ОРТОФОСФАТ ЖЕЛЕЗА(III) ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
IRON (III) ORTHOPHOSPHATE FOR LITHIUM-ION BATTERIES

4
Настоящее изобретение относится к ортофосфату железа(III), его получению, а также его применению для получения LiFePO в качестве материала катода литий-ионных аккумуляторов.
2
2
1-x
x
2
n
4
4
Перезаряжаемые литий-ионные аккумуляторы являются широко распространенными накопителями электрической энергии, главным образом в области портативной электроники, поскольку литий-ионный аккумулятор характеризуется высокой удельной энергией по массе, а также способен выдавать высокое номинальное напряжение в 3,7 В и поэтому при сравнимой с традиционными аккумуляторами мощности существенно меньше и легче них. В качестве материалов катода литий-ионных аккумуляторов хорошо зарекомендовали себя шпинели, такие как LiCoO, LiNiO, LiNiCoO и LiMnO. Для повышения надежности литий-ионных аккумуляторов, в первую очередь с точки зрения тепловой перегрузки при работе, в качестве материала катода был разработан LiFePO. Такой материал характеризуется лучшей мощностью, повышенной удельной емкостью, а также высокой термической устойчивостью при работе.
К материалу катода аккумулятора предъявляются высокие требования касательно его чистоты, поскольку любая примесь, которая при эксплуатации аккумулятора (заряд, соответственно разряд) может вступать в нежелательные окислительно-восстановительные реакции, отрицательно влияет на мощность аккумулятора. Тип и концентрация возможных примесей зависят в основном от качества сырья, используемого для получения материала катода. В процессе получения материала катода можно принимать меры, направленные на дополнительное снижение содержания загрязняющих примесей, что, однако, в целом сопряжено с повышением производственных расходов. Поэтому представляется более целесообразным использовать для получения материала катода исходные материалы, соответственно сырье максимально возможной чистоты.
4
Одним из исходных материалов для получения LiFePO, используемого в литий-ионных аккумуляторах, является ортофосфат железа, чистота и структура, соответственно морфология которого существенно влияют на качество получаемого из него материала катода.
4
3
2
2
3
3
Известные способы получения ортофосфата железа(III) предполагают применение FeSO и FeCl в качестве исходных материалов, соответственно сырья, а также металлоорганических соединений-предшественников, таких как FeCO (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Eisen Teil B, cc.773 и далее; US 3407034; С.Delacourt и др., Chem. Mater., 15, 2003, cc.5051-5058; Zhicong Shi и др., Electrochemical and Solid State Letters, 8, 2005, cc.A396-A399). Фосфорный, соответственно фосфатный компонент при использовании таких исходных материалов вводят, применяя фосфатную соль, соответственно фосфорную кислоту. При осуществлении известных из литературы способов всегда необходимо также добавлять HCl, NaOH, NH, NaClO или поверхностно-активные вещества (ПАВ) для регулирования физико-химических свойств получаемых продуктов. По этой причине получаемые такими способами материалы всегда содержат загрязняющие примеси в виде анионов, таких как хлорид или сульфат, катионов, таких как натрий или аммоний, либо органических компонентов. В промышленном масштабе удаление подобных примесей возможно, если вообще возможно, лишь проведением исключительно сложных и затратоемких процессов очистки.
4
3
Другие катионные примеси, такие, например, как переходные металлы, исходно содержавшиеся в использовавшемся сырье, таком как FeSO или FeCl, в целом невозможно отделять или вымывать простым путем, поскольку они обычно также образуют труднорастворимые фосфатные соли и кристаллизуются совместно с требуемым фосфатом железа.
4
4
4
В WO 02/30815 описан способ получения LiFePO из фосфата железа и лития, при этом для получения фосфата железа оксид железа растворяют при нагревании в 85%-ной фосфорной кислоте. После этого раствор разбавляют до достижения предела растворимости FePO и кристаллизации материала. Фракционное разбавление должно при этом обеспечивать отделение нежелательных фосфатов металлов, обладающих меньшим произведением растворимости, чем FePO. Недостаток такого способа состоит в том, что он связан с исключительно высокими энергозатратами и требует использования большого количества воды для осаждения продукта. При осуществлении этого способа образуется растворимое комплексное соединение железа, остающееся стабильным на протяжении недель и лишь медленно кристаллизующееся. По этой причине существенно снижается экономический выход продукта. Выход продукта можно повысить путем кипячения раствора в течение нескольких дней, что, однако, связано с исключительно высоким расходом энергии. Помимо этого при осуществлении этого способа образуется большое количество разбавленной фосфорной кислоты, которую можно возвращать в процесс только после концентрирования. Поэтому подобный способ малоинтересен с экономической и экологической точек зрения.
4
Известные из уровня техники способы получения фосфатов железа обладают и другими недостатками, когда полученный ими фосфат железа должен использоваться для получения LiFePO, применяемого в литий-ионных аккумуляторах. Важными факторами, которыми определяется пригодность такого материала для применения в указанных целях, являются морфология и гранулометрический состав фосфата железа. Известными из уровня техники способами осаждения фосфата железа обычно получают сферические кристаллы разных размеров. Однако такие кристаллы имеют малую площадь поверхности по сравнению с кристаллами других морфологических разновидностей. Для применения в качестве материала катода в литий-ионных аккумуляторах предпочтителен фосфат железа с большой площадью, соответственно с высокоразвитой поверхностью его кристаллов для обеспечения проникновения в них ионов лития в большом количестве и с высокой скоростью. Помимо этого предпочтительно получение кристаллов малых размеров для сокращения длины пути и времени диффузии в них ионов лития. Кроме того, желательно наличие у материала высокой насыпной плотности и уплотняемости для достижения в полученном материале катода высокой плотности аккумулируемой энергии.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить фосфат железа и разработать способ его получения, который позволил бы устранить известные из уровня техники недостатки и позволял бы получать продукт, обладающий рассмотренными выше требуемыми свойствами.
Согласно настоящему изобретению положенная в его основу задача решается с помощью способа, заключающегося в том, что соединения железа(II), соединения железа(III) или смешанные соединения железа(II,III), выбранные из гидроксидов, оксидов, гидроксиоксидов, гидратов оксидов, карбонатов и гидроксикарбонатов, подвергают взаимодействию с фосфорной кислотой концентрацией от 5 до 50%, после взаимодействия возможно присутствующее железо(II) добавлением окислителя переводят в железо(III) и от реакционной смеси отделяют ортофосфат железа(III).
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа используют водный раствор фосфорной кислоты максимально высокой чистоты для поддержания количества вносимых примесей на низком уровне.
В одном из вариантов осуществления изобретения ортофосфат железа(III) представлен в виде пластинчатых или чешуйчатых кристаллов. В предпочтительном варианте такие кристаллы имеют малую толщину порядка нескольких сотен нанометров, предпочтительно менее 300 нм, особенно предпочтительно менее 200 нм, наиболее предпочтительно менее 100 нм. Размеры пластинчатых кристаллов в двух других измерениях, перпендикулярных измерению, в котором измеряется их толщина, лежат в субмикрометровом диапазоне, предпочтительно составляют от 200 до 1000 нм, особенно предпочтительно от 300 до 900 нм, наиболее предпочтительно от 400 до 800 нм.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа используемые соединения железа можно в виде порошкообразного сырья непосредственно смешивать с фосфорной кислотой и подвергать взаимодействию с ней. В другом варианте соединения железа можно также сначала получать в свежеприготовленном виде путем предшествующего осаждения и затем перерабатывать далее в виде осадка на фильтре, т.е. смешивать с фосфорной кислотой.
В зависимости от влажности и типа сырья фосфорные кислоты можно использовать в различных концентрациях. Согласно изобретению используют фосфорную кислоту концентрацией в пределах от 5 до 50%. При использовании фосфорной кислоты в меньших концентрациях скорость превращения соединений железа в его ортофосфат не достигает требуемой. При использовании же фосфорной кислоты в слишком высокой концентрации целевой ортофосфат железа остается в растворе и не выкристаллизовывается за приемлемый промежуток времени, в приемлемом количестве и/или с приемлемой морфологией.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения взаимодействие соединения железа с фосфорной кислотой проводят при ее концентрации в пределах от примерно 8 до примерно 23%. Таким значениям в случае чистой фосфорной кислоты соответствует плотность в пределах от 1,042 до 1,133 г/л.
В результате смешения железосодержащего сырья с фосфорной кислотой сначала образуется окрашенная, соответственно замутненная твердой фазой сырья взвесь. В одном из вариантов осуществления изобретения такую взвесь затем нагревают до повышенной температуры реакции. Взаимодействие соединений железа с фосфорной кислотой в одном из вариантов осуществления изобретения проводят при температуре в пределах от 50 до 180°С, предпочтительно от 60 до 150°С, особенно предпочтительно от 70 до 120°С.
Взаимодействие соединений железа с фосфорной кислотой происходит за сравнительно короткий промежуток времени. В одном из вариантов осуществления изобретения продолжительность взаимодействия соединений железа с фосфорной кислотой составляет от 0,5 до 120 мин, предпочтительно от 1 до 60 мин, особенно предпочтительно от 2 до 30 мин. О завершении реакции позволяет судить происходящее изменение цвета реакционной смеси, которая при этом приобретает окраску от бледно-желтой до розовой.
В одном из вариантов осуществления изобретения взаимодействие соединения железа с фосфорной кислотой проводят при интенсивном перемешивании реакционной смеси, предпочтительно при принудительном перемешивании. В этих целях можно использовать все известные в данной области смесители и мешалки, пригодные для применения по подобному назначению. Для перемешивания реакционной смеси и/или для ее приведения в движение можно эффективно использовать также струйные мешалки, гомогенизаторы, проточные реакционные камеры и другие аппараты.
2
2
Предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) получают, используя в качестве исходных материалов соединения железа(II), соединения железа(III) или смешанные соединения железа(II,III). В зависимости от того, какие из этих соединений используют и в каком количестве, реакционная смесь после взаимодействия с фосфорной кислотой содержит железо(II) в большем или меньшем количестве. Такое двухвалентное железо согласно изобретению добавлением окислителя переводят в железо(III). Для окисления железа(II) до железа(III) можно использовать любой пригодный для этой цели окислитель. В одном из вариантов осуществления изобретения возможно присутствующее железо(II) окисляют добавлением пероксида водорода (НО). В другом варианте осуществления изобретения окисление проводят путем подачи воздуха или кислорода в основном в чистом виде. В еще одном варианте осуществления изобретения окисление проводят путем подачи озона. Окисление путем добавления пригодного для этой цели окислителя предпочтительно проводить непосредственно по завершении взаимодействия соединений железа с фосфорной кислотой. При проведении реакции окисления температуру реакционной смеси можно поддерживать на установленном ранее для взаимодействия соединений железа с фосфорной кислотой уровне или вблизи него. В другом варианте реакцию окисления можно проводить после охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры или ниже. Однако обычно реакция окисления проще и быстрее протекает при повышенной температуре, и поэтому реакцию окисления предпочтительно проводить при повышенной температуре.
Реакцию окисления проводят до полного, соответственно до в основном полного исчерпания возможности обнаружения железа(II) в реакционной смеси. Затем ортофосфат железа(III) отделяют от реакционной смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения ортофосфат железа(III) отделяют от реакционной смеси путем фильтрации. В других вариантах осуществления изобретения ортофосфат железа(III) отделяют от реакционной смеси седиментацией, центрифугированием либо несколькими вышеуказанными методами разделения в различных их сочетаниях. Отделенный от реакционной смеси ортофосфат железа(III) затем целесообразно подвергать сушке при повышенной температуре и/или при пониженном давлении. В другом варианте может также оказаться предпочтительным подвергать ортофосфат железа(III) после его отделения от реакционной смеси дальнейшей переработке во влажном состоянии.
Предлагаемый в изобретении способ получения ортофосфата железа(III) обладает некоторыми экологическими и экономическими преимуществами перед иными известными способами получения фосфатов железа(III). Остающийся после отделения ортофосфата железа(III) маточный раствор в основном не содержит никакие загрязняющие продукты реакции, такие, например, как сульфаты или хлориды, которые остаются при проведении известных из уровня техники способов, при осуществлении которых в качестве исходного материала используют сульфат железа или хлорид железа. Поэтому концентрацию маточного раствора, остающегося при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, можно добавлением концентрированной фосфорной кислоты вновь доводить до требуемой, что позволяет полностью возвращать маточный раствор в технологический процесс. Благодаря этому обеспечивается экономия на издержках, а также сокращается количество нежелательных отходов.
4
Предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) отличается также от ортофосфата железа(III), полученного известными из уровня техники способами, своими структурой и составом, соответственно содержанием примесей. Достижению подобного эффекта помимо прочего способствует также использование в качестве исходных материалов соединений железа(II), соединений железа(III) и смешанных соединений железа(II,III), выбираемых из гидроксидов, оксидов, гидроксиоксидов, гидратов оксидов, карбонатов и гидроксикарбонатов. В отличие от настоящего изобретения при осуществлении известных из уровня техники способов получения ортофосфата железа(III) помимо прочего используют сульфат железа или сульфатсодержащее сырье, а значение рН в ходе реакции регулируют с помощью раствора едкого натра. Поэтому получаемые такими известными способами фосфаты железа содержат в больших количествах остатки сульфата и натрия, которые в свою очередь отрицательно влияют на мощность LiFePO в качестве материала катодов для литий-ионных аккумуляторов, получаемого из таких фосфатов железа.
4
4
В соответствии с этим в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание серы в ортофосфате железа(III) составляет менее 300 част./млн. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание нитрата в ортофосфате железа(III) составляет менее 100 част./млн. Слишком высокое содержание серы, обычно присутствующей в виде сульфата, и слишком высокое содержание нитрата ухудшают качество полученного из ортофосфата железа(III) LiPePO, используемого в качестве материала катода для литий-ионных аккумуляторов, поскольку такие анионы вступают в нежелательные окислительно-восстановительные реакции. В еще одном варианте осуществления изобретения содержание каждого из таких элементов, как натрий и калий, в ортофосфате железа(III) составляет менее 300 част./млн. Катионы натрия и калия также ухудшают качество полученного из ортофосфата железа(III) LiFePO, используемого в качестве материала катода, поскольку они могут замещать литий в узлах кристаллической решетки.
Тем самым свойства предлагаемого в изобретении продукта, а именно предлагаемого в изобретении ортофосфата железа(III), в существенной мере зависят от способа его получения и используемых для его получения исходных материалов и отличаются от свойств известного из уровня техники ортофосфата железа(III).
Ортофосфаты железа(III), получаемые общеизвестными способами из сульфата железа или хлорида железа, имеют также отличия в кристаллической структуре. По данным рентгеноструктурного анализа было установлено, что полученные в соответствии с уровнем техники из сульфата железа или хлорида железа ортофосфаты железа(III) преимущественно имеют структуру меташтренгита I с малым относительным содержанием штренгита и меташтренгита II (фосфосидерита). В отличие от этого при рентгеноструктурном анализе полученных предлагаемым в изобретении способом ортофосфатов железа(III) было установлено, что они преимущественно имеют структуру меташтренгита II (фосфосидерита) с очень низким или не поддающимся обнаружению относительным содержанием штренгита и меташтренгита I.
В соответствии с этим в одном из вариантов осуществления изобретения предлагаемый в нем ортофосфат железа(III) более чем на 80 мас.%, предпочтительно более чем на 90 мас.%, особенно предпочтительно более чем на 95 мас.%, имеет кристаллическую структуру меташтренгита II (фосфосидерита).
В литературе описано существование трех вышеуказанных аллотропных форм ортофосфата железа(III) (меташтренгита I, меташтренгита II и штренгита), равно как описаны и трудности, связанные с получением исключительно однофазной системы (С.Delacourt и др., Chem. Mater., 15, 2003, сс.5051-5058). В отличие от выраженного в литературе мнения авторами настоящего изобретения было установлено, что предлагаемый в изобретении способ позволяет получать фосфат железа(III) со структурой меташтренгита II в достаточно чистой форме даже в определяемом исключительно фосфорной кислотой диапазоне значений рН.
4
4
Предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) имеет пластинчатую или чешуйчатую морфологию со структурой меташтренгита II. Такая структура обеспечивает возможность гораздо более плотной по сравнению со сферическими частицами упаковки кристаллитов и частиц при меньшем объеме "некондиционных" кристаллитов и частиц. Поэтому предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) позволяет добиться высокой насыпной плотности, что особенно предпочтительно для применения в катодах из LiFePO. Малая плотность пластинчатых кристаллов обеспечивает, например, высокую скорость реакции при получении LiFePO, а также повышенную мощность готового материала катода благодаря возможности существенно сократить длину пути и время диффузии ионов лития по сравнению с традиционным материалом.
В соответствии с этим в одном из вариантов предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) имеет по меньшей мере в одном измерении средний размер первичных частиц менее 1 мкм, предпочтительно менее 500 нм, особенно предпочтительно менее 100 нм. Помимо этого предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) в предпочтительном варианте имеет насыпную плотность более 600 г/л, предпочтительно более 800 г/л, особенно предпочтительно более 1000 г/л.
Предлагаемый в изобретении ортофосфат железа(III) характеризуется тем самым исключительно малым размером его первичных частиц и тем не менее одновременно с этим обладает исключительно высокой насыпной плотностью. Подобный эффект оказался абсолютно неожиданным по сравнению с уровнем техники. Ортофосфаты железа(III), получаемые общеизвестными способами из сульфата железа или хлорида железа, обычно имеют размер первичных частиц более 1 мкм, благодаря чему достигается и высокая насыпная плотность, превышающая 1000 г/л. В том же случае, когда этими известными способами из сульфата железа или хлорида железа получают соответствующие ортофосфаты железа(III) с меньшим размером первичных частиц, лежащим в субмикрометровом диапазоне, возможно достижение лишь малой насыпной плотности, не превышающей 400 г/л. Обусловлено это предположительно морфологией частиц, на которую влияет кристаллическая структура, и распределением частиц по размерам. По своей морфологии частицы фосфатов железа(III), получаемых общеизвестными способами из сульфата железа или хлорида железа, преимущественно представляют собой сферические частицы, тогда как частицы предлагаемого в изобретении ортофосфата железа(III) имеют уже описанную выше морфологию с высокой долей угловатых, пластинчатых кристаллов (см. фиг.1а и 2а).
4
4
4
Объектами настоящего изобретения являются ортофосфат железа(III) как таковой, рассмотренный в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, а также рассмотренный в настоящем описании способ его получения, его применение для получения LiFePO в качестве материала катода для литий-ионных аккумуляторов. Помимо этого объектами настоящего изобретения являются LiFePO в качестве материала катода для литий-ионных аккумуляторов, полученный с применением ортофосфата железа(III), рассмотренного в настоящем описании и заявленного в формуле изобретения, а также литий-ионные аккумуляторы с LiFePO вышеуказанного типа в качестве материала их катода.
Другие преимущества, отличительные особенности и варианты осуществления настоящего изобретения вытекают из последующих примеров, которые поясняют настоящее изобретение, но не ограничивают его объем.
Пример 1
3
4
2
2
2,4 л раствора фосфорной кислоты с плотностью 1,121 г/л нагревают до 92°С и затем смешивают с 130 г FeO (фирма FarbuHuzhou Huaman Chem. Ind. Co. Ltd.). После этого реакционную смесь перемешивают, в ходе чего цвет реакционной смеси через 11 мин изменяется на серый, что рассматривают как указание на завершение реакции. Затем при установленной ранее температуре в течение 6 мин по каплям добавляют 35 мл 35%-ного НО для окисления присутствующего в реакционной смеси железа(II) до железа(III). Содержание железа(II) в реакционной смеси контролируют с помощью соответствующих индикаторных палочек фирмы Merck. Сразу же после того, как присутствие железа(II) в реакционной смеси более не обнаруживается, окрасившуюся в серо-розовый цвет смесь перемешивают еще в течение 15 мин. Цвет смеси при этом меняется на розовый. Продукт отфильтровывают и сушат при 150°С и при атмосферном давлении.
Выход влажного продукта: 370 г
Выход сухого продукта: 305 г
Выход в %: 96,7
Насыпная плотность: 920 г/л
Пример 2
2
2
1 л раствора фосфорной кислоты с плотностью 1,133 г/л нагревают до 95°С и затем смешивают с 92 г свежеосажденного гидроксида железа (содержание твердого вещества около 63%). Через 5 мин цвет реакционной смеси меняется на серый. Затем при установленной ранее температуре в течение 4 мин по каплям добавляют 22 мл 35%-ного НО. После этого реакционную смесь еще в течение 19 мин выдерживают при 100°С до изменения ее цвета на розовый. Продукт отфильтровывают и сушат при 150°С и при окружающем давлении.
Выход влажного продукта: 214 г
Выход сухого продукта: 124 г
Выход в %: около 93
Насыпная плотность: 890 г/л
Пример 3
2
2
2,7 л раствора фосфорной кислоты с плотностью 1,09 г/л нагревают до 90°С и затем смешивают с 200 г задержанного на фильтре свежеосажденного гидроксикарбоната железа (содержание твердого вещества около 48%). В процессе порционного добавления температура реакционной смеси повышается до 96°С. Через 5 мин цвет реакционной смеси меняется на красно-серый. Затем в течение 4 мин добавляют 20 г 35%-ного НО. Содержание железа(II) вновь контролируют с помощью соответствующих индикаторных палочек фирмы Merck. После этого смесь перемешивают еще в течение 15 мин, фильтруют и продукт сушат при 150°С в окружающей атмосфере.
Выход влажного продукта: 193 г
Выход сухого продукта: 128 г
Выход в %: около 96
Насыпная плотность: 810 г/л
Описание графических материалов
4
На фиг.1а показан полученный с помощью растрового электронного микроскопа снимок (РЭМ) ортофосфата железа(III), полученного известным из уровня техники способом взаимодействием Fe(II)SO с фосфорной кислотой и имеющего кристаллическую структуру меташтренгита I.
На фиг.1б показана рентгеновская дифрактограмма, полученная при анализе ортофосфата железа(III), представленного на фиг.1а.
На фиг.2а показан полученный с помощью растрового электронного микроскопа снимок предлагаемого в изобретении ортофосфата железа(III), полученного из FeO согласно примеру 1 и имеющего преимущественно кристаллическую структуру меташтренгита II.
На фиг.2б показана рентгеновская дифрактограмма ортофосфата железа(III), представленного на фиг.2а.