Суб- и сверхкритические флюидные среды в задачах каталитической химии

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 664.8.022

А. А. Сагдеев, Р. Ф. Галлямов, Р. А. Каюмов,

А. А. Петухов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов

СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДНЫЕ СРЕДЫ В ЗАДАЧАХ

КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Приведены результаты исследования поведения растворимости стирола и металлокомплексов на основе магния, молибдена и динатриевой соли эти-лендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) в сверхкритическом диоксиде углерода как термодинамической основы регенерации и утилизации соответствующих катализаторов с использованием сверхкритических экстракционных процессов.

Введение

Каталитической химии, равно как и иным направлениям технологической науки и ее практическим приложениям, свойственны проблемы энергозатратности и экологической безопасности. В частности, к ключевым относятся проблемы, связанные непосредственно с катализаторами, а именно: формирование высокопористых носителей каталитических систем; последующая «металлизация» этих пористых структур; регенерация и, наконец, утилизация отработанных катализаторов, прежде всего, в целях выделения используемых в них редких металлов. Поэтому, когда в 70-х годах прошлого столетия началась ревизия и особо интенсивный поиск новых основ и путей формирования экологически безопасных и энергосберегающих технологических процессов и было высказано предположение о том, что такой основой может явиться использование суб- и сверхкритических флюидов в качестве экстрагентов и растворителей в процессах выделения, разделения, очистки и фракционирования, каталитическая химия не осталась в стороне от этих преобразований. Не вдаваясь в частности нового подхода, достаточно широко и пдетально рассмотренные уже и в отечественной литературе (с участием авторов данного материала, в том числе [1]), укажем на те направления, в которых флюидные состояния решают или способны решать проблемы каталитической химии:

• получение высокопористых материалов как носителей катализаторов (при преобладающем использовании сверхкритического диоксида углерода) [2-3];

• гидротермальный синтез микро- и наночастиц окислов металлов в суб- и сверхкри-тических условиях [4-5];

• пропитка пористого носителя соответствующими металлами, представленными в том или ином виде и предварительно растворенными в сверхкритическом флюиде [6-7];

• регенерация катализаторов с использованием сверхкритического экстракционного процесса [8-9];

• выделение металлов в сверхкритическую экстракционную среду в процессе утилизации отработанного катализатора [10-11];

• использование сверхкритического флюидного состояния в качестве среды для химических реакций, исключающих (минимизирующих) дезактивацию катализаторов [12-13];

• замена каталитических процессов на безкаталитические при прочих равных, а в экономической части и более выгодных, условиях [14-15].

Пропитка пористых структур, а также утилизация отработанных катализаторов в целях выделения тех же зачастую редких и дорогостоящих металлов основаны на высоких способностях сверхкритических флюидов растворять и проникать в пористые структуры (по причине отсутствия межфазной границы раздела фаз, низкой вязкости - на 1-2 порядка меньшей, нежели у органических растворителей, и высокой диффузионности). Причем не всегда роль сверхкритического растворителя и экстрагента выполняет диоксид углерода. К примеру [10], для выделения кобальта из отработанного катализатора был успешно использован сверхкритический водно-аммиачный раствор. Причем в целом ионы плохо растворяются в сверхкритических флюидах, и по сути лишь в последние 10-15 лет был найден действенный механизм решения этой проблемы через использование органических комплексообразующих лигандов, в итоге формирующих металлоорганические комплексы, которые достаточно хорошо растворимы в соответствующих растворителях.

Касательно проблемы регенерации катализаторов необходимо отметить, что эта стадия для многих нефтехимических производств ныне является неизбежной. Основные требования при выборе оптимальных условий процесса регенерации - лишь некоторое незначительное сокращение приемлемого уровня стабильности и активности катализатора при многократном осуществлении регенерации. Решение подобной задачи связано прежде всего с определением таких условий процесса, которые исключали бы возможности локальных перегревов как на зерне, так и в слое катализатора. Ибо эти перегревы приводят к спеканию катализатора, снижению его механической плотности и, следовательно, к потере каталитической активности.

Для современных каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии наиболее распространенная причина ухудшения показателей в процессе эксплуатации - это отложение кокса на поверхности катализатора. Дезактивация катализаторов в процессе закоксовывания, таких как обратимый процесс, т.е. при удалении кокса каталитические свойства восстанавливаются. В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используют окислительную регенерацию - процесс контролируемого выжига кокса кислородосодержащими смесями при температурах катализа и выше.

Спекание, окислительная среда, присутствие паров воды, оксидов серы приводят к изменениям свойств катализаторов, и требуют проведения дополнительных операций после выжига кокса - осернение катализаторов гидроочистки, восстановление и осернение катализаторов риформинга и т. д. При выжиге кокса в дымовых газах регенерации могут присутствовать монооксид углерода и оксиды серы. В этом случае приходится решать дополнительно проблему выбросов указанных оксидов в атмосферу. Таким образом, появление стадии окислительной регенерации значительно усложняет технологические схемы и аппаратурное оформление процессов. Она существенно влияет на их экономику, а для каталитического крекинга даже определяет рентабельность и конкурентоспособность различных вариантов этого процесса.

Регенерация с помощью сверхкритических флюидов представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей в сверх-критическом состоянии. В окрестности критической точки проявляется резкая аномалия всех термодинамических и транспортных свойств растворителя. Именно околокритиче-

ские аномалии теплофизических свойств флюидов и являются основой высокой селективности процесса сверхкритической флюидной экстракции. Такое аномальное поведение, характерное для сверхкритического флюидного состояния, носит универсальный характер и свойственно практически всем газам.

Сверхкритическая флюидная регенерация катализаторов особо перспективна и с точки зрения обеспечения условий энерго- и ресурсосбережения, а также экологической безопасности в рассматриваемом процессе.

В работе [16] отмечается, что уже в 1989 году сверхкритическая регенерация катализаторов относилась к разряду процессов, промышленно реализованных в США. Большое разнообразие существующих катализаторов с не меньшим разнообразием причин дезактивации и соответственно возможных форм и методов их устранения указывает на перспективность исследований в этом направлении.

Экспериментальная часть

Первым объектом исследования был оксид алюминия активный - один из широко используемых катализаторов нефтехимии. Несмотря на относительную дешевизну этой каталитической системы, изучение путей ее регенерации целесообразно и даже необходимо.

В состав оксида алюминия активно, используемого в ОАО «Нижнекамскнефтехим», входят дезактивирующие его соединения, представленные в табл. 1.

Таблица 1 - Состав отработанного катализатора

Наименование Содержание, % мас.

Стирол 3,24

МФК 1,01

Олигомеры 0,405

Полистирол 0,81

Смолы 1,01

Оксид алюминия 93,525

Эффективность процесса сверхкритической флюидной регенерации определяется прежде всего, растворимостью дезактиваторов в предполагаемом экстрагенте, в роли которого в рамках настоящего исследования принят сверхкритический диоксид углерода.

В настоящей работе исследование растворимости основного дезактиватора - стирола - в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 35, 45 и 55 °С в диапазоне давлений от 63 до 250 бар проведено на установке, схема которой представлена на рис. 1.

На предварительном этапе с целью установления отсутствия капельного уноса в экстракторе и тем самым обеспечения корректности получаемых результатов исследована зависимость получаемых значений растворимости стирола в сверхкритическом СО2 от уровня заполнения экстрактора (рис. 2).

Рис. 1 - Схема экстракционного стенда : 1 - шприцевой насос; 2 - электронный блок управления; 3 — экстрактор; 4 — сборник экстракта

Рис. 2 - Зависимость значений растворимости стирола в сверхкритическомдиоксиде углерода от уровня заполнения экстрактора

Участок I (рис. 2) указывает на недостаточность времени контакта между растворителем и растворяемым веществом. Участок III свидетельствует о наличии капельного уноса. Промежуточный участок II (горизонтальное плато) отвечает равновесной концентрации стирола в сверхкритическом СО2 или растворимости. На основе этих исследований был установлен уровень заполнения экстрактора растворяемым веществом, обеспечивающий равновесную концентрацию при отсутствии капельного уноса.

Результаты основных измерений растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода приведены на рис. 3 и 4. При этом для исследований использован стирол марки СДМФК с содержанием массовой доли основной компоненты 99,6 % и СО2 с содержанием объемной доли основной компоненты 99,8 %. Погрешности результатов измерений оцениваются в диапазоне до 10 %.

'V

<«

ю

<е

Аааё аі'е а, ааб

Рис. 3 - Зависимость растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода от давления

Рис. 4 - Зависимость растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода от температуры

В рамках оценки возможности экстрагирования метилфенилкарбинола (МФК) для одной термодинамической точки (35 °С, 100 бар) был реализован сверхкритический экстракционный процесс по выделению компонентов раствора с предпочтительным содержанием МФК (исходный состав: стирол - 0,76 % мас., ацетофенон - 10,25 %, МФК - 69,57 %, тяжелый остаток - 19,11 %, бензольдегид - 0,25 %). Состав рафината (стирол - 8,6 % мас., ацетофенон - 13,86 %, МФК - 71,78 %, тяжелый остаток - 3,85 %, бензольдегид - 0,14 %), отвечающий 0,0538 кг СО2, прошедшего через экстрактор, позволяет предположить, что МФК может быть успешно десорбирован из оксида алюминия активного.

Согласно [1] полистирол с молекулярной массой 10940 при t = 25 °С и давлении 150 бар нерастворим в СО2. Однако это не исключает возможности достижения результата при иных параметрах, использовании экстрагента с сорастворителем и тем более при ином экстрагенте.

Реализация на предварительном этапе регенерации оксида алюминия активного с использованием сверхкритического диоксида углерода (1 = 450С; P = 150 бар, соотношение масс экстрагента и исходного образца равно 8,6) привела к уменьшению первоначальной массы катализатора на 2,6 %, что однозначно указывает на удаляемость дезактивирующих соединений.

Применительно к катализатору ЭТОКС - 111, участвующему в синтезе окисления этилена, спектральный анализ показал, что дезактивированный катализатор имеет в своем составе подлежащие удалению окислы металлов Na2O и К2О. Исследована возможность регенерации данного катализатора в СК СО2 при температуре 80 °С и давлении 300 бар. Сверхкритический СО2 оказался неспособным растворить окислы металлов и решить проблему регенерации. Действительно, как было отмечено ранее, ионы металлов плохо растворяются в сверхкритических флюидах, и лишь в последние 10 - 15 лет был найден действенный механизм решения этой проблемы через использование органических комплексообразующих лигандов, в итоге формирующих металлоорганические комплексы, которые достаточно хорошо растворимы в соответствующих растворителях.

Первый опыт формирования металлоорганического комплекса приобретен авторами настоящей статьи в рамках решения промышленной задачи - удаления мелкозернистого Mg из целлюлозного носителя. С этой целью были изучены реакции, протекающие между магнием и всевозможными лигандами. Как выяснилось, взаимодействие этилендиа-минтетрауксусной кислоты динатриевой соли (трилон Б) с катионами Mg+2 приводит к образованию весьма устойчивых комплексов, которые достаточно хорошо растворяются в воде. Но наличие капиллярного эффекта, естественным образом возникающего в процессе обработки пористых структур, позволяет пропитывать или очищать матрицу лишь в поверхностном слое. Решение задачи пропитки или очистки матрицы во всем ее объеме возможно на путях использования в качестве растворителя (экстрагента) сверхкритической флюидной среды, обладающей, как известно, повышенной диффузионностью и низкой вязкостью, что в совокупности обеспечивает сверхкритическим флюидам высокую приникающую в пористую структуру способность.

Согласно литературным данным [17], трилон Б образует комплексные соединения с металлами в соотношении 1:1. Однако взаимодействие Mg и трилона Б происходит только во влажной среде. Поэтому для исследований была использована дистиллированная вода, как среда для образования комплекса. При этом есть предпосылки к тому, что присутствие водной фазы сделает процесс растворения комплекса в сверхкритическом флюидном растворителе более эффективным. В частности, в работе [18] было установлено, что степень извлечения тяжелых металлов именно из влажных образцов песка и золы значительно возрастает.

С учетом условий образования комплексного соединения было принято молярное соотношение для компонентов смеси № : трилон Б : вода), равное 1:1:10, что соответствует массе компонентов: Mg = 0,24 г, трилон Б = 3,72 г, вода = 1,8 г.

Комплексонат Na2[Mg+2(H2O)edta]2- получен путем взаимодействия эквимолярных количеств мелкозернистого Мд и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (в виде дигидрата) по следующей схеме [1]:

Мд + Ма2Н2Сю08Н12^  2Н2О ^ Мэ2МдСю08Н12^ • 2Н2О + Н2 ^,

где Ма2Н2С1оОвН12^2 ' 2Н2О - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Процесс образования комплекса сопровождался интенсивным выделением теплоты и газа (Н2). Для более быстрого образования комплекса сосуд со смесью подогревали до температуры 60 °С. В итоге получался металлорганический комплекс вязкой консистенции белого цвета.

Исследование растворимости металлорганического комплекса проведено при изотермах 1 = 50 °С, 1 = 65 °С, 1 = 80 °С в диапазоне давлений 100^250 бар с использованием вышеописанной установки (рис.1). Результаты исследований представлены на рис. 5.

Рис. 5 - Зависимость растворимости комплекса (Мд + трилон Б) в сверхкритическом диоксиде углерода от давления

Погрешность результатов измерений, представленных на рис. 5, изменяется в диапазоне 8,5^10,0%.

И, наконец, исследование растворимости металлоорганического комплекса на основе молибдена было вызвано необходимостью решения проблемы утилизации молибденового катализатора.

Молибденсодержащие катализаторы широко применяются в процессах переработки нефти (крекинга, гидроочистки, риформинга), превращения метанола в формальдегид, парофазного окисления пропилена в акролеин, аммонолиза толуола, эпоксидирования различных алкенов и др. На ОАО «НКНХ» молибденовый катализатор применяется в процессе эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола (ГПЭБ) на производстве совместного получения стирола и окиси пропилена. Особенность процесса заключается в том, что молибден используется в виде металлокомплекса в жидкой фазе. Основная реакция эпоксидирования пропилена осуществляется следующим образом:

Л

СбН5-СН(СНз)ООН + СНз-СН=СН2 ^ СаНб-СНОНСНэ + СНз-СН -СН2

С целью проверки возможности извлечения молибдена из реакционной массы эпок-сидирования в лабораторных условиях был смоделирован процесс эпоксидирования с использованием молибдена в виде каталитического молибденового комплекса (КМК), содержащего до 0,5% молибдена (в пересчете на металл). Принципиальная схема лабораторной установки эпоксидирования пропилена представлена на рис. 6.

- Легкая фракция

Пропилен

ГПЭБ

КМК

/

Щелочной

раствор

і

7

Отработанный щелочной раствор

У

Отмытая " тяжелая фракция

3

1

2

4

Рис. 6 - Принципиальная схема эпоксидирования пропилена: 1 - реактор эпоксидирования; 2 - ректификационная колонна; 3 - смеситель; 4 - отмывная емкость

Эпоксидирование пропилена производилось следующим образом. В реактор 1 подали 0,74 кг фракции ГПЭБ (концентрация ГПЭБ 24,9%), 0,34 кг пропилена и 45 мл КМК, смесь выдерживали в реакторе 2 часа при температуре 110 °С и давлении 25 МПа. Далее после охлаждения реактора стравили непрореагировавший пропилен и выгрузили эпоксидат. В результате реакции получили 0,85 кг эпоксидата. Полученный эпоксидат разделили на легкую и тяжелую фракции в насадочной ректификационной колонне 2 (высота насадки соответствует 25 теоретическим тарелкам) при температуре куба колонны 145 °С, верха колонны - 57 °С, при флегмовом числе 2,2.

Полученную тяжелую фракцию в количестве 0,68 кг отмыли 70 мл 5% раствором едкого натра в смесителе 3 для нейтрализации бензойной кислоты. После отмывки и расслаивания в емкости 4 получили 0,65 кг тяжелой фракции и 73 мл отработанного щелочного раствора.

Определение молибдена в отработанном щелочном растворе и отмытой тяжелой фракции производилось фотоколориметрическим методом. Анализируемая проба сжигалась в смеси хлорной и азотной кислот, при этом весь молибден перешел в водорастворимую форму, а органическая составляющая сгорела. После этого остаток поместили в фотоколориметр. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Существует способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена. В качест-

ве осадителя трисульфида молибдена используют сернистощелочные стоки производств олефинов пиролизом углеводородного сырья [19].

Недостатком этого способа является низкая степень извлечения вследствие непостоянства состава сернистощелочных стоков и самого отработанного щелочного потока. Таблица 2 - Результаты анализа потоков

№ опыта Отработанный щелочной раствор Нейтрализованная тяжелая фракция

Мо, % мас. Мо, кг Мо, % мас. Мо, кг

Опыт №1 0,23 0,00016 Следы <0.001

Опыт №2 0,27 0,00018 Следы <0.001

Опыт №3 0,30 0,00020 - -

Нашей задачей является извлечение молибдена из отработанного щелочного потока независимо от состава последнего, с неизменно высокой степенью извлечения. Поставленная задача решается путем связывания ионов молибдена в металлорганический комплекс, обработки образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом при Т>ТКр и Р>РКр с последующим осаждением металлорганического комплекса молибдена в сборнике экстракта.

Процесс экстракции проводится следующим образом. В отработанный щелочной поток (отход) (ЩО) добавляют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ДНЭДТА) в соотношении на 1 г чистого молибдена 3,25-3,5 г ДНЭДТА. Молибден образует устойчивые комплексы с ДНЭДТА при рН от 5 до 8 с образованием соединения отвечающего формуле МагМоАгН^СюМг х Н20.

В качестве экстрагента для проведения процесса экстракции хорошо подходит диоксид углерода при температуре ТКр= 1^1,18 С и давлении РКр= 1,36^3,4 бар. Проведенные эксперименты показали, что комплекс молибдена растворяется даже при низких давлениях, причем растворимость комплекса молибдена с ДНЭДТА (табл. 3) зависит только от давления и температуры экстракции и не зависит от состава сырья. На растворимость могут повлиять факторы, препятствующие образованию комплекса молибдена с ДНЭДТА (сильно щелочная или сильно кислая среда), которые устраняются приведением показателя pH к диапазону от 5 до 8.

Таблица 3 - Растворимость молибдена в СК СО2 при температуре 45°С

№ опыта Давление Р, бар Растворимость, гМо /млсо2

1 120 0,50х10-5

2 150 0,23х10-5

3 200 0,23х10-5

4 250 0,93х10-5

Литература

1. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань : ФЭН, 2000. - 328 с.

2. Reverchon, E. Production of controlled microporous polymers by supercritical CO2 / E. Reverchon, S. Cardea // 6th International Symposium on Supercritical Fluids. Versailles, 2003 : proceedings. - Р. 61-65.

3. Fukushima, Y. Supercritical CO2 as a Solvent for synthesis of nanoporous material / Y. Fukushima // Wakayama Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. - Vol. 39, №12. - Р. 4641 - 4645.

4. Sun Ya-Ping. Supercritical fluid technology in materials science and engineering: synthesis, properties, and applications / Ya-Ping Sun. - New York : Marcel Dekker Inc, 2002. - 577 p.

5. Ding, Z.Y. Catalytic oxidation in supercritical Water / Z.Y. Ding, M.A. Frisch, Z. Zi, E.F. Gloyna // Ind. Eng. Chem. Red. - 1996. - Vol. 35, № 10. - Р. 3257-3279.

6. Mc Laughflin, D.F. Catalyst preparation using supercritical solvent: US Patent 4.916.108 / D.F. Mc Laughflin, M.C. Skriba, 1990. - 9 p.

7. Wai, C.M. Dissolution of metal species in supercritical fluids - principles and applications / C.M. Wai, B. Waller // Ind. End. Chem. Res. - 2000. - Vol. 39, № 12. - Р. 4837-4841.

8. Erpenbach, H. Process for the purification and recovery of the catalyst produced on carbonylation of methanol and/or methyl acetate and/or dimethyl ether : US Patent 5.047.377 / H. Erpenbach, E. Goedicke, W. Lork, H. Tetzlaff, 1991. - 8 p.

9. Catalyst reactivation Using supercritical CO2 / F. Stuber et al. // 6th Meeting on Supercritical Fluids “Chemistry and Materials”. Nottingham. England, 1999 : proceedings. - Р. 2935 - 2940.

10. Mc Partland, J.S. Extraction of cobalt from hydrotreating catalysts using supercritical ammonia / J.S. Mc Partland, R.G. Bautista // Separation science and technology. - 1990. - Vol.25. - Р. 2045 - 2055.

11. Wai, C.M. Supercritical fluid extraction : US Patent 5.356.538 / C.M. Wai, K. Laintz, 1994. - 20 p.

12. Baptist-Nguyen, S. Coking and activity of porous catalysts in supercritical reaction media / S. Baptist-Nguyen, B. Subramaniam // AIChE Journal. - 1992. - Vol. 38, №7. - Р. 1027 - 1037.

13. Ginosar, D.M. Solid catalyzed isoparaffin alkilation at supercritical fluid and near-supercritical fluid conditions : US Patent 6.103.948 / D.M. Ginosar, R.V. Fox, P.C. Kong, 2000. - 16 p.

14. Khan, A.K. Researches into biodiesel: kinetics and catalyst development / A.K. Khan // Department of Chemical Engineering. Brisbane. Queensland. Australia, 2002 : thesis. - Р. 39.

15. Перспектива использования сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.А. Газизов и др. // Возобновляемая энергетика 2003. Санкт Петербург, 2003: материалы междунар. конф. - С. 97 -103.

16. Johnston, K.P. New direction in supercritical fluid science and technology / K.P. Johnston // Supercritical fluid science and technology. Am. Chem. Soc. - 1989. - Р. 1-12.

17. Пршибил, Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее родственных соединений: пер. с англ. / Р. Пршибил. - М. : Мир, 1975. - 531 с.

18. Kersch, C. Extraction of heavy metals from fly ash and sand with ligands and supercritical carbon dioxide / C. Kersch, M.J.E. et al. // The journal of supercritical fluids.- 1999. - Vol 5.- Р. 7 - 12.

19. Пат. РФ №2268885 С1 : МПК C 07 D 301/19. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов / В.М. Бусыгин и др. опубл. 27.01.2006, - Бюл. №03.

© А. А. Сагдеев - канд. техн. наук, доц., зав. каф. техники и физики низких температур НХТИ КГТУ; Р. Ф. Галлямов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Р. А. Каюмов - асп. той же кафедры; А. А. Петухов - д-р техн. наук, проф., нач. лаб. ОАО «Нижнекамскнефтехим»; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.