ПЕНА НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА, ПРИВИТОГО ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОМ
FOAM BASED ON POLYETHYLENE GRAFTED WITH POLYDIMETHYLSILOXANE

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Пены имеют множество применений. В одном случае кабели радиочастоты (упоминаемые в настоящем документе как РЧ-кабели) имеют изоляцию для улучшения характеристик кабеля. Один из типов РЧ-кабелей представляет собой коаксиальный кабель, который содержит изоляцию между внутренним проводником и внешним проводником. В одном случае указанная изоляция представляет собой пену.
В телекоммуникационной промышленности современная тенденция заключается в том, что частота передачи данных по РЧ-кабелям увеличивается с течением времени. В настоящее время данные обычно передают, используя частоту от 2,5 до 2,6 ГГц, что соответствует спектру 4G. Можно предположить, что указанные частоты будут увеличиваться и дальше.
При передаче данных по РЧ-кабелю коэффициент потерь энергии называют коэффициентом затухания (DF). Увеличение пористости изоляции РЧ-кабеля являются одним из способов снижения DF. Пористость представляет собой меру содержания полостей или пустых пространств в изоляции, и ее обычно измеряют как отношение объема пустот к общему объему пены.
Одним из способов снижения DF является обеспечение изоляционного материала с высокой пористостью, например, полученного из диэлектрика с высокой степенью вспенивания, изготовленного из максимально чистых полимерных смол, при этом указанная пена содержит минимальное количество полярных групп, присоединенных к полимеру, и минимальное количество полярных добавок.
Пены, как правило, получают с применением вспенивающего агента. Вспенивающий агент служит для образования пузырьков в полимерном материале. Некоторые вспенивающие агенты вымываются в полимерный материал и становятся примесями пены. Некоторые вспенивающие агенты, такие как галогенуглеводороды, неблагоприятно влияют на окружающую среду. Для некоторых вспенивающих агентов необходимо применять нуклеирующий агент для ускорения образования пузырьков, и такие нуклеирующие агенты могут становиться примесями пены и увеличивать стоимость изготовления пены.
Необходима пена с низким DF. Такая пена предпочтительно имеет минимальное содержание примесей. Такая пена предпочтительно является совместимой со вспенивающим агентом, который не приводит к загрязнению пены и требует применения небольшого количества нуклеирующего агента или не требует его применения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте предложена пена, содержащая: полимерную матрицу, содержащую полимеризованный силоксан, привитый полиэтиленом, и множество пор, образованных в полимерной матрице и содержащих вспенивающий агент, который содержит диоксид углерода.
2
В другом аспекте предложен способ получения пены, включающий: прививку полимеризованного силоксана к полиэтилену с помощью прибора Haake или экструзии с получением привитого промежуточного продукта; смешивание привитого промежуточного продукта с PE смолой с получением смешанного промежуточного продукта; литьевое формование смешанного промежуточного продукта с получением формованного промежуточного продукта; и вспенивание формованного промежуточного продукта с применением CO под высоким давлением с получением пены, при этом указанная пена имеет пористость более 75%.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном документе, если не указано иное, молекулярная масса полимера относится к средневесовой молекулярной массе.
В настоящем изобретении описана улучшенная пена и способ ее получения. Пена представляет собой вещество, которое получено посредством захвата пузырьков газа в среде, при этом пузырьки газа обеспечены вспенивающим агентом, как подробнее описано далее. В данном контексте среду предпочтительно получают из полимерной матрицы, как подробнее описано далее. Предпочтительно, пена представляет собой пену с закрытыми порами. Пена с закрытыми порами представляет собой пену, в которой пузырьки газа заключены в отдельные ячейки, образованные из полимерной матрицы. Указанные ячейки ограничены стенками, образованными из полимерной матрицы, при этом в указанных ячейках заключен газ.
Полимерную матрицу предпочтительно получают из полимеризованного силоксана, привитого полиэтиленом. Полимеризованный силоксан в данном контексте относится к множеству силоксановых полимеров, имеющих повторяющиеся звенья на основании формулы (I):
(I)
где:
1
3
2
5
R = CH или CH;
2
3
2
5
R = CH или CH;
m = 0-500; и
n = 0-500.
В одном случае полимеризованный силоксан формулы (I) содержит концевые звенья, описанные формулой (II)
(II)
где:
3
2
4
9
2
5
;
R = CH=CH, CH, CH или
4
R = или ;
В одном случае подходящий полимеризованный силоксан представляет собой сополимер диэтилсилоксана с диметилсилоксаном с концевым винилом, имеющий формулу (III)
(III)
где:
m =77-185; и
n = 17-52.
Молярный процент диэтилсилоксана формулы (III) составляет от 18 до 22 процентов, а относительная плотность составляет 0,953, и такой продукт имеется в продаже у компании Gelest, Inc. под названием EDV-2022. В одном случае молекулярная масса диэтилсилоксана составляет от 8000 до 20000.
В другом случае подходящий полимеризованный силоксан представляет собой полидиметилсилоксан с одним концевым метакрилоксипропилом, имеющий формулу (IV)
(IV)
где:
n = 9-124.
Полимеризованный силоксан формулы (IV) имеет молекулярную массу 1000-10000 и относительную плотность 0,96-0,97, и такой продукт имеется в продаже у компании Gelest, Inc. под названием MCR-M07-M22.
В другом случае подходящий полимеризованный силоксан представляет собой полидиметилсилоксан с одним концевым винилом, имеющий формулу (V)
(V)
где:
n = 67-445.
Полимеризованный силоксан формулы (V) имеет молекулярную массу 5500-35000 и относительную плотность 0,97-0,98, и такой продукт имеется в продаже у компании Gelest, Inc. под названием MCR-V21-V41.
В другом случае подходящий полимеризованный силоксан представляет собой асимметричный полидиметилсилоксан с одним концевым метакрилоксипропилом, имеющий формулу (VI)
(VI)
где:
n = 60.
Полимеризованный силоксан формулы (VI) имеет молекулярную массу 5000 и относительную плотность 0,97, и такой продукт имеется в продаже у компании Gelest, Inc. под названием MCR-M17.
В другом случае подходящий полимеризованный силоксан представляет собой симметричный полидиметилсилоксан с концевыми метакрилоксипропилами, имеющий формулу (VII)
(VII)
где:
n = 8-130;
3
R = ; и
4
R = .
Полимеризованный силоксан формулы (VII) имеет молекулярную массу 1000-10000 и относительную плотность 0,98, и такой продукт имеется в продаже у компании Gelest, Inc. под названием DMS-R18.
3
3
Полимеризованный силоксан прививают к полиэтилену с получением полимеризованного силоксана, привитого полиэтиленом. Для применения в качестве полиэтилена подходит полиэтилен низкой плотности или высокой плотности. Для применения согласно настоящему документу подходят многие имеющиеся в продаже марки полиэтилена. В одном случае выбран полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность 0,965 г/см, массовую скорость течения расплава 8,0 г/10 мин. и температуру плавления 133°C, и такой продукт имеется в продаже у компании The Dow Chemical Company под торговым названием DGDA-6944. В одном случае выбран полиэтилен низкой плотности, имеющий плотность 0,919 г/см, массовую скорость течения расплава 1,8 г/10 мин. и температуру плавления 110°C, и такой продукт имеется в продаже у компании The Dow Chemical Company под торговым названием DFDA-1253. Привитой полимер представляет собой сополимер, имеющий скелет, образованный из одного полимера, и ответвления, образованные из другого полимера. В одном случае полиэтилен выбран в качестве скелета, а полимеризованный силоксан выбран в качестве ответвлений. Следует понимать, что разветвленный полиэтилен, такой как полиэтилен высокой плотности, может быть выбран в качестве скелета, к которому прививают ответвления. В одном случае полимерная матрица содержит от 0,5 до 10 молярных процентов полимеризованного силоксана по массе. В одном случае полимерная матрица содержит от 1 до 5 молярных процентов полимеризованного силоксана по массе. В некоторых случаях привитая сополимеризация приводит к получению других свойств готовой пены, по сравнению с другими технологиями комбинирования.
2
2
2
2
Полимерную матрицу формуют в пену с помощью вспенивающего агента. Предпочтительно, вспенивающий агент представляет собой диоксид углерода (CO). В одном случае полимерную матрицу вспенивают посредством внесения полимерной матрицы в емкость с CO при температуре выше температуры окружающей среды и при давлении выше давления окружающей среды, с последующим резким понижением давления в емкости. В одном случае вспенивающий агент представляет собой сверхкритический CO. Критическое давление для CO составляет 7,4 МПа. В одном случае требуемое давление в емкости составляет от 25 до 35 МПа. В одном случае требуемая температура в емкости составляет от 95°С до 105°С для полимерной матрицы, в которой скелет образует полиэтилен низкой плотности. В одном случае требуемая температура в емкости составляет от 111°С до 130°С для полимерной матрицы, в которой скелет образует полиэтилен высокой плотности. В одном случае полученная пена имеет пористость более 70 процентов. В одном случае полученная пена имеет пористость более 75 процентов. В одном случае полученная пена имеет пористость более 80 процентов. В одном случае размер пор пены составляет менее 15 мкм. В одном случае размер пор пены составляет менее 10 мкм.
2
В другом аспекте предложен способ получения пены, включающий: прививку полимеризованного силоксана к полиэтилену с помощью прибора Haake или экструзии с получением привитого промежуточного продукта; смешивание привитого промежуточного продукта с полиэтиленовой смолой с получением смешанного промежуточного продукта; литьевое формование смешанного промежуточного продукта с получением формованного промежуточного продукта; и вспенивание формованного промежуточного продукта с применением CO под высоким давлением с получением пены.
2
В другом аспекте предложен способ получения пены, включающий: прививку полимеризованного силоксана к полиэтилену с помощью прибора Haake или экструзии с получением привитого промежуточного продукта; литьевое формование привитого промежуточного продукта с получением формованного промежуточного продукта; и вспенивание формованного промежуточного продукта с применением CO под высоким давлением с получением пены.
Примеры
3
В сравнительных примерах A-D пену получали из чистых полиэтиленовых гранул. В данном контексте чистый полиэтилен относится к полиэтилену высокой плотности или низкой плотности, который не был смешан или привит с другим полимером. В данном контексте чистый полиэтилен может содержать следовые количества других соединений, но предпочтительно содержит более 99% полиэтилена. Гранулы получали добавлением смолы, указанной в таблице I, в смеситель Haake объемом 50 см (производства компании Thermo Scientific под маркой HAAKE Polylab OS), имеющий два сигмовидных ротора, вращающихся в противоположных направлениях. Перемешивание материала в смесителе осуществляли при 180°С в течение 8 минут при 60 об./мин. Полученный материал вынимали из смесителя и нарезали на гранулы. Гранулы, полученные в соответствии с указанными примерами, затем формовали в полимерную пластину, а затем в пену, как описано в настоящем документе.
Таблица I
Пример
Полимерная смола
Производитель
Характеристики продукта
Сравнительный пример A
100% HDPE
The Dow Chemical Company
Марка: DGDA-6944; ПТР (190<sup>o</sup>C /2,16 кг): 8,0 г/10 мин.
Сравнительный пример B
100% HDPE
The Dow Chemical Company
Марка: DGDA-6944; ПТР (190<sup>o</sup>C /2,16 кг): 8,0 г/10 мин.
Сравнительный пример C
100% LDPE
The Dow Chemical Company
Марка: DFDA-1253, ПТР (190<sup>o</sup>C /2,16 кг): 1,8 г/10 мин.
Сравнительный пример D
100% HDPE
The Dow Chemical Company
Марка: DGDA-6944; ПТР (190<sup>o</sup>C /2,16 кг): 8,0 г/10 мин.
3
В сравнительных примерах E-H пену получали из смеси полиэтилена высокой плотности и полимеризованного силоксана. Гранулы получали добавлением смеси полимерной смолы, указанной в таблице II (проценты выражены по массе), в смеситель Haake объемом 50 см (производства компании Thermo Scientific под маркой HAAKE Polylab OS), имеющий два сигмовидных ротора, вращающихся в противоположных направлениях. HDPE, использованный в указанных примерах, был таким же, как использовали в сравнительных примерах A-D, как описано в таблице I. Перемешивание материала в смесителе осуществляли при 180°С в течение 8 минут при 60 об./мин. Полученный материал вынимали из смесителя и нарезали на гранулы. Гранулы, полученные в соответствии с указанными примерами, затем формовали в полимерную пластину, а затем в пену, как описано в настоящем документе.
Таблица II
Пример
Смесь полимерной смолы
Производитель(полимеризованногосилоксана)
Характеристики продукта (полимеризованного силоксана)
Сравнительный пример E
98% HDPE / 2% MCR-M17
Gelest Co. Ltd
MW=5000, с одним концевым метакрилоксипропилом
Сравнительный пример F
98% HDPE / 2% DMS-R18
Gelest Co. Ltd
MW=5000, с симметричными концевыми метакрилоксипропилами
Сравнительный пример G
98% HDPE / 2% MCR-M22
Gelest Co. Ltd
MW=10000, с одним концевым метакрилоксипропилом
Сравнительный пример H
98% HDPE / 2% MCR-V21
Gelest Co. Ltd
MW=5500, с одним концевым винилом
3
В сравнительных примерах I и J пену получали из смеси полиэтилена высокой плотности и пероксида L-101. Гранулы получали добавлением материалов, указанных в таблице III (проценты выражены по массе) в смеситель Haake объемом 50 см (производства компании Thermo Scientific под маркой HAAKE Polylab OS), имеющий два сигмовидных ротора, вращающихся в противоположных направлениях. HDPE, использованный в указанных примерах, был таким же, как использовали в сравнительных примерах A-D, как описано в таблице I. Перемешивание материала в смесителе осуществляли при 180°С в течение 8 минут при 60 об./мин. Полученный материал вынимали из смесителя и нарезали на гранулы. Гранулы, полученные в соответствии с указанными примерами, затем формовали в полимерную пластину, а затем в пену, как описано в настоящем документе.
Таблица III
Пример
Материал
Производитель (L-101)
Характеристики продукта (L-101)
Сравнительный пример I
99,9% HDPE/ 0,1% L-101
Arkema Co. Ltd.
2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан (выпускаемый как пероксид Luperox L-101; CAS: 78-63-7; здесь и далее называемый L-101)
Сравнительный пример J
99,9% HDPE/ 0,1% L-101
Arkema Co. Ltd.
3
В примерах A-D пену получали из полиэтилена высокой плотности привитого полимеризованным силоксаном. Гранулы получали добавлением материалов, указанных в таблице IV (проценты выражены по массе), в смеситель Haake объемом 50 см (производства компании Thermo Scientific под маркой HAAKE Polylab OS), имеющий два сигмовидных ротора, вращающихся в противоположных направлениях. HDPE, использованный в указанных примерах, был таким же, как использовали в сравнительных примерах A-D, как описано в таблице I. L-101, использованный в указанных примерах, был таким же, как использовали в сравнительных примерах I и J, как описано в таблице III. Материал перемешивали в смесителе при 180°С в течение 8 минут при 60 об./мин. с получением полиэтилена высокой плотности привитого полимеризованным силоксаном. Полученный материал вынимали из смесителя и нарезали на гранулы. Гранулы, полученные в соответствии с указанными примерами, затем формовали в полимерную пластину, а затем в пену, как описано в настоящем документе.
Таблица IV
Пример
Материал
Производитель (полимеризованного силоксана)
Характеристики продукта (полимеризованного силоксана)
Пример A
97,9% HDPE, 2% MCR-M17, 0,1% L-101
Gelest Co. Ltd
MW=5000, с одним концевым метакрилоксипропилом
Пример B
97,9% HDPE, 2% DMS-R18, 0,1% L-101
Gelest Co. Ltd
MW=5000, с симметричными концевыми метакрилоксипропилами
Пример C
97,9% HDPE, 2% MCR-M22, 0,1% L-101
Gelest Co. Ltd
MW=10000, с одним концевым метакрилоксипропилом
Пример D
97,9% HDPE, 2% MCR-V21, 0,1% L-101
Gelest Co. Ltd
MW=5500, с одним концевым винилом
3
В примерах E и F пену получали из смеси полиэтилена высокой плотности привитого полимеризованным силоксаном и полиэтилена высокой плотности. Гранулы получали добавлением материалов, указанных в таблице V (проценты выражены по массе), в смеситель Haake объемом 50 см (производства компании Thermo Scientific под маркой HAAKE Polylab OS), имеющий два сигмовидных ротора, вращающихся в противоположных направлениях. HDPE, использованный в указанных примерах, был таким же, как использовали в сравнительных примерах A-D, как описано в таблице I. HDPE-g-MCR-M17, использованный в указанных примерах, был таким же, как использовали в примере A, как указано в таблице IV. Материал перемешивали в смесителе при 180°С в течение 8 минут при 60 об./мин. с получением смеси полиэтилена высокой плотности привитого полимеризованным силоксаном и полиэтилена высокой плотности. Полученный материал вынимали из смесителя и нарезали на гранулы. Гранулы, полученные в соответствии с указанными примерами, затем формовали в полимерную пластину, а затем в пену, как описано в настоящем документе.
Таблица V
Пример
Материал
Производитель (полимеризованного силоксана)
Характеристики продукта (полимеризованного силоксана)
Пример E
15% HDPE-g-MCR-M17 /85% HDPE
Gelest Co. Ltd
MW=5000, с одним концевым метакрилоксипропилом
Пример F
30% HDPE-g-MCR-M17 /70% HDPE
Gelest Co. Ltd
MW=5000, с одним концевым метакрилоксипропилом
Указанный пример полимерных гранул формовали в полимерную пластину в соответствии со следующим способом. 50 г гранул, полученных в соответствии с одним из нескольких примеров, помещали в форму автомата для прямого прессования с нагревательной пластиной (Platen Vulcanizing Press производства компании Guangzhou NO. 1 Rubber & Plastic Equipment Co. Ltd.) и выдерживали при 150°С в течение 5 минут. Затем гранулы прессовали при давлении 15 МПа в течение 10 минут с получением полимерной пластины, имеющей размеры 15 мм х 10 мм х 1 мм. Полимерная пластина является примером формованного промежуточного продукта.
Из полимерной пластины получали пену в соответствии со следующим способом. Полимерную пластину, сформованную в соответствии с одним из нескольких примеров, ставили вертикально в рабочую камеру для работы под давлением на тонкий слой стекловаты, расположенной поверх алюминиевой пробки. Камеру для работы под давлением нагревали до 145°С в течение 30 минут. Затем камеру для работы под давлением нагревали до температуры вспенивания в течение 1 часа (температура вспенивания соответствующих полимерных пластин указана в таблице VI). Затем давление в камере повышали до 33,1 МПа посредством нагнетания в камеру сжатого газа, содержащего вспенивающий агент (вспенивающий агент для соответствующих полимерных пластин указан в таблице VI), и выдерживали при указанном давлении и температуре вспенивания в течение 2 часов. Камеру для работы под давлением резко открывали, сбрасывая давление в камере, и вынимали вспененный образец из камеры.
Из полимерной пластины, полученной в соответствии с представленными выше примерами, получали пену в соответствии со следующим способом. Полимерную пластину устанавливали вертикально в камере для работы под давлением на тонкий слой стекловаты, расположенной поверх алюминиевой пробки. Затем камеру для работы под давлением нагревали до 145°С в течение 30 минут. Затем камеру для работы под давлением нагревали до температуры вспенивания в течение 1 часа (температура вспенивания соответствующих полимерных пластин указана в таблице VI). Затем давление в камере повышали до давления насыщения (давление насыщения для соответствующих полимерных пластин указано в таблице VI) посредством нагнетания в камеру сжатого газа, содержащего вспенивающий агент (вспенивающий агент для соответствующих полимерных пластин указан в таблице VI), и выдерживали при указанном давлении насыщения и температуре вспенивания в течение 2 часов. Камеру для работы под давлением резко открывали, сбрасывая давление в камере, с получением вспененного образца, который вынимали из камеры.
Размер пор во вспененных образцах рассчитывали посредством разбивания пены после охлаждения жидким азотом. Разрушенную пену покрывали иридием и получали изображения с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM). Средний размер пор рассчитывали, анализируя изображения с помощью программного обеспечения Image-Pro Plus производства компании MediaCybernetics, Inc. Средний размер пор указан в таблице VI.
Таблица VI
Пример
Температура вспенивания (°C)
Давление насыщения (МПа)
Вспенивающий агент
Пористость (%)
Размер пор (мкм)
Ср. пример A
124
33
N<sub>2</sub>
57
>100
Ср. пример B
124
33
CO<sub>2</sub>
69,7
<20
Ср. пример C
100
33
CO<sub>2</sub>
92,3
<20
Ср. пример D
127
22
CO<sub>2</sub>
76
<25
Ср. пример E
124
33
CO<sub>2</sub>
71,9
<20
Ср. пример F
124
33
CO<sub>2</sub>
72,1
<20
Ср. пример G
127
22
CO<sub>2</sub>
78,2
<25
Ср. пример H
127
22
CO<sub>2</sub>
77,3
<25
Ср. пример I
124
33
CO<sub>2</sub>
75,1
<20
Ср. пример J
127
22
CO<sub>2</sub>
76,5
<15
Пример A
124
33
CO<sub>2</sub>
82
<10
Пример B
124
33
CO<sub>2</sub>
79,3
<10
Пример C
127
22
CO<sub>2</sub>
82,6
<10
Пример D
127
22
CO<sub>2</sub>
79,6
<10
Пример E
124
33
CO<sub>2</sub>
73,1
<10
Пример F
124
33
CO<sub>2</sub>
78
<10
Данные, представленные в таблице VI, демонстрируют, что пены, полученные в соответствии с примерами, имеют улучшенное сочетание пористости и размера пор по сравнению со сравнительными примерами. Например, ни в одном из сравнительных примеров не достигнут размер пор лучше <15 мкм, тогда как во всех примерах согласно изобретению достигнут размер пор <10 мкм. Примеры согласно изобретению демонстрируют, что пена, полученная из полимерного силоксана привитого полиэтиленом, обеспечивает более высокую пористость и меньший размер пор по сравнению с пеной, полученной из чистого полиэтилена или из смеси полимерного силоксана и полиэтилена.
0
0
В таблице VI пористость рассчитывали на основании плотности вспененной смолы и плотности смолы до вспенивания по уравнению ф=1-с/с, где ф представляет собой пористость, с представляет собой плотность пены, и с представляет собой плотность смолы до вспенивания. Указанные плотности измеряли в соответствии с известными методиками измерения плотности полимерных пен, такими как стандарт ASTM D792-00.