Водная эмульсия октадециламина для защиты от отложений на латунных трубках конденсаторов паровых турбин
AQUEOUS EMULSION OF OCTADECYLAMINE TO PROTECT AGAINST DEPOSITS ON BRASS TUBES OF STEAM TURBINE CONDENSERS

Изобретение относится к энергетике, и предназначено для использования при эксплуатации паровых турбин электрических станций с целью повышения эффективности их работы, для защиты от отложений, образующихся на теплообменных латунных поверхностях конденсаторов паровых турбин со стороны охлаждающей воды.
Известна водная эмульсия октадециламина, которая широко используется в энергетике для формирования защитных пленочных покрытий (РД 34.20.596-97 Методические указания по консервации теплоэнергетического оборудования с применением пленкообразующих аминов. Дополнение к РД 34.20.591 - 97).
18
37
2
2
Октадециламин (ОДА), химическая формула CHNH, относится к поверхностно-активным веществам из класса первичных высших алифатических аминов. Особенностью строения молекулы ОДА является наличие поверхностно-активных свойств, вследствие дифильности: молекула состоит из 2-х частей - полярной аминной группы (NH) и неполярного гидрофобного углеводородного радикала, что обуславливает физическую адсорбцию молекул ОДА из водной среды на металлических поверхностях за счет межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса. Силы Ван-дер-Ваальса обладают универсальностью и ненасыщаемостью и распространяются на любое число молекул, находящихся в поле их действия, вследствие чего происходит полимолекулярная адсорбция. В полимолекулярном покрытии молекулы ОДА сориентированы аминной полярной группой к поверхности металла, а неполярный углеводородный радикал, обладающий гидрофобностью, направлен в сторону водной среды.
Физическая адсорбция молекул ОДА на металлической поверхности наиболее эффективно происходит из водной эмульсии ОДА, которая обеспечивает наличие молекулярной формы ОДА в водной среде.
Известно использование водной мицелла-молекулярной эмульсии ОДА (см. патент RU 2637036 С2, МПК C23F 11/14, опубл. 28.09.2015), полученной рециркуляцией в вихревом насосе смеси ОДА с обессоленной деаэрированной водой при температуре 60-63°С в течение 1 часа, для защиты от коррозии и отложений металлов теплоэнергетического оборудования. В результате физической адсорбции молекул и мицелл ОДА на поверхности металла формируется полимолекулярное покрытие.
Недостатком эмульсии является низкий срок защиты от отложений, так как молекулы ОДА имеют адгезию к металлу, недостаточную для сохранности покрытия ОДА в условиях эксплуатации энергетического оборудования в течение межремонтного периода.
В последнее время получены результаты исследований, свидетельствующие о перспективности использования водной эмульсии ОДА для защиты от отложений на латунных трубках конденсаторов паровых турбин.
Как показано в работе (Рыженков В.А. и др. О повышении эффективности и надежности эксплуатации конденсаторов паровых турбин. Энергосбережение и водоподготовка. 2008, №2, с. 29-34), покрытие, полученное из водной эмульсии ОДА, снижает более чем в 7 раз скорость образования отложений на поверхностях латунных трубок после воздействия в течение 40 часов модельной среды, с параметрами, характерными для охлаждающей воды конденсатора паровой турбины.
Результаты экспериментальных исследований устойчивости покрытия, сформированного из водной эмульсии ОДА на трубных латунных поверхностях, к воздействию эксплуатационных параметров рабочей среды системы оборотного водоснабжения (Рыженков В.А. и др. Повышение эффективности эксплуатации конденсаторов паровых турбин на основе модифицирования трубных поверхностей с использованием поверхностно-активных веществ. Новое в российской электроэнергетике. 2008, №5, с. 27-33) свидетельствуют о незначительном изменении количества сорбированного ОДА через 500 часов испытаний, и, следовательно, о сохранение в течение этого времени защитных свойств покрытия.
Водная эмульсия октадециламина была использована для защиты от отложений на латунных трубках штатного конденсатора паровой турбины (Куршаков А.В. и др. Интенсификация теплообменных процессов в конденсаторах паровых турбин с использованием поверхностно-активных веществ. Теплоэнергетика, 2014, №11, с. 16-20). Анализ параметров работы конденсатора в течение одного месяца эксплуатации после формирования покрытия ОДА на латунных трубках показал отсутствие негативного влияния отложений, что позволило сделать вывод о наличии защитного эффекта и, соответственно, о присутствии на поверхности трубок покрытия ОДА.
Недостатком таких технических решений является низкий срок защиты от отложений.
Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является водная эмульсия ОДА с концентрацией 20÷60 мг/кг (см. патент RU №2602653 С1, МПК F01K 13/00, опубл. 06.05.2015), используемая для формирования на внутренних поверхностях латунных трубок конденсатора паротурбинной установки моно- или полимолекулярной пленки ОДА, обеспечивающей снижение интенсивности накопления отложений в процессе эксплуатации. Водная эмульсия ОДА выдерживается в конденсаторе в квазистатических условиях в течение 8÷12 часов при температуре 75÷95°С, обеспечивая физическую адсорбцию ОДА на поверхности латуни.
Недостатком этого изобретения является то, что не более чем через два месяца эксплуатации конденсаторов, на которых была осуществлена защита от отложений с использованием водной эмульсии ОДА, динамика процесса образования отложений на трубках конденсатора ничем не отличается от динамики этого процесса в отсутствии защитного покрытия, то есть срок защиты от отложений эксплуатирующихся конденсаторов паровых турбин недостаточен при использовании водной эмульсии ОДА, обеспечивающей физическую адсорбцию молекул ОДА на латуни.
Причиной низкого срока защиты от отложений на латунных трубках конденсатора паровой турбины при использовании водной эмульсии ОДА является то, что при физической адсорбции ОДА из водной эмульсии адгезия (энергия адсорбционного взаимодействия) молекул ОДА к поверхности латуни составляет не более 40 кДж/моль, что ведет к сравнительно быстрой десорбции молекул ОДА при взаимодействии с водной средой системы охлаждения конденсатора паровой турбины.
Технической задачей изобретения является увеличение адгезии (энергии адсорбционного взаимодействия) ОДА к латунной поверхности.
Техническим результатом изобретения является продление срока защиты от отложений на латунных трубках конденсаторов паровых турбин.
Это достигается тем, что водная эмульсия октадециламина с концентрацией 20÷60 мг/кг для защиты от отложений на латунных трубках конденсаторов паровых турбин, согласно изобретению содержит уксусную кислоту в количестве 5÷11 мас.% от октадециламина.
Поставленная задача решается за счет перевода части ОДА в ионную форму посредством добавления в водную эмульсию ОДА уксусной кислоты в количестве 5÷11 мас % от октадециламина. Ионы ОДА, получаемые при диссоциации ацетата ОДА, образуют в процессе химической адсорбции прочную полярную ковалентную связь с атомами латуни. При этом энергия адсорбционного взаимодействия на порядок превышает адгезию молекул ОДА при физической адсорбции. Оставшаяся часть ОДА, не вступившая в реакцию с уксусной кислотой, будет находиться в водной эмульсии в молекулярной форме.
При использовании водной эмульсией, содержащей ионно-молекулярную форму ОДА, ионы ОДА хемосорбционно закрепляются на поверхности латуни, формируя мономолекулярный слой. Далее под действием сил Ван-дер-Ваальса происходит физическая адсорбция молекул ОДА, образующих полимолекулярное покрытие, состоящее из упорядоченных слоев молекул ОДА. В результате, продлевается срок защиты от отложений на латунных трубках конденсатора паровой турбины.
Продление срока защиты от отложений на латунных трубках конденсаторов паровых турбин при применении водной эмульсии ОДА с добавлением уксусной кислоты подтверждается результатами экспериментальных исследований.
Экспериментальными образцами являлись латунные трубки, внутренние поверхности которых были обработаны либо водной эмульсией ОДА, либо водной эмульсией ОДА с добавлением различного количества уксусной кислоты (см. таблицу 1), что позволило, в том числе, определить диапазон процентного содержания уксусной кислоты, в котором осуществляется эффективная защита от отложений.
Эмульсии ОДА с содержанием уксусной кислоты более 11 мас % от ОДА не исследовались, так как при содержании в водной эмульсии молекулярной формы ОДА ниже 50% существенно уменьшается гидрофобность покрытия, и, соответственно, степень защиты от отложений.
Исследования проводились при моделировании режимных параметров работы поверхностей теплообмена конденсаторов, которые обеспечивают максимально благоприятные условия для образования отложений. Охлаждающая вода проходила внутри трубок, с наружной стороны которых подводилась теплота, таким образом, чтобы обеспечить температуру охлаждающей воды на выходе из трубок 40±0.5°С - максимальное расчетное значение температуры охлаждающей воды на выходе из трубок конденсатора из условия эксплуатационных ограничений паровой турбины при нормальном режиме эксплуатации. Линейная скорость движения охлаждающей воды в трубках поддерживалась 0,6±0.1 м/с - расчетное значение линейной скорости воды в трубках большинства отечественных конденсаторов паровых турбин.
2
2
3
2
Из опыта эксплуатации конденсаторов паровых турбин с оборотными системами водоснабжения, следует, что средняя скорость накопления отложений на внутренних поверхностях латунных трубок составляет примерно 0,02÷0,03 г/мчас. При проведении экспериментальных исследований охлаждающая вода насыщалась карбонатом кальция СаСО до концентрации ионов кальция Са+ в диапазоне 580÷620 мг/л, что соответствует интервалу значений индекса насыщения карбонатом кальция J=0,8÷0,9. Скорость образования отложений на латунных трубках при таких значениях индекса насыщения карбонатом кальция составляет примерно 0,05 г/мчас, что в 2 раза превышает скорость накопления отложений в реальных условиях эксплуатации. С учетом того, что плановое время между остановами турбины обычно составляет 7900÷8700 часов, то время проведения экспериментальных исследований в течение примерно 4300 часов будет соответствовать году работы конденсатора паровой турбины.
В таблице 2 приведены результаты испытаний эффективности водных эмульсий для защиты от отложений.
Как показали результаты экспериментальных исследований, водная эмульсия ОДА, в которую добавлена уксусная кислота, продлевает срок защиты от отложений на латунных трубках конденсаторов турбин по сравнению с водной эмульсией, содержащей только молекулярную форму ОДА.
В результате экспериментальных исследований определено, что максимальное продление защиты от отложений обеспечивается при применении водной эмульсии ОДА с добавлением уксусной кислоты в количестве 5÷11 мас. %  от ОДА.
Примеры изготовления водной эмульсии ОДА с добавлением уксусной кислоты.
Пример 1. 10 г ОДА, 0,5 г. уксусной кислоты и 250 литров дистиллированной воды смешивают путем интенсивного перемешивания при температуре 60÷95°С. В результате образуется водная эмульсия ОДА с концентрацией 40 мг/л, с содержанием уксусной кислоты в количестве 5 мас. % от ОДА, содержащая две формы ОДА: 22,7% ионной и 77,3% молекулярной.
Пример 2. 10 г ОДА, 1,1 г. уксусной кислоты и 250 литров дистиллированной воды смешивают путем интенсивного перемешивания при температуре 60÷95°С. В результате образуется водная эмульсия ОДА с концентрацией 40 мг/л, с содержанием уксусной кислоты в количестве 11 мас. % от ОДА, содержащая две формы ОДА: 50% ионной и 50% молекулярной.
Пример 3. 5 г ОДА, 0,25 г. уксусной кислоты и 250 литров дистиллированной воды смешивают путем интенсивного перемешивания при температуре 60÷95°С. В результате образуется водная эмульсия ОДА с концентрацией 20 мг/л, с содержанием уксусной кислоты в количестве 5 мас. % от ОДА, содержащая две формы ОДА: 22,7% ионной и 77,3% молекулярной.
Пример 4. 15 г ОДА, 1,65 г. уксусной кислоты и 250 литров дистиллированной воды смешивают путем интенсивного перемешивания при температуре 60÷95°С. В результате образуется водная эмульсия ОДА с концентрацией 60 мг/л, с содержанием уксусной кислоты в количестве 11 мас. % от ОДА, содержащая две формы ОДА: 50% ионной и 50% молекулярной.
Использование изобретения позволяет продлить срок защиты от отложений на латунных трубках конденсаторов паровых турбин вследствие увеличения адгезии ОДА к латунной поверхности.