Изучение интерметаллических соединений сурьмы с золотом и никелем методом амальгамной полярографии с накоплением

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА _

Том 164 1967

ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ

С ЗОЛОТОМ И НИКЕЛЕМ МЕТОДОМ АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ СЯАКОПЛЕНИЕМ

М. С. ЗАХАРОВ, Л. Ф. ЗАИЧКО

За последнее время для определения следовых количеста ряда элементов все более широкое применение находит метод амальгамной полярографии с накоплением на стационарном ртутном электроде. До-больно часто металлы в ртути образуют, между собой интерметаллические соединения, что мешает проведению анализов, правильному проведению процессов амальгамной металлургии и т. д.

Представляет интерес изучить интерметаллические соединения сурьмы с рядом элементов методом амальгамной полярографии с накоплением [1,2].

Согласно теоретическим соображениям, развитым в работе [3], устойчивые интерметаллические соединения в ртути образуются между металлами, если атом одного из них имеет незаполненную внешнюю а- или 5-оболочку. Из рассматриваемых элементов атом золота имеет незаполненную 5-оболочку, а атом никеля — а-оболочку. Поэтому, исходя из теоретических сображеиий, можно ожидать образования интерметаллических соединений сурьмы с золотом и никелем.

Способы определения состава интерметаллических соединений указанным методом изложены в работах [1, 4]. Согласно Кемуля [4] определение состава интерметаллических соединений проводится из соотношений концентраций элементов в растворе, при которых наблюдается полное исчезновение анодных зубцов. Следует отметить, что для определения состава интерметаллического соединения этим методом необходимо учитывать соотношение коэффициентов диффузии ионов в растворе. Это обусловлено тем, что при прочих одинаковых условиях электролиза количество вещества, выделенного на электроде, будет прямо пропорционально От (О — коэффициент диффузии ионов в растворе; т —показатель степени и одинаков для всех ионов).

Определение состава интерметаллического соединения АВп по [1] проводится по формуле:

п+ 1 , хт_

п X

т

, С, "й-

где /г—число атомов добавляемого элемента в интерметаллическом соединении (Аи, N1); С15 С\ — концентрации ионов металла в растворе (БЬ) для двух серий опытов. Значения хт и' хт находятся из гра-

183

фика для двух серий опытов в координатах 1§у | и х | ) -

Значения /, С2 и Сх легко определяются из опыта.

При ^ ~ 0 находятся из графика значения и хт

и по уравнению определяется п.

Экспериментальная часть

Все исследования проводились на полярографе типа 7-77-4Б с электроячейкой со вставными стаканчиками [5]. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Индикаторным электродом служила стационарная капля ртути диаметром 0,04 см. При исследовании взаимовлияния сурьмы и золота в ртути в качестве фона применялся 21МКОН, при изучении взаимовлияния сурьмы с никелем — 2ЫКОН + 0,5 М эда. Содержание примесей тяжелых металлов было меньше, чем 5 * 10М.

Таблица 1

Результаты исследований по взаимовлиянию сурьмы с золотом и никелем в ртути

[Аи]

[БЬ]

Глубина анодного зубца БЪ (мка) при концентрации сурьмы в растворе, мол\л

2,610

[Аи] [БЬ]

210

-5

[БЬ]

Площадь под анодным зубцом сурьмы, (лгул)-Ю6

1,2-10"

[N1] [БЬ]

110

0 2,36 0 1,92 0 43 0 32,6

0,04 1,92 0,05 1,48 0,077 31/32 0,09 24

0,08 1,52 0,1 1 0,154 26,7 0,18 19,6

0,1 1,36 0,15 0,52 0,231 22,3' 0,27 16,3

0,2 0,48 0,3 17,1 0,4 11,5

0,3 0,4 0,3 0,28 0,4 13,4 0,6 6,3

0,4 0,32 0,4 0,24 0,6 7,3 0,7 4,5

0,6 0,24 0,5 0,22 0,7 4,1 0,9 1,3

0,8 0,16 0,6 0,16

0,8 0,1 0,9 1,3 1 0

0,9 0,08 0,9 0,06 1 0

1 0 I 0 >

Обсуждение результатов

Из табл. 1 видно, что анодные зубцы сурьмы полностью исчезают при соотношениях концентраций [Аи]: [БЬ] = 1 и [N1]: [БЬ] = 1. Соотношения коэффициентов диффузии для каждой изучаемой пары ионов приблизительно равны единице (коэффициенты диффузии определялись по уравнению Ильковича). Значения п, вычисленные по методу [1], раз-ны соответственно и Стандартные растворы сурьмы и золота готовились из металлов, а никеля — из соли N1504.

Проводились 2 серии опытов: в первой серии при изучении взаимовлияния БЬ и Аи концентрация ЭЬ составляла 2,6-Ю~5 М/л> во второй — 2-Ю-5 М\л. При изучении взаимовлияния БЬ и № концентрации сурьмы в растворе составляли 1,2-10~5 М/л и 1 • 10~5 М/л для 1 и 2-й серии соответственно. Растворы золота и никеля добав-184

лялись в электролизер во время исследования до полного исчезновения зубцов сурьмы. Для получения воспроизводимых результатов перемешивание раствора очищенным от кислорода' азотом поддер-1 живалось одинаковым. Электролитическое накопление проводилось в течение 5 минут, после чего через 1 минуту после отключения азота снималась анодная полярограмма.

Потенциал электролиза при накоплении БЬ, Аи и № составлял — 1,65 в (нас.к.э.). При этом потенциале для всех указанных элементов

Рис. 1. График зависимости —

1,2—Аип8Ь С5Ь-10» мол\л\ 1—2,6; 2—2. 3,4—БЬМ. Свь-Ю*мол1л: 3—1,2; 4—1.

достигается диффузионный ток. Объем фона составлял 5 мл. Результаты исследований представлены в табл. 1 и 2 и на рисунке.

Таблица 2

Расчетные данные по определению состава интерметаллических соединений по методу Стромберга и Городовых

с; п, вычис- Состав интерме-

мол\л Ср мол\л ленное по таллического

[1] соединения

2,53 2. 10~5 2,33 2,6.10~5 1 АиБЬ

2,58 1 1<Г5 2,42 1,2.10- 1 МБЬ

Следовательно, интерметаллические соединения имеют состав АиБЬ и №8Ь. В сплавах без ртути эти металлы образуют интерметаллические соединения АиБЬ* и №ЭЬ [6].

Для интерметаллических соединений АиЭ!} и №ЭЬ было вычислено произведение растворимости Ьр по уравнению (16) работы [1].

\%хт получается из графика в координатах \gx-lgy,

с\ — концентрация атомов сурьмы в амальгаме при отсутствии

золота и никеля и вычисляется по уравнению:

*

Я

1

где д — площадь под анодным зубцом в кулонах;

Кг вычислялась из отношения констант диффузионного тока элементов в исследуемых электролитах.

Для системы БЬ К' — а для системы Аи—БЬ /</==1-

-Ад

Произведения растворимости вычислялись для двух серий опытов. Для соединения АиБЬ при концентрациях сурьмы в растворе 2,6.10-5 М и 2-Ю-5 М произведение растворимости соответственно равно 2,8.10~9 и 2,1-Ю-9 г-ат2/л2. Для соединения ШБЬ при концентрациях сурьмы 1,2* Ю-5 М и Ь10~5 М произведение растворимости равно 1,9.Ю-8 и 1,5-Ю-8 г-ат2/л2. Таким образом, с изменением концентрации сурьмы в растворе, а следовательно и в амальгаме, 1р изменяется. По-видимому, к представлению равновесия в системах Аи — БЬ и БЬ в ртути в виде произведения растворимости нужно относиться с осторожностью.

Выводы

Методом амальгамной полярографии с накоплением определены состав интерметаллических соединений никеля и золота с сурьмой.

ЛИТЕРАТУРА

1.A. Г. Стромберг, В. Е. Городовых. Ж- неорганической химии, 8. 2355, 1963.

2. О. С. Степанова, М. С. Захаров, Л. Ф. Трушина, В. И. Апарина, Изв. вузов. Химия и химич. технология. 7, 184, 1964.

3. М. С. Захаров, Л. Ф. 3 а и ч к о, Н. А. М е с я ц, Л. Г. Б а л е ц к а я. Изв. высших учебных заведений, химия и хим. технология, (в печати).

4. W. Kemula, Z. G а 1 u s. Physical chemistry 7, 553 (1959).

5. В. И. Кулешов, А. Г. Стромберг. Сб. Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 5—6, стр. 37, ИРЕА, М., 1963.

6. М. Хансен, К- Андерко. Структуры двойных сплавов, т. 1, И, стр. 251, Металлургиздат, М., 1962.