МЕТАЛЛ-ИОННАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ ЯЧЕЙКА ПРИЗМАТИЧЕСКОГО ТИПА С МНОГОРАЗОВЫМ ГЕРМЕТИЧНЫМ ЗАЩИТНЫМ КОРПУСОМ

Область техники, к которой относится полезная модель
Полезная модель относиться к электрохимической промышленности, а точнее к металл-ионным аккумуляторам. Полезная модель раскрывает устройство аккумуляторной металл-ионной ячейки с многоразовым герметичным защитным корпусом, содержащим пары катодов и анодов или совместно пары катодов и анодов и электрода сравнения, разделенных сепаратором, который пропитан электролитом, со встроенным клапаном для спуска образующихся газов и может быть использована для производства металл-ионных аккумуляторов и батарей на их основе.
Уровень техники
Огромный спрос на литий-ионные аккумуляторы обусловлен высокими темпами роста потребления различных портативных электронных устройств. Кроме того, альтернативные металл-ионные батареи на основе других щелочных металлов (натрия и калия) показывают преимущества, такие как низкая стоимость при высоких эксплуатационных характеристиках, для использования в индустрии возобновляемой энергетики в качестве стационарных систем хранения и накопления энергии. Поэтому значительные усилия учеными и промышленными предприятиями прикладываются к совершенствованию существующих технологий производства металл-ионных аккумуляторов, а также к разработке новых решений в этой области. Однако, быстрое развитие технологий изготовления металл-ионных аккумуляторов приводит к необходимости оптимизации методов их разработки для ускорения внедрения ноу-хау в промышленное производство.
Advanced Functional Materials
Current Opinion in Electrochemistry
Современная промышленная технология использует способ пре-циклирования анодов (K. Zou, W. Deng, P. Cai, X. Deng, B. Wang, C. Liu, J. Li, H. Hou, G. Zou. и X. Ji, «Prelithiation/Presodiation Techniques for Advanced Electrochemical Energy Storage Systems: Concepts, Applications, and Perspectives.» , т. 31, №5, стр. 2005581, 2021). Под «прециклированием» анода понимается дополнительный этап подготовки анода перед сборкой аккумуляторной ячейки, который заключается в формировании стабильного поверхностного слоя на электроде и/или в интеркаляции ионов калия в структуру анодного материала. Прециклирование может выполняться любым известным в уровне техники способом, например, электрохимическим, химическим или физическим, но наиболее популярным является электрохимический способ (потенциостатическое или гальваностатическое циклирование, или их комбинация, металл-ионной ячейки, в которой в качестве анода используется металлический литий, или натрий, или калий). Например, может быть выполнено предварительное циклирование электрода в течение 1-100 циклов в ячейке, содержащей соответствующий металл (металлический литий, или натрий, или калий) в качестве анода. Впоследствии прециклированные электроды собирают в призматический корпус. Однако описанный двуступенчатый процесс увеличивает временные и энергетические затраты, приводящие к удорожанию стоимости конечного металл-ионного аккумулятора. Кроме того, существуют способы формирования защитных поверхностных слоев без предварительного циклирования- такие как использование добавок в составе электродов или электролитных композиций (W. Zhao, Y. Ji, Z. Zhang, M. Lin, Z. Wu, X. Zheng, Q. Li, и Y. Yang, «Recent advances in the research of functional electrolyte additives for lithium-ion batteries.» , т. 6, №1, стр. 84-91, 2017). В таком случае, во избежание нарушения герметичности конструкции необходимо наличие во внешнем защитном герметичном корпусе специального клапана, спускающего газообразные продукты разложения включенных добавок и компонентов электролита.
Кроме того, разработка металл-ионных аккумуляторов и повышение безопасности их работы подразумевает исследование частей ячейки (электродов и сепаратора, пропитанного электролитом) на различных стадиях работы посредством электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и различных спектроскопических методов. Поэтому для внешнего герметичного корпуса важно существование возможности разборки металл-ионной ячейки в инертной атмосфере без повреждения составных элементов.
В патентной литературе известен ряд документов, в которых раскрывается устройство внешнего герметичного корпуса для металл-ионных аккумуляторов. Однако большинство из заявленных изобретений не обеспечивают выполнение всей совокупности необходимых требований, предъявляемых к защитному корпусу. Например, в патентах EP2173002B1, RU124842U1, RU190339U1 и EP2549561B1 используемый корпус не имеет клапан для спуска газообразных продуктов происходящих электрохимических реакций и не обладает возможностью использования третьего электрода сравнения. Хотя в документе RU190339U1 заявляется, что уменьшение плотности тока приводит к прекращению образования газообразных продуктов и, поэтому, наличие клапана для спуска газообразных веществ необязательно, на самом деле, уменьшение плотности тока приводит к замедлению процессов газообразования, но абсолютное количество образующихся газообразных веществ сохраняется, что является критичным для натрий- и калий-ионных систем или для металл-ионных систем, содержащих электролитные добавки. Аналогичные недостатки присущи изобретению устройства внешнего корпуса, раскрытому в US9123918B2. Несмотря на то, что во внешнем корпусе есть отверстие для спуска избыточного давления, создаваемого газообразными веществами, упаковки электродов покрыты герметичной защитной оболочкой без газоспускового клапана. Газообразные продукты, накапливаемые в ходе работы аккумулятора, повреждают защитную оболочку, нарушая герметичность и, следовательно, требования к безопасности всего устройства.
В ряду патентных документов US10868337B2, CN101369674A, US7547487B1, EP2597703B1, RU130145U1 и RU168541U1 раскрывается использование газоспускового клапана или канала в конструкции внешнего корпуса для удаления газообразных продуктов, образующихся в процессе работы металл-ионного аккумулятора призматического типа. Хотя раскрытые в этих документах конструкции внешнего корпуса металл-ионного аккумулятора призматического типа содержат клапан для спуска газообразных веществ, они не обеспечивают выполнение совокупности всех полезных свойств, заявленных для устройства настоящей полезной модели. Например, патент US10868337B2 раскрывает использование герметичной конструкции металл-ионной ячейки без жидкого электролита, содержащий катодный и анодный материалы в виде пасты, вследствие чего невозможно разобрать металл-ионную ячейку без разрушения ее компонентов для предотвращения быстрой деградации и разгерметизации аккумуляторной ячейки. В документе CN101369674A раскрыто устройство внешнего корпуса с несколькими клапанами, чувствительными к изменению давления и температуры. Однако использование клейкой термочувствительной ленты ограничивает возможность извлечения компонентов ячейки без повреждения. Кроме того, реализация трехэлектродной электрохимической ячейки с электродом сравнения для параллельного мониторинга потенциалов электродов для предотвращения локального электрохимического пробоя становится невозможной. Также патент US7547487B1 показывает использование внешнего корпуса для нескольких модулей электрохимических ячеек, которые покрыты защитной оболочкой, поэтом,у несмотря на возможность неоднократного использования корпуса, невозможно извлечь составные части металл-ионных ячеек (электрода или сепаратор, пропитанный электролитом) без их повреждения. Также в патентном документе EP2597703B1 специфичность укладки электродов для раскрытого корпуса делает невозможным процесс разборки аккумулятора без повреждения составных частей и реализацию трехэлектродной электрохимической ячейки, включающей электрод сравнения. А в документах RU130145U1 и RU168541U1 используемая конструкция внешнего корпуса также не позволяет использовать третий электрод сравнения для непрерывного измерения и мониторинга потенциалов электродов с целью предотвращения локального электрохимического пробоя в процессе работы аккумулятора.
Известно раскрытие устройства внешнего герметичного корпуса, позволяющего разбирать металл-ионную ячейку без повреждения составных элементов в инертной атмосфере, в патентных документах CN104303332B и JP2017515266A. Однако, приведенный конструкции изобретений не обладает клапаном для спуска газообразных продуктов, образующихся в ходе работы аккумулятора.
Известны патенты, в которых раскрываются полные металл-ионные ячейки, в которых упоминаются общие требования к внешнему корпусу и к материалам, из которых он должен быть изготовлен. Например, в документе CN103311539B указано, что внешний корпус должен быть изготовлен из алюминия и пластика. Однако, никаких чертежей и схем, описывающих устройство внешнего корпуса, не приводится.
Раскрытое в настоящей полезной модели устройство внешнего многоразового герметичного защитного корпуса металл-ионной ячейки призматического типа позволяет повысить безопасность работы металл-ионного аккумулятора. Наличие предохранительного обратного газового клапана допускает использование электролитных добавок для формирования стабильного поверхностного защитного слоя на электроде, и удаление избыточных газообразных продуктов, образующихся в ходе работы аккумулятора без нарушения требований к безопасности. Поэтому данная конструкция корпуса обеспечивает стабильную и безопасную работу аккумуляторной ячейки. Также заявленный внешний корпус позволяет разбирать металл-ионную ячейку за счет использования замка-защелки, закрепленного с помощью винтов на внешних боковых стенках, который герметично прижимает верхнюю и нижнюю деталь корпуса друг к другу с помощью уплотнительных прокладок и прижимной цилиндрической пружины, и зафиксированного винтами из алюминиево-магниевого сплава, без повреждения составных компонентов, что является важным фактором для анализа и безопасной работы аккумулятора.  Кроме того, заявленная конструкция внешнего корпуса аккумулятора позволяет реализацию трехэлектродной электрохимической ячейки с использованием электрода сравнения в качестве третьего электрода, кроме рабочего электрода и противоэлектрода, для непрерывного измерения и мониторинга потенциалов электродов с целью предотвращения локального короткого замыкания в процессе работы аккумулятора. Авторам патента известно единственное явное раскрытие возможности реализации трехэлектродной электрохимичекой схемы в патентном документе EP2477270A1, в котором, однако, отсутствует газоспусковой клапан. Очевидно, что раскрытые в документах металл-ионные аккумуляторы и их корпусы не обладают совокупностью всех необходимых полезных свойств устройства внешнего корпуса в отличие от конструкции, заявленной в настоящей полезной модели.
Раскрытие сущности полезной модели
Задачей настоящей полезной модели являлось создание устройства внешнего корпуса металл-ионной ячейки призматического типа, которое повышает безопасность его работы за счет конструкционных особенностей.
Для решения указанной задачи предложено устройство внешнего корпуса многоразового герметичного защитного корпуса металл-ионной аккумулятора призматического типа, которое позволяет использовать трехэлектродную конструкцию, включающую электрод сравнения, удалять газообразные вещества, образующиеся в результате работы металл-ионного аккумулятора, и разбирать электрохимическую металл-ионную ячейку без повреждения составных элементов (катодов, анодов, электродов сравнения и сепараторов, пропитанного электролитом).
Внешний герметичный корпус металл-ионной ячейки призматического типа имеет форму прямоугольной призмы, в основании которой лежит прямоугольник, и состоит из двух частей. На соединительных ребрах нижней и верхней деталях внешнего корпуса установлены уплотнительные прокладки, обеспечивающие герметичность соединения и устойчивые к коррозии, к материалам металл-ионной ячейки и диапазону прикладываемых напряжений. В качестве уплотнительных прокладок могут использоваться любые материалы, обладающие перечисленным набором свойств, например, резина, силикон, силиконовая резина. Предпочтительно изготовление уплотнительных прокладок из резины с повышенным содержанием силикона и каучука. Внутренние поверхности частей внешнего корпуса обрабатываются и\или покрываются специальный химически инертным изоляционным слоем для предотвращения электрического контакта элементов электродного блока с корпусом. Предпочтительно использование эпоксидной смолы, допускается использование фторопласта и/или иных химически инертных к электролиту и газообразным продуктам твердых полимеров.
Электродный блок, состоящий из пар катодов и анодов, электрода сравнения (опционально) и сепаратора, пропитанного электролитом и разделяющим электродные пары для предотвращения короткого замыкания, размещается внутри заявленного внешнего корпуса. Верхняя и нижняя детали корпуса герметично соединяются с помощью замков-защелок, которые устанавливаются винтами на внешней боковой стенке устройства. Максимальный контакт внутри электродного блока достигается за счет прижимной пружины, представляющей собой винтовые цилиндрические сжатия и растяжения круглого сечения из любого материала, устойчивого к элементам ячейки и к работе металл-ионного аккумулятора, но предпочтительно из стали. Токовыводы выводятся через уплотнительную прокладку и зажимаются ей с двух сторон таким образом, чтобы не нарушать герметичность всей конструкции. Катодный токовывод может быть выполнен из алюминия и/или алюминиевого сплава, а анодный токовывод может быть выполнен из медно-цинкового сплава. Токовывод, относящийся к электроду сравнения при его наличии, может быть выполнен из медно-цинкового сплава и/или алюминиевого сплава, и/или алюминия. При этом материалы, из которого изготовлены токовыводы, могут иметь никелевое покрытие. Дизайн внешнего корпуса, заявленный в настоящей полезной модели, позволяет использовать третий электрод сравнения для электрохимических испытаний и неоднократно собирать и разбирать металл-ионную ячейку для повышения безопасности ее работы и для исследовательских целей.
Верхняя часть внешнего корпуса металл-ионного аккумулятора призматического типа содержит канал для выхода газов, образующихся внутри аккумулятора. Канал выполнен в виде цилиндрического отверстия с резьбой. При этом корпус предохранительного газового обратного клапана может быть расположен в отверстии и снабжен наружной резьбой, а между корпусом клапана и верхней частью аккумулятора может быть установлена уплотняющая кольцевая прокладка, изготовленная из резины с повышенным содержанием силикона и каучука, обеспечивающая герметичность соединения.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Предпочтительно электродная композиция, из которой выполнены электроды, включает соединение, способное к обратимому включению ионов А щелочного металла (А = Li и/или Naи/или K), в качестве активного электродного материала, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов, при этом содержание активного электродного материала составляет 35 - 99 % масс. в расчете на общую массу анода. В качестве электролита используется любой жидкостный электролит, обладающий электропроводностью по соответствующему иону А щелочного металла (А = Li и/или Naи/или K).
Технический результат, обеспечиваемый приведенной совокупностью существенных признаков, состоит в повышении безопасности аккумулятора за счет:
геометрии и материала корпуса аккумулятора и составных деталей, что повышает его прочностные свойства, необходимые для тестовых испытаний в различных условиях, и делает возможным использование третьего электрода сравнения и позволяет разбирать аккумулятор без повреждения компонентов металл-ионного аккумулятора;
использования предохранительного газового обратного клапана с возможностью предотвращения утечки электролита, а также с возможностью сброса газов, образующихся в процессе работы металл-ионного аккумулятора, что снижает коррозию окружающих деталей, и вероятность разрушения корпуса аккумулятора и позволяет создать эффективный, простой в обслуживании и более безопасный аккумулятор;
использования никелевого и/или иного покрытия, известного на уровне техники, для материала токовыводов, что снижает разогрев клемм, а также препятствует их окислению и коррозии;
использования уплотняющих резинок и прокладок, изготовленных из резины с повышенным содержанием силикона и каучука, обеспечивающих максимальный контакт между электродами и сепаратором, пропитанным электролитом, и герметичность металл-ионной ячейки;
параллельного измерения потенциалов электродов с помощью третьего электрода сравнения для предотвращения локального электрохимического пробоя, ведущего к короткому замыканию с последующим интенсивным газовыделением и, как следствие, со  взрывом ячейки;
использования замка-защелки, закрепленный с помощью винтов на внешних боковых стенках, который герметично прижимает верхнюю и нижнюю деталь корпуса друг к другу с помощью уплотнительных прокладок и прижимной цилиндрической пружины, и зафиксированный винтами из алюминиево-магниевого сплава, позволяющего замену одного или нескольких компонентов аккумуляторной ячейки без повреждения других составных частей после нескольких потенциостатических или гальваностатических циклов, или их комбинации, для предотвращения быстрой деградации и разгерметизации аккумуляторной ячейки.
Краткое описание чертежей
Сущность полезной модели поясняется чертежами и примерами осуществления полезной модели.
На фиг.1 представлен чертеж верхней части внешнего многоразового герметичного защитного корпуса металл-ионной ячейки призматического типа с поясняющими комментариями
На фиг.2 представлен чертеж нижней части внешнего многоразового герметичного защитного корпуса металл-ионной ячейки призматического типа с поясняющими комментариями
На фиг.3 представлены фотографии изготовленного внешнего многоразового герметичного защитного корпуса, раскрытого в настоящем документе, для металл-ионной ячейки призматического типа
Осуществление полезной модели
В настоящей полезной модели выражения «содержит» и «включает» и их производные используются взаимозаменяемо и понимаются как неограничивающие, т.е. допускающие присутствие/использование других компонентов, стадий, условий и т.п., помимо тех, что перечислены в явном виде. Напротив, выражения «состоит из» и «составлен из» и их производные предназначены для указания на то, что перечисленные компоненты, стадии, условия и т.п. являются исчерпывающими.
В случае, когда какие-то существенные признаки полезной модели раскрыты в настоящем документе для одного варианта осуществления, эти признаки также могут быть использованы и во всех других вариантах осуществления полезной модели, при условии, что это не противоречит смыслу полезной модели.
В рамках настоящей полезной модели термины в единственном числе охватывают также и соответствующие термины во множественном числе, и наоборот, при условии, что из контекста явно не следует иное.
Под «полной ячейкой» в настоящей полезной модели понимается аккумуляторная ячейка, содержащая из анода, катода, сепаратора, пропитанного электролитом, металлические токосъемники. Под «активным электродным материалом» («активным катодным материалом» и «активным анодным материалом») в настоящем изобретении понимается электрохимически активный интеркаляционный материал, используемый в комбинации с электропроводящими добавками, связующими и, при необходимости, другими вспомогательными веществами для получения электродной композиции, используемой для изготовления электродов металл-ионных аккумуляторов.
Для приготовления электродной композиции (электродной массы) активный электродный материал смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками, одним или несколькими связующими и, при необходимости, с другими добавками, используемыми в данной области техники. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т. ч. графит, ацетиленовая сажа, углеродные нанотрубки, графен, модифицированный графен и фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. В качестве связующего могут быть использованы любые вещества, способствующие связыванию компонентов электродной массы, но предпочтительными являются раствор поливинилиденфторида (ПВдФ) в N-метилпирролидоне, раствор натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) в воде или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, политетрафторэтилен, тефлон) в воде. Катод и анод для калий-ионного аккумулятора могут быть изготовлены известными в данной области техники методами. В качестве сепаратора может быть использован любой известный в уровне техники материал, но предпочтительными являются боросиликатное стекловолокно, полипропилен или трехслойный сеператор из полипропилена-полиэтилена-полипропилена. В качестве электролита может быть использован любой известный в уровне техники жидкий материал или смесь материалов, в том числе водный и органический безводный.
Заявляемое устройство состоит из полной ячейки (на чертежах не обозначена), размещенной в герметичном корпусе, содержащем верхнюю и нижнюю детали 1 и 6 (фиг.1 и фиг.2). Верхняя деталь корпуса 1 содержит цилиндрическое отверстие 2 с резьбой, предназначенное для предохранительного газового обратного клапана для сброса избыточных газов в аккумуляторе. Верхняя деталь корпуса 1 содержит отверстие 5 под цилиндрическую прижимную пружину с тремя возможными вариантами расположения, которая обеспечивает максимальный контакт внутри полной ячейки. На боковых стенках верхней и нижней частей внешнего корпуса расположены отверстия для винтов с цилиндрической головкой 3 и 7. С помощью винтов в отверстиях 3 и 7 фиксируют замок-защелку, который обеспечивает простоту многократного использования аккумулятора. Винты изготовлены из алюминиево-магниевого сплава и обладают высокой механической прочностью, а также обеспечивают хорошо пригнанное соединение винтовой резьбы.
Верхняя деталь 1 и нижняя деталь корпуса 6 выполнены в виде прямоугольной призмы, в основании которой лежит прямоугольник. Корпус аккумулятора изготовлен из алюминия. Внутренние стенки корпуса обработаны и покрыты изоляционным слоем, в качестве которого используется эпоксидная смола или фторопласт и/или иные химически инертные к электролиту и газообразным продуктам твердые полимеры, для предотвращения электрического контакта компонентов полной ячейки с корпусом и, следственно, короткого замыкания.
На ребрах стыка верхней и нижней частей корпуса 1, 6 расположены углубления 4а, 4б для уплотнительных прокладок, обеспечивающих герметичность соединения деталей корпуса. Уплотнительные прокладки изготовлены из резины с повышенным содержанием силикона и каучука. Токовыводы полной ячейки зажимают между уплотнительными прокладками таким образом, чтобы обеспечить внешний электрический контакт с электродным блоком внутри корпуса аккумулятора. В качестве токовыводов могут быть использованы любые известные в уровне техники материалы. Но предпочтительно катодный токовывод выполнен из алюминия и/или алюминиевого сплава. Предпочтительно анодный токовывод выполнен из медно-цинкового сплава. Это обеспечивает более высокую механическую прочность по сравнению с чистой медью. Материал, из которого изготовлены токосъемники, имеет никелевое покрытие.
Материал и конструкция заявляемого устройства внешнего корпуса металл-ионной ячейки призматического типа, содержащего предохранительный обратный газовый клапан для устранения избыточного давления образующихся газообразных продуктов, третий электрод сравнения для постоянного измерения потенциалов электродов и замок-защелку для своевременной замены компонентов аккумуляторной ячейки, позволяет повысить безопасность работы конечного металл-ионного аккумулятора. Пример осуществления настоящей полезной модели показан на фиг.3.