СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛЛИЛИЗОЦИАНУРАТА (ТАИЦ)
METHOD OF PRODUCING TRIALLYL ISOCYANURATE (TAIC)

2+
Настоящее изобретение относится к улучшенному, надежному способу получения триаллилизоцианурата (ТАИЦ) с помощью катализируемой Cu перегруппировки триаллилцианурата (ТАЦ) при температуре не ниже 90°C.
Триаллилизоцианурат [триаллил-сим-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-трион; аббревиатура - ТАИЦ] является трифункциональным полимеризующимся мономером, который используют в качестве сшивающего компонента для ценных термопластиков и синтетического каучука, а также в качестве сырья для производства огнезащитных средств. Кроме того, ТАИЦ также используют в качестве сополимеризующегося компонента при полимеризации виниловых, аллиловых и акриловых мономеров.
ТАИЦ можно получить по трем технологиям.
В способе, описанном в патенте US 3322761, триаллилизоцианурат (ТАИЦ) получают по реакции циануровой кислоты с аллилхлоридом и гидроксидом натрия в присутствии хлорида меди (II) в качестве катализатора. Недостатком этого способа является применение большого избытка аллилхлорида (6 моль/моль циануровой кислоты), образование аллилового спирта и диаллилизоцианурата в качестве продуктов гидролиза и сложное выделение и очистка полученного ТАИЦ.
Более подходящим для промышленного применения путем получения ТАИЦ является тримеризация аллилизоцианата, образовавшегося in situ. В этом случае, как в качестве примера, описано в JP 52-109627 или DE-A 2839084, цианат щелочного металла вводят в реакцию с аллилхлоридом в дипольном апротонном растворителе, предпочтительно - диметилформамиде, при температуре около 130°C. Хотя этот способ приводит к хорошим выходам, недостатками являются образование больших количеств загрязненного органическими веществами хлорида натрия, использование токсичных растворителей и весьма дорогостоящие стадии очистки, которые необходимы для получения ТАИЦ такого качества, которое удовлетворяет требованиям рынка.
Третьим способом получения ТАИЦ является перегруппировка по Кляйзену триаллилцианурата (ТАЦ), который в промышленном масштабе получают по реакции хлорангидрида циануровой кислоты с аллиловым спиртом в присутствии катализаторов.
В этом способе в соответствии с ЕР 0078567 А1 перегруппировку ТАЦ в ТАИЦ проводят в присутствии четвертичных соединений аммония. Недостатками этого способа являются большая длительность реакций и опасность самопроизвольной полимеризации смеси в целом. В измененном авторами настоящей заявки варианте этого способа полимеризация при температуре >200°C и с бурным выделением дыма протекала за несколько минут.
Изомеризация циануратов в изоцианураты в присутствии металлической меди описана в публикации Balitskaya et al. в Ukr. Khim. Zh. 40(8), 881, (1974). Указано, что в присутствии 20% меди перегруппировка ТАЦ в ТАИЦ при 70°C завершается за 5 ч. Проведенные авторами настоящей заявки и в EP 0078567 A1 попытки, в отличие от указанных данных не привели к такому результату.
В патенте СССР 1121259 описан способ получения ТАИЦ путем изомеризации ТАЦ в толуоле в присутствии меди и восстановительного реагента, выбранного из группы, включающей хлорид олова (II) и хлорид железа (II), при температуре от 95 до 130°C. В этом случае отношения молярных количеств реагентов являются следующими: ТАЦ (1); толуол (1,3-4,1); медь (0,39-0,8); восстановительный реагент (0,0013-0,0026). В зависимости от температуры и концентрации катализатора длительность протекания реакции составляет от 1 до 20 ч. В этом случае недостатками являются использование очень большого количества катализатора и большая длительность реакций.
2
2
2
2
4
2
2
2
3
2
2
В патенте СССР 1121260 заявлена изомеризация ТАЦ в ТАИЦ в толуоле в качестве растворителя с использованием соли Cu, такой как CuCl·2HO·CuAc·2HO, CuCl, CuSO·5HO, CuF·2HO, Cu(NO)·3HO или CuBr в качестве катализатора. Указанные отношения молярных количеств ТАЦ:толуол:катализатор составляют 1:(1,3-4):(0,0015-0,0073). Способы, указанные в патенте СССР 1121259 и патенте СССР 1121260, осуществляют в периодическом режиме, сначала в стеклянный реактор помещают катализатор и затем его смешивают с порцией раствора ТАЦ в толуоле. После нагревания примерно до 100°C в течение 3 ч прибавляют оставшееся количество смеси ТАЦ/толуол и реакцию продолжают в течение 2 ч; затем реакционную смесь обрабатывают путем перегонки.
Для измененного варианта способа, описанного в патенте СССР 1121260, установлено, что описанную процедуру невозможно надежно и безопасно использовать для получения триаллилизоцианурата в промышленном масштабе. Хотя в патенте СССР указано, что для исключения протекания реакции со скоростью, близкой к скорости взрыва, необходимо использовать минимальное количество толуола, при использовании измененного варианта способа реакция протекала неконтролируемым образом. В этом документе не приведена информация о том, как можно безопасно осуществлять способ в промышленном масштабе и непрерывном режиме.
Другим недостатком способа, описанного в патенте СССР 1121260, является образование продуктов полимеризации: поскольку ТАИЦ остается в реакторе в течение длительного периода времени, могут, как установили авторы настоящей заявки, образоваться до 20 мас.% олигомеров, которые не обнаруживаются с помощью газовой хроматографии, а приводят к образованию осадка с метанолом после отгонки растворителя. Также было установлено, что применение содержащих гидрат солей Cu, указанных в патенте СССР, приводит или к неудовлетворительной степени превращения, или к образованию побочных продуктов. Как показали исследования автора настоящей заявки, при каталитическом воздействии солей меди вода удаляет аллиловый спирт из ТАЦ, так что в качестве побочного продукта образуется диаллилизоцианурат.
В соответствии с этим в основу настоящего изобретения была положена задача разработки основных положений улучшенного и надежного способа получения ТАИЦ с помощью катализируемой солью Cu перегруппировки ТАЦ. Способ должен быть простым в осуществлении. Другим объектом являются варианты осуществления, с помощью которых можно свести к минимуму использование растворителя. Другим объектом является получение ТАИЦ с высоким выходом и высокой чистотой. Другим объектом является способ, в котором в основном исключено образование олигомерных и полимерных побочных продуктов.
Указанные выше задачи и другие задачи, очевидные из описания, решаются способом, предлагаемым в настоящем изобретении, соответствующим основному пункту формулы изобретения и конкретным вариантам осуществления, соответствующим зависимым пунктам формулы изобретения. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, является непрерывным способом, в котором устранены затруднения, возникающие в периодическом способе.
2+
2+
Согласно изобретению разработан способ получения триаллилизоцианурата (ТАИЦ), включающий перегруппировку триаллилцианурата (ТАЦ) в присутствии соли Cu при температуре не ниже 90°C, который отличается тем, что ТАЦ и соль Cu непрерывно вводят в количестве, составляющем от 0,01 до 1 мас.% Cu в пересчете на ТАЦ, по отдельности или в виде смеси, содержащей эти компоненты, в содержащую ТАИЦ реакционную смесь, которая образовалась при температуре не ниже 90°C вследствие перегруппировки ТАЦ в присутствии соли Cu и после этого не охлаждалась до температуры ниже 90°C, перегруппировку проводят при этих условиях при поддержании температуры в диапазоне от 90 до 160°C и непрерывно удаляют количество реакционной смеси, соответствующее прибавленному, и из нее выделяют ТАИЦ.
Как было установлено, изомеризация ТАЦ в ТАИЦ при катализе солью Cu, вероятнее всего, является автокаталитической и обладает индукционным периодом, который зависит от типа использующегося катализатора, от концентрации катализатора, от температуры и от использующегося растворителя.
Изомеризация протекает с выделением тепла в количестве, составляющем 700 кДж/кг ТАЦ. Исследования с помощью калориметра Contraves также показали, что более 90% суммарного количества тепла выделяется в течение примерно 5 мин. Эта особенность приводит к указанным затруднениям в способе известного уровня техники. Эти затруднения устраняются с помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении.
2+
2+
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, характеристики начальной фазы и, следовательно, состав исходной реакционной смеси весьма важны для обеспечения безопасного проведения реакции в целом. Важно, чтобы исходная смесь образовывалась с помощью катализируемой Cu изомеризации ТАЦ в ТАИЦ и перед использованием не была охлаждена до температуры ниже 90°C. Охлаждение исходной смеси, включающей ТАИЦ и Cu, до температуры ниже 90°C приводит к дезактивации катализатора или каталитического комплекса; простое нагревание смеси не приводит к реактивации; напротив, после прибавления ТАЦ система должна пройти через еще один индукционный период. Применение реакционной смеси, предлагаемой в настоящем изобретении, в которую непрерывно вводится ТАЦ, предупреждает протекание самопроизвольных реакций, которые могут наблюдаться до окончания индукционного периода и могут быть неконтролируемыми.
В предпочтительном варианте осуществления изомеризацию проводят в присутствии ингибитора полимеризации; примерами являются гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, трет-бутилированные фенолы и алкилфенолы. Такие ингибиторы часто уже содержатся в ТАЦ.
Зависимость индукционного периода от концентрации катализатора в толуоле, использующемся в качестве растворителя, представлена в таблице 1.
Таблица 1:
Зависимость индукционного периода от концентрации катализатора
Концентрация Cu<sup>2+</sup> [%]
Индукционный период [мин]
0,5
13-14
0,4
17
0,3
20
0,2
28
0,1
>35
2
2
Измерения проводили в колбах объемом 100 мл, находящихся в силиконовой бане при температуре 120±2°C. О начале изомеризации свидетельствует резкое повышение температуры, которое приводит к бурному кипению всего содержимого колбы. Анализ с помощью газовой хроматографии всегда показывал, что до этого реакция практически не протекала. Объемное отношение ТАЦ:толуол составляло 1:2; в качестве катализатора использовали CuCl·2HO; концентрации в % указаны в пересчете на ТАЦ.
2+
Установлено, что, кроме ароматических углеводородов, существуют другие группы растворителей, в которых можно проводить изомеризацию. Кроме толуола, подходящими растворителями являются апротонные растворители, которые стабильны по отношению к воздействию комбинации Cu и ТАЦ, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, диэфиры карбоновых кислот, эфиры ароматических и алифатических карбоновых кислот и простые эфиры. В предпочтительном варианте осуществления сам ТАИЦ выступает в качестве растворителя и средства для испарительного охлаждения. В таблице 2 представлены некоторые растворители и установленные для них индукционные периоды.
Таблица 2:
Изомеризация в различных растворителях.
Объемное отношение ТАЦ : растворитель = 1:2 катализатор Cu<sup>2+</sup>; концентрация Cu<sup>2+</sup> равна 0,4% или 0,25%
Растворитель
Индукционный период [мин]
0,4%
0,25%
Бутилацетат
9-10
14-16
Изобутилацетат
14
Диэтилкарбонат
10-11
15-17
Диэтиловый эфир этиленгликоля
18
Толуол
17
22-23
Петролейный эфир
17-19
Октан
18
Ксилол
20-27
Диметиловый эфир диэтиленгликоля
17
В случае, когда операцию не проводят под давлением, выбор растворителей определяется температурой кипения, которая предпочтительно должна находиться в диапазоне от 110 до 160°C. Установлено, что удовлетворительной является температура проведения реакции, равная от 110 до 140°C. При использовании более высококипящих растворителей, таких как ТАИЦ, температуры их кипения можно сместить в рабочий диапазон с помощью вакуума. Спирты, кетоны, ангидриды кислот и многие дипольные апротонные растворители являются менее подходящими или совершенно неподходящими, поскольку они образуют побочные продукты.
С помощью непрерывного способа, предлагаемого в настоящем изобретении, исключены все затруднения, связанные с изомеризацией ТАЦ, поскольку в этом случае операцию проводят в небольших рабочих объемах и очень коротких временах пребывания. Это сводит к минимуму опасность самопроизвольной полимеризации и предупреждает полимеризацию, обусловленную длительным тепловым стрессом.
2+
2+
Основой способа является установление того, что реакцию, после того как она началась в содержащей Cu исходной реакционной смеси, можно поддерживать путем прибавления ТАЦ или смеси ТАЦ и растворителя, в которой может быть дополнительно растворен или диспергирован сверхтонкоизмельченный катализатор, и одновременно из емкости для проведения реакции можно отбирать количество реакционной смеси, эквивалентное прибавленному количеству, предпочтительно - путем отгонки ТАИЦ или путем отбора раствора ТАИЦ и содержащего Cu катализатора в использованном растворителе.
2
2+
Неожиданно установлено, что хлорид меди (II) хорошо растворим в смесях толуола с ТАЦ с образованием раствора синего цвета, но плохо растворим в чистых исходных компонентах. Эта система также является особенно предпочтительной вследствие легкой доступности CuCl. Умеренно растворимые содержащие Cu катализаторы можно использовать в непрерывной технологии, только если до или во время проведения реакции они подвергаются сверхтонкому измельчению с помощью подходящих измельчающих устройств.
2+
2+
2+
2
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления использующийся содержащий Cu катализатор является безводной солью, предпочтительно - солью, выбранной из группы, включающей CuCl, CuBr, CuI, Cu(RCOO), где R = алкил или арил. Обычно перегруппировку проводят в присутствии от 0,01 до 1 мас.% Cu, предпочтительно - от 0,02 до 0,2 мас.% Cu в пересчете на ТАИЦ, содержащийся в исходной подвергнутой превращению реакционной смеси - ТАЦ подвергается практически количественному превращению через несколько минут после его прибавления. Когда содержащую катализатор реакционную смесь отбирают в количестве, эквивалентном количеству прибавленного ТАЦ и растворителя, также следует поддерживать концентрацию катализатора, прибавляя катализатор.
2+
В предпочтительном варианте осуществления реакцию проводят при отсутствии дополнительного растворителя, т.е. ТАИЦ является реакционной средой. В этом случае ТАЦ непрерывно вводят в содержащую ТАИЦ исходную реакционную смесь, которая образовалась при температуре не ниже 90°C путем перегруппировки ТАЦ в присутствии соли Cu и которую после этого не охлаждали до температуры ниже 90°C, перегруппировку проводят при температуре от 90 до 160°C, предпочтительно - от 110 до 140°C, и образовавшийся ТАИЦ непрерывно отгоняют из реакционной смеси при пониженном давлении, скорость прибавления ТАЦ (г ТАЦ/мин) в основном соответствует скорости отгонки ТАИЦ (г ТАИЦ/мин). Преимуществами этого варианта осуществления являются прибавление дополнительного растворителя, лишь однократное применение катализатора и простая обработка.
В предпочтительном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно осуществить с помощью следующих стадий.
2+
2
Начало реакции: Смесь ТАЦ, растворителя и катализатора вводят в емкость для проведения реакции. Для надежного отвода тепла и обеспечения относительно быстрого начала реакции отношение ТАЦ:растворитель:Cu выбирают составляющим примерно 250 мл ТАЦ:750 мл растворителя:3 г CuCl на 1 л раствора. Реактор нагревают до внутренней температуры, равной от 110 до 115°C, и смесь перемешивают. Примерно через 15-17 мин начинается перегруппировка в ТАИЦ, о чем свидетельствует бурное кипение содержимого реактора.
Непрерывный способ: После того, как реакция началась, в реактор непрерывно подают смесь ТАЦ, растворителя и катализатор, предпочтительно - в таком количестве, чтобы среднее время пребывания ТАЦ составляло не менее примерно 10 мин и не более 60 мин. Количество растворителя в подающемся растворе меняется в широких пределах, но для уменьшения объема отгоняемой жидкости предпочтительно снизить содержание растворителя.
2+
В принципе, растворитель можно не использовать; в этом случае образующийся ТАИЦ выступает в качестве реакционной среды и выделившееся при изомеризации тепло отводят путем испарительного охлаждения при пониженном давлении. Объемное отношение реагентов, ТАЦ:растворитель, можно менять в диапазоне примерно от 1:4 до 1:0. После того, как реакция началась, концентрацию катализатора можно сильно снизить. Все еще эффективной является концентрация, составляющая 0,15 г Cu на 1 л реакционной смеси.
3
2+
2+
Выделение ТАИЦ: Из реактора синхронно откачивают такое же количество смеси ТАИЦ/растворитель/катализатор, как и прибавленное с реагентами. Если используют CuCl и толуол или диэтилкарбонат, то поступающий раствор ТАЦ обладает синей окраской, а отводимый раствор ТАИЦ - зеленой окраской. За протеканием реакции следят с помощью газовой хроматографии. После отгонки растворителя ТАИЦ очищают с помощью вакуумной перегонки. Донные остатки содержат Cu. В предпочтительном варианте осуществления способа с ними в основном может удалиться Cu: в этом случае донные остатки вакуумной перегонки, доля которых является немного большей, непосредственно и в горячем состоянии перекачивают в реактор и тем самым обеспечивают поддержание концентрации катализатора в реакторе. Однако его активность сохраняется, только если температура донных остатков поддерживается равной не ниже 90°C; после охлаждения донных остатков до комнатной температуры и повторного нагревания реакцию поддерживать невозможно.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, осуществляется без затруднений и без опасности протекания самопроизвольной реакции. Быстрое протекание реакции и непрерывность способа в основном исключают образование побочных продуктов и олигомеров.
Приведенные ниже примеры предназначены для подробной иллюстрации способа.
Пример 1
2
2
Раствор 25 мл ТАЦ, 0,3 г CuCl (безводного) в 75 мл толуола вводили в реактор с рубашкой и перемешивающим устройством емкостью 500 мл, который нагревали с помощью термостатируемой силиконовой бани, температура которой поддерживалась равной 130°C. Начальную температуру реактора устанавливали равной от 113 до 115°C. Через 16 мин начиналось бурное кипение; раствор, сначала являвшийся синим, превращался в темный оливково-зеленый раствор. После замедления реакции с помощью дозирующего насоса со скоростью 10 мл/мин непрерывно подавали смесь 3000 мл ТАЦ, 3,0 г CuCl и 3000 мл толуола. Одновременно с помощью второго дозирующего насоса со скоростью 10 мл/мин непрерывно отбирали реакционную смесь. Температура реакционной смеси повышалась примерно до 123-125°C.
Если в системе используют более высокую концентрацию ТАЦ (более высокий выход в пересчете на объем и время), то температуру реакции ограничивают значением 140°C путем использования соответствующего вакуумного охлаждения.
Степень превращения составляла >99,9%. Побочный продукт, образовавшийся из остаточной воды в ТАЦ и толуола, представлял собой содержащийся в небольшом количестве диаллилизоцианурат. Способ осуществляли без каких-либо затруднений в течение 10 ч.
Пример 2
2
2
Способ соответствовал примеру 1 за тем исключением, что в качестве растворителя использовали диэтилкарбонат. Реакционную смесь для запуска реакции готовили путем смешивания ТАЦ с диэтилкарбонатом в объемном отношении 1:3 и прибавляли 2,5 г CuCl на 1 л реакционной смеси и затем подвергали сверхтонкому размолу на мельнице для мокрого измельчения. После начальной загрузки 200 мл этого раствора, нагревания до 130°C и выдерживания до начала протекания реакции начинали со скоростью 15 мл/мин подавать однородную дисперсию ТАЦ и диэтилкарбоната в объемном отношении 1:1 и 0,4 г CuCl на 1 л раствора и одновременно со скоростью 15 мл/мин откачивали зеленый раствор ТАИЦ. Степень превращения ТАЦ составляла >99,8%. Эту процедуру поддерживали в течение 8 ч без каких-либо нарушений и без снижения выхода и чистоты.
Пример 3
2
Способ соответствовал примеру 1 за тем исключением, что после начала протекания реакции подавали однородную диспергированную смесь 1000 мл ТАЦ и 0,25 г безводного сверхтонкоизмельченного CuCl. Подачу проводили со скоростью 10 мл/мин, реакционную смесь откачивали со скоростью 10 мл/мин. Поскольку с течением времени содержание толуола в реакторе становилось низким вследствие отгонки толуола, рабочая температура в реакторе постоянно повышалась. При внутренней температуре в реакторе, равной 140°C, для предупреждения полимеризации реактор подключали к вакуумной линии, чтобы поддерживать постоянную рабочую температуру путем испарительного охлаждения образовавшегося ТАИЦ. Необходимое для этого давление составляло от 2,0 до 3,0 гПа. Этот способ приводил к получению ТАИЦ чистотой 98,5%; скорость изомеризации ТАИЦ составляла >99,8%.