Влияние некоторых одно- и двухвалентных примесей на радиационное изменение электропроводности щелочно-галоидных кристаллов

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1965

Том 140

ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ОДНО- И ДВУХВАЛЕНТНЫХ ПРИМЕСЕЙ НА РАДИАЦИОННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ

М. И. ИГНАТЬЕВА, Л. И. РОЩИНА

Изменение различных свойств кристаллов зависит от природы дефектов, например, количество одиночных катионных вакансий определяет проводимость кристалла, количество анионных вакансий в значительной мере — его окрашиваемость.

В данной работе исследовалось влияние нарушений структуры чужеродными ионами на электропроводность щелочно-галоидных кристаллов как до, та.к и после облучения рентгеновыми лучами. Монокристаллы чистые и с примесью выращивались методом Киропулоса на воздухе. Методика измерения проводимости применялась та же, что и в работе [1]. Содержание примеси в кристалле оценивалось по данным химического анализа.

Известно, что электропроводность галогенидов щелочных металлов в области температур (20н-200)°С в слабых полях определяется в основном движением катиона по вакансиям положительного иона. Экспериментально установлено, что при относительно малых концентрациях примесь образует с основанием твердый раствор замещения [2—51. Добавление двухвалентных металлических примесей в кристалл обусловливает появление дополнительного числа катионных вакансий [6], что вытекает из соображений об электронейтральности кристаллов. На рис. 1 приведены полученные нами экспериментальные данные температурной зависимости проводимости для кристаллов ЫаС1, КС1, КВг с различным содержанием добавки. Введение РЬ+ + в КС1, КВг, Бг ++ в КС1, Си++ в ЫаС1 сопровождается увеличением электропроводности. Наклон кривых для кристаллов чистого и с примесью одинаков, что свидетельствует о гом, что в данном температурном интервале как в чистом, так и в кристалле с примесью носители тока имеют одну и ту же природу. Зависимость электропроводности от концентрации добавки в кристалле приведена на рис. 2. Вначале при малых концентрациях (например, до 0,6-10" 3 мол.% РЬ++ в КВг; 2,5-10 мол.% РЬ + + в КО и т. д.) электропроводность возрастает почти пропорционально с ростом содержания примеси. Начиная с некоторой концентрации дальнейшее добавление примеси в кристалл почти не изменяет величины электропроводности.

Сопоставление экспериментальных данных по изменению электропроводности, оптического поглощения в максимуме .Р-полосы и микротвердости от содержания добавки в кристалле (например, для КСЬБг, рис. 3) свидетельствует о том, что на величину проводимости оказывает

top

т т м м

so'

з с с ш т т' до°_во' го'с т'тв т' 9оф кг

30* с

\ г

а * 6 % с

ч. s я л К

--- \j А V 1 \

к \ \ 1 ч

К < N $

1 > ч

У t

— к d к е К, t

\ \ к ч

1 Ч ч к. > ч

К К N \

\ \ \ к

А \ ч

1 ______

10 п Iг

13

/4

15 ,

Ü §

1?

13

14

15

?? г4 ге гв зо гк 2G 28 го гь гб гв зо згзь*8

Т*п T'ti

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности монокристаллов.

a) 1 — KCl; 2 — KCl -ь 3,43.10-3 мол % РЬС12; 3 — KCl +

+ 35,5-10-3 мол 96 PbCU

b) 1 — KBr; 2 —КВг-Ь 0,14-10-3 мол % PbBr2; 3 —KBr +

+ 1,67-10-3 мол % PbBr,.

c) 1 - KCl; 2 — KCl 4- 3,25-10-3 мол И SrCl2; 3 KCl +

+ 54,4-Ю-з мол % SrClo.

d) 1—NaCl; 2 — NaCl + 0,5-10-з мол % CuCl2;

3 —NaCl-f- 1JM0-3 мол o/0 CuCl2.

e) NaCl + CuCl (•— чистый кристалл X—кристалл

NaCl +(0,1 2) -10—3 мол o/0 CuCl). /) NaCl 4- MnCl-2 и NaCl + CdCl2 (•— чистый кристалл X — NaCl + 0,5- lO-з моло/0МпС13 л — NaCl + 0,5-Ю-з мол o/0 CdCla).

влияние лишь та часть примеси, которая входит в регулярные узлы кристаллической решетки, внося с собой катионную вакансию [1, 7]. Однако эксперименты показывают, что некоторые двухвалентные металлические примеси, входящие в регулярные узлы кристаллической решетки, не вызывают ожидаемого увеличения проводимости (рис. 1 /). Методом ЭПРа установлено, что ионы Мп+ + входят в узлы решетки №С1 и создают избыточное количество катионных вакансий [4], обладающих большой степенью связи с ионом примеси (0,4 эв). Аналогично этому для кристаллов ЫаСЬСс! установлено, что С<3+ + имеет большую энергию связи (0,38 эв) [8] с вводимой им катионной вакансией. Отсюда следует, что на изменение проводимости в области температур (20-^ 200)°С оказывает влияние та двухвалентная металлическая при-110

месь, которая входит в узлы кристаллической решетки, создавая одиночные катионные вакансии. Для дополнительного подтверждения этого положения нами изучалось влияние одновалентной примеси меди, входящей в узлы кристаллической решетки [9, 101 без изменения дефектности катионной субрешетки, на проводимость ЫаС1. Добавление СиС1 винтер-

ko so м

tm иге ¡зго

С*10*юолЬ% Sz Cf2 iНС?

Рис. 2. Зависимость логарифма электропроводности монокристаллов от содержания двухвалентной примеси, при температуре 60°С а) для КСЬРЬ;

Ь) КВг-РЬ; с) KCl-Sr. кривая I для необлученных монокристаллов; кривая 2 для облученных рентгеновыми лучами монокристаллов; кривая 3 — изменение логарифма проводимости (Д log о = = log °необл- — log ^облО от содержания примеси.

1

t- > а

\ - -/it

1 в

i

1

+ л" f_

с

/ с

/ i

С*10?тлЬ%5гСе^М£

Рис. 3. Зависимость (а) — логарифма проводимости необлучен-ного монокристалла, (Ь) — коэффициента поглощения в максимуме /^-полосы, (с)— величина микротвердости кристаллов КС1 от содержания стронция.

вале концентраций от 0,Ы0 1 3 до 2-10 _3 моль% никакого изменения проводимости не дает (рис. 1, е). Анализируя данные по изменению проводимости от содержания примеси, представленные на рис. 2, можно сделать вывод о том, что введение одного и того же количества различной двухвалентной примеси в кристалл приводит к различному изменению проводимости. Так, например, 0,6 : 10 ~ 3 моль% РЬ + + в КС1 увеличивает проводимость на 38%, а такое же количество БГ+ + в КС1 на 17,5%. Это, вероятно, свидетельствует о том, что некоторая часть ионов стронция, вошедших в решетку, связана с катионной вакансией.

Если, действительно, проводимость кристаллов с примесью обусловливается наличием одиночных катионных вакансий- то различное окру-

жение примесных ионов в кристалле должно оказывать и различное влияние на радиационное изменение электропроводности. Для выяснения влияния примесей на радиациационное изменение сопротивления кристаллы подвергались изодозному облучению порядка 104 рентген, при котором основным эффектом радиации является образование электронных и дырочных центров окраски. Локализация дырок на тех одиночных катионных вакансиях, которые до облучения обусловливали ионную проводимость, должна привести к уменьшению числа носителей тока, а следовательно, и к понижению проводимости. Это подтверждается нашими экспериментами. На рис. 4 приведена температурная зави-

tZO* W' 1?0 90" 60' 30'с !Ы150о 30* 606 ЗОЪ t80 ISO6 f?9° 908 60" 30°С

Рис. 4. Температурная зависимость электропроводности необлученных (прямая 1) и облученных (прямая 2) рентгеновыми лучами монокристаллов а — NaCl, b — KCl, с — KBr.

симость проводимости необлученных (кривые 1) и облученных (кривые 2) при комнатной температуре рентгеновыми лучами «чистых» кристаллов №С1, КС1, КВг. Зависимость электропроводности необлучен-ного кристалла имеет обычный прямолинейный рост с температурой. Прямая зависимости электропроводности от температуры для облученных кристаллов в интервале ~ (20-^200)°С имеет два излома при — (60-80)°С и — (120-т- 150)°С. В области температур — (20-И30)°С для всех кристаллов наблюдается уменьшение проводимости по сравнению с необлученным кристаллом. Так, например, при температуре 60°С электропроводность понизилась у ЫаС1 в 12,5 раза, КС1 в 6,8 раза, КВг в 4 раза. Существует две точки зрения на механизм понижения проводимости в результате действия ионизирующего излучения. Первая точка зрения, предложенная Зейтцем [13], заключается в том, что в процессе облучения происходит локализация дырок на носителях тока. Факт понижения проводимости при 20°С в результате действия облучения при комнатной температуре рентгеновыми лучами (например, ¿МаС!), свидетельствует о том, что при облучении при комнатной температуре действительно уменьшается число носителей тока, что согласуется с точкой зрения Зейтца. Вторая точка зрения, предложенная Смолуховским [14], состоит в том, что облучение создает лишь ловушки для носителей тока, которые начинают действовать только при температурах выше комнатной. Наблюдаемый нами результат увеличения разницы между величиной проводимости кристаллов до и после облучения при нагревании кристалла (рис. 4, область 20-^60°С) является доказа-112

тельством того, что и механизм Смолуховского при действии радиация при комнатной температуре имеет место.

Таким образом, при облучении при комнатной температуре рентгеновыми лучами, очевидно, происходит как локализация дырок на носителях тока, так и образование ловушек для носителей тока. При нагревании кристалла носитель тока закрепляется на ловушке, обусловливая эффект дальнейшего уменьшения проводимости предварительно облученного кристалла. Упомянутыми ловушками могут быть избыточны: анионные вакансии, генерируемые в кристалле по механизму Варли.

Нами было выше экспериментально показано, что избыточное число одиночных катионных вакансий приводит к увеличению проводимости. Сверхравновесное содержание вакансий положительного иона в результате действия излучения должно вызвать более значительное, чем у чистого кристалла, понижение проводимости. Это подтверждается, например, для кристаллов KCl и КВг, активированных свинцом, РЬ + + (сравнение рис. 4 вс и 5 ав).

На рис. 2, а, в (кривая 3) приведена зависимость изменения Alga (разница между iog0¡-eo6i. —loga0бл ) от содержания свинца в KCl и КВг. Из сравнения кривых 1,2, 3 рис. 2, а, в следует, что на увеличение проводимости необлученного и на уменьшение электропроводности облученного кристалла оказывает влияние лишь та часть примеси, которая встраивается в узлы кристаллической решетки, обусловливая появление одиночных катионных вакансий. Необходимо отметить, что радиационное уменьшение проводимости больше, чем для чистого кристалла, наблюдается при любом содержании свинца в кристалле.

Работами Пзрфиановича [10], Лущика [11], Вале [12] установлено, что примесь в кристалле в зависимости от ее окружения при действии ионизирующего излучения может локализовать электроны или дырки. Различное окружение примеси в решетке оказывает различное влияние на изменение проводимости как необлученного (рис. 1), так и облученного кристаллов (рис. 5). Поскольку примеси Mn+_l" , Cd ++ , Си + введенные в решетку, не вызывают появления одиночных катионных вакансий (рис. 1, е, /), то в результате действия ионизирующего излучения мы не должны наблюдать изменения проводимости легированных кристаллов по сравнению с чистым кристаллом. Это предположение подтверждается экспериментально (рис. 5, е, f).

Если создать в кристалле условия для локализации дырок не только на одиночных катионных вакансиях, обусловливающих понижение проводимости, но и на дефектах, не принимающих участия в переносе тока (например, примесь стронция в KCl и меди в NaCl), эффект радиационного изменения электропроводности должен уменьшится по сравнению с чистым кристаллом. На рис. 5 приведена температурная зависимость электропроводности кристаллов NaCl-CuCl2 (рис. 5, d)\ KCl • SrCl2 (рис. 5, с) (сравни рис. 4, а с рис. 5, d и рис. 4, в с рис. 5, с). При температуре 6ТС уменьшение проводимости составляет для кристаллов NaCl — 12,5 раза, NaCl • CuCl2 — 6,0 раза, KCl — 6,8 раз, KCl • SrCl2 — 2,8 раза. Изменение Aloga KCl от концентрации стронция приведено на рис. 2, с, кривая 3. Из рис. следует, что чем больше стронция в кристалле, т. е. чем больше конкурентов катионным вакансиям в отношении локализации дырок, тем меньше понижается проводимость облученного монокристалла. Для кристаллов KCl-Sr нами обнаружена дырочная полоса с ^ 335 лш/с, ответственность за которую припи-

сывается центрам Хейса—Никольса [15]. Природа этой полосы нами установлена при оптическом разрушении светом из F-полосы, а также при сравнении спектров поглощения фотохимически и аддитивно окрашен-

8. Зак. 2557. ИЗ

^¡80° ¡50° 120° 90е 60° 30°С Щ" Ж 80° 30°С ¡80° 1ЬЬ" 1?0° № оИ''

?? гч гг> гз зо м & гв ?8 V ш ъи гч н 28 го зг

Г<-К

Рис. 5. Температурная зависимость электропроводности необлученных (прямая 1) и облученных (прямая 2) рентгеновыми лучами монокристаллов.

а - КС1 + 3,43- Ю-з мол о/0 РЬС12; Ь - КВг + 2,3- 10-з мол °/0 РЬВг2; с — КС1 + 54,4-Ю-з мол % 8гС1а; й - КаС1 + 0,5-10—з мол °/0 СиСЬ»; е - ЫаС1 0,3-10-* мол °/0 СиС1; / N301 + 5- 10-з мол °/0 МпСЬ.

нч

(jTTTn') 2

iß

U

Oß

Длина 6олнЬ/Л

Рис. 6. Спектр поглощения монокристалла KCl + 123-Ю—з мол °/0 SrCl2 при комнатной

температуре. 1 — спектр поглощения после рентгеновского облучения дозой.4-104 'рентген; 2 — спектр поглощения после высвечивания светом, из F-полосы; 3 — спектр поглощения аддитивно ^окрашенного кристалла,

ных кристаллов (рис. 6). С помощью метода ЭПРа [15] найдено, что центр Хейса—Никольса представляет собой локализованный молекуляр*

плюс катионная вакансия).

ный ион СЬ на комплексе + (Эг

В фосфоре ЫаС1-СиС12 локализация дырок происходит не только на катионных вакансиях, но и на одновалентном ионе меди. Известно [9], что при добавлении СиС12 в расплав большая часть меди входит в кристалл в виде одновалентных ионов, чем, по-видимому, объясняется лишь незначительное увеличение проводимости ЫаС1 с ростом концентрации добавки (рис.1, й). При небольших добавках СиС12 локализация дырок на ионах одновалентной меди экспериментально подтверждается исследованиями спектров поглощения облученных кристаллов; В спектре поглощения (рис. ?) появляется полоса

с ^ так — 220 ММК, КОТОрая обусловлена двухвалентными ионами меди [9, 16].

Таким образом, добавление в кристалл примесей, способствующих локализации дырок на дефектах, которые не принимают участия в переносе тока, вызывает уменыие-

+ +

500 690 700

Лтна волн^Л

Рис. 7. Спектр поглощения монокристалла ЫаС1 4- 0.5* Ю-«4 мол % СиС12 при комнатной температуре до облучения (кривая 1) и после облучения рентгеновскими лучами (кривая 2).

ние радиационного изменения проводимости.

Выводы

1. На изменение проводимости необлученного и облученного ще-лочно-галоидного монокристалла оказывает влияние та часть примеси, которая входит в регулярные узлы кристаллической решетки, создавая одиночные катионные вакансии.

2. В зависимости от окружения в решетке примесь способствует;

а) усилению радиационного изменения электропроводности, если ее введение в решетку сопровождается появлением одиночных катионных вакансий (например РЬ ++ в КС1, КВг);

б) ослаблению его, если примесь создает дополнительные примесные уровни для захвата дырок (например SrCl2 в КС1, СиС12 в NaCl);

Примесь не изменяет проводимость по сравнению с облученным чистым кристаллом, если она не создает примесных центров для захвата дырок и не вызывает появление одиночных катионных вакансий (например, MnCl2, CdCl2, CuCl в NaCl.

3. При воздействии при комнатной температуре рентгеновского излучения в дозах, основным эффектом которых является образование электроннодырочных центров окраски, происходит как локализация дьь

8*.

11S

рок на носителях тока (механизм Зейтца [13]), так и образование ловушек по Смолуховскому [14].

В заключение авторы выражают глубокую благодарность профессору доктору Е. К. Завадовской за руководство работой и доценту И. Я. Мелик-Гаяказян за полезные советы и постоянный интерес к работе.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. И. Игнатьева, Е. К. Завадовская, И. Я. Мелик-Гайказян. ФТТ, 5, 2775, 1963.

2. Е. Е. Schneider, J Е. G о f f е п. Report of the Bristol Conf on Defects in Crystals Solids, 1954 г., 74 London 1955.

3. P. A. Forrester, E. E. Schneider. Proc. Phys. Soc. B69, 833, 1956.

4. G. D. W a t k i n s. Phys. Rev. 113, 79, 1959.

5. W. Runciman, E. Steward. Proc. Phys. Soc. A66, 401, 1953.

6. H. Pick, H. Weber. Zs. f. Phys. 128, 409, 1950.

7. E. К. Завадовская, M. H. Трески на, И. Я. Мелик-Гайказян. Изв. вузов «Физика», № 2, 60, 1961.

8. F. Bassani, F. G. F u m i. Phil. Mag. 45, 288, 1954.

9. К. Fukuda, Т. N a k a g a w a. Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto, Univ. 39, № 2,

1961.

10. И. А. П a p ф и а н о в и ч. Докторская диссертация, МГУ, М., 1959. И. Ч. Б. Лущик, Г. Г. Лидья, Н. Е. Лущик, К. К. Ш в а р ц, И. В. Я э к. ФТТ, 3, 1176, 1961.

12. Г. К. Вале. Тр. ИФА АН ЭССР, Nb 23, 1961.

13. F. Seitz. Rev. Mod. Phys. 26, 7, 1954.

14. H. S. Ingham, R. S ш о lu chowski. Phys. Rev. 117, 1207, 1960.

15. W. Hayes, G. Nicols Phys Rev. 117, 993, 1960.

16. E. Boesman, W. D e k e у s e r. Physica, 24, № 1, 1958.