Строение гибридных органических-неорганических фтороцирконатов и фторогафнатов

Вестник ДВО РАН. 2006. № 5

А.В.ГЕРАСИМЕНКО, Р.Л.ДАВИДОВИЧ

Строение гибридных органических-неорганических фтороцирконатов и фторогафнатов

Обсуждаются результаты систематических исследований строения нового класса синтезированных комплексных соединений - гибридных органических-неорганических фтороцирконатов и фторогафнатов. Представлены данные для 12 кристаллических структур гибридных комплексных фторидов циркония и гафния. Рассмотрено строение описанных в литературе гибридных фтороцирконатов.

Structure of hybrid organic-inorganic fluorozirconates and fluorohafnates. A.V.GERASIMENKO, R.L.DAVI-DOVICH (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Results of the completed regular researches on the structures of a new class of complex compounds, synthesized for the first time - hybrid organic-inorganic fluorozirconates and fluorohafnates - are discussed, and the data on 12 new examined crystal structures of hybrid zirconium and hafnium fluoride complexes are submitted. The structure of hybrid fluorozirconates, described in the literature, is also considered.

Гибридные органические-неорганические (далее гибридные) соединения интенсивно исследуются в последнее десятилетие. У этого класса веществ выявлены весьма ценные физические свойства: ионно-обменные, каталитические, магнитные, ионно-про-водящие и др., - что делает их перспективными материалами.

Для структуры гибридных соединений характерно наличие неорганической матрицы, в которой распределен органический компонент, соединенный с ней водородными связями. Органический компонент компенсирует заряд неорганического остова, который может быть как трехмерным, так и в виде полимерных слоев или цепей. Наиболее полно исследованы гибридные соединения и материалы на их основе с металл-оксидными решетками. Это соединения с открытой каркасной структурой - алюмосиликатные цеолиты, фосфаты Al, Ga, In, Sn, оксидные соединения ряда переходных металлов (Mo, V, Co, Fe), многие халкогениды и нитриды [29]. Гибридные соединения выявлены также среди галогенидов [29, 30] и псевдогалогенидов [30].

Сведения о гибридных фторидных комплексных соединениях с каркасной, слоистой или цепочечной структурой немногочисленны [32, 37, 39]. В литературе описаны, главным образом, комплексные фториды ряда металлов, в структурах которых содержатся изолированные октаэдрические комплексные анионы и протонированные катионы органических оснований, связанные с анионами водородными связями [27]. Сведения о гибридных фтороцирконатах и фторогафнатах в литературе отсутствовали.

В Институте химии ДВО РАН в лаборатории химии редких металлов и лаборатории рентгеноструктурного анализа в рамках проводимых систематических исследований по

ГЕРАСИМЕНКО Андрей Владимирович - кандидат химических наук, ДАВИДОВИЧ Рувен Лейзерович - доктор химических наук, профессор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).

Работа поддержана грантом РФФИ № 05-03-33298.

химии и строению комплексных фторидов металлов IV и V групп Периодической системы впервые получены [11-15, 18] и структурно исследованы комплексные соединения нового класса - гибридные органические-неорганические фтороцирконаты и фторогафнаты.

В таблице представлены полученные методом рентгеноструктурного анализа структуры гибридных фтороцирконатов и фторогафнатов алкилзамещенного аммония (метил-, диметил-, триметил- и тетраметиламмония, диэтил- и тетраэтиламмония) и диаммония (этилен-, тетраметилен-, гесаметилен-), протонированных аминов - диэтилентриамина, триэтилентетрамина, гуанидиния и его производных аминогуанидиния(1+) и аминогуани-диния(2+), ряда протонированных аминокислот (глицина, 0-аланина и иминодиуксусной кислоты), а также других соединений, описанных в поледние годы.

Структурно исследованные гибридные органические-неорганические фтороцирконаты

и фторогафнаты

Характер

Номер Соединение КЧ, тип полиэдра ассоци- Литература

соединения ации по-

лиэдров

Каркасный гибридный фтороцирконат

I (НзОХСН^^б 8, Д (ДТП), 3Р [8]

Слоистые гибридные фтороцирконаты

II (Н^СН2Ш0Н^5- 2Н20 8, Д ZrF2/lF6/2 3Р Настоящая

работа

III (Н3ЩСН2)2С00Н^5 8, Д 3Р Настоящая

работа

IV [(СН3)Щ|]й*,5-0,5Н20 8 Д 3Р Настоящая

работа

V (С2НЛ)^10'Н2° 8 Д 3Р [38]

Цепочечные гибридные фтороцирконаты

VI 8 Д 2А [4]

VII (СНЛ)^6 8 Д ZrF4/lF4/2 2Р [5]

VIII (ЭДА^Л0 8 Д ZrF4/lF4/2 2Р [38]

IX [С6Н1Л](^10)'1,5Н2О 8 д &(2) 3Р [36]

7, ПБ, Zr(1)Fз/lF4/2 Zr(1) 2Р

X [(СН^МИН^^О)] (2) 8, КА 2Р [33]

&(1)^/Л/2(Н20)т

Zr(3)F4/lF4/2 (1) 7 ПБ

XI 2Р [3]

XII (Н2ЩСН2С00Н)2^5Н20 7 ПБ, ZrFз/lF4/2 2Р Настоящая

работа

XIII [(СН3)3МН^5 7 ПБ, ZrFз/lF4/2 2Р Настоящая

работа

XIV [(СН3)3ОТ^5Н20 7 ПБ, ZrFз/lF4/2 2Р Настоящая

работа

XV [(С2Н5)4М]Й*5-0,5Н20 7 ПБ, ZrFз/lF4/2 2Р Настоящая

работа

XVI (СДН^ОН)^ 7, ПБ, ZrFз/l(0H)4/2 2Р (ОН) [28]

Олигомерные гибридные фтороцирконаты

XVII (2)8, КА, ZrF4/lF4/2 2Р [7]

(2)8, ДТП, ZrF4/lF4/2

XVIII (СНД,)Й*6-0,5Н20 (2)8, Д ZrF4/l F4/2 2Р [9]

(2)7, МТП,

Номер соединения Соединение КЧ, тип полиэдра Характер ассоциации полиэдров Литература

XIX (2)8,Д ^Л^Ы2)7, МТП 7rF F ZIГ5/1Г2/2 2Р В [21]

Димерные гибридные фторидные соединения Zr и Ш

XX К^З^НА^С^У'2^0 7 ПБ, ZrF4/1F2/2(H20)l/1 Р Настоящая работа

XXI [(СН3)^Н2]2[Н^О(н20)2]'2н20 7 ПБ, НВДй(Н20)1/1 Р Настоящая работа

XXII (снЗ)4щ&2^С(н20)2] 7 ПБ, ZrF4/1F2/2(H20)l/1 Р [2]

XXIII (снЗ)4Щн^О(н20У 7 ПБ И^ЗД0^ Р [31]

XXIV (С4Н14М2)[Н^1О(Н20)2ИН20 7, ПБ, И^ЗД0^ Р [24]

XXV (С6НЛ)[Н^1О(Н20У'2Н20 7 ПБ, И^ЗД0^ Р [23]

XXVI (С2НЛ)^6 7, ПБ, ZrF5/lF2/2 Р [16]

XXVII (СН6^2^6 7, ПБ, ZrF5/1F2/2 Р [1]

XXVIII (С4НЛ)(Н^2 7, ПБ ZrF5/1F2/2 Р [24]

XXIX (С6Н22^ХН^2 7, ПБ, ZrF5/lF2/2 Р [11]

XXX (н3тен2шон),^6 7 ПБ, ZrF5/1F2/2 Р Настоящая работа

XXXI (Н3ЩСН2)2С00Н),^6 7, ПБ, ZrF5/lF2/2 Р Настоящая работа

XXXII КС2Н4«НЗ)ЗЩ^Д&2^] Zr(3) 6, О, ^^5/1 ^^ 1/1 7 ПБ, Zr(2)F6/1F1/1 (2) 6, О, Zг(1)Fв,l Zr(2) В [36]

Мономерные гибридные фторидные соединения Zr и Ш

XXXIII [(С^^Н^^О^ 6 а н^б/1 Настоящая работа

XXXIV (СН7^)^6 6, 0, ^6/1 [5]

XXXV (С6НЛ)Н^ 6 0, HfF6/l [20]

XXXVI (^N3^7 7, МТП, ZrF7/1 [6]

XXXVII (С2НЛ)З(^7)2'2Н20 7, МТП, ZrF7/1 [17]

XXXVIII (С4НЛ)^7'Н20 7, ПБ, ZrF7/1 [22]

XXXIX 7, МТП, ZrF7/1 [35]

XL [^ДОВДб^^ОТ^Н0 7, МТП, ZrF7/1 [35]

Примечание. Д - додекаэдр, ДТП - двухшапочная тригональная призма, ПБ - пентагональная бипирамида, КА - квадратная антипризма, МТП - моношапочная тригональная призма, О - октаэдр. Р - общее ребро, А - общая треугольная грань, В - общая вершина.

Стереохимия комплексных фторидов Zr и Н£ в отличие от стереохимии оксидов этих металлов, характеризуется большими координационными числами (КЧ) центрального атома: 6, 7, 8. В полиядерных соединениях у атомов циркония и гафния могут быть различные КЧ в одно и то же время, а у их координационных полиэдров - различные конфигурации даже при одном и том же числе атомов F, окружающих центральный атом. Наиболее разнообразные формы координационных полиэдров выявлены при КЧ 8 центрального атома (додекаэдр Хорда, квадратная антипризма, двухшапочная тригональная призма) и КЧ 7 (одношапочный октаэдр, одношапочная тригональная призма, пентагональная

Рис. 1. Строение гексаядерных и десятиядерных циклов в структуре I

бипирамида). В комплексных фторидах 2г и Ш с КЧ 6 координационный полиэдр октаэдрической конфигурации. В кристаллических структурах координационные многогранники обычно слегка искажены и часто имеют промежуточную форму между двумя предельными конфигурациями.

Взаимодействие координационных полиэдров друг с другом в структуре может осуществляться по общим вершинам, ребрам и граням, приводя к образованию димерных, олигомер-ных или полимерных комплексов. У полимерных фтороцирконатов и фторогафнатов наблюдаются каркасная, слоистая или цепочечная структуры.

В настоящей работе рассмотрено строение преимущественно гибридных органических-неорганических фтороцирконатов. Гибридные фторогафнаты, аналогичные по составу фторо-цирконатам, имеют такую же структуру.

Каркасный гибридный фтороцирконат

(Н30)(СН6Ы3)5^^5)6 (I, см. таблицу) [8] является единственным известным гибридным фторидным соединением с открытой каркасной структурой.

Ее трехмерный каркас сложен связанными по общим ребрам 2^восьмивершинниками и расположенными в пустотах каркаса катионами СН6Ы3+ и Н30+. Из восьми координированных цирконием атомов F шесть (по два) - общие для трех соседних атомов 2г. Координационные многогранники 2г имеют форму, переходную от додекаэдра к двухшапочной тригональной призме. В полиэдрах атомов 2г длины концевых связей 2г-Р лежат в интервале 1,976-2,003 А, длины мостиковых связей 2г-Р - от 2,070 до 2,324 А.

Структурной единицей трехмерной архитектуры I является комплекс [2г^30]6-, составленный из шести полиэдров 2г и имеющий конформацию кресла. При объединении гексаядерных циркониевых комплексов в каркас формируются крупные сквозные каналы вдоль кристаллографических направлений кристалла [100] и [011]. В каркасной структуре I атомы циркония образуют два типа циклов: шести- и десятичленные (рис. 1).

Слоистые гибридные фтороцирконаты

Гибридные фтороцирконаты II-V имеют слоистое строение. Кристаллические структуры этих соединений образованы из практически плоских полимерных анионных слоев состава П (рис. 2) и расположенных между ними слоев, содержащих прото-нированные органические катионы и молекулы Н20. В отличие от каркасной структуры I, в структурах П-У атомы циркония в слое формируют только гексаядерные циклы. Координационными полиэдрами атомов циркония в структурах II-V являются искаженные додекаэдры с атомами фтора в вершинах. Каждый Zr-додекаэдр имеет с тремя соседними полиэдрами три общих ребра: два в плоскости слоя, третье перпендикулярно ей. В структурах II-V расстояния Zr_Zr в полимерных слоях лежат в интервале 3,614-3,677 А.

Интересной особенностью структуры II является образование весьма прочной водородной связи (2,529 А) между ОН карбоксильных групп катионов (Н3ЫСН2С00Н)+ и кислородом молекул Н20.

Соединение V впервые получено в Институте химии и описано в работе [18]. Его синтезировали из водного раствора Ж в виде мелкокристаллического порошка, что не позволило выявить кристаллическую структуру. Были определены его рентгенографические, термогравиметрические и ИК-спектроскопиче-ские характеристики. На основании ИК-спек-троскопического исследования в [18] сделано заключение, что данное соединение должно иметь полимерную структуру, образованную из полиэдров циркония, связанных фторид-ными мостиками. Заключение о полимерном строении V подтверждено при исследовании его кристаллической структуры [38].

Кристаллические структуры слоистых гибридных фтороцирконатов отличаются от структур аналогичных по строению фторо-цирконатов с неорганическими катионами. Пентафтороцирконат таллия [25] и изо-

структурные ему соединения [19] и

RbHfFs [34] построены из бесконечных слоев

[2^5]и , образованных из полиэдров которые имеют конфигурацию двухшапочной тригональной призмы. В слое полиэдры циркония делят общее ребро со смежным полиэдром и четыре вершины с четырьмя другими полиэдрами.

Рис. 2. Строение полимерного слоя в кристаллической структуре II

Цепочечные гибридные фтороцирконаты

В отличие от слоистых кристаллических структур гибридных фтороциркона-тов, в которых КЧ центрального атома - 8, в цепочечных структурах КЧ атома 2г принимает значение как 8, так и 7.

Кристаллическая структура [(С2Н5)2КН2]2^5 (VI) [4] является единственной, в которой содержатся бесконечные цепи ", составленные из групп соединенных друг с

другом общими треугольными гранями. Полиэдр атома 2г имеет форму искаженного додекаэдра. Катионы [(С2Н5)2КН2]+ в структуре VI расположены между полимерными цепями и связаны с ними водородными связями №Н..Д длины которых равны 2,730 и 2,821 А.

Кристаллическая структура безводного гексафтороцирконата аминогуанидиния(2+) (СН^4)2^6 (VII) [5] построена из полимерных цепей окруженных катионами

(СН^4)2+. Каждый из двух кристаллографически независимых атомов 2г в структуре окружен восемью атомами F. Полиэдры атомов 2г имеют конфигурацию слегка искаженного додекаэдра. В структуре VII объединение полиэдров друг с другом в полимерные цепи, простирающиеся вдоль оси г, осуществляется по общим ребрам. Как было установлено в [26], синтезированный и структурно исследованный нами гексафтороцирконат аминогуанидиния(2+) [5] является новым сегнетоэлектриком.

Кристаллическая структура (С14Н12^^^6 Н20 (VIII) [38] сходна со структурой VII. Она образована из полимерных цепочечных комплексных анионов [2^6] „ , катионов (С14Н12^)2+ и молекул кристаллизационной Н20. Полимерные анионные цепи [2^6] "" , простирающиеся в структуре вдоль оси с , построены из додекаэдрических групп соединенных друг с другом противолежащими общими ребрами F.. .Е Катионы (СН^)2+

и молекулы кристаллизационной Н20 расположены между полимерными цепями и объединяют их водородными связями в трехмерный каркас.

Недавно описанная в работе [36] кристаллическая структура [С6Н14Ы2]^г^10) 1,5Н20 (IX) составлена из бесконечных полимерных сдвоенных цепей ^г^]2и простирающихся вдоль оси Ь кристалла, между которыми расположены двухзарядные катионы (С6Н14Ы2)2+ и молекулы кристаллизационной Н20. В структуре IX содержатся два кристаллографически независимых атома Zr с семерной ^г(1)) и восьмерной ^г(2)) координацией. Полиэдры Zr(1)F7 представляют собой слегка искаженные пентагональные бипирами-ды, а полиэдры Zr(2)Fg имеют додекаэдрическое окружение.

Два полиэдра Zr(2)Fg, объединяясь общим ребром F(g)...F(g), образуют димерную группу Zr2F15. Две последовательно расположенные группы Zr2F15 посредством общих ребер F(4)...F(5) объединяются с двумя пентагональными бипирамидами ZrF7, образуя продолговатые гексагональные кольца, формирующие сдвоенную цепь. Аналогичные гексагональные кольца, образованные из реберносвязанных ZrFg полиэдров, выявлены в кристаллических структурах I и V [38].

Каждый катион (С6Н14Ы2)2+ связан посредством водородных связей Ы-Н..^ (2,671(3) и 2,680(3) А) с двумя неорганическими цепями; образующиеся псевдослои водородными связями 0-Н.. ^ объединяются в трехмерный каркас.

Синтез и кристаллическая структура гибридного фтороцирконата состава [(С2Н4ЫН3)3ЫН] ^^^(^0)] с высокозарядным катионом описаны в работе [33]. В кристаллической структуре [(С2Н4ЫН3)3ЫН]^г^16(Н20)] (X) содержатся три кристаллографически независимых атома Zr, два их которых, Zr(1) и Zr(3), имеют восьмерную координацию в виде искаженной квадратной антипризмы. Конфигурация координационного полиэдра Zr(2)F7 - искаженная пентаго-нальная бипирамида. Координационная сфера атома Zr(1) включает 7 атомов F и 1 атом 0 координированной молекулы Н20. Атомы Zr(2) и Zr(3) окружены только атомами F.

Полиэдры Zr(1)F7(H20), Zr(3)Fg и Zr(2)F7, связанные общими ребрами F...F, образуют трехмерные группы Zr3F16(H20). Посредством поворотной оси 21 триммеры объединяются в зигзагообразные полимерные цепи ^г^16(Н20)]4"", направленные вдоль оси с кристалла. Аналогичные полимерные цепи ^г^]^", образованные из координационных полиэдров ZrFg и ZrF7, найдены в кристаллической структуре LiCs4Zr3F17 HF [10].

Кристаллические структуры большой группы гибридных фтороцирконатов содержат полимерные цепи, образованные объединением семикоординационных полиэдров циркония посредством общих ребер.

Структура (CH7N4)ZrF5 (XI) [3] является первой исследованной структурой цепочечного фтороцирконата с КЧ атома Zr 7. Она образована из обособленных бесконечных цепей направленных параллельно друг другу вдоль координатной оси х, и катионов аминогуанидиния, расположенных между цепями. Координационный многогранник циркония в структуре XI представляет собой слегка искаженную пентагональную бипирами-ду. Полиэдры ZrF7 по общим ребрам основания бипирамид объединяются в бесконечные цепочки (рис. 3). В каналах между цепями строго в плоскости циркониевых цепочек по

оси у размещены катионы (СН71\Г4)+, которые водородными связями Ы-Н..^ объединяют циркониевые цепочки в трехмерный каркас. Исследованные кристаллические структуры XII-XV содержат полимерные цепи, сходные по строению с полимерными цепями, установленными в

Рис. 3. Строение полимерной цепи в структуре XI структуре XI.

Соединение [с2н^2]^г(он)^3] можно рассматривать как пентафтороцирконат, в котором два атома F замещены на ОН-группы. Кристаллическая структура [с2н^2]^г(он)^3] (XVI) [28] образована из полимерных анионных цепей [2г(он)^3] "", между которыми расположены монопротонированные катионы этилендиаммония [C2H9N2]+. Полимерные цепи [2г(он)^3] составлены из реберносвязанных пентагональных бипирамид 2г(он)^3, в которых обе аксиальные позиции заняты концевыми атомами F. Экваториальную плоскость бипирамид образуют 4 мостиковые гидроксильные группы и концевой атом F.

Посредством экваториальных общих ребер (ОН.ОН) бипирамидальные полиэдры 2г объединяются вдоль оси а с образованием зигзагообразной цепочечной структуры. Как отмечают авторы работы [28], кристаллическая структура XVI, полностью сходна с описанной нами ранее в [5] структурой XI, содержащей пентагонально-бипирамидальные полимерные цепи "".

Кристаллические структуры гибридных фтороцирконатов XVII-XIX, содержащих те-трамерные комплексные анионы, детально рассмотрены в работах [7, 8, 24].

Димерные гибридные фторидные соединения Zr и Щ

Димерные гибридные фтороцирконаты и фторогафнаты (XX-XXXI) можно разделить на две группы. К первой группе относятся соединения, в координационной сфере центрального атома которых наряду с атомами F находится атом О координированной молекулы Н2О, а ко второй группе - соединения с однородной координационной сферой из атомов F. В обеих группах соединений КЧ центрального атома равно 7, координационный полиэдр имеет пентагонально-бипирамидальное строение и объединение полиэдров в димеры осуществляется с помощью общего ребра F...F.

Кристаллическая структура [(СН3)^Н2]2[Н^1С(Н2О)2] - 2Н2О (XXI) образована из цен-тросимметричных димерных комплексных анионов [Н^1С(Н2О)2]2-, катионов диметилам-мония [(СН3)2КН2]+ и кристаллизационных молекул Н2О. КЧ атома Ш в структуре равно 7. Геометрия координационного полиэдра атома Ш может быть описана как слегка искаженная пентагональная бипирамида.

В димерном комплексном анионе [Н^1С(Н2О)2]2- мономерные Н1Т6(Н2О) группы соединены друг с другом посредством общего экваториального ребра F.F. Одна из экваториальных вершин в обеих бипирамидах (в направлении линии Ш. ..Н! занята координированной молекулой Н2О, а другие - атомами F.

Атомы водорода координированных молекул Н2О вовлечены в сильные водородные связи с атомами фтора соседних комплексных анионов, что приводит к объединению их в полимерные псевдослои (рис. 4). Катионы [(СН3)2КН2]+ объединяют слои в трехмерный каркас.

В кристаллических структурах исследованных гибридных фтороцирконатов и фторо-гафнатов XXVI-XXXI содержатся островные димерные комплексные анионы [2г^12]4-(рис. 5), каждый из которых образован из двух пентагональных бипирамид объединенных в экваториальной плоскости общим ребром F...F. Системой водородных связей протонированные катионы и димерные комплексные анионы в этих структурах объединяются в трехмерный каркас.

Кристаллическую структуру [

Рис. 4. Строение полимерного псевдослоя в структуре XXI

Рис. 5. Строение димерного комплексного аниона ^г^12]4- в структуре XXX

имеют искаженную октаэдрическую координацию, полиэдры 2г(1^6 изолированные. Атомы 2г(2) и 2г(3) окружены семью и шестью атомами F и образуют координационные полиэдры в форме искаженной пентагональной бипирамиды и искаженного октаэдра соответственно. Полиэдры 2г(2^7 и 2г(3^6, объединяясь общей вершиной, образуют изолированные димерные комплексные анионы

[г^]4-.

Мономерные гибридные фторидные соединения Zr и Ш

Изолированные октаэдрические комплексные анионы [2г(Н1^6]2- содержатся в кристаллических структурах ряда гибридных гексафтороцирконатов и гексафторогаф-натов.

Кристаллическая структура (CH7N4)2ZrF6 (XXXIV) [16] построена из слегка искаженных островных октаэдрических комплексных анионов [2^6]2- и катионов (СН,^)*, окружающих октаэдры [2^6]2- и объединяющих их водородными связями в трехмерное образование. Длины связей 2г-р в октаэдрах [2^6]2- изменяются от 1,997 до 2,011 А.

Кристаллическая структура (С6Н^)Н£Е6 (XXXV) [20] является первой исследованной структурой гексафторогафната, содержащего изолированные октаэдрические комплексные анионы [Н1Т6]2-. Структура XXXV образована комплексными анионами [Н1Т6]2- и катионами [ЫН3(СН2)6КН3]2+, объединенными водородными связями в трехмерный каркас. Длины связей Ш-Р в почти правильном октаэдрическом комплексе [Н1Т6]2- равны 1,973; 1,982; 2,001 А, что несколько меньше расстояния в структуре XXXIV.

В кристаллической структуре [(CH3)4N]2HfF6 • (Н30)Б (XXXIII) содержатся два разных по составу аниона - октаэдрические комплексные анионы [Н!Б6]2- и фтор-ионы Б- и два типа катионов -

тетраметиламмоний (СН3)4Ы+ и гидроксоний

Н30+.

Строение

Рис. 6. Строение окта-эдрического комплексного аниона [Н1Р6]2- в структуре XXXIII

октаэдрического комплексного аниона [Н!Б6]2- (рис. 6) сходно со строением аниона [Н!Б6]2- в XXXV.

Кристаллические структуры гибридных гептафтороцирконатов и гептафторогафнатов с отношением Б : Zr(Hf) = 7 содержат изолированные мономерные комплексные анионы ^гБ7]3-.

Кристаллическая структура (СН6Ы3)^гБ7 (XXXVI) [6] построена из островных комплексных анионов ^гБ7]3- и двух кристаллографически независимых сортов катионов (СН6Ы3)+, объединяющих комплексные анионы водородными связями Ы-Н...Б в трехмерный каркас. Полиэдр атома Zr в структуре XXXVI имеет конфигурацию тригональной призмы с центрированной квадратной гранью. Длины связей Zr-F в полиэдре изменяются в интервале 2,034-2,080 А.

В кристаллических структурах (С2Н10Ы2)3^гБ7)2 • 2Н20 (XXXVII) [17] и (С4Н16Ы3^гБ7 • Н20 (XXXVIII) [33] полиэдры атомов Zr имеют соответственно конфигурацию одношапочной тригональной призмы и пентагональной бипирамиды. Катионы (С2Н10Ы2)2+ и (С4Н16Ы3)3+ густой сеткой водородных связей типа Ы-Н...Б объединяют одиночные полиэдры циркония в этих структурах в трехмерный каркас.

Кристаллическая структура [(С2Н4ЫН3)3Ы]2^гБ7]2 • 9Н20 (XXXIX) [35] образована из трехзарядных катионов [(С2Н4ЫН3)3Ы]3+, имеющих конфигурацию «паука», комплексных анионов ^гБ7]3- с конфигурацией искаженной одношапочной тригональной призмы и трех сортов молекул Н20. Темплатные катионы, комплексные анионы и молекулы Н20(0ж(1)) образуют в структуре бесконечные полимерные слои [(С2Н4ЫН3)3Ы]2^гБ7]2 • Н20, между которыми расположены полимерные слои, образованные молекулами Н20(0ж(2) и 0ж(3)). При дегидратации, протекающей в интервале температур до 90°С, XXXIX теряет 8 молекул Н20. Образующееся соединение [(С2Н4ЫН3)3Ы]2^гБ7]2 • Н20 изоструктурно комплексному соединению [(C2H4NH3)3N]6[ZrF7]2(Ta0F6)3 • 3Н20 (КЬ), кристаллическая структура которого также описана в [35].

Исследование строения гибридных фтороцирконатов и фторогафнатов выявило многочисленные новые структурные мотивы и разнообразные по конфигурации координационные полиэдры центрального атома. Полученные результаты позволяют заключить, что соединения данного класса веществ могут проявлять ценные физические свойства, в частности ионно-обменные и ион-проводящие. Ряд гибридных соединений является перспективным объектом для применения их в качестве материалов с протонной проводимостью. Дальнейшие исследования синтезированных и структурно изученных гибридных фтороцирконатов и фторогафнатов будет направлено на детальное изучение их свойств с целью получения на их основе новых перспективных материалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Кондратюк И.П., Давидович Р.Л., Медков М.А. Кристаллическая структура и особенности теплового движения атомов соединения (СЫ3Н6)^гБ6 // Координац. химия. 1987. Т. 13, № 5. С. 661-668.

2. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Давидович Р.Л., Медков М.А. Кристаллическая структура моногидрата пентафтороцирконата тетраметиламмония // Координац. химия. 1985. Т. 11, № 1. С. 77-81.

3. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура пентафтороцирконата ами-ногуанидиния(+1) // Координац. химия. 1992. Т. 18, № 6. С. 576-579.

4. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура пентафтороцирконата ди-этиламмония // Координац. химия. 1990. Т. 16, № 10. С. 1340-1342.

5. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Давидович Р.Л. Кристаллические структуры гексафтороцирконатов аминогуанидиния(1+) и аминогуанидиния (2+) // Координац. химия. 1990. Т. 16, № 11. С. 1479-1484.

6. Герасименко А.В., Кондратюк И.П., Давидович Р.Л. и др. Кристаллическая структура гептафтороциркона-та гуанидония // Координац. химия. 1985. Т. 11, № 4. С. 566-569.

7. Герасименко А.В., Буквецкий Б.В., Давидович Р.Л., Кондратюк И.П. Кристаллическая структура моногидрата гексафтороцирконата аминогуанидония // Координац. химия. 1989. Т. 15, № 1. С. 130-135.

8. Герасименко А.В., Буквецкий Б.В., Логвинова В.Б., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура пентафтороцирконата гуанидиния-гидроксония // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 8. С. 584-590.

9. Герасименко А.В., Кондратюк И.П., Давидович Р.Л. и др. Кристаллическая структура полугидрата гексафтороцирконата аминогуанидония // Координац. химия. 1986. Т. 12, № 5. С. 710-714.

10. Герасименко А.В., Антохина Т.Ф., Сергиенко С.С. Кристаллическая структура LiCs4Zr3F17 HF // Координац. химия. 1998. Т. 24, № 11. С. 822-824.

11. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Атовмян Л.О. Синтез гексафтороцирконата и гексафторо-гафната триэтилентетрааммония(+4). Кристаллическая структура (C6H22N4)(Hf2F12) // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 6. С. 449--454.

12. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Кайдалова Т.А., Герасименко А.В. Синтез и исследование гибридных органических-неорганических фтороцирконатов глициния // Журн. неорган. химии. 2007. № 1.

13. Давидович Р.Л., Медков М.А., Тимченко В.Б., Буквецкий Б.В. Синтез и строение гидрата пентафтороцирконата тетраметиламмония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 11. С. 2427-2431.

14. Давидович Р.Л., Медков М.А., Ризаева М.Д., Буквецкий Б.В. Фтороцирконаты гуанидиния и аминогуанидиния // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 7. С. 1447-1452.

15. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Теплухина Л.В. Фтороцирконаты и фторогафнаты диэтилентриаммония // Координац. химия. 1993. Т. 19, № 4. С. 283-287.

16. Кондратюк И.П., Эйберман М.Ф., Давидович Р.Л. и др. Кристаллическая структура гексафтороцирконата этилендиаммония // Координац. химия. 1981. Т. 7, № 7. С. 1109-1113.

17. Кондратюк И.П., Буквецкий Б.В., Давидович Р.Л., Медков М.А. Кристаллическая структура дигидрата гептафтороцирконата этилендиаммония // Координац. химия. 1982. Т. 8, № 2. С. 218-224.

18. Медков М.А., Давидович Р. Л., Ризаева М.Д. и др. Фтороцирконаты этилендиаминия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 8. С. 1703-1708.

19. Ткачев В.В., Давидович Р.Л., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура безводного пентафтороцирконата аммония // Координац. химия. 1991. Т. 17, № 11. С. 1483-1484.

20. Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Логвинова В.Б., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура гексафторогаф-ната гексаметилендиаммония // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 11. С. 831-834.

21. Ткачев В.В., Давидович Р.Л., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура дигидрата фтороцирконата диэтилентриаммония(3+) (C4H16N3)2Zr2F11 2H2O // Координац. химия.1993. Т. 19, № 4. С. 292-296.

22. Ткачев В.В., Давидович Р.Л., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура моногидрата гептафтороциркона-та диэтилентриаммония(3+) (C4H16N3)ZrF7 H2O // Координац. химия. 1993. Т. 19, № 4. С. 288-291.

23. Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Логвинова В.Б., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура тетрагидрата пентафторогафната гексаметилендиаммония // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 9. С. 677-681.

24. Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Логвинова В.Б., Давидович Р.Л. Кристаллические структуры гексагидра-та пентафторогафната и гексафторогафната тетраметилендиаммония // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 10. С. 727-732.

25. Avignant D., Mansouri I., Chevalier R., Cousseins J.C. Crystal structure and fast ionic conduction of TlZrF5 // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 38, N 1. P. 121-127.

26. Bauer M.R., Pugmire D.L., Paulsen B.L. et al. Aminoguanidinium hexafluorozirconate: a new ferroelectric // J. Appl. Crystallogr. 2001. Vol. 34, N 1. P. 47-54.

27. Bentrup U., Feist M., Kemnitz E. Halogenometallates with N-containing organic cations - Structural chemistry and thermal behavior // Progress in Solid State Chemistry. 1999. Vol. 27, N 2-4. P. 75-129.

28. Brennan D.P., Zavalij P.Y., Oliver S.R.J. A one-dimensional zirconium hydroxyfluoride [Zr(OH)2F3][enH] // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179, N 3. P. 665-670.

29. Cheetham A.K., Férey G., Loiseau T. Open-Framework Inorganic Materials // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. Vol. 38, N 22. P. 3268-3292.

30. Chesnut D.J., Hagrman D., Zapf P.J. et al. Organic/inorganic composite materials: the roles of organoamine ligands in the design of inorganic solids // Coord. Chem. Rev. 1999. Vol. 190-192. P. 737-769.

31. Gerasimenko A.V., Davidovich R.L., Tkachev V.V., Ng S.W. Bis(tetramethylammonium) di-|-fluoro-bis[aquate trafluorohafnate(IV)] // Acta Crystallogr. 2006. Vol. E62, N 2. P. m196-m197.

32. Gerrard L.A., Weller M.T. 3-Dimensional methylammonium and ammonium templated lithiumberyllofluoro frameworks // Chem. Mater. 2004. Vol. 16, N 9. P. 1650-1659.

33. Goreshnik E., Leblanc M., Maisonneuve V. Tris(2-ethylamino)amine (tren) as template for the elaboration of fluorides: synthesis and crystal structures of [(C2H4NH3)3NH][Zr3F16(H2O)], [(C2H4NH3)3N]2[ZrF6][Zr2F12] and [(C2H4NH3)3N][TaF7]F // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177, N 11. P. 4023-4030.

344. Koller D., Muller B.G. Synthese and Struktur von RbHfF5, Rb2Zr3F12O und Rb2Hf3F12O - zwei Oxidfluoride mit zentraler trigonal-planar [M3O]-Gruppe // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. Bd 628, Hf. 3. S. 573-579.

35. Saada M.A., Hemon-Ribaud A., Leblanc M., Maisonneuve V. Conservation of [(C2H4NH3)3N]2[ZrF7]2 H2O

layers during the topotactic dehydration of [(C2H4NH3)3N]2[ZrF7]2 • 9H2O // J. Fluor. Chem. 2005. Vol. 126, N 7. P. 1072-1077. 2 4 3 3 2 7 2 2

36. Saada M.A., Maisonneuve V., Leblanc M., Hemon-Ribaud A. Synthesis and crystal structure of[C6H14N2](Zr2F10) • 1.5H2O. A new one-dimensional zirconium fluoride templated with DABCO // Solid State Sciences. 2006. Vol. 8, N 1. P. 104—108.

37. Stephens N.F., Slawin A.M.Z., Lightfoot P. A novel scandium fluoride, [C2N2H10]05[ScF4], with an unprecedented tungsten bronze-related structure // Chem. Commun. 2004. N 5. P. 614-615.

38. Sykora R.E., Ruf M., Albrecht-Schmitt T.E. Organically templated zirconium fluorides: hydrothermal syntheses, structural relationships, and thermal behavior of (C2H10N2)Zr2F10 • H2O and (C4H12N2)ZrF6 • H2O // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 159, N 1. P. 198-203.

39. Yu R., Wang D., Ishiwata S. et al. Synthesis and characterization of the first organically templated layered cerium phosphate fluoride: [(CH2)2(NH3)2]05[CeIVF3(HPO4)] // Chem. Lett. 2004. Vol. 33, N 4. P. 458-459.