СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА КАТОДНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЕЙ
METHOD OF MOLYBDENUM IDENTIFICATION BY CATHODE-ANODE VOLTAMMETRY

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к определению молибдена вольтамперометрическим методом.
-7
Известен способ вольтамперометрического определения молибдена в системе молибден(VI)-4-(2-пиридилазо) резорцин-гидроксиламин [Иванов, В.М. Азосоединения как аналитические реагенты на молибден / В.М.Иванов, Г.В.Прохорова, Г.А.Кочелаева// Вестн. Моск. ун-та. Химия 1998. №5. С.308-312] - аналог. Осциллополярографическим методом исследовано комплексообразование в системе Mo(VI) - 4-(2-пиридилазо) резорцин - гидроксиламин. В качестве индикаторного электрода применяли ртутный капающий электрод с периодом капания 5 с, при разомкнутой цепи. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Условия регистрации осциллополярограмм: ацетатный буферный раствор (рН 4,5-5,3), потенциал начала развертки - 0,2 В, время задержки 5 с, диапазон тока 5, скорость развертки потенциала 1 В/с. При этом на поляризационной кривой регистрируют ток пика при потенциале - 0,49 В. Предел обнаружения молибдена составляет 2,6-10М.
Применение ртутного капающего электрода требует специального помещения, экологически небезопасно.
-5
-4
Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является определение молибдена в виде комплексного соединения молибдена с диэтилдитиокарбаминатом методом адсорбционной катодной вольтамперометрии [Monien, Н. Organic reagents in inverse voltammetry/ Monien H., Jacob P., Janisch B.// Z. anal.Chem. 1973. Bd. 267, S. 108-114]. Комплексное соединение молибдена с диэтилдитиокарбаминатом адсорбируется на угольном пастовом электроде в ацетатном буферном растворе. На катодной поляризационной кривой регистрируют ток пика при потенциале - 0,25 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения. Высота пика пропорциональна концентрации молибдена в интервале 5-50 мкг/мл (5·10-5·10 М). Адсорбцию проводят в течение 3 мин при разомкнутой цепи. Катодную поляризационную кривую регистрируют от потенциала +0,4 В.
Способ недостаточно чувствителен для определения микроконцентраций молибдена в водных растворах.
Сущность предлагаемого изобретения
Предлагаемый способ определения молибдена катодной вольтамперометрией, заключающийся в том, что определение молибдена проводят в универсальном буферном растворе (рН 2,0) в течение 180 с при потенциале электролиза +0,4 В в присутствии диэтилдитиокарбамината натрия. Молибден концентрируется на поверхности стеклоуглеродного электрода в виде комплексного малорастворимого соединения. Затем регистрируют вольтамперограмму при линейной развертке потенциала при 100 мВ/с. Пик при потенциале -0,20 В соответствует восстановлению молибдена и линейно зависит от концентрации молибдена в водных растворах. Сигнал молибдена регистрируют и оценивают методом добавок аттестованных растворов относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Предлагаемый метод позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний молибдена на 2-3 порядка.
Осуществление изобретения
3
-4
-7
-7
-7
Способ определения молибдена заключается в следующем. В двухэлектродную электрохимическую ячейку со стеклоуглеродным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения (в насыщенном KСl, соединенным с ячейкой электролитическим ключом, заполненным KNO) емкостью 10 мл, помещают 5 мл универсального буферного раствора (рН2,0), в состав которого входят 0,04М раствор фосфорной, уксусной и борной кислот и 0,2М NaOH, от объема которого в смеси зависит реакция среды. Фоновый электролит аналитических сигналов не дает (Рис.1, кривая 1). В ячейку дополнительно вносят 0,02 мл 1·10 М диэтилдитиокарбамината натрия, что соответствует концентрации диэтилдитиокарбамината натрия в растворе 1·10М. При отсутствии диэтилдитиокарбамината натрия ток пика молибдена не регистрируется. (Рис.1, кривая 2). При концентрациях диэтилдитиокарбамината натрия больше 10М ток пика молибдена значительно меньше, что объясняется реакцией образования комплексного малорастворимого соединения молибдена с диэтилдитиокарбаминатом натрия, протекающей в объеме раствора. Протекание реакции наблюдают в электрохимической ячейке при концентрациях диэтилдитиокарбамината натрия более 10 М (появление осадка оранжевого цвета). Далее в течение 3 мин удаляют из раствора кислород, пропуская через раствор газообразный азот. Для проверки чистоты фона проводят электрохимическое концентрирование на стеклоуглеродном электроде при потенциале +0,4 В, затем отключают ток азота и регистрируют вольтамперограмму при линейной развертке потенциала. На вольтамперограмме появляется пик при потенциале -0,5 В (Рис.1, кривая 3).
-5
-2
-8
-5
Затем в универсальный буферный раствор вводят пробу, содержащую молибден или модельный раствор (0.02 мл стандартного раствора молибдена от 1·10 М до 1·10 М, при этом концентрация молибдена в ячейке составляет от 4·10 М до 4·10М) и перемешивают в течении 10-30 с. На стеклоуглеродный электрод подают потенциал электролиза +0,4 В, так как при этом потенциале регистрируется максимальное значение тока пика. При потенциале меньше и больше +0,4 В, величина тока пика снижается. При потенциалах тока от +0,1 до +0,2 В и от +0,8 до +0,9 В сигнал уменьшается и ухудшается форма кривых электровосстановления молибдена. При потенциалах начала развертки до +0,1 В и выше +1,0 В сигнал молибдена практически не выражен.
-8
r
В течение 180 с проводят электроконцентрирование определяемого вещества на стеклоуглеродном электроде, регистрируют ток пика при потенциале -0,20 В и скорости развертки потенциала 100 мВ/с (Рис.1, кривые 4, 5), линейно зависящим от концентрации молибдена в водных растворах (Рис.2, табл.1). Содержание молибдена оценивают методом стандартных добавок. Нижняя граница определяемых концентраций молибдена в присутствии диэтилдитиокарбамината натрия 4·10М (S=0,05).
Способ определения молибдена позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний на 2-3 порядка и использовать экологически чистый, дешевый электрод, не требующий специального помещения.