Способ генерирования химически активных частиц в жидкости с использованием электрического разряда
METHOD OF GENERATION OF CHEMICALLY ACTIVE PARTICLES IN THE LIQUID USING ELECTRIC DISCHARGE

Область техники
Изобретение относится к области генерирования химически активных частиц физическими методами воздействия и может быть использовано в биомедицинских исследованиях. Приборы этого типа используются в биофизических исследованиях для изучения реакций активных форм кислорода и азота, образующихся под действием физического воздействия, в биомедицинских исследованиях и в медицине, когда механизм действия генерируемых активных частиц в данных условиях становится полностью изученным и показан их терапевтический эффект.
Уровень техники
Известен способ получения химически активных частиц под действием излучения ртутной лампы. В отпаянной колбе, наполненной газом и содержащей ртуть, под действием приложенного переменного напряжения промышленной частоты зажигается дуговой электрический разряд. После разогрева лампы в газовой фазе появляются пары ртути. Под действием электрического разряда в молекулах ртути возбуждается уровень, который разряжается с испусканием фотона с длиной волны λ=253.7 нм. Лампа имеет высокий коэффициент полезного действия, почти вся энергия, выделяемая в электрическом разряде, уносится фотонами с λ=253.7 нм. Лампа обладает сильным бактерицидным эффектом, так как молекулы ДНК поглощают фотоны 253.7 нм и после этого разрушаются. Однако химический эффект в облучаемой жидкости практически не заметен [1, 2].
Известен также способ генерирования химически активных частиц с использованием скользящего электрического разряда [3]. Скользящий разряд формируется в точке минимального расстояния между двумя расходящимися проводящими электродами. Между электродами через сопло продувается газ, который направляется на обрабатываемый объект. Для зажигания и поддержания разряда может использоваться постоянное высокое напряжение, переменный ток и высоковольтные импульсы. Зависимости химических эффектов скользящего разряда от способов его зажигания и поддержания замечено не было. Установлена зависимость химических эффектов от скорости продува газом и от диаметра сопла, через которое газ поступает в область разряда, и от состава газа. Образующаяся в области разряда плазма является горячей. Поток газа, направленный вдоль оси реактора, увлекает разряд вдоль поверхности электродов к их концу, разряд скользит по поверхности электродов. По мере удаления от точки возникновения длина разряда увеличивается и температура в области дуги уменьшается. Дуговой разряд распадается и остается светящаяся область. Температура светящейся области уменьшается до температуры окружающей среды. После тушения плазмы остаются вторичные активные частицы, образовавшиеся после взаимодействия газовой смеси с первичными продуктами в области возникновения разряда. При реализации этого способа был обнаружен химический эффект скользящего электрического разряда, заключающийся в уменьшении pH обрабатываемой жидкости. Химический эффект зависит от состава продуваемого через разрядный промежуток газа, однако в работе [3] не рассматривалась оптимизация параметров скользящего разряда с целью увеличения химического эффекта.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является генератор плазмы скользящего разряда, в котором через разрядный промежуток продувается влажный воздух [4]. В работе [4] размер сопла, через которое в разрядный промежуток подается влажный воздух, и скорость продува были оптимизированы, получен сильный химический эффект. Электрические параметры разряда не оптимизировались. Описанный способ принят за прототип изобретения.
Раскрытие изобретения
ип
2
Рассмотрим реализацию способа, оптимизацию химического эффекта, создаваемого излучением плазмы в обрабатываемой жидкости. Схема формирования разряда представлена на фиг. 1. Импульсный конденсатор С марки КВИ-3 (рабочее напряжение 10 кВ) заряжался через балластное сопротивление R=14 МОм от источника питания U=11 кВ. Величина емкости варьировалась от 1 до 20 нФ. Электроды из прутка нержавеющей стали диаметром 2 мм имели суммарную длину не более 15 мм. Обкладки конденсатора соединялись с электродами алюминиевой шиной сечением 100 мм. Зазор между электродами устанавливался так, чтобы пробивное напряжение промежутка составляло 6 кВ (расстояние между электродами ~3 мм). При подаче постоянного высокого напряжения происходил искровой разряд. Частота повторения импульсов разряда зависела от величины емкости C и сопротивления R. Длительность переднего фронта импульса 50 нc. Полная длительность импульса 100 мкс.
Энергия, выделяемая в одном импульсе, определялась энергией, запасенной в конденсаторе. Исследовалась зависимость величины pH пробы воды объемом 40 мл, наливаемой в чашку 6 (фиг. 1), после обработки излучением плазмы электрического искрового разряда в течение 10 минут от величины емкости С. Проба воды находилась на расстоянии 20 мм от области электрического разряда. Емкость C меняли от 1 до 20 нФ. Величина балластной емкости R оставалась неизменной. При изменении величины C менялась частота повторения импульсов, но энергия, потребляемая от источника питания, была неизменной, в диапазоне 3.3<C<20 нФ средний потребляемый от источника питания ток составлял 0.5 мА. Обрабатывалась дважды дистиллированная вода, рН=6.5. Результаты измерений представлены на фиг. 2.
Из фиг. 2 видно, что после обработки величина pH воды уменьшается от 6.5 в исходной воде до 3-3.4 в обработанной. Наибольшее уменьшение pH достигалось при величине разрядной емкости C=3.3 нФ, получено значение рН=3.07±0.02. Проводились дополнительные эксперименты с целью выяснить, связано ли уменьшение pH с действием излучения плазмы или оно обусловлено попаданием в воду частиц, образующихся в области электрического разряда.
Излучатель (область разряда) закрывали поочередно фильтрами, устанавливаемыми в положение 4 (см. фиг. 1): 1) стеклянным фильтром с полосой пропускания от 278 нм и выше; 2) кварцевым стеклом с полосой пропускания от 185 нм и выше; 3) без фильтра - полоса пропускания излучения определялась слоем воздуха; 4) без фильтра в положении 4, но излучатель закрывали фторопластовой пластиной толщиной 1 мм, устанавливаемой в положение 3 (фиг. 1), непрозрачной для излучения. При этом в случае 4 газовые полости над водой и в зоне разряда свободно сообщались.
Выявлено, что под действием длинноволнового излучения разряда с λ>278 нм (случай 1) значение pH воды не меняется. При обработке воды открытым разрядом без фильтра и с кварцевым фильтром, у которого область пропускания при λ>185 нм (случаи 2, 3), в обоих случаях наблюдается снижение pH до уровня ~3.0. В случае 4, когда световое излучение из области разряда было закрыто фторопластовой пластинкой, а газовые полости разряда и над поверхностью воды сообщались, разницы в величине pH исходной и обработанной воды не наблюдалось. Таким образом можно утверждать, что химический эффект в жидкости обусловлен действием УФ-излучения плазмы искрового разряда с λ<280 нм.
0
2
Оценим спектральные характеристики излучения. Для этого рассмотрим соотношение между энерговкладом в плазменный шнур и температурой плазмы. Пусть η - КПД преобразования электрической энергии в нагрев плазмы, W=CU/2 - энергия заряда конденсатора. Тогда
-3
3
-1
-1
v
Здесь ρ=1.29 10 г/см - плотность воздуха; r - радиус плазменного шнура; ℓ - длина разрядного промежутка; c=0.72 Дж г град - теплоемкость воздуха при постоянном объеме.
4
-3
4
max
max
max
Если напряжение, при котором происходит пробой искрового промежутка, U=6 кВ, то для C=3.3 нФ энергия разряда составит . При длине искрового промежутка ℓ=3 мм и диаметре плазменного шнура ~0.7 мм (диаметр шнура оценивался визуально путем фотографирования искры) температура нагрева плазменного шнура согласно соотношению (1) составит ~1.3 10К. В случае излучения черного тела в соответствии с законом смещения Вина максимум спектра излучения (λ) связан с температурой тела (Т): λ(м)=2.9 10/Т (К). При Т~1.3 10К λ=220 нм. Такое излучение будет проходить через воздух и попадать в жидкость, поэтому выбор емкости C=3.3 нФ является оправданным. Характер спектра излучения, положение максимума спектра определено экспериментально, результаты расчета были подтверждены.
При увеличении емкости и разрядного напряжения максимум излучения будет смещаться в область вакуумного ультрафиолета с λ<180 нм. Излучение с λ<180 нм поглощается воздухом, не доходит до поверхности обрабатываемого объекта. Из-за потери излучения с λ<180 нм КПД источника УФ-излучения уменьшается.
При уменьшении емкости меньше оптимального значения выделение энергии в импульсе уменьшается, температура разряда уменьшается, максимум спектра смещается в сторону более длинных волн, химическая активность которых слабее. По мере остывания искрового шнура после окончания разряда максимум спектра излучения будет смещаться в сторону более длинных волн, проходить через всю область 180-280 нм и вызывать химические и биохимические эффекты. С увеличением длины волны больше 280 нм химические эффекты уменьшаются, изменение pH обрабатываемой воды уже не происходит.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 изображена блок-схема опытной установки для определения химического эффекта излучения:
1 - искровой разрядник; 2 - корпус разрядника; 3 - место установки фторопластовой пластинки; 4 - место установки стеклянных светофильтров; 5 - реакционная камера; 6 - ячейка с жидкостью.
На фиг. 2 представлен график зависимости pH пробы воды объемом 40 мл после обработки излучением плазмы импульсного электрического искрового разряда в течение 10 минут от величины емкости разрядного конденсатора C (нФ). Напряжение питания 11 кВ, средний потребляемый ток 0.5 мА. Балластное сопротивление R=14 МОм.
Осуществление изобретения
Сравнение энергетической эффективности скользящего разряда (прототип) и источника излучения на основе предлагаемого изобретения
3
2
3
0
0
0
3
2
-
-
С помощью заявляемого способа обрабатывались пробы воды объемом 150 мл. Время обработки 1 час. Обрабатывались растворы с pH от 3 до 13. Кислая среда создавалась добавлением в дистиллированную воду азотной кислоты, щелочная - NaOH. Дополнительно измеряли изменение pH гидрокарбонатного буферного раствора NaHCO(0.1 М)/NaCO (0.1 М), рН=9.86. Время обработки гидрокарбонатного буфера 1 и 2 часа. Использовалась дважды дистиллированная вода рН=6.5, химически чистые реактивы. Величина pH измерялась сразу после обработки раствора излучением плазмы прибором Эксперт-001 фирмы Эконикс (Москва, Россия). В связи с малой разницей исходных и конечных значений pH измерения при каждом pH повторялись 6 раз. Идентификацию ионов кислотных остатков осуществляли с помощью ионоселективных электродов ЭM-NO3-01 (ионы NO) и ЭM-NO2-01 (ионы NO) ("Тбилприбор" НПО "Аналитприбор", Грузия, г. Тбилиси, 2010 г.).
0
treat
0
treat
°
treat
0
+
рН
-pH
+
-3
-1
-3
-1
Сразу после обработки излучением плазмы искрового разряда кислотность раствора уменьшалась. Начальные значения рН и конечные pH, а также соответствующие изменению ΔpH=pH-pH выходы ионов Δ[Н]=10, связанные с наработкой ионов кислотных остатков, приведены в таблице 1. Выходы Δ[H] и соответствующие им ошибки получены путем усреднения 6 серий измерений. Из таблицы 1 видно, что выход кислотных остатков при рН от 3.06 до 11.5 практически не меняется и находится в пределах (1-3)×10 моль(л ч), среднее значение (1.8±1)×10 моль(л ч).
3
2
3
а
acid
3
salt
2
3
0
treat
treat
+
В растворе бикарбонатного буфера NaHCO/NaCO (величина рК=9.86) при C(NaHCO)=C(NaCO)=0.1 моль/л рН=9.86±0.02. Через 1 час обработки излучением плазмы кислотность уменьшилась до pH=9.8±0.02, а через 2 часа до pH=9.75±0.02. Если в буферном растворе под действием внешнего воздействия образуется Δ[pH] ионов водорода, компенсирующих образование кислотных остатков, то значение pH буферного раствора будет определяться выражением:
а
acid
salt
treat
+
где рК - константа диссоциации кислоты, C и C - концентрации кислоты и ее соли. Соотношение (2) позволяет найти Δ[H], если известно значение pH после обработки. Обозначим , тогда:
treat
3
0
+
-3
-1
+
+
-3
-1
Подставляя значения pH, измеренные для бикарбонатного буфера, получим Δ[H]=(6.9±4)×10 моль (л ч). Значение Δ[H] для бикарбонатного буфера в пределах ошибок измерений близко значениям, полученным для растворов HNO и NaOH с рН<11.5 и приведенным в таблице 1: в среднем Δ[H]=(1.8±1)×10 моль (л ч). Значит, условия проведения обработки не влияют на выход кислотных остатков.
2
3
0
2
3
0
2
-
-
-
-
-
С помощью ионоселективных электродов сразу после обработки воды в ней обнаружены ионы NO и NO. При нейтральных значениях рН в растворе оказывается 20% ионов NO и 80% ионов NO, с увеличением рН относительное содержание ионов NO увеличивается.
+
+
+
+
+
-2
-1
-1
0
0
acid
salt
acid
salt
0
а
а
а
0
0
Аналогичные измерения зависимости Δ[H] от кислотности pH под действием скользящего разряда были выполнены с использованием прототипа в работе [4]. Объем обрабатываемой жидкости составлял 170 мл. Мощность разряда 900 Вт, время обработки 1 час. В качестве детектирующих использовались буферные растворы различного состава со значениями pH от 2.12 до 11.8. Во всех растворах после обработки наблюдалось уменьшение pH, что свидетельствует о наработке под действием скользящего разряда кислоты (см. соотношение 2). Рассчитанные по формуле 3 значения Δ[H] приведены в таблице 2. Для всех использованных буферных систем авторами работы [4] были взяты случаи, когда концентрации слабой кислоты и ее соли равны C=C. Тогда в исходном необработанном растворе при C=C и Δ[H]=0 значение рН=рК (см. формулу 2). Исходя из этого, при расчете Δ[H] по формуле 3 в таблице 2 использовались фактически полученные значения рК. Эти значения рК близки табличным величинам, хотя имеются некоторые отличия. Из таблицы 2 видно, что во всем диапазоне исследованных значений pH величина Δ[Н] не зависит от рН и в среднем составляет 2.5 10 моль лч.
0
0
-3
-1
-1
+
-2
-1
Таким образом, в диапазоне рН от 3 до 11.8 выход кислотных остатков под действием излучения плазмы составляет (1.9±1)×10 моль лч в объеме обрабатываемой жидкости 150 мл, а под действием скользящего разряда в том же диапазоне рН величина Δ[H]=2.5 10 моль(л ч) в объеме обрабатываемой жидкости 170 мл. Видим, что выход под действием скользящего разряда при практически том же объеме обрабатываемой воды примерно в 15 раз больше, чем под действием излучения плазмы, но мощность скользящего разряда прототипа 900 Вт, а мощность генератора излучения плазмы, выполненного с использованием заявляемого способа, составляет 0.59 Вт. Такая разница в химическом эффекте на единицу затрачиваемой энергии связана с оптимизацией выхода активных частиц генератора излучения плазмы.
Таким образом, скорость образования кислотных остатков в нейтральной среде под действием источника излучения плазмы искрового разряда мощностью 0.59 Вт в 15 раз меньше скорости их образования под действием плазмы скользящего разряда мощностью 900 Вт (мощность скользящего разряда в 1500 раз больше). Тем самым энергетическая эффективность генератора излучения плазмы примерно в 100 раз выше, чем скользящего разряда.
Высокий энергетический выход под действием излучения плазмы обусловлен оптимизацией мощности искрового разряда, за счет чего минимальное количество активных частиц гибнет во взаимодействиях между собой.
Источники информации
1. Техническое описание ртутной лампы ДБК-9.
2. Пискарев И.М., Иванова И.П., Трофимова С.В. Сравнение химических эффектов УФ-излучения искрового разряда на воздухе и ртутной лампы низкого давления. // Химия высоких энергий. 2013. 47. №5. С. 376-380.
3. Brisset J.-L., Benstaali В., Moussa D., Fanmoe J., Njoyim-Tamungang E. Acidity control of plasma-chemical oxidation: application to dye removal, urban waste abatement ant microbial inactivation. // Plasma Sources Science and Technology. 2011. 20. P. 034021 (12 pp).
4. Brisset J.-L., Moussa D, Doubla A., Hnatiuc E., Hnatiuc В., Youbi G.K., Herry J.-M., Naitali M., Bellon-Fontaine M.-N. Chemical reactivity of discharges and temporal post-discharges in plasma treatment of aqueous media; examples of gliding discharge treted solutions. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. 47. P. 5761-5781.