Использование пиролитической газовой хроматомасс-спектрометрии и двумерной газовой хроматомасс-спектрометрии для анализа органических соединений в донных осадках

Вестник ДВО РАН. 2014. № 6

УДК 550.4+543.544.3+543.51

С В. СУХОВЕРХОВ, Н А. ПРОКУДА, А Д. ПАВЛОВ, В.И. СЕРГИЕНКО

Использование пиролитической газовой хроматомасс-спектрометрии и двумерной газовой хроматомасс-спектрометрии для анализа органических соединений в донных осадках

Разработаны методики качественного анализа органических соединений в донных осадках методами пиролитической газовой хроматомасс-спектрометрии (Пи-ГХ/МС) и двумерной газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ/ГХ/МС). Предложено не выделять органические соединения из образцов керна каким-либо способом, а анализировать сам керн с минимальной пробоподготовкой. Это позволяет сократить объем пробы сырого керна до 10-50 мг для Пи-ГХ/МС и сухого керна до 1—5 мг для ГХ/ГХ/МС. Исследован качественный состав углеводородов и других органических соединений в кернах 5D и 2D. Сравнительным анализом состава органических соединений донных отложений в зависимости от глубины горизонта керна и места бурения показано, что в горизонтах кернов скважин 5D и 2D терригенное органическое вещество преобладает, но с различной стойкостью к преобразованию.

Ключевые слова: донные осадки, органические соединения, Пи-ГХ/МС, ГХ/ГХ/МС.

Application of pyrolysis gas chromatography mass-spectrometry and two-dimensional gas chromatography mass-spectrometry for analysis of organic compounds in sea-floor sediments. S.V. SUKHOVERKHOV, N.A. PROKUDA, A.D. PAVLOV, V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Qualitative analysis of organic compounds in sea-floor sediments have been developed with methods of pyrolysis gas chromatography mass-spectrometry (Py-GC/MS) and two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry (GCxGC/MS). It was proposed to analyze samples directly without sample preparation that decrease sample quantity to 10—50 mg of wet core for Py-GC/MS and 1—5 mg of dry core for GCxGC/MS method. Composition of hydrocarbons and other organic compounds was studied for core samples of 5D and 2D. Comparative analysis of organic matter compound in sea-floor sediments was carried out depending on depth and place of drilling. It was found that at different levels of core samples 5D and 2D terrigenous organic matter was prevalent but extent of its transformation was different.

Key words: sea-floor sediments, organic compounds, Py-GC/MS, GCxGC/MS.

Восточно-сибирский шельф является самым широким и мелководным шельфом Мирового океана, претерпевающим существенные трансформации при смене климатических эпох [8, 15]. Ежегодный выброс метана в атмосферу из морей Восточной

*СУХОВЕРХОВ Святослав Валерьевич - кандидат химических наук, заведующий лабораторией, ПРОКУДА Наталья Александровна - младший научный сотрудник, ПАВЛОВ Алексей Дмитриевич - младший научный сотрудник, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, директор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: svs28@ich.dvo.ru

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 13-05-12042. В работе использовали оборудование ЦКП «Дальневосточный центр структурных исследований».

Качественный и полуколичественный состав органических соединений в горизонтах скважины 5D по данным ГХ/ГХ/МС

Органические Глубина отбора, см

соединения 84—153 153-216 240-313 390-464 484-558 694-766 767-827 880-940 960-1023 1080-1126 1165-1228 1335-1405 1468-1524 1588-1624

С10-С14 ++ ++ ++ ++ ++ + + + ++ ++ + + ++ +

С16 ++ ++ ++ ++ ++ + + + ++ ++ + + ++ +

С17 ++ ++ ++ ++ ++ + + + ++ ++ + + ++ +

С18 ++ ++ ++ ++ + + + + ++ ++ + + ++ +

С19 ++ ++ ++ ++ + + - - + ++ - + ++ -

Пристан ++ ++ ++ ++ ++ + + + ++ ++ + + ++ +

Фитан ++ ++ ++ ++ ++ + + + ++ ++ + + ++ +

С20 ++ ++ ++ ++ + - - - + ++ - - ++ -

С21 ++ ++ ++ ++ + - - - + ++ - - ++ -

С22 ++ ++ ++ ++ + - - - + ++ - - - -

С23 ++ ++ ++ ++ + - - - + - - - - -

С24 ++ ++ ++ ++ - - - - - - - - - -

С25 ++ ++ ++ ++ - - - - - - - - - -

С26 ++ - - - - - - - - - - - - -

С27 ++ - - - - - - - - - - - - -

С28 ++ - - - - - - - - - - - - -

С29 ++ - - - - - - - - - - - - -

Диметил-и этилбензолы ++ + ++ ++ ++ + + + ++ + + + + +

СЗ-С6 гомологи бензола + + + + ++ + + + ++ + + + +

Фенол +++ +++ +++ +++ + - - - + + - - ++ +

Метилфенолы +++ +++ ++ ++ + - - - + + - - ++ +

Метоксифенолы + ++ ++ ++ + - - - - - ++ -

Диметил-и этилфенолы ++ ++ ++ ++ + + + +

СЗ гомологи фенола + + - + - - - - + - - - -

Гомологи индена + - - + + - - - + + - - + -

Гомологи индола + ++ ++ + + - - - - - - - -

Гомологи бензофурана + ++ + + +

+ + + +

+ + + + + +

+ + +

+ + +

+ + + + + +

+ + + + + +

+ + + + + + +

+ + + + + + + + +

Гидрированные производные нафталина С2-С4 гомологи нафталина Ц Гомологи азулена || Гомологи пиррола ч о р урф р у ©

Арктики (МВА) соизмерим с эмиссией метана из морей всего Мирового океана [8, 10, 14, 15]. Было показано, что деградация подводной мерзлоты и газовых гидратов обусловливает выделение в атмосферу огромного количества метана, что может привести к изменениям климата, не исключая катастрофические [11, 14].

Чтобы понять механизмы генезиса и трансформации органического вещества донных осадков МВА, служащие причинами массированного выброса метана, необходимы современные эффективные методики для качественного и количественного анализа органических соединений в донных осадках. Для проведения таких исследований наиболее перспективны методы пиролитической хроматомасс-спетрометрии (Пи-ГХ/МС) [3] и двумерной газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ/ГХ/МС) [5]. Метод Пи-ГХ/МС широко используют для идентификации и исследования полимеров, тяжелых фракций нефти, а так-з же углей [1, 9]. Пи-ГХ/МС позволяет за один анализ и в | режиме реального времени проводить термическое разложение органических соединений, разделять продукты пиролиза на отдельные компоненты и определять структуры я каждого из них. Метод ГХ/ГХ/МС используют для анализа

| различных образцов сложного состава, таких как нефти и | нефтепродукты [2, 6, 12, 13, 16-18]. Разделение соедине-

g ний в ГХ/ГХ/МС основано на использовании двух хромато-

графических колонок с различными удерживающими свой-| ствами (с различной полярностью), соединенных между

собой термомодулятором с двумя ступенями модуляции [2, | 12, 13]. В обеих ступенях модуляции используются крио-

я фокусировка и высвобождение органических соединений

« при нагревании горячим газом. Две ступени делают невоз-

можным попадание каких-либо соединений на вторую колонку без модуляции, поэтому метод ГХ/ГХ/МС позволяет i= детально разделять широкий спектр органических соеди-§ нений по группам: алканы, циклоалканы, бензолы, фенолы,

& диароматические, триароматические и др.

Методами Пи-ГХ/МС и ГХ/ГХ/МС были исследованы и осадки из 14 горизонтов скважины 5D (Ивашкина лагуна на

Быковском полуострове) и 9 горизонтов скважины 2D (бух-

g та Буор-Хая, к северу от о-ва Муостах), отобранные сотруд-

я

§ никами Тихоокеанского океанологического института им.

В.И. Ильичёва ДВО РАН во время экспедиции в губу Буор-Хая (море Лаптевых) в апреле 2013 г. Результаты анализа осадков по данным ГХ/ГХ/МС представлены в табл. 1 и 2.

Для Пи-ГХ/МС использовали пиролизер Double-Shot Pyrolyzer PY-2020iD, соединенный с газовым хроматомасс-спектрометром Shimadzu GCMS QP-2010. Температура печи для пиролиза была 600 оС, для испарения образцов - 400 оС, температура интерфейса PY/GC - 320 oC, объем пробы сы-| рого керна - от 10 до 50 мг. Разделение продуктов пиролиза проводили на колонке Ultra ALLOY-5 (длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, фаза 0,25 мкм), газ-носитель - гелий,

=

+

Качественный и полуколичественный состав органических соединений в горизонтах скважины 2D, по данным ГХ/ГХ/МС

Органические соединения Глубина отбора, м

0,5 4,8 8,1 9,2 15 17,25 18,4 19,6 24,1

С10-С14 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ +

С16 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ -

С17 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ -

С18 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ -

С19 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ -

Пристан ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ +

Фитан ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ +

С20 ++ ++ - ++ ++ ++ ++ ++ -

С21 ++ ++ - ++ ++ ++ ++ ++ -

С22 ++ - - ++ - ++ ++ ++ -

С23 ++ - - ++ - ++ ++ ++ -

С24 ++ - - - - ++ ++ ++ -

С25 ++ - - - - ++ ++ ++ -

С26 ++ - - - - ++ ++ ++ -

С27 ++ - - - - ++ ++ ++ -

С28 ++ - - - - ++ - ++ -

С29 - - - - - ++ - ++ -

СЗО - - - - - - - ++ -

Гомологи фурана - - - - + - - + -

Диметил- и этилбензолы - ++ ++ + + - ++ - +

СЗ-С6 гомологи бензола - ++ ++ + + - ++ - +

Фенол ++++ + - +++ + +++ - ++++ -

Метилфенолы ++ - - ++ + +++ - ++++ -

Метоксифенолы + - - ++ - +++ -

Диметил- и этилфенолы + - - + + +++ - + -

Гомологи индена ++ + + + + - -

Гомологи индола + - - - - + - - -

Гомологи бензофурана + + - + - + - - -

Гидрированные производные нафталина ++ ++ ++ ++ ++ ++

+ + +

+ + +

+ + + + +

+ + +

+ + + +

+ +

+ +

+ +

С2-С4 гомологи нафталина || Гомологи азулена || Гомологи пиррола II Фурфурол Жирные кислоты С16, С18, С19, С20, С24 и С26

1 мл/мин, делитель потока 1 : 100. Программирование температуры колонки от 40 оС (выдержка 3 мин), затем со скоростью 20 оС/мин подъем температуры до 320 оС (выдержка 14 мин). Диапазон масс (m/z) - 35-800, температура интерфейса МСД - 280 оС, ионного источника - 250 оС, напряжение на детекторе - 1 кВ. Сравнение пирограмм и хроматограмм между собой проводили с помощью программного обеспечения F-Search "All-in-One" Ver. 3.10.

Для ГХ/ГХ/МС использовали газовый хроматомасс-спектро-метр Shimadzu GCMS-QP2010Ultra, оснащенный многофункциональным инжектором OPTIC-4 и системой термомодуляции Zoex ZX-2. Стеклянную микровиалу с 1-5 мг сырого или высушенного керна помещали в многофункциональный инжектор OPTIC-4. Температурная программа инжектора: начальная температура - 50 °С (выдержка 10 с), затем подъем температуры со скоростью 5 °С/с до 400 °С. Для разделения использовали неполярную колонку Bruker BR-1ms (длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, фаза 0,10 мкм) и полярную колонку SGE BPX50 (2,7 м, 0,1 мм, 0,10 мкм соответственно). Начальная температура колонок - 50 °С (выдержка 3 мин), затем подъем температуры со скоростью 3,5 °С/мин до 320 °С (выдержка 20 мин). Продолжительность цикла на второй колонке (интервал между вспышками модулятора) - 12 с. Температура интерфейса МСД - 280 °С, ионного источника - 250 °С, диапазон масс - 45-500, скорость сканирования - 20 000 ед/с. Для обработки получаемых двумерных хроматограмм использовали программное обеспечение GC Image Ver. 2.2; для идентификации органических соединений - библиотеку масс-спектров NIST11.

При исследовании образцов кернов методом Пи-ГХ/МС установлено, что работать следует только с исходными влажными образцами кернов, исследование высушенных при 50-60 оС образцов керна невозможно из-за технических особенностей конструкции пиролизера. С помощью программного обеспечения F-Search "All-in-One" горизонты скважин 2D и 5D сравнили между собой, взяв за исходный горизонт сравнения верхний слой керна 84-153 см. В 8 из 14 горизонтов скважины 5D (рис. 1) и в 5 из 9 горизонтов скважины 2D на пирограммах присутствует только пик CO2. Многие органические соединения при пиролизе при 600 оС полностью сгорают до CO2, давая одинаковые пирограммы, на которых, кроме пика CO2, нет других пиков. Поэтому для более точного качественного сравнения между собой горизонтов керна решено было использовать не пиролиз при 600 оС, а испарение при 400 оС. При температуре 400 оС не происходит деструкции углеводородов и других органических соединений.

Методом Пи-ГХ/МС с испарением образцов при температуре 400 оС исследовали горизонты скважин 5D и 2D и с помощью программного обеспечения F-Search "All-in-One" сравнили их между собой, взяв за исходный горизонт сравнения верхний слой керна 84-153 см. Только пик CO2 присутствует на хроматограммах 5 из 14 горизонтов скважины 5D (рис. 2) и 2 из 9 горизонтов скважины 2D, что свидетельствует о незначительном содержании органических веществ в данных горизонтах керна. По данным пиролиза и испарения при 400 оС в скважине 5D наиболее схожи между собой

Рис. 1. Пирограммы 5 наиболее похожих по составу горизонтов скважины 5D

горизонты 84-153 см, 153-216, 240-313, 390-464 и 960-1023 см; в скважине 2Б - горизонты 0,5 м, 17,25, 19,6 и 18,4 м.

С учетом того что при испарении при 400 оС не происходит деструкции углеводородов и других органических соединений, полученные хроматограммы были использованы для идентификации органических соединений по масс-спектрам и для полуколичественного анализа. При анализе по масс-спектрам с использованием библиотеки масс-спектров МБТ11 в большинстве образцов кернов обнаружены насыщенные углеводороды С11-С25, в том числе и реликтовый углеводород фитан. В отдельных образцах присутствуют углеводороды С26-С30. Такой состав алканов связан с различными происхождением и этапами формирования органического вещества на разных глубинах кернов. Кроме углеводородов в отдельных образцах кернов были определены уксусная кислота, гомологи бензола, фенола, пиррола и индена. Кроме этих органических соединений в отдельных горизонтах керна скважины 2Б обнаружены жирные кислоты С16, С18, С20, С24 и С26.

Рис. 2. Хроматограммы 5 наиболее похожих по составу горизонтов скважины 5D

Таким образом, Пи-ГХ/МС в варианте испарения образцов при 400 оС можно использовать как для качественного сравнения между собой горизонтов керна, так и для идентификации и полуколичественного определения алканов, бензолов, фенолов, ароматических углеводородов и других органических соединений. Отсутствие предварительной пробо-подготовки позволяет значительно упростить и ускорить анализ.

Была разработана методика использования ГХ/ГХ/МС для исследования химического состава органического вещества донных осадков и выявления наиболее характерных особенностей состава органических соединений керна в зависимости от глубины горизонта. При получении двумерных хроматограмм необходимо избегать побочных загрязнений, искажающих реальную картину состава органических соединений. Поэтому пробоподготов-ка была сведена к минимуму - работали с исходными влажными кернами и высушенными при 50 оС в сушильном шкафу в течение 12 ч. Сравнение данных по составу органических соединений, полученных для исходных сырых и высушенных образцов кернов, показы-

вает, что более качественные, с меньшим фоновым шумом двумерные хроматограммы характерны для высушенных при 50 оС образцов, особенно если в образце содержание органических соединений незначительное (рис. 3, см. вклейку). Высушивание образцов при 50 оС практически не влияет на состав идентифицируемых соединений. При исследовании влияния выделения поровой воды на состав органических соединений в керне установлено, что образцы после выделения поровой воды содержат значительно меньше соединений, чем исходный керн (рис. 4, см. вклейку). Таким образом, для ГХ/ГХ/МС лучше использовать высушенные при 50 оС образцы кернов: после выделения поровой воды керны непригодны для исследования состава органического вещества.

Результаты идентификации и полуколичественного определения органических соединений в образцах кернов скважины 5D приведены в табл. 1, а скважины 2D - в табл. 2. Методом ГХ/ГХ/МС практически во всех горизонтах скважин 5D и 2D обнаружены н-алканы С10-С29, реликтовые углеводороды пристан и фитан, гомологи бензола и фенола, гидрированные производные нафталина, фурфурол, гомологи индена, индола, бензофурана, нафталина, азулена и пиррола. Но основное различие в качественном составе органического вещества образцов кернов 5D и 2D - это присутствие в отдельных горизонтах керна 2D жирных кислот.

Состав органических соединений, определенный методом ГХ/ГХ/МС, в целом совпадает с результатами, полученными методом Пи-ГХ/МС при испарении образцов при 400 оС. Однако использование ГХ/ГХ/МС позволило обнаружить в кернах скважин 5D и 2D такие органические соединения, как пристан, метоксифенолы, С3 гомологи фенола, гомологи индола, бензофурана, азулена, С2-С4 гомологи нафталина и фурфурол. Кроме этого в горизонтах скважины 2D на глубинах 9,2 м, 17,25 м и 19,6 м обнаружены жирные кислоты. В горизонтах 9,2 м и 17,25 м отмечена только пальмитиновая (гексадекано-вая) кислота, а в горизонте 19,6 м - еще и стеариновая (октадекановая), нонадекановая, эйкозановая, докозановая, тетракозановая и гексакозановая кислоты. Это дает основание заключить, что метод ГХ/ГХ/МС обладает более высокой чувствительностью, чем Пи-ГХ/МС, и позволяет обнаруживать органические соединения в кернах даже при очень низком содержании.

Наличие н-алканов, ароматических соединений (бензол, ксилол), фенолов, конденсированных бензолов (производные нафталина) в кернах скважин 5D и 2D в какой-то мере характеризует генетический тип и условия захоронения органического вещества (ОВ) в терригенной лагунной обстановке [4, 7]. Интересно наличие слабо преобразованного органического вещества в кернах скважины 2D, о котором говорит присутствие жирных кислот. Терригенное ОВ в обеих скважинах преобладает, но с различной стойкостью к преобразованию. Доминируют в осадках гуминовые вещества и их ангидридные нерастворимые формы (кероген).

Таким образом, показаны возможности использования для качественного анализа органических соединений в донных осадках не только пиролитической хроматомасс-спектрометрии, но и двумерной газовой хроматомасс-спектрометрии. Предложено не выделять органические соединения из образцов керна каким-либо другим способом, а анализировать сам керн с минимальной пробоподготовкой. Это позволяет сократить объем пробы сырого керна до 10-50 мг для Пи-ГХ/МС и сухого керна до 1-5 мг для ГХ/ГХ/МС. Предложено для Пи-ГХ/МС использовать не пиролиз при 600 оС, а испарение при 400 оС. Впервые в мире разработана методика использования двумерной газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ/ГХ/МС) для исследования состава органических соединений в кернах и донных отложениях. Показано, что двумерные хроматограммы - это «отпечатки пальцев», характерные только для данного образца горизонта керна, отобранного с данной глубины и/или образовавшегося в определенный геологический период. Предложенный подход к использованию пиролитической ГХ/МС и ГХ/ГХ/МС может быть полезен при исследовании образцов сложного состава в аналитической химии, геохимии, геологии, нефтехимии и экологии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Заикин В.Г. Масс-спектрометрия синтетических полимеров. М.: ВМСО, 2009. 332 с.

2. Ковальчук Т., Зростикова И., Шурек Я. Возможности системы высокоскоростной газовой хроматографии / времяпролетной масс-спектрометрии в анализе нефтяных фракций. Ч. 3 // Масс-спектрометрия. 2010. Т. 7, № 3. С. 217-224.

3. Павлов А.Д., Суховерхов С.В., Сергиенко В.И. Использование пиролитической газовой хроматомасс-спектрометрии для анализа органических соединений в кернах // IX Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2014», Калининград, 22-28 июня 2014 г.: тез. докл. Калининград: Изд-во БГАРФ, 2014. С. 171.

4. Пересыпкин В.И., Романкевич Е.А. Биогеохимия лигнина. М.: ГЕОС, 2010. 340 с.

5. Прокуда Н.А., Суховерхов С.В., Сергиенко В.И. Использование двумерной газовой хроматомасс-спектрометрии для анализа органических соединений в кернах // IX Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2014», Калининград, 22-28 июня 2014 г.: тез. докл. Калининград: Изд-во БГАРФ, 2014. С. 189.

6. Прокуда Н.А., Суховерхов С.В., Кондриков Н.Б., Маркин А.Н. Применение многомерной газовой хроматографии для анализа состава нефти // Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез: материалы II Всерос. конф., Краснодар, 26-31 мая 2013 г. Краснодар, 2013. С. 49.

7. Романкевич Е.А., Ветров А.А., Пересыпкин В.И. Органическая геохимия океана // Мировой океан. Т. 2. Физика, химия и биология океана. Осадкообразование в океане и взаимодействие геосфер Земли / отв. ред. акад. Р.И. Нигматулин, чл.-корр РАН Л.И. Лобковский. М.: Науч. мир, 2013. С. 130-164.

8. Сергиенко В.И., Лобковский Л.И., Семилетов И.П. и др. Деградация подводной мерзлоты и разрушение гидратов шельфа морей Восточной Арктики как возможная причина «метановой катастрофы»: некоторые результаты комплексных исследований 2011 года // Докл. АН. 2012. Т. 446, № 3. С. 330-335.

9. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980. 279 с.

10. Шахова Н.Е., Сергиенко В.И., Семилетов И.П. Вклад Восточно-Сибирского шельфа в современный цикл метана // Вестн. РАН. 2009. Т. 79, № 6. С. 507-518.

11. Шахова Н.Е., Алексеев В.А., Семилетов И.П. Прогноз эмиссии метана на Восточно-Сибирском шельфе // Докл. АН. 2010. Т. 430, № 4. С. 533-536.

12. Blumberg J. Multidimensional GC-based separations for the oil and petrochemical industry. Veenendaal: Univ. Press, 2002. 224 p.

13. Daltoge J. Multidimensionality in capillary gas chromatography. Selective sample preparation, comprehensive separation and mass spectrometric detection. Amsterdam: Vrije Univ. Amsterdam, 2003. 264 p.

14. Shakhova N., Semiletov I., Salyuk A. et al. Extensive methane venting to the atmosphere from sediments of the East Siberian Arctic Shelf // Science. 2010. Vol. 327. P. 1246-1250.

15. Shakhova N., Semiletov I., Leifer I. et al. Geochemical and geophysical evidence of methane release from the inner East Siberian Shelf // J. Geophys. Research: Oceans. 2010. Vol. 115. Article C08007.

16. Vendeuvre С., Ruiz-Guerrero R., Bertoncini E., Duval L., Tliiebaut D., Hennion M.-C. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCxGC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates // J. Chromatography A. 2005. Vol. 1086, N 1/2. P. 21-28.

17. Vendeuvre С., Bertoncini E., Duval L., Duplan J.-L., Thiebaut D., Hennion M.-C. Comparison of conventional gas chromatography and comprehensive two-dimensional gas chromatography for the detailed analysis of petrochemical samples // J. Chromatography A. 2004. Vol. 1056, N 1/2. P. 155-162.

18. Vendeuvre C., Bertoncini E., Espinat D., Thiebaut D., Hennion M.-C. Multidimensional gas chromatography for the detailed PIONA analysis of heavy naphtha: Hyphenation of an olefin trap to comprehensive two-dimensional gas chromatography // J. Chromatography A. 2005. Vol. 1090, N 1/2. P. 116-125.