Исследование свойств связующего для формования изделий методом пропитки под давлением

УДК 667.621 А.В. Коваленко1

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ МЕТОДОМ ПРОПИТКИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Одним из относительно новых методов изготовления изделий из полимерных композиционных материалов является технология формования пропиткой под давлением (RTM-технология). Основной принцип метода - инжекция смолы под давлением в полость формы, содержащей пакет-заготовку из «сухого» армирующего волокна. В процессе инжекции смола растекается по всему объему полости формы, вытесняя находящийся там воздух, и пропитывает волокно. Метод пропитки под давлением подразумевает использование жесткой герметичной формы, состоящей из матрицы и пуансона. В статье рассматривается исследование свойств связующего для формования изделий методом пропитки под давлением.

Ключевые слова: композиционные материалы, пропитка под давлением, RTM, автоклав, самолетостроение.

One of relatively new methods of articles manufacture from polymer composite materials is a resin transfer molding technology (RTM -technology). Basic principle of the method is an injection of molding resin into a mold cavity, the preform contains a packet of «dry» reinforcing fiber. During injection resin is spreading throughout an entire volume of the mold cavity, displacing the air located there, and impregnates fibers. Resin transfer molding involves a usage of a rigid sealed form, consisting of a matrix and punch. Study of properties of the binder for articles forming by resin transfer molding method is considered in the present article.

Keywords: composite materials, resin transfer molding, RTM, autoclave, aeronautical engineering.

1Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru

Введение

За последние два десятилетия использование полимерных композиционных материалов (ПКМ) для изготовления несущих и второстепенных конструкций летательных аппаратов (ЛА) значительно возросло. Современные самолеты состоят из ПКМ на 50%. Весовая эффективность, получаемая благодаря использованию ПКМ вместо металлических, стала одним из основных факторов, обусловивших их широкое применение. Однако в настоящее время все более важным становится сокращение стоимости изготовления и технического обслуживания композитных конструкций. Решение этой задачи заключается в сочетании новых концепций проектирования конструкций из ПКМ и экономичных методов их производства. Одним из таких относительно новых методов является технология формования пропиткой под давлением (RTM-технология). Основной принцип метода - инжекция смолы под давлением в полость формы, содержащей пакет-заготовку из сухого армирующего волокна [1]. В процессе инжекции смола растекается по всему объему полости формы, вытесняя находящийся там воздух, и пропитывает волокно. Метод пропитки под давлением подразумевает использование жесткой герметичной формы, состоящей из матрицы и пуансона. Хотя подобные формы являются сложными в производстве и весьма дорогими инструментами, а сам метод - все еще относительно малоизучен, освоение и применение данной техно-

логии вместо традиционного процесса автоклавного формования дает следующие преимущества [2]:

- возможность более высокой интегральности конструкций - вплоть до уровня «агрегат за одно формование», что позволяет сократить стоимость сборки конечных конструкций;

- возможность повысить размерную точность изготовляемых конструкций, что означает сокращение используемых при сборке конечных конструкций различных компенсаторов и прокладок;

- исключение ряда процессов из технологического цикла - например процесса изготовления препрегов;

- снижение затрат на приобретение и эксплуатацию оборудования и инфраструктуру цехов;

- уменьшение сложности технологического процесса, что означает снижение требований к квалификации рабочих;

- снижение энергозатрат и трудоемкости;

- уменьшение продолжительности цикла изготовления;

- экономию материалов.

Как видно из вышеперечисленного, использование метода пропитки под давлением для изготовления изделий авиационной техники может дать существенную суммарную экономию при их производстве [3].

Материалы и методы

В процессе впрыска смолы в закрытую форму связующее фильтруется сквозь волокнистый наполнитель и заполняет межволоконное пространство, поэтому большое значение имеет вязкость связующего. Этот показатель в совокупности с коэффициентом проницаемости армирующего наполнителя влияет на скорость технологического процесса, качество пропитки, а также на давление, необходимое для получения качественных изделий.

Связующее применяют при такой температуре, когда его вязкость минимальна, т. е. при разработке режимов пропитки учитывают время его жизнеспособности (геле-образования). Время гелеобразования - это период, по истечении которого связующее из вязкотекучего состояния переходит в состояние эластичного нетекучего геля. Определение времени гелеобразования связующего необходимо для того, чтобы исходя из этих данных разрабатывать наиболее оптимальные температурно-временные режимы пропитки изделий по технологии RTM [4, 5].

Следует учитывать также тот факт, что температура связующего при пропитке армирующего материала не должна быть выше температуры начала реакции отверждения, иначе начинается неконтролируемая реакция полимеризации и связующее может начать отверждаться, не успев равномерно распределиться по армирующему материалу. В худшем случае - может выйти из строя пропиточная установка. Поэтому температура начала отверждения связующего является еще одним важным технологическим параметром, который всегда учитывают при разработке режимов изготовления изделий.

Таким образом, для разработки оптимального технологического режима пропитки изделия необходимо знать следующие свойства связующего:

- температуру минимальной вязкости;

- время гелеобразования при заданной температуре переработки;

- температуру начала отверждения.

Целью данной экспериментальной работы является определение реокинетиче-ских свойств связующего и анализ полученных данных. Исследования связующего

проводили методами термического анализа - с помощью динамического механического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии [6].

Термический анализ - это группа методов исследования физических, физико-химических и химических свойств материалов, основанных на регистрации различных параметров (изменение механических характеристик и линейных размеров, тепловые эффекты, изменение массы и др.) в условиях программирования температуры и заданной атмосферы измерений [7].

Метод динамического механического анализа (ДМА) применяется для исследования вязкоупругих свойств материалов (модуля упругости E', модуля вязкости E", тангенса угла механических потерь 5) в зависимости от продолжительности экспозиции, температуры или частоты при различных осциллирующих нагрузках. С помощью метода получают информацию об изменении механических характеристик (Е', E" и tg5) под действием динамической нагрузки (определенной силы при определенной частоте) и при контролируемой температуре (рис. 1). На основании этих данных можно определить температурный диапазон максимальной текучести связующего в препреге, время гелеобразования связующего при отверждении его в изотермическом режиме, температуру стеклования (Гс) отвержденного связующего, температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) ПКМ в определенном температурном диапазоне [8].

12

G

1-4

к н о о

и &

^ л

0

50 100 150 200 250 °С Рис. 1. Температурная зависимость модуля упругости (1) и тангенса угла механических потерь (2) полимерного композиционного материала, содержащего углеродные волокна

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) применяется при исследовании реокинетических процессов и физических переходов (плавление, кристаллизация, стеклование), происходящих внутри материалов и сопровождающихся либо выделением, либо поглощением тепла. Метод позволяет также моделировать тем-пературно-временные режимы переработки материалов и впоследствии оптимизировать их [9]. Метод ДСК основан на нагревании (или охлаждении) исследуемого образца и эталона с заданной скоростью при сохранении их температур одинаковыми и измерении компенсирующего теплового потока, поддерживающего температуру образца в пределах заданной программы [8]. Экспериментальные кривые ДСК представляют собой зависимости теплового потока (в Вт/г) или удельной теплоемкости (в Дж/(гК)) от температуры (в изотермических опытах - от времени) (рис. 2) [10]. На основании этих измерений можно определить: пиковую температуру и выделяемую теплоту при отверждении связующих, температуру стеклования отвержденного связующего и ПКМ, температуру и теплоту плавления полимеров, температуру и теплоту кристаллизации

8

4

полимеров, а также смоделировать температурно-временнои режим процесса отверждения ПКМ [11].

Рис. 2. Термограмма отверждаю-щегося препрега: Tc - температура стеклования препрега; Т0 - температура начала активной реакции; Тм -температура пика реакции отверждения; Тк - конечная температура реакции; АН - тепловой эффект реакции

и

Т^ И

и о н о

с «

о и о ч с

CD

Н -0,2

40

80

Для проведения ДМА использовали прибор TA Instruments DMA Q800, который позволяет определять:

- механические параметры вязкоупругих материалов, т. е. получать температурные или частотные зависимости модуля упругости E' и модуля потерь Gn0Tepb;

- температурные переходы и температуру стеклования;

- вторичные температурные переходы и др. [12].

Исследование времени гелеобразования образцов производили методом ДМА на приборе TA Instruments DMA Q800 - при постоянной температуре выдержки (120, 140, 160, 180 и 200°С) снимали показания величины модуля упругости. Время гелеобразования вычисляли с помощью диаграмм зависимости модуля упругости от продолжительности выдержки при заданной температуре. По точке перегиба кривой определяли время гелеобразования связующего (тн) от начала эксперимента, затем на кривой зависимости температуры от времени определяли время тт, когда температура достигала требуемого значения [11]. Итоговое время гелеобразования связующего тгеЛеобр вычисляли по разности значений тн и тт [13].

Определение температуры отверждения связующего проводили методом ДСК на приборе TA Instruments DSC Q800 [14]. Скорость поднятия температуры для всех образцов была одинаковой и составляла 2°С/мин.

Результаты

Определение температуры минимальной вязкости

В результате проведения эксперимента получена диаграмма зависимости динамической вязкости (модуля упругости) от температуры (рис. 3). Из диаграммы видно, что вязкость связующего для RTM-технологии минимальна в диапазоне от 120 до 140°С [15].

Рис. 3. Определение температуры минимальной вязкости связующего для RTM-технологии

ч 600 <а

о

е

о

о «

«

400

200

ев К К

П

20

60

100

140

180 °С

0

Определение времени гелеобразования В результате проведения динамического механического анализа (ДМА) получены диаграммы и вычислено соответствующее время гелеобразования связующего -Тгелеобр=Тн-Тт) (риС. 4) [16].

а) б)

С и

8 0,6-и

с

^

л

ч

240 мин

120,3

140-

120,2 0

о

Й л

120,1 Й л

с

2

120,0 н

119,9

100-

60

20

/ I

л

Х./90 »

140,3 140,2

О

о

Й Л

-140,1 н

я л

с

2

140,0 н 139,9

100 200 300

Продолжительность экспозиции, мин

40 80 120

Продолжительность экспозиции, мин

1,5

й С и

к

о

и

^

л с

О 2

160,2

О 1,5-

160,1

Й л

и

160,0 § 2 н

159,9

1-

0,5

10 20 30 40 50 Продолжительность экспозиции, мин

м 1 > \

1 1 1 > \ \ /

ч

/ 19 мин

10 20 30 40 Продолжительность экспозиции, мин

50

180,4 180,3

с;

180,2

л

180,1 Ц

с

180,0 »

179,9

179,8

д)

,1,5-

а 1. с 1

на

ч

0,5-

10 20 30

Продолжительность экспозиции, мин

200,4

200,2 О

' О

а

200,0 Ц

и

с

199,8

199,6

Рис. 4. Определение времени гелеобразования связующего для RTM-тexнoлoгии при температуре 120

Экспериментальные данные сведены в таблицу и построена диаграмма зависимости времени гелеобразования связующего для ЯТМ-технологии от температуры выдержки (рис. 5) [17].

1

140°С

0

0

2

2

0

0

2

0

Время гелеобразования связующего для RTM-тexнoлoгии

Температура, °С Время гелеобразования, мин

120 240

140 90

160 40

180 19

200 9

200

О 180-

1^160-

<Ц

С

140

120

0 50 100 150 200 250 Время гелеобразования, мин

Рис. 5. Зависимость времени гелеобразования связующего для RTM-тexнoлoгии от температуры выдержки

0

100

200

300°С

Рис. 6. Определение температуры начала отверждения связующего для RTM-тexнoлoгии

Определение температуры начала отверждения

В результате эксперимента получена диаграмма зависимости теплового потока от температуры (рис. 6). Резкое увеличение теплового потока после температуры 160°С показывает начало реакции сшивания линейных макромолекул в полимерной матрице, так как процесс отверждения эпоксидных смол, как правило, экзотермический и сопровождается выделением теплоты. Поэтому эту температуру принимают за температуру начала отверждения связующего.

Обсуждение и заключения

С использованием современных методов и приборов - динамического механического анализатора (ДМА) и дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) -исследованы основные технологические свойства связующего, влияющие на процесс формования методом пропитки под давлением [18].

Установлено, что вязкость связующего минимальна в диапазоне температур от 120 до 140°С. При этом время гелеобразования при данных температурах равно 240 и 90 мин соответственно. На основании этих данных - в зависимости от габаритов изготавливаемого изделия - выбирается оптимальная температура инжекции. В данном случае в связи с небольшими габаритами изготавливаемого изделия температура инжекции выбрана равной 130°С [19].

Определена также температура начала реакции отверждения, которая равна 160°С (пропитку нельзя проводить при температурах выше этого значения).

Рис. 7. Схема процесса формования методом пропитки под давлением: 1 - система подачи смолы; 2 - обогреваемая труба; 3 - обогреваемая оснастка; 4 - заготовка изделия; 5 - ловушка для смолы; б - инжекционный вентиль; 7 - выпускной вентиль; 8 - вакуумный вентиль

Процесс формования изделия методом пропитки проходит следующим образом (рис. 7). В жесткую форму 3, состоящую из матрицы и пуансона, закладывается предварительно собранная из сухого армирующего наполнителя заготовка изделия 4. Форма герметично зарывается и в ней с помощью вакуум-насоса создается вакуум, при этом вентиль б закрыт, а вентили 7 и 8 открыты [2G]. После того как из формы удален воздух, вакуумный насос отключается перекрытием вентиля 8, открывается инжекционный вентиль б, и система подачи смолы 1 под избыточным давлением подает связующее в оснастку. Во время инжекции связующее растекается по всему объему формы и полностью пропитывает армирующий наполнитель. Выделяющееся из оснастки избыточное количество связующего сливается в вакуумную ловушку 5. После окончания пропитки выходной 7 и инжекционный б вентили перекрывают и производят отверждение детали [21].

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов E.H. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на пе-

риод до 2G3G года //Авиационные материалы и технологии. 2G12. №S. С. 7-17.

2. Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделия, выполненные из него: пат. 2424259 Рос.

Федерация; опубл. 22.10.2009.

3. Christian F. Lightweight automotive design with HP-RTM //Reinforced Plastics. 2011. P. 29-31.

4. Каблов E.H., Кондратов C.B., Юрков Г.Ю. Перспективы использования углеродсодержащих нано-

частиц в связующих для полимерных композиционных материалов //Российские нанотехнологии. 2G13. Т. 8. №3-4. С. 24-42.

5. Душин М.И., Хрульков A.B., Мухаметов P.P., Чурсова Л.В. Особенности изготовления изделий из ПКМ методом пропитки под давлением //Авиационные материалы и технологии. 2G12. №1. C. 18-2б.

6. Chensong Dong. A modified rule of mixture for the vacuum-assisted resin transfer moulding process simu-

lation //Composites Science and Technology. 2GG8. V. 68. №9. P. 2125-2133.

7. Simacek P., Suresh G., Stanley A. Modeling Flow in Compression Resin Transfer Molding for Manufacturing of Complex Lightweight High-Performance Automotive Parts //Journal of Composite Materials. 2GG8. №42. P. 2523-2545.

8. Нелюб В.А., Гращенков Д.В., Коган Д.И., Соколов И.А. Применение прямых методов формования

при производстве крупногабаритных деталей из стеклопластиков //Химическая технология. 2G12. Т. 13. №12. С. 17-23.

9. Хоробрых М.А., Каширский Д.А. Методы изготовления деталей из композиционных материалов пропиткой под давлением в оснастке //Молодой ученый. 2G13. №5. С. 11б-122.

10. Mouton S., Teissandier D., Sebastian P., Nadeau J.P. Manufacturing requirements in design: The RTM process in aeronautics //Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2010. V. 41. №1. P. 125-130.

11. Мухаметов P.P., Ахмадиева К.Р., Чурсова Л.В., Коган Д.И. Новые полимерные связующие для перспективных методов изготовления конструкционных волокнистых ПКМ //Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 38-42.

12. Мухаметов P.P., Меркулова Ю.И., Чурсова Л.В. Термореактивные полимерные связующие с прогнозируемым уровнем реологических и деформативных свойств //Клеи. Герметики. Технологии. 2012. №5. С. 19-24.

13. ASTM Standard D790. Standard Test Method for flexural properties of unreinforced and reinforced plastics and electrical insulating materials. ASTM International. 2003.

14. ГОСТ 25.601-80. Методы механических испытаний композиционных материалов с полимерной матрицей (композитов). Метод испытания плоских образцов на растяжение при нормальной, повышенной и пониженной температурах.

15. ASTM Standard D3039. Standard Test Method for Tensile Properties of Polymer Matrix Composite Materials. ASTM International. 2002.

16. Deleglise M. Modeling of high speed RTM injection with highly reactive resin with on-line mixing //Applied Science and Manufacturing. 2011. V. 42(10). P. 1390-1397.

17. Kablov E.N., Grashchenkov D.V., Isaeva N.V., Solntsev S.S., Sevast'yanov V.G. Glass and ceramics based high-temperature composite materials for use in aviation technology //Glass and Ceramics. 2012. P. 1-4.

18. Постнова M.B., Постнов В.И. Опыт развития безавтоклавных методов формования ПКМ //Труды ВИАМ. 2014. №4. Ст. 06 (viam-works.ru).

19. Григорьев М.М., Коган Д.И., Твердая О.Н., Панина Н.Н. Особенности изготовления ПКМ методом RFI //Труды ВИАМ. 2013. №4. Ст. 03 (viam-works.ru).

20. Ткачук А.И., Гребенева Т. А., Чурсова Л.В., Панина Н.Н. Термопластичные связующие. Настоящее и будущее //Труды ВИАМ. 2013. №11. Ст. 07 (viam-works.ru).

21. Кириллов В.Н., Старцев О.В., Ефимов В.А. Климатическая стойкость и повреждаемость полимерных композиционных материалов, проблемы и пути решения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 412-423.