КАТАЛИЗАТОР И ПРОЦЕСС ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
CATALYST AND PROCESS OF HYDRODEOXYGENATION OF VEGETAL RAW MATERIALS AND ITS APPLICATION

Изобретение относится к катализаторам гидродеоксигенации и процессу гидродеоксигенации растительных масел, содержащих триглицериды жирных кислот, с целью получения углеводородов дизельной фракции.
В условиях снижения мировых запасов нефти наблюдается тенденция по увеличению спроса на экологически чистые моторные топлива. В связи с этим актуальным на сегодняшний день является разработка и внедрение новых каталитических технологий переработки возобновляемого сырья в моторные топлива. В качестве возобновляемого сырья используют непищевые растительные масла, продукты пиролиза различных биомасс и т.д. [J.K. Satyarthi, T. Chiranjeevi, D.T. Gokak, P.S. Viswanathan, An overview of catalytic conversion of vegetable oils/fats into middle distillates, Catalysis Science & Technology, 3 (2013) 70-80; M. Al-Sabawi, J.W. Chen, Hydroprocessing of Biomass-Derived Oils and Their Blends with Petroleum Feedstocks: A Review, Energy & Fuels, 26 (2012) 5373-5399; E. Furimsky, Hydroprocessing challenges in biofuels production, Catalysis Today, 217 (2013) 13-56].
Получение компонентов, полностью совместимых с дизельным топливом, из возобновляемого сырья базируется на гидрооблагораживании триглицеридов жирных кислот в смесь алканов, называемую в литературе биодизелем второго поколения, биогазойлем (bio-gasoil) или гриндизелем (green diesel). Этот продукт не содержит кислород, характеризуется высоким цетановым индексом и стабильностью, смешивается с традиционным дизельным топливом в любых пропорциях, что позволяет использовать имеющуюся инфраструктуру для его транспортировки и хранения и не требует адаптации автомобильных двигателей.
2
В промышленных процессах для переработки триглицеридов жирных кислот используют традиционные сульфидные катализаторы Co(Ni)Mo(W) гидроочистки (US 8884086, C10G 11/00, 11.11.2014: US 8026401, С07С 27/02, 27.09.2011). Известно, что реакции гидродеоксигенации протекают по двум маршрутам: гидрирование с образованием в качестве побочного продукта - воды и декарбонилирование/декарбоксилирование с образованием оксидов углерода СО/СО. Превращение кислородсодержащего сырья на биметаллических сульфидных Co(Ni)Mo(W) катализаторах происходит в основном через маршрут декарбоксилирования/декарбонилирования. Образующиеся в результате реакции оксиды углерода могут подвергаться гидрированию, что приводит к дополнительному разогреву реактора и большему расходу водорода. Кроме этого, очистка рециркулирующего газа, водорода, от образовавшихся метана и монооксида углерода является технически сложной и дорогостоящей задачей.
18
22
2
В состав растительных масел входят остатки карбоновых кислот с количеством атомов углерода С-С, и для улучшения низкотемпературных свойств получаемого дизельного топлива необходима дополнительная стадия изомеризации, которая осуществляется при участии катализаторов на основе благородных металлах (US 2008/0163543 A1, C10L 1/18, 10.07.2008; US 8546626, B01J 21/02, 01.10.2013). Данные катализаторы дезактивируются в присутствии оксидов углерода и сероводорода, образующегося при разложении осерняющего агента. При этом сероводород и СО в отличие от монооксида углерода легко удаляются.
2
2
2
3
-1
3
3
Известно, что превращение кислородсодержащих соединений на нанесенном или массивном MoS катализаторе протекает по маршруту прямой гидродеоксигенации с сохранением числа атомов углерода, т.е. без образования оксидов углерода [M.R. de Brimont, С. Dupont, A. Daudin, С. Geantet, P. Raybaud, Deoxygenation mechanisms on Nipromoted MoS bulk catalysts: A combined experimental and theoretical study, Journal of Catalysis, 286 (2012) 153-164; D. Kubicka, L. Kaluza, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, Applied Catalysis A-General, 372 (2010) 199-208]. В связи с этим данный катализатор можно использовать в двухстадийном процессе переработки растительного сырья, включающим в себя стадию изомеризации с использованием катализаторов на основе благородных металлов (US 8546626, B01J 21/02, 01.10.2013). В патенте US 8546626, B01J 21/02, 01.10.2013 для гидродеоксигенации рапсового масла используют сульфидный MoP/AlO катализатор, при этом полная конверсия кислородсодержащих соединений достигается при температуре 300°С, давлении водорода 5,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 2,0 ч, объемном соотношении водород/сырье - 700 Нм/м.
2
3
2
3
2
3
2
3
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является патент (US 8026401, С07С 27/02, 27.09.2011), в котором описан двухстадийный процесс гидродеоксигенации биосырья с использованием двух промышленных катализаторов. Установка для данного процесса представляет собой два последовательно соединенных реактора, в первом из которых загружен Mo/AlO, а во втором NiMo/AlO катализатор. При этом на Mo/AlO катализаторе осуществляется частичная конверсия кислородсодержащих соединений, а полная конверсия достигается на NiMo/AlO катализаторе. Кроме того, процесс гидродеоксигенации проводится в достаточно жестких условиях (11,0 МПа, Τ - 310-340°С).
2
3
Общим недостатком для прототипа является то, что используемый Μo/ΑlΟ катализатор проявляет недостаточную активность в превращении кислородсодержащих соединений.
Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора гидродеоксигенации, а также способа использования данного катализатора для получения компонентов дизельной фракции из растительного сырья, содержащего триглицериды жирных кислот.
2
Задача решается использованием катализатора в процессе гидродеоксигенации растительного сырья, включающим активный компонент, в состав которого входят молибден и фосфор, диспергированные на носителе, в качестве носителя он содержит композицию оксида алюминия и цеолита β, в состав которой входят, мас. %: 0,42-0,53 соединений магния в пересчете на MgO, 7,56-9,82 соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас. %: молибден 12,5-13,5, фосфор 1,8-2,2, носитель - остальное.
-1
3
3
Задача решается также способом гидродеоксигенации растительного сырья, который состоит в пропускании сырья через слой катализатора при температуре 220-300°С, давлении водорода 4,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 2,0 ч, объемном соотношении водород/сырье - 600 Нм/м.
Оптимизация состава носителя достигается тем, что он дополнительно содержит цеолит β в количестве, мас. %: 10-15, при этом для уменьшения количества и силы кислых центров, являющихся причиной крекинга углеводородных молекул и дезактивации катализатора за счет углеродных отложений, порошок цеолита β предварительно обработан 30%-ным раствором ацетата Mg и содержит 3,1-3,3 мас. % Mg. Носитель готовят методом, описанным в патенте RU 2468864, B01J 23/85, 10.12.2012.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа гидродеоксигенации растительного сырья, содержащего триглицериды жирных кислот являются:
2
2
1. Состав катализатора, включающий соединения Mo и Ρ в качестве активного компонента в количестве, мас. %: молибден 12,5-13,5, фосфор 1,8-2,2; который диспергирован на поверхности носителя, в качестве носителя он содержит композицию оксида алюминия и цеолита β, следующего состава, мас. %: 0,42-0,53 соединений магния в пересчете на MgO, 7,56-9,82 соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное, характеризующегося величиной удельной поверхности 240 м/г, средним диаметром пор - 9,0-9,5 нм.
2. Способ гидродеоксигенации растительного сырья, содержащего триглицериды жирных кислот, который проводят в реакторе гидроочистки, загруженном описанным выше МоР катализатором гидродеоксигенации.
Описанные выше состав и предложенный способ гидродеоксигенации позволяют повысить эффективность процесса гидродеоксигенации растительного сырья, содержащего триглицериды жирных кислот.
Технический результат - полное превращение кислородсодержащих соединений по маршруту прямой гидродеоксигенации, в ходе которой не образуются оксиды углерода.
-1
3
3
-1
3
3
Определение активности катализаторов в процессе гидродеоксигенации растительного сырья, содержащего триглицериды жирных кислот, проводят в проточном реакторе с внутренним диаметром 16 мм и длиной 570 мм. Сырье и водород поступают в реактор сверху вниз: исходную смесь подают с помощью жидкостного хроматографического насоса Gilson-305, водород дозируют автоматическим дозатором Bronkhorst. В каждом эксперименте катализатор гидродеоксигенации загружают в центральную часть реактора, объем катализатора составляет 10 мл. Гранулы катализатора длиной 3-6 мм загружают в реактор, равномерно разбавляя частицами карбида кремния с размером 0,1-0,2 мм в объемном соотношении 1:2. Сульфидирование катализаторов проводят смесью диметилдисульфида (ДМДС) в тетрадекане, содержащей 0,6 мас. % серы. Объемная скорость подачи смеси для сульфидирования составляет 2 ч, соотношение водород/сырье - 300 Нм/м. Сульфидирование проводят в два этапа: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами не превышает 25°С в час. После завершения процедуры сульфидирования давление водорода увеличивают до заданной величины, в реактор начинают дозировать реакционную смесь. Тестирование катализаторов проводят при объемной скорости подачи сырья 2,0 ч, соотношении водород/сырье 600 Нм/м, давлении 4,0 МПа при температуре 220-300°С.
18
17
Суммарная доля олеиновой, линолевой, линоленовой и стеариновой кислот в рапсовом масле составляет около 93%. Как следствие, соотношение C/C в продуктах реакции может служить показателем, отражающим селективность превращения по маршрутам гидродеоксигенации или декарбонилирования/декарбоксилирования.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-3 иллюстрируют состав катализатора и способ его приготовления.
Пример 1
2
2
3
Носитель для катализатора был приготовлен по методике, описанной в патенте RU №2468864. Содержание компонентов в образце носителя составляет, мас. %: 0,42 соединений магния в пересчете на MgO, 7,56 соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное; характеризуется величиной удельной поверхности 246 м/г, объемом пор 0,55 см/г, средним диаметром пор - 9,5 нм.
Катализатор готовят методом пропитки гранул носителя водным раствором, полученным при растворении триоксида молибдена, фосфорной и лимонной кислот. Термообработку полученного катализатора проводят в токе азота при комнатной температуре до сыпучего состояния, затем в потоке воздуха при температуре 110°С в течение 12 ч. Для определения содержания активных компонентов катализатор прокаливают в муфеле при температуре 550°С в течение 4 ч, содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: Mo - 13,5, Ρ - 1,8 (обозначение катализатора МоР/АЦ-10).
Для тестирования используют 10 мл предлагаемого катализатора в виде гранул диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм. В качестве исходного сырья используют 10 мас. % рапсового масла в тетрадекане. Для сохранения активной сульфидной фазы в процессе гидродеоксигенации в реакционную смесь добавляют диметилдисульфид в количестве 0,6 мас. % по сере.
Перед проведением каталитических испытаний катализатор сульфидируют смесью ДМДС в тетрадекане в количестве 0.6 мас. % по сере согласно вышеописанной процедуре.
2
-1
Каталитические свойства полученного образца в процессе гидродеоксигенации рапсового масла определяют при варьировании температуры в диапазоне 220-300°С, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении Н/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 2,0 ч.
Пример 2
2
2
3
Катализатор согласно примеру 1, в котором согласно изобретению в качестве носителя используют экструдаты с содержанием цеолита β - 15 мас. %. После прокаливания экструдаты содержат, мас. %: 0,53 соединений магния в пересчете на MgO, 9,82 соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 240 м/г, объемом пор 0,51 см/г, средним диаметром пор - 9,0 нм. Содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: Mo - 12,5, Ρ - 2,2 (обозначение катализатора МоР/АЦ-15).
Примеры 3-4 приведены для сравнения.
Пример 3
2
3
2
3
2
3
Катализатор согласно примеру 1, в котором согласно изобретению в качестве носителя используют γ-AlO в виде гранул с поперечным сечением в форме трилистника размером 1,2 мм, характеризующийся величиной удельной поверхности 235 м/г, объемом пор 0,79 см/г, средним диаметром пор 95 Å. Содержание активных компонентов составляет, мас. %: Mo - 13,3, Ρ - 2,1 (обозначение катализатора ΜoΡ/ΑlΟ).
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидродеоксигенации представлены в таблице.
Пример 4
Катализатор согласно примеру 2, в котором согласно изобретению к пропиточному раствору добавляют гидроксид кобальта. Содержание активных компонентов составляет, мас. %: Со - 3,5, Mo - 12,5, Ρ - 1,8 (обозначение катализатора СоМоР/АЦ-15).
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидродеоксигенации представлены в таблице.
Пример 5 иллюстрирует способы гидродеоксигенации рапсового масла.
Пример 5
2
-1
10 мл предлагаемого катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 1, загружают в проточный реактор. Катализаторы сульфидируют смесью ДМДС в тетрадекане с концентрацией серы 0,6 мас. % в два этапа: при температуре 240°С в течение 8 ч и при 340°С - 6 ч. Тестирование катализаторов проводят при варьировании температуры в диапазоне 220-300°С, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении Н/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 2,0 ч. В качестве исходного сырья используют 10 мас. % рапсового масла в тетрадекане. Длительность каждого этапа составляет 8 ч.
Показатели процесса гидродеоксигенации представлены в таблице.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемые цеолитсодержащие катализаторы обеспечивают полную конверсию кислородсодержащих соединений уже при 260°С, при этом основным маршрутом их превращения является прямая гидродеоксигенация, в результате которой не образуются оксиды углерода. При использовании СоМоР/АЦ-15 катализатора в тех же условиях, несмотря на высокую активность в реакциях гидродеоксигенации, превращение кислородсодержащих соединений происходит не только по маршруту прямой гидродеоксигенации, но и через маршрут декарбоксилирования/декарбонилирования, в результате которого образуются нежелательные продукты реакции - оксиды углерода.
Таким образом, предлагаемые катализаторы позволяют проводить эффективную гидродеоксигенацию при более низких затратах энергоресурсов при полном превращении кислородсодержащих соединений по маршруту прямой гидродеоксигенации, в ходе которой не образуются оксиды углерода.