АГРОХИМИЧЕСКИЕ КОНЦЕНТРАТЫ
AGROCHEMICAL CONCENTRATES

Настоящее изобретение относится к структурообразователям для агрохимических активных составов и, в частности, для использования в указанных составах для суспендирования твердых веществ в составах типа суспензионного концентрата, которые содержат одно или несколько агрохимических активных и/или питательных средств. Настоящее изобретение также относится к способам обработки сельскохозяйственных культур такими составами.
Агрохимические составы обыкновенно поставляют конечному пользователю в виде концентрата, который затем разводят для использования. Адъюванты и агрохимические активные средства можно добавлять в смесь в баке в месте разведения. Однако предпочтительно адъюванты и активные средства включают в концентрат. Когда агрохимический активный ингредиент нерастворим или только частично растворим в воде, концентрат, который содержит активное средство, удобно поставлять в форме суспензионного концентрата (SC), в котором мелко разделенные твердые частицы агрохимического средства суспендируют в водном составе. Смачивающие средства и дисперсанты также можно включать в SC для того, чтобы смачивать и стабилизировать твердые частицы. SC составы, следовательно, типично могут содержать твердое активное поверхностно-активное вещество, систему модификаторов плотности/вязкости, добавку для замораживания/оттаивания, бактерицидное средство, пеногаситель и водный разбавитель.
Важно, что твердые частицы остаются суспендированными в составе концентрата без значительного разделения в течение длительного периода времени при типичных условиях хранения. Также важно предотвращать образование спрессованного сегмента из диспергированных твердых частиц в SC при хранении. Следовательно, обычно необходимо вводить суспендирующие или структурирующие средства в суспензионный концентрат. Например, существующие структурирующие средства, используемые для SC на водной основе включают полисахаридные камеди, глины, целлюлозы, полиакрилаты и ксантановая камедь.
Присутствие высокой нагрузки адъювантами в SC составе с вытекающим снижением содержанием воды (и то и другое очень желательно с точки зрения эффекта и эффективности) создает большие проблемы для создающего состав. Существующие структурирующие средства ограничены потребностью в воде для того, чтобы набухать должным образом и обеспечивать достаточное загустевание для того, чтобы поддерживать типичный SC. Чем выше количество адъюванта, которое включено для того, чтобы обеспечивать желаемую биоэффективность, тем сложнее становится добиваться стабильного суспензионного концентрата. Эта проблема отмечена в US 2004/0082481.
Следовательно, существует необходимость в структурообразователях для агрохимического применения, которые способны структурировать концентраты с низким содержанием воды и по существу безводные концентраты. Дополнительно, существует необходимость в структурообразователях, которые способны суспендировать твердые частицы в неводном поверхностно-активном адъюванте без отрицательного влияния на вязкость конечного продукта и которые способны поддерживать твердый активный ингредиент в суспензии в течение определенного периода времени для того, чтобы сделать возможным хранение без разрушения суспензии.
Настоящее изобретение также стремится обеспечить использование структурообразователей в композициях агрохимических концентратов в комбинации с агрохимическим активным средством, где структурообразователь может обеспечивать сравнимые или усовершенствованные свойства по сравнению с существующими структурообразователями.
Настоящее изобретение также стремится обеспечить применение агрохимических концентратов и их разведенных составов, которые содержат указанные структурообразователи.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предоставлен агрохимический концентрат, который содержит;
4
16
i) по меньшей мере один структурообразователь, указанный структурообразователь представляет собой сложный эфир полиола и C-C дикарбоновой кислоты;
ii) поверхностно-активный адъювант; и
iii) по меньшей мере одно агрохимическое активное и/или питательное средство.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предоставлен агрохимический концентрат, который содержит;
4
16
i) по меньшей мере один структурообразователь, указанный структурообразователь представляет собой сложный эфир полиола и C-C дикарбоновой кислоты; и
ii) поверхностно-активный адъювант, в котором количество поверхностно-активного адъюванта, присутствующего в концентрате, составляет по меньшей мере 50% по массе.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, предоставлен способ получения концентрата согласно первому аспекту, указанный способ включает смешивание;
по меньшей мере одного агрохимического активного и/или питательного средства;
4
16
по меньшей мере одного структурообразователя, указанный структурообразователь представляет собой сложный эфир полиола и C-C дикарбоновой кислоты; и
поверхностно-активного адъюванта;
и измельчение и/или помол указанной смеси.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предоставлен агрохимический состав, сформированный посредством разведения концентрата согласно первому аспекту или второму аспекту.
4
16
Согласно пятому аспект настоящего изобретения предусмотрено применение сложного эфира полиола и C-C дикарбоновой кислоты в качестве структурообразователя в агрохимическом концентрате, который содержит поверхностно-активный адъювант и по меньшей мере одно агрохимическое активное и/или питательное средство.
Согласно шестому аспекту настоящего изобретения предоставлен способ обработки растительного покрова для борьбы с сельскохозяйственными вредителями, способ включает применение агрохимического состава по четвертому аспекту, или на указанном растительном покрове или на непосредственном окружении указанного растительного покрова.
4
16
Обнаружено, что сложные эфиры полиола и C-C дикарбоновой кислоты предусматривают структурообразователи, которые имеют хорошие структурирующие свойства адъюванта и которые могут допускать суспензионные концентраты с низким или нулевым содержанием воды и, следовательно, обеспечивать высокую адъювантную нагрузку.
Как используют в настоящем документе, термины «например», «такой как» или «включая» обозначают, что они включают примеры, которые дополнительно проясняют основной объект изобретения. Если не указано иное, эти примеры предоставлены только в качестве помощи в понимании применений, проиллюстрированных в настоящем раскрытии, и не предназначены для ограничения каким-либо образом.
1
6
Понятно, что при описании числа атомов углерода в группе заместителя (например «C-C алкил»), это число относится к общему числу атомов углерода, присутствующих в группе заместителя, включая любые присутствующие в любых разветвленных группах. Дополнительно, при описании числа атомов углерода, например, в жирных кислотах, это относится к общему числу атомов углерода, в том числе в карбоновой кислоте, и любым, присутствующим в любых боковых группах.
4
16
Структурообразователь представляет собой сложный эфир полиола и C-C дикарбоновой кислоты. Структурообразователь по настоящему изобретению можно получать посредством реакции;
4
16
C-C дикарбоновой кислоты;
2
8
C-C полиола; и
16
30
C-C монокарбоновой жирной кислоты.
4
16
Настоящее изобретение основано на обнаружении авторами изобретения того, что сложноэфирные продукты, получаемые посредством реакции полиолов, C-C дикарбоновых кислот и длинноцепочечных монокарбоновых жирных кислот, и, в частности, такие структурообразователи, которые имеют множество боковых групп жирных кислот, обычно также со свободными полиоловыми гидроксильными группами, могут представлять собой очень эффективные структурообразователи в системах на основе адъювантов.
В отношении соединений по этому изобретению, используемых в этом изобретении в качестве «сложных полиэфиров» или «сложных олигоэфиров», авторы изобретения отсылают к множеству сложноэфирных связей в соединениях, полученных с помощью реакции между полиолом и ди- и монокарбоновыми кислотами. Они не обязательно подразумевают, что соединения имеют цепи сложных полиэфиров из чередующихся дикарбоновых кислот и полиолов, несмотря на то, что такие цепи представляют собой желаемый признак многих используемых соединений по изобретению.
Термин «структурообразователь» относится к обеспечению эффектов в диапазоне от увеличения вязкости (загустевания) до образования геля из непрерывной фазы (создание трехмерной структуры на молекулярном уровне, которая «захватывает» непрерывную фазу) и включает возможность создания фаз наподобие жидкого кристалла в непрерывной фазе, все это может увеличивать стабильность дисперсных фаз в непрерывной фазе.
2
8
C-C полиол, типично используемый в качестве исходного материала при получении сложных полиэфиров по изобретению, может содержать в диапазоне от 2 до 8 гидроксильных групп. Предпочтительно, в диапазоне от 3 до 7. Наиболее предпочтительно, в диапазоне от 3 до 6. В частности, предпочтительное число гидроксильных групп равно 3, 4 или 6.
Этерификация с жирной кислотой и двухосновной кислотой будет заменять некоторые или все атомы водорода (в зависимости от молярного соотношения полиоловой группы и группы алкоксилирования в реакции) гидроксильных групп.
2
8
C-C полиол может содержать в диапазоне от 1 до 4 первичных гидроксильных групп. Предпочтительно, в диапазоне от 1 до 3 первичных гидроксильных групп. Наиболее предпочтительно, в диапазоне от 1 до 2 первичных гидроксильных групп (на концевых атомах углерода полиола).
2
8
C-C полиол может содержать в диапазоне от 1 до 7 вторичных гидроксильных групп. Предпочтительно, в диапазоне от 1 до 6 вторичных гидроксильных групп. Более предпочтительно, в диапазоне от 2 до 5 вторичных гидроксильных групп. Наиболее предпочтительно, в диапазоне от 3 до 5 вторичных гидроксильных групп.
3
8
4
7
3
6
3
5
6
Предпочтительно полиол представляет собой C-C полиол. Более предпочтительно, C-C полиол, в частности C-C полиол. В частности предпочтительными являются C, C и C полиолы.
Полиол может быть линейным, разветвленным, частично циклическим или циклическим. Предпочтительно, полиол является линейным или разветвленным. Более предпочтительно, полиол является линейным.
Полиол можно выбирать из диолов, триолов, тетролов, пентолов, гексолов, гептолов или октолов. Предпочтительно, полиол можно выбирать из триолов, тетролов, пентолов, гексолов или гептолов. Более предпочтительно, полиол можно выбирать из триолов, тетролов или гексолов.
Подходящие конкретные полиолы можно выбирать из этиленгликоля, изосорбида, 1,3-пропандиола, триметилолпропана, глицерина, эритрита, треитола, пентаэритрита, сорбитана, арабита, ксилита, рибита, фуцита, маннита, сорбита, галактита, идита, инозитола или волемитола.
В одном конкретном варианте осуществления полиолы, получаемые из природных источников, могут быть предпочтительными. В частности, сахароспирты можно использовать в качестве полиола. В этом описании термины «сахар» и «сахароспирт» относятся к группе полиолов, полученных из сахаридов, которые имеют от 4 до 8 гидроксильных групп. Примеры предпочтительных сахаров и сахароспиртов могут включать моносахариды и дисахариды, имеющие от 4 до 8 гидроксильных групп. Моносахарид, более предпочтительно глюкоза, фруктоза или сорбит и, в частности, сорбит или сорбитан, может быть предпочтителен в качестве полиола, получаемого из природного источника.
5
6
Особенно предпочтительными полиолами являются C-C полиолы, которые имеют 3, 4 или 6 гидроксильных групп. Более предпочтительно, полиолом является глицерин, триметилолпропан, сорбит, сорбитан или их смеси. Наиболее предпочтительно, сорбит или сорбитан.
Полиол может быть гомогенным в том отношении, что он содержит только один конкретный полиол. В альтернативном варианте осуществления исходный материал полиола, используемый для того, чтобы формировать структурообразователь, может быть гетерогенным в том отношении, что он содержит смесь из нескольких различных полиолов из тех, что перечислены выше, и, следовательно, полиол, сформированный из них, может быть гетерогенным.
Когда полиол имеет четыре или больше атомов углерода и четыре или больше гидроксильных группы, обычно два первичных гидроксила и два или более вторичных гидроксила, он может быть склонен вступать в реакцию внутримолекулярной этерификации (ангидридизации) для того, чтобы формировать циклические простые эфиры. Например, сорбит может образовывать циклические простые эфиры сорбитана, которые могут дополнительно вступать в реакцию с тем, чтобы формировать дициклический простой диэфир изосорбид, уменьшая число гидроксильных групп, доступных для этерификации. Когда остатки сорбитана желательны в продукте, обычно это выполняют посредством формирования сорбитана по существу in situ; и, соответственно, вероятно, что часть сорбита превратится в сорбитан при попытке получения сложных эфиров сорбита.
Несмотря на то, что ангидридизация может возникать, ее степенью можно управлять (по меньшей мере, в определенных пределах) посредством выбора условий реакции, например, использование кислых катализаторов, в частности, если связано с более высокими температурами реакции, будет веси к более высокой степени ангидридизации, чем использование щелочных катализаторов (и более низкие температуры реакции будут вести к более низкой степени ангидридизации).
4
16
Структурообразователь формируют из C-C дикарбоновой кислоты, т. е. имеющей от 4 до 16 атомов углерода.
4
16
6
14
6
14
C-C дикарбоновая кислота может быть алифатической или ароматической. Указанные кислоты могут представлять собой линейные дикарбоновые кислоты, в том отношении, что они содержат концевые карбоксильные группы, в которых концевые карбоксильные группы соединены C-C алкильной группой или C-C алкенильной группой.
6
14
Термин «C-C алкил», как используют в настоящем документе, если не определено иное, относится к насыщенным углеводородным радикалам, которые представляют собой неразветвленные, разветвленные или циклические фрагменты, которые содержат от 6 до 14 атомов углерода.
6
14
Термин «C-C алкенил», как используют в настоящем документе, если не определено иное, относится к углеводородным радикалам, которые имеют в диапазоне от 6 до 14 атомов углерода и содержат по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Алкенильные радикалы могут быть неразветвленными или разветвленными.
4
16
6
14
Предпочтительно, C-C дикарбоновая кислота является линейной и имеет C-C алкильную мостиковую группу.
4
16
В одном из вариантов осуществления указанную C-C дикарбоновую кислоту можно выбирать из линейной алифатической дикарбоновой кислоты, которая содержит в диапазоне от 4 до 16 атомов углерода. Предпочтительно, в диапазоне от 6 до 14 атомов углерода. Более предпочтительно, в диапазоне от 8 до 12 атомов углерода.
4
16
В этом варианте осуществления предпочтительные примеры C-C дикарбоновой кислоты можно независимо выбирать из адипиновой кислоты (гександиовой кислоты), пимелиновой кислоты (гептандиовой кислоты), субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты (декандиовой кислоты), ундекандикарбоновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты (додекандиовой кислоты), тетрадекандиовой кислоты, гексадекандиовой кислоты или их сочетаний. Более предпочтительно указанную кислоту выбирают из субериновой кислоты, себациновой кислоты или додекандиовой кислоты. Наиболее предпочтительно, себациновой кислоты.
5
6
6
Альтернативно, указанные кислоты могут содержать концевые карбоксильные группы, соединенные по меньшей мере одной циклической группой. Циклические группы могут представлять собой насыщенные или ненасыщенные циклические группы и могут быть выбраны из C или C циклоалкилов, C циклоарила или 4-7-членного гетероцикла.
Термин «циклоалкил», как используют в настоящем документе, если не определено иное, относится к органическому радикалу, полученному из насыщенного углеводорода, и его можно выбирать из циклопентана или циклогексана. Термин «циклоарил», как используют в настоящем документе, если не определено иное, относится к органическому радикалу, полученному из ароматического углеводорода посредством удаления одного водорода, и может представлять собой фенил.
Термин «гетероциклический», как используют в настоящем документе, если не определено иное, относится к моноциклическим радикалам, которые содержат 4-7-членные кольцевые системы, в которых кольцо содержит по меньшей мере один или несколько гетероатомов, выбранных из азота или кислорода. Кольцо может быть неароматическим, частично ароматическим, полностью ароматическим или может содержать одну или несколько несопряженных двойных связей. Примеры гетероциклических радикалов можно независимо выбирать из пирролидинила, имидазолила, индолила, фуранила или оксазолила. Предпочтительно, гетероциклическим радикалом является фуранил.
В варианте осуществления, где концевые карбоксильные группы соединены по меньшей мере одной циклической группой, подходящие примеры дикарбоновых кислот можно выбирать из терефталевой кислоты, (орто)фталевой кислоты, изофталевой кислоты или 2,5-фурандикарбоновой кислоты,
16
30
16
28
18
26
20
24
Монокарбоновые жирные кислоты, используемые при формировании структурообразователя по настоящему изобретению, выбирают из C-C жирных кислот, более предпочтительно C-C жирных кислот, в частности C-C жирных кислот. В частности, C и C жирные кислоты могут быть предпочтительными.
Жирные кислоты можно выбирать из линейных или разветвленных жирных кислот. Жирные кислоты можно выбирать из насыщенных или ненасыщенных жирных кислот. Предпочтительно, жирные кислоты выбирают из насыщенных линейных жирных кислот.
Подходящие насыщенные жирные кислоты можно выбирать из пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахидиновой кислоты, бегеновой кислоты, лигноцериновой кислоты, церотовой кислоты или монтановой кислоты. Предпочтительные насыщенные жирные кислоты можно выбирать из пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахидиновой кислоты, бегеновой кислоты, лигноцериновой кислоты или церотовой кислоты. Наиболее предпочтительно, арахидиновой кислоты, бегеновой кислоты или лигноцериновой кислоты.
Когда присутствуют ненасыщенные жирные кислоты, их можно выбирать из ненасыщенных жирных кислот, которые содержат по меньшей мере одну ненасыщенную углерод-углеродную двойную связь. Особенно предпочтительными являются ненасыщенные жирные кислоты, которые имеют в диапазоне от 1 до 3 углерод-углеродных двойных связей. Наиболее предпочтительными являются остатки мононенасыщенных или диненасыщенных жирных кислот. Углерод-углеродная двойная связь(связи) цепи жирной кислоты может присутствовать в цис- или транс-конфигурации.
Предпочтительно, указанная ненасыщенная жирная кислота является линейной и мононенасыщенной.
Под йодными числами понимают усредненное количество ненасыщенности жиров или масел, которое выражают через число сантиграммов йода, поглощаемых граммом образца (% поглощенного йода). Когда присутствуют ненасыщенные жирные кислоты, указанные жирные кислоты можно выбирать так, что йодное число больше чем 70. Предпочтительно, указанное йодное число больше чем 75. Более предпочтительно, указанное йодное число больше чем 80. Наиболее предпочтительно, указанное йодное число больше чем 85.
Подходящие ненасыщенные жирные кислоты можно выбирать из миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, сапиеновой кислоты, олеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, вакценовой кислоты, линолевой кислоты, линоэлаидиновой кислоты, арахидоновой кислоты, эйкозапентаеновой кислоты, эруковой кислоты или докозагексаеновой кислоты. Предпочтительные ненасыщенные жирные кислоты можно выбирать из арахидоновой кислоты, эйкозапентаеновой кислоты, эруковой кислоты или докозагексаеновой кислоты. Наиболее предпочтительно, эруковой кислоты.
Предпочтительно, указанная ненасыщенная жирная кислота является линейной и мононенасыщенной.
Жирные кислоты можно получать из природных жиров и масел, и их можно выбирать из масла канолы, подсолнечного масла, соевого масла, оливкового масла, масла семян хлопка, масла виноградной косточки, арахисового масла, рапсового масла, сафлорового масла, хлопкового масла или таллового масла. Предпочтительно, масла канолы, сафлорового масла, соевого масла или таллового масла.
В альтернативном варианте осуществления используемую жирную кислоту можно очищать перед использованием в настоящем изобретении. Очистку можно выполнять для того, чтобы повышать уровни желаемых цепей жирных кислот и снижать уровень нежелательной жирной кислоты.
При желании, можно использовать смеси монокарбоновых кислот, и это может быть полезно, чтобы давать возможность корректировки свойств продуктов. Использование комбинаций длинноцепочечных монокарбоновых кислот в целом будет давать продукты, свойства которых находятся между свойствами соответствующих продуктов, полученных полностью из соответствующих жирных кислот. Введение небольших долей короткоцепочечных (в частности, короче 16 атомов углерода) или разветвленных или ненасыщенных монокарбоновых кислот (с цепью любой длины) будет стремиться с меньшей вероятностью делать продукты, относящиеся к структурообразователям гелеобразующего типа. Доли короткоцепочечных или разветвленных или ненасыщенных монокарбоновых кислот, если присутствуют, в целом будут низкими, типично в среднем не больше чем 30 моль.%, более обычно не больше чем 25 моль.% и по желанию не больше чем 20 моль.%, например, от 1 до 20 моль.% и, в частности, от 5 до 15 моль.% от всех остатков монокарбоновых жирных кислот в соединениях.
4
16
2
8
16
30
Молярное соотношение C-C дикарбоновой кислоты, C-C полиола и C-C монокарбоновой жирной кислоты, присутствующих в структурообразователе, предпочтительно находится в диапазоне 0,5-1,5:1,5-2,5:2,5-3,5, соответственно. Предпочтительно, в диапазоне 0,8-1,2:1,8-2,2:2,8-3,2 соответственно. Наиболее предпочтительно, приблизительно 1:2:3 соответственно.
Молекулярная масса (среднечисловая) структурообразователя предпочтительно находится в диапазоне от 600 до 8000, более предпочтительно от 800 до 2000, наиболее предпочтительно от 1100 до 1700. Молекулярная масса (средневесовая) структурообразователя предпочтительно находится в диапазоне от 1500 до 12000, более предпочтительно от 2000 до 7000, наиболее предпочтительно от 2800 до 4000. Указанные молекулярные массы измеряют с помощью гельпроникающей хроматографии по отношению к полистироловым стандартам.
Такие значения молекулярной массы соответствуют длинам цепей, получаемым при номинальной полимеризационной этерификации полиола и дикарбоновой кислоты, приблизительно от 1 приблизительно до 20, более обычно приблизительно от 1 приблизительно до 10 и в частности приблизительно от 1 приблизительно до 7,5 повторяющихся звеньев (на основании сложноэфирного звена полиол-дикарбоновая кислота с гидрокси-/карбоксиконцами). Конечно, число «повторяющихся звеньев» и молекулярная масса представляют собой средние значения и, таким образом, могут быть нецелыми для композиции в целом.
Степень, в которой все доступные гидроксильные группы в используемых компонентах реакции при получении продуктов по изобретению, этерифицируют, может оказывать достоверный эффект на эффективность соединений по настоящему изобретению, используемых в качестве структурообразователей. В целом этерифицируют минимум 40%, более обычно по меньшей мере 45% и по желанию по меньшей мере 50% от всех гидроксильных групп полиолов.
При более низких уровнях этерификации доля свободных гидроксильных групп достаточно высока, чтобы значительно снижать растворимость сложных олигоэфиров и, таким образом, оказывать вредный эффект на эффективность загущения структурообразователей.
Максимальное число таких сложноэфирных остатков будет зависеть от числа гидроксильных групп в исходном полиоле. Уровень этерификации обычно составляет не больше чем приблизительно 90%, например, приблизительно до 80% гидроксильных групп в исходном полиоле. В подсчет не включено число гидроксильных групп в исходном полиоле, которые вступают в реакцию образования простых эфиров при условиях реакции, например, как при образовании сорбита из сорбитана. В этих диапазонах можно использовать определенную долю свободных гидроксильных групп для того, чтобы модулировать или смягчать загущающие эффекты соединений.
Подходящие конкретные структурообразователи можно выбирать из продукта реакции субериновой кислоты и сорбита и арахидиновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; себациновой кислоты и сорбита и арахидиновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; додекандиовой кислоты и сорбита и арахидиновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; субериновой кислоты и сорбита и бегеновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; субериновой кислоты и сорбита и лигноцериновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; субериновой кислоты и сорбита и эруковой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; себациновой кислоты и сорбита и бегеновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; себациновой кислоты и сорбита и лигноцериновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; себациновой кислоты и сорбита и эруковой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; додекандиовой кислоты и сорбита и бегеновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; додекандиовой кислоты и сорбита и лигноцериновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; или додекандиовой кислоты и сорбита и эруковой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно.
Наиболее предпочтительно, подходящие конкретные структурообразователи можно выбирать из продукта реакции субериновой кислоты и сорбита и бегеновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; себациновой кислоты и сорбита и бегеновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно; или додекандиовой кислоты и сорбита и бегеновой кислоты в молярном соотношении 1:2:3, соответственно.
Количество структурообразователя, присутствующего в концентрате, предпочтительно может находиться в диапазоне от 0,1% по массе до 12,0% по массе. Более предпочтительно, в диапазоне от 0,4% по массе до 8,0% по массе. Более предпочтительно, в диапазоне от 0,8% по массе до 5,0% по массе. Наиболее предпочтительно, в диапазоне от 1,0% по массе до 4,0% по массе.
Структурообразователи по настоящему изобретению можно создавать посредством в целом стандартной этерификации с использованием полиола, дикарбоновой кислоты (или реакционноспособного производного) и монокарбоновой кислоты (или реакционноспособного производного) в качестве исходных материалов.
Один способ получения структурообразователей по настоящему изобретению включает прямой одноэтапный путь, в котором все три компонента (полиол, дикарбоновую кислоту (или реакционноспособное производно) и монокарбоновую кислоту (или реакционноспособное производно)) смешивают вместе и проводят реакцию в условиях (транс)этерификации, в частности, при повышенных температура и в присутствии катализатора.
Условия реакции типично включают использование температуры реакции от 150°C до 250°C и, в частности, от 170°C до 240°C. Когда свободные кислоты используют в качестве реактивов в прямой этерификации, реакцию можно осуществлять при атмосферном давлении или под умеренным вакуумом, например, при давлениях от 50 мбар до 250 мбар, в частности, приблизительно 100 мбар избыточного давления, чтобы содействовать удалению воды из реакции. Реакции трансэтерификации с использованием сложных эфиров низших алкилов обычно проводят при давлении окружающей среды.
Подходящие катализаторы зависят от текущих исходных материалов и желаемого продукта. Для прямой этерификации типичные катализаторы могут включать основные катализаторы, такие как гидроксиды или карбонаты щелочных металлов, например, гидроксид или карбонат натрия или калия, в частности, карбонат калия. Типичные катализаторы могут включать кислые катализаторы, такие как сульфоновые кислоты, например, п-толуолсульфоновая кислота, или фосфорные оксикислоты, например, фосфорная кислота.
Если желательно избегать реакций окисления с образованием окраски, в частности, с использованием таких исходных полиолов, как сорбит, можно использовать фосфористую кислоту и катализаторы, объединяющие фосфорную и/или фосфористую кислоту с щелочами, типично в молярном соотношении от 1:1 до 1:3. Альтернативно, для трансэтерификации типичные катализаторы включают относительно мягкие основания щелочных металлов, такие как карбонаты, в частности, карбонат калия, или можно использовать сложные эфиры титанатов, такие как тетрабутилтитанат.
Количество используемого катализатора следует выбирать для достижения желаемого уровня катализа, и обычно оно находится в диапазоне от 0,5% по массе до 20% по массе, исходя из массы используемого полиола. Типично, количество катализатора находится в диапазоне от 0,75% по массе до 10% по массе, исходя из полиола.
Более высокий уровень катализатора этерификации, например, вплоть до 20% по массе и, в частности, приблизительно 15% по массе, можно использовать для увеличения предпочтения для желаемой реакции, чтобы избегать побочных реакций, таких как этерификация с замыканием кольца при использовании полиолов с большим числом гидроксильных групп, таких как сорбит. В целом, следует избегать каталитических материалов, которые способствуют замыканию кольца, таких как кислоты.
Гидроксильное число (OH) измеряли с использованием способа, основанного на BS 684, раздел 2.9 (1976), а результаты приведены в мг(KOH)/г. Гидроксильное число представляет собой количество основания (миллиграммы KOH), необходимое для того, чтобы нейтрализовать кислоту, используемую для того, чтобы ацетилировать OH группы в 1 г образца.
Свободная кислота в образце увеличивает потребление KOH при титровании, что дает ложно низкое гидроксильное число, так что значения корректируют с учетом вклада OH групп кислоты. Как непосредственно измерено, гидроксильное число включает как гидроксильные и карбоксильные OH группы. Следовательно, вклад со стороны гидроксильных OH групп можно получать посредством вычитания кислотного числа из гидроксильного числа, чтобы получать значение, которое может быть описано как свободное гидроксильное число.
Гидроксильное число структурообразователя по настоящему изобретению может находиться в диапазоне от 15 мг(KOH)/г до 250 мг(KOH)/г. Предпочтительно, в диапазоне от 30 мг(KOH)/г до 200 мг(KOH)/г. Более предпочтительно, в диапазоне от 40 мг(KOH)/г до 150 мг(KOH)/г.
Более высокие значения могут быть достигнуты посредством намеренного использования полиола с большим числом гидроксильных групп, такого как сорбит, в качестве исходного материала и осуществления синтеза с тем, чтобы минимизировать потерю свободных гидроксильных групп, например, избегая побочных синтетических реакций этерификации с замыканием кольца, используя некислые катализаторы на относительно высоких уровнях.
Для того чтобы определять кислотное число, тестируемый образец, растворенный в подходящем растворителе (обычно, этаноле), титруют против стандартного (обычно, спиртового) раствора KOH с индикатором фенолфталеин. Кислотное число измеряли, используя A.O.C.S. Official method Te 1a-64 (повторно одобрен в 1997 г.), и выражали в виде числа миллиграммов гидроксида калия, необходимого для того, чтобы нейтрализовать свободные жирные кислоты в 1 г образца. Результаты указаны в виде «кислотного числа» в мг(KOH)/г.
Кислотное число структурообразователей по настоящему изобретению может быть меньше чем 25 мг(KOH)/г. Предпочтительно, меньше чем 20 мг(KOH)/г. Более предпочтительно, меньше чем 12 мг(KOH)/г. Более предпочтительно, меньше чем 8 мг(KOH)/г. Наиболее предпочтительно, меньше чем 5 мг(KOH)/г.
Структурообразователи по изобретению могут представлять собой твердые вещества с температурой плавления в диапазоне от 50°C до 100°C. Предпочтительно, в диапазоне от 60°C до 85°C.
Следует понимать, что поверхностно-активный адъювант концентрата предпочтительно образует непрерывную фазу концентрата. Поверхностно-активный адъювант предпочтительно представляет собой жидкость при комнатной температуре и давлении.
Следует понимать, что поверхностно-активный адъювант служит в качестве адъюванта для агрохимического активного средства в концентрате и/или составе. Адъювант должен оказывать содействие агрохимическому концентрату и/или составу, в котором он содержится.
Как используют в настоящем документе, термин «адъювант» или «содействие» относится к соединениям, которые при добавлении в агрохимический состав должны усовершенствовать желаемый эффект агрохимического средства. Поверхностно-активный адъювант может влиять на разбавитель, смесь, активное средство или мишень посредством усовершенствования им эффективности активного средства. следовательно, поверхностно-активный адъювант можно использовать для:
прилипания пестицида к области, где пестицид функционален;
изменения эпидермального слоя поверхности листа, допуская проникновение пестицида; и/или
привлечения целевого сельскохозяйственного вредителя к пестициду, когда используют в качестве корма для сельскохозяйственного вредителя в приманке.
Конкретные эффекты содействия могут включать поверхностно-активные вещества, масла, факторы совместимости, буферные и кондиционирующие средства, пеногасители, способствующие разложению средства, средства управления сносом, загустители, распределители (смачиватели), связующие средства (наполнители и разбавители), эмульсификаторы (дисперсанты и суспендирующие средства), растительные проникающие средства, транслокаторы, эмульгируемые масла, факторы совместимости, буферы, инвертирующие средства, почвенные проникающие средства и/или стабилизирующие средства (УФ-фильтры).
Конкретные свойства поверхностно-активного адъюванта не критичны для изобретения, и специалисты в данной области будут способны выбрать подходящие системы адъювантов для того, чтобы оптимизировать биоэффективность рассматриваемого активного ингредиента.
Поверхностно-активный адъювант можно выбирать из неионного поверхностно-активного вещества и/или анионного поверхностно-активного вещества.
Подходящие неионные поверхностно-активные вещества можно выбирать из блок-сополимеров полиэтиленоксида-полипропиленоксида, простых эфиров полиэтиленгликолей и линейных спиртов, продуктов реакции жирных кислот с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, поливинилового спирта, поливинилпирролидона, сополимеров поливинилового спирта и поливинилпирролидона, сополимеров (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, алкилэтоксилатов и алкиларилэтоксилатов, которые необязательно могут быть фосфатировны и необязательно нейтрализованы основаниями, алканолалкоксилатов и производных полиоксиалкиленаминов.
Подходящие анионные поверхностно-активные вещества можно выбирать из солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов и алкилсульфоновых кислот или алкиларилсульфоновых кислот, солей полистиролсульфоновых кислот, солей поливинилсульфоновых кислот, солей продуктов конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, солей продуктов конденсации нафталинсульфоновой кислоты и фенолсульфоновой кислоты и формальдегида и солей лигносерной кислоты.
Широкий диапазон типов адъювантов доступен специалистам в данной области, и, хотя не следует толковать в качестве исчерпывающего списка, типично система адъювантов, например, может содержать один или несколько усилителей, таких как блок-сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, этоксилаты спиртов (такие как Brij O10 и Brij O2), алкилполисахариды (такие как Atplus 435 или AL2575), полиэтоксилированные спирты/жирные спирты (такие как Synperonic A7, Etocas 35), алкилфенилэтоксилаты (такие как Agral 90), полиэтоксилированный нонилфениловый простой эфиры карбоновой кислоты (такой как Sandopan MA-18), аминэтоксилаты сала, производные на основе масел (минеральных или овощных) (такие как Atplus 411F и Atplus 463), сорбит, этоксилированные производные сорбитана (такие как один из серии поверхностно-активных веществ Tween, такие как Tween 20, или Arlatone TV), ацетиленовые производные диолов (такие как один из серии Surfynol), сложные эфиры алкоксилированного диэтилэтаноламина (такие как Atlox 4915), и полиэтиленгликоль. Биоэффективность можно дополнительно усиливать посредством включения в состав одного или нескольких смачивающих средств, таких как короткоцепочечные этоксилаты спиртов.
Предпочтительно, указанный адъювант можно выбирать из этоксилированных производных сорбита/сорбитана или полиэтоксилированных спиртов/жирных спиртов.
12
15
8
10
В частности, предпочтительные адъюванты можно выбирать из полиоксиэтилен (7) C-C спирта (Synperonic A7), C-C алкилполисахарида (AL2575), полиоксиэтилен (35) касторового масла (Etocas 35), полиоксиэтилен (12) диэтилэтаноламин монотримерата (Atlox 4915), полиоксиэтилен (40) сорбитолеата (Arlatone TV) или полиоксиэтилен (20) сорбитанмонолаурата (Tween 20).
Для того чтобы достигать максимум усиления активности активного ингредиента, может быть желательно, чтобы концентрация поверхностно-активного адъюванта была больше чем приблизительно 50% по массе всего концентрата.
Количество поверхностно-активного адъюванта, присутствующего в концентрате, предпочтительно может составлять по меньшей мере 50% по массе. Более предпочтительно - по меньшей мере 65% по массе. Более предпочтительно - по меньшей мере 70% по массе. Еще более предпочтительно - по меньшей мере 80% по массе. В частности, по меньшей мере 90% по массе. Наиболее предпочтительно, количество поверхностно-активного адъюванта, присутствующего в концентрате, составляет по меньшей мере 95% по массе.
Агрохимическое активное средство предпочтительно может представлять собой твердофазное агрохимическое активное средство. Твердые агрохимические активные соединения следует понимать в данной композиции как обозначение всех веществ, характерных для обработки растений, температура плавления которых выше 20°C (стандартное давление). Твердые агрохимические активные средства также включают нерастворимые активные ингредиенты, т. е. активные ингредиенты, растворимость которых в воде является такой, что после добавления в концентрате имеет место значимое содержание твердого вещества.
Агрохимические активные средства относятся к биоцидам, которые в контексте настоящего изобретения представляют собой средства защиты растений, более конкретно химические вещества, способные уничтожать различные формы живых организмов, которые используют в таких областях, как медицина, сельское хозяйство, лесоводство и борьба с комарами. Также в группу биоцидов входят так называемые регуляторы роста растений.
Биоциды для использования в агрохимических составах по настоящему изобретению типично делят на две подгруппы:
- пестициды, в том числе фунгициды, гербициды, инсектициды, альгициды, моллюскоциды, майтициды и родентициды, и
- противомикробные средства, в том числе гермициды, антибиотики, антибактериальные средства, противовирусные средства, противогрибковые средства, антипротозойные средства и антипаразитарные средства.
В частности, биоциды, выбранные из инсектицидов, фунгицидов или гербицидов, могут быть особенно предпочтительными.
Термин «пестицид» следует понимать как отсылку к какому-либо веществу или смеси веществ, предназначенных для предотвращения, уничтожения, подавления или уменьшения какого-либо сельскохозяйственного вредителя. Пестицид может представлять собой химическое вещество или биологическое средство (такое как вируса или бактерия), используемое против сельскохозяйственных вредителей, в том числе насекомых, патогенов растений, сорняков, моллюсков, птиц, млекопитающих, рыб, нематод (круглых червей) и микробов, которые конкурируют с человеком за пищу, уничтожают имущество, распространяют заболевания или представляют неудобства. В следующих примерах приведены пестициды, подходящие для агрохимических композиций в соответствии с настоящим изобретением.
Фунгицид представляет собой химический контроль грибов. Фунгициды представляют собой химические соединения, используемые для того, чтобы предотвращать распространение грибов в садах и сельскохозяйственных культурах. Фунгициды также используют для борьбы с грибковыми инфекциями. Фунгициды могут быть или контактными или системными. Контактный фунгицид уничтожает грибы при распылении на их поверхности. Системный фунгицид должен быть абсорбирован грибом прежде, чем гриб погибнет.
Примеры подходящих фунгицидов, в соответствии с настоящим изобретением, охватывают следующие виды: бромид (3-этоксипропил)ртути, хлорид 2-метоксиэтилртути, 2-фенилфенол, 8-гидроксихинолинсульфат, оксихинолин 8-фенилртути, ацибензолар, ациламинокислотные фунгициды, аципетак, алдиморф, фунгициды с алифатическим азотом, аллиловый спирт, амидные фунгициды, ампропилфос, анилазин, анилидные фунгициды, фунгициды-антибиотики, ароматические фунгициды, ауреофунгин, азаконазол, азитирам, азоксистробин, полисульфид бария, беналаксил-M, беноданил, беномил, бенхинокс, бенталурон, бентиаваликарб, хлорид бензалкония, бензамакрил, бензамидные фунгициды, бензаморф, бензанилидные фунгициды, бензимидазоловые фунгициды, фунгициды из предшественников бензимидазола, бензимидазолилкарбаматные фунгициды, бензогидроксамовая кислота, бензотиазоловые фунгициды, бетоксазин, бинапакрил, бифенил, битертанол, битионол, бластицидин-S, бордосская смесь, боскалид, мостиковые дифениловые фунгициды, бромуконазол, бупиримат, бургундская смесь, бутиобат, бутиламин, полисульфид кальция, каптафол, каптан, карбаматные фунгициды, карбаморф, карбанилатные фунгициды, карбендазим, карбоксин, карпропамид, карвон, смесь Cheshunt, хинометионат, хлобентиазон, хлораниформетан, хлоранил, хлорфеназол, хлординитронафтален, хлоронеб, хлорпикрин, хлороталонил, хлорхинокс, хлозолинат, циклопирокс, климбазол, клотримазол, коназольные фунгициды, коназольные фунгициды (имидазолы), коназольные фунгициды (триазолы), ацетат меди (II), карбонат меди (II), основной, медные фунгициды, гидроксид меди, нафтенат меди, олеат меди, оксихлорид меди, сульфат меди (II), сульфат меди, основной, хромат цинка меди, крезол, куфранеб, купробам, оксид меди, циазофамид, циклафурамид, циклические дитиокарбаматные фунгициды, циклогексимид, цифлуфенамид, цимоксанил, ципендазол, ципроконазол, ципродинил, дазомет, DBCP, дебакарб, декафентин, дегидроуксусная кислота, дикарбоксимидные фунгициды, дихлорофлуанид, дихлон, дихлорофен, дихлорфенил, дикарбоксимидные фунгициды, дихлозолин, диклобутразол, диклоцимет, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, диэтилпирокарбонат, дифеноконазол, дифлюметорим, диметиримол, диметроморф, димоксистробин, диниконазол, динитрофенольные фунгициды, динобутон, динокап, диноктон, динопентон, диносульфон, динотербон, дифениламин, дипиритион, дисульфирам, диталимфос, дитианон, дитиокарбаматные фунгициды, DNOC, додеморф, додицин, додин, ДОНАТОДИН, дразоксолон, эдифенфос, эпоксиконазол, этаконазол, этем, этабоксам, этиримол, этоксихин, 2,3-дигидроксипропилмеркаптид этилртути, ацетат этилртути, бромид этилртути, хлорид этилртути, фосфат этилртути, этридиазол, фамоксадон, фенамидон, фенаминосульф, фенапанил, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамид, фенитропан, феноксанил, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фентин, фербам, феримзон, фторазинам, фтордиоксонил, фторметовер, фторпиколид, фторимид, флуотримазол, флуоксастробин, флухинконазол, флузилазол, флусульфамид, флутоланил, флутриафол, фолпет, формальдегид, фосетил, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, фурамидные фунгициды, фуранилидные фунгициды, фуркарбанил, фурконазол, фурконазол-цис, фурфурол, фурмециклокс, фурофанат, глиодин, гризеофулвин, гуазатин, галакринат, гексахлорбензол, гексахлорбутадиен, гексахлорофен, гексаконазол, гексилтиофос, гидраргафен, гимексазол, имазалил, имибенконазол, имидазольные фунгициды, иминостадин, неорганические фунгициды, неорганические ртутные фунгициды, иодометан, ипконазол, ипробенфос, ипродион, ипроваликарб, изопротиолан, изоваледион, касугамицин, крезоксим-метил, сернистая известь, манкупер, манкозеб, манеб, мебенил, мекарбинзид, мепанипирим, мепронил, хлорид ртути, окись ртути, хлористая ртуть, ртутные фунгициды, металаксил, металаксил-М, метам, метазоксолон, метконазол, метасульфокарб, метфуроксам, метилбромид, метилизотиоцианат, бензоат метилртути, дициандиамид метилртути, пентахлорфеноксид метилртути, метирам, метоминостробин, метрафенон, метсульфовакс, милнеб, морфолиновые фунгициды, миклобутанил, миклозолин, N-(этилртуть)-п-толуенсульфонанилид, набам, натамицин, нитростирол, нитротал-изопропил, нуаримол, ОСН, октилинон, офурас, органортутные фунгициды, органофосфорные фунгициды, органооловянные фунгициды, орисастробин, оксадиксил, оксатииновые фунгициды, оксазольные фунгициды, оксин меди, окспоконазол, оксикарбоксин, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, пентахлорфенол, пентиопирад, фенилмеркурмочевина, ацетат фенилртути, хлорид фенилртути, производное пирокатехина и фенилртути, нитрат фенилртути, салицилат фенилртути, фенилсульфамидные фунгициды, фосдифен, фталогенид, фталимидные фунгициды, пикоксистробин, пипералин, поликарбамат, полимерные дитиокарбаматные фунгициды, полиоксины, полиоксорим, полисульфидные фунгициды, азид калия, полисульфид калия, тиоцианат калия, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропиконазол, пропинеб, прохиназид, протиокарб, протиоконазол, пиракарболид, пираклостробин, пиразольные фунгициды, пиразофос, пиридиновые фунгициды, пиридинитрил, пирифенокс, пириметанил, пиримидиновые фунгициды, пирохилон, пироксихлор, пироксифур, пироллильные фунгициды, хинацетол, хиназамид, хинконазол, хинолиновые фунгициды, хиноновые фунгициды, хиноксалиновые фунгициды, хиноксифен, хинтозен, рабензазол, салициланилид, силтиофам, симконазол, азид натрия, ортофенилфеноксид натрия, пентахлорфеноксид натрия, полисульфид натрия, спироксамин, стрептомицин, стробилуриновые фунгициды, сульфонанилидные фунгициды, сера, сультропен, ТСМТВ, тебуконазол, теклофталам, текназен, текорам, тетраконазол, тиабендазол, тиадифтор, тиазоловые фунгициды, тициофен, тифлузамид, тиокарбаматные фунгициды, тиохлорфенфим, тиомерсал, тиофанат, тиофанат-метил, тиофеновые фунгициды, тиохинокс, тирам, тиадинил, тиоксимид, тиведо, толклофос-метил, толнафтат, толилфлюанид, ацетат толилртути, триадимефон, триадименол, триамифос, триаримол, триазбутил, триазиновые фунгициды, триазоловые фунгициды, триазоксид, оксид трибутилолова, трикламид, трициклазол, трифлоксистробин, трифлюмизол, трифорин, тритиконазол, неклассифицированыне фунгициды, ундециленовая кислота, униконазол, фунгициды мочевины, валидамицин, валинамидные фунгициды, винклозолин, зариламид, нафтенат цинка, цинеб, цирам, зоксамид и их смеси.
Гербицид представляет собой пестицид, используемый для того, чтобы уничтожать нежелательные растения. Избирательные гербициды уничтожают конкретные мишени, при этом оставляя желаемые сельскохозяйственные культуры относительно неповрежденными. Некоторые из них действуют посредством препятствования росту сорняка и часто основаны на гормонах растений. Гербициды, используемые для того, чтобы очищать пустыри, не избирательны и уничтожают весь растительный материал, с которым они вступают в контакт. Гербициды широко используют в сельском хозяйстве и в контроле ландшафтного дерна. Их применяют в программах тотального контроля растительного покрова (TVC) для сохранения шоссейных и железных дорог. Меньшие количества используют в лесоводстве, на системах пастбищ и при управлении областями, выведенными из сельскохозяйственного пользования в качестве местообитания диких животных.
Подходящие гербициды можно выбирать из группы, которая включает: арилоксикарбоновую кислоту, например, MCPA, арилоксифеноксипропионаты, например, клодинафоп, циклогександион оксимы, например сетоксидим, динитроанилины, например, трифлуралин, дифениловые простые эфиры, например, оксифлуорфен, гидроксибензонитрилы, например, бромоксинил, сульфонилмочевины, например, никосульфурон, триазолoпиримидины, например, пенокссулам, трикетоны, например, мезотрионы, или мочевины, например, диурон.
Особенно предпочтительные гербициды можно выбирать из 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-D), атразина, дикамбы в виде бензойной кислоты, глифосата, имазапика в виде имидазолинона, метолахлора в виде хлорацетамида, пиклорама, клопиралида и триклопира в виде пиридинкарбоновых кислот или синтетических ауксинов.
Инсектицид представляет собой пестицид, используемый против насекомых на всех стадиях развития, и включает овициды и ларвициды, используемые против яиц и личинок насекомых. Инсектициды используют в сельском хозяйстве, медицине, промышленности и домашнем хозяйстве.
Подходящие инсектициды могут включать те, которые выбраны из:
- хлорированных инсектицидов, таких как, например, камфехлор, DDT, гексахлорциклогексан, гамма-гексахлорциклогексан, метоксихлор, пентахлорфенол, TDE, альдрин, хлордан, хлордекон, диэлдрин, эндосульфан, эндрин, гептахлор, мирекс и их смеси;
- органофосфатные соединения, такие как, например, ацефат, азинфос-метил, бенсулид, хлорэтоксифос, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, диазинон, дихлорфос (DDVP), дикротофос, диметоат, дисульфотон, этопроп, фенамифос, фенитротион, фентион, фостиазат, малатион, метамидофос, метидатион, метил-паратион, мевинфос, налед, ометоат, оксидеметон-метил, паратион, форат, фосалон, фосмет, фостебупирим, пиримифос-метил, профенофос, тербуфос, тетрахлорвинфос, трибуфос, трихлорфон и их смеси;
- карбаматов, таких как, например, альдикарб, карбофуран, карбарил, метомил, 2-(1-метилпропил) фенилметилкарбамат и их смеси;
- перитроидов, таких как, например, аллетрин, бифентрин, дельтаметрин, перметрин, ресметрин, сумитрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин и их смеси;
- соединений, полученных из растительных токсинов, таких как, например, деррис (ротенон), пиретрум, ним (азадирацин), никотин, кофеин и их смеси.
- Неоникотиноидов, таких как имидаклоприд.
- Абамектина, например, эмамактина.
- Оксадиазинов, таких как индоксакарб.
- Аминобензойных диамидов, таких как ринаксипир.
Родентициды представляют собой категорию химических средств борьбы с сельскохозяйственными вредителями, предназначенных для уничтожения грызунов. Подходящие родентициды могут включать антикоагулянты, фосфиды металлов, фосфиды и кальциферолы (витамины D) и их производные.
Майтициды представляют собой пестициды, которые уничтожают клещей. К этой категории относятся антибиотики майтициды, карбаматные майтициды, формамидные майтициды, регуляторы роста клещей, хлорорганические соединения, перметрин и органофосфатные майтициды. Моллюскоциды представляют собой пестициды, используемые для борьбы с моллюсками, такими как моли, брюхоногие моллюск и улитки. Эти вещества включают метальдегид, метиокарб и сульфат алюминия. Нематоциды представляют собой группу химических пестицидов, используемых для уничтожения паразитических нематод (тип червей).
В следующих примерах приведены антимикробные средства, подходящие для агрохимических композиций в соответствии с настоящим изобретением.
Бактерицидные дезинфицирующие средства могут включать те, которые выбраны из активного хлора, активного кислорода, йода, концентрированных спиртов, соединений фенола, катионных поверхностно-активных веществ, сильных окислителей, тяжелых металлов и их солей и концентрированных сильных кислот и щелочей с pH от 1 до 13. Подходящие антисептики (т. е., гермицидные средства, которые можно использовать на теле, коже, слизистых, ранах человека или животного и т. п.) могут включать разведенные препараты хлора, препараты йода, пероксиды, спирты с антисептическими добавками или без них, слабые органические кислоты, соединения фенола и катионные активные соединения.
Предпочтительные активные средства представляют собой те, которые имеют системный или частично системный механизм действия.
Конкретное предпочтение отдают активным соединениям из классов азоловых фунгицидов (азаконазол, битертанол, бромуконазол, ципроконазол, диклобутразол, дифеноконазол, диниконазол, диниконазол-M, эпоксиконазол, этаконазол, фенаримол, фенбуконазол, флухинконазол, флурпримидол, флузилазол, флутриафол, фурконазол, фурконазол-цис, гексаконазол, имазалил, имазалил сульфат, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, нуаримол, окспоконазол, паклобутразол, пенконазол, пефуразоат, прохлораз, пропиконазол, протиоконазол, пирифенокс, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, трифорин, тритиконазол, униконазол, вориконазол, виниконазол), стробилуриновых фунгицидов (азоксистробин, димоксистробин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, оризастробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлокситробин), SDH фунгицидов, хлорникотиниловых инсектицидов (клотианидин, динотефуран, имидаклоприд, тиаметоксам, нитенпирам, нитиазин, ацетамиприд, нитенпирам, тиаклоприд), инсектицидных кетоенолов (спиродиклофен, спиромесифен, спиротетрамат), фипролов (фипрол, этипрол) и бутенолидов, а также пиметрозина, флуопиколида, N-(3ʹ,4ʹ-дихлор-5-фтор-1,1ʹ-бифенил-2-ил)-3-(дифторметил)-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксамида и N-{2-[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридинил]этил}-2-(трифторметил)бензамида. Конкретные предпочтения также отдают гербицидам, в частности, сульфонилмочевинам, трикетонам и гербицидным кетоенола, и также антидотам.
Структурообразователь по настоящему изобретению можно применять в широком диапазоне нерастворимых активных ингредиентов (то есть активных ингредиентов, растворимость которых в воде является такой, что в концентрате имеет место значимое содержание твердых веществ). В частности, это применимо к суспензионным концентратам, или которые содержат высокую нагрузку адъювантом или содержат активный ингредиент, для которого необходим состав с низким pH, или и то и другое.
Предпочтительные примеры таких агрохимических активных средств можно выбирать из:
- фунгицидов тебуконазол, протиоконазол, N-(3ʹ,4ʹ-дихлор-5-фтор-1,1ʹ-бифенил-2-ил)-3-(дифторметил)-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксамид (известен из WO 03/070705), N-{2-[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридинил]этил}-2-(трифторметил)бензамид (известен из WO 04/16088), трифлокситробин, флуопиколид, азоксистробин;
- инсектицидов имидаклоприд, тиаметоксам, клотианидин, тиаклоприд, спиротетрамат, фипронил, этипрол, карбарил, циперметрин;
- гербицидов тиенкабазон, сулкотрион, мезотрион, темботрион, пирасульфотол, йодосульурон, мезосульфурон, форамсульфурон, никосульфурон и пиразосульфурон-этил.
Особенно предпочтительные примеры агрохимических активных средств можно выбирать из мезотриона или сулкотриона. Когда активный ингредиент представляет собой мезотрион или сулкотрион, концентра по изобретению, в частности, подходит для применения в качестве гербицида.
Концентрация агрохимического активного средства в концентрате не критично для целей по настоящему изобретению, и ее могут определять другие факторы, при необходимости. Концентрация агрохимического активного средства предпочтительно находится в диапазоне от 50 г/л до 500 г/л. Более предпочтительно, в диапазоне от 75 г/л до 250 г/л. Наиболее предпочтительно, в диапазоне от 90 г/л до 180 г/л.
В альтернативном варианте осуществления концентрат может необязательно содержать питательные средства в дополнение к пестицидным активным средствами или в качестве их альтернативы. В таких составах питательное средство типично находится в сухой форме.
Питательные средства относятся к химическим элементам и соединениям, которые желаемы или необходимы для того, чтобы содействовать росту растений или улучшать его. Подходящие питательные средства в целом описаны как питательные макроэлементовы или питательные микроэлементы. Подходящие питательные средства для использования в концентратах в соответствии с изобретением представляют собой все питательные соединения, предпочтительно те, которые представляют собой твердое вещество при комнатной температуре.
Питательные микроэлементы типично относятся к металлам или элементам в следовых количествах, и часто их применяют в низких дозах. Подходящие питательные микроэлементы включают микроэлементы, выбранные из цинка, бора, хлора, меди, железа, молибдена и марганца. Питательные микроэлементы могут быть в растворимой форме или могут быть включены в виде нерастворимых твердых веществ, а также могут представлять собой соли или хелатированные соединения.
Питательные макроэлементы типично относятся к тому, что содержит азот, фосфор и калий, и включают удобрения, такие как сульфат аммония, и средства для подготовки воды. Подходящие питательные макроэлементы включают удобрения и другие соединения, содержащие азот, фосфор, калий, кальций, магний, серу, и средства для подготовки воды.
Подходящие удобрения включают неорганические удобрения, которые предоставляют питательные средства, такие как азот, фосфор, калий или сера. Удобрения можно включать в разведенные составы в относительно низких концентрациях или в виде более концентрированных растворов, которые при очень высоких уровнях могут содержать твердое удобрение, а также раствор.
Предусмотрено, что включение питательного средства будет зависеть от конкретного питательного средства и что питательные микроэлементы будут типично включены в более низких концентрациях, тогда как питательные макроэлементы типично будут включены в более высоких концентрациях.
Когда присутствует, доля питательного средства в общем концентрате типично составляет от 5% по массе до 40% по массе, более обычно от 10% по массе до 35% по массе, в частности, от 15% по массе до 30%% по массе.
Агрохимические концентраты представляют собой агрохимические композиции, которые могут быть водными или неводными и которые разработаны для разведения водой (или жидкостью на водной основе) для того, чтобы формировать соответствующие агрохимические составы для конечного использования, типично распыляемые составы. Указанные концентраты содержат те, которые находятся в жидкой форме (такие как растворы, эмульсии или дисперсии) и в твердой форме (в частности, в диспергируемой в воде твердой форме), такой как гранулы или порошки.
Соответственно, концентрат по настоящему изобретению можно формулировать в виде эмульсионного концентрата (EW), суспензионного концентрата (SC), в виде суспензионного концентрата на масляной основе (OD) и/или суспоэмульсий (SE). В OD, SC или SE составах активное соединение может присутствовать в виде твердого вещества или эмульгированной жидкости. Предусмотрено, что структурообразователь по настоящему изобретению, в частности, найдет применение в SC, OD или SE составе. В частности, структурообразователь по настоящему изобретению может найти конкретное применение в SC составе.
Следует принимать во внимание, что типично SC составы имеют водную основу, но концентраты по настоящему изобретению описаны как имеющие низкое или нулевое содержание воды. Следовательно, предпочтительные концентраты по настоящему изобретению можно рассматривать в качестве SC-подобных или SC не на водной основе, где непрерывную фазу альтернативно формирует поверхностно-активный адъювант.
Известно, что типично чем выше концентрация поверхностно-активного адъюванта в концентрате для того, чтобы обеспечивать желаемое усиление биоэффективности, тем сложнее становится получать стабильный SC. Эффекты по настоящему изобретению, следовательно, наиболее очевидны при более высоких концентрациях адъювантов, где стабильные суспензионные концентраты можно получить при высоких концентрациях адъюванта как результат структурообразователя.
Концентрат предпочтительно может быть по существу неводным. Предпочтительно, непрерывная фаза является неводной по меньшей мере на 50% по массе. Более предпочтительно - по меньшей мере на 65% по массе. Более предпочтительно - по меньшей мере на 70% по массе. Еще более предпочтительно - по меньшей мере на 80% по массе. Особенно предпочтительно - по меньшей мере на 90% по массе. Наиболее предпочтительно - по меньшей мере на 95% по массе.
Непрерывная фаза может быть по существу или полностью неводной. Понятно, что количество воды, присутствующей в концентрате, предпочтительно может составлять меньше чем 50% по массе. Более предпочтительно, меньше чем 35% по массе. Более предпочтительно, меньше чем 30% по массе. Еще более предпочтительно, меньше чем 20% по массе. В частности, меньше чем 10% по массе. Наиболее предпочтительно, количество воды, присутствующей в концентрате составляет меньше чем 5% по массе.
В концентрате может присутствовать определенное количество поверхностно-активного адъюванта и других компонентов так, что концентрат не содержит какую-либо добавленную воду, несмотря на то, что некоторые следовые количества воды могут присутствовать в любом из компонентов.
Структурообразователь по настоящему изобретению типично используют в количестве, пропорциональном количеству поверхностно-активного адъюванта в концентрате. Соотношение структурообразователя к поверхностно-активному адъюванту в концентрате предпочтительно в виде массового соотношения составляет приблизительно от 1:20 приблизительно до 1:100. Более предпочтительно, приблизительно от 1:50 приблизительно до 1:90. Этот диапазон соотношений в целом следует сохранять для концентратов и в агрохимических распыляемых составах.
Структурообразователи по настоящему изобретению обеспечивают желаемую стабильность получаемых концентратов. Концентраты не подвергаются разделению при хранении. Дополнительно, после заморозки концентраты возвращаются к гомогенной жидкости при комнатной температуре.
Обнаружено, что структурирование SC по настоящему изобретению обеспечивает превосходную стабильность с течением времени и при различных температурах, и даже когда на SC действует усилие сдвига, например, при перемешивании.
Концентраты по настоящему изобретению, в частности SC, имеют максимальное разделение 15% и предпочтительно не больше чем 8% в ускоренном тесте в течение 28 суток при 54°C, когда разделение представляет собой то, что определено в примерах. Наиболее предпочтительно, концентрат имеет не больше чем 2% разделение в ускоренном тесте в течение 28 суток при 54°C.
Концентраты по настоящему изобретению имеют снижение вязкости, без сдвига, между 24 часами и 14 сутками не больше чем 30%, предпочтительно не больше чем 20%, наиболее предпочтительно не больше чем 15%.
Концентраты по настоящему изобретению имеют снижение вязкости при слабом сдвиге между 24 часами и 14 сутками не больше чем 30%, предпочтительно не больше чем 20%, наиболее предпочтительно не больше чем 15%.
Концентраты по настоящему изобретению имеют увеличение размера частицы D(0,5) не больше чем 5% между 24 часами и 14 сутками при 54°C. Предпочтительно, концентрат не имеет увеличения размера частицы.
Концентраты по настоящему изобретению имеют увеличение размера частицы D(0,9) не больше чем 5% между 24 часами и 14 сутками при 54°C. Предпочтительно, концентрат не имеет увеличения размера частицы.
Концентраты по настоящему изобретению имеют суспензированность по меньшей мере 60% за 24 часа, где суспензированность представляет собой то, что определено в примерах. Предпочтительно - по меньшей мере 70%. Наиболее предпочтительно - по меньшей мере 80%.
Концентраты по настоящему изобретению имеют вариацию в pH не больше чем 20% при 54°C между 24 часами и 28 сутками. Предпочтительно, не больше чем 10%. Наиболее предпочтительно, не больше чем 5%.
Для агрохимических активных соединений необходим состав, который позволяет растительным/целевым организмам захватывать активные соединения. Когда концентраты (твердые или жидкие) используют в качестве источника активного агрохимического средства и/или адъюванта, концентраты типично разводят для того, чтобы формировать составы для конечного использования, типично распыляемые составы. Для того чтобы формировать распыляемый состав, в воде разводить можно в 1-10000, в частности в 10-1000, раз относительно общей массы концентрата.
Указанные концентраты можно разводить для использования, что ведет к разведенной композиции, которая имеет концентрацию агрохимического активного средства приблизительно от 0,5% по массе приблизительно до 1% по массе. В указанной разведенной композиции (например, распыляемый состав, где норма нанесения распылением может составлять от 10 до 500 л/га) концентрация агрохимического активного средства может находиться в диапазоне приблизительно от 0,001% по массе приблизительно до 1% по массе всего состава, как распыляют.
Распыляемые составы представляют собой водные агрохимические составы, которые содержат все компоненты, которые желательно наносить на растения или их окружение. Распыляемые составы можно получать простым разведением концентратов, содержащих желаемые компоненты (отличные от воды), или посредством смешивания отдельных компонентов или посредством комбинации разведения концентрата и добавления дополнительных отдельных компонентов или смесей компонентов. Типично такое смешивание для конечного использования осуществляют в баке, из которого распыляют состав, или альтернативно в накопительном баке для заполнения распылительного бака. Такое смешивание и смеси типично называют как смешивание в баке и баковые смеси.
Когда агрохимическое активное средство присутствует в водном составе для конечного использования в виде твердых частиц, чаще всего оно будет присутствовать в виде частиц преимущественно активного агрохимического средства. Однако, при желании, активное агрохимическое средство может нести твердый носитель, например, диоксид кремния или диатомовая земля, который может представлять собой материал твердой основы, наполнителя или разбавителя.
Распыляемые составы типично имеют pH в диапазоне от умеренно кислого (например, приблизительно 3) до умеренно щелочного (например, приблизительно 10), и, в частности, близкий к нейтральному (например, приблизительно от 5 до 8). Более концентрированные составы будут иметь схожие степени кислотности/щелочности, но поскольку они могут быть главным образом неводным, pH не обязательно является подходящей мерой этого.
Агрохимический состав может содержать растворители (отличные от воды) такие как монопропиленгликоль, масла, которые могут представлять собой растительные или минеральные масла, такие как аэрозольные масла. Такие растворители могут быть включены в качестве растворителя для поверхностно-активного адъюванта и/или в качестве увлажнителя, например, в частности, пропиленгликоль. Когда используют, такие растворители типично включают в количестве от 5% по массе до 500% по массе, по желанию от 10% по массе до 100% по массе, относительно массы поверхностно-активного адъюванта. Такие комбинации также могут содержать соли, такие как хлорид аммония и/или бензоат натрия, и/или мочевину, в частности, в качестве вспомогательного средства ингибирования гелеобразования.
Концентрат и/или агрохимический состав также по желанию может содержать другие компоненты. Эти другие компоненты можно выбирать из тех, которые включают:
- связывающие средства, в частности, связывающие средства, которые легко водорастворимы, чтобы получать растворы низкой вязкости при высоких концентрациях связывающих средств, таких как поливинилпирролидон; поливиниловый спирт; карбоксиметилцеллюлоза; аравийская камедь; сахара, например, сахароза или сорбит; крахмал; сополимеры этиленвинилацетата, сахароза и альгинаты,
- разбавители, абсорбенты или носители, такие как технический углерод; тальк; диатомовая земля; каолин; стеарат алюминия, кальция или магния; триполифосфат натрия; тетраборат натрия; сульфат натрия; силикаты натрия, алюминия и смешанные силикаты натрия-алюминия; и бензоат натрия,
- средства для улучшения распадаемости, такие как поверхностно-активные вещества, материалы, которые набухают в воде, например, набухающие средства карбоксиметилцеллюлоза, коллодий, поливинилпирролидон и микрокристаллическая целлюлоза; соли, такие как ацетат натрия или калия, карбонат, бикарбонат или сесквикарбонат натрия, сульфат аммония и гидрофосфат дикалия;
- смачивающие средства, такие как смачивающие средства этоксилат спирта и этоксилат/пропоксилат спирта;
- дисперсанты, такие как сульфированные конденсаты нафталинформальдегида и акриловые сополимеры, такие как гребнеподобный сополимер, который имеет блокированные боковые цепи полиэтиленгликоля на полиакриловом остове;
- эмульсификаторы, такие как этоксилаты спиртов, ABA блок-сополимеры или этоксилаты касторового масла;
- пеногасители, например, полисилоксановые пеногасители, типично в количестве от 0,005% по массе до 10% по массе состава;
- модификаторы вязкости, такие как коммерчески доступный водорастворимые или смешиваемые с водой камеди, например, ксантановые камеди, и/или соединения целлюлозы, например, карбокси-метил-, -этил- или -пропилцеллюлоза; и/или
- консерванты и/или антимикробные средства, такие как органические кислоты или их сложные эфиры или соли, например, аскорбиновые, такие как аскорбилпальмитат, сорбатные, такие как сорбат калия, бензойные, например, бензойной кислоты и метил- и пропил-4-гидроксибензоата, пропионовые, например, пропионат натрия, феноловые, например, 2-фенилфенолят натрия; 1,2-бензизотиазолин-3-он; или формальдегид, такой как или как параформальдегид; или неорганические вещества, такие как сернистая кислота и ее соли, типично в количествах от 0,01% по массе до 1% по массе состава.
Изобретение, кроме того, включает способ обработки растений с использованием агрохимических составов, содержащих по меньшей мере одно агрохимическое активное средство, поверхностно-активный адъювант и структурообразователь. Их можно формировать посредством разведения концентрата по первому аспекту.
Соответственно, изобретение, кроме того, включает способы использования, в том числе:
- способ уничтожения или подавления растительного покрова посредством нанесения на растительный покров или непосредственное окружение растительного покрова, например, на почву вокруг растительного покрова, распыляемого состава, который содержит по меньшей мере одну дисперсную фазу агрохимического средства, поверхностно-активный адъювант и структурообразователь по первому аспекту; и/или
- способ уничтожения или подавления сельскохозяйственных вредителей растений посредством нанесения на растения или непосредственное окружение растений, например, на почву вокруг растений, распыляемых составов, которые содержат по меньшей мере одну дисперсную фазу агрохимического средства, которое представляет собой один или несколько пестицидов, например, инсектицидов, фунгицидов или акарицидов, поверхностно-активный адъювант и структурообразователь по первому аспекту.
Все признаки, описанные в настоящем документе, можно комбинировать с любым из указанных выше аспектов, в какой-либо комбинации.
Для того чтобы настоящее изобретение можно было легче понять, далее в качестве примера дана ссылка на следующее описание.
Понятно, что все перечисленные тесты и физические свойства определяли при атмосферном давлении и комнатной температуре (т. е. 25°C), если в настоящем документе не указано иное или если не указано иное в упоминаемых способах и процедурах тестирования.
Следующие способы тестирования использовали для того, чтобы определять эффективность адъювантных композиций.
- Стабильность - стабильность всех составов оценивали после установленного периода времени при комнатной температуре (RT) и 54°C. Образцы тестировали в Turbiscan для того, чтобы измерять какую-либо седиментацию/отстаивание, которые могли иметь место.
- Вязкость - образцы тестировали в реометре TA Instruments DHR-3. Реометр использовали для того, чтобы оценивать их стабильность в течение установленного периода времени. Выполняли измерение профилей вязкости и изменений в структуре и свойствах образцов в течение установленного периода времени. Для осуществления этого проводили два теста, тест текучести и осцилляционный тест.
i. Тест текучести - вязкость образца измеряли в диапазоне крутящих моментов (напряжений) и использовали для проверки у состава вязкости при хранении и вязкости при нанесении. Поскольку образцы демонстрировали истончение сдвига (вязкость снижается с увеличением крутящего момента), диапазон, в котором они демонстрируют истончение сдвига, предоставляет информацию о том, насколько гомогенна была структура образцов.
ii. Осцилляционный тест - включал приложение осциллирующего крутящего момента к образцу для того, чтобы измерять, насколько тверд и жидок образец и какие характеристики преобладают. Также использовали для проверки LVER (линейной вязкоэластичной области) образцов. Длина этой области предоставляет информацию о распределении размеров частиц образца, которая показывает, насколько хорошо диспергируют активное средство составов. Все тесты осуществляли при 20°C.
2+
2+
- Суспензированность (CIPAC MT161 SOP 0039) - образец разводили в 342 ч./млн жесткой воде с использованием 5 мл концентрата и 95 мл воды. 40 мл 342 ч./млн Ca воды помещали в 100 мл закупориваемый измерительный цилиндр. Добавляли 5 мл состава и доводили вплоть до отметки 100 мл с использованием 342 ч./млн Ca воды (имитация 20-кратного разведения при применении). Образец переворачивали 30 раз и оставляли стоять в течение 30 минут. Верхние 90% суспензии удаляли, используя вакуумный насос, соединенный с улавливателем. Затем 90% сушили до постоянной массы при 50°C в течение ночи в выпарной чашке. Суспензированность вычисляли с использованием массы полученного твердого материала.
- Значения размера частицы - значения D(v, 0,5) и D(v, 0,9) определяли с помощью анализа динамического рассеяния света с использованием Malvern Mastersizer 2000 с приспособлением Hydro 2000SM, работающем на воде, настроенным на 2100 об./мин. Показатель преломления материалов задавали равным 1,53 с поглощением 0,1. Для получения данных в течение 12 секунд выполняли 12000 захватов. Усредненное значение для трех запусков использовали для того, чтобы определять конечный размер частицы. По полученным значениям размеров частиц без труда получали значения D(v, 0,5) и D(v, 0,9).
Пример синтеза структурообразователя (S1)
Безводный сорбит (32,76 г, 0,18 моль), себациновую кислоту (18,18 г, 0,09 моль), бегеновую кислоту (91,80 г, 0,27 моль) и карбонат калия (катализатор) (1,86 г, 7,5 моль.% на основании количества полиола) загружали в 250 мл круглодонную колбу, содержащую пропеллерный перемешиватель, водный конденсатор с боковым отводом, накопительную колбу, азотный барботер, термометр (термопару) и нагревательную рубашку. Смесь нагревали при перемешивании (300 об./мин) до 170°C при барботировании азотом и под вакуумом 100 мбар (манометр.), удаляя воду из реакции через конденсатор. Мониторинг реакции осуществляли с помощью кислотного числа, и ее останавливали, когда он падал ниже 20 (после 4-5 часов), и выгружали продукт. Измеренная молекулярная масса составляла Mn 1480 и Mw 3220.
Пример составов с различными поверхностно-активными адъювантами
Получали несколько концентратов с использованием структурообразователя S1, который синтезировали ранее. Каждый концентрат содержал выбранное количество структурообразователя, а остальную часть концентрата составлял соответствующий поверхностно-активный адъювант. Затем получаемую смесь нагревали до 80-85°C и перемешивали приблизительно на 500 об./мин до тех пор, пока не получали гомогенную жидкость. Затем образцы оставляли остывать. Полученные концентраты перечислены в таблице 1.
Таблица 1Полученные концентраты
Пример
Поверхностно-активный адъювант
Количество S1 (% по массе)
Торговое название
Химическое название
C1
Synperonic A7
Полиоксиэтилен (7) C<sub>12</sub>-C<sub>15</sub> спирт
3,0
C2
AL 2575
C<sub>8</sub>-C<sub>10</sub> Алкилполисахарид
4,0
C3
Etocas 35
Полиоксиэтилен (35) касторовое масло
2,0
C4
Atlox 4915
Полиоксиэтилен (12) диэтилэтаноламин монотримерат
2,0
C5
Arlatone TV
Полиоксиэтилен (40) сорбит олеат
2,0
C6
Tween 20
Полиоксиэтилен (20) сорбитан монолаурат
2,5
Для того чтобы оценивать долговременную пригодность, образцы хранили при 54°C в течение 28 суток и оценивали изменения во внешнем виде и реологии.
Вязкость
Вязкость измеряли для C1-C3, C5 и C6 после 24 часов и 28 суток и при различных значениях крутящего момента. Результаты перечислены в таблице 2.
Таблица 2Вязкость концентратов
Пример
Вязкость после 24 часов (Па×с)
Вязкость после 28 суток (Па×с)
При низком крутящем моменте 0 мкН×м
При крутящем моменте 5 мкН×м
При низком крутящем моменте 0 мкН×м
При крутящем моменте 5 мкН×м
C1
15482
14328
12613
10589
C2
4217
3874
3764
3005
C3
1428
1274
1320
1250
C5
2458
2257
1972
1614
C6
15241
15821
14817
16993
Результаты показывают, что вязкости всех концентратов C1-C3, C5 и C6 остаются относительно постоянными от начальной точки 24 часа до 28 суток. Это также сохраняется даже в случае, когда подвергают некоторому сдвигающему усилию.
Стабильность
Стабильность в отношении разделения для концентратов C1-C6 тестировали визуально как при комнатной температуре, так и при повышенной температуре. В таблице 3 приведены визуальные наблюдения для концентратов C1-C6 в течение 28 суток.
Таблица 3Наблюдение визуальной стабильности
Образец
24 часа
7 суток
28 суток
RT
54°C
RT
54°C
RT
54°C
C1
NS
NS
NS
NS
NS
NS
C2
NS
NS
NS
NS
NS
NS
C3
NS
NS
NS
NS
NS
NS
C4
NS
NS
NS
NS
NS
NS
C5
NS
NS
NS
NS
NS
NS
C6
NS
NS
NS
NS
NS
NS
NS - обозначает отсутствие разделенияRT - комнатная температура
Все образцы внешне не выглядели так, будто на них оказано воздействие при комнатной температуре или при повышенной температуре в течение периода в 28 суток. Ни один из концентратов C1-C6 не демонстрировал признаки преципитации структурообразователя S1.
Следует отметить, что тестирование при повышенной температуре осуществляли так, как это понимают обычно, чтобы представить ускоренный способ оценки свойств при комнатной температуре с течением времени. Например, понятно, что концентрат, который хранили при 54°C в течение 14 суток, дает схожие результаты в сравнении с хранением концентрата при комнатной температуре в течение двух лет.
В результатах тестов на стабильность и вязкость можно видеть, что структурообразователь S1 демонстрировал образование стабильных составов с поверхностно-активными адъювантами с использованием нескольких поверхностно-активных веществ, охватывающих широкий диапазон химических соединений, включая примеры алкилполисахаридов, этоксилатов касторового масла и этоксилированных триглицеридных сложных эфиров. Показано, что структурообразователь S1 успешно структурировал все протестированные поверхностно-активные вещества.
Пример составов с активным средством
3
Получали концентраты, которые содержат гербицид мезотрион, поверхностно-активный адъювант (полиоксиэтилен (20) сорбитан монолаурат) и структурообразователь S1. Мезотрион (из Helm AG) имел пробу 98% и удельную плотность 1,47 г/см.
Для того чтобы получать концентраты, поверхностно-активный адъювант, воду (если применимо) и структурообразователь S1 комбинировали и нагревали до 80-85°C при перемешивании до расплавления всего твердого вещества. Когда смесь остывала, добавляли активное средство и какие-либо другие компоненты и перемешивали вместе приблизительно на 500 об./мин. Затем получаемую смесь перемалывали приблизительно на 3500 об./мин с использованием роторной минимельницы Eiger Torrance. В концентратах корректировали pH с использованием 0,1M фосфорной кислоты до приблизительно pH 2,5, чтобы отвечать требованиям мезотриона. Составы концентратов, содержащих активное средство, представлены в таблице 4.
Таблица 4Концентраты с мезотрионом
Компонент
C7 (% по массе)
C8 (% по массе)
Мезотрион
15,0
9,7
Atlox 4913
1,0
0,97
Atlas G5002L
0,5
0,48
Tween 20
80,5
85,85
S1
3,0
3,0
Вода
0,0
0,0
Atlox 4913 представляет собой акриловый сополимерный дисперсант для SC. Atlas G5002L представляет собой полимерный эмульсификатор из простого эфира полиалкиленгликоля. Tween 20 представляет собой поверхностно-активный адъювант (полиоксиэтилен (20) сорбитан монолаурат). Все три компонента можно получать в Croda Europe Ltd, UK.
Составы C7 и C8 содержали мезотрион с непрерывной фазой из Tween 20 и без дополнительной воды.
Стабильность
Стабильность в отношении разделения концентратов C7 и C8 тестировали визуально при комнатной температуре (RT) после 24 часов. В таблице 5 представлены визуальные наблюдения для концентратов C7 и C8.
Таблица 5Визуальные наблюдения стабильности
Образец
24 часа при RT
C7
без разделения
C8
без разделения
Оба концентрата C7 и C8 внешне не выглядят так, будто на них оказано влияние при комнатной температуре в течение периода в 24 часа. Ни один концентрат за 24 часа не демонстрировал признаки преципитации структурообразователя S1.
Составы C7 и C8 получали повторно, но с другими уровнями S1, и корректировали pH с использованием фосфорной кислоты до pH 3,5. Эти дополнительные концентраты представлены в таблице 6.
Таблица 6Дополнительные концентраты мезотрионом
Компонент
C9 (% по массе)
C10 (% по массе)
Мезотрион
15,0
9,7
Atlox 4913
1,0
0,97
Atlas G5002L
0,5
0,48
Tween 20
81,0
86,35
S1
2,5
2,5
Вода
0,0
0,0
Также оба концентрата C9 и C10, содержали мезотрион с непрерывной фазой из Tween 20 и без дополнительной воды.
Стабильность
Стабильность в отношении разделения концентратов C9 и C10 тестировали визуально как при комнатной температуре, так и при повышенной температуре. В таблице 7 представлены визуальные наблюдения за концентратами C9 и C10 в течение 14 суток.
Таблица 7Визуальные наблюдения стабильности
Образец
24 часа
7 суток
14 суток
RT
54°C
RT
54°C
RT
54°C
C9
NS
NS
NS
2% St
NS
2% St
C10
NS
NS
NS
4% St
NS
6% St
NS - обозначает отсутствие разделенияRT - комнатная температураSt - обозначает разделение вверху (>1 и <20%) в масле или воде
В таблице 7 представлены данные визуального наблюдения для тестирования составов при комнатной температуре и ускоренном нагреве.
Оба концентрата C9 и C10 внешне не выглядели так, будто на них воздействовали при комнатной температуре в течение периода 14 суток. Ни один концентрат не демонстрировал признаки преципитации структурообразователя S1.
При повышенной температуре наблюдали некоторое разделение в более длительные периоды 7 и 14 суток, хотя количество седиментации было небольшим.
Суспензированность
Также тестировали суспензированность концентратов C9 и C10, результаты представлены в таблице 8.
Таблица 8Результаты суспензированности
Состав
% за 24 часа
C9
84,7
C10
89,9
Все составы, проходившие тестирование на суспензированность, давали в результатах высокую процентную долю, значительно превышавшую 60% порог.
Вязкость
-1
-1
Вязкость концентратов C9 и C10 также тестировали в течение периода 14 суток, результаты представлены в таблице 9. Скорости сдвига составляли 3,4 с для 10 об./мин и 34 с для 100 об./мин.
Таблица 9Результаты вязкости
Образец
24 часа 10 об./мин (спз)
24 часа 100 об./мин (спз)
14 суток 10 об./мин (спз)
14 суток 100 об./мин (спз)
C9
5125
950
5575
1138
C10
5875
1255
4725
908
В таблице 8 представлены данные вязкости для обоих концентратов после 24 часов и 14 суток. Данные говорят, что, по сравнению с результатами для 24 часов, вязкость после 14 суток была практически той же. Эту стабильность вязкости с течением времени наблюдали как при слабом, так и при более сильном сдвиге.
Размер частицы
Размеры частиц в каждом концентрате также тестировали при повышенной температуре и в течение периода 14 суток. Результаты размеров частиц приведены в таблице 10.
Таблица 10Результаты размеров частиц
Образец
24 часа при 54°C
14 суток при 54°C
D(0,5)
D(0,9)
D(0,5)
D(0,9)
C9
8,138
37,754
5,324
24,570
C10
6,631
31,377
6,063
23,424
В таблице 10 представлены данные о размерах частиц для всех составов в течение 14 суток. Известно, что размер частиц связан с суспензированностью. Увеличение размера частиц указывает на снижение суспензированности. Размеры частиц концентратов не демонстрируют никакого увеличения размеров частиц за период 14 суток и, следовательно, указывают на то, что суспензированность сохраняется даже при повышенной температуре.
Тестирование pH
Для концентратов C9 и C10 регистрировали pH после 24 часов и 28 суток для образцов, которые хранили при 54°C. Результаты представлены в таблице 11.
Таблица 11Данные pH
Образец
pH через 24 часа
pH через 28 суток
C9
3,51
3,54
C10
3,44
3,49
В таблице 11 представлены данные pH для обоих концентратов C9 и C10 через 24 часа и 28 суток. Данные показывают, что ни в одном из составов не происходило какого-либо значимого сдвига pH во время указанного периода.
Структурообразователи по настоящему изобретению использовали успешно для того, чтобы структурировать некоторые составы, мониторинг стабильности которых осуществляли в течение 14 суток. Структурообразователи обеспечивали хорошую реологическую эффективность с течением времени, небольшую или нулевую седиментацию и небольшое ухудшение размера частиц. Концентраты также проходили тестирование на суспензированность, что указывает на то, что структурообразователи по настоящему изобретению не оказывают негативных эффектов, когда концентраты разводят водой как они должны быть перед нормальным использованием.
Следует понимать, что изобретение не подлежит ограничению деталями изложенных выше вариантов осуществления, которые описаны только в качестве примера. Возможны многие вариации.