КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ ПОЛИИМИДА
POLYIMIDE VULCANISATION CATALYST

Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям на основе полиимидных смол и, более конкретно, к композиции полиимидных материалов, которую применяют в производстве покрытий на основе растворителей, пленок, порошковых покрытий, предварительно пропитанных покрытий (обычно их называют prepreg покрытиями), в компрессионном формовании и для получения экструзией термически отверждаемых смол. Состав включает полиимидный олигомер/полимер и катализатор на основе фосфора.
Полиимидные смолы представляют собой устойчивые к действию высоких температур полимеры, которые сохраняют свои физические свойства в процессе кратковременного воздействия температур до 555°С (1030°F), которые можно применять в течение продолжительных периодов времени при температурах до примерно 333°С (630°F). Полиимидные смолы включают полиимидные смолы, полученные поликонденсацией, полиприсоединением, термопластические полиимиды (например, полиамидимиды и поли(простой эфир)имидные смолы) и поли(сложный эфир)имидные смолы. Все эти полимеры обладают превосходными электрическими и физическими свойствами, а также высокой термической стабильностью и устойчивостью к окислению. Благодаря такому сочетанию свойств эти полиимиды применяют в космической технике, электронике и во многих других отраслях промышленности. В этих применениях молекулярную массу конденсированных полиимидов (полиамидимидов и поли(сложный эфир)имидов) поддерживают низкой, поэтому их можно нанести на субстрат в растворе, а также подвергнуть термопластической обработке.
Последующее нагревание (в случае слоистого материала или отливок под давлением) способствует дальнейшему протеканию реакции полимеризации, что приводит к увеличению молекулярной массы и к тому, что продукт приобретает окончательные свойства. Однако выделение воды как побочного продукта во время этой второй стадии реакции вызывает порообразование, которое нежелательно для таких применений, как использование в слоистых материалах, отливках и пленках. Этот недостаток частично можно преодолеть прибавлением полиимидов к раствору, который сшивается посредством реакции присоединения. Полностью имидизированные полиимиды пригодны для получения слоистых материалов с низким содержанием пустот, поскольку циклизация приводит к тому, что вода как побочный продукт не выделяется во время вулканизации. Однако эти полученные присоединением полиимиды плохи для применения в получении пленок, их трудно синтезировать, они обладают плохими термическими свойствами и дороги в использовании.
Из-за ограничений, свойственных полиимидам, полученным как методами конденсации, так и присоединения, желательно создание нового полиимидного материала, который имеет требуемые термические свойства, свойственные конденсационным полиимидам, и в котором сведено до минимума выделение паров воды во время конечной вулканизации. Катализ соединениями фосфора при синтезе полиимидных смол известен и описан в литературе, начиная с 1980-х годов. В этих применениях трифенилфосфит (ТФФ) добавляют в стехиометрических количествах к ангидриду и диамину тримеллитовой (1,2,4-бензолтрикарбоновой) кислоты, причем протекание реакции дополнительно облегчается добавлением в раствор избытка пиридина. ТФФ активирует карбоксильную группу в отношении реакции с диамином с образованием амида. Однако этот процесс не используется в промышленности широко вследствие высокой стоимости катализаторов и необходимости применять большие количества катализаторов для синтеза основной цепи полимера.
ТФФ добавляли в экструзионные поли(сложноэфирные) и полиамидные смолы после полимеризации. Так, в статье High-Temperature Reactions of Hydroxyl and Carboxyl PET Chain End Groups in the Presence of Aromatic Phosphite, Aharoni, S.M. и др., Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, т.24, сс.1281-1296 (1986) авторы добавляли различные количества ТФФ к полиэтилентерефталату (ПЭТ) и обнаружили увеличение молекулярной массы, в то время как без катализатора наблюдалось снижение молекулярной массы. Аналогичные результаты сообщали для полиамидных смол, например нейлона 6,6.
3
n
В патенте US 4749768 описан способ получения термопластических технологичных ароматических полиамидов с использованием фосфорных катализаторов. В этом патенте диамин конденсировали с дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора - трифенилфосфита или кислоты HPO.
В японском патенте 2005213387 описан способ, в котором термостойкие полимеры в присутствии 0,01-10 ч./100 ч. смолы фосфитных сложных эфиров демонстрируют низкое выделение летучих органических соединений. Термостойкие полимерные системы представляют собой ненасыщенный поли(сложный эфир), содержащий стирольный мономер.
Краткое описание сущности изобретения
В соответствии с данным изобретением описано применение катализатора на основе фосфора для промотирования вулканизации полиимидных смол. Применение катализатора многократно увеличивает температуру стеклования. Второй аспект данного изобретения состоит в том, что катализатор снижает до минимума количество образующейся воды, таким образом, возможно, сводя к минимуму образование пустот в вулканизированном субстрате. Третий аспект настоящего изобретения состоит в том, что катализатор ускоряет вулканизацию, таким образом сводя к минимуму длительную процедуру вулканизации, необходимую при вулканизации полиимидов, например полиамидимидного полимера. Дополнительно катализатор позволяет значительно снизить температуру вулканизации по сравнению с той, которую применяют при отсутствии катализатора. В результате получают новый полиимидный материал, обладающий требуемыми высокотемпературными свойствами, присущими конденсационным полиимидам, при минимальном выделении паров воды во время вулканизации.
Другие объекты и черты будут частично ясны и частично освещены в данном описании.
Подробное описание сущности изобретения
Нижеследующее подробное описание иллюстрирует изобретение посредством примеров и без введения ограничений. Настоящее описание дает ясную возможность лицам, квалифицированным в данной области техники, получить и применить изобретение и описывает некоторые предпочтительные варианты, адаптации, изменения, альтернативные варианты и применения изобретения, включая, как мы полагаем на настоящий момент, наилучший способ осуществления изобретения. Поскольку в приведенных выше определениях могут быть сделаны разнообразные изменения без отступления от сферы изобретения, подразумевается, что все сведения, содержащиеся в приведенном выше описании, следует понимать их как иллюстративные, а не ограничивающие сферу действия изобретения.
Полиимидные смолы, которые применяют в настоящем изобретении, обычно используют в производстве покрытий на основе растворителей, пленок, предварительно пропитанных покрытий, слоистых материалов, в компрессионном формовании и для получения экструзией термически отверждаемых смол. Эти смолы включают полиимиды, полученные конденсацией, присоединением и термопластические полиимиды. Подходящие полиимидные смолы получают конденсационной полимеризацией диамина и диангидрида. Не ограничивающие сферу действия изобретения примеры диаминов включают
2
X-R"-(-NH)n
где R" представляет собой органический радикал, n составляет по крайней мере 2, Х представляет собой водород, аминогруппу или органические группы, включая содержащие по крайней мере одну аминогруппу.
Структуру диаминов, подходящих для этой цели, можно выразить формулой:
2
R”'-(-NH)n,
в которой R'” представляет собой группу, выбранную из класса, включающего органические радикалы, содержащие по крайней мере два атома углерода (галогенированные и негалогенированные), включая, но не ограничиваясь, например, углеводородными радикалами, содержащими до 40 атомов углерода, и группами, включающими по крайней мере два арильных остатка, присоединенных друг к другу через группу, выбранную из класса, включающего алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода  и т.д., а n снова составляет по крайней мере 2.
Другие конкретные подходящие амины, которые можно применять отдельно или в виде смеси, приведены ниже:
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
3
2
3
2
пара-ксилолдиамин, бис(4-аминоциклогексил)метан, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, 3-метилгептаметилендиамин, 4,4'-диметилгептаметилендиамин, 2,11-диаминододекан, 1,2-бис-(3-аминопропокси)этан, 2,2-диметилпропилендиамин, 3-метоксигексаметилендиамин, 2,5-диметилгексаметилендиамин, 2,5-диметилгептаметилендиамин, 5-метилнонаметилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, 1,12-диаминооктадекан, 2,5-диамино-1,3,4-оксадиазол, HN(СН)О(СН)O(СН)NH, HN(СН)S(СН)NH, HN(CH)N(CH)(CH)NH, мета-фенилендиамин, пара-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилпропан, 4,4'-диаминодифенилметанбензидин, 4,4'-диаминодифенилсульфид, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 3,3'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 2,6-диаминопиридин, бис(4-аминофенил)диэтилсилан, бис(4-аминофенил)дифенилсилан, бис(4-аминофенил)фосфиноксид, 4,4'-диаминобензофенон, бис(4-аминофенил)-N-метиламин, бис(4-аминобутил)тетраметилдисилоксан, 1,5-диаминонафталин, 3,3'-диметил-4,4'-диаминобифенил, 3,3'-диметоксибензидин, 2,4-бис(бета-амино-трет-бутил)толуол толуолдиамин, ди(пара-бета-амино-трет-бутилфениловый) эфир, пара-бис(2-метил-4-аминопентил)бензол, пара-бис-(1,1-диметил-5-аминопентил)бензол, мета-ксилилендиамин, поли(метилен)полианилин.
Структуру диангидрида можно выразить следующей формулой:
2
в которой Y представляет собой органическую группу, Z' и Z" представляют водород или органическую группу. Y' может представлять собой О, NR, SO, S, С=O, алкильную, алкилфтор- или ароматическую группу. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры диангидридов включают ангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид пиромеллитовой кислоты и диангидрид 3,3', 4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты (s-, а- и i-варианты).
Подмножеством полиимидных полимеров являются полиамидимидные смолы, которые в основном производят одним из трех способов. В одном из способов используют полиизоцианат и ангидрид карбоновой кислоты. В приготовлении полиамидимидов можно применять любые полиизоцианаты, то есть любой изоцианат, содержащий две или более изоцианатные группы, блокированные или неблокированные. Можно также применять блокированные изоцианаты, например, в которых блокирующими заместителями являются фенолы или спирты. В целом они обеспечивают более высокую молекулярную массу конечного материала, это дает преимущество, например, при получении лаков. Напротив, неблокированные изоцианаты приводят к получению более гибкого конечного материала. Независимо от того, какой блокирующий материал применяют, как можно больше блокирующего материала нужно выпарить, и поэтому с точки зрения самой реакции не имеет значения, какой материал используется. Типичным блокированным изоцианатом является Mondur S™, в котором смеси 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов прореагировали с триметилолпропаном и блокированы этерификацией с фенолом в отношении три моля изоцианата к одному молю триметилолпропана и трем молям фенола. Другим блокированным изоцианатом является Monduz SH™, в котором изоцианатные группы смешанного 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата блокированы этерификацией с крезолом. Полиизоцианаты, которые можно применять отдельно или в смеси, включают тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,5-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 3,5-толуолдиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 1-метокси-2,4-фенилендиизоцианат, 1-метил-3,5-диэтил-2,6-фенилендиизоцианат, 1,3,5-триэтил-2,4-фенилендиизоцианат, 1-метил-3,5-диэтил-2,4-фенилендиизоцианат, 1-метил-3,5-диэтил-6-хлор-2,4-фенилендиизоцианат, 6-метил-2,4-диэтил-5-нитро-1,3-фенилендиизоцианат, пара-ксилилендиизоцианат, мета-ксилилендиизоцианат, 4,6-диметил-1,3-ксилилендиизоцианат, 1,3-диметил-4,6-бис (b-изоцианатоэтил)бензол, 3-(а-изоцианоэтил)фенилизоцианат, 1-метил-2,4-циклогексилендиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диэтокси-4,4-бифенилендиизоцианат, 1,1-бис-(4-изоцианатофенил)циклогексан, 4,4'-диизоцианатодифениловый эфир, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилдифенилметан, 4,4'-диизоцианато-3,3'-дихлордифенилметан, 4,4'-диизоцианатодифенилдиметилметан, 1,5-нафтилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, 4,4', 4"-триизоцианатотрифенилметан, 2, 4,4'-триизоцианатодифениловый эфир, 2,4,6-триизоцианато-1-метил-3,5-диэтилбензол, орто-толуидин-4,4'-диизоцианат, мета-толуидин-4,4'-диизоцианат, бензофенон-4,4'-диизоцианат, триизоцианаты карбамилмочевины, полиметиленполифениленизоцианат.
Ангидриды карбоновых кислот в основном включают ангидрид тримеллитиновой кислоты. Другие возможные материалы включают тримеллитиновую кислоту и дегидратирующий материал.

Второй способ получения полиамидимидных смол включает применение диамина и кислого хлорида ангидрида карбоновой кислоты. Это предпочтительный способ синтеза полиамидимидных полимеров, которые поставляет фирма Solvay Advanced Polymers, L.L.C. под маркой TORLON. Кислый хлорид ангидрида карбоновой кислоты предпочтительно представляет собой кислый хлорид ангидрида тримеллитиновой кислоты. Диамины включают ОДА (оксидианилин) и МДА (метилендифенилдиамин).
Третий, менее распространенный способ получения полиамидимидных полимеров, включает конденсацию органического диамина с двумя эквивалентами ангидрида карбоновой кислоты. Как правило, небольшой молярный избыток ангидрида карбоновой кислоты и органический полиамин нагревают от примерно 200°С (392°F) до примерно 245°С (473°F) в инертной атмосфере в присутствии растворителя. Это приводит к удалению любого количества образующейся воды и образованию амид-имидной группы, содержащей форполимер. Затем добавляют полиизоцианат и смесь реагирует с образованием блочного амид-имидного форполимера, имеющего относительно высокую молекулярную массу. Ее затем подвергают вулканизации (например, при нагревании) с образованием гибкой пленки или покрытия.
Как заявлено, например, в патенте US 3817926, до 75 мольных процентов ангидрида карбоновой кислоты можно заменить замещенным или незамещенным алифатическим ангидридом или дикислотой, например щавелевой, малеиновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой и додекандионовой, а также ненасыщенными материалами, включая, кроме прочего, малеиновые и фумаровые материалы. Структуру таких кислот можно выразить формулой
HOOC-R'-COOH,
в которой R' представляет собой двухвалентную насыщенную или ненасыщенную алифатическую группу или группу, содержащую двойную связь углерод-углерод и содержащую от примерно одного до 40 атомов углерода.
Ангидриды можно описать формулой
Фосфитный катализатор можно прибавлять к полимеру в количестве от 0,01 до 10 мас.% от массы полимера. Катализатор может быть приготовлен на основе арил-, арилалкил- или алкилфосфорных соединений. Хорошо работают арилфосфиты, например диарил- или триарилфосфиты. Алкилдиарилфосфиты и диалкиларилфосфиты также могли бы работать. Трифенилфосфит (ТФФ) можно получить in situ путем прибавления фенола или подобного фенолу соединения к активированному соединению фосфора. Такие активированные фосфорные соединения включают, например, такие вещества, как трихлорид фосфора или трибромид фосфора.
В полимерную матрицу также можно вводить наполнители и добавки. Не ограничивающими сферу действия данного изобретения примерами наполнителей служат диоксид титана, оксид алюминия, оксид кремния, графит, сажа и стекловолокно. Другие добавки включают загустители, пластификаторы, добавки, повышающие текучесть, антиадгезивы, антистатики, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов и ультафиолетовые светостабилизаторы.
Для применения в покрытиях раствор полиимида смешивают с фосфорным катализатором. Раствор непосредственно наносят на субстрат, ткань или композитный материал. Растворитель затем выпаривают с использованием нагревания или вакуума и оставшийся полимер вулканизируют термическим способом, включая нагревание в печи, индукционное нагревание или инфракрасные источники.
Полиимидный раствор для покрытия, например, Ultratherm A 828 (поставляется The P.D. George Co.), требует температур более 150°С (≈300°F) для достижения достаточной степени вулканизации, чтобы образующаяся пленка была химически устойчивой. Такой же полиимидный материал можно вулканизировать при температуре менее 125°С (257°F) в присутствии фосфорного катализатора. Концентрация катализатора также воздействует на скорость достижения вулканизации.
Полиимидный раствор для покрытия, например, Tritherm A 981 (поставляется The P.D. George Co.), требует температур более 240°С (≈465°F) для достижения достаточной степени вулканизации, чтобы образующаяся пленка была химически устойчивой. Такой же полиимидный материал можно вулканизировать при температуре менее 200°С (392°F) в присутствии фосфорного катализатора. Здесь концентрация катализатора также воздействует на скорость достижения вулканизации.
Температура стеклования также сильно изменяется в присутствии катализаторов на основе фосфора. Полиамидимидная смола, например Tritherm A 981 (поставляется The P.D. George Co.), обычно имеет температуру стеклования примерно 270-300°С (≈520-570°F). При неоднократных повторных нагревах температура стеклования остается той же. Присутствие катализаторов на основе фосфора сильно изменяет термопластичные свойства. Неоднократное нагревание до 400°С (≈750°F) увеличивает температуру стеклования от примерно 270°С (≈520°F) до более 350°С (≈660°F). Это сильное повышение также наблюдается на примере Torlon AI-10 фирмы Solvay.
К экструдируемому материалу, например, Torlon 4203, не упрочненному полиамидимиду, содержащему 3% титана и 0,5% фторполимера, который поставляет фирма Solvay Advanced Polymers, LLC, можно перед отгонкой растворителя добавить ТФФ (трифенилфосфит) для получения порошкообразного полимера. Можно также смешивать порошок полимера с ТФФ после удаления растворителя. Мы также обнаружили, что экструдированный Torlon 4203 (полностью имидизированный) можно после экструзии обработать ТФФ и затем вулканизировать в результате термообработки. Любой способ способен облегчить обработку после нагревания с получением конечного вулканизированного полимера, обладающего улучшенной температурой стеклования и физическими свойствами.
Примеры
Пример 1
Стеклянные панели покрывали Tritherm A 981-H (поставляется The P.D. George Co.), используя стержень Мейера №80. Панели вулканизировали в течение 15 и 30 мин в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 150°С (302°F), 175°C (347°F) и 200°С (392°F). Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты представлены в таблице 1, приведенной ниже.
Пример 2
К 100 г Tritherm А 981 - Н добавляли 2 г трифенилфосфита (ТФФ). Перемешивали смесь с помощью мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом, используя стержень Мейера №80. Затем панели вулканизировали в течение 15 и 30 мин в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 150°С, 175°С и 200°С. Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты также представлены в таблице 1, приведенной ниже.
Таблица 1
Пример
Смола
Конц. ТФФ (%)
Время вулканизации (мин)
Температура вулканизации (°С)
Растворимость
1
TrithermA 981-H
0
15
150
Да
1
TrithermA 981-H
0
30
150
Да
1
TrithermA 981-H
0
15
175
Да
1
TrithermA 981-H
0
30
175
Да
1
TrithermA 981-H
0
15
200
Да
1
TrithermA 981-H
0
30
200
Да
2
TrithermA 981-H
2
15
150
Да
2
TrithermA 981-H
2
30
150
Да
2
TrithermA 981-H
2
15
175
Частичная
2
TrithermA 981-H
2
30
175
Частичная
2
TrithermA 981-H
2
15
200
Нет
2
TrithermA 981-H
2
30
200
Нет
Как видно из таблицы 1, полиамидимидная пленка, полученная из Tritherm А 981-H, была растворима в ДМФ, независимо от времени вулканизации и температуры вулканизации. Однако полиамидимидная пленка, полученная из Tritherm А 981-H, смешанного с 2% ТФФ, была нерастворима в ДМФ, если вулканизацию проводили при 200°С и только частично растворима в ДМФ, если вулканизацию проводили при 175°С. Пленка была растворимой в ДМФ, если температура вулканизации составляла 150°С. Эти результаты показывают, что прибавление ТФФ в маленьком количестве (то есть 2%) приводит к получению химически устойчивой пленки, если вулканизацию проводят при 200°С, и частично химически устойчивой пленки, если вулканизацию проводят при 175°С. Однако, если ТФФ не прибавляли, для получения химически устойчивой пленки Tritherm следовало бы вулканизировать при более высоких температурах и/или в течение более продолжительного времени.
Пример 3
Стеклянные панели покрывали TrithermA 981-H, используя стержень Мейера №80. Панели вулканизировали в течение 30 мин в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 200°С (392°F) и 260°С (500°F). Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Каждый образец нагревали до 400°С (752°F), охлаждали до комнатной температуры (25°С, или 77°F), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 4
К 100 г TrithermA 981-H прибавляли 2 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 200°С и 260°С. Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты также представлены в таблице 2.
Пример 5
К 100 г TrithermA 981-H добавляли 1 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 6
К 100 г TrithermA 981-H добавляли 0,5 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры, и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 7
К 100 г TrithermA 981-H добавляли 0,2 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 8
К 100 г TrithermA 981-H добавляли 2 г дифенилфосфита (ДФФ). Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температурах 200 и 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 9
К 100 г TrithermA 981-H добавляли 1 г ДФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 10
К 100 г TrithermA 981-H добавляли 0,5 г ДФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 11
Стеклянную панель покрывали Torlon AI-10 (Solvay), используя стержень Мейера №80. Панель вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 12
К 100 г Torlon AI-10 добавляли 2 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 13
Температуру стеклования стружек прутка, сделанного из Torlon 4203 (Solvay), определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 14
К 100 г стружек прутка, сделанного из Torlon 4203 (Solvay), добавляли 5 г ТФФ. Образец смешивали с использованием керамических шариков для помола. Температуру стеклования порошка определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Пример
Смола
Катализатор
Концентрация катализатора (%)
Время вулканизации (мин)
Температура вулканизации (°С)
Начальная Тс (°С)
1-й повторный нагрев Тс (°С)
2-й повторный нагрев Тс (°С)
3
TrithermA 981-H
-
0
30
200
211
286
287
4
TrithermA 981-H
ТФФ
2
30
200
224
333
357
3
TrithermA 981-H
-
0
30
260
266
297
301
4
TrithermA 981-H
ТФФ
2
30
260
-
336
356
5
TrithermA 981-H
ТФФ
1
30
260
286
321
338
6
TrithermA 981-H
ТФФ
0,5
30
260
283
-
323
7
TrithermA 981-H
ТФФ
0,2
30
260
265
288
287
8
TrithermA 981-H
ДФФ
2
30
260
279
305
323
9
TrithermA 981-H
ДФФ
1
30
260
281
319
338
10
TrithermA 981-H
ДФФ
0,5
30
260
293
327
341
11
Torlon AI-10
-
0
30
260
281
294
292
12
Torlon AI-10
ДФФ
2
30
260
267
317
-
13
Torlon 4203
-
0
30
260
280
286
280
14
Torlon 4203
ТФФ
5
30
260
288
291
295
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что добавление ДФФ и ТФФ в количестве по крайней мере 0,5 мас. и в интервале от 0,5 до 2 мас. (для ДФФ) и 0,5-5 мас. (для ТФФ) значительно увеличивает температуру стеклования вулканизированных полиамидимидных пленок.
Пример 15
Стеклянные панели покрывали UltrathermA 828 (The P.D.George Co.), используя стержень Мейера №80. Панели вулканизировали в течение 15 и 30 минут при температурах 100°С (212°F) и 125°С (257°F), а затем 15 минут при 150°С (302°F) в печи с искусственной вентиляцией Thermotron. Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 16
К 100 г UltrathermA 828 прибавляли 2 г трифенилфосфита (ТФФ). Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 15 и 30 мин при температурах 100 и 125°С, а затем 15 мин при 150°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Пример
Смола
Конц. ТФФ (%)
Время вулканизации (мин)
Температура вулканизации (°С)
Растворимость
15
UltrathermA 828
0
15
100
Да
15
UltrathermA 828
0
30
100
Да
15
UltrathermA 828
0
15
125
Да
15
UltrathermA 828
0
30
125
Да
15
UltrathermA 828
0
15
150
Частичн.
16
UltrathermA 828
2
15
100
Частичн.
16
UltrathermA 828
2
30
100
Частичн.
16
UltrathermA 828
2
15
125
Нет
16
UltrathermA 828
2
30
125
Нет
16
UltrathermA 828
2
15
150
Нет
Как видно из данных для примеров 15 и 16, прибавление ТФФ к полиимиду приводит к образованию химически устойчивой пленки при ее вулканизации при более низкой температуре, чем это возможно в отсутствие ТФФ. Вулканизированная полиимидная пленка, не содержащая ТФФ, была частично растворимой после вулканизации при 150°С. Однако полиимидная пленка, содержащая ТФФ, была частично растворимой после вулканизации в течение 15 минут при 100°С и нерастворимой (и, следовательно, устойчивой химически) после вулканизации в течение 15 минут при 125°С. Это подтверждает результаты примеров 1 и 2, а именно, что прибавление катализатора на основе фосфора к полиимиду дает возможность получения химически устойчивой пленки или покрытия, которые можно вулканизировать при более низких температурах и в течение менее продолжительного времени, чем это требуется для систем в отсутствие катализатора.
Как замечено выше, применение фосфорного катализатора для получения пленки должно снизить образование пустот в пленке. Имиды обычно получают из аминовых кислот. Аминовая кислота, которая имеет формулу
при нагревании образует имид или полиимид. Как известно, при нагревании аминовой кислоты водород из амидной группы и гидроксил из карбоксильной группы отделяются от молекулы аминовой кислоты, что приводит к образованию из аминовой кислоты имидной циклической структуры. Следовательно, образование имида приводит к образованию воды. Следовательно, образующаяся полиимидная смола содержит воду внутри полимерной матрицы. Присутствие воды приводит к образованию пустот в пленках в процессе вулканизации полиимида.
Однако, когда к полиимиду добавляют фосфорный катализатор, например ТФФ или ДФФ, гидроксильная группа соединяется с катализатором с образованием фенола, таким образом предотвращается образование молекул воды. Фенол не такой летучий, как вода, и является потенциальным растворителем полиимидной матрицы. Поэтому во время вулканизации фенол медленно мигрирует через вулканизируемую матрицу и выделяется из пленки, поэтому образования пустот внутри пленки не происходит.
Имея в виду приведенные выше соображения, можно увидеть, что последующее прибавление фосфорных катализаторов, например ТФФ и ДФФ, может привести к снижению времени и температуры вулканизации полиимидных пленок, увеличить температуру стеклования вулканизированной пленки и должно снижать образование пустот в вулканизированных пленках.
Стержень Мейера представляет собой инструмент для нанесения покрытия. Он позволяет нанести покрытие известной толщины на субстрат, например, на панель Q. №80 означает толщину стержня. Различные размеры стержня позволяют наносить покрытия разной толщины.