УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ
INSTALLATION FOR ELECTROLYSIS OF WATER

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к области электролиза воды, более конкретно, к устройству для электролиза воды для получения водорода.
Уровень техники
В области производства энергии проблемы, связанные с повышением потребностей в энергии, увеличением расходов, с безопасностью источников и рисками для окружающей среды, обязывают проводить экстенсивную исследовательскую работу по диверсификации и оптимальному использованию первичных источников (коими являются полезные ископаемые, ядерная энергия, возобновляемые источники энергии и т.д.). В этом отношении водород, позволяющий хранить и распределять энергию удобным образом и в то же время вызывающий незначительные загрязнения, является хорошим кандидатом.
Для того чтобы экстенсивное использование водорода в качестве источника тепловой и электрической энергии было экономически и экологически рентабельным, каждый промышленный процесс, начиная от его производства до конечного использования и включая его хранение и распределение, тем не менее нуждается в дальнейшем совершенствовании.
Поскольку водород прямо не доступен из окружающей среды, при его производстве особенно важным является оптимальное соответствие условиям конкурентоспособности (путем поддержания сравнительно низких расходов на его производство), чистоты (процесс не должен вызывать загрязнения, что является одним из основных преимуществ водорода) и оптимального энергопотребления (энергопотребление должно быть ограничено).
Одним из способов получения водорода является электролиз воды, который, как правило, проводят с использованием устройства для электролиза воды в щелочной среде или устройства для электролиза воды в кислой среде.
Хотя большой опыт свидетельствует о рентабельности устройств для электролиза воды в щелочной среде (в частности, в растворе гидроксида калия с концентрацией от 25 до 40 мас.%), тем не менее для их дальнейшего усовершенствования требуется разработка новых материалов, которые бы удовлетворяли нескольким критериям, включая устойчивость к коррозии в щелочной среде, способность катализировать реакции, происходящие на электродах для получения высокой плотности тока и низкого перенапряжения. В частности, перенапряжение на катоде снижают посредством его активации осаждением каталитически активного покрытия на поверхности, как правило, посредством осаждения никеля на железную основу. Что касается анода, то основу, которая может состоять из нескольких стойких материалов (никелевая сталь или никелевая основа) часто покрывают катализатором, осаждение и устойчивость которого являются тонкими вопросами, представляющими собой предмет интенсивных исследований. Как можно отметить, одним недостатком электролиза воды в щелочной среде является необходимость в использовании коррозионного электролитического раствора и электродов, изготовленных из дорогих материалов, которые разрушаются со временем.
Устройства для электролиза воды в кислой среде (как правило, в серной кислоте) содержат свинец в качестве проводящего материала для электродов и разветвленного трубопровода или катализаторы на основе благородных металлов (такие как платиновая чернь) для катода и анода, а также катионно-обменную мембрану Nafion (перфторполимер сульфоновой кислоты). Проблема коррозии электродов, причиной которой является сильная кислотность среды (как правило, отрицательные значения рН), а также проблема экологической безопасности из-за использования свинца и, наконец, высокая стоимость катализаторов на протяжении долгого времени ограничивали использование электролиза в кислой среде до масштаба производства небольших количеств водорода высокой степени чистоты в лабораторных условиях.
Раскрытие изобретения
Таким образом, целью данного изобретения является разработка средства для решения проблем и [преодоления] недостатков известных из предшествующего уровня техники способов посредством создания устройства для электролиза воды, которое бы полностью удовлетворяло вышеупомянутым техническим, экономическим и экологическим требованиям по получению водорода.
Дополнительной целью данного изобретения является разработка устройства для электролиза воды, которое не содержало бы ни коррозионно-активный электролитический раствор, ни электроды, изготовленные из дорогих материалов, разрушающихся со временем.
Целью настоящего изобретения является разработка устройства для электролиза для получения водорода путем восстановления воды, которое включало бы в себя катодное отделение, анодное отделение и соединительный элемент, который соединял бы упомянутые отделения и способствовал бы миграции ионов между ними, при этом устройство согласно изобретению характеризовалось бы тем, что катодное отделение содержит, по меньшей мере, одну слабую кислоту, способную катализировать восстановление, и электролитический раствор, рН которого находится в диапазоне от 3 до 9.
Преимущественно, указанный рН лежит в диапазоне от 4 до 9; предпочтительно, он лежит в пределах от 6 до 9; более предпочтительно, он равен 8.
Соединительным элементом, который собственно соединяет отделения, может являться электрохимический мостик, известный в данной области техники, например катионно-обменная мембрана, керамика и им подобные материалы.
Электролитическое устройство настоящего изобретения предпочтительно может, быть выполнено в виде двух вариантов, которые отличаются кислотно-основными условиями их анодного отделения.
В первом из вышеупомянутых двух вариантов выполнения устройства для электролиза, рН электролитического раствора в анодном отделении и рН электролитического раствора в катодном отделении имеет значение от 3 до 9.
Состав двух электролитов, как правило, одинаков. Предпочтительно, рН электролитического раствора в анодном отделении, по существу, такой же, как и рН электролитического раствора в катодном отделении, т.е. он находится в том же самом диапазоне или имеет такое же значение, как и рН электролитического раствора в катодном отделении. Такое устройство обычно используют потенциостатическим образом.
Во втором варианте выполнения устройства для электролиза рН электролитического раствора в анодном отделении является щелочным и предпочтительно составляет приблизительно 15. В этом варианте выполнения устройство для электролиза необязательно включает некоторые детали известных устройств для электролиза воды в щелочной среде. Кроме того, рН электролитического раствора в катодном отделении предпочтительно составляет около 4. Такие устройства обычно используют гальваностатическим образом.
В общем, при осуществлении изобретения слабая кислота, катализирующая восстановление воды, может присутствовать в форме соли (частично или полностью растворяющейся в электролитическом растворе) и/или в адсорбированной на катоде форме. Конечно, в зависимости от рКа слабой кислоты и значения рН электролитического раствора слабая кислота может частично диссоциировать на кислотную форму и сопряженное с ней основание, и каждая из этих двух частиц, вероятно, может вносить свой вклад в каталитическое действие.
Однако слабая кислота преимущественно выбрана так, что ее рКа, по меньшей мере, на единицу больше, чем рН электролитического раствора в катодном отделении. При таких условиях она подвергается незначительной диссоциации или вообще не диссоциирует. Поэтому все или почти все молекулы слабой кислоты удерживают при себе кислый лабильный атом водорода. Поскольку он является тем атомом, который позволяет катализировать процесс восстановления воды, то каталитический потенциал слабой кислоты оптимизируют таким образом.
Более конкретно, рКа слабой кислоты находится в диапазоне от 3 до 9 и более предпочтительно - от 3 до 5. Следовательно, атом водорода, ответственный за каталитический эффект слабой кислоты, является очень лабильным, проявляет повышенную кислотность и тем самым лучше катализирует восстановление воды, для протекания которого вследствие этого потребуется меньше энергии.
Два вышеуказанных варианта осуществления можно объединять выгодным образом. Например, гликолевую кислоту, которая имеет рКа 3,83 и обладает высокой растворимостью при концентрации 11,6 М, можно добавлять в электролитический раствор при катодном отделении, рН которого равен 3.
-
+
Во время электролиза воды образуются ионы ОН и Нсоответственно в электролитическом растворе в катодном отделении и в электролитическом растворе в анодном отделении. Для того чтобы электролиз воды протекал с оптимальным энергетическим выходом, предпочтительно следует предотвратить или ограничить изменение конечного рН. С этой целью, по меньшей мере, одну вспомогательную слабую кислоту добавляют в качестве буфера в электролитический раствор в катодном и/или анодном отделении, чтобы предотвратить или ограничить изменение рН данного раствора или этих растворов во время восстановления воды. Эта дополнительная кислота, выбранная для регулирования рН в отделении, куда ее добавляют, кроме того, может выполнять роль катализатора восстановления воды.
Преимущественно, вследствие добавления этой вспомогательной слабой кислоты изменение рН электролитического раствора в анодном и/или катодном отделении во время восстановления воды происходит не более чем на две единицы рН, предпочтительно на одну единицу рН.
Предпочтительно, указанная вспомогательная кислота имеет такое же химическое строение, как и слабая кислота, предназначенная для катализа восстановления.
Таким образом, поставленные задачи решаются тем, что предложено устройство для электролиза, предназначенное для производства водорода посредством восстановления воды из электролитического раствора с водородным показателем (рН) от 3 до 9, которое включает в себя анодное отделение, соединительный элемент и катодное отделение, содержащее, по меньшей мере, одну слабую кислоту, выполненное с возможностью размещения в нем упомянутого электролитического раствора и снабженное электродом, по меньшей мере, часть которого выполнена из проводящего полимера или необязательно окисленных форм железа, хрома, никеля или кобальта, который размещен с возможностью контакта с этим раствором, при этом упомянутый соединительный элемент связан с анодным и катодным отделениями и установлен с возможностью проведения ионов между упомянутыми анодным и катодным отделениями.
В одном из вариантов выполнения устройства указанный электрод выполнен из нержавеющей стали.
В еще одном варианте выполнения устройства указанная нержавеющая сталь, из которой выполнен указанный электрод, представляет собой нержавеющую сталь марки 316L.
В частном варианте выполнения устройства упомянутый электролитический раствор в катодном отделении имеет рН от 4 до 9, в частности от 6 до 9, например приблизительно 8.
Электролитический раствор в указанном анодном отделении может иметь, по существу, такой же рН, как у электролитического раствора в указанном катодном отделении.
Электролитический раствор в указанном анодном отделении может иметь щелочной рН, в частности, приблизительно 15.
Электролитический раствор в указанном катодном отделении может иметь рН приблизительно 4, когда электролитический раствор в указанном анодном отделении может иметь щелочной рН, в частности, приблизительно 15.
Указанная слабая кислота может имеет показатель кислотности (рКа) от 3 до 9, в частности от 3 до 5.
Указанная слабая кислота может иметь рКа, по меньшей мере, на одну единицу выше рН указанного электролитического раствора в указанном катодном отделении.
Пригодными слабыми кислотами являются ортофосфорная кислота, дигидрофосфат, моногидрофосфат, молочная кислота, глюконовая кислота, уксусная кислота, монохлоруксусная кислота, аскорбиновая кислота, гидросульфат, гликолевая кислота и аминокислота.
Аминокислота может быть выбрана, например, из лейцина или лизина.
Электролитический раствор в указанном катодном и/или анодном отделении может дополнительно содержать в качестве буфера, предотвращающего или ограничивающего изменения рН этих растворов при восстановлении воды, по меньшей мере, одну вспомогательную слабую кислоту к раствору электролита.
Указанная вспомогательная слабая кислота может иметь такое же химическое строение, как и слабая кислота, которая содержится в указанном катодном отделении.
Катодное отделение в указанном устройстве может быть загерметизировано.
Дополнительные задачи, детали и преимущества изобретения станут очевидны при рассмотрении следующего описания, которое дается только для иллюстрации.
Краткое описание чертежей
Ниже будут ссылаться на три прилагаемых чертежа, которые поясняются в примерах 1 и 2.
На фиг.1 показана зависимость тока от времени электролиза при постоянным потенциале.
На фиг.2 показана зависимость прироста объема водорода от времени электролиза электролитического раствора "KCL+дигидрофосфат".
На фиг.3 показана зависимость потенциала вдоль изобретенного устройства для электролиза от времени.
Осуществление изобретения
Следующие испытания проводят с использованием растворенного дигидрофосфата в качестве катализатора для восстановления воды. Слабой кислотой может являться неорганическое соединение (например, ортофосфорная кислота, дигидрофосфат, моногидрофосфат и им подобные вещества) или органическое соединение (например, молочная кислота, глюконовая кислота, уксусная кислота, монохлоруксусная кислота, аскорбиновая кислота, гидросульфат, гликолевая кислота, аминокислоты, предпочтительно лейцин или лизин).
1) Электролиз при "около-нейтральных условиях".
1.1. Методика проведения.
Устройство для электролиза согласно изобретению включает в себя:
3
- два отделения объемом 125 см, анодное и катодное, выполненные из органического стекла Plexiglas, разделенные мембраной Nafion 1135 и предварительно очищенные посредством погружения в кипящую дистиллированную воду, с размещенными в них одинаковыми электролитическими растворами;
2
- рабочий электрод с геометрической поверхностью 20 см, представляющий собой катод, выполненный из нержавеющий стали марки 316L;
электрод сравнения, представляющий собой Насыщенный Каломельный Электрод (НКЭ).
Используя указанное устройство, 100 минут проводят электролиз воды при постоянном потенциале -1,1 В/НКЭ, температуре от 20 до 25°C в двух различных электролитах, а именно:
1) сравнительном электролитическом растворе, который содержит раствор KCl (100 мМ) с рН=8,0;
2
4
2) электролитическом растворе, который согласно изобретению содержит KCl (100 мМ) и KHPO (500 мМ) и имеет рН=8,0 (рН регулируют добавлением KОН).
Для извлечения водорода, образующегося таким образом, катодное отделение уплотняют пробкой, снабженной тефлоновой прокладкой и проведенной через нее трубкой, которая одним открытым концом заведена в градуированную пробирку, заполненную водой и перевернутую вверх дном в сосуде, который также заполнен водой. Следует отметить, что устройство согласно изобретению можно было бы также использовать для получения кислорода, который генерировался бы в пределах анодного отделения, уплотненного таким же образом.
На фиг.1 показана зависимость тока от времени электролиза при постоянном потенциале сравнительного электролитического раствора (также обозначается "KCl в отдельности") и электролитического раствора с рН 8,0, содержащего также дигидрофосфат (обозначается как "KCl+дигидрофосфат").
Результаты для двух электролизов собраны в Таблице 1. Эти данные иллюстрируют, что:
- для сравнительного электролитического раствора (1) характерен небольшой катодный ток и сниженное, или даже отсутствующее восстановление воды, поскольку не наблюдается выделение водорода. В сравнении с этим в случае электролитического раствора (2) наблюдается значительный катодный ток, о чем в данном случае свидетельствует заметное выделение водорода;
- постоянство катодного тока наблюдается только при использовании электролитического раствора (2).
Таблица 1
Электролит
(1) KCl (100 мМ)
(2) KCl (100 мМ)+KН<sub>2</sub>РO<sub>4</sub> (500 мМ)
Катодный ток
от 4 до 1,7 А·м<sup>-2</sup>
13 А·м<sup>-2</sup> (очень стабильный)
Объем водорода, вырабатываемого за 70 минут
Не наблюдается образование водорода
10 мл
Скорость образования водорода
0 мл/ч
от 9 до 10 мл/ч, или от 4,5 до 5 л/ч/м<sup>2</sup>
1.2 Расчет КПД
2
При образовании водорода из электролита (2) КПД по Фарадею рассчитывают из данных, собранных в Таблице 2. "Грубый" КПД по Фарадею, получаемый при данных условиях, составляет примерно 72%. Поскольку не обнаружено образование водорода при проведении эксперимента с использованием сравнительного электролитического раствора (1), то катодный ток, получаемый таким образом, считают остаточным током, который, вероятно, вызывается восстановлением оксидов на поверхности электрода. Уменьшение тока с 4 до 1,7 А/м за 70 минут подтверждает данную гипотезу. Поэтому данная часть тока не используется для перевода частиц в раствор, но скорее вызывает изменение состояния поверхности электрода. При длительном проведении процесса можно ожидать, что данная часть тока будет стремиться к нулевому значению по мере восстановления всех оксидов (через несколько десятков часов). Данное количество электричества поэтому вычитают для того, чтобы произвести "правильный" расчет КПД по Фарадею, который мог бы получаться после нескольких часов проведения электролиза. Вычитая остаточное количество электричества, получают "правильный" КПД по Фарадею, составляющий 92%, т.е. 92% от потребления энергии, вызываемого присутствием дигидрофосфата, используется для производства водорода.
Таблица 2
Универсальная газовая постоянная R (Дж/K/моль)
8,314
Постоянная Фарадея (Кл/моль)
96500
Температура (K)
298
Давление (Па)
1,013·10<sup>5</sup>
Площадь поверхности электрода (см<sup>2</sup>)
20
Количество электронов, затрачиваемых на выработку одной молекулы H<sub>2</sub>
2
Расчетное время электролиза (с)
4186
Объем вырабатываемого водорода (мл)
10
Количество молей вырабатываемого H<sub>2</sub>
4,09·10<sup>-4</sup>
Общее количество электричества (Кл/см<sup>2</sup>)
5,516
"Грубый" КПД по Фарадею
71,6%
Остаточное количество электричества (Кл/см<sup>2</sup>) (КСl в отдельности)
1,247
Количество дополнительного электричества, вызываемого присутствием дигидрофосфата (Кл/см<sup>2</sup>)
4,269
"Правильный" КПД по Фарадею
92%
2
Присутствие дигидрофосфата в растворе при почти нейтральном рН (рН=8,0) способствует электрохимическому образованию водорода (со скоростью от 4 до 5 л/ч/м) на нержавеющей стали при значениях потенциала, для которых не наблюдается образование водорода в отсутствии дигидрофосфата. Более 92% от количества электричества, потребленного в присутствии ионов дигидрофосфата, используется для выработки водорода, что является отличным результатом в терминах КПД. Различные наблюдения показывают, что слабая кислота данного изобретения действительно катализирует восстановление воды.
-
-
-8
2
2
4
4
Например, при рН=8,0 не происходит изменение рН в катодном отделении во время электролиза воды, хотя образуются ионы ОН. Это объясняется тем, что при рН=8,0 дигидрофосфат и моногидрофосфат являются преобладающими фосфатными частицами (14% и 86% данных частиц, соответственно), выполняя роль буфера (рКа сопряженной пары HPO /HPO2-7,20). Поскольку значение рН остается постоянным, то соответственно концентрация свободного протона при рН=8,0 очень мала и составляет 10 М. Поэтому данная концентрация не ответственна за высокий катодный ток 13 А·м, который к тому же намного превышает катодный ток сравнительного электролита (1) (KCI 100 мМ), также при рН=8,0.
2) Электролиз при "щелочных условиях".
2.1 Методика проведения
-2
Следующие испытания проводятся на том же устройстве для электролиза и согласно такому же протоколу проведения, который описан в предыдущем примере, за исключением того, что электролиз в данном случае проводится при постоянном токе -13,5 А·м на трех различных электролитах, характеристики которых собраны в Таблице 3.
Таблица 3
Электролиз
Электролит в анодном отделении
Электролит в катодном отделении
(I) KОН (сравнение)
KОН 25 мас.%
KОН 25 мас.%, рН 15,0
(II) KОН-РO<sub>4</sub> (0,5 М)
KОН 25 мас.%
0,5 М KН<sub>2</sub>РO<sub>4</sub>, рН 8,0
(III) KОН-РO<sub>4</sub> (1 М)
KОН 25 мас.%
1 М KН<sub>2</sub>РO<sub>4</sub>, рН 4,0
2.2 Демонстрация стойкости устройства для электролиза и расчет КПД
Электролиз длится 2 часа в температурном диапазоне от 20°С до 25°С в трех экспериментах. Образование водорода, измеренное по описанному выше способу, составляет в среднем порядка 10 мл/ч, что соответствует "грубому" КПД по Фарадею приблизительно в 80%.
-2
4
4
Изменение потенциала вдоль устройства для электролиза (обозначаемого как Ecell (Еяч.) показано на Фиг.3, которая иллюстрирует изменение со временем потенциала вдоль устройства для электролиза в направлении электролиза, проводимого при постоянном токе -13,5 А·м, сравнительного электролитического раствора (обозначаемого как "KОН"), электролитического раствора, содержащего дигидрофосфат при рН=8,0 (обозначаемого как "KОН-РO (0,5 М)") и электролитического раствора, содержащего дигидрофосфат при рН=4,0 (обозначаемого как "KОН-РO (1 М)"). Как показано на этом чертеже присутствие дигидрофосфата в качестве катализатора в данном случае опять же позволяет улучшить КПД по энергии, поскольку наблюдается увеличение потенциала на 200 и 600 мВ относительно сравнительного электролитического раствора (1) в присутствии 0,5 М и 1 М раствора дигидрофосфата, соответственно.
Более того, потенциал Ecell остается, по существу, постоянным, тогда как образование водорода линейно зависит от времени. Это говорит о стойкости электрода из нержавеющей стали, для которого не проявляются изменения в состоянии его поверхности (загрязнение, адсорбция, коррозия и т.д.).
3
3
3
Энергопотребление во время выработки водорода из трех электролитов рассчитывают (Таблица 4), учитывая, что при выражении энергопотребления в кВт·ч/Нм, 1 Нм соответствует 1 м газа, измеренного при 0°C и при атмосферном давлении.
Таблица 4
Электролиз
Средний потенциал Еяч. (В)
Расход энергии за 2 часа (кДж)
Расход энергии за 2 часа (кВт)
Энергопотребление (кВт·ч/м <sup>3</sup>H<sub>2</sub>
Энергопотребление (кВт·ч/Н м<sup>3</sup> H<sub>2</sub>)
(I) KОН (сравнение)
1,90
0,369
1,02·10<sup>-4</sup>
4,6
4,9
(II) KОН-РO<sub>4 </sub>(0,5 М)
1,67
0,324
9,01·10<sup>-5</sup>
4,0
4,3
(III) KОН-РO<sub>4 </sub>(1 M)
1,30
0,252
7,01·10<sup>-5</sup>
3,1
3,3
Присутствие дигидрофосфата в электролитическом растворе, содержащемся в катодном отделении, обеспечивает выигрыш в энергии в 13% и 33% при концентрации дигидрофосфата 0,5 М и 1 M, соответственно. Следует отметить, что КПД по энергии примерно пропорционален концентрации слабой кислоты. Поэтому данная концентрация преимущественно увеличивается до тех пор, пока увеличивается КПД по энергии, в частности до значения, при котором слабая кислота начинает осаждаться и/или чрезмерно адсорбируется на катоде.
3) Выводы
Как проиллюстрировано вышеупомянутыми примерами, устройство для электролиза согласно изобретению в обоих его основных вариантах осуществления преимущественно дает отличный КПД по Фарадею при производстве водорода.
Более того, катоды из нержавеющей стали устройства для электролиза согласно изобретению не подвергаются какому-либо заметному разрушению.
Таким образом использование электролитического раствора с умеренным рН в катодном отделении в сочетании с катализирующей способностью слабой кислоты, содержащейся в нем, позволяет заняться изготовлением высокопроизводительного устройства для электролиза, которое содержит, по меньшей мере, один элемент, находящийся в соприкосновении с электролитическим раствором в катодном отделении, при этом этот элемент частично или целиком изготовлен, по меньшей мере, из одного менее инертного металла. Менее инертный металл, подходящий для осуществления настоящего изобретения, может быть выбран из группы, состоящей из проводящих полимеров, окисленных или неокисленных форм Fe, Cr, Ni или Со. Этот материал можно включать в состав частей устройства для электролиза, таких как электроды, стенки отделения, контуры для циркуляции раствора и т.д. Таким образом, элементом может являться катод из нержавеющей стали, предпочтительно изготовленный из нержавеющей стали марки 316L.
Использование в пределах объема настоящего изобретения, по меньшей мере, одного менее инертного металла дает преимущества существенного снижения расходов на изготовление, поскольку данный тип материала, как правило, стоит дешевле традиционно используемых материалов, таких как платина, оптимально удовлетворяет экологическим требованиям, повышает срок службы таких устройств и при этом достигает отличной производительности по выработке водорода посредством электролиза воды.