ПОЛИМЕРНЫЕ КРАСИТЕЛИ, ПОКРОВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ТЕРМОГРАФИЧЕСКИЕ ОФСЕТНЫЕ ПЕЧАТНЫЕ ФОРМЫ
POLYMER COLOURING AGENTS, COATING COMPOSITIONS AND THERMOGRAPHIC OFFSET PLATES

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полимерным красителям, покровным композициям и термографическим офсетным печатным формам. Более точно, настоящее изобретение относится к полимерным красителям и содержащим эти красители покровным композициям для защиты формирующего изображения слоя термографических офсетных печатных форм. Настоящее изобретение также относится к термографическим офсетным печатным формам, содержащим эти покровные композиции.
Предпосылки создания изобретения
Термографические офсетные печатные формы известны из уровня техники. Например, в патентах US 6124425 и 6177182 описаны печатные формы для позитивного и негативного копирования, имеющие чувствительный к излучению слой, на котором посредством лазерного излучения в ближней инфракрасной области могут формироваться изображения, проявляемые водно-щелочными проявителями.
В патентах US 6994327 и 6899994 описаны термографические офсетные печатные формы для негативного копирования, имеющие нижний гидрофильный полимерный слой и чувствительный к излучению формирующий изображения слой. Изображения на этих формах могут формироваться посредством лазерного излучения в ближней инфракрасной области и проявляться во время работы печатной машины с помощью красок и увлажняющих растворов.
Также известны термографические офсетные печатные формы, имеющие покровный слой. Например, в патентах US 6482571 и 6541183 описаны термографические офсетные формы для негативного копирования, имеющие чувствительный к излучению нижний слой и необязательный растворимый в воде покровный слой из поливинилового спирта. Этот необязательный покровный слой является прозрачным и не чувствительным к свету. Изображения на этих формах могут формироваться посредством лазерного излучения в ближней инфракрасной области и проявляться во время работы печатной машины с помощью красок и увлажняющих растворов.
В патенте US 6846614 описаны термографические офсетные печатные формы для негативного копирования, имеющие чувствительный к излучению слой и растворимый в воде покровный слой, который получают из смеси поливинилового спирта и поливинилимидазола. Этот необязательный покровный слой является прозрачным и не чувствительным к свету. Изображения на этих формах могут формироваться посредством лазерного излучения в ближней инфракрасной области и проявляться во время работы печатной машины с помощью красок и увлажняющих растворов.
Таким образом, из уровня техники в целом известны термографические офсетные печатные формы для негативного копирования, имеющие слой, чувствительный к лазерному излучению ближнего инфракрасного диапазона. Этот формирующий изображения слой обычно содержит поглощающие ближнее инфракрасное излучение соединения, инициаторы (радикальные или катионные) и связующие полимеры, а также может содержать реакционноспособные олигомеры, красящие вещества и т.д. Эти формы могут иметь покровный слой, который обычно защищает слои, чувствительные к лазерному излучению ближнего инфракрасного диапазона (формирующие изображения слои) от кислорода и/или влаги и тем самым предотвращает окрашивание фона и снижение скорости формирования изображения, которое обычно вызывают эти вещества в незащищенных печатных формах.
Тем не менее, инициаторы, которые обычно используются в формирующих изображения слоях, представляют собой соли йодония, соли сульфония, соединения триазина и т.п. Хорошо известно, что эти инициаторы чувствительны к белому свету. По существу, эти инициаторы вступают в реакцию с белым светом, что создает множество затруднений, таких как (часто сильное) окрашивание фона. Это означает, что невозможно обращение с формами или их обработка при естественном свете. Чтобы частично преодолеть это затруднение, с формами обычно обращаются при "желтом свете", то есть белом свете, из которого фильтрацией удалены частоты ниже около 550 нм.
Другой недостаток известных из уровня техники печатных форм обусловлен тем фактом, что при транспортировке и хранении их обычно помещают друг на друга. Поскольку покрытия этих форм являются мягкими и липкими, каждая из печатных форм должна быть проложена защитной прокладочной бумагой для предотвращения царапания и слипания покрытий друг с другом. Это невыгодно, поскольку прокладочная бумага увеличивает расходы и должна удаляться вручную до формирования изображения (что дополнительно повышает расходы). Если бумагу не удалить, она будет застревать в используемых в печатных машинах устройствах для установки форм, автоматически загружающих формы.
Таким образом, сохраняется потребность в усовершенствованных печатных формах, с которыми можно обращаться при белом свете и при хранении которых не требуется использовать прокладочную бумагу.
В настоящем документе упоминается ряд документов, содержание которых в порядке ссылки во всей полноте включено в настоящее описание.
Предпосылки создания изобретения
В основу настоящего изобретения положена задача создания покровной композиции для термографических офсетных печатных форм, позволяющей изготавливать покровный слой для этих форм с тем, чтобы с этими формами можно было обращаться и обрабатывать их в условиях белого света, и не требовалась прокладочная бумага для их упаковывания и транспортировки.
Более точно, в настоящем изобретении предложена покровная композиция для термографической офсетной печатной формы, содержащая растворимый в воде полимерный краситель с полосой поглощения в пределах от 300 до 600 нм, и микрочастицы или наночастицы.
Также предложена термографическая офсетная печатная форма для негативного копирования, содержащая гидрофильную подложку, формирующий изображения в ближней инфракрасной области слой, расположенный на гидрофильной подложке, и покровный слой, расположенный на формирующем изображения слое, при этом покровный слой содержит растворимый в воде полимерный краситель с полосой поглощения в интервале от около 300 до 600 нм, и микрочастицы или наночастицы.
Наконец, предложен растворимый в воде полимерный краситель с полосой поглощения в интервале от около 300 до 600 нм.
В одном из вариантов осуществления этот полимерный краситель рассчитан на применение в покровном слое термографической офсетной печатной формы.
В вариантах осуществления изобретения полоса поглощения может находиться в интервале от около 300 до около 550 нм. Более точно, она может находиться в интервале от около 300 до около 500 нм или от около 300 до около 480 нм.
В вариантах осуществления изобретения полимерный краситель может содержать в качестве присоединенной к нему боковой группы азокраситель или ариламиновый краситель.
В вариантах осуществления полимерный краситель может иметь следующую формулу:
,
1
2
3
4
в которой а и с независимо друг от друга изменяются в пределах от около 0,05 до около 0,95; b изменяется в пределах от около 0,00 до около 0,50; d изменяется в пределах от около 0,02 до около 0,20, R означает водород или метил; R1 означает водород, гидроксильную группу (hydroxy), алкоксильную группу (alkoxy), алкил (alkyl), галогенид (halide) или карбоновую кислоту; М означает карбоновую кислоту, 1-имидазол, 2-пирролидон, полиоксиэтиленовая цепь, сульфоновую кислоту или фосфорную кислоту; a Q, Q, Q и Q имеют одинаковые или различные величины и означают хромофор с определенной полосой поглощения.
1
2
3
4
Более точно, один из хромофоров Q, Q, Q и Q может иметь формулу:
В вариантах осуществления покровной композиции и печатной формы покровная композиция и покровный слой могут содержать неорганические наночастицы. Более точно, в вариантах осуществления неорганические наночастицы могут представлять собой окись кремния, окись алюминия, окись циркония или окись цинка. В еще более конкретных вариантах осуществления неорганические наночастицы могут иметь размер менее примерно 80 нм.
В вариантах осуществления покровной композиции и печатной формы покровная композиция и покровный слой могут содержать органические микрочастицы. Более точно, в вариантах осуществления органические микрочастицы могут представлять собой сшитые сополимеры акрилата или метилметакрилата и стирола, 2-гидроксиэтилметакрилат, метакрилат, поли(оксиэтилен)метакрилат или линейный или разветвленный алкилметакрилат.
В еще более конкретных вариантах осуществления органические микрочастицы могут иметь размер от около 2 до около 8 µм (мкм).
В вариантах осуществления покровной композиции покровная композиция может дополнительно содержать водный растворитель.
В вариантах осуществления печатной формы формирующий изображения слой может содержать поглощающие ближнее инфракрасное излучение полимерные наночастицы и реакционноспособные олигомеры йодония. В еще более конкретных вариантах осуществления формирующий изображения слой может дополнительно содержать реакционноспособное полимерное связующее.
Подробное описание изобретения
Покровные композиции
2
2
Рассмотрим более подробно настоящее изобретение, в котором предложена покровная композиция для термографической офсетной печатной формы. При нанесении на печатную форму эта покровная композиция создает покровный слой, который позволяет (1) обращаться с формой при белом свете и одновременно ослаблять или преимущественно исключать окрашивание фона и (2) упаковывать и транспортировать формы без использования прокладочной бумаги. Кроме того, этот покровный слой действует как непроницаемый для кислорода и влаги защитный слой и тем самым предотвращает окрашивание фона под действием О и НО, а также снижение скорости лазерного формирования изображений, что обычно происходит в случае незащищенных форм.
Более точно, предложенная в изобретении покровная композиция содержит (А) растворимый в воде полимерный краситель с полосой поглощения в интервале от около 300 до 600 нм и (В) микрочастицы или наночастицы.
В конкретных вариантах осуществления растворимый в воде полимерный краситель может иметь полосу поглощения в интервале от около 300 до около 550 нм, от около 300 до около 500 нм или от около 300 до около 480 нм.
2
2
Авторы первыми создали покровную композицию, содержащую растворимый в воде полимерный краситель с полосой поглощения в интервале от около 300 до 600 нм. После нанесения этого полимерного красителя в составе покровного слоя на печатную форму он поглощает свет в диапазоне вредного излучения, не позволяя ему достигать формирующего изображения слоя, в котором он вызывает нежелательное окрашивание фона. Кроме того, в отличие от молекулярных красителей этот полимерный краситель является устойчивым и не разделяется на фазы или не перемещается/диффундирует внутри покровного слоя и/или других слоев печатной формы. Наконец, этот полимерный краситель обеспечивает эффективный барьер против О и НО.
Полимерный краситель является растворимым в воде, т.е. его растворяет вода. Более точно, в вариантах осуществления растворимый в воде полимерный краситель имеет показатель растворимости в воде по меньшей мере 50 мг/мл.
В контексте настоящего описания полимерный краситель означает полимер, который поглощает световые волны одной или нескольких заданных длин. Например, этот полимер может иметь одну или несколько полос поглощения (также называемых пиками поглощения) в интервале от около 300 до 600 нм. С этой целью полимер может содержать один или несколько хромофоров. Эти хромофоры могут входить в структуру основной цепи полимера или могут быть присоединены в качестве боковых групп к этой структуре основной цепи.
В контексте настоящего описания "хромофор" означает неполимерную молекулу, которая имеет одну или несколько полос поглощения (также называемых пиками поглощения) в интересующем диапазоне длин волн. Более точно, хромофор может иметь по меньшей мере одну полосу поглощения в интервале от около 300 до 600 нм.
Хромофором может являться любой хромофор с одной или несколькими полосами поглощения в интересующем диапазоне длин волн, известном специалистам в данной области техники. В вариантах осуществления хромофором может являться азокраситель или ариламиновый краситель.
В контексте настоящего описания "азокраситель" имеет принятое в технике значение. Более точно, "азокраситель" может означать хромофор, содержащий функциональную азогруппу, т.е. два соединенных двойной связью атома азота: R-N=N-R'. В вариантах осуществления группы R и R' являются ароматическими, что помогает стабилизировать группу N=N путем ее включения в протяженную делокализованную систему.
В контексте настоящего описания "ариламиновый краситель" имеет принятое в технике значение. Более точно, "ариламиновый краситель" может означать хромофор, содержащий ариламиновую группу, т.е. арильную группу, к которой присоединен атом азота: арил-N(R1)(R2), в которой R1 и R2 независимо друг от друга означают водород, алкил или арил. В вариантах осуществления алкил может являться линейным, разветвленным или циклическим С1-С12, а арил может содержать от 5 до 12 атомов углерода.
В вариантах осуществления растворимый в воде полимерный краситель может иметь формулу:
,
в которой:
а и с означают молярные отношения, которые могут независимо друг от друга изменяться в пределах от около 0,05 до около 0,95,
b означает молярное отношение, которое может изменяться в пределах от около 0,00 до около 0,50,
d означает молярное отношение, которое может изменяться в пределах от около 0,02 до около 0,20;
R означает водород или метил,
R1 означает водород, гидроксильную группу, алкоксильную группу, алкил, галогенид или карбоновую кислоту,
М означает карбоновую кислоту, 1-имидазол, 2-пирролидон, полиоксиэтиленовую цепь, сульфоновую кислоту или фосфорную кислоту и
1
2
3
4
Q, Q, Q и Q независимо друг от друга означают хромофор с упомянутой выше полосой поглощения.
В этих формулах "b" может равняться нолю, что означает, что средняя часть этих формул (часть в скобках, в которой "b" является коэффициентом) необязательна. Так, в вариантах осуществления в упомянутых химических структурах эта средняя часть может отсутствовать.
В вариантах осуществления алкоксильная группа и алкил могут содержать от 1 до 12 атомов углерода. В вариантах осуществления галогенидом также может являться F, Cl, Br или I.
2
2
В контексте настоящего описания "полиоксиэтиленовая цепь" означает -(СН-СН-O-)n-. В вариантах осуществления величина "n" может достигать около 50.
1
2
3
4
Все хромофоры Q, Q, Q и Q могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. В предпочтительных вариантах осуществления может использоваться смесь хромофоров с определенными полосами поглощения волн различных длин с тем, чтобы покровным слоем поглощалась более широкая часть спектра и, следовательно, не могла достигать формирующего изображения слоя. Аналогичным образом в вариантах осуществления покровная композиция может содержать смесь полимерных красителей.
Подразумевается, что хотя в приведенных выше химических структурах показано только два различных хромофора в каждом полимерном красителе, в действительности, полимерные красители могут содержать хромофоры более чем двух различных типов, и эти полимерные красители также входят в объем настоящего изобретения.
1
2
3
4
В вариантах осуществления любые из хромофоров Q, Q, Q и/или Q могут являться азокрасителями и ариламиновыми красителями со следующей формулой (в которой максимумы полосы поглощения заключены в скобки):
Модифицированный дисперсный оранжевый 3 (443 нм),
Дисперсный красный 1 (503 нм),
Модифицированный дисперсный красный 13 (517 нм),
Модифицированный дисперсный желтый 9 (359 нм),
Модифицированный прямой красный 81 (508 нм),
Как указано выше, предложенная в изобретении покровная композиция содержит микрочастицы или наночастицы. Авторы изобретения первыми создали покровную композицию, содержащую такие частицы. Авторы обнаружили, что за счет присутствия этих частиц внутри покровного слоя повышается твердость покровного слоя и тем самым улучшается его сопротивление царапанию и уменьшается липкость, что делает излишней прокладочную бумагу во время упаковывания и хранения.
В контексте настоящего описания "микрочастицы" означают частицы размером от около 0,1 до около 20 µм, а "наночастицы" означают частицы размером от около 10 до около 100 нм.
В вариантах осуществления покровная композиция может содержать смесь микрочастиц и/или наночастиц.
Точная природа частиц, используемых в покровной композиции, почти не имеет значения. Так, частицы, содержащиеся в покровной композиции, могут являться частицами неорганических или органических веществ. Более точно, в вариантах осуществления частицы могут представлять собой неорганические наночастицы или органические микрочастицы.
В вариантах осуществления неорганические наночастицы могут состоять из окиси металла, такой как окись кремния, окись алюминия, окись циркония и окись цинка. В конкретных вариантах осуществления эти частицы могут иметь размер менее примерно 80 нм. В еще более конкретных вариантах осуществления неорганические наночастицы предпочтительно могут представлять собой:
Название
Описание и производитель
AERODISP W440
Наночастицы окиси кремния (40% сухого вещества) в водной дисперсии костного угля производства компании Degussa, США
ADP50
Наночастицы окиси алюминия высокой степени чистоты (<50 нм) производства компании Forever Chemical, Тайвань
Нанопоро-шок TiO<sub>2</sub>
Частицы размером менее 40 нм, производства компании Hefei Jiankun Chemical, Китай
В вариантах осуществления органические микрочастицы могут являться полимерными. Более точно, органические микрочастицы могут представлять собой сшитые сополимеры акрилата или метилметакрилата со стиролом, 2-окси этилметакрилат, метакрилат, поли(оксиэтилен) метакрилат и другой линейный или разветвленный алкилметакрилат. В вариантах осуществления линейный или разветвленный алкилметакрилат может содержать от около 2 до около 20 атомов углерода. В конкретных вариантах осуществления эти частицы могут иметь размер от 2 до 8 µм. В еще более конкретных вариантах осуществления органические микрочастицы могут представлять собой микрочастицы, производимые компанией American Dye Source, Inc. (Канада) под торговыми наименованиями Thermolak(R) NP02 (органические частицы сополимеров метилметакрилата размером около 2 µм) и Thermolak (R) NP08 (органические частицы сополимеров метилметакрилата размером около 8 µм).
В вариантах осуществления покровная композиция может дополнительно содержать водный растворитель, такой как, например, вода, более точно деионизированная вода.
В вариантах осуществления покровной композиции водный растворитель может содержать от около 1 до около 15% по весу сухого вещества (т.е. полимерного красителя и микрочастиц и/или наночастиц). В вариантах осуществления в качестве сухого вещества в покровной композиции может содержаться от около 80 до около 98% по весу полимерного красителя и от около 2 до около 20% по весу микрочастиц и/или наночастиц.
Термографические офсетные печатные формы
Настоящее изобретение дополнительно относится к термографическим офсетным печатным формам для негативного копирования, содержащим (А) гидрофильную подложку, (В) формирующий изображения в ближней инфракрасной области слой, расположенный на гидрофильной подложке, и (С) покровный слой, расположенный на формирующем изображения слое, при этом покровный слой содержит растворимый в воде полимерный краситель с полосой поглощения в интервале от около 300 до 600 нм и микрочастицы или наночастицы.
Более точно, в покровном слое содержится полимерный краситель, микрочастицы и наночастицы, охарактеризованные при описании покровной композиции. В вариантах осуществления покровный слой может быть изготовлен из описанной выше покровной композиции путем (1) добавления водного растворителя в покровную композиции, если покровная композиция не содержит растворитель, (2) размещения покровной композиции на формирующем изображения слое и (3) испарения растворителя, чтобы тем самым получить покровный слой, содержащий растворимый в воде полимерный краситель с полосой поглощения в интервале от около 300 до 600 нм и микрочастицы или наночастицы.
Гидрофильной подложкой, используемой в печатной форме, может являться любая такая подложка, известная специалистам в данной области техники. Не ограничивающие изобретение примеры подложек включают анодированный алюминий, пленки из пластика или бумагу.
Алюминиевые подложки могут быть изготовлены из напыленного щеткой алюминия или электролитически зерненого алюминия, который затем анодируют кислым раствором. Подложка из анодированного алюминия может быть подвергнута последующей обработке водными растворами, содержащими поли(акриловую кислоту), сополи(акрилвинилфосфорную кислоту) или поливинилфосфорную кислоту, и затем высушена при температуре около 110°С.
В вариантах осуществления подложка может иметь полиэфирное покрытие из гидрофильного слоя, содержащего окись кремния, окись алюминия или окись титана, сшитую с полимерами, такими как поливиниловый спирт и сополимеры поливинилацеталя.
Формирующий изображения в ближней инфракрасной (ближней ИК) области слой представляет собой слой, чувствительный к ближнему инфракрасному лазерному излучению. После воздействия ближнего ИК излучения на участки этого слоя они претерпевают химические физические изменения и тем самым регистрируют изображение. После проявления получают изображение, с которого можно печатать копии. Формы могут проявляться во время работы печатной машины (когда не экспонированные участки слоя удаляются с помощью красок и увлажняющих растворов) или без использования печатной машины (с использованием водно-щелочного проявителя для удаления не экспонированных участков слоя). Формирующий изображения слой может представлять собой любой такой слой, известный специалистам в данной области техники. Обычно формирующие изображения слои содержат хромофор ближней ИК области, инициатор и реакционноспособное полимерное связующее. Они также могут содержать сенсибилизаторы, красящие вещества, стабилизаторы, защищающие изображения вещества, а также другие вещества.
Формирующий изображения в ближней инфракрасной области слой расположен на гидрофильной подложке. Тем не менее подразумевается, что в вариантах осуществления между подложкой и формирующим изображения слоем может располагаться один или несколько слоев.
2
В вариантах осуществления формирующий изображения слой может весить от около 0,30 до около 2,50 г/м.
В вариантах осуществления формирующим изображения в ближней инфракрасной области слоем является слой, описанный в патентной заявке US 60/823415, поданной 26 августа 2006 г., содержание которой в порядке ссылки включено в настоящее описание. Этот формирующий изображения в ближней инфракрасной области слой содержит поглощающие ближнее инфракрасное излучение полимерные наночастицы и реакционноспособные олигомеры йодония. Этот формирующий изображения слой также может содержать реакционноспособное полимерное связующее, красящие вещества, стабилизаторы, сенсибилизаторы и т.д. В еще более конкретных вариантах осуществления поглощающими ближнее инфракрасное излучение полимерными наночастицами этого формирующего изображения являются наночастицы, продаваемые компанией American Dye Source, Inc. (Канада) под торговым наименованием Thermolak(R) NIP830. Эти частицы имеют полосу сильного поглощения в интервале от 780 до 840 нм и средний размер 260 нм. Химическое строение Thermolak(R) NIP830 показано на фиг.1, на которой w означает число повторяющихся звеньев окиси этилена, составляющее около 50, при этом a, k, h и I равны 0,100, 0,750, 0,145 и 0,005 соответственно.
В других конкретных вариантах осуществления реакционноспособным олигомером йодония этого формирующего изображения слоя является олигомер, продаваемый компанией American Dye Source, Inc. (Канада) под торговым наименованием Tuxedo(R) 06C051 D. Этот реакционноспособный олигомер йодония представляет собой смесь соединений, показанных на фиг.2, 3 и 4, на которых w означает число повторяющихся звеньев окиси этилена, составляющее около 7.
В других конкретных вариантах осуществления реакционноспособным полимерным связующим этого формирующего изображения слоя является продукт, продаваемый компанией American Dye Source, Inc. под торговым наименованием Tuxedo(R) XAP 02. Это реакционноспособное полимерное связующее представляет собой оксиэтилцеллюлозу, содержащую боковую радикальную реакционноспособную функциональную группу метакрилата. Химическое строение Tuxedo(R) XAP 02 показано на фиг.5.
Покровный слой расположен на формирующем изображения в ближней инфракрасной области слое. Тем не менее подразумевается, что в вариантах осуществления между формирующим изображения слоем и покровным слоем может находиться один или несколько других слоев.
Покровный слой отфильтровывает белый свет в диапазоне вредного излучения, но прозрачен для излучения в ближней ИК-области, поэтому изображения на формирующем изображения слое могут формироваться в ходе процесса печати.
После формирования изображений покровный слой удаляют во время проявления (одновременно с не экспонированными участками формирующего изображения слоя). Таким образом, покровный слой должен обладать достаточной растворимостью в воде, чтобы его удалял водно-щелочной проявитель или увлажняющий раствор. Это возможно, поскольку, как описано выше, полимерный краситель, используемый в покровной композиции, растворим в воде. Не требуется, чтобы микрочастицы и наночастицы покровной композиции были растворимы в воде, поскольку они диспергируют в водно-щелочном проявителе или увлажняющем растворе. По существу, при нанесении покровной композиции с использованием водного растворителя микрочастицы и наночастицы в оптимальном случае должны быть нерастворимы в этом водном растворителе, чтобы оставаться в виде частиц при нахождении в нанесенном слое.
Кроме того, в вариантах осуществления формирующий изображения слой растворим в растворителе (в отличие от растворимости в воде), поэтому предпочтительно, чтобы покровный слой наносился с использованием водного растворителя во избежание использования других растворителей, способных повредить формирующий изображения слой.
2
В вариантах осуществления покровный слой может весить от около 0,30 до около 2,50 г/м.
В вариантах осуществления покровный слой могут содержать от около 80 до около 98% по весу полимерного красителя и от около 2 до около 20% по весу микрочастиц и/или наночастиц.
Полимерные красители
Настоящее изобретение также относится к полимерным красителям, описанным выше применительно к покровной композиции. Для точности эти полимерные красители будут снова описаны далее.
Предложен растворимый в воде полимерный краситель с полосой поглощения в интервале от около 300 до 600 нм.
В конкретных вариантах осуществления растворимый в воде полимерный краситель может иметь полосу поглощения в интервале от около 300 до около 550 нм, от около 300 до около 500 нм или от около 300 до около 480 нм.
2
2
Этот полимерный краситель, содержащийся в покровном слое. нанесенном на печатную форму, поглощает свет в диапазоне вредного излучения, не позволяя ему достигать формирующего изображения слоя, в котором он вызывает нежелательное окрашивание фона. В отличие от молекулярных красителей этот полимерный краситель является устойчивым и не разделяется на фазы или не перемещается/диффундирует внутри покровного слоя и/или других слоев печатной формы. Наконец, этот полимерный краситель обеспечивает эффективный барьер против O и НO.
Полимерный краситель растворим в воде, т.е. его растворяет вода. Более точно, в вариантах осуществления растворимый в воде полимерный краситель имеет показатель растворимости в воде по меньшей мере 50 мг/мл.
И в этом случае в контексте настоящего описания полимерный краситель означает полимер, поглощающий свет на волне одной или нескольких заданных длин. Например, этот полимер может иметь одну или несколько полос поглощения (также называемых пиками поглощения) в интервале от около 300 до 600 нм. С этой целью полимер может содержать один или несколько хромофоров. Эти хромофоры могут входить в структуру основной цепи полимера или могут быть присоединены к этой структуре основной цепи в качестве боковых групп.
И в этом случае в контексте настоящего описания "хромофор" означает неполимерную молекулу, которая имеет одну или несколько полос поглощения (также называемых пиками поглощения) в интересующем диапазоне длин волн. Более точно, хромофор может иметь, по меньшей мере, одну полосу поглощения в интервале от около 300 до 600 нм.
Хромофором может являться любой хромофор, имеющий одну или несколько полос поглощения в интересующем диапазоне длин волн, известном специалистам в данной области техники. В вариантах осуществления хромофором может являться азокраситель или ариламиновый краситель.
И в этом случае в контексте настоящего описания "азокраситель" имеет принятое в технике значение. Более точно, под "азокрасителем" может подразумеваться хромофор, содержащий функциональную азогруппу, т.е. два соединенных двойной связью атома азота: R-N=N-R'. В вариантах осуществления группы R и R' являются ароматическими, что помогает стабилизировать группу N=N путем ее включения в протяженную делокализованную систему.
1
2
1
2
И в этом случае в контексте настоящего описания "ариламиновый краситель" имеет принятое в технике значение. Более точно, под "ариламиновым красителем" может подразумеваться хромофор, содержащий ариламиновую группу, т.е. арильную группу, к которой присоединен атом азота: арил-N(R)(R), в которой R и R независимо друг от друга означают водород, алкил или арил. В вариантах осуществления алкил может являться линейным, разветвленным или циклическим С1-С12, а арил может содержать от 5 до 12 атомов углерода.
В вариантах осуществления растворимый в воде полимерный краситель может иметь следующую формулу:
или
,
1
2
3
4
в которой: а и с означает молярные отношения, которые независимо друг от друга могут изменяться в пределах от около 0,05 до около 0,95; b означает молярное отношение, которое может изменяться в пределах от около 0,00 до около 0,50; d означает молярное отношение, которое может изменяться в пределах от около 0,02 до около 0,2; R означает водород или метил; R1 означает водород, гидроксильную группу, алкоксильную группу, алкил, галогенид или карбоновую кислоту; М означает карбоновую кислоту, 1-имидазол, 2-пирролидон, полиоксиэтиленовую цепь, сульфоновую кислоту или фосфорную кислоту, a Q, Q, Q и Q независимо друг от друга означают хромофор с вышеупомянутой полосой поглощения.
2
2
В этих формулах "b" может равняться нолю, что означает, что средняя часть этих формул (часть в скобках, в которой "b" является коэффициентом) необязательна. Так, в вариантах осуществления в упомянутых химических структурах эта средняя часть может отсутствовать. В вариантах осуществления алкоксильная группа и алкил могут содержать от 1 до 12 атомов углерода. В вариантах осуществления галогенидом также может являться F, Cl, Br или I. И в этом случае в контексте настоящего описания "полиоксиэтиленовая цепь" означает -(СН-СН-O-)n-. В вариантах осуществления "n" может достигать около 50.
1
2
3
4
Все хромофоры Q, Q, Q и Q могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. В предпочтительных вариантах осуществления может использоваться смесь хромофоров с определенными полосами поглощения волн различных длин с тем, чтобы покровным слоем поглощалась более широкая часть спектра и, следовательно, не могла достигать формирующего изображения слоя.
Подразумевается, что хотя в приведенных выше химических структурах показано только два различных хромофора в каждом полимерном красителе, в действительности, полимерные красители могут содержать хромофоры более чем двух различных типов, и эти полимерные красители также входят в объем настоящего изобретения.
1
2
3
4
В вариантах осуществления любые из хромофоров Q, Q, Q и/или Q могут являться азокрасителями и ариламиновыми красителями со следующей формулой (в которой максимумы полосы поглощения заключены в скобки):
Модифицированный дисперсный оранжевый 3 (443 нм),
Дисперсный красный 1 (503 нм),
Модифицированный дисперсный красный 13 (517 нм),
Модифицированный дисперсный желтый 9 (359 нм),
Модифицированный прямой красный 81 (508 нм),
В контексте настоящего описания "около" означает плюс или минус 5% от указанной величины.
Другие задачи, преимущества и признаки настоящего изобретения станут более понятными после ознакомления со следующим далее не ограничивающим описанием конкретных вариантов его осуществления, которые приведены лишь в качестве примера со ссылкой на сопровождающие чертежи.
Краткое описание чертежей
На приложенных чертежах:
на фиг.1 схематически показано химическое строение Thermolak(R) NIP830,
на фиг.2 показан один из компонентов реакционноспособного олигомера йодония, продаваемый под торговым наименованием Tuxedo(R) 06C051 D,
на фиг.3 показан один из компонентов реакционноспособного олигомера йодония, продаваемый под торговым наименованием Tuxedo(R) 06C051 D,
на фиг.4 показан один из компонентов реакционноспособного олигомера йодония, продаваемый под торговым наименованием Tuxedo(R) 06C051 D,
на фиг.5 показано химическое строение Tuxedo(R) XAP02,
на фиг.6 показано идеальное химическое строение PD1-01,
на фиг.7 показано идеальное химическое строение PD1-02,
на фиг.8 показано идеальное химическое строение PD1-03,
на фиг.9 показано идеальное химическое строение PD2-01 и
на фиг.10 показано идеальное химическое строение PD2-02.
Описание наглядных вариантов осуществления
Настоящее изобретение будет более подробно проиллюстрировано на следующих не ограничивающих его примерах.
Получение растворимых в воде полимерных красителей
Растворимые в воде полимерные красители синтезировали в трехгорлой колбе с механической мешалкой, конденсатором воды, нагревательным кожухом, регулятором температуры и впускным отверстием для газообразного азота. Молекулярную массу полученных полимеров измерили методом системы гель-проникающей хроматографии (модель Breeze производства компании Waters, Канада). С помощью спектрофотометра ультрафиолетовой и видимой области (модель Lambda 35, производства компании Perkin Elmer, Канада) определили ультрафиолетовые и видимые области полимерных красителей в водном растворе.
Для получения растворимых в воде полимерных красителей использовали следующие материалы:
Мономер
Акриловая кислота<sup>1</sup>
1-винилимидазол<sup>1</sup>
1-винил-2-пирролидон
Полимер
Celvol 103: поливиниловый спирт-98% гидролизованный поливинилацетат со средней молекулярной массой около 18000
Мономер видимых красителей
Дисперсный красный 1 акрилатный<sup>1</sup>
Дисперсный красный 13 акрилатный<sup>1</sup>
Прямой красный 81 метакрилатный
Хромофор видимых красителей
DNAB: 4-(2,4-динитроанилин)бензальдегид<sup>2</sup>
Дисперсный желтый 9<sup>1</sup>
Дисперсный оранжевый 3
<sup>1</sup> производства компании Sigma-Aldrich, Канада
<sup>2</sup> производства компании American Dye Source, Inc., Канада.
Пример 1
В трехгорлой колбе синтезировали растворимый в воде полимерный краситель PD1-01 путем добавления 84,7 граммов (0,9 моля) 1-винилимидазола и 3,68 граммов (0,1 моля) дисперсного красного 1 акрилатного красителя в 700 мл деионизированной воды. Раствор нагрели до температуры 80°С и в течение 30 минут выдерживали в атмосфере азота. При постоянном перемешивании добавили 10 граммов водной суспензии 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дихлоргидрата (который действовал в качестве свободного радикального инициатора) и дефлегмировали раствор в течение 1 часа. Затем добавили 5 граммов 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин) дихлоргидрата и также дефлегмировали раствор в течение 1 часа. Наконец, добавили 5 граммов 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дихлоргидрата и в течение 10 часов выдерживали раствор нагретым до температуры 80°С.
Получили красноватый раствор полимерного красителя и с помощью деионизированной воды довели содержание сухого вещества в нем до 10%. Полученный полимерный краситель имел полосу максимального поглощения на частоте около 503 нм. Полученный продукт был готов к использованию для составления покровных растворов. Химическое строение PD1-01 показано на фиг.6, на которой а и с равны 0,1 и 0,9 соответственно.
Пример 2
В трехгорлой колбе синтезировали растворимый в воде полимерный краситель PD1-02 путем добавления 100,0 граммов (0,9 моля) 1-винил-2-пирролидона и 4,0 граммов (0,1 моля) дисперсного красного 13 акрилатного красителя в 700 мл деионизированной воды. Раствор нагрели до температуры 80°С и в течение 30 минут выдерживали в атмосфере азота. При постоянном перемешивании добавили 10 граммов водной суспензии 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дихлоргидрата и дефлегмировали раствор в течение 1 часа. Затем в раствор добавили 5 граммов 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дихлоргидрата и также дефлегмировали раствор в течение 1 часа. Наконец, добавили 5 граммов 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дихлоргидрата и в течение 10 часов выдерживали раствор нагретым до температуры 80°С.
Получили красноватый раствор полимерного красителя и с помощью деионизированной воды довели содержание сухого вещества в нем до 10%. Полученный полимерный краситель имел полосу максимального поглощения на частоте около 517 нм. Полученный продукт был готов к использованию для составления покровных растворов. Химическое строение PD1-02 показано на фиг.7, на которой а и b равны 0,1 и 0,9, соответственно.
Пример 3
В трехгорлой колбе синтезировали растворимый в воде полимерный краситель PD1-03 путем добавления 64,8 граммов (0,95 моля) акриловой кислоты и 4,2 граммов (0,05 моля) прямого красного 81 метакрилатного красителя в 700 мл деионизированной воды. Раствор нагрели до температуры 80°С и в течение 30 минут выдерживали в атмосфере азота. При постоянном перемешивании добавили 10 граммов водной суспензии 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дихлоргидрата и дефлегмировали раствор в течение 1 часа. Затем в раствор добавили 5 граммов 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дихлоргидрата и также дефлегмировали раствор в течение 1 часа. Наконец, добавили 5 граммов 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дихлоргидрата и в течение 10 часов выдерживали раствор нагретым до температуры 80°С.
Получили красноватый раствор полимерного красителя и с помощью деионизированной воды довели содержание сухого вещества в нем до 10%. Полученный полимерный краситель имел полосу максимального поглощения на частоте около 508 нм. Полученный продукт был готов к использованию для составления покровных растворов. Химическое строение PD1-03 показано на фиг.8, на которой а и b равны 0,05 и 0,95 соответственно.
Пример 4
(
)
В реактивную склянку с 220 мл диметилсульфоксида (DMSO), нагретого до 60°С, добавили 44 граммов Celvor™ 103 ив атмосфере азота при постоянном перемешивании синтезировали растворимый в воде полимерный краситель PD2-01. После полного растворения полимера в DMSO в склянку добавили 2,0 мл концентрированной серной кислоты, которая действовала в качестве катализатора реакции. Через 30 минут в склянку медленно добавили 2,03 грамма DNAB (50 ммолей) и в течение 5 часов перешивали смесь при температуре 60°С. Полимер осадили в ацетоне, отфильтровали и обильно промыли смесью ацетона и этанола до обесцвечивания фильтрата.
После сушки на воздухе получили коричневатый полимерный краситель. Идеальное строение PD2-01 показано на фиг.9, на которой а, с и d равны 0,20, 0,78 и 0,02 соответственно.
Пример 5
(
)
В реактивную склянку с 220 мл диметилсульфоксида (DMSO), нагретого до 60°С, добавили 44 граммов Celvor™ 103 и в атмосфере азота при постоянном перемешивании синтезировали растворимый в воде полимерный краситель PD2-02. После полного растворения полимера в DMSO в склянку добавили 2,0 мл концентрированной серной кислоты, которая действовала в качестве катализатора реакции. Через 30 минут в склянку медленно добавили 4,8 грамма 4-карбоксибензальдегида (100 ммолей, производства компании American Dye Source Inc., Канада) и в течение 5 часов перешивали смесь при температуре 60°С. В реактивной склянке установили ловушку Дина. Затем в реакционную смесь медленно добавили 80 мл толуола, 2,8 грамма дисперсного оранжевого красителя 3 и 1,6 грамма дисперсного желтого красителя 9. Реакционную смесь нагрели до 110°С, в результате чего в качестве побочного продукта в ловушке Дина образовалась вода. Реакцию остановили через 10 часов после прекращения образования воды в ходе реакции. Полимер осадили в ацетоне, отфильтровали и обильно промыли смесью ацетона и этанола до обесцвечивания фильтрата.
После сушки на воздухе получили коричневатый полимерный краситель. Идеальное строение PD2-02 показано на фиг.10, на которой а, b, с и d равны 0,10,0,10, 0,78 и 0,02 соответственно.
Получение растворимых в воде покровных растворов
Чтобы получить покровные композиции, медленно растворили упомянутые полимерные красители в деионизированной воде с использованием мешалки с большими сдвиговыми усилиями (модель L4RT-A, производства компании Silverson, США) и добавили органические или неорганические частицы для образования конечно дисперсии. Содержание сухого вещества (т.е. полимерного красителя и частиц) в покровных композициях довели примерно до 10% по весу.
Помимо полимерных красителей, полученных в предыдущих примерах, для получения покровных композиций использовали следующие вещества:
Наночастицы или микрочастицы
AERODISP W 440 наночастицы окиси кремния (40% сухого вещества в воде) в водной дисперсия костного угля<sup>1</sup>
Thermolak NP08 - органические частицы сополимеров метилметакрилата (размеров около 8 µм)<sup>2</sup>
Нанопорошок ADP50 - наночастицы окиси алюминия высокой степени чистоты (<50 нм)<sup>3</sup>
Растворимый в воде полимер
Celvol
Поливинилимидазол (10% сухого вещества в водном растворе)<sup>2</sup>
<sup>1</sup> производства компании Degussa, США;
<sup>2</sup> производства компании American Dye Source, Inc., Канада;
<sup>3</sup> производства компании Forever Chemical Co., Тайвань.
Примеры 6-11
Было получено шесть покровных композиций согласно настоящему изобретению. Эти композиции содержали воду, полимерные красители и органические или неорганические микрочастицы или наночастицы.
Более точно, эти композиции содержали следующие вещества:
Ингредиенты
Примеры (части)
6
7
8
9
10
11
Деонизированная вода
70
70
70
70
70
70
PD2-01
8,0
8,0
8,0
0
0
0
PD2-02
0
0
0
8,0
8,0
8,0
PD2-01
20
20
20
20
0
0
PD2-02
0
0
0
0
20
0
PD2-03
0
0
0
0
0
20
AERODISP W440
1,0
0
0
1,0
1,0
1,0
ADP50
0
0,4
0
0
0
0
Thermolak NP08
0
0
0,4
0
0
0
Примеры 12 и 13 (сравнительные)
Для сравнения были получены полимерные покровные композиции, не содержащие полимерные красители или частицы. Эти покровные композиции были сходны с композициями, известными из уровня техники, и, более точно, содержали следующие вещества:
Ингредиенты
Примеры (части)
12
13
Деонизированная вода
70
70
Celvol 103
8
10
Поливинилимидазол
20
0
Были получены однородные бесцветные полимерные растворы. Эти растворы использовались без фильтрации.
Получение раствора для покрытия, формирующего изображения посредством лазерного излучения в ближней инфракрасной области
Для получения слоя, формирующего изображения посредством лазерного излучения в ближней инфракрасной области, использовали следующие материалы:
Полимерные частицы, чувствительные к ближнему инфракрасному излучению
Thermolak NIP830
(20% сухого вещества в водном растворе пропанола)<sup>1</sup>
Реакционноспособная целлюлоза
Tuxedo XAP02
(10% сухого вещества в 1,3-диоксолане)<sup>1</sup>
Смесь реакционноспособных олигомеров йодония
Tuxedo 06051D
(85% сухого вещества в 1,3-диоксолане)<sup>1</sup>
Стабилизатор
3-меркаптотриазол<sup>1</sup>
Синий 503
3-(2-этокси-4-диэтиламинофенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид<sup>3</sup>
Поверхностно-активное вещество
BYK 336<sup>4</sup>
<sup>1</sup> производства компании American Dye Source, Inc.. Канада;
<sup>2</sup> производства компании Sigma-Aldrich, Канада;
<sup>3</sup> производства компании Yamamoto Chemicals Inc., Япония;
<sup>4</sup> производства компании BYK Chimie, США.
С использованием указанных выше ингредиентов получили композицию формирующего изображения посредством лазерного излучения в ближней инфракрасной области покрытия термографической офсетной печатной формы для негативного копирования. Более точно, жидкие компоненты раствора для покрытия содержали 90% по весу n-пропанола, 9,8% по весу деионизированной воды и 0,2% по весу поверхностно-активного вещества BYK 336. Полученный раствор для нанесения покрытия обычно имел общее содержание сухих веществ около 7,0% по весу согласно следующей далее таблице:
Ингредиенты
Вес (части)
Thermolak NIP830
22.5
Tuxedo XAP02
5,00
Tuxedo 06051D
5,30
3-меркаптотриазол
0,20
Синий 503
0,30
Изготовление термографических офсетных печатных форм
2
Термографические офсетные печатные формы изготовили следующим образом. Сначала с помощью обмотанного проволокой стержня нанесли упомянутый раствор на алюминиевую подложку, чтобы получить формирующее изображения посредством лазерного излучения в ближней инфракрасной области покрытие, а затем в течение 2 минут сушили в канальной сушильной печи при температуре 95°С. Сухой вес формирующего изображения в ближней инфракрасной области слоя довели примерно до 1,0 г/м.
2
Затем на слой каждой формы, формирующий изображения посредством лазерного излучения в ближней инфракрасной области, с помощью обмотанного проволокой стержня нанесли один из растворимых в воде растворов для получения слоя покровной композиции из Примеров 6-13. Формы с нанесенным покровным слоем в течение 5 минут сушили в канальной сушильной печи при температуре 95°С. Сухой вес покровного слоя составлял около 1,0 г/м.
Характеристики печатных форм
Технологические свойства при белом свете и прочность сцепления
Чтобы исследовать технологические свойства при белом свете различных изготовленных выше термографических форм, печатные формы с различными покровными слоями на различное время помещали под две флуоресцентные лампы (модель F32WT8 производства компании Philips), находившиеся на расстоянии около 1 м. Затем формы проявляли с использованием водного раствора, содержащего 50% по весу Developer 956 (водно-щелочной проявитель для печатных форм для негативного копирования производства компании Kodak, США). После этого оценивали степень окрашивания под действием белого света.
Для испытания прочности сцепления покровного слоя с формой на покровный слой нанесли клейкую ленту и потянули за нее, чтобы оторвать. Для оценки полученных результатов использовали категории "плохо", "удовлетворительно". "хорошо" и "отлично", при этом "плохо" означало, что при отрыве ленты слой отсоединился почти на всем участке, на который нанесли ленту, а "отлично" означало. что при отрыве ленты слой не отсоединился или почти не отсоединился на участке, на который нанесли ленту.
Были получены следующие результаты этих двух испытаний:
Покровный слой
Сцепление
Фон
Пример 6
Отлично
Чистый через 8 часов
Пример 7
Отлично
Чистый через 8 часов
Пример 8
Хорошо
Чистый через 8 часов
Пример 9
Хорошо
Чистый через 8 часов
Пример 10
Хорошо
Чистый через 8 часов
Пример 11
Удовлетворительно
Чистый через 8 часов
Сравнительный пример 12
Отлично
Окрасился через 3 часа
Сравнительный пример 13
Плохо
Сильно окрасился через 3 часа
Как видно из этой таблицы, 8-часовое воздействие белого света на термографические офсетные печатные формы согласно изобретению (Примеры 6-11) не вызвало окрашивание фона. В отличие от этого у печатных форм, содержащих покровные слои из сравнительных примеров 12 и 13, уже при 3-часовом воздействии флуоресцентного света происходило (сильное) окрашивание фона.
Из этой таблицы также видно, что прочность сцепления покровного слоя из Примеров 6-11 является в пределах от отличной до удовлетворительной. При этом прочность сцепления покровного слоя из Примера 13, который содержит только поливиниловый спирт, является очень плохой. По существу, при удалении клейкой ленты слой отсоединялся почти на всем участке, на который она была нанесена. Кроме того, покровный слой отслаивался на обрезанных кромках формы.
Упаковывание без прокладочной бумаги
Было изготовлено по сто (100) образцов каждых из описанных термографических офсетных печатных форм (Примеры 6-13). Формы сложили стопкой без использования прокладочной бумаги между ними. Эти стопки из 100 форм упаковали в картонные коробки и в течение 1 месяца хранили при температуре 25°С. Коробки открыли и осмотрели формы.
Печатные формы из Примеров 12 и 13 были сильно поцарапаны и слегка слиплись друг с другом. Этим объясняется, почему до настоящего времени при упаковывании термографических офсетных форм было необходимо использовать прокладочную бумагу. В отличие от этого формы из Примеров 6-11 не поцарапались, и ни одна из них не слиплась с другой. Это ясно доказывает, что эти формы можно упаковывать без использования прокладочной бумаги.
Экспериментальное лазерное формирование изображений в ближней инфракрасной области и печатание
2
На термографических офсетных печатных формах из Примеров 6-11 было сформировано изображение путем облучения с интенсивностью 150 мДж/см с использованием устройства для установки форм (PlateRite 4300S, производства компании Screen, США) и пресса АВ Dick. После осуществления 25 циклов со всех форм были получены печатные изображения хорошего качества на бумаге.
Влияние влажности
Чтобы исследовать влияние влажности на каждую из термографических офсетных печатных форм из Примеров 6-13, формы с покрытием поместили в печь с температурой 40°С и относительной влажностью 80%. Затем формы проявили с помощью водного раствора, содержащего 50% по весу проявителя Developer 956. Были получены следующие результаты этого испытания:
Покровный слой
Фон
Пример 6
Чистый через 5 дней
Пример 7
Чистый через 5 дней
Пример 8
Чистый через 5 дней
Пример 9
Чистый через 5 дней
Пример 10
Чистый через 5 дней
Пример 11
Чистый через 5 дней
Пример 12
Чистый через 5 дней
Пример 13
Чистый через 5 дней
Без покровного слоя
Окрасился через 3 дня
2
2
У форм без покровного слоя уже через 3 дня нахождения в печи наблюдалось сильное окрашивание фона. Термографические офсетные печатные формы из Примеров 6-13 имели чистый фон через 5 дней нахождения в печи при температуре 40°С и относительной влажности 80%. Это ясно доказывает, что покровный слой согласно изобретению (Примеры 6-11) защищает формирующий изображения слой от О и НО, как и известные из уровня техники покровные слои.
Хотя настоящее изобретение было описано посредством конкретных вариантов его осуществления, оно может быть усовершенствовано в пределах существа и объема изобретения, охарактеризованного в приложенной формуле изобретения.