СЛОЖНОЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ СОЛЬЮ КИСЛОТЫ
POLYESTER POLYMERS FUNCTIONALIZED WITH CARBOXYLIC ACID OR SALT OF ACID

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение, в общем, относится к сложноэфирным смолам, пригодным для применения в системах формирования изображения, где смолы содержат смежные боковые цепи, представляющие сбой группы карбоновой кислоты или соли кислоты, и смоле, которая самособирается в мицеллы/частицы при охлаждении. Эти смолы могут применяться для создания тонера, используемого в устройствах для формирования изображения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Сложноэфирные смолы являются одним из двух обычно применяемых химических компонентов при производстве тонера по технологии агрегации эмульсии (ЕА).
В патенте США 7,749,672 и заявках США 2010/0222521 и 2011/0014564 сообщается о сложных полиэфирах с единственной концевой карбокислотной группой.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к самособирающимся сложноэфирным цепям и смолам, содержащим, по меньшей мере, одну цепь, состоящую из двух или более смежных функционализированных полимерных повторяющихся единиц, где две смежные единицы в дальнейшем именуются как "функционализированная полимерная повторяющаяся единица димер", где каждая единица содержит этерифицированную кислоту и спирт, по меньшей мере, одну цепь, состоящую из трех или более смежных функционализированных полимерных повторяющихся единиц, именуемую в дальнейшем как "функционализированная полимерная повторяющаяся единица тример", по меньшей мере, одну цепь, состоящую из четырех или более смежных полимерных повторяющихся единиц, именуемую в дальнейшем как "функционализированная полимерная повторяющаяся единица тетрамер", где полимерная повторяющаяся единица содержит боковую цепь, представляющую собой карбоновую кислоту или соль кислоты. Самособирающиеся сложноэфирные полимерные цепи содержат, по меньшей мере, одну из пяти или более, по меньшей мере, одну из шести или более смежных функционализированных полимерных повторяющихся единиц или, по меньшей мере, одну из большего количества смежных функционализированных полимерных повторяющихся единиц. Полимерная повторяющаяся единица, содержащая в боковой цепи звенья карбоновой кислоты или соли кислоты, представляет собой функционализированную полимерную повторяющуюся единицу. Остальная часть полимерных повторяющихся единиц не функционализирована звеном карбоновой кислоты или соли кислоты и называется здесь "нефункционализированная полимерная повторяющаяся единица". Функционализированные полимерные повторяющиеся единицы, представляющие собой димеры, тримеры, тетрамеры и так далее, каждая, отделяется от другой функционализированной полимерной повторяющейся единицы, представляющей собой димер, функционализированной полимерной повторяющейся единицы, представляющей собой тример, функционализированной полимерной повторяющейся единицы, представляющей собой тетрамер, и так далее, по меньшей мере, около 10, по меньшей мере, около 12, по меньшей мере, около 14, по меньшей мере, около 16 или более нефункционализированными полимерными повторяющимися единицами, которые не несут боковую цепь в виде карбоновой кислоты или соли кислоты, образуя, таким образом, островки функционализированных полимерных повторяющихся единиц, распределенных на фоне нефункционализированных полимерных повторяющихся единиц. Нефункционализированные полимерные повторяющиеся единицы могут нести заместителей, исключая звенья карбоновой кислоты или соли кислоты.
Функционализированная полимерная повторяющаяся единица, представляющая собой димер, тример и так далее может находиться на конце или на обоих концах полимерной цепи.
В пределах функционализированной полимерной повторяющейся единицы, боковые звенья или заместители могут быть расположны на спиртовом, кислотном или сложноэфирном реагенте, входящем в состав сложноэфирной смолы. При использовании модели 25-мер, где 25-мер содержит короткую полимерную цепь только из 25 повторяющихся единиц, сложнофирный полимер, представляющий интерес, имеет структуру, включающую:
;
;
; или
,
М
T
H
где [F] представляет собой функционализированную полимерную повторяющуюся единицу в виде димера внутри полимерной цепи, [F] представляет собой функционализированную полимерную повторяющуюся единицу в виде димера на хвостовой позиции или на конце полимерной цепи, [F] представляет собой функционализированную полимерную повторяющуюся единицу в виде димера в головной позиции или на конце полимерной цепи, и [N] представляет собой нефункционализированную полимерную повторяющуюся единицу, где функциональная группа представляет собой карбоновую кислоту или ее соль, и каждая единица содержит этерифицированную кислоту и спирт. Коэффициенты показывают число димерных единиц.
g
g
При понижении температуры межфазное поверхностное натяжение увеличивается, и, когда температура снижается до температуры около температуры стеклования (T), размер агрегатов может увеличиваться. Размер агрегатов является функцией длины полимерной цепи или молекулярной массы (MW) полимера. Когда две или более функционализированные мономерные единицы расположены рядом друг с другом в полимере или на любом конце модельного полимера из 25 остатков, то молекула претерпевает самосборку при охлаждении от высоких температур до температуры около T.
Полимеры образуют самособирающиеся агрегаты размером, соизмеримым, например, с длиной полимерной цепи. Таким образом, представляющая интерес модель 25-мер формирует мицеллы с диаметром, по меньшей мере, около 38 Å (т.е. масс-медианный диаметр (MMD) или лог-нормальное распределение MMD, считается, что MMD представляет собой средний диаметр частиц по массе) при ЗЗОК или, по меньшей мере, около 32 Å при 360К. Полимеры большего размера образуют более крупные самоагрегирующиеся мицеллы и частицы.
Межфазное поверхностное натяжение самособирающихся агрегатов модельного полимера изменяется в пределах от около 5 мН/м до около 35 мН/м при 360К, и от около 20 мН/м до около 60 мН/м при 330К.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 показано наблюдаемое межфазное поверхностное натяжение образцов полимеров при изменении температуры и прогнозируемые свойства двух моделированных олигомеров в подобных условиях.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полимеры содержат, по меньшей мере, одну, по меньшей мере, две, по меньшей мере, три или более, из двух или более смежных боковых цепей, представляющих собой карбоновую кислоту или ее соли, звенья или заместителей; трех или более смежных боковых цепей, представляющих собой карбоновую кислоту или ее соли, звенья или заместителей, или более. Полимер содержит множество групп, где группа содержит два или более остатков, в вариантах осуществления изобретения, три или более остатков, несущих карбоновую кислоту или ее соль, звенья или заместителей.
Выражение "Мономерная единица" относится к кислоте или сложноэфирному остатку, ковалентно связанному посредством эфирной связи со спиртовым остатком. Таким образом, сложноэфирная смола содержит множество мономерных единиц. В контексте кислоты/сложного эфира и спиртовых остатков, сложноэфирная смола, представляющая интерес, является чередующимся сополимером. "Полимер" является синонимом чередующегося сополимера.
"Сложный полиэфир", как известно в данной области, является чередующимся сополимером, полученным, например, посредством реакции поликонденсации спирта и кислоты или сложного эфира. Остатки идентифицируются как "спиртовые остатки", "кислотные остатки" или "сложноэфирные остатки", поскольку произошли от спиртовых и кислотных или сложноэфирных реагентов. Таким образом, сложноэфирный полимер содержит главным образом непрореагировавшие порции спиртовых и кислотных или сложноэфирных реагентов, оставшихся после координированного удаления воды или спиртовой молекулы в реакции между спиртом и кислотой или сложным эфиром. Таким образом, остатки сложноэфирного полимера идентифицируются как "спиртовые остатки", "кислотные остатки" и "сложноэфирные остатки", те химические структурные единицы, содержащие сложноэфирный полимер не являются больше спиртами, сложными эфирами и кислотами, но были произведены из них.
2
2
Полимер при подходящих условиях инкубации самособирается в мицеллы и/или частицы, которые имеют размер при 330К, по меньшей мере, около 55 Å, или при 360К, по меньшей мере, около 45 Å. Представляющий интерес полимер имеет межфазное поверхностное натяжение при ЗЗОК, по меньшей мере, около 30 мДж/м, и при 360К, по меньшей мере, около 25 мДж/м.
Термин "смежный", относится к спирту и кислоте/эфиру, с которыми спирт связывается ковалентно, или может относиться к ближайшим двум спиртам, разделенным остатком кислоты/эфира, или к ближайшим остаткам кислоты/эфира, разделенным спиртовым остатком.
Механические свойства полимерных материалов могут быть определены посредством подобранного ряда вычислительных методов, включая, но не ограничиваясь, квантовую механику, наномеханику и так далее. Для самых маленьких величин длины и времени может быть использована вычислительная химия для прогнозирования атомной структуры с примением первых принципов теории. Однако, если величины длины и времени являются промежуточными, могут быть примененны методы многомасштабного моделирования, которые используют преимущества методов вычислительной химии и вычислительной механики одновременно для прогнозирования структуры и свойств материалов.
Анализ характеристик пространственной конформации может быть выполнен с помощью методов силового поля, где такие методы связывают некоторую меру энергии молекулы с геометрическими переменными, которые, как предполагается, являются вычислимыми или наблюдаемыми параметрами.
Другие молекулярные инструменты моделирования могут включать, но не ограничиваются, молекулярную динамику и Монте-Карло (МС) методы.
МС-моделирование представляет собой класс вероятностных математических моделей для прогнозирования поведения и результата системы. Результаты МС являются статистическими и подчиняются законам вероятности.
Для исследования моделирующих ассоциаций, вовлеченных в самосборку мицелл, один из подходов заключается в получении зависимости между термодинамическими и статистическими механическими описаниями системы. Анализ таких моделированных систем может быть выполнен с использованием статистико-механической теории мицеллообразования (см., например, Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, 2007, 2nd ed., Academic Press, New York, NY).
Моделирование включает, но не ограничивается, определение потенциальных энергий и атомных взаимодействий между мономерами и полимерами системы, где, по меньшей мере, один мономер включает одну или более заряженных или незаряженных функциональных групп, определение изменений в геометрии мономера, заряженных сайтах и общей координации воды по отношению к полимеру в зависимости от изменений в противоионах одной или более заряженных функциональных групп, по меньшей мере, на одном мономере, определение вероятных конфигураций полимеров в воде и выработку зависимых от температуры параметров, основанных на энергиях связи между указанными мономерами и кластерами воды, моделирование агрегации полимера в воде и определение влияния заряженной функциональной группы, композиции полимер/растворитель и термодинамических условий на межфазное поверхностное натяжение, в зависимости от температуры, где выше указанные этапы облегчают прогнозирование вероятного размера частиц и формы кривой распределения полимерных самособирающихя агрегатов.
Определяющий этап может быть выполнен с помощью квантово-химических расчетов, определяющий этап может быть выполнен с использованием молекулярно-динамической оптимизации, определяющий этап может быть выполнен с использованием статистического усреднения, и этап моделирования может быть выполнен, применяя крупнозернистое динамическое моделирование посредством диссипативной динамики частиц (DPD), где анализ моделей приводит к прогнозируемому размеру частиц и форме кривой распределения в зависимости от нагрузки по твердой фазе и температурных параметров. Анализ может быть выполнен с помощью статистико-механической теории мицеллообразования. Зависимые от температуры параметры представляют собой параметры Флори-Хаггинса. Статистическое усреднение выполняется с использованием метода Монте-Карло.
Данные модельной системы могут быть получены из анализа существующих полимерных систем, такой как, сульфированная сложноэфирная смола, как представлено в Формуле (V), как описано в патентах США 6,830,860, 7,312,011 и 7,335,453. Полимерные характеристики молекул Формулы (V) обеспечивают модель для свойств и характеристик полимеров, содержащих две или более карбоновые кислоты или ее соли, боковые группы, такие как группы в Формулах (VI) и (VII):
где R в Формулах (V), (VI) и (VII) представляет собой не-гидроксильные части спирта; для Формулы (V), Х составляет от около 0.01 до около 0.99 и Y составляет от около.99 до около.01. Для Формул (VI) и (VII), которые являются типичными представителями полимеров, представляющих интерес, то есть, полимер, представляющий интерес, не ограничивается конкретными соединениями Формул (VI) и (VII), Х составляет от около 0.6 до около 0.99; и Y составляет от около 0.01 до около 0.4.
Основанный на анализе структур, имеющих указанные Формулы (V), (VI) или (VII), и использующий 25-мер в качестве типичного представителя полимера, самособирающийся полимер может содержать структуру, включающую:
;
;
; или
,
M
T
H
где [Р] представляет собой функционализированную полимерную повторяющуюся единицу в виде димера, тримера и так далее, несущую боковую группу, которая представляет собой карбоновую кислоту или ее соль во внутренней части полимерной цепи, [F] представляет собой функционализированную повторяющуюся единицу в виде димера, тримера и так далее, расположенную в хвостовой позиции или на конце полимерной цепи, [F] представляет собой функционализированную полимерную повторяющуюся единицу в виде димера, тримера и так далее в головной позиции или на конце полимерной цепи, и [N] представляет собой нефункционализированную полимерную повторяющуюся единицу, где функциональная группа представляет собой карбоновую кислоту или ее соль. Например, следующая структура (Формула VIII) может представлять собой [N], с R группой в Формуле (VIII), как определено для Формул (V), (VI) и (VII) выше:
и [F] в Формулах (I), (II), (III) или (IV) может иметь следующую структуру (Формула IX), где группа R имеет то же самое значение, как группа R в Формулах (V), (VI) или (VIII) выше:
Хотя 25-мер был использован в качестве модели для определения свойств смол, содержащих заместителей в виде карбоновой кислоты в боковой цепи, следует понимать, что изобретение не ограничивается 25-мер, и любая другая сложноэфирная смола, например, содержащая, по меньшей мере, около 50 остатков, по меньшей мере, около 100 остатков, по меньшей мере, около 150 остатков или более, содержащая две или более, три или более, или больше смежных боковых цепей, представляющих собой звенья карбоновой кислоты или соли кислоты, может применяться для формирования частиц тонера. Подобным образом, единицы, остатки или мономеры, несущие в боковой цепи группы карбоновой кислоты или соли кислоты, не ограничиваются соединениями Формул (VIII) и (IX). По существу любой диол, дикислота или сложный диэфир, такие как те, которые известны и применяются при изготовлении сложноэфирного тонера и, как это обеспечивается в настоящем документе, могут применяться в практике данного изобретения, при условии, что получаемый полимер содержит, по меньшей мере, две или более, три или более, или более смежных боковых цепей, представляющих собой звенья карбоновой кислоты или соли кислоты, или множество, по меньшей мере, из двух или более, трех из более, или более смежных боковых цепей, представляющих собой звенья карбоновой кислоты или соли кислоты.
g
Таким образом, полимеры, содержащие, по меньшей мере, одну из двух или более боковых цепей, представляющих собой звенья карбоновой кислоты или соли кислоты, которые находятся на смежных мономерных повторяющихся единицах, самособираются, как выявлено, например, посредством определения межфазного поверхностного натяжения и размера частиц мицелл. При охлаждении от высоких температур, формируются мицеллы или частицы, а при дальнейшем охлаждении до температуры чуть выше T полимера, в полимере может обнаружиться дальнейшее увеличение размера мицелл. Размер мицелл может быть определен, как известно специалисту в данной области, например, с помощью счетчика Культера, а межфазное поверхностное натяжение может быть оценено, как известно специалисту в данной области, например, при использовании гониометра и т.п., для определения угла отклонения поверхности, краевого угла и тому подобное.
g
Повышенная температура может составлять на около 1К до около 5К выше T полимера. Повышенная температура составляет около 360К, когда происходит сборка полимерных мицелл при понижении температуры до около 330К.
Тонеры, состоящие из сложноэфирной смолы, могут содержать аморфную смолу, кристаллическую смолу или обе. Полученная смола может быть либо разветвленной, либо поперечно-сшитой. Любое структурирование облегчается при применении смол, показанных здесь, несущих две или более смежных боковых цепей, представляющих собой группы карбоновой кислоты или соли кислоты.
Подходящая аморфная смола включает полимер сложного эфира, полиамид, полиимид, полистирол, акрилат, сполимеры полистирола и метакрилата, полистирола и бутадиена, сложный полиэфир-имид; карбоксилированный сложный полиэфир, карбоксилированный полиамид, карбоксилированный полиимид, карбоксилированный полистирол-акрилат, карбоксилированный полистирол-метакрилат, карбоксилированный полистирол-бутадиен, карбоксилированный сложный полиэфир-имид; карбоксилированная сложноэфирная смола, сополи(алкилен-терефталат)-сополи(алкилен-5-карбокси-изофталат); и так далее.
Такие аморфные смолы могут быть сформированы таким образом, чтобы нести, по меньшей мере, две или несколько смежных боковых цепей, представляющих собой группы карбоновой кислоты и/или группы соли кислоты, как показано в настоящем изобретении.
Кристаллическая смола может содержать сложный полиэфир, полиамид, полиимид, полиэтилен, полиизобутират, сополимер этилена и пропилена, полиолефин, полиизобутират, поли(алкилен-адипат), сополи(5-карбоксиизофталоил)-сополи(алкилен-адипат), и так далее.
Кристаллические смолы могут быть сформированы таким образом, чтобы нести, по меньшей мере, две или несколько смежных боковых цепей, представляющих собой группы карбоновой кислоты и/или группы соли кислоты, как показано в настоящем изобретении.
Сложноэфирная смола, представляющая интерес, может быть получена также, например, в результате реакции поликонденсации при использовании реагентов полиола и поликислоты/сложного полиэфира; а также с реагентом полиолом или реагентом поликислотой/сложным полиэфиром, который содержит боковую цепь, представляющую собой группу карбоновой кислоты или соли кислоты, как здесь показано, с необязательным катализатором. В общем, может быть использовано стехиометрическое эквимолярное соотношение реагентов полиола и поликислоты/сложного полиэфира.
Примеры полиолов, которые могут применяться для получения кристаллической смолы, включают алифатические полиолы, включающие от около 2 до около 36 атомов углерода; щелочные карбокси-алифатические диолы, их смеси и тому подобное.
Примеры поликислот или полиэфиров для получения кристаллической смолы включают щавелевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту и так далее; сложный диэфир, соответствующий ангидрид или щелочь; и их комбинации. Примеры поликислот или сложных полиэфиров, которые могут быть использованы для получения аморфных сложноэфирных смол, включают тримеллитовую кислоту, диалкилфумарат, терефталевую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, ангидрид янтарной кислоты, додецилянтарную кислоту, адипиновую кислоту и тому подобное, и их смеси.
Примеры полиолов для получения аморфного полиэфира включают 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, гексан диол, 2,2 -диметилпропандиол, 2,2,3-триметилгександиол, 1,4-циклогександиметанол, ксилендиметанол, циклогександиол, диэтиленгликоль, и их смеси.
Катализатор поликонденсации, если используется, может применяться в количествах, например, от около 0,001 мол. % до около 5 мол. %, основываясь на количестве и/или природе исходной поликислоты или сложного полиэфира. Необязательные агенты разветвления могут быть применены в количестве, например, от около 0,01 мол. % до около 5 мол. % от смолы. Для получения двух или более смежных групп карбоновой кислоты или сложного эфира в смоле, подходящий реагент может содержать, например, димер или тример, например, трикарбоновую кислоту, как это обеспечивается, например, в Формуле (IX), где R представляет собой производное от полиола. Затем, например, димер трикарбоновой кислоты, где одна кислотная функциональная группа защищена как эфирная, чтобы предотвратить поперечное сшивание во время синтеза смолы путем поликонденсации, например, димер Формулы (IX), смешивается с реагентом дикислотой в отношении около 1:23, и затем, эта комбинация смешивается с эквимолярным количеством диола для реакции конденсации с образованием сложноэфирного полимера или смолы, представляющей интерес. Можент быть применено, например, более низкое соотношение реагента трикарбоновая кислота к реагенту дикарбоновая кислотаы, например, 1:20, 1:15 и так далее.
2
10
12
Например, содержащийся в последовательности 12-мер, две смежные мономерные единицы, сдержащие трикарбоновую кислоту, например, из (Формулы IX), и затем десять мономерных единиц дикарбоновой кислоты, например, из Формулы (VIII), реагируют с эквимолярным количеством 12-мер, содержащим только остатки дикарбоновой кислоты, например, из Формулы (VIII). Дополнительные 12-мер могут быть добавлены последовательно, чтобы ввести другие боковые цепи, содержащие остатки, представляющие интерес.
9-мер, 10-мер, 11-мер или более крупные, содержащие терминально-функционализированную полимерную повторяющуюся единицу, терминально-функционализированная полимерная повторяющаяся единица, представляющая собой димер, терминально-функционализированная полимерная повторяющаяся единица, представляющая собой триммер, и так далее взаимодействует с другим таким функционализированным олигомером, чтобы связать эту функционализированную повторяющуюся единицу, образуя в результате олигомер или полимер с функционализированной полимерной повторяющейся единицей, представляющей собой димер, расположенной в центре этого олигомера. Полимер, представляющий интерес, может быть построен с использованием таких строящих блоков, в порядке проектного решения. Если выше приведенное, является первым этапом при получении олигомера, содержащего функционализированный полимерный димер, расположенный в его центре, тогда такие дополнительные терминально-функционализированные реагенты могут быть добавлены к обоим концам путем присоединения нефункционализированных полимерных единиц, расположенных на каждом конце, с последующим добавлением таких терминально-функционализированных реагентов к обоим концам, путем присоединия функционализированных полимерных повторяющихся единиц, расположенных на каждом конце и так далее. Олигомеры могут быть получены с применением стандартных твердофазных материалов и методов, и олигомеры могут быть соединены с помощью известных химических составов.
g
Защитные группы, как известно в данной области, могут быть добавлены к одному концу для получения направленного роста полимерной цепи. Аморфная смола может иметь T от около 40°С до около 75°С; среднечисленную молекулярную массу от около 5,000 до около 150,000, средневесовую молекулярную массу от около 5,000 до около 600,000, и дисперсность от около 1 до около 50. Кристаллическая смола может иметь среднечисленную молекулярную массу от около 1,000 до около 60,000; средневесовую молекулярную массу от около 2,000 до около 300,000; дисперсность от около 1 до около 50, и точку плавления от около 30°С до около 130°С.
Размером частиц можно управлять с помощью химической структуры, молекулярной массы и содержания карбоновой кислоты по проектному решению, то есть, как здесь показано, увеличение содержания карбоновой кислоты влияет на размер частиц, например, путем изменения ионной силы и увеличения межфазного поверхностного натяжение и так далее. Самоагрегирующиеся частицы смолы могут показывать межфазное поверхностное натяжение (γ) от около 25 мН/м до около 32 мН/м при температуре около 360К, и от около 32 мН/м до около 44 мН/м при температуре около ЗЗОК. В общем, полимеры, имеющие более длиннные молекулы, при более низких температурах могут иметь более высокие значения межфазного поверхностного натяжения, такие как от около 50 мН/м до около 60 мН/м и более.
Тонер может быть получен любым известным способом.
Относящаяся к процессу эмульгирования/агрегации смола, может быть растворена в растворителе и может быть смешана в эмульсионной среде, например, воде, такой, как деионизированная вода, необязательно, содержащая стабилизатор, и, необязательно, поверхностно-активное вещество.
Примеры подходящих стабилизаторов включают водорастворимые гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов или их смеси. Стабилизатор может присутствовать в количестве от около 0,1% до около 5% от массы смолы.
Необязательно, поверхностно-активное вещество может быть добавлено к водно-эмульсионной среде. Подходящие поверхностно-активные вещества включают анионные, катионные и неионные поверхностно-активные вещества. Если добавляют поверхностно-активное вещество, то это вещество может присутствовать в количестве от около 0,1% до около 5% от массы смолы.
Вслед за эмульгированием, композиции тонера могут быть получены путем агрегирования смеси смолы, пигмента, необязательного воска и других целевых добавок в эмульсии, необязательно, с поверхностно-активными веществами. Смесь может быть получена путем добавления необязательного воска или других материалов, включая поверхностно-активные вещества, к эмульсии, содержащей материал, образующий смолу, и пигменты, которая может представлять собой смесь двух или более эмульсий, содержащих необходимые реагенты. рН полученной в результате смеси может быть отрегулирован с помощью кислоты, такой как, например, уксусная кислота, азотная кислота и тому подобное. В вариантах осуществления изобретения, рН смеси может составлять от около 2 до около 4,5.
К смеси может быть добавлен фактор агрегации.
g
Фактор агрегации может быть добавлен к смеси при температуре, которая ниже T смолы или полимера.
Фактор агрегации может быть добавлен в количестве от около 0,1 части на сто частей (pph) до около 1 части на сто частей реакционной смеси.
Тонер может содержать аморфную смолу в количестве от около 20% до около 90% от тонера, и кристаллическую смолу в количестве от около 5% до около 40% от тонера. Тонер может содержать окрашивающее вещество, которое может присутствовать в количестве от около 1% до около 25% от тонера. Тонер может содержать воск, который может присутствовать в количестве от около 4% до около 25% от тонера. Тонер может содержать другие добавки, как известно в данной области, в том числе поверхностно-активное вещество, двуокись кремния, оксид титана и так далее.
Могут быть применены одно, два или более поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества могут быть выбраны из ионных поверхностно-активных веществ и неионных поверхностно-активных веществ или их комбинаций. Анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества охватываются термином "ионные поверхностно-активные вещества".
Поверхностно-активное вещество или общее количество поверхностно-активных веществ могут применяться в количестве от около 0,01% до около 5% по массе от композиции, образующей тонер.
Тонеры, необязательно, могут содержать воск, который может представлять собой либо один тип воска, либо смесь двух или более различных типов восков (далее определены как "воск"). Комбинация восков может быть добавлена для обеспечения многих свойств тонера или композиции девелопера.
Если включается воск, то он может присутствовать в количестве, например, от около 1% до около 25% от массы частиц тонера. Воски, которые можно применять, имеют, например, средневесовую молекулярную массу от около 500 до около 20.000. Связывающий реагент или агент, способствующий образованию хелатных соединений, может быть введен, чтобы связать комплексообразующий ион металла, такого как алюминий, в процессе агрегации. Связывающий реагент может содержать органический комплексообразующий компонент, такой, как EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота).
Покрытие из смолы может применяться для агрегированных частиц, для образования на них оболочки. Любой полимер или смола, описанные здесь, или известные в данной области, могут быть использованы в качестве оболочки.
Оболочка может присутствовать в количестве от около 1% по массе до около 80% по массе от компонентов тонера.
g
g
После агрегации частиц до желаемого размера, частицы затем могут подверг аться коалесценции до желаемой конечной формы и/или размера, например, посредством нагревания смеси до температуры от около 45°С до около 100°С, которая может быть около T или выше T смол, применяемых для формирования частиц тонера, и/или уменьшения скорости перемешивания, например, от около 1000 оборотов в минуту до около 100 оборотов в минуту. Коалесценция может проводиться на протяжении периода от около 0,01 до около 9 часов.
Необязательно, может быть использован агент коалесценции.
Агент коалесценции может быть добавлен в количестве от около 0,01% до около 10% по массе, в расчете на содержание твердых веществ в реакционной среде.
После коалесценции смесь может быть охлаждена до комнатной температуры. После охлаждения, частицы тонера могут промываться водой и затем сушиться.
Частицы тонера, сформированные таким образом, могут быть введены в состав композиции девелопера. Частицы тонера могут быть смешаны с частицами носителя для достижения двухкомпонентной композиции девелопера. Концентрация тонера в девелопере может составлять от около 1% до около 25% по массе от общей массы девелопера.
Частицы носителя способны трибоэлектрически получать заряд, по полярности пртивоположный заряду частиц тонера.
Частицы носителя могут включать ядро с покрытием, которое может быть сформировано из полимера или смеси полимеров, которые не находятся в непосредственной близости к полимерам в трибоэлектрическом ряду.
Тонер может включать в себя любые известные заряженные добавки в количестве от около 0,1% до около 10% от массы тонера. Примеры включают алкил пиридиний галогениды, бисульфаты, добавки, повышающие отрицательный заряд, такие как комплексы алюминия, и тому подобное.
К тонеру могут быть добавлены поверхностные добавки, такие, которые улучшают его текучесть. Поверхностные добавки могут применяться в количестве от около 1% до около 10% от массы тонера.
3+
Количество остаточного катализатора, например, Al в частицах тонера может составлять от около 0,1 pph до около 1 pph (частей на сотню). Уровень глянца тонера, измеренный в единицах по Гарднеру ((Gardner Gloss Units (ggu)), может составлять от около 20 ггу до около 100 ггу.
Частицы сухого тонера, без учета внешних поверхностных добавок, могут иметь следующие характеристики: (1) объемный средний диаметр (известный также как "объемный средний диаметр частиц") от около 2,5 мкм до около 20 мкм, (2) среднечисловое геометрическое стандартное отклонение (GSDn) и/или среднеобъемное геометрическое стандартное отклонение (GSDv) от около 1,18 до около 1,30; и (3) округлость от около 0,9 до около 1,0 (измеряется, например, с помощью анализатора Sysmex FPIA 2100).
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Цель состояла в том, чтобы обосновать применение кристаллических/аморфных сложноэфирных полимеров, содержащих карбоновую кислоту или ее соль, используя смолы, содержащие сульфированную функциональную группу, в качестве модели.
Начальный этап моделирования заключался в разработке теоретических представлений о механизмах, по которым образуются устойчивые эмульсии сульфированных сложноэфирных полимеров в водном растворе. После того, как сульфированная система была точно смоделирована и находилась в согласии с экспериментальными данными, тот же самый подход был применен к системе, функционализированной карбоновой кислотой.
Первая исследованная модель полимерной системы представляла собой сополи(терефталат)-сополи-(5-сульфо-изофталат), как, в общем, изображается в Формуле (V):
2
2
где R=СН-СН; X=0.08-0.99; и Y=0.01-0.20.
2
Чтобы полностью смоделировать функционализированную сульфированную систему и ее поведение в воде при повышенных температурах, молек улярное моделирование проводили в последовательных этапах. Этап I состоял из квантово-химических расчетов для определения силовых полей и понимания всех атомных взаимодействий мономеров и полимерной системы. Модельную цепь из 25 мономерных единиц образовывали как состоящую из 24 несульфированных единиц и одной сульфированной единицы. Этап II состоял из проведения анализа молекулярно динамической оптимизации геометрии для мономера и цепей. При этом определяли, как изменения в противокатионах сульфонатной функциональности Na+, Н+, Li+ или К+ может повлиять на геометрию мономеров, заряженные сайты и общую координацию воды в смоле. Обширное статистическое усреднение Монте-Карло (Этап III) блок-сополимерных конфигураций выявляло наиболее вероятные конформации в водном растворе и давало температурно-зависимые параметры Флори-Хаггинса, при использовании энергии связей между различными мономерами и кластерами воды. Это сопровождалось системным крупнозернистым динамическим моделированием с использованием методов диссипативной динамики частиц (DPD) (Этап IV) для получения самосборки блок-сополимеров в водном растворе, и изученным влиянием сульфирования композиции сополимер/растворитель (HO) и термодинамических условий на межфазное поверхностное натяжение.
Эти анализы давали алгоритм прогнозирования молекулярного поведения, основанный на рассмотренных параметрах. Для подтверждения энергии модели, подготавливали смолы определенного состава и определяли их свойства. Затем, получали теоретическую смолу, применяя полученный алгоритм, принимая во внимание свойства применяемых реагентов. Подобные реакции полимеризации применяли для фактических реакций и моделирования.
2
i
Для получения сульфированных сложноэфирных олигомеров в однолитровый Parr-реактор, снабженный нижним сливн ым клапаном, двойной турбинной мешалк ой и приемником дистиллята с холодной водой в конденсаторе, загружали 361 грамм диметилтерефталата, 20,76 граммов натриевой соли диметил-5-сульфоизофталата, 274,6 граммов 1,2-пропандиола (1 моль в избытке), 31 грамм диэтиленгликоля и 0,8 граммов тетрабутилтитаната в качестве катализатора. Затем реактор нагревали до температуры 165°С при перемешивании в течение 16 часов, в результате чего 115 граммов дистиллята собирали в дистилляционный приемник, при этом дистиллят состоял из около 98 процентов по объему метанола и 2 процентов по объему 1,2-пропандиола, согласно измерениям, выполненным на рефрактометре АВВЕ, доступном от American Optical Corporation. Затем смесь нагревали до температуры 190°С в течение одного часа, после чего давление медленно снижали в течение одного часа до около 260 торр и затем уменьшали до 5 торр в течение двух часов со сбором около 120 граммов дистиллята в дистилляционном приемнике, при этом дистиллят содержал около 97 процентов по объему 1,2-пропандиола и 3 процента по объему метанола, согласно измерениям, выполненным на рефрактометре АВВЕ. Давление затем дополнительно понижали до около 1 торр в течение 30-минутного периода, во время которого дополнительно собирали 18 граммов 1,2-пропандиола. Затем реактор продували азотом до атмосферного давления, и полимер выгружали через нижнее сливное отверстие в контейнер, охлаждаемый сухим льдом, с получением 454 граммов натриевой соли смолы сополи(1,2-пропилен-диэтилен терефталат) сополи(1,2-пропилен-диэтилен-5-сульфо-изофталат). Измеренная затем температура стеклования полученной в результате смолы составляла 53°С (начальная). Измерения осуществляли при использовании дифференциального сканирующего калориметра 910, доступного от El DuPont, работающего при скорости нагрева 10°С в минуту. Измеряли среднечисловую молекулярную массу, которая составляла 2,050 граммов на моль, и средневесовую молекулярную массу, которая составляла 3,400 граммов на моль. В качестве растворителя использовали тетрагидрофуран. Результаты получали с помощью гельпроникающей хроматографческой системы, доступной от компании Waters, оснащенной колонкой со стирагелем и системой 700 Satelite WISP. Около 1,8 г этой сульфированной сложноэфирной смолы затем прессовали в гранулы около 1 сантиметра в диаметре и около 10 сантиметров в длину с помощью пресса и пресс-формы, поставляемых Shimadzu с Flowtester серии 500. Прессованные образцы гранул затем загружали в прибор для измерения текучести и подвергали стандартным режимам Shimadzu, используя 20 кг/см и температурный обогрев корпуса от 20°С до 130°С при скорости нагрева 10°С в минуту. Получали точку размягчения 68°С, начальную температуру текучести (T) 82°С и температуру текучести Т2 98°С.
50
Сложноэфирую смолу затем тонко измельчали до частиц небольшого размера для приготовления эмульсии. 5,2% водную коллоидную сульфированную сложноэфирную смолу готовили путем первоначального нагревания 189,6 г деионизированной воды до 90°С при перемешивании, и последующего добавления к ней 10,4 граммов сульфированной сложноэфирной смолы, полученной выше. Нагревание и перемешивание смеси продолжали на протяжении 3 часов. Затем ее охлаждали и фильтровали через 20 мкм сито из нержавеющей стали (#625 меш). Отбирали образец и определяли размер частиц с помощью прибора Nanotrac с получением D около 17.8 нм.
50
Для 10% эмульсии 180,0 г деионизированной воды нагревали до 90°С при перемешивании и затем добавляли к ней 20.0 г сульфированной сложноэфирной смолы, полученной выше. Нагревание и перемешивание смеси продолжали на протяжении 3 часов. Затем ее охлаждали и фильтровали через 20 мкм сито из нержавеющей стали (#625 меш). Отбирали образец и определяли размер частиц с помощью прибора Nanotrac, чтобы иметь D около 12.6 нм.
50
Для 32.0% эмульсии 136.0 г деионизированной воды нагревали до 90°С при перемешивании и затем добавляли к ней 64.0 г сульфированной сложноэфирной смолы, полученной выше. Нагревание и перемешивание смеси продолжали на протяжении 3 часов. Затем ее охлаждали и фильтровали через 20 мкм сито из нержавеющей стали (#625 меш). Отбирали образец и определяли размер частиц с помощью прибора Nanotrac, чтобы иметь D около 26.5 нм.
Анализ моделированных данных посредством статистико-механической теории мицеллообразования (Israelachvili, 2007) (Этап V) точно воспроизводил измеренное межфазное поверхностное натяжение при различных температурах и прогнозированный наиболее вероятный размер частиц и форму распределения агрегатов блок-сополимера, полученного путем моделирования, что находилось в полном согласии с экспериментальными данными фактически произведенных полимеров.
Основные выводы из молекулярного моделирования сульфированной системы показывают, что полимерные цепи подвергаются самосборке, в частности то, что критическим параметром, который обеспечивает стабильную самосборку, является изменение межфазного поверхностного натяжения в зависимости от температуры. Например, при понижении температуры, межфазное поверхностное натяжение увеличивается за счет объединения полимерных цепей в структуры мицелл в результате ориентированной упаковки цепей и стабилизации гидрофильных сульфонатных групп на границе раздела с водой. Так как мицеллы растут благодаря постоянной агрегации, возникает вторая дисперсная фаза частиц. Кроме того, размер агрегатов или наночастиц также является функцией длины полимерной цепи.
На Фиг.1 представлены суммированные данные, полученные из образцов олигомеров, и прогнозированные свойства гипотетических олигомеров. Так, были получены три сульфированных 25-мер, каждый из которых состоял из одного мономера, содержащего в боковой цепи сульфированную группу, и 24 мномеров, не содержащих сульфированных групп, вследствие этого, обозначение, "SPE4%". Три различные эмульсии сульфированого олигомера были получены с нагрузкой по твердой фазе на уровне 5,2% по массе, 10% по массе и 32% по массе. Межфазное поверхностное натяжение определяли для каждой эмульсии в ряде температур. Эти данные дали три кривые, эти линии представлены на Фиг.1 квадратами, кружками и ромбами. Можно видеть, что при условиях испытания поверхностное натяжение не зависит от нагрузки по твердой фазе, так как все три кривые практически накладываются друг на друга, имея по существу аналогичный уклон.
rd
Две модели, которые получали здесь, идентифицирванные на Фигуре как "mj/m2", и другая, Bicerano, как представлено у Israelachvili выше, и Bicerano, "Prediction of Polymer Properties," 3 ed. Marcel Dekker, 2002, использовали для генерации моделей подобного сульфированного 25-мер при 5% по массе нагрузке по твердой фазе, и строили кривую зависимости значений прогнозированного межфазного поверхностного натяжения при различных температурах, а также кривую, образованную открытыми квадратами, используя алгоритм, полученный в момент исследования, и кривую, образованную треугольниками, используя схему моделирования Bicerano.
Эти данные и прогнозируемые данные подтвердили правильность полученной молекулярной модели для определения условий, необходимых для самосборки функционализированного реагента.
Пример 2
Представленную выше модель применяли для оценки поведения другого полимера, причем функциональную группу сульфокислоты заменяли карбоновой кислотой или натриевой солью карбоновой кислоты, как указано в Формулах (VI) и (VII), соответственно:
2
2
где R=СН-СН; Х=0.06-0.99; и Y=0.01-0.40.
Как и в сульфированной системе, различные этапы молекулярного моделирования как описано выше, проводили с учетом всех взаимодействий в системе. По завершении этапа V, моделирование самосборки сводили к модели 25-мер (например, Формула (VII)) структурной единицы полимера, где нагрузка по твердой фазе полимера в воде составляла 11% масс. твердых веществ при двух температурах, 330К (57°С) и 360К (87°С).
Все полимерные цепи были либо дважды, либо трижды функционализированы внутри цепи длиной из 25 мономерных единиц.
M
M
M
Самособранные цепи получали при 11% по массе нагрузке в воде при 360К. Когда две или три мономерные единицы, функционализированные карбоновой кислотой, помещали в середине цепи, обозначенные как 12[N]-2[F]-11[N] и 11[N]-3[F]-11[N], соответственно, наблюдалась самосборка. Аббревиатура [N] означала повторяющуюся единицу без функциональной группы, в то время как аббревиатура [F] обозначала функционализированную карбоновой кислотой повторяющуюся мономерную единицу, расположенную в середине полимерной цепи.
g
Далее, когда две функционализированные мономерные единицы находились в хвостовой или головной позиции в полимерной цени из 25 единиц, наблюдалась самосборка полимерных мицелл. Сборка происходила при охлаждении от 360К до 330К, при этом мицеллы увеличивались в размерах с уменьшением температуры до чуть выше T полимера.
Можно применять более высокие значения нагрузки но твердой фазе, чтобы получить самосборку других реагентов, при наличии соответствующего контроля условий реакции.
В Таблице 1 иллюстрируются межфазное поверхностное натяжение γ и значения диаметра сферических мицелл для нескольких дважды функциоиализированных и трижды функционализированных полимерных ценен, функциональность которых обусловлена двумя и тремя группами карболовой кислоты.
Таблица 1. Значения межфазного нроверхностного натяжения при 360К и 330К для дважды и трижды функционализированных цепей.
25-мономерные цепи
Межфазное проверхностно e натяжение (γ)(мДж/м<sup>2</sup>)
Диаметр мицелл D<sub>50</sub>[Å]
Межфазное проверхностное натяжение (γ) (мДж/м<sup>2</sup>)
Диаметр мицелл D<sub>50</sub>[Å]
Дважды функционализироваииые полимерные цепи
Т=360К
Т=330К
12[N]-2[R]<sub>M</sub>-11(N]
31.9(4)
52
40.0(9)
77
11[N]-[F]<sub>M</sub>-[N]-[F]<sub>M</sub>-11[N]
19.9(3)
35
26.3(6)
47
[F]<sub>T</sub>-23|N]-[F]<sub>H</sub>
20.8(3)
36
29.8(7)
53
[F]<sub>T</sub>-[F]<sub>M</sub>-23[N]
30.4(4)
50
35.8(8)
66
23[N]-[F]<sub>M</sub>-[F]<sub>H</sub>
29.0(4)
47
35.0(8)
64
Трижды функционализированные полимерные цени
11[N]-3[F]<sub>M</sub>-11[N]
28.2(6)
38
32.0(7)
44
25-мономерные цепи
Межфазное проверхностное натяжение (γ)(мДж/м<sup>2</sup>)
Диаметр мицелл D<sub>50</sub>[Å]
Межфазное проверхностное натяжение (γ) (мДж/м<sup>2</sup>)
Диаметр мицелл D<sub>50</sub>[Å]
[F]<sub>T</sub>-11[N]-[F]<sub>M</sub>-11[N]-[F]<sub>H</sub>
17.9(2)
29
19.4(4)
32
Значения в скобках представляют собой одно стандартное отклонение. Так, 31,9(4) означает 31,9±0,4, что также означает, что есть 68,3% вероятности того, что следующее измерение будет находиться в интервале от 31,5 до 32,3.
T
H
T
M
M
H
M
M
M
T
M
H
M
Серии дважды функционализированных цепей включали в себя варианты, когда функционализированная мономериая единица находилась на обоих концах 1[F]-23[N]-1[F], или когда несколько функционализированных мономерных единиц вместе находились в начале цепи 1[F]-1[F]-23[N], или в конце цени 23[N]-1[F]-1[F], или в середине цени, но были разделены одной нефуикционализированной мономерной единицей; 11[N]-1[F]-1[N]-1[F]-11[N], или в середине цени рядом друг с другом 12[N]-2[F]-11[N]. Для случаев, когда три функционализированных мономерных единицы моделировали в расчете на цепь из 25 мономерных единиц, варианты были либо когда функционализированная мономсрная единица находилась на обоих концах и в середине 1[F]-11[N]-1[F]-11[N]-1[F]. или когда все три функционалнзированные мономерные единицы находились вместе в середине полимерной цени, 11[N]-3[F]-11[N].
В случае начальной температуры 360К, самые большие мицеллы моделировали для дважды функционализированных полимеров, когда фуцкционализированные мономсрные единицы находились в середине полимерной цепи и рядом друг с другом (случай 1 с 52 Å), или когда две функционализированные мономсрные единицы вместе находились на любом конце цепей (случаи 4 и 5 с 50 Å и 47 Å, соответственно). При условии, что если две функционализированные мономерпыс единицы находились в близком расположении друг к другу, мицеллы могли вырасти до размера около 5 нм, даже если помещались в начале или в конце полимерной цени. Когда функционализированные моцомерные единицы были разделены, одной или несколькими нефункционализированными мономерными единицами, мицеллы значительно уменьшались в размерах (случаи 2 и 3с 35 Å и 36 Å, соответственно). При разделении только одной нефункционализированной мономерной единицей, размер соответствующих мицелл снижался незначительно. Увеличенный размер мицелл также коррелировал с более высоким межфазным поверхностным натяжением. При понижении температуры, поверхностное натяжение увеличивалось, и мицеллы увеличивались в размерах за счет фазового отделения полимерных цепей от раствора.
Пример 3
w
n
m

Полимер, имеющий базовую повторяющуюся структуру 12[N]-2[R]-11[N], где N представляет собой нефункционализированный остаток, и R представляет собой остаток, содержащий в боковой группе карбоновую кислоту, 35% твердофазный, кристаллический сложноэфирный полимер (M23,300, M=10500, T=71°C, 35% твердой фазы), 2% поверхностно-активное вещество (DOWFAX 3A1, Dow Chemical Company), полиэтиленового воска эмульсию (Tm=90°С, 30% твердой фазы, The International Group, Inc. (IGI)), черный пигмент (Nipex 35, Evonik Industries, Essen, DE) и дисперсию пигмента РВ 15:03 смешивали в реакторе и затем доводили рН до 4.2, с использованием О.ЗМ азотной кислоты. Затем суспензию гомогенизировали с помощью Cavitron с использованием рециркуляционной цепи в общей сложности в течение 60 минут, где в течение первых 8 минут коагулянт, состоявший из сульфата алюминия в деионизированной (DI) воде, добавляли в линию. Скорость оборотов в гомогенизаторе увеличивали от 100 оборотов в минуту, чтобы регулировать перемешивание при 300 оборотах в минуту, когда добавляли весь коагулянт. Затем происходила агрегация этой суспензиия при температуре загрузки 42°С. Во время агрегации оболочка состояла из той же самой смолы карбоновой кислоты, как и ядро. рН доводили до 3,3 азотной кислотой, которую добавляли к загруженной массе. Эту загруженную массу дополнительно нагревали для достижения целевого размера частиц. Как только достигали целевого размера частиц, этап агрегации замороживали при рН, установленном на уровне 7,8 с использованием NaOH и ЭДТА. Процесс продолжали, при этом температуру (Тр) реактора увеличивали до достижения 85°С. При заданной температуре рН доводили до 7,0 с использованием азотной кислоты и раствора поверхностно-активного вещества Taycapower BN2060 (Тауса Corp.), когда происходила коалесценция частиц. Спустя около двух часов частицы достигали > 0,965 округлости, и процесс останавливали посредством охлаждения с помощью теплообменника, чтобы получить черные частицы тонера.