РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ОЛИГОАРИЛСИЛАНЫ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФЕНИЛБУТАДИЕНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
TETRAPHENYL BUTADIENE-BASED BRANCHED OLIGOARYLSILANES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, в частности к области получения разветвленных олигоарилсиланов на основе тетрафенилбутадиена, и может найти промышленное применение при получении новых материалов, обладающих люминесцентными свойствами.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Различные люминесцентные материалы широко применяются в науке и технике. Важное место среди них занимают органические люминофоры, которые используются в экспериментальной ядерной физике, физике высоких энергий, квантовой электронике, люминесцентной дефектоскопии, промышленности пластмасс, биологии и медицине, аналитической химии и в других областях.
Важной областью применения органических люминофоров является изготовление органических сцинтилляторов - материалов, которые под действием заряженных частиц и ионизирующего электромагнитного излучения испускают фотоны в видимой или ультрафиолетовой части спектра [J.B. Birks, The Theory and Practice of Scintillation Counting, Pergamon Press LTD, 1964].
Существует три основных группы органических сцинтилляторов: 1) кристаллы органических люминофоров (антрацен, стильбен, n-терфенил и другие); 2) растворы органических люминофоров в жидких растворителях (толуол, ксилол и другие); 3) твердые растворы органических люминофоров в прозрачных полимерных матрицах (полистирол, поливинилтолуол и другие). Общими требованиями к органическим люминофорам, входящим в состав органических сцинтилляторов, являются высокий квантовый выход люминесценции и большое сечение поглощения коротковолнового излучения, возникающего в результате ионизации молекул основы сцинтиллятора. Последнее требование особенно актуально в случае жидких и твердых растворов, где молекулы основы составляют 90-99% всех компонентов, входящих в сцинтиллятор.
Кроме того, спектр люминесценции применяемого органического люминофора должен находиться вне области собственного поглощения основы. До последнего времени крайне редко удавалось совмещать эти требования в рамках спектральных свойств одного традиционного органического люминофора. В связи с этим для достижения необходимого результата в состав органического сцинтиллятора включают несколько люминофоров с целью поэтапного смещения первичного коротковолнового излучения в область больших длин волн (смешанные кристаллы, двух- и трехкомпонентные растворы). Создание таким способом композиций, обладающих высокими сцинтилляционными характеристиками, технически весьма сложно.
Возможным решением данной проблемы может стать использование нового класса люминесцентных материалов, а именно кремнийорганических наноструктурированных люминофоров (далее - КНЛ), представляющих собой разветвленные олигоарилсиланы, в которых несколько хромофоров ковалентно соединены между собой через атомы кремния, что позволяет фиксировать их в пространстве под определенным углом и на небольшом расстоянии друг от друга (1-2 нм). В этом случае не происходит образование молекулы с обобщенной π-системой и спектр поглощения КНЛ является суперпозицией спектров поглощения отдельно взятых хромофоров. Благодаря мультифункциональности кремния можно создавать разветвленные структуры, объединяя до 4 хромофорных фрагментов с различными спектрально-люминесцентными характеристиками. При этом можно получить молекулу, в которой будет возможен эффективный резонансный перенос энергии фотоиндуцированного электронного возбуждения от хромофора с большей шириной запрещенной зоны (донор) к хромофору с меньшей шириной запрещенной зоны (акцептор). Размещение вокруг одного хромофора-акцептора нескольких хромофоров-доноров позволяет получить КНЛ с большим сечением поглощения в заданной области спектра. Для получения КНЛ с высоким квантовым выходом люминесценции не обязательно применение в качестве донора хромофора с высоким квантовым выходом люминесценции. Как следствие, появляется возможность настраивать поглощение и люминесценцию КНЛ на заданный спектральный диапазон [патент RU 2396290, публ. 10.08.2010; патент RU 2524960, публ. 10.08.2014; патент RU 2620088, публ. 23.05.2017].
Применение КНЛ вместо традиционных органических люминофоров для конверсии коротковолнового излучения в область больших длин волн в сцинтилляторах и других устройствах преобразования электромагнитного излучения позволяет успешно решать ряд других технических проблем. Например, для получения КНЛ с различной длительность люминесценции достаточно подобрать хромофор с меньшей шириной запрещенной зоны, имеющий требуемую длительность люминесценции. В случае применения КНЛ для изготовления сцинтилляторов большого объема (жидких или пластмассовых), а также при изготовлении сцинтиллирующих и спектросмещающих световодов целесообразно использовать в качестве акцептора интенсивно люминесцирующий хромофор с большим стоксовым сдвигом с целью снижения реабсорбции.
Наиболее близким по строению к заявляемым новым разветвленным олигоарилсиланам на основе тетрафенилбутадиена являются разветвленные олигоарилсиланы, описанные в вышеприведенных патентах RU 2396290 и RU 2524960.
-1
-1
Молекулы, описанные в патентах RU 2396290 и RU 2524960, обладают эффективной люминесценцией в растворах, однако, для группы соединений с большим стоксовым сдвигом (5000-6000 см) время высвечивания люминесценции превышает 5-6 нс. В то же время, у молекул с малым временем высвечивания (1-3 нс) стоксов сдвиг мал (2000-4000 см). Этот недостаток существенно ограничивает возможность их применения в ряде устройств для экспериментов в различных областях ядерной физики и физики высоких энергий.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема, решаемая заявляемым изобретением, состоит в получении нового класса разветвленных олигоарилсиланов, обладающих в различных агрегатных состояниях спектрально-люминесцентными характеристиками, позволяющими существенно расширить их применение в различных областях экспериментальной ядерной физики и физике высоких энергий.
4
-1
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, состоит в получении нового класса разветвленных олигоарилсиланов на основе тетрафенилбутадиена, обладающих в различных агрегатных состояниях уникальным сочетанием спектрально-люминесцентных характеристик: спектром поглощения в интервале от 200 до 400 нм с максимальным коэффициентом экстинкции до 30*10 л/(моль*см), спектром люминесценции с максимумом в интервале 435-468 нм, квантовым выходом люминесценции от 50 до 100%, стоксовым сдвигом от 5000 до 6000 см и временем высвечивания люминесценции от 1,3 до 2,4 нс.
Заявляемый технический результат достигается за счет того, что разветвленные олигоарилсиланы на основе тетрафенилбутадиена общей формулы (I),
1
20
1
20
1
20
3
20
2
20
где R означает Н или заместитель из ряда: линейные или разветвленные С-С алкильные группы; линейные или разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С-С алкенильные группы,
Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые фрагменты, выбранные из ряда:
замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а)
замещенный или незамещенный фенил- 1,4-диил общей формулы (II-б)
замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в)
1
2
3
4
5
где R, R, R, R, R, независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R;
m означает целое число из ряда от 2 до 3;
n означает целое число из ряда от 1 до 4;
n
n
n
при этом, знаком * (звездочка) в формулах (II-а) - (II-в) отмечены точки соединения, в которых структурные фрагменты (II-а) - (II-в) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Ar или концами цепей Ar, связанных с атомами кремния в точках ветвления или концами цепей Ar, связанных с концевыми заместителями R.
1
20
Предпочтительными значениями для R являются линейные или разветвленные С-С алкильные группы, например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, н-гексил, m-бутил, изо-бутил, втор-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил.
Наиболее предпочтительные значения R: метил, этил, н-гексил, 2-этилгексил.
Предпочтительными примерами Ar являются:
1
2
1
незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R=R=Н или замещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R=Н, в частности, 3-метилтиенил-2,5-диил, 3-этилтиенил-2,5-диил, 3-пропилтиенил-2,5-диил, 3-бутилтиенил-2,5-диил, 3-пентилтиенил-2,5-диил, 3-гексилтиенил-2,5-диил, 3-(2-этилгексил)тиенил-2,5-диил;
3
4
3
незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R=R=Н или замещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R=Н, в частности, (2,5-диметил)фенил-1,4-диил, (2,5-диэтил)фенил-1,4-диил, (2,5-дипропил)фенил-1,4-диил, (2,5-дибутил)фенил-1,4-диил, (2,5-дипентил)фенил-1,4-диил, (2,5-дигексил)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексил)фенил-1,4-диил, (2,5-диметокси)фенил-1,4-диил, (2,5-диэтокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дипроокси)фенил-1,4-диил, (2,5-диизопроокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дибутокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дипентилокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дигексилокси)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексилокси)фенил-1,4-диил.
Наиболее предпочтительными примерами Ar являются: тиенил-2,5-диил, фенил-1,4-диил и (2,5-диметил) фенил-1,4-диил.
n
В контексте данного изобретения под Ar понимается любое сочетание из n звеньев одинаковых или различных Ar, выбранных из вышеприведенного ряда.
Предпочтительными значениями такого сочетания являются n одинаковых незамещенных тиенил-2,5-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, например, 2,2'-битиенил-2,5'-диил (II-а-1), 2,2':5',2''-тертиенил-2,5''-диил (II-a-2):
Другим предпочтительным значением такого сочетания являются комбинация различных незамещенных или 2,5-замещенных фенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4, и различных незамещенных 1,3-оксазол-2,5-диильных фрагментов таким образом, что их общее количество равно n, например, при n равном 2 формула (II-1), при n равном 3 любая из формул (II-2) - (II-4):
2
3
4
5
n
Представленные значения R, R, R, R, R, Ar, Ar, являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения.
Кроме того, Ar означает фенил-1,4-диил (II-б), n равно 3, m равно 2, тогда общая формула имеет следующий вид:
3
4
где R, R, R имеют вышеуказанные значения.
Кроме того, Ar означает фенил-1,4-диил (II-б), n равно 3, m равно 3, тогда общая формула имеет следующий вид:
3
4
где R, R, R имеют вышеуказанные значения.
Кроме того, разветвленные олигоарилсиланы на основе тетрафенилбутадиена имеют квантовый выход люминесценции в твердом агрегатном состоянии не менее 70%.
Кроме того, полученные разветвленные олигоарилсиланы термостабильны до температуры не менее 200°С.
Также технический результат достигается за счет того, что способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе тетрафенилбутадиена общей формулы (I) характеризуется тем, что соединение общей формулы (III),
где Y означает остаток борной кислоты или ее эфиров, или алкильные производные олова, или галоген, из ряда Cl, Br, I;
R, Ar, n, m имеют вышеуказанные значения, взаимодействует в условиях реакций металлорганического синтеза с реагентом общей формулы (IV),
где X означает:
галоген, из ряда Cl, Br, I, при условии, что Y означает остаток борной кислоты или ее эфиров, или алкильные производные олова,
или
остаток борной кислоты или ее эфиров, или алкильные производные олова (II-в), при условии, что Y означает галоген, из ряда Cl, Br, I.
Под реакцией металлорганического синтеза подразумеваются реакции Сузуки и Стилле. Под реакцией Сузуки подразумевается взаимодействие арил- или гетероарилгалогенида с арил- или гетероарилборорганическим соединением [Suzuki, Chem. Rev. 1995. V. 95. Р. 2457-2483] в присутствие основания и катализатора, содержащего металл VIII подгруппы таблицы Менделеева. Под реакцией Стилле подразумевается взаимодействие арил- или гетероарилгалогенида с арил- или гетероарилоловоорганическим соединением [Stille, J.К. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508-524] в присутствие катализатора, содержащего переходные металлы (переходные элементы) таблицы Менделеева.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг. 1 представлена кривая гель-проникающей хроматографии (ГПХ) разветвленного олигоарилсилана на основе тетрафенилбутадиена по примеру 1.
На Фиг. 2 представлены термогравиметрические (ТГА) кривые в азоте (а) и на воздухе (б) разветвленного олигоарилсилана на основе тетрафенилбутадиена по примеру 1.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Конкретная реализации изобретения может быть проиллюстрирована нижеприведенными примерами, но не ограничивается ими. При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители. Исходные реагенты бис(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)(метил)[4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборалан-2-илl)фенил]силан [S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, O.V. Borshchev, Y.N. Luponosov, D.Y. Akimov, I.S. Alexandrov, A.A. Burenkov, A.G. Kovalenko, V.N. Stekhanov, E.A. Kleymyuk, O.T. Gritsenko, G.V. Cherkaev, A.S. Kechek'yan, O.A. Serenko, A.M. Muzafarov, Nanostructured organosilicon luminophores and their application in highly efficient plastic scintillators, Scientific Reports 2014, 4, Article number: 6549.] и 1,4-дибром-1,4-дифенил-бутадиен-1,3 [Yan Liu, Xingguo Chen, Jingui Qin, Gui Yu, Yunqi Liu, New linear π-conjugated polymers via Suzuki coupling of (1Z, 3Z)-1,4-dibromo-1,4-diaryl-buta-1,3-diene with aromatic diborates: Synthesis and photophysical properties, Polymer, Volume 51, Issue 16, 2010,Pages 3730-3735] получали по методикам описанным ранее. Все реакции проводили в безводных растворителях в атмосфере аргона.
Общая схема синтеза разветвленных олигоарилсиланов на основе тетрафенилбутадиена может быть представлена следующим образом:
где X, Y, Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.
Кроме того, Y в соединении формулы (III) означает 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (V)  с условием, что X в соединении формулы (IV) означает Br, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе тетрафенилбутадиена получают по следующей общей схеме:
где Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.
Кроме того, Y в соединении формулы (III) означает Br, с условием, что X в соединении формулы (IV) означает трис-бутил оловоорганический остаток, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе тетрафенилбутадиена получают по следующей общей схеме:
где Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.
Вышеописанные взаимодействия можно проводить в органических растворителях или смесях растворителей, не взаимодействующих с реагирующими агентами. Например, реакцию можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из ряда эфиров: тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля; или из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или из ряда алканов: пентан, гексан, гептан, или из ряда спиртов: метанол, этанол, изопропанол, бутанол, или из ряда апротонных полярных растворителей: диметилформамид, диметилсульфоксид. Смесь из двух или более растворителей так же может быть использована. Наиболее предпочтительные растворители - толуол, тетрагидрофуран, этанол, диметилформамид или их смесь. При этом взаимодействие исходных компонентов может проходить при температуре в пределах от +20°С до +200°С при стехиометрическом мольном соотношении функциональных групп исходных компонентов либо избытка одного из них. Предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +40°С до +150°С. Наиболее предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +60°С до +120°С.
После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганиченских соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например, отгонкой растворителей из реакционной смеси, отделением продукта от водного слоя фильтрованием, центрифугированием или любым другим известным методом.
Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например, препаративной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионом режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.
1
13
29
Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектрометрические, элементного анализа. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры новых разветвленных олигоарилсиланов являются ЯМР-спектры на ядрах Н, С и Si, а также ГПХ (гель-проникающая хроматография). Кривые ГПХ нового разветвленного олигоарилсилана соответствует узкому мономодальному распределению по молекулярному весу (см., например, Фиг. 1).
Общая методика синтеза разветвленных олигоарилсиланов на основе тетрафенилбутадиена: к раствору 1,0 ммоль соединения общей формулы (III) в толуоле прибавляют 0,45 ммоль соединения общей формулы (IV), 0,05 ммоль катализатора, содержащего металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева, и 3,0 ммоль основания. Перемешивают в течение нескольких часов при температуре 80°С-120°С. После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле.
Пример №1. Синтез нового разветвленного олигоарилсилана на основе тетрафенилбутадиена (I-1)
3
4
2
3
3
3
3
1
3
3
3
3
3
3
3
13
29
В инертной атмосфере в реакционную колбу добавили 160 мг (0,14 ммоль) Pd(PPh), прилили дегазированные растворы 2,09 г (2,7 ммоль) бис(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)(метил)[4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборалан-2-илl)фенил]силана, 420 мг (1,15 ммоль) 1,4-дибром-1,4-дифенил-бутадиена-1,3 в 40 мл толуола и 4 мл 2М раствора NaCO и нагрели до кипения. Реакционную смесь кипятили 73 часа. После завершения реакции нижний водный р-р отобрали шприцом, упарили и пропустили через слой силикагеля в толуоле. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент толуол - гексан в соотношении 1:3). Выделили 1,17 г (71%) чистого соединения I-1. Н ЯМР (CHCl) δ: 7,70 (м; J=7,8 Гц; 4Н); 7,38 (м; J=7,8 Гц; 4Н); 7,27-7,16(м; 18Н); 7,01 (д; J=3,6 Гц; 4Н); 6,80 (с; 2Н); 6,67 (д; J=3,6 Гц; 4Н); 2,78 (м; J=7,5 Гц; 8Н); 1,67 (м; J=7,6 Гц; 8Н); 1,44-1,23 (м; 24Н); 0,94 (с; 6Н); 0,89 (м; J=6,7 Гц; 12Н). С ЯМР (CHCl): -1,27; 14,06; 22,55; 28,71; 30,16; 31,52; 31,54; 123,83; 123,88; 124,36; 124,80; 126,23; 127,42; 127,79; 128,18; 130,24; 133,65; 134,43; 134,45; 134,59; 137,75; 141,51; 142,20; 143,97; 144,90; 145,83.Si ЯМР (CHCl): -20.57. Вычислено: С (71.71%), Н (6.58%), S (17.81%), Si (3.90%). Найдено: С 72,01%, Н 6,63%, S 17,69%, Si 3,77%.
Примеры 1-11 синтеза разветвленных олигоарилсиланов на основе тетрафенилбутадиена (I-1 - I-11) представлены в Таблице 1.
Таким образом, заявленные новые разветвленные олигоарилсиланы на основе тетрафенилбутадиена содержат одинаковые или различные арил- или гетероарилсилановые группы, обладающие эффективной люминесценцией.
абс
max
люм
Спектрально-люминесцентные характеристики заявленных новых разветвленных олигоарилсиланов на основе тетрафенилбутадиена приведены в Таблице 2, где: λ - максимум поглощения; ε - молярный коэффициент экстинкции; λ - максимум люминесценции; QY% - квантовый выход люминесценции; τ - время люминесценции; Δν - стоксовский сдвиг;
4
-1
Как видно из приведенных данных (Таблица 2), заявленные разветвленные олигоарилсиланы на основе тетрафенилбутадиена обладают широким спектром поглощения в интервале длин волн 200-400 нм с максимальным значением коэффициента экстинкции до 30*10 л/(моль*см). Квантовый выход люминесценции тонких пленок достигает 97%, время высвечивания люминесценции 1,6-2,4 нс. Стоксов сдвиг люминесценции тонких пленок достигает 6200 см.
Приведенные данные являются только примерами спектрально-люминесцентных свойств разветвленных олигоарилсиланов на основе тетрафенилбутадиена в агрегированном состоянии. Кроме того, заявленные разветвленные олигоарилсиланы могут быть использованы в люминесцентных композициях, которые могут быть как в жидком, так и в твердом агрегатном состоянии. В полимерных матрицах их спектрально-люминесцентные характеристики незначительно отличаются от приведенных в Таблице 2. Приведенные данные являются только примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик заявленных разветвленных олигоарилсиланов.
Также отличительной особенностью заявленных разветвленных олигоарилсиланов на основе тетрафенилбутадиена является их высокая термическая устойчивость, определяемая в рамках данного изобретения как температура 5% потери массы при нагревании вещества в аргоне (см, например, Фиг. 2).