Огнезащита полиолефинов азот-фосфор-содержащими неорганическими антипиренами

ОГНЕЗАЩИТА ПОЛИОЛЕФИНОВ АЗОТ-ФОСФОР-СОДЕРЖАЩИМИ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ АНТИПИРЕНАМИ

О.В. Рева, доцент, к.х.н., доцент В.В. Богданова, профессор, д.х.н., профессор

Н.В. Гладкая О.Н. Бурая З.В. Шукело

Командно-инженерный институт МЧС Республики Беларусь, г. Минск

Поскольку полиолефиновые полимеры обладают высокой теплотворной способностью и сгорают практически без коксового остатка, полностью разлагаясь до летучих соединений, они являются наиболее пожароопасным классом полимерных материалов [1-5]. До настоящего времени для придания огнестойкости полиолефиновым материалам используются органические бром-и сурьмосодержащие замедлители горения, которые при разогреве образуют токсичные продукты (НВг, БЬВгЗ) [3, 6]. Создание огнестойких композиционных материалов на основе полиолефинов весьма сложно, поскольку индивидуально как азотсодержащие соединения (карбамид, меламин), так и фосфорсодержащие замедлители горения, выделяющие соединения, которые являются ингибиторами пламени в газовой фазе [4, 5], неэффективны по отношению к полиолефинам. Таким образом, в настоящее время серьезную задачу представляет разработка безгалогенных замедлителей горения для полиолефиновых материалов с синергическим огнегасящим эффектом, не образующих токсичных продуктов термического разложения и горения.

Нами изучались огнестойкие композиционные материалы на основе полиолефинов и нетоксичных антипиренов: 2-х отличающихся по химическому составу композиций аммонийных металлофосфатов, дополнительно содержащих меламин и пентаэритрит. Огнезащитные композиции вносили в расплав полиолефиновых полимеров механическим экструдированием в количестве до 30 масс. %.

По данным гравиметрических исследований обе исследованные огнезащитные композиции при термодеструкции выделяют приблизительно одинаковое количество летучих компонентов, но с различной скоростью и в разных интервалах температур. Композиция «АН-1 при нагревании разлагается достаточно быстро и к 350° полностью карбонизируется; а в композиции АН-2 выход газов завершается только к 450 °С, твердый остаток в виде твердой пены не карбонизируется, а превращается в пористый минеральный каркас.

Методом титрометрического анализа установлено, что суммарные массовые потери азота обеими композициями, хотя и проходят в разных интервалах температур, имеют достаточно близкие значения и составляют 3436 масс. % от исходного содержания азота. Тогда как результаты

спектрофотометрического анализа массового содержания фосфора в подвергнутых термодеструкции огнезащитных композициях, свидетельствуют о различных механизмах разложения фосфорсодержащих соединений в этих композициях и количествах выделяемых из них летучих веществ. Так, композиция АН-1 при нагреве до 250 °С выделяет существенно большее количество соединений фосфора (до 25 масс. %), чем композиция АН-2 (15-18 масс. %). Однако после достижения температуры 300 °С для композиции АН-2 наблюдается резкий скачок выделения летучих соединений фосфора.

В результате огневых испытаний по условиям СТБ 11.03.02-2011 установлено, что обе композиции синергического действия АН-1 и АН-2 при введении в полиолефины существенно повышают их огнестойкость. Огнезащищенные полиолефины выдерживают по 3-4 поджигания и самозатухают практически сразу после отнятия пламени, что соответствует категории ПВ-0; тогда как исходные полимеры полностью сгорают после первого поджигания. Причем в случае использования композиции АН-2, содержащей каркасообразующие агенты, при поджигании испытуемого полимера отсутствует образование расплавленных капель.

Согласно калориметрическим и термогравиметрическим исследованиям, процесс расплавления обеих композиций характеризуется очень большими эндотермическими пиками, что препятствует началу термодеструкции полиолефинов, снижает количество горючего материала в газовой фазе и препятствует началу пламенного горения. Активное выделение газообразных ингибиторов горения происходит в обеих композициях вплоть до 600 °С, причем для композиции АН-1 наибольшая потеря массы находится в области 200-400 °С, для композиции АН-2 в области 300-500 °С. Коксовый остаток при деструкции антипиреновых композиций (в том числе минеральный скелет) доходит до 45-55 масс. % от исходного вещества.

По данным дифференциально-сканирующей калориметрии плавление модифицированного неорганическим антипиреном полимера становится более сложным, многоступенчатым и пролонгированным, Рис. Пламенное горение огнезащищенных полиолефинов смещается в область более высоких температур на 18-20 °С по сравнению с исходными полиолефинами, Рис. Особенно важно, что количество выделенного при этом тепла на единицу массы снижается практически вдвое. Масса карбонизированного остатка составляет в 10 раз больше, чем в случае исходного полимера - 20,48 % от исходной массы.

Полученные данные доказывают принципиальное изменение механизма термодеструкции и пламенного горения полиолефиновых полимеров при внесении в матрицу огнезащитных композиций на основе меламина, пентаэритрита и нестехиометрических аморфных аммонийных металлофосфатов вследствие смещения пламенного горения в более высокотемпературную область и резкого снижения количества возвращенного тепла, значительное количество которого расходуется на расплавление самой

272

огнезащитной составляющей.

ТГ /% 100

Комплексный пик

Площадь: 698.6 Дж/г

Пик": 265.0 °С

Начало: 217.1 °С

Конец: 306.3 °С

Ширина: 65.3 °С(37.000 Высота: 2.171 мВт/мг

ДТГ /

Ii] 1

Комплексный пик: Площадь: 4527 Дж/г Пик": 416.6 °С Начало: 412.0 °С Конец: 460.0 °С Ширина: 43.3 °С(37.000 %) Высота: 12.29 мВт/мг Пик: 347~Б",ст . Пик: 356.

Главное 2013-06-1

С^.С^.2013 1125:..

Диапзюм : 3С.С/1С.С(К^йн)/8С1С1С

Прободерж ЛП : DSC(TG) HIGH RG2 / S

./A_aC0_Q2_10 K_06.C6.2C13.feij 20.03.2C13.bsi

Isj / calibr_Ncrvemb er_2C12_N2

. Атмоофера : -- / Q2 / N2

ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВг/мг) Т эк.

а б

Рис. Термогравиметрические кривые: а - для исходного полиолефинового материала, б - модифицированного огнезащитной композицией АН-1

14

80

60

40

20

Пик: 107.8 °C

00

200

300

Температура /°С

400

500

Поскольку при деструкции огнезащитной композиции происходит как выделение в газовую фазу значительного количества ингибиторов горения, так и формирование на границе раздела фаз коксовой корки в виде твердой пены или минерального скелета, остаточная масса огнезащищенного полимера после сгорания в 10-15 раз больше, чем стандартных полиолефинов. Эти результаты полностью согласуются с результатами огневых испытаний огнезащищенных полиолефинов, согласно которым их стойкость к горению соответствует классу ПВ-0.

Список использованной литературы

1. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов А.М. Моделирование горения полимерных материалов. М.: Химия, 1990. - 238 с.

2. Богданова, В.В., Бурая, О.Н., Кордуба, В.Г., Сивец, Л.М. Новые технологии и материалы для ремонта и защиты электрооборудования / В.В. Богданова. Энергетическая стратегия. 2009. - № 1(7). - С.37-39.

3. Богданова, В.В., Бурая, О.Н. Огнезащитные составы для кабельных коммуникаций и электротехнического оборудования // В.В. Богданова, О.Н. Бурая. Химресурс. 2010. - № 1 (9). - С. 10-12.

4. Халтуринский Н.А., Лалаян В.М., Берлин А.А. / Ж. Всесоюзного химического общества, 1989. - Т. 34. - № 5. - 560 с.

5. Копылов В.В., Новиков С.Н. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М., 1986. - 224 с.

6. Богданова В.В., Прокопович В.П., Климовцова И.А. / Высокомолекулярные соединения. Б.: 1994. - Т 36. - № 8. - С. 1385.