СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В МАССЕ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
METHOD OF PRODUCING POLYMETHYLMETHACRYLATE VIA RADICAL POLYMERISATION IN METHYLMETHACRYLATE MASS

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата.
Полиметилметакрилат получают преимущественно методом радикальной полимеризации в массе метилметакрилата в присутствии органических инициаторов (пероксиды, азодиизобутиронитрил, окислительно-восстановительные инициирующие системы и др.) [Энциклопедия полимеров. В 3 томах. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т.2]. Общими недостатками описанных способов получения полиметилметакрилата являются:
1) низкая начальная скорость процесса, спонтанное нарастание которой в ходе полимеризации приводит к гель-эффекту;
2) самопроизвольное тепловыделение в процессе полимеризации, которое способствует закипанию мономера и образованию пузырьков в получаемом полимере;
3) неконтролируемый рост молекулярной массы, что сопровождается ухудшением свойств полимера (повышение коэффициента полидисперсности, уменьшение термостабильности);
4) высокая температура процесса полимеризации (80-100°С);
5) большой расход инициатора.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе в присутствии инициирующей системы, в которой в качестве инициатора используют пероксид бензоила, а качестве добавки - ферроцен [Puzin Yu.L, Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. // Europ. Poym. J. 2001. V.37. №9. P.1801-1812] - прототип.
Недостатками данного способа являются:
1) большой расход компонентов инициирующей системы (инициатора и добавки);
2) наличие гель-эффекта;
3) использование ферроцена в качестве добавки возможно только в сочетании с инициатором, представляющим собой диацильный пероксид; с промышленными азоинициаторами (например, с азодиизобутиронитрилом - АИБН) введенная добавка не образует инициирующей системы и поэтому не влияет ни на кинетические параметры процесса полимеризации, ни на молекулярные характеристики получаемого полимера;
4) содержание синдиоструктур в полимере составляет не более 60%;
5) температура начала разложения полиметилметакрилата составляет 250°С.
Задачи, на решение которых направлено заявляемое техническое решение, состоят в следующем:
1) создание высокоэффективных инициирующих систем для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата в массе на основе промышленно выпускаемых инициаторов;
2) уменьшение расхода компонентов инициирующей системы (инициатора и добавки);
3) устранение гель-эффекта;
4) регулирование молекулярной массы получаемого полиметилметакрилата;
5) повышение стереорегулярности и термостойкости синтезируемого полиметилметакрилата.
Для решения поставленных задач в способе получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициатора и добавки, представляющей собой производное ферроцена, при нагревании, в качестве производного ферроцена используют 1-[пиридил-2]-ферроцен, или 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен, или 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, или 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, или 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен при мольном соотношении инициатор:добавка = (0,05-1,00):(0,05-1,5).
Для синтеза полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе используют промышленные инициаторы: пероксид бензоила или АИБН в сочетании с добавкой, представляющей собой гетероциклические производные ферроцена формул 1-5. Данные модифицирующие добавки отличаются тем, что в своей структуре имеют ферроценильный фрагмент и азотсодержащие гетероциклы. Уникальная структура этих соединений позволяет использовать их как добавки для создания высокоэффективных инициирующих систем и проводить процесс радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в контролируемом режиме.
1 - 1-[пиридил-2]-ферроцен;
2 - 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен;
3 - 1-[акридин-9-ил]-ферроцен;
4 - 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен;
5 - 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен.
Способ получения гетероциклических производных ферроцена описан в статье [О.N.Chupakhin, I.F.Utepova, I.S.Kovalev, V.L.Rusinov, Z.A.Starikova. Direct C-C Coupling of Ferrocenyllithium and Azaheterocycles by Nucleophilic Substitution of Hydrogen - Synthesis of Mono- and 1,1'-Diazinylferrocenes. Eur. J. Org. Chem., 2007, 5, 857-862].
Сущность изобретения состоит в следующем. Метилметакрилат полимеризуют в массе в присутствии инициирующих систем, включающих инициатор (пероксид бензоила или АИБН) и добавку (гетероциклические производные ферроцена) при мольном соотношении инициатор:добавка=(0,05-1,00):(0,05-1,5). Способ позволяет получать полиметилметакрилат в энергетически выгодном режиме с улучшенными молекулярными характеристиками (регулируемая молекулярная масса, низкая полидисперсность, повышенная стереорегулярность и термостойкость).
Пример 1 иллюстрирует влияние применяемых инициирующих систем на процесс полимеризации метилметакрилата в массе.
Пример 1а: в реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Смесь выдерживают при температуре 60°С. Выход полимера составляет 87% за 5 ч.
Пример 1б: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен (2). Выход полимера составляет 85% за 10 ч.
Пример 1в: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[акридин-9-ил]-ферроцен (3). Выход полимера составляет 90% за 3 ч.
Пример 1г: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен (4). Выход полимера составляет 89% за 4 ч.
Пример 1д: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен (5). Выход полимера составляет 90% за 3 ч.
Пример 2 иллюстрирует возможность использования АИБН в качестве инициатора.
-3
В реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы АИБН и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Выход полимера при температуре 60°С составляет 85% за 7 ч. На фиг.1 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии различных каталитических систем (АИБН (7), АИБН - ферроцен (2), АИБН - 1 (3), АИБН - 2 (4), АИБН - 3 (5), АИБН - 4 (6), АИБН - 5 (7). [АИБН]=[ферроцен]=[1]=[2]=[3]=[4]=[5]=1×10моль/л).
Пример 3 иллюстрирует возможность проведения процесса при пониженной температуре.
В реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Смесь выдерживают при температуре 30°С. Выход полимера составляет 80% за 10 ч.
-3
-3
-3
-3
Пример 4 иллюстрирует возможность проведения процесса при различном соотношении компонентов инициирующих систем. На фиг.2 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила - соединение 1 (соотношение инициатор:добавка = 1:0,5×10 моль/л (1); 0,5:0,5×10 моль/л (2); 0,1:0,1×10 моль/л (3); 0,05:0,05×10 моль/л (4)).
Пример 4а: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 1:0,5. Выход полимера составляет 85% за 2,5 ч.
Пример 4б: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,5:0,5. Выход полимера составляет 85% за 4,5 ч.
Пример 4в: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,1:0,1. Выход полимера составляет 85% за 8,5 ч.
Пример 4г: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,05:0,05. Выход полимера составляет 85% за 15 ч.
Сравнительный анализ предлагаемого способа полимеризации (примеры 1-4) с прототипом приведен в таблице 1.
-3
-3
-3
-3
Пример 5 показывает возможность устранения нежелательного гель-эффекта при использовании в качестве добавки соединений 1 и 2. На фиг.3 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии инициирующих систем пероксид бензоила - соединение 1 и пероксид бензоила - соединение 2 (соотношение инициатор: соединение 1 = 1:1×10 моль/л (1); 1:1,5×10 моль/л (2); соотношение инициатор:соединение 2 = 1:1×10 моль/л (3); 1:1,5×10 моль/л (4)).
Пример 5а: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 1, равном 1:1 (кривая 1). Процесс протекает без гель-эффекта.
Пример 5б: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 1, равном 1:1,5 (кривая 2). Процесс протекает без гель-эффекта.
Пример 5в: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 2, равном 1:1 (кривая 3). Процесс протекает без гель-эффекта.
Пример 5г: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 2, равном 1:1,5 (кривая 4). Процесс протекает без гель-эффекта.
В таблице 2 приведены молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, полученного в присутствии инициирующей системы, содержащей пероксидный или азоинициатор и соединение 1 в соотношении 1:1.
В зависимости от условий процесса получены высоко- и низкомолекулярные полимеры с относительно низкими значениями коэффициентов полидисперсности (1,5-2,5), что свидетельствует о возможности регулирования молекулярной массы получаемого полимера (табл.2).
Предлагаемый способ по сравнению с известными способами получения полиметилметакрилата имеет следующие преимущества:
1) гетероциклические производные ферроцена образуют эффективные инициирующие системы для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата в массе как с пероксидом бензоила, так и с азодиизобутиронитрилом;
2) полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем, состоящих из инициатора (пероксида бензоила или азодиизобутиронитрила) и добавки (гетарилферроценов 1-5) протекает при температуре 30-60°С;
3) использование гетероциклических производных ферроцена в составе инициирующей системы позволяет снизить расход ее компонентов (инициатора и добавки) в 5-10 раз при сохранении основных параметров процесса полимеризации;
4) использование гетарилферроценов 1-5 в сочетании с пероксидом бензоила позволяет снизить вплоть до полного устранения нежелательный гель-эффект процесса;
5) применение инициирующей системы, в которой в качестве добавки используют гетарилферроцены (1-5), позволяет получать полиметилметакрилат заданной молекулярной массы, повышенной стереорегулярности (содержание синдиотактических триад возрастает с 60% до 65-66%) и термостойкости (температура начала разложения возрастает с 250°С до 274-284°С);
6) способ получения полиметилметакрилата прост и не требует специального аппаратурного оформления.
Таблица 1
Сравнительный анализ предлагаемого способа полимеризации (примеры 1-4) с прототипом
Пример
Инициатор
Добавка
Соотношение
Температура процесса, °С
Время, ч
Выход, %
1а
Пероксид бензоила
1-[пиридил-2]-ферроцен
1:1
60
5
87
1б
Пероксид бензоила
1-[хинолин-2-ил]ферроцен
1:1
60
10
85
1в
Пероксид бензоила
1-[акридин-9-ил]-ферроцен
1:1
60
3
90
1г
Пероксид бензоила
1-[пиразин-2-ил]-ферроцен
1:1
60
4
89
1д
Пероксид бензоила
1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен
1:1
60
3
90
2
АИБН
1-[пиридил-2]-ферроцен
1:1
60
7
85
3
Пероксид бензоила
1-[пиридил-2]-ферроцен
1:1
30
10
80
4а
Пероксид бензоила
1-[пиридил-2]-ферроцен
1:0,5
60
2,5
85
4б
Пероксид бензоила
1-[пиридил-2]-ферроцен
0,5:0,5
60
4,5
85
4в
Пероксид бензоила
1-[пиридил-2]-ферроцен
0,1:0,1
60
8,5
85
4г
Пероксид бензоила
1-[пиридил-2]-ферроцен
0,05:0,05
60
15
85
Прототип
1
Пероксид бензоила
ферроцен
1:1
60
10
85
2
АИБН
ферроцен
не образует инициирующей системы
3
Пероксид бензоила
ферроцен
1:1
30
10
27
Таблица 2
Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, полученного в присутствии пероксидного или азоинициатора и гетарилферроцена 1. [Пероксид бензоила]=[АИБН]=[1]=1,0×10<sup>-3</sup> моль/л.
Т, °С
Инициатор
Выход полимера, %
M<sub>w</sub>×10<sup>-3</sup>
М<sub>n</sub>×10<sup>-3</sup>
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
30
Пероксид бензоила
10
590
390
1,5
20
750
440
1,7
40
1900
950
2,0
60
2300
1045
2,2
80
2700
1230
2,2
60
АИБН
10
1560
780
2,0
20
1890
960
2,0
40
2990
1390
2,2
60
3010
1600
1,9
80
3680
1840
2,0