ЗАЩИЩЕННЫЙ ПРОТИВ КОРРОЗИИ КОМПОНЕНТ ИЗ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ, СОДЕРЖАЩЕЙ КРЕМНИЙ
PROTECTED FROM CORROSION COMPONENT OF COMPOSITE MATERIAL WITH CERAMIC MATRIX CONTAINING SILICON

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к защите от коррозии деталей из композитного материала с кремнийсодержащей керамической матрицей (далее также именуемой «керамической матрицей, содержащей кремний», КМК), а именно деталей из материала КМК с матрицей карбида кремния (SiC). Более конкретно, но не исключительно, настоящее изобретение относится к деталям горячих частей газовых турбин, таких как стенки камер сгорания, в частности, для авиационных двигателей.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Попытки улучшить производительность и уменьшить выброс загрязняющих веществ для таких газовых турбин связаны с дальнейшим повышением температур в камерах сгорания.
Таким образом, было предложено заменить металлические материалы материалами КМК, в частности, для стенок камер сгорания. В действительности материалы КМК известны как своими хорошими механическими свойствами, позволяющими использовать их для конструктивных элементов, так и сохранением этих свойств при повышенных температурах. Материалы КМК содержат волокнистый наполнитель из огнеупорного волокна, обычно углеродного или керамического, уплотненный керамической матрицей, обычно SiC.
2
В коррозионной среде (окисляющая атмосфера, в частности, при наличии влажности и/или соляной атмосферы) в материалах КМК с матрицей SiC наблюдается явление усадки поверхности в результате испарения двуокиси кремния (SiO), образующейся при окислении поверхности материала КМК.
0,75
0,25
2
3
2
2
Было рекомендовано создание на поверхности материала КМК барьера для защиты от воздействий окружающей среды. На Фиг.1 схематически представлен вид в разрезе барьера для основы 1 из материала КМК с матрицей SiC, известного из предшествующего уровня техники. Антикоррозионное действие обеспечивает слой 2 соединения типа алюмосиликата щелочноземельного металла, такого как соединение BaO·SrO·AlO(SiO), обычно обозначаемое аббревиатурой BSAS. Химический барьерный слой 3 расположен между слоем BSAS и основой во избежание химического взаимодействия между BSAS и SiC основы. Слой 3 обычно содержит соединение муллита (основная часть) и BSAS, причем присутствие BSAS уменьшает чувствительность к растрескиванию по сравнению со слоем, состоящим только из муллита. Подслой 4 кремния (Si) формируется на основе для упрощения связи с химическим барьерным слоем 3. Такой уровень техники иллюстрируют, помимо прочего, патентные документы US 2004/0151840, US 6866897 и US 6787195.
Указанный барьер для защиты от воздействий окружающей среды имеет ряд недостатков.
Когда температура достигает повышенных значений, обычно свыше приблизительно 1300°С, может наблюдаться усадка поверхности слоя BSAS в результате испарения компонента двуокиси кремния этого слоя. Указанную усадку поверхности можно предотвратить путем увеличения толщины слоя BSAS для достижения желаемого срока службы. Другое решение состоит в создании барьера для защиты от воздействий окружающей среды с наружным теплозащитным слоем, в частности слоем двуокиси циркония, стабилизированной иттрием, как описано, например, в патентных документах US 6740364, US 6558814, US 6699607, US 6607852, EP 1416066 и ЕР 1142850. Кроме того, при указанных повышенных температурах происходит деградация в результате химического взаимодействия между BSAS, содержащимся в химическом барьерном слое, и Si связующего подслоя на основе. Для предотвращения указанной деградации между связующим подслоем Si и химическим барьерным слоем муллита с BSAS может быть расположен слой одного муллита, как описано, в частности, в патентных документах US 6759151 и US 6733908.
Авторы изобретения также заметили, что химический связующий слой Si чувствителен к растрескиванию, вызываемому термическими ударами, что может приводить к отслаиванию барьера для защиты от воздействия окружающей среды.
Формирование покрытия из муллита с градиентом состава на кремнийсодержащей основе, в основном на основе из SiC, описано в статьях Basu et al. «Formation of mullite coatings on silicon-based ceramics by chemical vapor deposition» и Hou et al. «Structure and high temperature stability of compositionally graded CVD mullite coatings», напечатанных в «International Journal of Refractory Metals and Hard Metals», Elsevier Publishers, Barking, GB, соответственно Vol.16, №4-6, 1998, p.343-352 и Vol.19, №4-6, июль 2001, p.467-377. Покрытие из муллита формируется методом химического осаждения из паровой фазы, или CVD (от англ. "chemical vapour deposition"). Состав покрытия изменяется от фазы с высоким содержанием двуокиси кремния вблизи основы до фазы с высоким содержанием окиси алюминия на наружной поверхности, причем фаза с высоким содержанием окиси алюминия выполняет антикоррозионную функцию.
ПРЕДМЕТ И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является создание детали из кремнийсодержащего материала КМК, которая может долговременно использоваться в коррозионной атмосфере и при повышенных температурах, которые могут превышать 1300°С.
Решение этой задачи достигается при помощи детали, содержащей основу из композитного материала с кремнийсодержащей керамической матрицей, и барьера для защиты от воздействий окружающей среды, сформированного на основе и включающего в себя наружный антикоррозионный защитный слой, содержащий соединение типа алюмосиликата щелочного, или щелочноземельного, или редкоземельного элемента, и кремнийсодержащий связующий подслой, сформированный на основе, причем в указанной детали между основой и антикоррозионным защитным слоем сформирован связующий подслой, состав которого изменяется с уменьшением содержания кремния и увеличением содержания муллита от по существу чистого кремния на внутренней поверхности, обращенной к основе, до по существу чистого муллита на наружной поверхности.
2
3
2
Под «по существу чистым муллитом» здесь, разумеется, подразумевается по существу стехиометрический муллит (3АlО - 2SiO).
Благодаря изменяющемуся составу такой связующий подслой мало чувствителен к растрескиванию, вызываемому в основном термическими ударами. Кроме того, внутренняя поверхность из кремния указанного подслоя выполняет функцию химического связывания с основой, а его наружная поверхность из муллита выполняет функцию химического барьера, причем антикоррозионная функция осуществляется наружным слоем, сформированным на наружной муллитовой поверхности подслоя.
Для предотвращения химического взаимодействия между Si связующего подслоя и соединением (или соединениями) барьера для защиты от воздействий окружающей среды, расположенного на связующем подслое, последний может заканчиваться со стороны наружной поверхности тонким слоем по существу чистого муллита, предпочтительно имеющим толщину не более 50 мкм.
Со стороны внутренней поверхности связующий подслой может начинаться тонким слоем по существу чистого кремния, сформированным на основе. Такой тонкий слой обеспечивает химическое связывание с основой, причем он не должен иметь значительную толщину. Предпочтительно эта толщина составляет менее 50 мкм, что в соединении с градиентом состава связующего подслоя минимизирует опасность растрескивания под воздействием термических нагрузок.
Имеется возможность известным по существу способом завершить барьер для защиты от воздействий окружающей среды теплозащитным слоем, сформированным на наружном антикоррозионном защитном слое.
Кроме того, барьер для защиты от воздействий окружающей среды может содержать антикоррозионный защитный слой, образованный соединением типа алюмосиликата щелочного, или щелочноземельного, или редкоземельного элемента, и нижележащим слоем, сформированным над связующим подслоем и содержащим смесь указанного соединения с муллитом. Этот нижележащий слой может иметь состав, изменяющийся от по существу чистого муллита у его внутренней поверхности, расположенной со стороны связующего подслоя, до по существу только соединения, образующего антикоррозионный защитный слой, у его наружной поверхности, расположенной со стороны указанного антикоррозионного защитного слоя, с постепенным уменьшением содержания муллита и увеличением содержания указанного соединения.
Предпочтительно деталь в соответствии с настоящим изобретением является компонентом горячей части газовой турбины, в частности, для авиационного двигателя, таким как часть стенки камеры сгорания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Другие особенности и преимущества настоящего изобретения станут понятны из приведенного ниже неограничивающего описания со ссылками на прилагаемые чертежи.
На Фиг.1 схематически представлен вид в разрезе барьера для защиты от воздействий окружающей среды, сформированного на основе из материала КМК с керамической матрицей, содержащей SiC, в соответствии с известным уровнем техники.
На Фиг.2 схематически представлен вид в разрезе детали в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, имеющей барьер для защиты от воздействий окружающей среды, сформированный на основе из кремнийсодержащего материала КМК.
На Фиг.3-5 представлены виды в разрезе барьера для защиты от воздействий окружающей среды по Фиг.2 в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.
На Фиг.6 и 7 представлены два вида в разрезе под сканирующим электронным микроскопом барьера для защиты от воздействий окружающей среды, осуществленного в соответствии с настоящим изобретением, и барьера для защиты от воздействий окружающей среды в соответствии с известным уровнем техники после воздействия термических ударов.
На Фиг.8-10 представлены виды в разрезе под сканирующим электронным микроскопом барьера для защиты от воздействий окружающей среды в соответствии с настоящим изобретением после испытания на коррозию и усталость.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На Фиг.2 схематически представлена основа 10, имеющая барьер для защиты от воздействий окружающей среды в соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения.
Основа 10 изготовлена из кремнийсодержащего материала КМК. Волокнистый наполнитель материала КМК может быть изготовлен из волокон углерода (С) или из керамических волокон, в частности из волокон SiC. Матрица материала КМК целиком или, по меньшей мере, частично, в наружной фазе матрицы, состоит из соединения Si, в частности, SiC или трехкомпонентной системы Si-B-C. Под наружной фазой матрицы понимается фаза матрицы, сформированная последней, самая удаленная от волокон наполнителя. В этом последнем случае матрица может быть выполнена из нескольких различных фаз, например:
- смешанная матрица C-SiC (SiC с наружной стороны), или
- матрица с установленной последовательностью с чередованием фаз SiC и менее жестких фаз матрицы, например пироуглерода (РуС), нитрида бора (BN) или модифицированного бором углерода (ВС), с конечной фазой матрицы из SiC, или
4
4
- самовосстанавливающаяся матрица с фазами матрицы из карбида бора (ВС) или из трехкомпонентной системы Si-B-C, которые могут содержать свободный углерод (BC+C, Si-B-C+С), и с конечной фазой Si-B-C или SiC.
Такие материалы КМК описаны, в частности, в патентных документах US 5246736, US 5965266, US 6291058 и US 6068930.
Барьер для защиты от воздействий окружающей среды содержит антикоррозионный защитный слой 12 и связующий подслой 14 между основой 10 и слоем 12.
2
3
2
2
2
2
3
2
2
5
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Антикоррозионный защитный слой 12 содержит наружный слой 12а из соединения, содержащего алюмосиликат щелочного или щелочноземельного элемента, такого как BSAS. Могут рассматриваться и другие соединения, такие как CaO·AlO·(SiO) или CAS, (MgO)·(AlO)·(SiO) или MAS, BaO·AlO·SiO или BAS, SrO·AlO·SiO или SAS, 35BaO·15CAO·5AlО·10BO·35SiO или BCAS, или другие алюмосиликаты элементов, выбранных из редкоземельных элементов, все из которых обозначены здесь как «соединения типа алюмосиликата щелочного, или щелочноземельного, или редкоземельного элемента».
Антикоррозионный защитный слой содержит внутренний химический барьерный слой 12b из смеси муллита и соединения слоя 12а, здесь муллит + BSAS. Муллит составляет основную часть и предпочтительно составляет от 50% до 100% по массе, предпочтительно приблизительно 80% по массе.
2
3
2
Связующий подслой 14 имеет состав, в котором практически чистый Si со стороны основы изменяется на практически чистый муллит (или практически стехиометрический муллит 3АlО - 2SiO) со стороны антикоррозионного защитного слоя. Изменение состава может быть по существу непрерывным или ступенчатым. Предпочтительно связующий подслой заканчивается тонким слоем 14а практически чистого муллита. Указанный слой 14а имеет ограниченную толщину, предпочтительно не более 50 мкм. Со стороны основы 10 связующий подслой может начинаться тонким слоем 14b практически чистого Si, способствующим химическому связыванию с основой. Указанный слой 14b имеет ограниченную толщину, предпочтительно не более 50 мкм. Указанная ограниченная толщина совместно с градиентом состава подслоя 14 уменьшает опасность растрескивания.
Слой 14а муллита является барьером для химической реакции между соединением типа BSAS антикоррозионного защитного слоя 12 и Si связующего слоя 14.
На Фиг.3-5 представлены варианты осуществления настоящего изобретения. Одинаковые элементы по Фиг.2-5 обозначены одинаковыми номерами позиций.
Антикоррозионный защитный слой 12, изображенный на Фиг.3, известным по существу способом располагается под теплозащитным барьерным слоем 16, например, циркония, модифицированного иттрием.
Антикоррозионный защитный слой 12, изображенный на Фиг.4, ограничен слоем соединения типа алюмосиликата щелочного, или щелочноземельного, или редкоземельного элемента, например слоем BSAS, причем конечный слой 14а муллита связующего подслоя формирует химический барьер по отношению к Si.
Внутренний слой 12b антикоррозионного защитного слоя 12, изображенный на Фиг.5, имеет состав, изменяющийся от практически чистого муллита со стороны связующего подслоя, до BSAS или другого подобного практически чистого соединения со стороны наружного слоя 12а, причем указанный слой 12b имеет градиент состава, обеспечивающий повышенную устойчивость к термическим нагрузкам.
Осаждение различных слоев барьера для защиты от воздействий окружающей среды может осуществляться посредством физического осаждения из паровой фазы, например плазменным напылением или напылением термической плазмы, в воздухе и при атмосферном давлении или в вакууме. Итак, слой с градиентом состава формируется при последовательном использовании источников с разными составами или с поочередной активацией в течение изменяемых промежутков времени двух источников компонентов состава, предназначенного для осаждения. Также можно использовать, в частности, для муллита метод химического осаждения из паровой фазы, или CVD, в случае необходимости с плазменной стимуляцией, или PE-CVD (от англ. "plasma-enhanced chemical vapour deposition" - «плазмостимулированное химическое осаждение из паровой фазы»). Также может рассматриваться осаждение порошков из суспензии.
Целесообразность наличия связующего подслоя с градиентом состава между Si и муллитом с точки зрения стойкости к термическим ударам видна из приведенных ниже примеров.
Пример 1
4
Барьер для защиты от воздействий окружающей среды в соответствии с настоящим изобретением по Фиг.2 был сформирован на основах из композитного материала, изготовленного из волокнистого наполнителя из волокон SiC, производимых японской компанией Nippon Carbon под торговым названием «Hi-Nicalon», и самовосстанавливающейся матрицы с установленной последовательностью ВС+С, SiC, Si-B-C+C, полученной методом химического осаждения из паровой фазы после осаждения межфазного слоя РуС на волокна.
Связующий подслой (14) с градиентом состава Si → муллит был изготовлен при пониженном давлении с использованием двух емкостей с порошком, одна из которых содержала кремний, а другая порошок муллита. Условия осаждения были установлены для формирования слоя (14b) чистого Si толщиной 30 мкм, затем слоя Si + муллит толщиной 70 мкм с постепенным увеличением содержания муллита и затем слоя (14а) чистого муллита толщиной 30 мкм.
Защитный антикоррозионный слой (12) был изготовлен при атмосферном давлении. Внутренний слой (12b) толщиной 100 мкм был изготовлен из смеси порошков муллита и BSAS с массовым соотношением 80/20, тогда как наружный слой BSAS (12а) толщиной 170 мкм был получен из порошка BSAS.
Пример 2 (сравнительный)
Барьер для защиты от воздействий окружающей среды в соответствии с известным уровнем техники, представленный на Фиг.1, был сформирован на основе из того же композитного материала, который использовался в Примере 1.
Как и в Примере 1, была использована техника осаждения посредством напыления термической плазмы.
Связующий подслой (4) чистого Si толщиной 120 мкм и барьерный слой (3) чистого муллита толщиной 170 мкм были изготовлены при пониженных давлениях с использованием порошков кремния и муллита.
Затем при атмосферном давлении с плазменным газом, образованным смесью аргона и гелия, с использованием порошка BSAS был изготовлен антикоррозионный защитный слой (2) BSAS толщиной 150 мкм.
Испытание 1
Основы, имеющие барьеры, полученные в соответствии с Примерами 1 и 2, подвергались испытаниям на термический удар посредством помещения в печь, нагретую до температуры 1200°С, на 2 минуты и возвращения на воздух при температуре окружающей среды.
После двух таких термических ударов никакого растрескивания связующего подслоя, полученного в соответствии с Примером 1, не наблюдалось, как показывает вид в разрезе по Фиг.6.
Наблюдалось растрескивание связующего подслоя Si барьера для защиты от воздействий окружающей среды, полученного в соответствии с Примером 2, как видно на Фиг.7.
Испытание 2
Основы, имеющие барьер для защиты от воздействий окружающей среды в соответствии с Примером 1, подвергались соответственно:
- коррозионному испытанию, осуществленному посредством нахождения при температуре 1400°С в потоке влажного воздуха (700 г воды на 1 кг воздуха) при скорости 5 см/сек в течение 600 часов, и
- испытанию в тяжелых условиях на усталость и коррозию: растягивающая нагрузка 160 МПа при температуре 1200°С в течение 30 часов, затем нахождение при температуре 1200°С в потоке влажного воздуха (700 г воды на 1 кг воздуха) при скорости 2 см/сек в течение 250 часов.
На Фиг.8 представлена фотография разреза барьера для защиты от воздействий окружающей среды после первого из указанных двух испытаний. Деградации барьера для защиты от воздействий окружающей среды не наблюдается.
На Фиг.9 и 10 представлены фотографии разрезов барьера для защиты от воздействий окружающей среды после второго из указанных двух испытаний, причем фотография по Фиг.10 была выбрана путем поиска трещины. Заметно, что трещина, видимая на Фиг.10, затрагивает барьер для защиты от воздействий окружающей среды лишь частично, с его наружной стороны, и заканчивается в смешанном слое кремний/муллит. Таким образом, указанный смешанный слой способствует диссипации энергии растрескивания, не давая трещине достичь тонкого слоя кремния, сформированного на поверхности опоры, и вызвать опасность отслоения барьера для защиты от воздействий окружающей среды.