Способ получения порошкообразного гелеобразующего продукта из растительного сырья
METHOD OF PRODUCING POWDERED GEL-FORMING PRODUCT FROM VEGETABLE RAW MATERIAL

Изобретение относится к способам получения композиций на основе карбоксиметилпроизводных целлюлозы растительного сырья и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности и растениеводстве. Изобретение позволяет получать гелеобразующие композиции из лигноцеллюлозных отходов, которые можно использовать для приготовления полимерных растворов, применяемых при бурении скважин и повышения коэффициента нефтеотдачи пластов. По данному способу можно получить концентрат ростостимуляторов для сельскохозяйственных культур.
Изобретение относится к области химии высокомолекулярных природных соединений, а именно к получению карбоксиметилпроизводных полисахаридов и полифенолов из растительного лигноцеллюлозного сырья, обладающих набором полезных свойств, которые могут использоваться в отраслях промышленности, связанных с нефте- и газодобычей, горно-химической промышленности, а также могут выступать в качестве фитогормонов (регуляторов роста растений) ауксинового типа и инсектицидов.
Не исключена возможность применения гелеобразующих полимерных систем в пищевой и косметической промышленности (загустители, связующие), производстве моющих средств (антиресорбенты), в строительных и отделочных материалах (клеевые композиции).
Исходным сырьем для производства карбоксиметилпроизводных могут выступать практически любые лигноцеллюлозные отходы сельскохозяйственного производства.
Известен «Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала» [1. Пат. РФ №2387668, кл. С08В 11/12, опубл. 15.09.08], в котором для получения карбоксиметиловых эфиров лигноцеллюлозные материалы предварительно обрабатывают формальдегидом в среде пропанола-2 в присутствии щелочного катализатора при 40°С и выдерживании в течение 120 минут. Затем проводят щелочную предобработку при температуре 60°С и продолжительности 120 мин. На третьей стадии добавляют монохлорацетат натрия и выдерживают в течение 60 мин. при температуре 60°С. После этого продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.
Также известен «Способ получения целлюлозы из недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и способ получения из нее карбоксиметилцеллюлозы», в котором для получения карбоксиметилцеллюлозы используют предварительно выделенную целлюлозу [2. Пат. РФ №2448118, кл. С08В 11/12, С08В 1/00, С08В 1/02, опубл. 09.11.10]. Затем осуществляют активацию полученной целлюлозы водным раствором едкого натра при температуре 10-20°С в течение 20-40 мин. Далее осуществляют этерификацию натриевой солью монохлоруксусной кислоты при температуре 10-20°С в течение 20-40 мин при перемешивании и последующим выдерживанием в течение 1-3 ч, осуществлением вызревания в течение 1-2 ч при температуре 60-80°С и последующей сушкой при температуре 60-80°С.
Основными недостатками известных технических решений, с точки зрения настоящего изобретения, является то, что в них технология получения продукта связана с многостадийной обработкой (включая жидкофазные стадии и предварительное выделение целлюлозы) и применением дополнительного числа реагентов.
2
Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является «Способ получения натрий-карбоксиметилцеллюлозного продукта из растительного сырья», в котором для получения карбоксиметилпроизводных процесс проводят в две стадии в проточной вибрационно-центробежной мельнице [3. Пат. РФ №2256667, кл. С08В 11/12, опубл. 20.07.05]. Обработку исходного целлюлозосодержащего сырья производят натриевой солью монохлоруксусной кислоты, затем добавляют к полученному композиту водный раствор едкого натра при мольном соотношении компонентов целлюлоза : натриевая соль монохлоруксусной кислоты : едкий натр : вода = 1 : (1,7-2,1) : (3,0-3,5) : (8-12) и проводят дозревание при нагреве. При этом процесс проводят в проточной вибрационно-центробежной мельнице непрерывного действия при ускорении мелющих тел 100-200 м/с.
2
Недостатком прототипа, с точки зрения настоящего изобретения, является высокие энергозатраты для получения одинакового объема конечного продукта - карбоксиметилпроизводных растительного сырья. Продукт получают в результате обработки в высокоэнергетичном оборудовании (ускорение мелющих тел 100-200 м/с) с низкой производительностью.
Другим недостатком известного технического решения, с точки зрения настоящего изобретения, является высокое содержание воды, что приводит к увеличению продолжительности дозревания и высушивания конечного продукта.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в повышении выхода реакции, более полном использовании исходного сырья, при снижении энергозатрат и продолжительности процесса получения.
2
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе, включающем обработку исходного растительного сырья натриевой солью монохлоруксусной кислоты в проточной виброцентробежной мельнице непрерывного действия, добавление водного раствора гидроксида натрия и повторное перемешивание, механохимическую обработку исходного растительного сырья в виброцентробежной мельнице непрерывного действия проводят при ускорении мелющих тел 30 м/с, при температуре не выше 50°С в течение 2-5 минут, а компоненты берут в следующем молярном соотношении: лигноцеллюлоза : натриевая соль монохлоруксусной кислоты : гидроксид натрия : вода = 1 : 2 : (5,8-7,5) : (7-11).
Предпочтительно, используют исходное сырье с влажностью не более 16 масс. %.
Предпочтительно, используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 40%.
Задача повышения выхода реакции и сокращения времени дозревания и сушки заключается в использовании проточного оборудования с меньшей энергонапряженностью при увеличении производительности оборудования до 1,5 т/ч и наружным охлаждением контура мельницы (температура реакционной смеси не превышает 50°С). Изменение молярного соотношения гидроксида натрия (едкий натр) и воды (5,8-7,5 : 7-11) обеспечивает ускорение процесса дозревания и сушки конечного продукта.
Под исходным растительным сырьем понимается отмытая (при необходимости) от загрязнений и предварительно измельченная (размер частиц не более 2-5 мм) биомасса травянистых растений с влажностью не более 16 масс. %.
Предпочтительная концентрация водного раствора гидроксида натрия - 40%.
Использования большего количества гидроксида натрия вовлекает больше алифатических и фенольных гидроксильных групп (полисахаридов и полифенолов) растительного сырья.
2
В качестве мельницы-активатора используют проточные вибрационно-центробежные мельницы непрерывного действия при ускорении мелющих тел 30 м/с и время пребывания обрабатываемых смесей в зоне обработки 2-5 мин.
Механохимический синтез карбоксиметилпроизводных протекает при сильном разогреве обрабатываемой в мельнице-активаторе реакционной смеси, что может вызывать затруднения - налипание продукта активации на стенки реактора. При температуре обработки выше 50°С снижается качество целевого продукта. Охлаждение реактора мельницы-активатора до 50°С также препятствует протеканию вредных побочных реакций щелочного гидролиза.
2
2
Параметры механохимической обработки определяются исходя из эффективности перемешивания и активации компонентов. При использовании ускорения мелющих тел менее 30 м/с наблюдается снижение эффективности взаимодействия компонентов. Приложение большего ускорения (более 100 м/с) не приводит к дальнейшему увеличению эффективности обработки.
Время пребывания в зоне обработки менее 1 минуты не позволяет получить качественный целевой продукт. Время пребывания более 5 мин не приводит к дальнейшему увеличению эффективности обработки.
Основной характеристикой натрий-карбоксиметилцеллюлозы выступает динамическая вязкость водного раствора с массовой долей продукта 2%, измеренная при температуре 25°С. Стандартно динамическая вязкость коммерческих продуктов измеряется в пределах 40-100 мПа⋅с. В зависимости от химического состава исходного растительного сырья для определения вязкости конечного продукта готовят 1,2-5% водный раствор.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
Пример 1.
2
Предварительно подготовленное растительное сырье смешивают с натриевой солью монохлоруксусной кислоты в проточной виброцентробежной мельнице типа ЦЭМ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) непрерывного действия при ускорении мелющих тел 30 м/с. Время пребывания в зоне обработки - 2 мин и температура не выше 50°С. Соотношение компонентов лигноцеллюлоза : натриевая соль монохлоруксусной кислоты : гидроксида натрия : вода = 1 : 2 : 5,8 : 7. Полученный влажный продукт сушат в течение 15-20 минут при 100-110°С.
Вязкость полученного продукта гелеобразующей системы в пересчете на сухое вещество Na-КМЦ составляет 152 мПа.
Пример 2.
2
Предварительно подготовленное растительное сырье смешивают с натриевой солью монохлоруксусной кислоты в проточной виброцентробежной мельнице типа ЦЭМ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) непрерывного действия при ускорении мелющих тел 30 м/с. Время пребывания в зоне обработки - 5 мин и температура не выше 50°С. Соотношение компонентов лигноцеллюлоза : натриевая соль монохлоруксусной кислоты : гидроксида натрия : вода = 1 : 2 : 7,5 : 11. Полученный влажный продукт сушат в течение 15-20 минут при 100-110°С.
Вязкость полученного продукта гелеобразующей системы в пересчете на сухое вещество Na-КМЦ составляет 239 мПа.
Целевой продукт может использоваться как в отраслях промышленности, связанных с нефте- и газодобычей, горно-химической промышленности (компоненты буровых растворов), в пищевой и косметической промышленности (загустители, связующие), а также могут выступать в качестве фитогормонов (регуляторов роста растений) ауксинового типа и инсектицидов.
Общественно-полезный эффект использования настоящего изобретения заключается в производстве востребованных продуктов с помощью нового, технологически простого механохимического подхода.
Дополнительным положительным эффектом использования изобретения является применение лигноцеллюлозных материалов - доступного и дешевого отхода сельскохозяйственного производства.