СШИВАЕМЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
CROSS-LINKABLE BINDING AGENTS FOR SOLVENT-BASED INTUMESCENT COATING

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение, в общем, относится к самосшиваемым пленкообразующим композициям и к применению таких композиций во вспучивающихся покрытиях на основе растворителей.
Предпосылки создания изобретения
Композиции вспучивающихся покрытий могут быть нанесены на подложки, такие как металл, древесина и другие материалы, в виде покрытия, имеющего относительно небольшую толщину пленки. При воздействии огня, тепла или пламени вспучивающееся покрытие значительно увеличивается в толщине, что приводит к получению изолирующего слоя угля или вспененного угля.
То есть, при нагревании вспучивающееся покрытие будет образовывать газы и разлагаться с образованием ячеистого углеродистого угля, который затем расширяется с получением пеноматериала в результате высвобождения образовавшихся газов. Вспененный изолирующий слой углерода защищает подложку вследствие уменьшения скорости нагревания и, таким образом, продлевает время, необходимое для достижения подложкой критической температуры выхода из строя. Таким образом, вспучивающиеся покрытия обычно наносят на подложки, использующиеся в строительной промышленности, для получения конструкций и зданий, характеризующихся улучшенной огнестойкостью.
Вспучивающиеся покрытия не только обеспечивают замедление горения, но они также позволяют добиться эксплуатационных характеристик, ожидаемых от обычных покрытий, таких как короткие времена сушки, хорошая долговечность и низкая стоимость. Комбинирование в одной системе как свойств замедления горения, так и хороших свойств покрытия, не является простой задачей. Поэтому является желательным получение улучшенных композиций связующих, которые могут подходить для использования во вспучивающихся покрытиях, и вспучивающихся покрытий, содержащих данные связующие, демонстрирующих как характеристики вспучивания, так и свойства покрытия.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на самосшиваемую композицию связующего для вспучивающегося покрытия, при этом композиция связующего содержит сополимер, полученный в результате проведения реакции мономерной смеси в присутствии органического растворителя, где указанная мономерная смесь содержит (i) от 0,5 до 10 массовых процентов полимеризуемого этиленненасыщенного карбокислотного мономера; (ii) от 50 до 90 массовых процентов полимеризуемого этиленненасыщенного мономера, отличного от (i); и (iii) от 7 до 50 массовых процентов сшиваемого акриламидного мономера, где массовый процент приведен в расчете на совокупную массу мономерной смеси. Композиция связующего характеризуется кислотным числом менее 100 мг КОН/г, и получающийся в результате сополимер характеризуется среднемассовой молекулярной массой более 20000.
Настоящее изобретение также направлено на вспучивающиеся покрытия на основе растворителей, содержащие данные самосшиваемые композиции связующих, а также подложки с нанесенными вспучивающимися покрытиями.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение раскрывает самосшиваемые пленкообразующие композиции, подходящие для использования в качестве композиций связующих во вспучивающихся покрытиях, вспучивающиеся покрытия на основе растворителей, содержащие указанные композиции связующих, и подложки с нанесенными вспучивающимися покрытиями.
По всему описанию изобретения и в прилагаемой формуле изобретения использование единственного числа включает также и множественное число, а множественное число охватывает единственное число, если явно не указано иное. Например, хотя в настоящем документе и делается ссылка к полимеризуемому этиленненасыщенному карбокислотному мономеру, полимеризуемому этиленненасыщенному мономеру, сшиваемому акриламидному мономеру, передатчику кинетической цепи, свободно-радикальному инициатору, органическому растворителю, источнику кислоты, источнику углерода и источнику газа, могут быть использованы один или несколько этих компонентов и/или любых других компонентов, описанных в настоящем документе.
Слово «содержащий» и производные от слова «содержащий» в соответствии с использованием в описании изобретения и в формуле изобретения не ограничивают настоящее изобретение и не исключают возможности каких-либо вариантов или дополнений. В дополнение к этому, несмотря на то, что настоящее изобретение описано с использованием термина «содержащий», способы, материалы и композиции покрытий, подробно охарактеризованные в настоящем документе, также могут быть описаны и как «по существу состоящие из» или «состоящие из». Например, хотя некоторые аспекты изобретения описаны применительно к самосшиваемым композициям связующих, содержащим сополимер, полученный в результате проведения реакции смеси, содержащей полимеризуемый этиленненасыщенный карбокислотный мономер, полимеризуемый этиленненасыщенный мономер и сшиваемый акриламидный мономер, в присутствии органического растворителя, передатчика кинетической цепи и инициатора, смесь, «по существу состоящая из» или «состоящая из» данных компонентов, также попадает в объем настоящего изобретения. В данном контексте термин «по существу состоящий из» означает, что любые дополнительные компоненты не должны оказывать существенного влияния на молекулярную массу, кислотное число и/или температуру стеклования самосшиваемых композиций связующих или не должны оказывать существенного воздействия на характеристики вспучивания или твердость по Шору А вспучивающегося покрытия, содержащего самосшиваемые композиции связующих.
Кроме того, использование термина «или» означает «и/или», если явно не указано иное. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» относится к форполимерам, олигомерам и как гомополимерам, так и сополимерам, а префикс «поли-» обозначает два и более. Термин «включающий» и подобные термины означают понятие «включающий нижеследующее, но не ограничивающийся только этим». В случае приведения диапазонов любые граничные точки данных диапазонов и/или числа в пределах данных диапазонов могут быть скомбинированы в объеме настоящего изобретения.
Термины «отверждение», «отвержденный» и подобные термины в соответствии с их использованием в связи с отвержденной или отверждаемой композицией, например термины «отвержденная композиция» или «отвержденное покрытие» из некоторого конкретного описания изобретения, означают, что по меньшей мере часть пленкообразующего сополимера или «композиции связующего», которые образуют покрытие, полимеризуется и/или сшивается или высушивается с формированием затвердевшей пленки. Реакции отверждения или высушивания для получения затвердевшей пленки могут быть проведены в условиях окружающей среды. Под термином «условия окружающей среды» подразумевается состояние окружающей среды без корректировки температуры, влажности или давления. Обычно температура окружающей среды находится в диапазоне от 60 до 90°F (от 15,6 до 32,2°С), например соответствует типичной комнатной температуре 72°F (22,2°C). После отверждения или высушивания пленкообразующая смола является устойчивой в отношении воздействия растворителей и умеренного тепла.
При использовании в настоящем документе и в формуле изобретения термин «линейный» относится к углеводородным и/или полимерным цепям, которые по существу являются прямоцепочечными. При использовании в настоящем документе и в формуле изобретения термин «разветвленный» относится к углеводородным и/или полимерным цепям, которые содержат боковые цепи, присоединенные или же иным образом ковалентно связанные с основной цепью. При использовании в настоящем документе и в формуле изобретения термин «самосшиваемый» относится к сшиванию в сополимере, которое не зависит от присутствия других мономеров.
За исключением любых рабочих примеров или случаев, когда явно указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как во всех случаях предваряемые термином «приблизительно». Соответственно, если указано иное, численные параметры, представленные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в настоящем изобретении. По крайней мере и не в качестве ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен восприниматься по меньшей мере с учетом количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных методик округления.
Хотя численные диапазоны и параметры, определяющие широкий объем настоящего изобретения, являются приближенными, численные значения, представленные в конкретных примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Однако любое численное значение по своей природе несет определенную погрешность, неизбежно получающуюся вследствие присутствия стандартного отклонения, наблюдаемого при соответствующих экспериментальных измерениях.
Если не будет указано иное, молекулярные массы приводятся в виде среднемассовых молекулярных масс, определенных с использованием гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольным стандартам, с использованием единиц измерения г/моль.
Термины «акриловый» и «метакриловый» в настоящем документе обозначаются обобщающим образом выражением «(мет)акриловый». Аналогичным образом, термины «аллиловый» и «металлиловый» в настоящем документе обозначаются обобщающим образом термином «(мет)аллиловый».
В настоящем изобретении раскрывается самосшиваемая композиция связующего для вспучивающегося покрытия на основе растворителя, где композиция связующего содержит сополимер, полученный в результате проведения реакции мономерной смеси в присутствии органического растворителя. Мономерная смесь содержит (i) полимеризуемый этиленненасыщенный карбокислотный мономер, (ii) полимеризуемый этиленненасыщенный мономер и (iii) сшиваемый акриламидный мономер.
Полимеризуемый этиленненасыщенный карбокислотный мономер (i) может включать одну или несколько α,β-моноэтиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот (например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, диметакриловую кислоту, этилакриловую кислоту, аллилуксусную кислоту, винилуксусную кислоту, мезаконовую кислоту, метиленмалоновую кислоту или цитраконовую кислоту или смеси из двух и более данных мономеров). В некоторых примерах полимеризуемые этиленненасыщенные карбокислотные мономеры, подходящие для использования в получении сополимера, выбирают из группы, состоящей из (мет)акриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и их смесей.
Самосшиваемая композиция связующего может содержать от 0,5 до 10 массовых процентов полимеризуемого этиленненасыщенного карбокислотного мономера (i), например от 2 до 9 массовых процентов или от 3 до 8 массовых процентов в расчете на совокупную массу мономерной смеси. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения кислотное число самосшиваемой композиции связующего может составлять менее 100 мг КОН/г, например менее 50 мг КОН/г или даже менее 20 мг КОН/г. Самосшиваемая композиция связующего по настоящему изобретению, как таковая, может не требовать нейтрализации перед использованием в покрытии, таком как, например, вспучивающееся покрытие.
Полимеризуемый этиленненасыщенный мономер (ii) может включать винилароматические соединения, такие как стирол, альфа-метилстирол, винилтолуол и трет-бутилстирол; этиленненасыщенные алифатические мономеры, такие как этилен, пропилен и 1,3-бутадиен; алкиловые, аралкиловые, циклоалифатические, гетероциклические или ароматические сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие от 1 до 17 атомов углерода в алкильной группе, имеющие от 4 до 12 атомов углерода в любой циклоалифатической группе и от 6 до 12 атомов углерода в любой ароматической группе (следует понимать, что алкильный, аралкильный, циклоалифатический, гетероциклический и ароматический фрагменты могут быть замещены содержащими гетероатомы группами, такими как гидроксильные и ацетокси-группы), при этом примеры таких групп включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, 2-тетрагидропиранилакрилат, бензил(мет)акрилат, фенил(мет)акрилат, 4-ацетоксифенэтилакрилат, 2-(4-бензоил-3-гидроксифенокси)этилакрилат, бензил-2-пропилакрилат, изоборнил(мет)акрилат и лаурил(мет)акрилат; и акрилоилсодержащие мономеры, такие как акрилоилхлорид и акрилоилморфолин.
Полимеризуемый этиленненасыщенный мономер (ii), присутствующий в мономерной смеси, может включать стирол, замещенные стиролы и алкиловые, циклоалкиловые или ароматические сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, обычно от 6 до 12 атомов углерода, в алкильной, циклоалкильной или ароматической группе, такие как бутил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, фенил(мет)акрилат и любая их смесь.
Самосшиваемая композиция связующего может содержать от 50 до 90 массовых процентов полимеризуемого этиленненасыщенного мономера (ii), например от 60 до 80 массовых процентов в расчете на совокупную массу мономерной смеси.
1
6
Подходящие сшиваемые акриламидные мономеры (iii) включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-(алкоксиметил)акриламиды или N-(алкоксиметил)метакриламиды, содержащие С-Салкильный радикал, такие как N-(изобутоксиметил)акриламид (IBMA), N-(изобутоксиметил)метакриламид (IBMMA), N-(н-бутоксиметил)акриламид (NBMA) и N-(н-бутоксиметил)метакриламид (NBMMA), N-фенилакриламид, N-(3-метоксипропил)акриламид, N-изопропилметакриламид, N-изопропилакриламид, 2-гидроксипропилметакриламид, N-(гидроксиметил)акриламид, N-гидроксиэтилакриламид, N-этилакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид и тому подобное.
Самосшиваемая композиция связующего может содержать от 7 до 50 массовых процентов сшиваемых акриламидных мономеров (iii), например от 10 до 35 массовых процентов или 12 до 30 массовых процентов в расчете на совокупную массу мономерной смеси. Чрезмерно низкие количества, такие как менее 7 массовых процентов от самосшиваемой композиции связующего, могут не придать покрытиям достаточные стойкость к царапанию или твердость, в то время как покрытия, содержащие более 50 массовых процентов самосшиваемой композиции связующего, могут подвергаться гелеобразованию во время отверждения и могут не обеспечить получение достаточных химической стойкости или расширения во время нагрева при их включении во вспучивающееся покрытие. Термин «гелеобразование» может пониматься, как то, что композиция связующего имеет характеристическую вязкость, которая чрезмерно высока для возможности измерения молекулярной массы сополимера с использованием гельпроникающей хроматографии (то есть, по сути бесконечную молекулярную массу).
Самосшиваемая композиция связующего может содержать сополимер, полученный в результате проведения реакции мономерной смеси, содержащей (i) от 0,5 до 10 массовых процентов полимеризуемого этиленненасыщенного карбокислотного мономера, (ii) от 50 до 90 массовых процентов полимеризуемого этиленненасыщенного мономера, отличного от компонента (i), и (iii) от 7 до 50 массовых процентов сшиваемого акриламидного мономера, в каждом случае в расчете на совокупную массу мономеров в мономерной смеси.
Сополимер описанной выше самосшиваемой композиции связующего может быть получен в результате проведения инициируемой свободными радикалами аддитивной полимеризации мономерной смеси, например в результате использования техники органической полимеризации в растворе. Мономеры обычно растворяют в органическом растворителе или смеси растворителей, включающих кетоны, такие как метилэтилкетон; сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, ацетат пропиленгликоля и гексилацетат; спирты, такие как этанол и бутанол; простые эфиры, такие как пропиленгликольмонопропиловый простой эфир и этил-3-этоксипропионат; и углеводородные растворители, в том числе ароматические растворители, такие как ксилол и продукты AROMATIC 100 или SOLVESSO 100, представляющие собой смесь высококипящих углеводородных растворителей, доступную в компании Exxon Chemical Co. Один или несколько мономеров из мономерной смеси могут быть по меньшей мере частично растворимыми в таком растворителе.
В одном примере способа органической полимеризации в растворе растворитель загружают в колбу, снабженную термометром, перемешивающим устройством, конденсатором и капельной воронкой. В капельную воронку загружают мономерную смесь, передатчик кинетической цепи и один или несколько инициаторов. Cначала органический растворитель нагревают до кипения с использованием обратного холодильника, обычно в диапазоне от 110°С до 160°С, и к растворителю, кипящему с обратным холодильником, медленно добавляют мономерную смесь, включающую передатчик кинетической цепи и инициатор, в течение периода времени в диапазоне приблизительно от 1 до 5 часов. Чрезмерно быстрое добавление мономеров может приводить к неудовлетворительной конверсии или к большому и быстрому тепловыделению, что является опасным фактором с точки зрения техники безопасности. Чрезмерно медленное добавление мономеров, такое как в течение периода времени, составляющего более 5 часов, может приводить к получению сополимера, характеризующегося нежелательно высокой молекулярной массой.
На протяжении нескольких часов могут быть добавлены дополнительные загрузки инициатора при одновременном поддержании температуры в области кипения с обратным холодильником. После завершения добавления содержимое колбы может быть выдержано при температуре кипения с обратным холодильником в течение еще нескольких часов для обеспечения превращения мономеров в сополимер. После этого продукт может быть охлажден и разбавлен до желательного содержания твердого вещества с использованием дополнительного растворителя.
В соответствии с описанием изобретения реакция мономерной смеси может быть проведена в присутствии передатчика кинетической цепи и одного или нескольких инициаторов. Передатчики кинетической цепи представляют собой соединения, которые традиционно используются при получении акриловых аддитивных полимеров для контроля их молекулярной массы. Такие вещества добавляют к мономерной смеси во время полимеризации, и они могут рассматриваться в качестве части совокупного количества мономеров, использующихся при получении аддитивных полимеров. Передатчик кинетической цепи по настоящему изобретению может включать меркаптаны, кетоны и хлоруглеводороды.
Примеры передатчиков кинетической цепи включают алкилмеркаптаны, растворимые в мономерной смеси, такие как октилмеркаптан, додецилмеркаптан, пентаэритриттетра(3-меркаптопропионат), (третичный додецил)меркаптан; и кетоны, такие как метилэтилкетон. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения передатчик кинетической цепи может представлять собой (третичный додецил)меркаптан, поскольку он в результате приводит к достижению высокой степени превращения мономера в полимерный продукт. Передатчик кинетической цепи может быть включен в настоящем изобретении в количестве до 5 массовых процентов, таком как от 0,1 до 5 массовых процентов или даже от 0,1 до 1 массового процента в расчете на совокупную массу всех компонентов, использующихся для получения сополимера.
Инициатор по настоящему изобретению обычно включает термический свободно-радикальный инициатор и необязательно один или несколько растворителей, таких как соответствующие соединения, описанные выше для использования в самосшиваемой композиции связующего. Подходящие для использования термические свободно-радикальные инициаторы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пероксидные соединения, азо-соединения, персульфатные соединения и их смеси.
Примеры пероксидных соединений включают по меньшей мере перекись водорода, метилэтилкетонпероксиды, бензоилпероксиды, ди-трет-бутилпероксиды, ди-трет-амилпероксиды, дикумилпероксиды, диацилпероксиды, деканоилпероксид, лауроилпероксид, пероксидикарбонаты, сложные пероксиэфиры, диалкилпероксиды, гидроперекиси и пероксикетали.
Примеры азо-соединений включают по меньшей мере 4-4'-азобис(4-циановалериановую кислоту), 1-1'-азобисциклогексанкарбонитрил, 2-2'-азобисизобутиронитрил, дигидрохлорид 2-2'-азобис(2-метилпропионамидина), 2-2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2-2'-азобис(пропионитрил), 2-2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2-2'-азобис(валеронитрил), 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид], 4,4'-азобис(4-цианопентановую кислоту), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин), дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-амидинопропана), дигидрохлорид 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидина) и 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил.
Несмотря на перечисление некоторых примеров соединений инициаторов, в изобретении может быть использовано любое подходящее соединение, способное инициировать полимеризацию мономеров из мономерной смеси, раскрытой в настоящем документе. Инициатор обычно присутствует в реакционной смеси в количестве приблизительно от 0,5 до 8 массовых процентов, например от 0,5 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу всех компонентов, использующихся для получения сополимера.
Таким образом, самосшиваемая композиция связующего содержит сополимер, полученный в результате проведения реакции мономерной смеси (I), содержащей: (i) полимеризуемый этиленненасыщенный карбокислотный мономер, (ii) полимеризуемый этиленненасыщенный мономер и (iii) сшиваемый акриламидный мономер, в присутствии (II) передатчика кинетической цепи, (III) свободно-радикального инициатора и (IV) органического растворителя.
При использовании в настоящем документе и в формуле изобретения термин «композиция связующего» относится к композиции, содержащей по меньшей мере один пленкообразующий компонент, такой как полимер или сополимер. При использовании в настоящем документе и в формуле изобретения термин «сополимер» относится к полимерам, которые представляют собой продукт реакции двух и более реагентов, таких как два и более различных мономера. Таким образом, в настоящем изобретении самосшиваемая композиция связующего в общем случае содержит сополимер, представляющий собой продукт реакции указанной выше мономерной смеси (I), подвергшейся реакции в присутствии передатчика кинетической цепи (II), свободно-радикального инициатора (III) и органического растворителя (IV), и в дополнение к этому любые непрореагировавшие мономеры, передатчик кинетической цепи, свободно-радикальный инициатор и органический растворитель.
Полимеризуемый этиленненасыщенный карбокислотный мономер (I)(i) обычно включается в количестве в диапазоне от 0,5 до 10 массовых процентов, например от 0,5 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу всех компонентов, использующихся для получения сополимера. Полимеризуемый этиленненасыщенный мономер (I)(ii) обычно включается в количестве в диапазоне от 20 до 80 массовых процентов, например от 20 до 60 массовых процентов в расчете на совокупную массу всех компонентов, использующихся для получения сополимера. Сшиваемый акриламидный мономер (I)(iii) обычно включается в количестве в диапазоне от 5 до 50 массовых процентов, например от 5 до 30 массовых процентов в расчете на совокупную массу всех компонентов, использующихся для получения сополимера. Передатчик кинетической цепи (II) обычно включается в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 массовых процентов, например от 0,1 до 1 массового процента в расчете на совокупную массу всех компонентов, использующихся для получения сополимера. Свободно-радикальный инициатор (III) обычно включается в количестве в диапазоне от 0,5 до 8 массовых процентов, например от 0,5 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу всех компонентов, использующихся для получения сополимера. Растворитель может быть включен в количестве до 70 массовых процентов, например до 50 массовых процентов в расчете на совокупную массу всех компонентов, использующихся для получения сополимера. Совокупный массовый процент всех компонентов, использующихся при получении сополимера самосшиваемой композиции связующего (то есть, (I)(i), (I)(ii), (I)(iii), (II), (III) и (IV) в совокупности) в большинстве случаев будет составлять 100 процентов.
В альтернативном варианте сополимер самосшиваемой композиции связующего по настоящему изобретению может быть получен в резервуаре, работающем под давлением, при использовании способа непрерывной полимеризации, например как описано в патенте США № 7,323,529, во всей своей полноте включенном в настоящий документ посредством ссылки.
Конверсия (то есть, степень химического превращения мономеров в сополимеры) может варьироваться в зависимости от использующихся технологических параметров и желательных характеристик (молекулярная масса, состав сополимера и тому подобное). Во многих случаях непрореагировавшие мономеры могут быть удалены позже в ходе осуществления способа. Конверсия может составлять, например, по меньшей мере 50%, в некоторых случаях по меньшей мере 55%, в других случаях по меньшей мере 60%, в некоторых ситуациях по меньшей мере 65%, а в других ситуациях по меньшей мере 75% при расчете в виде массового процента сополимера от совокупной массы использующихся мономеров. Также степень превращения может доходить вплоть до 100%, в некоторых случаях до 99,9%, в других случаях до 99%, в некоторых ситуациях до 96%, в других ситуациях до 95%, а в некоторых конкретных ситуациях до 90%, при расчете в виде массового процента сополимера от совокупной массы использующихся мономеров. Конверсия может представлять собой любые значение или диапазон между любым набором указанных выше значений.
w
w
w
w
Сополимер самосшиваемой композиции связующего по настоящему изобретению обычно характеризуется среднемассовой молекулярной массой (M) по меньшей мере 20000, а в некоторых случаях по меньшей мере 30000. Сополимер может характеризоваться значением M до 500000, обычно до 100000, а в некоторых случаях до 50000. Значение M сополимера выбирают, исходя из свойств, которые должны быть приданы сополимеру, самосшиваемой композиции связующего, содержащей этот сополимер, и/или композициям вспучивающегося покрытия, содержащей самосшиваемую композицию связующего. Значение M сополимера может варьироваться в любом диапазоне значений, включающих соответствующие указанные выше значения.
После полимеризации самосшиваемая композиция связующего зачастую характеризуется уровнем содержания твердого вещества более 30 массовых процентов, например более 50 массовых процентов в расчете на совокупную массу сополимера и органических растворителей в самосшиваемой композиции связующего. Избыточные растворители могут быть удалены из реакционной смеси при пониженном давлении для получения продукта, характеризующегося уровнем содержания твердого вещества, таким как, например, по меньшей мере 50 массовых процентов твердого вещества. В альтернативном варианте самосшиваемая композиция связующего может быть смешана с растворителем, таким как любые из соответствующих соединений, раскрытых в настоящем документе, до конечного уровня содержания твердого вещества, составляющего 30 массовых процентов или более, например 50 массовых процентов в расчете на совокупную массу самосшиваемой композиции связующего.
Сополимеры, полученные при использовании описанных выше методик, могут быть использованы в пленкообразующих композициях на основе растворителей; то есть пленкообразующих композициях, содержащих менее, чем приблизительно 5% мас. воды в расчете на совокупную массу пленкообразующей композиции.
Мономерная смесь, описанная в настоящем документе, может после полимеризации образовывать сополимер, характеризующийся относительно высокой степенью разветвленности. То есть, сополимеры по настоящему изобретению могут иметь альфа-параметр из уравнения Марка-Хувинка, составляющий менее 0,50, например находящийся в диапазоне от 0,4 до 0,5. Соотношение Марка-Хувинка между молярной массой (М) и характеристической вязкостью (η) описывается уравнением 1:
a
[η] = K⋅M, УРАВ. 1
где K и а (альфа-параметр) представляют собой эмпирически определяемые константы, которые обеспечивают получение информации о структуре полимера. Альфа-параметр указывает на степень разветвленности и может быть определен в соответствии с описанием в публикации Paillet et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 2967-2979, которая включена в настоящий документ посредством ссылки. Клубки статистических линейных полимеров обычно имеют альфа-параметр в диапазоне от 0,5 до 0,8, в то время как высокоразветвленные полимеры демонстрируют альфа-параметр, составляющий менее 0,5.
Мономерная смесь, описанная в настоящем документе, может после полимеризации давать сополимер, который является линейным или неразветвленным. То есть, сополимеры по настоящему изобретению могут иметь полученный из уравнения Марка-Хувинка альфа-параметр, составляющий более 0,5. Источник (то есть, степень чистоты) и/или выбор сшиваемого акриламидного мономера (iii) могут определять степень сшивки, где выбор очень чистого монофункционального сшиваемого акриламидного мономера (iii) может приводить к образованию линейного сополимера.
В настоящем изобретении также раскрывается композиция вспучивающегося покрытия, содержащая самосшиваемую композицию связующего, описанную в настоящем документе, источник кислоты, источник углерода и источник газа. Под воздействием тепла, обычно в диапазоне от 100°С до 200°С, самосшиваемая композиция связующего и некоторые другие компоненты вспучивающегося покрытия могут расплавляться и начинать течь. По мере увеличения температуры (> 200°С) источник кислоты, обычно в результате разложения, обеспечивает получение больших количеств кислоты, которая может вступать в реакцию с другими составными частями в покрытии. В случае источника кислоты, являющегося полифосфатом, будут высвобождаться полифосфорные кислоты, которые могут вступать в реакцию с источником углерода, например многоатомным спиртом, с образованием сложных эфиров полифосфорной кислоты. Разложение данных сложных эфиров приводит к образованию соединений углерода, которые совместно с источником газа, таким как, например, газообразователь, приводят к формированию углеродного пеноматериала или угля.
В случае нагревания и начала горения покрытия, содержащего сополимер (композицию связующего), «оползание» (скапывание) горящего сополимера может приводить к ускорению развития пожара. Формирование устойчивого слоя пеноматериала или угля после сгорания секции покрытия в соответствии с представленным выше описанием может защитить лежащую ниже конструкцию, поскольку оно создает барьер для дальнейшего возгорания и уменьшает скорость нагревания лежащей ниже конструкции. Как таковая, композиция связующего, которая способна не расплавляться и не оползать, будет улучшать формирование угля, что, таким образом, улучшает характеристики вспучивания покрытия и дополнительно защищает лежащую ниже конструкцию.
Самосшиваемая композиция связующего по настоящему изобретению, согласно наблюдениям, демонстрирует улучшенные характеристики вспучивания во время испытаний на характеристики эффективности при пожаре (см. Таблицу 3 в приведенном ниже разделе с примерами). Более конкретно, оползание угля значительно улучшается для самосшиваемой композиции связующего, содержащей все три мономерных компонента. Как это демонстрируют сравнительные данные в Таблице 3, комбинированный эффект от трех мономеров: (i) полимеризуемого этиленненасыщенного карбокислотного мономера, (ii) полимеризуемого этиленненасыщенного мономера и (iii) сшиваемого акриламидного мономера, приводит к получению наиболее желательных свойств. Только в случае присутствия всех трех мономеров покрытие действительно будет иметь хорошие характеристики пожарной безопасности, твердости, влагостойкости и свойства угля.
Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что настоящее изобретение задействует дополнительные реакции сшивания сшиваемого акриламида с самим собой (самосшивание) под воздействием тепла, например во время возникновения пожара. В дополнение к этому, высвобождение кислоты из источника кислоты покрытия в ходе нагревания может дополнительно катализировать реакции самосшивания сшиваемого акриламида. Такое дополнительное сшивание может в результате приводить к получению увеличенной вязкости, которая уменьшает оползание угля и увеличивает плотность угля во время испытания на огнестойкость (в соответствии с данными, приведенными в Таблице 3). Уменьшенное оползание может обеспечить дополнительное время для газов, полученных при нагревании (то есть, газов, полученных в результате термического разложения источника газа), на вспенивание покрытия и образование устойчивого угля.
Композиции вспучивающихся покрытий по настоящему изобретению содержат источник кислоты, примеры которых включают производные солей фитиновой кислоты, полифосфат аммония, меламинфосфат, сульфат магния, пентаборат аммония, борат цинка и борную кислоту. Источник кислоты обычно включается во вспенивающееся покрытие в количестве в диапазоне от 5 до 40 массовых процентов, например от 10 до 35 массовых процентов или от 20 до 30 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции вспучивающегося покрытия.
n-m+2
4
m
n
3m+1
В особенности подходящим для использования в качестве источника кислоты является полифосфат аммония, зачастую сокращенно обозначаемый символом «АРР», поскольку он характеризуется высоким уровнем содержания фосфора, и поскольку он приводит к получению фосфорной кислоты при температурах, меньших, чем температуры разложения источников углерода и газа, описанных ниже, и, тем не менее, больших, чем обычные температуры, использующиеся для переработки вспучивающейся композиции. Полифосфаты аммония являются полимерными полифосфатами, содержащими соединительные звенья Р-О-Р, которые могут быть представлены формулой: H(NH)PO, где среднее значение n составляет по меньшей мере приблизительно 10, среднее значение m представляет собой число, доходящее вплоть до n+2, и соотношение m/n находится в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,2. Значения n и m для любого конкретного соединения будут представлять собой положительные целые числа, в то время как средние значения n и m для смеси из соединений, составляющей полифосфат аммония, в каждом отдельном случае могут представлять собой положительное целое число или положительное число, которое не является целым числом. Особенно подходящие для использования полифосфаты аммония в композициях вспучивающихся покрытий по настоящему изобретению включают соответствующие соединения, характеризующиеся значениями n > 1000.
Композиции вспучивающихся покрытий по настоящему изобретению содержат источник углерода, который может быть жидким источником углерода, твердым источником углерода или их комбинацией. Примеры источников углерода включают органические полигидрокси-функциональные соединения, такие как твердые источники углерода в виде пентаэритрита, дипентаэритрита и трипентаэритрита. Другими примерами источников углерода являются крахмал, сахара, такие как глицерин и вспениваемый графит. Источник углерода обычно включается в композицию вспучивающегося покрытия в количестве в диапазоне от 0,1 до 20 массовых процентов, например от 3 до 15 массовых процентов или даже от 8 до 12 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции вспучивающегося покрытия.
Композиции вспучивающихся покрытий по настоящему изобретению содержат соединение, способное высвобождать газ под действием тепла. Подходящими для использования источниками газа являются соответствующие соединения, которые разлагаются или активируются выше 200°С, например в диапазоне от 280 до 390°С. Подходящие для использования источники газа в общем случае представляют собой азотсодержащие соединения, такие как меламин, соли меламина, производные меламина, мочевину, дициандиамид, гуанидин и цианураты. Конкретные дополнительные примеры включают глицин, меламинфосфат, меламинборат, меламинформальдегид, меламинцианурат, трис(гидроксиэтил)изоцианурат (THEIC) или хлорированный парафин. Источник газа обычно включается во вспучивающееся покрытие в количестве от 3 до 20 массовых процентов, например от 3 до 15 массовых процентов или даже от 8 до 12 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции вспучивающегося покрытия.
Композиция вспучивающегося покрытия может дополнительно содержать пигмент и/или растворитель, который является веществом, отдельным от любого растворителя из самосшиваемой композиции связующего. Пигмент, такой как, например, диоксид титана, обычно включается во вспучивающееся покрытие в количестве в диапазоне от 3 до 20 массовых процентов, например от 5 до 15 массовых процентов или даже от 6 до 10 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции вспучивающегося покрытия.
Растворителем может быть органический растворитель. Примеры органических растворителей включают ароматические растворители, такие как толуол, ксилол, кетоны (ацетон, MIBK (метилизобутилкетон), МАК (метиламилкетон) и тому подобное), этилацетат и бутилацетат, высококипящие ароматические растворители и смеси из ароматических растворителей, полученные из нефти, такие как соответствующие продукты, доступные в компании Exxon Mobil Corporation под обозначениями AROMATIC 100 или SOLVESSO 100. Растворитель, который является компонентом, отделенным от любого растворителя из самосшиваемой композиции связующего, может быть включен во вспучивающуюся композицию в количестве в диапазоне от 2 до 40 массовых процентов, например от 5 до 25 массовых процентов или даже от 10 до 20 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции вспучивающегося покрытия.
Дополнительно могут использоваться некоторые необязательные компоненты, такие как неорганический зародышеобразователь, неорганический наполнитель, реологический модификатор, антипирен, упрочнитель угля и/или жидкий носитель.
Зачастую включаются неорганические «зародышеобразователи», несмотря на то, что они не являются обязательным компонентом в реакциях вспучивания, поскольку такие вещества обеспечивают наличие центров формирования вспучивающегося угля и улучшают характеристики термостойкости и устойчивость вспучивающегося угля во время пожара. Таким образом, композиции вспучивающихся покрытий по настоящему изобретению могут содержать зародышеобразователь, и примеры зародышеобразователей включают определенные пигменты, такие как диоксид титана, оксид цинка, оксид алюминия, слюдяной оксид железа, технический углерод и другие неорганические соединения, в том числе диоксид кремния, силикаты, оксиды тяжелых металлов, такие как диоксид церия, оксид лантана и диоксид циркония, карбонат кальция, тальк, волластонит, каолиновую глину, слюду и бентонитовую глину. Зародышеобразователь, такой как диоксид титана, который также представляет собой пигмент, может также придавать покрытию непрозрачность и/или окраску. Зародышеобразователь обычно включается во вспучивающееся покрытие в количестве в диапазоне от 3 до 20 массовых процентов, например от 5 до 15 массовых процентов или даже от 6 до 10 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции вспучивающегося покрытия.
Для содействия формированию угля и упрочнения угля и предотвращения его разложения необязательно могут быть включены дополнительные добавки в качестве части вспучивающихся ингредиентов. Такие добавки включают твердые вещества, такие как борат цинка, станнат цинка, гидроксистаннат цинка, стеклянные чешуйки, стеклянные шарики, полимерные шарики, волокна (керамические, минеральные, на основе стекла/диоксида кремния), гидроксид алюминия, триоксид сурьмы, фосфат бора, пирогенный диоксид кремния. В особенности хорошо подходят для использования волокна, включающие технические минеральные волокна, которые имеют длину в диапазоне от 100 до 500 микронов. Такие добавки могут быть включены во вспучивающееся покрытие в количестве от 1 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции вспучивающегося покрытия.
Кроме того, в композицию вспучивающегося покрытия могут быть включены реологические модификаторы, такие как тиксотропы. Подходящие для использования тиксотропные добавки включают органически-модифицированные неорганические глины, такие как бентонитовые глины, гекторитовые глины или аттапульгитовые глины, органические восковые тиксотропы на основе касторового масла и производных касторового масла и пирогенный диоксид кремния.
Для улучшения или облегчения диспергирования вспучивающихся ингредиентов, а также для уменьшения совокупной вязкости вспучивающегося покрытия желательным может оказаться включение смачивающих/диспергирующих добавок. Такие добавки обычно имеют жидкую форму и либо могут быть приобретены в виде, содержащем растворитель, либо могут быть свободны от растворителя.
Самосшиваемая композиция связующего по настоящему изобретению также может обеспечивать улучшенное диспергирование пигмента и различных других компонентов вспучивающегося покрытия, описываемого в настоящем документе. То есть некоторые непрореагировавшие мономеры, такие как, например, полимеризуемый этиленненасыщенный карбокислотный мономер или сшиваемый акриламидный мономер, могут способствовать диспергированию пигментов (например, диоксида титана). Полимеризуемый этиленненасыщенный карбокислотный мономер также может высвобождать газы, такие как диоксид углерода, при нагревании, обеспечивая, таким образом, дополнительный газ для процесса вспенивания.
Вспучивающиеся композиции по настоящему изобретению могут, кроме того, содержать галогенированную полимерную смолу в качестве антипирена и/или расширяющей добавки для угля. Один особенно подходящий для использования антипирен включает хлорированный парафин, который может быть включен в композицию в количестве от 0 до 15 массовых процентов, например от 2 до 12 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции вспучивающегося покрытия.
Кроме того, объемная концентрация пигмента (ОКП) может находиться в диапазоне от 30 до 80 процентов, например от 50 до 75 процентов или даже от 55 до 70 процентов. Величина «ОКП», как она используется в настоящем документе, равна объему пигмента по сравнению с совокупным объемом всего твердого вещества в композиции покрытия.
Настоящее изобретение, кроме того, охватывает подложки, на по меньшей мере часть которых нанесено покрытие из описанной в настоящем документе композиции вспучивающегося покрытия. Подложки, на которые могут быть нанесены данные композиции, включают жесткие металлические подложки, такие как черные металлы, алюминий, алюминиевые сплавы, медь и другие металлы или сплавы. Примеры подложек из черных металлов, подходящих для использования при осуществлении настоящего изобретения, включают железо, сталь и их сплавы.
Стальные секции, требующие защиты от огня, обычно подвергают абразивоструйной очистке перед нанесением вспучивающегося покрытия с целью удаления прокатной окалины и других отложений, которые могут привести преждевременному выходу из строя вспучивающегося покрытия либо после продолжительного атмосферного воздействия, либо во время развития пожара. В целях предотвращения ухудшения качества поверхности, подвергнутой абразивоструйной очистке, в частности, когда имеет место задержка с нанесением вспучивающегося покрытия, обычной практикой является нанесение грунтовочного покрытия. Этот прием зачастую используется при нанесении вспучивающегося покрытия «на месте».
Примерами подходящих для использования грунтовок являются покрытия на основе эпоксида, модифицированного эпоксида (такого, как в случае модификации при использовании поливинилбутираля), полиуретана, акрилового, винильного материалов и хлорированного каучука. Толщина грунтовки может находиться в диапазоне от 15 микронов до 250 микронов, например в диапазоне от 25 микронов до 100 микронов.
На отвержденные вспучивающиеся покрытия по настоящему изобретению может быть нанесен внешний слой покрытия, в частности, предназначенный для окрашивания открытых поверхностей стальной конструкции. Внешний слой покрытия может улучшать долговечность композиций вспучивающихся покрытий. Подходящим для использования также может быть и прозрачный герметик. Примерами подходящих для использования внешних покрытий являются покрытия на основе эпоксидных, полиуретановых, алкидных, акриловых, винильных материалов или хлорированного каучука. Толщина внешнего покрытия может варьироваться в диапазоне от 15 микронов до 250 микронов, например от 25 микронов до 75 микронов, поскольку чрезмерная толщина внешнего покрытия может подавлять протекание реакций вспучивания.
ПРИМЕРЫ
Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации изобретения и не должны восприниматься как какое-либо ограничение изобретения. Процентные содержания компонентов являются массовыми, если указано иное.
ПРИМЕР А:
Самосшиваемую композицию связующего по настоящему изобретению (связующее А) получали с использованием ингредиентов и количеств, указанных в Таблице 1.
Таблица 1
ИНГРЕДИЕНТЫ
Функция ингредиента
Массовые части (граммы)
Связую-щее А
Связую-щее В *
Связую-щее С *
Загрузка 1
Ксилол
Органический растворитель
28,90
28,90
28,90
Загрузка 2
(I) Мономеры
Метакриловая кислота
(i) Карбокислотный мономер
2,43
-
2,43
Стирол
(ii) Полимеризуемый этиленненасыщенный мономер
36,47
36,47
36,47
nBMA
(iii) Сшиваемый акриламидный мономер
16,91
16,91
-
(Третичный додецил)меркаптан
(II) Передатчик кинетической цепи
0,54
0,54
0,54
Ксилол
Растворитель
0,72
0,72
0,72
Загрузка 2а
8,2% загрузки 2, что добавляют для начала или затравливания реакции
Загрузка 3
Ксилол
Растворитель
5,89
5,89
5,89
трет-бутилпероксиацетат
(III) Свободно-радикальный инициатор
1,50
1,50
1,50
Загрузка 3a
8,6% загрузки 3, что добавляют для начала или затравливания реакции
Загрузка 4
Ксилол
Растворитель
1,88
1,88
1,88
трет-бутилпероксиацетат
(III) Свободно-радикальный инициатор
0,33
0,33
0,33
Загрузка 5
Ксилол
Растворитель
1,88
1,88
1,88
трет-бутилпероксиацетат
(III) Свободно-радикальный инициатор
0,33
0,33
0,33
Загрузка 6
Ксилол
Растворитель
1,88
1,88
1,88
трет-бутилпероксиацетат
(III) Свободно-Радикальный инициатор
0,33
0,33
0,33
nBMA - н-бутоксиметилакриламид (57,5%-ный раствор) получали от компании Dorf Ketal Chemicals; трет-бутилпероксиацетат - 50%-ный раствор, и (третичный додецил)меркаптан получали от компании Arkema Inc.; ксилол и стирол получали от компании Shell Chemicals; метакриловую кислоту получали от компании Evonik Ind.
* - Сравнительные примеры.
В 1-литровую четырехгорлую круглодонную стеклянную колбу, снабженную перемешивающей лопастью из нержавеющей стали с механическим приводом, конденсатором с водяным охлаждением, впускным отверстием для азота и колбонагревателем с термометром, соединенным через управляющее устройство с контуром температурной обратной связи, добавляли загрузку 1. Содержимое колбы кипятили с обратным холодильником при 140°С в атмосфере азота. В колбу при одинаковой скорости в течение 5 минут добавляли загрузки 2а и 3а и смесь выдерживали вплоть до установления температур кипения с обратным холодильником. Данные загрузки составляют процентную долю от загрузок 2 и 3 (загрузка 2а составляет 8,2% от загрузки 2, а загрузка 3а составляет 8,6% от загрузки 3), и их добавляют для начала или затравливания реакции. Остальное количество загрузок 2 и 3 подавали в колбу в течение четырех часов, а после этого в течение 3 часов при кипении с обратным холодильником добавляли загрузку 4. Каждую из загрузок 5 и 6 добавляли в течение 30 минут с 30-минутным выдерживанием в промежутке. После завершения всех загрузок колбу выдерживали в течение еще 1,5 часов при температуре кипения с обратным холодильником, а после этого нагревание отключали. Все содержимое охлаждали до < 40°С, выливали и образец размешивали на протяжении четырех недель в горячем помещении при 120°F (49°С), и образец оставался жидким.
w
Смола характеризовалась среднемассовой молекулярной массой M = 37807 (согласно определению методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта), кислотным числом 14,7 (ASTM D1639), вязкостью Z, определяемой пузырьковым методом Гарднера в соответствии с документом ASTM-D1725, (что соответствует ~22,7 пуаза) и содержанием твердых веществ 52% (твердые вещества при 110°С/1 час в соответствии с документом ASTM-2369).
Сравнительные композиции связующих В и С составляли в соответствии с представленным выше описанием за исключением того, что композиция связующего В не содержала мономер (i), т.е. полимеризуемого этиленненасыщенного карбокислотного мономера, а композиция связующего С не содержала мономер (iii), т.е. сшиваемого акриламидного мономера.
ПРИМЕР В:
Композицию связующего А (связующее на основе акриловой смолы) из примера А использовали для получения вспучивающегося покрытия (покрытия по изобретению 1; Таблица 2), которое сравнивали со сравнительными покрытиями 2 и 3, составленными с использованием композиций связующих В и С (Таблица 3), соответственно.
Составы покрытий получали с использованием диссольвера, относящегося к типу Dispermat и снабженного диспергирующей крыльчаткой из нержавеющей стали для жестких условий эксплуатации. Композиции связующих использовали в качестве связующего для помола твердых материалов. Твердые материалы медленно добавляли при низкой периферической скорости в целях выдерживания температуры < 30°C. После добавления всего твердого вещества получали гомогенную дисперсию путем высокоскоростного смешивания до 45°С.
До нанесения покрытия хранили в течение 24 часов при 20°С. Покрытия наносили на двутавровые стойки из мягкой стали W6×16 и панели из мягкой стали с размерами 7 × 3 × 3/16 дюйма (177,8 × 76,2 × 4,8 мм). Наносили два покрытия с толщиной сухой пленки 500 микронов в каждом случае с интервалом перед повторным покрытием 48 часов при 20°С. Покрытие наносили с использованием краскораспылителя пневматического действия SATAJET 1000B при использовании сопла на 2,0 мм при давлении на входе 3 бар. Образцы высушивали в течение 1 недели в условиях окружающей среды со следующей далее 1 неделей при 40°С. Конечную толщину пленки каждого покрытия измеряли с использованием устройства Elcometer 456. Двутавровые стойки подвергали испытанию на огнестойкость в соответствии с документом EN13381-8. Испытание прекращали при достижении температуры стали 620°С. Стальные панели подвергали воздействию конденсации при 100%-ной влажности при 40° и угле 45 градусов в течение 48 часов. Панели высушивали в течение 24 часов перед отжиганием с использованием пропановой горелки, функционирующей при 2 бар, в течение 3 минут.
Таблица 2
ИНГРЕДИЕНТЫ
Функция ингредиента
МАССОВЫЕ ЧАСТИ (г)
Покрытие 1
Покрытие 2 *
Покрытие 3 *
A
Связующее
21,5
-
-
B *
-
21,5
-
C *
-
-
21,5
Пентаэритрит
Источник углерода
7,6
7,6
7,6
Полифосфат аммония
Источник кислоты
25,4
25,4
25,4
Меламин
Источник газа
7,6
7,6
7,6
Ксилол
Органический растворитель
17,7
17,7
17,7
TiO<sub>2</sub>
Пигмент
6,4
6,4
6,4
Каолиновая глина Е
Неорганический наполнитель
4,0
4,0
4,0
Хлорированный парафин
Антипирен
8,5
8,5
8,5
Пирогенный диоксид кремния
Реологический модификатор
0,5
0,5
0,5
Гидрированное касторовое масло
Реологический модификатор
0,8
0,8
0,8
Связующее А: 52%-ный раствор в ксилоле связующего на основе стирола-метакриловой кислоты-nBMA, по настоящему изобретению; Связующее В: 52%-ный раствор в ксилоле связующего на основе стирола-nBMA (сравнительный); и Связующее С: 52%-ный раствор в ксилоле связующего на основе стирола-метакриловой кислоты (сравнительный).
* - Сравнительные примеры.
Коэффициент расширения угля определяли путем измерения увеличения объема угля на стали в 8 точках, равномерно распределенных по поверхности. Проводили визуальный осмотр в отношении растрескивания и оползания угля. Уголь удаляли со стали и разрезали для оценки адгезии и плотности воздушных карманов. Все физические свойства ранжировали по шкале от 1 до 5, при этом 1 представляет собой наихудшее значение, а 5 представляет собой наилучшее значение.
Как демонстрируют сравнительные данные в Таблице 3, композиции связующих, демонстрирующие объединенный эффект присутствия трех мономеров: (i) полимеризуемого этиленненасыщенного карбокислотного мономера, (ii) полимеризуемого этиленненасыщенного мономера, отличного от (i), и (iii) сшиваемого акриламидного мономера, приводят к получению покрытий, обладающих наиболее желательными свойствами. Например, для самосшиваемой композиции связующего, содержащей все три мономерных компонента, значительно улучшаются показатели оползания угля и плотности угля. Дополнительные реакции сшивания сшиваемого акриламида с самим собой (самосшивание) при воздействии тепла, например во время пожара, могут привести к увеличению вязкости, что уменьшает оползание угля и увеличивает плотность угля во время испытания на огнестойкость. Сниженное оползание может обеспечить дополнительное время для вспенивания покрытия газами, образующимися при нагревании (то есть, газами, полученными в результате термического разложения источника газа), и для образования устойчивого угля. Также из Таблицы 3 очевидно прослеживается увеличенное время достижения сталью с нанесенным покрытием критической температуры выхода из строя 620°С (испытание на эффективность при пожаре). В случае покрытия по изобретению 1 для достижения 620°С потребовалось более 50 минут, в то время как в случае сравнительного покрытия 3 (в отсутствие сшиваемого акриламидного мономера) температура 620°С была достигнута всего за 36 минут. Сравнительное покрытие 3 (в отсутствие карбокислотного мономера) продемонстрировало время достижения критической температуры, схожее с тем, что наблюдалось у покрытия по изобретению, но характеризовалось 100%-ной потерей расширения при воздействии влажности и продемонстрировало неудовлетворительные результаты в отношении растрескивания, оползания, адгезии и плотности угля.
Таблица 3
Покрытие 1
Покрытие 2 *
Покрытие 3 *
Эффективность при пожаре (минуты)Время на достижение стальной подложкой 620°С в соответствии с документом EN13381-8
53
51
36
Помол пигмента (микроны)ASTM D1210
125
125
135
Твердость при определении гвоздем после 48 часов сушки в условиях окружающей среды *
3
1
5
Потеря расширения после 48 часов воздействия 100%-ной влажности при 40C
40%
100%
35%
Коэффициент расширения угля
54
72
35
Растрескивание угля *
4
2
4
Оползание угля *
5
2
2
Адгезия угля *
4
3
4
Плотность угля *
4
2
3
* по шкале 1-5, где 1 представляет собой наихудший результат; 5 представляет собой наилучший результат.
ПРИМЕР С:
Образцы композиций связующих, содержащие различные составы мономерной смеси (композиции связующих E, F и G), сравнивали с композицией связующего, составленной в отсутствие сшиваемого акриламида (композицией связующего Н), и с коммерчески доступной композицией стирол-акрилового связующего (композицией связующего D). Образцы каждой композиции связующего в соответствии с Таблицей 4 исследовали методом ГПХ с тройным детектором (ТД-ГПХ) для определения абсолютного молярно-массового распределения и разветвленности. Хроматограммы для трех детекторов - детектора многоуглового рассеяния лазерного света (MALS)/рефрактометра (RI)/вискозиметра (VIS) накладывали друг на друга и получали абсолютные значения Mw. Соотношение между характеристической вязкостью или размером молекулы и молекулярной массой полимера выражается уравнением Марка-Хувинка (УРАВНЕНИЕ 1). Разветвленные полимеры в общем случае имеют меньший размер и являются более плотными при любой заданной молекулярной массе по сравнению с линейными полимерами, таким образом, их характеристическая вязкость будет меньше. Таким образом, отрицательный наклон кривой на графике Марка-Хувинка коррелирует с меньшим альфа-параметром и большей степенью разветвленности. Даже несмотря на то, что степень разветвленности полимера может быть измерена только при доступности такого же полимера, обладающего линейной структурой, или при известности его параметров Марка-Хувинка, значения инкрементов показателей преломления (dn/dc; Таблица 5) образцов оказались относительно близкими, что указывает на подобие химических составов и возможность проведения относительного сравнения их альфа-параметров (Таблица 4).
Таблица 4
Связующее
Массовый процент (в расчете на все мономеры)
dn/dc (мл/г)
альфа-параметр
Мономер (i)
Мономер (ii)
Мономер (iii)
Связующее D *
-
-
-
0,1380
0,690
Связующее E
5
75
20
0,1662
0,433
Связующее F
2
79
19
0,1663
0,451
Связующее G
7,5
80
12,5
0,1718
0,462
Связующее H *
10
90
0
0,1925
0,622
Связующие E, F и G: 52%-ный раствор в ксилоле связующего на основе стирола-метакриловой кислоты-NBMA по настоящему изобретению; Связующее D: Pliolite AC80 - стирол-акриловое связующее, доступное на коммерческих условиях в компании Omnova Solutions; и Связующее Н: 52%-ный раствор в ксилоле связующего на основе стирола-метакриловой кислоты.
* - Сравнительные примеры.
Таблица 5
Относительное значение Mw (обычный метод ГПХ)
Абсолютное значение Mw (метод ТД-ГПХ)
Коэффициент различия
Связующее D *
70000
79750
1,1
Связующее E
32253
55900
1,7
Связующее F
75716
184400
2,4
Связующее G
33721
67740
2,0
Связующее H *
15929
15000
0,9
Связующие E, F и G: 52%-ный раствор в ксилоле связующего на основе стирола-метакриловой кислоты-NBMA по настоящему изобретению; Связующее D: Pliolite AC80 - стирол-акриловое связующее, доступное на коммерческих условиях в компании Omnova Solutions; и Связующее Н: 52%-ный раствор в ксилоле связующего на основе стирола-метакриловой кислоты.
* - Сравнительные примеры.
Коммерчески доступная композиция связующего D имеет альфа-параметр 0,690. Несмотря на невозможность прямого сравнения данного значения с соответствующим параметром композиции связующего по изобретению (т.е. с композициями связующих E, F и G) вследствие различий в мономерном составе, альфа-параметр, составляющий более 0,5, и подобие между относительным значением Mw и абсолютным значением Mw (см. Таблицу 5) указывают на то, что композиция связующего D представляет собой линейный полимер. Таким образом, композиция связующего, не включающая сшиваемого акриламидного мономера (композиция связующего Н), которая имеет альфа-параметр 0,622, также вероятно представляет собой линейный полимер. При сравнении с альфа-параметрами композиций связующих, полученных при использовании сшиваемого акриламидного мономера (композиций связующих E, F и G), имеющих средний альфа-параметр 0,449, становится очевидно, что композиции связующих по настоящему изобретению являются высокоразветвленными. Эти данные подтверждают гипотезу о том, что сшиваемый акриламидный мономер вносит свой вклад в разветвленность данных композиций связующих.
ПРИМЕР D:
Сополимерное связующее А (самосшиваемое связующее) из примера А использовали для получения вспучивающегося покрытия (покрытия по изобретению 4; Таблица 6) и сравнивали с коммерчески доступным связующим на основе стирола-акриловой смолы (сравнительное покрытие 5; Таблица 6). Результаты испытаний продемонстрированы в Таблице 7.
Таблица 6
ИНГРЕДИЕНТ
Функция ингредиента
Массовые части (г)
Покрытие 4
Покрытие 5*
A
Связующее
21,5
-
D
-
11,2
Пентаэритрит
Источник углерода
8,6
8,4
Полифосфат аммония
Источник кислоты
26,4
26,1
Меламин
Источник газа
8,6
8,4
Ксилол
Органический растворитель
17,7
28,0
TiO<sub>2</sub>
Пигмент
6,4
6,4
Каолиновая глина Е
Неорганический наполнитель
1,0
2,0
Хлорированный парафин
Антипирен
8,5
8,5
Пирогенный диоксид кремния
Реологический модификатор
0,5
0,5
Гидрированное касторовое масло
Реологический модификатор
0,8
0,5
Связующее A: 52%-ный раствор в ксилоле связующего на основе стирола-метакриловой кислоты-NBMA по настоящему изобретению; Связующее D: Pliolite AC80 - стирол-акриловое связующее, доступное на коммерческих условиях в компании Omnova Solutions.
* - Сравнительный пример.
Составы получали в соответствии с описанием, представленным выше в примере В для покрытий 1, 2 и 3. Перед нанесением покрытия хранили в течение 24 часов при 20°С. Покрытия наносили на балки из мягкой стали IPE 400 в 3 фута (0,914 м). Наносили три покрытия с толщиной сухой пленки 1000 микронов каждое с интервалом перед повторным нанесением 24 часа при 20°С. Покрытие наносили с использованием пневматического вакуумного распылительного насоса, функционирующего при давлении 200 бар и использующего сопла на 4,19 дюйма (106,4 мм) и 5,19 дюйма (131,8 мм). Образцы высушивали в течение 1 недели в условиях окружающей среды, а затем - в течение 1 недели при 40°С. Конечную толщину пленки покрытия измеряли до испытания на огнестойкость, проводимого в соответствии с документом EN13381-8. Испытание прекращали при достижении температурой стали 620°С. Времена высыхания наощупь измеряли в соответствии с документом ASTM D1640 для 1000-микронных влажных покрытий.
Коэффициент расширения угля определяли путем измерения увеличения объема угля на стальной балке в 20 точках, равномерно распределенных по ее поверхности. Проводили визуальный осмотр в отношении растрескивания и оползания угля. Уголь удаляли со стали и разрезали для оценки адгезии и плотности воздушных карманов. Все физические свойства ранжировали по шкале от 1 до 5, при этом 1 представляет собой наихудшее значение, а 5 представляет собой наилучшее значение.
Таблица 7
Покрытие 4
Покрытие 5 *
Эффективность при пожаре (минуты)Время на достижение сталью 620°С в соответствии с документом EN13381-8
130 минут
119 минут
Потеря расширения после 48 часов воздействия 100%-ной влажности при 40<sup>o</sup>C
40%
100%
Высыхание наощупь в соответствии с документом ASTM D1640 – при 1000 микронах во влажном состоянии
20 минут
30 минут
Интервал для перекрытия самосшиваемой композицией при 1000 микронах во влажном состоянии
4,5 часа
6 часов
Интервал для перекрытия внешним покрытием при 1000 микронах в сухом состоянии
36 часов
48 часов
Коэффициент расширения угля
54
80
Растрескивание угля **
4
2
Оползание угля **
5
3
Адгезия угля **
4
4
Плотность угля **
4
4
* - Сравнительный пример.
** - по шкале 1-5, при этом 1 представляет собой наихудший результат; 5 представляет собой наилучший результат; Покрытие 4 содержит связующее А: 52%-ный раствор в ксилоле связующего на основе стирола-метакриловой кислоты-NBMA по настоящему изобретению; Покрытие 5 содержит связующее D: Pliolite AC80 - стирол-акриловое связующее, доступное на коммерческих условиях в компании Omnova Solutions.
Коэффициент расширения угля определяли путем измерения увеличения объема древесного угля на стальной балке в 20 точках, равномерно распределенных по ее поверхности. Проводили визуальный осмотр в отношении растрескивания и оползания угля. Уголь удаляли со стали и разрезали для оценки адгезии и плотности воздушных карманов. Все физические свойства ранжировали по шкале от 1 до 5, при этом 1 представляет собой наихудшее значение, а 5 представляет собой наилучшее значение.
Данные сравнения демонстрируют лучшие эксплуатационные характеристики вспучивающегося покрытия, содержащего самосшиваемое связующее по настоящему изобретению (покрытия по изобретению 4), чем у покрытия, полученного при использовании коммерчески доступного связующего на основе стирол-акриловой смолы (сравнительного покрытия 5). Улучшается время до выхода из строя (эффективность при пожаре), а также показатели оползания угля и времена высушивания. То есть, время на достижение сталью с нанесенным покрытием критической температуры для выхода из строя 620°С (испытание на эффективность при пожаре) для покрытия по изобретению 4 было больше 120 минут.
Покрытие, содержащее связующее по изобретению А (покрытие 4), также демонстрирует значительное улучшение набора твердости по сравнению с покрытиями, составленных при использовании современных стирол-акриловых связующих (покрытие 5), согласно измерению твердости по Шору А в соответствии с документом ASTM D2240. Таблица 8 демонстрирует достижение вспучивающимся покрытием, содержащим связующее по изобретению А, твердости по Шору А более 90 по истечении 160 часов сушки в условиях окружающей среды или 25 часов сушки при 40°С.
Таблица 8: Твердость по Шору А**
Время (часы)
Условия окружающей среды
40°C
Покрытие 4
Покрытие 5*
Покрытие 4
Покрытие 5*
23
66
59
93
85
65
67
63
95
88
89
72
65
96
88
113
80
66
96
92
137
88
70
96
92
161
92
74
97
92
* - Сравнительный пример.
** - Твердость по Шору А, измеренная в соответствии с документом ASTM D2240; Покрытие 4 содержит связующее А: 52%-ный раствор в ксилоле связующего на основе стирола-метакриловой кислоты-NBMA по настоящему изобретению; Покрытие 5 содержит связующее D: Pliolite AC80 - стирол-акриловое связующее, доступное на коммерческих условиях в компании Omnova Solutions.
Следует понимать, что следующие далее варианты осуществления и воплощения являются иллюстративными, и различные аспекты изобретения могут быть использованы за пределами конкретного приведенного контекста. Кроме того, следует понимать, что приведенные варианты осуществления и воплощения не ограничиваются конкретными описанными компонентами, методами или протоколами, поскольку эти компоненты, методы и протоколы могут варьироваться. Терминология, использованная в описании изобретения, предназначена только для целей пояснения конкретных воплощений или вариантов осуществления и не предназначена для ограничения их объема согласно настоящему раскрытию, так как такой объем ограничен только прилагаемой формулой изобретения.
АСПЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Можно считать, что каждая из характеристик и каждый из примеров, описанных выше, а также их комбинации охватываются настоящим изобретением, которое включает:
(1) Самосшиваемый сополимер, полученный в результате проведения реакции мономерной смеси в присутствии органического растворителя, где указанная мономерная смесь содержит: (i) от 0,5 до 10 массовых процентов полимеризуемого этиленненасыщенного карбокислотного мономера; (ii) от 50 до 90 массовых процентов полимеризуемого этиленненасыщенного мономера, отличного от (i); и (iii) от 7 до 50 массовых процентов сшиваемого акриламидного мономера, где массовый процент приведен в расчете на совокупную массу мономерной смеси, и где сополимер характеризуется кислотным числом менее 100 мг КОН/г и среднемассовой молекулярной массой более 20000 г/моль согласно определению методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольных стандартов.
(2) Сополимер по аспекту 1, в котором мономерная смесь содержит (i) от 3 до 8 массовых процентов карбокислотного мономера.
(3) Сополимер по аспекту 1 или 2, в котором мономерная смесь содержит (ii) от 60 до 80 массовых процентов полимеризуемого этиленненасыщенного мономера.
(4) Сополимер по любому из аспектов 1-3, в котором мономерная смесь содержит (iii) от 10 до 35 массовых процентов сшиваемого акриламидного мономера.
(5) Сополимер по любому из аспектов 1-4, в котором кислотный мономер (i) включает α,β-моноэтиленненасыщенную монокарбоновую или дикарбоновую кислоту, такую как (мет)акриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота или их комбинации.
(6) Сополимер по любому из аспектов 1-5, в котором полимеризуемый этиленненасыщенный мономер (ii) включает стирол, α-метилстирол, трет-бутилстирол, винилтолуол или их комбинацию.
1
6
1
6
(7) Сополимер по любому из аспектов 1-6, в котором сшиваемый акриламидный мономер (iii) включает N-(алкоксиметил)акриламид, содержащий С-С алкильный радикал, N-(алкоксиметил)метакриламид, содержащий С-Салкильный радикал, или их комбинацию.
(8) Сополимер по аспекту 7, в котором сшиваемый акриламидный мономер (iii) включает н-бутоксиметилакриламид.
(9) Сополимер по любому из аспектов 1-8, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой, составляющей более 30000 г/моль.
(10) Сополимер по любому из аспектов 1-9, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой вплоть до 500000 г/моль, например до 100000 г/моль или до 50000 г/моль.
(11) Сополимер по любому из аспектов 1-10, характеризующийся кислотным числом, составляющим менее 50 мг КОН/г, например менее 20 мг КОН/г.
(12) Сополимер по любому из аспектов 1-11, в котором сополимер имеет полученный из уравнения Марка-Хувинка альфа-параметр в диапазоне от 0,4 до 0,50.
(13) Сополимер по любому из аспектов 1-12, в котором реакцию мономерной смеси проводят в присутствии передатчика кинетической цепи (II) и свободно-радикального инициатора (III).
(14) Сополимер по аспекту 13, в котором передатчик кинетической цепи (II) включает меркаптан, такой как меркаптан, выбираемый из октилмеркаптана, додецилмеркаптана, трет-додецилмеркаптана, пентаэритриттетра(3-меркаптопропионата) или их комбинации.
(15) Сополимер по аспекту 13 или 14, в котором свободно-радикальный инициатор (III) включает 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), (третичный бутил)пербензоат, (третичный бутил)перацетат, бензоилпероксид, ди(третичный бутил)пероксид или их комбинацию.
(16) Сополимер по любому из аспектов 1-15, в котором реакцию мономерной смеси проводят в присутствии органического растворителя с использованием методики полимеризации в растворе.
(17) Сополимер по аспекту 16, полученный в результате проведения реакции мономерной смеси (I), содержащей:
(i) от 0,5 до 10 массовых процентов, например от 0,5 до 5 массовых процентов, полимеризуемого этиленненасыщенного карбокислотного мономера; (ii) от 20 до 80 массовых процентов, например от 20 до 60 массовых процентов, полимеризуемого этиленненасыщенного мономера, отличного от (i); и (iii) от 5 до 50 массовых процентов, например от 5 до 30 массовых процентов, сшиваемого акриламидного мономера,
в присутствии
(II) от 0,1 до 5 массовых процентов, например от 0,1 до 1 массового процента, передатчика кинетической цепи,
(III) от 0,5 до 8 массовых процентов, например от 0,5 до 5 массовых процентов, свободно-радикального инициатора, и
(IV) от 20 до 70 массовых процентов, например от 30 до 50, органического растворителя,
где каждый массовый процент приведен в расчете на совокупную массу компонентов (I)(i), (I)(ii), (I)(iii), (II), (III) и (IV).
(18) Самосшиваемая композиция связующего, содержащая самосшиваемый сополимер по любому из аспектов 1-17, и органический растворитель, где сополимер обычно растворен в органическом растворителе.
(19) Композиция связующего по аспекту 18, представляющая собой непосредственный продукт полимеризации в растворе, описанной в аспектах 16 или 17.
(20) Композиция связующего по аспекту 18 или 19, характеризующаяся содержанием твердых веществ 30 массовых процентов или более, например 50 массовых процентов или более в расчете на совокупную массу композиции связующего.
(21) Применение самосшиваемого сополимера по любому из аспектов 1-17 или самосшиваемой композиции связующего по любому из аспектов 18-20 во вспучивающемся покрытии, придающем подложке свойство замедления горения.
(22) Композиция вспучивающегося покрытия, содержащая: (а) самосшиваемый сополимер по любому из аспектов 1-17 или самосшиваемую композицию связующего по любому из аспектов 18-20; (b) источник кислоты; (с) источник углерода; и (d) источник газа.
(23) Композиция вспучивающегося покрытия по аспекту 22, содержащая: (а) от 15 до 30 массовых процентов самосшиваемой композиции связующего; (b) от 5 до 40 массовых процентов источника кислоты; (с) от 0,1 до 20 массовых процентов источника углерода; и (d) от 3 до 20 массовых процентов источника газа, где массовый процент приведен в расчете на совокупную массу композиции вспучивающегося покрытия.
(24) Композиция вспучивающегося покрытия по аспекту 22 или 23, дополнительно содержащая (е) пигмент, такой как диоксид титана.
(25) Композиция вспучивающегося покрытия по аспекту 24, в которой пигмент присутствует в количестве от 3 до 20 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции покрытия.
(26) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 24 или 25, характеризующаяся объемной концентрацией пигмента (ОКП) (объемом пигмента по сравнению с объемом всего твердого вещества) от 30 до 80 процентов, например от 55 до 70 процентов.
(27) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 22-26, содержащая (f) (дополнительный) органический растворитель.
(28) Композиция вспучивающегося покрытия по аспекту 27, в которой органический растворитель присутствует в количестве от 2 до 40 массовых процентов, что представляет собой дополнительное количество к любому растворителю, подаваемому с композицией связующего, в расчете на совокупную массу композиции покрытия.
(29) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 22-28, в которой источник кислоты представляет собой полифосфат аммония.
(30) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 22-29, в которой источник углерода включает органическое полигидрокси-соединение.
(31) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 22-30, в которой источник газа выбран из меламина, солей меламина, производных меламина или их комбинаций.
(32) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 22-31, дополнительно содержащая одну или несколько добавок, выбранных из неорганических зародышеобразователей, реологических модификаторов, неорганических наполнителей и антипиренов.
(33) Композиция вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 22-32, характеризующаяся массовым содержанием твердого вещества 75% или более в расчете на совокупную массу композиции покрытия.
(34) Вспучивающееся покрытие, полученное из композиции вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 22-33 в результате нанесения этой композиции на подложку и ее высушивания, где покрытие достигает твердости по Шору А более 90 согласно измерению в соответствии с документом ASTM D2240 по истечении 160 часов сушки в условиях окружающей среды (22,2°С) или 25 часов сушки при 40°С.
(35) Вспучивающееся покрытие, полученное из композиции вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 22-33 в результате нанесения этой композиции на подложку и ее высушивания, где покрытие характеризуется временем достижения 620°С более 50 минут для покрытия в 1000 мкм на двутавровой стойке из мягкой стали W6X16, или временем достижения 620°С более 120 минут для покрытия в 3000 мкм на балках IPE 400 в 3 фута (0,914 м) при испытании в соответствии с документом EN13381-8 после 1 недели высушивания при 22°С с последующей 1 неделей высушивания при 40°С.
(36) Подложка, на по меньшей мере часть которой нанесено покрытие из композиции вспучивающегося покрытия по любому из аспектов 22-33.