Термическая стабильность 2,4,6-нитропроизводных пиридина

УДК 547.822

Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов,

Е. С. Петров, З. Г. Ахтямова

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ 2,4,6-НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА

Ключевые слова: нитропризводные пиридина, термическая стабильность, термораспад.

Проведены исследования термической стабильности нитропроизводных пиридина расчетными и экспериментальными методами. Установлено, что энергии активации реакции термораспада нитро-пиридинов близки к значениям энергий диссоциации связи C-NO2 в нитробензолах, что говорит о высокой термической стабильности нитропиридинового цикла. Обнаружено, что расчеты и литературные данные термической стойкости нитропиридинов свидетельствуют о закономерном падении термической стабильности соединений с ростом числа нитрогрупп в молекуле пиридина.

Keywords: pyridine nitro derivatives, thermal stability, thermal decomposition.

The investigations of thermal stability of nitro derivatives ofpyridine calculated and experimental methods. Found that the activation energy of thermal decomposition reaction nitropyridines close to values of dissociation energies of C-NO2 in nitrobenzene, which indicates high thermal stability nitropiridines cycle. It was found that the calculations and literature data indicate nitropyridines thermal stability of the regular fall of the thermal stability of compounds with increasing number of nitro groups in the molecule ofpyridine.

Нитропроизводные пиридина, особенно полинитропроизводные, представляют интерес как энергонасыщенные соединения и ценные продукты органического синтеза [1,2].

Исследования термической стабильности нитропроизводных пиридина были проведены расчетными и экспериментальными методами [1,2]. Было установлено, что энергии активации реакции термораспада нитропиридинов близки к значениям энергий диссоциации связи C-NO2 в нитробензолах, что говорит о высокой термической стабильности нитропиридинового цикла [3]. Практическим подтверждением этого является синтез в ряду нитропиридинов ТВВ с уровнем термостойкости 290-300°С [4]. Известно, что в качестве общего коррелирующего параметра для прогнозирования термостойкости ВВ может быть использован многофакторный индекс 0=(ЕАВ-ЕСВ)/Еп, где ЕАВ -энергия наименее прочной связи в молекуле, ЕСВ -энергия связывания атомов в молекуле, ЕП - полная электронная энергия молекулы [5]. Исследования, проведенные для нитробензолов и нитропиридинов показали, что при прогнозировании термической стабильности могут быть использованы близкие по характеру зависимости корреляционные уравнения: Нитробензолы 1д к4оо=-О,21+О,О150;

Нитропиридины 1д к4ОО=-О,95+О,О110 [5].

В этих уравнениях индекс 0 можно интерпретировать как меру энергии активации реакции термораспада. В пользу этой гипотезы свидетельствует тесная корреляционная связь между энергией активации термораспада ЕА и 0. Для обоих классов нитросоединений зависимость имеет вид

ЕА=2О3,27 - О,2440.

Нами проведен расчет параметров термического разложения нитропиридинов, имеющих нитрогруппы в положении 2, 4 и 6. Расчет проводился с целью получения данных для полного ряда производных пиридина и оценки термической

стабильности 2,4,6-тринитро-пиридинового

фрагмента.

Метод расчета кинетических параметров реакции термораспада также основан на использовании линейных соотношений между расчетным квантовохимическим индексом молекулы 0 и кинетическими параметрами мономолекулярного распада нитропиридинов [5].

Квантовохимический расчет молекул нитропиридинов выполнялся в приближении ППДП/2 с использованием стандартных значений длин и углов связей [6]. Результаты расчетов представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Кинетические параметры

термораспада нитропиридинов в газовой фазе

Соединение Е0 шЧ i? u IQ k400i -1 с

кДж/ моль ккал/ моль

2-Нитропиридин 284,1 67,9 17,1 4,95

4- Нитропиридин 291,6 69,7 17,6 5,04

2,4-Динитропиридин 270,7 64,7 16,6 4,34

2,5-Динитропиридин 264,2 63,1 16,5 4,12

2,6-Динитропиридин 270,1 64,5 16,6 4,32

3 -Хлор-2-нитропиридин 263,2 62,9 16,3 4,08

2,4,6-Тринитропиридин 262,0 62,6 16,3 4,05

Выполненные нами расчеты и литературные данные термической стойкости нитропиридинов свидетельствуют о том, что с ростом числа нитрогрупп в молекуле пиридина термическая стабильность соединений закономерно падает. В то же время вычисленные значения параметров термического распада 3-хлор-2-нитро, 2,4; 2,5; 2,6 ди-и 2,4,6-тринитропиридина характеризуют их как соединения, обладающие довольно высокой

термостабильностью.

Для ряда синтезированных 2,4,6-тринитропроизводных пиридина [7] был проведен

дифференциально-термический анализ, который

проводился на дериватографе марки ОД-102. Скорость подъема температуры составила 10 град/мин. Результаты ДТА представлены в табл.2.

Таблица 2 - Результаты ДТА исследованных соединений

Сведения, полученные методом ДТА, позволили проследить влияние функциональных групп и заместителей на температуру начала интенсивного разложения (Тнир). Так, в ряду исследованных производных 2,4,6-тринитропиридина введение любых заместителей приводит к снижению термической стойкости.

Полученные результаты по характеру зависимости аналогичны результатам, наблюдаемым в ряду соответствующих производных бензола, для которых убедительно показано, что введение любого заместителя в молекулу 2,4,6-тринитробензола

приводит к снижению термической стойкости. Как и для нитробензолов, наиболее термостойким в ряду функциональных производных 2,4,6-

тринитропиридина является аминопроизводное [8].

Литература

1. И.Ф. Фаляхов и др., Вестник КНИТУ, №10, 613

2. И.Ф. Фаляхов и др., Вестник КНИТУ, №10, 621

3. И.С. Гайсин. Дисс. канд. хим. наук, Казанский химикотехнологический ин-т, Казань, 1980. 91 с.

4. Зверев, В.В. Экспериментальное и теоретическое изучение термической стойкости ряда азотсодержащих органи-ческих соединений / В.В. Зверев, И.Ш. Сайфуллин, Г.П. Шарнин // Изв. АН СССР. - Сер. хим., 1978. Вып. 2. 313 с.

5. Шарнин Л П. Экспериментальное и теоретическое изучение термостабильности нитропиридинов / Шарнин Г.П., Зверев В.В., Сайфуллин И.Ш. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1981. Вып. 3. 521 с.

6. И.Ф. Фаляхов, Г.П. Шарнин, Н.М. Сафин, И.Ш. Сайфуллин, Р.Х. Фассахов, Труды международного пиротехнического семинара (Москва, Россия). 1995. С. 187-201.

7. И.Ш. Сайфуллин. Дисс. док. хим. наук, Казанский химико-технологический ин-т, Казань, 1993. 352 с.

8. Китайгородский А.И. Строение органического

вещества. Данные структурных исследований /

Китайгород-ский А.И, Зоркий П.М., Бельский В.К. 19291970. 644 с.

Соединение 1 и Н ° ТНИР5 °С

3 -Хлор-2,6-динитропиридин 97 208

3,5 - Диамино -2,6-динитропиридин 350 280

2,4,6-Тринитропиридин 162 275

1Ч-окись-2,4,6-тринитропиридина 194 176

3 -Гидрокси-2,4,6-тринитропиридин 120,5 200

3 -Хлор-2,4,6-тринитропиридин 50,5 222

3-Амино-2,4,6-тринитропиридин 230 250

3 -Метилнитроамино -2,4,6-тринитропиридин 114 189

Калиевая соль 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина 226 209

Аммониевая соль 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина 224 220

© Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, проф. каф. химии технологии органических соединении азота КНИТУ, r-z-gilmanov@rambler.ru; И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Е. С. Петров - асп. той же кафедры; З. Г. Ахтямова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, zuhra-aprel@mail.ru.