СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕМ
METHOD OF PROCESSING ORGANOCHLORINE WASTES VIA LIQUID-PHASE CATALYTIC HYDRODECHLORINATION

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способам переработки отходов хлорорганических производств.
Известен способ переработки хлорорганических отходов методом хлоринолиза [Л.Н.Занавескин, В.А.Аверьянов, Ю.А.Трегер. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогеносодержащих соединений // Успехи химии, т.65, №7, 1996].
Однако указанный метод сложен, осуществляется под давлением до 20 МПа, энергоемок, так как требует высоких температур (до 500-600°С), и связан с образованием большого количества хлористого водорода и четыреххлористого углерода, производство последнего должно быть свернуто согласно Монреальскому протоколу в связи с запрещением выпуска озоноразрушающих продуктов.
Кроме того, высокотемпературное хлорирование сопровождается образованием высокохлорированных токсичных продуктов: гексахлорэтана, гексахлорбензола и гексахлорбутадиена. Сжигание их сопряжено с большими трудностями, ввиду чего значительная часть их подвергается захоронению.
Универсальным и перспективным способом переработки и обезвреживания хлорорганических отходов с точки зрения предотвращения ущерба окружающей среде и здоровью населения без угрозы получения побочных токсичных веществ является способ переработки хлорорганических отходов каталитическим гидродехлорированием (гидрогенолиз), с использованием доступного молекулярного водорода. Гидродехлорирование характеризуется мягкими условиями проведения процесса и свойственным ему ресурсосберегающим потенциалом.
Процессы гидродехлорирования можно представить как замещение атома хлора на водород в молекулах хлорорганических соединений:
2
RCl+Н→RH+HCl
Из уравнения видно, что в процессе гидродехлорирования открываются возможности переработки экологически опасных хлорорганических соединений в цепные углеводороды или их хлорированные производные. Продукты исчерпывающего каталитического гидродехлорирования могут быть использованы как компоненты топлива. Хлористый водород также представляет определенную коммерческую ценность.
Известен способ переработки хлорорганических отходов методом газофазного каталитического гидродехлорирования в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих металлы группы платины при температуре 250-350°С [Л.М.Карташов, Т.В.Чернышева, Л.Н.Занавескин, Ю.А.Трегер, И.Н.Прохорова. Переработка хлорорганических отходов методом гидрирования // Химическая промышленность, 1996, №6].
Недостатком известного способа является сложность промышленного внедрения каталитических методов гидродехлорирования, связанная с отравлением катализатора вследствие отложения на поверхности носителя катализатора смолообразных и коксообразных продуктов реакции полимеризации непредельных углеводородов.
Наиболее близким но технической сущности к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих палладий, при температуре 250-300°С в среде высокотемпературного инертного растворителя, а именно трансформаторного масла АМТ-300 или вазелинового масла, при его 10-20 кратном избытке по отношению к массе хлорорганических отходов и при мольном соотношении водород: хлорорганический отход, равном 20-40:1, с дальнейшим отделением газообразных продуктов и с рециклом растворителя, содержащего непрореагировавшие отходы [патент RU №2175313, БИ-2001 - №30].
Недостатком известного способа является использование дорогостоящего палладийсодержащего катализатора, необходимость его периодической регенерации и относительно дорогостоящего растворителя.
Задачей заявляемого изобретения является повышение технологичности процесса за счет исключения необходимости периодического восстановления каталитической активности используемого катализатора, а соответственно стадии регенерации катализатора.
Технический результат выражается в усовершенствовании промышленной переработки хлорорганических отходов за счет использования в процессе каталитического жидкофазного гидродехлорирования высокоэффективного недорогого катализатора со сроком службы, равным сроку полного его физического износа. Кроме того, технический результат выражается в том, что соотношение непредельных и предельных углеводородов в конечных продуктах процесса переработки хлорорганических отходов способом каталитического гидродехлорирования смещается в сторону алкенов при относительно высокой конверсии хлоруглеводородов.
Указанный выше технический результат достигается тем, что в способе переработки хлорорганических отходов методом каталитического жидкофазного гидродехлорирования в присутствии гетерогенного катализатора в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя при мольном соотношении водорода и хлорорганических отходов, равном 20-40:1, с разделением газообразных продуктов реакции известными методами и рециклом растворителя, содержащего непрореагировавшие отходы, согласно изобретению процесс ведут в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора, активированного предварительным выщелачиванием, а в качестве инертного растворителя используют растворитель с температурой кипения 350-500°С. Процесс гидродехлорирования проводят в 5-10-кратном избытке растворителя по отношению к массе хлорорганических отходов и при температуре 280-350°С.
При производстве одной тонны винилхлорида образуется около 30 кг хлорорганических отходов, представляющих многокомпонентную смесь хлорпроизводных этана и этилена и смолистых веществ. Основными компонентами образующихся отходов являются (состав А) % масс.: 1,2-дихлорэтан - 40÷43; 1,1,2-трихлорэтан - 30÷35; перхлорэтилен, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтаны - 23÷15; смолистые - 7. В процессе получения одной тонны эпихлоргидрина образуется до 450 кг отходов, включающих хлорпроизводные пропана, пропилена и смолистые соединения. Основными компонентами отходов являются (состав Б) % масс.: монохлорпропеновая фракция (МХПен) - 2,32; дихлорпропан-дихлорпропеновая фракция (ДХПен) - 61,58; 1,2,3-трихлорглэопан - 30,5; высококипящие (смолы) - 5,6. Отходы производства 1,1,2,2-тетрахлорэтилена представляют собой смесь полихлоридов (состав В) % масс.: гексахлорэтан - 36,07; перхлорэтилен - 0,54; гексахлорбутадиен - 24,47; трихлорбензол - 0,16; тетрахлорбензол - 0,34; пентахлорбензол - 3,9; гексахлорбензол - 34,52.
Процесс гидродехлорирования хлорорганических отходов в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора осуществляют в реакторе с циркуляционным контуром и со стационарным слоем катализатора. Состав катализатора: Al - не менее 50% масс.; Ni - не менее 44% масс.; Ti - 2,8% масс. Такому составу соответствует промышленный катализатор по ТУ-64112690. Катализатор предварительно активируют выщелачиванием части алюминия, открывая при этом активные слои никеля.
Гидродехлорирование проходит по реакции:
n
2n
2
2
n
2n
CHCl+H→CH+2HCl
n
2n-2
2
2
n
2n
CHCl+2H→CH+2HCl
Активация катализатора во время протекания химической реакции в процессе жидкофазного каталитического гидродехлорирования происходит за счет частичного хлорирования алюминия хлорводородом:
3
2
2Al+6HCl→2AlCl+3H
Процесс каталитического жидкофазного гидродехлорирования хлорорганических отходов по заявляемому техническому решению проводят при температуре 280-350°С и мольном соотношении водород: хлорорганический отход, равном 20÷40:1. В качестве жидкой фазы используют высокотемпературный инертный углеводородный растворитель при соотношении к хлорорганическим отходам как 5÷10:1. Газообразные продукты реакции, представляющие собой смесь непредельных и предельных углеводородов, непрореагировавший водород и выделившийся хлористый водород, выводят из реактора и подвергают разделению известными методами. Через циркуляционный контур реактора осуществляют непрерывный рецикл высококипящего углеводородного растворителя, содержащего непрореагировавшие хлорорганические отходы и образующийся в процессе гидродехлорирования хлорид алюминия. По мере накопления хлорид алюминия выводят из реакционной массы фильтрацией. Выделенный фильтрацией хлорид алюминия растворяют в воде, частично нейтрализуют и получают низкоосновной оксихлорид алюминия. Оксихлорид алюминия используют в процессах предварительной очистки промышленных сточных вод, или для обезвоживания осадка сточных вод.
Растворитель для процесса каталитического жидкофазного гидродехлорирования хлорорганических отходов выбирают из ряда жидких смесей алифатических, ароматических и циклических углеводородов с температурой кипения в пределах 350-500°С, например высокотемпературные нефтяные масла или газойль.
Высокотемпературные масла представляют собой продукты глубокой переработки нефти, в которых благодаря технологическим процессам достигается высокое содержание ароматических углеводородов.
Масло - теплоноситель АМТ-300 - жидкий нефтяной теплоноситель, - вырабатывают на базе экстрактов фенольной очистки дистиллятов сернистых нефтей путем последующей их депарафинизации и доочистки.
Масло - теплоноситель АМТ-300Т - нефтяное масло, вырабатываемое на основе экстракта тяжелого газойля каталитического крекинга (фракция 350-475°С) с последующей селективной депарафинизацией и доочисткой (абсорбционной или гидрокаталитической).
12
35
Газойль - смесь углеводородов различного строения, преимущественно C-C с пределами кипения 200-500°С и молекулярной массой 50-500 г/моль. При прямой перегонке нефти в условиях атмосферного давления получают «атмосферный» газойль (фракция с пределами кипения 270-360°С), при давлении 10-15 кПа - «вакуумный» газойль (350-500°С). При гидрокрекинге и каталитическом крекинге вакуумного газойля, а также при термическом крекинге и коксовании нефтяных остатков (например, мазута и гудрона) получают фракции с пределами кипения 200-360°С («легкий» газойль) и 360-500°С («тяжелый» газойль) [М.Г.Рудин, А.Е.Драбкин. Краткий справочник нефтепереработчика. Л., 1980].
Способ переработки хлорорганических отходов жидкофазным каталитическим гидродехлорированием осуществляют следующим образом.
В реактор с циркуляционным контуром со стационарным слоем сплавного Ni-Al-Ti катализатора, предварительно активированного выщелачиванием, подают хлорорганические отходы (смесь А, Б или В), смешанные с инертным углеводородным растворителем - газойлем (вакуумным или «тяжелым») в соотношении 1:5-10. Водород подают в реактор прямотоком в мольном соотношении к хлорорганическому отходу, равном 20-40:1. Процесс жидкофазного каталитического гидродехлорирования хлорорганических отходов осуществляют при температуре 280-350°С.
Примеры осуществления способа с использованием реальных отходов производства хлорорганических продуктов (винилхлорида, эпихлоргидрина, перхлоруглеводородов) в заявляемых условиях и полученные результаты отражены в таблице 1.
Каталитическое жидкофазное гидродехлорирование отходов производства винилхлорида (состав А) проходит с высокой конверсией (96%). Продуктами каталитического гидрирования отходов являются этан и этилен - 92%, (с преимущественным получением этилена), хлористый этил и хлористый винил - 8%. Гидрогенолиз отходов производства эпихлоргидрина (состав Б) с конверсией 94% приводит к получению пропилена и пропана - 93,4% (с преимущественным получением пропилена), монохлорпропенов (4%), дихлорпропенов (2,6%). В результате гидрогенолиза твердых отходов производства перхлоруглеводородов (состав В) с конверсией 95% получают этап, этилен, бутан, бутилены, моно- и дихлорпроизводные бутиленов, смесь бензола и монохлорбензола.
Активность Ni-Al-Ti сплавного катализатора при эксплуатации лабораторной установки в течение 250 часов остается высокой, в отличие от катализатора, использованного в прототипе, который оставался активным в течение 80 часов.
Промышленное использование заявляемого способа переработки хлорорганических отходов позволит перевести в разряд практически безотходных крупнотоннажные производства винилхлорида, эпихлоргидрина. Внедрение технологии гидродехлорирования в производстве 1,1,2,2-тетрахлорэтилена (перхлорэтилена) исключает образование отходов в виде полихлорированных углеродов.
Таблица 1
Переработка хлорорганических отходов каталитическим жидкофазным гидродехлорированием с использованием сплавного Ni-Al-Ti катализатора
Состав отходов
Температура °С
Растворитель (газойль) / СоотношениеОтходы: растворитель
Конверсия, %
Состав продуктов реакции, % мас.
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>Cl
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>Cl
А
250
Вакуумный / 1:5
68,00
62,00
13,00
5,20
19,8
А
280
Вакуумный / 1:7
90,00
81,80
5,20
5,41
7,59
А
300
Тяжелый / 1:8
93,00
82,82
6,18
7,57
3,43
А
350
Тяжелый / 1:10
96,00
82,9
9,10
5,71
2,29
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>
МХПен
ДХПен
Б
300
Вакуумный / 1:5
92,40
80,80
6,00
8,30
4,90
Б
350
Тяжелый / 1:10
94,00
85,10
8,30
4,00
2,60
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>Cl
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>Cl
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>Cl
C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>
В
330
Вакуумный / 1:7
90,50
18,90
3,10
2,30
1,30
33,60
5,00
5,30
30,5
В
350
Тяжелый / 1:9
95,00
20,30
2,70
1,80
0,80
32,80
5,80
3,80
32,0