ПРЕДВАРИТЕЛЬНО СФОРМОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ В ПРОФИЛИРОВАННОЙ ФОРМЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ, И СПОСОБ ЗАДЕЛКИ ОТВЕРСТИЙ
PREMOULDED COMPOSITIONS IN PROFILED MOULD CONTAINING POLYMER MIXTURES AND METHOD OF FILLING HOLES

Область техники
Настоящее изобретение относится к предварительно сформованным композициям в профилированной форме и применению предварительно сформованных композиций для заделки апертур.
Уровень техники
Электромагнитные помехи можно определить как связанные с проводимостью или излучением нежелательные электрические возмущения, обусловленные наличием электрического или электронного источника, в том числе неустановившиеся режимы, которые могут создавать помехи для функционирования другой электрической или электронной аппаратуры. Такие возмущения могут возникать при всех частотах электромагнитного спектра. Термины радиочастотные помехи («RFI») и электромагнитные помехи («EMI») зачастую используют взаимозаменяющим образом, хотя RFI более правильно относить к радиочастотной части электромагнитного спектра, обычно определяемой диапазоном от 10 килогерц (кГц) до 100 гигагерц (ГГц).
Электромагнитное оборудование обычно заключают в корпус. Корпус не только выполняет функцию физического барьера, предохраняющего оборудование от воздействия окружающей среды, но также и может играть роль экрана для излучения EMI/RFI. Для ограничения энергии EMI/RFI пространством внутри устройства источника и для изоляции устройства или других внешних устройств от других источников EMI/RFI можно использовать кожухи, обладающие способностью поглощать и/или отражать энергию EMI/RFI. Для обеспечения возможности доступа к внутренним компонентам большинство кожухов оборудуют открываемыми или удаляемыми устройствами доступа, такими как дверцы, люки, панели или крышки. Между устройствами доступа и соответствующими сопряженными поверхностями обычно существуют зазоры, которые уменьшают эффективность электромагнитного экранирования благодаря наличию отверстий, через которые возможно испускание энергии излучения. Такие зазоры также представляют собой места нарушения непрерывности для удельной проводимости поверхности и массы корпуса, и в некоторых случаях они могут формировать вторичный источник излучения EMI/RFI в результате функционирования в роли щелевой антенны.
Для заполнения зазоров между сопряженными поверхностями корпуса и удаляемых устройств доступа используют прокладки и другие уплотнения, обеспечивающие достижение электрической неразрывности в конструкции и исключение деструктирующих факторов окружающей среды, таких как частицы, влага и коррозионно-активные вещества. Такие уплотнения приклеивают или механически прикрепляют к одной или обеим сопряженным поверхностям, и их функция заключается в создании неразрывного проводящего канала вследствие обеспечения соответствия неоднородностям поверхности при приложенном давлении.
Обычно используемые способы изготовления прокладок, экранирующих EMI/RFI, включают экструдирование, формование и вырубную штамповку. Формование включает прямое прессование или литьевое формование неотвержденной или термопластичной смолы до получения определенной конфигурации. Вырубная штамповка включает получение прокладки из отвержденного полимерного материала, который при использовании пуансона вырезают или штампуют до получения определенной конфигурации. Для получения прокладок, экранирующих EMI/RFI, также используют и способы получения по месту («FIP»), где способ включает нанесение на поверхность гранулы вязкой, отверждаемой, электропроводящей композиции в текучем состоянии, которую впоследствии отверждают по месту в результате воздействия тепла, атмосферной влаги или ультрафиолетового излучения до получения электропроводящей прокладки, экранирующей EMI/RFI.
Полимерным прокладкам обычно придают электропроводность и эффективность экранирования EMI/RFI в результате включения в полимерную матрицу проводящих материалов. Проводящие элементы могут включать металлические или имеющие металлическое покрытие частицы, ткани, сетки и волокна. Металл может иметь форму, например, элементарных нитей, частиц, чешуек или сфер. Примеры металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые используют для придания полимерным композициям эффективности экранирования EMI/RFI, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Также могут быть использованы и проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен.
В дополнение к экранированию излучения EMI/RFI в определенных сферах применения также желательно, чтобы уплотнение было бы прозрачным для широкого спектра падающего излучения, используемого для целей детектирования, определения местоположения или распознавания. Например, в военной области практическое значение имеет микроволновое излучение в диапазонах 5-18 ГГц, 35 ГГц, 94 ГГц, 140 ГГц и 220 ГГц. Электромагнитное излучение, падающее на поверхность, будет отчасти отражаться, а отчасти поглощаться материалом, и сумма данных эффектов определяет эффективность экранирования. Эффективность экранирования зависит от нескольких факторов, включающих частоту электромагнитного излучения, проводимость экранирующего материала, толщину и проницаемость экранирующего материала и расстояние между источником излучения и экраном EMI/RFI. При высоких частотах, превышающих приблизительно 10 ГГц, эффективность экранирования главным образом определяется способностью экранирующего материала поглощать падающее излучение. В качестве материалов, поглощающих радиолокационное излучение, используют ферромагнитные частицы с высокой проницаемостью, такие как частицы железа, карбонильного железа, металлических сплавов кобальта и металлических сплавов никеля.
2
В дополнение к обеспечению неразрывности электропроводности и эффективности экранирования EMI/RFI в определенных сферах применения желательно, чтобы прокладки или уплотнения для поверхностей, подвергающихся воздействию окружающей среды, такой как в случае авиационных и аэрокосмических летательных аппаратов, не приводили бы к коррозии металлических поверхностей. В случае соединения разнородных металлических и/или проводящих композитных материалов в присутствии электролита на межфазной поверхности между разнородными проводниками формируется гальванический потенциал. В случае воздействия на межфазное уплотнение окружающей среды, в особенности в суровых условиях окружающей среды, таких как солевой туман или солевой туман, содержащий высокую концентрацию SO, будет иметь место коррозия наименее благородной из проводящих поверхностей. Коррозия может приводить к ухудшению эффективности экранирования EMI/RFI у уплотнения. Электрическая и механическая целостность кожуха может ухудшаться также и по механизмам, отличным от гальванических потенциалов, например, в случае контактной коррозии.
На современном уровне техники известны полимерные полисульфиды. Получение полимерных полисульфидов охарактеризовано у авторов Fettes и Jorzak в работе Industrial Engineering Chemistry, November, 1950, на страницах от 2217 до 2223. Коммерческое применение полимерных полисульфидов при изготовлении уплотнений для аэрокосмических сфер применения известно и реализуется в течение длительного времени. Полисульфидные герметики использовали для заделки на внешних поверхностях фюзеляжа воздушных судов вследствие наличия у них высокого предела прочности при растяжении, высокого предела прочности при раздирании, термостойкости и стойкости к воздействию ультрафиолетового излучения высокой интенсивности. Полисульфидные герметики использовали для заделки на топливных баках воздушных судов вследствие наличия у них стойкости к воздействию топлива и адгезионных свойств в условиях воздействия топлива.
Нанесение полисульфидных герметиков в общем случае проводят в результате экструдирования при использовании шприцевого нагнетателя. Экструдирование герметика для заделки апертур в корпусе летательного аппарата, таких как те, что связаны со смотровыми люками или смотровыми панелями, может потребовать приложения значительных усилий. На внутренний периметр отверстия смотрового люка наносят маскировочное покрытие, а на внешний периметр смотрового люка наносят покрытие из антиадгезионного средства во избежание запинания закрытого смотрового люка. Герметик экструдируют, а смотровой люк устанавливают на место и защелкивают для выдавливания избыточного герметика по окружности смотрового люка. Герметику дают возможность отвердиться, а избыточный герметик обрезают. Данный способ является затратным по времени и может потребовать использования значительных дополнительных затрат труда на обслуживание воздушного судна с множеством смотровых люков. Некоторые воздушные суда имеют вплоть до сотни и более смотровых люков, которые используют для закрытия чувствительного электронного оборудования или фитингов, к которым должен быть обеспечен периодический доступ.
В соответствии с этим желательно предложить композиции и способы заделки для смотровых люков, например, тех, которые находятся на корпусе авиационного или аэрокосмического летательного аппарата, которые не были бы настолько затратными по труду и времени, каким является обычно используемый способ экструдирования при заделке для смотровых люков. Также желательно предложить такие композиции и способы, которые дополнительно обеспечивали бы эффективное экранирование EMI/RFI и в минимальной степени вызывали бы коррозию проводящих поверхностей.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение относится к предварительно сформованным композициям в профилированной форме, содержащим полимерную смесь, которая включает, по меньшей мере, один полисульфидный компонент и, по меньшей мере, один компонент на основе простого политиоэфира.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способам заделки апертуры, включающим: (а) покрытие апертуры предварительно сформованной композицией настоящего изобретения в профилированной форме; и (b) отверждение композиции таким образом, чтобы заделать апертуру.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к предварительно сформованной композиции в профилированной форме, содержащей полимерную смесь, включающую, по меньшей мере, один полисульфидный компонент и, по меньшей мере, один компонент на основе простого политиоэфира. Термин «предварительно сформованный» относится к композиции, которую можно получить в конкретной форме для облегчения упаковывания, хранения и/или нанесения. Композиция, которая является предварительно сформованной, может подвергаться повторному формованию до получения любой формы либо в рамках намеренных действий, либо в результате ее транспортирования и/или проведения с ней манипуляций. Термин «профилированная форма» относится к такой конфигурации, когда толщина предварительно сформованной композиции составляет величину, существенно меньшую, чем размеры в длину и ширину, и включает нижеследующее, но не ограничивается только им: ленты, листы и формы вырезок или прокладок. «Профилированная форма» может представлять собой форму ленты, имея в виду узкую форму, полосы или дорожки, которые можно хранить в виде рулонов, мотков или намоток. «Профилированную форму» также можно изготавливать по способу вырубной штамповки с получением размеров заделываемой апертуры.
«Герметик» и тому подобные термины относятся к композициям, которые обладают способностью противостоять воздействию атмосферных условий, таких как влага и/или температура, и/или, по меньшей мере, отчасти препятствовать прохождению материалов, таких как вода, топливо и/или другие жидкости и газы. Герметики зачастую также обладают и адгезионными свойствами. «Апертура» относится к лунке, зазору, щели или другому отверстию. Термин «удлиненная апертура» относится к такому отверстию, у которого длина, по меньшей мере, в три раза превышает ширину. «Экранирование» и тому подобные термины относятся к способности отклонять, маршрутизировать и/или отражать падающую электромагнитную энергию. Эффективность экранирования представляет собой соотношение между электромагнитной энергией, проходящей через экран, и электромагнитной энергией, достигающей экрана.
Полимерная смесь настоящего изобретения включает, по меньшей мере, один полисульфидный компонент и, по меньшей мере, один компонент на основе простого политиоэфира. «Полисульфидный компонент» настоящего изобретения включает полимерный полисульфид, который имеет несколько связей сера-сера, то есть -[S-S]-, в основной цепи полимера и/или в концевой, или боковой позициях в полимерной цепи. Обычно полимерные полисульфиды в настоящем изобретении будут иметь две или более связи сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны в компании Akzo Nobel под наименованием THIOPLAST. Продукты THIOPLAST доступны в широком диапазоне молекулярных масс, например в пределах от менее чем 1100 до более чем 8000, при этом молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на один моль. В особенности подходящей является среднечисленная молекулярная масса в диапазоне от 1000 до 4000. Плотность сшивания данных продуктов также варьируется в зависимости от количества используемого сшивателя. В данных продуктах также может варьироваться и уровень содержания «-SH», то есть уровень содержания меркаптана. Уровень содержания меркаптана и молекулярная масса полисульфида может оказывать влияние на скорость отверждения смеси, при этом скорость отверждения увеличивается при увеличении молекулярной массы.
В определенных вариантах реализации для достижения желательных молекулярной массы и/или плотности сшивания в полимерной смеси желательно использовать комбинацию полисульфидов. Различные молекулярные массы и/или плотности сшивания могут придавать различные характеристики смеси и композициям, содержащим смесь. Например, смеси, где полисульфидный компонент включает более чем один полимерный полисульфид, а один из полимерных полисульфидов имеет молекулярную массу, равную приблизительно 1000, демонстрируют желательную неспособность к кристаллизации.
2
2
2
2
Вторым компонентом в полимерной смеси настоящего изобретения является простой политиоэфир. «Компонент на основе простого политиоэфира» настоящего изобретения представляет собой полимер, имеющий, по меньшей мере, одну связь простого политиоэфира, то есть -[-CH-CH-S-CH-CH-]-. Типичные простые политиоэфиры имеют от 8 до 200 данных связей. Простые политиоэфиры, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают те из них, которые описываются в патенте США №6372849. Подходящие простые политиоэфиры обычно имеют среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 10000, таком как от 2000 до 5000 или от 3000 до 4000. В определенных вариантах реализации компонент на основе простого политиоэфира будет иметь концевые нереакционно-способные группы, такие как алкильные, а в других вариантах реализации он будет иметь реакционно-способные группы в концевых или боковых позициях. Обычными реакционно-способными группами являются тиольная, гидроксильная, амино, винильная и эпокси. В случае компонента на основе простого политиоэфира, который имеет реакционно-способные функциональные группы, средняя функциональность обычно находится в диапазоне от 2,05 до 3,0, таком как от 2,1 до 2,6. Получения специфической средней функциональности можно добиться в результате проведения подходящего выбора реакционно-способных ингредиентов. В компании PRC-Desoto International, Inc. под торговой маркой PERMAPOL доступны примеры подходящих простых политиоэфиров, такие как PERMAPOL P-3.1E или PERMAPOL P-3. Как и в случае полисульфидного компонента, для получения компонента на основе простого политиоэфира, соответствующего настоящему изобретению, могут быть использованы комбинации простых политиоэфиров.
Полимерные смеси настоящего изобретения можно получать в соответствии с любыми стандартными способами, известными на современном уровне техники, такими как смешивание полисульфидного компонента и компонента на основе простого политиоэфира и перемешивание в стандартном смесителе, таком как смеситель Коулса или планетарный смеситель. Соотношение между количествами полисульфидного компонента и компонента на основе простого политиоэфира в смеси может находиться в диапазоне от 10:90 до 90:10. Для некоторых вариантов реализации в особенности подходящим является соотношение 50:50. Молекулярная масса настоящей полимерной смеси обычно находится в диапазоне от 1000 до 8000, таком как от 3500 до 4500, согласно теоретическим определениям или измерениям при использовании ГПХ. Tg полимерной смеси обычно составляет величину, равную -70°С или менее, такую как -60°С или менее. Вязкость смеси обычно будет меньшей, чем вязкость полисульфида, имеющего сопоставимую молекулярную массу; это вносит свой вклад в облегчение проведения манипуляций с настоящими композициями и может свести к минимуму, если не исключить, потребность в растворителях.
Полимерная смесь в настоящих композициях обычно присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 50 массовых процентов, таком как от 20 до 30 массовых процентов, при этом массовый процент рассчитывается исходя из массы совокупной предварительно сформованной композиции.
В определенных вариантах реализации предварительно сформованная композиция настоящего изобретения дополнительно содержит подходящий отвердитель. Термин «отвердитель» относится к любому материалу, который можно добавлять для ускорения отверждения или гелеобразования в полимерной смеси. В определенных вариантах реализации отвердитель является реакционно-способным при температуре в диапазоне от 10°С до 80°С. Термин «реакционно-способный» обозначает способность к химической реакции и включает любой уровень проведения реакции в диапазоне от неполной до полной реакции реагента. В определенных вариантах реализации отвердитель является реакционно-способным, если он обеспечивает протекание сшивания или гелеобразования в серосодержащем полимере. «Отверждение» относится к моменту, в который композиция достигает твердости при отверждении 30 для дурометра «А» согласно измерениям в соответствии с документом ASTM D2240.
В определенных вариантах реализации предварительно сформованная композиция содержит отвердитель, который содержит окислители, которые окисляют концевые меркаптановые группы в полимерной смеси. Подходящие для использования отвердители включают диоксид свинца, диоксид марганца, диоксид кальция, моногидрат пербората натрия, пероксид кальция, пероксид цинка, дихромат и эпоксид. Другие подходящие отвердители могут иметь реакционно-способные функциональные группы, которые обладают реакционной способностью по отношению к функциональным группам в полимерной смеси. Примеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: политиолы, такие как простые политиоэфиры; полиизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и их смеси и изоциануратные производные; и полиэпоксиды. Примеры полиэпоксидов включают гидантоиндиэпоксид, бисфенол-А-эпоксиды, бисфенол-F-эпоксиды, эпоксиды новолачного типа, алифатические полиэпоксиды и эпоксидированные ненасыщенные и фенольные смолы. Термин «полиэпоксид» относится к материалу, характеризующемуся 1,2-эпоксидным эквивалентом, превышающим единицу, и включает мономеры, олигомеры и полимеры. Также можно использовать и ускорители или замедлители отверждения, такие как ускоритель отверждения на основе смеси диметилен/тиурам/полисульфид или замедлитель отверждения на основе стеариновой кислоты, который будет уменьшать скорость отверждения, тем самым увеличивая «жизнеспособность» композиции. Для регулирования свойств композиции используют один или несколько материалов, способных, по меньшей мере, частично удалять влагу из композиции, таких как порошкообразные молекулярные сита.
3
Предварительно сформованные композиции настоящего изобретения также могут содержать одну или несколько добавок. «Добавки» относятся к нереакционно-способным компонентам в предварительно сформованной композиции, которые обеспечивают достижение желательного свойства. Примеры добавок включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: наполнители, усилители адгезии и пластификаторы. Наполнители, подходящие для использования в настоящих композициях, в особенности для аэрокосмических сфер применения, включают те из них, которые обычно используют на современном уровне техники, такие как технический углерод, карбонат кальция (СаСО), диоксид кремния, найлон и тому подобное. Наполнители для заливочных компаундов в иллюстративном варианте включают материалы с широкой запрещенной зоной, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария. В одном варианте реализации композиции содержат избранные наполнитель или комбинацию наполнителей в количестве в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 70 массовых процентов, таком как приблизительно от 10 до 50 массовых процентов, в расчете на совокупную массу композиции. В одном варианте реализации в качестве компонента, образуемого наполнителем, используют комбинацию слюды и полиамида.
Слюда представляет собой силикат, характеризующийся наличием основного кливажа, который придает пластинам гибкость. Типы слюды включают природные мусковит, флогопит и биотит, а также синтетические фторфлогопит и бариевую соль двукремниевой кислоты. Получение синтетических типов слюды описывается в работе Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.13, pp.398-424, John Wiley & Sons (1967). Слюда придает предварительно сформованной композиции гибкость и податливость и уменьшает клейкость. Порошкообразный полиамид придает вязкость и уменьшает клейкость предварительно сформованной композиции. Полиамидные смолы можно получать в результате проведения реакции конденсации между димеризованными жирными кислотами, такими как димеризованная линолевая кислота, и низшими алифатическими полиаминами, такими как, например, этилендиамин или диэтилентриамин, таким образом, что конечный продукт будет иметь множество амидных групп в основной цепи смолы. Способ изготовления полиамидных смол описывается в патенте США №2450940. Полиамидные смолы, подходящие для предварительно сформованной композиции, являются твердыми при температуре использования и обычно имеют среднечисленную молекулярную массу, равную, по меньшей мере, 10000 дальтонам.
В определенных вариантах реализации слюда и полиамид совместно составляют от 10 массовых процентов до 50 массовых процентов в расчете на совокупную массу предварительно сформованной композиции при по существу равных количествах слюды и полиамида. «По существу равный» обозначает то, что количество слюды и количество полиамида отличаются друг от друга на величину, меньшую, чем 5 процентов, для каждого из них. Количество слюды может находиться в диапазоне от 5 массовых процентов до 25 массовых процентов, а количество полиамида - в диапазоне от 5 массовых процентов до 25 массовых процентов. В одном варианте реализации количество слюды находится в диапазоне от 10 массовых процентов до 20 массовых процентов, а количество полиамида находится в диапазоне от 10 массовых процентов до 20 массовых процентов в расчете на совокупную массу предварительно сформованной композиции.
Также возможно использование и одного или нескольких усилителей адгезии. Подходящие усилители адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола METHYLON, доступная в компании Occidental Chemicals, органосиланы, такие как эпокси-, меркапто-, или аминофункциональные силаны, такие как А-187 и А-1100, доступные в компании Osi Specialties. Усилитель адгезии можно использовать в количестве в диапазоне от 0,1 до 15 массовых процентов в расчете на совокупную массу рецептуры.
Пластификатор можно использовать в настоящих композициях в количестве в диапазоне от 1 до 8 массовых процентов в расчете на совокупную массу рецептуры. Подходящие для использования пластификаторы включают сложные эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины, гидрированные терфенилы и тому подобное.
Рецептура дополнительно может содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, находящемся в диапазоне от 0 до 15 массовых процентов в расчете на совокупную массу рецептуры, таком как меньше, чем 15 массовых процентов, или меньше, чем 10 массовых процентов.
Композиции настоящего изобретения необязательно также могут включать и другие добавки, стандартные на современном уровне техники, такие как пигменты; тиксотропные добавки; замедлители; катализаторы и маскирующие добавки.
Подходящие для использования пигменты включают те из них, которые обычно используются на современном уровне техники, такие как технический углерод и оксиды металлов. Пигменты могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 массовых процентов в расчете на совокупную массу рецептуры.
Тиксотропные добавки, например коллоидальный диоксид кремния или технический углерод, можно использовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу рецептуры.
Отвердитель в общем случае будет присутствовать в количестве в диапазоне от 2 до 30 массовых процентов от совокупной композиции, таком как от 5 до 20 массовых процентов, при этом массовый процент исчисляют в расчете на совокупную массу композиции. В общем случае соотношение эквивалентов между количествами отвердителя и полимерной смеси может находиться в диапазоне от 0,5:1 до 2,0:1. Ускоритель отверждения, в случае его использования, может присутствовать в количестве в диапазоне от 1 до 7 массовых процентов, замедлитель отверждения, в случае его использования, - в количестве в диапазоне от 0,1 до 1 массового процента, а средство для удаления влаги, в случае его использования, - в количестве в диапазоне от 0,1 до 1,5 массового процента, при этом массовый процент исчисляют в расчете на совокупную массу композиции отвердителя.
В случае их использования добавки могут составлять вплоть до 50 массовых процентов в расчете на совокупную массу предварительно сформованной композиции.
В определенных вариантах реализации предварительно сформованные композиции настоящего изобретения получают в виде двух упаковочных систем или систем «2К», в которых полимерная смесь присутствует в одном компоненте, называемом в настоящем документе базовой композицией, а отвердитель присутствует в другом компоненте, называемом в настоящем документе композицией отвердителя. Базовую композицию и композицию отвердителя перемешивают друг с другом непосредственно перед использованием.
Настоящее изобретение также относится к предварительно сформованной композиции в профилированной форме, содержащей полимерную смесь, включающую, по меньшей мере, один полисульфидный компонент и, по меньшей мере, один компонент на основе простого политиоэфира и, по меньшей мере, один электропроводящий наполнитель. «Электропроводящий наполнитель» представляет собой наполнитель, который в случае его добавления в рецептуру придает рецептуре электропроводность и/или способность экранировать EMI и/или RFI. Примеры таких наполнителей включают электропроводящие наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные металлы с покрытиями из благородных металлов, такие как золото с покрытием из серебра; неблагородные металлы с покрытиями из благородных металлов, такие как медь, никель или алюминий с покрытием из серебра, например частицы с сердцевиной из алюминия и покрытием из серебра или частицы меди с покрытием из платины; стекло, пластик или керамика с покрытием из благородного металла, такие как стеклянные микросферы с покрытием из серебра, алюминий с покрытием из благородного металла или микросферы пластика с покрытием из благородного металла; слюду с покрытием из благородного металла и другие такие проводящие наполнители на основе благородных металлов. Подходящими являются также и материалы на основе неблагородных металлов, в том числе неблагородные металлы с покрытием из неблагородных металлов, такие как частицы железа с покрытием из меди или медь с покрытием из никеля; неблагородные металлы, например медь, алюминий, никель, кобальт; и неметаллы с покрытием из неблагородных металлов, например, имеющие покрытие из никеля графит и неметаллические материалы, такие как технический углерод и графит. Для получения желательных проводимости, эффективности экранирования EMI/RFI, твердости и других свойств, подходящих для конкретной сферы применения, также возможно использование и комбинаций проводящих наполнителей.
Для предварительно сформованных композиций изобретения форма и размер электропроводящих наполнителей не являются критическим фактором. Наполнители могут иметь любую форму, в общем случае используемую при изготовлении проводящих материалов, в том числе сферическую, форму чешуек, пластинок, неправильную или волокнистую, такую как у измельченного или рубленого волокна. При изготовлении предварительно сформованных композиций в профилированной форме, соответствующих определенным вариантам реализации изобретения, композиция может содержать имеющие различные формы проводящие наполнители и материалы, поглощающие радиолокационное излучение. Например, форма проводящих наполнителей может быть сферической, по существу сферической или неправильной.
Для придания предварительно сформованным композициям изобретения электропроводности можно использовать углеродные волокна, в особенности графитированные углеродные волокна. Высокую электропроводность имеют углеродные волокна, полученные по способам парофазного пиролиза и графитированные в результате проведения тепловой обработки и которые являются пустотелыми или сплошными при диаметре волокон в диапазоне от 0,1 микрона до нескольких микронов. Как описывается в патенте США №6184280, в качестве электропроводящих наполнителей можно использовать углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные фибриллы, имеющие наружный диаметр в диапазоне от менее чем 0,1 микрона до десятков нанометров. Примером графитированного углеродного волокна, подходящего для проводящих предварительно сформованных композиций изобретения, является волокно круглого поперечного сечения PANEX 30MF, имеющее диаметр 0,921 микрона и характеризующееся удельным электрическим сопротивлением 0,00055 Ом-сантиметр (см).
3
Средний размер частиц электропроводящих наполнителей может находиться в пределах, обычно используемых для наполнителей в проводящих материалах. В определенных вариантах реализации размер частиц одного или нескольких наполнителей находится в диапазоне от приблизительно 0,25 микрона до приблизительно 250 микронов, а в других вариантах реализации - от приблизительно 0,25 микрона до приблизительно 75 микронов, и в еще одних вариантах реализации - от приблизительно 0,25 микрона до приблизительно 60 микронов. В определенных вариантах реализации предварительно сформованная композиция изобретения содержит Ketjen Black EC-600 JD (Akzo Nobel) - проводящий технический углерод, характеризующийся величиной поглощения иода 1000-11500 мг/г (способ испытания JO/84-5) и удельным объемом пор 480-510 см/100 г (поглощение ДБФ, КТМ 81-3504). В других вариантах реализации наполнитель технический углерод представляет собой Black Pearls 2000 (Cabot Corporation).
В определенных вариантах реализации для придания или модифицирования электропроводности предварительно сформованных композиций изобретения можно использовать электропроводящие полимеры. Известно, что электропроводящими являются полимеры, содержащие атомы серы, включенные в ароматические группы или примыкающие к двойным связям, такие как в полифениленсульфиде и политиофене. Другие электропроводящие полимеры включают полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. Всех их можно использовать в соответствии с настоящим изобретением.
В определенных вариантах реализации электропроводящие предварительно сформованные композиции изобретения содержат электропроводящие материалы в количестве в диапазоне от 2 массовых процентов до 50 массовых процентов в расчете на совокупную массу электропроводящей предварительно сформованной композиции.
Возникновение электрохимической коррозии поверхностей разнородных металлов и электропроводящих композиций изобретения можно свести к минимуму или предотвратить в результате добавления к композиции ингибиторов коррозии и/или в результате выбора надлежащих проводящих наполнителей. Ингибиторы коррозии включают, например, хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их комбинации, ароматические триазолы и «жертвенный» акцептор кислорода, такой как Zn; на современном уровне техники известны и другие подходящие ингибиторы коррозии. В определенных вариантах реализации ингибитор коррозии составляет менее чем 10 массовых процентов в расчете на совокупную массу электропроводящей предварительно сформованной композиции. В других вариантах реализации ингибитор коррозии составляет количество в диапазоне от 2 массовых процентов до 15 массовых процентов в расчете на совокупную массу электропроводящей предварительно сформованной композиции. Возникновение коррозии между поверхностями разнородных металлов также можно свести к минимуму или предотвратить в результате выбора типа, количества и свойств проводящих наполнителей, составляющих предварительно сформованную композицию.
В определенных вариантах реализации базовую композицию можно получить в результате проведения периодического смешивания, по меньшей мере, одного полисульфида, по меньшей мере, одного простого политиоэфира, добавок и/или наполнителей в планетарном смесителе двойного действия под вакуумом. Другое подходящее смесительное оборудование включает экструдер с замесочной машиной, многолопастный смеситель или замесочную машину с двумя месильными органами А-образной формы. Например, базовую композицию можно получить в результате смешивания, по меньшей мере, одного полисульфида, по меньшей мере, одного полимерного простого политиоэфира, пластификатора и фенольного усилителя адгезии. После того как смесь будет тщательно перемешана, можно будет по отдельности добавлять и, пользуясь истирающей лопастью с высоким сдвиговым усилием, такой как лопасть Коулса, перемешивать и дополнительные ингредиенты, вплоть до их внедрения в смесь. Примеры дополнительных ингредиентов, которые можно добавлять к базовой композиции, включают ингибиторы коррозии, непроводящие наполнители, электропроводящее волокно, электропроводящие чешуйки и силановые усилители адгезии. После этого смесь можно перемешивать еще в течение периода времени продолжительностью от 15 до 20 минут под вакуумом 27 дюймов (686 мм) ртутного столба или более для уменьшения количества или удаления захваченных воздуха и/или газов. После этого базовую композицию можно экструдировать из смесителя при использовании плунжерного толкателя высокого давления.
Композицию отвердителя можно получить в результате проведения периодического смешивания отвердителя и других добавок. В определенных вариантах реализации в смесителе с одновальной якорной мешалкой перемешивают 75 процентов от совокупного количества пластификатора, такого как частично гидрированный терфенил, и ускоритель, такой как смесь дипентаметилен/тиурам/полисульфид. После этого добавляют и в течение промежутка времени продолжительностью от 2 до 3 минут перемешивают порошкообразные молекулярные сита. Затем примешивают пятьдесят процентов от совокупного количества диоксида марганца вплоть до их внедрения в смесь. После этого примешивают стеариновую кислоту, стеарат натрия и оставшийся пластификатор вплоть до их внедрения в смесь с последующим добавлением оставшихся 50 процентов диоксида марганца, которые примешивают вплоть до их внедрения в смесь. Затем примешивают коллоидальный диоксид кремния вплоть до их внедрения в смесь. Если смесь будет чрезмерно густой, то тогда для увеличения смачивания можно будет добавить поверхностно-активное вещество. После этого композицию отвердителя перемешивают в течение периода времени продолжительностью от 2 до 3 минут, пропускают через трехвалковую краскотерку для обеспечения истирания и возвращают в смеситель с одновальной якорной мешалкой и перемешивают еще в течение промежутка времени продолжительностью от 5 до 10 минут. Затем композицию отвердителя можно извлечь из смесителя при помощи плунжерного толкателя и поместить в емкости для хранения и выдерживать в течение, по меньшей мере, пяти дней до объединения с базовой композицией.
Базовую композицию и композицию отвердителя перемешивают друг с другом до получения предварительно сформованной композиции непосредственно перед использованием. Могут быть использованы любые подходящие средства перемешивания. Например, базовую композицию и композицию отвердителя можно объединять с желательным соотношением при использовании дозирующего смесительного оборудования, оснащенного динамической смесительной головкой. Давление в дозирующем смесительном оборудовании продавливает базовую композицию и композицию отвердителя через динамическую смесительную головку и экструзионный мундштук. В определенных вариантах реализации предварительно сформованную композицию экструдируют до получения ламинарной формы, в том числе ленты или листа. Предварительно сформованную композицию в форме листа можно разрезать до получения любой желательной формы, такой как форма, определенная размерами заделываемой апертуры. В определенных вариантах реализации для целей упаковывания профилированную форму можно скатывать совместно с прокладочной бумагой, отделяя каждый виток. После этого профилированную форму замораживают в результате размещения профилированной формы на слое сухого льда и размещения еще одного слоя сухого льда поверх профилированной формы. Профилированную форму замораживают непосредственно после смешивания базовой композиции и композиции отвердителя. Профилированная форма остается подверженной воздействию сухого льда в течение промежутка времени продолжительностью от 5 до 15 минут, а после этого ее помещают в условия при температуре хранения, равной - 40°С или менее. Термин «замораживать» относится к уменьшению температуры предварительно сформованной композиции для того, чтобы замедлить и/или прекратить отверждение предварительно сформованной композиции. Обычно предварительно сформованную композицию в профилированной форме замораживают до температуры, меньшей - 40°С.
В определенных вариантах реализации температуру предварительно сформованной композиции перед нанесением увеличивают до температуры использования в диапазоне от 4°С до 32°С (от 40°F до 90°F). Это делают таким образом, чтобы температура предварительно сформованной композиции перед нанесением достигала бы температуры использования в течение не более чем 10 минут.
В определенных вариантах реализации предварительно сформованную композицию в профилированной форме можно использовать для заделки апертуры между удаляемой смотровой панелью и поверхностью, примыкающей к периметру отверстия в фюзеляже воздушного судна. Сначала после того, как поверхность будет очищена при помощи очищающего растворителя, такого как DESOCLEAN, по периметру отверстия смотровой панели кистью наносят усилитель адгезии. После этого перед нанесением предварительно сформованной композиции поверхность смотровой панели подвергают очистке и нанесению покрытия из антиадгезионного средства. Предварительно сформованную композицию в профилированной форме вручную наносят на поверхность, примыкающую к периметру отверстия смотровой панели, на поверхность, примыкающую к периметру смотровой панели, или на обе поверхности. После этого смотровую панель помещают на свое место и защелкивают, выдавливая избыточную предварительно сформованную композицию по окружности кромок смотровой панели. Избыточную предварительно сформованную композицию легко удаляют при использовании, например, плоской поверхности. Избыточную предварительно сформованную композицию можно удалить либо до отверждения, либо после того, как предварительно сформованная композиция будет отверждена, а предпочтительно после того, как предварительно сформованная композиция отвердится.
Целостность, влагостойкость и стойкость к воздействию топлива у заделки, получающейся в результате нанесения предварительно сформованных композиций настоящего изобретения, можно оценить в результате проведения испытаний, охарактеризованных в описании MMS 332. Приемлемая заделка будет плотной и обладающей стойкостью к воздействию влаги и авиационного топлива.
В дополнение к облегчению проведения манипуляций и использования настоящие композиции в минимальной степени могут становиться причиной коррозии проводящих поверхностей в окружающих средах, встречающихся в авиационных и аэрокосмических сферах применения. Поскольку настоящие полимерные смеси включают как полисульфидный компонент, так и компонент на основе простого политиоэфира, они сопоставимы с другими герметиками или слоями покрытий, характеризующимися использованием одной из двух данных технологий. Они также демонстрируют хорошую стойкость к воздействию растворителей.
Следует отметить то, что в соответствии с использованием в данном описании изобретения и формуле изобретения формы единственного числа включают соответствующие формы множественного числа, если только однозначно и недвусмысленно не будет указано ограничение одной соответствующей формой. Таким образом, например, ссылка на «наполнитель» включает один или несколько наполнителей. Кроме того, следует отметить также и то, что в соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» подразумевает ссылку на форполимеры, полимеры, олигомеры, гомополимеры и сополимеры.
Для целей данного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения, если только не будет указано другого, то все числа, выражающие количества ингредиентов или процентные соотношения или пропорции других материалов, условия проведения реакции и тому подобное, используемые в описании и формуле изобретения, должны восприниматься как во всех случаях модифицированные термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано противоположного, то численные параметры, представленные в следующих далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получения которых добиваются в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и не в попытке ограничения заявки доктрины эквивалентов объемом формулы изобретения каждый численный параметр должен, по меньшей мере, восприниматься в свете количества приведенных значащих разрядов и как результат использования обычных методик округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, характеризующие широкий объем изобретения, представляют собой приближенные значения, численные величины, представленные в конкретных примерах, приводятся настолько точными, насколько это будет возможно. Однако любое численное значение по своей природе включает определенные погрешности, необходимым образом возникающие в результате наличия стандартного отклонения, появляющегося при соответствующих измерениях численного значения в испытаниях. Кроме того, все диапазоны, описанные в настоящем документе, необходимо воспринимать как охватывающие все без исключения поддиапазоны, включенные в них. Например, диапазон «от 10 до 50» включает все без исключения поддиапазоны от (и с включением) минимального значения 10 и максимального значения 50, то есть все без исключения поддиапазоны, имеющие минимальное значение, равное или большее 10, и максимальное значение, равное или меньшее 50, например от 25 до 50.
Следующий далее пример предполагает иллюстрацию изобретения, и он никоим образом не должен восприниматься в качестве ограничения изобретения.
Пример 1
Пример 1 предлагает электропроводящую предварительно сформованную композицию в профилированной форме, демонстрирующую эффективность экранирования EMI/RFI. Следующие далее материалы перемешивали в пропорциях, соответствующих таблице I, и получали электропроводящую базовую композицию: полимерный простой политиоэфир PERMAPOL Р 3.1 от компании PRC-DeSoto International, Inc., полимерный полисульфид THIOPLAST G4 от компании Acros Chemicals (Нью-Брансвик, Нью-Джерси), усилитель адгезии на основе фенольной смолы от компании PRC-DeSoto International, Inc. и модифицированный полифенильный пластификатор НВ-40 от компании Solutia, Inc. (Сент-Луис, Миссури). При использовании истирающей лопасти с высоким сдвиговым усилием (лопасти Коулса) следующие далее материалы по отдельности добавляли и примешивали вплоть до их внедрения в смесь: ингибитор коррозии на основе хромата кальция (Wayne Pigment Corp., Милуоки, Висконсин), гидрофобный коллоидальный диоксид кремния (R202, от компании Aerosil/Degussa, Даймонд-Бар, Калифорния), волокно из Ni (диаметр 30 мкм, длина 500 мкм; от компании Intramicron, Бирмингем, Алабама), графит с покрытием из Ni (I) (графит с 60%-ным покрытием из Ni от компании Novamet, Викофф, Нью-Джерси), графит с покрытием из Ni (II) (графит с 60%-ным покрытием из Ni от компании Sulzer Metco/Ambeon, Швейцария), меркаптосилановый усилитель адгезии (Silane A189; GE Specialty Materials, Вилтон, Коннектикут) и эпоксисилановый усилитель адгезии (Silane А187; GE Specialty Materials, Вилтон, Коннектикут).
Таблица I
Материал
Массовое процентное содержание
Полимерный простой политиоэфир PERMAPOL P 3.1
11,92
Полимерный полисульфид THIOPLAST G4
12,04
Серосодержащая фенольная смола
0,63
Пластификатор НВ-40
1,14
Хромат кальция
3,69
Диоксид кремния
5,23
Волокно из Ni
6,98
Графит с покрытием из Ni (I)
29,08
Графит с покрытием из Ni (II)
29,08
Силановый усилитель адгезии (меркапто-)
0,10
Силановый усилитель адгезии (эпокси-)
0,10
Отдельно в количествах, соответствующих данным в таблице II, перемешивали следующие далее материалы и получали композицию отвердителя: диоксид марганца от компании EaglePicher (Феникс, Аризона), частично гидрированный терфенил, стеариновая кислота, коллоидальный диоксид кремния, стеарат натрия от компании Witco Chemicals, порошкообразные молекулярные сита для удаления из отвердителя избыточной влаги и смесь дипентаметилен/тиурам/полисульфид от компании Akrochem Corporation (Акрон, Огайо) для ускорения отверждения. Композиции отвердителя давали возможность подвергнуться схватыванию или старению в течение, по меньшей мере, пяти дней перед объединением с базовой композицией.
Таблица II
Материал
Массовое процентное содержание
Диоксид марганца
54,59
Частично гидрированный терфенил
35,92
Стеариновая кислота
0,60
Коллоидальный диоксид кремния
2,00
Стеарат натрия
0,73
Порошкообразные молекулярные сита
0,70
Смесь дипентаметилен/тиурам/полисульфид
5,46
Сто массовых % электропроводящей базовой композиции, соответствующей данным таблицы I, и 10 массовых % композиции отвердителя из таблицы II объединяли и получали электропроводящую предварительно сформованную композицию. После тщательного перемешивания и дегазации таким образом полученную электропроводящую предварительно сформованную композицию экструдировали в форме ленты и замораживали при - 40°С.
Сначала на поверхность, примыкающую к периметру смотровой панели воздушного судна, наносили покрытие из эпоксидного праймера с низким уровнем содержания летучих органических соединений, соответствующего описанию MMS-423, и проводили отверждение. Поверхность подвергали очистке, а после этого нанесению покрытия из усилителей адгезии PR-148 или PR-184 от компании PRC-DeSoto International, Inc. Смотровую панель изготавливали из титанового сплава, соответствующего документу AMS-T-9046. После того как замороженная. электропроводящая предварительно сформованная композиция достигала равновесия при температуре использования в диапазоне от 4°С до 32°С (от 40°F до 90°F), электропроводящую предварительно сформованную композицию в форме ленты вручную наносили на поверхность, примыкающую к периметру смотровой панели. Смотровую панель помещали на свое место, закрывая отверстие устройства доступа, и защелкивали, выдавливая избыточную электропроводящую предварительно сформованную композицию по окружности кромок смотровой панели при заполнении апертуры. Избыточную электропроводящую предварительно сформованную композицию легко удаляли. По истечении промежутка времени продолжительностью от 3 до 4 часов при температуре в диапазоне от 4°С до 32°С (от 40°F до 90°F) в результате получали плотную заделку, стойкую к воздействию влаги и авиационного топлива.
2
Отвержденный герметик демонстрировал удельное поверхностное сопротивление слоя (четырехзондовая измерительная установка), меньшее, чем 0,50 Ом/см. Заделки апертур между алюминиевым испытательным стендом и углерод/эпоксидной крышкой демонстрировали эффективность экранирования в диапазоне от 1 МГц до 200 МГц при проведении испытания в безэховой камере. Подобным же образом заделанные апертуры также демонстрировали эффективность экранирования в диапазоне от 0,1 ГГц до 18 ГГц при проведении испытания в камере со смешанным режимом.