СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГИДРОКСИМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БУРОУГОЛЬНЫХ ФУЛЬВОКИСЛОТ
PROCEDURE FOR PREPARATION OF HYDROXI-METHYL DERIVATIVES OF BROWN COAL FULVIC ACIDS

Предлагаемый патент на изобретение относится к области нетопливного использования бурых углей и может применяться при синтезе различных химических продуктов на основе буроугольных фульвокислот.
Гуминовые и фульвокислоты представляют собой смесь высокомолекулярных соединений, имеющих в своем составе различные функциональные группы, способные к химическим взаимодействиям.
Среднестатистические структурные формулы гуминовых кислот (ГК) и фульвокислот (ФК) приведены ниже.
фульво
Нерегулярность строения углеродного скелета ГК и ФК обусловливает разнообразие и переменный состав структурных фрагментов, образующих их молекулы. Для описания химических реакций с участием фульвокислот в дальнейшем будем отображать формулу ФК символом: [R-Н].
Среди известных способов получения гидроксиметильных производных известен способ получения гумино-формальдегидных полимеров при взаимодействии гуминовых кислот с формальдегидом (И.Н.Рябова, Г.А.Мустафина / Модификация углегуминовых кислот формальдегидом // Журнал прикладной химии, 2003, т.76, вып.2, с.269-271).
Особенности прототипа: гумино-формальдегидный полимер по сравнению с ГК имеет повышенную молекулярную массу и невысокую реакционную способность, вследствие чего рекомендован для использования в качестве сорбентов или структурообразователей почв.
Целью предлагаемого изобретения является получение фульво-формальдегидного продукта с повышенной реакционной способностью, пригодного для дальнейшего использования в органических синтезах.
фульво
2
фульво
2
Поставленная цель достигается тем, что выделенная экстракцией изопропиловым спиртом из буроугольной пасты фульвокислота взаимодействует в реакторе с формальдегидом, образуя эластичный фульво-формальдегидный продукт: R-Н+СНО→R-CHOH.
Предлагаемое изобретение поясняется технологической схемой (фиг.1) и описанием процесса. Бурый уголь измельчают в механической шаровой мельнице 1 со стальными шарами до размера частиц крупностью 0-500 мкм.
Из шаровой мельницы измельченный бурый уголь загружают в шнековый дозатор сырья 2. В мерник сырья 3 заливают 5%-ный раствор гидроокиси натрия, который затем сливают в промежуточный сборник 4. Включают горизонтальную виброцентробежную мельницу ЦЭМ-7 5 (далее по тексту мельница-активатор 5) и насосом 6 прокачивают раствор гидроксида натрия по трубопроводному контуру через мельницу-активатор 5 («Мельницы и механохимические активаторы». Рекламный проспект института Химии твердого тела и механохимии СО РАН).
При работающей мельнице-активаторе 5 включают шнековый дозатор сырья 2 и в раствор гидроксида натрия вводят мелкоизмельченный уголь. В мельнице-активаторе 5 происходит их смешивание и одновременно дополнительное измельчение угля. После того как весь уголь из дозатора поступит в мельницу-активатор 5, угольную суспензию еще определенное время прокачивают через мельницу-активатор 5 до тех пор, пока не произойдет максимальный переход бурого угля в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений. По мере окончания процесса мельницу активатор 5 останавливают и готовую суспензию водорастворимых солей высокомолекулярных соединений с остаточным бурым углем из сборника 4 насосом 7 прокачивают через контрольный фильтр 9 в приемный сборник 12. Не прошедшую через контрольный фильтр 9 буроугольную суспензию сливают в сборник 8, откуда по мере накопления направляют на осадительно-фильтрующую центрифугу 10, где водорастворимые соли высокомолекулярных соединений отделяют от остаточного бурого угля, который по мере накопления в сборнике 11 направляют на повторное измельчение в промежуточный сборник 4. Из сборника 12 водорастворимые соли высокомолекулярных соединений насосом 13 перекачивают в емкость 15, где с помощью 10%-ного раствора соляной кислоты, подаваемой из мерника 14, водорастворимые соли высокомолекулярных соединений переводят при рН 2 в свободные кислоты, часть из которых растворяется в воде (фульвокислоты), а другая часть не растворяется в воде (гуминовые кислоты). В сборнике 16 происходит отстаивание и разделение свободных кислот на два слоя, которые окончательно разделяются на осадительно-фильтрующей центрифуге 17. Нерастворимую в воде субстанцию в виде кислых гидрогелей высокомолекулярных гуминовых кислот выгружают в сборник 18 для хранения и дальнейшей переработки, а растворимую водную составляющую менее высокомолекулярных фульвокислот направляют в мерник 19, откуда передают в перегонный куб 21 для отгонки соляной кислоты. Перегонный куб 21 снабжен обогревателем и водяным холодильником 22. По мере отгонки соляной кислоты в приемник 23 перегонный куб 21 охлаждают и из мерника 20 загружают определенный объем изопропилового спирта, перемешивают и передают через друк-фильтр 24 в сборник изопропилового экстракта 25. Экстракцию изопропиловым спиртом проводят несколько раз до глубокого извлечения фульвокислот. Изопропиловый экстракт фульвокислот из сборника 25 передают в реактор 28, из которого через водяной холодильник 29 отгоняют определенный объем изопропилового спирта в сборник 30. Из мерника 27 в реактор 28 приливают формальдегид и проводят при перемешивании синтез гидроксиметильных производных фульвокислот. По окончании синтеза из реакционной массы отгоняют избыток растворителя, после чего подвижную реакционную массу охлаждают, а затем полученный эластичный полимерный продукт выдавливают из реактора 28 на нутч-фильтр 31 и далее используют в различных органических синтезах.
Пример получения гидроксиметильных производных фульвокислот из бурого угля.
Для синтеза гидроксиметильных производных фульвокислот используют товарную пробу бурого угля марки 2Б разреза «Кайчакский» (Барандатское месторождение, Кузбасс).
Характеристика исходного бурого угля:
Содержание влаги, W<sup>a</sup>, % по массе
5,0
Зольность, A<sup>d</sup>, % по массе
9,8
Высшая теплота сгорания, Qs<sup>daf</sup>, ккал/кг
4700
Выход летучих веществ, V<sup>daf</sup>, по массе
45,8
Углерод, C<sup>daf</sup>
72,9
Водород, H<sup>daf</sup>
5,3
Фульвокислоты, полученные по вышеописанной технологии, в количестве 50 мл (30%-ного раствора в изопропиловом спирте) смешивают в реакторе с 90 мл (30%-ного водного раствора формальдегида) и при температуре реакционной массы 60°С при перемешивании в течение 1 часа превращают в гидроксиметильные производные фульвокислот. По окончании синтеза из реакционной массы отгоняют избыток растворителя, после чего подвижную реакционную массу охлаждают, а затем полученный эластичный полимерный продукт выдавливают из реактора на нутч-фильтр и далее используют в различных органических синтезах.
Для оценки качества полученного продукта снимают ИК-спектры исходной и модифицированной фульвокислот (фиг.2).
-1
-1
-1
2
3
2
3
Для гидроксиметильных производных фульвокислот появилась новая полоса поглощения 3391 см, соответствующая валентным колебаниям гидроксильных групп. Раздвоенная интенсивная полоса поглощения в области 2976-2891 см соответствует валентным колебаниям алифатических групп (CH) и (СН). Менее интенсивная раздвоенная полоса в области 1470-1391 см также принадлежит алифатическим группам (CH) и (СН).
-1
При взаимодействии гидроксиметильных производных фульвокислот с диизоцианатом был получен жесткий полиуретан, ИК-спектр которого приведен на фиг.3. Для этого полимера появилась новая интенсивная узкая полоса в области 1677 см, что связано с валентными колебаниями (C-N) и деформационными колебаниями (N-H) амидных групп.
На фиг.4 приведены электронные фотографии модифицированных фульвокислот. Видно, что структуры полимеров заметно различаются.