Методы исследования поверхностных и физико-механических характеристик арамидных волокон в процессе создания композиционных материалов

УДК 677.494

А. Р. Ибатуллина, Е. А. Сергеева

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АРАМИДНЫХ ВОЛОКОН В ПРОЦЕССЕ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: арамидное волокно, композиционный материал, поверхностные и физико-механические свойства.

Изучены методы исследования основных физико-механических и поверхностных свойств арамидных волокон, таких как капиллярность, смачиваемость, разрывная нагрузка и сила связи волокна с эпоксидной матрицей. Диагностика перечисленных свойств арамидных волокон необходима при изучении процесса получения композиционных материалов (КМ). Так же данные методы позволяют проследить изменение свойств волокон до и после их модификации.

Keywords: aramid fiber, composite material, surface and mechanical properties.

The methods for studying the basic mechanical and surface properties of aramid fibers, such as capillarity, wettability, tensile strength and the power of communication fiber with epoxy matrix were studied. Diagnosis of the listed properties of aramid fibers is necessary in studying of composite materials (CM) processing. Also, these methods enable to trace changes of fiber properties before and after modification.

Композиционные материалы (КМ) с каждым днем занимают все большее место в жизни современного общества. Области применения композиционных материалов многочисленны. Кроме авиационно-космической, ракетной и других специальных отраслей техники, они могут быть успешно применены в энергетическом турбостроении, в автомобильной, горнорудной, металлургической промышленности, а так же строительстве и многих других отраслях.

Важнейшую нишу среди КМ сегодня занимают волокнистые композиты. Для армирования применяются базальтовые, углеродные, полиэтиленовые, арамидные волокна, а так же стекловолокно.

Среди всех типов волокон арамидные волокна отличаются выгодным сочетанием таких свойств, как высокая прочность и малый вес. При этом арамидное волокно дешевле углеродного.

Арамидные волокна менее хрупки по сравнению с углеродными и стеклянными волокнами и пригодны для переработки на обычном оборудовании текстильных производств.

Так же отличительной особенностью ара-мидных волокон является устойчивость к воздействию пламени, высоких температур, органических растворителей, нефтепродуктов, что позволяет рекомендовать это волокно для производства специальной защитной одежды для работников служб МЧС и людей, чей труд связан с повышенным уровнем опасности.

Арамидные волокна отличаются наиболее высокими значениями прочности и модуля упругости среди органических волокон.

Арамидные волокна и ткани являются перспективным материалом для изготовления композитов. Они используются в производстве полимерных композиционных материалов (КМ), поскольку температура переработки и эксплуатации полимерных матриц ниже температуры деструкции арамидних волокон.

Взаимодействие компонентов при изготовлении КМ с полимерной матрицей проходит, как правило, при повышенных температуре и давлении. Это является необходимым условием для усиления качества пропитывания связующим полимером капиллярно-пористого каркаса из армирующих волокон и формирования монолитного материала.

Современное производство элементов конструкций из полимерных КМ в значительной мере ориентируется на препреговую технологию изготовления изделий. Препреги - это композиционные материалы - полуфабрикаты - ткани и волокна, предварительно пропитанные предкатализирован-ной смолой при высокой температуре и давлении. Смола в препрегах находится в полутвердом состоянии. Ее полное отверждение происходит при формовании [1].

Механическое поведение КМ определяется следующими основными параметрами: прочностью волокон в КМ, прочностью связи волокон с матрицей и пластичностью матрицы. Соотношение этих параметров определяет механизм разрушения и весь комплекс механических свойств КМ. При низкой прочности связи волокон с матрицей и достаточно высоких значениях двух других параметров разрушение КМ начинается с нарушения целостности границ раздела компонентов. При низкой пластичности матрицы (охрупчивании матрицы) трещины в КМ транслируются через матрицу и за счет концентрации напряжений перерезают встретившиеся на их пути волокна, что приводит к разрушению образца КМ одной пересекающей трещиной. При достаточно высоких значениях рассматриваемых параметров появление трещин в КМ даже при разрушении слабых волокон не приводит к разрушению материала: развитие микротрещин тормозится внутренними поверхностями раздела (матрица-волокно), а сам материал при этом не теряет своей несущей способности.

Процесс взаимодействия компонентов КМ представляет собой комплекс физико-химических явлений, который обеспечивает формирование связи между армирующим материалом и связующим веществом и одновременно является причиной изменения их свойств. Совместимыми можно считать компоненты, на границе которых возможно достижение прочности связи, близкой к когезионной прочности матрицы, при сохранении высоких начальных значений их механических свойств. Таким образом, за степень совместимости компонентов КМ может быть принята величина данных параметров [2].

Следует отметить, что совместимость волокон с матрицами может быть улучшена за счет изменения размеров и свойств поверхности волокна. Развитие производства конкретного композита зависит от решения проблемы совместимости пары его компонентов.

Сегодня КМ с полимерной матрицей, армированной высокомодульными и высокопрочными волокнами, уже прошли стадию опробования в различных изделиях современной техники и на данный момент находятся на стадии широкого внедрения.

Недостаток знаний по влиянию внешних воздействий на работоспособность конструкций из КМ оказывает сдерживающее воздействие на еще большее расширение внедрения КМ. Поэтому основной задачей на сегодняшний день является повышение эксплуатационной надежности и работоспособности КМ с полимерной матрицей, в том числе при воздействии эксплуатационных и климатических факторов (температуры, влажности, эрозионных воздействий, горения и т.п.). Сдерживающим фактором в вопросе применения КМ в отраслях промышленности является так же их высокая стоимость, в связи, с чем основное распространение КМ получают в военной и гражданской авиации, отраслях военной промышленности.

Но все же главной тенденцией развития КМ является стремление к регулированию в широких пределах их характеристик. Создание функциональных, прочных и легких композитов с полимерной матрицей существенно расширит область их применения.

В современных условиях Российской экономики, а так же вступлении России в ВТО необходимым является развитие отраслей текстильной и легкой промышленности с целью улучшения качества отечественной продукции (включая конструкционные материалы и сырье для них) до конкурентоспособного уровня.

Актуальной задачей для отечественного текстильного производства является модификация новых высокомодульных волокон и нитей третьего поколения, которые стали столь популярны в качестве сырья при изготовлении КМ. В данном ключе первостепенным является улучшение физикомеханических и поверхностных свойств волокон и нитей. Прочность волокна, как известно, оказывает большое влияние на прочность будущего композита. При этом гидрофобность поверхности - отличи-

тельная черта синтетических волокон, затрудняет пропитку армирующего волокнистого каркаса полимерным связующим при получении КМ. Гидро-филизация поверхности так же может облегчить процесс крашения, пропитку модифицирующими растворами и т.д.

Возникшую потребность в активации поверхности волокон, в улучшении их капиллярности и смачиваемости в последнее время пытаются решить различными методами, например, методами химической и физической модификации. Но недостатками данных методов является существенное усложнение в технологическом процессе получения волокнообразующих полимеров и самих волокон, что влечет за собой увеличение затрат времени на производство, а следовательно и удорожание конечного продукта. Так же данные методы требуют использования дополнительного количества химических веществ, что при массовом производстве может привести к осложнению экологической ситуации. К недостаткам данных методов можно отнести и параллельное ухудшение либо потерю необходимых полезных свойств волокон, при видимом улучшении других.

При модификации волокон с целью создании КМ с улучшенными свойствами очень важным является качественная оценка физико-механических и поверхностных свойств используемых для армирования волокон. Наиболее значимыми из них являются капиллярность, смачиваемость полимерным связующим, разрывная нагрузка и сила связи волокна с эпоксидной матрицей. Методы исследования данных свойств будут подробно рассмотрены далее.

В ходе работы была проведена серия экспериментов по сравнению перечисленных свойств арамидных волокон до и после их модификации в потоке плазмы высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда. В качестве объекта исследования использовали арамидное волокно производства ООО НПП «Термотекс» (г.Мытищи).

Обработка образцов волокон осуществлялась на экспериментальной ВЧЕ плазменной установке, по методике, аналогичной описанной в работе [3]. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон.

Внимательное изучение капиллярности капиллярно-пористых тел, к которым принадлежат как ткани, так и нетканые материалы, связано с тем, что именно капиллярность тканей характеризует их способность к поглощению воды и водных технологических растворов, что определяет качество облагораживания тканей, их гигиенические свойства, а у нетканых материалов - фильтрующую способность. Для количественной характеристики их капиллярно -пористой структуры принято использовать определение капиллярных свойств тканей и волокон. Для такой характеристики необходимо экспериментальное определение максимальной высоты подъема жидкости по вертикальному образцу, что требует не только длительного времени, но и сопряжено с трудностями, связанными со способностью некоторых волокон к набуханию в полярных жидкостях.

Поэтому, для характеристики капиллярности используют измерение высоты подъема воды за определенный промежуток времени.

Капиллярность арамидных волокон определяли по высоте подъема жидкости по ГОСТ 29104.11-91 при климатических условиях соответствующих ГОСТ 10681.

Элементарная проба представляет собой отрезок волокна длиной 300 мм. Планку закрепляют лапками между штативами. На планке подвешивают линейки. Кристаллизационную чашку или другую емкость устанавливают под планкой, наливают в нее раствор двухромовокислого калия, в таком количестве, чтобы нулевое деление линейки совпало с уровнем раствора. Верхний конец элементарной пробы необходимо закрепить на планке между линейками, а нижний конец закрепить между двумя стеклянными палочками массой 5 г и опустить в сосуд с раствором двухромовокислого калия, таким образом, чтобы он покрыл стеклянные палочки. Далее включают секундомер и через каждые 10 мин по расположенной рядом линейке измеряют высоту подъема жидкости по пробе в течение 1 ч. За окончательный результат испытаний принимается среднее арифметическое результатов трех измерений, вычисленное с погрешностью не более 1 мм. Наглядное изображение проведения измерений капиллярности волокон приведена на рис. 1.

Рис. 1 - Метод измерения капиллярности ара-мидного волокна

Результаты данного эксперимента приведены в работе [4]. Они наглядно демонстрируют улучшение гидрофильных свойств арамидных волокон после плазменной обработки. Увеличение капиллярности модифицированных волокон достигает в зависимости от режима от 20 до 30 крат.

Разрывную нагрузку и относительное удлинение при разрыве волокон и нитей определяли на разрывной машине РМ-50 фирмы ООО «Маш-Пласт» (Россия) с компьютерным управлением. Прибор отвечает требованиям ГОСТ 28840-90. Разрывная машина РМ-50 предназначена для измерения прочности при растяжении и удлинения при разрыве пленочных и волокнистых материалов. Прибор состоит из ходовой и измерительной частей. Ходовая часть обеспечивает крепление и перемеще-

ние нижнего зажима. Измерительная часть отвечает за крепление верхнего зажима и измерение усилия, возникающего на нем при растяжении образца. Нижний зажим размещен на ползуне, скользящем по стойкам, и перемещается вверх-вниз при вращении ходового винта посредством шагового двигателя.

При определении нагрузки и удлинения синтетических филаментных волокон руководствовались ГОСТ 10213.2-2002.

Чтобы избежать выскальзывания или разрыва по зажиму высокопрочных арамидных волокон образцы готовили следующим образом. Концы образца длинной 150 мм пропитывали эпоксидной смолой ЭД-20 (рис. 2).

Затем в течение суток образцы выдерживали на воздухе при нормальных условиях. Определяли исходные значения длины и поперечного сечения образцов, данные заносили в компьютер.

40 70 40

Рис. 2 - Схематичное изображение многофила-ментного арамидного волокна

Длина образцов (расстояние между зажимами) составляла 65-70 мм, сечение образца - 0,04 мм2. Площадь сечения образца находилась исходя из диаметра многофиламентного волокна по формуле 8 = пт2. Образец закреплялся в зажимы, отсчет смещения нижнего зажима (деформации образца) производился компьютером по числу шагов двигателя.

Постоянство скорости движения зажима обеспечивалось компьютером через систему управления шаговым двигателем. Частота вращения двигателя задавалась его системой управления и варьировалась в пределах 1000:1. Измерение усилия на верхнем зажиме обеспечивалось тензометрическим датчиком усилия. Управление движением нижнего зажима, его пуск, остановка и выбор скорости осуществлялось через компьютер. Скорость перемещения зажима устанавливалась 10 мм/мин. Показатели разрывного усилия и удлинения в момент разрыва автоматически фиксировались и высчитывались специальной программой компьютера [5]. Сигнал от силоизмерителя представлялся на компьютере в виде кривой растяжения. Предел допустимой погрешности шкалы силоизмерителя составлял ±3% от измерительной нагрузки.

Смачиваемость арамидных волокон оценивали по высоте капиллярного поднятия материала матрицы по волокну. Исследуемые арамидные волокна являются многофиламентными, вследствие чего становится возможным поднятие капиллярного столба, благодаря действию капиллярного эффекта в межфиламентном пространстве. Методика эксперимента разработана в рамках совместных НИР КНИ-ТУ и ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН [6].

Эксперименты по смачиванию проводили следующим образом: волокно 1 (рис. 3) закрепляли в центре чашечки из алюминиевой фольги 2, в которую заливали материал исследуемой матрицы 3.

Рис. 3 - Схема смачивания волокна материалом матрицы: 1 - волокно; 2 - алюминиевая чашечка; 3 - жидкая матрица; 4 - капиллярное поднятие жидкой матрицы по волокну на высоту И

В качестве матриц использовали: эпоксидную смолу ЭД-20 на основе диглицедилового эфира бисфенола А, отверждённую ПЭПА.

После затвердевания матрицы измеряли высоту её поднятия И по волокну 4. Диаметр чашечки составлял 10-11 мм.

Смола смачивала волокно и поднималась по нему до определённой высоты И. Через 40-50 мин эксперимент прекращали, поскольку вязкость смолы возрастала, и её поднятие прекращалось. Далее образцы подвергались сушке при нормальных условиях в течении суток и термообработке при 80°С в сушильном шкафу в течение 4 часов для окончательного отверждения матрицы. После проведенных процедур измерялась высота И поднятия смолы по волокну. Эксперименты проводились в среде воздуха.

Волокна применяли в исходном состоянии и после плазменной обработки. Результаты сравнительных испытаний смачиваемости арамидных волокон до и после их модификации плазмой приведены в работе [7]. Результаты экспериментов, что применение плазменной обработки улучшает смачиваемость всех марок арамидных волокон. Для волокна марки Кевлар смачиваемость удалось увеличить на 83%, для волокна марки Русар-С поднятие капиллярного столба смеси эпоксидной смолы с отвердителем увеличилось на 40%.

Далее исследовалась физико-химическая связь арамидных волокон с матрицей. Как основной критерий качества связи компонентов элементарной ячейки КМ рассматривалась сила разрушения связи армирующего волокна с эпоксидной матрицей. Значение силы разрушения определялось количеством необходимой силы для выдергивания волокна из отвержденной матрицы при постоянной глубине заделки. Прочность соединения многофиламентных арамидных волокон с материалом матрицы оценивали методом wet-pull-out, разработанным КНИТУ совместно с ИМЕТ РАН им. А.А. Байкова. Метод позволяет исследовать физико-химическое взаимодействие между волокном и матрицей при получении КМ [8].

Эксперименты проводили с необработанным и обработанным арамидным волокном марки Русар-С. Пропитку матрицей осуществляли на воздухе. В качестве материала матрицы выбрана эпоксидная смола ЭД-20 с отвердителем ПЭПА.

Схема метода приведена на рисунке 4. В центре чашечки 1 расположено многофиламентное арамидное волокно 2. Чашечку заполняют жидкой матрицей 3. В результате смачивания и действия капиллярных сил материал матрицы 3 поднимается по волокну на некоторую высоту И - 4. Полученный образец оставляют при комнатной температуре на 24 часа, а затем подвергают термической обработке при 80°С в течение 4 часов. Толщину заделки 1 волокна в матрицу микрокомпозита при необходимости изменяют, шлифованием нижней поверхности образца.

Рис. 4 - Схема метода ч^-риП-ои!: 1 - чашечка для заливки смолы; 2 - многофиламентное волокно; 3 - полимерная матрица толщиной 1; Рн -сила, с которой волокно выдёргивают из матрицы 3; 4 - капиллярное поднятие жидкой матрицы по волокну на высоту И

Результаты испытаний прочности связи модифицированных и немодифицированных плазмой арамидных волокон с эпоксидной матрицей опубликованы в работе [7].

Из данных сравнительного эксперимента следует что, образцы микрокомпозита КМ при нагружении ведут себя как прочный монолитный КМ. При этом максимальное увеличение прочности связи эпоксидной матрицы микрокомпозита с обработанным арамидным волокном составило 40%.

Из вышеизложенного можно заключить, что получение необходимой измерительной информации с минимальными (или ограниченными) материальными и временными затратами требует внимательного подхода к подготовке и проведению эксперимента при измерении физических величин.

Процедура измерения включает подготовку, проведение и обработку результатов измерений.

В первую очередь необходимо составить модель объекта. Предварительные сведения об измеряемой величине могут быть известны при постановке задачи измерений. Правильный выбор модели позволяет достоверно трактовать результаты измерений и обеспечивает при прочих равных условиях необходимую точность измерений.

Следующей задачей, решаемой при подготовке эксперимента, является обоснование необходимой точности эксперимента. В такой постановке решение этой задачи является достаточно сложным, так как должно учитывать поставленные цели, технические возможности, а также экономические и

временные затраты. Стремление получить результат с максимально возможной точностью не всегда оправдан на практике. Необоснованный «запас точности» может сделать эксперимент неоправданным по сложности и стоимости.

Для обеспечения требуемой точности результатов измерения необходимо учитывать влияние на точность результатов метода измерения, средства измерений, а также внешних факторов.

При подготовке измерительного эксперимента должна быть выработана методика проведения эксперимента, определяющая совокупность приемов и способов использования средств измерений, средств вычислений и вспомогательных средств, обеспечивающих получение результата измерений с необходимой точностью. В результате этого этапа подготовки эксперимента должна быть разработана схема измерений, процедура проведения эксперимента, подготовлена методика обработки результатов наблюдений и оценки влияния условий проведения эксперимента на полученные результаты измерений.

Важным этапом подготовки эксперимента является выбор средств измерений, соответствующих принятым моделям и измеряемым величинам. Критерии, по которым выбирают средства измерений, определяются целями и условиями проведения эксперимента. Однако во всех случаях необходимо правильно оценивать влияние метрологических характеристик приборов на результаты измерений. Существуют некоторые основные факторы, которые следует учитывать при выборе средств измерений.

Измерительные приборы следует по возможности выбирать такими, показания которых не зависят от неинформативных параметров принятой модели измеряемой величины. В этом случае эксперимент может быть проведен меньшим числом приборов и с большей точностью.

Составляющими погрешности результата измерений являются погрешности, вносимые используемыми средствами измерений. Эти погрешности оценивают по метрологическим характеристикам выбранных средств измерений. Не следует необоснованно применять средства измерений высокой точности, что обычно приводит к усложнению и удорожанию эксперимента. Кроме того, при выборе средства измерений следует учитывать

влияние внешних факторов (температуры, электростатических полей) на используемые средства.

При подготовке эксперимента необходимо учитывать влияние на результаты измерения характеристик средств измерения, указанных в соответствующих нормативно-технических документах этих средств.

Таким образом, правильное понимание цели измерений, предварительная оценка модели объекта измерений, обоснованный выбор методики проведения эксперимента и соответствующих средств измерений, обеспечивающих в совокупности необходимую точность, являются основными задачами подготовки эксперимента при измерении физических величин.

Литература

1. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты / К.Е. Перепелкин. - М.: НОиТ, 2009. - 380 с.

2. Слугин И.В. Параамидные нити Русар для композиционных материалов конструкционного назначения / И.В. Слугин, Г.Б. Склярова, А.И. Каширин и др. // Химические волокна. - 2006. - №1. - С.19-21.

3. Сергеева Е.А. Влияние обработки неравновесной низкотемпературной плазмой на свойства текстильных кордов / Е.А. Сергеева, Л.А. Зенитова // Дизайн. Материалы. Технология. - № 3 (14). - С. 64-68.

4. Сергеева Е.А. Плазменная гидрофилизация арамидной ткани для создания баллистических композитов / Е.А. Сергеева, А.Р. Гайнутдинова // Дизайн. Материалы. Технология, 2012, № 1 (21) - С. 80-83.

5. Сергеева, Е.А. Изменение массы, деформационных и термических свойств плазмоактивированных полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева, И.А. Гришанова // Дизайн. Материалы. Технология. - 2010. - № 3 (14).- С. 90101.

6. Сергеева, Е.А. Влияние высокочастотного разряда пониженного давления на свойства ВВПЭ волокон / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - №2. - С. 84-89.

7. Сергеева Е.А. Изменение поверхностных и физикомеханических свойств арамидных волокон, модифицированных потоком плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления / Е.А. Сергеева, А.Р. Ибатуллина // Вестник Казан. технологического университета. - 2012. - №4. - С. 63-66.

8. В.В. Кудинов и др. Оценка физико-химического взаимодействия между волокном и матрицей при получении композиционных материалов методом wet-pull-out // ФХОМ.- 2007. - №6. - С. 68 - 72.

© А. Р. Ибатуллина - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, gaynutdinovaa@bk.ru; Е. А. Сергеева - д-р техн. наук, проф., вед. науч. сотр. НИО КНИТУ, katserg@rambler.ru.