СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕНА КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ ИЗ РАСПЛАВА
METHOD OF OBTAINING FLUORENE BY CRYSTALLISATION FROM MELT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения флуорена кристаллизацией из расплава обработкой масла флуореновой фракции, содержащей дибензофуран, полученной путем дистилляции исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен.
Уровень техники
Флуорен представляет собой промежуточный продукт, из которого производят красители, пигменты, пестициды, полимеры и лекарственные средства. Наиболее значительное применение флуорена представляет собой производство флуоренона, используемого для получения хлорида флуоренилметоксикарбонила (FMOC) или флуорен-9-карбоновой кислоты, которые применяют в качестве промежуточного продукта для синтеза лекарственных средств.
Флуорен можно изготавливать синтетическим путем посредством химической реакции, используя бензол в качестве исходного материала. Бензол реагирует с хлоридом в присутствии хлорида алюминия и образует хлорбензол в качестве промежуточного продукта. Этот промежуточный продукт (хлорбензол) затем реагирует с медью, образуя бифенил. Последний затем реагирует с метиленхлоридом, образуя флуорен и хлористоводородную кислоту.
Альтернативу данному многостадийному синтезу представляет собой извлечение флуорена из каменноугольной смолы, используемой в качестве исходного материала. В среднем, флуорен составляет приблизительно от 1,7 до 2,2% массы каменноугольной смолы. Извлечение флуорена из исходной каменноугольной смолы представляет собой способ, который можно выбирать для крупномасштабного промышленного производства.
Однако степень чистоты, которая требуется для очищенного флуорена, как правило, превышает 95 мас.% и составляет предпочтительно 97 мас.% или наиболее желательно 99 мас.%.
Классический способ промышленного производства флуорена из каменноугольной смолы, используемой в качестве исходного материала, представляет собой сочетание фракционной дистилляции масла флуореновой фракции и последующей перекристаллизации в присутствии растворителя.
Типичное масло флуореновой фракции кипит в интервале от 280 до 305°C и выделяется из предварительно получаемого антраценового масла. Флуорен получают перекристаллизацией флуоренового дистиллята, полученного путем ректификации масла флуореновой фракции, используя воду, сольвент-нафту, изопропанол или метанол в качестве типичных растворителей.
Масло флуореновой фракции содержит флуорен (температура кипения 295°C), а также другие основные соединения, а именно аценафтен (температура кипения 279°C), дибензофуран (температура кипения 285°C) и фенантрен (температура кипения 340°C).
Учитывая разность температур кипения, аценафтен и фенантрен можно эффективно разделять путем дистилляции, но значительные количества дибензофурана будут оставаться смешанными с флуореном в масле флуореновой фракции вследствие очень близких значений температур кипения. Хотя повышение эффективности дистилляционного разделения дибензофурана и флуорена является теоретически возможным, на практике это приводит к такой конструкции колонн, которые нереально использовать в непрерывном режиме в промышленных условиях. Таким образом, чтобы преодолеть это ограничение, предполагается использовать способ дистилляции в периодическом режиме или сочетание непрерывной ректификации с последующей периодической дистилляцией для эффективного разделения флуорена и дибензофурана; однако это приводит к серьезному снижению технологической эффективности, главным образом, в отношении выхода извлекаемого флуорена, а также не обеспечивает достижение чистоты, требуемой для очищенного флуорена.
Таким образом, требуется вторая очистка другим способом, а именно кристаллизация. Однако даже при оптимальных условиях дистилляции для разделения дибензофурана и флуорена количество дибензофурана в масле флуореновой фракции должно быть строго регулируемым и ограниченным максимально допустимыми значениями, чтобы создавать условия, которые обеспечивают очистку обычными способами кристаллизации. По существу, исследование смесей флуорена с дибензофураном показывает, что эти два соединения образуют ряд твердых растворов, что рассматривается в качестве препятствия, ограничивающего эффективность последующего разделения флуорена и дибензофурана с использованием способа кристаллизации. Таким образом, например, содержание дибензофурана в масле флуореновой фракции должно быть ниже 3 мас.%, чтобы обеспечивать получение чистого флуорена путем перекристаллизации из метанола. Помимо дибензофурана, в масле флуореновой фракции также остаются некоторые следовые количества фенантрена и карбазола, которые в той или иной степени снижают эффективность способа перекристаллизации. Причина заключается в том, что флуореновая кристаллическая система образует эвтектические смеси с фенантреном и множеством других соединений, которые изначально присутствуют в исходной каменноугольной смоле и остаются в следовых количествах во флуореновом дистилляте.
Вследствие этих различных причин, система флуорена и дибензофурана, по-видимому, не может быть легко разделена путем использования только способов кристаллизации, и следует установить строгие ограничения в отношении состава масла флуореновой фракции, получаемой в результате дистилляции. Минимальное необходимое содержание флуорена может составлять от 60 до 96,5 мас.% или более и предпочтительно от 95 до 96,5 мас.%. Допустимое массовое соотношение флуорена и дибензофурана может составлять вплоть до 0,05, предпочтительно менее чем 0,03 и наиболее желательно менее чем 0,02.
Для масла флуореновой фракции, соответствующего вышеупомянутым условиям, можно использовать способы перекристаллизации в присутствии растворителя. Кристаллы флуорена затем отделяют от растворителя путем центрифугирования и сушат для удаления остаточного растворителя. В зависимости от используемого растворителя, некоторые примеси, которые обычно образуют эвтектическую смесь или кристаллизуются совместно с флуореном, можно также вымывать в различной степени. Отделенный растворитель также регенерируют, например, путем дистилляции. Однако такое сочетание перекристаллизации и центрифугирования приводит к повышению эксплуатационных расходов и, в зависимости от типа используемого растворителя, к дополнительным потерям флуорена. Эту перекристаллизацию можно осуществлять в периодическом, полупериодическом или непрерывном режиме.
В качестве альтернативы простой перекристаллизации, а также, если чистота, которая обеспечивается только путем перекристаллизации в присутствии растворителя, не является достаточно высокой, флуорен можно подвергать щелочному промыванию в присутствии не смешивающегося с водой растворителя, который находится в контакте с водным раствором соды, в результате чего отщепляется атом водорода, занимающий положение 9 в молекуле флуорена. При таких условиях флуорен растворяется в водной фазе, в то время как посторонние примеси остаются в органической фазе. Затем флуорен нейтрализуют кислотой, такой как бензойная кислота, и перекристаллизовывают. После этого его сушат любым подходящим способом. Как и ранее, в данном способе требуется последующая очистка потоков растворителя и воды. Кроме того, требуется расходование соды и кислоты.
Следовательно, используя любые из способов или сочетаний способов, которые описаны выше, невозможно получать флуорен в непрерывном режиме путем сочетания дистилляции и кристаллизации из расплава. По существу, условия дистилляции следует выбирать и регулировать надлежащим образом, что приводит к работе в периодическом режиме.
Техническая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы найти способ непрерывной очистки флуореновой фракции в присутствии дибензофурана, которую получают, используя в качестве исходного материала масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен, для производства очищенного флуорена, преимущественно имеющего чистоту, превышающую 97 мас.%, в жидкой форме. Кроме того, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы максимально увеличить выход извлекаемого флуорена, преимущественно обеспечивая выход, превышающий 70%. Данный способ должен применяться с равным успехом для мелкомасштабного и крупномасштабного производства, а также обладать превосходной воспроизводимостью и не расходовать дополнительных химических реагентов или растворителей.
Описание изобретения
Задача настоящего изобретения представляет собой способ получения очищенного флуорена из исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, путем кристаллизации расплава. Указанное исходное масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен, получают путем дистилляция каменноугольной смолы. После дистилляции указанного исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, получают масло флуореновой фракции, которое подвергают кристаллизации расплава: масло флуореновой фракции, также называемое «расплав», проходит циклы, представляющие собой сочетание медленного охлаждения и нагревания, и превращается в очищенный флуорен.
Исходный материал для способа согласно настоящему изобретению представляет собой исходное масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен.
Масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен, получают, подвергая дистилляции промывочное масло, аценафтеновое масло или антраценовое, полученное в результате дистилляции каменноугольной смолы, или смесь указанных масел в различных соотношениях.
Настоящее изобретение относится к способу получения очищенного флуорена чистоты, составляющей более чем приблизительно 97 мас.%, из масла флуореновой фракции, в котором масло флуореновой фракции, полученное путем дистилляции исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен и дибензофуран, затем подвергают кристаллизации из расплава, причем указанную кристаллизацию осуществляют, используя жидкое масло флуореновой фракции, которое медленно охлаждают во время стадии охлаждения до температуры, составляющей приблизительно от 95 до 115°C, причем указанная температура зависит от исходного содержания флуорена в указанном масле флуореновой фракции.
Содержание флуорена в указанном масле флуореновой фракции, полученной в результате дистилляции масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, может составлять от 50 до 96,5 мас.%, предпочтительно превышает 55 мас.% или наиболее предпочтительно превышает 60 мас.%.
Скорость охлаждения во время стадии охлаждения кристаллизации может составлять менее чем приблизительно 0,05°C/мин, предпочтительно менее чем приблизительно 0,01°C/мин и предпочтительнее менее чем приблизительно 0,005°C/мин.
Указанная кристаллизация из расплава может представлять собой статическую кристаллизацию расплава.
Незатвердевшее остаточное масло, образующееся во время стадии охлаждения, можно сливать на стадии слива, причем при сливе слитого масла, появляющегося во время указанной стадии слива, появляются кристаллы флуорена, образующиеся во время указанной кристаллизации, после чего указанные кристаллы флуорена медленно нагревают во время стадии выпотевания, и выпотевшее масло, появляющееся во время стадии выпотевания, сливают, получая, таким образом, после плавления и сбора, очищенное масло флуорена, причем скорость нагревания, используемая во время указанной стадии выпотевания, составляет менее чем приблизительно 0,05°C/мин, предпочтительно менее чем приблизительно 0,01°C/мин и предпочтительнее менее чем приблизительно 0,005°C/мин.
Скорость нагревания, используемая во время стадии выпотевания, может составлять менее чем приблизительно 0,005°C/мин, когда чистота масла флуореновой фракции составляет более чем приблизительно 94 мас.%.
Указанное слитое масло можно подвергать очистке путем кристаллизации, как описано выше, причем указанную кристаллизацию можно повторять более чем однократно.
Потоки масла можно (i) собирать после очистки указанного слитого масла путем кристаллизации, (ii) концентрировать и затем (iii) рециркулировать выше по потоку относительно дистилляции исходной каменноугольной смолы.
Операцию кристаллизации можно повторять до тех пор, пока не будет достигнута требуемая конечная чистота флуорена.
Содержание флуорена в масле флуореновой фракции, полученной в результате дистилляции масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, может составлять от 50 до 96,5 мас.% или более и предпочтительно превышать 55 мас.% или наиболее желательно превышать 60 мас.%.
Содержание фенантрена в масле флуореновой фракции, полученной в результате дистилляции масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, может составлять от 1 до 50 мас.% или более и предпочтительно составляет менее чем 30 мас.% или наиболее желательно менее чем 10 мас.%.
Содержание дибензофурана в масле флуореновой фракции, полученной в результате дистилляции масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, может составлять от 1 до 40 мас.% или более и предпочтительно составляет менее чем 20 мас.% или наиболее желательно менее чем 5 мас.%.
Производство масла флуореновой фракции путем дистилляции можно осуществлять, используя любого рода дистилляцию, которую считает подходящей для данной цели специалист в данной области техники.
В предпочтительном варианте осуществления используют способ вакуумной дистилляции, чтобы предотвращать перегревание отстойника дистилляционного устройства. Такое перегревание может создавать благоприятные температурные условия для образования осадка и полимеров или смол из соединений в исходном масле каменноугольной смолы, содержащем флуорен. Это приводит к снижению выхода извлекаемого флуорена, поскольку он в некоторой степени может расходоваться на образование этих смол.
Масло флуореновой фракции, у которого температура кристаллизации составляет более чем 115°C и которое получают путем дистилляции исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен наряду с другими веществами, затем обрабатывают путем кристаллизации из расплава. Кристаллизацию осуществляют, используя жидкое масло флуореновой фракции, которое также называется термином «расплав» в настоящем описании. Масло флуореновой фракции обычно присутствует в жидкой форме при температуре, составляющей от 95 до 118°C.
Во время стадии охлаждения указанный расплав медленно охлаждают до температуры, составляющей от приблизительно 95 до приблизительно 115°C, причем указанная температура зависит от исходного содержания флуорена, присутствующего в указанном расплаве, и обеспечивает начало образования кристаллов. Охлаждение осуществляют в специальном резервуаре для кристаллизации расплава. В предпочтительном варианте осуществления резервуар для кристаллизации расплава представляет собой статический кристаллизатор расплава.
Точное регулирование температуры расплава при кристаллизации является обязательным и должно обеспечивать поддержание однородности температуры во всем расплаве.
Для масла флуореновой фракции, в котором содержание флуорена составляет менее чем приблизительно 60 мас.% или превышает приблизительно 95 мас.%, температуру следует регулировать таким образом, чтобы обеспечивать разность температур, составляющую менее чем приблизительно 0,2°C, между холодными и горячими элементами объема расплава.
Для масла флуореновой фракции, в котором содержание флуорена составляет менее чем приблизительно 70 мас.%, но превышает приблизительно 90 мас.% и составляет менее чем приблизительно 95 мас.%, температуру следует регулировать таким образом, чтобы обеспечивать разность температур, составляющую менее чем приблизительно 0,3°C.
Эффективная очистка флуорена путем кристаллизации из расплава оказывается возможной только при таком строгом регулировании температурных условий во время кристаллизации.
Кроме того, следует обеспечивать точное регулирование скорости охлаждения, используемой во время стадии охлаждения, с точки зрения кинетики роста кристаллов флуорена. Скорость охлаждения во время стадии охлаждения кристаллизации должна составлять менее чем приблизительно 0,05°C/мин и предпочтительно менее чем приблизительно 0,01°C/мин или наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 0,005°C/мин.
После охлаждения незатвердевшее остаточное масло, которое также называется термином «слитое масло» и которое содержит меньше флуорена и больше примесей, чем масло флуореновой фракции, можно удалять или сливать из резервуара для кристаллизации расплава и затем можно выделять кристаллы флуорена. Эффективность слива незатвердевшего остаточного масла тесно связана со скоростью охлаждения, используемой во время кристаллизации.
В то же время слитое масло собирают, и его можно подвергать сопоставимой очистке путем кристаллизации из расплава. Это позволяет увеличивать извлечение флуорена, содержащегося в собираемых потоках масла, в форме концентрированного масла, в котором содержание флуорена превышает его содержание в слитом масле, закристаллизованном первоначально. Концентрированное масло затем рециркулирует выше по потоку в исходное масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен и поступающее выше по потоку относительно дистилляции. В наиболее распространенных способах кристаллизации из расплава такое масло рециркулирует выше по потоку на стадию кристаллизации из расплава, что обеспечивает сопоставимое содержание извлекаемого соединения. В случае выделения флуорена из исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен, не следует использовать такую стратегию, поскольку это создавало бы контур концентрирования соединений, которые невозможно отделить путем кристаллизации, таких как антрацен в следовых количествах. Такой контур концентрирования снижал бы эффективность кристаллизации в долгосрочной перспективе.
После слива на поверхности ранее образовавшихся кристаллов может появляться тонкий слой. По существу, кристаллы можно покрывать пленочным слоем жидкости, имеющей такой же состав, как незатвердевшее остаточное масло. Это незатвердевшее остаточное масло может иметь меньшее содержание флуорена, чем содержание флуорена в исходном масле флуореновой фракции, поступающем на кристаллизацию из резервуара с расплавом, и повышенное содержание дибензофурана и других примесей.
Указанные кристаллы флуорена можно затем медленно нагревать во время стадии выпотевания, чтобы обеспечивать усиление слива незатвердевшего остаточного масла, которое могло бы оставаться на поверхности кристаллов. Таким образом, получают выпотевшее масло. Данная стадия называется термином «выпотевание».
В зависимости от скорости охлаждения, используемой во время кристаллизации, стадию выпотевания, в конечном счете, повторяют однократно или многократно при различных уровнях повышения температуры. Для эффективной стадии выпотевания требуется очень точное регулирование скорости нагревания: скорость нагревания, используемая во время стадии выпотевания, должна составлять менее чем приблизительно 0,05°C/мин и предпочтительно менее чем приблизительно 0,01°C/мин. Чтобы получать кристаллы флуорена чистоты, составляющей более чем приблизительно 94 мас.%, скорость нагревания, используемая во время стадии выпотевания, должна составлять менее чем приблизительно 0,005°C/мин.
Выпотевшее масло, полученное таким способом, можно рециркулировать выше по потоку в поток расплава для кристаллизации при том условии, что содержание в нем флуорена является сопоставимым с его содержанием во флуореновой фракции и что никакое другое соединение не присутствует в более высоком содержании, чем его содержание во флуореновой фракции.
После возможного слива и удаления слитого выпотевшего масла кристаллы можно расплавлять, и очищенный флуорен можно собирать в форме жидкости. При этом состав указанного собранного масла показывает повышенное содержание флуорена и пониженное содержание дибензофурана.
В зависимости от требуемой конечной чистоты флуорена, операцию кристаллизации можно повторять до тех пор, пока не будет достигнута заданная конечная чистота.
Следующий пример более подробно разъясняет настоящее изобретение, не ограничивая его.
Пример
Исходное масло каменноугольной смолы, содержащее флуорен, имеющее температуру кипения в интервале от 242 до 345°C и содержащее 65 мас.% флуорена, 18 мас.% дибензофурана и 14 мас.% фенантрена, дистиллируют в вакуумной установке при манометрическом давлении -85 кПа. Масло флуореновой фракции, содержащее не менее чем 95 мас.% флуорена, 2 мас.% дибензофурана и 2 мас.% фенантрена, получают путем дистилляции. Указанную флуореновую фракцию загружают в статический кристаллизатор расплава и охлаждают до 13,5°C ± 0,1°C.
После завершения кристаллизации при 113,5°C расплав выливают из статического кристаллизатора. Слив осуществляют при 113,5°C, и собранное слитое масло показывает содержание флуорена, составляющее приблизительно 91,9 мас.%. Оставшуюся массу, находящуюся в кристаллизаторе, слегка нагревают от 114,2 до 114,3°C при скорости 0,002°C/мин в течение 30 минут и затем при скорости 0,005°C/мин в течение 8 минут. Собранное выпотевшее масло показывает содержание флуорена, составляющее приблизительно 95 мас.%, и содержание дибензофурана, составляющее приблизительно 2 мас.%. Оставшуюся массу в статическом кристаллизаторе для расплава расплавляют и собирают в форме жидкости. Она показывает содержание флуорена, составляющее 97,4 мас.%.
Собранное слитое масло, содержащее приблизительно 91,9 мас.% флуорена, загружают в статический кристаллизатор расплава и охлаждают до 112°C ± 0,1°C. После завершения кристаллизации при 112°C сливают расплав из статического кристаллизатора. Слив осуществляют при 112°C, и собранное слитое масло показывает содержание флуорена, составляющее приблизительно 88 мас.%. Затем расплавляют оставшуюся массу, загруженную в кристаллизатор. Собранное расплавленное масло показывает содержание флуорена, составляющее приблизительно 94 мас.%, и содержание антрацена, составляющее 1 мас.%.
Список литературы
Патентные документы США
№ 2590096 - март 1952 г. - J. Feldman и др.
№ 3031463 - апрель 1962 г. - D. C. Overholt и др.
Другие документы
H.-G. Franck, «Мало используемые в настоящее время, но потенциально важные химические вещества каменноугольной смолы», Национальное собрание Американского химического общества от 13 января 1963 г., т. 7:1, конференция 143.