ГЕТЕРОПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТЫ
HETEROPOLYOXOMETALATES

Настоящее изобретение относится к применению гетерополиоксометаллатов для дезинфекции и приготовления противомикробных поверхностей, красок или покрытий, и к промежуточным продуктам, использующимся для их получения.
Во многих промышленных и бытовых операциях образуются сточные воды или необходимо хранить пресную воду для последующего использования. Поскольку практически все источники воды обеспечивают нестерильную воду, во время хранения или обработки пресной воды и, в особенности, сточных вод, существует опасность микробиологического загрязнения.
В данной области техники известно много возможностей предупреждения возникновения микробиологических загрязнений, в частности образования биопленок, в контейнерах для хранения питьевой воды, сточных вод, поверхностной воды или подобных жидкостей. Кроме того, известно несколько методик для предупреждения микробиологического загрязнения поверхностей, например, в больницах или на скотобойнях. Например, обычно поверхности контейнеров очищают путем термической обработки, например, путем промывки поверхностей или контейнеров горячими жидкостями или газами, например, горячей водой или паром. Кроме того, известна обработка озон- или хлорсодержащими газами для дезинфекции поверхностей и контейнеров и для очистки и удаления органических загрязнений.
Также известна обработка ультрафиолетовым (УФ) излучением для дезинфекции поверхностей, контейнеров и даже жидкостей. Также известно добавление в жидкость некоторых веществ, таких как диоксид титана, или нанесение диоксида титана на поверхность с целью дезинфекции или очистки. Однако для активации дезинфицирующего воздействия диоксида титана необходимо проводить обработку этих поверхностей с помощью УФ-излучения.
Кроме того, известно включение в растворы ионов серебра или ионов меди для уменьшения микробиологического загрязнения.
Все эти меры и процедуры являются невыгодными, поскольку для их осуществления затрачивается много энергии, необходимо дорогостоящее оборудование и большие эксплуатационные расходы для обеспечения достаточной эффективности, или необходимо использовать достаточно дорогостоящие вещества, такие как ионы серебра или ионы меди, причем последние обладают дополнительными недостатками, поскольку приводят к загрязнению воды и почвы. Кроме того, использование веществ, которые опасны в обращении, например, озон- или хлорсодержащих веществ, а также использование ультрафиолетового излучения является неблагоприятным и требует дополнительных мер по обеспечению безопасности.
В данной области техники известно применение полиоксометаллатов для различных целей, например, применение в области аналитической химии (например, для элементного анализа, для окрашивания в электронной микроскопии), использование в качестве катализаторов, включая фотокатализаторы, в биохимии для ингибирования процессов переноса электронов и в качестве электронноплотных и жестких компонентов при кристаллизации биомолекул (например, рибосом, что привело к присуждению Нобелевской премии в 2009 г.) и в медицине вследствие их противовирусной и противоопухолевой активности. В промышленности известно применение полиоксометаллатов в качестве кислот и катализаторов для реакции окисления (например, для гидратации олефинов).
В данной области техники все еще существует необходимость разработки эффективной, экологически благоприятной и недорогой системы мер для предотвращения микробного загрязнения жидкостей и поверхностей.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что некоторые гетерополиоксометаллаты обладают превосходной противомикробной активностью при их нанесении на поверхности, которые находятся во взаимодействии с жидкостями, в частности, со сточными водами, и поэтому они предотвращают микробиологическое загрязнение поверхностей и жидкости, и обеспечивают уменьшение образования биопленки.
В частности, установлено, что некоторые гетерополиоксометаллаты на основе фосфора в комбинации с молибденом или вольфрамом и по меньшей мере с одним четвертичным аммониевым или фосфониевым катионом или по меньшей мере с одним третичным сульфониевым катионом, определенным ниже, обладают превосходной противомикробной активностью, в отличие от других гетерополиоксометаллатов, в частности, известных гетерополиоксометаллатов на основе кремния. Неожиданно установлено, что противомикробная активность обеспечивается просто вследствие присутствия кислорода в воздухе или кислорода, растворенного в жидкостях, таким образом, не требуется активация гетерополиоксометаллата и добавление активирующих средств.
Поэтому, настоящее изобретение относится к применению гетерополиоксометаллатов формулы (I), (II) или (III):
в которой
Z выбран из группы, включающей Мо или W,
индекс q=0, 1, 2 или 3, и
А выбран из числа одного или большего количества катионов и содержит по меньшей мере один катион, выбранный из группы, включающей четвертичные аммониевые катионы, четвертичные фосфониевые катионы и третичные сульфониевые катионы, для придания по меньшей мере части подложки или поверхности подложки, или покрытию самоочищающих, удаляющих, дезинфицирующих, самодезинфицирующих, биоцидных, противомикробных и/или дезодорирующих характеристик, или для обеспечения разложения и/или распада органических веществ.
Следует понимать, что, если вследствие выбора катиона А, содержащегося в гетерополиоксометаллате, заряд соединения формулы (I), (II) или (III) не равен нулю, то можно уменьшить количество катионов А и/или компенсировать заряд с помощью одного или большего количества дополнительных катионов и/или анионов.
Настоящее изобретение также относится к применению смеси двух или большего количества разных гетерополиоксометаллатов формулы (I), (II) или (III), т.е. по меньшей мере один параметр Z или q выбран так, что он является иным для каждого аниона каждого катиона А, или один и тот же гетерополиоксометаллатный анион формулы (I), (II) или (III) содержится вместе по меньшей мере с двумя разными катионами А.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к применению смеси нескольких разных гетерополиоксометаллатов формулы (I), (II) или (III), по меньшей мере один параметр Z или q выбран так, что он является иным для каждого аниона каждого четвертичного аммониевого катиона А, или один и тот же гетерополиоксометаллатный анион формулы (I), (II) или (III) содержится вместе по меньшей мере с двумя разными четвертичными аммониевыми катионами.
12
40
2
18
62
4
24
4
2
2
4
n-
5+
4+
4+
5+
n-
5+
5+J
5+
3-
+
+
+
+
Полиоксометаллаты на основе молибдена (Мо) или вольфрама (W) в общем известны в данной области техники, в частности, как полианионы типа Кеггина [XZO], где X выбран из группы, включающей P, Si, Ge, As, B или Аl. Также известно, что полиоксометаллаты типа Кеггина содержат центральный гетероатом (X), которым может являться, например, фосфор (Р), кремний (Si), германий (Ge) и т.п. Кроме того, в полиоксометаллате типа Кеггина на основе молибдена или вольфрама один или большее количество, предпочтительно от 1 до 3 атомов молибдена или вольфрама могут быть заменены на атомы ванадия (например, V). Другим примером полиоксоанионов являются системы Уэллса-Доусона [XZO]. Этот полианион содержат два гетероатома (X), которые могут являться атомами фосфора (Р) или мышьяка (As), и 18 атомов молибдена или вольфрама (Z). Кроме того, в полиоксометаллате типа Уэллса-Доусона на основе вольфрама один или большее количество, предпочтительно от 1 до 3 атомов вольфрама могут быть заменены на атомы ванадия (например, V). Также известны несколько типов пероксовольфраматов. Одним из наиболее важных типов является полиоксоанион Вентурелло [PWO], каталитические характеристики которого подробно исследованы. Полиоксоанион Вентурелло содержит центральную группу [РО], которая связана с 4 фрагментами {WO(O)}. Эти полиоксометаллатные анионы в общем известны в данной области техники и отрицательный заряд известных анионов обычно компенсирован такими катионами, как Li, Na, К или NH, которые обеспечивают растворимость полученных солей в воде.
С другой стороны, установлено, что гетерополиоксометаллаты, использующиеся в настоящем изобретении, менее растворимы или даже нерастворимы в воде. Таким образом, установлено, что, если А выбран так, как описано выше, для компенсации отрицательного заряда некоторых гетерополиоксометаллатов, то в результате этого гетерополиоксометаллаты становятся менее растворимыми или даже нерастворимыми в воде.
Согласно изобретению также неожиданно было установлено, что, если А выбран так, как описано выше, чтобы компенсировать отрицательный заряд гетерополиоксометаллатов, то в результате этого гетерополиоксометаллаты становятся не только менее растворимыми или даже нерастворимыми в воде, но также обладают высокой стабильностью, а именно, термической стабильностью, в особенности, когда указанными катионами являются четвертичные фосфониевые катионы. Эта термическая стабильность может оказаться весьма полезной, в особенности, когда гетерополиоксометаллаты включены в такие подложки, как плитка, керамика, эмали, стекла, покрытия, или в другие материалы, для которых необходимы высокие температуры, например, для обжига и/или конечной обработки.
В гетерополиоксометаллатах, использующихся в соответствии с настоящим изобретением, А выбран из числа одного или большего количества катионов и содержит по меньшей мере один катион, выбранный из группы, включающей четвертичные аммониевые катионы, четвертичные фосфониевые катионы и третичные сульфониевые катионы. Эти катионы используют для компенсации отрицательного заряда гетерополиоксометаллатных анионов. Предпочтительно, если более одного, более двух, или, если это применимо, более трех, более четырех или даже все катионы выбраны из приведенного выше перечня. Если из этого перечня выбрано более одного катиона, то они могут быть одинаковыми или разными.
В гетерополиоксометаллатах, использующихся в соответствии с настоящим изобретением, "гетероатом" означает фосфор. Предпочтительными являются производные гетерополимолибдатов формулы (I), в которой остаток Z представляет собой молибден (Мо), и полифольфраматов формулы (III), в которой остаток Z представляет собой вольфрам (W).
В предпочтительном варианте осуществления в гетерополиоксометаллате формулы (I) индекс q равен 2 или 3, предпочтительно 2. Это означает, что в гетерополиоксометаллате на основе молибдена или вольфрама 2 или 3 из 12 субфрагментов оксида молибдена или оксида вольфрама заменены на субфрагменты оксида ванадия. В особенно предпочтительном варианте осуществления, гетерополиоксометаллат описывается формулой (VII).
5
10
2
40
в которой Z выбран из группы, включающей Мо или W; А выбран из числа одного или большего количества катионов и содержит по меньшей мере один четвертичный аммониевый катион, четвертичный фосфониевый катион или третичный сульфониевый катион, предпочтительными являются четвертичный аммониевый и фосфониевый катион. Другим предпочтительным примером является APMoVO.
3
4
24
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления в гетерополиоксометаллате формулы (III) остаток Z представляет собой W, т.е. гетерополиоксометаллат представляет собой APWO.
В гетерополиоксометаллатах, использующихся в соответствии с настоящим изобретением, А выбран из числа одного или большего количества катионов. Четвертичный аммониевый катион может описываться формулой (IV), четвертичный фосфониевый катион может описываться формулой (V) и третичный сульфониевый катион может описываться формулой (VI)
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
20
1
16
2
8
4
6
4
16
в которых остатки R, R, R и R могут быть выбраны независимо. Предпочтительно, если остатки R, R, R и R независимо выбраны из числа углеводородов, включая полимеры. Предпочтительно, если углеводородами являются С-С-углеводороды, более предпочтительно С-С-углеводороды, особенно предпочтительно С-С-углеводороды, например, С-С-углеводороды или С-С-углеводороды. Предпочтительно, если углеводородами являются разветвленные или линейные, насыщенные или ненасыщенные алкильные группы, арильные группы или гетероарильные группы. Примерами являются метальные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, гептильные, октальные, нонильные, децильные, ундецильные, додецильные, тридецильные, тетрадецильные, пентадецильные, гексадецильные, гептадецильные и октадецильные остатки. Два остатка R, R, R и, если содержится, R необязательно являются частью кольца, например, вместе образуют кольцо, необязательно вместе с центральным атомом азота, фосфора или серы. Это кольцо может являться насыщенным или ненасыщенным, например, ароматическим.
3
2
3
4
5
2
10
40
3
2
3
4
3
4
24
Особенно предпочтительными четвертичными аммониевыми катионами являются тетрапропиламмониевый катион, тетрабутиламмониевый катион, тетрапентиламмониевый катион, тетрагексиламмониевый катион, тетрагептиламмониевый катион, тетраоктиламмониевый катион, тетранониламмониевый катион, тетрадециламмониевый катион, тетраундециламмониевый катион, тетрадодециламмониевый катион, тетратридециламмониевый катион, тетратетрадециламмониевый катион, тетрапентадециламмониевый катион, метилтрибутиламмониевый катион, метилтрипентиламмониевый катион, метилтригексиламмониевый катион, метилтригептиламмониевый катион, метилтриоктиламмониевый катион, метилтринониламмониевый катион, метилтридециламмониевый катион, метилтриундециламмониевый катион, метилтридодециламмониевый катион, метилтритридециламмониевый катион, метилтритетрадециламмониевый катион, трибутилгексиламмониевый катион, трибутилгептиламмониевый катион, трибутилоктиламмониевый катион, трибутилнониламмониевый катион, трибутилдециламмониевый катион, трибутилундециламмониевый катион, трибутилдодециламмониевый катион, трибутилтридециламмониевый катион, трибутилтетрадециламмониевый катион, трибутилпентадециламмониевый катион, трибутилгексадециламмониевый катион, тригексилтетрадециламмониевый катион и тригексилгексадециламмониевый катион, предпочтительно тетрабутиламмониевый катион, тетрагексиламмониевый катион, метилтриоктиламмониевый катион, трибутилтетрадециламмониевый катион; особенно предпочтительными четвертичными фосфониевыми катионами являются тетрапропилфосфониевый катион, тетрабутилфосфониевый катион, тетрапентпилфосфониевый катион, тетрагексилфосфониевый катион, тетрагептилфосфониевый катион, тетраоктилфосфониевый катион, тетранонилфосфониевый катион, тетрадецилфосфониевый катион, тетраундецилфосфониевый катион, тетрадодецилфосфониевый катион, тетратридецилфосфониевый катион, тетратетрадецилфосфониевый катион, метилтриоктилфосфониевый катион, трибутилтетрадецилфосфониевый катион, трибутилдодецилфосфониевый катион, тригексилтетрадецилфосфониевый катион, тригексилгексадецилфосфониевый катион, предпочтительно тетрабутилфосфониевый катион, тетрагексилфосфониевый катион, метилтрибутилфосфониевый катион, метилтрипентилфосфониевый катион, метилтригексилфосфониевый катион, метилтригептилфосфониевый катион, метилтриоктилфосфониевый катион, метилтринонилфосфониевый катион, метилтридецилфосфониевый катион, трибутилпентилфосфониевый катион, трибутилгексилфосфониевый катион, трибутилгептилфосфониевый катион, трибутилоктилфосфониевый катион, трибутилнонилфосфониевый катион, трибутилдецилфосфониевый катион, трибутилундецилфосфониевый катион, трибутилдодецилфосфониевый катион, трибутилтридецилфосфониевый катион, трибутилтетрадецилфосфониевый катион, трибутилпентадецилфосфониевый катион, трибутилгексадецилфосфониевый катион, тригексилгептилфосфониевый катион, тригексилоктилфосфониевый катион, тригексилнонилфосфониевый катион, тригексилдецилфосфониевый катион, тригексилундецилфосфониевый катион, тригексилдодецилфосфониевый катион, тригексилтридецилфосфониевый катион, тригексилтетрадецилфосфониевый катион, тригексилпентадецилфосфониевый катион и тригексилгексадецилфосфониевый катион. Особенно предпочтительными третичными сульфониевыми катионами являются трипропилсульфониевый катион, трибутилсульфониевый катион, трипентилсульфониевый катион, тригексилсульфониевый катион, тригептилсульфониевый катион, триоктилсульфониевый катион, метилдиоктилсульфониевый катион и дибутилтетрадецилсульфониевый катион, предпочтительно трибутилсульфониевый катион и тригексилсульфониевый катион. Другие подходящие аммониевые, фосфониевые и сульфониевые катионы и их получение известны в данной области техники. Особенно предпочтительными гетерополиоксометаллатами являются, например, [(CH(CH))N][PVMoO], [(CH(CH))N][PWO],
3
2
5
4
3
4
24
3
2
7
4
3
4
24
[(CH(CH))N][PWO], [(CH(CH))N][PWO],
3
2
7
3
3
3
4
24
3
2
3
3
2
13
3
3
4
24
[(CH(CH))N(CH)][PWO] и [(CH(CH))P((CH)CH)][PWO].
II
II
II
Кроме того, установлено, что, если катион А в описанных выше гетерополиоксометаллатах содержит полимерный остаток или гетероциклический остаток, то полученный гетерополиоксометаллат обладает особенно предпочтительным характеристиками, такими как низкая растворимость в воде и термическая стабильность, а также высокая противомикробная эффективность. Поэтому настоящее изобретение также относится к гетерополиоксометаллатам формулы (I), (II) или (III), а также к применению этих гетерополиоксометаллатов для придания по меньшей мере части подложки или поверхности подложки, или покрытию самоочищающих, удаляющих, дезинфицирующих, самодезинфицирующих, биоцидных, противомикробных и/или дезодорирующих характеристик, или для обеспечения разложения и/или распада органических веществ
в которой
Z выбран из группы, включающей Мо или W,
индекс q=0, 1, 2 или 3, и
А' выбран из числа одного или большего количества катионов и содержит по меньшей мере один катион, выбранный из группы, включающей
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
20
где остатки R, R, R и R независимо выбраны из группы, включающей полимеры и С-С-углеводороды, и, если ни один из R, R, R и R не обозначает полимер, то по меньшей мере два из R, R, R и, если содержится, R вместе с атомом азота, фосфора или серы образуют кольцо.
1
2
3
4
Кольцо, образованное вместе с атомом азота, фосфора или серы, может являться, например, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-членным кольцом, которое может являться насыщенным или ненасыщенным, и которое может содержать один или большее количество дополнительных гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота, фосфора или серы. Если кольцо является ненасыщенным и если двойная связь содержится у атома азота, фосфора или серы, содержащегося в аммониевом, фосфониевом или сульфониевом катионе, то один из R, R R или R может отсутствовать. Примерами подходящих колец являются азиридиний, тиираний, азетидиний, тиетий, пирролидиний, тетрагидротиофений, пирролий, тиофений, пиперидиний, тетрагидротиопираний, пиридиний, тиопирилий, гексаметилениминий, гексаметиленсульфидий, азатропилидений, тиотропилидений, пиразолий, имидазолий, бенимидазолий, имидазолиний, индолий, хинолиний, изохинолиний, пуриний, пиримидиний, оксазолий, тиазолий и тиазиний, а также фосфорсодержащие аналоги этих кольцевых систем.
1
12
1
6
Кольца могут быть замещены одним или большим количеством углеводородных остатков, предпочтительно С-С-алкильных или арильных (предпочтительно фенильных), более предпочтительно C-С-алкильных остатков. Подходящими катионами, содержащими кольцо, являются, например, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-бутил-2,3-диметилимидазолий, 1-метил-3-октилимидазолий, 1-гексадецил-3-метилимидазолий, 1,3-дидецил-3-метилимидазолий и 1-бензил-3-метилимидазолий.
Подходящими полимерами являются, например, полимеры, содержащие катионогенные боковые цепи, такие как фосфонийсодержащие катионогенные поли(стиролы), обменивающие гидроксигруппу мембраны, включающие функциональные группы четвертичного гидроксида аммония или четвертичного гидроксида фосфония, производные поли(виниламина), такие, как описанные, например, в ЕР 0580078А1, полимерные фосфониевые иономеры, такие, как описанные, например, в WO 94/10214, поли(алкил- и арил-)-п-феноксифенилсульфониевые соли, поли(акриламид-со-диаллилдиметиламмоний) и поли(диаллилдиметиламмоний).
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения гетерополиоксометаллаты находятся на подложке, предпочтительно на подложке из оксидов, таких как оксиды магния, алюминия, кремния, титана или церия, предпочтительно из оксида кремния (SiO). Предпочтительно, если оксиды, предпочтительно оксид кремния, обладают большой площадью поверхности, например, равной по меньшей мере примерно 150 м/г.Отношение массы гетерополиоксометаллатов, предлагаемых в настоящем изобретении, к массе оксида-подложки, предпочтительно оксида кремния, составляет примерно от 10:1 до 1:100, предпочтительно от 1:1 до 1:10, например, составляет примерно 1:2.
Гетерополиоксометаллаты формулы (I), (II) и (III) можно получить в соответствии с известными методиками.
Одна типичная методика получения гетерополиоксометаллатов формулы (I) и (II) включает стадии:
11
39
7-
а) растворения соли, содержащей анионы [PZO], где q=1,
10
36
7-
соли, содержащей анионы [PZO], где q=2,
9
34
9-
соли, содержащей анионы [PZO], где q=3, или
4
3-
соли, содержащей анионы [РО], необязательно соли, содержащей анионы
, и соли, содержащей анионы ,
где Z выбран из группы, включающей Мо или W,
в водном растворителе, предпочтительно воде, с получением раствора,
b) добавления кислоты для уменьшения значения рН раствора, полученного после стадии а), и
c) добавления соединения, содержащего по меньшей мере один катион, выбранный из группы, включающей четвертичные аммониевые катионы, четвертичные фосфониевые катионы и третичные сульфониевые катионы.
Одна типичная методика получения гетерополиоксометаллатов формулы (III) включает стадии:
12
40
a) растворения соли или кислоты, содержащей анионы [PZO], где Z обозначает Мо или W, в водном растворе пероксида водорода с получением раствора,
b) добавления кислоты для уменьшения значения рН раствора, полученного после стадии а), и
c) добавления соединения, содержащего по меньшей мере один катион, выбранный из группы, включающей четвертичные аммониевые катионы, четвертичные фосфониевые катионы и третичные сульфониевые катионы.
9-11
34-40
12
40
3
4
4
y-
3-
Гетерополиоксомолибдаты или гетерополиоксовольфраматы [PZO], использующиеся на стадии а) методики получения гетерополиоксометаллатов формулы (I) и (II), и [PZO], использующиеся на стадии а) методики получения гетерополиоксометаллатов формулы (III), можно получить так, как это известно в данной области техники, (например, как это описано в публикации Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101st edition, pages 1467-1469; M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer, 1983; или Huheey et al., Anorganische Chemie, Prinzipien von Struktur und , 4. Auflage, 2012, chapter 16.2, и т.п.). В частности, водные растворы, содержащие анионы молибдата и вольфрамата, а также соответствующие содержащие гетероатом оксоанионы или кислоты, т.е. фосфорную кислоту НРО или соответствующий анион РО соответственно, подкисляют и путем кристаллизации или химического осаждения получают гетерополиоксомолибдаты или гетерополиоксовольфраматы.
9-11
34-39
у-
На стадии а) методики получения гетерополиоксометаллатов формулы (I) анионы  находятся в растворе и к нему добавляют соответствующую соль, содержащую лакунарные (=незанятые) гетерополиоксомолибдатные или гетерополиоксовольфраматные анионы [PZO] где Z обозначает Мо или W, и получают раствор в водном растворителе, предпочтительно в воде.
На стадиях b) методики получения гетерополиоксометаллатов формулы (I), (II) или (III) для уменьшения значения рН раствора, полученного в результате проведения стадии а), добавляют подходящую кислоту, например, хлористоводородную кислоту или серную кислоту.
На стадиях с) методики получения гетерополиоксометаллатов формулы (I), (II) или (III) добавляют по меньшей мере одно соединение, содержащее катион А, описанный выше, или соединение, способное предоставить или высвободить катион А, описанный выше. Предпочтительно, если соединением, содержащим четвертичный аммониевый катион, является соединение формулы (IV), соединением, содержащим четвертичный фосфониевый катион, является соединение формулы (V') и соединением, содержащим третичный сульфониевый катион, является соединение формулы (VI')
1
2
3
4
где остатки R, R, R и R являются такими, как определено выше, X обозначает сульфат или ион галогена, предпочтительно хлорид или бромид, и р равно 2, если X обозначает сульфат, и p равно 1, если X обозначает ион галогена. Предпочтительно, соединением, содержащим четвертичный аммониевый катион, использующимся в описанных выше методиках, является тетрабутиламмонийбромид и/или тетрабутиламмонийсульфат, и/или тетрагексиламмонийбромид, соединением, содержащим четвертичный фосфониевый катион, является тетрабутилфосфонийбромид и/или тетрабутилфосфонийсульфат, и/или тетрагексилфосфонийбромид, и соединением, содержащим третичный сульфониевый катион, является трибутилсульфонийбромид и/или трибутилсульфонийсульфат, и/или тригексилсульфонийбромид.
2
Гетерополиоксометаллаты формулы (I), (II) или (III) получают в виде геля или осадка, который обычно несколько раз промывают с помощью НО и который можно сушить и получить порошкообразное вещество.
Гетерополиоксометаллат необязательно можно перевести в любую подходящую форму путем растворения геля или порошкообразного вещества в подходящем органическом растворителе, например, этаноле, и сушки полученного раствора с получением соответствующего геля или порошкообразного вещества. Таким образом гетерополиоксометаллаты можно смешать и получить гетерополиоксометаллаты, содержащие по меньшей мере два разных катиона, предпочтительно четвертичные аммониевые катионы, или по меньшей мере два разных гетерополиоксометаллатных аниона, описанных выше.
Кроме того, установлено, что при проведении описанных выше методик получения гетерополиоксометаллатов, использующихся в настоящем изобретении, образуются промежуточные соединения и их можно выделить. Эти промежуточные соединения также являются гетерополиоксометаллатами, но они содержат ион формулы (I'), (II') или (III')
в которой
Z выбран из группы, включающей Мо или W,
q равно 0, 1, 2 или 3,
m обозначает число, равное более 20 и менее 40,
n обозначает число, равное более 31 и менее 62,
о обозначает число, равное более 12 и менее 24,
и по меньшей мере один катион А, определенный выше.
Заряд этих ионов зависит от значений m, n и о соответственно и поэтому он не приведен в формулах, m, n и о обозначают любое число, находящееся в границах указанных выше диапазонов, и значения не ограничиваются целыми числами. Предполагается, что эти ионы образуются в ходе получения конечных гетерополиоксометаллатных анионов, которые содержат 40, 62 и 24 атома кислорода соответственно. В ходе этого получения образуются вещества, которые содержат меньшее количество атомов кислорода, чем конечные анионы, и их можно выделить. В предпочтительных вариантах осуществления m обозначает число, равное более 25, более предпочтительно более 30, например, более 35, более 36, более 37, более 38 или более 39. В любом случае m равно менее 40. Предпочтительно, если n может быть равно более 36, более предпочтительно более 41, например, более 46, более 51, более 56, более 57, более 58, более 59, более 60 и более 61. В любом случае n равно менее 62. Предпочтительно, если о может быть равно более 17, например, более 18, более 19, более 20, более 21, более 22 и более 23. В любом случае о равно менее 24.
Гетерополиоксометаллаты формулы (I'), (II') и (III'), описанные выше, применимы для получения гетерополиоксометаллата формулы (I), (II) и (III), описанного выше. Гетерополиоксометаллаты формулы (I'), (II') и (III') можно превратить в конечный гетерополиоксометаллат, например, путем перемешивания суспензии этих соединений в присутствии кислорода.
Кроме того, установлено, что промежуточные продукты формул (I'), (II') и (III') также обладают таким же противомикробным и биоцидным воздействием, как и гетерополиоксометаллаты формул (I), (II) и (III). Поэтому промежуточные соединения также можно использовать для придания поверхности подложки необходимых характеристик и они применимы в качестве компонента поверхностных слоев, красок и покрытий.
Настоящее изобретение также относится к подложке или поверхностному слою, краске или покрытию, содержащему гетерополиоксометаллат, описанный выше. В одном варианте осуществления гетерополиоксометаллат может быть включен внутрь подложки или в часть такой подложки. Гетерополиоксометаллат включают в подложку, например, путем смешивания ингредиентов, из которых готовят подложку, до приготовления подложки. Например, подложкой может являться натуральный или синтетический материал, такой как пластмассовый материал, резина, клей, изоляционный материал или силиконовая паста.
+
+
+
+
°
Для получения соответствующего поверхностного слоя гетерополиоксометаллаты можно растворить в подходящем растворителе, предпочтительно органическом растворителе, например, этаноле, и нанести на поверхность и затем высушить. К наносимому раствору можно добавить подходящие инертные наполнители и вспомогательные вещества, известные для поверхностных покрытий. Аналогичным образом, гетерополиоксометаллаты можно добавить к краскам и покрытиям. В отличие от известных гетерополиоксометаллатов, содержащих такие катионы, как Li, Na, К или NH4, катионы, использующиеся в настоящем изобретении, делают гетерополиоксометаллаты менее растворимыми или даже нерастворимыми в воде (при 20°С). Предпочтительно, если растворимость в воде гетерополиоксометаллатов, использующихся в настоящем изобретении, при 20°С составляет менее 1 мг/мл, более предпочтительно менее 0,1 мг/(мл воды) при 20°С, особенно предпочтительно менее 0,01 мг/(мл воды) при 20С. Эта низкая растворимость или даже отсутствие растворимости в водных жидкостях позволяет использовать их, в частности, в поверхностных слоях, красках или покрытиях, которые находятся в непосредственном взаимодействии с жидкостями, обычно водными жидкостями, которые хранят или обрабатывают, в частности, для дезинфекции.
Настоящее изобретение относится к применению гетерополиоксометаллатов, описанных выше, для самоочищения, удаления, дезинфекции, самодезинфекции, биоцидной, противомикробной и/или дезодорирующей обработки. Такое применение можно охарактеризовать способностью к самоочищению и/или удалению органических веществ путем разрушения, разложения и удаления (например, окисление примесей, таких как жир, краска и другие отходы; предупреждение образования биопленок и т.п.); способностью к отпугиванию, обезвреживанию, уничтожению и/или оказанию регулирующего воздействия на все формы и/или части микроорганизмов (например, форм бактерий, вирусов, грибов, спор и т.п.); и/или способностью к устранения и/или уменьшения сильных и/или неприятных запахов.
Описанные выше качества можно использовать для модификации подложек. В этом случае одна или большее количество частей (например, материалы, добавки, поверхностные слои, внутренние слои, наружная часть, внутренняя часть и т.п.) указанной подложки содержит гетерополиоксометаллат, описанный выше, и/или одна или большее количество поверхностей (например, рабочих поверхностей) указанной подложки по меньшей мере частично покрыты поверхностными слоями, красками, покрытиями, очищающими средствами и/или вымывающими средствами, где указанные поверхностные слои, краски, покрытия, очищающие средства (например, окисляющие очищающие средства) и/или вымывающие средства содержат гетерополиоксометаллат. Подложки, описанные выше, могут быть выбраны из группы, включающей: контейнеры для хранения питьевой воды (например, в промышленности безалкогольных напитков), сточных вод или поверхностной воды; контейнеры для разложения мусора; контейнеры для очистки воды; больницы, медицинское оборудование, скотобойни, корабли, лодки, кровельные покрытия, кровельную плитку, плитку для внутренней отделки, плитку для наружной отделки, кухни, сточные трубы, промывные унитазы, туалеты, передвижные туалеты, керамику, полимеры, волокна, сточные трубы для дождевой воды, наружные части фасадов, детали фасадов, плавательные бассейны, насосы, трубопроводы, промышленные текстильные изделия, ткани для одежды для активных занятий, бумагу, древесину, приборы для очистки воды и воздуха, приборы для очистки загрязненных почв, оконные стекла (например, самоочищающиеся окна), зеркала (например, покрытия, предотвращающие запотевание зеркал и/или стекол), фильтрующие материалы, такие как нетканые материалы, респираторные маски, фильтры для очистки воздуха, такие как фильтры в установках для кондиционирования воздуха, фильтры для воды и фильтры с активированным углем для очистки воды и/или воздуха.
Гетерополиоксометаллаты также можно использовать для разложения и/или распада органических веществ (например, пластмасс, органических полимеров и т.п.), например, для повторной переработки, повторного использования и/или уничтожения.
Гетерополиоксометаллаты также можно использовать для отбеливания и/или обработки массы и/или волокна.
На фиг. 1 представлены результаты исследования гетерополиоксометаллата примера 3 с помощью ТГА (термогравиметрический анализ)/ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия).
На фиг. 2 представлены результаты исследования гетерополиоксометаллата примера 4 с помощью ТГА/ДСК.
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения и их не следует считать ограничивающими.
Пример 1
3
2
3
4
5
2
10
40
[(СН(СН))N][РVМоO] (RA1)
2
10
2
Обозначение: (TBA-PVMo+SiO)
3
2
2
4
2
2
4
2
4
2
2
2
4
5
10
2
40
2
24,4 г NaVO+100 мл кипящей НO добавляли к 7,1 г NaHPO+100 мл НO, затем охлаждали до КТ (комнатная температура), затем добавляли 5 мл концентрированной HSO, затем добавляли 121 г NaMoO×2HO в 200 мл НO и энергично перемешивали, затем медленно добавляли 85 мл концентрированной HSO, к половине полученного гомогенного раствора добавляли 19,5 г ТВА-Вr и получали оранжевый ТВА[РМоVO], который тщательно промывали водой, полученное порошкообразное вещество растворяли в минимальном количестве ацетона и к раствору добавляли 10 г SiO. Полученную смесь энергично перемешивали и путем наслаивания переносили в чашку Петри и сушили на воздухе в течение 24 ч.
Масса вещества: 27 г
Молекулярная масса: 158,8 г/моль
Количество молей: 170 ммолей
Пример 2
3
2
3
4
3
4
24
[(CH(CH))N][PWO] (RA3)
4
2
Обозначение: (TBA-PW+SiO)
3
12
40
2
2
3
4
4
3
4
24
2
10 г HPWO в 70 мл 30% раствора НO добавляли к 10 мл НРО. Раствор перемешивали при 40°С в течение 4 ч, к полученному гомогенному раствору добавляли 12 г TBA-SO и получали белый ТВА[РWO], который тщательно промывали водой, полученное порошкообразное вещество растворяли в минимальном количестве ацетона и к раствору добавляли 10 г SiO. Полученную смесь энергично перемешивали и путем наслаивания переносили в чашку Петри и сушили на воздухе в течение 24 ч.
Масса вещества: 27 г
Молекулярная масса: 158,4 г/моль
Количество молей: 170 ммолей
Пример 3
3
2
5
4
3
4
24
[(CH(CH))N][PWO] (RA4)
4
2
Обозначение: (THA-PW+SiO)
3
12
40
2
2
3
4
3
4
24
2
10 г HPWO в 70 мл 30% раствора НO добавляли к 10 мл НРО. Раствор перемешивали при 40°С в течение 4 ч, к полученному гомогенному раствору добавляли 12 г ТНА-С1 и получали белый THA[PWO], который тщательно промывали водой, полученное порошкообразное вещество растворяли в минимальном количестве ацетона и к раствору добавляли 10 г SiO. Полученную смесь энергично перемешивали и путем наслаивания переносили в чашку Петри и сушили на воздухе в течение 24 ч.
Масса вещества: 27 г
Молекулярная масса: 158,7 г/моль
Количество молей: 170 ммолей
Пример 4
3
2
3
3
2
13
3
3
4
24
[(CH(CH))P((CH)CH)][PWO]
2
2
3
4
Фосфорновольфрамовую кислоту (10 г, 3,47 ммоля) растворяли в 70 мл 30% раствора НO. Добавляли 10 мл 5М раствора НРО и раствор перемешивали при 40°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры (реакционная смесь А).
4
24
3
3-
+
-
Поскольку точное значение отношения количества молей [PWO] к количеству молей катиона являлось неизвестным, предполагали, что 10 г смеси являлись продуктом. Поэтому к реакционной смеси А добавляли 3 экв. катиона TBTDP(трибутилтетрадецилфосфоний) в виде твердого хлорида и перемешивали в течение 8-10 мин. Раствор декантировали и осадившиеся вещества тщательно промывали дважды деионизированной водой. Содержание Cl (т.е. количество непрореагировавшего катиона) определяли с помощью AgNO.
Осадившиеся вещества (в виде геля) растворяли в ацетоне и выливали в чашку Петри.
Сравнительный пример 1
3
2
5
4
7
3
9
40
2
[(CH(CH))N]SiVWO:SiO (MS3)
3
9
2
Обозначение: (THA-SiVW+SiO)
3
10
9
34
2
2
2
NaVO (0,7 г, 6,0 ммоля) и 5,0 г Na[α-SiWO]×HO (2,0 ммоля) в виде сухих порошкообразных веществ смешивали и при комнатной температуре добавляли к 50 мл НO. Раствор энергично перемешивали в течение 30 мин и затем по каплям добавляли 6 М раствор НС1 для обеспечения значения рН равного 1,5, и получали прозрачный винно-красный раствор. Полученный раствор фильтровали и добавляли 15,0 г тетрагексиламмонийбромида (ТНАВг). Оранжевый гель отделяли путем удаления верхнего водного слоя и тщательно промывали с помощью НO.
3
9
2
(THA-SiVW+SiO)
3
9
2
Полученный порошкообразный THA-SiVW растворяли в минимальном количестве этанола и к раствору добавляли 10 г SiO (промытый и прокаленный, чистоты "для анализа", гранулы 0,1-0,5 мм, минимум 70%, регистрационный номер CAS 14808-60-7, Sigma-Aldrich). Полученную смесь энергично перемешивали и переносили в чашку Петри, сушили на воздухе в течение 24 ч и затем сушили в сушильном шкафу при 55°С у в течение 12 ч.
Масса вещества: 29,8 г
Молекулярная масса: 175,3 г/моль
Количество молей: 174 ммоля
Пример 5
Исследовали дезинфицирующую эффективность гетерополиоксометаллатов примеров 1-3 и сравнительного примера 1. Определяли полное количество аэробных бактерий в сточных водах бытовой стиральной машины до выдерживания и после выдерживания в течение 100 мин и 5 дней в чашке Петри, содержащей покрытие из соответствующего гетерополиоксометаллата. Результаты обобщены в приведенной ниже таблице:
Эти результаты показывают, что гетерополиоксометаллаты примеров 1, 2, 3 и 4 обладают превосходной дезинфицирующей эффективностью, тогда как гетерополиоксометаллаты сравнительного примера 1 на основе кремния не обладают противомикробной активностью.
Пример 6
Термическую стабильность гетерополиоксометаллатов примеров 3 и 4 исследовали с помощью ТГА и ДСК.
Результаты этих исследований для соединения примера 3 представлены на фиг.1 и для соединения примера 4 представлены на фиг. 2. RA4 и ВК-6 означают соответствующие гетерополиоксометаллаты, ТНА обозначает тетрагексиламмонийхлорид и TBTD обозначает трибутилтетрадецилфосфонийхлорид.
Результаты показывают, что соединение примера 3 является термически стабильным примерно до 140°С. Неожиданно обнаружено, что аналогичное фосфониевое соединение примера 4 обладает термической стабильностью примерно до 300°С.