Потенциал высоковязкой нефти ашальчинского месторождения как сырья для нефтепереработки

С. М. Петров, Д. А. Халикова, Я. И. Абдельсалам,

Р. Р. Закиева, Г. П. Каюкова, Н. Ю. Башкирцева

ПОТЕНЦИАЛ ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

Ключевые слова: тяжелая нефть, фракционный состав, хроматография нефти.

Изучены фракционный, компонентный, структурно-групповой, углеводородный состав и физико-химические свойства высоковязкой нефти и её фракций. Исследована возможность применения вторичных процессов нефтепереработки для получения товарных нефтепродуктов или ценного сырья для нефтехимии.

Keywords: heavy oil, fractional composition, crude oil chromatography.

Studied fractional, component, structural group, the hydrocarbon composition and physico-chemical properties of heavy oil and its fractions. Analysed the possibility of using secondary refining processes to produce oil products or a valuable raw material for the petrochemical industry.

Запасы тяжёлых высоковязких нефтей и природных битумов в несколько раз превышают запасы кондиционных нефтей и являются перспективной частью сырьевой базы нефтяной отрасли. Для их освоения все больше разрабатываются высокоэффективные, и вместе с этим дорогостоящие методы добычи, отличные от методов добычи лёгких и маловязких нефтей, что обусловлено их составами и свойствами, а также нестандартными фильтрационноемкостными параметрами вмещающих коллекторов. Тяжелые нефти и битумы характеризуются высоким содержанием ароматических углеводородов, смолисто асфальтеновых веществ, высокой концентрацией металлов и сернистых соединений, высокими показателями плотности и вязкости, повышенной коксуемостью, что приводит к практически невозможной транспортировке по существующим нефтепроводам, и нерентабельной нефтепереработке по классическим вариантам. Экономически целесообразным освоение высоковязких нефтей и природных битумов представляется возможным благодаря развитию ресурсосберегающих технологий их переработки с получением товарных нефтепродуктов с высокой конкурентоспособностью на рынке [1].

Разработанные в мире технологии по переработке тяжелого нефтяного сырья, как правило, на начальной стадии включают блоки атмосферной и вакуумной перегонки, в случае с природным битумом может быть использован процесс деасфальти-зации, в то время как в качестве основных процессов применяются: висбрекинг, каталитический крекинг, гидрокрекинг, акватермолиз, гидропиролиз, замедленное коксование, флексикокинг. На завершающей стадии, полученные нефтяные фракции подвергаются гидроочистке от сернистых соединений и металлов с получением ценного сырья для нефтехимической промышленности.

Целью настоящей работы является изучение состава и свойств тяжелой высоковязкой нефти для определения рациональных решений по выбору оптимальных схем её переработки. В качестве объекта исследования была выбрана нефть Ашальчинского месторождения, расположенного на западном склоне Южно-Татарского свода, где в верхней части разреза уфимского яруса верхней перми (глубина в

среднем до 110 м от дневной поверхности) в песчаниках шишминского горизонта (уфимский ярус) во многих скважинах получен приток сверхтяжелой нефти промышленного значения [2]. В настоящее время добыча нефти ведется компанией ОАО «Татнефть» по парогравитационной технологии с применением пары горизонтальных скважин (термогравитационный метод), с дебитом более 53 тонн в сутки [1]. Добытая нефть характеризуется плотностью 0,9715 г/см3 и следующим групповым составом: масла 54,4 %, смолы бензольные 24,2 %, смолы спиртобензольные 13,3%, асфальтены 7,5 %, с содержанием механических примесей 0,6 % и общим содержанием воды 2,5 % на нефть. По химической классификации Ал.А. Петрова нефть относится к типу Б2, который показывает преобладание в её составе разветвленных алканов над нормальными, с общим содержанием нафтенов до 60 %. Согласно ГОСТ Р 51858-2002 данная нефть имеет высокую плотность и относится к битуминозному типу. К нефтям этого типа относятся тяжелые нефти с плотностью более 0,8993 г/см3. По технологической классификации нефтей ГОСТ 912-66, шифр ашаль-чинской нефти следующий: III Т3 М! И2 Пь и указывает на её высокий потенциал для производства минеральных масел.

Истинные температуры кипения представлены на рис. 1.

0 5 !» 15 20 25 50 55 40 45 50 55 60

Выход фракции, %

Рис. 1 - ИТК нефти

Температура начала кипения исследуемой нефти соответствует 120°С. С увеличением температуры кипения выход отдельных фракций увеличивается. В нефти практически отсутствуют легкие бензиновые и керосиновые фракции, в то время как содержание дизельной фракции (200-3 50°С) достигает 25 %, а выход широкой масляной фракции (350-450°С) составляет 22 %. Обращает на себя внимание высокий выход мазута - 78 % и гудрона - 34 %. Общие свойства прямогонных фракций нефти представлены в табл. 1.

Таблица 1

Температура выкипания фракции, °С Плот- ность при 20°С, г/см3 Коэффи- циент прелом- ления, n 20 nD Моле- куляр- ная масса, а.е.м. Со- держа- ние серы, % Вязкость кинематическая, м2/с

при 20°С при 50°С при 100°С

120- 200 (бен- зино- вая) 0,7549 1,4205 135 - 1,1 0,8 -

120- 240 (керо- сино- вая) 0,7929 1,4384 155 - 2,6 1,9 -

200- 350 (дизель зель- ная) 0,8741 1,4752 215 3,7 8,5 5,1 -

350- 450 (мас- ляная) 0,9552 1,5305 335 3,9 - 45,8 8,9

С увеличением температуры кипения фракций закономерно увеличиваются плотность, показатель преломления, молекулярная масса и кинематическая вязкость в зависимости с градиентом по температуре. Высокая плотность топливных фракций нефти выходит за характерные пределы плотности у аналогичных фракций традиционных нефтей (бензиновая 0.710-0.750 г/см3, керосиновая

0.750-0.780 г/см3, дизельная 0.800-0.850 г/см3). Это может косвенно свидетельствовать о большем содержании в их составе ареновых и циклоалкановых соединений. Кинематическая вязкость фракций нефти так же превосходит значения, соответствующие фракциям легких нефтей. Вместе с тем индекс вязкости узких масляных фракций в интервале температур кипения 350-450°С достаточно высок и изменяется в пределах от 108 до 116. Необходимо так же отметить неудовлетворительно высокое содержание серы, как в самой нефти, так и в её фракциях.

Компонентный состав масляных фракций нефти полученный вытеснительной хроматографии на силикагеле АСКГ представлен на рис. 2.

К парафино-нафтеновым углеводородам (ПН УВ) относили углеводороды с показателем преломления п20а до 1,4800, ароматические углеводороды в свою очередь условно делили на три группы: «лег-

кие» с п20о 1,4800-1,5300, «средние» - 1,5300-1,5500 и «тяжелые» свыше 1,5500. С увеличением температуры кипения фракций снижается содержание парафинонафтеновых углеводородов от 99 % для фракции 120-240°С до 42 % во фракции 200-350°С (рис. 2). Резко возрастает содержание ароматических углеводородов при переходе от фракции 200-350°С (60 %) к фракции 350-450°С (99 %).

а

б

в

» 20 Ф мисцня350-450*1

, If

1» г

II

11*1 KII

•

мас.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 »0 85 90 95 100

Рис. 2 - Компонентный состав по показателю преломления фракций нефти

Исследование углеводородного состава нефти и её фракций проводилось методом газовой хрома-то-графии-масс-спектрометрии на газожидкостном хромато-масс-спектрометре PerkinElmer TurboMass Gold GS/MS. Так, хроматограмма ашальчинской нефти (рис. 3) [3] отличается от хроматограмм легких нефтей отсутствием в низкокипящей области n-алканов с наличием, в заметных количествах, изо-преноидных алканов. Высококипящая область хроматограммы имеет нафтеновый фон, где доминируют высокомолекулярные алканы состава С27 - С38. При сопоставлении хроматограмм нефти и её фрак-

ций заметно налегание температур кипения последних.

По данным газовой хромато-масс-спектрометрии в составе фракций 220-300оС, характеризующих среднюю часть нефти, практически

отсутствуют п-алканы, основные пики на хроматограммах принад-лежат структурам изопреноидного типа состава С14-С20, высокие пики - пристан рг (С19) и фитан рИ (С20).

Рис. 3 - Хроматограмма нефти

В хроматограммах фракции 120-200°С были обнаружены и другие высокооктановые компоненты, такие как метилбензол и этилбензол, 1-метил-1-пропилбензол. Как следует из хроматограммы в составе масляной фракции 350-450°С появляются п-алканы С26-С31. Это указывает на неудовлетворительные низкотемпературные свойства масел и необходимости включения в схему переработки процесс депарафинизации. В данной фракции в больших количествах так же содержатся высокомолекулярные пентациклические структуры - гопаны состава С27-С35, наиболее же высокие концентрации среди последних приходятся на адиантан С29 и го-пан С30.

Исследование структурного состава полученных фракций ашальчинской нефти проводили методом инфракрасной спектроскопии на ИК Фурье-спектрометре «Тешог-27» (Вгикег), с определением относительной интенсивности полос поглощения, характерных для колебаний парафиновых структур при 720 см-1 (метиленовые группы СН2 > 4), ароматических структур при 1600 см-1 (С=С связи), кислородсодержащих соединений: при 1710 см-1 (карбонильные С=О-группы в кислотах), 1740 см-1 (кар-боксилатные СОО-группы в эфирах), при 1030 см-1 (сульфоксидные 8=0-группы), с последующим расчетом спектральных коэффициентов (табл. 2).

Таблица 2 - Характеристика фракций нефти по данным ИК Фурье спектроскопии

Температура выкипания фракции, °С Пиковая интенсивность в максимуме поглощения V, см -1 Спектральные коэ( )фициенты*

1740 1710 1600 1465 1380 1030 720 С1 С2 С3 С4 С5

Нефть 0,021 0,032 0,094 0,682 0,400 0,071 0,082 11,4 0,47 5,86 51,2 1,04

120-200 0,022 0,021 0,028 0,710 0,402 0,054 0,049 5,71 0,29 5,66 161 0,76

120-240 0,024 0,017 0,030 0,710 0,401 0,057 0,050 6,00 0,24 5,65 150 0,80

200-350 0,016 0,018 0,058 0,801 0,455 0,055 0,036 16,11 0,22 5,68 84,6 0,69

350-450 0,008 0,013 0,052 0,547 0,302 0,048 0,051 10,19 0,24 5,52 67,8 0,88

*Спектральные коэффициенты: С1= В1600Ю720 (ароматичности); С2 = В1710/В1465 (окисленности); С3 = В1380/В1465 (разветвлен-ности); С4 = В720+В1380/В1600 (алифатичности), С5 = В1030\В1465 (осерненности).

Исследованные фракции нефти по данным интенсивностью характеристических полос в спек-

ИК-Фурье спектроскопии отличаются различной трах и характеризуются различными значениями

спектральных коэффициентов (табл. 2). Наиболее высоким уровнем ароматичности (С1) характеризуется фракция 200-350°С, что подтверждается данными компонентного состава (рис. 2) и свидетельствует о высоком содержании в ней ароматических структур. Наименьшее содержание парафиновых фрагментов (С4) наблюдается во фракции 350-450°С. Доля осерненности (С5), отражающая долю 8=0-связей в сульфоксидных фрагментах, во фракциях достаточно высока, за исключением фракции 200-350°С. Наиболее высокий показатель «алифа-тичности», показывающий долю С-Н-связей в алифатических структурах по отношению к ароматическим С=С-связям, зафиксировано во фракциях 120-200°С и 120-240°С.

Характерной особенностью светлых фракций ашальчинской нефти является высокая концентрация в них разветвленных алканов, непредельных углеводородов и алкилбензолов. Содержание алкенов снижается с увеличением средней температуры кипения фракций, их наличие характерно для продуктов крекинга, что свидетельствует о деструктивных методах добычи данной нефти и служат основной причиной низкого качества топливных фракций. К недостаткам топливных фракций так же можно отнести большое содержание серы, и высокие показатели вязкости, характеризующие прокачиваемость полученных на их основе топлив. Вместе с тем изоалканы и алкил-бензолы содержащиеся в топливных фракциях имеют высокие октановые числа. Целесообразнее для фракций от 120 до 300°С применение процесса гидроочистки с последующим фракционированием на более узкие фракции 120-140°С (сырьё для производства бензола) и 120-240°С (ценный компонент бензиновых и керосиновых фракций).

Общая дизельная фракция 200-350°С из ашальчинской нефти, с выходом 25%, вследствие своего углеводородного состава (практическое отсутствие парафиновых углеводородов и высокое содержание серы) обладает низким значением цетанового числа, в сравнении с дизельным топливом из традиционных нефтей. Поскольку наиболее высокими це-тановыми числами обладают нормальные парафиновые углеводороды, причем с повышением их молекулярной массы оно повышается, а по мере разветвления — снижается. Таким образом, для получения дизельного топлива из фракции ашальчинской нефти 200-350°С, после обязательной стадии гидроочистки (ввиду большого содержания серы) необходимо компаундирование присадками или компонентами, повышающими цетановое число. Преимуществом же дизельной фракции нефти, является отсутствие в её составе высокомолекулярных п-алканов, что может свидетельствовать о хороших низкотемпературных свойствах. Фракция нефти 350-450°С, несмотря на высокий их выход, являются наименее ценным сырьем для установок каталитического крекинга ввиду больших концентраций полициклических ароматических углеводородов и серы, что приводит к высокой коксуемости и к резкому снижению активности используемых в процессе катализаторов.

Физико-химические характеристики и углеводородный состав вакуумных фракций нефти ука-

зывают на возможность получения из них высококачественных базовых масел. Сопоставление данных углеводородного, структурно-группового и компонентного анализа свидетельствует о том, что во фракции 350-450°С, парафинонафтеновые соединения представлены главным образом твердыми алканами и нафтеновыми углеводородами с различным числом колец, в то время как ароматические углеводороды состоят преимущественно из поли-циклических нафтеноароматических структур с короткими боковыми цепями. Достаточно большое содержание ароматических углеводородов в высокотемпературных фракциях, приводит к заключению о невозможности использования для улучшения их качественного состава, традиционных процессов селективной очистки, т. к. будет безвозвратно потеряна значительная их часть. Экстракционные процессы очистки селективными растворителями целесообразнее использовать для маловязких фракций с температурами кипения до 350°С. Тем не менее базовые масла, полученные перколяционным методом (в качестве адсорбента использовали крупнозернистый силикагель марки АСКГ и отбеливающую глину) из высокотемпературных масляных фракций ашальчинской нефти, характеризовались меньшей кинематической вязкостью по сравнению с исходными фракциями, но большими значениями ИВ. Этот факт можно объяснить тем, что полицик-лические ароматические углеводороды, удалённые в процессе очистки, обладают значительно большей вязкостью, чем нафтеновые углеводороды. Тогда как очистка фракции 300-350°С незначительно отразилась на ее вязкостных характеристиках.

Высокое содержание смол и ароматических углеводородов с отрицательным индексом вязкости в высококипящих масляных фракциях, а также большое содержание серы (от 2 до 6 %) указывает на необходимость включения в схему получения масел на их основе гидрокаталитических процессов. Гидроочистка (350°С, 27 МПа) остаточной масляной фракции выше 240°С, протекающая в две стадии, в присутствии алюмоко-бальтмолибденового катализатора с введением в реакционную зону кислородсодержащих органических соединений до 5 %, приводит к снижению в полученном масле сернистых соединений с 1,66 до 0,28 % [4]. Полученное масло после двух стадий гидроочистки, по классификации АР1 соответствует III группе.

Тяжелый нефтяной остаток ашальчинской нефти выше 450°С (гудрон) по своим физикомеханическим свойствам характеризуется низкой температурой размягчения 33 °С, высоким значением пенетрации - 101 мм-1, незначительным изменением массы после прогрева - 0,19%, и имеет следующий компонентный состав: асфальтены 11,2 %, смолы 58 % и углеводороды 30,8 % [5, 6]. Введение в гудрон, в качестве модифицирующей добавки, 1% сополимера этилена с винилацетатом (с содержанием эфирных групп до 27 %) привело к соответствию его эксплуатационных показателей требованиям ГОСТ 22245-90 на битумы дорожного назначения.

Литература

1. Комплексное освоение тяжелых нефтей и природных битумов пермской системы Республики Татарстан / Р.Х. Муслимов, Г.В. Романов, Г.П. Каюкова, Н.И. и др. - Казань: Изд-во «Фэн» Академии наук РТ, 2012. -396 с.

2. Халикова Д.А., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Обзор перспективных технологий переработки тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов// Вестник КНИ-ТУ. 2013. № 3. С .217-221.

3. Органическая геохимия осадочной толщи и фундамента территории Татарстана / Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Р.Г. Лукьянова и др. -М.: Изд-во ГЕОС, 2009, 487с.

4. Каюкова Г.П., Петров С.М., Романов Г.В. Применение гидрогенизационных процессов для получения белых масел из тяжелой нефти ашальчинского месторождения // Химия и технология топлив и масел. 2012. № 4. С. 915.

5. Сираев Р.Ф., Петров С.М., Каюкова И.И., Вандюкова И.И., Романов Г.В. Получение модифицированного битума на основе вакуумного остатка высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения // Вестник КНИТУ. 2011. № 9. С.196-200.

6. А. В. Дмитров, Г. Ю. Климентова Повышение эффективности установки АВТ/ А. В. Дмитров, Г. Ю. Климентова// Вестник КНИТУ №11-2012г., 193-194 с.

© С. М. Петров - канд.техн. наук, доцент КНИТУ, psergeim@rambler.ru ; Д. А. Халикова - канд. хим. наук, доц. каф. ХТПНГ КНИТУ, khalidina@mail.ru, Я. И. Абдельсалам - магистр КНИТУ; Р. Р. Закиева - бакалавр КНИТУ; Г. П. Каюкова - д-р хим.наук, в.н.с. ИОФХ Каз НЦ РАН; Н. Ю. Башкирцева - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТПНГ КНИТУ.