СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ
METHOD OF OBTAINING ORGANOMETAL OXANE YTTRIUM OXANE ALUMINOXANES, BINDING AND IMPREGNATION MATERIALS BASED THEREON

Изобретение относится к способам получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов для использования в качестве прекурсоров высокочистой, высокотермостойкой бинарной керамики на основе оксидов алюминия и иттрия модифицированной оксидами тугоплавких металлов циркония, гафния или хрома общей формулы:
где k, p=0,1-6, m=3-12; a=2,3; k/m+1+x+2y+z=3; s+t+2r=3;
М=Zr, Hf, Cr;
n
2n+1
R - CH, n=2-4;
3
2
5
R* - C(CH)=CHC(O)OCH;
3
3
R** - С(СН)=СНС(O)СН.
Органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны могут обладать волокнообразующими свойствами.
Известен способ получения органоиттрийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006], с раствором гидрата ацетилацетоната иттрия , концентрация которого 4,5-5,0 мас. % в ацетоуксусном эфире, в среде органического растворителя (гексан, толуол, этиловый спирт и т.п.) при температуре 20-50°С [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, C04B 35/44, 2015].
Известен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006], с ацетилацетонатом магния  в среде органического растворителя, при 20-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°C [Патент RU №2615147 МПК C07F 3/02, C07G 79/14, C04D 35/443, 2017].
Органомагнийоксаналюмоксаны и органоиттрийоксаналюмоксаны предназначены для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния или алюминия и иттрия.
n
2n+1
3
n
2n+1
3
n
2n+1
3
3
2
5
3
2
Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: , где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CH, n=2-4; R*-C(CH)=CHC(O)CH, С(СН)=СНС(O)OCH; R**-C(CH)=CHC(O)CH, R***-OCH, CH, CH=CH, согласно которому полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы  в среде органического растворителя при температуре 20-50°C.
n
2n+1
3
n
2n+1
3
n
2n+1
3
3
2
5
3
2
Также известны связующие и пропиточные композиции для стекловидных защитных покрытий, которые в качестве иттрийалюмокремниевого соединения содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: , где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CH, n=2-4; R* - C(CH)=CHC(O)CH, C(CH)=CHC(O)OCH; R** - C(CH)=CHC(O)CH, R*** - OCH, CH, CH=CH и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс %:
иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан - 5-90
растворитель - остальное до 100 [Патент RU №2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/74, C09D 183/04, 2012].
Задачей данного изобретения является получение керамообразующих органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых, высокотермостойких керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и иттрия, модифицированных оксидами тугоплавких металлов.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы:
где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+x+2y+z=3; s+t+2r=3;
М=Zr, Hf, Cr;
n
2n+1
R-CH, n=2-4;
3
2
5
R* - С(СН)=СНС(O)ОСН;
3
3
R** - С(СН)=СНС(O)СН,
заключающийся в том, что органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны получают взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с гидратом ацетилацетоната иттрия формулы и ацетилацетонатом тугоплавкого металла , где b=3, 4; М=Zr, Hf, Cr в среде органического растворителя при температуре 30-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°C.
n
2n+1
3
2
5
3
3
Предложены также связующие и пропиточные композиции, которые в качестве органометаллиттрийалюминиевого соединения содержат органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан, полученный по п. 1, общей формулы: , где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+х+2у+z=3; s+t+2r=3; M=Zr, Hf, Cr; R- CH, n=2-4; R*-C(CH)=CHC(O)OCH; R**- С(СН)=СНС(O)СН и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, масс %:
органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан
- 3-90
растворитель
- остальное до 100
В зависимости от состава могут быть получены волокнообразующие органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны, предназначенные для получения полимерных органометаллоксаниттрийоксаналюмоксановых волокон, последующее отверждение и пиролиз которых приводит к образованию керамических оксидных волокон на основе оксидов алюминия и иттрия, модифицированных оксидами тугоплавких металлов, или получены неволокнообразующие органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны предназначенные для приготовления связующих и пропиточных композиций, либо для получения керамических порошков на основе оксидов алюминия и иттрия, модифицированных оксидами тугоплавких металлов.
Растворы органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.
Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана.
1
2
3
Получение органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006] в органическом растворителе дозируют при перемешивании и температуре 30-70°C раствор гидрата ацетилацетоната иттрия в ацетоуксусном эфире, выдерживают 30 мин. при перемешивании и дозируют заданное количество ацетилацетоната тугоплавкого металла, выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°C до полного растворения. Либо к раствору органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00. C04B 35/44, 2015] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50-70°C дозируют заданное количество ацетилацетоната тугоплавкого металла, выдерживают при перемешивании до полного растворения . Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°C в течение 30 минут. Потом отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°C. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы органометаллоксанит-трийоксаналюмоксана на анализ (ИК-спектры, ТГА, СЭМ и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т, волокнообразования - Т и каплепадения (расплава) или затвердевания - Т).
Для приготовления связующих или пропиточных композиций органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан растворяют в расчетном количестве растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана при 30-50°C. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия).
Органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны (1), в зависимости от вводимого металла и мольного отношения Al:Y и Al:М (М=Zr, Hf, Cr), представляют собой либо вязко-тягучие, либо хрупкие стеклообразные вещества от светло-желтого до красно-коричневого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.
-1
-1
-1
Методом ИК-спектроскопии показано, что даже в случае малых добавок модификаторов при мольном отношении Al:Y=200 и Al:М=200 (М=Zr, Hf, Cr), в ИК спектре органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана фиг. 1 (спектр 2) наблюдается целый ряд полос поглощения в области 400-700 см, их можно отнести к валентным колебаниям связей (М-О), (Y-O), (Al-O), (возможно М-O-Al или Y-O-Al), в отличие от ИК спектра исходного хелатированного полиалкоксиалюмоксана фиг. 1 (спектр 1), в котором в области 400-700 см наблюдается одна широкая полоса с максимумом 619 см, характерная для ν(Al-O).
5
12
В случае модифицирования органоиттрийоксаналюмоксана с мольным соотношением Al:Y=5:3 (прекурсора керамики гранатового состава Y3AlO) ацетилацетонатами Zr, Hf, Cr получали органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан, ИК спектр которого практически не отличался от ИК-спектра исходного органоиттрийоксаналюмоксана фиг. 2 (спектры 2 и 3).
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
Типичный анализ ТГА органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана (в случае малых добавок модификаторов) представлен на фиг. 3. Нагрев проводили со скоростью 10°C/мин в атмосфере воздуха до 1100°C. На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~ 70 мас. %), причем основная потеря массы происходит до температуры 300°C, а с 500°C керамический остаток изменяется мало и составляет около 30 мас. %, что соответствует суммарному содержанию AlO, YO и MO (ZrO, HfO) или AlO, YO и CrO.
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
Анализ ТГА органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана, полученного из органоиттрийоксаналюмоксана, с мольным соотношением Al:Y=5:3, представлен на фиг. 4. Нагрев проводили со скоростью 10°C/мин в атмосфере воздуха до 1100°C. На термограмме (кривая TGA) наблюдается достаточно плавное уменьшение массы до температуры 450°C (убыль массы ~ 60 мас. %). При 450°C на кривой SDTA наблюдается сильный экзотермический эффект, который соответствует полному удалению органической составляющей, а на кривой TGA резкая потеря массы до 85 мас. %. С 500°C керамический остаток изменяется мало и составляет около 14 мас. %, что соответствует суммарному содержанию AlO, YO и MO (ZrO, HfO) или AlO, YO и CrO.
Изучение морфологии поверхности и элементного состава органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фиг. 5-7.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполняют инертным газом, загружают в него 139,25 г спиртового раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006] (Al=5,3 мас. %) и добавляют предварительно приготовленный раствор 0,59 г ацетилацетоната иттрия в 9,1 г ацетоуксусного эфира. При перемешивании нагревают до 70°C, выдерживают в течение 1 часа и добавляют порциями 0,67 г ацетилацетоната циркония. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения . Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°C.
Охлаждают до комнатной температуры. Получают 50,55 г неволокнообразующего органоцирконийоксаниттрийоксаналюмоксана светло-желтого цвета.
Пример 2.
Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, заполняют инертным газом и загружают в него 28,62 г спиртового раствора (35 мас. %) органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, C04B 35/44, 2015]. Затем добавляют 0,011 г ацетилацетоната гафния и выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°C до полного растворения . Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°C. Охлаждают до комнатной температуры. Получают 10,74 г органогафнийоксаниттрийоксаналюмоксана золотисто-коричневого цвета со слабой волокнообразующей способностью.
Пример 3.
Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, заполняют инертным газом и загружают в него 64,35 г спиртового раствора (35 мас. %) органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, C04B 35/44, 2015]. Затем добавляют 1,14 г ацетилацетоната хрома и выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°C до полного растворения . Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°C. Охлаждают до комнатной температуры. Получают 16,09 г волокнообразующего органохромоксаниттрийоксаналюмоксана красно-коричневого цвета.
Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1-3, данные приведены в таблице 1.
Спиртовые растворы всех синтезированных органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. При необходимости можно разбавлять полученные растворы до нужной концентрации.
1
2
3
Отбирают пробы органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов на анализ (ИК спектроскопия, ТГА, СЭМ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т, волокнообразования - Т и каплепадения или затвердевания - Т). Результаты СЭМ представлены на фиг. 5-7. На фиг. 8 представлены полимерные волокна из органохромоксаниттриоксаналюмоксана, сформованные на реоскопе.
1
2
3
Определение характеристических температур - размягчения (T), волокнообразования (Т) и каплепадения или затвердевания (Т) проводят по методу, разработанному в ГНЦ РФ АО «ГНИИХЭОС».
Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа, керамический выход после пиролиза при 1500°C органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, представлены в таблице 2.
* АУ - ацетоуксусный эфир;