СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО СОРБЕНТА
METHOD OF MAKING MESOPOROUS SORBENT

2
Изобретение относится к способам получения силикатных материалов с высокоупорядоченной структурой, с удельной площадью поверхности около 1000 м/г. Данные материалы могут быть использованы в гетерогенном катализе, а также в качестве носителей для хроматографии.
Известен мезопористый материал MCM-41, который впервые был синтезирован сотрудниками компании «Мобил» (J.S. Beck, J.С. VartUli, W.J. Roth, М.Е. Leonowicz, С.Т. Kresge, K.D. Schmitt, С.T-W. Chu, t D.Н. Olson, t Е.W. Sheppard, S.В. McCullen, J.В. Higgins, and J.L. Schlenker A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates // J. Am. Chem. Sot. 1992, 114, 10834-10843.).
Синтез мезопористого материала типа MCM-41 проводится методом жидкокристаллического темплантирования при конденсации неорганического компонента в присутствии поверхностно-активного вещества используемого в качестве структурирующего агента, например цетилтриметиламмония бромида (CTABr) или гексадецилтриметиламмония хлорида (HTACl). В качестве источника кремния могут быть использованы Ludox-HS-40 и тетраэтоксисилан (TEOS), силикат натрия, а также силикагели и ксерогели.
Известен способ получения мезопористого материала МСМ-41 (Xiu Mei TAI, Hong Xia WANG, Xiu Qi SHI A Novel Method for the Synthesis of Mesoporous Molecular Sieve МСМ-41 / Chinese Chemical Letters Vol.16, No.6, 2005, p.843-845), который включает в себя получение реакционной среды из тетраэтоксисилана, гексадецилтриметиламмония бромида, дистиллированной воды (глицерина или гликоля в качестве растворителя), этилендиамина. Мольный состав реакционной смеси 1TEOS: 0,7 CTABr: 130 растворитель.
8
20
3
2
5
2
Известен способ получения MCM-41 (патент РФ 2287485, С01 В 33/20, 2006), который включает в себя получение спиртово-аммиачной реакционной смеси, содержащей тетраэтоксисилан, цетилтриметиламмония бромид, аммиак, этиловый спирт и воду, дальнейшую гидротермальную обработку при температуре 120°C при непрерывном вращении автоклава, характеризующийся мольным соотношением реагентов при синтезе 1CHSi(TEOS):0,2CTABr:22NH:50CHOH:475HO.
2
2
Также известен способ получения мезопористого материала MCM-41 (J.P. Da Silva, I. Ferreira Machado, J.P. Lourenc, L.F. Vieira Ferreira. Photochemistry of benzophenone adsorbed on МСМ-41 surface. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 84, p.1-10. R. Ryoo, J.M. Kim. Structural Order in МСМ-41 controlled by Shifting Silicate Polymerization Equilibrium / J. Chem. Soc., Chem. Commun. l995, p.711-712), выбранный в качестве прототипа. Способ, по которому получают данный сорбент, включает в себя получение материалов из реакционной среды, в состав которой входят: Ludox HS-40, 1M раствор NaOH, гексадецилтриметиламмония хлорид (HTACl) (мольный состав получаемой смеси 4SiO:NaO:HTACl:400HO). При этом Ludox HS-40 смешивается с 1M раствором NaOH при температуре 75°C в течение 1 часа. Затем после охлаждения до комнатной температуры этот раствор медленно добавляют при перемешивании магнитной мешалкой в смесь HTACl и воды. После этого полученный продукт помещается в пропиленовую емкость и при температуре 100°C в течение 24 часов. По истечении данного времени проверяют pH и при необходимости доводят до 10 при помощи уксусной кислоты. Выдерживают смесь при температуре 100°C в течение 24 часов, добавляют хлорид натрия и оставляют смесь при температуре 100°C на 10 дней. Далее продукт центрифугируют, промывают водой и сушат при 80°C. После чего экстрагируют оставшийся темплат смесью 96%-го этанола и нитрата аммония при температуре кипения в течении 2 часов. Далее продукт прокаливают при температуре при 550°C в течение 10 ч.
Недостатком данного способа синтеза мезопористого материала является химическое превращение веществ после сорбции, приводящее к изменению антиоксидантной способности флавоноидов за счет высокой каталитической активности материала.
Известен способ получения мезопористого материала MCM-41 (R. Ryoo, C.H. Ko fhd In-Soo Park. Synthesis of highly ordered MCM-41 by micelle-packing control with mixed surfactants / Chem. Commun., 1999, p.1413-1414. Xiu S. Zhao, G.Q. (Max) Lu, Graeme J. Millar Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 / Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35), который включает в себя получение реакционной смеси из раствора силиката натрия либо Ludox-HS-40, 1М раствора NaOH, гексадецилтриметиламмония хлорида (HTACl), дистиллированной воды, аммиака. Данную смесь помещают в пропиленовую емкость и выдерживают при температуре 100°C в течение 24 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и проверяют pH, в случае необходимости производят добавку уксусной кислоты до pH=10. Данная процедура повторяется в течение еще 2 дней. Затем продукт промывают дистиллированной водой, высушивают при 97°C, затем промывают смесью 96%-го этанола, соляной кислоты и воды и прокаливают на воздухе при 550°C в течение 2 часов.
Недостатком сорбента полученного по выше указанному способу является химическое превращение разделяемых веществ после сорбции за счет высокой каталитической активности материала, что может приводить к изменению антиоксидантной способности флавоноидов.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения сорбента типа MCM-41 для сорбционного концентрирования кверцетина и (+)-катехина.
Технический результат заключается в получении мезопористого материала типа MCM-41, обладающего сорбционной способностью по отношению к флавоноидам и не приводящего к химическим превращениям кверцетина и (+)-катехина при их сорбционном разделении и концентрировании.
Технический результат достигается тем, что для получения мезопористого сорбента готовится реакционная смесь из Ludox HS-40, 1М NaOH, CTABr, дистиллированной воды, и раствора кверцетина (или (+)-катехина). Дальнейшей гидротермальной обработки, промыванием продукта дистиллированной водой, высушиванием, экстрагированием оставшегося темплата 0,1М раствором нитрата аммония в 96%-ом этаноле (соотношение продукт - экстрагент 1:20) или смесью 96% этанола, соляной кислоты, дистиллированной воды (объемное соотношение компонентов 230:1:7,5) при соотношении продукт - экстрагент 1:20, высушиванием и кальцинированием образца при 550°C в течение двух часов.
2
2
Ludox HS-40 - силикатный гель 40% (масс.) концентрации, размер частиц 12 нм,молярное отношение SiO/NaO 95:1, производитель DuPont.
-1
-1
Изучение поверхностных и объемных свойств мезопористых материалов проводили по данным изотерм низкотемпературной адсорбции/десорбции азота (изотермы BET), рентгеноструктурного анализа и РЖ-спектроскопии. Изотермы адсорбции и десорбции азота регистрировали на анализаторе удельной площади Tristar II 3020. Съемка рентгенограмм проводилась на рентгеновском спектрометре ARL ОРТГМ'Х при использовании CuK α-излучения в диапазоне 2Θ - 2.00-10.00°. ИК-спектры образцов снимали с использованием ИК-спектрометра Bruker Equinox 55 с Фурье преобразованием в режиме диффузного отражения (DRIFT). Каждый спектр был снят в диапазоне волновых чисел 400-4000 см с разрешением 4 см. Для удаления адсорбированной воды, а также установления структурных изменений образца использовали приставку «Harricks cell» для in situ нагревания. Через образец пропускали азот со скоростью около 60 мл/мин, что позволяло отводить из приставки продукты десорбции и разложения при нагревании образца. ИК-спектры снимали после термостатирования образцов при 30 и 250°C. В качестве контрольного образца синтезировался сорбент типа MCM-41 без добавки флавоноидов.
На фиг.1 представлена таблица 1, содержащая характеристики полученных образцов
1 - сорбент без добавки флавоноидов
2 - сорбент с добавкой (+)-катехина (пример 4)
3 - сорбент с добавкой (+)-катехина (пример 3)
4 - сорбент с добавкой кверцетина (пример 1)
5 - сорбент с добавкой кверцетина (пример 2));
на фиг.2 представлена таблица 2, содержащая характеристики полученных образцов
1 - сорбент без добавки флавоноидов
2 - сорбент с добавкой (+)-катехина (пример 7)
3 - сорбент с добавкой (+)-катехина (пример 8)
4 - сорбент с добавкой кверцетина (пример 5)
5 - сорбент с добавкой кверцетина (пример 6));
на фиг.3 представлены выходные кривые сорбции кверцетина и (+)-катехина на сорбенте с добавкой кверцетина (пример 1)
1 - (+)-катехин
2 - кверцетин
Примеры, иллюстрирующие изобретение:
Пример 1.
Способ получения мезопористого материала MCM-41 с молекулярными отпечатками кверцетина. Способ включает в себя получение реакционной смеси из Ludox HS-40, 1М NaOH, CTABr, дистиллированной воды, и раствора кверцетина. Для этого необходимо получение следующих растворов:
Раствор A:
8,7 г Ludox HS-40 смешивают с 28,9 г. 1М раствором NaOH. Данный раствор выдерживается при температуре 75°C в течение 1 часа. При этом необходимо перемешивание для получения однородного раствора.
Раствор B:
19,2 г гексадецилтриметиламмония бромид (CTABr) смешивается с 49,6 г дистиллированной воды.
Раствор C:
0,003 г кверцетина в 10 г. дистиллированной воды.
Далее в раствор В при постоянном перемешивании (с помощью магнитной мешалки) вносится раствор A (скорость добавления раствора A - 2 мл/мин). После чего добавляется раствор C (скорость добавления раствора C - 2 мл/мин), перемешивание продолжается в течение часа после добавления последней порции раствора C.
Данная реакционная смесь переносится в пропиленовую емкость. Емкость помещается в автоклав и выдерживается при температуре 100°C в течение 24 ч в статических условиях. После чего производится контроль pH (pH среды должно быть равно 10). Регулирование pH осуществляется добавкой концентрированной уксусной кислоты. Спустя 24 ч добавляется 2,6 г NaCl, после чего реакционная смесь выдерживается при температуре 100°C еще 8 дней.
3
3
4
3
В последствии темплат (CTABr), а также полифенолы удаляются дистиллированной водой (800 см). Далее продукт высушивается при температуре 60-80°C и экстрагируется 0,1М раствором NHNO в 96% этаноле (200 см). Далее сухой остаток кальцинируется при температуре 550°C в течение 2 ч.
Поверхностные и объемные характеристики полученного образца приведены в таблице 1.
Пример 2.
Способ получения мезопористого материала MCM-41 с молекулярными отпечатками кверцетина, отличающийся от предыдущего тем, что раствор C: 0,03 г. кверцетина в 10 г дистиллированной воды. Для этого необходимо получение следующих растворов:
Раствор A:
8,7 г Ludox HS-40 смешивают с 28,9 г 1М раствором NaOH.
Раствор B:
19,2 г гексадецилтриметиламмония бромид (CTABr) смешивается с 49,6 г дистиллированной воды.
Раствор C:
0,03 г кверцетина в 10 г дистиллированной воды.
Поверхностные и объемные характеристики полученного образца приведены в таблице 1.
Пример 3.
Способ получения мезопористого материала MCM-41 с молекулярными отпечатками (+)-катехина, отличающийся от предыдущего тем, что раствор С: 0,003 г. (+)-катехина в 10 г дистиллированной воды. Для этого необходимо получение следующих растворов:
Раствор A:
8,7 г Ludox HS-40 смешивают с 28,9 г 1М раствором NaOH.
Раствор B:
19,2 г гексадецилтриметиламмония бромид (CTABr) смешивается с 49,6 г дистиллированной воды.
Раствор C:
0,003 г. (+)-катехина в 10 г. дистиллированной воды.
Поверхностные и объемные характеристики полученного образца приведены в таблице 1.
Пример 4.
Способ получения мезопористого материала МСМ-41 с молекулярными отпечатками (+)-катехина, отличающийся от предыдущего тем, что раствор C: 0,03 г. (+)-катехина в 10 г дистиллированной воды.
Для этого необходимо получение следующих растворов:
Раствор A:
8,7 г Ludox HS-40 смешивают с 28,9 г. 1М раствором NaOH.
Раствор B:
19.2 г гексадецилтриметиламмония бромид (CTABr) смешивается с 49,6 г дистиллированной воды.
Раствор C:
0,03 г. (+)-катехина в 10 г дистиллированной воды.
Поверхностные и объемные характеристики полученного образца приведены в таблице 1.
Пример 5.
Способ получения мезопористого материала MCM-41 с молекулярными отпечатками кверцетина. Способ включает в себя получение реакционной смеси из Ludox HS-40, 1М NaOH, CTABr, аммиака, дистиллированной воды, и раствора кверцетина. Для этого необходимо получение следующих растворов:
Раствор A:
26.3 г Ludox HS-40 смешивают с 40 г. 1М раствором NaOH. Данный раствор выдерживается при температуре 60°C в течение 1 часа.
Раствор B:
4
16,6 г гексадецилтриметиламмония бромид (CTABr) смешивается с 39,5 г дистиллированной воды и 0,3 г NHOH (25%)
Раствор C:
0,003 г кверцетина в 10 г. дистиллированной воды.
Далее в раствор В при постоянном перемешивании (с помощью магнитной мешалки) вносится раствор A, Скорость добавления раствора A - 2 мл/мин. После чего добавляется раствор С, перемешивание продолжается в течение часа после добавления последней порции раствора С.
Данная реакционная смесь помещается в пропиленовую емкость, которая помещается в автоклав и выдерживается при температуре 100°C в течение 24 ч в статических условиях. После чего производится контроль pH (pH среды должно быть равно 10). Регулирование pH осуществляется добавкой концентрированной уксусной кислоты. pH проверяется 3 дня подряд. Реакционная смесь выдерживается при температуре 100°C 6 дней.
3
2
5
2
В последствии темплат (CTABr), а также полифенольные соединения удаляются дистиллированной водой (800 см), а затем экстрагируется смесью CHOH-HCl-HO (объемное соотношение компонентов 230:1:7,5) в соотношении 1:20. Остаток высушивается при температуре 60-80°C и кальцинируется при температуре 550°C в течение 2 ч.
Поверхностные и объемные характеристики полученного образца приведены в таблице 2.
Пример 6.
Способ получения мезопористого материала MCM-41 с молекулярными отпечатками кверцетина, отличающийся от предыдущего тем, что раствор C: 0,03 г кверцетина в 10 г дистиллированной воды. Для этого необходимо получение следующих растворов:
Раствор A:
26,3 г Ludox HS-40 смешивают с 40 г 1М раствором NaOH.
Раствор B:
4
16,6 г. гексадецилтриметиламмония бромид (CTABr) смешивается с 39,5 г дистиллированной воды и 0,3 г NHOH (25%)
Раствор C:
0,03 г кверцетина в 10 г дистиллированной воды.
Поверхностные и объемные характеристики полученного образца приведены в таблице 2.
Пример 7.
Способ получения мезопористого материала MCM-41 с молекулярными отпечатками (+)-катехина, отличающийся от предыдущего тем, что раствор C: 0,003 г (+)-катехина в 10 г дистиллированной воды. Для этого необходимо получение следующих растворов:
Раствор A:
26,3 г Ludox HS-40 смешивают с 40 г 1М раствором NaOH.
Раствор B:
4
16,6 г гексадецилтриметиламмония бромид (CTABr) смешивается с 39,5 г дистиллированной воды и 0,3 г NHOH (25%)
Раствор C:
0,003 г (+)-катехина в 10 г. дистиллированной воды.
Поверхностные и объемные характеристики полученного образца приведены в таблице 2.
Пример 8.
Способ получения мезопористого материала MCM-41 с молекулярными отпечатками (+)-катехина, отличающийся от предыдущего тем, что раствор С: 0,03 г(+)-катехина смешиваем с 10 г дистиллированной воды. Для этого необходимо получение следующих растворов:
Раствор A:
26,3 г Ludox HS-40 смешивают с 40 г. 1М раствором NaOH.
Раствор B:
4
16,6 г гексадецилтриметиламмония бромид (CTABr) смешивается с 39,5 г дистиллированной воды и 0,3 г NHOH (25%)
Раствор C:
0,03 г (+)-катехина в 10 г дистиллированной воды.
Поверхностные и объемные характеристики полученного образца приведены в таблице 2.
Сорбционную способность полученного сорбента по отношению к некоторым флавоноидам можно рассмотреть на примере разделения кверцетина и (+)-катехина.
Пример 9.
4
Сорбент массой 0,35 г помещали в патрон для твердофазной экстракции. Затем пропускали исходный модельный ацетонитрильные растворы (+)-катехина или кверцетина с добавкой 1% NHOH. Методом УФ-спектрофотометрии определяли остаточную концентрацию (+)-катехина и кверцетина в растворе. Выходные кривые сорбции кверцетина и (+)-катехина приведены на рис.3.