ПРИМЕНЕНИЕ НЕИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ
USE OF NONIONIC SURFACTANTS IN ELECTROWINNING

Настоящее изобретение относится к способу электролитического получения металлов, а также к применению неионных ПАВ в рамках этого способа.
Чистые металлы, за исключением металлов благородных, встречаются в природе очень редко. Поэтому их добывают, в основном, из руд, содержащих в качестве основных составных частей оксиды или сульфиды металлов. Для получения чистых металлов из руд существуют два различных способа. Каким из них воспользоваться, чтобы получить металл, зависит при этом от состава руд и их химических свойств.
Во-первых, можно удалить кислород из оксидов металлов, нагревая их с углеродом. При этом образуются металл в элементарной форме и диоксид углерода.
Во-вторых, руды некоторых металлов, если они не являются оксидами, можно с помощью так называемого "обжига" окислять, а затем перевести в форму соли посредством взаимодействия с кислотой. Из этих растворов солей потом с помощью электролиза получают чистые металлы. Из некоторых руд металлы также можно экстрагировать непосредственно, способом так называемого «выщелачивания», например, посредством кислых или щелочных водных растворов, затем подвергать их дополнительной обработке и выделять электролитическими способами.
Металлы, например медь, которые в элементарном виде встречаются в ассоциации с другими металлами, также очищают электролизом.
Таким образом, электролитическая обработка, имеющая целью получение металлов или их очистку, является важным этапом технологии.
Недостаток электролиза состоит в том, что электролитические процессы часто проходят в кислых средах, причем образуется не только нужный чистый металл, но на электродах также проходят другие окислительно-восстановительные процессы с образованием, например, кислорода, водорода или хлора. Образующиеся при этом пузырьки газа движутся в растворе электролита вверх и лопаются, выходя из него. При этом над раствором электролита образуется так называемый «туман». Этот туман обычно ядовит и обладает сильным коррозионным действием. Поэтому требуются особые меры, например, для защиты людей, работающих на электролитических установках.
В литературе рекомендовано применять для уменьшения образования «тумана» в растворах электролитов поверхностно-активные вещества.
Так, например, в патенте США US 4,484,990 и в международной заявке WO 95/30783 описано использование ПАВ, содержащих фтор, для подавления кислых туманов при получении меди. Сверх того, указано, что при использовании этих поверхностно-активных веществ одновременно улучшается качество меди.
В журнале Hydrometallurgy 70, 2003, на страницах 1-8 описан способ оценки слоев пены при получении меди электролизом. При этом слои пены, образующиеся на растворах электролитов, благодаря добавлению ПАВ, влияют на образование тумана. Для этой цели в статье в Hydrometallurgy использовали поверхностно-активное вещество Pluronic F68 и исследовали его влияние на формирование слоев пены.
В заявке на патент США US 2004/149589 изложено для формирования слоев пены использование сапонинов, натурального экстракта дерева Quillaja saponaria, с помощью которых можно избежать образования тумана при электролизе меди.
В журнале Canadian Metallurgical Quaterly 43, 2004, 4, на страницах 449-460 описано влияние различных систем ПАВ в получении меди электролизом.
Известные в электролизе металлов системы поверхностно-активных веществ не всегда оказывают положительный эффект на чистоту и плотность выделяющегося металла. Также не все известные системы ПАВ позволяют снова использовать раствор электролита, получаемый по окончании процесса электролиза, без переработки. Кроме того, не все известные на настоящий момент системы ПАВ для электролитических процессов стабильны в условиях конкретного метода.
Следовательно, перед настоящим изобретением поставлена задача предложить системы поверхностно-активных веществ, которые допускают использование предпочтительно в возможно низких концентрациях, в основном, исключая образование тумана при электролизе кислых растворов, и при этом ведут к улучшению профиля свойств выделяемого металла, особенно с точки зрения его чистоты и плотности. Помимо того требуется, чтобы системы ПАВ можно было по окончании электролиза использовать предпочтительно без их переработки.
Для решения этой задачи в соответствии, с настоящим изобретением предложен способ электролитической обработки металлсодержащих растворов.
Способ по изобретению в этом случае отличается тем, что в растворе электролита используют, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, причем при концентрации ПАВ 0,2 мас.% и температуре 24°С в водном растворе, содержащем 190 г/л серной кислоты и 157 г/л сульфата меди, разведенном водой в отношении 1:10, ПАВ снижает поверхностное натяжение раствора электролита на величину от 20 до 60%, особо предпочтительно от 25 до 55%, а в особенности на величину от 30 до 50%.
Далее, способ согласно изобретению предпочтительно отличается тем, что в водном растворе, содержащем 190 г/л серной кислоты и 157 г/л сульфата меди с 0,5 мас.% поверхностно-активного вещества в расчете на раствор, неионное ПАВ характеризуется объемом пены, составляющим не менее 10 мл, особо предпочтительно от 25 мл, в частности предпочтительно, по меньшей мере, 40 мл, после двадцатикратного встряхивания на протяжении 5 секунд.
Согласно изобретению было обнаружено, что системы поверхностно-активных веществ с упомянутым выше спектром свойств при применении в очень низких концентрациях положительно влияют на образование тумана и на качество выделяемого при электролизе металла, в особенности, что касается его чистоты и плотности. Их применение снижает поверхностное натяжение растворов электролитов и, таким образом, облегчает выход образующихся газов, например водорода, кислорода или хлора, и препятствует образованию тумана из раствора электролита при выходе газов. Применение описанных ПАВ или систем ПАВ, при необходимости, позволяет также образовывать на поверхности слой пены, который также препятствует образованию тумана электролита.
Мерой способности образовывать слой пены на поверхности раствора электролита является способность формировать объем пены при заданных выше условиях. Способ, определяющий объем пены, дает воспроизводимые результаты, причем для пены в растворе ПАВ с концентрацией 0,05 мас.% получают те же величины в переворотной мешалке фирмы Gerhardt (Bonn, Германия), тип RA 20, если прибор работает в положении 7 с 60 оборотами (продолжительность эксперимента около 2 минут).
Целесообразно проводить измерение объема пены обоими способами в цилиндре для встряхивания с диаметром особо предпочтительно около 30 мм, в особенности с диаметром 30 мм.
Способ согласно изобретению в предпочтительной форме исполнения исходит из водного раствора металла, причем способ согласно изобретению пригоден для всех электролитических методов, известных специалисту. Способ согласно изобретению особенно пригоден для разделения веществ, например, в хлорно-щелочном электролизе, для переработки руд, например для получения меди, хрома, никеля и/или цинка, а также для очистки металлов, например для очистки золота, серебра, никеля или меди.
Электролитическая обработка согласно изобретению особо удобна как этап в рамках технологии получения металлов с помощью комбинированного процесса экстракции и электролиза, известного специалисту под обозначением "SX-EW".
При этом металл получают исходя из водных растворов, которые образуют выщелачиванием металла из содержащего металл исходного вещества, причем выщелачивание осуществляют с помощью кислот или щелочей и получают при этом металлсодержащую маточную жидкость. В общем случае маточную жидкость с содержанием металла обрабатывают сначала органической фазой, причем в эту органическую фазу переводят металл. Затем органическую фазу обрабатывают кислым водным раствором, причем металл переходит в водно-кислый раствор. Этот водно-кислый раствор подвергают электролитической обработке способом согласно изобретению. В предпочтительной форме исполнения получение водно-кислого раствора металла включает следующие стадии:
(a) выщелачивание металла из металлсодержащего исходного вещества путем его обработки кислотами или щелочами, при этом получают металлсодержащую маточную жидкость;
(b) обработка металлсодержащей маточной жидкости органической фазой, содержащей вспомогательное средство экстракции (комплексообразователь), пригодное для подлежащего экстракции металла, причем металл переводят в органическую фазу;
(c) обработка органической фазы кислым водным раствором, причем металл переходит в кислый водный раствор.
Предусмотренные согласно изобретению поверхностно-активные вещества обладают в этом отношении тем преимуществом, что они, в основном, не обладают эмульгирующим действием, так что, по-прежнему, возможно разделение фаз. Одновременно они обеспечивают благоприятное снижение поверхностного натяжения.
Способ "SX/EW" описан в патенте США US 4,484,990, публикация которого включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
В рамках настоящего изобретения особо предпочтительно использовать серно-кислые растворы электролитов.
Особая форма исполнения настоящего изобретения относится к сернокислым растворам, содержащим хром, никель или медь.
Концентрацию неионного поверхностно-активного вещества в растворе электролита целесообразно выбирать таким образом, чтобы поверхностное натяжение полученного раствора электролита располагалось в вышеуказанном интервале, а на поверхности электролита образовывался бы, в основном, сплошной слой пены. В предпочтительной форме исполнения концентрация неионного ПАВ предпочтительно составляет от 0,001 до 0,5 мас.%, особо предпочтительно от 0,005 до 0,2 мас.%, в каждом случае от раствора электролита.
Неионное ПАВ можно добавлять в раствор электролита либо во время электролитической обработки, либо же, при необходимости, на одной из более ранних стадий, например при переводе металла из органической фазы в кислый водный раствор. При этом предпочтительны поверхностно-активные вещества, не препятствующие разделению между органической и водной кислой фазой.
Добавление неионного поверхностно-активного вещества можно осуществлять непрерывно или периодически.
Если предусмотрено использование твердого неионного ПАВ, то предварительно твердое неионное ПАВ можно растворить. Для этого пригоден, например, кислый водный раствор. В качестве альтернативы, однако, возможно также и введение в раствор электролита твердого поверхностно-активного вещества.
2
4
Неионные ПАВ (н-ио-ПАВ), пригодные для настоящего изобретения, предпочтительно должны быть стабильны в кислых условиях, создаваемых серной кислотой в водном растворе, а также должно быть возможно их биологическое расщепление, особо целесообразно, чтобы оно было легким. Под понятием «стабильности в кислоте» в рамках настоящего изобретения подразумевают, что неионное ПАВ в 20%-ном растворе HSO должно по прошествии недели обеспечивать снижение поверхностного натяжения, на по меньшей мере, 85%, особо предпочтительно, по меньшей мере, 90%, а в частности предпочтительно, по меньшей мере, 95%, от исходно полученных величин.
В предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения неионные ПАВ выбирают из группы, состоящей из алкоксилированных спиртов с 4-22 атомами углерода, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, полигликольэфиров жирных кислот, аминалкоксилатов жирных кислот, амидалкоксилатов жирных кислот, алканоламидалкоксилатов жирных кислот, N-алкоксиполигидроксиамидов жирных кислот, N-арилоксиполигидроксиамидов, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутен-ангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, сложных эфиров сорбитана, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов.
В частности, соответствующие неионные поверхностно-активные вещества представляют собой
- алкоксилированные спирты с 4-22 атомами углерода, например алкоксилаты жирных спиртов или алкоксилаты оксоспиртов. Алкоксилирование может быть осуществлено посредством этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида. При этом в качестве ПАВ можно использовать все алкоксилированные спирты, которые содержат, по меньшей мере, две присоединенные молекулы одного из указанных выше алкиленоксидов. Здесь можно рассматривать блок-сополимеризаты этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида или продукты присоединения, содержащие упомянутые алкиленоксиды в статистическом распределении. На моль спирта неионные ПАВ содержат от 2 до 50, предпочтительно от 3 до 20 моль, по меньшей мере, одного алкиленоксида. Целесообразно, чтобы в качестве алкиленоксида они содержали этиленоксид. Целесообразно, чтобы спирты содержали от 10 до 18 атомов углерода. В зависимости от того, какой катализатор алкоксилирования использован при их синтезе, от способа изготовления и переработки, алкоксилаты характеризуются широким или узким распределением алкиленоксидных гомологов;
- алкилполиглюкозиды, содержащие от 6 до 22, предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода в алкильной цепи, а в общем от 1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 5 глюкозидных единиц;
- алканоаты сорбитана, также алкоксилированные;
- N-алкилглюкамиды, алкоксилаты жирных кислот, аминалкоксилаты жирных кислот, амидалкоксилаты жирных кислот, алканоламидалкоксилаты жирных кислот, полиизобутен-этоксилаты, производные полиизобутен-ангидрида малеиновой кислоты, при необходимости, алкоксилированные моноглицериды, моностеараты глицерина, эфиры сорбитана, а также бисглицериды.
Особо пригодными к использованию неионными ПАВ являются алкилал-коксилаты или смеси алкилалкоксилатов, как это описано, например, в немецких заявках на патент DE-A 10243363, DE-A 10243361, DE-A 10243360, DE-A 10243365, DE-A 10243366, DE-A 10243362 или в заявке DE-A 43 25 237. Речь здесь идет о продуктах алкоксилирования, полученных взаимодействием алканолов с алкиленоксидами в присутствии катализаторов алкоксилирования, или о смесях продуктов алкоксилирования. Особо удобные спирты-инициаторы, так называемые спирты Гербе, в особенности этилгексанол, пропилгептанол и бутилоктанол. Особо предпочтителен пропилгептанол. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропиленоксид и этиленоксид, причем особо предпочтительны алкилалкоксилаты с прямым присоединением предпочтительно укороченного блока полипропиленоксида к спирту-инициатору, как это, например, описано, в немецкой заявке на патент DE-A 10243365, в частности, ввиду малого содержания в них остаточного спирта и хорошей пригодности к биорасщеплению.
В одной из форм исполнения настоящего изобретения алкоксилаты представляют собой этоксилаты жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, которые подвергались взаимодействию с 2-80 этиленоксидными единицами. Предпочтительны в этом отношении этоксилаты жирных спиртов с 16-18 атомами углерода с 10-80, в особенности с 15-50, в частности с 25 этиленоксидными единицами.
Кроме того, целесообразно, чтобы жирный спирт, используемый в этих алкоксилатах, был первичным.
В одной из форм исполнения предлагаемого изобретения используют алкоксилаты спиртов общей формулы (I)
со следующими обозначениями:
1
R представляет, по меньшей мере, просто разветвленный алкил или алкилфенол с 4-22 атомами углерода,
2
R представляет алкил с 3-4 атомами углерода,
5
R представляет алкил с 1-4 атомами углерода,
6
R представляет метил или этил,
n является промежуточной величиной от 1 до 50,
m является промежуточной величиной от 0 до 20, предпочтительно от 0,5 до 20,
r является средней величиной от 0 до 50, и
s является средней величиной от 0 до 50,
5
причем m равно, по меньшей мере, 0,5, если R представляет собой метил или этил, или r имеет величину 0.
1
Далее, это может быть смесь, содержащая от 20 до 95 мас.%, предпочтительно от 30 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного вышеупомянутого алкоксилата спирта и 5-80 мас.%, предпочтительно от 5 до 70 мас.%, соответствующего алкоксилата спирта, у которого, однако, R представляет собой неразветвленный алкильный остаток с тем же количеством атомов углерода.
Кроме того, это могут быть алкоксилаты спиртов общей формулы (II)
3
4
2
2
p
2
q
R-O-(CH-CH-O)(CH-CHR-O-)H
со следующими обозначениями:
3
R представляет разветвленный или неразветвленный алкил или алкилфенол с 4-22 атомами углерода,
4
R представляет алкил с 3-4 атомами углерода,
р является средней величиной от 1 до 50, предпочтительно от 4 до 15,
q является средней величиной от 0,5 до 20, предпочтительно от 0,5 до 4, еще более предпочтительно от 0,5 до 2,
Далее, это может быть смесь, содержащая от 5 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного разветвленного алкоксилата спирта (II), описанного выше, и от 5 до 95 мас.% соответствующего алкоксилата спирта, у которого, однако, вместо разветвленного алкильного остатка имеется неразветвленный.
2
В алкоксилатах спиртов общей формулы (I) R предпочтительно является пропилом, в особенности н-пропилом.
В алкоксилатах спиртов общей формулы (1) n предпочтительно имеет среднюю величину от 4 до 15, особо предпочтительно от 6 до 12, в частности от 7 до 10.
m предпочтительно имеет среднюю величину от 0,5 до 4, особо предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2. Выражение «средняя величина» относится к техническим продуктам, отдельные молекулы которых могут содержать различные количества алкиленоксидных единиц. Оно означает долю соответствующих алкиленоксидных единиц, присутствующую в технических продуктах в среднем. Соответственно, величина 0,5 означает, что в среднем каждая вторая молекула имеет соответствующую единицу. Согласно предпочтительной форме исполнения изобретения вместо нижней границы 0,5 для индексов n, m, p, q действителен нижний предел 1,
r является предпочтительно 0, s является предпочтительно 0.
1
Остатком R является предпочтительно алкильный остаток с 8-15, особо предпочтительно с 8-13, а в частности с 8-12 атомами углерода, по меньшей мере, однократно разветвленный. Возможно также наличие нескольких разветвлений.
5
R представляет предпочтительно метил или этил, в частности метил.
6
R представляет предпочтительно этил.
1
В смесях присутствуют соединения с неразветвленными и разветвленными спиртовыми остатками R. Это имеет место, например, в случае оксоспиртов, которые характеризуются некоторой долей линейных и некоторой долей разветвленных спиртовых цепей. Например, у оксоспирта с 13-15 атомами углерода около 60 мас.% составляют полностью линейные спиртовые цепи, а помимо этого он имеет также примерно 40% цепей, разветвленных по α-метильному типу, а также цепей, имеющих разветвление на втором или расположенном после него атоме углерода.
3
4
В алкоксилатах спиртов общей формулы (II) R является предпочтительно разветвленным или неразветвленным алкильным остатком с 8-15 атомами углерода, особо предпочтительно разветвленным или неразветвленным алкильным остатком с 8-13 атомами углерода, а в частности разветвленным или неразветвленным алкильным остатком с 8-12 атомами углерода. R представляет предпочтительно пропил, в особенности н-пропил. р предпочтительно имеет среднюю величину от 4 до 15, особо предпочтительно от 6 до 12, а в частности промежуточную величину от 7 до 10. q предпочтительно имеет промежуточную величину от 0,5 до 4, особо предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2.
Соответственно алкоксилатам спиртов общей формулы (I) алкоксилаты спиртов общей формулы (II) также могут быть смесями с разветвленными и неразветвленными спиртовым остатками.
Спиртовыми компонентами, лежащими в основе алкоксилатов спиртов, могут быть не только чистые алканолы, но и смеси гомологов, количество атомов углерода в которых находится в определенном интервале. Примерами являются алканолы с 8-10 атомами углерода, алканолы с 10-12 атомами углерода, алканолы с 13-15 атомами углерода, алканолы с 12-15 атомами углерода. Возможны также смеси нескольких алканолов.
1
3
Приведенные выше алкоксилаты спиртов или их смеси получают предпочтительно взаимодействием спиртов, имеющих общую формулу R-OH или R-OH, либо же смесей соответствующих разветвленных или неразветвленных спиртов, при необходимости, вначале с алкиленоксидом с 3-6 атомами углерода, затем с этиленоксидом и потом, при необходимости, с алкиленоксидом с 3-4 атомами углерода, а затем с соответствующим алкиленоксидом с 5-6 атомами углерода. Алкоксилирования при этом целесообразно проводить в присутствии катализаторов алкоксилирования. При этом, в частности, используют основные катализаторы, как, например, гидроксид калия. Используя специальные катализаторы алкоксилирования, например модифицированные бентониты или гидротальцита, как описанные, например, в международной заявке WO 95/04024, можно существенно сузить статистическое распределение количеств встраиваемых алкиленоксидов, так что получают алкоксилаты "Narrow-Range" («узкого диапазона»).
Еще в одной особой форме исполнения настоящего изобретения речь идет о смесях алкоксилатов, содержащих алкоксилаты общей формулы (III)
,
со следующими обозначениями
А представляет этиленоксигруппу,
В представляет, в каждом случае, независимо друг от друга алкиленоксигруппу с 3-10 атомами углерода, предпочтительно пропиленоксигруппу, бутиленоксигруппу, пентиленоксигруппу, или их смеси,
причем группы А и В присутствуют в форме блоков в указанной последовательности,
р является числом от 0 до 10,
n является числом, превышающим 0, до 20,
m является числом, превышающим 0, до 20,
q является числом, превышающим 0, до 10, а
p+n+m+q равно, по меньшей мере, 1,
причем в смеси
5
11
5
11
от 70 до 99 мас.% приходится на алкоксилаты А1, где CH имеет значение н-CH, и
5
11
2
5
3
2
3
3
2
2
от 1 до 30 мас.% приходится на алкоксилаты А2, где CH имеет значение СНСН(СН)СН и/или СНСН(СН)СНСН.
р
В общей формуле (III) p означает число от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, в особенности от 0 до 3. Если имеются блоки (В), то р предпочтительно число от 0,1 до 10, особо предпочтительно от 0,5 до 5, в особенности от 1 до 3.
В общей формуле (III) n предпочтительно означает число в интервале от 0,25 до 10, в частности от 0,5 до 7, m означает предпочтительно число в интервале от 2 до 10, в частности от 3 до 6. В представляет предпочтительно пропиленоксигруппу и/или бутиленоксигруппу, в частности пропиленоксигруппу в обоих положениях.
q означает предпочтительно число в интервале от 1 до 5, особо предпочтительно в интервале от 2 до 3.
Сумма р+n+m+q равна, по меньшей мере, 1, предпочтительно от 3 до 25, особо предпочтительно от 5 до 15, в частности от 7 до 13.
Целесообразно, чтобы в алкоксилатах было 3 или 4 алкиленоксидных блока. Согласно одной из форм исполнения за спиртовым остатком следуют сначала этиленоксигруппы, затем пропиленоксидные группы, а затем этиленоксидные группы. Согласно же другой форме исполнения за спиртовым остатком следуют пропиленоксидные группы, затем этиленоксигруппы, затем снова пропиленоксидные группы и в конце этиленоксидные группы. Вместо пропиленоксидных единиц могут быть также другие указанные алкиленоксидные группы.
р, n, m и q при этом означают среднюю величину, которая получается для алкоксилатов в среднем. Соответственно, значения р, n, m, q могут быть и не целочисленными. При алкоксилировании спиртов вообще получают распределение степени алкоксилирования, на которое в определенной степени можно влиять, используя различные катализаторы алкоксилирования. Выбирая соответствующие количества групп А и В, можно подгонять спектр свойств смесей алкоксилатов согласно изобретению соответственно практическим потребностям.
5
11
3
7
2
Смеси алкоксилатов получают алкоксилированием на основе спиртов формулы СНСН(СН)CHOH. Исходные спирты можно получать, смешивая отдельные компоненты так, чтобы получить соотношение согласно изобретению. Их можно получать альдольной конденсацией валерианового альдегида с последующим гидрированием. Валериановый альдегид и соответствующие изомеры получают гидроформилированием бутена, как это описано, например, в патенте США US 4,287,370; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1, стр.323 и 328 f. Последующая альдольная конденсация описана в патенте США US 5,434,313 и Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, ключевое слово "Aldol-Addition", стр.91. Гидрирование продукта альдольной конденсации при общепринятых условиях гидрирования.
Кроме того, 2-пропилгептанол можно изготовить конденсацией 1-пентанола (в виде смеси соответствующих метилбутанолов-1) в присутствии КОН при повышенной температуре, см., например, Marcel Guerbet, CR. Acad Sei Paris 128, 511, 1002 (1899). Также следует сослаться на Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, и на приведенные там цитаты, а также на Tetrahedron, Vol.23, с.от 1723 до 1733.
5
11
5
11
2
5
3
2
3
3
2
2
В общей формуле (III) остаток CH может иметь значение н-CH, СНСН(СН)СН или СНСН(СН)СНСН. Алкоксилаты являются смесями, причем
5
11
5
11
от 70 до 99 мас.%, предпочтительно от 85 до 96 мас.% приходится на алкоксилаты A1, где СН имеет значение н-СН, а
5
11
2
5
3
2
3
3
2
2
от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 4 до 15 мас.% приходится на алкоксилаты А2, где СН имеет значение СНСН(СН)СН и/или СНСН(СН)СНСН.
3
7
3
7
Остаток СН предпочтительно означает н-СН.
2
Алкоксилирование целесообразно катализировать сильными основаниями, которые, соответственно цели, добавляют в форме щелочных алкоголятов, гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов, как правило, в количествах от 0,1 до 1 мас.% от количества алканола R-ОН (ср. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; В. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180).
3
3
3
3
3
4
4
2
Кислый катализ реакции присоединения также возможен. Помимо кислот Бренстеда, пригодны также кислоты Льюиса, например AlCl или BF-диэфират, BF, BF·HPO, SbCl·2 HO, гидротальцит (ср. Р. Н. Plesch, The Chemistry of Cationic polimerization, Pergamon Press, New York (1963)). В качестве катализаторов пригодны также двойные металлцианидные соединения (DMC).
В качестве DMC-соединений можно в принципе использовать любые известные специалисту пригодные соединения.
Двойные металлцианидные соединения, пригодные к использованию в качестве катализаторов, описаны, например, в международной заявке WO 99/16775 и в немецкой заявке на патент DE-A-101 17 273. В качестве катализаторов алкоксилирования особо пригодны двойные металлцианидные соединения общей формулы (IV):
1
2
1
a
b
c
d
g
n
2
M [М(CN)(А)]·fM X·h(HO)·eL·kP (IV),
1
2+
2+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
4+
6+
3+
4+
5+
2+
4+
6+
2+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
4+
3+
3+
4+
+
2+
3+
2+
3+
в которой M представляет собой, по меньшей мере, один ион металла, выбранный из группы, состоящей из Zn, Fe, Fe, Co, Ni, Mn, Co, Sn, Pb, Mo, Mo, Al, V, V, Sr, W, W, Cr, Cr, Cd, Hg, Pd, Pt, V, Mg, Ca, Ba, Cu, La, Ce, Ce, Eu, Ti, Ti, Ag, Rh, Rh, Ru и Ru,
2
2+
3+
2+
3+
2+
3+
4+
5+
2+
3+
3+
2+
3+
- M представляет собой, по меньшей мере, один ион металла, выбанный из групы, состоящей из Fe, Fe, Co, Co, Mn, Mn, V, V, Cr, Cr, Rh, Ru и Ir,
- А и X представляют собой анион, независимо друг от друга выбранный из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, тиоцианата, изоцианата, цианата, карбоксилата, оксалата, нитрата, нитрозила, гидросульфата, фосфата, дигидрофосфата, гидрофосфата и гидрокарбоната.
- L представляет собой смешиваемый с водой лиганд, который выбирают из группы, включающей спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, полиэфиры, сложные эфиры, поликарбонаты, мочевины, амиды, первичные, вторичные и третичные амины, лиганды с азотом пиридина, нитрилы, сульфиды, фосфиды, фосфиты, фосфаны, фосфонаты и фосфаты.
- k является дробным или целым числом, превышающим нуль или равное ему,
- Р является органической добавкой,
- а, b, с, d, g и n выбирают таким образом, чтобы обеспечить электронейтральность соединения (I), причем с может быть равно 0,
- е является числом молекул лигандов, дробное или целое число, большее нуля или равное ему, а
- f и h независимо друг от друга представляют собой дробное или целое число, большее нуля или равное ему.
В качестве органических добавок Р следует назвать: полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиалкиленгликольсорбитановый эфир, полиалкиленгликольглицидиловый эфир, полиакриламид, сополимер поли-(акриламид-акриловая кислота), полиакриловую кислоту, сополимер поли-(акриламид-малеиновая кислота), полиакрилонитрил, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, поливинилметилэфир, поливинилэтилэфир, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поли-N-винилипирролидон, сополимер поли-(N-винилипирролидон-акриловая кислота), поливинилметилкетон, поли-(4-винилфенол), сополимер поли-(акриловая кислота-стирол), оксазолиновые полимеры, полиалкиленимины, сополимеры малеиновой кислоты и ангидрида малеиновой кислоты, гидроксиэтилцеллюлозу, полиацетаты, ионные поверхностно-активные и активные на границе раздела фаз вещества, желчную кислоту или ее соли, эфиры или амиды, эфиры карбоновых кислот с многоатомными спиртами и гликозидами.
Эти катализаторы могут быть кристаллическими или аморфными. В случае, когда k равно нулю, предпочтительны двойные металлцианидные соединения. В том же случае, когда k больше нуля, предпочтительны как кристаллические, частично кристаллические, так и сами по себе аморфные катализаторы.
Существуют различные предпочтительные формы исполнения модифицированных катализаторов. Одна из предпочтительных форм исполнения представляет собой катализаторы формулы (IV), когда k больше нуля. В этом случае предпочтительный катализатор содержит, по меньшей мере, одно двойное металлцианидное соединение, по меньшей мере, один органический лиганд и, по меньшей мере, одну органическую добавку Р.
В другой предпочтительной форме исполнения k равно нулю, при необходимости, е также равно нулю, а Х представляет исключительно карбоксилат, предпочтительны при этом формиат, ацетат и пропионат. Такие катализаторы описаны в международной заявке WO 99/16775. В этой форме исполнения предпочтительны кристаллические катализаторы с двойными металлцианидами. Также предпочтительны катализаторы с двойными металлцианидами, которые, как описано в международной заявке WO 00/74845, имеют кристаллическое строение и пластинчатую форму.
Модифицированные катализаторы синтезируют, соединяя раствор соли металла с раствором цианометаллата, причем, при необходимости, в них может присутствовать как органический лиганд L, так и органическая добавка Р. Затем добавляют органический лиганд, а при необходимости, органическую добавку. В предпочтительной форме исполнения получения катализатора сначала получают неактивную фазу двойного металлцианида, а затем перекристаллизацией переводят ее в активную фазу двойного металлоцианида, как это описано в международной заявке РСТ/ЕР01/01893.
В другой предпочтительной форме исполнения катализаторов f, e и k не равны нулю. При этом речь идет о катализаторах из двойных металлцианидов, содержащих смешиваемый с водой органический лиганд (обычно в количествах от 0,5 до 30 мас.%) и органическую добавку (обычно в количествах от 5 до 80 мас.%), как это описано в международной заявке WO 98/06312. Катализаторы можно получать, как описано в патенте США US 5,158,922, либо при активном перемешивании (24000 об/мин с помощью диспергатора Turrax) или просто при перемешивании.
В качестве катализаторов алкоксилирования особо удобны двойные металлцианидные соединения, которые содержат цинк, кобальт или железо, или два из этих металлов. Особо пригодна, например, берлинская лазурь.
Предпочтительно используют кристаллические двойные металлцианидные соединения. В предпочтительной форме исполнения в качестве катализатора используют кристаллическое двойное металлцианидное соединение типа «цинк-кобальт», содержащее, в качестве еще одного компонента металлической соли, ацетат цинка. Такие соединения кристаллизуются в моноклинную структуру и имеют чешуйчатую форму. Такие соединения описаны, например, в международной заявке WO 00/74845 или РСТ/ЕР 01/01893.
Двойные металлцианидные соединения (DMC), пригодные для использования в качестве катализаторов, можно в принципе получать всеми известными специалисту способами. Например, эти соединения можно изготовлять прямым осаждением, методом «incipient wetness» («начальной влажности»), получением фазы-предшественника с последующей перекристаллизацией.
Двойные металлцианидные соединения можно применять в виде порошка, пасты или суспензии, или формовать из них формованные изделия, вводить их в формованные изделия, пены и т.п., или же наносить их на формованные изделия, пены и т.п.
Концентрация катализатора, используемого при алкоксилировании, рассчитанная исходя из суммарного количества смеси, как правило, меньше 2000 частей на млн (т.е. мг катализатора на кг продукта), предпочтительно меньше 1000 частей на млн, в частности не выше 500 частей на млн, особо предпочтительно менее 100 частей на млн, например менее 50 частей на млн или 35 частей на млн, крайне предпочтительно менее 25 частей на млн.
Реакцию присоединения проводят при температурах от 90 до 240°С, предпочтительно от 120 до 180°С, в закрытом сосуде. Алкиленоксид или смесь различных алкиленоксидов добавляют к составу, включающему смесь алканолов согласно изобретению и щелочь, при давлении, соответствующем давлению паров смеси алкиленоксидов при выбранной температуре реакции. При желании можно разбавить алкиленоксид добавлением до 30-60% инертного газа. Таким образом, обеспечивают дополнительное предохранение от взрывчатого полиприсоединения алкиленоксида.
Если используют смесь алкиленоксидов, образуются полиэфирные цепи, в которых различные алкиленоксидные элементы распределены статистически. Распределение элементов вдоль полиэфирной цепи варьирует в силу различных скоростей реакций компонентов, но на него можно также произвольно влиять, постоянно добавляя смесь алкиленоксидов, состав которой регулируют программой. Если различные алкиленоксиды вводят в реакцию друг за другом, то получают полиэфирные цепи, в которых алкиленоксидные компоненты представлены в виде блоков.
Длина полиэфирных цепей в продукте реакции колеблется согласно статистическим закономерностям вокруг среднего значения, которое в основном представляет собой стехиометрическую величину, обусловленную количеством добавляемого компонента.
5
11
3
7
2
Предпочтительные смеси алкоксилатов общей формулы (III) можно получить реакцией обмена спиртов общей формулы СНСН(СН)CHOH с пропиленоксидом/этиленоксидом в указанной выше последовательности в условиях алкоксилирования. Соответствующие условия алкоксилирования описаны выше, а также в Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984. Как правило, алкоксилирование проводят в массе, в присутствии основных катализаторов, например КОН. Однако алкоксилирование можно проводить также с использованием растворителя. При этом проводят полимеризацию алкиленоксида, при которой обязательно получается статистическое распределение гомологов, средние величины которых описывают, как сказано, с помощью р, n, m и q.
Если, что предпочтительно, сначала проводят пропоксилирование, а лишь затем этоксилирование, то можно снизить количество остаточного спирта в алкоксилатах, поскольку добавление пропиленоксида к спиртовому компоненту происходит более равномерно. В отличие от него этиленоксид предпочтительно реагирует с этоксилатами, так что, если вначале для взаимодействия с алканолами используют этиленоксид, можно получить более широкое распределение гомологов. Смеси спиртов, используемые согласно изобретению, как правило, имеют специфичный запах, который может быть в весьма значительной степени заглушен полным алкоксилированием.
Чтобы снизить содержание остаточного спирта в смесях алкоксилатов согласно изобретению, необходим только один, желательно прямо связанный со спиртом, пропиленоксидный блок (РО) очень малой длины. Это весьма целесообразно, в частности, потому, что пригодность продукта к биорасщеплению снижается при удлинении пропиленоксидного блока (РО). Таким образом, подобные смеси алкоксилатов допускают максимальную степень свободы при выборе длины блока РО, причем нижняя граница длины задана повышением содержания остаточного спирта, а верхняя граница ухудшением пригодности к биорасщеплению.
Далее, возможно использование блочных изо-тридеканолалкоксилатов общей формулы (V),
,
в которой
R означает изо-тридецильный остаток,
m означает число 2, а n одновременно означает число 3 или 4, или
m означает число 3 или 4, а n одновременно означает число 2, и
х и у независимо друг от друга означают числа от 1 до 20,
причем в случае m=2/n=3 или 4 переменная х больше или равна у.
Эти блочные изо-тридеканолалкоксилаты описаны, например, в немецкой заявке на патент DE 19621843 А1, причем все содержание этой публикации, имеющее к ним отношение, включено здесь в качестве ссылки.
2
Изо-тридеканол (изотридециловый спирт), являющийся основным спиртовым компонентом, имеет синтетическое происхождение, его производят олигомеризацией соответствующих низкомолекулярных олефиновых компонентов с последующим оксосинтезом (гидроформилированием). Так, можно каталитически тримеризовать изобутилен, 1-бутилен, 2-бутилен или их смеси, тетрамеризовать пропилен или каталитически димеризовать 2-метил-1-пентен. Получаемые таким образом олефины с 12 атомами углерода превращают затем в гомологичный спирт с 13 атомами углерода, например, посредством СО и Н на подходящем для этого катализаторе.
Основную массу изотридеканола составляют первичные алканолы с 13 атомами углерода, имеющие не меньше 3, в частности 4 разветвления (боковых алкильных цепей). Как правило, это тетраметилнонанолы, например 2,4,6,8-тетраметил-1-нонанол или 3,4,6,8-тетра-метил-1-нонанол. Также могут присутствовать этилдиметилнонанолы, например 5-этил-4,7-диметил-1-нонанол.
Основным спиртовым компонентом может быть, однако, не только чистый изо-тридеканол, но также и смеси гомологов разветвленных алканолов с 11-14 атомами углерода, содержащие изо-тридеканол в качестве основного компонента. Такие смеси гомологов при определенных обстоятельствах получаются при описанной выше олигомеризации низших олефиновых элементов и последующем оксосинтезе. Типичный состав такой смеси следующий:
- разветвленный алканол с 11 атомами углерода (изо-ундеканол) 2-15 мас.%,
- разветвленный алканол с 12 атомами углерода (изо-додеканол) 15-35 мас.%,
- изо-тридеканол 55-75 мас.% и
- разветвленный алканол с 14 атомами углерода (изо-тетрадеканол) 1-10 мас.%
От используемого в настоящем изобретении изотридеканола следует отличать «оксоспирты с 13/15 атомами углерода», представляющие собой смеси соответствующих линейных олефинов, т.е. α-додецена и α-тетрадецена, подвергнутые гидроформилированию. Полученные алканолы с 13 и 15 атомами углерода являются линейными или обладают самое большее одним разветвлением.
Степени алкоксилирования х и у, которые, как правило, представляют собой средние величины, поскольку имеется статистическое распределение алкиленоксидных единиц с максимумом частоты, предпочтительно означают независимо друг от друга числа от 1,5 до 12. С помощью специальных катализаторов алкоксилирования, например модифицированных бетонитов или гидротальцитов, описанных в международной заявке WO-A 95/04024, можно существенно сузить статистическое распределение, так что получают алкоксилаты "Narrow-Range" («узкого диапазона»).
Описанные блочные изо-тридеканолалкоксилаты (V) представляют собой либо аддукты этиленоксида-пропиленоксида или бутиленоксида формулы (Va)
,
где n=3 или 4 (Va),
либо аддукты пропиленоксида или этиленоксида-бутиленоксида формулы (Vb)
,
где m=3 или 4 (Vb).
Если m или n означает число 3 или 4, то число 3 (пропиленоксидный блок) предпочтительно.
Отношение переменных х и у, которое имеет определяющее значение для баланса между гидрофильными и гидрофобными частями молекулы, для аддуктов (Va) больше или равно 1, предпочтительно соотношение х к у составляет от 1:1 до 4:1, в особенности от 1,5:1 до 3:1.
Для аддуктов (Vb) соотношение между х и у несколько менее критично и составляет, как правило, от 1:3 до 3:1, предпочтительно, от 1:1,5 до 3:1.
Другим подходящим классом неионных поверхностно-активных веществ являются алкоксилаты спиртов с закрытыми концевыми группами, в частности как производные алкоксилатов спиртов, описанных выше. В особой форме исполнения речь идет о алкоксилатах спиртов с закрытыми концевыми группами, соответствующих алкоксилатам спиртов общих формул (I), (II), (III) и (V). Блокировку концевых групп можно осуществлять, например, с помощью диалкилсульфата, алкилгалогенидов с 1-10 атомами углерода, циклоалкилгалогенидов с 3-8 атомами углерода, фенилгалогенидов, предпочтительно хлоридов, бромидов, особо предпочтительно с помощью циклогексилхлорида, циклогексилбромида, фенилхлорида или фенилбромида.
Примеры алкоксилатов с закрытыми концевыми группами приведены также в немецкой заявке на патент DE-OS 3726121, причем все содержание этой публикации, имеющее к ним отношение, включено здесь в качестве ссылки. В предпочтительной форме исполнения эти алкоксилаты спиртов характеризуются структурой (VI)
I
где R означает водород или алкил с 1-20 атомами углерода,
II
III
R и R одинаковы или различны и в каждом случае независимо друг от друга означают водород, метил или этил,
IV
R означает алкил с 1-10 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, или циклогексил, или фенил,
m' и n' одинаковы или различны и больше или равны 0, с тем условием, что сумма m' и n' составляет от 3 до 300.
Эти соединения получают взаимодействием полиоксиалкиленовых соединений формулы (VII)
,
V
II
III
в которой R означает водород или алкил с 1-20 атомами углерода, R, R, m' и n' в каждом случае имеют указанное выше значение, с диалкилсульфатом формулы (VIII)
IV
I
IV
V
или алкилгалогенидом с 1-10 атомами углерода, в особенности с 1-4 атомами углерода, предпочтительно алкилхлоридом или алкилбромидом, циклогексилгалогенидом или фенилгалогенидом, предпочтительно хлоридом или бромидом, где R имеет указанное выше значение, в присутствии гидроксида щелочного металла. Реакцию проводят при температуре от 20 до 60°С в присутствии водного раствора гидроксида щелочного металла, причем концентрация гидроксида щелочного металла на протяжении всей реакции не может быть ниже 35 мас.% от водной фазы, а на моль-эквивалент органических гидроксильных групп используют, по меньшей мере, 1 моль диалкилсульфата формулы (VIII) и, по меньшей мере, один моль гидроксида щелочного металла. Все алкильные группы, указанные в приведенных выше формулах (VI), (VII) и (VIII), могут быть как прямоцепочечными, так и разветвленными. R, R и R означают, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил или втор-бутил.
I
V
R и R означает также, например, пентил, изопентил, втор-пентил, трет-пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3,5,5,7-тетраметилнонил, изотридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил или эйкозил (обозначения «изооктил», «изононил», «изодецил» и «изотридецил» - это тривиальные обозначения, происходящие от спиртов, получаемых после оксосинтеза - ср. Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, стр.215-217, а также Band 11, стр.435 и 436).
V
В качестве исходных веществ предпочтительно используют производные полиоксиалкиленов формулы (VI), где R означает водород или алкил с 8-16 атомами углерода.
Кроме того, предпочтительные производные полиоксиалкиленов формулы (VII) означают те, у которых сумма m' и n' составляет от 3 до 10 или от 50 до 100.
IV
В качестве средства алкилирования предпочтителен диалкилсульфат формулы (VIII), где R означает этил или в особенности метил.
V
I
IV
Если используют те производные полиоксиалкиленов формулы (VII), у которых R означает водород, происходит двойная этерификация. В этом случае получают этерифицированные производные полиоксиалкиленов формулы (VI), где R идентичен R.
Еще один класс неионных ПАВ представляют собой алкилполиглюкозиды, имеющие от 6 до 22, особо предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода в алкильной цепи. Эти соединения содержат в общем случае от 1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 5 глюкозидных единиц.
Еще одним классом неионных поверхностно-активных веществ являются М-алкилглюкамиды с общими структурами (IX) и (X)
,
1
2
1
2
причем В означает алкил с 6-22 атомами углерода, В означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, a D означает полигидроксиалкильный остаток с 5-12 атомами углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксигруппами. Предпочтительно В означает алкил с 10-18 атомами углерода, В означает метил, a D означает остаток с 5 или 6 атомами углерода. Такие соединения получают, например, ацилированием сахаров после восстановительного аминирования хлоридами кислот с 10-18 атомами углерода.
Другие неионные ПАВ, которые можно использовать, представляют известные из международной заявки WO-A 95/11225 амидалкоксилаты жирных кислот общей формулы (XI)
,
в которой
1
R означает алкильный или алкиленовый остаток с 5-21 атомом углерода,
2
R означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода,
1
А означает алкилен с 2-4 атомами углерода,
у означает число 2 или 3, а
х имеет величину от 1 до 6.
2
2
2
3
4
9
2
2
2
4
2
5
Примерами таких соединений являются продукты взаимодействия н-бутил-тригликольамина формулы HN-(СН-СН-O)-СН с метиловым эфиром додекановой кислоты или продукты взаимодействия этилтетрагликольамина формулы HN-(CH-CH-O)-CH с коммерчески доступной смесью метиловых эфиров насыщенных жирных кислот с 8-18 атомами углерода.
В качестве неионных поверхностно-активных веществ можно также использовать производные полигидрокси- и полиалкоксижирных кислот, например амиды полигидроксижирных кислот, N-алкоксиамиды или N-арилоксиамиды полигидроксижирных кислот, этоксилаты амидов жирных кислот, в особенности с закрытыми концевыми группами, а также алканоламидалкоксилаты жирных кислот.
Помимо этих, названных ранее, неионных ПАВ можно использовать, при необходимости, в комбинации с вышеупомянутыми ПАВ, следующие поверхностно-активные вещества:
- следует, прежде всего, назвать блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, причем центральную часть молекулы предпочтительно образует полипропиленгликоль,
- кроме того, пригодны блок-сополимеры этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида. В предпочтительной форме исполнения подразумевают триблок-сополимеры с блоками «полипропилен/полиэтилен/полипропилен» с молекулярным весом от 4.000 до 16.000, причем массовая доля полиэтиленовых блоков составляет от 55 до 90% от всего триблок-сополимера. Особо предпочтительны триблок-сополимеры с молекулярным весом более 8000 и содержанием полиэтилена от 60 до 85 мас.% от всего триблок-сополимера,
- сверх того, можно предпочтительно использовать также закрытые с одной или с двух сторон блок-сополимеры этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида. Закрытие с одной стороны можно обеспечить, например, выбирая в качестве исходного соединения для взаимодействия с алкиленоксидом спирт, в частности алканол с 1-22 атомами углерода, например метанол. Далее, двустороннее закрытие концевых групп можно обеспечить, например, взаимодействием свободного блок-сополимера с диалкилсульфатом, алкилгалогенидами с 1-10 атомами углерода, циклоалкилгалогенидами с 3-8 атомами углерода, фенилгалогенидами, предпочтительно хлоридами, бромидами, особо предпочтительно с циклогексилхлоридом, циклогексилбромидом, фенилхлоридом или фенилбромидом.
- далее следует упомянуть экстракты натуральных веществ дерева Quillaja saponaria, которые содержат соединения, называемые сапонинами, и представлены на рынке под названием Mistop.
Дополнительно можно использовать отдельные неионные поверхностно-активные вещества или комбинацию различных неионных ПАВ. Использование могут находить неионные ПАВ только лишь одного класса, в частности только алкоксилированные спирты с 4-22 атомами углерода. В качестве альтернативы можно использовать смеси ПАВ из разных классов.
Еще в одной форме исполнения настоящего изобретения в раствор электролита может быть дополнительно введено анионное поверхностно-активное вещество.
Если в составе согласно изобретению используют анионное ПАВ, то его целесообразно выбрать из группы, состоящей из сульфатов жирных кислот, сульфатированных алкоксилированных спиртов, алкансульфонатов, N-ацилсаркозинатов, алкилбензолсульфонатов, алкилбензолсульфонатов, олефинсульфонатов и олефиндисульфонатов, алкилэфирсульфонатов, сульфонированных поликарбоновых кислот, алкилглицеринсульфонатов, глицеринэфирсульфонатов жирных кислот, алкилфенолполигликольэфирсульфатов, парафинсульфонатов, алкилфосфатов, ацилизотианатов, ацилтауратов, ацилметилтауратов, алкил-янтарных кислот или их амидов, моноэфиров и диэфиров сульфон-янтарных кислот, сульфатированных алкилполигликозидов, алкилполигликолькарбоксилатов и гидроксиалкил-саркозинатов.
Пригодные анионные ПАВ представляют собой сульфаты жирных спиртов, имеющих, например, от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, сульфаты спиртов с 12-18 атомами углерода, додецилсульфат, цетилсульфат, миристилсульфат, пальмитилсульфат, стеарилсульфат и сульфат тальгжирного спирта.
Другими пригодными к использованию анионными ПАВ являются сульфатированные этоксилированные спирты (алкилэфирсульфаты) с 8-22 атомами углерода или их растворимые соли. Соединения такого рода получают сначала алкоксилированием спирта с 8-22 атомами углерода, предпочтительно с 10-18 атомами углерода, например жирный спирт, а затем сульфатированием продукта алкоксилирования. Для алкоксилирования целесообразно использовать этиленоксид, причем на моль спирта используют от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 20 моль этиленоксида. Алкоксилирование спиртов можно, однако, также проводить с помощью только лишь пропиленоксида и, при необходимости, бутиленоксида. Кроме того, пригодны такие алкоксилированные спирты с 8-22 атомами углерода, которые содержат этиленоксид и пропиленоксид, или этиленоксид и бутиленоксид, или этиленоксид и пропиленоксид и бутиленоксид. Алкоксилированные спирты с 8-22 атомами углерода могут содержать мономеры этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида в форме блоков или в статистическом распределении. В зависимости от катализатора алкоксилирования можно получать алкилэфирсульфаты с широким или узким распределением алкиленоксидных гомологов.
Также пригодными анионными ПАВ являются алкансульфонаты, как, например, алкансульфонаты, имеющие от 8 до 24, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, а также мыла, как, например, натриевые или калиевые соли насыщенных и/или ненасыщенных карбоновых кислот с 8-24 атомами углерода.
Кроме того, пригодные анионные поверхностно-активные вещества представляют собой линейные алкилбензолсульфонаты ("LAS") с 8-20 атомами углерода, предпочтительно линейные алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода и алкилтолуолсульфонаты с 9-13 атомами углерода.
В качестве анионных ПАВ также можно использовать еще и олефинсульфонаты и олефиндисульфонаты с 8-24 атомами углерода, которые также могут представлять собой смеси алкенсульфонатов и гидроксиалкансульфонатов или -дисульфонатов, алкилэфирсульфонаты, сульфонированные поликарбоновые кислоты, алкилглицеринсульфонаты, глицеринэфирсульфонаты жирных кислот, алкилфенолполигликольэфир-сульфаты, парафинсульфонаты, имеющие примерно 20-50 атомов углерода (на основе парафина или смесей парафинов из природных источников), алкилфосфаты, ацилизетионаты, ацилтаураты, ацилметилтаураты, алкил-янтарные кислоты, алкенил-янтарные кислоты или их амиды, моноэфиры и диэфиры сульфон-янтарных кислот, ацилсаркозинаты, сульфатированные алкилполигликозиды, алкилполигликолькарбоксилаты, а также гидроксиалкилсаркозинаты.
Анионные поверхностно-активные вещества целесообразно вводить в состав согласно изобретению в форме солей. Пригодными катионами в этих солях являются ионы щелочных металлов, например натрия, калия и лития. Также пригодны соли аммония, например соли гидроксиэтиламмония, ди-(гидроксиэтил)аммония и три-(гидроксиэтил)аммония.
Можно использовать отдельные анионные поверхностно-активные вещества или комбинацию различных анионных ПАВ. Применение могут находить анионные ПАВ только лишь одного класса, в частности только сульфаты жирных спиртов или только алкилбензосульфонаты, но также можно использовать смеси ПАВ из разных классов, например смесь сульфатов жирных спиртов и алкилбензолсульфонатов.
Еще в одной форме исполнения настоящего изобретения в раствор электролита может быть дополнительно введено катионное поверхностно-активное веществ.
Если в способе согласно изобретению используют катионное ПАВ, то его целесообразно выбирать из группы, состоящей из солей тетраалкиламмония, солей имидазолиния и аминоксидов.
Кроме того, можно использовать катионные поверхностно-активные вещества, описанные в международной заявке WO 99/19435. Примерами являются соли диалкилдиметиламмония с 8-16 атомами углерода, соли диалкоксидиметиламмония или соли имидазолиния с длинноцепочечным алкильным остатком.
Можно использовать отдельные катионные поверхностно-активные вещества или комбинацию различных катионных ПАВ. Применение могут находить катионные ПАВ только лишь одного класса, но также можно использовать смеси ПАВ из разных классов.
Еще в одной форме исполнения настоящего изобретения в раствор электролита может быть дополнительно введено амфотерное поверхностно-активное вещество.
Если в способе согласно изобретению используют амфотерное ПАВ, то его целесообразно выбирать из группы ПАВ, включающих карбоновые кислоты, предпочтительно этилен-ненасыщенные карбоновые кислоты, а кроме того, по меньшей мере, один этилен-ненасыщенный мономер общей формулы (XII)
,
1
4
5
5
в которой обозначения R-R независимо друг от друга представляют водород, метил, прямоцепочечный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 2-12 атомами углерода, прямоцепочечный или разветвленный, однократно или многократно ненасыщенный алкиленовый остаток с 2-12 атомами углерода, алкильные или алкиленовые остатки, приведенные выше, замещенные амино, гидрокси или карбоксильной группой, гетероатомную группу, по меньшей мере, с одной положительно заряженной группой, одним кватернизованным атомом азота или, по меньшей мере, одной аминогруппой с положительным зарядом в диапазоне рН между 2 и 11, или карбоксильную группу или -COOR, причем R означает насыщенный или ненасыщенный, прямоцепочечный или разветвленный углеводородный остаток, содержащий 1-12 атомов углерода.
1
2
3
4
+
-
2
2
3
3
Примерами вышеназванных мономеров формулы (XII) являются диаллиламин, метилдиаллиламин, соли тетраметиламмония, соли акриламидопропил(триметил)аммония (R, R и R=Н, R=C(O)NH(CH)N(СН)Х), соли метакриламидопропил(триметил)аммония
1
2
3
4
+
-
3
2
2
3
3
(R и R= H, R=CH, H, R=C(O)NH(CH) N(CH)X).
Особо предпочтительные амфотерные поверхностно-активные вещества содержат в качестве мономеров производные диаллиламина, в особенности соль диметилдиаллиламмония и/или соль метакриламидопропил(триметил)аммония, предпочтительно в форме хлорида, бромида, йодида, гидроксида, фосфата, сульфата, гидросульфата, этилсульфата, метилсульфата, мезилата, тозилата, формиата или ацетата в комбинации с мономерами из группы этилен-ненасыщенных карбоновых кислот.
Можно использовать отдельные амфотерные поверхностно-активные вещества или комбинацию различных амфотерных ПАВ.
Сверх того, в рамках настоящего изобретения возможно использовать в составе согласно изобретению поверхностно-активные вещества различных классов, например анионные ПАВ с катионными, амфотерные ПАВ с неионными и т.д. При этом можно использовать ПАВ из одного, двух, трех или четырех классов (неионные, анионные, катионные и амфотерные).
Электролитную обработку согласно изобретению можно, кроме того, проводить в присутствии вспомогательных веществ, которые сами по себе специалисту известны. В связи с этим следует, например, назвать экстракт мыльного дерева Quillaja saponaria. Этот экстракт содержит тритерпеноид Saponin. Концентрацию экстракта в электролите выбирают так, чтобы концентрация тритерпеноида сапонина в растворе электролита составляла от 0,3 до 10 частей на млн.
Еще одним объектом изобретения является применение неионных поверхностно-активных веществ в электролизной обработке растворов, содержащих металл, причем при концентрации ПАВ в 0,2 мас.% и температуре 24°С в водном растворе, содержащем 190 г/л серной кислоты и 157 г/л сульфата меди и разведенном водой в отношении 1:10, ПАВ снижает поверхностное натяжение раствора электролита. Целесообразно, чтобы неионные поверхностно-активные вещества также характеризовались объемом пены, составляющим не менее 10 мл, особо предпочтительно от 25 мл, в частности предпочтительно, по меньшей мере, 40 мл, в растворе из 50 г водного раствора, содержащего 190 г/л серной кислоты и 157 г/л сульфата меди и 0,5 мас.% ПАВ от раствора, после двадцатикратного встряхивания на протяжении 5 секунд.
В предпочтительных формах исполнения неионное ПАВ выбирают из группы, состоящей из алкоксилированных спиртов с 4-22 атомами углерода, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, полигликольэфиров жирных кислот, аминалкоксилатов жирных кислот, амидалкоксилатов жирных кислот, алканоламидалкоксилатов жирных кислот, N-алкоксиполигидроксиамидов жирных кислот, N-арилоксиполигидроксиамидов, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутен-ангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, эфиров сорбитана, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов.
Дополнительные данные о неионных ПАВ изложены в вышеописанных вариантах исполнения к способу согласно изобретению.
Еще один объект настоящего изобретения представляет собой способ электролизной обработки металлсодержащих растворов, причем в растворе электролита используют, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, причем это ПАВ выбирают из группы, состоящей из алкоксилированных спиртов с 4-22 атомами углерода, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, полигликольэфиров жирных кислот, аминалкоксилатов жирных кислот, амидалкоксилатов жирных кислот, алканоламидалкоксилатов жирных кислот, N-алкоксиполигидроксиамидов жирных кислот, N-арилоксиполигидроксиамидов, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутен-ангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, эфиров сорбитана, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов.
Сверх того, в дополнение к вышеназванным неионным ПАВ можно использовать также ПАВ, выбранные из группы, состоящей из
- блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида,
- блок-сополимеров этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида,
- блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида или этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида, закрытых с одной стороны или с обеих сторон,
- натуральные экстракты из дерева Quillaja saponaria и соединения, известные как сапонины, представленные на рынке под обозначением Mistop.
В отношении отдельных классов ПАВ и их подробностей см. вышеприведенные варианты исполнения.
В первой предпочтительной форме исполнения неионное ПАВ представляет собой алкилполиглюкозиды, содержащие от 6 до 22 атомов углерода в алкильной цепи и от 1 до 20 глюкозных единиц.
Во второй предпочтительной форме исполнения неионное ПАВ представляет собой этоксилаты жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, которые подвергались взаимодействию с 2-80 этиленоксидными мономерами.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Примеры
Определение поверхностного натяжения
Для определения поверхностного натяжения использовали тензиометр K 100 (метод с кольцом) фирмы Krüss, Гамбург. Измерения проводили при температуре 24°С и концентрации ПАВ 0,2 мас.% в водном растворе, содержащем 190 г/л серной кислоты (пересчитано на 100%) и 157 г/л сульфата меди, разведенном водой в отношении 1:10. Поверхностное натяжение основной рецептуры составляет 72 мН/м, эту величину использовали как 100%. Снижение поверхностного натяжения, обусловленное применением ПАВ, в %, представлено в Таблице 1, столбец 1.
Определение объема пены
Объем пены 50 г водного раствора, содержащего 190 г/л серной кислоты и 157 г/л сульфата меди, определяли после двадцатикратного встряхивания при комнатной температуре на протяжении 5 секунд. Результаты представлены в Таблице 1, столбец 2. В каждом случае определяли общий объем и вычитали из него объем исходного раствора (около 50 мл).
Влияние на образование кислотного тумана при получении меди электролизом
Для определения кислотного тумана при электролизе меди герметически замкнули объем газа над электролизной ячейкой. Через отверстие на высоте около 30 см над ячейкой направили поток азота, который мог выходить, вытесняемый газами и туманом, возникающими в одном из первых электролизов, через две последовательно соединенные промывные колбы, наполненные 2-молярным раствором NaOH. После 36 часов работы в каждом случае определяли остаточное содержание NaOH и объем щелочи. Исходя из них можно было рассчитать количество выделившейся серной кислоты. Процентное снижение этого количества по сравнению с количеством, полученным без добавления ПАВ, доказывает преимущество способа по изобретению, которое представлено в Таблице 1, столбец 3.
Таблица 1
Система поверхностно-активных веществ
Снижение поверхностного натяжения [%]
Пена [мл] после 20-кратного встряхивания
Падение содержания H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> в тумане [%]
Без добавления
0
<5
0
Алкилполиглюкозид (Lutensol GD 70)
60
55
30
Lutensol GD 70/C<sub>12</sub>C<sub>14</sub>
56
50
52
этоксилат касторового масла (Emulan EL)/Lutensol GD 701/1
55
45
45
Жирный спирт с 12-14 атомами углерода+этиленоксид
40
40
25
Lutensol GD 70/ оксоспирт с 13 атомами углерода+6 ЭО+3 ПО 1/1
50
28
32
Этоксилат жирного спирта (Emulan Р)
60
20
55
Нонилфенол+7 ЭО
45
30
28
оксоспирт с 8 атомами углерода+6 ЭО
53
30
18
Гексанол+6 ЭО
20
20
15
Pluronic РЕ 9200
47
35
17
С<sub>13</sub>С<sub>15</sub>-метил-кон.гр-замкн.
56
15
27
оксоспирт с 13 атомами углерода+6, ЭО+2,8 [БуО]
60
10
32
Использованные марки Lutensol, Emulan и Pluro представляют коммерчески доступные продукты BASF Aktiengesellschaft, Людвигсхафен.
Сокращения +ЕРО, +РО и +BuO означают: продукты алкоксилирования с этиленоксидом, пропиленоксидом и бутиленоксидом в блоках.
Геометрические параметры использованной ячейки и данные электролиза представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Площадь катода / объем ячейки
около 15 м<sup>-1</sup>
Концентрация системы ПАВ
50 частей на млн
Концентрация меди
45 г/л
Концентрация ионов Н+ в электролите
180 г/л
Температура
около 50°С
Плотность тока
300А/м<sup>2</sup>(±10%)
Визуальная оценка катодов не показала никакого отрицательного влияния на качество электродов или выделившейся меди, обусловленного использованием ПАВ.