Кинетические закономерности процессов эпоксидирования олефинов в среде метилового спирта

0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 4

УДК: 547-311

С.М. Данов, A.B. Сулимов, A.A. Овчаров, A.B. Овчарова

Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева, Дзержинск, Россия

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ

ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ В СРЕДЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА

The kinetic of epoxidation define in the presence titanium-containing zeolite in the medium of methanol alcohol has been investigated. Influencing of concentration of initial substances, products of reaction temperature and containing of catalyst on rate of process is reviewed. Based on the experimental data the mathematical model of epoxidation propylene, allylchloride and allyl alcohol is obtained.

Исследована кинетика эпоксидирования олефинов в присутствии титансодержаще-го цеолита в среде метилового спирта. Рассмотрено влияние на скорость процесса начальных концентраций реагентов, продуктов реакции, температуры и содержания катализатора. На основании обработки экспериментальных данных получены математические модели процессов эпоксидирования пропилена, аллилхлорида и аллилового спирта.

Окиси олефинов (оксид пропилена, эпихлоргидрин, глицидол и др.) являются ценными промежуточными продуктами для промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Обладая высокой реакционной способностью, они лежат в основе многих крупнотоннажных процессов.

Одним из новых методов получения эпоксидных соединений является эпоксидирование олефинов водным раствором пероксида водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В настоящее время общепризнанным является мнение о наибольшей активности в данных процессах каталитических систем на основе титансодержащих цеолитов.

Несмотря на большую значимость процессов прямого эпоксидирования олефинов до последнего времени в литературе имелись лишь ограниченные сведения о механизме и физико-химических закономерностях процесса. Поэтому целью данной работы было изучение кинетических закономерностей и получение математической модели процесса жидкофазного эпоксидирования олефинов водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора -титансодержащего цеолита.

Окисление олефинов проводили на лабораторной установке периодического действия представляющей собой металлический реактор снабженный рубашкой и магнитной мешалкой. Степень заполнения реактора в каждой серии экспериментов была постоянна.

Эпоксидирование олефинов водным раствором пероксида водорода на титансодержащем цеолите проводится в присутствии растворителя для гомогенизации реакционной массы. В качестве растворителя возможно использование спиртов, кетонов, эфиров. Проведенные нами исследования показали, что при использовании метанола наблюдаются наиболее высокие

X VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 4

скорости процесса эпоксидирования и достигается удовлетворительный выход окисей олефииов, поэтому изучение кинетических закономерностей проводили в среде метилового спирта.

Разработка математической модели представляет собой последовательность этапов состоящих в термодинамическом анализе протекающих процессов, составление схемы превращений, установление наиболее важных деталей механизма, а также на основе формального механизма реакций построение кинетической модели и нахождении её параметров.

На основе проведенного термодинамического анализа (расчет значений изобарно-изотермических потенциалов), а также на основе полученных экспериментальных данных установлено, что в системе наряду с целевой реакцией образования эпоксидного соединения (1) протекает ряд последовательно-параллельных процессов (2)-(5), приводящих к образованию незначительных количеств побочных продуктов.

н2с=сн—р + н2о2 -^ Н2С-СН-Р + н2о

О

Н2С-СН-Р + Н.О -^ Н2С-СН-

\ / II

О ОН он к ' н2с-СН-+ н3с—он -^ Н2С-СН-Р

\ / I

о о он

СНз

Н2С-СН—р + Н3С-ОН -^ Н2С-СН—Р

V ОН о

СНз

2Н202 —- 2Н20+ 02

Необходимо отметить, что для процессов получения эпихлоргидрина и глицидола реакция (4) нехарактерна, в то время как при эпоксидировании пропилена возможно образование смеси изомеров реакции (3)-(4).

Экспериментально было найдено, что образующийся оксид олефина замедляет процесс эпоксидирования. По всей видимости, это обусловлено тем, что окись олефина адсорбируется на активных центрах катализатора, тем самым снижая долю свободной поверхности. Данный факт был учтен при построении кинетической модели.

На основе приведенной схемы превращения веществ были разработаны кинетические модели процессов эпоксидирования пропилена, аллилхло-рида и аллилового спирта водным раствором пероксида водорода в среде метанола. Математическая модель, описывающая скорости образования целевых и побочных продуктов имела вид:

9

О Л 0 X и В химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 4

_ к1 • Кпв • Спв  СОФ ^ /м

1 + Кпв  Спв + Кэп  Сэп V

Г2 ~ Сэп ' С в

г = к •С •С

ГА ~ к 4 Сэп ' Смс

171

к

т

V т

V

т

г - к -С  —

5 ~ Л5 ^ПВ у

где Г1 - скорость целевой реакции (1), моль/(с'л); г2, г3, г4, г5 - скорость побочных реакций (2),(3),(4),(5), моль/(с'л); к1 - константа скорости целевой реакции, л/(с'г); кг, кз, к4 - константы скорости побочных реакций, л2/(моль'с'г); к5 - константа разложения пероксида водорода, л/(с'г); Кпв, Кэп - константы адсорбционного равновесия для пероксида водорода и окиси олефина, соответственно, л/моль; ш - масса катализатора, г; V - объем реакционной смеси, л.

Для нахождения параметров уравнения было проведено несколько серий экспериментов, отличающихся начальными условиями. В ходе исследования в широких пределах варьировались температура, начальная концентрация пероксида водорода, начальная концентрация олефина, концентрация оксида олефина в начальный момент времени, концентрация метанола и содержание катализатора.

Параметры кинетических уравнений определялись из условия обеспечения наименьшего значения функции /•, определяемой соотношением:

з '

ч

сэ ср

где п - число экспериментальных точек, "и ь - экспериментальные и расчетные значения мольных концентраций компонентов, V,, - весовой коэффициент. При этом относительная погрешность между расчетными и экспериментальными значениями концентраций не превышали 5 %.

На основании проведенных расчетов была построена кинетическая модель позволяющая проводить прогнозные расчеты состава реакционной массы при разных температурах, начальных соотношениях реагентов и определять влияние условий проведения процесса на селективность. Кроме того, кинетические данные, полученные в результате математического моделирования процесса эпоксидирования олефинов, могут быть использованы в инженерных расчетах при проектировании реактора эпоксидирования соответствующих олефинов. Детальное исследование кинетики реакции эпоксидирования олефинов является необходимым шагом на пути к промышленной реализации этого процесса.