САМОУПЛОТНЯЮЩИЙСЯ БЕТОН СО СВЕРХВЫСОКИМИ СВОЙСТВАМИ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
SELF-COMPACTING CONCRETE WITH ULTRAHIGH PROPERTIES, METHOD OF ITS PRODUCTION AND USE

Настоящее изобретение относится к самоуплотняющемуся, не подвергнутому термообработке бетону со сверхвысокими свойствами, способу его приготовления и его применению.
В рамках настоящего изобретения под «бетоном» подразумевается вещество с цементной матрицей, в котором могут содержаться - в зависимости от производимых работ - волокна и которое получают твердением водно-цементной смеси.
В данном изобретении под понятием «бетон со сверхвысокими свойствами» подразумевается бетон с прочностью на сжатие в течение 28 суток, равной или превышающей 150 МПа, причем этот показатель действителен для бетона, хранившегося и выдержанного при температуре 20°С без временной защиты от испарения и термообработки.
В этом изобретении под понятием «самоуплотняющийся бетон» подразумевается очень жидкий, однородный и стойкий бетон, который укладывают без применения вибрации.
Виды бетона с очень высокими свойствами известны специалисту.
Так в заявке на европейский патент ЕР 0934915 А1 описан бетон с очень высокими свойствами, способный самостоятельно выравниваться и содержащий, в частности, цемент, смесь разных видов песка из кальцинированных бокситов разного гранулометрического состава, белую сажу, добавки, такие как противопенное средство и суперпластификатор, а также при необходимости волокна и воду. Такие виды бетона обладают высокими механическими свойствами, в частности характеристической прочностью при сжатии в течение 28 суток не менее 150 МПа, модулем упругости не менее 60 ГПа и прочностью при сжатии в течение 50 часов не менее 100 МПа, эти данные приведены для бетона, который хранили и выдерживали при 20°С.
Однако несмотря на высокие свойства, в частности механические, эти виды бетона имеют, как правило, серый цвет, обусловленный присутствием в их составе белой сажи. Серый цвет не всегда является желательным, в частности в некоторых случаях применения, например в архитектуре, в которой требуется светлый, даже почти белый бетон.
Следовательно, в настоящее время присутствует потребность в бетоне светлой окраски, обладающем одновременно высокими механическими свойствами.
2
Заявителю удалось создать бетон светлой окраски со сверхвысокими свойствами за счет замены белой сажи сверхмалыми частицами карбоната кальция с удельной поверхностью по меньшей мере 10 м/г и при коэффициенте формы не менее 0,3, предпочтительно 0,4.
Под «коэффициентом формы» частиц в рамках настоящего изобретения подразумевают отношение между суммой толщин ΣЕ частиц (Е - толщина частицы) и суммой длин ΣL тех же частиц (L - длина частицы) в образце, содержащем несколько сот частиц. Коэффициент формы (IF) выражается отношением IF=ΣE/ΣL.
Принимая во внимание, что средний диаметр сверхмалых частиц карбоната кальция составляет порядка 70 нм, коэффициент формы определяется путем контроля частиц и измерения их размеров с помощью растрового электронного микроскопа. При этом выполняют следующие действия:
- отбор образцов из производственной партии с содержанием сверхмалых частиц карбоната кальция, каждый из которых содержит около одной сотни частиц,
- подготовка образцов для наблюдения под растровым электронным микроскопом путем металлизации частиц и фиксация металлизированных частиц на держателе образцов,
- наблюдение образцов через указанный микроскоп,
- измерение минимального и максимального размеров каждого зерна с помощью предметного столика микроскопа, при этом минимальный размер принимается за толщину Е частицы, а максимальный размер - за ее длину L, вычисление коэффициента формы IF для каждого образца,
- вычисление среднего коэффициента формы на основании множества исследованных частиц.
Коэффициент формы сферических частиц составляет 1, этот же коэффициент кубических частиц - около 0,58.
Средний «диаметр» зерна означает минимальный диаметр шара, в который может поместиться это зерно.
Следовательно, объектом настоящего изобретения является самоуплотняющийся бетон со сверхвысокими свойствами, содержащий:
- цемент,
- смесь разных видов песка из кальцинированных бокситов разных гранулометрических составов, при этом наиболее тонкий песок имеет средний гранулометрический состав менее 1 мм и наиболее крупный песок - менее 10 мм,
- белую сажу, 90% частицы которой имеют диаметр менее 1 мкм, при этом средний диаметр составляет около 0,5 мкм,
- противопенное средство,
- суперпластификатор,
- при необходимости волокна,
- воду,
2
2
2
отличающийся тем, что содержание белой сажи составляет не более 15 массовых частей на 100 массовых частей цемента, что бетон дополнительно содержит сверхмалые частицы карбоната кальция с удельной поверхностью, равной или более 10 м/г, предпочтительно равной или более 15 м/г, особо предпочтительно около 20 м/г, при коэффициенте формы, равном или более 0,3, предпочтительно равном или более 0,4 и что разные виды цемента и песка, сверхмалые частицы карбоната кальция и белая сажа имеют такой гранулометрический состав, при котором образуется не менее трех и не более пяти разных гранулометрических фракций, при этом отношение между средним диаметром частиц одной гранулометрической фракции и средним диаметром частиц следующей за ней гранулометрической фракции составляет около 10.
Степень белизны бетона согласно изобретению является следствием отношения между сверхмалыми частицами карбоната кальция и белой сажей в этом бетоне. Массовое отношение между количеством сверхмалых частиц карбоната кальция и количеством белой сажи может колебаться от 1:99 до 99:1, предпочтительно от 50:50 до 99:1.
Если требуется получить бетон со сверхвысокими свойствами очень светлой окраски, даже почти белой, то можно полностью заменить белую сажу сверхмалыми частицами карбоната кальция.
Также объектом изобретения является самоуплотняющийся бетон со сверхвысокими свойствами, в котором белая сажа полностью заменена сверхмалыми частицами карбоната кальция. Такой бетон содержит:
- цемент,
- смесь разных видов песка из кальцинированных бокситов разных гранулометрических составов, при этом самый тонкий песок имеет средний гранулометрический состав менее 1 мм и самый крупный песок - менее 10 мм,
2
2
2
- сверхмалые частицы карбоната кальция с удельной поверхностью, равной или более 10 м/г, предпочтительно равной или более 15 м/г, особо предпочтительно порядка 20 м/г при коэффициенте формы, равном или более 0,3, предпочтительно равном или более 0,4,
- противопенное средство,
- суперпластификатор,
- при необходимости волокна,
- воду,
при этом разные виды цемента и песка, сверхмалые частицы карбоната кальция имеют гранулометрический состав, при котором образуется не менее трех и не более пяти разных гранулометрических фракций, причем отношение между средним диаметром частиц одной гранулометрической фракции и средним диаметром частиц следующей за ней гранулометрической фракции составляет около 10.
В качестве сверхмалых частиц карбоната кальция применяют преимущественно сверхмалые частицы карбоната кальция, кристаллизованного в виде кубиков небольшого размера. Эта форма обеспечивает бетону большую текучесть в свежем виде, при этом частицы карбоната кальция способны легко внедряться между зернами цемента и песка.
Применяемым в настоящем изобретении цементом является преимущественно белый цемент. Он может быть выбран из разных видов цемента марки Портланд СЕМ 1, обладающего дополнительными характеристиками, такими как схватывание в морской воде ("Prise mer-РМ") и, что еще лучше, схватывание в морской воде и сульфатостойкость («PM-ES"), или из их смесей.
Под «белым цементом» в смысле настоящего изобретения подразумевается цемент преимущественно белого цвета, в состав которого входят очень чистые исходные материалы, такие как известняк и каолин, при полном отсутствии каких-либо следов оксида железа.
В качестве примера белого цемента, применимого в бетоне согласно изобретению, можно указать на белый цемент СРА 52,5 Teil, продаваемый фирмой LAFARGE.
Под понятием «смесь песков из кальцинированных бокситов» в смысле настоящего изобретения подразумевается не только смесь песков из кальцинированных бокситов разного гранулометрического состава, но также и смесь, содержащая песок кальцинированного боксита с гранулами очень высокой стойкости и твердости, которые присущи гранулам корунда, зернистого корунда или металлургическим отходам, таким как карбид кремния, или же другой вид песка, предпочтительно известковый песок, поскольку он обладает светлой окраской.
В данном изобретении применяют преимущественно смесь из двух или трех видов песка кальцинированного боксита разного гранулометрического состава.
Согласно отдельному варианту выполнения изобретения песчаная смесь состоит из:
- песка среднего гранулометрического состава менее 1 мм, содержащего 20% гранул размером менее 80 мкм,
- песка гранулометрического состава от 3 до 7 мм,
- при необходимости песка с гранулометрическим составом от 1 до 3 мм.
Песок меньшего гранулометрического состава может быть полностью или частично заменен:
- цементом, минеральными добавками, такими как молотый шлак, летучие виды золы или порошкообразный наполнитель из кальцинированного боксита, средний диаметр частиц которого приблизительно равен среднему диаметру частиц цемента, с тем, чтобы фракция гранул размером менее 80 мкм составила 20%,
- песком с гранулометрическим составом более 1 мм (например, 3-7 мм), относящимся к другой фракции.
3
Если в бетоне согласно изобретению содержится белая сажа (в смеси с другими сверхмалыми частицами карбоната кальция), то она может быть уплотненной или не уплотненной, т.е. ее плотность может составлять от 200 до 600 кг/м. Белая сажа должна содержать при внесении в бетон не менее 40% частиц размером менее 1 мкм, при этом размер остальных частиц составляет менее 20 мкм.
Для исключения образования воздушных пузырьков, снижающих прочность бетона, применяют противопенное средство, обычно используемое при бурении нефтяных скважин, т.е. используемое в таких областях, в которых требуется очень точно задавать плотность литого материала. Такие противопенные средства называются «defoamer and deaerator admixtures» (присадки противопенные и деаэрирующие). Эти вещества применяют в сухом и жидком виде. В качестве примера противопенных средств для применения в бетоне согласно изобретению можно, в частности, указать на смеси из додецилового спирта и полипропиленгликоля, дибутилфталатов, дибутилфосфатов, силиконовых полимеров, таких как полидиметилсилоксан, и модифицированные силикаты.

Согласно отдельному варианту выполнения изобретения в качестве противопенного средства применяют силикат, обработанный полимеризованным гликолем и продаваемый фирмой TROY CHEMICAL CORPORATION под торговой маркой TROYKYD D 126.
В качестве суперпластификатора применяют преимущественно суперпластификатор типа модифицированного поликарбоксильного простого эфира, такого как

GLENIUM 51, продаваемого фирмой МВТ, Франция, или суперпластификатор типа синтетического акрил-винилового сополимера, такого, как суперпластификатор VISCOCRETE 5400F, продаваемый фирмой SIKA, Франция, или же суперпластификатор в виде водного раствора модифицированных поликарбоксилатов, такой как VISCOCRETE 20HE, также продаваемый фирмой SIKA, Франция.
Дополнительно следует отметить, что в том случае когда общее содержание щелочных металлов в бетоне слишком велико (когда гранулы или количество белой сажи превышает 10% от массы цемента), то это содержание можно уменьшить, например, нейтрализацией щелочных металлов, содержащихся в разжижителе. Нейтрализацию разжижителей целесообразнее проводить кальциевым основанием, а не натриевым.
Для улучшения свойств бетона согласно изобретению, предназначенного для определенных видов работ, в него вводят волокна. Они могут быть синтетическими, органическими, минеральными или металлическими. В частности, они могут быть выбраны из волокон гомополимера или сополимера полиэтилена, полипропилена, полиамида, поливинилового спирта, углеродных волокон, волокон Kevlar и стальных волокон.
Указанные волокна могут иметь любую форму. Однако для обеспечения надлежащей удобоукладываемости бетона предпочтительно применять прямые волокна.
Диаметр волокон составляет 0,1-1,0 мм, предпочтительно 0,2-0,5 мм, более предпочтительно порядка 0,3 мм, длина - 5-30 мм, предпочтительно 10-25 мм, более предпочтительно порядка 10-20 мм.
После введения волокон происходит изменение матрицы гранул. Действительно, поскольку на волокна требуется нанести покрытие, то необходимо, чтобы возрастало количество мелких фракций, т.е. частиц размером менее 0,1 мм. Количество сверхмалых частиц карбоната кальция и в случае необходимости белой сажи, цемента, песка меньшего гранулометрического состава и/или минеральных добавок превышает количество бетона без волокон. Кроме того, испытания показали, что получаемые результаты, а именно предел прочности на растяжение, лучше, если количество волокон составляет от около 2 до 3 об.%, т.е. около 15-24 массовых частей от общего веса бетона.
Таким образом, согласно оптимальному варианту выполнения изобретения в бетоне содержатся:
- 100 мас. частей цемента,
- 50-200 мас. частей смесей песков из кальцинированных бокситов разного гранулометрического состава, наиболее тонкий песок среднего гранулометрического состава менее 1 мм, наиболее крупный песок среднего гранулометрического состава менее 10 мм;
- 5-25 мас. частей сверхмалых частиц карбоната кальция и белой сажи, причем содержание белой сажи составляет не более 15 мас. частей;
- 0,1-10 мас. частей противопенного средства;
- 0,1-10 мас. частей суперпластификатора;
- 15-24 мас. частей волокон;
-10-30 мас. частей воды.
Массовое отношение между количеством сверхмалых частиц карбоната кальция в бетоне и количеством белой сажи может достигать 1:99-99:1, предпочтительно 50:50-99:1.
Если требуется приготовить бетон светлой окраски при сохранении высокой прочности на сжатие в течение 28 суток, то более высокие результаты получают для бетона согласно изобретению, в котором полностью отсутствует белая сажа, тогда в нем содержатся:
- 100 мас. частей цемента,
- 80-150 мас. частей, предпочтительно 100-125 мас. частей, смесей песков из кальцинированных бокситов разного гранулометрического состава, наиболее тонкий песок среднего гранулометрического состава менее 1 мм и наиболее крупный песок среднего гранулометрического состава менее 10 мм;
- 10-20 мас. частей, предпочтительно 13-17 мас. частей, сверхмалых частиц карбоната кальция;
- 0,2-5 мас. частей, предпочтительно 0,5-0,7 мас. частей, противопенного средства;
- 5-7 мас. частей суперпластификатора;
- 17-20 мас. частей волокон;
- 10-20 мас. частей, предпочтительно, 16-20 мас. частей воды.
Вместе с тем, в состав бетона согласно изобретению можно вводить 0,5-3 мас. части, предпочтительно 0,5-2 мас. части, более предпочтительно 1 мас. часть оксида или сульфата кальция. Оксид или сульфат кальция вводят в виде порошка или после измельчения до микронного размера, и он призван компенсировать эндогенную усадку, присущую композициям на основе гидравлических вяжущих с содержанием очень малых количеств воды. Также возможно применять порошковые наполнители из кальцинированного боксита (при среднем диаметре частиц менее 80 мкм) для частичной замены цемента, сверхмалые частицы карбоната кальция и при необходимости белую сажу.
-3
-3
Кроме того, можно также вводить в состав бетона согласно изобретению, помимо армирующих волокон, 0,3.10-1,15.10 мас. частей от общего веса бетона пропиленовых волокон для повышения огнестойкости бетона согласно изобретению.
Количество разных компонентов в бетоне может регулироваться специалистом с учетом назначения и требуемых свойств бетона.
Чем больше присутствует в бетоне сверхмалых частиц карбоната кальция по отношению к количеству белой сажи, тем светлее окраска этого бетона. Следовательно, при полной замене белой сажи сверхмалыми частицами известняка и при использовании белого цемента можно получить бетон почти белого цвета. И наоборот, если отсутствует необходимость в очень светлом бетоне, имеющем действительно белую окраску, нет необходимости в полной замене белой сажи сверхмалыми частицами известняка. В этом случае бетон обладает более высокой прочностью на сжатие в течение 28 суток, чем бетон без содержания белой сажи.
Объектом изобретения является также способ получения бетона.
Согласно первому варианту выполнения изобретения в смеситель вводят все компоненты бетона согласно изобретению, их перемешивают и получают бетон для формования или заливки, характеризующийся очень высокой удобоукладываемостью.
Согласно другому варианту выполнения сначала перемешивают между собой все сухие зернистые материалы, т.е. цемент, разные виды песка, сверхмалые частицы известняка, и, при необходимости, белую сажу, и возможно суперпластификатор и противопенное средство, после этого в смеситель вводят полученную предварительную смесь, в которую добавляют воду, суперпластификатор и противопенное средство, если они являются жидкими, и при необходимости волокна.
Предпочтительно, чтобы сначала была приготовлена смесь из порошков, затем в момент применения порошки смешивают с необходимыми количествами волокон и воды, при необходимости, суперпластификатора и противопенного средства в случае, если последние являются жидкими. Целесообразно приготовить мешки или другой вид тары (например, "big bag") под готовую для применения, предварительную сухую смесь, которая хорошо хранится в связи с очень низким содержанием в ней воды. В момент применения достаточно ввести в смеситель этот готовый к применению, предварительно смешанный продукт и добавить необходимое количество волокон и воды, а также, при необходимости, суперпластификатор. После перемешивания, например, в течение 4-16 минут полученный бетон согласно изобретению может легко формоваться благодаря своей очень высокой текучести.
Для формования могут применяться традиционные формы из дерева, металла и пр. или же теплоизолированные формы, единственное назначение которых состоит в снижении времени схватывания и в быстром росте прочности. Бетон согласно изобретению совершенно не нуждается в термической обработке для достижения своих необходимых свойств. Само собой разумеется, что термообработка может применяться для дополнительного повышения свойств, но это связано с дополнительными расходами.
Настоящее изобретение касается также готовых к применению, предварительно смешанных продуктов.
Бетон согласно изобретению может найти применение в любой области, в которой требуются армированные или не армированные марки бетона.
В частности, учитывая самоуплотнение бетона, он может укладываться по месту при формировании столбов, балок, поперечных балок, перекрытий и пр. Также он может применяться в любой области, в которой требуется заводское приготовление бетона. Принимая во внимание его способность к сцеплению и вязкость, он может использоваться для опалубки со вставками. Также он может применяться для заделки швов между конструкционными элементами. Кроме того, этот бетон может использоваться для выстилки плитками, изготовления художественных изделий, предварительно напряженных элементов и композиционных материалов.
Кроме того, повышенная прочность бетона на сжатие позволяет уменьшить размерность сооружений, в которых он используется. Таким образом, бетон согласно изобретению может эффективно использоваться, например, для изготовления любых элементов, таких как колонны, трубы, контейнеры, применяемые в ассенизации. Кроме того, он характеризуется очень низким коэффициентом трения, не меняющимся в течение времени, что делает его пригодным для транспортировки материалов, являющихся традиционно коррелирующими для бетона.
Наконец, бетон согласно изобретению с низким содержанием белой сажи или даже без ее содержания может найти применение в любой области архитектуры благодаря своей светлой окраске, которая особенно востребована в архитектуре, а также благодаря высоким механическим свойствам, в частности повышенной прочности на сжатие.
Настоящее изобретение подробнее поясняется ниже с помощью единственного примера выполнения, который не является ограничительным. Количественные показатели приведены в массовых частях, если не указано иначе.
ПРИМЕР
Приготовили бетон согласно изобретению, состав которого приведен в таблице 1.
Исходные материалы:
- белый цемент СРА 52,5 Teil, продаваемый фирмой Lafarge;
- смесь из бокситного песка с гранулометрическим составом менее 1 мм и бокситного песка с гранулометрическим составом 3-7 мм;

- сверхмалые частицы синтетического карбоната кальция, кристаллизация которого протекала в кубической форме, продаваемого фирмой SOLVAY под торговой маркой SOCAL 31;
- стальные прямые волокна диаметром 0,3 мм и длиной 20 мм;
- суперпластификатор, продаваемый фирмой SIKA, Франция, под торговым обозначением VISCOCRETE 5400 F;

- противопенное средство, продаваемое фирмой TROY под торговой маркой TROYKYD;
- вода для затворения в количестве, при котором отношение вода/цемент равно 0,225.
Таблица 1
Исходные материалы
Количество
Цемент
1015
Сверхмалые частицы карбоната кальция
152
Песок из кальцинированного боксита среднего гранулометрического составаменее 1 мм
775
Песок из кальцинированного боксита среднего гранулометрического состава от 3 до 7 мм
373
Металлические волокна
197
Суперпластификатор
63,8
Противопенное средство
6
Вода
184
При указанном составе были приготовлены образцы цилиндрической формы 11×22 см, на которых проводились стандартные испытания с измерением прочности на сжатие в течение 28 суток согласно стандарту NFP 18406.
Получили бетон очень светлой окраски, обладавший средней прочностью на сжатие не менее 165 МПа и прочностью на сжатие в течение 28 суток не менее 150 МПа.