СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОМПОНЕНТОВ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
METHOD FOR PROCESSING LITHIUM-ION BATTERIES WITH OBTAINING POSITIVE ELECTRODE COMPONENTS OF ALKALINE BATTERIES

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к областям переработки и утилизации отходов, а также электротехники и может быть использовано в промышленности для переработки и утилизации литий-ионных аккумуляторов и получения компонентов положительного электрода щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов.
Уровень техники
Литий-ионные аккумуляторы являются самыми энергоёмкими и энергоэффективными среди вторичных источников тока, что определяет их широкое распространение в устройствах бытового и промышленного назначения, для электротранспорта. В таких аккумуляторах при заряде и разряде ионы лития извлекаются из одного электрода, мигрируют через электролит, внедряются в другой электрод (Современные электрохимические системы аккумулирования энергии/ Т. Л. Кулова, и др. // Kimya problemləri, 2018, № 1. С. 9-34). Состав используемых материалов для аккумуляторов различается в зависимости от их назначения и производителя. В качестве положительных электродов используют композиты смешанных оксидов лития, кобальта, никеля, марганца, алюминия или фосфата железа и лития с углеродными электропроводящими добавками и полимерным связующим, закреплённые на алюминиевой фольге. В качестве основного компонента отрицательного электрода выступают графит или некоторые лития, закреплённые на медной или (реже) алюминиевой фольге. Электроды разделяются полимерным сепаратором-диэлектриком, пропитанным жидким раствором соли лития в органических растворителях, проводящим ток, или полимером с литий-ионной проводимостью. После завершения эксплуатации неповреждённые литий-ионные аккумуляторы считаются отходами II класса опасности (Код ФККО 48220131532 (Приказ Росприроднадзора от 22.05.2017 N 242 (ред. от 04.10.2021) «Об утверждении Федерального классификационного каталога отходов»)) и подлежат утилизации.
Никель-кадмиевые аккумуляторы промышленного и специального назначения отличаются высокими сроками службы и хранения, длительной сохранностью накопленного заряда, надёжностью при низких температурах, невысокой стоимостью, наличием замкнутых циклов утилизации отработанных устройств, производства новых изделий и их применения, поэтому они по-прежнему являются одними из распространённых вторичных источников тока. В таких аккумуляторах при заряде и разряде гидроксид-ионы выделяются из одного электрода, мигрируют через электролит, аккумулируются на другом электроде (Современные электрохимические системы аккумулирования энергии/ Т. Л. Кулова, и др. // Kimya problemləri, 2018, № 1. С. 9-34). В качестве основного компонента массы положительного электрода используют гидрат закиси никеля (гидроксид никеля(II)), применяют добавки графита, сульфата бария, гидроксида кобальта(II), связующего вещества (Дасоян М.А., Новодереяжкин В.В. и Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М., "Высшая школа", 1970, с.294-301). В качестве основного компонента отрицательного электрода выступает оксид или гидроксид кадмия. Электролитом выступают щелочные водные растворы, содержащие гидроксиды натрия, калия и лития. После завершения эксплуатации и отделения электролита никель-кадмиевые аккумуляторы считаются отходами III класса опасности (Код ФККО 92012002523 (Приказ Росприроднадзора от 22.05.2017 N 242 (ред. от 04.10.2021) «Об утверждении Федерального классификационного каталога отходов»)).
Наличие в литий-ионных и щелочных аккумуляторах одинаковых компонентов, а именно графита и ценных кобальта и никеля, допускает возможную переработку литий-ионных аккумуляторов, являющихся отходами II класса опасности, совмещённую с последующим получением компонентов положительного электрода щелочных аккумуляторов.
Известен способ переработки отходов батарей (WO2011113860A1, 22.09.2011), включающий следующие этапы: сортировку батарей на группы по разновидностям; отделение дисковых батарей; разборку литий-ионных батарей; измельчение аккумуляторов с разделением на тяжёлую твёрдую фракцию и пыль; улавливание пыли и её сортировка по размерам частиц; разделение частиц тяжёлой фракции по плотности; удаление ферромагнитного материала магнитной сепарацией частиц, перемещаемых конвейером; передачу продуктов разделения в процесс очистки или переплавки для извлечения повторно используемых материалов. Повышение степени извлечения повторно используемых материалов отработанных батарей при минимальном вредном воздействии на окружающую среду является техническим результатом заявленного изобретения. Предусматривается сортировка отработанных источников тока на свинцово-кислотные, никель-кадмиевые, никель-металлогидридные, ртутьсодержащие, литий-ионные аккумуляторы, литиевые первичные источники тока и отделение дисковых элементов малого размера независимо от разновидности. Особенностью изобретения является то, что в результате переработки литий-ионных аккумуляторов получаются фракции частиц, различающиеся по плотности, размеру и химическому составу, что соответствует механическому разделению на концентраты: лёгкий пластик и картон, тяжёлый пластик и конструкционные металлы, железные хлопья, порошок с медью и соединениями кобальта. Смесь лёгких пластиков и картона предлагается добавлять в процесс переработки никель-металлогидридных аккумуляторов для снижения энергетических затрат на никелеплавильном предприятии, которое явится реципиентом никельсодержащих отходов.
Однако авторы не уделяют внимание тому, что литий-ионные аккумуляторы, поступающие на переработку, могут содержать избыточный заряд. Если заряженные аккумуляторы подвергать механическому разрушению, это может привезти к их воспламенению и взрыву. Также не учитывается, что современные литий-ионные аккумуляторы с оксидными положительными электродами помимо кобальта содержат никель, марганец и алюминий, соответственно, не рассматриваются вопросы о разделении этих металлов, также не рассматриваются вопросы применения соединений этих металлов.
2
2
2
2
Известен способ утилизации литийсодержащих отходов в виде батарей (RU2676806C1, 11.01.2019), который включает разряд литиевых батарей с использованием разрядной установки; измельчение и обработку щёлочью; очистку жидкой фракции с дальнейшим получением карбоната лития; сушку, магнитную сепарацию и гидролиз твёрдой фракции; фильтрацию; обработку аммиаком фильтрата для очистки от железа и хрома; осаждение из очищенного фильтрата, фильтрование и сушку гидроксида галлия. Для утилизации по этому подходу используют литиевые батареи систем Li/SOCl (литий-тионилхлорид), Li/SOCl (литий-сульфурилхлорид), Li/SO (литий-диоксид серы), что занимает лишь небольшую часть от общего объема литийсодержащих источников тока.
Однако данный способ подразумевает использование разрядной установки, соответственно, индивидуальное подключение к разъёмным механизмам каждого источника тока, требующего разряда. В условиях переработки большого количества аккумуляторов разных размеров этот этап будет характеризоваться низкой производительностью. Кроме этого, этот способ ограничен по типу утилизируемых литиевых источников тока и не включает в себя утилизацию литий-ионных аккумуляторов.
Для разряда литий-ионных аккумуляторов распространён приём, согласно которому аккумуляторы выдерживаются в течение суток в водных растворах хлорида натрия, хлорида калия, нитрата натрия, сульфата марганца, сульфата магния или сульфата железа (Pražanová, A. Literature review, recycling of lithium-ion batteries from electric vehicles, part i: recycling technology / A. Pražanová, V. Knap, and D.-I. Stroe // Energies, 2022, 15, 1086). Такие растворы обладают ионной проводимостью, низкой, но достаточной для замыкания цепи с химическим источником тока и его медленного разряда. При этом на поверхности источника тока в местах токовыводов осуществляется процесс электролиза окружающего раствора.
Недостатком перечисленных растворов является либо возможность выделения при электролизе газообразных или растворённых продуктов, не являющихся безопасными для окружающей среды (хлориды натрия и калия, нитрат натрия), либо высокая стоимость (сульфаты марганца и магния), либо ускорение коррозионных процессов с корпусом аккумуляторов (хлориды натрия и калия, сульфат железа).
Получение гидроксида никеля(II) для положительного электрода щелочного аккумулятора осуществляют осаждением из раствора солей никеля (чаще сульфата никеля) раствором натриевой щелочи при дозировании растворов с последующей отмывкой, в том числе с добавками к промывной воде карбоната натрия, фильтрацией и сушкой (RU2310951C1, 20.11.2007). В качестве сырья могут выступать отработанные или дефектные ламельные оксидноникелевые электроды, подвергнутые деформации при давлении, просеву и магнитной сепарации с последующим растворением в растворе серной кислоты (RU2264000C1, 10.11.2005). Полученный гидроксид никеля(II) смешивают с графитом, гидроксидом кобальта(II), сульфатом бария и эту активную массу используют для изготовления оксидноникелевых электродов. Отходом при таких способах получения гидроксида никеля(II) для положительного электрода щелочного аккумулятора является водный раствор сульфата натрия с примесями гидроксида и карбоната и следами никеля. Этот раствор является электропроводящим благодаря наличию соответствующих ионов.
Недостатком этих изобретений является то, что не рассматриваются другие виды отходов, которые могут содержать кобальт и никель в произвольном соотношении, в том числе отходы литий-ионных аккумуляторов.
Раскрытие изобретения
Технической задачей изобретения является создание способа, повышающего эффективность и безопасность переработки литий-ионных аккумуляторов с последующим использованием её продуктов в производстве щелочных аккумуляторов.
Технический результат заключается в повышении эффективности и безопасности переработки литий-ионных аккумуляторов с последующим использованием её продуктов в производстве щелочных аккумуляторов.
Технический результат достигается за счет того, что способ переработки литий-ионных аккумуляторов с получением компонентов положительного электрода щелочных аккумуляторов содержит следующие этапы:
осуществляют разряд отработанных литий-ионных аккумуляторов в растворе, который является отходом при получении гидроксида никеля(II) для положительного электрода щелочного аккумулятора;
разряженные литий-ионные аккумуляторы измельчают и механически разделяют на несколько фракций, отличающихся размером частиц, плотностью и химическим составом;
получают порошок графита и порошок оксидов, содержащий оксиды кобальта, лития, никеля, марганца, алюминия;
полученный порошок графита очищают от следов металлов и применяют в качестве добавки к положительному электроду щелочного аккумулятора;
полученный порошок оксидов кобальта, лития, никеля, марганца, алюминия подвергают воздействию водного раствора серной кислоты, далее осаждению и отделению части марганца в виде оксида марганца(IV), осаждению и отделению смеси гидроксидов никеля(II), кобальта(II), алюминия и остатка марганца;
смесь гидроксидов никеля(II), кобальта(II), алюминия и марганца применяют как никель- и кобальтсодержащий смешанный компонент положительного электрода щелочного аккумулятора.
Осуществление изобретения
Для безопасной утилизации литий-ионных аккумуляторов необходимо их привести в гарантированно разряженное состояние. Для обеспечения безопасности разряда необходимо применение доступных жидких электролитов, электролиз которых будет давать газообразные или растворённые продукты, безопасные для окружающей среды. Для повышения эффективности переработки и производства электрических аккумуляторов необходимо предусмотреть применение продуктов переработки литий-ионных аккумуляторов в качестве сырья в производстве щелочных аккумуляторов, по возможности сократив число стадий.
Разряд отработанных литий-ионных аккумуляторов осуществляется в растворе, содержащем соли серной кислоты с примесями гидроксидов и карбонатов, который является отходом при получении гидроксида никеля(II) для положительного электрода щелочного аккумулятора, при этом продукты переработки, а именно графит и не требующая разделения смесь гидроксидов никеля, кобальта, алюминия и марганца используются как компоненты положительного электрода для щелочного аккумулятора.
-
-
2+
-
-
-
-
-
2+
-
2
2
2
2
2
2
При разряде источников тока в растворе, содержащем соли серной кислоты с примесями гидроксидов и карбонатов, не выделяется газообразных или растворимых продуктов, являющихся небезопасными для окружающей среды. Положительные токовыводы источников тока выступают анодами и на них происходит либо окисление воды с выделением газообразного кислорода (4OH → O↑ + 2HO + 4e), либо окисление и растворение металлического токоотвода (Fe → Fe + 2e). Отрицательные токовыводы выступают катодом и на них происходит либо восстановление воды с выделением водорода (2HO + 2e → H↑ + 2OH), либо восстановление растворённого в воде кислорода (O + 2HO + 4e → 4OH). Перегрев раствора за счёт экзотермических процессов исключается большим объёмным соотношением раствора к аккумуляторам. Для того чтобы предотвратить концентрирование водорода, достаточно предусмотреть естественную вентиляцию либо обеспечить аэрацию раствора, достаточную для преимущественного протекания процесса восстановления растворённого кислорода. Также на отрицательном токовыводе осаждается никель (Ni + 2e → Ni), следы которого присутствуют в растворе, являющемся отходом после получения гидроксида никеля, что способствует его включению в дальнейшую переработку и очистке от него сульфатного раствора.
Крупные батареи разбираются с целью извлечения аккумуляторов. Титанатные и литий-железофосфатные батареи и аккумуляторы выявляются предварительной сортировкой. Такие аккумуляторы целесообразно перерабатывать отдельно от других литий-ионных аккумуляторов, поскольку титанат лития затруднит дальнейшую гидрометаллургическую обработку, а присутствие железа нежелательно в активной массе положительного электрода щелочного аккумулятора. В процессе измельчения разряженных литий-ионных аккумуляторов и механической сепарации с применением последовательных дробилок, конвейеров, воздушных фильтров и циклонов добиваются разделения на сыпучие концентраты частиц, различающиеся по плотности и размеру, а также химическому составу: лёгкая фракция пластиков, не содержащая соединений металлов; тяжёлый пластик и конструкционные металлы; железные частицы; частицы медной фольги; частицы алюминиевой фольги; порошок графита; порошок, содержащий оксиды кобальта, лития, никеля, марганца, алюминия. Фракции пластиков, частиц железа, частиц меди, частиц алюминия передаются заинтересованным потребителям. Порошок графита очищается от следов металлов (например, меди и/или других металлов) обработкой серной кислотой с последующей фильтрацией и применяется в качестве добавки к положительному электроду щелочного аккумулятора. Порошок оксидов кобальта, лития, никеля, марганца, алюминия подвергается воздействию водного раствора серной кислоты. Значительная доля марганца осаждается из водного раствора в виде оксида марганца(IV) добавлением перекиси водорода, аэрацией, управлением кислотностью среды за счёт добавления раствора гидроксида натрия. После этого раствор фильтруется. Марганецсодержащий кек передаётся заинтересованному потребителю. Фильтрат используется для осаждения смеси гидроксидов никеля(II), кобальта(II), алюминия и остатка марганца за счёт добавления раствора гидроксида натрия с последующим отделением операциями фильтрования, промывкой, повторного фильтрования и сушки. Эту смесь применяют как смешанный никель- и кобальтсодержащий компонент положительного электрода щелочного аккумулятора. Алюминий и умеренное количество марганца не оказывают существенного влияния на коэффициент использования никеля в составе положительного электрода щелочного аккумулятора. Таким образом, полное разделение смеси соединений никеля, кобальта, алюминия и марганца не требуется. Это соответствует тому, что не предусматриваются дополнительные стадии процесса, и тому, что не осуществляется расход дополнительных реагентов. Раствор после отделения смеси гидроксидов никеля(II), кобальта(II), алюминия и марганца содержит сульфаты, гидроксиды и карбонаты натрия и лития, алюминат-ионы, следы фторид-ионов, никеля, кобальта и марганца и может быть передан заинтересованному потребителю для извлечения лития.
Пример
.
100 кг отработанных неповреждённых литий-ионных батарей выдерживают в течение суток в растворе сульфата натрия с примесями гидроксида и карбоната натрия, который является фильтратом после отделения гидроксида никеля(II) в производстве материала положительного электрода никель-кадмиевого аккумулятора. На 1 кг батарей приходится 20 кг раствора. Из разряженных батарей отделяют 60 кг литий-ионных аккумуляторов, которые измельчают и механически разделяют на несколько фракций, отличающихся размером частиц, плотностью и химическим составом. Фракции пластиков, частиц железа, частиц медной фольги, частиц алюминия передаются заинтересованным потребителям. Среди фракций имеется порошок, обогащённый графитом (9 кг), и порошок, обогащённый катодным материалом (15 кг). Порошок, обогащённый графитом, подвергается очистке от следов меди и других металлов и используется в качестве добавки к положительному электроду никель-кадмиевого аккумулятора. С использованием этого графита готовят 50-100 кг активной массы положительного электрода в зависимости от требуемого содержания графита. Катодный порошок растворяется в избытке серной кислоты, фильтруется, к разогретому фильтрату при контроле кислотности среды и температуры добавляется 30% раствор перекиси водорода и через него барботируется воздух. В осадок переходит большая часть марганца (не менее 95%) в форме оксида. Кек (4 кг) после фильтрования рассматривается как марганцевый концентрат и предлагается заинтересованным потребителям. К фильтрату после отделения марганецсодержащего кека при контроле остаточного содержания и температуры добавляется раствор щёлочи и карбоната для осаждения смеси гидроксидов никеля(II), кобальта(II), алюминия и остатка марганца. Повторным фильтрованием отделяется кек (10 кг), с содержанием никеля 30%, кобальта 30%, алюминия 5%, марганца 1%. Этот кек после сушки применяется как добавка в активную массу положительного электрода никель-кадмиевого аккумулятора для обеспечения требуемого соотношения кобальта и никеля. В зависимости от требуемого содержания кобальта с использованием кека готовят 300-500 кг активной массы положительного электрода. Фильтрат содержит 1 кг лития в жидком растворе, также содержащем сульфат натрия с примесями гидроксида и карбоната, может быть передан заинтересованному потребителю для извлечения лития.