СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ТОПЛИВА
LIQUID FUEL OBTAINING METHODS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу производства жидкого топлива из парафиновых углеводородов гидроочисткой или гидрокрекингом.
Предпосылки создания изобретения
Ограничения на содержание серы в жидких топливах, таких как бензин и газойль, за последние годы сильно ужесточились. Это привело к росту потребности в безопасных для окружающей среды чистых жидких топливах с низким содержанием серы и ароматических углеводородов. В ответ на эту потребность в промышленности по производству жидкого топлива уже проводятся разработки процессов производства различных типов чистых топлив. Чистое топливо может быть произведено сначала получением синтез-газа (оксида углерода и водорода) газификацией или реформингом с использованием, например, асфальта, биомассы, угля, природного газа или т.п. в качестве исходного материала, а затем использованием синтез-газа в качестве сырья для синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, гидрокрекинг восков как тяжелой фракции продуктов синтеза ФТ позволяет получать обогащенные изопарафинами базовые компоненты топлива, и процессы гидрокрекинга парафиновых углеводородов, таких как воски, в присутствии катализаторов считаются весьма перспективными.
Поскольку основные компоненты топлива, полученные синтезом ФТ, состоят главным образом из нормальных парафинов или содержат кислородсодержащие соединения или олефины, обычно они не пригодны для использования в качестве бензина или газойля и должны быть подвергнуты гидроочистке. Основной целью гидроочистки является удаление кислородсодержащих соединений, гидрогенизация олефинов (превращение в парафины) и изомеризация нормальных парафинов (смотри, например, патентные документы 1 и 2), а для того, чтобы обеспечить текучесть при низких температурах газойлей, особенно важно превратить нормальные парафины в изопарафины.
В случае гидрокрекинга, с другой стороны, процессы гидрокрекинга с использованием вакуумных газойлей в качестве исходного сырья представляют собой устоявшиеся методы с длительной историей, занимающей десятилетия, и многие из них уже внедрены в промышленность. Однако, когда вместо вакуумных газойлей в качестве сырья для данных процессов гидрокрекинга используют парафиновые углеводороды, те катализаторы, которые применяют для вакуумных газойлей, не могут быть использованы, потому что реакционная способность парафиновых углеводородов при гидрокрекинге значительно отличается от реакционной способности вакуумных газойлей. Поэтому проводятся обширные исследования и разработки с целью создания высокоэффективных катализаторов для парафиновых углеводородов, и например, предложены катализаторы, включающие платину, нанесенную на носители, содержащие диоксид кремния-оксид алюминия (смотри, например, патентный документ 3).
[Патентный документ 1]: описание патентной заявки США №5378348.
[Патентный документ 2]: Международная патентная публикация №WO 01/057160.
[Патентный документ 3]: Нерассмотренная патентная публикация Японии HEI №6-41549.
Сущность изобретения
Самое большое значение для улучшения экономических показателей процессов получения чистых топлив имеет увеличение выходов целевых компонентов топлива. Другими словами, ингибирование разложения в процессе гидроочистки является ключом к достижению более высоких технико-экономических показателей данных процессов. Для использования топлива конверсия нормальных парафинов в изопарафины помогает улучшить октановое число бензина и низкотемпературную текучесть газойля, и поэтому важна с точки зрения качества топлива.
Однако, когда в процессе гидроочистки используют основной компонент топлива, содержащий нормальные парафины, кислородсодержащие соединения и олефины, как раскрыто в патентных документах 1 и 2, то часто бывает трудно одновременно провести изомеризацию нормальных парафинов в изопарафины, удаление кислородсодержащих соединений, гидрирование олефинов и высокий выход целевого компонента топлива. Особенно трудно достичь обеих целей: достаточной изомеризации нормальных парафинов в изопарафины и высокого выхода целевых компонентов топлива.
Кроме того, традиционные процессы гидрокрекинга, предусматривающие использование катализаторов, раскрытых в патентом документе 3, нуждаются в усовершенствовании по следующим позициям. В частности, чтобы достичь высокой экономии в процессах гидрокрекинга парафиновых углеводородов, важно (1) обеспечить высокую крекирующую активность катализатора и (2) обеспечить высокий выход среднего дистиллята. Если крекирующая активность катализатора слишком высока, однако, образующийся средний дистиллят будет разлагаться более легко, что приведет к более низкому выходу среднего дистиллята и, как результат этого, экономические показатели процесса будут ниже. Иными словами, поскольку между (1) и (2) существует возможность выбора оптимального соотношения, то весьма трудно достичь и (1) и (2), и это резко ограничивает усовершенствование экономических показателей процессов гидрокрекинга парафиновых углеводородов.
Учитывая данные обстоятельства, первой целью настоящего изобретения является разработка способа производства жидкого топлива, который обеспечивает высокий выход обогащенных изопарафинами основных компонентов топлива. Второй целью изобретения является разработка способа производства жидкого топлива, который для гидрокрекинга исходного сырья, содержащего парафиновые углеводороды, обеспечивает сохранение достаточно высокой крекирующей способности катализатора при селективном увеличении выхода среднего дистиллята.
Чтобы решить задачи, сформулированные выше, изобретение обеспечивает способ производства жидкого топлива, характеризующийся тем, что он включает стадию, на которой исходное сырье, содержащее нормальные парафины, кислородсодержащие соединения и олефины и имеющее конечную точку при перегонке не выше чем 360°С, фракционируют при граничной точке в интервале 130-160°С на первую фракцию, чья конечная точка дистилляции не превышает граничную точку, и вторую фракцию, чья начальная точка кипения при дистилляции не ниже, чем граничная точка, стадию, на которой первая фракция подвергается гидроочистке, с использованием первого катализатора, включающего твердый содержащий кислоту носитель и металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель, и стадию, на которой вторая фракция подвергается гидроочистке, с использованием второго катализатора, включающего твердый содержащий кислоту носитель и металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель (для удобства далее по тексту он будет называться «первый процесс производства»).
В первом процессе производства первый и второй катализаторы предпочтительно оба содержат палладий и/или платину в качестве металла группы VIII Периодической таблицы.
Кроме того, оба и первый, и второй катализаторы в первом процессе производства предпочтительно содержат бор и фосфор.
Сырье, использованное в качестве исходного материала в первом процессе производства, предпочтительно получено восстановлением оксида углерода.
Изобретение дополнительно относится к способу производства жидкого топлива, характеризующегося получением крекированного продукта процесса гидрокрекинга, который включает осуществление контакта парафинового содержащего углеводороды сырья с катализатором, включающим носитель, который содержит кристаллический алюмосиликат и аморфную твердую кислоту и платину, нанесенную на носитель, при использовании соединения платины, которое не содержит хлора в качестве загрязняющего элемента (для удобства далее по тексту называемому «вторым процессом производства»).
Термин «средний дистиллят», использованный согласно изобретению, означает фракцию с интервалом температур кипения 145-360°С. Термин «гидрокрекинг», использованный согласно изобретению, включает не только крекинг парафиновых углеводородов, а также изомеризацию нормальных парафинов в изопарафины.
Сырье, использованное во втором процессе производства, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 70% по массе нормальных парафинов. Гидрокрекинг данного сырья позволит даже достичь более высокого селективного увеличения выхода среднего дистиллята при сохранении достаточного высокого уровня крекирующей активности катализатора.
Кристаллическим алюмосиликатом во втором процессе производства является предпочтительно ультрастабильный цеолит Y-типа. Это может привести к более высокому селективному увеличению выхода среднего дистиллята.
Кроме того, количество платины на носителе катализатор во втором процессе производства составляет предпочтительно 0,1-2,0% по массе в расчете на массу носителя. Это позволит также увеличить селективный выход среднего дистиллята при сохранении достаточного высокого уровня крекирующей активности катализатора.
Сырье во втором процессе производства предпочтительно содержит парафиновые углеводороды, полученные восстановлением оксида углерода. Это позволит эффективно провести конверсию нормальных парафинов в изопарафины при сохранении высоких уровней каталитической активности и выхода среднего дистиллята.
Доля парафиновых углеводородов с точкой кипения ниже 360°С в продукте крекинга относительно парафиновых углеводородов с точкой кипения 360°С или выше в сырье для второго процесса производства составляет предпочтительно, по меньшей мере, 70% по массе.
Соединение платины во втором процессе производства составляет предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из нитрата тетрааминоплатины(II) и диаминодинитроплатины (II).
Способ производства жидкого топлива согласно изобретению позволяет эффективно получать крекируемое сырье на основе обогащенного изопарафинами топлива. Из двух путей осуществления способа производства жидкого топлива согласно изобретению второй процесс производства позволяет достичь особенно высокого уровня селективного увеличения выхода среднего дистиллята при сохранении достаточно высокой активности катализатора для производства жидких топлив гидрокрекингом из содержащих парафиновые углеводороды типов сырья.
Далее будут подробно рассмотрены предпочтительные способы осуществления изобретения.
[Первый способ]
Первый способ, рассмотренный ниже, является предпочтительным способом осуществления первого процесса производства. Согласно первому способу сырье для гидроочистки представляет собой сырье, содержащее нормальные парафины, кислородсодержащие соединения и олефины и имеющее конечную точку кипения при дистилляции но выше чем 360°С. Фраза «сырье … имеющее конечную точку кипения при дистилляции но выше чем 360°С» означает, что когда сырье, использованное для осуществления изобретения, получено дистилляцией, «сырье получено дистилляцией с заданной конечной точкой кипения при дистилляции не выше чем 360°С». Иными словами, когда осуществляют процедуру получения фракции не выше чем 360°С при использовании стандартного коммерческого дистилляционного оборудования, полученная фракция часто содержит небольшие количества фракций с точками кипения выше чем 360°С, и данные фракции также включены в понятие «сырье … имеющее конечную точку кипения при дистилляции но выше чем 360°С». Однако содержание фракций с точками кипения выше чем 360°С в сырье составляет предпочтительно 10% по массе или меньше и более предпочтительно 5% по массе или меньше в расчете на общее количество сырья.
Сырьем может быть нефтяной базовый компонент или синтетический базовый компонент или смесь нефтяного базового компонента и синтетического базового компонента. Сырье будет обычно состоять главным образом из нормальных парафинов, однако не существует никаких конкретных ограничений на содержание нормальных парафинов, и оно обычно будет составлять 60% по массе или больше, и предпочтительно 70% по массе или больше. Не существует также никаких конкретных ограничений на количества кислородсодержащих соединений и олефинов, но они оба предпочтительно составляют не больше чем 20% по массе в расчете на общее количество сырья. Если содержание кислородсодержащих соединений и/или олефинов превышает 20% по массе, величина тепловыделения в ходе гидроочистки будет возрастать, затрудняя регулирование температуры реакции.
Согласно первому способу сырье фракционируют при граничной температуре в интервале 130-160°С перед проведением гидроочистки на первую фракцию, чья конечная температура дистилляции не превышает граничной точки, и вторую фракцию, чья начальная точка кипения при дистилляции не ниже чем граничная температура. Фракционирование первой фракции и второй фракции можно провести, например, методом дистилляции при атмосферном давлении с использованием такой дистилляционной установки, как дистилляционная колонна.
Граничная температура между первой фракций и второй фракцией выбрана в интервале 130-160°С, как упомянуто выше, но предпочтительно он составляет 135-150°С и более предпочтительно 140-145°С. Как особенно предпочтительный пример можно упомянуть способ, в котором граничная температура между первой фракцией и второй фракцией установлена на 145°С для фракционирования на первую фракцию (фракция нафты), чья конечная температура дистилляции составляет ниже 145°С, и вторую фракцию (средний дистиллят), чья начальная температура дистилляции составляет 145°С или выше. Начальная точка кипения первой фракции конкретно не ограничена, но обычно составляет на 5°С или выше для фракций нафты. Конечная температура второй фракции также конкретно не ограничена, но обычно не будет превышать 360°С. Фракция нафты может быть подходящим образом использована как основной компонент бензина, тогда как средний дистиллят может быть подходящим образом использован как базовый компонент газойля.
Первую и вторую фракции, которые фракционированы таким образом, затем подвергают гидроочистке, осуществляя контакт с конкретным катализатором.
Для гидроочистки первой фракции используют первый катализатор, включающий твердый, содержащий кислоту носитель и металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель. В качестве твердых кислот, предназначенных для введения в носитель первого катализатора, можно упомянуть аморфные твердые кислоты, такие как диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - диоксид циркония, оксид алюминия - оксид бора, диоксид кремния - оксид магния, гетерополикислоты и сульфат циркония, алюмофосфат (SAPO-11), кристаллические алюмосиликаты, такие как USY, морденит, ферриерит, ZSM-22, ZSM-23, бета-цеолит и т.п.
Носитель первого катализатора также может содержать связующее для формования. Нет никаких конкретных ограничений на связующее, и в качестве предпочтительных связующих можно упомянуть оксид алюминия и диоксид кремния. Форма носителя конкретно не ограничивается и может представлять собой частицы, цилиндры (гранулы) или т.п. Носитель, также содержащий фосфор и/или бор, является эффективным для ускорения реакции изомеризации. Нет никаких конкретных ограничений на содержание фосфора и/или бора, но общее содержание фосфора и бора составляет предпочтительно 0,1-2,0% по массе. Общее содержание фосфора/бора меньше чем 0,1% по массе приведет к недостаточному ускорению реакции изомеризации, тогда как при общем содержании больше 2,0% по массе прочность формового катализатора будет недостаточной. В качестве примеров методов введения фосфора в катализаторы можно упомянуть методы добавления фосфорсодержащих соединений, таких как фосфорная кислота или пентоксид фосфора, в связующие перед прокаливанием (для связующего на основе оксида алюминия, которое находится в состоянии бемита, тоже ниже по тексту). В качестве примеров методов введения бора в катализаторы можно упомянуть методы добавления борсодержащих соединений, таких как борная кислота, в связующие перед прокаливанием. Такое введение фосфора и бора будет не всегда необходимо, когда твердая кислота содержит фосфор или бор, когда в качестве твердой кислоты используют, например, оксид алюминия - оксид бора, но вышеупомянутые методы введения фосфора и бора пригодны для регулирования содержания фосфора и бора в катализаторе.
Металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель первого катализатора, может представлять собой, в частности, никель, родий, палладий, иридий, платину или т.п., из которых палладий и платина являются предпочтительными. Количество нанесенного металла конкретно не ограничивается, но предпочтительно составляет 0,1-2,0% по массе в расчете на общее количество катализатора.
-1
Гидроочистку первой фракции можно осуществлять с использованием реактора со стационарным слоем, набитого первым катализатором. Температура реакции гидроочистки первой фракции конкретно не ограничена, но предпочтительно находится в интервале 200-380°С. При температуре реакции ниже 200°С будет значительно снижаться изомеризация нормальных парафинов, тогда как температура реакции выше 380°С будет способствовать образованию более легких углеводородов в первой фракции и снижению выхода желательного основного компонента топлива. Давление реакции гидроочистки первой фракции конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет 1-12 МПа и более предпочтительно 2-6 МПа. Давление реакции ниже 1 МПа будет способствовать ускорению разрушения катализатора, тогда как давление реакции выше 12 МПа будет способствовать повышению температуры реакции. Объемная скорость жидкость для гидроочистки первой фракции конкретно не ограничена, но предпочтительно составляет 0,1-5,0 ч. Отношение нефти к общему количеству вводимого водорода также конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет 100-850 нл/л.
Для гидроочистки второй фракции используется второй катализатор, включающий содержащий твердую кислоту носитель и металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель. В качестве твердых кислот в носителе второго катализатора могут быть использованы аморфные твердые кислоты, такие как диоксид кремния - оксид алюминия и диоксид кремния - диоксид циркония, кристаллические алюмосиликаты, такие как SAPO-11, USY, ZSM-22 и т.п. Использование кислотных катализаторов, отличных от тех, что упомянуты выше, не является предпочтительным, потому что они могут значительно снизить выход среднего дистиллята после гидроочистки.
Носитель второго катализатора также может содержать связующее для формования. Нет никаких конкретных ограничений на связующее, и в качестве предпочтительных связующих можно упомянуть оксид алюминия и диоксид кремния. Форма носителя также конкретно не ограничивается и может представлять собой частицы, цилиндры (гранулы) или т.п. Носитель, содержащий фосфор и/или бор, является эффективным для ускорения реакции изомеризации. Нет никаких конкретных ограничений на содержание фосфора и/или бора, но общее содержание фосфора и бора составляет предпочтительно 0,1-2,0% по массе. Общее содержание фосфора/бора меньше чем 0,1% по массе приведет к недостаточному ускорению реакции изомеризации, тогда как при общем содержании больше 2,0% по массе прочность формового катализатора будет недостаточной. В качестве примеров методов введения фосфора в катализаторы можно упомянуть методы добавления фосфорсодержащих соединений, таких как фосфорная кислота или пентаоксид фосфора, в связующие перед прокаливанием (для связующего на основе оксида алюминия, которое находится в состоянии бемита, то же ниже по тексту). В качестве примеров методов введения бора в катализаторы можно упомянуть методы добавления борсодержащих соединений, таких как борная кислота, в связующие перед прокаливанием. Такое введение фосфора и бора будет не всегда необходимо, когда твердая кислота содержит фосфор или бор, когда в качестве твердой кислоты используют, например, оксид алюминия - оксид бора, но вышеупомянутые методы введения фосфора и бора пригодны для регулирования содержания фосфора и бора в катализаторе.
Металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель второго катализатора, может представлять собой, в частности, никель, родий, палладий, иридий, платину или т.п., из которых палладий и платина являются предпочтительными. Количество нанесенного металла конкретно не ограничивается, но предпочтительно составляет 0,1-2,0% по массе в расчете на общее количество катализатора.
-1
Гидроочистку второй фракции можно осуществлять с использованием реактора со стационарным слоем, набитого вторым катализатором. Температура реакции гидроочистки второй фракции конкретно не ограничена, но предпочтительно находится в интервале 180-360°С. При температуре реакции ниже 180°С будет значительно снижать изомеризацию нормальных парафинов, тогда как температура реакции выше 360°С будет способствовать образованию более легких углеводородов во второй фракции и снижению выхода желательного основного компонента топлива. Давление реакции гидроочистки второй фракции конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет 1-12 МПа и более предпочтительно 2-6 МПа. Давление реакции ниже 1 МПа будет способствовать ускорению разрушения катализатора, тогда как давление реакции выше 12 МПа будет способствовать повышению температуры реакции. Объемная скорость жидкость для гидроочистки второй фракции конкретно не ограничена, но предпочтительно составляет 0,1-4,0 ч. Отношение нефти к общему количеству вводимого водорода также конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет 100-850 нл/л.
Таким образом, согласно первому способу можно получать обогащенный изопарафинами основной компонент топлива с высоким выходом путем фракционирования сырья, содержащего нормальные углеводороды, кислородсодержащие соединения и олефины и имеющего конечную точку кипения при дистилляции не выше чем 360°С, при граничной температуре в интервале 130-160°С, на первую фракцию, чья конечная точка кипения при дистилляции не превышает граничную температуру, и вторую фракцию, чья начальная температура кипения при дистилляции не ниже чем граничная температура, и осуществление гидроочистки первой и второй фракций с использованием катализаторов (первого и второго катализаторов), каждый из которых включает содержащий твердую кислоту носитель и металл группы VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель. Основной компонент топлива, полученный гидроочисткой первой фракции, наиболее предпочтительно представляет собой базовый компонент бензина. Базовый компонент топлива, полученный гидроочисткой второй фракции, наиболее предпочтительно представляет собой базовый компонент газолина. Базовый компонент топлива, полученный гидроочисткой второй фракции, может включать фракцию керосина (фракцию с интервалом температур кипения 145-260°С) и фракцию газойля (фракцию с интервалом температур кипения 260-360°С), и фракцию керосина и фракцию газолина можно разделить с использованием дистилляционной установки после гидроочистки.
Кстати, первый процесс производства согласно изобретению не ограничен первым способом, описанным выше. Например, метод, использованный во втором способе, описанном ниже по тексту, может быть применен к первому процессу производства.
[Второй способ]
Второй способ, описанный ниже, является предпочтительным способом осуществления второго процесса производства, рассмотренного выше. Для второго способа используется катализатор, включающий носитель, который содержит кристаллический алюмосиликат, и аморфную твердую кислоту, и платину, нанесенную на него с использованием соединения платины, которое не содержит хлора в качестве загрязняющего элемента. Кристаллический алюмосиликат представляет собой кристаллический оксид металла, состоящий из трех элементов: алюминия, кремния и кислорода. Другие металлические элементы могут содержаться в интервале концентраций, который не влияет на эффект от изобретения, но доля других металлических элементов относительно общего содержания оксида алюминия и диоксида кремния предпочтительно не превышает 5% по массе и более предпочтительно не превышает 3% по массе в расчете на оксиды. В качестве металлических элементов, которые могут быть входить в состав носителя, можно упомянуть титан, лантан, марганец, галлий и цинк, из которых титан и лантан являются предпочтительными с точки зрения достижения высокого выхода среднего дистиллята.
27
Кристалличность алюмосиликата может быть установлена по доле тетракоординационных атомов алюминия в общем числе атомов алюминия, и данная доля может быть измерена методом твердофазного Al ЯМР. Согласно данному изобретению кристаллический алюмосиликат представляет собой алюмосиликат с долей тетракоординационных атомов алюминия в общем числе атомов алюминия, по меньшей мере, 70%. То есть он может быть использован как кристаллический алюмосиликат для второго способа, если эта доля составляет, по меньшей мере, 70%. В большинстве случае доля будет составлять, по меньшей мере, 80% и предпочтительно 85% или больше.
В качестве кристаллического алюмосиликата может быть использован цеолит. Предпочтительными кристаллическими алюмосиликатами являются цеолиты Н- или нестабильного Y (USY) типа, бета-цеолит и морденит, из которых более предпочтительным является нестабильный Y(USY) тип цеолита. При необходимости могут быть использованы два или несколько различных кристаллических алюмосиликалов в комбинации друг с другом.
Средний размер частиц кристаллического алюмосиликата конкретно не ограничен, но предпочтительно составляет не больше чем 1,0 мкм и даже более предпочтительно не больше чем 0,5 мкм. Меньший размер частиц кристаллического алюмосиликата является предпочтительным, так как он будет способствовать увеличению выхода среднего дистиллята в крекинг-продукте.
Не существует конкретных ограничений на содержание кристаллического алюмосиликата, но для большинства целей оно может лежать в интервале 0,1-20% по массе в расчете на общую массу носителя.
В качестве аморфных твердый кислот в носителе можно упомянуть диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния - диоксид титана, диоксид кремния - оксид магния, оксид алюминия - диоксид циркония, оксид алюминия - оксид бора и т.п. Из них диоксид кремния - оксид алюминия и оксид алюминия - оксид бора являются предпочтительными с точки зрения двух параметров: каталитической активности и высокого выхода среднего дистиллята.
Нет конкретных ограничений на количество аморфной твердой кислоты, но для большинства целей оно будет лежать в интервале значений 5-70% по массе в расчете на общую массу носителя.
Носитель, содержащий вышеупомянутый кристаллический алюмосиликат и аморфную твердую кислоту, позволит формовать кристаллический алюмосиликат и аморфную твердую кислоту без использования связующего, хотя связующее может быть использовано для формования с получением формового изделия в качестве носителя. Нет конкретных ограничений на использованное связующее, и им может быть оксид алюминия, диоксид кремния или т.п., и предпочтительно оксид алюминия. Также нет конкретных ограничений на долю связующего, использованного для формования, но предпочтительно она составляет 20-90% по массе и более предпочтительно 40-80% по массе в расчете на общую массу носителя. Если доля связующего составляет меньше чем 20% по массе, прочность носителя будет низкой, тогда как если она превышает 90% по массе, эффект от изобретения не может быть соответствующим образом достигнут.
Катализатор включает платину, нанесенную на носитель, содержащий вышеупомянутый кристаллический алюмосиликат и аморфную твердую кислоту.
Выбор соединения платины, использованного для нанесения платины на носитель, является особенно важным, и второй способ предусматривает использование соединения платины, которое не содержит хлора в качестве составляющего элемента. Соединением платины может быть любое соединение, которое не содержит хлора в качестве составляющего элемента, и, в частности, предпочтительными являются нитрат тетрааминоплатины (II) и диаминдинитроплатина (II). Соединение платины предпочтительно содержит даже примеси хлора как можно в меньшем количестве. Это ускорит получение катализатора с удовлетворительно сниженной концентрацией хлора.
Нет конкретных ограничений на метод нанесения платины, и для большинства целей могут быть пользованы методы импрегнирования, начального смачивания или ионного обмена. Наносимое количество платины относительно носителя предпочтительно составляет 0,1-2,0% по массе и более предпочтительно 0,4-1,2% по массе в расчете на массу носителя. Количество наносимой платины меньше чем 0,1% по массе будет способствовать снижению выхода среднего дистиллята, тогда как количество наносимой платины больше чем 2,0% по массе будет способствовать снижению каталитической активности.
Помимо платины на носитель также может быть нанесен палладий. Нет конкретных ограничений на метод нанесения палладия, и, например, он может быть нанесен на носитель одновременно с платиной. Когда наносят палладий, важно, чтобы соединение палладия не содержало хлора в качестве структурного элемента. В частности, может быть использован нитрат палладия, ацетат палладия, нитрат тетрааминопалладия (II), диаминдинитропалладий (II) и т.п.
Когда катализатор содержит оба элемента - платину и палладий, отношение палладия к платине (как молярное отношение палладий/платина) предпочтительно составляет не больше чем 1,5 и более предпочтительно 0,2-0,8. Если соотношение превышает 1,5, выход среднего дистиллята будет снижаться.
В качестве сырья могут быть использованы минеральные масла на основе нефти и синтетических углеводородов, из которых предпочтительными являются парафиновые углеводороды. Парафиновый углеводород представляет собой углеводородное масло, содержащее, по меньшей мере 70% по массе нормальных парафинов. Сырье более предпочтительно представляет собой С18 или больше парафиновый углеводород, который является твердым при обычной температуре, или, иными словами, «восковой» парафиновый углеводород. Воски с точками кипения 360°С или выше при обычном давлении являются особенно предпочтительными.
Нет конкретных ограничений на метод получения парафинового углеводорода в сырье, но предпочтительными являются ФТ воски, полученные восстановлением оксида углерода в синтезе Фишера-Тропша.
Для гидрокрекинга может быть использован обычный реактор со стационарным слоем. Условия реакции для сырья и катализатора в реакторе со стационарным слоем соответствуют предпочтительно температурам 200-450°С, давлению водорода 0,5-15 МПа и объемной скорости жидкого сырья 0,1-10/ч, и более предпочтительно температурам 250-370°С, давлению водорода 2,0-8,0 МПа и объемной скорости жидкого сырья 0,3-5,0/ч.
Масляный крекинг-продукт, полученный гидрокрекингом, будет содержать не только средний дистиллят (фракцию с интервалом температур кипения 145-360°С) в качестве основного компонента, но также фракции с температурами кипения ниже 145°С (LPG, фракция нафты и т.д.) и фракции с температурами кипени выше 360°С. Средний дистиллят может быть разделен дистилляцией или т.п. на керосиновую фракцию (фракцию с интервалом температур кипения 145-260°С) и фракцию газойля (фракцию с интервалом температур кипения 260-360°С).
Между прочим, второй процесс производства согласно изобретению не ограничен описанным выше вторым способом. Например, методология, использованная в первом способе, описанном выше, может быть применена ко второму процессу производства.
Примеры
Далее изобретение будет пояснено более подробно примерами и сравнительными примерами, с пониманием того, что данные примеры ни в коей мере не являются ограничивающими объем притязаний изобретения.
[Примеры 1-1]
(Получение сырья и фракционирование первой и второй фракций)
-1
Реактор со стационарным слоем наполняли 20 г синтетического катализатора ФТ, включающего 20% по массе Co и 2,4% по массе Zr, нанесенных на носитель из диоксида кремния с размером частиц 1,5 мм, и проводили восстановление оксида углерода (синтез ФТ). Условия реакции составляли GHSV=1500 ч, давление = 2,5 МПа, температура = 225°С. После удаления воды из продукта его подвергали дистилляции при атмосферном давлением с получением фракции нафты в качестве первой фракции и среднего дистиллята в качестве второй фракции. Свойства фракции нафты и среднего дистиллята показаны в таблице 1.
Таблица 1
Первая фракция (фракция нафты)
Вторая фракция (средний дистиллят)
Свойства дистиллята
начальная температура кипения (°С)
5
145
Конечная температура кипения (°С)
145
360
Состав
Нормальные парафины (% по массе)
76
82
Изопарафины (% по массе)
2
2
Олефины (% по массе)
12
10
Кислородсодержащие соединения (% по массе)
10
6
[Гидроочистка]
-1
-1
Реактор со стационарным слоем наполняли 20 г катализатора, включающего платину, нанесенную на носитель из диоксида кремния-оксида алюминия (содержание алюминия: 14% по массе, содержание платины: 0,4% по массе), и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки первой фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 300°С, давление составляло 3,5 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч. Отдельный реактор со стационарным слоем наполняли 20 г катализатора, включающего платину, нанесенную на носитель из диоксида кремния-оксида алюминия (содержание алюминия: 14% по массе, содержание платины: 0,4% по массе), и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки второй фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 300°С, давление составляло 3,5 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч. Каждый из продуктов, полученный гидроочисткой первой фракции и второй фракции, анализировали методом газовой хроматографии, и выходы газа (компонента с интервалом температур кипения 5°С или ниже), фракции нафты (компонента с интервалом температур кипения 5-145°С) и среднего дистиллята (компонента с интервалом температур кипения 145-360°С) и определяли долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Для сравнения сравнительного примера 1-1 и других сравнительных примеров, рассмотренных ниже, в таблице 2 даны усредненные значения для смеси масляного продукта, полученного гидроочисткой первой фракции, и масляного продукта, полученного гидроочисткой второй фракции (массовое отношение смеси 50:50) (то же для примеров 1-2 и 1-3). Газовая хроматография масляных продуктов в данном примере подтвердила, что реакции гидрирования достаточно ускорена, без присутствия определяемых количеств кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений.
[Сравнительный пример 1-1]
-1
Осуществляли тот же синтез ФТ, что и в примере 1-1, и полученную первую фракцию и вторую фракцию смешивали в массовом отношении 50:50. Затем реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, включающего платину, нанесенную на носитель из диоксида кремния - оксида алюминия (содержание алюминия: 14% по массе, содержание платины: 0,4% по массе), и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки смешанного сырья в токе водорода. Температура реакции составляла 300°С, давление составляло 3,5 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч. Каждый из продуктов-масел анализировали методом газовой хроматографии и определяли выходы газа, фракции нафты и среднего дистиллята и долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Никаких кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений не определялось при газовой хроматографии масляных продуктов в данном сравнительном примере.
[Пример 1-2]
-1
-1
Во-первых, синтез ФТ проводили тем же образом, что и в примере 1-1, с получением первой и второй фракций, имеющих свойства, перечисленные в таблице 1. Реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,5% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 3% по массе USY цеолита (молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия: 36) и 97% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки первой фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 295°С, давление составляло 3 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч. Кроме того, реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,5% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 3% по массе USY цеолита (молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия: 36) и 97% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки второй фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 295°С, давление составляло 3 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч. Каждый из продуктов-масел, полученный гидроочисткой первой фракции и второй фракции, анализировали методом газовой хроматографии и определяли выходы газа, фракции нафты и среднего дистиллята и долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Никаких кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений не определялось при газовой хроматографии масляных продуктов в данном сравнительном примере. Газовая хроматография масляных продуктов в данном примере подтвердила, что реакции гидрирования достаточно ускорена, без присутствия определяемых количеств кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений.
[Сравнительный пример 1-2]
-1
Проводили тот же синтез ФТ, что и в примере 1-1, и полученную первую фракцию и вторую фракцию смешивали в массовом отношении 50:50. Реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,5% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 3% по массе цеолита USY (молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия: 36) и 97% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки смешанного сырья в токе водорода. Температура реакции составляла 295°С, давление составляло 3 МПа и объемная скорость жидкости составляла 2,0 ч. Каждый из продуктов-масел анализировали методом газовой хроматографии и определяли выходы газа, фракции нафты, среднего дистиллята и долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Никаких кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений не определялось при газовой хроматографии масляных продуктов в данном сравнительном примере.
(Пример 1-3)
-1
-1
Во-первых, синтез ФТ проводили тем же образом, что и в примере 1-1, с получением первой и второй фракций, имеющих свойства, перечисленные в таблице 1. Реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,8% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 70% по массе SAPO-11 и 30% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки первой фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 290°С, давление составляло 4 МПа и объемная скорость жидкости составляла 1,5 ч. Кроме того, реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,8% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 70% по массе SAPO-11 и 30% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки второй фракции в токе водорода. Температура реакции составляла 290°С, давление составляло 4 МПа и объемная скорость жидкости составляла 1,5 ч. Каждый из продуктов-масел, полученный гидроочисткой первой фракции и второй фракции, анализировали методом газовой хроматографии и определяли выходы газа, фракции нафты, среднего дистиллята и долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Газовая хроматография масляных продуктов в данном примере подтвердила, что реакции гидрирования достаточно ускорена, без присутствия определяемых количеств кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений.
(Сравнительный пример 1-3)
-1
Проводили тот же синтез ФТ, что и в примере 1-1, и полученную первую фракцию и вторую фракцию смешивали в массовом отношении 50:50. Реактор со стационарным слоем заполняли 20 г катализатора, содержащего 0,8% по массе платины, нанесенной на носитель, включающий 70% по массе SAPO=11 и 30% по массе связующего на основе оксида алюминия, и реактор со стационарным слоем использовали для гидроочистки смешанного сырья в токе водорода. Температура реакции составляла 290°С, давление составляло 4 МПа и объемная скорость жидкости составляла 1,5 ч. Каждый из продуктов-масел анализировали методом газовой хроматографии и определяли выходы газа, фракции нафты, средней фракции и долю изопарафинов во фракции нафты и среднем дистилляте. Результаты представлены в таблице 2. Никаких кислородсодержащих соединений или олефиновых соединений не определялось при газовой хроматографии масляных продуктов в данном сравнительном примере.
Таблица 2
Газ
Фракция нафты
Средний дистиллят
Выход (% по массе)
Выход (% по массе)
Изопарафины (% по массе)
Выход % по массе)
Изопарафины % по массе)
Пример 1-1
4,8
47,0
65,2
48,2
60,5
Сравнительный пример 1-1
6,4
46,5
63,8
47,1
60,2
Пример 1-2
8,8
45,8
42,8
45,4
46,0
Сравнительный пример 1-2
10,1
45,7
43,6
44,2
48,8
Пример 1-3
2,0
49,8
62,4
48,2
68,9
Сравнительный пример 1-3
3,1
49,6
61,1
47,3
67,1
Как показано в таблице 2, примеры с 1-1 по 1-3 успешно обеспечивают достижения высокого уровня удаления кислородсодержащих соединений, гидрирования олефинов и изомеризации нормальных парафинов в изопарафины, а также высокие выходы целевых базовых компонентов топлива (фракции нафты и среднего дистиллята) по сравнению со сравнительными примерами с 1-1- по 1-3.
(Получение катализатора А) После объединения 2030 г ультрастабильного цеолита Y (USY) типа со средним размером частиц 0,6 мкм (молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия = 3:1), 500 г диоксида кремния - оксида алюминия (содержание алюминия: 14% по массе) и 400 г бемита смесь использовали для формования цилиндрических формовых изделий с диаметром 1/16 дюйма (приблизительно 1,6 мм). Цилиндрические формовые изделия прокаливали на воздухе при 500°С в течение 1 часа с получением носителя. Метод начального смачивания использовали для импрегнирования носителя водным раствором нитрата тетрааминоплатины (II) до 0,8% по массе платины в расчете на массу носителя. После импрегнирования его сушили при 120°С в течение 3 часов и прокаливали при 500°С в течение 1 часа с получением катализатора А.
(Получение катализатора В)
Катализатор В получали тем же образом, что и катализатор А, за исключением того, что вместо диоксида кремния - оксида алюминия (содержание оксида алюминия: 14% по массе) использовали оксид алюминия - оксид бора (содержание бора: 15% по массе).
(Получение катализатора С)
Метод начального смачивания использовали для импрегнирования носителя, полученного таким же образом, что и получение катализатора А, с водным раствором, содержащим нитрат тетрааминоплатины (II) и нитрат палладия (молярное отношение палладий/платина = 0,61) до 0,6% по массе платины и 0,2% по массе палладия в расчете на массу носителя. После импрегнирования его сушили при 120°С в течение 3 часов и прокаливали при 500°С в течение 1 часа с получением катализатора С.
(Получение катализатора D)
Катализатор D готовили так же, как и катализатор А, за исключением того, что вместо нитрата тетрааминоплатины (II) использовали хлорид платины.
(Получение катализатора Е)
Катализатор Е готовили так же, как и катализатор В, за исключением того, что вместо нитрата тетрааминоплатины (II) использовали хлорид платины.
(Пример 2-1)
ФТ воск (содержание нормальных парафинов: 95% по массе, распределение углеродного числа: 21-60, содержание фракции с температурой кипения 360°С или выше: 100% по массе) подавали в качестве сырья в рециркуляционный реактор со стационарным слоем, наполненный катализатором А (100 мл) для гидрокрекинга. Давление водорода в ходе гидрокрекинга составляло 3 МПа, а часовая объемная скорость жидкости составляла 2,0/ч. Для данного гидрокрекинга определяли температуру реакции, дающую 80% по массе крекинг-продукта (фракцию с точкой кипения 360°С или ниже) относительно сырья (температура крекинга 80% по массе) и выход среднего дистиллята (фракции с интервалом температур кипения 145-360°С) относительно сырья при данной температуре реакции. Результаты представлены в таблице 3.
(Пример 2-2)
Гидрокрекинг проводили так же, как и в примере 2-1, за исключением того, что вместо катализатора А использовали катализатор В и определяли температуру крекинга 80% по массе продукта и выход среднего дистиллята. Результаты представлены таблице 3.
(Пример 2-3)
Гидрокрекинг проводили так же, как и в примере 2-1, за исключением того, что вместо катализатора А использовали катализатор С и определяли температуру крекинга 80% по массе продукта и выход среднего дистиллята. Результаты представлены таблице 3.
(Сравнительный пример 2-1)
Гидрокрекинг проводили так же, как и в примере 2-1, за исключением того, что вместо катализатора А использовали катализатор D и определяли температуру крекинга 80% по массе продукта и выход среднего дистиллята. Результаты представлены таблице 3.
(Сравнительный пример 2-2)
Гидрокрекинг проводили так же, как и в примере 2-1, за исключением того, что вместо катализатора А использовали катализатор Е и определяли температуру крекинга 80% по массе продукта и выход среднего дистиллята. Результаты представлены таблице 3.
Таблица 3
Температура крекинга 80% по массе продукта (°С)
Выход среднего дистиллята (% по массе)
Пример 2-1
299
56,0
Пример 2-2
300
62,0
Пример 2-3
297
56,8
Сравнительный пример 2-1
302
54,8
Сравнительный пример 2-2
305
60,4
Как показано в таблице 3, примеры с 2-1 по 2-3 имели низкие температуры крекинга 80% по массе продукта и высокие выходы среднего дистиллята по сравнению со сравнительными примерами 2-1 и 2-2.