Механизм селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом при катализе комплексами никеля Ni II(acac) 2∙ MSt ∙PhOH (MSt=Na, Li)

УДК 66.065.5

Л. И. Матиенко, Л. А. Мосолова, В. И. Бинюков, Г. Е. Заиков, О. В. Стоянов, Х. Э. Харлампиди, Х. С. Абзальдинов

МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ ПРИ КАТАЛИЗЕ КОМПЛЕКСАМИ НИКЕЛЯ NiII

Ключевые слова: гомогенный катализ, окисление, молекулярный кислород, этилбензол, а- фенилэтилгидропероксид, бис(ацетилацетонат) никеля (II), PhOH,MSt(MSt=NaSt, LiSt), М-метилпирролидон-2.

Рассматривается метод модификации гомогенных катализаторов, комплексов никеля, добавками экстра лигандов - модификаторов, L2, впервые предложенный в работах Л.И. Матиенко, для увеличения эффективности действия катализаторов в процессах селективного окисления алкиларенов в гидропероксиды. Моделирование каталитически активных комплексов никеля в качестве селективных катализаторов окисления этилбензола в а-фенил этил гидроперокид при введении в бинарную систему {NiII(acac)2+L2} третьего компонента фенола (PhOH), успешно реализовано Л.И. Матиенко и Л.А. Мосоловой. Исследуется механизм действия тройных комплексов NiII(acac)2-MSt-PhOH (MSt=NaSt, LiSt) в процессе селективного окисления этилбензола. Оценивается роль микро стадий зарождения цепей (активация O2) и продолжения цепей при участии катализатора (Кт + RO2'^) в механизме окисления этилбензола в а-фенил этил гидроперокид.

Keywords: homogeneous catalysis, oxidation, molecular oxygen, ethyl benzene, a- phenyl ethyl hydro peroxide, bis(acetylacetonate)nickel (II), PhOH, MSt (MSt=NaSt, LiSt), N-methylpyrrolidone-2.

The original method of modification of homogeneous catalysts, nickel complexes, with additions of extra ligands-modifiers, L2, proposed by L.I. Matienko, to increase the effectivity of the catalysts in selective oxidation of alkylarens to hydro peroxides is discussed. Modeling of catalytically active nickel complexes as catalysts for selective oxidation of ethy lbenzene in a-phenyl ethyl hydro peroxide with the binary system {NiII(acac) 2+L2} by introduction of the third component ofphenol (PhOH), successfully implemented by L.I. Matienko and L.A. Mosolova. The mechanism of action of the triple hetero bimetallic complexes NiII(acac)2MStPhOH (MSt=NaSt, LiSt), formed in the selective oxidation of ethyl benzene, is researched. The role of micro steps of chain initiation (O2 activation) and propagation at the assistance of the catalyst (Ct + RO2' ^) in the selective ethyl benzene oxidation is assessed.

1. Введение

Одной из наиболее трудных задач металлокомплексного катализа является селективное окисление углеводородов в гидропероксиды, являющиеся первичными продуктами окисления. Высокая каталитическая активность большинства используемых

катализаторов в распаде ЯООИ не позволяла до недавнего времени предложить селективные катализаторы окисления в гидропероксиды [2-5]. Вместе с тем проблема селективного окисления алкиларенов, таких как этилбензол и кумол в ЯООИ требует создания эффективных катализаторов этих процессов в связи с использованием ЯООИ в многотоннажных производствах (106 тонн/год) -мономеров пропилен оксида и стирола (а-фенил этил гидропероксид (ФЭГ)), или - фенола и ацетона (гидропероксид кумила) [1].

В последние десятилетия возрос интерес к ферментативному катализу и исследованию возможности моделирования биологических систем, способных проводить селективное внедрение атомов кислорода по С-И связи органических молекул (моно - и диоксигеназы) [2-4]. К сожалению, неизвестны диоксигеназы, способные осуществлять реакции диоксигенирования алканов [2-4].

Катализ процессов окисления комплексами никеля, исследование структуры и каталитической активности комплексов никеля вызывает повышенный интерес исследователей в последние

годы в связи с открытием никельсодержащих ферментов [2-4]. Поэтому весьма актуальным является исследование механизма активации комплексов никеля с помощью добавок различных электронодонорных лигандов.

Л.И. Матиенко с соавторами [2,3] впервые был предложен метод модификации катализаторов добавками разнообразных электронодонорных лигандов-модификаторов, который позволил значительно увеличить эффективность комплексов никеля (реакционную способность и стабильность по отношению к процессам дезактивации) в качестве катализаторов селективного окисления алкиларенов в гидропероксиды.

Механизм действия лигандов-

модификаторов был установлен, и были сконструированы новые эффективные катализаторы селективного окисления этилбензола в ФЭГ [2,3]. Наиболее эффективными бинарными системами в качестве катализаторов окисления этилбензола в ЯООИ являются (ЫЬ1П + Ь2} (М=№, Ь1 = асас, епатас ионы, Ь2 - краун-эфиры, четвертичные соли аммония). Механизм их действия связан с формированием в ходе реакции активных первичных комплексов (М11Ь12)Х(Ь2)У (I макро стадия окисления) и гетеролигандных комплексов М11ХЬ1У(Ь1оХ)2(Ь2)п (Ь1оХ - (ОАс) ион) (II макро стадия окисления) [2-4].

Как правило, при подборе подходящих аксиальных лигандов-модификаторов Ь2, контролирующих активность и селективность металлокомплексных гомогенных катализаторов,

внимание исследователей сфокусировано, главным образом, на стерических и электронных свойствах L2. При этом наименее исследованы взаимодействия во внешней координационной сфере и роль водородных связей, которыми обычно трудно управлять [4,6].

Феномен значительного увеличения параметров C (степень конверсии при £ФЭГ ~ 90%) и максимальной концентрации гидропероксида ([ФЭГ]тах) в случае окисления этилбензола молекулярным кислородом в присутствии трехкомпонентной системы {NiII(acac)2+L2+PhOH}, по сравнению с катализом бинарной системой {NiII(acac)2+L2} открыт в наших работах. Полученные синергические эффекты увеличения параметров С, [ФЭГ]тах при введении ингибитора фенола в каталитическую систему {NiII(acac)2+L2} свидетельствовали о необычной каталитической активности образующихся тройных комплексов Nin(acac)2-(L2)- (PhOH) [2-4]. Таким образом, нами был установлен феномен двоякой роли фенола, координирующегося с комплексом никеля. В отсутствие лиганда L2 фенол выступает в роли дезактивирующего агента, а комплексы Nin(acacb-PhOH являются эффективными ингибиторами окисления [2,3]. Тройные комплексы никеля, включающие электронодонорный лиганд L2 и фенол (L3), NiII(acac)2-L -PhOH, - эффективные катализаторы окисления этилбензола в ФЭГ.

Анализу механизма окисления этилбензола, катализируемого тройными системами

{NiII(acac)2+L2+PhOH} посвящена эта работа.

2. Экспериментальная часть

Окисление этилбензола (RH) молекулярным кислородом было изучено при 120°C в стеклянном реакторе барботажного типа в присутствии тройных систем {NiII(acac)2+L2+PhOH} (L2=Mn, MSt (MSt=NaSt, LiSt)).

Анализ продуктов окисления. а-Фенил этил гидропероксид анализировали йодометрически. Побочные продукты: метилфенилкарбинол (МФК), ацетофенон (АФ) и фенол (PhOH), - также как и содержание RH в процессе окисления этилбензола исследовали методом ГЖХ [4]. Концентрацию [PhOH] в продуктах окисления этилбензола определяли как {[PhOH] - [PhOH]0}, [PhOH] -концентрация фенола в образцах, исследованных ГЖХ, [PhOH]0 - концентрация фенола, добавленного в реакционную систему.

Общую скорость процесса определяли по скорости накопления продуктов окисления. Была установлена корреляция между расходованием RH и накоплением продуктов: A[RH] = [ФЭГ] + [P] + [PhOH], где P = АФ + МФК.

Общую скорость окисления этилбензола (w) и скорости накопления отдельных продуктов (wp) определяли с точностью + 0,5 - 5% методом Wilkinson'а, [4]. Каталитическое окисление этилбензола молекулярным кислородом было выполнено в двухфазной системе O2 - раствор при кинетическом контроле.

Последовательность образования продуктов

ФЭГ, АФ, МФК определяли из зависимости соотношения скоростей накопления продукта при 1 ^ 0. Изменение этих отношений во времени оценивали графическим дифференцированием [4].

3. Обсуждение результатов

Как упомянуто выше, мы наблюдали явление значительного увеличения эффективности реакции окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ) в присутствии тройных систем {№п(асас)2+Ь2+РЮИ} (Ь2=М81 (М=№, Ы), а также МП ГМФА): степени конверсии С (при 5'ФЭГ ~ 90%), и содержания гидропероксида ([ФЭГ]тах), по сравнению с катализом бинарными системами {№п(асас)2+Ь2}. При катализе тройной системой величина 5ф>ЭГ высока как в начале реакции, так и при существенной глубине процесса (при С »10 %) в отличие от катализа бинарной системой {№п(асас)2+ Ь2}, для которой на зависимости 5ф,ЭГ от С есть четкий экстремум: 5ф>эГ,тах ~90% при С ~ 8 - 10 %.

Лучшие результаты были получены в случае применения системы, включающей №81 в качестве Ь2. Параметры С > 35% (при 5ф>ЭГ,тах ~ 90%), концентрация [ФЭГ]тах = 1,6 - 1,8 моль/л (~27масс. %), С ~ 30,1-102 (%,%), намного выше, чем при катализе другими тройными каталитическими системами {№п(асас)2 + Ь2 + РЮИ} (рис. 1). Эти данные и результаты, полученные при использовании других эффективных тройных систем (Ь2=Ы81, МП, ГМФА) защищены патентом РФ № 2237050, дата регистрации в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 17 декабря 2004 г.; авторы Л.И. Матиенко, Л.А. Мосолова, Патентообладатель Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН [2-4].

40 -I

35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 -0

19

17,5

4,9-10-4 — 10-10-3 — 30-10-3 4,6-10-4 —

NaSt NaSt LiSt LiSt MP MP MP

(3j0-10- (30-10- (3,5-10- (3,5-10- (70-10- (70-10- (7010-

3) з> 3) 3) 2) 2) 9

NaSt

Рис. 1 - Значения степени конверсии С (%) (I ряд), максимальной концентрации ФЭГ (тазз.%) (II ряд) в реакциях окисления этилбензола в присутствии тройных систем

{№(П)(аеас)2+Ь2+РЬОН} (Ь2 = ^^ Ы81, МП): [РИОН] (моль/л) - на оси абсцисс (верхние значения), [Ь2] (моль/л) - на оси абсцисс (нижние значения). [№п(асас)2]=3.0-10-3 то1/1, 120°С

селективного

окисления

Механизм

этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид в присутствии тройных систем исследовался нами ранее на примере системы {№п(асас)2+МП+РЮИ} (МП = N метилпирролидон-2) [2-4]. Полученные

синергические эффекты увеличения параметра £ •С при катализе системой {№п(асас)2+МП} в присутствии ингибитора фенола свидетельствовали о необычной каталитической активности образующихся тройных комплексов

[№п(асас)2-Ь2-РЮИ].

Для оценки каталитической активности комплексов никеля в качестве катализаторов окисления этилбензола в а-фенил этил гидропероксид мы предложили использовать параметр £ • С. Здесь £ - усреднённая селективность окисления этилбензола в ФЭГ, изменяющаяся в ходе окисления в границах от £0 в начале реакции до некоторого значения £Ит, условной величины, выбранной в качестве стандарта, С - степень конверсии углеводорода при £ = £Нт. Для серии сравниваемых по селективности каталитических реакций за £Цт была выбрана величина 80% ~ £ФЭГ,тах в реакции некатализированного окисления этилбензола. Значения селективности оценивались в границах: £ < £ая1 > £цт (£тах > 80%) [2-4].

Зависимость £ •С от концентрации [МП] (при условиях [РЮИ]=[№п(асас)2]=соп81=3-10-3 моль/л) имеет экстремум (£ •С)тах ~ 17,5-102 (%,%) (при [МП] = 7-10-2 моль/л, что соответствует образованию комплексов №п(асас)2-МП (1:1) (в отсутствие РЮИ)). Аналогичная экстремальная зависимость £ •С от концентрации [№п(асас)2] наблюдалась при [РЮИ]=сош1=3-10-3 моль/л и [МП]=сошг=7-10-2 моль/л ((£ •С)тах=17,47-102 (%,%) при [№п(асас)2]=3-10-3 моль/л)). Зависимость £ •Сот концентрации [РЮИ] (при [№п(асас)2]=сош1=3-10-3 моль/л и [МП]= =сош1=7-10-2 моль/л) достигает экстремума (£"•С)П1ах=17,5 и 18,12-102 (%,%) при двух значениях [РЮИ]=3-10-3 и 4,6-10-4 моль/л, соответственно (рис. 2). Анализ кинетических

закономерностей

окисления

этилбензола,

катализируемого двумя системами {№п(асас)2 (3 • 10-3 моль/л) + МП(7-10-2 моль/л) + РЮИ} при [РЮИ]=3-10-3 или 4,6-10-4 моль/л указывает на формирование в ходе окисления одних и тех же каталитически активных комплексов состава 1:1:1. В то же время некоторые различия, наблюдаемые в кинетике накопления продуктов на начальных стадиях окисления при катализе {№п(асас)2(3 • 10-3 моль/л) + МП(7-10-2 моль/л) + РЮИ} ([РЮИ]=3-10-3 или 4,6-10-4 моль/л), вызваны различными начальными условиями формирования тройных комплексов [2-4].

При катализе тройной системой с малой концентрацией фенола [РЮИ]=4.6-10-4 моль/л наблюдается быстрое увеличение концентрации фенола до [РЮИ] ~ (3-5)-10-3 моль/л. Концентрация [РЮИ] = (3-5)-10-3 моль/л ~ соответствует [РЮИ] для комбинации {№п(асас)2 (3-10-3 моль/л) + МП(7-10-2 моль/л) + РЮЩ3-10-3 моль/л)} и образованию комплекса

№п(асас)2-(Ь2)- (РЮИ).

Рост скорости накопления фенола в результате гетеролиза ФЭГ на начальных стадиях реакции можно объяснить усилением кислотных свойств фенола в результате внешнесферной координации РЮИ с комплексом никеля

подтверждается следующими фактами. Накопление фенола (а не расходование фенола) с максимальной начальной скоростью ™рь0н,0=^рь0н,тах наблюдается при введении добавок РЮИ (3.0-10-3 моль/л) в реакцию окисления этилбензола, катализируемую координационно-насыщенными комплексами

№п(асас)2-2МП [4].

Подобие феноменологии окисления этилбензола в присутствии {№П(асас)2+ Ь2 + РЮИ} (Ь2 = М81 или МП) позволило предположить аналогичный механизм селективного катализа в обоих случаях, т. е. при катализе формирующимися в ходе окисления тройными комплексами №П(асас)2-Ь2-РЮИ:

1. Так, наблюдались не аддитивные (синергетические) эффекты увеличения степени конверсии С (и параметра 8 -С) каталитического окисления этилбензола в ФЭГ при сохранении максимальной селективности 8ФЭГ,тах на уровне не ниже 90 % (см., например, рис.1,2).

№(асас)2-МП

[7].

Это

предположение

Рис. 2 - Зависимость параметра 8 • С от концентрации РИОН при постоянных концентрациях Ь2 и №(П)(асас)2 в реакциях окисления этилбензола, катализируемых тройной системой {№п(асас)2 (3.0-10-3 моль/л) + Ь2 + РИОН}. Ь2 = МП (7.010-2 моль/л). 120°С

2. Скорость окисления в развившейся реакции окисления этилбензола, катализируемой системой {№П(асас)2+Ь2+ РЮИ}, ^^ = 1,17-10-5 моль/л-с, и существенно не снижается в течение длительного времени. Это значение скорости реакции ниже, чем скорость окисления в развившейся цепной реакции некатализированного окисления этилбензола w = 1,6-10-5 моль/л-с [2-4].

3. При изучении механизма катализа окисления этилбензола тройной системой {№П(асас)2+ М81 + РЮИ}(М=№, Ы), мы установили параллельное образование ФЭГ, АФ и МФК (АФ и МФК образуются также параллельно), как в случае катализа тройной системой {№П(асас)2+МП+РЮИ} [4-6]. Фактически с самого начала окисления этилбензола и в течение длительного времени: wP/wФЭГ Ф 0 при ^0 и, кроме того, wАФ/wМФК Ф 0 при ^0 (Р=АФ или МФК) (катализ гетеро биядерными или моноядерными гетеролигандными комплексами №П(асас)2-М81(МП)-РЮИ) (Рис.3). Таким образом, рост селективности 8ФЭГ,тах при катализе

тройной системой {№П(асас)2+Ь2+РЮН} по сравнению с некатализированным окислением этилбензола связан с изменением направления образования продуктов АФ и МФК, а также торможением гетеролитического распада ФЭГ.

Однако есть некоторые отличительные особенности, характерные для катализа тройной системой, включающей металлолиганд МБ! в качестве электронодонорного лиганда-

модификатора Ь2. Так, продукты окисления ФЭГ, АФ, и МФК образуются фактически без периода автоускорения. При этом скорость образования продуктов или не снижается wP=const (Р = ФЭГ, АФ, или МФК (КаБ!)), wP=const (Р = АФ, МФК (ОБ!)) в течение длительного времени ! >, < 30 час или уменьшается незначительно по сравнению с начальной стадией (Р = ФЭГ (Ь1Б!)) (См., например, рис. 3 а и б).

Часто соединения металлов постоянной валентности используются в сочетании с комплексами редокс активных переходных металлов для содействия различным реакциям, связанным с переносом электрона [8]. Этот эффект характерен для ферментов, таких как содержащая медь и цинк супероксиддисмутаза, в которой, как было предположено, оба иона металлов функционально активны [8].

Известны, например, аддукты солей металлов постоянной валентности с р-дикетонатами или -этиленбис

переходных металлов Со(11), N1(11), Си(11) [8,9]. При этом в одних случаях координация солей металлов постоянной валентности М'Ь (М' - металл постоянной валентности) с комплексами переходных металлов МЬ1 с образованием гетеробиядерных комплексов осуществляется через лиганд (комплексы никеля и меди с основаниями Шиффа, ацетилацетонат меди): МЬ1— М'Ь (связь Ь1— М'). В других случаях - анионы солей металлов постоянной валентности координируются с ионами переходного металла: Ь1М—Ь М' (связь М—Ь) (ацетилацетонаты никеля и кобальта). Ранее мы получили кинетические и

спектрофотометрические

доказательства в пользу формирования комплексов №(П)(асас)2 с наиболее вероятно, II типа М— Ь, а именно, (асас)2 N1 — Б!(Ка) [2].

Ранее нами была установлена активность биметаллических комплексов №П(асас)2-МБ! в микро стадиях инициирования свободных радикалов (радикальный распад ФЭГ, активация 02) в реакции окисления этилбензола молекулярным кислородом в присутствии бинарной системы {№П(асас)2+МБ!} [2,4,11]. Тройные биметаллические комплексы №П(асас)2-МБ!-РЮН в отличие от двойных комплексов №П(асас)2-МБ!, не активны в реакции распада гидропероксида, но, по-видимому, активны в стадиях зарождения цепи (02 активация) и продолжения цепи (Кат + Я02^ (и, возможно, в реакции обрыва цепи).

В этих системах активации молекулярного кислорода могут благоприятствовать

внутримолекулярные Н-связи [4]. Роль

внутримолекулярных Н-связей установлена нами в механизме формирования тройных комплексов №П(асас)2-МП-РЮН в процессе каталитического окисления этилбензола молекулярным кислородом [2-4]. Как видно из рисунка 3, комплексы №П(асас)2-ПБ!-РЮН, вероятно, имеют более высокую активность по отношению к молекулярному кислороду по сравнению с комплексами №П(асас)2-КаБ!(МП)-РЮН.

Результаты, полученные в [8], свидетельствуют о том, что ионы редокс неактивных металлов могут быть использованы для содействия активации 02 комплексами переходных металлов, что согласуется с нашими данными.

и

т

0

40 60 1, ч

[С]

1

2

3

б

Рис. 3 - а - Кинетика накопления ФЭГ в реакциях окисления этилбензола,

катализируемых бинарной системой

{№п(аеае)2+МП} (1) и двумя тройными системами {№п(асас)2+ Ь2 + РИОН} с Ь2=МП (2) и Ь^аБ! (3); б - кинетика накопления ФЭГ(1), АФ(2), МФК(3) (моль/л) в реакции окисления этилбензола, катализируемой тройной системой {№п(асас)2+ЫБ1+РЬОН}. [№п(асас)2] = 3 10-3 моль/л, [МП] = 7 10-2 моль/л, [МБ1] = 3 10-3 моль/л (М=^, Ы), [РИОН]0 = 3 10-3 моль/л. 1200С

Таким образом, более высокая селективность (БФЭГ=85-90%) на начальных стадиях реакции окисления этилбензола при катализе тройными комплексами №П(асас)2-МБ!-РЮН по сравнению с

а

катализом двойными комплексами №П(асас)2-М81 (8ФЭГ=75-80%) связана, по-видимому, с изменением маршрута образования ацетофенона и метилфенилкарбинола: АФ и МФК образуются параллельно с ФЭГ в стадиях продолжения цепи (Кат + Я02^ и обрыва цепи, а не в результате разложения ФЭГ, и со значительным торможением гетеролитического распада ФЭГ с образованием РЮН.

б

Рис. 4 - а - Зависимость А[АР]ц/ А[РЕН]ц-102 от времени в ходе окисления этилбензола, катализированного комплексами

№П(асас)2]Ча81РЬОН (1:1:1), 120°С; б -зависимость А[АР]ц/ А[РЕН]ц-102 от времени в ходе окисления этилбензола, катализированного комплексами №П(асас)2Ь181РЬОН (1:1:1), 120°С

В развившейся реакции окисления, катализируемой бинарной системой

{№П(асас)2+М81}, во II макро стадии процесса, направление образования продуктов изменяется. В этом случае: wP/wФЭГ Ф 0 при 1^0 и, кроме того, wАФ/wМФК Ф 0 при ^0 (Р=АФ или МФК), т.е. АФ и МФК образуются параллельно с ФЭГ, АФ и МФК также образуются параллельно друг другу. Изменение направления образования продуктов приводит к росту селективности окисления по ФЭГ до 8ФЭГ,шах=90%, и обусловлено это трансформацией первичных комплексов

№П(асас)2-М81 в новые селективные катализаторы №Пх(асас)у(0Ас)7(М81)п в результате

оксигенирования одного из (асас)- лигандов

молекулярным кислородом O2. В III макро стадии катализированного окисления этилбензола селективность реакции по ФЭГ резко снижается вследствие превращения активных селективных промежуточных комплексов

NiIIx(acac)y(OAc)z(MSt)n в NiII(OAc)2, конечный продукт окислительной трансформации, который катализирует распад ФЭГ по гетеролитическому направлению с образованием PhOH [2-4].

Преимуществом тройных систем является то, что образующиеся in situ комплексы NiII(acac)2-L2-PhOH активны в течение длительного времени, лиганд (acac) не подвергается трансформации в ходе окисления этилбензола. Высокая активность трёхкомпонентных систем, включающих металлолиганд MSt,

{NiII(acac)2+MSt+PhOH} (MSt=NaSt, LiSt), как катализаторов селективного окисления этилбензола в ФЭГ обусловлена формированием чрезвычайно устойчивых гетеро биметаллических

гетеролигандных комплексов NiII(acac)2-MSt-PhOH, что приводит к эффектам значительного увеличения степени конверсии и выхода а-фенил этил гидропероксида [2-4]. Одной из причин устойчивости таких комплексов в условиях каталитического окисления может быть формирование стабильных супрамолекулярных структур {NiII(acac)2-MSt-PhOH}n в результате образования интермолекулярных H-связей, что представляется весьма вероятным на основании известных из литературы фактов [12-15]: {NiII(acac)2+NaSt(orLiSt)+PhOH}^ NiII(acac)2-NaSt(or LiSt)-PhOH^ ^{NiII(acac)2-NaSt(or LiSt)-PhOH}n

Заключение

Феномен необычной активности гетеробиядерных или моноядерных

гетеролигандных комплексов NiII(acac)2-L2-PhOH (L2=MSt (M=Na, Li), ^метилпирролидон-2, ГМФА), включающих фенол, в качестве эффективных катализаторов окисления этилбензола в а-фенил этил гидропероксид (ФЭГ) по сравнению с бинарными системами связан с тем, что образующиеся in situ комплексы

NiII(acac)2-L2-PhOH активны в течение длительного времени, лиганд (acac) не подвергается трансформации в ходе окисления этилбензола. В связи с этим, по-видимому, введение в реакционную систему фенола наряду с {NiII(acac)2+L2} в начале окисления этилбензола является одним из наиболее эффективных методов дизайна каталитических систем для селективного окисления этилбензола в а-фенил этил гидропероксид.

Установлено, что комплексы

NiII(acac)2-MSt-PhOH не активны в распаде а -фенил этил гидропероксида, а побочные продукты АФ и МФК образуются параллельно ФЭГ, по-видимому, в стадиях продолжения и обрыва цепи. Механизм катализа трехкомпонентной системой {NiII(acac)2+MSt+PhOH} в процессе селективного окисления этилбензола в а - фенил этил

a

гидропероксид (ФЭГ) включает участие тройных

гетеробиметаллических комплексов

NiII(acac)2-MSt-PhOH в стадиях зарождения цепи

(активация O2) и продолжения цепи (Кат + RO2^^).

Литература

1. K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 3nd ed., transl. by Lindley C.R.. New York: VCH (1997).

2. Л.И. Матиенко, Катализ комплексами металлов в процессах селективного окисления алкиларенов молекулярным кислородом. Автореф. дисс. на соискание уч. ст. доктора хим. наук. Москва. 2005. 48 С.

3. L.I. Matienko, Solution of the problem of selective oxidation of alkylarenes by molecular oxygen to corresponding hydroperoxides. Catalysis initiated by Ni(II), Co(II), and Fe(III) complexes activated by additives of electron-donor mono- or multidentate extra-ligands, In: Reactions and Properties of Monomers and Polymers, Ed. by A. D'Amore and G. Zaikov. New York: Nova Sience Publ. Inc., 2007, p.21.

4. L.I. Matienko, L.A. Mosolova, G.E. Zaikov, Selective Catalytic Hydrocarbons Oxidation. New Perspectives, Nova Science Publ., Inc.: NY, USA. 2010. 150 P.

5. Р.М. Ахмадуллин, Д.Р. Гатиятуллин, С.И. Агаджанян, А.Г. Ахмадуллина, Н.А. Мукменева, Разработка модифицированного щелочного катализатора окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола, Вестник Казанского технологического университета, 2012, №2, С. 37-41

6. A.S. Borovik, Bioinspired Hydrogen Bond Motifs in Ligand Design: The Role of Noncovalent Interactions in Metal Ion Mediated Activation of Dioxygen, Acc. Chem. Res., 38, 54 (2005).

7. Л. И. Матиенко, Л. А. Мосолова, В.И. Бинюков, Е.М. Миль, Стоянов О.В., Харлампиди Х.Э., Заиков Г.Е. Селективное окисление алкиларенов молекулярным кислородом. Роль супрамолекулярных структур в

механизме катализа комплексами никеля NIn(acac)2-NaSt-PhOH Вестник Казанского

технологического университета, 15(17), 82-89, 2012.

8. V. Gutmann, Solvent effect of reactivities of organometallic compounds, Coord. Chem. Revs., 8, 225 (1976).

9. Y.J. Park, J.W. Ziller, A.S. Borovik, The effect of Redox-Inactive Metal Ions on the Activation of Dioxygen: Isolation and Characterization of Heterobimetallic Complex Containing a MnIn-(|i-OH)-Can Core, J. Am. Chem. Soc., 133(24), 9258-9261, 2011.

10. C.M. Dani, A.K. Das, Hetero-binuclear Shiff Base complexes of Copper

11. T.M. Aminabhovi, N.S. Biradar, M.S. Divaka, Biologically Active Bimetallic Complexes Formed from Acetylacetonate of Copper, Cobalt and Nickel, Inorg. Chim. Acta, 92, 99 (1984).

12. Л. И. Матиенко, Л. А. Мосолова, З. К. Майзус, Каталитическое действие ацетилацетоната никеля в присутствии добавок солей металлов постоянной валентности в процессах окисления, Изв. АН СССР. Сер. хим., 278 (1980).

13. M. Dubey, R.R. Koner, M. Ray, Sodium and Potassium Ion Directed Self-assembled Multinuclear Assembly of Divalent Nickel or Copper and L-Leucine Derived Ligand, Inorg. Chem., 48, 9294 (2009).

14. E.V. Basiuk, V.V. Basiuk, J. Gomez-Lara, R.A. Toscano, A bridged high-spin complex bis-[Ni(II)(rac-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)]-2,5-pyridinedicarboxylate diperchlorate monohydrate, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 38, 45 (2000).

15. P.Mukherjee, M.G.B. Drew, C.J. Gomez-Garcia, A. Ghosh, (Ni2), (Ni3), and (Ni2 + Ni3): A Unique Example of Isolated and Cocrystallized Ni2 and Ni3 Complexes, Inorg. Chem., 48, 4817 (2009).

© Л. И. Матиенко - д.х.н., ведущий научный сотрудник Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, matienko@sky.chph.ras.ru; Л. А. Мосолова - к.т.н., старший научный сотрудник Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН; В. И. Бинюков - к.б.н., старший научный сотрудник Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН; Г. Е. Заиков - д.х.н., заведующий отделом биологической и химической физики полимеров Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН; О. В. Стоянов - д.т.н., декан факультета ТПСПК КНИТУ; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., зав. каф. ОХТ КНИТУ; Х. С. Абзальдинов - к.х.н., доцент каф. ТПМ КНИТУ, abzaldinov@mail.ru.