4
8
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР- C-CАЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ
4
8
METHOD FOR PREPARATION OF PERFLUORO-C-CALCYL HALIDES

4
8
Изобретение относится к новому способу получения перфтор- С-С алкилгалогенидов, которые могут быть использованы в качестве исходных продуктов в синтезе полимеров.
Известно множество способов получения введения атомов галогена во фторсодержащие соединения с получением перфторированных соединений. Например, известно фторирование перфторалкенов элементным фтором в среде фторсодержащего соединения (заявка RU 97112770). Однако указанный способ в основном используется для получения продуктов с низким молекулярным весом.
8
Известно также использование алкилсульфофторидов и аминосоединений для получения перфторалкилсоединений. Так, известно электрохимическое фторирование, например, Салкилсульфофторидов фтористым водородом в присутствии третичного амина, в качестве электролитической добавки для снижения осмоления исходных органических соединений. При этом происходит одновременное фторирование сульфофторида и третичного амина. Способ применяется для случая, когда сырье является частично фторированным или плохо растворимым и/или неэлектропроводным органическим соединением (патент RU 2221765). Однако указанный способ требует высоких энергозатрат.
4
10
Известно также взаимодействие соответствующих алкилсульфонилфторидов с гидразином с получением С-Салкилсульфонилгидразинов (DE 1069637) или взаимодействие перфторалкансульфофторидов с соответствующими аминами с получением перфторалкансульфонамидов (DE 2161341).
f
2
f
6
13
8
15
При этом известно, что выход перфторалкансульфонамидов при реакции перфторалкилсульфонилгалогенидов, например, RSOX, где X-F или Cl, a R означает CF или CF, с жидким аммиаком зависит от исходных галогенидов и условий реакции и при определенных условиях может не привести к желаемому результату (см. Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений, М., 1986, стр.60).
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения перфторалкилиодида высокомолекулярного веса теломеризацией перфторалкилиодида низкомолекулярного веса с фторолефином в присутствии катализатора (см. SU440819). Однако указанный способ требует применения сложного оборудования и усложняется тем, что требует инертной атмосферы, давления и резкого изменения температуры при загрузке реагентов и при проведении реакции.
4
8
Задачей настоящего изобретения является разработка нового простого способа получения, позволяющего получать различные перфторС-Салкилгалогениды с высоким выходом и высокого качества.
4
8
f
4
8
Согласно настоящему изобретению предлагается новый способ получения перфторС-Салкилгалогенидов общей формулы RX, где Rf-перфтор-С-Салкил, Х-бром, иод, фтор.
Способ включает следующие стадии:
4
8
f
2
4
8
f
2
а) взаимодействие соответствующих перфтор-С-Салкансульфофторидов общей формулы RSOF с гидразином в среде органического растворителя при температуре, не превышающей 50°С, с получением соответствующего перфтор-С-Салкилсульфонилгидразида формулы RSONHNH2 и б) взаимодействие продукта, полученного на стадии а), с соответствующим элементным галогеном при нагревании в среде органического растворителя. Процесс осуществляют по следующей схеме:
4
8
Rf - перфтор-С-Салкил, Х - бром, иод, фтор.
На стадии а) желательно использовать сильно полярный растворитель, такой как N-метилпирролидон. Но могут быть использованы и другие растворители, например диметилформамид (ДМФА) или диметилацетамид. При этом реакция является экзотермичной и требует определенной осторожности. Поэтому температура реакции на стадии а) не должна превышать 50°С.
Стадию б) осуществляют обычно в том же растворителе, что и на первой стадии при нагревании, как правило, в пределах 90-120°С. При этом возможно добавление инициатора реакции. Например при использовании иода желательно использовать иодат калия.
4
8
4
8
Ранее не было известно получение перфтор-С-Салкансульфонилгидразидов и реакции перфтор-С-Салкансульфонилгидразида с элементным галогеном.
Используемые в качестве исходных соединений перфторалкансульфофториды являются известными соединениями и могут быть получены одним из известных способов, например фторированием элементным фтором моногидроперфторалкансульфофторида (см. патент РФ 2237659 или  РФ 2280030).
Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемый способ, но не ограничивают условия его осуществления.
Пример 1. Получение перфтороктилфторида
Схема реакции
1. В четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником со склянкой Тищенко на выходе, помещают 20 г (0,4 моль) гидразин-гидрата и 50 мл N-метилпирролидона. Реакционную смесь перемешивают и осторожно при перемешивании добавляют по каплям 100 г (0,2 моль) перфтороктилсульфоксида, поддерживая температуру реакционной массы не выше 40°С с помощью охлаждения. Затем охлаждение убирают, а реакционную массу перемешивают еще в течение 1 часа до тех пор, пока температура не начнет снижаться. Реакционную массу переносят в капельную воронку. Происходит расслоение. Нижний слой, содержащий продукт без выделения, используется во второй стадии
2. В четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, чтобы не уносился бром в ходе реакции, помещают 50 г (0,3 моль) брома в 30 мл N-метилпирролидона, нагревают до 70°C и при перемешивании добавляют по каплям продукт, образовавшийся в предыдущей стадии, наблюдая за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 90-100°С. Выделяющийся бромоводород необходимо улавливать ДМФА или N-метилпирролидоном. После прибавления всего продукта реакционную массу нагревают до 110-115°С на масляной бане с температурой ~130 С. Наблюдаются выделение сернистого газа и осветление смеси. Раствор перемешивают до тех пор, пока газовыделение не прекратиться, а раствор не осветлится. Затем добавляют в реакционную массу 20-30 мл воды, заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют продукт-сырец с водой в течение 2-х часов при температуре бани 150-155°С, собирая продукт с т. кип. 94-99°С. В результате получают 100 г продукта-сырца чистотой 90-95%. Выход 90-95%.
ПРИМЕР 2. Получение перфтороктилиодида
Схема реакции
1. В четырехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником со склянкой Тищенко на выходе и капельной воронкой, помещают 9 мл N-метилпирролидона и 4,5 г (0,09 моль) гидразин-гидрата. К полученному раствору при перемешивании по каплям добавляют 20 г (0,04 моль) перфтороктилсульфофторида (газовыделения не наблюдается, температура поднимается до 46°С). Реакционную массу перемешивают в течение 45 минут при одновременном охлаждении ее до комнатной температуры, а затем выливают в капельную воронку Шота.
2. В четырехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником со склянкой Тищенко на выходе и капельной воронкой Шотта с раствором, полученным в предыдущей стадии, помещают 6 мл N-метилпирролидона, 10 г (0,04 моль) иода и 8 г (0,04 моль) иодата калия. Получают суспензию, которую нагревают до 95-98°С, а затем осторожно по каплям в течение 30 минут добавляют раствор, полученный в предыдущей стадии. Температура поднимается и наблюдается газовыделение. Реакционную массу выдерживают при перемешивании при температуре 115°С (температура бани ~150°С) до прекращения газовыделения. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду, отделяют нижний слой, промывают 5%-ным раствором тиосульфата натрия (2×20 мл) до обесцвечивания реакционной массы. В результате получают 23 г продукта-сырца, содержащего 76% перфтороктилиодида (данные ГЖХ и ЯМР). Выход в пересчете на чистый продукт ~80%.