СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОКЛЕЕННЫХ И/ИЛИ ВЛАГОСТОЙКИХ БУМАГ, КАРТОНОВ И ТОНКИХ КАРТОНОВ
METHOD OF PRODUCING GLUED AND/OR MOISTURE-RESISTANT PAPER, CARDBOARD AND THIN CARDBOARD

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу получения проклеенных и/или влагостойких бумаг, тонких картонов и картонов с применением водных отверждаемых облучением дисперсий, содержащих по меньшей мере один полимер, характеризуемых тем, что присутствует катионная группа, получаемым бумагам, тонким картонам и картонам и композициям, содержащим суспендированную древесную целлюлозу, химическую целлюлозу и/или целлюлозу, и водным дисперсиям отверждаемого облучением полимера, содержащим катионные группы.
Термины "бумага, картон и тонкий картон" в данном описании означают листовую целлюлозную массу и формованные продукты, которые получают из волокнистых целлюлозных материалов, которые получают из природных и синтетических источников. Листовые целлюлозные массы и формованные продукты, которые получают из сочетания целлюлозных и нецеллюлозных материалов, которые получают из синтетических веществ, таких как, например, полиамид, также включены полиэфирные или полиакриловые волокна, такие как асбест или стекло.
В способах получения бумаги, картона и тонкого картона смоляной клей, димеры алкилкетена (ДАК) или алкилированный янтарный ангидрид (АЯА) применяют в качестве агента для проклеивания волокнистой массы (их обзор представлен, кроме прочего, в A. Pingel Keuth, Chem. Unserer Zeit, 2005, 39, p.402-409; J. Blechschmidt, Taschenbuch der Papiertechnik, Carl Hanser Verlag, Munich, 2010, p.228 et seq. and p.300; R. Schumacher, Stand und Perspektiven des Einsatzes von Leimungsmitteln in der Papier-, Karton- und Papierindustrie, in: Leimen, Fiillen und Farben von Papier und Karton, Papiertechnische Akademie, 1999, editors: H.G. Volkel, F. Brauning).
Смоляные клеи основаны на модифицированных древесных смолах в сочетании с солями алюминия, которые суспендируют с маточным раствором непосредственно перед подачей в напорный ящик. Недостатки применения смоляных клеев состоят в том, что трудно контролировать проклеивание, так как оно проходит оптимально только при pH 4,7, а также с большим количеством бумажных отходов, низкой гибкости в отношении дальнейших добавок в бумагу и низкой стабильности бумаг из-за проклеивания при кислом pH.
Проклеивание преимущественно проводят димерами алкилкетена (ДАК) или алкилированным янтарным ангидридом (АЯА). ДАК и АЯА являются гидрофобными химическими соединениями, которые превращаются в водные дисперсии при применении защитных коллоидов, таких как, например, катионный крахмал или поливиниламин (см. также DE-A1 19710616). Проклеивание ДАК и АЯА проводят при нейтральном pH, который необходимо точно контролировать для достижения оптимального проклеивания (US-A 2006/0231223 [0026]). Недостатком применения ДАК и АЯА при производстве бумаги, картона и тонкого картона является ограниченная стойкость при хранении дисперсий ДАК и АЯА, так как АЯА и ДАК являются реакционноспособными соединениями, ДАК особенно легко гидролизуется (дисперсии ДАК стабильны при хранении в течение приблизительно 30 дней в контролируемых условиях). Кроме того, дисперсии являются очень вязкими и содержание твердых веществ составляет только 20 мас.%, что усложняет и удорожает логистику и применение.
Агенты для придания влагостойкости в области производства бумаги в настоящее время основаны на в основном меламинном полимере или полиамидоамин-эпихлоргидриновом полимере (ПААЭ полимере). Оба агента для придания влагостойкости имеют недостаток, заключающийся в том, что если возникают бумажные отходы, сухие бумажные отходы очень тяжело измельчать снова, например, для возврата в напорный ящик после измельчения и повторного суспендирования. Относительно большие количества отходов, следовательно, получают при производстве влагостойкой бумаги.
В DE-A1 4436058 полиэфир-гидрофилизированные полиизоцианаты применяют в качестве агентов для придания влагостойкости при производстве бумаги. Такие системы являются жизнеспособными и технологичными в течение только от минуты до часов. Причиной этого является реакция изоцианата с водой с последующим разложением до амина, который затем присоединяется к еще свободному изоцианату. Увеличение молекулярной массы приводит в течение короткого времени так называемой «жизнеспособности» к очень высокой, неприемлемой вязкости.
В US-A1 3971764, WO-A1 97/45395 и ЕР-А1 0165150 описаны катионно гидрофилизированные полиуретановые дисперсии в качестве агентов для проклеивания целлюлозной массы при производстве бумаги. Проклеивание бумаги проводят во время сушки бумаги, и оно неотделимо во времени от сушки. Измельчение бумажных отходов, проклеенных таким образом, является трудным. В любом количестве другой агент для проклеивания бумаги должен быть добавлен к измельченным бумажным отходам, что вызывает дальнейшие проблемы в процессе, так как затрудняется дозирование обновленного агента для проклеивания целлюлозной массы. Образуются интерферирующие вещества, которые, в свою очередь, нуждаются в добавлении других химических соединений. Проклеенная бумага, которая уже высушена, не может быть снова измельчена, и ее необходимо выбрасывать.
Водные дисперсии радиационно-отверждаемого полиуретан(мет)акрилата известны как связующие агенты для радиационно-отверждаемых лаков. Заявки ЕР-А1 753531, ЕР-А2/А3 1106633 и ЕР-А1 1958974 являются типовыми ссылками. В них описаны неионно, анионно или катионно гидрофилизированные полиуретан(мет)акрилаты, которые применяют в виде водных дисперсий, в частности, для лаков для дерева. Покрытие/лакировка бумаги, легкого картона или картона также описана, кроме прочего. Применение этих дисперсий для производства проклеенной и/или влагостойкой бумаги, картона и тонкого картона не описано. Лак не приравнивается к агенту для проклеивания целлюлозной массы и/или агенту для придания влагопрочности, которые применяют для производства бумаги, так как лак является композицией для покрытия, которую наносят тонким слоем на объекты, и он образует закрытую твердую пленку через химические и/или физические процессы. Он служит для защитной, декоративной или функциональной цели. Агент для проклеивания целлюлозной массы и/или агент для придания влагостойкости для производства проклеенных и/или влагостойких бумаг, тонких картонов и картонов, с другой стороны, смешивают с химической целлюлозной массой и/или древесной целлюлозной массой, он находится внутри бумаги после ее изготовления и, следовательно, не образует закрытую пленку, возможно, взаимодействует с целлюлозным волокном или осаждается на него, и его функцией является гидрофобизирование целлюлозных волокон и придание размерной стабильности бумаге, тонкому картону или картону во влажном состоянии.
Обычные процессы, известные в данной области техники, в которых применяют агенты для проклеивания целлюлозной массы и/или агенты для придания влагостойкости, имеют недостатки в процессе производства бумаги: точный контроль параметров реакции (например, pH), потеря стабильности при хранении применяемых дисперсий и потеря способности к повторному измельчению полученных бумажных отходов, т.е. возможности возврата в напорный ящик после истирания и суспендирования.
Объектом изобретения является получение нового улучшенного процесса производства проклеенной и/или влагостойкой бумаги, картона и тонкого картона, который не имеет указанных выше недостатков. Более того, дисперсии, применяемые в качестве агентов для проклеивания целлюлозной массы и/или агентов для придания влагостойкости в способе в соответствии с данным изобретением, должны иметь хорошие свойства удерживания, т.е. должны эффективно абсорбироваться в целлюлозные волокна, и должны применяться в различных композициях и в различных условиях (например, pH, температура, концентрация). В частности, должно быть возможным повторное измельчение бумажных отходов, т.е. бумажные отходы должны возвращаться в напорный ящик снова после истирания и суспендирования. Кроме того, дисперсии, применяемые в способе в соответствии с данным изобретением, должны иметь низкую вязкость и большее содержание твердых веществ по сравнению с дисперсиями ДАК или АЯА, обычно применяемыми.
Было неожиданно обнаружено, что в способе в соответствии с данным изобретением водные радиационно-отверждаемые дисперсии, содержащие по меньшей мере один полимер, отличающийся тем, что полимер содержит катионные группы, очень подходят для производства проклеенной и/или влагостойкой бумаги, картона и тонкого картона и для гидрофобизирования целлюлозных волокон. В способе в соответствии с данным изобретением проклеивающее или гидрофобизирующее действие достигается только после отверждения радиацией уже высушенной бумаги. Это дает преимуществе в том, что бумага, тонкий картон и картон, которые уже высушены, но еще не отверждены радиацией, могут быть измельчены снова, т.е. нет необходимости выбрасывать бумажные отходы, они могут быть легко направлены обратно в процесс получения бумаги. В результате способ в соответствии с данным изобретением является более гибким, чем способы известного уровня техники.
Известно только, что закрытые пленки водных радиационно-отверждаемых связующих агентов могут быть отверждены с применением облучения. Поэтому ожидается, что будет происходить высокая абсорбция излучения высоких энергий химической целлюлозой или древесной целлюлозой, так что проклеивание облучением не будет происходить в способе в соответствии с данным изобретением. Было обнаружено, что проклеивание и/или придание влагостойкости бумаге, легкому картону или картону достигается облучением.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном изобретении представлен способ получения проклеенных и/или влагостойких бумаг, тонких картонов и картонов, где водную радиационно-отверждаемую дисперсию, содержащую по меньшей мере один полимер, отличающуюся тем, что полимер содержит катионные группы, смешивают с суспендированной древесной целлюлозой и/или химической целлюлозой и эту смесь просеивают, прессуют, термически сушат и затем подвергают радиационному отверждению, отличающийся тем, что радиационно-отверждаемую дисперсию применяют в количествах, основанных на ее неводном содержимом по отношению к содержанию твердых веществ древесной целлюлозы и/или химической целлюлозы от 0,001 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фигуре 1 представлен график, показывающий относительное улучшение прочности при растяжении проклеенной бумаги по сравнению с непроклеенной бумагой при определении влагостойкости во влажном состоянии; отверждение проводят электронными лучами, доза облучения дана в скобках).
На фигуре 2 представлен график, показывающий относительное улучшение прочности при растяжении проклеенной бумаги по сравнению с непроклеенной бумагой при определении влагостойкости во влажном состоянии; отверждение проводят УФ лучами.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ
В данном изобретении также представлены композиции, содержащие суспендированную древесную целлюлозу и/или химическую целлюлозу и водную радиационно-отверждаемую дисперсию, содержащую по меньшей мере один полимер, отличающиеся тем, что радиационно-отверждаемая дисперсия присутствует в количествах на основе ее неводного содержания по отношению к содержанию твердых веществ древесной целлюлозы и/или химической целлюлозы от 0,001 до 10 мас.%, и тем, что полимер содержит катионные группы.
Водная радиационно-отверждаемая дисперсия характеризуется тем, что она содержит радиационно-отверждаемые ненасыщенные группы, которые связаны с полимером (ii) и/или присутствуют в виде радиационно-отверждаемых мономеров, так называемых реакционноспособных разбавителей (i).
Подходящие полимеры, содержащие катионные группы, включают, например, полимеры на основе сложного полиэфира, полиуретана, полиэпокси, простого полиэфира, полиамида, полисилоксана, поликарбоната, полиэпокси(мет)акрилата, сложный полиэфир(мет)акрилата, полиуретан поли(мет)акрилата и/или поли(мет) акрилата.
Предпочтительно, если содержание радиационно-отверждаемых двойных связей в дисперсии составляет от 0,3 до 6,0 моль, предпочтительно от 0,4 до 4,0 моль, особенно предпочтительно от 0,5 до 3,0 моль на 1 кг неводного содержимого дисперсии, далее указана как моль/кг неводных составляющих.
w
w
Предпочтительно, если дисперсии имеют средневесовую молекулярную массу M от 1500 до 3000000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 500000 г/моль, особенно предпочтительно от 2500 до 100000 г/моль. Средневесовая молекулярная масса M определяется гельпроникающей хроматографией с полистиролом в качестве стандарта.
Предпочтительно, чтобы плотность катионных групп в дисперсии составляла от 0,05 до 10,0 ммоль, предпочтительно от 0,1 до 5,0 ммоль, особенно предпочтительно от 0,2 до 3,0 ммоль на 1 кг неводных составляющих дисперсии, далее указана как ммоль/кг неводных составляющих.
Предпочтительно, если средний размер частиц дисперсии составляет от 5 до 500 нм, предпочтительно от 30 до 300 нм, особенно предпочтительно от 50 до 200 нм. Средний размер частиц определяется лазерной корреляционной спектроскопией.
В одном варианте радиационно-отверждаемая дисперсия содержит один или более полиуретан(мет)акрилатов (ii) и необязательно один или более активных разбавителей (i), содержащих по меньшей мере одну радиационно-отверждаемую ненасыщенную группу.
Предпочтительно полиуретан(мет)акрилаты (ii) являются продуктами реакции:
1) одного или более соединений с по меньшей мере одной группой, которая вступает в реакцию с изоцианатом, и по меньшей мере одной ненасыщенной группы, которая может подвергаться свободнорадикальной полимеризации,
2) необязательно одного или более мономерных и/или полимерных соединений, отличных от 1),
3) одного или более соединений с по меньшей мере одной группой, способной вступать в реакцию с изоцианатом, и дополнительно по меньшей мере одной катионной и/или потенциально катионной группой,
4) одного или более органических полиизоцианатов, и
5) необязательно соединений, которые отличаются от 1)-3) и имеют по меньшей мере одну аминную функциональную группу.
В контексте данного изобретения "(мет)акрилат" относится к соответствующим акрилатным или метакрилатным функциональными группам или их смесям.
Компонент 1) содержит одно или более соединений с по меньшей мере одной группой, которая взаимодействует с изоцианатом, и по меньшей мере одной ненасыщенной группой, которая проходит свободнорадикальную полимеризацию. Такие соединения включают, например, олигомеры и полимеры, содержащие ненасыщенные группы, такие как сложный полиэфир (мет)акрилаты, простой полиэфир (мет)акрилаты, простой полиэфир-сложный эфир (мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры с аллилэфирными структурными единицами, полиэпокси(мет)акрилаты и мономеры, содержащие ненасыщенные группы с молекулярной массой <700 г/моль, и сочетания указанных соединений.
Из сложных полиэфир (мет)акрилатов в качестве компонента 1) применяют сложные полиэфир (мет)акрилаты, которые содержат гидроксильные группы и имеют число ОН от 15 до 300 мг КОН/г вещества, предпочтительно от 60 до 200 мг КОН/г вещества. Всего 7 групп мономерных составляющих ((a)-(g)) может применяться в качестве компонента 1) при получении гидрокси-функциональных сложных полиэфир (мет)акрилатов.
n
Первая группа (а) содержит алкандиолы или диолы или их смеси. Алкандионы имеют молекулярную массу в интервале от 62 до 286 г/моль. Алкандиолы предпочтительно выбирают из группы, включающей этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогексан-1,4-диметанол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутилпропандиол. Предпочтительными диолами являются диолы, содержащие кислород в простом эфире, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтилен, полипропилен или полибутиленгликоль со среднечисловой молекулярной массой M в интервале от 200 до 4000, предпочтительно от 300 до 2000, особенно предпочтительно от 450 до 1200 г/моль. Продукты реакции указанных выше диолов с ε-капролактоном или другими лактонами могут применяться в качестве диолов.
Вторая группа (b) содержит трифункциональные и более функциональные спирты, имеющие молекулярную массу в интервале от 92 до 254 г/моль, и/или простые полиэфиры начиная с этих спиртов. Особенно предпочтительными трифункциональными и более функциональными спиртами являются глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, дипернтаэритрит и сорбит. Особенно предпочтительным простым полиэфиром является продукт реакции 1 моля триметилолпропана с 4 молями этиленоксида.
Третья группа (с) содержит моноспирты. Особенно предпочтительные моноспирты выбирают из группы, включающей этанол, 1- и 2-пропанол, 1- и 2-бутанол, 1-гексанол, 2-этилгексанол, циклогексанол и бензиловый спирт.
Четвертая группа (d) содержит дикарбоновые кислоты, имеющие молекулярную массу в интервале от 104 до 600 г/моль, и/или их ангидриды. Предпочтительные дикарбоновые кислоты и их ангидриды выбирают из группы, включающей фталевую кислоту, фталевый ангидрид, изофталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевый ангидрид, циклогександикарбоновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, янтарный ангидрид, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, себациновую кислоту, додекандикислоту, гидрированные димеры жирны кислот, таких как перечислены в шестой группе (f).
Пятая группа (с) содержит тримеллитовую кислоту или тримеллитовый ангидрид.
Шестая группа (f) содержит монокарбоновые кислоты, такие как, например, бензойная кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 2-этилгексановая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота и природные и синтетические жирные кислоты, такие как, например, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, маргариновая, стеариновая, бегеновая, церотиновая, пальмитолеиновая, олеиновая, икозеновая, линолевая, линоленовая и арахидоновая кислоты.
Седьмая группа (g) содержит акриловую кислоту, метакриловую кислоту и/или димерную акриловую кислоту.
Подходящие сложные полиэфир (мет)акрилаты 1), содержащие гидроксильные группы, содержат продукт реакции по меньшей мере одного составляющего из группы (а) или (b) с по меньшей мере одним составляющим из группы (d) или (е) и по меньшей мере одним составляющим из группы (g). Особенно предпочтительные составляющие из группы (а) выбирают из группы, включающей этандиол, 1,2-и 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогексан-1,4-диметанол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутилпропандиол, диолы, содержащие эфирный кислород, выбранные из группы, включающей диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль. Предпочтительные составляющие из группы (b) выбирают из группы, включающей глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит или продукт реакции 1 моля триметилолпропана с 4 молями этиленоксида. Особенно предпочтительные составляющие из группы (d) и (е) выбирают из группы, включающей фталевый ангидрид, изофталевый ангидрид, изофталевую кислоту, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, янтарный ангидрид, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, додекандикислоту, гидрированные димеры жирных кислот, перечисленных в 6 группе (f), и тримеллитовый ангидрид. Предпочтительным составляющим из группы (g) является акриловая кислота.
n
Известные группы, имеющие диспергирующее действие, также могут быть необязательно включены в эти сложные полиэфир (мет)акрилаты. Таким образом, полиэтиленгликоли и/или метоксиполиэтиленгликоли могут применяться в качестве части спиртового компонента. Полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и их блоксополимеры начиная со спиртов и монометиловые эфиры этих полигликолей могут применяться в качестве соединений. Особенно предпочтительным является монометиловый эфир полиэтиленгликоля, имеющий среднечисловую молекулярную массу M в интервале от 500 до 1500 г/моль.
Также возможно после эстерификации подвергать взаимодействию некоторые еще свободные неэстерифицированные карбоксильные группы, в частности группы (мет)акриловой кислоты, с моно-, ди- или полиэпоксидами. Предпочтительные полиэпоксиды включают глицидиловые эфиры мономерного, олигомерного или полимерного бисфенола А, бисфенола F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированых и/или пропоксилированных производных. Эта реакция может применяться, в частности, для повышения числа ОН сложного полиэфир (мет)акрилата, так как в каждом случае ОН группа образуется в реакции полиэпоксид-кислота. Кислотное число полученного продукта составляет от 0 до 20 мг КОН/г, предпочтительно от 0 до 10 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 0 до 5 мг КОН/г вещества. Реакция предпочтительно катализируется катализаторами, такими как трифенилфосфин, тиодигликоль, галогениды аммония и/или фосфония и/или соединения циркона или олова, такие как этилгексаноат олова(II).
Получение сложных полиэфир (мет)акрилатов описано на странице 3, строка 25 до страницы 6, строка 24 в DE-A 4040290, на странице 5, строка 14 до страницы 11, строка 30 в DE-A 3316592 и на страницах 123-135 в Р.К.Т. Oldring (ed.) in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol.2, 1991, SITA Technology, London.
Простые полиэфир (мет)акрилаты, которые содержат гидроксильные группы и получаются при реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с простыми полиэфирами, также подходят в качестве компонента 1), такие, например, как гомо-, со- или блок-сополимеры этиленоксида, пропиленоксида и/или тетрагидрофурана на любой желаемой гидрокси- и/или амин-функциональной исходной молекуле, такой как, например, триметилолпропан, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, неопентилгликоль, бутандиол и гександиол.
Полиэпокси(мет)акрилаты, которые известны сами по себе, которые содержат гидроксильные группы и имеют число ОН в интервале от 20 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 100 до 280 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 150 до 250 мг КОН/г, или полиуретан (мет)акрилаты, которые содержат гидроксильные группы и имеют число ОН в интервале от 20 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 40 до 150 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 50 до 140 мг КОН/г, также подходят в качестве компонента 1). Такие соединения также описаны на странице 37-56 в Р.К.Т. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol.2, 1991, SITA Technology, London. Полиэпокси(мет)акрилаты, содержащие гидроксильные группы, основаны, в частности, на продуктах реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с полиэпоксидами (соединениями глицидила) мономерного, олигомерного или полимерного бисфенола А, бисфенола F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных.
Моногидрокси-функциональные спирты, содержащие (мет)акрилатные группы, такие как, например, 2-гидроксиэтил (мет)акрилат, капролактон-удлинненные модификации 2-гидроксиэтил (мет)акрилата, такие как Pemcure 12A (Cognis, DE), 2-гидроксипропил (мет)акрилаты, 4-гидроксибутил (мет)акрилаты, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил (мет)акрилат, ди-, три- или пента(мет)акрилаты, которые являются средне моногидрокси-функциональными, или многоатомные спирты, такие как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит или их технические смеси, также могут применяться в качестве компонента 1).
Продукты реакции (мет)акриловой кислоты с мономерными эпоксидными соединениями, которые необязательно содержат двойные связи, также могут применяться в качестве моногидрокси-функциональных спиртов, содержащих (мет)акрилатные группы. Предпочтительные продукты реакции выбирают из группы, включающей (мет)акриловую кислоту с глицидил (мет)акрилатом или глицидиловым эфиром третичной насыщенной монокарбоновой кислоты. Третичные насыщенные монокарбоновые кислоты включают, например, 2,2-диметилмасляную кислоту, этилметилмасляную, этилметилпентановую, этилметилгексановую, этилметилгептановую и/или этилметилоктановую кислоту.
Компоненты, перечисленные как компонент 1), могут применяться отдельно или в смесях.
Компонент 2) может содержать мономерные моно-, ди- и/или триолы, в каждом случае имеющие молекулярную массу от 32 до 240 г/моль, такие как, например, метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 2-пропанол, 2-бутанол, 2-этилгексанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), диолы, полученные из димера жирных кислот, (2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир) 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан и/или касторовое масло.
Неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол и/или триметилолпропан предпочтительны.
Компонент 2) также может содержать олигомерные и/или полимерные гидрокси-функциональные соединения. Эти олигомерные и/или полимерные гидрокси-функциональные соединения включают, например, сложные полиэфиры, поликарбонаты, простой полиэфир-карбонатные многоатомные спирты, С2-, С3- и/или С4-простые полиэфиры, сложные эфиры простого полиэфира и/или поликарбонатные сложные полиэфиры, имеющие функциональность от 1,0 до 3,0, в каждом случае со средневесовой молекулярной массой Mw в интервале от 300 до 4000, предпочтительно от 500 до 2500 г/моль.
Гидрокси-функциональные сложные полиэфирные спирты включают спирты на основе моно-, ди- и трикарбоновые кислоты с мономерными ди- и триолами, такими как перечислены для компонента 2), и сложные полиэфирные спирты на основе лактонов. Карбоновые кислоты включают, например, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, адипиновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, себациновую кислоту, додекандикислоту, гидрированные димеры жирных кислот и насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, такие как, например, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, миристолеиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, касторовое масло и их технические смеси. Из ди- и трикарбоновых кислот могут применяться аналогичные ангидриды.
Гидрокси-функциональные простые полиэфиролы получают, например, полимеризацией циклических простых эфиров или взаимодействием алкиленоксидов с исходной молекулой.
Гидрокси-функциональные поликарбонаты включают гидроксил-концевые поликарбонаты, поликарбонаты, получаемые реакцией диолов, лактон-модифицированных диолов или бисфенолов, например, бисфенола А, с фосгеном или диэфирами карбоновой кислоты, такими как дифенилкарбонат или диметилкарбонат. Гидрокси-функциональные простые полиэфирные карбонатные многоатомные спирты включают такие, как описаны для получения дисперсий полиуретана в DE-A 102008000478.
2
3
4
Полимерные гидрокси-функциональные сложные полиэфиры, поликарбонаты, простые полиэфирные карбонатные многоатомные спирты, C-, С- и/или С-простые полиэфиры, сложные эфиры простого полиэфира и/или поликарбонатные сложные полиэфиры со средней функциональностью ОН от 1,8 до 2,3, особенно предпочтительно от 1,9 до 2,1, предпочтительны в качестве компонента 2).
Компонент 3) может содержать соединения с по меньшей мере одной группой, которая может вступать в реакцию с изоцианатом и, дополнительно по меньшей мере одну катионную и/или потенциально катионную группу. Потенциально катионную группу превращают в соответствующую катионную группу, например, через образование соли. Подходящие катионные группы включают аммониевые группы, потенциально катионными группами являются первичные, вторичные или третичные аминогруппы, особенно предпочтительными потенциально катионными группами являются третичные аминогруппы. Предпочтительными вступающими в реакцию с изоцианатом группами являются гидроксил и первичные или вторичные аминогруппы.
Соединения с потенциально катионными группами, подходящие в качестве компонента 3) включают, например, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, 2-пропаноламин, дипропаноламин, трипропаноламин, N-метилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин и N,N-диметилэтаноламин, предпочтительно триэтаноламин, трипропаноламин, N-метилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин и N,N-диметилэтаноламин, особенно предпочтительно N-метилдиэтаноламин и N,N-диметилэтаноламин.
Потенциально катионные группы превращают в соответствующие соли взаимодействием с нейтрализующими агентами, такими как, например, хлористоводородная кислота, фосфорная кислота и/или серная кислота, и/или органическими кислотами, такими как муравьиная кислота, уксусная кислота, молочная кислота, метан-, этан- и/или п-толуолсульфоновая кислота. В этом контексте степень нейтрализации составляет предпочтительно от 50 до 125%. В случае основно-функционализированных полимеров степень нейтрализации определяется как отношение кислоты и основания. Если степень нейтрализации выше 100%, для основно-функционализированных полимеров, добавляют кислоты больше, чем основных групп, присутствующих в полимере.
Соединения, перечисленные для компонента 3), также могут применяться в смесях.
Компонент 4) может содержать полиизоцианаты, выбранные из группы ароматических, аралифатических, алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов или смесей таких полиизоцианатов. Подходящие полиизоцианаты включают, например, 1,3-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1-метил-2,6-диизоцианатоциклогексан, тетраметилендиизоцианат, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 2,4'-диизоцианатодифенилметан, 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол, α,α,α',α'-тетраметил-м- или -п-ксилилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат или ИФДИ), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (триизоцианатононан, ТИН) (ЕР-А 928799), гомологи или олигомеры этих полиизоцианатов, перечисленных с биуретными, карбодиимидными, изоциануратными, аллофанатными, иминооксадиазиндионовыми и/или уретдионовыми группами, и их смеси. Соединения с по меньшей мере двумя свободными изоцианатными группами по меньшей мере одной аллофанатной группой и по меньшей мере одной С=С двойной связью, которые могут проходить свободнорадикальную полимеризацию и связаны через аллофанатную группу, такие как описаны как компонент а) в WO-A 2006/089935, также подходят в качестве компонента 4). 1,6-Гексаметилендиизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат или ИФДИ) и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, гомологи или олигомеры 1,6-гексанметилендиизоцианата, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (изофорондиизоцианата или ИФДИ) и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана с биуретными, карбодиимидными, изоциануратными, аллофанатными, иминооксадиазиндионовыми и/или уретдионовыми группами и аллофанат (мет)акрилаты, такие как описаны в WO-A 2006/089335, и смеси являются предпочтительными компонентами 4).
Моно- и диамины и/или моно- или дифункциональные аминоспирты могут применяться в качестве компонента 5) для повышения средневесовой молекулярной массы Mw полиуретан (мет)акрилатов (ii) в соответствии с данным изобретением. Предпочтительными диаминами являются такие, которые более реакционноспособны по отношению к изоцианатным группам, чем воды, так как удлинение полиуретан (мет)акрилатов необязательно происходит в водной среде. Диамины особенно предпочтительно выбирают из группы этилен диамина, 1,6-гексаметилендиамина, изофорондиамина, 1,3-, 1,4-фенилендиамина, пиперазина, 4,4'-дифенилметандиамина, амино-функциональных полиэтиленоксидов, амино-функциональных полипропиленоксидов (известных под наименованием Jeffamin D серия [Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgium]) и особенно предпочтительны гидразин, этилендиамин.
Предпочтительные моноамины выбирают из группы, включающей бутиламин, этиламин и амины серии Jeffamin M (Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Belgium), амино-функциональные полиэтиленоксиды, амино-функциональные полипропиленоксиды и/или аминоспирты.
Реакционноспособные разбавители (i) включают соединения, которые содержат по меньшей мере одну группу, которая может проходить свободнорадикальную полимеризацию, предпочтительно акрилатные и метакрилатные группы, и предпочтительно не содержат группы, способные к реакции с изоцианатными или гидроксильными группами. Предпочтительные соединения (i) содержат от 2 до 6 (мет)акрилатных групп, особенно предпочтительно от 4 до 6.
Особенно предпочтительные реакционноспособные разбавители (i) имеют температуру кипения более 200°С при нормальном давлении.
Реакционноспособные разбавители описаны в общем в Р.К.Т. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulations for Coatings, Inks & Paints, vol. II, chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SIT A Technology, London 1997.
Реакционноспособные разбавители (i) включают, например, спирты метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 2-пропанол, 2-бутанол, 2-этилгексанол, дигидродициклопентадиенол, тетрагидрофурфуриловый спирт, 3,3,5-триметилгексанол, октанол, деканол, додеканол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит и сорбит, полностью эстерифицированные с (мет)акриловой кислотой и этоксилированные и/или пропоксилированные производные перечисленных спиртов и их технические смеси, полученные во время (мет)акрилирования указанных выше соединений.
Все способы, известные в данной области техники, могут применяться для получения водных радиационно-отверждаемых дисперсий, предпочтительно водных дисперсий на основе полиуретан (мет)акрилата, такие как эмульгатор-напряжение сдвига, ацетон, смешивание форполимеров, эмульгирование в расплаве, процессы спонтанного диспергирования кетимина и твердых веществ или производные от них. Обзор этих способов можно найти в, например, Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th edition, volume E20/part 2 on page 1659, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987. Эмульгирование в расплаве и ацетонный способ предпочтительны. Особенно предпочтителен ацетонный способ.
В способе в соответствии с данным изобретением водную радиационно-отверждаемую дисперсию смешивают с приложением напряжения сдвига с древесной целлюлозой и/или химической целлюлозой, необязательно с добавлением других химических соединений и/или добавок для бумаги, до напорного ящика. Через напорный ящик смесь подают на сито и проводят другие стадии, типовые для промышленного производства бумаги, картона и тонкого картона, такие как, например, прессование и тепловая сушка. Высушенную бумагу, тонкий картон или картон подвергают радиационному отверждению, где происходит проклеивание и/или придание влагостойкости. Бумага, тонкий картон или картон могут обрабатываться на других стадиях, до или после радиационного отверждения, таких как, например, применение поверхностного проклеивания, сатинирование и/или изменение цвета (см. информацию в J. Blechschmidt, Taschenbuch der Papiertechnik, Carl Hanser Verlag, Munich, 2010). В способе в соответствии с данным изобретением бумажные отходы, которые уже высушены, но еще не подвергались радиационному отверждению, могут быть измельчены снова, т.е. могут быть направлены обратно в напорный ящик, то есть в процесс, после истирания и повторного суспендирования. Это является значительным преимуществом способа в соответствии с данным изобретением по сравнению с известными способами.
Дисперсии, применяемые в способе в соответствии с данным изобретением, совместимы с другими химическими веществами или добавками для бумаги, такими как, например, кальциевые соли или магниевые соли. Актуальное проклеивание и/или придание влагостойкости сначала происходит в сухой бумаге, тонком картоне или картоне и поэтому практически не зависит от pH. А именно точное выдерживание pH играет существенную роль для проклеивания смолами, АЯА или ДАК, что сразу же приводит к тому, что определенные химические вещества или добавки для бумаги исключаются.
Высушенные бумага, тонкий картон и картон, которые получают способом в соответствии с данным изобретением, могут быть скатаны до радиационного отверждения и раскатаны снова, необязательно в разных местах, для радиационного отверждения в более поздний момент времени.
В способе в соответствии с данным изобретением электромагнитное излучение, энергии которого, необязательно вместе с добавлением подходящих фотоинициаторов, достаточно для свободнорадикальной полимеризации (мет)акрилатных двойных связей, подходит для радиационного облучения бумаги, картона и тонкого картона.
Полимеризацию, вызванную радиационной химией, предпочтительно проводят с помощью излучения с длиной волны менее 400 нм, предпочтительно с помощью УФ лучей и/или электронных пучков.
Если применяют УФ излучение, отверждение инициируется в присутствии фотоинициаторов. Различие делают в принципе между двумя типами фотоинициаторов, одномолекулярные (I) и двухмолекулярные (II). Подходящие системы типа (I) включают ароматические соединения кетона, такие как, например, бензофеноны, в сочетании с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон (кетон Мишлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанных типов. Инициаторы (II) типа, такие как бензоин и его производные, бензилкетали, оксиды ацилфосфина, оксид 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина, оксиды бисацилфосфина, сложные эфиры фенилглиоксиловой кислрты, камфорхинон, α-аминоалкилфеноны, α,α-диалкоксиацетофеноны и α-гидроксиалкилфеноны также подходят. Предпочтительны фотоинициаторы, которые могут быть легко введены в водные дисперсии. Такие продукты включают, например, Irgacure 500 (смесь бензофенона и (1-гидроксициклогексил)фенилкетона, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Irgacure 819 DW (оксид фенилбис-(2,4,6-триметилбензоил)фосфина, BASF SE, Ludwigshafen, DE), Esacure KIP ЕМ (олиго[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)фенил]пропанон], Lamberti, Aldizzate, Italy). Также могут применяться смеси этих соединений.
Может быть предпочтительно связывать фотоинициатор ковалентно с полимером, диспергированным в воде. Для дисперсий полиуретан (мет)акрилата, например, ОН-функциональный фотоинициатор, такой как, например, Irgacure 2959 (1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, BASF SE, Ludwigshafen, DE), подходит для связывания с полиуретан(мет)акрилатом через добавление на NCO-функциональных группах.
Полярные растворители, такие как, например, ацетон и изопропанол, также могут применяться для введения фотоинициаторов.
Электронный пучок особенно предпочтителен для радиационного отверждения.
Радиационное отверждение может проводиться при любой температуре, которую бумага, тонкий картон и картон могут переносить без повреждения. Радиационное отверждение предпочтительно проводят при температуре от 30 до 70°С, так как при температурах выше комнатной температуры (23°С) достигается более высокое превращение полимеризуемых двойных связей в дисперсиях и бумага, тонкий картон и картон остаются неповрежденными.
Если подходит, отверждение проводят в инертном газе, т.е. исключая кислород, для предотвращения ингибирования свободнорадикального поперечного сшивания кислородом.
В способе в соответствии с данным изобретением дисперсии также могут быть объединены с другим агентом для проклеивания целлюлозной массы и/или агентом для придания влагостойкости, таким как, например, агенты для полимерного проклеивания, дисперсии ДАК, дисперсии АЯА, полиуретановые дисперсии, меламинные смолы, ПААЭ смолы и глиоксальные смолы. Также возможно применять их вместе с поперечно-сшивающими агентами, такими как, например, блокированный и/или неблокированный полиизоцианат, который может быть гидрофилизирован или не гидрофилизирован, полиазиридины и поликарбодиимиды.
Предпочтительно дисперсии не объединяют с другими агентами для проклеивания целлюлозной массы и/или агентами для придания влагостойкости.
В способе в соответствии с данным изобретением минеральные и химические добавки, известные в области производства бумаги, такие как, например, минеральные наполнители и пигменты, усилители обезвоживания, фиксаторы, оптические отбеливатели, красители и биоциды, могут быть добавлены или объединены с дисперсиями.
В данном изобретении также представлены бумага, тонкий картон и картон, полученные способом в соответствии с данным изобретением.
Бумаги, тонкие картоны и картоны, которые получают способом в соответствии с данным изобретением, отличаются легко корректируемой гидрофобностью. Способ их получения становится более гибким, так как актуальное проклеивание проходит только при радиационном отверждении и поэтому отделено от термической сушки. Преимущество заключается в том, что высушенная, но не прошедшая радиационное отверждение бумага может быть измельчена снова и загружена в напорный ящик (снижение бумажных отходов). Более того, в способе в соответствии с данным изобретением не существует зависимости от pH, такой как в обычных способах, таких как, например, проклеивание смолой, проклеивание ДАК или проклеивание АЯА. Дисперсии, применяемые в способе в соответствии с данным изобретением, отличаются сравнительно высоким неводным содержанием, имеют низкую вязкость и более стабильны при хранении, чем обычные дисперсии ДАК или АЯА.
ПРИМЕРЫ
Способы
Содержание NCO в каждом случае отслеживается титриметрически в соответствии с DIN 53185.
Содержание твердых веществ в дисперсии полиуретана определяют гравиметрически после выпаривания всех неводных составляющих, в соответствии с DIN 53216.
Средний размер частиц определяют лазерной корреляционной спектроскопией.
Время истечения определяют в соответствии с DIN 53211 с помощью 4 мм DIN чашки.
w
Определение средневесовой молекулярной массы M полиуретан (мет)акрилатов с помощью гельпроникающей хроматографии проводят на следующей системе:
Насос
Hewlett Packard 1100 series 11
Впрыскиватель
Hewlett Packard 1100 series II
Колоночный термостат
VDS-Optilab Jetstream 2 Plus
Детектор
Детектор показателя преломления, Hewlett Packard 1100 series II
Колонки
1. PSS НЕМА 40; 50×7,8 мм 2. PSS НЕМА 1000; 300×7,8 мм
3. PSS НЕМА 300; 300×7,8 мм
4. PSS НЕМА 40; 300×7,8 мм
5. PSS НЕМА 40; 300×7,8 мм
Подвижная фаза
N,N-диметилацетамид
Скорость потока
0,6 мл/мин
Давление
100 бар
Температура
30°С
Объем впрыскивания
100 мкл
Концентрация образца
13,4 г/л
Стандарт для молекулярной массы
PSS Polymer-Standard-Service GmbH, Mainz, DE
Молекулярные образцы (г/моль)
162; 374; 1620; 9130; 18100; 32500; 67500; 128000; 246000; 659000; 1000000
Вязкость сложного полиэфиракрилата определяют на шариковом и пластинчатом вискозиметре при 23°С и скоростью сдвига 40/сек в соответствии с DIN 53019.
Число ОН определяют в соответствии с DIN 53240 с применением уксусного ангидрида, кислотное число определяют в соответствии с DIN EN ISO 2114 и йодное число окрашивания определяют в соответствии с DIN 6162.
Мутность определяют на турбидиметре от Hach, тип 2100 AN в соответствии с DIN EN ISO 7027. Единицы выражены в ЕМ (единица мутности).
Синтез водных радиационно-отверждаемых полимерных дисперсий
1) Сложный полиэфиракрилат
58,8 г малеинового ангидрида, 734,4 г этоксилированного триметилолпропана с числом ОН 550, 77,6 г полиэтиленгликоля 1500, 78,4 г диэтиленгликоля, 12,5 г п-толуолсульфоновой кислоты, 0,1 г толугидрохинона и 300 г изооктана перемешивают при кипении с обратным холодильником в нагреваемом реакционном сосуде с мешалкой, внутренним термометром, выходом для газа и устройством для дистилляции в течение 4 часов, пропуская поток азота над смесью. Затем добавляют 345,6 г акриловой кислоты, 3,5 г п-толуолсульфоновой кислоты, 3,6 г монометилового эфира гидрохинона и 0,3 г 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона к охлажденной смеси. Смесь нагревают на отделителе воды при энергичном кипении в течение около 14 часов, пропуская через смесь поток воздуха. Реакцию останавливают, когда кислотное число смеси упадет ниже 4 мг КОН/г. После охлаждения до 80°С добавляют 36,8 г диглицидилового эфира бисфенола А, и изооктан отгоняют в вакууме (50 мбар). Сложный полиэфир акрилат 1) имеет йодное число окрашивания 0,7, вязкость 390 мПа·с при 23°С и число ОН 128 мг КОН/г вещества.
2) Получение водных радиационно-отверждаемых водных суспензий полиуретанакрилата, разбавленных до некоторой степени водой, без дисперсии полиуретанакрилата (в соответствии с данным изобретением)
w
528 частей сложного полиэфиракрилата 1), компонент 1), 23,8 частей N-метилдиэтаноламина, компонент 3), 178 частей 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана, компонент 4), 0,75 части 2,6-ди-трет-бутил-4-крезола и 0,30 части дилаурата дибутилолова подвергают взаимодействию при 60°С до содержания NCO 0,1 мас.%, при перемешивании. Затем нейтрализуют добавлением и перемешиванием 19,1 частей молочной кислоты, затем вводят 1100 частей воды при энергичном перемешивании. Получают радиационно-отверждаемую водную дисперсию полиуретанакрилата (UV-PUD 2), имеющую содержание твердых веществ 40 мас.%, время истечения 13 сек, средний размер частиц 150 нм, pH 4,2, плотность двойных связей 3,5 моль/кг неводного содержания и средневесовую молекулярную массу M 5,121 г/моль. При применении на стекле данная дисперсия образует липкую пленку после сушки при 50°С в течение 10 мин.
3) Получение водной радиационно-отверждаемой дисперсии полиуретанакрилата (в соответствии с данным изобретением)
w
86,2 частей 2-гидроксиэтилакрилата, компонент 1), 10,7 частей N-метилдиэтаноламина, компонент 3), 195 частей гексаметилен-диизоцианатного тримера Desmodur N 3300 (Bayer Material Science AG, Leverkusen, DE), компонент 4), 0,33 части 2,6-ди-трет-бутил-4-крезола и 0,08 части дилаурата дибутилолова растворяют в 76 частях этоксилированного пентаэритриттетраакрилата Photomer 4172 F (Cognis AG, Dusseldorf, DE), компонент (i), и раствор подвергают взаимодействию при 60°С до содержания NCO 0,1 мас.%, при перемешивании. Затем нейтрализуют добавлением и перемешиванием 8,6 частей молочной кислоты. Затем вводят 570 частей воды в прозрачный раствор при перемешивании. Получают радиационно-отверждаемую водную дисперсию полиуретанакрилата (UV-PUD 3), имеющую содержание твердых веществ 41 мас.%, скорость истечение 32 сек, средний размер частиц 71 нм, pH 3,6, плотность двойных связей 1,8 моль/кг неводного содержимого и средневесовую молекулярную массу M 2,907 г/моль. При применении на стекле данная дисперсия образует липкую пленку после сушки при 50°С в течение 10 мин.
4) Получение водной дисперсии радиационно-отверждаемого полиуретанакрилата (сравнение)
Водная анионно гидрофилизированная радиационно-отверждаемая дисперсия полиуретанакрилата Bayhydrol UV 2280 (Bayer Material Science AG, Leverkusen, DE) (UV-PUD 4) с содержанием твердых веществ 38 мас.%, временем истечения 20 сек, средним размером частиц 71 нм и pH 7,8 служит в качестве сравнения 4). При применении на стекле эта дисперсия дает безотлипную пленку после сушки при 50°C в течение 10 мин.
5) Получение водной дисперсии радиационно-отверждаемого полиуретанакрилата (сравнение)
Водная анионно гидрофилизированная радиационно-отверждаемая дисперсия полиуретанакрилата Bayhydrol UV XP 2687 (Bayer Material Science AG, Leverkusen, DE) (УФ-ПУД 5) с содержанием твердых веществ 50 мас.%, временем истечения 24 сек, средним размером частиц 110 нм и pH 7,8 служит в качестве сравнения 5). При применении на стекле эта дисперсия дает липкую пленку после сушки при 50°С в течение 10 мин.
Получение бумаги ручного отлива
40 г газетной бумаги измельчают в 1000 мл воды в кухонном миксере на максимальной скорости в течение пяти минут. Получают гомогенную, тонкоизмельченную бумажную массу. 1 мас.% Irgacure 500 (смесь бензофенона и (1-гидроксициклогексил)фенилкетона от BASF SE Ludwigshafen, DE; на основе водной формы доставки) вводят через усилие сдвига в радиационно-отверждаемые водные дисперсии полиуретанакрилата из примеров 2)-5) и полученные дисперсии разбавляют водой до содержания твердых веществ 4 мас.% Определенные количества этих радиационно-отверждаемых водных дисперсий полиуретанакрилата (таблица 1) осторожно вмешивают в смесь 40 г бумажной массы, полученной, как описано выше, и 960 мл воды в стеклянном химическом стакане в течение одной минуты. Полученную бумажную суспензию фильтруют через фильтровальную бумагу диаметром 15 см. Фильтрат (таблица 1 и 2) далее исследуют для определения свойств удержания дисперсий полиуретанакрилата и бумагу (таблица 3) исследуют для определения проклеивания.
Определение свойств удержания дисперсий полиуретанакрилата
Определяют мутность фильтрата после перемешивания радиационно-отверждаемых водных дисперсий полиуретанакрилата с бумажной массой (таблица 1) и с радиационной бумагой (таблица 2). При сравнении мутности фильтрата дисперсий с (таблица 1) и без (таблица 2) бумажной массы определяют, насколько хорошо различные дисперсии абсорбируются в целлюлозное волокно. Для получения ссылочного значения минимальной мутности фильтрата вместо радиационно-отверждаемой водной дисперсии полиуретанакрилата бумажную массу обрабатывают только соответствующим количеством воды (таблицы 1 и 2: "без УФ-ПУД").
Таблица 1
Оценка свойств удерживания: определение мутности фильтрата после перемешивания с бумажной массой, выраженной в ЕМ (единицах мутности)
Без УФ-ПУД
Количество полиуретанакрилата по отношению к количеству бумаги (твердое вещество/твердое вещество)
УФ-ПУД 2)
УФ-ПУД 3)
УФ-ПУД 4) (сравнение)
УФ-ПУД 5) (сравнение)
1,8
2,5 мас.%<sup>1</sup>
5,8
3,3
57
400
0,25 мас.%<sup>2</sup>
4,3
2,3
10
30
0,025 мас.%<sup>3</sup>
2,0
2,7
1,5
11
<sup>1</sup> 1 г радиационно-отверждаемой водной дисперсии полиуретанакрилата (содержание твердых веществ 4 мас.%) наносят на 1,6 г бумаги, суспендированной в 1000 мл воды.
<sup>2</sup> 0,1 г радиационно-отверждаемой водной дисперсии полиуретанакрилата (содержание твердых веществ 4 мас.%) наносят на 1,6 г бумаги, суспендированной в 1000 мл воды.
<sup>3</sup> 0,01 г радиационно-отверждаемой водной дисперсии полиуретанакрилата (содержание твердых веществ 4 мас.%) наносят на 1,6 г бумаги, суспендированной в 1000 мл воды.
Таблица 2
Сравнительные значения для оценки свойств удержания: мутности дисперсий полиуретанакрилата, разбавленных тем же количеством воды, как в таблице 1, но без бумажной массы, выраженной в ЕМ (единицах мутности)
Без УФ-ПУД
Содержание твердых веществ в разбавленной УФ-ПУД
УФ-ПУД 2)
УФ-ПУД 3)
УФ-ПУД 4) (сравнение)
УФ-ПУД 5) (сравнение)
1,8
0,004 мас.%<sup>4</sup>
359
150
60
574
0,0004 мас.%<sup>3</sup>
19
33,2
6,9
67
0,00004 мас.%<sup>6</sup>
1,8
6,9
1,8
6,3
<sup>4</sup> 1 г радиационно-отверждаемой водной дисперсии полиуретанакрилата (содержание твердых веществ 4 мас.%) разбавленной 1000 мл воды.
<sup>5</sup> 0,1 г радиационно-отверждаемой водной дисперсии полиуретанакрилата (содержание твердых веществ 4 мас.%) разбавленной 1000 мл воды.
<sup>6</sup> 0,01 г радиационно-отверждаемой водной дисперсии полиуретанакрилата (содержание твердых веществ 4 мас.%) разбавленной 1000 мл воды.
Таблица 1 показывает, что фильтраты, особенно при относительно большом добавлении радиационно-отверждаемой водной дисперсии полиуретанакрилата (таблица 1, УФ-ПУД 2 и 3) имеет значительно меньшую мутность по сравнению с соответствующими фильтратами без бумажной массы (таблица 2, УФ-ПУД 2 и 3). Это означает, что значительная часть дисперсий катионно гидрофилизированного полиуретанакрилата (таблица 1, УФ-ПУД 2 и 3) в соответствии с данным изобретением была абсорбирована в целлюлозные волокна. Специалист в данной области техники определит очень хорошие свойства удержания проклеивающего агента. Во время добавления радиационно-отверждаемых водных дисперсий полиуретанакрилата 2) и 3) в бумажную массу уже наблюдается четкое образование хлопьев частиц бумаги, что указывает на очень хорошие свойства удержания.
Мутности фильтратов сравнительных примеров УФ-ПУД 4) и 5) (таблица 1) с бумажной массой почти не указывают на снижение мутности по сравнению с соответствующими фильтратами без бумажной массы (таблица 2, сравнительные примеры УФ-ПУД 4 и 5). Также образование хлопьев частиц бумаги не наблюдается при добавлении радиационно-отверждаемых водных дисперсий полиуретанакрилата 4) и 5) в бумажную массу. Свойства удержания сравнительных примеров УФ-ПУД 4) и 5) поэтому оценивают как плохие.
Определение проклеивания бумаги
Отфильтрованную бумагу, описанную выше, сушат при 50°С в течение четырех часов и делят на три части равного размера. Одну часть не подвергают радиационному отверждению, одну часть отверждают УФ светом и одну часть отверждают электронным пучком. Для оценки проклеивания бумаги одну каплю воды помещают на поверхность бумаги и измеряют время, необходимое для ее абсорбции бумагой (таблица 3). Время "без УФ-ПУД" является ссылочным, так как это непроклеенная бумага, т.е. радиационно-отверждаемый водный полиуретанакрилат не добавляли.
Повторная размалываемость бумаги
Бумагу, которая уже высушена, но еще не подвергалась радиационному отверждению и обработанную водной дисперсией радиационно-отверждаемого полиуретанакрилата 2) снова размалывают в 1000 мл воды в миксере, и смесь фильтруют и сушат как описано выше. Повторное добавление водной дисперсии радиационно-отверждаемого полиуретана пропускают. Для оценки проклеивания повторно измельченной бумаги одну каплю воды помещают на поверхность бумаги и снова измеряют время, необходимое для ее абсорбции бумагой (таблица 3, УФ-ПУД 2, "повторно размолотая").
Таблица 3
Оценка проклеивания: время, за которое одна капля абсорбируется бумагой
Без УФ-ПУД<sup>7</sup>
Количество полиуретанакрилата по отношению к количеству бумаги (твердое вещество/твердое вещество)
УФ-ПУД 2)
УФ-ПУД 3)
УФ-ПУД4) (сравн.)
УФ-ПУД5) (сравн.)
УФ-ПУД 2) - повторно размолотая<sup>8</sup>
Без радиационного отверждения
27 сек
2,5 мас.%
90 сек
125 сек
14 сек
11 сек
94 сек
0,25 мас.%<sup>10</sup>
9 сек
6 сек
20 сек
8 сек
10 сек
0,025 мас.%<sup>11</sup>
8 сек
11 сек
16 сек
9 сек
11 сек
УФ отверждение<sup>12</sup>
25 сек
2,5 мас.%<sup>9</sup>
104 сек
134 сек
13 сек
16 сек
121 сек
0,25 мас.%<sup>10</sup>
13 сек
9 сек
17 сек
16 сек
13 сек
0,025 мас.%<sup>11</sup>
7 сек
14 сек
16 сек
12 сек
10 сек
Отверждение электронным пучком<sup>13</sup>
29 сек
2,5 мас.%<sup>9</sup>
402 сек
291 сек
17 сек
34 сек
390 сек
0,25 мас.%<sup>10</sup>
33 сек
13 сек
18 сек
18 сек
32 сек
0,025 мас.%<sup>11</sup>
23 сек
11 сек
23 сек
14 сек
20 сек
сравн.= сравнение
<sup>7</sup> Бумага, которая обработана только водой вместо водной радиационно-отверждаемой дисперсии полиуретанакрилата. Полученное значение времени является ссылочным значением для гидрофобности/гидрофильности непроклеенной бумаги.
<sup>8</sup> Бумагу, которая уже высушена, но еще не подвергалась радиационному отверждению и обработанную водной дисперсией радиационно-отверждаемого полиуретанакрилата 2), снова размалывают в 1000 мл воды в миксере и смесь фильтруют и сушат, как описано выше. Повторное добавление водной дисперсии радиационно-отверждаемого полиуретана пропускают.
<sup>9</sup>1 г радиационно-отверждаемой водной дисперсии полиуретанакрилата (содержание твердых веществ 4 мас.%) наносят на 1,6 г бумаги, суспендированной в 1000 мл воды.
<sup>10</sup>0,1 г радиационно-отверждаемой водной дисперсии полиуретанакрилата (содержание твердых веществ 4 мас.%) наносят на 1,6 г бумаги, суспендированной в 1000 мл воды.
<sup>11</sup>0,01 г радиационно-отверждаемой водной дисперсии полиуретанакрилата (содержание твердых веществ 4 мас.%) наносят на 1,6 г бумаги, суспендированной в 1000 мл воды.
<sup>12</sup>Скорость ремня =5 м/мин, дуговая ртутная лампа, мощность излучения =80 Вт/см
<sup>13</sup> Доза энергии =5 Мрад
УФ-ПУД 2) и 3) в соответствии с данным изобретением (таблица 3) с количеством 2,5 мас.% полиуретанакрилата обладает свойством гидрофобизирования или проклеивания бумаги даже без радиационного отверждения. Это действие значительно усиливается при облучении УФ светом, но особенно при облучении электронным пучком. Повторно размолотая бумага, обработанная водной дисперсией радиационно-отверждаемого полиуретанакрилата 2), имеет такие же характеристики проклеивания, как бумага, которая не измельчена повторно (таблица 3). Это показывает, что повторное размалывание высушенной бумаги возможно без проблем.
Сравнение примеров УФ-ПУД 4) и 5) не показывает определимое гидрофобизирование или проклеивание бумаги ни до, ни после радиационного отверждения.
Стабильность дисперсий при хранении
В другом эксперименте дисперсии 2) и 3) в соответствии с данным изобретением хранят при 23°C в течение 6 месяцев и при 40°C в течение 4 недель. Во всех случаях дисперсии стабильны при хранении и не показывают образование осадка или коагулирование. Дисперсии 2) и 3) в соответствии с данным изобретением имеют неводное содержание 40 мас.% С точки зрения логистики они предпочтительны по сравнению с дисперсиями ДАК или АЯА, а также очень жидкотекучие, т.е. они могут быть легко обработаны.
Тестирование влагостойкости
Влагостойкость бумаг тестируют в соответствии со стандартом ASTM, методы тестирования D 829-97, D 828-97 и D 685-93.
Получение бумаги ручного отлива
80 г бумаги и точно отмеренное количество дисперсии полиуретанакрилата добавляют к 341 мл воды для получения определенного количества полиуретанакрилата по отношению к бумаге (твердое вещество/твердое вещество). Например, для бумаги, имеющей 1 мас.% полиуретанакрилата, 0,125 г 40% дисперсии полиуретанакрилата добавляют к 80 г бумажной массы с содержанием твердых веществ 6,25 мас.% и 341 мл воды. Это смесь перемешивают при усилии сдвига при 600 оборотов/мин в течение 10 мин и затем сразу же наносят кистью на форму для получения бумаги. Верхнюю сторону покрывают фильтровальной бумагой и форму кладут на стол фильтровальной бумагой вниз, металлическим ситом вверх. Металлическое сито удаляют и фильтровальную бумагу кладут на свежеполученный лист бумаги. Всю систему затем дважды прессуют между двумя кусками фетра в вальцовом прессе. Куски фетра и фильтровальную бумагу удаляют и бумагу сушат при 121°C в течение пяти минут.
Радиационное отверждение бумаги
Высушенную бумагу, которую сделали влагостойкой с помощью радиационно-отверждаемой дисперсии, отверждают электронными пучками при фиксированной дозе облучения (таблица 4) или отверждают УФ лучами (таблица 5). При получении влагостойкой бумаги, которую отверждают УФ излечением, 2 мас.% Irgacure 819 DW (оксид бисацилфосфина, диспергированный в воде, BASF SE, Ludwigshafen, DE) вводят с помощью усилия сдвига в применяемые дисперсии полиуретанакрилата до добавления в бумажную массу и высушенную бумагу отверждают под активированной железом и галлием ртутной лампой (мощность лампы в каждом случае 80 Вт/см) при скорости ремня 3 м/сек.
Бумаги, которые подвергли радиационному отверждению, затем хранят при 23°C и 45,6% относительной атмосферной влажности в течение 24 ч, затем разрезают на полоски бумаги размером 25,4 мм×203,2 мм.
Влагостойкость
Полоски бумаги кладут в воду на два часа, затем быстро прессуют между двумя листами фильтровальной бумаги для удаления избытка воды и измеряют прочность при растяжении на Instron 4444 (расстояние между зажимами 101,6 мм, скорость движения 25,4 мм/мин).
Определяют относительное улучшение прочности при растяжении проклеенной бумаги, т.е. бумаги, обработанной радиационно-отверждаемой водной дисперсией полиуретана, по сравнению с непроклеенной бумагой, т.е. бумагой, которая не обработана радиационно-отверждаемой водной дисперсией полиуретана, во влажном состоянии. Соответствующие значения, полученные для отверждения электронным пучком, показаны в таблице 4 и на фигуре 1. Соответствующие значения, полученные для УФ отверждения, показаны в таблице 5 и на фигуре 2.
Таблица 4
Относительное улучшение прочности при растяжении проклеенной бумаги по сравнению с непроклеенной бумагой во влажном состоянии для определения влагостойкости <sup>14</sup>; отвержденной электронным пучком, доза облучения в скобках.
Количество полиуретанакрилата по отношению к количеству бумаги (твердое вещество/твердое вещество)
0,5 мас.%
1,0 мас.%
2,0 мас.%
УФ-ПУД 2) - (3 Мрад)<sup>15</sup>
110%
178%
241%
УФ-ПУД 4) (сравнение) (3 Мрад)
68%
78%
68%
УФ-ПУД 5) (сравнение) (3 Мрад)
82%
73%
80%
УФ-ПУД 2) - (7 Мрад)<sup>15</sup>
163%
233%
378%
УФ-ПУД 4) (сравнение) (7 Мрад)
96%
136%
108%
УФ-ПУД 5) (сравнение) (7 Мрад)
95%
99%
111%
<sup>14</sup> Значения относительного улучшения прочности при растяжении влажной бумаги основаны на средних значениях для 6 измерений.
<sup>15</sup> Улучшение прочности при растяжении влажной бумаги для бумаг с добавлением дисперсии полиуретанакрилата 2) составляет от 2 до 16% для любого содержания полиуретанакрилата до радиационного отверждения.
16
На фигуре 1 представлен график, показывающий относительное улучшение прочности при растяжении проклеенной бумаги по сравнению с непроклеенной бумагой во влажном состоянии для определения влагостойкости; отверждение проводили электронным пучком, доза облучения в скобках.
Таблица 5
Относительное улучшение прочности при растяжении проклеенной бумаги по сравнению с непроклеенной бумагой во влажном состоянии для определения влагостойкости <sup>14</sup>; отвержденной УФ лучами.
Количество полиуретанакрилата по отношению к количеству бумаги (твердое вещество/твердое вещество)
0,5 мас.%
1,0 мас.%
3,0 мас.%
УФ-ПУД 2)<sup>18</sup>
235%
337%
903%
УФ-ПУД 4) (сравнение)
не определено
145%
не определено
УФ-ПУД 5) (сравнение)
не определено
136%
не определено
<sup>16</sup> Значения относительного улучшения прочности при растяжении влажной бумаги основаны на средних значениях для 6 измерений.
<sup>17</sup> Значения относительного улучшения прочности при растяжении влажной бумаги основаны на средних значениях для 6 измерений.
<sup>18</sup> Улучшение прочности при растяжении влажной бумаги для бумаг с добавлением дисперсии полиуретанакрилата 2) составляет от 2 до 16% для любого содержания полиуретанакрилата до радиационного отверждения.
Относительное улучшение прочности при растяжении не определяют для сравнительных примеров УФ-ПУД 4) и 5) с содержанием полиуретанакрилата, по отношению к количеству бумаги (твердое вещество/твердое вещество), 0,5 мас.% и 3,0 мас.%, так как улучшение прочности при растяжении уже значительно ниже, чем в примере 2) в соответствии с данным изобретением, при содержании 1 мас.% полиуретанакрилата.
19
На фигуре 2 представлен график, показывающий относительное улучшение прочности при растяжении проклеенной бумаги по сравнению с непроклеенной бумагой во влажном состоянии для определения влагостойкости; отверждение проводили УФ лучами.
19
Значения относительного улучшения прочности при растяжении влажной бумаги основаны на средних значениях для 6 измерений.
После отверждения электронным пучком дисперсия полиуретанакрилата 2), применяемая в способе в соответствии с данным изобретением, дает лучшую влагостойкость при повышении концентрации дисперсии полиуретанакрилата 2) в бумаге (таблица 4 и фигура 1). Также обнаружено, что влагостойкость увеличивается при увеличении дозы облучения. В способе в соответствии с данным изобретением поэтому влагостойкость может корректироваться концентрацией применяемых дисперсий и дозой облучения.
Для дисперсии полиуретанакрилата 2) улучшение прочности при растяжении влажной бумаги до радиационного отверждения составляет от 2 до 16% для всех концентраций полиуретанакрилата (сноски к таблицам 4 и 5), что на практике означает незначительное улучшение прочности при растяжении. Это показывает, что на влагостойкость в первую очередь влияет радиационное облучение.
Сравнительные примеры дисперсии полиуретанакрилата 4) и 5) показывают значительно меньшие улучшения прочности при растяжении (то есть меньшую влагостойкость) бумаги. При повышении концентрации полиуретанакрилата в примерах 4 и 5 влагостойкость бумаги не повышается.
Дисперсия полиуретанакрилата 2), применяемая в соответствии с данным изобретением, также может быть отверждена УФ излучением (таблица 5, фигура 2). Влагостойкость также может корректироваться концентрацией полиуретанакрилата в бумаге.
Хотя авторы данного изобретения дали представленное выше подробное описание для целей иллюстрации, должно быть понятно, что подробное описание дано только для этой цели и что могут быть сделаны вариации специалистом в данной области техники, не выходящие за объем и суть изобретения, который ограничивается формулой изобретения.