СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА
METHOD OF PRODUCING VINYL ACETATE

Настоящее изобретение относится к процессу для отделения винилацетата от газовой смеси, образующейся при реакции этилена с уксусной кислотой и кислородом в газовой фазе над катализаторами, включающими в себя палладий или соединения палладия.
Получение винилацетата путем взаимодействия этилена с уксусной кислотой и кислородом или с газами, содержащими кислород, в газовой фазе над неподвижным слоем катализатора, уже известно. Эта реакция обычно проводится при давлениях от 1 до 2,5 МПа и при температурах от 100 до 250°С. Подходящие катализаторы включают в себя компонент в виде благородного металла и активирующий компонент. Компонент в виде благородного металла включает в себя палладий и/или его соединения; кроме того, могут также присутствовать золото или его соединения. Компонент-активатор включает в себя соединения элементов 1-й основной группы и/или 2-й основной группы и/или кадмий. Эти активные компоненты наносятся на подложки в тонкодисперсной форме, при этом обычно используется диоксид кремния или оксид алюминия в качестве материалов для подложки.
Вообще содержание палладия в катализаторе составляет от 0,5 до 5% масс. Если используется золото или одно из его соединений, то оно добавляется в количестве от 0,01 до 4% масс.
Каждый отдельный активатор таким же образом обычно добавляется в количестве от 0,01 до 4% масс. В случае указания всех процентных количеств металлическая часть компонента в каждом случае основывается на общей массе катализатора на подложке. Предпочтение отдается следующим катализаторам: палладий/щелочной элемент/кадмий и палладий/золото/щелочной элемент, при этом палладий и золото могут присутствовать в качестве металлов или соединений в готовом катализаторе, и калий является предпочтительным щелочным элементом. Калий используется в виде карбоксилата, особенно как ацетат.
Особое предпочтение отдается катализаторам: ацетат палладия/ацетат калия/ацетат кадмия и ацетат палладия/ацетоаурат бария/ацетат калия.
Во многостадийном каталитическом процессе винилацетат и вода образуются в эквимолярных количествах, как показано в нижеследующем общем уравнении:
2
При полном оксидировании этилена, которое нельзя всецело исключить, образуется CO и вода:
2
2
2
2
2
HC-CH+3O→2CO+2HO
Более 1 моля воды таким образом получают на моль винилацетата; вообще масса воды составляет около одной четверти массы образовавшегося винилацетата.
2
Помимо СОобразуются небольшие количества других побочных продуктов, включая этилацетат, в количестве около 1000-2000 ч./млн (ppm) масс. от массы образующегося винилацетата.
Только небольшое количество, не более 250 ч./млн масс., этилацетата может присутствовать в чистом винилацетате. Удаление винилацетата требует большого количества энергии, и в известном уровне техники применяются различные способы уменьшения расхода энергии при очистке винилацетата с удалением этилацетата и других побочных продуктов.
Смесь, используемая для реакции, содержит многократное стехиометрически требующееся количество этилена. Поэтому степень превращения этилена сравнительно низкая (около 10%), и непрореагировавший этилен должен рециркулироваться в зону реакции. Винилацетат обычно отделяется от смеси газообразных продуктов реакции с помощью многоступенчатого процесса.
В процессе, описанном в DE-A1-3422575, горячая газовая смесь, выходящая из реактора винилацетата, которая состоит по существу из этилена уксусной кислоты, винилацетата, воды, диоксида углерода, кислорода и инертных газов, например, таких как азот и аргон, и содержит этилацетат, вводится в первую дистилляционную колонну, которая работает без дополнительного нагревания, известную как колонна для предварительного обезвоживания.
Газовую смесь, выходящую из верхней части этой колонны, сначала приводят в контакт с флегмой в колонне для предварительного обезвоживания в теплообменнике, что вызывает охлаждение газовой смеси и особенно ее конденсацию, и при этом флегма соответственно нагревается. Газовая смесь затем выходит из теплообменника в конденсатор. Материал, который подвергнут здесь сжижению, собирают в собирающую емкость, где происходит разделение на водную фазу и органическую фазу. Водную фазу отбирают, а всю органическую фазу или ее часть рециркулируют в качестве флегмы в верхнюю часть колонны для предварительного обезвоживания.
Материал, который не был сжижен в конденсаторе, все еще включает в себя газообразный винилацетат. Он удаляется из газовой смеси в газопромывной колонне, работающей с использованием уксусной кислоты в качестве очищающей жидкости и известной как скруббер с циркулирующим газом или «скруббер с рециркулирующим газом». Оставшийся газовый хвост рециркулируется в реактор. Выходной поток из нижней части скруббера с рециркулирующим газом и остаток сжиженной органической фазы из конденсата колонны для предварительного обезвоживания собираются в другой емкости, если не вся сжиженная органическая фаза из конденсата используется в качестве флегмы в колонне для предварительного обезвоживания.
Смесь, включающую в себя винилацетат, уксусную кислоту и около половины воды в реакции и также побочные продукты, получают в нижней части колонны для предварительного обезвоживания. Другая половина реакционной воды была ранее отделена без ввода энергии, и она образует водную фазу конденсата, образующегося при охлаждении паров из верхней части колонны для предварительного обезвоживания.
Нижний продукт перегонки от колонны предварительного обезвоживания сначала подают в собирающую емкость, также называемую собирающей емкостью для неочищенного винилацетата, и затем обрабатывают во второй дистилляционной колонне, известной как азеотропная колонна. Винилацетат, насыщенный водой, получают как головной продукт перегонки, и получают боковой поток, включающий в себя этилацетат и нижний продукт перегонки, который рециркулируется в систему как уксусная кислота для рециркуляции. Боковой поток, включающий в себя этилацетат, отводят. Винилацетат, насыщенный водой, который не возвращают в качестве флегмы в верхнюю часть второй дистилляционной колонны, объединяют с остатком сжиженной органической фазы из конденсата колонны для предварительного обезвоживания.
Смесь затем подается в следующую, третью дистилляционную колонну, известную как колонна обежвоживания. Пары из верхней части этой колонны после конденсации фактически полностью рециркулируют в виде флегмы. Отводимый боковой поток разделяют на водную фазу и органическую фазу, при этом водную фазу затем удаляют, а органическую фазу возвращают в колонну. Сухой винилацетат выводят через кубовую часть колонны обезвоживания и подают в другую, четвертую колонну, известную как колонна получения чистого винилацетата. В этой колонне винилацетат, который по существу свободен от этилацетата, получают как головной продукт перегонки, а кубовый остаток этой колонны, который включает в себя высококипящие соединения и следы винилацетата и этилацетата, после удаления побочного потока рециркулируют в процесс.
Другой вариант известного процесса выработки винилацетата известен из ЕР-А2-0423658. В этом варианте кубовый продукт из скруббера рециркулируемого газа не объединяют непосредственно с винилацетатом, содержащим воду, полученным в азеотропной колонне, но сначала вводят в другую колонну, в которой азеотропную смесь винилацетат/вода получают в качестве головного продукта, и уксусную кислоту, которую рециркулируют в процесс, получают в качестве нижнего продукта. Водный винилацетат, полученный в этой дополнительной колонне, объединяют с винилацетатом, насыщенным водой, полученным в азеотропной колонне, и обрабатывают способом, соответствующим описанному в DE-A1-34 22575, в колонне обезвоживания ниже по потоку и в колонне получения чистого винилацетата. Процесс в ЕР-А2-0423658 требует приблизительно таких же затрат энергии на дистилляцию с целью отделения этилацетата, как и процесс, описанный в DE-A1-34 22575, но при этом требует наличия меньшего количества тарелок в колонне, что влечет за собой меньшие капитальные затраты. Несконденсированная часть винилацетата с колонны предварительного обезвоживания, которую улавливают посредством уксусной кислоты в скруббере рециркулируемого газа и получают в виде раствора в уксусной кислоте, и органическая фаза конденсата с колонны предварительного обезвоживания фактически не содержит этилацетата, и энергоемкое удаление этилацетата из этих винилацетатных потоков становится ненужным. Однако этот вариант процесса требует включения в систему дополнительной дистилляционной колонны для фракционирования выходящего из нижней части скруббера рециркулируемого газа потока.
Известные способы обработки с целью извлечения чистого винилацетата все же имеют некоторые недостатки. Так, выходной поток из нижней части скруббера рециркулируемого газа и выходной поток из нижней части колонны предварительного обезвоживания содержат в растворенном виде значительные количества газов, особенно этилена. Снижение давления выходного потока из нижней части колонны предварительного обезвоживания и от скруббера рециркулируемого газа в собирающей емкости для неочищенного винилацетата поэтому производит высвобождение заметного количества рециркулируемого газа, который должен быть сжат в компрессоре для рециркулируемого газа с высоким расходом энергии, прежде чем он может быть возвращен в реакцию. Вообще неочищенный винилацетат подвергается снижению давления от давления в диапазоне от 0,5 до 2 МПа до давления в диапазоне от 0,02 до 0,2 МПа. Газ, образующийся при снижении давления, включает в себя преимущественно этилен и также диоксид углерода, азот и другие инертные газы, такие как аргон, и также органические компоненты, такие как уксусная кислота и небольшие количества винилацетата и этилацетата. Этот газ также называется рециркулируемым газом, который возвращают в процесс.
Отличительной особенностью известного процесса обработки является комбинирование раствора уксусной кислоты, полученной из выходного потока нижней части скруббера для рециркулируемого газа, с винилацетатом, насыщенным водой, из головного продукта азеотропной колонны и остатком сжиженной органической фазы конденсата из колонны предварительного обезвоживания. По этой причине смесь на основе уксусной кислоты, из которой должна быть выделена уксусная кислота с высоким расходом энергии, подают на другие стадии очистки, осуществляемые в колонне обезвоживания ниже по потоку и в колонне для получения чистого винилацетата. Помимо этого колонна обезвоживания и колонна получения чистого винилацетата должны быть сконструированы с использованием коррозионностойких материалов, которые не чувствительны к уксусной кислоте.
Аналогичным образом конденсат из колонны предварительного обезвоживания, который не возвращают в качестве флегмы в верхнюю часть колонны предварительного обезвоживания, все еще содержит некоторое количество этилацетата. Так как этот поток объединяют с винилацетатом, насыщенным водой, полученным в азеотропной колонне как головной продукт, после этой колонны в обезвоживающую колонну ниже по потоку и в колонну для получения чистого винилацетата подается поток, который содержит этилацетат и из которого этилацетат может быть выделен только с высокими энергозатратами.
Наконец, улучшенное удаление воды и этилацетата на стадии, которую осуществляют как можно раньше в процессе обработки, является желательным, чтобы как можно эффективнее уменьшить количество этих нежелательных материалов, проводимое через весь процесс обработки во избежание энергоемкого их удаления при дистилляции для получения чистого винилацетата.
В ЕР 1760065 А1 раскрывается способ отделения винилацетата от газообразной смеси, образовавшейся при реакции этилена с уксусной кислотой и кислородом в газовой фазе над катализаторами, включающими в себя палладий или соединения палладия, с рециркуляцией раствора уксусной кислоты, полученного в скруббере рециркулируемого газа, в первую дистилляционную колонну (колонну предварительного обезвоживания). Однако процесс, раскрытый в ЕР 1760065 А1, является очень энергоемким, так как газовый поток, поступающий в испаритель уксусной кислоты, должен быть нагрет до температур от около 120 до 130°С. Кроме того, расход пара, в особенности в азеотропной колонне, является высоким.
Поэтому целью настоящего изобретения является решение проблем, имеющих место в известном уровне техники и в особенности целью является значительное снижение расхода энергии и пара в ходе всего процесса получения винилацетата.
Поэтому настоящее изобретение предлагает способ для отделения винилацетата от газовой смеси, образовавшейся при реакции этилена с уксусной кислотой и кислородом в газовой фазе над катализаторами, содержащими палладий или соединения палладия, включающий:
а) введение указанной газовой смеси, выходящей из реактора получения винилацетата, в колонну предварительного обезвоживания,
b) охлаждение газовой смеси, выходящей из верхней части обезвоживающей колонны, до температуры ниже 85°С, предпочтительно до температуры ниже 80°С и наиболее предпочтительно до температуры между 55 и 75°С в противоточном теплообменнике,
с) дальнейшее охлаждение газовой смеси или газожидкостной смеси, выходящей из теплообменника на стадии b), до температуры от -20 до 50°С, при этом полученный конденсат разделяется на водную фазу и органическую фазу,
d) отвод водной фазы, образовавшейся на стадии с),
е) рециркуляцию всей или части органической фазы, образовавшейся на стадии с), в качестве флегмы в верхнюю часть колонны обезвоживания, используемой на стадии а), и отвода части органической фазы, которая не используется в качестве флегмы,
f) влажная очистка (scrubbing) газа, включающего в себя винилацетат, который не сконденсировался на стадии b), в колонне влажной очистки газа посредством водного раствора уксусной кислоты,
g) отделение винилацетата,
2
h) нагревание рециркулируемого газа, выходящего из колонны влажной очистки газа, возможно вместе со свежим этиленом и/или рециркулируемым газом, выходящим из системы удаления СО, и/или с продувочным газом, в противоточном теплообменнике и тем самым снижение температуры газовой смеси, выходящей из верхней части обезвоживающей колонны, и
2,
i) ввод рециркулируемого газа, возможно вместе со свежим этиленом и/или рециркулируемым газом, выходящим из системы удаления СО и/или продувочным газом, предварительно нагретым на стадии h), в реактор получения винилацетата.
На стадии а) газовая смесь, выходящая из реакционной зоны, предпочтительно сначала охлаждается до 100-150°С, более предпочтительно до 110-140°С. Вообще на этом этапе не происходит конденсации сжижаемых компонентов, и газовая смесь вводится в первую дистилляционную колонну, также известную как колонна предварительного обезвоживания.
2
На стадии b) газовая смесь, выходящая из верхней части первой дистилляционной колонны (колонны предварительного обезвоживания), охлаждается ниже 85°С, предпочтительно ниже 80°С и наиболее предпочтительно между 55°С и 75°С в противоточном теплообменнике, также известном как рекуперативный теплообменник. Газовая смесь, выходящая из верхней части первой дистилляционной колонны, подается в теплообменник, где она подвергается воздействию противоточного теплообмена с газовым потоком, включающим в себя рециркулируемый газ, возможно, вместе со свежим этиленом и/или рециркулируемым газом, выходящим из системы удаления СО, и/или продувочным газом. Охлажденный газовый поток может частично привести к конденсации винилацетата.
На стадии с) газовая смесь или смесь газа и жидкости, выходящая из противоточного теплообменника, охлаждается от -20 до 50°С, предпочтительно от -10 до 40°С, при этом полученный конденсат разделяется на водную фазу и органическую фазу. Стадия охлаждения с) предпочтительно проводится в конденсаторе, охлаждаемом водой.
В соответствии с предпочтительным воплощением процесс по настоящему изобретению проводится с конденсатором, охлаждаемым водой, в котором газовая смесь или смесь газа и жидкости охлаждается до температуры менее 35°С.
На стадии d) водную фазу, образованную на стадии с), отводят. Разделение водной фазы и органической фазы предпочтительно проводится в фазовом разделителе, где собирается материал, сжиженный на стадии с). Количество жидкости, превосходящее определенный уровень в фазовом разделителе, возвращается в первую дистилляционную колонну (колонну предварительного обезвоживания). После того как конденсат, полученный в разделителе, разделяется на две фазы, при этом водную фазу удаляют, а органическую фазу частично подают в качестве флегмы в верхнюю часть колонны предварительного обезвоживания и частично выводят.
На стадии е) процесса в соответствии с настоящим изобретением органическую фазу, образованную на стадии с), возвращают частично или полностью в качестве флегмы в верхнюю часть колонны обезвоживания, используемую на стадии а), и затем часть органической фазы, которую не используют в качестве флегмы, выводят.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения часть органической фазы, которую не используют в качестве флегмы на стадии е), переносят в емкость для снижения давления.
На стадии f) газ, включающий в себя винилацетат, который не сконденсировался на стадии b), очищают в колонне для влажной очистки газа посредством водного раствора уксусной кислоты. В предпочтительном воплощении кубовые остатки колонны влажной очистки газа, используемой на стадии f), разделяют с созданием побочного потока и рециркулируют с охлаждением посредством теплообменника в нижнюю часть скруббера для рециркулируемого газа, и предпочтительно другая часть кубового остатка передается через теплообменник, в котором он нагревается по меньшей мере до 30°С, предпочтительно от 60 до 120°С. Нагретый кубовый остаток предпочтительно подается в нижнюю часть колонны предварительного обезвоживания, предпочтительно у 2-й и 15-й тарелки, считая снизу.
На стадии g) отделяют винилацетат.
2
На стадии h) рециркулируемый газ, выходящий из колонны влажной очистки, возможно вместе со свежим этиленом и/или рециркулиремым газом, выходящим из системы удаления СО, и/или продувочным газом, нагревают в противоточном теплообменнике и тем самым снижают температуру газовой смеси, выходящей из верхней части первой дистилляционной колонны (колонны предварительного обезвоживания).
В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения поток, поступающий в противоточный теплообменник на стадии h), имеет температуру от 10 до 60°С, предпочтительно от 20 до 40°С. В другом предпочтительном варианте поток, который поступает в противоточный теплообменник на стадии h), включает в себя свежий этилен, имеющий температуру на входе в поток от -20 до 40°С, предпочтительно от -20 до 10°С.
Предварительно нагретый поток на стадии h), выходящий из противоточного теплообменника, имеет температуру от 50 до 90°С, предпочтительно от 65 до 80°С.
2
2
Предпочтительно часть предварительно нагретого потока на стадии h), выходящего из противоточного теплообменника, удаляется как отходящий газ в выводимый СОв системе удаления СО.
Удаление диоксида углерода включает в себя этап промывки, в котором удаленный отходящий газ (выброс), содержащий диоксид углерода, подвергают воздействию водного щелочного раствора для удаления диоксида углерода. Такой вид удаляющих промывочных этапов известен в этой области техники. Диоксид углерода сначала абсорбируется в водном растворе золы и таким образом удаляется из выбросов. В последующем этапе десорбции раствор золы регенерируется при повышении температуры до 100-120°С. Горячий водный раствор золы подается обратно в секцию абсорбера, и под давлением десорбера диоксид углерода, отделенный водой, удаляется при температуре предпочтительно от 90 до 120°С и при давлении предпочтительно от 0,1 до 0,12 МПа.
2
2
Чтобы избежать ввода паров воды в рециркулируемый газ, рециркулируемый газ с уменьшенным количеством СО, выходящий из системы удаления СО, охлаждают, предпочтительно до температуры от 10 до 60°С, более предпочтительно до 20-40°С.
2
В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения газовый поток, выходящий из системы удаления СОи который поступает в поток рециркулируемого газа, имеет температуру от 10 до 60°С, предпочтительно от 20 до 40°С.
В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения процесса по настоящему изобретению предварительно нагретый поток на стадии h), выходящий из противоточного теплообменника, поступает в компрессор рециркулируемого газа, предпочтительно непосредственно со стороны всасывания.
2
На стадии i) рециркулирцемый газ возможно вместе со свежим этиленом и/или рециркулируемым газом, выходящим из системы удаления СО, и/или продувочным газом, предварительно нагретый на стадии h), вводится в реактор винилацетата.
В соответствии с другим предпочтительным воплощением жидкость, полученная в нижней части колонны предварительного обезвоживания (первой дистилляционной колонны) и которая по существу включает в себя винилацетат, уксусную кислоту, воду и этилацетат, подвергается снижению давления от 0,02 до 0,2 МПа, предпочтительно до 0,1-0,15 МПа для образования продувочного газа. В другом варианте воплощения жидкость со сниженным давлением вводится в азеотропную дистилляционную колонну.
Количество органической фазы, образованной на стадии с), зависит от температуры, до которой проводится охлаждение в этом этапе. Эта часть органической фазы от этапа с), которая не используется в качестве флегмы для этапа е), выводится и предпочтительно подвергается снижению давления от 0,5-2,0 МПа до 0,02-0,2 МПа, предпочтительно до 0,1-0,15 МПа. Таким образом, полученная жидкость предпочтительно объединяется с органической фазой из сконденсированного головного продукта из второй дистилляционной колонны, также называемой азеотропной колонной. Две органические фазы предпочтительно объединяют в азеотропной колонне. Часть органической фазы, которая не возвращается в качестве флегмы в верхнюю часть азеотропной колонны, предпочтительно вводится в третью дистилляционную колонну, также называемую колонной обезвоживания.
Температуру охлаждения на стадии с) и часть органической фазы, образованной в с), которая используется в качестве флегмы на стадии е), предпочтительно выбирают таким образом, чтобы очень мало винилацетата, но предпочтительно весь этилацетат присутствовал в нижнем продукте на стадии а).
Предпочтительным режимом работы в соответствии с изобретением является работа колонны влажной очистки, используемой на стадии f), и рециркуляция выходного потока от нижней части колонны для влажной очистки в нижнюю часть первой дистилляционной колонны, используемой на стадии а). Часть кубовых остатков от колонны влажной очистки, также называемой скруббером для рециркулируемого газа, циркулирует посредством насоса, при этом охлаждается часть нижнего продукта от колонны влажной очистки, которая подается по кругу в цикле откачки. Охлаждение нижнего продукта проводится с использованием средств, которые известны специалисту в этой области, например, с помощью теплообменников. Предпочтительно часть нижнего продукта, которая не прокачивается по круговому циклу, выводят из колонны для влажной очистки, нагревают до температуры по меньшей мере 30°С, предпочтительно от 60 до 120°С, особенно предпочтительно от 60 до 100°С и подают в нижнюю часть первой дистилляционной колонны, используемой на стадии а). Чтобы осуществить нагревание, нижний продукт, откачиваемый из колонны влажной очистки, преимущественно пропускается через теплообменник.
Нагретые кубовые остатки от этапа f) предпочтительно подаются в первую дистилляционную колонну у 2-й - 15-й тарелок, в особенности у 5-й - 10-й тарелок, считая от нижней части колонны.
В результате рециркуляции нагретого нижнего продукта колонны влажной очистки на стадии f) в нижнюю часть первой дистилляционной колонны, используемой на стадии а), температура выходного потока из нижней части колонны влажной очистки, которая до рециркуляции составляла от 30 до 50°С, значительно возросла. Здесь в первой операции кубовые остатки предпочтительно сначала нагревают, например, в теплообменнике до температуры по меньшей мере 30°С, предпочтительно от 60 до 120°С и в частности от 60 до 100°С. Когда полученные нагретые кубовые остатки от скруббера для рециркулируемого газа подаются в нижнюю часть первой дистилляционной колонны, этот поток снова нагревается, обычно до температуры от 80 до 150°С, что также соответствует температуре кубовых остатков из первой дистилляционной колонны. Это нагревание кубовых остатков из колонны влажной очистки уменьшает растворимость газообразных компонентов в уксусной кислоте и в неочищенном винилацетате. Газообразные компоненты, в частности этилен и диоксид углерода, выводятся в большем количестве через верхнюю часть первой дистилляционной колонны и возвращаются в газовую цепь в самой ранней точке процесса обработки. Снижение давления неочищенного продукта поэтому приводит к образованию меньшего количества газов. Снижение давления предпочтительно осуществляют в собирающей емкости, также называемой собирающей емкостью для неочищенного винилацетата, от давления 0,5-2,0 МПа до давления 0,02-0,2 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,15 МПа. Газ, полученный при снижении давления, также называется рециркулируемым газом (продувочным газом), и он включает преимущественно этилен и дополнительно диоксид углерода и также инертные газы, такие как азот и аргон, и также органические компоненты, такие как уксусная кислота и небольшие количества винилацетата и этилацетата. Поэтому требуется меньшее количество энергии для рециркуляции рециркулируемого газа в процесс, чтобы сжать рециркулируемый газ снова до давления в реакторе. Предпочтительно поэтому снятие некоторой нагрузки с компрессора рециркулируемого газа при рецикруляции кубовых остатков из колонны влажной очистки на стадии f), что приводит к значительной экономии энергии.
Более того, ввод раствора уксусной кислоты из колонны влажной очистки в нижнюю часть первой дистилляционной колонны, предпочтительно у 2-й - 15-й тарелки, в частности у 5-й - 10-й тарелки, считая от нижней части колонны, достигает эффекта влажной очистки. Этилацетат очищается в нижнюю часть колонны и выводится через ее донную часть.
Винилацетат присутствует в нижнем продукте из первой дистилляционной колонны, в растворе уксусной кислоты для влажной очистки, который образован на стадии f), и он предпочтительно рециркулируется в нижнюю часть первой дистилляционной колонны и в часть органической фазы, образованной на стадии с), которая не используется в качестве флегмы на стадии е). Содержание винилацетата в этих трех потоках зависит от режима работы установки и не является критическим для проведения процесса в соответствии с изобретением.
Головной продукт первой дистилляционной колонны содержит только очень малые количества этилацетата, и флегма, рециркулируемая на стадии е), и часть органической фазы, которая не используется в качестве флегмы, содержит малое количество этилацетата и может быть обработана дальше без применения дополнительных мер для удаления этилацетата. Для этой цели предварительно снижают давление отводимой органической фазы и полученную жидкость предварительно объединяют с органической фазой, которую получают из головного продукта второй дистилляционной колонны, также называемой азеотропной колонной. Часть объединенных органических фаз рециркулируют в качестве флегмы в верхнюю часть азеотропной колонны. Остаток подают в третью дистилляционную колонну, также называемую обезвоживающей колонной.
Газ, полученный при снижении давления, также называется рециркулируемым газом. Потоки рециркулируемого газа (продувочного газа) предпочтительно объединяются, затем сжимаются в компрессоре для рециркулируемого газа и после этого рециркулируют в процесс. Очищенный рециркулируемый газ преимущественно объединяется с газовым хвостом, полученным при влажной очистке уксусной кислоты на стадии f), который также называется рециркулируемым газом.
2
В предпочтительном воплощении процесса в соответствии с настоящим изобретением рециркулируемый газ также объединяется со свежим этиленом и/или рециркулируемым газом, выходящим из системы удаления СО. Объединение охлажденных газовых потоков с рециркулируемым газом, выходящим из колонны влажной очистки, имеет то преимущество, что противоточный теплообменник охлаждает газовый поток, выходящий из первой дистилляционной колонны, более эффективно. Это приводит к значительной экономии энергии.
2
Более того охлажденные газовые потоки, включающие в себя рециркулируемый газ, выходящий из колонны влажной очистки, и возможно включающие в себя свежий этилен и/или рециркулируемый газ, выходящий из системы удаления СО, и/или продувочный газ поступают в противоточный теплообменник, где предварительно нагреваются. Предварительно нагретая газовая смесь поступает в компрессор для рециркулируемого газа со стороны всасывания и далее передается в реактор получения винилацетата. Так как газовая смесь уже предварительно нагрета, то может быть достигнута значительная экономия энергии.
Предпочтительно по меньшей мере часть нижнего продукта второй дистилляционной колонны (азеотропной колонны) используют во влажной очистке газа на стадии f). Нижний продукт включает в себя главным образом уксусную кислоту и содержит не более 10% масс. воды. Часть нижнего продукта, которая не требуется на стадии f), предпочтительно рециркулируется в реактор как рециркулируемая уксусная кислота, после того как небольшая часть была выведена для удаления высококипящих соединений и полимеров.
В предпочтительном варианте воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением кубовые остатки от третьей дистилляционной колонны, которые состоят по существу из сухого винилацетата, подают в четвертую дистилляционную колонну, известную как колонна чистого винилацетата, от которой чистый винилацетат отбирают в качестве головного продукта.
Первая, вторая, третья и четвертая дистилляционные колонны, используемые в способе обработки для получения винилацетата, работают при температурах, давлениях и количествах флегмы, подходящих для использования производительности установки.
Предпочтительный вариант воплощения способа в соответствии с изобретением проиллюстрирован посредством фиг.1, на которой показаны известные per se блоки; например, добавление стабилизатора не показано.
Принятые цифровые обозначения:
(1) линия для рециркулируемого газа
(2) испаритель уксусной кислоты
(3) линия уксусной кислоты
(4) линия, нагреваемая паром
(5) реактор для получения винилацетата
(6) линия
(7) колонна предварительного обезвоживания
(8) линия для паров от верхней части (7)
(9) теплообменник
(10) линия для объединенного газа от (26), (29) и (73)
(11) линия
(12) конденсатор, охлаждаемый водой
(13) линия для сжиженного материала
(14) разделитель фаз
(15) насос
(16) линия
(17) водная фаза
(18) органическая фаза
(19) линия для водной фазы
(20) линия для газа
(21) скруббер для рециркулируемого газа
(22) линия
(23) теплообменник
(24) линия
(25) теплообменник
(26) линия для газового хвоста
(27) компрессор для рециркулируемого газа
(29) линия для этилена
(30) линия для кислорода
(31) линия для жидкости, полученной из нижней части (7)
(32) емкость сбора неочищенного винилацетата
(33) линия для продувочного газа
(34) компрессор для продувочного газа
(35) линия для продувочного газа
(36) линия для органической фазы, полученной после снижения давления
(37) вторая дистилляционная колонна (азеотропная колонна)
(38) линия для паров из верхней части (37)
(39) конденсатор
(40) линия подачи конденсата
(41) разделитель фаз
(42) водная фаза
(43) линия для водной фазы
(44) органическая фаза
(45) насос
(46) линия для органической фазы
(47) линия для части, которая не используется в качестве флегмы
(48) третья дистилляционная колонна
(49) линия для этилацетата
(50) линия для водной уксусной кислоты
(51) линия
(52) насос
(53) насос
(54) линия для уксусной кислоты
(55) линия для органической фазы
(56) емкость для снижения давления
(57) линия для рециркулируемого газа
(58) линия для органической фазы
(59) линия для низкокипящих соединений и остатков воды
(60) линия для винилацетата
(61) четвертая дистилляционная колонна
(62) линия для паров из (61)
(63) конденсатор
(64) линия для винилацетата
(65) линия для чистого винилацетата
(66) линия для нижнего продукта из (61)
(67) насос
(70) линия для предварительно нагретого газа из (9)
2
(71) линия к системе для удаления СО
2
(72) система для удаления СО (скруббер/абсорбер)
2
(73) линия для рециркулируемого газа с пониженным количеством СО
2
Рециркулируемая газовая смесь, включающая в себя этилен, кислород и СО и также инертные газы и небольшие количества органических компонентов, таких как уксусная кислота, также называемая рециркулируемым газом, вводится по линии (1) в испаритель (2) уксусной кислоты, сконфигурированный как тарельчатая колонна, в которой газовый поток загружается уксусной кислотой, которая подается по линии (3). Газовая смесь, выходящая из испарителя (2) уксусной кислоты, подается по нагреваемой паром линии (4) в реактор (5) для винилацетата. По линии (30) вводится свежий кислород.
Газовая смесь, выходящая из реактора (5) для получения винилацетата, которая состоит по существу из этилена, уксусной кислоты, винилацетата, воды, диоксида углерода, кислорода и инертных газов, таких как азот и аргон, вводится по линии (6) в первую дистилляционную колонну - колонну предварительного обезвоживания (7). Колонна предварительного обезвоживания (7) имеет конструкцию, известную per se.
Газовая смесь, выходящая из верхней части колонны (7) предварительного обезвоживания, подается по линии (8) в теплообменник (9), где она подвергается воздействию противоточного теплообмена с газовым потоком, который поступает через линию (10) и возвращается как предварительно нагретый рециркулируемый газ по линии (70) в компрессор (27) для рециркулируемого газа. В противоточном теплообменнике (9) газовый поток, который поступает через линию (10) и который возвращается как предварительно нагретый рециркулируемый газ по линии (70), не смешивается с газовой смесью, выходящей из колонны (7). Охлажденная и частично сконденсированная газовая смесь, которая поступила через линию (8), выходит из теплообменника (9) через линию (11) в охлаждаемый водой конденсатор (12), в котором она охлаждается до около 35°С. Сжиженный материал здесь поступает по линии (13) в разделитель (14) фаз, где он собирается. Часть жидкости, превышающая определенный уровень в разделителе (14) фаз, откачивается посредством насоса (15) через линию (16) назад в колонну (7) предварительного обезвоживания. Через некоторое время конденсат, полученный в фазовом разделителе (14), разделяется на две фазы (17) и (18), из которых водная фаза (17) удаляется через линию (19) и только органическая фаза (18) откачивается назад, частично через линию (16) в качестве флегмы в верхнюю часть колонны (7) предварительного обезвоживания. Органическая фаза (18) также частично подается по линии (55) в емкость (56) для снижения давления.
Газовую смесь, выходящую из конденсатора (12) через линию (20), подвергают влажной очистке и освобождают от несконденсированного винилацетата в колонне (21) (скруббера для рециркулируемого газа) для влажной очистки посредством уксусной кислоты, введенной через линию (51). Кубовый остаток скруббера (21) для рециркулируемого газа разделяют, при этом побочный поток циркулирует под действием насоса по линии (22) и рециркулирует с охлаждением посредством теплообменника (23) в нижнюю часть скруббера (21) для рециркулируемого газа, а другая часть кубовых остатков подается по линии (24) через теплообменник (25), в котором кубовые остатки нагреваются до температуры от 60 до 100°С. Нижний продукт, который был нагрет таким образом, затем откачивают назад в нижнюю часть колонны (7) для предварительного обезвоживания, у 5-й - 10-й тарелки, считая от нижней части колонны.
2
2
2
2
2
2
2
2
2,
2,
2,
Газовый хвост, или рециркулируемый газ (этилен, непрореагировавший кислород и СО, образовавшийся как побочный продукт), выходящий из колонны (21) влажной очистки по линии (26), объединяется с продувочным газом, включающим в себя преимущественно этилен и дополнительно СО, инертные газы, такие как азот и аргон, и также уксусную кислоту и небольшие количества винилацетата и этилацетата, которые внесены по линии (35) для продувочного газа в линию (10). Дополнительно свежий этилен вводится по линии (29), а также рециркулируемый газ с уменьшенным количеством СОпо линии (73) в линию (10), которая входит в противоточный теплообменник (9), где газовый поток нагревается. Предварительно нагретый газовый поток выходит из теплообменника (9) по линии (70), сжимается посредством компрессора (27) для рециркулируемого газа и рециркулируется по линии (1) в испаритель (2) уксусной кислоты и в реактор (5). Часть рециркулируемого газа удаляется как выпускной газ по линии (71) для удаления СО в системе (72) для удаления СО. Система для удаления СО имеет конструкцию, известную per se. Обычно система для удаления СОявляется скруббером. Удаление СОвключает в себя этап охлаждения, за которым следует этап промывки уксусной кислотой и затем этап промывки водой. За этапами промывки следует этап абсорбции СОнапример, обработка гидратом окиси калия. Чтобы избежать попадания паров воды в рециркулируемый газ, рециркулируемый газ с уменьшенным количеством СОвыходящий из системы (72) для удаления СОохлаждается предпочтительно до температуры от 10 до 60°С, более предпочтительно до 20-40°С.
2
Жидкость, полученная в нижней части колонны (7) предварительного обезвоживания и которая включает в себя преимущественно винилацетат, уксусную кислоту и воду и содержит фактически весь этилацетат, подается по линии (31) в емкость (32), также называемую емкостью для сбора неочищенного винилацетата, в которой ее давление понижается до 0,1-0,15 МПа. Образовавшийся здесь продувочный газ, который включает в себя в основном этилен и дополнительно СО, инертные газы, такие как азот и аргон, и также органические компоненты, такие как уксусная кислота, выводится по линии (33), объединяется с рециркулируемым газом, введенным по линии (57), который имеет приблизительно такой же состав, и после сжатия в компрессоре (34) для продувочного газа объединяется по линии (35) с рециркулируемым газом от скруббера (21) для рециркулируемого газа, введенным по линии (26) в линию (10). Органическая фаза, полученная после снижения давления в емкости (32) для сбора неочищенного винилацетата, отводится по линии (36) и вводится во вторую дистилляционную колонну (37), также называемую азеотропной колонной.
Пар из верхней части второй дистилляционной колонны (37) подается по линии (38) в конденсатор (39) и там конденсируется. Конденсат, подаваемый по линии (40) в фазовый разделитель (41), разделяется на водную фазу (42), которая отводится по линии (43), и органическую фазу (44), которая объединяется с органической фазой, введенной по линии (58). Органическая фаза, объединенная в фазовом разделителе (41), выводится посредством насоса (45). Часть выведенной органической фазы подается по линии (46) в верхнюю часть азеотропной колонны (37) и служит в качестве флегмы. Часть, которая не используется в качестве флегмы, выводится по линии (47) и подается в третью дистилляционную колонну (48), т.е. колонну для обезвоживания. Этилацетат, введенный по линии (36) в колонну (37), отводится из зоны обогащения над нижней частью колонны (37), через линию (49). Нижний продукт от колонны (37) включает в себя фактически всю уксусную кислоту, полученную при выработке винилацетата, не более 10% масс. воды и также небольшие количества высококипящих соединений и полимеров и только следы винилацетата и этилацетата.
Водная уксусная кислота отводится из нижней части колонны (37) по линии (50) и делится. В зависимости от конструкции колонны 21 для влажной очистки газа и от температуры газа для влажной очистки различные количества уксусной кислоты требуются в качестве жидкости для влажной очистки. Часть уксусной кислоты подается для влажной очистки по линии (51) и насос (52) в колонну (21) для влажной очистки. Остаток подается через насос (53) и линию (3) в испаритель (2) уксусной кислоты. Свежая уксусная кислота подается в количестве, соответствующем количеству уксусной кислоты, израсходованной в реакции, в верхнюю часть испарителя (2) уксусной кислоты по линии (54) и одновременно служит как раствор для влажной очистки для извлечения уксусной кислоты, введенной по линии (3), также называемой рециркулируемой уксусной кислотой.
Остаток органической фазы (18) от фазового разделителя (14) (если не вся органическая фаза (18) используется в качестве флегмы в колонне (7) предварительного обезвоживания) подается по линии (55) в емкость (56) для снижения давления. Рециркулируемый газ, образованный во время понижения давления от 0,02 до 0,2 МПа, выводится по линии (57), объединяется с рециркулируемым газом, введенным по линии (33), и после сжатия посредством компрессора (34) для рециркулируемого газа рециркулируется в процесс через линию (35).
Жидкость, полученная в емкости (56), подается по линии (58) в фазовый разделитель (41), откуда объединенные органические фазы частично подаются как флегма по линии (46) в азеотропную колонну (37) и частично подаются по линии (47) в третью дистилляционную колонну (48), также называемую колонной обезвоживания. Поток, поступающий в колонну обезвоживания, фактически свободен от уксусной кислоты.
Низкокипящие соединения и остатки воды, присутствующие в паре из верхней части колонны (48), отводятся по линии (59) и выводятся из процесса обработки.
Фактически обезвоженный винилацетат, полученный в нижней части колонны (48), подается по линии (60) в четвертую дистилляционную колонну (61), также называемую колонной для получения чистого винилацетата. Пар из верхней части этой колонны по линии (62) подается в конденсатор (63). Полученный конденсат является чистым винилацетатом, который не содержит этилацетата. Очень небольшая часть этого винилацетата рециркулируется в качестве флегмы в колонну (61) по линии (64). Чистый винилацетат отводится по линии (65). Нижний продукт из колонны (61), который содержит небольшие количества этилацетата, полимеры и высококипящие соединения, рециркулируется через линию (66) и насос (67) в колонну (37). От испарителя (2) уксусной кислоты, в который в конце концов рециркулируют все высококипящие соединения и полимеры, отводится побочный поток по линии (67) для удаления полимеров/тяжелых конечных продуктов.
В соответствии с предпочтительным воплощением, мерой, важной для процесса обработки в соответствии с изобретением, является рециркуляция нагретых уксуснокислых кубовых остатков из колонны (21) влажной очистки в нижнюю часть колонны (7) предварительного обезвоживания, при этом ранее нагретые уксуснокислые кубовые остатки из колонны влажной очистки нагреваются еще раз. Эта мера обуславливает целый ряд преимуществ.
Эта мера приводит к уменьшению растворимости газообразных компонентов, в частности этилена и диоксида углерода, которые присутствуют в выходящем потоке из нижней части скруббера для рециркулируемого газа и выводятся через верхнюю часть первой дистилляционной колонны и возвращаются в рециркулируемый газ на начальной стадии процесса.
В результате получают меньше рециркулируемого газа при снижении давления, и он сжимается с меньшим расходом энергии в компрессоре (34) для рециркулируемого газа и возвращается в процесс. Нагрузка на компрессор для рециркулируемого газа таким образом уменьшается.
Ввод нагретых уксуснокислых кубовых остатков колонны (21) для влажной очистки в нижнюю часть колонны (7) для предварительного обезвоживания достигает эффекта влажной очистки и фактически весь этилацетат удаляется в нижнюю часть колонны (7) предварительного обезвоживания и выводится в качестве кубового остатка. Только очень незначительное количество этилацетата вводится в органическую фазу (18), которая собирается в сборочной емкости (14). Поток, выводимый через линию (55), поэтому едва ли содержит этилацетат. Большее его количество может быть допустимо в сравнении с известным режимом работы процесса, в результате чего нагрузка на азеотропную колонну (37) уменьшается, что аналогичным образом приводит к дальнейшей экономии энергии. Таким образом, азеотропная колонна может работать со значительно меньшим флегмовым числом.
Аналогичным образом большее количество воды удаляется через верхнюю часть колонны (7) предварительного обезвоживания, в результате чего количество воды, полученной в емкости (14), может возрастать. Удаление воды посредством колонны (7) предварительного обезвоживания может поэтому быть более эффективным. Таким образом, вода удаляется в большей степени в начальной стадии процесса и нагрузка на последующие стадии процесса в отношении удаления воды уменьшается.
Более того, вся уксусная кислота выводится с кубовым остатком азеотропной колонны (37), так что поток, подаваемый в колонну (48) обезвоживания и таким образом также в колонну (61) получения чистого винилацетата, фактически не содержит уксусной кислоты. Поэтому можно избежать явлений коррозии этой части установки, вызванных уксусной кислотой, и возможно применение меньшего количества коррозионностойких материалов. Устранение содержания уксусной кислоты в потоке, подаваемом в колонну (61) для получения чистого винилацетата, также уменьшает расходы на дистилляцию для отделения чистого винилацетата, так как удаление остаточных следов уксусной кислоты из винилацетата является очень трудным делом. Дистилляция для отделения чистого винилацетата поэтому может осуществляться с меньшей затратой энергии и с меньшим флегмовым числом, что вообще означает значительную экономию пара.
ПРИМЕР
Способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют в соответствии с воплощением, показанным на фиг.1. Способ в соответствии с настоящим изобретением сравнивается с процессом, описанным на фигуре 1 в EP-A-1-1760065.
2
Работающий с полной нагрузкой противоточный теплообменник (9) нагревает рециркулируемый газ вместе со свежим этиленом, рециркулируемым газом, выходящим из системы (72) для удаления СО, и продувочным газом до температуры 50 К. Таким образом, до 4300 кВт газового потока, выходящего из колонны (7) предварительного обезвоживания, может быть введено в поток (10) рециркулируемого газа, перед тем как он поступит в компрессор (27) для рециркулируемого газа. 4300 кВт соответствует 7,4 тонн/час пара.
Предварительно нагретый газовый поток, выходящий из противоточного теплообменника (9) по линии (70), подается после сжатия компрессором (27) для рециркулируемого газа в реактор (5) винилацетата и затем в колонну (7) предварительного обезвоживания. Из-за повышения температуры рециркулируемого газа флегма в колонне (7) для предварительного обезвоживания увеличивается и, как следствие, больше воды выводится, так как меньше воды подается во вторую дистилляционную колонну (азеотропную колонну (37)). Поэтому азеотропной колонне требуется меньше пара.
В нижеследующей таблице демонстрируется пониженный расход пара в процессе в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с процессом в соответствии с фигурой 1 в ЕР-А1-1760065.
Таблица
Количество рециркулируемого газа, подаваемого в компрессор (27) для рециркулируемого газа
Температура в верхней части колонны для влажной очистки
Мощность, подаваемая на противоточный теплообменник (21)
Снижение расхода пара
Нормальная нагрузка
180 тонн/час
38°С
3050 кВт
5,2 тонн/час
3
Кроме того, расход воды для охлаждения конденсатора (12) значительно снижается. При работе с полной нагрузкой наблюдалось уменьшение расхода воды до 800 м/час.
В сравнении со способом, раскрытым на фигуре 1 в ЕР-А1-1760065, может наблюдаться уменьшение расхода энергии приблизительно на 20% и уменьшение расхода пара в условиях полной нагрузки приблизительно на 22%.