Способ получения биотоплива
METHOD FOR OBTAINING BIOFUEL

Изобретение относится к области технологии получения нефтепродуктов, более конкретно, к способу получения биотоплива из органического сырья природного или искусственного происхождения в процессе его гидротермального сжижения.
Возрастающий спрос на энергетические ресурсы является движущим фактором при разработке современных технологий переработки углеродсодержащего сырья для вторичного использования в качестве энергоносителя и при производстве чистых видов энергии. Коммерческие виды биотоплива в основном производятся из пищевых и растительных культур: сахарный тростник, сахарная свекла, растительные масла или животные жиры. Важным направлением в биотехнологии является комплексная переработка органических отходов фермерских хозяйств и лесопереработки для получения товарных количеств энергоносителя в виде биогаза и других целевых продуктов. Низкотемпературная переработка органических субстанций с помощью термофильного и мезофильного анаэробного разложения отходов обеспечивает получение метана или продуцирование биогаза сложного состава с возможностью последующей переработки в целевые продукты. При этом возможно использование фототрофных микроорганизмов, в том числе, пурпурных, циановых или зеленых бактерий. Другим перспективным направлением в области биоэнергетики является использование в качестве сырья для получения дополнительной энергии природных видов флоры, таких как микроскопические и воспроизводимые естественным или искусственным способом водоросли. При этом в качестве сырья для получения биотоплива используется биомасса различных видов микроводорослей, таких как Spirulina, Chlorella, Haematococcus, Dunaliella, Botryococcus, Bracteacoccus, Anabaena и некоторые другие (см., например, http://www.cleandex.ru/articles/2016/01/19/aglaebiofuels).
Из современного уровня техники по информационным фондам отдельных стран известно большое количество документов, посвященных производству биотоплива из органического сырья природного или искусственного происхождения, часть из которых представлена, в том числе патентами RU: 2668423, 2652986, 2487923, 2404229, 2575707, 2701372, 2 689 325, 2610988; патентами CN 104449788 A, CN 105647594 B, WO 2014150248 A1, US 9758728 B2, US 2017342327A1, US 10150920 B2; также публикациями: Власкин М.С., Чернова Н.И., Киселева С.В., Попель О.С., Жук А.З. "Гидротермальное сжижение микроводорослей для получения биотоплив: современное состояние и перспективы развития". Теплоэнергетика, 2017, N9, стр.5-16; C. Jazrawi, P. Biller, A.B. Ross et al. Pilot plant testing of continuous hydrothermal liquefaction of microalgae. Algal Research, 2 (2013) p. 268-277; Vlaskin Mikhail, Grigorenko Anatoly, Chernova Nadezhda et al. Hydrothermal liquefaction of microalgae after different pre-treatment. Energy Exploration and Exploitation, May 2018, p.1-10.
Известен способ и система комплексной переработки органических отходов, включающие подготовку отходов и выработку биогаза методом анаэробного разложения в реакторном блоке. Полученный биогаз сложного состава направляют через блоки осушки и очистки в мембранный контакторный модуль блока газоразделения для селективного выделения из биогаза метана, диоксида углерода и дополнительных компонентов (см. патент RU 65048, опубл. 27.07.2007).
К недостаткам известного технического решения следует отнести сложность управления термодинамическими параметрами процесса анаэробного разложения отходов различного происхождения и малую глубину газоразделения исходного биогаза для получения товарных количеств целевых продуктов, в том числе, метана с отделением токсичных веществ, например, сероводорода.
Известен способ и устройство для производства биотоплива, который включает в себя обработку органического вещества водным растворителем и, по меньшей мере, одним катализатором, в котором органическое вещество и водный катализатор предусматривают в форме суспензии, а указанную обработку производят в условиях непрерывного потока с минимальной, независящей от объема скоростью потока суспензии, больше, чем скорость оседания твердого вещества в суспензии, при этом указанная обработка включает в себя нагревание и повышение давления до целевой температуры между примерно 250°С и примерно 400°С и до целевого давления 100 бар и примерно 300 бар для получения биотоплива, при этом обработку ведут при целевой температуре и целевом давлении в течение определенного промежутка времени, и охлаждение и понижение давления до определенного уровня (см. патент RU 2575707, опубл. 2013).
Недостатками рассмотренного способа получения биотоплива являются высокие энергетические затраты и использование небезопасных органических растворителей. Указанный способ основан на проведении ряда этапов сложных реакций, требующих добавления дорогостоящих реактивов, при этом биотопливо, получаемое на выходе, может иметь повышенное содержание кислорода по сравнению с традиционными топливами, что снижает его удельную энергию и стабильность при длительном хранении.
2
3
2
3
Известен способ получения бионефти из микроводорослей путем их гидротермального сжижения, включающий обработку водной суспензии микроводорослей с соотношением 1-50 г биомассы на 100 мл жидкости в гидротермическом реакторе при температуре 180-450°С в течение 10-180 мин, при этом в процессе обработки добавляют такие гомогенные катализаторы, как NaOH, KOH, NaCO, KСО с их концентрацией в растворе до 10%, причем для отделения бионефти используют органические растворители, включающие метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод или их смесь (см. патент CN № 104449788 А, опубл. 2013).
Недостатками указанного способа получения бионефти являются сравнительно высокое время выдержки исходных реагентов в реакторе гидротермального сжижения, высокие энергетические затраты, низкий выход биотоплива (на уровне 23-32%) и использование небезопасных органических растворителей. Кроме того, в предложенном способе получаемое на выходе биотопливо загрязняется металлоорганическими соединениями, содержащими щелочные металлы, и может иметь сравнительно низкое содержание бензиновой фракции с низким октановым числом.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения биотоплива, включающий предварительное смешивание биомассы микроводорослей с водой, гидротермальное сжижение полученной микробиологической суспензии, по крайней мере, в одном блоке реактора, нагретого до температуры 455-600°C при давлении 10-30 МПа в течение 1-9 мин, с образованием продукта сжижения, который выводят из реактора, подвергают сепарации и охлаждению с получением биотоплива, водной фазы и газообразных продуктов, которые направляют на нагрев реактора (см. патент RU № 2701372, опубл. 26.09.2019 - прототип).
2
Особенность известного способа заключается в том, что предварительно биомассу микроводорослей смешивают с водой в количестве 90,0-97,0 мас.% с поддержанием в процессе перемешивания жизнедеятельности фотосинтезирующих микроорганизмов, входящих в состав биомассы, посредством облучения светом с интенсивностью не менее 5 Вт/м в течение 3-10 мин, после чего полученную микробиологическую суспензию подвергают гидротермальному сжижению в присутствии катализатора для гидротермального сжижения, при этом гидротермальное сжижение осуществляют в блоке, состоящем из двух реакторов, работающих поочередно в режиме гидротермального сжижения и в режиме регенерации катализатора, причем микробиологическую суспензию загружают в первый реактор, предварительно нагретый до указанной температуры 455-600°C, и гидротермальное сжижение суспензии ведут при указанном давлении 10-30 МПа в течение 1-9 мин с образованием продукта сжижения, который выводят из реактора, охлаждают и подвергают сепарации с получением биотоплива, водной фазы, твердой фазы и газообразных продуктов, затем первый реактор переводят на режим регенерации катализатора, который ведут при температуре 455-600°C, а исходную микробиологическую суспензию направляют во второй реактор, работающий в режиме поддержания температуры, аналогичном режиму в первом реакторе, описанный цикл смены режимов работы реакторов повторяют, при этом охлаждение полученного продукта сжижения осуществляют путем теплообмена между продуктом сжижения и исходной микробиологической суспензией, полученные газообразные продукты направляют на нагрев реакторов, а в качестве катализатора используют катализатор для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения, содержащий оксид стронция, или оксид титана, или оксид олова, или их смесь, мелкодисперсный алюмосодержащий оксидный носитель, включающий фосфаты или арсенаты алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид стронция, или оксид титана, или оксид олова, или их смесь - 1-50, мелкодисперсный алюмосодержащий оксидный носитель, включающий фосфаты или арсенаты алюминия, - остальное, до 100, во фторированной и/или сульфатированной форме.
К недостаткам известного способа получения биотоплива следует отнести сравнительно высокие энергетические затраты и достаточно сложную технологию производства биотоплива при гидротермальном сжижении исходного сырья в блоке, состоящем из двух реакторов, работающих поочередно в режиме гидротермального сжижения и в режиме регенерации катализатора, содержащего загрязняющие компоненты в виде оксидов стронция, титана, олова или их смесь на мелкодисперсном алюмосодержащем оксидном носителе, включающем фосфаты или арсенаты алюминия. Кроме того, в известном способе реакционная зона подвержена колебаниям температуры и давления, что понижает ресурс реакторов. В известном способе не предусмотрена полная утилизация продуктов гидротермального сжижения, выбросы которых негативным образом сказываются на окружающей среде.
Технический результат изобретения заключается в увеличении выхода целевого продукта и снижении тепловых потерь в блоке гидротермального сжижения при одновременном повышении производительности, технологичности и энергетической эффективности установки.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения биотоплива, включающем предварительное смешивание биомассы микроводорослей с водой, гидротермальное сжижение полученной микробиологической суспензии, по крайней мере, в одном блоке реактора, нагретого до температуры 600°C при давлении 10-30 МПа в течение 1-9 мин с образованием продукта сжижения, который выводят из реактора, подвергают сепарации и охлаждению с получением биотоплива, водной фазы, твердой фазы и газообразных продуктов, которые направляют на нагрев реактора, согласно изобретению, подготовленную микробиологическую суспензию сначала направляют, по крайней мере, в одну буферную емкость, которую после заполнения герметизируют и подают в нее нейтральный газ при давлении, соответствующем давлению сжижения биомассы, затем, под действием указанного давления, подготовленную биомассу подают в рабочий тракт реактора гидротермального сжижения, включающий первую полость рекуперативного теплообменника, рабочий объем реактора, вторую полость рекуперативного теплообменника и охлаждаемую емкость для приема продуктов сжижения, из которой полученные газообразные продукты направляют на первый вход мультитопливного нагревателя реактора гидротермального сжижения, продукты в жидкой фазе направляют в нутч-фильтр, из которого продукты в твердой фазе направляют на второй вход мультитопливного нагревателя реактора, а оставшиеся продукты в жидкой фазе направляют в декантер, из которого часть жидкого топлива направляют на третий вход мультитопливного нагревателя реактора, четвертый вход которого соединяют с выходом сетевой линии газоснабжения.
Кроме того, подготовленную микробиологическую суспензию можно направлять поочередно в две буферные емкости, в которые после заполнения суспензией и герметизации поочередно подают нейтральный газ при давлении, соответствующем давлению сжижения биомассы, для подачи суспензии в тракт реактора гидротермального сжижения.
Кроме того, микробиологическую суспензию, по крайней мере, в одной буферной емкости можно подогревать продуктами гидротермального сжижения с использованием трубчатого нагревателя, включенного в тракт реактора гидротермального сжижения между выходом второй полости рекуперативного теплообменника и входом охлаждаемой емкости для приема продуктов сжижения.
Кроме того, микробиологическую суспензию можно подогревать сетевой водой горячего водоснабжения с использованием трубчатого нагревателя, размещенного, по крайней мере, в одной буферной емкости.
Указанное выполнение способа получения биотоплива обеспечивает достижение технического результата изобретения, заключающегося в увеличении выхода целевого продукта вследствие снижения тепловых потерь при гидротермальном сжижении и эффективной утилизации твердых, жидких и газообразных продуктов сжижения. Повышение технологичности и энергетической эффективности способа обеспечивается в том числе использованием результативного метода подачи исходного сырья в ее зону реакции давлением нейтрального газа, соответствующем давлению сжижения биомассы без использования насоса высокого давления, ресурс и надежность которого при работе с дисперсной фазой по прототипу сильно ограничены. Дополнительное повышение энергетической эффективности предложенного способа при получении ценного энергоносителя в виде биотоплива, в условиях непрерывности процесса производства целевого продукта, достигается также благодаря использованию теплового потенциала сетевой воды горячего водоснабжения и/или продуктов гидротермального сжижения при подогреве микробиологической суспензии с помощью трубчатых нагревателей, размещенных в одной или двух буферных емкостях. Кроме того, в результате проведенных исследований выяснено, что указанное выполнение способа позволяет понизить нижнюю температурную границу процесса получения биотоплива в реакторе гидротермального сжижения до температуры 600°C.
Предложенный способ осуществляют следующим образом.
Способ получения биотоплива проводят в повторно-непрерывном или в непрерывном режиме. В специальную емкость, оборудованную мешалкой, с помощью насосов подают и смешивают расчетное количество биомассы микроводорослей и воды с поддержанием в процессе перемешивания нормальных для производственных условий температуры и давления, обеспечивающих жизнедеятельность микроорганизмов, входящих в состав биомассы, в течение заданного времени. В качестве биомассы микроводорослей для получения биотоплива используется биомасса различных видов микроводорослей из указанных выше: Spirulina, Chlorella, Haematococcus, Dunaliella, Botryococcus, Bracteacoccus, Anabaena и другие. Время, необходимое для перемешивания биомассы микроводорослей, составляет около 3-10 мин и зависит от заданных параметров: количество воды, биомассы, скорости смешения компонентов и др. Дополнительным параметром в процессе смешивания биомассы микроводорослей с водой является вязкость полученной суспензии, влияющая на величину гидравлического сопротивления в тракте при вводе суспензии и выводе продуктов гидротермального сжижения из реактора. Проведенные исследования показали, что для процесса гидротермального сжижения оптимальное количество добавляемой в биомассу воды составляет 90-97 мас.%.
В соответствии с предложенным способом гидротермальное сжижение подготовленной микробиологической суспензии осуществляют, по крайней мере, в одном блоке реактора, нагретого до температуры в диапазоне 300-600°C при давлении 10-30 МПа в течение 1-9 мин с образованием продукта сжижения, который выводят из реактора, подвергают сепарации и охлаждению с получением биотоплива, водной фазы, твердой фазы и газообразных продуктов, которые направляют на нагрев реактора, Согласно изобретательскому замыслу до гидротермального сжижения подготовленную микробиологическую суспензию сначала направляют, по крайней мере, в одну буферную емкость, которую после заполнения герметизируют и подают в нее нейтральный газ при давлении, соответствующем давлению сжижения биомассы. Под действием давления нейтрального газа 10-30 МПа подготовленная биомасса поступает в рабочий тракт реактора гидротермального сжижения, включающий первую полость рекуперативного теплообменника, рабочий объем реактора, вторую полость рекуперативного теплообменника и охлаждаемую емкость для приема продуктов сжижения. Перед загрузкой микробиологической суспензии в рабочий объем реактора его предварительно нагревают 600°C. В режиме пуска реактора гидротермального сжижения один из входов мультитопливного нагревателя в виде газовой горелки соединяют с выходом сетевой линии газоснабжения.
Из приемной емкости, снабженной трубчатым теплообменником и мешалкой, выделяющиеся газообразные продукты из верхней части емкости направляют на первый вход мультитопливного нагревателя реактора гидротермального сжижения. Жидкофазные продукты сжижения из нижней части приемной емкости, под действием давления нейтрального газа, направляются в нутч-фильтр для отделения шнековым устройством твердой фазы из продукта сжижения. Последние направляются в устройство для формирования и сушки брикетов твердофазных продуктов, которые направляют для сжигания на второй вход мультитопливного нагревателя реактора. Оставшиеся в приемной емкости продукты в жидкой фазе через дроссельный клапан направляют в декантер для разделения жидкого топлива и воды. При этом большую часть биотоплива направляют в накопительную емкость для отправки потребителю, а меньшую часть - на третий вход мультитопливного нагревателя реактора, выполненного в виде форсуночной горелки.
Пример 1. Способ получения биотоплива проводят в повторно-непрерывном режиме, в котором используется одна буферная емкость, объем которой соответствует объему мешалки для предварительного смешивания в течение 3-10 мин расчетного количества биомассы микроводорослей и воды с поддержанием в процессе перемешивания нормальных для производственных условий температуры и давления, обеспечивающих жизнедеятельность микроорганизмов, входящих в состав биомассы, в течение заданного времени. В качестве биомассы микроводорослей для получения биотоплива в данном примере используется биомасса одного из видов микроводорослей из указанных выше. Следует отметить, что в предложенном способе объем буферной емкости пропорционален рабочему объему реактора гидротермального сжижения, через который подается расчетное количество суспензия биомассы микроводорослей с водой при влажности 90,0-97,0 мас.%. После заполнения буферную емкость герметизируют, подают в нее нейтральный газ (воздух) при давлении 10-30 МПа, соответствующем давлению сжижения биомассы. Подготовленную биомассу из буферной емкости направляют через рекуперативный теплообменник в нагретый до температуры 600°С реактор гидротермального сжижения при указанном давлении для последующего образования из суспензии продуктов сжижения за указанное время 1-9 мин. Температура подготовленной биомассы в буферной емкости в данном примере принимается равной 20-30°С, а после прохождения первой полости рекуперативного теплообменника биомасса может приобрести температуру в диапазоне 100-220°С на входе в рабочий объем реактора. Указанный нагрев подготовленной биомассы происходит при соответствующем охлаждении равного расхода уходящих из реактора продуктов сжижения с указанной исходной температурой. Кроме того, микробиологическую суспензию в буферной емкости можно подогревать сетевой водой горячего водоснабжения с использованием, по крайней мере, одного трубчатого нагревателя, размещенного внутри буферной емкости. В этом случае температура биомассы внутри буферной емкости может принимать значения в диапазоне 30-70°С, по этой причине после прохождения первой полости рекуперативного теплообменника биомасса может приобрести более высокую температуру, например, в диапазоне 130-260°С при входе в рабочий объем реактора, что приводит к существенному сокращению энергетических затрат на нагрев реактора гидротермального сжижения до максимальных рабочих температур в указанном диапазоне.
В соответствии с предложенным способом нагреватель реактора гидротермального сжижения по существу представляет собой мультитопливный или комбинированный котел, подходящий для сжигания органического газообразного, жидкого и твердого топлива одновременно или в сочетании. В качестве органического топлива для начального нагрева реактора может выступать промышленный сетевой природный газ. Продукты сжижения поступают из реактора через вторую полость рекуперативного теплообменника в приемную емкость, снабженной трубчатым теплообменником и мешалкой. Газообразные продукты из верхней части емкости направляют в газовые горелки мультитопливного нагревателя реактора гидротермального сжижения. Жидкофазные продукты сжижения из нижней части приемной емкости, под действием давления нейтрального газа, направляют в нутч-фильтр для отделения шнековым устройством твердой фазы для формирования брикетов с возможностью их использования в мультитопливном нагревателе реактора. Оставшиеся в приемной емкости продукты в жидкой фазе через дроссельный клапан направляют в декантер для разделения жидкого топлива и воды. Жидкий продукт гидротермального сжижения (водный раствор + биотопливо) поступают в декантер, где происходит отделение биотоплива от водного раствора в процессе декантации. Для слива образовавшихся продуктов (водный раствор + биотопливо) из декантера путем нагнетания в декантер воздуха, необходимого для вытеснения жидких продуктов газа используется компрессор. Сначала сливается водный раствор в отдельную емкость, затем сливается биотопливо в отдельную емкость. При этом большую часть отделенного биотоплива направляют в накопительную емкость для отправки потребителю, а меньшую часть - на форсуночные горелки нагревателя реактора.
Пример 2. Способ получения биотоплива проводят в непрерывном режиме, в котором используется две буферные емкости, функционирующие попеременно для обеспечения циклической подачи заданных количеств биомассы микроводорослей и воды в течение расчетного времени работы одного реактора гидротермального сжижения при температуре 600 °С. В качестве биомассы микроводорослей для получения биотоплива, как и в предыдущем примере, используется биомасса одного из видов микроводорослей из указанных выше. В процессе перемешивания биомассы обеспечиваются указанные ранее оптимальные условия температуры и давления для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов, входящих в состав биомассы в течение заданного времени. Для сокращения энергетических затрат на нагрев реактора гидротермального сжижения в предложенном способе предусмотрено размещение дополнительного трубчатого нагревателя, размещенного внутри одной или двух буферных емкостей и включенного в тракт реактора гидротермального сжижения между выходом второй полости рекуперативного теплообменника и входом охлаждаемой емкости для приема продуктов сжижения. В этом случае температура биомассы внутри буферных емкостей после заполнения может принимать более высокие значения, например, в диапазоне 50-90°С и выше . По этой причине после прохождения первой полости рекуперативного теплообменника биомасса может нагреваться до более высоких температур, например, в диапазоне 160-290°С до входе в рабочий объем реактора, что приводит к дополнительному сокращению энергетических затрат на нагрев реактора гидротермального сжижения.
Производительность и объем мешалки для предварительного смешивания исходной биомассы с водой должны обеспечивать своевременную циклическую загрузку попеременно каждой из двух буферных емкостей для непрерывной подачи биомассы микроводорослей в рабочий объем реактора гидротермального сжижения. После заполнения первой буферной емкости ее герметизируют и подают нейтральный газ (воздух) при указанном давлении 10-30 МПа, соответствующем давлению сжижения биомассы. Одновременно с герметизацией первой буферной емкости осуществляют заполнение второй буферной емкости подготовленной суспензией биомассы микроводорослей за время, равное времени гидротермального сжижения первой порции биомассы микроводорослей из первой буферной емкости. Далее цикл работы каждой из буферных емкостей повторяется, обеспечивая непрерывность работы общего реактора гидротермального сжижения. Подготовленную биомассу из первой и второй буферной емкости попеременно направляют через общий рекуперативный теплообменник в реактор гидротермального сжижения, нагретый до 600°С при упомянутом давлении для последующего образования продуктов сжижения, предпочтительно, за указанное время 1-9 мин.
Температура подготовленной биомассы в каждой из двух буферных емкостях в данном примере также принимается равной 20-30°С, а после прохождения первой полости рекуперативного теплообменника биомасса микроводорослей может приобрести температуру в диапазоне 100-220°С при входе в рабочий объем реактора. Указанный нагрев подготовленной биомассы происходит при соответствующем охлаждении равного расхода уходящих из реактора продуктов сжижения с указанной исходной температурой. Продукты сжижения циклически поступают из реактора через вторую полость рекуперативного теплообменника в общую приемную емкость, снабженной трубчатым теплообменником и мешалкой. Газообразные продукты из верхней части емкости также направляют в газовые горелки мультитопливного нагревателя реактора гидротермального сжижения. Жидкофазные продукты сжижения из нижней части приемной емкости, под действием давления нейтрального газа, как и в первом примере, направляют в нутч-фильтр для отделения шнековым устройством твердой фазы для формирования брикетов с возможностью их использования в мультитопливном нагревателе реактора. Аналогично первому примеру, оставшиеся в приемной емкости продукты в жидкой фазе через дроссельный клапан направляют в декантер для разделения жидкого топлива и воды. При этом большую часть отделенного биотоплива направляют в накопительную емкость для отправки потребителю, а меньшую часть - на форсуночные горелки мультитопливного нагревателя реактора.
Предложенное выполнение способа получения биотоплива в повторно-непрерывном режиме, в котором используется одна буферная емкость, происходит существенное сокращение тепловых потерь и энергетических затрат на нагрев реактора гидротермального сжижения до рабочих температур в диапазоне 300-600°С. При реализации способа получения биотоплива в непрерывном режиме, в котором используется две буферные емкости, функционирующие попеременно для обеспечения циклической подачи заданных количеств биомассы, происходит дополнительное сокращение тепловых потерь и энергетических затрат на нагрев реактора гидротермального сжижения до рабочих температур. Кроме того, предложенный способ предусматривает полную утилизацию газообразных жидких и твердых продуктов гидротермального сжижения биомассы, а также повышение технологичности способа при использовании для подачи исходного сырья в реактор гидротермального сжижения давления нейтрального газа без использования насоса высокого давления.
Реализация предложенного изобретения обеспечивает существенное увеличение выхода ценного энергоносителя при одновременном повышении технологичности и энергетической эффективности способа получения биотоплива из органического сырья природного или искусственного происхождения в процессе его гидротермального сжижения.