ДИСУЛЬФОНОВЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ОТБЕЛИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ
DISULPHONIC FLUORESCENT BLEACHING AGENTS

Настоящее изобретение относится к применению специфичных дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов для отбеливания бумаги или картона.
Известно, что белизна бумаги и картона может быть улучшена за счет добавления флуоресцентных отбеливающих агентов (FWA). Наиболее значимые FWA, используемые при производстве бумаги и картона, являются анилинзамещенными бис(триазинил)производными 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты (флавоновой кислоты). Среди них известны дисульфоновые, тетрасульфоновые и гексасульфоновые FWA. Дисульфоновые FWA, не содержащие сульфоксильных групп в анилиновом кольце, обладают низкой растворимостью в воде и высоким сродством к целлюлозным волокнам. Они особенно хорошо подходят для использования в мокрой части процесса бумажного производства. Гексасульфоновые FWA, содержащие по две сульфоксильные группы в каждом аналиновом кольце, обладают высокой растворимостью в воде и низким сродством к целлюлозным волокнам. Они являются более узкоспециализированными продуктами в тех случаях, когда необходимо получить очень высокую степень белизны. Тетрасульфоновые FWA, содержащие по одной сульфоксильной группе в каждом анилиновом кольце, обладают промежуточными свойствами между дисульфоновыми и гексасульфоновыми FWA и наиболее широко используются для отбеливания бумаги или картона.
Для простоты обращения и дозирования при производстве бумаги и картона требуются FWA, поставляемые в жидкой форме, предпочтительно, в виде концентрированного водного раствора, который должен быть стабильным при длительном хранении в широком диапазоне температур. Из-за низкой растворимости дисульфоновых FWA в воде для обеспечения стойкости при хранении концентрированных водных растворов дисульфоновых FWA в настоящее время добавляют повышающие растворимость вспомогательные вещества, такие как мочевина, триэтаноламин или диэтиленгликоль, в количестве до 30%. Такие повышающие растворимость добавки не обладают сродством к целлюлозе и загрязняют сточные воды целлюлозно-бумажного предприятия, тем самым являясь нежелательными. В патентном документе ЕР-А-1 752453 раскрыты устойчивые при хранении растворы дисульфоновых FWA, содержащие специфичные противоионы сульфоксильных групп, при этом противоионы являются производными специфичных аминоспиртов. В патентном документе WO 02/055646 А1 раскрыты концентрированные водные растворы, содержащие смесь двух специфичных дисульфоновых FWA.
В качестве альтернативы известны суспензии и дисперсии дисульфоновых FWA в воде, например, из патентного документа ЕР 0884312 В1. Однако чтобы облегчить дозирование гомогенных композиций в процесс производства бумаги обычно требуется перемешивание.
Неожиданно было установлено, что проблемы предшествующего уровня техники могут быть преодолены с помощью использования для отбеливания бумаги или картона специфичных дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов, содержащих в анилиновом кольце карбоксильные группы. Такие дисульфоновые флуоресцентные отбеливающие агенты позволяют получать стабильные концентрированные водные композиции или растворы без добавления вспомогательных веществ, улучшающих растворимость. Более того, способ получения таких флуоресцентных отбеливающих агентов является более экономичным по сравнению со способом получения обычно используемых дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов, поскольку позволяет обходиться без таких трудоемких стадий, как выделение и фильтрация.
Таким образом, данное изобретение относится к применению водных композиций флуоресцентных отбеливающих агентов (FWA) для оптического отбеливания бумаги или картона, при этом композиция флуоресцентных отбеливающих агентов включает в себя
(а) от 5 до 80 масс.% по меньшей мере одного флуоресцентного отбеливающего агента (FWA), выбранного из производных бис(триазиниламино)-стильбена общей формулы (I)
где
1
3
X представляют собой независимо друг от друга О или NR', где R' является водородом или C-С-алкилом;
n равен 1 или 2;
1
2
3
4
1
4
2
4
1
4
2
1
3
4
2
l
3
2
i
2
i
2
i
1
3
R, R, R и R представляют собой независимо друг от друга водород, цианогруппу, С-С-алкил, С-С-гидроксиалкилили С-С-алкоксиалкил, где алкил является линейным или разветвленным; или R и R либо R и R независимо друг от друга вместе с атомом N образуют морфолиновое, пиперидиновое или пирролидиновое кольцо; или -(CH)-SOM, где l равен 1, 2 или 3; или -(СH)-COOR, -(CH)-CONHR, -(CH)-COR, где i соответствует целому числу от 1 до 4, R представляет собой C-С-алкил или имеет то же значение, что и М;
1
4
2
4
М представляет собой водород или один эквивалент катиона, в частности, Li, Na, K, Са, Мg, аммоний или аммоний, моно-, ди-, три- или тетразамещенный C-С-алкилом или С-С-гидроксиалкилом; и
(b) от 95 до 20 масс.% воды.
Изобретение также относится к применению водных композиций флуоресцентных отбеливающих агентов (FWA) для отбеливания бумаги в массе или на поверхности. Кроме того, изобретение относится к способу отбеливания бумаги и к бумаге, получаемой с помощью этого способа. Предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в приведенном ниже описании, в графических материалах и формуле изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг.1 представляет собой диаграмму степени белизны различных флуоресцентных отбеливающих агентов для целлюлозы, не содержащей древесной массы.
Фиг.2 представляет собой диаграмму степени белизны различных флуоресцентных отбеливающих агентов для целлюлозы, содержащей древесную массу.
1
2
3
4
2
4
1
4
В соответствии с изобретением, компонент (а) водной композиции FWA содержит по меньшей мере один FWA описанной выше формулы (I). Согласно предпочтительному варианту осуществления, Х представляет собой NR'. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, n равен 1. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, R, R, R и R независимо друг от друга представляют собой С-С-гидроксиалкил или С-С-алкоксиалкил, где алкил является линейным или разветвленным. Предпочтительными вариантами М являются водород, Na, К, Са, Мg, в частности, М представляет собой Na, К или водород, наиболее предпочтителен Na.
Предпочтительными FWA являются FWA следующих формул (Ia) и (Ib), где остатки карбоновой кислоты, независимо друг от друга, находятся в орто- или пара-положении, предпочтительно, в пара-положении:
FWA формулы (I) могут быть получены по известным методикам и используются в виде свободных кислот или их солей, предпочтительно, солей щелочных металлов. В большинстве случаев соединения получают взаимодействием цианурхлорида с 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислотой или ее солью и соответствующим производным, содержащим карбоксильную группу, например, аминобензойной кислотой. В патентном документе PL 61710 раскрыто получение некоторых специфичных FWA описанной выше формулы (I), содержащих по одной карбоксильной группе в пара-положении каждого анилинового кольца. В патенте ГДР №55668 раскрыт еще один способ получения таких специфичных FWA описанной выше формулы (I) с одной или двумя карбоксильными группами в каждом анилиновом кольце.
Очистка FWA формулы (I) осуществляется легче и, вследствие этого, является более экономичной, чем в случае обычно используемых дисульфоновых FWA, поскольку устраняется стадия выделения. Очистка может быть осуществлена, например, с помощью мембранной фильтрации. В противоположность стадиям испарения воды или осаждения солей, раскрытым в патентном документе PL 61710, очистка FWA формулы (I) может осуществляться с помощью мембранной фильтрации, а полученный продукт - использоваться как таковой. Это происходит благодаря неожиданно более высокой растворимости FWA формулы (I).
Водная композиция FWA, используемая в соответствии с изобретением, может содержать один или несколько FWA формулы (I). Согласно предпочтительному варианту осуществления, композиция содержит один FWA формулы (I). Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, композиция содержит два или три FWA формулы (I). Также могут быть дополнительно использованы и другие известные FWA.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, водная композиция FWA, используемая в соответствии с изобретением, содержит от 6 до 80 масс.%, предпочтительно, от 7 до 80 масс.%, в частности, от 8 до 75 масс.%, более предпочтительно, от 9 до 70 масс.%, наиболее предпочтительно, от 10 до 65 масс.%, компонента (а). Вода (компонент (b)) предпочтительно содержится в количестве от 94 до 20 масс.%, предпочтительно, от 93 до 20 масс.%, в частности, от 92 до 25 масс%, более предпочтительно, от 91 до 30 масс.%, наиболее предпочтительно, от 90 до 35 масс.%. Согласно другим предпочтительным вариантам осуществления, водная композиция FWA содержит от 12 до 60 масс.%, предпочтительно, от 15 до 55 масс.%, в частности, от 20 до 50 масс.%, компонента (а) и от 88 до 40 масс.%, предпочтительно, от 85 до 45 масс.%, в частности, от 80 до 50 масс.%, компонента (b). Если не указано иное, массовые проценты в данном контексте основаны на 100 масс.% водной композиции FWA.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, водные композиции FWA не содержат кристаллических частиц отбеливателя, в частности, их гидратных форм.
Количество компонента (а) в водной композиции FWA может зависеть от температуры композиции. Необязательно, водная композиция FWA, используемая в соответствии с изобретением, может содержать небольшие количества вспомогательных веществ. Это может быть особенно важным для композиций FWA, используемых в холодных регионах для увеличения устойчивости композиций к холоду. Согласно предпочтительному варианту осуществления, водная композиция FWA содержит менее 25 масс.%, предпочтительно, менее 20 масс.%, более предпочтительно, менее 15 масс.%, в частности, менее 10 масс.% компонентов, отличных от компонентов (а) и (b). Например, могут использоваться вспомогательные рецептуры, такие как стандартизирующие агенты, поверхностно-активные композиции, пеногасители, органические загустители, консервирующие вещества и/или электролиты. Однако в силу экологических причин водная композиция FWA предпочтительно содержит лишь небольшие количества компонентов, отличных от компонентов (а) и (b), например, органических добавок или вспомогательных веществ, в частности, в общей сложности менее 3 масс.%, в частности, менее 1 масс.%, на основе 100 масс.% водной композиции FWA. Особенно предпочтительно, чтобы композиция FWA не содержала органических сорастворителей и/или мочевины. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, композиция FWA включает в себя или по существу состоит из компонентов (а) и (b).
Водная композиция FWA представлена в жидкой форме, в частности, в виде раствора.
Водную композицию FWA предпочтительно получают добавлением по меньшей мере одного FWA формулы (I) в виде порошка или его концентрированного раствора в воду. Во время приготовления водной композиции FWA в нее необязательно могут быть добавлены какие-либо вспомогательные вещества.
Водные композиции FWA могут использоваться для отбеливания бумаги или картона в суспензии целлюлозной массы (в бумажной массе) или в целлюлозной массе, в частности, в мокрой части процесса, или наноситься на поверхность. При использовании в мокрой части бумагоделательной машины композиции могут быть добавлены в любой точке целлюлозного цикла, например, в массные бассейны или трубопроводы, перед формованием листов. В зависимости от используемого способа изготовления бумаги композиции также могут быть добавлены в процесс в разбавленном виде, где композицию разбавляют до требуемой концентрации путем добавления воды и/или вспомогательных веществ. Согласно предпочтительному варианту осуществления, водную композицию FWA добавляют, необязательно после разбавления водой, в целлюлозную массу или суспензию целлюлозной массы. Композиции могут добавляться непрерывно или дискретно. Такое применение хорошо подходит как для целлюлозы, содержащей древесину, так и для целлюлозы без древесной массы.
Водные композиции FWA обладают высокой стойкостью при хранении и легкостью в применении. В то же время они обеспечивают высокое сродство (субстантивность) к волокнам и высокую эффективность отбеливания.
Изобретение также относится к способу отбеливания бумаги, включающему в себя получение целлюлозной массы или суспензии целлюлозной массы; добавление водной композиции FWA в целлюлозную массу или суспензию целлюлозной массы, предпочтительно, в количестве от 0,01 до 5 масс.%, более предпочтительно, от 0,02 до 2 масс.% от массы сухой целлюлозы; изготовление бумажного листа из целлюлозной массы; и сушку листа. Водная композиция FWA, используемая в этом способе, является той же водной композицией FWA, что описана выше. Согласно одному из вариантов осуществления данного способа, водную композицию FWA добавляют, после разбавления водой или вспомогательными веществами, в частности, после разбавления водой, в целлюлозную массу или суспензию целлюлозной массы.
Бумага, получаемая с применением водных композиций FWA, обладает более высокой степенью белизны и более высоким пределом потемнения по сравнению с обычно используемыми дисульфоновыми FWA.
Степень белизны полученной бумаги может быть охарактеризована белизной СIЕ. При оценке в соответствии с белизной СIЕ различные FWA могут сравниваться друг с другом в плане насыщаемости. Другими словами, если при использовании большего количества FWA не наблюдается дальнейшего увеличения степени белизны, это является состоянием насыщения, и применение еще больших количеств может отрицательно сказаться на белизне. Эффект насыщения также называют потемнением. Предел потемнения, то есть точка, в которой увеличение количества используемого FWA фактически не приводит к какому-либо дальнейшему увеличению белизны, может быть получен, например, из диаграммы а*-b*, где а* и b* являются координатами цвета в системе СIЕ-L*a*b*.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение и демонстрируют предпочтительные варианты осуществления без ограничения объема притязаний.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Изучали растворимости двух флуоресцентных отбеливающих агентов, используемых в соответствии с изобретением, и обычно используемого дисульфонового флуоресцентного отбеливающего агента. Помимо этого исследовали стабильность концентрированного водного раствора.
Исследуемые флуоресцентные отбеливающие агенты согласно изобретению имели следующие формулы:
Для сравнения изучали следующий обычно используемый дисульфоновый флуоресцентный отбеливающий агент:
Растворимость флуоресцентных отбеливающих агентов определяли следующим образом: сухой порошкообразный флуоресцентный отбеливающий агент добавляли в 50 мл дистиллированной воды до достижения точки насыщения. Полученный таким образом насыщенный раствор фильтровали, сушили и высушенный остаток взвешивали.
Были получены следующие результаты: 27,8% для FWA 1; 24,2% для FWA 2; и 6,9% для Сравнительного образца 1, все - при комнатной температуре (приблизительно 22°С). Указанные проценты основаны на количестве в граммах флуоресцентного отбеливающего агента, растворенного в 100 г соответствующего насыщенного раствора FWA.
Стабильность изучали при хранении приблизительно 20% растворов FWA 1 и FWA 2, соответственно, при комнатной температуре и при температуре 4°С, каждый без перемешивания. Водные композиции оптических осветлителей имеют срок годности при хранении более 30 дней при комнатной и низкой температуре. Они не показали образования кристаллического осадка.
Таким образом, FWA 1 и 2 имеют значительно более высокую растворимость, чем Сравнительный образец 1. В то же время их концентрированные растворы обладают высокой стабильностью.
Пример 2
Эффективность отбеливания FWA из Примера 1 изучали, используя следующую методику испытаний.
Не содержащая древесины бумажная масса (суспензия целлюлозной массы) состояла из 70 частей (массовых частей) коротких волокон и 30 частей длинных волокон со степенью измельчения 30-35°SR (Schopper-Riegler). Содержащая древесину бумажная масса состояла из 50 частей древесной массы, 35 частей длинных волокон и 15 частей коротких волокон со степенью измельчения 40°SR.
2
800 мл 0,625% соответствующей бумажной массы взвешивали в химическом стакане для приготовления вручную листа 5 г плотностью ~120 г/мдля каждой экспериментальной серии. С помощью дистиллированной воды готовили раствор FWA с концентрацией 0,1 масс.%. Количества FWA, как отмечено в Таблице 1 ниже, получали добавлением соответствующего количества 0,1 масс.% раствора FWA с помощью пипетки в перемешиваемую суспензию целлюлозной массы, которую перемешивали в течение еще 10 минут после добавления FWA. Количества FWA в Таблице 1 рассчитаны для активного ингредиента в пересчете на 100 мас.% сухой целлюлозной массы.
На сетку листоформующего устройства помещали влажную фильтровальную бумагу, на листоформующее устройство наносили массу и фильтровали. Полученный вручную лист защищали с помощью дополнительного сухого фильтра, отжимали и сушили на каландре при температуре 100°С. После этого полученные вручную листы выдерживали в камере с контролируемой атмосферой в стандартных условиях в течение ночи и затем анализировали с помощью спектрофотометра Datacolor (ISO2469), определяя СIЕ, L*, а* и b*, при этом использовали источник освещения в соответствии со стандартом ISO2469.
Полученные результаты представлены в Таблице 1 и далее показаны на рисунках. На Фиг.1 показаны результаты для целлюлозной массы, не содержащей древесину, а на Фиг.2 - для целлюлозной массы, содержащей древесину.
Таблица 1
FWA
Количество (мас.%) FWA
Белизна CIE
L*
а*
b*
Целлюлозная масса, не содержащая древесину
FWA 1
0,04
118,59
97,15
1,89
-5,83
0,08
129,29
97,48
2,41
-8,10
0,16
138,27
97,76
2,69
-10,03
0,24
142,39
97,86
2,71
-10,92
0,32
143,96
97,93
2,57
-11,25
FWA 2
0,04
117,27
97,22
1,86
-5,49
0,08
127,23
97,46
2,36
-7,64
0,16
136,69
97,68
2,74
-9,70
0,24
141,11
97,80
2,87
-10,66
0,32
143,91
97,74
2,86
-11,33
Сравнительный образец 1
0,04
115,09
97,13
1,71
-5,041
0,08
124,22
97,30
2,18
-7,03
0,16
134,02
97,61
2,54
-9,12
0,24
138,27
97,81
2,58
-10,00
0,32
140,10
97,89
2,51
-10,38
Целлюлозная масса, содержащая древесину
FWA 1
0,04
52,12
93,83
-0,08
7,14
0,08
59,30
94,08
0,22
5,72
0,16
65,61
94,20
0,30
4,41
0,24
68,43
94,31
0,22
3,85
0,32
69,74
94,45
0,18
3,64
FWA 2
0,04
50,86
93,84
-0,10
7,42
0,08
57,77
94,02
0,17
6,02
0,16
64,23
94,09
0,33
4,65
0,24
67,19
94,12
0,36
4,02
0,32
68,76
94,31
0,35
3,78
Сравнительный образец 1
0,04
50,01
93,85
-0,11
7,61
0,08
56,60
94,01
0,16
6,27
0,16
62,58
94,18
0,26
5,06
0,24
65,75
94,24
0,30
4,40
0,32
67,23
94,32
0,29
4,12
Таким образом, FWA, использованные в соответствии с изобретением, обладают такой же или даже лучшей эффективностью отбеливания по сравнению с обычно используемым дисульфоновым FWA, в то же время проявляя более высокую растворимость в воде и тем самым позволяя получать стабильные концентрированные водные композиции для отбеливания бумаги или картона.