Способ получения антифрикционного композиционного материала, синтезированного из смесей металла и гидрированных фуллеренов
METHOD FOR PRODUCING AN ANTI-FRICTION COMPOSITE MATERIAL SYNTHESISED FROM METAL MIXED WITH HYDROGENATED FULLERENES

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению металломатричных композиционных материалов (КМ), армированных сверхупругими сверхтвердыми углеродными частицами, полученными из гидрированных фуллеренов, для миниатюрных деталей, работающих в условиях сухого трения и высокого износа. Такие КМ могут быть использованы в различных областях техники, в частности, в механизмах узлов сухого трения в приборостроении, легкой промышленности; в подшипниках скольжения для микроробототехники, гелиокоптеров.
2
2
В патенте RU 2 614 327 С2 представлен способ изготовления антифрикционного композиционного материала на основе бронзофторопласта с наполнителем, включающий операцию смешивания порошков фторопласта и ультрадисперсных алмазов. Полученную смесь смешивают с порошком оловянно-свинцовистой бронзы, трехкомпонентную смесь подвергают холодному прессованию при давлении от 8000 до 9000 кгс/см с последующим горячим прессованием холоднопрессованной заготовки при температуре от 355 до 400°С и давлении от 4500 до 5500 кгс/см и охлаждением горячепрессованной заготовки до комнатной температуры под давлением горячего прессования. Предварительное смешение фторопласта с ультрадисперсными алмазами в количестве от 0,065 до 0,187 вес. % повышает физико-механические свойства композита. Недостатком данного способа является достаточно высокий коэффициент трения (0,09-0,17).
В патенте США US 6,548,173 В2 представлен способ получения антифрикционного материала - аморфных алмазоподобных углеродных пленок со сверхнизким трением, содержащих от 25 до 95% Н. Полученные пленки демонстрируют чрезвычайно низкие коэффициенты трения - от 0,001 до 0,007 при испытаниях в сухом азоте или аргоне и 0,01-0,02 при испытаниях на воздухе. Указанный способ обеспечивает получение материала со сверхнизким коэффициентом трения, но не позволяет изготавливать объемные материалы.
Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения композиционного металломатричного материала, армированного сверхупругими сверхтвердыми углеродными частицами, заключающийся в прессовании смеси порошков металла и предварительно механоактивированных фуллеренов, синтезе при давлениях 5.0 - 8.0 ГПа и температурах 800-1000°С. (патент РФ №2635488 от 13.11.2017 г.). Недостатком этого способа получения является относительно высокий коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15, Ктр=0,15-0,23 при потере массы при абразивном износе по свежему следу Δm=0,13-2,3 мг.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения высокотвердого армирующего материала с улучшенными функциональными (триботехническими) свойствами, что позволяет использовать полученные КМ для пар сухого трения и износостойких деталей микромеханизмов.
Техническим результатом является повышение физико-механических свойств (твердости и модуля упругости) армирующей углеродной фазы, полученной из фуллеренов.
Технический результат достигается тем, что в способе получения антифрикционного композиционного материала, синтезированного из смесей металла и гидрированных фуллеренов, включающий прессование смеси порошков металлов и фуллеренов, синтез сверхтвердых углеродных частиц, согласно изобретению, перед прессованием исходные фуллериты дополнительно гидрируют в интервале концентраций от 0,25% до 1,4% водорода, а синтез проводят при давлении 8-9 ГПа при температурах 750-1000°С.
60
Сущность изобретения заключается в предварительном гидрировании фуллеренов, которое препятствует их графитизации и способствует межслоевой сшивке 2D полимеров при нагреве под давлением, т.е. приводит к химически индуцированному стимулированию трехмерной полимеризации С; в результате чего повышаются микротвердость и модуль упругости синтезированных из них частиц.
60
60
60
Известно, что трехмерные (3D) полимеризованные структуры С, в которых молекулы С ковалентно связаны и формируют прочную трехмерную сеть, обладают черезвычайно высокой твердостью и имеют высокие объемные модули, их синтезируют под давлением 9.5-13 ГПа [V.V. Brazhkin, A.G. Lyapin, Hard and superhard carbon phases synthesized from fullerites under pressure, J. Superhard Mater. 34 (2012) 400-423]. Двумерно полимеризованные (2D) фуллериты, ковалентно связанные в одной плоскости, не обладают высокой твердостью. [V. Blank, V. Denisov, A. Ivlev, В. Mavrin, N. Serebryanaya, G. Dubitsky, S. Sulyanov, M. Popov, N. Lvova, S. Buga and G. Kremkova. Hard Disordered Phases produced at High-Pressure-High-Temperature Treatment of С. Carbon, vol. 36, no 9, pp.1263-1267, 1998].
60
60
60
60
3.5
60
60
3.5
60
60
60
60
3.5
60
60
2
2
3
Гидрирование водородом исходных фуллеритов С приводит к изменению схемы превращения С под давлением при повышенных температурах. На примере фуллеренов С, предварительно гидрированных до содержания водорода 0,4 мас. % (формула СН) показана эволюция фазового состава при нагреве под давлением 8 ГПа. На рис. 1 представлены рентгенограммы образцов из C и СН, синтезированных в интервале температур 700-900°С. При 700°С оба образца претерпевают 2D-полимеризацию с образованием ромбоэдрической фазы R-3m (2D) [X.Chen, S. Yamanaka, К. Sako, Y. Inoue, M. Yasukawa, First single-crystal X-ray structural refinement of the rhombohedral С polymer, Chem. Phys. Lett., 2002, 356, 291-297]. Кристаллическая решетка 2D фуллерена имеет параметры а=9,37Å и с=24,7Å и 23,85Å для гидрированного и негидрированного состояний, соответственно. Объем элементарной ячейки в гидрированном фуллерене больше, что связано с дополнительным отталкиванием, возникающим между молекулами водорода. При повышении температуры вплоть до 900°С образец из С, согласно фазовой диаграмме [V.V. Brazhkin, A.G. Lyapin, Hard and superhard carbon phases synthesized from fullerites under pressure, J. Superhard Mater. 34 (2012) 400-423], переходит в неупорядоченный sp углерод и демонстрирует на рентгенограмме широкую линию в районе 26 градусов. Гидрированный фуллерен при температурах выше 700°С переходит из 2D-полимера в 3D-полимер с тетрагональной структурой P4_2/mnm с параметрами решетки а=b=8.718Å and с=12.33Å. Для сравнения, параметр решетки кубической 3D фазы полученной из С при 9.5 GPa 550°С составляет 13.19 A [J. Laranjeira, L. Marques, М. Mezouar, М. Melle-Franco, К. Strutyński, Three-dimensional fcc C60 polymer, Phys. Status Solidi Rapid Res. Lett. 11, 2017 1700343], что указывает на значительно более высокую плотность 3D полимеризованных фаз из гидрированного фуллерена СН при 8ГПа. Параметры решетки объемно-центрированной орторомбической кристаллической структуры 3D фазы, полученной из С при 13 ГПа 820 К, составляют а=8,67Å, b=8,81Å и с=12,60Å [L.A. Chernozatonskii, N.R. Serebryanaya, B.N. Mavrin. The superhard crystalline three-dimensional polymerized phase C60 Chemical Physics Letters. V 316, Issues 3-4 2000, Pages 199-204]. 3D полимер гидрированного фуллерена при 900°С представляет собой, согласно фазовой диаграмме фуллерена, смесь высокотемпературных нанокристаллических sp и sp фаз высокой твердости [Blank В., Buga S., Serebryanaya N., Popov M., and all. High-pressure Polimerizited Phases of С Carbon Vol.36, No. 4, pp. 319-343,1998].
2
Таким образом, присутствие водорода меняет последовательность фазовых превращений в фуллерене, стимулируя образование 3D полимера в 2D полимеризованной структуре и препятствует образованию sp разупорядоченного углерода.
IT
IT
IT
Физико-механические свойства (твердость H, модуль E и упругое восстановление η, выраженное в отношение работы упругой деформации к общей работе деформации) образцов углерода и армирующих частиц в КМ измеряли с регистрацией кривой нагружения-разгружения под нагрузкой 0,5 Н с помощью прибора DUH-211S (Shimadzu) по ГОСТ Р 8.7 4 8 - 2011 (ИСО 14577-1:2002). Триботехнические испытания образцов КМ. проводили на многофункциональной установке UMT-3MO фирмы CETR по схеме кругового движения с неподвижно закрепленным верхним самоустанавливающимся образцом с линейной скоростью 0,3 м/сек под нагрузкой 10 Н, трибологические (Ктр) - по пути 2,16 км по контртелу из стали твердостью 62 HRC; на абразивное изнашивание - по шлифовальной бумаге зернистостью 18 мкм по свежему следу. Величину абразивного износа (Δm) определяли по потере массы КМ при прохождении пути длиной 9 м.
60
60
3.5
Физико-механические и трибологические свойства образцов, полученных из фуллеренов С и СН при различных режимах синтеза представлены в табл.1.
60
По данным метода газовой хроматографии (Elementar Analysensysteme GmbH vario EL cube analyzer) количество водорода составляло: в фуллерене С после обработки под давлением водорода 500-550 атм и нагреве 320°С в течение 6 часов - 0,401 мас. % Н, после синтеза в аппарате высокого давления при 8 ГПа и 800°С - 0,4 мас. % Н. Таким образом, содержание водорода не изменяется после синтеза материала.
60
Синтез при высоких давлениях и температурах предварительно гидрированых фуллеренов приводит к повышению твердости материала до 42-52 ГПа, модуля упругости до 281-330 ГПа при сохранении высокого значения упругого восстановления (80%) и снижению коэффициента трения до 0,01 (табл. 1). При этом увеличение давления синтеза до 9 ГПа не приводит к увеличению твердости материала, полученного из С.
Используемые в промышленности давления ограничены 8-9 ГПа, более высокие давления используются только лабораторно. По этой причине синтез сверхтвердых образцов из фуллерена с твердостью 40-50 ГПа при давлениях 8-9 ГПа представляет наибольший интерес в практическом отношении, что и обусловило выбор условий получения образцов. Химическая активация фуллерена водородом способствует снижению параметров синтеза сверхтвердых углеродных фаз и получению объемных образцов.
Для преодоления проблемы хрупкости сверхтвердых массивных образцов, полученных из гидрированных фуллеренов, были синтезированы металломатричные композиты с содержанием исходных гидрированных фуллеренов 10-50 мас. %.
60
60
2
60
12
60
it
2
it
Экспериментально найдены пределы предварительного гидрирования фуллеренов С. Гидрирование фуллерена в интервале концентраций от 0,24 до 1,4 мас. %Н позволило получить новые сверхупругие сверхтвердые фазы из СН - СН путем синтеза при температурах 750-1000°С под давлением 8-9 ГПа на оборудовании, доступном для массового производства. Свойства углеродных частиц с содержанием водорода ниже указанного предела 0,24 мас. %. мало отличаются от свойств частиц, полученных из Спри тех же параметрах синтеза. Например, твердость армирующих частиц, полученных из фуллерена, гидрированного в потоке водорода без дополнительного внешнего давления до 0,04 мас. % Н, составляла H=21 ГПа при коэффициенте трения КМ Ктр=0,13 (табл. 2, пример 5); тогда как выход за верхний предел указанной области, например, при гидрировании до 4,7 мас. % Н (под давлением 1400 атм. при 400°С в течение 6 часов) приводит по данным КРС спектроскопии к 100% графитизации углеродной фазы при синтезе. Такая графитизация приводит к снижению твердости углеродных частиц до H=6,7 ГПа и резкой потере веса KM (Δm=13,5 мг) при абразивном изнашивании, т.е. значительное ухудшение абразивной износостойкости (табл. 2, пример 6).
60
3.5
60-8
60
60
3.5
60-8
60
60
3.5
60-8
60
60
3.5
60-8
60
60
3.5
60
3.5
Экспериментально доказано, что предложенный способ гидрирования фуллеренов в интервале концентраций от 0,24 до 1,4 мас. % Н перед прессованием КМ с модельной матрицей из кобальта и последующее повышение давления синтеза до 8-9 ГПа обеспечивают повышение комплекса свойств армирующей фазы и, соответственно, КМ. Твердость частиц из гидрированных фуллеренов (на примере КМ с содержанием 10 мас. % СН в шихте) возрастает в 1,5-3 раза от 36 ГПа для частиц, полученных из Спосле предварительной механоактивации (МА) в течение 8 часов в исходном состоянии (прототип) и от 18 ГПа для частиц, полученных из С до 52 ГПа для частиц, полученных из СН. Модуль упругости возрастает в 1,7-3,2 раза от 197 ГПа для частиц, полученных из С (прототип) и 105 ГПа для частиц, полученных из С до 333 ГПа для частиц, полученных из СН. Повышение физико-механических свойств приводит к снижению коэффициента трения в 7-10 раз от Ктр=0,14 для КМ, армированного частицами, полученными из С (прототип) и Ктр=0,21 ГПа для КМ, армированного частицами, полученными из С до Ктр=0,02 для КМ, армированного частицами, полученными из СН. Потеря веса при абразивном изнашивании снижается в 1,8-4,2 раза от Δm=0,53 мг для КМ, армированного частицами, полученными из С (прототип) и Δm=1,26 мг для КМ, армированного частицами, полученными из С до Δm=0,30 мг для КМ, армированного частицами, полученными из СН при тех же параметрах синтеза (таблица 1, примеры 1- 3). С увеличением содержания армирующей фазы от 10 до 50 мас. % в КМ, полученных из смеси кобальта и гидрированных фуллеренов СН, потеря веса при абразивном изнашивании снижается в 2,1 раза от Δm=0,3 мг до Δm=0,14 мг (таблица 2, примеры 3 и 4) при сохранении Ктр=0,02.
60
2
60
12
Коэффициенты трения КМ, армированных частицами, полученными из СН и СН в 1,5-2,3 раза ниже (Ктр=0,06-0,09) коэффициента трения КМ прототипа Ктр=0,14, абразивная износостойкость возрастает в 2,2-2,3 раза по сравнению с КМ прототипа при близких значениях твердости и модуля упругости армирующих частиц (таблица 2, примеры 2, 7 и 8).
it
it
it
60
Физико-механические (твердость (H), модуль упругости (E), упругое восстановление (N) и трибологические свойства (коэффициент трения (Ктр) и потеря массы при абразивном изнашивании (Δm) образцов КМ, полученных из смесей кобальта и фуллеренов, при различных предварительных обработках С и режимах синтеза представлены в таблице 2.
Следующие примеры из таблицы 2 иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.
60
Пример 1 Порошковую смесь массой 0,23 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащая 10 вес. % фуллеритов С (чистотой 99,95%), предварительно спрессованную под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре, подвергали нагружению гидравлического пресса под давлением 8 ГПа при температуре 800°С; после выдержки 30 сек. охлаждали до комнатной температуры, снижали давление до атмосферного.
it
it
it
Полученный КМ содержит частицы углеродной фазы с микротвердостью H=18 ГПа, модулем упругости E=105 ГПа, упругое восстановление η=90%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 Ктр=0,21, а потеря массы при абразивном износе составляет Δm=1,26 мг.
60
60
Пример 2 (прототип) Фуллериты С измельчали в шаровой мельнице "Pulverisette 7" фирмы "Fritsch" в течение 8 часов. Измельчение проводили в агатовой ступке емкостью 100 мл с пятью агатовыми шарами диаметром 20 мм в атмосфере аргона, соотношение массы шаров к массе измельченного порошка фуллерена составляло 40:1, скорость вращения 500 об/мин. Порошковую смесь массой 0,23 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащую 10 вес. % механоактивированных в течение 8 часов фуллеренов С, предварительно спрессованную под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре, подвергали нагружению в гидравлическом прессе под давлением 8 ГПа при температуре 800°С; после выдержки 30 сек охлаждали до комнатной температуры, снижали давление до атмосферного.
it
it
it
Полученный КМ содержит частицы углеродной фазы с микротвердостью H=36 ГПа, модулем упругости E=197 ГПа, упругое восстановление η=78%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 Ктр=0,14, потеря массы при абразивном износе составляет Δm≤0,53 мг.
60
60
-2
Пример 3 Навеску 1 г фуллеритов С (чистотой 99,95%) в рабочем автоклаве помещали в установку высокого давления. Образец дегазировали до 10 при комнатной температуре в течение 5 часов, затем подавали в камеру предварительно очищенный до 99,9999% водород под давлением 500-550 атм, капсулу нагревали до температуры 320°С, выдерживали 6 часов, охлаждали с печью 3 часа. Проба имела черный цвет. Содержание водорода по данным хроматографического анализа в навеске С после обработки в атмосфере водорода под давлением 500-550 атм 320°С в течение 6 часов составило 0,401 мас. % Н.
Порошковую смесь массой 0,22 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащую 10 вес. % фуллеренов, гидрированных до 0,4 мас. %) Н, предварительно прессовали под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружали на гидравлическом прессе под давлением 8 ГПа при температуре 800°С, после выдержки 30 сек. охлаждали до комнатной температуры, снижали давление до атмосферного.
it
it
it
Синтезированный КМ содержит углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H=52 ГПа, модуль упругости E=333 ГПа, упругое восстановление η=79,9%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 Ктр=0,02, потеря массы при абразивном износе составляет Δm=0,30 мг.
60
Пример 4 Фуллерит С гидрировали по способу, описанному в примере 3 до содержания 0,401 мас % Н.
60
Порошковая смесь массой 0,23 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащая 10 вес. % гидрированных до содержания водорода 0,4% фуллеренов С, предварительно прессовали под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружали на гидравлическом прессе под давлением 8 ГПа при температуре 750°С, после выдержки 30 сек. охлаждали до комнатной температуры, снижали давление до атмосферного.
it
it
it
Синтезированный КМ содержит углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H=40,2 ГПа, модуль упругости E=220 ГПа, упругое восстановление η=77%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 Ктр=0,02, потеря массы при абразивном износе составляет Δm=0,14 мг.
60
Пример 5 Навеска фуллерита С (чистотой 99,95%) массой 0,1 г помещали в кварцевый микрореактор, через который пропускали водород с объемной скоростью 30 мл/мин. при комнатной температуре в течение 30 минут.(Отсутствие кислорода контролировалось хроматографом ХРОМ"Е - 5). После этого реактор с образцом помещали в печь, нагревался в течение 5 минут до 200°С и выдерживали в потоке водорода в течение 2 часов. Затем реактор с образцом извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры в атмосфере водорода в течение 30 минут.
60
По данным хроматографического анализа количество водорода в С после выдержке в потоке водорода при 200°С в течение 2 часов составило 0.04 мас % Н.
60
Порошковую смесь массой 0,22 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащую 10 вес. % фуллеренов С, гидрированных до содержания водорода 0,04 мас. % Н, предварительно прессовали под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружали на гидравлическом прессе под давлением 8 ГПа при температуре 800°С, после выдержки 30 сек. охлаждали до комнатной температуры, снижали давление до атмосферного.
it
it
it
Синтезированный КМ содержит углеродные частицы со следующими свойствами микротвердость: H=21 ГПа, модуль упругости E=108 ГПа, упругое восстановление η=83,0%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 Ктр=0,13, потеря массы при абразивном износе составляет Δm=0,65 мг.
60
-2
Пример 6 Навеску 1 г фуллеритов С (чистотой 99,95%) в рабочем автоклаве помещали в установку высокого давления. Образец дегазировали до 10 при комнатной температуре в течение 5 часов, подавали в камеру предварительно очищенный до 99,9999% водород под давлением 1400 атм, рабочий автоклав нагревали до температуры 400°С, выдерживали 6 часов, охлаждали с печью 3 часа. Проба имела желтый цвет и запах органики.
60
По данным хроматографического анализа количество водорода в навеске Спосле обработки в атмосфере водорода под давлением 1400 атм при 400°С в течение 6 часов составило 4,7 мас. % Н.
Порошковую смесь массой 0,22 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащую 10 вес. % фуллеренов, гидрированных до содержания водорода 4,7% мас. %, предварительно прессовали под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружали на гидравлическом прессе под давлением 8 ГПа при температуре 800°С, после выдержки 30 сек. охлаждали до комнатной температуры, снижали давление до атмосферного.
it
it
it
тр
Синтезированный КМ содержит углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H=6,9 ГПа, модуль упругости E=44 ГПа, упругое восстановление η=75%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 К=0,19, потеря массы при абразивном износе составляет Δm=13,5 мг.
60
-2
Пример 7 Навеску 0,5 г фуллеренов С (чистотой 99,95%) в рабочем автоклаве помещали в установку высокого давления. Образец дегазировали до 10 при комнатной температуре в течение 5 часов, подавали в камеру предварительно очищенный до 99,9999% водород под давлением 500 атм, рабочий автоклав нагревали до температуры 250°С, выдерживали 3 часа, охлаждали с печью 3 часа. Проба имела черный цвет, запах органики отсутствовал.
60
По данным хроматографического анализа количество водорода в навеске Спосле обработки в атмосфере водорода под давлением 500 атм 250°С в течение 3 часов составило 0, 24 мас. % Н.
60
Порошковую смесь массой 0,22 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащую 10 вес. % фуллеренов С, гидрированных до содержания водорода 0,24 мас. % Н, предварительно прессовали под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружали на гидравлическом прессе под давлением 8 ГПа при температуре 1000°С, после выдержки 30 сек. охлаждали до комнатной температуры, снижали давление до атмосферного.
it
it
it
Синтезированный образец КМ содержит армирующие углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H=31 ГПа, модуль упругости E=211 ГПа, упругое восстановление η=80%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 Ктр=0,09, потеря массы при абразивном износе составляет Δm=0,24 мг.
60
-2
Пример 8 Навеску 0,5 г фуллеритов С (чистотой 99,95%) в рабочем автоклаве помещали в установку высокого давления. Образец дегазировали до 10 при комнатной температуре в течение 5 часов, в камеру подавали предварительно очищенный до 99,9999% водород под давлением 500-550 атм, рабочий автоклав нагревали до температуры 350°С, выдерживали 8 часов, охлаждали с печью 5 часов. Проба имела черный цвет, запах органики отсутствовал.
60
По данным хроматографического анализа количество водорода навеске С после обработки в атмосфере водорода под давлением 500-550 атм 350°С в течение 8 часов составило 1.43 мас. % Н.
Порошок фуллеренов массой 0,23 г, гидрированных до содержания водорода 1,43 мас. % Н, предварительно прессуют под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружали на гидравлическом прессе под давлением 9 ГПа при температуре 1000°С, после выдержки 30 сек. охлаждали до комнатной температуры, снижали давление до атмосферного.
it
it
it
Синтезированный образец КМ содержит углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H=36,8 ГПа, модуль упругости E=256 ГПа упругое восстановление η=80%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 Ктр=0,06, потеря массы при абразивном износе составляет Δm=0,20 мг.
К защите выносятся примеры №3, 4, 7, 8.