Исследование в области химии производных карбазола 58. Исследование восстановления некоторых жирно-ароматических кетонов

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 185 1970

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ

КАРБАЗОЛА

58. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЖИРНО-АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ

Е. Е. СИРОТКИНА, В. П. ЛОПАТИНСКИИ, В. Л. ИВАСЕНКО, В. П. КОЗЛОВА, В. Т. ПЕРЕМИТИНА, В. Д. ФИЛИМОНОВ

{Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)

Ранее некоторыми из нас было установлено, что алкиларилкетоны карбазольного ряда могут быть превращены в одну стадию в виниль-ные производные 9-алкилкарбазолов с выходом 46—100%, путем восстановления 3-ацетил- и 3,6-диацетил-9-алкилкарбазолов изопропилатом алюминия в среде ароматических углеводородов [1, 2].

Представляло интерес распространить этот метод синтеза виниль-ных производных на ряд других ароматических и гетероциклических соединений.

Целью данной работы было изучение влияния заместителей в ядре жирноароматических кетонов на реакционную способность при восстановлении кетонов по методу Меервейна-Пондорфа-Верлея.

I. Синтез жирно-ароматических кетонов

Синтез кетонов ацетилированием ароматических соединений хлор-ангидридами кислот по методу Фриделя-Крафтса является одним из основных способов получения алкиларилкетонов.

Процесс ацилирования обычно проводят следующим образом: к охлаждаемому раствору ароматического углеводорода и ацилирую-щего агента при перемешивании добавляется катализатор. При таком проведении процесса ацилирование некоторых ароматических углеводородов приводит к низким выходам (15—20%) конечных продуктов и получению изомеров в случае моноацетильных производных, либо к ухудшению их качества в случае диацетильных производных [3].

При выборе метода синтеза жирно-ароматических кетонов мы исходили из того, что все исходные ароматические соединения можно представить в виде производных бензола с злектронодонорными заместителями, повышающими электронную плотность в ароматическом кольце, что было подтверждено расчетом электронных плотностей по методу молекулярных орбиталей. Поэтому мы решили применить ранее разработанный метод синтеза моноацетильных производных 9-алкилкарба-золов [1, 10] для получения вышеперечисленных кетонов. Этот метод

синтеза отличается от общепринятых [4, 5] тем, что при взаимодействии с хлористым алюминием активируется не ацилирующий агент, а бензольное кольцо карбазольного ядра, причем хлористый алюминий присоединяется в строго фиксированном положении к атому, обладающему наибольшей электронной плотностью. Это позволяет ускорить последующую конденсацию с ацилирующим агентом и получать не смеси изомеров, а индивидуальные соединения-

Результаты синтезов приведены в табл. 1.

Таблица I

Характеристика синтезированных кетонов

Температура плавления, °С Температура кипения, °С/Р мм Выход, %

Вещество найдено литера-турн. данные найдено литературн. данные найдено литерат. данные

4-ацетилдифенил . . . 121 120—121 148-150 168 65 67-70

3 6

4-ацетилдифенилоксид 49 49 166-167 4 153—154 2 67—68 68

2-ацетилдифениленоксид 72 81 168—170 5 167—169 1 70 50

4-ацетилдифенилсульфид 62 — 190—200 3 — 72,5 —

2-ацетилдифениленсуль-фид....... 107,5 111 — 112 190—210 2,5 180-200 2 82,5 20

Строение алкиларилкетонов устанавливалось при помощи инфракрасной спектроскопии и анализами на кетонную группу. Таким образом нами значительно увеличен выход целевых продуктов по сравнению

Таблица 2

Характеристика синтезированных кетонов карбазольного ряда

Содержание азота, % Температура плавления, °С Выход, %

№ п. п. Вещество найдено теоре-тич. найдено литературн.

данные

1 3-ацетилкарбазол . . . 6,35 6,77 168—169 167-168 58

2 9-фенил-З-ацетилкарба-зол ....... 4,72 4,91 144—145 — 67

3 6-хлор-9-метил-3-ацетил-карбазол ..... 5,42 5,44 136—137 — 69

4 6-нитро-9-метил-3-ацетил-карбазол ..... 9,30 10,44 243—244 — 76,5

5 6,9-диэтил-З-ацетилкарба-зол ....... 5,6 5,28 69—70 — 57

8. Заказ 7137

с известными методами синтеза [3], в несколько раз уменьшено время синтеза, получены индивидуальные продукты, а не смеси изомеров.

9-метил-6-нитро-3-ацетилкарбазол получен нитрованием 3-ацетил-9-метилкарбазола по методике синтеза 9-этил-6-нитро-3-ацетилкарба-зола [10], очистка проводилась перекристаллизацией из нитробензола.

3-ацетилкарбазол был получен перегруппировкой фриса из 9-аце-тилкарбазола. Е. Мейтцнером [6] был получен 3-ацетилкарбазол с выходом 50—60% при нагревании 9-ацетилкарбазола с хлористым алюминием в нитробензоле. Но воспроизвести результаты опытов, указанных в работе [6], нам не удалось и выходы 3-ацетилкарбазола не превышали 10—15%. Поэтому, используя методику Е. Мейтцнера, мы решили активировать хлористый алюминий, пропуская непрерывно через реакционную массу хлористый водород. В дальнейшем 3-ацетилкарбазол очищался вакуум-перегонкой и перекристаллизацией из бензола и выход его достиг 55—58%. Результаты синтезов ацетилкарбазолов приведены в табл. 2.

Для анализа кетонов нами была выбрана полярография, исходя из быстроты, несложности по сравнению с другими методами анализа, возможности одновременного определения нескольких соединений и работы с малыми количествами веществ, когда не сказываются концентрационные факторы. Кроме того, мы надеялись извлечь из полярографических данных некоторые сведения об электронном состоянии функциональ-

синтезированных кетонов с применением литий-ацетатных буферов.

Методика определения потенциалов полуволн полярографического восстановления кетонов при различных значениях рН

Применяемая аппаратура:

1. Полярограф типа ОН—101

2. Ртутный капельный электрод

3. Электролизер

4. рН-метр типа ОР—201/1

Применяемые реактивы и растворы:

1. Уксусная кислота х.ч.

2. Гидроокись лития х.ч.

3. Этиловый спирт х.ч., очищенный от альдегидов по методике [8].

4. Диоксан х.ч., очищенный от перекисных соединений по методике [8].

5. Стандартные растворы кетонов в этаноле.

6. Буферные литийацетатные растворы с рН = 5; 7; 9.

Определенное количество стандартного раствора кетона (0,2—

—1,0 мл) в этаноле помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 10 мл литийацетатного буфера и доводят до метки этанолом. Помещают 5—6 мл приготовленного раствора в электролизер, продувают азотом в течение 15 минут и снимают полярограмму при чувствительности Ю-8 ам/мм начиная от —1 вольта.

Значения Е(/2 кетонов при различных значениях рН приведены в табл. 3.

Было выяснено, что значения Е 1/2 увеличиваются с ростом значения рН, электрохимическое восстановление идет по обычному двухэлек-тронному механизму, имеется линейная зависимость между концентрацией кетонов и высотой полярографической волны.

II. Анализ синтезированных кетонов

ной группы

разработана методика анализа для всех

Зависимость — Е 1/г от рН

рН среды 5 7 9

Вещество

4-ацетилдифенил ....... 1,19 1,40 1,45

4-ацетилдифенилоксид ..... 1,25 1,44 1,50

2-ацетилдифениленоксид .... 1,3 1,38 1,45

4-ацетилдифенилсульфид .... 1,26 1,29 1,36

2-ацетилдифениленсульфид . . . 1,30 1,44 1,69

3-ацетилкарбазол ....... 1,40 1,62 1,72

9-фенил-З-ацетилкарбазол..... 1,37 1,61 1,67

6-хлор-9-метил-3-ацетилкарбазол . . 1,37 1,54 1,61

б-нитро-9-метил-3-ацетилкарбазол . . 1.33 1,50 1,55.

III. Восстановление жирно-ароматических кетонов

Исследование восстановления жирно-ароматических кетонов изопро-пилатом алюминия в п-ксилоле проводилось по несколько видоизмененной методике препаративного синтеза винильных соединений, разработанной ранее [2].

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружается 50 мл 0,2 М раствора изопропилата алюминия в п-ксилоле. Колба помещается в термостат при 100°С. В другую, одно-горлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 50 мл 0,2 М раствора кетона и обе колбы термостатируют при 100°С. При достижении 100°С в колбах реакционные растворы сливают. Через определенные промежутки времени отбираются пробы. Непрореагировавший изо-пропилат алюминия в пробах разлагается 20% раствором КОН. Кси-лольный слой сушится хлористым кальцием. Концентрация непрореаги-ровавшего кетона в пробе определяется полярографически, согласно данной выше методике строится график в координатах «время — концентрация непрореагировавшего кетона».

Ранее, при изучении восстановления 9-метил-З-ацетилкарбазола, было замечено, что на графике в координатах «время — концентрация непрореагировавшего кетона» можно выделить два участка: участок, где реакция соответствует второму порядку, т. е. общепринятому механизму [9], и участок, где реакция имеет дробный порядок, лежащий между вторым и третьим. Нами выяснено, что при больших концентрациях реагирующих веществ (>0,02 М) порядок реакции восстановления в зависимости от температуры имеет величину 2,3—2,6, т. е. в данном случае процесс восстановления может протекать по двум параллельным механизмам [11]. При пониженной концентрации реагирующих компонентов процесс протекает по реакции второго порядка, т. е., очевидно, по общепринятому механизму [9]. Для сравнения реакционной способности кетонов мы выбрали участок кривой, соответствующий реакции второго порядка, так как в этом случае константа скорости процесса не зависит от концентрации реагентов. Кроме того были проведены препаративные синтезы винильных соединений в оптимальных условиях и определены выходы. Выход винильных соединений находился определением непредельности в растворе п-ксилола ртутно-ацетатным методом [7]. Результаты сведены в табл. 4.

Из таблицы видно, что с увеличением значения Е1/2 кетона увеличивается константа скорости и выход винильных соединений. Это объясняется тем, что электронодонорные заместители, повышая электронную плотность на атоме кислорода кетонной группы, затрудняют электрохимическое восстановление ее и в то же время повышают реакцион-

Таблица 4

Зависимость между Е1/2 , реакционной способностью кетонов и выходом

винильных соединений

№ п. п. Вещество Е1/2, в Константа скорости л.моль"1 .мин~1 Выход винильных соединений

1 4- ацетилдифенил , . . . . 1,19 0,0698 38***

2 4-ацетилдифенилоксид .... 1,25 0,0714 66**

3 2-ацетилдифениленоксид . . 1,3 0,2782 76*

4 4-ацетилдифенилсульфид . . . 1,26 0,1649

5 2-ацетилдифениленсульфид . . 1,3 0,3912 18*

6 3-ацетилкарбазол ..... 1,4 0,5830 0*

7 9-фенил-З-ацетилкарбазол . . 1,37 0,179 80*

S З-хлор-9-метил-З-ацетилкарба-зол ......... 1,37 0,045 69,5****

9 6-нитро-9-метил-3-ацетилкарба-зол ......... 1,33 _ 56,3****

10 6,9-диэтил-З-ацетилкарбазол 1,39 0,264 90

Примечание:

* — остальное полимер ** — остальное карбинол + полимер #*# — остальное кетон + карбинол ##** — остальное кетон + полимер

ную способность кетона в реакции восстановления, что и следует из механизма реакции восстановления жирно-ароматических кетонов изопро-пилатом алюминия в ароматических растворителях, предложенного в [10]

диссертационной работе Е. Е. Сироткиной.

Выводы

1. Разработана методика синтеза моноацетильных производных некоторых ароматических и гетероциклических соединений.

2. Улучшена методика синтеза 3-ацетилкарбазола.

3. Разработан метод полярографического анализа для ряда кетонов.

4. Определены константы скорости реакции восстановления для восьми жирно-ароматических кетонов.

5. Показана зависимость между значениями Е1/2 и реакционной способностью жирно-ароматических кетонов.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина. Изв. ТПИ, 126, 62, 1964.

2. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина. Изв. ТПИ, 136, 57, 1964.

3. И. В. А н д р е е в a, M. М. К о т о н. ЖОХ, 27, 997, 1957.

4. Н. Д. Неницеску. Органическая химия, Издатинлит, 1962.

5. Р. До на л д сон. Химия и технология соединений нафталинового ряда, Гос-химиздат, 1963.

6. Е. Mei th пег. J. Am. Chem. Soc., 57, 2327—28, 1935.

7. R. W. Martin. Anal. Chem., 21, 921, 1948.

8. А. Вайсбергер и др. Органические растворители. Изд. иностр. лит. 1958.

9. Г. Бек к ер. Введение в электронную теорию органических реакций, Мир, 1965.

10. Е. Е. Сироткина. Кандидатская диссертация, Томск, 1964.

11. Moulton, J. Org. Chem., 26, 290, 1961.