Отходы глиноземного производства - перспективное сырье для черной и цветной металлургии

Планируется выполнить широкий круг экспериментальных исследований выдвинутых предложений по совершенствованию технологии газобетонных изделий в направлении изучения, как повлияет уплотнение поверхностного слоя на основные эксплуатационные свойства газобетона: среднюю плотность, пределы прочности при изгибе и сжатии, водопоглощение, капиллярный подсос, морозостойкость и теплопроводность.

Литература

1. Лотов А. В., Митина Н. А. Особенности технологических процессов производства газобетона // Строительные материалы. 2003. № 1. С. 7-9.

2. Производство ячеистобетонных изделий: теория практика / Н. П. Сажнев и др. Минск: Стринко, 1999. 284 с.

3. Бетоны автоклавного твердения / С. А. Миронов и др. М.: Стройиздат, 1968. 280 с.

4. Боженов П. И. Технология автоклавных материалов. Л.: Стройиздат, 1978. 368 с.

5. Вишневский А. А., Гринфельд Г. И. Выбор технологии производства автоклавного газобетона: ударная или литьевая // Строительные материалы. 2015. № 8. С. 4-7.

Сведения об авторах

Пак Аврелий Александрович

кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия pak@chemy.kolasc. net. га Сухорукова Раиса Николаевна

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия suhorukova@chemy.kolasc. net. ru

Pak Avreli Aleksandrovich

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia pak@chemy.kolasc.net.ru Sukhorukova Raisa Nikolaevna

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

suhorukova@chemy.kolasc.net.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.884-889 УДК 669.712 / 546.161

ОТХОДЫ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА — ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Л. А. Пасечник, И. С. Медянкина, В. М. Скачков, В. Т. Суриков, С. П. Яценко

ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия Аннотация

Представлены разрабатываемые направления переработки шламов глиноземного производства с утилизацией дымовых газов печей спекания и извлечением редких металлов (иттрия, скандия, циркония, титана). Дополнительное выделение глинозема направлено на получение обогащенного железосодержащего концентрата. Разрабатывается фторидная технология выделения кремния и получения глинозема бесщелочным методом. Ключевые слова:

красный шлам, переработка, извлечение, иттрий, скандий, цирконий, глинозем.

WASTE OF ALUMINA PRODUCTION IS A PROMISING RESOURCE FOR FERROUS AND NONFERROUS METALLURGY

L. A. Pasechnik, I. S. Medyankina, V. M. Skachkov, V. T. Surikov, S. P. Yatsenko

Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia

Abstract

This article presents the directions of processing alumina slurries with the utilization of flue gases from sintering furnaces and extraction of rare metals (yttrium, scandium, zirconium and titanium).

Supplementary proceeding of alumina gives an edge to obtaining an enriched iron-containing concentrate. A fluoride technology for the selective extraction of silicon and the production of alumina by the non-alkalic method, is being developed. Keywords:

red mud, processing, extraction, yttrium, scandium, zirconium, alumina.

Перспективным источником иттрия, скандия и циркония можно считать такой вид металлургических отходов, как красные шламы (КШ) глиноземного производства. Этих отходов на шламохранилищах предприятий накопилось многие десятки миллионов тонн. На каждом алюминиевом заводе Урала, филиалах АО «СУАЛ» — Уральском (Каменск-Уральский) и Богословском (Краснотурьинск) — в шламохранилища (рис. 1) поступает ежегодно до 1500 тыс. т КШ, которые из-за отсутствия эффективных технологий извлечения целевых компонентов складируются и за счет выветривания и водяной эрозии постепенно загрязняют окружающую среду, представляя бомбу замедленного действия вблизи населенных пунктов. Между тем, КШ могут быть вовлечены в переработку для производства чугуна и стали с сопутствующим получением шлака, пригодного для цементной промышленности [1]. Однако прежде чем подвергать КШ пирометаллургической переработке из него можно и нужно извлечь ценные компоненты. В шламах, наряду с макрокомпонентами (мас. %) 44 Fe2O3, 16 A12O3, 9,6 CaO, 9,0 SiO2, 4,6 TiO2, 3,5 Na2O, содержится значительное количество редких и рассеянных продуктов. При этом качество отработанного, обогащенного железом шлама для черной металлургии только улучшается.

Рис. 1. Вид территории рекультивированного шламоотвала ОАО «БАЗ»

Гидротермальная обработка. Содержание недоизвлеченного оксида алюминия, которое безвозвратно теряется в отвалах, достигает 15-16 %. Автоклавная обработка шлама при приемлемых для действующих глиноземных цехов температурах ~ 250 °C позволяет доизвлечь не менее 80 % Al2O3. Дополнительное введение определенных количеств активной извести, гидроксидов натрия и соли железа (II) позволяет высвободить алюминий и натрий из силикатов с образованием кальциевых силикатов, а основную долю гематита перевести в магнетит [2]. Эксперименты отработаны в лабораторном реакторе фирмы "Parr" серии 4560 (рис. 2). Автоклавно обработанный шлам содержит (мас. %) 2-4 A12O3, менее 1 Na2O, менее 10 Fe2O3, более 40 Fe3O4.

Рис. 2. Мини-реактор "Parr 4560" объемом 450 мл

Кислотная активация. Предварительная нейтрализация и активация шлама слабым раствором соляной кислоты позволяют избирательно перевести в растворимое состояние достаточно большое количество иттрия [3, 4]. Растворимость компонентов шлама в солянокислых растворах при разных концентрациях ранее была изучена для определения оптимальных режимов процесса выщелачивания иттрия с минимальным выходом других элеменотов из состава этого отхода (рис. 3).

Рис. 3. Извлечение компонентов КШ в зависимости от концентрации соляной кислоты

Экстракционное извлечение иттрия из солянокислых растворов проводили с использованием смеси ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) с керосином в объемном отношении 1 : 3 [5]. Для

хелатообразующего комплексобразователя структуры [(ШЭ^РООН], образующего в растворах систему

ко ,он ко о

он

водородных связей но о ......но оы , где Я — углеводородный радикал, разработаны условия

преимущественного связывания ионов трехвалентых металлов (иттрия), что позволяет сконцентрировать и количественно отделить их от двухвалентных, например, от кальция. После твердофазной реэкстракции 20%-м раствором плавиковой кислоты получен конечный продукт — фторид иттрия, который достаточно легко отделяется от жидких фаз центрифугированием.

Извлечение скандия, циркония и титана газовой карбонизацией шлама. Карбонизация исходного обесщелоченного или активированного солянокислотной обработкой шлама заключается в обработке подготовленной шламовой пульпы газовыми выбросами печей спекания этого же глиноземного производства, содержащими не менее 10-12 % С02. В результате поглощения углекислого газа происходит нейтрализация щелочных соединений шлама (натрия, калия и алюминия) с получением насыщенного карбонатно-гидрокарбонатного раствора. Повышенная растворимость оксида скандия в карбонатных растворах, по сравнению со щелочными (рис. 4), связана с образованием устойчивых комплексных соединений скандия, в том числе и по уравнению 8с3+ + 4№2С0з ^ №5[8с(С0з)4] + 3№+.

рН раствора

11,95

11.8 11,3 10,0

о <

ч

о

О

2.5

1.5

0.5

10

3

А 2* ! V . \ ! / \ : / / V

\ --

\ к

\ / * 4 л 1 А ... \„ I л ..

—-!-ГТ*—И •-•—1

500

400

300

200

100

10

20

30

[МаНС03|, г/дм3

Рис. 4. Изменение содержания цинка (1), алюминия (1), галлия (2) и скандия (3, 4) в зависимости от щелочности растворов, в точке нейтрализации содержание №2С03 100 г/дм3

Одновременно со скандием в раствор переходит часть соединений титана в виде растворимых титанатов натрия, а также циркония вследствие изоморфного замещения им титана в карбонатных комплексах состава Na4[(Zr,Ti)(CO3)4]. При исходном составе КШ, приведенном в в таблице, за один цикл газации при отработанных режимах был получен карбонатно-гидрокарбонатный раствор со степенью извлечения скандия не менее 20-25 %. Последующее разделение компонентов разработано осадительными методами при последовательном гидролитическом разложении растворов с получением на первом этапе осадка гидролиза I — титан-циркониевого концентрата, а после второго гидролиза — осадка скандий-циркониевого концентрата [6]. Составы концентратов показаны в таблице. Обедненный раствор возвращается на разубоживание шлама и приготовление пульпы для газации.

Содержание компонентов в исходном шламе и промежуточных продуктах переработки

№ п/п Элемент Zr ТС Sc Fe Ca Si

1 КШ, мас. % 0,064 2,7 0,012 29,1 8,7 4,6

2 Карбонатный раствор, мг/дм3 44,5 25,0 5,4 3,4 15,0 1,0

3 Осадок гидролиза I, мас. % 8,0 32,5 0,015 27,5 3,6 2,8

4 Осадок гидролиза II, мас. % 20,2 1,7 1,9 1,6 1,5 3,1

Переработка скандиевого концентрата разработана из сернокислых растворов вскрытия при осаждении двойных сульфатов скандия [7]. Концентрация циркония в сульфатных растворах после удаления скандия достигает 40 г/дм3, что позволило разработать условия для осаждения фторидов циркония или фторосульфатов (Zr(SOзF)4) [8].

Экологическая составляющая разработанного технологического решения с использованием карбонизации газовыми выбросами заключается в снижении нагрузки на окружающую среду за счет нейтрализации парниковых газов и общей нейтрализации щелочного шлама, выводимого на шламоотвалы.

Фторирование красного шлама. В качестве одного из перспективных, на наш взгляд, способа переработки такого сложного многокомпонентного техногенного сырья, как КШ, представляется процесс фторирования с использованием в качестве активного реагента гидрофторида аммония МИ^ИБг. Положительной, экономически оправданной особенностью такого технологического решения является возможность регенерации и возврата в процесс фторирующего агента [9-11].

Фторирование соединений щелочных и щелочноземельных металлов в нормальных условиях происходит с образованием как простых, так и кислых фторидов. Взаимодействие в системе «оксид кальция — гидрофторид аммония», например, протекает с выделением легколетучего аммиака и понижением температуры в процессе плавления самого реагента МИфИБг (вплоть до 109 °С), что обеспечивает эффективное взаимодействие во всей системе в целом [12]: CaO + N^№2 = CaF2 + ОД + H2O.

Гидрофторирование оксидов железа, алюминия, кремния и титана в составе шлама, так же как и в составе монокомпонентов, происходит с образованием комплексных фторидов, которые обладают разными физико-химическими свойствами. В результате возгонки, например, летучего гексафторсиликата аммония происходит удаление кремнийсодержащих фаз из профторированного шлама. Способ селективного извлечения кремния с использованием в качестве реагента гидрофторида аммония при 300-350 ^ рассматривается как один из перспективных при переработке кварцевого сырья [13]. После поглощения газообразного фторосиликата аммония водным раствором и его гидролиза разработано получение химически чистого кремнезема, в том числе и в наноразмерном состоянии. Кремнезем с подобными характеристиками используется в качестве сорбентов и поглотителей, носителей активной фазы в катализаторах и для газовой хроматографии, загустителей, связующих дисперсных фаз и других материалов [14]. Остающиеся в КШ нелетучие фториды элементов подлежат дальнейшему постадийному разделению. Обработка КШ гидрофторидом аммония в качестве фторирующего агента с привлечением разработанных и уже опробованных технических решений позволяет рассчитывать на формирование глубокой комплексной переработки техногенного сырья с получением товарной продукции, пользующейся коммерческой привлекательностью.

Комбинированием разрабатываемых технологических решений можно создать крупнотоннажный опытно-промышленный участок на одном из уральских заводов для отработки режимов частичной, а в перспективе и полной переработки отходов глиноземного производства. Получаемые при отработке предлагаемых технологий полезные продукты, в первую очередь наиболее ценные соединения редких рассеянных элементов, позволят окупить вложенные затраты на исследования и в дальнейшем масштабировать до полной утилизации шламов. Кроме того, сегодня современное индустриальное общество, несмотря на еще пока достаточную ресурсообеспеченность, должно опираться на новые подходы использования невозобновляемых природных (металлорудных, территориальных, водных, воздушных) ресурсов, а также идти по пути интенсификации и комплексности внедряемых технических решений с утилизацией текущих и накопленных техногенных отходов.

Работа выполнена в соответствии с государственным заданием и планами НИР ИХТТ УрО РАН (№ АААА-А16-116122810213-2).

Литература

1. Различные направления комплексной переработки красных шламов / А. С. Тужилин и др. // Труды Конгресса c международным участием и Конференции молодых ученых «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований», V Форума «Уральский рынок лома, промышленных и коммунальных отходов». Екатеринбург: УрО РАН, 2017. С. 234-237.

2. Пат. Рос. Федерация Способ извлечения оксида алюминия из красного шлама / Пасечник Л. А., Скачков В. М., Яценко С. П., Вайлерт А. В., Скрябнева Л. М. № 2561417; опубл. 27.08.2015, Бюл. № 24.

3. Селективное извлечение иттрия из шламов глиноземного производства / Л. А. Пасечник и др. // Цветные металлы. 2013. № 12. С. 39-44.

4. Пат. Рос. Федерация. Способ извлечения иттрия / Диев В. Н., Сабирзянов Н. А., Анашкин В. С., Скребнева Л. М., Яценко С. П. № 2057196; 1996, Б. И. № 15.

5. Пат. Рос. Федерация. Способ извлечения иттрия из водных солянокислых растворов / Пягай И. Н., Скачков В. М., Пасечник Л. А., Яценко С. П., Сабирзянов Н. А. № 2602313; опубл. 20.11.2016, Бюл. № 32.

6. Пат. Рос. Федерация. Способ получения оксида скандия из красного шлама / Пягай И. Н., Яценко С. П., Пасечник Л. А., Ибрагимов Т. С., Ким В. А., Скрябнева Л. М. № 2483131; опубл. 27.05.2013, Бюл. № 15.

7. Synthesis and crystal structure of 3R and 1T polytypes of NH4Sc(SO4)2 / L. A. Pasechnik et al. // Journal of Solid State Chemistry. 2017. Vol. 255. Р. 50-60.

8. Пат. Рос. Федерация. Способ извлечения циркония из кислых водных растворов / Скачков В. М., Пягай И. Н., Пасечник Л. А. и др. № 2623978; опубл. 26.09.2017, Бюл. № 19.

9. Комплексная переработка каолиновых концентратов способом фторидной металлургии / В. С. Римкевич и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2010. № 2. С. 29-36.

10. Взаимодействие лопаритового концентрата с гидрофторидом аммония / Г. Ф. Крысенко и др. // Журнал прикладной химии. 2016. Т. 89, вып. 4. С. 422-428.

11. Римкевич В. С., Пушкин А. А., Гиренко И. В. Фторидный метод получения наночастиц аморфного кремнезема из кремнийсодержащего сырья // Фундаментальные исследования. 2015. № 2. С. 6055-6060.

12. Взаимодействие кальций- и алюминийсодержащих фаз красных шламов с гидрофторидом аммония / И. С. Медянкина и др. // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов: межвуз. сб. науч. тр. / под общ. ред. В. М.Самсонова, Н. Ю. Сдобнякова. Тверь: Твер. гос. ун-т, 2017. Вып. 9. С. 307-316.

13. Борисов В. А., Дьяченко А. Н., Кантаев А. С. Определение оптимальных параметров сублимационой очистки гексафторосиликата аммония от примесей // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 317, № 3. С. 73-76.

14. Чукин Г. Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема. М.: Принта, 2008. 172 с.

Сведения об авторах Пасечник Лилия Александровна

кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия

pasechnik@ihim.uran.ru

Медянкина Ирина Сергеевна

аспирант, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия lysira90@mail.ru

Скачков Владимир Михайлович

кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия vms@weburg.me

Суриков Владимир Трофимович

инженер, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия

surikov@ihim.uran.ru

Яценко Сергей Павлович

доктор химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия yatsenko@ihim.uran.ru

Pasechnik Liliya Aleksandrovna

PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia pasechnik@ihim.uran.ru Medyankina Irina Sergeevna

PhD Student, Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the

RAS, Yekaterinburg, Russia

lysira90@mail.ru

Skachkov Vladimir Mikchailovich

PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Surikov Vladimir Trofimovich

Engineer, Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia surikov@ihim. uran. ru Yatsenko Sergey Pavlovich

Dr. Sc. (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch

of the RAS, Yekaterinburg, Russia

yatsenko@ihim.uran.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.889-894 УДК 666.65 : 549.632

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ОГНЕУПОРНЫХ И ВЫСОКОПРОЧНЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУЛЛИТО-КОРДИЕРИТОВОЙ КЕРАМИКИ

Р. Ю. Попов1, Е. М. Дятлова1, О. А. Сергиевич1, В. М. Погребенков2

1 Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Республика Беларусь

2 Томский политехнический университет, г. Томск, Россия

Аннотация

Представлена информация о влиянии различных модифицирующих огнеупорных и высокопрочных добавок на физико-технические свойства, структуру и фазовый состав муллито-кордиеритовых керамических материалов. Установлено положительное влияние добавок на механические и термические характеристики синтезированных материалов, что обусловлено рациональным сочетанием кристаллических фаз и формированием структуры, способной к релаксации термических напряжений при термоциклировании. Ключевые слова:

кордиерит, муллит, огнеупорная глина, тальк, технический глинозем, добавки, отходы, прочность, термостойкость.

INFLUENCE OF MODIFYING REFRACTORY AND HIGH-STRENGTH ADDITIVES ON PHYSICAL AND TECHNICAL CHARACTERISTICS OF MULLITE-CORDIERITE CERAMICS

R. Yu. Popov1, E. M. Dyatlova1, O. A. Sergievich1, V. M. Pogrebenkov2

1 Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus

2 Tomsk Polytechnic University, Tomsk, Russia

Abstract

The article presents information on the effect of various modifying refractory and high-strength additives on the physico-technical properties, structure and phase composition of mullite-cordierite ceramic materials. The positive effect of additives on the mechanical and thermal characteristics of synthesized materials has been established, which is due to rational combination of crystalline phases and the formation of a structure capable of relaxing thermal stresses during thermal cycling. Keywords:

cordierite, mullite, refractory clay, talc, technical alumina, additives, waste, strength, heat resistance.

Интенсивное развитие современной техники требует создания новых конструкционных материалов с высокой термостойкостью, огнеупорностью и механической прочностью. Основной причиной, ограничивающей использование керамических материалов в качестве конструкционных, являются наличие хрупкости, недостаточная механическая прочность и склонность к разрушению под действием резких перепадов температур.

Использование высокотемпературных процессов предусматривает применение керамических материалов, характеризующихся достаточной термостойкостью и механической прочностью. Следует отметить, что наряду с указанными характеристиками, такая керамика должна быть долговечной, недорогой и синтезироваться на основе доступного недефицитного сырья. Всем этим критериям соответствуют кордиеритсодержащие материалы [1].

Данные литературы свидетельствуют о том, что термостойкость не является физическим свойством материала, а представляет собой комплексную характеристику, зависящую от многих факторов. Из физико-химических свойств, которые оказывают наибольшее влияние на термостойкость керамики, следует, в первую очередь, отметить температурный коэффициент линейного расширения, затем механические и упругие характеристики. Немаловажную роль играют структура керамики и ее способность к релаксации термических напряжений, возникающих при резких перепадах температуры. Выбор малорасширяющихся кристаллических фаз весьма ограничен: кордиерит, тиалит, сподумен и