Синтез, комплексообразование, оптические и электрохимические свойства производных олиготиофенов

по разнице массы сухого остатка и массы сухого лактата аммония (найдена титрованием) определяли массу примесей. Полученные данные приведены в таблице 5.

Выводы. Проведен качественный анализ раствора лактата аммония на содержание в нем пептидов и аминокислот методами тонкослойной хроматографии.

Установлено суммарное содержание примесей в растворе лактата аммония методом отгона воды с азеотропообразователем (бензолом) и последующего измерения массы сухого остатка.

Методом тонкослойной хроматографии было доказано отсутствие в растворе лактата аммония фосфолипидов и нейтральных липидов.

Показано, что нанофильтрация является эффективным методом очистки культуральной жидкости от пептидов, что приводит к существенному увеличению выхода в реакции этерификации.

Важно отметить, что проведение очистки раствора лактата аммония на промышленном рулонном модуле ЭРН-Б-45-350 производства ЗАО «Влади-пор» упрощает внедрение данной технологии.

Библиографические ссылки

1. Дэвени Т., Гергей Я., Аминокислоты, пептиды и белки пер. с англ./Т. Дэ-вени, Я. Гергей. М.: Мир, 1976. 368с.

2. Шталь Э. Хроматография в тонких слоях /пер. с нем./Э. Шталь. М.: Мир, 1965. 508с.

УДК 547.73+543.214

А.А. Мизерев,3 Е.В. Луковская,3 А.А. Бобылева,3 О.А. Федорова,зЬ Ю.В. Федоровь, А. В. Анисимов3

3 Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия

b Институт элементоорганических соединений РАН, Москва, Россия

СИНТЕЗ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ

ОЛИГОТИОФЕНОВ

A series of oligothiophenes containing annelated crown-ethers was synthesized. Using spectrophotometric titration and cyclic voltammetry methods it was shown that one of the oligothiophenes revealed the properties of ditopic receptor having optical and electrochemical responses during complex formation.

Осуществлен синтез серии олиготиофенов, содержащих аннелированный краун-эфир. Методами спектрофотометрического титрования и циклической вольтамперометрии показано, что один из олиготиофенов является дитопным рецептором, обладающим оптическим и электрохимическим откликом на процесс комплексобразования.

Синтез олиготиофенов (3-7) был проведен в соответствии со схемой 1. Спектры поглощения полученных соединений представлены на рисунке 1.

Схема 1

о о о о

с л ел ё — ^

Ви,ЗпС1

Рс)

^/^Зп(Ви)3

Pd(dba)2

Т. VI / / \ \ / / \ \ / / \ \

1£1 Э э э 1

59%

Отличие в длине хромофорной системы отражается на положении максимумов спектров поглощения. Присоединение дополнительных тиофе-

новых фрагментов приводит к сдвигу максимума спектра поглощения в длинноволновую область на 25-30 нм на каждое тиофеновое звено. Спектр поглощения соли (5) сдвигается в ту же область за счет увеличения акцепторных свойств ІМ-метилпиридиниевого фрагмента.

Рис. 1. Спектры поглощения олиготиофенов (3,5, 6,7) в ацетонитриле [3] = 105, [5,6, 7] = 5106

Исследование комплексообразования и оптических свойств (3) и (6). Нами был изучен процесс комплексообразования лиганда (3) с перхло-рами Са2+, Ва2+, Ре2+. Катионы кальция и бария способны образовывать прочные комплексы с краун-эфирным фрагментом молекулы (3), а катионы железа с пиридиниевым фрагментом. На рисунке 2 представлены результаты спектрофотометрического титрования лиганда (3) перхлоратом Ва2+ в ацетонитриле.

Оптическая плотность Оптическая плотность

Длина волны, нм

Длина волны, нм

Рис. 2. А) Спектрофотометрическое титрование лиганда (3) (Сз = 5-10 5 М) перхлоратом бария (0<Сва^Ю3) в ацетонитриле. Б) Расчетные спектры поглощения лиганда (3) и его комплекса.

Обработка полученных результатов с помощью программы 8РЕСР1Т 32 показала наличие только одного комплекса состава 1:1. Константа устойчивости комплекса представлена в таблице. Небольшой гипсохромный сдвиг максимума спектра поглощения (9 нм) подтверждает образование комплекса с донорным краун-эфирным фрагментом молекулы.

Оптическая плотность

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 3. А) Спектрофотометрическое титрование лиганда (3) (Сз = 5-10 5 М) перхлоратом кальция (0<Сса^10 3) в ацетоннтрпле. Б) Расчетные спектры поглощения лиганда (3) и его комплексов различной стехиометрии.

Результаты спектрофотометрического титрования (3) перхлоратом Са2+ в ацетонитриле показывают схему комплексообразования, отличную от наблюдаемой для перхлората бария.

Оптическая плотность Оптическая плотность

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 4. А) Спектрофотометрическое титрование лиганда

и его комплекса.

Гипсохромный сдвиг спектра поглощения комплекса свидетельствует о координации катионов кальция по краун-эфирному фрагменту молекулы. Одновременно с этим появляется пик в длинноволновой области (425 нм) в

результате образования комплекса состава 3 (Са2+)г со вторым координационным центром лиганда (3). Значения констант устойчивости и сдвиги максимумов спектров поглощения представлены в таблице.

Табл. 1 Константы устойчивости (^КМ(з,б))> положения максимумов поглощения лигандов (3) и (6) и их комплексов с перхлоратами Са (II), Ва(ІІ), Гс(П) в ацетонитриле. Т = 20 ± 1 °С

Образец №і №і №і ^аЬ8тах, НМ

3 380

3 + Ва2+ 4.51±0.08 371

3 + Са2+ 4.22±0.06 5.2±0.48 375

3 + Бе2+ 8.15±0.06 451

6 455

6 + Ва2+ 2.29±0.31 429

Как показано на рисунке 4, большой батохромный сдвиг спектра поглощения лиганда (3) (71 нм) и наличие изобестической точки при 413 нм при титровании перхлоратом Ре2 свидетельствует об образовании только одного комплекса, в котором катионы железа связаны с пиридиниевым фрагментом лиганда (3). Обработка данных спектрофотометрического титрования указывает на образование комплекса состава ЗТе2+ 2:1. (Табл.).

1\1-метилпиридиниевая соль (6) имеет максимум спектра поглощения при 429 нм. Батохромный сдвиг спектра поглощения (6) по сравнению с (3) объясняется увеличением акцепторных свойств 1\1-метилпиридиниевого заместителя относительно пиридиниевого в соединении (3). При добавлении к раствору (6) перхлората бария наблюдается гипсохромный сдвиг максимума спектра поглощения, что свидетельствует о координации по краун-эфирному фрагменту молекулы, однако малая величина константы устойчивости (Табл. 1) говорит о слабом комплексообразовании. Это может быть связано с акцепторным влиянием положительно заряженного пиридиевого фрагмента на донорную коаун-эфирную часть лиганда 6, что понижает его способность к связыванию с ионами бария.

Исследование комплексообразования (3) и (6) с помощью циклической вольтамперометрии. Добавление перхлората Ва2+ к раствору лиганда (3) в ацетонитриле отражалось на значении потенциала восстановления. Пик при Ерс = -1.75 В соответствует необратимому восстановлению исходного лиганда с образованием неустойчивого анион-радикала. При добавлении перхлората бария к раствору лиганда наблюдалось уменьшение пика соответствующего восстановлению лиганда и появление пика восстановления комплекса при Ерс = -1.48 В. При достижении соотношения лиганд : ме-талл=1:1 пик свободного лиганда при -1.75 В исчезает, что свидетельствует

о завершении комплексообразования. При дальнейшем увеличении концентрации соли до соотношения 5:1 наблюдали лишь возрастание интенсивности пика восстановления избытка соли бария (Ва2+ — Ва°) при -2.18 В. Процессы окисления и восстановления были осложнены процессами полимеризации, наиболее сильно проявившимися в анодной области, которые не позволили отследить процесс комплексообразования при окислении. После снятия кривых на электроде наблюдали коричневую пленку. В катодной области (восстановление) полимеризация происходит в меньшей степени, особенно после первого пика. Таким образом, удалось зафиксировать изменения на ЦВА-кривой в результате процесса комплексообразования (сдвиг первого катодного пика в анодную область приблизительно 250 мВ). Величина сдвига потенциала восстановления свидетельствует об относительно большой прочности образующегося комплекса.

При электрохимическом изучении комплексообразования лиганда (3) титрованием перхлоратом железа до соотношения соли к лиганду 1.5:1 изменения картины ЦВА лиганда не наблюдали. При указанной концентрации исчезают пики свободного лиганда, и появляется пик свободной соли Ре(С104)г (при Ерс = -1,15 В (Ре2+—>Те0)) с характерным пиком десорбции (Бе0—>Те2+) на обратном скане при Ера = -0,16 В и пик комплекса при Ерс = -0,88 В. Дальнейшее увеличение концентрации соли существенных изменений на ЦВА кривой смеси не вызывало, наблюдалось лишь увеличение пика свободной соли. Концентрация комплекса не менялась, по нашему мнению, из-за ограниченной растворимости комплекса, поскольку при добавлении 1/3 эквивалента соли наблюдали помутнение раствора. Поскольку процессы комплексообразования были осложнены плохой растворимостью комплекса и процессом адсорбции на электроде продуктов восстановления (электрод покрывался оранжевой пленкой) судить о составе комплекса не представлялось возможным, но происходящее качественное изменение электрохимически полностью подтвердилось.

Четвертичная соль лиганда (3) (соединение 6) восстанавливается на 0.88 мВ легче (-0.87 - (-1.75) = 0.88), чем лиганд (3) (Ерс = -0.87). Значение потенциала восстановления соединения (6) свидетельствует о небольшой способности (слабый донор) соединения к комплексообразованию. Вероятно, прочность образующихся комплексов невелика, и электрохимически образование комплекса с катионами бария зафиксировать не удалось. При соотношении Ва(С104)г к соединению (3) = 2:1 появляется пик восстановления Ва2+ — Ва° (Ерс = -2,18). Дальнейшее увеличение концентрации катионов Ва2+ вызывает увеличение пика восстановления соли бария. В растворе присутствует 0.1 М перхлорат тетрабутиламмония, который, возможно, мешает процессу комплексообразования.

Таким образом, соединение (3) является дитопным рецептором, обладающим оптическим и электрохимическим откликом на процесс комплек-собразования. Образование комплекса (3) с катионами бария и кальция происходит по краун-эфирной части молекулы, вызывая незначительный гипсо-хромный сдвиг максимума спектра поглощения. Избыток катионов кальция координируется по пиридиниевому фрагменту лиганда (3). В случае катио-

нов Бе2+ наблюдали только взаимодействие с гетероатомом азота пиридина, о чем свидетельствовал значительный батохромный сдвиг спектра поглощения комплекса (71 нм). Электрохимические исследования подтвердили образование соответствующих комплексов. Наиболее сильный анодный сдвиг потенциала восстановления (3), равный 870 мВ наблюдался при комплексо-образовании с катионами железа, что находится в согласии с данными, полученными методом спектроскопии в УФ-видимой области. Соединение (6) обладает слабой способностью к комплексообразованию с катионами бария, что было подтверждено оптическими и электрохимическими измерениями.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы РФФИ и РАН.

УДК 66.094.941-977

А.М. Новиков, А.М. Куркина, А.В. Слизкая, B.JI. Ханикян, В.Ф. Швец Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

Hydrolysis of vegetable oil by water steam, for production of fatty free acids, was investigated. Varying of time, reaction temperature and vegetable oil/water ratio were determined the main characteristics of process, which allow to reach a satisfactory yield of target products.

В работе исследована зависимость получения жирных кислот путем гидролиза растительных масел. Варьируя температуру, время проведения реакции, а также соотношение масло/вода были определены основные закономерности, позволяющие достигнуть удовлетворительных результатов.

Жирные кислоты, как известно, являются весьма ценным и востребованным источником производства большого ассортимента продуктов в сфере Основного Органического Синтеза: синтетических спиртов; лакокрасочных материалов - для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания, изменения вязкости красок; латексов и каучуков - как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров; неионогенных ПАВ - моно- и диэтаноламидов; текстильновспомогательных веществ; свечном производстве; мягчителей и диспергато-ров ингредиентов для РТИ и пр.

В связи с тем, что в последнее время все большее внимание уделяется процессам, связанных с использованием возобновляемых источников сырья, то и в нашей работе была исследована возможность получения свободных жирных кислот посредством гидролиза растительных масел.

На первом этапе нами были опробованы различные варианты лабораторного оформления процесса обработки предварительно разогретого расти-