СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
METHOD OF OBTAINING SILICON DIOXIDE LAYER

Предлагаемое изобретение относится к области технологии микроэлектроники, а именно к химическому осаждению из газовой фазы (ХОГФ) тонких диэлектрических слоев (далее - слоев) из исходных соединений кремния, и может быть использовано в производстве субмикронных сверхбольших интегральных схем (далее - СБИС).
Осаждение слоев способами ХОГФ на подложках, используемых в качестве основы для изготовления СБИС, осуществляется в химических реакторах проточного типа (далее - реакторы), обеспечивающих необходимую температуру нагрева подложек и ее однородность в пределах подложек. Наращивание тонкого слоя на нагретой поверхности подложек в ходе процессов ХОГФ является конечным результатом необратимых реакций непрерывно подаваемых в реакторы исходных газообразных (парообразных) веществ - компонентов реакции, непрореагировавшая часть которых вместе с побочными газообразными продуктами реакции удаляется из реакторов. Процессы осаждения из газовой фазы обычно описываются как многомаршрутные и многостадийные, включающие параллельное или последовательное протекание отдельных маршрутов и стадий формирования промежуточных и окончательных продуктов реакций в газовой фазе реакторов и на поверхности нагретых подложек.
Конструкции собственно реакторов для ХОГФ различаются, они, например: а) могут быть рассчитаны на одну подложку, или на группу из нескольких десятков или сотен подложек; б) могут иметь холодные стенки и внутренний нагреватель для нагрева только подложек или горячие стенки, одновременно обогревающие группу подложек; в) могут функционировать при атмосферном или пониженном давлении с активацией газовой фазы плазменным разрядом и т.д.
При применении ХОГФ для создания слоев диэлектрических материалов на основе диоксида кремния для технологии СБИС с субмикронными проектно-технологическими нормами обнаружились следующие проблемы [1]:
- имеют место ограничения процессов ХОГФ по температуре максимально возможного нагрева подложек <~550°C, обусловленные наличием на поверхности структур СБИС металлических проводников, деградирующих при высоких температурах. Как следствие, ограничения применимости процессов осаждения но температуре существенно сужают круг возможных к использованию исходных химических реагентов (соединений кремния и окислителей), прежде всего из-за их реакционной способности при пониженных температурах;
- необходимо осаждение тонких слоев с максимально возможной скоростью осаждения для обеспечения производительности процессов и с очень низкой, в пределах 1-3%, неоднородностью толщины, структуры и свойств осаждаемых покрытий как на одной подложке, так и на всех подложках, обрабатываемых одновременно (в случае использования реакторов группового типа с обработкой десятков или сотен подложек одновременно);
2
2
- необходимо контролировать и минимизировать привносимую процессами ХОГФ дефектность в виде микрочастиц. Например, для СБИС с проектно-технологическими нормами менее 0.25 мкм допустимое количество микрочастиц размерами от 0.2 мкм на 1 см поверхности подложки не должно превышать 0.1 шт./см. Возможность образования микрочастиц как побочных продуктов реакции является характерной особенностью ХОГФ и определяется совокупностью использованных компонентов, типов реакторов, выбранных условий реализации процессов ХОГФ, чистотой исходных подложек и т.д.;
2
1
2
- необходимо обеспечить максимально возможную конформность покрытия ступенчатого микрорельефа структур СБИС осаждаемыми в ходе ХОГФ слоями. Проблема конформности осаждения слоев при ХОГФ иллюстрируется фиг.1 На подложке 1 имеются прямоугольные в сечении структуры 2 высотой 11 и зазором между собой G, на которые осуществляется ХОГФ тонкого слоя 3. Под конформностью осаждения подразумевается различие толщин слоев на различных участках ступенчатых рельефов СБИС, в основном пониженной толщины на нижних и боковых поверхностях ступенек рельефа СБИС. Количественно величина конформности осаждения выражается как d/d, % (фиг.1), и для подавляющего большинства исследованных процессов ХОГФ слоев диоксида кремния, она существенно меньше 100%. При этом определяющим конформность фактором является сложность структур, на поверхности которых выращиваются тонкослойные покрытия. Сложность структур характеризуют параметрами «аспектное отношение» (“aspect ratio”, AR=H/G или «сложность структуры» (“structure complexity”, SC=H/G), фиг.1. Однако кроме сложности исходной структуры проблема конформности во многом определяется резким усложнением параметров структуры по ходу роста слоев. Это иллюстрируется на фиг.2 зависимостью изменения величии ЛР и SC для случая идеально конформного осаждения слоя на структуры с вертикальными стенками и начальной величиной зазора 0.1 мкм, показывающей, что перед смыканием растущих навстречу фронтов на боковых стенках структур происходит резкий рост величии AR и SC;
- при ХОГФ имеет место формирование пустот 4 (фиг.1) в узких зазорах рельефа СБИС, что является следствием неконформного осаждения слоев. При этом сложность структур перспективных СБИС имеет явно выраженную тенденцию к возрастанию [2], что приводит к усилению проблемы формирования пустот с каждой последующей генерацией микроэлектронных приборов.
eff
eff
Известны низкотемпературные высокоскоростные способы получения слоя диоксида кремния с использованием реакции окисления моносилана кислородом [3], а также низкотемпературные процессы с плазменной активацией смесей моносилана с закисью азота [4] и тетраэтоксисилана (ТЭОС) и кислорода [5]. Общими недостатками указанных высокоскоростных низкотемпературных процессов ХОГФ является сильная неконформность роста слоев на ступеньках рельефа СБИС и, соответственно, проблемы с заполнением пустот в зазорах субмикронных СБИС [3]. Причина возникновения неконформности осажденных слоев при высокоскоростных многостадийных процессах ХОГФ объясняется тем, что такие процессы идут с участием свободных радикалов или ионов. При этом лимитирующими стадиями процессов ХОГФ являются химические реакции, протекающие в газовой фазы реакторов, а не на поверхности подложек. В качестве количественной характеристики скорости протекания процесса ХОГФ используется величина эффективной константы скорости химического процесса (k) [2]. Экспериментально полученная зависимость конформности роста от величины k для различных способов получения тонких слоев диоксида кремния показана на фиг.3 [2] и показывает падение конформности до 40-20% для высокоскоростных процессов ХОГФ. Такие величины конформности слоев неприемлемы для технологии СБИС с субмикронными проектно-технологическими нормами.
Известен низкотемпературный способ получения слоев диоксида кремния [6], в котором совмещены процессы осаждения диоксида кремния из моносилана и кислорода с газовыми добавками (замедляющими химические реакции в газовой фазе путем «гашения» свободных радикалов), и направленного бокового распыления осаждаемого материала ионами аргона. Способ дает существенное улучшение заполнения зазоров в структурах СБИС, однако недостатками способа является формирование специфических «гребневидных» профилей осаждения слоев на верхних поверхностях структур СБИС, требующих выполнения дополнительных операций для их планаризации (выравнивания), а также возможность оказания негативного влияния на интегральные микросхемы плазмой высокой плотности.
Кроме того, известен низкотемпературный способ получения слоя диоксида кремния по реакции реагента из группы алкоксисиланов и смеси озона с кислородом [7], включающий загрузку полупроводниковой подложки в реактор, нагрев полупроводниковой подложки до необходимой температуры в диапазоне 300-500°C, подачу в реактор паров реагента из группы алкоксисиланов (преимущественно тетраэтокисилана) и окислителя в виде смеси кислорода и озона с концентрацией последнего в первом в диапазоне 0-10 вес.% и поддержание рабочего давления в реакторе в диапазоне 0.5-760 мм рт.ст. до осаждения слоя диоксида кремния на полупроводниковой подложке до необходимой толщины путем поддержания непрерывными потоков паров алкоксисилана и окислителя.
Различные варианты реализации этого способа и полученные результаты описаны в литературе [8-12]. Способ позволяет проводить осаждение слоев при низких температурах осаждения с хорошей конформностью осаждения па структурах СБИС с проектно-технологическими нормами 0.25 мкм и менее. Повышение концентрации озона в указанных пределах вызывает следующие эффекты: существенное повышение скорости осаждения слоев диоксида кремния при концентрации озона 0-2 вес.%, появление т.н. «эффекта поверхностной чувствительности», то есть существенные различия скоростей осаждения и свойств покрытий на поверхностях разных материалов при при концентрации озона >2 вес.%, а также формирование «слаженных» профилей покрытия на вертикальных ступеньках рельефа полупроводниковых приборов.
eff
Недостатками способа является зависимость конформности осаждения от концентрации озона и условий осаждения, что связывалось с протеканием интенсивных химических процессов в газовой фазе реакторов [11, 13]. Данные фиг.3 указывают, что для достижения максимальной конформности осаждения необходимо реализовать процессы ХОГФ тонких слоев с малой скоростью, то есть в режиме малых величин эффективной константы скорости химического процесса (k). Это соответствует режиму ограничения вклада химических реакций, протекающих в газовой фазе, и реализации процесса ХОГФ в условиях, когда процесс лимитируется поверхностными реакциями.
Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является исключение взаимодействия реагента и окислителя в газовой фазе и локализация химической реакции роста слоя диоксида кремния при взаимодействии ТЭОС и озона на поверхности нагретой подложки.
Поставленная задача достигается тем, что получение слоя диоксида кремния включает загрузку полупроводниковой подложки в реактор, нагрев полупроводниковой подложки до необходимой температуры в диапазоне 300-500°C, подачу в реактор паров алкоксисилана и окислителя в виде смеси кислорода и озона с концентрацией последнего в первом в диапазоне 0-16 вес.%, поддержание рабочего давления в реакторе в диапазоне 0.5-760 мм рт.ст., отличающийся тем, что с целью исключения химической реакции алкоксисилана и окислителя в газовой фазе реактора и локализации процесса формирования слоя диоксида кремния на поверхности нагретой подложки процесс осаждения осуществляют циклами, состоящими из последовательных импульсов паров алкоксисилана и окислителя, разделенными импульсами продувочного инертного газа, причем длительность импульсов составляет 0.1-20 с, а количество циклов рассчитывают из необходимой толщины слоя и скорости осаждения слоя диоксида кремния за один цикл.
Последовательные импульсы алкоксисилана, продувочного инертного газа, окислителя и продувочного инертного газа составляют один цикл осаждения, показанный на фиг.4.
Способ осуществляется следующим образом. Пластину монокристаллического кремния диаметром 200 мм, прошедшую стандартную химическую обработку микроэлектронного производства с последующей отмывкой в деионизованной воде и сушкой па центрифуге, загружали в реактор индивидуального тина (на одну подложку) установки осаждения слоев при пониженном давлении DCVD Centura D×Z производителя Applied Materials (США). Упрощенная схема установки приведена на фиг.5 и отображает следующее: 5 - ввод компонентов; 6 - выброс продуктов реакции; 7 - нагреватель; 8 - подложка; 9 - душеная (перфорированная) газораспределительная система; 10 - регулятор рабочего давления (дроссельная заслонка для регулирования и поддержания давления в камере осаждения); 11 - измеритель давления, электрический выход которого связан с управлением дроссельной заслонкой; под термином «зазор» подразумевается расстояние от душевой газораспределительной системы до нагреваемого подложкодержателя.
Далее производили герметизацию реактора, вакуумную откачку до предельного остаточного давления механического насоса, подачу инертного газа в реактор в режиме динамического форвакуума до времени стабилизации выбранной температуры подложки в реакторе 498°C, отключение инертного газа, отключение реактора от вакуумного насоса путем перекрывания вакуумного затвора по достижении предельного давления в реакторе, проверку реактора на герметичность путем регистрации скорости увеличения давления, открывание вакуумного затвора, стабилизацию положения регулятора давления в реакторе при напуске постоянного потока продувочного газа на величину 540 мм рт.ст. Дальнейшее выполнение процесса осаждения в течение заданного времени регулировалось количеством циклов осаждения и осуществлялось согласно параметрам, приведенным в табл.1, в ходе последовательно-импульсной подачи паров вещества из группы алкоксисиланов (преимущественно тетраэтоксисилана) и окислителя в реактор.
Длительности импульсов составляли: импульса тетраэтоксисилана - 10 с; импульса продувочного газа - 20 с; смеси озон - кислород - 10 с; импульса продувочного газа - 20 с. Суммарная длительность цикла, таким образом, составляла 1 мин. Использованный поток инертного продувочного газа многократно превышал необходимый для полного удаления остатков реагентов из реактора и подводящих газовых магистралей, исключая, таким образом, возможность их взаимодействия в газовой фазе реактора. После выполнения процесса осаждения проводили продувку реактора инертным газом, выгрузку подложки из реактора и промежуточную камеру установки, перемещение подложки из промежуточной камеры в накопительную камеру установки, загрузку следующей подложки. В случае осаждения на одну подложку после продувки реактора проводили заполнение реактора инертным газом до атмосферного давления.
Таблица 1
Параметры импульсного процесса осаждения диоксида кремния
Параметр
Величина
Температура подложки (°C)
498
Давление рабочее (мм рт.ст.)
540
Расход ТЭОС (мг/мин)
1000
Расход O<sub>2</sub>/O<sub>3</sub> (см<sup>3</sup>/мин)
5000
Концентрация озона (масс.%)
16
Расход кислорода (см /мин)
4000
Расход продувочного газа гелия (см<sup>3</sup>/мин)*
6000-15000
Суммарный расход газов (см<sup>3</sup>/мин)
15000
Зазор между подложкой и душем (мм)
8.9
Длительность импульса подачи окисли геля и ТЭОС (с)
10
Число циклов
23
Примечание. *Минимальный расход гелия использовался для компенсации газовых расходов до суммарного расхода 15000 см<sup>3</sup>/мин, максимальный расход гелия использовался для продувки реактора.
3
20
В указанных в табл.1 режимах импульсного процесса скорости осаждения слоев диоксида кремния на подложке кремния с естественным оксидом толщиной 0.5-0.9 нм составляли 0.08 нм/цикл. В других примерах при изменении параметров процесса в табл.1 в интервалах: температура 488-508°C, давление 200-540 мм рт.ст., зазор 6-12 мм, суммарный расход газа 7500-15000 см/мин, величины скоростей осаждения находились в интервале 0.06-0.1 нм/цикл. Полученные по порядку величины скорости наращивания слоев диоксида кремния в указанных режимах процессов осаждения свидетельствуют о локализации химической реакции роста слоя диоксида кремния при взаимодействии ТЭОС и озона на поверхности нагретой подложки. Данные фиг.6 указывают на примерно двукратное различие скоростей осаждения на кремнии и диоксиде кремния, т.е. на наличие эффекта «поверхностной чувствительности» при локализации химической реакции роста слоя диоксида кремния на поверхности нагретой подложки. Данные фиг.7 показывают зависимость скорости осаждения от концентрации озона, пересчитанной из приведенных в табл.1 данных в размерность молекул озона за один импульс. Полученный результат свидетельствует о сильном влиянии концентрации озона на скорость осаждения, а также о насыщении скорости осаждения при 0.06 нм/цикл при концентрациях озона выше 1.5×10 молекул. При этом количество подаваемого за один цикл озона примерно на два порядка величины, а ТЭОС - более чем на порядок превышают потенциальное количество адсорбированных молекул на поверхности подложки диаметром 200 мм.
Таким образом, импульсный режим подачи реакционных компонентов с разделением потоком инертного продувочного газа исключает взаимодействие паров алкоксисилана и окислителя в газовой фазе и позволяет локализовать химическую реакцию на нагретой поверхности подложки.
Источники информации
1. Васильев B.Ю. Применение способов химического осаждения тонких слоев из газовой фазы для микросхем с технологическими нормами 0.35-0.18 мкм. Часть 1. Основные тенденции развития способов - Электронная техника. Сер.2. Полупроводниковые приборы, 2010, Вып. 1(224), с.67-82.
2. Васильев B.Ю. Применение способов химического осаждения тонких слоев из газовой фазы для микросхем с технологическими нормами 0,35-0,18 мкм. Часть 5. Схемы роста и корреляция закономерностей осаждения и свойств тонких слоев - Электронная техника. Сер.2. Полупроводниковые приборы, 2012, Вып.2(229), с.54-69.
3. Патент США №3481781, выдан 02.12.1969.
4. Патент США №3757733, выдан 11.09.1973.
5. Патент США №5362526, выдан 08.11.1994.
6. Патент США №6583069, выдан 24.06.2003.
7. Патент США №4845054, выдан 04.07.1989.
8. Fujino К., Nishimoto Y., Tokumasu N., Maeda K. Silicon Dioxide Deposition by Atmospheric Pressure and Low-Temperature CVD Using TEOS and Ozone - J. Electrochem. Soc., 1990, 137, N9, p.p.2883-2887.
9. Fujino К., Nishimoto Y., Tokumasu N., Maeda K. Dependence of Deposition Characteristics on Base Materials in TEOS and Ozone CVD at Atmospheric Pressure - J. Electrochem. Soc., 1991, 138, N2, p.p.550-554.
3
10. Fujino K., Nishimoto Y., Tokumasu N., Maeda K. Surface Modification of Base Materials for TEOS/О Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition - J. Electrochem. Soc., 1992, 139, N6, p.p.1690-1692.
11. Huang J., K.wok K., Witt D., Donohoe K. Dependence of Film Properties of Subatmospheric Pressure Chemical Vapor Deposited Oxide on Ozone-to-Tetraethylorthosilicatc Ratio - J. Electrochem. Soc., 1993, 140, N6, p.p.1682-1686.
12. Xia L.Q., Nemani S., Galiano M., Pichai S., Changan S., Yieh E., Cote D., Conti R., Restano D., Tobben D. High Temperature Subatmospheric Chemical Vapor Deposited Unclopecl Silicate Glass. Л Solution for Next Generation Shallow Trench Isolation - J. Electrochem. Soc., 1999, 146, N3, p.p.1181-1185.
2
13. Dobkin D.M., Makhtari S., Schmidt M., Pant A., Robinson L. Mechanisms of Deposition of SiO from TEOS and Related Organosilicon Compounds and Ozone - J. Electrochem. Soc., 1995, 142, N7, p.p.2332-2340.