СПОСОБ ОЧИСТКИ БАДДЕЛЕИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD OF PURIFYING BADDELEYITE CONCENTRATE

Изобретение относится к технологии очистки бадделеитового концентрата от примесей при его переработке кислотными методами и может быть использовано для получения качественного бадделеитового, а также танталониобиевого концентратов.
Известен способ очистки бадделеитового концентрата (см. Новое отечественное циркониевое сырье и способы его переработки / М.А.Коленкова и др. - ОИ/МЦМ СССР. ЦНИИцветмет экономики и информации. Сер. "Производство редких металлов". Вып.2. - М., 1980. - 48 с.), включающий магнитную сепарацию, окислительный обжиг при 900°С, измельчение бадделеитового концентрата и его обработку 10-15%-ным раствором соляной кислоты при 60-90°С и Т:Ж=1:4 в течение 1-2 ч с переводом в раствор примесных компонентов. Способ позволяет произвести очистку от кальция, магния, железа, кремния и фосфора.
Данный способ не обеспечивает очистки от радиоактивных примесей и характеризуется недостаточной степенью очистки от кремния и фосфора. Кроме того, способ не предусматривает попутного получения танталониобиевого концентрата.
2
5
2
5
2
2
Известен также способ очистки бадделеитового концентрата (см. патент РФ №2139250, МПК6 C01G 25/02, 1999), включающий обработку концентрата 60-96%-ной серной кислотой при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:0,2-1 и температуре 130-250°С с получением твердого продукта сульфатизации, обработку твердого продукта сульфатизации водой или водным раствором нейтрализующего реагента с образованием пульпы, гравитационное выделение очищенного бадделеитового концентрата и его сушку. Затем от сернокислого раствора отделяют фильтрацией гидратный осадок, содержащий редкие элементы и примесные компоненты, который подвергают прокаливанию. Содержание примесей фосфора, железа и кремния снижается в бадделеите соответственно в 10, 5 и 1,9 раза. Прокаленный осадок содержит до, мас.%: 8,6 ТаО, 25,4 NbO, 22,4 TiO, 4,6 ZrO. В гидратном осадке концентрация тантала и ниобия возрастает в среднем соответственно в 7,5 и 7,3 раза.
Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью очистки бадделеитового концентрата от фосфора, железа и кремния и загрязненностью редкометалльного концентрата образующимися по ходу процесса фосфатами циркония и титана, а также сульфатом кальция. Присутствие фосфатов препятствует дальнейшей переработке редкометалльного концентрата, снижая выход тантала. Недостатком способа является также то, что отработанная серная кислота нейтрализуется содой или щелочью - достаточно дорогими реагентами, причем остаточные сульфат-ионы выводят в виде сбросного раствора.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени очистки бадделеитового концентрата от фосфора, железа и кремния при обеспечении высокой степени очистки от радиоактивных примесей, а также в повышении качества получаемого редкометалльного концентрата за счет увеличения концентрации тантала и ниобия. Технический результат заключается и в утилизации отработанной серной кислоты, и повышении экологичности способа.
Технический результат достигается тем, что в способе очистки бадделеитового концентрата, включающем обработку его концентрированной серной кислотой при нагревании с получением твердого продукта сульфатизации, распульповывание продукта сульфатизации водой, гравитационное выделение очищенного бадделеитового концентрата из пульпы и отделение гидратного осадка, содержащего редкие элементы и примесные компоненты, от сернокислого раствора, согласно изобретению бадделеитовый концентрат подвергают предварительной обработке разбавленной 2-7%-ной серной или соляной кислотой при температуре 40-60°С с переводом части примесных компонентов в раствор и образованием осадка бадделеитового концентрата, который отделяют от сернокислого или солянокислого раствора, промывают водой и подвергают магнитной сепарации с получением предварительно очищенного бадделеитового концентрата, который обрабатывают концентрированной 93-96%-ной серной кислотой при температуре 180-200°С, причем сернокислый раствор после отделения осадка бадделеитового концентрата нейтрализуют известковым молоком.
Достижению технического результата способствует то, что предварительную обработку концентрата серной или соляной кислотой ведут при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:2, 1:2,5, 1:3,8 в течение 0,5, 1,0 часа, а обработку предварительно очищенного бадделеитового концентрата ведут при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:0,2, 1:0,25, 1:0,4.
Достижению технического результата способствует также то, что сернокислый раствор после отделения гидратного осадка, содержащего редкие элементы и примесные компоненты, используют на стадии предварительной обработки бадделеитового концентрата.
Предварительная обработка бадделеитового концентрата разбавленной 2-7%-ной серной или соляной кислотой при температуре 40-60°С необходима для частичной очистки чернового бадделеитового концентрата от примесных компонентов, преимущественно фосфора, и в меньшей мере железа, магния и кремния, которые переводят в кислый раствор. Образовавшийся при этом осадок бадделеитового концентрата отделяют от кислого раствора. Концентрацию серной или соляной кислоты и температуру предварительной обработки бадделеитового концентрата выбирают из условия разложения апатита, присутствующего в черновом бадделеитовом концентрате в виде сростков с бадделеитом и свободных зерен.
При концентрации серной или соляной кислоты менее 2% и температуре ниже 40°С снижается скорость разложения апатита и падает эффективность очистки, а концентрация кислоты более 7% и температура более 60°С технологически неоправданны.
Промывка осадка бадделеитового концентрата водой обеспечивает его отмывку от кислоты и примесных компонентов.
Магнитная сепарация обеспечивает выделение железосодержащих примесей из осадка бадделеитового концентрата.
Обработка предварительно очищенного бадделеитового концентрата концентрированной 93-96%-ной серной кислотой при температуре 180-200°С позволяет повысить степень очистки бадделеитового концентрата от примесных компонентов, а также повысить концентрацию тантала и ниобия и снизить содержание примесей в получаемом редкометалльном концентрате.
Нейтрализация известковым молоком сернокислого раствора после отделения его от осадка бадделеитового концентрата необходима для снижения содержания сульфат-ионов в сбросном растворе до уровня ниже ПДК.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени очистки бадделеитового концентрата от фосфора, железа и кремния при обеспечении высокой степени очистки от радиоактивных примесей, а также в повышении концентрации тантала и ниобия, снижении содержания примесей в получаемом редкометалльном концентрате и улучшении экологичности способа.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Предварительную обработку концентрата серной или соляной кислотой желательно проводить при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:2, 1:2,5, 1:3,8 в течение 0,5, 1,0 часа, а обработку предварительно очищенного бадделеитового концентрата - при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:0,2, 1:0,25, 1:0,4.
Использование сернокислого раствора после отделения гидратного осадка, содержащего редкие элементы и примесные компоненты, на стадии предварительной обработки бадделеитового концентрата позволяет утилизировать отработанную серную кислоту, что делает способ более эффективным и экологичным.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения степени очистки бадделеитового концентрата от примесей, улучшения качества получаемого редкометалльного концентрата и повышения экологичности способа за счет утилизации отработанной серной кислоты.
Сущность предлагаемого изобретения может быть пояснена следующими примерами.
2
2
3
2
2
5
2
5
2
5
2
экв
2
5
4
4
2
4
2
2
3
2
2
5
2
5
2
5
2
экв
2
2
3
2
2
5
2
5
2
5
2
экв
2
4
2
5
2
5
2
2
2
5
экв
Пример 1. 100 г чернового бадделеитового концентрата, содержащего, мас.%: ZrO 90,3; FeO 4,6; SiO 1,3; MgO 1,4; CaO 0,75; РO 0,22; TaO 0,19; NbO 0,76; TiO 0,14; Th 0,33, обрабатывают 250 мл 5% раствора серной кислоты при температуре 60°С в течение 0,5 ч. Образовавшийся осадок бадделеитового концентрата отделяют декантацией от сернокислого раствора, содержащего, г/л: PO 0,75; CaSO 1,6; FeSO 1,1; HSO 40, отмывают водой от кислоты и примесных компонентов и подвергают магнитной сепарации. Предварительно очищенный бадделеитовый концентрат состава, мас.%: ZrO 99,1; FeО 0,06; SiO 0,32; MgO 0,1; CaO 0,14; РО 0,02; ТаO 0,2; NbO 0,82; TiO 0,15; Th 0,29, обрабатывают 20 г 96% серной кислоты (массовое соотношение концентрата и кислоты 1:0,2) при температуре 180°С в течение 1 ч. Полученный твердый продукт сульфатизации распульповывают в 300 мл воды в течение 0,5 ч. Очищенный бадделеитовый концентрат выделяют из пульпы гравитацией и сушат. Получают 89,4 г сухого концентрата, содержащего, мас.%: ZrO 99,3; FeО 0,05; SiO 0,3; MgO 0,05; CaO 0,09; РO<0,02; TaO 0,12; NbO 0,53; TiO 0,04; Th 0,08. После выделения очищенного бадделеитового концентрата отделяют фильтрацией гидратный осадок от сернокислого раствора и прокаливают. Получают 250 мл раствора с содержанием 55 г/л НSO (5,3%). Прокаленный гидратный осадок весом 0,47 г содержит, мас.%: TaO 11,8; NbO 47,7; TiO 17,6; ZrO 13,1; CaO 0,04; РO 0,02; Th 35,1.
2
5
2
2
2
2
3
2
2
5
2
5
2
5
2
экв
2
2
3
2
2
5
2
5
2
5
2
экв
2
4
2
5
2
5
2
2
2
5
экв
Пример 2. 100 г чернового бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 обрабатывают 200 мл 2% соляной кислоты при температуре 40°С в течение 1 ч. Образовавшийся осадок бадделеитового концентрата отделяют декантацией от солянокислого раствора, содержащего, г/л: PO 0,95; CaCl 3,1; FeCl 1,6; HCl 10, отмывают водой от кислоты и примесных компонентов и подвергают магнитной сепарации. Предварительно очищенный бадделеитовый концентрат состава, мас.%: ZrO 98,8; FeО 0,09; SiO 0,36; MgO 0,16; CaO 0,19; PO 0,03; TaO 0,2; NbO 0,82; TiO 0,15; Th 0,29, обрабатывают 20 г 96% серной кислоты (массовое соотношение концентрата и кислоты 1:0,2) при температуре 180°С в течение 1 ч. Полученный твердый продукт сульфатизации распульповывают в 300 мл воды в течение 0,5 часа. Очищенный бадделеитовый концентрат выделяют из пульпы гравитацией и сушат. Получают 89,2 г сухого концентрата, содержащего, мас.%: ZrO 99,2; FeO 0,06; SiO 0,3; MgO 0,05; CaO 0,10; PO<0,02; TaO 0,13; NbO 0,56; TiO 0,04; Th 0,08. После выделения очищенного бадделеитового концентрата отделяют фильтрацией гидратный осадок от сернокислого раствора и прокаливают. Получают 250 мл раствора с содержанием 55 г/л HSO (5,3%). Прокаленный гидратный осадок весом 0,5 г содержит, мас.%: ТаO 11,2; NbO 45,9; TiO 18,4; ZrO 12,6; CaO 0,04; PO 0,02; Th 34,5.
2
5
4
4
2
4
2
2
3
2
2
5
2
5
2
5
2
экв
2
2
3
2
2
5
2
5
2
5
2
экв
2
4
2
5
2
5
2
2
2
5
экв
Пример 3. 100 г чернового бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 обрабатывают 250 мл 5,3% раствора серной кислоты при температуре 60°С в течение 0,5 ч. Полученный осадок бадделеитового концентрата отделяют декантацией от сернокислого раствора, содержащего, г/л: PO 0,76; CaSO 1,7; FeSO 1,1; HSO 42, отмывают водой от кислоты и примесных компонентов и подвергают магнитной сепарации. Сернокислый раствор нейтрализуют известковым молоком, содержащим 4,5 г СаО, и выводят из процесса в виде сбросного раствора. Предварительно очищенный бадделеитовый концентрат состава, мас.%: ZrO 99,0; FeО 0,07; SiO 0,32; MgO 0,1; СаО 0,15; РO 0,02; ТаO 0,2; NbO 0,8; TiO 0,14; Th 0,3, обрабатывают 45 г 93% серной кислоты (массовое соотношение концентрата и кислоты 1:0,4) при температуре 200°С в течение 1 ч. Полученный твердый продукт сульфатизации распульповывают в 400 мл воды в течение 0,5 часа. Очищенный бадделеитовый концентрат выделяют из пульпы гравитацией и сушат. Получают 88,4 г сухого концентрата, содержащего, мас.%: ZrO 99,5; FeО 0,04; SiO 0,3; MgO 0,02; СаО 0,10; PO<0,02; ТаO 0,12; NbO 0,55; TiO 0,04; Th 0,06. После выделения очищенного бадделеитового концентрата отделяют фильтрацией гидратный осадок от сернокислого раствора и прокаливают. Получают 380 мл раствора с содержанием 73 г/л HSO (7%). Прокаленный гидратный осадок весом 0,6 г содержит, мас.%: TaO 9,3; NbO 39,3; TiO 15,5; ZrO 24,5; СаО 0,02; РO 0,02; Th 29,27.
2
5
4
4
2
4
2
2
3
2
2
5
2
3
2
5
2
экв
2
4
2
2
3
2
2
5
2
5
2
5
2
экв
2
4
2
5
2
5
2
2
2
5
экв
Пример 4. 100 г чернового бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 обрабатывают 380 мл 7% раствора серной кислоты, образовавшегося после отделения гидратного осадка в Примере 3, при температуре 60°С в течение 1 ч. Полученный осадок бадделеитового концентрата отделяют декантацией от сернокислого раствора, содержащего, г/л: РO 1,1; CaSO 1,9; FeSO 3,5; HSO 62, отмывают водой от кислоты и примесных компонентов и подвергают магнитной сепарации. Сернокислый раствор нейтрализуют известковым молоком, содержащим 13 г СаО и выводят из процесса в виде сбросного раствора. Предварительно очищенный бадделеитовый концентрат состава, мас.%: ZrO 99,0; FeO 0,07; SiO 0,36; MgO 0,08; СаО 0,18; PO 0,02; ТаO 0,2; NbO 0,82; TiO 0,15; Th 0,29, обрабатывают 25 г 93% НSO (массовое соотношение концентрата и кислоты 1:0,25) при температуре 180°С в течение 1 ч. Полученный твердый продукт сульфатизации распульповывают в 250 мл воды в течение 0,5 ч. Очищенный бадделеитовый концентрат выделяют из пульпы гравитацией и сушат. Получают 89,4 г сухого концентрата, содержащего, мас.%: ZrO 99,4; FeО 0,04; SiO 0,31; MgO 0,02; CaO 0,05; PO<0,02; TaO 0,13; NbO 0,55; TiO 0,04; Th 0,07. После выделения очищенного бадделеитового концентрата отделяют фильтрацией гидратный осадок от сернокислого раствора и прокаливают. Получают 200 мл раствора с содержанием 99 г/л HSO (10%). Прокаленный гидратный осадок весом 0,52 г содержит, мас.%: ТаО 11,0; NbO 44,7; TiO 16,4; ZrO 13,5; CaO 0,04; PO 0,02; Th 34,15.
Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет повысить степень очистки бадделеитового концентрата от фосфора, железа и кремния при обеспечении высокой степени очистки от радиоактивных примесей. В частности, содержание примесей фосфора в очищенном бадделеитовом концентрате снижается в 11,0-11,5 раз, железа в 76-115 раз, кремния в 4,18-4,3 раза, а радиоактивных примесей в 4,1-5,5 раз. Увеличение концентрации тантала и ниобия в редкометалльном концентрате составляет в среднем в 55,5 и 57,2 раза по сравнению с их содержанием в исходном концентрате. Утилизация отработанной серной кислоты улучшает экологичность способа и повышает его эффективность. Заявляемый способ очистки бадделеитового концентрата относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.