Квантово-химический расчет молекул n-метилстирола и n-трет-бутилстирола методом AM1

УДК 544.18

В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Н. А. Барановский,

А. С. Петров, А. С. Белоусов, Г.Е. Заиков

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МОЛЕКУЛ n-МЕТИЛСТИРОЛА

И n-ТРЕТ-БУТИЛСТИРОЛА МЕТОДОМ AM1

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул п-метилстирола и п-трет-бутилстирола методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила. Установлено, что молекулы п-метилстирола и п-трет-бутилстирола относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14) .

Keywords: quantum chemical calculation, method AM1, п-methylstryrene,п-tretbutilstyrene, acid strength.

For the first time it is executed quantum chemical calculation of the molecules ofп-methylstryrene and п-tretbutilstyrene byAM1 method with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structures of these connections are received. Acid forces of п-methylstryrene andп-tretbutilstyrene are theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids.

Введение

Кинетику полимеризации n-метилстирола инициированной I в метиленхлориде при 300 C изучалась Хигашимурой и его сотрудниками ещё в 1963 году [1-3]. Они определили константу роста цепи 5,7 л моль-1 (для стирола эта величина равна

0,22). Также он изучал влияние растворителя на процесс гомо- и сополимеризации n-метилстирола. Аналогичные исследования проводились и другими авторами [3]. Полимеризацию n-трет-бутилстирола изучали Хьюблейн и Давчинский [3-4] в присутствии катализатора метиленхлориде в 1972 году при 00 С 8пС14. Н2О в метиленхлориде. Они определили, что скорость полимеризации была примерно в 5 раз выше скорости полимеризации стирола, однако молекулярный вес (Мп ~ 7600, для стирола вдвое меньше). Другие систематические исследования по полимеризации этих мономеров до настоящего времени практически отсутствуют. До сих пор не выполнены квантово-химические расчёты этих мономеров и не изучены механизмы элементарных актов на электронном уровне и не исследована природа активных центров. В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул п-метилстирола и п-трет-бутилстирола методом АМ1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС вАМБ88 [5], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы, как первого шага в решении вышеперечисленного комплекса задач. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМо1РИ [6].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул п-метилстирола и п-трет-бутилстирола получены методом АМ1 и показаны на рис.1-2 и в табл.1-2. Применяя известную формулу рКа=47.74-154.949 qнmax [7] (qнmax =+0,13 - макси-

мальные заряды на атомах водорода, рКа - универсальный показатель кислотности см. табл.1-2), находим значения кислотной силы этих мономеров, которые одинаковы и равны рКа =28.

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул п-

метилстирола и п-трет-бутилстирола методом

АМ1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценены их кислотные силы рКа=28. Установлено, что п-метилстирол и п-трет-бутилстирол относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14). Кроме того, замечена следующая тенденция: увеличение степени разветвлённости метильного р адика-ла стирола до трет-бутильного кислотную силу мономера не меняет.

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы п-метилстирола

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1 48 C(3)-C(2)-C(1) 120

C(3)-C(2) 1 39 C(4)-C(1)-C(2) 120

C(4)-C(6) 1 39 C(1)-C(2)-C(3) 120

C(2)-C(4) 1 40 C(2)-C(3)-C(4) 118

C(3)-C(5) 1 39 C(3)-C(2)-C(5) 120

C(6)-C(7) 1 40 C(4)-C(2)-C(6) 120

C(5)-C(7) 1 40 C(3)-C(5)-C(7) 120

C(8)-C(7) 1 45 C(5)-C(7)-C(8) 122

C(17)-C(8) 1 33 C(7)-C(8)-C(17) 125

H(9)-C(1) 1 11 C(1)-C(2)-H(9) 111

H(10)-C(1) 1 11 C(1)-C(2)-H(10) 110

H(11)-C(1) 1 11 C(1)-C(2)-H(11) 110

H(12)-C(3) 1 10 C(2)-C(3)-H(12) 119

H(13)-C(5) 1 10 C(5)-C(3)-H(13) 119

H(14)-C(4) 1 10 C(2)-C(4)-H(14) 119

H(15)-C(6) 1 10 C(4)-C(6)-H(15) 119

H(16-C(8) 1 10 C(8)-C(7)-H(16) 114

H(18)-C(17) 1 09 C(8)-C(17)-H(18) 122

H(19)-C(17) 1 09 C(8)-C(17)-H(19) 121

HJ

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы п-метилстирола (Е0= -124368

кДж/моль, Еэл= -591524 кДж/моль)

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей,

валентные углы и заряды на атомах молекулы п-трет-бутилстирола

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1 39 C(1)-C(2)-C(3) 121

C(3)-C(2) 1 40 C(2)-C(3)-C(4) 118

C(4)-C(3) 1 40 C(9)-C(3)-C(4) 119

C(5)-C(4) 1 39 C^-C^-C^) 121

C^-C^) 1 40 C(3)-C(4)-C(5) 121

C^-CQ) 1 40 CO)-^)-^) 118

H(7)-C(4) 1 10 C(10)-C(6)-C(5) 119

H(8)-C(2) 1 10 C(2)-C(1)-C(6) 121

C(9)-C(3) 1 45 C(3)-C(4)-H(7) 120

^10)^^) 1 51 C(1)-C(2)-H(8) 119

C(11)-C(10) 1 52 C(2)-C(3)-C(9) 122

H(12)-C(5) 1 10 C(1)-C(6)-C(10) 123

C(13)-C(10) 1 53 C(6)-C(10)-C(11) 112

C(14)-C(9) 1 33 C(13)-C(10)-C(11) 108

C(15)-C(10) 1 53 C(15)-C(10)-C(11) 108

Щ^-^М) 1 10 C(4)-C(5)-H(12) 119

H(17)-C(14) 1 10 C(6)-C(5)-H(12) 120

H(18)-C(9) 1 11 C(6)-C(10)-C(13) 110

H(19)-C(15) 1 12 C(15)-C(10)-C(13) 109

H(20)-C(15) 1 12 C(3)-C(9)-C(14) 125

H(21)-C(15) 1 12 C(6)-C(10)-C(15) 109

H(22)-C(11) 1 12 C(9)-C(14)-H(16) 122

H(23)-C(11) 1 12 C(9)-C(14)-H(17) 123

H(24)-C(11) 1 12 C(3)-C(9)-H(18) 115

H(25)-C(13) 1 12 C(10)-C(15)-H(19) 110

H(26)-C(13) 1 12 C(10)-C(15)-H(20) 111

H(27)-C(13) 1 12 C(10)-C(15)-H(21) 110

H(28)-C(1) 1 10 C(10)-C(11)-H(22) 110

C(10)-C(11)-H(23) 111

C(10)-C(11)-H(24) 111

C(10)-C(13)-H(25) 110

C(10)-C(13)-H(26) 111

C(10)-C(13)-H(27) 110

С(2)-С(1)-Н(28) | 118

Н16

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы п-трет-бутилстирол (Е0= -169425

кДж/моль, Еэл= -994324 кДж/моль)

Таблица 3 - Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^тахН+) и универсальный показатель кислотности (рКа) молекул

Мономер -Е0 (кДж/ моль) -Еэл (кДж/ моль) qmax pKa

п-метилстирол -124368 -591524 +0,13 28

п- третбутилстирол -169425 -994324 +0,13 28

Литература

1. Kanoh N., Gotoh A., Higashimura T., Okamura S., Makr-mol. Chem., 63, 106 (1963).

2. Kanoh N., Gotoh A., Higashimura T., Okamura S., ibid., 63, 115 (1963).

3. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.

4. Heublein G., Dawczynski H., J. Prakt. Chem., 314, 557 (1972).

5. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

6. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

7. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Фомичев В. Т., Заиков Г. Е., Мухамедзянова Э. Р. / О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №10, с. 15-19.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Babkin_v.a@mail.ru; А. В. Игнатов - студ. того же вуза, bartsimpson35@yandex.ru, Н. А. Барановский - студ. того же вуза; А. С. Петров - студ. того же вуза; А. С. Белоусов - ООО «ЛЗОС» - Лыткаринский завод оптического стекла, Московская область, referent@lzos.ru; Г. Е. Заиков - д.х.н., проф. каф. ТПМ КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru.