СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНЕЗИАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАТВОРИТЕЛЯ МАГНЕЗИАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО
METHOD OF PRODUCING MAGNESIA CEMENT AND METHOD OF PRODUCING MAGNESIA CEMENT SEALER

Предлагаемые технические решения относятся к технологиям производства магнезиальных вяжущих веществ, затворителей магнезиальных вяжущих из доломита и могут быть использованы в промышленности строительных материалов.
Известен способ переработки доломита, включающий термообработку при 950-1100°С, выщелачивание из продукта термообработки при 0-100°С окиси кальция водным раствором, содержащим одно или несколько азотсодержащих соединений (моноэтаноламин, диэтаноламин, пиперидин или этилендиамин) и соли этих соединений с соляной, азотной, муравьиной и уксусной кислотами, а нерастворимый осадок, содержащий оксид магния с примесью оксида кальция до 7,7%, отделяют от маточного раствора, промывают и сушат. Маточный раствор регенерируют, обрабатывают диоксидом углерода при рН 7-12 и отделяют выпавший в осадок карбонат кальция. Оставшийся после отделения осадка раствор рециркулируют на стадию выщелачивания (а.с. СССР №1599304, C01F 5/06, 1990 г. [1]).
Данный способ является достаточно сложным технологически, энергоемким, требует применения ценных и дефицитных реагентов.
Известен способ получения вяжущего из дробленого доломитового сырья, включающий термообработку и последующий помол, в котором термообработку осуществляют в 2 стадии, 1-я стадия путем нагрева его до 450-550°С в течение 20-100 минут, 2-я стадия с последующим нагревом до температуры 600-720°С в течение 5-25 минут (патент РФ №2063937, С04В 9/00, 1996 г. [2]). Может быть использовано доломитовое сырье фракции 5-25 мм с содержанием оксида магния более 20%, термообработка на 1-й стадии может быть осуществлена в реакторе кипящего слоя, а на 2-й стадии - во вращающейся печи.
Основной недостаток известного решения - значительное содержание в обработанном материале свободного оксида кальция (более 3%), что снижает качество вяжущего, увеличивает расход затворителя за счет взаимодействия солевого затворителя и оксида кальция, приводит к снижению прочности изделий, к появлению высолов на поверхности.
Известен способ обжига доломита при получении цемента с одновременным помолом в аэромобильной мельнице с вертикальной обжиговой шахтой, в котором для достижения необходимой для диссоциации доломита температуры 650-750°С в вертикальную обжиговую шахту вблизи места ее соединения с корпусом мельницы вводят газы с температурой 850-900°С (а.с. СССР №156881, С04С, 1963 г. [3]).
Недостатки известного решения: необходимость использования сложного и энергетически емкого оборудования, сложность регулирования температуры и времени обработки материала, температуры обработки 650-750°С не обеспечивают достаточной степени термического разложения карбоната магния и высокого выхода оксида магния.
Данное решение по технической сущности, наличию сходных признаков выбрано в качестве ближайшего аналога для предлагаемого способа получения магнезиального вяжущего.
Известен способ получения магнезии путем осаждения ее из раствора сульфата или хлорида магния карбонатами щелочных металлов, в котором для осаждения применяют сульфаты и хлориды магния, полученные путем обработки магнезита или доломита смесью серной и соляной кислот, получающихся при гидролизе хлористого сульфурила (а.с. СССР №76221, 12 m, 3, 1949 г. [4]). Данная технология включает загрузку в емкость дробленого магнезита или доломита и воды, тщательное перемешивание до образования пульпы. В образовавшуюся пульпу вводят хлористый сульфурил, который реагирует с водой:
2
2
2
2
4
SOCl+2НO=НSO+2НСl (1) с образованием серной и соляной кислот, которые взаимодействуют с карбонатсодержащим магниевым сырьем с образованием солей магния, в том числе хлорида магния.
Недостаток известного решения - необходимость использования дефицитного реагента, необходимость утилизации побочных продуктов реакций.
Известен способ обработки доломита кислотой с отделением раствора солей магния, в котором обработку природного доломита осуществляют серной кислотой или смесью серной и соляной кислот в молярном соотношении 1:2, с последующей обработкой и использованием продуктов реакции (патент РФ №2198842, C01F 5/02, 1996 г. [5]).
Данное решение по технической сущности, наличию сходных признаков выбрано в качестве ближайшего аналога для предлагаемого способа получения затворителя магнезиального вяжущего.
Недостаток известного решения - недостаточно высокое извлечение хлорида магния, необходимость утилизации продуктов реакций.
Задачей предлагаемых технических решений является повышение технико-экономических показателей переработки доломита и повышение качества получаемых продуктов переработки.
Техническими результатами являются снижение энергетических затрат на переработку, снижение содержания оксида кальция в вяжущем и снижение содержания хлорида кальция в затворителе, упрощение технологических схем, комплексная переработка доломитового сырья.
Технические результаты достигаются тем, что в способе получения магнезиального вяжущего, включающем дробление и термическую обработку доломитового сырья, измельчают доломитовый щебень до крупности не более 0,5 мм, термообработку измельченного материала проводят при температуре 850-900°С, при непрерывном перемешивании, в течение 0,05-0,20 часа. При этом, предпочтительно, термообработку фракции измельченного материала 0,1-0,5 мм ведут в течение 0,05-0,08 часа, а термообработку фракции измельченного материала менее 0,1 мм ведут в течение 0,13-0,20 часа.
Технические результаты также достигаются тем, что в способе получения затворителя магнезиального вяжущего, включающем обработку доломита кислотой и отделение раствора соли магния, доломитовый щебень обрабатывают раствором соляной кислоты концентрацией 60-70% с получением раствора солей концентрацией не менее 1,35 кг/л, осуществляют выдержку раствора при температуре не менее 30°С, разделяют раствор и целевой продукт в виде хлорида магния. При этом, предпочтительно, используют «абгазную» соляную кислоту - отход при производстве эпихлоргидрина, а раствор после выдержки используют в качестве антигололедной жидкости.
Сравнение предлагаемого способа получения магнезиального вяжущего с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, показывает следующее.
Предлагаемый способ получения вяжущего и способ получения вяжущего по ближайшему аналогу характеризуются сходными признаками:
- использование в качестве сырьевого материала дробленого доломита;
- термическая обработка измельченного доломитового сырья.
Предлагаемый способ получения вяжущего также характеризуется признаками, отличными от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу:
- измельчают доломитовый щебень до крупности не более 0,5 мм;
- термообработку измельченного материала проводят при температуре 850-900°С;
- термообработку измельченного материала проводят при непрерывном перемешивании;
- термообработку измельченного материала проводят в течение 0,05-0,20 часа.
Кроме того, предпочтительно, термообработку фракции измельченного материала 0,1-0,5 мм ведут в течение 0,05-0,08 часа, а термообработку фракции измельченного материала менее 0,1 мм ведут в течение 0,13-0,20 часа.
Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу, позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности изобретения «новизна».
Сравнение предлагаемого способа получения затворителя магнезиального вяжущего с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, показывает следующее.
Предлагаемый способ получения затворителя магнезиального вяжущего и решение по ближайшему аналогу характеризуются сходными признаками:
- использование в качестве сырьевого материала дробленого доломита;
- обработка доломита кислотой;
- отделение раствора соли магния.
Предлагаемый способ получения затворителя магнезиального вяжущего также характеризуется признаками, отличными от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу:
- доломитовый щебень обрабатывают раствором соляной кислоты концентрацией 60-70%;
- обработку доломита соляной кислотой ведут с получением раствора солей концентрацией не менее 1,35 кг/л;
- осуществляют выдержку раствора, полученного после обработки доломита соляной кислотой, при температуре не менее 30°С.
Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого способа получения затворителя магнезиального вяжущего условию патентоспособности изобретения «новизна».
Техническая сущность предлагаемых решений заключается в следующем.
Предлагаемые технические решения объединены единым изобретательским замыслом и направлены на комплексную переработку доломитового сырья, расширение сырьевой базы производства цемента и промышленности строительных материалов. Предлагаемые решения могут быть использованы как в единой комплексной технологической линии переработки доломитового сырья, так и отдельно, в зависимости от технологических и технико-экономических потребностей.
В предлагаемом способе получения магнезиального вяжущего измельчают доломитовый щебень до крупности не более 0,5 мм, что значительно увеличивает площадь поверхности материала, «раскрывает» материал. Термообработку измельченного материала проводят при температуре 850-900°С, при непрерывном перемешивании, в течение 0,05-0,20 часа. Значительное повышение поверхности при измельчении способствует эффективности термохимического разложения карбоната магния.
Проведение термообработки при температуре менее 850°С не обеспечивает полноты разложения карбоната магния, содержащегося в доломите, до оксида, что снижает производительность процесса, не обеспечивает получение качественного продукта. При температуре более 900°С повышается содержание оксида кальция более 3%, что снижает качество получаемого материала - резкое снижение прочности изделий, изготовленных из данного материала. Время термообработки зависит от минералогического состава материала, крупности, температуры обработки.
В предлагаемом решении возможен вариант дифференцированной термообработки измельченного доломитового сырья. При этом, предпочтительно, термообработку фракции измельченного материала 0,1-0,5 мм ведут в течение 0,05-0,08 часа, а термообработку фракции измельченного материала менее 0,1 мм ведут в течение 0,13-0,20 часа.
Времени обработки менее 0,05 часа, даже при поддержании максимальной температуры - 900°С, недостаточно для полного разложения карбоната магния. Термообработка в течение более 0,20 часа нецелесообразна, так как качество обработанного материала снижается вследствие образования оксида кальция, возрастают энергетические затраты на термообработку.
Непрерывное перемешивание материала при термообработке обеспечивает более полное протекание процесса, снижение энергетических затрат за счет сокращения времени обработки материала. Перемешивание и перемещение материала внутри печи может быть осуществлено, например, шнеком, установленным внутри нагревательного устройства. Непрерывное перемешивание способствует эффективной термической проработке всего объема материала.
В предлагаемом способе получения затворителя магнезиального вяжущего доломитовый щебень обрабатывают раствором соляной кислоты концентрацией 60-70% с получением раствора солей концентрацией не менее 1,35 кг/л, осуществляют выдержку раствора при температуре не менее 30°С, разделяют раствор и целевой продукт в виде хлорида магния. В предлагаемом решении используется механизм химического разложения карбонатов магния и кальция, содержащихся в доломите, при взаимодействии с раствором соляной кислоты с образованием хлорида магния, который широко используется в качестве затворителя (в виде раствора или в виде твердого вещества). Образующийся в процессе хлорид кальция также может найти применение, например в качестве антигололедной жидкости.
Обработку доломитового щебня ведут раствором соляной кислоты концентрацией 60-70% с получением раствора солей концентрацией не менее 1,35 кг/л. Данной концентрации кислоты достаточно для получения солевого раствора. При использовании соляной кислоты концентрацией менее 60% увеличивается время получения раствора, снижается производительность обработки. Использование соляной кислоты концентрацией более 70% нецелесообразно, так как возрастает себестоимость целевого продукта, возникает необходимость использования оборудования с повышенной антикислотной защитой. Кроме того, в предлагаемой технологии, предпочтительно, используют «абгазную» соляную кислоту - отход при производстве эпихлоргидрина, имеющую данную концентрацию.
Получение солевого раствора с концентрацией не менее 1,35 кг/л и выдержка раствора при температуре не менее 30°С - необходимые и достаточные условия для реализации технологии с использованием обогащения раствора по хлориду магния, во-первых, за счет разной растворимости хлоридов магния и кальция в воде, во-вторых, за счет различных параметров кристаллизации этих солей. Разделение солевых продуктов декантацией, при указанных условиях, позволяет получить целевой продукт - хлорид магния в виде раствора, при необходимости, дополнительной обработкой в сухом виде. Раствор хлорида кальция, сливаемый в отдельную емкость может найти применение, например, в качестве антигололедной жидкости. Оставшийся в кристаллах хлорид магния разбавляют водой до требуемой концентрации и используют в дальнейшем в качестве «затворяющего» раствора.
Таким образом, предлагаемые технологии переработки доломитового сырья позволяют осуществлять его комплексную переработку с незначительными энергетическими затратами, с возможностью использования некондиционного сырья и отходов других производств, что обеспечивает получение продукции с невысокой себестоимостью, с высокой технико-экономической эффективностью процессов.
Сравнительный анализ предлагаемого способа получения магнезиального вяжущего с другими известными решениями в данной области выявил следующее.
3
2
2
2
Известен способ получения каустического доломита, включающий 2-стадийную термообработку дробленого доломитового сырья нагреванием его сначала до 450-550°С в течение 20-100 минут, а затем до 600-720°С в течение 5-25 минут, в котором дробленое доломитовое сырье перед подачей на термообработку орошают раствором хлорида магния плотностью 1,2-1,3 г/см в количестве 0,5-3,0% от массы обжигаемого сырья (патент РФ №2158241, С04В 9/00, 2000 г. [6]). Предварительная обработка дробленого до фракций 5-20 мм доломита раствором хлорида магния перед термообработкой направлена на повышение качества целевого продукта. Бишофит (MgCl·6НО) на поверхности доломита при нагреве в интервале 300-550°С повергается гидролизу с образованием основного хлорида магния и последующим его разложением при нагреве выше 550°С на оксид магния и хлористый водород. Хлористый водород активно взаимодействует с доломитом по известной реакции вскрытия с образованием двойных солей. Двойные соли, проявляя высокую химическую активность, с повышением температуры диффундируют внутрь доломитового щебня и ускоряют реакцию разложения карбонатной части материала, связанной с оксидом магния. Таким образом, добавка водного хлорида магния не только интенсифицирует процесс декарбонизации доломита, сдвигая его начало в область более низких температур, но и позволяет, при освобождении от СО максимального количества оксида магния, сохранять от разложения молекулы углекислого кальция, что предотвращает появление свободного оксида кальция. Повышается качество вяжущего.
Известное решение требует дополнительных затрат на орошение, эффективно на первой стадии - образование дополнительного реагента - хлористого водорода, но диффундирование двойных солей внутрь доломитового щебня фракцией 5-20 мм весьма проблематично, увеличивается время реакции, повышаются энергетические затраты.
2
к.о
2
к.о
к.о
к.о
Известен способ получения магнезиального вяжущего путем обжига природного доломита до разложения карбоната магния на MgO и СO с последующим измельчением продукта обжига, в котором в продукте обжига устанавливают коэффициент качества обжига К по отношению СО/MgO 1,07-1,72 и в процессе обжига стабилизируют указанный коэффициент путем изменения температуры или времени обжига, при этом при К>1,07 уменьшают один из указанных параметров, а при К>1,72 - увеличивают (патент РФ №2064905, С04В 9/20, 1996 г. [7]). Параметры обжига доломита (температуру и время выдержки) выбирают по коэффициенту К, определяемому по калибровочному графику, который строят расчетным способом. Параметры обработки: температуры - 700-800°С, время обработки - 0,75-1,5 часа. Основной недостаток известного решения заключается в том, что калибровочный график строят расчетным путем исходя из химического состава исходных доломитов. Т.е. для каждого вида доломитового сырья необходимо построение расчетного калибровочного графика и реализация способа требует достаточно сложного аппаратурного оформления.
В предлагаемом решении интенсификация термообработки доломита достигается предварительным измельчением сырьевого материала до крупности не более 0,5 мм и термообработкой при 850-900°С в течение 0,05-0,20 часа (предпочтительно дифференцированной в зависимости от крупности) при непрерывном перемешивании материала.
В результате сравнительного анализа не выявлено технических решений, характеризующихся совокупностью признаков, аналогичной совокупности признаков, характеризующей предлагаемый способ получения магнезиального вяжущего, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Сравнительный анализ предлагаемого способа получения затворителя магнезиального вяжущего с другими известными решениями в данной области и в смежных областях техники выявил следующее.
Известен способ переработки природного силиката магния в виде серпентина растворением в соляной кислоте, включающий отделение нерастворившегося осадка от раствора хлорида магния, очистку раствора от примесей введением осадителя в виде измельченного серпентина с зернистостью 0-1 мм, при перемешивании и нагревании выше 80°С, с последующим использованием хлорида магния (патент СССР №1828450, C01F 5/06, 1993 г. [8]).
Известны способы переработки серпентина, включающие обработку материала соляной кислотой с образованием и отделением хлормагниевого раствора и с последующим использованием продуктов реакции. При этом выщелачивание производили 25% соляной кислотой при 80-90°С (патент РФ №2241670, C01F 5/30, 2004 г. [9]) и 20-35% соляной кислотой при температуре 90°С в течение 4 часов при непрерывном перемешивании суспензии (патент РФ №2244044, С25С 3/04, 2005 г. [10])
В предлагаемом способе получения затворителя магнезиального вяжущего доломитовый щебень обрабатывают раствором соляной кислоты концентрацией 60-70% с получением раствора солей концентрацией не менее 1,35 кг/л, осуществляют выдержку раствора при температуре не менее 30°С, разделяют раствор и целевой продукт в виде хлорида магния.
В результате сравнительного анализа не выявлено технических решений, характеризующихся совокупностью признаков, аналогичной совокупности признаков, характеризующей предлагаемый способ получения затворителя магнезиального вяжущего, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Предлагаемый способ получения магнезиального вяжущего осуществляется следующим образом.
Доломитовый щебень измельчают в шаровой мельнице до крупности не более 0,5 мм. Разделяют дробленый материал на фракции 0,1-0,5 мм и менее 0,1 мм. Термообработку фракции измельченного материала 0,1-0,5 мм ведут в течение 0,06 часа при температуре 890°С, при непрерывном перемешивании, а термообработку фракции измельченного материала менее 0,1 мм ведут в течение 0,15 часа при температуре 870°С, при непрерывном перемешивании. Получен материал, содержащий 23,5% окиси магния и 1,85 окиси кальция, который может быть использован в качестве магнезиального вяжущего, частично или полностью заменяющего цемент в строительных смесях.
Оптимальные технологические параметры по способу получения магнезиального вяжущего из доломитового сырья получены при проведении экспериментальных работ.
Предлагаемый способ получения затворителя магнезиального вяжущего осуществляется следующим образом.
Доломитовый щебень крупностью до 45 мм обрабатывают раствором «абгазной» соляной кислоты концентрацией 65% - отхода при производстве эпихлоргидрина. Получают раствор солей концентрацией не менее 1,40 кг/л. Осуществляют выдержку раствора при температуре 32°С. При этом концентрация раствора поднимается до величины порядка 1,47 кг/л, при которой происходит кристаллизация солей, преимущественно хлористого магния как менее растворимого вещества. После этого разделяют раствор и целевой продукт в виде хлорида магния следующим способом: раствор, содержащий преимущественно хлорид кальция, сливают в отдельную емкость и используют в качестве антигололедной жидкости. Оставшийся в кристаллах хлорид магния разбавляют водой до концентрации 1,17 кг/л и используют в дальнейшем в качестве «затворяющего» раствора. При необходимости может быть проведена дополнительная термическая обработка данного раствора, и затворитель может быть использован в сухом виде.
Данные по выбору оптимальных технологических параметров по способу получения затворителя магнезиального вяжущего из доломитового сырья получены при проведении экспериментальных работ.
Совокупность заявляемых технологических параметров термической обработки измельченного доломита как по температурному режиму, так и по и дифференцированной термообработке измельченного материала различного фракционного состава, учет взаимовлияния этих параметров и получение качественного магнезиального вяжущего, а также технология обработки доломита раствором «абгазной» соляной кислоты концентрацией 60-70% с получением раствора солей концентрацией не менее 1,35 кг/л, выдержкой раствора при температуре не менее 30°С, разделением раствора и целевого продукта в виде хлорида магния - затворителя магнезиального вяжущего, определяют эффективность предлагаемых технологий и позволяют достигать высоких технико-экономических показателей процесса комплексной переработки доломитового сырья.
Источники информации
1. А.с. СССР №1599304, C01F 5/06, 1990 г.
2. Патент РФ №2063937, С04В 9/00, 1996 г.
3. А.с. СССР №156881, С04С, 1963 г.
4. А.с. СССР №76221, 12 m, 3, 1949 г.
5. Патент РФ №2198842, C01F 5/02, 1996 г.
6. Патент РФ №2158241, С04В 9/00, 2000 г.
7. Патент РФ №2064905, С04В 9/20, 1996 г.
8. Патент СССР №1828450, C01F 5/06, 1993 г.
9. Патент РФ №2241670, C01F 5/30, 2004 г.
10. Патент РФ №2244044, С25С 3/04, 2005 г.