Применение энергодисперсионных рентгеновских спектрометров для элементного анализа геологических образцов

УДК 550 83 А.А. Медведев, А.И. Посеренин

ПРИМЕНЕНИЕ ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОМЕТРОВ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ

Рассмотрены возможности и преимущества энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа для определения вещественного состава геологических образцов. Представлен опыт применения рентгеновского спектрометра «РеСПЕКТ» для проведения многоэлементного анализа порошковых геологические проб, кристаллов и жидких образцов. При анализе порошковых проб, образец массой ~1 г насыпают в кювету с основой из тонкой полипропиленовой пленки, кювету помещают в карусель, рассчитанную на 16 образцов. При анализе жидкостей пробу объемом 20-100 мкл наносят микродозатором на тонкую полипропиленовую пленку и высушивают. Анализируют сухой осадок, образующийся после высыхания капли исходного раствора. Применение энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа позволяет одновременно определять до 20-25 элементов в пробе. Предел обнаружения элементов в порошковых пробах составляет п • 10-4%, в жидких образцах - п • 10-7% .

Ключевые слова: энергодисперсионный рентгенофлюоресцент-ный анализ, характеристическое рентгеновское излучение, полупроводниковый детектор, рентгеновская трубка, предел обнаружения, рентгеновский спектр.

Знергодисперсионный рентгенофлюоресцентный анализ (ЭРФА) основан на возбуждении атомов элементов, содержащихся в анализируемом образце и измерении интенсивности возникающего характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) возбужденных атомов с помощью спектрометрической аппаратуры. Благодаря своей экспрессности, точности и универсальности метод нашел широкое применение в различных областях народного хозяйства.

Для возбуждения характеристического излучения при проведении ЭРФА широко используются радионуклидные источники. При проведении анализа по K-серии, энергия испускае-

ISSN 0236-1493. Горный информационно-аналитический бюллетень. 2016. № 11. С. 115-124. © 2016. А.А. Медведев, А.И. Посеренин.

Радионуклидные источники, применяемые в энергодисперсионном рентгенофлюоресцентном анализе

Источник Период полураспада Энергия излучения, кэВ Атомный номер определяемых элементов

5Те 2,9 года 5,9 13-24

1,25года 22,1 24-44

241Ат 458 лет 60 45-69

57Со 270 суток 122 69-92

мых гамма квантов должна быть больше энергии связи электрона на К-оболочке. Однако при слишком высоком значении энергии возбуждающего излучения выход ХРИ уменьшается. Для получения достаточно интенсивного потока квантов ХРИ энергия источника должна быть максимально близкой к энергии связи определяемого элемента с наибольшим атомным номером, при условии, что детектор обеспечивает разрешение аналитического пика и рассеянного излучения. Источник должен иметь большой период полураспада (не менее 6 месяцев) и высокий выход возбуждающего излучения. В таблице приведены радионуклидные источники, применяемые при реализации ЭРФА.

В последние годы для проведения ЭРФА в качестве источников излучения широко применяются рентгеновские трубки. Рентгеновские трубки представляют собой вакуумированный баллон с катодом и анодом, изготовленным из тяжелых металлов (Си, Мо, Ag, W). На рентгеновскую трубку подается высо-

и= 10-200 «¿В.

ч-ч

Рис. 1. Схема генерации рентгеновского излучения 116

кое напряжение. Схематически процесс генерации рентгеновского излучения показан на рис. 1. Электроны, испускаемые катодом, ускоряются электрическим полем с напряжением U и бомбардируют массивный металлический анод. Вследствие торможения электронов в материале анода возникает непрерывный (тормозной) спектр рентгеновского излучения. Вывод рентгеновского излучения осуществляется через тонкое берил-лиевое окно.

С увеличением напряжения U интенсивность тормозного излучения растет, а максимум спектральной кривой и смещаются в сторону больших энергий. Интенсивность тормозного спектра возрастает с увеличением атомного числа материала анода. Например, для трубки с вольфрамовым анодом ^ = 74) испускаемое тормозное излучение в три раза интенсивнее, чем для трубки с анодом из хрома ^ = 24) при прочих равных условиях. При энергии электронов трубки больших энергии связи электронов на К-оболочке анода, кроме тормозного излучения, испускается ХРИ материала анода (рис. 2).

В рентгеновское излучение преобразуется меньше 1% кинетической энергии электронов. Остальная энергия тратится на разогрев анода, поэтому трубки нуждаются в принудительном охлаждении.

Мощность рентгеновских трубок, применяемых в ЭРФА, меняется от 2—3 кВт до 5—10 Вт. Выход излучения от рентгеновских трубок составляет 1011 — 1012 квант/с, что на несколько порядков превышает выход от радионуклидных источников. Для создания оптимальных геометрических условий возбуждения

1-Ю5

Интенсивность

5-10" -

/ 85кВ

уГЧ/ 1

\ \120кВ

Энергия квантов, кэВ

40

80

120

Рис. 2. Спектр тормозного и характеристического излучения рентгеновской трубки с вольфрамовым анодом при различных ускоряющих напряжениях

используются рентгеновские трубки прострельного типа. В этих трубках используются двухслойные прострельные аноды (тонкопленочный анод и бериллиевое окно). Существенно увеличить относительную интенсивность можно заменой двухслойных анодов металлической фольгой толщиной 100—200 мкм. Мощность рассмотренных трубок не превышает десятков ватт, что не требует водяного охлаждения.

К настоящему времени разработаны несколько типов полупроводниковых детекторов (ППД). В первую очередь это Si(Li) и Ge(Li) детекторы, полученные методом дрейфа лития в кристаллы кремния и германия. Выпускаемые ППД различаются по толщине (3—5 мм) и площади чувствительной поверхности (100— 200 мм2). При этом Si(Li) детекторы применяют для регистрации рентгеновского излучения с энергией от 1,5 до 30 кэВ, а Ge(Li) детекторы для регистрации излучения с энергией более 30 кэВ.

Наилучшие образцы ППД имеют энергетическое разрешение 130—135 эВ при регистрации излучения с энергией 5,9 кэВ (Ка линия марганца). Энергетическое разрешение ППД на порядок лучше, чем энергетическое разрешение газовых пропорциональных и сцинтилляционных детекторов и позволяет раздельно регистрировать Ка линии соседних по атомному номеру элементов. Высокое энергетическое разрешение ППД делает их незаменимыми при проведении многоэлементного анализа.

Основным недостатком ППД является необходимость их охлаждения до очень низких температур. Для нормальной работы хранение и эксплуатацию ППД необходимо осуществлять при температуре жидкого азота (-196 °С).

В последнее время появились ППД, не требующие охлаждения жидким азотом. Это Si-Pin детекторы на основе особо чистого кремния, которые требует охлаждения до температуры —60—90 °С. Такие температуры могут быть получены с помощью компактных термохолодильников, работающих на эффекте Пельтье [4].

Предел обнаружения при проведении ЭРФА оценивается по формуле:

где - площадь «чистого» за вычетом фона пика от анализируемого элемента; SФ - площадь фона под пиком; С - концентрация элемента, по которому оценивается предел обнаружения.

Общее выражение для потока квантов ХРИ от определяемого элемента имеет вид:

N =

кС

где К - постоянный коэффициент; С - концентрация элемента в пробе; т - массовый коэффициент фотоэлектрического поглощения, характеризующий поглощающие свойства пробы для первичного и вторичного излучений; х - толщина пробы, г/см2.

Как следует из приведенной формулы, поток ХРИ зависит не только от концентрации анализируемого элемента, но и от поглощающих свойств пробы. Величина т пробы определяется ее вещественным составом. Для устранения погрешностей анализа, связанных с изменением вещественного состава пробы применяются методики анализа в тонких и насыщенных слоях. В первом случае толщина пробы не превышает 1-2 мм; во втором толщина пробы составляет 2-3 см. Подробно методики анализа рассмотрены в соответствующей литературе [6].

В настоящее время существует достаточно большое количество серийно выпускаемых автоматизированных комплексов для проведения многоэлементного ЭРФА. Диапазон их применения очень широк. Это экология, геология, металлургия, медицина, биология, сельское хозяйство, пищевая промышленность, криминалистика, а также любые другие области, где требуется высокочувствительный экспрессный многоэлементный анализ состава образцов.

Одним из таких комплексов является энергодисперсионный рентгенофлюоресцентный спектрометр элементного состава вещества «РеСПЕКТ» (рис. 3), выпускаемый предприятием «То-локонников» [5].

м

Рис. 3. Общий вид современного автоматизированного комплекса «РеСПЕКТ» для энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа

т

Рис. 4. Рентгеновская трубка прострельного типа с серебряным анодом

Указанный спектрометр успешно эксплуатируется в лаборатории физических методов исследования руд и минералов Российского государственного геологоразведочного университета (МГРИ-РГГРУ), начиная с 2004 г. В данной модификации в приборе установлены полупроводниковый Si-Pin детектор с разрешением 150 эВ и рентгеновская трубка прострельного типа с серебряным анодом (рис. 4). Предельная мощность излучения трубки — 120 Вт. Система водяного охлаждения рентгеновской трубки замкнутая. За одно измерение возможно одновременное определение 20—25 элементов (от алюминия (Al) до урана (U)). Процесс измерения полностью автоматизирован [1].

Накопление и обработка спектрометрической информации осуществляется персональным компьютером со встроенным одноплатным спектрометром, обеспечивающим также низ-

Рис. 5. Камера для образцов

Рис. 6. Спектр блеклой руды Си2

ковольтное и высоковольтное питание детектора. Программа обработки рентгеновских спектров идентифицирует пики элементов и определяет их площади, которые пропорциональны концентрациям анализируемых элементов. Результатом обработки является файл, содержащий перечень элементов, входящих в состав пробы и их концентрация [2].

Внешний вид камеры для образцов с примерами самих образцов, анализ которых возможен с применением спектрометра «РеСПЕКТ» представлен на рис. 5.

Рис. 7. Спектр пробы, приготовленной из стандартного образца состава растворов ионов металлов

За годы эксплуатации спектрометра накоплен большой опыт его применения для анализа, как порошковых, так и жидких образцов [3].

При анализе порошковых проб (геологические пробы, почвы) образец массой ~1 г насыпают в кювету с основой из тонкой полипропиленовой пленки, кювету помещают в карусель, рассчитанную на 16 образцов.

Предел обнаружения элементов в порошковых пробах составляет п • 10-4%. Диапазон определяемых концентраций от 0,0001% до 100%.

В качестве иллюстрации на рис. 6 приведен рентгеновский спектр порошковой пробы блеклой руды.

Рис. 8. Спектры синевато-зеленого турмалина

При анализе жидкостей пробу объемом 20-100 мкл наносят микродозатором на тонкую полипропиленовую пленку и высушивают. Анализируют сухой осадок, образующийся после высыхания капли исходного раствора. Для количественного расчета концентраций определяемых элементов применяют метод внутреннего стандарта. В качестве стандарта используют рубидий, добавляемый в известной концентрации в исходные растворы. Естественное концентрирование образца при высыхании; измерение в тонких слоях существенно уменьшающее фон рассеянного излучения; оптимальная сближенная геометрия измерений приводят к значительному улучшению чувствительности анализа. Предел обнаружения элементов в жидкостях составляет «я • 10-7%. [1]. На рис. 7 приведен в рентгеновский спектр пробы, приготовленной из стандартного образца состава растворов ионов металлов (ГСОРМ) (концентрации Сг, Fe, №, Си, Rb, Sг - 10-4%, t = 300 с).

' ' ' ' изм 7

Широкое применение нашел спектрометр для решения различных геммологических задач, например, элементный анализ ограненных кристаллов различной формы без их разрушения (рис. 8). Данная диагностика очень важна при оценке этих камней, так как цена на них различается на порядок [1].

Высокая светосила прибора позволяет анализировать кристаллы малых размеров (до 0,1 мм).

Приведенные результаты свидетельствуют о перспективности применения рентгенофлюоресцентных спектрометров для многоэлементного анализа геологических образцов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гурвич М. Ю., Медведев А. А., Посеренин А. И. Применением спектрометра «Респект» для анализа вещественного состава минералов, горных пород и руд / Новые идеи в науках о Земле: материалы XII международной научно-практической конференции. Т. 1. - М.: МГРИ-РГГРУ, 2015. - С. 485.

2. Медведев А. А., Посеренин А. И. Лабораторный практикум по ядерной геофизике. - М., 2013.

3. Медведев А. А., Посеренин А.И., Гурвич М.Ю. Многоэлементный анализ геоэкологических объектов с применением спектрометра «Респект» // АсШакшепсе. - 2015. - Т. 1. - №1. - С. 13-14.

4. Посеренин А. И., Медведев А. А. Аналитические методы определения состава горных пород. - М., 2011.

5. Толоконников И. А. Энергодисперсионный рентгенофлюорес-центный анализатор состава вещества РеСПЕКТ // Атомная энергия. - 2003. - Т. 95. - Вып. 1. - С. 69-70.

6. Якубович А. Л., Рябкин В. К. Ядерно-физические методы анализа и контроля качества минерального сырья. - М.: ВИМС, 2007. - 206 с.

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ

Медведев Андрей Александрович1 — кандидат технических наук, профессор, e-mail: medvedev747@yandex.ru, Посеренин Алексей Игоревич1 — старший преподаватель, e-mail: poserenin83@gmail.com,

1 Российский государственный геологоразведочный университет имени Серго Орджоникидзе.

UDC 550.83

Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten'. 2016. No. 11, pp. 115-124.

A.A. Medvedev, A.I. Poserenin

APPLICATION OF ENERGY-DISPERSIVE X-RAY

SPECTROMETERS TO ELEMENT ANALYSIS

OF GEOLOGICAL SAMPLES

The capabilities and advantages of energy dispersive x-ray fluorescence analysis to determine material composition of geological samples. The experience of the application of x-ray spectrometer «Respect» for conducting multi-element analysis of powdered geological samples, crystals, and liquid samples.

In the analysis of powder sample, sample mass ~1 g and poured in a cuvette with a base of thin polypropylene film, the cuvette is placed in the carousel, designed for 16 samples. In the analysis of fluids sample volume 20-100 ^l applied microdonation on a thin polypropylene film and dried. Analyze dry residue, obtained after drying a drop of the initial solution.

Application of energy dispersive x-ray fluorescence analysis allows simultaneous determination of up to 20-25 elements in the sample. The detection limit of elements in powder samples is n • 10-4%, in liquid samples - n • 10-7% .

Key words: energy dispersive x-ray fluorescence analysis characteristic x-ray radiation, semiconductor detector, x-ray tube, the detection limit, the x-ray spectrum.

AUTHORS

Medvedev A.A.1, Candidate of Technical Sciences, Professor, e-mail: medvedev747@yandex.ru,

Poserenin A.I.1, Senior Lecturer, e-mail: poserenin83@gmail.com, 1 Russian State Geological Prospecting University named after Sergo Ordzhonikidze (MGRI-RSGPU), 117997, Moscow, Russia.

REFERENCES

1. Gurvich M. Yu., Medvedev A. A., Poserenin A. I. Novye idei v naukakh o Zemle: ma-terialy XII mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii. T. 1 (New ideas in Earth Sciences: proceedings of the XII international scientific-practical conference, vol. 1), Moscow, MGRI-RGGRU, 2015, pp. 485.

2. Medvedev A. A., Poserenin A. I. Laboratornyypraktikumpoyadernoy geofizike (Laboratory workshop on nuclear geophysics), Moscow, 2013.

3. Medvedev A. A., Poserenin A. I., Gurvich M. Yu. Actualscience. 2015, t. 1, no 1, pp. 13—14.

4. Poserenin A. I., Medvedev A. A. Analiticheskie metody opredeleniya sostava gornykh porod (Analytical methods to determine the composition of rocks), Moscow, 2011.

5. Tolokonnikov I. A., Atomic energy. 2003, t. 95, issue 1, pp. 69—70.

6. Yakubovich A. L., Ryabkin V. K. Yaderno-fizicheskie metody analiza i kontrolya kachestva mineral'nogo syr'ya (Nuclear-physical methods of analysis and quality control of mineral raw materials), Moscow, VIMS, 2007, 206 p.