Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов переходных металлов
METHOD FOR OBTAINING HIGHLY DISPERSED REFRACTORY TRANSITION METAL CARBIDES

Изобретение относится к области порошковой металлургии тугоплавких соединений, в частности к способу получения порошков карбидов тугоплавких переходных металлов (Ti, Zr, Hf, Nb, Та и V), которые используются в качестве лигатур, компонентов сплавов, мишеней для плазменного напыления, самостоятельных керамических материалов и др.
Известен способ получения порошков карбидов переходных металлов, включающий смешивание в качестве реагентов оксидов переходных металлов с углеродным порошком и нагрев в реакционной камере под давлением инертного газа до температуры 1200-2000°С, поддерживая давление, достаточное для предотвращения значительных потерь оксидов или углерода из реагента. В качестве побочного продукта в данном способе образуется монооксид углерода [Патент US 5338523, 1994 г.]. Известный способ имеет ряд недостатков. Одним из недостатков является длительность процесса синтеза в высокотемпературной печи, что требует потребление большого количества электроэнергии необходимой для поддержания высокой температуры в печи. Другим недостатком является низкая однородность смеси исходных реагентов, в результате чего в смесители могут наблюдаться участки агломерированной сажи, что в свою очередь приводит к снижению поверхности реагирования и, как следствие, к снижению полноты протекания реакции.
2
Основным методом получения карбида титана в производственных условиях является карботермический метод (печной способ). Процесс восстановления диоксида титана проходит по реакции: TiO+3C=TiC+2CO. Смесь диоксида титана и сажи спрессовывается в брикеты и выдерживается в атмосфере аргона или водорода при температуре порядка 2000°С. Полученный продукт подвергается длительному (десятку часов) размолу. Недостатком способа является малая скорость химических превращений, высокая температура синтеза, необходимость тщательного перемешивания исходных реагентов и необходимость длительного размола полученного компактного TiC [Кипарисов С.С, Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение. - М.: Металлургия, 1987. - 216 с.].
Известны способы, основанные на самораспространяющемся высокотемпературном синтезе карбида титана [Патент RU 2038296, 1995 г., Патент RU 1570225, 2003 г.]. Карбид титана получают из элементарного порошка титана и углерода, смешанных в определенном соотношении до образования однородной смеси. Смесь запрессовывают в образцы для более полного контакта между реагентами, после чего быстро нагревают до температуры воспламенения. Известные способы обладают преимуществами по сравнению с традиционным печным способом. К таким преимуществам относятся: низкая потребность в электроэнергии для осуществления синтеза и большая скорость осуществления процесса синтеза. Недостатком данных способов является то, что прямая реакция синтеза титана и углерода приводит к сильной рекристаллизации, агломерации и спеканию частиц карбида титана, что усложняет процессы измельчения продуктов синтеза в порошки и требует длительной (десятки часов) измельчения в планетарной мельнице. Стоит отметить, что для получения качественного продукта по известным способам необходимо использовать мелкодисперсные порошки углерода и титана, что повышает себестоимость конечного продукта. Кроме того, представленный способ требует тщательного перемешивания исходных реагентов и даже в этом случае полной однородность смеси не будет достигнуто, что может повлиять на полноту реагирования элементарного порошка титана и углерода.
По технической сущности наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения порошков тугоплавких соединений, в том числе тугоплавких карбидов Ti, Zr, Hf, Nb и V [Патент RU 2161548, 2001 г.]. Способ, взятый за прототип, включает приготовление экзотермической смеси порошков переходного металла и неметалла при соотношении мольных частей в соответствии со стехиометрическим составом синтезируемых дисперсных фаз, сжигание экзотермической смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при направленной фильтрации примесных газов. При этом экзотермическую смесь предварительно гранулируют, синтез ведут в полузакрытом реакторе, в качестве неметалла используют углерод. Предлагаемый способ синтеза порошков тугоплавких соединений в сравнении с традиционным СВС в замкнутых реакторах, позволяет снизить трудозатраты относительно печного способа (и, соответственно, энергозатраты) за счет снижения времени на измельчение спеченных продуктов синтеза в порошок. Недостатком известного способа является то, что использование чистого углерода в исходной шихте приводит к неоднородному распределению частиц исходных компонентов даже при длительном перемешивании смеси. Неоднородность смеси приводит к снижению поверхности реагирования между компонентами и ухудшению реакции синтеза, что приводит к загрязнению целевого продукта его углеродом. Кроме того, низкое содержание примесных газов в смеси (менее 1%) может быть недостаточным для препятствия процессам рекристаллизации и спекания частиц полученного продукта.
Также движение потока примесных газов параллельно волне горения приводит к повышению температуры, что повышает скорость рекристаллизации и спекания частиц, а как следствие приводит к увеличению времени помола спеченных продуктов синтеза в порошок.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа производства высокодисперсных тугоплавких карбидов переходных металлов IV или V групп таблицы Менделеева (Ti, Zr, Hf, Nb, Та, V) с низкими эксплуатационными затратами из порошков этих переходных металлов и пластиковых отходов типа PET (полиэтилентерефталата), с возможностью получения высокого качества целевого продукта за счет снижения примесей углерода и кислорода.
Технический результат состоит в увеличении качества целевого продукта -высокодисперсного тугоплавкого карбида переходного металла IV или V групп таблицы Менделеева (Ti, Zr, Hf, Nb, Та, V) за счет снижения в нем примесей углерода и кислорода, а также в снижении энергозатрат при осуществлении способа за счет снижения времени помола спека тугоплавких карбидов переходных металлов.
Технический результат достигается тем, что способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов переходных металлов включает приготовление экзотермической смеси, в качестве которой используют смесь пластиковых отходов типа PET и порошок переходного металла IV или V группы таблицы Менделеева; сжигание экзотермической смеси с получением высокопористого спека тугоплавкого карбида переходного металла в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе замкнутого типа с газораспределительной системой с последующим измельчением спека тугоплавкого карбида переходного металла.
Приготовление экзотермической смеси включает плавление пластиковых отходов типа PET и равномерное смешивание с порошком переходного металла IV или V группы таблицы Менделеева с последующим гранулированием.
В качестве порошка переходного металла IV или V группы таблицы Менделеева используют порошок Ti или Zr, или Та, или Hf, или Nb, или V с дисперсностью до 500 мкм.
В экзотермической смеси пластиковые отходы типа PET и порошок Та или Hf используют в соотношении 6-10:94-90 масс. %, соответственно, а пластиковые отходы типа PET и порошок Ti или Zr или Nb или V используют в соотношении 10-45:90-55 масс. %, соответственно.
Сжигание экзотермической смеси осуществляют в реакторе в инертной среде или в атмосфере воздуха или в вакууме.
Измельчение спека тугоплавкого карбида переходного металла осуществляют в шаровой мельнице до получения высокодисперсного порошка фракцией от 0,01 до 15 мкм.
Экспериментальные данные показали, что при содержании пластика PET в экзотермической смеси в диапазоне от 6 масс. % до 10 масс. % при получении карбидов Hf, Та и от 10 масс. % до 45 масс. % при получении карбидов Ti, Zr, Nb, V является оптимальным для образования карбида металлов.
При содержании пластика PET в экзотермической смеси в диапазоне от 45 масс. % до 50 масс. % при получении карбидов Ti или Zr или Nb или V происходит снижение температуры реакции и на поверхности продуктов синтеза осаждается лишний аморфный углерод не вступивший в реакцию.
Увеличение пластиковых отходов типа PET в экзотермической смеси больше 10 масс. % при получении карбидов Hf или Та и больше 50 масс. % при получении карбидов Ti или Zr или Nb или V или использование порошков переходных металлов IV или V группы таблицы Менделеева дисперсностью больше 500 мкм не позволяет инициировать процессы синтеза тугоплавких карбидов переходных металлов путем высокотемпературных экзотермических реакции в режиме горения.
Кроме того, экспериментальные данные показали, что полная замена пластиковых отходов типа PET на отходы пластиков другого типа (РР, PS, PEHD/LD и др.) не приводит к инициированию высокотемпературных экзотермических реакций компонентов пластиковых отходов и порошков металлов без подвода дополнительных источников тепла.
Снижение примесей углерода в целевом продукте до 0,1-0,2 масс. % против 0,4 масс. % в прототипе достигается за счет равномерного обволакивания поверхности частиц порошка тугоплавкого переходного металла: Ti, Zr, Hf, Nb, Та и V расплавом отходов пластика типа PET, что приводит к повышению гомогенности смеси и поверхности реагирования, что в свою очередь, приводит к повышению полноты реакции.
Гранулирование экзотермической смеси приводит к ее более равномерному распределению в реакторе и, как следствие, к более полному протеканию реакции.
Снижение времени помола тугоплавкого карбида до 1 часа до дисперсности 0,01-15 мкм порошка тугоплавкого карбида переходного металла в предлагаемом способе против 5 часов помола до дисперсности <45 мкм в прототипе достигается за счет более свободного и интенсивного выхода газофазных побочных продуктов синтеза (водорода, углекислого газа и др.) из высокопористого спека тугоплавкого карбида переходного металла, препятствующему процессу спекания и приводящему к замедлению процессов рекристаллизации частиц благодаря отводу тепла из зоны горения.
2
2
Кроме того, побочные продукты (H, СО, С) вступают в реакцию, образуя горючий газ, который может быть использован в качестве топлива для печей, водонагревателей, автомобилей, турбин и др.
2
Снижение содержания кислорода в целевом продукте до 0,2-0,3 масс. % против 0,4 масс. % в прототипе синтезе достигается за счет отвода кислорода углеродом в виде СО.
За счет того, что пластиковые отходы типа PET и порошки тугоплавких переходных металлов способны давать высокую экзотермическую реакцию сжигание экзотермической смеси происходит без подвода дополнительных источников тепла.
Качество и выход полученного целевого продукта - высокодисперсного порошка карбида переходного металла (Ti, Zr, Hf, Nb, Та, V) оценивалось с помощью рентгенофазового и энергодисперсионного анализа.
Примеры конкретного выполнения способа:
Пример 1. В качестве исходных компонентов экзотермической смеси используют пластиковые отходы типа PET и порошок переходного металла - порошок титана (Ti) дисперсностью не более 500 мкм, которые берут в соотношении 30 масс. % и 70 масс. %, соответственно. Пластиковые отходы PET без отделения крышек, этикеток и других компонентов иного состава, а также сортировки по цветам измельчают до хлопьев фракции предпочтительно не более 2 см. Экзотермическую смесь нагревают до температуры плавления пластика (150-250°С) и перемешивают до образования однородной смеси. Полученную смесь гранулируют (размер гранул предпочтительно не более 500 мкм) с помощью протирания смеси через сито или специального экструдера. Полученные гранулы помещают в реактор замкнутого типа с газораспределительной системой. Процесс сжигания исходной экзотермической смеси осуществляют в режиме экзотермических высокотемпературных реакций исходных компонентов экзотермической смеси в режиме горения в атмосфере инертного газа аргона, который закачивается в реактор до давления 2 атм. без подведения дополнительных источников тепла, предварительно инициируя реакцию синтеза путем кратковременного нагрева верхней или нижней части находящейся в реакторе исходной экзотермической смеси молибденовой спиралью до температуры, достаточной для инициирования реакции синтеза. Полученный в результате синтеза спек целевого продукта измельчают в шаровой мельнице в течение 1 часа до получения высокодисперсного порошка фракцией от 0,01 до 15 мкм. Газофазные побочные продукты синтеза (водород, углекислый газ и др.) отводят при помощи газораспределительной системы в баллоны для дальнейшей реализации или переработки в углеводородные продукты. Характеристика получаемого тугоплавкого карбида Ti приведена в таблице.
Пример 2. В качестве исходных компонентов экзотермической смеси используют пластиковые отходы типа PET и порошок переходного металла - порошок титана (Ti) дисперсностью не более 500 мкм. Способ осуществляют подобно примеру 1, но процесс сжигания осуществляют в режиме экзотермических высокотемпературных реакцией экзотермической смеси в режиме горения в вакууме под давлением минус 1 атм при соотношении пластиковых отходов типа PET и порошка титана в экзотермической смеси 10 масс. % и 90 масс. %, соответственно. Характеристика получаемого тугоплавкого карбида Ti приведена в таблице.
Пример 3. В качестве исходных компонентов экзотермической смеси используют пластиковые отходы типа PET и порошок переходного металла - порошок титана (Ti) дисперсностью не более 500 мкм. Способ осуществляют подобно примеру 1, но процесс сжигания осуществляют в режиме экзотермических высокотемпературных реакцией экзотермической смеси в режиме горения в воздушной среде при атмосферном давлении при соотношении пластиковых отходов типа PET и порошка титана в экзотермической смеси 45 масс. % и 55 масс. %, соответственно. Характеристика получаемого тугоплавкого карбида Ti приведена в таблице.
Кроме порошка карбида титана предлагаемым способом получаются и другие тугоплавких карбиды переходных металлов: Zr, Nb, Hf, Та и V. Порядок синтеза аналогичен описанному в примере 1, а условия осуществления способа и характеристика получаемого тугоплавкого карбида приведены в таблице.
Предложенный способ позволяет получать с низкими эксплуатационными затратами высокого качества высокодисперсный тугоплавкий карбид переходного металла при использовании отходов пластика типа PET без дополнительного подведения тепла.
Также преимуществом предложенного способа является то, что он является экономически выгодным, поскольку по сравнению с прототипом использование пластиковых отходов типа PET в экзотермической смеси снижает себестоимость конечного продукта на 9-15%. Кроме того, использование пластиковых отходов в предлагаемом способе позволяет утилизировать пластиковые отходы, облегчая нагрузку на мусорные полигоны, что повышает экологичность представленного способа.