Расчет адиабатического изменения температуры для гетерофазных реакций протекающих в органических растворителях

Д. В. Ксенофонтов, Э. А. Каралин, Н. Н. Батыршин,

Х. Э. Харлампиди

РАСЧЕТ АДИАБАТИЧЕСКОГО ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ДЛЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ ПРОТЕКАЮЩИХ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Ключевые слова: расчет, тепловой баланс, гетерофазный, газ, жидкость. calculation, heat

balance, hetero phase, gas, liquid.

Уравнение теплового баланса является одной из составляющих математической модели химического реактора. Для гетерофазных реакций, протекающих в жидкой фазе с участием газообразного реагента (например, реакций гидрирования и окисления), структура этого уравнения усложнятся, так как требуется учитывать теплоту абсорбции газов. При учете теплоты абсорбции газообразного реагента точность расчета величины адиабатического разогрева повышается от ~ 5 % в случае высокоэкзотермичных реакций окисления алкилбензолов и гидрирования двойной С-С связи, до ~ 20 % в случае селективного гидрирования ацетофенона до метилфенилкарбинола.

The heat balance equation is one of components of mathematical model of the reactor. For the hetero phase responses proceeding in a liquid phase with participation of a gaseous reagent (for example, hydrogenation and oxidising responses), structure of this equation will become complicated, as it is required to consider warmth of absorption of matching gases. At the account of warmth of absorption of a gaseous reagent accuracy of calculation of magnitude of the adiabatic warming up raises from ~ 5 % in a case highly exothermic oxidising reactions alkyl benzenes and hydrogenations double С-С bonds, to ~ 20 % in case of the selective hydrogenation of acetophenone to methyl phenyl carbinol.

Уравнение теплового баланса является одной из составляющих математической модели химического реактора. Для гетерофазных реакций, протекающих в жидкой фазе с участием газообразного реагента (например, реакций гидрирования и окисления), структура этого уравнения усложнятся, так как требуется учитывать теплоту абсорбции соответствующих газов.

Согласно [1] адиабатическое изменение температуры за счет тепла реакции (АТ) определяется, исходя из уравнения:

ЛИ • С0 • а

ЛТ =-

Ср • Р

где АН - удельный тепловой эффект реакции, кДж/моль; Со - концентрация реагента на входе в реактор, моль/м3; а - степень превращения реагента; Ср - средняя удельная теплоемкость реакционной массы, кДж/(кг-К); р - средняя плотность реакционной массы, кг/м .

Для системы в которой протекает П параллельных реакций с участием реагентов А (ж) и В (г) уравнение (1) может быть преобразовано к виду [2]:

АТ =

С т ^

АН- —а0 • аА • Б'

V ' Мд А

(Ср)ж • тж + (Ср)г • тг

где АН' - удельный тепловой эффект '-ой реакции, кДж/моль; тА0 - масса реагента А подаваемого на вход в реактор в единицу времени, кг/время; Мд - молярная масса «жидкого» реагента, кг/моль; ад и Б| - интегральная степень превращения реагента А и селективность для '-ой реакции; (Ср)Ж и (Ср)г -удельные теплоемкости жидкой и газовой фазы, кДж/(кг-К); тж и тг - массовые расходы жидкой и газовой фазы, кг/время.

При относительно малом парциальном давления всех компонентов кроме газообразного реагента, газовую фазу можно рассматривать как чистый газ, выражая тг через молярное отношение (избыток) газообразного реагента на подаваемый «жидкий» реагент:

тА0• Мг •Х

тг = —^—г—,

г Мд ’ К)

где Мг - молярная масса газообразного реагента В, кг/моль; Х - молярное соотношение реагентов В/А.

С учетом (3) выражение (2) преобразуется к виду:

I

АТ =

( т ^

АН' • —А0 • аА • Б,

' Мд А

(Ср )ж • —ж + (Ср ))•

тА,0

Мг • Х .

Ж ч'р/г МА

В случае когда масса жидкой фазы за счет присоединения газообразного реагента возрастает незначительно (реакции гидрирования и гидрогенолиза при любых степенях превращения реагента [2] и реакции селективного окисления, проводимые в промышленных условиях при относительно небольших степенях превращения [3]) отношение тА,о/тж можно приравнять к WA,о - массовой доле «жидкого» реагента на входе в реактор.

Умножая числитель и знаменатель (4) на величину 1/тж получаем итоговое выражение:

w ^

II АН' —^• аА• Б

' м А

АТ =

д

(Ср )ж + (Ср ^

WA,0

• Мг • Х .

Ма

Следует отметить, что в области средних температур (до ~200°С) и давлений (до ~10 МПа) массовая доля слабо растворимых в органических жидкостях газов (к которым относятся кислород и водород) не превышает 5 %-мас., поэтому вкладом растворенного газа в теплоемкость жидкой фазы в первом приближении можно пренебречь.

Нами выполнены расчеты величины адиабатического разогрева для реакций, реализованных в промышленных масштабах в реакторах различного типа (гидрирование боковой цепи ацетофенона и альфа-метилстирола, гидрирование диеновых углеводородов в составе жидких продуктов пиролиза, окисление алкилбензолов до соответствующих гидропероксидов) [4 - 9]. Все перечисленные реакции сопровождаются выделением теплоты, в то время как абсорбция газа является эндотермическим процессом.

Очевидно, что эффект от компенсации тепла, выделяющегося в результате реакции, теплом, поглощаемым при абсорбции газа, нивелируется с ростом теплового эффекта ре-

акции гидрирования (окисления), тем не менее, даже в случае жидкофазного гидрирования двойной связи альфа-метилстирола (тепловой эффект реакции для конденсированного состояния « 110 кДж/моль, теплота растворения водорода в альфа-метилстироле 6.9 ± 1.0 кДж/моль, в изопропилбензоле 8.0 ± 1.0 кДж/моль), компенсация тепла реакции за счет растворения водорода составляет ~ 7 %.

В случае же селективного гидрирования карбонильной группы до гидроксильной (система ацетофенон ^ метилфенилкарбинол, тепловой эффект реакции для конденсированного состояния « 52 кДж/моль, теплота растворения водорода (10.8 ± 1.5) кДж/моль) компенсация тепла реакции за счет растворения водорода составляет ~ 20 %.

Как видно, пренебрежение энтальпией растворения газообразного реагента в жидкой фазе, может существенно снизить точность расчета величины адиабатического изменения температуры газо-жидкостных реакций.

Литература

1. Закгейм, А.Ю. Введение в моделирование химико - технологических процессов / А.Ю. Закгейм.

- М.: Химия, 1982. - 288 с.

2. Каралин, Э.А. Расчет скорости движения жидкой фазы в реакторе гидрирования с неподвижным слоем катализатора / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди //Химическая промышленность сегодня. - 2007. - № 10. - С. 40 - 42.

3. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза / Б.Р. Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин.- М.: Химия, 1989. - 400 с.

4. Каралин, Э.А. Адиабатическое изменение температуры при жидкофазном гидрировании аце-тофенона / Э.А. Каралин [и др.] // Химическая промышленность. - 2002. - № 11. - С.7 - 11.

5. Каралин, Э.А. Кинетические закономерности жидкофазного гидрирования альфа-метилстирола в присутствии скелетного медного катализатора / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2002. - № 1-2. - С.90 - 95.

6. Каралин, Э.А. Жидкофазное гидрирование пиробензина (фракция 60-110°С) / Э.А. Каралин [и др.] // Сб. «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов», Казань

- Нижнекамск, 2004. - С. 76 - 79.

7. Ксенофонтов, Д. В. Технология процесса жидкофазного гидрирования альфа метилстирольной фракции. Дис. ... канд. техн. наук: 05.17.04 / Д.В. Ксенофонтов. - Казань, 2002.

8. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования аце-тофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола. Дис... докт техн. наук: 05.17.04 /Э.А. Каралин. - Казань, 2007.

9. Каралин, Э.А. Кинетические закономерности жидкофазного гидрирования альфа-метилстирола в присутствии скелетного медного катализатора /Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - № 9. - С. 18 - 22.

© Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ; Э. А. Каралин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ. E-mail: karalin@kstu.ru.