СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНЕРГОНЕЗАВИСИМОГО ЭЛЕМЕНТА ПАМЯТИ
METHOD OF OBTAINMENT OF NONVOLATILE STORAGE ELEMENT

Область применения
Изобретение относится к области микроэлектроники и может применяться при изготовлении двухэлектродных резистивных энергонезависимых элементов запоминающих устройств.
Уровень техники
В настоящее время в области микроэлектроники существует ряд проблем, решение которых не представляется возможным на основе стандартной кремниевой технологии (CMOS и т.д.). Одна из наиболее актуальных проблем заключается в дальнейшем увеличении степени интеграции микросхем. Задавая физический размер чипа, необходимое увеличение числа компонентов требует перехода от планарной двумерной к трехмерной (3D) интеграции (микросхема растет вверх), что невозможно в рамках стандартной высокотемпературной (более 700°C) кремниевой технологии - создание верхних слоев элементов будет разрушать нижележащие компоненты. Особенно это заметно при разработке микросхем памяти. Необходимый объем памяти (более 1 Тб) может быть реализован на основе многоэтажной (stackable) конструкции. Создание таких микросхем требует применения низкотемпературных способов осаждения материалов и разработки принципиально новых эффективных электронных компонентов на основе этих материалов.
Flash технология позволяет реализовать быструю память (наносекундный масштаб доступа) достаточно большого объема, которая может объединить два класса компьютерной памяти - выполнять функции как оперативного, так и долговременного, энергонезависимого хранения информации. Для определения такой памяти исследователи IBM ввели специальный термин - storage class memory (SCM).
Однако многочисленные и дорогостоящие исследование показали, что flash технология, основанная на использовании стандартного (но практически безальтернативного) планарного процесса (CMOS) кремниевой технологии, не позволяет реализовать SCM память. Главным препятствием является неконтролируемое убегание информационного заряда в наноразмерных структурах. Кроме того, элементарное рассмотрение показывает, что для реализации того же информационного объема, который реализован в современных HDD, необходим переход к 3D интеграции, который невозможен в современном планарном процессе кремниевой технологии.
Наиболее перспективной 3D технологией в данный момент считается многослойная конструкция памяти (stackable memory), каждый слой которой организован в виде системы перпендикулярных металлических проводников, в точках пересечения которых расположены ячейки - хранители информации (cross-point memory).
Для реализации необходимо отметить, что такая конструкция памяти выдвигает на первый план требование использования низкотемпературных технологических процессов. SCM 3D памяти рассматривается ряд физических явлений: сегнетоэлектрический переход в наноразмерных конденсаторах, изменение намагниченности наноразмерных доменов, электрохимический рост проводящих нанокластеров, резистивное переключение. Каждое явление имеет ряд ограничений, и наиболее продвинутым эффектом (без физически непреодолимых ограничений) в настоящий момент считается резистивное переключение в тонких пленках халькогенидных аморфных материалов или оксидных пленках (RRAM).
Резистивный переход в халькогенидных материалах определяется электрически стимулированным обратимым переходом из аморфного в кристаллическое состояние, с различными удельными сопротивлениями. Однако этот переход не позволяет достичь необходимые эксплуатационные характеристики. В частности, ток стирания информации достаточно высок и нет физической возможности его уменьшения.
Более перспективным выглядит резистивное (Resistive Random Access Memory, ReRAM) переключение в оксидных пленках, которое реализуется в многочисленных оксидных семействах, получаемых различными низкотемпературными способами. Достоинствами ReRAM является простота структуры, относительно легкая масштабируемость, возможность создания многоуровневых структур.
2
5
2
5
2
3
Энергонезависимое резистивное переключение было обнаружено в широком диапазоне оксидов переходных металлов, как в простых бинарных оксидах: NbO [1], TaO [2], TiO [3], NiO [4] и др., так и в сложных многокомпонентных оксидах перовскитоподобной структуры: РСМО [5], Cr:SZO [6], SrTiO [7], Nb:STO [8] и др.
К резистивным энергонезависимым элементам памяти предъявляются следующие требования:
1) большая разница сопротивления структур в высокоомном и низкоомном состоянии;
2) высокое быстродействие во время записи и считывания;
3) длительное время хранения информации;
4) простота изготовления, дешевая и эффективная технология производства;
5) малые размеры ячеек.
На данный момент основной метод производства резистивных энергонезависимых элементов памяти включает следующие этапы:
- формирование нижних проводящих электродов,
- формирование оксидного слоя, обладающего резистивным переключением,
- нанесение верхних проводящих электродов.
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
х
у
x
y
Известен элемент энергонезависимой памяти с использованием оксидов переходных металлов в качестве слоя, обладающего резистивным переключением, расположенного между двумя электродами. Элемент памяти состоит из двух проводящих слоев (электродов) и слоя нестехиометрического оксида металла с резистивным переключением между ними. Нестехиометрические оксиды могут проявлять лучшие свойства резистивного переключения, чем стехиометрические. Особенно подходят следующие оксиды металлов: TiO, ZrO, HfO, VO, NbO, TaO, CrO, МоО и WO. Оксид металла содержит хотя бы одну легирующую примесь, например Ti, Co, Zr, V, Al, Nb. Легирующие примеси могут быть введены в любой подходящей концентрации (например, атомная концентрация 0-30%).
x
y
z
x
y
z
x
y
z
2
2
Первый проводящий слой может быть сформирован из нитрида металла. Второй электрод содержит материал, выбранный из группы, состоящей из Pt, Ir, Ru, Rh, Re, Pd, TiAlN, TaAlN, WAlN, IrO и RuO. Проводящие слои могут образовывать с оксидным слоем омический контакт или контакт Шоттки. Все слои могут содержать подслои. Электрические устройства, например диоды, могут быть соединены с элементами памяти последовательно.
Способ получения элемента памяти согласно патенту CN 101711431
1. На диэлектрическую подложку методами вакуумного напыления наносится нижний проводящий слой, состоящий из нитридов металла.
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
х
у
x
y
х
у
x
y
2. Далее наносится слой, обладающий резистивным переключением, состоящий, как правило, из нестехиометрических оксидов переходных металлов, таких как TiO, ZrO, HfO, VO, NbO, ТаО, CrO, МоО и WO. Также данные оксиды могут легироваться металлами типа Li, Cr, Са или La.
x
y
z
x
y
z
x
y
z
2
2
3. На слой, обладающий резистивным переключением, наносится верхний проводящий слой, который выполняется из металлов: Pt, Ir, Ru, Rh, Re, Pd, TiAlN, TaAlN, WAlN, IrO и RuO.
1
3
Недостатком данного элемента памяти является то, что резистивное переключение в элементах памяти с использованием нестехиометрических оксидов переходных металлов в большинстве случаев не стабильно: параметры переключения, такие как значение силы тока в высокоомном и низкоомном состоянии, пороговое напряжение переходов из одного состояния в другое, могут меняться от цикла к циклу. Общее количество переключений невелико (10-10), после чего, как правило, наблюдается деградация структуры, при которой структура необратимо переходит в низкоомное состояние.
Известен также энергонезависимый элемент резистивной памяти, использующий слой оксида перовскитоподобной структуры, как материал для хранения данных. Переключаемое резистивное устройство представляет собой многослойную тонкопленочную структуру, располагаемую между верхними и нижними проводящими электродами. Многослойные тонкопленочные структуры включают слой перовскита с буферным слоем на одной стороне или слой перовскита с буферными слоями по обе стороны от слоя перовскита. Обратимые изменения сопротивления индуцируются в устройстве при приложении электрических импульсов. Изменения сопротивления устройства сохраняются после применения электрических импульсов. Функции буферного слоя, добавленного к устройству, включают: увеличение сопротивления области переключения, уменьшение импульса напряжения, необходимого для переключения устройства, защита устройства от повреждения ударным токовым импульсом, повышение температуры, а также повышение стабильности работы устройства, позволяющее использовать его для различных приложений памяти (Патент US 7608467 от 27.10.2009).
Способ получения элемента памяти согласно патенту US 7608467
1. На подложку методами вакуумного напыления наносится нижний проводящий слой.
2
2
2
3
3
1-x
x
3
3
3
5
11
2. На нижние электроды наносится буферный слой, состоящий из SiO, CeO, MgO, ZnO и YO или перовскитоподобных оксидов, не обладающих резистивным переключением: LaMnO, BaSrTiO (BST), Pb(Zr,Ti)O (PZT), La-легированный PZT (PLZT) и PbGeO (PGO).
2
5+x
3
3
+
+
+
3. Далее наносится слой, обладающий резистивным переключением, состоящий из оксидов перовскитоподобной структуры: LnBa(Co,M)O, ReBMnO, ReВСоO и легированные соединения на их основе, где Ln=Eu или Gd, M=Cu, Fe, Re - редкоземельный ион, и В=Li, Na или K.
4. На слой, обладающий резистивным переключением, наносится верхний проводящий слой.
Недостатком данного элемента памяти является малое отношение сопротивлений в низкоомном и высокоомном состоянии (менее 1 порядка), что является одним из основных параметров элемента памяти. Кроме того, использование сложных оксидов структуры перовскита, получение которых является отдельной технологической задачей и производится при высоких температурах, что препятствует процессу трехмерной интеграции микросхемы памяти. Использование более простых бинарных оксидов, обладающих резистивным переключением, более выгодно с точки зрения стоимости производства элементов памяти.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в увеличении отношения сопротивлений (3 порядка) в низкоомном и высокоомном состоянии, а также упрощение технологии и снижение температур в процессе получения буферного изоляционного слоя и слоя, обладающего резистивным переключением, что позволяет удешевить изготовление энергонезависимых элементов памяти и производить трехмерную интеграцию микросхем на их основе, значительно увеличивая объем памяти.
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
2
2
5
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
3
Технический результат обеспечивается созданием контакта наноразмерного масштаба (менее 50 нм) к слою, обладающему резистивным переключением путем электрической формовки структуры. Буферный изоляционный слой и слой, обладающий резистивным переключением, изготавливают из бинарных оксидов низкотемпературными (менее 350°C) методами вакуумного напыления. В качестве материала слоя, обладающего резистивным переключением, используют нестехиометричные бинарные оксиды переходных металлов TiO, ZrO, HfO, VO, NbO, TaO, CrO, MoO, WO или их легированные соединения. В качестве материала буферного слоя используют следующие оксиды с высокой диэлектрической проницаемостью: SiO, TaO, TiO, AlO, HfO, YO, LaO, ZrO, GdO, ErO, ScO, SrTiO. В качестве материала электродов используют металлы или полупроводники с низким удельным сопротивлением.
Перечень фигур
На фиг.1 изображена общая структура ячейки памяти: 1 - верхний проводящий электрод, 2 - слой, обладающий резистивным переключением, 3 - буферный изоляционный слой, 4 - нижний проводящий электрод, 5 - проводящий канал, образующийся в результате электрической формовки.
2
2
5
На фиг.2 изображено переключение в структуре Si-SiO-VO-Au после формовки.
Способ получения энергонезависимого элемента памяти представляет собой создание нижних и верхних проводящих электродов, между которыми создается двухслойная структура, представляющая собой: буферный изоляционный слой, граничащий с нижним проводящим электродом, и слой, обладающий резистивным переключением, граничащий с верхним проводящим электродом (см. фиг.1). Все шаги изготовления энергонезависимого элемента памяти проходят с использованием низкотемпературных методов.
Способ получения энергонезависимого элемента памяти:
1. На подложку методами вакуумного напыления наносится нижний электрод состоящий из металла или полупроводника с низким удельным сопротивлением.
2
2
5
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
3
2. На нижние электроды наносится буферный слой, состоящий из оксидов с высокой диэлектрической проницаемостью: SiO, TaO, TiO, AlO, HfO, YO, LaO, ZrO, GdO, ErO, ScO, SrTiO.
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
3. Далее наносится слой, обладающий резистивным переключением, состоящий из нестехиометричных бинарных оксидов переходных металлов TiO, ZrO, HfO, VO, NbO, TaO, CrO, MoO, WO или их легированных соединений.
4. На слой, обладающий резистивным переключением, наносится верхний электрод.
6
5
В исходном состоянии (ИС) структура находится в состоянии с высоким сопротивлением, определяемым буферным изоляционным слоем. При подаче на верхний проводящий электрод положительного напряжения величиной, достаточной для электрического пробоя буферного изоляционного слоя (в зависимости от его материала и толщины), структура резко (скачкообразно) переходит в состояние с низким сопротивлением. Такой процесс носит название электрической формовки. Напряжение формовки обусловлено электрическим пробоем буферного изоляционного слоя и зависит от материала данного слоя и его толщины. В результате электрической формовки в буферном изоляционном слое образуется проводящий канал, который создает контакт наноразмерного масштаба к слою, обладающему резистивным переключением. Для получения контакта наноразмерного масштаба необходимо ограничить ток во время формовки (10-10 А) при помощи источника напряжения или последовательного сопротивления. В условиях ограничения тока основным источником энергии, выделяемой при электрической формовке, является разрядка конденсаторной структуры, образованной буферным изоляционным слоем. В данном случае в диэлектрическом слое образуется тонкий проводящий канал, создающий канал именно наноразмерного масштаба. Дальнейшее расширение проводящего канала не происходит из-за сравнительно малого выделения тепловой энергии в проводящем канале за счет ограничения протекающего тока.
6
Наличие контакта наноразмерного масштаба к слою, обладающему резистивным переключением, локализует область переключения. При этом изменяются параметры элемента памяти: увеличивается отношение сопротивлений в низкоомном и высокоомном состоянии, стабилизируются параметры переключения, снижается вероятность деградации структуры, увеличивая общее количество циклов переключения (более 10).
После электрической формовки в структуре наблюдается энергонезависимое переключение (см. фиг.2), а именно при последующей подаче на верхний электрод отрицательного напряжения структура (I-II) переходит в высокоомное состояние (ВС) (III-IV). При достижении достаточно большого положительного напряжения (IV-V) структура возвращается в низкоомное состояние (НС) (VI-I).
Физический принцип функционирования настоящего изобретения как элемента энергонезависимой памяти основан на обратимом изменении сопротивления границы между слоем, обладающим резистивным переключением, и проводящим каналом в буферном изоляционном слое, за счет электрополевой миграции ионов кислорода, сопровождающейся изменением концентрации кислородных вакансий.
Осуществление изобретения
2
2
5
2
5
2
5
На оксидированную кремниевую подложку Si-SiO (КДБ кремний р-типа, толщина оксида ~100 нм) методом термического распыления VO порошка в вакууме на промышленной установке ВУП-5М при комнатной температуре подложки (20°C) производят напыление оксидной пленки пентаоксида ванадия (VO) толщиной ~100 нм. На слой VO напыляют золотой (Au) верхний электрод. Формовка структуры происходит при приложении к структуре напряжения 100 В, после чего структура переходит в состояние, обладающее переключением с памятью.
3
6
Технические характеристики переключения следующие: отношение сопротивлений в низкоомном и высокоомном состоянии при переключении составляет 10 (от 1 ГОм в высокоомном до 1 МОм в низкоомном состоянии, при положительном напряжении 5 В); устойчивое переключение элемента памяти не менее 10 циклов; переключение остается стабильным при температурах до 100°C, при этом напряжение переключения изменяется не более чем на 0.5 В.