СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF PRODUCING AROMATIC HYDROCARBONS

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к способу получения ароматических углеводородов из этана, этансодержащих газов термического и каталитического крекинга, а также из природного газа. Ароматические углеводороды (АрУ) находят применение в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив как растворители и др.
Сегодня этан главным образом используется для получения этилена. Другим перспективным направлением конверсии этана в ценные продукты является его ароматизация - способ селективного превращения этана непосредственно в ароматические углеводороды. Однако здесь широкому использованию этана препятствует высокая химическая и термическая устойчивость его молекулы. Неокислительная ароматизация этана - эндотермическая реакция с необходимостью постоянного подвода тепла и протекает по схеме:
2
6
6
6
2
3СН=СН+6Н.
С термодинамической точки зрения реакция не благоприятна, для нее ΔG равно нулю только при 825°C. Процесс ароматизации обычно проводят при повышенных температурах 600-800°C и повышенном давлении (до 20 атм). Выход ароматических соединений (в основном бензола и нафталина) на лучших катализаторах, содержащих в своем составе благородные металлы, не превышает 14-17% при конверсии этана до 30%. Катализаторами процесса ароматизации метана и этана в составе природного и попутных нефтяных газов служат нанесенные системы, в которых в качестве носителя используются цеолиты типа ZSM-5 или МСМ-22, а в качестве активного компонента различные переходные металлы [В. Liu, Y. Yang, A. Sayari // Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts // Appl. Catal. A., 214, 95, (2001)].
1
4
В патенте США №6239057 описан способ получения высших ароматических углеводородов (в т.ч. бензола) из низших углеводородов C-C, при контакте последних с катализаторами, состоящими из пористого носителя, такого как цеолит ZSM-5, нанесенного на него рения и металлических промоторов, выбранных из железа, кобальта, ванадия, марганца, молибдена, вольфрама или их смесей.
2
Существенными недостатками способа является использование повышенного давления (3 атм), низкий выход АрУ (не превышает 12,5%) при высоком содержании в катализаторах нанесенных металлов (в случае молибдена до 15%), а также использование предварительной длительной (до 100 часов) высокотемпературной (до 800°C) активации катализаторов в водороде. Кроме этого в процессе ароматизации в сырьевую смесь дополнительно добавляют СО или CO, что увеличивает выход бензола и стабильность катализатора.
Общим недостатком известных способов ароматизации этана является неблагоприятность процесса с термодинамической точки зрения, что приводит к невысокой конверсии этана при достаточно высоких температурах (600-800°C). Также в ходе высокотемпературной реакции происходит интенсивное образование углеродистых отложений, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов и вынуждает проводить периодическую регенерацию катализаторов.
-1
4
Известен способ получения ароматических углеводородов из этана на катализаторе HZSM-5 и принятый за прототип [Михайлов М.Н., Дергачев А.А., Мишин И.В., Кустов Л.М., Лапидус А.Л. // Роль GA-PT-наночастиц в ароматизации низших алканов на цеолитах ZSM-5 // ЖФХ, 2008, т.82, №4, с.713]. При температуре 600°C и объемной скорости подачи этана 450 ч его конверсия на катализаторе HZSM-5 составила 8,4%, а выход АрУ всего 2,3%. При этом наблюдается интенсивное метанообразование (селективность по СН достигает 37%). Наилучшие результаты получены при модифицировании исходного цеолита HZSM-5 металлами - галлием (до 2 мас.%) и платиной (до 0,5 мас.%). Металлы вводили в катализатор методом пропитки цеолита нитратом галлия и хлорплатинатом аммония. Однако максимальные значения конверсии этана, полученные на этих катализаторах, не превышают 29%, а выход ароматических углеводородов не превышает 17%.
Существенным недостатком известного способа является очень низкий выход ароматических углеводородов при использовании немодифицированного металлами цеолита HZSM-5, а также низкая производительность по АрУ даже на высокоактивных модифицированных платиной и галлием катализаторах из-за низкой объемной скорости подачи этана. Кроме этого наблюдается высокая степень дезактивации катализаторов вследствие повышенного коксообразования. Так, катализатор HZSM-5 практически полностью теряет свою активность в течение 12 часов.
Задачей настоящего изобретения является повышение конверсии этана и выхода ароматических углеводородов, а также увеличение срока стабильной работы катализатора.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
-1
Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора, отличающимся тем, что, согласно изобретению, газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450° катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной MoVTeNbO составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч.
3
4
Следует отметить, что катализатор может использоваться также в виде двухслойной загрузки в проточном полочном реакторе. Это, при необходимости, позволит устроить рецикл газов процесса, содержащих непрореагировавший этилен, а также олефины С-С, образующиеся в процессе ароматизации этана, направив их на вторую полку реактора, что приведет к дальнейшему увеличению выхода АрУ. Кроме этого вместо этана в качестве сырья могут использоваться этансодержащие газы термического и каталитического крекинга, а также природный газ, а вместо дорогостоящего кислорода в составе газового сырья можно использовать воздух.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Смешанную оксидную MoVTeNbO составляющую катализатора готовят одним из известных способов, например гидротермальным соосаждением оксидов металлов (в автоклаве при 175°C в течение 50 часов) из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия с последующей фильтрацией образующегося осадка, его промывкой дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа-азота (патент РФ №2400298).
2
2
3
В качестве второй составляющей катализатора вместо цеолита HZSM-5 могут использоваться другие цеолиты с высокой бренстедовской кислотностью, типа HZSM-12, HZSM-22, Н-ВЕТА и др., с силикатным модулем (SiO/AlO) не выше 30.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Решаемая посредством настоящего изобретения задача состоит в разработке способа окислительной конверсии этана с получением ароматических углеводородов при использовании двухкомпонентного (двухслойного) катализатора, при этом на первом (лобовом) слое катализатора, состоящем из смешанного MoVTeNbO оксида, протекает реакция окислительного дегидрирования этана с образованием этилена, а далее на втором (по ходу движения газового сырья) слое цеолита образующийся этилен эффективно превращается в АрУ, при этом катализатор не содержит благородных металлов (Pt) и работает в области пониженных (400-450°C) температур, что существенно снижает затраты процесса.
Технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в достижении более высокой конверсии этана, а также более высокого выхода ароматических углеводородов при существенном снижении температуры проведения процесса. Также при пониженных температурах проведения процесса и за счет присутствия в исходной газовой смеси окислителя - кислорода, наблюдается увеличение срока стабильной работы катализатора.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
n
1.0
0.37
0.17
0.12
3

Пример 1. Смешанная оксидная Mo-V-Te-Nb-O составляющая катализатора, которая активна в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен, была получена методом гидротермального синтеза: 6,4 г молибдотеллурата аммония суспензируют в 21,3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют раствор 2,4 г сульфата ванадила в 10 мл воды, затем к полученной смеси прибавляют раствор 2,3 г оксалата ниобия в 10 мл воды. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним вкладышем из Teflon (тетрафторэтилен). Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°C. Автоклав выдерживают при заданной температуре в течение 48 часов и далее охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся в автоклаве в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в течение 2-х часов (скорость нагрева от комнатной температуры составляет 2°C/мин). Полученный порошок катализатора ОДЭ по данным химического анализа имеет следующий состав MoVTeNbO.
2
2
3
В качестве цеолитной составляющей катализатора последующей ароматизации этилена использовали порошок цеолита HZSM-5 (SiO/AlO=30, марки PPL 6251D, производства “Bayer AG”), предварительно прокаленный в муфельной печи при 500°C.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
В каталитический реактор засыпали слой цеолита HZSM-5 (7 мл) и слой MoVTeNbO (3 мл). Полученная двухслойная композиция с объемным соотношением компонентов 70/30 используется в качестве катализатора в предлагаемом способе получения АрУ в ходе процесса окислительной ароматизации этана.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что в качестве катализатора использовали двухслойную композицию HZSM-5 и MoVTeNbO с объемным соотношением компонентов 80/20.
-1
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Примеры 3-4. Катализаторы, полученные в примерах №1 и 2, испытывают в предлагаемом в настоящем изобретении способе получения ароматических углеводородов, образующихся в процессе окислительной ароматизации этана (таблица). Смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подавали при атмосферном давлении в проточный реактор (кварцевая трубка D=20 мм) со стационарным слоем катализатора (высота слоя 4 см) с объемной скоростью 1000-2000 ч. Загрузка катализатора составляла 10 мл, при этом на входе газового сырья располагали слой MoVTeNbO, а далее по ходу газового потока - цеолит HZSM-5. Процесс окислительной ароматизации этана проводили в диапазоне температур 400-450°C. Температуру слоя катализатора в реакторе измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане непосредственно в середину слоя катализатора.
1
4
2
На выходе из реактора находилась охлаждаемая до 0°C ловушка для сбора жидких углеводородов. Анализ углеводородных C-C газов реакции на выходе из охлаждаемой ловушки и АрУ в составе жидкого катализата проводили на хроматографе “Кристаллюкс” с использованием каппилярной колонки SE-30 (25 м) и пламенно-ионизационного детектора в изотермическом (30°C) и программируемом режиме (50°C- 4 мин, а далее 8°C/мин до температуры 180°C), соответственно. Водород и CO в составе реакционного газа (в об.%) анализировали с использованием петли фиксированного объема на колонке HayeSep-Q (3 м) и детектора катарометр при температуре 50°C.
в слое
-1
Пример №5 (сравнительный). Выполнен на двухслойном катализаторе, но в условиях прототипа (Т  600°C, W, ч 450, в сырьевой смеси отсутствует кислород).
В таблице представлены показатели реакции ароматизации этана на катализаторах, приготовленных по примерам 1-2.
Таблица
Показатели процесса ароматизации этана.
Пример №
3
4
5*
Катализатор по примеру
№1
№2
№1
Т <sub>в слое</sub>, °C
400
450
600
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>/O<sub>2</sub> в исходном сырье, об.%
70/30
60/40
100/0
W, ч<sup>-1</sup>
1000
2000
450
Составу/в части газа на выходе из охлаждаемой ловушки, мас.%
СН<sub>4</sub>
6,1
4,2
19,6
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>
29,2
38,1
68,4
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>
5,1
7,5
3,0
С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
37,8
31,9
8,8
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
4,6
5,1
0,2
ΣC<sub>4</sub>
17,2
13,2
Следы
Итого, %
100
100
100
Концентрация СО<sub>2</sub> в газе реакции, об.%
0,3
0,7
-
Концентрация H<sub>2</sub> в газе реакции, об.%
32,4
28,6
5,6
Конверсия этана, %
69,1
75,9
30,1
Выход АрУ, мас.%
22,2
19,4
4,4
Состав катализата, мас.%
Алифатика C<sub>5</sub>-C<sub>9</sub>
1,4
1,8
Следы
Бензол
16,2
20,4
69,1
Толуол
27,9
28,1
8,4
Алкилароматика C<sub>8-9</sub>
21,5
18,5
3,3
Ароматика C<sub>10+</sub>
33,0
31,2
18,2
Итого, мас.%
100
100
100
Время 50% снижения выхода АрУ, ч
32
28
10
*- сравнительный пример выполнен в условиях по прототипу (в сырьевой смеси отсутствует кислород).
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Сравнение показателей реакции с использованием двухслойной каталитической MoVTeNbO - HZSM-5 композиции по предлагаемому в настоящем изобретении способу в процессе окислительной ароматизации этана (примеры №3 и 4) и по сравнительному примеру №5, выполненному на двухслойном катализаторе в условиях традиционной неокислительной ароматизации, свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются существенно более высокая конверсия этана и выход ароматических углеводородов, при этом температура проведения процесса существенно (на 150-200°C) ниже, что однозначно приводит к уменьшению энергозатрат при получении ароматических углеводородов в ходе окислительной ароматизации. Кроме этого, в настоящем изобретении в составе каталитической композиции отсутствуют благородные металлы, при этом выход АрУ превышает выходы, заявленные в прототипе для образцов, содержащих платину (Pt/HZSM-5). Следует отметить, что использование в настоящем изобретении более высоких объемных скоростей подачи газового сырья приводит к более высокой производительности по АрУ.
6
10+
3
4
Из таблицы видно, что в составе жидкого катализата по примерам №3 и 4 предлагаемого в настоящем изобретении способа получения ароматических углеводородов присутствует весь набор С-С высокооктановых АрУ, в то время как в сравнительном примере №5 преобладает бензол (до 69,1%), нежелательный в составе бензинов. Кроме этого в составе газов реакции по примерам №3 и 4 присутствуют непрореагировавший этилен и олефины С-С в количестве до 15 мас.%, что, при необходимости, позволяет устроить рецикл газа на второй цеолитный слой катализатора, что приведет к дальнейшему увеличению выхода АрУ.
На Фиг.1 представлены зависимости конверсии этана и выхода АрУ от времени работы катализатора по примерам №3 и сравнительному примеру №5. Видно, что по предлагаемому способу окислительной ароматизации этана (пример №3) время стабильной работы катализатора существенно выше, чем в ходе традиционной неокислительной ароматизации этана. Так, в примерах №3 и 4 (таблица) по предлагаемому способу время работы катализатора, за которое наблюдается 50% снижения выхода АрУ, составляет 28-32 часов, в то время как в сравнительном примере №5 оно не превышает 10 часов. Т.о, при проведении реакции по заявленному в настоящем изобретении способу существенно возрастает период межрегенерационного пробега катализатора, по-видимому, за счет снижения коксообразования при умеренной температуре (400-450°C) проведения процесса.