СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЖЕЛЕЗА
METHOD FOR PROCESSING WASTE OF IRON CHLORIDE SOLUTIONS

Область техники
Изобретение относится к области черной металлургии и химической промышленности, в частности к процессам травления углеродистых и специальных сталей оборотной соляной кислотой, и может быть использовано для регенерации отработанных травильных растворов с попутным получением порошка оксида железа.
Уровень техники
Известен способ регенерации растворов травления стали, основанный на выделении железа из растворов путем осаждения нитрилотриметилфосфоновой кислотой с отделением полученного осадка (SU 1341245). Недостатком этого способа является, во-первых, потребность введения в технологию дополнительных реагентов-осадителей, во-вторых, то, что осадки, как правило, являются отходом производства, могут быть токсичными веществами и требовать особых условий захоронения.
Известен способ регенерации травильных растворов, где в качестве осадителя соединений железа выступают и реагенты из группы полиакрилов (SU 1696587), в котором предлагается использовать продукт конденсации сланцевых суммарных фенолов с формальдегидом и последующим сульфированием. Этому техническому решению также присущи недостатки предыдущего описанного аналога.
2
4
2
Существуют способы регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов с выделением осадка хлорида железа FeCl путем понижения температуры раствора до вплоть до –20°С (US 5057290), которые могут включать этапы предварительной отгонки части свободной соляной кислоты или гептагидрата сульфата железа FeSO⋅7HO, образующегося при добавлении концентрированной серной кислоты к растворам хлорида железа при температурах ниже 0 °С (RU 2294982), в результате чего происходит высвобождение свободной соляной кислоты, которая после отделения осадка подвергается отгонке. Недостатками этих способов является весьма сложное аппаратурное оформление, требующее специальных весьма энергозатратных в эксплуатации холодильных установок.
Среди известных способов–аналогов наибольшее распространение получили пирогидролитические методы регенерации отработанных травильных растворов. Как правило, такие способы включают предварительное концентрирование растворов хлорида железа и его термический гидролиз в аппарате кипящего слоя или в вихревой топке при 175-800°С. Выделившийся в процессе реакции газообразный хлороводород абсорбируется водой для получения соляной кислоты). Существует ряд модификаций процесса, отличающихся аппаратурным исполнением и технологическими параметрами (US 3399964, US 4107267, US 6451280, SU 1351176).
2
3
2
Несмотря на высокую эффективность процесса, общими недостатками этих методов являются высокие энергетические затраты на реализацию пирометаллургического процесса, наличие выбросов топочных газов, в которых, в тех или иных концентрациях, неизбежно присутствует пыль FeO, HCl и Cl.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом) является способ регенерации оксида железа и хлористоводородной кислоты (RU 2495827, опубликован также как EP 2310323, CA 2728504, JP 5654218, US 8628740), который включает предварительное упаривание растворов под разрежением до общей концентрации хлорида железа 30-40 мас.%, окисление хлорида железа (II), содержащегося в полученной жидкости, до хлорида железа (III), гидролиз раствора при температуре 155-350°C, с поддержанием концентрации хлорида железа (III) на уровне 65 мас.% для отгонки паров хлористого водорода и получения пульпы, содержащей частицы оксида железа (III). Далее осадок оксида железа (III) отфильтровывается, а газ, содержащий хлористый водород, конденсируется с получением соляной кислоты с концентрацией 10 -15 мас.%.
Среди перечисленных аналогов этот способ является наиболее энергетически эффективным, однако и он имеет ряд недостатков.
2
3
Во-первых, проведение реакции гидролиза с непрерывным выводом газовой фазы из зоны реактора, поддержание постоянной концентрации соли в растворе, а также выделение осадка FeO из высоконцентрированных растворов хлорида железа требует достаточно сложного аппаратурного оформления. Сами авторы способа-прототипа указывают на это в другой своей публикации по этому предмету (H. Weissenbaeck, B. Nowak, D. Vogl, H. Krenn. Development of Chloride Based Metal Extraction Techniques Advancements and Setbacks, paper presented at ALTA 2013, Perth, WA, May 28, 2013).
Во-вторых, несмотря на сокращение энергетических затрат по сравнению с принятыми промышленными процессами, расход тепла на осуществление всех стадий процесса остается значительным.
Раскрытие изобретения
В основу настоящего изобретения положена задача, заключающаяся в разработке простого и эффективного энергосберегающего способа регенерации отработанных солянокислых растворов после травления стального проката с попутным получением мелкодисперсного оксида железа.
Техническим результатом является решение поставленной задачи, с обеспечением экономии тепловой энергии, необходимой для проведения процесса регенерации травильного раствора, сокращения количества технологических операций за счет исключения стадий окисления соединений железа и предварительного концентрирования растворов. При этом помимо возврата регенерированной кислоты в процесс открывается возможность попутно получать товарный мелкодисперсный оксид железа с низким остаточным содержанием хлора для применения в качестве пигментов, наполнителей фильтров, для порошковой металлургии и т.д., что обеспечивает дополнительные неочевидные преимущества перед известными аналогами.
Вышеуказанный технический результат достигается тем, что в способе переработки отработанных солянокислых растворов травления, содержащих хлориды железа (II) и/или хлориды железа (III), включающем стадию гидролиза раствора и стадию извлечения твердого оксида железа с конденсацией хлористого водорода, гидролиз раствора проводят при температуре от 200 до 250°С, после чего раствор после стадии гидролиза выдерживают в течение не более 180 мин, а перед стадией извлечения твердого оксида железа, раствор охлаждают путем само испарения со скоростью 10-15°С до температуры 20-90°С , после чего производят отделение твердого оксида железа из жидкости. Более конкретно, в способе переработки отходов растворов хлорида железа, в частности, содержащих хлорид железа (II), хлорид железа (III) или возможные смеси этих веществ, и свободную хлористоводородную кислоту, включающем стадию  гидролиза упомянутых растворов, стадию извлечения твердого оксида железа с конденсацией хлористого водорода, согласно предложенному изобретению, гидролиз растворов ведут под давлением, предпочтительно, в автоклаве или другом герметичном сосуде, при температуре выше температуры кипения упомянутого раствора, в частности, не менее 200°С, предпочтительно не менее 250°С,  при этом  перед стадией извлечения твердого оксида железа, раствор охлаждают до температуры, ниже температуры кипения раствора, после чего производят отделение твердого оксида железа от жидкости. После стадии гидролиза раствор предпочтительно выдерживают в закрытом сосуде не более 180 мин. Охлаждение раствора может производиться путем сброса газовой фазы из реактора (самоиспарение), также скорость охлаждения может составлять предпочтительно не менее 10°С в минуту. Содержание свободной хлористоводородной кислоты в растворах может составлять предпочтительно не более 2 мас.%, самоиспарение раствора может быть осуществлено в несколько стадий, охлаждение раствора может быть осуществлено предпочтительно до температуры  20-90°С, извлечение твердого оксида железа может быть осуществлено посредством отстаивания, фильтрации или центрифугирования.
Изобретение не ограничивается указанными предпочтительными параметрами и нижеприведенными примерами. Авторами настоящего изобретения неожиданно было установлено, что при нагреве растворов хлорида железа в замкнутом объеме под давлением выше температуры 150°С, а именно, выше температуры кипения раствора, с последующим охлаждением до температуры ниже температуры кипения раствора, происходит частичный необратимый гидролиз солей с образованием хорошо окристаллизованных осадков оксидов железа, при этом обратного растворения осадков в выделившейся в процессе реакции свободной соляной кислоте не происходит даже при последующем охлаждении растворов ниже температуры кипения. При этом если охлаждать раствор путем самоиспарения, то степень гидролиза существенно повышается за счет удаления высвободившегося хлороводорода. В совокупности это позволяет получить раствор, пригодный для травления, с концентрацией соляной кислоты до 10-15 мас.%, а также отделить и промыть твердую фазу водой без использования специального оборудования или разбавления растворов, которое требуется в способе-прототипе.
Осуществление изобретения
Авторами данного изобретения был проведен ряд экспериментов по определению зависимости глубины гидролиза растворов от концентрации исходного раствора, температуры и длительности выдержки в закрытом сосуде, наличия свободной соляной кислоты в гидролизуемых растворах.
Было экспериментально установлено, что при температурах меньше или равных 300°С и высоком разбавлении растворов выход оксида железа и степень регенерации кислоты весьма значительна, и при определенных условиях может приближаться к 100%, однако, на практике травильные растворы, как правило, содержат порядка 20-25 мас.% хлоридов железа и до 30-45 г/л свободной соляной кислоты. Повышение концентрации растворов снижает количество образующегося в реакторе оксида железа, в связи с чем при промышленной реализации процесса стадия предконцентрирования травильных растворов путем выпарки не требуется.
Было установлено экспериментально, что время выдержки повышает выход продукта реакции в незначительной степени. В связи с этим при промышленной реализации способа выбор температурных режимов и времени выдержки определяется только стойкостью применяемых материалов, а также экономической целесообразностью и аппаратурным оформлением процесса (периодическим или непрерывным). При этом охлаждение реактора путем самоиспарения пульпы позволяет сдвинуть равновесие гидролиза, увеличить выход осадка и повысить степень регенерации кислоты. Сконденсированные пары содержат регенерированную чистую хлороводородную кислоту; а образовавшиеся осадки оксида железа могут быть отделены от остатков раствора известными способами, например, фильтрацией или центрифугированием.
Следует отметить, что при реализации заявляемого способа с использованием цепи (батареи) последовательно соединенных автоклавов в непрерывном режиме, может быть достигнута дополнительная экономия тепла путем стадийного самоиспарения, например, в 3 или 4 стадии, как это осуществляется в способе Байера (https://media.ls.urfu.ru/201/584/1262).
Пример 1
3
Способ регенерации растворов осуществляли следующим образом. Готовился модельный раствор с суммарной концентрацией железа в виде хлоридов 2,7 мас.%, свободной соляной кислоты – 0 мас.%. Полученный раствор заливали в ампульные автоклавы, снабженные вентилем, с танталовым или фторопластовым стаканом объёмом 150 см, которые герметизировались и устанавливались в муфельный шкаф. После достижения температуры 300°С производилась их выдержка в течение заданного времени (от 1 до 3 часов). Перемешивание пульпы обеспечивалось вращением автоклава. Затем перемешивание останавливалось, автоклавы охлаждались проточной водой ниже температуры кипения (≤ 90°С) и вскрывались. Полученный твердый осадок отделяли от жидкости фильтрованием, после чего твердую и жидкую фазу анализировали для определения степени гидролиза и выхода железа в осадок. При выдержке указанного раствора без самоиспарения выход железа в осадок составил в среднем 65%. При более длительной выдержке раствора не происходит сколько-нибудь значительного увеличения степени гидролиза.
Пример 2
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 1 с использованием раствора следующего состава: суммарное содержание железа 6,55 мас.%, свободной соляной кислоты – 1,42 мас.%. Нагрев автоклавов осуществлялся до температуры 250°С. При выдержке указанного раствора без самоиспарения выход железа в осадок составил в среднем 22-23 %.
Пример 3
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 2. Ампульные автоклавы нагревались до температуры 250°С, после выдержки в течение 3 часов для охлаждения автоклава осуществлялся сброс газовой фазы через вентиль. Газы конденсировались в конденсаторе с водяным охлаждением. Реактор дополнительно доохлаждался проточной водой до температуры ниже 90°С и вскрывался. Твердая фаза отфильтровывалась, фильтрат, содержащий непрореагировавший хлорид железа и соляную кислоту, объединялся со сконденсированными из газовой фазы парами соляной кислоты и анализировался на содержание HCl и железа. Выход железа в осадок составил 54,09%, регенерированный раствор содержал 9,84 мас.% HCl и 3,55 мас.% железа в виде хлоридов.
Пример 4
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 3. Нагрев реактора осуществлялся до 200°С. Выход железа в осадок составил 41,56%, регенерированный раствор содержал 7,63 мас.% HCl и 4,32 мас.% железа в виде хлоридов.
Пример 5
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 3. Нагрев реактора осуществлялся до 160°С. Выход железа в осадок составил 10,21%, регенерированный раствор содержал 2,78 мас.% HCl и 6,07 мас.% железа в виде хлоридов.
Пример 6
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 3 с использованием раствора с суммарным содержанием железа 7,23 мас.%, свободной соляной кислоты – 1,98 мас.%. Выход железа в осадок составил 56,7%, регенерированный раствор содержал 12,13 мас.% HCl и 3,8 мас.% железа в виде хлоридов.
Пример 7
Способ регенерации осуществлялся по Примеру 6 при температуре 200°С. Выход железа в осадок составил 8,43%, регенерированный раствор содержал 3,26 мас.% HCl и 6,8 мас.% железа в виде хлоридов.
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
Для наглядного сравнения и выбора оптимального варианта, результаты экспериментов сведены в таблицу, из которой следует, что оптимальным является опыт, изложенный в Примере 6, поскольку при этих условиях выход регенерированной кислоты наивысший.
Таблица 1
№
Состав исходного раствора, мас.%
Т, °С
Времявыдержки, ч
Сброс газовой фазы
Выход осадка, %
Состав регенерированного раствора,мас.%
Σ Fe*
HCl св.**
Σ Fe
HCl св.
1
2,67
0,00
300
3
нет
67,4
1,96
1,41
2,67
0,00
300
2
нет
64,7
2,03
1,27
2,67
0,00
300
1
нет
60,5
2,14
1,05
2
6,55
1,42
250
3
нет
22,1
5,82
2,96
3
6,55
1,42
250
3
да
54,09
3,55
9,84
4
6,55
1,42
200
3
да
41,56
4,33
7,63
5
6,55
1,42
160
3
да
10,21
6,07
2,78
6
7,23
1,98
250
3
да
56,70
3,80
12,13
7
7,23
1,98
180
3
да
8,43
6,80
3,26
* cумма 2- и 3-валентного железа.
** «свободная» соляная кислота, не связанная в химические соединения.
Из данных таблицы 1 видно, что наиболее положительные результаты по регенерации кислоты достигнуты в Примере 6. В условиях Примера 6 были проведены дополнительные эксперименты, которые неожиданно показали, что при увеличении скорости охлаждения содержимого автоклава выход твердого осадка увеличивается, результаты таких экспериментов  представлены в таблице 2.
Таблица 2
№
Скорость охлаждения автоклава, °С/мин
Выход осадка, %
Состав регенерированного раствора,мас. %
Σ Fe
HCl св.
6.1
5
56,70
3,80
12,13
6.2
10
60,1
3,08
13,54
6.3
15
67,2
2,55
14,57
6.4
20
*
-
-
Таким образом, достигнутые авторами технические результаты по регенерации травильного раствора превышают результаты по способу-прототипу. При промышленной реализации настоящего способа будут отсутствовать потери тепла, связанные с испарением воды, как это реализовано в прототипе. По предварительной оценке, экономия тепла по сравнению с прототипом составляет не менее 5 %.
Также при аппаратурном оформлении процесса будут отсутствовать риски, связанные с кристаллизацией хлорида железа, ввиду отсутствия стадии предконцентрирования раствора, а реализация передела фильтрации не потребует специального исполнения.
Объем правовой охраны изобретения испрашивается для следующей совокупности признаков.
Способ переработки отработанных солянокислых растворов травления, содержащих хлорид железа (II) и/или хлорид железа (III), включающий стадию гидролиза раствора и стадию извлечения твердого оксида железа с конденсацией хлористого водорода, отличающийся тем, что гидролиз раствора проводят при температуре от 200 до 250°С, после чего раствор после стадии гидролиза выдерживают в течение не более 180 мин., а перед стадией извлечения твердого оксида железа, раствор охлаждают путем самоиспарения со скоростью 10-15°С до температуры 20-90°С, после чего производят отделение твердого оксида железа из жидкости.
О
Раствор содержит: хлорид железа (II) и/или хлорид железа (III) и/или возможные смеси этих веществ, и свободную соляную кислоту. Гидролиз раствора проводят в герметичном сосуде, в частности, автоклаве, при температуре не менее 200°С, предпочтительно, не менее 250°С. Температуру гидролиза выбирают для обеспечения регенерации свободной соляной кислоты в растворе в количестве, достаточном для направления раствора на травление. После стадии гидролиза раствор выдерживают, предпочтительно, не более 180 мин. Охлаждение раствора проводят путем самоиспарения, а при проточном режиме самоиспарение раствора осуществляют в несколько стадий. Содержание свободной соляной кислоты в растворах хлорида железа составляет не более 2 мас.%. Охлаждение раствора ведут предпочтительно до температуры 20 - 90 С. Отделение твердого оксида железа из жидкости проводят посредством отстаивания и/или фильтрации, и/или центрифугирования раствора. Обеспечивают раствор, пригодный для травления, с концентрацией соляной кислоты до 10-15 мас.%, с возможностью отделить и промыть твердую фазу водой.