КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ
CATHODE MATERIALS FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS BASED ON NICKEL-CONTAINING LAYERED PEROVSKITE-LIKE OXIDES

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области электротехники, в частности к катодному материалу для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе сложных оксидов 3d-металлов.
Уровень техники
1-x
x
3
1-x
x
3-y
2-x
x
4+y
Использование высоких рабочих температур (до 1000°C) приводит к быстрой деградации мощностных характеристик ТОТЭ в основном за счет химического взаимодействия между материалами компонентов ТОТЭ. Снижение рабочей температуры ТОТЭ приводит к возрастанию различного рода поляризационных потерь, главным образом связанных с замедлением электродных реакций. Основной вклад в поляризационные потери ТОТЭ вносит катодный материал. Это связано со сложным механизмом реакции восстановления кислорода на нем. Например, понижение рабочей температуры ТОТЭ с 1000°C до 500°C приводит к возрастанию поляризационного сопротивления стандартного катодного материала высокотемпературного ТОТЭ на основе оксида LaSrMnO (LSM), нанесенного на твердый электролит YSZ, более чем в 2000 раз (A.J. Jacobson Chem. Mater., 22 (2010) 660). Решением проблемы высокого поляризационного сопротивления катодного материала ТОТЭ при снижении рабочей температуры является использование материалов, которые, в отличие от LSM, являются проводниками смешанного типа, т.е. обладают высокой электронной и кислород-ионной проводимостью. К этим материалам относятся сложные оксиды с перовскитоподобной структурой общего состава AA′BO и AA′BO, где A - один из редкоземельных катионов, A′ -щелочноземельный катион, В - катион 3d-металла (Fe, Со, Ni и Cu).
2
4+y
2
4+y
2
4+y
2
4+y
2-x
x
4+y
Из известных катодных материалов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является катодный материал на основе никельсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов RNiO, R - редкоземельный катион (С.Ferchaud, J.-C. Grenier, Ye Zhang-Steenwinkel, M.M.A. van Tuel, F.P.F. van Berkel, J.-M. Bassat, J. Power Sources, 196 (2011) 1872; S. Nishimoto, S. Takashi, Y. Kameshima, M. Matsuda, M. Miyake. J. Ceram. Soc. Jpn., 119 (2011) 246). Недостатком PrNiO является его низкая устойчивость в окислительной атмосфере при рабочих температурах ТОТЭ, тогда как LaNiO и NdNiO достаточно легко взаимодействуют с электролитом ТОТЭ (P. Odier, Ch. Allanion, J.M. Bassat. J. Solid State Chem., 153 (2000) 381; F. Mauvy, C. Lalanne, J.-M. Bassat, J.-C. Grenier, H. Zhao, L. Huo, Ph. Stevens. J. Electrochem. Soc., 153 (2006) A1547; A. Montenegro-Hernandez, J. Vega-Castillo, L. Mogni, A. Caneiro. Int. J. Hydrogen Energy, 36 (2011) 15704). Другим близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является катодный материал на основе никелатов общей формулой PrSrNiO (S.S. Bhoga, А.Р. Khandale, B.S. Pahune, Solid State Ionics (2013), DOI: 10.1016/j.ssi.2013.09.041). Главным недостатком данного катодного материала является низкая электропроводность, составляющая 0.39 См/см при 700°C.
Раскрытие изобретения
Задача настоящего изобретения состоит в создании катодного материала, обладающего сбалансированными свойствами. К ним относятся высокая общая и кислород-ионная проводимость, а также КТР, близкий к КТР электролита ТОТЭ.
2-x
x
1-y
y
4-z
1.75
0.25
0.75
0.25
4.13
1.35
0.65
0.75
0.25
3.99
-1
-1
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве катодного материала для ТОТЭ на основе никельсодержащих оксидов взяты соединения общей формулой PrSrNiCOO, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z<≤.25. Они представляют собой пример бифункциональных материалов, в кристаллических структурах которых присутствуют блоки со структурой перовскита, обеспечивающие высокую электронную проводимость, и блоки со структурой каменной соли, ответственные за кислород-ионную проводимость (Фиг.1). В этих материалах возможно проводить целенаправленное варьирование электронной проводимости и КТР за счет варьирования соотношений между катионами Pr и Sr, а также Ni и Со. Так, электропроводность материала PrSrNiCoO составляет 43 См/см при 700°C и существенно возрастает при переходе к PrSrNiCoO до 260 См/см. КТР материалов на воздухе в температурном интервале 150-900°C (13.8-14.1 ppm K) близка к КТР электролита на основе GDC (12.5 ppm K). Материалы устойчивы в окислительной атмосфере катодных газов при рабочих температурах ТОТЭ. Указанные катодные материалы проявляют электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода при высоких температурах. Они могут успешно применяться с электролитами на основе допированного иттрием диоксида циркония (YSZ) или допированного иттрием и скандием диоксида циркония (ScYSZ) с дополнительным покрытием (подслоем) на основе допированного гадолинием диоксида церия (GDC), а также непосредственно GDC.
Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, не известна. Следовательно, можно сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна".
Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных в настоящий момент технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. В результате установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники, что означает, что заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".
Сущность изобретения поясняется чертежами и примером практической реализации. Краткое описание чертежей (Фигур).
2-x
x
1-y
y
4-z
2
2
6
На Фиг.1 представлена кристаллическая структура оксидов PrSrNiCoO, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25. В структуре присутствуют блоки (Pr/Sr)O со структурой каменной соли и перовскитные блоки, построенные из связанных по вершинам октаэдров (Ni,Co)O.
1.35
0.65
0.75
0.25
3.99
2
2
3
2
3
2
На Фиг.2 представлены вольтамперные характеристики модельного ТОТЭ с катодом PrSrNiCoO для температур при 800, 850 и 900°C и электролитом на основе 10ScYSZ (материал анионного проводника ZrO, допированный 10 мол.% ScO, 1 мол.% YO). Удельная мощность при 800°C достигает 210 мВт/см.
Осуществление изобретения
Пример.
1.35
0.65
0.75
0.25
3.99
6
11
3
3
2
2
-1
Нитратным методом синтеза получен катодный материал состава PrSrNiCoO. Для получения 10 г катодного материала 6.2127 г оксида празеодима PrO были растворены в 10 мл концентрированной HNO, затем в полученный раствор были последовательно добавлены 2.5940 г карбоната стронция и 2.4676 г гидрокарбоната никеля. После полного растворения компонентов добавлено 20 мл раствора нитрата кобальта, полученного при растворении 2.4676 г Co(NO)·5.97HO в воде. В дальнейшем суммарный объем раствора был доведен до 100 мл и добавлено 20.0 г моногидрата лимонной кислоты, а затем при интенсивном перемешивании 0.75 г поливинилового спирта. Полученный прозрачный раствор был нагрет на газовой горелке до полного выкипания воды и образования черного остатка, который был перенесен в алундовый тигель и отожжен при 800°С в течение 12 часов. Конечный отжиг был осуществлен на воздухе при температуре 1000°C в течение 12 часов. Материал кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=3.7896(2) Å, с=12.4466(8) Å, на воздухе КТР составляет 13.9 ppm K (25-900°С), он устойчив в атмосфере кислорода при 900°C, имеет высокую электропроводность при 700°C, составляющую 260 См/см и 280 См/см при 900°C. В качестве электролита в испытуемом модельном ТОТЭ используются диски 10ScYSZ толщиной 250 мкм, с нанесенным на них буферным слоем GDC. В качестве анода используется керметный композит, нанесенный в четыре слоя: 2 слоя состава Ni/10SclYSZ=40/60 вблизи электролита и 2 последующих слоя состава Ni/10Scl YSZ=60/40.