МАТЕРИАЛ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ, В ЧАСТНОСТИ СТАЛИ, ОТ КОРРОЗИИ И/ИЛИ ОКАЛИНООБРАЗОВАНИЯ, СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛЫ, МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
COATING MATERIAL FOR PROTECTING METALS, PARTICULARLY STEEL, FROM CORROSION AND/OR SCALING, METHOD OF APPLYING COATING ONTO METALS, METALLIC ELEMENT

Изобретение относится к материалу покрытия для защиты металлов, в частности стали, от коррозии и/или окалинообразования, способу нанесения покрытия на металлы и металлическому элементу.
Несущие стальные элементы, такие как, например, элементы кузовов в автомобильной промышленности, часто изготавливаются из высокопрочных термообработанных сталей. Для этого отжигом при температуре свыше 800-900°С сталь переводят в аустенитную форму, подвергают горячей деформации и затем снова охлаждают с достаточно высокой скоростью для образования мартенситной высокопрочной микроструктуры. Если охлаждение и, следовательно, закалка происходят в штамповочном инструменте, то говорят о деформационной закалке. Этим способом могут изготавливаться высокопрочные детали. Для изготовления более крупных деталей или деталей со сложной геометрией все чаще применяется двухступенчатый процесс деформации с применением предварительной деформации при комнатной температуре (холодная деформация) с последующей горячей деформацией (деформационной закалкой) черновой детали. Общей проблемой при горячей деформации является образование окалины на стальной поверхности.
Под окалиной подразумевается окисление металлов вследствие прямой реакции с кислородом воздуха при повышенных температурах. Образующийся на стальной поверхности слой окалины является твердым и хрупким и отслаивается кусками от основного материала преимущественно при повторном охлаждении.
Слой окалины повреждает не только элементы конструкции, но также и штамповочные инструменты, которые приходится очищать от отделившейся окалины после каждой операции деформации. Поэтому при использовании незащищенных листов чрезвычайно затруднена деформационная закалка деталей при соответствующем объеме серийного производства. Кроме того, для обеспечения достаточной коррозионной защиты перед последующей обработкой деталей необходимо удалять окалину пескоструйной обработкой, так как она является неприемлемым основанием для последующих процессов, таких как фосфатирование и катафоретическое покрытие окунанием.
Из уровня техники известны покрытия для защиты стали от коррозии. Покрытия из алюминия или его сплавов и цинка или его сплавов могут наноситься на сталь способами окунания в расплав или гальваническим способом.
В заявке на европейский патент ЕР 1013785 А1 описано нанесение покрытия из металла или металлического сплава на горячекатаный лист. В данном случае речь идет о покрытии из алюминия или его сплава, железа и кремния, наносимом погружением в расплав (горячее алюминирование). Хотя такой защитный слой обеспечивает эффективную защиту от окалины при нагреве до температуры аустенитизации, он является ограниченным в практическом применении при деформационной закалке, что является особенно заметным, в частности, при образовании сложных конфигураций. В DE 10246614 А1 содержится упоминание, согласно которому при использовании способа окунания в расплав, описанного в ЕР 1013785 А1, уже в момент нанесения покрытия между сталью и собственно материалом покрытия образуется интерметаллическая легирующая фаза в сплаве, являющаяся твердой и хрупкой, разрушающаяся при холодной деформации. Образующиеся при этом микротрещины способны привести к тому, что покрытие отслоится от основного материала и тем самым потеряет свою защитную функцию. Из этого описания и практического опыта по деформации стальных заготовок или деталей следует, что горячее алюминирование не пригодно для холодной деформации и, следовательно, для двухступенчатого процесса холодной и горячей деформации. В DE 10246614 А1 эти проблемы решаются путем нанесения защитного металлического покрытия гальваническим способом с применением органического безводного раствора. При этом осаждают слои из алюминия или алюминиевого сплава или цинка или цинкового сплава. Однако гальваническое осаждение алюминия на сталь представляет собой очень трудоемкий и дорогостоящий процесс.
Применение цинка и цинковых сплавов при горячей деформации сильно ограничивается, поскольку при нагреве цинк большей частью окисляется, а в атмосфере защитного газа испаряется.
В заявках WO 2005/021820 А1, WO 2005/021821 А1 и WO 2005/021822 А1 описаны способы изготовления разных закаленных стальных деталей. При этом на сталь наносится защитное покрытие из цинка в сочетании с элементом (прежде всего алюминием), имеющим сродство к кислороду. Такой защитный слой наносится: согласно WO 2005/021821 А1 окунанием в расплав, согласно WO 2005/021820 А1 и WO 2005/021822 А1 окунанием в расплав или гальваническим способом. Также и в этом случае для описанных покрытий, содержащих в качестве основного элемента цинк, является общим то, что эти покрытия при необходимых для деформационной закалки температурах аустенитизации являются очень чувствительными к окислению и испарению и при минимальных загрязнениях (например, пылью) на поверхности образуются прижоги, вызывающие брак деталей.
Из DE 10039404 А1 известен способ получения содержащих пигменты или наполнители композиций на основе полисилоксанов с помощью золь-гель процесса, при котором на первом этапе содержащие эпоксидные группы органосиланы (алкоксисиланы) гидролизуют с получением золя и на втором этапе золь переводят в гель. При этом применяются пигменты или наполнители со средним диаметром частиц не менее 500 нм. При необходимости композиция может включать ароматический полиол со средним молекулярным весом не более 1000.
В DE 19940857 А1 описан материал для золь-гель одно- или многослойного покрытия подложек, в частности, автомобильных кузовов. Золь-гель покрывающий материал, в частности, призван обеспечить нанесение устойчивого к царапинам покрытия в течение по возможности короткого времени на готовые, уже отвержденные слои лака с исключением проблем адгезии. Для этого содержащий силоксан состав модифицируют органическими компонентами. Материал золь-гель покрытия содержит в качестве основных компонентов раствор сополимера акрилата и золь.
В DE 19813709 А1 описан способ защиты металлической подложки от коррозии, при котором на подложку наносится и отверждается композиция для покрытия на основе полученных гидролизом и конденсацией (гетеро)полисилоксанов. Композиция для покрытия содержит, по меньшей мере, одно особое вещество Z, вступающее в реакцию или взаимодействующее с металлом с образованием особого вещества Y, обладающего более отрицательной энтальпией образования, чем вещество X. Композиция для покрытия наносится гидрохимическим способом. Способность к сварке или же к точечной сварке не указана.
Из DE 10149148 А1 известен способ покрытия металлических поверхностей водным составом, содержащим, по меньшей мере, один органический пленкообразователь, по меньшей мере, одно неорганическое соединение в виде частиц и, по меньшей мере, одно смазочное вещество. В известном из DE 10161383 А1 составе наряду с органическим пленкообразователем содержатся катионы и/или гексафторкомплексы катионов, а также, по меньшей мере, одно неорганическое соединение в виде частиц.
В DE 10141687 А1 описано содержащее кремниевые соединения средство, используемое в основном для нанесения покрытия на поверхности, а также в качестве сырья для лаков. Оно содержит в качестве реакционной смеси, по меньшей мере, один алкилтриалкоксисилан, по меньшей мере, один алкоксилан и/или, по меньшей мере, один тетраалкоксилан, по меньшей мере, один водный золь кремниевой кислоты, по меньшей мере, одну кислоту и, по меньшей мере, один спирт или, по меньшей мере, один гликоль.
Из DE 10027265 А1 известны рулоны алюминия с красочными или узорчатыми многослойными лаковыми покрытиями, содержащие, по меньшей мере, на одной из своих поверхностей комбинированное узорчатое покрытие, состоящее из пигментированной порошковой смеси, прозрачного лака и герметика на основе органически модифицированных керамических материалов.
В ЕР 0610831 А2 описан способ получения функциональных покрытий с помощью органофункциональных силанов металлического соединения и труднолетучих оксидов. Способ включает гидролитическую конденсацию, добавление в гидролитический конденсат органического сшитого форполимера. Полученный при этом раствор для покрытия наносят на подложку и отверждают.
В WO 95/13326 А1 описан способ получения составов на основе гидролизуемых силанов с эпоксидными группами, при котором в предварительно гидролизованное кремниевое соединение добавляется материал в виде частиц, предпочтительно неионное ПАВ или ароматический полиол для обеспечения высокой стойкости покрытий к царапинам, обеспечения длительных гидрофильных свойств, ингибирующих коррозию свойств, хорошей адгезии и прозрачности.
В области нанесения антикоррозионных покрытий гидрохимическим способом известны, например, органические защитные покрытия, представляющие собой частично наполненные цинковыми пигментами защитные лаки. Они обеспечивают преимущественно в качестве дополнительного герметизирующего слоя на стальной поверхности, оцинкованной окунанием в расплав или гальваническим способом, хорошую защиту от коррозии в случае применения при низких температурах. Однако из-за недостаточной температурной стойкости они не пригодны для процессов горячей деформации и деформационной закалки при температуре свыше 800°С. Это относится к большему количеству золь-гель покрытий для защиты от коррозии на органической основе.
В настоящее время из уровня техники не известны наносимые гидрохимическим способом материалы покрытия, защищающего сталь от коррозии и/или окалинообразования и сохраняющего способность к сварке после термообработки стали с покрытием при температуре свыше 600°С. Такая способность к сварке включает в себя, в частности, пригодность стальной детали с покрытием к точечной сварке после термообработки, для которой требуется достаточная электрическая проводимость покрытия после его нанесения на деталь и после названной термообработки.
Задачей изобретения является создание материала покрытия, позволяющего после термообработки стали с нанесенным покрытием проводить сварку, в частности точечную.
Указанная задача решается согласно изобретению тем, что для обеспечения свариваемости, в частности точечной сварки, нанесенного материала покрытия легко окисляемое органическое или органо-неорганическое связующее с легко окисляемыми органическими компонентами объединяют с электропроводящим металлическим или неметаллическим наполнителем, что материал покрытия наносят гидрохимическим способом и что он изменят свою структуру при высокотемпературных процессах с температурой свыше 600°С и используется в качестве адгезионного подслоя для других материалов покрытия.
Неожиданно было обнаружено, что возможно получать пригодный для гидрохимического нанесения материал покрытия, обеспечивающий хорошую защиту от окалинообразования и являющийся, кроме того, пригодным к сварке, в т.ч. точечной.
Благодаря применению соответствующего связующего с необходимым наполнителем материал покрытия согласно изобретению изменяется во время высокотемпературной обработки в процессе закалки таким образом, что образуются электропроводящие реакционные слои, которые вместе с металлической подложкой пригодны для сварки, в частности точечной, после обработки при температуре свыше 800°С. При высокотемпературном процессе связующее окисляется при температуре свыше 600°С в течение менее 10 минут. Органические компоненты сгорают с образованием газообразных продуктов и электропроводящей сажи. При сгорании органических компонентов в слое покрытия образуется восстановительная атмосфера, предохраняющая металлопигменты от окисления при высокотемпературном процессе. Содержащиеся в слое покрытия металлопигменты или неметаллические электропроводящие частицы после окислительного удаления электроизолирующих компонентов из слоя покрытия сцепляются с поверхностью подложки и образуют электропроводящую поверхность.
По сравнению с известными из уровня техники покрытиями, которые наносятся не гидрохимическим способом, покрытия согласно изобретению обладают дополнительно следующими преимуществами. По своей возможности применения покрытия являются очень универсальными, так как они могут наноситься не только технологией нанесения на полосовой металл, но также и другими способами, такими как налив, лакирование распылением, окунание, струйный облив и пр., и, следовательно, наряду с рулонами и заготовками покрытия могут наноситься и на трехмерные детали. Покрытия являются многофункциональными, т.е. наряду с основной функцией, состоящей в защите от окалинообразования и/или коррозии, покрытия способны обеспечивать эффект смазки при холодном и горячем видах деформации благодаря связыванию трибологически активных компонентов и за счет этого покрытия заменять наружные смазки. Также покрытия могут наноситься с очень малой толщиной (в нижнем микрометровом диапазоне), в результате чего повышается электропроводность и достигается экономия материалов и снижение затрат. Если после процесса горячей деформации возникает необходимость в более высокой электропроводности, то на покрытие может наноситься жидкий электропроводящий праймер.
После процесса деформации или высокотемпературной деформации материал покрытия может оставаться на поверхности подложки и при необходимости выполнять дополнительную функцию, например повышать стойкость против царапин, улучшать защиту от коррозии, служить эстетическим аспектам (цветовое решение, защита от следов от пальцев), обеспечивать защиту от потускнения (для металлических и нанесенных физическим напылением поверхностей), изменять электропроводность (антистатический эффект, изолирующее действие) и при необходимости служить подложкой при обычных операциях последующей обработки (например, при фосфатировании, катафоретическом лакировании окунанием).
Другой вариант выполнения изобретения состоит в том, что для обеспечения свариваемости органическая, неорганическая или органо-неорганическая матрица связующего содержит соединения, которые при нагреве в восстановительных условиях при температуре свыше 600°С образуют токопроводящую фазу, в частности соли металлов, алкоксиды металла, карбиды и фосфиды железа, меди, вольфрама и алюминия, электропроводящие оксиды, в частности оксид сурьмы-олова (АТО) и оксид индия-олова (ITO).
Из солей металлов предпочтительными являются соли металлов подгрупп.
Другой вариант выполнения изобретения состоит в том, что для обеспечения свариваемости материал покрытия содержит электропроводящие соединения, устойчивые к окислению при высокой температуре, в частности пигменты качественной стали, пигменты или порошки из благородных металлов, меди, олова, графита и сажи, термостойкие полупроводники, такие как, например, карбид кремния.
Посредством электропроводящих соединений, являющихся стойкими к окислению при высокой температуре и обладающих как до, так и во время процесса закалки необходимой для точечной сварки электропроводностью, обеспечивают покрытия, пригодные для свариваемости.
Следующий вариант выполнения изобретения состоит в том, что материал покрытия содержит электропроводящие вещества, которые в восстановительных условиях в слое покрытия являются стойкими к окислению, в частности пигменты и порошки из железа, алюминия, цинка, магния, графита и сажи.
Упомянутые выше восстановительные условия внутри слоя покрытия могут быть созданы, в частности, связующим.
Согласно изобретению материал покрытия содержит 5-95 вес.%, предпочтительно 10-75 вес.% связующего и 0-90 вес.%, предпочтительно 25-75 вес.% пигментов и/или наполнителей.
Согласно изобретению связующее содержит органические соединения, в частности полиуретаны, сложные полиэфиры, эпоксидные смолы, алкидные смолы, фенольные смолы, меламиновые смолы, акрилаты, метакрилаты, органо-неорганические соединения, в частности олиго- и полисилоксаны после гидролиза и конденсации алкилалкоксисиланов или алкоксисиланов или их смесей, или силиконы, или силиконовые смолы, или органически модифицированные силиконовые смолы, или неорганические соединения, в частности силикаты, полифосфаты, алюмосиликаты или металлы, алкоксиды металлов и продукты их конденсации, оксиды металлов и соли металлов.
Также предпочтительно, чтобы материал покрытия содержал металлические пигменты, в частности пигменты алюминия, цинка, железа, олова, меди, магния, качественной стали, серебра и других благородных металлов или их солей.
Они улучшают защиту от коррозии и/или предупреждают высокотемпературную коррозию (окалинообразование).
Также оптимально, чтобы материал покрытия содержал смазывающие вещества, в частности натуральные и синтетические воски, масла, полимеры, такие как политетрафторэтилен или фторэтиленпропилен, термопласты, в частности полиэтилен и полиамид, стеараты, алюминиевое, цинковое, магниевое и литиевое мыла, высшие жирные кислоты, органические соединения хлора, фосфора и серы, фториды кальция или бария, фосфаты, оксиды, гидроксиды и сульфиды кальция и цинка, а также металлы, в частности свинец, медь, олово, серебро, золото, индий и никель.
Кроме того, согласно изобретению материал покрытия содержит твердые смазки, в частности неорганические твердые смазки, предпочтительно графит, сажу, нитрид бора, нитрид титана, дисульфид молибдена и дисульфид вольфрама.
Такие твердые смазки пригодны, в частности, для осуществления процессов, сопровождающихся повышенными температурами.
Согласно изобретению материал покрытия также содержит один или несколько антикоррозионных пигментов или ингибиторов для защиты от коррозии, в частности силикаты, полифосфаты, производные таннина, основные сульфонаты щелочных и щелочноземельных металлов, цинковые соли органических азотных кислот, фосфаты, хроматы, молибдаты кальция, магния, цинка или алюминия.
В результате повышаются защитные свойства от коррозии.
Изобретение также включает способ нанесения покрытия из материала согласно изобретению на металлы, в частности сталь, при этом материал покрытия наносят гидрохимическим способом, таким как нанесение с ракли, окунание, лакирование распылением, накатывание, струйный облив или нанесение наливом, на подложку и прочно сцепляют с поверхностью подложки отверждением.
Согласно варианту изобретения предусматривается, чтобы отверждение проводилось в диапазоне от комнатной температуры до 800°С, предпочтительно от комнатной температуры до 300°С, причем повышенная температура создается горячим воздухом или ближним инфракрасным излучением, инфракрасным, ультрафиолетовым излучением, электронным лучом или способом индукции.
Также возможно, что материал покрытия уже после простой сушки или отверждения, описанного выше, обладает достаточной электропроводностью, необходимой для свариваемости.
Другой вариант изобретения состоит в том, что после нанесения материала покрытия на подложку при высокотемпературном процессе комбинированный материал «покрытие/подложка» нагревают до температуры от 600 до 1300°С, предпочтительно от 840 до 1000°С.
Термообработка приводит к тому, что материал покрытия изменяет свою химическую структуру, что особенно технологически важно для металла, т.к., например, повышается деформируемость во время прессования, ковки и пр. Термообработка может быть частью процесса отверждения, сопровождаемого или не сопровождаемого деформацией. В результате термообработки полученная структура обладает достаточной электропроводностью, необходимой для применения обычных способов сварки, в частности точечной. Кроме того, материал покрытия является деформируемым при любом процессе холодной или горячей деформации.
Также целесообразно, чтобы стадию высокотемпературной обработки проводили в течение от одной секунды до нескольких часов, предпочтительно от одной секунды до 30 минут.
Согласно изобретению металлической подложкой является сталь, стальной сплав или сталь с металлическим покрытием, в частности, из алюминия, цинка, магния, олова или соответствующих сплавов из этих металлов, таких как сплавы алюминий-кремний, алюминий-железо, цинк-железо, цинк-кремний, цинк-алюминий-кремний.
Согласно изобретению предусматривается, чтобы в качестве стальной подложки применялись полосы, или заготовки, или другие изделия, в частности профили, прутки, проволока, трубы, фасонные детали, поковки, литые детали.
Наконец изобретение включает металлический элемент с покрытием из материала согласно изобретению.
Такими металлическими элементами могут быть, в частности, детали автомобилей (например, детали кузова или двигателя), поездов или летательных аппаратов, машин, промышленных установок, сельскохозяйственных орудий, применяемые в строительстве или горном деле металлические детали.
Ниже изобретение подробнее поясняется с помощью примеров выполнения.
Пример 1
В 100 г 60%-ного раствора сложных полиэфиров силикона (например, приготовленный в ксилоле и известный под торговой маркой Silikoftal) добавили 10 г графитового порошка (с размером частиц менее 10 мкм) и тщательно диспергировали с применением растворяющего устройства. В смесь добавили 70 г этанола, 10 г дисперсии из воска бразильской пальмы карнауба (содержание твердого: 20 вес.% в эталонном бензине), 50 г пасты из алюминиевых пигментов (например, средство для придания интенсивного блеска Decomet, A1 1002/10, фирмы Schlenk) и 20 г цинковой пасты (например, Zinkflake GTT, фирмы Eckart) и перемешивали в течение нескольких часов лопастной мешалкой при небольшом усилии сдвига до однородного состояния.
После соответствующего разбавления бутилгликолем готовый лак нанесли с помощью лакораспылителя с лаконаливным стаканом (например, Sata Jet, сопло 1,2 мм) на обезжиренную спиртом стальную подложку или же при наличии соответствующей геометрии подложки (плоский лист или заготовка) с помощью ракли, в результате чего получили мокрую пленку толщиной около 10-40 мкм. Лаковый слой отверждали около 10 минут при температуре поверхности 220°С. Лак может также наноситься на лист валками (например, нанесение покрытия на лист) и вжигаться при пиковой средней температуре (РМТ) от 230 до 240°С.
Пример 2
В 100 г 60%-го раствора сложных полиэфиров силикона (например, приготовленный в ксилоле и известный под торговой маркой Silikoftal) добавили 30 г графитового порошка (с размером частиц менее 10 мкм) и тщательно диспергировали с применением растворяющего устройства. В смесь добавили 70 г ксилола, 10 г дисперсии из воска бразильской пальмы карнауба (содержание твердого: 20 вес.% в эталонном бензине), 30 г пасты из алюминиевых пигментов (например, средство для придания интенсивного блеска Decomet, A1 1002/10, фирмы Schlenk) и перемешивали в течение нескольких часов лопастной мешалкой при небольшом усилии сдвига до однородного состояния.
После соответствующего разбавления бутилгликолем готовый лак нанесли с помощью лакораспылителя с лаконаливным стаканом (например, Sata Jet, сопло 1,2 мм) на обезжиренную оцинкованную подложку или же при наличии соответствующей геометрии подложки (плоский лист или заготовка) с помощью ракли, в результате чего получили мокрую пленку толщиной около 10-40 мкм. Лаковый слой отверждали около 10 минут при температуре поверхности 220°С. Лак может также наноситься на оцинкованный стальной лист валками (например, нанесение покрытия на лист) и вжигаться при пиковой средней температуре (РМТ) от 230 до 240°С.
Пример 3
В 100 г 60%-го раствора сложных полиэфиров силикона (например, приготовленный в ксилоле и известный под торговой маркой Silikoftal) добавили 50 г бутилгликоля и 85 г пасты из пигментов железа (например, STAPA ТА Ferricon 200, фирма Eckart) и размешивали при небольшом усилии сдвига до однородного состояния.
Готовый лак нанесли с помощью лакораспылителя с лаконаливным стаканом (например, Sata Jet, сопло 1,4 мм) на обезжиренную спиртом стальную подложку или же при наличии соответствующей геометрии подложки (плоский лист или заготовка) с помощью ракли, в результате чего получили мокрую пленку толщиной около 10-40 мкм. Лаковый слой отверждали 10 минут при температуре поверхности 250°С.
Пример 4
В 100 г раствора сложного полиэфира (например, известного под торговой маркой Desmotherm VP LS 2218) добавили 250 г соответствующего растворителя (например, смесь ароматических соединений Solvesso 150) и перемешивали до однородного состояния. В разбавленный сложный полиэфир ввели 80 г медного порошка в виде чешуек (например, медный порошок чистового шлифования STANDART GTT, фирма Eckart) и размешивали лопастной мешалкой при небольшом усилии сдвига до однородного состояния. В смесь добавили 10 г графитового порошка (с размером частиц <10 мкм) и 10 г дисперсии из воска бразильской пальмы карнауба (содержание твердого: 20 вес.% в эталонном бензине) и тщательно диспергировали.
Готовый лак нанесли с помощью лакораспылителя с лаконаливным стаканом (например, Sata Jet, сопло 1,4 мм) на обезжиренную спиртом стальную подложку или же при наличии соответствующей геометрии подложки (плоский лист или заготовка) с помощью ракли, в результате чего получили мокрую пленку толщиной около 10-40 мкм. Лаковый слой отверждали 10 минут при температуре поверхности 180°С. Лак может также наноситься на лист валками (например, нанесение покрытия на лист) и вжигаться при пиковой средней температуре (РМТ) от 230 до 240°С.