СИНТЕЗ ЖИДКОГО ПОЛИМЕРА И ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА
SYNTHESIS OF LIQUID POLYMER AND FUNCTIONALISED POLYMER

Данная заявка заявляет преимущества предварительной заявки США №60/969321, поданной 31 августа 2007 года, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.
Область техники
Описание изобретения относится к полимеру, имеющему, по меньшей мере, одну функциональную концевую группу, и жидкому полимеру, диспергированному в нем. Описание также относится к способу получения полимера, имеющего, по меньшей мере, одну функциональную концевую группу, и жидкого полимера, диспергированного в нем.
Уровень техники
В каучуковых композициях протектора покрышки жидкие или низкомолекулярные полимеры перемешивали с высокомолекулярными полимерами для придания хорошей перерабатываемостью и получения улучшенного баланса, например, характеристик движения по мокрому и заснеженному дорожному полотну. Однако значительный недостаток использования жидких полимеров заключается в их переработке и манипуляциях с ними в производственном процессе. Например, жидкие полимеры могут быть получены в результате полимеризации мономерных звеньев в углеводородном растворителе вплоть до достижения желательной молекулярной массы. Однако выделение жидкого полимера из растворителя по обычным способам, таким как коагулирование, затруднительно вследствие низкой молекулярной массы жидкого полимера. Для облегчения возможности удаления растворителя из жидкого полимера клей жидкого полимера зачастую перемешивают с полимерным клеем, образованным из более высокомолекулярного полимера, с последующим удалением растворителя из перемешанных клеев. Однако это требует раздельного проведения полимеризации для получения жидкого полимера и высокомолекулярного полимера и делает необходимой дополнительную стадию перемешивания. Таким образом, эффективность переработки уменьшается.
Также известно применение в каучуковых композициях, подходящих для использования, например, в качестве протекторов покрышек, и полимеров, имеющих функциональные концевые группы. Функциональная группа может быть введена в полимерную цепь в результате использования функциональных инициаторов и/или функциональных агентов обрыва цепи. Тип функциональной группы может быть выбран, исходя из желательного взаимодействия с концевыми группами других полимеров и/или армирующими наполнителями. Данные взаимодействия обычно уменьшают гистерезис для каучуковой композиции, обуславливая меньший разогрев при деформировании и улучшенное сопротивление качению. Однако множеству функциональных инициаторов свойственны проблемы со стойкостью и растворимостью в углеводородных растворителях.
Сохраняется потребность в более эффективном способе синтеза смеси жидкого полимера и высокомолекулярного полимера. Также сохраняется и потребность в способе получения высокомолекулярного полимера, имеющего функциональные концевые группы, в результате использования функциональных инициаторов, который обеспечивает достижение улучшенных стойкости и растворимости инициатора.
Краткое изложение изобретения
Предлагается способ, включающий: (a) получение «живого» жидкого полимера, где получение упомянутого «живого» жидкого полимера инициируют по анионному механизму, и он содержит катион; (b) добавление предшественника функционального инициатора, описывающегося формулой FI-H, где Н представляет собой водород, a FI представляет собой функциональную группу, упомянутый Н обрывает цепь упомянутого «живого» жидкого полимера, приводя в результате к получению упомянутого жидкого полимера, имеющего среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 20000 до приблизительно 100000, а упомянутый FI и упомянутый катион образуют функциональный инициатор; (c) добавление мономера, где упомянутый функциональный инициатор инициирует анионную полимеризацию упомянутого мономера; и (d) обрыв цепи реакции полимеризации, инициированной на стадии (c). Выгодной является возможность реализации способа в одном реакторе.
Также предлагается и композиция, содержащая полимер, который содержит (a) функциональную группу FI в положении, по меньшей мере, одной концевой группы полимерной цепи, и (b) жидкий полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 20000 до приблизительно 100000 и диспергированный в упомянутом полимере, где упомянутый полимер синтезируют в результате (i) получения «живого» жидкого полимера, где получение упомянутого «живого» жидкого полимера инициируют по анионному механизму, и он содержит катион; (ii) добавления предшественника функционального инициатора, описывающегося формулой FI-H, где H представляет собой водород, a FI представляет собой функциональную группу, упомянутый Н обрывает цепь упомянутого «живого» жидкого полимера, приводя в результате к получению упомянутого жидкого полимера, имеющего среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 20000 до приблизительно 100000, а упомянутый FI и упомянутый катион образуют функциональный инициатор; (iii) добавления мономера, где упомянутый функциональный инициатор инициирует анионную полимеризацию упомянутого мономера; и (iv) обрыва цепи реакции полимеризации, инициированной на стадии (iii).
Композиция, содержащая полимер, имеющий, по меньшей мере, одну функциональную концевую группу, и жидкий полимер, диспергированный в упомянутом полимере, может оказаться подходящей для использования в компоненте покрышки, таком как протектор, подпротектор или боковина.
Подробное описание изобретения
Жидкий полимер может быть получен в результате проведения анионной полимеризации мономеров, способных участвовать в анионной полимеризации при проведении реакции с использованием анионного инициатора. Может быть использован любой мономер, способный участвовать в анионной полимеризации. Примеры мономеров включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диеновые мономеры, винилзамещенные ароматические мономеры и их смеси. Подходящие диеновые мономеры включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 1,3-бутадиен, изопрен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен (1,3-пентадиен), 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-диметил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и 1,2-дифенил-4-метил-1-гексен и их смеси. Подходящие винилзамещенные ароматические мономеры включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, винилтолуол, винилантрацен, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 1-α-метилвинилнафталин, 2-α-метилвинилнафталин и их смеси.
x
Анионным инициатором, использующимся для получения жидкого полимера, может являться любой анионный инициатор, известный специалистам в соответствующей области техники. Примеры инициаторов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: литийорганические инициаторы. Предпочтительные литийорганические инициаторы описываются формулой RLi, где R представляет собой гидрокарбильный радикал, содержащий от приблизительно 1 до приблизительно 20, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов углерода на одну группу R, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 4. Обычные группы R включают алифатические и циклоалифатические группы. Конкретные примеры групп R для замещения в вышеупомянутой формуле включают первичные, вторичные и третичные группы, такие как н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил и их смеси.
Конкретные примеры подходящих литиевых инициаторов включают н-бутиллитий, п-толиллитий, 4-фенилбутиллитий, 4-бутилциклогексиллитий, литийдиалкиламины, литийдиалкилфосфины, литийалкиларилфосфин, литийдиарилфосфины и их смеси. Другими подходящими литиевыми инициаторами являются те, которые описываются в патенте США №5567815, который во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
Анионный инициатор используют в количестве, определенном для получения в результате желательной молекулярной массы жидкого полимера. Доля миллимолей анионного инициатора, приходящаяся на сто граммов мономера, полимеризуемого по анионному механизму, находится в диапазоне от 0,1 миллимоля до 100 миллимолей или в альтернативном варианте от 0,2 миллимоля до 20 миллимолей или в альтернативном варианте от 0,5 миллимоля до 4 миллимолей.
Анионную полимеризацию для получения жидкого полимера проводят в углеводородном растворителе. Подходящие углеводородные растворители включают любые подходящие алифатические углеводороды, алициклические углеводороды или их смесь при том условии, что во время полимеризации они будут существовать в жидком состоянии. Примеры алифатических углеводородов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: пентан, изопентан, 2,2-диметилбутан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и тому подобное. Примеры алициклических углеводородов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: циклопентан, метил цикл опентан, циклогексан, метилциклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан, циклодекан и тому подобное.
В случае получения жидкого полимера при использовании диенового мономера для увеличения степени прохождения реакции 1,2-присоединения диена может быть добавлен винильный модификатор. Такие модификаторы в уровне техники известны. Данные модификаторы могут быть использованы в количествах, в общем случае находящихся в диапазоне от приблизительно 1:100 до приблизительно 100:1 при выражении через молярное соотношение между модификатором и анионным инициатором. Количество продукта 1,2-присоединения может быть увеличено от приблизительно диапазона 5-15% вплоть до приблизительно 90% диеновых мономерных звеньев, введенных в жидкий полимер.
Примеры винильных модификаторов включают одно или несколько соединений, выбираемых из триамида гексаметилфосфорной кислоты, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, этиленгликольдиметилового эфира, диэтиленгликольдиметилового эфира, триэтиленгликольдиметилового эфира, тетраэтиленгликольдиметилового эфира, тетрагидрофурана, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, диэтилового эфира, триэтиламина, три-н-бутиламина, три-н-бутилфосфина, п-диоксана, 1,2-диметоксиэтана, диметилового эфира, метилэтилового эфира, этилпропилового эфира, ди-н-пропилового эфира, ди-н-октилового эфира, анизола, дибензилового эфира, дифенилового эфира, диметилэтиламина, 2-2'-ди(тетрагидрофурил)пропана, бисоксаланилпропана, три-н-пропиламина, триметиламина, триэтиламина, N,N-диметиланилина, N-этилпиперидина, N-метил-N-этиланилина и N-метилморфолина.
Температура полимеризации для получения жидкого полимера может варьироваться в широком диапазоне от приблизительно - 50°C до приблизительно 200°C или в альтернативном варианте от приблизительно - 20°C до приблизительно 140°C. Реакцию полимеризации в общем случае проводят в течение периода времени, достаточного для получения, по меньшей мере, приблизительно 80%-ной или в альтернативном варианте, по меньшей мере, приблизительно 90%-ной или в альтернативном варианте, по меньшей мере, приблизительно 99%-ной степени превращения для загруженных мономерных звеньев.
n
n
n
Цепь полимеризации для получения жидкого полимера может быть оборвана после достижения среднечисленной молекулярной массы (M) в диапазоне от приблизительно 20000 до приблизительно 100000 или в альтернативном варианте после достижения значения M в диапазоне от приблизительно 40000 до приблизительно 80000 или в альтернативном варианте после достижения значения M в диапазоне от приблизительно 50000 до приблизительно 60000. Цепь жидкого полимера обрывают в результате добавления предшественника функционального инициатора, описывающегося формулой FI-H, где FI представляет собой функциональную группу, а H представляет собой водород. H от предшественника функционального инициатора вытесняет катион, располагающийся в положении концевой группы «живого» жидкого полимера, полученного при использовании анионного инициатора, тем самым обрывая цепь полимеризации для получения жидкого полимера. После этого вытесненный катион связывается с функциональной группой FI, образуя функциональный инициатор, способный инициировать полимеризацию дополнительных мономеров. Механизм реакции данного способа, как представляется, является нижеследующим, где только в целях примера в качестве мономера для получения жидкого полимера продемонстрирован 1,3-бутадиен, а в качестве инициатора - н-бутиллитий:
Как, возможно, понимает специалист в соответствующей области техники, количество необходимого предшественника функционального инициатора FI-H зависит от желательной молекулярной массы функционального полимера и желательного количества жидкого полимера. В общем случае предшественник функционального инициатора FI-H может быть добавлен в количестве в диапазоне молярной доли в пределах приблизительно от 0,4 до 0,95 при расчете на совокупную полимерную смесь, содержащую жидкий и функциональный полимеры, или в альтернативном варианте от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,8. Функциональный инициатор FI-H может быть добавлен к клею «живого» жидкого полимера, то есть к жидкому полимеру в растворителе, при температуре в диапазоне от приблизительно - 50°C до приблизительно 200°C или в альтернативном варианте от приблизительно - 20°C до приблизительно 140°C. Предпочтительно температурой, при которой добавляют предшественника функционального инициатора FI-H, является температура, при которой проводят полимеризацию для получения жидкого полимера.
Подходящие предшественники функциональных инициаторов FI-H включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: вторичные амины, функциональные дитианы, гидриды триалкилолова и их смеси. Примеры вторичных аминов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: пирролидин, пиперидин, гексаметиленимин, 4-(1-пирролидинил)пиперидин, 4-пиперидинопиперидин, 4,4'-триметилендипиперидин, 1-изопропилпиперазин, 1-(3-метоксифенил)пиперазин, 1-[2-(диметиламино)этил]пиперазин, 1-[3-(диметиламино)пропил]пиперазин, тиоморфолин и их смеси. Примеры функциональных дитианов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 2-фенил-1,3-дитиан, 2-[4-(диметиламино)]фенил-1,3-дитиан, 2-[4-(диэтиламино)]фенил-1,3-дитиан, 2-[4-(4-метилпиперазин)фенил]-1,3-дитиан и их смеси. Примеры гидридов триалкилолова включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: гидрид трибутилолова, гидрид триоктилолова и их смеси.
Как упоминалось ранее, катион, располагающийся в положении концевой группы цепи «живого» жидкого полимера, вступает в реакцию с функциональной группой FI с образованием функционального инициатора, способного инициировать полимеризацию дополнительных мономеров для получения функционализованного полимера. В данном способе для получения функционализованного полимера функциональную группу FI вводят в начало полимерной цепи. Для получения функционализованного полимера при использовании функционального инициатора полимерный клей, содержащий жидкий полимер, подвергнутый обрыву цепи, и функциональный инициатор, может быть загружен в другой реактор в комбинации с дополнительными мономерами и необязательно дополнительным углеводородным растворителем. Однако предпочитается просто добавлять дополнительные мономеры и необязательно дополнительный растворитель непосредственно в тот же самый реактор, содержащий подвергнутый обрыву цепи жидкий полимер и функциональный инициатор. Проведение полимеризации для получения как жидкого полимера, так и функционализованного полимера в одном и том же реакторе, делает возможной повышенную эффективность переработки.
При использовании функционального инициатора может быть заполимеризован любой мономер, способный участвовать в анионной полимеризации. Примеры мономеров включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диеновые мономеры, винилзамещенные ароматические мономеры и их смеси. Подходящие диеновые мономеры включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 1,3-бутадиен, изопрен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен (1,3-пентадиен), 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-диметил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и 1,2-дифенил-4-метил-1-гексен и их смеси. Подходящие винилзамещенные ароматические мономеры включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, винилтолуол, винилантрацен, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 1-α-метилвинилнафталин, 2-α-метилвинилнафталин и их смеси.
Подходящие углеводородные растворители, которые могут быть добавлены во время полимеризации для получения функционализованного полимера, включают те, которые упоминались ранее в отношении полимеризации для получения жидкого полимера, в том числе нижеследующие, но не ограничиваясь только этими: пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан и их смеси.
В случае получения функционализованного полимера при использовании диенового мономера для увеличения степени прохождения реакции 1,2-присоединения диена может быть добавлен винильный модификатор. Такие модификаторы в уровне техники известны. Данные модификаторы могут быть использованы в количествах, в общем случае находящихся в диапазоне от приблизительно 1:100 до приблизительно 100: 1 при выражении через молярное соотношение между модификатором и анионным инициатором. Количество продукта 1,2-присоединения может быть увеличено от приблизительно 5-15% вплоть до приблизительно 90% диеновых мономерных звеньев, введенных в функционализованный полимер.
Примеры винильных модификаторов включают одно или несколько соединений, выбираемых из триамида гексаметилфосфорной кислоты, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, этиленгликольдиметилового эфира, диэтиленгликольдиметилового эфира, триэтиленгликольдиметилового эфира, тетраэтиленгликольдиметилового эфира, тетрагидрофурана, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, диэтилового эфира, триэтиламина, три-н-бутиламина, три-н-бутилфосфина, п-диоксана, 1,2-диметоксиэтана, диметилового эфира, метилэтилового эфира, этилпропилового эфира, ди-н-пропилового эфира, ди-н-октилового эфира, анизола, дибензилового эфира, дифенилового эфира, диметилэтил амина, 2-2'-ди(тетрагидрофурил)пропана, бисоксаланилпропана, три-н-пропиламина, триметиламина, триэтиламина, N,N-диметиланилина, N-этилпиперидина, N-метил-N-этиланилина и N-метилморфолина.
Температура полимеризации для получения функционализованного полимера может варьироваться в широком диапазоне от приблизительно - 50°C до приблизительно 200°C или в альтернативном варианте от приблизительно - 20°C до приблизительно 140°C. Реакцию полимеризации в общем случае проводят в течение периода времени, достаточного для получения, по меньшей мере, приблизительно 80%-ной или в альтернативном варианте, по меньшей мере, приблизительно 90%-ной или в альтернативном варианте, по меньшей мере, приблизительно 99%-ной степени превращения для загруженных мономерных звеньев.
n
n
n
Цепь полимеризации для получения функционализованного полимера может быть оборвана после достижения значения M в диапазоне от приблизительно 100000 до приблизительно 400000 или в альтернативном варианте после достижения значения M в диапазоне от приблизительно 125000 до приблизительно 300000 или в альтернативном варианте после достижения значения M в диапазоне от приблизительно 150000 до приблизительно 200000.
4
3
2
2
3
Для обрыва цепи полимеризации для получения функционализованного полимера может быть использован агент обрыва цепи. Могут быть использованы соединения, содержащие активный атом водорода, такие как вода или спирт, или также могут быть использованы соединения, обеспечивающие получение концевой функциональности. Примеры соединений, которые обеспечивают введение концевой функциональности, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: SnCl, RSnCl, RSnCl, RSnCl, карбодиимиды, N-метилпирролидин, циклические амиды, циклические мочевины, изоцианаты, основания Шиффа, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, N,N'-диметилэтиленмочевина и тому подобное, где R выбирают из группы, состоящей из алкилов, содержащих от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкилов, содержащих от приблизительно 3 до приблизительно 20 атомов углерода, арилов, содержащих от приблизительно 6 до приблизительно 20 атомов углерода, и аралкилов, содержащих от приблизительно 7 до приблизительно 20 атомов углерода. Типичные алкилы включают н-бутил, втор-бутил, метил, этил, изопропил и тому подобное. Циклоалкилы включают циклогексил, ментил и тому подобное. Арильная и аралкильная группы включают фенил, бензил и тому подобное. Агент обрыва цепи добавляют в реакционную емкость и содержимое емкости перемешивают в течение времени продолжительностью от приблизительно 1 до приблизительно 1000 минут. Необходимо понимать, что можно действовать в соответствии с другими агентами обрыва цепи и/или методиками, известными специалистам в соответствующей области техники.
Способ получения функционализованного полимера может быть описан следующим далее механизмом реакции, где Т представляет собой описанный ранее агент обрыва цепи (только в целях примера в качестве мономера для получения функционализованного полимера продемонстрирован 1,3-бутадиен):
Описанный ранее способ, таким образом, обеспечивает синтез функционализованного полимера, получаемого в результате проведения полимеризации в присутствии раствора, содержащего жидкий полимер и углеводородный растворитель. Получающийся в результате продукт представляет собой функционализованный полимер, содержащий диспергированный в нем жидкий полимер.
Массовое соотношение между жидким полимером и функционализованным полимером может находиться в диапазоне от приблизительно 1:99 до 50:50 или в альтернативном варианте от приблизительно 5:95 до 20:80. Соотношение между количествами жидкого полимера и функционализованного полимера зависит от множества параметров, в том числе от соотношения между количеством мономеров, использующихся для получения жидкого полимера, и количеством мономеров для получения функционализованного полимера и количества инициатора, использующегося для получения жидкого полимера. Такие регулировки вполне соответствуют уровню знаний специалистов в соответствующей области техники.
Функционализованный полимер, содержащий диспергированный в нем жидкий полимер, может быть отделен от растворителя по обычным методикам. Данные методики включают паровое или спиртовое коагулирование, термическое удаление растворителя или любой другой подходящий способ. В дополнение к этому, растворитель из получающегося в результате полимера может быть удален в результате высушивания в барабанной сушилке, высушивания в экструдере, вакуумного высушивания и тому подобного. Одно преимущество способа данного описания изобретения заключается в возможности получения функционализованного полимера в результате проведения полимеризации в присутствии жидкого полимера. Поэтому из жидкого полимера в его выделенной форме не требуется удалять растворитель, а также жидкий полимер не требуется перемешивать с функционализованным полимером на отдельной стадии переработки.
В случае получения функционализованного полимера в результате проведения полимеризации в присутствии жидкого полимера в соответствии со способом данного описания изобретения, как представляется, еще одно преимущество будет заключаться в большей однородности микроструктуры жидкого полимера и функционализованного полимера. Только в целях примера можно сказать, что в случае как жидкого полимера, так и функционализованного полимера в виде полибутадиена, как представляется, уровни содержания 1,2-винильных, 1,4-цис- и 1,4-транс-звеньев в жидком полибутадиене будут более подобны соответствующим характеристикам функционального полибутадиена в сопоставлении со случаем простого перемешивания функционального полибутадиена и жидкого полибутадиена друг с другом.
Функционализованный полимер, содержащий диспергированный в нем жидкий полимер, может быть использован в вулканизуемой каучуковой композиции, подходящей для использования в качестве компонента покрышки. Подходящие компоненты покрышки включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: протектор, подпротектор и боковина. Функционализованный полимер, содержащий диспергированный в нем жидкий полимер, может представлять собой единственный полимерный ингредиент в каучуковой композиции, или же он может быть использован в комбинации с другими эластомерами. Таким образом, полимеры, полученные в соответствии с данным описанием изобретения, могут быть использованы в количестве 100 частей на сто частей эластомера (ч./сто ч. эластомера), или в случае перемешивания с другими эластомерами могут быть использованы в количестве в диапазоне от 1 до 99 ч./сто ч. эластомера, или в альтернативном варианте от 20 до 80 ч./сто ч. эластомера, или в альтернативном варианте от 40 до 60 ч./сто ч. эластомера.
Другие эластомеры, которые могут быть перемешаны с полимерами, полученными в соответствии с данным описанием изобретения, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: природный каучук, синтетический полиизопреновый каучук, бутадиен-стирольный сополимерный каучук (БСК), полибутадиен, бутилкаучук, поли(хлоропрен), этилен-пропиленовый сополимерный каучук, этилен-диеновый терполимерный каучук (ЭПДМ), бутадиен-акрилонитрильный сополимерный каучук (БНК), силиконовый каучук, фторэластомеры, этилен-акриловый сополимерный каучук, этилен-винилацетатный сополимер (ЭВА), эпихлоргидриновые каучуки, хлорированные полиэтиленовые каучуки, хлорсульфированные полиэтиленовые каучуки, гидрированные нитрильные каучуки, тетрафторэтилен-пропиленовый сополимерный каучук и их смеси.
Обычно данные вулканизуемые каучуковые композиции будут включать армирующие наполнители, такие как технический углерод и/или диоксид кремния и, по меньшей мере, один вулканизатор. Данные композиции обычно также включают и другие добавки для составления композиции, такие как ускорители, масла, воска, ингибиторы подвулканизации и технологические добавки. Данные ингредиенты в уровне техники известны и могут быть добавлены в надлежащих количествах, исходя из желательных физических и механических свойств вулканизуемой каучуковой композиции.
Вулканизуемая каучуковая композиция может быть составлена или перемешана при использовании смесительного оборудования и методик, обычно использующихся в уровне техники, например, перемешивание ингредиентов в смесителе Бенбери. Предпочтительно получают первоначальную маточную смесь, которая включает каучуковый компонент и армирующие наполнители, а также другие необязательные добавки, такие как технологическое масло и антиоксиданты. Сразу после получения данной первоначальной маточной смеси к композиции примешивают вулканизаторы. После этого данная вулканизуемая композиция веществ может быть переработана в соответствии с обычными производственными методиками.
Настоящее изобретение будет описываться более подробно при обращении к следующим далее примерам. Следующие далее примеры представлены только для целей иллюстрирования и не должны восприниматься в ограничительном смысле. В следующих далее примерах информацию по молекулярной массе получали по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирольного стандарта.
Примеры
Пример 1
3
n
n
В высушенную стеклянную колбу объемом 28 унций (828,1 см), которая была герметизирована извлекаемыми диафрагменными вставками и перфорированными крончатыми крышками с продувкой при положительном давлении азота, добавляли 111,0 г гексана, 100,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.), 0,07 мл бисоксаланилпропана (1,6 моль/л) и 0,23 мл раствора н-BuLi (1,6 моль/л) в гексане. Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа, получая клей «живого» полимера. После этого для обрыва цепи для клея «живого» полимера добавляли 0,35 мл раствора пиперидина (1,0 моль/л в толуоле), что в результате приводило к получению пиперидинлития и жидкого полимера, имеющего среднечисленную молекулярную массу (M) 54747 (г/моль) согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирольного стандарта. Затем в колбу добавляли 200,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.). Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа. После этого цепь полимеризации обрывали, добавляя 1,5 мл изопропанола, что в результате приводило к получению функционализованного полимера, характеризующегося значением M 120407 (г/моль) согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольного стандарта. Затем полимерный клей обрабатывали при использовании 3 мл раствора ди-трет-бутил-п-крезола (антиоксидант) в гексане с концентрацией 2% (мас.), коагулировали в изопропаноле и высушивали в барабанной сушилке. Продукт состоял из 67% (мас.) функционализованного полимера и 33% (мас.) жидкого полимера, диспергированного в нем. Механизм реакции для примера 1 представляет собой следующее:
Пример 2
3
n
n
В высушенную стеклянную колбу объемом 28 унций (828,1 см), которая была герметизирована извлекаемыми диафрагменными вставками и перфорированными крончатыми крышками с продувкой при положительном давлении азота, добавляли 111,0 г гексана, 100,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.), 0,07 мл бисоксаланилпропана (1,6 моль/л) и 0,23 мл раствора н-BuLi (1,6 моль/л) в гексане. Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа, получая клей «живого» полимера. После этого для обрыва цепи для клея «живого» полимера добавляли 0,12 мл раствора гексаметиленимина (3,0 моль/л в толуоле), что в результате приводило к получению жидкого полимера, характеризующегося значением M 51026 (г/моль) согласно определению по методу гельпромикающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирольного стандарта. Затем в колбу добавляли 200,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.). Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа. После этого цепь полимеризации обрывали, добавляя 1,5 мл изопропанола, что в результате приводило к получению функционализованного полимера, характеризующегося значением M 112152 (г/моль) согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольного стандарта. Затем полимерный клей обрабатывали при использовании 3 мл раствора ди-трет-бутил-п-крезола (антиоксидант) в гексане с концентрацией 2% (мас.), коагулировали в изопропаноле и высушивали в барабанной сушилке. Продукт состоял из 67% (мас.) функционализованного полимера и 33% (мас.) жидкого полимера, диспергированного в нем. Механизм реакции для примера 2 представляет собой следующее:
Пример 3
3
n
n
В высушенную стеклянную колбу объемом 28 унций (828,1 см), которая была герметизирована извлекаемыми диафрагменными вставками и перфорированными крончатыми крышками с продувкой при положительном давлении азота, добавляли 111,0 г гексана, 100,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.), 0,07 мл бисоксаланилпропана (1,6 моль/л) и 0,23 мл раствора н-BuLi (1,6 моль/л) в гексане. Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа, получая клей «живого» полимера. После этого для обрыва цепи для клея «живого» полимера добавляли 0,35 мл раствора 4-(1-пирролидинил)пиперидина (1,0 моль/л в толуоле), что в результате приводило к получению жидкого полимера, характеризующегося значением M 58767 (г/моль) согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирольного стандарта. Затем в колбу добавляли 200,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.). Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа. После этого добавляли 0,37 мл раствора бутиральдегидпиперидингидразона (1,0 моль/л в гексане) и содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 0,5 часа. Затем добавляли 1,5 мл изопропанола, что в результате приводило к получению функционализованного полимера, характеризующегося значением M 133631 (г/моль) согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольного стандарта. После этого полимерный клей обрабатывали при использовании 3 мл раствора ди-трет-бутил-п-крезола (антиоксидант) в гексане с концентрацией 2% (мас.), коагулировали в изопропаноле и высушивали в барабанной сушилке. Продукт состоял из 67% (мас.) функционализованного полимера и 33% (мас.) жидкого полимера, диспергированного в нем. Механизм реакции для примера 3 представляет собой следующее:
Пример 4
3
n
n
В высушенную стеклянную колбу объемом 28 унций (828,1 см), которая была герметизирована извлекаемыми диафрагменными вставками и перфорированными крончатыми крышками с продувкой при положительном давлении азота, добавляли 111,0 г гексана, 100,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.), 0,07 мл бисоксаланилпропана (1,6 моль/л) и 0,23 мл раствора н-BuLi (1,6 моль/л) в гексане. Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа, получая клей «живого» полимера. После этого для обрыва цепи для клея «живого» полимера добавляли 0,35 мл раствора 2-[4-(диметиламино)]фенил-1,3-дитиана (1,0 моль/л в ТГФ) -синтезированного в результате проведения реакции между 1,3-пропандитиолом и соответствующим альдегидом в ТГФ и очистки продукта реакции при использовании колоночной хроматографии на силикагеле, что в результате приводило к получению жидкого полимера, характеризующегося значением M 54294 (г/моль) согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирольного стандарта. Затем в колбу добавляли 200.0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.). Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа. После этого полимеризации обрывали, добавляя 1,5 мл изопропанола, что в результате приводило к получению функционализованного полимера, характеризующегося значением M 129153 (г/моль) согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольного стандарта. Затем полимерный клей обрабатывали при использовании 3 мл раствора ди-трет-бутил-п-крезола (антиоксидант) в гексане с концентрацией 2% (мас.), коагулировали в изопропаноле и высушивали в барабанной сушилке. Продукт состоял из 67% (мас.) функционализованного полимера и 33% (мас.) жидкого полимера, диспергированного в нем. Механизм реакции для примера 4 представляет собой следующее:
Пример 5
3
n
n
В высушенную стеклянную колбу объемом 28 унций (828,1 см), которая была герметизирована извлекаемыми диафрагменными вставками и перфорированными крончатыми крышками с продувкой при положительном давлении азота, добавляли 111,0 г гексана, 50,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.), 0,08 мл бисоксаланилпропана (1,6 моль/л) и 0,24 мл раствора н-BuLi (1,6 моль/л) в гексане. Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа, получая клей «живого» полимера. После этого для обрыва цепи для клея «живого» полимера добавляли 0,13 мл раствора гексаметиленимина (3,0 моль/л в толуоле), что в результате приводило к получению гексаметилениминлития и жидкого полимера, характеризующегося значением M 28665 (г/моль) согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирольного стандарта. Затем в колбу добавляли 250,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.). Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа. После этого цепь полимеризации обрывали, добавляя 0,4 мл 1-метил-2-пирролидона (1,0 моль/л в толуоле), что в результате приводило к получению функционализованного полимера, характеризующегося значением M 141336 (г/моль) согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольного стандарта. Затем полимерный клей обрабатывали при использовании 3 мл раствора ди-трет-бутил-п-крезола (антиоксидант) в гексане с концентрацией 2% (мас.), коагулировали в изопропаноле и высушивали в барабанной сушилке. Продукт состоял из 83% (мас.) функционализованного полимера и 17% (мас.) жидкого полимера, диспергированного в нем. Механизм реакции для примера 5 представляет собой следующее:
Пример 6
3
n
n
В высушенную стеклянную колбу объемом 28 унций (828,1 см), которая была герметизирована извлекаемыми диафрагменными вставками и перфорированными крончатыми крышками с продувкой при положительном давлении азота, добавляли 111,0 г гексана, 50,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.), 0,08 мл бисоксаланилпропана (1,6 моль/л) и 0,24 мл раствора н-BuLi (1,6 моль/л) в гексане. Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа, получая клей «живого» полимера. После этого для обрыва цепи для клея «живого» полимера добавляли 0,38 мл раствора 4-(1-пирролидинил)пиперидина (1,0 моль/л в толуоле), что в результате приводило к получению 4-(1-пирролидинил)пиперидинлития и жидкого полимера, характеризующегося значением M 29297 (г/моль) согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирольного стандарта. Затем в колбу добавляли 250,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.). Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа. После этого цепь полимеризации обрывали, добавляя 0,4 мл 1-метил-2-пирролидона (1,0 моль/л в толуоле), что в результате приводило к получению функционализованного полимера, характеризующегося значением M 140052 (г/моль) согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольного стандарта. Затем полимерный клей обрабатывали при использовании 3 мл раствора ди-трет-бутил-п-крезола (антиоксидант) в гексане с концентрацией 2% (мас.), коагулировали в изопропаноле и высушивали в барабанной сушилке. Продукт состоял из 83% (мас.) функционализованного полимера и 17% (мас.) жидкого полимера, диспергированного в нем. Механизм реакции для примера 6 представляет собой следующее:
Пример 7
3
n
n
В высушенную стеклянную колбу объемом 28 унций (828,1 см), которая была герметизирована извлекаемыми диафрагменными вставками и перфорированными крончатыми крышками с продувкой при положительном давлении азота, добавляли 111,0 г гексана, 50,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.), 0,08 мл бисоксаланилпропана (1,6 моль/л) и 0,24 мл раствора н-BuLi (1,6 моль/л) в гексане. Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа, получая клей «живого» полимера. После этого для обрыва цепи для клея «живого» полимера добавляли 0,38 мл раствора 2-[4-(диметиламино)]фенил-1,3-дитиана (1,0 моль/л в ТГФ), что в результате приводило к получению 2-литий-2-[4-(диметиламино)]фенил-1,3-дитиана и жидкого полимера, характеризующегося значением M 29552 (г/моль) согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирольного стандарта. Затем в колбу добавляли 250,0 г раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0% (мас.). Содержимое колбы перемешивали и нагревали при 50°C в течение 1 часа. После этого цепь полимеризации обрывали, добавляя 0,4 мл 1-метил-2-пирролидона (1,0 моль/л в толуоле), что в результате приводило к получению функционализованного полимера, характеризующегося значением M 142786 (г/моль) согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольного стандарта. Затем полимерный клей обрабатывали при использовании 3 мл раствора ди-трет-бутил-п-крезола (антиоксидант) в гексане с концентрацией 2% (мас.), коагулировали в изопропаноле и высушивали в барабанной сушилке. Продукт состоял из 83% (мас.) функционализованного полимера и 17% (мас.) жидкого полимера, диспергированного в нем. Механизм реакции для примера 7 представляет собой следующее:
Композиции полимеров, синтезированных в примерах 5-7, составляли в соответствии с рецептурой, продемонстрированной в таблице 1. В рецептуре, продемонстрированной в таблице 1, N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилдиамин выступает в роли антиоксиданта, в то время как бензотиазил-2-циклогексилсульфенамид и N,N'-дифенилгуанидин выступают в роли ускорителей.
Таблица 1
Рецептура композиции
Маточная смесь
Количество (ч./сто ч. эластомера)
Полимер
100
Технический углерод (тип N343)
55
Воск
1
N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилдиамин
0,95
ZnO
2,5
Стеариновая кислота
2
Ароматическое технологическое масло
10
Конечная смесь
Сера
1,3
Бензотиазил-2-циклогексилсульфенамид
1,7
N,N'-дифенилгуанидин
0,2
ИТОГО
174,65
Индекс дисперсности
Данные, ответствующие «Индексу дисперсности», рассчитывали при использовании уравнения
10
2
DI=100-exp[A×log(FH)+B],
где F представляет собой количество бугорков шероховатости/см, H представляет собой среднюю высоту бугорка шероховатости, и A и B представляют собой константы из метода B в документе ASTM-D 2663-89. Данные по рельефу F и H получали в результате анализа отрезанных образцов (~3,5×2×0,2 см) при использовании профилометра Surfanalyzer™ (Mahr Federal Inc.; Провиденс, Род-Айленд) по методике, описанной в методе C (в документе ASTM-D 2663-89).
Динамические механические свойства
Связанный каучук
Данные, соответствующие «Связанному каучуку», получали при использовании методики, описанной в публикации J.J.Brennan et al., Rubber Chem. and Tech., 40, 817 (1967).
Данные по отверждению
50
Значения T и MH-ML измеряли при использовании вискозиметра с пуансоном (ВП) в соответствии с документом ASTM D2084 (1995).
Растяжение
Механические свойства при растяжении измеряли в соответствии с документом ASTM-D 412 (1998) Method В при 25°C. Образцы представляли собой кольца с размерами 1,27 мм в ширину и 1,90 мм в толщину. Для испытания на растяжение использовали длину базы измерения 25,4 мм.
Динамические механические свойства
Динамические механические свойства измеряли при использовании двух методик. Для испытания с разверткой по деформации использовали прибор Rheometrics Dynamic Analyzer RDAII (Rheometric Scientific) в режиме параллельных плиток для цилиндрических образцов толщиной 15 мм и диаметром 9,27 мм. Для деформации 0,25-14,5% при 10 Гц и 60°C измеряли модуль потерь (G''), модуль накопления (G') и tan δ. Эффект Пейна оценивали в результате вычисления разности G' (деформация 0,25%)-G' (деформация 14,0%).
-1
Для испытания с разверткой по температуре использовали прибор RDA700 (Rheometric Scientific) в режиме крутильного прямоугольного фиксатора для образцов, имеющих размеры 31,7×12,7×2,0 мм. Температуру увеличивали со скоростью 5°C мин от - 80°C до 100°C. Модули упругости (G' и G'') получали при использовании частоты 5 Гц и деформации 0,5% в диапазоне от - 80°C до - 10°C и 2% в диапазоне от -10°C до 100°C.
Dynastat
Данные, соответствующие «tan δ, 60°C, Dynastat», получали в испытаниях, проводимых при использовании механического спектрометра Dynastat™ (Dynastatics Instruments Corp.; Олбани, Нью-Йорк) в следующих условиях: 1 Гц, статическая масса 2 кг и динамическая нагрузка 1,25 кг, цилиндрический образец (диаметр 9,5 мм × высота 16 мм) вулканизованного каучука и 60°C.
При использовании рецептуры из приведенной ранее таблицы 1 для примеров 5-7 получали вулканизуемые эластомерные композиции, содержащие армирующие наполнители. Результаты испытаний физических свойств для данных композиций продемонстрированы далее в таблице 2.
Таблица 2
Результаты испытаний физических свойств
Композиция, содержащая материал примера 5
Композиция, содержащая материал примера 6
Композиция, содержащая материал примера 7
T<sub>g</sub> (°C)
-62,7
-62,6
-57,8
Индекс дисперсности
91,5
97,8
93,3
Связанный каучук (%)
56,3
56,7
52,9
t<sub>50</sub>, 171°C, ВП (мин)
1,37
1,57
1,69
MH-ML, 171°C (кг-см)
13,72
13,77
15,53
Композиция, содержащая материал примера 5
Композиция, содержащая материал примера 6
Композиция, содержащая материал примера 7
300%-ный модуль упругости при 23°C (МПа)
10,36
9,97
11,30
Предел прочности при растяжении при 23°C (МПа)
13,4
14,9
16,1
tan δ, развертка по температуре, 0°C (деформация 2%)
0,1538
0,1438
0,1616
tan δ, развертка по температуре, 60°C (деформация 2%)
0,1060
0,0987
0,0965
G', развертка по деформации (МПа) при 60°C, деформация 2%, 10 Гц
3,1524
3,4591
3,6330
RDA, 0,25-14%, AG' (МПа)
0,5162
0,5178
0,7003
tan δ, 60°C, RDA, развертка по деформации (деформация 5%)
0,1105
0,1061
0,0973
G', развертка по деформации (МПа) при 60°C, деформация 5%, 10 Гц
2,2354
2,4229
2,5267
tan δ, 60°, Dynastat
0,1061
0,1009
0,0945