Технология кремнеземсодержащих материалов с применением активаторов

A. А. Юсупова, Р. Т. Порфирьева, А. И. Хацринов,

B. А. Первушин, Л. P. Бараева, И. Аглиуллина

ТЕХНОЛОГИЯ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АКТИВАТОРОВ

Ключевые слова: композиционные материалы на основе серы и кремнеземсодержащих

соединений.

Разработаны и исследованы композиционные материалы на основе серы и кремнеземсодержащих соединений. Использование в качестве модификаторов хлорида алюминия, хлорида титана, хлорида железа, силиката натрия, отхода производства хлорида бария позволяет получить образцы с высокими механическими свойствами, обусловленными формированием новых химических связей и образованием оптимальной макроструктуры, появлением межфазных физических сил взаимодействия между серным вяжущим, наполнителем и заполнителем.

Keywords: сomposition materials on base of the sulfur and silicon containing.

Composition materials on base of the sulfur and silicon containing raw are investigated. Use as modifier the aluminum chloride, titanium chloride, ferric chloride, sodium silicate, barium sulfide allows to formation of the samples with high mechanical characteristics, optimal macrostructure and appearance chemical and physical interactions between sulfuric astringent and filler.

Химические свойства активных функциональных групп поверхности и высокая удельная поверхность кремнеземсодержащих соединений и позволяют получать материалы с модифицированной поверхностью, то есть новые высокомолекулярные соединения. Этот путь заключает в себя большие возможности при создании качественно новых материалов.

Весьма часто даже однотипные химические реакции с участием определенных центров поверхности осуществляются в совершенно различных условиях. Это может быть связано с особенностями электронного и геометрического строения модифицирующих реагентов, присутствием в реакционном объеме электронно- и протонодонорных молекул, степенью гидратации и гидроксилирования поверхности исходного кремнезема, диффузионными и другими факторами.

По этой причине исследование особенностей и выяснение основных закономерностей протекания хемосорбционных процессов с участием центров кремнезема - актуальная проблема, решение которой важно для осуществления направленных синтезов в поверхностном слое [1].

Среди изученных к настоящему времени реакций с участием функциональных групп поверхности кремнеземов удалось выделить реакции нуклеофильного и электрофильного замещения (Sn, Se), нуклеофильного и электрофильного присоединения (AdN, AdE; AdN,E), а также процессы элиминирования (E). Возможные типы

гетеролитических превращений с участием центров поверхности исходного кремнезема

можно представить схемой

представленной на рисунке 1.

Прежде всего, можно выделить большую группу реакций, в которых атака осуществляется электрофильным агентом по атому кислорода структурной силанольной группы поверхности. Это -реакции электрофильного замещения протона при взаимодействии с различными хлор и алкоксисиланами, органосилазанами, другими

элементоорганическими соединениями, галогенидами различных элементов, а также процессы электрофильного присоединения, например, изоционатов [2].

Исследована возможность получения кремнеземзосержащих материалов с

применением электрофильных (А1С1з, РеС!э, ТЮЦ) и нуклеофильных активаторов (силикат натрия) в качестве связующего использовалась сера.

Целесообразность использования серы в технологии кремнеземсодержащих материалов обусловлена ее химическими свойствами и электронным строением. При

реакциях, протекающих в интервале 160-2000С, как и при пиролизе некоторых

серосодержащих соединений, сера реагирует уже в виде бирадикалов Эп и поэтому сама является инициатором радикальных превращений. Электронная конфигурация серы (3в2 3р4 330), наличие неподеленных электронных пар и вакантных 3(3 орбиталей, определяет ее способность к активации под действием нуклеофильных (Ы") и электрофильных (Б+) агентов:

Эе + Ы

Эе + Е(+) ^ Е - Эу - Э(+).

Образующиеся полисульфидные цепочки обладают гораздо большей реакционной способностью, чем относительно устойчивые циклические молекулы Эе. По этой причине названные типы реагентов могут служить катализаторами реакций элементной серы [3].

Таким образом использование в качестве наполнителя опал-кристобалитовой породы (ОКП) или силикагеля, со структурой кристобалита, обладающей высокой удельной поверхностью и реакционной способностью, определяет возможность химического взаимодействия серы с ОКП, что позволит на наш взгляд, получать на их основе композиции с высокими физико-механическими свойствами.

Модификация поверхности кремнеземсодержащих соединений электрофильными реагентами проводилась в температурном интервале 200-500°С. Затем, модифицированный материал и расплавленная сера, взятые в заданных соотношениях, перемешивались до однородного состояния в течение 40 минут при температуре 150-160оС.

Наилучшими значениями прочности на сжатие (70 МПа) и водопоглощения (2%) обладают образцы после предварительного прокаливания при 5000С и с содержанием хлорида алюминия, равным 5% мас. Прочность на сжатие лучших образцов модифицированных хлоридом титана составила 50-70 МПа, водопоглощение 2-3%.МПа, хлоридом железа - 50-65 МПа, водопоглощение - 3%

Рис. 1 - Схема гетеролитических

превращений с участием центров поверхности кремнезема

Это подтверждается ИК-спектрами полученных образцов (рис.2). Как видно из рисунка, при модифицировании силикагеля хлоридом алюминия наблюдается появление триплета в области 2850-2950 см-1, что указывает на возможность образования новых химических связей в системе и формирование активных центров при повышении температуры до 400-500оС.

Рис. 2 - ИК-спектры хлорида алюминия

Как показали результаты рентгенофазового исследования, степень кристалличности серных образцов с добавкой хлорида алюминия составляет 61%, а без добавки 69%. Уменьшение кристалличности образца при использовании модифицированного силикагеля говорит о расходовании части кристаллической серы на образование ковалентной связи с алюминием, кремнием и кислородом наполнителя и формированием рентгеноаморфных соединений.

Были проведены также исследования проб силикагеля методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Максимальное содержание радикалов зарегистрировано в образце силикагеля с хлоридом алюминия. При введении серы концентрация активных центров снижается до «следов», что также свидетельствует о возможном химическом взаимодействии в системе.

Таким образом, можно предположить, что высокие физико-механические свойства полученных образцов обусловлены химическим взаимодействием серы с алюминием, закрепленным на поверхности силикагеля, а также с кислородом и кремнием самого силикагеля по донорно-акцепторному механизму с образованием сульфидов кремния. Сорбционные свойства силикагеля понижаются, и водопоглощение образцов не превышает 5%.

Использование нуклеофильного активатора - силиката натрия, имеющего щелочную среду, способствует образованию сульфидов натрия и формированию более

однородной и плотной структуры кремнеземсодержащих материалов на его основе. Химическое взаимодействия серы с модификатором и образование новых химических связей, что подтверждают результаты ИК-спектроскопии. На ИК-спектрах образцов композиций на основе серы и кремнеземсодержащего сырья отмечается исчезновение полос поглощения 3425, 3078, 1654 см-1, соответствующие деформационным колебаниям воды по сравнению с ИК-спектрами жидкого стекла (рис.3). Отмечается также исчезновение полос поглощения 889, 762 см-1 , характерных для Ме-0 связей и появление пиков в области 450-550 см-1, характерных для сульфидных связей на спектрах

композиций с жидким стеклом.

При увеличении

количества жидкого стекла в вяжущем до 1-2 % прочность образцов значительно

повышается и достигает максисума 47 МПа. Дальнейшее увеличение количества жидкого стекла в вяжущем не приводит к заметному изменению

прочностных свойств образцов по сравнению с образцами без силиката натрия. Максимальные значения водопоглощения

образцов при всех соотношениях за 28 суток не превышало значения 3%,

регламентированных ГОСТом. Водопоглощение образцов

оптимального состава составило менее 1%.

Таким образом,

нуклеофильная активация серы способствует образованию

сульфидов и формированию на их основе кремнеземсодержащих материалов с однородной беспористой структурой, что и обеспечивает высокие физико-механические свойства материала.

Рассмотрена возможность получения серных композиционных материалов, в которых в качестве кремнеземсодержащего сырья использовался отход производства хлорида бария. Известно, что сульфидные ионы являются нуклеофильными активаторами расщепления серного кольца. Наличие сульфидных ионов - ОаЭ (14,7%) в составе отхода может способствовать повышению химической активации серы и образованию полисульфидов кальция.

Проведен анализ зависимости физико-механических свойств образцов от содержания серы. Максимальная прочность (55 МПа) наблюдается при соотношении вяжущее - наполнитель 40:60. Экстремальный характер прослеживается в зависимости плотности и водопоглощения от содержания вяжущего в образцах.

3000 2000 1000 О, СМ1

Рис. 3 - ИК-спектры исходного жидкого стекла (МэгвЮз'ПНгО) (!) и образцов серных композиций с жидким стеклом (наполнитель кварцевый песок): 2- не содержащий жидкого стекла с соотношением вяжущее: наполнитель 1:1,5; 3- 1% жидкого стекла, соотношение 1:3; 4— 2% жидкого стекла, соотношение 1:1,5

Далее, с целью повышения физико-механических свойств образцов оценивалась возможность наполнения композиции песками отсева ПГМ и проведены физико-механические испытания. Определено, что оптимальное содержание песка в наполнителе 20%.

Методом ЭПР установлено, что сера при температуре синтеза образует огромное количество активных центров, а взаимодействие ее с отходом ВаО12 приводит к резкому снижению их количества, что может указывать на возможное химическое взаимодействие компонентов.

Образцы оптимального состава, приготовленные по предлагаемой рецептуре, обладают высоким коэффициентом стойкости к растворам НО1, N2804, ОаО12, ЫаО!, Мд804, высокой ударной прочностью, морозостойкостью и плотностью.

Микроскопические исследования показали, что для образцов оптимального состава, характерно образование равномерной плотной беспористой структуры материала.

Наилучшие физико-механические и эксплуатационные показатели

демонстрировали образцы с хлоридом алюминия, и далее по убывающей с хлоридом титана и железа

Для более глубокого понимания химизма процессов, происходящих в системах, и подтверждения образования новых химических связей, были проведены модельные квантово-химические исследования методом функционала плотности в программе Рпгоёа с базисом 32.ЬаБ, включающим р и ё орбитали на атомах [4].

Как показали расчеты, присоединение Оа8 к 8б приводит к значительному снижению энергии связи в цикле на 67,36 кДж/моль и растяжению с 210,5 пм до 243,9 пм. Реакция идет экзотермически (-302,21 кДж/моль). Присоединение идет за счет Б-орбиталей с образованием валентных связей (Оа—87 - 277,7 пм, Оа—82 - 277,8) и вакантных р-орбиталей Оа с образованием донорно-акцепторных связей (Оа-83, Оа-85, Оа-81). Присоединение Оа8 к 8в идет также экзотермически (-267,27 кДж/моль) с образованием аналогичных валентных и донорно-акцепторных связей.

Расчет механизма гидролиза хлоридов алюминия титана и железа, выполненный методом ББТ РВЕ в базисе Ь11 по программе Рпгоёа, показал, что он начинается с безактивационного образования аква-комплексов а отщепление НО! происходит внутри аква-комплекса как отдельная стадия, причем энергия активации процесса оказывается значительно ниже, чем отщепления НО! от аквакомплекса. Рассчитанный процесс является моделью механизма модификации ОКП.

Определено, что хлориды алюминия, титана и железа, является активаторами раскрытия серного кольца, понижающим энергию активации процесса, и одновременно, способствующим химическому взаимодействию серы с поверхностным кремнием кремнеземсодержащих соединений. Установлено, что наиболее вероятным является внедрение серы по кислороду и кремнию, в результате которого образуются полисульфиды с различным числом атомов в цепи. Квантово-химическими расчетами установлено, что наиболее термодинамически устойчивыми являются полисульфиды с двумя атомами серы. Определено, что связывание силикагелевых фрагментов осуществляется посредством сшивки дисульфидной серой, которая приводит к созданию полых глобул, способных прочно удерживать несвязанную серу и созданию монолитного материала (рис.4).

Например, рассчитаны процессы присоединения синглетной и триплетной молекулы 82 к модельным фрагментам модифицированного ОКП. К малой модели присоединение происходит безактивационно, что является следствием напряженности малых циклов и наличием лишней связи Т1-81. Рассчитанный процесс объясняет активирующие действие

группы Т1-О! в ОКП безактивационным образованием комплексов 5 и 6 координированного

титана с последующей перестройкой образовавшихся интермедиатов.

На основании результатов

исследований предложены схемы получения кремнеземсодержащих

материалов на основе опал-

кристобаллитовой породы. Образцы серных композиций готовят путем горячего смешения исходных

компонентов при различных количеств добавки хлорида алюминия, титана или железа, от 1% до 4%. Перед

приготовлением наполнитель измельчают (размер частиц не более 0,5 мм) и просеивают.

Таким образом, для реакций электрофильного замещения протона в силанольных группах поверхности

постулируется образование переходных комплексов. В этом случае, важное значение имеет степень электрофильного содействия со стороны металла или другого, обладающего вакантным Ь-уровнем. Глубина такого содействия должна определяться электронооакцепторными свойствами металла.

Действительно, при сопоставлении реакционной способности хлоридов алюминия, титана и железа с однотипными заместителями у атома кремния, активности соответствующих хлоридов в реакциях электрофильного замещения протона в структурных силанольных группах поверхности кремнезема был получен следующий ряд: 81—0—Д!>81—0—Т1>81—0—Ре>81—0(81). Для исследованных соединений найдена линейная корреляция между энергиями активации процесса и электроноакцепторными свойствами связанных с кремнием атомов. Данные результаты находят свое подтверждение и при оценке физико-механических и эксплуатационных свойств материалов.

Другая группа реакций протекает с атакой нуклеофильного реагента по атому кремния поверхности кремнезема. К ним относятся процессы нуклеофильного замещения и присоединения (8ы, ДdN), например силиката натрия. В реакции с силанольными группами кремнезема активность таких соединений, вероятно коррелируется со способностью образовывать комплексы донорно-акцепторного типа с атомами кремния поверхности.

Таким образом, при введении в поверхностный слой кремнезема с помощью химических реакций новых центров (реакционноспособными центрами поверхности могут одновременно выступать атомы кремния и кислорода силоксановых связей) возрастает и число потенциальных превращений с их участием, исследование которых будет способствовать разработке технологии получения различных кремнеземсодержащих материалов с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Рис. 4 - Фрагмент двух силикагелевых кластеров, сшитых двухатомными серными молекулами по атомам кислорода

Литература

1. Поверхностные химические соединения и их роль в явлении адсорбции/ Под ред. А. В. Киселева.- М.: Изд-во МГУ, 1957. -214 с.

2. Тертых, В.А. Особенности химического модифицирования кремнезема органическими соединениями/ В.А.Тертых, Л.А. Белякова // Ж. рос. хим. об-ва им Д. И. Менделеева. - 1989. - Т. 34. - №3. - С. 395.

3. Реакции серы с органическими соединениями / Под. ред. В.Н.Воронкова. - Новосибирск: Наука, 1979. -638 с.

4. Грибов, Л.А. Квантовая химия / Л.А. Грибов, С.П. Муштакова. - М.: Гардарики, 1999. - 390 с.

© А. А Юсупова - канд. техн. наук, зав. каф. математических и естественнонаучных дисциплин Набережночелн. гос. торгово-технолог. ин-та, alsu16rus@yandex.ru; Р. Т. Порфирьева - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, rachel13@list.ru; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; В. А. Первушин - соискатель той же кафедры; Л. Р. Бараева - асп. той же кафедры, baraeva.linara@yandex.ru; И. Аглиуллина - студ. КГТУ.