НОВЫЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ НАНОДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ САМООЧИЩАЮЩИХСЯ БЕТОНОВ

Литература

1. Накопление микроэлементов и аскорбиновой кислоты в лекарственных растениях / В. Г. Свириденко и др. // Проблемы здоровья и экологии. 2012. Т. 33, № 3. С. 137-142.

2. Prieto P., Pineda M., Aguilar M. Spectrophotometry Quantitation of Antioxidant Capacity through the Formation of a Phosphomolybdenum Complex: Specific Application to the Determination of Vitamin E // Anal. Biochem. 1999. Vol. 269, No. 2. P. 337-341.

3. New horizons in the extraction of bioactive compounds using deep eutectic solvents: A review / M. H. Zainal-Abidin et al. // Anal. Chim. Acta. 2017. Vol. 979. P. 1-23.

4. Deep eutectic solvents: syntheses, properties and applications / Q. H. Zhang et al. // Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41, No. 21. P. 7108-7146.

5. Zhao H., Baker G. A. Ionic liquids and deep eutectic solvents for biodiesel synthesis: A review // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2013. Vol. 88, No. 1. P. 3-12.

6. Smith E. L., Abbott A. P., Ryder K. S. Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications // Chem. Rev. 2014. Vol. 114, No. 21. P. 11060-11082.

7. Koning A. J. De. A sensitive method for the microdetermination of choline // Anal. Chim. Acta. 1963. Vol. 29, No. C. P. 510-516.

Сведения об авторах

Паукшта Оксана Ивановна

студентка, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия Цветов Никита Сергеевич

кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты; Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия, tsvet.nik@mail.ru Петрова Валентина Ивановна

ведущий инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Paukshta Oksana Ivanovna

Student, Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia Tsvetov Nikita Sergeevich

PhD (Chemistry), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity; Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, tsvet.nik@mail.ru Petrova Valentina Ivanovna

Leading Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia

РСН: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.032 УДК 544.526.5: 549.514.62: 666.9.035

НОВЫЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ НАНОДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ САМООЧИЩАЮЩИХСЯ БЕТОНОВ

К. А. Поживина

Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия

Аннотация

В качестве фотокаталитических добавок в бетоны рассмотрены порошкообразные композиты диоксида титана и диоксида кремния с высокоразвитой поверхностью (183-534 м2/г), синтезированные из техногенных отходов. Изучен их состав и произведена оценка фотокаталитической активности по деструкции красителя метиленового синего при Уф-облучении. Подобрана концентрация ПАВ, при которой фотокаталитическое разложение достигает наибольших значений. Ключевые слова:

диоксид титана, фотокатализатор, диоксид кремния, композит, наночастицы, самоочищающийся бетон.

NEW PHOTOCATALYTIC NANO ADDITIVES BASED ON TITANIUM DIOXIDE AND SILICA FOR SELF-CLEANING CONCRETE

K. A. Pozhivina

Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia Abstract

In this article powdered composites of titanium dioxide and silica with high-developed surface (183-534 m2 / g), synthesized from industrial wastes, are considered as photocatalytic concrete additives. Their composition was studied, and the photocatalytic performance was evaluated by decomposition of the dye "Methylene blue" under UV-irradiation. The surfactant's concentration at which the photocatalytic activity reaches its highest values was determined. Keywords:

titanium dioxide, photocatalyst, silica, composite, nanoparticles, self-cleaning concrete.

В настоящее время в строительной сфере большое внимание уделяется прочностным, качественным и эстетическим характеристикам строительных материалов, а также учитывается их воздействие на экологию. Проблема загазованности и запылённости стоит остро практически во всех крупных городах мира. Здоровье населения губят такие вещества, как оксиды азота, серы, угарный газ, метан, твёрдые пылевые частицы, грибки, бактерии и многое другое.

Уменьшить концентрацию вредных веществ можно с помощью использования в строительных материалах фотокатализаторов — соединений, окисляющих контактирующие с ними вещества при воздействии на них световой энергии. При этом образуются нетоксичные продукты, которые удаляются с поверхности (например, бетона) самопроизвольно либо при омывании ее дождём, что сохраняет или улучшает не только экологическую обстановку, но и внешний вид конструкции, так как здания, асфальтные дорожные покрытия, стёкла и т. д. не дают загрязнениям надолго оседать на своей поверхности, т. е. наблюдается эффект самоочищения.

Самым распространённым фотокатализатором является оксид титана (IV) в виде кристаллического анатаза в силу своей эффективности и дешевизны. Часто для усиления фотоактивности и расширения спектрального диапазона работоспособности диоксид титана модифицируют различными элементами, которые позволяют ему функционировать в реальных условиях. Главным ограничением использования ТЮ2 в качестве фотокатализатора является то, что его действие проявляется лишь при облучении ближним УФ-диапазоном с длиной волны менее 388 нм, что приблизительно равно всего 5 % солнечного спектра, достигающего поверхности Земли [1]. Поэтому очевидна необходимость модифицирования ТЮ2 для усиления его активности при УФ-облучении или придания ему фоточувствительности к видимой области спектра. Но для его использования в самоочищающихся бетонах предварительно необходимо подобрать такой состав композита, который не уменьшал бы производительность фотокатализатора (или даже увеличивал её) и при этом не вносил бы негативные эффекты в качественные характеристики бетона.

Данная работа посвящена исследованию фотокаталитических свойств различных добавок, содержащих диоксид титана и диоксид кремния, синтезированных с использованием техногенного сырья. Так как SiO2 входит в состав бетонов, то его присутствие в составе фотокатализатора может не только обеспечить синергетический эффект с TiÜ2, усиливающий фотокаталитическую активность (ФКА) последнего, но и повысить качество бетона за счёт улучшения его основных характеристик [2-4].

В качестве прекурсоров для синтеза добавок использовались кремнийсодержащие растворы, полученные после растворения остатков от выщелачивания магнезиально-железистых шлаков медно-никелевого комбината «Печенганикель» Кольской ГМК [5], и сернокислые растворы титана. Также была изучена ФКА механической смеси, состоящей из анатаза и диоксида кремния (белая сажа марки БС-120). Образцом сравнения служила проба ТЮ2 (анатаз), полученная из гидроксида титана, выделенного из сульфатного раствора титана (IV) аммиачной водой. Ti(OH)4 сушили при 85 °С и измельчали с получением порошка = 8,72 м2/г). Химический состав исследуемых образцов приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав титансодержащих порошков

Маркировка пробы Удельная площадь поверхности, м2/г Химический состав, % мас.

SiO2 TiO2 Fe2O3 CaO AI2O3

S-183 183,4 43,04 55,36 0,07 - 0,94

S-367 367,7 39,18 60,61 0,14 0,02 -

S-534 534,2 18,32 72,97 8,19 - -

Механическая смесь 68,1 56,00 44,00 - - -

Примечание. Состав определён с помощью атомно-эмиссионного спектрометра ICPE 9000, Shimadzu.

Определение ФКА предоставленных добавок проводили по следующей методике: брали навеску порошкообразного образца и помещали его в широкий химический стакан с раствором красителя метиленового синего (МС) так, чтобы соотношение массы добавки к массе красителя соответствовало 25 : 1. Для обеспечения чистоты эксперимента этот химический стакан закрывали чёрной светонепроницаемой бумагой, чтобы свести к минимуму воздействие электромагнитного излучения видимой области спектра на фотокатализатор. Для образования однородной суспензии и разрушения крупных агломератов наноочастиц дисперсной фазы проводили ультразвуковое диспергирование (УЗД) в течение 10 мин на установке УЗД 2-0.1/22. Затем стакан с раствором помещали на магнитную мешалку и при непрерывном перемешивании в течение 3 ч подвергали облучению ультрафиолетовым светом при помощи УФ-лампы с интенсивностью излучения 85 м3/ч и длиной волны 254 нм. Отбор пробы производился каждые 30 мин с последующим её центрифугированием на протяжении 15 мин с частотой 7000 об/мин. Измерения оптической плотности производились на КФК-3 при длине волны 664 нм относительно дистиллированной воды.

Степень фотокаталитического разложения рассчитывали по формуле:

Ф = 100%,

где Ф — степень фотокаталитического разложения красителя; Со — исходная концентрация раствора МС; Ст — концентрация раствора МС после облучения УФ-излучением в течение времени т.

Результаты фотодеструкции МС представлены на рис. 1.

100,00

О 30 60 90 120 150 ISO Время экспонирования, мин

Рис. 1. ФКА титаносиликатных добавок в сравнении с анатазом

Механическая смесь анатаза с диоксидом кремния проявляет повышенную способность к деструкции красителя по сравнению с чистым анатазом, что является следствием положительного действия SiO2.

Касательно композитов ТЮ2 / SiO2, как видно из графика, ФКА значительно уменьшается с увеличением удельной поверхности порошка. Это можно объяснить тем, что наночастицы ведут себя неустойчиво в дисперсионной среде и с уменьшением их размера усиливается стремление

к агрегации, в результате чего рабочая площадь по в ерхности значительно снижается. Это подтверждается данны ми распр е дел ения час тиц по размерам (р ис. 2).

а б

Рис. 2. Гистограмм:ы распределения частиц дисперсной фазы образцов 55-1183 (а) и 8-367 (б) по размерам

Гранулометрический состав образцов 8-183 и 8-367 определён с помощью лазерного анализатора 8Н1МАБ2и 8АЬБ-20IV. Как видно из гистограмм, порошкообразные добавки представлены агломератами размером от 0,6 до 80 мкм. При этом в обоих образцах агрегаты размером мне нее 19-21 мкм состав ляю т 75 % от все х частиц, менее 9-10 мкм — 50 %.

К причинам слипания наночастиц порошка можно отнести электростатическоее притяжение из-за наличия разноимённых зарядов на их поверхности, а также соответствие дефектов сталкивающихся поверхностей, так к ак пор ошо к анатаза явля ется до вольно пористым объектом [6].

С цель ю повы шения стабильно сти дисперсной системы бы л проведё н ряд опытов по изучению влияния концентрации поверхностно-активного вещества (ПАВ) в виде гексаметафосфата натрия (с применением УЗД) на ФКА образца 8-367 (рис. 3). Содержание ПАВ в воде изменялось от 0,15 до 3,0 %, остальные условия эксперимента аналогичны описанным раннее.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Содержание ПАВ, %

Рис. 3. ФКА образца 8-367 (т = 3 ч) в зависимости от содержания ПАВ, % мас.

Выявлено, что наибольшая степень разложения МС достигается в 0,15 %-м растворе ПАВ. Для образца 8-367 усиление фотокаталитических свойств происходит в ~ 3 раза по сравнению с активностью в водной среде. У образца 8-534, который вообще не проявлял себя как фотокатализатор, в среде 0,15 %-го гексаметафосфата натрия деструкция МС достигла 66,78 %.

Также была оценена ФКА синтезированных добавок по степени обесцвечивания МС в условиях естественного освещения (в дневное время) за 3 ч экспонирования по методике, описанной ранее. Сравнительные данные по активности образцов приведены в табл. 2.

Таблица 2

ФКА образцов в различных условиях облучения

Условия экспонирования Степень разложения красителя, %

8-183 8-367 8-534

УФ-облучение 86,41 79,05 66,78

Естественное освещение 80,43 72,08 58,69

Примечание. 8-183 — в водной среде, 8-367 и 8-534 — в 0,15 %-м растворе гексаметафосфата натрия.

Как видно, синтезированные композиты работоспособны в видимой области спектра, причём их эффективность сопоставима с ФКА при воздействии УФ-излучения.

Для установления причин различия в эффективности данных добавок они были исследованы методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа (РФА).

Фазовый состав представленных образцов был проанализирован с использованием монохроматического СиКа-излучения в интервале 2© от 6 до 80 с шагом сканирования 0,02 град и скоростью 2,00 град/мин. На приведенных данных РФА (рис. 4) видно, что добавки S-367 и S-534 образованы рентгеноаморфной смесью оксидов, но в образце S-367 можно выделить два рефлекса (2© = 25,48 и 47,06), которые соответствуют наиболее интенсивным пикам анатаза, т. е. в этой добавке наряду с аморфной фазой появляются зародыши кристаллического ТЮ2, которые, по всей видимости, легче взаимодействуют с частицами кремнезёма (см. ИК-спектр S-367 на рис. 5), что положительно сказывается на эффективности фотокатализатора.

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы образцов S-183, S-367, S-534

Рис. 5. ИК-спектр пропускания добавок S-183, S-367 и S-534

Наличие оформленных пиков на дифрактограмме образца S-183 с максимумами при углах 2©: 25,40, 37,98, 48,00, 54,64, 62,92, 69,84 и 75,82 указывает на то, что порошок состоит в основном из диоксида титана в анатазной кристаллической модификации и аморфного кремнезёма, о чём свидетельствует широкий подъём при 2© = 20-23 Наличие в данном образце анатаза является определяющим фактором высокой ФКА.

Согласно ИК-спектрам (рис. 5) во всех трёх образцах присутствует примерно одинаковое количество молекулярно-адсорбированной воды (пик поглощения ~ 1630 см-1). Наличие в спектрах достаточно широкой и глубокой полосы валентных колебаний ОН-группы при 3380-3405 см-1 указывает на то, что она связана с довольно большой частью атомов титана и кремния. Самые интенсивные колебания в области 1000-1250 см-1 с максимумами 1054 и 1096 см-1 принадлежат связи Si-O-Si. Сдвиг её табличной частоты колебания (1100 см-1) в более низкочастотную область в образцах S-183 и S-367 можно объяснить влиянием ионов титана на [SiO4]4-. Об этом может свидетельствовать присутствие в этих образцах более интенсивной полосы при ~ 940 см-1, указывающей на колебания связей Ti-O-Si. Наличием этой связи можно объяснить повышенные фотокаталитические свойства данных добавок. Предполагается, что частицы TiO2 прочно связаны с поверхностью нанокремнезёма, который может служить подложкой для катализатора. Также есть данные о том, что SiO2 обладает высокой отражательной способностью и вторичное УФ-излучение (от SiO2) поглощается диоксидом титана, таким образом улучшая поглощение света системой TiO2 / SiO2 [7].

При этом в добавке S-534 полоса, соответствующая связи Ti-O-Si, выражена менее заметно по сравнению с Si-O-Si, что может указывать на слабое взаимодействие между кремниевым и титановым компонентами в аморфном состоянии. Из табл. 1 видно, что содержание в данном образце кремнезёма в четыре раза меньше содержания диоксида титана, поэтому SiO2 не может эффективно использоваться в качестве подложки для частиц TiO2, вследствие чего синергетический эффект несколько подавляется. Это также может служить причиной пониженной ФКА пробы S-534 даже в растворе ПАВ по сравнению с S-183 и S-367.

Выводы

1. Показано, что нанодисперсные порошки композита TiO2 / SiO2, синтезированные из кремнийсодержащих остатков от выщелачивания магнезиально-железистых шлаков и раствора сульфата титана, обладают ФКА не только при УФ-облучении, но и в условиях естественного освещения, а значит, могут быть использованы в качестве добавок при изготовлении цементных композитов.

2. Установлено, что нанодисперсный аморфный кремнезём способен усиливать фотокаталитическое действие диоксида титана как в синтезированных титанокремниевых образцах, так и в простой механической смеси двух оксидов.

3. Выявлено, что ФКА синтезированных образцов зависит от фазового состава и удельной поверхности, но с уменьшением размера частиц проблемой становится их склонность к агрегации, что ведёт к резкому снижению активности катализатора, поэтому при больших 5уд. необходимо использовать поверхностно-активные вещества вместе с ультразвуковым диспергированием.

4. Экспериментально найдено оптимальное содержание гексаметафосфата натрия (ПАВ) — 0,15 %-й водный раствор (по массе). При такой концентрации наблюдается наибольшая деструкция красителя МС: для образца с удельной поверхностью 367 м2/г степень разложения МС повышается в ~ 3 раза, для образца с 5уд. = 534 м2/г, который не проявлял фотокаталитическую активность в водной среде, обесцвечивание красителя после 3 ч УФ-облучения составила 66,8 %.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю кандидату технических наук В. В. Тюкавкиной за помощь в интерпретации данных, инженеру А. В. Цырятьевой за помощь в организации работы, а также кандидату технических наук Е. А. Щёлоковой и кандидату химических наук А. Г. Касикову за предоставленные образцы.

Литература

1. Хела Р., Боднарова Л. Исследование возможности тестирования эффективности фотокатализа TiO2 в бетоне // Строительные материалы. 2015. № 2. С. 77-81.

2. Xuemei Yu, Shaobo Kang, and Xu Long. Compressive strength of concrete reinforced by TiO2 nanoparticles // AIP Conference Proceedings. 2018. Vol. 2036, No. 030006. P. 1-5.

3. Salemi N., Behfarnia K., Zaree S. A. Effect of nanoparticles on frost durability of concrete // Asian Journal of Civil Engineering. 2014. Vol. 15. P. 411-420.

4. Li H., Zhang M. H., Ou J. P. Abrasion resistance of concrete containing nano-particles for pavement // Wear. 2006. Vol. 260, No. 11-12. P. 1262-1266.

5. Касиков А. Г. Проблемы и перспективы вовлечения в хозяйственный оборот отвальных продуктов медно-никелевого производства // Север и Рынок: формирование экономического порядка. 2013. № 1. С. 48-52.

6. Эффективность использования добавки нанодисперсного диоксида титана в качестве фотокаталитического покрытия на поверхности бетона / А. А. Пыкин и др. // Технические науки. 2016. № 4 (46), ч. 2. С. 155-159.

7. Preparation of nano-TiO2-сoated SiO2 microsphere composite material and evaluation of its self-cleaning property / S. Sun et al. // Nanomaterials. 2017. Vol. 7, No. 11. P. 367.

Сведения об авторе

Поживина Ксения Аркадьевна

студентка четвертого курса, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия, ksesha776@yandex.ru

Pozhivina Kseniia Arkadevna

Fourth-year Student, Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, ksesha776@yandex.ru

DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.033 УДК 54.057; 544.478.01

ПОДГОТОВКА Cu, Zn-СОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО АНАЛОГА ЛИНТИСИТА

В. В. Рамзайцева1, Г. О. Калашникова2, Г. О. Самбуров34

1 Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия 2Центр наноматериаловедения ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия 3Лаборатория природоподобных технологий и техносферной безопасности Арктики ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия

4Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «(Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия

Аннотация

Представлены результаты исследований сорбционных свойств синтетического аналога природного титаносиликата — линтисита (АМ-4) — и его декатионированной формы SL3 по отношению к катионам Cu2+ и Zn2+ из водных растворов их солей. Данная экспериментальная работа является поисковой, проведена для оценки возможности получения Cu, Zn-содержащего АМ-4 и необходима для продолжения исследований в области катализа. Ключевые слова:

титаносиликат, синтетический аналог линтисита (АМ-4), декатионированный аналог линтисита SL3, сорбция, катионы цинка и меди.

Cu, Zn-CONTAINING COMPOUNDS PREPARATION FOR OBTAIN METAL-ORGANIC FRAMEWORKS BASED ON SYNTHETIC ANALOGUE OF LINTISITE

V. V. Ramzaytseva1, G. O. Kalashnikova2, G. O. Samburov3

1Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia

2Nanomaterials Research Centre of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia

3Laboratory of Nature-Inspired Technologies and Environmental Safety of the Arctic, Federal Research

Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

4Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia

Abstract

The theses present the results about investigation of sorption properties of a synthetic analogue of natural titanosilicate lintisite (AM-4) and its decationized form SL3 in relation to Cu2+ and Zn2+ cations from aqueous solutions of their salts. This experimental work is a search work, carried out to assess the possibility of obtaining Cu, Zn-containing AM-4 and is necessary for further research work in the field of catalysis. Keywords:

titanosilicate, synthetic lintisite (AM-4), protonated form of lintisite SL3, sorption, zinc cations, copper cations.