КАТАЛИЗАТОРЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КОБАЛЬТА И ВЫСОКОЙ ПЛОЩАДЬЮ ПОВЕРХНОСТИ КОБАЛЬТА, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
CATALYSTS WITH HIGH COBALT CONTENT AND HIGH COBALT SURFACE AREA, PREPARATION AND APPLICATION THEREOF

Заявка относится к катализаторам кобальт-оксид алюминия, а также к их получению и применению.
Нанесенные кобальтовые катализаторы, в которых кобальт находится в элементарном или восстановленном состоянии, хорошо известны и находят применение во многих реакциях с участием водорода, таких как реакции гидрирования и синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу. Предполагают, что активность катализаторов находится в прямой зависимости от площади поверхности кобальта в восстановленных катализаторах, но для того, чтобы достигнуть высокой площади поверхности кобальта, он должен быть хорошо распределен на носителе.
Кроме того, для уменьшения объема реактора, предпочтительно, чтобы катализатор имел как можно более высокое содержание кобальта. Высокие содержания кобальта также дают возможность повысить эффективность повторного использования катализатора и его регенерации. Однако при содержании кобальта в катализаторе выше 20% по массе (от восстановленного катализатора) кобальт более трудно диспергировать, что приводит к более низким площадям поверхности кобальта. Кобальт является относительно дорогим металлом, и поэтому есть необходимость в улучшении диспергирования кобальта (выражаемого как площадь поверхности кобальта на грамм катализатора).
Катализаторы кобальт-оксид алюминия обычно получали до настоящего времени либо путем пропитки "предварительно сформованных" материалов на основе оксида алюминия соединениями кобальта, либо путем осаждения соединений кобальта из раствора в присутствии порошков оксида алюминия или экструдатов, обычно с последующей стадией нагревания и затем, перед применением, восстановлением получаемых в результате соединений кобальта до элементарной формы с помощью водорода.
2+
3+
С другой стороны, катализаторы кобальт-оксид алюминия могут быть приготовлены путем одновременного соосаждения соединений кобальта (Co) и алюминия (Al) при добавлении основания. В работе Khassin et al описывается соосаждение Co и Al при соотношении 1:1, 1:1,3 и 1:2 с получением гидроталькитсодержащих материалов. При прокаливании и восстановлении водородом при 470-480°C эти катализаторы были малоактивны в синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу (см. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 168, 2001, 193-207).
Было неожиданно обнаружено, что могут быть получены новые катализаторы с высоким содержанием кобальта, высокой площадью поверхности кобальта, применяемые для гидрирования ненасыщенных соединений или в синтезах углеводородов по Фишеру-Тропшу, путем последовательного осаждения ионов кобальта и алюминат-ионов из раствора.
2
Настоящее изобретение предлагает катализатор в виде твердых частиц, включающий гомогенную смесь соединений кобальта и алюминия при атомном соотношении в интервале от 10:1 до 2:1 (Co:Al), который при восстановлении при 425°C имеет площадь поверхности кобальта, измеренную путем хемосорбции водорода при 150°C, по меньшей мере 30 м/г катализатора. Предпочтительно, чтобы атомное отношение кобальта к алюминию в катализаторах составляло от 5:1 до 2,5:1, более предпочтительно - от 4:1 до 3:1. Несмотря на высокие содержания кобальта по сравнению с ранее известными катализаторами, полученными пропиткой или одновременным соосаждением, катализаторы при восстановлении сохраняют высокие площади поверхности. Например, могут быть получены стабильные катализаторы с содержаниями кобальта > 60 мас.%, в частности - ≥ 75 мас.% (восстановленный катализатор). Считают, что для того, чтобы при этих уровнях содержания Co получить очень высокие площади его поверхности, количество восстановленного кобальта должно составлять ≥ 60%, предпочтительно - ≥ 70% от кобальта, присутствующего в невосстановленном катализаторе. Преимуществом таких высоких содержаний кобальта является то, что при потере катализатором активности его извлечение и переработка с целью получения кобальта становится экономически целесообразной. Это также дает дополнительное преимущество из-за уменьшения расходов на утилизации отходов.
Композиция катализатора, которую можно также называть предшественником катализатора перед восстановлением, включает гомогенно смешанные соединения кобальта и алюминия, в которых соединения кобальта могут быть нанесены на соединения кобальт-алюминий. При восстановлении, соединения кобальта легко восстанавливаются, в то время как соединения кобальт-алюминий восстановить более трудно. Получающаяся в результате структура отличается от той, которую получают способами пропитки или одновременного (со)осаждения, и обеспечивает улучшенную характеристику работы катализатора. Считают, что перед активацией, по меньшей мере, основная часть алюминия в катализаторах настоящего изобретения может находиться в форме одного или нескольких соединений кобальт-алюминий. Под основной частью имеется в виду > 50% атомов алюминия. Предпочтительно, чтобы >75%, более предпочтительно - чтобы практически весь алюминий прореагировал с образованием соединений кобальт-алюминий. В этом заключается отличие от нанесенных катализаторов прототипа, в которых, как считают, меньшая часть алюминия находится в форме соединений кобальт-алюминий, а большая часть - в форме оксида алюминия. Присутствие соединений кобальт-алюминий может быть определено с помощью колебательной спектроскопии, например спектроскопии комбинационного рассеяния или инфракрасной спектроскопии. С другой стороны, присутствие гомогенной смеси соединений кобальт-алюминий может быть определено путем использования термопрограммированного восстановления (TPR), при котором восстановление водородом проводят при 150-1000°C, и регистрируется сигнал термокаталитического детектора (TCD), который имеет характерный пик, например, для гидроталькитовых структур Co-Al в диапазоне 400-800°C.
Предпочтительно, чтобы размер частиц катализатора, выраженный как средневзвешенный диаметр по поверхности D[3,2], составлял 5-100 мкм (микрон). Более предпочтительно, чтобы размер частиц составлял 5-30 микрон, особенно - 10-20 микрон. Частицы большего размера могут быть получены агломерацией. Показателю "средневзвешенный диаметр по поверхности D[3,2]", или иначе "среднему диаметру частицы по Заутеру (Sauter)", дано определение в статье M. Alderliesten. "A Nomenclature for Mean Particle Diameters"; Anal. Proc, vol. 21, May 1984, pages 167-172. Он вычисляется из данных гранулометрического анализа, который удобно проводить с помощью лазерной дифракции, например с использованием лазерного дифракционного анализатора Malvern Mastersizer.
Катализаторы настоящего изобретения имеют пористую структуру с предпочтительным диаметром пор 50-500 ангстрем или более, в зависимости от соотношения Co:Al. Например, при атомном отношении Co:Al 5:1, диаметр пор катализатора до восстановления может составлять 200-250 ангстрем.
Предпочтительно, чтобы объем пор катализатора до восстановления составлял
3
3
>0,3 см/г, более предпочтительно - >0,4 см/г катализатора.
2
2
Предпочтительно, чтобы площадь поверхности катализатора, измеренная методом БЭТ, до восстановления составляла от 50 до 250 м/г катализатора, более предпочтительно - >90 м/г. Измерения площади поверхности по БЭТ и объема пор удобно проводить путем десорбции азота с использованием методов, известных специалистам в данной области. Средний диаметр пор может быть вычислен из выражения: (4 × объем пор)/ площадь поверхности по БЭТ.
Кроме соединений кобальта и алюминия, катализатор может включать одну или несколько подходящих добавок и промоторы, применяемые в катализаторах реакций гидрирования и/или Фишера-Тропша. Например, катализаторы могут включать одну или несколько добавок, которые изменяют физические свойства, и/или промоторы, которые влияют на способность к восстановлению, или активность, или селективность катализаторов. Соответствующие добавки выбирают из соединений молибдена (Mo), никеля (Ni), меди (Cu), железа (Fe), марганца (Mn), титана (Ti), циркония (Zr), лантана (La), церия (Ce), хрома (Cr), магния (Mg) или цинка (Zn). Соответствующие промоторы включают родий (Rh), иридий (Ir), рутений (Ru), рений (Re), платину (Pt) и палладий (Pd). Добавки и/или промоторы могут быть введены в катализаторы путем добавления в реакционные смеси соответствующих соединений, таких как соли металлов, например нитраты металлов или ацетаты металлов, или соответствующих металлорганических соединений, таких как алкоксиды металлов или ацетилацетонаты металлов.
2
Изобретение дополнительно предлагает способ получения частиц катализатора, содержащего однородную смесь соединений кобальта и алюминия с атомным соотношением кобальта и алюминия в интервале от 10:1 до 2:1 (Co:Al), который при восстановлении при 425°C, имеет площадь поверхности кобальта в катализаторе, измеренную хемосорбцией водорода при 150°C, по меньшей мере 30 м/г, включающий стадии:
(i) осаждения нерастворимого соединения кобальта из водного раствора соли кобальта избытком щелочного осадителя,
(ii) добавления растворимого соединения алюминия,
(iii) старения полученного осадка в суспендированной форме,
(iv) извлечения и сушки композиции катализатора.
Таким образом, одно или несколько нерастворимых соединений кобальта осаждают из водного раствора соли кобальта избытком щелочного осадителя, осадку дают возможность состариться в суспендированной форме и затем его собирают, и после того как ионы кобальта были осаждены, к осадку добавляют растворимое соединение алюминия. Растворимое соединение алюминия может быть добавлено в виде раствора, а также в виде нерастворенных кристаллов. Растворимым соединением алюминия, которое добавляют после того, как практически все ионы кобальта осаждены, является, например, нитрат алюминия, алюминат натрия или оксид алюминия, который растворяется, по меньшей мере, частично в избытке щелочи. Предпочтительно, чтобы растворимым соединением алюминия был нитрат алюминия или алюминат натрия, особенно - алюминат натрия.
Путем формирования алюминиевого "носителя" in-situ в результате описанного здесь последовательного способа осаждения, а не в результате использования порошка оксида алюминия, гранул, экструдата или других подобных форм, настоящее изобретение делает возможным регулировать физические свойства получающегося в результате катализатора, что ранее было невозможно. В частности, раздельное осуществление стадий осаждения и старения дает возможность регулирования свойств, чего ранее не было. Например, путем повышения или понижения температуры на стадии старения, можно регулировать размер пор катализатора.
Кроме того, размер частиц катализатора можно регулировать за счет интенсивности перемешивания смеси при старении.
После осаждения и старения по изобретению, осадок извлекают из жидкости, например, центрифугированием или фильтрацией, обычно промывают и сушат. Последующую активацию катализатора обычно проводят путем восстановления соединений кобальта водородсодержащим газом при повышенной температуре известными специалистам в этой области методами. Преимущество этого способа получения заключается в том, что не требуется прокаливание композиции катализатора и, соответственно, восстановление высушенного осадка непосредственно приводит к высокой площади поверхности катализаторов. Однако в некоторых случаях может быть желательно прокалить высушенную предшествующую композицию катализатора при температурах в интервале 200-800°C, предпочтительно - 200-600°C, более предпочтительно - 200-400°C. Прокаливание может осуществляться в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон, или может проводиться на воздухе для окисления соединений кобальта и/или алюминия перед активацией.
Соединениями кобальта, которые могут быть использованы в качестве исходных материалов для катализаторов, являются водорастворимые соединения кобальта, такие как нитрат, сульфат, ацетат, хлорид и формиат. Предпочтительно, чтобы растворы, которые загружают в реактор для осаждения, содержали от 10 до 100, более предпочтительно - от 10 до 80 граммов кобальта на литр; особенно предпочтительными являются растворы, которые содержат от 25 до 60 граммов кобальта на литр.
Если желательно, к раствору соединений кобальта перед осаждением могут быть добавлены соответствующие соединения добавок и/или промоторов.
2
3
2
3
2
3
Щелочными осадителями могут быть гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла, бикарбонат щелочного металла, соответствующие соединения аммония и смеси вышеупомянутых соединений. Также может быть использован карбонат аммония. Предпочтительно, чтобы концентрация щелочного раствора, который подают в реактор для осаждения, составляла от 20 до 300 граммов щелочного материала (считая на безводный материал) на литр (если это позволяет растворимость), более предпочтительно - от 50 до 250 грамм на литр. Предпочтительно, чтобы раствор осадителя включал карбонат щелочного металла, в частности NaCO, более предпочтительно, чтобы осадитель включал NaOH и NaCO при мольном соотношении NaOH:NaCO ≤ 1:1. Когда в качестве осадителя используют смесь гидроксида щелочного металла и карбоната щелочного металла или аммония, считают, что кобальт сначала осаждается в предварительной форме типа структуры гидроталькита, которая легко захватывает катионы алюминия из раствора, в силу чего образуются стабильные структуры кобальт-алюминий типа гидроталькита на стадии старения.
Для того чтобы проводить реакцию при примерно равных объемах растворов, удобно использовать оба раствора (соединения кобальта и щелочного соединения) с практически одинаковыми концентрациями (выраженными в эквивалентах).
Кобальтсодержащий раствор и щелочной раствор добавляют в таких количествах в единицу времени, чтобы на стадии осаждения присутствовал избыток щелочного соединения, и значения pH находились предпочтительно в интервале 7-11, более предпочтительно - 7-10.
Предпочтительно, чтобы реактор для осаждения имел такие размеры по отношению к количествам закачиваемой жидкости, в результате чего достигались бы короткие средние времена пребывания. Обычно, в реакторе для осаждения средние времена пребывания могут составлять от 0,1 сек до 10 минут, предпочтительно - от 0,2 сек до 4,5 минут.
В предпочтительном варианте осуществления, в котором стадию осаждения (стадию 1) проводят непрерывно, количества растворов, подаваемых в реактор осаждения, регулируют путем измерения (необязательно непрерывного) нормальности или pH выходящего из реактора жидкого потока.
Температуру, при которой происходит осаждение, можно регулировать путем корректировки температур жидкостей, подаваемых в реактор осаждения. Предпочтительно, чтобы температуру поддерживали ниже 90°C, более предпочтительно - ниже 50°C, наиболее предпочтительно - ниже 30°C. Предпочтительно, чтобы требуемое энергичное перемешивание жидкости в реакторе осаждения происходило при подводимой механической мощности от 5 до 2000 ватт на кг раствора. Более предпочтительно, чтобы перемешивание осуществлялось при подводимой механической мощности от 100 до 2000 ватт на кг раствора. После этого полученную реакционную смесь из реактора осаждения сразу же направляют в последующий реактор с мешалкой (реактор старения) со значительно большей емкостью, в котором суспензию перемешивают и подвергают старению. На этой стадии, добавляют растворимое соединение алюминия. Количество добавляемого соединения алюминия составляет от 0,1 до 0,5 молей ионов алюминия на грамм-атом кобальта в суспензии.
Если желательно, после осаждения кобальта может быть добавлен вместе с источником алюминия растворимый силикат. Подходящими растворимыми силикатными соединениями являются, например, растворимое стекло, включая нейтральное растворимое стекло и силикат калия. Количество добавляемого силиката может составлять 0,05-1 моль на грамм-атом кобальта, предпочтительно - от 0,1 до 0,5 моля.
На этой стадии могут также быть добавлены добавки и/или промоторы в дополнение к тем, или вместо тех, которые были добавлены к раствору кобальта до осаждения. Соответствующие количества добавок и/или промоторов составляют от 0,5 до 10 мас.% от массы кобальта в невосстановленном катализаторе.
Предпочтительно, чтобы жидкость в реакторе старения на стадии старения поддерживалась при температуре от 10 до 100°C, предпочтительно - от 40°C до 100°C. В непрерывном процессе, когда осадитель состоит из карбоната натрия, предпочтительно, чтобы температура поддерживалась в интервале 40-60°C.
На стадии старения величина pH в реакторе старения будет изменяться. Предпочтительно, чтобы средняя величина pH в реакторе старения поддерживалась в интервале 6-11, более предпочтительно - 7-10, наиболее предпочтительно - 8-10.
Стадия осаждения, а также стадия вызревания может быть проведена периодически (то есть с перерывами), непрерывно и полунепрерывно (например, ступенчатым способом).
Стадия старения может быть проведена в одном или более реакторах, при этом (суммарное) среднее время пребывания поддерживают от 10 до 180 минут, предпочтительно - от 30 до 150 минут, более предпочтительно - от 30 до 70 минут. Если используют более чем один реактор, условия в них могут быть одинаковыми или различными. С другой стороны, продукт может быть полностью состарен в одном реакторе, затем направлен в емкость для хранения при условиях, при которых не происходит дополнительного старения. Под термином "полностью состарен" авторы понимают практически полное осаждение соединения алюминия, предпочтительно в форме соединений кобальт-алюминий. Например, из реактора старения может выводиться продукт, в котором практически весь алюминий прореагировал с образованием соединений кобальт-алюминий, в реактор с мешалкой, работающий при комнатной температуре (приблизительно 20°C).
Настоящий способ, включающий раздельные стадии осаждения и старения, приводит к размеру частиц предшественника катализатора и гранулометрическому составу более подходящим для фильтрации, чем в случае одновременного осаждения предшественника катализатора. Улучшенная фильтруемость очень важна как в случае процессов гидрирования, так и синтеза углеводородов по Фиширу-Тропшу, когда чрезвычайно желательно более эффективное извлечение катализатора.
Предпочтительно, чтобы твердый материал, извлекаемый из реактора старения, промывали водой, необязательно содержащей немного щелочи или поверхностно-активного материала, например, неионогенное поверхностно-активное вещество. Кроме того, может быть успешно использован при промывке органический растворитель, например ацетон. Сушку предпочтительно проводить горячим воздухом при температуре ниже 200°C. Предпочтительной является распылительная сушка, но сублимационная сушка также может быть использована. Перед активизацией катализатора восстановлением, высушенная композиция может, если желательно, быть сформована в имеющие определенную форму элементы, удобные для применения в качестве катализатора в предполагаемом процессе, с помощью способов, известных специалистам в этой области. Элементами определенной формы могут быть сферы, гранулы, цилиндры, кольца или таблетки с множеством отверстий, которые могут быть в виде лопастей или каналов, например, с сечением в виде клеверного листа (трилистника).
Восстановление может быть осуществлено путем пропускания водородсодержащего газа, такого как водород, синтез-газ или смесь водорода с азотом, метаном или другим инертным газом, над высушенной композицией катализатора при повышенной температуре, например пропусканием водородсодержащего газа над композицией при температурах в интервале 150-600°C, предпочтительно - 250-600°C, или 150-500°C, предпочтительно - 300-500°C в течение от 1 до 24 часов. Восстановление может быть проведено при атмосферном или повышенных давлениях вплоть до 25 бар.
Катализаторы в восстановленном состоянии неудобно хранить и транспортировать, так как они могут самопроизвольно реагировать с кислородом на воздухе, что может приводить к нежелательному саморазогреву и потере активности. Поэтому восстановленные катализаторы, применяемые для реакций гидрирования, могут быть пассивированы, с последующим восстановлением, с помощью кислородсодержащего газа, часто воздуха или кислорода в диоксиде углерода и/или азоте. Пассивация обеспечивает тонкий защитный слой, достаточный для предотвращения нежелательной реакции с воздухом, но который легко удаляется при установке катализатора для использования в процессе гидрирования путем обработки водородсодержащим газом. Для катализаторов, применяемых для процессов Фишера-Тропша, пассивация не является предпочтительной мерой, и восстановленный катализатор предпочтительно защищать путем капсулирования частиц восстановленного катализатора соответствующим защитным покрытием. В случае катализатора Фишера-Тропша для этого может быть использован FT- углеводородный воск. С другой стороны, катализатор может быть поставлен в невосстановленном состоянии и восстановлен in-situ водородсодержащим газом.
2
2
2
2
Какие бы варианты использования не выбирались, катализаторы настоящего изобретения обеспечивают очень высокую площадь поверхности кобальта. Катализаторы, восстановленные при 425°C, имеют площадь поверхности кобальта, по меньшей мере 30 м/г (восстановленного) катализатора, измеренную описанным здесь методом хемосорбции H. Предпочтительно, чтобы площадь поверхности кобальта была больше чем 35 м/г (восстановленного) катализатора, более предпочтительно - по меньшей мере 40 м/г (восстановленного) катализатора.
2
Площадь поверхности кобальта определяют хемосорбцией H. Предпочтительный метод заключается в следующем: приблизительно от 0,2 до 0,5 г образца материала сначала подвергают дегазации и сушат путем нагревания до 140°C при скорости 10°C/мин в потоке гелия и выдерживают его при 140°C в течение 60 минут. Дегазированный и высушенный образец затем восстанавливают при нагревании его от 140°C до 425°C со скоростью 3°C/мин в токе водорода 50 мл/мин и затем выдерживают его при таком же потоке водорода при 425°C в течение 6 часов. Вслед за восстановлением образец нагревают под вакуумом до 450°C при скорости 10°C/мин и выдерживают при этих условиях в течение 2 часов. Образец затем охлаждают до 150°C и выдерживают дополнительно в течение 30 минут под вакуумом. Анализ хемосорбции проводят при 150°C с использованием чистого газообразного водорода. Применяется программа автоматического анализа для измерения полной изотермы в интервале давления водорода от 100 мм Hg до 760 мм Hg. Анализ проводят дважды: сначала измеряют "суммарное" поглощение водорода (то есть хемосорбированный водород и физически адсорбированный водород) и немедленно вслед за первым анализом образец помещают в вакуум (< 5 мм Hg) на 30 мин. Анализ затем повторяют для измерения поглощения в результате физической адсорбции. Затем можно применить линейную регрессию к данным по "суммарному" поглощению с экстраполяцией к нулевому давлению для вычисления объема хемосорбированного газа(V).
Площадь поверхности кобальта вычисляли во всех случаях с использованием следующего уравнения:
23
Площадь поверхности Co = (6,023 × 10 × V × SF × A)/22414,
2
где V - поглощение H в мл/г.
2
SF - стехиометрический коэффициент (принимается равный 2 для хемосорбции H на Co).
2
A - площадь, занимаемая одним атомом кобальта (принимается равной 0,0662 нм).
Это уравнение описано в руководстве Operators Manual for the Micromeretics ASAP 2010 Chemi System V 2.01, Appendix C, Part No. 201-42808-01, October 1996.
Катализаторы могут применяться для реакций гидрирования и для синтезов углеводородов на основе Фишера-Тропша.
6
Типичные реакции гидрирования включают гидрирование альдегидов и нитрилов до спиртов и аминов соответственно, и гидрирование циклических ароматических соединений или ненасыщенных углеводородов. Катализаторы настоящего изобретения особенно подходят для гидрирования ненасыщенных органических соединений, в частности масел, жиров, жирных кислот и производных жирных кислот, таких как нитрилы. Такие реакции гидрирования обычно осуществляются в виде непрерывного или периодического процесса путем обработки гидрируемого соединения водородсодержащим газом под давлением в автоклаве при температуре окружающей среды или при повышенной температуре в присутствии кобальтового катализатора, например, гидрирование может проводится с помощью водорода при 80-250°C и давлении в интервале 0,1 - 5,0 × 10 Пa.
-1
Синтез углеводородов по Фиширу-Тропшу является широко известным. В синтезе по Фиширу-Тропшу смесь монооксида углерода и водорода конвертируют в углеводороды. Смесью монооксида углерода и водорода обычно является синтез-газ, имеющий соотношение водород: монооксид углерода в интервале 1,7-2,5: 1. Реакция может быть осуществлена в виде непрерывного или периодического процесса с использованием одного или нескольких суспензионных реакторов с мешалкой, барботажных реакторных колоннах, петлевых реакторах или реакторах с псевдоожиженным слоем. Процесс может быть осуществлен при давлениях в интервале 0,1-10 МПa и температурах в интервале 150-350°C. Часовая объемная скорость подачи газа (GHSV) при непрерывном режиме составляет 100 - 25000 час. Катализаторы настоящего изобретения являются особенно полезными из-за их высокой площади поверхности кобальта/г катализатора. Это изобретение далее дополнительно описывается при помощи следующих примеров.
Пример 1. Приготовление катализаторов
3
2
2
3
Молярное отношение Al: Co = 0,21: 1. Водные растворы гидрата Co(NО) (35 г Co/литр) и смеси безводного NaCO (67 г/литр)/NaOH (25 г/литр) непрерывно подавали при скоростях потоков соответственно 1500 и 860 мл/час в интенсивно перемешиваемый реактор осаждения, в котором осаждали гидроксид/карбонат кобальта при температуре 35°C. Величина pH суспензии в этом реакторе составляла 9,5. В этом реакторе осаждения (объемом 100 мл) среднее время пребывания суспензии составляло 0,5 мин. Суспензию затем непрерывно перемещали в реактор старения (объемом 5000 мл), в котором температура составляла 70°C. Одновременно в этот реактор непрерывно добавляли дозами ионы алюминия в виде водного раствора алюмината натрия (10 г Al/литр) при скорости 490 мл/час. Кроме того, в этот реактор вводили порциями воду в количестве 1150 мл/час. Суспензию затем непрерывно подавали во второй реактор старения, температура в котором была 60°C.
Величина pH суспензии в первом реакторе старения составляла 9,5 и во втором реакторе старения составляла 9,5. Объем жидкости в первом и во втором реакторах старения поддерживался постоянным.
TM
Процесс старения продолжали до тех пор, пока, по меньшей мере, большая часть алюминия не образовывала соединения кобальт-алюминий. Стадию старения прерывали и суспензию из второго реактора старения отфильтровывали. Скорость фильтрации составляла около 1 литр/мин. Полученный таким образом осадок на фильтре промывали дистиллированной водой. Промытый осадок подвергали распылительной сушке. Площадь поверхности кобальта определяли на восстановленном катализаторе с помощью описанного выше метода хемосорбции водорода. Размер частиц катализатора перед восстановлением измеряли при помощи лазерного дифракционного анализатора Malvern Mastersizer. Площадь поверхности по БЭТ и объем пор для невосстановленного и восстановленного катализаторов измеряли при помощи известных в технике методов физической адсорбции азота. Объем пор определяли с использованием ветви десорбции и диаметр пор вычисляли из выражения: (4 × объем поры)/(площадь поверхности по БЭТ). Результаты приведены в таблице 1.
Сравнительный пример A
В соответствии с методикой, описанной в примере 1, готовили катализатор при атомном отношении Al/Co, равном 0,02, с использованием раствора алюмината натрия с концентрацией 1 г Al/литр. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Катализатор
Пример 1
Сравнительный пример А
Содержание Со в невосстановленном катализаторе (мас.%)
44,3
36,6
Содержание Со в восстановленном катализаторе (мас.%)
82,0
98,9
Площадь поверхности Со (м<sup>2</sup>/г восстановленного катализатора)
42,0
11,2
Площадь поверхности Со (м<sup>2</sup>/г кобальта) в восстановленном катализаторе
51,2
11,3
Площадь поверхности по БЭТ невосстановленного катализатора (м<sup>2</sup>/г)
96,8
NM
Площадь поверхности по БЭТ восстановленного катализатора (м<sup>2</sup>/г)
95,7
NM
Объем пор невосстановленного катализатора (см<sup>3</sup>/г)
0,51
NM
Объем пор восстановленного катализатора (см<sup>3</sup>/г)
0,36
NM
Средний диаметр пор невосстановленного катализатора (ангстрем)
211
NM
Средний диаметр пор восстановленного катализатора (ангстрем)
150
NM
Размер частиц невосстановленного катализатора (микрон)
D (v, 0,1)
4,0
2,7
D (v, 0,5)
12,6
13,3
D (v, 0,9)
23,1
28,8
NM = не измеряли
Пример 2: Приготовление катализаторов
Повторно готовили катализатор так же как в примере 1 при изменении отношения Co:Al и pH в реакторах осаждения и старения. Результаты анализов были следующие:
Катализатор
2a
2b
2c
2d
2e
Отношение Al: Co
0,23
0,21
0,22
0,22
0,33
рН в реакторе осаждения
8,1
7,9
10,3
8,0
7,0
рН в первом реакторе старения
8,3
8,0
10,6
8,9
9,2
рН во втором реакторе старения
8,3
8,1
10,6
8,9
9,2
Содержание Со (мас.%) в невосстановленном катализаторе
44,5
45,2
44,6
44,3
41,3
Содержание Со (мас.%) в восстановленном катализаторе
78,8
80,4
77,3
76,0
76,1
Площадь поверхности Со (м<sup>2</sup>/г кобальта) в восстановленном катализаторе
58,1
54,7
58,3
43,7
61,5
Площадь поверхности Со (м<sup>2</sup>/г восстановленного катализатора)
45,8
44,0
45,1
33,2
46,8
Площадь поверхности по БЭТ (м<sup>2</sup>/г) невосстановленного катализатора
128,5
146,6
116,0
103,0
92,8
Размер частиц (микрон) невосстановленного катализатора D50 (объем)
10,0
13,2
12,7
10,8
11.1
Самая высокая площадь поверхности Со достигалась при атомном отношении Co/Al, равном 3:1.
Пример 3: Приготовление катализаторов
2
3
Водные растворы нитрата кобальта и водного раствора осадителя, включающего NaOH/ и/или NaCO, непрерывно подавали при скоростях потоков соответственно 1500 и 860 мл/час в интенсивно перемешиваемый реактор осаждения (до 1500 об/мин), в котором осаждали гидроксид/карбонат кобальта при температуре 20-45°C. В этом реакторе осаждения (объемом около 15 мл) среднее время пребывания суспензии составляло около 0,5 минут. Суспензию затем перемещали непрерывно в реактор старения с мешалкой (объемом 5000 мл, 100-450 об/мин мешалки), в котором время старения составляло от 75 до 25 минут. (С другой стороны, в некоторых экспериментах использовали реактор объемом 3000 мл). Температуру в реакторе старения регулировали с помощью термостатически регулируемой водяной бани. Одновременно непрерывно вводили в этот реактор порциями ионы алюминия в виде водного раствора алюмината натрия. Затем суспензию непрерывно переносили в емкость для хранения, не оборудованную мешалкой, при комнатной температуре (около 20°C). Суспензию из емкости для хранения затем промывали 1500 мл деминерализованной воды и отфильтровывали. Полученный таким образом осадок на фильтре сушили при 110°C в течение ночи или распылительной сушкой. Определяли площадь поверхности кобальта на восстановленном катализаторе с помощью описанного выше метода хемосорбции водорода.
a) Влияние рН. В первой серии экспериментов pH в реакторе старения изменяли с помощью различных количеств карбоната натрия и гидроксида натрия в растворе осадителя, при отношении Al:Co, равном 0,3, при температуре старения 70°C в течение 70 минут. 0,0 указывает, что весь осадитель представлял собой карбонат натрия, и 1,0 указывает, что осадитель содержал гидроксид натрия и карбонат натрия в мольном соотношении 50:50. Результаты являются следующими:
рН
Мольное отношениеNaOH/Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
Методсушки
Площадь поверхностипо БЭТ(м<sup>2</sup>/г)
Объем пор(см<sup>3</sup>/г)
Диаметр пор(ангстрем)
Площадь поверхностиСо(м<sup>2</sup>/г восстановленного катализатора)
6,5
0,0
Тепловой
136,1
0,47
138
32,8
6,5
0,5
Распыление
150,5
0,54
144
44,2
7,7
0,75
Распыление
101,3
0,38
150
43,4
9,8
1,0
Распыление
153,8
0,66
172
45,2
2
2
3
Для всех катализаторов площадь поверхности Co составляла > 30 м/г восстановленного катализатора, и результаты показывают, что увеличение рН за счет увеличения концентрации NaOH в растворе осадителя приводит к более высокой площади поверхности кобальта. Предпочтительно, чтобы молярное отношение NaOH/NaCO было ≥ 0,5: 1, более предпочтительно 1:1 и pH составляло 8-10.
b) Влияние отношения Al:Co. Была проведена серия экспериментов с различными количествами растворов Al и Co при температуре старения 60°C в течение 70 минут. Все осажденные предшественники катализатора сушили при нагревании. В сравнительных примерах (отмеченных *) катализаторы готовили с более низкими содержаниями Co (Co:Al = 1,5:1 и 1,02:1), и они показали как более низкую площадь поверхности кобальта, так и более низкую площадь поверхности по БЭТ, чем катализаторы по изобретению. Получены следующие результаты:
Al/Co(моль/моль)
Темп. старения(°С)
рНстарения
NaOH/Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(мольное отно-шение)
Площ. поверхности по БЭТ(м<sup>2</sup>/г)
Объемпор(см<sup>3</sup>/г)
Диаметрпор(ангстрем)
Площ.поверхностиСо(м<sup>2</sup>/гвосст.катали-затора)
0,30
60
6,1
0
42,6
*0,66
62
6,4
0
64,3
0,40
249
26,0
*0,98
62
7,0
0
74,5
0,46
247
23,4
c) Влияние температуры старения. Была проведена серия экспериментов при Al:Co = 0,3 и при различных температурах и временах пребывания в реакторе старения. Величина pH при старении была низкой, так как карбонат натрия использовали в качестве единственного осадителя. Получены следующие результаты:
Темп. старе-ния(°С)
Времястарения(мин)
Методсушки
рН
NaOH/Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
Площ. поверх-ности по БЭТ(м<sup>2</sup>/г)
Объемпор(см<sup>3</sup>/г)
Диаметрпор(ангстрем)
Площ.поверхностиСо(м<sup>2</sup>/гвосст.катали-затора)
70
70
Тепловой
6,5
0
136,1
0,47
138
32,8
60
70
Распыление
6,0
0
112,9
0,55
195
37,0
55
30
Распыление
6,5
0
217,6
0,56
103
46,5
50
30
Распыление
6,6
0
186,4
0,51
109
48,8
40
30
Тепловой
6,8
0
137
0,33
96
34,3
Результаты указывают, что при этих условиях оптимальный температурный интервал находится в районе 50°C.
d) Влияние времени старения. Была проведена серия экспериментов при Al:Co = 0,3, температуре в реакторе осаждения 35°C, температуре в реакторе старения 40 или 70°C и увеличенном времени старения от 25 до 70 минут. Получены следующие результаты:
Темп. старе-ния(°С)
Времястарения(мин)
рН
Скоростьмешал-кипри старении
Методсушки
Площ. поверхности по БЭТ(м<sup>2</sup>/г)
Объемпор(см<sup>3</sup>/г)
Диаметрпор(ангстрем)
Площ.поверхностиСо(м<sup>2</sup>/гвосст.катали-затора)
70
70
6,5
350
Тепловой
136,1
0,47
138
32,8
70
37
6,5
350
Распыление
145,0
0,48
132
44,5
70
25
6,2
350
Тепловой
150,2
0,37
98
31,7
40
30
6,9
200
Тепловой
137,0
0,33
96
34,3
40
40
9,9
200
Тепловой
33,2
40
50
9,9
200
Тепловой
33,1
2
Результаты показали, что все значения площади поверхности Co были больше 30 м/г восстановленного катализатора и что самое высокое значение площади поверхности Co было получено при температуре старения 70°C и времени 35-40 минут.
e) Влияние промотора на основе Mn. Нитрат марганца смешивали с исходным раствором нитрата кобальта. Получали следующие композиции катализаторов:
Атомное отношениеAl/Co
Ожидаемое отношениеCo/Mn
ФактическоеотношениеCo/Mn
(Al+Mn)/Co
Al/(Co+Mn)
0,24
80
80,75
0,25
0,23
0,19
20
19,28
0,24
0,18
0,19
10
12,27
0,27
0,17
0,24
5
11,81
0,32
0,22
0,24
5
11,91
0,32
0,22
2
3
Температура старения составляла 50°C, время старения - 30 минут, скорость вращения мешалки в реакторе старения была 200 об/мин. В качестве осадителя использовали 50:50 (моль) NaOH/NaCO и среднее значение pH в реакторе старения для всех катализаторов составляло 8,2. Результаты были следующими:
Примеча-ния
Методсушки
Площ. поверхности по БЭТ(м<sup>2</sup>/г)
Объемпор(см<sup>3</sup>/г)
Диаметрпор(ангстрем)
Площ.поверхностиСо(м<sup>2</sup>/гвосст.катализатора)
1/80 Mn/Co
Тепловой
165,1
0,71
172
48,6
1/80 Mn/Co
Распыление
144,0
0,80
222
44,1
1/20 Mn/Co
Распыление
35,5
1/10 Mn/Co
Распыление
34,4
1/5 Mn/Co
Распыление
126,3
0,48
152
43,3
1/5 Mn/Co
Распыление
158,3
0,60
152
45,4
Можно было ожидать, что в серии экспериментов с различными соотношениями марганца к кобальту должно происходить снижение площади поверхности кобальта/г восстановленного катализатора по мере роста количества Mn. Это на самом деле наблюдается, за исключением случая для отношения 1/5. Считается, что Mn является промотором для повышения селективности катализатора.
2
3
f) Влияние температуры восстановления на площадь поверхности Co. Предшественник катализатора получали при следующих условиях: Al/Co атомное отношение = 0,3; NaOH/NaCO мольное отношение = 1:1; температура в реакторе осаждения = 35°C; температура в реакторе старения = 50°C; скорость мешалки в реакторе старения = 200 об/мин и в реакторе осаждения = 1500 об/мин; время старения = 30 минут; промытый осадок сушили нагреванием.
Предшественник катализатора без прокаливания восстанавливали при различных температурах в токе чистого водорода и определяли площадь поверхности Co при 150°C с помощью описанного выше метода хемосорбции.
Температура восстановления (°С)
Площадь поверхности Со (м<sup>2</sup>/г восстановленного катализатора)
Потеря массы при восстановлении(мас.%)
380
53,2
65
425
51,1
66
480
47,9
67
Результаты указывают, что приемлемое восстановление протекает при температуре от 380 до 480°C, предпочтительно - при более низких температурах. Этот вывод находится в противоречии с заключением Khassin et al, в котором предполагается, что для одновременно соосажденных Co-Al катализаторов более высокие температуры приводят к более высоким площадям поверхности кобальта.
Пример 4: Тестирование катализатора
2
2
4
Предшественник катализатора, полученного таким же методом, как и в примере 3, прокаливали при 250°C на воздухе в течение 5 часов. Потеря массы при прокаливании составляла 52,9 мас.%. Диспергировали 0,1 грамм прокаленного материала в 1,0 г инертного карбида кремния с размером частиц 50-100 мкм и помещали в лабораторный трубчатый реактор (внутренний диаметр 4 мм). Предшественник катализатора восстанавливали смесью 99% водорода + 1% Ar при 380°C в течение 9 часов и затем охлаждали до 100°C, и пропускали над катализатором смесь водорода и монооксида углерода (H:CO = 2:1). Температуру повышали до 195°C в течение 16 часов и затем поддерживали эту температуру в течение периода до повышения температуры до 210°C в течение 90-150 часов. Давление составляло 20 бар. Объемную скорость подаваемой газовой смеси поддерживали так, чтобы достигалась конверсия около 30%. Состав газообразного продукта определяли в режиме реального времени газовой хроматографией в период между 100-150 часами эксперимента, используя известные методы. Поток газообразного продукта анализировали на содержание побочных продуктов CO и метана (CH), а также на целевые C5+ углеводородные продукты.
Сравнительный эксперимент проводили на стандартном катализаторе, включающем до восстановления 20 мас.% Co и 1 мас.% Re, нанесенном на носитель из оксида алюминия. Стандартный катализатор получали пропиткой гамма-модификации оксида алюминия (Puralox HP14/150) раствором нитрата кобальта и перрената аммония и сушкой путем нагревания отделенного твердого вещества при 110°C в течение 6,5 часов перед прокаливанием при 200°C в течение 1 часа. Катализатор добавляли в количестве 0,2 г к 1,0 г SiC. Условия восстановления и условия реакции были одинаковыми для обоих катализаторов.
Зная композицию катализатора и объемную скорость, необходимую для достижения требуемой конверсии, можно рассчитать относительную активность катализатора настоящего изобретения. Результаты являются следующими:
Стандартный катализатор
Катализатор примера 4
Масса невосстановленного (окисного) катализатора (г)
0,203
0,104
Температура восстановления (°С)
380
380
Время восстановления (мин)
540
540
Объемная скорость восстановления (литр/час·кг)
9754
19038
Потеря массы при восстановлении (%)
17,7
27,7
Площадь поверхности кобальта (м<sup>2</sup>/г восстановленного катализатора)
14,9
Температура реакции (°С)
210
210
Давление (бар)
20
20
Объемная скорость (литр/час·кг)(на невосстановленном катализаторе)
8867
17308
Измеренная конверсия (% от введенного)
33,2
30,2
Относительная активность (невосстановленный катализатор)
1,0
1,8
Относительная активность (восстановленный катализатор)
1,0
2,0
CO<sub>2</sub> (%)
0,213
0,257
CH<sub>4</sub> (%)
7,16
7,81
C5+ (%)
86,3
85,9
Результаты указывают на то, что для катализаторов настоящего изобретения достигается значительно более высокая активность при сопоставимой селективности.