Влияние модифицирования катионами на адсорбционные свойства клиноптилолита

В. А. Евдокимова, Л. П. Карацуба, С. В. Ланкин

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАТИОНАМИ НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЛИНОПТИЛОЛИТА

В работе приведены результаты количественных характеристик адсорбции сложных молекул образцами природных цеолитов, модифицированных катионами K, Na, Li, Ag, Ca, Cu, с использованием квазилинейчатых спектров Шпольского. Определены концентрации растворов, рассчитаны скорости адсорбции, количество адсорбированного вещества.

Ключевые слова: адсорбция сложных молекул, природные цеолиты, модификация катионами.

V. Evdokimova, L. Karazuba, S. Lankin

CATION MODIFICATION IMPACT ON THE ADSORPTION PROPERTIES OF CLINOPTILOLITE

The results of the quantitative characteristics of the complicated molecules ’ adsorption by the samples of the natural zeolites modified by cations K, Na, Li, Ag,

Ca, Cu with the using of Shpolskyi’s quazylinear spectra are presented. The concentrations of solutions are determined, and the speeds of adsorption and the quantity of the adsorbed substance are calculated.

Keywords: complicated molecules’adsorption, natural zeolites modified by cations.

В настоящее время не ослабевает интерес к исследованиям свойств физической адсорбции цеолитов — микропористых каркасных алюмосиликатов, которые характеризуются высокой степенью пористости, внутренними пустотами и полостями со строго определенными размерами внутренних каналов и нано-размерных входных окон (0,4-0,8 нм). Цеолиты способны селективно выделять и вновь впитывать различные вещества, а также обменивать катионы.

Впервые такие материалы были открыты более двух столетий тому назад и сформулированы основные модельные представления об их структуре, физико-химических и адсорбционных свойствах [2].

В России месторождения цеолитов в основном находятся в Забайкалье и на Дальнем Востоке. Большая часть из них сосредоточена в Амурской области, в которой хорошо известно Вангинское месторождение, состоящее в основном из клиноптилолита [6]. Клиноптилолит — наиболее распространенный природный цеолит, кристаллический трёхмерный каркас которого состоит из алюмок-ремнекислородных тетраэдров (Si,Al)O4 и пронизан в нескольких направлениях

крупными каналами, связанными друг с другом и с поверхностью кристалла посредством более узких отверстий (входных окон). Состав элементарной ячейки — (Na,K)4Ca[Al6SÍ3oO72]-24H2Ü.

Большие запасы и низкая себестоимость цеолитсодержащей породы с высоким содержанием цеолитового коэффициента (до 4,5) расширяют границы их использования по сравнению с синтетическими цеолитами. Несмотря на широкое использование в качестве сорбента, физико-химические свойства природных цеолитов изучены недостаточно и крайне слабо используются в промышленных и научных целях. До настоящего времени недостаточно изучены адсорбционные свойства этих материалов. Имеющиеся в литературе сведения разноречивы. В частности, отсутствуют сведения об адсорбции природными цеолитами полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Хотя в ранних работах [3; 6; 7; 9] приведён большой объём экспериментальных исследований минерального состава, структуры, электрических и других физикохимических свойств различных пористых материалов.

Целью нашей работы являлось исследование влияния модифицирования катионами на адсорбционные свойства цеолитов Вангинского месторождения, состоящего, в основном, из клиноптилолита.

Для осуществления поставленной цели решались следующие задачи:

• модифицирование мелкодисперсных поликристаллических образцов клиноптилолита катионами;

• проведение количественного атомного анализа;

• получение спектров флуоресценции твердых растворов молекул адсор-бата и образцов цеолита методом Шпольского;

• определение изменения концентрации растворов вследствие адсорбции образцами цеолита по сравнению относительных интенсивностей спектральных линий молекул адсорбата.

Эксперимент был проведён на исходных поликристаллических образцах и на образцах цеолитов, модифицированных следующими катионами: K, Na, Li, Ag, Ca, Cu. Методика подготовки порошкообразных образцов изложена в работах [3; 6; 7; 9].

Модифицирование цеолитсодержащих образцов (размер зерна — 0,1 мм) проводилось статическим методом. Приготовленные образцы массой 2 г помещались в колбы и заливались одномолярными растворами хлоридов щелочных металлов. Время взаимодействия кристаллов с раствором составляло 24 часа. Затем приготовленные растворы сливались, а исследуемые образцы промывались дистиллированной водой и высушивались на фильтровальной бумаге.

Для оценки содержания катионов в модифицированных образцах нами был проведен количественный атомный поэлементный анализ на спектрографе СТЭ-1 с точностью 0,12%, результаты которого приведены в табл. 1. Расчетная ошибка приведённых результатов во всех трех таблицах не превышает 17%.

Сравнение поэлементного анализа исследуемых образцов приводит к следующему выводу: в модифицированных образцах цеолитов количество катионов Li увеличилось в 10 раз, Na — в два раза, Ca и K — в три раза, Cu — в 670 раз, Ag — в 2-105 раз. Таким образом, можно предположить, что адсорбция будет лучше протекать на образцах цеолита, модифицированного катионами серебра Ag.

Таблица 1

Количественный атомный поэлементный анализ.

Содержание, мас. %

Эле- менты Модифицированные образцы цеолитов

Исход. Обог. Ы Обог. Ка Обог. К Обог. Са Обог. Си Обог. Л§

1. и <0,1 •ю-3 1,0 <0,1 •ю-3 <0,1 •ю-3 <0,1 •ю-3 <0,1 •ю-3 <0,1 •ю-3

2. Ка 1,0 0,7 2,0 1,0 1,0 0,7 1,5

3. К 1,0 0,5 0,3 3,0 0,3 0,3 0,7

4. Са 0,3 0,15 0,07 0,015 1,0 0,01 0,2

5. Си 1,510-3 5,010^ 5,010^ 5,010^ 7,0 •Ю-4 1,0 0,003

6. Л§ 5,010-6 3,010^ 6,010^ 3,010^ <3,0 •ю-6 <3,0 •ю-6 1,0

Хорошо известно [6], что катионный состав существенно влияет на адсорбционные свойства цеолитов, особенно по полярным веществам. В связи с этим в качестве адсорбата нами были выбраны молекулы ПАУ, адсорбция которых цеолитами исследована крайне слабо и которые являются полупроводниками [5]. Хорошими индикаторами различных ПАУ являются молекулы

3.4-бензпирена, широко распространенные в окружающей среде и спектры флуоресценции которых хорошо изучены [8].

Для экспериментального исследования влияния катионов К, Ка, Ы, Л§, Са, Си на адсорбционную способность молекул 3,4-бензпирена образцами кли-ноптилолита были приготовлены исходные растворы 3,4-бензпирена в н-гек-сане концентрацией 10-3 моль/л. В эти растворы засыпались исходные и обогащенные катионами образцы цеолитов массой 0,5 г. Методом Шпольского регистрировались спектры флуоресценции 3,4-бензпирена при температуре жидкого азота (77 К) на ДФС-24 через один час, одни сутки, 6, 12, 15 и 20 суток. Источник возбуждения — лазер ЛГИ-21 с Хвозб=337 нм. По изменению относительных интенсивностей головного мультиплета спектров флуоресценции

3.4-бензпирена определены концентрации растворов. Определение концентрации растворов проводилось методом сравнения с эталонными растворами [1].

На рис. 1 для примера приведены записи головного мультиплета 3,4-бензпирена в н-гексане, причем I — эталонные растворы различных концентраций: а — 10-3 моль/л, б — 10-4 моль/л, в — 10-5 моль/л, г — 10-6 моль/л, д — 10-7 моль/л; II — при добавлении в растворы поликристаллических образцов исходного клиноптилолита через различные промежутки времени: а — один час, б — одни сутки, в — 6 суток; III — при добавлении в растворы образцов клиноптилолита, модифицированных ионами серебра через различные промежутки времени: а — один час, б — одни сутки, в — 6 суток. Ширина мульти-плета 401-406 нм.

Путем измерения высот головных мультиплетов 3,4-бензпирена эталонных и исследуемых растворов были определены их концентрации. Результаты исследования приведены в табл. 2.

Сравнив приведенные результаты в табл. 2, можно сделать следующие выводы:

1. Обогащение образцов катионами уменьшает концентрацию растворов после приготовления на один-два порядка через одни сутки и на пять-шесть порядков через 20 суток. Это свидетельствует об усилении адсорбционных свойств цеолита при его модифицировании различными катионами.

3 -

ч

<и

[5' 2

о

1 -

400

X , нм

407

а б

400

407

II

III

б

г

д

а

в

I

в

б

а

в

2. С увеличением атомного веса катионов существенно увеличивается адсорбция молекул 3,4-бензпирена обогащенными цеолитами.

Наиболее объективным показателем эффективности работы сорбента является динамическая обменная емкость (ДОЕ) - количество вещества, поглощенное сорбентом при взаимодействии его с адсорбатом, которая определяется по формуле (1):

ДОЕ = - £ У

т

где т — масса исследуемых образцов цеолита; V — объем н-гексанового раствора 3,4-бензпирена; Сисх, мг/л — концентрация 3,4-бензпирена в начальный промежуток времени; Сконеч, мг/л — концентрация 3,4-бензпирена в конечный промежуток времени.

В расчетах нами учитывалась: масса образцов т = 0,5 г, объем н-гексановых растворов 3,4-бензпирена всегда был одинаков V = 1 мл.

Таблица 2

Сравнительный анализ концентрации растворов 3,4-бензпирена в н-гексане с добавлением образцов цеолитов.

Исходная концентрация — 3,4-бензпирена 10-3 моль/л

Образцы Концентрация 3,4-бензпирена, моль/л

Промежутки времени от приготовления образцов до регистрации спектров

Один час Одни сутки 6 суток 12 суток 15 суток 20 суток

1. Обог. Ы 5,010^ 5,010-5 5,010-6 7,5 •Ю-7 1,010-7 1,010-8

2. Обог. Ка 7,5 •Ю-4 1,010^ 2,5 •Ю-6 5,010-7 8 - 0 ,5 7, 8 - 0 ,5 2,

3. Обог. К 5,010^ 5,010-5 1,010-6 5,010-7 1,010-7 8 - 0 ,0 5

4. Обог. Са 7,5 •Ю-4 2,5 •Ю-5 7,5 •Ю-7 7,5 •Ю-8 2,5 •Ю-8 7,5 •Ю-9

5. Обог. Си 7,5 •Ю-4 2,5 •Ю-5 7,5 • 10-/ 1,010-7 5,010-8 5,010-9

6. Обог. Л§ 7,5 •Ю-4 7,5 •Ю-5 5,010-/ 5, 0 0 - ос 7,5 •Ю-9 5,010-9

7. Исх. образец 5,010^ 1,010^ 5,010-6 1,010^ 5,010-7 5,010-7

Рассчитанные значения ДОЕ в различные промежутки времени приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения динамических обменных емкостей в различные промежутки времени, мг/г

Образцы Промежуток времени между приготовлением образцов и фотографированием спектров

Один час Одни сутки 6 суток 12 суток 15 суток 20 суток

1. Обог. Ы 0,2520 0,2268 0,0268 0,0021 0,0003 4 • 10-5

2. Обог. Ка 0,1260 0,3276 0,0491 0,0010 0,0002 2 • 10-5

3. Обог. К 0,2520 0,2268 0,0246 0,0002 0,0001 110-4

4. Обог. Са 0,1260 0,3654 0,0122 0,0003 0,00002 8 • 10-6

5. Обог. Си 0,1260 0,3654 0,0122 0,0003 0,0001 110-5

6. Обог. Л§ 0,1260 0,3402 0,0375 0,0002 0,0001 3 10-6

7. Исх. образец 0,2520 0,2016 0,0478 0,0020 0,0003 210^

Из данных табл. 3 видно, что максимальные значения ДОЕ наблюдаются в течение первых суток с момента засыпания исследуемых образцов в растворы. С течением времени ДОЕ быстро уменьшается. Так, например, за 20 суток значения ДОЕ уменьшались на три-пять порядков в сравнении с одними сутками. Этот факт, по-видимому, можно объяснить тем, что в первоначальный момент времени полярные молекулы 3,4-бензпирена быстро «облепляют» внешние поверхности кристаллов цеолита. С течением времени адсорбция молекул

3,4-бензпирена затруднена из-за ранее «прилипших» молекул на внешних поверхностях гранул цеолита и проникших в их межграничное пространство.

Для количественной оценки процессов адсорбции 3,4-бензпирена на образцах цеолита нами были определены скорости адсорбции в различные промежутки времени.

Во избежание нагромождения на рис. 2 приведены только значения скоростей адсорбции V с течением времени 1 для исходного и модифицированных Л§ и Си образцов цеолитов, которые отображают характерные для всех образцов временные зависимости.

Рис. 2. Изменение скоростей адсорбции с течением времени на исходном образце и образцах цеолитов, модифицированных катионами Л§ и Си

Из приведенных на рис. 2 графиков видно, что самые высокие скорости адсорбции наблюдаются в течение одних суток; через шесть суток скорость уменьшается на два порядка; через 12 суток — на четыре порядка и через 20 суток — на пять-шесть порядков.

Таким образом, с течением времени скорость адсорбции стремительно уменьшается. Модифицирование образцов цеолита исследуемыми катионами приводит к увеличению скорости адсорбции 3,4-бензпирена. Так, например, обогащение Л§ увеличило скорость адсорбции на два порядка через 20 суток; обогащение другими катионами увеличило скорость адсорбции на один порядок по сравнению с исходным образцом цеолита. По-видимому, это объясняется большими размерами ионных радиусов у серебра Л§ по сравнению с другими ионными радиусами (нм) исследованных катионов, сведения о которых приведены в работе [4]: Ы+ — 0,0068; Си2+ — 0,080; №+ — 0,098; Са2+ — 0,104; Л§+ — 0,113; К+ — 0,113.

Из приведённого ряда радиусов видно, что самый большой ионный радиус — у катиона К+ и катиона Л§+. Однако серебро имеет наивысшую среди металлов электрическую проводимость. Поэтому ион-дипольное взаимодействие, осуществляемое с помощью п-связей молекулы 3,4-бензпирена с ионами

серебра, должно быть значительно больше по сравнению с ионами других исследуемых катионов. Это, в свою очередь, и приводит к лучшей адсорбции молекул 3,4-бензпирена образцами цеолита, модифицированными катионами серебра.

Подводя итог проведенным исследованиям, можно сделать следующие выводы :

1. Полученные результаты свидетельствуют об эффективности использования спектров Шпольского для определения количественных характеристик адсорбции молекул 3,4-бензпирена образцами клиноптилолита.

2. Модифицирование образцов цеолитов приводит к значительному улучшению процессов адсорбции. Наибольший эффект наблюдается при модифицировании цеолита катионами серебра.

3. С течением времени скорости адсорбции молекул 3,4-бензпирена значительно уменьшаются.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Алексеева Т. А., Теплицкая Т. А. Спектро-флуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и технических средах. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. 215 с.

2. БрекД. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.

3. Евдокимова В. А., Карацуба Л. П., Ланкин С. В. Применение эффекта Шпольского для исследования адсорбции ПАУ мезопористыми веществами // Перспективные материалы. 2GG7. № 5. С. 34G-342.

4. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 144 с.

5. Клар Э. Полициклические углеводороды. М.: Химия, 1971. 442 с.

6. Колесникова Л. Г., Ланкин С. В., Юрков В. В. Ионный перенос в клиноптилолите: Монография. Благовещенск, 2GG7. 113 с.

7. Ланкин С. В., Юрков В. В. Электропроводность клиноптилолита и его ионообменных форм // Перспективные материалы. 2GG6. № 5. С. 59-62.

8. Теплицкая Т. А., Алексеева Т. А., ВальдманМ. М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции. М.: МГУ, 1978. 174 с.

9. Юрков В. В., Ланкин С. В., Барышников С. В., Колесникова Л. Г., Рогулина Л. И., Серов А. В. Цеолиты Амурской области // Вестник ДВО РАН. 2GG4. № 1. С. 69-79.

REFERENCES

1. Alekseeva T. A., Teplitskaya T. A. Spektro-fluorimetricheskie metody analiza aro-maticheskih uglevodorodov v prirodnyh i tehnicheskih sredah. L.: Gidrometeoizdat, 1981. 215 s.

2. BrekD. Tseolitovye molekulyarnye sita. M.: Mir, 1976. 781 s.

3. Evdokimova V. A., Karatsuba L. P., Lankin S. V. Primenenie effekta Shpol'skogo dlya issledovaniya adsorbtsii PAU mezoporistymi veschestvami // Perspektivnye materially. 2GG7. № 5. S. 34G-342.

4. Kittel' Ch. Vvedenie v fiziku tverdogo tela. M.: Nauka, 1978. 144 s.

5. Klar E. Politsiklicheskie uglevodorody. M.: Himiya, 1971. 442 s.

6. Kolesnikova L. G., Lankin S. V., Yurkov V. V. Ionnyi perenos v klinoptilolite: mono-grafiya. Blagoveschensk, 2GG7. 113 s.

7. Lankin S. V., Yurkov V. V. Elektroprovodnost' klinoptilolita i ego ionoobmennyh form // Perspektivnye materially. 2GG6. № 5. S. 59-62.

8. Teplitskaya T. A., Alekseeva T. A., Val'dman M. M. Atlas kvazilineichatyh spektrov lyu-minestsentsii. M., 1978. 174 s.

9. Yurkov V. V., Lankin S. V., Baryshnikov S. V., Kolesnikova L. G., Rogulina L. I., Serov A. V. Tseolity Amurskoi oblasti // Vestnik DVO RAN. 2GG4. № 1. S. 69-79.