СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ IN SITU СПЕКТРА ЭКСТИНКЦИИ ПРОЗРАЧНОГО ОБРАЗЦА В ФОТОХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ
METHOD OF MEASURING IN SITU THE SPECTRUM OF EXTINCTION OF A TRANSPARENT SAMPLE IN A PHOTOCHEMICAL PROCESS

Изобретение относится к способам измерения спектрального состава инфракрасных, видимых или ультрафиолетовых лучей, а именно к спектрометрии путем измерения спектров поглощения и рассеяния (экстинкции), и может быть использовано для контроля различных фотохимических процессов в оптически прозрачных материалах, например, для мониторинга на месте (in-situ) эволюции оптических свойств нанокомпозитов на основе полимеров, получаемых с помощью ультрафиолетового излучения.
При исследовании прозрачных материалов, оптические свойства которых могут изменяться под воздействием света или повышенной температуры, возникает необходимость инструмента, позволяющего измерять спектры оптического поглощения и/или рассеяния оптического образца прямо в экспериментальной установке. Это исключает ошибки, вносимые при извлечении образца из схемы и его повторном внесении для дальнейших измерений, а также сопутствующие включению и выключению оборудования процессы.
Исследование спектра экстинкции в прозрачных твердых телах или жидкостях при помощи in-situ метода (не вынимая образец из экспериментальной установки) требуется, например, для разработки новых технологий создания наноструктурированных оптических материалов, исследования фоточувствительных прозрачных материалов, изучения кинетики химических процессов в твердом теле или жидкости оптическими методами, в том числе, в фотохимических реакциях. Эти новые технологии применяются для разработок в гибкой и прозрачной электронике на основе органическо-неорганических композитных материалов, а также для создания сложных фотонных структур.
Известны способы мониторинга спектров поглощения, в которых используется дейтериевая, ртутная, ксеноновая или галогенная лампы, излучение которых через оптическое волокно подводят к исследуемому прозрачному образцу, при этом прошедшее излучение регистрируют спектрометром (ЕР 0670485, публ. 06.09.1995, МПК G01N 21/255; WO 2006043855, публ. 27.04.2006, МПК G01J 3/10). Установки с упомянутыми традиционными источниками света для исследования спектра в фотохимических процессах обладают рядом недостатков - громоздкость, нестабильность, высокая стоимость, большое энергопотребление и неэкологичность источника. Так, например, мощность ртутной лампы нестабильна, что приводит к необходимости ее периодической калибровки, а также требуются дополнительные расходы на последующую утилизацию установки.
В частности, известен способ измерения in situ спектра поглощения прозрачного образца в процессе гелеобразования на основе оксида титана, в котором ультрафиолетовое излучение с помощью оптического волокна подводят от дейтериевой лампы к прозрачному образцу, заключенному в кварцевую ячейку. Прошедшее через прозрачный образец излучение через другое оптическое волокно передают в систему обнаружения, спектры фиксируют с помощью охлаждаемой ПЗС-камеры Пельтье с монохроматором (Bityurin N. et al. UV absorption of titanium oxide based gels // Chemical Physics Letters. 2003. Vol. 367, №5. P. 690-696). Недостатками такого способа являются недостаточная надежность и стабильность измерений, обусловленные нестабильностью спектра излучения дейтериевой лампы и постепенным уменьшением интенсивности излучения при ее использовании, большой размер установки для реализации способа.
Известен способ измерения in situ оптического спектра пропускания для оценки кинетики фотопотемнения в пленках халькогенидного стекла As-Se для определения оптических характеристик таких пленок (Antoine K., Jain Н., Vlcek М. Optical spectroscopy of a-As2Se3 under in situ laser irradiation // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. Vol. 352, №6. P. 595-600), в котором прозрачные образцы освещают диодным лазером, спектр пропускания образца измеряют с использованием источника белого света, что позволяет уловить динамический отклик халькогенидной пленки по мере фотопотемнения. Здесь для проведения фотохимической реакции, а именно для изменения оптических свойств прозрачного образца, используют лазер с длиной волны 660 нм, а для измерения оптического спектра пропускания в качестве источника используют лампу, при этом с помощью диафрагм создают достаточно узкий луч белого света, который попадает в облучаемую лазером область прозрачного образца. Применение этого способа измерения in situ спектра ограничено спектральным диапазоном источника белого света (лампы) от 450 нм, что является недостатком для использования при фотохимических процессах, где важны измерения спектра в ультрафиолетовом диапазоне. Например, исследования таких процессов, как рост наночастиц в прозрачном материале, требует знания оптических свойств материала в ближнем ультрафиолетовом диапазоне. В частности, оптическое поглощение полупроводниковых наночастиц соответствует тем более коротким длинам волн, чем меньше размер этих частиц.
+
+
Ближайшим аналогом предлагаемого способа измерения in situ спектра экстинкции прозрачного образца в фотохимическом процессе является способ измерения in situ спектра экстинкции для контроля образования и последующей модификации наночастиц Ag во время лазерного облучения в натриево-кальциевых стеклах, легированных серебром в ионообменном процессе Ag  -Na (Grabiec М. et al. Laser-Driven Precipitation and Modification of Silver Nanoparticles in Soda Lime Glass Matrix Monitored by On-line Extinction Measurements // Plasmonics. 2012. Vol.7, №2. P. 279-286). Для формирования наночастиц серебра упомянутые натриево-кальциевые стекла (прозрачный образец) облучают лазерными импульсами на длине волны 532 нм. Одновременно через прозрачный образец для измерения спектров экстинкции пропускают коллимированный пучок белого света от галогенной лампы с диаметром пятна около 2 мм (см. фиг. 1). Таким образом, прозрачные образцы одновременно облучают лазерным лучом, сфокусированным в пятно диаметром около 3,6 мм на поверхности прозрачного образца с помощью линзы, и коллимированным пучком белого света от галогенной лампы с диаметром пятна около 2 мм («измеряющий» световой пучок) (см. фиг. 1). При таком способе спектр экстинкции образцов стекла измеряют в диапазоне длин волн от 380 нм для контроля образования и последующей модификации наночастиц серебра в натриево-кальциевом стекле.
В способе прототипе в качестве источника света для измерения спектров экстинкции используют галогенную лампу. Недостатки способа прототипа связаны с недостатками галогенных ламп (ограниченный срок использования, большое энергопотребление, высокая температура колбы лампочки во время работы и вероятность взрыва колбы). Кроме того, диапазон измерения спектра экстинкции прозрачного образца в способе прототипе ограничен слева длиной волны 380 нм.
Задачей, на решение которой направлен предлагаемый способ измерения in situ спектра экстинкции прозрачного образца, является расширение спектрального диапазона измерения экстинкции в ближнюю ультрафиолетовую область, повышение надежности этих измерений, увеличение срока службы установки для реализации способа и снижение отрицательного воздействия на окружающую среду при последующей утилизации установки.
Технический результат в предлагаемом способе измерения in situ спектра экстинкции прозрачного образца в фотохимическом процессе достигается за счет того, что он, как и способ прототип, включает в себя облучение оптическим излучением прозрачного образца в рабочем положении в экспериментальной установке, последующий прием прошедшего через образец излучения и измерение спектра экстинкции прозрачного образца с помощью спектрометра, а также визуализацию и сохранение измеряемых спектров для последующего анализа с помощью компьютера
Новым в предлагаемом способе измерения in situ спектра экстинкции прозрачного образца в фотохимическом процессе является то, что облучение прозрачного образца проводят широкополосным оптическим излучением путем одновременного использования белого светодиода и ультрафиолетового (УФ) светодиода, световую мощность которого уменьшают нейтральным светофильтром до величины, соизмеримой с мощностью излучения белого светодиода.
В частном случае реализации по п. 2 предлагаемого способа целесообразно ультрафиолетовый светодиод использовать периодически: то для осуществления фотохимического процесса в прозрачном образце, то для измерения спектра экстинкции в нем.
В частном случае реализации по п. 3 предлагаемого способа целесообразно в качестве прозрачного образца использовать полимер полиметилметакрилат (ПММА) с растворенным в нем прекурсором, молекулы которого содержат атомы кадмия и серы, и проводить мониторинг in situ роста наночастиц сульфида кадмия (CdS) под действием УФ излучения в полимерной пленке ПММА.
В частном случае реализации по п. 4 предлагаемого способа целесообразно в качестве прозрачного образца использовать полимер ПММА с растворенным в нем соединением серебра (трифторацетат серебра) и проводить мониторинг in situ роста наночастиц серебра (Ag) под действием УФ излучения в полимерной пленке ПММА.
Во время фотохимической реакции в прозрачном образце, проводимой с помощью ультрафиолетового светодиода, авторами предложено для контроля изменений параметров этого образца в рабочем положении в экспериментальной установке путем измерений in situ спектра экстинкции использовать излучение этого же светодиода совместно с белым светодиодом. При этом технический результат изобретения заключается в расширении спектрального диапазона измерения спектра экстинкции прозрачного образца, повышении надежности измерений, увеличении срока службы установки для реализации способа и снижении отрицательного воздействия на окружающую среду при последующей утилизации установки.
Сущность изобретения поясняется чертежами:
На фиг. 1 представлена принципиальная схема экспериментальной установки для реализации способа прототипа.
На фиг. 2 представлена принципиальная схема экспериментальной установки для реализации предлагаемого способа измерения in situ спектра экстинкции прозрачного образца в фотохимическом процессе.
На фиг. 3 представлен спектр оптического излучения используемых светодиодов: белого светодиода (сплошная линия), УФ светодиода совместно с белым светодиодом (пунктирная линия).
На фиг. 4 представлены серии измеренных in situ спектров оптического поглощения прозрачного образца - полимерной пленки ПММА с формирующимися в ней наночастицами сульфида кадмия (CdS) под действием УФ излучения при реализации способа по п. 3.
На фиг. 5 представлены серии измеренных in situ спектров оптического поглощения прозрачного образца - полимерной пленки ПММА с формирующимися в ней наночастицами серебра (Ag) под действием УФ излучения при реализации способа по п. 4.
Принципиальная схема экспериментальной установки для реализации предлагаемого способа состоит из прозрачного образца 1, помещенного между кварцевыми стеклами, ультрафиолетового светодиода 2, снабженного нейтральным светофильтром 3, а также из белого светодиода 4, кварцевого клина 5, линз 6 и 7, входа 8 оптического волокна, спектрометра 9 и компьютера 10.
В примере конкретной реализации в качестве ультрафиолетового светодиода 2 используется светодиод фирмы Nichia (Япония) NVSU233A с центральной длиной волны 365 нм, оптическая мощность которого по паспорту может достигать 1 Вт. В качестве белого светодиода 4 используется светодиод STW9C2PB-S Cool White фирмы Seoul Semiconductor (Корея). Особенностью таких светодиодов является спектр, расширенный в ближнюю ультрафиолетовую область, так как для накачки люминофора в них используется светодиод на 405 нм, а не 450-475 нм, как в большинстве белых светодиодов. Спектры излучения используемых светодиодов 2 и 3 представлены на фиг. 3.
Предлагаемый способ измерения in situ спектра экстинкции с помощью экспериментальной установки, представленной на фиг. 2, реализуют следующим образом.
Во время проведения фотохимической реакции уменьшают интенсивность облучения прозрачного образца 1 ультрафиолетовым светодиодом 2 с помощью нейтрального светофильтра 3. Свет пропускают через линзу 6 для формирования пятна в той области образца 1, где происходит исследуемый фотохимический процесс. Свет белого светодиода 4 вводят в систему облучения образца 1 с помощью кварцевого клина 5. Таким образом получают широкополосное оптическое излучение путем одновременного использования обоих светодиодов 2 и 4, сфокусированное на образец 1. Прошедшее через образец 1 излучение собирают с помощью линзы 7 на вход 8 оптического волокна, по которому излучение передается на спектрометр 9, далее спектр прошедшего излучения сохраняют на компьютере 10 для визуализации и последующего анализа. За счет того, что ультрафиолетовый и белый светодиоды 2 и 4 используют одновременно, происходит расширение спектрального диапазона измерения экстинкции в ближнюю ультрафиолетовую область до 365 нм (см. фиг. 3). Кроме того, за счет использования в качестве источника излучения светодиодов 2 и 4, а не галогенной или других ламп, обеспечивается повышение надежности измерений, увеличение срока службы установки для реализации способа и снижение отрицательного воздействия на окружающую среду при последующей утилизации установки, что позволяет решить поставленную задачу.
В частном случае реализации по п. 2 предлагаемого способа целесообразно ультрафиолетовый светодиод 2 использовать периодически: то для осуществления фотохимического процесса в прозрачном образце 1, то для измерения спектра экстинкции в нем.
В частном случае реализации по п. 3 предлагаемого способа в качестве исследуемого исходно прозрачного материала используют ПММА с растворенным в нем прекурсором, молекулы которого содержат атомы кадмия и серы; в этом материале под воздействием УФ излучения формируют наночастицы сульфида кадмия (CdS), в результате чего получают люминесцентный фотоиндуцированный нанокомпозитный материал.
В частном случае реализации по п. 4 предлагаемого способа в качестве исследуемого исходно прозрачного материала используют ПММА с растворенным в нем соединением серебра (трифторацетат серебра), под воздействием УФ излучения в этом материале формируют наночастицы серебра.
2
Для осуществления фотохимического процесса излучение ультрафиолетового светодиода 2 собирают на образец 1 в пятно диаметром 6 мм и плотностью мощности от 360 до 400 мВт/см.
2
2
Для измерения спектра экстинкции излучение ультрафиолетового светодиода 2, ослабленное нейтральным светофильтром 3, собирают линзой 6 на образец 1 в пятно диаметром 6 мм, при этом плотность мощности не превышает 5 мВт/см. Одновременно за счет использования кварцевого клина 5 свет белого светодиода 4 вводят в систему облучения образца 1 и пропускают через исследуемый образец 1 в центре облучаемой области с плотностью мощности, также не превышающей 5 мВт/см. Белый светодиод 4 совместно с ультрафиолетовым светодиодом 2 создают «измеряющий» световой пучок, который не требует большой интенсивности. Далее с помощью линзы 7 формируют изображение пятна на входе 8 оптического волокна спектрометра 9. Предлагаемый способ позволяет измерять спектр экстинкции в необходимой точке образца 1, а именно в центре облучаемой области, что позволяет судить об изменении оптической плотности образца 1 в фотохимическом процессе.
Интенсивность излучения белого светодиода 4 может регулироваться с помощью величины проходящего через него тока. Это позволяет подобрать интенсивность, достаточную для измерения спектра экстинкции прозрачного образца 1, но при этом не оказывающую фотохимического воздействия на исследуемый образец.
Измеренные спектры оптического поглощения для прозрачного образца 1 с формирующимися в нем под действием УФ излучения наночастицами CdS приведены на фигуре 4, а для прозрачного образца 1 с формирующимися в нем под действием УФ излучения наночастицами Ag приведены на фигуре 5.
В приведенных примерах реализации предлагаемого способа оптическая мощность светового пучка от белого светодиода 4 в области размещения образца 1 не превышает 0,05 мВт. Этого, тем не менее, оказывается достаточно для используемого в установке чувствительного спектрометра 9 (Ocean optics QE65Pro) при времени накопления сигнала 0,5 с. При таких параметрах экспериментальной установки возможно отслеживание изменения оптического поглощения образца 1 в диапазоне 365-700 нм. Отличие измеренных предлагаемым способом спектров поглощения для тестовых образцов от результатов, полученных на спектрофотометре, не превышает 2%. Диаметр пятна света УФ светодиода 2 в области расположения образца 1 примерно 6 мм, белого светодиода примерно 1 мм, центры пятен совмещены.
Измеренные in-situ серии спектров экстинкции образца 1 (см. фиг. 4 и 5) предоставляют данные для построения математических моделей кинетики образования и роста наночастиц. В результате решения обратной задачи с помощью компьютера судят о размерах образующихся в образце 1 наночастиц. Тем самым предлагаемый способ измерения in situ спектра экстинкции обеспечивает мониторинг in situ роста наночастиц в полимерном материале при воздействии на него ультрафиолетового излучения и/или повышенной температуры. Такой способ исследования позволяет сделать выводы о процессе формирования в материале наночастиц, некоторые выводы о размерах этих частиц, а также установить зависимости исследуемых процессов от внешних параметров, таких, как интенсивность ультрафиолетового воздействия и температура образца.
Таким образом, использование для измерения in situ спектров экстинкции прозрачного образца в фотохимическом процессе одновременно ультрафиолетового и белого светодиодов позволяет расширить спектральный диапазон измерений в ультрафиолетовую область и осуществлять мониторинг эволюции оптических свойств нанокомпозитов на основе полимеров, получаемых с помощью УФ излучения.