Электропроводность непрерывной и дисперсной фаз в обратномицеллярных системах, содержащих палладий

разованием глубокого минимума, напоминающего своеобразный «резонанс». Возможно, что это является результатом совпадения (близости) частот собственных колебаний водного пула обратной мицеллы и частоты УЗ.

Табл. 2. Значения характеристических величин для теоретически рассчитанных спектров оптического поглощения ОМС гексан/АОТ, подвергнутых облучению ультразвуком, в зависимости от степени гидратации ю.

W kmax, МКМ-1 Xmax, НМ Dmax Ak, мкм-1 AX, нм

0 4,584 218,1 1,690 0,2351 11,2

2 4,578 218,4 1,813 0,2371 11,3

3 4,575 218,6 1,867 0,2371 11,3

4 4,605 217,2 1,814 0,2598 12,3

5 4,570 218,8 1,810 0,2327 11,2

6 4,567 218,9 1,874 0,233 11,2

8 4,567 218,9 2,032 0,2416 11,6

Зависимость оптической плотности в максимуме (Х^х) теоретически рассчитанной полосы поглощения, рис. 4, от степени гидратации ю сходна с аналогичной кривой для экспериментальной кривой при Х = 225 нм, что может означать общность процессов, происходящих на крыльях и в центре кривой поглощения, что в свою очередь могло бы свидетельствовать о принадлежности экспериментальной кривой к линии, а не полосе поглощения. Это соображение коррелирует с данными, рис. 5, который показывает, что необлученная система резко увеличивает диссипативность (ширина линии возрастает) уже при первых порциях воды в мицелле (ю = 0^1). При этом наложение УЗ вновь приводит к подобию резонанса при ю = 4. Более подробное обсуждение приведенных зависимостей является предметом следующего сообщения.

УДК 546.57:541.15

Д.А. Танасюк*, А.А. Ревина**, В.И. Ермаков*

*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия **Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Росиия

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НЕПРЕРЫВНОЙ И ДИСПЕРСНОЙ ФАЗ В ОБРАТНОМИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПАЛЛАДИЙ

The influence of hydration ratio, gamma-irradiation and presence of electrolyte ions on reverse micellar system electric conductivity is shown. The method of disperse phase electric conductivity calculation by data of reverse micellar solution electric conductivity is offered. Local minimum of disperse phase electric conductivity with hydration ratio equal to 3,0 is revealed.

Показано влияние степени гидратации, гамма-облучения и присутствия ионов электролита на электропроводность обратномицеллярных систем. Предложен способ расчета электропроводности дисперсной фазы по данным об электропроводности обратномицеллярного раствора. Выявлен локальный минимум электропроводности дисперсной фазы при значении степени гидратации, равном 3,0.

Синтез и изучение свойств металлических наночастиц представляют сегодня перспективное направление в химической науке [1]. Интерес к таким исследованиям обусловлен тем, что металлы в наноразмерном состоянии обнаруживают необычные свойства, что открывает новые возможности для их практического применения. Одним

из вариантов получения наночастиц является восстановление ионов металлов в обратных мицеллах. При этом водный раствор соли металла солюбилизируется в неполярном растворителе с помощью поверхностно-активного вещества (ПАВ). Восстановление ионов и последующая агрегация атомов металла протекают во внутренней полости обратных мицелл, образованных молекулами ПАВ. В этом отношении важным вопросом является структура водной фазы, в которой протекает процесс восстановления.

Предложенная методика позволяет получать информацию о свойствах водного пула обратных мицелл по данным об электропроводности (ЭП) обратномицеллярной системы (ОМС).

Методика эксперимента. Методика приготовления обратномицеллярного раствора соответствует методике, предложенной в работах [2, 3]. Для получения обратных мицелл в качестве ПАВ использовали АОТ - бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, в качестве растворителя - н-гептан (системы (1)) и изооктан [2,2,4-триметилпентан] (системы (2)). Мицеллярные растворы, содержащие ионы Pd2+, готовили путем введения водного раствора соли PdCl2 концентрации 0,02М в 0,15М раствор AOT в гептане или концентрации 0,03 M в 0,15М раствор AOT в изооктане.

Для систем (1) были взяты степени гидратации 0 = ^^У^ОТ] = 1,5; 3,0. Для систем (2): О = 1,5; 3,0; 5,0.

Полученные ОМС подвергались у-облучению на установке РХМ-у-20 (источник излучения 60Со) дозой 1,5 Мрад в присутствии (системы (1)) и в отсутствие (системы (2)) кислорода воздуха.

Электропроводность ОМС измерялась с помощью электронного кондуктометра КЛ-4 при температуре 25°С

Результаты эксперимента. В таблице 1 приведены значения ЭП обратномицел-лярных систем в зависимости от степени гидратации растворов до и после облучения. Согласно полученным данным, для систем (1) ЭП уменьшается при наличии в водном пуле обратных мицелл ионов хлорида палладия, а для систем (2) - увеличивается. Также было отмечено наличие локального минимума ЭП для систем (2) в районе значения 0=3,0; что, по-видимому, указывает на особенности структуры обратных мицелл при данных степенях гидратации.

Табл. 1. Электропроводность ОМС в зависимости от степени гидратации.

Система ЭП до облучения, 10-7 См/м ЭП после облучения, 10-7 См/м

(1) АОТ/гептан, 0=0 3,137 4,000

(1) Вода/АОТ/гептан, 0=1,5 10,30 4,020

(1) Вода/АОТ/гептан, 0=3,0 20,37 18,66

(1) 0,02 М Р^АОТ/гептан, 0=1,5 8,479 2,190

(1) 0,02 М Р^АОТ/гептан, 0=3,0 15,39 10,23

(2) Вода/АОТ/изооктан, 0=1,5 8,52 -

(2) Вода/АОТ/изооктан, 0=3,0 7,43 -

(2) Вода/АОТ/изооктан, 0=5,0 14,71 -

(2) 0,03 М Р^АОТ/изоокган, 0=1,5 13,85 19,89

(2) 0,03 М Р^АОТ/изооктан, 0=3,0 9,26 40,47

(2) 0,03 М Р^АОТ/изооктан, 0=5,0 19,61 274,1

Влияние гамма-облучения на системы (1), облученные в присутствии кислорода воздуха, выражается в незначительном приросте ЭП базового раствора АОТ/гептан и заметном падении ЭП растворов, содержащих воду или электролит. В то же время для систем (2), облученных в анаэробных условиях, отмечен значительный прирост ЭП, но зависимость ЭП от степени гидратации сохраняет излом при й=3,0. Согласно исследованиям Гаврина С.С. (ИФХЭ РАН), изучавшего облученные системы (2) методом ПЭМ и СЗМ, после облучения в данных ОМС образуются наночастицы палладия размером от 40 до 400 нм, с преобладанием стержневидных при й=1,5 и сферических при й=3,0; 5,0. Т.е., при облучении ионы палладия были восстановлены и перешли в металлическую форму, и таким образом, концентрация ионов палладия в обратных мицеллах должна была существенно снизиться.

Были выполнены расчеты, позволяющие оценить вклад в ЭП всей ОМС ее отдельных компонентов: непрерывной фазы (АОТ/гептан или изооктан) и дисперсной фазы (вода или водный раствор хлорида палладия), содержащейся в пулах обратных мицелл. Для этого была предложена следующая эквивалентная электрическая схема измерительной ячейки кондуктометра, содержащей исследуемый раствор (рис. 1). В наших предположениях, образование в ОМС дисперсной водной фазы эквивалентно появлению дополнительной проводимости 01, включенной параллельно проводимости непрерывной органической фазы 00.

Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема проводимости ОМС. СО - эквивалентная проводимость непрерывной фазы; С1 - эквивалентная проводимость дисперсной фазы.

Измеряемая в эксперименте общая проводимость ОМС О равна сумме проводи-мостей компонентов:

0 = 00 + 01.

С другой стороны, мы можем сделать допущения о характере зависимости 01 от степени гидратации й, исходя из представлений о строении обратных мицелл. В первом приближении, получим следующее:

X = М—^САОТ/ Р-,

где х - отношение объема дисперсной фазы к объему непрерывной фазы; М^ - молекулярная масса воды, 18 г/см3, САОТ - концентрация АОТ в органической фазе, 0,15 моль/литр; р-да - плотность воды, 1,0 г/см3. Подставляя значения, получим:

X = 2,7^10-3,

тогда:

01 = к1-йх

где к1 - ЭП дисперсной фазы.

Вычисленные значения к1 сведены в таблицу 2.

Рассчитанная ЭП водной фазы, таким образом, для систем (1) растет с ростом й, уменьшается в присутствии ионов хлорида палладия и снижается при воздействии облучения. Для систем (2) наблюдается увеличение ЭП водной фазы в присутствии РёС12, локальный минимум при й=3,0 и значительный рост при воздействии облучения.

Полученные нами результаты позволяют предположить, что сложный характер влияния степени гидратации и состава водной фазы на ее ЭП, и как следствие - на ЭП ОМС в целом, обусловлен наличием электропроводности по электронному механизму. Поскольку присутствие ионов приводит к увеличению сопротивления движению электронов, это позволяет объяснить снижение ЭП в системах (1) при введении в водную фазу электролита.

Табл. 2. Электропроводность дисперсной фазы ОМС.

Система ЭП до облучения, 10-4 См/м ЭП после облучения, 10-4 См/м

(1) АОТ/гептан, 0=0 - -

(1) Вода/АОТ/гептан, 0=1,5 1,769 -

(1) Вода/АОТ/гептан, 0=3,0 2,128 1,810

(1) 0,02 М Pd/AOT/гептан, 0=1,5 1,319 -

(1) 0,02 М Pd/AOT/гептан, 0=3,0 1,513 0,769

(2) Вода/АОТ/изооктан, 0=1,5 1,042 -

(2) Вода/АОТ/изооктан, 0=3,0 0,387 -

(2) Вода/АОТ/изооктан, 0=5,0 0,771 -

(2) 0,03 М Pd/AOT/изоокган, 0=1,5 1,340 4,925

(2) 0,03 М Pd/AOT/изоокган, 0=3,0 0,103 5,003

(2) 0,03 М Pd/AOT/изоокган, 0=5,0 0,829 20,31

Особенности поведения ЭП систем (2) могут быть, как мы предполагаем, обусловлены структурными переходами в обратных мицеллах, связанными с изменениями их размера при изменении степени гидратации 0. В свою очередь, это может быть связано с различиями в структуре молекул н-гептана и изооктана и их взаимодействия с изооктановыми углеводородными фрагментами молекул АОТ.

Наличие четко выраженного минимума при 0=3,0 позволяет предположить, что структура воды внутри обратных мицелл при данном значении 0 максимально препятствует переносу электронов по объему водного пула мицелл. Этим объясняется сравнительно низкий эффект влияния радиации на ЭП ОМС при переходе от 0=1,5 к 0=3,0. Также можно отметить, что данный структурный переход в обратных мицеллах влияет и на формирование наночастиц палладия, приводя к изменению их формы от стержневидной к сферической.

Значительный прирост ЭП ОМС и дисперсной фазы, наблюдающийся для облученных систем (2) при 0=5,0 связан, по-видимому, с выделением палладия в виде металлических частиц и накопления в системе ионов Н+, которые обеспечивают перенос электронов в водном пуле по системе водородных связей.

Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ за № 06-08-01084-А. Образцы ОМС состава вода, водный р-р Рё(11)/Л0Т/изооктан были приготовлены и облучены в лаборатории "ЛАНАКОМ" (Лаборатория Нанокомпозитных Материалов).

Список литературы

1. Сергеев, Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ. 2003. 288 с.

2. Егорова, Е.М. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах/ Е.М. Егорова, А.А.Ревина // Коллоидный журнал, 2002, т. 64, №3.-С.334-345.

3. Докучаев, А.Г. Изучение влияния различных факторов на образование агрегатов серебра в обратных мицеллах под действием у-излучения/ А.Г.Докучаев, Т.Г.Мясоедова, А.А. Ревина // ХВЭ, 1997, т. 31, №5, с. 353-356.

УДК 544.72.02

Р.Х. Дженлода, Е.В. Юртов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК

Thin films of metal compounds (nickel and sodium) were received by method pyrolysis precursor. The films were studied by AFM method. The method of preparations of nanostructured thin films is developed.

Получены образцы тонких пленок соединений металлов (натрия и никеля) методом пиролиза жидких наноструктурированных систем-предшественников. Структура полученных пленок была исследована с помощью сканирующей атомно-силовой микроскопии. Показано, что использование жидких нанострукрированных систем дает возможность получать более однородную структуру пленок.

В настоящее время большое внимание исследователей привлекают процессы самоорганизации на поверхности различных материалов, которые обеспечивают структурную ориентацию. Эти процессы проявляются и при функционализации поверхности, в жидких кристаллах, в микроэмульсиях и структурированных гелях.

В работе проанализировано использование различных методик подготовки подложек для создания наноструктурированных пленок. Были испытаны различные методы химической обработки подложек их кварцевого стекла: отмывка в этиловом спирте, травление хромовой смесью и травление смесью Комарова.

Отмывка подложек в этаноле осуществлялась при 30-400С с перемешиванием в течение 1 часа. После отмывки спиртом подложки промывались бидистиллированной водой и высушивались.

Хромовую смесь для травления подложек готовили из бихромата калия и концентрированной серной кислоты по стандартной методике. Время травления составляло 1 час. После травления подложки многократно промывались бидистиллированной водой и высушивались.

Смесь Комарова готовилась из равных объемов 35,5 % соляной кислоты и 3 % раствора перекиси водорода. Травление осуществлялось в течение 1 часа, затем подложки многократно промывались бидистиллированной водой и высушивались.

Пластины карцевого стекла, подвергнутые различным видам химической обработки, были исследованы с помощью атомно-силового микроскопа. Также были исследованы свойства поверхности подложек на установке автоматизированном адгезионном зонде и с помощью растровой электронной микроскопи. Результаты экспериментов показали, что наиболее равномерной и однородной по шероховатости явилась поверхность подложек, обработанных этиловым спиртом. Результаты исследований подложек, протравленных хромовой смесью, показали малые значения шероховатости, но неравномерное распределение высот по поверхности. Анализ морфологии поверхности подложки, протравленной смесью Комарова, показал образование частиц размерами 30-60 нм. По рельефу поверхности кварцевого стекла из рассмотренных различных видов обработки для дальнейших экспериментов была выбрана отмывка этиловым спиртом. Эксперименты по определению силы адгезии также показали, что наиболее эффективным способом очистки подложек является отмывка этиловым спиртом.