ПОДВОДНЫЙ МОДУЛЬ ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО И РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

Изобретение относится к средствам обнаружения и измерения содержания химических веществ в жидкости масс-спектрометрическим и рентгенофлуоресцентным методами и может быть эффективно использовано при мониторинге акваторий, в частности, с использованием донных станций и систем вертикального зондирования и иных средств, обеспечивая качественный и приближенный количественный анализ состава водной среды вплоть до глубин 700 м.
Известны устройства для анализа химического состава водной среды методами рентгенофлуоресцентного и масс-спектрометрического анализа, в том числе в их подводном исполнении, которые позволяют регистрировать широкий спектр органических и неорганических примесей и растворенных в воде газов (нефтяные углеводороды, растворенный кислород, азот, хлорированные углеводороды, фенолы, синтетические поверхностно-активные вещества), основных химических элементов морской воды - Na, Si, Cl, Mg, Ca, S, K, Br, Sr,, тяжелых металлов (ртуть, свинец, кадмий, медь, йод, цезий, полоний, радий, стронций, молибден, палладий). Однако задачи мониторинга состава водной среды, в особенности, в глубоководных районах акваторий и в реальном времени осложняются техническими трудностями, связанными с габаритами устройств и повышенными требованиями к механической прочности элементов конструкции анализаторов, подготовке проб для анализа, когда не могут быть применены известные методы пробоподготовки.
Известны раздельные портативные устройства для анализа состава морской среды с использованием рентгенофлуоресцентного или масс-спектрометрического анализа.
Известно устройство для анализа тяжелых металлов в морских отложениях с помощью портативного рентгеновского флуоресцентного спектрометра на борту автономного подводного аппарата ((Analysis of Heavy Metals in Marine Sediment using a Portable X-ray Fluorescence Spectrometer Onboard an Autonomous Underwater Vehicle), Proceedings - Oceans 2012, 21-24 May 2012, Yeosu, KOREA) Устройство относится к автономным подводным устройствам (АПУ) для химического морского анализа донных отложений «на месте». Устройство заключено в специальную камеру, укрепленную на подводном аппарате-носителе, и содержит рентгеновскую трубку, излучение которой вызывает характеристическое излучение химических элементов, регистрируемое энергодисперсионным детектором. Из-за рассеянии флуоресцентного излучения в среде оказывается заметным вклад фонового излучения, приводящий к низкой концентрационной чувствительности устройства, что позволяет обнаружить наличие высоких концентраций тяжелых металлов.
Известно устройство для рентгенофлуоресцентного анализа образцов жидкостей, преимущественно, добываемых из устьев скважин при бурении, причем анализ производится в водной среде, без подготовки пробы, в реальном времени в автоматизированном режиме при удаленном управлении исследованиями /WO 2011/100437 (A3) «Х-ray fluorescence analyzer», SCHLUMBERGER NORGE AS, NO/. Необходимость анализа химических и физических свойств образцов на глубине их добычи обусловлена их различием для многокомпонентных (многофазных) жидкостей (например, нефть) при разном давлении, что не дает возможности адекватно оценить стандартными лабораторными методами перспективы разведки и разработки областей бурения. Устройство включает прочный корпус, имеющий ввод и вывод для анализируемой жидкости, расположенную в корпусе тест-камеру, жидкостный вход которой сопряжен с вводом в корпус, и в которой установлен золотник с герметизируемой полостью переменного объема для размещения пробы жидкости, имеющий канал инжекции жидкости и подсоединенный по крайней мере к одному двигателю-актуатору для обеспечения перемещения относительно размещенного в корпусе рентгенофлуоресцентного анализатора при установке образца в нужное положение в соответствии с заданным режимом исследования образца жидкости. В устройстве предусмотрена система клапанов, регулирующих открытие/закрытие каналов подачи жидкости при измерениях, вывода образцов, сброса шлама и очистки каналов. Управление работой устройства производится с помощью микропроцессора, подключенного к рентгенофлуоресцентному анализатору, двигателям перемещения золотника, клапанам и приборам контроля параметров устройства, снабженного накопителем информации, который обеспечивает также визуализацию данных, Ethernet-связь с удаленным сервером и передачу на него данных. Благодаря перемещениям тест-камеры с пробой относительно рентгенофлуоресцентного анализатора можно регистрировать флуоресценцию от различных по площади фрагментов образца с его разных сторон, что способствует повышению информативности анализа. Аналогичным образом могут быть использованы актуаторы, подсоединенные к рентгенофлуоресцентному анализатору для его перемещения (продольно, по кругу) с целью поддержания постоянным расстояния между анализатором и образцом (примерно 0,5-1,0 мм в зависимости от типа анализатора).
Устройство способно надежно работать в статических условиях мониторинга скважин. Однако при выбранной методике анализа вклад фонового излучения снижает концентрационную чувствительность, искажает количественные результаты анализа. А при необходимости крепления многих механических устройств (актуаторы, клапаны и др.) возрастают требования к надежности и точности установки элементов конструкции, что плохо выполнимо в условиях переменных динамических нагрузок при исследованиях в акватории и установке устройства на привязных и буксируемых подводных аппаратах.
Известен подводный масс-спектрометр для химического анализа гидросферы непосредственно «на месте» /Short et al.. Underwater Mass Spectrometers for in situ Chemical Analysis of the Hydrosphere. J Am Soc Mass Spectrom, vol.12, pps.676-682, Elsevier Science Inc., 2001; US 6727498/. Подводная масс-спектрометрическая система может использоваться для прямого определения летучих органических соединений и растворенных газов в воде непосредственно на месте (in-situ) в океанах, озерах, реках, сточных водах. В состав устройства входят линейный квадрупольный масс-спектрометр и квадрупольная ионная ловушка. Как в масс-спектрометре, так и в ионной ловушке используются мембранный ввод и система контроля потока. Эти масс-спектрометрические системы могут работать автономно либо под управлением посредством беспроводной радиосвязи. Чувствительность для каждой из систем была определена в лабораторных условиях. Так квадрупольная масс-фильтрующая система обеспечила предел обнаружения в пределах 1-5 ppb с верхним уровнем в 100 а.е.м. при энергопотреблении порядка 95 Ватт. Система с ионной ловушкой обладает пределом обнаружения менее 1 ppb при верхнем пределе в 650 а.е.м. при энергопотреблении около 150 Ватт. Использованная в устройствах мембрана ограничивала анализ неполярных соединений (300 а.е.м.) с периодом анализа в 5-15 минут.
Известно устройство NEREUS / Kemonaut - мобильный автономный подводный масс-спектрометр с мембранным вводом пробы, в основе которого лежит циклоидальный масс-анализатор /R. Camilli, H.F. Hemond. Trends in Analytical Chemistry, vol.23, N 4, 2004, 306-313/. Устройство с полупроницаемым мембранным вводом пробы содержит наружный прочный корпус сферической формы, установленные в нем систему вакуумирования, масс-анализатор, две батареи электропитания систем устройства, а также программно-технические средства (PC-104 и др.) и программное обеспечение работы всех систем устройства и связи с внешней средой. Мембрана представляет собой пластину из нержавеющей стали с микропорами, на которую натянута защитная тефлоновая пленка. Устройство имеет вес около 2 кг, энергопотребление составляет менее 20 Вт. Масс-анализатор обеспечивает разрешение ионных пиков с шагом 0,1 а.е.м. для полного скана в диапазоне 12-150 а.е.м., сигнал усредняется по 500 отсчетам, а регистрация скана занимает 98 с. Выбор моды сканирования определяется молекулярным весом целевого компонента, широкий скан выбирают для углеводородов с большим молекулярным весом. Устройство успешно использовано для работы с автономными подводными аппаратами класса Одиссей и Kemonaut на глубинах несколько десятков метров для анализа воды акваторий на содержание биогенных и атмосферных газов (кислород, метан, диоксид углерода, водород, оксид азота), углеводородных загрязнений, некоторых изотопов. Полностью автоматизированное устройство обладает свойством самокалибровки, характеризуется быстрым сбором данных, малым энергопотреблением, работает длительное время и на разных платформах. Недостатком устройства является зависимость результатов измерений от глубины, обусловленная влиянием температуры среды на материал мембраны. Так как мембранный ввод выполнен в виде трубки, укрепленной снаружи прочного корпуса, то не исключается осаждение разного рода примесей на поверхность защитной пленки, что может искажать результаты анализа. Кроме того, устройство предназначено исключительно для масс-спектрометрических исследований ограниченного количества веществ в составе водной среды.
Известна система для анализа подводной и атмосферной сред, в т.ч., для глубоководных исследований методом масс-спектрометрии /WO 2008136931, US 8299424/. Корпус устройства выполнен прочным, устойчивым к коррозии, цилиндрическим с полусферами на оконечных частях, что позволяет устройству длительное время выдерживать глубины до 2500 м и давление воды свыше 500 атм. Устройство ввода пробы, снабженное, в частности, насосом для подачи воды на вход, включает селективную мембрану из прочного гидрофобного материала, например, полиэтилена высокой плотности, обеспечивающую диффузию одного или нескольких растворенных в воде газов, вакуумную камеру для диффундирующих газов, давление в которой поддерживается ионным насосом, и масс-спектрометр для детектирования одного или более химических веществ. Анализатор соединен с компьютером для регистрации и накопления данных анализа, управление компьютером или анализатором осуществляется посредством контроллера, обеспечивающего изменение режима их работы в удаленном доступе. Устройство портативно, экономично по энергопотреблению и может функционировать продолжительное время от автономного источника энергии - аккумуляторов или топливного элемента.
Известен портативный подводный масс-спектрометр и модульная система для подводной масс-спектрометрии на его основе, в которой функциональные элементы системы заключены каждый в отдельный прочный корпус /US 2002079442/, предназначенный для выполнения химического анализа широкого спектра веществ и адаптированный для работ под водой. Спектрометр заключен в герметичный футляр, имеет входное окно и трубопроводы для подачи воды для работы, перевод жидкости в газовую фазу производится в отдельном модуле. Данная измерительная система может работать автономно на глубинах не менее 30 м, пределы обнаружения масс-анализатора составляют единицы ppb.
Известно модульное устройство для анализа водной среды методом масс-спектрометрии в реальном времени, управляемое контроллером и обеспечивающее отбор проб как в поровых водах, так и в осадочном чехле, осуществляемых при необходимости одновременно, сохранение этих проб без перемешивания и анализ их в заданной последовательности, причем скорость потока вещества, подаваемого на анализ, поддерживается постоянной, но ее можно регулировать для повышения точности измерений и анализа /US 8413490/. Устройство, содержит модуль отбора и накачки пробы, включающий поршневой насос, способный выдержать высокое давление воды при отборе пробы и обеспечивающий постоянный поток пробы в модуль анализатора со скоростью примерно 0,001 мл/мин до 20 мл/мин. Модуль анализатора имеет герметичный корпус и включает собственно анализатор, такой как масс-спектрометр, или УФ-спектрометр, или ИК-спектрометр, систему вакуумного насоса, и блок с набором мембран на входе (или одну мембрану). Система вакуумного насоса может включать один или несколько насосов в комбинации, например, один ионный насос или мощный насос и турбонасос, способные обеспечить вакуумную подкачку и сброс не анализируемого образца. Модуль отбора пробы связан каналами ввода/вывода жидкости с упомянутым блоком мембран на входе в анализатор, в котором проба предварительно нагревается и, переходя в пар, образует газовую фазу, которая через полупроницаемую гидрофобную мембрану и клапан поступает по каналу подачи газа в анализатор. При необходимости обработки пробы реагентами в ходе анализа in situ в устройстве предусмотрен разветвитель канала, через который после первого блока мембран проба поступает во второй блок мембран на обработку с последующим переводом в газовую фазу. Газовые каналы от обоих блоков мембран подключены к переключателю, обеспечивающему подачу нужной пробы в анализатор. Отличительной особенностью является выполнение модуля отбора пробы, которое включает систему пробоотборников плунжерного типа, управляемых раздельно, что обеспечивает вариативность подачи проб на анализ, хранение или сброс, а также отдельный пробоотборник в виде трубки с полым стержнем внутри и наконечником для точечного анализа и отбора проб с миллиметровым разрешением для сред с пространственным градиентом химических свойств (образцы, включающие тяжелые металлы, растворенные газы, летучие органические соединения и др.). Прочный корпус модуля анализатора и масляная система противодавления, защищающая его от наружного давления, обеспечивают работоспособность устройства вплоть до глубин 4000 м.
Известное устройство обеспечивает тщательную подготовку проб и высокую информативность исследований, возможность применения химических веществ при выделении искомых соединений, однако оно предполагает использование только масс-спектрометрии в целях анализа, что ограничивает функциональные возможности устройства. Кроме того, анализ проводят только на газовой фазе в составе жидкости, при этом не исключено засорение мембран посторонними частицами, снижающее проницаемость мембран, что ограничивает длительность анализа, снижает производительность исследовательских работ. Кроме того, устройство отличается сложностью, т.к. требует нагрева пробы, управления системой мембран, переключателей каналов для подачи пробы и др.
Известное устройство для анализа водной среды, включающее наружный прочный корпус, канал ввода/вывода жидкости, пробоотборник, средство управления пробоотборником, установленный в герметичном корпусе масс-спектрометр с системой вакуумирования и гидрофобной мембраной для ввода пробы в масс-спектрометр, а также программно-ориентированную систему управления и источник электропитания выбрано в качестве наиболее близкого аналога заявляемого изобретения.
Задача изобретения состоит в расширении функциональных возможностей за счет параллельного согласованного анализа проб in situ методами рентгеновской флуоресценции и масс-спектрометрии и улучшении эксплуатационных характеристик при проведении подводных исследований в реальном времени.
Задача решена тем, что устройство для анализа водной среды, включающее наружный прочный корпус, канал ввода/вывода жидкости, пробоотборник, средство управления пробоотборником, размещенный в герметичном корпусе масс-спектрометр с системой вакуумирования и гидрофоблой мембраной для ввода пробы в масс-спектрометр, а также программно-ориентированную систему управления и источник электропитания, в соответствии с изобретением снабжено установленным в наружном прочном корпусе рентгенофлуоресцентным анализатором полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения, внешним устройством жидкостной очистки гидрофобной мембраны, а также герметичным разъемом для подключения внешних устройств, выполненным в наружном прочном корпусе, при этом рентгенофлуоресцентный анализатор полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения подключен к программно-ориентированной системе управления и содержит размещенные в изолированном корпусе источник первичного рентгеновского излучения, коллиматор, выполненный с обеспечением формирования коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, и энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения пробы жидкости, которые установлены с обеспечением положения их оптических осей в одной плоскости, в качестве пробоотборника выбран плунжер, который одним концом выведен в канал ввода/вывода жидкости с обеспечением герметичности наружного прочного корпуса, при этом на цилиндрической поверхности плунжера выполнен плоский участок с насечками в виде канавок с плоскими стенками, которые параллельны между собой, а плунжер установлен с обеспечением ориентации насечек параллельно плоскости расположения оптических осей источника рентгеновского излучения, коллиматора и детектора флуоресцентного излучения, а взаимное расположение коллиматора и плунжера выполнено с обеспечением угла полного внешнего отражения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения от плоского участка плунжера с насечками, причем размеры плоского участка плунжера с насечками соизмеримы с размерами сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения, в качестве устройства управления пробоотборником выбран актуатор его перемещения, соединенный с программно-ориентированным блоком управления, канал ввода/вывода жидкости содержит впускной и выпускной клапаны и через выпускной клапан соединен по потоку с укрепленным снаружи прочного корпуса устройством жидкостной очистки гидрофобной мембраны.
Кроме того, масс-спектрометр включает квадрупольный масс-анализатор с системой вакуумирования в составе турбомолекулярного и мембранного насосов.
Кроме того, герметичный корпус масс-спектрометра и изолированный корпус рентгенофлуоресцентного анализатора закреплены на внутренней поверхности наружного прочного корпуса.
Кроме того, источник рентгеновского излучения включает рентгеновскую трубку с анодом из родия Rh или молибдена Mo.
Кроме того, коллиматор первичного рентгеновского излучения содержит рентгеновскую поликапиллярную полулинзу для формирования параллельного потока первичного рентгеновского излучения и оптически сопряженную с ней прямоугольную щель для формирования коллимированного ленточного плоского пучка рентгеновского излучения, установленную так, что ее продольная сторона параллельна оси плунжера.
Кроме того, поперечный размер сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения задают не более 8 мм × 2 мм.
Кроме того, в качестве энергодисперсионного детектора флуоресцентного излучения использован дрейфовый полупроводниковый детектор с электронной системой усиления и формирования сигналов.
Кроме того, энергодисперсионный детектор рентгенофлуоресцентного излучения установлен с обеспечением минимально возможного зазора h с плоским участком плунжера, определяемого соотношением h=D*φ, где D - высота прямоугольной щели коллиматора, φ - угол полного внешнего отражения рентгеновского излучения.
Кроме того, энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения снабжен рентгенопрозрачным окном, выполненным, в частности, из бериллия.
Кроме того, плунжер выполнен из материала с минимальным уровнем характеристического излучения, преимущественно, в области тяжелых элементов, например, из кварцевого стекла или фторопласта.
Кроме того, в качестве актуатора перемещения плунжера использован электропривод.
Кроме того, наружный прочный корпус герметизирован посредством гидравлического уплотнения по линии выхода плунжера в канал ввода/вывода жидкости.
Кроме того, в качестве гидравлического уплотнения выбрана уплотнительная манжета.
Кроме того, канал ввода/вывода жидкости укреплен на внешней стороне наружного прочного корпуса и снабжен на входе фильтром грубой очистки жидкости.
Кроме того, устройство жидкостной очистки блока гидрофобных мембран выполнено в виде турбинки с ротором, ось вращения которого закреплена на прочном корпусе.
Кроме того, устройство жидкостной очистки выполнено в виде улитки с соплом, ось которого параллельна плоскости мембраны.
Кроме того, в качестве источника электропитания использован аккумулятор.
Кроме того, программно-ориентированная система управления включает блок электроники и снабжена средствами регистрации, архивирования и визуализации данных анализа, а также средствами подключения к штатным системам подводной связи транспортного средства-носителя и интерфейсом типа Ethernet.
Кроме того, устройство снабжено проницаемым легким корпусом со средствами стационарного крепления на платформе.
Технический результат полезной модели состоит в минимизации вклада фонового излучения и увеличения концентрационной чувствительности рентгенофлуоресцентного анализатора за счет возбуждения флуоресценции пробы жидкости в микроколичествах одновременно во многих насечках-канавках и увеличения потока флуоресцентного излучения пробы при многократных отражениях коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения от стенок насечек-канавок при обеспечении условия полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения в пределах плоского участка на поверхности плунжера. Другой технический результат состоит в обеспечении регулярной очистки гидрофобной мембраны потоком жидкости, выталкиваемой при выставлении плунжера в канал ввода/вывода жидкости актуатором его перемещения. Применение новой конструкций пробоотборника в виде плунжера с углубленными насечками на плоском участке его поверхности, а также рентгенооптической схемы с расположением источника рентгеновского излучения и детектора флуоресценции в области прямой видимости, а детектора флуоресценции - на минимальном расстоянии от пробы также обеспечивает миниатюризацию устройства и упрощает конструкцию по сравнению с устройствами-аналогами.
Сущность изобретения поясняют фиг.1-5, на которых представлены:
фиг.1 - блок-схема устройства; фиг.2 - оптическая схема рентгенофлуоресцентного анализатора с пробоотборником (плунжером); фиг.3 - результаты тренд-анализа водных проб с примесью нефти при разных концентрациях примеси; фиг.4 - результаты анализа чувствительности масс-спектрометра с мембранным вводом водной пробы с примесью органического вещества; фиг.5 - результаты рентгенофлуоресцентного анализа морской воды на содержание ртути Hg.
-5
-13
Устройство в модульном исполнении выполнено следующим образом (фиг.1). Устройство содержит наружный прочный корпус (1), в котором размещены функциональные блоки - масс-спектрометр (2), определяющий наличие органических и других веществ, растворенных в жидкости, и рентгенофлуоресцентный анализатор (3), определяющий элементный состав проб жидкости и содержание в них тяжелых металлов, Масс-спектрометр (2) установлен в собственном герметичном корпусе и содержит гидрофобную мембрану (4) для выделения и ввода пробы вещества, растворенного в жидкости. Гидрофобная мембрана (4) соединена через клапан (5) с масс-анализатором (6), к которому подключены через клапаны (5) и (7) система вакуумирования масс-спектрометра в составе турбомолекулярного насоса (8) и мембранного насоса (9), а также электронный блок (10). Известное свойство гидрофобной мембраны отфильтровывать газы, растворенные в жидкости, и не пропускать воду позволяет исключить дополнительные нагрузки на систему вакуумирования масс-спектрометра при подаче жидких проб из-за увеличения давления в выхлопном объеме при работе в замкнутой системе под водой. Масс-спектрометр (2) построен на базе квадрупольного анализатора с диапазоном массовых чисел до 300 а.е. и единичным разрешением во всем массовом диапазоне. Масс-анализатор (6) с источником ионов и вторичным электронным умножителем (на фиг.1 не показаны) размещены в вакуумной камере, система вакуумирования обеспечивает рабочее давление при проведении анализа порядка 10 мм рт.ст., предельная чувствительность порядка 10 A/мбар. В разработанном приборе габаритный размер вакуумной части анализатора составляет порядка 220 мм, а линейный размер анализатора с электронным блоком (10) составляет не менее 350 мм, его диаметр - около 40 мм, полный вес масс-анализатора с электронным блоком составляет около 4,5 кг. Герметичный корпус масс-спектрометра (2) жестко закреплен в наружном прочном корпусе (1) (внутри) для исключения неконтролируемых смещений при внешних динамических воздействиях.
В условиях натурных исследований без традиционной подготовки пробы (высушивание, измельчение и пр.), существенным является адекватное построение рентгенооптической схемы для регистрации флуоресцентного излучения пробы (фиг.1, фиг.2). Рентгенофлуоресцентный анализатор полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения (3) не требует подготовки пробы и выбран с целью минимизации вклада флуоресценции фона в результаты анализа, так как при полном внешнем отражении первичное рентгеновское излучение падает на пробу под весьма малым углом, возбуждая флуоресцентное характеристическое излучение в тонком слое вблизи поверхности образца. Рентгенофлуоресцентный анализатор полного внешнего отражения (3) размещен в изолированном корпусе и содержит источник рентгеновского излучения (11) на основе малогабаритной рентгеновской трубки с анодом из родия Rh или молибдена Мо. Коллиматор (12) в составе поликапиллярной рентгеновской полулинзы (13), формирующей параллельный пучок первичного рентгеновского излучения, и прямоугольной щели (14), ограничивающей параллельный пучок первичного рентгеновского излучения, обеспечивает получение ленточного плоского коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения с поперечным сечением нужного размера, а энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения (15) обеспечивает регистрацию характеристического (флуоресцентного) излучения пробы, возбужденного коллимированным пучком первичного рентгеновского излучения. Опытным путем установлено, что максимальный размер поперечного сечения коллимированного пучка может составлять 8 мм × 2 мм при выполнении требования миниатюризации устройства.
Рентгенооптическая схема для регистрации заданного набора химических элементов может быть оптимизирована выбором типа рентгеновской трубки (ИРИ) с определенным анодом, например, анодом из родия Rh или молибдена Mo, для регистрации тяжелых химических элементов при облучении пробы квантами излучения заданной энергии.
К наружному прочному корпусу (1) снаружи присоединен канал ввода/вывода жидкости (16) с фильтром грубой очистки (17) на входе, препятствующим попаданию в канал грубых фракций породы, водорослей и т.п. и выполненным, например, из мелкоячеистой сетки.
В канал ввода/вывода жидкости (16) через гидравлическое уплотнение (18), например, уплотнительную манжету (сальник), выведен одним концом пробоотборник (19), выполненный в виде плунжера (далее - плунжер (19). Плунжер (19) соединен с актуатором его перемещения (20), например, электродвигателем, обеспечивающим поступательно-возвратное движение плунжера (19) для забора пробы жидкости при продвижении в канал ввода/вывода жидкости (16) и его возвратное перемещение в камеру измерений (21), образованную изолированным корпусом рентгенофлуоресцентного анализатора, герметизированным за счет установки гидравлического уплотнения (18) по линии выхода плунжера (19) в наружный прочный корпус (1).
Актуатор перемещения плунжера (20) подключен к программно-ориентированному блоку управления (22). К блоку управления (22) также подключены ИРИ (11) и энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения (15).
Плунжер (19) представляет собой цилиндр, на полированной поверхности которого выполнен плоский участок (23) с насечками (24) в виде канавок с плоскими стенками, которые параллельны между собой и ориентированы поперек оси плунжера (19) и вдоль оси коллимированного пучка рентгеновского излучения, т.е. параллельно плоскости расположения оптических осей ИРИ (11) и коллиматора (12). Глубина и ширина канавок, а также расстояние между ними составляет доли мм, что многократно превышает длины волн рентгеновского излучения порядка нескольких десятков Å. В таких канавках рентгеновский квант испытывает многократное отражение от стенок, в отличие от однократного полного внешнего отражения от плоской поверхности. При выдвижении плунжера (19) в канал ввода/вывода жидкости (16) и выхода в него плоского участка плунжера (23) насечки, (24) заполняются забортной водой, которая является анализируемой пробой при возврате плоского участка (23) в пределы камеры измерения (21). При периодическом выдвижении плоского участка плунжера (23) в канал ввода/вывода жидкости (16) происходит отмывание насечек (24) от предыдущей пробы за счет диффузии и выравнивание парциальных концентраций компонент пробы с внешней средой.
Для проведения измерений программно-управляемый актуатор (20) устанавливает плунжер (19) в заданное положение, при котором плоский участок его поверхности (23) расположен против прямоугольной щели коллиматора (14) (фиг.2). Прямоугольная щель (14) ориентирована своей продольной стороной параллельно оси плунжера (19), что обеспечивает одинаковую интенсивность облучения пробы коллимированным пучком рентгеновского излучения в заданных пределах.
Для выполнения условия полного внешнего отражения поверхность всей пробы должна располагаться под одним углом к падающему первичному излучению, что обеспечивается выполнением на поверхности плунжера (19) плоского участка с параллельными насечками (24), ориентированными вдоль падающего коллимированного рентгеновского пучка. При этом и дно насечек (24) и их боковые стенки выполнены полированными и также расположены под одним углом к падающему излучению, а эффективная площадь отражения, и, следовательно, величина потока регистрируемого флуоресцентного излучения увеличивается в несколько раз за счет полного внешнего отражения от боковых стенок насечек, обусловленного реально небольшой расходимостью коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения. Попадая на пробу в насечках (24), рентгеновские кванты возбуждают флуоресценцию химических элементов в составе пробы, многократно усиленную за счет кратных отражений рентгеновских квантов от стенок насечек (24) аналогично распространению рентгеновского излучения в рентгеноводе. Поперечный размер и глубина насечек (24) составляет доли миллиметра, поэтому наличие в них воды не влияет на угол полного внешнего отражения от материала плунжера.
Флуоресцентное излучение регистрируется энергодисперсионным детектором флуоресцентного излучения (15), установленным на минимально возможном расстоянии h от плоского участка поверхности плунжера (19) с насечками (24), определяемом из соотношения h=D*φ, где D - высота прямоугольной щели коллиматора (14), φ - угол полного внешнего отражения рентгеновского излучения, если оптическая ось детектора ортогональна плоскому участку поверхности плунжера (19). При упомянутой выше величине D=2 мм минимальная величина h составляет доли мм для угла полного внешнего отражения φ порядка долей градуса. При такой установке детектора (15) исключается его засветка падающим коллимированным пучком первичного рентгеновского излучения. Поскольку флуоресцентное излучение изотропно, энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения (15) отбирает только ту часть излучения, которая попадает в телесный угол детектирования. Энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения (15), в качестве которого использован дрейфовый Si-полупроводниковый детектор с электронной системой усиления и формирования сигналов и с электроохлаждением элементами Пельтье, соединен через АЦП с программно-ориентированным блоком управления (22), в который входит блок обработки спектра флуоресценции с многоканальным анализатором (на фиг.1 не показаны).
Флуоресценция, возбужденная в пробе, регистрируется энергодисперсионным детектором флуоресценции (15) в форме зависимости принимаемого потока флуоресцентного излучения от энергии падающего излучения. Для исключения вклада материала плунжера (19) в регистрируемый поток флуоресцентного излучения его изготавливают из материала с минимальным уровнем. характеристического излучения (флуоресценции), преимущественно, в области тяжелых элементов, например, из кварцевого стекла или фторопласта. Для защиты энергодисперсионного детектора флуоресценции (15) от агрессивного влияния морской воды он снабжен рентгеновским окном, в качестве которого используют бериллиевую пленку (толщиной до 8 мкм) или полиимидную пленку (толщиной до 10 мкм).
Программно-ориентированный блок управления (22) обеспечивает подачу электропитания на все функциональные системы устройства и может быть подключен к автономным источникам электропитания, например, аккумуляторам, или штатным системам электропитания транспортного средства-носителя. Программно-ориентированный блок управления (22) на базе персонального компьютера включает многоканальный анализатор спектра - импульсный процессор для накопления и обработки сигналов (количество каналов 4096, диапазон регистрации 50 кэВ) с управляющим процессором и процессором передачи данных. Блок (22) снабжен программными средствами регистрации, архивирования и визуализации данных анализа (жесткий диск, флэш-память и др.) и может быть известным образом - через ввод в прочный корпус (25) (фиг.1) подключен к штатным системам подводного транспортного средства-носителя (платформы) для передачи данных в реальном времени. Автоматизированный режим измерений реализуется посредством одного или нескольких контроллеров, в частности, универсальных, которые могут иметь внешние интерфейсы для соединения в системы обора и передачи данных (с подводных исследовательских устройств), например, интерфейс RS-485 (обмен данными между несколькими устройствами по одной двухпроводной линии связи, для соединения контроллеров и другого оборудования). Компьютер в составе программно-ориентированного блока управления (22) может обеспечивать беспроводную связь с контроллером посредством интерфейса "blue tooth". Программно-ориентированный блок управления (22) производит прием внешнего управляющего сигнала (команды), выбирает канал для передачи команды и при установлении соединения передает команду на включение/отключение высоковольтного питания рентгеновской трубки и управление напряжением и током рентгеновской трубки, питание предусилителя и аналого-цифрового преобразователя энергодисперсионного детектора в составе рентгенофлуоресцентного анализатора (3) и включение/выключение актуатора перемещения пробоотборника (20) для перемещения плунжера (19), включение/отключение многоканального анализатора спектра. Электропитание блоков устройства обеспечивает источник электропитания (26).
Ввод забортной жидкости в канал ввода/вывода жидкости (16) происходит при втягивании плунжера внутрь корпуса (1) через фильтр (17) и впускной клапан (28). Канал ввода/вывода жидкости (16), отделенный от внутреннего объема прочного корпуса (1) посредством выступающего в него плунжера (19) и гидравлического уплотнения (18), установленного по линии выхода плунжера в канал (16), через выпускной клапан (27) связан по потоку с проточным каналом вывода жидкости (29), который соединен с устройством жидкостной очистки гидрофобной мембраны масс-спектрометра (30).
Устройство жидкостной очистки (30) гидрофобной мембраны (4) может быть выполнено в виде сегнерова колеса или турбинки с ротором, ось вращения которого жестко закреплена на прочном корпусе (1) посредством кронштейна (31). Ротор турбинки, в которую по проточному каналу вывода жидкости (29) вытесняется жидкость при перемещении плунжера (19), при объемном вытеснении жидкости приобретает момент вращения и формирует набегающий поток для смыва наносов с гидрофобной мембраны. Устройство жидкостной очистки (30) может быть выполнено также в виде улитки с циклоном, при этом конус улитки ориентирован в направлении гидрофобной мембраны (4), в сужении конуса скорость движения жидкости возрастает и выбрасываемая струя воды также очищает мембрану набегающим потоком для смыва с нее наносов.
Актуатор (20) работает с высокой нагрузкой и должен обеспечивать высокую точность позиционирования пробоотборника (19), а также характеризоваться малым энергопотреблением, поэтому, в частности, для работ на глубинах до 700 м возможно использовать мощный актуатор модели Thomas Electrak PPA-DC (24B, 12A), что позволяет отказаться от установки в канале ввода/вывода жидкости заборного редукционного и аварийного клапанов, плунжерного насоса высокого давления, имеющих большие массогабаритные характеристики.
Модульная компоновка устройства позволяет эффективно использовать его в составе исследовательских комплексов на автономных и буксируемых транспортных средствах-носителях, для чего устройство может быть снабжено наружным проницаемым легким корпусом (32), например, сетчатым, со средствами стационарного крепления (замки) на транспортном средстве-носителе или платформе. Такой легкий проницаемый корпус может служить одновременно как фильтр грубой очистки, дополнительно препятствуя осаждению на прочный корпус и мембраны планктона, моллюсков и т.п. и обрастанию устройства при продолжительной его эксплуатации в автономном режиме.
Устройство используют следующим образом. Устройство в сборе, в модульной компоновке, размещенное, в частности, в проницаемом легком корпусе, включают в состав аппаратурного комплекса буксируемого, привязного, автономного или управляемого подводного транспортного средства, связь с которым производится в режиме удаленного доступа, монтируют на платформе и размещают в заданном районе акватории на заданной глубине. Через фильтр (17) и впускной клапан (28) канал ввода/вывода жидкости заполняется забортной водой, исходно все клапаны в устройстве закрыты.
Перед началом работы плоский участок плунжера (23) находится в пределах камеры измерений (21), в насечках (24) проба отсутствует. Гидрофобная мембрана (4) находится в контакте с забортной жидкостью. По выбранному каналу связи (в том числе, через интерфейс стандарта Ethernet) включают электропитание устройства от автономного источника электропитания (аккумулятора) (26), устанавливают связь с контроллером в составе программно-ориентированного блока управления (22), производят диагностику систем устройства. При выходе функциональных систем - масс-спектрометра (2) и рентгенофлуоресцентного анализатора (3) в рабочий режим по команде забора пробы включается актуатор (20) для перемещения плунжера (19) и выведения плоского участка плунжера (23) в канал ввода/вывода жидкости (16) для заполнения насечек (24) пробой жидкости. Одновременно с выдвижением плунжера (19) в канал ввода\вывода жидкости (16) открывается выпускной клапан (27) и избыточное количество жидкости вытесняется по проточному каналу вывода жидкости (29) в устройство жидкостной очистки (30) гидрофобной мембраны (4), которое формирует струйные течения вблизи поверхности мембраны и очищает ее. После остановки плунжера (19) в требуемом положении и забора пробы жидкости в насечки (24) давление в канале ввода/вывода жидкости (16) и забортное давление сравниваются, выпускной клапан (27) закрывается, на актуатор (20) подается команда на возвратное перемещение плунжера (19) в камеру измерений (21) в положение, в котором плоский участок плунжера (23) устанавливается оппозитно прямоугольной щели (14). При возвратном перемещении плунжера (19) впускной клапан (28) открывается и забортная вода через фильтр (17) и впускной клапан (28) всасывается в канал ввода/вывода жидкости (16).
Посредством команды контроллера включают источник рентгеновского излучения (11) в рентгенофлуоресцентном анализаторе (3). Коллимированный пучок первичного рентгеновского излучения с заданной энергией квантов, определяемой выбором анода рентгеновской трубки (11), например, из родия или молибдена, и напряжения на аноде трубки падает на плоский участок поверхности плунжера (23) и на пробу в насечках (24) под углом полного внешнего отражения, что приводит к возбуждению флуоресцентного излучения соответствующих химических элементов в образце. Флуоресценцию регистрирует энергодисперсионный полупроводниковый дрейфовый детектор (15) в форме зависимости принимаемого потока флуоресцентного излучения от энергии падающего излучения. Рентгенофлуоресцентный анализатор (3) после окончания анализа пробы отключают. Включают актуатор (20) и при закрытом впускном клапане (28) перемещают плунжер (19) в канал ввода/вывода жидкости (16), выталкивая через выпускной клапан (27) воду из него в проточный канал вывода жидкости (29). Вытесняемый объем жидкости по проточному каналу вывода жидкости (29) поступает в устройство жидкостной очистки гидрофобных мембран (30), например, турбинку, ротор которой своими лопатками при вращении приводит в движение поток жидкости вблизи поверхности гидрофобной мембраны (4), который омывает поверхность мембраны и тем очищает ее. После очистки мембраны по сигналу контроллера блока управления (22) включается масс-спектрометр (2), происходит запуск системы вакуумирования масс-спектрометра (2) - включаются турбомолекулярный (8) и мембранный (9) насосы при открытых клапанах (7) и (5), а через очищенную гидрофобную мембрану (4) происходит диффузия газов, растворенных в воде и образующих пробу для масс-спектрометрического анализа. Запускается режим снятия спектров. Отобранные через гидрофобную мембрану (4) газы поступают в источник ионов с электронным ударом, ионизируются, полученные ионы регистрируются масс-анализатором (6), результаты анализа обрабатываются с использованием программного обеспечения. Масс-спектрометр (2) с системой вакуумной откачки отключаются. Результаты измерений, поступившие и обработанные с помощью компьютера в составе программно-ориентированного блока управления (22), передаются по каналам связи на управляющее внешнее устройство. Далее происходит подзарядка автономного источника электропитания (26) - аккумуляторов. По окончании серии измерений устройство выключается. Измерения производятся автоматически с заданной периодичностью, например, не чаще одного раза в сутки при мониторинге акватории.
-2
-3
-5
2
4
В качестве примера конкретного исполнения был изготовлен макет устройства по схеме, описанной выше. Масс-спектрометр (2) содержал гидрофобную мембрану (4) из полидиметилсилоксана, через мембрану газ поступал непосредственно в источник ионов масс-спектрометра по трубке, соединяющей мембрану и источник ионов, для откачки трубки с мембраной при пуске использован форвакуумный насос с производительностью откачки порядка 0,1 л/с и предельным остаточным вакуумом 10-10 мм рт.ст. Для ионизации молекул газа использован источник ионов закрытого типа с электронным ударом, энергия электронов 70 эВ. В качестве масс-анализатора использован квадрупольный масс-анализатор с длиной стержней 100 мм и рабочей частотой генератора 2 МГц, для регистрации ионных токов использован двойной детектор - цилиндр Фарадея и вторично-электронный умножитель с динамическим диапазоном не менее 8 порядков. Рабочий вакуум при проведении анализа составляет порядка 10 мм рт.ст. Диапазон массовых чисел составляет 2-300 а.е.м. при разрешающей способности 1 а.е.м. во всем диапазоне массовых чисел. Ренттенофлуоресцентный анализатор полного внешнего отражения (3) содержал ИРИ - рентгеновскую трубку с анодом из молибдена, коллиматор в составе рентгеновской поликапиллярной полулинзы и прямоугольной щели размером 8 мм × 2 мм, полупроводниковый энергодисперсионный дрейфовый детектор с разрешающей способностью не менее 155 кэВ на Kα-линии марганца при загрузке до 5000 имп/с, скорость счета детектора не менее 50000 имп/с, окно детектора выполнено из фольги бериллия Be толщиной 8 мкм, площадь окна порядка 25 мм. Плунжер выполнен цилиндрическим из кварцевого стекла. В качестве актуатора перемещения плунжера выбрана модель фиhмы Thomas Electrak PPA-DC с нагрузкой до 6670 H с энкодером и концевыми выключателями (рабочее напряжение 24 B, потребляемый ток до 12 A). Электропитание устройства осуществлялось от LiFePO - аккумулятора емкостью 16 А.ч.
Изготовленный макет устройства использовали для анализа проб водной среды.
2
Пример 1. Предварительно исследовали газопроницаемость гидрофобных мембран с целью исследования газопропускных свойств мембраны. Оптимальной считали такую мембрану, при использовании которой средства вакуумной откачки справляются с напуском, но, в то же время, пропускание не должно было быть слишком малым для сохранения высокой чувствительности. Регистрацию спектра вещества проводили в режиме реального времени. В начале эксперимента снимали спектр пресной водопроводной воды (результаты представлены на начальном участке графика). Затем в пробу с помощью шприца ввели 10% - водный раствор нефти, приготовленный с помощью ультразвуковой ванны. После отклика сигнала включили систему протока через жидкость пресной воды, что приводило к постепенному изменению массовой концентрации нефти в растворе. На фиг.3 показан качественный тренд-анализ частиц с m/z от 26 а.е.м. до 64 а.е.м, представленный серией кривых соответственно величине m/z. Моменты ввода раствора нефти и начала протекания воды отмечены на фиг.3 соответственно символами H и B со стрелками. Результаты тренд-анализа показывают быстрый отклик масс-спектрометра (2) на ввод пробы через мембрану. Пример 2. Использовали макет устройства для анализа эффективности мембранного ввода пробы жидкости. Для сравнения определяли спектр 10%-го водного раствора нефти и спектр атмосферных газов - кислорода O (16 а.е.м.), азота по линии монооксида азота NO (30 а.е.м.) и др. Спектр водного раствора нефти представлен на фиг.4. В растворе нефти, помимо линий растворенных в пробе атмосферных газов, выделены линии серии алканов 29, 43, 57 а.е.м., 71 а.е.м. - гомологическая, отличается на группу CH, которая встречается при наличии в молекуле значительного насыщенного фрагмента, например, в арилалкилах. Совместно с серией алканов зарегистрирована и более интенсивная серия алкенов - линии 27, 41, 55, 69 а.е.м. Это подтверждает уверенный сигнал детектирования органических соединений при мембранном вводе пробы жидкости.
Пример 3. Исследовали эффективность использования рентгенофлуоресцентного анализатора с полным внешним отражением первичного рентгеновского излучения. Анализировали образцы морской воды, отобранные в акватории Эгейского моря, в воду добавляли Cd и Hg для получения растворов концентраций 5 ppm, 10 ppm и 100 ppm. Измерения проводили при напряжении на рентгеновской трубке с анодом из молибдена Mo - 40 кВ и анодном токе 100 мкА. Провели первую серию измерений без применения фильтрации первичного излучения и с применением фильтрации первичного излучения медным фильтром (40 мкм) и Циркониевым (50 мкм), время измерения 100 с. Спектры флуоресценции раствора ртути в морской воде при концентрациях 5, 10 и 100 ppm представлены на фиг.5. Отдельные спектры на фиг.5 совмещены, что показало воспроизводимость спектров флуоресценции пробы морской воды, на которых отчетливо видны пики интенсивности, соответствующие линиям натрия, меди, цинка, золота, совпадающие во всей серии измерений. Результаты исследований показали, что в пробе морской воды наличие ртути Hg отчетливо видно лишь в случае раствора с концентрацией 100 ppm.
Провели вторую серию измерений по исследованию влияния времени экспозиции пробы на концентрационную чувствительность рентгенофлуоресцентного анализатора. Увеличили длительность экспозиции со 100 с до 600 с. Увеличение времени экспозиции позволило определить содержание ртути Hg (по линии Hg Lα) в морской воде уже на уровне 10 ppm, как с использованием фильтров (медь Cu толщиной 40 мкм и цирконий Zr толщиной 50 мкм), так и без фильтра (сравнительные результаты исследования приведены в таблицах 1, 2).
Таблица 1.
Значения пределов обнаружения ртути Hg, ppm (время анализа 100 с.)
Hg Lα (100 ppm, без фильтра)
Hg Lα (100 ppm, фильтрация Cu 40 мкм)
Hg Lα (100 ppm, фильтрация Zr 50 мкм)
9.5
5.64
7.61
Таблица 2.
Значения пределов обнаружения ртути Hg, ppm (время анализа 600 с.)
Hg Lα (10 ppm, без фильтра)
Hg Lα (10 ppm, фильтрация Cu 40 мкм)
Hg Lα (10 ppm, фильтрация Zr 50 мкм)
5.88
3.19
4.37
Приведенные примеры доказывают эффективность использования заявляемого комбинированного устройства в портативном модульном исполнении для анализа водной среды при мониторинге или отдельных исследованиях глубоководных акваторий в режиме удаленного доступа.