ДОБАВКА ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИ СХВАТЫВАЮЩИХСЯ СОСТАВОВ
ADDITIVE FOR HYDRAULICALLY SETTING COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к добавке для гидравлически схватывающихся составов, которая пригодна для применения прежде всего в качестве стабилизатора консистенции (стабилизатора осадки).
Гидравлически схватывающиеся составы, которые содержат водные взвеси гидравлического и/или минерального вяжущего с порошкообразными неорганическими и/или органическими веществами, такими как глины, силикатная мука, мел, сажа или каменная мука, находят широкое применение, например, в виде бетона, строительных растворов или гипса.
Для улучшения перерабатываемости, соответственно удобоукладываемости гидравлически схватывающихся составов, т.е. их перемешиваемости, растекаемости, соответственно способности наноситься кистью, способности наноситься распылением или торкретированием, перекачиваемости или текучести, известно введение в них добавок, содержащих полимерные диспергаторы. Подобные добавки позволяют воспрепятствовать образованию агломератов из твердых веществ, диспергировать уже имеющиеся и вновь образовавшиеся в результате гидратации частицы и улучшать таким путем перерабатываемость, соответственно удобоукладываемость. Добавки, содержащие полимерные диспергаторы, используют, прежде всего используют также целенаправленно, при приготовлении гидравлически схватывающихся составов, которые содержат гидравлические и/или минеральные вяжущие, такие как (портланд)цемент, гранулированный доменный шлак, летучая зола, тонкая кремнеземная пыль, метакаолин, естественные пуццоланы, зола горючих сланцев, глиноземистый цемент, известь, гипс, полугидрат, ангидрит либо смеси двух или более указанных компонентов.
Для перевода таких гидравлически схватывающихся составов на основе указанных вяжущих в готовую для применения, пригодную для переработки, соответственно удобоукладываемую форму обычно необходимо существенно большее количество воды для затворения, чем потребовалось бы для последующего процесса затвердевания. В результате последующего испарения избыточной воды в теле бетона образуются пустоты, снижающие его механическую прочность и стойкость.
Для снижения относительного содержания избыточной воды при заданной рабочей консистенции и/или для улучшения перерабатываемости, соответственно удобоукладываемости при заданном соотношении между водой и вяжущим используют добавки, которые в целом называют снижающими водопотребность (водопонижающими) или пластифицирующими (разжижающими) добавками. В качестве таких снижающих водопотребность или пластифицирующих добавок на практике используют в первую очередь получаемые путем радикальной полимеризации полимеры на основе содержащих карбоксильные группы мономеров и содержащих полиэтиленгликоль олефиновых мономеров, называемые также поликарбоксилатными эфирами (сокращенно "ПКЭ"). Такие полимеры имеют содержащую карбоксильные группы основную цепь с содержащими полиэтиленгликоль ответвлениями (боковыми цепями) и называются также гребенчатыми полимерами.
От снижающих водопотребность и пластифицирующих добавок, которые при их применении в сравнительно низкой дозировке вызывают разжижение свежезатворенного бетона, отграничивают так называемые стабилизаторы консистенции, соответственно обеспечивающие сохранение величины осадки конуса добавки, называемые ниже "стабилизаторами осадки (конуса)", которые при их применении лишь в сравнительно высокой дозировке обеспечивают достижение такого же первоначального разжижения бетона, но обеспечивают сохранение его растекаемости постоянной во времени, т.е. стабилизируют его растекаемость. В отличие от снижающих водопотребность добавок добавление стабилизаторов осадки позволяет, например, после замешивания бетона сохранять его высокую удобоукладываемость в течение периода времени продолжительностью до 90 мин, тогда как удобоукладываемость бетона со снижающими водопотребность добавками по большей части явно уменьшается уже по истечении 10-30 мин после его замешивания.
Характерная особенность известных в настоящее время из уровня техники гребенчатых полимеров состоит в том, что в зависимости от некоторых специфичных для них параметров возможно целенаправленное получение снижающих водопотребность добавок или же стабилизаторов осадки. К таким специфичным для подобных гребенчатых полимеров параметрам относятся количество карбоксильных групп или прочих кислотных групп, количество и длина полиэтиленгликольных ответвлений и молекулярная масса. Однако достижение снижающего водопотребность эффекта либо стабилизирующего осадку эффекта путем соответствующего выбора вышеуказанных специфичных для гребенчатых полимеров параметров возможно лишь априори приемами химического синтеза, соответственно техническими приемами полимеризации, реализуемыми в лаборатории или в химической промышленной установке. При этом большей частью выбирают и полимеризуют соответствующие типы кислотных мономеров и содержащих полиэтиленгликоль макромономеров в определенных молярных соотношениях. Поскольку конечные свойства продукта задаются в производственном процессе, в последующем преобразование снижающей водопотребность добавки в стабилизатор осадки или наоборот по месту укладки бетона в соответствии с уровнем техники невозможно.
На практике снижающие водопотребность добавки и стабилизаторы осадки по большей части используют в соответствующих смесях в переменных относительных количествах. Однако с использованием технических приемов составления смесей улучшить сохранение величины осадки конуса (стабилизацию осадки) можно лишь в крайне ограниченной степени, прежде всего сложно улучшить сохранение величины осадки конуса без отрицательного влияния при этом на другие свойства бетона. Так, в частности, включение стабилизаторов осадки в состав смеси улучшает сохранение величины осадки конуса, как это описано, например, в WO 2009/004348 применительно к фосфонатам и в JP 57067057 А применительно к сахарам. Однако сохранение величины осадки конуса достигается лишь за счет ухудшения показателей прочности бетона в раннем возрасте.
Из уровня техники в качестве других методов сохранения величины осадки конуса дисперсии цементного вяжущего во времени известны следующие.
Один из таких методов заключается в применении высокоэффективных пластификаторов на основе поликарбоксилатных эфиров с гидролизуемыми акрилатами (эфирами акриловой кислоты), так называемых "динамических суперпластификаторов", описанных в ЕР 1136508 А1 и WO 2010/029117. Данная технология обеспечивает возможность контролируемой во времени адсорбции пластифицирующих полимеров на поверхности цементных частиц, при этом в результате гидролиза соответствующих производных карбоновых кислот (например, акрилатов) в щелочной среде, которой является бетон, улучшается сохранение величины осадки конуса. Однако и в данном случае свойства подобных "динамических суперпластификаторов" задаются приемами химического синтеза, соответственно техническими приемами полимеризации, реализуемыми в лаборатории или в химической промышленной установке, и поэтому не могут гибко регулироваться по месту укладки бетона.
Известно далее применение сшитых поликарбоксилатных эфиров, которые сшиты мономерами, содержащими более одной полимеризующейся функциональной группы, такими, например, как ди(мет)акрилаты. В сильнощелочных условиях, создаваемых водой в порах цемента, сшивающие структурные звенья гидролизуются, поперечные связи, образующие сетчатую структуру, исчезают, и действующий в качестве пластификатора (со)полимер высвобождается с течением времени (WO 2000/048961). Однако свойства таких сшитых поликарбоксилатных эфиров также задаются приемами химического синтеза, соответственно техническими приемами полимеризации, реализуемыми в лаборатории или в химической промышленной установке, и поэтому не могут гибко регулироваться по месту укладки бетона. Помимо этого существует опасность непреднамеренного преждевременного гидролиза при хранении продуктов.
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
3+
В US 7879146 В2 описано получение слоистых двойных гидроксидов на основе двухзарядных катионов металлов (например, Ni, Zn, Mn и/или Са) и трехзарядных катионов металлов (например, Al, Ga, Fe и/или Cr). Такие слоистые двойные гидроксиды способны интеркалировать анионы, такие как нитраты, гидроксиды, карбонаты, сульфаты и хлориды. Неорганические продукты обрабатывают в течение нескольких часов при повышенной температуре (65°С) и затем сушат в вакууме при 100°С. В полученные таким путем слоистые двойные гидроксиды затем в ходе последующего ионообменного процесса интеркалируют органические молекулы, такие, например, как нафталинсульфонаты, производные нитробензойной кислоты, салициловой кислоты, лимонной кислоты, полиакриловых кислот, поливиниловый спирт и суперпластификатор на основе натриевой соли полинафталинсульфокислоты. Неорганически модифицированные слоистыми двойными гидроксидами натриевые соли полинафталинсульфокислоты обеспечивают при испытании строительного раствора лишь незначительное улучшение сохранения величины осадки конуса. Такого улучшения недостаточно для многих областей применения.
В ЕР 2412689 описана наногибридная (полученная по наногибридной технологии) добавка для бетона из слоистого двойного гидроксида и полиуретанового сополимера, получаемая путем смешения обоих компонентов и гидротермальной обработки. Такая добавка должна предотвращать вызываемое хлорид-ионами разрушение уложенного под водой бетона и разрушение бетона вследствие применения противообледенительных или противогололедных средств зимой, таких как хлорид кальция. Недостатки такой добавки состоят в высокой продолжительности синтеза, составляющей более 6 ч, и в необходимости создания высоких температур порядка 80-100°С при гидротермальном получении слоистых двойных гидроксидов. Помимо этого и данному методу присущи те ограничения, что свойства подобной гибридной добавки задаются в процессе сложного синтеза в химической промышленной установке.
В ЕР 12177399.8 описана, кроме того, добавка для сохранения величины осадки конуса, содержащая водный коллоидно-дисперсный препарат по меньшей мере одной соли катиона многовалентного металла и по меньшей мере одного полимерного диспергатора с анионными и/или анионогенными группами и простыми полиэфирными ответвлениями.
Разносторонние требования, предъявляемые к набору свойств бетонов, определяются действующими в конкретной стране правилами, нормами и стандартами и в существенной степени зависят от преобладающих на конкретной строительной площадке условий, таких, например, как погодные условия. От преобладающих на конкретной строительной площадке условий в существенной степени зависит особенно сохранение величины осадки конуса.
Поскольку на разных строительных площадках могут преобладать совершенно разные погодные условия, в строительной промышленности существует необходимость в устранении вышеописанных недостатков, присущих уровню техники. Поэтому в основу изобретения была положена задача предложить эффективные стабилизаторы осадки. Такие стабилизаторы осадки должны быть способны обеспечивать достаточно длительное сохранение величины осадки конуса в преобладающих на строительной площадке условиях без ухудшения других свойств бетона, таких, например, как его прочность в раннем возрасте.
Указанная задача решается с помощью следующих вариантов осуществления изобретения.
1. Добавка для гидравлически схватывающихся составов, содержащая коллоидно-дисперсный, прежде всего водный коллоидно-дисперсный, препарат (т.е. химический продукт в виде коллоидной дисперсии) по меньшей мере одной водорастворимой соли многозарядного катиона металла, по меньшей мере одного соединения, способного высвобождать анион, который образует с многозарядным катионом металла труднорастворимую соль, и по меньшей мере одного полимерного диспергатора с анионными и/или анионогенными группами и простыми полиэфирными ответвлениями (боковыми цепями), при этом катион металла присутствует в таком количестве, что следующее соотношение, описываемое формулой (а), больше 0 и меньше или равно 1:
,
где
K,i
z означает абсолютную величину зарядового числа многозарядного катиона металла,
K,i
n означает число молей многозарядного катиона металла,
S,j
z означает абсолютную величину зарядового числа содержащейся в полимерном диспергаторе анионной и анионогенной группы,
S,j
n означает число молей содержащейся в полимерном диспергаторе анионной и анионогенной группы и
индексы i и j не зависят друг от друга и обозначают целое число больше 0, при этом i означает количество разнородных многозарядных катионов металлов, a j означает количество разнородных содержащихся в полимерном диспергаторе анионных и анионогенных групп.
K,i
Fe
3
Fe
2
Величина z определена таким образом, что зарядовое число катионов металлов всегда относится к полному формальному заряду, т.е. z(FeCl)=3, z(FeCl)=2.
S,j
3
2
3
3
3
2
3
3
-
2-
-
2-
-
Зарядовое число z соответствует абсолютной величине формального заряда при максимальном депротонировании содержащейся в полимерном диспергаторе анионной и анионогенной группы, т.е., например, у групп (-ОРОН), (-ОРОН), (-ОРО), (-РОН), (-РОН) и (-РО) зарядовое число z равно 2, а у групп (-СООН) и (-СОО) зарядовое число z равно 1.
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2. Добавка согласно варианту 1, в которой многозарядный катион металла выбран из Al, Fe, Fe, Zn, Mn, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba и их смесей.
3+
3+
2+
2+
3. Добавка согласно варианту 2, в которой многозарядный катион металла выбран из Al, Fe, Fe, Ca и их смесей.
4. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, в которой многозарядный катион металла и анион присутствуют в количествах, рассчитываемых по следующим формулам:
,
,
при этом соотношение согласно формуле (б) составляет преимущественно от 0,01 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1,5, более предпочтительно от 0,1 до 1,0, особенно предпочтительно от 0,15 до 0,8, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,75, и
K,i
z означает абсолютную величину зарядового числа многозарядного катиона металла,
K,i
n означает число молей многозарядного катиона металла,
S,j
z означает зарядовое число содержащихся в полимерном диспергаторе анионных и анионогенных групп,
S,j
n означает число молей содержащихся в полимерном диспергаторе анионных и анионогенных групп,
A,l
z означает зарядовое число аниона,
A,l
n означает число молей аниона,
индексы i, j и l не зависят друг от друга и обозначают целое число больше 0, при этом i означает количество разнородных многозарядных катионов металлов, j означает количество разнородных содержащихся в полимерном диспергаторе анионных и анионогенных групп, а 1 означает количество разнородных анионов, способных образовывать с катионом металла труднорастворимую соль.
A,l
3
4
3
4
2
3
Зарядовое число z соответствует абсолютной величине формального заряда при максимальном депротонировании, т.е., например, у групп (НРО) и (NaPO) зарядовое число  равно 3 или у группы (NaCO) зарядовое число  равно 2. В случае алюмината принимается, что , а в случае силиката для всех возможных разновидностей силикатов принимается, что .
5. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, у которой соотношение согласно формуле (а) составляет от 0,1 до 1, преимущественно от 0,3 до 1, предпочтительно от 0,5 до 0,94, более предпочтительно от 0,7 до 0,94, особенно предпочтительно от 0,8 до 0,9.
6. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, в которой анион выбран из карбоната, оксалата, силиката, фосфата, полифосфата, фосфита, бората, алюмината и сульфата.
7. Добавка согласно варианту 6, в которой анион выбран из карбоната, силиката, фосфата, алюмината и их смесей.
8. Добавка согласно варианту 7, в которой анион представляет собой фосфат.
9. Добавка согласно варианту 7, в которой анион представляет собой алюминат.
10. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, в которой содержание твердого вещества составляет от 1 до 45 мас. %, предпочтительно от 5 до 40 мас. %, особенно предпочтительно от 15 до 35 мас. %.
11. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, в которой многозарядный катион металла и анион присутствуют в количествах, рассчитываемых по следующей формуле:
,
при этом соотношение согласно формуле (в) составляет предпочтительно 0,4 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 10.
12. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, которая обладает при нормальном давлении высокой стойкостью при хранении, которую определяют при температуре в пределах от 0 до 40°С, предпочтительно от 5 до 35°С.
3+
2+
2+
13. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, которая в основном не содержит препарат соли Al, Ca или Mg и силиката.
3+
2+
2+
14. Добавка согласно варианту 13, у которой сумма в числителе формулы (а) по меньшей мере в 200 раз больше приходящейся на препараты солей Al, Ca или Mg и силикатов части суммы в числителе формулы (а).
3+
2+
2+
15. Добавка согласно варианту 14, у которой сумма в числителе формулы (а) по меньшей мере в 1000 раз больше приходящейся на препараты солей Al, Ca или Mg и силикатов части суммы в числителе формулы (а).
16. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, которая дополнительно содержит по меньшей мере один нейтрализатор.
17. Добавка согласно варианту 16, в которой нейтрализатор представляет собой гидроксид щелочного металла, органический моноамин, органический диамин, органический полиамин или аммиак.
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
18. Добавка согласно варианту 17, в которой нейтрализатор выбран из гидроксида натрия, гидроксида калия, аммиака, моногидрокси-С-Салкиламинов, дигидрокси-С-Салкиламинов, тригидрокси-С-Салкиламинов, моно-С-Салкиламинов, ди-С-Салкиламинов, три-С-Салкиламинов, С-Салкилендиаминов, (тетрагидрокси-С-Салкил)-С-Салкилендиаминов, полиэтиленаминов, полипропиленаминов и их смесей.
1
4
1
4
1
4
1
4
19. Добавка согласно варианту 18, в которой нейтрализатор выбран из гидроксида натрия, гидроксида калия, аммиака, моногидрокси-С-Салкиламинов, дигидрокси-С-Салкиламинов, тригидрокси-С-Салкиламинов, С-Салкилендиаминов, полиэтиленаминов и их смесей.
20. Добавка согласно варианту 19, в которой нейтрализатор выбран из гидроксида натрия, гидроксида калия, аммиака, этилендиамина, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, полиэтиленаминов и их смесей.
21. Добавка согласно варианту 20, в которой нейтрализатор выбран из гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей.
22. Добавка согласно варианту 21, в которой нейтрализатор представляет собой гидроксид натрия.
23. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, которая имеет значение рН от 2 до 11,5, преимущественно от 3 до 10, прежде всего от 3 до 9.
24. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, в которой полимерный диспергатор содержит в качестве анионной или анионогенной группы по меньшей мере одно структурное звено общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):
,
где
1
2
1
4
2
2
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу, СНСООН или CHCO-X-R,
n
2n
n
2n
n
2n
X обозначает NH-(CH), O(CH), где n обозначает 1, 2, 3 или 4, при этом атом азота, соответственно атом кислорода связан с СО-группой, или химическую связь, предпочтительно обозначает химическую связь или O(CH),
2
2
3
2
3
2
R обозначает ОМ, РОМ или O-РОМ, при условии, что X представляет собой химическую связь, когда R представляет собой ОМ;
,
где
3
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
n обозначает 0, 1, 2, 3 или 4,
4
3
2
3
2
R обозначает РОМ или O-РОМ;
,
где
5
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
7
Z обозначает О или NR,
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R обозначает Н, (CН)-ОН, (СН)-РОM, (СН)-ОРOМ, (СН)-РOM или (СН)-ОРOМ,
n обозначает 1, 2, 3 или 4;
,
где
6
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
7
Q обозначает NR или О,
7
9
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
n
2n
α
R обозначает Н, (CH)-OH, (СН)-РOМ, (СН)-ОРOМ, (СН)-РOМ, (СН)-ОРOМ или (CH)-O-(AO)-R,
x
2х
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, или СНСН(СН),
α обозначает целое число от 1 до 350, предпочтительно от 5 до 150,
9
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
n обозначает 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3, а
каждый из М в приведенных выше формулах независимо от других обозначает Н или эквивалент катиона.
1
3
5
6
3
3
3
25. Добавка согласно варианту 24, в которой полимерный диспергатор содержит в качестве анионной или анионогенной группы по меньшей мере одно структурное звено формулы (Iа), где R обозначает Н или СН, и/или по меньшей мере одно структурное звено формулы (Ib), где R обозначает Н или СН, и/или по меньшей мере одно структурное звено формулы (Iс), где Rобозначает Н или СН, a Z обозначает О, и/или по меньшей мере одно структурное звено формулы (Id), где R обозначает Н, a Q обозначает О.
1
2
2
3
n
2n
3
2
26. Добавка согласно варианту 24, в которой полимерный диспергатор содержит в качестве анионной или анионогенной группы по меньшей мере одно структурное звено формулы (Iа), где R обозначает Н или СН, a XR обозначает ОМ или X обозначает O(СН), где n обозначает 1, 2, 3 или 4, прежде всего 2, и R обозначает О-РОМ.
27. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, в которой полимерный диспергатор содержит в качестве простого полиэфирного ответвления по меньшей мере одно структурное звено общих формул (IIа), (IIb), (IIc) и/или (IId):
,
где
10
11
12
1
4
R, R и R независимо друг от друга обозначают Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
Z обозначает О или S,
1
6
2
6
10
Е обозначает неразветвленную либо разветвленную С-Салкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН-СН, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен,
G обозначает О, NH или CO-NH или
Е и G совместно образуют химическую связь,
x
2x
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, или СНCH(СН),
n обозначает 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5,
а обозначает целое число от 2 до 350,
13
1
4
2
3
R обозначает Н, неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу, CO-NH и/или СОСН;
,
где
16
17
18
1
4
R, R и R независимо друг от друга обозначают Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
1
6
2
6
10
Е обозначает неразветвленную либо разветвленную C-Салкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН-СН, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен либо химическую связь,
x
2x
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, или СНCH(СН),
x
2x
2
6
5
L обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, или СН-СH(СН),
а обозначает целое число от 2 до 350,
d обозначает целое число от 1 до 350,
19
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
20
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
n обозначает 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
,
где
21
22
23
1
4
R, R и R независимо друг от друга обозначают Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
25
W обозначает О, NR или N,
25
Y обозначает 1, когда W представляет собой О или NR, и обозначает 2, когда W представляет собой N,
x
2x
2
6
3
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, или СНСH(СН),
а обозначает целое число от 2 до 350,
24
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
25
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу;
,
где
6
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
10
Q обозначает NR, N или О,
10
Y обозначает 1, когда Q представляет собой О или NR, и обозначает 2, когда Q представляет собой N,
10
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
24
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
x
2x
2
6
3
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, или СНС(СН)Н,
а обозначает целое число от 2 до 350,
М обозначает Н или эквивалент катиона.
28. Добавка согласно варианту 27, в которой полимерный диспергатор содержит в качестве простого полиэфирного ответвления:
10
12
11
13
3
x
2x
1
4
(а) по меньшей мере одно структурное звено формулы (IIа), где R и Rобозначают Н, R обозначает Н или СН, Е и G совместно образуют химическую связь, А обозначает СН, где x обозначает 2 и/или 3, а обозначает число от 3 до 150, a R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу, и/или
16
18
17
19
20
3
1
6
x
2x
x
2x
1
4
1
4
(б) по меньшей мере одно структурное звено формулы (IIb), где R и R обозначают Н, R обозначает Н или СН, Е обозначает неразветвленную либо разветвленную C-Салкиленовую группу, А обозначает СН, где x обозначает 2 и/или 3, L обозначает СН, где x обозначает 2 и/или 3, а обозначает целое число от 2 до 150, d обозначает целое число от 1 до 150, R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу, a R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу, и/или
21
23
22
24
3
x
2x
1
4
(в) по меньшей мере одно структурное звено формулы (IIс), где R и R обозначают Н, R обозначает Н или СН, А обозначает СН, где x обозначает 2 и/или 3, а обозначает целое число от 2 до 150, a R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу, и/или
6
7
9
9
n
2n
α
x
2x
1
4
(г) по меньшей мере одно структурное звено формулы (IId), где R обозначает Н, Q обозначает О, R обозначает (CH)-O-(AO)-R, n обозначает 2 и/или 3, А обозначает СН, где x обозначает 2 и/или 3, а обозначает целое число от 1 до 150, а R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу.
29. Добавка согласно варианту 27 или 28, в которой полимерный диспергатор содержит по меньшей мере одно структурное звено формулы (IIа) и/или формулы (IIс).
30. Добавка согласно одному из вариантов 1-23, в которой полимерный диспергатор представляет собой продукт поликонденсации, содержащий структурные звенья (III) и (IV):
,
где
Т обозначает замещенный либо незамещенный фенильный остаток, замещенный либо незамещенный нафтильный остаток или замещенный либо незамещенный гетероароматический остаток с 5-10 кольцевыми атомами, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S,
n обозначает 1 или 2,
В обозначает N, NH или О, при условии, что n обозначает 2, когда В представляет собой N, и при условии, что n обозначает 1, когда В представляет собой NH или О,
x
2x
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, или СНCH(CH),
а обозначает целое число от 1 до 300,
25
1
10
5
8
R обозначает H, разветвленный либо неразветвленный С-Салкильный остаток, С-Сциклоалкильный остаток, арильный остаток или гетероарильный остаток с 5-10 кольцевыми атомами, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;
при этом структурное звено (IV) выбрано из структурных звеньев (IVa) и (IVb):
,
где
D обозначает замещенный либо незамещенный фенильный остаток, замещенный либо незамещенный нафтильный остаток или замещенный либо незамещенный гетероароматический остаток с 5-10 кольцевыми атомами, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S,
Е обозначает N, NH или О, при условии, что n обозначает 2, когда Е представляет собой N, и при условии, что n обозначает 1, когда Е представляет собой NH или О,
x
2x
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, или СНСН(СН),
b обозначает целое число от 1 до 300,
M в каждом случае независимо обозначает Н или эквивалент катиона;
,
где
8
8
8
8
8
3
2
1
4
1
4
V обозначает замещенный либо незамещенный фенильный остаток или замещенный либо незамещенный нафтильный остаток и необязательно замещен одним или двумя остатками, выбранными из R, ОН, OR, (CO)R, СООМ, COOR, SOR и NO, предпочтительно ОН, ОС-Салкил и С-Салкил,
7
2
3
3
2
R обозначает СООМ, ОСНСООМ, SOM или ОРОМ,
М обозначает Н или эквивалент катиона,
8
1
4
1
4
1
4
R обозначает С-Салкил, фенил, нафтил, фенил-С-Салкил или С-Салкилфенил.
x
2x
1
10
25
31. Добавка согласно варианту 30, при этом Т обозначает замещенный либо незамещенный фенильный остаток или нафтильный остаток, Е обозначает NH или О, А обозначает СН, где x обозначает 2 и/или 3, а обозначает целое число от 1 до 150 и R обозначает Н или разветвленный либо неразветвленный C-Салкильный остаток.
x
2x
32. Добавка согласно варианту 30, при этом D обозначает замещенный либо незамещенный фенильный остаток или нафтильный остаток, Е обозначает NH или О, А обозначает СН, где x обозначает 2 и/или 3, и b обозначает целое число от 1 до 150.
1
4
1
4
33. Добавка согласно одному из вариантов 30-32, при этом Т и/или D обозначают/обозначает фенил или нафтил, который замещен одной или двумя С-Салкильными группами, одной или двумя гидроксигруппами или двумя С-Салкоксигруппами.
1
4
3
2
7
34. Добавка согласно варианту 30, при этом V обозначает фенил или нафтил, который замещен одной или двумя С-Салкильными группами, ОН-группами, ОСН-группами или СООМ-группами, и R обозначает СООМ или ОСНСООМ.
35. Добавка согласно одному из вариантов 30-33, в которой продукт поликонденсации содержит еще одно структурное звено формулы (V)
,
5
6
3
где R и R могут иметь одинаковые или разные значения и представляют собой Н, СН, СООН или замещенную либо незамещенную фенильную или нафтильную группу.
5
6
5
6
3
3
36. Добавка согласно варианту 35, при этом R и R могут иметь одинаковые или разные значения и представляют собой Н, СН или СООН, прежде всего Н, или один из остатков R и R представляет собой Н, а другой из них представляет собой СН.
37. Добавка согласно одному из вариантов 1-29, в которой полимерный диспергатор содержит звенья формул (I) и (II), прежде всего формул (Iа) и (IIа).
38. Добавка согласно одному из вариантов 1-29, в которой полимерный диспергатор содержит структурные звенья формул (Iа) и (IIс).
39. Добавка согласно одному из вариантов 1-29, в которой полимерный диспергатор содержит структурные звенья формул (Iс) и (IIа).
40. Добавка согласно одному из вариантов 1-29, в которой полимерный диспергатор содержит структурные звенья формул (Ia), (Iс) и (IIа).
1
4
1
4
1
4
2
4
1
4
2
4
1
4
1
4
1
4
41. Добавка согласно одному из вариантов 1-29, в которой полимерный диспергатор построен из (I) анионных или анионогенных структурных звеньев, являющихся производными акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фосфата гидроксиэтилакрилата и/или фосфата гидроксиэтилметакрилата, дифосфата гидроксиэтилакрилата и/или дифосфата гидроксиэтилметакрилата, и (II) образующих простые полиэфирные ответвления структурных звеньев, являющихся производными акрилата С-Салкилполиэтиленгликоля, акрилата полиэтиленгликоля, метакрилата С-Салкилполиэтиленгликоля, метакрилата полиэтиленгликоля, акрилата С-Салкилполиэтиленгликоля, акрилата полиэтиленгликоля, винилокси-С-Салкиленполиэтиленгликоля, С-Салкилового эфира винилокси-С-Салкиленполиэтиленгликоля, аллилоксиполиэтиленгликоля, С-Салкилового эфира аллилоксиполиэтиленгликоля, металлилоксиполиэтиленгликоля, С-Салкилового эфира металлилоксиполиэтиленгликоля, изопренилоксиполиэтиленгликоля и/или С-Салкилового эфира изопренилоксиполиэтиленгликоля.
42. Добавка согласно варианту 41, в которой полимерный диспергатор построен из структурных звеньев (I) и (II), являющихся производными
1
4
1
4
(I) фосфата гидроксиэтилакрилата и/или фосфата гидроксиэтилметакрилата и (II) акрилата С-Салкилполиэтиленгликоля и/или метакрилата С-Салкилполиэтиленгликоля, или
1
4
1
4
(I) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и (II) акрилата С-Салкилполиэтиленгликоля и/или метакрилата С-Салкилполиэтиленгликоля, или
2
4
(I) акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты и (II) винилокси-С-Салкиленполиэтиленгликоля, аллилоксиполиэтиленгликоля, металлилоксиполиэтиленгликоля и/или изопренилоксиполиэтиленгликоля.
43. Добавка согласно варианту 41, в которой полимерный диспергатор построен из структурных звеньев (I) и (II), являющихся производными
1
4
(I) фосфата гидроксиэтилметакрилата и (II) метакрилата С-Салкилполиэтиленгликоля или метакрилата полиэтиленгликоля, или
1
4
(I) метакриловой кислоты и (II) метакрилата С-Салкилполиэтиленгликоля или метакрилата полиэтиленгликоля, или
2
4
(I) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (II) винилокси-С-Салкиленполиэтиленгликоля, или
(I) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (II) изопренилоксиполиэтиленгликоля, или
2
4
(I) акриловой кислоты и (II) винилокси-С-Салкиленполиэтиленгликоля, или
(I) акриловой кислоты и (II) изопренилоксиполиэтиленгликоля, или
(I) акриловой кислоты и (II) металлилоксиполиэтиленгликоля, или
(I) малеиновой кислоты и (II) изопренилоксиполиэтиленгликоля, или
(I) малеиновой кислоты и (II) аллилоксиполиэтиленгликоля, или
(I) малеиновой кислоты и (II) металлилоксиполиэтиленгликоля.
44. Добавка согласно одному из вариантов 24-29, в которой молярное соотношение между структурными звеньями (I) и (II) составляет от 1:4 до 15:1, прежде всего от 1:1 до 10:1.
45. Добавка согласно одному из вариантов 30-36, в которой молярное соотношение между структурными звеньями (III) и (IV) составляет от 4:1 до 1:15, прежде всего от 2:1 до 1:10.
46. Добавка согласно одному из вариантов 30-36, в которой молярное соотношение между структурными звеньями (III+IV) и (V) составляет от 2:1 до 1:3, прежде всего от 1:0,8 до 1:2.
1
4
1
4
x
2x
47. Добавка согласно одному из вариантов 30-36 или согласно варианту 46, в которой полимерный диспергатор построен из структурных звеньев формул (III) и (IV), где Т и D обозначают фенил или нафтил, каждый из которых необязательно замещен одной или двумя С-Салкильными группами, одной или двумя гидроксигруппами или двумя С-Салкоксигруппами, В и Е обозначают О, А обозначает СН, где x обозначает 2, а обозначает число от 3 до 150, прежде всего от 10 до 150, и b обозначает 1, 2 или 3.
48. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, получаемая путем осаждения соли многозарядного катиона металла в присутствии полимерного диспергатора с получением коллоидно-дисперсного препарата этой соли.
49. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, получаемая путем диспергирования свежеосажденной соли многозарядного катиона металла в присутствии полимерного диспергатора с получением коллоидно-дисперсного препарата этой соли.
50. Добавка согласно варианту 47 или 48, при этом коллоидно-дисперсный препарат смешивают с нейтрализатором.
51. Добавка согласно одному из вариантов 1-49, получаемая путем пептизации гидроксида и/или оксида многозарядного катиона металла действием кислоты с получением коллоидно-дисперсного препарата соли многозарядного катиона металла.
52. Добавка согласно варианту 51, при этом указанная кислота выбрана из борной кислоты, угольной кислоты, щавелевой кислоты, кремниевой кислоты, серной кислоты, полифосфорной кислоты, фосфорной кислоты и/или фосфористой кислоты.
53. Добавка согласно варианту 51, при этом для пептизации гидроксида и/или оксида многозарядного катиона металла используют кислую форму полимерного диспергатора.
3+
54. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, содержащая препарат соли Al.
3+
55. Добавка согласно одному из вариантов 1-53, содержащая препарат соли Fe.
2+
56. Добавка согласно одному из вариантов 1-53, содержащая препарат соли Fe.
2+
57. Добавка согласно одному из вариантов 1-53, содержащая препарат соли Са.
58. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов, в которой анион выбран из карбоната, силиката, фосфата и алюмината, прежде всего фосфата и алюмината, и их смесей.
59. Добавка согласно варианту 58, в которой анион представляет собой фосфат, а соотношение согласно формуле (б) составляет от 0,01 до 2.
60. Добавка согласно варианту 58, в которой анион представляет собой фосфат, а соотношение согласно формуле (б) составляет от 0,1 до 1,0.
61. Добавка согласно варианту 58, в которой анион представляет собой фосфат, а соотношение согласно формуле (б) составляет от 0,2 до 0,75.
62. Добавка согласно варианту 58, в которой анион представляет собой алюминат, а соотношение согласно формуле (б) составляет от 0,01 до 2.
63. Добавка согласно варианту 58, в которой анион представляет собой алюминат, а соотношение согласно формуле (б) составляет от 0,1 до 1,0.
64. Добавка согласно варианту 58, в которой анион представляет собой алюминат, а соотношение согласно формуле (б) составляет от 0,2 до 0,75.
65. Добавка согласно одному из предыдущих вариантов в виде порошка.
66. Способ получения добавки для гидравлически схватывающихся составов согласно одному из вариантов 1-65, заключающийся в том, что осаждают соль многозарядного катиона металла в присутствии полимерного диспергатора с получением коллоидно-дисперсного препарата этой соли.
67. Способ получения добавки для гидравлически схватывающихся составов согласно одному из вариантов 1-65, заключающийся в том, что диспергируют свежеосажденную соль многозарядного катиона металла в присутствии полимерного диспергатора с получением коллоидно-дисперсного препарата этой соли.
68. Способ согласно варианту 66 или 67, дополнительно предусматривающий выполнение стадии сушки, на которой добавку получают в виде порошка.
69. Применение добавки согласно одному из вариантов 1-65 в качестве стабилизатора осадки в водосодержащих строительных смесях, содержащих гидравлическое вяжущее.
70. Применение согласно варианту 69, при этом гидравлическое вяжущее выбрано из (портланд)цемента, гранулированного доменного шлака, летучей золы, тонкой кремнеземной пыли, метакаолина, естественных пуццоланов, золы горючих сланцев, глиноземистого цемента и смесей двух или более указанных компонентов.
71. Строительная смесь, содержащая добавку согласно одному из вариантов 1-65 и вяжущее, выбранное из (портланд)цемента, гранулированного доменного шлака, летучей золы, тонкой кремнеземной пыли, метакаолина, естественных пуццоланов, золы горючих сланцев, глиноземистого цемента и их смесей.
72. Строительная смесь согласно варианту 71, которая содержит в качестве гидравлического вяжущего (портланд)цемент.
73. Строительная смесь согласно варианту 71, которая в основном не содержит портландцемент (0-5 мас. %).
Во всех вариантах осуществления изобретения многозарядный катион металла присутствует в количестве ниже стехиометрического или в стехиометрическом количестве, рассчитанном в виде эквивалентов катионов и указанном в пересчете на сумму анионных и анионогенных групп полимерного диспергатора.
S,j
S,j
S
1
Сумму по произведению зарядового числа z на число молей n в ммолях/г полимерного диспергатора можно определять различными известными методами, например путем титриметрического определения плотности заряда поликатиона, как это описано, например, у J. Plank и др., Cem. Concr. Res. 2009, 39, сс. 1-5. Помимо этого специалисту в данной области техники известна возможность определения этой величины путем простого вычисления на основании навесок мономеров для синтеза полимерного диспергатора (см. вычисление для примера 478). Кроме того, численное значение суммы по произведению зарядового числа z на число молей ns можно получить экспериментально путем определения соотношения между полимерными звеньями спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Для этого используют прежде всего интегрирование сигналов в H-ЯМР-спектре растворенного полимерного диспергатора.
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
2+
2+
2+
Многозарядный катион металла в предпочтительном варианте выбран из Al, Fe, Fe, Zn, Mn, Cu, Ca, Mg, Sr, Ba и их смесей, более предпочтительно из Al, Fe, Fe, Mn, Zn, Ca и их смесей, особенно предпочтительно из Al, Fe, Fe, Ca и их смесей. Наиболее предпочтительным катионом металла является Ca.
Противоанион водорастворимой соли многозарядного катиона металла в предпочтительном варианте выбирается с таким расчетом, чтобы соли обладали хорошей водорастворимостью, а предпочтительно имели растворимость в стандартных условиях при температуре 20°С и нормальном давлении более 10 г/л, особенно предпочтительно более 100 г/л, наиболее предпочтительно более 200 г/л. Численное значение растворимости относится при этом к общей массе растворенных катионов металлов и противоанионов, которая устанавливается в равновесном состоянии при растворении водорастворимой соли в деионизированной воде при температуре 20°С и нормальном давлении. Растворимость не учитывает при этом эффекты, обусловленные равновесием протонирования (значение рН) и равновесием комплексообразования, т.е. значение растворимости указывается при значении рН, устанавливающемся при растворении.
4
2
2
В предпочтительном варианте противоанион представляет собой однозарядный анион и выбран из нитрата, ацетата, формиата, гидросульфата, галогенида, галогената, цианида, азида, цианата, тиоцианата, фульмината, метансульфоната и/или амидосульфоната. В особенно предпочтительном варианте противоанион выбран из хлорида и нитрата. В наиболее предпочтительном варианте противоанионом является нитрат. В качестве солей многозарядных катионов металлов возможно также использование двойных солей. Двойные соли представляют собой соли, которые содержат несколько разных катионов. В качестве примера при этом можно назвать квасцы (KAl(SO)⋅12HO), которые пригодны для применения в качестве алюминиевой соли. Соли многозарядных катионов металлов с указанными выше противоанионами хорошо растворимы в воде и поэтому особо пригодны для применения благодаря возможности установления повышенных концентраций водных растворов металлических солей (в качестве исходного материала).
Анионные группы представляют собой содержащиеся в полимерном диспергаторе депротонированные кислотные группы. Анионогенные группы представляют собой содержащиеся в полимерном диспергаторе кислотные группы. Группы, которые одновременно являются анионными и анионогенными, такие как частично депротонированные многоосновные кислотные остатки, при подсчете суммы числа молей содержащихся в полимерном диспергаторе анионных и анионогенных групп относят исключительно к анионным группам.
Разнородными многозарядными катионами металлов называют многозарядные катионы разных элементов. Помимо этого разнородными многозарядными катионами металлов называют также катионы одного и того же элемента с разным зарядовым числом.
Разнородными называют анионные и анионогенные группы полимерного диспергатора, которые невозможно перевести одна в другую путем протонирования.
Соотношение согласно формуле (а)
составляет преимущественно от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,3 до 1, более предпочтительно от 0,5 до 0,94, особенно предпочтительно от 0,7 до 0,94, наиболее предпочтительно от 0,8 до 0,9.
Соотношение согласно формуле (б)
составляет преимущественно от 0,01 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1,5, более предпочтительно от 0,1 до 1,0, особенно предпочтительно от 0,15 до 0,8, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,75.
При этом любой интервал значений согласно формуле (а) можно комбинировать с любым интервалом значений согласно формуле (б).
Труднорастворимой называют соль, растворимость которой в воде в стандартных условиях при температуре 20°С и нормальном давлении составляет менее 5 г/л, предпочтительно менее 1 г/л.
Водорастворимой называют соль, растворимость которой в воде в стандартных условиях при температуре 20°С и нормальном давлении составляет более 5 г/л.
Анион выбран из карбоната, оксалата, силиката, фосфата, полифосфата, фосфита, бората, алюмината и сульфата. В предпочтительном варианте анион выбран из карбоната, силиката, фосфата и алюмината, а в особенно предпочтительном варианте анион представляет собой фосфат, прежде всего анион представляет собой алюминат.
К указанным анионам относятся также полимерные анионы бора, силикат- и оксалат-анионы, а также полифосфаты. Под термином "полимерные анионы" подразумеваются анионы, которые наряду с атомами кислорода содержат по меньшей мере два атома из группы, включающей бор, углерод, кремний и фосфор. В особенно предпочтительном варианте речь идет об олигомерах с количеством атомов от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 14, наиболее предпочтительно от 2 до 5. У силикатов количество атомов кремния в особенно предпочтительном варианте составляет от 2 до 14, а у полифосфатов количество атомов фосфора в особенно предпочтительном варианте составляет от 2 до 5.
2
3
2
Соединением, способным высвобождать силикат, являются NaSiO и жидкое стекло с модулем, который определяется как отношение SiO к оксиду щелочного металла, в пределах от 1/1 до 4/1, особенно предпочтительно от 1/1 до 3/1.
У силикатов часть их атомов кремния может быть замещена алюминием. Соответствующие соединения известны из класса алюмосиликатов. В предпочтительном варианте относительное содержание алюминия составляет менее 10 мол. % в пересчете на суммарное содержание кремния и алюминия, а в особенно предпочтительном варианте относительное содержание алюминия равно нулю.
В качестве предпочтительного зарекомендовал себя вариант, в котором анион представляет собой фосфат или алюминат либо их смесь, а соотношение согласно формуле (б) составляет от 0,01 до 2.
В качестве еще одного предпочтительного зарекомендовал себя вариант, в котором анион представляет собой фосфат или алюминат либо их смесь, а соотношение согласно формуле (б) составляет от 0,1 до 1,0.
В качестве особенно предпочтительного зарекомендовал себя вариант, в котором анион представляет собой фосфат или алюминат либо их смесь, а соотношение согласно формуле (б) составляет от 0,2 до 0,75.
В предпочтительном варианте противокатион соединения, способного высвобождать анион, представляет собой однозарядный катион, соответственно протон, предпочтительно катион щелочного металла и/или аммоний-ион и/или протон, особенно предпочтительно протон. Аммоний-ион может также представлять собой органический аммоний-ион, например алкиламмоний-ионы с одним-четырьмя алкильными остатками. Органический остаток может быть также ароматической природы или может содержать ароматические остатки. Аммоний-ион может также представлять собой алканоламмоний-ион.
Добавка для гидравлически схватывающихся составов может дополнительно содержать по меньшей мере один нейтрализатор.
В предпочтительном варианте нейтрализатор представляет собой гидроксид щелочного металла, органический моноамин, органический диамин, органический полиамин или аммиак. К пригодным для применения органическим аминам относится прежде всего алифатический моноамин, алифатический диамин или алифатический полиамин. К полиаминам относятся также триамины.
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
Предпочтителен далее вариант, в котором нейтрализатор выбран из гидроксида натрия, гидроксида калия, аммиака, моногидрокси-С-Салкиламинов, дигидрокси-С-Салкиламинов, тригидрокси-С-Салкиламинов, моно-С-Салкиламинов, ди-С-Салкиламинов, три-С-Салкиламинов, С-Салкилендиаминов, (тетрагидрокси-С-Салкил)-С-Салкилендиаминов, полиэтиленаминов, полипропиленаминов и их смесей.
1
4
1
4
1
4
1
4
В более предпочтительном варианте нейтрализатор выбран из гидроксида натрия, гидроксида калия, аммиака, моногидрокси-С-Салкиламинов, дигидрокси-С-Салкиламинов, тригидрокси-С-Салкиламинов, С-Салкилендиаминов, полиэтиленаминов и их смесей.
В особенно предпочтительном варианте нейтрализатор выбран из гидроксида натрия, гидроксида калия, аммиака, этилендиамина, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, полиэтиленаминов и их смесей.
В наиболее предпочтительном варианте нейтрализатор выбран из гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей. Наиболее предпочтительным нейтрализатором является гидроксид натрия.
В предпочтительном варианте добавка для гидравлически схватывающихся составов имеет значение рН в пределах от 2 до 11,5, преимущественно от 3 до 10, прежде всего от 3 до 9.
В одном из вариантов полимерный диспергатор имеет по меньшей мере одно структурное звено общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id), при этом структурные звенья (Ia), (Ib), (Ic) и (Id) могут быть одинаковыми или разными в отдельных молекулах полимера, равно как и в разных молекулах полимера:
,
где
1
2
1
4
2
2
3
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу, СНСООН или CHCO-X-R, предпочтительно Н или СН,
n
2n
n
2n
n
2n
X обозначает NH-(CH), O(CH), где n обозначает 1, 2, 3 или 4, при этом атом азота, соответственно атом кислорода связан с СО-группой, или химическую связь, предпочтительно обозначает химическую связь или O(СН),
2
2
3
2
3
2
R обозначает ОМ, РОМ или О-РОМ, при условии, что X представляет собой химическую связь, когда R представляет собой ОМ;
,
где
3
1
4
3
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу, предпочтительно Н или СН,
n обозначает 0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0 или 1,
4
3
2
3
2
R обозначает РОМ или О-РОМ;
,
где
5
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу, предпочтительно Н,
7
Z обозначает О или NR, предпочтительно О,
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R обозначает Н, (CH)-OH, (СН)-РOМ, (СН)-ОРOМ, (СН)-РOМ или (СН)-ОРOМ,
n обозначает 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3;
5
где
6
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу, предпочтительно Н,
7
Q обозначает NR или О, предпочтительно О,
7
9
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
n
2n
α
R обозначает Н, (CH)-OH, (CH)-POM, (СН)-ОРOМ, (СН)-РOМ, (СН)-ОРOМ или (CH)-O-(AO)-R,
x
2x
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, или СНСН(СН),
α обозначает целое число от 1 до 350, предпочтительно от 5 до 150,
9
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
n обозначает 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3, а каждый из М в приведенных выше формулах независимо от других обозначает Н или эквивалент катиона.
В особенно предпочтительном варианте под структурным звеном формулы (Iа) подразумевается образованное метакриловой кислотой или акриловой кислотой звено, под структурным звеном формулы (Iс) подразумевается образованное малеиновым ангидридом звено, а под структурным звеном формулы (Id) подразумевается образованное малеиновой кислотой или ее моноэфиром звено.
В том случае, когда мономерами (I) являются эфиры фосфорной кислоты или эфиры фосфоновой кислоты, они могут представлять собой также соответствующие ди- и триэфиры, а также моноэфиры дифосфорной кислоты. Они в общем случае образуются наряду с моноэфиром при этерификации органических спиртов фосфорной кислотой, полифосфорной кислотой, оксидами фосфора, галогенидами фосфора или оксигалогенидами фосфора либо соответствующими соединениями фосфорной кислоты в различных количествах, например 5-30 мол. % диэфира, 1-15 мол. % триэфира, а также 2-20 мол. % моноэфира дифосфорной кислоты.
В одном из вариантов полимерный диспергатор имеет по меньшей мере одно структурное звено приведенных ниже общих формул (IIа), (IIb), (IIc) и/или (IId). Структурные звенья (IIа), (IIb), (IIс) и (IId) могут быть одинаковыми или разными в отдельных молекулах полимера, равно как и в разных молекулах полимера. Все структурные звенья А могут быть одинаковыми или разными в отдельных простых полиэфирных ответвлениях, равно как и в разных простых полиэфирных ответвлениях.
Вышеуказанное структурное звено общей формулы (IIа) имеет следующую структуру:
,
где
10
11
12
1
4
R, R и R независимо друг от друга обозначают Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
Z обозначает О или S,
1
6
2
6
10
Е обозначает неразветвленную либо разветвленную С-Салкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН-СН, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен,
G обозначает О, NH или CO-NH или
Е и G совместно образуют химическую связь,
x
2x
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или СНСН(СН),
n обозначает 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0, 1 или 2,
а обозначает целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150,
13
1
4
2
3
R обозначает Н, неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу, CO-NH и/или СОСН.
В особенно предпочтительном варианте под структурным звеном формулы (IIа) подразумевается звено, образованное алкоксилированным изопренилом, алкоксилированным гидроксибутилвиниловым эфиром, алкоксилированным (мет)аллиловым спиртом или винилированным метилполиалкиленгликолем, в каждом случае с количеством оксиалкиленовых групп, которое в среднем арифметическом составляет преимущественно от 4 до 340.
Вышеуказанное структурное звено общей формулы (IIb) имеет следующую структуру:
,
где
16
17
18
1
4
R, R и R независимо друг от друга обозначают Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
1
6
2
6
10
Е обозначает неразветвленную либо разветвленную C-Салкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН-СН, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен либо химическую связь,
x
2x
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или СНСН(СН),
n обозначает 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5, предпочтительно 0, 1 или 2,
x
2x
2
6
5
L обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или СН-СН(СН),
а обозначает целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150,
d обозначает целое число от 1 до 350, предпочтительно от 5 до 150,
19
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
20
1
4
R обозначает Н или неразветвленную С-Салкильную группу; вышеуказанное структурное звено общей формулы (IIс) имеет следующую структуру:
,
где
21
22
23
1
4
R, R и R независимо друг от друга обозначают Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
25
W обозначает О, NR или N,
25
Y обозначает 1, когда W представляет собой О или NR, и обозначает 2, когда W представляет собой N,
x
2x
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или СНСН(СН),
а обозначает целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150,
24
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
25
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу;
вышеуказанное структурное звено общей формулы (IId) имеет следующую структуру:
,
где
6
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
10
Q обозначает NR, N или О,
10
Y обозначает 1, когда Q представляет собой О или NR, и обозначает 2, когда Q представляет собой N,
10
1
4
R обозначает Н или неразветвленную либо разветвленную С-Салкильную группу,
x
2x
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или СНС(СН)Н,
а обозначает целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150,
М обозначает Н или эквивалент катиона.
1
4
Наряду со структурными звеньями формул (I) и (II) полимерный диспергатор может сдержать и другие структурные звенья, которые являются производными полимеризуемых по радикальному механизму мономеров, таких как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриламид, (С-С)алкил(мет)акрилаты, стирол, стиролсульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, (мет)аллилсульфокислота, винилсульфокислота, винилацетат, акролеин, N-винилформамид, винилпирролидон, (мет)аллиловый спирт, изопренол, 1-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, аминопропилвиниловый эфир, моновиниловый эфир этиленгликоля, 4-гидроксибутилмоновиниловый эфир, (мет)акролеин, кротоновый альдегид, дибутилмалеат, диметилмалеат, диэтилмалеат, дипропилмалеат и другие.
w
2
4
Определяемая гель-проникающей хроматографией (ГПХ) средняя молекулярная масса M полимерного диспергатора (гребенчатого полимера), предпочтительно водорастворимого полимерного диспергатора, составляет предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 70,000 г/моль. Полимеры анализировали эксклюзионной хроматографией на их среднюю молярную массу и степень превращения (комбинации колонок: OH-Pak SB-G, ОН-Раk SB 804 HQ и OH-Pak SB 802.5 HQ фирмы Shodex, Япония, элюент: 80 об. % водного раствора HCONH (0,05 моля/л) и 20 об. % ацетонитрила, объем вводимой пробы: 100 мкл, скорость потока: 0,5 мл/мин). Калибровку для определения средней молярной массы осуществляли с использованием линейных полиэтиленоксида и полиэтиленгликоля (ПЭГ) в качестве стандартов. В качестве меры степени превращения пик на хроматограмме сополимера нормируют на относительную высоту, равную 1, и используют высоту пика на хроматограмме непрореагировавшего олигомера, содержащего макромономер/ПЭГ, в качестве меры остаточного содержания мономера.
Полимерный диспергатор преимущественно удовлетворяет требованиям промышленного стандарта EN 934-2 (февраль 2002).
Полимерные диспергаторы, которые содержат структурные звенья (I) и (II), получают обычным путем, например путем радикальной полимеризации. Она описана, например, в ЕР 0894811, ЕР 1851256, ЕР 2463314, ЕР 0753488.
В одном из вариантов полимерный диспергатор представляет собой продукт поликонденсации, содержащий структурные звенья (III) и (IV):
,
где
Т обозначает замещенный либо незамещенный фенильный остаток, замещенный либо незамещенный нафтильный остаток или замещенный либо незамещенный гетероароматический остаток с 5-10 кольцевыми атомами, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S,
n обозначает 1 или 2,
В обозначает N, NH или О, при условии, что n обозначает 2, когда В представляет собой N, и при условии, что n обозначает 1, когда В представляет собой NH или О,
x
2х
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, или СНСН(СН),
а обозначает целое число от 1 до 300,
25
1
10
5
8
R обозначает Н, разветвленный либо неразветвленный С-Салкильный остаток, С-Сциклоалкильный остаток, арильный остаток или гетероарильный остаток с 5-10 кольцевыми атомами, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;
при этом структурное звено (IV) выбрано из структурных звеньев (IVa) и (IVb):
,
где
D обозначает замещенный либо незамещенный фенильный остаток, замещенный либо незамещенный нафтильный остаток или замещенный либо незамещенный гетероароматический остаток с 5-10 кольцевыми атомами, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S,
Е обозначает N, NH или О, при условии, что n обозначает 2, когда Е представляет собой N, и при условии, что n обозначает 1, когда Е представляет собой NH или О,
x
2x
2
6
5
А обозначает СН, где x обозначает 2, 3, 4 или 5, или СНСН(СН),
b обозначает целое число от 1 до 300,
М в каждом случае независимо обозначает Н или эквивалент катиона;
,
где
8
8
8
8
8
3
2
1
4
1
4
V обозначает замещенный либо незамещенный фенильный остаток или замещенный либо незамещенный нафтильный остаток и необязательно замещен одним или двумя остатками, выбранными из R, ОН, OR, (CO)R, СООМ, COOR, SOR и NO, предпочтительно ОН, ОС-Салкил и С-Салкил,
7
2
3
3
2
R обозначает СООМ, ОСНСООМ, SOM или ОРOМ,
М обозначает Н или эквивалент катиона,
8
1
4
1
4
1
4
R обозначает С-Салкил, фенил, нафтил, фенил-С-Салкил или С-Салкилфенил.
2
4
Структурные звенья Т и D в общих формулах (III) и (IV) продукта поликонденсации в предпочтительном варианте представляют собой производные фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила, 4-метоксинафтила, феноксиуксусной кислоты, салициловой кислоты, предпочтительно фенила, при этом Т и D могут выбираться независимо друг от друга, а также каждый из них может представлять собой производное смеси указанных остатков. Группы В и Е в предпочтительном варианте независимо друг от друга обозначают О. Все структурные звенья А могут быть одинаковыми или разными в отдельных простых полиэфирных ответвлениях, равно как и в разных простых полиэфирных ответвлениях. А в особенно предпочтительном варианте обозначает СН.
В общей формуле (III) индекс а в предпочтительном варианте обозначает целое число от 3 до 200, прежде всего от 5 до 150, а в общей формуле (IV) индекс b в предпочтительном варианте обозначает целое число от 1 до 300, прежде всего от 1 до 50, особенно предпочтительно от 1 до 10. Помимо этого остатки общих формул (III) и (IV) могут независимо друг от друга иметь одинаковую длину цепи, и в этом случае индексы а и b обозначают одно и то же число. При этом, как правило, целесообразно наличие в каждом случае смесей с разной длиной цепи, в соответствии с чем у остатков структурных звеньев в продукте поликонденсации индекс а и независимо от него индекс b имеют разные численные значения.
Часто предлагаемый в изобретении продукт поликонденсации имеет среднемассовую молекулярную массу от 5000 до 200000 г/моль, преимущественно от 10000 до 100000 г/моль, особенно предпочтительно от 15000 до 55000 г/моль.
Молярное соотношение между структурными звеньями (III) и (IV) составляет обычно от 4:1 до 1:15, преимущественно от 2:1 до 1:10. Предпочтительно сравнительно высокое содержание структурных звеньев (IV) в продукте поликонденсации, поскольку относительно высокий отрицательный заряд полимеров благоприятно влияет на стабильность водного коллоидно-дисперсного препарата. Молярное соотношение между структурными звеньями (IVa) и (IVb), когда присутствуют оба эти звена, составляет обычно от 1:10 до 10:1, преимущественно от 1:3 до 3:1.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения продукт поликонденсации содержит еще одно структурное звено (V), представленное следующей формулой:
где
5
3
R обозначает Н, СН, СООН, замещенный либо незамещенный фенил или замещенный либо незамещенный нафтил,
6
3
R обозначает Н, СН, СООН, замещенный либо незамещенный фенил или замещенный либо незамещенный нафтил.
5
6
5
6
3
В предпочтительном варианте оба остатка R и R обозначают Н или один из остатков R и R обозначает Н, а другой из них обозначает СН.
5
6
Обычно остатки R и R в структурном звене (V) одинаковы или различны и обозначают Н, СООН и/или метил. Особенно предпочтителен при этом Н.
В другом предпочтительном варианте молярное соотношение между структурными звеньями [(III)+(IV)] и (V) в продукте поликонденсации составляет от 2:1 до 1:3.
Обычно способ получения продуктов поликонденсации заключается в том, что соединения, которые лежат в основе структурных звеньев (III), (IV) и (V), подвергают взаимодействию между собой. Получение продуктов поликонденсации описано, например, в WO 2006/042709 и WO 2010/026155.
В предпочтительном варианте мономер с кетогруппой представляет собой альдегид или кетон. В качестве примера мономеров формулы (V) можно назвать формальдегид, ацетальдегид, ацетон, глиоксиловую кислоту и/или бензальдегид. Предпочтителен формальдегид.
Предлагаемый в изобретении полимерный диспергатор может быть также представлен в виде его солей, таких, например, как натриевая, калиевая, органическая аммониевая, аммониевая и/или кальциевая соль, предпочтительно в виде натриевой и/или кальциевой соли.
В предпочтительном варианте добавки содержат от 50 до 90% воды и от 10 до 50% твердого вещества, особенно предпочтительно от 55 до 85% воды и от 15 до 45% твердого вещества. Под твердым веществом при этом подразумеваются полимер, а также предлагаемая в изобретении труднорастворимая соль.
Предлагаемая в изобретении добавка может быть представлена в виде водного продукта, представляющего собой раствор, эмульсию или дисперсию, или в твердом виде, например в виде порошка, после стадии сушки. В последнем случае содержание воды в добавке в твердом виде составляет предпочтительно менее 10 мас. %, особенно предпочтительно менее 5 мас. %. Возможен также вариант с заменой части воды, предпочтительно до 10 мас. % воды, органическим растворителем. Предпочтительны для такой замены спирты, такие как этанол, (изо)пропанол и 1-бутанол, включая его изомеры. Возможно также использование ацетона. Применение органических растворителей позволяет влиять на растворимость предлагаемых в изобретении солей и тем самым на их кристаллизационные свойства.
Предлагаемые в изобретении добавки получают путем введения водорастворимой соли многозарядного катиона металла и полимерного диспергатора в контакт между собой в водной среде, в твердом виде или в расплаве полимера. В предпочтительном варианте используют водорастворимую соль многозарядного катиона металла. Такая соль катиона металла может быть представлена в твердом виде, однако более целесообразно ее использовать в виде водного раствора или водной суспензии. Таким образом, соль многозарядного катиона металла можно добавлять в виде порошка, в виде водного раствора или же в виде водной взвеси к водному раствору диспергатора.
Соединение, способное высвобождать анион, также можно использовать в твердом виде (получение in situ раствора, соответственно введение в контакт с расплавом полимера) или же предпочтительно в виде водного раствора.
Предлагаемую в изобретении добавку для гидравлически схватывающихся составов можно получать путем осаждения труднорастворимой соли в присутствии полимерного диспергатора с получением при этом коллоидно-дисперсного препарата этой соли. Под осаждением труднорастворимой соли в данном случае подразумевается образование коллоидно-дисперсных соляных частиц, которые диспергируются полимерным диспергатором и дальнейшая коагуляция которых предотвращается им.
Вне зависимости от того, осаждают ли соль многозарядного катиона металла в присутствии полимерного диспергатора или диспергируют свежеосажденную соль многозарядного катиона металла в присутствии полимерного диспергатора, предлагаемую в изобретении добавку для гидравлически схватывающихся составов можно также альтернативно получать, дополнительно смешивая препарат с описанным выше нейтрализатором.
Предлагаемую в изобретении добавку для гидравлически схватывающихся составов можно также получать путем пептизации гидроксида и/или оксида многозарядного катиона металла кислотой для получения тем самым коллоидно-дисперсного препарата соли многозарядного катиона металла, при этом указанную кислоту предпочтительно выбирать из борной кислоты, угольной кислоты, щавелевой кислоты, кремниевой кислоты, полифосфорной кислоты, фосфорной кислоты и/или фосфористой кислоты.
В общем случае добавку получают путем смешения соответствующих компонентов, которые в предпочтительном варианте представлены в виде водного раствора. При этом в предпочтительном варианте сначала смешивают между собой полимерный диспергатор (гребенчатый полимер) и соль многозарядного катиона металла, а затем добавляют соединение, способное высвобождать анион, который образует с многозарядным катионом металла труднорастворимую соль. По другому варианту сначала смешивают между собой полимерный диспергатор (гребенчатый полимер) и соединение, способное высвобождать анион, а затем добавляют многозарядный катион металла. Для регулирования значения рН можно затем добавлять кислоту или основание. Процесс смешения компонентов обычно проводят при температуре в пределах от 5 до 80°С, преимущественно от 10 до 40°С, прежде всего при комнатной температуре (порядка 20-30°С).
Предлагаемую в изобретении добавку для гидравлически схватывающихся составов можно также получать путем диспергирования свежеосажденной труднорастворимой соли в присутствии полимерного диспергатора для получения тем самым коллоидно-дисперсного препарата этой. Под термином "свежеосажденная" в данном случае подразумевается "непосредственно после осаждения", пока соль остается в основном аморфной (кристалличность максимум 30%, предпочтительно максимум 15%), т.е. в течение примерно пяти минут, а преимущественно в течение одной или двух минут после осаждения.
"Аморфными" называют твердые вещества, атомные элементы которых расположены не в виде кристаллических решеток, т.е. не имеют дальнего порядка, а имеют лишь более или менее выраженный ближний порядок. В отличие от кристаллических веществ, у которых наблюдаются многочисленные четкие рефлексы при дифракции рентгеновских лучей, электронных лучей и нейтронных лучей, у аморфных твердых веществ наблюдается самое большее несколько размытых интерференционных колец ("ореолов") при малых углах дифракции.
Предлагаемую в изобретении добавку можно получать в непрерывном или периодическом режиме. Процесс смешения компонентов обычно проводят в реакторе с механической мешалкой. Скорость вращения мешалки может при этом составлять от 10 до 2000 об/мин. Однако можно также смешивать растворы с помощью роторно-статорного смесителя, у которого скорость перемешивания может составлять от 1000 до 30000 об/мин. Возможно также использование основанных на иных конфигурациях процессов и аппаратов смешения, как, например, непрерывный процесс со смешением растворов в Y-образном смесителе.
При необходимости способ получения предлагаемой в изобретении добавки может предусматривать проведение в последующем еще одной стадии, а именно: стадии сушки добавки. Такую сушку можно проводить путем контактной пленочной сушки, распылительной сушки, сушки в псевдоожиженном слое, сушки в массе при повышенной температуре или иными обычными методами. Предпочтительный интервал температуры сушки составляет от 50 до 230°С.
Предлагаемая в изобретении добавка для гидравлически схватывающихся составов может применяться в качестве стабилизатора осадки в водосодержащих строительных смесях, содержащих гидравлическое вяжущее, которое при этом выбрано из (портланд)цемента, гранулированного доменного шлака, летучей золы, тонкой кремнеземной пыли, метакаолина, естественных пуццоланов, золы горючих сланцев, глиноземистого цемента и смесей двух или более указанных компонентов.
Предлагаемые в изобретении добавки можно также получать путем получения полимерных диспергаторов с долей многозарядных катионов металлов более 1 согласно формуле (а) и путем их смешения с нейтрализованным щелочью полимерным диспергатором в соотношении, при котором доля многозарядных катионов металлов становится менее 1 согласно формуле (а). При этом смешение можно проводить в различных последовательностях. Так, например, в смесительный аппарат можно сначала загружать полимерный диспергатор с долей многозарядных катионов металлов более 1 согласно формуле (а) и смешивать с нейтрализованным щелочью полимерным диспергатором или наоборот. Помимо этого таким путем можно смешивать разные полимерные диспергаторы. Так, например, можно смешивать первый нейтрализованный щелочью полимерный диспергатор со вторым полимерным диспергатором, который содержит другие структурные звенья или имеет другой состав структурных звеньев по сравнению с первым полимерным диспергатором и у которого доля многозарядных катионов металлов превышает 1 согласно формуле (а), с получением в результате предлагаемой в изобретении добавки.
3
Важным параметром является скорость дозирования отдельных компонентов в процессе синтеза предлагаемой в изобретении добавки. Особенно предпочтительно дозировать компоненты с высокой скоростью. Так, в частности, типичная для лаборатории скорость дозирования отдельных компонентов составляет от 0,01 до 1000 мл/с. Эти величины можно при условии использования обычных технических средств подачи материалов масштабировать вплоть до уровня многотоннажного производства, при этом верхний предел скорости дозирования компонентов составляет по меньшей мере 100 м/ч.
Термин "стабилизатор осадки" (англ. "slump retainer") в настоящих материалах означает, что добавки в течение периода времени продолжительностью до 90 мин, предпочтительно до 60 мин, после затворения строительной смеси водой обеспечивают сохранение достаточной насколько это возможно для условий конкретного применения, максимально высокой и прежде всего в основном не снижающейся на протяжении вышеуказанного периода времени подвижности суспензии вяжущего, определяемой величиной осадки конуса. Такие добавки позволяют придавать строительной смеси набор свойств, согласованный с конкретным применением. Помимо этого добавку можно вводить не лишь при приготовлении строительного раствора или бетона, а уже в процессе производства цемента. В этом случае добавка одновременно выполняет функцию интенсификатора помола.
Добавки к бетону могут дополнительно к предлагаемому в изобретении коллоидно-дисперсному препарату из полимерного пластификатора, многозарядного катиона металла и предлагаемого в изобретении аниона содержать еще и другие компоненты. К таким другим компонентам относятся снижающие водопотребность пластификаторы, такие например, как лигнинсульфонат, продукты конденсации нафталинсульфоната, сульфированные меламинные смолы, или традиционные поликарбоксилатные эфиры (отличные от указанных выше поликарбоксилатных эфиров), а также пеногасители, порообразующие, соответственно воздухововлекающие добавки, замедлители, снижающие усадку добавки и/или ускорители твердения.
Объектом изобретения является также строительная смесь, содержащая по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении добавку и по меньшей мере одно вяжущее. Такое вяжущее в предпочтительном варианте выбрано из (портланд)цемента, гранулированного доменного шлака, летучей золы, тонкой кремнеземной пыли, метакаолина, естественных пуццоланов, золы горючих сланцев, глиноземистого цемента и их смесей. Подобная строительная смесь может далее содержать обычные компоненты, такие как ускорители отверждения, замедлители отверждения, модификаторы глины, снижающие усадку добавки, ингибиторы коррозии, средства для повышения прочности, снижающие водопотребность добавки и другие.
Дозировка предлагаемой в изобретении добавки составляет обычно от 0,1 до 4 мас. % в виде твердого вещества в пересчете на содержание цемента в строительной смеси. Добавку можно при этом дозировать в виде водного коллоидно-дисперсного препарата или в виде высушенного твердого вещества, например в виде порошка.
Примеры
Гель-проникающая хроматография
Образцы для определения молярной массы приготавливали путем растворения раствора полимера в элюенте для ГПХ, концентрация полимера в котором составляла в конечном итоге 0,5 мас. %. Затем полученный раствор фильтровали через шприцевой фильтр с мембраной из полиэфиросульфона с размером пор 0,45 мкм. Вводимый объем этого фильтрата составлял от 50 до 100 мкл.
Среднюю молекулярную массу определяли, используя прибор для ГПХ фирмы Waters модели Alliance 2690 с УФ-детектором (Waters 2487) и рефрактометрическим (РМ) детектором (Waters 2410).
Колонки:
Shodex SB-G Guard Column для SB-800 HQ series Shodex OHpak SB 804HQ и 802.5HQ (полигидроксиметакрилатный гель, 8×300 мм, рН 4,0-7,5)
Элюент:
смесь из 0,05-молярного водного формиата аммония и метанола в соотношении 80:20 (объемные части)
Скорость потока:
0,5 мл/мин
Температура:
50°С
Вводимый объем:
50-100 мкл
Обнаружение:
РМ и УФ
Молекулярную массу полимеров определяли с калибровкой двумя разными веществами. Во-первых, молекулярную массу определяли относительно полиэтиленгликоля в качестве стандарта фирмы PSS Polymer Standards Service GmbH. Кривые молекулярно-массового распределения для полиэтиленгликоля, использовавшегося в качестве стандарта, определяли посредством светорассеяния. Значения массы полиэтиленгликоля, использовавшегося в качестве стандарта, составили 682000, 164000, 114000, 57100, 40000, 26100, 22100, 12300, 6240, 3120, 2010, 970, 430, 194, 106 г/моль.
Синтез полимеров
w
Полимерный диспергатор Р1 основан на мономерах из числа малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилоксибутилполиэтиленгликоля-5800. Молярное соотношение между акриловой кислотой и малеиновой кислотой составляет 7. Молекулярная масса M составляет 40000 г/моль (определенная посредством ГПХ). Содержание твердого вещества составляет 45 мас. %. Синтез гребенчатого полимера Р1 описан в WO 2010/066470 на с. 10, строки 1-38.
Полимерный диспергатор Р2 представляет собой продукт поликонденсации, состоящий из фенолПЭГ5000 и феноксиэтанолфосфата в качестве его структурных звеньев. Молекулярная масса составляет 23000 г/моль. Синтез описан в DE 102004050395. Содержание твердого вещества составляет 31%.
Содержащий эфир фосфорной кислоты полимерный диспергатор Р3
В стеклянный реактор, оснащенный мешалкой, термометром, рН-электродом и несколькими подводящими приспособлениями, заливали 180 г деионизированной воды и нагревали до температуры начала полимеризации, равной 80°С, с термостатированием при этой температуре (исходно загруженный материал). В отдельном питающем сосуде 4669 г (240 ммолей) 25,7%-ного водного раствора метакрилата метилполиэтиленгликоля(5000) смешивали с 251,8 г (1198 ммолей) фосфата гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА-фосфата) и 190,2 г 20%-ного раствора NaOH (соответствует раствору А). В еще одном питающем сосуде 13,71 г пероксодисульфата натрия смешивали с 182,1 г воды (раствор Б). В третьем питающем сосуде из 13,2 г 2-меркаптоэтанола и 39,6 г деионизированной воды приготавливали 25%-ный раствор (раствор В).
После приготовления растворов А, Б и В одновременно начинали подачу всех трех этих растворов к перемешиваемому исходно загруженному материалу. При этом все добавляемые растворы линейно дозировали в исходно загруженный материал в течение 60 мин.
w
р
По завершении процедуры такого добавления температуру полученного раствора поддерживали в течение последующих 30 мин на уровне 80°С, после чего раствору давали остыть и нейтрализовали его добавлением 158 г 50%-ного раствора едкого натра до значения рН, равного 7,3. Полученный сополимер образовывался в виде прозрачного раствора с содержанием твердого вещества 27,8%. Средняя молекулярная масса M сополимера составила 39000 г/моль при М, равной 34000 г/моль, и полидисперсности, равной 1,55.
Применяемый ГЭМА-фосфат получают путем смешения полифосфорной кислоты с ГЭМА, при этом смешивают 156 г ГЭМА и 141,6 г полифосфорной кислоты. Сказанное означает, что количество чистого ГЭМА-фосфата в реакционной смеси составляет 251,8 г.
Пример расчета плотности заряда:
Пример расчета для полимера Р3 (навески см. в разделе "Синтез полимеров"):
.
Пример расчета по формуле (а) для добавки из примера 7:
Из приведенной ниже таблицы 2 выбирают значения соответствующих навесок: масса полимера Р3 26,1 г и масса нонагидрата нитрата железа 4,3 г.
Отсюда
.
Примеры получения предлагаемых в изобретении добавок
Общая методика
Водные растворы полимерных диспергаторов согласно изобретению при принудительном перемешивании смешивают с солями многозарядных катионов металлов, с соединением, способным высвобождать анион, а также при необходимости с основанием или кислотой для согласования значения рН. Процесс смешения проводят в термостатированном при 20°С 1-литровом стеклянном реакторе с двойной рубашкой и лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин. Последовательность добавления компонентов указана в таблице 2 в виде буквенного кода. При этом буквой Р обозначен водный раствор полимерного диспергатора, буквой K обозначена предлагаемая в изобретении соль многозарядного катиона металла, буквой А обозначено предлагаемое в изобретении соединение, способное высвобождать анион (ССВА), а буквой В обозначено основание, соответственно буквой S обозначена кислота. Количество того или иного компонента всегда относится к его содержанию нетто. В таблице указано также конечное значение рН полученных растворов, соответственно суспензий. Раствор полимерного диспергатора наливают в стакан с магнитной мешалкой и разбавляют водой в указанном массовом количестве (см. таблицу 2). Затем добавляют предлагаемую в изобретении соль многозарядного катиона металла (количество см. в таблице) и растворяют при перемешивании магнитной мешалкой, вращающейся со скоростью примерно 200 об/мин. Далее при перемешивании добавляют соединение, способное высвобождать анион. При необходимости значение рН добавлением основания устанавливают на 7. При этом образуются вязкие суспензии.
Суспензии стабильны при хранении.
Образцы добавок из примера 12 и примера 13 хранили в течение 6 месяцев при температуре 20°С и 4°С, а также при нормальном давлении. При этом добавки оказались стойкими к разделению фаз и сохраняли свое действие в качестве стабилизаторов осадки.
Общая методика распылительной сушки
Предлагаемые в изобретении добавки можно путем распылительной сушки переводить в порошок. При этом водные растворы, соответственно суспензии предлагаемых в изобретении добавок сушат в распылительной сушилке модели Mobil Minor (фирма GEA Niro) при температуре на входе 230°С и температуре на выходе 80°С. Для этого водные растворы предварительно смешивают с 1 мас. % (в пересчете на содержание твердого вещества в водном растворе) смеси из продукта Additin RC 7135 LD (фирма Rhein Chemie GmbH) и МПЭГ500 (по 50 мас. %). Полученные порошки смешивают с 1 мас.% высокодисперсной кремниевой кислоты (продукт N20P, фирма Wacker Chemie AG), размалывают в мельнице Retsch Grindomix RM 200 в течение 10 с при 8000 об/мин и просеивают через сито с размером ячеек 500 мкм.
Испытания бетона
Для испытаний бетона использовали стандартные методы испытания бетонных смесей согласно стандарту DIN EN 12350 с содержанием цемента 380 кг. Настроенная кривая гранулометрического состава соответствует классификации А/В 16 согласно стандарту DIN 1045-2. В качестве цементов использовали портландцемент СЕМ I 42.5 R, производимый на цементном заводе в г. Карлштадт, с водоцементным отношением (В/Ц) 0,47, а также портландцемент СЕМ I 42.5 R, производимый на цементном заводе в г. Бернбург, с В/Ц 0,44. Перед испытанием в составе бетона к образцам полимеров добавляли для пеногашения 1 мас. % триизобутилфосфата в пересчете на содержание полимерного твердого вещества.
Процесс смешения
Высушенные добавки в соответствии с кривой гранулометрического состава и цемент загружали в смеситель принудительного действия и перемешивали в течение 10 с. Затем смесь в смесителе принудительного действия увлажняли водой в количестве 10% от всего ее предусмотренного количества и перемешивали в течение последующих 2 мин. После этого добавляли остальное количество воды и перемешивали еще в течение минуты. В завершение вводили добавку, после чего вновь перемешивали в течение 1 мин.
Величина осадки конуса бетонной смеси является мерой того, в какой степени оседает бетонная лепешка после подъема металлической формы в виде усеченного конуса (разность между высотой верхнего края металлического конуса и высотой бетонной лепешки после удаления металлической формы). Расплыв конуса бетонной смеси соответствует диаметру в основании бетонной лепешки после ее оседания. Растекаемость бетонной смеси определяют на специальном столике для испытания ее подвижности согласно вышеуказанному стандарту DIN путем 15-кратного встряхивания такого столика, приподнимая и отпуская его. Возникающие в результате ударов при таком встряхивании сдвиговые усилия вызывают дальнейшее растекание бетона. Диаметр бетонной лепешки по окончании встряхивания бетонной смеси служит мерой ее растекаемости, соответственно удобоукладываемости.
Указанные дозировки (доз. %) относятся к содержанию твердого вещества в применяемых добавках.
Практические испытания
Испытания строительных растворов
Для испытаний строительных растворов использовали стандартные методы их испытания согласно стандарту DIN EN 1015-3 с применением портландцемента СЕМ I 42.5 R, производимого на цементном заводе в г. Карлштадт (В/Ц 0,44), и портландцемента СЕМ I 42.5 R, производимого на цементном заводе в г. Бернбург (В/Ц 0,42). Массовое соотношение между песком и цементом составляло 2,2:1. Для приготовления строительных растворов использовали смесь из 70 мас. % стандартного песка (фирма Normensand GmbH, D-59247 Беккум, Германия) и 30 мас. % кварцевого песка. Перед испытанием в составе строительного раствора к образцам добавок добавляли для пеногашения 1 мас. % триизобутилфосфата в пересчете на содержание полимерного твердого вещества.
Процесс смешения
В залитую в смеситель воду засыпают цемент. Данный момент принимается за момент 0 с. Затем перемешивают в течение 30 с на скорости 1. После этого добавляют песок и перемешивают еще в течение 30 с на скорости 1 (140 об/мин), а затем в течение последующих 30 с на скорости 2 (285 об/мин). Затем перемешивание прерывают на 90 с. В этот интервал времени добавляют пластификатор (либо в виде водного препарата, либо в виде порошка). При использовании водного препарата пластификатора количество воды для затворения соответственно уменьшают на количество добавляемой с ним воды. В завершение вновь перемешивают в течение 60 с на скорости 2. По окончании перемешивания, которое тем самым длилось в общей сложности 4 мин, определяют первое значение растекаемости.
Растекаемость строительного раствора определяют на специальном столике для испытания подвижности строительных растворов согласно вышеуказанному стандарту DIN путем 15-кратного встряхивания такого столика, приподнимая и отпуская его (удары). Диаметр растворной лепешки по окончании встряхивания строительного раствора служит мерой его растекаемости. Через дельту обозначено изменение растекаемости строительного раствора с предлагаемой в изобретении добавкой по сравнению с растекаемостью сравнительного строительного раствора. В опытах со сравнительными строительными растворами в каждом случае в качестве добавки использовали полимерный диспергатор, содержащийся в предлагаемой в изобретении добавке.
Указанные дозировки относятся к содержанию твердого вещества в применяемых суспензиях полимеров.
Результаты испытаний строительных растворов свидетельствуют о том, что предлагаемые в изобретении добавки всегда обеспечивают более длительное сохранение консистенции строительных растворов по сравнению с немодифицированными полимерными диспергаторами.