Фотолюминесценция нанокомпозита «Кремний-целлюлоза»

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

скопии (%): 0,1...1,0 мкм - 25; 1,0...2,0 мкм - 20; 2,0.10,0 мкм - 40, 10.200 мкм - 15.

Химико-ферментативная обработка целлюлозной пульпы приводила к получению дисперсии, в которой по данным светорассеивания частицы имеют средний диаметр менее 50 нм.

Проведенные нами испытания показали, что прочность бумаги, полученной по стандартной технологии из вторичной бумажной пульпы, подвергнутой деградации до наноразмерного уровня, превышала прочность аналогичной бумаги на порядок и превосходила прочность исходной писчей бумаги. Так разрушающее напряжение бумаги типа «Снегурочка» толщиной 0,09 мм составляет около 2,1 МПа. Прочность вторичной бумаги, полученной по стандартной технологии, составляла 0,14 МПа, а бумаги, изготовленной из наноцеллюлозы, полученной химико-ферментативным путем, была равна более 54 МПа.

Аналогичные данные сообщаются другими авторами. Так, в работе Henriksson M. et al указывается [6], что механические испытания образцов нанобумаги, полученных на специальной машине из целлюлозы, подвергнутой предварительному механическому молочению и ферментативному расщеплению, показали, что предел прочности этих листов на разрыв составляет 214 МПа, что выше прочности на разрыв чугуна, равной 130 МПа (у обычной бумаги предел прочности на разрыв составляет около 1 МПа). При тестировании использо-

вались полоски нанобумаги размером 40 х 5 мм и толщиной 50 мкм.

Таким образом, наши исследования, также как и данные зарубежных ученых, подтверждают принципиальную возможность получения высокопрочных сортов бумаги из наноцеллюлозы, которую, в свою очередь, достаточно легко получать путем биохимической деградации обычного растительного сырья.

Библиографический список

1. Панкреатин. ВФС 42-1405-84, 1984.

2. Иванкин, А.Н. Гидролиз нанобиомакромолекулярных систем / А.Н. Иванкин, А.А. Красноштанова.

- М.: МГУЛ, 2010. - 396 с.

3. Пат. N 96372 U1 на полезную модель. Устройство для определения размера наночастиц в жидкости. / А.Н. Иванкин, Г.Л. Олиференко. Заявл. 01.03.10. Опубл. 27.07.2010 // Бюл. № 21.

4. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. - М.: Экология, 1991.

- С. 234-264.

5. Лисицын, А.Б. Методы практической биотехнологии / А.Б. Лисицын, А.Н. Иванкин, А.Д. Неклюдов. - М.: ВНИИмясной промышленности, 2002.

- 408 с.

6. Henriksson M., Berglund L.A., Isaksson P., Lindstrom T., Takashi N. Cellulose nanopaper structures of high toughness // Biomacromolecules. - 2008. - N 9. - P. 1579-1585.

7. Loelovich M., Figovsky O. Nano-cellulose as Promising Biocarrier// Advanced Materials Research Vols. 2008. - N 47-50. - P. 1286-1289.

8. Wainwright S.A., Biggs W.D., Cuney J.D., Gosline J.M. Mechanical design in organisms. - Princeton University Press: Princeton NY, 1982.

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НАНОКОМПОЗИТА «КРЕМНИЙ-ЦЕЛЛЮЛОЗА»

B. Б. ПИКУЛЕВ, доц. каф. физики твёрдого тела ПетрГУ, канд. физ.-мат. наук,

C. В. ЛОГИНОВА, доц. каф. физики твёрдого тела ПетрГУ, канд. физ.-мат. наук

Созданию новых наноструктурированных композитных материалов с управляемыми физическими свойствами в настоящее время уделяется большое внимание, при этом немаловажную роль играет экологическая безопасность синтезируемого материала [1, 2]. В этой связи становится

pikulev@petrsu.ru

перспективным синтез нанокомпозитов, состоящих из целлюлозной основы, в которую внедрены наноразмерные частицы, не представляющие опасности для здоровья человека и животных. Несмотря на то, что давно и успешно развивается направление синтеза полимерных макромолекул с металлически-

114

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

ми наночастицами [3] и известны работы по исследованию свойств полимер-кремниевых нанокомпозитов [4], изучению электрофизических свойств кремниевых наночастиц в матрице целлюлозы внимания в литературе практически не уделено.

Нанокристаллы кремния обладают хорошо известным свойством - люминесценцией в видимом спектральном диапазоне, что успешно объясняется эффектом квантового ограничения носителей заряда в структурах с пониженной размерностью и эффектом локализации экситонов [9, 10]. Негативное влияние атмосферы, приводящее к окислению кремниевых нанокристаллитов, ведет к деградации люминесцентного сигнала [11], что предполагает использование нанокремния в составе композитных материалов, защищающих нанокристаллы от агрессивных факторов внешней среды. Возможно, перспективы использования кар-базолсодержащих полимерных матриц с диспергированными наночастицами кремния [4] приоритетны в плане увеличения эффективности электролюминесценции соответствующих композитных структур. Тем не менее, свойства нанокристаллической целлюлозы и композитов на ее основе представляются малоизученными и весьма интересными в плане развития соответствующих исследований.

В первую очередь мы убедились, что механическая смесь нативной либо микрокристаллической целлюлозы и порошка нанокристаллического кремния не обладала выраженным люминесцентным сигналом, в связи с чем возникла задача создать композицию этих веществ на наноуровне. Для этого была применена методика приготовления нанокомпозита смешиванием коллоидной фракции диспергированной целлюлозы, которую далее будем именовать нанокристаллической, и порошка нанокристаллического кремния.

Использованная нами методика получения нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) является тестовой и основана на модификации химически чистой микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), предварительно

измельченной в агатовой ступке, в водном растворе 38 %-й соляной и 98 %-й серной кислот (соответственно 1 : 3 : 6 дист. воды) при периодическом ультразвуковом диспергировании смеси в течение нескольких часов. Кислотность раствора уменьшалась до pH=3 путем промывания суспензии дистиллированной водой. Подобная методика, предложенная в [12], позволила авторам получить кристаллические фрагменты целлюлозы, средний диаметр которых, по данным просвечивающей электронной микроскопии, лежал в интервале от 20 до 100 нм. Учитывая сложную форму частиц и постоянно идущую коагуляцию фрагментов целлюлозы в суспензии, определение среднего размера частиц и дисперсии размеров представляет собой отдельную задачу.

Методами рентгенографии и ИК-спектроскопии (по изложенной в [13] методике) нами установлено, что степень кристалличности исходной МКЦ составляет ~ 70 % при размере элементарных фибрилл ~ 5 нм. Действие рассмотренного выше кислотного гидролиза приводит к небольшому (~ 8 %) увеличению степени кристалличности при сохранении толщин и длин элементарных упорядоченных областей. Рентгенографирование образцов показало, что модифицированный материал остается аморфно-кристаллическим и по характеру расположения максимумов имеет структуру, характерную для целлюлозы ip с параллельным up расположением молекул. После выпаривания раствора при комнатной температуре чистая НКЦ получается в виде однородной пленки, легко истираемой в порошок, легко растворимой в воде или спирте.

На спектрах ИК-поглощения для НКЦ, измеренных с помощью фурье-спект-рометра ФТ-801 и представленных на рис. 1, виден достаточно сильный рост поглощения в области до 800 см-1, связанный, вероятно, с возрастанием количества гидроксильных групп, как результат гидролиза целлюлозы. Пики 1732 см-1 и 851 см-1 возможно отнести к поглощению низкомолекулярных продуктов деструкции МКЦ. Рост полосы поглощения 1315 см-1 (деформационные

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

115

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

Рис. 1. ИК - спектры НКЦ (кривая 1) и МКЦ (кривая 2). Спектры откорректированы по базовой линии и нормированы на максимум полосы при 2900 см-1. Измерения проводились на воздухе в геометрии на пропускание

СН2 веерные колебания) свидетельствует об уменьшении аморфной фазы вещества. Возможно, использованная обработка приводит к разрыву в первую очередь тех участков в макромолекуле целлюлозы, которые связывают элементарные фибриллы, не разрушая структуру последних.

Пористый кремний (por-Si) как источник нанокристаллов был приготовлен электрохимическим травлением стандартной для микроэлектронного производства монокристаллической кремниевой пластины марки КДБ-1 в спиртовом (изопропанол) растворе 40 %-й плавиковой кислоты (1 : 1) при постоянной плотности тока 50 мА/см2. Поскольку условием существования фотолюминесценции (ФЛ) пористого кремния в видимой области спектра является наличие в его структуре наночастиц с поперечным размером от ~ 3 до ~ 40 нм, представленные на рис. 2а спектры ФЛ por-Si свидетельствуют о наличии кремниевых кластеров соответствующих размеров в приготовленных образцах. Проведенный электронно-микроскопический анализ позволяет утверждать, что в полученных образцах формируется пространственная сетка пор, при механическом

разрушении которой могут получаться как наночастицы, так и различные микро- и макроскопические фрагменты. На рис. 2а продемонстрировано влияние озоновой атмосферы на люминесцентные свойства исходного образца por-Si: необратимая деградация связана с процессами окисления, идущими на поверхности кремниевых наночастиц, что ведет к уменьшению доли кремниевых нанокристаллов, способных люминесциро-вать. Факт увеличения доли окисной фазы в por-Si при озоновом воздействии уверенно фиксируется ИК-спектроскопией.

Порошок нанокристаллического кремния вводился в суспензию целлюлозы в водно-спиртовом (изопропанол) растворе путем механического разрушения помещенного в раствор слоя пористого кремния с последующим ультразвуковым диспергированием. Седиментация суспензии использовалась для отделения легкой фракции, которая в дальнейшем использовалась для исследований. Образцы нанокомпозита формировались прессованием (под давлением 0,26 МПа) материала, полученного в результате выпаривания растворителя при комнатной температуре. В результате полученные образцы представ-

116

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Интенсивность, отн. ед. Интенсивность, отн. ед.

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

Рис. 2. Влияние обработки в озоне на спектры ФЛ. а) por-Si: 1 - исходное состояние образца, 2 - после 15 мин. воздействия, 3 - после 45 мин., 4 - после 75 мин. б) нанокомпозит: 1 - исходное состояние образца, 2 - после 75 мин. воздействия

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

117

Интенсивность, отн. ед. Интенсивность, отн. ед.

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

Рис. 4. Влияние обработки в низкотемпературной плазме на люминесцентные свойства нанокомпозита. Кривая 1- исходное состояние образца, 2 - после 3 мин. воздействия, 3 - после 6 мин. воздействия, 4 - после 12 мин. воздействия

118

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

ляли собой механически прочные таблетки светло-серого цвета толщиной ~ 0,2 мм.

Наличие интенсивной ФЛ композита в красной области спектра (рис. 3, кривая 4) показывает, что в результате синтеза композита кремниевые наночастицы сохранились в полученном веществе и не изменили своих люминесцентных свойств. Для возбуждения ФЛ нами использовался 15 мВт непрерывный He-Cd лазер с длиной волны 325 нм. При возбуждении люминесценции УФ светодиодом (X ~ 390 нм), находящимся в непосредственной близости от образца, интенсивность люминесценции была достаточной для восприятия свечения глазом.

Спектр 2 на рис. 3 свидетельствует, что исходная МКЦ в случае возбуждения He-Cd лазером, имеет достаточно сильную ФЛ, существование которой можно объяснить возбуждением в целлюлозе продуктов ее деструкции, а именно, присутствием карбонильных и карбоксильных групп [5, 6], образовавшихся в результате частичного окисления целлюлозы. Спектр полученной нами НКЦ (кривая 3) отличается от спектра МКЦ более широким (разделяемым на два гауссовых пика в шкале энергий) и менее интенсивным спектром ФЛ. Сложный вид полос, характерных для спектра НКЦ, говорит о наличии более чем одного механизма высвечивания в данном материале.

Для нанокомпозитного материала (кривая 4) интенсивность ФЛ в красной области вырастает по сравнению с исходным por-Si (при условии, что один образец por-Si идет на приготовление не менее четырех образцов композита), а коротковолновое свечение существенно уменьшается. Это, как мы полагаем, свидетельствует о протекании процессов безизлучательного переноса энергии от люминесцентных центров, характерных для НКЦ, к кремниевым нанокристаллитам. Люминесценция нанокомпозита для человеческого глаза представляется пурпурной, поскольку к красному свечению нанокремния примешивается слабая фиолетовая добавка свечения НКЦ.

Деградационная устойчивость люминесценции нанокомпозита, в сравнении с

исходным por-Si, была исследована при обработке потоком озона с использованием генератора «Озон-5П» с массовой концентрацией O3 не менее 100 мг/м3, а также при воздействии факела низкотемпературной плазмы микроплазмотрона [7].

В случае пористого кремния (рис. 2 а) первое из указанных воздействий ведет к необратимой деградации люминесцентного сигнала, причины которого были рассмотрены выше [14]. В случае нанокомпозита эффект при выбранном времени озонирования практически отсутствует (рис. 2 б), что является хорошим аргументом в пользу исследуемого материала. Влияния деструкции целлюлозы под действием озона на люминесцентные характеристики нанокомпозита не выявлено.

Результаты влияния обработки в низкотемпературной плазме на ФЛ нанокомпозита показаны на рис. 4. В плазменном факеле, помимо ультрафиолетового излучения, детектируются озон, молекулярный синглетный кислород, ионы кислорода, оксиды азота, но также присутствует вода, OH и OH+ группы. То есть низкотемпературная плазма выступает в качестве генератора различных ионнообменных реакций в приповерхностном слое материала.

Воздействие плазмы на ФЛ исходного por-Si приводит к небольшому возрастанию люминесценции, последующее выдерживание в нормальных условиях в течение нескольких часов ведет к необратимой деградации свечения. Это можно объяснить эффектом нивелирования поверхностной пассивации кремниевых нанокластеров в плазменном факеле. Изначально смешанная кислородно-водородная пассивация представляет собой достаточно хороший канал поверхностной безызлучательной рекомбинации [15], ее восстановление до водородной приводит к возрастанию люминесценции, последующее окисление (которое может идти уже после плазменного воздействия) идет на большей площади и сильнее воздействует на кристаллиты.

При исследовании люминесценции нанокомпозита в процессе плазменного воздействия эффект усиления люминесцентной активности проявляется в большей степени,

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2012

119

Нанотехнологии композитов с использованием древесины

нежели в por-Si. Последующая деградация также имеет место, однако она незначительна и в целом интенсивность свечения после плазменной обработки и последующей релаксации остается выше исходной. Можно предположить, что протоны, проникающие в материал из газовой фазы, как и в предыдущем случае, изменяют пассивацию поверхности кремниевых нанокристаллов, однако после окончания воздействия молекулы целлюлозы блокируют выход протонов из материала.

Электрические свойства полученного композита характеризует слабая ионная проводимость, связанная с наличием в материале кислотных остатков (в т.ч. ионов водорода) и полярных продуктов деструкции молекул целлюлозы. Нами обнаружен эффект накопления и длительного удержания объемного заряда в нанокомпозитах. Типичная разность потенциалов после заряжения при 200 В составляет

0. 65 В и увеличивается с ростом температуры. Нанокомпозит обладает свойством многократной перезарядки со сменой полярности без выраженных деградационных эффектов. Несмотря на то, что ионная проводимость наблюдается и в НКЦ, эффект накопления заряда при наличии кремниевых нанокристаллов в композите выражен сильнее.

Таким образом, можно считать полученное вещество новым и перспективным электретом. Полагая, что растворимость в воде нельзя однозначно считать полезным свойством представленного материала, нами также показано, что при последующем высыхании люминесцентные и электретные свойства материала сохраняются. Следовательно, можно предполагать перспективное использование полученного нанокомпозита как минимум в качестве экологически чистого люминесцентного наполнителя, устойчивого к газофазному окислению.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» № 14.740.11.0018.

Библиографический список

1. Гелес, И. Древесная биомасса и основы экологически приемлемых технологий ее химико-меха-

нической переработки / И. Гелес. - Петрозаводск, 2001. - 382 с.

2. Третьяков, Ю. Функциональные наноматериалы /

A. Елисеев, А. Лукашин. Под ред. Ю. Д. Третьякова. - М: Физматлит, 2010. - 456 с.

3. Помогайло, А. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой / А. Помогайло // Рос. хим. ж. - 2002. - Т. XLVI, N 5. - С. 64-73.

4. Алешин, А. Электрические и оптические свойства композитов на основе производных карбазола и частиц кремния / А. Алешин, Е. Александрова, И. Щербаков // Физика твердого тела. - 2008. - т. 50, N 5. - C. 931-935.

5. Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные / Н. Бай-клз, Л. Сегал. т. 1, 2. - М: Мир, 1974. - 1010 с.

6. Красовицкий, Б. Органические люминофоры / Б. Красовицкий, Б. Болотин. - М.: Химия, 1984.

- 336 с.

7. Гостев, В. Спектр излучения гелиевого микроплазмотрона / В. Гостев, К. Екимов, Л. Луизо-ва, А. Хахаев // Материалы IV Российского семинара «Современные средства диагностики плазмы и их применение для контроля веществ и окружающей среды». - Москва, МИФИ, 2003.

- С.66-68.

8. Kumar, V. Nanosilicon / Edited by V. Kumar. -Elseiver, 2007. - 368 p.

9. Cullis, A. The structural and luminescence properties of porous silicon / A. Cullis, L. Canham, and P. Calcott // Appl. Phys. Rev. - 1997. - Vol. 82, N 3. - P. 909965.

10. Takagahara, T. Theory of the quantum confinement effect on excitons in quantum dots of indirect-gap materials / T. Takagahara and K. Takeda // Phys. Rev.

B. - 1992. - Vol. 46, N 23. - P. 15578-15581.

11. Kuznetsov, S. Nonradiative processes and luminescence spectra in porous silicon / S. Kuznetsov, V. Pikulev, Yu. Gardin, I. Klimov, V Gurtov // Phys. Rev. B. - 1995. - Vol. 51, N 3. - P. 1601-1604.

12. Wang, N. Preparation and Liquid Crystalline Properties of Spherical Cellulose / N. Wang, E. Ding, R. Cheng // Langmuir. - 2008. - Vol.24. - P. 5-8.

13. Nelson, М. Relation of Certain Infrared bands to cellulose crystallinity and crystal lattice type. Part I. Spectra of lattice types I, II, III, and of amorphous cellulose / M. Nelson, R. O’Connor // Journal of applied polymer science. - 1964. -Vol. 8. -P. 1311-1324.

14. Pikulev, V Peculiarities of ozone adsorption on a porous silicon surface at low temperature / V. Pikulev, A. Tsyganenko, S. Kuznetsov, A. Saren, and V Gurtov // Physica Status Solidi (c). - 2007. - Vol. 4, N 6. -P. 2116-2120.

15. Sailor, M. Surface chemistry of luminescent silicon nanocrystallites / M. Sailor, E. Lee // Advanced Materials. - 1997. - Vol. 9, No. 10. - P. 783-793.

120

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012