СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4'-ДИАМИНО-4-R-БЕНЗГИДРОЛОВ
METHOD OF OBTAINING 3, 4'-DIAMINO-4-R-BENZHYDROLS

Изобретение относится к способу синтеза ароматических диаминосоединений, в частности к получению 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов общей формулы
1
1
1
где R=Cl (1); R=Br (2); R=
которые были использованы в качестве полупродуктов в синтезе азокрасителей. К заявляемым соединениям относятся:
3,4'-диамино-4-хлорбензгидрол (1):
3,4'-диамино-4-бромбензгидрол (2):
3,4'-диамино-4-феноксибензгидрол (3):
2
Известен способ получения 2,5-диметокси-3'-аминобензгидрола, основанный на одностадийном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующего бензофенона, заключающийся в каталитическом гидрировании субстрата при использовании в качестве катализатора 10% Pd/C. Процесс проводят при давлении водорода 100 кг/см, в этиловом спирте, при температуре 130°С, в течение 8 ч. Выход продукта составляет 53%. (Пат. 5026634, США, 1991, Michio Ono, Hiroyuki Hirai, Nobutaka Onki, Kouichi Hanaki, Koki Nakamura).
Недостатками известного способа синтеза замещенных аминобензгидролов является использование дорогостоящего палладия, высокие температура и давление, длительность процесса, а также низкий выход целевого соединения.
Цель изобретения - снижение стоимости синтеза, сокращение времени и температуры проведения процесса, повышение выходов целевых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве восстанавливающего агента используется более дешевая система реагентов цинк-тетрагидридоборат натрия при температуре 60°С в течение 2 ч и мольном соотношении субстрат:цинк:
тетрагидридоборат натрия, равном 1:6:0.5, что позволяет снизить температуру реакции с 130°С до 60°С и сократить время процесса с 8 ч до 2 ч, при этом выходы целевых соединений составляют 94.0-97.8%.
Строение и чистоту целевых аминобензгидролов анализировали методом ПМР, Масс-спектроскопии, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 3,4'-диамино-4-хлорбензгидрол (1)
4
К взвеси 1 г (1 моль) 3,4'-динитро-4-хлорбензофенона в 20 мл этилового спирта при температуре 20°С вносят 1,27 г (6 моль) Zn и 0.06 г (0.5 моль) NaBH и ведут процесс в течение 2 ч при температуре 60°С. Отфильтровывают реакционную смесь от окиси Zn и обрабатывают фильтрат раствором HCl концентрацией 0.1 моль/л до рН=7. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают 10 мл этилового спирта. Получают 0.78 г (96% от теории) 3,4'-диамино-4-хлорбензгидрола - белый порошок, т.пл. 125-128°С.
Найдено, %: С 62.81; Н 5.19; N 11.28
Вычислено, %: С 62.78; Н 5.26; N 11.26
1
5
2'
6'
2
3'
5'
6
2
2
Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 7.06 (d, 1H, Н, J=7.0), 6.94 (d, 2H, Н, Н, J=5.0), 6.79 (s, 1H, Н), 6.47 (m, 3H, Н, Н, Н), 5.45 (s, 1H, СН), 5.35 (s, 1H, ОН), 5.20 (s, 2H, NH), 4.91 (s, 2H, NH).
Примеры 2-3. Другие 3,4'-диамино-4-R-бензгидролы получают аналогично примеру 1.
Физико-химические характеристики 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
№ соединения
Тпл., °С
Выход, %
Найдено
Брутто-формула
Вычислено
С
Н
N
С
Н
N
1
125-128
96.0
62.81
5.19
11.28
C<sub>13</sub>H<sub>13</sub>ClN<sub>2</sub>O
62.78
5.26
11.26
2
122-124
97.8
53.29
4.41
9.50
С<sub>13</sub>Н<sub>13 </sub>BrN<sub>2</sub>О
53.26
4.46
9.55
3
92-94
94.0
74.37
5.88
9.10
C<sub>19</sub>H<sub>18</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
74.40
5.91
9.14
Таблица 2
№
<sup>1</sup>Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд:
1
7.06 (d, 1Н, Н<sup>5</sup>, J=7.0), 6.94 (d,2H, Н<sup>2'</sup>, H<sup>6'</sup>, J=5.0), 6.79 (s, 1H, Н<sup>2</sup>), 6.47 (m, 3H, Н<sup>3'</sup>, Н<sup>5'</sup>, Н<sup>6</sup>), 5.45 (s, 1Н, СН), 5.35 (s, 1Н, ОН), 5.20 (s, 2H, NH<sub>2</sub>), 4.91 (s, 2H, NH<sub>2</sub>).
2
7.20 (d, 1Н, Н<sup>5</sup>, J=7.0), 6.95 (d, 2H, H<sup>2'</sup>, H<sup>6'</sup>, J=8.0), 6.80 (d, 1Н, Н<sup>2</sup>, J=1.0), 6.49 (d, 2H, Н<sup>3'</sup>, Н<sup>5'</sup>, J=10.0), 6.41 (dd, 1Н, Н<sup>6</sup>, J=7.0, J=1.0), 5.49 (s, 1Н, СН), 5.35 (s, 1Н, ОН), 5.20 (s, 2H, NH<sub>2</sub>), 4.92 (s, 2H, NH<sub>2</sub>).
3
7.32 (m, 2H, H<sup>(3)</sup> H<sup>(5)</sup>), 7.03 (m, 1H, H<sup>(4)</sup>), 6.99(d, 2H, H<sup>2'</sup>, Н<sup>6'</sup>, J=7.0), 6.86 (d, 2H, Н<sup>3'</sup>, Н<sup>5'</sup>, J=6.0), 6.80 (d, 1Н, Н<sup>2</sup>, J=1.0), 6.69 (d, 1Н,Н<sup>5</sup>, J=7.0), 6.54 (d.d, 1Н, Н<sup>6</sup>, J=6.0, J=1.0), 6.52 (d, 2H, H<sup>(2)</sup>, H<sup>(6)</sup>, J=7.0), 5.42 (s, 1Н, СН), 5.39 (s, 1Н, ОН), 4.95 (s, 2H, NH<sub>2</sub>), 4.84 (s, 2H, NH<sub>2</sub>).
Пример 4. Получение азокрасителей на основе 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов,
где R=Cl, Br,
Указанные диамины диазотируются в стандартных условиях под действием нитрита натрия в среде соляной кислоты. Полученные диазосоединения проявили себя как активные диазосоставляющие в реакции азосочетания с ароматическими гидроксосоединениями бензольного, нафталинового и гетероциклического ряда. На их основе синтезированы бисазокрасители, обладающие повышенной устойчивостью к свету, сухому и мокрому трению, стирке и поту, общей формулы:
где R1=, , ,