Способ получения нефтяного пека - композиционного материала для производства анодной массы
METHOD OF PRODUCING OIL PITCH - COMPOSITE MATERIAL FOR PRODUCTION OF ANODE MASS

Предлагаемое изобретение относится к получению нефтяного пека, применяемого в качестве связующего или пропиточного материала при изготовлении различных углеродных изделий и может быть использовано в металлургической, нефтеперерабатывающей и химической промышленности, в частности, в цветной металлургии при электролитическом производстве алюминия. Изобретение направлено на увеличение выхода и повышения качества нефтяного пека.
В настоящее время аноды, применяющиеся в электролитическом восстановлении алюминия, содержат до 30% каменноугольного пека (КП), применяющегося в качестве связующего. КП - это морально устаревший материал, полученный из каменных углей, он содержит в своем составе большое количество вредных примесей (например, 3,4-бензпирена), вызывающих развитие различных заболеваний у обслуживающего персонала и снижающих качество выплавляемого алюминия и снижающих срок службы оборудования (из-за высокого содержания сернистых соединений).
Производство связующего из сырья нефтяного происхождения, является более перспективным по сравнению с получением и использованием пека из каменноугольного сырья. Конкурентные преимущества нефтяного пека: это - отсутствие канцерогенных полиароматических углеводородов - (3,4 бенз(а)пиренов, IV класса опасности), минимальное содержание золы - ( не более 0,8 % ), достаточное высокое содержание α-фракций, низкое содержание сернистых соединений.
Известен способ получения нефтяного волокнообразующего пека путем термополиконденсации тяжелой смолы  пиролиза, отгона низкомоле-кулярных продуктов реакции и выдержки полученного продукта в присутствии неокисляющего агента, в котором термополиконденсацию ведут в проточном реакторе змеевикового типа при давлении 30-50 атм и объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 л/ч, а отгон осуществляют с помощью двух сепараторов с обеспечением непрерывной подачи неокисляющего агента со скоростью 375-1000 л/ч в течение 10-25 ч. При этом, в качестве неокисляющего агента используют перегретые водяной пар или азот, термополиконденсацию ведут при 330-400°С, а отгон и выдержку ведут при 300-330°С (RU № 2062285, С10С 1/16, опубликовано 13.05.1994) [1].
Основные недостатки известного решения - сложная аппаратурно-технологическая схема, значительные энергетические затраты.
Известен способ получения нефтяного электродного пека в кубах периодического действия путем постепенного нагрева тяжелых нефтяных крекинг - остатков с последующей выдержкой их при температуре термополиконденсации, в котором выдержку проводят путем нагрева сырья от 340 - 350°С со скоростью 5 - 9°С/ч до получения пека заданного качества (RU № 2085571, МПК С10С 1/16, опубликовано 08.08.1995) [2].
Основные недостатки известуказанного решения – значительные энергетические затраты, недостаточно высокое качество получаемого продукта.
Известен также способ получения нефтяных спекающих добавок к шихте для коксования путём окисления нефтяных остатков при температуре порядка 250°С, в котором окисленные нефтяные остатки смешивают с тонкоизмельчённым коксом (SU № 239204, МПК С10B 57/12, 1969) [3].
Спекающие добавки получают в две стадии:
I. Окисление исходных нефтяных остатков (асфальт деасфальтизации с коксовым остатком 14,77%, содержащий 15-17% асфальтенов) кислородом воздуха при температуре 240-250°С до получения продукта, обогащённого асфальтенами (38,7%), но не содержащего ещё карбенов.
II. Смешение горячего окисленного продукта с фуллереноподобной углеродной добавкой  с размером частиц 1-10 нм.
По назначению, по технической сущности и наличию сходных признаков данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога-прототипа
Решение направлено на повышение спекающей способности шихты и механической прочности кокса.
Основные недостатки известного технического решения:
значительные энергетические затраты, недостаточно высокое качество получаемого продукта.
Задачей предлагаемого технического решения является получение связующего из сырья нефтяного происхождения с требуемыми высокими качественными показателями, снижение себестоимости получаемого продукта.
Техническими результатами являются: использование в качестве исходных материалов для получения связующего отходов нефтепереработки, снижение энергетических затрат на процесс.
Технические результаты достигаются тем, что в способе получения нефтяной спекающей добавки - композиционного материала, включающем окисление нефтяных остатков, смешивание нефтяных остатков с фуллереноподобной углеродной добавкой  в качестве нефтяных остатков используют недоокисленный нефтяной битум и тяжелую смолу пиролиза, а в качестве наполнителя – фуллереноподобную углеродную добавку  размером частиц 1-10 нм, % масс.:
недоокисленный нефтяной битум
60-70
фуллереноподобная углеродная добавка
20-30
тяжелая смола пиролиза
10-20
а смешивание компонентов ведут при сравнительно более низкой температуре 175-185°С.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога (прототипа) показывает следующее:
Предлагаемое решение  и решение по ближайшему аналогу характеризуются сходными признаками:
- получение нефтяной спекающей добавки - композиционного материала;
- окисление нефтяных остатков;
- смешивание нефтяных остатков с фуллереноподобной углеродной добавкой.
Предлагаемое решение отличается  от ближайшего аналога  (прототипа) следующими признаками:
- в качестве нефтяных остатков используют недоокисленный нефтяной битум и тяжелую смолу пиролиза;
- используют фуллереноподобную углеродную добавку;
- дополнительно вводят тяжелую смолу пиролиза;
- смешивание осуществляют при следующем соотношении компонентов масс.:
недоокисленный нефтяной битум
60-70
фуллереноподобная углеродная добавка
20-30
тяжелая смола пиролиза
10-20
- смешивание компонентов ведут при температуре 175-185°С.
Кроме того, используют фуллереноподобную углеродную добавку, полученную как побочный продукт производства кремния.
Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих техническое решение по ближайшему аналогу, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
Производство связующего из сырья нефтяного происхождения, является более перспективным по сравнению с получением и использованием пека из каменноугольного сырья. Конкурентные преимущества нефтяного пека: отсутствие канцерогенных полиароматических углеводородов - (3,4 бенз(а)пиренов, IV класса опасности), существенно меньшее минимальное содержание золы - ( не более 0,8 %), достаточное высокое содержание α - фракций, низкое содержание сернистых соединений.
Попытки перехода на нефтяные вяжущие (взамен вяжущих на основе канцерогенсодержащего каменноугольного пека) неоднократно предпринимались в России и за рубежом. Были разработаны различные технологии получения нефтяного пека переработкой нефтяного сырья: вакуумная переработка, термополиконденсация, окисление.
В качестве сырья для получения нефтяных пеков предпочтительны остаточные нефтепродукты, обладающие высокой плотностью, ароматичностью и малым содержанием серы. Однако из-за высокой потребности в сырье такого качества ресурсы малосернистых нефтяных остатков являются ограниченными.
Однако, полученные такими способами продукты, имели низкие качественные показатели - высокое содержание серы, недостаточное содержание α - фракции, и оказались невостребованными.
Возникла задача получения нефтяных вяжущих из других видов материалов переработки нефтяного и другого минерального сырья.
Одним из таких материалов является тяжелая смола пиролиза и фуллереноподобная углеродная добавка  – отход производства кремния.
Предлагаемое техническое решение направлено на получение нефтяной спекающей добавки - композиционного материала с высокими потребительскими свойствами и с низкой себестоимостью. Это достигается использованием в качестве исходного сырьевого материала остатков нефтепереработки – недоокисленного нефтяного битума, тяжелой смолы пиролиза нефтяных углеводородов, подбором компонентов, оптимальных соотношений компонентов в композиции и выбором оптимальных технологических параметров обработки компонентов и приготовления композиционного материала.
Введение фуллереноподобной углеродной добавки, близкого по своему составу и свойствам с карбеновыми частицами, получаемыми при коксовании нефтяных остатков, вносит дополнительный вклад в улучшение структуры  композиционного материала и повышает его потребительские свойства. Установлено, что использование фуллереноподобной углеродной добавки, улучшает свойства нефтяной спекающей добавки при её использовании.
При этом оптимальные свойства получаемого композита - нефтяного композиционного пека наблюдаются, когда он включает, % масс.:
недоокисленный нефтяной битум
60-70
фуллереноподобная углеродная добавка
20-30
тяжелая смола пиролиза нефтяных углеводородов
10-20
а смешивание компонентов ведут при температуре 175-185°С.
При содержании недоокисленного нефтяного битума менее 60% возникает избыток в составе твёрдого наполнителя, происходит его осаждение во время хранения и транспортировки, теряется его однородность, что приводит к ухудшению его свойств. При содержании недоокисленного нефтяного битума более 70% - материал обладает повышенной вязкостью, что затрудняет равномерное распределение твёрдого наполнителя по объёму и наблюдается недостаточное количество твёрдого наполнителя для образования мезофазы, что снижает качество продукта.
При содержании фуллереноподобной углеродной добавки  менее 20% приводит к недостаточному количеству твёрдого наполнителя для образования мезофазы в композиционном материале. При содержании фуллереноподобной углеродной добавки  более 30% - ухудшаются вязкостно-температурные свойства связующего.
При содержании тяжелой смолы пиролиза менее 10% - материал обладает повышенной вязкостью, затруднено равномерное распределение твёрдого наполнителя по объёму. При содержании тяжелой смолы пиролиза более 20% - уменьшается вязкость продукта, происходит осаждение твёрдого наполнителя во время хранения и транспортировки, неоднородность продукта приводит к ухудшению его свойств.
Смешивание компонентов ведут при температуре 175-185°С. При температурах ниже 175°С битум сохраняет внутреннюю структуру, снижается эффективность перемешивания и не достигается однородности материала. При температурах выше 185°С в битуме начинаются процессы химического превращения, изменяются его физико-химические свойства, что ведет к невозможности получения качественного продукта.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее:
Известен способ получения нефтяного пека путём термообработки в атмосфере инертного газа, под вакуумом тяжелой смолы пиролиза при подъёме температуры до 300-450°С с последующей выдержкой при данной температуре, в котором термообработку проводят в слое исходного сырья, толщиной 0,001-0,10 м при противотоке инертного газа и исходного сырья, со скоростью подъёма температуры 200-450°С, при этом, изотермическую выдержку проводят в течение 0,1-3,0 часа (SU № 846548, МПК С10С 1/16, опубликовано 15.07.1981) [4].
Известен способ получения пека путём термодеструкции нефтяного сырья при повышенной температуре и давлении, дальнейшей поликонденсации полученных продуктов при повышенных температурах и давлении в присутствии водяного пара с получением продукта поликонденсации, разделение последнего на дистиллятные фракции и пековый продукт, в котором пековый продукт подвергают дополнительной термообработке при температуре 300-430°С, давлении 0,01-0,1 МПа в течение 1-15 ч в присутствии фракции разделения продукта поликонденсации, выкипающей выше 350°С, взятой в количестве 1-5 масс. % на продукт, и процесс проводят с рециркуляцией полученного пека на поликонденсацию, при этом, термодеструкцию проводят при температуре 380-450°С, давлении 0,01-0,5 МПа в течение 1-15 ч в присутствии 1-20 мас.% водяного пара (SU № 1675317, МПК С10С 1/16, опубликовано 10.07.1989) [5].
2
Известен способ получения нефтяных пеков, включающий термополиконденсацию тяжелой смолы пиролиза в проточном реакторе при повышенном давлении и температуре 330-400°С, отгон низкомолекулярных продуктов реакции и выдержку полученного продукта при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии перегретого водяного пара в качестве неокисляющего агента, в котором в качестве сырья используют очищенную от низкокипящих и неплавких компонентов тяжелую смолу пиролиза, реакционная масса находится в зоне реакции заданное время при давлении 10-25 атм, при этом осуществляется ее рециркуляция, далее часть реакционной массы направляется в реакционный сепаратор для отгона низкомолекулярных продуктов реакции при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/ч на кг сырья и выдержке при температуре 340-380°С в течение 3-10 ч с получением низкоплавкого связующего пека, затем низкоплавкий связующий пек направляется в вакуумную колонну для отгона низкомолекулярных продуктов реакции при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02- 0,04 кг/ч на кг сырья и выдержке при 300-320°С и давлении 20-50 мм рт.ст. в течение 2-5 ч с получением расплава высокоплавкого пека, который обрабатывают ультразвуком с частотой 15-25 кГц и мощностью 50-100 Вт/см с получением высокоплавкого волокнообразующего пека, отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют в атмосферную колонну для отделения воды и разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей, далее тяжелый газойль после нагрева до температуры 480-540°С возвращают в проточный реактор. При этом низкоплавкий связующий пек может быть отведен в качестве самостоятельного товарного продукта (RU № 2477744, МПК С10С 1/16, опубликовано 20.03.2013) [6].
Известен состав сырья для производства электродного кокса улучшенного качества на основе прямогонного гудрона и тяжелой пиролизной смолы, который дополнительно содержит тяжелый газойль каталитического крекинга при следующем соотношении компонентов, мае. %:
Тяжелая пиролизная смола
5 - 10
Тяжелый газойль каталитического крекинга
5 - 15
Гудрон
Остальное
(RU № 2179175, МПК С10В 55/00, опубликовано 10.02.2002) [7].
Известен способ получения нефтяного пека, включающий термокрекинг тяжелых газойлевых фракций или их смесей с последующим смешением продуктов крекинга с высокоароматизированными углеводородами и вакуумной перегонкой полученной смеси, в котором в качестве высокоароматизированных углеводородов используют тяжелую смолу пиролиза от производства моноолефинов в количестве 5 - 40% от массы сырья термокрекинга (RU № 2075496, МПК C10G9/00, опубликовано 05.01.1995) [8].
Известен способ получения спекающих добавок из тяжёлого нефтяного сырья, включающий нагрев исходного сырья до 400-500°С, ввод его в верхнюю часть реактора выше максимального уровня заполнения реактора и выдержку с подачей снизу теплоносителя в котором в качестве теплоносителя используют исходное сырьё и теплоноситель подают в течение 3 ч с начала ввода исходного сырья в верхнюю часть реактора (SU № 1624016, МПК С10B 55/00, опубликовано 30.01.1991) [9].
З
6
Известен способ производства анодной массы для самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, включающий введение в анодную массу ингибирующей добавки, характеризующийся тем, что в сырую анодную массу вводят ингибирующую добавку в количестве 0,5-20 мас.% в виде отхода этиленового производства - тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения, представляющей собой вязкую жидкость с плотностью при 20°С не более 1,04 г/см, содержащую ароматические углеводороды С и выше и не менее 25хмас.% нафталина и метилнафталина (RU № 2415972, МПК С25С 3/12, опубликовано 10.04.2011) [10].
Известен способ получения спекающей добавки к шихте для производства анодной массы путём окисления нефтяных остатков при температуре 230-250°С, в котором ведут совместное окисление нефтяных остатков и введен е в них тонкоизмельчённого нефтяного кокса в количестве от 5 до 35% (заявка на выдачу патента РФ на изобретение № 2004129618, МПК С10В57/12, опубликовано 27.03.2006) [11].
В процессе сравнительного анализа предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области, выявленными в процессе патентного поиска показывает следующее:
- известно использование тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения для переработки и получения нефтяного пека ([1, 4, 6, 7, 8, 10]);
- известно использование нефтяного кокса, в том числе и тонкоизмельчённого, в качестве добавки при получении спекающей нефтяной добавки([3,11]).
Не выявлено в процессе поиска и сравнительного анализа технических решений, в которых для получения нефтяного пека - композиционного материала, производят окисление нефтяных остатков и производят смешивание нефтяных остатков с фуллереноподобной углеродной добавкой, в качестве нефтяных остатков используют недоокисленный нефтяной битум и тяжелую смолу пиролиза, в качестве наполнителя – фуллереноподобную углеродную добавку  с размером частиц 1-10 нм и тяжелой смолы пиролиза, % масс.:
недоокисленный нефтяной битум
60-70
фуллереноподобная углеродная добавка
20-30
тяжелая смола пиролиза
10-20
а смешивание компонентов ведут при температуре 175-185°С.
Не выявлено технических решений, характеризующихся идентичной или аналогичной совокупностью признаков с предлагаемым решением, использование которой позволяет достигать аналогичные результаты, что и при использовании предлагаемого решения, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».
Предлагаемая технология получения нефтяного пека - композиционного материала реализуется следующим образом.
Пример реализации.
Технологический процесс приготовления нефтяного композиционного пека - заключается в интенсивном смешении тяжелых нефтяных остатков: недоокисленного нефтяного битума, тяжелой смолы пиролиза и наполнителя – в качестве которого используется фуллереноподобная углеродная добавка  - и состоит из следующих операций:
• Приемка и дозирование исходного недоокисленного битума в количестве 60 кг;
• Приемка и дозирование тяжелой-смолы пиролиза в количестве 15 кг;
• Приемка и дозирование фуллереноподобной углеродной добавки  - 20 кг.
Приготовление нефтяного композиционного материала осуществляется тщательным перемешиванием загруженных компонентов.
При перемешивании поддерживается температура смеси 180°С. Продолжительность одного цикла смешения компонентов в смесителях 20-30 мин. По истечении этого времени смесь анализируется, готовый продукт с помощью насоса Н-3 выгружается из смесителя и подается в приемные емкости, где хранится при температуре 170-180°С или непосредственно потребителю.
Температура нефтяного композиционного пека в емкостях Е-7/1,2,3 поддерживается постоянной с помощью горячего масла, подаваемого в змеевики аппаратов.
Характеристики нефтяного композиционного пека, полученного по предлагаемой технологии, каменноугольного пека марки А приведены в таблице 1.
Сравнение основных технологических характеристик материалов показывает, что нефтяной композиционный пек, полученный по предлагаемой технологии, по сравнению с каменноугольным пеком, не содержит воды в твёрдом продукте, не содержит 3,4-бензпиренов, имеет более высокое содержание α-фракции и имеет оптимальную температуру размягчения. По сравнению с нефтяным пеком по патенту РФ №2085571 (термополиконденсация) другой технологии предлагаемый нефтяной композиционный пек имеет более высокую плотность, более низкое содержание серы и значительно проще и дешевле его производство. В предлагаемой технологии в качестве исходных материалов нефтяных остатков используют недоокисленный нефтяной битум и тяжелую смолу пиролиза, что снижает себестоимость промышленного производства востребованного продукта – нефтяного композиционного пека. А использование в качестве наполнителя – фуллереноподобной углеродной добавки  с размером частиц 1-10 нм, обеспечивает высококачественные потребительские свойства товарного продукта.
Таким образом, нефтяной композиционный пек, полученный по предлагаемой технологии, имеет более высокие потребительские свойства, как по качественным технологическим характеристикам (отсутствие влаги и бенз(а)пиренов, содержание α-фракции до 25%), так и по себестоимости производства - использование остатков нефтепереработки.
По предлагаемой технологии произведена партия нефтяного пека - композиционного материала и проведены опытно-промышленные испытания нефтяного композиционного пека при производстве анодной массы для анодов электролизёров по получению алюминия на ПАО «Братский алюминиевый завод».
Испытания показали полное соответствие полученного материала всем нормативно-техническим требованиям. Малое содержание золы, отсутствие 3,4-бензпиренов и влаги в материале позволяют получать высококачественный алюминий.