ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ БЕЛЫХ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ СТЕКЛОЭМАЛЕЙ

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ БЕЛЫХ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ СТЕКЛОЭМАЛЕЙ

Рябова Анна Владимировна

кандидат тех. наук, доцент, Южно-Российский государственный политехнический университет (Новочеркасский политехнический институт) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск

Величко Анна Юрьевна

Студент, Южно-Российский государственный политехнический университет (Новочеркасский политехнический институт) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск

Хорошавина Вера Владимировна Аспирант, Южно-Российский государственный политехнический университет (Новочеркасский

политехнический институт) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск

Климова Людмила Васильевна

старший преподаватель, Южно-Российский государственный политехнический университет (Новочеркасский политехнический институт) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск

FEATURES OF CRYSTALLIZATION WHITE TITAN GLASS CONTAINING ENAMELS

Ryabova Anna, Candidate of, assistant professor of Southern Russian state polytechnical university, (Novocherkassk polytechnical institute) of M.I. Platov, Novocherkassk

Velichko Anna, Student, of Southern Russian state polytechnical university (Novocherkassk polytechnical institute) of M.I. Platov, Novocherkassk

Horoshavina Vera, Graduate student, of Southern Russian state polytechnical university (Novocherkassk polytechnical institute) of M.I. Platov, Novocherkassk

Klimova Lyudmila, Senior teacher of Southern Russian state polytechnical university (Novocherkassk polytechnical institute) of M.I. Platov, Novocherkassk АННОТАЦИЯ

Цель исследований - изучение влияния малых добавок на кристаллизацию титансодержащих фаз в стекле и влияние параметров этого процесса на белизну покровной стеклоэмали. Синтезирован ряд составов стекломат-риц (фритт) для получения покровных стеклоэмалей с высоким показателем белизны. Проведен анализ их физико-химических свойств.

Разработано титансодержащее стеклоэмалевое покрытие, состав которого содержит соединения, способствующие объемной кристаллизации, что обеспечивает высокий показатель белизны. ABSTRACT

The purpose of researches - studying of influence of small additives on crystallization of titaniferous phases in glass and influence of parameters of this process on a whiteness of integumentary glass enamel. A number of structures of steklomatritsa (frit) for receiving integumentary a whiteness, stekloemaly with a high rate, is synthesized. The analysis of their physical and chemical properties is carried out.

It is developed a titaniferous stekloemalevy covering which structure contains the connections promoting volume crystallization that provides a high rate of a whiteness.

Ключевые слова: защитные стеклоэмалевые покрытия для стали; эстетико-потребительские свойства покровных эмалей; белые покровные эмали; высокий показатель белизны.

Keywords: protective stekloemalevy coverings for steel; estetiko-consumer properties of integumentary enamels; white integumentary enamels; high rate of a whiteness.

Эмалирование металлов - широко распространенный способ защиты металлических изделий от коррозии и придания им определенных технико-эксплуатационных свойств. Для эмалированных изделий, особенно бытового назначения, исключительно важным являются не только физико-механические и физико-химические, но и эсте-тико-потребительские свойства.

На рынке потребительских товаров наиболее востребованными являются изделия, имеющие белое покрытие. Но не все эмали с «предпочтительным» цветом на изделии смотрятся по-настоящему белыми. Часто продукция получается либо с серым, либо с желтым оттенком в то время как показатель белизны (коэффициент диффузного отражения) достаточно высок (83%). Как показывает опыт для эмалирования внутренних и наружных поверхностей стальных бытовых изделий наиболее широко применяют титансодержащую фритту ЭСП-117. Титансодер-

жащие стеклоэмали занимают важное место в эмалировочной промышленности, но их использование сопровождается с проблемой получения покрытия с высокой белизной. Анализ существующих титансодержащих эмалей и их свойств показал, что не достаточно изучено влияние присутствия и соотношения отдельных оксидов металлов на структуру стекол и формирование титансодержащих кристаллических фаз в ходе дополнительной термообработки.

Кристаллизацию диоксида титана в стеклах при повторной термообработке, как правило, связывают с шестерной координацией ионов титана и положением модификаторов в их структурной сетке. Стекла, в которых диоксид титана в четверной координации и занимает положение сеткообразователя, не кристаллизуются при повторном нагреве, поэтому необходимо химическим составом и технологическими параметрами его получения обеспечить, чтобы в процессе вторичной термообработке

диоксид титана образовывал ионы шестерной координации. В связи с этим разработка химического состава белого покровного стеклоэмалевого покрытия для стальных изделий, дополнительно содержащего соединения, способствующие объемной кристаллизации, с высоким показателем белизны в настоящее время является актуальным.

Составы белых эмалей на протяжении последних десятилетий постоянно оптимизировались и улучшались, и дальнейшее повышение эстетико-потребительских свойств покрытий при сохранении других технико-экономических показателей труднодостижимо.

С одной стороны, известно, что «для получения достаточной белизны стеклоэмалевых покрытий при составлении шихты по ГОСТ 24405-80 рекомендуется использовать анатазную форму диоксида титана марок А-1, А-2, А-01 (ГОСТ 9808) и кварцевый песок, содержащий не более 0,025% оксидов железа, поскольку известно, что оксиды железа и хрома снижают белизну титановых эмалей» [1, с. 496]. А также имеет большое значение то, каким обра_Состав покровного

зом и в каком количестве введен компонент. Современные производства эмалированных изделий в качестве сырьевых компонентов используют либо обогащенные, либо химически чистые сырьевые материалы, поэтому содержание в них примесных хромофорных соединений сведено к минимуму. В то же время исследования показали, что показатель белизны также может сильно варьироваться при полном отсутствии оксидов железа и хрома. Это свидетельствует о том, что характер кристаллизации и формы кристаллической фазы основополагающий фактор для показателей белизны белых покровных эмалей.

Целью данной работы являлось изучение влияния химического состава титансодержащего стекла и процесса кристаллизации на показатель белизны белых покровных эмалей и их характерный оттенок.

В соответствии с ГОСТ 24405-80 «Эмали силикатные (фритты)» в таблице 1 приведен состава покровного стеклоэмалевого покрытия марки ЭСП-117, на основе которого синтезированы 12 опытных составов, в которых варьировалось содержание различных оксидов, влияющих на процесс кристаллизации диоксида титана.

Таблица 1

чалевого покрытия_

Марка эмали Содержание компонентов, %

SiO2 B2O3 P2O5 TiO2 Al2O3 MgO Na2O K2O F

ЭСП-117 42-45 12-16 1-4 15-18 3-8 1-3 11-15 2-4 1,0-3,5

Варка стекол проводилась в алундовых тиглях в камерной силитовой электрической печи при температуре 1250-1300°С с выдержкой 30 минут. Сваренную стекломассу подвергали мокрой грануляции, выливая в воду [2, с. 260].

Оценка внешнего вида фритт: стекла без кристаллических и газовых включений, характеризуются однородностью, кремовым цветом, гладкой стеклянной нитью, что свидетельствует о полном переходе компонентов шихты в стеклообразное аморфное состояние.

Фритты измельчались в фарфоровых ступках до прохождения через сито №006. Полученный порошок наносили на стальные образцы, предварительно покрытые грунтовой эмалью. Далее эмалированные стальные

образцы обжигали при температуре 800-820°С в электрической муфельной печи в течение 3 минут. Оценивали внешний вид образцов: покрытия без видимых дефектов, с хорошим блеском и сплошностью. Сравнительный анализ синтезированных эмалей с эталонной позволил установить, что во время обжига эмали ОПТ-1 протекает объемная равномерная кристаллизация, обеспечивающая равномерную белизну с голубоватым оттенком. В остальных синтезированных эмалевых покрытиях во время обжига также протекает кристаллизация, но характер ее неравномерный, о чем свидетельствуют полупрозрачные области на снимках (рисунок 1).

б)

Рисунок 1. Микроскопический анализ покрытий: а) эмали ОПТ-1; б) эмали ОПТ-2 Синтезированные опытные составы эмали с варьированием различных оксидов

Таблица 2

Номер состава Описание составов с варьированием оксидов

1-4 Варьирование В2О3 в интервале 14,0-16,0%

5 Замена оксид тяжелого металла на другой оксид этого же металла

6 Исключение оксида тяжелого металла из состава шихты

7-9 Варьирование концентрации оксида тяжелого металла

10 Повышенное количество MgO до 3%

11 Пониженное количество TiO2 до 9-10%

12 Повышенное количество оксида, способствующего кристаллизации до 17-18%

Синтезированные титансодержащие эмалевые покрытия подвергали испытаниям с целью определения показателя белизны, то есть оценивали их коэффициент

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

диффузного отражения, лены на рисунке 2.

результаты которых представ-

о4

ев И со К

5

w

Сост ав эмалей

Рисунок 2. Диаграмма зависимости белизны эмалей от их состава

Анализ полученных результатов позволил установить, что показатель белизны всех синтезированных эмалей лежит в интервале 54,044-89,96%. Таким образом, оптимальным является состав №6, так как его коэффициент диффузного отражения составляет 89,96%, однако у данного образца визуально заметен желтый оттенок, что не допускается по эстетическим характеристикам. При этом состав №12 характеризуется меньшим показателем белизны 79,77% и имеет голубой оттенок, который более предпочтителен в производстве стеклоэмалевого покрытия. Поэтому метод оценки белизны стеклоэмалевого покрытия по коэффициенту диффузного отражения не учитывает оттенок белого цвета.

Белыми принято считать поверхности с высоким коэффициентом диффузного отражения по всей видимой области спектра и неселективным или слабо выраженным селективным поглощением света. Если же поверхность не обладает диффузным отражением, то, несмотря на высокое отражение всех монохроматических лучей видимой области спектра, она не является белой. Так как рутило-вые пигменты абсорбируют излучение в ультрафиолетовой и коротковолновой области света, то появляются незначительная нехватка отражённого коротковолнового

им

3;52

синего света, что приводит к лёгкому жёлтому оттенку. Это можно видеть на примере отличия зрительного восприятия человека (ОПТ-2 серо-голубой оттенок, а ОПТ-1 -желтый).

С целью сравнительного анализа фазового состава эмалевых покрытий - разработанных (ОПТ-1 и ОПТ-2) -был проведен их рентгенофазовый анализ, результаты которого представлены на рисунке 3.

Анализ рентгенограмм позволил установить, что кристаллические фазы в двух составах одинаковые, это модификации диоксида титана - рутил и анатаз. Однако в образце эмали ОПТ-2 интенсивность самого основного пика, соответствующего анатазу (межплоскостное расстояние 3,52А) значительно меньше и составляет 1000, в то время как в образце эмали ОПТ-2 - 2200.

Это свидетельствует о недостаточно интенсивном процессе кристаллизации во время обжига покрытия.

В результате проведенных исследований выяснено, что теплые оттенки дают большую отражательную способность (белизну), чем холодные. Поэтому можно говорить о необходимости дальнейшего изучения влияния малых добавок на белизну стеклоэмалевого покрытия.

1000

1DM

ш 1? 14 16 13 го

б)

Рисунок 3. Рентгенофазовый анализ белых покровных эмалей: а) ОПТ-1; б) ОПТ-2

Таким образом, проанализировав составы синтезированных эмалей и их эстетико-потребительские свойства можно сделать вывод, что белые покрытия с желтым оттенком имеют больший коэффициент диффузного отражения, чем с холодным оттенком, и на данные оптические свойства влияет не наличие примесных соединений хромофоров и присутствие рутильной или анатазной формы диоксида титана, а характер и интенсивность процесса кристаллизации ТЮ2.

Список литературы

1. Варгин В.В. Эмалирование металлических изделий. - Л.: Машино- строение, 1972. - 496 с.

2. Гузий В.А. Механизм формирования и прочность сцепления белых однослойных легкоплавких эмалей на стали / Зубехин А.П., Рябова А.В., Яценко Е.А., Филатова Е.В. // Стекло и керамика - 1999. - № 9. - С 33-34. - 0.25 п.л.

3. Рябова А.В. Однослойные легкоплавкие белые стеклоэмалевые покрытия для бытовой газовой аппаратуры / Яценко Е.А.,Зубехин А.П.,Гузий В.А. // Стекло и керамика - 1997. - № 1. - С. 29-30. - 0.33 п.л.

4. Рябова А.В. Проблемы синтеза белой покровной стеклоэмали для стальных изделий с высоким показателем белизны / Величко А.Ю., Климова Л.В. // Научно-техническая конференция и выставка инновационных проектов, выполненных вузами и научными организациями ЮФО в рамках участия в реализации федеральных целевых программ и внепрограммных мероприятий, заказчиком которых является Минобрнауки России: сб. материалов конф., г. Новочеркасск, 14-16 дек. 2014 г. / Юж.-Рос. гос. политехн. ун-т им. М.И. Платова - Новочеркасск: Лик, 2014. - С. 260-263. - 0.35 п.л.

5. Технология эмали и защитных покрытий: Учеб. пособие / Под ред. Л.Л Брагиной, А.П. Зубехина. - Новочеркасск: ЮРГТУ(НПИ); Харьков: НТУ «ХПИ», 2003. - 488 с.

ВЛИЯНИЯ РАССТОЯНИЯ МЕЖДУ ОСЯМИ ДЕНДРИТОВ ВТОРОГО ПОРЯДКА

НА ПАРАМЕТР ОБРАТНОЙ ДИФФУЗИИ

Рыжкова Ирина Олеговна

аспирант, Липецкий Государственный Технический Университет, г. Липецк

Дождиков Владимир Иванович

д.т.н., профессор, Липецкий Государственный Технический Университет, г. Липецк

INFLUENCE OF THE SECONDARY DENDRITE ARM SPACING ON PARAMETER OF BACK DIFFUSION Ryzhkova Irina, Postgraduate student, Lipetsk State Technical University, Lipetsk Dozhdikov Vladimir, Doctor of sciences, professor, Lipetsk State Technical University, Lipetsk АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрены результаты исследования влияния скорости охлаждения и расстояния между осями дендритов второго порядка на параметр обратной диффузии для элементов низколегированной стали. Установлено незначительное влияние рассмотренных характеристик процесса кристаллизации на параметр обратной диффузии для элементов рассмотренной стали.