КАПИЛЛЯРНО-СТАЛАГМОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
CAPILLARY-STALAGMOMETRIC METHOD OF SUPRAMOLECULAR SYSTEMS OBTAINING

Супрамолекулярный синтез из жидкой фазы предполагает сборку молекулярных компонентов, направляемую межмолекулярными нековалентными силами [1. С. 141]. Между тем спонтанная ассоциация нескольких или многих компонентов, приводящая к возникновению ансамблей в виде многослойных пленок (например, изолированных олигомерных сверхмолекул или крупных полимерных агрегатов), в молекулярной технологии будущего, безусловно, будет занимать ведущее положение, так как предлагаемый способ молекулярного наслаивания является одним из наиболее простых и недорогих по сравнению с традиционными методами. С помощью данного способа можно легко осуществить массовое промышленное производство многослойных наноструктурных пленок.
Методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающих электронных микроскопов давно были замечены особенности многих наноструктурных полимерных материалов. Так, в структуре полимеров, кристаллизующихся из расплавов или растворов, образуются «пачки» ламельных структур, игольчатые образования и т.д. Дополнительные возможности возникают в многокомпонентных полимерных системах [1. С. 33-34].
Для понимания особенности теплофизических процессов микропереноса субстанций (энергии, импульса, массы) в граничном слое жидкой фазы в капиллярах гидродинамическим потоком рассмотрим следующую аналогию.
В промышленности в задачах упорядочения и ориентирования линейных молекул полимера вдоль оси образуемого волокна надо их отделить друг от друга, сделать подвижными, способными к перемещению. Этого можно достичь расплавлением полимера (вариант 1 - из расплава) или его растворением (вариант 2 - из раствора). Чтобы получить волокно с ориентированным расположением макромолекул, его пропускают через фильеры, представляющие собой металлические колпачки с многочисленными отверстиями. При прохождении через отверстия фильеры макромолекулы, как бревна при сплаве по узкой реке, начинают выстраиваться вдоль струи расплава или раствора. В процессе дальнейшего формования волоконец расположение их становится еще более упорядоченным. Это приводит к большой прочности волоконец и образуемых ими нитей.
В этой связи предлагается получать многослойные пленки способом молекулярного наслаивания гидродинамическим потоком, когда частицы последнего прилипают к стенкам капилляров. Здесь используется эффект адгезии частиц потока жидкости к стенкам капилляров - особый режим ламинарного течения жидкости, возникающий при числе Рейнольдса, примерно равном 6,3 [2]. В качестве мерного сосуда малой емкости используется вместимость одной капли, основанной на принципе постоянства массы капли при фиксированных условиях.
Общая схема промышленной установки формования синтетического волокна из расплава показана на фиг. 1. В этой схеме: 1 - бункер; 2 - плавильная головка; 3 - фильера; 4 - шахта.
Описание аналога по варианту 1
При промышленном формовании синтетического волокна, например капрона, для ориентации расположения макромолекул смолу полимера плавят и пропускают через фильеры. Струи полимера опускаются в шахту, куда поступает холодный воздух. При охлаждении их образуются тонкие волоконца.
Для получения супрамолекулярных систем из расплава схема, показанная на фиг. 1, дополняется конструктивными элементами, которые представлены на фиг. 2. В предлагаемой схеме: 5 - бункер; 6 - плавильная головка; 7 - напорный сосуд; 8 - капилляры, длиной 1,5-2 см, диаметром просвета 10-200 мкм (Примечание. Общее количество капиллярных подложек устанавливается в соответствии с планом выпуска продукции).
Общая схема промышленной установки формования ацетатного волокна из раствора показана на фиг 3. В этой схеме: 9 - прядильная головка; 10 - фильера; 11 - шахта; 12 - подача раствора; 13 - нагретая жидкость; 14 - нагретый воздух.
Описание аналога по варианту 2
При промышленном формовании ацетатного волокна с целью ориентации расположения макромолекул раствор продавливают через фильеры. Образующиеся тонкие струи раствора триацетилцеллюлозы опускаются в вертикальную шахту высотой около 3 м, через которую проходит противотоком нагретый воздух. Под действием теплоты растворитель испаряется и триацетилцеллюлоза образует тонкие длинные волоконца.
Для получения супрамолекулярных систем из раствора схема, показанная на фиг. 3, дополняется конструктивными элементами, которые представлены на фиг. 4. В предлагаемой схеме: 15 - прядильная головка; 16 - напорный сосуд; 17 - капилляры длиной 1,5-2 см, диаметром просвета 10-200 мкм; 18 - подача раствора; 19 - нагретая жидкость (Примечание. Общее количество капиллярных подложек устанавливается в соответствии с планом выпуска продукции).
Недостатки прототипов по варианту 1 и 2
Недостатки, затрудняющие адгезию частиц потока жидкости к стенкам капилляров, а также процессу получения однородной структуры многослойной пленки жидкости:
1. Капиллярный канал, образуемый отверстием на днище фильера, по длине немного превышает длину начального участка ламинарного течения, после которого стабилизируется режим истечения [3]. Стабилизированное течение, устанавливаемое на некотором расстоянии от входа, необходимо для получения однородных наноструктур в граничном слое жидкости на стенках капиллярных подложек.
2. При вертикальном расположении оси капиллярного канала силе динамического давления потока жидкости дополнительно еще прибавляется разрушающая и ускоряющая сила тяжести.
Достоинство прототипов по варианту 1 и 2
Беспорядочно расположенные линейные молекулы природного полимера в растворе или синтезированного полимера в расплаве или в растворе фильерное устройство перестраивает и укладывает их в одном направлении, что приводит к большой прочности волоконец и образуемых ими нитей.
Предлагаемый способ отличается от прототипов по варианту 1 и 2
1. В предлагаемом способе горизонтальное расположение оси капилляров исключает не только разрушающее действие силы тяжести на процесс формирования наноструктуры граничного слоя жидкости, но и также позволяет осуществить равномерное течение, которое в свою очередь исключает разрушающее воздействие конвективных составляющих сил инерции.
2. В предлагаемом способе относительно длинные капиллярные каналы позволяют получать стабилизированное течение, которое в свою очередь приводят к образованию стабильных наноструктур в тонких пленках граничного слоя жидкой фазы [1. С. 96].
Прототип (аналог) 3
Метод основан на функциональной зависимости между числом капель, получаемых из сосуда постоянной емкости - 22 (фиг. 5), и некомпенсированными силами сцепления (когезией) молекул поверхностного слоя жидкости. Наиболее простым является метод «счета капель» при помощи прибора сталагмометра, который представляет собой пипетку, имеющую две метки: 20 - верхняя; 21 - нижняя (фиг. 5). Сосуд - 22 имеет вместимость 230-460 мкл. Так, например, зная число капель воды и число капель исследуемой жидкости, вычисляют поверхностное натяжение исследуемой жидкости в соответствии с вышеупомянутой функциональной зависимостью [4. С. 39].
Недостатки 3 прототипа
Метод «счета капель» основан на постоянстве сил межмолекулярного притяжения (силы Ван-дер-Ваальса) жидкости и гравитационной силы при прочих равных условиях. Однако при переходе к микромиру сил межмолекулярного взаимодействия частиц потока жидкости и микрочастиц стенок капилляров принципиально важно исключить силы тяжести и конвективные составляющие ускорения сил инерции, существенно затрудняющих процесс адгезии:
1. При вертикальном расположении оси капилляра сталагмометра силе динамического давления потока жидкости дополнительно еще прибавляется разрушающая и ускоряющая сила тяжести.
2. В методе «счета капель» определяется предельная величина когезионной силы молекул жидкости, обусловленная поверхностной энергией, при помощи сил тяготения.
Достоинство 3 прототипа
В работах [5-7] показано, что капли должны формироваться медленно и при длительности образования капли, равной минуте, ошибка составляет всего 0,2%. Причем если принять меры, оберегающие образование капли от случайных воздействий тряски, вибрации и т.д., то величину среднеквадратичной ошибки можно довести до 0,1%.
Предлагаемый способ отличается от 3 прототипа
1. В предлагаемом способе горизонтальное расположение оси капилляров исключает не только разрушающее воздействие силы тяжести на процесс формирования наноструктуры граничного слоя жидкости, но и также позволяет осуществить равномерное течение, которое в свою очередь исключает разрушающее действие конвективных составляющих сил инерции.
2. В противоположность методу «счета капель», предлагаемый способ позволяет подобрать величину адгезионной силы, при которой возникает эффект прилипания частиц потока жидкости к стенкам капилляров. В случае использования в практических задачах «эффекта адгезии частиц потока жидкости к стенкам капилляров» подсчет числа капель, учитывающий только когезию молекул поверхностного слоя жидкости становится не нужным. В работах [2, 6, 7] принято использовать управляющий явлениями образования капель принцип постоянства массы капли, т.е. емкости одной капли.
3. В предлагаемом способе принято принципиально важное решение, которое физически равноценно традиционному подходу: фиксированное значение времени заменяется фиксированным объемом малой емкости. Иначе говоря, процедура определения неизвестного значения объема жидкости, протекающей через капилляр, за известный период времени, сводится к процедуре определения неизвестного времени наполнения заранее известного объема малой вместимости.
Результаты экспериментов, подтверждающие правомерность положений предлагаемого способа
В работах [6, 7] описаны результаты опытов истечения жидкости через горизонтально расположенный металлический и стеклянный капилляры длиной 1,5-2 см, диаметром просвета около 200 мкм. Сталагмометрическая методика исследования позволила определить число Рейнольдса, при котором возникает эффект адгезии частиц потока жидкости к стенкам капилляров. В них даны ответы на специфические вопросы процессов переноса энергии, импульса и массы гидродинамическим потоком, когда усилие последнего при превышении некоторого порогового значения разрушают неподвижный граничный слой в капиллярах и просвет капилляра «работает» полным проходным сечением.
Кроме того, определено значение возвращающей силы
,
где ΔU - энергия связи молекулы на поверхности граничного слоя жидкости; Δd - ширина потенциальной ямы, равная размеру молекулы. Подставив в это уравнение значения сдвигового усилия F и диаметра молекулы, например воды, получим глубину потенциальной ямы для молекулы жидкости в граничном слое. График зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами в граничном слое жидкости приведен в работе [8]. Так, для воды ΔU≈0,059 эВ/молекула (5,9 кДж/моль). Для сравнения приведем энергию фазового перехода льда в жидкое состояние, которая равна 0,062 эВ/молекул [7. С. 90].
Механическую устойчивость прилипших молекул жидкости к поверхности граничного слоя при условиях действия сдвиговых усилий частиц потока жидкости оценим, сравнив величину энергии связи и энергию теплового движения молекул жидкости при комнатной температуре. Средняя энергия тепловых колебаний связанной молекулы в граничном слое жидкости при комнатной температуре составляет 0,040 эВ/молекул [7. С. 90]. Величина потенциальной энергетической ямы на поверхности граничного слоя жидкости превышает тепловую энергию, расходуемую на разрыв связи между молекулами. В результате на поверхности твердого тела образуются кластеры (супермолекулы), которые в технической гидромеханике называют вязким подслоем.
Литература
1. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Издательский центр «Академия», 2005. 192 с.
2. Ванчиков А.В., Ванчиков В.Ц., Истомина Л.М. Эффект прилипания частиц вязкой несжимаемой жидкости к стенкам капилляров при числе Рейнольдса Re≈6,3 // Вестник машиностроения. - 2013. - №6. - С. 59-62.
3. Емцов Б.Т. Техническая гидромеханика. М.: Машиностроение, 1978. С. 388.
4. Липатников В.Е., Казаков К.М. Физическая и коллоидная химия. М.: Высш. школа, 1975. 200 с.
5. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. - М.: Мир, 1979. - 568 с.
6. Ванчиков В.Ц. Гидродинамические свойства и методы управления вязким подслоем технических систем. Канд. дис. Улан-Удэ: Восточ.-Сибир. гос. технол. ун-т, 2001. 130 с.
7. Ванчиков В.Ц. Управление слоем трения в технологических процессах. Иркутск: ИрГУПС, 2006. 167 с.
8. Ванчиков В.Ц., Мухопад А.Ю., Ванчиков А.В., Мухопад Ю.Ф. Использование теплогенераторов в вагонном депо // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. - 2013. - №3. - С. 267-269.