Физический смысл барьерного эффекта при горении нанокомпозитов полимер/органоглина

И. В. Долбин, В. З. Алоев, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев,

Р. Я. Дебердеев, Г. Е. Заиков

ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ БАРЬЕРНОГО ЭФФЕКТА ПРИ ГОРЕНИИ НАНОКОМПОЗИТОВ

ПОЛИМЕР/ОРГАНОГЛИНА

Ключевые слова: нанокомпозит, органоглина, огнестойкость, странная диффузия, «полеты Леви».

В рамках концепции странной (аномальной) диффузии показано, что мгновенные скачки («полеты Леви») фронта горения из одной области полимерного материала в другую резко повышают горючесть этого материала. Уменьшение расстояния между частицами нанонаполнителя снижает интенсивность таких скачков, повышая тем самым огнестойкость материала.

Key words: nanocomposite, organoclay, fire-resistance, strange diffusion, "Levy’s flights".

It has been shown within the framework of strange (anomalous) diffusion conception that instantaneous jumps ("Levy’s flights") of combustion front from one region ofpolymeric material into other one are increased sharply this material flammability. A distance between nanofiller particles decreasing reduces such jumps intensity, increasing thereby material fire-resistence.

Введение

Как известно [1, 2], введение органоглины в полимер существенно снижает его горючесть. Обычно этот эффект объясняется появлением «барьерного эффекта», т.е. наночастицы органоглины формируют своего рода барьеры, препятствующие распространению фронта горения. Как известно [1, 2], структурные особенности органоглины существенно влияют на горючесть наполненных ей нанокомпозитов. Например, увеличение содержания органоглины приводит к снижению горючести, а эсфолиированная органоглина более эффективно подавляет способность к горению, чем интеркалированная [1, 2]. Целью настоящей работы является выяснение физического (структурного) смысла барьерного эффекта для нанокомпозитов полимер/органоглина.

Экспериментальная часть

В качестве матричного полимера использован поливинилхлоридный пластикат (ПВХ) марки и40-13А стандартной рецептуры 8/2, изготовленный согласно ГОСТ 5962-72. В качестве нанонаполнителя использован монтмориллонит (ММТ), полученный из природной глины согласно методике [3] с катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины [4].

Нанокомпозиты ПВХ/ММТ с содержанием органоглины 1-7 масс. % получены смешиванием в двухскоростном смесителе Я600/НС 2500

производства фирмы “Б^па”, конструкция которого обеспечивает турбулентное смешение с высокой степенью гомогенизации нанокомпозиции и продувку горячим воздухом. После интенсивного перемешивания пластиката ПВХ с органоглиной в смесителе при температуре 383-393 К до получения сыпучей высокогомогенной смеси композицию охлаждали до температуры 313 К и затем перерабатывали в двухшнековом экструдере ТЪегшо Нааке, модель Яеошех RTW 25/42, производство ФРГ, при температуре 398-423 К и скорости

вращения шнека 48 об/мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением гранулята нанокомпозитов на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 443 К и давлении 12 МПа в течение 3 мин [4].

Стойкость к горению (время затухания) измерена на приборе UL-94, фирмы Noselab (Италия) согласно ГОСТ 28 157-80 [4].

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводились на

универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производства ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации 2х10-3 с-1 [4].

Результаты и обсуждение

Авторы [5] сформировали дробное уравнение процессов переноса, имеющее следующий вид:

а)

где y=y(t, r) - функция распределения частиц, 52p/5r2p - оператор Лапласа в d-мерном евклидовом пространстве, представляющий собой отношение обобщенного коэффициента переноса и d. Введение дробных производных d2p/dt2p и c?p/dr2p позволяет учесть эффекты памяти (а) и нелокальности (Р) в контексте единого математического формализма [5].

Введение дробной производной da/dta в кинетическое уравнение (1) позволяет также учесть случайные блуждания во фрактальном времени (СБФВ) - «временную составляющую» странных динамических процессов в турбулентных средах [5]. Отличительной особенностью СБФВ служит отсутствие каких-либо заметных скачков в поведении частиц, при этом среднеквадратичное смещение (r(t)) растет с t как ta. Параметр а имеет смысл фрактальной размерности «активного» времени, в котором реальные блуждания частиц

выглядят как случайный процесс: интервал

активного времени пропорционален ta [5].

В свою очередь показатель 2Р в уравнении (1) учитывает мгновенные скачки частиц («полеты Леви») из одной области в другую. Таким образом, отношение показателей а/Р дает отношение частот контактов СБФВ и «полетов Леви». Величина а/р равна [5]:

а=^,

Р d

где ds - спектральная размерность структуры полимерного материала, d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).

Определить фрактальную (хаусдорфову) размерность структуры df можно следующим образом [6]:

df =

где v - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью уравнения [6]:

1 - 2v

Е б

где стТ - предел текучести, Е - модуль упругости.

Для линейных полимеров фрактальная размерность макромолекулярного клубка Б/ рассчитывается согласно уравнению [б]:

2й

Df _-

f

3

Df _-

Далее можно определить величину с помощью соотношения [б]:

_

2 '

Величина параметра а рассчитывается следующим образом [7]:

а _ 0.5

В случае горения образца полимерного материала степень завершенности Q этой реакции можно определить следующим образом. Как известно [7], продолжительность процесса диффузии х

рассчитывается из уравнения:

l

гор

6D

где їгор - глубина выгорания полимерного материала, Б - его коэффициент диффузии.

Затем величина Q определяется как отношение:

Q = ^,

где I - исходная толщина полимерного образца, равная 4 мм в рассматриваемом случае.

Коэффициент диффузии Бм для матричного пластиката ПВХ можно определить из уравнения (8) в предположении, что фронт горения доходит до середины образца (4ор=2 мм) и время ее достижения х равно экспериментальному значению времени затухания хзат=4,5 с. Тогда Бм=0,148х10-7 см2/с, что согласуется с экспериментальными данными для ПВХ [7]. Расчет коэффициента диффузии Бн для

нанокомпозитов можно выполнить в рамках мультифрактальной модели диффузии газов согласно уравнению [7]:

( н \йм

Du _ Du

а

дост

где андост и амост - доступные для диффузии газов доли нанокомпозита и матричного полимера, соответственно, йм - диаметр молекулы газа-диффузанта, равный 3,0 А для О2 [7].

Относительная доля доступного для диффузии полимерного материала адост

определяется следующим образом [7]:

адост _ 1 -Фкл -

где Фгл, фд и фмф - относительные доли областей локального порядка (нанокластеров),

нанонаполнителя и межфазных областей, через которые диффузия газов не реализуется в силу их плотной упаковки [7].

Очевидно, для матричного пластиката ПВХ (фд+фмф)=0. Для нанокомпозитов ПВХ/ММТ величина (фн+фмф) определяется с помощью следующего перколяционного соотношения [б]:

-ЕТ _ 1 + 11(фн +фмф )l,7,

Е

где Ед и Ем - модуль упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно.

Величина фгл оценивается следующим образом [8]:

фкл _ 0,03

где Тс и Т - температуры стеклования и испытаний, соответственно. Для пластиката ПВХ Тс=348 К [4], что дает величину фкл=0,272 для Т=293 К.

Далее из уравнения (2) можно определить параметр р. На рис. 1 приведено соотношение Q(P)3 (такая форма корреляции выбрана для ее линеаризации), которая показывает сильную зависимость горючести материала, выраженной показателем Q, от параметра р, характеризующего мгновенные скачки фронта горения («полеты Леви») из одной области образца в другую. Так, увеличение р в два раза приводит к пятикратному увеличению объема нанокомпозита, подвергающегося горению.

Соотношение Q(P) аналитически описывается следующей эмпирической формулой:

Q _ 1,26Р3.

Рассмотрим структурную основу изменения Р по мере вариации содержания органоглины. Расстояние между частицами органоглины X в первом приближении можно оценить из уравнения [б]:

( 4^

1/3

3Фн

-2

где фн - объемное содержание органоглины, Бч -размер частицы нанонаполнителя, который для пластины органоглины может быть оценен как пропорциональный корню кубическому из произведения трех ее основных размеров: длины, толщины и ширины, равных для эсфолиированной органоглины 100, 1 и 35 нм, соответственно.

м

а

дост

а

Т

ч

Величину фд можно определить из хорошо известного уравнения [б]:

ж

фд _—,

Рн

где Жд - массовое содержание органоглины, рн - ее плотность, оцениваемая следующим образом [б]:

рд _ 188

Q

Рис. 1 - Зависимость степени завершенности горения Ц от параметра р для нанокомпозитов ПВХ/ММТ

На рис. 2 приведена зависимость р от X12 (такая форма указанной корреляции вновь выбрана с целью ее линеаризации), которая демонстрирует увеличение р по мере повышения расстояния между частицами органоглины и аналитически описывается следующим эмпирическим

уравнением:

р_ 0,10Х1/2,

где X дается в нм. р

Рис. 2 - Зависимость параметра р от расстояния между условными частицами нанонаполнителя X для нанокомпозитов ПВХ/ММТ

Уравнения (14) и (18) теоретически описывают экспериментальные зависимости горючести нанокомпозитов полимер/органоглина от

структуры нанонаполнителя. Так, увеличение содержания органоглины фн приводит к уменьшению X и, соответственно, к снижению Q. Переход от эсфолиированной структуры органоглины к интеркалированной приводит к формированию пачки (тактоида) из N пластин органоглины, что увеличивает величину DH и, следовательно, повышает Q. Оба указанных фактора влияют на величину p: уменьшение X приводит к задержке скачка фронта горения («полета Леви») из одной области образца в другую, замедляя этим процесс горения.

Выводы

Таким образом, полученные в настоящей

работе результаты показали полезность концепции странной (аномальной) диффузии для описания процесса горения нанокомпозитов

полимер/органоглина. Пластины

органоглины замедляют скачки фронта горения («полеты Леви») из одной области образца в другую, что является физической основой барьерного эффекта. Предложенная модель корректно описывает влияние структуры

органоглины на горючесть нанокомпозитов.

Литература

1. Ломакин, С.М. Заиков, Г.Е. Полимерные

нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов. // Высокомолекулярные

соединения Б. - 2005. - Т. 47. - № 1. - С. 104-120.

2. Ломакин, С.М. Дубникова, И.Л. Березина, С.М. Заиков,

Г.Е. Термическая деструкция и горение нанокомпозита полипропилена на основе органически модифицированного слоистого алюмосиликата. //

Высокомолекулярные соединения А. - 2006. - Т. 48. - № 1. - С. 90-105.

3. Clarey, M. Edwards, J. Tzipursky, S.J. Beall, G.W. Eisenhour, D.D. Patent 6050509 USA. - 2001.

4. Хаширова, С.Ю. Борукаев, Т.А. Сапаев, Х.Х. Лигидов, М.Х. Кушхов, Х.Б. Микитаев, А.К. Слоистосиликатные нанокомпозиты на основе поливинилхлоридного силиката. Матер. VIII Междунар. научн.-нракт. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» -Нальчик: КБГУ, 2012. - С. 218-225.

5. Зеленый, Л.М. Милованов, А.В. Фрактальная топология и странная кинетика: от теории перколяции к проблемам космической электродинамики. // Успехи физических наук. - 2004. - Т. 174. - № 8. - С. 809-852.

6. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложения - М.: Наука, 2009. - 278 с.

7. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Микитаев, А.К. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах: теория и практические применения - М.: Наука, 2009. - 199 с.

8. Козлов, Г.В. Новиков, В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. // Успехи физических наук. - 2001. - Т. 171. - № 7. - С. 717-764.

© И. В. Долбин - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБГУ); В. З. Алоев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики Кабардино-Балкарского государственного аграрного университета им. В.М. Кокова (КБГАУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики органической химии и ВМС КБГУ; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru; Г. Е. Заиков - д- д-р хим. наук, проф., зав. отделом ИБХФ РАН.