x
y
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В РУДАХ ПО ПИКУ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ Сu ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ PtCu МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
X
Y
METHOD OF DETERMINING PLATINUM IN ORES FROM PEAK OF SELECTIVE ELECTROOXIDATION OF Cu FROM INTERMETALLIC COMPOUND PtCu BY STRIPPING VOLTAMMETRY

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения ионов металлов и может быть использовано в гидрометаллургии, в различных геологических разработках при поиске и разведке в случае анализа руд и рудных концентратах и породах концентраций ионов платины методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА).
4
-5
Используется метод пленочной полярографии с накоплением для определения платины, который включает в себя электрохимическое восстановление платины на графитовом электроде на фоне 0,1 М NHF. [Доминова И.Г., Колпакова Н.А., Стромберг А.Г., «Определение платины в присутствии ртути методом пленочной полярографии с накоплением» // Журн. анал. химии. - 1977. - Т.32. - Вып.10. - С.1980-1983]. Недостатком этого метода является низкая чувствительность 1·10 моль/л и использование токсичной ртути.
-7
Разработан метод вольтамперометрического определения платины на ртутно-графитовом электроде. При определении используется прием концентрирования платины в сплав со ртутью. [Колпакова Н.А., Шифрис Б.С., Швец Л.А., Кропоткина С.В. «Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрии» // Журн. анал. химии. - 1991. - Т.46. - Вып.10. - С 1910-1913]. Недостатком метода является использование токсичной ртути. Предел обнаружения составляет 1·10 моль/л.
Разработана методика вольтамперометрического определения платины после разложения пробы в аппарате Викбольда и УФ облучении раствора в варианте катодной дифференциально-импульсной инверсионной вольтамперометрии с использованием статического ртутного электрода. [Hoppstock K., Michulitz М. "Voltammetric determination of trace platinum in gasoline after Wiclbold combustion" // Anal. chim. acta. - 1997 - 350 - №1-2. - P.135-140]. Недостатком метода является применение дополнительного оборудования (аппарат Викбольда), в котором используется сжигание и полное термическое разложение пробы при высокой температуре водородно-кислородного пламени.
-8
Разработана методика, в которой Pt(IV) экстрагируется из солянокислых растворов в объем угольно-пастового электрода, содержащего в качестве органического связующего пиперидинэтилдодецилсульфид или морфолинэтилдодецилсульфид. Предел обнаружения платины этим методом составляет 2·10 моль/л. [Майстренко В.Н., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. "Вольтамперометрическое определение платины (IV) и иридия (IV) после экстракционного концентрирования на угольно-пастовом электроде" // Журн. аналит. химии. - 1989, - Т.44. - №9. - С.1658-1661]. Основным недостатком метода является сложность конструктивного изготовления и разовое использования угольно-пастового электрода для определения платины в растворе.
э
-2
3
Для определения платины в рудном материале применяется метод инверсионной вольтамперометрии на 1 М HCl на ртутнографитовом электроде [Смышляева Е.А., Колпакова Н.А., Каминская О.В. «Вольтамперометрическое определение платины в золоторудном сырье» // Химия и химическая технология, 2002, Т 45, Вып.3, С.94-96] (прототип). Определение платины проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют раствор 1 М HCl. Электроосаждение проводилось при потенциале предельного тока ртути Е=-1,0 В, время накопления 180 сек, скорости развертки потенциала 60 мВ/с. Определение платины (IV) методом инверсионной вольтамперометрии возможно по пику электроокисления ртути из интерметаллического соединения (ИМС) с платиной. Метод обладает высокой чувствительностью, интервал определяемых содержаний при постоянном содержании ртути 1·10-10 мг/дм.
x
y
В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний платины (IV) по пику электроокисления меди из интерметаллического соединения PtCu, полученном после электроконцентрирования бинарного осадка платина-медь на сажевом электроде методом ИВ.
x
y
Поставленная задача достигается тем, что платину (IV или II) переводят из пробы в раствор и проводят вольтамперометрическое определение. Накопление платины проводят на сажевом или углеситалловом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов меди (II) в течение 50-100 с при потенциалах электролиза - 0,62 В с последующей регистрацией пиков селективного электроокисления меди из интерметаллического соединения PtCu при скорости развертки потенциала 50-150 мВ/с на фоновом электролите 0,1-1 М HCl. Концентрацию ионов платины определяют по высоте пика меди на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от -0,3 до -0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.
Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации платины (IV или II), используется процесс электроокисления меди из ИМС платины с медью.
-4
3
-2
3
В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка платины с медью окисляться с поверхности различных типов графитовых электродов. В качестве индикаторного применяли сажевого композиционного электрода (СКЭ), (в прототипе применяли ртутно-графитовый электрод). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиям техники безопасности. В анализе не используется ртуть, т.к. ртуть токсична. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10 мг/дм (в прототипе 3·10 мг/дм).
Результаты определения платины из ИМС с медью на СКЭ приведены в таблице 1 и таблице 2. Как видно из таблицы 2, погрешность измерений составляет порядка 9%. Расчет определяемых концентраций платины проводится по методу «Введено-найдено».
x
y
x
y
cu(II)
Pt(IV)
Pt(IV)
Проводят электроконцентрирование ионов платины (IV или II) на поверхность сажевого или углеситаллового электродов в перемешиваемом растворе в присутствии ионов меди в течение 50-100 с при потенциале электролиза -0,62 В. При потенциале -0,62 В анодный пик приближается к своему предельному значению. Дальнейшее увеличение потенциала электролиза вызывает разряд меди и искажает форму пика ИМС меди с платиной, поэтому выбирался потенциал электролиза равный -0,62 В. Измерения проводились на фоне 0,1-1 М HCl, с последующей регистрацией пиков селективного электроокисления меди из интерметаллического соединения PtCu при скорости развертки 50-150 мВ/с. Концентрацию ионов платины (IV или II) определяют по высоте пика меди на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от -0,3 до -0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.с). На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка PtCu с поверхности сажевого электрода. Кривая 1 - фон 0,1М HCl, содержащий C равно 1 мг/л, кривая 2 - C равно 0,002 мг/л, кривая 3 - C равно 0,005 мг/л.
x
y
Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов платины (IV или II) на основе реакции селективного электроокисления меди из интерметаллического соединения (ИМС) PtCu, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования (фиг 2).
-4
Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа платины (IV или II); повысить чувствительность определения (1·10 мг/кг), что на два порядка ниже по сравнению с прототипом.
Примеры конкретного выполнения
э
э
Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (0,1 М HCl) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е равном -0,62 В и при τ равном 80 сек, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 70 мВ/с. Затем добавляли аттестованный раствор Cu (II) 0,1 мл из 10 мг/л и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой свидетельствует о чистоте фона. Добавляли аликвотную часть 1-2 мл исследуемого раствора в фон и проводили электроконцентрирование меди при потенциале накопления - 0,62 В. Делали добавку стандартного образца платины 0,02 мл из 0,1 мг/л и регистрировали аналитический сигнал платины при аналогичных условиях. По разнице токов пиков меди вычисляли концентрацию платины в растворе. Пик тока меди регистрировали в диапазоне потенциалов от -0,3 до -0,1 В (отн. нас. х.с.э.).
Пример 2. Измерения были проведены в рудном материале.
3
1 г рудного материала, помещают в корундовый тигель, обрабатывают смесью кислот 37% HCl и 68% HNO (3:1), для переведения металлов в раствор. Полученную смесь фильтруют через фильтр «синяя лента» и, проводят осаждение 3% раствором NaOH матричных элементов. Полученный раствор выпаривают до сухого остатка при 170°C.
э
10 мл фонового электролита 0,1 М HCl помещают в кварцевый стаканчик. Проводят электролиз раствора при постоянном перемешивании при τ равном 80 с. В фоновый электролит добавляют 0,1 мл из 10 мг/л Си (II) проводят электрохимическое концентрирование осадка и снимают вольтамперную кривую при скорости развертки потенциала 70 мВ/с. Отсутствие дополнительных пиков свидетельствует о чистоте фона. Добавляют аликвотную часть 1-2 мл полученного раствора, проводят накопление меди при потенциале -0,62 В и снимают вольтамперную кривую электроокисления меди. Делали добавку стандартного образца платины 0,02 мл из 0,1 мг/л и снова регистрировали аналитический сигнал при аналогичных условиях. По разнице токов пиков меди вычисляли концентрацию платины в растворе. Пик тока меди регистрировали в диапазоне потенциалов от -0,3 до -0,1 В (отн. нас. х.с.э.).
x
y
Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа платины по пикам селективного электроокисления меди из интерметаллического соединения PtCu.
Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее токсического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа CTa, TA.
Предложенный способ может быть использован для определения платины в рудном материале и породах.
Таблица 1
Результат определения платины (IV) в рудах различного состава
Объект исследования (руда)
Содержание Pt в руде, г/т
Найдено Pt, г/т
Sr, (t<sub>0</sub>,<sub>95</sub>) n=8
ШТ-1
16,6
16,0±0,20
0,07
СОП 108.1
2,5
2,1±0,30
0,047
ВП-2
2,64
2,3±0,2
0,06
СТ-2
2,5·10<sup>-6</sup>
(2,3±0,1)-10<sup>-6</sup>
0,08
Таблица 2
Результат определения платины (IV) в фоновом электролите (0,1 М HCl)
Введено C<sub>Pt</sub>, мг/л
Найдено C<sub>Pt</sub>, мг/л
n
Sr, (t<sub>0,95</sub>)
ε,%
0,2
0,18±0,02
8
0,025
5
0,5
0,42±0,01
8
0,05
9
1
0,91±0,02
8
0,04
8