Исследование влияния фуллерена с 70 на структуру, механические и тепловые свойства полимеров

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №11_

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

УДК 541.123

Ш.Туйчиев, Д.Рашидов, С.Табаров, Л.Туйчиев, Ф.Содиков

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С70 НА СТРУКТУРУ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Таджикский национальный университет

Исследовано влияние фуллерена С70 на структуру, механические и тепловые свойства полимерных композитов. Показано, что в зависимости от диспергирования наполнителя до молекулярного уровня и их равномерного распределения в композите,а также её агрегирования наблюдается экстремальное изменение механических и тепловых свойств матрицы, которое предположительно объясняются течением процессов структурной и межструктурной пластификации.

Ключевые слова: фуллерен - структура - механика - теплофизика - полимер.

В зависимости от природы наполнителя, формы и размеров частиц, характера их распределения в матрице, взаимодействия с полимером и др., могут наблюдаться различные изменения структуры и свойств полимерных композитов [1-8]. Однако в научном и технологическом аспекте в литературе работы, посвященные изучению структуры и физических свойств полимеров при модификации их фуллереном С70, отсутствуют.

В качестве объектов исследования использовали матричные полимеры: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиметилметакрилат (ПММА) и полистирол (ПС). Наполнителем служил фуллерен С70. Неориентированные нанокомпозитные плёнки получали формованием их из растворов полимеров и фуллерена С70 в общем ароматическом растворителе - бромбензоле (БрБ),используя методы горячей и холодной отливки [3-7]. Концентрацию наполнителя меняли в пределах С=0-5% масс. Механические испытания образцов проводили на стандартной разрывной машине РМ-1 со скоростью деформации 0.01с-1, тепловые свойства исследовали на термоанализатореБ8С 204 FNetzsch со скоростью нагрева и охлаждения 100/мин; оптические исследования проводили на поляризационном микроскопе МИН-8. Рентгенографические исследования на больших и малых углах рассеяния прово-дили,соответственно, на установках ДРОН-2 и КРМ-1, использовали медное излучение, фильтрованное никелем. Все исследования проводили при температуре 20°С.

Методом оптической микроскопии установлено, что в кристаллическом полимере ПЭНП основной морфологической формой надмолекулярной структуры является сферолитная, размеры сфе-ролитов составляют 1-5 мкм[7,8].Большеугловые рентгенограммы (БР) композитов ПЭНП+С70 показали наличие в структуре кристаллических агрегатов размерами в 5-6 нм. При внедрении наполнителя в пределах С=0-5% масс.на картинах БР не происходят изменения в положениях 20 и радиальных полуширин Д20 рефлексов (110) и (200) матрицы. Наблюдаемое некоторое уменьшение (~10-15%) интенсивности рефлексов, по-видимому, обусловлено эффектом поглощения излучения веществом.

Адрес для корреспонденции:Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: tuichiev@mail.ru

Следовательно, молекулы фуллерена С70 не взаимодействуют с кристаллитами полимера и не входят в их решётки. На малоугловых рентгенограммах (МР) композитов наблюдается дискретное рассеяние, свидетельствующее о наличии тангенциальной периодичности 25-30 нм. С увеличением концентрации наполнителя в интервале С=0 - 5% на картинах МР происходит постепенное увеличение интенсивности дискретного рассеяния 1т. Анализ картин БР и МР на основе использования двухфазной модели надмолекулярной структуры полимеров показывает, что ~8-10% молекул наполнителя проникают в межламелярные аморфные участки, а их большая часть (~90-92%) располагается в межсфе-ролитных аморфных областях [7]. Диспергирование наполнителя до молекулярного уровня и их равномерное распределение в объёме матрицы при С=0 -5% обусловливают отсутствие каких-либо агрегатов добавок, при этом исходная сферолитная структура сохраняется.

Ранее в работах [7,8] в композите ПЭНП+С60 наблюдалось формирование кристаллосольватов типа С602БрБ. Однако в композите ПЭНП+С70 не обнаружено образование кристаллосольватов (КС). Отсутствие КС косвенно означает, что взаимодействие полимер - фуллерен сильнее взаимодействия полимер - полимер.

На БР аморфных композитов ПММА+С70 и ПС+С70 с ростом концентрации С70 в интервале С=0-5% масс заметных изменений положений аморфных гало 20, их радиальных полуширин Д20 не наблюдается; как в случае композита ПЭНП+С60 происходит слабое уменьшение интенсивности аморфного гало, связанное с ростом поглощения излучения.

На МР композитов наблюдается слабое диффузное рассеяние, увеличение концентрации фул-лерена сопровождается частичным повышением интенсивности диффузногорассеяния,обусловленной порождением микронеоднородностейструктуры типа пор, трещин и др.

В композитах ПММА+С70 и ПС+С70на оптическом уровне с ростом С в интервале С = 0-5% наблюдаются агрегации(кластеры) молекул С70 в виде фрактальных образований различных форм, обнаруживаются супраструктуры типа веера, веток и др. Необходимо отметить, что в этих композитах кристаллосольваты также не образуются. Причины отсутствия КС в композитах пока неясны, но можно предположить, что они связаны с симметрией молекул С70 и взаимодействием полимера с фуллереном.

Тепловые испытания показали, что на термограммах 1-го цикла нагрева образцов из ПЭНП+С70 наряду с основным эндопиком плавления 107° возникает ряд эндопиков разной интенсивности и положения в температурной шкале, которые, по-видимому, соответствуют разным структурным организациям [7], при охлаждении наблюдается экзопиккристаллизации Тк =92°. С ростом концентрации фуллерена С70 мультиплетность термограмм постепенно исчезает, наблюдается основной эндопик плавления при 107°; во 2-ом цикле нагревания на термограммах наблюдается только лишь синглетный пик плавления 107°, а при охлаждении - экзопикТк=92° и он остается неизменным [7].

На термограммах композитов ПММА+С70 с ростом содержания фуллерена С70в области С=0-5% наблюдается уменьшение величины температуры перехода Тп (размягчения или стеклования) от 75° до 66°, а для ПС+С70 сначала в интервале С=0 -1% происходит снижение Тп от 78° до 63°, а затем её увеличение до 74° в интервале С=1-5%. СнижениеТп, по-видимому, обусловленоразвитием процессамежструктурной, а увеличение Тп - со структурной пластификацией матрицы фуллереном.

Материаловедение

Ш.Туйчиев, Д.Рашидов и др.

О 80 160 240 с, % о 4 с, о/о

Рис. Деформационные кривые пленок ПЭНП+С70 (а) и ПММА+С70 (б), отлитых из растворов в бромбензоле (БрБ). Концентрация фуллерена С70 в пленках: 1- 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5%.

На рис. представлены кривые деформации композитов ПЭНП+С70 (а) и ПММА+С70 (б). В них можно заметить некоторые общие черты изменения механических свойств полимеров при модификации с С70. При малых содержаниях наполнителя в интервале С=0-1% происходит повышение прочности композитов до 30% при неизменности деформируемости, а при больших концентрациях наполнителя (С>1%) наблюдается резкое уменьшение деформируемости при сохранении или медленном снижении прочности. Такое изменение механических свойств композитов с ростом содержания фуллерена С70 связано с изменением физического состояния аморфных областей, то есть переходом их из высокоэластического состояния в стеклообразное.

Таким образом, яркость проявления изменений свойств полимерных нанокомпозитов зависит от их химического строения, наличия боковых заместителей разной природы, молекулярной и надмолекулярной морфологии полимеров и наполнителей, их активности, технологии получения полимеров и др.

Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ Таджикского национального университета.

Поступило 18.09.2013 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. - М.: Химия, 1978, 312 с.

2. Многокомпонентные полимерные системы. Под ред. Голда Р.Ф. - М.: Химия, 1974, 328 с.

3. Рашидов Д., Туйчиев Ш. и др. - Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат., хим., геол. и техн.н., 2007, т.128, №4, с.68-73.

4. Рашидов Д., Туйчиев Ш., и др. - ДАН РТ, 2007, т.128, №4, с.68-73.

5. Туйчиев Ш., Табаров С.Х. др. - Письма в ЖТФ, 2008, т.34, №2, с.28-30.

6. Рашидов Д., Туйчиев Ш. и др. - ЖПХ, 2008, т.81, №9, с.1543-1546.

7. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Высокомолек.соед., сер.А, 2011, т.53, №6, с.883-896.

8. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Высокомолек.соед., сер.А, 2012, т.54, №8, с.1283-1296.

Ш.Туйчиев, Д.Рашидов, С.Табаров, Л.Туйчиев, Ф.Содицов

ТАДЦИЦИ ТАЪСИРИ ФУЛЛЕРЕНИ С70 БА СОХТОР, ХОСИЯТ^ОИ МЕХАНИКИ ВА ГАРМИИ ПОЛИМЕРНО

Донишго^и миллии Тоцикистон

Дар маколаи мазкур таъсири фуллерени С70 ба сохтор, хосиятх,ои механикй ва гармии полимерх,ои композитй омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки вобаста ба пошхурии пурку-нанда то дарачаи молекуларй ва таксимоти якхелаи онх,о дар композит ва инчунин хдмчояшавии онх,о тагйири экстремалии хосиятх,ои механикй ва гармии мавод мушохдда меша-ванд. Ин х,ол бо чой доштани чараёни х,одисах,ои пластификатсияи сохторй ва байнисохторй маънидод карда шудааст.

Калима^ои калиди: фуллерен - сохтор - механика - гармофизика - полимер.

Sh.Tuichiev, D.Rashidov, S.Tabarov, L.Tuichiev, F.Sodikov

INVESTIGATION OF EFFECT OF C70 ON THE STRUCTURE, MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES OF POLYMERS

Tajik National University The effect of C70 on the structure, mechanical and thermal properties of the polymer composites were studied. It is shown that depending on dispersing the filler to the molecular level and their uniform distribution in the composite, as well as its aggregation are observed extreme change of mechanical and thermal properties of the matrix, which presumably explains the processes are over structural and inter structural plasticizing.

Key words: fullerene - structure - mechanics - thermalphysics - polymer.