Пространственно-однородная релаксация углекислого газа в условиях энергетической накачки разных колебательных мод

УДК 533.6 Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2013. Вып. 4

ПРОСТРАНСТВЕННО-ОДНОРОДНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В УСЛОВИЯХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ НАКАЧКИ РАЗНЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ МОД*

С. Г. Шумков

С.-Петербургский государственный университет, аспирант, m06ssg@gmail.com

В работе описывается пространственно-однородная релаксация углекислого газа. Рассматривается углекислый газ при умеренных температурах, когда в нем возбуждены вращательные и колебательные степени свободы, и для описания колебательной энергии можно использовать модель гармонического осциллятора. Процесс колебательной релаксации разделяется на несколько стадий в зависимости от учитываемых обменов энергией между различными колебательными модами. На этапах завершения каждой стадии выписываются квазистационарные функции распределения молекул СО2 и соответствующие условия нормировки. В работе исследуется пространственно-однородная релаксация углекислого газа в следующих ситуациях: 1) газ выведен из состояния термодинамического равновесия в результате энергетической накачки на первую колебательную моду; 2) газ выведен из состояния термодинамического равновесия в результате энергетической накачки на вторую моду; 3) газ выведен из состояния термодинамического равновесия в результате энергетической накачки на третью моду.

1. Введение. Исследование процессов колебательной релаксации в газах с физико-химическими процессами необходимо в задачах высокотемпературной и высокоскоростной аэродинамики, в задачах космической и лазерной техники, бурное развитие которых началось в 60-е годы XX века [1, 2].

В качестве активной среды газодинамических лазеров часто используется углекислый газ, выведенный из состояния равновесия возбуждением определенных колебательных мод. Такое возбуждение может осуществляться разными методами. Например, при воздействии на газ света (оптическая накачка), электрического разряда (накачка электронным ударом), при протекании в газе химических реакций (химическая накачка) и при тепловом воздействии (тепловое возбуждение) [2-4]. С течением времени выведенный из состояния равновесия газ приходит в новое состояние равновесия.

Исследования квазистационарных состояний СО2, соответствующих разным стадиям релаксации, описаны в ряде работ (см., например, [5, 6]).

В настоящей работе рассматривается пространственно-однородный углекислый газ, молекулы которого обладают вращательными и колебательными степенями свободы. В диапазоне температур от 300 до 1500 К проводится поэтапное исследование релаксационных процессов, происходящих в СО2, когда изолированный объем газа выведен из состояния термодинамического равновесия за счет накачки энергии на

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №12-08-00826) © С. Г. Шумков, 2013

отдельную колебательную моду. Поступательные и вращательные степени свободы описываются в классическом приближении. Колебательные степени свободы квантованы, и для их описания используется модель гармонического осциллятора.

Известно, что разные столкновения происходят с разной частотой [7]. Например, в многоатомных газах и смесях двухатомных газов наиболее часто происходят внутримодовые колебательные обмены. При этом в газе выделяется стадия У У-релаксации.

В углекислом газе при учете УУ'-обмена между разными колебательными модами был обнаружен эффект «Ферми-резонанса». Этот эффект является следствием отношения частот симметричной и деформационной мод: VI : ^ ~ 0, 5. В этих условиях резко увеличивается вероятность обменов вида

В некоторых работах (см., например, [8, 9]) теоретически отмечалось, что в ситуациях, когда частоты колебаний двух мод V и Vfc относятся как небольшие целые числа V : Vfc « т : п, вероятности обменов вида

Ю +

возрастают более чем на порядок, если относительный дефект резонанса Де/ тт^^е^) удовлетворяет условию

Де I те к — пе А 1

<о-

тт(е*,ей) тт(е*,ей) 2'

В наших условиях после завершения энергетической накачки распределение энергии в определенной колебательной моде является больцмановским, но с температурой, отличной от температуры газа. Можно считать, что этот этап соответствует завершению процесса УУ-релаксации.

Дальнейшее исследование соответствует рассмотрению разных стадий УУ '-релаксации и переходу системы к состоянию полного термодинамического равновесия (стадия УДТ). При этом предполагается, что на этапах завершения разных стадий релаксации логарифм функции распределения можно представить в виде суммы линейно независимых аддитивных инвариантов столкновений, учитываемых на данной стадии релаксации [10, 11].

2. Пространственно-однородная релаксация ОС2 после энергетической накачки на первую моду. Пусть газ находится в состоянии равновесия с температурой То. Рассмотрим ситуацию, когда за счет энергетической накачки распределение молекул первой моды стало соответствовать температуре Т*. Функцию распределения можно записать следующим образом [10, 12]:

т^3 { {тс2

= Ы + ехр

Здесь Н — постоянная Планка; т — масса молекулы СО2; с — собственная скорость молекул СО2; вг и ег — статистический вес и энергия г-го вращательного уровня; е^ (г = 1, 2, 3) — энергия г-й колебательной моды; V (г = 1, 2, 3) — квантовое число г-й колебательной моды; 70,7*,71 —интенсивные параметры, стоящие при аддитивных

инвариантах столкновений (70 = — 1/кТо; 7* = — 1/кТ* (к — постоянная Больцма-на)). Последнее слагаемое в показателе экспоненты пропорционально аддитивному инварианту, равному единице.

На стадии УУ'(1,2)-релаксации наряду с поступательно-вращательными обменами учитываются обмены (1), благодаря которым происходит выравнивание температур первой и второй моды. Так как столкновениям (1) соответствует некоторый, хотя и малый, дефект резонанса, аддитивными инвариантами столкновений являются сумма поступательно-вращательной и колебательной энергии первых двух мод, колебательная энергия третьей моды и общее число частиц. Кроме этого, из (1) следует, что в первых двух модах сохраняется энергия, пропорциональная числу колебательных квантов второй моды (2«1 + «2}е(2) (£(2) —колебательная энергия первого уровня второй моды). Поэтому на этапе завершения УУ'(1,2)-релаксации функцию распределения можно записать так:

3 / / 2 \ \

Для дальнейшего исследования удобно ввести следующие обозначения: 7О = — 1/кТ' (Т' — температура газа); 71,2 = 1/кТ' — 1/кТ1,2 (температура Т1,2 связана с выравниванием колебательных температур 1-й и 2-й мод).

Интенсивные параметры 70,71,2,71 определяются из условий нормировки:

е12

1 (7о ,71,2,71 )2«1£(12) + Пу2 (^0,71,2,71) ^^ =

VI V2

= "VI

п

Выражения, стоящие в левой части уравнений (6)—(8), вычисляются через функцию (5), а в правой части — через функцию (4).

Таким образом, имеем систему из трех уравнений для трех неизвестных 7о,71,2,71. Однако, так как сохраняется общее число частиц, из системы уравнений (6)—(8) можно исключить последнее уравнение и неизвестную 71. В итоге получим два уравнения для двух неизвестных 70,71,2.

Решая эту систему методом Ньютона [13], получим зависимость температуры газа Т' и температуры Т1,2 от начальной температуры газа Т0 и температуры накачки Т* (см. рис. 1 и 2).

При рассмотрении колебательных переходов, связанных с изменением энергии третьей моды, можно заметить, что отношение частот колебаний симметричной и антисимметричной моды V! : ^з « 1 : 2. В тоже время отношение частот колебаний деформационной и антисимметричной моды V2 : vз « 1 : 4. В этих условиях обмены типа (2) примут вид

Переходам (9) и (10) соответствуют некоторые дефекты резонанса: Де/ тт(£', е3) « 0, 24 и Де/ тт(е2, е3) « 0,46. Оба они удовлетворяют соотношению (3).

Это позволяет выделить стадию УУ'(1,2,3)-релаксации, когда наряду с поступательно-вращательными переходами и обменами (1) учитываются обмены (9) и

(10). При всех этих обменах наряду с полной энергией сохраняется энергия, пропорци-

ональная общему числу колебательных квантов второй моды: (2«1 + «2 + 4«з)е1 . Кроме этого, сохраняется общее число частиц. На этапе завершения УУ'(1,2,3)-релаксации функцию распределения можно записать в виде

_(о)П 2 3) / , N т3 ( .. (тс2 ,

1угу2у3т - («2 + Ч^^з еХР ( ТО \— + £г+£у1 + £у2 + £у3 ) +

+ 71,2,з

Здесь, как и раньше, можно ввести обозначения: 7" = — 1/кТ'' (Т'' — температура газа); 71,2,3 = 1/кТ'' — 1/кТ1,2,з. Благодаря этим обменам выравнивается температура всех трех колебательных мод Т1,2,з.

Интенсивные параметры 70,71,2,3,7!' определяются из условий нормировки

е123

XX

VI «2

+ Х (70', 71,2,3,71') 4«зе12) = £ (70,7*) 2«1е12) +

«3 VI

+ Х

"

На данной стадии левые части выражений (12)—(14) вычисляются через функцию (11), а правые по-прежнему вычисляются через функцию (4).

Учитывая сохранение числа частиц, вместо уравнений (12)—(14) и трех неизвестных 70', 71,2,3,71' получаем два уравнения для двух неизвестных 70', 71,2,3.

Опять используем метод Ньютона для решения системы этих уравнений. В результате получим зависимость температуры газа Т'' и температуры Т1,2,з от температур Т0 и Т* (см. рис. 1 и 3).

В состоянии термодинамического равновесия учитываются обмены энергией всех видов. Инвариантами являются только полная энергия и единица. Поэтому функция распределения будет выглядеть следующим образом:

&Л1 з, =

Здесь 7= —1/кТ.

и

Интенсивные параметры 7(е?) , 7(ез) определяются из условий нормировки

е

™

Выражения в правой части условий нормировки (16), (17) вычисляются через функцию (15), а в правой части — через функцию (4).

В этом случае имеем только одно уравнение для неизвестной 7(е?). В результате решения этого уравнения получаем зависимость равновесной температуры газа Т от начальной температуры газа То и температуры накачки Т* (см. рис. 1).

Результаты расчетов, соответствующих зависимостям температур газа Т', Т'' и Т на стадиях УУ'( 1 '2), УУ'(1>2>3) и УДТ от температуры накачки Т* при начальной температуре То = 300 К приведены на рис. 1, а. Зависимости тех же температур газа на разных стадиях релаксации от начальной температуры То при температуре накачки Т* = 1500 К приведены на рис. 1, б. Зависимости температуры Т 2 от температур Т* и То представлены на рис. 2. Зависимости температуры Тдз от температур Т* и То представлены на рис. 3.

Рис. 1. Температура газа на разных стадиях релаксации после энергетической накачки на первую моду: а — зависимость от температуры накачки Т* (То = 300 К); б — зависимость от начальной температуры Т0 (Т* = 1500 К). Кривые 1 соответствуют стадии УУ'(1>2); 2 — УУ'(1>2>3); 3 — УЯТ.

а

Из рис. 1 видно, что температуры газа Т' и Т'' на стадиях релаксации УУ'(1,2) и УУ'(1>2>3) мало зависят от температуры накачки на первую моду Т* (рис. 1, а) и практически совпадают с начальной температуре газа То. Равновесная температура Т резко возрастает с ростом температуры накачки (рис. 1, а) и ее значения превосходят значения температуры То при Т* > То (рис. 1, б). Как и следовало ожидать, температуры Т12 и Т.,2,3 сильно зависят от температур То и Т* (рис. 2 и 3).

Рис.2. Температура Тх,2 после энергетической накачки на первую колебательную моду: а — зависимость от температуры накачки Т* (То = 300 К); б — зависимость от начальной температуры Т0 (Т* = 1500 К).

а

200 400 600 800 1000 1200 1400 ТО, К 200 400 600 800 1000 1200 1400 "Г, К

аб Рис.3. Температура Тх,2,3 после энергетической накачки на первую колебательную моду: а — зависимость от температуры накачки Т* (То = 300 К); б — зависимость от начальной температуры То (Т* = 1500 К).

3. Пространственно-однородная релаксация ОС2 после энергетической накачки на вторую моду. Рассмотрим ситуацию, когда за счет энергетической накачки распределение молекул второй моды стало соответствовать температуре Т*.

На этот раз начальная функция распределения будет иметь вид

т3 тс2

Л.11.21'зг =

где все обозначения соответствуют обозначениям формулы (4).

Как и при рассмотрении энергетической накачки на первую моду, процесс релаксации в данном случае будет включать в себя стадии УУ'(1,2), УУ'(1,2,3) и процесс перехода в состояние термодинамического равновесия. Соответствующие функции распределения и условия нормировки выписываются аналогично тому, как это делалось в пункте 2.

Зависимости температур газа Т', Т'' и Т на стадиях УУ'(1>2), УУ'(1>2>3) и УДТ от температуры накачки Т* при начальной температуре То = 300 К и от температуры То при температуре накачки Т* = 1500 К приведены на рис. 4. Зависимости Т12 и Т,2,3 от Т* и То представлены на рис. 5 и рис. 6.

Рис. 4. Температура газа на разных стадиях релаксации после энергетической накачки на вторую моду: а — зависимость от температуры накачки Т* (То = 300 К); б — зависимость от начальной температуры То (Т* = 1500 К). Кривые 1 соответствуют стадии УУ'(1>2); 2 — УУ'(1>2>3); 3 — УЯТ.

Рис.5. Температура Т1,2 после энергетической накачки на вторую колебательную моду: а — зависимость от температуры накачки Т* (То = 300 К); б — зависимость от начальной температуры То (Т* = 1500 К).

а

а

Поведение температур Т', Т'' и равновесной температуры Т имеет тот же характер, что и поведение этих температур при накачке на первую моду. Температуры Т' и Т'' на стадии релаксации УУ'(1'2) и УУ'(1,2,3) слабо зависят от температуры накачки на вторую моду, хотя эта зависимость более заметна, чем при накачке на первую моду (рис. 4). Поведение Т12 и Тдз в этом случае аналогично поведению этих температур при энергетической накачке на первую моду. Они возрастают как с ростом начальной температуры газа То, так и с ростом температуры накачки Т* (рис. 5 и 6).

200 400 600 800 1000 1200 1400 ТО, К 200 400 600 800 1000 1200 1400 "Г, К

аб Рис.6. Температура Т1,2,з после энергетической накачки на вторую колебательную моду: а — зависимость от температуры накачки Т* (То = 300 К); б — зависимость от начальной температуры То (Т* = 1500 К).

4. Пространственно-однородная релаксация ОС2 после энергетической накачки на третью моду. Рассмотрим теперь ситуацию, когда за счет энергетической накачки распределение молекул третьей моды стало соответствовать температуре Т* .

Согласно рассуждениям, приведенным в пункте 2, процесс релаксации будет включать в себя только стадию УУ'(1>2>3) и процесс перехода к состоянию термодинамического равновесия. После завершения накачки на третью моду функция распределения имеет вид

ш^3 { {шс2

/^¿2«зг =

Функция распределения и условия нормировки на стадии УУ'(1'2,3) определяются, соответственно, формулами (11) и (12)—(14), а на стадии УЙТ — (15) и (16), (17).

Рис. 7. Температура газа на разных стадиях релаксации после энергетической накачки на третью моду: а —зависимость от температуры накачки Т* (То = 300 К); б —зависимость от начальной температуры То (Т* = 1500 К). Кривые 1 соответствуют стадии

УУ '(1,2,3) ; 2 — УЙТ .

а

Рис.8. Температура Т1,2,3 после энергетической накачки на третью колебательную моду: а — зависимость от температуры накачки Т* (То = 300 К); б — зависимость от начальной температуры Т0 (Т* = 1500 К).

Зависимости температур газа Т" и Т на стадиях УУ'(1>2>3) и УДТ от температуры накачки Т* при То = 300 К и от температуры То при Т* = 1500 К приведены на рис. 7. Зависимости температуры Т^.з от Т* и То представлены на рис. 8.

При энергетической накачке на третью моду зависимость температуры Т" от температуры накачки Т* на стадии УУ'(1>2>3) становится еще более заметной. Здесь отмечается некоторое уменьшение температуры Т'' при увеличении Т* (рис. 7, а, кривая 1). По-видимому, это связано с тем, что при переходах (9) и (10) наблюдается переход поступательной энергии в колебательную. В равновесии характер поведения температуры Т тот же, что в предыдущих ситуациях. Температуры Т12 и Т^.з по-прежнему возрастают с ростом начальной температуры газа То и температуры накачки Т*.

5. Заключение. В работе проведено поэтапное исследование процессов колебательной релаксации углекислого газа в условиях, когда можно использовать модель гармонического осциллятора. Рассматривались ситуации, когда начальная температура газа То и температура накачки соответствующих мод Т* изменялись в диапазоне от 300 до 1500 К.

В случае энергетической накачки на 1-ю и 2-ю моды процесс релаксации разделялся на 3 стадии: УУ'(1>2), УУ'(1>2>3) и УДТ. При накачке на 3-ю моду процесс релаксации разделяется на 2 стадии: УУ'(1>2>3) и УДТ. На этапе завершения каждой стадии релаксации выписывались квазистационарные функции распределения, в которые входили интенсивные параметры при аддитивных инвариантах столкновений [10, 12]. Этим параметрам ставились в соответствие некоторые температуры, которые определялись из соответствующих условий нормировки.

При накачке на каждую моду были получены зависимости температуры газа и соответствующих колебательных температур на промежуточных и окончательных стадиях релаксации от начальной температуры газа То и температуры накачки Т*.

Исследования показали, что при накачке на любую из колебательных мод стадии межмодового обмена УУ'(1,2) и УУ'(1>2>3) приводят к выравниванию колебательных температур. Как и следовало ожидать, температуры Т12 и Т12,з сильно зависят от температур Т* и То.

Температура газа на этих стадиях меняется мало и близка к начальной температуре То. По-видимому, это связано с малым дефектом резонанса колебательных обменов.

Температура газа в состоянии равновесия сильно зависит как от температуры То, так и от температуры Т*.

Литература

1. Андерсен Дж. Газодинамические лазеры. М.: Мир, 1979. 490 с.

2. Лосев С. А. Газодинамические лазеры. М.: Наука, 1977. 227 с.

3. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Ступоченко Е.В., Шелепин Л. А. Колебательная релаксация в газах и молекулярные лазеры // Успехи физ. наук. 1972. Т. 108. Вып. 4. С. 655—699.

4. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука, 1980. 512 с.

5. Кустова Е. В., Нагнибеда Е. А. Колебательная кинетика и перенос тепла в смесях CO2/N2 // Аэродинамика. СПб.: НИИ Химии, 2002. С. 54-81.

6. Kustova E. V., Nagnibeda E. A. On a correct description of a multi-temperature dissociating CO2-flow // Chem. Phys., 2006. Vol.321. P. 293-310.

7. Ступоченко Е. В., Лосев С. А., Осипов А. И. Релаксационные процесыы в ударных волнах. М.: Наука, 1965. 484 с.

8. Никитин Е. Е., Осипов А. И. Колебательная релаксация в газах // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. Т. 4. М., 1977. 172 с.

9. Осипов А. И., Уваров А. В. Кинетические и газодинамические процессы в неравновесной молекулярной физике // Успехи физ. наук. 1992. Т. 162, №11. С. 1-42.

10. Рыдалевская М. А. Статистические и кинетические модели в физико-химической газодинамике. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 248 с.

11. Нагнибеда Е.А., Кустова Е. В. Кинетическая теория процесоов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 272 с.

12. Рыдалевская М. А., Шумков С. Г., Игнаткова М. Г. Релаксационная газодинамика углекислого газа при умеренных температурах // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 1. 2012. Вып. 3. С. 129-135.

13. Березин И. С., Жидков Н.П. Методы вычислений. Т. 2. М., 1960. 620 с.

Статья поступила в редакцию 27 июня 2013 г.