Изменения силовых характеристик колебательных мод кристаллогидрата хлорида кобальта

УДК 541.1

Изменения силовых характеристик колебательных мод кристаллогидрата хлорида кобальта

Б.П. Шипунов, Ю.М. Чащевая

Алтайский государственный университет

Changes of Vibrational Modes Force Characteristics of Cobalt Chloride Crystallohydrate

B.P. Shipunov, Y.M. Chaschevaya Altai State University

Методами ИК-спектроскопии проведены системные исследования кристаллов хлорида кобальта ше-стиводного, выращенных из растворов, подвергшихся воздействию ВЧ поля. Обнаружены изменения в колебательных спектрах: сдвиг частот пиков, появление или исчезновение пиков, изменение их интенсивности. Эффект зависит от частоты полевого воздействия. Приводятся данные об энергии колебаний, рассчитанные на основе спектров кристаллогидрата и свидетельствующие об изменении силовых характеристик как результат действия ВЧ поля. Сдвиг полос поглощения и изменения относительной интенсивности связаны с переносом силовых взаимодействий из раствора в кристаллогидрат. Процессы в водном растворе, связанные с влиянием ВЧ поля на гидра-тационное взаимодействие между молекулами воды, проецируются на их взаимодействие с координирующим ионом, что и регистрируется в колебательных спектрах. Расчет силовых характеристик по данным ИК-спектра показал изменение силового взаимодействия вода — ион кобальта наиболее ярко у образцов после воздействия полем частотой 30 и 60 МГц, что может служить доказательством дифференциации молекул воды, окружающих центральный ион, что можно объяснить проявлением сил поля на воду, принимающей участие в формировании структуры кристаллогидрата.

Ключевые слова: высокочастотное поле, полевые воздействия, кристаллогидрат, ИК-спектроскопия, колебания, силовые характеристики, спектр, хлорид кобальта шестиводный.

DOI 10.14258/izvasu(2015)1.2-12

System researches of cobalt chloride hexahydrate crystals grown from solutions exposed to high frequency (HF) fields, performed by infrared spectroscopy are considered. Changes revealed in the vibrational spectra are the following: the shift of peaks frequencies, peaks appearance or disappearance, and changes of peak intensities. The effect depends on field frequency. In the paper, energy fluctuation data calculated on the basis of crystalline spectra are presented. The data demonstrates the changes of force characteristics as a result of HF field influence. The shift of absorption bands and relative intensity changes are due to transition of force interactions from solution to crystallohydrate. Caused by the influence of HF field on aquatic interaction between the molecules of water, processes in aqueous solution are projected on their interaction with the coordinating ion, and this fact is clearly seen in the vibrational spectra. Calculation of force characteristics based on the IR spectrum data is revealed that the changes of force interactions between water — cobalt ion are the greatest when samples are exposed to HF fields with frequencies of 30 MHz and 60 MHz. It can be explained by the differentiation of water molecules around the central ion and by the influence of HF field forces on the aqueous solution and water being the participant in construction of crystalline structure. Key words: the high frequency field, field impact, crystal hydrate, infrared spectroscopy, oscillation, the force characteristics, the spectrum, cobalt chloride hexahydrate.

Проблема исследования изменения внутренней организации воды и водных растворов в результате воздействия электромагнитных полей малой мощности до настоящего момента остается нерешенной [1, с. 71]. Это обусловлено динамичностью таких систем

по сравнению со временем измерения. Вопрос о механизмах влияния электромагнитных полей на воду и водосодержащие объекты обретает особую остроту в связи с возрастающей плотностью искусственных электромагнитных полей различного частотного диа-

пазона [2, с. 5.]. Поскольку аквакомплексы, к которым относятся кристаллогидраты, включают в свою структуру молекулы воды, изолированные из раствора, следует ожидать отклика либо в структуре комплекса, либо в особенностях взаимодействия молекул воды со всеми координирующими элементами как результат полевого воздействия [3, с. 55]. Установлено, что воздействие постоянных и переменных магнитных, электрических и электромагнитных полей различного диапазона на воду и разбавленные водные растворы способно изменять многие физико-химические свойства этих систем, в том числе вязкость, диэлектрическую проницаемость и электропроводность воды, степень гидратации ионов, состав комплексных ионов [1, с. 71; 2, с. 5; 3, с. 55]. Наблюдаемые ярко выраженные результаты полевого воздействия можно объяснить исходя из предположения об изменении уровня внутренней организации в жидкой воде, суть которой заключается в более упорядоченном расположении молекул воды в ансамблях. Это изменение влияет на термическую устойчивость связей воды в кристалле как между собой, так и на прочность связи их с ионом кобальта [4, с. 15; 5, с. 2048; 6, с. 130; 7, с. 1609].

В мировой литературе [8, с. 10128; 9, с. 1185; 10, с. 2515] найдены объективные подтверждения полевых воздействий на структурные ассоциаты воды вследствие изменения, в первую очередь, диполь-ди-польного взаимодействия. Для объяснения наблюдаемых эффектов некоторые авторы выдвинули гипотезу о влиянии полей на дипольную «юстировку» молекул и как следствие — изменение силовых характеристик коллективного взаимодействия и молекул воды между собой, и с молекулами растворенных веществ.

На основе уже имеющихся предварительных результатов [2, с. 5; 11, с. 202-204] объектом исследования были выбраны кристаллы гексааквахлорида кобальта, которые были выращены из растворов, подвергшихся действию ВЧ поля различных частот в диапазоне 30-200 МГц. Исследовались колебательные спектры кристаллогидратов и сравнивались наличия пиков и их интенсивность.

Методика эксперимента состояла в следующем. Определенное количество дистиллированной воды помещали в ячейку и подвергали действию ВЧ поля выбранной частоты и определенное время. В качестве источника электромагнитного поля применялся генератор Г4-119А.

Частота в процессе облучения оставалась неизменной, а от эксперимента к эксперименту изменялась рандомизированно в указанном диапазоне. Затем облученные пробы воды переливалась в стеклянные стаканы или колбы, которые закрывались полиэтиленовой пленкой, чтобы предотвратить растворение газов и загрязнение пробы. После воздействия ВЧ поля облученные образцы выдерживали в течение не менее трех суток для развития эффекта. Хлорид кобальта

марки ХЧ высушивали в сушильном шкафу при температуре 150 °С до постоянной массы. Высушенный хлорид растирали до однородной массы и использовали для приготовления растворов. Каждая проба раствора помещалась в индивидуальный стаканчик и закрывалась фильтровальной бумагой для медленного испарения воды. Стаканчики с пробами контролировались на появление кристаллов каждые три дня. При выпадении обильного кристаллического осадка из общей массы отбирали несколько кристаллов, наиболее совершенных по внешнему виду, и исследовали методом ИК-спектроскопии с использованием ИК-спектрометра «Инфралюм ФТ 801» ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет». Для получения спектров образцов навеску твердого вещества CoCl2x6H2O (1-3 мг) тщательно смешивали в ступке со спектрально чистым хлоридом натрия (2 г) и смесь прессовали при давлении 7,5-10 т/см2 в течение 2-5 мин. Спектр полученного образца регистрировали относительно диска, приготовленного из чистого NaCl, помещенного во второй канал прибора.

На рисунке 1 для примера приведены сравнительные спектры контрольного образца и образца, выращенного из раствора, подвергшегося воздействию ВЧ поля. Спектроскопические данные представлены в таблице 1. На основе полученных данных были определены интенсивности полос поглощения и рассчитаны энергии колебаний, представленые в таблице 2. Отнесение полос ИК-спектров кристаллов представлено в таблице 3. На основании полученных данных выявлена закономерность в повторении деформационных колебаний 5Н20, которые соответствуют 13901670 см-1. Также обнаружена воспроизводимость полос валентных колебаний Н20, которые соответствуют 3300-3400 см-1. Данная воспроизводимость характерна для большинства кристаллогидратов, содержащих относительно слабо связанные молекулы воды. Наличие в спектре образцов полосы 1100 см-1 говорит о присутствии деформационного колебания Н3О и о d-d переходах в акваионах [Co (H20)6]2+, что характерно для образца 120 МГц, а отсутствие — о нереализации данных переходов, например, в образце для 50 МГц. Наличие в образце 60 МГц полосы поглощения 2066,6 см-1 и 2192,90 см-1 в образце 70 МГц свидетельствует о проявлении суммы крутильных и деформационных колебаний молекул воды. Проявление полосы 3500-3690 см-1 говорит о присутствии валентных колебаний слабо связанных молекул воды в кристаллогидрате, например, в контрольном образце, образце 120 МГц, 60 МГц и 80 МГц.

Сравнивая данные ИК-спектроскопии, можно предположить, что чаще всего повторяющиеся и самые интенсивные колебания 1390-1670 см-1 и 33003400 см-1 характеризуют те самые молекулы H2O, которые вероятнее всего испаряются раньше всех при термическом анализе. Полосы, которые повто-

ряются намного реже, например, полоса 1112,6 см-1 в образце 120 МГц или полоса 2069,7 см-1 в образце 30 МГц, являются наиболее восприимчивыми к воздействию ВЧ поля, и эту особенность перенесли в кристаллогидраты хлорида кобальта за счет изменения связи между молекулами воды в кристалле.

В результате системных исследований обнаружено существенное влияние частоты полевого воздей-

ствия на силовые характеристики кристаллов хлорида кобальта, выращенного из растворов, подвергшихся облучению ВЧ полем частотой от 30 до 200 МГц. Наиболее существенно изменяются спектры кристаллов как результат полевого воздействия воле высокими частотами. Так, для образцов, полученных после действия полем частотой 120 МГц, наблюдается 6 пиков, а у контрольного образца — только 4.

Рис. 1. Сравнительный ИК-спектр необлученного (контроль) и облученного (110 МГц) образцов СоС12*6 Н20

Таблица 1

Данные колебательных спектров

Частота облучения, МГц Положение пиков поглощения, см-1

Контроль 804,62 1601,20 3184,00 3416,30

Контроль 808,24 1618,50 3178,90 3403,60 3534,00

30 805,93 1118,50 1639,70 2069,70 3183,90 3413,00 3529,90

40 808,75 1599,50 2064,80 3417,90

50 805,20 1648,50 3183,20 3405,40 3532,40

50 805,97 1604,10 3186,80 3409,40

60 807,13 1647,70 2066,60 3183,30 3405,40 3535,20

70 1116,40 1598,60 2192,90 3179,80 3430,20

80 808,11 1599,40 3171,80 3406,30 3532,70

80 806,75 1599,50 3178,70 3406,30 3527,80

90 808,33 1620,60 3181,00 3404,10 3534,10

110 805,04 1103,40 1598,40 3417,80

110 806,41 1130,80 1599,10 3422,40

120 805,94 1079,80 1602,90 3185,40 3409,60 3535,10

120 806,33 1112,60 1647,60 3178,00 3399,30 3533,30

150 1135,70 1599,10 2191,50 3181,50 3388,50

150 1128,70 1598,90 2191,50 3180,00 3370,00

200 1411,00 1598,40 3180,00 3424,70

Таблица 2

Относительная интенсивность колебательных спектров

Частота облучения, МГц Относительная интенсивность пиков для диапазона частот, см-1

800 1100 1600 2060 3100 3400 3500

Контроль 51 88 77 100

Контроль 54 64 84 100 90

30 49 21 53 12 78 100 92

40 35 58 13 100

50 33 45 78 100 86

50 53 64 73 100

60 53 60 18 84 100 90

70 31 56 11 72 100

80 51 61 81 100 92

80 53 59 79 100 95

90 57 61 88 100 88

110 54 28 60 100

110 57 32 63 100

120 43 9 55 85 100 93

120 56 39 49 84 100 87

150 26 49 14 91 100

150 24 52 16 89 100

200 35 63 93 100

Таблица 3

Отнесение полос ИК-спектров CoCl2x6H20

Волновое число, см-1 Характеристика

650-800 Принадлежит либрационным (вращательным) качаниям у молекул воды. Полоса довольно широкая, так как состоит из нескольких полос в связи с тем, что в воде имеется 3 вида молекул: каркасные, гидрофобные и гидрофильные

1100-1150 Деформационное колебание. d-d переходы в акваионах [Co (H20)6]2+

1350-1380 Присутствие в системе тетраэдрических комплексов Со (CoCl4) 2-

1595 Деформационное колебание свободной молекулы воды

1596 Деформационное колебание изолированной молекулы воды

1600 Деформационное колебание Н-О-Н

1645± Деформационное колебание d

2100-2300 Сумма крутильных и деформационных колебаний воды. Слабое поглощение, обусловленное составным тоном — суммарной комбинации и крутильных колебаний молекул воды

3100-3250 Обертон деформационного колебания связей молекулы воды

3500-3690 Валентное колебание слабо связанной молекулы воды в кристаллогидратах

3700-3750 Изолированные молекулы воды в кристаллогидратах

Таблица 4

Энергия колебаний

Частота облучения, МГц Энергия, кДж/моль

800 см-1 1100 см-1 1600 см-1 2060 см-1 3100 см-1 3400 см-1 3500 см-1

Контроль 9,63 19,16 38,11 40,89

Контроль 9,67 19,37 38,05 40,74 42,30

30 9,64 13,38 19,62 24,77 38,11 40,85 42,25

40 9,68 19,14 24,71 40,91

50 9,63 19,73 38,10 40,76 42,28

60 9,66 19,72 24,74 38,10 40,76 42,32

70 13,36 19,13 26,25 38,06 41,06

80 9,67 19,14 37,97 40,77 42,29

80 9,63 19,13 38,08 40,97 41,68

90 9,67 19,40 38,07 40,75 42,30

110 9,63 13,20 19,95 40,91

110 9,65 13,53 19,14 40,97

120 9,64 12,92 19,19 38,13 40,81 42,31

120 9,65 13,32 19,72 38,04 40,69 42,29

150 13,18 19,14 25,88 37,98 40,76

150 13,05 19,02 25,62 38,06 40,94

200 16,89 19,13 38,06 41,00

Расчет силовых характеристик и энергии колебаний по данным ИК-спектра показал изменение силового взаимодействия вода — ион кобальта наиболее ярко у образцов 30 МГц (рис. 2), 60 МГц (рис. 3), 90 МГц и 120 МГц (рис. 4), что и приводит к диф-

ференциации молекул воды, окружающих центральный ион. Это можно объяснить проявлением сил поля на воду, принимающей участие в формировании структуры кристаллогидрата на момент комплексоо-бразования в гомогенной системе водного раствора.

— Волновое число

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

3; Ю4 5 1649.9 808.26 ^

654 95

3535 / 3184.2

Рис. 2. ИК-спектр образца, подвергшегося воздействию ВЧ поля частотой 30 МГц

.- Волновое число

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

'а

2066^6

1647.7 807 13

\ / 3183.3

3532.2 3405.4

Рис. 3. ИК-спектр образца, подвергшегося воздействию ВЧ поля частотой 60 МГц

.- Волновое число

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1112 6

1647 6 806.33 1

3533.3 \ / 3178

3399.3

Рис. 4. ИК-спектр образца, подвергшегося воздействию ВЧ поля частотой 120 МГц

Таким образом, можно достаточно обоснованно утверждать, что изменение силы взаимодействия молекул воды с центральным ионом в растворе связано с полевым воздействием и наследуется структурой кристаллов. Это однозначно доказывает изменение

внутренней организации водного раствора как результат действия ВЧ поля, а также то, что изменение свойств кристаллов объясняется структурной перестройкой воды.

Библиографический список

1. Гапочка Л.Д., Гапочка М.Г. Воздействие электромагнитного излучения КВЧ- и СВЧ-диапазонов на жидкую воду // Вестник МГУ Сер. 3. Физ. астрон. — 1994. — Т. 35, № 4.

2. Стась И.Е., Бессонова А.П. Влияние электромагнитного поля на кристаллизацию хлорида кобальта из водных растворов // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. — 2010. — Т. 53. — Вып. 1.

3. Мокроусов Г.М., Горленко Н.П. Физико-химические процессы в магнитном поле / под ред. Д.И. Чемоданова. — Томск, 1988.

4. Бяков В.М., Петухов В.Р., Сухановская А.И. Поведение молекул сольватной оболочки иона в переменном электрическом поле. — М., 1985.

5. Классен В.И. Омагничивание водных систем. — М., 1978.

6. Lielmezs J., Musbally G. M. Effect of external magnetic field on diffusion of electrolytes in solution // Electrochimi-ca Acta. — 1972. — V. 17.

7. Niall J. English and Damian A. Mooney. Very Different Responses to Electromagnetic Fields in Binary Ionic Liquid-Water Solutions // J. Phys. Chem. B. — 2009. — V. 113.

8. Li Jun Yang, Ka Ma Huang, Xiao Qing Yang. Dielectric Properties of N, N-Dimethylformamide Aqueous Solutions

in External Electromagnetic Fields by Molecular Dynamics Simulation // J. Phys. Chem. A. — 2010. — V. 114.

9. Chang, Kai-Tai and Weng, Cheng-I. Properties of aqueous NaCl solutions in external electromagnetic fields // Molecular Physics. — 2008. — V. 106.

10. Шипунов Б.П., Стась И.Е. Применение маломощного высокочастотного электромагнитного поля для направленного изменения скорости гомогенных реакций // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. — 2010. Т. 53. — Вып. 1.

11. Шипунов Б.П., Чащевая Ю.М. Влияние ВЧ поля на термодинамическую устойчивость кристаллогидратов хлорида кобальта // Известия вузов. Сер. Физика и химия материалов. — 2014. — Т. 57, № 7/2.