СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОТВЭЛОВ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА
METHOD FOR MANUFACTURING OF NUCLEAR REACTOR MINUTE FUEL ELEMENTS

1. Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микротвэлам ядерного реактора.
2. Уровень техники
2
2
3
6
3
3
2
Микротвэл ядерного реактора представляет собой топливную микросферу с нанесенными на нее защитными покрытиями, количество и материальный состав которых определен конкретными эксплуатационными условиями. Четырехслойное покрытие формируют, например, следующим образом. Первый слой из низкоплотного пироуглерода осаждают на топливную микросферу при пиролизе смеси СН-Ar, второй слой из высокоплотного изотропного пироуглерода осаждают при пиролизе смеси СН-Ar, третий слой - силовой - осаждают пиролизом смеси CHSiCl-Н, а четвертый, наружный слой из высокоплотного изотропного пироуглерода осаждают по режиму второго слоя (см., например, Макаров В.М., Махова В.А., Мирошкин Л.В. и др., "Топливо и твэлы для высокотемпературных реакторов (аналитический обзор)", в сборнике "Высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы за рубежом", вып.2. АИНФ441, ЦНИИАтоминформ, М., 1977, с.164).
В составе микротвэла каждый из четырех слоев выполняет определенные функции. Первый слой создает "свободный" объем для локализации газообразных продуктов деления в пределах микротвэла в ходе облучения, а также уменьшает напряжения, возникающие вследствие различия коэффициентов линейного термического расширения топливной микросферы и последующих высокоплотных слоев покрытия. Второй слой служит диффузионным барьером по отношению к газообразным продуктам деления и частично по отношению к твердым продуктам деления, защищая последующий карбидный слой от коррозионного воздействия этих продуктов. Третий слой в составе микротвэла служит основным силовым слоем и диффузионным барьером по отношению к твердым продуктам деления. Четвертый, наружный слой защищает прочный, но хрупкий карбидный слой при воздействии внешних нагрузок.
При облучении микротвэла выход продуктов деления осуществляется по двум механизмам: диффузией через неповрежденные покрытия и посредством Кнудсеновской диффузии, то есть в виде газовой фазы по облегченным каналам, например, сквозным трещинам, сколам и другим подобным дефектам в покрытии. Образование таких дефектов под облучением связано, в основном, с радиационно-размерными изменениями. Так, для высокоплотных слоев пироуглерода при облучении характерна усадка, а слой карбида кремния испытывает незначительное распухание. До тех пор, пока возникающие внутренние напряжения являются сжимающими, система из четырех слоев достаточно устойчива, однако возникновение растягивающих напряжений опасно для керамических материалов и существенно увеличивает вероятность образования сквозных дефектов в слоях.
2
2
2
2
3
6
3
3
2
Известен способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода при температуре 1450°С из СН при концентрации 50 об.%, высокоплотного изотропного пироуглерода при температуре 1300°С из смеси CH (40-43 об.%) и СН (30-27 об.%), карбида кремния при температуре 1500°С из смеси CHSiCl и Н и наружного покрытия из высокоплотного изотропного пироуглерода по режиму второго слоя (см., например, патент ФРГ №2626446,
7
МПК  C23C 11/02).
-5
-3
Недостатком данного способа является возникновение в процессе осаждения остаточных напряжений в четырехслойном покрытии, что является причиной повреждаемости SiC-слоя. Вследствие анизотропии усадки пироуглерода влияние остаточных напряжений будет сказываться уже на ранних стадиях облучения. Применительно к шаровому или стержневому твэлу ВТГР это будет выражаться в увеличении выхода газообразных продуктов деления с 5·10 до 1,0·10 (разрушение 1-3 микротвэлов в составе твэла).
Известен также способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода, высокоплотного изотропного пироуглерода, карбида кремния и наружного покрытия из высокоплотного изотропного пироуглерода, причем карбидное покрытие наносят при температуре 1650±25°С пиролизом метилтрихлорсилана в смеси с водородом, (Voice E.N., Scott V.C., The formation and structure of silicon carbide pyrolytically deposited in afluidized bed of microspheres, - in.: Special Ceramics 5, Eds P.Propper at al. The British Ctramic Researh Assoc., 1972, p.1-32).
Недостатком данного способа, как и предыдущего, является возникновение остаточных напряжений при последовательном наращивании слоев и, как следствие, высокая вероятность разрушения слоя карбида кремния - основного силового слоя и дуффузионного барьера в составе микротвэла. Если возникающие напряжения не будут релаксированы в результате радиационно-термической ползучести, то разрушение четырехслойного покрытия в результате воздействия газообразных продуктов деления может произойти на любой стадии облучения. Все эти факторы будут приводить к ограничению ресурса эксплуатации микротвэла.
Как способ по патенту ФРГ, так и способ, описанный в статье "The formation and structure of silicon carbide pyrolytically deposited in afluidized bed of microspheres" совпадают с предлагаемым по последовательности операций и материальному составу наносимых на топливную микросферу покрытий, но, поскольку температура пиролиза карбидного слоя во втором из упомянутых способов совпадает с аналогичной температурой заявляемого способа, то он и выбран в качестве прототипа.
3. Сущность изобретения.
2
2
2
2
Предлагается способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода, высокоплотного изотропного пироуглерода, карбида кремния и наружного покрытия из высокоплотного изотропного пироуглерода, причем карбидное покрытие наносят при температуре 1650±25°С пиролизом метилтрихлорсилана в смеси с водородом, в котором при формировании карбидного покрытия сначала наносят слой карбида толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия, снижают температуру до 600-1200°С, обрабатывают микросферы смесью Cl-H-Ar, а затем возобновляют пиролиз, доводят толщину карбидного покрытия до требуемой, снижают температуру до 600-1200°С и обрабатывают микросферы смесью Cl-H-Ar.
2
2
2
2
От прототипа предлагаемый способ отличается тем, что при формировании карбидного покрытия сначала наносят слой карбида толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия, снижают температуру до 600-1200°С, обрабатывают микросферы смесью Cl-Н-Ar, а затем возобновляют пиролиз, доводят толщину карбидного покрытия до требуемой, снижают температуру до 600-1200°С и обрабатывают микросферы смесью Cl-H-Ar.
2
2
2
4
При обработке микросфер смесью Cl-H-Ar в диапазоне температур 600-1200°С проходит реакция SiC+2Cl=C+SiCl, в результате которой на поверхности пироуглеродного слоя формируется углеродный промежуточный подслой из неграфитируемого, высокоизотропного (рентгеноаморфного) материала. Этот материал при нейтронном облучении имеет существенно меньшие радиационно-размерные изменения по сравнению с пироуглеродом.
2
4
Образующийся по реакции SiC+2Cl=C+SiCl углерод может быть получен в виде различных структурных наноразмерных образований.
2
3
3
В процессе хлоридной обработки карбида кремния при температуре 800-1200°С формируется графитоподобная структура с sp-гибридизацией электронных пар и размером кристаллитов 5-10 нм, причем в поддиапазоне температур 800-1000°С образуются относительно высокоплотные (1,7-1,9 г/см) и хорошо сцепленные с подложкой покрытия, а в поддиапазоне 1000-1200°С плотность покрытия уменьшается (1,45-1,6 г/см), размер кристаллитов увеличивается до 15-25 нм, а само покрытие содержит большое количество сквозных пор.
3
В температурном интервале 600-800°С образуется углерод с sp-гибpидизaциeй электронных пар, материал имеет высокую твердость и инертен по отношению практически ко всем минеральным кислотам и их смесям. Рентгенодифракционный анализ при d=0,206-0,208 нм указывает на алмазоподобный характер связи С-С, которая проявляется на дефектограммах наряду с другими переходными формами углерода.
-6
-1
-6
-1
Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) углеродных структур, полученных при хлоридной обработке карбида кремния в температурном интервале 600-800°С, составляет 3,0·10 К и в температурном интервале 1000-1200°С составляет (3,5-4,0)·10 К. Таким образом, хлоридная обработка слоя карбида кремния толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия формирует углеродный промежуточный слой с КЛТР, меньшим или близким к значению КЛТР осаждаемого карбидного покрытия, что имеет следствием уменьшение остаточных напряжений на границе между вторым пироуглеродным слоем и карбидным покрытием.
Формирование аналогичного промежуточного углеродного слоя на внешней поверхности карбидного покрытия также уменьшает остаточные напряжения между карбидным и наружным пироуглеродным покрытиями.
4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
2
2
2
2
3
На топливные микросферы из диоксида урана диаметром 500 мкм осаждали в кипящем слое при температуре пиролиза 1450°С первый низкоплотный пироуглеродный слой из смеси СН-Ar при концентрации СН 50 об.% и суммарном расходе газов 1500 л/ч. Полученное покрытие имело плотность 1,0 г/см и толщину 95 мкм.
Второй - высокоплотный - слой пироуглерода осаждали из смеси углеводородов
2
2
3
3
3
CH (40 об.%) и СН (30 об.%) с аргоном при температуре 1300°С и суммарном расходе газов 1500 л/ч. Полученное покрытие имело плотность 1,85 г/см и толщину 35 мкм.
На полученные микросферы с двухслойным покрытием требовалось нанести покрытие из карбида кремния толщиной 30 мкм. Для реализации хлоридной обработки на микросферы был нанесен подслой из карбида кремния толщиной 1 мкм. Далее навеску микросфер делили на три партии и осуществляли хлоридную обработку по трем режимам.
2
2
Первый режим: температура хлорирования 600°С, концентрация Cl 3,0 об.%, концентрация Н 20 об.%, остальное - аргон. Время обработки 30 мин. Полученные микросферы имели характерный черный блеск и твердость 600-620 ГПа.
2
2
Второй режим: температура хлорирования 900°С, концентрация Cl 3,0 об.%, концентрация Н 20 об.%, остальное - аргон. Время обработки 20 мин. Полученные микросферы имели характерный черный цвет с матовым отливом и твердость 60-65 ГПа.
2
2
Третий режим: температура хлорирования 1200°С, концентрация Cl 3,0 об.%, концентрация Н 20 об.%, остальное - аргон. Время обработки 20 мин. Полученные микросферы имели сажеподобную структуру черного цвета и твердость 1,5-2,0 ГПа.
3
3
Следующая стадия формирования многослойного покрытия на топливных микросферах предусматривала наращивание слоя карбида кремния до толщины 30 мкм, которое производилось пиролизом смеси метилтрихлорсилана и водорода при температуре 1650±20°С при концентрации CHSiCl 2,5 об.%.
Все три партии подвергались хлоридной обработке в соответствии с вышесформулированными режимами.
2
2
3
3
3
На завершающей стадии изготовления микротвэлов осаждалось пироуглеродное покрытие при 1300°С из смеси CH (40-43 об.%) и СН (30-27 об.%) с аргоном. Полученное покрытие имело плотность 1,92 г/см и толщину 45 мкм.
При температуре хлоридной обработки менее 600°С процесс взаимодействия хлора с карбидом кремния резко замедляется, а при температуре выше 1200°С образуется углеродное покрытие с сажеподобной структурой низкой плотности и высокой закрытой пористостью.
Реакторные испытания и послереакторные исследования микротвэлов, изготовленных по способу-прототипу, показывают, что радиационно-термическая усадка внутреннего слоя пироуглерода при достижении определенных значений флюенса быстрых нейтронов приводит к его отслоению от слоя карбида кремния. В результате внутреннее давление газообразных продуктов деления создает растягивающие напряжения в карбидном слое и приводит к увеличению вероятности его разрушения и разрушения микротвэла в целом.
По заявляемому техническому решению увеличение прочности связи и, следовательно, целостности пары пироуглерод-карбид кремния достигается за счет хлоридной обработки углеродного покрытия с открытой пористостью, что приводит к уплотнению этого покрытия на стадии осаждения карбидного покрытия требуемой толщины. Сопоставление ресурса эксплуатации микротвэлов, изготовленных по способу-прототипу и предлагаемому способу, приведено в таблице.
Параметры облучения
Микротвэлы, изготовленные по способу-прототипу
Микротвэлы, изготовленные по предлагаемому способу
Температура облучения, °С
1200
1200
Флюенс быстрых нейтронов ×10<sup>21</sup> н/см<sup>2</sup>
2-3
4-6
Глубина выгорания топлива, % тяжелых атомов при изменении утечки ГПД с 1,0·10<sup>-5 </sup>до 1,0·10<sup>-3 </sup>(R/B)<sup>*</sup>
10,0
15,0
*) R/B - параметр, характеризующий удерживающие свойства многослойного покрытия, где R - скорость выхода ГПД за пределы микротвэла, В - скорость образования ГПД за счет реакции деления ядер урана.