СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОЛЬШИХ ОДНОРОДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КАРБИДА КРЕМНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОЦЕССОВ ВОЗГОНКИ И КОНДЕНСАЦИИ
METHOD FOR OBTAINING LARGE HOMOGENEOUS CRYSTALS OF SILICON CARBIDE USING DISTILLATION AND CONDENSATION PROCESSES

ССЫЛКА НА СООТВЕТСТВУЮЩУЮ ЗАЯВКУ
По данной заявке испрашивается приоритет предварительной заявки США №61/013083, поданной 12 декабря 2007 года, в соответствии с 35 U.S.C. §119(е). Предварительная заявка США №61/013083 включена в данное описание посредством ссылки.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В настоящем изобретении описан способ получения больших кристаллов карбида кремния (SiC). Этот способ может быть специально предназначен для получения поликристаллического SiC или кристаллического SiC любого политипа.
Кристаллический карбид кремния является полупроводниковым материалом, который используется для изготовления устройств из карбида кремния, которые могут работать при более высоких мощностях и при более высоких температурах, чем традиционные полупроводниковые кристаллические материалы, такие как арсениды кремния и галлия.
Объемные кристаллы SiC трудно вырастить, поскольку процесс выращивания требует чрезвычайно высоких температур (1900-2500°С). Наиболее общим способом выращивания объемных кристаллов SiC является метод сублимации (возгонки).
Эталонным способом выращивания объемных кристаллов SiC, применяющимся в промышленности, является способ сублимации, описанный Davis с соавт. в патенте US RE 34,861. Этот способ является усовершенствованием способа, ранее описанного Lely (US 2,854,364), Tairov (см. J.Crystal Growth, 52 (1981) pp.46) и многими другими.
Реакции сублимации для выращивания объемных кристаллов SiC обычно проводят в закрытой реакционной камере, которая помещена в печь. Источником нагревания этой реакции может быть резистивное нагревание или радиочастотное индукционное нагревание. Как правило, реакционная камера изготовлена из графита. В камеру помещают затравку кристалла, обычно в верхней части камеры, а источник материала для выращивания кристаллов помещают напротив затравки. При нагревании реакционной камеры материал источника испаряется, а затем конденсируется на затравке.
Хотя описанный способ сравнительно просто представить, на практике его трудно осуществить. Прохождение реакции и перенос паров зависит от многих факторов, причем ни один из них не поддается прямому контролю при осуществлении процесса. Процесс нельзя контролировать in-situ (на месте), поскольку он происходит в закрытой светонепроницаемой камере. На перенос паров от источника материала к затравке, осаждение и кристаллизацию сильно влияет распределение температуры в камере. В процессе испарения материала и его переноса в область затравки распределение температуры в камере изменяется. Для достижения успешного роста кристаллов необходимо согласовывать все эти факторы заранее.
Обычно в качестве источника материала используется порошок карбида кремния. На процесс роста кристаллов влияет выбор размера частиц и гранулометрический состав материала. Davis с соавторами раскрывают, что порошок карбида кремния должен иметь композицию постоянного политипа, которая имеет постоянное соотношение политипов. Это максимизирует воспроизводимость композиции пара. Wang с авторами (J.Crystal Growth (2007) doi: 10.1016/j.jcrysgro. 2007.03.022) и ссылки в этой статье показывают, что геометрия частиц порошка SiC влияет на упаковку, и для повышения скорости роста кристаллов можно использовать различные размеры частиц SiC.
Чистота порошка SiC влияет чистоту полученных кристаллов SiC, что, в свою очередь, влияет на их сопротивление и электропроводность. В настоящее время не существует порошков карбида кремния, имеющих низкую стоимость и высокую чистоту, получаемых простым способом. Для ограничения включения нежелательных примесей из источника материала в кристаллы SiC требуется особый контроль реакционной среды (температура, давление и т.п.) в процессе выращивания кристаллов SiC методом сублимации. Примеры таких примесей при выращивании кристаллов SiC для полупроводниковых устройств включают бор, фосфор, азот, алюминий, титан, ванадий и железо.
Ota с соавторами (Materials Science Forum Vols. 457-460 (2004) p.115) раскрывают, что кристаллы SiC с высоким удельным сопротивлением можно получить с использованием порошковых смесей чистого кремния и углерода путем варьирования относительных количеств кремния и углерода в смеси. Эти авторы сообщают о результатах, полученных с использованием источника материала на основе смесей порошка кремния и углерода, и сообщают, что спекание этой смеси дает лучшие результаты, чем использование порошка SiC. Использование смесей порошка кремния и углерода в качестве источника материала дает пониженное содержание примесей бора и алюминия. Однако данная работа не дает представления о воспроизводимости этого способа.
Также сообщалось о других вариантах исходных материалов для выращивания кристаллов SiC. Balakrishna с соавторами (US 5,985,024) разработали способ снижения примесей, включаемых в кристаллы SiC в процессе выращивания, с использованием нового источника SiC in-situ, при котором высокочистый металлический кремний испаряют с присутствии высокочистого углеводородного газа для доставки частиц для роста карбида кремния. Maruyama с соавторами (US 7,048,798 В2) описали способ получения источника порошкового SiC путем реакции кремнийорганических соединений и полимеров, содержащих углерод.
Если не контролировать размер частиц порошка SiC и упаковку, способ выращивания кристаллов не будет воспроизводиться. Контроль чистоты исходных материалов также важен для получения высокочистых кристаллов SiC. Для получения источников SiC, альтернативных существующему порошку SiC, которые содержат малое количество примесей и пригодны для выращивания кристаллов SiC, требуется много усилий. Разработка воспроизводимого способа выращивания кристаллов SiC, пригодных для полупроводниковых устройств, требует тонкого равновесия различных факторов и управления этими факторами.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первый вариант осуществления изобретения относится к способу получения монолитных кристаллов карбида кремния, включающему i) введение смеси, содержащей крошку поликристаллического кремния и порошок углерода, в цилиндрическую реакционную камеру, имеющую крышку; ii) герметизацию цилиндрической реакционной камеры; iii) помещение цилиндрической реакционной камеры в вакуумную печь; iv) откачивание из печи воздуха; v) заполнение печи смесью газов, которые по существу являются инертными газами, до приблизительно атмосферного давления; vi) нагревание цилиндрической реакционной камеры в печи до температуры от 1600 до 2500°С; vii) снижение давления в цилиндрической реакционной камере до менее 50 Торр, но не менее 0,05 Торр; и viii) осуществление сублимации и конденсации паров на внутренней части крышки цилиндрической реакционной камеры.
Второй вариант осуществления изобретения относится к способу, описанному выше, который дополнительно включает: ix) введение продукта со стадии viii) во вторую цилиндрическую реакционную камеру, содержащую затравочный кристалл карбида кремния, помещенный на внутренней поверхности крышки камеры; x) герметизацию цилиндрической реакционной камеры; xi) помещение цилиндрической реакционной камеры в вакуумную печь; xii) откачивание из печи воздуха; xiii) заполнение печи смесью газов, которые по существу являются инертными газами, до приблизительно атмосферного давления; xiv) нагревание цилиндрической реакционной камеры в печи до температуры от 1600 до 2500°С; xv) снижение давления в цилиндрической реакционной камере до менее 50 Торр, но не менее 0,05 Торр; и xvi) осуществление сублимации и конденсации паров на внутренней части крышки цилиндрической реакционной камеры.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Крошку поликристаллического кремния, используемую в способе согласно изобретению, обычно получают методом выращивания кристаллов на основе химического осаждения из паровой фазы (метод CVD), таким как метод Сименса (Часть 1-2 в книге W.O'Mara, R.Herring, L.Hunt; "Handbook of Semiconductor Silicon Technology," Noyes Publications, Norwich, NY, 1990 ISBN 0-8155-1237-6). Крошку поликристаллического кремния и порошок углерода выбирают по размерам, причем размеры частиц порошка углерода значительно меньше размеров частиц крошки поликристаллического кремния. Отбирают крошку поликристаллического кремния, имеющую особый гранулометрический состав. Крошку поликристаллического кремния используют в виде одного кристалла, либо в виде кристалла, разделенного на несколько кусков. Сверхчистый поликристаллический кремний с чистотой более 99,99% обычно дробят вручную или механическим путем. Частицы поликристаллического кремния имеют неправильную форму. Выбирают частицы, имеющие максимальные размеры от 0,5 до 10 мм, либо от 0,5 до 3,5 мм, либо от 1 до 3,5 мм.
Как правило, размеры частиц порошка углерода значительно меньше размеров частиц крошки поликристаллического кремния, которые составляют от 5 до 125 мкм. Крошку поликристаллического кремния и порошок углерода загружают в цилиндрическую реакционную камеру. Общая масса смеси поликристаллического кремния и углерода составляет от 0,3 до 2,0 кг. Количества поликристаллического кремния и порошка углерода являются такими, чтобы молярное соотношение поликристаллического кремния к углероду составляло от 0,9 до 1,2. Цилиндрическую реакционную камеру заполняют смесью крошки поликристаллического кремния и порошка углерода так, что она заполняет от 30% до 60% объема реакционного пространства, либо от 35 до 50% объема реакционного пространства камеры.
Как правило, цилиндрическая реакционная камера выполнена из электропроводного графита. Цилиндрическая электропроводная графитовая реакционная камера имеет навинчиваемую крышку. Высота и диаметр реакционной камеры являются такими, чтобы она имела такой объем, чтобы на дне помещалась смесь крошки поликристаллического кремния и порошка углерода, а сверху было свободное пространство.
Цилиндрическую реакционную камеру герметизируют с использованием обычных доступных средств, однако, как правило, реакционную камеру герметизируют механическими методами. Цилиндрическую реакционную камеру герметизируют путем плотного навинчивания крышки с резьбой.
Примером вакуумной печи является печь с вакуумной камерой, объем которой является достаточным, чтобы в нее поместилась реакционная камера. Источник нагревания может быть встроен в печь изнутри (система с резистивным нагревом), либо может быть установлен снаружи (система с радиочастотным индукционным нагревом).
Откачивание из печи воздуха осуществляют с использованием механической насосной системы на основе масла, либо насосной системы сухого типа для достижения вакуума менее 0,05 Торр; также можно использовать турбомолекулярный насос для достижения низкого вакуума (<1Е-3 Торр).
Примером смеси газов, которые по существу являются инертными газами, является аргон или гелий. Смесь газов может дополнительно содержать следовые количества азота или кислорода, но их содержание в смеси составляет менее 0,5%.
Цилиндрическую реакционную камеру, как правило, нагревают с использованием системы с радиочастотным индукционным нагревом.
Цилиндрическую реакционную камеру нагревают до температуры от 1600 до 2500°С, либо до 1975-2200°С. Давление является близким к атмосферному (300-600 Торр), причем камеру нагревают постепенно до температуры от 1600 до 2500°С. При высокой температуре крошка поликристаллического кремния расплавляется и реагирует с порошком углерода. Эти условия выдерживают в течение примерно 10-100 часов, затем реакционную камеру охлаждают.
Давление в цилиндрической реакционной камере снижают путем открытия дроссельной заслонки, соединенной с вакуумным насосом для обеспечения более высокой скорости откачивания. Это осуществляется системой с автоматическим контролем давления. Давление снижают до менее 50 Торр, но более 0,05 Торр, и выдерживают в течение 30-100 часов, затем камеру охлаждают.
Период времени для сублимации и конденсации паров на внутренней части крышки цилиндрической реакционной камеры обычно составляет 24-100 часов.
Реакционная камера также может содержать затравочный кристалл карбида кремния, помещенный на внутренней поверхности крышки камеры. Примером затравочного кристалла карбида кремния является отполированный диск из карбида кремния, либо монокристалл карбида кремния. Политип затравочного кристалла является таким же, как у желаемого выращиваемого кристалла.
Когда камеру открывают, на крышке камеры находится выращенный большой кристалл поликристаллического карбида кремния.
Во втором варианте осуществления изобретения способ, описанный выше, дополнительно включает: ix) введение продукта со стадии viii) во вторую цилиндрическую реакционную камеру, содержащую затравочный кристалл карбида кремния, помещенный на внутренней поверхности крышки камеры; x) герметизацию цилиндрической реакционной камеры; xi) помещение цилиндрической реакционной камеры в вакуумную печь; xii) откачивание из печи воздуха; xiii) заполнение печи смесью газов, которые по существу являются инертными газами, до приблизительно атмосферного давления; xiv) нагревание цилиндрической реакционной камеры в печи до температуры от 1600 до 2500°С; xv) снижение давления в цилиндрической реакционной камере до менее 50 Торр, но не менее 0,05 Торр; и xvi) осуществление сублимации и конденсации паров на внутренней части крышки цилиндрической реакционной камеры.
Вторая цилиндрическая реакционная камера, затравочный кристалл карбида кремния, помещенный на внутренней поверхности крышки камеры, герметизация цилиндрической реакционной камеры, печь, откачивание из печи воздуха, заполнение печи смесью газов, которые по существу являются инертными газами, до приблизительно атмосферного давления, нагревание цилиндрической реакционной камеры в печи, снижение давления в цилиндрической реакционной камере, период времени для сублимации и конденсации паров на внутренней части крышки цилиндрической реакционной камеры осуществляются так же, как описано выше для первого варианта осуществления изобретения, включая его предпочтительные варианты.
Способ согласно изобретению позволяет устранить проблемы, связанные с порошками кремния и углерода, с контролем композиции пара, при этом достигается хорошая воспроизводимость выращивания кристалла SiC.
Конечным продуктом любого из вариантов осуществления изобретения является кристалл SiC. Если не используют затравочный кристалл карбида кремния в процессе переноса паров, выращенный продукт будет поликристаллическим. Если используют затравочный кристалл, политип выращенного кристалла будет определяться политипом затравочного кристалла. Наиболее распространенные политипы включают 3С, 4Н и 6Н. С использованием описанных способов можно вырастить кристаллы толщиной 1-50 мм и более с диаметром 50-150 мм при условии, что исходная масса исходного материала карбида кремния больше, чем масса целевого кристалла SiC, и высота графитовой реакционной камеры над источником материала превышает ожидаемую высоту кристалла.
Выращенный кристалл SiC можно обработать механически и разрезать на пластины. Такие пластины используют для изготовления полупроводниковых устройств.
В дополнение к аргону в печь можно вводить легирующую добавку, такую как азот- или фосфорсодержащий газ, в этом случае получают выращенный материал с проводимостью n-типа. В дополнение к аргону в печь можно вводить легирующую добавку, такую как бор- или алюминий-содержащий газ, в этом случае получают выращенный материал с проводимостью p-типа. Легирующую добавку вводят в момент времени, когда давление в печи снижают от атмосферного до желаемого.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры даны для иллюстрации предпочтительных вариантов осуществления изобретения. Специалистам следует понимать, что методы, раскрытые в примерах, представляют собой иллюстративные методики, открытые изобретателями, которые хорошо работают на практике. Однако специалистам следует понимать, что в свете настоящего описания можно осуществить многие изменения для конкретных вариантов изобретения и все равно получить подобные или аналогичные результаты, не отклоняясь от духа и объема изобретения. Все проценты являются массовыми процентами.
Пример 1
Цилиндрическую реакционную камеру из графита высокой степени чистоты высотой примерно 20 см и внутренним диаметром 10 см заполняли смесью крошки поликристаллического кремния высокой степени чистоты и порошка углерода. Кусочки крошки поликристаллического кремния имели максимальные размеры в диапазоне 0,5-3,5 мм. Частицы порошка углерода имели размеры в диапазоне 5-125 мкм. Общая масса смеси крошки поликристаллического кремния и порошка углерода составляла примерно 0,75 кг, причем смесь содержала 70% поликристаллического кремния. Реакционную камеру заполняли смесью до примерно 45% ее объема. Реакционную камеру герметизировали графитовой крышкой, оборачивали графитовой изоляцией и присоединяли порт через изоляцию для обеспечения монторинга температуры в камере с использованием оптического пирометра. Затем реакционную камеру помещали в вакуумную печь. Из печи откачивали воздух до давления менее 30 мТорр, и заполняли печь аргоном до давления более 350 Торр. Температуру в реакционной камере повышали до 2200°С. На этой стадии давление снижали до 5 Торр и поддерживали постоянным в течение 20 часов. Затем камеру охлаждали до комнатной температуры. В верхней части реакционной камеры образовался цилиндрический кристалл поликристаллического SiC. Масса кристалла составляла 600 г.
18
3
Полученный кристалл поликристаллического SiC помещали на дно реакционной камеры из графита высокой степени чистоты высотой примерно 20 см и внутренним диаметром 10 см. 4Н SiC кристалл был установлен на внутренней поверхности графитовой крышки, которую использовали для герметизации камеры. Реакционную камеру оборачивали графитовой изоляцией и присоединяли порт через изоляцию для обеспечения монторинга температуры в камере с использованием оптического пирометра. Затем реакционную камеру помещали в вакуумную печь. Из печи откачивали воздух, и заполняли печь аргоном до давления более 600 Торр. Через 3 часа температуру в реакционной камере повышали до 2180°С. На этой стадии давление снижали до 2 Торр, ив камеру вводили смесь аргона и азота. Эти условия поддерживали приблизительно 80 часов. На внутренней поверхности крышки камеры образовался кристалл 4Н SiC. Было измерено, что удельное сопротивление полученного кристалла 4Н SiC было около 0,025 Ом-см, а концентрация азота была 7×10 атомов/см. Со стороны верхней части кристалла была, отрезана пластина, в которой определяли количество примесей с использованием вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS). Результаты представлены в Таблице 1.
Таблица 1
Результаты тестирования AI6018/ВЕ6021
Элемент
Концентрация (атомов/см<sup>3</sup>)
Р
Менее 1×10<sup>14</sup>*
В
1,6×10<sup>15</sup>
Al
5,9×10<sup>13</sup>
Ti
Менее 6×10<sup>12</sup>*
V
Менее 2×10<sup>12</sup>*
Fe
Менее 2×10<sup>14</sup>*
*- это предел детектирования методом SIMS
Пример 2
Цилиндрическую реакционную камеру из графита высокой степени чистоты высотой примерно 20 см и внутренним диаметром 10 см заполняли смесью крошки поликристаллического кремния высокой степени чистоты и порошка углерода. Кусочки крошки поликристаллического кремния имели максимальные размеры в диапазоне 0,5-3,5 мм. Частицы порошка углерода имели размеры в диапазоне 5-125 мкм. Общая масса смеси крошки поликристаллического кремния и порошка углерода составляла примерно 0,75 кг, причем смесь содержала 70% поликристаллического кремния. Реакционную камеру заполняли смесью до примерно 45% ее объема. Реакционную камеру герметизировали графитовой крышкой, оборачивали графитовой изоляцией и присоединяли порт через изоляцию для обеспечения монторинга температуры в камере с использованием оптического пирометра. Затем реакционную камеру помещали в вакуумную печь. Из печи откачивали воздух до давления менее 30 мТорр, и заполняли печь аргоном до давления более 350 Торр. Температуру в реакционной камере повышали до 2200°С. На этой стадии давление снижали до 5 Торр и поддерживали постоянным в течение 20 часов. Затем камеру охлаждали до комнатной температуры. В верхней части реакционной камеры образовался цилиндрический кристалл поликристаллического SiC. Масса кристалла составляла 500 г.
4
16
3
Полученный кристалл поликристаллического SiC помещали на дно реакционной камеры из графита высокой степени чистоты высотой примерно 20 см и внутренним диаметром 10 см. 4Н SiC кристалл был установлен на внутренней поверхности графитовой крышки, которую использовали для герметизации камеры. Реакционную камеру оборачивали графитовой изоляцией и присоединяли порт через изоляцию для обеспечения монторинга температуры в камере с использованием оптического пирометра. Затем реакционную камеру помещали в вакуумную печь. Из печи откачивали воздух, и заполняли печь аргоном до давления более 600 Торр. Через 3 часа температуру в реакционной камере повышали до 2180°С. На этой стадии давление снижали до 2 Торр. Эти условия поддерживали приблизительно 80 часов. На внутренней поверхности крышки камеры образовался кристалл 4Н SiC. Было измерено, что удельное сопротивление полученного кристалла 4Н SiC было около 1×10 Ом-см, а концентрация азота была 5×10атомов/см. Со стороны верхней части кристалла была отрезана пластина, в которой определяли количество примесей с использованием вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS). Результаты представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Результаты тестирования AI6008/ВЕ6008
Элемент
Концентрация (атомов/см<sup>3</sup>)
Р
Менее 1×10<sup>14</sup>*
В
2,3×10<sup>15</sup>
Al
7,7×10<sup>13</sup>
Ti
Менее 6×10<sup>12</sup>*
V
Менее 2×10<sup>12</sup>*
Fe
Менее 2×10<sup>14</sup>*
*- это предел детектирования методом SIMS