СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
METHOD FOR OXIDIZING REGENERATION OF OIL FEEDSTOCK HYDROFINING CATALYSTS

Изобретение относится к способу проведения окислительной регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки нефтяного сырья.
С уменьшением ресурсов сырой нефти и их доступности в мировой практике наметились две тенденции - это увеличение глубины переработки нефти и переработка высокосернистой нефти для обеспечения нужд. В связи с этим требования по защите экологии стали жестче, а именно снижение нежелательных выбросов в атмосферный бассейн. Россия вслед за европейскими странами начала выпуск малосернистых топлив для внутреннего и внешнего рынка сбыта. В России стандарт ЕВРО-3 (350 ppm серы) начал действовать с 2011 года, ЕВРО-4 - с 2013 года, а ЕВРО-5 - с 2016 года. Производство таких сверхмалосернистых топлив возможно только при использовании катализаторов гидроочистки последнего поколения, которые представляют собой нанесенные системы - алюмооксидный носитель, пропитанный солями активных компонентов. Со временем катализаторы гидроочистки в процессе эксплуатации теряют свою активность из-за блокировки или отравления активных компонентов. Снижение активности в ряде случаев имеет обратимый характер. И для ряда катализаторов возможно восстановление активности до 95% от исходной активности. Активность равновесного катализатора всегда ниже активности свежего катализатора, поэтому восстановление активности отработанного катализатора до уровня его равновесного состояния позволит продлить срок эксплуатации катализатора. Так как катализаторы гидроочистки дорогие, то замена отработанного катализатора на свежий экономически не целесообразна. Здесь возможно два пути решения использования дезактивированных катализаторов. Первый вариант включает регенерацию и дальнейшее их использование, но уже для менее критических гидрогенизационных процессов. Второй вариант подразумевает проведение регенерации катализаторов с дальнейшей реактивацией, чтобы их можно было использовать повторно в гидроочистке нефтяного сырья, без потери качества получаемого продукта. В любом из перечисленных случаев необходимо проведение окислительной регенерации катализатора гидроочистки. Окислительная регенерация катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность примерно на 85-95%. Проведение окислительной регенерации в оптимальных условиях позволит максимально восстановить исходную активность и снизить общие затраты для достижения полной активности в сравнении со свежим катализатором. Кроме того, в настоящее время в России нет промышленно освоенных технологий полной регенерации современных нанесенных катализаторов гидроочистки.
Известен способ регенерации катализатора гидроочистки [SU 738660] путем помола отработанного катализатора в тонкий порошок, обработки раствором азотной кислоты порошка и формовки гранул. После стадий провяливания, сушки и прокалки нанесение пропиткой дополнительных количеств активных компонентов для достижения активности. Недостатком способа является многостадийность, энергоемкость технологии, наличие стадий размола гранул и повторной формовки.
Известен способ [RU 2299095], когда отработанный катализатор подвергают термообработке при температуре 550-600°С в атмосфере воздуха, механоактивации в вибромельнице, размолу в порошок, в дальнейшем смешению с будущими компонентами катализатора при обработке раствором азотной кислоты, затем формовке, сушке и прокаливанию. Недостатком способа является также многостадийность, энергоемкость технологии, наличие стадий размола гранул и повторной формовки.
Практический интерес представляет проведение окислительной регенерации отработанного катализатора с максимальным восстановлением исходной активности и отсутствие стадии размола катализатора. Поэтому данный способ взят за прототип.
Известен способ регенерации катализатора гидроочистки [RU 2316579, US 3235511, US 4202865], когда закоксованный катализатор подвергают регенерации в токе кислородсодержащего газа непосредственно в реакторах гидроочистки. Недостатками предлагаемого способа являются необходимость длительной остановки реактора на время регенерации, низкая степень восстановления активности катализатора, наличие дополнительных стадий выгрузки из реактора и просеивания катализатора от пыли после регенерации.
Целью предлагаемого изобретения является разработка способа проведения окислительной регенерации отработанного катализатора гидроочистки нефтяного сырья с максимальным восстановлением исходной активности, который бы имел меньше технологических стадий и позволил при этом сохранить высокую активность катализатора.
Поставленная цель достигается следующим образом. Отработанный катализатор гидроочистки нефтяного сырья после выгрузки из реактора и рассева подвергают окислительной регенерации в каскадных печах в среде дымовых газов. На первом этапе гранулы подвергаются термообработке в среде дымовых газов в вертикальной каскадной шахтной печи с постепенным подъемом температуры до 350°С на выходе из печи. Состав дымовых газов представлен: азот, двуокись углерода и пары воды, суммарное содержание которых 98-99%. После этого катализатор попадает во вращающуюся трубчатую печь с внутренними каскадными перегородками, где в дымовой газ подается дозированно атмосферный воздух. Содержание кислорода в пересчете на общее количество дымовых газов может достигать до 5 об.%. После вращающейся трубчатой печи катализатор дополнительно отсевается от пыли и затаривается в металлические бочки.
Таким образом, существенным отличием предлагаемого способа является осуществление окислительной регенерации вне реактора с проведением термообработки в каскадных печах вначале в среде дымовых газов, а затем с подачей атмосферного воздуха в состав дымовых газов для выжига кокса.
Промышленная применимость предлагаемого способа окислительной регенерации катализаторов гидроочистки нефтяного сырья подтверждается следующими примерами.
Сырье:
1. Отработанный катализатор А (катализатор РК 242 М, применяемый в процессах гидрооблагораживания фракций вторичного происхождения, остаточных фракций, твердых парафинов).
2. Отработанный катализатор Б (катализатор РК 720 М, применяемый в процессах гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций с целью получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными характеристиками).
Оборудование:
1. Вибросито двухполочное.
2. Вертикальная каскадная шахтная печь.
3. Вращающаяся трубчатая печь.
В приведенных примерах отработанный катализатор гидроочистки нефтяного сырья предварительно высевается через двухполочное вибросито для отделения пыли, разрушенных и сросшихся гранул.
Пример 1.
Порция отработанного катализатора А подвергается термообработке во вращающейся трубчатой печи с внутренними каскадными перегородками в среде дымовых газов с постепенным подъемом температуры дымовых газов до 350°С в течение 1,5-2 ч и дозированной подачей атмосферного воздуха. Содержание кислорода в пересчете на общее количество дымовых газов может достигать до 5 об.%.
Пример 2.
Процесс ведут аналогично примеру 1, но с постепенным подъемом температуры дымовых газов до 550°С.
Пример 3
Порция отработанного катализатора А подвергается термообработке в вертикальной каскадной шахтной печи дымовыми газами с постепенным подъемом температуры до 350°С на выходе из печи в течение 1-1,5 ч, затем во вращающейся трубчатой печи с внутренними каскадными перегородками в среде дымовых газов с постепенным подъемом температуры дымовых газов до 350°С в течение 1,5-2 ч и дозированной подачей атмосферного воздуха. Содержание кислорода в пересчете на общее количество дымовых газов может достигать до 5 об.%.
Пример 4
Процесс ведут аналогично примеру 3, но с постепенным подъемом температуры дымовых газов до 550°С во вращающейся трубчатой печи.
Пример 5
Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве отработанного катализатора берут Б.
Пример 6
Процесс ведут аналогично примеру 2, но в качестве отработанного катализатора берут Б.
Пример 7
Процесс ведут аналогично примеру 3, но в качестве отработанного катализатора берут Б.
Пример 8
Процесс ведут аналогично примеру 4, но в качестве отработанного катализатора берут Б.
У полученных образцов затем определяли механическую прочность гранул и каталитическую активность. Результаты определений приведены в таблице №1.
Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность проведения окислительной регенерации катализаторов гидроочистки нефтяного сырья с максимальным восстановлением активности без дополнительных обработок.
Предлагаемый способ позволит значительно упростить регенерацию катализаторов гидроочистки нефтяного сырья и обеспечить дальнейшее их использование в зависимости от требований гидрогенизационных процессов.