СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ФЛЮОРИТА
METHOD OF PRODUCING SYNTHETIC FLUORITE

Изобретение относится к технологии получения синтетического флюорита и может быть использовано в производстве безводного фтороводорода и фосфорной кислоты при переработке отходов фтороводородной кислоты, в частности кубовых остатков после ректификации HF.
В производстве безводного фтороводорода и фтора образуются отходы отвального сульфата кальция, а также фтороводорода, которые после нейтрализации безвозвратно теряются в виде шламовых стоков.
2
6
4
4
2
3
2
Известны способы получения синтетического флюорита при утилизации жидких отходов производства фтороводорода и фосфорной кислоты в виде HF, HSiF, NHF, NHHF, либо их смесей, с использованием в качестве осадителей - кальцийсодержащих соединений, таких как СаСО, Са(ОН), либо их смеси.
Эти способы опубликованы: патент США №4031193, МКИ С01F 11/22, С01В 33/14, публикация 21.06.1977 г., заявка Великобритании №1467537, МКИ C01F 11/22, публикация 16.03.1977 г., заявка Франции №2261228, МКИ C01F 11/22, публикация 17.10. 1975 г., а.с. СССР №585807, МКИ C01F 11/22, публикация 25.12.1977 г., патент США №3923964, МКИ C01F 11/22, публикация 02.12.1975 г., а.с. СССР №454175, МКИ С01F 11/22, публикация 25.12.1974 г.
3
2
Известен также способ получения синтетического флюорита в результате взаимодействия кальцийсодержащих соединений СаСО, Са(ОН) либо их смеси с водным раствором фтороводородной кислоты, который наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению, - патент США 3743704, МКИ С01F 11/22. публикация 03.07.1973 г., прототип.
3
2
Все известные способы, в том числе и данный, имеют общий недостаток - невысокие фильтрационные свойства и высокую влажность получаемого синтетического флюорита и, как следствие, лимитирующие стадии фильтрации и сушки, из-за чего так и не нашли широкого промышленного применения. По этой причине, для улучшения седиментационных и фильтрационных свойств, к используемым реагентам-осадителям СаСО, Са(ОН) добавляют сульфат-ион в виде различных соединений, в том числе и в виде сульфата кальция.
Использование смеси реагентов-осадителей непосредственно на стадии получения синтетического флюорита не только усложняет процесс, но и снижает его экономическую эффективность.
В доступных источниках отсутствует информация о содержании в сбросных маточных растворах остаточных количеств фторид-иона, пагубно влияющего на флору даже при невысоких концентрациях.
Технической задачей, решаемой изобретением, является повышение эффективности процесса получения синтетического, флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключение затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повышение степени извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения синтетического флюорита, предполагающем взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке.
Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.
Нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция. В качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.
Для сравнения результатов разработанного способа с прототипом были проведены опыты по получению синтетического флюорита с использованием гидроксида кальция в смеси с карбонатом кальция в качестве осадителя.
2
2
3
Пример 1. В опытах в качестве осадителя использовали техническую известь состава: Са(ОН) - 77,8%, SiO - 1,2%, СаСО - 17,74%.
2
3
2
Расчетное количество порошка гидроксида кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF в течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание СаF, СаСО, SiO. Результаты опытов приведены в таблице 1.
4
2
2
Пример 2. В опытах, результаты которых приведены в таблице 2, в качестве осадителя использовали только отвальный сульфат кальция состава: CaSO - 95,0%, CaF - 3,0%, SiO - 1,0%, взятый после разложения плавикового шпата серной кислотой.
2
2
4
Расчетное количество порошка отвального сульфата кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание CaF, SiO, CaSO.
Таблица 1
Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического CaF<sub>2</sub> при использовании Са(ОН)<sub>2</sub> в качестве осадителя
№ опыта
Количество HFпо стехиометрии, %
Содержание F<sup>-</sup>-иона в маточном растворе, г/дм<sup>3</sup>
Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек<sup>-1</sup>
Влажность осадка после фильтрации, %
Состав синтетического флюорита, %
CaF<sub>2</sub>
СаСО<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
1
50
0,04
1,6×10<sup>-5</sup>
49,6
66,3
33,4
1,3
2
60
0,05
1,8×10<sup>-5</sup>
46,3
73,0
25,6
1,3
3
70
0,09
2,7×10<sup>-5</sup>
43,0
76,0
21,5
1,4
4
80
0,1
2,7×10<sup>-5</sup>
45,1
81,8
14,2
1,2
5
90
0,1
2,4×10<sup>-5</sup>
42,8
87,0
6,1
1,1
6
100
1,0
2,2×10<sup>-5</sup>
41,8
92,6
1,9
1,1
7
110
2,4
1,2×10<sup>-5</sup>
42,9
92,6
1,0
1,1
8
120
3,9
1,8×10<sup>-5</sup>
44,4
94,0
1,0
1,1
9
130
7,4
1,4×10<sup>-5</sup>
42,7
93,9
0,3
1,2
10
140
8,2
3,6×10<sup>-5</sup>
46,6
93,6
0,4
1,0
11
150
9,1
1,8×10<sup>-5</sup>
44,2
93,1
0,3
1,0
Таблица 2
Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического СаF<sub>2</sub> при использовании отвального CaSO<sub>4</sub> в качестве осадителя
№ опыта
Количество HFпо стехиометрии, %
СодержаниеF<sup>-</sup>-иона в маточном растворе, г/дм
Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек<sup>-1</sup>
Влажность осадка после фильтрации, %
Состав синтетического флюорита, %
CaF<sub>2</sub>
CaSO<sub>4</sub>
SiO<sub>2</sub>
1
100
4,66
5,02×10<sup>-5</sup>
23,5
77,5
14,9
0,2
2
105
4,47
6,25×10<sup>-5</sup>
22,1
78,5
15,4
0,3
3
110
4,47
7,17×10<sup>-5</sup>
20,2
82,4
12,1
0,4
4
115
4,47
1,06×10<sup>-4</sup>
20,1
86,0
7,9
0,1
5
120
4,66
1,64×10<sup>-4</sup>
18,2
93,3
2,1
0,3
6
125
4,47
1,49×10<sup>-4</sup>
23,9
93,3
1,7
0,4
7
130
5,04
1,45×10<sup>-4</sup>
20,0
94,0
1,4
0,3
8
135
5,45
1,86×10<sup>-4</sup>
21,4
94,1
1,5
0,3
9
150
6,94
1,94×10<sup>-4</sup>
35,6
94,8
1,4
0,2
2
При использовании отвального сульфата кальция в качестве осадителя, таблица 2, коэффициент фильтрации осадка синтетического флюорита ~ в 10 раза выше, влажность ~ в 2 раза меньше при сопоставимом содержании CaF в сравнении с результатами, полученными при использовании гидроксида кальция в качестве осадителя, таблица 1.
2
Из данных таблицы 2 видно, что лучшие результаты по фильтруемости, влажности и содержанию CaF в осадке достигнуты при избытке HF в маточном растворе 20-35%.
3
4
2
Пример 3: маточный раствор после отделения синтетического флюорита, имеющий рН-2,0 и содержащий остаточный фторид-ион ~ 4,5 г/дм нейтрализовали аммиачной водой, после чего добавляли CaSO или Са(ОН).
В опытах 8-9 в качестве нейтрализатора и осадителя был использован только гидроксид кальция, который добавляли до достижения рН 10. Результаты опытов приведены в таблице 3.
Таблица 3
Извлечение F из маточного раствора, содержащего F<sup>-</sup>-ион 4,5 /дм<sup>3</sup>
№ опыта
рН маточного раствора после нейтрализации
Используемый нейтрализатор
Используемый осадитель
Избыток осадителя, %
Остаточное содержание F<sup>-</sup>-иона в маточном растворе, г/дм<sup>3</sup>
1
7,0
Раствор NH<sub>4</sub>OH
CaSO<sub>4</sub>
избытка нет
0.02
2
7,0
Раствор NH<sub>4</sub>OH
CaSO<sub>4</sub>
50
0,02
3
8,0
Раствор NH<sub>4</sub>OH
CaSO<sub>4</sub>
50
0,02
4
9,0
Раствор NH<sub>4</sub>OH
CaSO<sub>4</sub>
50
0,02
5
7,0
Раствор NH<sub>4</sub>OH
Са(ОН)<sub>2</sub>
избытка нет
0,002
6
7,0
Раствор NH40H
Са(ОН)<sub>2</sub>
50
0,002
7
10,0
Раствор NH<sub>4</sub>OH
Са(ОН)<sub>2</sub>
50
0,002
8
7,0
Са(ОН)<sub>2</sub>
Са(ОН)<sub>2</sub>
избытка нет
0,005
9
10,0
Са(ОН)<sub>2</sub>
Са(ОН)<sub>2</sub>
50
0,005
-
3
3
3
3
Из результатов таблицы 3 видно, что в опытах 1-4 после добавления в маточный раствор аммиачной воды до рН в интервале 7,0-9,0 и отвального сульфата кальция до 50 процентного избытка остаточная концентрация F-иона составила - 0,02 г/дм, в опытах 5-7 при добавлении гидроксида кальция в избытке до 50% - 0,002 г/дм, а в опытах 8-9 при добавлении в качестве нейтрализатора и осадителя только гидроксида кальция в количестве, обеспечившем изменение рН до 10-0,005 г/дм, что существенно ниже растворимости плавикового шпата в природных условиях, ~ 0,016 г/дм.
После отстаивания осадка и декантации вторичного маточного раствора к осадку добавляли расчетное количество фтороводорода. Осадок распульповывали и направляли в голову процесса для проведения очередной операции получения синтетического флюорита с заданными свойствами.