Состав и структура пленочных материалов CuInSe 2, полученных методом электроосаждения

Плотность полученных композитов составила 95-97 % от теоретической величины.

В боратных растворах окисление композитов, не содержащих титана, протекает аналогично окислению железа с образованием Fe(OH)2 с последующим формированием пассивной пленки Fe3O4/y-Fe2O3. Защитные свойства пассивных пленок понижаются с увеличением доли карбидных и нитридных включений. В случае титансодержащих композитов пассивация обусловлена формированием пленок смешанных оксидов FeO-xTiO2.

В хлоридсодержащих боратных растворах питтин-гостойкость всех полученных композитов оказалась выше, чем у железа. Наибольшей питтингостойкостью характеризуются азотсодержащие композиты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Das K., Bandyopadhyay T.K., Das S. A review of the various synthesis routes of TiC reinforced ferrous composites // J. Mater. Sci. 2002. V. 37. P. 3881-3892.

2. Cho H.J., Bae S.Y., Ahn I.Sh., Park D.K. Sintering behavior of TiC-Fe based composite fabricated by spark plasma sintering using TiH2-graphite powders // Mater. Sci. Forum. 2007. V. 544-545. P. 825-828.

3. Koyano T., Lee C.H., Fukunaga T., Mizutani U. Formation of iron-nitrides by mechanical alloying in NH3 atmospphere // Mater. Sci. Forum. 1992. V. 88-90. P. 809-816.

4. Kaczmarek W.A., Ninhan B. W., Onyszkiewicz I. Synthesis of Fe3N by mechano-chemical reactions between iron and organic HX(CN)6 ring compounds // J. Materials Science. 1995. V. 30. P. 5514-5521.

5. Елсуков Е.П., Иванов В.В., Ломаева С.Ф., Коныгин Г.Н., Заяц С.В., Кайгородов А. С. Твердый нанокомпозит на основе железа и цементита // Перспективные материалы. 2006. № 6. С. 59-63.

6. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Шпис Г.И., Бемер З. Теория и технология азотирования. М.: Металлургия, 1991. 320 с.

7. Ivanov V.V., Zajats S.V., Medvedev A.I., ShtoVts A.K., Pereturina I.A. Formation of metal matrix composite by magnetic pulsed compaction of partially oxidized A1 nanopowder // J. Mater. Sci. 2004. № 39. P. 5231-5234.

8. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1977. Т. 3. С. 5-83.

9. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases. International Center for Diffraction Data. Pennsylvania, 1985.

10. Шелехов Е.В., Свиридова Т. А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2000. № 8. С. 16-19.

11. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 c.

12. Рамазанов К.Н. Исследование влияния азотирования и высокотемпературного азотирования в тлеющем разряде с эффектом полого катода на фазовые превращения в конструкционных и инструментальных сталях // Вестник УГАТУ. 2008. Т. 10. № 1. С. 100-107.

13. Термодинамические свойства неорганических веществ: справочник / под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

14. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: ФИЗМАЛИТ, 1962. Т. 2. 982 с.

15. Basu A., Dutta Majumdar J., Alphonsa J., Mukherjee S., Manna I. Corrosion resistance improvement of high carbon low alloy steel by plasma nitriding // Mater. Lett. 2008. V. 62. P. 3117-3120.

16. Bouanis F.Z., Jama C., Traisnel M., Bentiss F. Study of corrosion resistance properties of nitrided carbon steel using radiofrequency N2/H2 cold plasma process // Corros. Sci. 2010. V. 50. P. 3180-3190.

17. Flis J., Flis-Kabulska I., Zakroczymski T. Corrosion and passivation of iron and it nitrided layer in borate buffer // Electrochem. Acta. 2009. V. 54. P. 1810-1819.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа поддержана молодежным грантом УрО РАН «Синтез и свойства механокомпозитов Fe-N, Fe-Ti-N», № 13-2-НП-172.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Syugayev A.V., Lomayeva S.F., Lyalina N.V., Reshetni-kov S.M. PASSIVATION AND LOCAL ACTIVATION OF BULK IRON-BASED NANOCOMPOSITES CONTAINING CARBIDE AND NITRIDE INCLUSIONS

The corrosion-electrochemical properties of bulk nanocrystalline iron-based composites with carbide and nitride inclusions, which were produced by mechanochemical synthesis followed by pressing, are studied. The passivation of composites containing

titan is found to be determined by the formation of FeOxTiO2 mixed oxides. Nitride containing composites are characterized by highest resistance against pitting corrosion.

Key words: mechanochemical synthesis; nanocomposites; carbides; nitrides; electrochemical oxidation.

УДК 541.13+621.383

СОСТАВ И СТРУКТУРА ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ CuInSe2, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

© К.А. Уразов, М.Б. Дергачева, К.А. Маева

Ключевые слова: электроосаждение; медь-индиевый диселенид; солнечные элементы.

СиЬ^е2 является одним из наиболее перспективных абсорбирующих материалов для производства тонкопленочных солнечных элементов [1-3]. Цель работы - получение тонких пленок Си1^е2 электрохимическим способом в одну стадию. Выполнены исследования электрохимического поведения ионов меди (II), селена (IV) и индия (III) методом вольтамперометрического анализа и их электрохимическое осаждение в потенциостатиче-ском режиме. Полученные тонкие пленки СиЬ^е2 были исследованы с помощью рентгенофазового и электрон-но-зондового анализа.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электроосаждение - прогрессивный метод производства тонких пленок CuInSe2 (CIS), которое обеспечивает низкую стоимость производства и возможность

получения солнечных элементов с большой активной поверхностью [1-2]. Однако во многих случаях электроосаждение одновременно трех компонентов с существенно различающимися потенциалами приводит к образованию как тройных, так и двойных фаз. Целью

2385

настоящей работы была разработка одностадийного метода осаждения соединения CuInSe2 на стеклоуглеродном электроде из лимоннокислого электролита с (рН = 3,0 ± 0,1) с тем, чтобы сдвинуть потенциал восстановления меди в отрицательную сторону и приблизить к потенциалу восстановления индия и для предотвращения возможной коррозии полученного осадка в сильнокислой среде. Было выполнено исследование электрохимического поведения ионов меди (II), селена (IV) и индия (III) с помощью метода циклической вольтамперометрии. Вольтамперные кривые снимали с линейной разверткой потенциала (v = 20 мВ/с) на фоне электролита, содержащего 0,1 M лимонную кислоту и 0,1 M цитрат натрия с рН = 3,0 ± 0,1. Использовалась стандартная трехэлектродная ячейка, где рабочим электродом служил стеклоуглеродный дисковый электрод с поверхностью 0,07 см2, противоэлектродом -платиновая спираль с поверхностью 1,5 см2, все потенциалы приведены относительно хлоридсеребряного электрода. Перед каждым опытом поверхность рабочего электрода зачищали с помощью пудры Al2O3 и промывали водой. Использовали соли CuSO4^5H2O, In2(SO4)3 и NaHSeO3 марки ч.д.а.

Для исследования свойств поверхности электроосаждение пленок CuInSe2 выполняли при постоянном потенциале на стеклоуглеродных пластинках с площадью 1,0 см2 при температуре 70 ± 1 °С. Полученные осадки промывали дистиллированной водой и высушивали, затем отжигали в атмосфере воздуха при 410 °С в течение 10 мин. для лучшей кристаллизации. Структуру и элементный состав полученных пленок исследовали с помощью РФА и электронно-зондового анализа. Использовали прибор ДРОН-4 и электронно-зондовый микроанализатор Superprobe 733 фирмы JEOL, Япония.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ

Были исследованы процессы восстановления-окисления индивидуальных ионов Cu (II), Se (IV), In (III) на стеклоуглеродном электроде методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.

Восстановление ионов меди (II) в исследованном электролите по уравнению (1) наблюдается в области потенциалов Е = 0 ^ -200 мВ и характеризуется максимумом тока пика восстановления Cu (II) при потенциале -110 мВ (рис. 1а). Отмечен сдвиг потенциала электровосстановления на 150 мВ в отрицательную сторону по сравнению с сернокислыми растворами.

Cu (II) + 2e = Cu0

На обратном ходе кривой наблюдается пик тока окисления осажденной меди в области положительных потенциалов при Е = 0 ^ +200 мВ.

Электровосстановление индия (III) до металла при прямом ходе кривой наблюдается в области отрицательных значений потенциала и характеризуется максимумом тока при -950 мВ (рис. 1б).

In+3 + 3е ^ In0

На обратном ходе кривой на поверхности электрода, уже покрытой индием, наблюдаются еще два максимума тока восстановления. Наиболее вероятно протекание следующих процессов восстановления (3) и (4).

Максимум тока пика при -950 мВ соответствует восстановлению трехвалентного индия до одновалентного по уравнению (3), (Е° Іп+3/ Іп+1 равен -445 мВ), а максимум тока пика при -700 мВ соответствует восстановлению одновалентного индия до металла по р0

уравнению (4), (Е In+i/ In0 равен -140 мВ):

In+3 + 2е ^ In+1;

In+1 + e ^ In0.

a)

б)

в)

Рис. 1. Линейные вольтамперные кривые восстановления ионов (а) меди (II) CCu = 4-10-3 M и (б) индия (III) Съ= 6-10-3 M, (в) селена (IV) Съе = 6-10~3 M

2386

а)

б)

Рис. 2. Линейные вольтамперные кривые (а - катодная часть, б - анодная часть): 1 - Си = 110-3 + 8е = 2-10-3 М; 2 -Си = 110-3 + 8е = 2-10-3 + In = 2-10-3 М

На обратном ходе кривой наблюдаются две волны окисления при -600 и -500 мВ, которые соответствуют процессам окисления продуктов, образовавшихся на электроде:

Іп0 - 1е ^ ІП+1;

Іп+

Восстановление ионов селена (IV) на стеклоуглеродном электроде в цитратных растворах протекает при достаточно отрицательных потенциалах -800 мВ (рис. 1в). При этом потенциале образуется двухвалентная форма селенида Бе-2, ИБе-1, и в кислых растворах возможно выделение селеноводорода И2Бе.

При совместном восстановлении ионов селена и меди на катодной части кривой кроме волны восстановления меди (ІІ) появляются два максимума тока пика при -300 и -500 мВ восстановления селена на поверхности электрода, покрытой медью (рис. 2а, кривая 1), которые соответствуют реакциям:

Бе (IV) + 4е = Бе0 Бе0 + 2е = Бе-2

леном, вероятного состава Си2Бе [4-5], окисление которого при обратной развертке потенциала проявляется в виде собственного пика анодного тока при +300 мВ. В условиях избытка ионов селена по сравнению с ионами меди вся медь связывается в соединение, и на анодной части кривой пик ее окисления отсутствует (рис. 2б, кривая 1). На этой кривой также наблюдается часть пика окисления элементного селена, которое, как известно из предыдущих исследований [4-5], осуществляется при достаточно положительных потенциалах (+1100 - +1200) мВ.

При одновременном присутствии ионов меди (ІІ), селена (IV) и индия (III) в электролите наблюдается сложная кривая восстановления. Ионы индия не проявляют собственного тока восстановления в интервале потенциалов 0 - -700 мВ, но из рис. 2а (кривая 2) видно, что в присутствии ионов индия первый пик восстановления селена увеличивается и, напротив, второй пик, отвечающий уравнению (8), уменьшается, свидетельствуя о связывании селена в соединение, что затрудняет его дальнейшее восстановление до ионов селенида.

При обратной развертке потенциала на анодной части этой кривой (рис. 2б, кривая 2) появляется новый четко выраженный пик окисления при +800 мВ, который связан с окислением тройного соединения. Пик окисления селена, оставшегося на электроде, наблюдается в более положительной (>1000 мВ) области потенциалов [3], как и для кривой 1 (рис. 2б). Полученные данные позволили сделать вывод, что на стеклоуглеродном электроде при развертке потенциалов в катодную область от +300 до -700 мВ возможно восстановление всех трех элементов, присутствующих в электролите, и образование тройного соединения, имеющего собственный пик окисления при обратной развертке потенциалов.

В результате исследования электрохимических свойств компонентов были выбраны потенциалы для электроосаждения пленок СиМБе^ При потенциалах -400 мВ и -500 мВ было выполнено электроосаждение Си!п8е2 на стеклоуглеродном электроде площадью 1 см2 в течение 60 мин. при температуре 68 оС. В качестве фонового использовали лимоннокислый электролит с рН = 3(±0,1). После осаждения образцы промывали дистиллированной водой и анализировали осадок на компоненты.

Результаты электронно-зондового анализа осадков, полученных на стеклоуглеродном электроде методом электролиза, выполнены для свежеосажденных пленок до отжига. Ниже приведены результаты в атомных % для образцов, полученных при различных потенциалах в течение 60 мин. (табл. 1).

По данным электронно-зондового анализа видно, что в составе свежеосажденного осадка, полученного

Таблица 1

Состав полученных осадков

При этом в процессе восстановления при потенциалах -300 ^ -400 мВ образуется соединение меди с се-

Образец, полученный при Е = -0,5 В

Среднее | 12,68 | 1,20 | 22,80 | 48,85 | 14,47 1100,00

Образец, полученный при Е = -0,4 В

Среднее | 5,74 | 0,22 | 21,60 | 57,20 1 15,25 1100,00

2387

60 мкм

10 мкм

Рис. 3. Микрофотография свежо-осажденной пленки Си!п8е2 при различных увеличениях

2,02

1.74

—I—

80

1.33

п—

70

—і—

60

—і— 50

—і—

40

а)

2.02

3-35 (Сиіп^

1.74

1.326 {СиІпЗер

1.44

І—

50

2 £ б)

Рис. 4. Спектры РФА пленок Си!пБе2, полученные при разных потенциалах: (а) - Е = -400 мВ, (б) - Е = -500 мВ

при Е = -400 мВ, количество селена и индия больше, чем при потенциале -500 мВ. Заданному стехиометрическому составу Си!п8е2 ближе пленки, получаемые при потенциале -500 мВ. Этот потенциал был выбран в

качестве оптимального для электроосаждения полупроводникового соединения из электролита на основе лимонной кислоты.

На рис. 3 приведены микрофотографии поверхности этой пленки СиЫБе^ выполненные при двух различных увеличениях. Микрофотографии показывают, что общая поверхность покрыта мультиядрами, сферическими зернами, похожими на цветную капусту, с большим размером агрегатов. Мелкие зерна имеют диаметр 50-70 нм, а крупные агрегаты - 300-500 нм.

Далее осажденные пленки были отожжены при 410 оС в течение 10 мин. в воздушной атмосфере для исследования методом РФА. Рентгенофазовым анализом установлено, что полученная структура соответствует фазовому составу тройного соединения Си!п8е2 (рис. 4а и 4б). Рефлексы пленки, полученные при потенциале -500 мВ, сильнее, чем при -400 мВ (рис. 4а).

Результаты рентгенофазового анализа подтвердили, что методом электроосаждения из лимоннокислых электролитов при специально выбранных условиях и постоянном потенциале можно получить отдельную фазу тройного соединения Си!п8е2 при совместном восстановлении ионов Си (II), Бе (IV), !п (III).

ВЫВОДЫ

В присутствии ионов цитрата, образующих с компонентами раствора комплексные соединения (рН = 3 ± ± 0,1), выполнено электрохимическое исследование осаждения тонких пленок соединения СиМБе^ Включение индия в состав тройного соединения при потенциалах более положительных, чем его собственный потенциал восстановления, вероятно, происходит за счет ЦРБ подпотенциального механизма восстановления.

В результате предложен электролит, обладающий меньшей коррозионной активностью по отношению к осажденному соединению, чем известные сернокислые электролиты с рН = 1-1,5. Электроосаждение тройного соединения медь-селен-индий включает три различные стадии: 1) электровосстановление Си2+; 2) электровосстановление Бе+4 с образованием соединения Си2Бе; 3) восстановление ионов индия на этом прекурсоре. Показано, что ионы индия участвуют в процессах восстановления в присутствии ионов меди и селена при потенциалах более положительных, чем его собственный потенциал восстановления на этих электродах.

2388

ЛИТЕРАТУРА

1. Luque A., Hegedus S. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering. 2003. Р. 44.

2. Kemell M., Ritala M., Leskela M. Thin Film Deposition Methods for CuInSe2 Solar Cells // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2005. Р. 32.

3. Козин Л. Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев, 1989.

4. Дергачева М.Б., Чайкин В.В., Пантилеева Е.П., Григорьева В.П. Электроосаждение соединений CuSex на углеродсодержащих электродах // Ж. прикл. хим. 2004. № 8. С. 230-234.

5. Urazov K.A., DergachevaM.B. Electroreduction of Cu (II) and Se (IV) ions on vitreous сarbon еlectrode // Eurasian Chem. Tech. Journal. 2009. V. 11. № 1. P. 7-11.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Urazov K.A., Dergacheva M.B., Mayeva K.A. COMPOSITION AND STRUCTURE OF CuInSe2 FILM MATERIALS OBTAINED BY ELECTRODEPOSITION

CuInSe2 is one of the most promising absorbent materials for the production of thin film solar cells [1-3]. The purpose is to obtain CuInSe2 the thin films by electrochemical method in one step. The studies of the electrochemical behavior of copper ions (II), selenium (IV) amd indium (III) by voltammetric analysis and electrochemical deposition potentiostatical mode are made. CuInSe2 thin films were examined by X-ray diffraction and electron microprobe analysis.

Key words: electrodeposition; copper indium diselenide; solar cells.

2389