Полимерная эластомерная композиция, полимерная эластомерная композиция, наполненная полимерными микросферами, и трехслойный композитный материал на ее основе
POLYMER ELASTOMER COMPOSITION, A POLYMER ELASTOMER COMPOSITION FILLED WITH POLYMER MICROSPHERES, AND A THREE-LAYER COMPOSITE MATERIAL BASED THEREON

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к области полимерной химии, в частности, к наполненным полимерными микросферами эластомерам ароматического и алифатического полиэфирполиола с концевыми цианат-эфирными группами. Изобретение может найти применение в авиационной промышленности, в частности, для изготовления легких и прочных трехслойных композитных конструкций, которые могут использоваться, в частности, в конструкциях лопастей вертолетов, винтов и корпусных деталей самолетов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Высокопрочные конструкционные пены Rohacell широко используются в самолетостроении и судостроении при производстве композитных многослойных конструкционных материалов и других областях, требующих легких и прочных конструкций [J. Polym. Res. 2009. V. 17. №2. P. 171-184]. Эксплуатационные свойства пенопластов Rohacell представлены в таблице 1.
Пены Rohacell - полиметакрилимидные пластики. Форполимер для вспенивания получают сополимеризацией в блоке акрилонитрила, метакриловой кислоты и акриламида. Процесс пенообразования происходит при нагревании форполимерных спрессованных блоков до температуры 120-180°С внутри заполняемой технологической полости. При этом образуется сшитый нерастворимый полимер [J. Applied Polymer Science, 2007. №106. Р. 1462-1469].
Процесс сополимеризации акриловых мономеров медленный, многостадийный и протекает с большим выделением тепла. Введение в композицию стабилизаторов, пластификаторов возможно только на стадии радикальной полимеризации, что затрудняет создание композиций с заданными свойствами. Процесс вспенивания возможен только из монолитного форполимерного блока, поэтому для пен Rohacell невозможно вспенивание с получением формованных изделий сложной формы. В связи с этим актуальной задачей является создание альтернативных материалов, образующих после стадии отверждения продукт, превосходящий по эксплуатационным характеристикам Rohacell, но получаемый и перерабатываемый современными высокопроизводительными методами.
К подобным материалам относятся цианат эфирные смолы, наполненные полыми стеклянными или полимерными микросферами.
Известна полимерная композиция на основе фенольной смолы, модифицированной 37-40% цианат-эфирной смолы. Вспенивание композиции осуществляется при повышенных температурах при добавлении пенообразователя и продувке инертным газом. К недостаткам полученной композиции относится отсутствие эластичности и низкие прочностные характеристики на сжатие 100-190 кПа [CN 106317766, дата публикации 11.01.2017].
3
Также известна композиция на основе цианат эфирной смолы и алкилзамещенных силазанов. В качестве олигоциануратной составляющей используются цианированые резольные и фенолформальдегидные смолы, дицианат бисфенола А. Вспенивание композиции осуществляется за счет выделения газа при реакции силазанов и цианат эфиров, силазаны также выступают в качестве катализаторов отверждения цианат эфирной матрицы. Плотность заявленных композиций 350-400 кг/м [CN 107474533, дата публикации 15.12.2017].
К недостаткам приведенных выше полимерных композиций следует отнести отсутствие эластичности и низкое время жизни композиций.
Известна композиция на основе полиуретановой пены Suprasec 9561 и цианат эфирного связующего Lonza РТ30. В состав композиции также входит катализатор - 1-метилимидазол и силиконовый пенообразователь. Полученные полимерные композиции в зависимости от соотношения цианат эфира и полиуретана могут быть получены как жесткие, так и эластичные [США US 8796346 B1, дата публикации 05.08.2014].
Недостаток данной композиции заключается в технической сложности ее получения и использовании водных растворов пенообразователя и катализатора.
3
Известна полимерная композиция на основе смеси эпоксидных, цианат эфирных или полиимидных смол, наполненных стеклянными микросферами или волокнами. Плотность отвержденной композиции - 350 кг/м, прочность на сжатие составляет 10 Мпа [US 5837739 A, дата публикации 17.11.1998].
К недостаткам данной композиции следует отнести низкие прочностные характеристики на сжатие и отсутствие эластичности.
Известна полимерная композиция эластомера, полученная на основе полиорганосилоксана с терминированными цианат эфирными группами [заявка ЕР 2374831 А1, дата публикации 12.10.2011].
Материал, полученный на основе высокомолекулярного полиорганосилоксана, после отверждения имеет эластичные свойства в широком диапазоне температур от -100°С до 250°С. В то же время полимер не заявляется в изобретении как наполненная микросферами композиция, имеет высокий удельный вес и повышенные показатели влагопоглощения.
Также известна полимерная композиция для полимерных композиционных материалов, содержащая олигоцианурат, полые микросферы, эпоксидный олигомер с вязкостью менее 5 Па-с при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов, мас. ч. %: олигоцианурат -20-60; эпоксидный олигомер - 5-40; полые микросферы - 23-35 [RU 2540084, дата публикации 27.01.2015].
3
Характеристики полимерных композиций, наполненных микросферами: плотность 670-750 кг/м, прочность при сжатии - 92-129 МПа, влагопоглощение за 30 суток 1,35-1,50%.
Существенными недостатками полимерных композиций, известных из патента RU 2540084, являются отсутствие эластичных свойств, высокие показатели плотности при заявленной прочности, а также повышенное влагопоглощение.
Наличие у материалов эластичных свойств существенно улучшает эксплуатационные характеристики конечных изделий.
2
2
2
Под эластичностью понимаются свойства тела, выполненного из полимерного материала, восстанавливать свою форму и размеры после прекращения действия внешних сил, а материалам в свою очередь соответствуют модули упругости: 1-10 Мн/м - для наполненных резин, 0,1-10 Мн/м - для типичных «мягких» резин, 0,1-10 Мн/м - для пластифицированных резин и гелей.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема, на решение которой направлена заявляемая группа изобретений, состоит в создании полимерной эластомерной композиции на основе смешанного ароматического и алифатического полиэфирполиола с концевыми цианат-эфирными группами, а также ее смесей с дицианатом бисфенола А, модификации полученной полимерной эластомерной композиции путем введения в состав полых полимерных микросфер с целью повышения эксплуатационных характеристик композитных материала на ее основе.
Техническим результатом, достигаемым при реализации заявляемой группы изобретений, является повышение эксплуатационных характеристик полимерных композиций за счет придания отвержденной композиции на основе смешанного ароматического и алифатического полиэфирполиола с концевыми цианат-эфирными группами эластичных свойств, а именно обеспечение для наполненной полимерными микросферами эластомерной композиции эластомера прочностных характеристик на сжатие до значений от 54 до 169 МПа при плотности отвержденной композиции до 52 -320 кг/м3 соответственно и снижение влагопоглощения до показателей менее 0,5%, а также в упрощении технологии изготовления трехслойных композитных конструкций на основе заявляемой полимерной эластомерной композиции.
Заявляемый технический результат достигается за счет того, что полимерная эластомерная композиция содержит дицианат бисфенола А и полимерное связующее на основе смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами при следующим соотношении, мас %: дицианат бисфенола А – не более 40, полимерное связующее – остальное, причем дицианат бисфенола А и полимерное связующее на основе смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами используются в виде 50%-го раствора в этилацетате.
Также технический результат достигается за счет того, что наполненная полимерными микросферами полимерная эластомерная композиция включает в себя вышеприведенную полимерную эластомерную композицию и полые полимерные микросферы при следующем соотношении, мас. %: полимерная эластомерная композиция - 84-98, полые полимерные микросферы – 2-16.
3
Также технический результат достигается за счет того, что трехслойный композитный материал включает вкладыш, необходимой геометрической формы и размера, размещенный между слоями цианат эфирного препрега на основе термореактивного цианат-эфирного связующего, причем вкладыш выполнен из вышеприведенной наполненной полимерными микросферами полимерной эластомерной композиции.Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве полимерных микросфер могут быть использованы микросферы с размером от 20 до 120 мкм и насыпной плотностью от 30 до 100 кг/м.
Модификация полимера путем введения в его структуру фрагментов полиэфиров с протяженными алифатическими заместителями позволяет добиться эластичных и упругих свойств полимеров. Модификация полиэфирполиолов путем введения цианат эфирных групп позволяет добиться однотипного с цианат эфирными смолами механизма полимеризации композиции и совместимости с цианат эфирными смолами различной природы
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Общая схема получения полимерной эластомерной композиции на основе смешанного ароматического и алифатического полиэфирполиола с концевыми цианат-эфирными группами может быть реализована следующим образом:
1) посредством реакции переэтерификации осуществлялся синтез смешанного ароматического и алифатического полиэфирполиола с концевыми фенол-гидроксильными группами (6) на основе ди-, три- и полиэтиленгликолей (1), диметиловых эфиров алифатических дикарбоновых (2) и изофталевых кислот (3) с добавкой метилового эфира салициловой кислоты (4) в присутствии катализатора - тетрабутоксида титана (5).
где х=1-5, у=1-4
2) посредством взаимодействия полиэфирполиола (6), полученного на предыдущей стадии, и бромциана (7) в присутствии основания триэтиламина (8) осуществляется синтез смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9).
х=1-5, у=1-4
3) механическим смешением растворов (в этиловом эфире уксусной кислоты) дицианата бисфенола А и смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9) получен ряд полимерных эластомерных композиций с содержанием дицианата бисфенола А не более 40%.
4) смешением полученных на предыдущей стадии полимерных композиций с полыми полимерными микросферами на смесителе SpeedMixer DAC 400, изготовлены заливочные компаунды для формовки и осуществлено формование деталей из цианат эфирного эластомера.
3
Использование полых полимерных микросфер позволяет добиться уменьшения веса композиций эластомера, наполненного полимерными микросферами, до значений 110 кг/м при сохранении прочностных характеристик.
3
В качестве полимерных микросфер могут быть использованы микросферы Expancel 920 DET с размером от 20 до 120 мкм и насыпной плотностью от 30 до 100 кг/м.
Реализация изобретения подтверждается приведенными ниже примерами, но не ограничивается ими.
Пример 1. Получение смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9)
I) В круглодонную колбу с мешалкой объемом 2000 мл помещают 340 г (1,7509 моль) диметилизофталата, 151 г (0,8668 моль) диметиладипината, 16 г (0,1052 моль) метилсалицилата, 1000 г (9,4233 моль) диэтиленгликоля, 2 мл тетрабутоксида титана. Нагревают реакционную массу до 130°С, плавно поднимают температуру реакционной массы до 260°С и отгоняют в течение 5 часов 171 г метанола. Подключают вакуум 2 мм.рт.ст. и отгоняют 711 г диэтиленгликоля в течение 3 часов. Реакционную массу охлаждают до 130°С и выливают в 625 мл этилацетата. Получено 1250 г 50%-го раствора полиэфирполиола (6) с концевыми фенольными группами в этилацетате. Содержание концевых гидроксигрупп в составе ароматических фрагментов по данным потенциометрического титрования - 2.05%(моль).
II) В круглодонную колбу с мешалкой объемом 2000 мл, охлаждаемую льдом с солью помещают 1250 г раствора полиэфирполиола (6) в этиловом эфире уксусной кислоты, полученного на I стадии, охлаждают реакционную массу до -10°С. Прибавляют 11.5 г (0,1086 моль) бромциана в виде 23 мл 50%-го раствора в этилацетате, затем медленно, по каплям, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше -5°С, приливают 11.4 г (0,1127 моль) триэтиламина в виде 22.8 мл 50%-го раствора в этилацетате. По окончании прибавления основания выдерживают реакционную массу в течение 30 минут и фильтруют от выпавшего триэтиламина гидробромида. Полученный фильтрат используют в качестве растворного связующего смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9). Для выделения связующего (9) в виде смолы упаривают остаток в вакууме и получают 615,3 грамм (выход 98%) смолы смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9) с температурой плавления 69°С.
Пример 2. Получение смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9)
I) В круглодонную колбу с мешалкой объемом 3000 мл помещают 340 г (1,7509 моль) диметилизофталата, 151 г (0,8668 моль) диметиладипината, 16 г (0,1052 моль) метилсалицилата, 1415 г (9,4227 моль) триэтиленгликоля, 2 мл тетрабутоксида титана. Нагревают реакционную массу до 130°С, плавно поднимают температуру реакционной массы до 260°С и отгоняют в течение 5 часов 171 г метанола. Подключают вакуум 0,5 мм.рт.ст. и отгоняют 1007 г триэтиленгликоля в течение 3 часов. Реакционную массу охлаждают до 130°С и выливают в 756 мл этилацетата. Получено 1500 г 49,6%-го раствора полиэфирполиола (6) с концевыми фенольными группами в этилацетате. Содержание концевых гидроксигрупп в составе ароматических фрагментов по данным потенциометрического титрования - 2,1%(моль).
II) В круглодонную колбу с мешалкой объемом 2000 мл, охлаждаемую льдом с солью помещают 1500 г раствора полиола (6) в этиловом эфире уксусной кислоты, полученного на I стадии, охлаждают реакционную массу до -10°С. Прибавляют 11.5 г (0,1086 моль) бромциана в виде 23 мл 50%-го раствора в этилацетате, затем медленно, по каплям, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше -5°С, приливают 11.4 г (0,1127 моль) триэтиламина в виде 22.8 мл 50%-го раствора в этилацетате. По окончании прибавления основания выдерживают реакционную массу в течение 30 минут и фильтруют от выпавшего триэтиламина гидробромида. Полученный фильтрат используют в качестве растворного связующего смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9). Для выделения связующего (9) в виде смолы упаривают остаток в вакууме и получают 724,4 грамм (выход 97%) смолы смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9) с температурой плавления 64°С.
Пример 3. Получение смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9)
I) В круглодонную колбу с мешалкой объемом 3000 мл помещают 340 г (1,7509 моль) диметилизофталата, 151 г (0,8668 моль) диметиладипината, 16 г (0.1052 моль) метилсалицилата, 1830 г полиэтиленгликоля 200, 2 мл тетрабутоксида титана. Нагревают реакционную массу до 130⋅°С, плавно поднимают температуру реакционной массы до 260°С и отгоняют в течение 5 часов 171 г метанола. Подключают вакуум 0,5 мм.рт.ст. и отгоняют 1302 г полиэтиленгликоля 200 в течение 3 часов. Реакционную массу охлаждают до 130°С и выливают в 865 г этилацетата. Получено 1730 г 49,9%-го раствора полиэфирполиола (6) с концевыми фенольными группами в этилацетате. Содержание концевых гидроксигрупп в составе ароматических фрагментов по данным потенциометрического титрования - 2,03%(моль).
II) В круглодонную колбу с мешалкой объемом 3000 мл, охлаждаемую льдом с солью помещают 1730 г раствора полиэфирполиола (6) в этиловом эфире уксусной кислоты, полученного на I стадии, охлаждают реакционную массу до -10°С.Прибавляют 11.5 г (0,1086 моль) бромциана в виде 23 мл 50%-го раствора в этилацетате, затем медленно, по каплям, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше -5°С, приливают 11,4 г (0.1127 моль) триэтиламина в виде 22,8 мл 50%-го раствора в этилацетате. По окончании прибавления основания выдерживают реакционную массу в течение 30 минут и фильтруют от выпавшего триэтиламина гидробромида. Полученный фильтрат используют в качестве растворного связующего смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9). Для выделения связующего (9) в виде смолы упаривают остаток в вакууме и получают 833 грамм (выход 96%) смолы смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9) с температурой плавления 59°С.
Пример 4. Получение смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9)
I) В круглодонную колбу с мешалкой объемом 3000 мл помещают 340 г (1,7509 моль) диметилизофталата, 115 г (0,8704 моль) диметилмалоната, 16 г (0,1052 моль) метилсалицилата, 1830 г полиэтиленгликоля 200, 2 мл тетрабутоксида титана. Нагревают реакционную массу до 130°С, плавно поднимают температуру реакционной массы до 260⋅°С и отгоняют в течение 5 часов 171 г метанола. Подключают вакуум 0,5 мм.рт.ст. и отгоняют 1302 г полиэтиленгликоля 200 в течение 3 часов. Реакционную массу охлаждают до 130°С и выливают в 830 г этилацетата. Получено 1660 г 50%-го раствора полиэфирполиола (6) с концевыми фенольными группами в этилацетате. Содержание концевых гидроксигрупп в составе ароматических фрагментов по данным потенциометрического титрования - 2,07%(моль).
II) В круглодонную колбу с мешалкой объемом 2000 мл, охлаждаемую льдом с солью помещают 1660 г раствора полиэфирполиола (6) в этиловом эфире уксусной кислоты, полученного на I стадии, охлаждают реакционную массу до -10°С. Прибавляют 11.5 г (0,1086 моль) бромциана в виде 23 мл 50%-го раствора в этилацетате, затем медленно, по каплям, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше -5°С, приливают 11.4 г (0,1127 моль) триэтиламина в виде 22.8 мл 50%-го раствора в этилацетате. По окончании прибавления основания выдерживают реакционную массу в течение 30 минут и фильтруют от выпавшего триэтиламина гидробромида. Полученный фильтрат используют в качестве растворного связующего смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9). Для выделения связующего (9) в виде смолы упаривают остаток в вакууме и получают 822 грамм (выход 99%) смолы смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9) с температурой плавления 62°С.
Пример 5. Получение смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9)
I) В круглодонную колбу с мешалкой объемом 3000 мл помещают 340 г (1,7509 моль) диметилизофталата, 127 г (0,8690 моль) диметилмалоната, 16 г (0,1052 моль) метилсалицилата, 1830 г полиэтиленгликоля 200, 2 мл тетрабутоксида титана. Нагревают реакционную массу до 130°С, плавно поднимают температуру реакционной массы до 260°С и отгоняют в течение 5 часов 171 г метанола. Подключают вакуум 0,5 мм.рт.ст. и отгоняют 1302 г полиэтиленгликоля 200 в течение 3 часов. Реакционную массу охлаждают до 130°С и выливают в 842 г этилацетата. Получено 1684 г 50%-го раствора полиэфирполиола (6) с концевыми фенольными группами в этилацетате. Содержание концевых гидроксигрупп в составе ароматических фрагментов по данным потенциометрического титрования - 2,09%(моль).
II) В круглодонную колбу с мешалкой объемом 2000 мл, охлаждаемую льдом с солью помещают 1684 г раствора полиола (6) в этиловом эфире уксусной кислоты, полученного на I стадии, охлаждают реакционную массу до -10°С. Прибавляют 11,5 г (0,1086 моль) бромциана в виде 23 мл 50%-го раствора в этилацетате, затем медленно, по каплям, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше -5°С, приливают 11.4 г (0,1127 моль) триэтиламина в виде 22,8 мл 50%-го раствора в этилацетате. По окончании прибавления основания выдерживают реакционную массу в течение 30 минут и фильтруют от выпавшего триэтиламина гидробромида. Полученный фильтрат используют в качестве растворного связующего смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9). Для выделения связующего (9) в виде смолы упаривают остаток в вакууме и получают 834 грамм (выход 99%) смолы смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9) с температурой плавления 71°С.
Пример 6. Получение полимерных эластомерных композиций на основе растворного полимерного связующего смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9) и дицианата бисфенола А
В цилиндрический смеситель объемом 5000 мл, оснащенный быстроходной лопастной мешалкой, помещают необходимое количество 50%-го раствора дицианата бисфенола А в этиловом эфире уксусной кислоты и при перемешивании 200 об/мин. добавляют 50%-й раствор связующего смешанного алифатического и ароматического полиэфирполиола с концевыми цианат эфирными группами (9). Добавляют 400 ppm ацетилацетоната никеля. Выдерживают при перемешивании в течение 10 минут, а затем фильтруют в соответствующую тару и отстаивают для удаления пузырьков воздуха 24 часа.
Пример 7. Получение полимерной эластомерной композиции, наполненной полимерными микросферами
В полипропиленовый бокс с крышкой помещают необходимое количество полимерной эластомерной композиции по примеру 6 и полимерных микросфер, предварительно перемешивают композицию, помещают в смеситель SpeedMixer DAC 400 и при разряжении 100 мБар и частоте вращения 2000 об/мин. выдерживают в течение 5 минут. Получают однородный заливочный компаунд. Компаунд переливают в пресс-форму, пресс-форму закрывают, помещают в вакуумный мешок и устанавливают в термокамеру, вакуумный мешок подключают к вакуумной системе, снабженной криогенной ловушкой. Проводят отверждение полимерной эластомерной композиции при ступенчатом подъеме температуры от +80°С до +125°С в течение 2 часов.
Пример 8. Изготовление композитной трехслойной конструкции
Для изготовления трехслойной конструкции используют вкладыш на основе полимерной эластомерной композиции, наполненных полимерными микросферами (пример 7), необходимых геометрической формы и размера. Вкладыш помещают между слоями неотвержденного цианат эфирного препрега на основе термореактивного цианат-эфирного связующего, например, «НИИКАМ-РС». Полученную сборку размещают на поверхности формообразующей оснастки. Отверждение проводят автоклавным способом при давлении 4-6 атм, и температуре 125°С в течение 12 часов. После завершения цикла отверждения трехслойную конструкцию извлекают из оснастки.