Физико-химическое исследование промышленного осадка, содержащего редкоземельные элементы (РЗЭ), полученного из упаренной экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК)

УДК 661.183.6

Н.Н. Бушуев, Д.С. Зинин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ОСАДКА, СОДЕРЖАЩЕГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ УПАРЕННОЙ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Методами рентгенофазового, химического, атомно-эмиссионного и масс-спектрального анализов со связанной плазмой исследован промышленный осадок, содержащий редкоземельные элементы, полученный из упаренной экстракционной фосфорной кислоты.

The physicochemical study of the industrial precipitate from the wet phosphoric acid, containing rare-earth elements was carried out by the X-ray diffraction, chemical, atomic-emission and weight-spectral analyses with the connected plasma.

Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения широко используются в производстве электронных материалов, лазеров, постоянных магнитов, сверхпроводников, жаропрочных сплавов, керамики и др. При этом ощущается существенный дефицит дорогостоящего исходного сырья в виде бастнезита LnCO3F или монацита LnPO4. Вместе с этим, в России хибинский апатит Ca5(PO4)3F, содержащий до 0,7-0,8 % изоморфно включенных примесей РЗЭ, в больших масштабах перерабатывается на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) с целью получения фосфорсодержащих удобрений.

Основная часть РЗЭ (0,5-0,7 масс.%) при получении ЭФК осаждается в виде отходов фосфо-полугидрата сульфата кальция CaSO40,5H20 (полугид-ратный метод получения ЭФК) или фосфогипса CaSO^2H2O (дигидратный метод получения ЭФК). Часть РЗЭ (до 0,1 масс.%) остается в растворах ЭФК в виде суспензий или малорастворимых солей. Далее, после аммонизации ЭФК эта часть РЗЭ безвозвратно теряется при внесении удобрений в почву.

Учитывая масштабы производства ЭФК, выделение РЗЭ из ее растворов является наиболее доступным и привлекательным. В настоящее время разработаны процессы выделения РЗЭ из растворов «дигидратной

ЭФК», содержащей 20-25% Р2О5, т.е. фосфорной кислоты, получаемой после отделения осадка дигидрата сульфата кальция CaSO4•2H2O. Выделенные концентраты содержат сульфаты, фосфаты и фториды РЗЭ с использованием специальных добавок, затравок или в виде осадков на сорбционных колонках [1].

Выделение РЗЭ из фосфогипса - отхода производства ЭФК, содержащего 0,5-0,6 % РЗЭ [2], также как и при выделении РЗЭ из дигидратной ЭФК, являются трудоемкими, затратными, требующими переработки больших объемов ЭФК. Оба процесса характеризуются неполным извлечением и значительными потерями РЗЭ.

Ранее в наших работах [3-12] исследованы структурные особенности СаБ04 0,5Н20, а также установлены пределы и характер изоморфных включений РЗЭ и Sr в кристаллические структуры СаБ04 0,5Н20 и CaSO4. Установлены основные типы изовалентного замещения Са2+ ^ Sr2+ и гете-ровалентного замещения 2Са2+ ^ {№+ + Ьп3+}. В отличие от указанных кристаллических форм сульфата кальция в фосфогипсовой дигидратной структуре CaSO4•2H2O такие замещения не наблюдаются. В фосфогипсо-вом осадке примеси сульфата стронция SrSO4, сульфатов КаЬп(Б04)2Н20 или фосфатов ЬпР04Ю,5Н20 кристаллизуются в виде отдельных мелкодисперсных фаз и не включаются в структуру CaSO4•2H2O.

Нами с использованием масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Е1ап-6100 (МБ) и атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой 0рйта-4300 ЭУ (АЕБ) исследован химический состав более 10 различных промышленных образцов упаренной и не упаренной, полугидратной и дигидратной ЭФК, а также их аммонизированных пульп. Методом рентгенофазового анализа с использованием фокусирующей камеры-монохроматора ФР-552, Си-Ка1-излучение, исследован фазовый состав осадков, выделенных из различных аммонизированных и не аммонизированных растворов ЭФК.

Табл. 1 Результаты рентгенофазового анализа отмытого водой исходного полугидратного

осадка

Исходный образец Са804-0,5Н20 Са804 ШСе(804>2Н20

20 °С 1СББ 76-2312 1СББ 37-1496 1СББ 72-1115 1СББ 40-1485

а, А 1°, % а, А 1°, % а, А 1°, % а, А 1°, % а, А 1°, %

6,03 79 6,03 90

5,04 16 5,04 14 5,04 14

4,43 33 4,43 89 4,43 89

4,22 49 4,21 100 4,21 100

3,89 9 3,88 5

3,50 90 3,50 100

3,48 65 3,49 80

3,33 45 3,33 83 3,33 83

3,05 42 3,06 20 3,05 50 3,05 50

3,02 100 3,02 100

2,86 47 2,85 29

2,81 90 2,82 100 2,80 3

2,72 13 2,73 20

2,48 13 2,47 7

2,34 31 2,35 30 2,33 20

2,28 60 2,28 10 2,28 81 2,28 81

2,22 33 2,23 10 2,21 20 2,21 6 2,21 6

2,19 21 2,19 10 2,18 8 2,19 3 2,19 3

2,15 30 2,15 10

2,13 13 2,13 3 2,13 3

2,12 15 2,12 10 2,11 3 2,11 3

2,09 14 2,09 8

2,03 9 2,01 20 2,03 8 2,03 8

1,96 3 1,96 5 1,96 5

1,94 3 1,939 3

1,92 15 1,91 20 1,918 1

1,90 10 1,90 11 1,90 11

1,87 26 1,869 16

1,85 65 1,86 50 1,853 3

Фазовый состав осадка представлен в равной степени двумя соединениями СаSO4•0,5H2O и СaSO4, на долю которых приходится до 75-80 %масс, с изоморфно включенными в их структуру РЗЭ. Оставшаяся часть осадка представлена, в основном, гексафторсиликатом натрия №281Е6

и примесью гексафторсиликата калия K2SiF6. Остальное незначительное количество примесей присутствует в рентгеноаморфном состоянии.

Химический состав промытого на нутч-фильтре (Ж:Т = 1:1) исходного образца, содержащего РЗЭ, представлен в табл. 1, а результаты рентге-нофазового анализа представлены в табл. 2. В результате выполненных исследований установлено, что наиболее высокая концентрация (4-5 % масс РЗЭ), присутствует в осадке, выделенном из упаренной полугидратной ЭФК, имеющей концентрацию 52-55 % Р2О5.

Табл. 2 Результаты химического анализа осадка, содержащего РЗЭ

№ Элемент Метод % масс № Элемент Метод % масс

1 Фтор Б Ионселект. 16,2 23 Мышьяк As MS <0,00002

2 Кальций Ca Титрометр. 12,865 24 Кадмий са AES, MS <0,00001

3 Сера S Гравиметр. 12,2 25 Таллий Т1 MS <0,0000008

4 Натрий № AES 6,083

5 Кремний й Фотометр. 3,155 26 Церий Се MS 1,7

6 Фосфор Р Фотоколор. 1,802 27 Неодим Ш MS 0,84

7 Стронций Sr AES, MS 0,58 28 Лантан La MS 0,65

8 Алюминий А1 Гравиметр. 0,27 29 Празеодим Рг MS 0,22

9 Железо Бе Фотоколор. 0,16786 30 Самарий Sm MS 0,13

10 Калий К AES 0,149 31 Гадолиний аа MS 0,12

11 Цинк 2п AES, MS 0,0340 32 Иттрий Y MS 0,0780

12 Титан Л AES 0,0258 34 Европий Eu MS 0,035

13 Магний Мв AES 0,0169 35 Диспрозий Оу MS 0,035

14 Марганец Мп AES 0,0108 36 Тербий ТЬ MS 0,011

15 Барий Ва AES, MS 0,0034 37 Эрбий Er MS 0,0088

16 Медь Си AES, MS 0,0016 38 Гольмий Но MS 0,0044

17 Торий ТЬ MS 0,0012 39 Иттербий YЬ MS 0,0011

18 Свинец РЬ AES, MS 0,00065 40 Тулий Тт MS 0,00039

19 Цирконий 2г MS 0,00034 43 Лютеций Lu MS 0,00019

20 Гафний НГ MS 0,00021

21 Уран и MS 0,00013 ILn+Y 3,834

22 Ртуть Нв MS <0,00005 £Ln2Oз+Y2Oз 4,489

Полученный образец осадка можно рассматривать как первичный концентрат РЗЭ, содержащий так же, как апатит и фосфогипс, все 14 элементов лантаноидов от Ce до Lu, La и ^ Основная доля РЗЭ до 70-80% от-

носительных процентов от суммарного количества РЗЭ приходится на элементы Се, Nd и La. Четные номера лантаноидов представлены в значительно большем количестве, чем нечетные номера лантаноидов, согласно правилу Гаркинса (см. табл.1).

В заключение работы следует отметить, что исследуемый осадок, полученный из упаренной полугидратной ЭФК является наиболее перспективным исходным сырьем для выделения РЗЭ. Предлагаемый нами концентрат в 10 раз имеет меньшую массу, чем исходная полугидратная ЭФК из которой он получен, и содержит в 10 раз большее количество РЗЭ, чем в фосфогипсе. Исследуемый образец содержит РЗЭ в 50-100 раз больше, чем в дигидратной ЭФК 20-25% Р2О5. Отфильтрованная от осадка жидкая фаза упаренной ЭФК практически очищена от РЗЭ и содержит не более 0,01 %масс РЗЭ. Из этого следует важный вывод, что метод выделения РЗЭ из упаренной полугидрат-ной ЭФК является наиболее перспективным, простым и эффективным способом получения первичного концентрата РЗЭ в виде сульфатных осадков, содержащих до 5% изоморфно включенных РЗЭ.

Библиографический список

1. Локшин Э.П., Тареева О.А.. Выделение лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса // ЖПХ. - 2010. т.89. вып.6. - С. 899-905.

2. Локшин Э.П., Тареева О.А., Калинников В.Т. Способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и гипса // Патент России №2458999, опубл. 20.08.2012.

3. Бушуев Н.Н. О структурных особенностях полугидрата сульфата кальция // Докл. АН СССР. - 1980. т.255. №15. - С.1104-1109. (представлено академиком Н.В.Беловым).

4. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г. Пределы изоморфного замещения Ca и Sr в системе CaSO4-0,5H2C> - SrSO4 // ЖНХ. - 1988. т.33. №11. - С. 2962-2964.

5. Бушуев Н.Н., Никонова Н.С., Мишенина Н.В. Система CaSO4 -SrSO4 // ЖНХ. - 1988. т. 33. №2. - С. 531-534.

6. Бушуев Н.Н., Ефремов О.Н.,.Тавровская А.Я. Система NaCe(SO4)2 -CaSO4 // ЖНХ. - 1988. т. 33. №3. - С. 743-746.

7. Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Зайцев П.М. Система NaNd(SO4)2 -CaSO4 // ЖНХ. - 1988. т. 33. №9 - С. 2420-2422.

8. Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Бабаев С.Н., Егорова А.Н. Исследование системы NaLa(SO4)2 - CaSO4 // ЖНХ. - 1989. т. 34. №1. - С. 179-183.

9. Бушуев Н.Н., Галактионов С.С., Майер А.А. Исследование системы NaLn(SO4)2 - CaSO4, где Ln=La, Ce, Nd // Изв. АН СССР, сер. неорг. матер. - 1990. т. 26. №1. - С. 167-171.

10. Бушуев Н.Н. Физико-химическое исследование структурных особенностей сульфата кальция. Сер.минер. удобрения и серная кислота. - М.: НИИТЭХИМ, 1990. - С. 1-30.

11. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве ЭФК. Сер.минер. удобрения и серная кислота. . - М.: НИИТЭХИМ, 1990. - С. 1-36.

12. Бушуев Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ. Автореф. дис. док. техн. наук. - Москва, 2000. - С. 1-30.

УДК 544.032.72 + 544.032.732 + 541.18.03

А.П. Ластовой, Г.В. Авраменко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научный центр «НИОПИК», Москва, Россия

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЯРНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ПОГЛОЩЕНИЯ ДИМЕРА

ТЕТРАМЕТИЛТРИБЕНЗОТЕТРААЗАХЛОРИНА И КОНСТАНТ ЕГО ДИМЕРИЗАЦИИ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

В работе рассматривается полуэмпирический метод определения молярного коэффициента поглощения димера е0 тетраметилтрибензотетраазахлорина (Н2ТВТАС), солюбилизированно-го в 4% растворе неионогенного ПАВ СгешорЬог БЬ. Полученное значение е0 принимается для