Математическое моделирование процессов массопереноса и химических превращений в каталитических мембранных реакторах

Далее для каждого источника опасности и всех или наиболее вероятного сценария развития аварии необходимо провести количественную оценку риска и последствий аварии [1].

Для анализа и оценки риска в вузах химико-технологического профиля рекомендуется использовать методы и модели, используемые при решении аналогичных задач для опасных промышленных объектов. Так, для изучения соответствия условий эксплуатации объекта действующим требованиям безопасности (техническим условиям, паспортным характеристикам и т.п.) должны использоваться методы проверочного листа и некоторые другие качественные детерминированные методы.

Для сбора и обработки информации об опасных объектах вуза необходимо использовать статистические методы (контрольных карт процессов) и методы экспертных оценок.

Для установления причинно-следственных взаимосвязей различных сценариев развития аварийных ситуаций с возникающими от них видами рисков в производственных помещениях учебного и не учебного назначения и на территории вуза необходимо использовать метод логического анализа.

При наличии статистически значимой информации для определения вероятностей аварийного риска и риска в результате систематического воздействия для работающих в учебных и учебно-научных лабораториях предлагается использовать вероятностные методы оценки риска. При отсутствии статистически значимой информации для анализа вуза химико-технологического профиля как источника опасности предлагается использовать методы экспертных оценок для обработки качественной информации, полученной от экспертов-специалистов в подразделениях и службах вуза. Для этого разработаны многофакторные модели, позволяющие обрабатывать неполную и качественную экспертную информацию, не поддающуюся строгой математической формализации статистическими методами.

Завершающими этапами анализа вуза как источника опасности (рис.) являются сопоставление полученных значений уровней безопасности и уровней рисков с приемлемыми значениями и разработка рекомендаций, направленных на снижение риска и обеспечение безопасности.

Список литературы

1. Егоров А.Ф. Управление безопасностью химических производств на основе новых информационных технологий (учеб. пособие)/ А.Ф.Егоров, Т.В.Савицкая. - М.: Химия, КолосС, 2004.-416 с.

УДК 66.097: 62-278: 66.021.3.001.57 С.В. Цаплин, Э.М.Кольцова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МАССОПЕРЕНОСА И ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕМБРАННЫХ РЕАКТОРАХ

The aim of this work was investigation of mass transfer processes and chemical reactions proceeding in catalytic membrane reactors (CMR). These reactors are of great interest for chemical engineering since they enable to remove the equilibrium point to the side of forming the target products and enable to intensify the chemical processes. One of the perspective ways of using these reactors is getting hydrogen (for example by means of sulfur-iodine cycle).

Целью освещаемой работы являлось изучение явлений трансфера (массопереноса) и химических превращений, протекающих в каталитических мембранных реакторах (КМР). Данные реакторы представляют особый интерес для химической технологии, поскольку позволяют сместить равновесие реакций в сторону образования целевых продуктов и интенсифицировать химические процессы. Одним из перспективных направлений использования данных реакторов является получение водорода (например, посредством серно-йодного цикла).

Водород применяется главным образом в химической промышленности для производства хлороводорода, аммиака, метанола и других органических соединений. Он используется при гидрогенизации масел, а также угля и нефти. На фоне катастрофического ухудшения экологического состояния планеты и истощения ресурсов углеводородного сырья, заманчиво использовать водород как абсолютно безвредное топливо для средств транспорта, обогрева жилищ в удаленных регионах, в автономных и стационарных источниках вторичной энергии. Сегодня многие передовые в экономическом отношении страны все более пристально рассматривают водород не только в упомянутых сферах его традиционного применения, но и как основу водородной энергетики. Основные направления применения водорода показаны на рисунке 1.

В качестве реактора для проведения процесса получения водорода был выбран каталитический мембранный реактор. Данный реактор интересен тем, что он позволяет повысить скорость протекания реакции за счет использования катализатора и достичь высокой степени превращения йодоводорода за счет выделения с помощью мембраны целевого продукта реакции.

К достоинствам КМР можно отнести следующее:

а) Экономия капитальных затрат.

б) Экономия производственных площадей.

в) Высокая удельная поверхность контакта с катализатором.

г) Высокая скорость протекания процесса.

д) Смещение равновесия в сторону образования целевого продукта.

Рисунок 2 демонстрирует расположение КМР в ХТС производства водорода.

Принципиальную схему КМР демонстрирует рисунок 3. Данный реактор более всего напоминает трубчатый теплообменник. Для его математического моделирования трубка реактора была условно разделена на 4 зоны: зону межтрубного пространства, куда поступает йодоводород; зону каталитического слоя мембраны, в которой протекает химическая реакция (в качестве катализатора в работе рассматривался Рё); зону углеродного слоя мембраны (углеродная подложка) и зону внутренней полости мембраны (внутритрубное пространство), в которой отводится водород. Таким образом, йодово-дород поступает в зону межтрубного пространства и претерпевает разложение на селективном слое; образующийся водород проходит сквозь углеродную подложку и выводится из реактора.

Математическую модель процессов массопереноса и химических превращений в КМР демонстрируют уравнения (1-24). На них приведена нестационарная математическая модель с распределенными параметрами, описывающая процессы, протекающие в КМР. Для уравнений приведены необходимые для их решения начальные и граничные условия. Разработанная математическая модель позволяет определить концентрации всех компонентов реакции в любой точке реактора в каждый момент времени. Для 1и 4 зон реактора используются объемные концентрации; для 2 и 3 зон— поверхностные. Модель учитывает как конвективный, так и диффузионный массопере-нос. Особое внимание надо обратить на то, что уравнения для 2 и 3 зон были составлены на основе предположения, что эти зоны являются природными фракталами.

Рис. 1. Основные направления применения водорода

СХЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ 1_ = Н1 + I, + НгО

20 Н1 + 100 Н,0 +7В I,

Пермеат

20 Н| Ц(пар)= Н1+1,+Н,0 нг

Рис.2. Расположение КМР в ХТС производства водорода

Именно с этим связано наличие в уравнениях производных дробного порядка по времени, причем порядок этих производных равен порозности мембраны. Решение приводимых уравнений проводилось с помощью численных методов решения уравнений математической физики и химии, основанных на использовании разностных схем. Для решения уравнений 1-ой и 4-ой зон была выбрана схема расщепления; уравнения 2-ой и 3-ей зон решались на основе неявной схемы методом прогонки с использованием принципа вмороженных коэффициентов.

мембранного реактора

^LsJjiJ

Файл Данные ?

И сходные данные | Расчет СнемаКМР |

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА КАТАЛИТИЧЕСКОГО МЕМБРАННОГО РЕАКТОРА

РАЗДЕЛЕНИЯ

НК1,»Н,В

Сканирующая электронная микроскопия — скол мембраны

3 Справка О программе

Экспорт в Результаты,*!? СЗ Выход

1 — стенка трубки реактора, 2 - капалптгЕскнкслойшибраш^ 3 - углерокный

Minii nriil"i|i:i iiiii, I — in > :i ^ir ^ i jiiii шин  | in i i |i: i Ii  Tl. :i, П — III II :i i II i II чп мин слоя

-.Ii-miijIii ihm, III — in Ii:i v i 11 -|i i  и  i i~ii слюяыелБраиы, IV — шм : лнр^ениен  iii mii i м

HTFWipiin>I

Рис. 3. Принципиальная схема КМР

Для решения системы уравнений была составлена блок-схема основных этапов алгоритма расчета приведенной математической модели. Особое внимание следует обратить на то, что уравнения решались не отдельно, а совместно на основе разработанного метода сшивания дифференциальных уравнений смежных зон по граничным условиям. Применение метода сращивания смежных зон по граничным условиям возможно, если для V/ выполняется следующее: левое граничное условие 1-ой зоны тождественно правому граничному условию (/+1)-ой зоны.

1. Уравнения изменения концентраций компонентов газовой фазы в межтрубном пространстве (I зона):

I

д!

Начальные условия:

Граничные условия: • осевого направления:

dC1, 8C1, * 52 C1, * 52 C - + v, •—— = D i--— + D ,

dx

dx2

ör,2

+

D1, dC1

dr1

C1, (t = 0, x, r) = C,01 (x, r).

C1, (t, x = 0, r) = Cf

dC1,

dx

= 0

x=L

радиального направления:

D1

dC1

D1

dr1

dC1

= 0

r,=0

D

*п

dC1

dr,

drn

- v *11 CI

r2=0

lr2 =0

Г

r

1

r

11

скачок концентрации:

C,

1 ~11

r1 -R1 - • Ci

2. Уравнения изменения концентраций компонентов в каталитическом слое мембраны (II зона):

daCni * „ dCni ,п д2Cni D*11 i dC11,

+ v

dta

Начальные условия:

Граничные условия: • радиального направления:

- D41i 2

дг2 dr22

C11i (t - 0, r) - 0.

+

Г2 дГ2

+ W,.

D *ii dC" i

dr

- v *u •CI1

r2-0

D* ii dC" i

Г

+ v *n •CI1

r2-0 dC1. — - D1, dC i

dr1

ri-R

dr

r, -R2

r2 -R2

ЯГ111 - Dm. i

' я*з

dr

+ v *ш C11

r3-0

r3-0

• скачок концентрации: 2HI = I2 + H2:

C

11

r2-R2 - a 2 'Ci

iii

W - к0 • expl -

E

R • T,

r3 -0 •

• С2Ш.

3. Уравнения изменения концентрации компонентов в углеродном слое мембраны (III зона):

daC1Ui *111 dC111, *111 d2C111, d^i dC111,

- + v--- D i--;— + -

dta

dr-

3

dr32 r3 dr3

Начальные условия:

C111, (t - 0, r) - 0.

Граничные условия: • радиального направления:

D"1t dC

in

D

* 111

dr3

dC111,

dr,

+ v *ш C1

r3 -0

r3 - R3

r3 -0

- D *nt dC

и

dvn.

+ v *u C1

r2 -R2

r2 -R2

- v *ш C1

r -R

Г

-D

1V

dC1Vi

dr„

r4-0

скачок концентрации:

r2 -0

C

III

Гз = R ;

= к • g, •C

IK

о

Г

4

4. Уравнения изменения концентраций компонентов в зоне внутренней полости мембраны:

дС

IV

dt

+ v.

dC

IV

dx

d 2CIV  = Dd C '

dx

2

d 2 CIV + D 1¥г +

D IV, dCIV i

dr

2

4

dr

Начальные условия:

Граничные условия: • осевого направления:

CIVi (t = 0, X, г) = 0.

= 0

X=0

=0

X=L

радиального направления:

D

*iii

dC

Iii

DIV i

DIV i

dCIVi

dr.

dCIV,

dr,

- v

III

C

III

Гз = R;

Гз = R;

dr

r4=0

Г4 = R4

Г

= 0

Разностные схемы приведенного математического описания были реализованы в программном продукте "Model_KMR_1". Вкладку "Исходные данные" данного ПО демонстрирует рисунок 4. На этой вкладке приводятся: характеристики мембраны, данные по газовой фазе, параметры КМР и проведения процесса, а также кинетические константы. Любая из величин этой вкладки при желании может быть изменена.

Пример результатов расчета в программе показан на рисунке 5. Здесь мы можем увидеть графическое изображение изменения концентрации йодоводорода в радиальном направлении для выбранного узла разностной сетки. На вкладке приводится также табличное представление этой информации. При желании параметры разностной сетки могут быть изменены. Здесь осуществляется также выбор зоны для просмотра и направление просмотра выходных данных. Программный продукт содержит краткое описание, а также справочно-поисковую систему по программе, разработанную с помощью утилиты Microsoft Help Workshop. Разработанный программный продукт предоставляет возможность экспорта результатов в листы Microsoft Office Excel за счет использования DDE-технологии взаимодействия приложений. Возможна также интеграция в более крупные программные комплексы посредством включения в них функций, процедур и модулей представляемого программного обеспечения (ПО).

Г

4

Рис. 4. Вкладка исходных данных программы М^е1_КМК_1

После проведения серии расчетов в представленной программе была решена задача оптимизации процесса разложения йодоводорода в КМР. Для этого на основе выходных данных программы были построены зависимости степени превращения от температуры и от линейной скорости подачи газа в реактор. Из графика на рисунке 6 видно, что с ростом температуры степень превращения йодоводорода растет. Однако согласно данным ОЛ термическая стабильность мембраны ограничена температурой порядка 700 К, поэтому процесс целесообразно проводить при температуре 680 К.

Оптимальная скорость подачи газовой смеси была определена из графика, приведенного на рисунке 7. Ее величина составила 0,01 м/сек, что соответствует экстремуму.

Рис. 5. Вкладка расчета программы Mode1_KMR_1

Зависимость степени превращения от температуры

Т,К

Рис. 6. Зависимость степени превращения от температуры

Зависимость степени превращения от скорости подачи газа (для Х=680 ^

^м/сек

Рис. 7. Зависимость степени превращения от скорости подачи газа

Таким образом, в работе можно выделить следующие основные стадии: сбор и анализ литературы; запись математической модели; ее перевод в разностные схемы; реализация математического описания в программе и решение задачи определения оптимальных значений технологических параметров проведения процесса, а именно температуры и скорости подачи йодоводорода в реактор. Список обозначений

Сг - концентрация /-го компонента газовой фазы, [моль/м3]; С г - поверхностная концентрация г-го компонента, [моль/м2]; В/ - коэффициент диффузии /-го компонента газовой фазы ]-ой зоны, [м2/с]; В* - коэффициент диффузии /-го компонента во фрак-

2 ~ тальной среде ]-ой зоны, [м /с]; / - номер компонента реакций. к - константа связи

объемных и поверхностных концентраций, [м]; к0 - константа скорости реакции,

[м /(моль • с)]; Ь - размер реактора в осевом направлении, [м]; Т] - осевая координата ]-ой зоны реактора, [м]; Я - радиальный размер _]-ой зоны реактора, [м]. ^ - время, [с]; Т-температура, [К]; У\ - скорость конвективного потока газовой смеси в межтрубном пространстве, [м/с]; У4 - скорость конвективного потока газовой смеси в трубном пространстве, [м/с]; V } - скорость конвективного потока газовой смеси в пористой среде ]-ой зоны, [м/с]; Ж - скорость реакции разложения йодоводорода, [моль/(м • с)]; -

скорость изменения концентрации 1-ого компонента реакции, [моль/(м • с)]; х - осевая координата реактора, [м]; Е - энергия активации реакции, [Дж/(моль • К)]; а - «пороз-ность» структуры мембраны (доля каналов, открытых для протекания), определяется на основе экспериментальных данных, дробный порядок производной, [ед.]; Г(1-а) - гамма-функция, [ед.]; 01, а2, а3 - параметры, учитывающие скачок концентраций компонентов на границах двух смежных зон, [ед.].

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-08-00654-а, 05-08-18001-а).

УДК 542.971.3:661.721.4 Е.В.Писаренко, А.Н.Ермолаева

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ СИНТЕЗ-ГАЗА В МЕТАНОЛ

The review of articles, devoted to the process of methanol synthesis over new catalytic systems has been carried out. In the range of temperatures of 185 - 275 oC and pressures of 3.0 - 10.0 MPa equilibrium composition of substances have been calculated. The assumption on methanol synthesis reaction mechanism, including 7 elementary stages and considering one side reaction - CO steam conversion has been made. For the given reaction mechanism, kinetic model has been derived. Constants for the derived model have been estimated by non-linear least square method.

Проведен обзор статей, посвященных процессу синтеза метанола на новых каталитических системах. В интервале температур 185 - 275оС и давлений 3.0 - 10.0 МПа рассчитаны равновесные составы реагентов. Сделано предположение о механизме протекания реакции синтеза метанола, включающего 7 элементарных стадий и учитывающего одну побочную реакцию: паровую конверсию СО. Для данного механизма с использованием метода Хориути построена кинетическая модель. Оценены константы кинетической модели с использованием метода наименьших квадратов.

Одним из наиболее перспективных процессов конверсии природного газа в ключевые продукты химического синтеза является процесс его прямого превращения в метанол и/или низшие углеводороды. Однако существенного прогресса в решении вышеуказанной задачи пока достичь не удалось и поэтому получение ключевых продуктов химического синтеза осуществляется через промежуточную стадию получения синтез-газа. Подписание Правительством РФ Киотского протокола по сокращению вредных выбросов в окружающую среду предусматривает гашение всех факелов газов на нефтяных и газовых месторождениях в 2008 г. Последнее предполагает переработку миллиардов кубометров природного газа в жидкие химические продукты и жидкие энергоносители (углеводородные и оксигенатные моторные топлива и т.п.).

Метанол - один из ключевых продуктов химической промышленности, поскольку он является сырьем в промышленных синтезах многих химических веществ. Главные сферы применения метанола: производство формальдегида (участвующего в синтезе различных пластмасс) и МТБЭ (высокооктановой добавки к моторному топливу). Метанол также используется в производстве синтетических каучуков, уксусной кислоты, метилметакрилата, растворителей. Разрабатываемые новые процессы производства метанола должны быть энерго- и ресурсосберегающими.

Проведен обзор известных химико-технологических схем получения метанола, условий проведения процесса и новых эффективных катализаторов [1]. Структурирована информация по составам, свойствам [2] и способам получения некоторых новых