СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING CAPILLARY COLUMNS AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для эффективного экспресс-анализа сложных смесей различных веществ природного и техногенного происхождения в таких отраслях промышленности, как химическая, нефтяная, газовая, нефтехимическая, металлургия, медицина, экология и др.
Известны различные способы получения газожидкотвердофазных открытых капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT) и устройства для их осуществления, в которых слой твердого носителя с неподвижной жидкой фазой формируют на внутренней поверхности капиллярной колонки суспензионным, химическим или механическим методами (См. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. М.: "Мир", 1987. С.76-108).
Однако известные способы и устройства получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT) сложны в осуществлении и не всегда обеспечивают достаточную эффективность и воспроизводимость основных технических характеристик капиллярной колонки.
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения капиллярных колонок, при котором слой сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют динамическим методом путем периодического дозирования в поток инертного газа, продувающего колонку, порции суспензии твердого носителя в растворе жидкой фазы и последующего удаления растворителя из колонки инертным газом (см. Березкин В.Г. // Успехи химии, 1996. т.65. №11. с.991-1011).
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство получения газоадсорбционных капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы, линия входа которой соединена с газовым пространством над суспензией, а линия выхода погружена в суспензию, термостатируемую капиллярную колонку и приспособление для переключения потока, подаваемого в капиллярную колонку (см. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках. М.: "Мир", 1980. С.44-47).
Недостатками известных способа и устройства являются относительно невысокая эффективность и разделительная способность капиллярной газожидкотвердофазной капиллярной колонки (ОКК-ТН SCOT), так как при формировании слоя сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки динамическим методом из потока суспензии затруднительно получить достаточно однородный по длине капилляра и высокодисперсный слой сорбента. Это связано с изменением реологических свойств суспензии при течении по колонке и сегрегацией частиц сорбента по размерам в соответствии с закономерностями проточной хроматографии в силовом поле.
Задачей изобретения является повышение эффективности и разделительной способности открытой капиллярной газожидкотвердофазной колонки.
Эта задача решается за счет того, что в способе получения капиллярных колонок слой сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют динамическим методом путем периодического дозирования в поток инертного газа, продувающего колонку, порции суспензии твердого носителя в растворе жидкой фазы и последующего удаления растворителя из колонки инертным газом, причем в поток инертного газа периодически дозируют порцию аэрозоля, получаемого путем барботирования инертного газа через суспензию твердого носителя в растворе жидкой фазы.
Эта задача решается также за счет того, что в устройстве получения капиллярных колонок, содержащем последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы, приспособление для переключения потока, термостатируемую капиллярную колонку, причем емкость с суспензией выполнена в виде барботера, линия входа которого погружена в суспензию, а линия выхода соединена с газовым пространством над суспензией, а между барботером и приспособлением для переключения потока дополнительно установлен делитель потока, содержащий емкость для улавливания частиц твердого носителя, подключенную к линии сброса через регулируемое пневмосопротивление.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении более однородного по длине капиллярной колонки слоя сорбента, так как формирование поверхностного сорбционного слоя происходит из периодически вводимых в колонку порций мелкодисперсного аэрозоля сорбента, а не его суспензии, как в прототипе. Повышение однородности сорбционного слоя приводит, естественно, к повышению эффективности и разделительной способности открытой капиллярной газоадсорбционной колонки (ОКК-ТН SCOT).
Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления
На чертеже схематически изображено устройство для получения капиллярных колонок нанесением твердого носителя, предварительно смоченного неподвижной жидкой фазой. Устройство содержит последовательно соединенные:
- баллон со сжатым инертным газом 1;
- блок подготовки газа 2;
- барботер 3, заполненный суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы;
- термостат 4 для поддержания постоянной температуры в барботере 3;
- приспособление 5 для переключения потока, подаваемого в капиллярную колонку 6, помещенную в термостат 7;
- делитель потока, расположенный между барботером 3 и приспособлением 5 для переключения потока, выполненный в виде емкости 8 для улавливания частиц твердого носителя, соединенной с линией сброса через регулируемое пневмосопротивление 9;
- линия входа 10 из блока подготовки газа 2 в барботер 3 погружена в суспензию, а линия выхода 11 из барботера 3 соединена с газовым пространством над суспензией.
Перед изготовлением капиллярной колонки (ОКК-ТН SCOT) проводились необходимые подготовительные операции.
1. Подготовка сорбента.
p
В качестве твердого носителя использовали, например, высокодисперсный аморфный диоксид кремния аэросил А-175 (диаметр частиц d=10 нм). Для получения однородной тонкодисперсной фракции аэросил подвергали седиментационному разделению. Полученный порошок аэросила массой 150 мг помещали в стеклянный стакан объемом 250 мл и заливали ацетоном до метки 100 мл. Сюда же добавляли неподвижную жидкую фазу жидкий кристалл 4-метокси-4'-этоксиазоксибензол (МЭАБ) в количестве 15% от массы твердого носителя 22,5 мг, тщательно перемешивали, затем обрабатывали полученную суспензию на ультразвуковом диспергаторе в течение 20 мин до образования взвеси, устойчивой не менее 40-50 часов. Полученную взвесь аэросила в растворе неподвижной жидкой фазы МЭАБ в ацетоне использовали для заполнения кварцевого капилляра известным и предлагаемым способами.
2. Подготовка внутренней поверхности кварцевого капилляра для нанесения сорбционного слоя.
3
C
Кварцевый капилляр промывали ацетоном, затем дистиллированной водой по 30 мин со скоростью 1-2 см/мин при температуре колонки 50°С. Затем капилляр заполняли концентрированной HCl, запаивали с двух концов и выдерживали в термостате около 20 мин при Т=100°С. После этого капиллярную колонку продували инертным газом до полного испарения HCl, затем еще раз промывали дистиллированной водой (до рН=5,8) и снова подсоединяли к инертному газу на 10 часов, ступенчато повышая температуру в термостате от 60 до 250°С.
3. Нанесение сорбционного слоя на внутреннюю поверхность кварцевой капиллярной колонки.
C
C
C
3
3
3
3.1. В предлагаемом способе аэрозоль из барботера 3 при температуре 50°С через приспособление 5 для периодического распределения потоков пропускали через колонку 6 в течение 1,5 минут при температуре в термостате 7 Т=50°С с объемной скоростью через колонку 1 см/мин, затем приспособлением 5 вместо аэрозоля в колонку подавали инертный газ (азот) и продували ее 10 минут с расходом 0,5-1,0 см/мин. Эту процедуру многократно повторяли в течение 550-600 часов. Контроль за формированием пористого слоя сорбента осуществляли с помощью микроскопа. Полученную капиллярную колонку кондиционировали при Т=50°С два часа, затем при Т=120°С - около трех часов с расходом азота в колонке 1 см/мин.
3
3
C
3.2. В известном способе инертный газ подавали в газовое пространство термостатируемой емкости, при этом линия входа соединена с газовым пространством над суспензией, а линия выхода погружена в суспензию и соединяет термостатируемую емкость с приспособлением для переключения потока, подаваемого в капиллярную колонку. Делитель потока в известном способе не использовали. Суспензию сорбента при температуре 50°С в емкости дозировали в колонку в течение 1 минуты с объемной скоростью 0,5-1,0 см/мин при температуре в термостате Т=50°С, затем приспособлением вместо суспензии в колонку подавали 20 минут инертный газ (азот) со скоростью 1,0 см/мин. Эту процедуру повторяли многократно в течение 450-500 часов. Контроль за формированием пористого слоя сорбента и кондиционирование изготовленной колонки проводили при условиях, описанных выше в п.3.1. для предлагаемого способа.
Предлагаемое устройство работает следующим образом.
Инертный газ - азот из баллона 1 через блок подготовки газа 2 поступает по линии 10 в термостатируемый барботер 3, в котором находится суспензия аэросила А-175 в растворе жидкого кристалла МЭАБ в ацетоне, приготовленная в соответствии с п.1. В результате барботажного контакта инертного газа с суспензией происходит образование аэрозоля. За счет избыточного давления в барботере 3 высокодисперсные частицы твердого носителя с парами раствора неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе попадают по соединительной линии 11 в приспособление 5 для переключения потока, а затем в термостатируемую капиллярную колонку 6 с предварительно подготовленной внутренней поверхностью для нанесения сорбционного слоя. Избыточное количество аэрозоля удаляется из барботера 3 через делитель потока, содержащий емкость 8 для улавливания частиц твердого носителя, заполненную поглощающей жидкостью и подключенную к линии сброса через регулируемое пневмосопротивление 9. Соответствующая концентрация твердых частиц сорбента в аэрозоле обеспечивается изменением расхода инертного газа и температуры барботера 3, с помощью регулируемого пневмосопротивления 9 и термостата 4.
c
Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок проводилась на примере получения кварцевых капиллярных колонок длиной L=2000 см и внутренним диаметром d=0,032 см, заполненных слоем сорбента аэросил А-175 с пленкой жидкого кристалла МЭАБ.
Приготовленные известным (п.3.2.) и предлагаемым (п.3.1.) способами газожидкотвердофазные капиллярные колонки (ОКК-ТН SCOT) подвергали испытаниям на газовом хроматографе «Цвет 500» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) при следующих параметрах хроматографирования:
Для оценки эффективности капиллярных колонок рассчитывали следующее.
Число теоретических тарелок на один метр длины колонки N для исследуемых сорбатов н-гептана, пара- и мета-ксилола по уравнению:
Ri
где t - времена удерживания i-го сорбата, с;
hi
τ - ширина хроматографической зоны сорбата, измеренная на середине высоты пика в единицах времени, с;
L=20 - длина колонки, м.
Высоту, эквивалентную теоретической тарелке Н по уравнению:
где L=1000 мм.
Оценку разделительной способности приготовленных колонок проводили по результатам хроматографического анализа близких по физико-химическим свойствам сорбатов пара- и мета-ксилолов, для чего рассчитывали следующее.
s
Разрешение пиков R по уравнению:
где  - время удерживания n-ксилола, с;
- время удерживания м-ксилола, с;
и  - ширина пиков соответствующих сорбата на середине высоты, с.
Фактор разделения α по уравнению:
где  и  - приведенные времена удерживания n-ксилола, м-ксилола, с;
м
t - мертвое время или время удерживания несорбирующегося газа - метана, с.
Результаты экспериментов сведены в таблицу "Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов".
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов
№ п/п
Наименование
Известный способ
Предлагаемый способ
н-гептан
бензол
n-ксилол
м-ксилол
н-гептан
бензол
n-ксилол
м-ксилол
1
Время удерживания, t<sub>R</sub>, с
112,0
122,1
183,0
177,9
116,5
127,0
190,3
185,0
2
Приведенное время удерживания, t<sub>R</sub>', с
-
-
55,6
50,5
-
-
57,8
52,5
3
Ширина полосы на середине высоты, τ<sub>h</sub>, с
1,3
1,8
5,5
4,5
1,2
1,6
4,7
4,0
4
Число теоретических тарелок на 1 метр колонки, N
2058
1276
371
433
2613
1747
454,5
593,0
5
Высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, мм
0,5
0,8
3,3
2,3
0,4
0,6
2,2
1,7
6
Разрешение пиков, R<sub>s</sub>
-
0,51
-
0,61
7
Фактор разделения, α
-
1,10
-
1,10
s
Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает повышение эффективности и разделительной способности газожидкотвердофазной капиллярной колонки. Так, для н-гептана и бензола эффективность увеличилась ориентировочно на 30%, а разрешение пиков R трудноразделяемой пары изомеров пара- и мета-ксилолов увеличилась на 19,6%. При этом фактор разделения α=1,1 остался без изменения, что свидетельствует об идентичности природы сорбента в исследуемых капиллярных колонках.
Использование предлагаемого способа получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок и устройства для его осуществления позволяет:
1. Организовать серийное производство высококачественных газожидкотвердофазных капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT), не уступающих по своим характеристикам импортным колонкам ведущих зарубежных фирм.
2. Осуществить газохроматографический экспресс-анализ широкого круга органических соединений, включая детальный анализ ароматических углеводородов в различных товарных бензинах, в воздухе рабочей зоны предприятий нефтяной и нефтехимической промышленности, на технологических объектах в других отраслях промышленности.
3. Ускорить процесс перехода отечественной аналитической практики на систему международных стандартов.