ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ МОНОХРОМАТИЧЕСКИМ АКТИНИЧНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
OPTICAL FIBRE COATINGS CURABLE BY MONOCHROMATIC ACTINIC RADIATION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение, в целом, относится к способам покрытия оптических волокон и к отверждаемым излучением вторичным покрытиям, подходящим для нанесения на оптические волокна, которые получают с использованием монохроматических ламп.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по дате подачи предварительной патентной заявки США № 62/038357, поданной 17 августа 2014 года, предварительной патентной заявки США № 62/142217, поданной 2 апреля 2015 года, предварительной патентной заявки США № 62/056592, поданной 28 сентября 2014 года, и предварительной патентной заявки США № 62/056594, поданной 28 сентября 2014 года, содержание которых во всей их полноте включено в настоящий документ посредством ссылки.
Уровень техники
Оптические волокна часто покрывают двумя или более наложенными друг на друга отверждаемыми под действием излучения покрытиями сразу после того, как волокно получено путем вытягивания. Покрытие, которое непосредственно контактирует с оптическим волокном, называется «внутренним первичным покрытием», а вышележащее покрытие называется «наружным первичным покрытием». В некоторых документах внутреннее первичное покрытие также называется просто «первичным покрытием», а наружное первичное покрытие называется «вторичным покрытием». Внутренние первичные покрытия характеризуются значительно более низким модулем упругости, чем вторичные покрытия.
Относительно мягкое внутреннее первичное покрытие обеспечивает сопротивление образованию микроизгибов, которое приводит к дополнительному ослаблению передачи сигнала покрытым оптическим волокном и поэтому является нежелательным. Микроизгибы представляют собой микроскопические искривления оптического волокна, подразумевающие локальные осевые смещения на несколько микрометров и пространственные волны длиной несколько миллиметров. Микроизгибы могут быть вызваны термическими напряжениями и/или механическими поперечными силами. Покрытия могут обеспечивать защиту от поперечных сил, позволяющую предохранять оптическое волокно от появления микроизгибов, но при снижении диаметра покрытия уменьшается и степень обеспечиваемой защиты. Зависимость между покрытиями и защитой от поперечного напряжения, приводящего к образованию микроизгибов, обсуждается, например, в работах D. Gloge, «Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss», Bell System Technical Journal, Vol. 54, 2, 245 (1975); W. B. Gardner, «Microbending Loss in Optical Fibers», Bell System Technical Journal, Vol. 54, No. 2, p. 457 (1975); T. Yabuta, «Structural Analysis of Jacketed Optical Fibers Under Lateral Pressure», J. Lightwave Tech., Vol. LT-1, No. 4, p. 529 (1983); L. L. Blyler, «Polymer Coatings for Optical Fibers», Chemtech, p. 682 (1987); J. Baldauf, «Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss», IEICE Trans. Commun., Vol. E76-B, No. 4, 352 (1993); K. Kobayashi, «Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons», IWCS, 386 (1993). Более твердое наружное первичное покрытие, то есть вторичное покрытие, обеспечивает сопротивление нагрузкам, возникающим при обращении с волокном, таким как при укладке волокна с покрытием в ленту и/или при прокладывании кабеля.
Композиции вторичного покрытия оптического волокна до отверждения обычно содержат смесь этиленненасыщенных соединений, часто состоящую из одного или более олигомеров, растворенных или диспергированных в жидких этиленненасыщенных разбавителях, и фотоинициаторов. Композицию покрытия обычно наносят на оптическое волокно в жидкой форме и затем подвергают воздействию актиничного излучения для отверждения.
Во многих из этих композиций используют уретановый олигомер, имеющий реакционноспособные концевые группы и полимерную основную цепь. Кроме того, композиции обычно содержат реакционноспособные разбавители, фотоинициаторы, чтобы сделать композиции отверждаемыми под действием УФ-излучения, а также другие подходящие добавки.
Однако если меняется излучающий энергию источник света, который используется для отверждения, необходим пересмотр всех этих компонентов и их комбинаций и состава. Действительно, существенное изменение выходного профиля (длина волны, энергия, конфигурация отражателя и т.д.) источника УФ-отверждения может оказать сильное влияние на конечные свойства композиций, наносимых на оптическое волокно, вплоть до того, что они могут совсем не отверждаться.
Хорошо известно применение ультрафиолетовых ртутных дуговых ламп для излучения ультрафиолетового света, подходящего для отверждения отверждаемых излучением покрытий, нанесенных на оптическое волокно. Ультрафиолетовые дуговые лампы излучают свет с помощью электрической дуги для возбуждения ртути, содержащейся в атмосфере инертного газа (например, аргона), с испусканием ультрафиолетового излучения, обеспечивающего отверждение. В альтернативном варианте для возбуждения ртутных ламп в атмосфере инертного газа с целью получения ультрафиолетового излучения можно также использовать микроволновую энергию. В тексте данной заявки возбуждаемые дуговым разрядом и возбуждаемые микроволновым излучением ртутные лампы, а также модифицированные формы этих ртутных ламп с различными добавками (металлическое железо, галлий, и т.п.), включаются в понятие «ртутные лампы».
Однако использование ультрафиолетовых ртутных ламп в качестве источника излучения имеет несколько недостатков, включая возможное загрязнение окружающей среды ртутью и образование озона в качестве побочного продукта. Кроме того, ртутные лампы обычно имеют меньший коэффициент преобразования энергии, требуют некоторого периода разогрева, выделяют тепло во время работы и потребляют большое количество энергии по сравнению со светоизлучающими диодами (LED). Кроме того, при производстве покрытого оптического волокна тепло, вырабатываемое УФ-ртутными лампами, может отрицательно влиять на жидкое покрытие, так что, если в составе покрытия не исключено присутствие летучих компонентов, эти летучие компоненты могут испаряться и осаждаться на поверхности кварцевой трубки, блокируя, тем самым, ультрафиолетовые лучи, облучающие жидкое покрытие на стеклянном волокне. Это замедляет отверждение жидкого покрытия до твердого состояния и увеличивает частоту и связанную с этим стоимость технического обслуживания оборудования. В связи с этим исследуются альтернативные источники излучения.
Светоизлучающие диоды (LED) представляют собой полупроводниковые устройства, которые используют явление электролюминесценции для излучения света. LED состоят из полупроводникового материала, легированного примесями для создания p-n перехода, и способны излучать свет, когда положительно заряженные дырки соединяются с отрицательно заряженными электронами при подаче напряжения. Длина волны испускаемого света определяется материалами, используемыми в активной области полупроводника. Типичные материалы, используемые в полупроводниках LED, включают, например, элементы из групп 13 (III) и 15 (V) периодической таблицы. Эти полупроводники называются «полупроводники III-V» и включают, например, полупроводники GaAs, GaP, GaAsP, AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP и InGaN. Другие примеры полупроводников, используемых в LED, включают соединения из группы 14 (проводник IV-IV) и групп 12-16 (II-VI). Выбор материалов основан на множестве факторов, включающих желаемую длину волны излучения, параметры продуктивности и стоимость.
В первых LED использовали арсенид галлия (GaAs) для излучения инфракрасного (ИК) диапазона и красного света низкой интенсивности. Прогресс в материаловедении привел к разработке LED, способных излучать свет с более высокой интенсивностью и с более короткими длинами волн, включая другие цвета видимого света и даже УФ-излучение. Возможно создание LED, которые излучают свет в любом диапазоне от минимальной длины волны примерно 100 нм до максимальной длины волны примерно 900 нм. В настоящее время известные LED-источники УФ-излучения излучают свет с длинами волн от примерно 300 нм до примерно 475 нм, при этом распространенные пиковые значения спектра излучения соответствуют 365 нм, 390 нм, 395 нм и 405 нм. См. руководство «Light-Emitting Diodes» E. Fred Schubert, 2nd Edition, © E. Fred Schubert 2006, опубликованное Cambridge University Press.
Несколько производителей предлагают LED-лампы для промышленного применения в целях отверждения. Например, Phoseon Technology, Summit UV Honle UV America, Inc., IST Metz GmbH, Jenton International Ltd., Lumios Solutions Ltd., Solid UV Inc., Seoul Optodevice Co., Ltd, Spectronics Corporation, Luminus Devices Inc. и Clearstone Technologies, Heraeus Noblelight и Excelitas Technologies представляют собой ряд производителей, которые в настоящее время предлагают LED-лампы, преимущественно для отверждения композиций красок для струйной печати, ПВХ-композиций напольных покрытий, композиций для покрытия металла, композиций пластикового покрытия и клеевых композиций.
За последние несколько лет технология УФ-LED быстро стала коммерчески приемлемым вариантом в области УФ-отверждения. LED система отверждения дает значительные выгоды по сравнению с традиционными ртутными лампами, включая гораздо меньшее энергопотребление, возможность мгновенного включения-выключения, более долгий срок службы лампы, отсутствие нагрева подложки, отсутствие необходимости в техническом обслуживании и большую экологичность. Однако два основных недостатка ограничивают достижение успешного отверждения, такие как традиционно более низкая выходная мощность LED-ламп, чем у традиционных ртутных ламп, и более плохое поверхностное LED-отверждение, когда обычно необходимы более короткие длины волн традиционных ртутных ламп. Последние усовершенствования в этих областях приблизили нас к разработке полностью основанного на LED решения для промышленного отверждения покрытий оптического волокна. Однако, даже с этими более высокими характеристиками продуктивности, УФ-LED лампы не способны устойчиво придать более высокие характеристики отверждения фотоотверждаемым композициям. Системы отверждения УФ-LED сталкиваются с основной проблемой, связанной с отсутствием подходящего химического состава, адаптированного для монохроматических длин волн, образующихся при большей длине волны в диапазоне УФА. Существующие химические композиции материалов для покрытия оптического волокна требуют изменения рецептуры и, возможно, новых исходных материалов.
За последние 40 лет большая часть УФ-отверждаемых химических композиций была разработана для взаимодействия с ртутными спектрами широкого диапазона и ориентирована на более короткие длины волн для поверхностного отверждения и более длинные волны для отверждения в толще. Вместе с увеличением спроса на оптическое волокно и конкуренции на рынке, современное производство оптического волокна требует такого материала покрытия, который предоставил бы возможность вытягивания с еще более высокой скоростью (до 2500 м/мин, и в будущем может быть даже выше, до более 2800 м/мин или даже более 3000 м/мин).
Покрытия оптического волокна наносятся с помощью одного из способов: «мокрое по мокрому» (WOW) и «мокрое по сухому» (WOD). В способе WOD волокно проходит сначала через стадию нанесения первичного покрытия, которое далее отверждают с помощью УФ или УФ-LED, и затем проходит через стадию нанесения вторичного покрытия, которое впоследствии отверждают. В способе WOW волокно проходит через стадию нанесения первичного и вторичного покрытия, после чего волокно направляют на УФ- или УФ-LED-отверждение. В способе «мокрое по мокрому» лампы для отверждения в промежутке между нанесением первичного и вторичного покрытия не используются.
Когда LED-лампы были установлены в колоннах для вытягивания волокна, и волокна получали с помощью способов WOW или WOD, было обнаружено, что «традиционные» покрытия демонстрировали значительно более низкую эффективность отверждения, чем та, которой они обладали при отверждении с помощью традиционных микроволновых ламп. Было обнаружено, что под действием LED-ламп при актуальных скоростях стандартных «быстрых» производственных линий 1500 м/мин, такие традиционные материалы покрытия на оптическом волокне могли фактически начать отверждаться, но с такой низкой скоростью, что как первичное, так и вторичное покрытия характеризовались недостаточным отверждением. Эффекты недостаточного отверждения наиболее выражены на поверхности вторичного покрытия, т.е. степень отверждения на поверхности вторичного покрытия значительно хуже, что приводит к образованию оптического волокна с липким покрытием. Отверждение первичных покрытий с помощью способа WOW оказывается хуже, чем с помощью способа WOD, из-за экранирования света, проходящего к первичному покрытию, вторичным покрытием. Таким образом, использовать существующие в настоящее время LED-лампы для отверждения имеющихся в настоящее время отверждаемых излучением покрытий для оптического волокна оказывается непрактично.
Недостаточное отверждение первичных покрытий приводит к разным другим нежелательным последствиям в покрытом оптическом волокне, к таким, в частности, как плохая адгезия покрытия на волокне, приводящая к пониженной силе снятия (SF) с волокна, плохие механические свойства (такие как низкие предел прочности на разрыв и прочность кавитации) и нестабильные уровни ослабления микроизгибов.
Аналогичным образом, недоотвержденные вторичные покрытия могут приводить к сниженному модулю упругости защитного слоя на волокне, приводя, тем самым, к плохой механической защите. Кроме того, недоотвержденные вторичные покрытия могут быстро деградировать при хранении в условиях окружающей среды из-за низкой степени химической защиты или защиты от воздействия влаги, которой они обладают.
В случае, когда поверхностное отверждение вторичных покрытий плохое, особенно если степень поверхностного отверждения оказывается ниже 80%, образуется липкая поверхность покрытия или поверхность покрытия с высоким коэффициентом трения, что создает соответствующие проблемы при наматывании волокна и при работе с волокном. Потенциально это может приводить к разрыву волокон в процессе прокладки кабеля.
Таким образом, как можно видеть, существующие отверждаемые излучением композиции покрытий для оптического волокна не подходят для отверждения LED лампами, поскольку до настоящего времени составы этих композиций были предназначены для отверждения ртутными лампами, создающими другой спектр излучения, а именно «мультихроматический» спектр излучения с несколькими длинами волн (также известный как спектр излучения «широкого диапазона»), обычно от 200 нм до 450 нм. Хотя существующие в настоящее время «традиционные отверждаемые» УФ-излучением покрытия для оптического волокна могут фактически начинать отверждаться при облучении светом из LED источника света, скорость такого отверждения настолько низка, что эти покрытия не способны должным образом отвердиться при существующих скоростях стандартных «быстрых» производственных линий 1500 м/мин. Следовательно, покрытое волокно не получит полного развития свойств и достаточных характеристик поверхности. Таким образом, использовать существующие в настоящее время LED-лампы для отверждения существующих в настоящее время отверждаемых излучением покрытий для оптического волокна непрактично.
Потенциальный подход к решению этой проблемы недостаточного отверждения заключается в добавлении большего количества фотоинициаторов в полимеры, поглощающих в области более высоких длин волн. Однако один возможный недостаток этого подхода заключается в том, что такие фотоинициаторы обычно придают сильный желтый оттенок отвержденному покрытию (и, следовательно, также и полученным в результате волокнам с покрытием), поскольку эти фотоинициаторы поглощают свет (в хвостовой части их диапазона поглощения), перекрывающийся также и с диапазоном видимого света. Другим недостатком подхода, полагающегося на добавление больших количеств этих фотоинициаторов для ускорения вторичного поверхностного отверждения, является значительное блокирование поступления УФ-излучения к первичному слою, которое также обязательно происходит. Это является особенно нежелательным для способа WOW, в котором первичный слой должен быть отвержден через вторичный слой. Таким образом, то, что нужно в области оптического волокна, но что в данной области техники, по всей видимости, пока еще не разработано, - это LED отверждаемая композиция, которая имела бы высокую скорость отверждения и которая после отверждения обеспечивала бы хорошие механические свойства, хорошую оптическую прозрачность и минимальное изменение цвета и пожелтение. Без этого сочетания свойств и внешнего вида композиция не сможет соответствовать жестким промышленным требованиям к эксплуатационным характеристикам при ее применении в процессах покрытия волокна с использованием источников монохроматического света.
Задачей настоящего изобретения является создание LED-отверждаемой жидкой полимерной композиции, имеющей низкую вязкость, которая удобна в обращении, несмотря на ее способность образовывать отвержденный продукт с модулем Юнга примерно 800~2000 МПа, имеющей высокое поверхностное отверждение в % RAU (процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности), имеющей высокое пропускание УФ- или УФ-видимого света, способной к образованию отвержденного продукта с низкой желтизной и с превосходными характеристиками поверхности. Такие материалы были бы полезны в качестве материала вторичного покрытия, матричного материала, материала для связывания в пучки, окрашенного вторичного материала, красителя и т.п. в оптических волокнах.
Краткое изложение сути изобретения
Первый аспект изобретения представляет собой способ покрытия оптического волокна, включающий в себя стадии: (a) вытягивания стеклянного оптического волокна через вытяжную колонну; (b) нанесения композиции первичного покрытия на поверхность стеклянного оптического волокна; (c) необязательного подвергания композиции первичного покрытия воздействию первого светоизлучающего диода (LED), способного излучать УФ-излучение, для отверждения указанной композиции первичного покрытия; (d) нанесения композиции вторичного покрытия на композицию первичного покрытия; и (e) подвергания композиции первичного покрытия и композиции вторичного покрытия воздействию по меньшей мере одного светоизлучающего диода из группы, состоящей из первого светоизлучающего диода (LED) и второго светоизлучающего диода (LED), способного излучать УФ-излучение, для осуществления отверждения указанной композиции первичного покрытия и указанной композиции вторичного покрытия, с целью формирования отвержденного первичного покрытия на поверхности оптического волокна и отвержденного вторичного покрытия на поверхности отвержденного первичного покрытия; при этом композиция вторичного покрытия содержит (i) от примерно 5% мас. до примерно 20% мас. мономера простого винилового эфира относительно общей массы композиции вторичного покрытия, где мономер простого винилового эфира содержит основную цепь, выбранную из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида; (ii) уретан(мет)акрилатный олигомер; и (iii) один или большее число свободнорадикальных фотоинициаторов.
Вторым аспектом заявленного изобретения является жидкая отверждаемая излучением композиция для покрытия оптического волокна, содержащая (а) компонент, несущий электронодонорный заместитель, присоединенный к винильной группе, который присутствует в количестве от примерно 0,5% мас. до примерно 20% мас. относительно общей массы жидкой отверждаемой излучением композиции; (b) (мет)акрилатный олигомер; (c) (мет)акрилатный мономер-разбавитель; и (d) свободнорадикальный фотоинициаторный компонент; при этом композиция выполнена с возможностью достижения процента прореагировавшей акрилатной ненасыщенности (% RAU) в верхней поверхности по меньшей мере примерно 71%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 75%, предпочтительно по меньшей мере примерно 80% в соответствии со способом LED ДСК, когда указанная композиция отверждается под действием источника монохроматического актиничного излучения с пиковыми значениями спектра излучения в диапазоне от примерно 355 нм до примерно 420 нм.
Третьим аспектом настоящего изобретения является покрытое оптическое волокно, полученное с помощью способа в соответствии с первым аспектом заявленного изобретения, или из композиции в соответствии со вторым аспектом заявленного изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематически показано поперечное сечение оптического волокна в соответствии с описанными здесь вариантами осуществления.
На фиг. 2 представлен вид в поперечном разрезе по линии А-А, иллюстрирующий структуру одного примера осуществления оптического волокна фиг. 1.
На фиг. 3(а) и фиг. 3(b) представлены графики, иллюстрирующие индекс желтизны композиций, содержащих различные количества компонента, несущего электронодонорный заместитель, присоединенный к винильной группе, в зависимости от времени после отверждения: на фиг. 3(а) - в пределах 1 часа, на фиг .3(b) - в пределах 1 недели.
Подробное описание
Первый вариант осуществления заявленного изобретения представляет собой способ покрытия оптического волокна, включающий в себя стадии:
(a) вытягивания стеклянного оптического волокна через вытяжную колонну;
(b) нанесения композиции первичного покрытия на поверхность стеклянного оптического волокна;
(c) необязательно, подвергания композиции первичного покрытия воздействию первого светоизлучающего диода (LED), способного излучать УФ-излучение, для отверждения указанной композиции первичного покрытия;
(d) нанесения композиции вторичного покрытия на композицию первичного покрытия;
(e) подвергания композиции первичного покрытия и композиции вторичного покрытия воздействию по меньшей мере одного светоизлучающего диода из группы, состоящей из первого светоизлучающего диода (LED) и второго светоизлучающего диода (LED), способного излучать УФ-излучение, для отверждения указанной композиции первичного покрытия и указанной композиции вторичного покрытия, с целью формирования отвержденного первичного покрытия на поверхности оптического волокна и отвержденного вторичного покрытия на поверхности отвержденного первичного покрытия;
при этом указанная композиция вторичного покрытия содержит:
i. от примерно 5% мас. до примерно 20% мас. мономера простого винилового эфира относительно общей массы композиции вторичного покрытия, где мономер простого винилового эфира содержит основную цепь, выбранную из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида;
ii. уретан(мет)акрилатный олигомер; и
iii. один или большее число свободнорадикальных фотоинициаторов.
Вторым аспектом заявленного изобретения является жидкая отверждаемая излучением композиция для покрытия оптического волокна, содержащая:
(а) компонент, несущий электронодонорный заместитель, присоединенный к винильной группе, который присутствует в количестве от примерно 0,5% мас. до примерно 20% мас. относительно общей массы жидкой отверждаемой излучением композиции;
(b) (мет)акрилатный олигомер;
(c) (мет)акрилатный мономер-разбавитель; и
(d) свободнорадикальный фотоинициаторный компонент;
где композиция выполнена с возможностью достижения
процента прореагировавшей акрилатной ненасыщенности (% RAU) в верхней поверхности по меньшей мере примерно 71%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 75%, предпочтительно по меньшей мере примерно 80% в соответствии со способом LED ДСК, когда указанная композиция отверждается под действием источника монохроматического актиничного излучения с пиковыми значениями спектра излучения в диапазоне от примерно 355 нм до примерно 420 нм.
Третьим аспектом настоящего изобретения является покрытое оптическое волокно, полученное с помощью способа в соответствии с первым аспектом заявленного изобретения, или из композиции в соответствии со вторым аспектом заявленного изобретения.
Хорошо известно вытягивание стекловолокон из специально приготовленной цилиндрической заготовки, которую локально и симметрично нагревают до температуры, например примерно 2000°C. По мере нагревания заготовки, например путем подачи заготовки в печь и через нее, стеклянное волокно вытягивают из расплавленного материала. Композиции первичного, промежуточного и вторичного покрытий наносят на стеклянное волокно после его вытягивания из заготовки, предпочтительно сразу после охлаждения. Композиции покрытий далее отверждают с образованием покрытого оптического волокна. Способ отверждения предпочтительно осуществляют с помощью подвергания неотвержденной композиции покрытия на стеклянном волокне воздействию ультрафиолетового излучения или электронного луча. Часто предпочтительным является нанесение нескольких композиций покрытия друг за другом после процесса вытягивания. Общие способы нанесения двух слоев композиций покрытий на движущееся стеклянное волокно хорошо известны в области техники и описаны в патенте US 4,474,830 (Taylor) и в патенте US 4,851,165 (Rennell et al.). Однако, проблема, вызванная использованием в этих колоннах ламп, излучающих монохроматический свет, не зависит от конструкции и типа оптического стеклянного волокна, и поэтому ее решение будет применимо ко всем различным типам волокна. Более новые концепции конструкции волокна можно найти в US 8,837,892, US 2014/0294355 и US 2015/0071595.
Как отмечалось ранее, в последнее время получила известность концепция замены источниками монохроматического актиничного излучения, такими как светоизлучающие диоды (LED), традиционных УФ-ламп широкого диапазона. Более полное описание конструкции и применения этих LED-ламп при изготовлении оптического волокна можно найти в US 8604448 и US 8357878.
Примеры конфигураций для производства оптического волокна с помощью LED-отверждения являются следующими:
1) Число систем УФ-LED ламп может варьироваться от 1 до 12, более предпочтительно от 2 до 10, наиболее предпочтительно от 4 до 8.
2
2
2
2
2) Системы LED ламп могут иметь любую максимальную плотность облучения по центральной оси в пределах от 0,5 Вт/см до 40 Вт/см, более предпочтительно от 10 Вт/см до 18 Вт/см при выбранной длине волны.
3) Азот может использоваться или может и не использоваться во время воздействия на оптическое волокно УФ-LED излучения для ингибирования кислорода.
4) Скорости обработки могут находиться в диапазоне от 1 м/мин до 4000 м/мин, более предпочтительно от 1000 м/мин до 3000 м/мин.
5) Углекислый газ может использоваться или может не использоваться для вытеснения воздуха перед поступлением основы в матрицу машины для нанесения покрытий.
На фиг. 2 представлен вид в поперечном разрезе волокна 10, служащего примером, полученным в результате осуществления способа нанесения покрытия, описанного в данном документе.
Оптическое волокно 10 содержит сердцевину 11, оболочку 12, первичное покрытие 13, находящееся в контакте и окружающее внешнюю кольцевую область оболочки, и вторичное покрытие 14. Внешний диаметр сердцевины 11 обозначен D1, и внешний диаметр оболочки 12 обозначен D2. Первичное покрытие 13 является обычным первичным покрытием, которое имеет модуль упругости in situ менее 0,35 MПa, предпочтительно менее 0,3 MПa, более предпочтительно менее 0,25 MПa, и в предпочтительных вариантах осуществления не более 0,2 MПa. Первичное покрытие 13 имеет температуру стеклования in situ менее -35°С, предпочтительно менее -40°С, более предпочтительно менее -45°С, и в других предпочтительных вариантах осуществления не более -50°С. Первичное покрытие с низким модулем упругости in situ уменьшает образование микроизгибов, которое является механизмом взаимодействия между модами, распространяющимися в волокне. Низкая температура стеклования in situ гарантирует, что модуль упругости in situ первичного покрытия будет оставаться низким, даже когда волокно применяется в очень холодном климате. Появление микроизгибов будет поэтому стабильным при разной температуре, что приведет к низкому взаимодействию мод во всех ситуациях. Вторичное покрытие 14 находится в контакте с первичным покрытием 13 и окружает его. Вторичное покрытие 14 имеет модуль упругости in situ более 800 MПa, более предпочтительно более 1110 MПa, более предпочтительно более 1300 MПa, более предпочтительно более 1400 MПa, и наиболее предпочтительно более 1500 MПa. Вторичное покрытие с высоким модулем упругости in situ уменьшает образование микроизгибов, которое является механизмом взаимодействия между модами, распространяющимися в волокне.
2
2
2
3
2
5
2
2
2
5
2
5
В описанных и показанных здесь вариантах осуществления сердцевина 11 содержит чистое кварцевое стекло (SiO) или кварцевое стекло с одной или более легирующими добавками, повышающими показатель преломления стеклянной сердцевины по сравнению с чистым, нелегированным кварцевым стеклом. Подходящие легирующие добавки для повышения показателя преломления сердцевины включают, без ограничения, GeO, AlO, PO, TiO, ZrO, NbO, TaO и/или их сочетания.
2
2
2
3
2
5
2
2
2
5
2
5
1MAX
4MAX
Оболочка 12 может содержать чистое кварцевое стекло (SiO), кварцевое стекло с одной или несколькими легирующими добавками, которые повышают показатель преломления (например, GeO, AlO, PO, TiO, ZrO, NbO и/или TaO), когда оболочка содержит «повышающие легирующие добавки», или кварцевое стекло с легирующей добавкой, которая понижает показатель преломления, как например, фтор, когда внутренняя оболочка содержит «понижающие легирующие добавки», до тех пор, пока максимальный относительный показатель преломления [Δ] сердцевины 11 превышает максимальный относительный показатель преломления [Δ] оболочки 12. В соответствии с одним вариантом осуществления оболочка 12 представляет собой чистое кварцевое стекло.
Первичное покрытие 13 предпочтительно имеет более высокий показатель преломления, чем оболочка 12 оптического волокна 10, чтобы оно могло убирать случайные оптические сигналы из сердцевины оптического волокна. Например, приводимое в качестве примера оптическое волокно 10 для передачи данных может иметь значения показателей преломления при длине волны 1550 нм 1,447 и 1,436 для сердцевины и оболочки, соответственно; поэтому желательно, чтобы показатель преломления первичного покрытия 13 был выше 1,44 при 1550 нм. Первичное покрытие 13 сохраняет достаточную адгезию к стеклянному волокну во время термического и гидролитического старения, но все же (если нужно) может быть снято с него при осуществлении сращивания. Первичное покрытие 13 обычно имеет толщину в диапазоне 20-50 мкм (например, примерно 25 мкм или 32,5 мкм), меньшую толщину в диапазоне 15-25 мкм для 200 мкм волокон.
g
g
Покрытие 13 представляет собой первичное покрытие, которое обычно наносится непосредственно на стеклянное волокно. Покрытие 13 предпочтительно образовано из мягкого сшитого полимерного материала, имеющего низкий модуль упругости in situ (например, менее чем примерно 0,35 МПа при 25°C) и низкую T in situ (например, менее чем примерно -35°C). Модуль упругости in situ предпочтительно составляет менее чем примерно 0,3 MПa, более предпочтительно менее чем 0,2 MПa. Величина T in situ предпочтительно находится в диапазоне от примерно -100°C до примерно -35°С, более предпочтительно от примерно -100°C до примерно -40°С, наиболее предпочтительно от примерно -100°C до примерно -50°C.
Первичное покрытие 13 предпочтительно имеет толщину менее примерно 40 мкм, более предпочтительно от примерно 20 мкм до примерно 40 мкм, наиболее предпочтительно от примерно 20 мкм до примерно 30 мкм. Первичное покрытие 13 обычно наносят на стеклянное волокно и после этого отверждают, как будет описано более подробно ниже. Также могут присутствовать различные добавки, которые улучшают одно или несколько свойств первичного покрытия, включая антиоксиданты, промоторы адгезии, PAG-соединения, фотосенсибилизаторы, носители поверхностно-активных веществ, усилители клейкости, катализаторы, стабилизаторы, поверхностные агенты и оптические отбеливатели описанных выше типов.
В одном варианте осуществления подходящая композиция первичного покрытия может включать в себя, без ограничения, от примерно 10% мас. до 90% мас., более предпочтительно от примерно 25% мас. до примерно 75% мас. одного или более уретанакрилатных олигомеров; от примерно 10% мас. до примерно 65% мас., более предпочтительно от примерно 25% мас. до примерно 65% мас. одного или более монофункциональных этиленненасыщенных мономеров; от примерно 0% мас. до примерно 10% мас. одного или более многофункциональных этиленненасыщенных мономеров; от примерно 1% мас. до примерно 5% мас. одного или более фотоинициаторов; от примерно 0,5 до примерно 1,5 pph (частей на сотню) одного или более антиоксидантов; необязательно от примерно 0,5 до примерно 1,5 pph одного или более усилителей адгезии; необязательно от примерно 0,1 до примерно 10 pph PAG-соединения; и от примерно 0,01 до примерно 0,5 pph одного или более стабилизаторов.
В одном варианте осуществления первичное покрытие 13 содержит 52% мас. BR 3741 (олигомера), доступного от Bomar Specialty Co., 41,5% мас. Photomer 4003 (мономера), доступного от Cognis, 5% мас. Tone M-100 (мономера), доступного от Dow Chemical, 1,5% мас. Irgacure 819, (фотоинициатора), доступного от Ciba Specialty Chemical, 1 pph (3-акрилоксипропил)триметоксисилана (промотора адгезии), доступного от Gelest Incorporated, 1 pph Irganox 1035 (антиоксиданта), доступного от Ciba, и 0,03 pph пентаэритрит-тетракис-(3-меркаптопропионата) (агента передачи цепи), доступного от Aldrich. Данный вариант осуществления первичного покрытия 13 имеет модуль упругости in situ менее 0,35 MПa и температуру стеклования in situ менее −35°C.
g
g
Покрытие 14 представляет собой наружное покрытие, и оно служит традиционному назначению «вторичное покрытие». Материал наружного покрытия 14 является, например, продуктом полимеризации композиции покрытия, молекулы которой становятся высокосшитыми в полимеризованном состоянии. В описанных здесь вариантах осуществления покрытие 14 имеет высокий модуль упругости in situ (например, более чем примерно 800 МПа при 25°C) и высокую T (например, более чем примерно 50°C). Вторичный модуль упругости in situ предпочтительно превышает примерно 1000 MПa, более предпочтительно превышает примерно 1100 MПa и наиболее предпочтительно превышает примерно 1200 MПa. В соответствии с некоторыми предпочтительными вариантами осуществления вторичный модуль упругости in situ превышает 1200 МПа. В других предпочтительных вариантах осуществления вторичный модуль упругости in situ составляет от примерно 1000 MПa до примерно 8000 MПa, более предпочтительно от примерно 1200 MПa до примерно 5000 MПa, и наиболее предпочтительно от примерно 1500 MПa до примерно 3000 MПa. Величина T in situ вторичного покрытия предпочтительно составляет от примерно 50°C до примерно 120°C, более предпочтительно от примерно 50°C до примерно 100°C. В варианте осуществления вторичное покрытие 14 имеет толщину, которая составляет менее чем примерно 40 мкм, более предпочтительно от примерно 20 мкм до примерно 40 мкм, наиболее предпочтительно от примерно 20 мкм до примерно 30 мкм.
Другие материалы, подходящие для использования в качестве материалов наружного (или вторичного) покрытия, а также аспекты, связанные с выбором таких материалов, хорошо известны в области техники и описаны, например, в патентах US 4,962,992 и US 5,104,433, выданных Chapin. В качестве альтернативы этому, покрытия с высоким модулем упругости также получали с помощью систем нанесения покрытий с низким содержанием олигомера, как описано в патентах US 6,775,451 (Botelho et al.) и US 6,689,463 (Chou et al.). Кроме того, нереакционноспособные олигомерные компоненты использовались для получения покрытий с высокими модулями упругости, описанных в публикации заявки № 20070100039 (Schissel et al.). Другие покрытия обычно наносят на предварительно покрытое волокно (с предварительным отверждением или без него) и после этого отверждают, как будет описано более подробно ниже. Также могут присутствовать различные добавки, которые улучшают одно или несколько свойств покрытия, включая антиоксиданты, PAG-соединения, фотосенсибилизаторы, катализаторы, смазки, низкомолекулярные несшивающиеся смолы, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, поверхностные агенты, улучшающие скольжение добавки, воски, микронизированный политетрафторэтилен и т.д. Вторичное покрытие также может включать краситель, как хорошо известно в уровне техники.
Подходящие композиции вторичного или наружного покрытия включают, без ограничения, от примерно 0% мас. до 20% мас. одного или более уретанакрилатных олигомеров; от примерно 75% мас. до примерно 95% мас. одного или более монофункциональных этиленненасыщенных мономеров; от примерно 0% мас. до примерно 10% мас. одного или более монофункциональных этиленненасыщенных мономеров; от примерно 1% мас. до примерно 5% мас. одного или более фотоинициаторов; от примерно 0 pph до примерно 5 pph одной или более улучшающей скольжение добавки; и от примерно 0,5 pph до примерно 1,5 pph одного или более антиоксидантов.
g
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения вторичное покрытие 14 содержит 10% мас. KWS 4131 (олигомера), доступного от Bomar Specialty Co., 72% мас. Photomer 4028 (мономера), доступного от Cognis, 10% мас. простого дивинилового эфира триэтиленгликоля, 5% мас. Photomer 3016 (мономера), доступного от Cognis, 1,5% мас. Lucerin TPO (фотоинициатора), доступного от BASF, 1,5% мас. Irgacure 184 (фотоинициатора), доступного от Ciba Specialty Chemical (Хоторн, Нью-Йорк), 0,5 pph Irganox 1035 (антиоксиданта), доступного от Ciba. Данный вариант осуществления вторичного покрытия имеет модуль упругости in situ примерно 1400 MПa и температуру стеклования (T) in situ примерно 50°C.
В области техники хорошо известно, как составлять композицию типичного покрытия для оптического волокна для описанных выше первичных и вторичных покрытий для волокна, а также для красителя и матричных материалов для отверждения с помощью УФ-ламп широкого диапазона. Хорошее обсуждение данной технологии, связанных реагентов и методов испытаний можно найти в части 4.6 в конце главы 4 руководства «Specialty Optical Fibers Handbook», A. Mendez and T.F. Morse, © Elsevier Inc. 2007, опубликованного издательством Elsevier. Однако, ни в одном из указанных выше источников не обсуждаются проблемы и возможности их решения, возникающие при переходе от использования высокоэнергетических УФ-ламп широкого диапазона к гораздо более эффективным низкоэнергетическим монохроматическим УФ-LED лампам.
Авторы настоящего изобретения предполагают, не желая быть связанными этой теорией, что источник монохроматического УФ- или ближнего УФ-видимого излучения не будет обеспечивать хорошего поверхностного отверждения при обычном подходе к получению стандартных покрытий оптического волокна из-за отсутствия критических длин волн в более коротковолновой области для преодоления эффекта кислородного ингибирования для достижения указанного поверхностного отверждения. Результатом этого являлось бы оптическое волокно, имеющее в значительной степени неотвержденный верхний слой покрытия, вызывающий сильную липкость с высоким трением, что при сматывании/разматывании или в процессе прокладки кабеля может приводить к обрыву волокна, особенно при высоких скоростях, при которых это, как правило, осуществляется.
Проблема с предыдущими подходами заключается в том, что, хотя и в самом деле наблюдаются улучшения поверхностного отверждения, присутствует также значительная нежелательная желтизна. Это можно легко увидеть в таблице 1 ниже, путем сравнения сравнительного примера S1 и сравнительного примера S2. При сравнении поверхностного отверждения пленки, отвержденной с помощью УФ ламп широкого диапазона (микроволновой D лампы) с монохроматической LED лампой, можно легко заметить присутствующее недоотверждение при использовании стандартной, не вызывающей пожелтения фотоинициаторной системы (сравнительный пример S1), по сравнению с использованием вызывающей пожелтение фотоинициаторной системы с улучшенным LED отверждением (сравнительный пример S2).
Кислородное ингибирование, которое, как полагают, негативно влияет на поверхностное отверждение, может быть в некоторой степени уменьшено путем включения аминов, или аминов, примыкающих к винильным группам. Однако, они являются основными компонентами и могут оказывать негативное влияние на усталость и прочность волокна, и поэтому не являются приемлемыми решениями для практического использования с оптическим волокном.
Компоненты, обладающие электронодонорным заместителем, присоединенным к винильной группе
Было неожиданно обнаружено, что включение компонента, имеющего электронодонорный заместитель, присоединенный к винильной группе, может улучшать поверхностное отверждение таких слоев покрытия, не мешая, при этом, сквозному отверждению и позволяя также достичь других целей изобретения, особенно при его включении в композиции, отверждаемые с помощью источников монохроматического актиничного излучения.
Одним из предпочтительных примеров компонента, имеющего электронодонорный заместитель, присоединенный к винильной группе, является простой виниловый эфир. Простые виниловые эфиры могут быть получены из различных исходных материалов, таких как простые эфиры, сложные эфиры или бискарбаматы, или (поли)уретан или карбонаты с концевой группой простого винилового эфира. Некоторые неограничивающие примеры каждого из соединений приводятся ниже:
Мономеры простого винилового эфира из простых эфиров: конкретные примеры полифункциональных простых виниловых эфиров включают простой дивиниловый эфир, такой как простой дивиниловый эфир этиленгликоля, простой дивиниловый эфир диэтиленгликоля, простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля, простой дивиниловый эфир полиэтиленгликоля, простой дивиниловый эфир пропиленгликоля, простой дивиниловый эфир дипропиленгликоля, простой изобутилвиниловый эфир, простой дивиниловый эфир бутиленгликоля, простой дивиниловый эфир бутандиола, простой дивиниловый эфир гександиола, простой дивиниловый эфир циклогександиола, простой дивиниловый эфир присоединения алкиленоксида к бисфенолу А и простой дивиниловый эфир присоединения алкиленоксида к бисфенолу F; полифункциональные простые виниловые эфиры, такие как простой тривиниловый эфир триметилолэтана, простой тривиниловый эфир триметилолпропана, простой тетравиниловый эфир дитриметилолпропана, простой тривиниловый эфир глицерина, простой тетравиниловый эфир пентаэритрита, простой дивиниловый эфир пентаэритрита, простой пентавиниловый эфир дипентаэритрита, простой гексавиниловый эфир дипентаэритрита, этиленоксидный аддукт простого тривинилового эфира триметилолпропана, пропиленоксидный аддукт простого тривинилового эфира триметилолпропана, этиленоксидный аддукт простого тетравинилового эфира дитриметилолпропана, пропиленоксидный аддукт простого тетравинилового эфира дитриметилолпропана, этиленоксидный аддукт простого тетравинилового эфира пентаэритрита, пропиленоксидный аддукт простого тетравинилового эфира пентаэритрита, этиленоксидный аддукт простого гексавинилового эфира дипентаэритрита, и пропиленоксидный аддукт простого гексавинилового эфира дипентаэритрита.
Мономеры простого винилового эфира из сложных эфиров или бискарбамата: конкретные примеры полифункциональных простых виниловых эфиров включают дивиниладипат, дивинилтерефталат, дивинилциклогексилдикарбоксилат. Бис-[4-(винилокси)бутил]адипат (VEctomer4060), бис-[4-(винилокси)бутил]сукцинат (VEctomer4030), бис-[4-(винилокси)бутил]изофталат (VEctomer4010), бис-[4-(винилоксиметил)циклогексилметил]глутарат (VEctomer4020), трис-[4-(винилокси)бутил]тримеллитат (VEctomer5015), бис-[4-(винилоксиметил)циклогексилметил]изофталат (VEctomer4040), бис-[4-(винилокси)бутил](4-метил-1,3-фенилен)бискарбамат (VEctomer4220) и бис-[4-(винилокси)бутил] (метиленди-4,1-фенилен)бискарбамат (VEctomer4210).
Уретаны или карбонат с простым виниловым эфиром на конце: конкретные примеры полифункциональных простых виниловых эфиров, такие как полиуретан или поликарбонат с простым гидроксивиниловым эфиром на конце, в котором имеется по меньшей мере гидроксильная группа и по меньшей мере группа простого винилового эфира внутри молекулы; например, простой 2-гидроксиэтилвиниловый эфир, простой 3-гидроксипропилвиниловый эфир, простой 2-гидроксипропилвиниловый эфир, простой 2-гидроксиизопропилвиниловый эфир, простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир, простой 3-гидроксибутилвиниловый эфир, простой 2-гидроксибутилвиниловый эфир, простой 3-гидроксиизобутилвиниловый эфир, простой 2-гидроксиизобутилвиниловый эфир, простой 1-метил-3-гидроксипропилвиниловый эфир, простой 1-метил-2-гидроксипропилвиниловый эфир, простой 1-гидроксиметилпропилвиниловый эфир, простой 4-гидроксициклогексилвиниловый эфир, простой 1,6-гександиолмоновиниловый эфир, простой 1,4-циклогександиметанолмоновиниловый эфир, простой 1,3-циклогександиметанолмоновиниловый эфир, простой 1,2-циклогександиметанолмоновиниловый эфир, простой п-ксилолгликольмоновиниловый эфир, простой м-ксилолгликольмоновиниловый эфир, простой о-ксилолгликольмоновиниловый эфир, простой диэтиленгликольмоновиниловый эфир, простой триэтиленгликольмоновиниловый эфир, простой тетраэтиленгликольмоновиниловый эфир, простой пентаэтиленгликольмоновиниловый эфир, простой олигоэтиленгликольмоновиниловый эфир, простой полиэтиленгликольмоновиниловый эфир, простой дипропиленгликольмоновиниловый эфир, простой трипропиленгликольмоновиниловый эфир, и простой тетрапропиленгликольмоновиниловый эфир; а также их производные, такие как простой пентапропиленгликольмоновиниловый эфир, простой олигопропиленгликольмоновиниловый эфир, и простой полипропиленгликольмоновиниловый эфир, помимо прочего.
В более предпочтительном варианте осуществления предусматривается использование алкоксилированных многофункциональных мономеров простого винилового эфира, таких как этоксилированные, пропоксилированные и бутоксилированные варианты вышеперечисленного. Также предусматриваются и другие реакционноспособные мономеры, которые содержат электронодонорный фрагмент, примыкающий к винильной группе. Их примерами являются винилфосфонат, виниловые простые тиоэфиры и винилсульфонаты.
Один или большее число указанных выше компонентов, имеющих электронодонорный заместитель, присоединенный к винильной группе, могут применяться в композициях по настоящему изобретению в любом подходящем количестве, и могут быть выбраны по отдельности или в сочетании с одним или более перечисленным здесь типом. В предпочтительном варианте осуществления компонент, обладающий электронодонорным заместителем, присоединенным к винильной группе, присутствует в количестве от примерно 0,5% мас. до примерно 50% мас., более предпочтительно от примерно 0,5% мас. до примерно 20% мас., более предпочтительно от примерно 2% мас. до примерно 20% мас., более предпочтительно от примерно 5% мас. до примерно 20% мас., более предпочтительно от примерно 5% мас. до примерно 12% мас. относительно общей массы композиции.
Описанные в данном документе мономеры простого винилового эфира также могут быть заменены этиленненасыщенными полимеризуемыми соединениями в количествах, подходящих для достижения других желаемых характеристик, или объединены с такими соединениями.
Этиленненасыщенные полимеризуемые соединения
Этиленненасыщенные полимеризуемые соединения могут содержать одну или большее число олефиновых двойных связей. Они могут быть низкомолекулярными (мономерными) или высокомолекулярными (олигомерными) соединениями.
Реакционноспособные мономеры-разбавители
Типичными примерами низкомолекулярных мономеров, содержащих одну двойную связь, являются алкил- или гидроксиалкилакрилаты или метакрилаты, например метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил- и 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, и метил- и этилметакрилат. Другими примерами таких мономеров являются акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, стирол, алкилстиролы, галогенстиролы, N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, винилхлорид и винилиденхлорид. Примерами мономеров, содержащих более одной двойной связи, являются этиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, гексаметиленгликольдиакрилат, бисфенол А диакрилат, 4,4'-бис-(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триметилолпропантриакрилат, пентаэритриттриакрилат и тетраакрилат, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис-(2-акрилоилэтил)изоцианурат.
Один или большее число указанных выше реакционноспособных мономеров-разбавителей могут применяться в композициях по настоящему изобретению в любом подходящем количестве, и могут быть выбраны по отдельности или в сочетании с одним или более перечисленными здесь типами. В предпочтительном варианте осуществления реакционноспособный мономер-разбавитель присутствует в количестве от примерно 5% мас. до примерно 90% мас., более предпочтительно от примерно 10% мас. до примерно 90% мас., более предпочтительно от примерно 10% мас. до примерно 80% мас., более предпочтительно от примерно 10% мас. до примерно 60% мас. относительно общей массы композиции.
Олигомеры
Как правило, материалы для покрытия оптического волокна содержат в качестве олигомера уретанакрилатный олигомер, содержащий акрилатную группу, уретановые группы и основную цепь. Основная цепь является производной от полиола, прореагировавшего с диизоцианатом и гидроксиалкилакрилатом.
Примерами подходящих полиолов являются простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатные полиолы, поликапролактоновые полиолы, акриловые полиолы и другие полиолы. Эти полиолы могут использоваться или по отдельности, или в сочетании из двух или более. Каких-либо конкретных ограничений относительно способа полимеризации структурных звеньев в этих полиолах нет. Применима любая из статистической полимеризации, блок-полимеризации или графт-полимеризации.
В качестве примеров простых полиэфирполиолов приводятся полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, сополимер полипропиленгликоля и этиленгликоля, политетраметиленгликоль, полигексаметиленгликоль, полигептаметиленгликоль, полидекаметиленгликоль и простые полиэфирдиолы, полученные сополимеризацией с раскрытием цикла двух или более пригодных к ионной полимеризации циклических соединений. Здесь, в качестве примеров пригодных к ионной полимеризации циклических соединений приводятся циклические простые эфиры, такие как этиленоксид, изобутеноксид, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 3-метилтетрагидрофуран, диоксан, триоксан, тетраоксан, циклогексеноксид, стиролоксид, эпихлоргидрин, изопренмонооксид, винилоксетан, винилтетрагидрофуран, винилциклогексеноксид, фенилглицидиловый простой эфир, бутилглицидиловый простой эфир и глицидилбензоат. Конкретные примеры комбинаций из двух или более пригодных для ионной полимеризации циклических соединений включают комбинации для получения бинарного сополимера, такие как тетрагидрофуран и 2-метилтетрагидрофуран, тетрагидрофуран и 3-метилтетрагидрофуран, и тетрагидрофуран и этиленоксид; и комбинации для получения тройного сополимера, такие как комбинация тетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана и этиленоксида, комбинация тетрагидрофурана, бутен-1-оксида и этиленоксида и тому подобное. Полученные с раскрытием цикла сополимеры этих пригодных для ионной полимеризации циклических соединений могут быть либо статистическими сополимерами, либо блок-сополимерами.
В число этих простых полиэфирполиолов входят продукты, коммерчески доступные, например, под товарными знаками PTMG1000, PTMG2000 (изготавливаемые Mitsubishi Chemical Corp.), PEG#1000 (изготавливаемый Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), PTG650 (SN), PTG1000 (SN), PTG2000 (SN), PTG3000, PTGL1000, PTGL2000 (изготавливаемые Hodogaya Chemical Co., Ltd.), PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1500, PEG2000, PEG4000, PEG6000 (изготавливаемые Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) и Pluronics (BASF).
Сложные полиэфирдиолы, полученные с помощью реакции многоатомного спирта и многоосновной кислоты, приводятся в качестве примеров сложных полиэфирполиолов. В качестве примеров многоатомного спирта могут быть приведены этиленгликоль, полиэтиленгликоль, тетраметиленгликоль, политетраметиленгликоль, 1,6-гександиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,9-нонандиол, 2-метил-1,8-октандиол и тому подобное. В качестве примеров многоосновной кислоты могут быть приведены фталевая кислота, димерная кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота и тому подобное.
Эти сложные полиэфирполиольные соединения являются коммерчески доступными под такими товарными знаками, как MPD/IPA500, MPD/IPA1000, MPD/IPA2000, MPD/TPA500, MPD/TPA1000, MPD/TPA2000, Kurapol A-1010, A-2010, PNA-2000, PNOA-1010, and PNOA-2010 (изготавливаемые Kuraray Co., Ltd.).
В качестве примеров поликарбонатполиолов, поликарбоната могут быть приведены политетрагидрофуран, поли(гександиолкарбонат), поли(нонандиолкарбонат), поли(3-метил-1,5-пентаметиленкарбонат) и тому подобное.
В качестве коммерчески доступных продуктов этих поликарбонатполиолов могут быть приведены DN-980, DN-981 (изготавливаемые Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Priplast 3196, 3190, 2033 (изготавливаемые Unichema), PNOC-2000, PNOC-1000 (изготавливаемые Kuraray Co., Ltd.), PLACCEL CD220, CD210, CD208, CD205 (изготавливаемые Daicel Chemical Industries, Ltd.), PC-THF-CD (изготавливаемый BASF), и тому подобное.
Поликапролактондиолы, полученные путем взаимодействия e-капролактона и диольного соединения, приводятся в качестве примеров поликапролактонполиолов, имеющих точку плавления 0°C или выше. Здесь в качестве примеров диольного соединения приводятся этиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полипропиленгликоль, тетраметиленгликоль, политетраметиленгликоль, 1,2-полибутиленгликоль, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 1,4-циклогександиметанол, 1,4-бутандиол и тому подобное.
Коммерчески доступные продукты этих поликапролактонполиолов включают PLACCEL 240, 230, 230ST, 220, 220ST, 220NP1, 212, 210, 220N, 210N, L230AL, L220AL, L220PL, L220PM, L212AL (все изготавливаются Daicel Chemical Industries, Ltd.), Rauccarb (Enichem) и тому подобное.
В качестве примеров других полиолов могут быть приведены этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, простой полиоксиэтиленовый эфир бисфенола А, простой полиоксипропиленовый эфир бисфенола А, простой полиоксиэтиленовый эфир бисфенола F, простой полиоксипропиленовый эфир бисфенола F, и тому подобное.
В качестве этих других полиолов, полиолы, имеющие алкиленоксидную структуру в молекуле, в частности простые полиэфирполиолы, являются предпочтительными. В одном варианте осуществления полиолы, содержащие политетраметиленгликоль и сополимерные гликоли бутиленоксида и этиленоксида, являются особенно предпочтительными.
Сниженная среднечисленная молекулярная масса, полученная из гидроксильного числа этих полиолов, как правило, составляет от примерно 50 до примерно 15000, и предпочтительно от примерно 1000 до примерно 8000.
В качестве примеров полиизоцианата, используемого для олигомера, приводятся 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 3,3′-диметил-4,4′-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3′-диметилфенилендиизоцианат, 4,4′-бифенилендиизоцианат, 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, метиленбис-(4-циклогексилизоцианат), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, бис-(2-изоцианато-этил)фумарат, 6-изопропил-1,3-фенилдиизоцианат, 4-дифенилпропандиизоцианат, гидрированный дифенилметандиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, лизинизоцианат и тому подобное. Эти полиизоцианатные соединения могут использоваться или по отдельности, или в сочетании двух или более. Предпочтительными полиизоцианатами являются изофорондиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат и 2,6-толуолдиизоцианат.
Примеры содержащего гидроксильную группу (мет)акрилата, используемого в олигомере, включают (мет)акрилаты, полученные из (мет)акриловой кислоты и эпокси, и (мет)акрилаты, содержащие алкиленоксиды, в частности 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропилакрилат и 2-гидрокси-3-оксифенил(мет)акрилат. Акрилатные функциональные группы являются более предпочтительными, чем метакрилатные.
Соотношение полиола, полиизоцианата и содержащего гидроксильную группу (мет)акрилата, используемых для получения уретан(мет)акрилата, определяется таким образом, что от примерно 1,1 до примерно 3 эквивалентов изоцианатной группы, включенной в полиизоцианат, и от примерно 0,1 до примерно 1,5 эквивалентов гидроксильной группы, включенной в содержащий гидроксильную группу (мет)акрилат, используется на один эквивалент гидроксильной группы, включенной в гликоль.
В реакции этих трех компонентов катализатор уретанизации, такой как нафтенат меди, нафтенат кобальта, нафтенат цинка, дилаурат ди-н-бутилолова, триэтиламин и триэтилендиамин-2-метилтриэтиленамин, обычно используется в количестве от примерно 0,01% мас. до примерно 1% мас. от общего количества реагента. Реакция осуществляется при температуре от примерно 10°С до примерно 90°C, и предпочтительно от примерно 30°С до примерно 80°C.
Среднечисловая молекулярная масса уретан(мет)акрилата, используемого в композиции настоящего изобретения, предпочтительно находится в диапазоне от примерно 600 до примерно 20000, и более предпочтительно от примерно 2200 до примерно 10000. Если среднечисленная молекулярная масса уретан(мет)акрилата оказывается меньше чем примерно 100, полимерная композиция имеет тенденцию к отверждению; с другой стороны, если среднечисленная молекулярная масса оказывается больше, чем примерно 20000, вязкость композиции становится высокой, что затрудняет обработку композиции. Особенно предпочтительными для внутренних первичных покрытий являются олигомеры, имеющие среднечисленную молекулярную массу от примерно 2200 до примерно 5500.
Другие олигомеры, которые могут использоваться, включают сложный полиэфир(мет)акрилат, эпокси(мет)акрилат, полиамид(мет)акрилат, силоксановый полимер, имеющий (мет)акрилоилоксигруппу, реакционноспособный полимер, полученный с помощью взаимодействия (мет)акриловой кислоты и сополимера глицидилметакрилата и других полимеризуемых мономеров, и тому подобное. Особенно предпочтительными являются акрилатные олигомеры на основе бисфенола А, такие как алкоксилированный бисфенол-А-диакрилат и диглицидил-бисфенол-А-диакрилат.
Кроме описанных выше компонентов другие отверждаемые олигомеры или полимеры могут добавляться в жидкую отверждаемую полимерную композицию по настоящему изобретению в такой степени, чтобы не вызывать ухудшения свойств жидкой отверждаемой полимерной композиции.
Предпочтительными олигомерами являются акрилатные олигомеры на основе простого полиэфира, поликарбонатные акрилатные олигомеры, сложнополиэфирные акрилатные олигомеры, алкидные акрилатные олигомеры и акрилированные акриловые олигомеры. Более предпочтительными являются соответствующие уретансодержащие олигомеры. Еще более предпочтительными являются уретанакрилатные олигомеры на основе простого полиэфира и уретанакрилатные олигомеры, использующие смеси указанных выше полиолов, и особенно предпочтительными являются уретанакрилатные олигомеры на основе алифатического простого полиэфира. Термин «алифатический» относится к используемому полностью алифатическому полиизоцианату.
Однако, также являются предпочтительными не содержащие уретана акрилатные олигомеры, такие как не содержащие уретана акрилированные акриловые олигомеры, не содержащие уретана акрилатные олигомеры на основе сложного полиэфира и не содержащие уретана алкидные акрилатные олигомеры. Примерами таких высокомолекулярных (олигомерных) полиненасыщенных соединений являются акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные простые полиэфиры и акрилированные сложные полиэфиры. Другими примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, которые обычно получают из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или большего числа диолов, и которые обладают молекулярной массой более чем примерно 500. Ненасыщенные олигомеры этого типа также известны как форполимеры. Типичные примеры ненасыщенных соединений представляют собой сложные эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксидов, и полимеры, содержащие этиленненасыщенные группы в цепи или в боковых группах, включая ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды и их сополимеры, полибутадиеновые и бутадиеновые сополимеры, полиизопреновые и изопреновые сополимеры, полимеры и сополимеры, содержащие (мет)акриловые группы в боковых цепях, а также смеси одного или большего числа таких полимеров. Иллюстративными примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота, ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота или олеиновая кислота. Подходящими полиолами являются ароматические, алифатические и циклоалифатические полиолы. Ароматические полиолы, как правило, представляют собой гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, а также новолаки и крезолы. Полиэпоксиды включают соединения на основе упомянутых полиолов, например на основе ароматических полиолов и эпихлоргидрина.
Кроме того, подходящими полиолами являются полимеры и сополимеры, которые содержат гидроксильные группы в полимерной цепи или в боковых группах, например поливиниловый спирт и его сополимеры или гидроксиалкилполиметакрилаты, или их сополимеры. Другими подходящими полиолами являются сложные олигоэфиры, несущие гидроксильные концевые группы. Иллюстративными примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы, содержащие, например, от 2 до 12 атомов углерода, включая этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие молекулярные массы, например, от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис-(-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит. Полиолы могут быть частично или полностью эстерифицированы с одной или разными ненасыщенными карбоновыми кислотами, причем в этом случае свободные гидроксильные группы неполных сложных эфиров могут быть модифицированы, например этерифицированы или эстерифицированы с другими карбоновыми кислотами. Иллюстративными примерами сложных эфиров являются: триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритдиакрилат, дипентаэритриттриакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентакрилат, дипентаэритритгексакрилат, трипентаэритритоктакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, дипентаэритритдиметакрилат, дипентаэритриттетраметакрилат, трипентаэритритоктаметакрилат, пентаэритритдиитаконат, дипентаэритриттриситаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, сорбиттриакрилат, сорбиттетраакрилат, модифицированный пентаэритритом триакрилат, сорбиттетраметакрилат, сорбитпентакрилат, сорбитгексакрилат, акрилаты и метакрилаты сложного олигоэфира, диакрилат и триакрилат глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля, имеющие молекулярные массы от 200 до 1500, или их смеси. Полифункциональные мономеры и олигомеры доступны, например, от UCB Chemicals (Смирна, Джорджия) и Sartomer (Экстон, Пенсильвания).
Один или большее число указанных выше этиленненасыщенных олигомеров могут применяться в композициях по настоящему изобретению в любом подходящем количестве, и могут быть выбраны по отдельности или в сочетании с одним или более из перечисленных здесь типов. В предпочтительном варианте осуществления этиленненасыщенный олигомерный компонент присутствует в количестве от примерно 5% мас. до примерно 90% мас., более предпочтительно от примерно 10% мас. до примерно 90% мас., более предпочтительно от примерно 10% мас. до примерно 80% мас., более предпочтительно от примерно 10% мас. до примерно 60% мас. относительно общей массы композиции.
Свободнорадикальный фотоинициаторный компонент
В предпочтительных вариантах осуществления жидкий отверждаемый излучением полимер для покрытия оптического волокна настоящего изобретения содержит свободнорадикальный фотоинициаторный компонент. Фотоинициатор представляет собой соединение, которое химически изменяется под действием света или совместным действием света и электронного возбуждения сенсибилизирующего красителя с образованием по меньшей мере одного радикала, кислоты и основания.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения свободнорадикальный фотоинициатор является ацилфосфиноксидным фотоинициатором. Ацилфосфиноксидные фотоинициаторы описаны, например, в патентах US 4324744, 4737593, 5942290, 5534559, 6020529, 6486228 и 6486226.
Ацилфосфиноксидные фотоинициаторы представляют собой бисацилфосфиноксиды (BAPO) или моноацилфосфиноксиды (MAPO).
Бисацилфосфиноксидные фотоинициаторы соответствуют формуле I:
50
1
12
1
8
в которой R обозначает С-Салкил, циклогексил или фенил, который не замещен или замещен 1-4 атомами галогена или С -С алкилом;
51
52
1
8
1
8
R и R независимо друг от друга обозначают С-Салкил или С-Салкокси;
53
1
8
R обозначает водород или C-C алкил; и
54
R обозначает водород или метил.
50
2
10
1
4
50
3
8
1
4
50
4
12
51
52
1
8
1
8
53
1
8
51
52
1
4
1
4
53
1
4
51
52
53
51
52
53
51
52
53
54
50
3
8
51
52
53
54
50
50
50
Например, R обозначает С-С алкил, циклогексил или фенил, который не замещен или замещен 1-4 атомами С-С алкила, Сl или Вr. В другом варианте осуществления R представляет собой С-С алкил, циклогексил или фенил, который не замещен или замещен в положениях 2, 3, 4 или 2,5 С-Салкилом. Например, R обозначает С-Салкил или циклогексил, R и R независимо друг от друга обозначают С-Салкил или С-Салкокси, и R обозначает водород или С-С алкил. Например, R и R обозначают С-С алкил или С-С алкокси, и R обозначает водород или С-С алкил. В другом варианте осуществления R и R являются метилом или метокси, и R является водородом или метилом. Например, R, R и R являются метилом. В другом варианте осуществления R, R и R обозначают метил, и R обозначает водород. В еще одном варианте осуществления R обозначает С-Салкил. Например, R и R обозначают метокси, R и R обозначают водород, и R обозначает изооктил. Например, R обозначает изобутил. Например, R обозначает фенил. Данный бисацилфосфиноксидный фотоинициатор представляет собой, например, бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (CAS# 162881-26-7) или представляет собой бис-(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-биспентилоксифенил)фосфиноксид.
Моноацилфосфиноксидные фотоинициаторы соответствуют формуле II:
в которой
1
2
1
12
1
8
1
8
3
R и R независимо друг от друга обозначают С-С алкил, бензил, фенил, который не замещен или замещен от одного до четырех раз атомом галогена, С-С алкилом и/или С-С алкокси, или обозначают циклогексил, или группу -СОR, или
1
4
Rявляется -OR;
3
1
8
1
8
1
8
R обозначает фенил, который не замещен или замещен от одного до четырех раз С-С алкилом, С-С алкокси, С-С алкилтио и/или галогеном; и
4
1
8
1
4
2
1
8
1
8
3
1
8
R обозначает С-С алкил, фенил или бензил. Например, R обозначает -OR. Например, R обозначает фенил, который не замещен или замещен от одного до четырех раз атомом галогена, С-С алкилом и/или С-С алкокси. Например, R обозначает фенил, который не замещен или замещен от одного до четырех раз С-Салкилом. Например, данный моноацилфосфиноксид представляет собой 2,4,6-триметилбензоилэтоксифенилфосфиноксид (CAS# 84434-11-7) или 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (CAS# 127090-72-6).
В композициях по настоящему изобретению также можно использовать дополнительные фотоинициаторы, например α-гидроксикетоновые фотоинициаторы формулы III:
где
11
12
1
6
1
6
16
17
2
2
2
q
1
6
R и R независимо друг от друга обозначают водород, С-С алкил, фенил, С-С алкокси, OSiR(R) или -O(СНСНO)-С-Салкил, или
11
12
R и R вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексильное кольцо;
q обозначает число от 1 до 20;
13
1
16
2
2
q
1
6
R обозначает ОН, С-Салкокси или -O(СНСНO)-С-С алкил;
14
1
18
1
12
1
18
2
2
15
2
3
2
R обозначает водород, С-С алкил, С-С гидроксиалкил, С-С алкокси, -OCHCH-OR, -CH=CH, -С(СН)=СН или представляет собой
n обозначает число от 2 до 10;
15
2
3
2
R является водородом, -COCH=CH или -COC(CH)=CH;
16
17
1
8
R и R независимо друг от друга обозначают С-С алкил или фенил; и
3
4
G и G независимо друг от друга обозначают концевые группы полимерной структуры, предпочтительно - водород или метил.
11
12
1
6
11
12
13
14
1
12
1
12
2
2
15
3
2
Представляющие интерес α-гидроксикетоновые фотоинициаторы являются соединениями, у которых R и R независимо друг от друга обозначают водород, С-Салкил или фенил, или R и R вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексильное кольцо, R обозначает ОН, и R обозначает водород, С-С алкил, С-Салкокси, -OCHCHOR, -C(CH)=CH, или представляет собой
или
11
12
11
12
13
14
1
4
1
4
2
2
14
Например, подходящими α-гидроксикетоновыми фотоинициаторами являются те, у которых R и R независимо друг от друга обозначают метил или этил, или R и R вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексильное кольцо, R обозначает водород, и R обозначает водород, С-С алкил, С-Салкокси или -OCHCHOH. Также представляют интерес соединения, у которых R обозначает
Например, подходящие α-гидроксикетоновые фотоинициаторы представляют собой α-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон, 2-гидрокси-2-метил-1-(4-изопропилфенил)пропанон, 2-гидрокси-2-метил-1-(4-додецилфенил)пропанон, 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метилпропан-1-он и 2-гидрокси-2-метил-1-[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропанон.
Данный α-гидроксикетоновый фотоинициатор представляет собой, например, α-гидроксициклогексилфенилкетон или 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон. Прямоцепочечный или разветвленный алкил представляет собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, изооктил, гексил, гептил, октил, нонил, децил или додецил. Аналогичным образом, алкокси или алкилтио также являются прямоцепочечными или разветвленными.
Фотоинициаторы по настоящему изобретению могут использоваться по отдельности или в сочетании с одним или более в виде смеси. Приемлемые фотоинициаторные смеси (ФИ смеси) описаны, например, в патенте US 6,020,528 и заявке US 60/498,848. Настоящие ФИ (фотоинициаторные) смеси представляют собой, например, смесь бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида (CAS# 162881-26-7) и 2,4,6,-триметилбензоилэтоксифенилфосфиноксида (CAS# 84434-11-7) в соотношениях по массе примерно 1:11, 1:10, 1:9, 1:8 или 1:7.
Другая особенно подходящая ФИ смесь представляет собой смесь бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида, 2,4,6,-триметилбензоилэтоксифенилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона (CAS# 7473-98-5) в массовых соотношениях, например примерно 3:1:15 или 3:1:16, или 4:1:15, или 4:1:16. Другая подходящая ФИ смесь представляет собой смесь бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона в массовых соотношениях, например, примерно 1:3, 1:4 или 1:5. Предлагаемый ацилфосфиноксидный ФИ или ФИ смесь содержится в отверждаемых излучением композициях в количестве от примерно 0,2% мас. до примерно 10% мас. в пересчете на массу композиции. Например, ФИ или ФИ смесь содержится в количестве от примерно 0,5% до примерно 8%, от примерно 1% до примерно 7%, или примерно 2%, 3%, 4%, 5% или 6% по массе в пересчете на массу отверждаемой излучением композиции.
Другие подходящие фотоинициаторы в соответствии с настоящим изобретением представляют собой, например, другие моно- или бисацилфосфиноксиды, такие как дифенил-2,4,6-триметилбензоилфосфиноксид или бис-(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид; α-гидроксикетоны, такие как 1-гидроксициклогексилфенилкетон или 2-гидрокси-1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанон; α-аминокетоны, такие как 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон, 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон, 2-(4-метилбензил-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон или 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[3,4-диметоксифенил]-1-бутанон; бензофеноны, такие как бензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 4-метилбензофенон, 2-метилбензофенон, 2-метоксикарбонилбензофенон, 4,4'-бис-(хлорметил)бензофенон, 4-хлорбензофенон, 4-фенилбензофенон, 4,4'-бис-(диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис-(диэтиламино)бензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 3,3'-диметил-4-метоксибензофенон, 4-(4-метилфенилтио)бензофенон, 2,4,6-триметил-4'-фенилбензофенон или 3-метил-4'-фенилбензофенон; кеталевые соединения, например 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанон; и сложные эфиры мономерной и димерной фенилглиоксиловых кислот, такие как сложный эфир метилфенилглиоксиловой кислоты, 5,5'-оксоди(этиленоксидикарбонилфенил) или 1,2-(бензоилкарбокси)этан.
Другие подходящие фотоинициаторы, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, совместно или без ацилфосфиноксидных фотоинициаторов представляют собой, например, сложные эфиры оксимов, как описано в патенте US 6,596,445. Подходящий фотоинициатор сложного эфира оксима представляет собой, например:
Другой класс подходящих фотоинициаторов в соответствии с настоящим изобретением, совместно или без ацилфосфиноксидных фотоинициаторов, представляют, например, фенилглиоксалаты, как это изложено, например, в патенте US 6,048,660. Например, фенилглиоксалаты формулы:
1
12
2
40
30
30
1
12
2
2
2
2
в которой Y обозначает С-С алкилен, циклогексилен, С-С алкилен, прерываемый один или несколько раз циклогексиленом, О, S или NR, и R обозначает водород, С-С алкил или фенил, предпочтительно Y обозначает CHCH-O-CHCH.
Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы полагают, что число сопряженных двойных связей в любой отдельной молекуле свободнорадикального фотоинициатора может значительно способствовать создаваемому ими эффекту пожелтения. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что серосодержащие фотоинициаторы также имеют тенденцию создавать нежелательные эффекты пожелтения. Поэтому, в одном варианте осуществления настоящего изобретения свободнорадикальный фотоинициаторный компонент имеет в среднем не более 12 сопряженных двойных связей в любой отдельной молекуле. В другом варианте осуществления изобретения свободнорадикальный фотоинициаторный компонент также не содержит атомов серы.
Один или большее число указанных выше свободнорадикальных фотоинициаторов могут применяться в композициях по настоящему изобретению в любом подходящем количестве, и могут быть выбраны по отдельности или в сочетании с одним или более из перечисленных здесь типов. В предпочтительном варианте осуществления свободнорадикальный фотоинициаторный компонент содержится в количестве от примерно 0,1% мас. до примерно 10% мас., более предпочтительно от примерно 0,1% мас. до примерно 5% мас., более предпочтительно от примерно 1% мас. до примерно 5% мас. относительно общей массы композиции.
Добавки
Также обычно в покрытия оптического волокна добавляют добавки для достижения определенных желаемых характеристик, таких как более длительный срок хранения, повышенная устойчивость покрытия к окислению и гидролизу и тому подобное. Существует много различных типов желательных добавок, и обсуждаемое здесь изобретение не ограничивается этими добавками, тем не менее, они включены в рассматриваемые варианты осуществления, поскольку они имеют желательные эффекты.
Их примерами являются термоингибиторы, которые предназначены для предотвращения преждевременной полимеризации, такие как гидрохинон, производные гидрохинона, п-метоксифенол, бета-нафтол или пространственно блокированные фенолы, такие как 2,6-ди(трет-бутил)-п-крезол. Срок годности при хранении в темноте может быть увеличен, например, за счет использования соединений меди, таких как нафтенат меди, стеарат меди или октоат меди, соединений фосфора, например трифенилфосфина, трибутилфосфина, триэтилфосфита, трифенилфосфита или трибензилфосфита, четвертичных аммониевых соединений, таких как тетраметиламмонийхлорид или триметилбензиламмонийхлорид.
С целью изоляции от атмосферного кислорода во время полимеризации можно добавлять парафиновые или аналогичные воскоподобные вещества; они мигрируют к поверхности в начале полимеризации вследствие их низкой растворимости в полимере и образуют прозрачный поверхностный слой, который предотвращает проникновение воздуха. Также можно применять кислородный барьерный слой.
Светостабилизаторы, которые можно добавлять, представляют собой поглотители УФ-излучения, например хорошо известные коммерческие поглотители УФ-излучения типа гидроксифенилбензотриазола, гидроксифенилбензофенона, оксаламида или гидроксифенил-сим-триазина. Можно использовать такие соединения индивидуально или в виде их смесей, совместно с или без использования пространственно затрудненных сравнительно неосновных аминовых светостабилизаторов (HALS). Пространственно затрудненные амины являются, например, соединениями на основе 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Поглотители УФ-излучения и пространственно затрудненные амины представляют собой, например:
2-(2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазолы, например известные имеющиеся в продаже гидроксифенил-2Н-бензотриазолы и бензотриазолы, описанные в патентах США №№ 3,004,896, 3,055,896, 3,072,585, 3,074,910, 3,189,615, 3,218,332, 3,230,194, 4,127,586, 4,226,763, 4,275,004, 4,278,589, 4,315,848, 4,347,180, 4,383,863, 4,675,352, 4,681,905, 4,853,471, 5,268,450, 5,278,314, 5,280,124, 5,319,091, 5,410,071, 5,436,349, 5,516,914, 5,554,760, 5,563,242, 5,574,166, 5,607,987, 5,977,219 и 6,166,218, такие как 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-втор-бутил-5-трет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3,5-дитрет-амил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3,5-бис-α-кумил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-(ω-гидроксиокта(этиленокси)карбонилэтил)-фенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-додецил-2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-октилоксикарбонил)этилфенил)-2Н-бензотриазол, додецилированный 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-5-(2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил)-2-гидроксифенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-5-(2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил)-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил-2Н-бензотриазол, 2,2'-метилен-бис-(4-трет-октил(6-2Н-бензотриазол-2-ил)фенол), 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-трет-октил-5-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-фтор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, метил-3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол и 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол.
2-гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.
Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, как, например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-дитрет-бутилфенил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-дитрет-бутилфенил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат.
Другие добавки
Для ускорения фотополимеризации можно добавлять ускорители, соинициаторы и самоокислители, такие как тиолы, простые тиоэфиры, дисульфиды и фосфины, которые описаны, например, в ЕР-А-438123 и GB-A-2180358.
Фотополимеризация может быть также ускорена добавлением фотосенсибилизаторов, которые сдвигают или расширяют спектральную чувствительность. Ими являются, в частности, ароматические карбонильные соединения, такие как производные бензофенона, производные тиоксантона, производные антрахинона и производные 3-ацилкумарина, а также 3-(ароилметилен)тиазолины и, кроме того, эозиновые, родаминовые и эритрозиновые красители.
Процессу отверждения можно содействовать, в частности, с помощью пигментированных (например, диоксидом титана) композиций, а также с помощью добавления компонента, который в термических условиях образует свободные радикалы, например азосоединения, такого как 2,2'-азобис-(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), триазен, диазосульфид, пентазадиен, или пероксисоединения, такого как гидропероксид или пероксикарбонат, например трет-бутилгидропероксид, как описано в патенте US 4,753,817.
Эти новые композиции могут также включать способный к фотовосстановлению краситель, например ксантеновые, бензоксантеновые, бензотиоксантеновые, тиазиновые, пирониновые, порфириновые или акридиновые красители, и/или тригалометиловое соединение, которое можно расщеплять с помощью излучения. Аналогичные композиции описаны, например, в патенте US 5,229,253.
В зависимости от предполагаемого назначения можно использовать и другие традиционные добавки. Примеры включают флуоресцентные отбеливатели, наполнители, пигменты, красители, смачивающие вещества или средства, способствующие выравниванию. Толстые и пигментированные покрытия могут также содержать стеклянный бисер или измельченные в порошок стеклянные волокна, как это описано, например, в патенте US 5,013,768.
Одна или большее число указанных выше добавок могут применяться в композициях по настоящему изобретению в любом подходящем количестве, и могут быть выбраны по отдельности или в сочетании с одним или более из перечисленных здесь типов. В предпочтительном варианте осуществления компонент добавки содержится в количестве относительно общей массы композиции от примерно 0,01% мас. до примерно 5% мас., более предпочтительно от примерно 0,1% мас. до примерно 2% мас. В соответствии с другим вариантом осуществления одну или большее число указанных выше добавок включают в количестве от примерно 1% мас. до примерно 5% мас.
Следующие далее примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение но, разумеется, не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом его объем.
Примеры
Данные примеры иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения. В таблице 1 описаны различные компоненты композиций, используемые в настоящих примерах.
Таблица 1
Компонент
Функция в композиции
Химическая характеристика
Поставщик / производитель
Олигомер A
Уретанакрилатный олигомер
см. таблицу 2
DSM Desotech
CN-110
Акрилатный мономер-разбавитель
Бисфенол А диакрилат
Sartomer
DVE-3
Компонент, обладающий электронодонорным заместителем, присоединенным к винильной группе
Простой дивиниловыйэфир триэтиленгликоля
BASF
Miramer 204 или SR213 (BDDA)
Акрилатный мономер-разбавитель
Бутандиолдиакрилат
Miwon или Sartomer
Irganox 1035
Добавка
Антиоксидант блокированного фенола
BASF
DC-190
Добавка
Улучшающаяскольжение силиконовая добавка
Dow Corning
DC-57
Добавка
Улучшающая скольжение силиконовая добавка
Dow Corning
Irgacure 819
Свободнорадикальный фотоинициатор
фенилбис-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид
BASF
Chivacure TPO
Свободнорадикальный фотоинициатор
2,4,6-Триметилбензоил-дифенилфосфиноксид
Chitech
Irgacure 184
Свободнорадикальный фотоинициатор
1-гидроксициклогексилфенилкетон
BASF
ITX
Фотосенсибилизатор
2-изопропилтиоксантон
Chitech
Таблица 2. Состав олигомера A в % по масс
Компонент
Описание
% мас.
TDI -80
толуолдиизоцианат 80/20
21,25
BHT
3,5-дитрет-бутил-4-гидрокситолуол
0,10
HEA
2-гидроксиэтилакрилат
14,17
DBTDL
дилаурат дибутилолова
0,05
Pluracol P1010
полипропиленгликоль (номинальная мол.масса 1000)
64,43
Всего
100,00
Методика испытаний
Способ получения полиуретандиакрилатного олигомера А
Для создания олигомера А использовали все компоненты в соотношениях, указанных в таблице 2 выше. В 500 мл четырехгорлую сухую колбу загружали 63,75 г толуолдиизоцианата 80/20 и 0,30 г стабилизатора (BHT), помещали в реактор и выдерживали при температуре окружающей среды при перемешивании в атмосфере сухого воздуха. Далее добавляли 42,51 г 2-гидроксиэтоксилакриалата (HEA). Далее, реакционноспособное вещество (HEA), блокирующее концевые группы, дозировали с такой скоростью, чтобы ограничить температуру реакции до менее чем 60°С, перемешивали в течение 1 ч. Затем добавляли 193,29 г Pluracol P1010 и в конце добавляли 0,15 г катализатора дилаурата дибутилолова. После наблюдения первоначального повышения температуры из-за соответствующей экзотермической реакции, раствор приводили к 80°C, после чего температуру сохраняли в течение примерно 2 ч. Далее, присутствие непрореагировавших изоцианатных групп (NCO) измеряли один раз в час до тех пор, пока количество непрореагировавших изоцианатных групп не становилось менее 0,10%.
Получение LED-отверждаемых композиций вторичного покрытия оптического волокна
Композиции получали путем объединения подходящих для них компонентов, затем нагревали до примерно 60°С и перемешивали до образования гомогенных смесей.
Способ LED-ДСК
2
2
2
Ниже описан способ LED-ДСК, использующий фото-ДСК анализатор, оснащенный LED лампой для отверждения образцов покрытия для измерения степени отверждения. Поскольку способы покрытия, использующие монохроматические источники света (такие как LED), более восприимчивы к кислородному ингибированию, степень поверхностного отверждения особенно чувствительна к концентрации O в среде продуваемого N во время отверждения. Обычно используемое для получения обычных образцов пленки ленточное конвейерное оборудование имеет недостатком большую изменчивость поверхностного отверждения из-за сложности точного регулирования концентрации O в сопряженной открытой окружающей среде. Описанный ниже способ LED-ДСК, использующий фото-ДСК оборудование, оказывается лучше в том отношении, что он обеспечивает гораздо лучший контроль атмосферных условий в камере для образца. Это приводит к степеням поверхностного отверждения покрытия с гарантированными уровнями точности, повторяемости и воспроизводимости.

Получение образцов отвержденной пленки из LED-ДСК установки: от 1,3 мг до 1,7 мг каждого образца опускали в центр тигля T130522 DSC Tzero. Тигель затем помещали на планшет для образца ДСК-установки Q2000 от TA Instruments. Держатель лампы для ДСК установки был специально разработан и изготовлен в соответствии с хорошо известными способами из стереолитографической смолы Somos NanoTool, чтобы обеспечить надлежащее крепление LED лампы модели Accucure ULM-2-395 от Digital Light Labs. Включенный внешний LED затвор автоматически приводился в действие с помощью соединения с выходом «Event» из ДСК в измерительную систему Accure Photo Rheometer Ultraviolet Illumination & Measurement System.
2
2
2
Каждый жидкий образец постепенно и равномерно наносили смачиванием для создания пленки толщиной примерно 60 мкм в тигле. Эти пленки затем отверждали с помощью LED лампы. Интенсивность света и время экспозиции можно было корректировать с помощью Accure Photo Rheometer Ultraviolet Illumination & Measurement System, тогда как температуру отверждения и скорость потока N можно было корректировать с помощью ДСК установки. При скорости потока N приблизительно 50 мл/мин каждый образец выдерживали при примерно 50°С в течение приблизительно 5 мин, после чего включали LED лампу с длиной волны 395 нм с интенсивностью примерно 50 мВт/см и оставляли включенной примерно на 6 с. Отвержденную пленку затем аккуратно снимали со дна тигля Tzero. Наконец, поверхность и нижнюю часть отвержденной пленки оценивали и рассчитывали конверсию с помощью описанного здесь метода испытания FTIR.
-1
-1
-1
Измерение поверхностного и донного отверждения образцов пленки с помощью FTIR: Поверхность отвержденной пленки измеряли с помощью FTIR-спектрометра Nicolet 4700 от Thermo Electron Corp. Измерения проводили в области пика сравнения от примерно 1485 см до примерно 1570 см; также измеряли пик акрилата при 1407 см. Площадь пика определяли с использованием метода базовой линии, где базовую линию выбирали по касательной к минимумам поглощения на обеих сторонах пика. Затем определяли площадь под пиком и над базовой линией. Пределы интегрирования для жидкого и отвержденного образца не являлись идентичными, но были близки, особенно для пика сравнения.
Отношение площади пика акрилата к площади пика сравнения определяли и для жидкого и для отвержденного образцов. Степень отверждения, выраженную как процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности (% RAU), вычисляли по нижеследующему уравнению:
L
F
L
% RAU=[(R – R) x 100]/R
L
F
где R представляет собой относительную площадь жидкого образца, а R - относительную площадь отвержденной пленки.
Полученные в результате покрытия на пленке с % RAU тестировали с помощью описанного выше метода FTIR, и результаты представлены в таблице 3 ниже.
Следует отметить, что % RAU образцов пленки, отвержденных с помощью способа LED-ДСК, как ожидается, оказывается значительно ниже, чем существующее поверхностное отверждение вторичного покрытия на волокне при обычных условиях вытягивания волокна, отверждаемого с помощью LED ламп. Во-первых, это происходит потому, что используемые LED лампы в существующих вытяжных колоннах для покрытия оптических волокон имеют значительно более высокую интенсивность излучения, чем интенсивность, используемая в установке LED-ДСК. Кроме того, LED лампы, которые специально разработаны для процессов вытягивания волокна, сильно сфокусированы на небольших областях оптического волокна, обеспечивая, тем самым, более высокую плотность облучения, чем для ламп, используемых в LED-ДСК. Однако, как ожидается, относительный тренд результатов % RAU по серии образцов пленки, как показано в таблице 3, хорошо коррелирует со степенью отверждения in-situ покрытий на волокне. Таким образом, метод LED-ДСК является надежным лабораторным испытанием, которое может использоваться в качестве точного средства прогнозирования относительного тренда отверждения вторичного покрытия на волокне с помощью типичных способов вытягивания волокна, оснащенных LED лампами.
Свойства при растяжении цилиндрических стержней
2
2
3
3
2
Свойства при растяжении, включая модуль упругости, могут быть определены с помощью любого прибора, подходящего для получения кривой «напряжение-деформация» для образца. Приборы, подходящие для этого анализа, включают производимые фирмой Instron, Inc., в том числе модель Instron 5564. При определении модуля упругости отвержденных композиций покрытия в соответствии с изобретением образец отверждаемой излучением композиции формуют в стержень, используя цилиндрический шаблон. Стержни готовят путем первоначального заполнения эластомерной прозрачной трубки из силиконового каучука жидким покрытием. Затем заполненные стержни помещают на стеклянную пластину, покрытую алюминиевой фольгой, и после этого отверждают с помощью УФ процессора Fusion. Дозу и плотность облучения измеряли с помощью поясного радиометра для построения профиля излучения ILT490 от International Light Technologies, который измеряет интенсивность и дозу в диапазоне длин волн УФА/УФВ. Далее применяли следующие условия испытания: примерно 1,0 Дж/см от D лампы 600Вт/дюйм с плотностью облучения приблизительно 8,2 Вт/сми скоростью потока N примерно 8 фут/мин (0,2 м/мин).
После отверждения стержень извлекали из трубки путем осторожного стягивания трубки с одного конца стержня и отрезания опустевшей части трубки бритвенным лезвием. Конец стержня затем прочно захватывали хирургическими щипцами, и трубку медленно стягивали со стержня.
Стержень затем выдерживали в течение 16-24 ч при температуре 23±2°C и относительной влажности 50±5%, и затем тестировали при таких же условиях. Для испытаний на растяжение на приборе Instron скорость ползуна устанавливали на уровне 1 дюйм/мин (2,54 см/мин). Секущий модуль упругости рассчитывали при 2,5% удлинении с подгонкой методом наименьших квадратов графика натяжения-деформации. Результаты расчета секущего модуля упругости представлены в таблице 3 ниже.
Метод испытания для измерения YI-E313
2
2
2
3
3
2
Получение образцов пленки для измерений YI-E313: Каждый образец наносили на 4” x 5” (10 см x 12 см) стеклянную пластину (с толщиной 1/8” (3,18 мм) или менее) (доступную от Herb’s Glass and Mirror), и нанесенные жидкие пленки отверждали при продувке газообразным азотом. Отверждение проводили с использованием LED лампы Phoseon RX Fireline™ 395, 8 Вт/см, с водяным охлаждением (через холодильник AGT 1,7 кВт), с монохроматическим спектром излучения в диапазоне 380-420 нм, с максимальной плотностью облучения при примерно 395 нм и с окном излучения 125 мм х 20 мм. Скорость ленты конвейерной установки (под лампой) можно было корректировать для получения подходящей дозы, при этом плотность облучения светом на поверхности образца также можно было корректировать с помощью изменения высоты лампы. Дозу и плотность облучения измеряли с помощью радиометра UV-T SD. Int. Phoseon Technology, который выполнен с возможностью измерения интенсивности, дозы и температуры в диапазоне длин волн 380-420 нм. Скорость ленты конвейерной установки (под лампой) регулировали для получения соответствующей дозы 720 мДж/см для каждого прохода, при этом плотность облучения светом поддерживали на уровне примерно 3,3 Вт/см. Скорость потока N составляла примерно 8 фут/мин (0,2 м/мин). После 3 проходов отвержденные пленки снимали со стеклянной пластины с помощью бритвенного лезвия. Толщину пленки для каждого образца измеряли с помощью откалиброванного микрометра в трех различных местах в области измерения цвета. Толщина образцов пленки была в пределах 20±2 мил (0,051±0,005 мм).
Метод испытания для измерения цвета пленок: Измерение цвета для определения индекса желтизны проводили в определенное время после отверждения, как описано в таблице 1. Образцы хранили в окружающих комнатных условиях при температуре 23±5°С под светом обычной комнатной флуоресцентной лампы, при этом расстояние от образцов до ламп на потолке составляло по меньшей мере 2 м. Измерения проводили с помощью помещения белой плитки эталонного стандарта, идущего вместе с оборудованием в качестве фоновой плитки (YI-E313 белой плитки эталонного стандарта по данным измерения составляла 3,2), за отвержденную пленку, которая была снята со стеклянной пластины, и измеряли лицевую сторону отвержденной пленки как можно ближе к центральной области, где проводилось измерение. Там, где указано в таблице 3, с помощью определенного синхронизированного измерения после первоначального отверждения, были получены значения измерения цвета в отмеченное время +/- 1 мин. Далее определяли индекс желтизны YI-E313 в соответствии с методом ASTM E313. Среднее из трех значений YI-E313 записывали для каждого образца. Измерения проводили с помощью спектрофотометра DataColor 650, откалиброванного согласно указаниям производителя, при следующих условиях измерения:
Большая область просмотра (LAV)
Включенный отражающий компонент (SCI)
Источник света D65
Включенный УФ-фильтр
Угол наблюдателя 10°
Полученные в результате покрытия на пленке с YI-E313 тестировали с помощью описанного выше способа, они представлены в таблице 3.
Таблица 3
Состав
Описание
Mw
Сравн. прим. S1
Сравн. прим. S2
Сравн. прим. S3
Сравн. прим. S4
Сравн. прим. S5
Прим. изобр. S1
Прим. изобр. S2
Прим. изобр. S3
Прим. изобр. S4
Сравн. прим. S6
Прим. изобр. S5
Олигомер A
уретанакрилатный олигомер
29,00
30,00
29,00
28,00
27,00
30,00
30,00
30,00
30,00
28,00
28,00
CN-110
бисфенол А диакрилат
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
DVE-3
простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля
202,0
5,00
10,00
15,00
20,00
10,00
Miramer 204 (BDDA)
Бутандиолдиакрилат
198,0
27,00
27,00
27,00
27,00
27,00
22,00
17,00
12,00
7,00
27,00
17,00
Irganox 1035
антиоксидант блокированного фенола
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
DC-190
Улучшающая скольжение силиконовая добавка
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
DC-57
Улучшающая скольжение силиконовая добавка
0,17
0,17
0,17
0,17
0,17
0,17
0,17
0,17
0,17
0,17
0,17
Irgacure 819
фенилбис-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид
2,00
3,00
4,00
5,00
2,00
2,00
2,00
2,00
Chivacure TPO
2,4,6-Триметилбензоил-дифенилфосфиноксид
1,00
4,00
4,00
Irgacure 184
1-гидроксициклогексилфенилкетон
2,00
ITX
смесь 2- и 4-изопропилтиоксантона
Всего (%)
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Всего C=C/100 г (моль)
0,47
0,47
0,47
0,47
0,47
0,47
0,47
0,47
0,47
0,47
0,47
C=C-COOR/100 г (моль)
0,47
0,47
0,47
0,47
0,47
0,42
0,37
0,32
0,27
0,47
0,37
C=C-OR/100 г (моль)
0,05
0,10
0,15
0,20
0,10
C=C-OR/C=C-COOR (на 100 г)
0,12
0,27
0,46
0,73
0,27
C=C-OR/C=C- всего (на 100 г)
10,46
20,96
31,50
42,09
21,07
RAU (%) поверхности пленки ДСК образцов
46,0
70,7
75,0
78,4
81,7
73,1
76,6
79,2
79,6
73,6
78,1
RAU (%) донной части пленки ДСК образцов
77,3
80,6
82,1
83,0
81,6
84,0
86,9
89,6
92,4
81,8
87,3
Секущий модуль упругости (МПа) стержневых образцов
1227
1270
1194
1131
1008
837
1238
1203
Индекс желтизны (YI-E313) через 30-45 мин после отверждения
9,0
29,2
32,8
36,3
39,6
25,1
21,6
17,9
13,8
12,7
10,8
YI-E313 через 5 мин после отверждения
31,7
28,4
25,3
21,1
17,4
YI-E313 через 15 мин после отверждения
30,3
26,5
23,1
19,1
15,1
YI-E313 через 30 мин после отверждения
29,5
25,4
21,9
18,0
14,0
YI-E313 через 60 мин после отверждения
28,8
24,4
20,7
16,8
13,0
YI-E313 через 24 ч после отверждения
23,7
17,4
14,3
11,5
9,0
YI-E313 через 168 ч после отверждения
19,8
15,3
12,3
9,8
7,8
Обсуждение результатов
Неожиданно обнаружено, что замена некоторых компонентов акрилатного мономера компонентом, имеющим электронодонорный заместитель, присоединенный к винильной группе, позволяет осуществлять менее ограниченный выбор фотоинициатора (фотоинициаторов), что, в свою очередь, обеспечивает возможность достаточного поверхностного и сквозного отверждения, при этом не вызывая нежелательного пожелтения. Это можно легко увидеть в таблице 3 выше. Примеры по изобретению S1-S4 показывают увеличение количества компонента, имеющего электронодонорный заместитель, присоединенный к алкоксилированной винильной группе, в данном случае простого дивинилового эфира триэтиленгликоля, с регулируемой общей концентрацией двойной связи C=C, как показано в таблице 3, поддерживаемой такой же, как и в контрольном образце сравнительного примера S2. По сравнению с контрольным образцом в сравнительном примере S2 можно легко видеть, что увеличение количества компонента, имеющего электронодонорный заместитель, присоединенный к винильной группе, одновременно повышает поверхностное отверждение, в данном случае от примерно 71% до примерно 80%. Однако, следует отметить, что во всех этих примерах используются одинаковые количества фотоинициатора BAPO, и они дают постепенное уменьшение количества желтизны, как показано с помощью индекса желтизны. Кроме того, когда индекс желтизны измеряют через фиксированные интервалы времени после отверждения и откладывают на графике, как показано на фиг. 3(а) и фиг. 3(b), можно видеть, что простой виниловый эфир не только имеет очень неожиданный эффект на первоначальное снижение пожелтения, но также, по-видимому, оказывает синергическое действие на существенное улучшение фотоотбеливающего эффекта, обычно связанного с фотоинициатором BAPO. Насколько известно авторам изобретения, такой эффект никогда не отмечался прежде с функционализированным мономером. Результат этого неожиданного эффекта, однако, заключается в том, что фотоинициатор BAPO может использоваться в более высоких концентрациях, чем можно было бы ожидать из-за ограничения, связанного с типично высоким уровнем пожелтения при его использовании.
Кроме того, другой эффект заключается в том, что за счет использования электронодонорного заместителя, присоединенного к алкоксилированной винильной группе, теперь можно использовать фотоинициаторы, считавшиеся до настоящего момента менее подходящими, такие как MAPO, как показано в примере по изобретению S5. В данном примере поверхностное отверждение находится на уровне 78% и индекс желтизны гораздо ниже 11. Также следует отметить, что не только поверхностное отверждение в примере по изобретению S5 оказывается выше, чем в сравнительном примере S6, в котором используется фотоинициатор MAPO без включения алкоксилированного мономера простого винилового эфира, но и донное отверждение в примере по изобретению S5 также оказывается выше, чем в примере S6, что также указывает на улучшение сквозного отверждения. Фотоинициатор BAPO также может быть объединен с фотоинициатором MAPO в присутствии электронодонорного заместителя, присоединенного к мономеру винильной группы, для достижения оптимального сочетания поверхностного отверждения, сквозного отверждения (измеряемого по донному отверждению), низкой желтизны, модуля упругости и Tg (а также любых других важных характеристик, считающихся желательными при нанесении обычного вторичного покрытия оптического волокна).
Таким образом, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что при совместном использовании не вызывающего пожелтения фотоинициатора и, необязательно, желтого фотоинициатора BAPO с компонентом, имеющим электронодонорным заместителем, присоединенным к алкоксилированной винильной группе, можно одновременно достичь желаемых свойств высокого поверхностного отверждения, высокого сквозного отверждения и низкой желтизны.
В примерах таблицы 3 использовали фотоинициатор MAPO, но он является только одним примером класса не вызывающих пожелтения фотоинициаторов, которые теперь могут использоваться в соответствии с указаниями, приведенными в данном описании. Кроме того, также предполагается, что могут использоваться более высокие чем обычно, содержания BAPO, поскольку электронодонорный заместитель, присоединенный к винильной группе, существенно снижает пожелтение, одновременно позволяя получить хорошее поверхностное и сквозное отверждение. Такие фотоинициаторы хорошо известны в области техники, однако некоторые из более предпочтительных примеров обсуждаются в настоящем документе. Комбинации также предполагаются и, безусловно, являются предпочтительными с учетом широкого диапазона конкретных целей, которые могут быть достигнуты.
Если не указано иное, термин «% мас.» означает количество по массе определенного компонента относительно всей жидкой отверждаемой излучением композиции, в которую он включен.
Применение терминов в единственном числе в контексте описания изобретения (особенно в контексте нижеизложенной формулы изобретения) следует рассматривать относящимся как к единственному, так и к множественному числу, если явно не указано иное или если это не противоречит контексту. Термины «содержащий», «имеющий», «включающий» и «заключающий в себе» следует рассматривать как неограничивающие (т.е. означающие «включающий без ограничения»), если не оговорено иное. Указание диапазонов значений в настоящем документе предназначено только для того, чтобы служить краткой записью индивидуального указания на каждое отдельное значение, попадающее в пределы этого диапазона, если иное не указано особо, и каждое такое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было указано индивидуально. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если не указано иное, или же если это не противоречит контексту. Использование любых возможных примеров или иллюстративных выражений (например, «такой как») предназначено лишь для лучшего описания изобретения и не налагает ограничений на объем изобретения, если явно не указано иное. Никакие выражения в описании не должны рассматриваться как указывающие на существенность какого-либо не включенного в формулу изобретения элемента для практического осуществления изобретения.
В настоящем документе описаны предпочтительные варианты осуществления данного изобретения, включая наилучший способ, известный авторам настоящего изобретения, для его осуществления. Варианты этих предпочтительных вариантов осуществления могут быть очевидны специалистам в данной области при прочтении вышеприведенного описания. Авторы изобретения ожидают, что специалисты в данной области используют такие варианты подходящим образом, и авторы предусматривают возможность того, что настоящее изобретение будет осуществляться иначе, чем, в частности, описано в данном документе. Соответственно, данное изобретение включает в себя все модификации и эквиваленты объема изобретения, приведенного в формуле изобретения, прилагаемой к данному документу, как это разрешено действующим законодательством. Кроме того, настоящим изобретением охватывается любое сочетание описанных выше элементов во всех возможных их вариантах, если явно не указано иное или же если это не противоречит контексту.
Хотя настоящее изобретение было подробно описано со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, специалисту в данной области техники будет очевидно, что в них может быть сделано множество изменений и модификаций без отклонения от сущности и объема заявленного изобретения.