СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОПИЛЕНОКСИДА
PROPYLENE OXIDE PURIFICATION METHOD

Настоящее изобретение направлено на способ очистки пропиленоксида, где пропиленоксид отделяют от потока, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, которое содержит один или более из ацетона и пропиональдегида, посредством дистилляции в дистилляционной колонне, где боковой поток, содержащий пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением, отводят; где дистилляционная колонна работает при абсолютном давлении на вершине дистилляционной колонны в интервале от 0,1 до 2,0 бар и внутреннем коэффициенте обратного потока в интервале от 2,0 до 6,0; и где дистилляционная колонна проявляет по меньшей мере 100 теоретических тарелок, ректификационная секция дистилляционной колонны состоит из от 30 до 70 % теоретических тарелок, и отпарная секция дистилляционной колонны состоит из от 70 до 30 % теоретических тарелок.
Пропиленоксид является важным промежуточным соединением в химической промышленности. Подходящий способ получения пропиленоксида начинается с пропена и использует применение пероксида водорода в качестве окисляющего агента, ацетонитрил в качестве растворителя и катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана. Из-за его важности для промышленных процессов желательно осуществлять реакцию эпоксидирования настолько эффективно насколько возможно и очищать пропиленоксид эффективно и до высокой степени. Реакция эпоксидирования приводит к смеси, содержащей ацетонитрил, воду, пропиленоксид и побочные продукты, например, органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, как например ацетон, пропиональдегид. Особенно те соединения, такие как ацетон, пропиональдегид, которые имеют температуру кипения выше, чем температура кипения пропиленоксида, и ниже, чем температура кипения азеотропной смеси ацетонитрила и воды, являются сложными, когда речь идет об их отделении от пропиленоксида.
В US 5,133,839 A раскрывается удаление пропиональдегида и ацетона из пропиленоксида с применением по меньшей мере четырех дистилляционных колонн. В US 5,489,366 A также раскрывается удаление пропиональдегида и ацетона из пропиленоксида в ходе экстракционной дистилляции с применением растворителя экстракционной дистилляции и множества дистиллятивных колонн.
В JP 44009650 A раскрывает удаление карбонильных соединений, особенно пропиональдегида, путем контактирования неочищенного пропиленоксида с гидратом гидразина и дистилляции. Способ требует гидразина в стехиометрических количествах по отношению к карбонильным соединениям, которые должны быть удалены.
В US 4,369,096 A описывает удаление карбонильных соединений из пропиленоксида путем использования растворов, содержащих гидразин, при перегонке пропиленоксида. Для получения чистого пропиленоксида требуется только одна дистилляционная колонна, исходя из смеси пропиленоксид/растворитель. Однако способ требует использования гидроксиламина в стехиометрических количествах по отношению к компонентам, которые должны быть удалены. Метод описан только для растворителей, таких как этилбензол, метилфенилкарбинол, бензол, толуол, уксусная кислота, трет-бутанол, вода, дихлорпропан или их смеси, где все эти растворители легко отделяются от пропиленоксида посредством дистилляции.
В WO 2004/048355 A раскрывается способ с применением метанола в качестве растворителя, который менее легко отделяется от пропилена посредством дистилляции.
В EP 2173731 A2 описывается получение пропиленоксида эпоксидированием пропена пероксидом водорода в ацетонитриле и с катализатором TiMWW, а также дистилляционная очистка пропиленоксида. Однако в документе ничего не говорится о том, образуются ли пропиональдегид или ацетон в качестве побочных продуктов, и, таким образом, не раскрываются способы удаления этих карбонильных соединений.
Задачей настоящего изобретения было создание способа очистки пропиленоксида, который является эффективным, экономически выгодным, не требует добавок, таких как гидразин, и позволяет по существу удалять карбонильные соединения из потоков пропиленоксида.
Неожиданно было обнаружено, что для отделения карбонильных соединений от пропиленоксида, то есть для очистки пропиленоксида, можно избежать недостатков путем отвода бокового потока из дистилляции пропиленоксида, где боковой поток содержит пропиленоксид и обогащен карбонильным соединением, если только один узел дистилляции используется и работает с определенными параметрами. Что касается карбонильных соединений, которые оказались критическими, было неожиданно обнаружено, что они могут быть селективно и очень эффективно отделены от газообразного верхнего потока пропиленоксидна узла дистилляции, не вызывая загрязнения жидкого нижнего потока из узла дистилляции, который обогащен ацетонитрилом и водой, карбонильными соединениями. Удивительно, что никакие добавки, такие как гидразин, не требуются, а также потери на пропиленоксид могут сохраняться очень низкими. Кроме того, было обнаружено, что, помимо значительного снижения содержания карбонильных соединений, содержание воды в газообразном верхнем потоке пропиленоксида может быть значительно снижено.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу очистки пропиленоксида, включающему
(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)- (карбонильное соединение) содержит один или более из ацетона и пропиональдегида;
(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее воздействие на поток S0 условиями дистилляции в дистилляционной колонне, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением по сравнению с потоком S0;
где дистилляционная колонна работает при абсолютном давлении на вершине дистилляционной колонны в интервале от 0,1 до 2,0 бар и внутреннем коэффициенте обратного потока в интервале от 2,0 до 6,0;
где дистилляционная колонна проявляет по меньшей мере 100 теоретических тарелок, ректификационная секция дистилляционной колонны состоит из от 30 до 70%, предпочтительно от 40 до 60%, теоретических тарелок, и отпарная секция дистилляционной колонны состоит из от 70 до 30%, предпочтительно от 60 до 40%; теоретических тарелок.
Предпочтительные параметры дистилляционной колонны
Предпочтительно, дистилляционная колонна работает при абсолютном давлении на вершине дистилляционной колонны в интервале от 0,2 до 1,5 бар, более предпочтительно в интервале от 0,3 до 1,0 бар, более предпочтительно в интервале от 0,45 до 0,55 бар.
Предпочтительно, дистилляционная колонна работает при коэффициенте обратного потока в интервале от 2,5 до 5,5, более предпочтительно в интервале от 3,0 до 5,0, более предпочтительно в интервале от 3,5 до 4,5.
Предпочтительно, дистилляционная колонна проявляет от 100 до 150, предпочтительно от 105 до 145, более предпочтительно от 110 до 140, более предпочтительно от 115 до 135, более предпочтительно от 120 до 130 теоретических тарелок.
Предпочтительно, дистилляционная колонна работает при абсолютном давлении на вершине колонны в интервале от 0,45 до 0,55 бар и коэффициенте обратного потока в интервале от 3,5 до 4,5, и где дистилляционная колонна проявляет от 120 до 130 теоретических тарелок.
Поэтому настоящее изобретение также относится к способу очистки пропиленоксида, включающему
(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержит один или более из ацетона и пропиональдегида;
(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее воздействие на поток S0 условиями дистилляции в дистилляционной колонне, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением по сравнению с потоком S0;
где дистилляционная колонна работает при абсолютном давлении на вершине колонны в интервале от 0,45 до 0,55 бар и коэффициенте обратного потока в интервале от 3,5 до 4,5;
где дистилляционная колонна проявляет от 120 до 130 теоретических тарелок, ректификационная секция дистилляционной колонны состоит из от 40 до 60 % теоретических тарелок, и отпарная секция дистилляционной колонны состоит из от 60 до 40 % теоретических тарелок.
Поток S0
Согласно стадии (i), обеспечивают поток S0, содержащий пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержит один или более из ацетона и пропиональдегида.
Предпочтительно, органическое соединение, содержащее карбонильную группу,  -C(=O)- представляет собой продукт реакции эпоксидирования пропилена с пероксидом водорода или источником пероксида водорода. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении того, какое дополнительное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержится, помимо одного или более из ацетона и пропиональдегида. Предпочтительно, органическое соединение, содержащее карбонильную группу, -C(=O)- дополнительно содержит, т.e. в дополнение к одному или более из ацетона и пропиональдегида, один или более других альдегидов, один или более других кетонов, или смесь одного или более других альдегидов и одного или более других кетонов.
Более предпочтительно, органическое соединение, содержащее карбонильную группу, -C(=O)- дополнительно содержит, т.e. в дополнение к одному или более из ацетона и пропиональдегида, один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, 2-бутанона, 1-пентаналя, 2-пентанона, 3-пентанона, 2-метилпентанона, предпочтительно один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, более предпочтительно по меньшей мере ацетальдегид.
В общем, состав потока S0, обеспеченного на стадии (i), не подвергается каким-либо конкретным ограничениям. Предпочтительно, по меньшей мере 95 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. % потока S0 содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу. Предпочтительно, поток S0 содержит пропиленоксид в количестве от 5 до 15 мас. %, более предпочтительно от 8 до 12 мас. %, на основе общей массы потока S0; ацетонитрил в количестве от 60 до 80 мас. %, предпочтительно от 65 до 75 мас. %, на основе общей массы потока S0; воду в количестве от 10 до 25 мас. %, предпочтительно от 17 до 21 мас. %, на основе общей массы потока S0; пропиональдегид в количестве от 100 до 300 мас. частей на миллион, предпочтительно от 150 до 250 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0; ацетон в количестве от 60 до 200 мас. частей на миллион, предпочтительно от 80 до 120 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0; и ацетальдегид в количестве от 80 до 300 мас. частей на миллион, предпочтительно от 100 до 200 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0.
Боковой поток S1b
Согласно стадии (ii) на поток S0 воздействуют условиями дистилляции в дистилляционной колонне, и получают боковой поток S1b, содержащий пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением по сравнению с потоком S0. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении точки, в которой боковой поток S1b отводят из дистилляционной колонны, при условии, что боковой поток S1b содержит пропиленоксид и обогащен карбонильным соединением по сравнению с потоком S0. Предпочтительно, боковой поток S1b отводят из ректификационной секции дистилляционной колонны. Более предпочтительно, боковой поток S1b отводят из ректификационной секции дистилляционной колонны в положении, которое находится на по меньшей мере 1 теоретическую тарелку выше отпарной секции дистилляционной колонны. Предпочтительно, боковой поток S1b отводят из ректификационной секции дистилляционной колонны в положении, которое находится на от 1 до 20, более предпочтительно от 2 до 19, более предпочтительно от 3 до 18, более предпочтительно от 4 до 17, более предпочтительно от 5 до 16, более предпочтительно от 5 до 15 теоретических тарелок выше отпарной секции дистилляционной колонны.
В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении состава бокового потока S1b, при условии, что он содержит пропиленоксид и обогащен карбонильным соединением по сравнению с потоком S0. Указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержит один или более из ацетона и пропиональдегида. Другими словами, боковой поток S1b содержит пропиленоксид и обогащен карбонильным соединением, которое содержит один или более из ацетона и пропиональдегида. Предпочтительно, боковой поток S1b содержит органическое соединение, содержащее карбонильную группу, в количестве ≥10 мас. %, более предпочтительно ≥15 мас. %; на основе общей массы бокового потока S1b; где органическое соединение, содержащее карбонильную группу, предпочтительно содержит пропиональдегид в количестве ≥10 мас. % на основе общей массы бокового потока S1b и ацетон в количестве ≥5 мас. % на основе общей массы бокового потока S1b. Предпочтительно, по меньшей мере 95 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. % бокового потока S1b содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу.
Предпочтительно, боковой поток S1b содержит пропиленоксид в количестве от 60 до 80 мас. %, более предпочтительно от 65 до 75 мас. %, на основе общей массы бокового потока S1b; ацетонитрил в количестве от 2 до 6 мас. %, предпочтительно от 3,5 до 5,5 мас. %, на основе общей массы бокового потока S1b; органическое соединение, содержащее карбонильную группу, в количестве от 10 до 30 мас. %, предпочтительно от 15 до 25 мас. %; на основе общей массы бокового потока S1b; где органическое соединение, содержащее карбонильную группу, предпочтительно содержит пропиональдегид в количестве от 10 до 20 мас. %, предпочтительно от 12 до 16 мас. %, на основе общей массы бокового потока S1b, и ацетон в количестве от 5 до 10 мас. %, предпочтительно от 5 до 9 мас. %, на основе общей массы бокового потока S1b.
Предпочтительно, органическое соединение, содержащее карбонильную группу, -C(=O)- содержит дополнительно, т.e. в дополнение к одному или более из ацетона и пропиональдегида, один или более других альдегидов, один или более других кетонов, или смесь одного или более других альдегидов и одного или более других кетонов. Другими словами, поток S1b дополнительно обогащен, т.e. в дополнение к обогащению одним или более из ацетона и пропиональдегида, обогащен одним или более других альдегидов, одним или более других кетонов, или смесью одного или более других альдегидов и одного или более других кетонов. Более предпочтительно, боковой поток S1b, полученный на стадии (ii), содержащий пропиленоксид и обогащенный карбонильным соединением по сравнению с потоком S0, дополнительно обогащен, т.e. в дополнение к обогащению одним или более из ацетона и пропиональдегида, обогащен один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, 2-бутанона, 1-пентаналя, 2-пентанона, 3-пентанона, 2-метилпентанона, предпочтительно один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, более предпочтительно по меньшей мере ацетальдегидом.
Поток S1c
Согласно стадии (ii) получают газообразный верхний поток S1c, который обогащен пропиленоксидом по сравнению с потоком S0. Предпочтительно, верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит по меньшей мере 99,00 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,80 мас. %, пропиленоксида на основе общей массы потока S1c. Предпочтительно, верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит самое большее 50 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 25 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 20 мас. частей на миллион органического соединения, содержащего карбонильную группу, на основе общей массы потока S1c.
Предпочтительно, верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит менее 20 мас. частей на миллион, более предпочтительно менее 15 мас. частей на миллион, пропиональдегида на основе общей массы потока S1c.
Предпочтительно, верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит самое большее 100 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 75 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 50 мас. частей на миллион воды на основе общей массы потока S1c.
Поэтому, в одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, верхний поток S1c получают на стадии (ii), который содержит самое большее 100 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 75 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 50 мас. частей на миллион воды на основе общей массы потока S1c, и который содержит менее 20 мас. частей на миллион, предпочтительно менее 15 мас. частей на миллион, пропиональдегида на основе общей массы потока S1c.
Предпочтительно, верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит менее 10 мас. частей на миллион, более предпочтительно менее 5 мас. частей на миллион ацетона на основе общей массы потока S1c.
Предпочтительно, верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит пропиленоксид в количестве по меньшей мере 99,00 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,80 мас. %, пропиленоксид, на основе общей массы потока S1c; органическое соединение, содержащее карбонильную группу, в количестве самое большее 50 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 25 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 20 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S1c; и воду в количестве самое большее 100 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 75 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 50 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S1c. Более предпочтительно, верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит пропиленоксид в количестве по меньшей мере 99,00 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,80 мас. %, пропиленоксид, на основе общей массы потока S1c; пропиональдегид в количестве менее 20 мас. частей на миллион, более предпочтительно менее 15 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S1c; ацетон в количестве менее 10 мас. частей на миллион, более предпочтительно менее 5 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S1c; и воду в количестве самое большее 100 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 75 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 50 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S1c.
Поток S1a
Согласно стадии (ii), получают жидкий нижний поток S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой по сравнению с потоком S0. Предпочтительно, нижний поток S1a содержит органическое соединение, содержащее карбонильную группу, в количестве самое большее 20 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 10 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 2 мас. частей на миллион, на основе массы S1a. Предпочтительно, нижний поток S1a содержит пропиональдегид в количестве самое большее 10 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 5 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 1 мас. частей на миллион, на основе массы S1a. Предпочтительно, нижний поток S1a содержит ацетон в количестве самое большее 10 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 5 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 1 мас. частей на миллион, на основе массы S1a.
Предпочтительно, по меньшей мере 95 мас. % нижнего потока S1a содержит ацетонитрил и воду, где предпочтительно, массовое соотношение ацетонитрила и воды в потоке S1a составляет более 1:1. Предпочтительно, нижний поток S1a содержит самое большее 10 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 5 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 1 мас. частей на миллион, пропиленоксида, на основе массы S1a.
Более предпочтительно, нижний поток S1a содержит ацетонитрил в количестве от 70 до 80 мас. %, на основе массы S1a; воду в количестве от 10 до 30 мас. % на основе массы поток S1a; самое большее 10 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 5 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 1 мас. частей на миллион, пропиленоксида, на основе массы поток S1a; и каждый из пропиональдегида и ацетона в количестве самое большее 10 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 5 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 1 мас. частей на миллион, на основе массы поток S1a.
В общем, поток S1a, как описано выше, может применяться в виде рециркулирующего потока ацетонитрила, который может применяться для обеспечения жидкого потока поступающего материала на стадии (a) (описано далее ниже). Кроме того, поток S1a может подвергаться дальнейшим стадиям обработки перед его применением в виде рециркулирующего потока ацетонитрила, который применяют для обеспечения жидкого потока поступающего материала на стадии (a). Предпочтительно, часть S1a вводят в узел дистилляции, применяемый для разделения на стадии (d) (описано далее ниже) в качестве экстрагирующего агента, предпочтительно в верхней части узла дистилляции.
Предпочтительно, способ очистки пропиленоксида согласно настоящему изобретению представляет собой непрерывный процесс.
Происхождение потока S0
В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении того, где поток S0 происходит, и он может быть обеспечен на стадии (i) любым обычным способом. В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения поток S0 является получаемым или получен предпочтительно непрерывным способом, включающим
(a) обеспечение потока, содержащего пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(b) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (a) в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропен и предпочтительно пропан, пропиленоксид, воду, ацетонитрил, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;
(c) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропиленоксид, воду, ацетонитрил, пропен и предпочтительно пропан, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;
(d) отделение пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, с получением газообразного потока, который обогащен пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкого нижнего потока, который обогащен пропиленоксидом, водой, ацетонитрилом и органическим соединением, содержащим карбонильную группу, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
где указанный жидкий нижний поток, полученный согласно стадии (d), представляет собой поток S0.
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения обеспечение потока S0 согласно стадии (i) содержит
(a) обеспечение потока, содержащего пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(b) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (a), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропен и предпочтительно пропан, пропиленоксид, воду, ацетонитрил, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;
(c) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропиленоксид, воду, ацетонитрил, пропен и предпочтительно пропан, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;
(d) отделение пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, с получением газообразного потока, который обогащен пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкого нижнего потока, который обогащен пропиленоксидом, водой, ацетонитрилом и органическим соединением, содержащим карбонильную группу, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
где указанный жидкий нижний поток, полученный согласно стадии (d), представляет собой поток S0. Стадии (a)-(d) предпочтительно проводят непрерывным образом.
Предпочтительно, вытекающий поток, удаленный согласно стадии (c), дополнительно содержит кислород, где (d) содержит отделение кислорода, пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, с получением газообразного потока, который обогащен кислородом, пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкого нижнего потока, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции.
Предпочтительно, вытекающий поток, удаленный согласно стадии (c), подвергают сбросу давления перед стадией (d), предпочтительно до давления от 0,5 до 2,8 бар, более предпочтительно от 0,6 до 2,5 бар, более предпочтительно от 0,8 до 1,5 бар. Более предпочтительно, газообразный поток и жидкий поток получают из подвергнуто сбросу давления вытекающего потока, где более предпочтительно газообразный и жидкий потоки пропускают по отдельности в узел дистилляции, предпочтительно дистилляционную колонну, применяемую согласно стадии (d), более предпочтительно на различные теоретические тарелки дистилляционной колонны, применяемой согласно стадии (d).
В общем, поток, содержащий пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил может быть обеспечен на стадии (a) любым обычным способом. Предпочтительно, поток обеспечивют на стадии (a) посредством объединения по меньшей мере трех отдельных потоков, где первый поток содержит пероксид водорода или источник пероксида водорода, второй поток содержит пропен и предпочтительно пропан и третий поток содержит ацетонитрил и необязательно воду.
Предпочтительно, поток, содержащий пропен, дополнительно содержит пропан, где предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. % потока содержит пропен и пропан. Предпочтительно, массовое соотношение пропена и пропана в потоке составляет по меньшей мере 7:3. Например, коммерчески доступный пропен, который может представлять собой либо пропен полимерной марки, либо пропен химической марки. Как правило, пропен полимерной марки имеет содержание пропена в интервале от 99 до 99,8 мас. % и содержание пропана в интервале от 0,2 до 1 мас. %. Пропен химической марки, как правило, имеет содержание пропена в интервале от 92 до 98 мас. % и содержание пропана в интервале от 2 до 8 мас. %. Предпочтительно, применяют поток, имеющий содержание пропена в интервале от 99 до 99,8 мас. % и содержание пропана в интервале от 0,2 до 1 мас. %.
Поток, содержащий пероксид водорода, может быть получен в соответствии любым возможным способом. Можно получить поток, содержащий пероксид водорода, посредством преобразования серной кислоты в пероксопиросерную кислоту посредством анодного окисления с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз пероксопиросерной кислоты затем приводит к получению с помощью пероксомоносерной кислоты пероксида водорода и серной кислоты, которую, таким образом, получают обратно. Получение пероксида водорода из элементов также возможно. В зависимости от конкретного способа получения, поток, содержащий пероксид водорода, может представлять собой, например, водный или водный/метанольный поток пероксида водорода, предпочтительно водный поток пероксида водорода. В случае использования водного питающего потока пероксида водорода, содержимое потока по отношению к пероксида водорода, как правило, находится в интервале от 3 до 85 мас. %, предпочтительно от 25 до 75 мас. %, более предпочтительно от 30 до 50 мас. %, как например от 30 до 40 мас. % или от 35 до 45 мас. % от 40 до 50 мас. %. Предпочтительно, по меньшей мере 25 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 35 мас. % потока, содержащего пероксид водорода, содержит воду и пероксид водорода. Предпочтительными диапазонами являются от 30 до 80 мас. % или от 35 до 75 мас. % или от 40 до 70 мас. %.
th
Согласно настоящему изобретению, предпочтительно использовать поток, содержащий пероксид водорода, который был получен в виде неочищенного раствора пероксида водорода посредством экстракции смеси, полученной согласно способу, известному как способ с использованием антрахинона, с помощью которого производится практически вся продукция перекиси водорода в мире (см, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 edition, volume A 13 (1989) pages 443-466), который отличается тем, что используется раствор антрахинона, содержащий алкильную группу, предпочтительно, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 атомов углерода, например, 5 атомов углерода или 6 атомов углерода, и в котором используемый растворитель обычно состоит из смеси двух различных растворителей, где предпочтительно ни один из растворителей не представляет собой вещество, содержащее азот. Данный раствор антрахинона обычно называют рабочим раствором. В данном способе, пероксид водорода, который образуется в ходе способа с использованием антрахинона, обычно отделяют посредством экстракции из соответствующего рабочего раствора после цикла гидрогенизации/повторного окисления. Указанная экстракции может быть выполнена предпочтительно, по существу, с чистой водой, при этом получают неочищенный водный раствор пероксида водорода. Хотя, как правило, можно дополнительно очистить полученный таким образом неочищенный водный раствор пероксида водорода посредством перегонки, предпочтительно, согласно настоящему изобретению, использовать такой неочищенный водный раствор пероксида водорода, который не был подвергнут очистке с помощью перегонки. Кроме того, как правило, можно подвергнуть неочищенный водный раствор пероксида водорода дальнейшей стадии экстракции, которая отличается тем, что используется подходящий экстракционный агент, предпочтительно органический растворитель. Более предпочтительно, органический растворитель, используемый для данной дополнительной стадии экстракции, является тем же самым растворителем, который используют в способе на основе антрахинона. Предпочтительно, экстракцию проводили с использованием только одного из растворителей в рабочем растворе и наиболее предпочтительно с использованием только наиболее неполярного растворителя рабочего раствора. В случае, если неочищенный водный раствор пероксида водорода подвергают такой дополнительной стадии экстракции, получают так называемый неочищенный промытый раствор пероксида водорода. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, неочищенный промытый раствор пероксида водорода используется в качестве питающего потока пероксида водорода. Получение неочищенного раствора описывается, например, в европейской патентной заявке ЕР 1.122.249 А1. Что касается термина "по существу чистой воды", сделана ссылка на параграф 10, стр. 3 заявки ЕР 1.122.249 А1, которая включена в виде ссылки. Пероксид водорода также может быть обработан для удаления следов металла, например, как описано в WO 2015/049327 A1, перед применением.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
Возможно, что пероксид водорода получают in situ в зоне эпоксидирования из водорода и кислорода, предпочтительно в присутствии подходящего катализатора на основе благородного металла, содержащегося в зоне эпоксидирования согласно стадии (b). Подходящий катализатор на основе благородного металла предпочтительно содержит один или более из палладия, платины, серебра, золота, родия, иридия, рутения и осмия. Предпочтительно, катализатор на основе благородного металла содержит палладий. Катализатор на основе благородного металла предпочтительно нанесен на носитель, где носитель предпочтительно содержит один или более из SiO, AlO, BO, GeO, GaO, ZrO, TiO, MgO, углерода и один или более из цеолитов, предпочтительно один или более из цеолитов на основе титанов. Более предпочтительно, носитель содержит катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана. Если пероксид водорода получают в зоне эпоксидирования согласно стадии (b) in situ из водорода и кислорода, поток, обеспеченный на стадии (a), содержит пропен и предпочтительно пропан, водород, кислород, воду и ацетонитрил.
Согласно стадии (b), жидкий поток поступающего материала, обеспеченного на стадии (a) пропускают в зону эпоксидирования. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении конструкции зоны эпоксидирования, при условии, что она является подходящей для осуществления, предпочтительно непрерывной, реакции эпоксидирования. Предпочтительно, зона эпоксидирования согласно стадии (b) содержит одну или более подзон эпоксидирования, где данная подзона эпоксидирования предпочтительно состоит из одного или более реакторов эпоксидирования, где, в отношении конструкции одного или более реакторов эпоксидирования, нет никаких конкретных ограничений при условии, что реакторы являются подходящими для осуществления, предпочтительно непрерывной, реакции эпоксидирования.
Предпочтительно, зона эпоксидирования согласно стадии (b) содержит первую подзону эпоксидирования, состоящую из одного или более реакторов эпоксидирования A. Термин "первая подзона эпоксидирования", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к подзоне эпоксидирования, в которую жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (a), пропускают, где зона эпоксидирования согласно (b) может содержать дополнительные подзоны эпоксидирования, которые расположены ниже по ходу потока от первой подзоны эпоксидирования. Если первая подзона эпоксидирования состоит из двух или более реакторов эпоксидирования A, предпочтительно два или более реактора эпоксидирования A расположены параллельным образом. В этом случае предпочтительно, что на стадии (b), жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (a), пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования A. Возможно, например, что, в то время как жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (a), пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования A, по меньшей мере один из реакторов A выводят из работы, например в целях поддержания и/или для регенерации катализатора, содержащегося в по меньшей мере одном из реакторов A. Если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования A, действующие реакторы работают по существу одинаково, так что в каждом работающем реакторе эпоксидирования А заданные условия эпоксидирования находятся в одинаковом диапазоне в каждом реакторе.
N
N
N
N
N
Условия эпоксидирования согласно стадии (b) содержат температуру эпоксидирования T, где T представляет собой температуру теплопередающей среды, применяемой для установления температуры реакционной смеси в первой подзоне реакции эпоксидирования согласно стадии (b), где предпочтительно указанную температуру регулируют путем пропускания теплопередающей среды через рубашку одного или более реакторов эпоксидирования A, где T предпочтительно представляет собой температуру теплопередающей среды перед установлением температуры реакционной среды, предпочтительно температуру теплопередающей среды на входе в рубашку одного или более реакторов эпоксидирования A. Если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования A, температура эпоксидирования T относится к температуре эпоксидирования T данного работающего реактора A первой подзоны эпоксидирования.
Предпочтительно условия эпоксидирования согласно стадии (b) содержат первое давление реакции эпоксидирования в интервале от 14 до 100 бар, более предпочтительно в интервале от 15 до 32 бар, более предпочтительно в интервале от 15 до 25 бар. Первое давление реакции эпоксидирования определяется как абсолютное давление на выходе из первой подзоны эпоксидирования. Если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реактора эпоксидирования A, первое давление реакции эпоксидирования относится к абсолютному давлению на выходе из данного работающего реактора эпоксидирования A первой подзоны эпоксидирования.
Согласно первому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (b) состоит из первой подзоны эпоксидирования.
Согласно второму предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (b) дополнительно содержит вторую подзону эпоксидирования, состоящую из одного или более реакторов эпоксидирования B, где, если вторая подзона эпоксидирования содержит два или  более реакторов эпоксидирования B, два или более реактора эпоксидирования B расположены параллельно, где вторая подзона эпоксидирования расположена ниже по ходу потока от первой подзоны эпоксидирования. В этом случае, предпочтительно, что на стадии (b), вытекающий поток, полученный из первой подзоны эпоксидирования, необязательно после подходящей промежуточной обработки, пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования B. Возможно, например, что, в то время как вытекающий поток, полученный из первой подзоны эпоксидирования, необязательно после подходящей промежуточной обработки, пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования B, по меньшей мере один из реакторов B выводят из работы, например в целях поддержания и/или для регенерации катализатора, содержащегося в по меньшей мере одном из реакторов B. Если втора подзона эпоксидирования содержит два или более реактора эпоксидирования B, действующие реакторы работают по существу одинаково, так что в каждом работающем реакторе эпоксидирования B заданные условия эпоксидирования находятся в одинаковом диапазоне в каждом реакторе. В общем, возможно, что в дополнение к первой подзоне эпоксидирования и второй подзоне эпоксидирования, зона эпоксидирования согласно стадии (b) содержит по меньшей мере одну дополнительную подзону эпоксидирования, расположенную ниже по ходу потока от второй подзоны эпоксидирования. Предпочтительно, согласно второму предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (b) состоит из первой подзоны эпоксидирования и второй подзоны эпоксидирования.
Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (b) содержат второе давление реакции эпоксидирования в интервале от 14 до 100 бар, предпочтительно в интервале от 14,5 до 32 бар, более предпочтительно в интервале от 15 до 25 бар. Второе давление реакции эпоксидирования определяется как абсолютное давление на выходе из второй подзоны эпоксидирования. Если вторая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования B, второе давление реакции эпоксидирования относится к абсолютному давлению на выходе из данного работающего реактора B второй подзоны эпоксидирования.
-1
-1
-1
Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (b) содержат загрузку катализатора эпоксидирования во второй подзоне эпоксидирования в интервале от 0,001 до 0,5 ч, более предпочтительно в интервале от 0,005 до 0,3 ч, более предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,2 ч, где загрузка катализатора эпоксидирования определяется как соотношение массового расхода в кг/ч пероксида водорода, содержащегося в потоке поступающего материала, пропускаемом во вторую подзону эпоксидирования, относительно количества в кг катализатора эпоксидирования, содержащего цеолит на основе титана, содержащегося во второй подзоне эпоксидирования согласно стадии (b).
Предпочтительно, температура реакционной смеси во второй подзоне реакции эпоксидирования не регулируется посредством пропускания теплопередающей среды через рубашку одного или более реакторов эпоксидирования B. Более предпочтительно, вторая подзона эпоксидирования представляет собой по существу адиабатическую подзону эпоксидирования. Более предпочтительно, втора подзона эпоксидирования представляет собой адиабатическую подзону эпоксидирования.
Согласно стадии (b), жидкий поток поступающего материала, обеспеченного на стадии (a), пропускают в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана. Предпочтительно, цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, представляет собой цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON или смешанную структуру двух или более из этих каркасных структур, предпочтительно цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру MFI, каркасную структуру MEL, каркасную структуру MWW, каркасную структуру ITQ, каркасную структуру BEA, каркасную структуру MOR, или смешанную структуру двух или более из этих каркасных структур, предпочтительно каркасную структуру MWW.
Более предпочтительно, цеолит на основе титана, предпочтительно цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру MWW, содержит по меньшей мере один из Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, предпочтительно по меньшей мере один из B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, более предпочтительно Zn.
В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, цеолит на основе титана представляет собой свободный от алюминия цеолитный материал с каркасной структурой MWW, содержащий титан, предпочтительно в количестве от 0,5 до 5 мас. %, более предпочтительно от 1 до 2 мас. %, как вычислено на основе элементарного титана и на основе содержащего титан цеолита, и содержащий цинк, предпочтительно в количестве от 0,5 до 5 мас. %, предпочтительно от 1 до 2 мас. %, как вычислено на основе элементарного цинка и на основе общей массы содержащего титан цеолита. Термин “свободный от алюминия” в контексте настоящего изобретения относится к варианту выполнения настоящего изобретения, согласно которому содержание алюминия в цеолитном материале составляет 0,05 мас. частей на миллион самое большее, предпочтительно 0,03 мас. частей на миллион самое большее, более предпочтительно 0,02 мас. частей на миллион самое большее, на основе общей массы цеолитного материала. Значения мас. % относится к варианту выполнения настоящего изобретения, согласно которому цеолитный материал находится в сухом состоянии, предпочтительно после сушки в течение по меньшей мере десяти часов при 80°C при давлении менее 1013.25 гПа.
Катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, может использоваться во всех возможных формах, включая порошок, микропорошок, предпочтительно распылительный порошок, или в виде формованного изделия, содержащего порошок, или в виде формованного изделия, содержащего микропорошок, предпочтительно распылительный порошок. Предпочтительно, катализатор, содержащий цеолит на основе титана, используется в виде формованного изделия, содержащего порошок или микропорошок, предпочтительно распылительный порошок, более предпочтительно в виде формованного изделия, содержащего микропорошок, предпочтительно распылительный порошок. Более предпочтительно, катализатор, содержащий цеолит на основе титана, присутствует в зоне эпоксидирования в виде формованного слоя, предпочтительно в виде катализатора с псевдоожиженным слоем или катализатора с фиксированным слоем, более предпочтительно в виде катализатора с фиксированным слоем.
Способ предпочтительно представляет собой непрерывный процесс.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующим набором вариантов выполнения настоящего изобретения и комбинаций вариантов выполнения настоящего изобретения в результате приведенных зависимостей и ссылок.
1. Способ очистки пропиленоксида, включающий
(i) обеспечение потока S0, содержащего пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, где указанное органическое соединение, содержащее карбонильную группу -C(=O)-, содержит один или более из ацетона и пропиональдегида;
(ii) отделение пропиленоксида от потока S0 посредством дистилляции, включающее воздействие на поток S0 условиями дистилляции в дистилляционной колонне, с получением газообразного верхнего потока S1c, который обогащен пропиленоксидом по сравнению с потоком S0, жидкого нижнего потока S1a, который обогащен ацетонитрилом и водой по сравнению с потоком S0, и бокового потока S1b, содержащего пропиленоксид, который обогащен карбонильным соединением по сравнению с потоком S0;
где дистилляционная колонна работает при абсолютном давлении на вершине дистилляционной колонны в интервале от 0,1 до 2,0 бар и внутреннем коэффициенте обратного потока в интервале от 2,0 до 6,0;
где дистилляционная колонна проявляет по меньшей мере 100 теоретических тарелок, ректификационная секция дистилляционной колонны состоит из от 30 до 70 %, предпочтительно от 40 до 60 %, теоретических тарелок, и отпарная секция дистилляционной колонны состоит из от 70 до 30 %, предпочтительно от 60 до 40 %, теоретических тарелок.
2. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, где дистилляционная колонна работает при абсолютном давлении на вершине дистилляционной колонны в интервале от 0,2 до 1,5 бар, предпочтительно в интервале от 0,3 до 1,0 бар, более предпочтительно в интервале от 0,45 до 0,55 бар.
3. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1 или 2, где дистилляционная колонна работает при коэффициенте обратного потока в интервале от 2,0 до 5,5, предпочтительно в интервале от 3,0 до 5,0, более предпочтительно в интервале от 3,5 до 4,5.
4. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-3, где дистилляционная колонна проявляет от 100 до 150, предпочтительно от 105 до 145, более предпочтительно от 110 до 140, более предпочтительно от 115 до 135, более предпочтительно от 120 до 130 теоретических тарелок.
5. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-4, где дистилляционная колонна работает при абсолютном давлении на вершине колонны в интервале от 0,45 до 0,55 бар и коэффициенте обратного потока в интервале от 3,5 до 4,5, и где дистилляционная колонна проявляет от 120 до 130 теоретических тарелок.
6. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-5, где боковой поток S1b отводят из ректификационной секции дистилляционной колонны.
7. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 до 6, где боковой поток S1b отводят из ректификационной секции дистилляционной колонны в положении, которое находится на по меньшей мере 1 теоретическую тарелку выше отпарной секции дистилляционной колонны.
8. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-7, где боковой поток S1b отводят из ректификационной секции дистилляционной колонны в положении, которое находится на от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 19, более предпочтительно от 3 до 18, более предпочтительно от 4 до 17, более предпочтительно от 5 до 16, более предпочтительно от 5 до 15 теоретических тарелок выше отпарной секции дистилляционной колонны.
9. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 8, где органическое соединение, содержащее карбонильную группу, содержащееся в потоке S0, дополнительно содержит один или более других альдегидов, один или более других кетонов, или смесь одного или более других альдегидов и одного или более других кетонов.
10. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-9, где органическое соединение, содержащее карбонильную группу, содержащееся в потоке S0, дополнительно содержит один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, 2-бутанона, 1-пентаналя, 2-пентанона, 3-пентанона, 2-метилпентанона, предпочтительно один или более из ацетальдегида, формальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, более предпочтительно по меньшей мере ацетальдегид.
11. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-10, где по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. % потока S0 содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу.
12. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-11, где поток S0 содержит пропиленоксид в количестве от 5 до 15 мас. %, предпочтительно от 8 до 12 мас. %, на основе общей массы потока S0; ацетонитрил в количестве от 60 до 80 мас. %, предпочтительно от 65 до 75 мас. %, на основе общей массы потока S0; воду в количестве от 10 до 25 мас. %, предпочтительно от 17 до 21 мас. %, на основе общей массы потока S0; пропиональдегид в количестве от 100 до 300 мас. частей на миллион, предпочтительно от 150 до 250 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0; ацетон в количестве от 60 до 200 мас. частей на миллион, предпочтительно от 80 до 120 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0; и ацетальдегид в количестве от 80 до 300 мас. частей на миллион, предпочтительно от 100 до 200 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S0.
13. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-12, где поток S0 является получаемым или получен способом, включающим
(a) обеспечение потока, содержащего пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(b) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (a), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропен и предпочтительно пропан, пропиленоксид, воду, ацетонитрил, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;
(c) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропиленоксид, воду, ацетонитрил, пропен и предпочтительно пропан, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;
(d) отделение пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, с получением газообразного потока, который обогащен пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкого нижнего потока, который обогащен пропиленоксидом, водой, ацетонитрилом и органическим соединением, содержащим карбонильную группу, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
где указанный жидкий нижний поток, полученный согласно стадии (d), представляет собой поток S0.
14. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-12, где обеспечение потока S0 согласно стадии (i) включает
(a) обеспечение потока, содержащего пропен и предпочтительно пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(b) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (a), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условиями реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропен и предпочтительно пропан, пропиленоксид, воду, ацетонитрил, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;
(c) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропиленоксид, воду, ацетонитрил, пропен и предпочтительно пропан, и органическое соединение, содержащее карбонильную группу;
(d) отделение пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, с получением газообразного потока, который обогащен пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкого нижнего потока, который обогащен пропиленоксидом, водой, ацетонитрилом и органическим соединением, содержащим карбонильную группу, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
где указанный жидкий нижний поток, полученный согласно стадии (d), представляет собой поток S0.
15. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 13 или 14, где вытекающий поток, удаленный согласно стадии (с), дополнительно содержит кислород, где стадия (d) содержит отделение кислорода, пропена и предпочтительно пропана от вытекающего потока посредством дистилляции, включающее воздействие на вытекающий поток условиями дистилляции в узле дистилляции, с получением газообразного потока, который обогащен кислородом, пропеном и предпочтительно пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и жидкого нижнего потока, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции.
16. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 13-15, где перед стадией (d), вытекающий поток, удаленный согласно стадии (c), подвергают сбросу давления.
17. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 16, где из подвергнуто сбросу давления вытекающего потока, газообразный поток и жидкий поток получают, и где предпочтительно газообразный и жидкий потоки пропускают по отдельности в узел дистилляции, предпочтительно дистилляционную колонну, применяемую согласно стадии (d), более предпочтительно на различные теоретические тарелки дистилляционной колонны, применяемой согласно стадии (d).
18. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-17, где верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит по меньшей мере 99,00 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,80 мас. %, пропиленоксида на основе общей массы потока S1c.
19. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 до 18, где верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит самое большее 50 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 25 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 20 мас. частей на миллион органического соединения, содержащего карбонильную группу, на основе общей массы потока S1c.
20. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-19, где верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит менее 20 мас. частей на миллион, предпочтительно менее 15 мас. частей на миллион, пропиональдегида на основе общей массы потока S1c.
21. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-20, где верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит менее 10 мас. частей на миллион, предпочтительно менее 5 мас. частей на миллион ацетона на основе общей массы потока S1c.
22. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-21, где верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит самое большее 100 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 75 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 50 мас. частей на миллион воды на основе общей массы потока S1c.
23. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 до 22, где верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит пропиленоксид в количестве по меньшей мере 99,00 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,80 мас. %, пропиленоксид, на основе общей массы потока S1c; органическое соединение, содержащее карбонильную группу, в количестве самое большее 50 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 25 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 20 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S1c; и воду в количестве самое большее 100 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 75 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 50 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S1c.
24. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-23, где верхний поток S1c, полученный на стадии (ii), содержит пропиленоксид в количестве по меньшей мере 99,00 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,80 мас. %, пропиленоксида, на основе общей массы потока S1c; пропиональдегид в количестве менее 20 мас. частей на миллион, предпочтительно менее 15 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S1c; ацетон в количестве менее 10 мас. частей на миллион, предпочтительно менее 5 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S1c; и воду в количестве самое большее 100 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 75 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 50 мас. частей на миллион, на основе общей массы потока S1c.
25. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-24, где нижний поток S1a содержит органическое соединение, содержащее карбонильную группу, в количестве самое большее 20 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 10 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 2 мас. частей на миллион, на основе массы S1a.
26. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-25, где нижний поток S1a содержит пропиональдегид в количестве самое большее 10 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 5 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 1 мас. частей на миллион, на основе массы S1a.
27. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-26, где нижний поток S1a содержит ацетон в количестве самое большее 10 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 5 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 1 мас. частей на миллион, на основе массы S1a.
28. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-27, где по меньшей мере 95 мас. % нижнего потока S1a содержит ацетонитрил и воду, где предпочтительно, массовое соотношение ацетонитрила и воды в потоке S1a составляет более 1:1.
29. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-28, где нижний поток S1a, содержит самое большее 10 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 5 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 1 мас. частей на миллион, пропиленоксида, на основе массы S1a.
30. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-29, где нижний поток S1a содержит ацетонитрил в количестве от 70 до 80 мас. %, на основе массы S1a; воду в количестве от 10 до 30 мас. % на основе массы потока S1a; самое большее 10 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 5 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 1 мас. частей на миллион, пропиленоксида, на основе массы потока S1a; и каждый из пропиональдегида и ацетона в количестве самое большее 10 мас. частей на миллион, предпочтительно самое большее 5 мас. частей на миллион, более предпочтительно самое большее 1 мас. частей на миллион, на основе массы потока S1a.
31. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-30, где часть нижнего потока S1a вводят в узел дистилляции, применяемый для разделения на стадии (d) согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 13-15, в качестве экстрагирующего агента, предпочтительно в верхней части узла дистилляции.
32. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-31, где боковой поток S1b содержит органическое соединение, содержащее карбонильную группу, в количестве ≥10 мас. %, предпочтительно ≥15 мас. %; на основе общей массы бокового потока S1b; где органическое соединение, содержащее карбонильную группу, предпочтительно содержит пропиональдегид в количестве ≥10 мас. % на основе общей массы бокового потока S1b и ацетон в количестве ≥5 мас. % на основе общей массы бокового потока S1b.
33. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-32, где по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. % бокового потока S1b содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду и органическое соединение, содержащее карбонильную группу.
34. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-33, где боковой поток S1b содержит пропиленоксид в количестве от 60 до 80 мас. %, предпочтительно от 65 до 75 мас. %, на основе общей массы бокового потока S1b; ацетонитрил в количестве от 2 до 6 мас. %, предпочтительно от 3,5 до 5,5 мас. %, на основе общей массы бокового потока S1b; органическое соединение, содержащее карбонильную группу, в количестве от 10 до 30 мас. %, предпочтительно от 15 до 25 мас. %; на основе общей массы бокового потока S1b; где органическое соединение, содержащее карбонильную группу, предпочтительно содержит пропиональдегид в количестве от 10 до 20 мас. %, предпочтительно от 12 до 16 мас. %, на основе общей массы бокового потока S1b, и ацетон в количестве от 5 до 10 мас. %, предпочтительно от 5 до 9 мас. %, на основе общей массы бокового потока S1b.
35. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-34, который представляет собой непрерывный процесс.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими ссылочными примерами, сравнительными примерами и примерами.
Примеры
Ссылочный пример 1: Получение катализатора, содержащего цеолит, содержащий титан, имеющий тип каркасной структуры MWW
1.1 Получение борсодержащего цеолита со структурой MWW (BMWW)
3
В 2 м реактор с мешалкой сначала загрузили 470,4 кг деионизированной воды. После запуска мешалки при 70 оборотах в минуту, добавили борную кислоту (162,5 кг) и суспензию перемешивали в течение 3 часов. Затем добавили пиперидин (272,5 кг) за один раз, что вызвало повышение температуры от 28°C до 46°C. В данный раствор добавили коллоидный диоксид кремния (Ludox AS040, 392,0 кг). Затем реактор медленно нагревали до 170°C в течение 5 часов и затем выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение 120 часов. Максимальное давление в ходе реакции составляло 9,3 бар. Затем реактор охладили до 50°C. Полученный гель имел значение рН 11,3 и вязкость 15 мПа⋅с при 20°C. Затем гель фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 500 мкСм/см. Фильтровальный осадок затем суспендировали в деионизированной воде и суспензию высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Полученный белый порошок (174,3 кг) содержал 3,5 мас. % воды. Затем данный белый порошок подвергли обжигу при 650°C во вращающейся печи с выходом 138,2 кг борсодержащего цеолита структурного типа MWW (BMWW) в виде белого порошка.
1.2 Деборирование BMWW водой
3
В 5 м реактор с мешалкой загрузили 125 кг BMWW, полученного в соответствии с предыдущей стадией 1,1, и 3750 кг деионизированной воды. Реактор затем медленно нагревали до 100°C в течение 1 часа при перемешивании при 70 оборотах в минуту, а затем выдерживали при этой температуре в течение 20 часов и, наконец, охладили до температуры ниже 50°C перед тем, как подвергнуть его фильтрации. Фильтровальный осадок затем промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 15 мкСм/см. Фильтровальный осадок затем сушили в течение 6 часов в потоке азота. Затем фильтровальный осадок удалили и суспендировали в 850 кг деионизированной воды. Данную суспензию затем высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Высушенный распылением материал весил 118,5 кг и содержал 42,5 мас. % Si, 0,06 мас. % B и 0,23 мас. % С (общего органического углерода, (ТОС)).
1.3 Получение титансодержащего цеолита структурного типа MWW (TiMWW)
3
3
3
2
В 2 м реактор с мешалкой сначала загрузили 111,2 кг высушенного распылением материала, полученного в соответствии с предыдущей стадией 1.2. В отдельный 2 м реактор с мешалкой поместили 400 кг деионизированной воды. После запуска мешалки при 80 оборотах в минуту, добавили пиперидин (244,0 кг). После того, как добавление пиперидина было завершено, смесь перемешивали в течение 5 минут перед тем, как был добавлен тетрабутилортотитанат (22,4 кг). Трубку, через которую добавляли титанат, затем промыли 40 кг деионизированной воды. Затем смесь перемешивали в течение 1 часа перед добавлением в первый реактор с мешалкой, содержащий высушенный распылением порошок, при перемешивании (50 оборотов в минуту). Затем реактор нагревали до 170°C и выдерживали при этой температуре в течение 120 часов, затем охлаждали до 50°C. Максимальное давление в ходе реакции составляло 10,6 бар. Охлажденную суспензию затем фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 1300 мкСм/см и было достигнуто приблизительно нейтральное значение рН. Фильтровальный осадок затем сушили в потоке азота в течение 6 часов. Фильтровальный осадок, содержащий около 80 мас. % воды, непосредственно использовали для следующей стадия. Фильтровальный осадок, полученный на предыдущей стадии, и 1000 кг деионизированной воды загрузили в 2 м реактор с мешалкой. Затем добавили 1900 кг азотной кислоты (53 мас. % в воде) при перемешивании при 70 оборотах в минуту. Затем реактор нагревали до 100°C и выдерживали при этой температуре в течение 20 часов перед охлаждением до 50°C. Полученную суспензию затем фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость не составляла менее 10 мкСм/см и фильтрат не был приблизительно нейтральным. Затем фильтровальный осадок сушили в потоке азота в течение 6 часов. Данный фильтровальный осадок затем суспендировали в воде и высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Получили 96 кг высушенного распылением порошка. Этот материал затем подвергли обжигу во вращающейся печи при температуре 650°C. Получили 84 кг титанового цеолита структурного типа MWW (TiMWW) в виде порошка, содержащего 43 мас. % Si, 2,0 мас. % Ti и 0,2 мас. % C (ТОС). Объем пор, определяемый методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133, составил 7,3 мл/г, а удельная площадь поверхности по методу Брюнера - Эммета - Теллера (BET), определяемая в соответствии с DIN 66131, составила 467 м/г.
1.4 Получение содержащего цинк TiMWW (ZnTiMWW) посредством импрегнирования
a) В сосуде, оборудованном обратным холодильником, в течение 30 минут готовили раствор 981 кг деионизированной воды и 6,0 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании (40 оборотов в минуту) суспендировали 32,7 кг кальцинированного Ti-MWW материала, полученного согласно пункту 1.3 выше. Затем сосуд закрывали и включали обратный холодильник. Скорость перемешивания увеличивали до 70 оборотов в минуту.
b) В сосуде, оснащенном обратным холодильником, в течение 30 мин готовят раствор 585 кг деионизированной воды и 3,58 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании (40 оборотов в минуту) суспендировали 19,5 кг кальцинированного материала Ti-MWW, полученного согласно пункту 1.3 выше. Затем сосуд закрывали и включали обратный холодильник. Скорость перемешивания увеличили до 70 оборотов в минуту.
Во всех партиях а) и b) смесь в сосуде нагревали до 100°С в течение 1 ч и выдерживали при кипячении с обратным холодильником в течение 2-х часов при перемешивании 70 оборотов в минуту. Затем смесь охлаждали в течение 2 ч до температуры ниже 50°С. Для каждой партии а) и b) охлажденную суспензию подвергали фильтрованию, а маточный раствор переносили с удалением отработавшей воды. Остаток на фильтре промывали пять раз деионизированной водой под давлением азота 2,5 бар. После последней стадии промывки остаток на фильтре высушили в потоке азота в течение 10 часов. Всего было получено 297 кг высушенного на воздухе остатка на фильтре. Полученный таким образом Zn-импрегнированный TiMWW материал (ZnTiMWW) имел содержание Si 42 мас. %, содержание Ti 1,8 мас. %, содержание Zn 1,3 мас. %.
Из 297 кг смеси остатка на фильтре, полученной выше, была приготовлена  водная суспензия с деионизированной водой, причем суспензия имела содержание твердого вещества 15 мас.%. Эту суспензию подвергали распылительной сушке в башне с распылительным орошением со следующими условиями распылительной сушки:
- применяемое устройство: башня с распылительным орошением с одним соплом
- способ работы: азот напрямую
- конфигурация: осушитель - фильтр - скруббер
- доза: шланговый насос VF 10 (поставщик: Verder)
сопло с диаметром 4 мм (поставщик: Niro)
- материал фильтра: Nomex иглопробивной материал 10 м²
Время выполнения/ч
0,5
1,5
2,5
3,5
4,5
Скорость потока газа/(кг/ч)
550
550
550
550
550
Температура сушильного газа °C
башня с распылительным орошением (работает)
305
305
305
305
305
башня с распылительным орошением (не работает)
151
151
151
151
151
Фильтр (работает)
140
137
130
127
126
Скруббер (работает)
110
110
110
108
105
Скруббер (не работает)
14
14
15
15
15
Дифференциальное давление/мбар
башня с распылительным орошением
3,1
3
3
2,8,8
2,9
фильтр
1,7
1,7
1,8
1,8
2,1
Скруббер
3,8
4,1
4,2
4,2
4,2
Давление/мбар
башня с распылительным орошением
-103
-1,2
-0,9
-0,9
-1,1
Сопло для газа
Скорость потока кг/ч
23
23
23
23
23
Температура/°C
к.т.<sup>*)</sup>
к.т.<sup>*)</sup>
к.т.<sup>*)</sup>
к.т.<sup>*)</sup>
к.т.<sup>*)</sup>
Давление/бар
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Высушенный распылением продукт
Температура/°C
к.т.<sup>*)</sup>
к.т.<sup>*)</sup>
к.т.<sup>*)</sup>
к.т.<sup>*)</sup>
к.т.<sup>*)</sup>
*)
комнатная температура
Башня с распылительным орошением состояла из вертикально расположенного цилиндра, имеющего длину 2650 мм, диаметром 1200 мм, цилиндр которой был конически сужен у дна. Длина конуса составляла 600 мм. Во главе цилиндра располагались распыляющие средства (двухкомпонентное сопло). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре ниже по ходу потока от башня с распылительным орошением, а затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие сопла, и сопло для газа проходило через кольцевую щель, окружающую отверстие. Полученный таким образом высушенный распылением материал имел содержание Zn 1,4 мас. %, содержание Ti 1,7 мас. %, содержание Si 41 мас. % и содержание ТОС <0,5 мас. %. Высушенный распылением продукт затем подвергали кальцинированию в течение 2 ч при 650°C на воздухе во вращающейся печи, получая 43,8 кг кальцинированного высушенного распылением ZnTiMWW. Полученный таким образом кальцинированный высушенный распылением материал имел содержание Zn 1,3 мас. %, содержание Ti 1,8 мас. %, содержание Si 42,5 мас. % и содержание С <0,1 мас. %. Объемная плотность кальцинированного высушенного распылением ZnTiMWW составляла 90 г/л (грамм/литр). Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/А) 20,2 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 67,6 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Микропоры ZnTiMWW, содержащиеся в микропорошке, имели средний диаметр пор 1,06 нм, как определено адсорбцией азота в соответствии с DIN 66134 (метод Horward-Kawazoe). Значение Dv10 частиц микропорошка составляло 4,10 мкм. Значение Dv50 частиц микропорошка составляло 8,19 мкм. Значение Dv90 частиц микропорошка составляло 14,05 мкм. Степень кристаллизации, определяемая с помощью XRD, составляла (77±10)%, средний размер кристаллов составлял 35,0 нм +/- 10%. Было обнаружено, что кристаллическая фаза имеет чистую структуру MWW. Никаких других кристаллических фаз титана, таких как анатаз, рутил или брукит, или кристаллический цинковый силикат (Zn2SiO4), такой как виллемит, не обнаружено.
1.5 Получение формованных изделий, содержащих ZnTiMWW и связующее на основе диоксида кремния
Исходя из кальцинированного высушенного распылением материала ZnTiMWW, полученного в соответствии с пунктом 1.4 выше, формованное изделие получили, высушили и кальцинировали. Для этого готовили 12 партий, каждую из 3,5 кг кальцинированного высушенного распылением материала ZnTiMWW, полученного выше, 0,226 кг Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Германия), 2,188 кг Ludox AS- 40 и 6,6 л деионизированной воды, следующим образом:
29
3
4
2
4
3,5 кг ZnTiMWW и 0,226 кг Walocel подвергали замешиванию на бегуне в течение 5 минут. Затем во время дальнейшего замешивания непрерывно добавляли 2,188 кг Ludox. Через 10 минут добавили 6 л деионизированной воды. Спустя еще 30 минут добавляли еще 0,6 л деионизированной воды. После общего времени 50 минут замешанная масса стала экструдируемой. После этого замешанную массу подвергали экструзии под давлением 65-80 бар, где экструдер охлаждали водой во время процесса экструзии. На партию время экструзии составляло от 15 до 20 минут. Потребляемая мощность для каждой партии в ходе экструзии составляла 2,4 А. Использовалась головка червячного пресса, позволяющая производить цилиндрические нити диаметром 1,7 мм. На выходе из головки червячного пресса нити не подвергались разрезанию по длине. Полученные таким образом нити сушили в течение 16 ч при 120°С в сушильной камере под воздухом. Всего (сумма для 12 партий) было получено 56 кг белых нитей диаметром 1,7 мм. 56 кг высушенных прядей подвергали прокаливанию во вращающейся печи при 550°С в течение 1 ч на воздухе, получая 52 кг прокаленных нитей. После этого нити просеивали (размер ячейки 1,5 мм), и выход после просеивания составлял 50,0 кг. Полученные таким образом формованные изделия имели объемную плотность 322 г/л (грамм на литр) и имели содержание Zn 1,1 мас. %, содержание Ti 1,4 мас. %, содержание Si 43 мас. % и содержание C <0,1 мас. %. Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/А) 20,9 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 50,0 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Степень кристаллизации, определяемая с помощью XRD, составляла (70±10)%, средний размер кристалла составлял 32,5 нм +/- 10%. Прочность на раздавливание формованных изделий, как определено согласно способу с использованием испытательной машины для испытаний на раздавливание Z2.5/TS01S, составляла 4,4 Н (стандартное отклонение: 0,5 Н). Минимальное значение, обнаруженное при тестировании 10 образцов, составляло 3,5 Н, максимальное значение 5,1 Н. Согласно 2Si MAS ЯМР после того, как кривая была деконволюционирована надлежащими гауссово-лоренцевыми линиями, четко наблюдалось шесть пиков. Соотношение Q/Q, как было обнаружено, составляло 2.2. Общее количество адсорбированной воды, как определено согласно Ссылочному примеру 6 формованного изделия, составляло 6,9 мас. %. Поверхность по Ленгмюру определяют с помощью поглощения азота при 77 К согласно DIN 66133, и она составляла 518 м²/г, удельная площадь поверхности по БЭТ, определяемая поглощением азота при 77 K согласно DIN 66133, составляет 373 м²/г. Общий объем проникновения, определенный согласно ртутной порометрии согласно DIN 66133, составлял 1,3 мл/г (миллилитр/грамм), соответствующая общая площадь пор 100,2 м²/г. Было обнаружено, что кристаллическая фаза формованных изделий имеет чистую структуру MWW. Никакие другие фазы кристаллического титана, такие как анатаз, рутил или брукит, или кристаллический цинковый силикат (ZnSiO), такой как виллемит, не обнаружены с помощью XRD.
29
3
4
-1
-1
2
4
Исходя из кальцинированных нитей, стадию последующей обработки выполняли следующим образом: 1000 кг деионизированной воды заполняли в сосуд. Затем добавляли 50 кг кальцинированных формованных изделий. Судно закрывали (герметично), и полученную смесь нагревали до температуры 145°С в течение 1,5 ч и выдерживали при этой температуре при автогенном давлении (около 3 бар) в течение 8 часов. Затем смесь охлаждали в течение 2 часов. Обработанные водой нити подвергали фильтрации и промывали деионизированной водой. Полученные нити нагревали в сушильной камере под воздухом в течение 1 ч до температуры 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 16 часов. Затем высушенный материал нагревали под воздухом до температуры 450°С в течение 5,5 ч и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. После этого нити просеивали (размер ячейки 1,5 мм), а выход после просеивания составлял 49,1 кг. Полученные таким образом обработанные водой формованные изделия имели объемную плотность 332 г/л (грамм на литр) и имели содержание Zn 1,1 мас. %, содержание Ti 1,4 мас. %, содержание Si 42 мас. %, и содержание С <0,10 мас. %. Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 22,1 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 52,0 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Степень кристаллизации, определяемая с помощью XRD, составляла (69±10)%, средний размер кристалла составлял 30,5 нм +/- 10%. Прочность на раздавливание формованных изделий, как определено согласно способу с использованием испытательной машины для испытаний на раздавливание Z2.5/TS01S, составляла 13,6 Н (стандартное отклонение: 2,5 Н). Минимальное значение, обнаруженное при тестировании 10 образцов, составляло 10,2 Н, максимальное значение 17,6 Н. Согласно 2Si MAS ЯМР после того, как кривая была деконволюционирована надлежащими гауссово-лоренцевыми линиями, четко наблюдалось шесть пиков. Соотношение Q/Q, как было обнаружено, составляло 1,39. Общее количество адсорбированной воды формованного изделия составляло 6,9 мас. %. Соотношение интенсивности полосы инфракрасного диапазона в области (3746 +/- 20) см, приписываемой свободным силанольным группам, относительно полосы инфракрасного диапазона в области 3688±20 см, приписываемой вицинальным силанольным группам, было меньше 1,4. Поверхность по Ленгмюру определяют с помощью поглощения азота при 77 К согласно DIN 66133, и она составляла 421 м²/г, удельная площадь поверхности по БЭТ, определяемая поглощением азота при 77 K согласно DIN 66133, составляет 303 м²/г. Общий объем проникновения, определенный согласно ртутной порометрии согласно DIN 66133, составлял 1,3 мл/г (миллилитр / грамм), соответствующая общая площадь пор 98,7 м²/г. Было обнаружено, что кристаллическая фаза формованных изделий имеет чистую структуру MWW. Никакие другие фазы кристаллического титана, такие как анатаз, рутил или брукит, или кристаллический цинковый силикат (ZnSiO), такой как виллемит, не обнаружены с помощью XRD.
Ссылочный пример 2: Характеризация катализатора
Ссылочный пример 2.1: Определение значений Dv10, Dv50 и Dv90
1,0 г микропорошка суспендировали в 100 г деионизированной воды и перемешивали в течение 1 минуты. Образец подвергли измерению в аппарате, используя следующие параметры: Mastersizer S, исполнение с удлиненной станиной 2.15, серийный № 33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany (Германия); фокусное расстояние - 300RF мм; длина луча - 10,00 мм; модуль - MS017; затенение - 16,9%; дисперсионная модель - 3$$D; аналитическая модель - полидисперсная, коррекция - отсутствует.
Ссылочный пример 2.2: Определение концентрации силанольных групп в формованных изделиях согласно настоящему изобретению
29
29
29
29
29
2
Для определения концентрации силанольных групп, опыты согласно методу ядерного магнитного резонанса при вращении образца под магическим угломSi MAS ЯМР проводили при комнатной температуре на спектрометре VARIAN Infinityplus-400 с использованием 5,0 мм ZrO роторов. Спектры Si MAS ЯМР регистрировали при 79,5 МГц с использованием 1,9 мкс π/4 (микросекунды пи/4) импульса с 10 сек. задержкой повторного цикла и 4000 сканов. Все Si-спектры регистрировали на образцах, с вращением при 6 кГц, а химические сдвиги были определены относительно 4,4-диметил-4-силапентан сульфоната натрия (DSS). Для определения концентрации силанольных групп, данный спектр Si MAS ЯМР восстанавливали из свертки соответствующих Гауссовых-Лоренцевых форм линий. Концентрацию силанольных групп по отношению к общему числу атомов Si получили посредством интегрирования восстановленных из свертки спектров Si MAS ЯМР.
Ссылочный пример 2.3: Определение прочности формованных изделий на раздавливание
Предел прочности на раздавливание, как указано в контексте настоящего изобретения, следует понимать как параметр, определенный с помощью испытательной установки для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS01S, поставщик Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Germany (Германия). Что касается основных характеристик и принципов работы данной установки, ссылка делается на соответствующие руководство по эксплуатации "Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS01S ", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany. С помощью указанной установки, данную заготовку подвергали воздействию возрастающего усилия с помощью плунжера, имеющего диаметр 3 мм, до тех пор, пока заготовка не была раздавлена. Усилие, при котором заготовка была раздавлена, называют прочностью заготовки на раздавливание. Установка оснащена неподвижным горизонтальным столом, на котором размещается заготовка. Плунжер, который может свободно перемещаться в вертикальном направлении, создает усилие, воздействующее на заготовку по отношению к неподвижному столу. Установка работала с предварительным усилием 0,5 Н и скоростью сдвига при предварительном усилии 10 мм/мин и последующей скоростью испытания 1,6 мм/мин. Вертикально перемещаемый плунжер был соединен с датчиком нагрузки для считывания показателей усилия и во время измерения перемещался в направлении неподвижного поворотного стола, на котором было размещено испытуемое формованное изделие (заготовка), таким образом, воздействуя на заготовку посредством ее прижимания к столу. Плунжер воздействовал на заготовки перпендикулярно их продольной оси. Управление опытом осуществлялось с помощью компьютера, который регистрировал и оценивал результаты измерений. Полученные значения представляют собой среднее значение измерений для 10 полосок в каждом случае.
29
3
4
Ссылочный пример 2.4: Спектры Si-ЯМР в твердом состоянии в отношении структур Qи Q
3
4
29
29
1
29
29
3
4
2
1
2
4
5
6
3
i, i=1.,6
Эффект от обработки водой согласно изобретению формованного изделия в отношении структур Q и Q в материале определяли посредством сравнения изменений в спектрах Si-ЯМР в твердом состоянии в сопоставимых условиях. Все опыты Si ЯМР твердого тела проводили с использованием спектрометра Bruker Avance при ларморовой частоте 300 МГц Н (Bruker BioSpin, Germany). Образцы были упакованы в 7 мм ZrOроторы и измерялись при вращении под магическим углом при 5 кГц при комнатной температуре. Прямые спектры поляризации Si были получены с использованием (пи/2)-импульсного возбуждения с 5 мкс длительностью импульса, Si несущей частотой, соответствующей -65 частей на миллион в спектре, и задержкой повторного цикла сканирования 120 сек. Сигнал получали за 25 мс при 45 кГц протонной развязки высокой мощности и накапливали в течении 10-17 часов. Спектры обрабатывали с использованием Bruker TopSpin с 30 Гц экспоненциальным уширением линии, ручным фазированием и ручной коррекцией базовой линии по всей ширине спектра. Спектры определяли относительно полимера Q8M8 в качестве внешнего вторичного стандарта, задав резонанс M группы триметилсилила как 12,5 частей на миллион. Спектры затем согласовывали с набором гауссовых форм линий, в соответствии с числом различаемых резонансов. Относительно текущих анализируемых спектров, были использованы 6 линий в общей сложности, что составляет пять различных максимумов пиков (приблизительно при -118, -115, -113, -110 и -104 частей на миллион) плюс четко видимое плечо при -98 частей на миллион Корректировку проводили с использованием DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). Пики вручную установили на видимых максимумах пиков или плече. Затем положение пика и ширину линии оставили незафиксированными, т.е. откорректированные пики не были зафиксированы в определенном положении. Результат корректировки был численно устойчивым, то есть, искажения в начальной настройке корректировки, как описано выше, приводили к аналогичным результатам. Площади откорректированных пиков в дальнейшем использовали как нормализованные согласно корректировки посредством DMFit. После обработки водой согласно изобретению, наблюдалось уменьшение интенсивности сигнала "по левую руку" спектра, область, которая включает силанольные структуры Q (здесь особенно: около и выше -104 частей на миллион, т.е. "слева" от -104 частей на миллион). Кроме того, наблюдалось увеличение интенсивности сигнала "по правую руку" спектра (здесь ниже -110 частей на миллион, т.е. "справа" от -110 частей на миллион), область которого включает в себя исключительно структуры Q. Для количественной оценки изменений спектра, было рассчитано соотношение, которое отражает изменения площадей пиков "по левую руку" и "по правую руку", следующим образом. Шесть пиков, как описано выше, были маркированы как 1, 2, 3, 4, 5 и 6, а соотношение Q было рассчитан по формуле 100*{[a+a]/[a+a+a]}/a. В данной формуле a представляет собой площадь откорректированного пика, которому было присвоено данный номер.
Ссылочный пример 2.5: Адсорбция / десорбция воды - Водопоглощение
2
Измерения изотерм адсорбции/десорбции воды проводились с помощью прибора VTI SA от TA Instruments согласно программы ступенчатых изотерм. Опыт состоял из прогона или серии прогонов, выполненных на образце материала, который поместили в чашу микровесов внутри прибора. Перед началом измерений, из образца удалили остаточную влагу посредством нагревания образца до 100°C (скорость нагрева 5°C/минута) и выдерживали образец в течение 6 часов в потоке N. После программы сушки, температуру в камере снизили до 25°C и выдерживали изотермический в течение измерений. Микровесы были откалиброваны и вес высушенного образца измерили (максимальное отклонение веса 0,01 мас. %). Поглощение воды образцом измеряли как увеличение веса по сравнению с весом сухого образца. Во-первых, кривую адсорбции измеряли посредством увеличения относительной влажности (RH) (выраженной в мас. % воды в атмосфере внутри камеры), воздействию которой подвергали образцы, и посредством измерения поглощения воды образцом при равновесии. Относительную влажность увеличивали с шагом 10 мас. % от 5 до 85% и на каждой стадии система контролировала значение RH и осуществляла мониторинг веса образца до достижения условий равновесия, регистрируя поглощение веса. Общий объем адсорбированной образцом воды был поглощен после того, как образец подвергли воздействию 85 мас. % RH. Во время измерения десорбции, RH снижали с 85 мас. % до 5 мас. % с шагом 10% и изменение веса образца (водопоглощения) контролировали и регистрировали.
Ссылочный пример 2.6: Измерения инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье
-5
-1
-1
-1
-1
-1
Измерения инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (Фурье-ИК-спектроскопия) были выполнены с помощью спектрометра Nicolet 6700. Формованное изделие было измельчено в порошок, который затем прессовали в самоподдерживающийся осадок без использования каких-либо добавок. Осадок ввели в ячейку высокого вакуума (HV), размещенную в приборе Фурье-ИК-спектроскопии. Перед измерением образец предварительно обрабатывали в условиях высокого вакуума (10 мбар) в течение 3 часов при 300°C. Спектры были получены после охлаждения ячейки до 50°C. Спектры регистрировали в диапазоне от 4000 до 800 см с разрешением 2 см. Полученные спектры представлены на графике, имеющем на оси x волновые числа (см) и на оси y поглощающую способность (в условных единицах, у.е.).Для количественного определения высот пиков и соотношения между этими пиками проводилась коррекция базовой линии. Изменения в области от 3000 до 3900 см были проанализированы и для сравнения нескольких образцов в качестве эталона была взята полоса при 1880 ±5 см.
Ссылочный пример 2.7: Определение степени кристалличности с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа
-10
Степень кристалличности цеолитных материалов в соответствии с настоящим изобретением определяли с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа. Данные собирали с помощью стандартного дифрактометра Брэгга-Брентано (Bragg-Brentano) с рентгеновской трубкой с медным анодом в качестве источника рентгеновских лучей и энергодисперсионным точечным детектором. Угловой диапазон от 2° до 70° (2 тета) сканировали с размером шага 0,02°, при этом переменная щель расходимости была задана для постоянной длины выборки 20 мм с подсветкой. Затем данные анализировали с использованием программного обеспечения TOPAS V4, с помощью которого были смоделированы острые дифракционные пики с использованием метода Паули (Pawley), содержащие элементарную ячейку со следующими исходными параметрами: а = 14,4 ангстрем (1 ангстрем = 10 м) и с = 25,2 ангстрем в пространственной группе P6/mmm. Они были доработаны, чтобы соответствовать данным. Независимые пики были вставлены в следующих положениях. 8,4°, 22,4°, 28,2° и 43°. Они были использованы для описания аморфного содержания. Содержание кристаллической структуры описывает интенсивность кристаллического сигнала по отношению к общей интенсивности рассеянного излучения. Модель также включала в себя линейный фон, коррекции по фактору Лоренца (Lorentz) и поляризации, параметры кристаллической решетки, пространственную группу и размер кристаллитов.
Ссылочный пример 3: Процесс эпоксидирования
out
in
in
2
2
out
2
2
Основным реактором А был вертикально установленный трубчатый реактор с 5 трубами (длина труб: 12 м, внутренний диаметр трубы: 38 мм), причем каждая труба была оборудована аксиально размещенной многоточечной термопарой с 10 равноотстоящими точками измерения, заключенными в подходящую защитную гильзу диаметром 18 мм. В каждую пробирку было загружено 17,5 кг формованных изделий ZnTiMWW катализатора, полученных согласно Ссылочному примеру 1 (пост-обработанные формованные изделия). Свободное пространство, в результате оставшееся, было заполненными стеатитными сферами (диаметр 3 мм). Теплота реакции удалялась путем циркуляции термостатируемой теплопередающей среды (смесь вода/гликоль) во межтрубном пространстве прямотоком по отношению к подаче. Скорость потока теплопередающей среды регулировали таким образом, чтобы разница температур между входом и выходом не превышала 1°C. Температура реакции, указанная ниже, определялась как температура теплопередающей среды, поступающей в оболочку реактора. На выходе из реактора давление контролировали регулятором давления и поддерживали постоянным при 20 бар (abs). Выходящий поток (5), покидающий узел эпоксидирования А, отбирали каждые 20 минут для определения концентрации пероксида водорода с использованием метода на основе титанилсульфата и для расчета превращения пероксида водорода. Превращение пероксида водорода определялось как 1 100 x (1-m/m) где m представляет собой молярный скорость потока HO при подпитке реактора, и m представляет собой молярный скорость потока HO на выходе из реактора. На основе полученных значений превращения пероксида водорода температура на входе теплопередающей среды была отрегулирована таким образом, чтобы конверсия пероксида водорода была по существу постоянной в интервале от 90 до 92%. Температура на входе теплопередающей среды была установлена  при 30°C в начале данного цикла со свежей порцией катализатора эпоксидирования и при необходимости увеличивалась для поддержания превращения пероксида водорода в указанном диапазоне. Требуемое повышение температуры обычно составляло менее 1 К/д. Выходящий поток (5), выходящий из узла эпоксидирования А, пропускался через узел теплообмена. Поток, выходящий из узла теплообмена (поток (6), S0), подавался в узел эпоксидирования B.
Эпоксидирование в конечном реакторе (узел эпоксидирования B): Конечный реактором B служил адиабатический реактор с неподвижным слоем. В этом контексте термин «адиабатический» относится к режиму работы, согласно которому никакое активное охлаждение не проводится, и согласно которому конечный реактор соответствующим образом изолирован для минимизации потерь тепла. Конечный реактор В имел длину 4 м и диаметр 100 мм. Реактор заполняли 9 кг того же катализатора эпоксидирования, который использовался в основном реакторе эпоксидирования А. Оставшееся пространство заполнялось стеатитными сферами (диаметром 3 мм). Рабочее давление конечного реактора В составляло 10 бар, которое поддерживалось постоянным подходящим регулятором давления на выходе из реактора. Выходящий поток из конечного реактора В отбирали каждые 20 мин для определения концентрации пероксида водорода с использованием метода на основе титанилсульфата. Выходящий поток конечного реактора В, поток (6), был сброшен под давлением в испарительную емкость, и как жидкость, так и газ из этой емкости подавались в разделительную колонну для легкокипящих соединений (узел дистилляции C).
Основной реактор А подпитывали снизу жидким однофазным потоком (1). Поток (1) получали путем смешивания четырех потоков (2), (2а), (3), (4) и (54). Температура потока (1) находилась в диапазоне от 20 до 40°C. Потоки были предварительно смешивали при абсолютном давлении 23 бар. Жидкий поток поступающего материала (1) состоял из одной единственной жидкой фазы:
- Поток (2) представлял собой поток ацетонитрила и имел скорость потока 69 кг/ч.
- Поток (2a) представлял собой поток воды и имел скорость потока 3 кг/ч.
- Поток (3), имеющий скорость потока 12,9 кг/ч, представлял собой поток пропилена (содержащий 0,35 кг/ч пропена) и подавался из бака для хранения, позволяя непрерывную подачу, и подавался с применением подходящего дозирующего насоса.
- Поток (4), имеющий скорость потока 15 кг/ч, представлял собой водный раствор пероксида водорода, имеющий концентрацию пероксида водорода 40 мас. % («необработанная/промытая» марка от Solvay с TOC в диапазоне от 100 до 400 мг/кг). Водный раствор пероксида водорода подавали из бака для хранения, обеспечивая непрерывную подачу, и подавали с использованием подходящего дозирующего насоса.
- Поток (5) представлял собой водный поток, содержащий растворенный формиат калия. Затем поток подавался из бака для хранения, обеспечивая непрерывную подачу, и подавался с использованием подходящего дозирующего насоса. Концентрация формиата калия составляла 2,5 мас. %, Скорость подачи потока составляла 500 г/ч (1000 мкмоль калия/моль пероксида водорода). Поток (5) был тщательно смешан с потоком (4) перед тем, как объединенный поток был смешан с потоком, происходящим в результате смешивания потоков (2), 2a) и (3).
Эпоксидирование проводили непрерывным образом.
Вытекающий поток из реактора ниже по ходу потока от клапана регулировки давления собирали, взвешивали и анализировали (вытекающий поток (6)). Органические компоненты, за исключением кислорода, анализировали в ходе двух отдельных газовых хроматографий. Содержание пероксида водорода определяли колориметрическим образом с применением способа на основе титанил сульфата. Вытекающий поток (6) содержал 66,5 мас. % ацетонитрила, 17,4 мас. % воды, 11,6 мас. % пропиленоксида, 3,8 мас. % пропилена, 0,13 мас. % пропиленгликоял, 0,5 мас. % пропана, 0,03 мас. % кислорода, 0,02 мас. % ацетальдегида, 0,01 мас. % пропиональдегида.
Ссылочный пример 4: Отделение пропилена от потока (6) с получением потока S0
Отделение легкокипящих соединений от потока (6) с получением потока (8) (поток S0)
2
2
Поток (6) был направлен в разделительную колонну легкокипящих соединений (узел дистилляции C), работающую при 1,1 бар. Дистилляционная колонна имела длину 8,5 м, диаметр 170 мм и была оборудована 40 барботажными тарелками, испарителем на дне и конденсатором наверху. Колонна работала как смешанная промывочная/дистилляционная колонна. В качестве промывочного средства отводили часть нижнего потока узла дистилляции D (поток 11, около 20-30 кг/ч), охлаждали до 10°С и вводили в верхнюю часть колонны. Жидкие и газовые входящие потоки вводили в колонну в разных точках. Точка подачи жидкой части потока (6) была выше барботажной тарелки 37; газовую часть потока (6) вводили в колонну выше барботажной тарелки 28 (считая сверху). Газовый поток (7), выходящий из охлаждающего средства в верхней части колонны, содержал в основном пропен, пропан (который содержался в качестве примеси в используемом пропене полимерной марки), кислород, образованный как побочный продукт, и небольшое количество других легкокипящих соединений (ацетонитрил (1-2 об. %), пропиональдегид (около 200 об. частей на миллион), ацетон (около 100 об. частей на миллион, H (около 400 об. частей на миллион), CO (около 400 об. частей на миллион) и ацетальдегид (около 100 об. частей на миллион)) и по существу не содержал пропиленоксид (менее 300 об. частей на миллион). Этот верхний поток был направлен на сгорание для утилизации. Поток (8) (который представляет собой поток S0) выводили из разделительной колонны легкокипящих соединений в качестве нижнего потока.
Ссылочный пример 5: Определение условий и составов продукта при отделение пропиленоксида
Ссылочный пример 5.1: Определение числа теоретических тарелок
Число теоретических тарелок определяли согласно известным способам с тестовой смесью хлорбензола и этилбензола при максимальном давлении 500 мбар (абсолютное).
Ссылочный пример 5.2: Газовая хроматография
Состав органических продуктов определяли посредством калиброванного GC способа. Предел обнаружения оценивали до 1 мас. частей на миллион. Погрешность газохроматографических измерений концентрации оценивали как ±1% в мас. % по площади и ±5% в частей на миллион по площади.
GC 6890 автодозатор 7693, колонка stabilwax, 60 м x 0,32 мм x 1 мкм, FID
Инжектор
Температура: 200°C
Коэффициент разделения: 33.2:1
Объем впрыска: 1 мкл
Постоянное давление 0,6 бар
Газ-носитель: азот
Программа печи
40°C/5 мин//2°C мин -1/120°C/0 мин//
Детектор
Температура 250°C, водород 40 л/мин, кислород 400 л/мин
Калибровка
Внутренний стандарт (диоксан) 10%
Ссылочный пример 5.3: Определение содержания воды
Содержание воды в верхних продуктах и  продуктах, отводимых из отстойника колонны, определяли объемным титрованием по методу Карла-Фишера (рабочая среда К) в сухом метаноле. Содержание воды в отстойнике определялось косвенно (как 100 минус сумма содержимого всех других компонентов).
Ссылочный пример 5.4: Определение массовых расходов
Погрешность измерения массовых расходов при применении расходометров (Ультразвуковой поточный расходомер; SensoTech 40-14) оценили как ±2%.
Пример 1: отделение пропиленоксида от потока S0
Использовалась сплошная стеклянная дистилляционная колонна, оснащенная высокоэффективным  наполнителем (высокоэффективный наполнитель Sulzer CY). Общая высота наполнителя составляла 8,1 м, что равнялось 130 теоретическим тарелкам, причем наполнитель на 3,6 м ниже точки подачи S0, 0,9 м наполнителя находится между подачей и боковым отводом, и наполнитель на 3,6 м выше бокового отвода (подсчитано со дна). Давление на вершине колонны автоматически регулировалось и поддерживалось постоянным на уровне 500 мбар (абсолютное).
Состав потока поступающего материала (поток S0) указан в Таблице 1.
Таблица 1: Состав потока S0 в Пример 1
Компонент
содержание
ацетонитрил
70,7 мас. %
вода
18,9 мас. %
Пропиленоксид
10,1 мас. %
пропиональдегид
196 мас. частей на миллион
ацетальдегид
145 мас. частей на миллион
ацетон
102 мас. частей на миллион
пропиленгликоль
0,21 мас. %
Поток S0 вводили в колонку со скоростью 2,0 кг/ч и при температуре 41,4°C.
Количество потока S0, количество бокового отводимого потока S1b и количество обратного потока поддерживались постоянными с помощью регулятора потока. Количество верхнего потока S1c отводили из емкости для дистиллята под контролем уровня. Для того чтобы регулировать подачу энергии в отстойник, среднее значение двух точек измерения температуры, расположенных между подачей и боковым отводом, было принято в качестве ориентировочного значения и поддерживалось постоянным. Температура масла, используемого для подогрева котла отстойника, использовалась как переменная.
Дистилляция продолжалась до тех пор, пока все композиции не стали стационарными, особенно состав бокового отводимого потока S1b. После этого балансирование производилось в течение 6 часов.
Количество обратного потока поддерживалось постоянным на уровне 800 г/ч, в результате чего средний коэффициент обратного потока составлял 4. Поток S1c отбирался на вершине колонны при 200 г/ч, поток отстойника S1a отбирался при в среднем 1797 г/ч, и боковой отводимый поток S1b отбирали в виде постоянного потока при 3 г/ч. Составы потоков S1a, S1b и S1c указаны в таблице 2.
Таблица 2: состав потоков S1a, S1b и S1c Примера 1
Поток отстойника S1a
Боковой отводимый поток S1b
Верхний поток S1c
ацетонитрил
76,9 мас. %
4,3 мас. %
< 1 мас. частей на миллион
вода
22,8 мас. %
3,3 мас. %
37,0 мас. частей на миллион
пропиленоксид
<1 мас. частей на миллион
71,0 мас. %
99,9 мас. %
пропиональдегид
<1 мас. частей на миллион
14,7 мас. %
11 мас. частей на миллион
ацетальдегид
<1 мас. частей на миллион
92 мас. частей на миллион
0,13 мас. %
ацетон
<1 мас. частей на миллион
6,8 мас. %
2,0 мас. частей на миллион
пропиленгликоль
0,3 мас. %
14 мас. частей на миллион
<1 мас. частей на миллион
Полученные температуры внутри колонны составляли: На вершине (16,0°C) и в отстойнике (56,8°C). Чтобы регулировать температуру масла для котла отстойника, 39°C выбирали в качестве целевого среднего значения температуры  для двух точек измерения температуры между подводимым и отводимым потоками.
Можно заметить, что эти условия привели к верхнему потоку пропиленоксида из одной колонны, содержащему менее 50 мас. частей на миллион воды и менее 30 мас. частей на миллион пропиональдегида. Верхний поток также содержал менее 5 мас. частей на миллион ацетона. Кроме того, почти все количество ацетона и пропиональдегида может быть отделено через боковой отвод, то есть как верхний поток, так и поток отстойника по существу не содержат пропиональдегид и ацетон. Ацетальдегид, который все еще содержался в верхнем потоке, легко отделялся на более поздней стадии разделения. Потери пропиленоксида на боковой отвод потока S1b были низкими (1 мас. % от общего количества).
Сравнительный пример 2: отделение пропиленоксида от поток S0 с применением короткой колонны
Использовалась сплошная стеклянная дистилляционная колонна, оснащенная высокоэффективным наполнителем (высокоэффективный наполнитель Sulzer CY). Общая высота наполнителя составляла 6,3 м, что равнялось 100 теоретическим тарелкам, причем наполнитель на 2,8 м ниже точки подачи S0, 0,7 м наполнителя находится между подачей и боковым отводом, и наполнитель на 2,8 м выше бокового отвода (подсчитано со дна). Давление на вершине колонны автоматически регулировалось и поддерживалось постоянным на уровне 500 мбар (абсолютное). В Таблице 3 показан состав потока поступающего материала S0, который идентичен составу потока S0 в Примере 1.
Таблица 3: состав потока S0 в Сравнительном Примере 2
Компонент
содержание
ацетонитрил
70,7 мас. %
вода
18,9 мас. %
Пропиленоксид
10,1 мас. %
пропиональдегид
196 мас. частей на миллион
ацетальдегид
145 мас. частей на миллион
ацетон
102 мас. частей на миллион
Пропиленгликоль
0,21 мас. %
Поток поступающего материала S0 вводили в колонку со скоростью 2,0 кг/ч и при температуре 41,4°C, как в примере 1.
Колонну регулировали идентично тому, как описано в Примере 1.
Дистилляция продолжалась до тех пор, пока все композиции не стали стационарными, особенно состав бокового отводимого потока S1b. После этого балансирование производилось в течение 6 часов.
Количество обратного потока поддерживалось постоянным на уровне 1400 г/ч, в результате чего средний коэффициент обратного потока составлял 6,3. Поток S1c отбирался на вершине колонны при 221 г/ч, поток отстойника S1a отбирался при в среднем 1777 г/ч, и боковой отводимый поток S1b отбирали в виде постоянного потока при 2 г/ч. Составы потоков S1a, S1b и S1c указаны в таблице 4.
Таблица 4: состав потоков S1a, S1b и S1c Сравнительного примера 2
Поток отстойника S1a
Отводимый боковой  поток S1b
Верхний поток S1c
ацетонитрил
77,5 мас. %
6,7 мас. %
60 мас. частей на миллион
воду
22,2 мас. %
3,6 мас. %
400 мас. частей на миллион
пропиленоксид
<1 мас. частей на миллион
64,6 мас. %
99,8 мас. %
пропиональдегид
20 мас. частей на миллион
20,0 мас. %
20 мас. частей на миллион
ацетальдегид
<1 мас. частей на миллион
170 мас. частей на миллион
0,14 мас. %
ацетон
57 мас. частей на миллион
5,0 мас. %
50 мас. частей на миллион
пропиленгликоль
0,23 мас. %
14 мас. частей на миллион
<1 мас. частей на миллион
Полученные температуры внутри колонны составляли: На вершине (16,0°C) и в отстойнике (56,8°C). Чтобы регулировать температуру масла для котла отстойника, 39°C выбирали в качестве целевого среднего значения температуры  для двух точек измерения температуры между подводимым и отводимым потоками, как сделано в Примере 1.
Можно заметить, что эти условия даже при количестве теоретических тарелок, равном 100, несмотря на более высокий коэффициент обратного потока, приводили к верхнему потоку пропиленоксида, содержащему значительно более чем 50 мас. частей на миллион воды (400 мас. частей на миллион), даже если в указанном верхнем потоке может быть достигнуто небольшое количество пропиональдегида (20 мас. частей на миллион). Кроме того, поток отстойника все еще содержал измеримое количество пропиональдегида и ацетона.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает блок-схему способа согласно Ссылочным примерам 3, 4 и Примеру 1. На Фиг. 1, буквы и цифры имеют следующие значения:
A узел эпоксидирования A
B узел эпоксидирования B
C узел дистилляции
D узел дистилляции
(1), (5), (6), (7), (8) потоки согласно предпочтительному способу, как описано в Ссылочных примерах 3, 4 и в Примере 1
S0, S1a, S1b, S1c потоки согласно особенно предпочтительному способу, как описано в общем описании и в примере 1
Процитированная литература
- US 5,133,839 A
- US 5,489,366 A
- JP 44009650 A
- US 4,369,096 A
- WO 2004/048355 A
- EP 2173731 A2
- EP 1122249 A1
th
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 edition, volume A 13 (1989) pages 443-466