СПОСОБ УДАЛЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА ИЗ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ
METHOD OF REMOVING STABLE NITROGEN COMPOUNDS FROM VACUUM GASOIL

В этой заявке испрашивается приоритет по заявке США №61/570957, поданной 15 декабря 2011, и заявке США №13/555769, поданной 23 июля 2012.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам уменьшения содержания азота в вакуумных газойлях (ВГО). Более конкретно изобретение относится к удалению устойчивых азотистых загрязнений из ВГО с использованием ионной жидкости в сочетании с гидрогенизационной обработкой.
Уровень техники
Вакуумный газойль представляет собой углеводородную фракцию, которую можно превратить в более ценные углеводородные фракции, такие как дизельное топливо, реактивное топливо, нафта, бензин и другие, низкокипящие фракции в таких процессах нефтепереработки как гидрокрекинг и крекинг с псевдоожиженным слоем катализатора (FCC). Однако сырьевые потоки ВГО, имеющие повышенное содержание азота, превращаются более трудно. Например, степень превращения, выход продукта, дезактивация катализатора и/или возможность соответствия требованиям к качеству продукта могут существенно ухудшаться из-за содержания азота в сырьевом потоке. Известно уменьшение содержания азота в ВГО за счет процессов каталитического гидрирования, например, в технологической установке гидроочистки. Текущие экономические условия и ситуация с запасами нефти в мире привели к росту заинтересованности в переработки тяжелых нефтей и даже сверхтяжелых нефтей с гораздо более высоким содержанием азота. В последние годы происходит увеличение содержания азота в сырье для установок гидрокрекинга. Удаление азота является существенным процессом для предотвращения отравления катализатора в последующих процессах нефтепереработки, таких как гидрокрекинг (ГК), каталитический крекинг и реформинг. Органический азот может быть удален путем каталитического гидродеазотирования (ГДА), которое представляет собой один из наиболее трудных процессов гидроочистки.
Наибольшая часть из трудноудаляемого азота находится в виде гетероциклических соединений с множеством ароматических колец. Обычно N-содержащие соединения делятся на два класса, основные и нейтральные соединения. Основные азотистые соединения в основном представляют собой 6-членные циклические азотистые соединения, такие как хинолины и бензохинолины. Нейтральные соединения в основном представляют собой 5-членные циклические соединения, такие как индолы и карбазолы. Обычно половина общего азота концентрируется в наиболее тяжелой части (30%) тяжелого сырья, причем наиболее распространенными являются карбазоловые соединения, замещенные в положении 1. Обнаружено, что ди- и триметилкарбазолы, замещенные в положении 1, являются наиболее преобладающими. Проблема ингибирования азотистыми соединениями привлекла существенное внимание в связи со значительным влиянием на развитие технологии, а также катализаторов. Органические азотистые соединения оказывают значительный отрицательный кинетический эффект на такие реакции гидроочистки, как гидродесульфуризация (ГДС), и на другие реакции гидрогенолиза и гидрогенизации. Отравление используемых при гидрокрекинге более кислотных катализаторов, вызванное азотистыми соединениями, является еще более тяжелым, причем отрицательное воздействие сказывается на эксплуатации установок гидрокрекинга. В частности, устойчивые азотистые соединения с ароматическими кольцами являются устойчивыми в реакционных условиях процессов гидроочистки, применяемых в настоящее время.
Гидрогенизационная обработка включает в себя процессы, в которых углеводороды превращаются в присутствии катализатора гидрогенизационной обработки и водорода в более ценные продукты.
Гидрокрекинг представляет собой процесс гидрогенизационной обработки, в котором углеводороды расщепляются в присутствии водорода и катализатора гидрокрекинга с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. В зависимости от желательного выхода в установке гидрокрекинга может содержаться один или несколько слоев одинакового или различного катализатора. Суспензионный гидрокрекинг представляет собой суспензионный каталитический процесс, используемый для крекинга остаточного сырья с образованием различных газойлей и топлив. Гидроочистка представляет собой процесс гидрогенизационной обработки, используемый для удаления гетероатомов, таких как сера и азот из углеводородных потоков, чтобы соответствовать техническим условиям на топливо, и до насыщения олефиновых соединений. Гидроочистка может быть осуществлена при высоком или низком давлении, но обычно гидроочистку проводят при меньшем давлении, чем гидрокрекинг.
Известны различные процессы с использованием ионных жидкостей для удаления сернистых и азотистых соединений из углеводородных фракций. В патенте США №7,001,504 В2 раскрыт способ удаления сероорганических соединений из углеводородных материалов, который включает контактирование ионной жидкости с углеводородным материалом для того, чтобы экстрагировать серосодержащие соединения в ионную жидкость. В патенте США №7,553,406 В2 описан способ удаления поляризуемых примесей из углеводородов и смесей углеводородов с использованием ионных жидкостей в качестве экстракционной среды. Кроме того, в патенте США 7,553,406 раскрыто, что различные ионные жидкости демонстрируют различные экстрагирующие характеристики для различных поляризуемых соединений. Однако не продемонстрирована применимость цитированных способов для удаления устойчивых азотистых соединений.
Существует потребность в усовершенствованных способах, которые обеспечивают удаление соединений, содержащих устойчивые азотистые соединения из вакуумного газойля (ВГО) или до, или после гидроочистки. Эти устойчивые азотистые соединения трудно удалять путем гидроочистки или гидрогенизационной обработки.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение представляет собой способ удаления устойчивых азотистых соединений из вакуумного газойля, который включает контактирование вакуумного газойля с фосфониевой ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО, чтобы получить смесь обработанного вакуумного газойля и фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, и разделение указанной смеси, чтобы получить отходящий поток обработанного вакуумного газойля и отходящий поток фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, содержащий устойчивые азотистые соединения. Вакуумный газойль подвергается гидрогенизационной обработке до или после контакта с фосфониевой ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО, или между периодами контакта с ионной фосфониевой жидкостью, не смешивающейся с ВГО.
Фосфониевая ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, содержит по меньшей мере одну ионную жидкость из по меньшей мере следующих ионных жидкостей: тетраалкилфосфоний диалкилфосфаты, тетраалкилфосфоний диалкилфосфинаты, тетраалкилфосфоний фосфаты, тетраалкилфосфоний тозилаты, тетраалкилфосфоний сульфаты, тетраалкилфосфоний сульфонаты, тетраалкилфосфоний карбонаты, тетраалкилфосфоний металаты, тетраалкилфосфоний оксометалаты, тетраалкилфосфоний смешанные металаты, тетраалкилфосфоний полиоксометалаты и тетраалкилфосфоний галогениды. В другом варианте осуществления фосфониевая ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, содержит по меньшей мере один из тригексил(тетрадецил)фосфоний хлорида, тригексил(тетрадецил)фосфоний бромида, трибутил(метил)фосфоний бромида, трибутил(метил)фосфоний хлорида, трибутил(гексил)фосфоний бромида, трибутил(гексил)фосфоний хлорида, трибутил(октил)фосфоний бромида, трибутил(октил)фосфоний хлорида, трибутил(децил)фосфоний бромида, трибутил(децил)фосфоний хлорида, тетрабутилфосфоний бромида, тетрабутилфосфоний хлорида, триизобутил(метил)фосфоний тозилата, трибутил(метил)фосфоний метилсульфата, трибутил(этил)фосфоний диэтилфосфата и тетрабутилфосфоний метансульфоната.
Существуют многочисленные варианты осуществления изобретения, в которых способ обработки углеводородов включает в себя комбинации экстракции ионной жидкостью и гидроочистки. Ниже описаны три типичных комбинации экстракции ионной жидкостью и гидроочистки.
В одной конфигурации стадия экстракции ионной жидкостью осуществляется после гидроочистки. Ионные жидкости удаляют специфические устойчивые азотистые соединения, оставшиеся после гидроочистки, которые вредны для расположенного ниже по потоку катализатора. При осуществлении стадии контакта ионной жидкости после стадии гидроочистки это может обеспечить менее жесткие условия процесса гидроочистки и, таким образом, потенциально снизить издержки производства.
В другой конфигурации экстракция ионной жидкостью осуществляется для удаления устойчивых азотистых соединений до поступления углеводородов в установку гидроочистки. Это может повысить эффективность десульфуризации и позволить использовать менее жесткие условия гидроочистки.
В третьей конфигурации экстракцию ионной жидкостью проводят как до гидроочистки, так и после нее. Этот вариант включает в себя преимущества указанных выше двух конфигураций, но вероятно приведет к дополнительным капительным затратам. Ионную жидкость можно рециркулировать туда и обратно между двумя стадиями экстракции ионной жидкостью.
Кроме того, могут быть использованы другие конфигурации, такие как многократные стадии гидроочистки и многократные стадии экстракции ионной жидкостью, чтобы получить поток продукта с желательной степенью чистоты.
Осуществление изобретения
В общем, настоящее изобретение может быть использовано для удаления устойчивых азотистых соединений из углеводородной фракции вакуумного газойля (ВГО) после гидрогенизационной обработки с использованием фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО. Кроме того, изобретение может быть использовано для удаления устойчивых азотистых соединений из вакуумного газойля до гидрогенизационной обработки вакуумного газойля.
Термины ″вакуумный газойль″, ″ВГО″, ″фаза ВГО″ и аналогичные термины, относящиеся к вакуумному газойлю, используемые в изобретении, следует интерпретировать широко, чтобы получить не только их обычное значение, используемое специалистами в области техники производства и превращения указанных углеводородных фракций, но также в широком смысле оценить применение способов изобретения для углеводородных фракций, обладающих характеристиками, подобными ВГО. Таким образом, указанные термины охватывают прямогонный ВГО, который может быть получен на установке фракционирования сырой нефти, а также фракций ВГО продукта, фракций или потоков, которые могут быть получены, например, в технологических установках коксования, деасфальтизации и висбрекинга или которые могут быть получены путем смешивания различных углеводородов. В настоящем изобретении вакуумный газойль подвергается гидрогенизационной обработке или до, или после использования ионной жидкости для удаления значительного количества устойчивых азотистых соединений.
Термин ″устойчивые азотистые соединения″ относится к азотсодержащим гетероциклическим соединениям, которые не разрушаются в ходе процесса гидроочистки. Эти соединения имеют ароматические кольца и часто множество ароматических колец. Устойчивые азотистые соединения могут быть основными или неосновными, хотя полагают, что большинство этих соединений являются неосновными. Неосновные азотистые соединения относятся к соединениям с 5-членным кольцом, таким как индолы, карбазолы, нафтеновые карбазолы и бензокарбазолы. Карбазоловые соединения, замещенные в положении 1, являются наиболее распространенными среди устойчивых азотистых соединений. Недавно были обнаружены 4,8,9,10-тетрагидроциклогепта[def]карбазолы, как наиболее устойчивые органические азотистые соединения в вакуумном газойле после гидроочистки [Peter Wiwel, Berit Hinnemann, Angelica Hidalgo-Vivas, Per Zeuthen, Bent O. Petersen, и Jens Ø. Duus Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 3184-3193]. Основные азотистые соединения включают азотистые соединения с 6-членным кольцом, такие как акридины, нафтеновые акридины и бензакридины. Устойчивые азотистые соединения, удаленные по способу настоящего изобретения, включают по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из индолов и нафтеновых индолов, хинолинов и нафтеновых хинолинов, карбазолов и нафтеновых карбазолов, акридинов и нафтеновых акридинов, бензокарбазолов и нафтеновых бензокарбазолов, бензакридинов и нафтеновых бензакридинов и дибензокарбазолов и нафтеновых дибензокарбазолов.
Используемый в изобретении термин ″гидрогенизационная обработка″ включает как гидрокрекинг, так и гидроочистку. Термин гидрокрекинг относится к процессу, в котором углеводороды расщепляются в присутствии водорода до углеводородов с меньшей молекулярной массой. Гидрокрекинг также включает суспензионный гидрокрекинг, в котором остаточное сырье смешивается с катализатором и водородом с образованием суспензии и крекируется в более низкокипящие продукты. ВГО в продуктах можно рециркулировать, чтобы регулировать количество предшественников кокса, называемых мезофазой. Гидроочистка представляет собой процесс, в котором водород контактирует с углеводородом в присутствии подходящих катализаторов, которые, главным образом, активны при удалении гетероатомов, таких как сера, азот и металлы, из углеводородного сырья. Обычными катализаторами гидроочистки являются сульфиды металлов из групп 6, 8, 9 и 10 периодической системы элементов, предпочтительно никеля, молибдена, вольфрама или кобальта, диспергированных на оксидах металлов, предпочтительно оксиде алюминия. При гидроочистке углеводороды с двойными и тройными связями могут насыщаться. Ароматические углеводороды также могут насыщаться. Однако было обнаружено, что гидроочистка является неэффективной для удалении некоторых устойчивых гетероатомных соединений.
3
В общем, ВГО содержит нефтяные углеводородные компоненты, кипящие в диапазоне от 100° до 720°C. В варианте осуществления ВГО кипит от 250° до 650°C и имеет плотность в диапазоне от 0,87 до 0,95 г/см. В другом варианте осуществления ВГО кипит от 95° до 580°C; и в дополнительном варианте осуществления, ВГО кипит от 300° до 720°C. Обычно ВГО может содержать от 100 до 30000 м.д. по массе азота. В варианте изобретения содержание азота в ВГО находится в диапазоне от 10 до 20000 м.д. по массе. Общее содержание азота можно определить с использованием метода ASTM D4629-02, «Определение следов азота в жидких нефтяных углеводородах, введенных шприцем, путем окислительного сгорания и хемилюминесценции» и содержание серы можно определить с использованием метода ASTM D5453-00, УФ-флюоресценция. Если не указано другое, в изобретении используются такие аналитические методы, как ASTM D4629-02, доступные от фирмы ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA, USA.
В способах согласно изобретению удаляются устойчивые азотистые соединения из вакуумного газойля. Таким образом, в изобретении удаляется по меньшей мере одно устойчивое азотистое соединение. Понятно, что вакуумный газойль обычно будет содержать множество устойчивых азотистых соединений различных типов, в различных количествах. Таким образом, в изобретении удаляется, по меньшей мере часть по меньшей мере одного типа устойчивых азотистых соединений из ВГО. В изобретении могут удаляться одинаковые или различные количества устойчивых азотистых соединений каждого типа, причем некоторые типы устойчивых азотистых соединений нельзя удалить. Количество удаленных азотистых соединений будет зависеть от объема используемой ионной жидкости, а также от количества контактов ВГО с ионной жидкостью. Количество удаленных азотистых соединений может составлять 10 мас.%. В другом варианте осуществления содержание азотистых соединений в вакуумном газойле снижается по меньшей мере на 40 мас.%. Предпочтительно, содержание азотистых соединений в вакуумном газойле снижается по меньшей мере на 60 мас.%. Более предпочтительно, содержание азотистых соединений в вакуумном газойле снижается по меньшей мере на 90 мас.%.
Для экстракции одного или нескольких устойчивых азотистых соединений из ВГО используют одну или несколько ионных жидкостей. Обычно ионные жидкости являются неводными органическими солями, содержащими ионы, причем заряд положительного иона компенсируется отрицательным ионом. Эти вещества обладают низкой температурой плавления, часто ниже 100°C, не обнаруживаемым давлением паров и хорошей химической и термической стабильностью. Катионный заряд соли локализуется на гетероатомах, таких как азот, фосфор, сера, мышьяк, бор, сурьма и алюминий, причем анионы могут быть неорганическими, органическими или металлоорганическими фрагментами.
Ионные жидкости, подходящие для использования в настоящем изобретении, представляют собой фосфониевые ионные жидкости, не смешивающиеся с ВГО. Используемый в изобретении термин ″фосфониевая ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО″, означает ионную жидкость, имеющую катион, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, которая способна образовать отдельную от ВГО фазу в условиях эксплуатации этого способа. Ионные жидкости, которые смешиваются с ВГО, в условиях способа будут полностью растворяться в ВГО; следовательно, не может быть осуществлено разделение фаз. Таким образом, фосфониевые ионные жидкости, не смешивающиеся с ВГО, могут быть нерастворимыми или частично растворимыми в ВГО в условиях эксплуатации. Фосфониевые ионные жидкости, способные к образованию отдельной от вакуумного газойля фазы в условиях эксплуатации способа, считаются не смешивающимися с ВГО. Ионные жидкости согласно изобретению могут быть не растворимыми, частично растворимыми или полностью растворимыми (смешивающимися) в воде.
Фосфониевая ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, содержит по меньшей мере одну из следующих групп ионных жидкостей: тетраалкилфосфоний диалкилфосфаты, тетраалкилфосфоний диалкилфосфинаты, тетраалкилфосфоний фосфаты, тетраалкилфосфоний тозилаты, тетраалкилфосфоний сульфаты, тетраалкилфосфоний сульфонаты, тетраалкилфосфоний карбонаты, тетраалкилфосфоний металаты, тетраалкилфосфоний оксометалаты, тетраалкилфосфоний смешанные металаты, тетраалкилфосфоний полиоксометалаты и тетраалкилфосфоний галогениды. Более конкретно, фосфониевая ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, содержит по меньшей мере один из: тригексил(тетрадецил)фосфоний хлорида, тригексил(тетрадецил)фосфоний бромида, трибутил(метил)фосфоний бромида, трибутил(метил)фосфоний хлорида, трибутил(гексил)фосфоний бромида, трибутил(гексил)фосфоний хлорида, трибутил(октил)фосфоний бромида, трибутил(октил)фосфоний хлорида, трибутил(децил)фосфоний бромида, трибутил(децил)фосфоний хлорида, тетрабутилфосфоний бромида, тетрабутилфосфоний хлорида, триизобутил(метил)фосфоний тозилата, трибутил(метил)фосфоний метилсульфата, трибутил(этил)фосфоний диэтилфосфата и тетрабутилфосфоний метансульфоната. В дополнительном варианте осуществления фосфониевую ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО, выбирают из группы, состоящей из: тригексил(тетрадецил)фосфоний хлорида, тригексил(тетрадецил)фосфоний бромида, трибутил(метил)фосфоний бромида, трибутил(метил)фосфоний хлорида, трибутил(гексил)фосфоний бромида, трибутил(гексил)фосфоний хлорида, трибутил(октил)фосфоний бромида, трибутил(октил)фосфоний хлорид, трибутил(децил)фосфоний бромид, трибутил(децил)фосфоний хлорида, тетрабутилфосфоний бромида, тетрабутилфосфоний хлорида, триизобутил(метил)фосфоний тозилата, трибутил(метил)фосфоний метилсульфата, трибутил(этил)фосфоний диэтилфосфата, тетрабутилфосфоний метансульфоната и их комбинаций. Фосфониевую ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО, можно выбрать из группы, состоящей из: тригексил(тетрадецил)фосфоний галогенидов, тетраалкилфосфоний диалкилфосфатов, тетраалкилфосфоний тозилатов, тетраалкилфосфоний сульфонатов, тетраалкилфосфоний галогенидов, и их комбинаций. Фосфониевая ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, может содержать, по меньшей мере одну ионную жидкость из по меньшей мере одной из следующих групп ионных жидкостей: тригексил(тетрадецил)фосфоний галогениды, тетраалкилфосфоний диалкилфосфаты, тетраалкилфосфоний тозилаты, тетраалкилфосфоний сульфонаты и тетраалкилфосфоний галогениды.
В варианте осуществления изобретение представляет собой способ удаления устойчивых азотистых соединений из вакуумного газойля (ВГО), который включает в себя стадию гидрогенизационной обработки, стадию контактирования и стадию разделения. На стадии гидрогенизационной обработки ВГО контактирует с водородом в присутствии катализатора, чтобы удалить часть соединений, содержащих гетероатомы. Можно удалить больше чем 50% от содержания серы или больше чем 50% от содержания азота или больше чем 50% от содержания серы и азота в ВГО. На стадии контактирования вакуумный газойль, содержащий устойчивые азотистые соединения, и фосфониевую ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО, приводят в контакт или перемешивают. Контактирование может способствовать переносу или экстракции одного или нескольких устойчивых азотистых соединений из ВГО в ионную жидкость. Хотя фосфониевая ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, которая обладает частичной растворимостью в ВГО, может способствовать переносу устойчивых азотистых соединений из ВГО в ионную жидкость, частичная растворимость не является обязательной. Нерастворимые смеси вакуумного газойля с ионной жидкостью могут иметь достаточную площадь межфазной поверхности между ВГО и ионной жидкостью, чтобы быть эффективными. На стадии разделения смесь вакуумного газойля и ионной жидкости расслаивается или образует две фазы, фазу ВГО и фазу ионной жидкости, которые разделяются с образованием отходящего потока фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, и отходящего потока вакуумного газойля. В дополнительном варианте осуществления затем отходящий поток вакуумного газойля направляется в процесс превращения углеводородов, который включает в себя каталитический крекинг или гидрогенизационную обработку. В альтернативном варианте изобретение представляет собой способ удаления устойчивых азотистых соединений из вакуумного газойля (ВГО), который включает стадию контактирования и стадию разделения с последующей стадией гидроочистки.
Способ может быть осуществлен с использованием оборудования, которое хорошо известно из уровня техники, и подходит для периодического или непрерывного режима работы. Например, в изобретении можно смешивать ВГО и фосфониевую ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО, в резервуаре, например, путем перемешивания, встряхивания, с использованием смесителя или магнитной мешалки. Смешивание или взбалтывание прекращается, и из смеси образуется фаза ВГО и фаза ионной жидкости, которые могут быть разделены, например, путем декантирования, центрифугирования, используя отстойник или другой способ разделения, чтобы получить выходящий поток вакуумного газойля, имеющий меньшее содержание устойчивых азотистых соединений, по сравнению с вакуумным газойлем. Способ может включать режим противотока ВГО, проходящего в одном направлении, и ионной жидкости, проходящей в другом направлении. Кроме того, в способе образуется отходящий поток фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, содержащий одно или несколько устойчивых азотистых соединений.
Стадии контактирования и разделения можно повторять, например, когда следует дополнительно снизить содержание азота в выходящем потоке вакуумного газойля, чтобы получить желательный уровень азота в окончательном потоке продукта ВГО этого процесса. Каждый комплект, группу или пару стадий контактирования и разделения можно называть стадией удаления устойчивых азотистых соединений. Таким образом, изобретение охватывает единственные и многократные стадии удаления азота. Зона удаления азота может быть использована для осуществления стадии удаления устойчивых азотистых соединений. Используемый в изобретении термин ″зона″ может относиться к одной или нескольким единицам оборудования и/или одной или нескольким субзонам. Единицы оборудования могут включать, например, один или несколько резервуаров, нагревателей, сепараторов, теплообменников, трубопроводов, насосов, компрессоров и регуляторов. Кроме того, единица оборудования может дополнительно включать одну или несколько зон или субзон. Процесс или стадия удаления устойчивых азотистых соединений могут быть осуществлены аналогичным образом и с аналогичным оборудованием, которое используется для проведения других операций жидкость-жидкостной промывки и экстракции. Подходящее оборудование включает, например, колонны с тарелками, насадками, вращающимися дисками или пластинами и статическими смесителями. Кроме того, могут быть использованы импульсные колонны и резервуары смешения/отстаивания.
В вариантах осуществления изобретения устойчивые азотистые соединения удаляются в зоне экстракции, которая содержит многостадийную, противоточную экстракционную колонну, в которой вакуумный газойль и фосфониевая ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, контактируют и разделяются. В соответствии с общепринятыми терминами уровня техники ионная жидкость, введенная на стадию удаления азота, может быть названа ″тощей ионной жидкостью″; обычно это означает фосфониевую ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО, которая не насыщена одним или несколькими экстрагированными устойчивыми азотистыми соединениями. Тощая ионная жидкость может содержать одну или обе (свежую и регенерированную) ионные жидкости и является подходящей для приема или экстрагирования устойчивых азотистых соединений из сырьевого ВГО. Подобным образом выходящий поток ионной жидкости может быть назван ″обогащенной ионной жидкостью″; обычно этот термин означает отходящий поток фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, полученный на стадии или в процессе удаления устойчивых азотистых соединений или, иначе, содержащий большее количество экстрагированных устойчивых азотистых соединений, чем количество экстрагированных устойчивых азотистых соединений, содержащихся в тощей ионной жидкости. Для обогащенной ионной жидкости может потребоваться регенерация или разбавление, например, свежей ионной жидкостью, до рециркуляции обогащенной ионной жидкости на ту же самую или другую стадию процесса удаления азота.
Стадия удаления устойчивых азотистых соединений может быть осуществлена в условиях, включающих температуру и давление, которые достаточны для поддержания в жидкой фазе фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, сырьевого ВГО и выходящих потоков. Например, температура на стадии удаления азота может находиться в диапазоне от 10°C до температуры ниже, чем температура разложения фосфониевой ионной жидкости; а давление может находиться в диапазоне от атмосферного давления до 700 кПа (изб.). Когда ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, содержит больше одного компонента ионной жидкости, температура разложения ионной жидкости представляет собой минимальную температуру, при которой разлагается любой компонент ионной жидкости. Стадия удаления устойчивых азотистых соединений может быть осуществлена при одинаковой температуре и давлении или стадии контактирования и разделения процесса удаления устойчивых азотистых соединений могут осуществляться при различных температурах и/или давлениях. В варианте осуществления, стадию контактирования проводят при первой температуре, а стадию разделения осуществляют при температуре по меньшей мере на 5°C ниже, чем первая температура. В не ограничивающем примере первая температура составляет 80°C. Указанная разность температур может способствовать разделению фаз ВГО и ионной жидкости.
Указанные выше и другие условия стадии удаления устойчивых азотистых соединений, такие как время контактирования или смешения, время разделения или отстаивания, соотношение сырьевого ВГО к фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО (тощей ионной жидкости) могут значительно варьировать, например, в зависимости от конкретно используемой ионной жидкости или жидкостей, природы сырьевого ВГО (прямогонный или предварительно обработанный), содержания азота в сырьевом ВГО, требуемой степени удаления устойчивых азотистых соединений, числа используемых стадий и конкретно используемого оборудования. Обычно предполагается, что время контактирования может находиться в диапазоне от менее чем от 1 минуты до двух часов; время отстаивания может находиться в диапазоне от 1 минуты до 8 часов; и отношение массы сырьевого ВГО к тощей ионной жидкости, введенной на стадию удаления азота, может находиться в диапазоне от 1:10000 до 10000:1. В варианте осуществления отношение массы сырьевого ВГО к тощей ионной жидкости может находиться в диапазоне от 1:1000 до 1000:1; и отношение массы сырьевого ВГО к тощей ионной жидкости может находиться в диапазоне от 1:100 до 100:1. В варианте осуществления масса сырьевого ВГО превышает массу ионной жидкости, введенной на стадию удаления азота.
В варианте осуществления одна стадия удаления устойчивых азотистых соединений снижает содержание азота в вакуумном газойле по меньшей мере на 10 мас.% и, в некоторых случаях больше чем на 40 мас.%. В другом варианте осуществления на одной стадии удаления устойчивых азотистых соединений экстрагируют или удаляют больше чем 50% азота из сырьевого ВГО; и больше чем 60 мас.% устойчивых азотистых можно экстрагировать или удалить из сырьевого ВГО на одной стадии удаления азота. На одной или нескольких стадиях удаления азота можно удалить до 100 мас.% устойчивых азотистых соединений. Как обсуждалось в описании, изобретение может включать в себя множество стадий удаления азота, чтобы обеспечить желательную степень удаления азота. Степень фазового разделения между фазами ВГО и ионной жидкости является другим фактором рассмотрения, который влияет на извлечение ионной жидкости и ВГО. На степень удаления азота и степень извлечения ВГО и ионной жидкости могут оказывать различное влияние природа сырьевого ВГО, специфика ионной жидкости или жидкостей, конкретное оборудование и условия удаления азота такие, которые рассмотрены выше.
Количество воды, присутствующей в смеси вакуумный газойль/ фосфониевая ионная жидкость, не смешивающаяся с ВГО, в ходе стадии удаления устойчивых азотистых соединений также может влиять на количество удаленного азота и/или на степень фазового разделения, то есть извлечение ВГО и ионной жидкости. В варианте осуществления, смесь ВГО с фосфониевой ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО, имеет содержание воды меньше чем 50% относительно массы ионной жидкости. В другом варианте осуществления содержание воды в смеси ВГО с фосфониевой ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО, составляет меньше чем 5% относительно массы ионной жидкости; и содержание воды в смеси ВГО с фосфониевой ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО, может составлять меньше чем 2% относительно массы ионной жидкости. В дополнительном варианте осуществления в смеси ВГО с фосфониевой ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО, нет воды, то есть смесь не содержит воду.
Если не указано другое, точное положение мест соединения различных входящих и выходящих потоков внутри зон процесса не является существенным для изобретения. Например, из уровня техники хорошо известно, что поток в зону дистилляции может быть направлен непосредственно в колонну или сначала поток может быть направлен в другое оборудование внутри зоны, например в теплообменники, с целью регулирования температуры, и/или в насосы, чтобы регулировать давление. Аналогичным образом потоки, входящие в и выходящие из зон удаления устойчивых азотистых соединений, промывки и регенерации могут проходить через вспомогательное оборудование, например теплообменники внутри указанных зон. Потоки, включая рециркуляционные потоки, введенные в зоны промывки или экстракции, могут вводиться отдельно или объединенными, до зоны или внутри указанных зон.
Изобретение включает в себя разнообразные варианты проточных схем, в том числе с необязательными местами назначения потоков, разветвления потоков для подачи одинаковой композиции, то есть кратными частями, больше чем в одно место назначения, и рециркуляции различных потоков в пределах процесса. Примеры включают различные потоки, содержащие ионную жидкость и воду, которые можно высушивать и/или подавать в другие зоны, чтобы обеспечить всю или часть воды и/или ионной жидкости, которые необходимы в зоне назначения. Различные технологические стадии могут осуществляться непрерывно и/или периодически по мере необходимости для данного варианта осуществления, например, на основе количества и характеристик потоков, которые будут обрабатываться на указанных стадиях. Как рассматривалось выше, изобретение включает в себя многократные стадии удаления устойчивых азотистых соединений, которые могут быть осуществлены параллельно, последовательно или в их комбинации. Многократные стадии удаления азотистых соединений могут быть осуществлены в пределах той же самой зоны удаления устойчивых азотистых соединений и/или многократные зоны удаления устойчивых азотистых соединений могут быть использованы с (или без) промежуточными зонами промывки, регенерации и/или осушки. После обработки ионной жидкостью выходящий поток вакуумного газойля может быть направлен в процесс превращения углеводородов, такой как каталитический крекинг или гидрогенизационная обработка. Отходящий поток фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, может контактировать с регенерирующим растворителем, причем отходящий поток фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, выделяют из регенерирующего растворителя, чтобы получить поток экстракта, содержащий устойчивые азотистые соединения и регенерированную фосфониевую ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО. Часть регенерированной фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, можно рециркулировать на стадию контактирования для удаления устойчивых азотистых соединений. Регенерирующий растворитель содержит более легкую углеводородную фракцию, по сравнению с вакуумным газойлем, и поток экстракта дополнительно содержит более легкую углеводородную фракцию, причем более легкая углеводородная фракция не смешивается с фосфониевой ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО. Регенерирующий растворитель может содержать воду. Выходящий поток вакуумного газойля, который содержит фосфониевую ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО, в последующем можно промывать, чтобы по меньшей мере часть потока вакуумного газойля промывалась водой с получением промытого вакуумного газойля и отработанного водного потока, причем отработанный водный поток содержит фосфониевую ионную жидкость, не смешивающуюся с ВГО; при этом по меньшей мере часть отработанного водного потока представляет собой по меньшей мере часть регенерирующего растворителя. Этот способ дополнительно включает в себя высушивание, по меньшей мере части, по меньшей мере одного из потока регенерированной фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, и отработанного водного потока, чтобы получить поток высушенной фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО. Кроме того, способ включает в себя рециркуляцию по меньшей мере части потока высушенной фосфониевой ионной жидкости, не смешивающейся с ВГО, на стадию контактирования для удаления устойчивых азотистых соединений.
Существуют многочисленные варианты осуществления изобретения, в которых способ обработки углеводородов включает комбинации операций экстракции ионной жидкостью и гидроочистки. Ниже приведены три типичных комбинации экстракции ионной жидкостью и гидроочистки.
В одной конфигурации стадию экстракции ионной жидкостью осуществляют после гидроочистки. Ионные жидкости удаляют оставшиеся специфические азотистые соединения, которые вредны для расположенного ниже по потоку катализатора. При наличии стадии контактирования с ионной жидкостью и последующей стадии гидроочистки можно осуществлять процесс гидроочистки в менее жестких условиях, таким образом снижаются издержки производства.
В другой конфигурации экстракцию ионной жидкостью осуществляют для удаления большей части соединений азота до подачи углеводородов в установку гидроочистки. Это позволяет увеличить эффективность десульфуризации и снизить жесткость условий гидроочистки.
В третьей конфигурации экстракцию ионной жидкостью осуществляют как до, так и после гидроочистки. Этот вариант включает в себя преимущества двух различных конфигураций, указанных выше, но, вероятно, приведет к увеличению капитальных затрат. Ионную жидкость можно рециркулировать туда и обратно между двумя стадиями экстракции ионной жидкостью.
Также могут быть использованы другие конфигурации, например многократные стадии гидроочистки и многократные стадии экстракции ионной жидкостью, чтобы получить поток продукта с желательной степенью чистоты.
Примеры
Для дополнительной иллюстрации некоторых аспектов и преимуществ изобретения приведены примеры, которые не следует рассматривать как ограничение объема изобретения.
Пример 1
Следующие данные иллюстрируют, что фосфониевые ионные жидкости, не смешивающиеся с ВГО, обеспечивают отличные характеристики удаления устойчивых азотистых соединения из вакуумного газойля после гидрогенизационной обработки.
В таблице 1 приведены данные эффективности удаления устойчивых азотистых соединения из вакуумного газойля после гидроочистки (ПГО) с использованием ионной жидкости (ИЖ) Cyphos 106 (триизобутилметилфосфоний тозилат) (фирма Cytec Industries Inc., Woodland Park, New Jersey):
Содержание азота определяли с использованием метода ASTM D4629-02.
Пример 2
Во втором примере содержание азота в сырьевом ВГО было снижено до 69% за счет традиционной гидроочистки. Аналогично, такой же сырьевой ВГО экстрагируют ионной жидкостью Cyphos 106 в соотношении ВГО/ИЖ=1:1, чтобы удалить 60% азота. Экспериментальную экстракцию ионной жидкостью проводят при 80°C в течение 30 минут. Были использованы три аналитических метода для сравнения распределения соединений азота в исходном сырьевом ВГО, гидроочищенном сырьевом ВГО и экстрагированном ВГО: метод ASTM D4629, комплексная двумерная газовая хроматография в сочетании с хемилюминесцентным детектором для азота (GC×GC-NCD) и масс-спектрометрия ионно-циклотронного резонанса с фурье-преобразованием (FT-ICR MS). Метод GC×GC-NCD может обеспечить структурную и количественную информацию о соединениях азота. Благодаря комбинации методов FT-ICR MS и GC×GC-NCD возможно количественное определение индивидуальных соединений азота в ВГО. Для получения количественной информации использовались внутренние стандарты. Предложенная структурная идентификация основана на аналитической информации, полученной методами GC×GC-NCD и FT-ICR MS, известных химических процессах и литературных данных [например, Peter Wiwel, Berit Hinnemann, Angelica Hidalgo-Vivas, Per Zeuthen, Bent O. Petersen, and Jens O. Duus ind. eng. chem. res. 2010, 49, 3184-3193].
Для указанного анализа предпочтительным является метод FT-ICR MS благодаря возможности разделения всех азотистых соединений по числу атомов углерода. В таком анализе образец для испытаний сначала растворяют или в толуоле, или других подходящих растворителях. Затем химические соединения, представляющие интерес в образце для испытаний, ионизируются за счет источника фотоионизации при атмосферном давлении (APPI). Источник APPI способен ионизировать полярные молекулы, такие как циклопарафины, ароматические и кислородсодержащие соединения, тиофены и азотистые соединения. Источник APPI распыляет компоненты в образце для испытаний при скорости подачи 200 мкл/час и температуре распылителя APPI, равной 350°C. После ионизации образовавшиеся ионы анализируют методом масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса с фурье-преобразованием (FT-ICR MS), который представляет собой масс-спектрометрическую методику высокого разрешения (HRMS). В этой методике ионы определяются путем детектирования частоты их циклотронного резонанса в ячейке, которая расположена в магнитном поле. Благодаря очень высокому разрешению масс, точности и чувствительности определения массы FT-ICR MS позволяет установить молекулярную формулу индивидуальных химических соединений, присутствующих в сложной органической смеси. Изомеры невозможно различить одним методом масс-спектрометрии. Таким образом, предложенная структурная идентификация соединений основана на известных химических процессах и данных GC×GC-NCD анализа. С использованием внутренних или внешних стандартов методом масс-спектрометрии можно количественно определить конкретные азотистые соединения, представляющие интерес. В ходе исследования получены масс-спектры в диапазоне от 125 до 2000 ат. ед. массы. Исследование включает серию из 300 переходных точек данных 4 MW, которые суммируются и преобразуются в Фурье-спектр для каждого образца. Это дает разрешение по массе, равное 320000 для массы 400 ат. ед. Кроме того, между образцами для испытаний контролируется фон растворителя, чтобы убедиться в отсутствии перекрестного загрязнения. Затем первичные данные, полученные по методике спектрометрии, калибруют и обрабатывают, чтобы идентифицировать по меньшей мере одно соединение, представляющее интерес.
В методе GC×GC-NCD анализируемый образец вводится в газовый хроматограф (ГХ), который оборудован двухступенчатой термической системой ″Петлевой модулятор″, двумя различными капиллярными колонками из кварцевого стекла и хемилюминесцентным детектором для азота. Модулятор играет роль интерфейса между двумя колонками ГХ; первая ″основная″ колонка представляет собой традиционную ГХ капиллярную колонку высокого разрешения, покрытую сшитой метилсиликоновой неподвижной фазой [например, капиллярная колонка из кварцевого стекла длиной 50 м, внутренним диаметром 0,20 мм, с внутренним покрытием пленкой толщиной 0,5 мкм (связанная) из сшитого метилсиликона, фирма Agilent Technologies, № по каталогу 19091 S-001E; использовалась только часть (10 м) оригинальной колонки], которая разделяет молекулы на основе их летучести. Следующая ″вторичная″ колонка ГХ покрыта сшитым полиэтиленгликолем [например, капиллярная колонка из кварцевого стекла длиной 50 м, внутренним диаметром 0,10 мм, с внутренним покрытием пленкой толщиной 0,1 мкм (связанная) из полиэтиленгликоля, фирма Supeico, № по каталогу 24343; использовалась только часть (2 м) оригинальной колонки]; это короткая, минимальная колонка для быстрого ГХ разделения на основе полярности молекул. Модулятор периодически накапливает, фокусирует и повторно вводит ″основные части″ фракций, элюируемых ″основной″ колонкой ГХ во ″вторичную″ колонку ГХ, которая соединена с хемилюминесцентным детектором для азота (NCD), который обеспечивает детектирование азотистых компонентов. Результатом является ряд быстрых хроматограмм из ″вторичной″ колонки ГХ, которые с помощью компьютерной программы преобразуются в двумерный массив; где в одном измерении представлено время удерживания в ″основной″ колонке ГХ, и в другом измерении - время удерживания во "вторичной" колонке ГХ. В качестве альтернативы данные могут быть представлены в виде трехмерного графика, включающего третье измерение - интенсивность детектора NCD. Состав азотистых соединений образца получают по методике нормализации, в которой величины пиков всего образца нормализуются на общее содержание азота, определяемое путем окислительного сжигания с хемилюминесцентным детектированием (метод испытаний ASTM D4629).
В таблице 2 сопоставлены данные эффективности удаления соединений азота с помощью гидроочистки и с использованием ИЖ Cyphos 106:
Как видно из таблицы 2, эти азотистые соединения трудно удаляются путем гидроочистки, и поэтому они считаются устойчивыми азотистыми соединениями для гидроочистки. Из данных таблицы ясно, что удаление указанных азотистых соединений путем экстракции ионной жидкостью более эффективно, чем гидроочистка. Алкилирование могло бы повлиять на удаление азота путем экстракции ионной жидкостью. В этом примере показано, что эффективность экстракции ионной жидкостью снижается с увеличением степени алкилирования. Для других ионных жидкостей можно было бы отрегулировать селективность экстракции.
Пример 3
В третьем примере ВГО после гидроочистки экстрагируют ионной жидкостью Cyphos 106 в соотношении ВГО/ИЖ=1:1. Эксперимент проводят при 80°C в течение 30 минут.Содержание азота в ВГО ПГО снижается до 64% после экстракции Cyphos 106. Для сравнения распределения соединений азота в гидроочищенном ВГО и экстрагированном ВГО использованы такие же аналитические подходы, как в примере 2.
В таблице 3 показана эффективность удаления конкретных типов устойчивых азотсодержащих структур с использованием Cyphos 106:
Этот пример иллюстрирует эффективность удаления устойчивых азотистых соединений, оставшихся после гидроочистки ВГО, с помощью экстракции ионной жидкостью. В отличие от гидроочистки при экстракции ионной жидкостью ароматический характер соединений азота не оказывает сильного влияния на удаление азота в гидроочищенном ВГО.