Использование миграционных эффектов для регулирования ионных потоков при электроосаждении металлов

УДК 541.138

С. Н. Овчинникова, Т. П. Александрова ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МИГРАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ ИОННЫХ ПОТОКОВ

ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ

Ключевые слова: электромиграция, эффект экзальтации, комплексообразование, электроанализ, металлы.

На примере конкретных электрохимических систем проиллюстрированы возможности использования миграционных эффектов для целенаправленного регулирования скорости и направления ионных потоков при электроосаждении металлов за счет варьирования режимов электролиза и подбора оптимального состава электролита. Это позволило расширить возможности инверсионной вольтамперометрии при определении концентрации ионов металлов, а также значительно улучшить характеристики получаемых мультислоистых биметаллических покрытий.

Keywords: electromigration, exaltation effect, complex formation, electroanalysis, metals .

On the example of concrete electrochemical systems possibilities of use of migratory effects for purposeful regulation of speed and the direction of ionic streams at electrodeposition of metals and alloys are illustrated. It is possible due to the expense of a variation of the modes of electrolysis and selection of optimum composition of electrolyte. This interpretation of regularities of cathodic process at the accounting of effects of migration has allowed to expand possibilities of the stripping voltammetry at determination of concentration of ions of metals, and greatly improve characteristics of resulting multi layered metal covering.

Введение

Протекание параллельных электродных процессов в отсутствие фонового электролита приводит к появлению интересных эффектов ускорения или замедления массопереноса ионов, связанных с взаимодействием потоков компонентов раствора. К настоящему времени теория миграционных токов в электрохимической кинетике и общий подход к количественному описанию электродиффузионных процессов достаточно хорошо разработаны [1-5], в первую очередь усилиями Харкаца Ю.И. и Бека Р.Ю., много лет возглавлявшего лабораторию электрохимии ИХТТМ СО РАН. Первые теоретические расчеты в лаборатории электрохимии были проведены для объяснения экспериментально наблюдаемой высокой скорости катодного процесса выделения никеля из ацетатного электролита [6]. Анализ причин дополнительной интенсификации катодного процесса в комплексных электролитах показал значительную роль миграционных процессов в присутствии ацетатных комплексов никеля [7]. Возникновение новых практических задач и их решение с использованием теории взаимодействия диффузионно-миграционных потоков параллельно-разряжающихся ионов приводили к ее развитию [4 и ссылки в ней]. И теперь знание возможных механизмов влияния миграции на массоперенос в различных системах используется для интерпретации экспериментальных данных и помогает подбирать оптимальные условия проведения конкретного электрохимического процесса [8-12].

В настоящей работе обобщены экспериментальные и теоретические данные, полученные с участием сотрудников лаборатории электрохимии гетерогенных систем ИХТТМ СО РАН и демонстрирующие широкие возможности использования миграционных эффектов в различных электрохимических системах.

Методическая часть

Исследования проводили путем сочетания методов математического моделирования и экспериментального изучения зависимости скорости электроосаждения металлов от условий электролиза. Вольтам-перометрические измерения проводили по трехэлек-тродной схеме с использованием методики и аппаратуры для обновления поверхности электрода непосредственно в растворе, подробно описанные в [13]. Потенциал измерялся относительно насыщенного каломельного электрода (н.к.э.) сравнения. Все потенциалы в тексте статьи приводятся в шкале н. к. э.

Особенности проведения экспериментов и расчетов подробно описаны в соответствующих статьях. Здесь коротко отметим, что рабочий микроэлектрод представляет собой торец металлической проволоки (8=0,002 см ) или стержня из графито-эпоксидной композиции ^=0,03 см ), запрессованных в эпоксидную оболочку для надежной изоляции его боковой поверхности и исключения возможности «затекания» электролита. Поверхность рабочего электрода перед каждым измерением обновлялась путем среза тонкого (2-3 мкм) поверхностного слоя с помощью гексанито-вого резца непосредственно в исследуемом растворе. Этот метод обновления поверхности дает возможность получения хорошо воспроизводимой по величине (точность не хуже +3% [13]) и свойствам [14] «свежей» фазы изучаемой границы. Затраты времени на процедуру среза составляют не более 4 секунд.

Результаты

Увеличение скорости накопления металлов в инверсионной вольтамперометрии

Со времени классических исследований в полярографии формировались представления о том, что стабильные, хорошо воспроизводимые результаты могут быть получены лишь при лимитирующей роли диффузионных процессов, тогда как вклад электромиграции препятствует получению таких результатов.

Миграционный ток в отсутствие индифферентного электролита превышает диффузионный в 2-3 раза. Такой относительно слабый выигрыш в ускорении массопереноса не компенсирует большую зависимость тока миграции от содержания в растворе небольших количеств неэлектроактивных ионов и значительно ухудшает воспроизводимость результатов [15]. Поэтому, как правило, миграционный ток подавляют добавлением избытка индифферентного электролита.

Между тем, электромиграционные явления и, в особенности, явление экзальтации тока, могут быть использованы в электроанализе, в частности, в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВА), для ускорения массопереноса ионов в стадии накопления металла. Ускорения массопереноса можно достичь несколькими путями. При параллельном восстановлении катионов и нейтрального (или слабодиссоции-рующего) вещества наблюдается эффект экзальтации миграционного тока, выражающийся в линейном росте предельного тока восстановления катиона металла с увеличением тока разряда нейтрального вещества [1]. При восстановлении катионов нескольких видов имеет место эффект корреляционной экзальтации миграционного тока с нелинейным ростом предельного тока одной из реакций с увеличением тока параллельного процесса [1]. Существенной интенсификации скорости массопереноса ионов можно также достичь направленным выбором комплексооб-разователя за счет электростатических эффектов, связанных с освобождением отрицательно заряженных лигандов при разряде комплексов. В работах [1, 4, 5] показано, что образование комплексных катионов многозарядных металлов с анионами лиганда приводит к ускорению массопереноса, а при образовании комплексных анионов их подвод к катоду, напротив, замедляется. В присутствии нейтральных комплексов поведение систем зависит от природы и концентрации электропроводной добавки.

При накоплении металлов в ИВА можно использовать эффект экзальтации тока катионов металлов при параллельном восстановлении любого нейтрального вещества, когда ток восстановления слабых кислот или воды может быть очень большим, и, соответственно, эффект ускорения массопереноса разряжающихся ионов будет также значительным. Очевидно, что для достижения наибольшей эффективности электромиграционного массопереноса следует минимизировать содержание индифферентных солей, что неизбежно приведет к уменьшению электропроводности раствора. Поэтому большая величина тока экзальтации, а, следовательно, и высокая скорость осаждения металла может быть достигнута с использованием высокого напряжения между электродами. При этом важно, чтобы приложенное напряжение локализовалось вблизи индикаторного электрода, а величина рабочей поверхности и конфигурация электрического поля воспроизводилась от измерения к измерению с высокой точностью. Наилучшие возможности для реализации этих условий создаются при использовании микроэлектродов, в том числе с механически обновляемой поверхностью [13, 14].

Для подтверждения этой идеи исследованы закономерности электроосаждения в высоковольтном режиме ряда металлов [3, 16- 21]. Установлено, что в рабочем диапазоне напряжений, т. е. до появления электрического пробоя между рабочим и вспомогательным электродами, токи инверсионных пиков металлов (1п) изменяются пропорционально величине напряжения между электродами в стадии накопления металла (Ун) [18, 20]. На рис. 1 для примера представлены зависимости тока пика растворения металлов от напряжения, при котором проводили накопление осадка, для Си, Л§, Сё и РЬ. В экзальтационном режиме массопереноса наблюдается резкое увеличение скорости накопления металла (на 2-3 порядка) по сравнению с диффузионно-контролируемой скоростью, получаемой в условиях традиционной инверсионной вольтамперометрии. Так, например, при осаждении меди из борнокислых растворов в условиях электромиграционного переноса (Ун=1000 В) скорость образования осадка возросла в 2600 раз.

Рис. 1 - Зависимость тока пика (1п) растворения осадков от величины напряжения накопления (Ун) для разных металлов: 1-С^ концентрация сСа=10" 1мг/л, время накопления тн=1 мин; 2 - РЬ, срь=10-

1 "3

мг/л, тн=1 мин; 3- Си, сСи=4 *10 мг/л, тн=1 мин; 4 -А^, сСи=10"3 мг/л, тн=30 с

Для целей аналитической химии важна не только высокая скорость накопления металла, но в первую очередь линейная зависимость ее величины от объемной концентрации анализируемых ионов при Ун=сош1. Экспериментально установлено, что величины токов пиков растворения осадка металлов пропорциональны времени электроосаждения и концентрации ионов металла в фоновом растворе. Воспроизводимость значений токов пика исследованных металлов сопоставима с их воспроизводимостью при обычных режимах инверсионной вольтамперометрии. Так, например, относительное стандартное отклонение 8Г величины тока пика меди для диапазона кон-

3 2

центраций 10 -10 мг/л и Ун=320 В составило 6-8%, тогда как в обычных режимах - 7-15% [12].

Можно было опасаться, что интенсивное выделение водорода и нагрев приэлектродного слоя, характерные для высоковольтного режима накопления, будут осложнять получение воспроизводимых данных. Однако, вначале экспериментальным путем [13],

а затем и теоретически [14] было установлено, что в режиме высоковольтного накопления все виды перемешивания раствора (например, выделяющимся в процессе электролиза водородом, продувкой воздухом, вращением рабочего электрода и др.), а также нагрев приэлектродного слоя слабо влияют на скорость накопления осадка и, соответственно, не ухудшают воспроизводимость результатов измерения [15]. Объяснения этих необычных явлений приведены в работах [16, 17]. Незначительное влияние перемешивания подтверждено и аналитическими расчетами [16]. Тем не менее, при высоких значениях напряжения перемешивание все же полезно для предотвращения блокировки поверхности электрода пузырьками водорода.

При экзальтационном механизме массопереноса следовало ожидать влияния природы кислоты, используемой в качестве фона, связанного с эффектами комплексообразования [16]. И действительно, как было показано на примере определения меди, при высоковольтном режиме накопления металла (рис.2) величина инверсионного тока высокая и не зависит от природы фонового электролита в тех случаях, когда осаждаемый металл существует в растворе в виде катионов (в растворах минеральных и уксусной кислот, кривые 1-5 рис.2). Но, если фоновый электролит содержит анионы, образующие с исследуемым металлом отрицательно заряженные комплексы (как, например, салициловая, щавелевая, лимонная и ами-ноуксусная кислоты, кривые 6-9 рис.2), то величина инверсионного пика уменьшается в тем большей степени, чем выше константа устойчивости образующегося комплекса [22].

/п, мкА

О 5 10

о 1 • 2 +3 ©4 ф 5 а 6  7 © 8 © 9

Рис. 2 - Зависимость тока пика меди (In) от тока накопления (IH) в разных фоновых растворах: 1-H2SO4, 2- HClO4, 3- СН3СООН, 4- HCl, 5 - HBr, 6 -салициловая кислота, 7 - лимонная кислота, 8 -щавелевая кислота, 9 - аминоуксусная кислота. ССи= 4 10-3 мг/л, Ун= 240 В, тн= 1 мин

Снижение предела обнаружения металлов в ИВА

Использование эффекта экзальтации позволяет не только ускорить процесс накопления металла, но и в ряде случаев добиться снижения предела обнаруже-

ния. Так, в работе [23] было показано, что высокая скорость электромиграционного накопления осадка позволяет снизить предел обнаружения ионов серебра до величины 10-12 М. Осаждение проводилось на графитовом микроэлектроде площадью S=2,5-10-3 см2 при напряжении 400 В из подкисленных борнокислых растворов в течение 5 минут в проточной ячейке. Проток и большой объем раствора (400 см3) обеспечили доставку требуемого количества ионов серебра для его осаждения на электроде. P. Salaun с соавторами [24] также добились снижения предела обнару-12

жения Sb(V) до 5-10- М, используя относительно высокие потенциалы накопления сурьмы в кислых растворах, т.е. в условиях экзальтации массопереноса разряжающихся катионов, вызванной совместным выделением водорода. Эти результаты на 2-3 порядка меньше предела обнаружения соответствующих ионов с накоплением при обычных потенциалах [25]. Снижение влияния поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения металлов

Использование экзальтационных эффектов открывает также новые возможности для снижения отрицательного влияния поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения. Хорошо известно, что в обычных режимах накопления поверхностно-активные вещества создают большие трудности при определении микроколичеств ионов металлов. Ад-сорбируясь на поверхности электрода, большинство ПАВ ограничивают доступ электрохимически активных ионов. Можно было ожидать, что в режиме высоковольтного наколения благодаря экстремально высоким отрицательным зарядам индикаторного электрода, адсорбция анионоактивных и нейтральных ПАВ будет сильно затруднена. Возможно, крупные по размерам катионоактивные ПАВ, снижающие при адсорбции емкость двойного электрического слоя, в этих условиях также будут слабо адсорбироваться. Действительно, как показали эксперименты, использование высоковольтного накопления существенно уменьшает отрицательное влияние на накопление металла анионноактивных и нейтральных ПАВ [26]. Оказалось, что их влияние на высоту инверсионного пика наблюдается только при содержании в растворе более 10-3 %, тогда как в обычном режиме инверсионной вольтамперометрии оно проявляется уже при

концентрации ПАВ на порядок меньше этой величи-

-2

ны. Катионоактивные ПАВ в количестве 5-10" % в обычном режиме инверсионной вольтамперометрии подавляют пик меди полностью, тогда как в режиме высоковольтного напряжения он пригоден для аналитических целей. В высоковольтном режиме с учетом возможности интенсификации процесса электроосаждения влияние ПАВ можно полностью устранить разбавлением анализируемой пробы в 10-20 раз. Это способствует дополнительному ускорению анализа, поскольку в обычном режиме мешающее влияние ПАВ устраняется в процессе подготовки пробы предварительным озонированием (30 мин.), облучением ультрафиолетовым излучением (20 мин.) или окислением ПАВ мокрым сжиганием (1 час и более) [27]. Селективное определение разнозарядных комплексов металлов

Ускорение доставки к катоду катионных комплексов металла и замедление потока его анионных форм в условиях экзальтации создает возможность селективного определения разнозарядных по знаку комплексов металов. Примером использования этого эффекта является получение инверсионного пика катионных комплексов Сг3+ в присутствии 1000-кратного избытка анионных форм Сг(У1) [28]. Анионы Сг042- в данных условиях не разряжаются, а получаемый пик Сг3+ отвечает всем требованиям аналитического сигнала и его высота изменяется пропорционально концентрации ионов Сг3+ в растворе. Между тем, в обычном режиме инверсионной вольтампе-рометрии хром осаждается преимущественно из ани-

2 3+

онной формы Сг04 -, а не из соединений Сг [25].

Подавление массопереноса одного из компонентов раствора при электроосаждении нанослоистых покрытий

При получении слоистых покрытий из чередующихся нанослоев немагнитного металла и ферромагнетика, электроосаждением из одной ванны существует проблема неизбежного включения более электроположительного немагнитного компонента (Си, Л§) в магнитный слой. Это приводит к ухудшению магнитных характеристик получаемых слоистых структур по сравнению с покрытиями, полученными физическими методами [29].

Для обеспечения низкого содержания электроположительного немагнитного компонента в магнитном слое концентрация ионов первого металла должна быть намного меньше, чем второго. Считается, что процесс осаждения слоя немагнитного металла идет на предельном диффузионном токе [30] и не зависит от природы и состава электролита. Однако в работе [31] экспериментально обнаружено значительное превышение содержания немагнитного компонента в магнитном слое по сравнению с рассчитанным из предельного диффузионного тока. Так, при электроосаждении мультислоев (Си/№+Со+Си)п из наиболее часто используемых ацетатного (Ас) и сульфаматного (8ш1) электролитов ток по меди 1Си остается постоянным и равным предельному диффузионному (1прСи) только до потенциалов начала выделения N1, Со и Н2,

а с ростом скорости параллельных реакций парциаль-

си

ный ток по меди монотонно растет, превышая 1пр в 3-5 раз в Ас и в 5-6 раз в 8ш1 электролитах. Эти данные свидетельствуют о том, что обычно применяемая оценка содержания немагнитного металла в магнитном слое по величине предельного диффузионного тока является неверной.

Для объяснения такого поведения парциального тока меди в разных электролитах и разработки корректного метода оценки содержания немагнитного компонента в магнитном слое мы воспользовались положениями теории миграционных эффектов. Решение электродиффузионной задачи о восстановлении ионов металлов и водорода в этих электролитах [12] показало, что кроме диффузии существенный вклад в парциальный ток немагнитного металла вносят миграция и конвекция. В сульфаматном электролите, для которого характерно отсутствие комплексообра-

зования, и миграционные явления (эффект корреляционной экзальтации тока за счет взаимного влияния миграционных потоков компонентов при их совместном разряде) и перемешивание приэлектродного слоя выделяющимся водородом ускоряют массоперенос ионов меди. В ацетатном электролите за счет ком-плексообразования ионов меди должен проявляться слабый эффект депрессии тока, вызванный присутствием в растворе анионных комплексов меди. Но низкий выход по току и, соответственно, значительный эффект перемешивания приэлектродного слоя играет доминирующую роль в наблюдаемом росте тока по меди в области потенциалов выделения никеля. Таким образом, анализ возможных причин роста содержания немагнитного компонента в магнитном слое, получаемом из ацетатного и сульфаматного электролитов, показал их малопригодность для осаждения мультислойных покрытий с хорошими магнитотранс-портными характеристиками и позволил сформулировать ряд требований к условиям проведения электролиза, способствующих ослаблению обнаруженных эффектов.

Теория миграционных токов в электрохимической кинетике предсказывает, что значительного эффекта подавления тока можно достичь направленным выбором комплексообразователя [1, 4] с образованием комплексных металлсодержащих многозарядных анионов. Такой «идеальный» электролит для получения, например, Cu/Ni мультислойных покрытий должен удовлетворять следующим требованиям:

- медь в растворе должна находиться в форме многозарядных анионных комплексов при более слабом комплексообразовании с ионами Ni;

- медь должна выделяться при более положительных потенциалах, чем катионы магнитного металла;

- параллельное целевым реакциям выделение водорода должно быть минимальным.

Поиск такого рода комплексообразователя показал, что в качестве лиганда может быть использован сульфосалицилат-ион (SSA), образующий как с никелем, так и с медью комплексы с одним и двумя ли-гандами [11]. Так как значения констант для меди выше, чем для никеля, то, используя разницу в концентрациях металлов в растворе (ССи<См) мы подобрали такое количество сульфосалициловой кислоты (избыток для меди и недостаток для никеля), при котором вся медь будет присутствовать в виде анионного комплекса Cu(SSA)24-, а никель останется в ка-тионной форме. Расчеты в этих условиях показали [11], что при рН<3 сульфосалицилатных комплексов меди практически нет, а интересующий нас четырех-зарядный анион Cu(SSA)24- преобладает в растворе при pH>5,5. Как видно из рис.3, смещение pH из кислой в щелочную область, сопровождающееся увеличением доли высшей формы анионного комплекса меди, приводит к существенному подавлению тока по меди при параллельном протекании реакции разряда ионов Ni2+ благодаря эффекту депрессии миграционного тока по меди. Кроме того, рост рН раствора должен привести также к уменьшению выделения водорода и снижению дополнительного перемешивания приэлектродного слоя.

Рис. 3 - Зависимость расчетной плотности предельного диффузионного тока по меди icu от iNi при различных pH Cu-Ni SSA электролита: 1- 1,8; 2 -4,3; 3 - 5,2; 4 - 6,3

Расчетные тенденции изменения icu от потенциала при разных рН подтвердились экспериментально (рис.4). Как видно, по мере увеличения рН парциальный ток по меди, определяемый методом инверсионной вольтамперометрии, в области потенциалов осаждения Ni (Е<-0,8 В) не только уменьшается по абсолютной величине (более чем в 2.5 раза при Е=-1,5 В), но и меняет характер зависимости. Как и ожидалось, такое уменьшение включения меди в магнитный слой привело к росту магнитосопротивления в 2-3 раза [32]. Таким образом, целенаправленное использование миграционного эффекта при соответствующем подборе комплексообразователя дало возможность уменьшить содержание меди в магнитном слое ниже количества, отвечающего предельному току диффузии.

Рис. 4 - Экспериментальные поляризационные кривые разряда ионов меди из сульфосалицилат-ного электролита в зависимости от рН электролита: 1 - 2,4; 2 - 4,5; 3 - 6,1

Заключение

Использование эффекта экзальтации тока позволило повысить скорость осаждения катионов металлов на 2-3 порядка в ИВА при сохранении пропорциональной зависимости величины инверсионного пика металла от времени накопления и объемной концентрации его ионов. Этот эффект также можно использовать для понижения предела обнаружения

некоторых металлов, улучшения селективности определения и, таким образом, расширения возможностей ИВА.

Для уменьшения содержания меди в магнитном никелевом слое при электроосаждении биметаллических нанослоистых покрытий определены основные факторы, регулирующие включение меди в магнитный слой, и пути управления этими факторами. Предсказанная нами возможность уменьшения содержания меди в магнитном слое ниже количества, отвечающего предельному току диффузии, при использовании эффекта депрессии в соответствующем комплексооб-разующем электролите подтвердилась экспериментально на примере медно-кобальтового сульфосали-цилатного электролита.

Литература

1. Ю.И. Харкац, Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия, ВИНИТИ, 38, 1-144 (1991).

2. Ю.И. Харкац, Электрохимия, 35, 1119-1121 (1999).

3. Р.Ю. Бек, Л.И. Шураева, Электрохимия, 37, 1327-1333 (2001).

4. Р.Ю. Бек, Т.Е. Цупак, Л.И. Шураева, Электрохимия, 34, 182-186 (1998).

5. Р.Ю. Бек, Т.Е. Цупак, Электрохимия, 23, 4, 560-561 (1987).

6. Н.Т. Кудрявцев, Е.И. Лосева, Т.Е. Цупак, В.В. Мельников, Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. наук, 3, 301-303 (1980).

7. Р.Ю. Бек, Т.Е. Цупак, Нгуен Зуй Ши, Л.И. Бородихина, Электрохимия, 21, 1346-1349 (1985).

8. Р.Ю. Бек, В.Н. Кирюшов, Л.И. Скворцова, Т.П.Александрова, В.А. Тарасова, Журна аналитической химии, 55, 11, 1190-1194 (2000).

9. Р.Ю. Бек, Л.И. Скворцова, В.Н. Кирюшов, Т.П. Александрова, В.А. Тарасова, Заводская Лаборатория, 67, 2, 3-7 (2001).

10. Р.Ю.Бек, Т.П. Александрова, Л.И. Шураева, Электрохимия, 41, 1157-1162 (2005).

11. С.Н.Овчинникова, Н.П. Поддубный, А.И. Маслий, Электрохимия, 39, 725- 730 (2003).

12. С.Н.Овчинникова, Н.П. Поддубный, А.И. Маслий, В.В. Болдырев, В. Шварцахер, Электрохимия, 38, 1339-1344 (2002).

13. А.Г. Зелинский, Р.Ю. Бек, Электрохимия, 21, 1, 66-70 (1985).

14. Т.П.Александрова, Ю.Б Клетеник, Журнал аналитической химии, 52, 3, 280- 284 (1997).

15. Я. Гейровский, Я. Кута, Основы полярографии. Мир, Москва, 1965. 560 с.

16. Р.Ю. Бек, Л.И. Шураева, Электрохимии, 37, 487- 491 (2001).

17. Р.Ю. Бек, Л.И. Шураева, В.Н. Кирюшов, Л.И Скворцо-ва, Электрохимия, 360, 77-80 (2000).

18. Ю.Б. Клетеник, В.А. Тарасова, Т.П. Александрова, Л.И. Скворцова, А.П. Замятин, В.Н. Кирюшов, Р.Ю. Бек, Журнал аналитической химии, 54, 1, 51-55 (1999).

19. Л.И. Шураева, Р.Ю. Бек, Л.И. Скворцова, Электрохимия, 35, 649-652 (1999).

20. Ю.Б. Клетеник, Т.П. Александрова, В.А. Тарасова, Л.И. Скворцова, В. Н. Кирюшов, Р. Ю. Бек, Журнал аналитической химии, 54, 1, 56-60 (1999).

21. Л.И. Скворцова, В.А.Тарасова, Т.П. Александрова, Р.Ю. Бек, Журнал аналитической химии, 54, 4, 424-428 (1999).

22. Р.Ю. Бек, Л.И. Скворцова, Т.П. Александрова, В.А.Тарасова, В.Н. Кирюшов, Химия в интересах устойчивого развития, 9, 9-15 (2001).

23. Л.И. Скворцова, В.Н. Кирюшов,Журнал аналитической химии, 55, 11, 512- 517 (2000).

24. P. Salaun, K. Gibbon-Walsh, C.M.G. van den Berg, Anal. Chemistry, 83, 3848- 2856 (2011).

25. Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман, В.В. Слепушкин, Инверсионные электроаналитичесские методы. Химия, Москва, 1988. 238 с.

26. В.А. Тарасова, В.Н. Кирюшов, Р.Ю. Бек, Журнал аналитической химии, 54, 11, 1200- 1204 (1999).

27. Х.З. Брайнина, Л.И. Ройтман, Р.М. Ханина, Н.А. Груз-кова,Химия и технология воды, 7, 2, 27- 38 (1985).

28. Т.П. Александрова, Л.И. Скворцова, В.Н. Кирюшов, Р.Ю. Бек, Журнал аналитической химии, 54, 8, 851- 855 (1999).

29. G. Binasch, P. Grunberg, F. Saurenbach, W. Zinn. Phys. Rev. B, 39, 4828-4830 (1988).

30. D. S. Lashmore, M. P. Dariel, J. Electrochem. Soc., 135, 5, 1218-1221 (1988).

31. А.И.Маслий, С.Н.Овчинникова, Вайс, П. А Ласкаржев-ский, В. Шварцахер, В.В. Болдырев, Доклады АН, Физ. химия, 369, 2, 214-216 (1999).

32. С.Н. Овчинникова, А.И. Маслий, Электрохимия, 45, 8, 919-925 (2009).

© С. Н. Овчинникова, к.х.н., н.с. лаборатории электрохимии Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, ovchin@solid.nsc.ru; Т. П. Александрова, к.х.н., н.с. той же лаборатории, taleks99@mail.ru.

© S. N. Ovchinnikova, PhD in Chemistry, Scientific researcher, Laboratory of electrochemistry , Institute of solid state chemistry and mechanochemistry, Siberian division, Russian academy of sciences, ovchin@solid.nsc.ru; T. P. Alexandrova, PhD in Chemistry, Scientific researcher, Laboratory of electrochemistry , Institute of solid state chemistry and mechanochemistry, Siberian division, Russian academy of sciences, taleks99@mail.ru.