Способ получения функционализированной наноструктуры на основе пористого кремния
METHOD FOR OBTAINING A FUNCTIONALIZED NANOSTRUCTURE BASED ON POROUS SILICON

Изобретение относится к технологии синтеза композиционных наноструктур, а именно к способам изготовления пористых функционализированных слоев, выполненных на поверхности монокристаллического кремния.
Под функционализацией подразумевается модификация поверхности наноструктуры для последующего применения в различных областях: биологических, медицинских, инженерных и др. Функционализацию проводят с использованием широкого диапазона материалов, представленных металлами, неметаллами, органическими молекулами, коллоидными квантовыми точками, магнитными наночастицами и др., которые выступают в качестве функционализирующих элементов. На практике данный тип наноструктур на основе пористого кремния может быть использован в широком диапазоне устройств, в том числе в качестве источников сигнала в видимом диапазоне электромагнитного излучения фото- и электролюминесцентных элементов для инфокоммуникационных систем оптической коммуникации (MAYERGOYZ ID. Plasmon Resonances in Nanoparticles. World Scientific. 2013. 325 c., ISBN 978-981-4350-65-5). В зависимости от степени пористости и эффективного показателя преломления на базе данных структур возможна реализация как полупроводниковых, так и диэлектрических слоев в приборах и интегральных схемах, в частности, для создания планарных световодов, оптических резонансных сенсоров (SAARINEN J, WEISS S, FAUCHET P, SIPE J. Optical sensor based on resonant porous silicon structures. Opt Express. Май 2005, т.16, №13(10), с. 3754-3764), подложек для анализа структур методом поверхностно усиленного Рамановского рассеяния (SERS) (GIORGIS F. Porous silicon as efficient surface enhanced Raman scattering (SERS) substrate. Applied Surface Science. Сентябрь 2008, т.254, №22, 15, с. 7494-7497), а также фильтров в оптическом и ближнем ультрафиолетовом диапазоне (LIU J, CAI H, TANG K, KONG L. Plasmonic Filters Based on Lithographically Patterned Hexagonally Arranged Triangular Silver Nanoparticles Array. Advances in Materials Science and Engineering. Июль 2015 г., т.2015, №195320, 9 c.).
19
23
3
12
14
2
Известны различные способы получения функционализированных наноструктур на основе пористого кремния. Например, известен способ получения функционализированной наноструктуры на основе пористого кремния, представленный в патенте RU 2699310 «Способ изготовления чувствительных к гигантскому комбинационному рассеянию подложек на основе пористого кремния, содержащего наночастицы серебра», H01L 21/265, B82Y 40/00, опубл. 04.09.2019, где в качестве функционализирующего элемента выступает серебро. Способ включает процедуру ионной имплантации исходной поверхности монокристаллического кремния ионами серебра с энергией 4-120 кэВ, дозой облучения, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке 1,0⋅10 - 6,5 10 атомов/см и плотностью тока ионного пучка 2⋅10 - 1·10 ион/см.
Недостатком известного способа является ограниченная глубина проникновения (10 нм), а также неравномерное распределение функционализирующего элемента в виде серебра в порах подложки из пористого кремния. Кроме того, стоимость использования механизма ионной имплантации достаточно высока, а эффективная бомбардировки мишени всеми типами частиц невозможна (при этом использование тяжелых частиц может привести к образованию существенных дефектов подложки из пористого кремния).
2
2
Также известен способ получения функционализированной наноструктуры на основе пористого кремния, представленный в статье CHAN S, KWON S, KOO TW, LEE LP, BERLIN AA. Surface-Enhanced Raman Scattering of Small Molecules from Silver-Coated Silicon Nanopores. Adv. Mater. Октябрь 2003, т. 15, №19, с. 1595-1598, где в качестве функционализирующего элемента выступает серебро. Способ включает процедуру травления подложки из кремния для получения подложки из пористого кремния, пассивацию поверхности пористого кремния путем плазменного окисления, осушение полученной подложки потоком аргона, функционализацию подложки из пористого кремния путем погружения в металлсодержащий раствор соли Ag, удаление излишков раствора соли Ag потоком азота, нагрев функционализированной серебром подложки до температуры 100 C на протяжении 20 минут для испарения растворителя и адсорбции соли Ag на стенки пор, нагрев функционализированной металлами подложки до температуры 500 C на протяжении 30 минут для разложения соли на Ag и газы NO и O.
Недостатком известного способа является ограниченная глубина проникновения функционализирующего элемента в виде серебра в поры подложки из пористого кремния, составляющая 10 мкм. Кроме того, практическая реализация способа представляет определенную сложность, обусловленную многостадийностью и длительностью процесса, а для этапа микродугового (плазменного) окисления требуется дорогостоящее оборудование.
Также известен способ получения функционализированной наноструктуры на основе пористого кремния, представленный в статье NATIV-ROTH E, RECHAV K, PORAT Z. Deposition of gold and silver on porous silicon and inside the pores. Thin Solid Films. Март 2016 г., т. 603, с. 88-96, где функционализирующий элемент выбирают из ряда серебро, золото. Способ включает процедуру травления подложки из кремния p-типа c кристаллографической ориентацией 100 и удельным сопротивлением 0,002-0,005 Ом⋅см для получения подложки из пористого кремния, ультразвуковую обработку подложки из пористого кремния в этаноле, функционализацию подложки из пористого кремния путем погружения в раствор солей металлов, выбранных из ряда Ag, Au.
Недостатком известного способа является незначительная глубина (порядка 100 нм) и неравномерность проникновения функционализирующих элементов, выбранных из ряда серебро, золото, в слой пористого кремния из-за наличия газообразного водорода, находящегося в порах, гидрофобной природы полученной поверхности пористого кремния, высокой скорости восстановления ионов металлов, по сравнению со скоростью их диффузии, а также неконтролируемое образование агломератов Ag и Au размерами до 500 мкм на поверхности пористого кремния.
Также известен способ получения функционализированной наноструктуры на основе пористого кремния, представленный в статье HARRAZ F, TSUBOI T, SASANO J, SAKKA T, OGATA Y. Metal Deposition onto a Porous Silicon Layer by Immersion Plating from Aqueous and Nonaqueous Solutions. Journal of The Electrochemical Society. Август 2002 г., т. 149, c. C456-C463, где функционализирующий элемент выбирают из ряда серебро, медь, никель. Способ включает процедуру травления подложки из кремния p-типа c кристаллографической ориентацией 100 и удельным сопротивлением 10 Ом⋅см для получения подложки из пористого кремния, удаление образовавшегося на поверхности подложки из пористого кремния поверхностного слоя химическим травлением в 5% водном растворе плавиковой кислоты, осушение полученной подложки потоком аргона, функционализацию подложки из пористого кремния путем погружения в раствор солей металлов, выбранных из ряда Ag, Cu, Ni.
Недостатком данного способа является невозможность произвести осаждение функционализирующих элементов равномерно на всю глубину пористого слоя. Кроме того, присутствуют технологические трудности при функционализации подложки из пористого кремния функционализирующим элементом в виде никеля, поскольку наблюдается окисление пористого кремния, происходящее одновременно с осаждением металла, а также имеются кардинальные отличия параметров технологии, связанные с потенциалами окислительно-восстановительных пар каждого металла в растворе солей.
3
4
Также известен способ получения функционализированной наноструктуры на основе пористого кремния, представленный в статье HARRAZ F. Synthesis and surface properties of magnetite (FeO) nanoparticles infiltrated into porous silicon template. Applied Surface Science. Декабрь 2016 г., т.287, с.203-210, где в качестве функционализирующего элемента используют наночастицы магнетита. Способ включает процедуру электрохимического травления подложки из кремния n-типа c кристаллографической ориентацией 100, удельным сопротивлением 0,010-0,018° Ом⋅см, толщиной 381 мкм для получения подложки из пористого кремния, гидротермальный синтез наночастиц магнетита, растворение полученных наночастиц в толуоле для получения суспензии наночастиц магнетита, функционализацию подложки из пористого кремния путем ее погружения в суспензию наночастиц магнетита.
Недостатком известного способа является низкая толщина полученной функционализированной наноструктуры на основе пористого кремния, составляющая 1 мкм, а также неравномерность проникновения функционализирующего элемента в виде наночастиц магнетита в слой пористого кремния из-за наличия воздуха в порах, гидрофобной природы полученной поверхности пористого кремния и неконтролируемой агломерации наночастиц магнетита.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения функционализированной серебром структуры на основе пористого кремния, представленный в статье СМЕРДОВ РС, ЛОБОДА ВВ, СПИВАК ЮМ, МОШНИКОВ ВА Заграждающий фильтр видимого и ближнего ультрафиолетового диапазона для флуоресцентного микроскопа на основе явления плазмонного резонанса. Научно-технические ведомости СПбГПУ. Информатика. Телекоммуникации. Управление. Сентябрь 2016 г., №3(247), с.13-22,которыйвключает проведение электрохимического травления подложки из кремния для получения подложки из пористого кремния, и функционализацию подложки из пористого кремния путем катодного электрохимического осаждения функционализиующего элемента в виде метала (серебра) из водного раствора нитрата серебра.
Недостатками прототипа являются низкая глубина проникновения функционализиующего элемента в виде металла (серебра) в слой пористого кремния, неравномерное покрытие функционализиующим элементом как по поверхности, так и по глубине пористого слоя, обусловленное в частности, неконтролируемым образованием агломератов серебра размерами до 1,5 мкм на поверхности пористого кремния.
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения функционализированной наноструктуры на основе пористого кремния, позволяющего обеспечить технический результат, заключающийся в повышении глубины проникновения функционализирующего элемента в слой пористого кремния и достижение равномерности покрытия функционализирующим элементом как по поверхности, так и по глубине пористого слоя.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения функционализированной наноструктуры на основе пористого кремния, включающем получение подложки из пористого кремния и дальнейшую ее функционализацию, перед функционализацией проводят удаление образовавшегося на поверхности подложки из пористого кремния поверхностного слоя, далее подложку из пористого кремния выдерживают в растворе одноатомного спирта, а ее функционализацию проводят, погружая в раствор допированных фуллеренолов, который получают, диспергируя в дистиллированной воде фуллеренолы, допированные требуемыми функционализирующими элементами, и проводя выдержку подложки из пористого кремния в растворе допированных фуллеренолов, а затем полученную функционализированную наноструктуру извлекают и проводят их сушку.
Удаление образовавшегося на поверхности подложки из пористого кремния поверхностного слоя можно проводить либо химическим травлением, механическим удалением, фокусированными ионными пучками.
Раствор одноатомного спирта можно выполнить с использованием либо изопропанола, либо метанола, либо этанола.
Требуемые функциализирующие элементы, которыми допированы фуллеренолы могут представлять собой либо металлы, либо неметаллы, либо металлы и неметаллы совместно.
Выдержку погруженной в раствор допированных фуллеренолов подложки из пористого кремния можно проводить либо статически, либо динамически, например, путем центрифугирования.
Существенность отличий предлагаемого изобретения заключается в следующем:
удаление образовавшегося на поверхности подложки из пористого кремния поверхностного слоя открывает доступ к системе каналов пор в пористом кремнии, способствуя непосредственному проникновению функционализирующих элементов и более равномерному их распределению в слое пористого кремния;
выдержка подложки из пористого кремния в растворе одноатомного спирта (изопропанол, метанол, этанол) предотвращает образование воздушной пробки, улучшает смачиваемость поверхности пористого кремния, снижая ее поверхностное натяжение, что способствует глубокому и равномерному распределению функционализирующих элементов в слое пористого кремния;
использование фуллеренолов допированных требуемыми функционализирующими элементами, обеспечивает улучшенную их доставку в пористую наноструктуру. Фуллеренол характеризуется малыми размерами (порядка 1 нм) и наличием OH-групп.Наличие OH-групп приводит к увеличению глубины проникновения и равномерности распределения функционализирующего элемента, которым допирован фуллеринол, поскольку поверхность пористого кремния, выдержанная в одноатомном спирте, обладает свойством гидрофильности. Малые размеры допированного фуллеренола способствуют его проникновению в поры пористого кремния даже самых малых размеров (например, в микропоры, диаметр которых составляет менее 2 нм). Кроме того, допированный фуллеренол обеспечивает возможность функционализации пористого кремния широким диапазоном металлов, неметаллов, либо металлов и неметаллов совместно, что крайне затруднено или невозможно другими способами;
использование дистиллированной воды (полярной жидкости) для диспергирования допированного фуллеренола обеспечивает его высокую растворимость, способствуя равномерности распределения функционализирующих элементов в подложке из пористого кремния с гидрофильной поверхностью;
в процессе динамической или статической выдержки подложек из пористого кремния в полярном растворе допированных фуллеренолов происходит диффузия функционализирующих элементов и их равномерная адсорбция на всю глубину слоя пористого кремния. Использование динамической выдержки усиливает конвекцию раствора допируемых функционализирующими элементами фуллеренолов в подложку из пористого кремния.
Выдержка погруженной в раствор допированных фуллеренолов подложки из пористого кремния проводят либо статически, либо динамически, например, путем центрифугирования, для улучшения проникновения функционализирующих элементов
Совокупность описанных существенных отличий предлагаемого изобретения позволяет достичь технического результата, заключающегося в повышении глубины проникновения функционализирующего элемента в слой пористого кремния и достижении равномерности покрытия функционализирующим элементом как по поверхности, так и по глубине пористого слоя.
Предлагаемое изобретение иллюстрируют следующие изображения.
Фиг. 1. Изображение, полученное на растровом электронном микроскопе (РЭМ), демонстрирующее поверхность пористого кремния, покрытую поверхностным слоем.
Фиг. 2. РЭМ-изображение (вид сверху) функционализированной наноструктуры, полученной по Примеру 1.
Фиг. 3. РЭМ-изображение (скол) функционализированной наноструктуры, полученной по Примеру 1:
а) размер масштабной линии 20 мкм;
б) размер масштабной линии 2 мкм.
Фиг. 4. Карты распределения функциализирующих элементов на сколе функционализированной наноструктуры, полученной по Примеру 1:
а) суммарная карта распределения элементов (Ag, Si, Al, O, C);
б) карта распределения Si;
в) карта распределения Ag;
г) карта распределения C;
д) карта распределения O.
Фиг. 5. РЭМ-изображение (вид сверху) функционализированной наноструктуры, полученной по Примеру 2.
Фиг. 6. РЭМ-изображение (скол) функционализированной наноструктуры, полученной по Примеру 2.
На фиг. 7. Карты распределения химических элементов на сколе функционализированной наноструктуры, полученной по Примеру 2.
а) суммарная карта распределения элементов (Cu, Cr, S, Si, O);
б) карта распределения Si;
в) карта распределения O;
г) карта распределения Cr;
д) карта распределения S;
e) карта распределения Cu;
ж) карта распределения K.
Способ осуществляют следующим образом.
Из кремния получают подложки из пористого кремния, например, методами электрохимического, химического, методом искровой эрозии, комбинированным методом электрохимического и химического травления и др.
Проводят удаление образовавшегося на поверхности подложки из пористого кремния поверхностного слоя. Удаление поверхностного слоя можно проводить либо химическим травлением, либо механическим удалением, либо с помощью технологии фокусированных ионных пучков.
Полученную подложку пористого кремния выдерживают в растворе одноатомного спирта. В качестве одноатомного спирта можно использовать либо изопропанол, либо метанол, либо этанол.
Выбирают фуллеренолы, допированные требуемыми функциализирующими элементами.
Получают раствор допированных фуллеренолов в полярной жидкости.
Затем подложки из пористого кремния погружают в раствор допированных фуллеренолов, и проводят динамическую (например, путем центрифугирования) или статическую выдержку подложки из пористого кремния в растворе допированных фуллеренолов.
Полученные функционализированные наноструктуры извлекают из раствора и проводят их сушку на воздухе или, например, в инертной атмосфере.
Примеры реализации предлагаемого способа.
Пример 1.
2
Проводили процедуру электрохимического травления подложки из кремния p-типа c кристаллографической ориентацией 100 и удельным сопротивлением 12 Ом⋅см (КДБ-12) для получения подложки пористого кремния с использованием плотности тока анодирования 20 мА/см на протяжении 10 мин (Фиг. 1, где 1 - поверхностный слой, 2 - пористый кремний, 3 - кремний). Проводили удаление образовавшегося на поверхности подложки из пористого кремния поверхностного слоя химическим травлением в 20% водном растворе плавиковой кислоты на протяжении 2 минут. Полученную подложку пористого кремния выдерживали в растворе изопропанола.
Выбрали фуллеренолы, допированные требуемыми химическими элементами: серебром и медью.
Получили раствор допированных фуллеренолов в дистиллированной воде.
Подложки из пористого кремния затем погружали в раствор допированных фуллеренолов, и проводили динамическую выдержку погруженных подложек с использованием центрифугирования на частоте 13500 об/мин в течение 30 мин. Полученные функционализированные наноструктуры извлекали из раствора и проводили их сушку на воздухе.
Фиг. 2 иллюстрирует вид полученной функционализированной наноструктуры на основе пористого кремния (вид сверху). На Фиг. 2 наблюдается равномерное распределение функционализирующих элементов по поверхности пористого кремния. Фиг. 3а иллюстрирует равномерность распределения функционализирующих элементов по глубине слоя пористого кремния; на Фиг. 3б показана равномерность покрытия индивидуальных элементов слоя пористого кремния.
Равномерность распределения требуемых элементов по всему пористому слою подтверждается спектрами характеристического рентгеновского излучения, полученными EDX-методом (фиг. 4). Из фиг. 4 видно, что на EDX картах присутствуют сигналы как от подложки из пористого кремния так и от функционализирующих элементов по всей глубине пористого слоя.
Пример 2.
2
Проводили процедуру электрохимического травления подложки из кремния n-типа c кристаллографической ориентацией 111 и удельным сопротивлением 4.5 Ом см (КЭФ-4,5) для получения подложки пористого кремния с использованием плотности тока анодирования 20 мА/см на протяжении 10 мин. Проводили удаление образовавшегося на поверхности подложки из пористого кремния поверхностного слоя химическим травлением в 20% водном растворе плавиковой кислоты на протяжении 2 минут. Полученную подложку пористого кремния выдерживали в растворе изопропанола.
Выбрали фуллеренолы, допированные требуемыми химическими элементами: хромом, серой, медью, калием.
Получили раствор допированных фуллеренолов в дистиллированной воде.
Подложки из пористого кремния затем погружали в раствор допированных фуллеренолов, и проводили статическую выдержку погруженных подложек. Полученные функционализированные наноструктуры извлекали из раствора и проводили их сушку на воздухе.
Фиг. 5 иллюстрирует вид полученной функционализированной наноструктуры на основе пористого кремния (вид сверху). На Фиг. 5 наблюдается равномерное распределение функционализирующих элементов по поверхности пористого кремния. Фиг. 6 иллюстрирует равномерность распределения функционализирующих элементов по глубине слоя пористого кремния.
Равномерность распределения требуемых элементов по всему пористому слою подтверждается спектрами характеристического рентгеновского излучения, полученными EDX-методом (Фиг. 7). Из Фиг. 7 видно, что на EDX картах присутствуют сигналы как от подложки из пористого кремния, так и от функционализирующих элементов по всей глубине пористого слоя.
Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет изготавливать наноструктуры на основе пористого кремния равномерно функционализированного требуемыми функционализирующими элементами, благодаря использованию допированного фуллеренола, статической, либо динамической, (например, путем центрифугирования) выдержки погруженных подложек в растворе допированного фуллеренола, а также процесса выдержки подложек из пористого кремния в растворе одноатомного спирта (изопропанол, метанол, этанол) для улучшения проникновения в поры на всей глубине пористого слоя, полученного на поверхности кремния. При этом, в отличие от прототипа в предложенном способе возможна функционализация широким спектром материалов, не ограниченным только металлами, что приводит к увеличению количества возможных областей применения данного класса наноструктур.
Предлагаемый способ позволяет повысить глубину проникновения функционализирующего элемента в слой пористого кремния и достичь равномерности покрытия функционализирующим элементом как по поверхности, так и по глубине пористого слоя.