Азеотропный гидрат фенола. Изучение и предупреждение техногенной летучести

полимерной основе может считаться перспективным как обеспечивающий их санитарную очистку.

Библиографические ссылки:

1. Колесников В.А., Ильин В.И. Экология и ресурсосбережение в электрохимических производствах. Механические и физико-химические методы очистки промывных и сточных вод: Учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 220 с.

2. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Емельянов В.М., Нуруллина E.H. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжёлых металлов // Вестник Казанского гос. технол. ун-та. 2004. № 1. C. 95-98.

3. Обухова A.C., Прохорова И.В., Киприянова E.H. Исследование процесса адсорбционной очистки хромосодержащих сточных вод. Материалы международной научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества -будущему России» (Ставрополь, 20-21.04.2007). Ставрополь, 2007. Т. I.

4. Acharya J., Sahu J.N., Sahoo B.K. et al. Removal of chromium (VI) from wastewater by activated carbon developed from Tamarind wood activated with zinc chloride // Chemical Engineering Journal. 2009. V. 150. P. 25-39.

5. Способ получения активного угля: пат. РФ № 2346889; опубл. 20.02.2009 г.

6. Нистратов А.В., Клушин В.Н., Ерофеева В.Б. Способ углеадсорбционной очистки от хрома (VI) сточных вод гальванического производства. Сборник научных трудов SWorld. Материалы международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований' 2012». Одесса: КУПРИЕНКО, 2012. Вып. 1. Т. 9. С. 57-60.

7. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. 279 с.

8. Предельно допустимые концентрации химических веществ. / Ю.А. Кротова, А.О.Карелин. СПб.: Мир и семья, 2000. 347 с.

УДК 628.16 70.25.12

Е. А. Панкратова, Е. М. Зайчикова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АЗЕОТРОПНЫЙ ГИДРАТ ФЕНОЛА. ИЗУЧЕНИЕ И ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ТЕХНОГЕННОЙ ЛЕТУЧЕСТИ

Исследована возможность поступления фенола в воздушную среду из водной, а также возможность его УФ-деградации в водной среде. Доказано, что фенол подвержен техногенной миграции в атмосферу под воздействием охлаждающего воздуха при испарительном охлаждении нагретой воды в градирнях. Эксперименты по фотохимической деструкции фенола в водной среде проведены двумя методами: прямым воздействием ультрафиолетового излучения и действием продуктов фотоионизации в составе предварительно облученной ультрафиолетом воды. Установлено, что оба метода могут обеспечить полное удаление фенола из водной среды.

The possibility of phenol inflow to the air from the water and the possibility of its UV-degradation in the water streams has been studied. It has been proved that phenol undergoes tech-nogenic migration into the atmosphere under the influence of cooling air during evaporative cool-

ing of the heated water in cooling towers. Experiments on the photochemical degradation of phenol in water were carried out in two ways: by direct exposure to UV radiation and under the influence of photoionization products in UV pre-irradiated water. It has been found out that both techniques can provide a complete removal of phenol.

Отработанное тепло на современных крупных теплоэлектростанциях отводится из конденсаторных блоков оборотной водой и передается в окружающий воздух посредством мокрых градирен. Помимо тепловых отходов, которые должны быть безопасно выведены в атмосферу, с отработанным теплом из оборотной воды в окружающую среду не должны поступать и экологически опасные летучие органические соединения. Из их числа наибольшую опасность представляет фенол, поскольку содержащая его в повышенных концентрациях речная вода на территории России нередко служит в качестве добавочной для восполнения потерь оборотной воды из циркуляционных систем охлаждения оборудования с градирнями. Очевидно, что источником выбросов фенола из градирен с потоком охлаждающего воздуха служит капельный унос, но также теоретически существует ещё один более мощный источник, с которым в атмосферу может поступать около 97% суммарного выброса. Речь идет о техногенной миграции фенола из водной среды в атмосферу с выбросами пара из градирен. Поскольку использование градирен для охлаждения непосредственно связано с технологией производства электроэнергии, этот путь поступления фенола в атмосферу не может быть исключен без предварительной очистки поступающей воды.

Температура оборотной воды, поступающей на испарительное охлаждение в градирни, как правило, не превышает 40 0С. Поэтому техногенная миграция фенола в чистом виде (вещества с температурой кипения 181,84 ос [1]) с парами воды в данных условиях невозможна. Однако если предположить, что фенол подвержен миграции в атмосферу в форме азеотропного гидрата, имеющего температуру кипения 99,6 ос [2], то в начальный момент аэрации по законам физики унос избытка тепла начнется именно с ним. При малых концентрациях компонента можно ожидать практически полного его удаления в процессе аэрации.

Опыты по установлению техногенной летучести фенола из оборотной воды в процессе её испарительного охлаждения проводились следующим образом. К пробе дистиллированной воды объёмом 800 мл добавляли гра-дуировочный раствор фенола из расчета получения в ней концентрации фенола 25 мкг/л и делили её на две равные части. Одну часть её в качестве исходного образца подвергали анализу на содержание фенола по методике ПНД Ф 14.1:2.104-97 [3]. Другую часть помещали на водяную баню, где нагревали до 40 ± 1 ос, после чего в неё помещали аэратор, через который пропускали воздух с помощью микрокомпрессора (220 В, 50 Гц, 3 Вт) производительностью 30 л/час. Раствор аэрировали в течение 1 часа при поддержании постоянной температуры, после чего из исследуемой пробы экстрагировали фенол и по методике [3] определяли на фотометре оптическую плотность полученного экстракта. По значениям оптических плотностей с использованием градуировочного графика находили концентрации фенола в растворах. Эксперимент повторялся трижды. Во всех пробах по окончании

аэрации содержание фенола оказывалось ниже пределов обнаружения данным методом, из чего можно заключить, что фенол подвержен техногенной миграции из водной среды в атмосферу под действием охлаждающего воздуха, и практически полностью удаляется из состава оборотной воды при её испарительном охлаждении в градирнях.

Таким образом, теоретический прогноз о том, что теплоэлектростанции, расположенные в регионах России, где речная вода содержит фенол в повышенных концентрациях, служат источником загрязнения атмосферного воздуха этим токсичным соединением, нашел экспериментальное подтверждение.

Процесс фотохимического окисления фенола в воде представляет собой последовательную цепь деструкции фенола и продуктов его окисления гидроксил-радикалами [4]:

С6Н5ОН + ОН* ^ СбН4(ОН>2 + Н« СбН4(ОН)2 + 2ОН* ^ С6Н4О2 + 2Н2О С6Н4О2 + 2ОН* ^ СбНбО4 СбНбО4 + 22ОН* ^ 6СО2 + 14Н2О При наличии растворенного 02 в цепи деструкции фенола возможно протекание реакции:

СбН4(ОН)2 + О2* ^ С6Н4О2 + 2ОН« Для определения возможности удаления растворённого в воде фенола под воздействием ультрафиолетового излучения применяли установку, принципиальная схема которой представлена на рисунке. Установка включала в свой состав ртутно-кварцевую лампу низкого давления ДРБ-8 (1), кварцевый змеевик (2) и насос для подачи воды (3), ёмкости исходного (4) и обработанного раствора (5). Лампа в установке расположена соосно с кварцевым змеевиком, диаметр витка которого составляет 45 мм, а внутренний диаметр кварцевой трубки равен 5 мм. Лампа и змеевик заключены в корпус из нержавеющей стали.

1 - УФ лампа ДРБ-8; 2 - кварцевый змеевик; 3 - насос; 4 - емкость для исходного раствора;

5 - емкость для обработанного раствора Рис. 1. Принципиальная схема установки для ультрафиолетового облучения

водных растворов

Поскольку фенол практически полностью удаляется из воды при её испарительном охлаждении в градирнях, существует единственный вариант исключения техногенной летучести фенола из её состава. Он заключается в предупреждении поступления фенола в состав оборотной воды с содержащей его добавочной водой.

Эксперименты по определению возможности фотохимической деструкции фенола в водной среде под воздействием ультрафиолетового излучения проводились при величине рН = 10,6, отвечающей равновесному насыщению добавочной воды карбонатом кальция к концу процесса декарбонизации известкованием в осветлителях из расчета достижения минимальной щелочности умягченной воды 0,8 мг-экв/л [5].

Опыты проводились в двух направлениях: под непосредственным воздействием ультрафиолетового излучения и под действием предварительно облучённой ультрафиолетовым излучением добавочной воды.

Эксперименты по фотохимической деструкции фенола в водной среде под непосредственным воздействием ультрафиолетового излучения проводились следующим образом. Отбиралась проба дистиллированной воды объёмом 800 мл, в которую добавлялся раствор технической соды с концентрацией 40 г/л до достижения величины рН = 10,6. После этого в пробу добавлялся градуи-ровочный раствор фенола из расчета получения раствора с концентрацией фенола 25 мкг/л. Затем из полученной пробы рабочего раствора объемом отбиралась половина для определения концентрации фенола по методике [3]. В результате химического анализа было установлено, что приготовленная проба рабочего раствора действительно содержала 25,0 мкг/л фенола.

Оставшаяся часть раствора помещалась в ёмкость для исходного раствора лабораторной установки. Затем с помощью насоса через кварцевый змеевик при постоянном ультрафиолетовом облучении четырёхкратно пропускался рабочий раствор с расходом 7,5-8 л/ч. Результаты измерений говорят о том, что фенол в подвергшемся ультрафиолетовому облучению растворе не обнаруживается. Эксперимент повторялся еще дважды и были получены точно такие же результаты.

Таким образом, в результате проведения изложенных выше экспериментов установлена возможность очистки добавочной воды от фенола под непосредственным воздействием ультрафиолетового излучения.

Эксперименты по фотохимической деструкции фенола в водной среде под воздействием предварительно облучённой ультрафиолетовым излучением воды проводились следующим образом.

Отбиралась проба дистиллированной воды в объеме 1200 мл, затем в неё добавлялся раствор технической соды с концентрацией 40 г/л до достижения величины рН = 10,6. После этого в пробу добавлялся градуировоч-ный раствор фенола из расчета получения раствора с концентрацией 25 мкг/л. Затем отбиралась аликвота объемом 400 мл для определения концентрации фенола, которая определялась по методике [3]. В результате химического анализа установлено, что приготовленная проба раствора действительно содержала 25,0 мкг/л фенола.

Раствор помещался в исходную ёмкость лабораторной установки. Затем с помощью насоса через кварцевый змеевик при постоянном ультрафиолетовом облучении четырёхкратно пропускался рабочий раствор с расходом 7,5-8 л/ч. Далее из пробы отбирали аликвоту объемом 400 мл для определения концентрации фенола. Результаты измерений показали, что фенола в подвергшемся ультрафиолетовому облучению рабочем растворе не обнаруживается.

В оставшуюся часть раствора объемом 400 мл снова добавлялся гра-дуировочный раствор фенола из расчета получения раствора с концентрацией фенола 12,5 мкг/л, после чего проба плотно закрывалась и оставлялась на 30 минут. Результаты измерений показали, что фенола в плотно закрытой пробе через 30 минут также не обнаруживается. Это означает, что вода, из которой под непосредственным ультрафиолетовым облучением был предварительно полностью удален первоначально содержавшийся в ней фенол, приобрела свойство разрушать поступающий в неё фенол. Эксперимент повторялся еще дважды, были получены те же результаты.

По данным проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:

1. Воздействие ультрафиолетового излучения на поток воды, содержащей фенол, может обеспечить его полное удаление из облучаемой воды.

2. При действии ультрафиолетового излучения на поток воды образуются долгоживущие активные продукты фотоионизации, которые обладают способностью подвергать деструкции молекулы фенола в водной среде.

3. Полученные в данной работе данные целесообразно использовать в дальнейшем для определения оптимальных условий протекания процесса (в частности, дозы УФ-излучения) и возможности использования данного метода для очистки водных потоков от других органических загрязняющих веществ.

Библиографические ссылки:

1. Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. Кикоина И.К. М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.

2. Химическая энциклопедия: В 5 т./ Гл. ред. И. Л. Кнунянц [до 1992 г.], Н. С. Зефиров [с 1995 г.]. — М.: Сов. энцикл.; Большая Рос. энцикл., 19881998.

3. ПНД Ф 14.1:2.104-97. Методика выполнения измерений суммарных содержаний летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод ускоренным экстракционно-фотометрическим методом без отгонки. Ростов-на-Дону: ООО НПП «Акватест», 2004.

4. Аристова Н. А, Пискарев И. М. // Химия и технология воды. 2001. 23, №5 (23). С. 510-519.

5. В.А. Клячко, И.Э. Апельцин. Очистка природных вод. М.: Стройиздат, 1962, 338 с.