СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРГИДРАТА 1,3-БИС(3,4-ДИАМИНОФЕНОКСИ)БЕНЗОЛА
METHOD OF PRODUCING 1,3-BIS(3,4-DIAMINOPHENOXY)BENZENE HYDROCHLORIDE

Изобретение относится к способу синтеза полиядерных тетрааминов, в частности к получению хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола, который используется в качестве полупродукта в синтезе термостабильных полимерных материалов (пат. США 10530199, 27.07.2006; пат. США 11745072, 06.09.2007), а также устойчивых красителей (пат. США 5865854, 02.02.1999).
2
3
2
2
3
Известен способ получения 1,4-бис(3,4-диаминофенокси)бензола (пат. Франц. 2161149, 15.11.1971), включающий следующие стадии: нуклеофильное замещение атома хлора при взаимодействии 4-нитрохлорбензола с гидрохиноном в ДМСО в присутствии KCO при температуре 135°С в течение 7 ч, восстановление 1,4-бис(4-нитрофенокси)бензола в присутствии Pd/C при температуре 70°С и давлении Н 6 атм, ацилирование 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола уксусным ангидридом в уксусной кислоте при температуре 100°С в течение 2 ч, нитрование 1,4-бис(4-ацетиламино-фенокси)бензола в уксусной кислоте 70%-ной азотной кислотой при температуре 15-20°С в течение 3-4 ч, снятие ацильной защиты карбонатом натрия при кипячении в спирте, восстановление 1,4-бис(4-амино-3-нитрофенокси)бензола в присутствии Pd/C, при давлении Н 3,5 атм. Недостатками известного способа синтеза полиядерных тетрааминов являются: применение агрессивных, вредных для здоровья реагентов (концентрированная HNO), продолжительное время протекания каждой из стадий процесса, а также необходимость создания жестких условий проведения процессов, что неизбежно приводит к снижению степени чистоты и выходов получаемых соединений.
Цель изобретения - сокращение количества стадий, оптимизация условий реакций: уменьшение времени и температуры проведения процесса, повышение чистоты и выходов целевых продуктов.
2
2
2
3
2
4
2
2
2
2
Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного субстрата вместо 4-нитрохлорбензола используется 2-нитро-5-хлоранилин. В результате отпадает необходимость в проведении реакции нитрования и сокращается количество процессов восстановления с двух до одного. Это приводит к уменьшению количества стадий получения хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола с 6 до 4. Для уменьшения времени и температуры процесса нуклеофильного замещения галогена в 2-нитро-5-хлоранилине проводится снижение дезактивирующего влияния аминогруппы путем ее ацилирования. В качестве восстанавливающего агента используется SnCl·2HO, что позволяет снизить температуру и время процесса восстановления. Ацилирование 2-нитро-5-хлоранилина осуществляют уксусным ангидридом при температуре 90°С в течение 0.5 ч и мольном соотношении 2-нитро-5-хлоранилин:уксусный ангидрид = 1:2, нуклеофильное замещения атома хлора проводят при взаимодействии N-ацетил-5-хлор-2-нитроанилина с резорцином в ДМФА в присутствии КСО, в течение 6 часов при температуре 110°С и мольном соотношении N-ацетил-5-хлор-2-нитроанилин:резорцин = 2:1, снятие ацильной защиты аминогруппы осуществляют в результате кислотного гидролиза в течение 1 часа при температуре 60°С в 25% водном растворе HSO, восстановление проводят в алифатическом спирте действием раствора SnCl·2HO в концентрированной соляной кислоте при температуре кипения спирта в течение 1 ч и мольном соотношении 1,3-бис(3-амино-4-нитрофенокси)бензол:SnCl·2HO=1:6,7. Продукт реакции выделяется экстракцией хлороформом. Хлороформная вытяжка обрабатывается 100 мл концентрированной соляной кислотой и выдерживается при температуре -10°С в течение 8 часов.
1
Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых продуктов анализировали методами ЯМР Н - и масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. N-ацетил-5-хлор-2-нитроанилин
пл
17.3 г (0.1 моль) 5-хлор-2-нитроанилина и 18.9 мл (0.2 моль) уксусного ангидрида нагревали при 90°С 0.5 ч. После охлаждения реакционной массы выпавший осадок отфильтровывали и промывали холодным изопропиловым спиртом. Выход 21.24 г (99%), Т 117-119°С.
8
7
2
2
Найдено %: С 48.52; Н 3.50; N 14.18. CHNO.
Вычислено %: С 48.66; Н 3.53; N 14.11.
1
4
6
3
6
3
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d), δ, м.д.: 2.11 (с) (3Н, СН), 7.42 (дд) (1H, Н, J=8.5 Гц, J=1.0 Гц), 7.83 (д) (1H, Н, J 1.5 Гц), 8.00 (д) (1H, Н, J=10.0 Гц), 10.33 (c) (1H, NH).
Пример 2. 1,3-Бис(3-ацетамидо-4-нитрофенокси)бензол
2
3
пл
10.35 г (0.075 моль) KCO и 2,75 г (0.025 моль) резорцина в 200 мл ДМФА нагревается при 75°С 0.2 ч. После чего прибавляется 10.73 г (0.05 моль) N-ацетил-5-хлор-2-нитроанилина. Реакционная масса перемешивается 6 ч при 110°С. После охлаждения реакционная смесь выливается в воду. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой. Выход 10.83 г (93%), Т=167-169°С.
22
18
4
8
Найдено %: С 56.59; Н 3.82; N 12.09. CHNO.
Вычислено %: С 56.65; Н 3.86; N 12.02.
1
4,6
2',6'6"
2',2"
5
5',5"
+
3
отн
Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 2.09 (с) (6Н, 2СН), 6.93 (дд) (2Н, Н, J=2.7 Гц, J=9.2 Гц), 7.08-7.12 (м) (3Н, Н), 7.50 (д) (2Н, Н, J=2.7 Гц), 7.59 (т) (1H, Н, J=8.9 Гц), 8.05 (д) (2Н, Н, J=9.7 Гц), 10.27 (с) (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (I, %): 420 (7) [М], 378 (3), 332 (84), 183 (4), 154 (2), 92 (2), 52 (2), 43 (100).
Пример 3. 1,3-Бис(3-амино-4-нитрофенокси)бензол
2
4
пл
18.64 г (0.04 моль) 1,3-бис(3-ацетамидо-4-нитрофенокси)бензол перемешивается в 200 мл 25%-ном водном растворе HSO при 60°С в течение 1 часа. Далее реакционную смесь выливаем в воду со льдом. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой. Выход 14.97 г (98%), Т=195-197°С.
18
14
2
6
Найдено %: С 56.09; Н 3.61; N 14.89. CHNO.
Вычислено %: С 56.54; Н 3.66; N 14.66.
1
6',6"
2',2"
1
3,5
4
5',5”
+
2
отн
Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 6.33 (дд) (2Н, Н, J=2.7 Гц, J=9.5 Гц), 6.45 (д) (2Н, Н, J=2.7 Гц), 7.01 (д) (1Н, Н, J=2.3 Гц), 7.08 (дд) (2Н, Н, J=2.3 Гц, J=8.2 Гц), 7.48 (с) (4Н, NH), 7.57 (т) (1Н, Н, J=8.2 Гц), 8.02 (д) (2Н, Н, J=9.5 Гц). Масс-спектр, m/z (I, %): 382 (17) [М], 290 (4), 214 (8), 199 (6), 183 (25), 154 (13), 127 (12), 115 (13), 91 (29), 76 (41), 63 (64), 52 (100), 44 (41).
Пример 4. Хлоргидрат 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола
2
2
пл
пл
К 11.46 г (0.03 моль) 1,3-бис(3-амино-4-нитрофенокси)бензол в 150 мл спирта при 50°С прибавляется 45.37 г (0.2 моль) SnCl·2HO в 100 мл 36%-ной HCl. Через 1 ч реакционная масса охлаждается и обрабатывается 25%-ным водным раствором аммиака до рН 7-8. Продукт реакции выделяется экстракцией хлороформом. Хлороформная вытяжка обрабатывается 100 мл концентрированной соляной кислотой и выдерживается при температуре -10°С в течение 8 часов. Выпавший продукт отфильтровывается. Выход 12.5 г (89%), Т=234-237°С (Т=232-236°С (пат. США 3944575, 30.05.74)).
18
22
4
2
4
Найдено %: С 46.56; Н 4.53; N 12.08. CHNOCl.
Вычислено %: С 46.15; Н 4.71; N 11.97.
отн
+
Масс-спектр, m/z (I, %): 322 (61) [М], 258 (52), 183 (7), 154 (29), 92 (17), 51 (100), 43 (32).