ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГЕЛЕОБРАЗУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В БИТУМНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ИХ УСТОЙЧИВОСТИ К ХИМИЧЕСКОМУ СТРЕССУ
USE OF ORGANIC GEL-FORMING COMPOUNDS IN BITUMEN COMPOSITIONS FOR IMPROVING CHEMICAL STRESS RESISTANCE THEREOF

Область техники
Настоящее изобретение относится к области битумов. В частности, изобретение относится к применению органических гелеобразующих соединений в битумных композициях для улучшения их устойчивости к химическому воздействию.
Предшествующий уровень техники
Известно применение битумных композиций, в частности сшитых битумно-полимерных композиций, в качестве покрытий для различных поверхностей и, в частности, в качестве дорожных покрытий, при условии, что эти композиции проявляют сочетание определенных характеристик, в частности механических.
Для поддержания и/или улучшения механических свойств традиционных битумов, битумных композиций, предназначенных для длительного применения, в которых битум (образованный одним или более битумом) смешан с одним или более функциональными полимерами, в частности, стирольными и бутадиеновыми эластомерами, данные эластомеры могут быть химически перекрестно-сшитыми in situ, возможно, за счет применения связывающего или перекрестно-сшивающего агента, например серы или по меньшей мере одного из ее предшественников.
Оптимизированные механические характеристики, в частности, значимы для применений в качестве дорожных покрытий.
Помимо механических свойств, в случае битумов необходимо учитывать их чувствительность к определенным химическим агентам. Эти агрессивные химические агенты могут представлять собой, например, углеводородные растворители, в частности, растворители на основе нефти, такие как керосины, газовые масла и/или газолины или также продукты, такие как, в частности, жидкости, применяемые для удаления льда и/или инея и/или снега с воздушных судов и зон выруливания. Эти жидкости представляют собой, например, водные растворы солей калия, натрия, магния и/или кальция, и/или композиции, основанные на этиленгликоле и/или на пропиленгликоле.
Агрессивное воздействие таких химических агентов усиливает воздействия интенсивного движения, в частности, грузовых автомобилей и плохой погоды, которая оказывает отрицательное влияние, повышая быструю деградацию проезжих частей, в частности взлетно-посадочных полос воздушных судов.
Такая чувствительность битумов к данным агрессивным химическим агентам, к химическому воздействию является, в частности, более проблематичной для битумов, образующих, например, приангарные площадки и покрытия взлетно-посадочных полос, которые изготовлены из битумных смесей (битум/конгломерат агрегатов). Действительно, эти приангарные площадки аэропорта и покрытия часто загрязняются каплями керосина во время заливки топливных баков воздушных судов, за счет утечек или других случайных разлитий нефтепродуктов. Более того, они также подвержены воздействию различных жидкостей, применяемых в холодную погоду для удаления льда, инея и/или снега с воздушных судов и взлетно-посадочных полос.
Покрытия обслуживающих станций и промышленных нефтебаз также могут быть подвержены данной проблеме устойчивости битумных покрытий к агрессивным химическим агентам, таким как углеводородные растворители и/или жидкости для удаления льда/инея/снега.
Обычные проезжие части дорог, разумеется, также подвержены данному типу химического воздействия.
В попытке исправить это, было предложено включать в битумы различные добавки.
Так, патент ЕР 1311619 описывает применение восков в битумах для повышения их устойчивости к углеводородам. В частности, воски представляют собой синтетические воски, полученные в результате процесса синтеза Фишера-Тропша.
В заявке на патент ЕР 1756228 компания-заявитель предложила включать в битум алифатические полиамины для улучшения устойчивости к химическому воздействию и, в частности, к углеводородам.
В патенте ЕР 1572807 компания-заявитель также предложила включать в битум функционализированные олефиновые полимеры, выбранные из нерегулярных терполимеров этилена, алкилакрилата или метакрилата и глицидилакрилата или метакрилата для улучшения устойчивости к растворителям на основе нефти.
Патент ЕР 0900253 описывает применение сополимеров этилена и винилацетата в битуме для улучшения устойчивости к керосину.
Краткое описание изобретения
Продолжая свою работу, компания-заявитель неожиданно обнаружила, что другой тип добавки делает возможным повышение устойчивости битумных композиций к агрессивным химическим агентам, в частности углеводородам, таким как газолины, керосины и/или газовые масла.
Так, компания-заявитель отметила, что применение в битумной композиции по меньшей мере одного органического гелеобразующего соединения общей формулы (I), приведенной ниже:
где
А представляет собой ациклическую, циклическую или полициклическую, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу, с 3-92 атомами углерода, полученную в результате полимеризации боковых цепей по меньшей мере одной ненасыщенной жирной кислоты,
Х представляет собой группу NH или атом кислорода О,
1
R представляет собой группу, выбранную из линейной или разветвленной углеводородной группы с 2-40 атомами углерода, возможно, содержащей один или более гетероатом, и возможно, содержащей одну или более ненасыщенную связь, или замещенную или незамещенную ароматическую группу,
2
R представляет собой группу, выбранную из атома водорода, линейной или разветвленной углеводородной группы с 1-40 атомами углерода, содержащей один или более гетероатом и, возможно, содержащей одну или более ненасыщенную связь, или замещенную или незамещенную ароматическую группу,
m и n представляют собой независимо друг от друга целое число, варьирующее от 1 до 4,
p представляет собой целое число, варьирующее от 0 до 4,
q представляет собой целое число, варьирующее от 1 до 4 или комбинацию этих величин,
Y представляет собой группу, содержащую донор водородной связи, такой как группа NH, и акцептор водородной связи, такой как группа C=O,
дает возможность повысить устойчивость битумных композиций к химическому воздействию, вызванному углеводородами, например газолинами, керосинами и/или газовыми маслами или продуктами для удаления льда/инея/снега.
Известны битумные композиции, содержащие такие добавки, как указанные в заявке компании-заявителя WO 2009101275. Компания-заявитель настоящим раскрывает новое применение упомянутых композиций.
Краткое описание
Изобретение относится к применению по меньшей мере одного органического гелеобразующего соединения в битумных композициях для улучшения устойчивости упомянутой битумной композиции к агрессивным химическим агентам, где указанное органическое гелеобразующее соединение представлено общей формулой (I):
где
А представляет собой ациклическую, циклическую или полициклическую, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу, с 3-92 атомами углерода, полученную в результате полимеризации боковых цепей по меньшей мере одной ненасыщенной жирной кислоты,
Х представляет собой группу NH или атом кислорода О,
1
R представляет собой группу, выбранную из линейной или разветвленной углеводородной группы с 2-40 атомами углерода, возможно, содержащей один или более гетероатом и, возможно, содержащей одну или более ненасыщенную связь, или замещенную или незамещенную ароматическую группу,
2
R представляет собой группу, выбранную из атома водорода, линейной или разветвленной углеводородной группы с 1-40 атомами углерода, содержащей один или более гетероатом и, возможно, содержащей одну или более ненасыщенную связь, или замещенную или незамещенную ароматическую группу,
m и n представляет собой независимо друг от друга целое число, варьирующее от 1 до 4,
p представляет собой целое число, варьирующее от 0 до 4,
q представляет собой целое число, варьирующее от 1 до 4 или комбинацию этих величин,
Y представляет собой группу, содержащую донор водородной связи, такой как группа NH, и акцептор водородной связи, такой как группа C=O.
Предпочтительно, Y представляет собой группу, выбранную из мочевины -NHCONH-, амида -NHCO-, уретана -OCONH- или групп мочевины общей формулы (II):
с r целым числом, имеющим значение 2 или 3, и p, имеющим значение 0, и n, имеющим значение 1.
4
24
11
22
16
18
Предпочтительно, ненасыщенные жирные кислоты представляют собой ненасыщенные жирные кислоты с 4-24 атомами углерода (C-C), предпочтительно, с 11-22 атомами углерода (C-C), предпочтительно с 16-18 атомами углерода (C-C).
18
Предпочтительно, ненасыщенные жирные кислоты представляют собой C ненасыщенные жирные кислоты с 18 атомами углерода, в частности, выбранные из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты по отдельности или в смеси.
Предпочтительно, органическое гелеобразующее соединение общей формулы (I) существует в виде смеси более чем 70% производного жирной кислоты общей формулы (I) с q=2 и/или q=3.
1
2
Предпочтительно, группа R и/или R представляет собой ароматическую группу, замещенную алкильными группами и/или алкоксигруппами.
Предпочтительно, Y представляет собой группу мочевины -NHCONH-, предпочтительно с n, имеющим значение 1, m и p, имеющими значение 1, или m и p, имеющими значение 2.
Предпочтительно, Y представляет собой группу мочевины общей формулы (II):
с r целым числом, имеющим значение 2 или 3, p, имеющим значение 0, и n, имеющим значение 1, предпочтительно с m, имеющим значение 1, предпочтительно с X, представляющим собой группу NH.
Предпочтительно, Y представляет собой амидную группу -CONH-, предпочтительно с m и p, имеющими значение 1, предпочтительно с X, представляющим группу NH.
Предпочтительно, Y представляет собой уретановую группу -OCONH-, предпочтительно с m, n и p, имеющими значение 1, предпочтительно с X, представляющим собой группу NH.
Предпочтительно, битумные композиции содержат от 0,1 до 30 мас.% органического гелеобразующего соединения общей формулы (I), предпочтительно от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 2 до 5 мас.%.
Предпочтительно, битумная композиция также содержит по меньшей мере один полимер.
Предпочтительно, полимер представляет собой сополимер моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, предпочтительно стирольный или бутадиеновый сополимер.
Предпочтительно, сополимер моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена обладает звеньями с 1, 2 сопряженными двойными связями, происходящими из конъюгированного диена, от 5 мас.% до 50 мас.% по отношению к общей массе звеньев конъюгированного диена, предпочтительно от 10 мас.% до 40 мас.%, более предпочтительно от 15 мас.% до 30 мас.%, еще более предпочтительно от 20 мас.% до 25 мас.%, еще более предпочтительно от 18 мас.% до 23 мас.%.
Предпочтительно, битумная композиция содержит перекрестно-сшивающий агент.
Предпочтительно, агрессивные химические агенты представляют собой углеводороды, в частности углеводороды нефти, такие как керосины, газолины и/или газовые масла.
Предпочтительно, агрессивные химические агенты представляют собой продукты, применяемые для удаления льда, инея и/или снега, такие как солевые растворы и/или композиции, основанные на этиленгликоле и/или основанные на пропиленгликоле.
Предпочтительно, это вопрос улучшения устойчивости к агрессивным химическим агентам битумной композиции, при применении последних в качестве поверхностного слоя дороги.
Предпочтительно, ставится задача улучшения устойчивости к агрессивным химическим агентам битумной композиции, в случае, когда последняя представляет собой смесь с агрегатами в битумной смеси.
Подробное описание изобретения
Органические гелеобразующие соединения, применяемые по настоящему изобретению, представлены общей формулой (I), приведенной ниже:
где
А представляет собой ациклическую, циклическую или полициклическую, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу с 3-92 атомами углерода, полученную в результате полимеризации боковой цепи по меньшей мере одной ненасыщенной жирной кислоты,
Х представляет собой группу NH или атом кислорода О,
1
R представляет собой группу, выбранную из линейной или разветвленной углеводородной группы с 2-40 атомами углерода, возможно, содержащей один или более гетероатом и, возможно, содержащей одну или более ненасыщенную связь, или замещенную или незамещенную ароматическую группу,
2
R представляет собой группу, выбранную из атома водорода, линейной или разветвленной углеводородной группы с 1-40 атомами углерода, содержащей один или более гетероатом и, возможно, содержащей одну или более ненасыщенную связь или замещенную или незамещенную ароматическую группу,
m и n представляют собой независимо друг от друга целое число, варьирующее от 1 до 4,
p представляет собой целое число, варьирующее от 0 до 4,
q представляет собой целое число, варьирующее от 1 до 4 или комбинацию этих величин,
Y представляет собой группу, содержащую донор водородной связи, такой как группа NH, и акцептор водородной связи, такой как группа C=O.
4
24
11
22
16
18
Группа А по изобретению является результатом полимеризации боковых цепей по меньшей мере одной ненасыщенной жирной кислоты. Применяемые ненасыщенные жирные кислоты представляют собой ненасыщенные жирные кислоты с 4-24 атомами углерода (C-C), предпочтительно с 11-22 атомами углерода (C-C), предпочтительно с 16-18 атомами углерода (C-C).
4
4
11
16
16
18
18
18
18
20
20
22
22
22
24
5
6
18
16
18
18
18
18
20
20
22
Среди применяемых ненасыщенных жирных кислот могут быть упомянуты, например, кротоновая кислота (C), изокротоновая кислота (C), ундециленовая кислота (C), гипогеевая кислота (C), пальмитолеиновая кислота (C), олеиновая кислота (C), элаидиновая кислота (C), вакценовая кислота (C), петроселиновая кислота (C), гадолиновая кислота (C), цис-11-эйкозеновая кислота (C), цетолеиновая кислота (C), эруковая кислота (C), брассидиновая кислота (C), ацетэруковая кислота (C), тиглиновая кислота (C), сорбиновая кислота (C), линолевая кислота (C), 6,10,14-гексадекатриеновая кислота (C), линоленовая кислота (C), γ-линоленовая кислота (C), элеостеариновая кислота (C), паринаровая кислота (C), гомо-γ-линоленовая кислота (C), арахидоновая кислота (C), клупанодоновая кислота (C) по отдельности или в смесях.
18
Предпочтительно, ненасыщенные жирные кислоты представляют собой C ненасыщенные жирные кислоты с 18 атомами углерода, в частности, выбранные из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты по отдельности или в смеси.
Также возможно полимеризовать кислоты, происходящие от ЖКТМ или жирной кислоты талового масла (высокое содержание олеиновых кислот и линолевых кислот), и полимеризовать жирные кислоты, которые их содержат.
Возможно, полимеризовать смесь, содержащую одну и ту же жирную кислоту или смесь, содержащую несколько различных жирных кислот.
Реакция, делающая возможной полимеризацию цепей жирных кислот, представляет собой реакцию Дильса-Альдера (для большей информации см. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 7, p.768 или "The dimer acids", Humko Sheffield, 1975).
Реакция полимеризации представляет собой реакцию димеризации, тримеризации или тетрамеризации, в которой соответственно получают димеры жирных кислот (или димеры дикислот), тримеры жирных кислот (или тримеры трикислот) или тетрамеры жирной кислоты (тетрамеры тетракислот). Также могут присутствовать следы не прореагировавших жирных кислот.
q
q
q
q
Таким образом, в зависимости от применяемых экспериментальных условий, получают смесь, содержащую не прореагировавшие жирные кислоты (A-(COOH) с q=1), или димеры жирных кислот (A-(COOH) с q=2), или тримеры жирных кислот (A-(COOH) с q=3), или тетрамеры жирных кислот (А-(COOH) с q=4) в различных концентрациях, где А имеет значение, приведенное ранее.
Органические гелеобразующие соединения общей формулы (I), полученные посредством данной реакции полимеризации, таким образом, существуют в виде смеси, в которой сосуществуют производные жирных кислот общей формулы (I), где целое число q имеет значение 1, 2, 3 и/или 4.
Продукт реакции преимущественно содержит димеры жирных кислот (q=2) и тримеры жирных кислот (q=3), не прореагировавшие жирные кислоты (q=1) или тетрамеры жирных кислот (q=4), являющиеся минорными продуктами.
Таким образом, согласно предпочтительному воплощению органические гелеобразующие соединения общей формулы (I) существуют в виде смеси более чем 70% производного жирной кислоты общей формулы (I) с q=2 и/или q=3, т.е. реакция полимеризации приводит к более чем 70% смеси димеров жирных кислот и/или тримеров жирных кислот. Более предпочтительно, производные жирных кислот общей формулы (I) существуют в виде смеси более чем 80% производных жирных кислот общей формулы (I) с q=2 и/или q=3.
Продукты реакции существуют в виде (линейных или разветвленных) ациклических соединений, циклических соединений или полициклических (в частности, бициклических) соединений.
q
4
24
16
22
18
20
В случае, когда остаются не прореагировавшие жирные кислоты (А-(COOH) с q=1), группа А представляет собой линейную ациклическую углеводородную группу, с 3-23 атомами углерода (C-C жирные кислоты), предпочтительно с 15-21 атомом углерода (C-C жирные кислоты), предпочтительно с 17-19 атомами углерода (C-C жирные кислоты).
В случае димеров жирных кислот, тримеров жирных кислот и тетрамеров жирных кислот, группа А представляет собой разветвленную ациклическую, циклическую или полициклическую углеводородную группу.
4
24
16
22
18
20
В случае димеров жирных кислот, группа А представляет собой разветвленную ациклическую, циклическую или полициклическую углеводородную группу с 6-46 атомами углерода (C-C димеры жирных кислот), предпочтительно с 30-42 атомами углерода (C-C димеры жирных кислот), предпочтительно с 34-38 атомами углерода (C-C димеры жирных кислот).
4
24
16
22
18
20
В случае тримеров жирных кислот группа А представляет собой разветвленную ациклическую, циклическую или полициклическую углеводородную группу с 9-69 атомами углерода (C-C тримеры жирных кислот), предпочтительно с 45-63 атомами углерода (C-C тримеры жирных кислот), предпочтительно с 51-57 атомами углерода (C-C тримеры жирных кислот).
4
24
16
22
18
20
Для тетрамеров жирных кислот группа А представляет собой разветвленную ациклическую, циклическую или полициклическую углеводородную группу с 12-92 атомами углерода (C-C тетрамеры жирных кислот), предпочтительно с 60-84 атомами углерода (C-C тетрамеры жирных кислот), предпочтительно с 68-76 атомами углерода (C-C тетрамеры жирных кислот).
Группа А представляет собой насыщенную группу, в случае когда реакция полимеризации сопровождается реакцией селективной гидрогенизации двойных связей.
18
q
Например, исходя из линолевой кислоты или олеиновой кислоты или жирной кислоты талового масла, содержащей преимущественно C жирные кислоты с 18 атомами углерода, можно получить смесь, содержащую следующие димеры кислот (A-(COOH) с q=2):
2
Три вышеупомянутых соединения А-(СООН) обладают двумя кислотными функциональными группами и группой А по изобретению.
Согласно вышеупомянутому примеру, группа А может присутствовать в трех видах:
- в ациклическом соединении, А представляет собой ненасыщенную, разветвленную углеводородную группу с 34 атомами углерода,
- в циклическом соединении А представляет собой ненасыщенную циклическую углеводородную группу с 34 атомами углерода,
- в бициклическом соединении А представляет собой ненасыщенную полициклическую углеводородную группу с 34 атомами углерода.
Таким образом, органическое гелеобразующее соединение существует в виде смеси с учетом целого числа q (например, смеси димеров жирных кислот и/или тримеров жирных кислот), а также в различных формах, которые может принимать димер жирной кислоты (например, смесь циклических или бициклических соединений).
Среди коммерчески доступных полимеризованных жирных кислот могут быть упомянуты PRIPOL, продаваемая Unichema, продукты POLYMERGIN, продаваемые HARBURGER BRINCKMAN & MERGELL GmbH, продукты DIMER, продаваемые Westvaco, и продукты EMPOL, продаваемые Cognis.
18
36
54
Например, EMPOL 1008 содержит 3,5% не прореагировавшей C жирной кислоты (q=1), 92,3% C димера жирной кислоты) и 3,5% C тримера жирной кислоты (q=3). Кроме того, в EMPOL 1008, двойные связи полностью гидрогенизированы.
Например, EMPOL 1018 содержит 4% не прореагировавшей жирной кислоты (q=1), 79% димера жирной кислоты (q=2) и 17% тримера жирной кислоты (q=3).
36
54
Например, EMPOL 1040 содержит 20% C димера жирной кислоты (q=2) и 80% C тримера жирной кислоты (q=3).
36
54
Например, EMPOL 1041 содержит 10% C димера жирной кислоты (q=2) и 90% C тримера жирной кислоты (q=3).
18
36
54
Например, EMPOL 1054 содержит 4% не прореагировавшей C жирной кислоты (q=1), 55% C димера жирной кислоты (q=2) и 35% C тримера жирной кислоты (q=3).
36
54
Например, PRIPOL 1045 содержит 10% C димера жирной кислоты (q=2) и 90% C тримера жирной кислоты (q=3).
Группы А из-за их диссиметрии и нерегулярной структуры проявляют небольшую кристалличность или даже ее отсутствие. Кроме того, из-за присутствия многочисленных алкильных цепей они обладают низкой температурой стеклования Tg (близкой к 20°С или ниже 20°С). Такая низкая температура стеклования придает соединениям (I) некоторую степень эластичности, они способны деформироваться без разрушения. Сочетание звеньев А и водородных связей, обеспеченных звеньями Y, делает возможным деформацию соединений (I), но при этом позволяет им возвращаться в исходное состояние после элонгации (эластичность).
Группа Y органических гелеобразующих соединений общей формулы (I) содержит по меньшей мере одну донорную группу водородной связи и по меньшей мере одну акцепторную группу водородной связи, которые могут образовывать водородные связи. Донор водородной связи представляет собой, например, группу NH, и акцептор водородной связи представляет собой, например, карбонильную группу C=O. Функциональные группы NH и C=O обнаружены в частности в мочевине, амидной или уретановой группах. Группа Y, таким образом, выбрана из мочевины -NHCONH-, амидной -NHCO-, уретановой -OCNH- группы или групп мочевины общей формулы (II):
с r, являющимся целым числом, имеющим значение 2 или 3, и p, имеющим значение 0.
Мочевина -NHCONH-, амидная -NHCO-, уретановая -OCNH- группа или группы мочевины общей формулы (II) группы Y позволяют органическим гелеобразующим соединениям общей формулы (I) соединяться друг с другом через сеть водородных связей. При температурах применения (от -20°С до +60°С) соединение органических гелеобразующих соединений общей формулы (I) придает битуму улучшенные свойства в отношении жесткости и эластичности.
В случае нагревания битумной композиции до температур применения (от +90°С до +180°С), взаимодействия между органическими гелеобразующими соединениями общей формулы (I) прекращаются, и битум приобретает свойства перекрестно-несшитого битума, вязкость битумной композиции при нагревании возвращается к вязкости исходного битума.
Таким образом, в случае, когда к битуму добавляют органические гелеобразующие соединения (I) по изобретению, получают битумные композиции, являющиеся обратимыми, и в частности, термообратимыми, перекрестно-сшитыми.
Под термообратимым перекрестным сшиванием битумных композиций по изобретению обозначено перекрестное сшивание, приводящее к следующим явлениям:
- при низкой температуре, например, температурах применения, органические гелеобразующие соединения соединяются друг с другом за счет сети водородных связей, образованных за счет звеньев Y. Супрамолекулярная сеть придает битумной композиции хорошие механические свойства, в частности, в отношении жесткости и эластичности;
- при высокой температуре, например при температурах применения, повышение температуры вызывает разрушение сети водородных связей и, как следствие, диссоциацию супрамолекулярной сети. Сближенность органических гелеобразующих соединений (I) исчезает, и битумная композиция возвращается к низкой вязкости, а следовательно, хорошей текучести;
- снижение температуры и возвращение к температурам применения позволяет сети водородных связей восстановиться. Это явление представляет собой термообратимость.
Компания-заявитель настоящим раскрывает, что применение органических гелеобразующих соединений общей формулы (I) также позволяет получить битумные композиции, более устойчивые к химическому воздействию, в частности, к химическому воздействию, вызванному растворителями, основанными на нефти, такими как керосины, газовые масла и/или газолины или также другие продукты, в частности, жидкости, применяемые для удаления льда, и/или инея, и/или снега.
1
2
2
1
Группы R и R независимо друг от друга представляют собой линейную или разветвленную углеводородную группу соответственно с от 2 или 1 атома углерода до 40 атомов углерода, возможно содержащую один или более гетероатом и, возможно, содержащую одну или более ненасыщенность, или замещенную или незамещенную ароматическую группу. Поскольку группа R находится в конце цепи, она также может представлять собой атом водорода, которого нет в случае R.
1
2
Предпочтительно группы R и/или R представляют собой ненасыщенные линейные группы, предпочтительно с 2-24 атомами углерода, предпочтительно с 5-18 атомами углерода, более предпочтительно 6-12 атомами углерода.
1
2
1
2
Предпочтительно группы R и/или R представляют собой ненасыщенные ароматические группы. В случае, когда R и/или R представляют собой замещенные ароматические группы, ароматическая группа замещена при помощи алкильных групп, предпочтительно метильной, этильной, пропильной, бутильной группами и/или замещена при помощи алкоксигрупп, предпочтительно метокси-, этокси-, пропокси-, бутоксигрупп.
1
2
1
2
В случае, когда R и/или R содержат один или более гетероатом, гетероатомы предпочтительно представляют собой атомы азота, более предпочтительно R и/или R содержат единственный атом азота.
В отдельном воплощении изобретения группа Y представляет собой группу мочевины -NHCONH-, и общая формула (I) записана в виде следующего (Ia):
1
2
где группы А, R, R и целые числа m, n, p и q имеют то же значение, что и ранее.
1
Предпочтительно целые числа m, n и p имеют значение 1, предпочтительно Х представляет собой группу NH, применяют соединения, соответствующие следующей формуле (Ia):
1
2
где группы А, R, R и целое число q имеют то же значение, что и ранее.
1
В частности, применяют соединения (Ia) из следующей таблицы:
Cоединение (Ia<sub>1</sub>)
R<sub>1</sub>
R<sub>2</sub>
<img file="00000006.tif" he="17" wi="93" img-content="undefined" img-format="tif" />
(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>
фенил
<img file="00000007.tif" he="19" wi="111" img-content="undefined" img-format="tif" />
фенил
(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>-CH<sub>3</sub>
<img file="00000008.tif" he="17" wi="102" img-content="undefined" img-format="tif" />
(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>
(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>-CH<sub>3</sub>
1
q
2
1
2
2
1
2
Соединения (Ia) синтезируют из коммерческой смеси, полученной в результате полимеризации жирных кислот общей формулы (III) A-[COOH], группа А и целое число q имеют то же значение, что и раньше. Кислотная функциональная группа(ы) соединения общей формулы (III) реагирует сначала с диамином формулы (IV) HN-R-NH, затем оставшиеся функциональные группы амина реагируют с изоцианатом общей формулы (V) O=C=N-R, группы R и R имеют то же значение, что и ранее.
2
Предпочтительно целые числа m, n и p имеют значение 1, предпочтительно Х представляет собой атом кислорода О, и применяют соединения, соответствующие следующей формуле (Ia):
1
2
где группы A, R, R и целое число q имеют то же значение, что и ранее.
2
В частности, применяют соединения (Ia) из следующей таблицы:
Соединение (Ia<sub>2</sub>)
R<sub>1</sub>
R<sub>2</sub>
<img file="00000010.tif" he="23" wi="67" img-content="undefined" img-format="tif" />
(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
H
<img file="00000011.tif" he="25" wi="79" img-content="undefined" img-format="tif" />
(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>
фенил
2
q
q
1
2
1
2
Соединения (Ia) синтезируют из коммерческой смеси в результате полимеризации жирных кислот общей формулы (III) A-[COOH], группа А и целое число q имеют то же значение, что и ранее. Кислотную функциональную группу(ы) соединения общей формулы (III) сначала активируют в ацилхлориде до образования A-[COCl], который затем реагирует с соединением формулы (VI) HO-R-NHCONH-R, группы R и R имеют то же значение, что и ранее.
3
Предпочтительно, целое число n имеет значение 1, предпочтительно целые числа m и p имеют значения 2, предпочтительно Х представляет собой группу NH, применяют соединения, соответствующие следующей формуле (Ia):
1
2
где группы A, R, R и целое число q имеют то же значение, что и ранее.
3
В частности, применяют соединения (Ia) из следующей таблицы:
Соединение (Ia<sub>3</sub>)
R<sub>1</sub>
R<sub>2</sub>
<img file="00000013.tif" he="35" wi="102" img-content="undefined" img-format="tif" />
((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-N
фенил
<img file="00000014.tif" he="37" wi="114" img-content="undefined" img-format="tif" />
((CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-N
(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>-CH<sub>3</sub>
3
q
2
3
1
2
1
2
Соединения (Ia) синтезируют из коммерческой смеси в результате полимеризации жирных кислот общей формулы (III) A-[COOH], группа А и целое число q имеют то же значение, что и ранее. Кислотная функциональная группа(ы) соединения общей формулы (III) сначала реагирует с триамином формулы (VII) (HN)-R. Затем оставшиеся функциональные группы амина реагируют с изоцианатом общей формулы (V) O=C=N-R, R и R имеют то же значение, что и ранее.
Во втором отдельном воплощении, группа Y представляет собой группу мочевины формулы (II):
где r представляет собой целое число, имеющее значение 2 или 3. В данном воплощении, p имеет значение 0, и n имеет значение 1, общая формула (I) записана в виде следующего (Ib):
1
где группы А и R и целые числа m и q имеют то же значение, что и ранее.
1
Предпочтительно, целое число m имеет значение 1, предпочтительно Х представляет собой группу NH, и общая формула (Ib) записана в виде следующего (Ib):
1
где группы А и R и целое число q имеют то же значение, что и ранее.
1
В частности, применяют соединения (Ib) из следующей таблицы:
Соединение (Ib<sub>1</sub>)
R<sub>i</sub>
r
<img file="00000017.tif" he="25" wi="66" img-content="undefined" img-format="tif" />
(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
2
<img file="00000018.tif" he="28" wi="102" img-content="undefined" img-format="tif" />
(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-NH-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
2
1
Приготовление соединений (Ib) описано в заявке WO 2006087475.
1
1
Среди предпочтительных соединений подсемейства (Ib) могут быть упомянуты следующие соединения (Ib-1), в которых А представляет собой насыщенную циклическую углеводородную группу с 32 атомами углерода, полученную в результате димеризации жирных кислот с высоким содержанием линолевой кислоты:
В третьем воплощении изобретения группа Y представляет собой амидную группу -CONH-, и общая формула (I) записана в виде следующего (Ic):
1
2
где группы A, R, R и целые числа m, n, p и q имеют то же значение, что и ранее.
1
Предпочтительно, целые числа m и p имеют значение 1, предпочтительно Х представляет собой группу NH, и общая формула (Ic) записана в виде следующего (Ic):
1
2
где группы A, R, R и целые числа n и q имеют то же значение, что и ранее.
1
В частности, применяют соединения (Ic) из следующей таблицы:
Соединение (Ic<sub>1</sub>)
n
R<sub>1</sub>
R<sub>2</sub>
<img file="00000022.tif" he="20" wi="88" img-content="undefined" img-format="tif" />
2
(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>
(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>-CH<sub>3</sub>
<img file="00000023.tif" he="20" wi="85" img-content="undefined" img-format="tif" />
4
(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>
фенил
1
q
2
1
n
2
1
2
Соединения (Ic) синтезируют из коммерческой смеси в результате полимеризации жирных кислот общей формулы (III) A-[COOH], группа А и целое число q имеют то же значение, что и ранее. Кислотная функциональная группа(ы) соединения общей формулы (III) реагирует с соединением формулы (VIII) HN-(R-CONH)-R, группы R и R и целое число n имеют то же значение, что и ранее.
В последнем отдельном воплощении, группа Y представляет собой уретановую группу -OCONH-, и общая формула (I) записана в виде следующего (Id):
1
2
где группы А, R, R и целые числа m, n, p и q имеют то же значение, что и ранее.
1
Предпочтительно, целые числа m, n и p имеют значение 1, предпочтительно Х представляет собой группу NH, и применяют соединения, соответствующие следующей формуле (Id):
1
2
где группы A, R, R и целое число q имеют то же значение, что и ранее.
1
В частности, применяют соединения (Id) из следующей таблицы:
Соединение (Id<sub>1</sub>)
R<sub>1</sub>
R<sub>2</sub>
<img file="00000026.tif" he="17" wi="93" img-content="undefined" img-format="tif" />
(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>
фенил
<img file="00000027.tif" he="17" wi="93" img-content="undefined" img-format="tif" />
(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>
фенил
<img file="00000028.tif" he="17" wi="102" img-content="undefined" img-format="tif" />
(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>-CH<sub>3</sub>
1
q
2
1
2
1
2
Соединения (Id) синтезируют из коммерческой смеси в результате полимеризации жирных кислот общей формулы (III) A-[COOH], группа А и целое число q имеют такое же значение, что и ранее. Кислотная функциональная группа(ы) соединения общей формулы (III) сначала реагирует с соединением формулы (IX) HN-R-OH. Оставшиеся функциональные спиртовые группы затем реагируют с изоцианатом общей формулы (V) O=C=N-R, группы R и R имеют то же значение, что и ранее.
Согласно изобретению можно сочетать различные предпочтительные воплощения для получения, например, соединения формулы (Ia) в смеси с соединениями формулы (Ib) или в смеси с соединениями формулы (Ic), или в смеси с соединениями формулы (Id).
Согласно изобретению химический синтез соединений общей формулы (I) иногда сопровождается побочными продуктами, но нет необходимости отделять продукты общей формулы (I) от побочных продуктов реакции, являющихся минорными.
В битумной композиции применяют от 0,1 до 30 мас.% органических гелеобразующих соединений общей формулы (I) в чистом виде или в смеси. Предпочтительно от 0,5 мас.% до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 2 до 5 мас.%.
Применяемый битум может быть битумом различного происхождения. Битум, который может быть применен по изобретению, может быть выбран из битумов естественного происхождения, таких как содержащиеся в отложениях естественного битума, природного асфальта или битумных песков. Битум, который может быть применен по изобретению, также может представлять собой битум или смесь битумов, полученных в результате очистки сырой нефти, таких как битумы, полученные в результате прямой дистилляции, или битумы, полученные в результате дистилляции под действием пониженного давления, или также окисленный или полуокисленный битумы, остатки деасфальтизации пропаном или пентаном, остатки вторичной перегонки нефти, эти различные части могут быть применены по отдельности или в смеси. Применяемые битумы также могут быть битумами, разжиженными посредством добавления летучих растворителей, разжижителей нефтяного происхождения, углехимических разжижителей и/или разжижителей растительного происхождения. Кроме того, возможно применение синтетических битумов, также называемых чистыми, пигментированных или окрашиваемых битумов, т.е. смесей масла и смолы, упомянутого масла и/или смолы, нефтяного и/или растительного происхождения. Битум может представлять собой битум нафтенового или парафинового происхождения, или смеси этих двух битумов.
Битумная композиция также может содержать по меньшей мере один полимер. Полимеры, которые могут быть применены по изобретению, представляют собой полимеры, которые могут быть применены стандартным образом в области битумов, таких как, например, полибутадиены, полиизопрены, бутилкаучуки, полиакрилаты, полиметакрилаты, полихлоропрены, полибутены, полиизобутены, полиэтилены, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и метакрилата, сополимеры этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры этилена и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и пропена, терполимеры этилена/пропена/диена (EPDM), терполимеры акрилонитрила/бутадиена/стирола (ABS), терполимеры этилена/алкилакрилата или метакрилата/глицидилакрилата или метакрилата и, в частности, терполимер этилен/метилакрилата/глицидилметакрилата и терполимеры этилен/алкилакрилата или метакрилата/малеинового ангидрида и, в частности, терполимер этилена/бутилакрилата/малеинового ангидрида.
Предпочтительные полимеры представляют собой сополимеры, основанные на звеньях конъюгированного диена и звеньях моновинилароматического углеводорода, которые, в частности, могут быть перекрестно-сшитыми.
Конъюгированный диен предпочтительно выбирают из диена, содержащего 4-8 атомов углерода, такого как 1,3-бутадиен (бутадиен), 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,2-гексадиен, хлоропрен, карбоксилированный бутадиен и/или карбоксилированный изопрен. Предпочтительно, конъюгированный диен представляет собой бутадиен.
Моновинилароматический углеводород предпочтительно выбран из стирола, о-метил-стирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола и/или винилксилена. Предпочтительно, моновиниловый углеводород представляет собой стирол.
В частности, сополимер состоит из одного или более сополимеров, выбранных из сополимеров моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, сополимеров стирола и бутадиена. Эти сополимеры моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, сополимеры стирола и бутадиена, могут быть линейными или звездообразными. Они могут быть в диблочной, триблочной и/или мультиразветвленной форме. Эти сополимеры моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, сополимеры стирола и бутадиена, возможно, содержат произвольную петлю.
Предпочтительно сополимер представляет собой диблочный сополимер моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, диблочный сополимер стирола и бутадиена, в частности, диблочный сополимер стирола и бутадиена, обладающий произвольной петлей.
W
Сополимер моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, сополимер стирола и бутадиена, обладает средней молекулярной массой M от 4,000 до 500,000 дальтон, предпочтительно от 10,000 до 200,000, более предпочтительно от 50,000 до 150,000, еще более предпочтительно от 80,000 до 130,000, еще предпочтительнее от 100,000 до 120,000. Молекулярную массу сополимера измеряют посредством GPC-хроматографии (гель-проникающей хроматографии) с полистирольным стандартом согласно ASTM D3536 (замещенный стандартом ASTM D5296-05).
Сополимер моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, сополимер стирола и бутадиена, преимущественно обладает содержанием по массе моновинилароматического углеводорода, в частности, стирола, варьирующим от 5 мас.% до 50 мас.% по отношению к массе сополимера, предпочтительно от 20 мас.% до 40 мас.%.
Сополимер моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена, преимущественно обладает содержанием по массе конъюгированного диена, в частности бутадиена, варьирующим от 50 мас.% до 95 мас.% по отношению к массе сополимера, предпочтительно от 60 мас.% до 80 мас.%.
Различие между звеньями конъюгированного диена заключено между звеньями с 1,4 двойной связью, происходящими из конъюгированного диена, и звеньями с 1,2 двойной связью, происходящими из конъюгированного диена. Посредством звеньев с 1,4 двойной связью, происходящих из конъюгированного диена, обозначены звенья, полученные в результате 1,4 присоединения в ходе полимеризации конъюгированного диена. Посредством звеньев с 1,2 двойной связью, происходящих из конъюгированного диена, обозначены звенья, полученные в результате 1,2 присоединения в ходе полимеризации конъюгированного диена. Результат этого 1,2 присоединения также называют "висячей" винильной двойной связью.
Сополимер моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, сополимер стирола и бутадиена, содержит от 5 мас.% до 50 мас.% по отношению к общей массе конъюгированного диена звеньев с 1,2 двойной связью, происходящих из конъюгированного диена, в частности, происходящих из бутадиена, в частности звеньев бутадиена, предпочтительно от 10 мас.% до 40 мас.%, более предпочтительно от 15 мас.% до 30 мас.%, еще более предпочтительно от 20 мас.% до 25 мас.%, еще более предпочтительно от 18 мас.% до 23 мас.%. Сополимер моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена, содержащий звенья с 1,2 двойной связью, происходящие из конъюгированного диена, в частности, происходящие из бутадиена, как определено выше, может быть применен с или без перекрестно-сшивающего агента, поскольку он обладает свойством становиться «самосшитым», ветви сополимера перекрестно-сшиты, связаны друг с другом через так называемые «висячие» винильные двойные связи, без необходимости применения перекрестно-сшивающего агента.
Битумная композиция содержит от 1 мас.% до 20 мас.% полимера, в частности, сополимера моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, сополимера стирола и бутадиена, по отношению к массе битумной композиции, предпочтительно от 2 мас.% до 10 мас.%, еще предпочтительнее от 3 мас.% до 5 мас.%.
Перекрестное сшивание полимера, в частности, сополимера моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, сополимера стирола и бутадиена, в битумной композиции производят за счет применения полимера, в частности, сополимера моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, стирола и бутадиена, как определено выше, и перекрестно-сшивающего агента, или за счет применения полимера, в частности, сополимера моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, сополимера стирола и бутадиена, имеющего определенное количество звеньев с 1,2 двойной связью, происходящих из конъюгированного диена, в частности бутадиена, от 5 мас.% до 50 мас.% по отношению к общей массе конъюгированного диена, в частности бутадиена, звеньев предпочтительно от 10 мас.% до 40 мас.%, более предпочтительно от 15 мас.% до 30 мас.%, еще более предпочтительно от 20 мас.% до 25 мас.%, еще более предпочтительно от 18 мас.% до 23 мас.%, или также за счет применения упомянутого полимера, в частности, сополимера моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности, сополимера стирола и бутадиена, имеющего определенное количество звеньев с 1,2 двойной связью, происходящих из конъюгированного диена, в частности из бутадиена, в сочетании с перекрестно-сшивающим агентом.
Предпочтительно, перекрестно-сшивающий агент выбран из серы и углеводородных полисульфидов, в чистом виде или в смеси, возможно, в присутствии донора серы или ускорителей вулканизации, не являющихся донорами серы, в чистом виде или в смеси.
Сера представляет собой, в частности, цветы серы или также альфа-кристаллизованную серу.
Углеводородные полисульфиды, например, выбраны из дигексилдисульфидов, диоктилдисульфидов, дидодецилдисульфидов, ди-трет-додецилдисульфидов, дигексадецилдисульфидов, дигексилтрисульфидов, диоктилтрисульфидов, динонилтрисульфидов, ди-трет-додецилтрисульфидов, дигексадецилтрисульфидов, дифенилтрисульфидов, дибензилтрисульфидов, дигексилтетрасульфидов, диоктилтетрасульфидов, динонилтетрасульфидов, ди-трет-додецилтетрасульфидов, дигексадецилтетрасульфидов, дифенилтетрасульфидов, ортотолилтетрасульфидов, дибензилтетрасульфидов, дигексилпентасульфидов, диоктилпентасульфидов, динонилпентасульфидов, ди-трет-додецилпентасульфидов, дигексадецилпентасульфидов, дибензилпентасульфидов и диаллилпентасульфидов.
Ускорители вулканизации, являющиеся донорами серы, могут быть выбраны из тиурамполисульфидов, таких как, например, тетрабутилтиурамдисульфидов, тетраэтилтиурамдисульфидов и тетраметилтиурамдисульфидов, дипентаметилентиурамдисульфидов, дипентаметилентиурамтетрасульфидов или дипентаметилентиурамгексасульфидов.
Ускорители вулканизации, не являющиеся донорами серы, которые могут быть применены по изобретению, могут быть выбраны в частности из меркаптобензотиазола и его производных, дитиокарбаматов и их производных, и тиураммоносульфидов и их производных, в чистом виде или в смеси.
В качестве примеров ускорителей вулканизации, не являющихся донорами серы, могут быть упомянуты цинк-2-меркаптобензотиазол, цинк-бензотиазолтиолат, бензотиазолтиолат натрия, бензотиазилдисульфид, бензотиазолтиолат меди, бензотиазил-N,N'-диэтилтиокарбамилсульфид и бензотиазолсульфенамиды, такие как 2-бензотиазолдиэтилсульфенамид, 2-бензотиазолпентаметиленсульфенамид, 2-бензотиазолциклогексилсульфенамид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолтиосульфенамид, 2-бензотиазолдициклогексилсульфенамид, 2-бензотиазолдиизопропилсульфенамид, 2-бензотиазол-трет-бутилсульфенамид, диметилдитиокарбамат висмута, диамилдитиокарбамат кадмия, диэтилдитиокарбамат кадмия, диметилдитиокарбамат меди, диамилдитиокарбамат свинца, диметилдитиокарбамат свинца, пентаметилендитиокарбамат свинца, диметилдитиокарбамат селена, диэтилдитиокарбамат теллура, диамилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, дипентаметилентиураммоносульфид, тетрабутилтиураммоносульфид, тетраэтилтиураммоносульфид, и тетраметилтиураммоносульфид.
Перекрестно-сшивающий агент также может быть выбран из соединений общей формулы HS-R-SH, где R представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу с 2-40 атомами углерода, возможно содержащую один или более гетероатом, такой как кислород. Среди соединений, соответствующих этой формуле, могут быть упомянуты, например, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,7-гептандитиол, 1,8-октандитиол, бис-(2-меркаптоэтил)эфир, бис-(3-меркаптоэтил)эфир, бис-(4-меркаптоэтил)эфир, (2-меркаптоэтил)(3-меркаптобутил)эфир, (2-меркаптоэтил)(4-меркаптобутил)эфир, 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан, бензол-1,2-дитиол, бензол-1,3-дитиол, бензол-1,4-дитиол или толуол-3,4-дитиол, бифенил-4,4'-дитиол.
Обычно, применяют количество перекрестно-сшивающего агента от 0,05 мас.% до 5 мас.% по отношению к массе битумной композиции, предпочтительно от 0,1 мас.% до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,2 мас.% до 1 мас.%, еще более предпочтительно от 0,3 мас.% до 0,5 мас.%.
Предпочтительно, количества полимера и перекрестно-сшивающего агента определяют так, чтобы получить соотношение полимер/перекрестно-сшивающий агент (или сополимер стирола и бутадиена/перекрестно-сшивающий агент) от 50:1 до 150:1, предпочтительно от 60:1 до 100:1, более предпочтительно от 70:1 до 80:1.
2
Перекрестное сшивание битумных композиций может быть продемонстрировано посредством выполнения испытаний на растяжение согласно стандарту NF EN 13587 на этих битумных композициях. Перекрестно-сшитые битумные композиции обладают более высокой прочностью при растяжении, чем перекрестно-несшитые битумные композиции. Более высокая прочность при растяжении приводит к высокому предельному удлинению или максимальному удлинению (ε макс в %), высокому разрывному напряжению или максимальному напряжению при удлинении (α ε макс в МПа), высокой обычной энергии при 400% (Е 400% в Дж/см) и/или высокой общей энергии (общая Е в Дж).
Битумные композиции, в частности, перекрестно-сшитые битумно-полимерные композиции, обладают максимальным удлинением согласно стандарту NF EN 13587, большим или эквивалентным 400%, предпочтительно большим или эквивалентным 500%, более предпочтительно большим или эквивалентным 600%, еще более предпочтительно большим или эквивалентным 700%.
Битумные композиции, в частности, перекрестно-сшитые битумно-полимерные композиции, обладают максимальным напряжением при удлинении, согласно стандарту NF EN 13587, большим или эквивалентным 0,4 МПа, предпочтительно большим или эквивалентным 0,6 МПа, более предпочтительно большим или эквивалентным 0,8 МПа, еще более предпочтительно большим или эквивалентным 1,2 МПа.
2
2
2
2
Битумные композиции, в частности, перекрестно-сшитые битумно-полимерные композиции, обладают обычной энергией при 400%, согласно стандарту NF EN 13587, большей или эквивалентной 3 Дж/см, предпочтительно большей или эквивалентной 5 Дж/см, более предпочтительно большей или эквивалентной 10 Дж/см, еще более предпочтительно большей или эквивалентной 15 Дж/см.
Битумные композиции, в частности, перекрестно-сшитые битумно-полимерные композиции, обладают общей энергией согласно стандарту NF EN 13587, большей или эквивалентной 1 Дж, предпочтительно большей или эквивалентной 2 Дж, более предпочтительно большей или эквивалентной 4 Дж, еще более предпочтительно большей или эквивалентной 5 Дж.
Битумная композиция, возможно, также может содержать адгезионные добавки и/или поверхностно-активные вещества. Они выбраны из производных алкиламина, производных алкилполиамина, производных алкиламидополиамина, производных алкиламидополиамина и производных четвертичных аммониевых солей, по отдельности или в смеси. Наиболее применяемыми являются жирные пропилендиамины, жирные амидоамины, четвертичные аммонии, полученные из жирных пропилендиаминов, жирных пропиленполиаминов. Количество адгезионных добавок и/или поверхностно-активных веществ в битумной композиции составляет от 0,1 мас.% до 2 мас.% по отношению к массе битумной композиции, предпочтительно от 0,2 мас.% до 1 мас.%.
При желании, битумная композиция также может содержать по меньшей мере одно масло, выбранное из масел нефтяного происхождения, растительного происхождения и/или животного происхождения.
Битумную композицию готовят посредством смешивания органического гелеобразующего соединения общей формулы (I) с битумной композицией при температуре от 100°С до 220°С, предпочтительно от 120°С до 200°С, более предпочтительно от 140°С до 180°С, еще более предпочтительно от 160°С до 170°С, в течение периода от 30 минут до 48 часов, предпочтительно от 1 часа до 24 часов, более предпочтительно от 2 часов до 16 часов, еще предпочтительнее от 4 до 8 часов. Различные дополнительные добавки, описанные выше, могут быть добавлены до или после органического гелеобразующего соединения при той же температуре и параметрах времени.
В случае приготовления перекрестно-сшитой битумно-полимерной композиции, сначала всю перекрестно-сшитую битумно-полимерную композицию готовят без органического гелеобразующего соединения общей формулы (I), посредством смешивания битума, полимера, в частности, сополимера моновинилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в частности стирола и бутадиена, и, возможно, перекрестно-сшивающего агента при температуре от 100°С до 220°С, предпочтительно от 120°С до 200°С, более предпочтительно от 140°С до 180°С, еще более предпочтительно от 160°С до 170°С, в течение периода от 1 часа до 48 часов, предпочтительно от 4 часов до 24 часов, более предпочтительно от 8 часов до 16 часов.
В случае, когда битумно-полимерная композиция перекрестно-сшита, органическое гелеобразующее соединение общей формулы (I) затем добавляют к перекрестно-сшитой битумно-полимерной композиции при температуре от 100°С до 220°С, предпочтительно от 120°С до 200°С, более предпочтительно от 140°С до 180°С, еще более предпочтительно от 160°С до 170°С, в течение периода от 30 минут до 48 часов, предпочтительно от 1 часа до 24 часов, более предпочтительно от 2 часов до 16 часов, еще более предпочтительно от 4 часов до 8 часов.
Битумные композиции, содержащие органические гелеобразующее соединение общей формулы (I), в основном предназначены для производства битумных смесей или поверхностных слоев износа для дорожных применений.
В случае битумных смесей, битумные композиции, содержащие органическое гелеобразующее соединение общей формулы (I), смешивают с агрегатами с целью получения битумных смесей, устойчивых к химическому воздействию, в частности устойчивых к углеводородам. Количество битумной композиции, содержащей органическое гелеобразующее соединение общей формулы (I), в битумной смеси составляет от 1 до 10 мас.% по отношению к массе битумной смеси, предпочтительно от 2 до 8 мас.%, более предпочтительно от 3 до 5 мас.%, остальное составляют агрегаты.
Битумные смеси применяют в качестве поверхностного слоя в зонах, где поверхность может контактировать с агрессивными химическими агентами, такими как углеводороды нефти или продукты для удаления льда, инея или снега, например, в виде утечек. Такие поверхности включают, например, парковки, приангарные площадки и взлетно-посадочные полосы аэропорта, станции обслуживания, кольцевые развязки, склады горючего.
Органическое гелеобразующее соединение общей формулы (I) применяют для улучшения устойчивости битумных композиций к химическому воздействию, вызванному углеводородами, в частности углеводородами нефти, такими как газолины, топлива, топлива высшего сорта, керосины, реактивные топлива, газовые масла, дизельные топлива.
Аналогично, органическое гелеобразующее соединение общей формулы (I) применяют для улучшения устойчивости битумных композиций к химическому воздействию, вызванному продуктами для удаления льда, инея или снега, такими, как водные растворы солей калия, натрия, магния и/или кальция, и/или композиций, основанных на этиленгликоле и/или на пропиленгликоле.
Органическое гелеобразующее соединение общей формулы (I), в частности, эффективно для улучшения устойчивости битумных композиций к углеводородам, в частности углеводородам нефти, таким как газолины, керосины и/или газовые масла.
Примеры
Устойчивость битумных композиций к углеводородам оценивают согласно внутреннему способу, сходному со способом, применяемым для измерения температуры битумов по кольцу и шару (EN 1427).
Кольца, наполненные при помощи битумных композиций, помещают на носители, обычно применяемые в способе согласно EN 1427, 5 г шары помещают на эти носители. Носители помещают в химический стакан, наполненный керосином, вместо воды, обычно применяемой согласно способу по стандарту EN 1427. Устойчивость битумных композиций к керосину оценивают при комнатной температуре и перемешивании. Продолжительность, время размягчения двух битумных дисков, оценивают, пока каждый шар, покрытый при помощи битумных композиций, не опустится на 25,0±0,4 мм. Возникает проблема растворения битумных композиций в керосине. После чего жидкость в стакане становится непрозрачной и невозможно визуально определить опускание шара. Мы выполняли осмотр, вынимая носитель с регулярными интервалами времени.
Различные битумные композиции готовят из:
- битума проницаемости, эквивалентной 50 1/10 мм, и с температурой кольца и шара, эквивалентной 51,8°С,
w
- диблочного сополимера стирола и бутадиена, содержащего 25 мас.% стирола по отношению к массе сополимера, и 12 мас.% звеньев 1,2 двойной связи, происходящей из бутадиена, по отношению к массе бутадиена и молекулярной массой M=128000 дальтон,
- цветов серы,
- органических гелеобразующих соединений формулы (I), описанных ниже.
1
Битумная композиция T (контроль)
Данная композиция представляет собой чистый битум, описанный выше.
2
Битумная композиция T (контроль)
Данная композиция представляет собой контрольную битумную композицию, в которой полимер необратимо перекрестно-сшит.
95 мас.% вышеописанного битума и 5 мас.% СБ-блочного (стирол-бутадиен) сополимера, описанного выше, вводят в реактор при перемешивании и температуре 195°С. Смесь перемешивают и нагревают при 195°С в течение приблизительно 3 часов. Затем добавляют 0,1 мас.% серы. Смесь перемешивают и нагревают при 195°С в течение 1 часа.
1
2
Битумные композиции C и C по изобретению
Готовят две битумные композиции по изобретению с двумя органическими гелеобразующими соединениями общей формулы (I).
1
1
1. Для композиции C, применяют соединение (Ib-2), формула которого представляет собой следующее:
1
1
1
Соединение (Ib-2) готовят, как описано выше в заявке WO 2006087475 (страницы 12-14). Концентрация соединения (Ib-2) в композиции С представляет собой 2 мас. %.
2
1
2. Для композиции С, применяют соединение (Id-1), формула которого представляет собой следующее:
1
36
Соединение готовят (Id-1) следующим образом: 51,5 г EMPOL 1008 (92,3% С димера жирной кислоты, q=2, полностью гидрогенезированного) и 19 г 5-амино-1-пентанола смешивают в реакторе и затем нагревают при 160°C в течение 24 часов.
После охлаждения до 50°C, добавляют 70 мл хлороформа, 1 мл триэтиламина, затем 20 мл фенилизоцианата. Среду перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 24 часов, затем растворитель выпаривают.
1
2
Концентрация соединения (Id-1) в композиции С составляет 5 мас. %.
1
2
Битумные композиции по изобретению C и С готовят следующим образом:
Битум и соединение общей формулы (I) вводят в реактор при 170°C и перемешивании. Смесь перемешивают и нагревают при 170°C в течение приблизительно 2 часов.
Приведенная таблица показывает физические характеристики битумных композиций по изобретению и контрольных битумных композиций.
T<sub>1</sub>
T<sub>2</sub>
C<sub>1</sub>
C<sub>2</sub>
проницаемость (0,1 мм)<sup>(1)</sup>
46
43
45
42
Температура кольца и шара (°C)<sup>(2)</sup>
50,2
61,6
53,7
59
Вязкость при 80°С (Па·с)
28,4
59,0
31,5
39,9
Вязкость при 100°С (Па·с)
5,3
14,9
7,6
8,0
Вязкость при 120°С (Па·с)
1,3
4,3
1,8
1,9
Вязкость при 140°С (Па·с)
0,5
1,5
1,6
0,8
Вязкость при 160°С (Па·с)
0,2
0,6
0,5
0,3
Вязкость при 180°С (Па·с)
0,1
0,4
0,2
0,2
Вязкость при 200°С (Па·с)
0,1
0,2
0,2
0,1
Макс. удлинение при 5°С (%)<sup>(3)</sup>
38
697
100
322
Обычная энергия при 400% удлинении (Дж/см<sup>2</sup>)<sup>(3)</sup>
0
17,5
0
3,7
Время (часы)<sup>(4)</sup>
0,5
1,5
4
4
<sup>(1)</sup> Согласно стандарту NF EN 1426.
<sup>(2)</sup> температура кольца и шара согласно стандарту NF EN1427.
<sup>(3)</sup> Испытание на растяжение при 5°С, согласно стандарту NF EN 13587, со скоростью растяжения 500 мм/мин.
<sup>(4)</sup> внутренний способ, сходный со способом, применяемым для измерения температуры битумов по кольцу и шару (EN 1427), как описано выше.
1
2
1
2
Также следует отметить, что применение органического гелеобразующего соединения общей формулы (I) дает возможность значительно улучшить устойчивость битумных композиций к керосину. Таким образом, композиции с добавками C и C устойчивы в течение 4 часов в ванне с керосином, при этом контрольные композиции T и T устойчивы в течение только 30 минут и 1 часа и 30 минут, соответственно.