Исследование очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, стоками нефтехимических производств

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК: 628.34

Г. А. Минлигулова, И. Г. Шайхиев

ИССЛЕДОВАНИЕ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, СТОКАМИ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Ключевые слова: ионы тяжелых металлов, очистка, сточные воды нефтехимических производств

В статье рассматриваются вопросы очистки сточных вод, содержащих ионы тяжёлых металлов. Представлены результаты исследования очистки сточных вод, содержащих ионы тяжёлых металлов, щелочными сточными водами. Дана оценка целесообразности данного метода.

Key words: ions of heavy metals, treatment, oil chemistry wastewaters

The article deals with questions of the purification of wastewater containing heavy metal ions. The results of the purification of wastewater containing heavy metal ions by alkaline wastewaters are introduced in the article. It is given the grade of expedient of this method.

Проблема загрязнения водных ресурсов является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду. Высокая загрязненность водных объектов токсичными веществами требует принятия незамедлительных мер по снижению экологического риска, в противном случае водные ресурсы планеты могут оказаться в катастрофическом состоянии.

Тяжелые металлы относятся к одной из наиболее опасных групп веществ, загрязняющих биосферу. При попадании ионов тяжелых металлов (ИТМ) наибольший ущерб наносится гидросфере, при этом максимальный сброс в водоемы (до 80%) обеспечивают сточные воды гальванических производств. Последние ежегодно сбрасываются в окружающую среду в объеме до 1 км3 и содержат более 50 тыс. т тяжелых металлов. 25-30% неочищенных или недостаточно очищенных гальваностоков, содержащих ИТМ, попадает в реки, озера и другие поверхностные водоисточники, нанося существенный вред гидробионтам.

В настоящее время для очистки гальваностоков применяют химические, физикохимические, физические методы, в том числе такие эффективные, но дорогостоящие способы, как обратный осмос, нанофильтрация, электрокоагуляция и т.д. Анализ литературных источников показал, что большая часть существующих технологий очистки гальваностоков базируется на реагентных методах [1].

К сожалению, экономическое положение многих предприятий Российской Федерации в настоящее время не позволяет осуществлять замену существующих технологий на более современные, например, мембранные методы очистки, даже при понимании того, что эти вложения окупятся в последующие годы.

Кроме эффективных, но дорогостоящих физико-химических методов очистки сточных вод от ИТМ, в настоящее время применяются и менее ресурсо- и энергоемкие методы, использующие в качестве реагентов отходы других производств [2-4]. Ввиду дешевизны подобных реагентов, данное направление видится в настоящее время весьма перспективным.

В этой связи поиск малозатратных способов повышения эффективности очистки в рамках существующих технологических схем является актуальным. Весьма интересным видится использование для очистки стоков какого-либо производства сточных вод других

производств. В этом случае процессы очистки сточных вод различными химическими и физико-химическими способами заменяются простым смешением двух стоков, естественно, в определенных пропорциях [5-8].

В настоящей работе исследовалась очистка модельных стоков, содержащих ионы Ы12+ и Си2+ щелочными сточными водами нефтехимических производств, образующихся в результате промышленного производства на ОАО «Казаньоргсинтез» (ЩСВОС), ОАО

«Нижнекамскнефтехим» (ЩСВНХ), ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (ЩСВСК). Интерес к последним вызван тем, что в их составе содержатся щелочные реагенты, способствующие переводу ИТМ в соответствующие гидроксиды металлов. Кроме того, в составе стоков нефтехимических производств содержатся органические и неорганические соединения серы, образующие с ИТМ соответствующие малорастворимые сульфиды металлов. В частности, стоки, образующиеся на ОАО «Казаньоргсинтез» и ОАО «Нижнекамскнефтехим» в процессе обессеривания этилена содержат в своем составе органические сульфиды и другие серосодержащие органические соединения. Сточные воды производства полисульфидных каучуков, образующиеся на ОАО «Казанский завод синтетического каучука», содержат в своем составе полисульфиды натрия и растворенные олигомеры полисульфидных каучуков. Некоторые физико-химические показатели щелочных сточных вод приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические показатели щелочных сточных вод ОАО

«Казаньоргсинтез», ОАО «Казанского завода синтетического каучука», ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Показатель Размерность Наименования щелочных сточных вод

ЩСВОС ЩСВСК ЩСВНХ

pH мг О2/л % 12,4 12,51 11,95

ХПК 7 720 16 050 7 883

Светопропускание (Т) 0,01 0,01 82

Оптическая плотность (й) ю ю 0,14

Цвет Серо- зеленый Темно-бурый Желтый

Сущность эксперимента заключалась в следующем: в мерные цилиндры наливалось по 100 мл модельных металлосодержащих стоков (МСС) с содержанием названных ИТМ в растворе 100 мг/л.

Затем в каждый цилиндр приливались щелочные сточные воды (ЩСВ) в соотношении: МСС : ЩСВ - 100 : 0,25-10.

После смешения модельных МСС и ЩСВ во всех цилиндрах наблюдалось образование осадка, имеющего сложную цветовую гамму с присутствием черных и зеленых включений, обусловленных совместным осаждением сульфидов, гидроксидов никеля и меди, образующихся по реакциям [5,6]:

Ы12+ + Б2' ^ Ы1Б Ы12+ + 2ОН' ^ Ы1(ОН)2 Си2+ + Б2' ^ СиБ Си2+ + 2ОН' ^ Си(ОН)2

Осадок удалялся известными способами, сушился и взвешивался, а у смесевых фильтратов определялись значения рН, плотности (р), ХПК, светопропускание (Т), содержание сульфид-ионов, и остаточная концентрация ИТМ.

Графики изменения остаточного содержания ионов №(М) и ^(М) в зависимости от объема приливаемых ЩСВ приведены на рисунке 1.

Количество щелочных сточных вод, мл ^^ЩСВСК ЩСВНХ^— ЩСВОС

а

Количество щелочных сточных вод, мл ЩСВСК -^ЩСВНХ^ЩСВОС

б

Рис. 1 - Кривые изменения сульфид-ионов в фильтратах в зависимости от дозировки ЩСВ: а - для ^-содержащего раствора; б - для Си2+ - содержащего раствора

Как видно из приведенных кривых, добавление небольших объемов ЩСВ различных производств, приводит к резкому снижению содержания ионов исследуемых металлов в фильтратах. В случае обработки модельной ^-содержащей жидкости наибольшее извлечение ионов М(П) наблюдается при обработке щелочными стоками производства этилена ОАО «Нижнекамскнефтехим». Графики изменения остаточного содержания ионов М2+ в смесевых фильтратах после обработки ЩСВ ОАО «Казанский завод синтетического каучука» и ОАО «Казаньоргсинтез» практически сопоставимы. Несколько иная картина наблюдается при добавлении в модельную ^-содержащую жидкость названных ЩСВ. Наиболее резко кривая остаточного содержания ионов ^(М) снижается при добавлении ЩСВ ОАО «Нижнекамскнефтехим» в дозировках до 1 мл на 100 мл медьсодержащего модельного стока, затем остаточная концентрация названных ионов убывает медленнее. В случае приливания к модельному медьсодержащему стоку ЩСВ ОАО «Казанский завод синтетического каучука» и ОАО «Казаньоргсинтез», графики уменьшения остаточного содержания ионов ^2+ практически сопоставимы. Однако, следует отметить, что добавление двух последних названных стоков в дозировках 2-5 мл на 100 мл приводит к достижению более низких значений содержания ионов ^(М) , чем в случае добавления названного количества ЩСВ ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Графики изменения остаточного содержания сульфид-ионов в смесевых фильтратах в зависимости от дозировок приливаемых ЩСВ приведены на рисунке 2. Как следует из приведенных графиков, с увеличением дозировок ЩСВ в смесевой композиции содержание сульфид-ионов в фильтратах повышается, что, впрочем, вполне закономерно. Значения остаточного содержания сульфид-ионов после обработки никель- и медьсодержащих модельных жидкостей стоками ОАО «Казанский завод синтетического каучука» и ОАО «Нижнекамскнефтехим» практически адекватны. Таковые показатели после обработки исследуемых МСС стоками ОАО «Казаньоргсинтез» имеют меньшие значения, что связано с невысоким содержанием сульфид-ионов в исходной сточной жидкости.

Значения показателей рН и ХПК фильтратов в зависимости от объема добавляемых щелочных сточных вод, а также массы образуемых осадков приведены в таблице 2.

Рис. 2 - Кривые изменения остаточного содержания ИТМ в фильтратах в зависимости от дозировки ЩСВ: а - для ^-содержащего раствора; б - для Си2+ - содержащего раствора

Как следует из данных, приведенных в таблице 2, значение рН фильтратов планомерно повышается, в связи с увеличением количества щелочных сточных вод. Однако следует отметить, что при добавлении ЩСВ ОАО «Нижнекамскнефтехим» в количествах 5-10 мл/100 мл модельных МСС, наблюдаются значения рН фильтратов (рН = 12,21-12,54 в случае никельсодержащего стока и рН = 12,5 для медьсодержащего стока) выше, чем у исходной сточной жидкости. Природа данного обстоятельства окончательно не выяснена. По всей видимости, в данном случае имеет место замещение атома натрия в молекуле фенолята натрия, присутствующего в названном стоке, на другие радикалы с выделением NaOH.

Как и ожидалось, значения ХПК смесевых фильтратов, а также значения массы образующихся осадков с увеличением дозировок приливаемых щелочных стоков различных нефтехимических производств увеличиваются.

По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:

- использование щелочных сточных вод ОАО «Казаньоргсинтез», ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Казанский завод синтетического каучука» является приемлемым для снижения содержания ионов никеля и меди из гальваностоков;

- содержание ионов ^2+ и М2+ в смесевых композициях, где дозировка щелочных сточных вод равна 10 мл на 100 мл НСС и МСС, находится в пределах, разрешающих сброс сточных вод на биологические очистные сооружения. Невысокое содержание сульфид-ионов не способствует нарушению работы биоценоза активного ила сооружений биологической очистки;

- наиболее приемлемым для удаления ионов металлов из водных сред видится использование щелочных сточных вод, образующихся на ОАО «Нижнекамскнефтехим». К тому же последние, по имеющимся данным, имеют практически постоянный состав в течение определенных промежутков времени, чего нельзя сказать о сточных водах остальных названных ранее производств;

- щелочные стоки желательно использовать для доочистки металлсодержащих сточных вод ввиду того, что для очистки концентрированных гальваностоков необходимо использование больших количеств ЩСВ.

В связи с вышеизложенным, проводились опытно-промышленные испытания по доочистке гальваностоков ООО «Гальванические покрытия», г. Чистополь, от ИТМ с использованием щелочных стоков производства этилена ОАО «Нижнекамскнефтехим» с показателями, приведенными в таблице 1.

Таблица 2 - Физико-химические показатели фильтратов в зависимости от дозировки щелочных сточных вод для ^-содержащего раствора и для Си2+ - содержащего раствора

Показатель Наименование ЩСВ Соотношение МСС/ЩСВ

100/0,25 100/0,5 100/1 100/2,5 100/5 100/10

НСС МСС НСС МСС НСС МСС НСС МСС НСС МСС НСС МСС

ХПК, мг О2/л ЩСВОС 107,32 103,75 283,00 218,37 336,00 379,54 419,82 451,20 559,79 530,00 632,30 620,00

ЩСВСК 141,60 78,09 479,1 151,02 572,52 302,4 769,36 674,3 1335,88 1354,50 1431,30 1698,50

ЩСВНХ 34,25 81,70 105,68 172,60 239,02 319,10 386,26 569,00 572,52 670,20 691,20 799,00

pH ЩСВОС 6,67 5,99 6,85 6,56 7,08 7,29 10,40 9,85 12,10 11,06 12,30 12,20

ЩСВСК 7,21 5,55 7,64 5,72 8,02 5,93 8,21 6,46 8,41 7,20 8,90 8,11

ЩСВНХ 6,70 6,10 6,85 6,70 7,00 7,40 10,30 10,00 12,21 11,20 12,54 12,50

Масса осадка (г/л) ЩСВОС 0,84 0,20 0,91 0,50 1,02 0,90 1,28 1,30 1,50 1,80 1,93 2,00

ЩСВСК 0,10 0,03 0,16 0,04 0,26 0,32 0,73 0,81 1,56 1,44 2,66 3,88

ЩСВНХ 0,84 0,21 0,91 0,64 1,02 0,10 1,29 1,59 1,55 1,98 0,94 2,22

Начальные концентрации ИТМ в сточной воде ООО «Гальванические покрытия» составляли соответственно: ^(П) - 3,0 мг/л, N - 6,0 мг/л, Feобщ - 1,2 мг/л, Zn(II) - 3,0 мг/л. Значение показателя рН кислотно-щелочных сточных вод ООО «Гальванические покрытия» составило рН = 7,2. Объем кислотно-щелочных стоков при проведении эксперимента составил 1 м3, объем стоков ОАО «Нижнекамскнефтехим» - 10 л, соответственно, сульфидсодержащие стоки добавлялись в соотношении 100 : 1. После приливания серосодержащих стоков наблюдалось мгновенное образование дисперсии черного цвета, вызванной образованием сульфидов соответствующих металлов. После фильтрации осадка в фильтратах определялись остаточные концентрации ионов ^(^), Feобщ, ^(П), №(М), Zn(II) фотоколориметрическим методом, а также значение ХПК ускоренным методом.

Конечное содержание ионов тяжелых металлов и, соответственно, степень очистки по ионам тяжелых металлов составили: ^(П) - 0,3 мг/л, N - 0,1 мг/л, Feобщ - 0,029 мг/л, Zn(II) -не обнаружено, рН - 7,3. Гальваностоки после доочистки щелочными серосодержащими стоками удовлетворяют параметрам для сброса в городскую канализацию и дальнейшей очистки на биологических очистных сооружениях г. Чистополя.

Литература

1. Очистка и использование сточных вод в промышленности /А.М. Когановский [и др.]. - М.: Химия, 1983. - 288 с.

2. Шайхиев, И.Г. Исследование очистки металлосодержащих гальванических стоков производства ОАО «КамАЗ» щелочными стоками нефтехимических производств / И.Г. Шайхиев, Г.Ш. Зарипов, А.Г. Зарипова // Вестник машиностроения, 2007.- № 11.- С. 72-73.

3. Степанова, С. В. Исследования возможности использования отхода деревоперерабатывающей промышленности для очистки модельных вод от ионов тяжелых металлов. 1. Исследование возможности применения коры дуба в качестве реагента для удаления ионов Fe (III) из модельных вод / С. В. Степанова, А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №10.- С. 64-70.

4. Степанова, С. В. Исследование возможности использования отходов деревоперерабатывающей промышленности для очистки модельных вод от ионов тяжелых металлов. 2. Исследование экстрактов из отходов деревопереработки (коры дуба) для удаления ионов ^ (II) / С.В.Степанова, А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.- №11.- С. 49-53.

5. Шайхиев, И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. 1. Смешение сточных вод кислого и щелочного состава / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Вода и экология: проблемы и решения. - 2008.- № 3.- С. 3-12.

6. Шайхиев, И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. 2. Очистка сточных вод гальванических производств / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Вода и экология: проблемы и решения. - 2008.- № 4.- С. 16-30.

7. Шайхиев, И.Г. Исследование очистки хромсодержащих гальваностоков ОАО «КамАЗ» щелочными сточными водами нефтехимических производств / И.Г. Шайхиев, А.Г. Зарипова, Г.А. Минлигулова, Г.Ш. Зарипов // Материалы III научной конференции «Промышленная экология и безопасность», Казань, 2008.- С. 60-62.

8. Шайхиев, И.Г. Изучение удаления ионов хрома (VI) из стоков сточными водами производств органического синтеза / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Тезисы доклада IV научной конференции «Промышленная экология и безопасность», Казань, 2009.- С. 64-65.

© Г. А. Минлигулова - асп. каф. инженерной экологии КГТУ, ildars@inbox.ru; И. Г. Шайхиев -канд. техн. наук, доц., зав. каф. инженерной экологии. ildars@inbox.ru.