Перспективы использования целлюлозной матрицы в качестве твердого полимерного электролита для фото- и электрохромных устройств

6. Взаимосвязь каталитических свойств продуктов окислительного термолиза некоторых комплексов с пористой структурой образцов в реакциях окисления летучих органических соединений / Ю. П. Семушина и др. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91, № 1. С. 30-33.

7. Thermal decomposition of ammonium perchlorate in the presence of Cu(OH)2-2Cr(OHb nanoparticles / X. Zheng et

al. // Powder Technology. 2014. Vol. 268. P. 446-451.

8. Sanoop A. P., Rajeev R., George B. K. Synthesis and characterization of a novel copper chromite catalyst for the thermal decomposition of ammonium perchlorate // Thermochim. Acta. 2015. Vol. 606. P. 34-40.

9. Zhang Y., Meng C. Facile fabrication of Fe3O4 and Co3O4 microspheres and their influence on the thermal decomposition of ammonium perchlorate // J. Alloys and Compounds. 2016. Vol. 674. P. 259-265.

10. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

11. JCPDS-ICDD card. Newtown Square (PA, USA): International Centre for Diffraction Data, 2002.

Сведения об авторах Печенюк София Ивановна

доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия pechenyuk@chemy.kolas. net.ru Домонов Денис Петрович

кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия domonov@chemy.kolas. net. ru

Pechenyuk Sofiya Ivanovna

Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia pechenyuk@chemy.kolas. net.ru Domonov Denis Petrovich

PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia domonov@chemy.kolas. net. ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.707-712 УДК 538.975

ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАТРИЦЫ В КАЧЕСТВЕ ТВЕРДОГО ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ УСТРОЙСТВ

П. Ф. Прокопович1, Е. С. Кириллова2

1 Институт геологии Карельского научного центра РАН, г. Петрозаводск, Россия

2 Физико-технический институт Петрозаводского государственного университета, г. Петрозаводск, Россия

Аннотация

В представленной работе затрагивается вопрос формирования тонких электро- и фотохромных покрытий на основе частиц оксида переходного металла (вольфрама), инкапсулированных в твердотельную полимерную матрицу (целлюлозу). Авторами был предложен способ получения раствора целлюлозы в коллоиде гидратированной вольфрамовой кислоты, а также успешно проведена апробация метода центрифугирования с целью получения тонкопленочных покрытий, фото- и электрохромные свойства которых были исследованы. Ключевые слова:

целлюлоза, вольфрамовая кислота, твердотельный электролит, электрохромизм, фотохромизм, вольфрам-водородные бронзы.

PERSPECTIVES OF USING CELLULOSE MATRIX AS A SOLID-STATE POLYMER ELECTROLYTE FOR PHOTO- AND ELECTROCHROMIC DEVICES

P. F. Prokopovich1, E. S. Kirillova2

11nstitute of Geology of the Karelian Research Centre of the RAS, Petrozavodsk, Russia 2 Department of Physics and Technology of Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia

Abstract

The present study aims to investigate the issue concerning the formation of thin electro- and photochromic films based on transition metal (tungsten) oxide nano-scaled particles encapsulated into solid-state polymer matrix (cellulose). The authors proposed a method of obtaining cellulose solutions in hydrated tungstic acid colloid. Also successful approbation of the spin-coating technique for the preparation of thin coatings was conducted and their photo- and electrochromic properties were investigated. Keywords:

cellulose, tungstic acid, solid-state electrolyte, electrochromism, photochromism, hydrogen tungsten bronze.

В современном информационном обществе огромное значение имеют процессы производства, обработки, передачи и хранения данных, в связи с чем возникает все возрастающий интерес со стороны рынка и научного сообщества к созданию энергонезависимых устройств отображения информации, реализующих эффект памяти. Одним из перспективных направлений исследования в данной области является разработка устройств на базе электрохромных материалов, среди которых можно выделить триоксид вольфрама как наиболее изученный. Тормозящим фактором внедрения электрохромных материалов в производство выступает необходимость использования электролита в качестве донора одновалентных катионов или протонов. В первых работах, посвященных изучению электрохромного эффекта, для этих целей применяли растворы кислот или щелочей, которые с течением времени способствовали деструкции электрохромного слоя. Для решения проблемы разрушения рабочего материала в дальнейшем начали использовать твердотельные электролиты, но опять же в системе «стекло — прозрачный проводящий слой — электрохромный материал — электролит — электрод». В настоящей работе предлагается способ объединения электрохромного материала (триоксида вольфрама) и твердотельного электролита в наногетерогенную систему, характеризующуюся более низкими временами отклика на внешние воздействия вследствие уменьшения времени диффузии катионов вглубь решетки оксида металла, а также высокой технологичностью процесса изготовления и низкой себестоимостью материальной базы. Отдельно стоит отметить и тот факт, что в качестве электролита выступал наиболее распространенный природный полимер — целлюлоза.

Возможность использования целлюлозы в качестве полимерного электролита обусловлена ярко выраженным ионным механизмом проводимости, о чем сообщается в работе [1]. В настоящее время часто озвучивается мысль, что электропроводность химически чистой целлюлозной матрицы в большей мере обусловлена прыжковым переносом ионов гидроксония по сетке связанной в пространстве между макромолекулами абсорбционной и кристаллизационной воды, нежели переносом электронов по кристаллическим областям материала или ионов, привнесенных в результате технологических операций по очистке и выделению конечного сырья из природных материалов, по аморфным участкам микрофибрилл [2]. Иными словами, фактором, определяющим электропроводность композитов на базе целлюлозного связующего, является его влажность [3]. Именно превалирующая протонная проводимость целлюлозы обуславливает принципиальную возможность ее использования в качестве твердотельного электролита для электрохромных устройств на базе структур оксидов переходных металлов. Тем не менее целлюлоза характеризуется достаточно низкой удельной электропроводностью, что в некоторой мере ограничивает возможность формирования толстых электрохромных покрытий на ее основе.

В качестве исходного сырья в работе использовался технический порошковый вольфрам, рентгено-флуоресцентный анализ которого показал более 99 % содержания основного вещества, и микрокристаллическая целлюлоза («ИМП»); прочие реактивы характеризовались химической квалификацией не ниже «ХЧ».

Синтезу изучаемых систем предшествовало компьютерное моделирование взаимодействия молекул WO3 и цепочек микрокристаллической целлюлозы полуэмпирическим методом ZNDO/S. Результаты расчетов взаимодействия показали высокую работу адгезии для выбранных материалов.

Процесс синтеза исследуемого материала включал в себя получение вольфрамовых кислот, перевод их в раствор и приготовление золя гидратной формы вольфрамовой кислоты; приготовление реактива Швейцера и растворение целлюлозы; получение тонкопленочных покрытий из раствора; регенерацию целлюлозы с дальнейшей пластификацией. На первой стадии подготовки химических веществ производилось растворение порошкового вольфрама в водном растворе пероксида водорода, сопровождающееся реакциями:

W+2xH2O2 ^ WO2+2xH2O,

WO2+H2O2 ^ H2WO4,

3xH2WO4+2xH2O2 ^ H2W3O12+4xH2O.

Процесс протекал при температуре ~ 60 °C при постоянном перемешивании; продуктом реакции был золь частиц орто- и пероксивольфрамовых кислот. При удалении избытка пероксида водорода (каталитическим разложением при помещении в раствор платиновой пластинки) золь переходил в гель; полученная структурированная система нагревалась до 85 °C и при постоянном перемешивании вводилась в концентрированный водный раствор аммиака и отстаивалась 16 ч, в течение которых вольфрамовая кислота

переходила в раствор в виде вольфрамата аммония (4) и раствор обесцвечивался. Стоит отметить, что такая процедура позволяет избавляться от ряда трудно удалимых примесей из вольфрамсодержащих веществ простой декантацией, поскольку они не растворяются в аммиачной воде:

И2Ш04+2ХКН40И —

Далее из раствора вольфрамата аммония путем подкисления исходного раствора (5) была получена коллоидная взвесь частиц гидратной формы вольфрамовой кислоты, концентрация которой определялась колориметрически. Полученная таким образом дисперсная система подвергалась седиментационному разделению с последующим декантированием:

Для приготовления реактива Швейцера — водного раствора гидроксида тетрааммиаката меди, обладающего способностью растворять целлюлозу, предварительно был проведен химический синтез основной соли меди, основанный на взаимодействии гидрокарбоната натрия и сульфата меди (6). Продукт реакции был идентифицирован как дигидроксокарбонат меди после серии качественных реакций:

2хС^О4+4хКаИСО3 ——-

Реактив Швейцера получали в ходе взаимодействия дигидроксокарбоната меди (СиОН)2СО3 с водным раствором аммиака (7), сопровождающегося образованием комплексных соединений и окрашиванием раствора в интенсивный синий цвет:

На заключительном этапе подготовки рабочего раствора в смесь вносилась микрокристаллическая целлюлоза, растворение которой в медно-аммиачном растворе сопровождается образованием хелатных комплексов по схеме (рис. 1), а также был добавлен золь частиц декантата гидратированной вольфрамовой кислоты в аммиачном растворе.

ЬШ N4.

х /

Си

II,N N11. N11

Рис. 1. Образование хелатных комплексов при растворении целлюлозы в реактиве Швейцера

С целью получения из раствора целлюлозы тонких пленок применялся метод центрифугирования. Для изучения фотохромных свойств композитного материала в качестве подложки использовалось стекло, в случае электрохромизма—прозрачные электроды. По окончании центрифугирования на скоростях 3000^5000 об/мин полученные покрытия помещались в 0,1 М раствор серной кислоты для регенерации [4]:

[[С6И10О5 \ XСи

Тем не менее, для полного удаления ионов меди из структуры целлюлозы одной промывки в растворе серной кислоты оказалось недостаточно, в связи с чем композитное покрытие поочередно вносилось сначала в 0,1 М раствор Н28О4, а затем в 0,5 %-й раствор КН4ОН, при этом в аммиаке наблюдалось заметное посинение покрытия вследствие захвата молекул КН3 ионами Си2+ и образования интенсивно окрашенного комплексного соединения. Было установлено, что достаточная степень чистоты (< 0,05 М. % меди) достигается при пяти и более повторах циклов промывания.

Задача повышения механической прочности пленочных покрытий была решена путем помещения в 10 %-й раствор глицерина на 3 ч с целью пластификации целлюлозного волокна [5]; после извлечения лишняя влага удалялась с помощью фильтровальной бумаги, а сами покрытия помещались в сушильный шкаф и выдерживались при температуре ~ 60 °С в течение еще 1 ч. На заключительной стадии оценивалась толщина полученной пленки оптическим методом [6]: для всех образцов она не превышала 5 мкм.

Экспериментальные образцы демонстрировали выраженные фотохромные свойства, для наблюдения которых использовался твердотельный полупроводниковый лазер с длиной волны излучения, равной 405 нм. На рис. 2 приведены спектральные зависимости коэффициента отражения в видимом световом диапазоне, из которых очевиден переход в окрашенное состояние, характеризующееся значительным падением величины

коэффициента диффузного отражения и смещением пика на кривой на ~ 40 нм в коротковолновую область. Совокупность приведенных факторов отвечает за приобретение синей окраски при тенебресценции в сравнении с практически белой в основном состоянии.

Рис. 2. Спектр отражения покрытия в окрашенном и обесцвеченном состоянии

1.0

0,8

0,6

'S 0,4

м „  0.2'

0.0-

"Ч; t К :

* t -V- 1 * \

1 \ % 1 \

1 1 \ 1 * 1 \

V. 1.....\

10'

-1

10° 101 I02 103 Time, [s]

104

—• - Окрашивание лазером

- Естественное обесцвечивание

- Обесцвечивание в Оз

Рис. 3. Кинетические зависимости фотоокрашивания / обесцвечивания

Исследование кинетик фотоокрашивания (рис. 3) показало, что для всех синтезируемых образцов время окрашивания не превышало нескольких секунд, а окрашенное состояние при нормальных условиях сохранялось более часа. Следует отметить, что в присутствии активных окислителей, например озона или монооксида углерода, окрашенное состояние быстро разрушалось, при этом влажность и, соответственно, электропроводность композита заметно увеличивались.

Выраженная тенебресценция при УФ-воздействии, по мнению авторов, может быть обусловлена значительным увеличением вероятности перескока протона между смежными водяными мостиками, что приводит к симбатному росту вероятности локализации катиона водорода на гидратной оболочке триоксида вольфрама с последующим образованием химической связи и формированием вольфрам-водородных бронз.

Кроме того, синтезированный материал характеризовался свойством обратимого окрашивания-обесцвечивания при приложении внешнего электрического поля. Для изучения электрохромизма полученного материала формировалась многослойная сэндвич-система, в которой в качестве прозрачных электродов выступал пленочный полиэтилентерефталат с напыленным оксидом индия-олова.

Исследование процесса электроокрашивания производилось в вольтстатическом режиме. При этом действие электрического поля приводило к окрашиванию прикатодной области. Изменение полярности приложенного напряжения возвращало образцы к исходному состоянию. Следует отметить, что скорость окрашивания образцов прямо пропорциональна величине напряженности внешнего электрического поля. Обесцвечивание материала достигалось путем кратковременного (менее 10 с) приложения к системе напряжения с полярностью обратной той, при которой производилось окрашивание. Лучшие электрохромные свойства проявили системы с равными молярными концентрациями микрокристаллической целлюлозы и дигидрата триоксида вольфрама.

Согласно модельным представлениям авторов, электроокрашивание триоксида вольфрама в полученных образцах можно рассматривать как следствие одновременного процесса переноса протонов по сетке водяных мостиков, сформированных связанной в полимерной матрице водой, и электронов от катода к поверхности наночастиц оксида по кристаллическим участкам целлюлозных микрофибрилл.

Кинетические зависимости проводимости системы при электроокрашивании демонстрировали ряд характерных участков. На рис. 4 приведена типичная кинетическая кривая проводимости тонких слоев (~ 1 мкм) композита. На начальном этапе наблюдались пики, связанные, вероятно, с последовательным образованием устойчивых вольфрам-водородных соединений различного состава (I). Формирование и разрастание соединяющего электроды канала проводимости сопровождалась квазилинейным ростом электропроводности (II). Устойчивый кластер проводимости характеризовался постоянным значением сопротивления (III).

Длительное протекание тока в ряде случаев приводило к тепловому разрушению участков каналов проводимости и спаду протекающего тока (IV). Вследствие дефицита и миграционной поляризации протонов на последующее восстановление канала в ряде случаев требовалось значительное время (V).

11 -10-

:е в

I II III IV 1 V ;.....................

0 20 40 60 80 100

Пше, [я]

Рис. 4. Кинетика электроокрашивания

Удельное сопротивление окрашенных областей исследовалось с помощью четырехзондового метода при малых сигналах. При этом было установлено, что значение сопротивления окрашенных областей значительно (на несколько порядков) меньше, чем у неокрашенных, и коррелирует со значениями коэффициентов диффузного отражения в желто-зеленой области спектра, т. е. степенью окраски.

Необходимо отметить, что независимо от механизма инжекции (оптическое излучение, тепловая энергия, электрическое поле и др.) при процессах обратимого окрашивания происходит интеркаляция положительных ионов совместно с введением электронов в матрицу оксида переходного металла с образованием вольфрамовых бронз (рис. 5).

Рис. 5. Образование вольфрам-водородных бронз

Положительный ион водорода в центре между вольфрам-кислородными октаэдрами расположен близко к атомам кислорода. Электрон захватывается любым из четырех атомов вольфрама, что, во-первых, уменьшает силу связи между октаэдрами и его элементами, а во-вторых, определяет протекание окислительно-восстановительной реакции (9) с образованием вольфрам-водородной бронзы [7]. Новая гетеровалентная полоса поглощения обуславливает окрашивание материала в синий цвет. Цветность электроокрашенного

материала, согласно сформулированным предположениям, определяется протонной насыщенностью вольфрам-водородных бронз:

+ х• М++ х• е ^М^03.

Таким образом, результаты проведенного исследования подтверждают возможность использования целлюлозы в качестве твердотельного полимерного электролита при создании твердотельных наногетерогеннных систем, проявляющих фото- и электрохромные свойства, с наполнителем, представляющим собой субмикронные частицы оксидов переходных металлов.

Авторы выражают благодарность ведущим физикам аналитического центра Института геологии Карельского научного центра РАН Колодею Владимиру Александровичу и Парамонову Арсению Сергеевичу за помощь в проведении ряда экспериментов, позволивших по-новому взглянуть на особенности химического синтеза исследуемых твердотельный наногетерогенных систем.

Литература

1. Conductivity percolation in loosely compacted microcrystalline cellulose: An in situ study by dielectric spectroscopy during densification / M. Nilsson et al. // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 20502-20506.

2. Nilsson M., Stramme M. Electrodynamic investigations of conduction processes in humid microcrystalline cellulose tablets // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109. P. 5450-5455.

3. Nilsson M. Water-induced charge transport in microcrystalline cellulose = Vatteninducerad laddningstransport i mikrokristalin cellulosa // Acta Universitatis Upsaliensis. Digital Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology 170. 53 pp. Uppsala.

4. Maher R., Wardman R. The chemistry of textile fibres. 2nd edition // Royal Society of Chemistry. 2015. 439 p.

5. Properties of regenerated cellulose films plasticized with monoglycerides / C. Xiao et al. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. Vol. 89. P. 3500-3505.

6. Барыбин А. А., ,Мезенов А. В., Шаповалов В. И. Определение дисперсии показателей преломления и поглощения диэлектрических пленок по оптическому спектру пропускания // Перспективные материалы. 2005. № 2. С. 83-88.

7. Материаловедческие основы создания абсорционных химических сенсоров / Е. А. Тутов и др. // Ползуновский вестник. 2006. № 2. С. 115-120.

Сведения об авторах

Прокопович Павел Федорович

Институт геологии Карельского научного центра РАН, г. Петрозаводск, Россия

proxy88@petrsu.ru

Кириллова Екатерина Сергеевна

Физико-технический институт Петрозаводского государственного университета, г. Петрозаводск, Россия little. lf. foot@gmail. com

Author Affiliation Prokopovich Pavel Fedorovich

Institute of Geology of the Karelian Research Centre of the RAS, Petrozavodsk, Russia proxy88@petrsu.ru.

Kirillova Ekaterina Sergeevna

Department of Physics and Technology of Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia little.lf.foot@gmail.com

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.712-716 УДК (546.72 + 547-32) : 546.05

СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОКСИЛАТОВ ЖЕЛЕЗА (III) КАК ПРЕКУРСОРОВ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

А. С. Пронин1, С. А. Семенов1, И. Г. Терешко1, Е. В. Волчкова1 Г. И. Джардималиева2

1 Московский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова), г. Москва, Россия

2 Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Россия Аннотация

Синтезированные ненасыщенные монокарбоксилаты железа (НМЖ) охарактеризованы с использованием элементного анализа, ИК-спектроскопии, мёссбауэровской спектроскопии, термогравиметрии. Методом термического разложения НМЖ получены магнитоактивные железосодержащие нанокомпозиты, которые изучены с использованием сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного и элементного анализов, ИК-спектроскопии. Определены магнитные характеристики полученных нанокомпозитов. Ключевые слова:

ненасыщенные монокарбоксилаты железа, синтез, термолиз, нанокомпозиты, магнитные характеристики.