Магнитные свойства наноразмерных порошков гексаферритов

Е.П. Найден, В.А. Журавлев, М.В. Политое

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА наноразмерных порошков гексаферритов

Ферриты с гексагональной кристаллической структурой (гексаферриты), благодаря большим величинам полей анизотропии и намагниченности насыщения, являются незаменимыми материалами для разработки различных устройств, работающих в СВЧ-диапазоне. Одно из применений порошков материалов данного класса заключается в использовании их в качестве эффективных поглотителей электромагнитной энергии в области частот естественного ферри-магнитного резонанса. Рабочая частота таких устройств определяется величиной поля анизотропии и микроструктурой материала. Традиционным способом варьирования величины поля анизотропии является метод химического замещения ионов железа. Однако при таком замещении меняются температурные зависимости полей анизотропии и намагниченности насыщения подрешеток, что приводит к температурной нестабильности параметров устройств.

Альтернативным способом изменения магнитных свойств порошков гексаферритов является уменьшение частиц до субмикронных и наномерных размеров, что приводит к существенному возрастанию влияния дефектной поверхности и приповерхностного слоя на магнитные характеристики ультрадисперсного магнетика. Одним из способов получения ультрадисперс-ных порошков является помол в высокоэнергетических мельницах (механическая активация).

При механической активации порошков много-подрешеточных оксидных ферримагнитных соединений диспергирование может вестись до полной амор-физации материала и сопровождаться другими эффектами, способными повлиять на его магнитные свойства. Неравновесное термодинамическое состояние активированного образца, возникающее в результате «закачки» в образец большой кинетической энергии, может привести как к перераспределению катионов по кристаллографически неэквивалентным позициям, так и к выбиванию катионов из позиций, разрешенных симметрией кристалла, и занятию ими запрещенных положений, что, естественно, не может не повлиять на магнитные характеристики. Нас же в первую очередь интересовала взаимосвязь размеров и формы частиц порошкового ферримагнетика с его магнитными свойствами. В связи с этим были исследованы различные режимы механической активации, чтобы определить условия, при которых основным процессом является лишь измельчение частиц, но сохраняется его кристаллическая структура.

В данной работе приводятся результаты исследования структурных характеристик и магнитных свойств механически активированных порошков гексаферритов различных структурных типов: BaFel2Ol9 - ВаМ, Ba2Zn2Fel2O22 - Zn2 - Y, ВаСоо^П1;^е1б027 -CoZn - W. Основной причиной выбора указанных образцов является существенное различие их анизотропных свойств. Бариевый ферроксдюр ВаМ является одноосным магнетиком с полем анизотропии Н = 17 кЭ. Для гексаферрита Zn2Y реализуется со-

стояние типа «плоскость легкого намагничивания» с полем анизотропии На = 9 кЭ. Последнее из вышеперечисленных соединений при комнатной температуре находится вблизи ориентационного фазового перехода «конус - ось легкого намагничивания», при этом эффективное поле анизотропии обусловлено существованием по крайней мере двух констант МКА (Н0 = На1 + На2) [1, 2].

Диспергирование порошковых образцов, полученных предварительным помолом в вибрационной мельнице в течение 1 ч, (средний размер частиц не менее 1000 нм), проводилось в высокоэнергетической планетарной мельнице типа МПВ при соотношениях массы шаров к массе образца от 5:1 до 20:1. Это соответствовало различным значениям энергонапряженности при помоле (от 15 до 65 g при соударении шаров). Время диспергирования варьировалось от 0,25 до 30 мин.

Исследование структурных характеристик активированных порошков проводилось на автоматизированном поликристалльном дифрактометре типа АДП-1 на FeKa-излучении. Для получения информации о среднем размере кристаллитов в порошках и величине внутренних напряжений проводился анализ физического уширения рефлексов слоевых линий hh0 и 001 с использованием методики Уиллетса [3].

На рис. 1 показаны определенные таким образом зависимости средних размеров кристаллитов в базисной плоскости и вдоль оси С для соединения CoZn - W. Аналогичные зависимости, полученные для гексаферритов других структурных типов, имеют подобный вид. В случае «мягких» режимов механической активации процесс измельчения практически заканчивается при времени обработки 150 - 180 с, в дальнейшем средний размер кристаллитов меняется незначительно. Для «жестких» режимов активации основное изменение размеров зерен происходит за 100 - 120 с.

1е,А’ нм

£ма с

Рис.1. Зависимости средних размеров кристаллитов CoZn - W от времени активации

На рис. 2 представлены зависимости внутренних напряжений для того же соединения, действующих нормально плоскостям (00L) и (НН0). Кроме того, на рис. 2 представлены аналогичные данные для порошковых активированных образцов, подвергнутых термическому отжигу при температуре 873 К в течение 2 ч, (Да/а', Де/е'). Хорошо видно, что отжиг практически не повлиял на величину напряжений, нормальных к базисной плоскости, тогда как напряжения по нормали к плоскости (НН0) уменьшились почти в три раза.

Рис. 2. Зависимости напряжений в CoZn - W от времени активации:  - Да/а; О - Дс/с; А - Да/а1; V - Дс/с1

Данные о статических магнитных характеристиках: намагниченности насыщения, эффективном поле магнитной анизотропии и восприимчивости парапроцесса получены при обработке кривых намагничивания, снятых в импульсных полях амплитудой до 6Т с использованием закона приближения намагниченности к насыщению. Метрологические характеристики автоматизированного измерительного комплекса подробно описаны в работе [4]. Кроме того, дополнительная информация о величине составляющих эффективного поля анизотропии и g-факторе гексаферритов получена при исследованиях спектров ферромагнитного резонанса в диапазоне частот 27 - 53 ГГц. Методика обработки экспериментальных спектров ФМР изложена в [5].

На рис. 3 и 4 приведены спектры ФМР для соединений с выраженной осевой и плоскостной анизотропией при различных временах механической активации. При малых временах активации наблюдается заметный сдвиг резонансных полей и изменение формы резонансных кривых исходной фазы. Кроме этого, появляются дополнительные резонансы, обусловленные образованием слабоанизотропной ультрадис-персной фазы. При больших временах обработки резонанс основной фазы практически исчезает и остается только резонанс ультрадисперсной фазы.

10

8

6

4

2

/ = 52 ГГц

и, = 0 мин

МА

Ц

О

сС

©

О

X

м

5

Н

X

К

ц

о

сС

©

о

я

(Я

я

н

я

к

магн. поле, кЭ

Рис. 3. Спектры ФМР бариевого ферроксдюра при различных временах активации

10

8

6

4

2

10 15

магн. поле, кЭ

20

Рис. 4. Спектры ФМР Zn2Y при различных временах активации

25

0

5

На рис. 5 и 6 и в таблице приведены зависимости полей магнитной кристаллографической анизотропии от времени активации для всех изученных материалов. Активационное диспергирование приводит к уменьшению поля анизотропии в случае одноосного

магнетика ВаМ, небольшому увеличению и последующему спаду поля анизотропии для соединения с анизотропией типа «легкая плоскость» (Zn2Y). Для соединения CoZn - W вид временной зависимости определяется предысторией образца.

18

16

14

со 12

и

^ 10

0

200

400

600

к,

Рис. 5. Зависимости поля анизотропии ВаМ от времени активации:  - ЗПН; • - ФМР; - расчет

Рис. 6. То же, что и на рис.5, для Zn2Y:  - ФМР; О - ЗПН

с

Значения полей анизотропии и магнитомеханические отношения для порошков CoZnW

Время обр., с и О к и у/2п, МГц/кЭ

0 3 2 -1 2,7

15 3 1,5 -1,5 2,7

30 3 1 -2 2,7

45 3 1 -2 2,7

60 4 1 -3 2,72

90 3,5 1 -2,5 2,72

120 3,5 1,3 -2,2 2,7

180 3,5 0,5 -3 2,74

300 3,5 0,5 -3 2,78

480 3,5 0.5 -3 2,85

Отжиг при 873К в течение 2 ч

0 3.7 2,2 -1.5 2,7

15 4 1,5 -2.5 2,7

30 4 1 -3 2,7

45 4 1,2 -2.8 2,7

60 3.7 0.5 -3.2 2,7

90 3.7 0.5 -3.2 2,7

120 3 0 -3 2,7

180 3 0 -3 2,7

300 4 1 -3 2,9

480 2 -1 -3 2,9

Для описания наблюдаемых изменений поля анизотропии предложена модель, согласно которой эффективная константа магнитной кристаллографической анизотропии ультрадисперсных частиц гексаферрита, полученных при помощи механической активации, может быть описана выражением вида

к = (! - ^/Уу) • Ку + (Ув/Уу) • К + К + Км, где Ку - константа магнитной кристаллографической анизотропии невозмущенного объема образца; Кв -константа магнитной анизотропии возмущенного приповерхностного слоя; Кст - вклад в константу анизотропии магнитоупругих взаимодействий, Км -вклад, обусловленный анизотропией формы частиц; Ув/УУ - отношение объема приповерхностного слоя к объему невозмущенной части образца. Временные зависимости полей анизотропии активированных порошков гексаферритов, рассчитанные по предлагаемой формуле, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Проведенное исследование показало, что механическая активация порошков гексаферритов является одним из способов целенаправленного управления их магнитными характеристиками. Наиболее эффективно использование данной методики с целью регулирования поля анизотропии в случае одноосных магнетиков, для которых константы анизотропии объема и возмущенного приповерхностного слоя отличаются не только по величине, но и имеют различные знаки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Смит Я., Вейн Х. Ферриты. М.: ИЛ, 1958. 608 с.

2. Naiden E.P., Maltsev V.I., Ryabtsev G.I. Magnetic structure and spin-orientation transitions of hexaferrites of the BaCo2-xZnxFei6O27 system // Phys. Stat. Sol.(a). 1990. V. 120. P. 209-220.

3. Willets F. W. X-ray diffraction by polycrystalline materials // Brit. J. Appl. Phys. 1965. V. 16. No. 2. P. 323-336.

4. Креслин В.Ю., Найден Е.П. Автоматизированный комплекс для исследования свойств магнитожестких материалов // ПТЭ. 2002. № 2. С. 63-68.

5. Журавлев В.А. Ферромагнитный резонанс в поликристаллических гексаферритах Co2-xZnxW // ФТТ. 1999. Т. 41. № 6. С. 1050-1053.