СЕЛЕКТИВНЫЙ ИОН-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ pH-МИКРОДАТЧИК
SELECTIVE ION-SENSITIVE pH-MICROSENSOR

Изобретение относится к измерительной технике, предназначено для непрерывного селективного количественного и качественного экспресс-анализа элементов жидких, газообразных и твердых сред, в том числе в замкнутых микрообъемах, и может быть использовано в области химии, электрохимии, металлургии, медицины.
Известны датчики для определения рН, представляющие собой стеклянный электрод-датчик в виде тонкой стеклянной бульбы, внутри которой вмонтирован вспомогательный электрод (электрод сравнения), погруженный в раствор с постоянным значением рН и содержащий тот ион, по отношению к которому чувствителен вспомогательный электрод (см. Р.Бейтс. Определение рН. Теория и практика. Л.: «Химия», 1968, с.258).
Недостатком известных стеклянных электрод-датчиков является разрушение материала электродов в агрессивных, пульпообразных и абразивных исследуемых средах, особенно содержащих фтор-ионы, а также нестабильность изначального электродного потенциала, обусловленная влиянием диффузионного потенциала, возникающего на границе стандартного и исследуемого растворов при длительных процессах измерений.
Кроме того, недостатком известных стеклянных электрод-датчиков является сложность конструкции, требующая трудоемкой технологии изготовления и значительные габариты датчиков, что не позволяет использовать их при анализе микрообъектов.
Известны сенсорные микродатчики, содержащие измерительный стеклянный рН-микроэлектрод в виде наполняемого капилляра и электрод сравнения, взаимодействующий с измеряемым объектом посредством раствора хлорида калия составов 3М KCl и 3М KCl в 2%-ном агар-агаре. При этом электрод сравнения представляет собой сложную хлор-серебрянную Ag-AgCl и каломельную систему электродов, которые помещены в буферный раствор с рН, равным 7. Электродом указанного типа, применяемого в известных сенсорных микродатчиках, можно измерять рН в объеме жидкости 0,01 мкл (см. Ионоселективные электроды (под редакцией Р.Дарста), М.: «Мир», 1972, с.295, рис.5).
Известные сенсорные микродатчики предназначены для анализа микрообъектов.
Однако им также присущи недостатки, указанные при характеристике предыдущих датчиков, в частности недостаточная стабильность изначального электродного потенциала, разрушение материала электродов в агрессивных, пульпообразных и абразивных исследуемых средах.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков является селективный ион-чувствительный рН-микродатчик, состоящий из электрода сравнения и измерительного электрода с расположенным в изоляторе токоподводом и активным элементом из кубического монокристалла натрий-вольфрамовой бронзы, выполненным в виде иглы, причем игла расположена на вершине куба в кристаллографическом направлении (см. авторское свидетельство СССР на изобретение №1425531 «Электрод для определения активности ионов водорода», МПК 4 G01N 27/30, опубликовано 23.09.1988 г.).
Недостатком известного селективного ион-чувствительного рН-микродатчика является ненадежность конструкции, так как активный элемент из кубического монокристалла натрий-вольфрамовой бронзы, выполненный в виде незащищенной иглы, является хрупким и вызывает неудобство и трудность при использовании.
Кроме того, указанный датчик имеет невысокую стабильность электродного потенциала, так как активный элемент, выполненный из кубического монокристалла натрий-вольфрамовой бронзы в виде иглы, очень быстро окисляется и теряет электродную функцию электрохимического отклика, вследствие чего также изменяется диффузионный и омический потенциал, что снижает точность измерений.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении надежности конструкции селективного ион-чувствительного рН-микродатчика и удобства эксплуатации, а также в повышении точности измерений за счет обеспечения стабильности электродного потенциала и исключения влияния на результаты измерений диффузионного и омического потенциалов при сохранении высокой чувствительности рН-микродатчика и скорости измерений.
x
3
x
3
Заявляемый технический результат достигается тем, что в селективном ион-чувствительном рН-микродатчике, состоящем из измерительного электрода на основе монокристалла вольфрамовой бронзы и электрода сравнения, токоподводов к ним и изолятора, согласно изобретению, изолятор выполнен из монолитного плавкого термостойкого материала, внутри изолятора по всей длине выполнены два сквозных отверстия, в одном из которых расположен измерительный электрод с токоподводом, а в другом - электрод сравнения с токоподводом, причем изолятор с одного конца выполнен в виде двухкапиллярной иглы, на торцевой поверхности которой заподлицо расположены контактные микроучастки измерительного электрода и электрода сравнения, при этом измерительный электрод выполнен из ультрадисперсного монокристаллического порошка оксидных вольфрамовых бронз, состав которого селективен к ионам водорода или к ионам металлов, соответствует кубическому и/или ромбододекаэдрическому габитусам и описан общей формулой: MWO, где М - щелочные или щелочноземельные металлы, а х - мольное отношение щелочного или щелочноземельного металла к вольфраму, равное 0,60-0,93, а электрод сравнения выполнен из ультрадисперсного монокристаллического порошка оксидных вольфрамовых бронз с постоянным потенциометрическим откликом, не зависящим от анализируемой среды, состав которого соответствует тетрагональному или гексагональному, или моноклинному, или триклинному габитусам и описан общей формулой: MWO, где М - щелочные или щелочноземельные металлы, а х - мольное отношение щелочного или щелочноземельного металла к вольфраму, меньшее или равное 0,01-0,30, причем температура плавления материала, из которого выполнен изолятор, не превышает температуру плавления материала, из которого выполнены измерительный электрод и электрод сравнения.
Изолятор выполнен из стеклообразующих компонентов, содержащих оксиды кремния или бора, или алюминия, или фосфора, или титана, или циркония, или щелочных, или щелочноземельных металлов, или из полиакрилатов, или полистирола, или поликарбонатов, или поливинила, или полиэтилена, или тефлона.
Измерительный электрод выполнен из натриевых (Na) или литиевых (Li), или натрий-литиевых (Na-Li), или натрий-калиевых (Na-K), или натрий-магниевых (Na-Mg) оксидных вольфрамовых бронз или их композитов.
Электрод сравнения выполнен из литиевых (Li) или калиевых (К), или калий-литиевых (K-Li), или калий-натриевых (K-Na) оксидных вольфрамовых бронз или их композитов.
Расположение измерительного электрода и электрода сравнения с токоподводами соответственно в сквозных отверстиях, проходящих по всей длине изолятора, который с одного конца выполнен в виде двухкапиллярной иглы, на торцевой поверхности которой заподлицо расположены контактные микроучастки измерительного электрода и электрода сравнения, обеспечивает надежность конструкции рН-микродатчика и удобство в эксплуатации за счет создания прочной конструкции рН-микродатчика, предназначенного для контроля и измерения микросред, в том числе в объеме жидкости от нескольких микронов и менее одного микрона.
Благодаря тому, что измерительный электрод и электрод сравнения, расположенные в сквозных отверстиях изолятора, изолированы от окружающей среды и друг от друга, изначальный потенциал электродов остается стабильным, что увеличивает стабильность потенциометрического отклика рН-микродатчика и, следовательно, точность измерений.
Благодаря тому, что расстояние между электродами, расположенными в отверстиях изолятора, переходящего с одного конца в двухкапиллярную иглу, является минимальным и неизменным, исключается влияние омического потенциала на результаты измерений, что также позволяет повысить стабильность потенциометрического отклика, сохраняя высокую чувствительность рН-микродатчика и скорость измерений.
x
3
Выполнение селективного ион-чувствительного рН-микродатчика с измерительным электродом из ультрадисперсного монокристаллического порошка вольфрамовых бронз составов, селективных к ионам водорода или к ионам металлов, соответствующих кубическому и/или ромбододекаэдрическому габитусам, и с электродом сравнения из ультрадисперсного монокристаллического порошка вольфрамовых бронз с постоянным потенциометрическим откликом, не зависящим от анализируемой среды, составы которых соответствуют тетрагональному или гексагональному, или моноклинному, или триклинному габитусам и описаны общей формулой MWO, где М - щелочные или щелочноземельные металлы, где мольное отношение щелочного или щелочноземельного металла к вольфраму для измерительного электрода равно 0,60-0,93, а для электрода сравнения - меньше или равно 0,01-0,30, позволяет осуществлять оперативный экспресс-контроль ионных составов без искажения получаемых результатов путем фиксации изменений потенциалов рН-микродатчика, в частности, ионов водорода или ионов металлов в диапазоне измерения рН от 1 до 14, что обеспечивает точность измерений при сохранении высокой чувствительности рН-микродатчика и скорости измерений.
Расположенные заподлицо на торцевой поверхности двухкапиллярной иглы контактные микроучастки измерительного электрода и электрода сравнения обеспечивают повышение точности измерений за счет того, что ультрадисперсный монокристаллический порошок вольфрамовых бронз различных составов из числа заявленных, из которого выполнены измерительный электрод и электрод сравнения, со стороны конца изолятора, выполненного в виде двухкапиллярной иглы, представляет собой уплотненный монокристаллический порошок, кубические микрокристаллы которого геометрически ориентированы вдоль ограняющих их плоскостей, благодаря чему исследуемый раствор не проникает в микродефекты электродов (трещины, ямки и т.д.), что снижает количество фиксируемых дефектов, приходящихся на единицу площади рН-микродатчика, контактирующей с исследуемым раствором, обеспечивает сохранение чувствительности рН-микродатчика как к ионам водорода, так и к ионам металлов, и скорости измерения.
Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии такому условию патентоспособности как «новизна».
Заявляемые существенные признаки изобретения, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как «изобретательский уровень».
Условие патентоспособности «промышленная применимость» подтверждается примером конкретного выполнения.
Заявляемое изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 схематично представлен продольный разрез селективного ион-чувствительного рН-микродатчика; на фиг.2 - вид селективного ион-чувствительного рН-микродатчика со стороны торца двухкапиллярной иглы, вид по стрелке А; на фиг.3 представлены зависимости потенциала электродов, выполненных из натриевых (Na) оксидных вольфрамовых бронз различного состава и структуры, от изменения рН растворов; на фиг.4 представлены зависимости потенциала электродов, выполненных из натрий-литиевых (Na-Li) оксидных вольфрамовых бронз различного состава и структуры, от изменения рН растворов; на фиг.5 представлены зависимости потенциала электродов, выполненных из литиевых (Li) оксидных вольфрамовых бронз различного состава и структуры, от изменения рН растворов; на фиг.6 представлены зависимости потенциала электродов, выполненных из натрий-калиевых (Na-K) оксидных вольфрамовых бронз различного состава и структуры, от изменения рН растворов, на фиг.7 представлены зависимости потенциала электродов, выполненных из калий-литиевых (K-Li) оксидных вольфрамовых бронз различного состава и структуры, от изменения рН растворов.
Селективный ион-чувствительный рН-микродатчик состоит из измерительного электрода 1, электрода сравнения 2, изолятора 3 в виде круглого стержня длиной 10-20 см и диаметром 3-5 мм, выполненного из монолитного плавкого жаростойкого материала, в частности, Пирекс стекла, токоподводов 4 и 5. По всей длине изолятора 3 выполнены два сквозных отверстия 6 и 7 диаметром 0,5-1,0 мм, в которых соответственно размещены измерительный электрод 1 с токоподводом 4 и электрод сравнения 2 с токоподводом 5. Изолятор 3 с одного конца выполнен в виде двухкапиллярной иглы 8 диаметром 30-50 мкм, на торцевой поверхности которой заподлицо расположены контактный микроучасток 9 измерительного электрода 1 и контактный микроучасток 10 электрода сравнения 2. Токоподводы 4 и 5 подключены к цифровому индикатору 11 для визуального контроля изменений электродного потенциала рН-микродатчика во времени.
Измерительный электрод 1 выполнен из ультрадисперсного монокристаллического порошка вольфрамовых бронз состава, селективного к ионам водорода или к ионам металлов, и соответствует кубическому и/или ромбододекаэдрическому габитусам, например, из натриевых (Na) или литиевых (Li), или натрий-литиевых (Na-Li), или натрий-калиевых (Na-K), или натрий-магниевых (Na-Mg) оксидных вольфрамовых бронз или их композитов.
Электрод сравнения 2 выполнен из ультрадисперсного монокристаллического порошка вольфрамовых бронз с постоянным потенциометрическим откликом, не зависящим от анализируемой среды, например, из литиевых (Li) или калиевых (K), или калий-литиевых (K-Li), или калий-натриевых (K-Na) оксидных вольфрамовых бронз или их композитов.
В основу измерения селективным ион-чувствительным рН-микродатчиком положен потенциометрический принцип определения электродного потенциала анализируемой среды, заключающийся в измерении потенциала измерительного электрода как функции рН (рМ) раствора.
Селективный ион-чувствительный рН-микродатчик погружают в исследуемую среду со стороны двухкапиллярной иглы 8.
Размещенные в сквозном отверстии 6 монолитного изолятора 3 измерительный электрод 1 с токоподводом 4 и размещенный в сквозном отверстии 7 монолитного изолятора 3 электрод сравнения 2 с токоподводом 5 взаимодействуют с исследуемой средой посредством контактных микроучастков 9 и 10 соответственно.
В результате на выходе измерительного электрода 1 и электрода сравнения 2 фиксируется разность потенциалов, пропорциональная величине рН (рМ) раствора в зависимости от состава анализируемого раствора.
При этом на цифровом индикаторе 11 высвечиваются цифровые показатели рН или рМ и одновременно значение разности потенциалов между измерительным электродом 1 и электродом сравнения 2.
Представленные на фиг.3, 4, 5, 6 и 7 графики, иллюстрирующие зависимости потенциала измерительных электродов и электродов сравнения из ультрадисперсных монокристаллических порошков оксидных вольфрамовых бронз различного состава и габитуса от изменения рН растворов, имеют линейный характер этих зависимостей и высокий потенциометрический отклик, достигаемые в заявляемом диапазоне мольного отношения щелочного или щелочноземельного металла к вольфраму ультрадисперсного монокристаллического порошка оксидных вольфрамовых бронз, что подтверждает отсутствие искажений получаемых результатов и обеспечение точности измерений.
Скорость потенциометрического отклика заявляемого селективного ион-чувствительного рН-микродатчика находится в пределах от 2 до 10 секунд, что на порядок превышает скорость потенциометрического отклика известных рН датчиков.
Таким образом, заявляемое изобретение упрощает конструкцию селективного ион-чувствительного рН-микродатчика, делает ее более удобной и надежной в течение всего срока эксплуатации, а также обеспечивает стабильность отклика его электродных потенциалов, что повышает точность измерений при сохранении высокой чувствительности и скорости измерений.