СПОСОБ КАЛИБРОВКИ СПЕКТРОМЕТРА И ЭТАЛОННЫЙ МАТЕРИАЛ
METHOD OF SPECTROMETER CALIBRATION AND REFERENCE MATERIAL

Настоящее изобретение относится к способу калибровки спектрометра и к эталонному материалу.
Состав сплавов железа и сталей может быть определен с использованием различных аналитических методик. Одна из этих методик, оптическая эмиссионная спектроскопия, связана с возбуждением атомов мишени целевого образца, относительно которого необходимо знание его состава, и с определением длины волны фотонов, испущенных атомами во время перехода из возбужденного состояния в состояние с более низкой энергией. Каждый элемент в Периодической таблице, когда его атомы возвращаются из возбужденного состояния в состояние с более низкой энергией, испускает характеристический набор дискретных длин волн. Определяя и анализируя эти длины волн, может быть определен элементный состав образца в соответствии с калибровочной кривой, показывающей соотношение между отношением спектральной интенсивности (абсолютная мощность излучения элемента, деленная на абсолютную мощность излучения основного металла) и концентрацией элемента в стандартном образце. Спектральный свет может быть получен иррадиацией электромагнитным излучением, таким как излучение лазера, рентгеновское излучение, но, как правило, его получают посредством коротких искр, получаемых искровым генератором, падающих на мишень, знание элементного состава которой является желательным. Независимо от источника энергии точность и надежность таких эмиссионных спектрометров зависит от точности и качества детектора и оптики, используемых для приема испущенного из образца излучения.
Сигнал спектрометра может дрейфовать со временем. Из-за изменений в оптике, в источнике возбуждения, в обрабатывающей электронике и даже окружающей температуры или влажности может требоваться корректировка дрейфа. Эти изменения могут вызывать дрейфы в отношениях интенсивности относительно тех, которые зарегистрированы во время первичной калибровки. Для того чтобы гарантировать точность, следует проверять ответный сигнал детектора и (или) оптики и - при необходимости - выполнять перекалибровку спектрометра с использованием эталонного материала с хорошо определенным составом. Процесс корректировки дрейфа кривых имеет много наименований: нормализация, стандартизация и перекалибровка. Независимо от данного этому процессу названия, кривые подгоняют обратно к их положению в момент первоначальной калибровки.
Если корректировка дрейфа не выполнена, будут возникать ошибки, что приведет к недостоверным результатам определения концентрации. При осуществлении корректировки дрейфа решающим фактором является время. Однако оно определяется отношением конкретной лаборатории к критичности анализа. Некоторые лаборатории периодически проводят проверки или сверки со стандартом системы статистического контроля для определения, находится ли прибор в допустимых погрешностях. Периодичность проверки дрейфа определяются стабильностью и режимом работы прибора. Тем не менее, для того чтобы придать достоверность качеству результатов, он должен проверяться по меньшей мере каждый час или перед началом работы с партией образцов. Если погрешности на определение дрейфа не установлены, тогда совершенно необходимо, чтобы корректировка дрейфа лабораторного прибора проводилась как минимум каждую смену, а для мобильного прибора - каждый час. Если лаборант-аналитик не уверен в состоянии прибора, то для получения оптимальной точности анализу любых образцов должна непосредственно предшествовать корректировка дрейфа.
Поскольку отношение спектральной интенсивности предназначенного для анализа целевого образца основывается на полученной ранее и известной эталонной калибровочной кривой, то точность анализа для целевого образца зависит от точности этой ранее построенной калибровочной кривой. Соответственно, для точного анализа необходим стандартный эталонный материал однородного и известного элементного содержания. Эти стандарты должны быть выбраны таким образом, чтобы они перекрывали диапазоны концентрации всех элементов в соответствии с возможностями спектрометра. Кроме того, эти стандарты должны соответствовать структуре и типу оцениваемых сплавов.
Одним таким стандартным эталонным материалом, используемым для рутинной калибровки, является круговой слиток, например, от 40 до 60 мм в диаметре. Перед каждым использованием поверхность слитка должна быть подготовлена - шлифованием или фрезерованием, для того чтобы получить новую активную поверхность без какого-либо свидетельства следов окисления или других химических изменений на этой поверхности. Таким образом, могут быть получены точные результаты измерения, а также построена совместимая калибровочная кривая. В соответствующей области техники хорошо известны процедуры и процессы для получения репрезентативного анализа металлов. "Учебник химического анализа материалов" (Dulski, T.R. A Manual for the Chemical Analysis of Metals, ASTM International, 1996). Американское общество контроля материалов (ASTM) или публикация ASTM Е1009 хорошо описывают анализ углеродистых и низколегированных сталей. Эталонные материалы на рынке имеются, и известны, например, из каталога "MBH catalogue" за 2014 г (MBH Analytical LTD, Holland House, Queens Road, Barnet, EN5 4DJ, England).
В соответствии с опубликованными процедурами, такими как в соответствии со стандартом США ASTM E415 - 14 «Standard Test Method for Analysis of Carbon and Low-Alloy Steel by Spark Atomic Emission Spectrometry» ("Метод стандартных испытаний на анализ углеродистых и низколегированных сталей посредством искровой атомно-эмиссионной спектрометрии") или ASTM E716 - 10 «Standard Practices for Sampling and Sample Preparation of Aluminum and Aluminum Alloys for Determination of Chemical Composition by Spectrochemical Analysis» (Стандартная практика отбора и подготовки образцов алюминия и алюминиевых сплавов для определения химического состава посредством спектрохимического анализа") или в соответствии с японскими стандартами JIS Z 2611 и JIS Z 2612 для стали, JIS H 1305 для алюминия или европейскими стандартами DIN 51009 для стали и DIN 14726 для алюминия - все они устанавливают шлифовальную подготовку образца, а также указывают, что его поверхность должна быть свободна от загрязнений. Специалисты в области элементного анализа к этому приучены и обучены производить шлифование стандартного эталонного материала даже тогда, когда он получен ими в защитном транспортировочном контейнере. Указанные национальные стандартные процедуры устанавливают, что обновление поверхности одного и того же образца обеспечивает сходимость результатов. В этой области хорошо известно, что как только образец подготовлен, его поверхность в результате взаимодействия с окружающей средой начинает разрушаться.
Как указывалось ранее, точность анализа зависит от качества перекалибровки, а она зависит от качества эталонного стандарта, имея в виду его состав, и - что более важно, - от его подготовки перед анализом. Методика подготовки образца в соответствующей области известна. В некоторых примерах это - полностью ручная операция, которая сама подвержена незначительным изменениям. В лабораторной установке эти изменения могут до приемлемого уровня контролироваться. Однако в промышленных условиях, где оптические эмиссионные спектрографы установлены рядом с оборудованием металлургического процесса, эти устройства могут подвергаться строгому процессу перекалибровки, при этом вследствие окружающего воздействия на прибор может быть необходима более частая перекалибровка. Как правило, квалифицированный в процессе перекалибровки специалист должен идти до места, где находится прибор, в случае же мобильного оборудования необходима либо полевая калибровка, либо возврат устройства в сертифицированный калибровочный пункт. Перекалибровка представляет собой интенсивный труд, необходимое старание, требующее от лаборатории значительного процента аналитических затрат, связанных с повторяющейся подготовкой эталонных материалов для калибровки. Поверхность образца должна быть отшлифована или отфрезерована, чтобы быть гладкой, свободной от связанных с этим процессом остатков и с максимальным воздействием инструмента на эту поверхность. Этот процесс может быть ручным или автоматическим, но в любом случае он требует загрузки, обновления и изоляции стандартного эталонного материала.
Общей практикой в промышленности поставки материалов является транспортирование реактивных материалов в инертном газе, например, в баллонах или в ампулах. В соответствующей области для предотвращения окисления и коррозии металлических частей известно также использование защитных покрытий, таких как пластиковые упаковки, красители, масла, керамика и пленки, нанесенные химическим осаждением из паровой фазы (CVD пленки).
Металлические покрытия для коррозионной стойкости хорошо известны в промышленности электрических контактов. Для повышения электрической проводимости и обеспечения коррозионной стойкости используются серебряные покрытия, что раскрыто в патенте США № 4.189.204 на имя Брауна (Brown) и др.
Задачей настоящего изобретения является обеспечить способ калибровки для спектрометра и эталонный материал, который облегчает калибровку спектрометра.
Задача изобретения решена посредством способа, включающего в себя признаки по п.1 формулы изобретения, а также предмета изобретения по дополнительному независимому пункту изобретения. Зависимые пункты формулы изобретения относятся к предпочтительным вариантам исполнения настоящего изобретения.
Таким образом, задача изобретения решена посредством способа калибровки спектрометра, в котором эталонный материал имеет равномерное содержание элементов. Далее, эталонный материал защищен инертным покрытием, которое защищает возобновляемую поверхность эталонного материала. Эталонный материал используют для калибровки спектрометра в том состоянии, в котором он получен, без дополнительной подготовки. Термин "инертный" по отношению к защитному покрытию относится не к абсолютной неизменяемости элемента, а к его практической стойкости разрушению внешней окружающей средой, и, главным образом - к окислению.
Из-за наличия покрытия нет необходимости в том, чтобы подготавливать поверхность эталонного материала шлифованием или фрезерованием, для того чтобы получить новую активную поверхность, не обнаруживающую следов окисления или других химических изменений в поверхности. Таким образом, изобретение позволяет уменьшить технические усилия.
Поскольку скрупулезная подготовка не требуется, для проведения калибровки может использоваться автоматический перенос эталонного материала от устройства выдачи к спектрометру, что позволяет еще более уменьшить технические усилия.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения эталонный материал хранят внутри устройства выдачи в атмосфере инертного газа или в вакууме, что позволяет осуществлять длительное хранение эталонного материала. В качестве инертного газа, предпочтительно, может быть использован аргон.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения после калибровки спектрометром измеряют состав стали. Сталь представляет собой сплав железа и углерода. В предпочтительном варианте исполнения изобретения после калибровки спектрометром измеряют состав всех типов черных и цветных металлов, включая драгоценные металлы, сплавы и ферросплавы, включая тонко измельченные металлы.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения во избежание недостоверных результатов инертное покрытие не содержит элементы, предназначенные для измерения в стальном сплаве или в сплаве железа.
Далее, может быть предпочтительно, чтобы для того, чтобы защищать равномерное содержание элементов, вместо инертного покрытия или в дополнение к нему используют инертный газ.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения до калибровки спектрометра в кассету помещено множество эталонных материалов, предпочтительно, в форме шайбы, при этом контейнер кассеты содержит крышку.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения до калибровки спектрометра одна или более кассет, содержащих множество эталонных материалов, помещены в хранилище и в устройство выдачи, где эти эталонные материалы могут храниться в вакууме или в атмосфере инертного газа до отложенного использования. Инертный газ (например, аргон, но возможны и другие) защищает поверхность перекалибровки и защитное покрытие эталонного материала от обусловленного внешней окружающей средой загрязнением.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения новый эталонный материал периодически извлекают из такой кассеты и переносят на рабочий стол спектрометра для соответствующего анализа калибровки. Вся эта операция может быть выполнена без вмешательства человека.
Эталонный материал для калибровки спектрометра имеет равномерное содержание элементов. Это содержание защищено инертным покрытием. Таким образом, имеется активная поверхность, которая может быть использована для калибровки спектрометра.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения инертное покрытие состоит из металла, такого как цинк, никель, рутений, родий, палладий, серебро, осмий, иридий, платина или золото, или из любых их сплавов.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения инертное покрытие состоит из благородного металла, такого как серебро (Ag), золото (Au), платина (Pt), иридий (Ir) и/или родий (Rh) или из любых их сплавов. Благородные металлы представляют собой металлы, которые с одной стороны являются устойчивыми к коррозии и окислению. Как правило, благородные металлы не присутствуют в сплавах железа или в стали. По этой причине благородный металл или любой его сплав является подходящим материалом.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения эталонный материал с равномерным содержанием элементов образован из стали.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения толщина инертного покрытия составляет от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно, - от 0,5 до 2 мкм.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения эталонный материал представляет собой круговую шайбу, для того чтобы облегчить обращение с ним, поскольку при укладке круговой шайбы в корпус или на рабочий стол спектрометра для калибровки никакого правильного относительного расположения не требуется.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения диаметр шайбы представляет собой от 10 до 80-миллиметровый диаметр, а высота шайбы составляет от 1 до 30 мм
В предпочтительном варианте исполнения изобретения чистота металла или сплава металла составляет по меньшей мере 90% и, предпочтительно, - выше, чем 92,5%.
В другом предпочтительном варианте исполнения эталонный материал расположен в корпусе, при этом корпус, предпочтительно, является газонепроницаемо закрытым. Лучше, если в корпусе расположено более одной заготовки эталонного материала. Эти заготовки могут быть расположены отдельно одна от другой. Корпус может иметь по меньшей мере две части, при этом одна часть может быть по крайней мере частично удалена от другой части.
Кроме того, было бы предпочтительно, чтобы заготовки эталонного материала были расположены в корпусе одна поверх другой.
Эталонный материал является готовым для незамедлительного использования, без подготовки вследствие наличия антикоррозийной упаковки, индивидуального помещения в корпус, содержащий инертный газ, обеспечивающий защиту против загрязнений окружающей среды, такой как атмосфера, против микрочастиц и от контактного загрязнения при обращении, хранении и использовании. Упаковка или корпус до использования является герметизированным. Дополнительно, транспортабельность этого эталонного материала в удаленные места позволяет проводить калибровку подвижных устройств, а также тех, которые установлены вблизи оборудования промышленного процесса.
Настоящее изобретение обеспечивает эталонный материал для оптического эмиссионного спектрохимического анализа, особенно металлов и металлических сплавов, имеющий равномерное содержание элемента, и который может быть использован сразу же, без подготовки. Кроме того, настоящее изобретение относится к выдаваемому спектрохимическому материалу, который готов для незамедлительного использования, защищенный антикоррозийным покрытием и, предпочтительно, помещен в контейнер в окружении инертного газа, обеспечивающего защиту от внешних загрязнений в окружающей среде, таких как атмосферные загрязнения, загрязнения от микрочастиц и контактные загрязнения при перемещении, хранении и использовании. Оно пригодно для использования при рутинных автоматических перекалибровках аналитического оборудования, находящегося в удаленных местах, а также лабораторных установок. Настоящее изобретение особенно полезно для использования в металлургическом процессе.
Применение инертного газа позволяет осуществлять защиту поверхности перекалибровки в течение длительного времени хранения. Это решение может быть также скомбинировано с инертной атмосферой. При этом в соответствии известными в своей области промышленными стандартами приготовлена шайба однородного стандартного эталонного материала с поверхностным финишем в соответствии известными промышленными стандартами для выполнения последующего за калибровкой анализа. Непосредственно на ее поверхность нанесено защитное покрытие. Это защитное покрытие выбрано таким образом, чтобы материал покрытия не оказывал влияния на анализ перекалиброванной поверхности относительно тех элементов, которые важны для анализа. Примерами подходящих материалов в том случае, если эталонный материал используется для стали, являются (но только ими не ограничиваются) Ag, Au, Pt, Ir, Rh. Слой покрытия наносят, например, используя технологию набрызгивания с целевым материалом очень высокого качества, для того чтобы получить чистый слой (так чтобы почти без элементов, которые будут измеряться в стали/железе). Подходящая толщина этого слоя составляет 1 мкм, но может "работать" и другая толщина слоя в этом диапазоне.
Для того чтобы иметь достаточную стойкость коррозии при использовании серебра (Ag) и других благородных металлов, приемлемой толщиной слоя являются несколько микрометров. Серебро характеризуется слабой стойкостью против сульфатирования и низкой твердостью. Однако серебро имеет те преимущества перед неокисляющимися материалами, что в образцах на основе железа этот элемент привычно не отождествляется как загрязнитель, и его основная спектральная линия испускания не перекрывается с другими, обычно встречающимися при анализе железа. Как правило, такая же картина имеет место и для других благородных металлов.
Настоящее изобретение обеспечивает аналитическую лабораторию эталонным стандартом, который приготовлен предсказуемым образом с предсказуемой поверхностью, которая является устойчивой к окружающей среде в течение продолжительных периодов времени. Исключение подготовительной работы, оборудования и расходуемых материалов обеспечивает значительную выгоду с точки зрения стоимости работы аналитического прибора. Устойчивость этого эталонного стандарта к окружающей среде обеспечивает средство перекалибровки прибора, установленного в месте осуществления металлургического процесса, с той же самой точностью, что и точность прибора, установленного в контролируемой лаборатории.
Аппаратуры автоматической загрузки стандартного эталона для перекалибровки спектрометров на месте их использования, то есть, цехового напольного аналитического оборудования на рынке не существует. Потенциальная выгода для пользователей оборудования проведения анализа "на месте" оптимизирована посредством автоматической системы перекалибровки, и отсутствие какой бы то ни было подготовки образцов представляет собой ключевую составляющую ее реализации.
Другим отчетливым моментом различия между этим и другими стандартными эталонными материалами, известными в данной области, является то, что эта готовая к использованию подготовленная поверхность по настоящему изобретению является двухсторонней.
Далее изобретение иллюстрируется более подробно посредством примеров.
Фиг.1 представляет собой трехмерный вид эталонного материала в форме шайбы.
Фиг.2 представляет собой трехмерный вид кассетного корпуса для шайб.
Фиг.3 представляет собой вид кассетного корпуса в сечении.
Фиг.4 представляет собой корпус для одной заготовки эталонного материала.
Фиг.5 показывает корпус по фиг.4, открытый.
Фиг.6 показывает другой тип корпуса для множества монет.
Фиг.7 представляет собой другой альтернативный корпус.
Фиг.1 представляет собой вид эталонного материала в форме круговой шайбы. Шайба состоит из известного элементного содержимого 1 и покрытия 2, состоящего из серебра или из золота. Диаметр шайбы 1, 2 составляет между 20 и 60 мм. Высота шайбы 1, 2 составляет между 5 и 30 мм. Толщина покрытия 2 находится между 0,5 и 5 мкм.
Известное элементное содержимое 1 состоит из стали, например, из низколегированного стального сплава, содержащего Fe, C, Si, S, P, Mn, Ni, Cr, Mo, Cu, Sn, Al, V, As, Zn, N, ферритной или мартенситной стали, содержащей Fe, C, Si, S, P, Mn, Ni, Cr, Mo, Cu, Sn, V, Co, Nb, W, B, N, высокоазотистой нержавеющей стали, содержащей Fe, C, Si, S, P, Mn, Ni, Cr, Mo, Cu, Al, V, W, Co, Nb, B, N. Дополнительные примеры включают в себя Fe, C, Si, S, P, Mn, Ni, Cr, Mo, Cu, Sn, Al, As, Pb, N или Fe, C, Si, S, P, Mn, Ni, Cr, Cu, Al, Co, Mg, N.
Фиг.2 представляет собой трехмерный вид кассетного корпуса 3, 4 для монет 1, 2. Фиг.3 представляет собой вид кассетного корпуса 3, 4, содержащего множество шайб 1, 2, в сечении. Посредством одного или более болтов 5 к контейнеру 3 можно прикрепить крышку 4.
Каждая шайба 1, 2 вложена в кассетный корпус, состоящий из контейнера 3 и крышки 4. Дно контейнера 3 содержит впуск 6 для инертного газа. Между контейнером 3 и крышкой 4 оставлена щель 7, которая позволяет автоматическим образом извлечь шайбу 1, 2 из кассетного корпуса 3, 4. Далее, щель 7 может служить в качестве выпуска для инертного газа. Боковая стенка контейнера 3 может содержать углубление 8, которое позволяет крепить контейнер 3 внутри устройства выдачи.
В альтернативном варианте исполнения каждая шайба 12 эталонного материала вложена в корпус 10 по фиг.4. Инертный газ (например, аргон, но возможны и другие) очищает внутреннее пространство корпуса и загерметизирован газонепроницаемой уплотнением корпуса, что защищает поверхность перекалибровки и ее защитное покрытие от загрязнения со стороны окружающей среды. Уплотнительное кольцо 13 представляет собой один из примеров, которые могут быть использованы для этой цели. Корпус 10 для шайб открывают непосредственно перед использованием, как показано на фиг.5, и переносят к спектрометру для анализа. Предполагается также использование пластиковых пакетов, фиг.6. В держателе 20 с подложкой из фольги может быть размещено множество монет 12 с обеспечением выдачи отдельных шайб 12, не нарушая защиту инертным газом остальных шайб 12. Это исполнение подобно блистерной упаковке, используемой как дозатор для таблеток. Индивидуальная выдача шайб 12 обеспечивает оператора поверхностью для перекалибровки без необходимости наличия подготовительного оборудования. Фиг.7 представляет собой известную упаковку 21 множества шайб эталонного материала.