Способ получения многослойных металлокерамических покрытий на поверхности эндопротезов
METHOD FOR PRODUCTION OF MULTILAYERED METAL-CERAMIC COATINGS ON ENDOPROSTHESIS SURFACE

Изобретение относится к медицине, в частности к ортопедии опорно-двигательной системы, и может быть использовано для получения биосовместимых и биоактивных слоистых покрытий на эндопротезы.
В настоящее время титан и цирконий в чистом виде, как наиболее биоинертные конструкционные материалы в эндопротезировании не применяются. Наиболее широкое применение получили легированные титановые сплавы ВТ-6 [1], содержащие ряд упрочняющих элементов, в том числе токсичный ванадий, а также железо и алюминий, синтезирующие соединительно-тканную прослойку вокруг поверхности имплантата, что приводит к значительному загрязнению живых тканей [1-5]. Сплавы титана, в частности ВТ-6, обладающие хорошими технологическими характеристиками, в частности позволяющими использовать для изготовления эндопротезов литье и обработку давлением, также обладают удовлетворительной остеоинтефацией, однако в медицинской практике известны случаи возникновения аллергии (1-3% случаев), аутоиммунного ответа организма и развития воспалительных реакций вследствие миграции ионов легирующих элементов (Fe, Mg, Mn и др.) в окружающие ткани [6-8]. Следует отметить, что выше упомянутые негативные сенсибилизационые процессы организма могут протекать в течении нескольких лет.
Эндопротезы изготовленные из перспективных циркониевых (например Э125) и оксидно-циркониевых сплавов, при очевидных преимуществах, таких как минимальное содержание токсичных элементов (на 2 порядка ниже, чем в титановых сплавах [9]), повышенной коррозийной стойкости, отсутствия аллергических реакций организма, более высокого предела прочности на растяжение (710 Мпа), не получают повсеместного внедрения ввиду высокой себестоимости их производства и требуемого высокотехнологичного CAD/САМ фрезерования и способов 3D-печати.
Несущие поверхности цельнокерамических эндопротезов, в отличии от металлических, обладают низким значением коэффициента трения и минимальным износом сочленения их выпуклой и вогнутой поверхностей в процессе эксплуатации. Кроме того, продукты износа керамических поверхностей столь малы, что при условии надлежащего качества керамики и ее поверхностной обработки, свободно выводятся из организма через мочевыделительную систему. Тем не менее изделия из керамики обладают повышенной хрупкостью и неустойчивостью фазового состава, вызывающим растрескивание поверхности с течением времени под воздействием тепла человеческого тела [10]. Поэтому в настоящее время все большую популярность набирает производство эндопротезов с парами металл-керамика или металлокерамическими парами.
В последние годы все больше внимания уделяется разработкам биосовместимой керамики для заместительной хирургии и эндопротезирования. К особому классу биокерамики относят материалы с развитой системой пор, эксплуатационные характеристики которых определяются размером, типом и количеством пор, структура таких материалов позволяет костной ткани прорастать вглубь материала эндопротеза, обеспечивая таким образом требуемый уровень остеоинтеграции имплантата в костную ткань.
Трубчатые кости человека при модуле упругости около 100 Гпа, обладают открытой пористостью от 40 до 50%, керамика, обладающая схожими свойствами (свыше 40% открытой пористости), имеет низкие прочностные характеристики. С целью повышения прочностных характеристик пористых керамических материалов применяют порообразующие добавки, обладающие армирующими свойствами, такие как гидроксид алюминия и др. Работа имплантата в организме человека связана с постоянно возникающими упругими напряжениями и релаксацией в пятне контакта с костной и мышечной тканями. Лимитирующим фактором долговечности эндопротеза является сопоставимость упругих свойств костной ткани и керамики, что в свою очередь препятствует их взаимному разрушению.
10
4
6
2
Наиболее перспективным материалом, используемым в эксплантации в наши дни, является гидроксиапатит кальция Са(PO)(ОН) (ГАП) благодаря своей схожести с костной тканью керамика на основе ГАП обладает как биосовместимостыо, так и биоактивностыо к органической ткани человека [11].
2
Создание биосовместимых керамических композиций на базе диоксида циркония (ZrO) основано на использовании нанопорошков. Возможность контроля и управления условиями протекания процесса позволяет синтезировать порошки-прекурсоры заданного химического, фазового и гранулометрического состава [12-15].
2
2
2
В современной научной литературе известно много работ, посвященных созданию биоматериалов, как на основе ZrO, так и на основе ГАП. Однако наиболее актуальными направлениями исследований для реконструктивной медицины являются создание и изучение комбинированных ZrO + ГАП композитов, сочетающих в себе высокие механические свойства ZrO с биоактивностыо ГАП.
2
2
Известен способ получения многослойного металлокерамического покрытия на поверхности зубных протезов, реализованный методом PVD напыления тонкопленочных наноструктурных композиций, выбранный нами за прототип, согласно которого в качестве подслоя наносят слой металла, а затем наносят слои, в количестве 100 штук, металла и керамики с общей толщиной многослойного покрытия до 100 мкм. Чередующиеся металлокерамические слои (с повышенным содержанием керамики (Zr ~ 10%, ZrN ~ 0%, ZrO ~ 60%) и пониженным содержанием керамики (Zr ~ 60%, ZrN ~ 20%, ZrO ~ 20%)) обеспечивают наноразмерное упрочнение поверхности с сохранением пластичности, исключающим образования трещин. (Патент РФ N 2493813, МПК А61С 13/08, А61С 5/10 приор, от 27.12.2011, опубл. 27.09.2013).
10
4
6
2
Однако известный способ не обеспечивает получение необходимого уровня биоактивности наносимого покрытия, ввиду отсутствия требуемого состава поверхности в виде Ca(PO)(OH) ГАП и уровня объемной пористости (не менее 34%), что в свою очередь не обеспечивает прочную фиксацию эндопротеза в костной ткани, т.е. его остеоинтеграцию.
Известен способ атмосферного плазменного напыления титановых имплантатов многослойным покрытием. Порошковое покрытие состоит из пяти слоев различной дисперсности и толщины: первый и второй слои титан (Ti) различной дисперсности; третий и четвертый слои - Ti + ГАП, с различным компонентным содержанием в слоях; пятый поверхностный слой - ГАП.
Способ отличается послойным нанесением покрытий при различных режимах, что обеспечивает плавный переход от титановой структуры основы имплантата к пористому поверхностному биоактивному слою, через многослойную систему переходных слоев. Разработанное многослойное пористое биоактивное металлокерамическое покрытие играет роль демпфера, что при повышении механической прочности имплантата приближает его к естественной биологической среде (Патент РФ N 2146535, МПК A61L 27/00, А61С 8/00 приор, от 20.07.1998, опубл. 20.03.2000).
Рассмотренный способ отличается повышенной трудоемкостью. Адгезионные свойства биоактивного слоя, нанесенного методом атмосферного плазменного напыления - недостаточны, данное покрытие подвержено растрескиванию и отслаиванию при повышенных нагрузках на имплант. Следует отметить, что применяемый в покрытии титановый сплав является токсичным материалом. Чередующиеся пять слоев не обеспечивают наноразмерного упрочнения.
2
2
4
2
4
3
2
4
2
4
3
Известен способ получения биологически активного пористого материала на основе ZrO путем обжига измельченной и прессованной смеси: ZrO, MgO, химически стойкого стекла марки ХС-2№29, аммония фосфорнокислого двухзамещенного (NH)HPO и СаСО, в следующем массовом соотношении: ~ 73 ZrO, ~ 5 MgO, - 8 (NH)HPO, ~ 9 CaCO, ~ 8,5 ХС-2№29. Обжиг производят при температуре 1300°С. Данный способ относится к технологии создания биоактивных материалов, а не покрытий, однако, как конструкционный материал эндопротеза сомнителен, в ввиду его высокой хрупкости. (Патент РФ N 2595703, МПК A61L 27/10, A61L 27/12, A61L 27/56, С04В 35/01, С04В 35/14, С04В 35/48, С04В 35/488, A61F 2/28 приор, от 29.10.2015, опубл. 27.08.2016).
2
3
2
Известен способ получения композиционного материала, применяемого для спекания формованных изделий, обладающий демпфирующими свойствами при динамическом нагружении, в частности для изготовления эндопротезов или имплантатов тазобедренных или коленных суставов, представляющего собой керамическую матрицу из оксида алюминия (AlO) около 65 об. % и эмульгированного в ней ZrO (не менее 35 об. %), который в свою очередь до 99%, находится в тетрагональной фазе. Однако, в ввиду порошковой структуры, данные спекаемые изделия ею отличается высокой прочностью к динамическим нагрузкам и склонны к хрупкому разрушению (Патент РФ N 2592319, МПК С04В 35/119, С04В 35/488 приор, от 16.12.2010, опубл. 20.07.2016).
2
2
3
2
3
2
3
Известен способ получения пористого керамического биоматериала на базе оксидов циркония, иттрия и алюминия (ZrO-YO-AlO), применяемый в медицине для изготовления имплантатов. Способ представляет собой холодное прессование и последующее спекание на воздухе нанодисперсных порошков, полученных в результате жидкофазного направленного синтеза порошков-прекурсоров, с введением порообразующих компонентов. (Патент РФ N 2741918, МПК С04В 35/488, С04В 35/626, С04В 38/06, B82Y 40/00 приор, от 29.06.2020, опубл. 29.01.2021). Однако данный способ также относится к технологии изготовления всего протеза с не высокими механическими свойствами. YO применяемый в формировании керамики оказывает негативное токсикологическое воздействие на организм человека.
Известен способ получения биоактивного керамического покрытия на базе магний-замещенного гидроксиапатита (Mg-ГА). Способ основан на технологии электроплазменного нанесения покрытий, заключающийся в напылении подслоя из порошка титана с дисперсностью 100-150 мкм и напылении основного биоактивного слоя из порошка Mg-ГА с дисперсностью до 90 мкм. Перед нанесением подслоя, производят предварительную воздушно-абразивную подготовку поверхности электрокорундом дисперсностью 250-300 мкм. Способ нанесения Mg-ГА покрытий предназначен для получения биоактивной керамической поверхности на титановую основу эндопротезов в травматологи и имплантатов в челюстно-лицевой хирургии (Патент РФ N 2604134, МПК A61L 27/30, А61Г 27/32, B05D 7/240 приор, от 20.11.2015, опубл. 10.12.2016). Данный способ не отличается повышенной адгезией в ввиду применения электроплазменной технологии и грубой структуры.
Известен также способ плазменного напыления биосовместимых многослойных керамических покрытий на поверхности протезов и имплантатов в ортопедической стоматологии и лицевой хирургии. Отличительной особенностью способа является предварительное нанесение, в качестве подслоя, пористого металлического покрытия идентичного материалу подложки и последующим нанесением металлокерамических слоев, с увеличением содержания керамической составляющей в каждом слое с 20 до 100% в финишном керамическом слое. Общая толщина многослойного биопокрытия, в зависимости от количества слоев, составляет от 90 до 200 мкм. (Патент РФ N 2223066, МПК А61С 13/08, А61С 5/10, приор, от 14.10.2002, опубл. 10.02.2004).
Однако покрытие, получаемое по известному способу, отличается невысокой адгезионной прочностью, имеет повышенную толщину, и хрупкость.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение твердости, пластичности, прочности и пористости биосовместимых, биоактивных металлических и металлокерамических покрытий на поверхности титановых сплавов, имеющих широкое применение в заместительной хирургии и эндо протезировании.
2
2
4
2
4
2
2
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения металлокерамических биосовместимых и биоактивных покрытий па поверхности титановых эндопротезов, вначале наносили переходный слой биосовместимого металла, например циркония (Zr), а затем наносили чередующиеся слои металла (Zr) и керамики (ZrO) наноразмерной толщины. Согласно предложенному изобретению, перед нанесением комбинированных биопокрытий производили механический наклеп и ионную полировку всей поверхности эндопротеза, и струйно-абразивную обработку поверхности протеза, подлежащей нанесению биоактивного пористого покрытия. Соотношение компонентов в каждом слое регулировали режимами ионно-плазменного напыления. Максимальное количество напыляемых слоев - 100, что обеспечивает наноразмерную прочность и стойкость против образования трещин в керамических слоях. Толщина каждого металлического слоя составляла 10 нм, керамического 100 нм. Затем осуществлялось газотермическое нанесение градиентных биоактивных порошковых композиций ZrO, ГАП (от 10 до 100%) + (NH)HPO (5%), с последующим ионно-плазменным спеканием полученных композиций и испарением порообразующих элементов. Общая схема и структура формирования биосовместимых и биоактивных слоев представлена на фиг. 1-3 (фиг. 1. Схема формирования биоактивного металлокерамического композита, фиг. 2. Распределения элементов по поперечному сечению: подложка Ti + подслой ZrO (ионно-плазменный метод) + покрытие ГАП (газопламенный метод) + вакуумное спекание (Т - 470°С), фиг. 3. Подложка Ti + подслой ZrO (ионно-плазменный метод) + покрытие ГАП (газопламенный метод)+вакуумное спекание (Т - 470°С), (× 1000))
Заявляемый способ получения металлокерамических биосовместимых и биоактивных покрытий на поверхности эндопротезов заключается в том, что сначала производили холодную поверхностно-пластическую деформацию (ХППД), для создания наклепа путем повышения плотности дислокаций и образования напряжений сжатия, повышающих трещиностойкость. ХППД всей поверхности эндопротеза проводили при давлении воздуха 10 атм. и фракции стальной дроби 0,5 мм. Струйно-абразивную обработку поверхности протеза, для придания регулярной шероховатости (Rz=0,25) и увеличения адгезионных свойств, проводили карбидом кремния (фракцией 0,3 мм) в области нанесения биоактивного пористого материала. Следующим этапом проводили ионно-плазменную обработку поверхности, а именно ионную полировку и напыление биосовместимых, защитных слоев по следующим режимам:
-5
1. Вакуумирование 5 × 10 мм.рт.ст.; косвенный нагрев 470-500°С; время достижения вакуума 30 мин; время нагрева 20 мин; выдержка в тлеющем разряде (среда - азот, напряжение на подложке 1,5 кВ); ионная полировка (напряжение 0,3-1,5 кВ) с подогревом до температуры 500°С.
-5
-5
-3
2
2
2
2. Осаждение биосовместимого подслоя Zr (опорное напряжение 200 В, ток дуги 90 А, ток фокусирующей катушки 0,4 А, ток стабилизирующей катушки 0,6 А, время осаждения 10 мин, вакуум 5 × 10 мм.рт.ст, осаждение металлокерамических барьерных покрытий (опорное напряжение 200 В, ток дуги 90 А, ток фокусирующей катушки 0,4 А, ток стабилизирующей катушки 0,6 А, время осаждения каждого слоя Zr 3 сек, вакуум 5 × 10 мм.рт.ст, время осаждения каждого слоя ZrO 30 сек, давление реакционного газа (кислород) 3,2 × 10 мм.рт.ст. Результат напыления композиции Zr + ZrO представлен на фиг. 4 (фиг. 4. Подложка Ti + композит Zr + ZrO (ионно-плазменный метод)+покрытие ГАП (газопламенный метод)+вакуумное спекание (Т - 470°С), (×50000))
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
4
2
4
3
3
Следующим этапом проводили газотермическое нанесение градиентных биоактивных порошковых композиций: 1-слой порошок 95% ((90% ZrO)+10% ГАП))+5% (NH)HPO; 2-слой порошок 95% ((70% ZrO)+30% ГАП))+5% (NH)HPO; 3-слой порошок 95% ((50% ZrO)+50% ГАП)) + 5% (NH)HPO; 4-слой порошок 95% ((30% ZrO)+70% ГАП))+5% (NH)HPO; 5-слой порошок 95% ((10% ZrO)+90% ГАП))+5% (NH)HPO.; 6-слой порошок 95% ГАП+5% (NH)HPO, по следующим режимам: давление воздуха 8-10 атм.; расход воздуха 3 м3/час; расход порошка 0,5-2 кг/час, фракция порошков 300 мкм.; давление кислорода 3,5-4,5 атм., расход кислорода 1 м/час; давление ацетилена 0,3-0,5 атм, расход ацетилена 1 м/час
2
Результаты напыления гибридного покрытия представлен на фиг. 5 (фиг. 5. Подложка Ti + композит Zr+ZrO (ионно-плазменный метод) + покрытие ГАП (газопламенный метод) + вакуумное спекание (Т - 470°С), (×1000))
-5
-3
-3
2
2
2
Следующим этапом гибридной технологии проводили: а) вакуумное спекание и испарение порообразующих добавок. Режимы: начальный вакуум 3 × 10 мм.рт.ст.; косвенный нагрев 500°С; время 120 мин; б) вакуумное спекание и испарение порообразующих добавок с упрочнением. Режимы: начальный вакуум 3 × 10 мм.рт.ст.(среда кислород); косвенный нагрев 500°С; переключение на электродуговой нагрев (ток дуги 90 А, ускоряющее напряжение 1 кВ) 500°С, осаждение ZrO (опорное напряжение 200 В, ток дуги 90 А, ток фокусирующей катушки 0,4 А, ток стабилизирующей катушки 0,6 А, время осаждения 10 мин, давление реакционного газа (кислород) 3,2 × 10 мм.рт.ст. (фиг 6. Подложка Ti + композит Zr + ZrO (ионно-плазменный метод) + покрытие ГАП (газопламенный метод) + ZrO (ионно-плазменное упрочнение), (×3000)).
Технический результат заключается в повышении биологической активности получаемых покрытий, обладающих требуемым уровнем открытой пористости, структурной и химической идентичностью с костной тканью живого организма.
2
Совокупность существенных признаков, предложенных в заявляемом способе позволяет достичь высоких показателей твердости, прочности и пластичности покрытий, обладающих развитой открытой пористостью не менее 34%, при малой толщине покрытия. Нанесение металлокерамических градиентных слоев с повышенным содержанием ZrO и процесс вакуумного спекания, проводимый заключительным этапом формирования многослойного биопокрытия, позволяют исключить его трещинообразование, сколы и хрупкое разрушение. Керамические слои, армирующиеся металлическим компонентом (Zr), существенно повышают их пластичность, плавное, послойное изменение свойств, также повышает механические характеристики всего металлокерамического композиционного покрытия.
Приведенные интервалы толщин многослойного композита выбраны на основании проведенных экспериментальных исследований. Нанесение покрытия с толщиной слоев выходящих за пределы указанных интервалов, приводило к снижению его прочностных характеристик.
Примером реализации предлагаемого способа может служить процесс нанесения покрытия на серию эндопротезов из титанового сплава ВТ-6.
После нанесения покрытия были произведены испытания микротвердости, адгезионной прочности и пластичности методами индентирования, склерометрии и сканирующей электронной микроскопии. В качестве сравнения использовались образцы, полученные по способу-прототипу.
Проведенные испытания показали, что по сравнению с образцами, полученными по способу-прототипу и аналогами, полученные по заявляемому способу имеют высокие показатели остеоинтеграции, высокую прочность и трещиностойкость металлокерамических покрытий. Таким образом, можно заключить, что заявляемый способ обеспечивает достижение технического результата.
Способ получения металлокерамических покрытий на поверхности эндопротезов может быть осуществлен с помощью известных в технике средств. Следовательно, он соответствует критерию «промышленная применимость».
Список использованной литературы
1. Сидельников, А.И. Сравнительная характеристика группы материалов группы титана, используемых в производстве современных дентальных имплантатов // ИнфоДЕНТ. - №5. - 2000. - С. 15.
2. Валиев, Р.З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации // Российские нанотехнологии. - №1. - 2006. - С. 208-216.
3. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р.З. Валиев. - М.: Логос, 2000. - 272 с: ил.
4. Валиев, Р.З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации / Р.З Валиев, Г.И. Рааб, Д.В. Гундеров // Нанотехника. - №2. - 2006. - С. 32-43.
5. Валиев, Р.З. Наноструктурный титан для биомедицинских применений и перспективы коммерциализации / Р.З Валиев, И.П. Семенова, В.В. Латыш // Российские нанотехнологии. - №9. - 2008. - С. 10.
6. Krenn, V. Histophathologische Diagnostik in der Endoprothetik: Periprothetische Neosynovialits, Hypersensitivitatsreaktion und Arthrofibrose / P. Krenn, M. Otto, L. Morawietz et [al.]. // Orthopaede. - 2009. - Vol.Jun;38(6). - P. 520-30.
7. Mazoochian, F. Levels of Cr. Co, Ni and Mo in Erythrocytes, Serum and Urine alter Hip Resurfacing Arthroplasty / F. Mazoochian, F. Schmidutz, J. Kiefl, A. Fottner et [al.] // Acta Chir Belg. - 2013. - Vol.113. - P. 123-128.
8. Thomas, P. Allergiediagnostik bei Metall Verdacht auf Metallimplantatunvertraglichkei / P. Thomas, B. Summer, V. Krenn, M. Thomson // Orthopade. - 2013, - Vol. 42(8), - P. 602-606.
9. Химическая стойкость, электрохимические и механические свойства циркония и сплавов системы цирконий-ниобий / В.В. Андреева [и др.] // Тезисы докладов совещания по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соединений. - Москва, 1971
10. Nakamura, Т. Novel Zirconia. Alumina Composites for TJR [Электронный ресурс] / Т. Nakamura // Key Engineering Materials. - 2003. -Vol. 240-242. - P. 765-768.
11. Многоуровневый характер структуры минерального матрикса и механизмы его формирования: лекция по остеологии / А.С. Аврунин [и др.] // Гений ортопедии. - 2005. - №2. - С. 89-94.
12. Шевченко А.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония / А.В. Шевченко, А.К. Рубан, Е.В.Дудник // Огнеупоры и техническая керамика. - №9. - 2000. - С. 2-8.
13. Керамика на основе тетрагонального диоксида циркония для реставрационной стоматологии / Н.А. Михайлина [и др.] // Перспективные материалы. - 2010. - №3. - С. 44-48.
2
2
3
14. Пористая керамика ZrO-AlO / И.А. Жуков [и др.] // Изв. вузов. Физика. -2011. - т. 54. №9/2. - С. 120-124.
15. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов / А.И. Максимов [и др.]. - СПб.: Изд-во «Элмор», 2007. - 255 с.