ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО
EPOXY BINDER, PREPREG BASED THEREON AND ARTICLE MADE THEREFROM

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых наполнителей с энергоэффективными режимами отверждения, которые могут быть использованы в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники.
2
Из уровня техники известно эпоксидное связующее для создания полимерных композиционных материалов, содержащее эпокситрифенольную и эпоксидную диановую смолы, отвердители бис-(N,N'-диметилкарбамидо)дифенилметан и дициандиамид (ДЦДА), катализатор отверждения хлормедный комплекс и растворители спирт и ацетон (патент РФ 2172328, МПК C08L 63/00, С08К 13/00, опубл. 20.08.2001 г. ). Препрег изготавливают путем пропитки стеклоткани марки Т-13 указанным связующим по растворной технологии. Изделие получают путем выкладки препрега и формированием вакуумно-автоклавным методом по следующему режиму: нагрев со скоростью 1,5-2,5°С/мин до температуры 125-130°С при давлении 2-3 кгс/см и дополнительной термообработке в течение часа при температурах 125, 150, 180°С соответственно. К числу основных недостатков этого эпоксидного связующего следует отнести наличие большого количества органического растворителя в его составе (до 40%), что негативно сказывается на процессе формирования материалов из него, поскольку удаление летучих продуктов приводит к образованию пористой структуры изделия, характеризующейся невысокими показателями прочности. Отверждение пластика происходит при высоких температурах (последняя ступень до 180°С), что делает процесс его изготовления достаточно энергозатратным.
/
/
Известно другое эпоксидное связующее для изготовления ПКМ по препреговой технологии, которое состоит из смеси растворенных в ацетоне высокомолекулярной эпоксидной смолы Диапласта, твердой эпоксидной диановой смолы марки ЭД-8, растворенных в метилэтилкетоне фосфорсодержащей эпоксидной смолы и смесей жидких эпоксидных смол на основе бисфенола А (смол марок ЭД-20 и ЭД-16), отвердителя дициандиамида (ДЦДА) и катализатора N-фенил-NN-диметилкарбамата (патент РФ 2420547, МПК C08L 63/02, В32В 27/38, опубл. 10.06.2011 г.). Препрег получают путем нанесения указанной композиции на стеклоткань марки Т-10-14. Полученный препрег содержит 45 мас.% эпоксидного связующего и 55 мас.% стеклонаполнителя. Изделие получают путем формования препрега при температуре 130°С в течение 60 минут. Основным недостатком указанного эпоксидного связующего является длительный и трудоемкий процесс его изготовления. Для улучшения и ускорения совмещения твердых плохорастворимых смол (смола Диапласт и ЭД-8) проводится их предварительное измельчение, но даже такой технологический прием не улучшает их совместимость и ее длительность составляет 6÷7 часов, а весь процесс синтеза осуществляется не менее 14 часов. Кроме того, материалы на основе предлагаемого эпоксидного связующего характеризуются невысокой температурой эксплуатации - не более 60°С, которая ограничена его температурой стеклования (Tg =126°С).
Наиболее близким из аналогов, принятым за прототип, является:
- эпоксидное связующее, включающее смесь эпоксидных смол на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана: 46,7 мас.% и на основе бисфенола А 20,0 мас.%, термопласт - полиэфирсульфон 6,7 мас.%, латентный отверждающий агент - дициандиамид (ДЦДА) 2,0 мас.%, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон (ДАДФС) 20,0 мас.% и ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина -2,4-толуилиден бисдиметил мочевину (Omncure U-24) 4,6 мас.%;
- препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и углеродную ткань марки T700G-12K-31E (производитель Toray К.К), при соотношение компонентов: связующее - 35 мас.%, однонаправленный углеродный волокнистый наполнитель - 65 мас.%;
- изделие из препрега получают методом вакуумного формования препрега при давлении вакуума 0,095 МПа по двухступенчатому режиму: повышение температуры со скоростью 1,5°С/мин до 90°С, выдержка при температуре 90°С - 1,5 ч; повышение температуры со скоростью 1,5°С/мин до 130°С, выдержка при температуре 130°С - 2 ч (публикация международной заявки WO 2012064662 (А1), МПК В32В 7/00, опубл. 18.05.2012 г. ).
Недостатками указанного прототипа являются его высокая стоимость, низкий уровень технологических характеристик эпоксидного связующего (невысокая степень сохранения реологических характеристик и жизнеспособности в препреге при температуре хранения 25°С, невозможность использования для автоматизированного процесса получения препрега, что затрудняет и увеличивает стоимость процесса переработки его в ПКМ, а также низкое сохранение физико-механических характеристик изделий, изготовленных из препрега на основе связующего (прочность при межслойном сдвиге) при повышении температуры эксплуатации
Технической задачей и техническим результатом заявленного изобретения является создание экономически эффективного эпоксидного связующего, с улучшенными технологическими характеристиками (высокий уровень сохранения реологических характеристик и его жизнеспособности в препреге при температуре хранения 25°С, пригодного для использования в автоматизированных процессах получения препрега и сборки пакета, а также с высоким уровнем сохранения физико-механических свойств (прочность при межслойном сдвиге) при повышении температуры эксплуатации материалов, изготовленных из препрега на основе связующего.
Для решения поставленной задачи и достижения технического результата предлагается эпоксидное связующее, включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А, термопласт, латентный отверждающий агент - дициандиамид (ДЦДА), отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина, отличающееся тем, что в качестве термопласта используется полиарилсульфон и дополнительно используется эпоксиоксазолидоновая смола при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эпоксидная смола на основе бисфенола А
5,0-40,0
полиарилсульфон
0,5-10,0
латентный отверждающий агент - дициандиамид
2,0-6,0
отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон
0,5-8,0
ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина
0,3-1,2
эпоксиоксазолидоновая смола
43,2-83,3
В качестве эпоксиоксазолидоновой смолы используют модифицированную эпоксидную смолу, полученную в процессе взаимодействия эпоксидной смолы на основе бисфенола А с полиизоцианатом в присутствии катализатора и активного растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эпоксидная смола на основе бисфенола А
82,60-97,00
полиизоцианат
2,90-16,50
катализатор
0,01-0,40
активный разбавитель
0,11-0,50
Для получения эпоксиоксазолидоновой смолы:
- в качестве эпоксидной смолы на основе бисфенола А используют смолы, например,  марок ЭД-22, ЭД-20 (ГОСТ 10587-93) или D.E.R. 330 или D.E.R. 331 (производитель Dow Chemical Company) и др.;
- в качестве полиизоцианата используют, например, полиизоцианат ПИЦ, Суризон МЛ, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) или толуилендиизоцианат (ТДИ) и др.;
- в качестве катализатора используются, например, хлорид лития, хлорид цинка или хлорид меди (II) и др.;
- в качестве активного растворителя используют, например, растворители этанол, 1.4-бутандиол или этиленгликоль.
Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эпоксидное связующее
30,0-50,0
волокнистый наполнитель
50,0-70,0
В качестве волокнистого наполнителя могут использоваться стекло- или угленаполнители.
Изделия изготавливают автоматизированным процессом путем вакуумного или вакуум-автоклавного формования препрега из заявленного эпоксидного связующего.
Для получения эпоксидного связующего:
- в качестве эпоксидной смолы на основе бисфенола А могут быть использованы эпоксидные смолы марок ЭД-22, ЭД-20 (ГОСТ 10587-93) или D.E.R. 330 или D.E.R. 331 (производитель Dow Chemical Company) и др.;
- в качестве латентного отверждающего агента ДЦДА в изобретении могут использоваться: дициандиамид (ГОСТ 6988-73), DYHARD 100S, DYHARD 100SP(производитель AlzChem), DICY 7 (производитель Japan Ероху Resins) и др.;
- в качестве отвердителя могут быть использованы 4,4'-диаминодифенилсульфон (4,4 ДАДФС), ARADUR 9664-1 или ARADUR 976-1 (производитель Huntsman) и др.;
- в качестве ускорителя несимметрично дизамещенной мочевины могут быть использованы, например, 2,4-толуилиден бисдиметил мочевина (Omncure U-24, производитель CVC Thermoset Specialties), 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1диметил мочевина (DYHARD UR-200, производитель AlzChem), 1,3-бис-(N,N-диметилкарбамид)-4-метилбензол (DYHARD UR-500, производитель AlzChem); DYHARD UR-800 (производитель AlzChem) и др.;
- в качестве полиарилсульфона может использоваться одна из марок полиарилсульфона, например марка ПСФФ-30, ПСФФ-70, ПСФФ-90 или др.
Авторами установлено, что использование в составе изобретения небольших экспериментальным путем оптимально сбалансированных количеств отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона (0,5-8,0 мас.%) и ускорителя отверждения - несимметрично дизамещенной мочевины (0,3-1,2 мас.%) в сравнении с прототипом, содержащим значительные количества этих компонентов (4,4'-диаминодифенилсульфона - 20,0 мас.%; несимметрично дизамещенной мочевины - 4,6 мас.%), способствует замедлению процесса отверждения смол при комнатной температуре, что в итоге обеспечивает высокую степень сохранения реологических характеристик эпоксидного связующего и повышенную его жизнеспособность в препреге в процессе хранения при температуре 25°С.
Для повышения термостойкости и увеличения уровня сохранения прочностных характеристик материалов на основе созданного эпоксидного связующего, при повышенных температурах эксплуатации используется эпоксиоксазолидоновая смола, которая представляет собой эпоксидную смолу на основе бисфенола А, подвергшуюся химической модификация полиизоцианатами, с целью получения смолы более тепло- и термостойкого класса. Для проведения данной модификации было выбрано экспериментально установленное количество используемых компонентов, которое обеспечивает оптимальное соотношение теплостойкости и прочностных характеристик эпоксидного связующего и материалов на его основе (прочность при сдвиге). Использование эпоксиоксазолидоновой смолы в предложенном связующем позволяет повысить его термостойкость и сохранение прочностных характеристик создаваемых материалов при повышении температуры до 100°С, обеспечивая их успешную эксплуатацию при повышенных температурах за счет включения в структуру полимерной матрицы жестких термостойких оксазолидоновых циклических фрагментов, и как следствие, повышение жесткости и теплостойкости молекулярной цепи отвержденной эпоксидной матрицы. Применяемая же в связующем, известном из прототипа в качестве модификатора теплостойкости, эпоксидная смола на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана не может обеспечить высокого уровня сохранения прочностных характеристик создаваемых материалов при повышении температуры, так как относится к химическому классу менее термостойких материалов.
Кроме того, использование в изобретении в качестве термопласта более теплостойкого и жесткоцепного полиарилсульфона вместо полиэфирсульфона также дает возможность значительно увеличить сохранение прочностных характеристик эпоксидного связующего и материалов на его основе (прочность при сдвиге) при повышенных температурах.
В составе связующего-прототипа использованы низковязкие эпоксидные смолы (вязкость не более 13 Па·с), что приводит к образованию эпоксидного связующего с высокой липкостью при комнатной температуре и делает его нетехнологичным и малопригодным для использования в качестве связующего, предназначенного для препреговой технологии, и непригодным в автоматизированных процессах изготовления препрега и автоматизированной выкладки препрега. Препрег по прототипу изготавливается вручную с использованием прикаточного валика.
В предлагаемом связующем используется жесткоцепная высоковязкая эпоксиоксазолидоновая смола (вязкость при комнатной температуре более 1000 Па·с), способная значительно снижать свою вязкость при повышенных температурах, что позволяет создавать технологичное эпоксидное связующее, с контролируемой текучестью в заданном интервале температур, с оптимизированными реологическими характеристиками, пригодное для изготовления безрастворных препрегов с оптимальной липкостью, в том числе в автоматизированном режиме, используемое для ручной и автоматизированный выкладки.
Выбранные в качестве основного исходного сырья (не менее 70 масс. %) для изготовления разработанного эпоксидного связующего эпоксидные олигомеры дианового ряда (смолы на основе бисфенола А) занимают доминирующее положение на отечественном и мировом рынках. Наличие крупных автоматизированных производств по современной непрерывной технологии получения исходных мономеров и низкомолекулярных эпоксиднодиановых смол объясняет их доступность и невысокую стоимость. Сложившиеся обстоятельства делает предлагаемое эпоксидное связующее достаточно дешевым химическим продуктом, особенно в сравнении с прототипом, где используются большое количество дорогостоящих материалов: специальная эпоксидная смола на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана (46 мас. ) и отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон (20 мас.%). (В.А. Бобылев. Состояние и перспективы развития эпоксидных материалов. Специальные смолы»), журнал «Композитный мир», с. 14-17, 2006, №6, Москва.
Примеры осуществления
Изготовление эпоксиоксазолидоновой смолы для заявленного эпоксидного связующего
Пример 1 (табл. 1)
Для получения эпоксиоксазолидоновой смолы в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой серповидного типа, для смешивания исходных веществ загружают 97,00 мас.% эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки ЭД-22 и 0,11 масс. % активного растворителя этиленгликоля. Включают мешалку и, перемешивая со скоростью (200±50) об/мин, нагревают до температуры (70±5)°С и вводят 0,01 мас.% катализатора хлорида лития. Перемешивание проводят до полного совмещения компонентов и добавляют небольшими порциями 2,90 мас.% гексаметилендиизоцианат. Повышают температуру до (135±5)°С, а затем в течение не менее 120 мин перемешивают при указанной температуре со скоростью (250±50) об/мин. Выключают мешалку и сливают готовую эпоксиоксазолидоновую смолу через сливной штуцер в сухой, чистый барабан из белой жести.
Примеры 2-4
Изготовление эпоксиоксазолидоновой смолы выполняют аналогично примеру 1, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в табл. 1.
Изготовление заявленного эпоксидного связующего по примеру 1 (табл. 2)
Пример 1
В чистый и сухой смеситель загружают 83,30 масс. % эпоксиоксазолидоновой смолы и 5,00 масс. % эпоксидной смолы марки ЭД-22.
Включают мешалку и, перемешивая со скоростью (300±50) об/мин, нагревают до температуры (130±5)°С и вводят 0,5 масс. % полиарилсульфона ПСФФ-90. Перемешивание проводят до полного совмещения компонентов в течение не менее 120 мин, снижают температуру до (70±5)°С и добавляют небольшими порциями 8,00 мас.% отвердитель ARADUR 976-1, 2,00 мас.% латентного отверждающего агента ДЦДА и ускорителя 1,20 масс. % Omncure U-24 при перемешивании со скоростью (150±50) об/мин в течение 60 мин, до получения полностью однородности пасты. Выключают мешалку и сливают готовое связующее через сливной штуцер.
Технологию изготовления эпоксидных связующих по примерам 2-12 (табл. 2) использовали аналогично примеру 1.
Получение препрега
Пример 1
Получение препрега происходит путем нанесения 30 масс. % эпоксидного связующего, приготовленного по рецептуре примера 1 (табл. 2), через наносящий валик пропиточной машины при температуре 70°С на углеродный наполнитель T700S-12K-50C в количестве 70 масс. %.
Препрега для примеров 3, 5, 7, 9 и 11 изготавливали с использованием углеродного наполнителя T700S 12 К, а для примеров 2, 4, 6, 8, 10 и 12 - с использованием стеклоткани марки Т-25.
Изготовление изделий
Пример 1
Препрег на основе связующего и углеродного наполнителя T700S-12K-50C, полученный методом коутинга на расплавной машине по рецептуре примера 1 (табл. 3), разрезают на ленточки шириной 6,35 мм, которые выкладывают на автоматизированном выкладочном станке с регулируемыми усилием прикатки (порядка 1,0 МПа) и температурой (порядка 150°С (кратковременно). Изготовление изделия осуществляется методом вакуумного формования полученного препрега при давлении 0,095 МПа, по температурному режиму: 3 часа при температуре (135±5)°С, таким образом получали конструктивно подобные образцы типа каркаса фюзеляжа.
Пример 2
Препрег на основе связующего и стеклоткани Т-25, полученный методом коутинга на расплавной машине по рецептуре примера 2 (табл. 3), выкладывают на автоматизированном выкладочном станке с регулируемыми усилием прикатки (порядка 1,0 МПа) и температурой (порядка 150°С (кратковременно). Изготовление изделия осуществляется методом вакуум-автоклавного формования полученного препрега при избыточном давлении 0,6-0,7 МПа, по температурному режиму: 3 часа при температуре (135±5)°С, таким образом получали конструктивноподобные образцы типа стабилизатора.
На основании изготовленных препрегов по примерам 2-12 (табл. 3) по технологии, аналогичной примеру 1, методом вакуумного (3, 5, 7, 9, 11) или автоклавного (4, 6, 8, 10, 12) формования препрега, изготавливали конструктивноподобные образцы изделий: по примерам 1, 3 и 5 - типа каркаса фюзеляжа, по примерам 2, 4, 6 и 7 - типа стабилизатора, по примерам 9, 8 и 10 - типа киля, по примерам 11 и 12 - типа лонжерона стабилизатора.
Составы эпоксиоксазолидоновой смолы по изобретению приведены в таблице 1, связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 2, составы препрегов по изобретению и прототипу - в таблице 3, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе, -  в таблице 4.
Сравнительные данные из таблицы 4 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:
- заявленное эпоксидное связующее является более технологичным, поскольку характеризуется более стабильными показателями сохранения вязкости, так как в результате его хранения в течении 15 дней при температуре 25°С не наблюдается роста вязкости в сравнении с исходным значением (коэффициент повышения вязкости связующего 1,0), у прототипа же наблюдается увеличение показателя вязкости до 50% (коэффициент повышения вязкости связующего 1,5). Такая высокая химическая стабильность заявленного эпоксидного связующего и отсутствие быстрого роста вязкости упрощает технологический процесс его переработки в ПКМ, а также дает возможность изготовления на его основе препрегов с длительной жизнеспособностью не менее 180 суток при комнатной температуре, в отличие от прототипа, у которого жизнеспособность при комнатной температуре составляет всего лишь не менее 15 суток. Подобные технологические характеристики заявленного эпоксидного связующего дают возможность создавать долгоживущие препреги на его основе, которые могут обеспечить снижение энергозатрат на их транспортирование и хранение до момента переработки за счет исключения использования холодильной техники, что в свою очередь отражается на экономических показателях производства;
- препреги на основе заявленного эпоксидного связующего характеризуются оптимальной липкостью при комнатной температуре, что делает их пригодными для ручной и автоматизированной выкладки при изготовлении ПКМ. Автоматизированная выкладка препрега позволяет повысить качество изготавливаемых изделий из ПКМ за счет исключения человеческого фактора и поднять культуру производства за счет отсутствия длительного контакта рабочего с препрегом в процессе выкладки заготовки детали;
- заявленное эпоксидное связующее обеспечивает высокий уровень сохранения физико-механических свойств (прочность при межслойном сдвиге) материалов, изготовленных из препрега на основе связующего при повышении температуры эксплуатации до 100°С, поскольку демонстрирует более высокое сохранение значение прочность при межслойном сдвиге - 72-83%, в отличие от прототипа, у которого наблюдается сохранение этого показателя только до 60%. Подобные характеристики заявленного эпоксидного связующего позволяют создание на его основе изделия из ПКМ с более высоким уровнем прочности при повышенных температурах.
Таким образом, заявленное дешевое эпоксидное связующее и препреги, изготовленные на его основе, демонстрируют улучшенные технологические характеристики, что упрощает процесс получения ПКМ и обеспечивает снижение энергозатрат на их изготовление, транспортирование и хранение и также дает возможность автоматизировать получение ПКМ с высоким уровнем сохранения физико-механических свойств (прочность при межслойном сдвиге) материалов при повышении температуры эксплуатации до 100°С.