СПОСОБ ТЕСТ-ИДЕНТИФИКАЦИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, ФЕНОЛА, ФОРМАЛЬДЕГИДА, АЦЕТОНА И АММИАКА
METHOD FOR TEST-IDENTIFICATION OF MULTI-COMPONENT GASEOUS MIXTURES OF BENZENE, TOLUENE, PHENOL, FORMALDEHYDE, ACETONE AND AMMONIA

Изобретение относится к аналитической химии, к способам тест-идентификации газовых сред с применением полисенсорных систем типа «электронный нос» и может быть использовано для анализа воздуха, содержащего разнородные комбинации смесей бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ многомерной градуировки мультисенсорного сорбционного датчика для анализа паров этилацетата, ацетона и толуола в воздухе. Модели регрессионного анализа [Я.И.Коренман, Т.А.Кучменко, И.В.Аристов, Д.А.Кудинов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2004. - Т.4. Электронный ресурс. Спецвыпуск. - С.326-351], позволяющий проводить анализ трехкомпонентной смеси.
Недостатком прототипа является невозможность идентификации газовых систем с числом компонентов более 3-х, а также прогнозирования «визуальных отпечатков» стандартных смесей при изменении ее состава или концентраций отдельных компонентов.
Технической задачей изобретения является разработка способа тест-идентификации многокомпонентных газовых смесей бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака, позволяющего идентифицировать многокомпонентные смеси бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака в разных комбинациях путем формирования матрицы сенсоров с перекрестной избирательностью к определяемым соединениям и оптимизации условий ее работы; упростить процедуру получения стандартных «визуальных отпечатков» смесей; снизить продолжительность анализа.
3
Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе тест-идентификации многокомпонентных газовых смесей бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака, включающем формирование матрицы пьезосенсоров с различной избирательностью к анализируемым компонентам, подготовку и отбор проб равновесных газовых фаз сорбатов с последующим вводом их в ячейку детектирования, регистрацию и обработку аналитических сигналов сорбции, градуировку сенсоров, построение «визуальных отпечатков» стандартных и исследуемых смесей, новым является то, что для идентификации бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака формируют матрицу из шести различных сенсоров, для чего на электроды пьезокварцевых резонаторов из растворов сорбентов наносят пленки Апиезона-N, смеси Тритона Х-100 с экстрактом высшего мицелиального гриба Pleurotus Ostreatus, полиэтиленгликоль адипината, полиэтиленгликоль себацината, поливинилпирролидона и динонилфталата с массами 15-25 мкг; после инжектирования проб в ячейку детектирования осуществляют опрос сенсоров в следующей последовательности: сенсор с пленкой Апиезона-N опрашивают через 5 и 10 с, сенсоры на основе смеси Тритона Х-100 с экстрактом высшего мицелиального гриба Pleurotus Ostreatus через 20, 25, 30 с, полиэтиленгликоль адипината через 55 с, полиэтиленгликоль себацината через 60 с, поливинилпирролидона через 70, 75 с и динонилфталата через 80, 85, 90 с; для прогнозирования «визуальных отпечатков» стандартных смесей применяют однонаправленную трехслойную нейронную сеть, обученную по результатам сорбции на каждом сенсоре и физико-химическим свойствам компонентов смеси: молярным массам, коэффициентам молярной рефракции, диэлектрической проницаемости, плотности сорбатов, температуре кипения, давлению насыщенных паров аналитов, присутствию и числу в молекуле атомов кислорода, азота и СН- группы или других заместителей; при анализе реальных газовых систем, содержащих бензол, толуол, фенол, формальдегид, ацетон и аммиак, полученные «визуальные отпечатки» сопоставляют с имеющимися в базе данных «визуальными отпечатками» стандартных смесей, по геометрии отпечатков делают вывод о степени их идентичности и о качественном составе исследуемой смеси, а площадь диаграмм является количественным критерием.
Технический результат изобретения заключается в повышении экспрессности анализа смесей сложного состава, увеличении числа идентифицируемых компонентов, в упрощении процесса получения стандартных «визуальных отпечатков», возможности распознавания компонентов исследуемых систем и прогнозирования геометрии отпечатков даже при изменении концентрации отдельных соединений.
На фиг.1 представлена модель работы искусственной нейронной сети (ИНС).
нас
3
кип
кип
На фиг.2 приведены по значимости критерии обучения (ИНС): ацетон: Р (1); присутствие атома кислорода (2); СН-группы (3); фенол: Mr (4); R (5); Т (6); присутствие атома кислорода (7); бензол: ε (8); Т (9); толуол: Mr (10);  (11); аммиак: присутствие атома азота (12); формальдегид: Mr (13); ρ (14).
На фиг.3 приведены теоретические (а) и экспериментальные (б) «визуальные отпечатки» многокомпонентных газовых смесей, концентрации компонентов на уровне ПДК.
Способ тест-идентификации многокомпонентных газовых смесей бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака заключается в следующем.
1) Подготовка матрицы сенсоров. Электроды 6 пьезокварцевых резонаторов с собственной частотой колебаний 8-10 МГц модифицируют равномерным нанесением растворов сорбентов определенного объема и концентрации так, чтобы после удаления растворителей масса пленок составляла 15-25 мкг. Сенсор с пленкой Апиезона-N опрашивают через 5 и 10 с после инжектирования пробы, сенсор на основе смеси Тритона Х-100 с экстрактом высшего мицелиального гриба Pleurotus Ostreatus - через 20, 25, 30 с, полиэтиленгликоль адипината - через 55 с, полиэтиленгликоль себацината - через 60 с, поливинилпирролидона - через 70, 75 с и динонилфталата - через 80, 85, 90 с. Выбор сорбентов связан с их перекрестной избирательностью к парам анализируемых соединений.
с.с.
2) Формирование стандартных газовых смесей и отбор проб. Стандартные смеси сорбатов формируют путем «последовательного смешения проб в контейнере» в пределах среднесуточных предельно-допустимых концентраций (ПДК) каждого из компонентов смеси, Пробоотбор стандартных смесей из «контейнера» проводят методом «дискретной газовой экстракции» с последующим инжектированием в ячейку детектирования.
3) Получение аналитических сигналов. После инжектирования проб в ячейку детектирования измеряют резонансную частоту колебаний каждого из 6 сенсоров и вычисляют аналитические сигналы сорбции:
o
где F - начальная частота колебаний сенсора, Гц; F - частота колебаний сенсора после проведения сорбции, Гц.
Суммарный аналитический сигнал матрицы сенсоров представляют в виде «визуальных отпечатков» газовых смесей, что позволяет графически охарактеризовать состояние газовой системы. С учетом возможных комбинаций бензола, толуола, фенола, ацетона, формальдегида и аммиака для получения стандартных «визуальных отпечатков» их смесей необходимо составить и проанализировать 1134 модельных газовых систем (при минимальном троекратном воспроизведении эксперимента). Трудоемкость и длительность процесса значительно увеличивается при изменениях концентраций сорбатов в смесях. Применение методов регрессионного анализа существенно упрощает задачу получения «визуальных отпечатков» стандартных смесей, однако для изученных сорбатов при их одновременном присутствии в системах характерна конкурентная сорбция. Поэтому для прогнозирования суммарного сигнала матрицы сенсоров и дальнейшего построения «визуальных отпечатков» стандартных смесей используют метод непараметрической обработки данных - искусственные нейронные сети.
4) Обработка сигналов сорбции полисенсорной матрицы. Обработку суммарного сигнала всех 6-ти сенсоров осуществляют с применением стандартной программы Neuro Network (версия NeuroPro 0,25). Алгоритм работы сети реализует модель "черного ящика" (фиг.1). Нейронная сеть обучается решению задачи на основании некоторой обучающей выборки ("задачник") и далее способна решать примеры, не входящие в нее (тестируемая выборка). Все нейроны искусственной нейронной сети (ИНС) сгруппированы в несколько слоев. При этом нейроны каждого последующего слоя принимают выходные сигналы нейронов предыдущих слоев; в свою очередь, их выходные сигналы поступают к нейронам следующего слоя, образуя специфическую архитектуру сети, табл.1. Описанный подход использовали для прогнозирования «визуальных отпечатков» стандартных смесей бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака.
c
н
к
3
На вход сети подают аналитические сигналы каждого из шести сенсоров, полученные по результатам сорбции аналитов из обучающей выборки ΔF, и стандартные физико-химические свойства индивидуальных компонентов смеси [молярная масса (Mr), молярная рефракция (R), диэлектрическая проницаемость (ε), давление насыщенного пара (Р), температура кипения (Т), плотность сорбата (ρ), коэффициент преломления ()] и качественные параметры, учитывающие строение молекулы сорбата, присутствие атомов кислорода, азота, СН-группы [учитывали с помощью коэффициентов заместителей]); на выход - прогнозируемый аналитический сигнал матрицы сенсоров в парах смеси (). Давление насыщенного пара позволяет учесть концентрацию вещества в газовой фазе, температура кипения является индивидуальной физической характеристикой и не зависит от концентрации вещества. Выбор молярной рефракций в качестве обучающего параметра сети обоснован наибольшей информативностью по сравнению с плотностью, поляризуемостью и показателем преломления. Молярная рефракция учитывает способность молекулы поляризоваться и зависит только от природы соединения.
Перед подачей в сеть каждую компоненту входного вектора данных заменяют нормированной величиной, рассчитанной по уравнению (2):
i
i
i
где  - нормированное значение входного параметра; x - компонента входного вектора; max x и min x - максимальное и минимальное значения компоненты, вычисленные по всей обучающей выборке.
Нормировку выходных сигналов сети осуществляют по уравнению (3):
При любом изменении обучающей выборки применяют правило нормировки данных.
3
Для установления оптимальной топологии сети и выбора наиболее значимых параметров обучения применяют эмпирический подход. После выбора наиболее информативных параметров обучения проводят тестирование ИНС на обучающей выборке смесей. При достижении заданной точности прогноза между экспериментальными результатами и данными, прогнозируемыми сетью для обучающей выборки, устанавливают оптимальную топологию ИНС и параметры ее обучения, которые и применяют в дальнейшем для составления прогноза сигнала сорбции по всем стандартным смесям. Значимость входных параметров нейронной сети приведена на фиг.2. Наиболее информативными входными параметрами при обучении сети являются молярные массы соединений, коэффициенты молярной рефракции и диэлектрическая проницаемость, температуры кипения, а также качественные критерии - присутствие атомов кислорода, азота и СН-группы. Давление насыщенных паров соединений, кроме ацетона, максимально незначимый входной критерий при обучении сети. Значимость давления паров ацетона обоснована его аномально высокой концентрацией в газовой фазе (на два порядка выше, чем для других соединений из выборки), поэтому для ацетона этот параметр сетью воспринимается как наиболее важный.
с.с.
Для обучения и тестирования ИНС составляли модельные газовые смеси (табл.2). При отсутствии компонента в смеси в соответствующую ячейку проставляли нуль (с учетом нормировки -1). При моделировании составов смесей содержание всех компонентов соответствует их ПДК.
5c
После установления оптимальной структуры ИНС (определяется при достижении заданного уровня погрешности 0,002%) на обучающей выборке по разности между ΔF, экспериментально полученными и прогнозируемыми сетью, проводили прогнозирование сигнала сорбции компонентов смеси на каждом модификаторе () для смесей из тестируемой выборки.
с.c.
5) Идентификация компонентов смеси. При анализе реальных газовых систем, содержащих бензол, толуол, фенол, формальдегид, ацетон и аммиак, полученные в полисенсорной матрице практические «визуальные отпечатки» сопоставляют с имеющимися в базе данных «визуальными отпечатками» стандартных смесей (фиг.3 - прогнозируемые (а) и экспериментальные (б) «визуальные отпечатки» матрицы сенсоров при анализе многокомпонентных газовых смесей, концентрации компонентов на уровне ПДК). На основании геометрии отпечатков и степени их идентичности делают вывод о качественном составе исследуемой смеси; площадь диаграммы является количественным критерием.
Способ тест-идентификации многокомпонентных газовых смесей бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака иллюстрируется следующим примером.
Пример 1 (по прототипу)
Способ многомерной градуировки мультисенсорного сорбционного датчика для анализа паров этилацетата, ацетона и толуола в воздухе включает отбор проб аиалитов по способу дискретной газовой экстракции, формирование матрицы из трех сенсоров на основе пленок полиэтиленгликоля и его зфиров, инжектирование трехкомпонентных смесей в ячейку детектирования, последующую регистрацию аналитического сигнала, градуировку матрицы в широком диапазоне концентраций. После регистрации аналитических сигналов строят «визуальные отпечатки» как индивидуальных компонентов, так и их смесей. Способ осуществим для анализа трехкомпонентной газовой смеси этилацетата, ацетона и толуола, однако не позволяет прогнозировать сигнал сорбции при изменении состава смеси или концентраций ее отдельных компонентов.
Пример 2 (заявляемый способ)
Идентификацию смесей бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака осуществляют с применением полисенсорной матрицы. Для этого электроды 6 пьезокварцевых резонаторов с собственной частотой колебаний 8-10 МГц модифицируют равномерным нанесением хроматографическим микрошприцем растворов сорбентов так, чтобы после удаления растворителей масса пленок сорбентов составляла 15-25 мкг, В качестве сорбентов применяли пленки Апиезона-N (Ап-N), биомодификатора (смесь Тритона X-100 и экстрактов мицелиального гриба Pleurotus Ostreatus - СмБио), полиэтиленгликоль адипината (ПЭГА), себацината (ПЭГС), поливинилпирролидона (ПВП) и динонилфталата (ДНФ).
С учетом кинетики сорбции толуола, фенола, бензола, ацетона, формальдегида и аммиака составляли алгоритм опроса матрицы сенсоров при анализе реальной смеси: сенсор с пленкой СмБио следует опрашивать для детектирования аммиака через 20, 25 и 30 с после инжектирования газовой смеси в ячейку (аммиак в смеси подавляет сорбцию фенола); сенсор с пленкой Ап-N - спустя 5 и 10 с (толуол), ПЭГА - через 55 с (аммиак), ПЭГС - спустя 60 с (толуол), ПВП - через 70 и 75 с (бензол, ацетон, формальдегид, фенол), сенсор с пленкой ДНФ при детектировании фенола следует опрашивать через 80, 85 и 90 с после инжектирования смеси в ячейку.
Газовые смеси сорбатов формировали методом «смешения в контейнере» и отбирали по способу «дискретной газовой экстракции».
c
После инжектирования проб в ячейку измеряли резонансную частоту колебаний каждого из 6 сенсоров и вычисляли аналитические сигналы сорбции (ΔF, Гц).
Суммарный аналитический сигнал матрицы сенсоров представляли в виде «визуальных отпечатков» газовых смесей. Обработку суммарного сигнала всех 6-ти сенсоров осуществляли с применением стандартной программы Neuro Network (версия NeuroPro 0,25). Алгоритм работы сети реализует модель "черного ящика" (фиг.1). Характеристика применяемой ИНС приведена в табл.1.
c
н
к
3
На вход сети подавали аналитические сигналы каждого из шести сенсоров, полученные по результатам сорбции аналитов из обучающей выборки (ΔF), и стандартные физико-химические свойства индивидуальных компонентов смеси (молярная масса (Mr), молярная рефракция (R), диэлектрическая проницаемость (ε), давление насыщенного пара (Р), температура кипения (Т), плотность сорбата в жидкой фазе (ρ), коэффициент преломления (), и качественные параметры, учитывающие строение молекулы сорбата, присутствие атомов кислорода, азота, СН-группы [учитывали с помощью коэффициентов заместителей]); на выход - прогнозируемый аналитический сигнал матрицы сенсоров в парах смеси ().
Перед подачей в сеть каждую компоненту входного вектора данных заменяли нормированной величиной, рассчитанной по уравнению (2). Нормировку выходных сигналов сети осуществляли по уравнению (3).
Для установления оптимальной топологии сети и выбора наиболее значимых параметров обучения применяли эмпирический подход. Составляли сеть:
- обученную только на основании физико-химических свойств сорбатов;
- обученную на основании данных по строению молекул соединений (число и природа заместителей);
- обученную на основании данных о строении соединений и их физико-химических характеристиках (универсальная нейронная сеть).
Для каждого сенсора с учетом времени опроса составляли индивидуальную сеть с аналогичным набором входных и выходных параметров. Число циклов обучения сетей для каждого сенсора (с учетом времени опроса составляли индивидуальную сеть) равно 11273, шаг обучения 0,0084, точность прогноза ±0,002. Затем проводили равномерное упрощение сети, определяли наиболее значимые входные параметры обучения и исключали мешающие (шумовые) критерии обучения. Значимость входных параметров сети приведена на фиг.2.
После выбора наиболее значимых параметров обучения проводили тестирование ИНС, состоящей из модельных газовых смесей (табл.2).
c
По результатам тестирования стандартных газовых смесей из обучающей выборки по значениям  строили «визуальные отпечатки» сигналов сенсоров (фиг.3а), которые сопоставляли с экспериментально полученными по результатам суммарной сорбции смесей ΔF (фиг.3б). При достижении заданной точности прогноза  между прогнозируемыми сигналами сорбции для смесей из обучающей выборки и экспериментальными данными устанавливали оптимальную топологию сети и параметры ее обучения, которые применяли в дальнейшем для прогнозирования суммарного сигнала сорбции газовых смесей из тестируемой выборки.
Для изученных смесей из тестируемой выборки практически на всех сенсорах погрешность прогнозирования суммарного аналитического сигнала сорбции  не более 3%. Исключение составляет сенсор с пленкой ПВП, средняя погрешность по 7 модельным смесям 15,7%. Несоответствие прогноза экспериментальным результатам на этой пленке объясняется высокой полярностью модификатора и его высокой чувствительностью практически ко всем соединениям тестируемых смесей (конкурентная сорбция). С увеличением числа компонентов в смеси закономерно возрастает погрешность прогнозирования на пленке ПВП (максимальная для смесей 5 компонентов).
Сравнительная характеристика заявляемого способа и прототипа приведена в табл.3.
Таблица 1
Число
Алгоритм обучения
Метод оптимизации
Норма накопления значимости
Средняя погрешность прогноза по выборкам, %
входных параметров
выходных параметров
слоев
нейронов
61
1
3
10
обратное распространение ошибки
сопряженные градиенты
сумма модулей входных параметров
3
Таблица 2
Сорбат
Обучение
Тестирование
присутствие в смеси
присутствие в смеси
Ацетон
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Фенол
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Бензол
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Аммиак
+
+
+
+
+
+
+
Толуол
+
+
+
+
+
+
+
+
Формальдегид
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
3
Как видно из примера 1 и 2, табл.1-3 и фиг.1-3, положительный эффект при тест-идентификации многокомпонентных газовых смесей бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака достигается при применении шестисенсорной системы на основе пленок Апиезона-N (сенсор опрашивают через 5 и 10 с после инжектирования проб), смеси Тритона Х-100 с экстрактом высшего мицелиального гриба Pleurotus Ostreatus (20, 25, 30 с), полиэтиленгликоль адипината (через 55 с), полиэтиленгликоль себацината (60 с), поливинилпирролидона (70, 75 с) и динонилфталата (80, 85, 90 с) с массами 15-25 мкг. Для прогнозирования «визуальных отпечатков» стандартных смесей применяют однонаправленную трехслойную нейронную сеть, обученную по результатам сорбции и физико-химическим свойствам компонентов смеси: молярным массам, коэффициентам молярной рефракции, диэлектрической проницаемости, плотности сорбатов, температуре кипения, давлению насыщенных паров, присутствию и числу в молекуле атомов кислорода, азота и СН-группы или других заместителей.
Изменение природы, числа сенсоров в матрице, алгоритма их опроса делает невозможным идентификацию газовых смесей. Увеличение слоистости ИНС, изменение данных о строении соединений или их физико-химических критериев при обучении сети не позволяет прогнозировать «визуальные отпечатки» стандартных смесей. Общая продолжительность анализа смесей с учетом сопоставления «визуальных отпечатков» реальных образцов со стандартными не более 5 мин.
Предложенный способ тест-идентификации многокомпонентных газовых смесей бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака позволяет распознавать компоненты исследуемых систем и прогнозировать геометрии отпечатков даже при изменении концентрации отдельных соединений, повысить экспрессность анализа смесей сложного состава, увеличить число идентифицируемых компонентов, упростить процесс получения стандартных «визуальных отпечатков».