Вычисление физико-химических характеристик твердых щелочных металлов на основе феноменологическойтеории расчета

УДК 531

ВЫЧИСЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДЫХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙТЕОРИИ РАСЧЕТА

Хворов Ю.А., Астафьева Т.Н., Юрченко С.А.

Тувинскийгосударственныйуниверситет, Кызыл

THE CALCULATION OF THE PHYSIKO-CHEMIKAL CHARACTERISTICS OF THE

SOLID ALKALI METALS BASED ON THE PHENOMENOLOGICAL THEORY OF

CALCULATION

Khvorov Y.A., Astafyeva T.N., Yurchenko S.A.

Tuvanstateuniversity, Kyzyl

В статье предлагается метод вычисления физико-химических характеристик твердых щелочных металлов на основе феноменологической теории расчета физико-химических характеристик веществ.

Предлагаемый метод выгодно отличается простотой и общностью расчета как равновесных, так и неравновесных характеристик по одной и той же математической модели. Он позволяет проводить вычисления с достаточной точностью, при этом объем экспериментальных сведений, необходимых для таких расчетов, сведен к минимуму. Это приводит к ощутимой экономии времени, требуемого для проведения экспериментальных исследований и для расчетов.

Результаты вычислений удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Ключевые слова: твердые щелочные металлы, литий, натрий, рубидий, цезий, физико-химические параметры, теплоемкость, электропроводность.

The paper proposes a method for calculating the physico-chemical characteristics of the solid alkali metals based on the phenomenological theory of calculation of physical and chemical characteristics of the substances.

The proposed method differs with its simplicity and generality of calculating both equilibrium and non- equilibrium characteristics of the same mathematical model. It allows to perform calculations with sufficient accuracy and the amount of experimental data required to such calculations is minimized. This leads to tangible savings of time required for experimental studies and calculations.

The calculation results are successfully combined with the experimental data.

Key words: solid alkali metals, lithium, sodium, rubidium, cesium, physical and chemical parameters, heat capacity, electrical conductivity.

Расчет физико-химических характеристик индивидуальных веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, представляет одну из важнейших задач современной науки, что связано с огромными требованиями практического использования этих характеристик для проектирования и разработки технологических схем.

Феноменологическая теория расчета физико-химических характеристик веществ (ФТРФХХВ), разработанная одним из авторов [1, 2, 3] позволяет получать расчетные значения физико-химических характеристик индивидуальных веществ и их смесей с достаточной степенью точности. Эта теория, построенная на строгой аксиоматике, включающей понятия и определения, основные постулаты и принципы, оказалась в состоянии довольно просто рассчитывать физико-химические характеристики как равновесных,так и неравновесных процессов.

Согласно основному постулату ФТРФХХВ между любыми обобщенными величинами обобщенной динамической линейной системы имеют место глубокие, существенные, повторяющиеся, однозначные и непрерывные связи. Обобщенной величиной й может быть любая физико-химическая характеристика рассматриваемой системы.

Исходя из постулата для обобщенной системы, состоящей из конечного числа объектов, поведение которых характеризуется п обобщенными величинами й, можно написать линейное дифференциальное уравнение, согласно которому элементарное изменение (1й обобщенной величины й, будет пропорционально самой величине й и элементарному изменению независимой переменной величины q

dQ = ,

где с- коэффициент пропорциональности; q - любая обобщенная величина, выбранная в качестве параметра, определяющего состояние обобщенной системы.

Если положить с величиной постоянной, не зависящей от обобщенной величины q, в небольших интервалах q, а обобщенную величину й считать входящей в уравнение (1) в первой степени и зависящей только от одной обобщенной величины q, то легко показать, что решением такого дифференциального уравнения будет являться выражение

й=й ^, (2) где й - постоянная интегрирования.

Это уравнение позволяет установить не только между данной обобщенной величиной й и какой угодно независимой переменной q, но и найти связь между любыми обобщенными величинами любых объектов обобщенной системы, получить соотношения, в которые не будут входить независимые переменные q в явном виде.

Действительно, если записать уравнение (2) для двух обобщенных величин йг и й2

й = йогес , й = йо,

а затем исключить переменную q, то получим следующее выражение для так называемой обобщенной и аддитивной величины

й а

Е =,

а

гл а

где Е = ; а = Х .

й0 2 Хг

Здесь Одг и й02- постоянные интегрирования.

Постоянная а представляет собою отношение двух обобщенных термодинамических коэффициентов

С = -О., с = -О..

2 О^ г

Оказывается, что для данной пары Ог и О2 постоянная а остается практически неизменной в широких интервалах величины q и не зависит от природы объектов обобщенной системы.

Из уравнения (5) для той же пары обобщенных величин, видно, что обобщенная аддитивная величина Е также не зависит от q, но она зависит от природы объектов,

поскольку постоянные интегрирования О0э и О02 для одного и того же значения q = 0

будут различными для различных объектов обобщенной системы.

Формула (4) применима для любых индивидуальных веществ и их смесей: полярных и неполярных, ассоциированных и неассоциированных, органических и неорганических, находящихся в любом агрегатном состоянии.

Для расчета величины Ог и (2г необходимо знать постоянную а, зависимость (2г от параметра q и хотя бы одно значение рассчитываемой величины Оэ. Это позволит вычислить обобщенную аддитивную величину Е и затем использовать её для расчетов Оэ и (2г в широких интервалах параметра q. Из уравнения (4) следует, что

1п О2 = - 1п Е+а 1п Ог.

Постоянные а и Е в уравнении (7) рассчитывают по методу наименьших квадратов, используя для этого экспериментальные данные любых веществ для данной пары обобщенных величин Ог и О.ъ.

Как правило, кривая зависимости вычисляемой величины Ор от q, рассчитываемая по формуле (4), пересекает экспериментальную кривую Оэ = / в одной точке (рис.1). Этой точкой будет являться значение О„т, выбранное для расчета

Е. Такое расположение кривых позволяет улучшить результаты расчетов Оэ и (2г в широком интервале q, если воспользоваться вторым экспериментальным значением

((гэ(2). В этом случае вычисления Ог по (2г проводят по формуле

О

ор? @ ог/} ±Оээ О х - ^

где Ор(1) - значение Ог, рассчитываемое для параметра qi по одному экспериментальному значению ОээШ ; Ор(2) - значение Ог, рассчитываемое для

параметра по двум экспериментальным значениям (гэ (1) и (гэ (2); q1, q2.....-

значения параметра q очевидны из рисунка 1.

Рис.1. Вычисление физико-химических характеристик твердых щелочных металлов на основе феноменологической теории расчета

В данной работе приведены результаты вычислений на основе феноменологической теории расчета физико-химических характеристик веществ: удельной теплоемкости Ср твердых щелочных металлов по плотности р (таблица 1), по

их теплопроводности 1 (таблица 2), по электропроводности р' (таблица 3); теплопроводности твердых щелочных металлов по их плотности (таблица 4), по электропроводности (таблица 5); электропроводности твердых щелочных металлов по плотности (таблица 6) в широком температурном интервале на основе экспериментальных данных [3].

Для каждой пары характеристик (ср ,р), (ср ,1), (ср,р'), (1, р), (1, р),

(р', р) вычислены значения < а >. Постоянная а > 0, когда обе величины ( и 22 в зависимости от изменения параметра q одновременно возрастают или убывают, и а < 0, если возрастанию одной величины отвечает убывание другой.

В таблицах 1 - 6 средняя относительная погрешность расчетов при использовании

одного экспериментального значения Пю (1) и двух значений Пгэ (1) и (2ю (2) обозначены соответственно как

п - п

А, = х100%, А2 = " х 100%.

1 Пэ 2 (э

Результаты расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными (таблицы 1 - 6).

Таблица 1

Уравнения политерм удельной теплоемкости (С , Дж /(м0льх К)) твердых щелочных металлов, рассчитанные по экспериментальным данным для плотности (р,103 кг / м3) [3]< а > = - 0,14057

Металл Температурный интервал t С С, = Сро +аТ + ДТ2 А1,% А 2,%

С,о ах102 Ьх105

Литий 0 - 180 23,90 2,498 3,350 0,36 0,34

Натрий 0 - 96 27,34 3,604 4,224 0,87 0,69

Калий 0 - 62 28,63 4,625 4,938 0,23 0,21

Рубидий 0 - 38 29,27 7,196 6,526 0,45 0,16

Цезий 0 - 28 30,19 7,398 7,761 0,30 0,20

< А1 >= 0,44 < д2 >= 0,32

Таблица 2

Уравнения политерм удельной теплоемкости (с ,дж/(мольхК)) твердых

щелочных металлов, рассчитанные по экспериментальным данным для теплопроводности (1, Вт/(мхк)) [3] < а > = ± 0,76101

Металл Температурный интервал t С С, = Сро +аТ + ДТ2 А1,% А 2,%

С,о ах102 Ьх105

Литий 0 - 180 25,48 0,9762 -0,1744 3,52 3,52

Натрий 0 - 96 27,29 2,7930 9,5050 1,65 3,23

Калий 0 - 62 28,57 8,1270 59,9400 1,31 1,95

<А1 >= 2,16 < А2 >= 2,90

Таблица 3

Уравнения политерм удельной теплоемкости (С , Дж /(моль х К)) твердых щелочных металлов, рассчитанные по экспериментальным данным для электропроводности (Г, 10-8 Ом х м) [3]< а > = 2,64972

Металл Температурный ,0 Г! интервал t С С, = С,о + аТ + рТ2 А1,% А 2,%

С,о ах 102 Ьх105

Литий 0 - 180 23,49 3,724 -3,241 0,83 0,82

Натрий 0 - 96 27,27 3,981 1,141 1,00 0,79

Калий 0 - 62 28,48 6,029 -9,549 0,65 0,53

Рубидий 0 - 38 29,20 7,808 -7,951 0,60 0,22

Цезий 0 - 28 30,33 6,861 -11,180 0,50 0,50

<А1 >= 0,72; <Д2 >= 0,57

Таблица 4

Уравнения политерм теплопроводности (Л, Вт /(м х К)) твердых щелочных металлов, рассчитанные по экспериментальным данным для плотности

(р,103 кг/м3) [3]<а> = ±0,76101

Металл Температурный ,0 Г! интервал t С Л = Ло +ОГ +рт2 Д1,% х^С О4 Д2

Л ах 102 Ьх105

Литий 0 - 180 65,89 4,233 4,049 1,96 1,96

Натрий 0 - 96 135,40 -18,960 4,311 1,56 2,88

Калий 0 - 62 99,47 -14,640 3,674 0,72 1,38

<Д1 >= 1,41; <Д2 >= 2,07

Таблица 5

Уравнения политерм теплопроводности (Л, Вт /(ж х К)) твердых щелочных металлов, рассчитанные по экспериментальным данным для электропроводности (Г, 10-8 Ом х м) [3]< а > = ± 4,79639

Металл Температурный ,0 Г! интервал t С л = ло +ат+ьт2 Д1,% х^С О4 Д2

Л ах 102 Ьх105

Литий 0 - 180 65,29 5,820 -6,025 1,80 1,80

Натрий 0 - 96 135,60 -19,800 12,00 1,37 2,76

Калий 0 - 62 99,73 -16,370 32,140 0,69 1,36

<Д1 >= 1,29; <Д2 >= 1,97

Таблица 6

Уравнения политерм удельной электропроводности (р, 10-8 Ом х м) твердых щелочных металлов, рассчитанные по экспериментальным данным для плотности (р,103 кг / м3) [3]< а > = - 0,05149

Металл Температурный ,0 Г! интервал t С р' = р'0 +ат+ьт2 Д1,% х^С О4 Д2

ах 102 Ьх105

Литий 0 - 180 8,470 2,351 7,833 1,47 1,46

Натрий 0 - 96 4,232 1,737 6,205 0,29 0,28

Калий 0 - 62 6,283 3,432 8,411 0,97 0,38

Рубидий 0 - 38 11,290 5,239 18,170 0,56 0,19

Цезий 0 - 28 18,320 10,310 33,770 0,11 0,11

<Aj >= 0,68; <A2 >= 0,46.

Библиографический список

1. Пугачевич, П.П., Дагаев, М.Г., Жалсабон Уравнение для расчета физико-химических характеристик веществ //Журнал физической химии Т.59, № 9 , 1985. - С. 2325-2326.

2. Шпильрайн, Э.Э. Теплофизические свойства щелочных металлов. - М.: Изд-во Стандартов, 1970. - 486 с.

3. Пугачевич, П.П., Астафьева, Т.Н., Юрченко, С.А., Зеленев, Ю.В. Феноменологическая теория расчета физико-химических характеристик веществ. Часть II Техника и результаты вычислений. - Кызыл: ТКО СО РАН. - 1993. - 246 с. Деп. в ВИНИТИ № 1247 -В93.

Bibliograficheskij spisok

1 .Pugachevich, P.P., Dagaev, M.G.,Zhalsabon Uravnenie dlja rascheta fiziko-himicheskih harakteristik veshhestv//Zhurnal fizicheskih himii T.59,№9,1985.-S.2325-2326.

2.Shpil'raj, Je.Je. Teplofizicheskoe svojstva shhelochnyh metallov.-M.:Izd-vo Standartov,1970-486s. 3.Pugachevich, P.P.,Astafeva, T.N.,Jurchenko, S.A., Zelenev, Ju.V.Fenomenologicheskaja teoricja rascheta fiziko-himicheskih veshhestv.Chast' 2 Tehnika i rezul'taty vychislenij.-Kyzyl:TKO SO RAN.-1993.-246 s.Dep.v VINITI №1247-V93.

ХворовЮрий Алексеевич -кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Тувинского государственного университета, г.Кызыл, E-mail: khvorov 41@mail.ru

Астафьева Татьяна Николаевна -кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Тувинского государственного университета, г.Кызыл, E-mail: astafeva.tatyana.54@mail.ru

Юрченко Светлана Анатольевна-кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Тувинского государственного университета, г. Кызыл

Khvorov Yriu -candidate of Physical and Mathematical sciences,Tuvan StateUniversity, Kyzyl, E-mail: khvorov 41@mail.ru

Astafyeva T. -candidate of Physical and Mathematical sciences, Tuvan StateUniversity, Kyzyl, E-mail: astafeva.tatyana.54@mail.ru

Yurchenko S. -candidate of Physical and Mathematical sciences, Tuvan StateUniversity,

Kyzyl