НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ УЛЬТРАМЕЛКИЕ ИЛИ НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПОРОШКИ
NOTWOVEN MATERIAL INCLUDING UNLTRAFINE OR NANO-SIZE PARTICLES

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Это заявка является частично продолжающейся заявкой на патент США №11/531107, озаглавленной "Электростатический воздушный фильтр", поданной 12 сентября 2006 г., которая испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США №60/716218, озаглавленной "Электростатический воздушный фильтр", поданной 12 сентября 2005 г. Эта заявка также испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США №60/744043, озаглавленной "Композиция алюмооксидного нановолокна, импрегнированного металлом", поданной 31 марта 2006 г.
ЗАЯВЛЕНИЕ О ПРАВАХ ГОСУДАРСТВА
Изобретение создано в результате выполнения научно-исследовательского проекта по контракту FA8650-0-0.5-Ms5822, заключенному с ВВС США. В связи с этим правительство имеет бесспорные права на это изобретение.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к наночастицам, и в частности, к применению нанопорошков в нетканом фильтрующем материале без использования адгезивов, к применению в нетканых фильтрующих конструкциях, для улавливания загрязняющих веществ из воды, воздуха и газа.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В настоящее время происходит быстрое развитие нанотехнологии и применения наноразмерных частиц. В частности, разрабатываются нанопорошки для применения в качестве абразивов (например, карбиды вольфрама) и поглотителей ультрафиолетового излучения (например, оксиды титана и цинка). Кроме того, проявляется большой интерес к созданию наноструктур, обладающих биологическим действием, то есть к нанобиотехнологии, и к инвестициям в эти разработки. Мелкие частицы, и особенно ультрамелкие и наночастицы, имеют преимущество и неожиданные сорбционные свойства по сравнению с крупными частицами. Такая повышенная реакционная способность является следствием значительно более высокой площади поверхности и более активных свойств поверхностей. Нанесение нанопорошков на подложки, такие как мембраны, или на волокна часто связано с необходимостью их наилучшего применения в предполагаемой области. Поэтому для осуществления производства нанокомпозитов с помощью высокоскоростных методов желательно, чтобы наночастицы были зафиксированы в нетканом волокнистом конструкционном материале.
Наночастицы слишком малы для фиксации в обычных тканях, так как наночастицы склонны к образованию агломератов, которые вызывают сгущение жидкости, препятствуют прохождению наночастиц в ткань, используемую в качестве носителя, что приводит к потере наночастиц. Это делает невозможным производить содержащий наночастицы материал с помощью традиционной высокоскоростной недорогой технологии, например технологии производства бумаги. Несмотря на то, что для прикрепления наночастиц к волокнистым структурам в материале можно использовать связующие, эти связующие легко обволакивают наночастицы, в результате частично или полностью дезактивируя наночастицы и в значительной степени ослабляя их ожидаемое действие.
Известный уровень техники предлагает много типов материалов, которые удаляют, отфильтровывают или улавливают загрязняющие вещества из газовых потоков. Эти фильтры будучи достаточно эффективными при применении в областях, для которых они были специально разработаны, не обеспечивают соответствующего уровня эффективности при применении в областях, которые предъявляют к фильтрам более высокие требования. В настоящее время требуется фильтрующий материал, который бы обеспечивал более высокую эффективность фильтрации, более высокую грязеемкость, более низкий перепад давления, более низкую стоимость, более высокий срок службы, повышенную устойчивость к химическому воздействию, отсутствие партикуляции (то есть высвобождения частиц фильтрующего материала в поток фильтрата) и механическую прочность, выдерживающую колебания давления. Более мелкие частицы сорбента обеспечивают более высокую эффективность адсорбции, но их использование приводит к росту перепада давления на фильтре.
Для очистки жидкостей и газов используют гранулированные катализаторы. На их реакционную способность сильно влияет площадь внешней поверхности катализатора, находящейся в контакте с потоком жидкости или газа. Наноразмерные катализаторы из платины и других благородных металлов обычно диспергируют на адсорбирующий материал, который может включать керамические шарики, сотовые керамические структуры, и на более крупные гранулы, такие как активированный уголь и активированный оксид алюминия.
Активированный уголь является хорошо известной сорбирующей частицей. Он имеет диаметр микропор примерно от 0,2 до 20 нм. Активированный уголь используют в качестве сорбирующей частицы в силу того, что его малые размеры пор обеспечивают соответствующую большую площадь поверхности на единицу массы с соответствующим большим числом активных центров сорбции на частице. Вместе с тем, размеры пор значительно влияют на скорости диффузии жидких веществ через гранулу. Обычно скорости диффузии жидких веществ в сорбирующем материале определяют с помощью средней длины свободного пробега молекул жидкости, которую поглощают с помощью такого сорбирующего материала. Чем меньше поры в таком сорбенте, тем более протяженной является средняя длина свободного пробега, и тем более медленными являются скорости диффузии. Поэтому малые поры в активированном угле отрицательно влияют на проникновение жидких веществ в сильно извилистые каналы пористости малого размера. Уменьшение размера частицы существенно снижает длину пробега, в силу чего снижается время, требующееся любому сорбируемому веществу для достижения центров адсорбции внутри структуры. Это приводит к большей эффективности фильтрации при удалении загрязняющего вещества из потока.
Известно применение гранулированного активированного угля (ГАУ) для очистки воды, включая питьевую воду, и во многих областях промышленности, включая фармацевтическую промышленность и производство напитков. В случае питьевой воды ГАУ используют для абсорбции растворимых органических веществ (многие из которых являются токсичными или канцерогенными) и хлора. В случае очистки воздуха ГАУ применяют для контроля запахов и содержания газообразных и парообразных загрязняющих веществ в больницах, лабораториях, ресторанах, в помещениях для содержания животных, библиотеках, аэропортах, зданиях делового назначения и респираторном оборудовании. ГАУ часто включают в материал для удаления летучих органических соединений из воздушных потоков. Недостатком этого подхода является то, что для обеспечения очень низкого перепада давления эти фильтры имеют большие пустоты между частицами. В результате, общеизвестно, что эти фильтры являются неэффективными при улавливании мелких частиц, а также летучих загрязняющих веществ. Если размер пор этих фильтров значительно уменьшить с целью улавливания большой доли (по расчету) частиц в воздухе при пропускании его через фильтр, то тогда фильтр имел бы слишком высокий перепад давления (то есть характеризовался слишком высоким сопротивлением потоку), для того чтобы быть использованным в системе принудительного воздушного отопления. Кроме того, фильтры, имеющие очень маленькие размеры пор, легко и быстро забиваются вследствие накопления мусора на поверхностях со стороны входа потока, что приводит к быстрому снижению способности фильтров пропускать воздух без необходимости приложения чрезмерно высокого градиента давления на фильтре. ГАУ часто применяют в качестве насыпных гранул в фильтрующем слое. Однако угольные слои неудобно применять в конструкциях фильтров, так как насыпные частицы могут перемещаться, вызывая образование сквозных протоков в слое и забивание слоя.
В качестве фильтров широко применяют волокнистый конструкционный материал. По сравнению со слоем гранул, таким как ГАУ, волокнистая структура позволяет свести к минимуму образование сквозных протоков, позволяет значительно разнообразить конструкции фильтра, и она может быть получена с помощью недорогих технологий, таких, которые применяют при производстве бумаги.
Общеизвестно, что порошкообразный активированный уголь (ПАУ) характеризуется значительно более высокой скоростью адсорбции по сравнению с ГАУ, имея при этом более высокую площадь внешней поверхности и приблизительно равноценные йодные числа. Однако из известного уровня техники известно, что введение ПАУ в матрицу нетканого материала является затруднительным, так как требуются адгезивы для прикрепления его к волокнистой матрице, что приводит к тому, что, по меньшей мере, часть частиц становится неэффективной для фильтрации, так как часть поверхности частиц загрязняется адгезивом. Для того чтобы свести к минимуму это загрязнение, часто используют более крупные частицы для минимизации точки контакта между адгезивом и частицами ПАУ. Например, известно применение ПАУ с размером частиц больше чем примерно 100 микрон для очистки газов. Чаще всего применение ПАУ ограничивается использованием для обесцвечивания жидкостей. В технике известно импрегнирование активированного угля различными соединениями, включая катализаторы и хемосорбенты, которые удаляют или модифицируют загрязняющие вещества, плохо сорбируемые углем за счет физической сорбции. Например, материал ASC Whetlerite состоит из активированного угля, импрегнированного солями меди, хрома и серебра, которые абсорбируют и разрушают химические боевые отравляющие вещества, такие как хлорцианы, синильная кислота и арсин. Медь и хром (в виде комплексов с триэтилендиамином (TEDA)) действуют как хемосорбенты для хлорцианов и синильной кислоты, в то время как серебро катализирует превращение арсина в оксид. В других примерах для повышения способности активированного угля адсорбировать аммиак его импрегнируют лимонной кислотой, или для удаления сероводорода его импрегнируют гидроксидами, такими как гидроксид натрия, или другими щелочами. В ядерной промышленности известно импрегнирование фильтров, включающих несколько слоев активированного угля, йодидом калия (KI) с целью обмена с изотопами радиоактивного йода в случае его аварийного сброса в воздух.
Срок службы катализатора ограничивают яды, которые откладываются на поверхности гранулы или порошка. Порошкообразный катализатор менее подвержен отравлению в силу того, что он имеет более высокое отношение площади поверхности к объему, чем катализатор в виде гранул. Кроме того, нетканый материал, используемый в качестве носителя для порошкообразного катализатора, обеспечивает более высокую реакционную способность, меньшую глубину слоя и эластичную структуру, дающую свободу действий при конструировании. Поэтому есть необходимость в связывании порошкообразного катализатора с волокнистой структурой без использования связующих и с прочностью, достаточной для сведения до минимума потерь катализаторов с потоком жидкости или газа.
Эффективность фильтрации снижается в результате уплотнения и образования сквозных протоков в слое сорбентов, что происходит при истирании гранул сорбента друг о друга. Нетканый фильтр, в котором сорбент диспергирован и заключен внутри структуры без использования связующих, мог бы иметь повышенную фильтрующую способность. На основе вышеизложенного у заказчиков и потребителей в промышленности имеется потребность в подобной нетканой волокнистой структуре, которая удерживает ультрамелкие частицы и частицы наноразмеров. Желательно, чтобы материал, включающий нетканую фильтрующую структуру, имел высокую эффективность по улавливанию мелких частиц, растворенных в воде загрязняющих веществ, и летучих загрязняющих веществ в воздухе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение направлено на удовлетворение этих потребностей. В одном варианте осуществления настоящим изобретением является новый фильтр для улавливания твердых частиц или фильтрующий материал для газообразной среды, который удовлетворяет потребности в высокоэффективном фильтре с высокой емкостью для улавливания твердых частиц, улавливающем болезнетворные микроорганизмы и другие твердые частицы из воздушных или газовых потоков, включая аэролизированные жидкостью твердые частицы, и также характеризующемся при этом низким перепадом давления.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение удовлетворяет потребность в нетканом волокнистом материале, в котором удерживаются ультрамелкие или наночастицы без необходимости использования связующих или адгезивов.
Соответственно, целью является осуществление настоящего изобретения для обеспечения эффективности фильтрации, которая, по меньшей мере, была бы такой же высокой как у фильтров НЕРА, и которая была бы устойчива к забиванию жидким аэрозолем.
Еще одной целью в примере варианта осуществления изобретения является разработка материала, который задерживает аэролизованные бактерии и вирусы.
Еще одной целью в примере варианта осуществления настоящего изобретения является разработка воздушного фильтра, который имеет высокую пористость и поэтому является, более устойчивым к адсорбции водяных туманов, чем традиционный фильтрующий материал.
Еще одной целью в примере варианта осуществления изобретения является разработка материала, который имеет, по меньшей мере, такую же высокую эффективность фильтрации, как и у традиционных фильтров ULPA или Super ULPA.
Еще одной целью в примере варианта осуществления изобретения является разработка фильтрующего материала, который характеризуется более низким перепадом давления, чем тот, который возникает на традиционных фильтрах.
Еще одной целью в примере варианта осуществления изобретения является разработка фильтрующего материала, который имеет больший размер пор и более высокую пористость, чем в фильтрах НЕРА, тем самым обеспечивая более высокую емкость по каплям воды до момента захлебывания.
Еще одной целью в примере варианта осуществления изобретения является разработка фильтрующего материала, который является энергосберегающим.
Еще одной целью в примере варианта осуществления настоящего изобретения является разработка фильтрующего материала, который имеет более продолжительный срок службы фильтра по сравнению с традиционными фильтрами.
Еще одной целью в примере варианта осуществления настоящего изобретения является разработка фильтрующего материала, который характеризуется низкими эксплуатационными расходами.
Еще одной целью в примере варианта осуществления настоящего изобретения является разработка фильтрующего материала, который задерживает опасные отходы и требует минимальных связанных с этим затрат.
Еще одной целью в примере варианта осуществления настоящего изобретения является разработка фильтрующего материала, который является достаточно прочным при сгибании.
Еще одной целью в примере варианта осуществления настоящего изобретения является разработка способа получения фильтра или фильтрующего материала для очистки газообразной среды, эффективность фильтрации которого, по меньшей мере, такая же высокая, как и у традиционных фильтров НЕРА, и который устойчив к забиванию жидким аэрозолем.
Еще одной целью в примере варианта осуществления настоящего изобретения является разработка способа применения фильтра или фильтрующего материала для удаления частиц и аэрозолей из газовой среды.
Еще одной целью в варианте осуществления настоящего изобретения является разработка нетканой волокнистой матрицы, в которой формируют наноструктуры при низких производственных затратах.
Кроме того, целью в варианте осуществления настоящего изобретения является разработка нетканого материала, который позволяет удалять растворимые и летучие органические соединения и галогены из жидких и газовых потоков при высокой эффективности, высокой емкости и при низком перепаде давления.
Еще одной целью в варианте осуществления настоящего изобретения является разработка хемосорбционного материала, который также задерживает твердые частицы, включая микробные патогены, из жидкой среды.
Кроме того, целью в варианте осуществления настоящего изобретения является введение порошкообразных, наноразмерных катализаторов, включая фотокатализаторы, катализаторы окисления, или порошкообразного активированного угля, импрегнированного катализаторами, в нетканый материал путем прикрепления катализаторов или порошкообразного активированного угля к нетканой основе.
Еще одной целью в варианте осуществления настоящего изобретения является разработка нетканого материала, содержащего ультрамелкий или наноразмерный порошок, который для сведения к минимуму пылеобразования удерживается на материале.
Еще одной целью в варианте осуществления настоящего изобретения является введение в нетканый материал тонко измельченных или наноразмерных ионообменных смол и макропористых полимеров.
Еще одной целью в варианте осуществления настоящего изобретения является введение в нетканый материал биологически активных компонентов, таких как ДНК или РНК.
Еще одной целью в варианте осуществления настоящего изобретения является разработка способа введения в нетканый материал наноразмерных пигментов, цветных реагирующих химических веществ и тонкодисперсных абразивов.
В целом, настоящим изобретением является фильтр или волокнистая структура для текучих сред, которые включают нановолокна из оксида алюминия, адсорбирующие частицы из текучей среды и множество вторых волокон, расположенных в матрице с нановолокнами из оксида алюминия для создания асимметричных пор. В одном примере вторые волокна представляют собой волокна, чей минимальный размер является большим, чем минимальный размер нановолокон из оксида алюминия, примерно на один порядок величины. Вторые волокна вводят вместе с нановолокнами из оксида алюминия с целью обеспечения основы для создания пор или обеспечения внутри их или на них больших межволоконных пространств для диспергирования нановолокон из оксида алюминия. В примерах размер асимметричных пор составляет приблизительно более чем 5 мм. В одном варианте осуществления, для улучшения удаления загрязняющих веществ из жидкой среды, на нановолокна из оксида алюминия наносят множество мелких, ультрамелких или наноразмерных частиц.
Предпочтительно указанные частицы выбирают из группы, состоящей из сорбента, ионообменной смолы, катализатора, оксида металла.
Предпочтительно указанные частицы сорбента выбирают из группы, состоящей из порошкообразного активированного угля, благородного металла, макромолекулярного органического вещества, биологического соединения и противомикробного агента.
Предпочтительно указанные частицы оксида металла выбирают из группы, состоящей из коллоидального диоксида кремния, коллоидального оксида алюминия, нанооксида цинка и нанооксида титана.
Предпочтительно указанным катализатором является катализатор окисления.
Предпочтительно указанный оксид металла имеет субмикронный размер.
Крупные волокна обеспечивают или формируют более крупные поры, в которые, или на которые, диспергируют нановолокна из оксида алюминия. Однако крупные волокна имеют меньшую площадь поверхности на единицу объема или массы, и поэтому количество диспергированного на них, или в поры, нанооксида алюминия значительно уменьшается. Поэтому в другом варианте осуществления вторые волокна представляют собой комбинацию крупных и мелких волокон. Введение мелких волокон обеспечивает дополнительную площадь поверхности, в результате чего больше нановолокон из оксида алюминия может быть загружено внутрь материала, или на материал.
Не углубляясь в теорию, тем не менее, можно утверждать, что ультрамелкие и наноразмерные частицы с диаметрами меньше, чем средний размер пор фильтрующего материала, задерживаются на нановолокнах из оксида алюминия за счет электроадгезионных сил. Частицы большие, чем размер пор материала, удерживаются в основном за счет механического захвата. В волокнистой структуре не используют никаких связующих, которые бы обволакивали или же снижали чувствительность частиц, нанесенных на нановолокна из оксида алюминия.
В другом варианте осуществления изобретение относится к способам получения фильтрующего материала или волокнистой структуры.
В другом варианте осуществления изобретение относится к способам применения фильтрующего материала из нанооксида алюминия или волокнистой структуры для удаления токсичных загрязняющих веществ и других твердых частиц из жидких потоков.
Эти и другие подробности, цели и преимущества настоящего изобретения станут более понятными или очевидными из следующих описаний, примеров и фигур, иллюстрирующих варианты его осуществлений.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
На фиг.1 приведена графическая зависимость скоростей потока воздуха через заявляемые фильтры из нанооксида алюминия и фильтр НЕРА от перепада давления на фильтрах.
На фиг.2 приведена графическая зависимость мутности от пропущенного объема в процессе фильтрации латексных сфер размером 0,2 мкм, суспендированных в воде, через заявляемые фильтры из нанооксида алюминия и фильтр НЕРА.
На фиг.3 приведена графическая зависимость проницаемости заявляемых фильтров из нанооксида алюминия и фильтра НЕРА при непрерывной фильтрации через них аэрозолей NaCl с размером частиц 0,3 мкм.
На фиг.4 приведена графическая зависимость сопротивления воздуха для заявляемых фильтров из нанооксида алюминия и фильтра НЕРА при непрерывной фильтрации через них аэрозолей NaCl с размером частиц 0,3 мкм.
На фиг.5 приведена графическая зависимость скорости потока воздуха через заявляемые фильтры из нанооксида алюминия, предварительно обработанные латексными сферами размером 0,5 и 1 мкм, от перепада давления.
На фиг.6 приведена графическая зависимость проницаемости заявляемых фильтров из нанооксида алюминия, предварительно обработанных латексными шариками, в сравнении с фильтром из нанооксида алюминия, не подвергнутого предварительной обработке, и фильтром НЕРА при фильтрации через них аэрозолей NaCl с размером частиц 0,3 мкм.
На фиг.7 приведена графическая зависимость сопротивления воздуха для заявляемых фильтров из нанооксида алюминия, предварительно обработанных латексными шариками, в сравнении с фильтром из нанооксида алюминия, не подвергнутого предварительной обработке, и фильтром НЕРА.
На фиг.8 приведена графическая зависимость проницаемости заявляемых фильтров из нанооксида алюминия и фильтра НЕРА при фильтрации через них аэрозолей NaCl с размером частиц 0,3 мкм.
На фиг.9 приведена графическая зависимость сопротивления воздуха для заявляемых фильтров из нанооксида алюминия и фильтра НЕРА при исследовании их емкости по аэрозоли NaCl.
На фиг.10 приведена графическая зависимость эффективности заявляемых фильтров из нанооксида алюминия, выраженной в процентах, от размера аэролизованных капель KCl.
На фиг.11 приведена графическая зависимость противомикробного действия заявляемых фильтров из нанооксида алюминия, импрегнированных серебром, на размножение бактерий от времени экспозиции.
На фиг.12 схематически изображена система, используемая для испытания заявляемых фильтров из нанооксида алюминия для обезвреживания аэрозолей, содержащих передаваемые через воду бактерии.
На фиг.13 приведена графическая диаграмма зависимости между перепадом давления и размером пор от диаметра волокна.
На фиг.14 приводится сравнение перепада давления заявляемого фильтрующего материала из нанооксида алюминия и фильтра pre-НЕРА.
На фиг.15 приведена электронная микрофотография в проходящем свете волокна из нанооксида алюминия на микростекловолокне, покрытого наносферами из диоксида кремния.
На фиг.16 приведена графическая зависимость адсорбции растворенного йода на заявляемых нановолокнах из оксида алюминия в сравнении с адсорбцией на выпускаемом в промышленности материале, содержащем активированный уголь.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определения
Для того чтобы как следует понять раскрытие заявляемого изобретения, в следующем параграфе даются определения используемым в описании конкретным терминам. При определении авторами изобретения следующих терминов они ни коем образом не имели намерения отрицать общепринятые и привычные значения этих терминов.
Используемый здесь термин "электростатический" относится к какому-либо материалу, имеющему электрические заряды, или к электрическим зарядам.
Используемый здесь термин "отношение размеров" означает отношение длины волокна к диаметру поперечного сечения волокна.
3
Используемый здесь термин "нанооксид алюминия" обозначает волокна с отношением размеров примерно более 5, где наименьший размер составляет примерно менее чем 50 нм. Поперечное сечение волокна может быть по форме или круглым (цилиндрическое волокно), или прямоугольным (пластинчатым). Волокна представляют собой оксид алюминия с различными содержаниями связанной воды, которые в результате являются композициями главным образом А1ООН с различными количествами Al(ОН) с возможными примесями гамма и альфа оксида алюминия.
Используемый здесь термин "лиосел" относится к волокну из фибриллированной целлюлозы, осажденной из органического раствора, в котором не происходит замещение гидроксильных групп и не образуется промежуточных химических соединений (Courtaulds, Ltd.).
Термин "High Efficiency Particle Air" (НЕРА) относится к марке фильтрующего материала, который способен задерживать >99,97% частиц размером 0,3 мкм.
Термин "Ultra Low Penetration Air" (ULPA) относится к марке фильтрующего материала, который способен задерживать >99,99% частиц конкретного размера при конкретной скорости среды.
Термин "Super ULPA" относится к марке фильтрующего материала, который способен задерживать >99,9999% частиц конкретного размера при конкретной скорости среды.
Используемый здесь термин "адсорбент" означает любой материал, способный адсорбировать примеси на своей поверхности главным образом в результате физической адсорбции.
Термин "абсорбент" означает любой материал, способный захватывать вещество в свою внутреннюю структуру.
Термин "снижение загрязнения" означает снижение содержания примеси в текучей среде, в которой примесь задерживают, удаляют или превращают в химически или биологически неактивное вещество с целью повышения полезности текучей среды, например в результате превращения текучей среды в более безопасную для использования человеком или более подходящую для применений в промышленности.
Термин "NanoCeram" относится к смесям нановолокон из оксида алюминия и крупных волокон, в которых крупные волокна служат в качестве основы для нановолокон из оксида алюминия для создания структуры с асимметричными порами.
Термин "тонкодисперсный порошок" означает порошок, имеющий средний размер частиц значительно меньше 100 меш, и, предпочтительно, меньше 325 меш (44 мкм).
Термин "ультрамелкая частица" означает частицу, имеющую средний размер от 0,1 до 10 мкм.
Термин "наночастица" означает частицу, имеющую средний размер менее 0,1 мкм, включая, но этим не ограничивая, нуклеиновые кислоты (например, ДНК и РНК), белки, плохорастворимые или труднолетучие лекарственные средства, высокомолекулярные частицы, функционализованные полимеры, лиганды с введенной в них функциональностью и углеродные трубки.
Термин "микроорганизм" означает живой организм, который может быть суспендирован в текучей среде, включая, но этим не ограничивая, бактерии, вирусы, грибки, простейшие и их репродуктивные формы, включающие защитные оболочки и споры.
Термин "бумага" или "бумагоподобный" обычно означает плоский, волокнистый слой или коврик из материала, полученный с помощью способа мокрого формования.
Термин "частица" означает твердое вещество или микроинкапсулированную жидкость, имеющие размер в интервале от коллоидного до макроскопического, вне зависимости от формы.
Термин "сорбент" означает частицу любого порошка, которая способна удалять загрязняющие вещества из потока жидкости или газа, включая катализаторы, которые способны превращать загрязняющие вещества в другую менее опасную форму. Термин "сорбент" также включает порошкообразный катализатор или катализатор, который наносят на твердый порошкообразный или гранулированный носитель, такой как активированный уголь.
Термин "структура для медицинского применения" означает нетканый материал, пригодный для применения в медицине, например для защиты от инфекции, в качестве раневой повязки и других подобных применений.
Описание вариантов осуществления изобретения
В одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает фильтрующий материал для удаления частиц, включающих жидкие и особенно аэролизованные водой частицы, из текучей среды, которую пропускают через материал с целью уменьшения в ней содержания загрязняющих веществ. В примерах частицами являются патогены, такие как бактерии, вирусы, плесень, грибки, милдью, органическое вещество, неорганическое вещество, микроорганизмы, углеродистые частицы, туманы из используемых при металлообработке жидкостей, красочные туманы, пестициды, чернильные туманы или кислотные туманы. В примерах поток жидкости или газа имеет аэролизованные жидкостью частицы, такие как аэролизованные водой частицы. В одном примере фильтрующим материалом является нетканый электростатический материал. Фильтрующий материал включает нановолокна из оксида алюминия, смешанные с вторыми волокнами. В одном примере нанооксид алюминия не является сферическим. Вторые волокна располагают в матрице с целью создания асимметрических пор. В одном примере тонкодисперсный порошок металлического алюминия взаимодействует с вторыми волокнами с образованием электростатического материала. Реакцию осуществляют путем добавления аммиака к смеси алюминия и второго волокна. Смесь нагревают до температуры кипения воды. В другом примере тригидроксид алюминия нагревают в условиях высокой температуры и давления в присутствии вторых волокон с образованием электростатического материала. Реакцию проводят при температуре около 175°С и давлении около 5 бар в течение приблизительно тридцати минут.
Вторыми волокнами может быть любое волокно, которое достаточно устойчиво к изгибанию, включая микростекло, целлюлозу или фибриллированную целлюлозу. В одном примере вторые волокна имеют меньший из размеров, который больше, чем меньший из размеров нановолокон из оксида алюминия, по меньшей мере, на один порядок величины. В примерах для воздушного или газового фильтра средний размер пор находится в интервале от 4 до примерно 48 мкм. Предпочтительно, чтобы средний размер пор был больше, чем примерно 10 мкм. Более предпочтительно, чтобы средний размер пор составлял не более чем около 20 мкм. Обычно, размер пор связан с диаметром вторых волокон. Поэтому множество вторых волокон, имеющих небольшой диаметр, будет создавать множество асимметрических пор, имеющих малый размер, в то время как множество вторых волокон, имеющих диаметр большего размера, будет создавать множество асимметрических пор, имеющих относительно более крупный размер. См., например, таблицу 1 и фиг.13. Однако по мере увеличения диаметра второго волокна снижается отношение площади поверхности к единице объема, и в результате меньшее количество нановолокон из оксида алюминия диспергируется на вторых волокнах и/или в порах. Поэтому в предпочтительном примере множество вторых волокон представляет собой комбинацию множества крупных и множества мелких волокон. Мелкие волокна могут все иметь практически одинаковый средний диаметр или часть мелких волокон может иметь различные диаметры. Введение мелких волокон приводит к соответствующему уменьшению размера пор. См., например, таблицу 1 и фиг.13.
2
Размер пор определяет перепад давления на фильтрующем материале. В предпочтительном примере перепад давления составляет менее чем примерно 35 мм HO для готового композитного фильтра или фильтровальной установки при скорости потока около 3,2 м/мин.
В одном примере заявляемый фильтрующий материал дополнительно включает частицы сорбента, предпочтительно, коллоидные частицы, которые добавляют в фильтрующий материал. С целью обеспечения более быстрой адсорбции, чем в случае более крупных гранулированных углей, при абсорбции летучих органических соединений, нервно-паралитических отравляющих веществ или иприта добавляют активированный уголь в виде тонкодисперсного порошка (например, мелких частиц с размером около 1 мкм и средним размером около 28 мкм).
В одном примере заявляемый фильтрующий материал дополнительно включает связующее. Связующее может иметь волокнистую форму (Invista T104), или может быть смолой, такой как Rhoplex HA-16 фирмы Rohm and Haas. Введение связующего повышает прочность и/или способность к сгибанию волокнистого материала, хотя для связывания частиц в структуре связующее не требуется.
В одном примере фильтрующий материал может дополнительно включать противомикробное средство, которое смешивают с множеством волокон из нанооксида алюминия и вторых волокон. В процессе производства с целью использования фильтрующего материала в качестве противомикробного средства, после того как приготавливают суспензию и перед тем как смесь просеивают на сите добавляют противомикробное средство и адсорбируют его на нановолокнах из оксида алюминия. В одном примере противомикробным средством является серебро. В других примерах такие ионы как ионы меди и цинка, или те или другие, обеспечивают синергетический эффект с серебром в качестве противомикробного средства, в еще одном примере такие ионы как ионы меди и цинка действуют сами по себе в качестве противомикробного средства.
В одном примере настоящего изобретения фильтрующий материал является электрически заряженным, в результате чего нановолокна из оксида алюминия захватывают частицы, такие как патогены и другие вещества. В одном примере фильтрующим материалом является гомогенный нетканый фильтр.
В одном примере фильтрующий материал предварительно обрабатывают или предварительно кондиционируют путем пропускания через него множества частиц. Частицы могут иметь диаметры в интервале от 0,3 до примерно 1,5 мкм. Введение этих частиц блокирует, по меньшей мере, часть из самых крупных пор из множества асимметрических пор с целью снижения начального проскока через фильтрующий материал. Кроме того, предварительное кондиционирование помогает создать или получить характеристику НЕРА или ULPA в течение всего времени использования фильтра. В одном примере множеством частиц является множество латексных сфер, хотя множество частиц может быть изготовлено из любого вещества, которое способно блокировать, по меньшей мере, часть самых крупных пор.
В одном примере заявляемый фильтрующий материал из нанооксида алюминия имеет эффективность улавливания, по меньшей мере, такую же, как и НЕРА. В другом примере заявляемый фильтрующий материал имеет эффективность улавливания, по меньшей мере, такую же высокую, как и ULPA.
В другом варианте осуществления заявляемым изобретением является способ получения фильтра для текучей среды из нанооксида алюминия. Способ получения включает стадии формования нановолокна из оксида алюминия в присутствии множества вторых волокон. Вторые волокна располагают для образования множества асимметрических пор. В одном примере фильтрующий материал из нанооксида алюминия формуют в один гомогенный слой. В другом примере фильтрующий материал из нанооксида алюминия формуют в более чем один слой. В еще одном примере фильтрующий материал из нанооксида алюминия гофрируют.
Фильтрующий материал может быть использован в фильтрационной системе. При использовании через фильтрующий материал пропускают поток воздуха или газа и удаляют из него твердые частицы в результате улавливания частиц в фильтрующем материале. В одном примере текучая среда включает суспензию капель воды. Примеры применения фильтра включают, но этим не ограничивая, использование для очистки воздуха в помещении, использование в респираторах или противогазах, использование в воздушных фильтрах автомобилей, использование в помещении с особо чистой атмосферой, использование в операционной или использование в промышленной установке, например, для удаления краски или другого конкретного вещества, содержащегося в промышленных туманах. В одном примере фильтрующий материал используют в окружающей среде с относительной влажностью больше, чем примерно 75%.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение имеет широкое применение в нанотехнологии и предлагает волокнистую структуру для фиксации частиц, которые очень трудно диспергировать и включать в волокнистые ткани. В примерах диспергированными частицами являются сорбенты или катализаторы, которые могут удалять загрязняющие вещества из потоков жидкостей или газов. Примеры загрязняющих веществ включают органические соединения, такие как галогенированные органические соединения, пестициды и летучие органические соединения. В других примерах загрязняющими веществами являются бактерии и вирусы, плесень, грибки, милдью, органическое вещество, неорганическое вещество, микроорганизмы, углеродистые частицы, туманы из жидкостей, используемых при металлообработке, красочные туманы, пестициды, чернильные туманы или кислотные туманы.
Волокнистой структурой является тканое изделие или ткань, или другой материал, имеющий структуру индивидуальных волокон, которые переплетаются неупорядочным образом. Предпочтительно, чтобы волокнистую структуру получали влажным формованием, но она может быть также получена другими способами, хорошо известными в технике, включая воздушное формование, аэродинамический способ из расплава, способ формования волокна с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха и кардочесание. Волокнистая структура включает нановолокна из оксида алюминия, смешанные с вторыми волокнами и прикрепленные к ним, как описано выше, и дополнительно включая множество мелких, ультрамелких, или наноразмерных частиц (описываемых более подробно ниже), расположенных на нановолокнах из оксида алюминия. Вторые волокна компонуют в матрице для создания асимметрических пор. Как описано выше, тонкодисперсный порошок металлического алюминия взаимодействует с вторыми волокнами с образованием волокнистой структуры. Реакцию осуществляют путем добавления аммиака к смеси алюминия и вторых волокон. Смесь нагревают до температуры кипения воды. Мелкие, ультрамелкие или наночастицы добавляют к смеси или до взаимодействия алюминия с водой, или во время взаимодействия с водой при кипении, или после того как смесь охлаждают до комнатной температуры. Образующийся волокнистый материал (композицию) превращают в волокнистую структуру путем отсасывания влаги с сеточной стороны сетки-формы, как это делают при отливке листа бумаги вручную или на бумагоделательной машине, способами, которые хорошо известны для формования нетканого материала с помощью влажного формования.
На нановолокне из оксида алюминия размещают множество мелких, ультрамелких или наночастиц. В примерах множеством частиц является хемосорбент, адсорбент с высокой площадью поверхности или катализатор, который превращает загрязняющее вещество в менее опасное соединение. Примеры сорбентов включают активированный уголь; диоксид кремния, силикаты, алюмосиликаты, силикат титана, свинцовый адсорбент и силикагель; цеолиты; активированный оксид алюминия; метал и оксиды металлов, включая диоксид титана; катализаторы, такие как благородные металлы, и катализаторы из переходных металлов, включая платину, палладий, серебро и оксид серебра, иридий, родий и золото, и медь, активированную двуокисью марганца; костяной уголь; гидроксиапатит кальция; оксид магния; перлит; тальк; полимерные частицы; глину; ионообменные смолы; керамику и их комбинации.
В другом примере множеством мелких, ультрамелких или наночастиц является РНК, микро- или наноразмерный полимер, биологически активная макромолекула, такая как ДНК, функционализированная макромолекула или микроинкапсуланты веществ, которые регулируют высвобождение содержащегося внутри материала, такие как микроинкапсулированные красители, лекарственные средства, которые могут высвобождаться из нетканой раневой повязки, лекарственные средства, которые способны испаряться в потоке лекарственной формы для ингаляции или средства, которые способны нейтрализовывать токсичные вещества, такие как боевые отравляющие вещества.
В другом примере множеством ультрамелких или наночастиц является активированный уголь. Заявляемая волокнистая структура, включающая порошкообразный активированный уголь, обеспечивает более быструю адсорбцию загрязняющих веществ, чем материал, заполненный выпускаемым в промышленности активированным углем. Примеры заявляемой волокнистой структуры, включающей порошкообразный активированный уголь, могут применяться для защиты военного и гражданского персонала от воздействия биологических и химических атак, которые осуществляются в виде аэрозоля или через загрязнение водных ресурсов.
В примере волокнистую структуру применяют в медицинских целях, например в качестве раневой повязки или ингалятора.
В другом варианте осуществления заявляемым изобретением является способ получения волокнистой структуры. Способ получения включает стадии формования нановолокна из оксида алюминия в присутствии множества вторых волокон. Вторые волокна располагают с формированием множества асимметрических пор. Для нанесения на нановолокна к смеси добавляют множество мелких, ультрамелких или наноразмерных частиц. В примере из смеси удаляют воду. В примере волокнистую структуру формуют в единственный гомогенный слой. В другом примере волокнистую структуру формуют в более чем один слой. В еще одном примере волокнистую структуру гофрируют.
При использовании поток жидкости или газа пропускают через волокнистую структуру, и загрязняющие вещества удаляют из него в результате задержания загрязняющих веществ в волокнистой структуре. Примеры применения заявляемой волокнистой структуры включают, но этим не ограничивая, очистку питьевой воды или подаваемого воздуха. Конкретные примеры включают применение волокнистой структуры в фильтрационной системе очистки воздуха внутри помещений, в респираторах, в воздушных фильтрах автомобилей, в помещении с особо чистой атмосферой, в операционной и в промышленных установках, например, для удаления краски или других твердых частиц, содержащихся в промышленных туманах. Кроме того, заявляемая волокнистая структура может быть использована для удаления из питьевой воды или систем притока воздуха боевых биологических средств, таких как вирус сибирской язвы или оспы, отравляющих веществ, таких как газ нервно-паралитического действия, или радиоактивных веществ, таких как те, которые могут быть доставлены с помощью "радиационно-грязной" бомбы. Способность удалять ядерные, биологические и химические вещества (ЯБХ) необходима в персональных респираторах и защитных сооружениях, и в ЯБХ защитных костюмах, которые дают возможность защищать человека от действия этих веществ.
В другом примере использования слой композита из нанооксида алюминия и крупного волокна помещают в потоке сразу за заявляемой волокнистой структурой для улавливания любых частиц или загрязняющих веществ, которые во время использования проскочили волокнистую структуру.
ПРИМЕРЫ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Примеры - Фильтрующий материал для очистки воздуха
Следующие примеры иллюстрируют несколько вариантов осуществлений настоящего изобретения. Эти примеры не следует истолковывать в качестве ограничения. Все проценты являются массовыми процентами. Расчеты для определения размера пор приводятся в разделе, следующем за примерами.
ПРИМЕР 1
Целью изложенных ниже экспериментов являлась разработка материала из нанооксида алюминия, имеющего перепад давления практически такой же, как и у материала НЕРА, а эффективность фильтрации значительно выше, чем у НЕРА. Целью экспериментов также являлось сопоставление характеристики фильтрующего материала из нанооксида алюминия по адсорбции воды с этой же характеристикой для известного фильтрующего материала НЕРА (далее, "фильтр Donaldson НЕРА") с целью оптимизации фильтрации воздуха на основе данных по адсорбции воды.
Двадцать четыре суспензии смесей нанооксида алюминия на микростекле получали в результате реакции порошка оксида алюминия диаметром 5 мкм (Valimet Corp, # H-S) в воде при 100°С в присутствии мульчированной ваты из боросиликатного стекловолокна различной длины (Lauscha). Нетканый волокнистый материал, содержащий нанооксид алюминия, формовали на форме для отливки листа размером 1×1 фут и упрочняли с помощью 17-23% бикомпонентных волокон (Invista T104, диаметр 20 мкм, длина 1/2 дюйма), которые служили в качестве связующего. Добавляли также около 2% по массе связующего марки Rhoplex в жидкой форме. Листы маркировали AF1-AF24.
2
Фильтры испытывали в виде одного слоя в воздушном потоке, имеющем скорость потока в интервале от 5,6 до примерно 23 м/мин. Площадь поверхности, доступной для фильтрации, составляла около 8,2 см. Фильтры сравнивали с водяным фильтром NanoCeram и фильтром Donaldson HEPA с целью сравнения характеристик фильтра изобретения для воздуха или газа из нанооксида алюминия с водяным фильтром и традиционным фильтром HEPA.
В таблице 1 приведен состав, пористость, перепад давления и средний размер пор для каждого отлитого вручную листа и для материалов NanoCeram и HEPA. На фиг.13 приведены также размер пор и перепад давления для нескольких фильтров из нанооксида алюминия, которые подвергали испытанию. Каждый фильтрующий материал, приведенный в таблице 1 на фиг.13, подвергали испытанию в виде однослойного материала. Однако при использовании характеристика может быть улучшена путем формирования структуры, содержащей более чем один слой.
Как показано в таблице 1, фильтры AF1-AF12 состояли из нановолокон из оксида алюминия, смешанного с микростекловолокном с одним средним диаметром или около 0,6 мкм, или около 1,5 мкм, или около 2,5 мкм. Фильтры AF13-AF24 состояли из нановолокон из оксида алюминия, смешанных со следующей комбинацией крупных и мелких микростекловолокон: около 0,6 мкм + около 1,5 мкм; около 0,6 мкм + около 2,5 мкм; или около 1,5 мкм + около 2,5 мкм. Содержание волокна каждого размера, входящего в данный фильтрующий материал из нанооксида алюминия, указано в таблице 1.
Зависимость между диаметром микростекловолокна и пористостью материала
Из данных таблицы 1 видно, что материал, состоящий из микростекловолокон малого диаметра, также имеет более низкую пористость и малый размер пор. Эти зависимости дополнительно проиллюстрированы на фиг.13. Например, материал, состоящий из микростекловолокон размером 0,6 мкм, имел пористость около 90% и размер пор в интервале от 4,2 до 10 мкм. Материал, состоящий из микростекловолокон размером 1,5 мкм, имел пористость около 92,3% и размер пор в интервале от 16 до 21 мкм. И, наконец, материал, состоящий из микростекловолокон размером 2,5 мкм, имел пористость около 95,3% и размер пор в интервале от 35 до 38 мкм.
2
2
Данные таблицы 1 и фиг.13 также показывают, что материал, имеющий самый большой размер пор или самую большую пористость, также имел самые маленькие перепады давления. Например, материал, имеющий величины пористости около 95%, имел перепады давления примерно от 3,4 до примерно 4,3 мм НО в сравнении с перепадами давления примерно от 125 до примерно 204 мм НО для величин пористости около 90%.
2
В примерах, в которых фильтрующий материал состоял из комбинации крупных и мелких волокон, размер пор не увеличивался так резко, как это происходило в случае присутствия только крупных волокон. См., например, таблицу 1 и фиг.13. Например, волокна размером 2,5 мкм, объединенные с волокнами размером 1,5 мкм, имеют размер пор в интервале 22-28 мкм и величину пористости порядка 94%, при этом соответствующий перепад давления составляет примерно от 5,7 до примерно 9,2 мм HO.
Следует отметить, что большинство образцов AF1-AF24 имели размер пор, который был больше, чем размер пор в фильтре Donaldson HEPA. Например, AF6 имел размер пор, который был более чем в шесть раз большим, чем размер пор фильтра Donaldson HEPA.
Характеристики фильтрации воздушного потока
2
Фильтры из набора испытываемых фильтров AF1-AF24 разделяли на основе их характеристики в воздушном потоке. Данные для фильтров, имеющих перепад давления менее чем 10 мм НО при скорости потока 3,2 м/мин, приведены на фиг.1. Сплошная линия соответствует скорости потока 3,2 м/мин. Результаты показывают, что существует несколько вариантов составов заявляемого материала из нановолокон оксида алюминия, которые имеют более низкий перепад давления, чем фильтры НЕРА. Полагают, что эти результаты являются следствием более крупного размера пор нового фильтрующего материала.
Оценка фильтрации твердых частиц при испытании с монодисперсным латексом
3
Обычно, при оценке материала воздушного фильтра для моделирования жидких аэрозолей используют аэрозоли на основе углеводородов, таких как ДОФ (диоктилфталат), и для моделирования твердых частиц используют аэрозоли хлорида натрия (NaCl) или хлорида калия (KCl). Авторы изобретения сравнивали адсорбцию ультрамелких монодисперсных латексных сфер в воде с фильтрами НЕРА и затем на основе данных испытаний для ДОФ и NaCl пытались установить соответствующую зависимость. В частности, воздушные фильтры AF3 (средний размер пор 16 мкм, см. таблицу 1), AF6 (средний размер пор 38 мкм, см. таблицу 1) и фильтр Donaldson НЕРА, имеющий диаметр около 25 мм и площадь эффективной поверхности около 3,7 см, подвергали действию потока чистой (RO) воды, содержащей латексные сферы размером 1 мкм при постоянной скорости потока около 0,1 м/мин. Хотя в таблице 1 приведен фильтрующий материал в виде одного слоя, в этом эксперименте использовали наборы от одного до четырех слоев для оптимизации характеристики фильтрующего материала при применениях для очистки воздуха и воды. Мутность входящей и выходящей воды (в единицах NTU или единицах нефелометрической мутности) измеряли с помощью нефелометра LaMotte Model 2020.
На фиг.2 приведена графическая зависимость мутности потока, выходящего из фильтров, состоящих из нанооксида алюминия и микростекловолокон, в сравнении с традиционным фильтром НЕРА. Как видно, фильтры изобретения, включающие нанооксид алюминия и стекловолокна, характеризовались фактически необнаруживаемой мутностью в выходящем потоке по сравнению с фильтром НЕРА.
Результаты этого эксперимента были неожиданными, так как фильтры изобретения задерживали частицы размером 0,2 мкм, даже если фильтры AF3 и AF16 имели средний размер пор примерно 16 и 38 мкм, соответственно. Ожидалось, что фильтры, имеющие такой большой средний размер пор, не должны были бы задерживать частицы, которые были намного меньше по размеру. Также было удивительным очень низкое задерживание частиц фильтром НЕРА в водной среде, что указывало на то, что фильтры НЕРА характеризуются значительно более низким задержанием частиц в воде, чем в воздухе, и поэтому ведут себя различным образом в этих двух окружающих средах.
Не было установлено наличия корреляции между данными по адсорбции воды и характеристикой очистки воздуха, и поэтому в последующих экспериментах получали данные испытаний воздушного фильтра.
ПРИМЕРЫ 2-10
В примерах 2-10 фильтрующий материал из нанооксида алюминия, маркированный как AF3, AF6, AF11 и AF16, использовали для дополнительной характеристики фильтрующего материала изобретения из нанооксида алюминия в сравнении с фильтром Donaldson НЕРА. Как указано в таблице 1, AF3 состоял из микростекловолокон размером 1,5 мкм, AF6 и AF11 состояли из микростекловолокон размером 2,5 мкм, и AF16 состоял из комбинации микростекловолокон с размерами 1,5 и 2,5 мкм.
ПРИМЕР 2
Начальная проницаемость частиц ДОФ и NaCl
6
3
2
Фильтры AF3 (средний размер пор 16 мкм), AF6 (средний размер пор 38 мкм), AF11 (средний размер пор 37 мкм) и AF16 (средний размер пор 28 мкм), приготовленные в примере 1, и фильтр НЕРА отсылали в лаборатории Nelson Laboratories, находящиеся в городе Солт-Лейк-Сити, штат Юта, США, для испытаний с аэрозолем ДОФ и аэрозолем нейтрализованного монодисперсного NaCl. Концентрации при испытании составляла 1,5·10 частицы/см при скорости потока 32 л/мин через фильтры с площадью 100 см. Аэрозоли имели средний размер частиц порядка 0,3 мкм, который считали самым проникающим размером. Испытуемые образцы приготавливали в форме квадратов 10×10 см или дисков с диаметром около 4-5 дюймов. Три слоя или трехслойные плоские листы закрепляли в испытательном устройстве и подвергали действию потока воздуха при скорости 32 л/мин. Данные представлены в таблице 2.
Таблица 2
Начальная проницаемость частиц ДОФ и NaCl
Образец
# слоев
ДОФ/NaCl
Начальное сопротивление воздушному потоку (мм H<sub>2</sub>O)
Проницаемость частиц, %
НЕРА
1
ДОФ
32,8
0,02
NaCl
32,8
0,025
AF16
3
ДОФ
29,1
0,513
NaCl
32,1
0,323
AF6
4
ДОФ
23,4
1,27
NaCl
23,6
0,755
AF11
4
ДОФ
19,5
2,72
NaCl
19,4
1,60
AF3
1
ДОФ
21,2
4,12
NaCl
21,3
2,61
Фильтр AF16 имел самую низкую начальную проницаемость аэрозоли NaCl и ДОФ, хотя даже эта проницаемость была не сопоставима с проницаемостью для фильтра НЕРА. Этот образец состоит из смеси микростекла размером 1,5 и 2,5 микрона и содержит только 7,7% нанооксида алюминия. Он имеет размер пор около 28 мкм. Результаты показывают, что многие из композиций нанооксида алюминия имели проницаемость выше проницаемости НЕРА.
ПРИМЕР 3
Определение емкости по аэрозолю NaCl
2
2
Фильтры AF3, AF6, AF11, AF16 и фильтр НЕРА (испытуемая площадь 100 см) подвергали каждый действию аэрозоли NaCl при скорости потока 32 литра/мин в течение приблизительно 3 часов. Около 0,0067 мг/мин/см NaCl поступало на каждый фильтр, что эквивалентно примерно 40 мг/час. Как описано выше, обычно три слоя AF16 (1,2 мм каждый, суммарно 3,6 мм) были необходимы для достижения такого же перепада давления, как для НЕРА, поэтому для сравнения с НЕРА испытание проводили с тремя слоями.
На фиг.3 приведена графическая зависимость проницаемости для каждого фильтра, подвергаемого испытанию с помощью аэрозолей NaCl, от времени. Как показано, фильтр AF16 имел самую низкую начальную проницаемость по аэрозоли NaCl, но все же она была все еще значительно выше, чем для НЕРА. AF16 имел самую низкую проницаемость, и поэтому его использовали для дальнейшего исследования.
Емкость
2
На фиг.4 приведена графическая зависимость сопротивления воздуха на фильтрах от времени. Емкость (или срок службы фильтра) в этом примере определяется как время (в минутах), требующееся для достижения перепада давления (ΔР) порядка 50 мм HO. Как показано на фиг.4, все подвергнутые испытаниям фильтры изобретения из нанооксида алюминия имели емкость, которая, по меньшей мере, была в десять раз больше емкости фильтра НЕРА. Фильтры AF6 и AF11 имели емкости, которые превышали емкость НЕРА примерно в 30 раз. Эти данные являются важными, так как "срок службы" фильтра обычно определяется в соответствии с выбранным предельным перепадом давления на фильтре. Нарастание давления на фильтре определяет срок службы при заданном уровне для данного применения или конструкции. Так как нарастание давление является результатом нагрузки, для систем с равной эффективностью более долгий срок службы обычно непосредственно связан с более высокой емкостью. Эффективностью является склонность материала задерживать, а не пропускать частицы. Обычно, чем более эффективным является фильтрующий материал при удалении частиц из потока газа, тем более быстро в большинстве случаев фильтрующий материал будет достигать разницу давления, определяющую "срок службы", предполагая, что другие переменные поддерживаются постоянными.
Фильтр, имеющий повышенную емкость, имеет значительное преимущество, так как это снижает затраты на частую замену фильтра. Кроме того, многие фильтры, включая те, которые улавливают бактерии и вирусы или ядерные материалы, должны удаляться как опасные отходы. Поэтому снижение частоты, с которой фильтры, представляющие собой опасные отходы, должны быть заменены и удалены, представляет собой дополнительную экономическую выгоду.
В таблице 3 представлены результаты испытаний с аэрозолем NaCl при скорости воздушного потока 3,2 м/мин для фильтров, раскрытых в патентном документе U.S. Patent No. 6872431 to Kohlbaugh, и волокон изобретения, включающих нанооксид алюминия и микростекловолокна, для 0,3 мкм частиц при "pre-НЕРА" уровне, где "pre-НЕРА" определяется как эффективность материала, изменяющаяся в пределах от примерно 98,9% до 99,6%. В таблице 3 также представлены результаты испытания одного из фильтров изобретения (один слой фильтра AF16) для наиболее проникающих частиц нейтрализованного KCl с размером 0,33-0,40 мкм при скорости потока около 4,6 м/мин.
Таблица 3
Проницаемость по аэрозолю NaCl (0,3 мкм) через испытываемые образцы при уровне "pre-HEPA"<sup>b</sup>
Материал
Начальная проницаемость частиц, %
Количество слоев
Эффективность одного слоя, %
Толщина, мм
Время достижения 125 мм H<sub>2</sub>O, мин
Время достижения 50 мм H<sub>2</sub>O, мин
US 6872431
0,6<sup>a</sup>
10
40
0,5<sup>b</sup>
<170<sup>C</sup>
<80<sup>C</sup>
US 6872431
0,4<sup>d</sup>
14
28
0,75<sup>b</sup>
<230<sup>C</sup>
<125<sup>C</sup>
US 6872431
0,4<sup>a</sup>
25
20
1,4<sup>b,c</sup>
<260<sup>C</sup>
<170<sup>C</sup>
AF6
0,76
4
80<sup>f</sup>
1,8
320<sup>f</sup>
160
AF16
1,19
1
98,9<sup>g</sup>
1,2
170<sup>f</sup>
100<sup>f</sup>
Примечания: (а) это оцененное значение на основе уравнений, приведенных в патентном документе U.S. Patent No. 6872431 на страницах 23-24; (b) это оцененные значения на основе данных, приведенных в патентном документе U.S. Patent No. 6872431 на странице 35, строках 1-10; (с) это оцененные значения на основе данных, приведенных в патентном документе U.S. Patent No. 6872431 на странице 43; (d) это оцененное значение на основе данных, приведенных в патентном документе U.S. Patent No. 6872431 на странице 39; (е) оцененная толщина превышает ограничение для устройства из фильтрующего материала (см. пункт 14 формулы изобретения патентного документа U.S. Patent No. 6872431); (f) это оцененные значения; (g) этот фильтр подвергали испытанию с наиболее проникающими частицами нейтрализованного KCl с размером 0,33-0,40 мкм при скорости потока около 4,6 м/мин.
Результаты, приведенные в таблице 3, указывают, что при уровне "pre-НЕРА":
2
2
2
1. Материал AF6, который можно гофрировать, имеет более высокую емкость до достижения перепада давления около 125 мм НО и около 50 мм HO по сравнению с материалом, раскрытым в патентном документе U.S. Patent No. 6872431, включающим или 10, или 14, или 25 слоев. Ожидаемый срок службы при 125 и 50 мм HO повышен примерно на 40%, 28% и 20%, соответственно.
2. Один слой материала AF16 имеет ожидаемый срок службы и эффективность удаления наиболее проникающих частиц (KCl, 0,33-0,4 мкм), которые превышают эти показатели для фильтров, раскрытых в патентном документе U.S. Patent No. 6872431, из 10 и 14 слоев композитов.
Эти данные являются важными, так как они показывают, что волокнистый материал из нанооксида алюминия имеет повышенный ожидаемый срок службы по сравнению с фильтром патентного документа U.S. Patent No. 6872431, так как их эффективность удаления частиц превышает эффективность удаления частиц для фильтра патентного документа U.S. Patent No. 6872431. Таким образом, заявляемые фильтры из нанооксида алюминия являются не только более экономичными, но они также лучше работают. Кроме того, значительно дешевле производить однослойный материал, чем материал с 10-14 различными слоями, и в последнем случае, материал может иметь склонность к расслоению.
В таблице 4 представлены результаты испытаний с помощью NaCl аэрозоля при скорости потока воздуха 3,2 м/мин для фильтров, раскрытых в патентном документе U.S. Patent No. 6872431, и волокон изобретения, включающих нанооксид алюминия и микростекловолокна, для удаления частиц размером 0,3 мкм при уровне НЕРА.
Таблица 4
Результаты испытаний с аэрозолем NaCl при уровне НЕРА
Материал
Эффективность композита, %
Количество слоев
Эффективность одного слоя, %
Толщина, мм
Время достижения 125 мм Н<sub>2</sub>О, мин
Время достижения 50 мм H<sub>2</sub>O, мин
US 6872431
99,97<sup>a</sup>
16
40
0,89<sup>b</sup>
<170<sup>C</sup>
<80<sup>C</sup>
US 6872431
99,97<sup>a</sup>
25
28
1,4<sup>b</sup>
<230<sup>C</sup>
<125<sup>C</sup>
AF6
99,97<sup>d</sup>
5
80<sup>d</sup>
1,8
300C<sup>d</sup>
140<sup>d</sup>
AF11
99,976<sup>b</sup>
6
75<sup>d</sup>
2,5
310<sup>d</sup>
120<sup>d</sup>
Donaldson HEPA
99,975
1
99,975
0,2
24
3,5
Примечания: (а) это оцененные значения на основе уравнений, приведенных в патентном документе U.S. Patent No. 6872431 на страницах 23-24; (b) это оцененные значения на основе данных, приведенных в патентном документе U.S. Patent No. 6872431 на странице 35, строках 1-10 (следует отметить, что оцененная величина толщины превышает ограничение для конструкции из материала фильтра для пункта формулы изобретения 14 патентного документа U.S. Patent No. 6872431); (с) это оцененное значение на основе данных, раскрытых в патентном документе U.S. Patent No. 6872431 на странице 39, строках 39-45; (d) это оцененное значение.
2
2
2
Данные, приведенные в таблице 4, указывают, что материалы AF6 и AF11 имеют большие величины емкости для достижения перепада давления 125 или 50 мм НО по сравнению с материалом, раскрытым в патентном документе U.S. Patent No. 6872431, который имеет 16 или 25 слоев. Материал изобретения повышает ожидаемый срок службы фильтра, по меньшей мере, на 80% до конечного давления 125 мм HO по сравнению с материалом патентного документа U.S. Patent No. 6872431, хотя материал патентного документа U.S. Patent No. 6872431, имеющий 25 слоев, имеет сопоставимый ожидаемый срок службы в случае перепада давления 50 мм HO.
ПРИМЕР 4
Предварительное кондиционирование
Целью этого примера являлось предотвращение начального проскока при протоколе НЕРА. Было предположено, что поры самого большого размера в фильтрующем материале (который содержит поры с широким интервалом размеров вследствие асимметричного расположения волокон) были ответственны за начальный проскок. Кроме того, было предположено, что введение инородной частицы в фильтр с целью кондиционирования фильтра перед использованием приведет к ее попаданию в самые крупные поры, блокированию их и в результате к снижению этого проскока и повышению эффективности фильтра.
Для того чтобы проверить это предположение, фильтры предварительно загружали кондиционирующим средством с целью закупоривания пор перед использованием. В этом испытании использовали образец AF16 (фильтр диаметром 25 мм). Для кондиционирования фильтров использовали монодисперсные латексные сферы (фирмы Duke Scientific), так как эти сферы стабильны в воздухе и на них не влияет влажность воздушного потока. Эксперименты проводили с латексными сферами диаметров 0,2, 0,5 или 1 мкм. Загружали сферами фильтр, и измеряли сопротивление воздуха.
Сопротивление воздушного потока измеряли, как описано выше. Предварительная загрузка сферами размером 0,2 мкм практически не влияла на перепад давления на фильтрах изобретения (данные не приводятся), и после нескольких предварительных загрузок измеряли мутность выходящего потока.
На фиг.5 приведена графическая зависимость скорости воздуха и изменение давления после предварительной загрузки фильтров изобретения латексными сферами размером 0,5 или 1 мкм. Во время предварительной загрузки было отмечено, что мутность выходящего потока была ниже предела обнаружения 0,01 NTU, что означало количественную адсорбцию этих более крупных частиц фильтрующим материалом. Данные позволяют сделать вывод, что латексные сферы размером 0,5 и 1 мкм подходят для предварительного кондиционирования фильтров сферами.
В заключении, результаты примера 4 показывают, что:
1. Инородные частицы, такие как монодисперсные частицы, могут быть использованы для кондиционирования фильтрующего материал из нанооксида алюминия.
2. Измерение мутности во время предварительной загрузки является эффективным способом для наблюдения и контроля над процессом предварительной загрузки.
3. Образцы могут быть загружены латексными шариками размером 0,5 и 1 мкм, что влияет на перепад давления (ΔР), который возникает при проведении испытания с аэрозолем NaCl.
4. Латексная частица размером 0,2 мкм слишком мала для достижения требуемого ΔР.
В качестве альтернативы дорогим латексным частицам для предварительного кондиционирования фильтров могут быть использованы менее дорогие и предпочтительно субмикронные частицы, включая, например, ультрамелкий гранулированный уголь, агломераты коллоидального диоксида кремния (Cab-O-Sil) или оксиды металлов.
ПРИМЕР 5
Испытания проницаемости по NaCl и емкости предварительно загруженных образцов AF16
2
2
2
Испытуемые образцы приготавливали путем предварительной загрузки латексными сферами размером 0,5 мкм на одну поверхность фильтра, состоящего из 3 слоев материала AF16. Материал приготавливали в виде круглых дисков с площадью 175 см. Образцы (площадь испытания 100 см) подвергали (в лаборатории Nelson Laboratories) действию аэрозоля NaCl при скорости потока 32 литра/мин в течение около 3 часов каждый. Приблизительная масса NaCl, которую доставляли к фильтру, составляла 0,0067 мг/мин/см, или 40 мг/час, или 0,5 %/час от массы подвергаемого воздействию фильтра. При скорости потока 32 литра/мин линейная скорость составляла 3,2 м/мин. Толщина фильтра из трех слоев AF16 составляла около 0,36 см, в результате чего рассчитанное время пребывания составляло около 0,07 с.
2
2
На фиг.6 приведена графическая зависимость сопротивления воздуха для фильтров из нанооксида алюминия, предварительно кондиционированных латексными сферами, во время испытаний с NaCl. Как видно, на протяжении 3 часов испытания сопротивление воздуха для всех испытываемых образцов нанооксида алюминия было намного меньше, чем для НЕРА. В случае фильтра НЕРА ΔР достигало значения 50 мм HO примерно через 4 минуты, в то время как для образцов нанооксида алюминия для достижения такого же ΔР требовалось около 40 минут (один фильтр из нанооксида алюминия, который содержал 9 мас.% латекса, достигал ΔР 50 мм HO через примерно 30 минут). Это повышение срока службы фильтра, который составлял в 7-10 раз больше, чем для НЕРА, является преимуществом при применениях, при которых используют высоэффективные фильтры, включая фильтры для больниц, для военных средств коллективной защиты, для местной безопасности, для автомобилей и респираторов.
На фиг.7 приведена графическая зависимость проницаемости по NaCl для фильтров из нанооксида алюминия, предварительно кондиционированных с помощью латексных шариков. Хотя начальная проницаемость не снижалась ниже 0,03%, захват частиц увеличивался при постоянной загрузке частицами NaCl. Все предварительно кондиционированные образцы AF 16 имели более низкую проницаемость по NaCl, чем проницаемость не подвергнутого обработке образца AF 16. Наблюдается тенденция в сторону улучшения характеристики при повышенной предварительной загрузке латексными шариками размером 0,5 мкм, при самом низком значении проницаемости 0,047% для 9 мас.% латекса по сравнению с 0,03% проницаемостью, которая определяется НЕРА.
ПРИМЕР 6
Фильтрующий материал испытывали на улавливание аэрозоля NaCl в лабораториях Nelson Laboratories, так же как в примере 2. На фиг.8 приведена графическая зависимость проницаемости аэрозоли NaCl размером 0,3 мкм через испытываемый материал. В этом примере сравнивали следующие образцы: НЕРА; один слой AF16 без предварительной загрузки, который использовали в качестве фильтра предварительной очистки перед фильтром НЕРА; и три слоя AF16, предварительно кондиционированных латексными частицами. Как видно, только фильтр НЕРА не мог быть классифицирован по эффективности в качестве ULPA. В отличие от этого, предварительно кондиционированный фильтр AF16 имел начальное и длительное улавливание порядка >99,99%, в силу чего его квалифицировали по эффективности в качестве фильтра ULPA. Кроме того, как показано на фиг.8, добавление одного слоя AF16 (не подвергнутого предварительному кондиционированию) в качестве фильтра предварительной очистки к фильтру НЕРА также приводило к квалификации ULPA. Эти данные показывают, что заявляемый фильтрующий материал из нанооксида алюминия имеет улавливание, которое превышает улавливание традиционных фильтров НЕРА, таких как фильтр Donaldson НЕРА filter, и что использование нанооксида алюминия в качестве фильтра предварительной очистки повышает квалификацию НЕРА до квалификации ULPA.
На фиг.9 приведена графическая зависимость сопротивления воздуха для испытуемых фильтров во время испытания на емкость по аэрозоли NaCl для описанных выше образцов. Добавление одного слоя AF16, который не подвергали предварительному кондиционированию, продлевало срок службы фильтра НЕРА примерно на 700% для достижения ΔР 50 мм, что могло бы приводить к значительной экономии, если это применялось бы на практике.
Таким образом, заявляемые фильтры являются более эффективными при захвате частиц и имеют более продолжительный ожидаемый срок службы, чем традиционные фильтры НЕРА, и поэтому эти заявляемые фильтрующие материалы из нанооксида алюминия являются более экономически эффективными.
ПРИМЕР 7
Образцы материала AF16 подвергали испытаниям на фирме LMS Technologies, Inc. (Edina, MN) в соответствии с методом 319 нормативных документов Агентства по охране окружающей среды США (EPA Method 319 regulations), которые относятся к измерению фильтрационных систем для улавливания избыточно распыляемой краски в авиакосмической промышленности. При отделочных операциях в промышленности США 30% распыляемой краски, что составляет 90 миллионов галлонов, распыляется избыточно, большая часть которой диспергируется в атмосфере.
2
Один слой материала AF 16 подвергали испытанию при скорости потока 15 фут/мин. Начальный перепад давления составлял 22 мм HO. На фиг.10 приведена графическая зависимость улавливания или выраженной в процентах эффективности испытуемого фильтра от размера частиц. Эти же данные представлены в таблице 5.
Фильтр также сравнивали с коммерческим sub-HEPA фильтром (Trinitex K903-70, фирмы Ahlstrom). На фиг.14 приведено сравнение перепада давления на фильтре Trinitex с перепадом давления на фильтре AF16. Показано, что перепад давления на двух фильтрах является почти одинаковым. Важно, что улавливание с помощью AF16 было намного лучше, чем в случае спецификации EPA, так же как и материала Ahlstrom, для всех размеров частиц в интервалах сравнения. Данные показывают, что новый материал может значительно улучшить характеристику материала sub-HEPA без необходимости предварительного кондиционирования.
Таблица 5
Улавливание аэрозоля KCl в зависимости от размера частиц
Интервал размера частиц (мкм)
Начальное улавливание одним слоем фильтрующего материала из нанооксида алюминия AF16 (%)
Спецификация EPA 319
Ahlstrom Trinitex
0,33-0,40
98,923
52%
0,40-0,50
99,365
>75%
59%
0,50-0,60
99,743
63%
0,60-0,80
99,989
>85%
68%
0,80-1,00
99,955
74%
1,00-1,50
99,983
90%
1,50-2,00
99,995
>95%
95%
ПРИМЕР 8
7
Одновременно рассматриваемая патентная заявка посвящена использованию серебра для контроля над размножением бактерий. Поэтому здесь проводили эксперимент по включению серебра в материал для фильтрации воздуха. Из порошка алюминия готовили вручную три листа нанооксида алюминия, как описано для образца HF0404 в примере 1, за исключением того, что к суспензии добавляли нитрат серебра (0,1%, 0,3% и 1 мас.%, считая на серебро от массы сухой суспензии). Образцы (диаметром 25 мм) закрепляли в держателе фильтра, и загружали 10 мл суспензии, содержащей 8·10 CFU/мл бактерий Klebsiella terrigena в буферированном водном растворе. Бактерии элюировали из фильтров в обратном направлении с помощью 3 мл раствора, содержащего 3% говяжьего экстракта и 0,35% раствора глицина, при рН 7,5 сразу же после загрузки и затем после 1, 5 и 18 часов выдержки.
На фиг.11 приведена графическая зависимость противомикробного действия введения ионов серебра на нановолокна из оксида алюминия от времени экспозиции для фильтра. Как показано, фильтры из нанооксида алюминия, импрегнированные серебром, контролируют размножение бактерий, при этом контроль улучшается по мере роста содержания нитрата серебра.
Испытания также показали, что 1% серебра не имел ощутимого действия на фильтрацию вируса MS2, тем самым демонстрируя, что вирусная эффективность фильтрующего материала не изменялась после адсорбции 1% серебра.
Эти результаты показывают, что добавление нитрата серебра к фильтру минимизирует любой вторичный унос бактерий или вируса из фильтра, так как он действует как противомикробное средство. Выход серебра из фильтров, которые были им импрегнированны, составлял около 30 мкг/л, значительно ниже 100 мкг/л, требуемых ЕРА для питьевой воды. После использования фильтр может быть удален в качестве бытового отхода, а не опасного отхода, требующего дорогой переработки.
ПРИМЕР 9
Испытание образцов материала с аэролизованными бактериями кишечной палочки (Е.Coil)
9
Установка, первоначально разработанная Henderson [1], была собрана и использована в испытании с бактериями кишечной палочки (Е. coli). В установке, схема которой приведена на фиг.12, 5 мл суспензии Е. coli 1,4·10 CFU/мл в буферном растворе распыляли с помощью аэрозольного аппарата DeVilbiss PulmoMate Nebulizer (Model SR4650D). Второй аэрозольный аппарат работал с равным количеством буферного раствора. Генерируемые аэрозоли впрыскивали в трубку диаметром 5 см и длиной 90 см. Относительную влажность корректировали путем смешения воздуха, который пропускали через секции увлажнения и осушки установки кондиционирования воздуха перед подачей в распылительную трубку. Относительную влажность и температуру воздуха вблизи конца трубки измеряли с помощью влагомера. Приблизительно 1/3 потока из выходного отверстия трубы для аэрозоля пропускали через импинджер AG1-30. Остальной поток пропускали через систему труб с внутренним диаметром 12 мм и затем объединяли с воздухом, выходящим из импинджера. Воздушный поток пропускали через фильтр НЕРА (Whatman, PolyVent-1000 Cat #6713-1075).
Суммарный поток составлял 38 литров воздуха в минуту. Два аэрозольных аппарата производили поток 12 л/мин (6 л/мин каждый), и 26 л/мин воздушного потока подавали с помощью воздушного компрессора. Поток воздуха через импинджер составлял 12 л/мин.
Эффективность фильтра вычисляли как:
где концентрацию Е.coli выше по потоку фильтра определяли до попадания в фильтр воздушного потока, содержащего Е.Coli, и концентрацию Е.coli ниже по потоку фильтра определяли после фильтрации воздушного потока, содержащего Е.Coli, при приблизительно 100% относительной влажности.
В первом эксперименте в держателе фильтра диаметром 90 мм устанавливали три слоя фильтрующего материала AF16 (без предварительного кондиционирования с помощью частиц). Во втором эксперименте один слой Donaldson НЕРА устанавливали в таком же держателе фильтра. Как показано в таблице 6, фильтрующий материал AF16 продемонстрировал улавливание бактерий, которое было примерно в 50 раз больше, чем улавливание для фильтра НЕРА.
Таблица 6
Выраженная в процентах эффективность фильтра из нанооксида алюминия против аэролизованных бактерий кишечной палочки (Е.Coli) (Условия - 32 литра в минуту, относительная влажность 100%, температура 23,9°С)
Фильтрующий материал
Толщина, мм, (число слоев × толщина)
Средний размер пор, *мкм
Фильтр/Без фильтра
Количество бактерий Е.coli, определенных в AGI-30 буферном растворе, CFU
Эффективность улавливания E.coli, %
AF16
3,6
28
Фильтр
<1
>99,9998
(=3×1,2)
Без фильтра
5,9·10<sup>5</sup>
AF6
7,2
38
Фильтр
<4
>99,9992
(=4×1,8)
Без фильтра
5,2·10<sup>5</sup>
AF3
0,9
16
Фильтр
<4
>99,9992
(=1×0,9)
Без фильтра
5,2·10<sup>5</sup>
AF11
1,3
37
Фильтр
4
99,994
(=1×1,3)
Без фильтра
6,7·10<sup>4</sup>
Donaldson НЕРА
0,4
6
Фильтр
40
99,992
(=1×0,4)
Без фильтра
5·10<sup>5</sup>
* Данные из таблицы 1
Каждый образец AF имеет размер пор, который значительно больше, чем размер пор традиционного воздушного фильтра НЕРА. Известно, что при фильтрации больший размер пор материала меньше склонен к забивке. Эта стойкость к забивке также может переноситься на способность фильтров изобретения быть менее устойчивыми к захлебыванию каплями воды.
Продемонстрированная способность нановолокон из оксида алюминия удалять высокие концентрации бактерий была неожиданным результатом и является важным преимуществом, особенно когда фильтр используют для коллективной защиты в больнице, где лечат больных СПИДом, или для защиты во время применения биологического оружия. Такой материал был бы также выгодным для улучшения улавливания бактерий с помощью респираторного фильтра. Дополнительным преимуществом является более низкий перепад давления для фильтра изобретения по сравнению с фильтром НЕРА, особенно по мере загрузки фильтра. И, наконец, еще одним преимуществом является то, что размер пор фильтрующего материала из нанооксида алюминия является довольно большим, что дает значительно более пористый фильтр, который позволяет улавливать значительно больше воды, в результате чего его можно подвергать действию длительной загрузки каплями воды или туманов.
ПРИМЕР 10
Два эксперимента проводили так же, как описано в примере 9, за исключением того, что аэрозоль содержал вирус MS2 (размером 25 нм), и испытание осуществляли при двух различных значениях относительной влажности. В этом случае испытываемые образцы имели небольшой размер пор (~2 мкм) и толщину 0,4 мм.
В таблице 7 показано, что фильтр имел высокую степень очистки по аэролизованному вирусу. Эти результаты являются важными, так как вирусы, которые обычно на один или два порядка по размеру меньше, чем бактерии, очень трудно улавливать за счет толщины фильтрующего материала. Улавливание вируса с помощью НЕРА является также проблематичным, так как многие патогенные вирусы имеют размер меньше, чем 0,1 мкм, что значительно меньше испытательных частиц размером 0,3 мкм, используемых для установления характеристики НЕРА. Эффективная фильтрация монодисперсного вируса была бы очень неэффективной. Если вирус обволакивается водным аэрозолем, то тогда фильтры НЕРА, которые обычно гидрофобны, теряют эффективность по мере того как в фильтре накапливается вода. Заявляемый фильтрующий материал из нанооксида алюминия обеспечивает более высокую эффективность и емкость и поэтому мог бы быть использован в фильтрующих противогазах и системах коллективной защиты, например в больницах, и для защиты от биологического оружия.
Пример 11. Сформованные вручную листы из "лиосел/NC" и "целлюлоза/NC"
Восемьдесят грамм очищенного волокна лиосел (20% твердых частиц) фирмы Fiber Innovation Technology диспергировали в 0,75 л очищенной с помощью обратного осмоса воды бытовым блендером (12 скоростной блендер Osterizer) в режиме "мелкое дробление льда" в течение 2 минут. Количество порошка алюминия, добавляемое к смеси (1 г), было таким, чтобы после реакции твердые вещества состояли бы из 12 частей АlOOН и 88 частей волокон лиосел (образец AF34 в таблице 16а). Аналогично, количества порошка алюминия, добавляемого к смеси (2 г), и 1 г сухих порошков коллоидального диоксида кремния перед реакций алюминий-вода были такими, чтобы после реакции твердые вещества состояли бы из 20 частей АlOOН, 5% коллоидального диоксида кремния и 7,5 частей волокон лиосел (образец AF35 в таблице 8). В качестве контроля приготавливали сформованные вручную листы из чистого лиосела (AF33), целлюлозы (AF28) и смеси 72% целлюлозы и 28% АlOOН (AF32).
Таблица 8
Состав и свойства сформованных вручную листов, содержащих лиосел/целлюлозу и результаты улавливания MS2
Образец #
Состав
Плотность листов, г/м<sup>2</sup>
Разрывная длина, м
Пористость, в долях
Средний размер пор, мкм
Количество слоев
Улавливание<sup>a</sup> MS2, %
AF28
100% Целлюлоза
166
460±28
0,82
8
3
0%
AF32
72% Целлюлоза + 28% NC<sup>b</sup>
229
<10
0,89
13
3
20%
AF33
100% Лиосел
166
1022±136
0,50
1,8
1
0%
2
10%
3
20%
AF34
88% Л + 12% NC<sup>b</sup>
188
1013±119
0,50
2,0
1
99,9994
2
>99,9997
3
>99,9997
AF35
75% Лиосел + 5%Cab-O-Sil + 20% NC<sup>b</sup>
183
906±44
0,50
1/8
1
>99,9997
2
>99,9997
3
>99,9997
Примечания: а) для исследования был приготовлен раствор MS2 2,0·10<sup>7</sup> PFU/мл. Аликвоты по 10 мл суспензии MS2 фильтровали через диски диаметром 25 мм при скорости потока 40 мл/мин; b) NanoCeram.
7
Диски (25 мм) вырезали из описанных выше образцов и испытывали с вирусами MS2 при исходной концентрации 2,0·10 PFU/мл и скорости потока 40 мл/мин. В таблице 8 показано, что сформованные вручную листы, изготовленные из чистой целлюлозы, микрофибриллированной целлюлозы (лиосел) или смеси 72% целлюлозы/28% NC, не обладали эффективностью или имели очень низкую эффективность по удалению вируса MS2. Смеси 88% лиосел/12% NC и 75% лиосел/5%Cab-O-Sil/20%NC имели эффективность даже большую, чем один слой NC (99,5%, см. таблицу 16), тем самым указывая на то, что лиосел является отличным волокнистым носителем для нанооксида алюминия.
Примеры. Волокнистая структура
2
Приведенные ниже примеры иллюстрируют введение мелких, ультрамелких или наноразмерных частиц в нетканую фильтрующую структуру. Примеры включают сорбент, катализатор, порошкообразный активированный уголь, наноразмерный уголь, РНК, частицы TiO (50 нм) и коллоидальный диоксид кремния (начальный размер частиц около 15 нм, по мере агломерации несколько сотен нанометров). В каждом случае время формования значительно меньше, чем в случае, когда используют нанооксид алюминия, что делает целесообразным производство нового материала с помощью способов мокрого формования (способов производства бумаги).
Приводятся также примеры, в которых сравнивают заявленную волокнистую структуру, содержащую порошкообразный активированный уголь, с производимым в промышленности материалом из активированного угля путем сравнения проскока растворимого йода через соответствующий материал. Проскок через один слой производимого в промышленности материала с приблизительно такой же плотностью происходит практически мгновенно, в то время как заявляемый фильтрующий материал имеет срок службы примерно в 800 раз больше.
ПРИМЕР 12. Исходные материалы
Суспензии нанооксида алюминия на крупных волокнах, таких как микростекло или лиосел, приготавливали из порошка алюминия. В нескольких словах, два грамма микростекловолокон (фирмы Lauscha Fiber International, боросиликатное стекло, марка B-06-F, диаметр 0,6 мкм) диспергировали в 0,75 л фильтрата, полученного из генератора для обратного осмоса воды, с помощью бытового блендера (12 скоростной блендер Osterizer) в режиме "неполное измельчение" в течение 2 минут. Количества 1,36 г и 0,61 г, соответственно, порошка алюминия (фирмы Atlantic Equipment Engineers, марка AL-100, 1-5 мкм) добавляли к микростекловолокнам так, чтобы после реакции они давали бы соответственно 60 частей АlOOН/40 частей микростекла и 40 частей АlOOН/60 частей микростекла.
Гидроксид аммония (8 мл 36% на 750 мл мульчи) добавляли для инициирования реакции алюминия с водой с образованием АlOOН и водорода. Смесь нагревали до кипения и выдерживали при температуре кипения 10 минут до тех пор, пока цвет смеси не становился белым (если добавляемые частицы черного цвета), и затем охлаждали и нейтрализовывали до рН около 7 с помощью хлористоводородной кислоты. Результатом является нанооксид алюминия, сформованный на более крупном волокне (далее, смесь "NC"), таком как микростекло или лиосел, описанных в последующих примерах.
2
Затем добавляли частицы сорбента в виде сухого порошка или в виде суспензии порошков (например, TiO) в воде к суспензии нановолокон и крупных волокон или до, или после реакции алюминий-вода. Затем суспензии смешивали вручную.
2
Следующие примеры иллюстрируют заявляемую волокнистую структуру, содержащую наноразмерные частицы, которая включает аморфный коллоидальный диоксид кремния (средний размер частиц (СРЧ) ~15 нм, фирмы Cabot Corp., Cab-O-Sil, марки М5), порошки TiO со СРЧ ~50 нм, которые производят в России и поставляет фирма Argonide Corp, и рибонуклеиновую кислоту (РНК), наименьший размер которой составляет примерно менее 1 нанометра. Приведены другие примеры, в которых частицей является сорбент (ПАУ), поставляемый фирмой Calgon Carbon (марка WPH, 99%-100 меш, 95%-200 меш и 90%-325 меш, СРЧ ~28 мкм), и угольные нанопорошки размером 30 нанометров, поставляемые фирмой Aldrich (Cat. #633100).
В других примерах к смесям NC добавляли испытательные пыли пустыни Аризона (Arizona test dusts), состоящие главным образом из диоксида кремния. Использовали две различные марки испытательных пылей пустыни Аризона (Arizona test dusts), 0-3 мкм (СРЧ ~1,13 мкм) и 0-5 мкм (СРЧ ~2 мкм), обе поставляемые фирмой РТ1 Powder Technology Inc.
В примере также приведен добавляемый к смеси NC катализатор Carulite-400 (type С), который является медью, активированной порошком двуокиси марганца (типа гопкалита), с размером частиц 3-8 мкм, поставляемый фирмой Cams Chemical Company.
Отношение частиц к сетке из нанооксида алюминия/крупного волокна ("NC") зависит от требуемых эксплуатационных характеристик материала. Например, приходится находить компромисс между способностью композита ПАУ-NC удалять органические вещества и способностью удалять загрязняющие вещества в форме частиц, на которые влияет выбранное содержание ПАУ. Композит ПАУ-NC, который содержит пониженное количество ПАУ, повышает способность волокнистой структуры удалять бактерии, вирусы и другие загрязняющие вещества из потока жидкости или газа, тем самым позволяя получать, например, питьевую воду, которая практически дезинфицирована от микробов, а также удаляя растворимые загрязняющие вещества, включая хлор, галогенированные углеводороды и токсичные растворимые металлы.
Другие волокна, такие как целлюлоза или полиэфирное бикомпонентное волокно, могут быть добавлены с целью упрочнения волокнистой структуры и превращения ее в более эластичную.
ПРИМЕР 13. Формование волокнистых материалов
2
2
В этом примере два грамма или 1,3 грамма описанных в примере 12 частиц (то есть аморфного коллоидального диоксида кремния, РНК, Carulite, мелкой испытательной пыли, наноуглерода и ПАУ и TiO) добавляли к суспензиям 60/40 или 40/60 NC, приготовленным, как описано в примере 12, с получением NC-суспензий, содержащих 28 мас.% порошков частиц. Суспензии перемешивали вручную. Аналогично, 5 г и 3,33 г перечисленных выше порошков добавляли к суспензиям 60/40 и 40/60 с получением 50 мас.% загрузки порошками частиц. За исключением структуры NC, загруженной TiO (см. ниже), порошок добавляли после того как начинала протекать реакция. Во всех примерах для оценки оптимального момента времени добавления частиц в смесь эксперименты проводили, добавляя частицы до и после того как начиналась реакция. Однако когда частицы включают мелкую пыль (Таблица 9), Carulite (таблица 11) или РНК (таблица 13), частицы добавляют после начала реакции с целью исключить изменение естественных свойств частиц. В случае ПАУ (таблицы 14, 15) частицы добавляли или до, или после начала реакции.
Смеси затем разбавляли очищенной с помощью обратного осмоса водой в соотношении 2000:1. Аликвоту суспензии объемом 500 мл выливали в держатель для вакуумного фильтра диаметром 47 мм. Волокнистый материал отфильтровывали через фильтровальный диск диаметром 47 мм, вырезанный из тканевого материала Teflon (размером 70 меш), помещенный на держателе фильтра. Создавали вакуум в резервуаре для сбора воды с помощью ротационного насоса и регистрировали в качестве времени формования время от начала стадии фильтрования до момента, когда вся жидкость проходила через формуемый диск. Готовые диски затем сушили в сушильном шкафу, взвешивали после охлаждения и после достижения равновесия с воздухом лаборатории. В некоторых случаях для того чтобы оценить выход частиц на субстрате из NC, последнюю массу регистрировали, и суммарную массу сравнивали с массой исходных компонентов.
2
ПРИМЕР 14. Волокнистые структуры из нано TiO/нанооксида алюминия/микростекла
2
Пять (5) г нанопорошка TiO размером 50 нм диспергировали в стеклянном стакане, наполненном 1 л очищенной с помощью обратного осмоса воды, и затем перемешивали ультразвуковым генератором (Fisher Scientific, Model F20) в течение 30 мин. После отстаивания в течение 24 часов верхнюю часть (~0,6 л) надосадочной жидкости медленно декантировали с целью отделения суспендированных частиц от любых осаждающихся агломератов.
2
2
2
2
2
2
Аликвоты приведенной выше суспензии TiO объемом 100 мл добавляли к 0,75 л NanoCeram 60/40, которые были сформованы ранее в примере 12. Использовали две контрольных смеси, одну, содержащую TiO в 0,85 л воды (для измеряемой массы), и вторую, содержащую микростекло (в отсутствии нанооксида алюминия) в 0,85 л воды. Концентрацию нанопорошков TiO определяли путем испарения воды и взвешивания остатка. Аналогично аликвоты приведенной выше суспензии TiO объемом 200 мл добавляли к 0,75 л волокнистого материала 60/40 до начала реакции алюминий-вода. Контрольные смеси TiO в 0,95 л воды (для измерения массы) и вторая, содержащая микростекло (в отсутствии нанооксида алюминия) в 0,95 л воды. Концентрацию нанопорошков TiO в контрольных образцах определяли также путем испарения воды и взвешивания остатка.
В таблице 9 приведен состав волокнистых материалов, время их формования и мутность собранного выходящего потока.
Таблица 9
Формование нетканого материала, содержащего нано TiO<sub>2</sub>
Образец #
Нанооксид алюминия<sup>a</sup>, %
Стекломикроволокно<sup>a</sup>, %
Частицы TiO<sub>2</sub>, %
Время формования, мин
Мутность выходящего потока, NTU
628
56
38
7<sup>b</sup>
0,7±0,2
20
629
0
94
7<sup>b</sup>
2,2±0,6
114
643
53
35
12<sup>c</sup>
1,0±0,2
40
644
0
88
12<sup>c</sup>
23±6
132
Примечания:
a) отношение нанооксид алюминия/микростекло составляет 60%/40%;
b) порошки TiO<sub>2</sub> добавляли к волокнистому материалу 60/40, который был сформован ранее; с) порошки TiO<sub>2</sub> добавляли до того как инициировали реакцию алюминий-вода.
Образцы 628 и 643, которые включали нанооксид алюминия в смеси, имели значительно меньшее время формования, чем образцы 629 и 644, которые не содержали нанооксида алюминия, добавленного в смесь. Сравнение мутности соответствующих выходящих потоков показывает, что когда присутствует нанооксид алюминия, наблюдается большая величина удерживания наночастицы в волокнистой структуре.
На основе измерений водного потока, приведенных выше в примерах 1-10, было оценен средний размер волокнистой структуры, содержащей диоксид титана, который составлял около 3 мкм. Кроме того, волокнистая структура способна содержать около 7-12% от ее сухого веса частицу, которая почти на два порядка величины меньше, чем размер пор готового материала. Не углубляясь в теорию, тем не менее, можно утверждать, что время формования уменьшается в силу того, что наночастицы прочно связаны с NC структурой и не суживают поток, в то время как при отсутствии нанооксида алюминия наночастицы свободно образуют агломераты внутри пористой структуры, сгущая смесь и создавая препятствия потоку.
Другие нанооксиды и тугоплавкие соединения, такие как карбиды, нитриды или наноалмаз, могли бы аналогично удерживаться в такой структуре. Например, пигментные оксиды и светочувствительные наноматериалы могли бы быть введены в такую волокнистую структуру, а волокнистая структура, содержащая наноалмаз или нанокарбид вольфрама, могла бы быть использована в качестве ткани для полировки при высокоточной обработке поверхности. Структура может служить не только для распределения и суспендирования абразивного материала, но она также могла бы служить в качестве коллектора отходов, образующихся в процессе полировки.
ПРИМЕР 15. Фильтрующая волокнистая структура из диоксида кремния/NC/микростекла
Волокнистую структуру, содержащую диоксид кремния (таблица 10), готовили, как описано в примере 13. В двух образцах (образец 630 и 642) к волокнистому материалу добавляли коллоидальный диоксид кремния. Известно, что коллоидальный диоксид кремния образует коллоидные суспензии, которые очень трудно отфильтровать. Его широко используют в качестве загустителя.
2
2
В образце 630 добавляли коллоидальный диоксид кремния до начала реакции. Из исходных твердых частиц, эквивалентных примерно 200 гм/м, только 63 г/м задерживались на фильтре. Это составляет приблизительно 90% от добавляемого исходного оксида алюминия и коллоидального диоксида кремния, позволяя быть удержанными на фильтре размером 70 меш только микростекловолокнам. Авторы предполагают, что добавление коллоидального диоксида кремния в начале приводит к его соединению с нанооксидом алюминия по мере того как он образуется, в результате чего наблюдается слабое сцепление или полностью отсутствует сцепление нанооксида алюминия с микростеклом, приводя к потере как диоксида кремния, так и нанооксида алюминия, с выходящим потоком.
2
В образце 642 коллоидальный диоксид кремния добавляли после протекания реакции алюминий-вода. В этом случае время формования было очень коротким, и не было потери массы. Это демонстрирует способ удерживания в волокнистой структуре коллоидального диоксида кремния с его очень высокой площадью поверхности (200±25 м/г).
На фиг.15 приведена электронная микрофотография в проходящем свете этого образца 642. Из этой и других микрофотографий было оценено, что нановолокна в виде усов имеют диаметр 2-3 нанометра и длину в несколько сотен нанометров. Сферы нанодиоксида кремния появляются вдоль оси, полностью обволакивая композит из нанооксида алюминия/микростекла.
В образце 631, контрольном образце без нанооксида алюминия коллоидальный диоксид кремния образовывал коллоид, который забивал отверстия, значительно увеличивая время формования до более чем 100 минут.
Образцы 632-636 представляют материал, получаемый путем добавления испытательных пылей, которые широко используют при разработке фильтра, и которые состоят в основном из диоксида кремния микронного размера. Испытательную пыль добавляли до реакции алюминия. Когда пыль не добавляли к смеси, потеря частиц с выходящим потоком была практически полной, и когда добавляли к смеси пыль, имеющую размер 0,3 или 0,5 мкм, потеря частиц с выходящим потоком была практически равна нулю. Кроме того, время формования было в 35 и в 22 раз больше, соответственно, для пылей размером 0,3 и 0,5 мкм без нанооксида алюминия, чем когда он присутствовал в волокнистом материале.
Прикрепленный коллоидальный диоксид кремния может действовать в качестве сорбента, или он может быть химически обработан с помощью соответствующей реакции с целью прикрепления к нему органических лигандов.
ПРИМЕР 16. Катализатор
2
Испытание образца 634, приведенное выше в примере 15, было повторено в этом примере, за исключением того, что вместо диоксида кремния использовали Carulite, катализатор из меди, активированной MnO. Время формования, приведенное в таблице 11, показывает, что добавление катализатора Carulite к волокнистому материалу NC приводит к значению времени формования, которое составляет часть времени формования волокнистого материала без нанооксида алюминия. Короткое время формования связано со скоростью обезвоживания и является крайне важным для непрерывного производства нетканого материала путем способа мокрого формования.
Получающийся катализатор должен был бы быть более эффективным, чем гранулированные формы, что позволяло бы осуществлять окисление монооксида углерода или озона в слое меньшей толщины, так как большая величина площади поверхности катализатора по сравнению с площадью большой гранулы приводит к большей скорости реакции, например, компонентов в газовой фазе.
Катализатором также мог бы быть благородный металл, такой как наноразмерная платина, прикрепленная к нанооксиду алюминия. Подложки и из нанооксида алюминия, и из микростекла стабильны при примерно 150°С и выше, так что структура NC/платиновый катализатор также является стабильной. При температурах, начиная примерно от 150°С, наноразмерная платина способна окислять загрязняющие вещества, такие как монооксид углерода и несгоревшие углеводороды из газов, включая выхлопные газы автомобилей.
Таблица 11
Формование нетканого NC с катализатором
Частица
Основнойразмер частиц, мкм
Образец #
Нанооксид алюминия<sup>a</sup>, %
Стекломикроволокно<sup>a</sup>, %
Частицы Carulite, мас.%
Время формования, мин
Carulite 400, Type С
3-8
624
43
29
28<sup>b</sup>
1,1±0,4
625
0
72
28
4±1
Примечания:
a) отношение МС/микростекло составляет 60%/40%;
b) порошки добавляли до начала реакции алюминий-вода.
ПРИМЕР 17. Наноуглерод
Испытание образца 634, приведенное выше в примере 15, было повторено в этом примере, за исключением того, что вместо диоксида кремния использовали частицы наноуглерода. В таблице 12 показано, что волокнистый материал NC, загруженный наноуглеродом, имеет время формования, которое является частью времени формования волокнистого материала без нанооксида алюминия. Не отмечалось различия во времени формования, когда наноуглерод добавляли или до, или после формования NC.
Такие формы углерода, суспендированного в нетканом материале, должны были бы иметь сорбционные свойства, превышающие сорбционные свойства ГАК, и, возможно, также и сорбционные свойства ПАУ.
Таблица 12
Формование NC, содержащего наноуглерод
Частица
Основной размер частиц, мкм
Образец #
Нанооксид алюминия<sup>a</sup>, %
Стекломикроволокно<sup>a</sup>, %
Наноуглерод, мас.%
Время формования, мин
Наноуглерод
0,3
645
43
29
28<sup>b</sup>
0,45±0,10
646
0
72
28
2,0±0,5
647
43
29
28<sup>c</sup>
0,5±0,1
Примечания:
a) отношение NC/микростекло составляет 60%/40%;
b) порошки добавляли до формования NC; с) порошки добавляли после формования NC
ПРИМЕР 18. РНК. Испытание образца 634, приведенное выше в примере 15, было повторено в этом примере, за исключением того, что вместо диоксида кремния использовали РНК (рибонуклеиновую кислоту из дрожжей Торула, поставляемую фирмой Sigma, Cat # R6625). Как показано в таблице 13, волокнистый материал NC, загруженный РНК, имеет время формования, которое составляет 8% от времени формования волокнистого материала без нанооксида алюминия.
Таблица 13Формование сконструированной бионаноструктуры
Частица
Основной размер частиц, мкм
Образец #
Нанооксидалюминия<sup>a</sup>, %
Стекломикроволокна<sup>a</sup>
РНК, мас.%
Время формования, мин
RNA
0,001<sup>c</sup>
648
43
29
28<sup>b</sup>
0,45±0,10
649
0
72
28
5,5±0,5
Комментарии:
a) отношение NC/микростекло составляет 60%/40%;
b) порошки добавляли после проведения реакции алюминий-вода, с) минимальный размер РНК.
Этот пример демонстрирует, что нановолокна из оксида алюминия могут присоединять элементарные биологические частицы, которые можно было бы включать в волокнистую структуру для осуществления биологического действия. В одном примере биологически активные компоненты, такие как факторы роста, вводят в структуры для медицинского применения, такие как нетканые раневые повязки, для ускорения процесса заживления. В дополнительном примере к таким повязкам добавляют наночастицы серебра для придания им противомикробного действия. В другом примере волокнистую структуру используют для доставки питательных веществ и лекарственных средств для проникновения через эпидермис. В еще ряде других примеров волокнистая структура могла бы быть использована в качестве сенсора, когда конкретная нуклеиновая кислота или белок, прикрепленный к нетканому материалу, может взаимодействовать с конкретным биологическим или химическим реагентом.
В еще ряде других примеров на нетканой форме также распределяют и фиксируют искусственные макромолекулярные частицы, включая, например, полимерные частицы, имеющие специфические функциональные группы. В примерах для использования в качестве биокатализатора прикрепляют бактерии. Бактерии, суспендированные в нетканом материале, сохраняют жизнеспособность вследствие легкости перфузии кислорода, диоксида углерода и продуктов жизнедеятельности через материал.
ПРИМЕР 19. Порошкообразный активированный уголь
Испытание образца 634, приведенное выше в примере 15, было повторено в этом примере, за исключением того, что вместо диоксида кремния использовали порошкообразный активированный уголь (ПАУ). Как показано в таблице 12, волокнистая структура, включающая ПАУ, имеет время формования, которое меньше, чем 5% времени формования волокнистого материала без нанооксида алюминия.
Таблица 14
Формование смесей ПАУ
Частица
Образец #
Нанооксид алюминия, %
Микростекловолокно, %
Оцениваемые вначале частицы, %
Время формования, мин
Плотность материала, г/м<sup>2</sup>
Calgon
650
43<sup>a</sup>
29<sup>a</sup>
28
0,6
198<sup>b</sup>
ПАУ
651
0
72
28
13
200<sup>b</sup>
Примечания:
a) отношение NC/микростекло составляет 60%/40%;
b) требуемая плотность материала 200 г/м<sup>2</sup>.
ПРИМЕР 20. Волокна лиосел
Два грамма очищенных волокон лиосел, поставляемых фирмой Fiber Innovation Technology, диспергировали в 0,75 л очищенной с помощью обратного осмоса воды блендером, описанным в примере 12, при режиме "мелкое дробление льда" в течение 2 минут. Количество порошка алюминия, добавляемого к смеси (0,61 г), было таким, чтобы после реакции твердые вещества состояли бы из 40 частей АlOOН и 60 частей волокон лиосел. Сухие порошки ПАУ добавляли до начала реакции алюминий-вода, и суспензии затем вручную перемешивали в стакане емкостью 1 л, и реакцию алюминий-вода проводили так же, как в примере 12.
В таблице 15 приведен состав волокнистого материала, содержащего ПАУ, и волокнистого материала, содержащего ПАУ, без нанооксида алюминия. Время формования варианта материала с ПАУ составляет 16% от варианта, когда он содержит нанооксид алюминия. Мутность входящего потока в ПАУ-NC волокнистый материал составляла величину 10 по сравнению с мутностью входящего потока 360 NTU без нанооксида алюминия, по-видимому, в результате быстрой интеграции ПАУ с другими волокнами. Наблюдалось образование макроволокнистых агломератов в исходном растворе, когда присутствовал нанооксид алюминия. Было отмечено, что отстаивание было очень быстрым, когда пол-литра исходного раствора ПАУ-NC смешивали в стакане емкостью 750 мл, и отстаивание происходило в стакане в течение 30-40 секунд, в конечном счете приводя к осветлению около 80% объема надосадочной жидкости до мутности менее чем 10 NTU, в то время как смесь ПАУ/лиосел (без нанооксида алюминия) не отстаивалась в течение нескольких часов. Было также отмечено, что мутность выходящего потока в случае ПАУ-NC была примерно в 12 раз меньше, чем в случае, когда отсутствовал нанооксид алюминия в результате проскока большей части частиц активированного угля. По-видимому, это были самые маленькие частицы, и весьма вероятно, что они способствуют быстрой скорости адсорбции. Способность NC образовывать агрегаты с ПАУ, приводящая к высокому выходу образования композита, было четко продемонстрирована в случае замены микростекла на лиосел.
Таблица 15
Формование смесей ПАУ с волокнами лиосел
Частица
Образец #
Нанооксид алюминия, %
Волокна лиосел, %
ПАУ, %
Время формования, мин
Мутность входящего потока, NTU
Мутность выходящего потока, NTU
Calgon
652
29
43<sup>a</sup>
28
0,8±0,1
10±2
1,1±0,2
ПАУ
653
0
72
28
5,0±1,4
360±40
13±2
ПРИМЕР 21. Сформованные вручную листы ПАУ
В этом примере приготавливали из волокнистых материалов различные сформованные вручную листы, так же как в примере 20, за исключением того, что использовали большие количества компонентов для получения испытуемых образцов с большей площадью. Кроме того, в этом примере для повышения эластичности и прочности добавляли бикомпонентное волокно (Invista T105) и целлюлозу. Целлюлозу добавляли до того, как инициировали реакцию алюминий-вода, и бикомпонентное волокно добавляли после того как волокнистый материал охлаждали и нейтрализовывали до примерно рН 7. И, наконец, в этом примере, волокнистый материал разбавляли до 500:1, а не до 2000:1.
Сформованные вручную листы размером 12×12 дюймов приготавливали с помощью напорного ящика с отсосом воды через сетку с формованием бумагоподобного листа. Сформованный вручную лист сушили воздухом при комнатной температуре. В образцах, в которых использовали полимерное волокно, такое как бикомпонентное волокно, сформованные вручную листы сушили в сушильном шкафу и отверждали при 160°С в течение двадцати минут.
Аналогичным образом получали сформованный вручную лист с чистым материалом NanoCeram без угля, обозначаемый как NC в таблице 16.
Размер пор определяли, как описано выше в примерах 1-10. Размер пор всех испытуемых образцов был больше, чем размер пор фильтров из нанооксида алюминия/микростекла, что приводило к меньшему перепаду давления и к способности выдерживать более высокую скорость потока.
ПРИМЕР 22
Целью этих экспериментов было измерение улавливания микробов волокнистой структурой и ее сравнение с фильтрами, включающими только нанооксид алюминия/микростекло. Диск диаметром 25 мм вырезали из образца номер 617, описанного выше в примере 21 и таблице 16. Другой диск диаметром 25 мм вырезали из материала NC. Диски подвергали действию раствора бактерии Brevundimonas diminuta (поставляемой АТСС, Cat. No 11568). В. diminuta являются самыми маленькими культивируемыми бактериями, имея наименьший размер порядка только 0,3 мкм. Оба типа образцов исследовали с помощью аликвоты бактерий 10 мл при скорости 40 мл/мин, собирали в стерильные пробирки и затем анализировали на В.diminuta. В то время как ПАУ-NC был способен обеспечить 99% улавливания (таблица 17), NC без ПАУ превосходил этот результат. Снижение ПАУ от его начального уровня (57%) повышало улавливание бактерий. Оба типа фильтров также исследовали с вирусами MS2 (поставляемых АТСС, Cat. No 1S597-B1), которые имели размер 25 нанометров. В таблице 18 показано, что ПАУ-NC характеризуется почти таким же улавливанием вируса, как и NC.
Таблица 17
Улавливание бактерии В.Diminuta с помощью материала NC и материала ПАУ/NC
Материал
Толщина, мм
Плотность листов, г/м<sup>2</sup>
Исходная концентрация, CFU<sup>a</sup>/мл
Удаление<sup>b</sup> В.Diminuta, %
617<sup>c</sup>
1,2
269
1·10<sup>4</sup>
99
NC
0,8
220
7·10<sup>5</sup>
99,95
Примечания:
a) колониеобразующие единицы (CFU);
b) аликвоты объемом 10 мл пропускали через диски диаметром 25 мм при скорости 40 мл/мин и собирали в стерильные пробирки;
c) 57 мас.% ПАУ (см. таблицу 16).
Таблица 18
Улавливание MS2 с помощью материала NC и материала ПАУ/NC
Материал
Толщина, мм
Плотность листов, г/м<sup>2</sup>
Исходная концентрация MS2, CFU<sup>a</sup>/мл
Удаление<sup>b</sup> MS2, %
616<sup>е</sup>
1,2
276
6·10<sup>6</sup>
99
617<sup>е</sup>
1,2
269
1,8·10<sup>6</sup>
99
NC
0,8
220
6·10<sup>5</sup>
99,5
Примечания:
a) бляшкообразующие единицы (PFU);
b) аликвоты объемом 10 мл пропускали через диски диаметром 25 мм при скорости 40 мл/мин и собирали в стерильные пробирки;
c) смотрите таблицу 16.
ПРИМЕР 23
Целью этих экспериментов было измерение эффективности динамической адсорбции растворенного загрязняющего вещества из водного потока. В качестве имитатора загрязняющего вещества использовали йод, так как емкость активированных углей оценивается производителями ГАУ и ПАУ по йодному числу. Йод также является удобным заменителем для хлора, который специально добавляют в качестве дезинфицирующего средства в потоки воды, но он придает питьевой воде плохой вкус и запах. Для удаления хлора в фильтрах для питьевой воды используют активированные угли.
В этом примере растворы с концентрацией йода 20 ppm (ч/млн) пропускали через один слой дисков диаметром 25 мм из различных волокнистых материалов ПАУ-NC при скорости потока 50 мл/мин. Аликвоты объемом 2 мл собирали в кюветы (толщиной 1 см). Оптические плотности и исходного раствора, и выходящего потока измеряли при длине волны 290 нм с помощью спектрофотометра для ультрафиолетовой и видимой области Genesys-10. Метод имел предел обнаружения около 0,3 ppm.
Данные в таблице 19 показывают, что объем выходящего потока достигает 0,5 ppm (выше 0,5 ppm вкус йода обнаруживается обычным человеком) и 10 ppm (50% от содержания 20 ppm во входящем потоке).
Эффективность структуры ПАУ/NC улавливать йод при таких динамических условиях сравнивают с эффективностью материалов от трех производителей (А, В и С). Материал (диаметром 2,5 дюйма и длиной 10 дюймов) вырезали из производимых в промышленности картриджей.
Проскок был почти моментальный в случае производимого в промышленности фильтрующего материала, в то время как структура ПАУ-NC длительно сохраняла емкость по йоду. На фиг.16 показана кривая проскока для образца 617 в сравнении с материалом трех производителей. Полулогарифмическую зависимость используют для более детального изображения кривых проскока, в частности для фильтрующего материала, производимого в промышленности.
Данные также показывают, что применение одного слоя материала, выпускаемого в промышленности, приводило бы к немедленному попаданию йода в выходящий поток, что определялось бы по вкусу и по запаху. В отличие от этого новая структура ПАУ-NC была способна пропускать около 800 мл раствора, содержащего 20 ppm йода до тех пор, пока содержание йода в выходящем потоке не достигало 0,5 ppm. Такая необычайная динамическая емкость при такой высокой скорости адсорбции по сравнению с выпускаемым в промышленности материалом (больше, чем 800 к 1) стала неожиданностью. Не углубляясь в теорию этого вопроса, тем не менее, можно утверждать, что, по-видимому, мелкие частицы порошкообразного активированного угля задерживаются в структуре и не вымываются из нее.
В таблице 19 приведен объем раствора, очищенный от йода до концентрации 0,5 и 10 ppm. Приведено количество йода, адсорбированного до 10 ppm, наряду с вычисленным значением емкости по йоду, сравнивая массу йода, удаленного в динамических условиях со статической емкостью адсорбции, рассчитанной по величинам йодных чисел, сообщаемых производителями. Все образцы ПАУ/NC имели аналогичные кривые проскока, при этом каждый удерживал около 55%-72% от статической емкости для йода до обнаружения проскока йода, в то время как емкость, обеспечиваемая промышленным материалом, составляла только 3,4%. Эти данные подчеркивают преимущества использования для физической адсорбции или хемосорбции загрязняющих веществ из потока жидкости чрезвычайно мелких твердых частиц, которые удерживаются внутри структуры.
Таблица 19
Адсорбция 20 ppm I<sub>2</sub> с помощью одного слоя материала
Материал
Плотность материала, г/м<sup>2</sup>
Содержание угля в материале, %
Объем (мл) I<sub>2</sub> до 0,5 ppm
Объем (мл) I<sub>2</sub> до 10 ppm
Количество адсорбированного I<sub>2 </sub>для снижения на 50% его содержания во входящем потоке, мг (I<sub>2</sub>)/г угля
% от статической емкости сорбции
ПАУ/NC, #617
269
57
850
1700
443
55<sup>a</sup>
ПАУ/NC, #618
287
46
750
1850
533
67<sup>a</sup>
ПАУ/NC, #619
356
44
600
1760
553
67<sup>a</sup>
ПАУ/NC, #620
297
55
850
2110
517
65<sup>a</sup>
ПАУ/NC, #621
322
44
850
2050
579
72<sup>a</sup>
Производитель "А"
350
50<sup>b</sup>
<1<sup>d</sup>
10<sup>d</sup>
2<sup>b</sup>
0,4<sup>b,c</sup>
Производитель "В"
242
20-30<sup>b</sup>
<1<sup>d</sup>
20<sup>d</sup>
11-17<sup>b</sup>
2,2-3,4<sup>b,c</sup>
Производитель "С"
237
20-30<sup>b</sup>
<1<sup>d</sup>
5<sup>d</sup>
3-4<sup>b</sup>
0,6-0,9<sup>b,c</sup>
Примечания:
a) йодное число для Calgon WPH ПАУ составляет>800 мг/г. В этом примере его принимают равным 800 мг/г;
b) оцененное значение;
c) йодное число 500 мг/г полагали для оцененной массы угля для материала А, В и С;
d) три серии измерений, воспроизводимые внутри каждой серии. Для исключения любой возможности байпаса вследствие отсутствия смачивания каждый образец замачивали в течение 2 часов и затем промывали как обычно струей очищенной с помощью обратного осмоса воды.
ПРИМЕР 24
Испытание образцов, такое же, как в примере 23, повторяли в этом примере, за исключением того, что входящей поток содержал 500 ppm по сравнению с 20 ppm. Для повышения предела обнаружения использовали две различные длины волны: 290 нм для выходящих потоков с низкой концентрацией и 450 нм для более высоких концентраций, где предел обнаружения также составлял около 3 ppm. Достигалась более высокая используемая емкость (от 76% до 147%) (таблица 20), приближаясь и превышая нижнее значение статического предела, определенного с помощью йодного числа. Более высокая степень использования емкости для более высоких исследуемых концентраций может быть объяснена с помощью изотерм адсорбции Лангмюра или Фрейндлиха, которые пересказывают более высокое улавливание сорбируемого вещества при более высоких концентрациях [С.Tien, Adsorption Calculations and Modeling, Butterworth-Heinemann, Boston, 2001]. Значения статической емкости больше, чем 100%, объясняются тем, что йодное число, определяемой фирмой Calgon Carbon, то есть производителем, составляет больше, чем 800 мг/г. При вычислении эту величину принимали равной 800 мг/г.
Таблица 20
Адсорбция йода при его концентрации во входящем потоке 500 ppm с помощью одного слоя материала ПАУ
Материал
Плотность материала, г/м<sup>2</sup>
Содержание угля в материале, %
Объем (мл) раствора, в котором после адсорбции иода оставалось 250 ppm (50%)
Количество адсорбированного I<sub>2</sub> для снижения на 50% его содержания во входящем по токе, мг (I<sub>2</sub>)/г угля
% от статической емкости сорбции
ПАУ/NC, #617
269
57
180
1170
147<sup>a</sup>
ПАУ/NC, #618
287
46
94
712
89<sup>a</sup>
ПАУ/NC, #619
356
44
95
607
76<sup>a</sup>
ПАУ/NC, #620
297
55
103
630
79<sup>a</sup>
ПАУ/NC, #621
322
44
150
1060
133<sup>3</sup>
Высокую емкость адсорбции ПАУ-NC по растворенным загрязняющим веществам можно непосредственно относить и к воздушному фильтру, на котором с помощью ПАУ, который вводят в воздушный фильтр, способны адсорбироваться летучие органические молекулы.
Кроме того, материал ПАУ-NC, используемый или в воздухе, или в воде, способен удалять хлор и бром так же быстро, как он удаляет йод. Этот фильтрующий материал мог бы быть использован в химической технологии, в которой в качестве реагента используют хлор. Следует отметить, что улавливание хлора с целью предотвращения его утечки в атмосферу, например через отходящий газ, является очень важным, так как он обнаруживается человеком по запаху при его содержании около 0,3 частей на миллион и выше и имеет порог раздражения около 0,5 частей на миллион. Кроме того, заявляемый материал ПАУ-NC используют для предотвращения утечки хлора при его транспортировке.
ПРИМЕР 25. Грязеемкость
Грязеемкость образца ПАУ-NC (образец 621) для А2 мелкой испытательной пыли (фирмы PTI, Inc) измеряли и сравнивали (таблица 21) с материалом NC. Испытание включало обработку дисков диаметром 25 мм суспензией А2 мелкой пыли в очищенной с помощью обратного осмоса воде с мутностью 250 NTU до тех пор, пока перепад давления не достигал 40 фунт/кв. дюйм. При испытании мутность выходящего потока в каждом случае была меньше порога обнаружения 0,01 NTU, тем самым указывая, что выделение порошка в выходящий поток было минимальным. При удалении такой пыли материал, заполненный новым углем, был таким же эффективным, как и материал NC. Это было неожиданным результатом, так как ранее предполагали, что ПАУ снижает способность материала NC адсорбировать частицы.
Таблица 21
Грязеемкость при вводимой концентрации 250 NTU<sup>a</sup>
Материал
Емкость, мг/см<sup>3</sup>
PA C/NC #621
118
NC
110
Примечания:
а) соответствует загрузке А2 мелкой пыли ~350 ppm.
РАСЧЕТЫ
2
Из данных, приведенных в таблице 1, воздухопроницаемость В (м) для образцов определяли как:
где:
v - скорость потока м/с при заданном ΔР,
-6
µ - вязкость воздуха. Для воздуха - µ=18,6·10 Па·с,
z - толщина материала,
ΔР - перепад давления на материале, Па.
2
2
Уравнение 2 предполагает, что поток через фильтр характеризуется вязким режимом течения. Кроме того, в случае измерений газового потока требуется выполнение двух дополнительных условий [2]: (i) диаметры пор больше, чем 1 микрон; (ii) абсолютное давление на входе потока в фильтр не больше, чем в 1,1 раза абсолютного давления на выходе потока из фильтра, то есть избыточное давление на входе потока в фильтр должно составлять не более 40 дюймов HO, когда избыточное давление на выходе потока из фильтра равняется нулю (то есть абсолютное давление 400 дюймов HO). Когда эти два условия соблюдаются, уравнение 2 может быть использовано для оценки проницаемости.
Из уравнения [2] и данных, приведенных на фиг.1, была определена проницаемость фильтрующего материала. Из значения проницаемости и пористости определяли усредненный диаметр потока d следующим образом:
где ε - пористость.
Диаметры потока d приведены в таблице 1. Средний размер пор материала из нанооксида алюминия изменялся от 4,2 до 38 мкм.
Из фиг.1, а также из аналогичных графических зависимостей для других образцов, была определена зависимость линейной скорости воздуха через материал от приложенного перепада давления, и она показана в таблице 1. Из этих уравнений ΔР воздуха (в мм воды, избыточное) при линейной скорости потока 3,2 м/мин сравнивают с ΔР воздуха для НЕРА.
Несмотря на то, что выше было приведено очень подробное описание, следует иметь в виду, что примеры и подробные варианты осуществления представлены для разъяснения, а не для ограничения. Могут быть сделаны конструктивные изменения, особенно это касается формы, размера и схемы расположения, но в рамках сущности изобретения. Для специалистов в этой области очевидно, что такие изменения или модификации изобретения, или комбинации элементов, варианты, эквиваленты, или усовершенствования в нем подпадают под объем изобретения, который определяется прилагаемой формулой изобретения, и что настоящее изобретение может быть легко осуществлено при отсутствии какого-либо ограничения, не описанного в явной форме в этом документе.