Пластизоль на основе поливинилхлорида для изготовления детских игрушек
PLASTISOL BASED ON POLYVINYL CHLORIDE FOR TOYS MANUFACTURE

Изобретение относится к поливинилхлоридным пластизолям, предназначенным для изготовления детских игрушек со звукообразующим отверстием.
Основные требования, которые предъявляются к пластизолям, используемым для изготовления мягких игрушек с декоративной окраской водоэмульсионными красками: внешний вид должен быть белым или окрашенным в применяемые оттенки тонирования, сметанообразной массой, слегка различимым запахом и не содержащей комочков, сгустков, частиц, видимых невооруженным глазом.
Наибольшее многообразие в приготовлении пластизолей получают в комбинированных смесителях. Обычно при работающей мешалке загружают все жидкие ингредиенты, а затем смолу, наполнитель и другие ингредиенты. Смешение осуществляется при интенсивном перемешивании с последующей деаэрацией.
Пластизоль следует хранить при температуре ниже 27-30°C, чтобы предотвратить набухание смолы и повышение вязкости. Однако основным недостатком пластизолей является увеличение вязкости при хранении, что связано с сольватирующей способностью пластификатора.
Переработка пластизолей включает формование изделий при комнатных температурах с последующей пластикацией при 120-230°C. Способ зависит от формы и назначения изделий. Заливкой пластизоля в формы изготавливают различные емкости, листы, уплотнительные прокладки, антикоррозионные покрытия по металлическим изделиям, шланги различного назначения и изделия сложной конфигурации - детские игрушки.
Известен пластизоль на основе поливинилхлорида, включающий регулятор вязкости - продукт этерификации полиоксипропиленгликоля уксусным ангидридом, оксиды титана и цинка (Авторское свидетельство SU 1535871 A1, кл. C08L 27/06, 15.01.90 г., Бюл. №2).
Недостатком изобретения является низкое сродство регулятора вязкости в структуре пластиката, что снижает межфазное взаимодействие.
Известен пластизоль на основе поливинилхлорида для изготовления детских игрушек, содержащий диоктилфталат, эпоксидированное соевое масло, двуокись титана, пигмент железокислотный, дисперпласт, стеарат кальция, разбавитель, смолу ПВХ эмульсионную К=79, смолу ПВХ экстендер, смолу ПВХ эмульсионную К=66-69 (Патент RU 2477733 C1. Бюл. №8, 20.03.2013 г.).
Данный пластизоль разработан для изготовления изделий с высокой жесткостью, которые характерны для элементов кукол, но не для изготовления мягких игрушек с звукообразующим отверстием.
Известен пластизоль на основе поливинилхлорида, включающий сложноэфирный пластификатор, термостабилизатор, наполнитель мел и добавку (Авт. свидетельство №1682364, кл. C08L 27/06, 1991 г., Патент №2049098, кл. C08L 27/06, 1995 г.).
Недостатком этих пластизолей является их невозможность использования для производства игрушек, так как они не удовлетворяют требованиям качества и санитарным нормам.
Известен поливинилхлоридный пластизоль марки Д-17-И для изготовления мягких игрушек (технические условия 205 РСФСР 5-1-89 на рецептуры ПВХ пластизоля, не содержащие соединения кадмия. Дата введения с 04.01.1990 г.), содержащий, мас. %
1. Поливинилхлорид эмульсионный
марки ПВХ-ЕП6602С (ГОСТ 14039-78)
51.08
2. Диоктилфталат (ДОФ) (ГОСТ 8728-88)
46.0
3. Масло соевое эпоксидированное
(ТУ 07010508-61-92)
2,5
4. Олеиновая кислота (ГОСТ 7580-91)
0,25
5. Двуокись титана (ГОСТ 9808-84)
0,25
Итого:
100
В зависимости от рецептуры пигмента: красный SC, розовый, желтый прочный 23, золотисто-желтый прочный вносится в количестве 0,01-0,03%.
Технологический процесс состоит в последовательной загрузке в смеситель при работающей мешалке диоктилфталата с добавлением ПВХ и остальных ингредиентов с последующим смешением компонентов и вакуумированием пластизоля.
В рецептуру включена олеиновая кислота. Ее предназначение связано со снижением адгезионного взаимодействия между изделием и поверхностью формы. Любое выпотевание низкомолекулярных продуктов из пластиката снижает качественные характеристики красок.
Эпоксидированное соевое масло, являясь термостабилизатором и вторичным пластификатором, имеет меньшее сродство к полимеру, и способно к выпотеванию. Таким образом, поверхность пластиката всегда будет обогащена микрослоем, в состав которого входят: олеиновая кислота, эпоксидированное соевое масло и диоктилфталат.
Наиболее близким по технической сущности, в качестве прототипа, является поливинилхлоридный пластизоль (RU 2477732 С1, 20.03.2013), содержащий (по массе): Диоктилфталат (ДОФ) - 36-37%; эпоксидированное соевое масло - 2,6-2,3%; двуокись титана пигментная - 0,35-0,43%; пигмент железоокисный - 0.04-0.05%; дисперпласт - 0,004-0,005%; стеарат кальция - 0,38-0,39%; разбавитель-регулятор вязкости G3H - 6,0-6,3% и смола поливинилхлорида эмульсионная К=66-69 - остальное.
пл
Недостатком пластизоля в предлагаемом прототипе является применение значительного количества разбавителя G3H, который получают водным крекингом производных нефти, являющегося углеводородным компонентом и содержащего незначительные количества производных ароматических углеводородов до 0,03%. Температура кипения разбавителя от 275° до 325°C связана с присутствием в нем различных по составу и молекулярной массе продуктов крекинга. Содержание бензола и серы незначительно и соответствует 1 и 1,0 ppm. Точка текучести разбавителя -20°С. Рассматриваемые физические свойства вполне сравнимы с показателями для ДОФ, который имеет Т=-40°C и по своей подвижности сопоставим с разбавителем. Разбавитель несколько улучшает технологичность переработки композиции, но не исключает диффузии ДОФ совместно с компонентами разбавителя при выпотевании как в условиях переработки, так и хранении продукции. Увеличение показателя по твердости как раз подтверждает плохую совместимость разбавителя с пластификатором на стадии формирования пластиката. Можно предположить, что снижение токсичности как раз связано со значительным выпотеванием разбавителя, что в дальнейшем обеспечивает применение красок только на основе органических растворителей, тогда как адгезионные свойства водно-эмульсионные и их дефектность значительна.
Одним из способов снижения диффузионных процессов низкомолекулярных продуктов к внешней поверхности изделия и одновременное повышение диффузионных явлений при раскраски пластиката является включение в состав композиции наполнителя.
Таким наполнителем является гидрофобизированный мел. Максимальную насыщенность цвета создает карбонат кальция с яркостью (белизной) 92% и выше.
Гидрофобизация мела осуществляется стеариновой кислотой, что обеспечивает появление ее микрослоя на поверхности частиц мела. В результате наполнитель в виде мела дополнительно выполняет свойства стабилизатора.
Карбонат кальция снижает экстракцию используемого в мягком ПВХ-пластикате пластификатора и других добавок водой и мыльной водой, что способствует стабильности свойств изделий (детских игрушек). (Гроссман Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ. Издательство НОТ. г. Санкт-Петербург, 2009 г., с - 197-205).
Технический результат заключается в создании пластизоля на основе поливинилхлоридной смолы, пластификатора, стабилизаторов, оксида титана, обладающего высокой текучестью и обеспечивающего изготовление бездефектных проблемных изделий с высокой декоративностью их поверхности при снижении выпотевания низкомолекулярных компонентов, что и исключает токсичность, создает чистоту поверхности и, как результат, обеспечивает высокую адгезию эмульсионных красок к окрашиваемой поверхности, а также придает эстетичность и декоративность изделий в условиях длительной эксплуатации.
Технический результат достигается тем, что пластизоль на основе поливинилхлорида для изготовления мягких детских игрушек со звукообразующим отверстием, содержащий диоктилфталат, эпоксидированное соевое масло, диоксид титана дополнительно содержит гидрофобизированный карбонат кальция, стеарат кальция и основывается на приготовлении сухой смеси путем поэтапного смешения в быстроходном смесителе ПВХ-смолы с эпоксидированным соевым маслом, стеаратом кальция, гидрофобизированным мелом, оксидом титана и пигментом в течение 20-30 минут в высокоскоростном смесителе и только с последующим диспергированием сухой смеси в диоктилфталате в течение 30-40 минут и ее вакуумированием при следующем соотношении ингредиентов, мас %:
Поливинилхлорид эмульсионный К-66
38-39
Масло соевое эпоксидированное
0,39-0,48
Стеарат кальция
0,30-0,35
Мел гидрофобизированный
11,4-14,94
Двуокись титана пигментная
0,16-0,20
Пигмент
0,01-0,03
Диоктилфталат
45,0-49,74
Расчетное количество сухой смеси постепенно добавляется к диоктилфталату при интенсивном перемешивании, по окончании которого пластизоль вакуумируется и затем сливается в сборник. Вязкость пластизоля в течение 5-7 суток стабильна и соответствует 85-90 с. Таким образом, вязкостные характеристики для предлагаемой композиции стабильны, так как на стадии получения сухой смеси частицы ПВХ покрываются компонентами вводимых стабилизаторов и гидрофобизатора с поверхности мела. В данном случае происходит не только механическое покрытие частиц ПВХ, но в условиях активного трения наблюдается нагревание порошковой массы до 30-35°C, а при контактном взаимодействии частиц температура значительно выше. Диффузионные процессы активизируются, и с поверхности частиц компоненты начинают проникать с поверхности частиц ПВХ в более внутренние слои, что и снижает набухание ПВХ в пластификаторе, обеспечивая высокую термостабильность смолы. Трение между всеми частицами снижается особенно при повышенных температурах, что исключает агрегацию частиц.
Реологические характеристики композиций при 190°C представлены в таблице 1.
-1
к
Реологические свойства композиций исследовали на капиллярном реометре "SmartRHEO-1000" с программным обеспечением "CeastVIEW 5.94 4D" в широком диапазоне скоростей сдвига (25÷400 с) при использовании капилляра диаметром 1,0 мм с длиной L=5,0 мм.
Для пластизоля с 30-40 масс. % мела наблюдалось свободное вытекание пластизоля через капилляр , с 20 масс. % мела, напряжение сдвига незначительно. Применение импортного гидрофобизированного мела (гидрокал, Турция) с размером частиц 1,24 мкм существенно улучшает как стабильность пластизоля при хранении, так и его переработку по сравнению с пластизолями, наполненными отечественным мелом . Известно влияние качества мела на условия переработки и эксплуатационные свойства ПВХ-композиций, особенно это относится к гидрофобизированному мелу (Пластические массы 2005 г., №2, с. 44).
Наполненные композиции мелом обеспечивают их дополнительную стабилизацию в условиях повышенных температур, что снижает количество применяемых традиционных стабилизаторов (Гроссман Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ. СПб.: Изд НОТ, 2009 г., с. 195-205).
Таким образом, для композиций наполненных гидрофобизированным мелом, межфазные явления, связанные с межслоевым трением, значительно снижаются в связи с образованием мономолекулярных слоев на частицах мела и поливинилхлорида. Очевидно, все компоненты выступают в виде активной смазки, обеспечивающей снижение набухания частиц ПВХ в ДОФ, но с увеличением температуры происходит гомогенизация массы с образованием структурной сетки.
Пример 1.
В быстроходный смеситель при работающих метелках загружается расчетное количество эмульсионной поливинилхлоридной смолы марки ЕП 6602 с, затем мешалку останавливают, на поверхность разбрызгивают эпоксидированное соевое масло и массу перемешивают в течение 10 мин, затем при работающей мешалке вносят гидрофобизированный мел, стеарат кальция, диоксид титана и необходимые пигменты, продолжая интенсивное перемешивание еще 20 минут. Затем смесь шнековым питателем подается в быстроходный смеситель с расчетным количеством диоктилфталата и перемешивается в течение 15-20 минут с последующим вакуумированием полученного пластизоля. По окончании сушки пластизоль загружается в сборник готового пластизоля и через дозатор загружается в формы, расположенные в кассетных блоках, которые устанавливаются в ротационно-формовочную машину. Процесс формования и пластикации осуществляется при 130-230°С в течение 7-8 минут.
Пример 2.
Аналогично примеру 1 сухую смесь, полученную смешением ПВХ-смолы, эпоксидированного соевого масла, мела, стеарата кальция и соответствующих пигментов, после трехмесячного хранения диспергировали в диоктилфталате.
Реологические свойства пластизоля и полученных пластикатов соответствовали требованиям ТУ.
Испытание свойств пластикатов проводили на образцах в виде пластин толщиной 2-6 мм, которые получали в металлических формах. Время подъема температуры в шкафу и в пластизоле до 170°С в пределах 15-20 мин, время прибывания в шкафу при 170°С - 5 мин. Формы охлаждали до комнатной температуры. Из них извлекали пластины пластиката и изготавливали образцы для испытания на соответствующие свойства. Прочностные испытания проводили по ISO52, на образцах формы лопатки на разрывной машине MZ-10. Эластичность по отскоку изучали на маятниковом упругомере УМР-2. Твердость композиций определяли с помощью твердомера Шора. Миграцию пластификатора по ГОСТ-14926-81.
Очевидно, что результаты реологических свойств подтверждают оптимальное количество наполнителя - 40 масс. %. Композиции, наполненные 45-50 масс. % мела, также характеризовались высокой текучестью. Однако отформованные изделия с содержанием 50 масс. % мела при извлечении иногда деформировались, что приводило к возрастанию брака. Только с увеличением каркасности пластиката можно исключить подобную дефектность. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы разрушающее напряжение для композиций при наполнении до 20 масс. % мелом несколько возрастает, дальнейшее увеличение количества мела приводит к снижению. Однако относительное удлинение возрастает, а твердость снижается. Значительное улучшение качества пластикатов связано со снижением выпотевания пластификатора и других низкомолекулярных продуктов, что также обеспечивает высокую адгезию водоэмульсионных сложных красок и эстетические свойства поверхности игрушек.
Таким образом, как видно из результатов свойств композиций разработка пластизоля на основе сухой смеси из ПВХ, стабилизаторов и гидрофобизированного мела обеспечивает сбалансированное распределение компонентов на поверхности частиц ПВХ-смолы, которые не только образуют поверхностный слой с определенной адгезией, но и частично диффундируют в поверхностный слой частиц смолы, обеспечивая активную термостабилизацию ПВХ. Миграция низкомолекулярных веществ значительно снижается с увеличением количества наполнения пластизоля и максимально достигает 0,40% при испытании в соответствии с ГОСТ 14926-81 (Образцы ∅50 мм, L=5 мм, Р=5 кг). Основная масса составила стеариновую кислоту и другие вещества (0,24/0,32%), количество ДОФ соответствовало 0,07/0,08%). Диффузионные свойства пластификаторов в различных композициях широко представлены в монографии: К. Тиниус. Пластификаторы. М.-Л.: Химия, 1964, 916 с.
Известно, что пластикаты на основе ПВХ с ДОФ (65:35) характеризуются различной степенью диффузии в зависимости от контактирующих объектов:
с гипсом потери ДОФ за 30 суток составили - 3,5% (стр. 155);
с различными пластиками - 0.67-4,0% (стр. 153-188).
При введении мела в пластизоль необходимо обратить внимание на положительный результат поэтапного сухого смешения компонентов, которое обеспечивает:
1. Перенос с поверхности частиц мела на поверхность частиц поливинилхлорида стеариновой кислоты и эпоксидированного соевого масла, что снижает способность к набуханию поливинилхлорида в диоктилфталате и стабилизирует вязкостные характеристики пластизоля при хранении в течении длительного времени.
2. В условиях центробежного формования при 190°C для композиций с содержанием мела 30-40% значительно снижается напряжение сдвига, это связано с появлением в пластизоле межфазной системы. Концентрация низкомолекулярных компонентов: стеариновой кислоты, эпоксидированного соевого масла и ДОФ, влияют на снижение напряжения сдвига.
3. Очевидно, что при центробежном формовании в условиях температурных параметров 130-230°C до момента резкого набухания ПВХ-смолы, т.е. при высокой подвижности частиц мела, образуется в поверхностном слое будущего изделия более твердый поверхностный слой наподобие скорлупы. Диффузионные явления в уплотненном слое препятствуют прохождению за счет стерических факторов, т.е. более разветвленной молекулы ДОФ, по сравнению с низкомолекулярными соединениями, например: стеариновой кислотой, эпоксидированным соевым маслом и продуктами ее превращения.
4. Присутствие в диоктилфталате полярных сложноэфирных групп и стерический фактор увеличивает сорбционную способность мела на ее поверхности. Не исключено и образование более громоздкой подвижной сетки в объеме пластизоля.
5. Применение 30-40 масс. % гидрофобизированного мела снижает диффузионные процессы, связанные с выпотеванием пластификатора, что также способствует декоративности поверхности игрушки. По сравнению с прототипом гигиенические характеристики разработанного пластиката значительно выше из-за присутствия уплотненного поверхностного слоя на основе мела, что является определенным барьером для диффузии низкомолекулярных продуктов к поверхности изделия.
6. Из вышеизложенного следует, что распределение частиц всех компонентов в составе композиции пластизоля характеризуются высокой однородностью массы и стабильностью вязкости во время хранения, поэтому технологический процесс исключает пропуск массы через краскотерку.
В ПКФ «Игрушки» г. Воронеж освоен выпуск пластизоля, а также игрушек на его основе с различным их тонированием пигментами и колеровочными пастами согласно «Полимер 0.2» ТУ 2463-010-49630959-05.