ОКСИДНЫЙ МАТЕРИАЛ ЛОВУШКИ РАСПЛАВА АКТИВНОЙ ЗОНЫ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА
OXIDE MATERIAL OF NUCLEAR REACTOR CORE MELT TRAP

Настоящее изобретение относится к составам материалов для атомной энергетики, в частности к так называемым жертвенным материалам, и предназначено для обеспечения работы устройства локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов в условиях тяжелых аварий, протекающих с разгерметизацией корпуса реактора и выходом расплава активной зоны в подреакторное пространство.
Опыт при локализации тяжелых аварий на атомных электростанциях США (2-й блок АЭС Три-Майл-Айленд), СССР (4-й блок Чернобыльской АЭС), Японии (1, 2 и 3 блоки АЭС Фукусима-1) показал необходимость использования новых систем безопасности, дающих возможность контролировать ход аварии и не испытывать потребности в питания от внешних источников энергии, а также участия оператора во время протекания аварии. Такие системы, названные пассивными, включают в себя устройство локализации расплава активной зоны (далее УЛР) и специальные функциональные материалы (жертвенные материалы), основной задачей которых является изменение физико-химических свойств расплава активной зоны с целью обеспечения его надежной локализации.
2
3
2
2
3
3
4
2
2
3
2
3
Известен оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (см. патент RU 2192053, МПК G21C 9/016, опубликован 27.10.2002), включающий AlO, SiO, отличающийся тем, что он дополнительно содержит FeO и/или FeO и целевую добавку, состоящую из одного либо нескольких оксидов из группы: SrO, CeO, BaO, YO, LaO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> и/или Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
46-80
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
16-50
SiO<sub>2</sub>
1-4
Целевая добавка
3-15
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
Основным недостатком указанного материала является отсутствие эффективных нейтронопоглощающих компонентов, к которым относятся, например, оксиды редкоземельных элементов GdO, EuO, SmO. Отсутствие компонентов такого типа может привести к протеканию разветвленной цепной ядерной реакции вследствие достижения локальной критичности системы в расплаве активной зоны, в том числе и в закристаллизованном виде. Таким образом, рассматриваемый материал не сможет полностью исполнить свое предназначение. Другим недостатком является то, что целевая добавка вводится в виде оксидов SrO, CeO, BaO, YO, LaO, которые могут изменять свой состав при нахождении на воздухе во влажной атмосфере, образуя гидроксиды и карбонаты (кроме CeO, который карбонаты не образует), взаимодействуя с парами воды и с углекислым газом, находящимися в воздухе. При этом происходят объемные изменения, приводящие к растрескиванию, и, как следствие, могут привести к потере прочности или полному разрушению материала.
2
3
2
2
3
3
4
2
3
2
3
2
3
Известен оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (см. патент RU 2191436, МПК G21C 9/016, опубликован 20.10.2002), включающий AlO, SiO, отличающийся тем, что он дополнительно содержит FeO и/или FeO и целевую добавку в виде GdO, либо EuO, либо SmO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> и/или Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
46-80
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
16-50
SiO<sub>2</sub>
1-4
Целевая добавка
0,1-4
2
3
2
3
2
3
В качестве целевой добавки он содержит GdO в количестве 0,1-0,4 мас. %, или EuO либо SmO в количестве 1-4 мас.%.
2
3
2
3
2
3
Несмотря на то, что данный материал содержит нейтронопоглощающие добавки, эффективность выполнения ими указанной функции может быть значительно снижена. Оксиды редкоземельных элементов (GdO, EuO, SmO) вводятся в материал в виде отдельных индивидуальных соединений, и в процессе кристаллизации расплава активной зоны указанные оксиды, в основном, будут входить в состав твердых растворов на основе оксида урана. Область смесимости оксидов уменьшается при понижении температуры, и в процессе охлаждения закристаллизованного слитка расплава активной зоны нейтронопоглощающие оксиды будут выделяться из твердого раствора, образуя собственную объемную фазу, что приведет к их неравномерному распределению по объему слитка. В этом случае поглощение нейтронов также будет неравномерным и, как следствие, возможно достижение локальной критичности системы и протекание разветвленной цепной ядерной реакции.
2
3
2
2
2
3
4
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Известен оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (см. патент RU 2212719, МПК G21C 9/016, опубликован 20.09.2003), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Оксидный материал-прототип содержит AlO, SiO и один либо два оксида железа, отличающийся тем, что он содержит в качестве оксидов железа FeO и/или FeO и дополнительно первую добавку в виде GdO, либо EuO, либо SmO и вторую добавку, состоящую из одного либо нескольких оксидов из группы: SrO, CeO, BaO, YO, LaO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> и/или Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
46-80
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
16-50
SiO<sub>2</sub>
1-4
Первая добавка
0,1-4
Вторая добавка
3-15
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
Оксидный материал-прототип обеспечивает возможность надежной локализации расплава активной зоны, выполнение вышеуказанных требований, предъявляемых к жертвенному материалу, состоит из легкодоступных дешевых материалов и имеет достаточную прочность. Однако введение в оксидный материал целевых добавок в виде оксидов GdO, EuO, SmO, SrO, CeO, BaO, YO, LaO не может обеспечить долговременную прочность материала во влажной атмосфере, что возможно при длительном нахождении материала в режиме ожидания (до 60 лет, т.е. в течение срока службы АЭС, следовательно, и срока службы УЛР). Это связано с тем, что перечисленные оксиды способны образовывать гидраты во влажной атмосфере, что приводит к объемным изменениям и может стать причиной появления внутренних напряжений и трещин в керамическом материале, следовательно, привести к снижению его прочности, а в самом неблагоприятном случае может привести и к полному разрушению материала. Особенно это вероятно для таких оксидов, как SrO, BaO, LaO, YO, EuO, SmO, CeO, обладающих наиболее высокой склонностью к гидратации во влажной атмосфере. Кроме приведенного выше, существует еще один недостаток введения целевых добавок в виде индивидуальных оксидов. До поступления расплава в ловушку соответствующий оксид (GdO, EuO или SmO) находится в пределах крупноячеистой структуры, состоящей из блоков жертвенного материала. При взаимодействии жертвенного материала с расплавом активной зоны, указанные оксидные нейтронопоглощающие добавки перейдут в расплав, содержащий делящиеся изотопы, и обеспечат глубокую подкритичность расплава. Однако при затвердевании расплава Gd в виде GdO, Eu в виде EuO и Sm в виде SmO кристаллизуются совместно с оксидом урана и основным количеством делящихся изотопов. При этом, как следует из фазовой диаграммы UO-GdO (см. Попов С.Г., Лысенко В.А., Проселков В.Н. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе UO-GdO при высоких температурах // Теплофизика высоких температур. 2012. Т. 50. Вып. 2. С. 240-243), область растворения оксида гадолиния в оксиде урана с образованием твердого раствора сужается с понижением температуры, что будет приводить к выделению оксида гадолиния из твердого раствора в процессе охлаждения затвердевшего расплава активной зоны. Особенно вероятна такая ситуация в условиях длительной выдержки закристаллизованного расплава при относительно невысоких температурах, которая реализуется в ловушке расплава активной зоны ядерного реактора после протекания тяжелой аварии. Подобная ситуация характерна также для других оксидов редкоземельных элементов, содержащих нейтронопоглощающие изотопы - EuO и SmO, вследствие их выделения из твердого раствора и собирательной рекристаллизации, приводящей к пространственному разделению компонентов, содержащих основные радионуклиды, и компонентов, являющихся поглотителями нейтронов, т.е. препятствующих протеканию разветвленной цепной ядерной реакции. Таким образом, выделившийся оксид, содержащий нейтронопоглощающие изотопы, когда не будет равномерно распределен по объему закристаллизованного расплава, может привести к недостаточной эффективности поглощения нейтронов, т.е. не сможет обеспечить надежную подкритичность системы, и, как крайний случай, к неэффективности работы - достижение локальной критичности системы и развитие разветвленной цепной реакции.
Задачей настоящего изобретения является разработка такого оксидного материала ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, который бы обеспечивал повышенную надежность локализации расплава активной зоны аварийного ядерного реактора в устройстве локализации расплава активной зоны, был способен к формированию устойчивых химических соединений с нейтронопоглощающими оксидами редкоземельных элементов в процессе кристаллизации расплава активной зоны и его последующего охлаждения и обеспечивал надежную подкритичность системы во всем температурно-временном интервале существования УЛР до момента его утилизации.
Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.
2
3
2
3
3
4
2
3
2
3
2
3
3
По первому варианту поставленная задача решается тем, что оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора включает AlO, FeO и/или FeO, первую целевую добавку в виде GdO или EuO, или SmO и вторую целевую добавку в виде BaCeO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> и/или Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
46-80
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
16-50
первая целевая добавка
0,1-2,5
BaCeO<sub>3</sub>
3,0-12,5
2
3
2
3
3
4
1-x
x
3-δ
По второму варианту поставленная задача решается тем, что оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора включает AlO, FeO и/или FeO, и целевую добавку в виде BaCeLnO, где Ln представляет собой один из следующих элементов: Gd, Eu, Sm, где 0,1≤х≤0,3, a δ=x/2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> и/или Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
46-80
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
16-50
BaCe<sub>1-x</sub>Ln<sub>x</sub>O<sub>3-δ</sub>
3-15
3
3
1-x
x
3-δ
Необходимость введения целевой оксидной добавки в виде церата бария (BaCeO) или твердых растворов с редкоземельными элементами на его основе определяется требованиями, предъявляемыми к жертвенному материалу по наличию оксидного компонента, способного образовывать устойчивые химические соединения с оксидами на основе элементов, содержащих нейтронопоглощающие изотопы, в процессе кристаллизации и последующего охлаждения расплава активной зоны, а также сокристаллизующиеся с компонентами, содержащими основные делящиеся элементы. Кроме этого церат бария (BaCeO) и твердые растворы на его основе (BaCeLnO, где Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤х≤0,3; δ=x/2 (δ - величина, определяемая из баланса заряда)) не взаимодействуют с водой в широком диапазоне значений температуры и влажности атмосферы. Таким образом, введение данной целевой добавки, в отличие от прототипа, будет обеспечивать длительную устойчивость керамического материала во влажной атмосфере.
2
2
3
3
1-x
x
3-δ
3
1-x
x
3-δ
В системе ВаО-CeO, согласно фазовой диаграмме (см. Guha J.P., Kolar D. Phase equilibria in the system BaO-CeO // Journal of Material Science. 1971. V. 6. P. 1174-1177) до температуры 1480°C существует термодинамически устойчивое химическое соединение BaCeO. Согласно данным, приведенным в (Medvedev D., Murashkina Α., Pikalova Ε., Demin Α., Podias Α., Tsiakaras P. BaCeO: Material development, properties and application // Progress in Materials Science. 2014. V. 60. P. 72-129), церат бария способен образовывать термодинамически стабильный изоморфно замещенный ряд BaCeLnO (Ln=Gd, Eu, Sm и 0.1≤x≤0,3, δ=x/2). Таким образом, введение в состав жертвенного материала целевой добавки в виде BaCeO или твердых растворов BaCeLnO (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1x≤0,3; δ=x/2 (δ - величина, определяемая из баланса заряда)) позволяет решить следующие задачи.
3
1-x
x
3-δ
Во влажной атмосфере обеспечивается возможность длительного нахождения керамического оксидного жертвенного материала в УЛР без разрушения и без потери прочности материала благодаря устойчивости BaCeO и твердых растворов BaCeLnO (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤x≤0,3; δ=x/2).
3
1-x
x
3-δ
1-x
x
3-δ
Температура равновесного существования BaCeO (ниже 1480°С) находится в интервале температур кристаллизации продуктов взаимодействия расплава активной зоны с компонентами жертвенного материала. При этом, благодаря возможности формирования изоморфно замещенного ряда BaCeLnO (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤x≤0,3; δ=x/2), нейтронопоглощающие добавки оксидов при охлаждении расплава сокристаллизуются совместно с цератом бария и входят в его структуру с образованием твердого раствора замещения. Такой твердый раствор является термодинамически стабильным, количество редкоземельного элемента, включенного в его структуру, не зависит от температуры в широком диапазоне температур, ниже 1400°С. Как выяснилось при проведении исследований по изучению процесса кристаллизации расплава, церат бария откристаллизуется также и с основными делящимися элементами при температуре ниже 1400°С. Это обеспечивает равномерное распределение нейтронопоглощающей добавки по объему закристаллизовавшегося расплава, содержащего компоненты на основе элементов, включающих в свой состав делящиеся изотопы. Благодаря устойчивости твердых растворов BaCeLnO (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤x≤0,3; δ=x/2) при температурах ниже 1400°С, распределение нейтронопоглощающей добавки сохраняется равномерным и не будет меняться со временем при охлаждении закристаллизованного расплава. Указанные факторы увеличивают прогнозируемость системы и сводят к минимуму вероятность достижения локальной критичности системы. Это приводит к более надежному выполнению жертвенным материалом своих функций и тем самым более надежному функционированию УЛР в процессе локализации расплава.
В таблице 1 даны характеристики исходных порошкообразных составляющих материалов для изготовления оксидного керамического материала;
В таблице 2 приведены результаты определения составов образцов функциональной добавки к оксидному материалу.
Настоящий оксидный материал можно изготовить, например, из порошков оксида железа, оксида алюминия, карбоната бария, оксида церия, оксида гадолиния, оксида европия, оксида самария, состав которых приведен  в таблице 1.
3
1-x
x
3-δ
3
1-x
x
3-δ
Настоящий оксидный материал, например, может быть изготовлен следующим способом: сначала готовят целевую добавку в виде BaCeO, для чего исходные порошки карбоната бария и оксида церия отмеряют в необходимой пропорции, помещают в смесительное устройство и перемешивают до необходимого уровня гомогенизации смеси. Далее смесь формуют с использованием пресс-формы и пресса. Полученные спрессованные брикеты помещают в печь и обжигают при температуре 1300°С в течение 4 часов. После обжига керамический материал охлаждают до комнатной температуры и дробят в мелкодисперсный порошок. Аналогичным образом получают целевую добавку в виде твердого раствора BaCeLnO (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤x≤0,3; δ=x/2) для чего в смесительное устройство дополнительно вводят соответствующие оксиды. На втором этапе синтезируют керамический жертвенный материал. Отмеряют в требуемом соотношении исходные компоненты - порошки оксида железа и оксида алюминия, помещают их в смесительное устройство, добавляют мелкодисперсную фракцию целевой добавки ВаСеО или BaCeLnO (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤x≤0,3; δ=x/2) и перемешивают до необходимого уровня гомогенизации смеси. Далее смесь формуют с использованием пресс-формы и пресса. Полученные спрессованные брикеты помещают в печь и обжигают при температуре 1400°С в течение 4 часов. После обжига оксидный материал охлаждают до комнатной температуры и помещают в технологическую тару для доставки к месту сборки и монтажа конструкции УЛР.
1-x
x
3-δ
1-x
x
3-δ
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
1-x
x
3-δ
1-x
x
3-δ
В таблице 2 представлены результаты экспериментальных измерений количества оксидов редкоземельных элементов, вошедших в структуру церата бария с образованием твердого раствора. Количество целевой добавки к оксидному материалу, для сохранения им способности надежно локализировать расплав активной зоны, желательно поддерживать в пределах не более 3-15 мас. %. Добавка церата бария, как показывают результаты экспериментов (см. таблица 2), способна образовывать твердые растворы с оксидами редкоземельных элементов в определенном интервале BaCeLnO (Ln=Gd, Eu, Sm) при 0,1≤x≤0,3, δ=x/2 (составы 1-3). Такой ширины области гомогенной смесимости вполне достаточно, чтобы обеспечить требуемое количество нейтронопоглощающей добавки для недопущения увеличения коэффициента размножения нейтронов до значений больших или равных единице. Присутствие Gd, Eu, Sm в виде твердого раствора BaCeLnO (Ln=Gd, Eu, Sm, 0,1≤x≤0,3; δ=x/2), т.е. без его распада с выделением оксидов GdO, SmO, EuO, обеспечивает устойчивое существование оксидного материала в УЛР во влажной атмосфере, т.е. его существование без разрушения и без потери прочности вследствие гидратации простых оксидов. Для сопоставления в таблице 2 приведен состав 4, содержание компонентов которого выходит за интервалы значений, указанных в настоящем изобретении. Проведенные исследования показали, что область формирования твердых растворов оксидов редкоземельных элементов GdO, SmO и EuO на основе церата бария ВаСеLnO (Ln=Gd, Eu, Sm) ограничена 0,1≤х≤0,3; δ=x/2. В случае превышения доли оксида в системе он кристаллизуется в виде отдельной фазы. Как было показано выше, в таком случае возможно разрушение или потеря прочности оксидного материала вследствие гидратации простых оксидов во влажной атмосфере, кроме того, равномерность распределения нейтронопоглощающей добавки трудно спрогнозировать, что может привести к нежелательным последствиям. Для увеличения прогнозируемости поведения системы необходимо, чтобы нейтронопоглощающая добавка была включена в структуры термодинамического устойчивого химического соединения и была равномерно распределена по объему расплава активной зоны при его кристаллизации и при дальнейшем охлаждении слитка, что реализуется посредством формирования твердого раствора ВаСеLnO (Ln=Gd, Eu, Sm, при 0,1≤х≤0,3; δ=x/2).
Введение в настоящий оксидный материал целевой добавки в виде церата бария или твердого раствора на его основе, устойчивой во влажной атмосфере и обеспечивающей существование оксидного материала в УЛР без разрушения и без потери прочности, способной также при кристализации расплава активной зоны образовывать устойчивые твердые растворы с оксидами, содержащими нейтронопоглощающие изотопы, для их равномерного распределения по объему закристаллизованного слитка.
Настоящий оксидный материал полностью удовлетворяет всем указанным выше требованиям, предъявляемым к жертвенным материалам, при этом в сравнении с прототипом была улучшена устойчивость оксидного материала при его нахождении во влажной атмосфере в УЛР, а также была улучшена равномерность распределения нейтронопоглощающего оксида для обеспечения более надежного функционирования УЛР.