БИОЦИД
BIOCIDE

Изобретение относится к биоцидам, предназначенным, например, для получения дезинфекционных и антисептических составов, введения в состав полимерных материалов, обработки древесины, бумаги, строительных конструкций и иных материалов с целью предотвращения их порчи под воздействием биологических объектов (микроорганизмов, грибков, водорослей), создания различных изделий с биоцидными свойствами и др.
Известно использование в качестве биоцидов различных соединений цинка и меди, в частности, оксидов и неорганических солей цинка и меди (RU 95102413, C09D 5/14, 1997; RU 2162870, C09D 5/02, C09D 5/14, 2001; RU 2395548, C09D 5/14, B82B 1/00, 2010; RU 2398804, C09D 5/14, A01N 59/00, A01N 47/00, B82B 1/00, 2010; US 5540954, A01N 59/16, A01N 59/20, B27K 3/52, B05D 7/06, A01N 31/08, A01N 31/00, 1996; US 6858658, A01N 59/20, A01N 59/16, C09D 5/16, C08K 3/10, C08K 3/18, C08K 3/22, 2005; US 20080219944, C09D 5/16, 2008; US 20090223408, C09D 5/16, C09D 5/14, 2009), нафтенатов или резинатов цинка и меди (RU 2377121, B27K 3/50, B27K 3/52, B27K 3/22, 2009; ЕР 2161316, C09D 133/06, C09D 133/12, C09D 143/04, C09D 5/16, C09D 7/12, 2010; ЕР 2360214, C09D 143/04, C09D 193/04, C09D 5/16, 2011; US 4258090, C04B 41/45, C04B 41/52, C04B 41/60, C04B 41/70, B05D 3/02, 1981), аммиачных комплексов солей цинка (US 5460644, C08K 3/10, C08K 3/00, C09D 5/14, C09D 5/00, 1995), пиритионатов цинка и меди - бис-(2-пиридилтио)-1,1'-диоксидов (RU 2111993, C09D 5/14, C09D 5/16, 1998; RU 2415168, C09D 5/16, C09D 5/14, 2011; US 5185033, C09D 5/14, C09D 5/16, 1993; US 5298061, C09D 5/16, C09D 5/14, 1994; US 5717007, C09D 5/16, C08L 33/10, C08K 05/17, C08K 05/18, 1998; US 6399560, A01N 43/40, A01N 43/34, A61L 2/18, C11D 3/48, 2002; US 7410553, D21C 5/02, B32B 27/04, D21G 1/02, 2008). Указанные соединения применялись с различной степенью эффективности в качестве добавок к покрытиям, предназначенным для обработки строительных конструкций и для предотвращения обрастания подводных конструкций и частей судов, а также для обработки бумаги и древесины.
Известно использование в качестве биоцида соли цинка с уксусной и метакриловой кислотами, т.е. метакрилат-ацетата цинка, проявляющего определенную биоцидную активность в составе водной стиролакриловой дисперсии, используемой в качестве полимерной грунтовки при получении лакокрасочных покрытий на различных поверхностях (RU 2315793, C09D 5/14, C09D 131/02, C09D 133/10, 2008).
Наиболее близким к предложенному является известный биоцид, представляющий собой соль цинка или меди (II) общей формулы
где М-Zn или Cu,
1
R выбран из группы, включающей водород и метил,
2
R выбран из группы, включающей водород и ОН,
3
2
R выбран из группы, включающей водород, алкил и группу SOOH,
(RU 2012118305, A01N 55/02, C09D 5/14, D21H 25/02, B27K 3/38, решение о выдаче патента от 09.07.2013; данный источник информации включен в уровень техники в соответствии с абзацем 1 пункта 5.2 части третьей «Руководства по проведению экспертизы заявок на изобретения по существу»). Биоциды, отвечающие формуле (1), обладают широким спектром воздействия на биологические объекты и могут быть использованы в дезинфицирующих составах различного назначения, в составе покрытий, составах для обработки бумаги и древесины, полимерных композициях с повышенной устойчивостью к грибковым поражениям, а также во многих способах предотвращения отрицательного воздействия биологических объектов на организмы и материалы.
Для повышения эффективности воздействия биоцидов на различные биологические субстраты предложен биоцид, включающий соль цинка или меди (II) общей формулы
где М-Zn или Cu,
1
R выбран из группы, включающей водород и метил,
2
R выбран из группы, включающей водород и ОН,
3
2
R выбран из группы, включающей водород, алкил и группу SOOH,
отличающийся тем, что он дополнительно содержит вещество, выбранное из группы, включающей ионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества, водорастворимые карбоновые кислоты и их соли с металлами, фенолы, соли цинка с неорганическими кислотами, при массовом отношении этого вещества к соли меди или цинка общей формулы (1) от 1:200 до 1:0,7.
Неожиданно было обнаружено, что биоцидная активность соединений формулы (1) существенно усиливается благодаря добавлению веществ, которые сами по себе не обладают или, в тех концентрациях, в которых они применены в сочетании с соединением формулы (1), почти не обладают биоцидным действием (далее - добавки).
Биоцид, включающий соединение формулы (1) и добавку, может быть использован во всех областях, в которых используются соединения формулы (1). В качестве добавок могут быть использованы:
- ионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ), такие, как ароматические и алифатические сульфокислоты и их соли (например, промышленные продукты, известные под названиями: сульфонол, Е-30, С-10), полиоксиалкиловые эфиры фосфорной кислоты (например, оксифос), полиаралкилпиридинийхлориды (например, катапин), полимеры непредельных карбоновых кислот (например, полиакриловая или полиметакриловая кислота),
- неионогенные ПАВ, такие, как полиоксиалкиленполиолы (например, полиэтиленгликоли, синтанолы), полиалкиленполиолы (например, поливиниловый спирт), поливинилпирролидон,
- водорастворимые карбоновые кислоты (например, уксусная, пропионовая, бензойная) и их соли с металлами,
- фенолы (например, фенол, тимол, ионол, резорцин),
- соли цинка с неорганическими кислотами (например, серной, соляной).
Сущность изобретения иллюстрируется примерами 1-65, описывающими использование изобретения в отношении патогенных микроорганизмов, представляющих собой удобную модель для исследования. Примеры 1-54 иллюстрируют влияние добавок на бактерицидную активность соединений формулы (1). Примеры 55-65 являются сравнительными и иллюстрируют отсутствие собственной бактерицидной активности добавок или их слабую бактерицидную активность в тех концентрациях, в которых они применены в сочетании с соединениями формулы (1).
1
2
3
2
Примеры 1-50. Готовят раствор метакрилат-сульфосалицилата цинка (соединение формулы (1), где R - метил, R=ОН, R=SOOH) в дистиллированной воде концентрацией 0,2% мас. В полученный раствор вносят добавку в количестве, необходимом для создания ее определенной концентрации. Исследование бактерицидной активности выполняют в соответствии с ГОСТ Р 54354-2011 путем нанесения культуры бактерий группы кишечной палочки на подложки RIDA COUNT Coliform и обработки культуры исследуемым раствором, содержащим соединение формулы (1) и добавку. Бактерицидную активность определяли как долю микроорганизмов, оставшихся после воздействия биоцидной композиции в течение определенного времени, по отношению к исходному числу микроорганизмов. Данный метод определения активности использован для лучшей иллюстрации достигаемого технического результата, хотя очевидно и подтверждено многочисленными опытами, что изменение концентрации и времени экспозиции приводит к полному уничтожению бактерий. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Примеры 51-54. Аналогично примерам 1-50 готовят растворы различных соединений формулы (1) в дистиллированной воде концентрацией 0,2% мас., вносят в растворы рассчитанное количество добавки С-10 и испытывают их бактерицидную активность. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Примеры 55-65 (сравнительные). Готовят растворы в дистиллированной воде добавок, использованных в приведенных выше примерах, и испытывают их бактерицидную активность аналогично примерам 1-50. Данные приведены в таблице 3.
Таблица 1
Бактерицидная активность метакрилат-сульфосалицилата цинка (МССЦ) с добавками
№ примера
Добавка
Доля оставшихся микроорганизмов
Наименование
Концентрация, % мас.
Массовое отношение к МССЦ
1
2
3
4
5
1
-
-
-
0,28
2
Сульфонол
0,1
1:2
0,1
3
Сульфонол
0,001
1:200
0,1
4
Е-30
0,1
1:2
0,18
5
Е-30
0,001
1:200
0,18
6
С-10
0,1
1:2
0,18
7
С-10
0,001
1:200
0,18
8
Оксифос
0,1
1:2
0,16
9
Оксифос
0,001
1:200
0,16
10
Катапин
0,001
1:200
0,22
11
Полиакриловая кислота
0,3
1:0,7
0,15
12
Полиакриловая кислота
0,1
1:2
0,12
13
Полиметакриловая кислота
0,3
1:0,7
0,15
14
Полиметакриловая кислота
0,1
1:2
0,12
15
Полиэтиленгликоль ПЭГ-400
0,1
1:2
0,1
16
Полиэтиленгликоль ПЭГ-2500
0,1
1:2
0,15
17
Полиэтиленгликоль ПЭГ-6000
0,1
1:2
0,12
18
Синтанол АЦС-12
0,1
1:2
0,05
19
Синтанол АЦС-12
0,01
1:20
0,05
20
Синтанол АЛМ-2
0,1
1:2
0,08
21
Синтанол АЛМ-2
0,01
1:20
0,08
22
Поливиниловый спирт
0,3
1:0,7
0,2
23
Поливиниловый спирт
0,1
1:2
0,2
24
Поливинилпирролидон
0,3
1:0,7
0,17
25
Поливинилпирролидон
0,1
1:2
0,15
26
Уксусная кислота
0,1
1:2
0,1
27
Уксусная кислота
0,05
1:4
0,18
28
Уксусная кислота
0,2
1:1
0,06
29
Пропионовая кислота
0,2
1:1
0,018
30
Пропионовая кислота
0,1
1:2
0,22
31
Пропионовая кислота
0,05
1:4
0,26
32
Пропионовая кислота
0,01
1:20
0,27
33
Бензойная кислота
0,1
1:2
0,12
34
Бензойная кислота
0,05
1:4
0,15
35
Бензойная кислота
0,2
1:1
0,05
36
Ацетат натрия
0,1
1:2
0.15
37
Ацетат калия
0,1
1:2
0.18
38
Ацетат цинка
0,1
1:2
0.1
39
Пропионат натрия
0,1
1:2
0.14
40
Пропионат калия
0,1
1:2
0.15
41
Бензоат цинка
0,1
1:2
0.1
Продолжение таблицы 1
1
2
3
4
5
42
Бензоат натрия
0,1
1:2
0.15
43
Хлорид цинка
0,1
1:2
0.12
44
Сульфат цинка
0,1
1:2
0.15
45
Фенол
0,01
1:20
0,18
46
Фенол
0,05
1:4
0,12
47
Тимол
0,01
1:20
0,15
48
Тимол
0,05
1:4
0,1
49
Ионол
0,01
1:20
0,25
50
Резорцин
0,01
1:20
0,15
Таблица 2
Бактерицидная активность солей цинка или меди с добавкой С-10
№ примера
Соль цинка или меди
Доля оставшихся микроорганизмов при обработке
Наименование
Концентрация, % мас.
Массовое отношение С-10 к соли
соли
С-10
солью
солью с добавкой
51
Метакрилатсалицилат цинка (R<sup>1</sup> - метил, R<sup>2</sup>=ОН, R<sup>3</sup>=Н)
0,2
0,1
1:2
0,35
0,2
52
Акрилатбензоат цинка (R<sup>1</sup>=H, R<sup>2</sup>=H, R<sup>3</sup>=H)
0,2
0,1
1:2
0,3
0,25
53
Метакрилатбензоат цинка (R<sup>1</sup> - метил, R<sup>2</sup>=Н, R<sup>3</sup>=Н)
0,2
0,1
1:2
0,25
0,17
54
Метакрилатбензоат меди (R<sup>1</sup> - метил, R<sup>2</sup>=Н, R<sup>3</sup>=Н)
0,2
0,1
1:2
0,38
0,22
Таблица 3
Бактерицидная активность добавок
№ примера
Добавка
Доля оставшихся микроорганизмов
Наименование
Концентрация, % мас.
55
Сульфонол
10
1.0
56
Оксифос
10
1,0
57
С-10
10
1,0
58
Полиэтиленгликоль ПЭГ-400
10
1,0
59
Поливиниловый спирт
10
1,0
60
Бензойная кислота
0,1
0,8
61
Ацетат цинка
0.1
0,83
62
Бензоат цинка
0.1
0,79
63
Фенол
0,01
0,76
64
Тимол
0,01
0,43
65
Ионол
0,05
0,51