АНТИКОРРОЗИОННЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
CORROSION-RESISTANT FILLER FOR LACQUER COATINGS

Изобретение относится к антикоррозионным наполнителям на основе одеревеневших отходов растительного сырья, которые применяется в составе лакокрасочных покрытий для защиты от коррозии металлических поверхностей, и может быть использовано в различных отраслях промышленности, например в машиностроении, судостроении, металлургии, химической и нефтегазодобывающей промышленности и др.
Известен антикоррозионный наполнитель для лакокрасочных покрытий (см. патент Украины №44949, C09D 5/12, дата публикации 15.03.2002 г.), содержащий основу из одеревеневших отходов растительного сырья, в качестве которого используют кору эвкалипта с влажностью не более 12-14 мас.%, полученную при переработке стволов эвкалиптовых деревьев и измельченную до порошкообразного состояния, аминосодержащую добавку и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
порошок коры эвкалипта с влажностью
не более 12-14%
75-80
аминосодержащая добавка
5-15
вода
остальное.
14
22
Недостатком известного технического решения является сравнительно низкая антикоррозионная эффективность, обусловленная слабыми свойствами к ингибированию коррозионных процессов во время преобразования ржавчины ввиду незначительного содержания высокомолекулярных (С-С) жирных кислот в экстрактивной части коры эвкалипта.
Известен антикоррозионный наполнитель для лакокрасочных покрытий (см. патент Украины №37536 А, C09D 5/08, 5/12, дата публикации 15.01.2001 г.), содержащий основу из одеревеневших отходов растительного сырья, в качестве которого используют виноградные семена, измельченные до порошкообразного состояния, аминосодержащий компонент - моноэтаноламин и воду питьевую при следующем соотношении компонентов, мас.%:
порошок виноградных косточек
75-80
аминосодержащая добавка
5-13
вода питьевая
остальное.
8
10
Недостатком указанного технического решения является невысокая способность к торможению коррозионных процессов (пассивации), происходящих на металлической поверхности со слоем ржавчины под пленкой лакокрасочного покрытия при его эксплуатации, что приводит к появлению пузырей и отслоению покрытия. Низкие ингибирующие свойства наполнителя по патенту №37536 А связаны с тем, что экстрактивная часть наполнителя на основе виноградных косточек содержит только низкомолекулярные (до C-С) жирные кислоты, которые являются агрессивными и способны только к растворению продуктов коррозии. Эти свойства данного наполнителя ограничивают область его применения исключительно для ржавых металлических поверхностей со слоем ржавчины не мене 40-50 мкм.
Кроме этого, в состав данной композиции, как и у аналога, входит такой компонент как вода, что вызывает необходимость в дополнительной операции по сушке конечного продукта и, таким образом, удорожает стоимость наполнителя и усложняет процесс его изготовления.
В основу изобретения поставлена задача расширения ассортимента антикоррозионных наполнителей за счет создания такого универсального антикоррозионного наполнителя для лакокрасочных покрытий на основе одеревеневших отходов растительного сырья, в котором за счет использования иных растительных компонентов и их соотношения между собой обеспечивается увеличение срока службы (противокоррозионной стойкости) лакокрасочного покрытия в результате повышения ингибирующих свойств наполнителя при одновременном сохранении его преобразующих ржавчину свойств. При этом заявляемая композиция не требует операции сушки конечного продукта - антикоррозионного наполнителя, что снижает затраты на его изготовление.
Поставленная задача решается тем, что в антикоррозионном наполнителе для лакокрасочных покрытий, содержащем основу из одеревеневших отходов растительного сырья, измельченного до порошкообразного состояния, и аминосодержащую добавку, согласно изобретению в качестве одеревеневших отходов растительного сырья используют косточки фруктов и/или скорлупу орехов или их композиции в сочетании с косточками ягод при следующем соотношении компонентов, мас.%:
основа (измельченные одеревеневшие
отходы растительного сырья: косточки
фруктов и/или скорлупа орехов или
90-97
композиции упомянутых компонентов с
косточками ягод)
аминосодержащая добавка
остальное
В качестве косточек фруктов используют, например, косточки абрикосов и/или косточки персиков и/или косточки вишен и/или косточки слив.
В качестве скорлупы орехов используют, например, скорлупу грецких орехов, и/или скорлупу миндальных орехов, и/или скорлупу фисташковых орехов и/или скорлупу арахиса, и/или скорлупу кокосовых орехов, и/или скорлупу кедровых орехов.
В качестве косточек ягод используют, например, косточки винограда и/или косточки граната, и/или косточки кизила.
Содержание косточек ягод в основе составляет не более 90%.
В качестве основы используют одеревеневшие отходы растительного сырья, измельченные до фракции 5-40 мкм.
В качестве аминосодержащей добавки используют моноэтеноламин или триэтаноламин.
Использование в качестве основы предлагаемого состава, например, измельченных косточек фруктов и/или скорлупы орехов, за счет дополнительного наличия в их экстрактивной части 5-15 мас.% анионов высокомолекулярных жирных кислот, при одновременном присутствии также и низкомолекулярных жирных кислот, обеспечивает более медленную деградацию лакокрасочного покрытия в процессе его эксплуатации путем блокирования слоя ржавчины и, следовательно, прекращения ее роста. Механизм данного явления основан на экстрагировании химически активных компонентов из наполнителя и химического взаимодействия ее с продуктами атмосферной коррозии на поверхности метала. При этом влага, проникающая через лакокрасочную пленку, насыщает, в первую очередь, частицы наполнителя, являющегося сорбентом влаги, и экстрагирует химически активные вещества, содержащиеся в нем. Достигая поверхности слоя ржавчины, влага превращается в экстракт, который способствует инертизации продуктов коррозии и превращает их в нерастворимые соединения. Использование в качестве основы композиции из упомянутых компонентов в сочетании с семенами ягод позволяет сохранить преобразующие ржавчину свойства наполнителя при одновременном повышении его противокоррозионных свойств. Таким образом, заявляемая композиция позволяет получить универсальный антикоррозионный наполнитель, который можно использовать в лакокрасочных покрытиях, предназначенных как для подготовленной металлической поверхности (при отсутствии продуктов коррозии), так и для прокорродировавшей со слоями ржавчины до 100 мкм. Кроме того, наполнитель предлагаемого состава не требует операции сушки, что значительно упрощает его изготовление и удешевляет стоимость.
Предлагаемый антикоррозионный наполнитель для лакокрасочных покрытий готовят следующим образом.
Исходные одеревеневшие отходы растительного сырья или их композиции в заданном соотношении предварительно измельчают, например, в шаровой мельнице или другом измельчительном оборудовании до порошкообразного состояния с фракцией 5-40 мкм. В полученный порошок добавляют расчетное количество аминосодержащей добавки - этаноламина или триэтаноламина и продолжают измельчение в шаровой мельнице в течение 0,5-1,0 ч. В результате получают конечный продукт - антикоррозионный наполнитель.
Характеристика конечного продукта: внешний вид - порошок от бежевого цвета до темно-коричневого (в зависимости от компонентов); запах - слабоаммиачный или без запаха; дисперсность - не более 5-40 мкм; pH 10% водной вытяжки - от 5 до 8 условных единиц; растворимость в воде - от 3 до 10%.
В таблице 1 приведены примеры составов основы антикоррозионного наполнителя в зависимости от компонентов используемых одеревеневших отходов растительного сырья.
Таблица 1
Примеры составов
Основа, мас.%
косточки фруктов
скорлупа орехов (грецкого, фундука, миндального, фисташкового, арахиса, кокосового, кедрового или их композиция)
косточки ягод
абрикосов
персиков
вишен
слив
винограда
кизила
граната
1
-
-
-
-
30
70
-
-
2
-
50
-
-
-
50
-
-
3
20
10
-
-
20
50
-
-
4
-
10
-
-
-
90
-
-
5
30
-
-
-
-
70
-
-
6
-
-
30
-
-
30
10
30
7
20
-
-
-
20
-
20
40
8
10
20
20
-
20
-
30
-
9
-
30
-
20
-
-
-
50
10
-
30
-
-
30
20
-
20
11
20
20
10
10
20
10
-
10
12
100
-
-
-
-
-
-
13
100
-
-
-
-
-
-
14
-
100
-
-
-
-
-
15
-
-
100
-
-
-
-
16
-
-
-
-
100
-
-
-
Выбор состава основы обусловлен основным назначением наполнителя в лакокрасочном покрытии и толщиной слоя продуктов коррозии на обрабатываемой металлической поверхности. Для антикоррозионной защиты металлической поверхности с толстыми слоями ржавчины (90-120 мкм) требуется грунтовочный лакокрасочный материал с наполнителем, композиция которого включает до 80-90 мас.% порошка косточек ягод. С уменьшением толщины слоя продуктов коррозии для покрытия используются наполнители с композицией, в основе которой преобладают косточки фруктов и скорлупа орехов (60-80 мас.%). При отсутствии слоя продуктов коррозии рекомендуется использовать наполнитель, содержащий только косточки фруктов и скорлупу орехов.
Приведенные в Таблице 1 примеры составов основы антикоррозионного наполнителя не являются единственно возможными для достижения вышеуказанного технического результата и не исключают других вариантов композиций, которые содержат совокупность признаков, включенных в формулу изобретения.
В таблице 2 приведены примеры наполнителя в зависимости от содержания в нем основы и аминосодержащей добавки.
Таблица 2
Компоненты наполнителя
Содержание компонентов в наполнителе, мас.%
пример 1
пример 2
пример 3
Основа (измельченные одеревеневшие отходы растительного сырья: косточки фруктов и/или скорлупа орехов или композиции упомянутых компонентов с косточками ягод)
90
93
97
Аминосодержащая добавка (этаноламин или триэтаноламин)
10
7
3
Примечание: в примерах 1-3 использован состав 16 (табл.1) основы антикоррозионного наполнителя, включающий (1:1) скорлупу грецкого и фисташкового орехов.
Использование антикоррозионного наполнителя осуществляется следующим образом: наполнитель в количестве до 8 мас.% добавляют к связующему, например, к краске МА-15, олифе, эмали ПФ-115, эпоксидной шпаклевке ЕП-0010 и тщательно диспергируют. Полученную композицию наносят методом распыления или щеткой на поверхность металла. Время полной полимеризации покрытия - 10-15 суток при температуре 20°С.
В таблице 3 приведены результаты испытаний предлагаемого антикоррозионного наполнителя в сравнении с наполнителем по патенту Украины №37536А в составе лакокрасочного покрытия.
Таблица 3
Свойства лакокрасочного покрытия,  которое содержит заявляемый наполнитель
Толщина слоя ржавчины, мкм
Показатели
примеры предложенной композиции
Наполнитель по патенту №37536А
1
2
3
Скорость коррозии Ст3 со слоем ржавчины (30 мкм) в 10%-ных экстрактах наполнителей, определена по методу поляризационного сопротивления, мм/год
30
15,4
13,5
16,0
32,0
Степень защиты (ингибирования) от коррозии, %
30
75
83
72
35
Прочность на удар по У-1 А оценена после испытания покрытий в течение 25 суток в термогидрокамере, см
50
38
45
35
15
100
28
35
25
12
Омическое сопротивление определено после экспонирования в течение 25 суток в 3% растворе хлористого натрия, Ом·см
50
6900
8000
7100
2200
100
5600
6300
5950
1800
Степень поражения (%) покрытий оценена после 25 суток экспонирования в термогидрокамере при температуре 45°С, относительной влажности 95%
50
15
10
18
50
100
20
15
25
75
Испытание антикоррозионного наполнителя проведено в составе системы лакокрасочного покрытия (1 слой лакокрасочного грунта ГФ-0119, в состав которого включено 7% наполнителя и 1 слой эмали ПФ-115). Общая толщина лакокрасочного покрытия составляет 80 мкм. Толщина слоя модельной ржавчины на металле составляет 50 и 100 мкм.
Оценка скорости коррозии Ст3 со слоем ржавчины (30 мкм) в 10% экстрактах наполнителей осуществлена по методу поляризационного сопротивления в соответствии с ДСТУ 3895-99 (ГОСТ 9.514-99) Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Электрохимический метод определения защитной способности.
Изменение скорости коррозии регистрировали поляризационным методом на индикаторе поляризационного сопротивления Р5126.
Продукты коррозии на образцах получали в соответствии с разработанной собственной методикой быстрого получения равномерного слоя ржавчины путем травления металлических образцов в течение 10 минут в 10% соляной кислоте с температурой 40-50°С с последующим экспонированием по 15 минут в дистиллированной воде при постоянной интенсивной аэрации и выдержкой на воздухе (не менее 3 раз). Такая обработка приводит к образованию на поверхности металла слоя ржавчины, которая состоит, согласно результатам рентгеноструктурного анализа, проведенного на ДРОН-3 при Со-Кα излучении, главным образом, из γ-РеООН и α-FеООН.
Прочность на удар по У-1 А оценена после испытания покрытий в течение 25 суток в термогидрокамере. Оценка прочности на удар является стандартным показателем качества покрытия и проведена согласно ГОСТ 4765-73 на установке Константа У-1 А.
Омическое сопротивление лакокрасочного покрытий определено после экспонирования в течение 25 суток в 3% растворе хлористого натрия. Оценка омического сопротивления проведена согласно ДСТУ 3895-99 (ГОСТ 30662-99) Преобразователи ржавчины. Методы испытаний защитных свойств лакокрасочных покрытий.
Степень поражения (%) покрытий оценена после 25 суток экспонирования в термогидрокамере при температуре 45°С, относительной влажности 95% - согласно ДСТУ 3895-99 (ГОСТ 30662-99) Преобразователи ржавчины. Методы испытаний защитных свойств лакокрасочных покрытий. Оценка защитных свойств покрытий проведена согласно с ГОСТ 9.407-84.
Результаты испытаний, приведение в таблице 3, показывают, что заявляемый антикоррозийный наполнитель обладает как высокими противокоррозионными (ингибирующими) свойствами, так и свойствами преобразователя ржавчины. Эти качества обеспечивают значительное повышение срока службы лакокрасочного покрытия. При этом композиция позволяет получить универсальный антикоррозийный наполнитель, который можно использовать как в традиционных лакокрасочных покрытиях, так и в грунтах-преобразователях ржавчины. Стоимость данного наполнителя снижена за счет уменьшения энергозатрат на сушку и упрощения технологии синтеза.