СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N-ТРИ[(ФЕНИЛ(БЕНЗИЛ)СУЛЬФАНИЛ)МЕТИЛ]АМИНОВ
METHOD OF OBTAINING N,N,N-TRI[(PHENYL(BENZYL)SULPHANYL)-METHYL]AMINES

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов общей формулы (1):
где R=Ph, Bn
Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур (Н.Б. Трошина, Л.Г. Яруллина, О.Б. Сурина, И.В. Максимов // Цитология, Т. 48, 2006, №6, с.495-499).
Известен способ получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) (I.E. Pollak, G.F. Grillot. The Thiomethylation of Ammonia. J. Org. Chem., 1967, V.32, №9, p.2891) взаимодействием фенил(бензил)тиолов с водными растворами формальдегида (37%) и аммиака в кипящем спирте в качестве растворителя
Существенным недостатком известного метода является проведение реакции с участием водных растворов газообразных формальдегида (t. кип = -19°C) и аммиака (t. кип = -33.34°C) в кипящем спирте. Газообразные формалин и аммиак являются лакриматорами, кроме того, при проведении реакции в кипящей среде изменяется концентрация исходных реагентов за счет улетучивания формалина и аммиака.
Известен способ получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) (G. Dougherty, W.H. Taylor. Studies in Thiophenol Chemistry. I. A Condensation Reaction between Thiophenols and Condensed Aldehyde-Ammonias. JACS, 1933, V.55, p.4588) с выходами 95-97% взаимодействием фенил(бензил)тиолов с гексаметилентетрамином в кипящем 1,4-диоксане в качестве растворителя
Существенным недостатком известного метода является высокая пожароопасность процесса, связанная с необходимостью проведения реакции при высокой температуре (>100°C) в кипящем диоксане в течение 24 часов. Применение эфирного растворителя (1,4-диоксан), способного накапливать перекисные соединения, проведение реакции в кипящей среде затрудняют производство N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов в укрупненных масштабах.
Предлагается улучшенный способ получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1).
6
5
2
6
5
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
Сущность способа заключается во взаимодействии фенил(бензил)тиолов общей формулы R-SH, где R=CH, CHCH, с гексаметилентетрамином с участием катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия, Sm(NO)*6HO/γ-AlO, взятыми в стехиометрическом мольном соотношении тиол:гексаметилентетрамин 60:10 при содержании катализатора в реакционной массе Sm(NO)*6HO/γ-AlO 0.03-0.07 мас.%, предпочтительно 0.05 мас.%, в расчете на гексаметилентетрамин в хлороформе в качестве растворителя при температуре 50-70°C, предпочтительно 60°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Выход N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) составляет 91-99%. Реакция проходит по схеме
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием соответствующих фенил(бензил)тиолов и гексаметилентетрамина. В присутствии других тиолов (например, алкил-, гетарилтиолы) или других полиаминов (например, N,N,N,N-тетраметилэтандиамин, N,N,N,N-тетраметилпропандиамин) целевые продукты (1) не образуются. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания фенил(бензил)тиола по отношению к исходному гексаметилентетрамину не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).
Реакции проводили при температуре 50-70°C. При меньшей температуре (например, 25°C) снижается скорость реакции.
3
3
2
2
3
Отличия и преимущества предлагаемого способа от известного. В известном способе реакция проходит за 24 часа в пожароопасном эфирном растворителе (1,4-диоксан) при температуре >100°C с образованием N,N,N-три-[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) с выходами 95-97%. В предлагаемом способе применяется гетерогенный катализатор Sm(NO)*6H)O/γ-AlO, который может быть использован многократно без регенерации. С участием гетерогенного катализатора выход целевых продуктов (1) составляет 91-99%, продолжительность реакции снижается до 3-5 ч, температура реакции до 60°C, в качестве растворителя применяется пожаробезопасный хлороформ.
3
2
2
2
3
2
3
3
2
2
2
3
Катализатор Sm(NO)*6HO/γ-AlO готовят в соответствии с известными общими принципами приготовления нанесенных катализаторов [Н.А. Пахомов. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Новосибирск: издательство СО РАН, 2011, с. 262] путем пропитки носителя γ-AlO раствором нитрата самария с последующей сушкой при 120-130°C. Катализатор содержит 12.8 мас.% Sm(NO)*6HO и 87.2 мас.% γ-AlO.
3
2
2
2
3
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.66 г (60 ммолей) тиофенола, 0.14 г (10 ммоль) гексаметилентетрамина в 2 мл хлороформа, 0.007 г (0.05 масс.%) катализатора Sm(NO)*6HO/γ-AlO, перемешивают 4 часа при температуре 60°C. Из реакционной массы выделяют N,N,N-три[(фенилсульфанил)метил]амин с выходом 95%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№ п/п
Исходный тиол
Содержание Sm(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>*6H<sub>2</sub>O/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, масс.%
Температура реакции, °C
Время реакции, час
Выход (1), %
1
Тиофенол
0.05
60
4
95
2
«-«
0.03
60
4
91
3
«-«
0.07
60
4
99
4
«-«
0.05
50
4
94
5
«-«
0.05
70
4
98
6
«-«
0.05
60
5
97
7
«-«
0.05
60
3
93
8
Бензилтиол
0.05
60
4
96
Реакции проводили при температуре 50-70°C в хлороформе в качестве растворителя.
Спектральные характеристики N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1)
<img file="00000005.tif" he="37" wi="64" img-content="undefined" img-format="tif" />
N,N,N-три[(фенилсульфанил)метил]амин Спектр ЯМР <sup>1</sup>H δ, м.д.: 4.52 с (6H, H<sup>2'2′2″</sup>); 7.25-7.45 м (15H, Ar). Спектр ЯМР <sup>13</sup>C δ, м.д.: 59.29 (C<sup>2'2′2″</sup>); 127.32 (C<sup>7</sup>); 127.57 (C<sup>6,8</sup>); 129.12 (C<sup>5,9</sup>); 131.27 (C<sup>4</sup>).
<img file="00000006.tif" he="40" wi="56" img-content="undefined" img-format="tif" />
N,N,N-три[(бензилсульфанил)метил]амин Спектр ЯМР <sup>1</sup>H δ, м.д.: 3.75 с (6H, H<sup>4,4′4″</sup>); 3.98 с (6H, H<sup>2'2′2″</sup>); 7.25-7.33 м (15H, Ar).  Спектр ЯМР <sup>13</sup>C δ, м.д.: 35.72 (C<sup>4,4′4″</sup>); 54.89 (C<sup>2'2′2″</sup>); 127.03 (C<sup>8</sup>); 128.56 (C<sup>7,9</sup>); 128.92 (C<sup>6,10</sup>); 138.49 (C<sup>5</sup>).