Положения ионов водорода в рутиле. Расчеты методом функционала плотности

УДК 541.12.011.2/3:541.135.4 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 1

М. В. Кудряшова, Е. М. Пиотровская, С. В. де Леу

ПОЛОЖЕНИЯ ИОНОВ ВОДОРОДА В РУТИЛЕ. РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Введение. Широкое использование диоксида титана (ТЮ2) в пигментной индустрии и твердотельных устройствах обусловливает интерес к влиянию водородных примесей на его электронные, оптические и структурные свойства. С технологической точки зрения наиболее важным полиморфом ТЮ2 является рутил, использующийся как ферроэлектрик и пигмент. Естественные образцы рутила содержат небольшое количество ионов водорода, которые, как полагают, компенсируют заряд трехвалентных примесей. Подобную роль ионы водорода могут играть и в пигментах, при технологической обработке которых производится замещение ионов Ti4+ катионами А13+ для подавления нежелательной фотоактивности. Водород адсорбируется в рутил из атмооферы, содержащей Н20 + О2 или Н2 до концентраций 1019 частиц/см3 [1]. Ин-теркаляция происходит путем диссоциативной адсорбции на дефектах поверхности [2, 3]. Вблизи поверхности возможна также молекулярная интеркаляция [4]. В указанном диапазоне концентраций адсорбция водорода обратима, может легко наблюдаться и контролироваться и поэтому представляет собой полезный инструмент, позволяющий варьировать оптические, электронные и термодинамические свойства рутила при добавлении электронной плотности [5-8]. При электрохимической интеркаляции можно достичь гораздо более высоких концентраций ионов водорода, однако рутил становится хрупким.

Структура чистого рутила подробно описана и обсуждена в [9]. Информация о положениях, занимаемых ионами водорода в структуре рутила, может быть получена путем анализа полосы валентного колебания О-Н при 3277 см-1. Сильный дихроизм, наблюдаемый в ИК спектрах поглощения, и анализ симметрии поляризованного спектра комбинационного рассеяния показали, что связь О-Н ориентирована перпендикулярно тетрагональной оси с [1-4]. Существуют два типа положений ионов водорода, согласующиеся с такой ориентацией, - в центре канала (channel centre (СС)) или на ребре основания октаэдра (basal octahedron edge (ВОЕ)) [1, 10]. В рамках СС-модели предполагается, что протон находится в центре с-канала, будучи равноудаленным от двух ионов О2-, находящихся на расстоянии 3,33 А друг от друга. В рамках модифицированной СС-модели (МСС) считается, что протон сдвинут к одному из двух О2--ионов, образуя О-Н-связь длиной 0,98 А [1]. В рамках ВОЕ-модели протон занимает положение, равноудаленное от двух О2--ионов, образующих общее ребро октаэдров вдоль направления либо (110), либо (110). Ионы кислорода находятся друг от друга на расстоянии 2,52 А [11].

С помощью экспериментальных методов однозначно установить положения адсорбции ионов водорода не удалось. Так, анализ симметрии поляризованного спектра комбинационного рассеяния для чистого рутила исключает модель ВОЕ и согласуется с моделью СС - диагональная зеркальная плоскость сг(110), присущая модели ВОЕ, отсутствует [10, 12]. В то же время данные по дифракции нейтронов для естественного образца рутила показывают, что ионы Н+ занимают положения вблизи ВОЕ, образуя

Технический университет, г. Делфт, Нидерланды. © М. В. Кудряшова, Е. М. Пиотровская, С. В. де Леу, 2006

изогнутые конфигурации О-Н-О [13]. Отметим, что в естественных образцах содержится около 5% примесей, а положения интеркалированных ионов Н+ могут существенно зависеть от присутствия дефектов.

В поляризованном спектре комбинационного рассеяния рутила, в котором ионы титана частично замещены ионами А13+, присутствие диагональной зеркальной плоскости <т(110) не исключается, так что ВОЕ-модель может быть справедлива [11]. Однако для рутила, замещенного другим трехвалентным катионом, Fe3+, положения протонов, полученные на основании измерений методом электронного парамагнитного резонанса, соответствуют СС-модели [13].

В данной работе квантово-химические расчеты используются для определения стабильных положений ионов водорода в структурах чистого рутила, рутила, содержащего трехвалентные катионы (Al3+, Fe3+), а также рутила, в междоузлиях которого находятся кислородные вакансии и ионы Ti. Анализируются локальные деформации решетки, возникающие благодаря передаче при интеркаляции дополнительной электронной плотности, упорядочение ионов водорода при различных концентрациях, рассчитываются барьеры для диффузии катионов. Известные экспериментальные данные обсуждаются в свете новых теоретических результатов. Детали расчетов для изучения положения различных катионов в диоксиде титана, в частности в рутиле, подробно описаны в [9].

Положения протона. Расчеты при низких концентрациях ионов водорода (х = 1/16, НхТл1бОз2) показали, что ВОЕ-конфигурации являются нестабильными по отношению к СС-конфигурациям. При релаксации начальных конфигураций, соответствующих ВОЕ-модели, ионы Н+ покидают ребро основания октаэдра и сдвигаются в центр с-канала, как показано на рис. 1, А. Ионы Н+ занимают положения, эквивалентные в силу симметрии положению (0,54а, 0,096, Ос) в элементарной ячейке рутила. Пред-.сказанные расчетами положения хорошо согласуются с положениями (0,56а, 0,116, Ос), полученными для ионов водорода в рутиле, содержащем ионы Fe3+ в положении (0,5а, 0,56, 0,5с), на основе измерений методом электронного парамагнитного резонанса [14]. Образующаяся гидроксильная группа имеет длину 1,00 Á и ориентацию, близкую к направлениям либо (110), либо (110). Имеются значительные локальные деформации решетки, которые приводят к тому, что длина водородной связи поперек с-канала составляет 1.86 Á, а не 2,35 Á, как предполагается в СС-модели. Возникающие при интеркаляции локальные деформации устраняют главную трудность СС-модели, описанную выше. Частота, полученная путем подгонки рассчитанной энергетической поверхности для 0-Н-связи, 3280 см-1, хорошо согласуется с наблюдаемой частотой 3288 см-1 при 10 К [1].

Расчеты показали, что при замещении ионов Ti4+ трехвалентными ионами (Fe3+, А13+) в положениях (0,5а. 0,56, 0,5с) стабильные конфигурации интеркалированных ионов водорода также соответствуют СС-структурам (рис. 1, Б). Однако замещение и последующая релаксация нарушают симметрию и создают предпочтительные положения для адсорбции водорода, в которых ионы водорода связаны с ионами кислорода, образующими общее ребро Ti- и Al-октаэдров. Поэтому О-Н-связи ориентированы только вдоль направления (110), а не вдоль обоих направлений, как в чистом рутиле. Положения с ориентацией (110) компланарны с Al/Fe в плоскости аЬ.

Поскольку предпочтительность положений интеркаляции ионов водорода сохраняет зеркальную плоскость а(110), МСС-модель согласуется с симметрией, наблюдаемой в поляризованном спектре комбинационного рассеяния рутила, замещенного ионами

Рис. 1. Вид вдоль кристаллографического направления с на восемь элементарных ячеек рутила (А) и рутила, замещенного ионами А13+ (Б), содержащих ион Н+.

Ионы Тл4+ - черные сферы, ионы О2 - серые, ион А13+ - светло-серая, ион Н+ -белая. Образование О-Н-связи с ионом кислорода, принадлежащим общему ребру ЧП- и А1-октаэдров, показано на Б.

А13+. Напомним, что присутствие этого элемента симметрии в экспериментальных данных ранее было интерпретировано в пользу ВОЕ-модели [11, 12].

Рассчитанные энергии адсорбции показали, что образование связей в направлении (110) намного предпочтительнее, чем в направлении (110): на 0,22 эВ в случае замещения ионами А1 и на 0,4 эВ - ионами Ее. При замещении ионами А1 предсказанное положение иона Н+ составляет (0,54а, 0,126, 0с), экспериментальное значение неизвестно. При замещении ионами Ее рассчитанное положение (0,54а, 0,16, 0с) хорошо согласуется с экспериментальным значением (0,56а, 0,16, 0с) [14]. Вычисленное расстояние 0-0 для А1-замещенного рутила (3,13 А) значительно больше, чем для чистого рутила (2,96 А), и соответствует более высокой частоте валентного колебания ОН, наблюдаемой в ИК спектрах поглощения и комбинационного рассеяния (3331-3325 см-1

[1. П])-

Предпочтительность образования ОН-связей обусловлена в основном электростатическими взаимодействиями. Поскольку ионы А13+ более электроотрицательны, чем ионы Тл4+, соседние с ними ионы Т14+ (вдоль направления с) частично окислены и имеют ионный заряд +1,41 |е|, тогда как ионный заряд остальных ионов Тл +1,36 и +1,37 \е\. Ионы кислорода, образующие общее ребро Ть и А1-октаэдров, также передают часть своего заряда ионам А13+, и их заряд —0,74 \е\ в отличие от заряда — 0,78|е| соседних ионов кислорода, компланарных с ионами А13+ в плоскости аЬ. Интеркалированный ион водорода, будучи донором электрона, стабилизируется вблизи общего ребра Ть и А1-октаэдров, поскольку в данном положении происходит передача дополнительного отрицательного заряда ионам, испытывающим его недостаток.

Пример Ее- и А1-замещенного рутила показывает, что положение интеркалированно-го иона Н+ чувствительно к присутствию дефектов. Для выяснения влияния природы и концентрации дефектов на положения протонов были проведены дополнительные

расчеты для ряда модельных структур. Рассматривались три модели кислородной вакансии: нейтральная, ионизированная и реконструированная. Дважды ионизированная вакансия создает недостаток заряда на ионах Т\4+ и О2-, являющихся вторыми соседями кислородной вакансии. Именно в этих положениях предпочтительно образование связи ОН.

В случае нейтральной вакансии электронный заряд локализован в самой вакансии. и ион Н+ занимает ее центр в соответствии с предположением, выдвинутым ранее [15]. Отметим, что существует сильное взаимодействие между примесями и вакансиями, так что в А13+-(Ре3+)-замещенном рутиле нейтральная вакансия расположена на общем ребре между замещенным октаэдром и октаэдром, содержащим ион Ть Пожалуй, более реалистичной является модель реконструированной вакансии, в которой один из двух ионов Тл, соседствующих с кислородной вакансией вдоль оси с, сдвигается в соседнее междоузлие. Для этого смещения имеется барьер, составляющий 0,16 эВ, который может быть легко преодолен при комнатной температуре. Рассчитанная энергия конфигурации соответствующей реконструированной вакансии на 0,07 эВ ниже, чем нереконструированной. В результате реконструкции образуются двухкоординиро-ванные ионы кислорода, которые соседствуют с ионами Тц обедненными электронным зарядом. Эти ионы кислорода предпочтительны для адсорбции ионов Н4" (на 0,2 эВ по сравнению с ионами водорода в центре вакансии).

Расчеты показали, что положение иона Н+ зависит от природы катионных примесей и заряда кислородной вакансии, однако их присутствие не приводит к стабилизации положения ВОЕ. Также положение ВОЕ оказалось нестабильным по отношению к СС-модели в расчетах с ионами Тл и А1, занимающими междоузлия.

Стабильность СС-положений тесно связана с локальной геометрией рутила, в которой каждый ион кислорода образует три Тл-О-связи в плоскости либо (110), либо (110). Химическая связь иона Н+ с ионом О2 перпендикулярна данным плоскостям (т. е. в направлении (110) или (110), что соответствует СС-модели). Это приводит к максимальному удалению ионов Н+ от ионов Тл3+, тем самым минимизируя их электростатическое отталкивание. В ВОЕ-модели 0-Н-связи проходят через углы Тл-О-Тл, приводя к сильному отталкиванию. Очевидно, для стабилизации ВОЕ-модели требуются более значительные деформации локальной структуры, чем деформации, вызываемые присутствием точечных дефектов.

Спектроскопические данные для рутила, содержащего большое количество примеси А1 (1% А1203 по весу), позволяют предположить, что при высоких концентрациях кати-онные примеси и структурные дефекты создают сложные агломераты. В данной работе была рассмотрена модель сложного дефекта, предложенная в [16], в которой два иона А13+ расположены в октаэдрах, соединенных гранями, а кислородная вакансия является их вторым ближайшим соседом. В присутствии этого дефекта ВОЕ-конфигурация становится метастабильной. Естественный образец рутила содержит 5% (по весу) различных примесей, включая А^Оз, Ре20з, и структура его дефектов неизвестна. Так как при таких высоких концентрациях примесей агломерация дефектов неизбежна, можно предположить, что наблюдаемые ВОЕ-структуры относятся к взаимодействию ионов Н+ со сложными дефектами [13].

Упорядочение протонов и локализация заряда. В качестве следующего шага было рассмотрено упорядочение ионов Н+, которое приводит к важным последствиям для электрохимического введения ионов Н+ в структуру рутила. При концентрациях х (Н/Т^ в диапазоне от 1/16 до 1 определялись конфигурации НХТЮ2, имеющие наименьшую энергию. При всех рассмотренных концентрациях только СС-положения

Рис. 2. Конфигурация, имеющая наименьшую энергию при х = 1/4.

А - вид вдоль направления а; Б - вид вдоль направления с. Ионы водорода (белые сферы) образуют волнистые плоскости аб, разделенные вдоль направления с.

оказались стабильными. Энергии интеркаляции Е ионов Н+ в ТЮ2 оценивались исходя из величин полной энергии наиболее стабильных конфигураций относительно чистого рутила, и молекулярного водорода:

х 1/16 1/8 1/4 1/2 3/4 1

Е, эВ 0,66 0,47 -0,03 -0,44 -1,04 -1,57

Эти энергии соответствуют интеркаляции при давлении = 0 и Т = 0 К. На основании приведенных данных приходим к выводу, что максимально возможная концентрация ионов водорода в рутиле близка к х = 1/4. При большем давлении водорода и более высоких температурах интеркаляция будет происходить и при х > 1/4.

При х = 1/8, 1/4, 1/2 конфигурации с наименьшей энергией представляют собой слоистые структуры с волнообразными аб-слоями ионов Н+, разделенными вдоль оси с. Слоистая структура, показанная на рис. 2, обладает наименьшей энергией при х = 1/4. Параметры ее решетки соответствуют увеличению объема на 2% по сравнению со структурой чистого рутила. Это значение очень близко к величине объема при литиировании рутила до той же концентрации (х = 1/4), несмотря на то, что природа интеркалированных ионов и локальная геометрия положений адсорбции совершенно различны. Рассчитанный объем Н-интеркалированных структур остается близким к объему 1л-интеркалированных структур вплоть до х = 1/2 (рис. 3), указывая на то, что расширение структуры при данных концентрациях происходит не под влиянием короткодействующих отталкивательных сил, а благодаря размещению дополнительной электронной плотности, переданной интеркалированными ионами.

С учетом деформаций решетки увеличение объема и упорядочение ионов водорода в плоскости аЪ могут быть объяснены с помощью простой ионной модели. При всех концентрациях, рассмотренных в настоящей работе, каждый атом водорода передает

К Ю"18, см3 150

140

130

120

©

9 0 Ф

О

° о

Рис. 3. Зависимость объема конфигураций с наименьшей энергией Н- (ромбы) и 1л-0~0 02 04 ^ о 8 1 0 РУтила (кружки) от концентрации х соответствующего компонента.

х

Т^/ЭТТЮТЧ/ЧЗ П ООГЧСГГГО О "¡ГЧ/ТПАпО 15 П Г\Г\ггт>агпГ*гт*т> г тгя Г<Г\ ОттГ11ГДгтт*Л»

/у I X , к. 1Л1Г1 Ч-Ч^ О 1 1 1А

троотрицательности атомов Н и О. Распределение этого заряда неравномерно. Примерно 28% заряда локализуется на ионах кислорода гидроксильной группы и 12% - на ионе кислорода по другую сторону с-канала, участвующем в образовании водородной связи. Оставшийся заряд передается соседним ионам Тл в плоскости аЬ, а также соседним ионам О вдоль направления с. Он существенно увеличивает ионный радиус соответствующих ионов, вызывая значительное удлинение их связей (7-13%), которое линейно возрастает с концентрацией интеркалированных ионов. При х = 1/4 длина связей ЧП-О достигает 2,15-2,20 А, значительно превышая типичную длину Т13+-02_-связей (2,06-2,1 А) и делая дальнейшее введение ионов Н+ термодинамически невыгодным.

"Удлинение связей Т1-0 приводит к сильным локальным деформациям, которые только частично компенсируются умеренным расширением объема. Возникающие деформации вызывают изменение формы с-канала, заполненного ионами водорода (см. рис. 2), который закрывается в направлении комплекса О-Н-О (например, (110)), но открывается в перпендикулярном направлении (110). Соответствующие атомные смещения напоминают смещения при возбуждении низкочастотных мод с частотой 142 см-1 [17]. Эти деформации также влияют на размер и форму соседних с-каналов и создают идеальное положение для дальнейшей адсорбции водорода. Таким образом, происходит формирование слоев аЬ ионов Н+.

Слои аЬ, содержащие ионы водорода, расширяются в направлении с. Результирующий заряд размещается по решетке, образующейся путем чередования длинных и коротких гП-0-связей в незаполненных слоях аЬ. Такие деформации напоминают возбуждение низкочастотного ферроэлектрического колебания имеющего частоту 176 см-1 [17], и быстро убывают с расстоянием. При х — 1/8 короткие и длинные связи в соседних незаполненных слоях аЬ составляют 1,86 и 2,10 А, а через пять атомных слоев восстанавливается невозмущенное значение длин Т1-0-связи (1,94 А).

Хорошо известно, что использование в расчетах приближения обобщенного градиента приводит к преувеличению ферроэлектрических деформаций рутила [18]. Однако в данном случае предсказанный эффект не является артефактом применяемой теории, поскольку использование другого приближения (локальной плотности (ЫЭА)) дает похожие результаты.

Упорядочение ионов Н+ в слоистых структурах вызывает возникновение запирающего механизма для интеркалированных ионов. Диффузия ионов Н+ происходит в основном вдоль направления с. Экспериментальное значение барьера диффузии при малых концентрациях водорода составляет 0,59 эВ вдоль оси с и 1,28 эВ в плоскостях ab [8]. Выла проведена оценка барьера для диффузии при различных концентрациях путем минимизации энергии слоистых структур, в которых ион водорода фиксирован вдоль предположительного пути диффузии в направлении оси с, а положения остальных ионов полностью оптимизированы. Оказалось, что при увеличении концентрации барьер быстро возрастает, будучи при х = 1/8 в два раза выше, чем при х = 1/16 (соответственно 1,6 и 0,8 эВ). Медленная диффузия ионов Н+ из равновесных положений в слоистых структурах может вызвать быстрое старение электродов из рутила. Кроме этого, сильное удлинение связей Ti-O, предсказанное нашими расчетами, может привести к разрыву связей между слоями и, таким образом, быть ответственным за хрупкость рутила, наблюдаемую при высоких концентрациях ионов Н+

Заключение. Адсорбционные положения водорода в рутиле ТЮг определялись с помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности. Было предсказано положение ионов водорода вблизи центра с-канал а, в которых формируется О-Н-О комплекс в плоскости ab. В этих положениях ионы водорода образуют химическую связь с соседними ионами кислорода и водородную связь с ионами кислорода по другую сторону с-канала. Установлено, что интеркаляция вызывает сильные локальные деформации, учет которых снимает противоречия между геометрией О-Н-0 комплекса и наблюдаемой частотой валентного колебания О-Н. Основной причиной возникающих деформаций является локализация электронной плотности, переданной при интеркаляции. При замещении ионов Ti трехвалентными катионами ионы водорода по-прежнему занимают положение в центре канала, однако в результате электростатических взаимодействий создается дополнительный элемент симметрии, интерпретированный ранее как свидетельство в пользу модели ВОЕ. Напряжение, вызванное интеркаляцией, приводит к деформациям решетки, напоминающим низкочастотные колебательные моды, с которыми связана термодинамическая стабильность упорядоченных слоистых структур ионов водорода. Вызванное передачей заряда удлинение связей Ti-O при интеркаляции до высоких концентраций ионов водорода может играть существенную роль в быстром старении электродов и их хрупкости.

Summary

Koudriachova М. V., Piotrovskaya Е. М., de Leeuw S. W. Positions of hydrogen ions in rutile. Calculations density functional method.

Adsorption positions of hydrogen ions in titanium dioxide with the structure of rutile axe studied by a quantum chemistry density functional method. It is shown that hydrogen ions are located in the position close to the center of c-channel. the form and size of which are significantly modified mostly due to the transmission of the extra electron density to the lattice. The configurations of HJiOj for a wide range of concentrations x (x = [H]/[Ti]) with the lowest energy axe defined and the baxriers for the diffusion of hydrogen ions are estimated. The electrochemical behavior of rutile is discussed in the frames of these results.

Литература

1. Johnson O. W., Ohlsen W. D., Kingsbury P. I. // Phys. Rev. 1983. Vol. 28. P. 3427-3432. 2. Göpel W., Rocker G., Feirabend R. 11 Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28. P. 3427-3435. 3.

Van der Krol. Private communication.

Pan J.-M., Maschoff В. L., Diebold U., Madeym T. N. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1992. Vol. 10. P. 2470-2475. 4. Cathcart J. V., Perkins R. A., Bates J. В., Manley L.C. // J. Appl. Phys. 1979. Vol. 50. P. 4110-4116. 5. Johnson 0. W., DeFord J. W., Shaner J. W. // J. Appl. Phys. 1973. Vol. 44. P. 3008-3019. 6. DeFord J. W., Johnson O. W.//J. Appl. Phys. 1973. Vol. 44. P. 3001-3007. 7. Johnson O. W., DeFord J. W. // Bull. Amer. Phys. Soc. 1972. Vol. 17. P. 618-625.

8. Johnson O. W., Paek S. H., DeFord J. W. // J. Appl. Phys. 1975. Vol. 46. P. 1026-1033.

9. Кудряшова M. В., Пиотровская E. M., de Jley С. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 1. С. 99-110. 10. Von Hippel A., Kolnajas J., Westphal W. В. // J. Phys. Chem. Solids. 1962. Vol. 23. P. 779-786. 11. Klauer S., Wohlecke M. // Europhys. Lett. 1993. Vol. 20. P. 439-452. 12. Klauer S., Wohlecke M. // Phys. Rev. 1994. Vol. 49. P. 158-165.

13. Swope R. J., Smyth J. R., Larson А. С. // Amer. Minerologist. 1995. Vol. 80. P. 448-451.

14. Anderson P. O., Kollberg E. L., Jelenski A. // Phys. Rev. 1973. Vol. 8. P. 4956-4962. 15. BursillL. A., Blanchin M. G. // J. Solid State Chem. 1984. Vol. 51. P. 321-329. 16. Gesenhues U., Rentscler T.//J. Solid State Chem. 1991. Vol. 143. P. 210-223. 17. Lee C., Ghosez P., Gonze X. /1 Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 13379-13392. 18. Montanan В., Harrison N. M. // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 364. P. 528-536.

Статья поступила в редакцию 3 июня 2005 г.