АМИНОВЫЕ СМОЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТОГО ПОЛИТИОЭФИРА И КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ИХ
POLYTHIOETHER BASED AMINE RESINS AND COMPOSITIONS CONTAINING SAID RESINS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к аминовой смоле на основе простого политиоэфира и к композиции, содержащей ее.
Уровень техники
Во многих отраслях промышленности на металл желательно наносить коррозионно-стойкую грунтовку. Исторически многие из данных грунтовок содержали хромат. В частности, это имеет место, например, в аэрокосмической промышленности и в автомобильной промышленности. Желательно свести к минимуму и/или исключить использование хромата, что обуславливается связанными с ним экологическими проблемами. Желательным также является использование рецептур на водной основе, а не содержащих растворитель. Кроме того, для грунтовки желательно получить хорошую адгезию к последующим слоям покрытия, химическую стойкость, гибкость и/или стойкость к растворителям.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к смеси аминовой смолы на основе простого политиоэфира, содержащей:
a) 5-90 процентов эпоксидной смолы на основе простого политиоэфира; и
b) 10-95 процентов эпоксидной смолы;
где от 10 до 40 процентов эквивалентов эпокси-групп являются кватернизованными, и где от 10 до 90 процентов эквивалентов некватернизованных эпокси-групп вступили в реакцию с амином. Настоящее изобретение дополнительно относится к композиции, содержащей данную смесь аминовой смолы на основе простого политиоэфира и отвердитель.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение относится к смеси аминовой смолы на основе простого политиоэфира, содержащей: a) 5-90% эпоксидной смолы на основе простого политиоэфира и b) 10-95% эпоксидной смолы. Обычно от 10 до 40 процентов эквивалентов эпокси-групп будут кватернизованы, а в числе некватернизованных эпокси-групп 10-90 процентов эквивалентов вступят в реакцию с амином. В определенных вариантах реализации эпоксидная смола будет содержать гидрокси-функциональные группы, которые дополнительно вступают в реакцию с изоцианатом с образованием уретанового соединительного звена.
Как отмечалось ранее, от 5 до 90 процентов смеси аминовой смолы на основе простого политиоэфира составляет эпоксидная смола на основе простого политиоэфира. Под «простым политиоэфиром» понимают соединение, содержащее связи «C-S-C». Такое соединение, как было установлено, придает гибкость и/или улучшенную адгезию в случае использования аминовой смолы на основе простого политиоэфира в покрытии. Помимо этого неожиданно было обнаружено, использование эпоксида на основе простого политиоэфира может придать смеси, в случае ее использования в покрытии, стойкость к рабочей жидкости для гидравлической системы. Подходящий для использования эпоксид на основе простого политиоэфира описан в патентной заявке США №2005/0010003, посредством ссылки, включенной в настоящий документ, и коммерчески доступен в компании PRC DeSoto под обозначением PERMAPOL-5534. PERMAPOL-5534 представляет собой имеющий концевые эпокси-группы дифункциональный полимерный простой политиоэфир, характеризующийся эквивалентной массой эпоксида (ЭМЭ) 500~690, вязкостью 200~1000 сантипуазов, относительной удельной массой 1,13 и уровнем содержания твердого вещества в диапазоне от 99 до 100 мас.%.
В дополнение к описанным ранее преимуществам по эксплуатационным характеристикам эпоксидная смола на основе простого политиоэфира в случае низкой вязкости (то есть меньшей, чем 1000 сПз) может быть использована в качестве реакционно-способного разбавителя. Это делает возможным сведение к минимуму, если не исключение, использования растворителя в процессе синтеза при одновременном выдерживании вязкости, целесообразной для проведения операции. Это может сделать возможным создание рецептуры, характеризующейся нулевым уровнем содержания ЛОС.«Нулевой уровень содержания ЛОС» обозначает то, что рецептура содержит менее чем 20 процентов, например, менее чем 10 процентов, менее чем 5 процентов, или менее чем 2 процента, летучего органического соединения (ЛОС) или растворителя. В результате использования настоящей эпоксидной смолы на основе простого политиоэфира также может быть значительно уменьшена и температура пленкообразования.
Синтез аминовой смолы на основе простого политиоэфира дополнительно включает эпоксидную смолу. Подходящие для использования эпоксидные смолы могут представлять собой, например, продукт реакции между эпокси-функциональным соединением и фенол-функциональным соединением. Конкретный пример представляет собой продукт реакции между эпихлоргидрином и бисфенолом, таким как бисфенол А, или любые продукты, описанные, например, в патенте США №5204385, посредством ссылки включенном в настоящий документ. Подходящие для использования эпихлоргидриновые продукты включают, например, EPON Resin 825, 826, 828, 829, 830 и 836 от компании Hexion Specialty Chemicals и DER330, 331, 332, 354 от компании Dow Chemical Company. В некоторых вариантах реализации эпоксидная смола может включать твердые эпоксидные смолы, характеризующиеся диапазоном значений ЭМЭ от 300 до 2000. Подходящие для использования продукты включают, например, EPON Resin 1001F, 1002F, и 1004F, и 1007F от компании Hexion Specialty Chemicals и DER661, 662Е, 663U и 664U от компании Dow Chemical Company. Примеры других эпоксидных смол, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают моноэпоксиды, простые диглицидиловые эфиры двухосновных соединений, эпоксидные новолачные смолы и циклоалифатические эпоксиды и другие модифицированные эпоксидные смолы. Подходящие для использования продукты включают, например, HELOXY модификатор 8, 64, 67, 68, 84, 505, CADURA Е-10р глицидиловый простой эфир, EPON смола SU-3, SU-8 от компании Hexion Specialty Chemicals и DER 732, 736, DEN431, 438, 439 от компании Dow Chemical Company.
Необходимо понимать то, что аминовая смола на основе простого политиоэфира, особенно эпоксидная смола, может содержать гидрокси-функциональные группы, например, в случае включения в эпоксидную смолу продукта реакции между эпихлоргидрином и бисфенолом А, кроме того, вступившего в реакцию с дополнительным количеством бисфенола А. В определенных вариантах реализации аминовая смола на основе простого политиоэфира имеет гидрокси-функциональные группы, и от 10 до 40 процентов данных гидрокси-функциональных групп, в частности, от 20 до 30 процентов, после этого дополнительно взаимодействуют с изоцианатом. Это приводит к образованию уретанового соединительного звена, что увеличивает функциональность эпоксидной смолы. Такая реакция описана, например, в патенте США №5369152, посредством ссылки включенном в настоящий документ. «Изоцианат» включает изоцианаты и их димеры и тримеры, такие как изоцианураты. Подходящие для использования изоцианаты включают, например, ароматические диизоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат и толилендиизоцианат; алициклические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат и 4,4 - диизоцианатдициклогексан; алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат и тетраметилендиизоцианат; и тому подобные. Другие подходящие для использования изоцианаты включают, например, изофорондиизоцианат, метилендифенилизоцианат и гидрированный метилендифенилизоцианат. Изоцианат может иметь, по меньшей мере, две реакционно-способные изоцианатные группы. Таким образом, первая изоцианат-функциональная группа будет вступать в реакцию с одной гидрокси-функциональной группой на одной молекуле аминовой смолы на основе простого политиоэфира, а вторая изоцианат-функциональная группа будет вступать в реакцию с гидрокси-функциональной группой на второй молекуле. Таким образом, две такие молекулы будут становиться сшитыми.
Для придания аминовой смоле на основе простого политиоэфира диспергируемости в воде приблизительно от 10 до 40 процентов эквивалентов, в частности от 20 до 30 процентов эквивалентов, эпокси-группы подвергают кватернизации. Кватернизация может быть проведена при использовании способов, известных в современном уровне техники, таких как те, которые описаны в патенте США №4001156, посредством ссылки включенном в настоящий документ. Процент кватернизации может варьироваться в зависимости от потребностей пользователя, при этом более высокая степень кватернизации в результате приводит к получению меньшего размера частиц, характеризующегося большей чувствительностью к воздействию воды. Подходящие для использования агенты кватернизации обычно включают соли третичных аминов и низкомолекулярных монокарбоновых кислот, и также перечисляются в патенте США 4002156, посредством ссылки включенном в настоящий документ. В особенности подходящие для использования кислоты представляют собой муравьиную кислоту, молочную кислоту и/или уксусную кислоту, а в особенности подходящие для использования третичные амины представляют собой триэтиламин, метилдиэтаноламин, триэтаноламин, N-этилморфолин и/или N-метилморфолин. В особенности подходящим для использования является продукт реакции между молочной кислотой и/или уксусной кислотой и триэтаноламином и/или N-метилморфолином, полученный в результате проведения реакции в присутствии небольшого количества воды.
Реакцию между эпоксидным соединением и солью четвертичного аммония в общем случае проводят при температуре в диапазоне от 50° до 100°С, например от 60° до 80°С. В общем случае реакцию завершают по истечении от 60 до 90 минут. Она может быть проведена в присутствии или в отсутствие растворителей. Растворители, подходящие для использования в реакции, включают простые гликолевые эфиры, такие как простые этиленгликолевые и пропиленгликолевые эфиры.
Приблизительно от 10 до 90 процентов, в частности от 70 до 90 процентов, некватернизованных эпокси-групп подвергают реакции удлинения цепи под действием амина. В определенных вариантах реализации используют небольшой стехиометрический избыток амина, такого как полиамин; таким образом, концевую эпокси-группу превращают в концевую аминовую группу. Подходящие для использования амины включают вторичные амины и третичные амины, алифатические полиамины, алициклические полиамины, ароматические полиамины, полиамиды и аминосиланы. Коммерчески доступные продукты включают, например, этилендиамиин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентаамин, N-аминоэтилпиперазин, JEFFAMINE D-230, D-400 и D-2000 от компании Huntsman International LLC, бисаминометилциклогексан (1,3-БАЦ) и мета-ксилолдиамин (МКДА) от компании Mitsubishi Gas Chemical America, Inc., изофорондиамин, такой как VESTAMIN IPD и TMD от компании Degussa, VERSAMID 115, 125, 140 и 150 от компании Cognis и SILQUEST 1100, 1120 и 1130 от компании GE Silicone. В определенных вариантах реализации амин и эпоксид вводят в реакцию при соотношении эквивалентов 3,0:1,0, таком как 2,0:1,0.
Смесь аминовой смолы на основе простого политиоэфира настоящего изобретения может иметь среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 10000 до 50000, таком как от 20000 до 30000, согласно измерению по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в диметилсульфоксидной (ДМСО) подвижной фазе при 100°С.
Настоящая смесь, подвергнутая удлинению при использовании кватернизованного амина, может быть получена так, как это описывается далее в примерах. В общем случае эмульсия на водной основе может быть получена при использовании одного или нескольких эпокси-функциональных соединений, таких как эпоксидная смола PERMAPOL 5534 и EPON 1001F.
Настоящее изобретение дополнительно относится к композициям, содержащим описанную ранее смесь аминовой смолы на основе простого политиоэфира в сочетании с подходящим для использования отвердителем. В особенности подходящим для использования является эпоксисилановый отвердитель. Подходящие для использования эпоксисиланы описаны, например, в патенте США №6586502, посредством ссылки включенном в настоящий документ. Подходящие для использования коммерчески доступные эпоксисиланы включают, например, SILQUEST A-187, А-186 и WETLINK 78 от компании GE Silicones, KBM-303 и 403 от компании Shin-Etsu Silicones of America. Композиции могут представлять собой, например, композиции покрытий. Под «Композицией покрытия» следует понимать такую композицию, которая, будучи высушенной и отвержденной, образует пленку, такую как пленка на подложке. В данном случае отвердитель, такой как эпоксиаминовый отвердитель, будет вступать в реакцию с аминовой смолой на основе простого политиоэфира или отверждать ее с образованием пленки.
В определенных вариантах реализации эпоксисилан для аминовой смолы на основе простого политиоэфира используют в качестве основного, если не единственного отвердителя. Под основным отвердителем понимают то, что, по меньшей мере, 50 мас.%, т.е. 70, 80, 90, 95 или 99 мас.%, отвердителя составляет эпоксисилан. Несмотря на возможность существования сообщений об использовании эпоксисиланов, в количествах в диапазоне от 1 до 2 мас.%, от рецептуры, в качестве добавок, например, для улучшения эксплуатационных характеристик покрытия, сообщения об их использовании в качестве сшивателя для амина на основе простого политиоэфира отсутствуют. В соответствии с этим, в определенных вариантах реализации используют 10 мас.%, и более, например, от 10 до 20 мас.%, эпоксисилана при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции. Аминовая смола на основе простого политиоэфира может быть использована, например, в количествах в диапазоне от 20 до 40 мас.%, при расчете на совокупную массу твердого вещества. Сочетание эпоксисиланового сшивателя и аминовой смолы на основе простого политиоэфира вносит свой вклад в стойкость настоящих композиций к рабочей жидкости для гидравлической системы. Кроме того, полагают, что сшитая органически-неорганическая объединенная сетка также вносит свой вклад в улучшение адгезии, химической стойкости, водостойкости и/или коррозионной стойкости. В дополнение к этому, свой вклад в адгезию к слоям покрытия могут вносить гидроксильные группы, образованные в результате осуществления реакции между эпоксисиланом и амином на основе простого политиоэфира, благодаря их участию в реакции с предшествующими или последующими слоями покрытия.
Отвердитель можно выдерживать отдельно от смеси аминовой смолы на основе простого политиоэфира вплоть до момента непосредственного нанесения, то есть имеет место двухкомпонентная композиция или композиция «2К». В композиции покрытия смесь аминовой смолы на основе простого политиоэфира может составлять от 50 до 90 мас.%, например, от 60 до 80 мас.%, а отвердитель может составлять от 10 до 50 мас.%, так как от 20 до 40 мас.%, при этом мас.%, получают при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции смола-связующее.
В определенных вариантах реализации композиции покрытий являются водными. В соответствии с использованием в настоящем документе термины «водный» или «на водной основе» относятся к композициям, где растворитель содержит воду в количестве, равном 50 процентам и более. Таким образом, раствор на водной основе, соответствующий настоящему изобретению, все еще может содержать менее чем 50 процентов органических растворителей, таких как спирт, ацетат, сложный эфир, кетон, ароматические и алифатические углеводороды и простые гликолевые эфиры. В определенных вариантах реализации композиции содержат 20 процентов и менее, в частности 10 процентов и менее или 5 процентов и менее растворителя, отличного от воды. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что может быть получена композиция на водной основе, что тем самым ограничивает количество летучих соединений в композиции.
Композиции покрытий настоящего изобретения могут содержать любые добавки, стандартно использующиеся в области нанесения покрытий, такие как реакционно-способные разбавители, добавки, улучшающие текучесть, добавки, предохраняющие от осаждения, пигменты, наполнители, реологические модификаторы, растворители, поглотители УФ-излучения, катализаторы и тому подобное. Такие добавки могут составлять от 40 до 70 мас.%, покрытия при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия.
В современном уровне техники хорошо известны наполнители, использующиеся для придания электропроводности и/или эффективности экранирования от электромагнитных помех/радиочастотных помех (ЭМП/РЧП). Примеры подходящих для использования наполнителей включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: электропроводящие наполнители на основе благородных металлов, таких как чистое серебро; благородные металлы, плакированные благородными металлами, такие как золото, плакированное серебром; неблагородные металлы, плакированные благородными металлами, такие как медь, никель или алюминий, плакированные серебром, например, плакированные серебром частицы, имеющие алюминиевую сердцевину, или частицы меди, плакированные платиной; стекло, пластик или керамика, плакированные благородными металлами, такие как стеклянные микросферы, плакированные серебром, алюминий, плакированный благородными металлами, или микросферы из пластика, плакированные благородными металлами; слюда, плакированная благородными металлами; и другие такие проводящие наполнители на основе благородных металлов. Подходящими для использования также могут являться и материалы на основе неблагородных металлов, в том числе, например, неблагородные металлы, плакированные неблагородными металлами, такие как частицы железа с нанесенным покрытием из меди или медь, плакированная никелем; неблагородные металлы, например медь, алюминий, никель, кобальт; неметаллы, плакированные неблагородными металлами, например, графит, плакированный никелем, и неметаллические материалы, такие как технический углерод и графит.
В современном уровне техники также хорошо известны и пигменты. В определенных вариантах реализации пигменты представляют собой противокоррозионные пигменты, такие как хроматные или нехроматные ингибиторы коррозии. Еще один дополнительный признак изобретения заключается в том, что настоящие аминовые смолы на основе простого полиэфира являются совместимыми с такими добавками. «Хромат» и тому подобные термины относятся к любому соединению, содержащему хром или его производные. Например, настоящие композиции могут представлять собой хроматные системы на водной основе, такие как те, которые используют в различных отраслях промышленности в качестве грунтовки. Примеры подходящих для использования хроматных ингибиторов коррозии включают хромат стронция, хромат бария, хромат цинка и хромат кальция.
В других вариантах реализации настоящие композиции являются по существу не содержащими хрома и также могут быть использованы в противоэрозионных рецептурах, таких как не содержащие хромата системы на водной основе, такие как те, которые используются в различных отраслях промышленности в качестве грунтовки. «По существу не содержащий хромата» и тому подобные термины обозначают, что композиция по существу не содержит какого-либо хромата; то есть хромат составляет менее, чем 1 мас.%, композиции. Примеры нехроматных ингибиторов коррозии включают, например, фосфат цинка и молибдат цинка от компании Aldrich, HALOX SZP391, SW111, 300, 570, 630 и 650 от компании Halox.
«Противокоррозионные пигменты» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначают частицы, которые, будучи включенными в композицию покрытия, которую осаждают на подложку, способствуют созданию покрытия, которое сводит к минимуму или в некоторых случаях даже предотвращает изменение или разложение подложки, происходящие, например, в результате прохождения процесса химического или электрохимического окисления, в том числе появление ржавчины в железосодержащих подложках и оксидных продуктов разложения в алюминиевых подложках.
2
3
2
В определенных вариантах реализации коррозионно-стойкие частицы содержат неорганический оксид, в некоторых вариантах реализации множество неорганических оксидов. Подходящие для использования неорганические оксиды включают, например, помимо прочего, оксид цинка (ZnO), оксид магния (MgO), оксид церия (CeO), оксид молибдена (МоО) и/или диоксид кремния (SiO). В соответствии с использованием в настоящем документе термин «множество» обозначает два и более. В связи с этим определенные варианты реализации композиций покрытий настоящего изобретения включают коррозионно-стойкие частицы, содержащие два, три, четыре или более, чем четыре, неорганических оксида. В определенных вариантах реализации данные неорганические оксиды в таких частицах присутствуют, например, в форме гомогенной смеси или твердого раствора множества оксидов.
В определенных вариантах реализации коррозионно-стойкие частицы, содержащие неорганический оксид или в некоторых вариантах реализации их множество, содержат оксид цинка, церия, иттрия, марганца, магния, молибдена, лития, алюминия, магния, олова и/или кальция. В определенных вариантах реализации частицы также содержат оксид бора, фосфора, кремния, циркония, железа и/или титана. В определенных вариантах реализации частицы содержат диоксид кремния.
В определенных вариантах реализации коррозионно-стойкие частицы содержат множество неорганических оксидов, выбранных из (i) частиц, содержащих оксид церия, цинка и кремния; (ii) частиц, содержащих оксид кальция, цинка и кремния; (iii) частиц, содержащих оксид фосфора, цинка и кремния; (iv) частиц, содержащих оксид иттрия, цинка и кремния; (v) частиц, содержащих оксид молибдена, цинка и кремния; (vi) частиц, содержащих оксид бора, цинка и кремния; (vii) частиц, содержащих оксид церия, алюминия и кремния; (viii) частиц, содержащих оксиды магния или олова и кремния; и (ix) частиц, содержащих оксид церия, бора и кремния, или смеси двух и более типов частиц от (i) до (ix).
В определенных вариантах реализации ранее описанные противокоррозионные пигменты характеризуются расчетным диаметром эквивалентной сферы, не большим чем 200 нанометров, таким как не больший чем 100 нанометров, или в определенных вариантах реализации находящимся в диапазоне от 5 до 50 нанометров. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, расчетный диаметр эквивалентной сферы может быть определен по площади удельной поверхности, измеренной по методу БЭТ, в соответствии со следующим уравнением:
2
3
Диаметр (нанометры)=6000/[БЭТ (м/г)*ρ(граммы/см)]
Определенные варианты реализации композиций покрытий настоящего изобретения содержат противокоррозионные пигменты, характеризующиеся средним размером первичных частиц, равным 100 нанометрам и менее, таким как 50 нанометров и менее или в определенных вариантах реализации 20 нанометров и менее, согласно определению при визуальном исследовании микрофотографии с изображением, получаемым по методу просвечивающей электронной микроскопии («ПЭМ»), измерении диаметра частиц на изображении и вычислении среднего размера первичных частиц для обмеренных частиц, исходя из увеличения для получаемого по методу ПЭМ изображения. Специалист в соответствующей области техники должен понимать, как получить такое изображение, получаемое по методу ПЭМ, и определить размер первичных частиц. Размер первичных частиц для частиц относится к сфере наименьшего диаметра, которая будет полностью описывать частицу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «размер первичной частицы» относится к размеру индивидуальной частицы, а не к агломерату двух и более индивидуальных частиц.
В определенных вариантах реализации противокоррозионные пигменты включают частицы оксида магния, характеризующиеся средним размером первичных частиц, равным 100 нанометрам и менее; такие частицы коммерчески доступны в компании Nanostructured & Amorphous Materials, Inc., Хьюстон, Техас.
Подходящие для использования противокоррозионные пигменты, относящиеся к ранее описанному типу, а также способы, подходящие для использования при их получении, описываются в патентной заявке США с регистрационным номером 11/384970 в абзацах от [0020] до [0070], процитированная часть которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
3+
4+
2+
2+
3+
2+
7+
6+
В определенных вариантах реализации противокоррозионные пигменты включают сетку неорганического оксида, содержащую один или несколько неорганических материалов. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «сетка неорганического оксида, содержащая один или несколько неорганических материалов», относится к молекулярной цепи, содержащей один или в некоторых случаях два и более различных неорганических материалов, химически связанных друг с другом через один или несколько атомов кислорода. Такая сетка может быть получена в результате гидролиза металлических солей, примеры которых включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: Се, Се, Zn, Mg, Y, Ca, Mn и Мо. В определенных вариантах реализации сетка неорганического оксида содержит цинк, церий, иттрий, марганец, магний или кальций. В определенных вариантах реализации сетка неорганического оксида также содержит кремний, фосфор и/или бор. В определенных вариантах реализации сетка неорганического оксида содержит церий, цинк, цирконий и/или марганец, а также кремний. В определенных вариантах реализации сетка неорганического оксида содержит от 0,5 до 30 массовых процентов церия и от 0,5 до 20 массовых процентов цинка, при этом массовые проценты получают при расчете на совокупную массу материала.
В определенных вариантах реализации сетка неорганического оксида содержит кремний, получающийся в результате гидролиза органосилана, такого как силаны, имеющие две, три, четыре и более алкокси-группы. В определенных вариантах реализации сетка неорганического оксида содержит кремний из силиката, такого как силикат калия, силикат натрия и/или силикат аммония.
В определенных вариантах реализации описанные ранее противокоррозионные пигменты, включающие сетку неорганического оксида, представляют собой ультратонкодисперсные частицы.
Противокоррозионные пигменты, включающие сетку неорганического оксида, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, могут быть получены так, как это описывается в патентной заявке США с регистрационным номером 11/384970 во фрагменте от [0071] до [0073] и/или в патентной заявке США с регистрационным номером 11/610034 в абзацах от [0039] до [0044], процитированные части каждой из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.
0,33
2
4
10
2
2
В определенных вариантах реализации противокоррозионные пигменты включают глину. В определенных вариантах реализации такие глины подвергают обработке солью лантаноидного и/или переходного металла. Подходящие для использования глины включают, например, ЛАПОНИТ со слоистой структурой (водный силикат натрия-лития-магния, модифицированный четырехнатриевым пирофосфатом, коммерчески доступным в компании Southern Clay Products, Inc.) и бентонит (в общем случае нечистая глина на основе филлосиликата алюминия, в основном состоящая из монтмориллонита (Na, Ca)(Al, Mg)SiO(OH)·nHO). Такие коррозионно-стойкие частицы могут быть получены так, как это описывается в патентной заявке США с регистрационным номером 11/384970 в абзаце [0076], процитированная часть которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
2
3
В определенных вариантах реализации противокоррозионные пигменты содержат неорганический оксид в комбинации с рН-буферным веществом, таким как, например, борат. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «рН-буферное вещество» относится к материалу, который доводит значение рН неорганического оксида до уровня, большего, чем значение рН, которое имело бы место в отсутствии материала. В определенных вариантах реализации такие коррозионно-стойкие частицы содержат смешанный оксид металлов, который включает борат (ВO) и один или несколько оксидов цинка, бария, церия, иттрия, магния, молибдена, лития, алюминия или кальция. В определенных вариантах реализации такой смешанный оксид осаждают на носитель и/или в носитель.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «носитель» обозначает материал, на котором или в котором переносят другой материал. В определенных вариантах реализации коррозионно-стойкие частицы содержат неорганический оксид, борат и носитель на основе диоксида кремния, такого как коллоидальный диоксид кремния, коммерчески доступный под торговым обозначением AEROSIL в компании Degussa, или осажденный диоксид кремния, такой как HI-SIL T600 от компании PPG Industries, Питтсбург, Пенсильвания. В определенных вариантах реализации носитель характеризуется средним размером первичных частиц, не большим чем 20 нанометров.
2
3
2
3
2
3
2
3
Конкретные не ограничивающие примеры подходящих для использования противокоррозионных пигментов, содержащих смешанный оксид металлов, включающий борат, включают СаО·BO, ВаО·ВО, ZnO·BO и/или MgO·BO. Такие противокоррозионные пигменты, а также способы их получения описываются в патентной заявке США с регистрационным номером 11/384970 в абзаце [0079] и в патентной заявке США с регистрационным номером 11/567947 в абзацах от [0047] до [0053], процитированные части каждой из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.
В определенных вариантах реализации противокоррозионные пигменты включают химически модифицированные частицы, характеризующиеся средним размером первичных частиц, равным 500 нанометрам и менее, в некоторых случаях 200 нанометрам и менее, а в других еще случаях 100 нанометрам и менее, как это описывается в патентной заявке США с регистрационным номером 11/384970 в абзацах от [0082] до [0083], процитированная часть которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу применения любого из описанных ранее покрытий. Покрытие может быть нанесено, по меньшей мере, на часть подложки. В соответствии с настоящим изобретением покрытие может быть нанесено на любую подходящую для использования подложку, включая алюминиевые сплавы, такие как 2024 и 7075, которые в общем случае используют в аэрокосмической промышленности, и титан. Поверхность может быть подвергнута очистке абразивным материалом, таким как SCOTCH-BRITE Pad, обработке химическим конверсионным покрытием, анодированию, такому как в случае ALODINE 600, 1000, 1200 в соответствии с методикой ВАС5719, анодированию хромовой кислотой (АХК), анодированию фосфорной кислотой (АФК) или анодированию борной кислотой (АБК) в соответствии с методикой ВАС5019. Настоящие композиции также могут быть использованы на композитных, древесных, стальных, других металлических и/или бетонных подложках. Настоящие композиции демонстрируют хорошую адгезию к нескольким подложкам. В определенных вариантах реализации подложка образует часть аэрокосмического или авиационного летательного аппарата.
Композиции покрытий настоящего изобретения в качестве грунтовки могут быть непосредственно нанесены на поверхность подложки, причем подложка может быть, а может и не быть подвергнута для придания защиты от коррозии предварительной обработке стандартной для множества отраслей промышленности, таких как аэрокосмическая промышленность, например, описанной ранее обработке в случае ALODINE или анодирование. В данном варианте реализации слой грунтовки может быть отвержден, а на него могут быть нанесены дополнительные слои, такие как покровные покрытия, прозрачные покрытия и тому подобное.
Настоящие композиции покрытий могут быть нанесены любым способом, известным в современном уровне техники, например, распыление, погружение, нанесение валиком, нанесение кистью, полив и тому подобное. Покрытие может иметь толщину сухой пленки в диапазоне от 0,1 до 5 милов, в частности от 0,4 до 1,5 мила или от 0,6 до 1,0 мила. После отверждения покрытия могут демонстрировать хорошую стойкость к рабочим жидкостям или растворителям. Испытания на такую стойкость могут быть проведены при испытании на стойкость к горячей рабочей жидкости для гидравлической системы, которое представляет собой стандартное испытание, использующееся в аэрокосмической промышленности. Образец отвержденного покрытия погружают в горячую рабочую жидкость для гидравлической системы на указанную продолжительность времени и проверяют внешний вид на наличие каких-либо дефектов покрытия, таких как пузырение, растрескивание или нарушение адгезии. Отвержденные покрытия также демонстрируют хорошую адгезию как к подложкам, так и к последующим слоям покрытия. В общем случае по истечении от 2 до 4 часов после нанесения грунтовки наносят покровное покрытие. Испытание на адгезию по методу решетчатого надреза может быть проведено в соответствии с документами BSS 7225 или ISO 4209.
В соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет однозначно указано другого, все числа, такие как те, которые выражают величины, диапазоны, количества или процентные доли, следует читать как имеющие предшествующее слово «приблизительно», даже без приведения данного термина. Любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, охватываемых им. Множественное число включает единственное число и наоборот. Например, несмотря на указание в настоящем документе, в том числе и в формуле изобретения, на «одну» аминовую смолу на основе простого политиоэфира, «одну» эпоксидную смолу на основе простого политиоэфира, «одну» эпоксидную смолу, «один» изоцианат, «один» агент кватернизации, «один» амин, «один» эпоксисилан, «один» противокоррозионный пигмент и тому подобное могут быть использованы один или несколько представителей из числа всех данных ингредиентов. Кроме того, в соответствии с использованием в настоящем документе, в том числе и в формуле изобретения, термин «полимер» подразумевает обозначение форполимеров, олигомеров и как гомополимеров, так и сополимеров; префикс «поли» обозначает два и более.
Следующие далее примеры предназначены для иллюстрирования изобретения и никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничения изобретения.
Пример 1: Синтез аминовой смолы на водной основе без использования простого политиоэфира (контрольный пример)
В 2-литровый реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, атмосферой азота, термопарой, охлаждающим конденсатором и обогревающей рубашкой, загружали 509,0 грамма EPON 1001F, 56,4 грамма DEN431 и 141,1 грамма растворителя EASTMAN ЕР (от компании Eastman Chemical Company). Температуру реакции в атмосфере азота при осторожном перемешивании в течение приблизительно 30 минут увеличивали до 100°С. Для завершения расплавления твердой смолы смесь в течение 20 минут выдерживали при данной температуре. Температуру реакции устанавливали на 64°С. При данной температуре в течение от 10 до 15 минут в реакционную емкость дозировали 104,5 грамма соли четвертичного аммония, полученной в результате перемешивания 25,6 грамма N-метилморфолина (NMM), 15,3 грамма уксусной кислоты и 63,6 грамма деионизованной воды в отдельном контейнере. Для пропитывания эпоксидной смолы солью реакционную смесь в течение от 60 до 90 минут выдерживали при 63°С. Эквивалентная масса эпоксида (ЭМЭ) раствора кватернизованной эпоксидной смолы составляла 780. Значение ЭМЭ оттитровывали в соответствии с документом ASTM D1652. Для получения стабильной дисперсии эпоксидной смолы при данной температуре в течение от 10 до 15 минут дозировали 727,2 грамма деионизованной воды. При добавлении диспергирующей воды температура уменьшалась до приблизительно 50°С. В течение от 10 до 15 минут дозировали 27,6 грамма МКДА и 34,4 грамма VESTAMIN IPD и температуру реакции выдерживали при приблизительно 50°С. Для завершения реакции реакционную смесь выдерживали в течение от 60 до 90 минут. Реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и получали стабильную дисперсию, обладающую следующими далее физическими свойствами: вязкость по Брукфильду (шпиндель #1, 10 об./мин): 90 сантипуазов, уровень содержания твердого вещества (110°С/один час): 42~43%, размер частиц: 0,5812 микрона.
Пример 2: Синтез аминовой смолы на водной основе с использованием простого политиоэфира
В 2-литровый реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, атмосферой азота, термопарой, охлаждающим конденсатором и обогревающей рубашкой, загружали 502,5 грамма EPON 1001F, 55,7 грамма PERMAPOL 5534 и 125,6 грамма растворителя EASTMAN ЕР. Температуру реакции в атмосфере азота при осторожном перемешивании в течение приблизительно 30 минут увеличивали до 100°С. Для завершения расплавления твердой смолы смесь в течение 20 минут выдерживали при данной температуре. Температуру реакции устанавливали на 64°С. При данной температуре в течение от 10 до 15 минут в реакционную емкость дозировали 77,2 грамма соли четвертичного аммония, полученной в результате перемешивания 18,8 грамма NMM, 11,3 грамма уксусной кислоты и 47,1 грамма деионизованной воды в отдельном контейнере. Для пропитывания эпоксидной смолы солью реакционную смесь в течение от 60 до 90 минут выдерживали при 63°С. Значение ЭМЭ раствора кватернизованной эпоксидной смолы составляло 765. При данной температуре в течение от 10 до 15 минут дозировали 787,3 грамма деионизованной воды и получали стабильную дисперсию эпоксидной смолы. При добавлении диспергирующей воды температура уменьшалась до приблизительно 50°С. В течение от 10 до 15 минут дозировали 22,9 грамма МКДА и 28,6 грамма VESTMIN IPD и температуру реакции выдерживали при приблизительно 50°С. Для завершения реакции реакционную смесь выдерживали в течение от 60 до 90 минут. Реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и получали стабильную дисперсию, обладающую следующими далее физическими свойствами: вязкость по Брукфильду (шпиндель #1, 10 об./мин): 64 сантипуаза, уровень содержания твердого вещества (110°С/один час): 42~43%, размер частиц: 0,2249 микрона.
Пример 3: Синтез аминовой смолы на водной основе, характеризующейся нулевым уровнем содержания ЛОС, с использованием простого политиоэфира
В 2-литровый реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, атмосферой азота, термопарой, охлаждающим конденсатором и обогревающей рубашкой, загружали 345,3 грамма EPON 828 и 98,7 грамма PERMAPOL 5534. Температуру реакции в атмосфере азота при осторожном перемешивании в течение приблизительно 20 минут увеличивали до 90°С. При данной температуре в нагретую смесь загружали 111,0 грамма бисфенола А и 0,2 грамма ацетата этилтрифенилфосфония (70% в метаноле). Температуру реакции в течение 60 минут увеличивали до значения в диапазоне от 170° до 180°С и выдерживали в течение от 60 до 120 минут. После этого нагревание прекращали и температуру реакции устанавливали на 64°С. При данной температуре в течение от 10 до 15 минут в реакционную емкость дозировали 94,8 грамма соли четвертичного аммония, полученной в результате перемешивания 23,1 грамма NMM, 13,9 грамма уксусной кислоты и 58,8 грамма деионизованной воды в отдельном контейнере. Для пропитывания эпоксидной смолы солью реакционную смесь в течение от 60 до 90 минут выдерживали при 63°С. Значение ЭМЭ раствора кватернизованной эпоксидной смолы составляло 720. При данной температуре в течение от 10 до 15 минут дозировали 900,2 грамма деионизованной воды и получали стабильную дисперсию эпоксидной смолы. При добавлении диспергирующей воды температура уменьшалась до приблизительно 50°С. В течение от 10 до 15 минут дозировали 49,8 грамма МКДА и температуру реакции выдерживали при приблизительно 50°С. Для завершения реакции реакционную смесь выдерживали в течение от 60 до 90 минут. Реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и получали стабильную дисперсию, обладающую следующими далее физическими свойствами: вязкость по Брукфильду (шпиндель #1, 10 об./мин): 70 сантипуазов, уровень содержания твердого вещества (110°С/один час): 42~43%, размер частиц: 0,2014 микрона.
Пример 4: Стойкость к рабочей жидкости для гидравлической системы
Аминовые смолы на водной основе, полученные в соответствии с примерами от 1 до 3, перемешивали с SILQUEST А-187 (эпоксисилан, коммерчески доступный в компании GE Silicones) и наносили на панели, подвергнутые анодированию хромовой кислотой (АХК) (в соответствии с документом ВАС5019). Пленки отверждали в течение одной недели при температуре окружающей среды. Толщина сухой пленки находилась в диапазоне от 0,6 до 1,0 мила (от 15,24 до 25,4 мкм). После этого панели при 70°С пропитывали рабочей жидкостью для гидравлической системы (SKYDROL LD-4 от компании Solutia Inc.) в течение 24 часов и 30 дней, соответственно, и подвергали проверке на внешний вид пленки.
Таблица 1
Аминовые смолы на водной основе, отвержденные при использовании эпоксисилана
Ингредиент
Покрытие 1
Покрытие 2
Покрытие 3
Аминовая смола на водной основе, пример 1
10,0
0,0
0,0
Аминовая смола на водной основе, пример 2
0,0
10,0
0,0
Аминовая смола на водной основе, пример 3
0,0
0,0
10,0
SILQUEST A-187
2,0
2,0
2,0
Совокупная масса (граммы)
12,0
12,0
12,0
Результаты по стойкости к рабочей жидкости для гидравлической системы
24 часа при 70°С
Большое пузырение, отрицательный результат
Положительный результат *
Положительный результат
30 дней при 70°С
Нет данных
Положительный результат
Положительный результат
* Примечания: Положительный результат обозначает отсутствие пузырения, отсутствие растрескивания и отсутствие нарушения адгезии.
Как продемонстрировано в данном примере, покрытия, полученные из аминовой смолы на основе простого политиоэфира настоящего изобретения, продемонстрировали превосходную стойкость к рабочей жидкости для гидравлической системы в случае отверждения при использовании эпоксисилана в то время, как контрольная смола в тех же самых условиях испытание не прошла.
Пример 5: Рецептура грунтовки на водной основе
Как продемонстрировано в примере 4, контрольный амин на водной основе (пример 1) не прошел испытание на стойкость к рабочей жидкости для гидравлической системы; поэтому в его рецептуру дополнительно пигменты не вводили. Пигменты дополнительно вводили в рецептуру одной смолы настоящего изобретения (пример 2) и в соответствии с обсуждающимися далее техническими условиями проводили испытания на эксплуатационные характеристики. Рецептура приводится в следующей далее таблице.
Таблица 2
Рецептура грунтовки, содержащая смолу на водной основе из примера 2
Ингредиент
Базовый компонент
Масса (граммы)
1
Аминовая смола на водной основе из примера 2
40,3
2
Растворитель EASTMAN ЕР от компании Eastman
7,3
3
DOWANOL PNB от компании Dow Chemicals
0,7
4
Бензиловый спирт
0,4
5
Деионизованная вода
14,6
6
1-бутанол
2,6
7
Метиламилкетон
0,7
8
TI PURE R-900 от компании Dupont
25,6
9
Дигидрофосфонат кальция
0,2
10
HALOX 650 от компании Halox
0,2
11
HALOX SZP-391 от компании Halox
3,7
12
KADOX 720C от компании Zinc Corporation of America
3,7
13
RAVEN 14 от компании Columbian Chemicals Company
0,0
Промежуточная итоговая сумма 1
100,0
Компонент активатора
15
SILQUEST А-187 от компании GE Silicone
6,9
16
Этанол
0,9
17
TI PURE R-900 от компании Dupont
7,1
Промежуточная итоговая сумма 2
14,9
Как продемонстрировано в таблице 2, базовый компонент получали в результате добавления ингредиентов 2~7 к ингредиенту 1 при осторожном перемешивании, после этого добавляли ингредиенты 8~13 при проведении высокосдвигового смешения до получения степени перетира по Хегману, превышающей 5, (ISO 1524). Компонент активатора получали в результате добавления ингредиента 17 к предварительной смеси 15 и 16 при проведении высокосдвигового смешения до получения степени перетира по Хегману, превышающей 5.
Грунтовку получали в результате перемешивания 100 граммов базового компонента с 14,9 грамма компонента активатора и распыляли на панелях, подвергнутых анодированию хромовой кислотой (АХК) (в соответствии с документом ВАС5019), которые перед проведением испытания оставляли для отверждения в течение одной недели при температуре окружающей среды. Толщина сухой пленки находилась в диапазоне от 0,6 до 1,0 мила (от 15,24 до 25,4 мкм). Испытания на следующие далее свойства проводили в соответствии с приведенными методами ISO.
Таблица 3
Типичное испытание для свойства в случае грунтовки на водной основе
Свойство
Метод испытания
Конкретные условия
Требования
Внешний вид поверхности
ISO4628
Отсутствие пузырения, отсутствие непрозрачных отложений, отсутствие поверхностных потеков
Стойкость к рабочей жидкости для гидравлической системы
ISO28 12, ISO46 28, ISO 15 18
70°С/1000 часов
Отсутствие растрескивания, пузырения или другого повреждения. Отсутствие пенетрации в подложку вплоть до нагрузки в 1200 г
Адгезия
ISO24 09
Степень 0
Стойкость к царапанию
ISO1515
Отсутствие пенетрации в подложку для нагрузки в 1200 г
Стойкость к ударным нагрузкам
ISO6272
Удар по стороне, не имеющей покрытия, пенетрация составляет 3,8 мм
Степень≤2
Гибкость
ISO15 19
Поступательное изгибание с прохождением через 180° на оправке с D 2 мм при 23±2°С и 50%-ной относительной влажности
Отсутствие расслаивания, отсутствие повреждения, отсутствие растрескивания
Водостойкость
ISO28 12, ISO46 28, ISO24 09, ISO15 18
Частичное погружение, 23°С/14 дней, проверка в течение 30 мин
Отсутствие расслаивания, отсутствие повреждения, отсутствие растрескивания. Отсутствие пенетрации в подложку вплоть до нагрузки в 1200 г.Степень 1
Влагостойкость
ISO62 70, ISO46 28
500 часов при 45±5°С, относительная влажность 90±10%
Отсутствие растрескивания, пузырения или другого повреждения. Отсутствие пенетрации в подложку вплоть до нагрузки в 1200 г
Солевой туман
ISO72 53, ISO46 28
3000 часов, перпендикулярная поперечная прорезь
Отсутствие пузырения, отсутствие коррозии, распространяющейся далее чем на 1,25 мм, на любой из сторон царапины
Таблица 4
Результаты для подвергнутой испытаниям грунтовки на водной основе
Свойство
Результаты
Внешний вид поверхности
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ
Стойкость к рабочей жидкости для гидравлической системы (SKYDROL)
Положительный, стойкость к царапанию: нагрузка в 1500 г
Адгезия
Положительный, степень 0, отсутствие нарушения адгезии
Стойкость к царапанию
Положительный, стойкость к царапанию: нагрузка в 1500 г
Стойкость к ударным нагрузкам
Положительный, отсутствие растрескивания
Гибкость
Положительный, отсутствие расслаивания, отсутствие повреждения, отсутствие растрескивания
Водостойкость
Положительный, адгезия: степень 0, стойкость к царапанию: нагрузка в 1500 г
Влагостойкость
Положительный, степень 0, отсутствие пузырения, отсутствие нарушения адгезии
Солевой туман
Отсутствие пузырения, отсутствие коррозии
Как было показано ранее, рецептура грунтовки на водной основе настоящего изобретения, составленная при использовании водной смеси аминовой смолы на основе простого политиоэфира из примера 2 и отвержденная при использовании эпоксисилана SILQUEST А-187, продемонстрировала превосходные стойкость к горячей рабочей жидкости для гидравлической системы, адгезию, гибкость, влаго- и водостойкость. Грунтовка на водной основе дополнительно продемонстрировала превосходную стойкость к солевому туману. По истечении 3000 часов непрерывного проведения испытания на стойкость к солевому туману на панелях, имеющих грунтовку, какого-либо пузырения не наблюдалось. В дополнение к этому, поверх грунтовки на водной основе распыляли содержащее растворитель уретановое покровное покрытие, характеризующееся высоким уровнем содержания твердого вещества, СА8000 от компании PRC-DeSoto International Inc. Оно не обнаружило какого-либо нарушения адгезии и продемонстрировало превосходную адгезию к слоям покрытия.
Несмотря на приведенное ранее в целях иллюстрирования описание конкретных вариантов реализации данного изобретения, специалистам в соответствующей области должно быть очевидно, что без отклонения от изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения, могут быть реализованы и многочисленные вариации деталей настоящего изобретения.