Синтез новых потенциальных светостабилизаторов на основе 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)пиридина

диазотируют в среде разбавленной соляной кислоты. В связи с тем, что амиды сульфокислот склонны к гидролизу в среде минеральных кислот, реакцию проводят при температуре не выше 5°С с целью предотвращения протекания побочных процессов. Далее полученный хинондиазид (7) сочетают с 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислотой при рН = 6. Указанное значение рН достигается путем добавления в реакционную смесь необходимого количества ацетата натрия. Окислительная циклизация соединения (9) осуществляется его нагреванием с медным купоросом в среде водного раствора аммиака, при этом образуется комплекс азокрасителя (9) с катионом меди (II), в котором происходит замыкание бензотриазольного цикла под действием окислительных свойств вышеуказанного катиона. Для получения 6-амино-2-(5'-анилинсульфонил-2'-гидрокси)-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты (10) образованный медный комплекс разрушали кипячением в водном растворе щелочи и сульфида натрия. Очистку данного соединения проводили перекристаллизацией из этилацетата. Ацилированием соединения (10) уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты было получено соответствующее N-ацильное производное (11). Данные ИК и 'Н-ЯМР спектров показали что в ходе данной реакции протекало только N-ацилирование соединения (10). Полученные соединения были охарактеризованы данными ИК, 1Н-ЯМР и электронных спектров поглощения и температур плавления.

Библиографические ссылки

1. UV stabilizers bonded to transition metals: synthesis and x-ray structure of 2-(2'-hydroxyphenyl) benzotriazole-oxovanadium (IV) and - dioxomolybdenum (VI) complexes /Т. Carofiglio, E. Solari, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli / Polyhedron, 1996. Vol. 15. № 24. P. 4435-4440.

2. Координационная химия : учеб. пособие / В.В. Скопенко, А.Ю. Цивадзе, Л.И. Савранский, А.Д. Гарновский. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 487 с.

УДК 547.542.535

А.О. Гаврилец, А.А. Ивлев, Е.И. Панькова, Т.Ю. Колдаева, В.П. Перевалов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ НОВЫХ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ 3-(2#-БЕН30ТРИА30Л-2-ИЛ)ПИРИДИНА

A new potential light stabilizers of series of the 2H-benzotriazole on basis of 3-cyanopyrid-2-one were derived. It is established that during acid hydrolisys of 5-(2H-benzotriazole-2-yl)-6-hydroxy-1,4-dimethyl-2-oxo-3 -cyanopyridine decarboxylation is simultaneously occurs. By means of physico-chemical methods the configuration of pyridon cycle

in the molecules of new compounds is suggested.

Получены новые потенциальные светостабилизаторы 2Н-бензотриазольного ряда на основе З-цнанопиридона-2. Установлено, что в процессе кислотного гидролиза 5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-6-гидрокси-1,4-диметил-2-оксо-3 -цианопиридина одновременно

происходит декарбоксилирование. С помощью физико-химических методов предложена конфигурация пиридонового цикла в молекулах новых соединений.

Под влиянием УФ излучения во многих материалах развиваются реакции деструкции и сшивания макромолекул, а также активируются окислительные процессы. Именно ультрафиолетовые лучи приводят к негативным последствиям для человека и созданных им изделий. Одним из решений данной проблемы является использование светостабилизаторов в полимерсодержащих составах и рецептурах косметических средств.

УФ-абсорберы - химические соединения, преимущественно органической природы, которые препятствуют фотодеструкции изделий под действием ультрафиолетовой составляющей солнечного света. Принцип действия УФ-абсорберов заключается в способности их молекул абсорбировать энергию падающего ультрафиолетового излучения и преобразовывать её в тепловую, которая не оказывает разрушающего действия на полимерные материалы. Наряду с высокой абсорбционной способностью такие соединения должны быть достаточно светостабильны.

Одним из наиболее эффективных классов УФ-абсорберов являются производные 2Н-бензотриазола [1], которые проявляют практически ценные свойства, что определяет целесообразность синтеза в этом ряду новых представителей на основе доступных исходных соединений и изучения их химических и физико-химических свойств.

Различные замещенные 2Н-бензотриазола нашли свое применение в косметической промышленности [2, 3], медицине, производстве оптических отбеливателей [4, 5], химии полимеров [1, 6], лакокрасочной промышленности [7] и др.

Стоит заметить, что среди множества описанных и изученных производных 2Н-бензотриазола, его гетероароматические замещённые до сих пор мало исследованы. Поэтому, целью данной работы стал синтез новых замещённых 2Н-бензотриазола на основе 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)пиридина, которые могли бы в дальнейшем использоваться в полимерной и лакокрасочной промышленности в качестве УФ-абсорберов, а также в косметической промышленности в качестве УФ-фильтров.

В качестве объекта для исследования нами была выбрана структура 5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-6-гидрокси-1,4-диметил-2-оксо-3-цианопиридина, сочетающая фрагменты 2Н-бензотриазола и 2-пиридона.

Основным методом получения 2-производных 2Н-бензотриазолов является восстановительная циклизация о-нитроазосоединений в щелочных средах. Поэтому первым этапом нашей работы заключался в получении 2-гидрокси-1,4-диметил-5-(2'-нитрофенилазо)-6-оксо-3-цианопиридина (4) (схема 1).

Синтез производных З-цианопиридона-2 осуществляется циклоконденсацией Р-дикарбонильных соединений с цианацетамидом. N-

Метиламид цианоуксусной кислоты (2) был получен взаимодействием этилового эфира цианоуксусной кислоты (1) избытком водного метиламина. 2-Пиридон (3) получают по методу Ганча взаимодействием амида (2) с ацетоуксусным эфиром (АУЭ) в среде моноэтаноламина при кипении. Для синтеза 6-гидрокси-1,4-диметил-5-(2'-нитрофенилазо)-2-оксо-3-

цианопиридина (4) нами было проведено азосочетание диазотированного о-нитроанилина с ионизированном 2-гидрокси-1,4-диметил-6-оксо-3-цианопиридином (3) в щелочной среде.

сн,

I N

Схема 1:1- 25% метиламин, 40°С; II - АУЭ, моноэтаноламин, 105°С;

III -хлорид о-нитрофенилдиазония, рН 9,0-5°С.

При проведении восстановительной циклизации могут быть использованы различные восстановители. Нами была выбрана цинковая пыль в водно-спиртовом растворе щелочи [8], как один из самых простых и доступных методов, дающий хорошие результаты и не требующий дополнительной очистки.

Zn, NaOH

Et0H/H20

Строение полученного бензотриазола (5) было подтверждено данными масс-, ПК-, ЯМР 1Н- и ЯМР 13С- спектров.

Данные масс-спектра подтверждают брутто-формулу соединения (5) и дают молекулярные ионы 281 (М+), 282 (М+1)+, 280 (М-1)' m/z в зависимости от условий воздействия (электронное распыление).

Бензотриазол (5) может находиться в двух таутомерных формах:

По данным ИК-спектра в соединении присутствуют как карбонильная (1630 см-1), так и гидроксильная (3467 см-1) группы. Если бы в соединении (5) преобладала структура (5а), сигнал валентных колебаний гидроксильной группы был бы представлен узкой интенсивной полосой. Если бы преобладала структура (5Ь), для которой возможно образование водородной связи между протоном гидрокси группы и «пиридиновым» атомом азота бензотриазола, полоса валентных колебаний была бы широкой. Однако по данным ИК-спектра однозначно определить, какая из двух гидрокси групп находится в кето-форме затруднительно.

Более четкое представление о структуре соединения (5) может дать спектр ЯМР 13С. Наибольший интерес для нас представляют положение и характер сигналов углерода карбонильной группы и углерода, связанного с гидроксилом. В зарегистрированном спектре эти сигналы расположены в слабом поле в районе 160 м.д., разница их химических сдвигов составляет 3 м.д. При расчёте теоретических спектров эта разница составляет 10 м.д. для таутомера (5а) и 1 м.д. для таутомера (5Ь).

Таким образом, по совокупности данных ЯМР 13С и ИК (наличие уширенной полосы колебаний ОН-группы), был сделан вывод о нахождении бензотриазола в форме (5Ь).

На следующем этапе работы мы провели гидролиз нитрильной группы соединения (5).

Нами была осуществлена попытка проведения щелочного гидролиза цианопиридина (5), но после трёх часового кипячения в 40 % растворе гидроксида натрия из реакционной смеси по данным ТСХ было выделено исходное соединение.

Затем был проведен кислотный гидролиз бензотриазола (5) в концентрированной серной кислоте:

Н2504/Н20

По завершению гидролиза раствор был вылит на лед. Образовавшийся

осадок отфильтровали и высушили на воздухе.

Для подтверждения строения 5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-6-гидрокси-1,4-диметил-2-оксо-З-карбоксипиридина (6) нами были записаны масс-, ИК-, ЯМР 1Н- иЯМР 13С- спектры.

Н20ПП +ПП подвижныеПП протоны N-CH3

С-СНЗ

протоны орто-ароматики

2.06

2.07

8.0

7.5

Chemical Shift

=СН-

2.06 2.07

1=1 1=1

0.95

1=1

7.0

2.82

U

DMSO-d6

3.00

LJ

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Chemical Shift

Рис. 1. ПМР спектр 5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-6-гидрокси-1,4-диметил-2-оксопиридина (7).

В ЯМР 1Н спектре выделенного соединения (рис.1) в области 1,76 м.д. расположен синглет трёх протонов 4-метильной группы, синглет протонов N-метильной группы находится при 3,36 м.д. Ароматические протоны бензотриазольного фрагмента присутствуют в виде двух дублет-дублетов при 7,46 м.д. и 7,95 м.д. Также в спектре соединения при 5,67 м.д. присутствует синглет одного протона. По всей видимости, в процессе гидролиза произошло декарбоксилирование, и этот сигнал можно отнести к метиленовому протону третьего углерода пиридинового кольца. Сигналы подвижных протонов гидрокси-группы и -NH группы пиридона находятся в широком синглете при 3,60 м.д. вместе с протонами воды растворителя.

Наши предположения подтверждают и данные масс-спекра. Самым интенсивным молекулярным ионом при положительной ионизации является ион 257 (М+1)+. Также присутствует ион 258 (М+2)+. В условиях отрицательной ионизации самым интенсивным молекулярным ионом является 255 (М-1)', вместе с тем присутствует и пик молекулярного иона 256 (М). Пик молекулярного иона 5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-6-гидрокси-1,4-диметил-2-оксо-3-карбоксипиридина (6) отсутствует.

Таким образом, нами сделан вывод о том, что произошло превращение, конечным продуктом которого стало образование 5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-6-

гидрокси-1,4-диметил-2-оксопиридина (7).

Более четкое представление о структуре соединения (7) может дать спектр ЯМР 13С. Сигнал С-3 углерода сдвинулся в более слабое поле до 88 м.д., по сравнению с соединением (5), сигналы С-2 и С-6 углеродов стали практически идентичны.

НО СН,

Мг = 256

Мг = 300

Затем была проведена спектральная оценка свойств полученных нами соединений, для чего были записаны электронные спектры поглощения (ЭСП) бензотриазолов (5) и (7), представленные на рис.2.

Рис.2. ЭСП: а - 5-(2Н-бешотриазол-2-ил)-6-гидрокси-1,4-диметил-2-оксо-3-цианопиридина (5); б - 5-(2Н-бешотриазол-2-ил)-6-гидрокси-1,4-диметил-2-

оксопиридина (7).

Как можно видеть из ЭСП, соединения интенсивно поглощают в ближней ультрафиолетовой области от 300 нм до 350 нм, что характерно для производных данного класса и удовлетворяет условиям их применения в

качестве потенциальных УФ-абсорберов.

Библиографические ссылки

1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544 с.

2. Марголина А. А. , Эрнадес Е. И. Новая косметология. М.: ООО «Фирма КЛАВЕЛЬ», 2005. Т.1. 424 с.

3. УФ-излучение и кожа: эффекты, проблемы, решения: сб. статей [ред. А. О. Петрухина]; М.: Косметика и медицина, 2004. 400 с.

4. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984. 592 с.

5. Химия синтетических красителей. Том VI: пер. с англ. под ред. Л.С. Эфроса. Л.: Химия, 1977.

6. Бучаченко А.Л., Эмануэль Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1988. 368 с.

7. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров // Б. Рэнби, Я. Рабек: пер. с англ. В.Б. Иванова. Под ред. Н.М. Эмануэля. М.: Мир, 1978. 675 с.

8. Способ получения 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензтриазола: пат. 2107684 Рос. Федерация. № 96104189/04; заявл. 29.02.96; опубл. 27.03.98.

УДК 66.093.48

В.Е. Голубев, Е В. Варламова, В.Ф. Швец

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ДЕГИДРАТАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ до АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

We investigated the possibility of catalytic dehydration of lactic acid derivatives, in particular methyl lactate, to obtain acrylic acid, demanded as a monomer in the manufacture of a wide range of polymer materials. The possibility of using silica-phosphate catalysts, in particular, СаЗ (P04) 2/Si02, for the process of dehydration. Keywords: acrylic acid, dehydration, methyl lactate.

Исследована возможность каталитической дегидратации производных молочной кислоты, в частности метиллактата, с целью получения акриловой кислоты, востребованного в качестве мономера в производстве широкого спектра полимерных материалов. Показана возможность использования кремний-фосфатных катализаторов, в частности Ca3(P04)2/Si02, для осуществления процесса дегидратации. Ключевые слова: акриловая кислота, дегидратация, метиловый эфир молочной кислоты.

Мировые запасы ископаемого органического сырья, которые представлены нефтью, природным газом и углем, хотя и огромны и