СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ПОМОЩЬЮ ОПРЕДЕЛЕННЫХ КАРБОДИИМИДОВ
METHOD FOR PRODUCING OIL COMPOSITIONS BY MEANS OF CERTAIN CARBODIIMIDES

Настоящее изобретение относится к новому способу получения стабилизированных масляных композиций с помощью определенных карбодиимидов.
Ряд базовых масел и основных компонентов смазочных материалов, например, триглицериды, синтетические сложные эфиры карбоновых кислот, триэфиры фосфорной кислоты, сополимеры олефинов с дикарбоновыми кислотами и силиконовые масла, подвергаются действию воды или окислителей с образованием кислых продуктов расщепления и спиртов. Эти кислые продукты расщепления являются мерой степени разложения. Об их количестве можно судить по кислотному числу, служащему показателем степени старения смазочных масел.
Присутствие кислот или кислых продуктов расщепления автокаталитически ускоряет гидролиз. Поскольку в промышленных условиях вода всегда присутствует в малых количествах, это соответственно ограничивает срок службы смазочных материалов. Как описано в документе DE 4435548 A1, добавка маслорастворимых карбодиимидов может эффективно предотвращать гидролитическое разложение. Однако описанные в уровне техники способы получения стабилизированных карбодиимидом масляных композиций имеют тот недостаток, что используются твердые карбодиимиды. Их нужно сначала расплавить, а затем вмешать в нагретую масляную композицию. Этот способ является трудоемким и, кроме того, неэкономичным. В идеале карбодиимиды следует добавлять при низких температурах. Кроме того, в ходе осуществления такого  процесса карбодиимиды склонны к отщеплению ядовитых изоцианатов, летучих при использующихся температурах.
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать способ, не имеющий недостатков уровня техники.
Неожиданно было обнаружено, что способом согласно изобретению можно легко стабилизировать масляные композиции и тем самым сделать их экономически выгодными для промышленности смазочных материалов. Кроме того, предлагаемый изобретением способ вносит также заметный вклад в улучшение гигиены труда и защиту окружающей среды.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является новый способ получения масляных композиций, согласно которому по меньшей мере один карбодиимид формулы (I)
,
где
1
2
3
3
2
3
2
R=CH или CH(CH) и R=H или CH(CH),
при температурах 10-40°C, предпочтительно 15-30°C добавляют в по меньшей мере одно масло.
1
2
3
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения R=CH и R=H.
1
2
3
2
В следующем предпочтительном варианте осуществления изобретения R=R=CH(CH).
Под карбодиимидами формулы (I) подразумевают стандартные соединения, какие можно приобрести, например, у фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH под торговой маркой Stabaxol или Additin.
Особенно предпочтителен бис-о-толилкарбодиимид, выпускаемый в продажу фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH под торговой маркой StabaxolMTC.
Под маслом в контексте изобретения предпочтительно подразумевают минеральные масла, особенно предпочтительно нафтеновые малосернистые базовые масла и/или натуральные жиры, масла или воски, триглицериды, предпочтительно соевое масло, рапсовое или подсолнечное масло, а также сложные эфиры, полученные искусственным путем, например, из метанола, 2-этилгексаноля, гликоля, глицерина, триметилпропанола (TMP), пентаэритрита, неопентилгликоля, этерифицированного, например, стеариновой кислотой, олеиновой кислотой, адипиновой кислотой, терефталевой кислотой и тримеллитовой кислотой.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения масло является сложным эфиром триметилолпропана (TMP) общей формулы (II)
<img file="00000002.jpg" he="18" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(II).
3
4
5
3
4
5
Соответствующие сложные эфиры триметилолпропана известны из немецкой патентной заявки DE10/2004 025939A. В приведенной выше общей формуле (II) остатки R, R и R, которые могут быть одинаковыми или разными, являются линейными или разветвленными алкильными группами с 5-22 атомами углерода. В следующем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения остатки R, R и R, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначают линейные или разветвленные алкильные группы с 7-18 атомами углерода.
При этом особенно предпочтительным является триметилолпропан-триолеат (TMP-олеат).
Под полученными путем синтеза сложными эфирами на основе метанола предпочтительно имеется в виду метиловый эфир рапсового масла.
В следующем предпочтительном варианте осуществления изобретения используются смесь масел.
Кроме того, стабилизированные способом согласно изобретению масляные композиции могут содержать дополнительные, обычные для этой области применения добавки. Например, это могут быть антиоксиданты или деактиваторы металлов.
Поэтому в следующем варианте осуществления композиция дополнительно содержит от 0,005 до 1,0 масс.% антиоксиданта и/или от 0,01 до 2,0 масс.% деактиватора металла, всякий раз в расчете на масляную композицию.
Предпочтительное количество антиоксиданта составляет от 0,1 до 0,5 масс.%, в частности, 0,1-0,2 масс.%, в расчете на масляную композицию.
Предпочтительное количество деактиватора металла составляет от 0,1 до 1,0 масс.%, в частности, 0,1-0,2 масс.%, в расчете на масляную композицию.
Антиоксиданты предпочтительно выбраны из группы, состоящей из бисгидрокситолуола, гидрохинона, 4-трет-бутилкатехола, нафтола, фенилнафтиламинов, дифениламинов, фенольных тиоэфиров, токоферолов и смесей перечисленных веществ.
Деактиваторы металла предпочтительно выбраны из группы, состоящей из органических гетероатомных соединений, особенно предпочтительны триазолы, толуилтриазолы, димеркаптотиадиазолы и смеси перечисленных веществ.
Для стабилизации масляных композиций, полученных способом согласно изобретению, карбодиимид используется в концентрациях 0,05-2 масс.%, предпочтительно 0,1-1 масс.% и особенно предпочтительно 0,2-0,5 масс.%, в расчете на масляную композицию.
Добавку карбодиимида предпочтительно осуществляют в смесительном резервуаре или складской емкости, особенно предпочтительно прямо в таре, предпочтительно в бочке или контейнере.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения карбодиимид вливают в масло или нагнетают насосом по трубопроводу. Как правило, перемешивание происходит уже при дозировке, но оно может быть дополнительно усилено с помощью смесительных агрегатов, как, например, лопастная, роторная или якорная мешалка, диспергаторы, перемешиватель в бочке или резервуаре.
В следующем предпочтительном варианте осуществления изобретения карбодиимид сначала вводят в смесительный резервуар или складскую емкость, особенно предпочтительно прямо в тару, предпочтительно в бочку или контейнер, и затем вливают масло. Достаточное перемешивание, как правило, происходит уже при вливании масла.
Следующим объектом изобретения являются также масляные композиции, полученные способом согласно изобретению, а также их применение в качестве технологических масел, рабочих смесей, масел-теплоносителей, моторных масел, жиров, смазочных масел для металлообработки, турбинных и трансформаторных масел.
Следующие примеры служат для пояснения изобретения, но не имеют ограничительного характера.
Примеры осуществления
В следующих примерах использовались следующие вещества:
1
2
3
SXL MTC = StabaxolMTC, жидкий карбодиимид формулы (I) с R=CH, R=H от фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH
1
2
3
2
SXL I Liq = Stabaxol I Liq, карбодиимид формулы (I) с R=R=CH(CH).
SXL I = Stabaxol I, твердый мономерный карбодиимид на основе 2,6-диизопропилфенилизоцианата, производство фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH
TMP-олеат = Synative ES TMP 05 от фирмы BASF SE.
Метиловый эфир рапсового масла (RME) фирмы ADM Hamburg AG.
Пример 1
Испытание на гидролитическую устойчивость ASTM D 2619 ("Beverage bottle test" – испытание с использованием бутылки для питьевой воды) является частью международнопризнанных спецификаций на масляные композиции и используется для проверки гидролитической стойкости жидкостей. Отслеживается повышение кислотного числа как мера гидролитической стойкости масел.
Условия испытания:
- 75 мл исследуемого масла (метиловый эфир рапсового масла), далее сокращенно RME;
- 25 мл дистиллированной воды;
- температура: 95°C.
Критерии оценки в зависимости от времени (ч):
- кислотное число (SZ) масляной фазы (мг KOH/г);
- кислотность водной фазы (мг KOH/25мл).
Для примеров согласно изобретению 0,5 масс.% или 1 масс.% SXL MTC вмешивали в метиловый эфир рапсового масла в течение 1 часа при 30°C. Для сравнительных примеров температуру требовалось повысить до 80°, чтобы растопить SXL I, чтобы его вообще можно было растворить в масле. Соответственно вмешивали 0,5 масс.% или 1 масс.% SXL I в течение 1 часа при 80°C.
<b>Таблица 1</b>
ASTM 2619
RME (V)
RME + 1% SXL I (1ч, 80°C) (V)
RME + 0,5% SXL I (1ч, 80°C) (V)
RME + 1% SXL MTC (1ч, 30°C) (E)
RME + 1% SXL I Liq (1ч, 80°C) (E)
Кислотность (мг KOH/г)
не измерялась
96 ч
2,18
0,47
0,4
0,37
168 ч
1,78
0,49
0,4
0,4
312 ч
1,86
0,33
0,22
Кислотное число (мг KOH/г)
0 ч
0,1
0,07
0,08
0,05
0,02
Кислотное число(мг KOH/г)
96 ч
0,19
0,08
0,1
0,02
0,04
Кислотное число(мг KOH/г)
168 ч
0,32
0,1
0,3
0,07
0,03
Кислотное число(мг KOH/г)
312 ч
1,01
0,07
0,8
0,05
0,03
(V) = сравнительный пример; (E) = согласно изобретению
Результаты в таблице 1 показывают, что гидролитическая стабильность масляных композиций, полученных способом согласно изобретению, имеется уже при использовании малых концентраций карбодиимида. Кроме того, в случае соединений согласно уровню техники необходимо повышать температуру до 80°C, чтобы вообще можно было получить раствор, что является затратным и сопровождается нежелательными процессами разложения с выделением ядовитых веществ.
<b>Таблица 2</b>
Уменьшение кислотного числа при 30°C:
Сравнение между Stabaxol MTC (изобретение) и SXL I (сравнение)
<u>Проведение эксперимента:</u>298,5 г TMP-олеата нагревали до 30°C. Затем добавляли 1,5 г (0,5 масс.%) SXL MTC или 1,5 г (0,5 масс.%) SXL I в виде порошка и смесь перемешивали в течение 48 ч при 30°C. Через 0, 6, 24 и 48 ч отбирали пробы и определяли их кислотное число.
Опыт I (изобр.)
Опыт II (сравн.)
SXL MTC0,5 масс.%
SXL0,5 масс.%
t[ч]
Кислотное число[мг KOH/г TMP-олеата]
Кислотное число[мг KOH/г TMP-олеата]
0
0,83
0,93
6
0,47
0,98
24
0,23
0,89
48
0,12
0,58
Оказалось, что смесь согласно изобретению уже при температуре 30°C ведет к заметному снижению кислотного числа.