СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ КИСЛОРОДОМ
METHOD OF OXIDATING HYDROCARBONS WITH OXYGEN

Настоящее изобретение относится к способу окисления кислородом насыщенных углеводородов, предпочтительно циклических насыщенных углеводородов, таких как циклогексан, для получения алкилгидропероксида.
Оно относится, в частности, к способу окисления кислородом насыщенных углеводородов, причем окисление производится за несколько последовательных этапов, чтобы контролировать глубину реакции окисления углеводорода и чтобы получить хорошую селективность по алкилгидропероксиду.
Так, способ окисления может быть реализован в нескольких устройствах, таких как устройство, содержащее несколько реакторов, установленных последовательно или каскадом, или секционированная барботажная колонна, содержащая несколько ступеней, задаваемых тарелками, или в аналогичных. Такая реализация способа окисления позволяет получить повышенную селективность по алкилгидропероксиду.
Этот этап окисления часто является первым этапом процесса, позволяющего получать окисленные соединения, такие как кетоны, спирты, альдегиды и кислоты. Так, окисление циклогексана кислородом для получения циклогексилгидропероксида является первым этапом способа получения циклогексанола и циклогексанона, которые, в свою очередь, могут быть промежуточными продуктами синтеза, например, адипиновой кислоты или ε-капролактама.
Из способов получения адипиновой кислоты один из самых распространенных в промышленном масштабе способов состоит в окислении молекулярным кислородом циклогексана в циклогексилгидропероксид в присутствии или в отсутствие катализатора, затем в каталитическом разложении гидропероксида до смеси циклогексанона и циклогексанола. Затем смесь кетона и спирта окисляют азотной кислотой до адипиновой кислоты.
Первый этап окисления циклогексана обычно проводится в двухфазной среде газ/жидкость, причем окислительный газ (кислород или газ, содержащий кислород) вводится в жидкую среду в реакторы, состоящие из одной или нескольких барботажных колонн, секционированных или нет, установленных последовательно, когда их число больше одной, действующих либо прямоточно, либо противоточно с направлением циркуляции жидкой фазы, состоящей в основном из циклогексана в жидком состоянии. Этот этап описан, в частности, в патентах GB 777087, 1112837, 964869, 1191573, в US 3479394, US 4877903.
Жидкая реакционная среда содержит окисленные продукты, из которых алкилгидропероксид обычно отбирают в основном в голове каждого реактора.
Каждый реактор содержит также по меньшей мере одну газовую фазу, образующую свободное верхнее пространство реакционной зоны.
Чтобы получить подходящие выход и селективность по алкилгидропероксиду, выгодно проводить реакцию при низкой степени превращения углеводорода в каждом реакторе или секции, чтобы иметь в реакционной среде низкую концентрацию окисленных продуктов. Для этого нужно контролировать выделение тепла, вызванное реакцией.
Действительно, высокая концентрация окисленных продуктов повышает скорость реакции и ухудшает ее селективность по ценным продуктам, таким как алкилгидропероксид, спирт, кетон. Неконтролируемое повышение температуры также повышает скорость реакции и способствует депероксидированию алкилгидропероксида.
Поэтому, чтобы получить производительность по алкилгидропероксиду, совместимую с промышленной эксплуатацией, реакция окисления обычно проводится в нескольких реакторах, установленных последовательно или каскадом, или в барботажной колонне, секционированной благодаря присутствию тарелок, или в аналогичных устройствах.
При таком способе важно контролировать, с одной стороны, температуру в каждом реакторе или каждой секции, чтобы удерживать реакционную среду в оптимальной области, и с другой стороны, концентрацию окисленных продуктов в реакционной среде. Этого регулирования можно достичь, например, путем подачи углеводорода при более низкой температуре в один или несколько реакторов или секций, в частности в последние реакторы каскада или последние секции колонны.
Для экономичности способа важно также извлекать газовую фазу, образующую свободное верхнее пространство реакторов или секций, и возвращать продукты, находящиеся в этих газовых фазах, такие как неокисленный углеводород, окисленные продукты, такие как гидропероксиды, спирты и кетоны. Однако возврат этих извлеченных продуктов не должен возмущать или ухудшать рабочие характеристики способа и, в частности, условия работы реактора или секции, где имеет место указанный рецикл.
Одной из задач настоящего изобретения является разработка способа окисления насыщенного углеводорода, осуществляемого в устройстве, позволяющем провести окисление в несколько последовательных этапов, в таком, например, как несколько установленных последовательно реакторов или одна или несколько секционированных барботажных колонн, и включающий процесс отбора и возврата газовых фаз, образующих верхнее свободное пространство в реакторах или секциях колонны, способ, дающий много преимуществ для экономичности способа в целом.
Для решения этой задачи предлагается способ окисления кислородом насыщенного углеводорода для получения алкилгидропероксида. Этот способ состоит в соединении углеводорода в жидкой фазе с кислородом или газом, содержащим кислород, причем реакция проводится в несколько последовательных этапов. В таком способе насыщенный углеводород подается по меньшей мере на первый этап при температуре от 100 до 250°C, предпочтительно от 150 до 200°C, когда реакция проводится в отсутствие катализатора. Кроме того, по меньшей мере, на последнем этапе реакционную среду охлаждают, чтобы удержать температуру реакционной среды на уровне ниже или равном температуре на первом этапе, чтобы получить подходящую селективность по алкилгидропероксиду. Предпочтительно, по меньшей мере, на последнем этапе реакционную среду охлаждают, чтобы поддерживать температуру реакционной среды на уровне ниже уровня на первом этапе.
Способ по изобретению отличается тем, что газовые фазы, образующие верхнее свободное пространство на каждом этапе реакции, отбирают и, по меньшей мере, частично конденсируют либо по отдельности, либо после смешения с газовыми фазами с нескольких этапов реакции. Полученный конденсат или конденсаты возвращают по меньшей мере на один этап, где концентрация окисленных продуктов в реакционной среде, подаваемой на указанный этап, по меньшей мере равна концентрации окисленных продуктов, содержащихся в возвращаемых конденсатах. Предпочтительно, полученный конденсат или конденсаты возвращают напрямую на по меньшей мере один этап, где концентрация окисленных продуктов в реакционной среде, подаваемой на указанный этап, по меньшей мере равна концентрации окисленных продуктов, содержащихся в возвращаемом конденсате или конденсатах. Под словом "напрямую" в контексте настоящего изобретения понимается, что конденсат или конденсаты не подвергаются никакой промежуточной очистительной обработке, в частности, дистилляцией.
Согласно одному варианту осуществления изобретения, газовую фазу, отобранную в голове одного реакционного этапа, частично конденсируют, и полученный конденсат возвращают в подачу предыдущего этапа.
Так, в частности, газовую фазу, отобранную в голове последнего этапа реакции, частично конденсируют, полученный конденсат предпочтительно возвращают на один из этапов, находящихся выше по схеме, в частности на подачу предыдущего этапа.
Рециркуляция этого конденсата позволяет, в частности, контролировать и удерживать температуру на указанном этапе реакции в описанном ранее оптимальном диапазоне без повышения концентрации окисленных продуктов в реакционной среде. Действительно, температура этих конденсатов ниже температуры реакционной среды, имеющейся на указанном этапе и, таким образом, позволяет удержать температуру в диапазоне, замедляющем повышение глубины реакции окисления и, тем самым, улучшить селективность по алкилгидропероксиду. Действительно, эта селективность очень быстро снижается с глубиной реакции. Оптимальный диапазон температуры определяется так, чтобы иметь минимальный автокаталитический эффект реакции.
В известных способах контроль температуры обычно достигается посредством подачи холодного углеводорода на указанный этап. Доступные источники холодного углеводорода состоят из дистиллятов, обеспечивающих на следующих этапах процесса возврат непрореагировавшего углеводорода. Таким образом, этот холодный углеводород является продуктом, очищенным дистилляцией.
Согласно способу по изобретению необходимое количество очищенного углеводорода, возвращаемого для подачи на указанный этап, существенно уменьшается, а в некоторых случаях снижается до нуля.
Кроме того, возврат очищенного холодного углеводорода на подачу позволил бы удержать концентрацию окисленных продуктов на указанном этапе на значении ниже критического значения для селективности и скорости реакции.
Этот эффект получен также с возвратом конденсатов согласно изобретению, так как эти конденсаты имеют концентрацию окисленных продуктов меньше или равную концентрации в реакционной среде, подаваемой на указанный этап, и, таким образом, позволяют контролировать концентрацию окисленных продуктов на этом этапе.
Кроме того, тяжелые продукты, присутствующие в газовых фазах, конденсируются и, таким образом, возвращаются только на последние этапы реакции. Поэтому реакция окисления проводится на первых этапах при низкой концентрации тяжелых продуктов. Эта низкая концентрация также позволяет улучшить полную селективность реакции.
Таким образом, способ по изобретению позволяет снизить количество очищенного возвращаемого углеводорода, используемого для охлаждения реакционных сред на некоторых этапах реакции. Следовательно, этот очищенный углеводород можно напрямую подавать на первый этап реакции окисления, улучшая селективность реакции и экономичность способа.
Кроме того, газовые фазы или конденсаты, возвращаемые на первые этапы способа, содержат мало продуктов, называемых "тяжелыми", что также позволяет повысить селективность реакции окисления по гидропероксиду.
Так как суммарная селективность способа улучшается, количество углеводорода, расходуемого на тонну произведенных циклогексанола и циклогексанона, уменьшается.
В одном варианте осуществления изобретения выгодно отбирать газовые фазы, образующие свободное верхнее пространство, с нескольких этапов реакции окисления и смешивать их перед их частичной конденсацией. Отобранный конденсат благоприятно возвращают на один из этапов, где концентрация окисленных продуктов в подаваемой реакционной смеси больше или равна концентрации в возвращаемом конденсате.
Однако, не выходя за рамки изобретения, можно осуществлять все возможные комбинации и сочетания отобранных газовых фаз.
Кроме того, можно также конденсировать каждую газовую фазу по отдельности и возвращать в цикл разные полученные конденсаты по отдельности или после их смешения или получать смеси некоторых из них.
Согласно другой характеристике изобретения, насыщенные углеводороды, подходящие для изобретения, благоприятно являются циклическими насыщенными углеводородами, такими как циклогексан, циклооктан, циклододекан, декалин. Предпочтительным насыщенным углеводородом, подходящим для изобретения, является циклогексан.
Циклогексан представляет собой углеводород, применяющийся для получения циклогексилгидропероксида, который является, в частности, промежуточным продуктом для получения циклогексанона и/или циклогексанола. Эта смесь спирт/кетон используется, например, в синтезе адипиновой кислоты путем окисления азотной кислотой.
В случае, когда окисление циклогексана осуществляется без катализатора, газовые фазы, отобранные на уровне разных этапов реакции, благоприятно частично конденсируют при температуре выше температуры конденсации муравьиной кислоты. Действительно, эта кислота, которая образуется в ходе этапа окисления, отрицательно влияет на селективность реакции, катализируя депероксидирование гидропероксида.
Согласно другой характеристике изобретения, газовые фазы, собранные после частичной конденсации газовых фаз, отобранных на выходе разных этапов и после возврата сконденсированных фаз или конденсатов на разные этапы окисления, подвергают второй полной конденсации. Затем конденсат подвергают равновесной однократной перегонке, чтобы извлечь, в придачу к неконденсирующимся соединениям, с одной стороны, органическую фазу, которую предпочтительно возвращают на первый этап окисления, благоприятно после смешения с возвращаемым углеводородом, полученным на разных дистилляциях по схеме после окисления, а с другой стороны, водную фазу, состоящую из воды, образованной в ходе окисления и содержащей подавляющую часть муравьиной кислоты. Эту водную фазу благоприятно устраняют, например, сжиганием.
Под окисленными продуктами понимают соединения, полученные окислением углеводорода и содержащие атомы кислорода. Такими продуктами являются, в частности, алкилгидропероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, кислоты и т.п.
Способ по изобретению позволяет получить алкилгидропероксид, в частности циклогексилгидропероксид, с подходящим выходом и более низким расходом циклогексана на тонну полученных циклогексанола и циклогексанона, чем установлено для случая, когда рецикл конденсатов, полученных из газовых фаз, образующих верхнее свободное пространство на различных этапах окисления, проводимый согласно способу по изобретению, заменяется на ввод очищенного и возвращенного холодного циклогексана по схеме ниже этапа окисления.
Способ по изобретению может быть осуществлен в установках разных типов, как описывается в дальнейшем. Число реакторов и тип используемого реактора не являются критичными для изобретения.
Согласно предпочтительным характеристикам изобретения, предпочтительными типами установки являются установка, содержащая реактор окисления, состоящий из барботажной колонны, секционированной тарелками, или установка, содержащая несколько реакторов окисления, соединенных в каскад или последовательно, причем каждый реактор может быть реактором типа барботажной колонны. Таким образом, каждое пространство, ограниченное двумя соседними тарелками, или каждый реактор соответствует одному этапу реакции окисления. Число тарелок в колонне или число реакторов, образующих каскад реакторов, может меняться и благоприятно может составлять от 3 до 10.
Другие детали и преимущества изобретения выявятся более отчетливо в свете примеров, приведенных ниже исключительно в качестве иллюстрации.
Пример 1
В установке окисления циклогексана в циклогексилгидропероксид, содержащей каскад из n реакторов типа барботажной колонны с прямоточной подачей окислительного газа (воздух) и окисляемой реакционной среды, поток горячего циклогексана подается в первый реактор колонны при температуре 182°C. Этот поток горячего циклогексана содержит 0,31 вес.% циклогексилгидропероксида, циклогексанол и циклогексанон.
Реакция окисления проводится без катализатора. Жидкая реакционная среда, выходящая из реактора, подается в следующий реактор каскада. Газовые фазы или окислительный газ каждого реактора отбирается и конденсируется, в определенных случаях после смешения.
Температура в последнем реакторе n каскада равна 180°C. Для поддержания температуры на этом значении в дополнение к реакционной среде в два последних реактора, n и n-1, каскада подают "холодный" циклогексан с температурой 70°C. Поток холодного циклогексана, подаваемый в каждый реактор, составляет 8,3 вес.% от потока "горячего" циклогексана, подаваемого в первый реактор каскада.
На выходе из последнего реактора окисления часть непрореагировавшего циклогексана отделяют от реакционной смеси для возврата на окисление. Затем реакционную смесь промывают водой, затем обрабатывают катализатором, чтобы превратить циклогексилгидропероксид в циклогексанол и циклогексанон. Затем циклогексан отделяют дистилляцией, затем неочищенную смесь циклогексанол-циклогексанон очищают дистилляцией.
Окисляющие газы смешивают и конденсируют в блоке конденсаторов. Отобранную жидкую фракцию подвергают однократной равновесной перегонке. Органическую фазу, собранную после отделения воды, возвращают в циклогексан, подаваемый в первый реактор каскада, перед этапом нагрева циклогексана.
Пример 1 согласно изобретению
Пример 1 реализован в установке, описанной в сравнительном примере, с теми же реагентами.
Однако, согласно изобретению, окислительные газы или газовую фазу, отобранные из последнего реактора n каскада, конденсируют по отдельности. Извлеченный так конденсат при температуре 145°C, составляющий 4,5% потока горячего циклогексана, подаваемого в первый реактор, смешивают с реакционной средой, подаваемой в реактор n-1, в дополнение и для частичной замены холодного циклогексана, подаваемого в этот реактор.
Окислительные газы или газовые фазы из других реакторов смешивают и конденсируют. Наименее летучую фракцию этих конденсатов, отобранную при температуре 125°C, составляющую 11,5% от потока горячего циклогексана, подаваемого в первый реактор, возвращают в реакционную среду, входящую в реактор n-2. Остальные конденсаты обрабатывают аналогично тому, как описано в сравнительном примере выше. Отобранную в конце органическую фазу смешивают с циклогексаном, полученным в результате разных возвратов в цикл на следующих за окислением на этапах, перед нагревом этого циклогексана для подачи в первый реактор каскада.
Вместе с возвращенной в цикл по меньшей мере частью конденсатов, как описано выше, горячий циклогексан, подаваемый в первый реактор, содержит 0,19 вес.% циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона. Температура в первом реакторе равна 185°C, температура в последнем реакторе продолжает сохраняться на уровне 180°C.
Скорости потока холодного циклогексана, подаваемого в два последних реактора каскада, составляют, соответственно, 6,5 и 5,5% от скорости потока горячего циклогексана, подаваемого в первый реактор.
Селективность способа по циклогексанолу и циклогексанону, рассчитанная после этапа превращения циклогексилгидропероксида, повышается на 1%. Селективность представляет собой процентную долю израсходованного циклогексана, превращенного в циклогексанол и циклогексанон. Это повышение селективности по циклогексанолу и циклогексанону получено в основном в результате уменьшения концентрации окисленных продуктов в горячем циклогексане, подаваемом в первый реактор каскада.
Сравнительный пример 2
В другой установке окисления циклогексана в циклогексилгидропероксид, содержащей каскад из n реакторов типа барботажной колонны с прямоточной подачей окислительного газа (воздух) и окисляемой реакционной среды, поток горячего циклогексана подают в первый реактор колонны при температуре 185°C. Поток горячего циклогексана содержит 0,20 вес.% циклогексилгидропероксида, циклогексанол и циклогексанон.
Реакция окисления проводится без катализатора. Жидкая реакционная среда, выходящая из одного реактора, подается в следующий реактор каскада. Газовые фазы или окислительные газы из каждого реактора отбираются и конденсируются, в некоторых случаях после смешения.
Температура в последнем реакторе n каскада составляет 179°C. Чтобы удержать температуру на этом значении, холодный циклогексан при 70°C подают, в дополнение к реакционной среде, в три последних реактора n-2, n-1 и n каскада. Поток "холодного" циклогексана, подаваемый в каждый реактор, составляет 2,7, 3,1 и 2,7 вес.% от потока горячего циклогексана, подаваемого в первый реактор каскада, то есть 8,5% в сумме.
На выходе из последнего реактора окисления часть непрореагировавшего циклогексана отделяют от реакционной смеси, чтобы вернуть на окисление. Затем реакционную смесь промывают водой, затем обрабатывают катализатором, чтобы превратить циклогексилгидропероксид в циклогексанол и циклогексанон. Затем циклогексан отделяют дистилляцией, затем неочищенную смесь циклогексанол-циклогексанон очищают дистилляцией.
Окислительные газы смешивают и конденсируют в блоке конденсаторов. Извлеченную жидкую фракцию повергают однократной равновесной перегонке. Органическую фазу, собранную после отделения воды, возвращают в циклогексан, подаваемый в первый реактор каскада, перед этапом нагрева циклогексана.
Пример 2 согласно изобретению
Пример 2 осуществляют в установке, описанной в сравнительном примере 2, с теми же реагентами.
Окислительные газы или газовые фазы из n-1 первых реакторов смешивают и конденсируют. Наименее летучую фракцию этих конденсатов, отобранную при температуре 125°C и составляющую 8,1% от скорости потока нагретого циклогексана, подаваемого в первый реактор, возвращают в реакционную среду на вход реактора n-2. Остальной конденсат обрабатывают способом, аналогичным описанному в сравнительном примере выше. Извлеченную в конце органическую фазу смешивают с циклогексаном, полученным в результате разных рециклов после окисления, перед нагревом этого циклогексана для подачи на первый реактор каскада.
Вместе с возвращенной в цикл по меньшей мере частью конденсатов, как описано выше, горячий циклогексан, подаваемый в первый реактор, содержит 0,16 вес.% циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона. Температура в первом реакторе равна 186,5°C, в последнем реакторе продолжают поддерживать температуру 179°C.
Холодный циклогексан подают в реакторы n-3, n-2, n-1 и n каскада со скоростями потока, составляющими соответственно 1, 0,5, 2,7 и 1,6% от скорости потока горячего циклогексана, подаваемого в первый реактор, то есть 5,8% в сумме.
Селективность способа по циклогексанолу и циклогексанону, рассчитанная после этапа превращения циклогексилгидропероксида, повышается на 0,6%. Селективность представляет собой процентную долю израсходованного циклогексана, превращенного в циклогексанол и циклогексанон. Это повышение селективности по циклогексанолу и циклогексанону получено в основном благодаря уменьшению концентрации окисленных продуктов в горячем циклогексане, подаваемом в первый реактор каскада.