ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЖЕЛЕЗО И МАРГАНЕЦ, ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ЗАСОРЕНИЯ СВЕЧИ ЗАЖИГАНИЯ
FUEL COMPOSITION INCLUDING IRON AND MANGANESE FOR REDUCTION OF SPARK PLUG POLLUTION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение связано с использованием марганецсодержащего соединения для улучшения качества свечи зажигания и уменьшения проводимости отложений в присутствии в сжигаемом тпливе железосодержащего соединения.
Уровень техники
Известно использование соединений ферроцена в топливе. Однако отложения, содержащие железо, образованные из ферроцена, могут образовывать проводящее покрытие на поверхности свечи зажигания, приводя к повреждению свечи зажигания.
Необходима такая топливная композиция, в которой срок службы свечи зажигания увеличивается, например, вследствие того, что отложения, образованные на свече зажигания, уменьшаются и/или проводимость отложений на свече зажигания уменьшается, приводя таким образом к уменьшению перебоев в работе свечи зажигания.
Сущность изобретения
В соответствии с изобретением предлагается способ уменьшения проводимости отложений, образованных при горении топлива, содержащего железосодержащее соединение, причем упомянутый способ содержит добавление к топливу марганецсодержащего соединения.
Кроме того, предлагается топливная композиция, содержащая топливо, ферроцен в количестве до примерно 35 мг железа/литр топлива и трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец.
Дополнительные задачи и преимущества изобретения будут изложены в последующей части описания и/или будут выяснены в ходе описания. Задачи и преимущества изобретения будут реализованы и достигнуты посредством элементов и комбинаций, в частности, указанных в прилагаемой формуле изобретения.
Должно быть понятно, что предшествующее общее описание и последующее подробное описание представляют собой только примеры и пояснения и не ограничивают заявленное изобретение.
Описание вариантов осуществления
Настоящее изобретение направлено на увеличение срока службы свечи зажигания и уменьшение проводимости отложений, генерированных горением при использовании комбинаций металлоорганических соединений в топливе. В частности, топливо может содержать, по меньшей мере, два металлоорганических соединения, причем каждое из, по меньшей мере, двух металлоорганических соединений различно. В одном аспекте топливо может содержать железосодержащее соединение, такое как ферроцен, но не ограничиваясь им, при этом в топливо марганецсодержащее соединение может быть добавлено. В дополнительном аспекте марганецсодержащее соединение представляет собой или содержит трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец (ТММ).
Не ограничивающие примеры металлоорганических соединений включают в себя соединения, имеющие органическую группу и, по меньшей мере, один ион или атом металла. В одном аспекте органические группы в металлоорганических соединениях включают в себя, но не ограничиваются ими спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды, сульфонаты, фосфонаты, хелаты, феноляты, краун-эфиры, нафтенаты, карбоновые кислоты, амиды, ацетилацетонаты и их смеси.
5
5
2
Металлоорганические соединения железа, такие как ферроцен, известны, например, как повышающие октановое число (патент US №4139349, описание которого введено здесь полностью посредством ссылки). Ферроцен Fe(CH) содержит два циклопентадиенильных кольца, связанных с противоположных сторон с центральным атомом железа и образующих сэндвичевое металлоорганическое соединение.
Ферроцен может присутствовать в топливной композиции в любом желаемом или эффективном количестве. В одном аспекте топливо может быть обработано ферроценом от примерно 2 мг железа/литр топлива до примерно 35 мг железа/литр топлива, например от примерно 5 мг/литр до примерно 25 мг/литр, и как дополнительный пример от примерно 10 мг/л до примерно 20 мг/л.
2
7
2
10
3
6
5
7
2
Топливная композиция может содержать металлоорганическое соединение, которое отличается от ферроцена. В одном аспекте металлоорганическое соединение может быть марганецсодержащим соединением. В случае марганецсодержащего соединения имеется ряд моноатомных соединений, которые включают в себя трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, манганоцен, и многие другие мономарганцевые металлоорганические соединения, которые имеются в литературе. Имеются также биядерные соединения металлов, такие как гептоксид марганца MnO, декакарбонилмарганец Mn(CO) и т.д. Примером трехъядерного кластера марганца является цитрат марганца II, Mn(CHO).
Марганецсодержащие металлоорганические соединения могут включать в себя, например, соединения трикарбонилмарганца. Такие соединения описаны, например, в патентах US №4658357; 4674447; 5113803; 5599357; 5944858 и в EP патенте №466512 B1, описание которых включено здесь посредством ссылки во всей полноте.
Подходящие соединения трикарбонилмарганца, которые могут быть использованы, включают в себя, но не ограничиваются ими, трикарбонилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганец, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилинденилмарганец и тому подобное, включая в себя два или более таких соединений. Один пример представляет собой трикарбонилциклопентадиенилмарганец, который представляет собой жидкость при комнатной температуре, такой как трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганец, жидкие смеси трикарбонилциклопентадиенилмарганца и трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца, смеси трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца и трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца и т.д.
Получение таких соединений описано в литературе, например в патенте US №2818417, описание которого введено здесь во всей полноте.
Дополнительные не ограничивающие примеры марганецсодержащих соединений включают в себя нелетучие марганецсодержащие соединения, такие как бис-циклопентадиенил марганца, бис-метилциклопентадиенил марганца, нафтенат марганца, цитрат марганца, и т.д., которые растворимы или в воде или в органике. Дополнительные примеры включают нелетучие марганецсодержащие соединения, встроенные в полимерные и/или олигомерные матрицы, такие как те, которые найдены в тяжелых остатках при колоночной перегонке сырого ТММ. При использовании входящих в рецептуру добавок в варианте осуществления способов композиций или систем настоящего изобретения марганецсодержащие соединения применяют в любом желаемом или эффективном количестве, достаточном для уменьшения проводимости генерированных горением продуктов, таких как отложения на свече зажигания, по сравнению с отложениями, образованными при горении топлива, обработанного одним ферроценом, и иным образом, в целом, продлевающим время работы свечи зажигания. В типичном уровне обработки марганецсодержащего соединения может быть меньше или равно 36 мг марганца/литр топлива, например меньше, чем 25 мг марганца/литр топлива, и как дополнительный пример от примерно 1 до примерно 20 мг марганца/литр топлива.
Ссылки также сделаны на всем протяжении на термин «уменьшенный» в контексте работы мотора и/или свечи зажигания. Термин «уменьшенный» означает уменьшение работы системы относительно работы аналогичной системы, которая имеет железосодержащее соединение, но не имеет марганецсодержащего соединения, сгорающего в комбинации с железосодержащим соединением. «Уменьшенная» работа включает в себя, но не ограничивается уменьшение числа неудачных вспышек и/или уменьшение в проводимости отложений, появившихся или произведенных на свечах зажигания.
«Углеводородное топливо» здесь обозначает различные виды углеводородного топлива, такие как, но не ограничивается ими, топливные масла для бункеров, для флота, для использования в котлах, в печах, в промышленных топках, топливные отходы производства и жидкие химикалии для запуска мусоросжигательных печей и/или поддерживания уровня горения, синтетическое топливо, такое как сжиженный газ (СГ), жидкое топливо из биомассы (ТИБ), жидкое топливо из угля (ТИУ), топливо из глинистого сланца, дизельное топливо, топливо для реактивного двигателя, спирты, сложные эфиры, керосин, низкосернистое топливо, сверхнизкосернистое топливо, синтетическое топливо, такое как топливо Фишера-Тропша, жидкий нефтяной газ, топливо, полученное из угля, топливо, полученное из синтетического сырья, из битуминозного песка, синтез-газ, генетически полученное биотопливо, такое как биобутанол, зерно и экстракты из него, природный газ, пропан, бутан, неэтилированный моторный и авиационный бензин и так называемые реформулированные бензины, которые обычно содержат как углеводороды, кипящие в бензиновом интервале, так и растворимые в топливе смеси агентов, содержащих кислород, таких как метанол, этанол, пропанол, бутанол, сложные эфиры и другие подходящие кислородсодержащие органические соединения. Кислородсодержащие соединения, пригодные для использования в топливе по настоящему изобретению, включают метанол, этанол, н.-пропанол, изопропанол, н.-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, биобутанол, ряд высших углеводородных спиртов, смешанные спирты, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир и смешанные эфиры. При использовании кислородсодержащие соединения стандартно присутствуют в реформулированном бензиновом топливе в количестве ниже 25 об.%, например, в количестве, которое обеспечивает содержание кислорода во всем топливе в интервале от 0,5 до 5 об.%. «Углеводородное топливо» или «топливо» здесь также будет означать любое топливо, которое может быть сожжено в искровом разряде, в свече подогрева компрессионного двигателя или в другом двигателе внутреннего сгорания.
x
x
x
x
«Система сгорания» и «аппаратура» здесь означает, например, и не ограничивается этим двигатели с циклом Аткинсона, ротационные машины с принудительным впрыском, с направляющей перегородкой и объединенные впрыск/перегородка двигатели прямого впрыска бензина (ПВБ), двигатели ПВБ с турбонаддувом, двигатели ПВБ с наддувом, двигатели ПВБ гомогенного сгорания, двигатели ПВБ гомогенно/слоистые, двигатели ПВБ, снабженные пьезоинжекторами со способностью к многократным импульсам топлива за одну инжекцию, двигатели ПВБ с EGR, двигатели ПВБ с ловушкой для следов NO, двигатели ПВБ с катализатором для следов NO, двигатели ПВБ с SN-CR NO контролем, двигатели ПВБ с выхлопом дизельного топлива после инжекции (дожигание) для контроля NO, двигатели ПВБ, приспособленные к работе с различным топливом (т.е. бензин, этанол, метанол, биотопливо, синтетическое топливо, природный газ, сжиженный нефтяной газ (СНГ), и их смеси) обычные и усовершенствованные бензиновые двигатели многоточечной инжекции с или без усовершенствованных возможностей систем выхлопа после обработки, с или без турбонаддува, с или без наддува, с объединенным наддувом/турбонаддувом, с или без на линии возможности поставлять добавки для улучшения горения и эмиссии, с или без синхронизации переменного клапана, бензиновые двигатели с зажиганием при сжатии гомогенной смеси (ЗСГС), дизельные ЗСГС-двигатели, бензиновые ЗСГС-электрические комбинированные двигатели, дизельные HCCI-электрические комбинированные двигатели, дизель-электрическое комбинированное транспортное средство, бензин-электрическое комбинированное транспортное средство, двухтактные двигатели, двигатели на дизельном топливе, автомобильные дизельные двигатели, двигатели на бензиновом топливе, стационарные генераторы, бензиновые и дизельные ЗСГС с наддувом, с турбонаддувом, бензиновые и дизельные двигатели прямого впрыска, двигатели, способные к синхронизации переменного клапана, двигатели на обедненном сырье, двигатели, способные к инактивированию цилиндров, или любые другие двигатели внутреннего сгорания и тому подобное. Системы сгорания углеводородного топлива могут получить преимущество от настоящего изобретения, включая все двигатели, которые сжигают топливо. «Система сгорания» здесь также означает любое и все устройства внутреннего сгорания, машины, двигатели и тому подобное, что может сжигать или в чем может быть сожжено углеводородное топливо.
В одном аспекте система сгорания может содержать углеводородное топливо. В одном аспекте, если топливо содержит ферроцен, то эффективное количество марганецсодержащего соединения может быть доставлено в систему сгорания и/или в топливо. Альтернативно, по меньшей мере, два металлоорганических соединения может быть доставлено в систему сжигания и/или в топливо.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ увеличения октанового уровня (октановое число, полученное исследовательским методом (RON)) топлива, содержащего добавки к топливу (а) марганецсодержащего соединения с добавлением до 36 миллиграммов марганца на литр топлива и (b) железосодержащего соединения с добавлением до 35 миллиграммов железа на литр топлива, полученное таким образом топливо имеет RON, равное или большее, чем 6, и в другом варианте осуществления RON больше чем 7, и в еще одном - больше чем 8.
В настоящем изобретении также представлена топливная система, содержащая топливо, ферроцен в количестве от примерно 1 до примерно 35 миллиграммов железа на литр топлива, трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, и система сгорания, способная сжечь упомянутое топливо.
Должно быть понятно, что реагенты и компоненты, упомянутые здесь по их химическим наименованиям в описании или в формуле изобретения, упомянуты ли они обособленно или в совокупности, идентифицируются так, как они существуют до вхождения в контакт с другим веществом, упомянутым по химическому наименованию или химическому типу (например, основное топливо, растворитель и т.д.). Не имеет значения, какие химические изменения, трансформации и/или реакции, если таковые были, имеют место в полученной смеси или в растворе, или в реакционной среде, поскольку такие изменения, трансформации и/или реакции представляют собой естественный результат объединения вместе описанных реагентов и/или компонентов в условиях, названных соответствующими данному изобретению. Таким образом, реагенты и компоненты идентифицируют как ингредиенты для объединения вместе или при проведении желаемой химической реакции (такой, как образование металлоорганического соединения) или при образовании желаемой композиции (концентрация добавок или добавленной топливной смеси). Также должно быть понятно, что компоненты добавки могут быть добавлены в или смешаны с основным топливом как индивидуально и/или как компоненты, используемые в образовании предварительно полученных комбинаций добавок и/или суб-комбинаций. Следовательно, даже когда пункты формулы изобретения в дальнейшем могут упоминать вещества, компоненты и/или ингредиенты в настоящем времени («содержит», «представляет собой» и т.д.), упоминание относится к веществам, компонентам или ингредиентам как они существовали во время перед первым смешением с одним или более веществом, компонентом и/или ингредиентом в соответствии с настоящим изобретением. Факт, что вещество, компонент или ингредиент может потерять свою исходную идентичность при химической реакции или при трансформации во время протекания операции такого смешивания или сразу после этого, является, таким образом, абсолютно неважным для точного понимания и оценки данного изобретения и формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 - Проводимость
Три образца топливной композиции (20 мг Mn/литр топлива как ТММ; 15 мг Fe/литр топлива как ферроцен; 20 мг Mn/литр топлива как ТММ и 15 мг Fe/литр топлива как ферроцен) составляли и сжигали в генераторе Honda, 3,5 HP/2кВ двигатель. Двигатели работали так, что свеча зажигания достигала температуры 152°С за 20 минут и 166°С за 40 минут.Данный цикл повторяли 50 раз за суммарно 50 часов работы. Двигатели использовали Pennsoil 10W-30 моторное масло. После тестирования каждой топливной композиции отложения удаляли со свечи зажигания и посылали в SouthWest Research Institute (San Antonio Texas, USA) для описания проводимости.
2
Измерения проводимости проводили на одностороннем встречно-штыревом электроде (4,37 см) и комплексную диэлектрическую проницаемость измеряли при 30°С и 330°С в АС диапазоне частот от примерно 10 до примерно 30 кГц. Суммарную проводимость, которая могла включать как электрическую, так и ионную, получали для каждой частоты из измерения коэффициента потерь Е (мнимая компонента вектора диэлектрической проницаемости). Значение проводимости потом корректировали для эффективной площади контакта образца на электроде.
Обычно низкочастотные измерения давали DC проводимость, в то время как высокочастотные измерения давали ионную проводимость.
Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Металл
[мг металл/л]
Температура °С
Частота [Гц]
Проводимость pmho/cm
Fe
15
30
300
131
Fe
15
330
3000
790
Mn
20
30
300
1
Mn
20
330
3000
6
Fe/Mn
15/20
30
30
12
Fe/Mn
15/20
330
3000
74
Проводимость отложений различается в зависимости от тестируемой топливной композиции. Порядок проводимости отложений: Fe>Mn/Fe>Mn. Железосодержащее топливо имело наибольшую проводимость отложений больше чем на два порядка по величине, наблюдаемой для используемого марганецсодержащего топлива. Проводимость отложений, полученная для топлива, содержащего как марганец, так и железо, была примерно на порядок меньше, чем полученная при использовании топлива только с одним марганецсодержащим соединением. Результаты показали, что композиция топлива, содержащего и железосодержащее и марганецсодержащее соединения, уменьшает проводимость отложений на свече зажигания по сравнению с топливной композицией, имеющей только одно железосодержащее соединение.
Пример 2 - Тестирование двигателя
В данной части изучения транспортные средства совершали пробег на бензине с добавками только одного ферроцена или на бензине, содержащем как ферроцен, так и ТММ.
Вначале транспортные средства работали на стандартной, неэтилированной бензиновой смеси с одним ферроценом. Если наблюдались проблемы с зажиганием, транспортные средства ремонтировали и работали с бензином, содержащим как ТММ, так и ферроцен, пока или (а) не сталкивались с проблемами, связанными с зажиганием, или (b) пока транспортные средства не проходили, по меньшей мере, двойное расстояние без проблем, связанных с зажиганием.
Каждый двигатель (2001 Lexus GS300-3,0 литра, 1-6 цилиндров, 24 клапана; 2004 VW Jetta-2,0 литров, 1-4 цилиндра, 8 клапанов) ремонтировали к началу теста. Впускные клапаны и камеры сгорания очищали и ставили новые свечи зажигания. Масло меняли после каждого теста и во время теста через интервал смены масла, рекомендованный производителем транспортного средства (OEM).
Транспортное средство совершало пробег по смешанному циклическому маршруту (BMW Road Cycle: 10% по городу, 20% по пригороду, 70% по автомагистрали) на стандартном неэтилированном бензине (стандартный неэтилированный бензин с добавкой стандартного уровня U.S. EPA LAC бензинового детергента). Для идентификации любого перебоя зажигания двигателя использовали бортовые транспортные диагностические («БТД») системы. Когда БТД система обнаруживала компонент неисправности, такой как перебой в свече зажигания, световой индикатор неисправности (СИН) высвечивал на инструментальной панели, предупреждая водителя о проблеме. Результаты представлены в таблице 2, где PO300 представляет собой промышленный стандартный код для перебоя цилиндра 4.
Таблица 2
Транспорт
Добавка(и)
Уровень обработки (S)
Пробег в милях
СИН код*
2001 Lexus
Ферроцен
20 мг/л Fe
3075
P0300
2001 Lexus
Ферроцен/ТММ
10 мг/л Fe+10 мг/л Mn
10000
Нет
2004 Jetta
Ферроцен
20 мг/л Fe
9487
P0304
2004 Jetta
Ферроцен/ТММ
10 мг/л Fe+10 мг/л Mn
20009
Нет
*P0300 случайная выборка/многократно детектируемых перебоев цилиндра*P0404 перебой в цилиндре 4
Транспортные средства, работающие на топливе, содержащем один ферроцен, показали перебои, связанные с высвечиванием СИН в пределах 10000 миль работы. Транспортные средства, работающие на комбинации двух добавок в топливе, проехали, по меньшей мере, двойное расстояние, которое они проезжали с одним ферроценом, без высвечивания СИН. Фактически, тесты на пробег для комбинации добавок железо + марганец проводили (10000 и 20009 миль) без фиксирования перебоев или повреждений.
В ряде мест данного описания и прилагаемой формулы изобретения были сделаны ссылки на ряд патентов США, опубликованные ранее заявки и технические статьи. Все такие цитированные документы точно введены в данное описание изобретения во всей полноте, как если бы были полностью представлены здесь.
Для целей данного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения, если не указано иначе, все значения, выражающие количества, проценты или соотношения и другие числовые значения, используемые в описании изобретения и в формуле изобретения, следует понимать как содержащие во всех случаях термин «примерно». Соответственно, если не указано иначе, числовые параметры, установленные в последующем описании изобретения и присоединенные к формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые стремятся получить в настоящем изобретении. В крайнем случае, и не как попытка ограничить применение принципов эквивалентов в рамках изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, быть получен в свете значений сообщенных значащих цифр при применении обычных методик округления.
Следует отметить, что в данном описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения грамматическая форма единственного числа относится и к множественным ссылкам, если четко и недвусмысленно не относится к единственной ссылке. Так, например, упоминание «оксидант» включает в себя один или больше различных оксидантов. При использовании здесь термина «включает в себя» и его грамматических вариантов подразумевается, что термин не является ограничением, так что перечисление пунктов в списке не должно исключать другие подобные пункты, которые могут быть заменой или добавлением к перечисленным пунктам.
Данное изобретение восприимчиво к учету изменений в его практике. Поэтому предшествующее описание не намерено ограничивать и не должно быть истолковано как ограничивающее изобретение частными иллюстрациями, представленными выше. Скорее имеется в виду охватить то, что установлено последующей формулой изобретения и ее эквивалентами в рамках закона.
Заявитель не имеет намерения представлять любой изложенный вариант осуществления на рассмотрение, и до определенной степени какие-либо изложенные модификации или изменения могут не дословно попадать в рамки формулы изобретения, они рассматриваются как часть изобретения по доктрине эквивалентов.