СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРОТОНОВ В ПРОТОН-ПРОВОДЯЩИХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛАХ
METHOD FOR DETERMINING PROTON CONCENTRATION IN PROTON-CONDUCTING OXIDE MATERIALS

Изобретение относится к физической химии и электрохимии твердых электролитов и может быть использовано для определения концентрации протонов в протон-проводящих оксидных материалах в атмосфере сухого водорода.
Известен способ определения концентрации протонов в протон-проводящих оксидных материалах в атмосфере «вода-водород», то есть в атмосфере влажного водорода, включающий использование метода термогравиметрического анализа с генератором водяного пара (Kreuer, K.D. Proton-Conducting Oxides. Annual Review of Material Research (2003) 33: 333-359) [1]. Согласно этому способу, исследуемый образец оксидного протон-проводящего материала помещают в реактор, соединенный с газовым контуром термоанализатора, сообщающимся с атмосферой, до начала эксперимента по растворимости водорода образец исследуемого материала сушат, продувая воздух или кислород над образцом через трубку с каким-либо из адсорбентов водяного пара, например цеолитами, пентоксидом фосфора и др. Температура осушки составляет 900÷1000°C. После осушки посредством регуляторов расхода газов проточную систему «реактор-газовый контур» продувают газовой смесью, содержащей водород и водяные пары, создаваемые парогенератором. Задавая скорость движения газов с помощью регуляторов расхода газов, можно добиться получения смеси с необходимым соотношением концентраций водорода и паров воды.
В результате происходит растворение водорода в оксиде, что влечет за собой увеличение массы образца. С помощью весов регистрируют изменение массы образца во времени, дожидаясь состояния равновесия, а затем производят расчет концентрации протонов в оксиде, численно равной количеству вещества протонов в одном моле оксида. Использование в качестве осушителей адсорбентов водяного пара, таких как цеолиты, пентоксид фосфора и других, позволяет получить остаточное давление водяных паров не менее нескольких единиц, а то и десятков паскалей, что бывает крайне недостаточно для полной осушки образцов, особенно для тех, в которых растворимость водорода довольно низкая. Не досушенные таким образом образцы могут содержать растворенный водород, что может привести к существенному «занижению» результатов измерений.
Кроме того, проточная система «реактор-газовый контур» требует большого расхода газов для длительной продувки водородсодержащей смеси при организации эксперимента.
Описанный способ с использованием метода термогравиметрического анализа позволяет определять концентрацию протонов в атмосфере влажного водорода, однако не дает возможности провести измерения в атмосфере сухого водорода, т.е. не содержащего пары воды, поскольку технически невозможно в достаточной степени высушить газовый контур, термоанализатор, а также газовые магистрали. Таким образом, всегда остается слабо контролируемое количество воды, точное количество которой определить практически невозможно.
Задача настоящего изобретения заключается в создании возможности измерения концентрации протонов в протон-проводящих оксидных материалах в атмосфере сухого водорода при повышении точности измерения концентрации протонов за счет глубокой степени осушки образца, а также в снижении расхода водорода.
Для решения поставленной задачи в способе определения концентрации протонов в протон-проводящих оксидных материалах образец исследуемого оксида помещают в реактор, соединенный с газовым контуром, сушат при нагреве до температуры 900÷1000°C, затем меняют газовую фазу на атмосферу, содержащую водород, регистрируют изменение во времени значения параметра оксида, напрямую связанного с изменением количества протонов в оксиде, достигая состояния равновесия оксида с газовой фазой, и на основании полученного равновесного значения параметра оксида производят расчет концентрации протонов в протон-проводящем оксиде как количества вещества водорода в оксиде, отнесенного к одному молю оксида, отличающийся тем, что в качестве параметра оксида, напрямую связанного с изменением количества протонов в протон-проводящем оксиде, используют значение давления водорода над оксидом в замкнутом газовом контуре постоянного объема, для этого образец помещают в реактор, вакуумплотно соединенный с газовым контуром, изолированным от атмосферы, откачивают газовый контур с реактором на высокий вакуум и сушат образец, выдерживая его при температуре осушки до установления остаточного давления не более 10 Па, затем перекрывают вакуумплотное соединение реактора с газовым контуром, напускают в контур водород высокой чистоты до заданного давления, открывают вакуумплотное соединение реактора с газовым контуром и после мгновенного установления общего давления водорода в системе «реактор-газовый контур» регистрируют изменение значения давления водорода над образцом во времени, достигая состояния равновесия оксида с газовой фазой, и на основании разницы давления водорода, установившегося сразу после открытия вакуумплотного соединения, и полученного равновесного значения давления водорода над образцом производят расчет концентрации протонов в протон-проводящем оксиде.
-7
-1
5
В отличие от способа по прототипу с применением метода термогравиметрического анализа, где в качестве параметра, напрямую указывающего на изменение концентрации протонов в протон-проводящем оксиде, используется изменение массы образца во времени, добиваясь состояния равновесия образца с газовой фазой, в заявленном способе в качестве такого параметра используется величина давления водорода над образцом в замкнутом газовом контуре постоянного объема. Метод релаксации давления водорода заключается в том, что вначале проводят глубокую осушку образца протон-проводящего оксида, для этого образец нагревают до температуры 900÷1100°C и выдерживают при постоянной откачке на высокий вакуум, оставляя открытым вакуумплотное соединение, добиваясь установления остаточного давления не более 10 Па. Затем вакуумплотное соединение перекрывают и в оставшуюся часть контура напускают водород высокой чистоты до заданного давления, после чего вакуумплотное соединение открывают. Величина давления, которую задают для проведения измерений, может быть любой в диапазоне от 10 до 10 Па.
В результате после мгновенного установления общего давления водорода в системе «реактор-газовый контур» происходит медленное растворение водорода в протон-проводящем оксиде, при этом водород проникает в образец оксида, а давление водорода уменьшается.
-1
5
Таким образом, с помощью метода релаксации давления водорода регистрируют изменение во времени значения давления водорода, напрямую связанного с изменением количества протонов в оксиде, так как образец находится в замкнутом газовом контуре постоянного объема. Однако, в отличие от метода термогравиметрического анализа, где используют проточную систему для продувки водородсодержащей газовой смеси, метод релаксации давления водорода реализуют с использованием реактора, вакуумплотно соединенного с газовым контуром, изолированным от атмосферы, в котором можно создать высокий вакуум и любое давление водорода в диапазоне от 10 до 10 Па. Откачка газового контура с реактором на высокий вакуум при открытом вакуумплотном соединении реактора с газовым контуром позволяет произвести осушку образца протон-проводящего оксида при температуре 900÷1100°C до остаточного давления 10 Па, что существенно ниже по сравнению с сушкой в проточной системе в атмосфере воздуха над адсорбентами водяного пара, такими как цеолиты, пентоксид фосфора и др. Это предотвращает искажение результатов измерений, обусловливаемое недостаточной осушкой образцов, что важно особенно для образцов с низкой растворимостью водорода.
Вакуумплотно перекрывая сообщение реактора с газовым контуром и напуская в контур водород высокой чистоты, задают необходимое давление водорода над образцом после открытия вакуумплотного соединения.
Использование водорода высокой чистоты вместо водородсодержащей смеси, применяемой в термогравиметрическом методе анализа, позволяет проводить измерение в атмосфере сухого водорода. В методе релаксации давления парциальное давление водорода равно абсолютному, поэтому в заявленном способе применим датчик общего давления, работающий с абсолютными давлениями при комнатной температуре. Это позволяет регистрировать изменения давления водорода в атмосфере сухого водорода. Использование для реализации метода релаксации замкнутого газового контура, изолированного от атмосферы с возможностью его откачивания на высокий вакуум, позволяет экономно расходовать водород.
Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении степени осушки исследуемых образцов, повышении точности измерения концентрации протонов в атмосфере сухого водорода, сокращении расхода водорода.
Изобретение иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 приведена принципиальная схема экспериментальной установки для реализации способа; на фиг.2 приведена кривая зависимости давления от времени, иллюстрирующая метод релаксации давления.
-1
-5
-8
Экспериментальная установка состоит из двух частей: газовый контур 1, который посредством вакуумного крана 2 вакуумплотно соединен с кварцевым реактором 3. В реактор 3 помещают образец 4. Реактор помещен в печь (не показана). Газовый контур 1 имеет трехступенчатую систему откачки. Откачку на форвакуум осуществляют с помощью диафрагменного насоса 5, остаточное давление при этом составляет порядка 10 Па. Вторую ступень откачки осуществляют с помощью турбомолекулярного насоса 6, остаточное давление при этом составляет порядка 10 Па. Третью ступень откачки осуществляют с помощью высоковакуумного магниторазрядного насоса 7, при этом достигается остаточное давление порядка 10 Па. Установка содержит датчики давления Баярда-Альперта Пирани 8, систему напуска водорода 9, баллон с кислородом высокой чистоты 10.
-8
5
-4
3
Давление газа в контуре 1 измеряли с помощью датчиков Баярда-Альперта Пирани 8, откалиброванных на диапазон давлений от 10 до 10 Па. Напуск водорода в контур 1 осуществляли с помощью системы напуска 9 из баллона 10. Для вакуумплотного соединения реактора с газовым контуром использовали вакуумные краны типа All-Metal UHV Valves с натеканием по гелию не более чем 10 Па·см/с. Работу печи реактора 3 обеспечивали с помощью терморегулятора Термодат-19Е5. Тип использованной термопары - ТПП.
В ходе эксперимента использовали водород высокой чистоты. После размещения исследуемого образца в реакторе при комнатной температуре проводили откачку газового контура на высокий вакуум.
-7
До начала эксперимента по реализации метода релаксации давления водорода проводили глубокую осушку образца протон-проводящего оксида. Для этого образец нагревали до температуры 900°C и выдерживали в течение трех-четырех суток при постоянной откачке на высокий вакуум, оставляя открытым вакуумплотное соединение, добиваясь остаточного давления не более 10 Па. Затем вакуумплотное соединение перекрывали и в оставшуюся часть контура напускали водород высокой чистоты до нужного давления. После этого вакуумплотное соединение открывали и регистрировали изменение во времени значения давления водорода (фиг. 2), добиваясь состояния равновесия образца оксида с газовой фазой. Критерием установившегося состояния равновесия служило значение стандартного отклонения давления для 1000 последних записанных точек от их среднего значения, которое не превышало 1 Па. На основании разницы давления водорода, установившегося сразу после открытия вакуумплотного соединения, и полученного равновесного значения давления водорода над образцом, производят расчет концентрации протонов в протон-проводящем оксиде, как количества вещества водорода в оксиде, отнесенного к одному молю оксида.
Момент открытия реактора считается началом эксперимента с применением метода релаксации давления водорода.
Заявленный способ позволяет расширить диапазон средств для измерения концентрации протонов в протон-проводящих оксидных материалах в атмосфере сухого водорода, повысить точность измерения концентрации протонов за счет глубокой степени осушки образца, сократить расход водорода.