СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ ИОНОВ ВОЛЬФРАМА(VI) И/ИЛИ МОЛИБДЕНА (VI)
METHOD OF EXTRACTING TUNGSTEN (VI) AND/OR MOLYBDENUM (VI) IONS FROM AQUEOUS SULPHATE SOLUTIONS

Изобретение относится к экстракционным методам извлечения анионов металлокислот органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных стоков.
В промышленности для очистки растворов, содержащих вольфрам и молибден, практикуется осаждение сульфида молибдена из слабокислых растворов (рН 2-3). В слабокислых растворах разделению препятствует образование смешанных вольфрамомолибденовых полианионов. Эффективное разделение возможно лишь при разрушении полианионов с помощью комплексообразующих реагентов.
Известен способ совместного концентрирования вольфрама(VI) и молибдена(VI) бинарными экстрагентами - солями четвертичных аммониевых соединений (ЧАО) - при рН 1-4. [Зайцев В.П., Холькин А.И., Макровицкая Н.В. Исследование поведения вольфрама и молибдена в экстракционных системах с бинарными экстрагентами // 13 Российская конференция по экстракции и Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ», Москва. 19-24 сент., 2004: Тезисы докладов. Ч.1. - М., 2004. - С.235]. Недостатком этого способа является использование в качестве аниона ЧАО каприлата, заметно растворимого в воде, и ароматического растворителя толуола. Кроме того, разделения вольфрама(VI) и молибдена(VI) по этому способу не достигается.
Ближайшим аналогом является способ разделения вольфрама(VI) и молибдена(VI) солями аминов и четвертичных аммониевых соединений из слабокислых растворов в присутствии комплексона этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА) [Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Экстракционные процессы извлечения вольфрама и разделения молибдена и вольфрама // Журнал неорганической химии - 1993 - Т.38 - №7 - С.1234-1245].
Недостатком этого способа является разделение металлов при большом избытке смешанного экстрагента с добавлением модификаторов (40% ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, 10% изооктилового спирта) и 1,5-2 молей дорогостоящего ЭДТА на 1 моль Mo(VI) с извлечением лишь 75% ионов Mo(VI). Реэкстракция металлоанионов в этих системах затруднена.
Задачей изобретения является разработка экстракционного способа извлечения из водных сульфатных растворов ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) раздельно или совместно при одновременном их присутствии с использованием однокомпонентного органического реагента без дополнительных комплексантов, хорошо совместимого с углеводородными растворителями.
1. Для решения поставленной задачи предлагается способ извлечения из водных сульфатных растворов ионов вольфрама(VI) или молибдена(VI), или совместно ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI), или раздельно при одновременном их присутствии в растворе экстракцией органическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют соли N',N'-диалкилгидразидов 2-этилгексановой кислоты общей формулы
2
4
9
2
5
5
11
2
4
9
2
5
7
15
2
4
9
2
5
4
9
2
5
2
2
+
где (HL)-CHCH(CH)CONHN(CH), CHCH(CH)CONHN(CH) или CHCH(CH)CONHN(CHCH(CH)CH).
2. В предлагаемом способе при извлечении ионов вольфрама(VI) экстракцию осуществляют в кислой среде от рН 3 и до концентрации серной кислоты 8 моль/л.
3. В предлагаемом способе при извлечении ионов молибдена(VI) экстракцию осуществляют в кислой среде при значении рН 1,8-3,5.
4. В предлагаемом способе при совместном извлечении ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) при одновременном их присутствии в растворе экстракцию осуществляют в кислой среде от рН 1,8 и до концентрации серной кислоты 0,5 моль/л.
5. В предлагаемом способе при раздельном извлечении ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) при одновременном их присутствии в растворе экстракцию осуществляют при концентрации серной кислоты 4-6 моль/л.
2
4
N',N'-диалкилгидразиды 2-этилгексановой кислоты общей формулы (I) являются амфотерным бидентатными лигандами. В кислой среде (рН<2) они протонируются, образуя соли с HSO, которые эффективно экстрагируют металлоанионы кислот по типу анионного обмена.
Сульфатные растворы, содержащие анионы вольфрама(VI) и/или молибдена(VI), перемешивают с 0,05-0,1 моль/л раствором соединений общей формулы (I) в керосине. За счет анионного обмена
анионы вольфрама(VI) переходят в органическую фазу, а анионы молибдена(VI) остаются в растворе. Из экстрактов, полученных в сульфатных средах, анионы вольфрама(VI) переводят в водную фазу, перемешивая с водными растворами аммиака.
Описания способа с использованием соединений общей формулы (I) в качестве органического реагента для экстракционного извлечения из водных сульфатных растворов ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) раздельно или совместно при одновременном их присутствии в источниках информации не обнаружено. Достижение заявляемого технического эффекта возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию изобретения «изобретательский уровень».
4
9
2
5
2
2
4
На фиг.1 представлено влияние кислотности на извлечение ионов W(VI) сернокислыми солями реагентов [CHCH(CH)CONHNR]SO,
где
4
9
2
5
2
2
4
На фиг.2 представлено влияние кислотности на извлечение ионов Mo(VI) сернокислыми солями соединений [CHCH(CH)CONHNR]SO,
где  и
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.
Пример 1. Приготовление солей N',N'-диалкилгидразидов 2-этилгексановой кислоты
2
4
В делительную воронку помещали определенное количество N',N'-диалкилгидразидов 2-этилгексановой кислоты в керосине (0,001-0,1 моль/л) и HSO (не более 0,75 моль/л) в соотношении 1:1, встряхивали в течение 10 мин и оставляли до полного разделения фаз. При добавлении серной кислоты более 0,75 моль/л образуется осадок.
Пример 2. Исследование извлечения ионов вольфрама(VI)
2
4
В делительную воронку помещали 1 мл 0,1 моль/л стандартного раствора вольфрама(VI), расчетное количество раствора HSO и воды до 10 мл, добавляли 5 мл 0,05 моль/л реагента в керосине. Воронку встряхивали 3 минуты и выдерживали до полного расслоения фаз 10 минут. Нижний слой отделяли, брали аликвоту для анализа, нейтрализовали щелочью и определяли остаточное содержание вольфрама(VI) фотометрическим методом с тиоцианатом калия.
2
4
Результаты эксперимента представлены на фиг.1. Из графика видно, что 95-99% извлечение ионов вольфрама(VI) происходит со всеми тремя соединениями общей формулы (I) практически в одной области - от рН 3 и до 8 моль/л HSO.
Пример 3. Исследование извлечения ионов молибдена(VI)
2
4
В делительную воронку помещали 1 мл 0,01 моль/л стандартного раствора молибдена(VI), расчетное количество раствора HSO и воды до 10 мл, добавляли 5 мл 0,05 моль/л реагента в керосине. Встряхивали воронку 1 мин и выдерживали до полного расслоения фаз 1 мин. Нижний слой отделяли, брали аликвоту, нейтрализовали щелочью и определяли остаточное содержание молибдена(VI) фотометрическим способом с тиоцианатом аммония.
Результаты эксперимента представлены на фиг.2. Из графика видно, что 92-99% извлечение ионов молибдена(VI) происходит со всеми тремя соединениями общей формулы (I) в области значений рН 1,8-3,5.
Пример 4. Исследование извлечения ионов вольфрама(VI) и/или молибдена(VI) при одновременном их присутствии
2
4
В делительную воронку помещали по 1 мл 0,1 моль/л стандартных растворов вольфрама(VI) и 0,01 моль/л молибдена(VI), расчетное количество HSO и воды до 10 мл, добавляли 5 мл 0,05 м/л реагента. Воронку встряхивали 3 мин и выдерживали до полного расслоения фаз 10 мин. Нижний слой отделяли, брали аликвоту и вели определение остаточного содержания молибдена(VI) фотометрически с тиоцианатом аммония. Верхний слой, содержащий вольфрам(VI), переводили в водную фазу, перемешивая 10 мин с водными растворами аммиака. Нижний слой отделяли, брали аликвоту и определяли остаточное содержание вольфрама(VI) фотометрически с тиоцианатом калия (см.таблицу).
Для всех трех соединений общей формулы (I) получены аналогичные результаты.
Таблица
№ опыта
Условия экстракции
E<sub>Mo(VI)</sub>, %
E<sub>W(VI)</sub>, %
1
7 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
10
99
2
6 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3
99
3
5 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3
99
4
4 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3
99
5
2,5 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
20
99
6
0,5 моль/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
70
99
7
pH 1
90
99
8
рН 1,8
99
99
2
4
2
4
Из приведенных примеров видно, что наиболее эффективно разделение ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) достигается при их извлечении из раствора 4-6 моль/л HSO. При значении рН 1,8 и до 0,5 моль/л HSO ионы вольфрама(VI) и молибдена(VI) извлекаются совместно.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества.
1. Высокая степень извлечения (90-99%) из водных сульфатных растворов ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI).
2. Возможность разделения ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) при одновременном их присутствии в растворе.
3. В процессе экстракции используется однокомпонентный органический реагент без дополнительных комплексантов.
4. Предлагаемый реагент хорошо совместим с углеводородными растворителями.