СПОСОБ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СПЕКТРАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЕННОЙ И НЕРАСТВОРЕННОЙ СОСТАВЛЯЮЩИХ ЭЛЕМЕНТА В СТАЛИ
METHOD OF PHOTOELECTRIC SPECTROSCOPIC DETERMINATION OF DISSOLVED AND NOT DISSOLVED COMPONENTS OF ELEMENT IN STEEL

Изобретение относится к аналитической химии, к количественному элементному и фазовому анализу состава вещества при оптико-эмиссионном фотоэлектрическом спектральном анализе сталей. Может быть использовано для определения составляющих Al и других элементов при контроле технологических процессов выплавки и разливки стали, при сертификации готовой продукции на предприятиях черной металлургии.
Известен спектральный фотоэлектрический способ PIM (пиковый интегральный метод), когда по наличию «пика» на кривой обыскривания образца судят о присутствии в металле нерастворенных фаз элемента, а по величине этого «пика» - об их количестве [Slickers K. Automatic Atomik-Emission-spectroscopy. Second Edition. Germani. 1993. 498 р.]. Недостатком способа является отсутствие возможности градуировки спектрометра по одной из составляющих, т.к. интенсивность, измеренная на участке «пика», зависит также и от общего содержания элемента.
1
2
1
2
р
общ
расч
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ, когда за один цикл обыскривания измеряют в одинаковые интервалы времени две интенсивности: первую в начале цикла, вторую - после наступления равновесия, при стационарном развитии разряда (на чертеже это t и tсоответственно). Сопоставлением соответствующих интенсивностей I и Iопределяют фактор f, который принимают равным коэффициенту (степени) растворения (f=С/С) [Сликерс К., Грубер Й. Спектрометрическое определение металлических и неметаллических составляющих стали // Черные металлы. 1984. №6-7, с.33-35].
общ
расч
По результатам спектрального определения общего содержания элемента (С) и f находят растворенную и нерастворенную составляющие:
р
общ
расч
С=С·f
н
общ
расч
С=С·(1-f)
расч
Известна модель для получения f:
1
2
где  - относительные (к соответствующим интенсивностям линии сравнения Fe) интенсивности, измеренные в периоды t и t соответственно;
1
2
k, a, а - постоянные.
Недостатки способа:
- зависимость (1) не может быть использована как градуировочная, поскольку содержит два аргумента и три коэффициента, которые также должны быть определены экспериментально, ее нельзя построить графически по образцам с известным содержанием составляющих;
- не определены диапазон измерений, его границы и способы контроля стабильности и коррекции градуировочных характеристик (ГХ) вблизи них с целью учета аппаратурного дрейфа, как это принято для фотоэлектрического спектрального анализа;
2
общ
1
н
- вид зависимости противоречит сущности фотоэлектрического способа (согласно ему I пропорциональна С) и самого способа PIM (согласно ему I пропорциональна С);
- использование относительных интенсивностей не дает обычного эффекта повышения стабильности результатов, поскольку интенсивность линии сравнения Fe, измеренная в первый период, как правило, испытывает колебания в противофазе по отношению к соответствующей интенсивности элемента;
1
2
- правильность выбора а и а в формуле (1) экспериментально проверяется для отдельных образцов, нет подтверждения, что это справедливо для проб с любым содержанием элемента и иным соотношением фаз;
- правильность результатов оценивается по обычным производственным пробам, где химическим способом установлено значение кислоторастворимой составляющей элемента, что не обязательно соответствует растворенной в металле компоненте (например, нитриды алюминия кислоторастворимы, но не растворены в металле). Зависимость (1) не дает возможности скорректировать вклад фаз, если такие данные получены для отдельных образцов металла, например установлено рентгеноструктурным способом соотношение оксидов и нитридов в случае алюминия.
Цель предлагаемого решения - устранение этих недостатков благодаря возможности градуировки спектрометра по нескольким калибровочным образцам с установленным соотношением составляющих.
Сущность предлагаемого способа поясняется следующим.
1
2
При фотоэлектрическом спектральном анализе измеряемой величиной является интегральная интенсивность. На чертеже, где схематично показана кривая развития разряда, I и I соответствуют площадям соответствующих участков под этой кривой.
0
1
1
1
1
I
II
I
Уровень I делит I на две части: верхнюю I  и нижнюю I , поэтому в соответствие с сущностью PIM лишь I  можно считать соответствующей нерастворенной составляющей.
1
1
1
1
2
1
2
I
II
II
Поскольку I =I-I , a I  приблизительно равно I при t=t, то можно предположить, что есть зависимость:
или
В таком виде зависимость не может быть использована в качестве аналитической, ибо уровень абсолютных интенсивностей зависит от дрейфа прибора и периодически меняется почти вдвое из-за загрязнения оптики.
2
1
Если в качестве внутреннего стандарта выбрать I, которая измеряется практически одновременно с I, то будут учтены и приборный дрейф, и изменения уровня сигнала вследствие загрязнения оптики.
2
общ
Тогда, поскольку I пропорциональна содержанию Al, можно предположить, что вместе с зависимостью (3) должна существовать и зависимость:
1
2
Вид полученного выражения согласуется с предположением, лежащим в основе PIM, что при f=1 (100% растворенный алюминий) «пик» на кривой обыскривания отсутствует, a I/I принимает значение, близкое к 1.
1
2
Зависимость (I/I) от f может быть использована в виде (4) для нахождения градуировочной зависимости графически и последующего расчета коэффициентов полинома, если представить ее в виде:
Поскольку предполагаемая градуировочная зависимость прямолинейна, для ее экспериментального нахождения достаточно нескольких образцов с установленным значением степени растворения.
1
2
Для охвата всего диапазона измерений отбор калибровочных образцов из числа производственных проб и СО можно выполнить по измеренному в них значению I/I. Диапазон изменения этого отношения от 1 (максимальное растворение) до 2,0-2,5 (около 60%).
Для небольшого числа калибровочных образцов определить соотношение фаз возможно с большей точностью, увеличив количество определений каждой фазы химическим способом.
С привлечением других способов количественного определения фазового состава в калибровочных образцах есть возможность выполнить градуировку спектрометра именно для растворенной в металле составляющей.
Зависимость может использоваться для прямого определения степени растворения вне зависимости от общего содержания элемента. Известно, что точность прямого определения всегда выше, чем у косвенных результатов.
Использование в качестве внутреннего стандарта той же спектральной линии элемента делает градуировочную зависимость нечувствительной к дрейфу прибора. Не требуется выполнения процедур оперативного контроля стабильности ГХ и рекалибровки, соответственно и большого объема специальных образцов для выполнения этих операций на каждом из спектрометров.
Периодический контроль положения градуировочной зависимости проводят по калибровочным образцам. Незначительная коррекция ГХ может быть необходима в следующих случаях:
- при изменении искрового режима, что может привести к изменению ширины «пика» и несоответствию ему времени измерения;
- при изменении условий пробоподготовки, например, материала или крупности абразива.
Расход калибовочных образцов небольшой: одного комплекта достаточно для обеспечения работы нескольких спектрометров в течение нескольких лет, поэтому расходы по их разработке быстро окупятся.
Возможность градуировки спектрометра позволяет экспериментально установить метрологические характеристики точности для измеряемой степени растворения и определяемой через нее растворенной составляющей элемента, что, в свою очередь, дает возможность использовать способ для разработки методик КХА.
Способ применен для определения растворенных и нерастворенных составляющих алюминия в стали.
Экспериментально подтверждено наличие общей прямолинейной градуировочной зависимости по степени растворения для образцов с разным содержанием алюминия (от 0,005 до 0,40%).
1
2
Для двух спектрометров «Спектролаб-М» градуировочная зависимость установлена в виде: f,%=99-43·(I/I-1).
«Правильность» развития разряда контролируют для каждого обыскривания пробы по отношению интенсивностей Fe, измеренных в эти же интервалы времени. При нормальном обыскривании значение этого показателя 0,97-0,99. Значительное понижение свидетельствует о попадании в зону обжига крупного включения или другого дефекта пробы.
Стабильность ГХ проверена на протяжении нескольких лет: показатель долговременной воспроизводимости не хуже, чем в серии параллельных измерений для всех калибровочных проб.
р
На основе способа разработана и аттестована методика КХА для контроля технологических процессов и готовой продукции. Точность определения степени растворения составляет ±3% абс. Точность определения А1 через степень не хуже, чем для химического способа.
Изобретение может быть осуществлено на любом эмиссионном спектрометре, где используется техника PIM: измерение интенсивностей в двух временных интервалах за один цикл обыскривания.
Способ может быть осуществлен для всех элементов, присутствующих в металле в виде растворенных и нерастворенных составляющих, если хотя бы для двух-трех калибровочных образцов, максимально различающихся по критерию, предложенному в способе, можно установить соотношение фаз иными способами.
Способ осуществим при соблюдении условий, предъявляемых к качеству аналитической поверхности проб при PIM.