СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТРОПНОГО ПЕКОВОГО ПОЛУКОКСА
PRODUCTION OF ISOTROPIC PITCH SEMI-COKE

Изобретение относится к области получения углеродных материалов, в частности к способам получения пекового полукокса - сырья для производства электродной продукции, а также для получения высокопрочных мелкозернистых искусственных графитов, используемых в атомной энергетике, авиационной и космической технике, машиностроении и других отраслях промышленности.
Для достижения высоких эксплуатационных характеристик углеграфитовых материалов требуется малосернистый и малозольный кокс с повышенным выходом летучих веществ, обладающий специальными свойствами. Содержание в полукоксе до 6-7% летучих веществ при обжиге позволяет получить материал с монолитной структурой без четких границ раздела между зернами. К специальным свойствам относят, прежде всего, максимальную изотропность микроструктуры пекового полукокса, обеспечивающую усадку его в процессе графитации в определенном интервале температур, а также высокую прессовую добротность.
Изотропный кокс обладает структурной симметрией и потому, независимо от условий, проявляет одинаковые свойства в процессе термических, электрических или механических испытаний, что является необходимым условием для получения высокопрочных графитов нового поколения. Микроструктуру коксов измеряют в баллах по ГОСТ 26132-84.
Каменноугольный пек - продукт, получаемый в коксохимическом производстве. Пек может использоваться в качестве связующего при производстве анодной массы и электродов и для получения пекового кокса.
Известен способ получения пекового электродного кокса при температуре 1000-1100°С из высокотемпературного пека (ВТП) с температурой размягчения 135-150°С без введения наполнителей (Привалов В.Б. Каменноугольный пек / В.Б.Привалов, М.А.Степаненко. - М.: Металлургия, 1981, 208 с.). Выход кокса составляет 65-69%. Высокотемпературный пек (ВТП) - продукт термообработки среднетемпературного пека (СТП). При этом выход ВТП из СТП составляет 84,6-88,6%, то есть выход собственно кокса из 1 т СТП по данной технологии составляет 550-610 кг/т.
Недостатком известного способа является пониженный выход пекового кокса.
Известен способ получения пекового кокса (патент РФ №2378320 на изобретение), включающий смешивание среднетемпературного каменноугольного пека с углеродсодержащим тонкоизмельченным компонентом с последующим коксованием при температуре до 500°С. При этом в сырье для коксования в качестве тонкоизмельченного компонента вводят углеродсодержащие графитированные или обожженные угольные пылевые отходы электродного производства при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углеродсодержащие отходы
10,1-30
каменноугольный пек
остальное,
кроме того, введение пылевых отходов осуществляют при загрузке сырья в печь коксования.
Известное изобретение решает задачу повышения выхода пекового кокса с одновременной утилизацией пылевых отходов.
Способ по патенту РФ №2378320 выбран в качестве ближайшего аналога (прототипа).
Недостатком прототипа является то, что при заданной в способе температуре коксования (до 500°С) будет наблюдаться значительный выход летучих веществ в получаемом пековом коксе (фактически - пековом полукоксе) - до 14,5%. Такое содержание летучих веществ в пековом коксе значительно отличается от установленного ГОСТом (ГОСТ 22898-78), что отрицательно сказывается на эксплуатационных характеристиках получаемого пекового кокса (пекового полукокса). Кроме того, нагрев исходного каменноугольного пека только до 500°С не обеспечивает необходимой усадки коксового пирога, что неизбежно вызовет проблемы при выгрузке готового продукта, особенно в промышленных условиях.
Другим недостатком прототипа является то, что значительное количество пылевых отходов (10-30)% негативно влияет на физико-механические свойства получаемого пекового кокса: его микроструктуру, пористость, электросопротивление, прессовую добротность.
Таким образом, недостатком прототипа и аналога является недостаточное качество получаемого каменноугольного пекового полукокса, как сырья для получения высокопрочных конструкционных графитов, а также экологическая вредность.
Экологическая вредность известных способов обусловлена большим количеством вредных выбросов при осуществлении способов.
Технический результат, достигаемый изобретением - повышение качества каменноугольного пекового полукокса, получаемого заявляемым способом, а также повышение экологической безопасности при осуществлении способа.
Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе получения изотропного пекового полукокса из исходного пека с температурой размягчения до 100°С, включающем карбонизацию исходного пека, согласно изобретению перед карбонизацией исходный пек термообрабатывают в присутствии конденсирующей добавки и воздуха, термообработку осуществляют в реакторе путем нагрева исходного пека до температуры 300-400°С, карбонизацию осуществляют путем постепенного нагрева пека до температуры не более 750°С при разряжении в реакторе 5-10 мм водн.ст., газы, отходящие при карбонизации, улавливают и обезвреживают путем их смешения с минеральной кислотой или ее парами.
Целесообразно обезвреживание отходящих газов осуществлять в условиях разряжения 5-10 мм водн.ст.
Количество конденсирующей добавки может составлять 0,1-0,5% к количеству исходного пека.
В качестве конденсирующей добавки может быть использован полиэтилентерефталат.
В качестве конденсирующей добавки могут быть использованы поликарбоновые кислоты.
Целесообразно исходный пек термообрабатывать в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, при этом количество кислорода составляет не более 35% от общего объема кислородно-воздушной смеси.
Целесообразно отходящий при карбонизации газ обрабатывать минеральной кислотой или ее парами, нагретыми до температуры 90-200°С.
В качестве минеральной кислоты можно использовать серную кислоту.
Целесообразно использовать серную кислоту с концентрацией не менее 70%.
Оптимальным сочетанием специальных свойств, необходимых для получения качественных высокопрочных мелкозернистых искусственных графитов, обладает кокс нефтяной пиролизный специальный кокс (КНПС). Свойства такого кокса установлены ГОСТ 228980-78. В настоящее время кокс марки КНПС не производится. Поэтому перед авторами стояла задача получить кокс, свойства которого максимально приближены к свойствам кокса марки КНПС и который может быть получен из иного доступного исходного сырья.
Свойствами, максимально приближенными к свойствам кокса марки КНПС, обладает каменноугольный пековый полукокс, полученный согласно заявляемому изобретению.
Исходным материалом для осуществления заявляемого способа является пек с температурой размягчения до 100°С. В качестве такого пека может быть использован среднетемпературный или мягкий пек.
Среднетемпературный пек - это пек, имеющий температуру размягчения 65-75°С; выход летучих веществ, образующихся при термическом разложении 53-64%.
Мягкий пек имеет температуру размягчения 45-60°С.
Перед карбонизацией исходный пек с конденсирующей добавкой термообрабатывают в том же реакторе, в котором затем осуществляется карбонизация. В качестве конденсирующей добавки используют полиэтилентерефталат (ПЭТ). В процессе термообработки исходный пек с конденсирующей добавкой постепенно нагревают до температуры 300-400°С. При этом происходит постепенная деструкция добавки (ПЭТ) и выделение дикарбоновой (терефталевой) кислоты согласно следующей формуле:
Дикарбоновая кислота вызывает ускоренную карбонизацию низкомолекулярных углеводородов, тем самым способствуя повышению изотропности карбонизата. Необходимое количество конденсирующей добавки в заявляемом способе составляет 0,1-0,5% от массы исходного каменноугольного пека. В результате термоподготовки пека с конденсирующей добавкой среднетемпературный или мягкий пек становится высокотемпературным, а из конденсирующей добавки происходит выделение дикарбоновой кислоты, ускоряющей процесс карбонизации.
В качестве конденсирующей добавки возможно использовать отработанную бытовую тару из ПЭТ (бутылки, коробки, обертки и т.д.), в этом случае осуществление заявляемого способа позволит решать задачу утилизации бытовых отходов из ПЭТ.
Изотропность получаемого заявляемым способом полукокса повышается за счет быстрого удаления низкомолекулярных углеводородов из реакционной зоны и за счет ускорения самого процесса карбонизации.
В качестве конденсирующей добавки можно использовать поликарбоновые кислоты, т.к. при их нагревании будет происходить их деструкция по аналогичной формуле, что и при нагревании ПЭТ.
Количество конденсирующей добавки авторами определено в размере (0,1-0,5)% к количеству исходного пека (или от количества исходного пека). При количестве добавки менее 0,1% влияние добавки является незначительным и неэффективным. При количестве добавки более 0,5% резко возрастает количество отходящего газа, содержащего повышенное количество бензо[а]пирена.
Также для ускорения карбонизации и, соответственно, повышения изотропности карбонизата в заявляемом способе термообработку исходного пека проводят в присутствии воздуха, который целесообразно обогащать кислородом.
После термоподготовки исходный нагретый пек карбонизируют в том же реакторе при пониженном давлении. Используют реактор периодического действия, позволяющий осуществлять термоподготовку пека при нормальном давлении, а карбонизацию - при пониженном давлении. Разряжение при карбонизации необходимо для того, чтобы быстрее удалить из реакционной зоны низкомолекулярные компоненты, карбонизация которых негативно влияет на структуру получаемого кокса (полукокса). Величина разряжения установлена опытным путем и составляет 5-10 мм водн.ст.
Каменноугольный пек характеризуется высоким содержанием бензо[а]пирена. Карбонизация таких пеков сопровождается выделением канцерогенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).
Для обезвреживания канцерогенных выбросов в заявляемом способе отходящие при осуществлении процесса газы обрабатывают минеральной кислотой (лучше использовать серную кислоту, однако возможно использование другой минеральной кислоты - азотной или фосфорной) или ее парами, нагретыми до температуры 90-200°С. Нагрев кислоты осуществляют для ускорения реакции взаимодействия кислоты с отходящими газами, т.е. для ускорения и, соответственно, повышения эффективности обезвреживания отходящих газов. Для этого отходящие из реактора газы, после конденсации и промывки их пековыми дистиллятами, направляют в сернокислотный барботер и, после охлаждения, в нейтрализатор. После этого газы выбрасывают в атмосферу.
Смешение отходящих газов или с серной кислотой или с ее парами происходит также в условиях разряжения 5-10 мм водн.ст.
Разряжение на данном этапе способствует равномерному барботажу газа и возможности контролировать скорость выброса газа в атмосферу.
Оборудование, в котором происходит обезвреживание отходящих газов, и реактор, в котором происходит карбонизация, сообщены между собой, таким образом, обеспечивается возможность создания одинакового разряжения и в реакторе, и в оборудовании, в котором происходит смешение отходящих газов с кислотой или ее парами.
В качестве оборудования, в котором происходит обработка отходящих газов кислотой или ее парами, используют любое известное и традиционное используемое для этого оборудование - барботеры (для смешения с кислотой), абсорберы (для смешения с парами кислоты). Вид оборудования, в котором осуществляется обработка отходящих газов кислотой или ее парами, не является принципиальным для заявляемого способа.
Создание разряжения при обезвреживании отходящих газов обеспечивается, например, путем сообщения оборудования для смешения отходящих газов с кислотой или ее парами с реактором. В этом случае разряжение при обезвреживании отходящих газов создается без применения специальных средств, без усложнения технологии.
Процесс карбонизации осуществляется путем постепенного повышения температуры от 400°С до температур не более 750°С.
Авторами были проведены исследования, результаты которых представлены в Таблице 1. Для обезвреживания отходящих газов использовали серную кислоту с концентрацией 70%. Чем выше концентрация кислоты, тем более эффективным будет процесс обезвреживания отходящих газов.
Таблица 1
№ п/п
Температура карбонизации, °С
Количество отходящего газа, мл/г пека
Температура нагрева серной кислоты, °С
Содержание бензо[а]пирена в отходящих газах, мкг/м
1
400
16
не измерялось
не измерялось
2
500
40
не измерялось
не измерялось
3
700
80
не измерялось
не измерялось
4
750-800
42
120
0,06
5
750-800
42
50
65
6
750-800
42
250
0,02
7
>800
55
90
0,01
При температурах от 750°С и выше измерялось содержание бензо[а]пирена в отходящих газах. При этом, при нагреве серной кислоты до температуры 50°С, содержание в отходящих газах бензо[а]пирена является значительным и составляет 65 мкг/м.
При нагреве серной кислоты до температур выше 90°С содержание в отходящих газах бензо[а]пирена резко снижается. Нагрев серной кислоты до температур выше 200°С практически не влияет на содержание бензо[а]пирена в отходящих газах и поэтому является нецелесообразным.
После смешения с кислотой очищенный газ, смешанный с парами кислоты, охлаждают и нейтрализуют.
Заявляемый способ в целом проверяли на лабораторной установке согласно следующему примеру.
На фигуре изображена схема лабораторной установки карбонизации каменноугольного пека.
Лабораторная установка содержит: кварцевый реактор 1 периодического действия, нагревательную электропечь 2, программный блок 3, термопару 4, крышку 5, сборник 6 пековой смолы, холодильник 7, сернокислотный барботер 8, электронагреватель кислоты 9, холодильник 10, нейтрализатор газов 11, бензольный абсорбер 12, адсорбирующий патрон 13, манометр 14, краны переключения газового потока 15, термометры 16, водяной вакуум-насос 17.
Навеску каменноугольного пека (с температурой размягчения 75°С) с конденсирующей добавкой (полиэтилентерефталат) в количестве 0,1-0,5 мас.% от количества каменноугольного пека, в кварцевом реакторе 1 постепенно нагревают до температуры 370-380°С, одновременно в реактор подают воздух, обогащенный кислородом. При этом содержание кислорода составляет не более 35% от всего объема газовой смеси. После термоподготовки исходного пека, в реакторе 1 создают разряжение, 5-10 мм водн.ст. Разряжение создают насосом 17, разряжение в реакторе контролируется манометром 14. В условиях разряжения осуществляют процесс карбонизации пека, который проводят при температурах до 750°С. Выделяющаяся в процессе карбонизации парогазовая смесь поступает в сборник 6 пековой смолы, охлаждаемый водой, где пековая смола конденсируется, а отходящий газ с температурой 30-33°С (согласно показаниям термометра 16) в зависимости от положения переключателей 15 направляется либо в сернокислотный барботер 8 для обезвреживания, либо сразу для улавливания канцерогенных ПАУ в бензольный абсорбер 12 и адсорбирующий патрон 13. В течение всего процесса карбонизации установка находится под разряжением 5-10 мм водн.ст., создаваемого насосом 17 и контролируемого манометром 14. Для обезвреживания газ барботирует через слой серной кислоты 8, нагретой электронагревателем 9 до температуры 90-200°С и затем вместе с парами серной кислоты охлаждается и конденсируется в холодильнике 10. Охлажденный газ, содержащий оксиды серы, поступает в нейтрализатор 11, заполненный кусочками известняка, и затем направляется на улавливание бензопирена в бензольный абсорбер 12 и адсорбирующий патрон 13. Уловленный абсорбером 12 и патроном 13 бензопирен затем анализируют методом жидкостной хроматографии.
В результате осуществленного примера получили каменноугольный пековый полукокс с характеристиками, представленными в таблице 2.
Таблица 2.
Показатели
Кокс КНПС промышленный ГОСТ 22898-78
Пековый полукокс согласно заявляемому способу
Истинная плотность, г/см<sup>3</sup>
2,04-2,08
2,04-2,08
Содержание серы, % масс.
0,20
0,25-0,30
Содержание золы, % масс.
0,15
0,25-0,30
Содержание летучих веществ, % масс.
3,0-6,0
3,0-7,0
Микроструктура, балл.
1,9-2,0
1,4-2,0
Изменение объема, в интервале 1300-2400°С, %
-(1,9-2,0)
-(1,8-2,0)
Примечание: знак «-» в показателе «изменение объема» обозначает расширение при графитации.
Как показали результаты проведенных исследований, согласно заявляемому способу получили изотропный кокс, по свойствам максимально приближенный к коксу КНПС по ГОСТ 22898-78.
Кроме того, заявляемый способ позволяет обеспечить максимальное обезвреживание газов, отходящих в процессе карбонизации. При этом для обезвреживания газов не требуется использование дополнительного специализированного оборудования, используются стандартные средства, высокая степень обезвреживания обеспечивается тем, что обезвреживание происходит в условиях разряжения при нагреве используемой для обезвреживания кислоты или ее паров.