СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
METHOD OF PRODUCING POLYMETHYL METHACRYLATE

Настоящее изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения полиметилметакрилата с использованием геминальных бисгидропероксидов.
Полиметилметакрилат, получаемый радиальной полимеризацией в массе, - бесцветный прозрачный полимер с высокой проницаемостью для видимого и УФ-света, хорошими электроизоляционными свойствами и высокой стойкостью к действию атмосферных факторов. Полиметилметакрилат нашел широкое применение в автомобильной промышленности, приборостроении и для изготовления товаров народного потребления.
Известен способ получения полиметилметакрилата полимеризацией метилметакрилата под действием диалкилпероксидов в качестве инициаторов радикальной полимеризации в присутствии растворителя и при температуре процесса 90-200°С. Способ отличается от предлагаемого использованием растворителя, достаточно высокой температурой проведения процесса, а также использованием других по строению пероксидов [US 2003/0225229 от 4.12.2003].
Известен также и принят нами за прототип способ получения полиметилметакрилата путем полимеризации метилметакрилата под действием стиролсодержащего пероксида в качестве инициатора радикальной полимеризации в количестве 10% весовых от метилметакрилата. Процесс ведут при температуре 50-100°С в инертной атмосфере в закрытой емкости в течение 16 часов [патент GB 1262890 по заявке №35879/69].
Способ отличается от предлагаемого применением большего количества (10% весовых от метилметакрилата) иных по строению класса пероксидов, которые в свою очередь достаточно трудоемкие по методу синтеза (получаются в несколько стадий из других предварительно приготовленных пероксидов), т.е. технологически малодоступны. Кроме того, процесс достаточно продолжительный - 16 часов.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения полиметилметакрилата, позволяющего упростить процесс полимеризации за счет использования технологически доступных инициаторов и сокращения времени реакции.
Поставленная задача достигается способом получения полиметилметакрилата путем полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксидного инициатора при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является использование в качестве пероксидного инициатора геминальных бисгидропероксидов общей формулы (I):
<img file="00000001.tif" he="30" wi="47" img-content="undefined" img-format="tif" />
где R<sub>1</sub> = низший алкил,
R<sub>2</sub> = Н или метил,
R<sub>3</sub> = Н или низший алкил,
R<sub>4</sub> = Н или низший алкил, либо
R<sub>1</sub>+R<sub>4</sub>=СН<sub>2</sub>СН<sub>2</sub> или CH<sub>2</sub>C(R<sub>5</sub>R<sub>6</sub>)CH<sub>2</sub>,
где R<sub>5</sub> и R<sub>6</sub>=Н или метил,
в количестве 0.05-0.5% весовых от метилметакрилата.
Процесс ведут при температуре 60-96°С в отсутствии растворителя; время реакции 5-8 часов.
Применение геминальных бисгидропероксидов как инициаторов полимеризации метилметакрилата позволяет упростить процесс за счет использования технологически доступных инициаторов, которые получают из промышленно производимого сырья, такого как кетоны и водные растворы пероксида водорода; сократить время реакции (5-8 часов) и использовать инициаторы в достаточно малых количествах (0.05-0.5%) ввиду их активности. Кроме того, процесс не требует использования растворителя и высоких температур, при этом сохраняется достаточно высокий выход полиметилметакрилата 57-93%.
Отличительной особенностью способа является то, что эти пероксиды не использовались для получения полиметилметакрилата.
Высокий выход полиметилметакрилата оказался неожиданным, поскольку ранее на основании общепринятых представлений об инициировании пероксидами (соединениями с фрагментом О-О) радикальной полимеризации авторами была предпринята попытка полимеризации указанными геминальными бисгидропероксидами родственного по структуре (содержащего электроноакцепторный заместитель при двойной связи) акрилонитрила, в результате, в аналогичных условиях, выход полиакрилонитрила составил 31% (см. сравнительный пример).
При распаде геминальных бисгидпропероксидов образуется ряд активных радикальных частиц, которые инициируют полимеризацию.
Механизм зарождения и развития цепи с использованием 1,1-бисгидропероксициклогексана выглядит следующим образом:
Вследствие того, что при распаде геминальных бисгидропероксидов образуются радикальные частицы иного строения, чем при распаде других типов пероксидов, используемых для полимеризации непредельных соединений, полимеризация этих непредельных соединений с применением геминальных бисгидропероксидов может не протекать. Факт образования из геминальных бисгидропероксидов радикальных частиц иного строения делает неочевидным получение полимеров с их использованием.
Ранее геминальные бисгидропероксиды, за исключением низших гомологов, например производных ацетона и метилэтилкетона, которые по склонности к радикальному распаду значительно отличаются от более высокомолекулярных структур, были труднодоступны или недоступны; их использование в качестве инициаторов полимеризации представлялось экономически нецелесообразным и не исследовалось. Недавно авторами предложены удобные низкозатратные и технологичные методы получения геминальных бисгидропероксидов:
- А.О.Terent'ev, A.V.Kutkin, М.М.Platonov, Y.N.Ogibin, G.I.Nikishin. A new method for synthesis of bishydroperoxides based on a reaction of ketals with hydrogen peroxide catalyzed by boron trifluoride complexes. Tetrahedron Letters, 2003, 44, 7359-7363;
- A.O.Terent'ev, M.M.Platonov, Yu.N.Ogibin, G.I.Nikishin. Convenient synthesis of geminal bishydroperoxides by the reaction of ketones with hydrogen peroxide. Synthetic Communications, 2007,37(8), 1281-1287;
- A.O.Терентьев, M.M.Платонов, Г.И.Никишин, M.M.Корольков, A.B.Куткин, А.Ю.Уткин. Способ получения геминальных дигидропероксидов. Заявка на получение патента РФ, №2006146697 от 27.12.2006.
Эти методы в сочетании с исследованиями по использованию средне- и высокомолекулярных геминальных бисгидропероксидов для инициирования полимеризации могут стать основой для создания нового класса промышленно производимых пероксидных инициаторов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В ампулу объемом 5 мл загружают метилметакрилат (0.445 г), содержащий 0.1% мас. 1,1-бисгидропероксициклопентана. Ампулу охлаждают жидким азотом и в течение ~10 мин при ~1 мм рт.ст. удаляют растворенные в метилметакрилате газы (в первую очередь кислород). Ампулу размораживают. Данный процесс "замораживание-размораживание" повторяют до прекращения вспенивания раствора при размораживании. Реакционную массу нагревают 8 ч при температуре 60°С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и растворяют твердый полиметилметакрилат в 10 мл хлороформа. Полимер высаживают добавлением раствора в хлороформе в 50 мл метанола.
Полиметилметакрилат отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70°С до постоянного веса. Выход 0.438 г.
Полимеризацию метилметакрилата, инициируемую другими соединениями, проводят по аналогичной методике (таблица 1).
Для сравнения, по похожей методике проведена полимеризация метилметакрилата с использованием промышленно производимого бис-(азоизобутиронитрила) опыты 10 и 11 (таблица 1). Показано, что выходы полимеров в опытах 1-9 и 10,11 сопоставимы.
Пример 2 (сравнительный).
В ампулу объемом 5 мл загружают акрилонитрил (0.980 г), содержащий 0,05% мас. 2,2-бисгидроперокси-4-метилпентана. Ампулу охлаждают жидким азотом и в течение ~10 мин при ~1 мм рт.ст. удаляют растворенные в акрилонитриле газы (в первую очередь кислород). Ампулу размораживают. Данный процесс "замораживание-размораживание" повторяют до прекращения вспенивания раствора при размораживании. Реакционную массу нагревают 6 ч при температуре 60°С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и растворяют твердый полиакрилонитрил в 10 мл диметилформамида. Полимер высаживают добавлением раствора в диметилформамиде в 40 мл метанола. Затем полиакрилонитрил отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при ~ 70°С до постоянного веса. Выход 0.302 г.
Таблица 1
№ опыта
Наименование инициатора
Количество инициатора, вес.%
Температура полимеризации, °С
Время полимеризации, ч
Масса ММА, г
Масса ПММА, г
Выход ПММА,%
η<sub>ln</sub>, дл/г (ХЛФ)
1
1,1-Бисгидропероксициклопентан
0.1
60
5
1.470
1.007
69
3.61
2
1,1-Бисгидропероксициклопентан
0.1
60
8
0.445
0.438
86
3.57
3
1,1-Бисгидропероксициклогексан
0.1
60
8
0.417
0.286
69
3.90
4
1,1-Бисгидропероксициклогексан
0.1
80
8
1.584
1.333
84
2.16
5
2,2-Бисгидроперокси-4-метилпентан
0.1
80
8
0.688
0.608
88
2.34
6
1,1-Бисгидроперокси-3,3,5-триметилциклогексан
0.1
80
8
0.877
0.503
57
4.74
7
1,1-Бисгидроперокси-3,3,5-триметилциклогексан
0.1
96
6
1.443
1.287
89
4.16
8
1,1-Бисгидроперокси-3,3,5-триметилциклогексан
0.05
96
8
0.774
0.449
58
4.77
9
1,1-Бисгидроперокси-3,3,5-триметилциклогексан
0.5
96
5
0.982
0.913
93
3.81
Инициатор сравнения бис-(азоизобутиронитрил)
10
Бис-(азоизобутиронитрил)
0.1
60
5
1.847
0.923
50
3.41
11
Бис-(азоизобутиронитрил)
0.1
60
8
0.385
0.330
86
2.47
Примечание: Для образцов №№ опытов 4 и 6 <img file="00000004.tif" he="7" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" /> составляет ~460000 и 1250000 соответственно.