СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
TETRAFLUOROETHYLENE COPOLYMERS AND METHOD OF PRODUCING TETRAFLUOROETHYLENE COPOLYMERS

Область техники
Изобретение относится к сополимерам тетрафторэтилена, сополимеризованного с (перфторгексил)этиленом и высшими гомологами, полученным в результате проведения водной дисперсионной полимеризации.
Уровень техники
2
В патентах предшествующего уровня техники описываются методики дисперсионной полимеризации тетрафторэтилена и их вариации. Дисперсионная полимеризация тетрафторэтилена приводит к получению того, что стало известно под названием «тонкодисперсные порошковые» смолы. В таком способе в водный носитель вводят достаточное количество диспергатора таким образом, чтобы при добавлении тетрафторэтилена в присутствии подходящего для использования инициатора полимеризации и в условиях перемешивания и при собственном давлении тетрафторэтилена в системе в диапазоне от 10 до 40 кг/см (от 981 до 3920 кПа) протекала бы полимеризация вплоть до достижения целевого уровня содержания коллоидально диспергированных полимерных частиц, и после этого реакцию прекращают. Смотрите, например, патент США 4016345 (Holmes, 1977).
Тетрафторэтиленовые порошки также получали и по альтернативному способу суспензионной полимеризации, где мономер тетрафторэтилен полимеризуют в интенсивно перемешиваемой водной суспензии, в которой диспергатор можно использовать в небольшом количестве или не использовать вообще. Тип порошка, полученного в суспензионной полимеризации, называют «гранулированной» смолой или «гранулированным порошком». Смотрите, например, патент США 3655611 (Mueller, 1972).
Для обоих типов способов полимеризации описывали сополимеризацию тетрафторэтилена с различными сомономерами в виде фторированных алкилэтиленов. Смотрите, например, патент США 4792594 (Gangal, et al., 1988). Настоящее изобретение относится к методике водной дисперсионной полимеризации, где продуктом реакции полимеризации является сополимер изобретения, диспергированный в водной коллоидальной дисперсии. В общем случае данным способом является тот, в котором создают повышенное давление мономера тетрафторэтилена в автоклаве, содержащем воду и определенные инициаторы полимеризации, совместно с парафиновым воском для подавления образования коагулята и эмульгатор. Реакционную смесь перемешивают и полимеризацию проводят при подходящих для использования температурах и давлениях. Полимеризация в результате приводит к получению водной дисперсии полимера. Дисперсные полимерные частицы можно подвергнуть коагуляции по методикам, известным на современном уровне техники своей пригодностью для получения полимера в форме тонкодисперсного порошка. Как известно, в случае введения в полимеризацию сомономеров в виде перфторированных алкилэтиленов ТФЭ вступает в реакцию предпочтительно с сомономером, а не с ТФЭ, и для распределения сомономера, достигаемого в сополимере, важным параметром является скорость добавления сомономера. В случае добавления данного сомономера в виде одной предварительной загрузки сомономер обнаруживают в заполимеризованной форме главным образом в сердцевине или во внутреннем пространстве полимерных частиц. Сомономер также можно вводить на протяжении некоторой части или всего способа полимеризации, и последовательность введения будет определять структуру оболочки.
В различных патентах предшествующего уровня техники описываются вариации методик гомополимеризации тетрафторэтилена и сополимеризации других мономеров с тетрафторэтиленом. В их число включаются документы U.S. 4,576,869 (Malhotra, 1986) и U.S. 6,177,533 В1 (Jones, 2001). В данные ссылки включены определенные методики, которые стали более или менее признанными методиками определения некоторых определяющих и характеризующих свойств, связанных с тетрафторэтиленовыми гомополимерами и сополимерами. В число данных свойств входят:
(a) стандартная удельная масса (СУМ), измеренная по вытеснению воды для стандартного сформованного образца для испытаний в соответствии с документом ASTM D-1457-90;
(b) размер частиц исходной дисперсии (РЧИД), определенный по методике спектрофотомерии или другой подходящей для использования методике. Смотрите, например, патенты США 4016345 и 4363900. Результаты измерений в настоящем документе получали по методу рассеяния лазерного излучения при использовании прибора Brookhaven 90 plus;
(c) площадь поверхности смолы. Площадь поверхности сухой коагулированной смолы связана обратной зависимостью с РЧИД. Результаты измерений в настоящем документе получали при использовании анализатора площади поверхности Coulter model SA3100, пользуясь методом Брунауэра-Эммета-Теллера и азотом в качестве абсорбированного газа.
В упомянутых патентах предшествующего уровня техники и почти в любом случае величина СУМ образца гомополимера определяет его молекулярную массу, при этом зависимость является обратной, то есть, высокая молекулярная масса (ММ) соответствует низкой величине СУМ, и в общем случае, чем меньше будет величина СУМ, тем больше будет молекулярная масса. Добавление сомономера в полимеризационный процесс также может привести к уменьшению величины СУМ, и в случае смол, модифицированных сомономером, величину СУМ можно использовать для предположения о вариациях молекулярной массы при заданном постоянном уровне содержания сомономера.
В общем случае у тетрафторэтиленовых тонкодисперсных порошковых полимеров их величины РЧИД находятся в диапазоне от приблизительно 0,175 мкм и менее до приблизительно 0,325 мкм. Данные тонкодисперсные порошковые смолы известны своей пригодностью для использования в способах экструдирования пасты и в способах вытяжки (растяжения), в которых полученный в результате экструдирования пасты экструдат после удаления смазки, способствующей экструдированию, подвергают быстрой вытяжке до получения пористых, прочных продуктов с различными формами поперечного сечения, таких как стержни, элементарные волокна, листы, трубы и тому подобное. Такой способ вытяжки описывается в документе U.S. 3,953,566 (Gore, 1976), переуступленном подобно настоящему изобретению. Продукты, полученные по данному способу, представлены на рынке под хорошо известной торговой маркой GORE-TEX.
2
Сополимеры тетрафторэтилена и (перфторбутил)этилена описываются в патенте США 6541589 В1, также переуступленном подобно настоящему изобретению. В данном документе описываются способ сополимеризации и продукты, полученные по нему, в том числе сополимер ПФБЭ, который характеризуется небольшим размером частиц в сочетании с высокой молекулярной массой, где инициирование полимеризации осуществляют в результате добавления перманганата, а реакцию проводят в отсутствие какого-либо интенсификатора ионной силы, такого как ZnCl.
И, кроме того, сополимеризацию ТФЭ с ПФБЭ и высшими гомологами ранее изучали и другие исследователи, которые сообщили о полимерах, полученных при этом. Например, автор Kamiya (японская патентная заявка 10-243976, поданная 28 августа 1998 года) описывает тонкодисперсные порошковые сополимеры тетрафторэтилена с (перфторэтил)этиленом (ПФЭЭ), (перфторбутил)этиленом (ПФБЭ) и (перфтороктил)этиленом при заявленной цели, включающей изготовление однородных, высокопрочных пористых изделий по способу вытяжки. В числе прочих исследователей патентообладатель пришел к заключению о том, что среди данных сомономеров предпочтительным являлся (перфторбутил)этилен (ПФБЭ).
До открытия, описанного и заявленного в патенте ′589, в общем случае было признано то, что при получении тетрафторэтиленовых гомополимеров и сополимеров дисперсионного типа было трудно добиться получения смолы, которая объединяла бы оба желательных свойства - небольшой размер частиц (РЧИД) в сочетании с высокой молекулярной массой (ММ) (низкая величина СУМ). Если выразить то же самое заключение другим эквивалентным образом, то можно сказать, что в общем случае было признано то, что было трудно или невозможно добиться получения дисперсионной смолы, характеризующейся небольшим размером частиц исходной дисперсии (РЧИД) и небольшой стандартной удельной массой (СУМ). И, как сообщается, небольшие вариации величин СУМ, то есть, находящиеся в диапазоне от 2,160 до 2,157, по-видимому, приводили к получению значительных вариаций свойств полимера. Смотрите, например, документ U.S. 6,177,533 автора Jones, где патентообладатель конкретно заявляет четко определенные варианты реализации, в которых величины СУМ изменяются на 0,003 единицы. Кроме того, патент '589, как таковой относящийся к сополимерам ТФЭ и ПФБЭ, представляет собой прорыв в достижении зачастую искомой комбинации небольшого размера частиц и высокой молекулярной массы, а именно, размера частиц, меньшего, чем 0,203 мкм, и величины СУМ, меньшей чем 2,143.
Настоящее изобретение предлагает относящийся к дисперсионному типу сополимер тетрафторэтилена и (перфторгексил)этилена и высших гомологических сомономеров, который демонстрирует наличие до сих пор недостижимой комбинации небольшого размера элементарных частиц смолы (РЧИД) в сочетании с небольшой величиной СУМ (высокая ММ). В дополнение к этому, новые сополимеры изобретения позволяют получить подвергнутые растяжению продукты, демонстрирующие наличие чрезвычайно высоких, до сих пор недостижимых характеристик предела прочности при растяжении.
Краткое изложение изобретения
n
(2n+1)
2
Предлагаются способ полимеризации для получения тетрафторэтиленового сополимера и сополимер, полученный по нему. Сополимер относится к дисперсионному/тонкодисперсному порошковому типу и содержит заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья высшего гомологического сомономера, описывающегося формулой (CF)CH=CH, где 6≤n<10, у которого первичные частицы, как представляется, обладают структурой ядра и оболочки, и заполимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,01 мол.% до 0,3 мол.% при расчете на количество совокупной сополимерной композиции. Сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим чем 0,210 мкм, в сочетании со стандартной удельной массой (СУМ), меньшей чем 2,143. Предпочтительно сополимер демонстрирует наличие звеньев сомономера в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, а величина РЧИД находится в диапазоне от 0,178 мкм до 0,200 мкм в сочетании с величиной СУМ, меньшей чем 2,140. После прохождения полимеризации сополимер становится диспергированным в водной дисперсии, которую после коагуляции и высушивания можно перевести в форму тонкодисперсного порошка.
Предпочтительными сополимерами, полученными в соответствии с изобретением, являются (перфторгексил)этиленовый (ПФГЭ) и (перфтороктил)этиленовый (ПФОЭ), где упомянутые звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, и где величина РЧИД равна менее чем 0,200 мкм, в комбинации с величиной СУМ, меньшей чем 2,140. Сополимеры изобретения можно сформовать в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), где данный подвергнутый вытяжке шнур характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, 10,0 фунтам (4,54 кг), и который может превышать 13,0 фунтов (5,90 кг).
-2
2
2
Все сополимеры данного изобретения, будучи сформованными в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), характеризуются соотношением упрочнения (СУ) (определенным в настоящем документе), превышающим 2,0×10 см, и в настоящее время можно иметь сополимер, характеризующийся величиной СУ, равной, по меньшей мере, 3,0. В случае сополимера данного изобретения, который в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия никогда не нагревали выше температуры плавления его кристаллов, изделие может характеризоваться пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно 35,0 килофунт/дюйм (241 МПа), и можно получить подвергнутое растяжению пористое сформованное изделие, характеризующееся пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно 45,0 килофунт/дюйм (310 МПа).
Наиболее предпочтительным является тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера, описывающегося формулой
n
(2n+1)
2
(CF)CH=CH,
где n=8, и где
(а) сополимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, при расчете на количество совокупной сополимерной композиции,
(b) сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим чем 0,200 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей чем 2,140,
(c) сополимер, сформованный в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), характеризуется пределом прочности при разрушении, превышающим 13,0 фунтов (5,90 кг),
-2
2
(d) сополимер характеризуется соотношением упрочнения (СУ), превышающим 2,0×10 см, и
2
(e) в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия изделие характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно 40 килофунт/дюйм (276 МПа).
Способ изобретения характеризуется тем, что реакцию сополимеризации катализируют при помощи инициатора перманганата калия, и всю реакцию проводят в отсутствие какого-либо поливалентного интенсификатора ионной силы, такого как хлорид цинка. Добавление инициатора прекращают задолго до завершения реакции, предпочтительно в момент или до средней точки полного пути реакции. Кроме того, и это предпочтительно, сомономер в реактор сополимеризации добавляют в виде предварительной загрузки, хотя его можно добавлять порционно и периодически в ходе проведения части процесса реакции полимеризации.
Подробное описание изобретения
n
(2n+1)
2
Предлагаются способ полимеризации для получения тетрафторэтиленового сополимера и сополимер, полученный по нему. Сополимер относится к дисперсионному/тонкодисперсному порошковому типу и содержит заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья высшего гомологического сомономера, описывающегося формулой (CF)CH=CH, где 6≤n<10, у которого первичные частицы, как представляется, обладают структурой ядра и оболочки, и заполимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,01 мол.% до 0,3 мол.% при расчете на количество совокупной сополимерной композиции. Сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим чем 0,210 мкм, в сочетании со стандартной удельной массой (СУМ), меньшей чем 2,143. Предпочтительно сополимер демонстрирует наличие звеньев сомономера в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, а величина РЧИД находится в диапазоне от 0,178 мкм до 0,200 мкм в сочетании с величиной СУМ, меньшей чем 2,140. Сополимеры, полученные в соответствии с изобретением, - (перфторгексил)этиленовые (ПФГЭ) и (перфтороктил)этиленовые (ПФОЭ) - можно сформовать в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), где данный подвергнутый вытяжке шнур может характеризоваться пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, 10,0 фунтам (4,54 кг), и который может превышать 13,0 фунтов (5,90 кг).
Сополимеры данного изобретения позволяют добиться получения до сих пор недостижимой комбинации свойств, где в случае данных конкретных полимеров размер их элементарных частиц очень невелик, и одновременно это сочетается с высокой молекулярной массой. Данные полимеры получают по способу дисперсионной полимеризации, который подробно описывается далее, в том числе в примерах, которые последуют. Исходя из примеров и основываясь на базовых принципах дисперсионной полимеризации мономера тетрафторэтилена, в частности, можно видеть то, что определенные технологические стадии, описанные в настоящем документе, являются критическими. Данные стадии, говоря конкретно, включают:
Инициирование полимеризации
4
Сополимер данного изобретения получают по способу полимеризации, в котором реакцию сополимеризации катализируют при помощи перманганатного инициатора, предпочтительно перманганата калия (КМnО), в отсутствие какого-либо поливалентного интенсификатора ионной силы, а добавление инициатора полностью прекращают, давая реакции возможность замедлиться и пройти до завершения, в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, попадающей в диапазон от 30% до 80% от пути реакции до завершения. Предпочтительно добавление инициатора прекращают приблизительно на одной трети от пути реакции до завершения, то есть, при прохождении реакции в степени 30-45% от пути реакции до завершения.
Сомономер перфторбутилэтилен предпочтительно добавляют в виде предварительной загрузки в реакцию, или в альтернативном варианте его можно добавлять порционно в ходе проведения только части реакции.
Использование диспергаторов
Используют по существу нетелогенные диспергаторы. Приемлемым диспергатором является аммоний-перфтороктановая кислота (АПФО или «С-8»). Известным и предпочтительным является программированное добавление (предварительная загрузка и подача насосом). Уменьшение предварительной загрузки может привести к увеличению размера первичных частиц.
Регулирование прохождения полимеризации
Известно, что ионная сила оказывает влияние на регулирование размера первичных частиц и на стабильность дисперсии. Необходимо обратить внимание на то, чтобы получить достаточно стабильную дисперсию, делающую возможным завершение полимеризации без коагуляции дисперсии, и чтобы получить достаточно стабильную дисперсию, позволяющую проводить транспортирование из полимеризационной емкости в коагулятор. Имея целью увеличение размера первичных частиц, в полимеризационный реактор в виде предварительной загрузки вводили неорганические соли. В общем случае поливалентные ионы в большей степени эффективны в увеличении ионной силы. В целях регулирования (увеличения) размера первичных частиц использовали хлорид цинка, совместно с пониженным количеством АПФО. Однако, в случае реакции полимеризации настоящего изобретения поливалентные интенсификаторы ионной силы, такие как хлорид цинка, в реакции не используют.
Известно, что при достижении желательных свойств в процессах полимеризации, описанных в настоящем документе, особое внимание необходимо обратить на степень чистоты ингредиентов. Уровень содержания ионных примесей, которые также могут увеличить ионную силу, в дополнение к уровню содержания растворимых органических примесей, которые могут привести к передаче или обрыву кинетической цепи, необходимо свести к минимуму. Очевидно, что важным является использование во всех таких реакциях полимеризации особо чистой воды и сверхчистых мономеров.
Дополнительные методики проведения испытаний
Предел прочности при разрушении, связанный с экструдированным и подвергнутым растяжению (вытяжке) шнуром, полученным из конкретной смолы, непосредственно связан с общей пригодностью смолы для использования при проведении растяжения, и для измерения предела прочности при разрушении использовали различные методы. При получении и проведении испытаний для подвергнутого вытяжке шнура, получаемого из сополимеров данного изобретения, использовали следующую далее методику:
В случае конкретной смолы смешивают 113,4 г тонкодисперсной порошковой смолы и 32,5 мл продукта Isopar К. Смесь выдерживают при 22°С в течение приблизительно 2 часов в камере для климатических испытаний при постоянной температуре. В результате воздействия давления предварительного формования, равного приблизительно 270 фунт/дюйм (изб.) (1860 кПа (изб.)), в течение приблизительно 20 секунд получают цилиндрическую предварительную заготовку с диаметром 1 дюйм (25,4 мм). Предварительную заготовку осматривают для того, чтобы удостовериться в отсутствии на ней трещин. Экструдированный шнур получают в результате экструдирования предварительно сформованной смазанной смолы через экструзионную головку с диаметром 0,100 дюйма (2,54 мм), имеющую 30-градусный внутренний угол входа. Цилиндр экструдера имеет 1 дюйм (25,4 мм) в диаметре, а скорость перемещения плунжера составляет 20 дюйм/мин (508 мм/мин). Цилиндр экструдера и экструзионная головка имеют комнатную температуру, выдерживаемую равной 23°С плюс или минус 1,5°С. Продукт Isopar К удаляют из шнура в результате его высушивания в течение приблизительно 25 минут при 230°С. Первые и последние приблизительно 8 футов (2440 мм) экструдированного шнура отбрасывают для исключения краевых эффектов. Секцию экструдированного шнура в 2,0 дюйма (50,8 мм) подвергают растяжению в результате вытяжки до конечной длины 50 дюймов (1270 мм) (степень растяжения 25:1) при 290°С и при начальной скорости вытяжки 100% в секунду, что представляет собой постоянную скорость, равную 2 дюймам (50,8 мм) в секунду. Из области центра подвергнутого вытяжке шнура удаляют приблизительно 1 фут (305 мм) длины. Предел прочности при разрушении по определению представляет собой максимальную нагрузку, измеренную во время испытания на растяжение при проведении измерений при комнатной температуре (23°С плюс или минус 1,5°С) при помощи машины для испытания на растяжение Instron с использованием начальной длины образца 2 дюйма (50,8 мм) и скорости траверсы 12 дюйм/мин (305 мм/мин). Измерение проводят два раза и приводят среднюю величину для двух образцов. Данная методика подобна той, что описывается в патенте США 6177533 В1. В данном случае растяжение проводят при 290°С вместо 300°С.
Определяющий параметр
2
-2
Прочностные характеристики различных марок смолы можно сопоставлять в результате измерения относительного увеличения прочности полимерной матрицы при переходе между состояниями не подвергнутого вытяжке экструдата и подвергнутого вытяжке шнура, при этом данное увеличение является результатом проведения процесса растяжения. Одной мерой данного увеличения прочности является соотношение упрочнения («СУ»), которое в настоящем документе определяют как соотношение между пределом прочности при разрушении для подвергнутого вытяжке шнура в случае обсуждавшегося ранее шнура с диаметром 0,100 дюйма (2,54 мм) и давлением экструдирования, выраженное в соответствующих единицах, например, см×10. В общем случае при условии указания в данном испытании температуры экструдирования, размеров инструментария, уровня содержания смазки и тому подобного предел прочности при разрушении для экструдированного шнура будет линейно увеличиваться по мере увеличения давления экструдирования. Поэтому давление экструдирования может представлять собой точную меру, которая непосредственно соотносится с прочностью экструдата. Подобным же образом предел прочности при растяжении для матрицы (ППРМ) в общем случае будет увеличиваться пропорционально разрушающей нагрузке для шнура. В сопоставлении с рассчитанным пределом прочности при растяжении для матрицы разрушающая нагрузка для подвергнутого вытяжке шнура представляет собой более точный показатель «прочности» полимера. Предел прочности при растяжении для матрицы в случае пористых образцов из ПТФЭ определяют в результате умножения предела прочности при разрушении на соотношение между удельной массой сплошного полимера и удельной массой пористого подвергнутого вытяжке шнура, где за удельную массу непористого ПТФЭ принимают 2,2. Величина СУ представляет собой показатель относительного увеличения прочности полимера в результате проведения процесса растяжения. В примерах, которые следуют далее, для смол, заявленных в соответствии с данным изобретением, приведены как СУ, так и ППРМ.
Пересчет мольной доли в массовую долю
В обсуждавшемся ранее в настоящем документе патенте США 6541589 предшествующего уровня техники доли заполимеризованных звеньев сомономера представлены в виде массовых долей. Для облегчения сопоставления с мольными долями, представленными в настоящем документе, приводится формула пересчета массовой доли в мольную долю в виде:
где
m
w= массовая доля модификатора (для пересчета массовой доли в % (масс.) проводят умножение на 100).
m
x= мольная доля модификатора (для пересчета мольной доли в мол.% проводят умножение на 100).
m
M= молекулярная масса модификатора.
ТФЭ
М= молекулярная масса ТФЭ=100,0 г/моль.
Для вычисления мольной доли, исходя из массовой доли, используют формулу:
В случае модификаторов, представляющих интерес в настоящем документе, необходимо использовать величины, продемонстрированные в следующей таблице:
Модификатор
M<sub>m</sub> (г/моль)
ПФБЭ
246,1
ПФГЭ
346,1
ПФОЭ
446,1
Например, для пересчета 0,5% (мас.) ПФБЭ в мол.% ПФБЭ следующий расчет
как здесь показано, приводит к получению мольного содержания ПФБЭ 0,2 мол.%.
2
Следующие далее примеры предполагают иллюстрирование принципов, соответствующих данному изобретению, и никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничений для прилагаемой формулы изобретения. Во всех данных примерах никакого интенсификатора ионной силы не добавляли. Говоря конкретно, ни в одном из примеров, описанных в настоящем документе, ZnCl не добавляли.
Пример 1
4
4
4
4
4
В 50-литровый горизонтальный полимеризационный реактор, оборудованный 3-лопастным перемешивающим устройством, добавляли 1,5 кг парафинового воска, 28 кг деионизованной воды (ДВ), 90 г 20%-ного раствора аммоний-перфтороктановой кислоты (АПФО) и 5 г янтарной кислоты, растворенной в приблизительно 50 г деионизованной воды. Реактор и содержимое нагревали до температуры, превышающей температуру плавления воска. В реакторе, используя ТФЭ, неоднократно создавали пониженное и повышенное давление (до приблизительно 1 атм и менее) до тех пор, пока уровень содержания кислорода не уменьшался до 20 ч./млн и менее. Между циклами вакуумирования и продувки содержимое в течение краткого промежутка времени перемешивали для обеспечения удаления кислорода из воды. В вакуумированный реактор в условиях вакуума добавляли 15,47 г ПФГЭ в виде предварительной загрузки сомономера и реактор нагревали до 83°С. После этого содержимое реактора непрерывно перемешивали при 60 об/мин. Затем в реактор добавляли ТФЭ до тех пор, пока давление не достигало 2,9 МПа (абсолютное давление). При выдерживании внутри реактора постоянного давления благодаря регулированию подачи ТФЭ при 80 мл/мин производили введение KMnO в виде раствора в деионизованной воде (0,063 г/л) до тех пор, пока не добавляли приблизительно 4,0 кг ТФЭ. В виде порций по 40 мл добавляли приблизительно 320 мл 20%-ного раствора АПФО, при этом первую порцию добавляли после добавления в реактор приблизительно 1 кг ТФЭ, а последующие порции добавляли после добавления каждого последующего кг ТФЭ, так что конечную порцию добавляли после загрузки приблизительно 9 кг ТФЭ. Скорость добавления KMnO уменьшали до 40 мл/мин при уровне содержания ТФЭ 4 кг и работу продолжали при данной скорости вплоть до добавления приблизительно 6 кг ТФЭ, и в данный момент добавление KMnO прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 27 мин в реактор в совокупности добавляли 1835 г раствора KMnO. После этого реакции полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. После вступления в реакцию 37,5% ТФЭ KMnO не добавляли. Совокупное время реакции составляло 167 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 47,0 кг, и дисперсия содержала 35,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 204 нм.
Часть дисперсии разбавляли деонизованной водой, коагулировали при помощи азотной кислоты и высушивали при 180°С.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 2
4
4
4
4
4
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 46,47 г ПФГЭ. KMnO добавляли порционно таким образом, чтобы до тех пор, пока не будет загружено 5 кг ТФЭ, раствор KMnO (0,1 г/л) вводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 36 мин в реактор в совокупности добавляли 2635 г раствора KMnO. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 124 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 48,3 кг, и дисперсия содержала 35,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 180 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 3
4
4
4
Повторяли методики, используемые в примере 1, за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 92,82 г ПФГЭ. Раствор KMnO (0,1 г/л) непрерывно вводили в реактор с постоянной скоростью до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 87 мин в реактор в совокупности добавляли 5980 г раствора КМnO. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ПТФЭ. Совокупное время реакции составляло 196 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 52,0 кг, и дисперсия содержала 34,5% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 167 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 4
4
4
4
4
4
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 19,94 г (перфтороктил)этилена (ПФОЭ). KMnO добавляли порционно до тех пор, пока не будет загружено 3 кг ТФЭ, раствор KMnO вводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 37 мин в реактор в совокупности добавляли 2535 г раствора KMnO. Реакции полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 197 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 48,2 кг, и дисперсия содержала 35,5% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 209 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 5
4
4
4
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 59,82 г ПФОЭ. Раствор KMnO непрерывно вводили в реактор с постоянной скоростью до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 34 мин в реактор в совокупности добавляли 2555 г раствора KMnO. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 205 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 47,3 кг, и дисперсия содержала 35,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 181 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 6
4
4
4
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 119,64 г ПФОЭ. Раствор KMnO (0,15 г/л) непрерывно вводили в реактор с постоянной скоростью до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 40 мин в реактор в совокупности добавляли 3025 г раствора KMnO. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 226 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 48,3 кг, и дисперсия содержала 34,9% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 180 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Сравнительный пример А
4
4
4
4
4
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 44,00 г ПФБЭ. KMnO добавляли порционно до тех пор, пока не будет загружено 2 кг ТФЭ, раствор KMnO вводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 61 мин в реактор в совокупности добавляли 4220 г раствора KMnO. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 113 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 47,5 кг, и дисперсия содержала 34,8% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 174 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Сравнительный пример В
4
4
4
4
4
4
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 55,00 г ПФБЭ. KMnO добавляли порционно до тех пор, пока не будет загружено 3 кг ТФЭ, раствор KMnOвводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 5 кг. Скорость добавления KMnO уменьшали до 10 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 70 мин в реактор в совокупности добавляли 4260 г раствора КМnO. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 112 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 48,2 кг, и дисперсия содержала 34,4% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 173 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 7
4
4
4
4
4
В данном примере величину выработки сополимера масштабировали в сторону увеличения приблизительно на порядок величины (10Х). В соответствии с этим, в 580-литровый горизонтальный полимеризационный реактор добавляли 18 кг парафинового воска, 350 кг деионизованной воды (ДВ), 1,25 л 20%-ного раствора аммоний-перфтороктановой кислоты (АПФО) и 60 г янтарной кислоты. Реактор и содержимое нагревали до температуры, превышающей температуру плавления воска. В реакторе, используя ТФЭ, неоднократно создавали пониженное и повышенное давление (до приблизительно 1 атм и менее) до тех пор, пока уровень содержания кислорода не уменьшался до 20 ч./млн и менее. Между циклами вакуумирования и продувки содержимое в течение краткого промежутка времени перемешивали для обеспечения удаления кислорода из воды. В вакуумированный реактор в условиях вакуума добавляли 673 г ПФОЭ в виде предварительной загрузки сомономера и реактор нагревали до 83°С. После этого содержимое реактора непрерывно перемешивали при 27 об/мин. Затем в реактор добавляли ТФЭ до тех пор, пока давление не достигало 2,9 МПа (абсолютное давление). При выдерживании внутри реактора постоянного давления благодаря регулированию подачи ТФЭ при 150 мл/мин производили введение KMnO в виде раствора в деионизованной воде (0,30 г/л). По мере прохождения реакции скорость подачи раствора KMnO уменьшали для того, чтобы выдерживать постоянную скорость реакции по ТФЭ, равную приблизительно 1,2 кг/мин. Как только 60 кг ТФЭ вступали в реакцию, подачу раствора KMnO прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 104 мин в реактор в совокупности добавляли 5,98 кг раствора KMnO. В виде порций по 0,6 кг добавляли 1,8 кг 20%-ного раствора АПФО, при этом первую порцию добавляли после добавления в реактор приблизительно 24 кг ТФЭ, а последующие порции добавляли после добавления каждых последующих 12 кг ТФЭ, так что конечную порцию добавляли после загрузки приблизительно 48 кг ТФЭ. После этого реакции полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 180 кг ТФЭ. После вступления в реакцию 33,3% ТФЭ KMnO не добавляли. Совокупное время реакции составляло 277 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 555 кг, и дисперсия содержала 34,9% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 191 нм.
Часть дисперсии разбавляли деонизованной водой, коагулировали при помощи азотной кислоты и высушивали при 180°С.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице II.
Сравнительный пример С
4
4
Повторяли методики из примера 7 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 420 г ПФБЭ. Раствор KMnO добавляли таким образом, чтобы скорость вступления ТФЭ в реакцию контролируемо выдерживать равной приблизительно 1,9 кг/мин. В течение периода времени продолжительностью в 91 мин в реактор в совокупности добавляли 4,97 кг раствора KMnO. В виде порций по 0,48 кг добавляли 2,4 кг 20%-ного раствора АПФО, при этом первую порцию добавляли после добавления в реактор приблизительно 12 кг ТФЭ, а последующие порции добавляли после добавления каждых последующих 12 кг ТФЭ, так что конечную порцию добавляли после загрузки приблизительно 60 кг ТФЭ. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 180 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 182 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 540 кг, и дисперсия содержала 34,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 210 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице II.
Несмотря на то, что изобретение в настоящем документе было раскрыто в связи с определенными вариантами реализации и детальными описаниями, специалисту в соответствующей области техники должно быть очевидно то, что без отклонения от сущности данного изобретения могут быть реализованы и модификации или вариации таких деталей, и что такие модификации или вариации считаются попадающими в объем формулы изобретения, представленной в настоящем документе далее.