СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
LUBRICANT COMPOSITION

Изобретение относится к области производства смазочных материалов, предназначенных для улучшения трибологических свойств в эксплуатационном режиме различного рода машин и механизмов, предпочтительно, двигателей внутреннего сгорания.
Известно, что введение в базовые минеральные или/и синтетические масла смазочных композиций (технологических добавок, присадок) способствует улучшению противоизносных, антифрикционных, антиокислительных и др. свойств эксплуатируемых масел.
Известна, например, противоизносная, антифрикционная смазочная композиция (заявка WO 93/22408 (заявка PCT/US 93/03924), используемая в составе различных смазочных материалов, в том числе в составе моторных масел для двигателей внутреннего сгорания, для моторов электронного оборудования, для двухтактных двигателей; в составе трансмиссионных и редукторных автотракторных масел.
Данная композиция содержит хлорпарафины, противокоррозионные компоненты из группы затрудненных фенолов или полифенолов, насыщенных или ненасыщенных ди- трикарбоновых кислот, имеющих одну или более алкильную цепь.
Однако антифрикционные, противоизносные свойства смазочных материалов с технологической добавкой по данному патенту малоэффективны в режиме граничного трения, характеризующегося повышенными температурами и удельными давлениями между парами трения. Это объясняется наличием в смазочной композиции хлорпарафинов, дестабилизирующихся в указанном режиме трения вследствие выделения избытка хлорида водорода (HCl), а также интенсифицирующимся разложением в этом режиме ингибиторов, входящих в состав присадки. При этом нарушается компромисс между противозадирной, противоизносной эффективностью и коррозионной агрессивностью, повышается каталитическое воздействие хлоридов металла на реакционные процессы окисления углеводородов смазочных материалов, что снижает устойчивость граничной масляной пленки.
2
2
3
2
2
Для повышения эффективности трибологических свойств предлагаются смазочные композиции, в составе которых используют различные неорганические добавки, например смесь наночастиц алмаза и графита (заявка WO 93/01261 (PCT/RU 91/00134); измельченная смесь минералов, в частности, диорит, габбро, серпентин, в состав которых входят такие окислы, как: SiO, AlO, MgO, СаО, NaO, KO и др. (см. патент RU № 2302451, публ. 10.07.2007 г.).
2
2
3
2
2
Однако наличие в составе смазочной композиции (заявка WO 93/01261) выше названной неорганической добавки приводит к повышению коммерческой стоимости продукта, при этом действие последней ограничено приработочным периодом масел, в составе которых он используется, а наличие в составе смазочной композиции (патент RU № 2302451) измельченной смеси минералов, содержащих окислы, как SiO, AlO, MgO, СаО, NaO, KO приводит при эксплуатации смазочных материалов (при повышенных температурах и высоких удельных давлений) к образованию алюминатов и алюмосиликатных соединений, оказывающих неблагоприятное абразивное действие на трущиеся поверхности.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является смазочная композиция и смазочный материал, ее содержащий, по патенту RU № 2194742.
Смазочная композиция по патенту RU № 2194742 содержит органическую основу и наночастицы неорганической добавки.
Смазочный материал по данному техническому решению содержит моторное масло для двигателей внутреннего сгорания и указанную смазочную композицию.
В составе смазочной композиции по патенту № 2194742 используют сложный эфир дикарбоновых кислот, беззольные антиоксиданты фенольного и аминного типов с рабочим диапазоном температур от 100 до 400°С. В качестве наночастиц неорганической добавки используют органобентонит, полученный при модификации бентонита фторсодержащим ПАВ.
Улучшение противоизносных, антифрикционных свойств смазочного материала по этому техническому решению основано:
на компромиссной эффективности основы смазочной композиции в виде хлорпарафинов, заключающейся в полезном использовании выделяющейся части хлорида водорода, который на локальных микроучастках поверхностей трения в условиях высоких удельных нагрузок, особенно в присутствии следов влаги, образует пленки металлохлоридов, имеющих меньшее сопротивление к сдвигу, чем основной металл трущейся поверхности;
на эффективности каталитического процесса обратимых химических реакций гидролиза и этерификации сложных эфиров дикарбоновых кислот;
на эффективности антифрикционных свойств смазочной композиции за счет наличия наночастиц органобентонита в граничной масляной пленке, стабильность образования которой на локальных поверхностях трения обеспечивается галогеносодержащими компонентами;
на повышении термостабильности образованной граничной масляной пленки за счет используемых в смазочной композиции антиоксидантов, избирательно участвующих в химических реакционных процессах.
Вместе с тем, известная смазочная композиция и смазочный материал, ее содержащий, имеют следующие существенные недостатки:
стабильность смазочной композиции для технологически заданного периода ее хранения требует использования в ее составе и в составе смазочного материала значительного количества антиоксидантов, что усложняет технологический процесс изготовления смазочной композиции и нарушает технологически заданные характеристики базовых основ смазочных материалов по антиокислительным свойствам;
многокомпонентность смазочной композиции повышает затратную часть на ее изготовление и на изготовление смазочного материала;
в соответствии с нормами стандартов Евро-4 и введением в действие норм стандарта Евро-5, и еще более жестких норм Евро-6 ужесточаются требования по токсичности моторных масел, продукты сгорания которых не должны влиять на работу каталитических нейтрализаторов, входящих в системы рециркуляции выхлопных газов. С учетом этих обстоятельств, использование в составе известной смазочной композиции, а также в смазочных композициях вышеуказанных галогенсодержащих компонентов (соединения фтора и хлорпарафина) приведет к наличию в выхлопных газах соединений, которые, попадая в окружающую среду, оказывают на нее отрицательное экологическое воздействие.
В основу настоящего изобретения положена задача создания смазочной композиции с подбором и выбором компонентного состава ее, улучшающим экологическую безопасность смазочных материалов при реализации эффективных трибологических, соответственно противоизносных, антифрикционных свойств.
В основу настоящего изобретения положена задача создания смазочной композиции с подбором и выбором для ее состава синергетически взаимодействующих компонентов, эффективно реализующих получение стабильной системы композиции для технологически заданного периода ее хранения с одновременным обеспечением при этом низкой затратной части на изготовление.
Задача настоящего изобретения состояла в создании смазочной композиции и смазочного материала, ее содержащего, с подбором и выбором такого компонентного состава смазочной композиции, при использовании которой в составе базового смазочного материала, в частности моторного масла, обеспечивалось бы улучшение трибологических свойств последнего без нарушения его технологически заданных характеристик по антиокислительным свойствам.
3
2
Для решения поставленной технической задачи предложена смазочная композиция, содержащая органическую основу и наночастицы неорганической добавки, при этом в качестве основы используют жидкие полиэфиры, имеющие плотность при 20°С от 0.91 до 0,96 (г/см), индекс вязкости от 120 до 163 и температуру вспышки от 250°С до 325°С, в качестве неорганической добавки гидрофобную нанодисперсию диоксида кремния с привитыми на его поверхностях полисилоксановыми группами при удельной поверхности наночастиц 90-300 м/г и при следующем содержание компонентов, мас.%:
наночастицы неорганической добавки
0,01-0,1
жидкие полиэфиры
- остальное
При реализации изобретения улучшается экологическая безопасность смазочных материалов, обеспечивается эффективность трибологических, соответственно противоизносных, антифрикционных свойств смазочного материала, в частности базовых моторных масел, без нарушения его технологически заданных характеристик по антиокислительным свойствам. Смазочная композиция по изобретению стабилизирована по своим вязкостно-жидкостным свойствам в технологически заданный период ее хранения и соответствует требованиям снижения затратной части на ее изготовление, что объясняется:
использованием в базовом моторном масле не содержащей хлора смазочной композиции, основа которой в виде жидких полиэфиров с заданной молекулярной массой, индексом вязкости и плотности соответствует жидкой пространственной структуре сополимера с поляризованными функциональными группами, имеющих эффективное сродство с металлами поверхностей трения при высокой смазывающей способности;
седиментационной устойчивостью при хранении смазочной композиции за счет наличия в ней полиэфирной основы, имеющей характерную двойную гребнеобразную структуру поляризованных углеводородных функциональных и сложноэфирных групп, межмолекулярное взаимодействие которых с модифицированной поверхностью наночастиц при выбранных параметрах их удельной поверхности обеспечивает образование жидкостной объемной структуры с высокой смазывающей способностью;
наличием в компонентном составе смазочной композиции гидрофобной нанодисперсии диоксида кремния с привитыми на его поверхностях полисилоксановыми группами, использование которой способствует стабилизации вязкости смазочной композиции в технологически заданный период ее хранения;
использованием в моторном масле смазочной композиции, обеспечивающей при скоростном сдвиге надежность межмолекулярных взаимодействий с трущимися поверхностями металлов с одновременным сохранением при этом устойчивости межмолекулярных взаимодействий с модифицированными поверхностями наночастиц, что стабилизирует устойчивость образуемой между трущимися поверхностями жидкостного смазочного слоя в режиме сдвиговых деформаций и повышенных давлений;
снижением окислительных процессов в смазочных материалах за счет ингибирующего действия на развитие цепных реакций по образованию пероксидных радикалов смазочной композиции, содержащей наночастицы диоксида кремния с привитыми к их поверхностям полисилоксановыми группами.
Введение в состав смазочной композиции гидрофобной нанодисперсии диоксида кремния с привитыми на его поверхностях полисилоксановыми группами объясняется характерными для данных нанодисперсии свойствами в части межмолекулярного взаимодействия модифицированной поверхности гидрофобного диоксида кремния с поляризованными функциональными группами полимерных составов, что стабилизирует вязкость и защитные свойства композиций на основе высокомолекулярных соединений (см., например, патенты РФ №№ 1797923; 2230586). Процесс получения гидрофобной нанодисперсии диоксида кремния с привитыми на его поверхностях полисилоксановыми группами промышленно реализован и основан на химической модификации, в частности, хлорсиланами поверхностей твердых порошков, например, кремнеземов (см., например, патенты РФ №№ 2066297, 2089499, кн. «Химия привитых поверхностных соединений», под ред. д.х.н. Г.В.Лисичкина, М., Физматлит, 2003 г., глава 5 «Строение и свойства привитых слоев»).
Таким образом, предлагаемая по настоящему изобретению экологически безопасная смазочная композиция обеспечивает эффективные трибологические, соответственно противоизносные, антифрикционные свойства базовых моторных масел в условиях высоких температур и удельных нагрузок. Указанный результат достигается только при выбранном подборе и соотношении компонентов и в результате проявления синергетического эффекта, обусловленного межмолекулярным взаимодействием компонентов смазочной композиции между собой и с применяемыми базовыми моторными маслами.
При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений, имеющих аналогичную заявляемому техническому решению совокупность признаков по составу и расходу компонентов в смазочной композиции и в смазочном материале, ее содержащем, обеспечивающих экологическую безопасность и эффективные, соответственно, противоизносные, антифрикционные свойства, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям изобретения: «новизна», «изобретательский уровень». Изобретение может быть промышленно реализовано, что и подтверждается нижеприведенным описанием.
Изобретение поясняется графическими материалами, где на
чертеже показаны диаграммы Герси-Штрибека для исследуемых смазочных материалов.
Сущность изобретения поясняется рекомендациями выбора сырьевых компонентов для изготовления смазочной композиции и смазочного материала, ее содержащего, примерами получения смазочной композиции и смазочного материала и их результатами испытаний.
2
Для получения смазочной композиции и смазочного материала по изобретению используют готовые к применению товарные продукты, в частности: наночастицы гидрофобного диоксида кремния с привитыми на его поверхностях полисилоксановыми группами при удельной поверхности наночастиц 90-300 м/г (гидрофобный аэросил) - продукты фирмы Evonik Degussa GmbH (DE).
При сканировании методом электронной микроскопии произведена визуализация дисперсности, в частности, наночастиц гидрофобного диоксида кремния с привитыми на его поверхностях полисилоксановыми группами-продуктов фирмы Evonik Degussa GmbH (DE). При проведении исследований установлено, что наноразмеры частиц не превышают 70 нм.
3
2
2
3
14
16
14
16
Синтетический смазочный материал на основе жидких полиэфиров, имеющего плотность при 20°С от 0.91 до 0,96 (г/см), индекс вязкости от 120 до 163 и температуру вспышки от 250°С до 320°С. К категории указанного смазочного материала относятся синтетический смазочный материал на основе жидких сополимеров (С-С) альфа - олефинов и альфа, бета ненасыщенной 1,4-дикарбоновой кислоты, этерифицированных коротко- или среднецепными спиртами и имеющего молекулярную массу от 600 до 7000. Данный продукт выпускается фирмой Akzo Nobel (US) - торговая марка Ketjenlube и соответствует синтетическому смазочному материалу на основе жидких сополимеров (С-С) альфа - олефинов и альфа, бета ненасыщенной 1,4-дикарбоновой кислоты, этерифицированных н-бутанолом, имеет вязкость при 100°С 34 (mm/s), при 20°С - 734 (mm/s), плотность при 20°С - 0,953 г/см. Полимерная структура указанных сложных полиэфиров имеет «двойную гребнеобразность», при этом основная цепь полимера построена из атомов углерода, углеводородные и сложноэфирные группы располагаются в боковых цепях. При межмолекулярном взаимодействии сложноэфирных групп формируется жидкая пространственная сетчатая структура сополимера, что обуславливает высокую смазывающую способность его и эффективное сродство с поверхностями металлов и их оксидами.
Возможно использование и других синтетических смазочных материалов на основе жидких полиэфиров, например, торговой марки Priolube - синтетические полиэфиры имеют высокие температуры вспышки (до 325°С), низкие температуры застывания (до -60°С и ниже). Они характеризуются повышенной стойкостью смазывающей пленки, термоокислительной стойкостью, совместимостью с пакетами присадок базовых масел;
стандартизированные смазочные материалы, соответственно моторное масло SAE 5W-30, SAE 10W-40, моторное масло для дизельных двигателей - М-10Г2.
Заявляемая по изобретению смазочная композиция приготавливается традиционным методом путем перемешивания, предпочтительно при 40-60°С всех компонентов при заданном мас.% соотношении.
Заявляемый по изобретению смазочный материал изготавливается на основе базовых моторных масел с добавлением в них заявляемой по изобретению смазочной композиции.
Установлено, что изменение состава, соотношения по мас.% содержанию компонентов в смазочной композиции, а также изменение концентрации ее в базовых моторных маслах нецелесообразно, так как с одной стороны не способствует улучшению трибологических свойств смазочного материала, а с другой стороны не приведет к дальнейшей их эффективности и увеличивает затратную часть на изготовление.
Заданные по изобретению параметры по удельной поверхности наночастиц оптимальны, увеличение удельной поверхности наночастиц приведет к усложнению технологических процессов по их изготовлению, а уменьшение - к дестабилизазии коллоидной системы смазочной композиции и к образованию в смазочном материале при сдвиговых течениях в зоне трения агломератов частиц, ухудшающих трибологические свойства эксплуатируемых смазочных материалов.
Заданное по изобретению мас.% содержание наночастиц в смазочной композиции соответствуют требованиям:
эффективного распределения наночастиц в жидких полиэфирах для образования седиментационно устойчивой объемности коллоидной системы смазочной композиции;
эффективного их влияния на трибологические, соответственно, антифрикционные, противоизносные свойства смазочных материалов;
затратной части на изготовление смазочной композиции и смазочного материала по изобретению.
Варианты смазочных композиций и содержащих их смазочных материалов, представлены соответственно:
2
примерами 1, 2, 3 - смазочные композиции по изобретению и примеры 1-1, 1-2 с использованием смазочных композиций (№№1 и 2) в базовом моторном масле SAE 5W-30, пример 2-1 с использованием смазочной композиции в базовом моторном масла SAE 10W-40 и пример 2-3 - с использованием в базовом моторном масле для дизельных двигателей - М-10Г.
Смазочные материалы по указанным примерам, соответствующих заявляемому изобретению, были приготовлены при следующем соотношении: смазочная композиция - 5 мас.%, моторное масло - остальное.
Пример 4 - смазочная композиция по известному техническому решению (патент РФ 2194742) и примеры 1-4, 2-4 - смазочные материалы с использованием известной смазочной композиции соответственно в базовом моторном масле SAE 5W-30 и в базовом моторном масле SAE 10W-40.
Смазочные материалы по примерам 1-4 и 2-4 были приготовлены при следующем соотношении: смазочная композиция (пример 4) - 5 мас.%, базовое моторное масло - остальное.
Для получения смазочной композиции по примеру 4 использованы продукты, мас.%:
хлорпарафин ХП-470А - 92,49;
6
4
4
9
2
дибутиловый эфир фталевой кислоты (CH(COOCH)) - 6,49.
беззольные антиоксиданты фенольного и аминного типов, разработка фирмы Циба-Гейги АГ (СН), а именно: Irganox L06-0,5 и Irganox L135-0.5;
неорганическая добавка в виде органобентонита в количестве 0, 02 мас.%. Данная неорганическая добавка получена в результате реакционной обработки бентонита (монтмориллонита) органосоединением на основе поверхностно-активного вещества - фторсодержащее ПАВ "Флактонит К-76". При получении неорганической добавки использовали методику представленную в патенте № 2194742 и при количественном расходе компонентов, указанных в таблице 3 данного патента.
Для приготовления смазочных композиций по заявляемому изобретению примеры 1, 2 и 3 было использовано:
2
По примеру 1 - 99,95 мас.% жидкие полиэфиры торговой марки Ketjenlube и 0,05 мас.% гидрофобного диоксида кремния при удельной поверхности наночастиц 90-130 м/г;
2
2
По примерам 2 и 3 - 99,95 мас.% жидкие полиэфиры соответственно торговых марок Ketjenlube и Priolube и 0,05 мас.% наночастиц гидрофобного диоксида кремния с привитыми на его поверхностях полисилоксановыми группами при удельной поверхности наночастиц, соответственно: 150-190 м/г и 230-290 м/г.
Использовали: жидкие полиэфиры - 800 мл; нанодисперсия - 0, 4 г.
Полученные смазочные композиции по примерам 1, 2, 3, 4 оценивались по стабильности их коллоидных систем с учетом показателей по осадкообразованию, хлопьепадению и послойному разделению жидкостных структур смазочных композиций при длительном воздействии солнечного ультрафиолетового излучения и при среднесуточной температуре 22°С в течение 5 дней. В результате испытаний установлено:
прозрачность смазочных композиции по примерам 1, 2 и 3 в течение заданного технологического времени испытаний;
наличие осадкообразования, послойного разделения смазочной композиции по примеру 4 через три дня.
Трибологические показатели полученных смазочных материалов - примеры 1-1, 1-2, 2-1, 2-3, 1-4 и 2-4 оценивались по:
определению антифрикционных свойств путем снятия и сопоставления диаграмм Герси-Штрибека;
оценке противоизносных свойств с учетом линейного износа чугунного (неподвижного) образца машины трения.
Для испытаний использовались:
узкие диск и колодка (4 мм). Применяемые материалы пары трения: верхний образец (неподвижная колодка): чугун СЧ 16-24; нижний образец (вращающийся диск): сталь Ст. 30. Испытательное оборудование; типовая машина трения МИ-6 (тип Алмен-Виланд согласно ASTM D-3233). Частота вращения нижнего образца 225 об/мин. Масляная ванна: стальная, тонкостенная, теплоизолированная, емкость - 88 мл. Масса грузов на нижнем рычаге балансира 5,19 кг. Относительная погрешность измерения коэффициента трения: ±3%. Измерение ширины полосы износа с помощью штангенциркуля - абсолютная погрешность ±0,05 мм. Время работы на ступени нагружения 3 мин. Приработка образцов под весом каретки в течение 5 мин. Нагрузка на пару трения во время испытаний на износостойкость 1500-2000 Н. Продолжительность каждого испытания на износостойкость 30 мин. Температура окружающего воздуха в лаборатории во время испытаний 22°С.
Полученные результаты по измерению коэффициента трения для смазочных материалов по примерам 1-1, 1-2, 2-1, 2-3 (заявляемое изобретение) и по примерам 1-4 и 2-4 (известное техническое решение) статистически осреднялись. На диаграммах Герси-Штрибека для исследуемых смазочных материалов (чертежах) показаны осредненные результаты по измерению коэффициента трения (f) от параметра нагруженности λ (числа Герси) (λ=ηv/p), где η - вязкость, v - скорость вращения, р - нагрузка). В итоге строилась зависимость «f» от «λ» - кривая Герси-Штрибека, являющаяся универсальной характеристикой антифрикционных свойств смазочных материалов (Д.Н.Гаркунов "Триботехника", М., Машиностроение, 1989 г., с.52-54; Д.Мур. "Основы применения трибоники", перевод с английского под ред. И.В.Крагельского, Г.И.Трояновской, М., Мир, 1978 г., с.487).
На чертеже показаны результаты испытаний при использовании смазочных материалов по примерам 1-1, 1-2, 2-1, 2-3, - кривая «1» и смазочных материалов по примерам 1-4 и 2-4-кривая «0».
Из приведенных диаграмм (чертеже) следует, что исследуемые смазочные материалы по примерам 1-1, 1-2, 2-1, 2-3 - имеют лучшие антифрикционные свойства по сравнению со смазочными материалами по примерам 1-4 и 2-4 во всем диапазоне нагружения.
Противоизносные свойства испытываемых смазочных материалов оценивались по линейному износу верхнего чугунного образца смазываемой пары трения (диск (образец)/контртело) и статистически усреднялись. В результате испытаний установлено, что смазочные материалы (примеры 1-1, 1-2, 2-1, 2-3) имеют лучшие противоизносные свойства по сравнению со смазочными материалами - примеры 1-4 и 2-4. Относительные показатели по противоизносным свойствам смазочных материалов по примерам 1-1, 1-2, 2-1, 2-3 (заявляемое изобретение) соответствовало (-1,05 мг), что на 12% меньше аналогичных показателей при испытании смазочных материалов по примерам 1-4 и 2-4 (известное техническое решение).
3
Оценка антиокислительных свойств исследуемых смазочных материалов осуществлялась с использованием: медного катализатора, при температуре испытываемых масел 180°С, скорости подачи воздуха 300 см/мин, время испытаний 15 час.
По результатам испытаний оценивалось снижение щелочного числа за время испытаний, %.
В результате испытаний установлено (среднестатистические показатели испытываемых смазочных материалов), что щелочное число исследуемых смазочных материалов по заявляемому изобретению - примеры 1-1, 1-2, 2-1, 2-3 снизилось на 19%, а аналогичный показатель по смазочным материалам - примеры 1-4 и 2-4 снизился на 28%.
Таким образом, приведенные результаты исследований свидетельствуют о эффективности компонентного состава смазочной композиции по изобретению, о целесообразности ее использования в базовых моторных маслах для улучшения их трибологических и антиокислительных свойств при эксплуатации.