ШИХТА ДЛЯ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
MIXTURE FOR GLASSCERAMIC MATERIAL AND GLASSCERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к производству стеклокристаллических материалов. Может быть использовано в химической промышленности, производстве композитов, строительной индустрии, в нефтегазовой и других отраслях.
Известна шихта для изготовления стекол и стеклокристаллических материалов, содержащая, мас.%: песок 16 - 30; соду 5 - 15 и шлам производства обогащенного глинозема - остальное. Характеристики: водостойкость 99,7 - 99,85%, прочность при сжатии 470 - 495 МПа, микротвердость 7,22 - 8,03 ГПа (патент RU 2008284 C1).
Известна шихта для изготовления каменных и стеклокристаллических материалов и изделий черного цвета литьем или формованием из расплавов с последующей кристаллизацией, включающая доломит, карбонат кальция, например, мел, известняк или мрамор, кварцевый песок, отходы обогащения природных фосфатов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
доломит
10,0 – 40,0
карбонат кальция, например, мел, известняк или мрамор
28,0 – 60,0
кварцевый песок
0,01 – 20,0
отходы обогащения природных фосфатов
25,0-60,0
(патент RU 2130434).
Известен состав стекла для стеклокристаллического материала (авторское свидетельство SU 695156), содержащий следующие компоненты, мас.%:
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Li<sub>2</sub>O
TiO<sub>2</sub>
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
46-57
24-30
4-16
3,5-5
3,5-6
0,5-1
1,5-3,5
Известен состав стекла для стеклокристаллического материала (авторское свидетельство SU 925031), содержащий следующие компоненты, мас.%:
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O
Li<sub>2</sub>O
ZnO
K<sub>2</sub>O
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
F
Cs<sub>2</sub>O
ZrO<sub>2</sub>
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
55-65
10-15
10-15
1-10
1-5
2-3
0,5-2
0,5-4
0,2-1
0,01-0,1
0,01-0,1
0,01-0,1
2
2
3
2
3
2
2
2
2
5
-
Наиболее близким по составу к заявляемому изобретению является стеклокристаллический материал на основе шлаковых отходов ТЭС, включающий SiO; AlO; FeO; CaO; MgO; NaO; KO; TiO; S; PO; MnO (патент RU 2477712 C2, 20.03.2013) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
K<sub>2</sub>O
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
MgO
S<sup>-</sup>
TiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
MnO
53-55
11-13
6,5-8
9-11
3-5
0,1-0,15
1-2,5
0,05-0,15
4,5-6
4-5,5
0,05-0,15
Недостатком данных составов шихты и стекла, являются низкие технические характеристики получаемого стеклокристаллического материала.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение физико-химических характеристик стеклокристаллического материала – стекла.
Указанный технический результат достигается тем, что шихта для стеклокристаллического материала, состоящая из золошлака ТЭС или доменного шлака, и корректирующих добавок, содержит золошлак ТЭС или доменный шлак состава, мас.%:
SiO<sub>2</sub>
26,43 – 45,30
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6,37 – 14,93
СаО
30,29 – 43,90
MgO
4,87 – 9,64
MnO
0,053 – 2,00
FeO или Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,10 – 4,17
S<sup>2- </sup>или SO<sub>3</sub>
0,10 – 6,31
оксиды из ряда: TiO<sub>2</sub>, Na<sub>2</sub>O, K<sub>2</sub>O, P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
до 14,00,
а в качестве корректирующих добавок используют песок кварцевый, кремнефтористый натрий, поташ, жженую магнезию, глинозем, соду кальцинированную при следующем соотношении компонентов, мас.%:
золошлак ТЭС или доменный шлак
50,90 – 59,60
песок кварцевый
33,34 – 42,04
кремнефтористый натрий
2,73 – 5,24
поташ
3,00 – 6,968
жженая магнезия
0,00 – 0,945
глинозем
0,00 – 8,70
сода кальцинированная
1,33 – 4,10
Также указанный технический результат достигается тем, что стеклокристаллический материал – стекло, полученное из указанной выше шихты на основе золошлака ТЭС или доменного шлака, имеет следующий состав, мас.%:
SiO<sub>2</sub>
57,80 – 58,80
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,50 – 6,65
CaO
23,20 – 24,50
MgO
2,49 – 3,30
MnO
0,30 – 0,69
TiO<sub>2</sub>
0,10 – 0,19
S<sup>2-</sup>
0,25 – 0,40
FeO
0,15 – 0,20
Na<sub>2</sub>O
1,80 – 4,90
K<sub>2</sub>O
0,20 – 5,28
F<sup>-</sup>
1,70 – 2,00
Технический результат обеспечивается за счет использования для приготовления шихты металлургических шлаков или золошлаков ТЭС. Данные шлаки содержат готовые продукты реакций силикатообразования, которые плавятся при нагреве гораздо быстрее, чем другие компоненты, использующиеся при традиционной варке стекол. За счет этого увеличивается скорость стеклообразования и повышается однородность расплава. Стекло для производства стеклокристаллического материала получают из расплава синтезированной стекольной шихты. Добавление в шихту катализаторов объемной кристаллизации, таких как оксиды металлов, фтор и др., растворяющихся в стекломассе и способствующих образованию в стекломассе центров кристаллизации. Расплавы застывают в стекловидной форме и способны при повторном нагревании выделять определенные кристаллические фазы. Дополнительный нагрев и выдержка в муфельной печи стекла, полученного из расплава, обеспечивает образование максимального числа центров кристаллизации, необходимую степень закристаллизованности и заданный фазовый состав. При применяемом температурно-временном режиме достигаются оптимальные свойства стеклокристаллического материала, такие как прочность, термостойкость, кислотостойкость и другие важные характеристики.
При производстве стеклокристаллического материала для получения шихты в качестве сырьевых материалов использовались шлаковые отходы, кварцевый песок, глинозем, кальцинированная сода, поташ, жженая магнезия, кремнефтористый натрий и другие сырьевые материалы. В качестве катализатора объемной кристаллизации использовался фтор, который вводился в состав шихты через кремнефтористый натрий. Были синтезированы следующие составы стекол:
№ сос-тава
Содержание, мас.%
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
FeO
TiO<sub>2</sub>
MnO
CaO
MgO
K<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
S<sup>2-</sup>
F<sup>-</sup>
1
58,26
6,01
0,15
0,15
0,69
23,25
2,49
3,10
3,80
0,40
1,70
2
58,68
6,65
0,15
0,15
0,69
23,43
2,49
3,71
1,95
0,40
1,70
3
57,80
5,70
0,20
0,10
0,30
23,80
3,30
4,90
1,95
0,25
1,70
4
58,80
5,50
0,20
0,10
0,40
24,50
3,10
0,20
4,90
0,30
2,00
5
57,92
6,00
0,18
0,19
0,30
23,30
2,50
5,28
2,13
0,30
1,90
6
58,47
5,60
0,18
0,19
0,30
23,20
3,30
4,80
1,80
0,30
1,86
о
о
Компоненты шихты, взятые в необходимых количествах, тщательно перемешивались и сплавлялись при температуре 1450-1550С с последующей выработкой при температуре 1400-1450С. Из стекла формовались изделия различных форм и размеров. В дальнейшем стекло подвергалось кристаллизации. После охлаждения образцы стеклокристаллического материала сохранили геометрическую форму, кристаллическая фаза составила 57-78%. Составы золошлаков ТЭС и доменных шлаков для получения шихты, состав корректирующих добавок для производства стекломассы и физико-химические свойства стеклокристаллического материала были следующие:
Составы золошлаков ТЭС и доменных шлаков, мас.%:
доменный шлак ОАО «ЕВРАЗЗСМК», г. Новокузнецк
золошлак ТЭС Auvere EF1, Эстония
золошлак Эстонской ТЭС, г. Нарва
доменный шлак ОАО «АрселорМиталл Темиртау»,Казахстан
доменный шлак ПАО «Тулачер-мет», г. Тула
доменный шлак ПАО «Косогорс-кий мет. завод», г. Тула
SiO<sub>2</sub>
34,89
26,43
35,45
40,70
45,30
39,00
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
14,93
6,37
14,189
8,00
6,37
7,00
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,27
3,30
4,17
CaO
34,40
43,90
30,29
43,80
41,31
41,90
FeO
1,00
0,10
0,45
MnO
0,70
2,00
0,053
0,20
0,73
1,90
MgO
9,64
8,489
4,87
5,20
5,90
8,30
Na<sub>2</sub>O
0,69
0,16
0,107
K<sub>2</sub>O
0,64
3,07
3,93
SO<sub>3</sub>
5,54
6,31
TiO<sub>2</sub>
1,00
0,59
0,48
0,45
0,19
0,25
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,151
0,151
S<sup>2-</sup>
0,84
0,65
0,10
1,20
Корректирующие добавки к используемым шлакам, мас.%:
доменный шлак ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК», г. Новокуз-нецк
золошлак ТЭС Auvere EF1, Эстония
Золошлак Эстонской ТЭС, г. Нарва
доменный шлак ОАО «Арселор Миталл Темиртау», Казахстан
доменный шлак ПАО «Тулачер-мет», г. Тула
доменный шлак ПАО «Косогор-ский мет. завод», г. Тула
59,60
50,90
50,90
52,00
50,90
51,50
Песок кварцевый
33,34
42,04
33,815
33,375
33,34
37,50
Сода кальцини-рованная
1,33
1,33
4,10
1,40
1,33
2,30
Глинозем
0
0
0
1,50
8,70
0,70
Поташ
3,00
3,00
5,00
6,968
3,00
4,10
Жженая магнезия
0
0
0,945
0,847
0
0,90
Кремне-фтористый натрий
2,73
2,73
5,24
3,91
2,73
3,00
Физико-химические свойства стеклокристаллического материала:
Усредненные показатели
Плотность реальная, кг/м<sup>3</sup>
2930
Предел прочности при сжатии, МПа
931
Предел прочности при изгибе, МПа
294
Модуль упругости, х 10<sup>10 </sup> Па
14
Коэффициент Пуассона
0,31
Микротвердость, МПа
9512
Удельная ударная вязкость, КДж/м<sup>2</sup>
5,0
Термостойкость, <sup>о</sup>К
473,15
Температура размягчения, <sup>о</sup>К
1425
Коэффициент линейного термического расширения, 10<sup>-7 </sup>1/град
81
Теплопроводность при 293<sup>о</sup>К, Вт/ м К
1,485
Потери массы при истирании, г/см<sup>2</sup>
0,0009
Кислотостойкость в минеральной кислоте, % (H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>)
99,25
Щелочестойкость в 35% NaOH, %
91,40
Пористость, %
0
Водопоглощение, %
0
Таким образом, полученный на основе предлагаемой шихты стеклокристаллический материал – стекло с физико-механическими характеристиками, приведенными в вышеуказанной таблице, обладает высокими эксплуатационными свойствами и по большинству показателей превосходит другие стеклокристаллические материалы.