ЭЛЕМЕНТ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ НАСАДКИ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
CATALYST HEAD ELEMENT, PREPARATION METHOD THEREOF (VERSIONS) AND METHOD OF CARRYING OUT CATALYTIC EXOTHERMAL REACTIONS

Изобретение относится к области осуществления экзотермических каталитических реакций, а именно к способам приготовления элементов малообъемных каталитических насадок для осуществления реакций, например, сжигания газообразных, жидких и твердых топлив в организованном псевдоожиженном слое дисперсных частиц инертного материала.
Известен способ осуществления экзотермических каталитических реакций путем подачи реагентов в слой псевдоожиженных твердых частиц инертного материала - теплоносителя в присутствии катализатора, выполненного в виде организующей малообъемной насадки (RU 2084761, F23C 11/02, 20.07.1997). Присутствие каталитической насадки в псевдоожиженном слое инертного материала позволяет проводить процесс сжигания топлив при температурах ниже 800°С с сохранением преимуществ сжигания топлив в псевдоожиженном слое катализатора (SU 826798, 1983; RU 2057988, F23C 11/02, 10.04.96). Каталитическая насадка выполнена в виде неподвижного блока, элементы которого представляют собой решетки, блоки, насадки типа колец Рашига. Элементы каталитической насадки являются катализаторами глубокого окисления веществ, работающие в кинетической или внутридиффузионной области. Поэтому наряду с высокой каталитической активностью в отношении сжигания топлив элементы насадок должны обладать достаточной удельной поверхностью. Важными дополнительными требованиями является высокая механическая прочность насадок к истиранию, а также высокие термостабильность и теплопроводность.
Известны способы приготовления катализаторов для глубокого окисления углеводородов в установках каталитического сжигания топлив в виде монолитного блока из пенистой или многоканальной керамики, на поверхности которой сформирован каталитически активный материал из оксидов или смеси оксидов (RU 2055638, B01J 23/74, 10.04.1996; RU 2086298, B01J 23/70, 10.08.1997). Использование таких блоков для осуществления каталитических процессов в псевдоожиженном слое инертного материала затруднено из-за достаточно быстрого отслоения активного компонента от пористого носителя и последующего его выноса из состава носителя под воздействием значительных механических и термических нагрузок в кипящем слое.
Известен способ приготовления катализаторов для сжигания топлива, включающий изготовление пористого носителя, формирование катализатора путем пропитки носителя водным раствором солей металлов переходных групп с последующей сушкой и прокаливанием (RU 2039601, B01J 37/02, 20.07.1995). В качестве солей переходных металлов используют нитраты металлов, которые выбирают из группы, включающей кобальт, никель, хром, железо, а в качестве носителя используют неорганический волокнистый материал, например кварцевое, кремнеземное, каолиновое или базальтовое волокно. При этом пропитку носителя ведут в водном растворе солей нитратов переходных металлов с добавлением мочевины и растворимого в воде многоатомного спирта или углевода в количестве 0,25-1,5 мас.%. Полученную заготовку сушат в потоке воздуха при температуре не выше 90-100°С до остаточной влажности 5-10%, а затем прокаливают бегущей тепловой волной с температурой 500-600°С, используя теплоту экзотермической реакции. Недостатком способа также является низкая механическая прочность связи активного компонента с носителем и, как следствие, истирание катализатора и потеря активности при использовании его в качестве каталитической насадки при сжигании топлив в псевдоожиженном слое.
Известен способ приготовления катализатора для сжигания топлива, содержащего оксиды железа и алюминия, включающий смешение каталитически активных оксидов металлов с неорганическими связующими материалами, измельчение с получением однородной смеси, формирование заготовки требуемой формы и прокаливания. В качестве каталитически активных компонентов используют шламовые железосодержащие отходы гальванического производства, а в качестве связующего - смесь природных материалов, содержащих оксид алюминия: глину, каолин, а также неорганические добавки: тальк, волластонит или тремолит и порообразующую добавку - древесный уголь (RU 2058190, B01J 23/745, 20.04.1996). Способ позволяет приготовить каталитические насадки, которые длительное время сохраняют свою активность при использовании их при сжигании топлив в псевдоожиженном слое, так как при истирании равномерно удаляется как носитель, так и активный компонент. Однако срок службы насадок остается сравнительно небольшим.
Известен способ приготовления катализатора для сжигания топлива (RU 2275961, B01J 37/02, 10.05.2006), включающий изготовление высокопористого носителя с заданными магнитными свойствами, используя временную подложку из открытопористого органического полимерного материала: пористого полиуретана или полипропилена с размером ячеек 0,4-1 мм и объемом пор 95-97%, которую размещают в водной суспензии порошка металла, выбранного из группы переходных металлов: железа, кобальта, хрома, никеля или их сплавов, или ванадия и клея органического в качестве связующего до полного пропитывания подложки. Соотношение массы порошка и жидкости в суспензии подбирают таким образом, чтобы пропитанная после отжатия заготовка носителя имела заданную плотность. Отжатую заготовку носителя сушат на воздухе, затем удаляют временную подложку путем выжигания ее в печи в вакууме при температуре 750°С, после чего осуществляют процесс спекания при температуре 900-1300°С. Для повышения эффективности катализатора создают переменную плотность пористой структуры носителя с максимумом плотностью на внешней (одной) стороне носителя прокаткой. Процесс прокатки осуществляют с помощью прокатного ролика на глубину 1-3 мм. Затем осуществляют процесс образования на носителе слоя катализатора толщиной 50-80 мкм в виде оксидов или шпинелей. Для получения слоя катализатора заданной толщины носитель погружают в водный раствор ацетатов или сульфатов металлов переходных групп: кобальта, хрома, ванадия, железа, никеля или их сплавов, чередуя с сушкой при комнатной температуре и прокаливанием в печи до получения слоя катализатора 50-80 мкм. При этом прокаливание осуществляют путем одно- или многократного нагрева при температуре от 400 до 1100°С в воздушной среде или инертной среде в течение 30-120 мин с добавками активаторов или без них. В другом варианте этого способа получения катализатора - газофазном, изготовленный носитель размещают внутри печи, куда нагнетают в течение 60-120 мин пары карбонила металла, выбранного из группы переходных металлов, с одновременным прокаливанием, которое осуществляют путем постепенного подъема температуры в печи от комнатной до 850°С. Процесс ведут до наращивания слоя катализатора толщиной 50-80 мкм. Недостатками является сложность и трудоемкость приготовления катализатора по этому способу. При использовании его в качестве элемента каталитической насадки при сжигании топлив в псевдоожиженном слое относительно низкая механическая прочность связи активного компонента с носителем приводит к его отслоению и выносу его из состава катализатора, что приводит к быстрой потери активности каталитической насадки.
Наиболее близким по технической сущности является способ приготовления композитных микроканальных пластин, содержащих катализатор и металлический носитель, включающий внесение катализатора в виде суспензии в поры металлического носителя (RU 2323047, B01J 37/02, 27.04.2008). При этом металлический носитель, помещенный в суспензию катализатора, подвергают ультразвуковой обработке, сушке и дальнейшему прессованию в пресс-форме с заданным рисунком каналов. Суспензия состоит из порошка катализатора и различных жидкостей, таких как воды, растворов солей, органических растворителей, их смесей и др. Суспензия содержит 2-70 мас.% катализатора и не более 70 мас.% связующего компонента, например псевдобемит, гамма-оксид алюминия. В качестве пористого металлического носителя используют пенометаллы различной пористости, металлический войлок, металлическая вата из никеля, меди, нержавеющей стали, различных сплавов, обладающей пластичностью.
Недостатками известного способа являются быстрое высыпание катализатора из объема прессованных образцов под действием высоких температур и механических воздействий в псевдоожиженном слое и, как следствие, потеря каталитической активности.
Изобретение решает задачу повышения механической прочности, термической стабильности элементов каталитических насадок с сохранением их высокой каталитической активности.
Техническим результатом изобретения является увеличение срока службы каталитических насадок в условиях их эксплуатации при экологически чистом сжигании топлив в псевдоожиженном слое твердых дисперсных частиц инертного материала.
Задача решается конструкцией элемента каталитической насадки, содержащей пористый металлический носитель и катализатор, в котором гранулы готового катализатора, и/или катализатор, сформированный в объеме пористого носителя, размещены в оболочке из пористого металлического носителя.
Задача решается способом приготовления элементов каталитических насадок для осуществления экзотермических каталитических реакций в псевдоожиженном слое частиц инертного материала, который включает на первой стадии формирование заготовки путем внедрения в поры металлического носителя с объемной пористостью до 95% под действием вибрации суспензии, или пасты, или раствора готового катализатора, или компонентов катализатора, сушку заготовки, затем на второй стадии проводят накрывание заготовки сверху и снизу пористым металлическим носителем, прессование и прокаливание элемента прессованной каталитической насадки
Формирование катализатора осуществляют путем внедрения в объем заготовки носителя под действием вибрации порообразующего материала в виде пластифицированного гидроксида алюминия, или алюмосиликата, или силикагеля, или глины в смеси с компонентами катализатора или путем внедрения в объем заготовки носителя под действием вибрации пластифицированного гидроксида алюминия в смеси с порошком катализатора окисления веществ, или путем внедрения в объем заготовки носителя под действием вибрации водной суспензии порошка катализатора окисления веществ и органического клея поливинилацетата ПВА, или формирование катализатора осуществляют путем внедрения в объем заготовки носителя под действием вибрации порошка катализатора окисления веществ.
В другом варианте этого способа приготовления элементов каталитических насадок между двух металлопористых заготовок носителя с объемной пористостью до 95% размещают гранулы катализатора полного окисления веществ и прессуют заготовки путем поверхностного сжатия посредством пресса или прокатного ролика и прокаливают.
В качестве пористого металлического носителя в обоих вариантах используют пенометаллы различной пористости, металлический войлок, металлическую вату из никеля, меди, нержавеющей стали, различные сплавы, обладающие пластичностью.
Задача решается также способом осуществления экзотермических каталитических реакций в псевдоожиженном слое дисперсных частиц инертного материала, в котором используют каталитические насадки, приготовленные из описанных выше элементов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.
Пример 1.
2
7
3
3
Катализаторную массу готовят смешением раствора CuMgCrO в воде с концентрацией 300 г/л бихромата с порошком гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в соотношении 110 г гидроксида на 100 мл раствора. Смесь перемешивают в течение 10-15 мин до пастообразного состояния. На заготовку носителя в виде пластины из пористого никеля с объемной пористостью 95% длиной 20 мм или 30 мм, шириной 20 мм или 10 мм и толщиной 5 мм наносят равномерный слой пластифицированной катализаторной массы в соотношении 1 см массы на 1 смпластины. Пластину с катализаторной массой подвергают механической вибрации в течение 5-10 мин до полного проникновения массы в объем пластины. Пластину помещают в сушильный шкаф и сушат при 110°С в течение 2 ч. Высушенную пластину размещают между двух пластин носителя из пористого никеля с объемной пористостью 95%. Пластины готовят длиной 21 мм или 32 мм, шириной 21 мм или 12 мм и толщиной 2-3 мм. Затем полученную заготовку прессуют до толщины 4-6 мм и прокаливают на воздухе при температуре 700°С в течение 2 ч. В результате чего получают каталитический элемент с образованием оболочки из пористого металлического носителя.
Пример 2.
2
4
2
3
3
3
Водную суспензию гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с соотношением 100 г гидроксида на 150 г воды пластифицируют раствором азотной кислоты до пастообразного состояния. В пасту гидроксида при перемешивании добавляют порошка катализатора глубокого окисления веществ марки ИК-12-73 (ТУ 6-68-102-89) состава CuMgCrO/γ-AlO в соотношении 100 г пасты 60-80 г порошка катализатора. На заготовку носителя в виде пластины из пористого никеля с объемной пористостью 95% длиной 20 мм или 30 мм, шириной 20 мм или 10 мм и толщиной 5 мм наносят равномерный слой пластифицированной катализаторной массы в соотношении 1 см массы на 1 см пластины. Пластину с катализаторной массой подвергают механической вибрации в течение 5-10 мин до полного проникновения массы в объем пластины. Пластину помещают в сушильный шкаф и сушат при 110°С в течение 2 ч. Высушенную пластину размещают между двух пластин носителя из пористого никеля с объемной пористостью 95%. Пластины готовят длиной 21 мм или 32 мм, шириной 21 мм или 12 мм и толщиной 2-3 мм. Затем полученную заготовку прессуют до толщины 4-6 мм и прокаливают на воздухе при температуре 700°С в течение 2 ч. В результате чего получают каталитический элемент с образованием оболочки из пористого металлического носителя.
Пример 3.
2
4
2
3
3
3
В водный раствор клея ПВА добавляют при перемешивании порошок катализатора полного окисления веществ марки ИК-12-73 (ТУ 6-68-102-89) состава CuMgCrO/γ-AlO в соотношении 2-3 мас.% клея ПВА, 40-50 мас.% катализатора, остальное - вода. На заготовку носителя в виде пластины из пористой нержавеющей стали с объемной пористостью 95% длиной 20 мм или 30 мм, шириной 20 или 10 мм и толщиной 5 мм наносят равномерный слой суспензии в соотношении 1 см суспензии на 1 см пластины. Пластину с суспензией подвергают механической вибрации в течение 5-10 мин до полного проникновения массы в объем пластины. Пластину помещают в сушильный шкаф и сушат при 110°С в течение 2 ч. Высушенную пластину размещают между двух пластин носителя из пористой нержавеющей стали с объемной пористостью 95%. Пластины готовят длиной 21 или 32 мм, шириной 21 или 12 мм и толщиной 2-3 мм. Затем полученную заготовку прессуют до толщины 4-6 мм и прокаливают на воздухе при температуре 700°С в течение 2 ч. В результате чего получают каталитический элемент с образованием оболочки из пористого металлического носителя.
Пример 4.
3
3
Между двумя заготовками носителя в виде пластин из пористого никеля с объемной пористостью 95% длиной 21 мм или 32 мм, шириной 21 мм или 12 мм и толщиной 5 мм размещают гранулы сферические катализатора по примеру 3 со средним диаметром 1 мм в соотношении 0,2 см катализатора на 1 см пластины. Затем полученную заготовку прессуют до толщины 4-5 мм и прокаливают на воздухе при температуре 700°С в течение 2 ч. В результате чего получают каталитический элемент с образованием оболочки из пористого металлического носителя.
Пример 5 (прототип).
Заготовку носителя в виде пластины из пористого никеля с объемной пористостью 95% длиной 21 мм или 32 мм, шириной 21 мм или 12 мм и толщиной 5 мм подвергают ультразвуковой обработке в 30 мас.% спиртовой суспензии порошка катализатора глубокого окисления веществ ИК-12-73. Время обработки 15 мин. Далее заготовку высушивают при 200°С и прессуют при давлении 180 атм.
Испытание активности и стабильности элементов каталитических насадок, приготовленных согласно настоящему изобретению, проводят на лабораторной установке, моделирующей сжигание топлив в псевдоожиженном слое.
3
В реактор с внутренним диаметром 23 мм загружают каталитическую насадку, состоящую из трех пластин с размерами 21×21×4 мм, и 14.6 см песка с размером частиц 1.0-1.5 мм. Пластины в насадке расположены с поворотом на 90° относительно друг друга. Объемная доля насадки в реакторе составляет 30% от реакционного объема. Процесс окисления жидкого топлива (октана) проводят в виброожиженном слое частиц песка, возникающего при вибрации реактора с частотой 50 Гц при амплитуде 1 мм. Расход воздуха составляет 30 л/ч, расход топлива составляет 0.8 г/ч. Степень окисления топлива и изменение веса элементов каталитической насадки в зависимости от времени работы при температуре 700°С приведены в таблице.
Таблица.
Активность и стабильность элементов насадок в процессе окисления октана. А - степень окисления октана до СО<sub>2</sub> и Н<sub>2</sub>О в %, Б - изменение веса элемента насадки по отношению к исходному весу в %.
Время, ч
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
А
Б
А
Б
А
Б
А
Б
А
Б
2
>99.0
99.99
>99.0
99.99
>99.0
99.99
>99.0
99.99
>99.0
90.0
24
>99.0
99.98
>99.0
99.98
>99.0
99.98
>99.0
99.98
96.3
72.6
48
>99.0
99.97
>99.0
99.97
>99.0
99.97
>99.0
99.98
93.6
57.3
72
>99.0
99.97
>99.0
99.97
>99.0
99.97
>99.0
99.98
89.6
45.1
Испытания активности и стабильности элементов каталитических насадок, приготовленных согласно настоящему изобретению, проводят на стендовой установке с псевдоожиженным слоем инертного дисперсного материала.
3
3
В реактор с внутренним диаметром 40 мм загружают каталитическую насадку из пластин с размерами 32×12×4 мм, изготовленных в соответствии с примерами 1-4. Количество пластин в насадке 132 шт., высота насадки 924 мм. Пластины в каждом ряду насадки расположены попарно на расстоянии 16 мм, следующий ряд пластин расположен с поворотом на 90° относительно предыдущего ряда пластин. Объемная доля каталитической насадки в реакционном объеме составляет 20%. Далее в реактор загружают 600 см песка с размером частиц 0.63-1.25 мм. В нижнюю часть реактора через газораспределительную решетку подают воздух для псевдоожижения частиц песка и окисления топлива 1.8 м/ч. Дизельное топливо подается через форсунку в нижнюю часть реактора в количестве 100 г/ч. Процесс сжигания топлива проводят при температуре 700°С. Избыток выделяющейся теплоты отводится теплообменником, расположенным в верхней части реактора. В процессе длительных испытаний (не менее 120 ч) контролируют степень окисления топлива и изменение веса элементов каталитической насадки. Для насадок из элементов, приготовленных в соответствии с примерами 1-4, изменения степени окисления топлива и потери веса элементов насадок не обнаружено.
Таким образом, предлагаемый способ приготовления элементов каталитической насадки для сжигания топлив в псевдоожиженном слое инертного дисперсного материала позволяет получить насадки, обладающие высокой прочностью к воздействию кипящего слоя твердых дисперсных частиц в условиях высоких температур. Наличие в составе насадок металлического носителя позволяет эффективно отводить теплоту реакции окисления топлив от катализатора к кипящему слою, не допуская перегрева элементов насадок. Способ приготовления позволяет использовать в качестве активного компонента большинство катализаторов глубокого окисления веществ. Размещение катализатора в капсуле из пористого металла не препятствует диффузии компонентов реакционной среды к поверхности катализатора. Высокая каталитическая активность насадки сохраняется длительное время и позволяет прогнозировать срок ее службы сравнимый со сроком службы корпуса реактора.