СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ ОБРАЗЦА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR MODIFICATION OF THE PROPERTIES OF THE SAMPLE MOLECULES AND THE DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к области физических исследований и управлению свойствами молекул и материалов. Также данное изобретение предназначено для создания резонаторной ячейки с изменяемыми параметрами собственной электромагнитной моды, которая позволяет изменять физические свойства веществ, например их диэлектрическую проницаемость, электропроводность, поглощение и флуоресценцию, индуктивность и химические свойства, например константы связывания и скорости химических реакций, что позволяет применять предлагаемый способ и устройство для его осуществления, для изменения свойств органических и неорганических молекул и веществ, что актуально при проведении научно-исследовательских или прикладных работ, при получении материалов с новыми или измененными свойствами, лекарственных препаратов или диагностических средств.
Известен способ модификации электрических свойств молекул образца и устройство для его осуществления [1]. Для изменения электрических свойств образец помещается между двум отражающими или фотонными структурами, образующими резонаторную ячейку, расстояние между которыми задается толщиной образца и подбирается так, чтобы обеспечить условие возникновения резонанса между собственной электромагнитной модой и электронным или колебательным переходом в молекулах образца с целью увеличения мобильности носителей заряда в нем и увеличения его проводимости на расстояниях порядка 100 нм. Устройство для реализации известного способа представляет собой резонаторную ячейку, состоящую из двух отражающих или фотонных структур, расстояние между которыми подобрано, или может быть подстроено так, чтобы выполнялось условие резонанса между собственной электромагнитной модой и электронным или колебательным переходом в молекулах образца, и выполнено в корпусе трехконечного затворенного устройства, такого как полевой транзистор, и сопряжено с прибором для генерации и детекции электромагнитного сигнала. Недостатком данного способа является высокая стоимость его реализации, из-за невозможности использования одного образца для модификации свойств молекул различных видов в составе одного образца или для модификации различных свойств молекул одного вида с использованием одного образца. Это обусловлено тем, что модификация свойств молекул происходит вследствие образования сильной связи между собственной электромагнитной модой отражающих структур и электронными или колебательными переходами молекул образца, которая образуется при соблюдении условий резонанса между собственной электромагнитной модой отражающих структур и электронными или колебательными переходами молекул. При этом собственная электромагнитная мода отражающих структур определяется расстоянием между ними, однако в рамках известного решения взаимное расположение отражающих структур фактически определяется геометрией образа, т.е. задание расстояния между отражающими структурами происходит подбором толщины образца. Таким образом, единожды настроив расстояние между отражающими структурами на резонанс с электронными или колебательными переходами молекул одного вида для определенного образца, модификация других свойств невозможна без дополнительного изготовления нового образца. Кроме того, условие параллельности отражающих структур, необходимое для реализации способа, может быть обеспечено только на плоских образцах. Более того, для повторения эксперимента необходимо изготовление еще одного абсолютно идентичного по свойствам и габаритам образца и настройка системы для достижения резонанса заново с новым образцом. При этом изготовление образцов заданной толщины в масштабах десятков и сотен нм процесс технически трудный, длительный и дорогостоящий. Таким образом, сама реализация такого способа является весьма дорогой и трудоемкой в силу значительных затрат и сложной методики подготовки образца. К недостаткам устройства для реализации известного способа стоит отнести отмеченную выше необходимость обеспечения параллельности отражающих или фотонных структур между собой, что трудно реализовать без возможности тонкой настройки их взаимного расположения по углу. Кроме того, стоит отметить, что эта установка ограничена применением образцов плоской формы с параллельными противоположными гранями, что также трудно реализуемо с необходимым уровнем точности.
Частично указанных недостатков лишен известный способ модификации свойств молекул образца и устройство для его реализации, выбранные в качестве прототипа [2]. Для осуществления этого способа образец помещается между двумя отражающими или фотонными структурами, взаимное расположение которых задается толщиной образца и может быть подобрано так, чтобы обеспечить условие возникновения резонанса между собственной электромагнитной модой отражающих структур и электронным или колебательным переходом в молекулах образца. Устройство для реализации известного способа представляет собой резонаторную ячейку, которая содержит две отражающие или фотонные структуры, выполненную в корпусе держателя образца для ЯМР спектроскопа или иного прибора для генерации и детекции электромагнитного излучения, кроме того существует возможность регулировки угла между плоскостью отражающих или фотонных структур и главной оптической осью прибора для генерации и детекции электромагнитного излучения. Недостатком данного способа также является высокая стоимость и трудоемкость его реализации, которая обусловлена невозможность использования одного образца фиксированной толщины для модификации свойств молекул различных видов в составе одного образца, или модификации различных свойств молекул образца. Это обусловлено невозможностью последовательного достижения на одном образце условия резонанса между собственными электромагнитными модами отражающих или фотонных структур и электронными, а затем и колебательными переходами молекул различных видов в составе одного образца, что в свою очередь накладывает значительные ограничения на применение данного способа. Невозможность последовательного получения на одном образце условий резонанса собственной электромагнитной моды отражающих или фотонных структур с электронными и колебательными переходами молекул обусловлена тем, что устройство для реализации известного способа не позволяет проводить установку расстояния между отражающими или фотонными структурами в широком диапазоне, что необходимо для достижения различных условий резонанса, а само задание расстояния осуществляется подбором толщины образца. Это сильно удорожает и усложняет способ, так как требует создания множества образцов для модификации различных свойств молекул образца, так как на одни из свойств можно воздействовать только в условиях резонанса с электронными переходами молекул, а на другие только в условиях резонанса с колебательными уровнями. Кроме того, в устройстве не предусмотрена возможность защиты поверхности отражающих или фотонных структур от повреждения о поверхность образца.
Техническим результатом предлагаемого нами изобретения является расширение функциональных возможностей, упрощение и удешевление процесса модификации свойств молекул образца, за счет возможности использования всего одного образца фиксированной толщины для модификации свойств как различных молекул, в пределах одного образца, так и различных свойств одинаковых молекул образца.
Технический результат достигается тем, что способ модификации свойств молекул образца, включающий размещение исследуемого образца между двумя отражающими структурами, расстояние между которыми таково, что собственная электромагнитная мода отражающих структур вступает в резонанс с электронным или колебательным переходом молекул, последующее облучение резонаторной ячейки электромагнитным излучением в видимом или инфракрасном диапазоне спектра, в направлении перпендикулярном плоскости отражающих структур или отклоненном от него на угол от 0 до 90 градусов, дополнен тем, что используют образец фиксированной толщины, при этом расстояние между двумя отражающими структурами изменяют в зависимости от вида молекул образца до достижения резонанса между собственной электромагнитной модой отражающих структур и электронным переходом или колебательным переходом, или последовательно с обоими переходами молекул, свойства которых модифицируют.
Существует частный случай, в котором толщина исследуемого образца находится в диапазоне от 10 нм до 10 мкм.
Также существует частный случай, где в качестве исследуемого образца используют органические, неорганические или смеси органических и неорганических веществ.
Для реализации способа предложено устройство, содержащее прибор для генерации и детекции электромагнитного излучения и резонаторную ячейку, состоящую из двух отражающих структур для размещения между ними исследуемого образца, дополненное тем, что в устройство дополнительно введен держатель отражающих структур, содержащий основание, на котором закреплена подвижная пластина, один из концов которой закреплен на основании с возможностью регулировки и фиксирования положения подвижной пластины в плоскости параллельной плоскости основания, и с возможностью регулировки и фиксации угла наклона плоскости подвижной пластины относительно плоскости основания, а на другом конце подвижной пластины расположен дифференциальный винт для первичной регулировки расстояния между отражающими структурами, кроме того на основании закреплен пьезопривод для окончательной регулировки расстояния между отражающими структурами, с размещенной на нем с помощью первого магнитного крепления плоской отражающей структурой, а на подвижной пластине с помощью второго магнитного крепления напротив плоской отражающей структуры закреплена вторая отражающая структура, выполненная плосковыпуклой, при этом само основание выполнено с возможностью крепления и регулировки плоскости основания относительно главной оптической оси прибора для генерации и детекции электромагнитного излучения.
Все существующие способы модификации свойств молекул образца требуют трудного и времязатратного процесса подготовки образца, так как его толщина определяет расстояние между отражающими структурами, а, следовательно, и параметры собственной электромагнитной моды резонаторной ячейки. Таким образом, единожды подготовив образец и заключив его в резонаторную ячейку между двумя отражающими структурами, получается достичь либо только условий резонанса между собственной электромагнитной модой отражающих структур и электронными переходами одного вида молекул образца, либо только условий резонанса с колебательными переходами одного вида молекул образца. Это обусловлено тем, что электронные переходы молекул соответствуют длинам волн видимой области спектра, а колебательные переходы - инфракрасной, таким образом, длина волны собственной электромагнитной моды ячейки должна быть от сотен нанометров до нескольких микрометров, что нереализуемо без возможности изменения расстояния между отражающими структурами в широком диапазоне. Возможность получения различных значений собственной электромагнитной моды резонаторной ячейки позволяет последовательно достичь условий резонанса с электронными или колебательными переходами различных молекул одного образца, что позволяет избежать необходимости изготовления множества образцов для модификации свойств различных молекул образца. Таким образом, это позволяет снизить затраты времени и денег, а также упростить реализацию способа.
Предложенное устройство для реализации способа содержит держатель отражающих структур, что позволяет получить универсальную резонаторную ячейку, в которой расстояние между отражающими структурами можно изменять в широком диапазоне. Для этого в конструкции держателя применен дифференциальный винт, который позволяет проводить первичную настройку расстояния между отражающими структурами в широком диапазоне, что необходимо для получения собственной электромагнитной моды в видимой (с длинами волн от 400-760 нм) или инфракрасной (более 0,8 мкм) области спектра, и пьезопривод, который позволяет окончательно настраивать расстояние от положения первичной регулировки, для достижения требуемых характеристик собственной электромагнитной моды резонаторной ячейки. Изменение расстояния между отражающими структурами необходимо для достижения условия резонанса между собственной электромагнитной модой отражающих структур и электронным или колебательным переходом молекул образца, при котором происходит образование резонансной сильной связи, когда вместо независимых собственных уровней энергии молекул образца, образуются два новых гибридных уровня, отличающихся по энергии, это явление известно, как расщепление Раби. Такое изменение энергетического спектра молекул образца позволяет модифицировать их свойства. Необходимое для реализации способа условие параллельности отражающих структур достигается за счет применения отражающих структур, одна из которых имеет плоскую форму, а другая плосковыпуклую форму, что позволяет в любом случае локально добиться условия параллельности. Применение магнитных держателей для крепления отражающих структур позволяет защитить их от механического повреждения друг о друга или об образец, так как при превышении определенного давления они отсоединяются от магнитных держателей.
В частном случае предлагается в качестве отражающих структур применять фотонные структуры и/или зеркала.
В другом частном случае в качестве зеркал применяют стеклянную подложку, на которую нанесена пленка из металла, толщиной от 10 до 100 нм.
Также существует частный случай, в котором поверх пленки из металла нанесена пленка из оксида кремния, толщиной от 10 до 100 нм.
Возможен частный случай, когда зеркала состоят из металла и/или диэлектрика из органического или неорганического материала.
На фиг. 1 представлен конкретный пример устройства для реализации предлагаемого способа. Оно состоит из: основания - 1; подвижной пластины - 2; винта регулировки положения подвижной пластины вдоль направления оси X - 3; винта регулировки положения подвижной пластины вдоль направления оси Y - 4; винтов регулировки отклонения подвижной пластины вокруг направления оси X - 5; дифференциального винта - 6; пьезопривода - 7, регулировочных винтов плоскости основания - 8; магнитного крепления плосковыпуклой отражающей структуры - 9; плосковыпуклой отражающей структуры - 10; плоской отражающей структуры -11; магнитного крепления плоской отражающей структуры - 12; объектива прибора для генерации и детекции электромагнитного излучения - 13; прибора для генерации и детекции электромагнитного излучения - 14.
Реализация способа изменения свойств молекул образца и принцип работы устройства раскрывается нижеследующими примерами.
Пример 1. Изменение кинетических параметров фотоцикла мембранного фоточувствительного белка бактериородопсина (БР), определяемого изомеризацией его хромофора - ретиналя. Фоточувствительный мембранный белок БР при его облучении электромагнитным излучением с длиной волны 570±70 нм претерпевает фотоцикл, переходя в последовательность спектрально различимых фотоинтермедиатов. Для детекции изменения кинетических параметров фотоцикла измеряли время жизни двух самых долгоживущих фотоинтермедиатов, которые обладают хорошо различимыми спектрами поглощения. Первый фотоинтермедиат, так называемый интермедиат М (ИМ), имеет максимум поглощения при 412 нм и в обычных условиях существует порядка 2 мс; второй фотоинтермедиат называется интермедиат О (ИО), обладает максимумом поглощения при 640 нм и имеет время жизни порядка 5 мс, после чего переходит в невозбужденный БР. Переход от ИМ к ИО, сопровождается перераспределением электронной плотности вблизи молекулы ретиналя и его конформационным изменением, то есть изомеризацией из 13-cis в all-trans конформацию, причем энергия активации данного перехода составляет порядка 20,1 ккал/моль, таким образом, влияя на распределение электронной плотности в молекуле ретиналя, можно влиять на относительное количественное распределение различных фотоинтермедиатов и скорость фотоцикла БР [3, 4]. В качестве образца использовалась пленка из пористого оксида кремния толщиной 150 нм, на поверхности которой известным способом был ориентированно адсорбирован БР. В качестве отражающих структур применены зеркала, состоящие из стеклянной подложки толщиной 175 мкм, с нанесенной пленкой из серебра толщиной 50 нм и покрытые слоем оксида кремния толщиной 20 нм. Радиус кривизны плосковыпуклого зеркала 10 равен 78 мм. Коэффициент отражения плоского зеркала 11 равен 0,81, а плосковыпуклого зеркала 10 - 0,91. Пленку, прокрашенную БР, облучали электромагнитным излучением с длиной волны 570 нм, чтобы инициировать фотоцикл БР, и по известной методике определяли поглощение ИМ на 412 нм и ИО на 640 нм, в реальном времени, каждые 50 мкс. Зависимость поглощения излучения от времени показана на графике, представленном на фиг. 2, где кривая 1 - это поглощение ИМ при 412 нм, кривая 2 - поглощение ИО при 640 нм. После чего переходили к процессу установки держателя отражающих структур, для чего плоское зеркало 11 закреплялось магнитным креплением 12 на пьезоприводе 7, а держатель отражающих структур устанавливался основанием 1 на приборе для генерации и детекции электромагнитного излучения 14, а именно на ИК-Фурье спектрометре, причем расстояние между объективом 13 спектрометра и плоским зеркалом 11 устанавливалось, с помощью винтов 8, равным 3 мкм. Плоскость основания 1 устанавливалась перпендикулярно главной оптической оси объектива 13 с помощью винтов 8. Пленку, прокрашенную БР, поместили на поверхность плоского зеркала 11, после чего выпуклое зеркало 10 фиксировалось на подвижной пластине 2 магнитным креплением 9, а расстояние между зеркалами устанавливали с помощью дифференциального винта 6 и пьезопривода 7 таким, чтобы собственная электромагнитная мода резонаторной ячейки по длине волны совпадала с максимумом поглощения интермедиата М, т.е. была равна 412 нм. После этого резонаторную ячейку облучали электромагнитным излучением с длиной волны 570 нм, чтобы инициировать фотоцикл БР, и по известной методике определяли поглощение ИМ на 412 нм и ИО на 640 нм, в реальном времени, каждые 50 мкс. Зависимость поглощения от времени показана на графике, представленном на фиг. 3, где кривая 1 - поглощение ИМ при 412 нм, кривая 2 - поглощение ИО при 640 нм. Затем, с помощью дифференциального винта 6 и пьезопривода 7 расстояние между зеркалами было установлено так, чтобы длина волны собственной электромагнитной моды резонаторной ячейки совпадала с максимумом поглощения интермедиата О, т.е. была равна 640 нм. Зависимость спектра поглощения от времени в этом случае показана на графике, представленном на фиг. 4, где кривая 1 - поглощение ИМ при 412 нм, кривая 2 - поглощение ИО при 640 нм. Таким образом, определенные из спектров поглощения времена жизни ИМ и ИО в условиях, когда сильная связь не реализована, равны 1,3±0,1 мс и 6,6±0,5 мс соответственно; в условиях сильной связи между собственной электромагнитной модой резонаторной ячейки и электронным уровнем ИМ, времена жизни ИМ и ИО равны 0,6±0,1 мс и 5,3±0,5 мс соответственно; а в условиях сильной связи с электронным уровнем ИО, времена жизни равны 1,1±0,1 мс и 4,0±0,5 мс соответственно. Кроме этого, из анализа спектров поглощения видно относительное перераспределение количества ИМ и ИО в нормальных условиях, и в условиях реализации резонанса собственной электромагнитной моды резонаторной ячейки с электронными переходами ИМ и ИО, то есть в условиях образования сильной связи. Таким образом показано, что путем подстройки собственной электромагнитной моды резонаторной ячейки, можно реализовывать условия сильной связи и тем самым изменять времена жизни различных фотоинтермедиатов БР, а также смещать динамическое равновесие в пользу различных фотоинтермедиатов.
Пример 2. Осуществление модификации спектров пропускания, отражения и поглощения молекул поливинилацетата. Для подготовки образца, поливинилацетат был растворен в толуоле, затем известным способом нанесения под давлением центробежной силы был нанесен на плоскую отражающую структуру, тонким слоем порядка 150 нм. При этом в качестве отражающих структур были применены зеркала, состоящие из стеклянной подложки толщиной 175 мкм, с нанесенной пленкой из алюминия толщиной 50 нм и покрытые слоем оксида кремния толщиной 20 нм. Радиус кривизны плосковыпуклого зеркала 10 равен 78 мм. Коэффициент отражения плоского зеркала 11 равен 0,81, а плосковыпуклого зеркала 10-0,91. Плоское зеркало 11 с образцом закреплялось магнитным креплением 12 на пьезоприводе 7, плосковыпуклое зеркало 10, закреплялось магнитным креплением 9 на подвижной пластине 2, после чего держатель отражающих структур устанавливался основанием 1 на приборе 14 для генерации и детекции электромагнитного излучения, а именно на ИК-Фурье спектрометре, при этом расстояние между объективом 13 спектрометра и плоским зеркалом устанавливалось с помощью винтов 8, равным 3 мкм. Плоскость основания 1 устанавливалась перпендикулярно главной оптической оси объектива с помощью винтов 8, а положение подвижной пластины 2 устанавливалось параллельно плоскости основания 1 с помощью винтов регулировки 3, 4 и 5. Сначала записывались спектры пропускания, поглощения и отражения в условиях отсутствия сильной связи, т.е. когда расстояние между зеркалами таково, что резонанса между собственной электромагнитной модой резонаторной ячейки и колебательными переходами поливинилацетата нет. Затем, расстояние между зеркалами устанавливалось таким, чтобы длина волны собственной электромагнитной моды резонаторной ячейки была 5747 нм, т.е. выполнялось условие резонанса с колебательным переходом обособленной связи C=O в молекуле поливинилацетата. Задание расстояния между зеркалами осуществлялось с помощью дифференциального винта 6 и пьезопривода 7. Спектры пропускания, поглощения и отражения снимались в условиях резонанса собственной электромагнитной моды резонаторной ячейки с колебательным переходом C=O связи в молекуле поливинилацетата. Результаты записи спектров показаны на графике зависимости коэффициентов пропускания, поглощения и отражения от длины волны падающего электромагнитного излучения, изображенном на фиг. 5, для условий отсутствия резонанса, и в условиях резонанса между колебательным переходом C=O связи в молекуле поливинилацетата и собственной электромагнитной модой резонаторной ячейки - на графике, представленном на фиг. 6, где кривая 1 - зависимость коэффициента отражения от длины волны, кривая 2 - зависимость коэффициента пропускания от длины волны, кривая 3 - зависимость коэффициента поглощения от длины волны. Из сравнения графиков на фиг. 5 и 6 видно, что в условиях резонанса, при соблюдении условия образования сильной связи, наблюдается изменение спектров, что свидетельствует об успешной модификации свойств пропускания, отражения и поглощения электромагнитного излучения молекулами поливинилацетата.
Предложенный способ модификации свойств молекул образца позволяет изменять физические свойства веществ, например, их диэлектрическую проницаемость, электропроводность, поглощение и флуоресценцию, индуктивность и химические свойства; например, константы связывания и скорости химических реакций, что актуально при проведении научно-исследовательских или прикладных работ по получению материалов с новыми или измененными свойствами, лекарственных препаратов или диагностических средств. При этом устройство, реализующее способ обеспечивает простоту, удобство и гибкость осуществления способа и позволяет значительно снизить требования к форме и структуре образцов, а также обеспечивает модификацию свойств как различных молекул, в пределах одного образца, так и различных свойств одинаковых молекул образца при использовании всего одного образца фиксированной толщины, что в результате приводит к упрощению и удешевлению реализации способа.
Источники информации:
1. James A. Hutchison, Cyriaque Genet, Thomas W. Ebbesen, Paolo SAMORI, Emanuele Orgiu, Jino George, Francesco Stellacci. Method and device to modify the electrical properties of an organic and/or molecular material. Европейский патент ЕР 3014351 A2.
2. James A. Hutchison, Tal Schwartz, Cyriaque Genet,  DEVAUX, Thomas W. EBBESEN, Paolo SAMORI. Method and device to modify properties of molecules or materials. Международный патент WO 2013017961 A2.
3. Richard W. Hendler, Zsolt Dancshazy, Salil Bose, Richard I. Shrager, and Zsolt Tokaji. Influence of Excitation Energy on the Bacteriorhodopsin Photocycle. Biochemistry, 1994, 33 (15), pp 4604-4610.
4. S.L. Logunov, V.V. Volkov, M. Braun, and M.A. El-Sayed. The relaxation dynamics of the excited electronic states of retinal in bacteriorhodopsin by two-pump-probe femtosecond studies. Proc Nat1 Acad Sci USA. 2001 Jul 17; 98(15): 8475-8479.