Эффект замещения индия алюминием в тонких плёнках оксида индия-олова

УДК 669.71, 621.315.5

ЭФФЕКТ ЗАМЕЩЕНИЯ ИНДИЯ АЛЮМИНИЕМ В ТОНКИХ ПЛЁНКАХ ОКСИДА ИНДИЯ-ОЛОВА

© М.П. Кузьмин1

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Исследованы свойства полупроводникового материала - оксида индия-олова (ITO). Эксперименты проводились электрохимическим путём - методом циклической вольтамперометрии с использованием оксида индия-олова в качестве рабочего электрода. Обнаружен эффект замещения индия алюминием в тонких плёнках ITO. Выявлено положительное влияние данного эффекта свойства оксида индия-олова. Проведена оценка ряда свойств, изменяющихся в ходе процесса: прозрачность, электропроводность, изменение ширины запрещённой зоны. Ил. 4. Табл. 4. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: оксид индия-олова; алюминий; полупроводник; электрохимическая ячейка; циклическая воль-тамперометрия.

EFFECT OF INDIUM SUBSTITUTION BY ALUMINUM IN THIN INDIUM-TIN OXIDE FILMS M.P. Kuzmin

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The properties of semiconducting material - indium-tin oxide (ITO) are studied. The experiments have been conducted electrochemically - by the method of cyclic voltammetry using indium-tin oxide as a working electrode. The effect of indium substitution by aluminum in the thin films of Indium-tin oxide is found. It is revealed that this effect positively influences on the properties of indium-tin oxide. A number of properties (transparency, electroconductivity, change of band gap) altering during the process have been assessed. 4 figures. 4 tables. 6 sources.

Key words: indium-tin oxide; aluminum; semiconductor; electrochemical cell; cyclic voltammetry.

Сложные тонкопленочные оксиды на основе индия и олова (ITO - от англ. «indium-tin oxide») интенсивно изучаются в последнее время из-за высокой востребованности и актуальности применения данных материалов в оптоэлектронных, фотогальванических устройствах, солнечных элементах и биологических системах, в качестве плоско-панельных дисплеев, термозащит и электродов.

Оксид индия-олова - это сильнолегированный полупроводник л-типа с шириной запрещённой энергетической зоны, равной 4 эВ. Он представляет собой твёрдый раствор оксида индия и оксида олова, обычно в пропорции 90% 1п20з и 10% Бп02 (масс). Оксид индия-олова является одним из наиболее широко распространённых прозрачных проводящих оксидов благодаря двум его основным свойствам - электро-

1Кузьмин Михаил Петрович, аспирант, тел.: 89148858397, e-mail: mike12008@yandex.ru Kuzmin Mikhail, Postgraduate, tel.: 89148858387, e-mail: mike12008@yandex.ru

196

ВЕСТНИК ИрГТУ №9 (80) 2013

проводности и оптической прозрачности, а также благодаря лёгкости нанесения в виде тонких плёнок. Он обладает высокой проводимостью и прозрачностью, механической твердостью и химической инертностью и обладает низким удельным сопротивлением (< 10-4 Ом-см) [5].

При всех достоинствах главным недостатком оксида индия-олова является его стоимость. Другой прозрачный проводящий оксид - оксид цинка (ZnO) обладает меньшей стоимостью и поэтому находит более широкое применение [4].

Целью работы является исследование эффекта замещения индия алюминием и другими металлами (Ы, Na, Cs, Rb, Ga, Zn), а также определение возможности изменения свойств оксида индия-олова, за счёт данного эффекта.

Эксперименты проводились электрохимическим путём - методом циклической вольтамперометрии. Процесс электролиза проводился в трёхэлектродной электрохимической ячейке, где в качестве рабочего электрода выступал оксид индия-олова, противоэлек-тродом - платиновый электрод, а электродом сравнения - насыщенный каломельный электрод.

В качестве электролита использовались хлориды следующих металлов: , №, Cs, Rb, Ga и Zn. Обнаружено, что при использования хлоридов алюминия, лития, рубидия и цезия происходит изменение окраски образцов !ТО, а на вольтамперных кривых наблюдаются высокие анодные пики. Выявлено, что данные металлы в состоянии замещать индий и олово в тонких плёнках оксида индия-олова при определённом электрохимическом потенциале. Обнаружено, что данный эффект наиболее выражен при использовании

в качестве электролита раствора кристаллогидрата хлорида алюминия (AlCl3 6H2O). Эксперименты проводились при различных электрохимических потенциалах, однако самые высокие пики обнаружены при потенциале от -0,1 до -0,9 В. Для данных экспериментов использовался раствор, содержащий 5 моль/л AlCl3 и 100 моль/л KCl. Хлорид калия присутствовал в растворе в качестве фонового электролита с целью уменьшения омического сопротивления раствора.

На полученных вольтамперных кривых наблюдаются высокие анодные пики, соответствующие потенциалу -0,3 В (рис. 1).

Для подтверждения того, что при заданном потенциале наблюдается именно замещение индия вышеуказанными элементами, а не иные побочные процессы, были проведены дополнительные эксперименты с использованием в качестве рабочего электрода платинового электрода вместо оксида индия-олова. В качестве рабочего использовался электрод компании «CH Instruments, Inc.» с номером продукта «CHI 102». Диаметр рабочей поверхности электрода составлял 2 мм. В ходе циклической вольтамперометрии ни одного пика не было обнаружено (рис. 2).

Для определения количественного содержания алюминия в плёнке оксида индия-олова образцы были исследованы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для каждого образца после проведения циклической вольтамперометрии проводилось два ряда измерений:

1) на поверхности тонкой плёнки - без снятия верхнего слоя ITO;

2) с последовательным углублением на 2, 4, 6, 8, 10, 20, 30 нм.

Рис. 1. Вид вольтамперных кривых, полученных на электроде - оксид индия-олова в растворе, содержащем 5 моль/л AICI3 и 100 моль/л KCl, потенциал от -0,1 до -0,9 В

Рис. 2. Вид вольтамперных кривых, полученных на платиновом электроде в растворе, содержащем 5 моль/л AICI3 и 100 моль/л KCl, потенциал от 0,2 до -0,9 В

Результаты измерений показывают, что концентрация (ат. %) индия уменьшается, в то время как концентрация алюминия увеличивается. В исходном образце алюминий отсутствует. Обнаружено, что количество алюминия, переходящего в оксид индия-олова зависит от времени электрохимической реакции, т.е. от количества циклов циклической вольтам-перометрии.

Сравним данные РФЭС для исходного образца !ТО и образца после завершения тридцати циклов (табл. 1, 2).

С целью определения состава образующихся соединений, после проведения электрохимических экс-

периментов, образцы анализировались с помощью рентгеноструктурного анализа - рентгеновской порошковой дифрактометрии. В ходе исследования на ди-фрактограмме не удалось обнаружить пиков, принадлежащих алюминию. Исследованию были подвержены аналогичные образцы (после 5, 10 и 30 циклов циклической вольтамперометрии, а также исходный !ТО). На дифрактограмме для исходного образца присутствуют только пики, принадлежащие оксиду индия (рис. 3). А на дифрактограмме образца, после 30 циклов появляются пики, соответствующие металлическому индию (рис. 4).

Таблица 1

Исходный образец ITO

Глубина, нм Концентрация, ат. %

O Sn In C K Cl Al

0 34,08 4,53 18,04 43,23 0 0,11 0

2 52,05 4,63 43,26 0 0,07 0 0

4 50,92 4,3 43,27 1,34 0,18 0 0

6 51,96 4,35 42,91 0,7 0 0,08 0

8 52,63 3,9 43,03 0,41 0,03 0 0

10 51,65 3,75 42,66 1,93 0 0 0

20 52,47 3,06 44,29 0,11 0 0,08 0

30 51,59 2,73 43,59 1,97 0,11 0 0

Таблица 2

Образец 1Т0 после 30 циклов_

Глубина, нм Концентрация, ат. %

О Бп 1п С К С1 А1

0 58,33 0,1 8,32 13,68 0,06 1,29 18,22

2 57,34 0,19 9,5 1,93 0,05 0,87 30,12

4 58,02 0,18 8,42 0,99 0 0,6 31,8

6 58,2 0,19 8,01 0,59 0 0,64 32,37

8 57,76 0,16 7,84 1,76 0 0,76 31,71

10 59,02 0,18 8,06 0 0,01 0,66 32,06

20 57,29 0,5 8,19 1,21 0 0,62 32,18

30 54,28 1,64 13,12 2 0,12 0,62 28,22

Это говорит о том, что данный метод не достаточно точен для определения алюминия в составе 1ТО. Однако, руководствуясь полученными данными, можно судить о том, что индий сохраняет присущую ему кристаллическую структуру, но химический состав 1ТО меняется.

Для анализа изменения прозрачности, а также изменения ширины запрещённой зоны образцов оксида индия-олова, после проведения электрохимических экспериментов использовалась Фурье-спектроскопия. Выявлена зависимость прозрачности 1ТО от продолжительности эксперимента и длительности пребывания в растворе 5 моль/л А1С13 + 100 моль/л КС1.

Установлено, каким образом замещение индия алюминием влияет на оптическую ширину запрещённой зоны оксида индия-олова. С помощью полученных данных о спектрах поглощения и пропускания и методике определения ширины запрещённой зоны [6], удалось определить изменение ширины запрещённой зоны. Постепенное увеличение количества циклов с 0

до 5 в ходе циклической вольтамперометрии приводит к её последовательному снижению (табл. 3). Это значит, что 1ТО приобретает способность поглощать свет с большими длинами волн. Поскольку оксид индия-олова является очень хорошим полупроводником, это может улучшить его фотопроводимость.

Эффект замещения индия алюминием также оказывает влияние на электропроводность образцов 1ТО. Проведён ряд экспериментов по измерению электросопротивления оксида индия-олова после проведения циклической вольтамперометрии. Обнаружено, что при увеличении количества циклов, электросопротивление плёнки 1ТО в диапазоне 0-5 циклов незначительно уменьшается, а в диапазоне 5-30 сегментов увеличивается (табл. 4). Наибольшее увеличение электросопротивления наблюдается у образцов 1ТО, находившихся в растворе более 10 циклов. Это объясняется более резким изменением химического состава 1ТО.

Рис. 3. Дифрактограмма исходного образца ^

2D 4D SD SD TD

Рис. 4. Дифрактограмма ITO после 30 сегментов в растворе, содержащем 5 моль/л AICI3 и 100 моль/л KCl: * - П2О3; • - In

Таблица 3

Изменение оптической ширины запрещённой _зоны в зависимости от количества циклов_

Количество циклов Ширина запрещённой зоны Eg, эВ

0 3,96

1 3,96

2 3,92

3 3,87

4 3,85

5 3,83

Таблица 4 Изменение электросопротивления ITO в зависимости от количества циклов

Количество циклов 2 Сопротивление, Ом/см

0 9,47

5 9,35

10 11,6

30 14,7

Полученные в работе данные являются основой для изменения свойств оксида индия-олова. Эксперименты показывают, что при потенциале от -0,1 до -0,9 В циклической вольтамперометрии и продолжительности эксперимента (30 циклов) можно добиться максимального замещения индия алюминием в тонких плёнках 1ТО. Это позволяет изменять наиболее важные свойства оксида индия-олова - фотопроводи-

мость, электропроводность, а также изменять значение ширины запрещённой зоны. Результаты исследования представляют интерес с экономической точки зрения, так как оксид индия-олова является перспективным полупроводниковым материалом. А при улучшении его свойств представляется возможным расширить область его применения и, вероятно, снизить стоимость.

Химия и металлургия

1. Гавриленко В.И. Оптические свойства полупроводников: Справочник / В.И. Гавриленко, А.М. Грехов, Д.В. Корбутяк. Киев.: Наукова Думка, 1987. 620 с.

2. Пальгуев С.Ф. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств / С.Ф. Пальгуев, В.К. Гильдерман, В.И. Земцов. М.: Наука, 1990. 197 с.

3. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников: учеб. пособие для вузов / под общ. ред. Я.А. Угая. М.: Высш. шк., 1975. 302 с.

ский список

4. Hartnagel H.L. Semiconducting transparent thin films / H.L. Hartnagel, A.L. Dawar, A.K. Jain, C. Jagadish - Bristol; Philadelphia, Pa.: Institute of Physics Pub., 1995. 358 p.

5. Sapoval B. Physics of semiconductors / B. Sapoval, C. Hermann, C. Hermann - Bristol; Springer: Technology & Engineering, 2003. 319 p.

6. Tan S.T. Blueshift of optical band gap in ZnO thin films grown by metal-organic chemical-vapor deposition / Tab S.T. [et. all] Journal of applied physics.