УДАЛЕНИЕ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ СЫРОЙ НЕФТИ
REMOVAL OF CONTAMINANTS FROM CRUDE OIL

Область техники настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к способу установления корреляционного соотношения между уровнем выделения основного загрязняющего вещества и/или исследуемой кислоты из углеводородной текучей среды и значением рН. Корреляции могут быть использованы в способе выбора кислой среды для применения в процессе выделения, в котором основное загрязняющее вещество выделяют из углеводородной текучей среды в водную фазу. Настоящее изобретение находит особое применение в операциях деминерализации сырой нефти, поскольку оно позволяет удалять основные загрязняющие вещества, такие как аммиак, органические амины и соли металлов, в течение операции деминерализации без нецелесообразного закисления сырой нефти.
Уровень техники настоящего изобретения
Сырая нефть содержит ряд загрязняющих веществ, которые желательно удалять перед переработкой сырой нефти. Амины представляют собой обычные нежелательные загрязняющие вещества.
Амины могут присутствовать в сырой нефти по нескольким причинам. Одна распространенная причина представляет собой применение азотсодержащих соединений в удалении сероводорода из сырой нефти в течение ее добычи и/или транспортировки на нефтеперерабатывающий завод. Азотсодержащие соединения, которые используют для этой цели, представляют собой триазины, в частности, монометиламинтриазин (ММА-триазин) и моноэтаноламинтриазин (МЭА-триазин), которые реагируют с сероводородом, образуя дитиазиновые соединения и свободные амины, т. е. ММА и МЭА, соответственно.
Другие нежелательные загрязняющие вещества представляют собой аммиак, соли металлов, такие как соли кальция, и органические кислоты, такие как нафтеновые кислоты.
Поскольку указанные загрязняющие вещества могут вызывать коррозию и загрязнение технологического оборудования нефтеперерабатывающего завода, оказывается весьма желательным и экономичным уменьшение содержания загрязняющих веществ в сырой нефти до низких уровней на нефтеперерабатывающем заводе. Таким образом, важнейшую задачу представляет собой эффективное удаление нежелательных загрязняющих веществ из сырой нефти.
Многие загрязняющие вещества, такие как амины, органические кислоты и соли металлов, удаляют из сырой нефти посредством выделения в водную фазу, например, в рамках процесса деминерализации. В типичных процессах деминерализации сырую нефть смешивают с промывочной водой перед пропусканием в установку деминерализации. После введения в установку деминерализации получают фазу деминерализованной сырой нефти и водную фазу. Водная фаза содержит воду (которая присутствовала в добытой сырой нефти и которая была введена в углеводородный поток в ходе переработки, такая как промывочная вода) и загрязняющие вещества. Слой смеси диспергированной нефти, воды и твердых частиц разделяют на две фазы. Этот слой представляет собой смесь водной фазы и фазы деминерализованной сырой нефти.
Поток деминерализованной сырой нефти и водный поток выводят из деминерализатора по отдельным линиям. Потоки обычно выводят из деминерализатора в точках, которые находятся на расстоянии от слоя смеси диспергированной нефти, воды и твердых частиц, таким образом, чтобы сократить до минимума присутствие любых водных компонентов в потоке деминерализованной сырой нефти, и наоборот.
Чтобы способствовать выделению основных загрязняющих веществ, таких как амины и соли металлов, может быть снижено значение рН водной фазы. Однако кислоты, которые добавляют в промывочную воду для снижения рН, могут сами выделяться в фазу сырой нефти. Это происходит, в частности, в случае низких значений рН. Перемещение кислот в фазу сырой нефти таким путем может само по себе приводить к проблемам нефтеперерабатывающего оборудования, установленного ниже по потоку относительно деминерализатора. Соответственно, требуется способ выделения загрязняющих веществ из сырой нефти в водную фазу при одновременном сокращении до минимума закисления сырой нефти. В частности, требуется способ определения оптимального значения рН для выделения загрязняющего вещества при одновременном сокращении до минимума уноса кислоты для данной пары основного загрязняющего вещества и кислоты.
В заявке WO 2004/020553 раскрыты кислотные композиции для удаления металлов и/или аминов при одновременном сокращении до минимума уноса нефти в процессе деминерализации на нефтеперерабатывающем заводе. Помимо подкислителей, предпочтительные композиции содержат ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, регуляторы рН, хелатирующие металлы агенты, ингибиторы отложений и углеводородные растворители. Соответственно, можно видеть, что композиции, раскрытые в заявке WO 2004/020553, составлены как тонко отрегулированные композиции добавок для применения в промышленных процессах деминерализации.
В заявке WO 2004/020553 водорастворимые гидроксикислоты использованы в качестве подкислителя вместо товарных кислот, таких как уксусная кислота, поскольку считают, что указанные гидроксикислоты проявляют меньшие уровни выделения в нефть в течение процесса деминерализации на нефтеперерабатывающем заводе. Однако применение конкретных водорастворимых гидроксикислот в промышленной операции деминерализации может оказаться дорогостоящим и ограничивающим, например, по сравнению со способами, в которых могут быть использованы товарные кислоты.
Композиции, раскрытые в заявке WO 2004/020553, также содержат минеральную кислоту в количестве, достаточном для снижения уровня рН промывочной воды до 6 или ниже. Хотя обычно считают, что низкий уровень рН является благоприятным для перемещения металлов и/или аминов в водную фазу, в настоящее время обнаружено, что повышенные значения температуры и/или давления, которые обычно используют в промышленном деминерализаторе, могут производить значительное воздействие на рН и, таким образом, на распределение загрязняющих веществ и кислот между водной и неводной фазами. Соответственно, применение корреляций между значением рН среды и распределением может иметь ограниченное преимущество при выборе условий для промышленного процесса деминерализации
Соответственно, по-прежнему требуются новые способы удаления загрязняющих веществ из сырой нефти.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение основано на обнаружении того, что пропорция, в которой основное загрязняющее вещество (например, загрязняющее вещество, представляющее собой аммиак, органический амин или соль металла) выделяется в водную фазу, в значительной степени зависит от значения рН водной фазы в технологических условиях, которое может значительно отличаться от значения рН водной фазы, измеряемого в условиях окружающей среды. Кроме того, обнаружено, что выделение кислоты в значительной степени зависит от значения рН водной фазы в технологических условиях. Корреляции между уровнем выделения и значением рН в технологических условиях, как правило, не зависят от природы кислоты или основания, которые используют для регулирования рН, причем снижение рН является благоприятным для успешного выделения загрязняющего вещества в водную фазу, а повышение рН является благоприятным для успешного выделения кислот в водную фазу. Таким образом, посредством тщательного выбора кислой среды можно эффективно выводить загрязняющие вещества из сырой нефти в водную фазу и при этом сокращать до минимума закисление. Эта оптимизация процесса выделения составляет основу настоящего изобретения.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ, предусматривающий:
(a) установление корреляции (соотношения) в системе, которую составляют основное загрязняющее вещество, неводная фаза, содержащая углеводородную текучую среду, и водная фаза - между уровнем выделения основного загрязняющего вещества в водную фазу и значением рН водной фазы; или
(b) установление корреляции (соотношения) в системе, которую составляют исследуемая кислота, неводная фаза, содержащая углеводородную текучую среду, и водная фаза между уровнем выделения исследуемой кислоты в водную фазу и значением рН водной фазы;
причем уровни выделения основного загрязняющего вещества и исследуемой кислоты, а также рН водной фазы получают в условиях, представляющих собой условия, используемые в процессе выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды.
Настоящее изобретение также предлагает способ выбора кислой среды для применения в процессе выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды, причем вышеупомянутый способ предусматривает:
(c) выбор кислой среды для применения в процессе выделения на основании корреляций, определяемых с применением способов, описанных в настоящем документе.
Кроме того, предложен способ регулирования процесса выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды, причем вышеупомянутый способ предусматривает:
(i) выбор кислой среды с применением способов, описанных в настоящем документе; и
(ii) осуществление процесса выделения с применением кислой среды, выбранной на стадии (i).
Предложен также способ оценки риска коррозии ниже по потоку относительно процесса выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды, причем в вышеупомянутом способе предусмотрена оценка риска коррозии на основании корреляций, определяемых с применением способов, описанных в настоящем документе.
Настоящее изобретение также предлагает базу данных, содержащую:
(a) устновление корреляции в системе, которую составляют основное загрязняющее вещество, неводная фаза, содержащая углеводородную текучую среду, и водная фаза - между уровнем выделения основного загрязняющего вещества в водную фазу и значением рН водной фазы; или
(b) установление корреляции - в системе, которую составляют исследуемая кислота, неводная фаза, содержащая углеводородную текучую среду, и водная фаза между уровнем выделения исследуемой кислоты в водную фазу и значением рН водной фазы;
причем уровни выделения основного загрязняющего вещества и исследуемой кислоты, а также рН водной фазы получают в условиях, представляющих собой условия, используемые в процессе выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды.
База данных может быть использована в способе выбора кислой среды для процесса выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды, для оценки риска коррозии ниже по потоку относительно процесса выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды, или для регулирования процесса выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды.
Краткое описание фигур
На фиг. 1а-с представлены графики, иллюстрирующие корреляцию между уровнем выделения различных аминов и значением рН водной фазы, измеряемым в технологических условиях;
на фиг. 2a-g представлены графики, иллюстрирующие корреляцию между уровнем выделения различных кислот и значением рН водной фазы, измеряемым в технологических условиях;
на фиг. 3а-f представлены графики, иллюстрирующие корреляцию между уровнем выделения моноэтаноламина и различных кислот и значением рН водной фазы, измеряемым в технологических условиях;
на фиг. 4а-b представлены графики, иллюстрирующие влияние температуры на значение рН водной фазы, подкисленной с применением различных кислот; и
на фиг. 5a-b представлены графики, иллюстрирующие корреляцию между уровнем выделения моноэтаноламина и значением рН водной фазы, измеряемым в условиях окружающей среды и в технологических условиях.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ уствновления корреляции в системе, которую составляют неводная фаза, содержащая углеводородную текучую среду, и водная фаза - между уровнем выделения основного загрязняющего вещества и/или исследуемой кислоты и значением рН водной фазы. Предпочтительно корреляции получают для пары основного загрязняющего вещества и исследуемой кислоты.
Следует понимать, что в системах могут присутствовать вещества, не представляющие собой основное загрязняющее вещество и исследуемую кислоту, в том числе другие кислоты, основания и соли (например, вещества, которые могут обычно присутствовать в потоках сырой нефти на нефтеперерабатывающем заводе).
Загрязняющее вещество
Основное загрязняющее вещество может быть выбрано из аммиака, органических аминов, солей и их комбинаций. Указанные загрязняющие вещества обычно присутствуют в углеводородных текучих средах, таких как сырая нефть или другой исходный материал для нефтепереработки. Оптимизация удаления таких загрязняющих веществ весьма желательно в промышленных процессах разделения, таких как процесс деминерализации на нефтеперерабатывающем заводе.
Загрязняющие вещества, представляющие собой органические амины, могут быть выбраны из монометиламина, аммиака, моноэтаноламина, диэтаноламина, этиламина, дигликоламина, метилдиэтаноламина, диметилэтаноламина, триметиламина, пропиламина, морфолина, диметилизопропаноламина, диэтиламина, 3-метоксипропиламина, N-метилморфолина, 2-бутиламина, N-этилморфолина, бутиламина, циклогексиламина, этилендиамина и их комбинаций. Указанные аминные загрязняющие вещества часто присутствуют в углеводородных текучих средах, таких как сырая нефть, и с ними связаны проблемы коррозии и загрязнения ниже по потоку на нефтеперерабатывающем заводе. Однако следует понимать, что указанные аминные загрязняющие вещества представляют собой просто примеры, и в углеводородной текучей среде может присутствовать широкое разнообразие аминных загрязняющих веществ.
Солевые загрязняющие вещества могут быть выбраны из солей металлов и их комбинаций, причем металл, как правило, представляет собой металл группы 1 или группы 2. Предпочтительно загрязняющее вещество выбрано из солей натрия, солей калия, солей кальция, солей железа и их комбинаций. Указанные солевые загрязняющие вещества, например, в хлоридной форме, часто присутствуют в углеводородных текучих средах, таких как сырая нефть.
Предпочтительно основное загрязняющее вещество выбрано из монометиламина, моноэтаноламина, аммиака и их комбинаций.
Поскольку сырая нефть обычно содержит аммиак, органические амины и основной соли, то согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения может быть использован способ выбора кислой среды для применения в процессе выделения, в котором из сырой нефти удаляют аммиак, по меньшей мере один органический амин и по меньшей мере одну основную соль.
Система может содержать основное загрязняющее вещество в количестве от 0,1 до 300, предпочтительно от 0,5 до 100 и предпочтительнее от 1 до 50 мас. ч./млн.
Исследуемая кислота
В качестве исследуемой кислоты может быть использована любая кислота. Исследуемая кислота может представлять собой одну кислоту или смесь кислот.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения в способе предусмотрен повтор стадии (b) для множества исследуемых кислот. Это позволяет получать корреляции для ряда исследуемых кислот. Например, в способе согласно настоящему изобретению может быть предусмотрен повтор стадии (b) по меньшей мере для трех исследуемых кислот, предпочтительно по меньшей мере для четырех исследуемых кислот и предпочтительнее по меньшей мере для шести исследуемых кислот.
Согласно некоторым вариантам осуществления, исследуемая кислота или каждая из исследуемых кислот выбрана из хлористоводородной кислоты, уксусной кислоты, гликолевой кислоты, лимонной кислоты, яблочной кислоты, малеиновой кислоты, сероводорода, диоксида углерода и их смесей. Могут быть также использованы и другие кислоты, например, другие карбоновые кислоты.
Следует понимать, что сероводород и диоксид углерода проявляют свойства кислоты в водной фазе системы. Сероводород и диоксид углерода представляют собой загрязняющие вещества, которые обычно присутствуют в сырой нефти. Как правило, они не являются желательными в системе, и, таким образом, поскольку они могут присутствовать, их обычно не добавляют в качестве подкислителя в систему.
Углеводородная текучая среда
Углеводородная текучая среда предпочтительно представляет собой исходный материал для нефтепереработки, такой как сырая нефть. Сырые нефти содержат основные загрязняющие вещества, обсуждаемые в настоящем документе, такие как аммиак, органические амины и соли. Соответственно, когда используют сырую нефть, основные загрязняющие вещества могут быть введены в систему в составе сырой нефти. Согласно указанным вариантам осуществления процесс выделения предпочтительно представляет собой процесс деминерализации, например, на нефтеперерабатывающем заводе.
Корреляция (соотношение) уровня выделения и значения рН
На стадиях (а) и (b) способа согласно настоящему изобретению предусмотрена корреляция между уровнем выделения основного загрязняющего вещества и исследуемой кислоты, соответственно, в водную фазу и значением рН водной фазы.
В способе может быть предусмотрено получение уровней выделения основного загрязняющего вещества в водную фазу для множества значений рН в условиях, представляющих собой условия, используемые в процессе выделения. В способе может быть также предусмотрено получение уровней выделения исследуемой кислоты в водную фазу для множества значений рН в условиях, представляющих собой условия, используемые в процессе выделения. Согласно вариантам осуществления в способе предусмотрено получение уровней выделения основного загрязняющего вещества и исследуемой кислоты в водную фазу для множества значений рН в условиях, представляющих собой условия, используемые в процессе выделения. Следует понимать, что получаемые результаты будут использованы для корреляций на стадиях (а) и (b) способа.
В способе может быть дополнительно предусмотрено обеспечение системы, в которой присутствуют загрязняющее вещество, неводная фаза, содержащая углеводородную текучую среду, и водная фаза (т.е. системы, указанной на стадии (а) способа), например, посредством введения в контакт углеводородной текучей среды, содержащей загрязняющее вещество, с водой. В способе может быть также предусмотрено обеспечение системы, в которой присутствуют исследуемая кислота, неводная фаза, содержащая углеводородную текучую среду, и водная фаза (т.е. системы, указанной на стадии (b) способа), например, посредством введения в контакт углеводородной текучей среды с водным раствором кислоты.
Каждая из систем, указанных на стадиях (а) и (b) способа, как правило, содержит воду в количестве от 0,5 до 20%, предпочтительно от 1 до 15% и предпочтительнее от 3 до 10% по отношению к массе системы.
Системы предпочтительно подвергают перемешиванию перед получением уровней выделения исследуемой кислоты и загрязняющего вещества. Это упрощает выделение загрязняющих веществ, которые первоначально присутствуют в неводной фазе (например, в составе сырой нефти), в водную фазу. Способы перемешивания известны в технике.
Уровни выделения основного загрязняющего вещества и исследуемой кислоты в водную фазу в каждом случае могут быть вычислены следующим образом: Уровень выделения (мас. %) = количество в водной фазе (масса) / полное количество в системе (масса)
Количество загрязняющего вещества и исследуемой кислоты может быть получено путем непосредственного измерения, моделирования или их комбинаций. Ионная хроматография (ИХ) может быть использована для непосредственного измерения количества загрязняющего вещества и исследуемой кислоты, например, путем отбора проб водной фазы, неводной фазы, углеводородной текучей среды перед ее введением в контакт с водой и/или проб воды перед ее введением в контакт с углеводородной текучей средой. Могут быть также использованы известные технологии моделирования электролитов.
Чтобы определить оптимальное значение рН для выделения, уровни выделения исследуемой кислоты и загрязняющего вещества могут быть получены для множества значений рН в диапазоне между 1 и 10, предпочтительно между 2 и 8, и предпочтительнее между 3 и 7. Согласно предпочтительным вариантам осуществления уровни выделения могут быть измерены при рН, составляющем менее чем 4, при рН, составляющем более чем 6, и при одном или нескольких промежуточных значениях рН. Указанные значения рН, как правило, являются предпочтительными для процессов выделения по практическим соображениям (например, для уменьшения коррозии); следует понимать, что предпочтительные значения рН для выделения будут изменяться в зависимости от химической природы конкретных используемых основных загрязняющих веществ и исследуемых кислот.
Уровни выделения предпочтительно получают при более чем четырех, предпочтительнее при более чем шести и еще предпочтительнее при более чем десяти значениях рН.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления значение рН водной фазы изменяют посредством изменения количества кислоты, которая присутствует в системах, указанных на стадиях (а) и (b). Количество кислоты в системах предпочтительно изменяют посредством добавления переменных количеств исследуемой кислоты, но оно может быть также изменено посредством добавления переменных количеств одной или нескольких дополнительных кислот.
Значение рН водной фазы может быть измерено непосредственно или косвенно.
Непосредственное определение рН водной фазы предусматривает непосредственное измерение рН водной фазы в условиях, представляющих собой условия, используемые в процессе выделения, например, повышенные значения температуры и давления. В технике известны подходящие измерители рН для осуществления таких измерений.
Однако непосредственное измерение рН может становиться проблематичным при высоких температурах и давлениях, поскольку обычным является выход оборудования из строя с течением времени. Соответственно, согласно другим вариантам осуществления рН водной фазы определяют косвенно. Например, рН может оценивать с применением способа, в котором предусмотрены: анализ водного потока для определения содержания различных органических и неорганических компонентов (например, аминов, кислот и солей) и, на основании анализа, оценка рН в различных условиях с применением известных средств моделирования электролитов. Для оценки рН могут быть также использованы другие известные средства.
Важнейший аспект настоящего изобретения заключается в том, что уровни выделения загрязняющего вещества и исследуемой кислоты, а также значение рН водной фазы получают (или измеряют согласно вариантам осуществления, где это составляет часть способа настоящего изобретения) в условиях, представляющих собой условия, используемые в процессе выделения. Это важно, потому что уровень рН в системах, описанных в настоящем документе, может значительно различаться при измерении в условиях окружающей среды по сравнению с технологическими условиями.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления уровни выделения и рН получают при температуре, которая приблизительно представляет собой, например, является такой же, как температура, используемая в процессе выделения, такая как температура в диапазоне от 20 до 300°С, предпочтительно от 80 до 150°С и предпочтительнее от 110 до 140°С.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления уровни выделения и рН получают при давлении, которое приблизительно представляет собой, например, является таким же, как давление, используемое в процессе выделения, такое как давление в диапазоне от 100 до 3000 кПа, предпочтительно от 500 до 2500 кПа и предпочтительнее от 1000 до 2000 кПа.
Следует понимать, что применение высокой температуры предпочтительно сопровождают применением высокого давления, поскольку это имеет место в промышленных операциях деминерализации, таким образом, что более летучие компоненты в системе в основном сохраняются в жидкой фазе.
После осуществления измерений уровней выделения для множества значений рН может быть определена корреляция между уровнем выделения и значением рН для загрязняющего вещества и исследуемой кислоты. Специалисту в данной области техники известны способы корреляции между уровнем выделения и значением рН, например, с применением средств корреляции и моделирования.
Согласно некоторым вариантам осуществления корреляция между уровнем выделения и значением рН может быть выражена с применением следующей формулы:
6
5
4
3
2
уровень выделения (%) = ax+bx+cx+dx+ex+fx+g,
где х представляет собой значение рН водной фазы в технологических условиях; и
a-g представляют собой константы.
Следует понимать, что константы a-g различаются для различных основных загрязняющих веществ и исследуемых кислот. Константы могут быть определены с применением известных полиномиальных методов.
Выбор кислой среды
Согласно одному аспекту настоящего изобретения корреляции, определяемые на стадиях (а) или (b) и предпочтительно на стадиях (а) и (b) способа, описанного в настоящем документе, используют в выборе кислой среды для применения в процессе выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды.
Предпочтительно на стадии выбора кислой среды предусмотрен выбор значения рН водной фазы, которая присутствует в процессе выделения. Согласно вариантам осуществления, где корреляции определяют для множества исследуемых кислот на стадии (b), на стадии выбора кислой среды предпочтительно предусмотрен также выбор кислоты из множества исследуемых кислот для применения в процессе выделения.
Предпочтительно выбирают кислую среду, поскольку с ней находится в корреляции целевой уровень выделения основного загрязняющего вещества в водную фазу, например, целевой уровень выделения, составляющий более чем 50%, предпочтительно более чем 70% и предпочтительнее более чем 90%. Предпочтительно с выбранной кислой средой также находится в корреляции целевой уровень выделения исследуемой кислоты в водную фазу, например, целевой уровень выделении, составляющий более чем 50%, предпочтительно более чем 70% и предпочтительнее более чем 90%. Хотя указанные диапазоны являются предпочтительными, следует понимать, что целевые уровни выделения некоторых загрязняющих веществ и исследуемых кислот могут составлять менее чем 50%.
Хотя уровни выделения основного загрязняющего вещества и кислоты представляют, соответственно, первичный и вторичный факторы в выборе кислой среды, можно также учитывать и другие факторы. Указанные факторы представляют собой экономические факторы (например, стоимость различных исследуемых кислоты и объем кислоты, например, требуемый для достижения целевого значения рН), логистические факторы (например, доступность и простота хранения различных исследуемых кислот) и технологические факторы (например, влияние остаточной исследуемой кислоты в углеводородной текучей среде ниже по потоку относительно процесса выделения и простота утилизации водной фазы, в которую выделяется исследуемая кислота).
Например, на стадии выбора кислой среды могут быть предусмотрены: на первой стадии ограничение возможных кислых сред теми, которые способны обеспечивать целевой уровень выделения загрязняющего вещества, и на второй стадии дальнейшее ограничение возможных кислых сред теми, которые способны обеспечивать целевой уровень выделения исследуемой кислоты. Кислая среда может быть затем выбрана из подмножества возможных кислых сред, например, на основании экономических факторов. Например, при рассмотрении множества исследуемых кислот может быть вычислено минимальное количество каждой кислоты, которое необходимо для достижения значения рН, находящегося в корреляции с целевым уровнем выделения загрязняющего вещества и целевым уровнем выделения исследуемой кислоты. Затем вычисляют денежную стоимость осуществления процесса выделения для каждой исследуемой кислоты и выбирают наиболее дешевый вариант.
Процесс выделения
После выбора кислой среды она может быть использована в процессе выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды. Соответственно, в способе регулирования процесса выделения предусмотрены: (i) выбор кислой среды с применением способов, описанных в настоящем документе; и (ii) осуществление процесса выделения для кислой среды, выбранной на стадии (i).
Корреляция между уровнем выделения и значением рН значительно различается для различных основных загрязняющих веществ. Соответственно, процесса выделения следует понимать, что загрязняющее вещество, которое используют в способе выбора кислой среды, должно быть таким же, как загрязняющее вещество, которое удаляют из углеводородной текучей среды в способе оптимизации процесса выделения.
Однако углеводородная текучая среда, которую используют в способе выбора кислой среды, не должна быть обязательно такой же, как углеводородная текучая среда, которую используют в способе оптимизации процесса выделения. Однако применение одинаковой углеводородной текучей среды является весьма предпочтительным, поскольку свойства углеводородной текучей среды (например, происхождение, плотность в градусах API, профиль дистилляции и т. д.) могут влиять на корреляцию между уровнем выделения загрязняющего вещества и исследуемой кислоты и значением рН водной фазы. Предпочтительные углеводородные текучие среды упомянуты выше в обсуждении способа выбора кислой среды, причем сырая нефть является весьма предпочтительной.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления процесс выделения осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 300°С, предпочтительно от 80 до 150°С и предпочтительнее от 110 до 140°С.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления процесс выделения осуществляют при давлении в диапазоне от 100 до 3000 кПа, предпочтительно от 500 до 2500 кПа и предпочтительнее от 1000 до 2000 кПа.
Процесс выделения может представлять собой процесс деминерализации, который осуществляют в установке деминерализации, например, на нефтеперерабатывающем заводе. Сырую нефть предпочтительно используют в качестве исходного материала для операции деминерализация.
Согласно настоящему изобретению может быть использована любая традиционная установка деминерализации. Установка деминерализации обычно имеют впуск, выпуск углеводородов и выпуск воды. В способе согласно настоящему изобретению сырую нефть (содержащую загрязняющее вещество) и промывочную воду вводят в деминерализатор через впуск. Предпочтительно, сырую нефть и промывочную воду смешивают, например, посредством пропускания через смесительный клапан, чтобы способствовать выделению загрязняющего вещества из сырой нефти в водную фазу. Неводную фазу, содержащую сырую нефть, удаляют из деминерализатора через выпуск углеводородов. Водную фазу удаляют из деминерализатора через выпуск воды.
Промывочная вода может быть добавлена в сырую нефть в количестве от 0,5 до 20%, предпочтительно от 1 до 15% и предпочтительнее от 3 до 10% по отношению к полной массе сырой нефти и промывочной воды.
2
Выбранная кислая среда (например, выбранная водная фаза с заданным значением рН или выбранная исследуемая кислота) может быть получена в процессе выделения посредством введения соответствующих количеств кислоты в процесс выделения, например, посредством подкисления промывочной воды. Другие способы получения водной фазы, имеющей выбранное значение рН, предусматривают введение в процесс выделения соответствующих количеств одного или нескольких из следующих компонентов: основания, поглотители HS, удаляющие кальций агенты и нейтрализаторы.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления способ регулирования процесса выделения предусматривает на стадии (i) выбор значения рН водной фазы, которая присутствует в процессе выделения. Согласно указанным вариантам осуществления способ предпочтительно дополнительно предусматривает наблюдение значения рН водной фазы в процессе выделения в технологических условиях и поддержание выбранного значения рН водной фазы.
Значение рН водной фазы можно наблюдать с применением способов, которые описаны выше, т.е. путем непосредственного или косвенного измерения. Предпочтительно значение рН водной фазы наблюдают путем косвенного измерения, например, с применением способов, которые описаны выше. Традиционно значение рН водной фазы в деминерализаторе наблюдают в условиях окружающей среды, причем это значение может существенно отличаться от значения рН в технологических условиях, или наблюдение может полностью отсутствовать.
Согласно некоторым вариантам осуществления также наблюдают условия (например, температуру и давление) в процессе выделения (т.е. в установке деминерализации). Можно также анализировать композиции компонентов в водной фазе. Это позволяет отражать изменения условий в процессе выделения при косвенном измерении рН.
2
Значение рН водной фазы можно поддерживать посредством изменения количества исследуемой кислоты или другой кислоты, которое вводят в процесс выделения. Например, значение рН можно поддерживать посредством изменения степени, в которой подкисляют промывочную воду. Другие способы предусматривают изменение количества, в котором в процесс выделения вводят одно или несколько из следующих компонентов: основания, поглотители HS, удаляющие кальций агенты и нейтрализаторы. Предпочтительно рН водной фазы поддерживают посредством изменения количеств кислоты и основания, которые вводят в процесс выделения.
Значение рН можно поддерживать с точностью ±0,5 единицы рН, предпочтительно в пределах ±0,3 единицы рН и предпочтительнее в пределах ±0,1 рН единицы рН от значения рН, которое было выбрано для водной фазы на стадии (i). Это означает, что если выбранное значение рН кислой среды составляет 4,0, то водную фазу поддерживают на уровне рН от 3,5 до 4,5, предпочтительно от 3,7 до 4,3 и предпочтительнее от 3,9 до 4,1.
Согласно некоторым вариантам осуществления система управления в замкнутом контуре может быть использована для наблюдения и поддержания рН водной фазы, например, где в процессе выделения используют встроенный измеритель рН.
Способ регулирования процесса выделения может быть использован для оптимизации процесса выделения. В некоторых случаях способ оптимизирует процесс выделения посредством увеличения пропорции, в которой загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды. Предпочтительно способ также оптимизирует процесс выделения посредством уменьшения пропорции, в которой исследуемая кислота присутствует в неводном потоке.
Оптимизированный процесс выделения предпочтительно увеличивает уровень выделения загрязняющего вещества в водную фазу до более чем 50%, предпочтительно более чем 70%, и предпочтительнее более чем 90%. Оптимизированный процесс выделения предпочтительно также обеспечивает уровень выделения исследуемой кислоты в водную фазу, составляющий более чем 50%, предпочтительно более чем 70% и предпочтительнее более чем 90%.
Способ регулирования процесса выделения может быть также использован для оптимизации процессов нефтепереработки, которые происходят ниже по потоку относительно процесса выделения, и которым благоприятствует улучшение в процессе выделения. Например, процессы, описанные в настоящем документе, могут быть предназначены для уменьшения коррозии и загрязнения ниже по потоку относительно процесса выделения.
Корреляции, получаемые с применением способов согласно настоящему изобретению, могут быть также использованы для оценки риска коррозии в осуществляемых ниже по потоку процессах выделения, описанных в настоящем документе.
Базы данных корреляций
Настоящее изобретение также предлагает базу данных, содержащую корреляцию в системе, которую составляют основное загрязняющее вещество, неводная фаза, содержащая углеводородную текучую среду, и водная фаза - между уровнем выделения загрязняющего вещества в водную фазу и значением рН водной фазы. Предпочтительно база данных содержит корреляции по меньшей мере для двух, предпочтительно по меньшей мере для четырех и предпочтительнее по меньшей мере для восьми основных загрязняющих веществ.
В качестве альтернативы, база данных может содержать корреляцию в системе, которую составляют исследуемая кислота, неводная фаза, содержащая углеводородную текучую среду, и водная фаза - между уровнем выделения исследуемой кислоты в водную фазу и значением рН водной фазы. База данных предпочтительно содержит корреляции по меньшей мере для двух, предпочтительно по меньшей мере для четырех и предпочтительнее по меньшей мере для восьми исследуемых кислот.
Уровни выделения основного загрязняющего вещества и исследуемой кислоты, а также значения рН водной фазы получали в условиях, представляющих собой условия, используемые в процессе выделения.
Предпочтительно база данных содержит по меньшей мере одну корреляцию между уровнем выделения основного загрязняющего вещества в водную фазу и значением рН водной фазы и по меньшей мере одну корреляцию между уровнем выделения исследуемой кислоты в водную фазу и значением рН водной фазы.
Базу данных можно хранить на машиночитаемом носителе, или ее может хранить в качестве облачной базы данных.
База данных может быть использована для осуществления способов выбора кислой среды, описанных в настоящем документе, таким образом, чтобы не требовалось изменение уровней выделения загрязняющего вещества и исследуемой кислоты в водную фазу при множестве технологических значений рН, и стало возможным получение корреляций на стадиях (а) и (b) непосредственно из база данных. Следовательно, база данных может быть использована в способе выбора кислой среды для процесса выделения, в котором загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды, причем загрязняющее вещество представляет собой амин или соль.
База данных может быть также использована в способах, описанных в настоящем документе, для оценки риска коррозии ниже по потоку относительно процесса выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды, или для регулирования (например, оптимизации) процесса выделения, в котором основное загрязняющее вещество удаляют из углеводородной текучей среды.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на сопровождающие фигуры и примеры.
Примеры
В следующих примерах описаны эксперименты, в которых уровни выделения основных загрязняющих веществ и кислот в водную фазу измеряли в диапазоне значений рН. Ссылки на технологические условия означают температуру 135°С и давление 1520 кПа. Использовали сырую нефть, имеющую плотность 25,5 градусов API и следующий профиль дистилляции:
Использовали водно-нефтяную смесь с водосодержанием, составляющим приблизительно 7 мас. %. Значения рН измеряли косвенно с применением пакета моделирования электролитов от компании OLI Systems, Inc.
Пример 1. Корреляция между уровнем выделения аминного загрязняющие вещества и значением рН в технологических условиях
3
Уровни выделения аминов, включая монометиламин (ММА), моноэтаноламин (МЭА) и аммиак (NH), измеряли в диапазоне значений рН в технологических условиях. Ряд различных кислот использовали для регулирования рН в экспериментах. В систему также вводили дополнительные добавки (такие как дополнительные основания и соли металлов), чтобы исследовать, может ли присутствие различных типов добавок влиять на корреляцию между уровнем выделения амина и значением рН в технологических условиях. Графики, иллюстрирующие корреляции, представлены на фиг. 1а-с.
Можно видеть, что существует сильная корреляция между уровнем выделения амина и значением рН водной фазы в технологических условиях, причем более высокие уровни выделения наблюдали при меньших значениях рН водной фазы. Можно также видеть, что корреляция практически не зависит от используемой кислоты или смеси кислот. Кроме того, на корреляцию не влияет присутствие дополнительных добавок. Эти результаты показывают, что уровни выделения аминов находятся в сильной корреляции со значением рН водной фазы в технологических условиях, независимо от смеси добавок, которые присутствуют в системе.
Пример 2. Корреляция между уровнем выделения исследуемых кислот и значением рН в технологических условиях
2
Уровни выделения кислот, таких как уксусная кислота (АсОН), хлористоводородная кислота (HCl), лимонная кислота, гликолевая кислота, яблочная кислота, малеиновая кислота и HS, измеряли в диапазоне значений рН. Ряд различных оснований использовали для регулирования рН в экспериментах. В систему также вводили дополнительные добавки (такие как дополнительные кислоты и соли металлов), чтобы исследовать, может ли воздействовать присутствие различных типов добавок на корреляцию между уровнем выделения кислоты и значением рН в технологических условиях. Графики, иллюстрирующие корреляции, представлены на фиг. 2а-g.
Наблюдали сильную корреляцию между уровнем выделения кислоты и значением рН водной фазы в технологических условиях, причем менее высокие уровни выделения наблюдали при меньших значениях рН водной фазы. Как и в случае аминных загрязняющих веществ, результаты показывают, что введение дополнительных добавок в систему не влияет на корреляцию.
Пример 3. Выбор кислой среды для применения в процессе выделения
Корреляции между уровнем выделения и значением рН водной фазы для моноэтаноламина наносили на график сравнения с корреляциями между уровнем выделения и значением рН водной фазы для шести различных исследуемых кислот (уксусная кислота, гликолевая кислота, малеиновая кислота, яблочная кислота, лимонная кислота и хлористоводородная кислота). Графики, иллюстрирующие корреляции, представлены на фиг. 3а-f.
На графиках можно видеть, что приблизительно 99% моноэтаноламина выделялось в водную фазу при рН на уровне 5 или ниже. Однако только некоторые из исследуемых кислот достигают уровня выделения в водную фазу более 80% при рН на уровне 5 или ниже. Например, на фиг. 3а можно видеть, что приблизительно 70% уксусной кислоты оставалось в неводной фазе при рН на уровне 5 или ниже. Очевидно, что этот уровень кислоты в неводной фазе является нежелательным, поскольку он приведет к коррозии ниже по потоку на нефтеперерабатывающем заводе. Соответственно, уксусная кислота не была выбрана для применения в процессе выделения. По аналогичным причинам гликолевая кислота также не была выбрана (см. фиг. 3b).
Каждая из других кислот проявляла высокий уровень выделения в водную фазу (приблизительно 99%) при рН 5. Однако хлористоводородная кислота не была выбрана для применения в процессе выделения вследствие своей относительно сильной коррозионной природы. Соответственно, была выбрана кислая среда с использованием по меньшей мере одной из малеиновой кислоты, яблочной кислоты и лимонной кислоты.
Пример 4. Влияние температуры на рН водной фазы
Исследовали влияние температуры на рН водной фазы. Монометиламин и моноэтаноламин подкисляли до рН 5,5 и 6 в условиях окружающей среды, соответственно, используя ряд различных кислот. Затем измеряли изменение рН в зависимости от температуры. Результаты представлены на фиг. 4а-b.
На фиг. 4а можно видеть, что значение рН водной фазы для моноэтаноламина может составлять от 5,3 до 5,8 при 135°С в зависимости от используемой кислоты, несмотря даже на одинаковое значение рН в условиях окружающей среды для всех кислот. Для системы, содержащей моноэтаноламин, наблюдали еще более широкий диапазон значений рН, составляющий от 5,4 до 6,3 (см. фиг. 4b). Эти результаты демонстрируют значительное влияние, которое может производить температура на значение рН водной фазы.
Пример 5. Корреляция между уровнем выделения аминного загрязняющего вещества и значением рН, измеряемым в условиях окружающей среды и в технологических условиях
Измеряли уровни выделения моноэтаноламина с рядом различных кислот в технологических условиях и определяли корреляцию со значением рН водной фазы, измеряемым в условиях окружающей среды. Результаты графически представлены на фиг. 5а.
На фиг. 5а можно видеть, что не существует непосредственной корреляции между уровнем выделения моноэтаноламина и значением рН в условиях окружающей среды. По существу, любая корреляция значительно изменяется в зависимости от кислоты, которую используют в системе. Например, при рН 6,0 в условиях окружающей среды количество моноэтаноламина, которое все еще присутствует в нефти, может составлять от 2,5% (когда в системе используют хлористоводородную кислоту) до 12,5% (когда используют малеиновую кислоту).
6
5
4
3
2
Для сравнения на фиг. 5b представлена сильная корреляция, которую наблюдают между уровнем выделения моноэтаноламина и значением рН в технологических условиях, независимо от кислоты, которую используют в системе. Уровень выделения (%) в водную фазу выражен посредством формулы ax+bx+cx+dx+ex+fx+g, где х представляет собой значение рН водной фазы.