Влияние режима коксования и углеродсодержащей пыли на коэффициент анизометрии пекового кокса

УДК 669.162.16

ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА КОКСОВАНИЯ И УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ПЫЛИ НА КОЭФФИЦИЕНТ АНИЗОМЕТРИИ ПЕКОВОГО КОКСА

Б.Ш. Дыскина, ЕМ. Малютина

С развитием цивилизации проблема охраны окружающей среды все более приобретает планетарный характер. Особенность электродного производства - интенсивное образование углеродсодержащей пыли. Соответственно, на всех технологических переделах действует система пылеулавливания. В зависимости от точки сбора различают пыль сырого и прокаленного коксов, антрацитов и термоантрацитов, пересылочных материалов печей обжига и графитации, а также пыль механической обработки графитированных и обожженных изделий. Многие годы фильтровая пыль систематически вывозилась и поныне вывозится на свалку. Согласно данным авторов работы [1], в 1982 году количество углеродсодержащих отходов, вывезенных на свалку, по советской электродной подотрасли составило 26,8 тыс. тонн, из них фильтровой пыли - 17,1 тыс. тонн, в том числе по одному из электродных заводов - 4,5 тыс. тонн. Хотя в 80-е годы была разработана комплексная программа по снижению потерь и рациональному использованию отходов, этот же электродный завод в 2005 году вывез на свалку еще большее количество фильтровой пыли - порядка 7 тыс. тонн.

В настоящих условиях дефицитной сырьевой базы электродной подотрасли России, обусловленной отсутствием производства малосернистых нефтяных и пековых коксов для графитированных электродов, ограниченным производством пеково-го электродного кокса [2-4], проблема рекуперации электрофильтровой пыли, содержащей углерод в пределах 95-98 %, остается актуальной. Одновременно вовлечение пыли в технологию могло бы привести к снижению твердых выбросов и сокращению площади свалок.

Электрофильтровые углеродсодержащие пыли неоднородны по гранулометрическому составу, удельной поверхности и зольности [5], что является препятствием для прямого использования их в качестве сырьевого материала. В литературе известны способы применения углеродсодержащих пылей:

- в качестве компонента угольной шихты [6];

- в качестве окускованного твердого топлива [7];

- путем изготовления нудель-графита и после-

дующим его использованием как технологического сырья для производства угольной продукции [5].

Однако эти способы не получили широкого промышленного внедрения.

Для данного исследования выбраны угольная (УП) и графитированная (ГП) пыли Челябинского электродного завода, отобранные с электрофильтров цеха механической обработки угольной и гра-фитированной продукции, соответственно (табл. 1). В технологии производства угольной продукции основные сырьевые материалы термоантрацит и каменноугольный пек перерабатывают по схеме: прессование -> обжиг (900-1000 °С); графитиро-ванной - прокаленные нефтяной или пековый коксы и пек - по схеме: прессование —» обжиг (900-1000 °С) —» охлаждение до температуры окружающей среды -» графитация (-2500 °С). Из этого следует, что угольная пыль состоит, в основном, из частиц термоантрацита и кокса связующего, полученного при температурах порядка 1000 °С; графитированная - прокаленного нефтяного или пекового кокса плюс кокса связующего, прошедшие двухстадийную термообработку 1000 и 2500 °С с промежуточным охлаждением. На наш взгляд, исходя из основного состава этих пылей, они могли бы быть вполне пригодны в качестве наполнителя при производстве пекового кокса.

С использованием проб этих пылей нами изготовлены лабораторные образцы пекового кокса из среднетемпературного каменноугольного пека Челябинского КХП (ГОСТ 10200-83). Качество пека представлено в табл. 2.

Количество наполнителя, введенного в пек -10, 20, 30 и 40 % и контрольная проба - без добавок. Коксование проводили в режиме полукоксования с конечной температурой 500 °С и коксования -900 °С, а также в режиме, моделирующим коксование полукокса (500 + 900 °С). Режимы термообработки представлены на рис 1.

В режиме полукоксования (500 °С) с наполнителем в количестве 10 и 20% получен кусковой пековый кокс серо-черного цвета, при большем содержании - получена коксовая мелочь с содержанием частиц более 4 мм до 80 %. В режиме коксования (900 °С) получен кусковой пековый кокс во всех пробах.

Таблица 1

Характеристика проб углеродсодержащей электрофильтровой пыли

Пробы ЭФ пыли Зольность, % Ди, г/см3 Сера, % Массовая доля частиц менее 0,05 мм, %

графитированной 0,56-1,12 2,18 0,33 67,44

угольной 2,18 1,71 0,78 44,48

Таблица 2

Показатели качества каменноугольного пека

Наименование показателя Значение Норма ГОСТ 10200-83

марка А марка Б марка В

Температура размягчения, °С 66,5 65-70 67-73 85-90

Массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле (а -фракция), % 32,26 24-28 25-31 не менее 31

Выход летучих веществ, % 62,5 59-63 58-62 53-57

Зольность, % 0,23 не более 0,3

Время, мин

Рис. 1. Графики коксования: 0-900 °С и полукоксования о - 500 °С.

Макроструктура образцов кокса с графитиро-ванной пылью менее плотная, чем с угольной, пористость равномерная по всей поверхности. У коксов с угольной пылью - пористость менее равномерная. На всех образцах полученного кокса проведено определение коэффициента анизометрии частиц размером 1-2 мм. Результаты представлены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что при однократной термообработке введение наполнителя обусловило повышение анизометрии частиц на 12,6-6,3 % в режиме полукоксования, и на 6,5-3,3 % - коксования. Двукратная термообработка (полукоксование -» охлаждение —> коксование) заметно способствовала увеличению анизометрии частиц контрольного пекового кокса на 15,4-11,8%. В этом режиме наполнение пека пылевыми частицами способствовало получению пекового кокса более изотропной структуры: коэффициент анизометрию частиц снизился при добавке 10 % пыли на 4,9-6,3 %; 20 % - на 2,8-0,7 % и 30 % - на 3,5-2,1 %.

Влияние материала пыли особенно заметно при полукоксовании пека. Характер зависимости анизометрии частиц пекового кокса от количества наполнителя одинаковый (рис. 2а), но графитиро-ванная пыль в большей мере способствует повышению анизометрии зерен кокса. Это может быть связано с ориентирующим влиянием структуры графита на мезофазные превращения, а возможно и меньшей зольностью графитированной пыли. В работе [8] методом реплик на электронном просвечивающем микроскопе выявлено, что скол кокса из пека без наполнителей имеет мелкоглобулярное строение с размером глобул 0,1-0,2 мкм. Введение в пек термоантрацита привело к увеличению размеров глобулярных образований до

0,4-0,6 мкм, а графита - до 0,35-1,30 мкм, наблюдались и очень крупные единичные глобулы до 2 мкм. В работе [9] показано, что снижение зольности с 1,70 до 0,28 % приводит к увеличению коэффициента анизотропии удельного электросопротивления пекового кокса с 1,12 до 1, 33; линейного термического расширения - с 1,05 до 1,33 Разность влияния графитированной и угольной пылей возрастает пропорционально увеличению количества (А = 0,19х). При наполнении 30 % разность составила 5,2 %. В образцах режима коксования (900 °С) влияние материала пыли значительно меньше. При наполнении 10-20 % разница составила 2,3 %, более анизометричны образцы с угольной пылью. С увеличением количества пыли разность снизилась до 1,6% с превалирующим влиянием на анизометрию графитированной пыли (рис. 26). Полукокс, полученный в режиме 500 °С, подвергли коксованию при 900 °С. Повторная термообработка обусловила выравнивание коэффициента анизометрии частиц пекового кокса с наполнением, независимо от вида и количества пыли. При этом у всех образцов пекового кокса двухстадийной обработки уровень анизометрии выше, чем

Таблица 3

Влияние режима коксования и количества наполнителя на коэффициент анизометрии пекового кокса

Режим коксования Количество пыли Пек без пыли

10% 20 % 30% 40%

УП ГП УП ГП УП ГП УП ГП

500 °С 1,41 1,43 1,30 1,35 1,35 1,42 - - 1,27

900 °С 1,30 1,27 1,31 1,28 - - 1,27 1,29 1,23

500 + 900 °С 1,35 1,33 1,38 1,41 1,39 1,37 - - 1,42

£

К

Ои

ё

5

Д

5

-9-

*0"

<г>

о

-Угольная

-Графитовая

Содержание пыли, мас.%

а)

к

я

е-

о

2

о

К

&

а

•Є*

-6-

- Угольная -Графитовая

Содержание пыли, мас.% б)

3

н

о.

к

я

а

•6-

п

о

Содержание пыли, мас.% в>

Рис. 2. Зависимость коэффициента анизометрии от количества наполнения и режима коксования: а - 500 °С; б - 900 °С; в - 500 + 900 °С

полученных однократным нагревом при 900 °С (рис. 2в). По всей видимости, структура кокса, сформировавшаяся в режиме полукоксования (500 °С) или охлаждения замораживается, а затем при повторном нагреве (прокалке) стабилизируется, и в значительной мере, сохраняется. При однократном нагреве до 900 °С (без выдержки при 500 °С) скорость нагрева, очевидно, превышает

скорость образования устойчивых структурных составляющих, формирующих анизотропные свойства зерновых фракций кокса.

В промышленности пековый кокс получают коксованием в камерных печах. Максимальная температура в осевой плоскости коксового пирога составляет 900-1100 °С, в периферии близ стенок камеры может достигать 1200-1300 °С. Пробы

промышленного пекового кокса из объема коксового пирога и пристеночные отличаются макроструктурой. Кокс из объема крупнопористый, серочерного цвета, характеризуется волокнистой структурой, коэффициент анизометрии составил 1,52. Пристеночные образцы кокса - более плотные мелкопористые, матовые с коэффициентом анизометрии, равным 1,36. Таким образом, чем выше температура и скорость коксования сырья, тем меньше анизометрия полученного кокса. Поскольку объем лабораторного коксования был невелик, анизометрия зерен лабораторных коксов близка к анизометрии промышленного пристеночного кокса. Из табл. 3 видно, что режим коксования, моделирующий промышленный, способствует формированию более изотропного кокса.

В электродных технологиях используют прокаленные коксы. Температура прокаливания 1200-1300 °С. Прокаливанию подвергают, так называемые «сырые» нефтяные коксы замедленного коксования, полученные при температурах 450-500 °С, прокаливают и пековые коксы камерного коксования. Этим в большей мере реализуется способ сохранения анизометричных структур в нефтяных коксах и изометричных - в пековых. Наполнение пека графитированной и угольной пылью в исследованных количествах позволяет поддерживать уровень анизометрии пекового кокса не ниже, чем у пекового полукокса. С повышением анизометрии частиц кокса, соответственно, возрастает и анизотропия таких свойств, как удельное электросопротивление, линейное термическое расширение изделий на его основе.

Таким образом, применение фильтровой уг-леродсодержащей пыли в технологии производства пекового кокса целесообразно с точки зрения регулирования качества пекового кокса и утилизации пыли.

Выводы

1. Экспериментально выявлено, что наполнение среднетемпературного пека фильтровой графитированной или угольной пылью приводит к формированию кускового пекового кокса при введении пылей до 20 % в режиме полукоксования; до 40 % - в режиме коксования.

2. Показано, что повышению анизометрии прокаленного пекового кокса способствует прокалка предварительно полученного полукокса без добавок или с 20-30 %-ным наполнением углеродсодержащей пылью. Режим коксования с одно-

кратным нагревом до 900 °С, моделирующий промышленный, способствует формированию наиболее изотропного кокса без введения добавок.

Литература

1. Классификация, учет и использование вторичных материальных ресурсов в электродном производстве / ВТ Зеленкин, Л. А. Шкатова, Н.П. Шахта и др. // Тезисы докладов и сообщений V всесоюзной научно-технической конференции электродного производства «Повышение качества и эксплуатационной стойкости углеродной продукции», 1983. - С. 71-73

2. Проблема кокса для производства графи-тированных электродов / П. Б. Рабин, Н.И. Воробьев, Н.Р Сайфуллин и др. // Сб. науч. тр. «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции»,- Челябинск, 2000. -С. 26-27

3. Селезнев, Ä.H. Проблема сырьевой базы электродной промышленности // А.Н. Селезнев,

B.И. Костиков, H.H. Шипков // Химия твердого топлива. - 1999 -№ 4 - С. 64-68.

4. Селезнев, А.Н. Углеродистое сырье для электродной промышленности / А.Н. Селезнев. -М: Профиздат, 2000. - 85 с.

5. Туйчина, О.Г. Использование отходов электродного производства в технологии изготовления футеровочных блоков / О.Г. Туйчина, Н.Г. Пуль, Н.Ф. Кондрашенкова // Тезисы докладов и сообщений V всесоюзной научно-технической конференции электродного производства «Повышение качества и эксплуатационной стойкости углеродной продукции». - Челябинск, 1983. - С. 337-340.

6. Коксовая пыль как компонент угольной шихты /С.Д. Тихое, A.B. Березин, П.Д. Нагибин и др. // Кокс и химия. - 2004. - № 2,- С 10-13.

7 Ухов, O.A. Получение брикетированного связующего и регулирование физико-химических свойств формованного топлива-восстановителя: автореферат дис. канд. техн. наук / O.A. Ухов. -Уфа, 1983. -23 с.

8. Структурные особенности кокса из пека при добавлении различных наполнителей / О.Б. Громова,

C.Н. Михайпец, В.Е. Громов, Ю.К. Сухов // Тезисы докладов и сообщений VI всесоюзной научно-технической конференции электродной промышленности. - Челябинск, 1988. - С. 17

9 Фиалков, A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / A.C. Фиалков -М.. Аспект Пресс, 1997. - 718 с.