СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЕНДИФЕНИЛДИИЗОЦИАНАТА
METHOD FOR PRODUCING METHYLENE DIPHENYL DIISOCYANATE

Изобретение относится к способу получения метилендифенилдиизоцианата и может быть использовано при изготовлении лаков, пенополиуретановых клеев и герметиков, волокна типа «Спандекс», синтетической кожи, синтетического каучука.
В подавляющем большинстве известных способов в том числе и промышленных, синтез изоцианатов проводят путем фосгенирования соответствующих первичных аминов, так, например, метилендифенилдиизоцианат (МДИ) получают из метилендифенилдиамина при взаимодействии с фосгеном.
Так, в заявке на патент US №20090240077 A1 компанией Bayer MaterialScience - одним из мировых лидеров по производству изоцианатов - описан вариант классической технологии получения метилендифенилдиизоцианата посредством фосгенирования метилендифенилдиамина (МДА). Исходный МДА, ранее полученный кислотно-катализируемой конденсацией анилина с формальдегидом, массой 50 г растворяют в 255 мл хлорбензола, нагревают до 55°С и добавляют к заранее приготовленному раствору 105 г фосгена в 310 мл хлорбензола при температуре 0°С в течение 10 с при интенсивном перемешивании. Суспензию нагревают до 100°С в течение 45 минут, а затем нагревают до температуры кипения с обратным холодильником в течение 10 минут. Еще через 10 минут при этой температуре растворитель отгоняют при пониженном давлении до температуры ниже 100°С. Затем неочищенный изоцианат нагревают в перегонном аппарате при давлении от 4 до 6 мбар с помощью горячей воздуходувки до тех пор, пока первый продукт не начнет перегоняться, а затем охлаждается до комнатной температуры в течение 5-10 минут. Из полученного таким способом вещества 1,0 г образца растворяют в хлорбензоле и разбавляют до 50 мл последним.
Также в патентах [№№ US 7649108 B2 и US 7521576 B2] описывают получение технически чистого 4,4'-МДИ посредством дистилляции или кристаллизации полимерного МДИ. Фракцию, богатую 4,4'-МДИ, получают дистилляцией или кристаллизацией, затем дополнительно очищают для удаления хлорсодержащих примесей и остаточного 2,4'-изомера путем повторной дистилляции или перекристаллизации, или с помощью комбинации этих методов.
Главным недостатком классической технологии является большой избыток такого токсичного и газообразного вещества, как фосген, который требует сложных технологических решений, направленных на сорбцию и дегазацию отходящих газов. В соответствии с данным технологическим решением, в ходе нейтрализации фосгена образуется большое количество солевых отходов.
В связи с перечисленными недостатками получения метилендифенилдиизоцианата реакцией фосгенирования метилендифенилдиамина альтернативным вариантом является применение такого эквивалента, как кристаллический трифосген.
В патенте RU2258724 C2 описывают получение 4,4',4''-трифенилметантриизоцианата путем смешения хлорбензольной суспензии, содержащей лейкопарафуксин, с трифосгеном. Растворенный хлороводород отдувают, барботируя азот через реакционную массу, отделяют фильтрованием побочные твердые продукты взаимодействия (шлам) и под пониженным давлением отгоняют из жидкой фазы хлорбензол. Этот патент близок к нашему изобретению, но главное отличие состоит в том, что в нем описывается способ получения тримерного МДИ, поэтому считать этот патент схожим в плане химизма процесса нельзя.
2
2
В патенте фирмы Eli Lilly and Company [№ US 6060484] синтез 2,2-дифенилэтилизоцианата осуществляют следующим способом. Суспензию трифосгена (0,78 г, 2,6 ммоль) в 15 мл CHCl небольшими порциями обрабатывают 2,2-дифенилэтиламином (1,54 г, 7,8 ммоль) при 0°С в атмосфере азота. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут и фильтруют. Затем фильтрат концентрируют в вакууме, получая желтое масло. Выход: 2,2-дифенилэтилизоцианата 1,00 г (80%).
В патенте фирмы HANGZHOU CHONGSHUN CHEMISTRY С [№ CN 1931834,] предложен процесс синтеза фенилдиметилендиизоцианата в инертной жидкой среде (растворителе, например, хлорбензоле):
Фенилдиметиламин или его гидрохлорид или карбонат реагирует с избытком (0,5-15%) бис (трихлорметил) карбоната при температуре от 130-170°С с обратным холодильником в течение 0,5-5 часов. Выход фенилдиметилендиизоцианата не превышает 88%.
В патенте DEZHOU LVBANG CHEMICAL СО LTD [CN №102659631] предложен одностадийный периодический способ синтеза этилизоцианата взаимодействием гидрохлорида этиламина с трифосгеном в среде растворителя (ксилола) в присутствии катализатора - смеси солей алкиламмония и бензиламмония в соотношении 1:4.2. Процесс осуществляют в реакторе с мешалкой, рубашкой и змеевиком, в котором на первом этапе гидрохлорид этиламин (150-200 кг) растворяют в 400-600 л ксилола. После этого при 135-140°С из раствора удаляют воду до остаточного содержания 150-300 ppm. Раствор охлаждают до 30-40°С, добавляют к нему 5-10 кг катализатора (соли алкиламмония и бензиламмония в соотношении 1: 4.2.), нагревают его до 135°С и со скоростью 28 кг/час дозируют в него раствор ксилола, содержащий 200-300 кг трихлорметил карбоната. Выход составил 87%.
В патенте фирмы SHANGHAI LANGYI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD [№ CN 104447412] предложен полупериодический способ получения 3,3',5,5'-тетраметилбифенилдиизоцианата, который включает взаимодействие 3,3',5,5'-тетраметилбифенилдиамина (например, 25-35%-ного раствора в инертном растворителе, например, ксилоле) с трифосгеном при температуре не выше 20°С, в котором взаимодействие диамина с трифосгеном осуществляют в щелочной среде (например, в присутствии NaOH) при дозировке раствора трифосгена (например, 40-45%) раствора в ксилоле). После завершения подачи трифосгена реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 3 часов, пока водный слой не стал слабощелочным. После этого водный слой отделяют, а растворитель и остаточную соляную кислоту отгоняют при пониженном давлении с получением 3,3',5,5'-тетраметилбифенилдиизоцианата, желтоватого твердого вещества с молекулярной массой 292 с выходом 85-90% мольн.
В патенте фирмы SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED [№ US 10457632] предложен полупериодический способ получения изоцианата, способом, изложенном в патенте [№ US 10053419], но процесс осуществляют при 9-16°С в присутствии третичного амина (предпочтительно, триэтиламина) в среде растворителя (например, толуола и/или ксилола). Примеры с трифосгеном отсутствуют. Однако его использование не противопоказано. Выход изоцианата 90-97%.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является полупериодический способ получения по патенту фирмы SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED [US №10053419] (прототип) изоцианата формулы:
взаимодействием соединения формулы:
с фосгеном или трифосгеном при 10-14°С в присутствии основания - третичного амина (предпочтительно, триэтиламина) в среде растворителя (например, хлорбензола и/или о-дихлорбензола). Процесс осуществляют путем дозирования раствора амина в раствор трифосгена. Выход изоцианата составил 89-97%.
В описанных методах главным недостатком, как и во многих взаимодействиях и выделениях органической химии, является периодичность, или полупериодичность, процесса.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного, экологически чистого способа непрерывного получения метилендифенилдиизоцианата (МДИ) из метилендифенилдиамина (МДА) взаимодействием с трифосгеном, менее токсичным и летучим соединением, чем фосген. В предлагаемом изобретении используют в качестве исходного сырья МДА с содержанием 95,1-98,7% всех изомеров метилендифенилдиамина, который состоит из: нецелевых изомеров 2,4- и 2,2-метилендифенилдиамина менее 10 и 3% масс., соответственно. Таким образом, полученный продукт содержит порядка 95-98% 4,4'-МДИ.
Технический результат достигается путем смешения двух потоков. Первым потоком является разогретый МДА для обеспечения дозировочной подачи. Второй поток, входящий в реактор вытеснения, - раствор трифосгена в хлорбензоле в соотношении 3Ф:МХБ=1:5. Данный раствор дозируется из реактора смешения, в котором, непосредственно, и готовится. Для предотвращения опасных происшествий приготовление раствора, которое является экзотермическим процессом, сопровождается охлаждением, а также осуществляется охлаждение подаваемого хлорбензола.
Сущность предлагаемого способа заключается в получении реакционной массы, содержащей в себе помимо целевого продукта МДИ, растворенного в хлорбензоле, выделившийся хлороводород. Данную смесь, направляют в сепаратор, разделяют на два потока: газовый, содержащий в себе, в основном, хлороводород, и жидкий, состоящий из раствора МДИ и образовавшихся побочных смол в хлорбензоле.
Для нейтрализации и обезвреживания токсичных выбросов в окружающую среду, а именно выделения хлороводорода, газовый поток направляют в скрубберы с 20%-ным раствором гидроксида натрия.
С целью очистки растворителя и выделения целевого продукта в непрерывном режиме жидкую фазу из сепаратора направляют в каскад колонн. Данное техническое решение позволяет очищать хлорбензол, а также выделять из остаточных смол чистый метилендифенилдиизоцианат (МДИ).
Для точного количественного выхода целевого продукта МДИ используют небольшой избыток трифосгена по отношению к исходному МДА. Остаточное количество трифосгена в реакторе вытеснения в присутствии ионов хлора разлагают до фосгена, по следующему механизму, изображенном на схеме 1:
Образовавшийся фосген в сепараторе отгоняют в газовый поток и далее нейтрализуют.
Для уменьшения затрат на энергетику исходный метилендифенилдиамин дозируют растворенным в хлорбензоле вместо нагрева его до вязкой жидкости.
Согласно разработанному способу, проводится стадия смешения двух потоков в реакторе вытеснения диаметром 40 мм. Время пребывания реакционной массы в реакторе составляет 1,5 часа при поддержании рабочей температуры в диапазоне 120-130°С.
Для проведения процесса синтеза, согласно разработанному способу, используют Даутерм А, пригодный для использования в повышенных температурах, что позволит варьировать температурные условия в реакторе вытеснения. Это обеспечит гибкость процесса и исключит получение избыточного количества побочных продуктов или неполного процесса синтеза целевого продукта.
Предлагаемое изобретение включает следующие стадии:
1 Стадия
A) Готовят раствор трифосгена с концентрацией в диапазоне от 10 до 30 вес.% в хлорбензоле в реакторе смешения.
Б) Нагревают и плавят метилендифенилдиамин.
B) Готовят 20%-ный водный раствор гидроксида натрия в реакторе смешения.
2 Стадия
А) Подают 20%-ный раствор гидроксида натрия в реактор нейтрализации.
Б) Подают расплавленный МДА и приготовленный раствор трифосгена в хлорбензоле в реактор вытеснения.
3 Стадия
А) Полученную реакционную смесь направляют в сепаратор для разделения.
Б) Жидкую фазу сразу направляют в колонну разделения для более полной отгонки токсичных газов.
4 Стадия
А) Газовый поток из полученной смеси направляют в реактор нейтрализации, который связан с атмосферой через 2 скруббера, в каждом из которых также циркулирует 20%-ный раствор щелочи.
Б) Из полученного сырца отгоняют хлорбензол, а затем чистый МДИ.
Пример 1
Первая стадия
В атмосфере аргона в реактор смешения, охлаждаемый рубашкой, и при поддержании температуры внутри реактора 10-15°С для получения раствора трифосгена с расходом 4 кг/час подают хлорбензол и загружают с помощью шнека трифосген с расходом 1,2 кг/час. Также в атмосфере аргона исходный метилендифенилдиамин подогревают до 60-70°С. Затем готовят 20%-ный раствор гидроксида натрия в также охлаждаемом рубашкой реакторе смешения при температуре не выше 25°С внутри реактора.
Вторая стадия
Полученные готовые исходные смеси подают в дальнейший процесс, а именно: приготовленный раствор щелочи подают в реактор нейтрализации, а подогретый МДА и раствор трифосгена подают в реактор вытеснения диаметром 40 мм и длиной 6,4 м, где происходит целевая реакция трифосгенирования метилендифенилдиамина. Время пребывания реакционной массы в данном реакторе составляет 1,5 часа, а рабочая температура - в диапазоне 120-130°С.
Третья стадия
Полученную смесь подают в сепаратор и колонну для разделения на газовую и жидкую фазы. Рабочая температура сепаратора составляет 50-60°С, а колонны 80-90°С.
Четвертая стадия
На данной стадии проводят анализ растворов гидроксида натрия в реакторе нейтрализации и колоннах сорбции для устранения возможности выбросов опасных и высокотоксичных газов, а также для поддержания эффективной нейтрализации. Концентрация гидроксида натрия в растворе должна быть уменьшена с 20 до 3-4% масс. После проведения синтеза продукт очищают путем отгонки растворителя - хлорбензола - на первой колонне отгонки. Затем целевой продукт - метилендифенилдиизоцианат - отгоняют на второй колонне.
Общее содержание изомеров метилендифенилдиизоцианата составляет 95,1%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиизоцианата - 8,7% и 2,2-метилендифенилдиизоцианата - 1,2%.
Пример 2
Все действия проводят аналогично, как в примере 1, отличие заключается в том, что на первой стадии в исходный метилендифенилдиамин добавляют хлорбензол в соотношении 1:1, где концентрация метилендифенилдиамина и трифосгена может быть в диапазоне от 10 до 30 вес.%, при взаимодействии с которыми при температуре от 0 до 10°С происходит образование мочевин, а при дальнейшем нагревании реакционной массы до температуры кипения происходит образование метилендифенилдиизоцианата.
При этом выход общего содержания всех изомеров метилендифенилдиизоцианата составляет 95,9%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиизоцианата 8,3% и 2,2-метилендифенилдиизоцианата - 1,0%. При этом на первой колонне отгоняют на 800 мл/час хлорбензола больше, чем в примере 1.
Пример 3
Все действия проводят аналогично, как в примере 1, отличие заключается в том, что на первой стадии исходный раствор трифосгена готовится в мольном избытке по отношению к метилендифенилдиамину, а именно 3Ф:МДА=1,1:1.
При этом выход общего содержания всех изомеров метилендифенилдиизоцианата составляет 97,8%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиизоцианата 8,4% и 2,2- метилендифенилдиизоцианата - 0,9%. При этом раствора гидроксида натрия в реакторе нейтрализации расходуется на 242 г больше, чем в примере 1.