СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НЕОРГАНИЧЕСКОГО ВОЛОКНА, МОДИФИЦИРОВАННОЕ ВОЛОКНО И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
METHOD OF MODIFYING SURFACE OF INORGANIC FIBRE, MODIFIED FIBRE AND COMPOSITE MATERIAL

Область техники.
Изобретение относится к модифицированию поверхности неорганического волокна для создания прочной связи между компонентами композиционного материала путем формирования высокоразвитой поверхности неорганического волокна, используемого в качестве наполнителя, посредством формирования на волокнах углеродных наноструктур (УНС). Данное изобретение может найти применение в производстве высокопрочных и износостойких волокнистых композиционных материалов, в частности волокнистых полимерных композиционных материалов (ВПКМ), а также фрикционных углеродных композиционных материалов (ФКУМ).
Предшествующий уровень техники.
Благодаря уникальным механическим и проводящим свойствам, помимо высокоразвитой поверхности, УНС находят широкое применение в качестве армирующего наполнителя в композиционных материалах нового поколения.
Под УНС понимаются углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ).
УНТ характеризуются полой цилиндрической структурой, образованной атомами углерода, представляющей собой свернутую в цилиндр графеновую плоскость.
Отличие УНВ от УНТ заключается в укладке графеновых слоев, располагающихся под некоторым углом α по отношению к оси нитевидной частицы. В зависимости от угла α УНВ могут принимать различные структурные типы. В литературе встречаются типы «лента», «стопка», «стопка конусов», «рыбья кость» и «спираль».
Проведенный анализ патентной информации показал, что возможно два подхода к внесению УНС в композиционный материал. К первому пути можно отнести способ диспергирования УНС в материале матрицы, а второй путь - выращивание УНС непосредственно на поверхности волокон.
Способ прямого диспергирования УНС в матричном материале в процессе изготовления композиционного материала обладает рядом недостатков, главным из которых является сложность получения однородного распределения УНС в матричном материале.
Этот недостаток разрешается при выращивании УНС непосредственно на поверхности волокнистого наполнителя, за счет чего обеспечивается более однородное распределение УНС в матричном материале: фиксирование УНС на поверхности волокнистого наполнителя предотвращает агломерацию УНС в матричном материале, особенно характерную для УНТ. При этом технология изготовления композиционного материала, армированного модифицированными волокнами, может осуществляться в рамках традиционных методов формования. Кроме того, выращивание УНС непосредственно на поверхности волокна может позволить достичь больших концентраций УНС в материале, ориентированных преимущественно перпендикулярно армирующим волокнам, что считается оптимальным для армирования в z-направлении. Добавка УНС к эпоксидной смоле, в особенности функционализированных УНТ, может изменить скорость отверждения, меру конверсии смолы и температуру стеклования [Prolongo S.G., Gude M.R., Urena A. The, curing process of epoxy/amino-functionalized MWCNTs: Calorimetry, molecular modelling and electron microscopy. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2009. V.9. P.6181-6187]. При этом вязкость полимерного связующего, модифицированного УНТ, существенно увеличивается с ростом содержания УНТ, что может привести к недостаточной пропитке волокнистого каркаса при производстве ВПКМ [Gojny F.H., Wichmann M.H.G., Fiedler В., Bauhofer W., Schulte K. Influence of nano-modification on the mechanical and electrical properties of conventional fibre-reinforced composites. // Composites. 2005. V.36. P.1525-1535].
Дополнительным преимуществом модификации поверхности волокнистого наполнителя являются также увеличение теплопроводности в направлении, перпендикулярном плоскости армирования композиционного материала, за счет создания сопряженной сетки из УНС, что является крайне актуальным для защиты самолетов от ударов молнии, проблема которой растет вместе с долей ВПКМ, используемых при постройке гражданской авиации. Высокая теплопроводность в ФКУМ необходима для отвода тепла из тела фрикционного материала и исключения его локального перегрева, в конечном счете, повышения его износа при эксплуатации.
Одновременно формируется более упорядоченная структура матричного материала, прилегающего к волокнистому наполнителю, а также обеспечивается увеличение выхода по углероду в межфазном слое при изготовлении ФКУМ жидкофазным методом.
В патенте US 5149584 раскрывается способ получения композиционного материала, содержащий: (а) углеродоволоконную структуру, состоящую из углеродных волокон с выращенными на них углеродными нитями, имеющими разветвленную, спиральную, винтовую форму и степень кристалличности более 75%, и (б) углеродную матрицу, либо полимерную матрицу на основе термопластичных или термореактивных смол.
Углеродволоконную структуру получают выращиванием УНС на поверхности углеродных непрерывных волокон методом химического осаждения из газовой фазы (CVD, chemical vapor deposition) в смеси этилена с водородом в температурном интервале 500-700°С с использованием в качестве катализатора роста УНС наночастиц переходных металлов или их сплавов с металлами подгруппы меди, получаемых восстановлением соли и/или солей соответствующих металлов.
Данное известное техническое решение позволяет улучшить межслоевую прочность на сдвиг ВПКМ с поливинилацетатной матрицей в 4.75 раза.
В патенте US 5413866 раскрывается способ получения углеродного волокна с выращенными на нем углеродными нитями с длиной от 1 до 100 мкм в спиралевидной и разветвленной форме, который включает: (а) осаждение состава сплава катализатора на указанные углеродные волокна, причем состав сплава катализатора состоит из первого металла, выбранного из металлов группы IB, и одного или нескольких металлов из второй группы металлов, выбранных из Fe, Ni, Со и Zn, и (б) обработку углеродных волокон с нанесенным на поверхность соответствующего состава катализатора в атмосфере углеродсодержащего газа, подвергание обработанных катализатором углеродных волокон углеродсодержащему газу при температуре от температуры разложения углеродсодержащего газа до дезактивационной температуры катализаторного сплава.
2
2
Данное техническое решение приводит к увеличению площади поверхности до значений, лежащих в интервале от 50 до 800 м/г, при этом площадь поверхности для не модифицированных волокон соответствует 1 м/г.
В заявке US 2009/0186214 А1 раскрывается наиболее близкий способ модифицирования поверхности углеродного волокна к предложенному.
В данном техническом решении осуществляется управление однородностью распределения УНС по размерам, плотности заполнения поверхности волокон, ориентацией УНС, теплопроводностью получаемых материалов. Способ модифицирования поверхности углеродного волокна предусматривает обработку поверхности волокна окислительным газом при 100-900°С, последующее формирование катализатора на поверхности волокна путем его погружения в раствор катализатора и химическое осаждение паров для роста углеродных наноматериалов при 600-900°С.
Однако ни в одном из способов модифицирования поверхности волокон УНС, указанных выше и в ряде подобных технических решений (US 2008/0182108 A1, US 7132161 B2), не уделяется должного внимания проблеме дефектообразования во время каталитического роста УНС. Дело в том, что в процессе CVD частица переходного металла может реагировать не только с углеродом из газовой фазы, но и с приповерхностным углеродом волокна, что приводит к образованию большого числа поверхностных дефектов волокнистого наполнителя. В конечном счете, поверхностная модификация УНС приводит к снижению разрывных характеристик волокон и, соответственно, композиционных материалов на их основе.
Задачей изобретения является повышение прочности композиционного материала в поперечном направлении относительно плоскости армирования, (направлении, перпендикулярном оси армированию), а также предотвращение разрушения поверхности волокон при модификации углеродными наноструктурами, которые, в конечном счете, приводят к уменьшению механических свойств композиционных материалов на их основе.
Поставленная задача решается способом модифицирования поверхности неорганического волокна для армирования композиционных материалов, включающим следующие стадии:
2
(а) пропитку неорганического волокна раствором α фракции пека в органических растворителях;
(б) последующую сушку пропитанного волокна;
(в) термообработку пропитанного неорганического волокна при 300-600°С;
(г) нанесение на поверхность термообработанного в соответствии со стадией (в) волокна соли переходного металла;
(д) восстановление соли переходного металла с получением наночастиц переходного металла;
(е) осаждение углерода на наночастицы переходного металла с получением углеродных наноструктур на поверхности волокна.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве неорганического волокна используют углеродное волокно.
-3
В качестве органического растворителя на стадии (а) возможно использование хинолина или 1-метил-2-пирролидона, при этом, пропитку проводят раствором с концентрацией, не превышающей 40·10 г/л.
В некоторых частных воплощениях изобретения также желательно нагрев до температур термообработки на стадии (в) осуществлять со скоростью, не превышающей 5°С/мин.
Процесс восстановления соли переходного металла в некоторых случаях ведут в 2 стадии: с восстановлением соли до оксида металла путем термообработки в инертной атмосфере на первой стадии и восстановлением оксида металла в водороде - на второй.
Желательно, чтобы на стадии (е) осуществлялось химическое осаждение углерода из углеводородной смеси при 600-800°С.
Поставленная задача также решается модифицированным волокном для армирования композиционных материалов, которое содержит неорганическое волокно, на поверхности которого расположены углеродные наноструктуры нитевидной формы, и которое получено в соответствии с ранее описанным способом изобретения.
Поставленная задача также решается использованием композиционного материала, который содержит вышеописанное модифицированное волокно и матрицу, выполненную из полимера или углерода.
Композиционный материал может представлять собой волокнистый полимерный композиционный материал или углерод-углеродный композиционный материал.
Сущность изобретения состоит в следующем.
2
Было найдено, что для решения поставленной задачи необходимо использование защитного слоя, наносимого на неорганические волокна, предотвращающего проникновение металла катализатора внутрь неорганического волокна. В качестве такого защитного слоя нами использован слой, наносимый путем пропитки неорганического волокна раствором α фракции пека в органических растворителях, последующей сушки и термообработки при 300-600°С.
2
2
2
Использование пропиточного раствора α фракции пека в органических растворителях, содержащих гетероатомы, с одной стороны обусловлено наибольшим содержанием в ней ароматических полициклических структур с повышенной степенью конденсации по сравнению с γ-фракцией и β-фракцией пека. То есть процесс пиролиза α фракции пека будет характеризоваться меньшим выходом летучих соединений, и, соответственно, большим содержанием кокса в защитном покрытии. С другой стороны использование растворимой α фракции пека определяется формированием однородного углеродного покрытия на поверхности неорганических волокон в отличие от исходного пекового связующего, в котором содержатся ни в чем не растворимые коксовые частицы (карбоиды).
Последующая термообработка позволяет подготовить пропитанное волокно к последующим стадиям его модифицирования путем удаления летучих соединений и увеличить количество углерода. При температурах менее 300°С происходит выделение летучих соединений, что при последующем росте УНС может привести к отравлению катализатора. При температурах выше 600°С будет происходить интенсивный пиролиз, сопровождающийся большой потерей массы пекового защитного слоя.
2
Определенным фактором, оказывающим влияние на количество образующегося кокса из пекового связующего и на выход летучих веществ, является скорость нагревания до температуры начала термической обработки волокна, пропитанного растворимой α фракции пека в органическом растворителе. Важно, чтобы эта скорость была невысокой (в некоторых случаях, эта скорость не должна превышать 5°С/мин).
В качестве неорганического волокна может быть использовано углеродное волокно, однако, углеродным волокном изобретение не исчерпывается - любой специалист, сведущий в данной области, понимает, что для выращивания наноструктур в качестве подложки пригодны не только углеродные волокна, но и другие неорганические волокна, например, карбидкремниевые волокна [Veedu V.P., Cao A.Y., Li X.S., Ma K.G., Soldano С., Kar S.; Ajayan P.M., Ghasemi- Nejhad. Multifunctional composites using reinforced laminae with carbon-nanotube forests. //Nat. Mater. 2006. V.5. P.457-462], волокна на основе оксида алюминия [Garcia E.J., Wardle B.L., Hart A.J., Yamamoto N. Fabrication and multifunctional properties of a hybrid laminate with aligned carbon nanotubes grown in situ. // Compos. Sci. Technol. 2008. V.68. P.2034-2041], [Wicks S.S., de Villoria R.G., Wardle B.L. Interlaminar and intralaminar reinforcement of composite laminates with aligned carbon nanotubes. // Compos. Sci. Technol. 2010. V.70. P.20-28], стекловолокон [Zhu J., Imam A., Crane R., Lozano K., Khabashesku V.N., Barrera E.V. Processing a glass fiber reinforced vinyl ester composite with nanotube enhancement of interlaminar shear strength. // Compos. Sci. Technol. 2007. V.67. P.1509-1517].
-3
В наиболее желательных воплощениях изобретения в качестве органического растворителя на стадии (а) используют хинолин или 1-метил-2-пирролидон. Данные растворители являются наиболее доступными и относительно дешевыми для реализации изобретения. Целесообразно, чтобы при использовании этих растворителей концентрация пропиточного раствора не превышала 40·10 г/л.
Необходимо отметить, что могут быть использованы и другие органические растворители, содержащие гетероатомы, причем концентрация этих растворителей может быть подобрана расчетным или экспериментальным путем.
Соль переходного металла может быть нанесена на волокно путем его пропитки раствором этой соли, но не ограничивается только пропиткой.
Восстановление соли переходного металла с получением наночастиц переходного металла на стадии (д) целесообразно вести в одну стадию при температуре более низкой, чем температура роста УНС. Данная операция позволяет избежать агломерации металлических частиц катализатора при высокой температуре.
Однако восстановление соли до металла возможно провести в две стадии, например, сначала с восстановлением соли до оксида металла путем термообработки в инертной атмосфере и последующим восстановлением оксида металла в водороде до металла. Кроме того, в качестве катализатора можно использовать любой переходный металл, либо их смесь, или смесь с другими металлами, образуемыми из солей соответствующих металлов.
Процесс химического осаждения протекает в температурном интервале, верхняя граница которого обусловлена потерей свойств волокна, а нижняя - замедлением и даже прекращением самого процесса химического осаждения.
Наиболее желательно вести процесс химического осаждения при 600-800°С, поскольку УНС, получаемые в данном интервале температур, обладают оптимальными структурными характеристиками. Верхний предел температуры обусловлен способностью углеродного покрытия предотвращать химическое взаимодействие металлических частиц катализатора с поверхностью неорганического волокна. При температурах ниже 600°С процесс каталитического роста сильно заторможен и происходит образование УНС с разупорядоченной структурой.
Полученное таким образом модифицированное волокно для армирования композиционных материалов представляет собой неорганическое волокно, на поверхности которого расположены УНС нитевидной формы, не переплетающиеся между собой.
Наноструктуры нитевидной формы представляют собой как нанотрубки, так и нановолокна.
Изобретение может быть проиллюстрировано данными, приведенными на фиг.1-5.
На фиг.1 приведено изображение микроструктуры волокнистого наполнителя, не подвергнутого поверхностной модификации, полученное на сканирующем электронном микроскопе.
На фиг.2-4 приведены изображения микроструктуры волокнистого наполнителя, модифицированного УНС, соответственно при 600, 700 и 800°С, полученные на сканирующем электронном микроскопе.
На фиг.5 приведены снимки оптического микроскопа в поляризованном свете со стократным увеличением для различных образцов, демонстрирующие сравнение деформационно-напряженного состояния в матрице, армированной волокнами, модифицированными при различных температурах, и аппретированным волокном.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Пример 1.
2
1
2
2
-3
Выделяли раствор α фракции пека в органическом растворителе путем фракционного разделения среднетемпературного пека (ГОСТ 10200-83). Для этого брали навеску пека массой 100 г, многократно обрабатывали ее в кипящем толуоле в колбе, периодически фильтруя содержимое колбы с помощью стеклянной воронки с двумя бумажными фильтрами и промывая остаток также кипящим толуолом до получения прозрачного фильтрата. Далее полученную α-фракцию пека обрабатывали 300 мл 1-метил-2-пирролидона, выдерживали в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение суток в закрытой колбе. Полученный осадок (α фракцию) декантировали, а раствор α фракции пека использовали для пропитки. Концентрация раствора α фракции пека при этом составляла 23·10 г/л.
Углеродные волокна марки УКН-М-6К по ТУ 1916-146-05783346-96 с длиной около 10 см пропитывали полученным раствором.
Пропитанные волокна сушили над инфракрасной нагревательной лампой при 250°С в течение 20 минут.
2
Затем высушенные волокна с нанесенной на них α фракцией пека нагревали до 400°С со скоростью нагрева 3°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 150 минут.
3
2
После термообработки на поверхность термообработанных волокон наносили соль нитрата никеля методом пропитки из раствора соли Ni(NО) в ацетоне (0,05 М).
2
Затем проводили восстановление соли с получением катализатора в виде наночастиц никеля размером от 10 до 80 нм в потоке Н (0,2 л/мин) при температуре 400°С в течение 15 минут.
Синтез УНС проводили в реакторе проточного типа методом CVD. Волокнистые образцы длиной 10 см, закрепленные на держателе, помещали в электропечь в зону с максимальной температурой. Перед началом синтеза проводили вакуумирование системы посредством вакуумного насоса, пропускали аргон в течение всего времени нагрева до необходимой температуры (уставка 0,25 л/мин) и в течение всего времени синтеза (уставка 0,04 л/мин), водород пропускали при температуре 400°С в течение 15 минут при уставке 0,2 л/мин. В качестве источника углерода в эксперименте использовали азеотропную смесь бензола с циклогексаном. Подачу азеотропной смеси начинали при достижении 700°С при фиксированном расходе (4 мл в час). Подачу смеси вели в течение 5-30 минут. После прекращения подачи азеотропной смеси печь охлаждали до комнатой температуры, после чего образцы извлекали из печи.
Морфологические особенности поверхности полученных образцов модифицированных волокон изучали на сканирующем микроскопе (см. фиг.2-4). Для сравнения также приведена морфология поверхности немодифицированного волокна (фиг.1). Как следует из представленных данных на фиг.2-4 углеродные волокна, с поверхностью, покрытой однородным слоем из УНС нитевидной формы, имеют большую площадь поверхности, чем исходное УВ (фиг.1).
Полученные в соответствии с данным примером волокна с модифицированной поверхностью испытывали на универсальной разрывной машине Tinius Olsen H5KS согласно (ISO 11566:1996 Carbon fibre - Determination of tensile properties of single-filament specimens).
Нами было исследовано, что модификация поверхности волокнистого наполнителя без использования защитного покрытия в температурном диапазоне CVD процесса 600-800°С приводит к потери прочности на разрыв углеродных моноволокон вплоть до 40%.
Прочность при межфазном сдвиге определяли на модели полимерного композиционного материала с включенным в эпоксидную матрицу углеродным моноволокном с использованием поляризационно-оптического метода (или фрагментационного).
Для оценки прочности сцепления связующего с волокнистым наполнителем (прочность при межфазном сдвиге) использовали поляризационо-оптический (или фрагментационный) метод, который выполняется на образцах, представляющих собой отдельное углеродное волокно в эпоксидной матрице. Согласно данной методике нами использовалась эпоксидная смола марки Epikote LR 285, а также отвердитель марки Epikure LH 287. Компоненты смешивали в массовом соотношении 100:40 (смола - отвердитель). Фрагментационный метод заключается в растяжении образца в форме гантели, содержащей отдельное волокно. Под нагрузкой волокно дробится, и после многократного дробления длина получающегося фрагмента равна так называемой критической длине волокна, из которой рассчитывается сдвиговая прочность границы раздела - τ:
с
Где  - предел прочности волокна; d - диаметр волокна и l - критическая длина волокна.
Наблюдения деформационно-напряженной картины проводили на оптическом микроскопе в поляризованном свете. Анализ позволяет судить о характере передачи нагрузки посредством сдвиговых деформаций в полимерной матрице вокруг разрыва волокна. Если величина критической длины волокна (неразрешенный участок фрагментированного волокна) и зона расслоения в образце невелика - это говорит о хорошем контакте между волокном и матрицей (фиг.5).
Пример 2.
Получение углерод-углеродного композиционного материала.
Для получения углерод-углеродного композиционного материала формируют заготовку из смеси дискретных УВ с поверхностью, модифицированной УНС в соответствии с примером 1, и пекового связующего в виде порошка (среднетемпературный пек марки марки А, ГОСТ 10200-83). Длина дискретных волокон составляет 50 мм. Массовая доля волокон с пековым связующим составляет 60 к 40%, соответственно. Полученную заготовку подвергают прессованию под давлением 100 атм, обжигу при температуре 1100°С, пропитке высокотемпературным пековым связующим (ГОСТ 1038-75) и карбонизации при 700°С под давлением 200 атм с последующей высокотемпературной обработкой при 2000°С в вакууме.
Трибологические испытания показали, что модификация поверхности волокон УНС при температуре CVD процесса 700°С приводит к увеличению износостойкости углерод-углеродного композиционного материала на 30% по сравнению с композитом на основе немодифицированного УВ.
Прочность на изгиб увеличивается на 25% по сравнению с композитом на основе немодифицированного УВ.
Пример 3.
Получение однонаправленного полимерного композиционного материала.
2
На первом этапе формования однонаправленного полимерного композиционного материала получали препрег путем намотки модифицированных непрерывных УВ, пропитанных в полимерном связующем, на барабан (drum winder method). В методике использовалась эпоксидная смола марки Epikote 827, а также отвердитель марки Aradur 976. Компоненты смешивали в соотношении 1:1 (смола - отвердитель) по эквивалентам. На барабан диаметром 30 см наматывалась силиконизированная бумага. При этом поверхностная плотность слоя из нитей составляет 180 г/м, а толщина монослоя композита - 0,15 мм. На барабан наматывается один слой препрега, затем срезается. В итоге доводят до 40 слоев препрега, затем формируется однонаправленный пластик с толщиной 6 мм под давлением пресса 8 атм при температуре 180°С в течение 4 ч.
Прочность при межслоевом сдвиге определяли методом короткой балки в соответствии со стандартом (ASTM D2344). Испытания проводили на образцах с размерами 6 мм (толщина), 12 мм (ширина), 40 мм (длина), с использованием универсальной разрывной машины H100KS («Hounsfield»). Прочность при межслоевом сдвиге однонаправленного полимерного композиционного материала армированного УВ, модифицированным УНС при температуре CVD процесса 700°С, больше на 45%, чем в случае аналогичного композита на основе немодифйцированных УВ.