Термодинамика восстановления парамолибдата аммония водородом в смеси с фтороводородом

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. — М.: Металлургия, 1985. — С. 67-75.

2. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов — М.: Металлургия, 1978. — С. 102—156.

3. Зеликман А.Н., Меерсон ГА. Металлургия редких металлов. — М.: Металлургия, 1973. — С. 154—160.

4. Гузеева Т.И., Красильников В.А, Андреев Г.Г., Левшанов А.С., Ворошилов Ф.А., Макаров Ф.В. Восстановление парамолибда-та аммония водородом из фторного электролизёра // Известия

Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. — № 2. —С. 108-113.

5. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения. — Томск: Изд-во Томского университета, 1958. — С. 48-53.

6. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. Пер. с франц.

Н.З. Ляхова / Под ред. В.В. Болдырева. — М.: Мир, 1970. — 400 с.

7. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии: в 2-х томах. Т. 1. Пер. с англ. Л.Г. Титова / Под ред. Н.В. Гудимы. — М.: Мир, 1975. —229 с.

УДК 669.28:54

ТЕРМОДИНАМИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ ВОДОРОДОМ В СМЕСИ С ФТОРОВОДОРОДОМ

Т.И. Гузеева, В.А. Красильников, А.С. Левшанов, Ф.А. Ворошилов, Ф.В. Макаров

Томский политехнический университет E-mail: guzeeva@phtd.tpu.edu.ru

Приведены результаты термодинамического расчета системы: парамолибдат аммония - водород - фтороводород. Установлено, что при восстановлении парамолибдата аммония при повышенных температурах необходим большой избыток водорода и что в данной системе возможно образование диоксидифторида молибдена.

Введение

Традиционно получение порошка молибдена осуществляют восстановлением парамолибдата аммония (ПМА) сухим чистым водородом в несколько стадий при определенных технологических режимах. К чистоте исходных веществ и водорода предъявляются высокие требования, поскольку от этого зависят чистота и дисперсность порошков тугоплавких металлов, используемых в дальнейшем в порошковой металлургии [1].

При получении порошков Мо, W и Re, предназначенных для синтеза гексафторидов, чистота и дисперсность порошков не играет такой определяющей роли, поэтому для восстановления аммонийных солей Мо, W и Re можно использовать водород, образующийся в катодном пространстве электролизера для производства фтора.

Последующее фторирование Мо, W и Re элементным фтором, наряду с получением соответствующих гексафторидов, носит характер аффинажной операции: труднолетучие фториды металлов щелочной и щелочноземельной группы, А1, Бе, N1 и других элементов концентрируются в огарке, а легколетучие фториды кремния, фосфора, серы, азота остаются в газовой фазе после конденсации гексафторидов Мо, W и Re.

Ранее сообщалось о механизме восстановления ПМА водородом из электролизера для производства фтора [2]. Водород, образующийся в катодном пространстве этого электролизера, содержит, % об.: Н2 — 91...93; НБ — 5...8; инертные примеси —остальное.

Наличие в водороде НБ (5.8 % об.) в процессе восстановления ПМА может привести к целому ряду побочных реакций. Для определения оптимальных условий восстановления аммонийных солей и оксидов Мо и продуктов, образование которых возможно в системе ПМА — Н2 — НБ, был проведен термодинамический анализ данной системы.

Термодинамика восстановления ПМА водородом с примесью фтороводорода

В рассматриваемой системе парамолибдат аммония — водород — фтороводород возможно протекание следующих реакций:

3^Н4)20.7Мо03.4Н20 "с >

^ 6NH3 + 7МоО3 + 7H2O;

МоО3 + Н2 ^ МоО2 + Н2О;

МоО2 + 2Н2 ^ Мо + 2Н2О;

МоО3 + 2NH3 ^ Мо + 3Н2О + N2;

МоО3 + 2HF ^ MoO2F2 + Н2О;

МоО3 + 4HF ^ MoOF4 + 2Н2О;

МоО2 + 4HF ^ MoF4 +2Н2О;

Mo02F2 + 3Н2 ^ Мо + 2HF + 2Н2О;

MoOF4 + 3Н2 ^ Мо + 4HF + Н2О;

MoF4 + 2Н2 ^ Мо + 4HF;

NH3 + HF ^ NH4F.

Термодинамические параметры ПМА в стандартном состоянии в справочной литературе нами не найдены, а, поскольку, основными продуктами тер-

мического разложения являются Мо03 и NH3, то термодинамический расчет проводили для реакций, протекающих в системе Мо03 — NH3 — Н2 — НЕ

Энергии Гиббса и константы равновесия для реакций (2—10) рассчитывали по методу высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии [3].

Термодинамические характеристики исходных веществ и продуктов реакции, необходимые для расчета, представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1. Термодинамические параметры исходных веществ и продуктов реакции восстановления пара-молибдата аммония в стандартном состоянии

Вещество Энтальпия, кДж/моль Энтропия, Дж/моль-К Энергия Гиббса, кДж/моль Удельная теплоемкость, Ср, Дж/моль-К Литера- тура

^НДМоО/к) -1280 - - - [4]

МоО3 (к) -745,5 77,6 -668,02 75,3 [4]

МоО2 (к) -588,94 46,28 -533,04 - [4]

Н2 (г) 0 130,5 0 28,83 [4]

Мо (к) 0 28,6 0 24,1 [4]

Н2О (ж) -285,8 70,06 - 75,3 [4]

NH4F (к) -463,96 71,96 -348,78 65,5 [4]

НР (г) -270,6 173,51 -25,30 29,2 [5]

МоОF4 (к) -1380,7 330,5 -1194,3 97,1 [5]

МоО2Р2 (к) -1112,4 315,05 -1019,0 79,8 [5]

МоР4(к) -947,7 328,83 -917,3 87,4 [5]

NHз (г) -46,2 192,6 -16,5 35,11 [3]

N2 (г) 0 191,5 0 29,1 [3]

Для реакции (11) из-за отсутствия в справочной литературе значений высокотемпературных составляющих и функциональных зависимостей теплоемкости от температуры расчет проводили по первому приближению Улиха [3].

Таблица 2. Высокотемпературные составляющие энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов реакции восстановления парамолибдата аммония водородом с примесью фтороводорода

Вещество (НТ "Н°98), кДж/моль (при температуре, К) Литер., примеч.

400 600 800 1000 1200

Мо 2,48 7,56 12,89 18,450 24,250 [3]

МоО3 8,025 25,623 44,809 65,500 138300 [3]

МоО2 6,061 19,600 34,523 50,453 67,130 [3]

Н2 2,976 8,824 14,709 20,683 26,794 [3]

НР 3,448 10,496 18,003 26,012 34,539 [3]

НР 2,967 8,798 14,670 20,620 26,730 [5]

МоР4 10,500 33,600 58,360 83,808 109,650 [5]

Мо02Р2 8,569 27,200 47,112 67,655 88,073 [5]

МоР4 9,586 29,288 49,840 70,805 91,981 [5]

(БТ -Б^), кДж/моль-К

Мо 7,144 17,540 25,070 31,260 36,550 Всостоян. идеальн. газа

МоО3 23,120 58,650 86,190 109,270 176,520 [3]

МоО2 17390 44,680 66,040 83,770 112360 [3]

Н2 8,577 20,436 28,896 35,559 41,127 [3]

НР 9,958 24,210 34,990 43,920 51,680 [3]

НР 8,543 20,390 28,840 35,490 41,060 [5]

МоОР4 30,210 76,760 112,120 140390 163,860 [5]

Мо02Р2 24,690 63,340 90,920 113,850 132,670 [5]

МоР4 26,780 66,600 96,160 119,549 138,850 [5]

По результатам термодинамического расчета, представленного в табл. 3 можно сделать следующие

выводы: восстановление Мо03 протекает через стадию образования Мо02 (реакция 2), причем эта первая стадия характеризуется большими отрицательными значениями энтальпии (-ДН) и высокими значениями констант равновесия. Реакция восстановления Мо02 до Мо эндотермична, протекает в неравновесных условиях и требует для смещения равновесия в сторону образования Мо большого избытка водорода. Температура очень мало влияет на термодинамическое равновесие этой реакции: энергия Гиббса и константа равновесия реакции практически неизменны в диапазоне температур 400.1200 К.

Таблица 3. Результаты термодинамического расчета основных реакций и наиболее вероятных протекающих при восстановлении триоксида молибдена водородом из фторного электролизера

Темпе- ратура, К Энергия Гиббса, -ас"т, кДж/моль 1д Кр Энергия Гиббса, -АС°т, кДж/моль 1д Кр

МоО3 + Н2 ^ МоО2 + Н2О

298 101,90 17,8814 -58,63 -10,289

400 92,28 12,0641 -73,12 -9,559

600 72,44 6,3115 -103,53 -9,023

800 51,57 3,3717 -136,16 -8,901

1000 30,13 1,5719 -170,34 -8,908

1200 19,22 0,793 -247,37 -10,780

МоО3 + 2 1ЧН3^ Мо + 3 Н2О + Ы2

298 9,81 1,721 100,23 17,582

400 6,49 0,849 95,92 12,543

600 0,012 -1,04'10"3 86,00 7,496

800 -6,52 -4,35-Ю"1 75,07 4,908

1000 -13,02 6,8-10-1 63,10 3,300

1200 -19,52 -1,02 43,75 1,906

МоО3 + 4 НР ^ МоОР4 + 2 Н2О

298 34,10 5,983 -233,54 -40,976

400 3,02 0,395 -261,52 -34,188

600 -59,63 -5,197 -317,71 -27,686

800 -123,45 -8,072 -374,65 -24,485

1000 -188,12 -9,837 -458,47 -23,970

1200 -259,17 -11,295 -512,30 -22,320

МоОД + 3 Н2 ^ Мо + 2 НР + 2 Н2О

298 -56,85 -9,977 8,56 1,504

400 -78,29 -10,235 15,54 2,032

600 -121,17 -10,561 27,90 2,430

800 -164,90 -10,779 38,26 2,501

1000 -209,22 -10,941 47,24 2,470

1200 -251,97 -10,982 54,93 2,391

МоР4 + 2 Н2 ^ Мо + 4 НР

298 174,27 30,583 59,41 10,342

400 187,97 24,575 29,36 3,838

600 213,54 18,612 -29,54 -2,575

800 237,81 15,545 -88,44 -5,781

1000 261,30 13,665 -147,34 -7,705

1200 284,08 12,380 -206,24 -8,988

Высокая температура в данном случае, не оказывая влияния на термодинамическое равновесие, должна улучшать кинетические характеристики процесса.

Результаты расчета для реакций (2, 3) заметно отличаются от приведенных в монографии [5]. Причину этого различия установить трудно, поскольку в работе не представлены значения исходных термодинамических параметров веществ. Полученные нами результаты представляются более достоверными, т.к. расчет проводили по методике с использованием значений высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии и более точ-

ных значений энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов реакции, определенных современными методами. При восстановлении парамо-либдата аммония выделившийся аммиак также может играть роль восстановителя. Термодинамический расчет реакции (4) показал, что до температуры 600 К равновесие реакции сдвинуто в сторону образования конечных продуктов, т.е. происходит восстановление триоксида молибдена аммиаком до металла. Фтороводород, присутствующий в водороде, взаимодействует с аммиаком по реакции (11), образуя фторид аммония. Но уже при температуре свыше 600 К фторид аммония вновь разлагается на аммиак и фтороводород.

Таким образом, присутствие фтороводорода не будет оказывать существенного влияния на восстановительные свойства аммиака при температурах выше 600 К.

Анализируя попарно реакции образования Мо02Р2, Мо0Б4, МоБ4 и их восстановления водородом можно достаточно определенно сказать, что присутствие НБ в водороде может загрязнять порошок молибдена примесью Мо02Б2.

Реакция образования диоксидифторида молибдена в рассматриваемом диапазоне температур не-

обратимо сдвинута в сторону образования диокси-дифторида молибдена, который водородом не восстанавливается до металла.

С окси- и тетрафторидом молибдена, с точки зрения термодинамики, все обстоит благополучно. 0бразующийся окситетрафторид молибдена восстанавливается водородом до металла, реакция (9). Образование МоБ4 по реакции (7) весьма проблематично, т.к. константы равновесия их имеют отрицательные значения в интервале температур 298.1200 К, тем более, что при избытке водорода следует ожидать восстановления тетрафторида молибдена по реакции (10) до металла.

Выводы

Термодинамический анализ системы Мо03 — Н2 — НБ показал, что для восстановления Мо03 до металла при температурах выше 600 К необходим большой избыток водорода. Рассчитанные значения константы равновесия отличаются от данных, приведенных в литературе. Присутствие в системе НБ приводит к образованию оксифторидов молибдена, которые могут восстанавливаться водородом до металла. 0бра-зование тетрафторида молибдена маловероятно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов — М.: Металлургия, 1978. — С. 102—156.

2. Гузеева Т.И., Красильников В.А, Андреев Г.Г., Левшанов А.С., Ворошилов Ф.А., Макаров Ф.В. Восстановление парамолибда-та аммония водородом из фторного электролизёра // Известия Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. — № 2. —С. 108-113.

3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. — М.: Химия, 1970. — 520 с.

4. Yokakawa H. Tables of thermodynamics properties of inorganic compounds // J. National Chem. Labor. Industry. — 1988. —V. 83. — Р. 27-121.

5. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. Н.П. Галкина — М.: Атомиздат, 1976. —380 с.

УДК 541.183

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И ПАРАМЕТРОВ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОЛОВА, ПОЛУЧЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗОМ С ПОМОЩЬЮ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова

Томский политехнический университет E-mail: vkorobochkin@mail.ru

Методами дифференциально-термического, рентгенофазового анализов изучена пористая структура диоксида олова, синтезированного электролизом на переменном токе. Показано, что полученный продукт обладает высокими значениями удельной площади поверхности и сорбционной емкости. Выявлены закономерности изменения текстурных характеристик продуктов от температуры обработки.

В аналитических системах контроля окружающей среды широкое распространение получили сенсорные датчики на основе полупроводниковых оксидов металлов, обладающих высокой дисперсностью и развитой поверхностью.

Перспективным материалом для создания высокочувствительных газовых датчиков является ди-

оксид олова. Широкий спектр методов, применяемых для синтеза ^и02, от получения тонких полик-ристаллических пленок [1, 2] до массивных образцов [3, 4], свидетельствует об актуальности разработок в данной области [5].

Настоящая работа посвящена исследованию фазового состава и характеристик пористой струк-