Иониты на основе глицидиловых производных хинонов и полиаминов

29. Архипова А.В. Кинетика реакции камфена и изоборнео-ла с нитрилами при катализе гетерополикислотами. Дис. ... к.х.н. Н.-Новгород: ГТУ. 2008. 134 с.;

Arkhipova A.V. Kinetics of reactions of camphene and izo-borneola with nitriles catalyzed with heteropolyasids. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. N.Novgorod: STU. 2008. 134 p. (in Russian).

30. Mallakpour S., Rafiee Z. // Green Solvents I. 2012. P. 1-66.

31. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для ВУЗов. М.: Экология. 1991. 320 с.; Obolenskaya A.V., Elnitskaya Z.P., Leonovich A.A. Laboratory works on the chemistry of wood and cellulose. Tutorial for High school. M.: Ecologiya. 1991. 320 p. (in Russian).

32. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.И. //

Журн. прикл. химии. 1966. Т. 39. № 1. С. 176; Bolotnikova L.S., Danilov S.N., Samsonova T.I. // Zhurn. Prikl. Khimii.1966. V. 39. N 1. P. 176. (in Russian).

33. Манушин В.И., Никольский К.С., Минскер К.С., Ко-лесов С.В. Сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. Монография. Владимир: Полимер-синтез. 2002. 107 с.;

Manushin V.L, Nikolskiy K.S., Minsker K.S., Kolesov S.V. Cellulose esters and plastics based on them. Vladimir: Polimersintez. 2002. 107 p. (in Russian).

34. Cao Y, Tan H. // Enzyme Microb. Tech. 2005. V. 36. N 2-3. P. 314-317.

35. Yong S., Lu L., Haibo D., Hong P., Jiazhe L., Runchang S., Shijie L. // Front. For. China. 2008. N 3(4). P. 480-486.

36. Казанцев Е.И., Пахолков В.С., Кокошко З.Ю., Чупа-

хин О.Н. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Учебное пособие. Изд.: УПИ. Свердловск. 1969. 153 с.; Kazantsev E.L, Pakholkov V.S., Kokoshko Z.Yu., Chu-pakhin O.N. Ion-exchange materials, their synthesis and properties. Tutorial. posob. Sverdlovsk: UPI. 1969. 153 p. (in Russian).

37. Кучин А.В., Демин В.А., Куковицкий Б.Ф., Сазонов

М.В. Патент РФ № 2119986. 1998;

Kuchin A.V., Demin V.A., Kukovitskiy B.F., Sazonov

M.V. RF Patent N 2119986. 1998 (in Russian).

38. Казакова Е.Г., Демин В.А Патент РФ № 2298562. 2007; Kazakova E.G., Demin V.A. RF Patent N 2298562. 2007 (in Russian).

УДК 661.183.123.3:678.686.

Е.Е. Ергожин*, Б.Е. Бегенова**, Т.К. Чалов*, Т.В. Ковригина*, Н.В. Остафейчук**, Д.У. Калиева**

ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОНОВ И ПОЛИАМИНОВ

(*Институт химических наук им. А.Б. Бектурова, **Северо-Казахстанский государственный университет им. М. Козыбаева

e-mail: chalov.45@mail.ru

Синтезированы полиэлектролиты на основе глицидиловых производных хинонов и полиаминов. Предлагаемый способ синтеза ионитов не требует сложного технологического оборудования. Процесс осуществляется в мягких условиях. Преимуществом данных полимеров является возможность использования их не только в реакциях ионного обмена, но и в процессах окисления-восстановления. Полученные сорбенты перспективны для сорбции редких, рассеянных и благородных металлов.

Ключевые слова: 1,4-бензохинон, 1,4-нафтохинон, эпихлоргидрин, полиамин, глицидиловое производное хинона, полиэлектролит, редоксионит, сорбция, ионы металлов

Разработка эффективных методов получения полимеров, содержащих в своем составе, наряду с ионогенными, электронообменные группы, на основе реакционноспособных и доступных исходных реагентов является актуальным направлением химии высокомолекулярных соединений. К уникальным свойствам редоксполимеров относится способность к многократной регенерации и возможность участия в реакциях окисления -

восстановления с одновременной реализацией ионообменных процессов. Это, в свою очередь, компенсирует все первоначальные затраты на их получение.

Наиболее часто используемыми редокс-агентами являются хиноны. Хиноны - структурные фрагменты природных веществ, играющие важную роль в биохимических процессах и образующие, благодаря своей активности, большое

число производных. Высокая реакционная способность хинонов обусловлена относительно малой дополнительной стабилизацией за счет энергии резонанса, определяющей увеличение стабильности молекулы из-за делокализации л-элект-ронов. Хиноны являются своеобразными ненасыщенными дикетонами с циклической сопряженной структурой [1-4]. Способность хинонов вступать в реакции замещения, не нарушая хиноидной структуры, обусловливает перспективность применения эпихлоргидрина (ЭХГ), имеющего в своей структуре две реакционноспособные группы для синтеза глицидиловых производных хинонов [5,6].

Взаимодействием 1,4-бензохинона и 1,4-нафтохинона с эпихлоргидрином в присутствии гидроксида натрия (мольное отношение реагентов 1,0 : 3,0 : 1,5 соответственно) получены глициди-ловые производные 1,4-бензохинона (ГБХ) и 1,4-нафтохинона (ГНХ), отличающиеся высокой реакционной способностью из-за наличия напряженного а-окисного цикла (схема).

А X

- CH - CH2Cl

O

CH2 - CH - CH2Cl

OH

CH2 - CH - CH2

V

O

Схема Scheme

чи смесь перемешивали при данной температуре в течение 0,5 ч.

Глицидиловое производное 1,4-нафтохи-нона получали по схеме согласно приведенной методике: 15,8 г (0,1 моль) 1,4-нафтохинона; 27,75 г (0,3 моль) эпихлоргидрина; 15 г 40% раствора гидроксида натрия (0,15 моль).

Полученные продукты промывали дистиллированной водой, отделяли от водносолевого раствора в делительной воронке, затем, растворив в ацетоне, очищали от непрореагировавших компонентов вакуумной перегонкой.

Структура и состав глицидиловых производных хинонов и ионитов, полученных на их основе, установлены методами элементного, химического анализов и ИК-спектроскопии.

Вычислено, % (ГБХ) С9ЩО3: С 65,85; Н 4,88; эпокс. групп 26,22

Найдено, %: С 64,75; Н 5,44; эпокс. групп 23,0. Вычислено, % (ГНХ) С13Н10О3: С 72,90; Н 4,67; эпокс.групп 20,1.

Найдено, %: С 71,39; Н 5,88; эпокс.групп 15,1 Присутствие эпоксидных групп подтверждено наличием характерных полос поглощения при 840, 1200, хиноидных - 1660 см-1. Полярографическими исследованиями установлено, что реакция взаимодействия 1,4-бензохинона с эпихлор-гидрином является реакцией первого порядка по бензохинону (рисунок). По кинетическому уравнению реакции первого порядка рассчитали константы скорости:

k = 2,303(^С0 - ^С)/Дт, где С0 - начальная концентрация 1,4-бензохинона; С - концентрация 1,4-бензохинона по истечении времени Ах (г/л).

U

и s

Глицидиловое производное 1,4-бензохи-нона (3). Глицидиловые производные хинонов получали в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и механической мешалкой с герметическим затвором. К 10 г (0,09 моль) 1,4-бензо-хинона (1) добавили 25 г (0,27 моль) эпихлоргидрина (2), смесь нагрели при перемешивании до 65 °С и продолжили перемешивание при данной температуре в течение 1 ч. Затем, охладив реакционную смесь до 60 °С, при работающей мешалке по каплям прибавили 13,5 г 40% раствора гидроксида натрия (0,135 моль). После введения щело-

0,2 -

0,1 -

"Г 10

г

20

"Г

30

1 40

т, мин

Рис. Зависимость ln C/C0 от времени в реакции 1,4 - бензохи-нона с ЭХГ

Fig. The dependence of ln C/C0 on time in the reaction of 1,4 -benzoquinone with epichlorohydrin

+

+ NaOH

- NaCl

- HO

0

0

Константа скорости (с-1) данной реакции с повышением температуры возрастает: 0,25-10-4 ± ± 0,02-10-4 (60 °С); 1,09-10-4 ± 0,04 10-4 (65°С); 5,63-10-4 ± 0,07-10-4 (70 °С).

Значения константы скорости реакции при каждой температуре определены как средние из результатов 3 опытов, погрешность дана как вероятное отклонение среднего арифметического с учетом критерия Стьюдента при коэффициенте надежности 0,95.

Конденсацией полученных глицидиловых производных хинонов с полиаминами (полиэти-ленполиамин - ПЭПА, полиэтиленимин - ПЭИ) синтезированы полиэлектролиты [7, 8] следующей структуры: О

CH2— ch-CH2— N — CH2—CH—

OH CH2

I 2

CH2 I 2 — NH

O

CH

CH г-

- СН2 - N - СН2- СН2-

2 I 22

ОН сн2 I 2

сН2 I

кн

О I

Иониты получали в четырехгорлом реакторе, снабженном механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, прибавляя к амину, нагретому до 80°С, при интенсивном перемешивании глициди-ловое производное хинона в течение 0,5 ч. Образовавшийся гель переносили в фарфоровую чашку и отверждали в термошкафу при 100°С в течение 10 ч для ГБХ и 14 ч -для ГНХ.

Полученные аниониты заливали в химическом стакане не менее чем пятикратным объемом насыщенного раствора хлорида натрия и оставляли на 24 ч для набухания, после чего отмывали от непрореагировавших и побочных веществ ацетоном, водой, многократно переводили из С1-формы в ОН-форму 5% раствором гидроксида натрия и соляной кислоты, затем аниониты в ОН-форме отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата по фенолфталеину. Исследование физико-химических свойств анионитов проводили в ОН-форме [9].

Определение статической обменной емкости анионитов по 0,1н раствору HCl (СОЕ^). Навеску анионита в ОН-форме в количестве 1 г в

пересчете на сухое вещество, взвешенную с точностью до 0,0002 г, заливали 100 мл 0,1 н титрованного раствора соляной кислоты в плоскодонной колбе емкостью 250 мл, плотно закрывали пробкой. После установления равновесия (24 ч) 25 мл фильтрата оттитровывали 0,1 н раствором гидро-ксида натрия в присутствии трех капель смешанного индикатора до перехода синей окраски в зеленую. Концентрацию функциональных групп в синтезированных анионитах, соответствующую статической обменной емкости (СОЕ, мг-экв/г) ионита, рассчитывали по формуле:

СОЕ = (100 - 4V)/10P , где V - объем 0,1 н раствора гидроксида натрия, пошедшего на титрование, с учетом поправочного коэффициента (мл); Р - навеска ионита в пересчете на сухое вещество (г).

Удельный объем ионита в набухшем состоянии (Vm, мл/г) вычисляли по формуле: Vуд = V/P,

где V - объем набухшего ионита, мл; Р - навеска сухого ионита, г.

В спектрах полученных ионитов отсутствуют характеристические частоты (см-1) эпоксидных групп (840, 1200), что свидетельствует о химическом превращении их; появляются полосы валентных колебаний N-H (3440) и С-N (1120) связей аминогрупп. Поглощение в области 1660 см-1, характерное для хинонов, сохраняется.

Для синтеза ионитов использовали растворимые полиамины, так как они являются более нуклеофильными реагентами по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Наиболее эффективным аминирующим реагентом является поли-этиленимин (табл. 1), что обусловлено большим содержанием в нем активных групп. Оптимальным соотношением реагентов при аминировании является для ГБХ, ГНХ с ПЭИ 7:1, с ПЭПА для ГБХ 3:1, ГНХ - 1:1.

Таблица 1

Влияние природы амина и соотношения исходных

реагентов на СОЕ^ и Ууд. ионитов Table 1. The influence of amine nature and ratio of ini-

Ионит на основе (мольное отношение исходных реагентов) СОЕ^1, мг-экв/г V№, мл/г

ГБХ : ПЭИ (7 : 1) 10,6 5,0

ГБХ : ПЭИ (3 : 1) 8,0 6,0

ГБХ : ПЭПА (3 : 1) 7,5 5,2

ГНХ : ПЭИ (7 : 1) 8,6 6,0

ГНХ : ПЭИ (3 : 1) 7,5 5,8

ГНХ : ПЭИ (1 : 1) 6,3 4,0

ГНХ : ПЭПА (1 : 1) 5,4 3,6

O

Для прогнозирования применимости полученных ионитов в той или иной области исследованы их сорбционные свойства (табл. 2). Для определения сорбционной емкости синтезированных ионитов по ионам металлов использовали раствор молибдата натрия (3 г/л Мо) и 0,05 н растворы нитрата меди (II) и нитрата серебра, приготовленные из солей марки «х.ч.».

Навеску ионита 0,1 г (в пересчете на сухой ионит), взвешенную с точностью до 0,0002 г, заливали 40 мл раствора исследуемой соли. После установления равновесия (7 сут) определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Сорбционную емкость (СЕМ, мг/г) ионита рассчитывали по формуле:

СЕм = (Со - С)¥/Р, где С0 - исходная концентрация ионов металла в растворе, г/л; С - равновесная концентрация ионов металла в растворе, г/л; V - объем раствора (40 мл); Р - навеска сухого ионита, г.

Сорбция синтезированными анионитами поливалентных металлов, находящихся в растворах в виде анионов (Мо042-, М04О132-), происходит вследствие реакций ионного обмена с ионогенны-ми группами и комплексообразования с координационно-активными группами ионита гидрати-рованных катионов (Си2+, Ag+) - за счет комплек-сообразования. Сорбционная емкость ионитов зависит не только от содержания функциональных групп в фазе полимера, но и от природы металла, прежде всего, от заряда, радиуса гидратированно-го иона и его основного электронного состояния [10-12]. Полученные полимеры, благодаря наличию в элементарном звене электронодонорных аминогрупп и атомов кислорода хинонового типа, обладают большим сродством к ионам цветных металлов [13].

Наличие в структуре полученных ионитов хиноидных групп дает возможность использовать их не только в реакциях ионного обмена, ком-

плексообразования, но и в процессах восстановления - окисления (хинон-гидрохинон):

Получены глицидиловые производные хи-нонов. Последующим их аминированием синтезированы аниониты, которые могут быть использованы в гидрометаллургии для извлечения ионов цветных металлов.

Таким образом, использование реакцион-носпособных промышленно доступных исходных соединений позволило получить иониты с хорошими эксплуатационными характеристиками.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Лань. 2004. 848 с.;

Shabarov Yu.S. Organic chemistry. M.: Lan. 2004. 848 p. (in Russian).

2. Органическая химия. / Под. ред. Н.А. Тюкавкиной. М.: Дрофа. 2004. 640с.;

Organic chemistry. / Ed. N.A. Tyukavkina. M.: Drofa. 2004. 640 p. (in Russian).

3. Кутырев А.А., Москва В.В. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 1. С. 134-168;

Kutyrev A.A., Moskva V.V. // Uspekhi Khimii. 1991. V. 60. N 1. P. 134-168 (in Russian).

4. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа. 1990. 751 с.;

Neiyland O. Ya. Organic chemistry. M.: Vysshaya Shkola. 1990. 751 p. (in Russian).

5. Камкина Н.В., Фролова Е.Е., Красников С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 74-75;

Kamkina N.V., Frolova E.E., Krasnikov S.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 74-75 (in Russian).

6. Данов С.М., Овчаров А.А, Рябова Т.А., Сулимов А.В., Сулимова А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 24-28;

Danov S.M., Ovcharov A.A., Ryabova T.A., Sulimov A.V., Sulimova A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 24-28 (in Russian).

7. Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А., Бегенова Б.Е.

Предпатент № 18528. РК. Ионит на основе глицидилово-го производного хинона и полиамина. Опубл. 15.06.07. Бюл. № 6;

Ergozhin E.E., Mukhitdinova B.A., Begenova B.E.. Prepa-tent number №18528. RK. Ion exchanger based on glycidyl quinone derivative and polyamine. Publ. 15.06.07. Bull. N 6 (in Russian).

8. Ергожин Е.Е., Бегенова Б.Е., Чалов Т.К., Ковригина

Т.В. Инновационный патент № 24540. РК. Ионит на основе глицидилового производного 1,4-нафтохинона и полиамина. Опубл. 15.09.11. Бюл. № 9; Ergozhin E.E., Begenova B.E., Chalov T.K., Kovrigina T.V. Innovative patent №24540. RK. Ion exchanger based on glycidyl derivatives of 1,4-naphthoquinone and polyamine. Publ. 15.09.11, Bull. N 9 (in Russian).

Таблица 2

Сорбционные характеристики ионитов Table 2. Sorption characteristics of ion exchangers

Ионит на основе

ное отношение исходных по ионам

реагентов) Cu

ГБХ : ПЭИ (7:1) 204,8 350,5 895,1

ГБХ : ПЭИ (3:1) 147,2 250,6 810,5

ГБХ : ПЭПА (3:1) 134,4 230,8 766,4

ГНХ : ПЭИ (7:1) 466,9 330,5 300,2

ГНХ : ПЭИ (3:1) 370,2 290,0 220,4

ГНХ : ПЭИ (1:1) 300,5 230,6 180,5

ГНХ : ПЭПА (1:1) 280,7 200,8 163,1

9. ГОСТы 10898.1-84, 10898.2-74, 10898.4-74, 10898.4-84, 10898.5-84. Иониты. Методы физико-химических испытаний. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов. 1985. 15 с. ГОСТы 20255.1-74, 20255.2-74. Иониты. Методы определения обменной емкости. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов. 1975. 19 с.;

State Standards 10898.1-84, 10898.2-74, 10898.4-74, 10898.4-84, 10898.5-84. Ionites. Physical-chemical tests. Moscow: Russian State Standard: Publishing House of the Standards, 1985. 15 ill. 1, State Standards 20255.1-74, 20255.2-74. Ionites. Methods for determination of the exchange capacity. Moscow: Russian State Standard: Publishing House of the standards. 1975. 19 ill. 2.

10. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообра-зующие иониты (комплекситы). М.: Химия. 1980. 336 с.;

Saldadze K.M., Kopylova-Valova V.D. Complexing resins (complexities). M.: Khimiya. 1980. 336 p. (in Russian).

11. Басаргин Н.Н., Салихов В.Д., Дорофеев Д.Н., Салихов Д.В., Розовский Ю.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 63-67;

Basargin N.N., Salikhov V.D., Dorofeev D.N., Salikhov D.V., Rozovskiy Yu.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2000. V. 43. Вып. 1. P. 63-67 (in Russian).

12. Ергожин Е.Е., Бегенова Б.Е., Чалов Т.К. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. Вып. 3. С. 412-415; Ergozhin E.E., Begenova B.E., Chalov T.K. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2008. V. 81. N 3. P. 412-415 (in Russian).

13. Nithianandam V.S., Kaleem K., Reddy A.T., Erhan S. // Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 32. N 2. P. 275.

Лаборатория ионообменных смол и мембран

УДК 543.867:661.183 С.Ю. Васильева, Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, В.А. Крысанов ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ а-ТОКОФЕРОЛА ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

(Воронежский государственный университет) e-mail: kris_SL_TN@mail.ru

Исследованы закономерности процесса адсорбции а-токоферола на клиноптило-литовом туфе, активированном 4,0 М раствором HCl, из среды этилового спирта, гек-сана и этилацетата. Установлено, что активированный сорбент обладает повышенным сродством к молекулам витамина Е в этанольном растворе и может быть использован для извлечения а-токоферола из растительных масел.

Ключевые слова: клиноптилолитовый туф, витамин Е, адсорбция, природа растворителя

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время особое внимание уделяется поиску новых перспективных сорбентов для выделения биологически активных веществ (БАВ) из растительного сырья. Интерес к клиноп-тилолитовому туфу объясняется его высокими сорбционными свойствами, возможностью регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса, размеров пор и удельной поверхности в процессе химической модификации без изменения кристаллической структуры [1, 2]. Жирорастворимый а-токоферол (витамин Е) является одним из важнейших биологически активных веществ, играющих ключевую роль в процессах окислительного метаболизма. Он незаменим для нормального функционирования организма и находит широкое применение в производстве лекарственных средств и пищевых добавок [3, 4]. В работах [5, 6] представлены результаты исследования адсорбции ви-

тамина Е на синтетических и природных неорганических сорбентах. Показано, что на процесс сорбции а-токоферола оказывают влияние размеры мезопор и природа используемого растворителя. В настоящей работе приведены результаты изучения влияния природы растворителя на селективность активированного соляной кислотой клиноптилолитового туфа к витамину Е. Также рассмотрена возможность выделения а-токофе-рола из растительных масел сорбционным методом с применением клиноптилолитового туфа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали а-токоферол фирмы Sigma (Германия). Его структурная формула представлена на рис. 1.

а-Токоферол не растворяется в воде, но растворим в жирах и органических растворителях. В качестве растворителей были выбраны этило-