Способ получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы
METHOD FOR PRODUCING LOW-FLAMMABILITY COMPOSITES BASED ON EPOXY RESIN

Изобретение относится к области материалов пониженной горючести, в частности к материалам из эпоксидиановой смолы, обладающим хорошими термомеханическими характеристиками, которые могут быть использованы как в качестве самостоятельных композитов, так и в качестве связующих, для создания полимерных композиционных материалов общего и специального назначения.
Известен способ получения электроизоляционного компаунда путем перемешивания при 50-60°С эпоксидиановой смолы и фосфорсодержащего модификатора (глицидиловый эфир, выбранный из группы триглицидилфосфат, диглицидилметилфосфат, диглицидилметилфосфонат) с последующим добавлением стехиометрического количества ароматического аминного отвердителя (4,4'-диаминодифенилметан, или 4,4'-диаминодифенилсульфон, или 4,4'-диаминодифенилоксид) [Пат. RU2247752, МПК C08G 59/14, H01B 3/40, C09D 163/02, C09J 163/02, C09K 21/12; опубл. 10.03.2005].
n
2n+1
Известен способ получения модифицированных полимерных материалов с регулируемой хрупкостью на основе эпоксидиановых смол смешением эпоксидиановой смолы, отвердителя - первичного или вторичного амина или катализатора - третичного амина, модификатора (алкилакрилаты, содержащие в молекулах объемные алкильные заместители общей формулы СН, где n = 6-12 и/или (мет)акрилаты, содержащие карбонатные атомные группы -ОС(О)О-, и/или аминоаддукты указанных алкилакрилатов или (мет)акрилатов), с последующим отверждением полученной композиции при ступенчатом повышении температуры [Пат. RU2178424, МПК C08G 59/17, C08L 63/10, C08K 13/00, C08K 13/00, C08K 5/101, C08K 5/17; опубл. 20.01.2002].
Недостатком способов является необходимость отверждения композиций по ступенчатому температурно-временному режиму с высокой продолжительностью (до 59 часов) и температурой процесса до 170 °С.
Наиболее близким является способ получения композитов из огнестойкой эпоксидной смолы, при котором фосфорно-азотный вспучивающийся антипирен (дипентаэритритолфосфатная меламиновая соль, полифосфорная кислота или меламинфосфат) в количестве 5-20 мас.% эпоксидной смолы добавляют к эпоксидной смоле, нагревают смесь до 120 °C, перемешивают в течение 0,5 часа, охлаждают до 80 °C и добавляют 0,5 - 5 % масс. (от массы всей композиции) соли металла (ацетат, формиат, карбонат или другая органическая соль меди, марганца, никеля, кобальта или железа) и механически перемешивают в течение 0,25 часа. Далее добавляют отвердитель на основе м-фенилендиамина перемешивают. Массовое соотношение фосфорно-азотного вспучивающегося антипирена к соли металла составляет 5-15. Отверждение композита проводят при 80-160° в вакуумном сушильном шкафу в течение 6-12 часов (при ступенчатом повышении температуры нагрева) [Пат. CN101348599, МПК C08K3/26, C08K3/32, C08K5/098, C08K5/18, C08K5/521, C08L63/00; опубл. 21.01.2009].
Недостатком способа является сложность реализации, заключающаяся в необходимости использования специального оборудования и высоких температур.
Задачей изобретения является разработка способа получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, обладающих повышенными физико-механическими характеристиками.
Техническим результатом является упрощение способа получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы и получение композитов с улучшенными физико-механическими характеристиками, а также расширение области применения указанных композитов.
Технический результат достигается в способе получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, при котором эпоксидиановую смолу ЭД-20 смешивают с фосфатным модификатором и отвердителем аминного типа, и отверждают полученную композицию, при этом в качестве модификатора используют предварительно полученную смесь 28 моль ортофосфорной кислоты и 1 моль алюминия, в качестве отвердителя используют триэтилентетрамин, а введение модификатора, отвердителя и отверждение полученной композиции осуществляют при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:
эпоксидиановая смола ЭД-20
100,00
указанный модификатор
1,11-3,89
триэтилентетрамин
10,00
Для получения композита использовалась эпоксидиановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), синтезированная в щелочной среде взаимодействием эпихлоргидрина с бисфенолом А. В качестве отверждающего агента использовался триэтилентетрамин (ТЭТА) (ТУ 6-02-1099-83). В качестве модифицирующей добавки применяли предварительно полученную смесь ортофосфорной кислоты (х.ч., ГОСТ 6552-80) и чистого алюминия марки ПА-1 (ГОСТ 6058-73).
Для приготовления модифицирующей добавки ортофосфорную кислоту и алюминий, взятые в мольном отношении 28:1, соответственно, смешивали и оставляли при комнатной температуре (20 - 25 °С) на 48 часов. Для приготовления композиций при комнатной температуре (20 - 25 °С) в эпоксидиановую смолу ЭД-20 при перемешивании последовательно добавляли модификатор и отвердитель в заданных массовых отношениях (100 масс.ч. : (1,11-3,89) масс.ч. : 10 масс.ч., соответственно). Отверждение композиций осуществляли в силиконовых формах. Композиты получали в течение 24 часов при комнатной температуре (20 - 25 °С).
Реализация способа без использования повышенных температур позволяет расширить область применения получаемых композитов: композиция может быть использована не только для формовочных изделий и покрытий небольших объектов, но и может быть нанесена на открытые большие поверхности.
Полученные композиты были изучены на предмет их горючести и деформационно-прочностных свойств.
Изгибающее напряжение, относительную деформацию и модуль при статическом изгибе определяли по ГОСТ 4648-2014 на разрывной машине производства Zwick Roell при скорости движения верхней опоры 10 мм/мин. Температуру размягчения композитов по методу Вика фиксировали в соответствии с ГОСТ 15083-2014 на приборе GT-HV2000-3. Кислородный индекс полимерных композитов определен в соответствии с ГОСТ 21793-76. Плотность образцов измеряли гидростатическим взвешиванием в соответствии с ГОСТ 15139-69 в дистиллированной воде. Содержание гель-фракции оценивали путем экстрагирования в аппарате Сокслета в течении 24 часов тоулолом согласно ГОСТ 5789-78. Процесс изучения термоокислительной деструкции проводился в воздушной среде на дериватографе системы «Паулик, Паулик, Эрдеи» при использовании динамического режима нагрева (10 °С/мин).
Примеры составов композиций и значения кислородного индекса (КИ) для полученных из них композитов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Состав
ЭД-20, масс.ч.
ТЭТА, масс.ч.
Модификатор, масс. ч.
КИ, % об.
1
100,00
10,00
1,11
21,5
2
2,22
22,0
3
2,78
23,0
4
3,33
24,5
5
3,89
23,5
Из таблицы 1 видно, что с увеличением доли модификатора в образцах значения кислородного индекса возрастают с 21,5 до 24,5 % об. Для не модифицированного образца кислородный индекс составил 19 % об. Это свидетельствует о том, что полученные по заявленному способу композиты даже с малым количеством вводимого модификатора обладают пониженной горючестью.
3
Плотность образцов с увеличением содержания модификатора изменяется в пределах 1181 - 1183 кг/м.
Оценка деформационной теплостойкости (метод Вика) показала сравнительно небольшое увеличение данного показателя при повышении содержания модифицирующего компонента: с увеличением содержания модификатора значения деформационной теплостойкости возрастают от 86,5 до 91,0 °С. При этом, количество гель-фракции в материалах значимо не отличается. Независимо от содержания модификатора величина гель-фракции высокая и составляет около 96 %, что указывает на близкую степень сшивания полученных полимерных композитов. Вероятно, обозначенное выше повышение теплостойкости связано не с увеличением степени сшивания, а с особенностями формирования структуры отвержденного материала с участием эпоксидных групп смолы и ионов алюминия, входящих в состав модификатора.
Термоокислительная деструкция композитов показала, что в интервале 280 - 400 °С для всех образцов наблюдается резкое увеличение скорости термоокисления материала, выражающееся в активной потере массы. Вместе с тем, следует отметить, что добавки модификатора в исследованном интервале оказывают небольшой эффект в части повышения термостойкости. Например, сравнение температур 5 % потери массы композита с 2,78 масс. ч. модификатора (состав 3), с немодифицированным образцом эпоксидного полимера показывает изменение от 325 до 340°С.
В таблице 2 представлены результаты физико-механических испытаний на статический изгиб. В таблице 3 представлены результаты физико-механических испытаний на растяжение.
Таблица 2
Состав
Изгибающее напряжение при статическом изгибе, МПа
Относительная деформация при статическом изгибе, %
Модуль упругости при статическом изгибе, ГПа
1
51,0
2,0
2,46
2
54,1
1,9
2,57
3
55,6
2,2
2,79
4
59,2
2,3
2,74
5
59,2
2,3
2,74
Таблица 3
Состав
Прочность при разрыве, МПа
Относительное удлинение при разрыве, %
Модуль упругости при растяжении, ГПа
1
22,7
0,60
5,16
2
22,8
0,60
5,20
3
22,5
0,57
5,23
4
23,4
0,63
5,35
5
22,5
0,57
5,18
В результате физико-механических испытаний полученных образцов выявлено, что композиты с модификатором обладают улучшенными физико-механическими свойствами: максимальные значения разрушающего напряжения и модуля упругости при статическом изгибе составляют 59,2 МПа и 2,79 ГПа, соответственно.
Таким образом, заявленный простой способ получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, при котором эпоксидиановую смолу ЭД-20 смешивают с модификатором из предварительно полученной смеси 28 моль ортофосфорной кислоты и 1 моль алюминия и отвердителем аминного типа при заявленных массовых соотношениях, позволяет получить композиты пониженной горючести с улучшенными физико-механическими характеристиками при комнатной температуре и расширяет область применения способа получения композитов за счет возможности использования на открытых поверхностях и больших площадях.