СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ СОДЕРЖАЩЕГО ПРОМОТОР АДГЕЗИИ ПОЛИ(МЕТ)АКРИЛИМИДА
METHOD OF PRODUCING FOAMED COPOLYMERS BASED ON CONTAINING ADHESION PROMOTER POLY(METH)ACRYLIMIDE

Изобретение относится к способу получения вспененных сополимеров на основе метакриловых и акриловых соединений с высокой адгезией на границе между зернами и адгезией различных покровных слоев из полимеров, металлов и/или комбинированных материалов из волокон и полимеров к получаемой указанным способом пенопластовой сердцевине.
Rohacell является широко используемыми пенопластом, который поставляет на рынок сбыта фирма Evonik Röhm GmbH.
В немецком патенте DE 2726260 (фирма  Röhm GmbH) описано получение пенополи(мет)акрилимидов, которые обладают отличными механическими свойствами, в том числе и при высоких температурах. Для получения указанных пенопластов используют метод литья, то есть мономеры смешивают с необходимыми добавками и полимеризуют в камере. На последующей стадии полимеризат подвергают выполняемому путем нагревания вспениванию. Недостатком получаемых при этом пенопластов является крупная пористая структура. Размер пор может быть значительно уменьшен путем варьирования порообразователя.
3
Более мелкопористые пенополи(мет)акрилимиды удается получать благодаря использованию нерастворимых добавок для получения мелкопористых пенопластов (немецкий патент DE 10212235.0, фирма Röhm GmbH). Однако использование подобных нерастворимых добавок в случае получения пенопластов методом литья связано со значительными дополнительными производственными издержками. Плотность подлежащей полимеризации смеси мономеров составляет лишь около 0,8 г/см. Вещества, используемые в качестве добавки для получения мелкопористых пенопластов, например, диоксид кремния, сульфид цинка, хлорид натрия или хлорид калия, обладают более высокой плотностью по сравнению со смесью мономеров, в связи с чем они быстро седиментируют. Пенопласт с однородной пористой структурой удается получать лишь при предотвращении седиментации подобной добавки. Для этого к смеси мономеров необходимо добавлять средства для предотвращения седиментации, например, аэросил и сажи, или загустители, в частности растворимые высокомолекулярные полимеры, и выполнять их затратоемкое введение в смеси мономеров совместно с добавкой для получения мелкопористых пенопластов.
Мелкопористые пенопласты на основе поли(мет)акрилимидов описаны также в европейском патенте ЕР 532023 (фирма Röhm GmbH). Однако предложенный в этом документе способ характеризуется существенными недостатками. Инициатор полимеризации используют в относительно высоких концентрациях, в связи с чем среднемассовая молекулярная масса образующегося полимера несмотря на его получение методом литья не превышает значений, находящихся в диапазоне от 50 до 500 кДа. Кроме того, в рецептуру не добавляют сшивающий агент. Вследствие этого получаемые пенопласты обладают низкой формоустойчивостью при нагревании и неудовлетворительным показателем ползучести.
Мелкопористые пенопласты являются известными продуктами, которые под торговым названием Rohacell поставляет фирма Evonik Röhm GmbH. Мелкопористость этих продуктов может быть обеспечена благодаря варьированию порообразователей или введению нерастворимых добавок для получения мелкопористых пенопластов. Однако достигаемая при варьировании порообразователя мелкопористость не всегда оказывается достаточной. Хотя мелкопористые материалы и могут быть изготовлены благодаря использованию нерастворимых добавок для получения мелкопористых пенопластов, однако последние требуют одновременного использования антиседиментационных средств, что обусловливает повышенные производственные издержки.
Поли(мет)акрилимиды с высокой формоустойчивостью при нагревании можно получать путем превращения полиметил(мет)акрилата или соответствующих сополимеров с первичными аминами. Примерами многочисленных публикаций, касающихся подобного полимераналогичного имидирования, являются патент США US 4246374 (фирма Röhm & Haas), европейский патент ЕР 216505 А2 (фирма Röhm & Haas), а также европейский патент ЕР 860821 (фирма Saint Gobian Vitrage). При этом высокая формоустойчивость при нагревании поли(мет)акрилимидов может быть достигнута благодаря использованию ариламинов (японский патент JP 05222119 А2, фирма Mitsubishi Rayon) или особых сомономеров (европейские патенты ЕР 561230 и ЕР 577002 А1, фирма BASF AG). Однако продуктом всех цитированных выше реакций являются не пенопласты, а твердые полимеры, которые с целью получения пенопласта необходимо подвергать вспениванию на отдельной дополнительной стадии.
Вспененные поли(мет)акрилимиды являются давно известными пеноматериалами (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-C 2726260, фирма Röhm GmbH). Благодаря высокой формоустойчивости при нагревании, высокому пределу прочности при сжатии и незначительной массе их часто используют, например, в качестве сердцевины слоистых материалов или в качестве соединительных пенопластовых элементов (смотри немецкие заявки на патент DE-C 2822885 и DE-A 3304882, фирма Röhm GmbH, а также заявку США на патент US-A 4316934, фирма Röhm GmbH).
В немецком патенте DE 3630930 (фирма Röhm GmbH) описана иная технология вспенивания указанных выше плит из сополимеров метакриловой кислоты с метакрилонитрилом. При этом плиты преобразуют в пенопласты под действием микроволнового поля, в связи с чем соответствующую технологию ниже называют микроволновой технологией. При этом следует учитывать, что подлежащую вспениванию плиту или по меньшей мере ее поверхность предварительно необходимо нагреть до температуры размягчения материала или до более высокой температуры. Поскольку в указанных условиях очевидно также происходит вспенивание материала, размягчаемого вследствие внешнего нагревания, регулирование процесса вспенивания только под действием микроволнового поля не представляется возможным, а требуется совместное сопутствующее регулирование наружного нагревания. Таким образом, обычное одноступенчатое нагревание горячим воздухом для ускорения вспенивания следует дополнять микроволновым полем. Однако микроволновая технология слишком сложна для реализации, в связи с чем до последнего времени она не находит практического применения.
В международной заявке WO 90/2621 (фирма Röhm GmbH) описан пенопласт из метакриловой кислоты и метакрилонитрила, причем используемый в качестве сомономера акриламид позволяет предотвращать процессы преждевременного осаждения при полимеризации. Образующийся пенопласт отличается чрезвычайно высокой однородностью, а соответствующее изделие не обладает внутренними напряжениями.
В немецком патенте DE 19717483 (фирма Röhm GmbH) описан способ получения пенополиметакрилимидов, которые смешаны с оксидом магния в количестве от 1 до 5 мас. %, в пересчете на смесь мономеров. Получают пенопласты со значительно улучшенными термомеханическими свойствами.
В немецком патенте DE 19925787 (фирма Röhm GmbH) описан способ изготовления мембран громкоговорителей путем ламинирования пенопластового элемента из материала Rohacell покровным слоем. Покровный слой предназначен для повышения прочности. Ламинирование выполняют на прессе при температурах выше 160°С и давлении выше 0,4 МПа. В публикации отсутствует информация относительно механических свойств полимерного пенопластового формованного элемента без ламинированного покровного слоя.
В немецком патенте DE 19606530 (фирма Röhm GmbH) описана добавка, предназначенная для защиты пенополиметакрилимидов от воспламенения.
Механически стабильные пенополи(мет)акрилимиды, сшитые посредством аллилметакрилата, описаны в европейском патенте ЕР 356714 (фирма Röhm GmbH). В качестве радикалообразователя используют, например, азобисизобутиронитрил, который добавляют к подлежащей полимеризации смеси в количестве от 0,1 до 10  мас. %, на токопроводящих частицах. Получаемые при этом очень прочные пенопласты обладают чрезвычайно низким разрывным удлинением. То же относится к ионносшитым солями металлов пенополи(мет)акрилимидам, описанным в японском патенте JP 2006 045532.
Мелкопористые пенопласты со сшивающими агентами известны также из европейского патента ЕР 1678244 (фирма Röhm GmbH). Подобные мелкопористые материалы могут обладать разрывным удлинением до 5,5%. Мелкопористость может быть обеспечена путем варьирования порообразователей или добавления нерастворимых добавок для получения мелкопористых пенопластов. Мелкопористые материалы можно получать благодаря использованию нерастворимых добавок для получения мелкопористых пенопластов, однако при этом необходимо использовать антиседиментационные средства, что обусловливает повышение производственных издержек. Однако описание мелкопористых пенопластов с показателями прочности при разрыве более 5,5% в цитируемом документе в целом отсутствует.
В европейском патенте ЕР 1175458 (фирма Röhm GmbH) описано получение блоков большой толщины в изотермическом режиме. Этого достигают благодаря использованию по меньшей мере четырех разных инициаторов. Используемый при наиболее высокой температуре активный инициатор обладает периодом полураспада 1 час при температуре от 115 до 125°С и действует прежде всего при термической обработке, а не при вспенивании.
Пенопласты на основе метакриловой кислоты и акрилонитрила описаны, например, в патенте Китая CN 100420702 С.
В качестве альтернативы дополнительно можно использовать по меньшей мере два распадающихся при высоких температурах инициатора с периодом полураспада 1 час при температуре от 60 до 100°С, или соответственно от 100 до 140°С. Однако данный метод не применим к подлежащим вспениванию или соответственно содержащим кислоту системам.
В немецком патенте DE 1817156 (фирма Röhm GmbH) описано получение вспениваемых формовочных масс из смеси метакрилонитрила, метакриловой кислоты и формамида, карбамида или монометилформамида в качестве порообразователя в пластинчатой форме, причем смеси метакрилонитрила с метакриловой кислотой полимеризуют между двумя стеклянными пластинами, которые герметизированы посредством гибкого шнура. Кроме того, присутствуют радикалообразователи, например, в виде двухкомпонентной смеси перпивалата трет-бутила с пероксидом бензоила. Вспениваемыми формовочными массами являются полимерные формованные частицы, например, гранулы, получаемые путем размола компактного полимерного формованного изделия, или гранулы, которые можно получать суспензионной полимеризацией. Речь при этом идет о многостадийной технологии вспенивания без использования промоторов адгезии, причем о механических или химических свойствах вспененных изделий в цитируемом документе не сообщается.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить новый способ осуществляемого в форме вспенивания сополимеров на основе метакриловых и акриловых соединений. Способ прежде всего должен быть пригоден для получения пенопласта с особенно высокой адгезией на границе между зернами.
Задача изобретения, в частности, состояла в том, чтобы предложить способ получения указанных выше пенопластов, причем покровные слои из полимеров, металлов и/или комбинированных материалов из волокон и полимеров должны обладать очень высокой адгезии к получаемой подобным способом пенопластовой сердцевине.
Указанные выше задачи согласно изобретению решаются благодаря новому способу изготовления пенопластового формованного изделия из поли(мет)акрилимида, промотора адгезии или смеси промоторов адгезии и при необходимости вспомогательных веществ, который включает следующие стадии:
- размол полимерного формованного изделия из поли(мет)акрилимида,
- покрытие промотором адгезии размолотого на предыдущей стадии материала,
- загрузка покрытого размолотого материала в форму,
- при необходимости добавление вспомогательных веществ,
- нагревание формы,
- охлаждение формы до температуры ниже температуры вспенивания,
- извлечение пенопластового формованного изделия из формы.
При этом согласно изобретению способ осуществляют в двух вариантах: одноступенчатом и двухступенчатом.
Одноступенчатый способ включает следующие стадии:
- размол полимерного формованного изделия из поли(мет)акрилимида,
- покрытие промотором адгезии размолотого на предыдущей стадии материала,
- загрузка покрытого размолотого материала в форму,
- при необходимости добавление вспомогательных веществ,
- нагревание формы,
- охлаждение формы до температуры ниже температуры вспенивания,
- извлечение пенопластового формованного изделия из формы.
Двухступенчатый способ включает следующие стадии:
- размол полимерного формованного изделия из поли(мет)акрилимида,
- предварительное вспенивание размолотого материала,
- покрытие промотором адгезии размолотого на предыдущей стадии
материала,
- загрузка покрытого размолотого материала в форму,
- при необходимости добавление вспомогательных веществ,
- нагревание формы,
- охлаждение формы до температуры ниже температуры вспенивания,
- извлечение пенопластового формованного изделия из формы.
При этом в качестве промоторов адгезии предпочтительно можно использовать полиамиды. Полиамиды, в частности, используют в количествах от 1 до 20 мас. %, предпочтительно от 1 до 15 мас. %, особенно предпочтительно от 1 до 10 мас. % в пересчете на размолотый материал.
В качестве промоторов адгезии предпочтительно можно использовать также поли(мет)акрилаты. При этом поли(мет)акрилаты используют, в частности, в количествах от 1 до 20 мас. %, предпочтительно от 1 до 15 мас. %, особенно предпочтительно от 1 до 10 мас. % в пересчете на размолотый материал.
При изготовлении пенопластовых элементов из размолотого сополимера с промоторами адгезии достигают следующих основных преимуществ:
- высокая пригодность размолотого материала в комбинации с промотором адгезии для дозирования в форму/пресс-форму,
- благодаря мгновенному плавлению промотора адгезии размолотый материал можно помещать в надлежащее место формы (например, на наклонную плоскость),
- обеспечение адгезии между границами зерен и линиями стыка пенопластовой сердцевины,
- точное и полное отображение поверхности формы на пенопластовой сердцевине,
- обеспечение оптимальной адгезии между пенопластовой сердцевиной и соответствующей матрицей покровных (например, термопластичных, термореактивных или металлических) слоев.
Для получения однородного вспененного изделия из вспениваемого полимерного размолотого материала на метакриловой и акриловой основе с промотором адгезии сначала отвешивают соответствующий размолотый полимерный материал, чтобы с учетом объема пресс-формы можно было достичь необходимой плотности. Затем размолотый материал смачивают твердым или жидким промотором адгезии или смесями твердых и жидких промоторов адгезии путем смешивания обоих материалов. Промоторы адгезии частично или полностью смачивают поверхность зерен размолотого материала и образуют на них более или менее сплошной слой.
Размер зерен размолотого материала составляет от 1,5 до 5 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм, еще более предпочтительно от 2,5 до 3,5 мм. Размер зерен определяют путем просеивания размолотого материала через сита с шириной отверстий 5 мм, 3 мм, 1,5 мм и 1 мм.
Размолотый материал получают, например, в ножевой дробилке. Ножевая дробилка оснащена двумя вертикально расположенными неподвижными и двумя вращающимися ножами. Частота вращения вращающихся ножей составляет 50 об/мин при мощности электродвигателя 1,5 кВт. Производительность ножевой дробилки, например, конструктивной группы 132S фирмы Siemens составляет примерно от 1 до 1,5 кг/час.
Количество добавляемого порошкообразного промотора адгезии составляет, например, от 1 до 20 мас. %, предпочтительно от 1 до 15 мас. %, еще более предпочтительно от 1 до 10 мас. %, в пересчете на размолотый материал. Находящийся в расплавленном состоянии промотор адгезии способствует скольжению частиц подлежащего вспениванию полимера относительно друг друга и стенок формы.
Затем смесь твердых веществ равномерно засыпают в форму. Форма может обладать любой сложностью, причем следует учитывать, что достичь оптимального вспенивания при толщине менее 3 мм не представляется возможным.
Затем форму закрывают и нагревают в печи, обогреваемом прессе или иным образом. При этом происходит вспенивание смоченного полимера и плавление промоторов адгезии. Вокруг зерен вспенивающегося полимера образуется слой промотора адгезии, благодаря чему при вспенивании происходит сращивание зерен по их границам.
Полимер
Под (мет)акриловой кислотой подразумевают метакриловую кислоту, акриловую кислоту или смеси этих кислот. Под (мет)акрилонитрилом подразумевают метакрилонитрил, акрилонитрил или смеси этих соединений. То же относится к алкил(мет)акрилату. Под алкил(мет)акрилатом подразумевают сложный алкиловый эфир метакриловой или акриловой кислоты или смеси соответствующих эфиров.
Для получения литых полимеров сначала выполняют приготовление смесей мономеров, которые в качестве основных компонентов содержат (мет)акриловую кислоту и (мет)акрилонитрил предпочтительно в молярном отношении от 2:3 до 3:2. Дополнительно можно использовать другие сомономеры, например, сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, стирол, малеиновую кислоту или итаконовую кислоту, или соответственно их ангидриды, или винилпирролидон. При этом содержание сомономеров в пересчете на оба основных компонента должно составлять не более 30 мас. %, предпочтительно не более 10 мас. % Совместно можно использовать небольшие количества сшивающих мономеров, например, таких как аллилакрилат. Однако их количества предпочтительно должны составлять максимум от 0,05 до 2,0 мас. %.
Кроме того, используемая для сополимеризации смесь содержит порообразователи, которые деструктируют или испаряются в примерном температурном интервале от 150 до 250°С и при этом образуют газовую фазу.
Полимеризацию целесообразно выполнять в блоке. При получении плоских блоков, например, в виде слоев толщиной до 80 мм, смесь мономеров находится между двумя стеклянными пластинами, которые герметизированы по соответствующим краям, образуя своего рода плоскую камеру. Вокруг подобной плоской камеры находится водяная баня с температурой, которая соответствует необходимой температуре полимеризации.
Полимеризацию можно осуществлять в значительной мере или в широких пределах в изотермических условиях, то есть при постоянстве температуры водяной бани. Во многих случаях температуру водяной бани с самого начала полимеризации и до ее завершения можно поддерживать на постоянном уровне. Однако при необходимости можно также температуру водяной бани сначала в течение длительного периода соблюдать постоянной, а по истечении определенного времени повышать ее, чтобы часть полимеризации протекала при более высокой температуре.
На реализуемой при более высокой температуре последующей стадии полимеризации температуру водяной бани также можно сохранять на постоянном уровне.
Выбор температуры водяной бани определяется толщиной полимеризационной камеры и используемой для полимеризации рецептуры. При этом в общем случае предпочтительным является смещение температуры полимеризации, а, следовательно, и температуры водяной бани в область более низких значений по мере увеличения толщины подлежащей получению пластины.
Пригодные значения температуры для той или иной рецептуры, а также толщину камеры можно оптимизировать путем выполнения соответствующих простых предварительных экспериментов.
Разумеется, температуру устанавливают в указанных выше пределах в соответствии с толщиной камеры и рецептурой таким образом, чтобы можно было в достаточной мере отводить выделяющееся при полимеризации тепло, а следовательно, предотвращать нежелательное повышение температуры полимеризационной смеси во время полимеризации. По завершении процесса полимеризации, который регулируют посредством окружающей камеру водяной бани, выполняют тепловую обработку в термошкафу. Тепловую обработку в общем случае выполняют при температурах от 80 до 130°С, причем, как указано выше, в теромошкафу можно устанавливать равномерный температурный режим или ступенчато повышать температуру, начиная с 38°С, предпочтительно с температуры полимеризации.
Время, достаточное для окончательной полимеризации в термошкафу, в общем случае составляет от 10 до 1000 часов.
Порообразователи
В качестве порообразователей (С) можно использовать следующие соединения или смеси соединений: формамид, муравьиную кислоту, мочевину, итаконовую кислоту, лимонную кислоту, дициандиамид, воду, моноалкилкарбамиды, диметилкарбамид, 5,5‘-азобис-5-этил-1,3-диоксан, бутиламид 2,2‘-азобисизомасляной кислоты, N-диэтиламид 2,2‘-азобисизомасляной кислоты, 2,2‘,4,4,4‘,4‘-гексаметил-2,2‘-азопентан, 2,2‘-азобис-2-метилпропан, диметилкарбонат, ди-трет-бутилкарбонат, ацетон-циангидринкарбонат, карбонат сложного метилового эфира оксиизомасляной кислоты, N-метилуретан, N-этилуретан, N-трет-бутилуретан, уретан, щавелевую кислоту, малеиновую кислоту, оксиизомасляную кислоту, малоновую кислоту, цианформамид, диметилмалеиновую кислоту, сложный тетраэтиловый эфир метантетракарбоновой кислоты, сложный нбутиловый эфир оксаминовой кислоты, сложный триметиловый эфир метантрикарбоновой кислоты, сложный триэтиловый эфир метантрикарбоновой кислоты, а также одноатомные спирты с 3-8 атомами углерода, например, такие как пропанол - 1, пропанол - 2, бутанол - 1, бутанол - 2, трет-бутанол и изобутанол.
В качестве инициаторов используют соединения и инициирующие системы, способные инициировать процессы радикальной полимеризации. Известными классами подобных соединений являются пероксиды, гидропероксиды, персульфаты, перкарбонаты, перкетали, пероксиэфиры, пероксид водорода и азосоединения. Примерами пригодных инициаторов являются пероксид водорода, пероксид дибензоила, пероксодикарбонат дициклогексила, пероксид дилаурила, пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, пероксид ди-трет-бутила, гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола, пероктаноат трет-бутила, пер-2-этилгексаноат трет-бутила, пернеодеканоат трет-бутила, перпивалат трет-амила, перпивалат трет-бутила, пербензоат трет-бутила, персульфат лития, персульфат натрия, персульфат калия, персульфат аммония, азоизобутиронитрил, 2,2-азобисизо-2,4-диметилвалеронитрил, 2,2-азобисизобутиронитрил, 2,2‘-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил и 4,4‘-азобис(циановалерьяновая кислота).
Пригодными являются также окислительно-восстановительные инициаторы (Н. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl - und Methacrylverbindungen, издательство Springer, Гейдельберг, 1967, или Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, том 1, cc. 286 и следующие, издательство John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1978). Может быть целесообразным комбинирование инициаторов и инициирующих систем с разными параметрами деструкции (временем и температурой). Инициаторы предпочтительно используют в количествах от 0,01 до 2 мас. %, особенно предпочтительно от 0,15 до 1,5 мас. %, в пересчете на общую массу мономеров.
Полимеризацию предпочтительно осуществляют в соответствии с вариантами полимеризации в массе (например, так называемым камерным методом), однако не ограничивается подобными вариантами.
6
6
Среднемассовая молекулярная масса полимеров  предпочтительно составляет более 10 г/моль, в частности, более 3×10 г/моль, и не ограничивается указанными значениями.
Кроме того, исходные продукты могут содержать обычные добавки. К ним относятся, в частности, антистатические средства, антиоксиданты, смазки для отделения изделий от формы, внутренние смазки, красители, антипирены, средства для улучшения текучих свойств, наполнители, светостабилизаторы, органические фосфорные соединения, в частности, фосфиты или фосфонаты, пигменты, средства для защиты от атмосферных воздействий и пластификаторы.
К другому классу предпочтительных добавок относятся проводящие частицы, которые предотвращают возникновение электростатического заряда у пенопластастов. К ним относятся, в частности, частицы металлов и сажи размером от 10 нм до 10 мм, которые могут находиться также в виде волокон (смотри европейский патент ЕР 0356714 А1).
Пенополи(мет)акрилимид, подлежащий еще более предпочтительному использованию, можно получать, например, реализуя следующие стадии:
1. получение полимерной пластины путем радикальной полимеризации композиции, состоящей из:
(a) мономерной смеси, содержащей от 20 до 60 мас. %, метакрилонитрила, от 80 до 40 мас.% метакриловой кислоты и при необходимости до 20 мас. %. других монофункциональных виниловых ненасыщенных мономеров в пересчете на сумму метакриловой кислоты и метакрилонитрила,
(b) смеси порообразователей, содержащей формамид или монометилформамид и одноатомный алифатический спирт с 3-8 атомами углерода в молекуле, например, изопропанол, используемой в количестве от 0 до 15 мас. %,
(c) сшивающей системы, содержащей:
(с. 1) от 0,005 до 5 мас. %, способного к радикальной полимеризации винильного ненасыщенного соединения по меньшей мере с двумя двойными связями в молекуле, и
(с. 2) от 0,1 до 5 мас. %, растворенного в смеси мономеров оксида магния,
(d) инициирующей системы,
(e) обычных добавок,
2. полимеризация смеси по пункту 1, осуществляемая в течение нескольких дней при температуре от 30 до 45°С в камере, образуемой двумя стеклянными пластинами размером 50 см × 50 см и герметизирующим краевым уплотнением толщиной 2,2 см, последующая окончательная полимеризация продукта указанной полимеризации до поли(мет)акрилимида, осуществляемая в течение около 20 часов в соответствии с программой термостатирования в диапазоне от 40 до 130°С, и последующее вспенивание в течение нескольких часов при температуре от 200 до 250°С.
При необходимости используемые добавки к поли(мет)акрилимидам
Кроме того, можно добавлять смеси обычных добавок. Пригодные количества подобных смесей составляют, например, от 0 до 20 мас. %, от 0 до 10 мас. % или от 0 до 5 мас. %, в пересчете на смесь мономеров.
Обычные добавки отличаются от указанных выше мономеров, сшивающих агентов, порообразователей или инициаторов.
К ним относятся, в частности, антистатики, антиоксиданты, смазки для отделения изделий от формы, внутренние смазки, красители, средства для улучшения текучих свойств, наполнители, светостабилизаторы, органические фосфорные соединения, в частности, фосфиты или фосфонаты, пигменты, смазки, разделительные слои, средства для защиты от атмосферных воздействий и пластификаторы. Другими возможными добавками являются антипирены. Помимо галогенсодержащих антипиренов, которые в отдельных случаях содержат оксиды сурьмы, можно использовать также фосфорсодержащие соединения. Благодаря низкой токсичности образующихся при пожаре дымовых газов предпочтительными являются фосфорсодержащие соединения. К фосфорным соединения относятся, в частности, фосфаны, фосфаноксиды, фосфониевые соединения, фосфонаты, фосфиты и/или фосфаты. Подобными соединениями, которые могут обладать органической и/или неорганической природой, являются, например, моноэфиры фосфорной кислоты, моноэфиры фосфоновой кислоты, диэфиры фосфорной кислоты, диэфиры фосфоновой кислоты и триэфиры фосфорной кислоты, а также полифосфаты.
Промоторы адгезии
Промоторы адгезии в принципе могут быть жидкими или твердыми, а также можно использовать смеси твердых промоторов адгезии друг с другом, смеси твердых и жидких промоторов адгезии друг с другом или смеси жидких промоторов адгезии друг с другом.
Так, например, можно использовать клеи-расплавы или реакционные клеи, причем промоторы адгезии могут быть основаны на различных полиамидах, например, на ПА 6 (продукте Vestamelt, поставляемом фирмой Evo-nik Degussa GmbH), полиметилметакрилатах (например, продукте Degalan BM310, поставляемом фирмой Evonik Röhm GmbH), поли(N-метил-метакрилимиде) с высокой формоустойчивостью при нагревании (продукте Acrymid ТТ50, поставляемом фирмой Evonik Röhm GmbH) или отвердителях (поставляемом фирмой Evonik Degussa GmbH продукте Vestamin, который является сшивающим агентом на основе алифатических и цикло-алифатических аминов). Промотором адгезии при необходимости может являться смесь указанных выше компонентов.
Температура плавления промоторов адгезии составляет от 120 до 255°С, предпочтительно от 120 до 250°С, еще более предпочтительно от 120 до 245°С.
Количество используемого промотора адгезии или смеси промоторов адгезии составляет от 1 до 20 мас. %, предпочтительно от 1 до 15 мас. %, еще более предпочтительно от 1 до 10 мас. %, в пересчете на поли(мет)акрилимид.
При необходимости можно использовать также обычные вспомогательные компоненты и/или разделительные средства для извлечения изделий из формы, а форму можно снабжать также антиадгезионными покрытиями.
Осуществление способа
Получение вспениваемых в форме материалов
Любые процессы вспенивания реализуют в следующих условиях:
- давление р, используемое для фиксации и смыкания формы, составляет примерно от 3 до 4 МПа,
- температура Т примерно составляет от 240 до 250°С,
1
2
- время вспенивания составляет около 1/ часов (в случае предварительно вспененного материала около 30 минут).
Испытание на сжатие
Испытание на сжатие выполняют согласно DIN EN ISO 844.
Вспененный в форме материал разрезают на образцы необходимого для испытаний размера (50 мм × 50 мм × 50 мм). Образцы в течение двух часов кондиционируют при 125°С. Для определения предела прочности при сжатии используют испытательную машину фирмы Zwick/Roell (модель Z 030).
На основании результатов испытания вспененного в форме материала определяют напряжение при деформации сжатия 10%, причем для Rohacell определяют предел прочности при сжатии, поскольку в этом случае происходит однозначное разрушение поверхности пор.
Испытание на растяжение
Испытание на растяжение выполняют согласно DIN EN ISO 527-2.
В отличие от указанного выше стандарта приготовление образцов осуществляют посредством механической обработки вспененных в форме пластин. Образцы (тип 1 В) толщиной 10 мм получают путем фрезерования пластинчатых заготовок из Rohacell и пластин, полученных вспениванием в форме. Образцы в течение двух часов кондиционируют при 125°С. Для определения прочности при растяжении используют испытательную машину фирмы Zwick/Roell (модель Z 030).
Результаты испытания
Предел прочности при сжатии предлагаемого в изобретении материала достигает около 50% от соответствующего показателя материала Rohacell RIMA при одинаковых значениях плотности этих материалов.
Промотор адгезии Vestamelt (5 мас. %, в пересчете на используемый размолотый материал) позволяет повысить предел прочности при сжатии на 15%, в то время как промотор адгезии Degalan ВМ310 (5 мас. %, в пересчете на используемый размолотый материал) повышает предел прочности при сжатии на 8%.
Прочность при растяжении предлагаемого в изобретении материала составляет около 30% от соответствующего показателя материала Rohacell RIMA, в то время как его разрывное удлинение составляет 15% от соответствующего показателя Rohacell RIMA. Модуль упругости предлагаемого в изобретении материала составляет около 85% от соответствующего значения для материала Rohacell RIMA 110.
Промотор адгезии Vestamelt (5 мас. %, в пересчете на используемый размолотый материал) позволяет повысить прочность при растяжении и разрывное удлинение примерно на 35%, а модуль упругости примерно на 5%, в то время как промотор адгезии Degalan ВМ310 (5 мас. %, в пересчете на используемый размолотый материал) обеспечивает повышение прочности при растяжении, модуля упругости и разрывного удлинения менее чем на 5%.
Двухступенчатое вспенивание
Для сведения к минимуму длительности осуществления процесса исследуют возможность полного вспенивания в форме уже подвергнутого предварительному вспениванию размолотого материала. При этом варьируют температуру предварительного вспенивания, например, в диапазоне от 170 до 190°С, и его длительность, например, в диапазоне от 60 до 90 минут, а также температуру окончательного вспенивания в форме, например, в диапазоне от 230 до 250°С, и его длительность, например, в диапазоне от 10 до 40 минут.
При этом основное отличие двухступенчатого вспенивания от одноступенчатого состоит в том, что вспениванию в форме подвергают уже предварительно вспененный размолотый материал. С целью предварительного вспенивания расчетное количество размолотого материала, необходимое для заполнения полости, выдерживают около одного часа в предварительно разогретой сушильной печи с циркуляцией воздуха при температуре от 175 до 185°С. Вследствие происходящего при этом вспенивания объем размолотого материала возрастает от двух до трех раз. При этом белый исходный материал приобретает желтоватую окраску. Предварительно вспененный материал распределяется в полости аналогично размолотому материалу. Вспененное изделие получают в условиях, аналогичных одноступенчатому вспениванию, за исключением длительности процесса. Предварительное вспенивание позволяет сократить длительность процесса. Длительность окончательного вспенивания составляет от 20 до 30 минут. Готовый пенопласт охлаждают аналогично одноступенчатому процессу.
Двухступенчатое вспенивание прежде всего должно способствовать сокращению длительности цикла, позволяя подвергать материал более длительному промежуточному хранению и обеспечивая более кратковременные периоды производства пенопластовых сердцевин.
Пенопластовые формованные изделия, которые можно получать согласно изобретению, пригодны в качестве компонента материалов, применяемых в производстве космических аппаратов, воздушных летательных аппаратов, средств водного транспорта и сухопутных транспортных средств.