Полимеризация 9-аллилкарбазола, эпоксикарбазолилпропана и карбазолилтиирана

25. ЖоровЮ.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с.

26. Sigwalt P., Moreau М. Carbocationic polymerization: Mechanisms and kinetics of propagation reactions // Progress Polym. Sci. - 2006.

- V. 31. - № 1,-P. 44-120.

27. Goethals E.J., Du Prez F. Carbocationic polymerizations // Progress Polym. Sci. - 2007. - V. 32. - № 2. - P. 220-246.

28. Puskas J.E., Shaikh S., Yao K.Z., McAuley K.B., Kaszas G. Kinetic simulation of living carbocationic polymerizations. II. Simulation of living isobutylene polymerization using a mechanistic model // Eur. Polym. J. - 2005. - V. 41. - № 1. - P. 1-14.

29. Puskas J.E., Kaszas G. Living carbocationic polymerization of resonance-stabilized monomers// Progress Polym. Sci. - 2000. - V. 25.

- № 3. - P. 403-452.

30. Martinez A., Mijangos E, Leon L.M. Solvent effect in the cationic polymerization of ethylene oxide by trityl salts // Eur. Polym. J. -1986. - V. 22. - № 3. - P. 243-244.

31. HeubleinG. Monomersolvatation und Gegenionkomplexierung im Wachstumsschritt der kationischen Polymerisation von Vinylmonomeren // Plaste und Kautch. - 1981. - B. 28. - № 7. - S. 361-364.

32. Heublein G. The role of monomer salvation and counterion complexation in the cationic polymerization of vinyl monomers // J. Macromol. Sci. - 1981. - V. A16. - № 2. - P. 563-577.

33. Реакции в полимерных системах / Под ред. С.С. Иванчева. -JL: Химия, 1987.- 304 с.

34. Mijangos F., Iturbe J., Leon L.M. Ion-pair dissociation equilibria for tetrafluoroborate salt of trityl cation in nitrobenzene // J. Elec-troanalyt. Chem. - 1985. - V. 189. - № 1. - P. 219-225.

35. HeubleinG., Grimmer C. Ionenpaargleichgewichte komplexer Carbeniumionensalze als Modelle fur die aktive Spezies bei der kationischen Polymerisation // J. Prakt. Chem. - 1982. - B. 324. -№ 6. - S. 973-977.

Поступила 11.12.2006 г.

УДК 547.759.32+678.02

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 9-АЛЛИЛКАРБАЗОЛА, ЭПОКСИКАРБАЗОЛИЛПРОПАНА

И КАРБАЗОЛИЛТИИРАНА

Н.М. Ровкина, Л.М. Батырова, Н.В. Изергина, Е.И. Ватюк

Томский политехнический университет E-mail: rovkin@ms.tusur.ru

Показана способность к полимеризации 9-аллилкарбазола как в присутствии активаторов радикального типа, так и ионных катализаторов. Найдены условия и предложены методики полимеризации 9-аллилкарбазола, 9-карбазолилтиирана и 9-эпокси-карабазолилпропана.

9-аллилкарбазол (9АК, I) образуется практически с количественным выходом при взаимодействии карбазола с аллилгалогенидами в присутствии едких щелочей в среде диполярных апротон-ных растворителей и может быть легко очищен от примесей перекристаллизацией из изопропилового спирта [1].

Структурный аналог 9-аллилкарбазола (I) -9-винилкарбазол (9ВК) - широко известен благодаря его полимеру - поливинилкарбазолу (ПВК) -лучшему среди органических полупроводников, нашедших широкое применение в бессеребряных процессах записи, хранения и размножения информации. Полимеризация 9АК, в отличие от 9ВК, практически не изучена. В коротких сообщениях о возможности полимеризации 9АК [2, 3] сведения об условиях проведения процесса и свойствах полимера отсутствовали. Из литературных источников известно, что аллильные мономеры могут по-лимеризоваться по радикальному и ионному механизмам [4, 5]. Поэтому нами изучена полимеризация 9АК в присутствии активаторов как радикального, так и ионного типа. Параллельно изучалась полимеризация эпоксикарбазолилпропана (ЭКП, II) и эпитиокарбазолилпропана (карбазолилтиира-

на - КТ, III), как возможных сомономеров в процессах сополимеризации их с 9АК. Контроль завершенности полимеризации осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ: сорбент -силуфол, элюент - бензол).

R R R где

I I I

сн=сн2 ;нс—сн2;нс—сн2; „

V V R:

9-аллил- Эпоксикар- Карбазо-

карбазол базолил- лилтииран

Экспериментально установлено, что радикальная полимеризация 9АК при изменении температуры от 60 до 100 °С и концентрации инициатора радикальной полимеризации динитрила азобисизо-масляной кислоты (ДАК) от 0,1 до 30 % от массы загруженного мономера, полимеризация не протекает. Это объясняется, по-видимому, малой активностью аллильных радикалов в процессах полимеризации [5]. При повышении температуры до 100 °С скорость полимеризации возрастает. Однако параллельно с процессом образования полимера 9АК (полиаллилкарбазола, ПАК) протекают побочные реакции, сопровождающиеся образованием карба-

золилуксусной кислоты и дикарбазолилпропанола. Наличие этих веществ установлено методом ТСХ с использованием метчиков названных веществ.

Полимеризация ЭКП и КТ при температуре 110 °С и добавлении 30 % ДАК или пероксида бензоила (ПБ) к массе мономеров также имеет место. Для подтверждения участия инициатора в образовании полиэпоксикарбазолилпропана (ПЭКП) и по-ликарбазолилтиирана (ПКТ) проведена термическая полимеризация ЭКП и КТ. С помощью ТСХ показано, что в отсутствии ДАК и ПБ полимеризация ЭКП и КТ при нагревании до 110 °С и в течение 32 ч не протекает. Условия и результаты радикальной полимеризации 9АК, ЭКП и КТ приведены в табл. 1.

Таблица 1. Условия и результаты радикальной полимеризации мономеров при 110 °С

Моно- мер Загрузка мономера, г Инициатор, мае. % Растворитель, толуол, мл Продолжительность, ч Выход, мае. %

9АК 1,0 ДАК, 15 - 26 0,9

0,2 ДАК, 30 - 26 5,0

0,2 ПБ, 30 0,35 26 30,0

1,0 ДАК, 30 0,35 26 20,0

0,2 ПБ, 30 0,35 26 19,5

2,0 ДАК, 30 1,0 32 17,3

ЭКП 0,2 ДАК, 30 - 26 40,0

0,2 ПБ, 30 0,35 26 17,0

0,2 ДАК, 30 0,35 26 16,0

2,0 ПБ, 30 1,0 32 14,0

КТ 0,2 ДАК, 30 - 26 13,3

0,2 ПБ, 30 0,35 26 15,1

0,2 ДАК, 30 - 26 13,6

0,2 ПБ, 30 0,35 26 14,1

2,0 ПБ, 30 1,0 32 33,6

Результаты экспериментов, табл. 1, свидетельствуют о сравнительно медленном протекании процессов полимеризации изученных мономеров и требуют довольно жестких условий (высокие концентрация инициаторов, температура и продолжительность). Выход полимеров, очищенных переос-аждением из толуола в гексан, не превышает

30...40 мае. %. Благоприятно сказывается проведение полимеризации в среде толуола, гомогенизирующего реакционную среду. Однако повышать содержание растворителя не следует. При полимеризации 9АК и КТ более эффективен в качестве активатора ПБ, а при полимеризации ЭКП предпочтителен ДАК и проведение полимеризации в массе.

В качестве катализаторов ионного типа нами опробованы А1С13, НС104, М§(С104)2, 8пС14, ВР30(С2Н5)2, (С2Н5)2А1С1. Эксперименты проводились по следующей методике. В пробирки из термостойкого стекла с тщательно пришлифованными пробками загружают мономер, приливают предварительно осушенный толуол (или другой растворитель, если наличие растворителя предусмотрено условиями проведения полимеризации). Реакционную массу выдерживают до полного растворения мономера, после чего добавляют катализатор и пробирки герметизируют. Полимеризацию

проводят при постоянной температуре, поддерживаемой с точностью 1 °С, до полной конверсии мономеров. Полноту превращения контролируют методом ТСХ.

Исходные 9АК, ЭКП и КТ получены по известным методикам [1, 6, 7] соответственно, и представляют собой чистые индивидуальные вещества. Остальные используемые реагенты имели квалификацию «ч.» или «ч.д.а.» (например, для ТСХ). По окончании полимеризации реакционная масса, как правило, содержит наряду с раствором нерастворимую фракцию в виде осадка. Осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, а из маточника выделяют полимер путем высаждения из толуоль-ного раствора в гексан. При необходимости пе-реосаждение повторяют до полного отсутствия примесей в полимере (контроль - ТСХ).

Экспериментально установлено, что полимеризация 9АК, а также ЭКП и КТ в присутствии А1С1, в массе мономеров практически не происходит. Добавление следовых концентраций воды в качестве сокатализаторов не ускоряло процесс. В среде толуола при 20 °С и продолжительности полимеризации 32 ч полимеры 9АК (ПАК) и ЭКП (ПЭКП) получены с выходом 1 %, а полимер КТ (ПКТ) - с выходом 25,5 %. При повышении температуры до 80 °С скорость полимеризации всех мономеров значительно возрастает. Однако все полученные полимеры высокоплавки и труднорастворимы, а потому использование А1С1, в качестве катализатора вряд ли целесообразно.

Практически не инициируют процесс полимеризации 9АК, ЭКП и КТ как при 20 °С, так и при нагревании до 60 °С НСЮ4 и М§(С104)2. Добавление сокатализатора (Н20) картину процесса не меняет.

Что касается использования 8пС14 в качестве катализатора, то проведение полимеризации в массе как при 20 °С, так и при повышении температуры до 80 °С и концентрации катализатора 0,1 %, нецелесообразно ни для одного из мономеров. Объясняется это прежде всего проблемой распределения катализатора в массе мономера. В среде диоксана при 20 °С и концентрации 8пС14 0,1 % к массе мономеров полимеризация практически не протекает, а при нагревании до 60 °С и содержании 8пС14 0,5 % к массе мономеров получен ПАК с выходом 39 %. В среде толуола при 20 °С даже при содержании катализатора 30 мае. %. 9АК, ЭКП и КТ полимеризуются медленно и выход ПАК, ПЭКП и ПКТ составил 20, 15 и 11 %, соответственно, при длительности полимеризации 32 ч. Проведение полимеризации 9АК, ЭКП и КТ в толуоле при 80 °С и содержании 8пС14 30 мае. % позволяет получать их полимеры с достаточно высоким выходом и довести процессы полимеризации до полного расходования мономеров (данные ТСХ).

Наибольшей активностью в изученном ряду катализаторов обладают ВР30(С2Н5)2 (эфират трехфтористого бора или ЭТФБ) и (С2Н5)2А1С1 (ди-

этилалюминийхлорид или ДЭАХ). Показано, что при комнатной температуре в присутствии 0,1...0,5 мае. % ЭТФБ 9АК не полимеризуется. Полимеризация 9АК, ЭКП и КТ в среде толуола при 80 °С и содержании катализатора 30 мае. % протекает до полного расходования мономеров, а ПАК, ПЭКП и ПКТ получены с выходом 80, 100 и 90 % соответственно. В присутствии ДЭАХ полимеризация 9АК, ЭКП и КТ также протекает до полного расходования мономеров и с хорошим выходом полимеров. Условия и результаты полимеризации 9АК, ЭКП и КТ в присутствии ионных катализаторов представлены в табл. 2.

Таблица 2. Условия и результаты ионной полимеризации полимеров в присутствии разных катализаторов

Мономер Загрузка мономера, г Инициатор, мае. % Растворитель, Мл Температура °С Продолжительность, ч Выход, мае. %

1 5пС14; 0,5 Диоксан, Б 60 5 39

1 ВР3-0(С2Н5)2; 0,5 Диоксан, 5 60 Б 10

0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,1 20 32 4

0,2 ВРз'0(С2Н5)2;30 Толуол,1 80 32 9

0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,2 80 32 80

0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 20 32 1

АК 0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 80 32 25

0,2 5пС14; 30 Толуол,1 20 32 20

0,2 5пС14; 30 Толуол,1 80 32 98

2,0 5пС14; 30 Толуол,2 80 32 68

0,2 (С2Н5)2А1С1; 5'10~3 Толуол,1 70 32 52

0,2 (С2Н5)2А1С1; 1-10“2 Толуол,1 70 31 19

0,2 (С2Н5)2А1С1; 2'10~2 Толуол,1 70 14 90

0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,1 20 32 21

0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,1 80 32 29

2,0 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,2 80 32 100

0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 20 32 1

0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 90 32 36

ЭКП 0,2 5пС14; 30 Толуол,1 20 32 1,5

0,2 5пС14; 30 Толуол,1 80 32 42

2,0 5пС14; 30 Толуол,2 80 32 68

0,2 (С2Н5)2А1С1; Б'Ю-3 Толуол,1 70 32 35

0,2 (С2Н5)2А1С1; 1-10“2 Толуол,1 70 32 50

0,2 (С2Н5)2А1С1; 2'10~2 Толуол,1 70 14 99

0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,1 20 32 15

0,2 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,1 80 32 33

2,0 ВР3 0(С2Н5)2; 30 Толуол,2 80 32 90

0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 20 32 25

0,2 АЮ3; 30 Толуол,1 80 32 40

КТ 0,2 5пС14; 30 Толуол,1 20 32 11

0,2 5пС14; 30 Толуол,1 80 32 62

2,0 5пС14; 30 Толуол,2 80 32 59

0,2 (С2Н5)2А1С1; Б'Ю-3 Толуол,1 70 32 97

0,2 (С2Н5)2А1С1; 1-10“2 Толуол,1 70 31 41

0,2 (С2Н5)2А1С1; 2'10-2 Толуол,1 70 14 35

Примечание: концентрация (С2Н5)2А1С1 приведена в моль/л

Полученные результаты позволяют сделать вывод о целесообразности полимеризации 9АК, ЭКП и КТ в среде толуола и в присутствии ВР30(С2Н5)2 (эфирата трехфтористого бора) при 80 °С и (С2Н5)2А1С1 (диэтилалюминийхлорида) при 70 °С.

Полимеры ПАК, ПЭКП и ПКТ, полученные в присутствии 8пС14, имеют интенсивную темно-си-нюю окраску, связанную, очевидно, с образованием комплексов. Полимеры плохо растворимы в большинстве органических растворителей, имеют высокие температуры размягчения. Пленки полимеров, полученные в присутствии 8пС14 (мутные, низкого качества), вряд ли будут представлять интерес в бессеребряных процессах записи информации. Все полимеры, полученные в присутствии ВР30(С2Н5)2 и (С2Н5)2А1С1 и очищенные переосаж-дением из толуола в гексан, растворяются в органических растворителях и образуют из растворов прозрачные пленки, обладающие хорошей адгезией к алюминию, стеклу, латуни, а также масло-, бензи-но- и водостойкостью. Свойства полученных в процессах ионной полимеризации полимеров представлены в табл. 3.

Таблица 3. Свойства полимеров, полученных в процессе ионной полимеризации

Образец полимера Катализатор Температура размягчения, °С Молекулярная масса Химическая стойкость пленок, % Фоточувстви-тельные свойства

Масло- Бензино- Водо- Кислото- Щелоче- Потенциал заряда, В Полуспад заряда на свету, с Фоточувствительность, Дж/

ПАК БпСЦ 140...166 5100 98 98 98 10 1 60 77 55,3

ПЭКП 5пС14 152...182 - 97 99 99 0 1 - - -

ПКТ 5пС14 163...171 3900 96 96 85 2 2 40 180 23,5

ПАК ВРуО(С2Н5)2 152...173 4200 78 40 65 12 20 25 63 67,6

ПЭКП ВРуО(С2Н5)2 168...180 3000 82 68 64 10 22 50 101 42,2

ПКТ ВРуО(С2Н5)2 172...188 3100 42 67 70 10 10 75 38 112,1

ПАК (С2Н5)2А1С1 163...179 - 96 84 70 21 13 60 70 60,8

ПЭКП (С2Н5)2А1С1 217...233 5200 80 52 92 18 9 50 145 29,4

ПКТ (С2Н5)2А1С1 171...213 3600 87 90 28 34 20 85 30 141,0

Строение полученных полимеров подтверждено ИК-спектрами (1111-20, пленка) [8, 9]. ИК-спектры ПАК, ПЭКП и ПКТ содержат полосы, характерные для колебания СН-связей в незамещенном карба-зольном кольце, с максимумами поглощения при 760 и 720 см-1; полосы, характерные для колебания карбазольного фрагмента, с максимумами поглощения 1610 и 1496 см-1, а также полосы поглощения при 1340...1330 см-1, свидетельствующие о наличии С-К связи. Исчезновение полос в области 820 и 1620 см-1 в спектре ПАК, характерных для концевой -СН=СН2 связи и присутствующих в спектре мономерного 9АК, свидетельствует об образовании ПАК путем раскрытия двойной связи. Исчезновение в ИК-спектре ПЭКП полос в области 918, 1165 и

1265 см-1, характерных для валентных колебаний С-0 связи эпоксидного кольца и присутствующих в спектре мономерного ЭКП, указывает на формирование цепи полиэпоксикарбазолилпропана путем раскрытия эпоксидного кольца.

Наличие в ИК спектре ПКТ полосы в области 650 см-1, характерной для колебаний С-S связи, и полосы в области 2550 см-1, характерной для связи S-H, подтверждают раскрытие тииранового цикла в процессе полимеризации КТ.

Полимеры, полученные в присутствии инициаторов радикального типа, представляют собой твердые белые вещества с невысокой молекулярной массой и невысокими температурами размягчения: ПАК

57... 108 °С. Все олигомеры растворимы в органических растворителях и образуют поливом из растворов прозрачные эластичные пленки.

Олигомеры, полученные в присутствии активаторов ионного типа, более высокоплавки, труднее растворимы. Установлено, что BF30(C2H5)2 является более активным катализатором, причем в его присутствии скорость полимеризации 9АК сопоставима с КТ и ЭКП. Однако полимеры, полученные в присутствии (С2Н5)2А1С1, более эластичны и легче растворяются.

Химическую стойкость оценивали по изменению адгезии пленок после выдерживания их в во-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Ровкина Н.М., Мордвинова И.Н. Синтез 9-аллилкарбазолов и их окисление перманганатом калия // Известия вузов. Химия и хим. технология. -1980.-Т. 23.-Вып. 8.-С. 958-970.

2. Заявка 62-121706 Япония. МКИ C08F 26/06, C08F 4/64. Получение N-аллилкарбазола/ТакэдаАцуко, Мицуи Тоацу. Кагаку К.К. - 60-261315. Заявл. 21.11.85. Опубл. 03.06.87.

3. Заявка 63-7510 Япония. МКИ C08F 26/06, C08F 4/64. Полимеризация N-аллилкарбазола / Асанума Тадаси, Такэда Ацуко. Мицуи Тоацу. Кагаку К.К. - 61-218082. Заявл. 18.08.86. Опубл. 05.04.88.

4. Лосев И.П., Тростянская С.В. Химия синтетических полимеров. - М.: Химия, 1971. - 615 с.

5. ОудианДж. Основы химии полимеров.-М.:Мир, 1974. — 614 с.

6. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Ровкина Н.М., Катери-нич Т.П. Взаимодействие карбазола с эпихлоргидрином в присутствии щелочей // Известия вузов. Химия и хим. технология.

- 1980. - Т. 23. - Вып. 12. - С. 1539-1541.

де, минеральном масле, бензине, 20 %-ной серной кислоте и 20 %-ом растворе едкого натра при 20 °С в течение 24 ч. Адгезию определяли методом решетчатого надреза по ГОСТ 15140-78.

Молекулярную массу полимеров определяли криоскопическим методом по Расту [10].

Для определения фоточувствительных свойств полимеров на полированные и обезжиренные латунные подложки методом полива из раствора наносят пленки, высушивают их при 20 °С в течение 24 ч, после чего заряжают коронным разрядом. Измеряют потенциал заряда, фиксируют время полу-спада первоначального потенциала при освещении полихроматическим светом, рассчитывают фоточувствительность [11].

Результаты определения фоточувствительных свойств пленок следует рассматривать как поисковые (предварительные). Необходимо проведение специальных исследований с целью отработки технологии приготовления пленок из тщательно очищенныхх полимеров. Предварительные результаты свидетельствуют о способности полимерных пленок заряжаться в коронном разряде и стекании заряда при освещении, т. е. о пригодности полимеров для получения материалов с фоточувствительными свойствами.

Полученные нами результаты не позволяют объяснить детальный механизм протекающих процессов, но не противоречат литературным данным о характере протекания подобных процессов [2-5].

7. Синтез карбазолилтииранов / Батырова Л.М., Ровкина Н.М., Лопатинский В.П.; Томск, политехи, ин-т. - Томск, 1982. - 6 с.

- Рус. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, 13.05.1982, № 566 хп — Д82.

8. Дехант И., Данц Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров.

- М.: Химия, 1976. - 472 с.

9. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с.

10. Андрианов К., Кардашев Д. Практические работы по искусственным смолами пластмассам. - М.: Госхимиздат, 1946. -С. 140-141.

11. Мыльников B.C. Фотопроводимость полимеров. - Л.: Химия, 1990.-240 с.

Поступила 26.09.2007г.