СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРИТОВЫХ ИЗДЕЛИЙ ПУТЕМ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОГО СПЕКАНИЯ
METHOD FOR OBTAINING FERRITIC ITEMS BY RADIATION THERMAL SINTERING

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано в электронной и радиопромышленности при производстве ферритовых материалов и изделий на их основе.
Известен способ радиационно-термической обработки (РТО) материалов, в частности изделий из ферритов и керамики, обеспечивающий спекание заготовок ферритов облучением проникающим импульсным электронным лучом (см. а.с. СССР №1391808, B22F 3/24, C04B 35/26. Авторы: Суржиков А.П., Анненков Ю.М., Новиков B.C. и др.). Недостаток - способ характеризуется большой длительностью спекания, не обеспечивает требуемое качество процесса спекания магнитомягкой ферритовой керамики, не обеспечивает требуемое качество магнитомягких ферритов.
Известен также способ получения ферритовых изделий (а.с. СССР №1627324, B22F 3/12, H01F 1/34. Авторы: Суржиков А.П., Притулов A.M., Кожемякин В.А. и др.), позволяющий снизить длительность спекания, качество спекания.
Согласно способу синтезированный ферритовый материал, содержащий лекгоплавкую добавку, формуют в заготовки, нагревают их облучением проникающим импульсным электронным пучком со скоростью 420-520 градусов в минуту до температуры плавления легкоплавкой добавки, выдерживают под облучением и при данной температуре в течение 10-20 мин, после чего продолжают радиационный разогрев заготовок до температуры спекания и выдерживают их при температуре спекания и под облучением.
Однако этот способ не уменьшает существенно время спекания при радиационно-термическом способе получения магнитомягкой ферритовой керамики, не обеспечивает требуемое качество магнитомягких ферритов.
2
3
Известны легкоплавкие добавки в виде оксида металла, использующиеся для улучшения процесса спекания ферритовой керамики (например, BiO, CdO; см.: а.с. СССР №1627324, B22F 3/12, H01F 1/34. Авторы: Суржиков А.П., Притулов A.M., Кожемякин В.А. и др.). Однако данные добавки не лишены недостатков, поскольку не обеспечивают требуемое качество процесса спекания ферритовой керамики, не обеспечивают получение керамики с высокими электромагнитными характеристиками.
Цель изобретения - улучшение процесса спекания магнитомягких ферритовых материалов и изделий на их основе путем радиационно-термической обработки, а также уменьшение времени спекания при спекании методом радиационно-термической обработки, достижение характеристиками ферритов требуемых параметров.
Поставленная цель достигается тем, что предлагаемый способ получения ферритовых изделий путем радиационно-термического спекания, включающий синтез ферритового материала, введение лекгоплавкой добавки, приготовление пресс-порошка, прессование заготовок, их нагревание до температуры спекания облучением проникающим электронным пучком и выдержку при температуре спекания под облучением, осуществление изотермической выдержки в процессе нагревания в течение 10-20 мин при температуре плавления легкоплавкой добавки, отличается тем, что с целью уменьшения времени спекания магнитомягкой ферритовой керамики, использования способа для магнитомягких ферритов, а также улучшения электромагнитных характеристик последних перед введением в синтезированную шихту легкоплавкой добавки, осуществляют механоактивацию последней в планетарной мельнице в течение 25-50 минут и вводят механоактивированную легкоплавкую добавку в синтезированную шихту в количестве 0,01-0,05 мас.% от общей массы ферритовой шихты.
Механоактивация синтезированного в планетарной мельнице ферритового материала обеспечивает увеличение его активности при спекании, что повышает плотность материала после спекания и уровень электромагнитных свойств.
Примеры реализации способа
Пример 1. В синтезированные по оксидной технологии порошки марганец-цинкового феррита вводили оксид висмута с последующим приготовлением пресс-порошка с поливиниловым спиртом в качестве связки. Кольцевые заготовки К20×12×6, полученные прессованием под давлением 200 МПа, после сушки до влажности менее 0,5 мас.% подвергались РТО, путем воздействия быстрыми электронами энергии 4 МэВ, значение тока в импульсе 400 мA, частота следования импульсов 50 Гц. В процессе нагрева осуществлялась изотермическая выдержка в течение 10 мин при температуре 820°C. Минимальное время РТ-спекания определялось исходя из обеспечения плотности феррита не менее 95% от теоретической плотности.
2
3
Использовался оксид висмута BiO ГОСТ 10216-75 марки «чда» исходный, а также механоактивированный путем измельчения и механической активации порошка в шаровой планетарной мельнице АПФ-3. Время активации составляло 20, 25, 35, 50 и 75 мин. Результаты исследований показали, что механоактивация позволяет на 7% уменьшить время РТО магнитомягких ферритов до их полной готовности и повысить уровень электромагнитных свойств.
В табл.1-4 представлены результаты зависимости времени РТО, требующегося для полной готовности разработанных магнитомягких ферритов, содержащих 0,03 мас.% оксида висмута, от времени механоактивации в планетарной мельнице АПФ-3. Средний размер частиц после механоактивации оценивали на газовом хроматографе ЛХМ-8МД. Значения электромагнитных параметров получены по усредненным данным на 5 образцах.
Таблица 1
Влияние времени механоактивации t добавки Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в планетарной мельнице АПФ-3 на процесс РТО и индукцию насыщения ферритовой керамики Mn<sub>0,603</sub>Zn<sub>0,274</sub>Fe<sub>0,124</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> (T<sub>сп</sub>=1200°C)
t, мин
0
20
25
35
50
75
Средний размер частиц Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, нм
425
362
251
194
141
139
Требующееся для полной готовности феррита минимальное время РТ-спекания, мин
125-130
118-121
110-114
105-112
108-117
110-119
Индукция насыщения в поле 240 А/м Вм, Тл
0,30
0,31
0,33
0,34
0,34
0,32
Примечание
Прототип
Выход за пределы
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Выход за пределы
Таблица 2
Влияние времени механоактивации t добавки Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в планетарной мельнице АПФ-3 на процесс РТО и начальную магнитную проницаемость ферритовой керамики Mn<sub>0,743</sub>Zn<sub>0,219</sub>Fe<sub>0,038</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> (T<sub>сп</sub>=1200°C)
t, мин
0
20
25
35
50
75
Средний размер частиц Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, нм
425
362
251
194
141
139
Требующееся для полной готовности феррита минимальное время РТ-спекания, мин
120-130
118-126
111-116
105-112
108-115
112-117
Начальная магнитная проницаемость, µ
1962
1996
2014
2211
2204
2103
Примечание
Прототип
Выход за пределы
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Выход за пределы
Таблица 3
Влияние времени механоактивации t добавки Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в планетарной мельнице АПФ-3 на процесс РТО и начальную магнитную проницаемость ферритовой керамики Ni<sub>0,29</sub>Zn<sub>0,63</sub>Fe<sub>2,08</sub>O<sub>4</sub> (T<sub>сп</sub>=1200°C)
t, мин
0
20
25
35
50
75
Средний размер частиц Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, нм
425
362
251
194
141
139
Требующееся для полной готовности феррита минимальное время РТ-спекания, мин
115-119
112-116
108-111
101-104
105-108
109-112
Начальная магнитная проницаемость, µ
1843
1915
2001
2101
2084
1993
Примечание
Прототип
Выход за пределы
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Выход за пределы
Таблица 4
Влияние времени механоактивации t добавки Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в планетарной мельнице АПФ-3 на процесс РТО и начальную магнитную проницаемость ферритовой керамики Mg<sub>0,404</sub>Mn<sub>0,160</sub>Zn<sub>0,448</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> (T<sub>сп</sub>=1200°C)
t, мин
0
20
25
35
50
75
Средний размер частиц Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, нм
425
362
251
194
141
139
Требующееся для полной готовности феррита минимальное время РТ-спекания, мин
110-114
108-111
107-109
97-100
102-105
106-108
Начальная магнитная проницаемость, µ
578
596
614
627
621
599
Примечание
Прототип
Выход за пределы
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Выход за пределы
2
3
2
3
Как видно из представленных в табл.1-4 данных, наилучшие результаты для РТО и уровень параметров магнитомягкой ферритовой керамики оказывает оксид BiO (как легирующая добавка) после проведения механоактивации на планетарной мельнице АПФ-3 в течение 35 минут. При выходе за предел изобретения менее 25 минут время РТО заметно возрастает, а увеличение времени обработки более 50 минут не приводит к заметному изменению параметров спекания. Механизм улучшения процесса спекания ферритовой керамики в присутствии оксида BiO состоит в следующем. Оксид висмута является легкоплавкой добавкой и плавится уже при температуре немного выше 800°C. При этом имеет место процесс спекания феррита с участием жидкой фазы. С участием жидкой фазы процесс спекания проходит интенсивнее. Процесс механоактивации и наноразмерное состояние снижают температуру плавления оксида висмута, увеличивают площадь контакта и химическую активность участников реакции в процессе спекания, обеспечивают увеличение уровня электромагнитных свойств.
Пример 2. В синтезированные по оксидной технологии порошки марганец-цинкового феррита, вводили оксид висмута, с последующим приготовлением пресс-порошка с поливиниловым спиртом в качестве связки. Кольцевые заготовки К20×12×6, полученные прессованием под давлением 200 МПа, после сушки до влажности менее 0,5 мас.% подвергались РТО, путем воздействия быстрыми электронами энергии 6 МэВ, значение тока в импульсе 500 mA, частота следования импульсов 250 Гц. В процессе нагрева осуществлялась изотермическая выдержка в течение 20 мин при температуре 820°C. Минимальное время РТ-спекания определялось исходя из обеспечения плотности феррита не менее 95% от теоретической плотности.
2
3
Использовался оксид висмута BiO ГОСТ 10216-75 марки «чда» исходный, а также механоактивированный путем измельчения и механической активации порошка в шаровой планетарной мельнице АПФ-3. Время активации составляло 35 мин. Результаты исследований показали, что использование способа позволяет на 12% уменьшить время РТО магнитомягких ферритов до их полной готовности, повысить уровень электромагнитных свойств.
В табл.5-8 представлены результаты зависимости времени РТО, требующегося для полной готовности разработанных магнитомягких ферритов, содержащих механоактивированный оксид висмута, от его количества. Значения электромагнитных параметров получены по усредненным данным на 5 образцах.
Таблица 5
Влияние количества механоактивированной в планетарной мельнице АПФ-3 добавки Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> на процесс РТО и индукцию насыщения ферритовой керамики Mn<sub>0,603</sub>Zn<sub>0,274</sub>Fe<sub>0,124</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> (T<sub>сп</sub>=1200°C)
Содержание Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, мас.%
0
0,008
0,01
0,03
0,05
0,06
Требующееся для полной готовности феррита минимальное время РТ-спекания, мин
125-130
117-120
110-113
105-112
105-111
107-111
Индукция насыщения в поле 240 А/м Вм, Тл
0,30
0,32
0,33
0,34
0,33
0,32
Примечание
Прототип
Выход за пределы
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Выход за пределы
Таблица 6
Влияние количества механоактивированной в планетарной мельнице АПФ-3 добавки Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> на процесс РТО и начальную магнитную проницаемость ферритовой керамики Mn<sub>0,743</sub>Zn<sub>0,219</sub>Fe<sub>0,038</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> (T<sub>сп</sub>=1200°C)
Содержание Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, мас.%
0
0,008
0,01
0,03
0,05
0,06
Требующееся для полной готовности феррита минимальное время РТ-спекания, мин
120-130
117-124
110-114
105-112
105-114
106-114
Начальная магнитная проницаемость, µ
1962
1990
2006
2211
2207
2090
Примечание
Прототип
Выход за пределы
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Выход за пределы
Таблица 7
Влияние количества механоактивированной в планетарной мельнице АПФ-3 добавки Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> на процесс РТО и начальную магнитную проницаемость ферритовой керамики Ni<sub>0,29</sub>Zn<sub>0,63</sub>Fe<sub>2,08</sub>O<sub>4</sub> (T<sub>сп</sub>=1200°C)
Содержание Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, мас.%
0
0,008
0,01
0,03
0,05
0,06
Требующееся для полной готовности феррита минимальное время РТ-спекания, мин
115-119
110-114
106-110
101-104
101-104
101-105
Начальная магнитная проницаемость, µ
1843
1919
2012
2101
2087
1998
Примечание
Прототип
Выход за пределы
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Выход за пределы
Таблица 8
Влияние количества механоактивированной в планетарной мельнице АПФ-3 добавки Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> на процесс РТО и начальную магнитную проницаемость ферритовой керамики Mg<sub>0,404</sub>Mn<sub>0,160</sub>Zn<sub>0,448</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> (T<sub>сп</sub>=1200°C)
Содержание Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, мас.%
0
0,008
0,01
0,03
0,05
0,06
Требующееся для полной готовности феррита минимальное время РТ-спекания, мин
110-114
106-110
99-104
97-100
97-100
97-101
Начальная магнитная проницаемость, µ
578
598
618
627
620
591
Примечание
Прототип
Выход за пределы
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Согласно изобретению
Выход за пределы
2
3
Как видно из представленных в табл.5-8 данных, наилучшие результаты для РТО магнитомягкой ферритовой керамики демонстрирует при введении механоактивированного оксида BiO (как легирующая добавка) в количестве 0,03 мас.% При выходе за предел изобретения менее 0,008 мас.% время РТО заметно возрастает, а увеличение содержания более 0,05% не приводит к заметному изменению параметров спекания, но может снизить уровень электромагнитных параметров. Процесс механоактивации и наноразмерное состояние снижают температуру плавления оксида висмута, увеличивают площадь контакта и химическую активность участников реакции в процессе спекания, что обеспечивает повышение уровня электромагнитных свойств.