Способы управления процессом формирования микроструктуры пьезокерамики на основе легированных фаз титаната свинца и её электрофизическими свойствами

Способы управления процессом формирования микроструктуры пьезокерамики на основе легированных фаз титаната свинца и её электрофизическими свойствами

А.А.Нестеров 1, А.А.Панич 1, А.В. Скрылёв 1, А.Ю. Малыхин 1

1 «Южный Федеральный Университет», Ростов-на-Дону, Россия

Введение

К числу наиболее перспективных методов диагностики прочности материалов и изделий относится метод, основанный на использовании акусто- эмиссионных систем (АЭС). Он основан на явлении излучения акустической энергии в форме коротких импульсов при изменении макроструктуры твёрдых тел. К источникам акустической эмиссии относятся: ускоренное движение дислокаций и их скоплений, рост трещин, разрывы волокон в конструкционных композитах, фазовые переходы и т.д..

Для создания АЭС систем необходимы анизотропные пьезоматериалы, в том числе, которые могут быть созданы на основе легированных фаз титаната свинца. Основная технологическая идея изготовления анизотропной керамики этого типа заключается в том, чтобы, регулируя эффект микрорастрескивания на нано-, мезо- и микро- и макроуровнях за счёт изменения значений отношений линейных размеров тетрагональной элементарной ячейки (с/а) и остаточной поляризации (Ря) добиться образования механически прочной керамики, характеризующейся задаваемой концентрацией и типом микротрещин.

В связи с этим целью данной работы было выявление способов управления процессом формирования микроструктуры пьезокерамики на основе легированных фаз РЬТЮ3 и приёмов управления её электрофизическими свойствами.

Экспериментальная часть

Первый из приёмов управления анизотропией керамики на основе легированного РЬТЮ3 связан с поиском путей снижения значений с/а и Ря за счёт изменения состава пьезофазы. Указанные изменения могут быть двух типов:

а) ион РЬ2+ замещается на ион того же заряда, например, на ионы щелочноземельных элементов - такое замещение снижает значения с/а, температуру полиморфного превращения (Тс), не создавая дополнительных вакансий в подрешётке (А) пьезофазы[5 - 6];

б) замещение трёх ионов РЬ2+ на два трёхзарядных иона Ме3+, сопровождающееся ещё более значительным снижением значений с/а, температур Кюри (Тс), за счёт формирования вакансий в подрешётке (А) пьезофазы [4].

Значительное снижение Тс фаз твёрдых растворов типа (а) и (б), по мере роста концентрации в них ионов Ме2+ или Ме3+, связано с тем, что в них сегнетоэлектрической подрешёткой является подрешётка А. Поэтому замещение ионов титана на другие катионы в меньшей степени оказывают влияние на значения с/а, Тс и величину разности объёмов сегнето- и парафазы, что позволяет осуществлять достаточно прецизионный подбор составов, обеспечивающих оптимальные значения указанных параметров. В частности показано, что ионы титана в рассматриваемых фазах целесообразно замещать на ионы Бп4+, 2г4+, ИГ 4+ (до 14,6 мол.%), а ионы РЬ2+ и лантаноидов - на ионы лития, натрия и калия, с одновременным замещением ионов титана ионами ванадия, ниобия или тантала [1 - 3].

Второй приём, позволяющий управлять степенью анизотропии керамики на основе фаз легированного РЬТЮ3 связан с целенаправленным изменением значений электрострикционных коэффициентов. Связь между тензорами механических напряжений (оу) и деформаций (цу), а также векторов напряжённости электрического поля Е и поляризацией Р даётся уравнениями пьезоэффекта, из которых для понимания сущности второго приёма важными является соотношения:

Рп = 4у Оу Цу = ёту Ет, где ёу - пьезомодули.

Следовательно, значениями Оу можно управлять, меняя (за счёт изменения состава или дефектности фазы) величину поляризации, а значениями деформации - за счёт варьирования величин электрического поля, т.е. изменяя условия поляризации образцов.

Методика эксперимента

В качестве модельного объекта, с учётом сказанного выше о способах варьирования степени анизотропии рассматриваемых материалов, была выбрана фаза состава РЬо;

,7бСао,24Т1о,94(Сёо,51№о;5)о,об03. Порошки этой фазы были получены:

а) методом твёрдофазных реакций (МТФР) с использованием в качестве прекурсоров:

РЬ0, СаСО3, ТЮ2, Сё0 и WО3 марок не ниже "ч.д.а." Режим синтеза: 550°С - 1 ч, 650°С - 2 ч,

800°С - 2 ч, 900°С - 1 ч с перешихтовкой после каждого изотермического этапа синтеза;

б) методом «химической сборки» (МХС), основанном на взаимодействии РЬ0, нитратов кальция и кадмия с гетерополигидроксидом Т1(ГУ) и W(VI) при 5-10°С [7,8].

Влияние изменения строения, а, следовательно, и величины Рост., пьезофазы, получаемой в рамках метода «химической сборки» от температуры конечного обжига порошка иллюстрирует таблица 1 . Указанная зависимость связана с ростом объёма частиц порошков и снижения концентрации в них неравновесных дефектов по мере роста температуры системы. Так при температурах синтеза от 300 до 420°С в системах формируются псевдокубические фазы. Увеличение времени синтеза образцов при 300-350°С до 48 ч, хотя и способствует увеличению значений областей когерентного рассеивания (ОКР), но не приводит к образованию термодинамически стабильной при комнатной температуре тетрагональной фазы. Это связано с тем, что одной из причин образования псевдокубических фаз в этих системах, наряду с размерным фактором, может быть нарушение состава продуктов реакции за счёт сохранения матрицами в своём составе гидроксо- групп и анионов кислот, как минимум до 550°С [5 - 7]. Взаимодействие таких матриц с оксидами, гидроксидами или солями я- и р-элементов может приводить к образованию дефицитных, по поз_иции (А), фаз со структурой типа перовскита состава М1. уТ 103-2уХ2у (М = РЬ, Са; X = ОН , N0 ), что подтверждается данными ТГА [7], согласно которым Дт образцов в процессе их нагревания в интервале 350-700°С может достигать 2 мас. %.

Таблица 1 - Структурные параметры фазы РЬо,8Сао,2ТЮ3, синтезированного при различных температурах

Т°С 35о 4оо 45о 5оо 55о 65о 75о 85о

а А по 2оо 4,о8 4,о5 3,98 3,97 3,96 3,96 3,92 3,92

с А по оо2 4,о8 4,о5 4,об 4,о7 4,11 4,о9 4,1о 4,1о

с/а 1 1 1,о2о 1,о25 1,о38 1,о33 1,о41 1,о41

Максимальную плотность (порядка 90% от расчетной) керамика, изготовленная из низкотемпературной шихты (Тсинт = 3оо - 400°С), достигает при 900-950°С за 1-1.5 ч. С повышением температуры синтеза исходных порошков наблюдается увеличение оптимальной температуры спекания образцов до 1050-1100°С, при которой плотность изделий достигает 95-97% от расчетной за 1-1.5 ч (рис 1)..

-Гсіі? л.»

-

ЧГ .'МІ

¥'ЖТЧІ:’ С

5СЛ ,^К/гіА. *і ^ ц

Яі'-'^чт*^аЭИаЛ1й»^3

?1£кдоіг

кГтг л*. /4в^\ іі ЧУ^Н

І8чйів^*2

‘ 2(ЖУ ХЄ,500 2}іт 0000 РС-^ЕМ

Рисунок 1 - (а) - порошок пьезофазы состава РЬо,76Сао,24Т1о,94(Сёо,^о,5)о,о603,

синтезированный методом «химической сборки» при температуре 700°С (тсинт = 2 ч); (б) -

скол керамики (рэксп/р«, = о.94), изготовленной на основе порошка этой пьезофазы (700°С, тсинт = 2 ч). Спекание керамики: Т = 1050оС, т = 1,5 часа).

Как отмечалось выше, микроструктура керамического каркаса может быть изменена в процессе поляризации образцов. В частности, с помощью такого технологического приёма можно вызвать образование нано- и микротрещин в объёме зёрен керамики (рис.2б), частично разрушить межзёренные границы (рис.2в) или сформировать протяжённые микротрещины в объёме керамического образца (рис.3). Указанные изменения нано - и микроуровня способствуют возникновению анизотропии механических, а следовательно, и электрофизических свойств исходной изотропной керамики.

а б В

Рисунок 2 - Деградация микроструктуры керамики на основе пьезофазы состава РЬо;

.УбСао^Тіо^ССао^о^о.обОз под действием поляризующего поля. Напряжённость поляризующего поля: (а) 0 кВ/мм; (б) 2 кВ/мм; (в) 4 кВ/мм. Керамика изготовлена их порошка, синтезированного в рамках МТФР при Т = 1200оС, время обжига 2 часа.

а б

Рисунок 3 - Деградация микроструктуры керамики на основе пьезофазы состава РЬо; ,76Сао,24Т1о,94(Сёо^о,5)о,о603 под действием поляризующего поля. Напряжённость поляризующего поля: (а) 0 кВ/мм; (б) 6 кВ/мм. Керамика изготовлена из порошка, синтезированного в рамках МТФР при Т = 1250оС, время обжига 2 часа.

Строение микроуровня образцов и их электрофизические свойства хорошо коррелируют между собой (рис. 4): с ростом поляризующего поля значения продольных пьезопараметров возрастают, а поперечных снижаются, что вызвано формированием пьезотекстуры с отличным строением керамического каркаса, по сравнению с неполяризованной керамикой.

Рисунок 4 - Зависимости значений коэффициентов электромеханической связи и пьезомодулей для пьезокерамики на основе фазы РЬо,7бСао,24Тіо,94(Сдо,5'^,5)о,обО3, полученной: (а и в) -МТФР; (б и г) -МХС

Заключение

В процессе исследования установлено, что возможными путями управления анизотропией керамики на основе легированного PbTiO3 является снижение значений с/а и Ps, за счёт изменения состава пьезофазы. При этом основной вклад в изменение с/а и Ps, вносит замена ионов свинца в позиции А, на ионы с инертногазовой электронной оболочкой. Изменение же состава фазы по позиции В может быть использовано для прецизионного изменения параметра с/а.

Способом получения анизотропной керамической пьезотекстуры является воздействие на керамику электрического поля оптимальной напряжённости. Роль этого поля заключается в совершении работы, приводящей к формированию в образцах трещин трёх типов: а) в объёме зёрен; б) в пределах межзёренных границ; в) протяжённых трещин, направленных «по полю», т.е. в направлении перпендикулярном электродам.

Показано, что изменение способа синтеза порошка пьезофазы и вызванное им изменение размеров и дефектности частиц приводит к изменению микроструктуры, получаемой на его основе керамики. В свою очередь, изменение характера структурирования микроуровня керамики приводи к изменению дефектности её зёрен, а также прочности и протяжённости межзёренных границ. При воздействии на такие керамические образцы поляризующего поля, в результате указанных изменений в системах, возникают различные типы пьезотекстур, обладающие различным набором электрофизических параметров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно -технологического комплекса России на 2007—2013 годы», госконтракт № 16.552.11.7024.

Литература

1. Jakeuchi H., Iyomura S., Ito J., Nagatsuma K. Rare-earth sublet intuited piezoelectric ceramics for acoustic wave applications. Ferroelectrics, 1983. V.51. № A. P.71 - 78.

2. Заявка № 54 - 106519, Япония, 1979.

3. Заявка № 54 - 106520, Япония, 1979.

4. Заявка № 57 - 44768, Япония, 1982.

5. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. и др. Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия^) и титана(^), полученных золь-гель- методом // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 2. С. 217-222.

6. Каракчеев Л.Г., Зима Т.М., Ляхов Н.З. Низкотемпературный синтез титаната циркония // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 4. С. 469-473.

7. Нестеров Ал. Ан., Лупейко Т.Г, Нестеров Ан. Ал. Синтез шихты оксидных сегнетофаз в водных растворах и электрофизические свойства керамики, полученной на её основе // Труды МНПК "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения". Ростов-на-Дону, 1999. Т. 1. С. 254-261.

8. Нестеров Ал. Ан., Куприянов М.Ф., Нестеров. Ан. Ал., Васильченко Т.М., Фоменко Е.А., Пустовая Л.Е. // Изв. А Н. Сер. физ., Т.68, № 5, 2004, С. 711-713