СПОСОБ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЛЕНТ
COATING OF METALLIC BANDS

Способы и покровные средства для лакирования металлических лент (рулонов) являются известными. Как правило, покровные средства наносят в три стадии покрытия.
В первой стадии после разматывания металлической ленты и очистки щелочным травильным раствором, за которой следует промывание водой, на металлическую ленту наносят средство для предварительной обработки, чтобы повысить коррозионную стойкость. Для этого в последнее время стремились разработать средства предварительной обработки, не содержащие хром, которые обеспечивают очень хорошую, сопоставимую с хромсодержащими покровными средствами, антикоррозионную защиту. При этом особенно пригодными оказались средства предварительной обработки, содержащие в качестве неорганического компонента соли и/или комплексы d-элементов. Предпочтительные средства предварительной обработки, как правило, еще содержат промоторы адгезии, такие как, например, силаны, которые должны обеспечивать адгезию к металлической подложке и последующим слоям и незначительную долю предпочтительно водорастворимых полимеров, которые, как правило, служат не столько для пленкообразования, сколько для целенаправленного регулирования роста кристаллов указанных выше неорганических компонентов. Средство предварительной обработки, как правило, распыляется на металлическую ленту (способ промывания с последующим ополаскиванием) или наносится с помощью chemcoaters (способ без промывания, без ополаскивания). После этого покрытую средством предварительной обработки металлическую ленту высушивают при максимальной температуре металлической ленты (РМТ - пиковая температура металла) примерно в 90°C.
На второй стадии на предварительно покрытую согласно первой стадии металлическую ленту подлакировывают грунтовку (праймер), преимущественно с помощью нанесения покрытия валиками. При этом почти исключительно речь идет о лаковых системах на основе растворителя, которые наносят такой толщиной жидкого слоя раствора, что после высыхания и затвердевания толщина слоя составляет от 4 до 8 мкм. Как правило, грунтовочные составы содержат сложные полиэфиры, полиуретаны, эпоксидные смолы и/или реже полиакрилаты в качестве компонентов связующего вещества, и меламиновые смолы и/или полиизоцианаты в качестве сшивающих компонентов. Отверждение праймерного слоя происходит, как правило, при РМТ между 220° и 260°C в печи для обжига, причем металлическую ленту после выхода из печи для обжига мгновенно охлаждают с помощью водяной завесы и после этого высушивают.
В третьей заключительной стадии предварительно покрытую согласно второй стадии металлическую ленту повторно лакируют покровным лаком (top coat), причем покровные лаки наносят такой толщиной мокрого слоя, что после высушивания толщина слоя составляет от 15 до 25 мкм, и отверждение слоя покровного лака происходит в печи для обжига, как правило, при РМТ между 220° и 260°C.
Так как вышеуказанный способ является дорогостоящим и энергоемким, было сделано все возможное для того, чтобы упростить способ, в частности объединить стадии процесса и снизить расход энергии способа.
Так, например, WO-A-2007/125038 описывает способ покрытия металлических лент, при котором средство предварительной обработки интегрируется в водное праймерное покрытие. Это достигается с помощью специальных сополимеров, содержащих мономерные элементарные звенья с N-гетероциклами, мономерные элементарные звенья с кислотными группами и винилароматические мономерные элементарные звенья в качестве антикоррозионных средств. В качестве способных к сшиванию связующих веществ в области лаков coil coating используют обычные связующие вещества, которые обладают достаточной эластичностью. Предпочтительными связующими средствами в соответствии с WO-A-2007/125038 являются поли(мет)акрилаты или сополимеры стирол-акрилата, сополимеры стирол-алкодиена, полиуретаны и алкидные смолы. Перед нанесением покровного лака описанные праймерные слои обжигают. Однако розлив и способность к повторному лакированию таких праймерных слоев сильно зависит от выбора компонентов связующего вещества и часто трудно стандартизировать. В частности, отдельная стадия обжига для праймерных слоев грунтовки является энергоемкой и вместе с тем не является оптимальной с точки зрения экологии и экономичности.
В WO-A-2005/047390 описаны праймеры, которые содержат диспергируемые в воде полиуретаны с кислотными группами в качестве связывающего вещества, которые нейтрализуются аминами, имеющими способные к сшиванию группы. Праймерные слои перед нанесением слоя покровного лака отверждают, то есть сшивают, в отдельной энергоемкой стадии обжига, причем особый выбор аминов препятствует тому, что задерживается кислотно-катализируемое отверждение покровного лака, что в противном случае приводит к сморщиванию и выглядит как металлическое искажение в слое покровного лака. В таких системах также розлив и способность к повторному лакированию праймерных слоев сильно зависят от выбора компонентов связующего вещества, и отдельная стадия обжига для слоев праймерного покрытия является энергоемкой и вместе с тем не является оптимальной с точки зрения экологии и экономичности.
В WO-A-01/43888 описан способ, при котором на не высушенный слой средства предварительной обработки наносят слой покровного лака, причем не высушенный слой средства предварительной обработки должен иметь определенную проводимость, необходимую для нанесения слоя покровного лака, и покровный лак предпочтительно представляет собой порошковый лак. Если применяют такие покровные лаки, то, в зависимости от степени влажности слоя из средства предварительной обработки для высоких степеней влажности, возникает нежелательное смешивание средства предварительной обработки и покровного лака, для низких степеней влажности розлив и способность к повторному лакированию слоя из средства предварительной обработки снова сильно зависят от выбора компонентов связующего вещества.
Задача и решение
В свете вышеупомянутого уровня техники задача изобретения состояла в том, чтобы разработать способ нанесения интегрированных, содержащих в незначительных количествах растворитель покровных средств на металлические ленты, которые комбинируют функцию защиты от коррозии и праймера, который допускает широкую применимость связующих веществ в интегрированных покровных средствах и в частности приводит к покрытиям, которые обладают очень хорошим розливом и способностью в повторному лакированию. В то же время комбинированный материал из слоя праймерного и покровного лака должен соответствовать высоким требованиям, которые предъявляются к покрытым таким комбинированным материалам рулонам, таким как, в частности, устойчивость к коррозии, гибкость и стойкость к действию химических реагентов, в особенности, когда эти рулоны подвергаются деформации или воздействию атмосферных условий. В особенности, способ должен способствовать снижению затрат на аппаратуру и энергию посредством объединения отдельных стадий в процессе покрытия в рулонах (coil coating).
Задача согласно изобретению решается посредством способа покрытия металлических лент с помощью следующих стадий процесса:
(1) нанесение преимущественно способного к сшиванию водного
праймерного покрытия (В), содержащего, по меньшей мере, одну систему связующего вещества (ВМ), по меньшей мере, один компонент наполнителя (BF), по меньшей мере, один антикоррозионный компонент (ВК) и летучие компоненты (BL), на при необходимости очищенную металлическую поверхность, причем в покровном средстве (В) содержание органических растворителей составляет менее чем 15 мас.%, в пересчете на летучие компоненты (BL) покровного средства (В),
(2) высушивание образованного из покровного средства (В) интегрированного слоя предварительной обработки, причем высушивание осуществляют преимущественно при РМТ (пиковая температура металла) ниже DMA температуры начала разложения (DMA onset temperature) для реакции сшиваемых компонентов системы связующего вещества (ВМ),
(3) нанесение слоя покровного лака (D) на высушенный согласно стадии (2) интегрированный слой предварительной обработки и
(4) общее отверждение слоев из покровного средства (В) и покровного лака (D).
Описание изобретения
Водное праймерное покрытие (В)
Водное преимущественно сшиваемое праймерное покровное средство (В), с которым образуется интегрированный слой предварительной обработки, объединяет свойства средства предварительной обработки и грунтовки (праймер). Понятие «интегрированный слой предварительной обработки» согласно изобретению означает, что водное праймерное покровное средство (В) наносят непосредственно на металлическую поверхность, без проведения предварительной ингибирующей коррозию обработки, такой как, например, пассивация, нанесение конверсионного слоя или фосфатирование. Интегрированный слой предварительной обработки соединяет слой пассивации с органической грунтовкой в один единственный слой. При этом понятие "металлическая поверхность" не следует приравнивать к абсолютно чистому металлу, а оно описывает поверхность, которая неизменным образом образуется при обычном обращении с металлом в условиях окружающей среды или также при очистке металла перед нанесением интегрированного слоя предварительной обработки. Сам металл может иметь еще, например, пленку влажности, или тонкий оксидный слой, или слой гидрата оксида.
Водное праймерное покрытие (В), с которым образуется интегрированный слой предварительной обработки, содержит, по меньшей мере, одну систему связующего вещества (ВМ), по меньшей мере, один компонент наполнителя (BF), по меньшей мере, один антикоррозионный компонент (ВК) и летучие компоненты (BL).
В качестве летучих компонентов (BL) определены те компоненты покровного средства (В), которые при высушивании (В) в стадии (2) способа согласно изобретению, а также, в частности, при отверждении из покровного средства (В) и покровного лака (D) в стадии (4) способа согласно изобретению полностью удаляются из соединения слоев.
Существенным для изобретения является то, что содержание органического растворителя в покровном средстве (В) составляет менее чем 15 мас.%, предпочтительно менее чем 10 мас.%, особенно предпочтительно менее чем 5 мас.%, в пересчете на летучие компоненты (BL) покровного средства (В).
Количество летучих компонентов (BL) в покровном средстве (В) может варьироваться широко, причем соотношение летучих компонентов (BL) к нелетучим компонентам в покровном средстве (В), как правило, находится между 10:1 и 1:10, преимущественно между 5:1 и 1:5, особенно предпочтительно между 4:1 и 1:4.
Система связующего вещества (ВМ)
Системы связующего вещества (ВМ), как правило, включают те части в водном праймерном покровном средства (В), которые отвечают за пленкообразование.
Наносимые при покрытии металлических лент („coil coating") слои должны обладать достаточной эластичностью, чтобы выдерживать деформацию металлических лент без повреждения, в частности вследствие растрескивания или отслаивания покрытия. Поэтому пригодные для систем связующего вещества (ВМ) связующие вещества преимущественно также содержат компоненты, которые гарантируют необходимую эластичность, особенно предпочтительно смягчающие сегменты.
Согласно изобретению предпочтительные способные к сшиванию системы связующего вещества (ВМ) при термическом и/или фотохимическом отверждении образуют полимерную сетку и включают термически и/или фотохимически сшиваемые компоненты. Сшиваемые компоненты в системе связующего вещества (ВМ) могут быть низкомолекулярными, олигомерными и полимерными и, как правило, имеют, по меньшей мере, две сшиваемые группы. Способные к сшиванию группы могут представлять собой как реакционно-способные функциональные группы, которые могут вступать в реакцию с группами своего вида («сами с собой») или с дополнительными, реакционно-способными функциональными группами. При этом допускаются различные комбинационные варианты. Способная к сшиванию система связующего вещества (ВМ), например, может включать даже не сшиваемое полимерное связующее вещество, а также один или несколько низкомолекулярных или олигомерных сшивающих агентов (V). Альтернативно полимерное связующее вещество также может иметь даже способные к сшиванию группы, которые могут вступать в реакцию с другими сшиваемыми группами с полимером и/или с дополнительно используемым сшивающим агентом. Особенно предпочтительно используют способные к сшиванию группы, имеющие олигомеры или полимеры, которые при применении сшивающего агента (V) сшиваются друг с другом. Предпочтительные термически сшиваемые системы связующего вещества (ВМ) сшивают при нагревании нанесенного слоя до температуры выше комнатной и преимущественно имеют способные к сшиванию группы, которые не вступают в реакцию при комнатной температуре или вступают в реакцию только в незначительной мере. Преимущественно используют такие термически сшиваемые системы связующего вещества (ВМ), сшивание которых начинается при DMA температурах начала разложения (DMA onset temperature) выше 60°C, предпочтительно выше 80°C, особенно предпочтительно выше 90°C (измерено на DMA IV фирмы Rheometric Scientific при скорости нагрева в 2 К/мин, частоте в 1 Гц и амплитуде 0,2% с помощью метода измерения «Tensile mode-Tensile off» в режиме «Delta», причем состояние DMA температуры начала разложения определяется известным посредством экстраполяции зависимого от температуры протекания Е' и/или tanδ).
Для сшиваемых систем связующего вещества (ВМ) пригодными связующими веществами преимущественно являются водорастворимые или диспергируемые в воде поли(мет)акрилаты, частично омыленные сложные поливиниловые эфиры, сложные полиэфиры, алкидные смолы, полилактоны, поликарбонаты, простые полиэфиры, эпоксидные смолы, продукты присоединения эпоксидной смолы и амина, полимочевины, полиамиды, полиимиды или полиуретаны, причем предпочтительными являются водорастворимые или диспергируемые в воде способные к сшиванию системы связующего вещества (ВМ) на основе сложных полиэфиров, эпоксидных смол или продуктов присоединения эпоксидной смолы и амина, поли(мет)акрилатов и полиуретанов. В высшей степени предпочтительны водорастворимые или диспергируемые в воде сшиваемые системы связующего вещества (ВМ) на основе сложных полиэфиров и в особенности полиуретанов.
В качестве водорастворимых или диспергируемых в воде систем связующего вещества (ВМ) на основе эпоксидов или продуктов присоединения эпоксидной смолы и амина пригодны эпоксифункциональные полимеры, которые могут быть получены известным образом путем реакции эпоксифункциональных мономеров, таких как, например, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F или диглицидиловый эфир гександиола со спиртами, такими как, например, бисфенол-А или бисфенол-F. В качестве смягчающих сегментов, в частности, пригодны полиоксиэтилен и/или сегменты полиоксипропилена, которые встраиваются при применении этоксилированного и/или пропоксилированного бисфенола-А. Для улучшения адгезии часть эпоксидных групп приведенных выше эпоксифункциональных полимеров может подвергаться взаимодействию с аминами до получения продуктов присоединения эпоксидной смолы и амина, в частности с вторичными аминами, такими как, например, диэтаноламин или N-метилбутаноламин. Предпочтительно для получения эпоксидных смол, кроме того, применяются мономерные единицы, которые наряду со свободными эпоксидными группами эпоксидной смолы имеют другие функциональные группы, которые могут вступать в реакцию с группами своего вида («сами с собой») или с дополнительными реакционно-способными функциональными группами, в особенности со сшивающими агентами (V). При этом в частности речь идет о гидроксильных группах. Пригодные эпоксидные смолы, соответственно продукты присоединения эпоксидной смолы и амина, являются коммерчески доступными. Другие подробности относительно эпоксидных смол представлены, например, в «Ероху Resins» в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е изд., 2000, электронный выпуск.
В качестве водорастворимых или диспергируемых в воде систем связующего вещества (ВМ) на основе поли(мет)акрилата в особенности пригодны эмульсионные (со)полимеры, в частности анионно стабилизирующие дисперсии поли(мет)акрила, обычно получаемые из (мет)акриловой кислоты и/или производных (мет)акриловой кислоты, такие как, в частности, эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат или 2-этилгексил(мет)акрилат и/или винилароматические мономеры, такие как стирол, а также при необходимости сшивающие сомономеры. Эластичность систем связующего вещества (ВМ) может быть установлена в принципе известным образом путем соотношения «жестких» мономеров, то есть мономеров, которые образуют гомополимеры со сравнительно высокой температурой перехода в стеклообразное состояние, такие как метилметакрилат или стирол, к «мягким» мономерам, то есть мономерам, которые образуют гомополимеры со сравнительно низкой температурой перехода в стеклообразное состояние, такие как бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат. Предпочтительно для получения поли(мет)акрилатных дисперсий, кроме того, используют мономеры, которые имеют функциональные группы, которые могут вступать в реакцию с группами своего вида («сами с собой») или с дополнительными, реакционно-способными функциональными группами, в особенности со сшивающими агентами. При этом, в частности, речь идет о гидроксильных группах, которые при применении мономеров, таких как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, или N-метилол(мет)акриламид или также эпокси(мет)акрилатов, следуя из гидролиза, встраиваются в поли(мет)акрилаты. Пригодные дисперсии поли(мет)акрилата имеются в продаже.
Согласно изобретению предпочтительные водорастворимые или диспергруемые в воде системы связующего вещества (ВМ) на основе сложных полиэфиров известным способом состоят из низкомолекулярных дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов, а также при необходимости других мономеров. Другие мономеры, в частности, включают действующие как разветвляющие мономеры, такие как, например, трифункциональные или более высокофункциональные карбоновые кислоты и спирты. Для использования систем связующего вещества (ВМ) при покрытии металлических лент предпочтительно применяют сложные полиэфиры со сравнительно низким молекулярным весом, преимущественно таковые со среднечисленным молекулярным весом Мn между 500 и 10.000 дальтон, предпочтительно между 1.000 и 5.000 дальтон. Определение среднечисленного молекулярного веса происходит посредством гельпроникающей хроматографии согласно нормам DIN (промышленный стандарт ФРГ) 55672 - от 1 до - 3.
Твердость и эластичность систем связующего вещества на основе сложных полиэфиров может быть установлена в принципе известным образом посредством соотношения «жестких» мономеров, то есть мономеров, которые образуют гомополимеры со сравнительно высокой температурой перехода в стеклообразное состояние, к «мягким» мономерам, то есть мономерам, которые образуют гомополимеры со сравнительно низкой температурой перехода в стеклообразное состояние. Примеры «жестких» дикарбоновых кислот включают ароматические дикарбоновые кислоты или их гидрированные производные, такие как, например, изофталевая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, а также их производные, такие как, в частности, ангидриды или сложные эфиры. Примеры "мягких" дикарбоновых кислот, в частности, включают алифатические α,ω-дикарбоновые кислоты с, по меньшей мере, 4 атомами углерода, такие как адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота или димерные кислоты жирного ряда. Примеры «жестких» двухатомных спиртов включают этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль или 1,4 циклогександиметанол. Примеры «мягких» двухатомных спиртов включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, алифатические α,ω-двухатомные спирты с, по меньшей мере, 4 атомами углерода, такие как 1,4-бутандиол,1,6-гександиол, 1,8-октандиолы или 1,12-додекандиол.
Получение коммерчески доступных сложных полиэфиров описано, например, в учебнике Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, 3-е изд-е, том 14, Urban & Schwarzenberg, Мюнхен, Берлин, 1963) с. 80 по 89 и с. 99 по 105. Для получения водорастворимости или способности к диспергированию в воде в сложноэфирные молекулы преимущественно для образования анионов встраиваются пригодные группы, которые после их нейтрализации способствуют тому, что полиэфирная смола может стабильно диспергироваться в воде. Пригодными для образования анионов группы преимущественно представляют собой карбоксильные группы, группы сульфокислоты и фосфоновой кислоты, особенно предпочтительно карбоксильные группы. Кислотное число согласно DIN EN ISO 3682 полиэфирных смол преимущественно находится в пределах 10 и 100 мг КОН/г, особенно предпочтительно между 20 и 60 мг КОН/г. Для нейтрализации предпочтительно от 50 до 100 мол.%, особенно предпочтительно от 60 до 90 мол.% пригодных для образования анионов групп предпочтительно равным образом используют аммиак, амины и/или аминоспирты, такие как, например, диметиламин и триметиламин, диметиламиноэтаноламин, диизопропаноламин, морфолины и/или N-алкилморфолины. В качестве сшивающих групп предпочтительно используют гидроксильные группы, причем гидроксильные числа согласно DIN EN ISO 4629 диспергируемого в воде сложного полиэфира преимущественно находятся между 10 и 200 особенно предпочтительно между 20 и 150. Затем полученные таким образом сложные полиэфиры диспергируют в воде, причем устанавливают желаемое содержание твердых веществ дисперсии. Содержание твердых веществ полученных таким образом полиэфирных дисперсий преимущественно составляет между 5 и 50 мас.%, особенно предпочтительно между 10 и 40 мас.%.
Согласно изобретению особенно предпочтительные системы связующего вещества (ВМ) на основе полиуретанов преимущественно могут быть получены из вышеуказанных сложных полиэфиров в качестве гидроксифункциональных предшественников путем взаимодействия с пригодными диизоцианатами или полиизоцианатами. Получение пригодных полиуретанов описано, например, в DE-A-27 36 542.
Для получения водорастворимости или способности к диспергированию в воде в молекулы полиуретана встраиваются преимущественно пригодные для образования анионов группы, которые после их нейтрализации способствуют тому, что полиуретановая смола может стабильно диспергироваться в воде для получения полиуретановой дисперсии. Пригодные для образования анионов группы преимущественно представляют собой карбоксильные группы, группы сульфокислоты и фосфоновой кислоты, особенно предпочтительными являются карбоксильные группы. Кислотное число диспергируемых в воде полиуретанов согласно DIN EN ISO 3682 преимущественно находится между 10 и 80 мг КОН/г, особенно предпочтительно между 15 и 40 мг КОН/г. В качестве сшивающих групп предпочтительно используют гидроксильные группы, причем кислотные числа диспергируемых в воде полиуретанов согласно DIN EN ISO 4629 преимущественно составляют между 10 и 200 и особенно предпочтительно между 15 и 80.
Особенно предпочтительные диспергируемые в воде полиуретаны состоят из гидроксифункциональных сложноэфирных предшественников, как они, например, описаны выше, которые предпочтительно подвергают взаимодействию со смесями бисизоцианатосоединений, преимущественно таких как гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, TMXDI, 4,4-метилен-бис-(циклогексилизоцианат), 4,4'-метилен-бис-(фенилилизоцианат), 1,3-бис-(1-изоцианато-1-метилэтил-бензол), другими диолами, такими как, в частности, неопентилгликоль и пригодными для образования анионов соединениями, такими как, в частности, 2,2-бис-(гидроксиметил)-пропионовая кислота, до получения полиуретана. Опционально полиуретаны путем пропорционального применения полиолов, преимущественно триолов, особенно предпочтительно триметилолпропана, могут иметь разветвленную структуру.
В высшей степени предпочтительно взаимодействие вышеуказанных элементарных звеньев проводится при соотношении изоцианатных групп к гидроксильным группам в 1,4: 1,005, предпочтительно между 1,3: 1,05. В другой в высшей степени предпочтительной форме осуществления изобретения не вступившие во взаимодействие изоцианатные группы, по меньшей мере, до 25, предпочтительно, по меньшей мере, до 50 мол.%, в пересчете на не вступившие во взаимодействие изоцианатные группы подвергаются взаимодействию с труднолетучими аминами и/или аминоспиртами, такими как, в частности, триэтаноламин, диэтаноламин или метилэтаноламин, причем одновременно с аминами и/или аминоспиртами нейтрализуется часть групп, способных к образованию анионов. Возможно остающиеся, не вступившие во взаимодействие, изоцианатные группы преимущественно подвергаются взаимодействию с блокирующими агентами, такими как, в частности, монофункциональные спирты, предпочтительно пропанолы или бутанолы, до тех пор пока содержание свободных изоцианатных групп не составит менее чем 0,1%, преимущественно менее чем 0,05%.
В заключительной стадии получения полиуретановой дисперсии для нейтрализации преимущественно используют от 50 до 100 мол.%, особенно предпочтительно от 60 до 90 мол.% групп, способных к образованию анионов, предпочтительно аммиак, амины и/или аминоспирты, такие как, например, диэтиламин и триэтиламин, диметилэтаноламин, диизопропаноламин, морфолины и/или N-алкилморфолины, причем особенно предпочтительным является диметилэтаноламин.
Затем полученные таким образом полиуретаны диспергируют в воде, причем устанавливается желаемое содержание твердых веществ дисперсии. Содержание твердых веществ полученных таким образом полиуретановых дисперсий преимущественно составляет между 5 и 50 мас.%, особенно предпочтительно между 10 и 40 мас.%.
В особенно предпочтительной форме осуществления изобретения получают, по меньшей мере, один из описанных ранее компонентов системы связующего вещества, в частности описанные выше сложноэфирные и полиуретановые компоненты, в виде водной дисперсии с особенно низким содержанием растворителя, причем растворитель, в особенности после получения связующего вещества и перед его диспергированием в воде, удаляется способом известным специалисту в данной области техники, в частности путем дистилляции. Предпочтительно водная дисперсия компонента связующего вещества, в особенности сложноэфирные и полиуретановые диспресии, устанавливается до содержания остаточного растворителя менее чем 1,5 мас.%, особенно предпочтительно менее чем 1 мас.% и наиболее предпочтительно менее чем 0,5 мас.%, в пересчете на летучие компоненты дисперсии. Предпочтительные водорастворимые или диспергируемые в воде сшивающие агенты (V) для термического сшивания указанных выше полимеров известны специалисту в данной области техники.
Для сшивания эпоксифункциональных полимеров в качестве сшивающих агентов (V) пригодны, например, полиамины, преимущественно такие как диэтилентриамин, продукты присоединения амина или полиаминоамиды. Особенно предпочтительными для эпоксифункциональных полимеров являются сшивающие агенты (V) на основе ангидридов карбоновой кислоты, меламиновых смол и при необходимости блокированных полиизоцианатов.
В особенности, в настоящем изобретении используют сшивающие агенты (V) с низким содержанием растворителя с содержанием остаточного растворителя менее чем 1,0 мас.%, особенно предпочтительные менее чем 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно менее чем 0,2 мас.%, в пересчете на летучие компоненты сшивающего агента.
Для сшивания предпочтительных содержащих гидроксигруппы полимеров в качестве сшивающих агентов (V) особенно предпочтительны меламиновые смолы, аминопластичные смолы и преимущественно блокированные полиизоцианаты.
Наиболее предпочтительными для сшивания предпочтительных содержащих гидроксигруппы полимеров являются производные меламина, такие как гексабутоксиметилмеламин и в особенности высокореакционноспособный гексаметоксиметилмеламин и/или, при необходимости, модифицированные аминопластичные смолы. Подобные сшивающие агенты (V) являются коммерчески доступными (например, как Luwipal от BASFAG). В особенности в настоящем изобретении используют меламиновые смолы с содержанием остаточного растворителя меньше чем 1,0 мас.%, особенно предпочтительно менее чем 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно меньше чем 0,2 мас.%, в пересчете на летучие компоненты композиции меламиновой смолы.
Пригодные в качестве сшивающих агентов (V) для предпочтительных содержащих гидроксигруппы полимеров, преимущественно блокированные полиизоцианаты, в особенности, представляют собой олигомеры диизоцианатов, такие как триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, гептаметилендиизоцианат, этилэтилендиизоцианат, триметилгександиизоцианат или ациклические алифатические диизоцианаты, которые в своей углеродной цепи содержат циклические группы, такие как диизоцианаты, производные от димерных кислот жирного ряда, которые имеются в продаже под торговым названием DDI 1410 фирмы Henkel и описаны в патентных заявках WO 97/49745 и WO 97/49747. Последние в рамках данного изобретения по причине их обоих исключительно привязанных к алкильным группам изоцианатных групп, несмотря на их циклические группы, следует относить к ациклическим алифатическим диизоцианатам. Из приведенных выше диизоцианатов особенно предпочтительно используют гексаметилдиизоцианат. Предпочтительно применяют олигомеры, которые содержат изоциануратные, мочевинные, уретановые, биуретные, уретдионовые, иминооксадиазиндионовые, карбодиимидные и/или алофанатные группы. При блокировании полиизоцианатов изоцианатная группа взаимодействует с блокирующим агентом, который при нагревании до более высоких температур снова отщепляется. Примеры пригодных блокирующих агентов описаны, например, в DE-A-19914896, столбцы 12 и 13.
Для ускорения сшивания преимущественно известным образом добавляют пригодные катализаторы.
В другой форме осуществления изобретения сшивание в системе связующего вещества (ВМ) также может происходить фотохимически. Понятие «фотохимическое сшивание» должно включать сшивание со всеми видами жесткого излучения, таким как, например, ультрафиолетовое излучение, видимое (VIS) излучение, инфракрасное излучение или облучение электронами.
Способные к фотохимическому сшиванию водорастворимые или диспергируемые в воде системы связующего вещества (ВМ), как правило, включают олигомерные или полимерные соединения с фотохимически сшиваемыми группами, а также при необходимости еще реакционно-способные разбавители, как правило, мономерные соединения. Реакционно-способные разбавители обладают более низкой вязкостью, чем олигомерные или полимерные соединения. Далее, как правило, для фотохимического отверждения необходимы один или несколько фотоинициаторов. Примеры фотохимически сшиваемых систем связующего вещества (ВМ) включают водорастворимые или диспергируемые в воде многофункциональные (мет)акрилаты, уретан(мет)акрилаты, (мет)акрилаты сложных полиэфиров, эпокси(мет)акрилаты, карбонат(мет)акрилаты, (мет)акрилаты простых полиэфиров, при необходимости в комбинации с реакционно-способными разбавителями, такими как метил(мет)акрилат, бутандиолди(мет)акрилат, гександиолди(мет)акрилат или триметилолпропантри(мет)акрилат.Другие подробности относительно пригодных связующих веществ, отверждаемых излучением, можно найти, например, в WO-A-2005/080484, с.3 по 15. Пригодные фотоинициаторы представлены в том же самом описании на с.18 и 19.
Кроме того, для осуществления данного изобретения также могут применяться системы связующего вещества (ВМ), которые могут отверждаться комбинированно путем термического и фотохимического отверждения (система двойного отверждения - dual cure systeme).
В пересчете на нелетучие компоненты в системе связующего вещества (ВМ) доля сшивающих агентов (V) системы связующего вещества (ВМ) предпочтительно составляет между 5 и 60 мас.%, особенно предпочтительно между 7,5 и 50 мас.%, в пересчете на систему связующего вещества (ВМ).
В другой форме осуществления изобретения системы связующего вещества (ВМ) высушивают физически, то есть они сшиваются при образовании лакового слоя, который получается преимущественно посредством высушивания покровного средства (В), то есть путем высвобождения растворителя, в незначительной или только в весьма второстепенной мере. Предпочтительно для физически высушиваемых систем используют водорастворимые или диспергируемые в воде системы связующего вещества (ВМ), в особенности описанные выше системы связующего вещества (ВМ) на основе полиуретана, причем, как правило, сшивающие агенты (V) и, в частности, другие поддерживающие сшивание компоненты, такие как катализаторы или инициаторы, в покровном средстве (В) отсутствуют.
Используемое согласно изобретению покровное средство (В) содержит предпочтительно от 10 до 90 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 85 мас.%, в частности от 20 до 80 мас.% системы связующего вещества (ВМ), в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства (В).
Компоненты наполнителя (BF)
Согласно изобретению применяемый, преимущественно неорганический, компонент наполнителя (BF) преимущественно включает классические наполнители, неорганические красящие пигменты и/или придающие эффект пигменты и/или электропроводящие пигменты.
Классические наполнители, которые в частности служат для выравнивания неровностей субстрата и/или для повышения ударной прочности полученного из покровного средства (В) слоя, преимущественно представляют собой мел, гидроксиды, такие как гидроксиды алюминия или гидроксиды магния, а также слоистые силикаты, такие как тальк или каолин, причем особенно предпочтительным является тальк.
В качестве красящих и/или придающих эффект пигментов преимущественно применяют неорганические пигменты, такие как, в частности, белые пигменты и черные пигменты. Предпочтительными белыми пигментами являются оксиды кремния, оксиды алюминия и в особенности оксиды титана, а также сульфат бария. Предпочтительными черными пигментами являются оксиды железа и в особенности графит и сажа.
В качестве электропроводящих пигментов преимущественно используют фосфиды, карбид ванадия, нитрид титана и сульфид молибдена. Подобные добавки служат, например, для улучшения свариваемости образованных из покровного средства (В) слоев. Предпочтительно в качестве электропроводящих пигментов используют фосфиды металлов, таких как Zn, AlI, Si, Mn, Cr, Ni или, в частности, Fe, как описано, например, в WO 03/062327 A1. Особенно предпочтительно в качестве электропроводящего пигмента применяется цинковая пыль.
Содержащиеся в компоненте наполнителя (BF) заполнители преимущественно имеют средние диаметры частиц, которые не превышают толщину отвержденного интегрированного слоя предварительной обработки. Предпочтительно верхняя граница зерна компонента наполнителя (BF), измеренная согласно EN ISO 1524:2002 составляет менее чем 15 мкм, особенно предпочтительно менее чем 12 мкм и в особенности менее чем 10 мкм.
Особенно предпочтительно компонент наполнителя (BF) имеет содержания остаточного растворителя менее чем 1 мас.%, в особенности менее чем 0,5 мас.%, каждый раз в пересчете на (BF). Наиболее предпочтительно компонент наполнителя (BF) не содержит растворитель.
Используемое согласно изобретению покровное средство (В) содержит преимущественно от 5 до 80 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 70 мас.% и в особенности от 15 до 65 мас.% наполнителей (BF) в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства (В).
Антикоррозионный компонент (ВК)
Используемый согласно изобретению антикоррозионный компонент (ВК) содержит преимущественно неорганические антикоррозионные пигменты, такие как, в частности, фосфат алюминия, фосфат цинка, фосфат цинка-алюминия, оксид молибдена, молибдат цинка, молибдат кальция-цинка, метаборат цинка или метабората бария моногидрат. В особенно предпочтительной форме осуществления изобретения подобные антикоррозионные пигменты используют в комбинации с аморфным диоксидом кремния, который модифицирован ионами металла. Предпочтительно ионы металлов выбраны из группы ионов щелочных металлов, ионов щелочноземельных металлов, металлических ионов лантанида, а также ионов цинка и алюминия, причем особенно предпочтительны ионы кальция. Модифицированный ионами кальция аморфный диоксид кремния может быть приобретен как продукт торгового качества под маркой Shieldex  (фирмы Grace GmbH & Со. KG).
Кроме того, в качестве компонента композиций с антикоррозионными пигментами могут быть еще использованы димерные, олигомерные или полимерные алкоксиды алюминия или титана при необходимости в качестве продуктов присоединения с фосфорсодержащими соединениями, как описано в WO 03/062328 A1.
Содержащиеся в антикоррозионном компоненте (ВК) антикоррозионные пигменты преимущественно имеют средние диаметры частиц, которые не превышают толщину отвержденного интегрированного слоя предварительной обработки. Предпочтительно верхняя граница зерна антикоррозионных пигментов (ВК), измеренная согласно EN ISO 1524:2002, составляет менее чем 15 мкм, особенно предпочтительно менее чем 12 мкм и в особенности менее чем 10 мкм.
Особенно предпочтительно антикоррозионный компонент (ВК) имеет содержание остаточного растворителя менее чем 1 мас.%, в особенности, менее чем 0,5 мас.%, каждый раз в пересчете на (ВК).
Далее вместо или наряду с указанными выше неорганическими антикоррозионными пигментами в антикоррозионном компоненте (ВК) еще могут присутствовать органические низкомолекулярные и/или полимерные антикоррозийные средства. Предпочтительно в качестве органических антикоррозионных средств могут быть использованы сополимеры из ненасыщенной дикарбоновой кислоты и олефинов, которые описаны, например, в WO 2006/079628 A1, и в высшей степени предпочтительно сополимеры из мономеров с гетероциклами азота, мономеров с кислотными группами и винилароматических мономеров, которые описаны в WO 2007/125038 A1. Наиболее предпочтительно водные дисперсии описанных в WO 2007/125038 сополимеров в другой стадии подготовки устанавливаются до остаточного содержания растворителя менее чем 1 мас.%, преимущественно менее чем 0,5 мас.% и в особенности менее чем 0,2 мас.%, каждый раз в пересчете на нелетучие компоненты водной дисперсии.
В высшей степени предпочтительно антикоррозионный компонент (ВК) содержит, по меньшей мере, одну комбинацию из неорганического и органического антикоррозийного средства, причем в особенности вышеуказанная комбинация имеет остаточное содержание растворителя менее чем 1 мас.%, преимущественно менее чем 0,5 мас.% каждый раз в пересчете на нелетучие компоненты антикоррозионного компонента (ВК).
Используемое согласно изобретению покровное средство (В) преимущественно содержит от 1 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 40 мас.% и в особенности от 3 до 35 мас.% антикоррозионного компонента (ВК), в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства (В).
Другие компоненты покровного средства (В)
В качестве другого компонента покровное средство согласно изобретению включает воду и при необходимости преимущественно совместимые с водой органические растворители в качестве других летучих компонентов (BL), которые удаляются во время высушивания и, в особенности, при отверждении покровного средства (В).
Специалист в данной области техники делает приемлемый выбор из, в принципе, возможных растворителей в зависимости от условий процесса и вида используемых компонентов. Примеры предпочтительных органических растворителей, которые преимущественно совместимы с водой, включают простые эфиры, простые полиэфиры, такие как полиэтиленгликоль, эфироспирты, такие как булиловый спирт или метоксипропанол, эфиргликольацетаты, такие как бутилгликольацетат, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол. Далее в незначительных количествах могут применяться гидрофобные растворители, такие как в особенности бензиновые и ароматические фракции, причем такие растворители используют скорее как добавки для регулирования специфических свойств лака.
Кроме указанных выше компонентов покровное средство (В) может содержать одну или несколько добавок. Подобные добавки служат для тонкой настройки свойств покровного средства (В) и/или полученного из покровного средства (В) слоя. В покровном средстве (В) содержание добавок составляет, как правило, до 30 мас.%, в пересчете на покровное средство, преимущественно до 25 мас.%, в особенности до 20 мас.%.
Примерами пригодных добавок являются реологические добавки, органические красящие и/или придающие эффект пигменты, ультрафиолетовые абсорберы, светостабилизаторы, акцепторы свободных радикалов, инициаторы для радикальной полимеризации, катализаторы для термического сшивания, фотоинициаторы, добавки, улучшающие скольжение, ингибиторы полимеризации, антивспениватели, эмульгаторы, средства дегазации, смачивающие агенты и диспергаторы, промотор адгезии, средства, улучшающие розлив, пленкообразующие вспомогательные средства, загустители, огнезащитные средства, сиккативы, вещества, предотвращающие образование пленки, воски и матирующие средства, которые известны, например, из учебника «Lackadditive» автора Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998. Предпочтительно используют добавки с незначительным содержанием остаточного растворителя в композиции добавок, такие как, в частности, диспергаторы с низким содержанием растворителя, средства, улучшающие розлив с низким содержанием растворителя и антивспениватели с низким содержанием растворителя, которые, в частности, содержат остаточный растворитель в менее чем 1 мас.%, предпочтительно менее чем 0,8 мас.% и, в особенности менее чем 0,5 мас.%, каждый раз в пересчете на летучую фазу добавки.
Покровное средство (В) получают путем интенсивного смешивания компонентов с растворителями. Специалисту в данной области известны пригодные смесители и диспергирующие устройства.
Технологические приемы способа согласно изобретению
В стадии (1) способа согласно изобретению покровное средство (В) наносят на металлическую поверхность металлической ленты. При необходимости металлическая поверхность может быть заранее очищенной. Если технологический прием (1) происходит непосредственно после обработки металлической поверхности, например электролитического цинкования или цинкования в расплаве металлической поверхности, то покровное средство (В), как правило, может быть нанесено на металлическую ленту без предварительной очистки. Если покрываемые металлические ленты перед покрытием покровным средством (В) подвергают хранению и/или транспортировке, то, как правило, они покрыты антикоррозионными маслами или также загрязнены по-другому, так что перед технологическим приемом (1) необходима очистка металлической ленты. Очистка может быть осуществлена методами, известными специалисту в данной области техники, с помощью обычных чистящих средств.
Нанесение покровного средства (В) на металлическую ленту может происходить посредством напыления, заливки или преимущественно накатывания.
При предпочтительном лакировании валиками вращающийся подбирающий валик (pick-up валик) окунается в запас покровного средства (В) и таким образом принимает наносимое покровное средство (В). Оно переносится от подбирающего валика непосредственно или через, по меньшей мере, один передаточный валик на вращающийся валик для нанесения, от которого покровное средство (В) переносится на металлическую ленту, причем нанесение может происходить как способом «forward roller coating» (нанесение покрытия прямым валиком), так и противоположным снятием или способом «reverse roller coating» (нанесение покрытия обратным валиком). Для способа согласно изобретению возможны обе техники, причем предпочтителен способ „forward roller coating" (нанесение покрытия прямым валиком). Скорость движения ленты предпочтительно составляет между 80 и 150 м/мин, особенно предпочтительно между 100 и 140 м/мин. Преимущественно валик, наносящий покрытие, имеет скорость вращения, которая составляет от 110 до 125% скорости движения ленты, и подбирающий валик имеет скорость вращения, которая составляет от 15 до 40% скорости движения ленты.
В другой форме осуществления изобретения покровное средство (В) может подаваться насосом непосредственно в зазор между двумя валиками, что также обозначается как «способ nip feed».
Скорость металлической ленты выбирается специалистом в данной области соответственно условиям высушивания покровного средства (В) в стадии (2). Как правило, скорость движения ленты составила от 20 до 200 м/мин, предпочтительно от 80 до 150 м/мин, особенно предпочтительно от 100 до 140 м/мин, причем скорость движения ленты должна также соответствовать указанным выше методам нанесения.
Для высушивания образованного из покровного средства (В) слоя на металлической ленте, то есть для удаления летучих компонентов (BL) покровного средства (В), покрытую согласно стадии (1) металлическую ленту нагревают с помощью пригодного устройства. Нагревание может происходить посредством конвективной теплопередачи, ближнего или дальнего инфракрасного излучения и/или в приемлемых металлических субстратах, в частности железе, путем электрической индукции. Удаление растворителя может осуществляться также путем контактирования с потоком газа, причем возможна комбинация с описанным выше нагреванием.
Согласно изобретению предпочтительно, что высушивание образованного из покровного средства (В) слоя на металлической ленте проводилась таким образом, что слой после высушивания еще имеет остаточное содержание летучих компонентов (BL) максимально 10 мас.%, в пересчете на покровное средство (В), предпочтительно максимально 8 мас.%, особенно предпочтительно максимально 6 мас.%. Определение остаточного содержания летучих компонентов (BL) в покровном средстве происходит известными способами, предпочтительно посредством газовой хроматографии, особенно предпочтительно в комбинации с термогравиметрией.
Высушивание покровного средства преимущественно проводят при определенных на металле пиковых температурах (peak metal temperature (РМТ)), которые могут быть измерены, например, бесконтактным измерением в инфракрасном спектре или с помощью температурных индикаторных полос от 40 до 120°С, предпочтительно между 50 и 110°С, особенно предпочтительно между 60 и 100°С, причем скорость металлической ленты и вместе с тем время пребывания в области высушивания устройства для нанесения покрытия на металлическую ленту устанавливается специалистом в данной области техники известным образом таким образом, что предпочтительное согласно изобретению остаточное содержание летучих компонентов (BL) в образованном из покровного средства (В) слое устанавливается после выхода из области высушивания.
Особенно предпочтительно высушивание покровного средства (В) проводят при РМТ (peak metal temperatur) ниже DMA температуры начала разложения (DMA onset temperature) для реакции способных к сшиванию компонентов в покровном средстве (В) (измерено на DMA IV фирмы Rheometric Scientific при скорости нагрева 2 К/мин, частоте 1 Гц и амплитуде 0,2% методом измерения ”tensile mode-tensile off” в режиме «Delta», причем положение температуры DMA onset устанавливается известным способом путем экстраполяции зависимого от температуры протекания Е' и/или от tanδ). В высшей степени предпочтительно высушивание осуществляют при РМТ, которые составляют 5 К в особенности, 10 К, ниже температуры DMA onset для реакции способных к сшиванию компонентов в покровном средстве (В).
Для лабораторного моделирования нанесения покровного средства (В) в способе покрытия лент покровное средство (В) преимущественно наносят прутковыми раклями на пластины из подлежащего покрытию субстрата толщиной мокрого слоя, сравнимой с покрытием металлических лент. Лабораторное модулирование высушивания покровного средства (В) в способе покрытия лент преимущественно проводится в сушильной печи с циркуляцией воздуха, причем устанавливают РМТ (пиковые температуры металла), сравнимые с покрытием металлических лент.
Толщина полученного согласно технологическому приему (2) высушенного слоя из покровного средства (В) составляет, как правило, между 1 и 15 мкм, предпочтительно между 2 и 12 мкм, особенно предпочтительно между 3 и 10 мкм.
Между технологическими приемами (2) и (3) металлическая лента, снабженная высушенным слоем из покровного средства (В), может снова быть снова намотана, и другой слой (другие слои) может наноситься только уже позже.
В технологическом приеме (3) способа согласно изобретению на полученный согласно технологическому приему (2) высушенный слой из покровного средства (В) наносят один или несколько покровных лаков (D), причем в качестве покровных лаков (D) в принципе пригодны все покровные средства, подходящие для покрытий металлических лент. Нанесение покровного лака (D) может происходить путем напыления, заливки или преимущественно описанным выше нанесением валиками. Преимущественно наносят пигментированный покровный лак (D) с высокой эластичностью, который обеспечивает как окрашивание, так и защиту от механической нагрузки, а также от влияния атмосферных воздействий на покрытой металлической ленте. Подобные покровные лаки (D) описаны, например, в EP-A1-1335945 или EP-A1-1556451. В другой предпочтительной форме осуществления изобретения покровные лаки (D) могут иметь двухслойную структуру из окрашивающего слоя базисного лака и заключительного слоя прозрачного лака. Двухслойные системы покровного лака подобного рода, пригодные для покрытия металлических лент, описаны, например, в DE-A-10059853 и BWO-A-2005/016985.
На технологической стадии (4) способа согласно изобретению нанесенный на стадии (2) и высушенный слой из покровного средства (В) отверждается, то есть сшивается, вместе с нанесенным на стадии (3) слоем из покровного лака (D), причем остальные летучие компоненты (BL) из высушенного слоя покровного средства (В), а также растворитель из покровного лака (D), удаляются вместе. Сшивание зависит от характера используемых связующих веществ (ВМ) в покровном средстве (В), а также используемых связующих веществ в слое покровного лака (D) и может происходить термически и/или при необходимости фотохимически.
При предпочтительном согласно изобретению термическом сшивании покрытую согласно стадиям от (1) до (3) металлическую ленту нагревают с помощью пригодного устройства. Нагревание может происходить посредством облучения ближним или дальним инфракрасным излучением, в приемлемых металлических субстратах, в частности железе, путем электрической индукции и преимущественно посредством конвективной теплопередачи.
Удаление растворителя может осуществляться также путем контактирования с потоком газа, причем возможна комбинация с описанным выше нагреванием. Необходимая для сшивания температура в частности зависит от связующих средств, используемых в покровном средстве (В) и в слое покровного лака (D). Предпочтительно сшивание происходит при определенных на металле пиковых температурах (РМТ), по меньшей мере, в 80°C, особенно предпочтительно, по меньшей мере, в 100°C и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, в 120°C. В особенности сшивание осуществляется при РМТ между 120 и 300°C, предпочтительно между 140 и 280°C и особенно предпочтительно между 150 и 260°C. При этом скорость металлической ленты и вместе с тем время выдерживания в пределах печи устройства нанесения покрытий на ленты устанавливается известным специалисту в данной области техники образом преимущественно так, что сшивание в образованном из покровного средства (В) слое и образованном из покровного лака (D) слое после выхода из пределов печи является почти законченным. Преимущественно продолжительность сшивания составляет от 10 с до 2 мин. Если применяются, например, печи с конвективной теплопередачей, то при предпочтительных скоростях движения ленты требуются печи с циркуляцией воздуха, имеющие длину примерно от 30 до 50 м. При этом температура циркулирующего воздуха естественно выше, чем РМТ, и может составлять до 350°C.
Фотохимическое сшивание, как правило, происходит актиничным излучением, под которым в дальнейшем понимается ближний инфракрасный спектр, видимый свет (VIS излучение), УФ излучение, рентгеновское излучение или корпускулярное излучение, такое как облучение электронами. Предпочтительно для фотохимического сшивания используют УФЛ/18-излучение. При необходимости облучение может быть осуществлено при исключении кислорода, например под атмосферой инертного газа. Фотохимическое сшивание может происходить при нормальных температурных условиях, в особенности тогда, когда покровное средство (В) и покровный лак (D) сшиваются исключительно фотохимически. Как правило, фотохимическое сшивание происходит при повышенных температурах, например между 40 и 200°C, в частности тогда, когда одно из покровных средств (В) и (D) сшивается фотохимически, а другое термически, или если одно или оба из покровных средств (В) и (D) сшиваются фотохимически и термически.
Толщина полученного согласно стадии (4) соединения слоев из базирующихся на покровном средстве (В) и на покровном лаке (D) отвержденных слоев составляет, как правило, между 2 и 60 мкм, предпочтительно между 4 и 50 мкм, особенно предпочтительно между 6 и 40 мкм.
Для лабораторного моделирования нанесения покровного лака (D) в способе покрытия лент покровный лак (D) наносят на высушенное покровное средство (В) преимущественно прутковыми раклями на пластины из подлежащего покрытию субстрата толщиной мокрого слоя, сравнимой с покрытием металлических лент. Лабораторное модулирование общего отверждения покровного средства (В) и покровного лака (D) в способе покрытия ленты преимущественно проводится в сушильной печи с циркуляцией воздуха, причем устанавливают РМТ (пиковые температуры металла), сравнимые с покрытием металлических лент.
Соединения слоев, полученные способом согласно изобретению, в частности, могут наноситься на поверхности из железа, стали, цинка или сплавов цинка, таких как, например, сплавы цинка и алюминия, как Galvalume и Galfan, или сплавы цинка и магния, магния или сплавов магния, алюминия или сплавов алюминия.
Металлические ленты, снабженные соединением слоев, полученным способом согласно изобретению, могут обрабатываться, например, с помощью разделения, деформирования, сваривания и/или сцепления до получения металлических формованных изделий. Поэтому объектом изобретения также являются формованные изделия, которые получены из металлических лент, полученных согласно изобретению. Понятие «формованное изделие» должно включать как покрытые листовые металлы, металлические пленки или ленты, так и полученные из них металлические детали. Детали подобного рода представляют собой, в частности, такие, которые могут применяться для облицовки, обшивки или футеровки. Примеры включают кузова автомобилей или их части, кузова грузовых автомобилей, рамы для двухколесных транспортных средств, таких как мотоциклы или велосипеды, или части подобных транспортных средств, такие как, например, предохранительные щитки или обшивки, облицовки для предметов домашнего обихода, таких как, например, стиральные машины, посудомоечные машины, сушилки для белья, газовые и электрические плиты, микроволновые печи, морозильные камеры или холодильники, облицовки для технических приборов или устройств, таких как, например, машины, шкафы с приборами управления, корпусы компьютеров или т.п., конструктивные элементы в области архитектуры, такие как части стен, элементы фасадов, потолочные элементы, оконные или дверные профили или перегородки, мебель из металлических материалов, такая как металлические шкафы, металлические полки, части мебели. Далее детали представляют собой также полые предмеры для хранения жидкостей или других веществ, такие как, например, банки, а также баки.
Следующие примеры служат для наглядного пояснения изобретения.
Примеры
Пример получения 1: получение полиуретановой дисперсии с низким содержанием растворителя (PUD)
Получение содержащего гидроксильные группы преполимера сложного полиэфирдиола: 1158.2 гдимерной жирной кислоты 1012 Pripol  (фирмы Uniqema), 644 г гександиола и 342,9 г изофталевой кислоты при добавлении 22,8 г циклогексана отвешивают в реактор с мешалкой, снабженный насадочной колонной и водоотделителем, и нагревают под атмосферой азота до 220°C. При кислотном числе менее чем 4 мг KOH/г и вязкости в 5-7 Па·с (76%-ный раствор в ксилоле) при 150°C помещают в вакуум и удаляют летучие компоненты. Сложный полиэфир охлаждают, растворяют метилэтилкетоном и устанавливают до содержания твердых веществ в 73%.
Получение полиуретановой дисперсии:
1 699,6 г растворенного в метилэтилкетоне преполимера сложного полиэфирдиола, 110,8 г диметилпропионовой кислоты, 22,7 г неопентилгликоля, 597,6 г дициклогексилметандиизоцианата (DesmodurW фирмы BayerAG) и 522 г метилэтилкетона помещают в реактор с мешалкой и в атмосфере азота при помешивании нагревают до 78°C. Если содержание изоцианатных групп является постоянным при 1,3% в пересчете на содержание твердых веществ, соответственно соотношение изоционатных групп к гидроксильным группам примерно 1,18: 1, то добавляют 64 г триэтаноламина. Реакционную смесь перемешивают до тех пор, пока содержание изоционатных групп составляет 0,3% в пересчете на содержанию твердых веществ, соответственно взаимодействие примерно 75 мол.% первоначально не вступивших в реакцию изоционатных групп. После этого оставшиеся изоцианатные группы взаимодействуют с 51,8 г n-бутанола и для завершения реакции перемешивают в течение последующего часа при 78°C. Содержание свободных изоционатных групп после взаимодействия составляет <0,05%. После добавления 58,1 г диметилэтаноламина в течение 90 мин добавляют по каплям 3 873,5 г дистиллированной воды и образованную дисперсию перемешивают в течение последующего часа. Полученный таким образом полиуретан имеет гидроксильное число согласно DIN EN ISO 4629 в 37 мг КОН/Г, кислотное число согласно DIN EN ISO 3682 в 23 мг КОН/г и степень нейтрализации в 74 мол.% групп, способных к образованию анионов.
Для снижения остаточного содержания растворителя летучие компоненты удаляют в вакууме при 78°C до показателя преломления дистиллята менее чем 1,335 и содержание метилэтилкетона менее чем 0,3 мас.%, в пересчете на реакционную смесь, определяется газовой хроматографией. Содержание твердых веществ полученной дисперсии устанавливается дистиллированной водой до 30%. Полиуретановая дисперсия является маловязкой, имеет pH в 8-9 и остаточное содержание растворителя в 0,35 мас.%, в пересчете на летучие компоненты дисперсии, определенное газовой хроматографией.
Сравнительный пример 1: получение полиуретановой дисперсии (PUD*) без оптимизации остаточного растворителя
Полиуретановую дисперсию получают согласно примеру получения 1, причем заключительная стадия снижения остаточного содержания растворителя отсутствует.
Полиуретановая дисперсия является маловязкой и имеет pH в 8-9 и остаточное содержание растворителя в 1,04 мас.%, в пересчете на летучие компоненты дисперсии.
Пример 2: получение согласно изобретению покровного средства (В) с низким содержанием растворителя
В пригодном аппарате с мешалкой в указанной последовательности смешивают 20 весовых частей полиуретановой дисперсии (PUD) согласно примеру получения 1, 7,1 весовых частей диспергирующей добавки с низким содержанием растворителя (остаточное содержание органического растворителя <0,02 мас.%, в пересчете на летучие компоненты диспергирующей добавки), 1,7 весовой части обычного средства для улучшения розлива с антивспенивающим действием (остаточное содержание органического растворителя 0,21 мас.%, в пересчете на летучие компоненты средства для улучшения розлива), 0,2 весовые части силиката, а также 24,2 весовые части не содержащей растворителя смеси из неорганических, известных специалисту в данной области техники антикоррозионных пигментов и наполнителей, и в течение 10 минут подвергают предварительному диспергированию с помощью диссольвера. Полученную смесь переводят в бисерную мельницу с охлаждающей рубашкой и перемешивают с 1,8-2,2 мм SAZ бисером. Измельчаемый продукт размалывают в течение 45 минут, причем температура посредством охлаждения поддерживается максимально при 50°C. Затем измельчаемый продукт отделяют от бисера. После размола верхняя граница зерна пигмента наполнителя и антикоррозионного пигмента согласно EN ISO 1524:2002 составляет менее чем 10 мкм.
Измельченный продукт при помешивании, причем температура посредством охлаждения поддерживается максимально при 60°C, в указанной последовательности смешивают с 29,5 весовыми частями полиуретановой дисперсии (DPU) согласно примеру получения 1, 4,6 весовыми частями меламиновой смолы с низким содержанием растворителя в качестве сшивающего агента (остаточное содержание органического растворителя 0,04 мас.%, в пересчете на летучие компонентам меламиновой смолы), 0,9 весовыми частями антивспенивателя с низким содержанием растворителя (остаточное содержание органического растворителя <0,02 мас.%, в пересчете на летучие компоненты антивспенивателя), 1,4 весовых частей кислого катализатора из класса блокированных ароматических сульфокислот, 1 весовой частью обычного средства, улучшающего розлив с антивспенивающим действием (остаточное содержание органического растворителя 0,21 мас.%, в пересчете на летучие компоненты средства, улучшающего розлив) и 1 весовой частью другого вспомогательного средства для улучшения розлива на основе акрилата (остаточное содержание органического растворителя 0,45 мас.%, в пересчете на летучие компоненты средства, улучшающего розлив). В заключительной стадии добавляют 8,4 весовых частей водной дисперсии сополимера из 45 мас.% N-винилимидазола, 25 мас.% винилфосфоновой кислоты и 30 мас.% стирола, который был получен согласно примеру 1 WO-A-2007/125 038, причем доля содержания остаточного растворителя была установлена в другой стадии подготовки до <0,1 мас.%, в пересчете на летучие компоненты дисперсии сополимера.
Доля содержания остаточного растворителя в водном покровном средстве (В) согласно изобретению составляет 2,2 мас.%, в пересчете на летучие компоненты (BL) покровного средства (В).
Сравнительный пример 2: получение покровного средства (В) без оптимизации содержания остаточного растворителя
В пригодном аппарате для смешивания в указанной последовательности смешивают 20 весовых частей дисперсии полиуретана (PUD') согласно примеру получения 1, 4,2 весовые части обычной диспергирующей добавки (остаточное содержание органического растворителя 2,0 мас.%, в пересчете на летучие компоненты диспергирующей добавки), 1,6 весовых частей обычного средства, улучшающего розлив с антивспенивающим действием (остаточное содержание органического растворителя 0,21 мас.%, в пересчете на летучие компоненты средства, улучшающего розлив), 0,2 весовые части силиката, а также 24,0 весовые части не содержащей растворитель смеси из известных специалисту в данной области техники неорганических антикоррозионных пигментов и наполнителей, и в течение 10 минут подвергают предварительному диспергированию с помощью диссольвера. Полученную смесь переводят в бисерную мельницу с охлаждающей рубашкой и перемешивают с 1,8-2,2 мм SAZ бисером. Измельчаемый продукт размалывают в течение 45 минут, причем температура посредством охлаждения поддерживается максимально при 50°C. Затем измельчаемый продукт отделяют от бисера. После размола верхняя граница зерна пигмента наполнителя и антикоррозионного пигмента согласно EN ISO 1524:2002 составляет менее чем 10 мкм.
Измельченный продукт при помешивании, причем температура посредством охлаждения поддерживается максимально при 60°C, в указанной последовательности смешивают с 26,6 весовыми частями полиуретановой дисперсии (DPU) согласно примеру получения 1, 4,6 весовыми частями меламиновой смолы с низким содержанием растворителя в качестве сшивающего агента (остаточное содержание органического растворителя 1,0 мас.%, в пересчете на летучие компонентам меламиновой смолы), 0,9 весовыми частями антивспенивателя с низким содержанием растворителя (остаточное содержание органического растворителя <0,02 мас.%, в пересчете на летучие компоненты антивспенивателя), 2,9 весовых частей кислого катализатора из класса блокированных ароматических сульфокислот, 1 весовой частью обычного средства, улучшающего розлив с антивспенивающим действием (остаточное содержание органического растворителя 1,65 мас.%, в пересчете на летучие компоненты антивспенивателя) и 1 весовой частью обычного средства для улучшения розлива с антивспенивающим действием (остаточное содержание органического растворителя 0,21 мас.%, в пересчете на летучие компоненты средства, улучшающего розлив) и 1 весовой частью другого вспомогательного средства, улучшающего розлив на основе акрилата (остаточное содержание органического растворителя 0,45 мас.%, в пересчете на летучие компоненты средства, улучшающего розлив). В заключительной стадии добавляют 10,7 весовых частей водной дисперсии сополимера из 45 мас.% N-винилимидазола, 25 мас.% винилфосфоновой кислоты и 30 мас.% стирола, который был получен согласно примеру 1 WO-A-2007/125 038 (остаточное содержание органического растворителя 3,87 мас.%, в пересчете на летучие компоненты сополимера). Для установления требуемой для переработки вязкости добавляют еще 2,3 весовые части деминерализованной (VE) воды.
Доля остаточного растворителя в водном покровном средстве (В') согласно сравнительному примеру 2 составляет 21,7 мас.% в пересчете на летучие компоненты (BL) покровного средства (В).
Пример 3: нанесение покровного средства способом согласно изобретению
Для испытаний покрытия используют оцинкованные стальные пластины сорта Z, толщиной 0,9 мм (OEHDG, фирма Chemetall). Перед этим их очищают известными методами. Описанные покровные средства (В) и (В') наносили с помощью прутковых ракелей с такой толщиной мокрого слоя, что после высушивания покрытий получали толщину сухого слоя в 5 мкм. Покровные средства (В) или (В'') высушивали в печи с циркуляцией воздуха фирмы Hofmann при температуре циркулирующего воздуха 185°C и мощности вентилятора 10% в течение 22 секунд, причем получили РМТ в 88°C. Температура DMA-onset (измерено на DMA IV фирмы Rheometric Scientific при скорости нагревания в 2 К/мин, частоте 1 Гц и амплитуде 0,2% методом измерения „Tensile mode-Tensile off” в режиме "Delta", причем положение температуры DMA-onset устанавливается известным способом путем экстраполяции зависимого от температуры протекания Е') для реакции способных к сшиванию компонентов в покровном средстве (В) или (В') составляет 102°C.
Содержание летучих веществ в высушенном слое из покровного средства (В) или (В') составляет 4,5 мас.%, в пересчете на высушенный слой.
Слой, полученный с покровным средством (В) с низким содержанием растворителя в стадии (2) способом согласно изобретению, показывает особенно хороший розлив также при низких температурах и несмотря на не произошедшее химическое отверждение очень хорошо поддается перелакированию (таблица 1).
По сравнению с этим слой, полученный с покровным средством (В') с высоким содержанием растворителя в стадии (2) показывает отчетливую шероховатость поверхности и вместе с тем плохой розлив и способность к перелакированию явно нарушена (таблица 1).
Затем покровный лак (D) тип Polyceram PH фирмы BASF Coatings AG с помощью прутковых ракелей наносят такой толщиной мокрого слоя, что после высушивания покрытий в соединениях из праймерных слоев (В) или (В') и слоя покровного лака (D) получается толщина сухого слоя в 25 мкм. Соединение из праймерного слоя (В) или (В') и слоя покровного лака (D) обжигают в проходной печи фирмы Hedinair при температуре циркулирующего воздуха в 365°C и такой скорости движения ленты, что получают РМТ в 243°C. Для полученных таким образом соединений из покровного средства (В) или (В') и покровного лака (D) определяют следующие важные для покрытий в рулонах свойства (таблица 1).
МЕК тест:
Проведение согласно EN ISO 13523-11. Этот способ характеризует устойчивость лаковых пленок против нагрузки растворителями, такими как метилэтилкетон.
При этом пропитанным метилэтилкетоном марлевым компрессом с определенным весом соприкосновения натирают поверх лаковой пленки.
Количество двойных ходов вплоть до первого визуального повреждения лаковой пленки представляет собой указанное МЕК значение.
Испытание на изгиб (T-Bend):
Проведение согласно DIN ISO 1519. Способ испытания служит для определения образования трещин в лаках при изгибающем напряжении при комнатной температуре (20°C). Для этого нарезают тестовые полосы и изгибают их путем кантования на 135°.
После кантования шаблоны с варьирующейся толщиной укладывают между ламелями предварительного загиба. Затем ламели сжимают с определенной силой. Сила деформации указывается Т-значением. При этом имеет место соотношение:
Т=r/d
r=радиус в см
d=толщина листа в см
Т начинается с 0, и радиус изгиба увеличивается до тех пор, пока больше не видно никаких трещин. Это значение указывается как значение T-Bend.
Испытание методом клейкой ленты (tape test):
Проведение согласно DIN ISO 1519. Способ испытания служит для определения адгезии лаков при изгибающем напряжении при комнатной температуре (20°C). Для этого нарезают тестовые полосы и изгибают их путем кантования на 135°. После кантования шаблоны с варьирующейся толщиной укладывают между ламелями предварительного загиба. Затем ламели сжимают с определенной силой. Сила деформации указывается Т-значением. При этом имеет место соотношение:
Т=r/d
r=радиус в см
d=толщина листа в см
Т начинается с 0, и радиус изгиба увеличивается до тех пор, пока при помощи клейкой ленты (Tesa в 4104) лак уже не может отрываться. Это значение представляет собой указанное tape-значение.
Тест на антикоррозионную защиту:
Чтобы испытывать ингибирующее коррозию действие покрытий согласно изобретению, оцинкованные стальные пластины подвергают испытанию в солевом тумане согласно DIN 50021 в течение 360 ч. После окончания коррозионного воздействия тестовые пластины оценивали путем измерения поврежденной лаковой площади (склонность к проникновению) у кромки и трещины (согласно DIN 55928).
В таблице 1 содержатся результаты всех указанных выше исследований.
Таблица 1
Покровное средство
(В') с высушиванием перед нанесением слоя покровного лака (без оптимизации растворителя)
(В) с высушиванием перед нанесением слоя покровного лака (согласно изобретению)
Розлив покрытия из покровного средства (В) или (В')
шероховатый, полосатый
очень гладкий слой, без видимых и ощутимых дефектов
Способность к перелакированию высушенного слоя согласно стадии (2)
обусловлена шероховатостью поверхности ограничена
очень хорошо
МЕК-тест в обожженном согласно стадии (4) соединении из праймера и покровного лака [двойные ходы]
72
>100
Тест T-Bend в обожженном согласно стадии (4) соединении из праймера и покровного лака [Т-значение]
2,5
2,0
Таре-тест в обожженном согласно стадии (4) соединении из праймера и покровного лака [Т-значение]
1,0
0,5
Тест на коррозию в обожженном согласно стадии (4)соединении из праймера и покровного лака (360 ч. SS): кромка слева [мм проникновения]
>20
2,5
Покровное средство
(В') с высушиванием перед нанесением слоя покровного лака (без оптимизации растворителя)
(В) с высушиванием перед нанесением слоя покровного лака (согласно изобретению)
- кромка справа [мм проникновения]
>20
2,5
- трещина [мм проникновения]
>20
0,5
Устойчивость к растворителям в МЕК-тесте после обожженного согласно стадии способа (4) соединения из праймера и покровного лака при использовании покровного средства (В) с оптимальным содержанием растворителя является явно более высокой, чем в покровном средстве (В'), насыщенном растворителем.
Таким же образом заметно ощутимой является улучшенная коррозионная стойкость обожженного согласно стадии (4) соединения из праймера и покровного лака и улучшенная характеристика в испытании на изгиб (T-bend) и в испытании силы адгезии методом клейкой ленты (tape test) при использовании покровного средства (В) с оптимальным содержанием растворителя, чем в покровном средстве (В'), насыщенном растворителем.