Исследование нелинейных диэлектрических свойств мультиферроика СuO

УДК 537.226.

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МУЛЬТИФЕРРОИКА CuO

© 2015 А.А. Антонов, Ю.А. Шацкая, С.В. Барышников

Благовещенский государственный педагогический университет

Поступила в редакцию 10.03.2015

Исследованы диэлектрические свойства мультиферроика CuO методом нелинейной диэлектрической спектроскопии. Показано, что с увеличением температуры возрастает диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь. Зависимости s'(7) и tg5(T) имеют незначительные аномалии при температуре перехода Тл2 = 230 К. Максимальные значения второй и третьей гармоник приходятся на середину температурного интервала

[Т№!> ТЫ2]-

Ключевые слова: мультиферроики, фазовые переходы, диэлектрическая проницаемость, метод нелинейной диэлектрической спектроскопии.

1. ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время существует значительный интерес к изучению свойств материалов, в которых в одной фазе одновременно сосуществуют хотя бы два из трех типов упорядочения: ферромагнитный, сегнетоэлектрический и сегнетоэластичный. Такие вещества называют мультиферроиками. Их свойствами можно управлять одновременным воздействием нескольких внешних полей, что может расширить возможности нелинейных систем и привести к возникновению новых свойств. Интерес к исследованию мультиферроиков связан с их возможным практическим применением. Например, в спинтронике или при разработке запоминающих устройств с множественными состояниями, в которых данные хранятся в виде электрической и магнитной поляризации [1-3].

Многие работы по мультиферроикам посвящены изучению классического магнитоэлектрического механизма, который обусловлен взаимодействием сегнетоэлектрического и магнитного параметров порядка [4, 5]. Кроме того, имеются публикации по исследованию механизма неоднородного магнитоэлектрического взаимодействия [6], учет которого является важным при наличии магнитной неоднородности. Эти механизмы приводят к новым физическим эффектам в мульти-ферроиках. Например, появление несобственной поляризации [7-9], возможность электрического управления магнитными доменными границами

Антонов Антон Анатольевич, аспирант кафедры физики. E-mail: piligrim.a3@gmail.com

Шацкая Юлия Алексеевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры информатики. E-mail: shack4@mail.ru

Барышников Сергей Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики. E-mail: svbar2003@list.ru

[10-12], поверхностный флексомагнитоэлектри-ческий эффект [13-16] и др.

Известно, что одним из наиболее чувствительных методов исследования фазовых переходов в сегнетоэлектриках является метод нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС), суть которого заключается в генерации гармоник второго и более высоких порядков. Анализируя зависимость гармоник от температуры, можно определять тип фазового перехода, рассчитывать коэффициенты разложения Ландау-Гинзбурга, определять моменты появления и исчезновения спонтанной поляризации [17, 18]. Однако в настоящее время сведения о применении метода НДС для исследования мультиферроиков отсутствуют. В этой связи и возник наш интерес - оценить возможности этого метода для изучения свойств мультиферроиков.

В последние годы интересным объектом изучения среди мультиферроиков выступает СиО. Окись меди имеет магнитное упорядочение с температурами Ниэля ТЫ1 = 213 К и Тш = 230 К. При охлаждении ниже 230 К происходит переход из парамагнитной фазы в несоразмерную с геликоидальным антиферромагнитным упорядочением, которая устойчива примерно до Тт = 213 К. При ТМ1 окись меди переходит в антиферромагнитное состояние с колинеарным соразмерным упорядочением. В интервале температур между Тт и Тт СиО является сегнетоэ-лектриком [19].

Магнитные свойства СиО изучались в ряде работ [20-23], где было показано, что обменные взаимодействия вместе с геометрической фрустрацией приводят к неколлинеарному магнитному порядку, который нарушает инверсионную симметрию и приводит к полярным искажениям решетки. В [24] сообщалось о таких явлениях, как высокотемпературная сверхпроводимость и колоссальное магнитосопротивление в СиО.

Исследование диэлектрических свойств проводилось в работе [25], где были измерены значение диэлектрической проницаемости по различным кристаллографическим осям, а также спонтанная поляризация и коэрцитивное поле. Наиболее интересный результат был получен в [26]: в на-ночастицах СиО (средний размер частиц - 5 нм), приготовленных методом механического измельчения, обнаружили гигантский отрицательный объемный коэффициент теплового расширения Р = -1.1-10-4 К-1 при температурах ниже Тт. В области высоких температур поведение коэффициента Р соответствовало зависимости Р(Т), наблюдаемой для объемного материала. Авторы [26] предположили, что это явление связано с возникновением магнитного упорядочения и аномально большой магнитострикции.

В настоящей работе приводятся результаты исследования диэлектрических свойств мульти-ферроика СиО методом нелинейной диэлектрической спектроскопии.

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

режиме непрерывного охлаждения и нагрева в диапазоне от 80 до 300 К со скоростью 1 К/мин. Амплитуда измерительного напряжения составляла 0.7 В. Погрешность измерения диэлектрической проницаемости не превышала 5 %. Для измерения температуры использовался медный термометр-сопротивление (Я = 100 Ом), при этом точность определения температуры составляла около 0.2 К.

Установка для исследования нелинейных диэлектрических свойств включала в себя генератор синусоидальных колебаний с рабочей частотой 2 КГц. Напряженность поля могла изменяться от 0.2 до 100 В/см. Сигнал снимался с резистора, включенного последовательно с образцом, и подавался на цифровой анализатор спектра, в качестве которого служил компьютер с 24-разрядным аналого-цифровым преобразователем 7ЕТ 230 и программным обеспечением 7еЛаЬ. В процессе эксперимента регистрировались амплитуды второй и третьей гармоник, а также основной сигнал. Более подробно методика нелинейных измерений описана в работе [28].

Оксид меди имеет моноклинную кристаллическую структуру (пространственная группа С2/с). Параметры ячейки при комнатной температуре: а = 4.6837 А, Ь = 3.4226 А, с = 5.1288 А и Р = 99.54°. Каждый атом меди находится в центре симметрии и окружен четырьмя атомами кислорода, в результате чего формируется плоскость СиО4. В интервале между ТМ1 и Тш спонтанная поляризация Р8 направлена вдоль кристаллографической оси Ь [19]. Величина Р, оцененная по различным методикам, составляет порядка 10-2 мкКл/см2, что сопоставимо с наиболее известными индуцированными мульти-ферроиками. В работе [27 и ссылки к ней] были исследованы электронный и ионный вклады в спонтанную поляризацию СиО и показано, что электронный вклад в поляризацию оценивается как Ре ~ 0.02 мкКл/см2, а вклад решетки составляет Р( ~ 0.005 мкКл/см2. Как было обнаружено в [25], знак Р8 может быть переключен электрическим полем Е, а коэрцитивное поле Ес при температуре 220 К составляет около 550 В/см.

В эксперименте использовались поликристаллические образцы СиО, которые прессовались из соответствующего порошка при давлении 6000-7000 кг/см2, после чего спекались при температуре 1250 оС. Образцы имели форму таблеток диаметром 12 мм и толщиной 1-2 мм. В качестве электродов использовалась индий-галлиевая эвтектика.

Для измерения линейных диэлектрических свойств применялся цифровой измеритель им-митанса Е7-25 с частотным диапазоном от 25 Гц до 1 МГц и с возможностью подачи смещающего напряжения до 60 В. Измерения проводились в

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 приведены температурные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости е'(Т) и тангенса угла диэлектрических потерь tg5(Т) для СиО. Как показали исследования, для этого образца характерны возрастание е' и tg5 с увеличением температуры и незначительные аномалии при температуре перехода Тш = 230 К.

На рис. 2 представлены температурные зависимости второй и2ю(Т) и третьей и3ю(Т) гармоник тока. Из графиков следует, что максимальные значения обеих гармоник приходятся на середину температурного интервала [Т№; ТМ2], при этом и ~ 0.08 мВ, а и. ~ 0.03 мВ. Напряженность

1 Зю А

поля основного сигнала составляла 5 В/см.

На рис. 3 приведены результаты исследования полевой зависимости коэффициентов второй у2ю = и2ю/ию и третьей у3ю = и3ю/ию гармоник для образцов СиО при температуре 220 К. Исследования показали, что у2ю возрастает до Е « 25 В/см, а после с увеличением Е у2ю плавно уменьшается. Зависимость у3т(£) имеет более размытый характер, чем у2ю(Е). При этом у3ю растет до значений Е » 80 В/см, а далее с увеличением Е у3ю постепенно падает.

Таким образом, основные результаты эксперимента сводятся к следующему. В сегне-тоэлектрической фазе коэффициент третьей гармоники у3ю того же порядка, что и у классических сегнетоэлектриков, несмотря на то, что СиО имеет малые значения спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости. Кроме того, для СиО коэффициент второй

Рис. 1. Температурные зависимости е' и tg5 для СиО на частоте 300 КГц и со смещающим напряжением 5 В

Рис. 2. Температурные зависимости второй (1) и третьей (2) гармоник тока для СиО. Напряженность поля основного сигнала составляла 5 В/см

гармоники у2т в сегнетоэлектрической фазе больше, чем коэффициент третьей гармоники у3т (при полях, меньше коэрцитивного), т.е. у2и > у3т, в то время как для сегнетоэлектриков у2и < у3т, что подтверждается соотношениями (1) и (2) для фазового перехода второго рода при Т < Тс [29].

е 2 = -3

ез =

где х - диэлектрическая восприимчивость, ß - коэффициент в разложении Ландау-Гизбурга, е2 и е3 - диэлектрические проницаемости второго и третьего порядка, соответственно.

Эти результаты свидетельствуют о том, что характерный для сегнетоэлектриков стандартный механизм нелинейности не пригоден для описания мультиферроиков второго рода, где сегнетоэлектрическое состояние индуцируется

0,009

0,002 0,001 0

50

100

150 Е, В/см

200

250

300

Рис. 3. Полевые зависимости коэффициента второй (1) и третьей (2) гармоник

для СиО при температуре 220 К

магнитным упорядочением. Для объяснения полученных экспериментальных результатов необходимо учитывать магнитную нелинейность.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сосуществование магнитной и сегнетоэлек-трической подсистем в мультиферроиках предполагают взаимодействие между ними. Наиболее очевидной комбинацией, удовлетворяющей условию пространственной Р- и временной Т-четности, а также инвариантности относительно возможных поворотных и зеркальных элементов симметрии, является биквадратичный вклад в разложение Ландау-Гинзбурга вида Р2М [4]. Данное взаимодействие является универсальным и присутствует в любом мультиферроике. Оно вызывает сдвиг температур магнитного или сегнетоэлектрического упорядочения и перенормировку величин восприимчивостей, однако оно не может привести к появлению магнито-индуцированной поляризации. К ней приводит только линейный вклад по вторичному параметру порядка (в данном случае поляризации). Такое взаимодействие реализуется в кристалле без центра инверсии [30].

В центросимметричном кристалле комбинация вида РМ2 запрещена, а в антиферромагнетиках с несколькими подрешетками ситуация еще более сложная. В этом случае инвариант может быть записан в виде суммы по различным магнитным подрешеткам и центр симметрии кри-сталлохимической ячейки связывает магнитные ионы, принадлежащие к различным антиферромагнитным подрешеткам, а вектор Ь (Ь = М1 - М2) может быть одновременно Р- и Т-нечетным, т.е.

возможны инварианты вида [31]

Аме ' ме

Е,Н]Ьк,

Инвариант (3) соответствует линейному магнитоэлектрическому эффекту, а инвариант (4) описывает связь спонтанной намагниченности, вектора антиферромагнетизма и сегнетоэлектри-ческой поляризации в мультиферроиках.

Помимо линейного эффекта в средах с магнитным и электрическим упорядочением можно ожидать нелинейные эффекты более высокого порядка по электрическому и магнитному полю (квадратичных, кубических), а также переключения электрической поляризации магнитным полем [32, 33] и, наоборот, переключения намагниченности электрическим полем [34]. Перечисленные эффекты могут приводить к увеличению нелинейных коэффициентов в области фазовых переходов.

Одной из причин превышения амплитуды второй гармоники над третьей может являться взаимодействие пьезоэлектрического эффекта и магнитострикции. Как было показано в ряде работ, сегнетоэлектрические и магнитные доменные границы в мультиферроиках оказываются взаимосвязанными [35]. Одним из возможных механизмов такой связи является флексоэлектри-ческий эффект. Скачок электрической поляризации на границах сегнетоэлектрических доменов может приводить к скачку пространственной производной от магнитного параметра порядка [16], что проявляется в виде неоднородностей в магнитной структуре на границах. Этот эффект

0

может проявляться в виде закрепления магнитных доменных границ на сегнетоэлектрических доменных границах [36, 37], вследствие чего изменение сегнетоэлектрической доменной структуры в электрическом поле приводит к деформации магнитных доменов.

Так как CuO в температурном интервале 213— 230 К обладает отличной от нуля проводимостью, появление магнитной нелинейности может быть обусловлено протеканием тока, а, значит, возникновением магнитного поля и магнитострикции. Для выявления связи между электрическим и магнитным вкладами в нелинейность конкретных мультиферроиков требуются дополнительные исследования.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенные исследования показали, что метод нелинейной диэлектрической спектроскопии может быть использован для исследования фазовых переходов в муль-тиферроиках. Экспериментальные результаты применения метода НДС для исследования CuO указывают, что коэффициент третьей гармоники у3т в сегнетоэлектрической фазе имеет тот же порядок, что и классические сегнетоэлектрики. Однако количественно полученные ранее теоретические выкладки для сегнетоэлектриков не совпадают с данными для мультиферроиков. Это свидетельствует о том, что в нелинейные токи дает вклад не только электрическая нелинейность, но и магнитная.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (проект № 2014/424).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Струков Б.А., Лебедев А.И. Физика сегнетоэлек-триков: современный взгляд [под ред. К.М. Рабе, Ч.Г. Ана, Ж.-М. Трискона; пер. с англ.]. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2011. 440 с.

2. Multiferroicity: the coupling between magnetic and polarization orders / K.F. Wang, J.M. Liu, Z.F. Ren // Adv. Phys. 2009. V.58. P. 321-448.

3. Recent progress in multiferroic magnetoelectric composites: from bulk to thin films / J. Ma, J. Hu, Z. Li, C.-W. Nan // Adv. Mater. 2011. V.23. P. 1062-1087.

4. Смоленский Г. А. , Чупис И.Е. . Сегнетомагнетики // УФН. - 1982. -Т.137. - №3. - С. 415-448.

5. Белоус А.Г., Вьюнов О.И. Мультиферроики: синтез, структура и свойства // Укр. хим. журн. 2012. Т.78. №7. С. 41-70.

6. Звездин А.К., Пятаков А.П. Неоднородное магнитоэлектрическое взаимодействие в мультифер-ро-иках и вызванные им новые физические эффекты // УФН. 2009. Т.179. С. 897-904.

7. Magnetic control of ferroelectric polarization / T. Kimura et al. // Nature. -2003. - V.426. - P.55-59.

8. Специфика магнитоэлектрических эффектов в новом сегнетомагнетике GdMnO3 / А.М. Кадом-

цева, Ю.Ф. Попов, Г.П. Воробьев, К.И. Камилов, А.П. Пятаков, В.Ю. Иванов, А.А. Мухин, А.М. Балбашов // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т.81. С. 22-29.

9. Low-magnetic-field control of electric polarization vector in a helimagnet / Sh. Ishiwata et al. // Science. 2008. V.319. P. 1643-1651.

10. Electric control of spin helicity in a magnetic ferroelectric / Y. Yamasaki et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. V.98. P. 147204-147215.

11. Dzyaloshinskii I. Magnetoelectricity in ferromagnets // EPL. 2008. V.83. Р. 67001-67018.

12. Магнитоэлектрическое управление доменными стенками в пленках феррит-гранатов / А.С. Лог-гинов, Г.А. Мешков, А.В. Николаев, А.П. Пятаков // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т.86. С. 153-162.

13. Room temperature magnetoelectric control of micromagnetic structure in iron garnet films / A.S. Logginov, G.A. Еshkov, A.V. Nikolaev, E.P. Nikolaeva, A.P. Pyatakov, A.K. Zvezdin // Appl. Phys. Lett. - 2008. - V.93. - P.182510-182513.

14. Magnetically switched electric polarity of domain walls in iron garnet films / A.P. Pyatakov, D.A. Sechin, A.S. Sergeev, A.V. Nikolaev, E.P. Nikolaeva, A.S. Logginov,

A.K. Zvezdin // EPL. 2011. V.931. P. 17001-17011.

15. Dzyaloshinskii-Moriya interaction accounting for the orientation of magnetic domains in ultrathin films: Fe/W(110) / M. Heide, G. Bihlmayer, S. Blugel // Phys. Rev. B. 2008. V.78. P. 140403-140408.

16. Gareeva Z.V., Zvezdin A.K. Interacting antifer-romagnetic and ferroelectric domain structures of multi-ferroics / Z.V. Gareeva, // Phys. Status Solidi RRL. 2009. V.3. №2. Р. 79-81.

17. Wei X., Yao X. Reversible dielectric nonlinearity and mechanism of electrical tunability for fer-roelectric ceramics // Int. J. Mod. Phys. B. 2006. V.20. Р. 2977-2998.

18. Leont'ev I.N. Nonlinear properties of barium titanate in the electric field range 0 < E < 5.5 x 107 V/m / I.N. Leont'ev, A. Leiderman, V.Yu. Topolov, O.E. Fesenko // Phys. Solid State. 2003. V.45. Р. 1128-1130.

19. Еsbrink, S., Norrby L.-J. A refinement of crystal structure of copper(2) oxide with a discussion of some exceptional e.s.d.'s // Acta Crystallographica. B. 1970. V. 26. Р. 8-15.

20. Spin susceptibility and superexchange interaction in the antiferromagnet CuO / T. Shimizu, T. Matsumoto, A. Goto, T.V. ChandrasekharRao, K. Yoshimura, K. Kosuge // Phys. Rev. B. 2003. V.68. P. 224433-224441.

21. Magnetic excitations in CuO / M. Ain, W. Reichardt,

B. Hennion, G. Pepy, B.M. Wanklyn // Physica C. 1989. V.162. P. 1279-1280.

22. High-energy magnetic excitations in CuO / A.T. Boothroyd, A. Mukher-jee, S. Fulton, T.G. Perring, R.S. Eccleston, H.A. Mook, B.M. Wanklyn // Physica B. 1997. V.234. P. 731-733.

23. Electric field control of chiral magnetic domains in the high-temperature multiferroic CuO / P. Babkevich, A. Poole, R.D. Johnson, B. Roessli, D. Prabhakaran, A.T. Boothroyd// Phys. Rev. B. 2012. V.85. P. 134428-134435.

24. Multiferroic nanoregions and a memory effect in cupric oxide / W.B. Wu, D.J. Huang, J. Okamoto, S.W. Huang, Y. Sekio, T. Kimura, C.T. Chen // Phys. Rev. B. 2010. V.81. P. 172409-172413.

25. Cupric oxide as an induced-multiferroic with high-TC / T. Kimura, Y. Sekio, H. Nakamura, T. Siegrist, A.P. Ramirez // Nature Mater. 2008. V.7. P. 291-294.

26. Giant negative thermal expansion in magnetic

nanocrystals / X.G. Zheng, H. Kubozono, H. Yamada, K. Kato, Y. Ishiwata, C.N. Xu // Nature Nanotecnology. 2008. V.3. Р. 724-726.

27. High-TC ferroelectricity emerging from magnetic degeneracy in cupric oxide / G. Giovannetti, S. Kumar, A. Stroppa, J. Brink, S. Picozzi, J. Lorenzana // Phys. Rev. Let. 2011. V.106. P. 026401-026405.

28. Влияние ограниченной геометрии на линейные и нелинейные диэлектрические свойства три-глицинсульфата вблизи фазового перехода / С.В. Барышников, Е.В. Чарная, Ю.А. Шацкая, А.Ю. Ми-линский, М.И. Самойлович, D. Michel, C. Tien // ФТТ. 2011. Т.53. №6. С. 1146-1149.

29. Nonlinear dielectric constant and ferroelectric -to-paraelectric phase transition in copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene / S. Ikeda, H. Kominami, K. Koyama, Y. Wada // J. Appl. Phys. 1987. V.62. Iss.8. Р. 3339-3342.

30. Гуфан Ю.М. О вынужденном сегнетомагнетизме в магнитоупорядоченных пьезоэлектриках // Письма в ЖЭТФ. 1968. Т.8. №5. С. 271-279.

31. Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // УФН. 2012. Т. 182. №6. С. 593-620.

32. Особенности магнитных, магнитоэлектрических и магнитоупругих свойств мультиферроика фер-робората самария SmFe3-BO3^4 / Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, А.М. Кадомцева, Г.П. Воробьев, А.К. Звездин, А.А. Мухин, В.Ю. Иванов // ЖЭТФ. 2010. Т.138. №2. C. 226-230.

33. Магнитоэлектрические и магнитоупругие свойства редкоземельных ферроборатов / А.М. Кадомцева и др. // Физика Низких Температур. 2010. Т.36. С. 640-653.

34. Cross-control of magnetization and polarization by electric and magnetic fields with competing multiferroic and weak-ferromagnetic phases / Y.J. Choi et al. // Physical Review Letters. 2010. V.105. №9. P. 097201-097209.

35. Observation of coupled magnetic and electric domains / M. Fiebig, Th. Lottermoser, D. Frohlich, A.V. Goltsev, R.V. Pisarev// Nature. 2002. V.419. P. 818-820.

36. Gareeva Z.V., Zvezdin A.K. Pinning of magnetic domain walls in multiferroics // EPL. 2010. V.91. P. 4700647011.

37. Гареева З.В., Звездин А.К. Влияние магнитоэлектрических взаимодействий на доменные границы мультиферроиков // ФТТ. 2010. Т.52. №8. С. 1595-1601.

INVESTIGATION OF NONLINEAR DIELECTRIC PROPERTIES OF THE MULTIFERROIC CuO

© 2015 A.A. Antonov, Yu.A. Shatskaya, S.V. Baryshnikov

Blagoveshchensk State Pedagogical University

The dielectric properties of the multiferroic CuO were studied by the nonlinear dielectric spectroscopy. It is shown that the dielectric constant and dielectric loss tangent increase with a temperature increase. Dependencies e'(T) and tg8(T) have insignificant anomalies at the transition temperature TN2 = 230 K. The maximum values of the second and third harmonics occur in the middle of the temperature range [TNi; TN2]. Keywords: multiferroic, phase transition, the dielectric permeability, method of nonlinear

Anton Antonov, Graduate Student at the Physics Department. E-mail: piligrim.a3@gmail.com

Yulia Shatskaya, Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor at the Computer Science Department. E-mail: shack4@mail.ru

Sergey Baryshnikov, Doctor of Physics and Mathematics, Professor at the Physics Department E-mail: svbar2003@list.ru