ГИБРИДНЫЕ СИСТЕМЫ-НОСИТЕЛИ
HYBRID CARRIER-SYSTEMS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка представляет собой частичное продолжение заявки на патент США №12/202076, зарегистрированной 29 августа 2008 года, которая представляет собой частичное продолжение заявки на патент США №12/167863, зарегистрированной 3 июля 2008 года, которая представляет собой частичное продолжение заявки на патент США №11/963380, зарегистрированной 21 декабря 2007 года, причем все они в полном объеме включены в настоящий документ в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к водным, основанным на оксиде металла, полимерным гибридным системам-носителям.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Фотокаталитически активные, самоочищающиеся водные композиции для покрытия и связанные с ними способы известны в данной области. Композиции, содержащие пероксид металла, применяли для образования прозрачных бесцветных покрытий на субстратах, включая субстраты из микрочастиц. Композиции для покрытия с наночастицами применяли для связывания наночастиц с субстратом.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном из аспектов композиция включает водный носитель и продукт конденсации органофункционального силана и пероксида переходного металла. В некоторых вариантах осуществления композиция включает кристаллические наночастицы. Наночастицы включают оксид переходного металла, по меньшей мере, некоторые из наночастиц составляют менее чем приблизительно 10 нм в диаметре. В некоторых вариантах осуществления переходный металл в пероксиде переходного металла совпадает с переходным металлом в оксиде переходного металла. Переходный металл может быть выбран из группы, состоящей из титана, цинка и их сочетаний.
В некоторых вариантах осуществления композиция включает добавку, выбранную из группы, состоящей из металлорганического соединения, увлажнителя, органического соединения, металла и их сочетаний. В некоторых случаях композиция включает наполнитель. Наполнитель может быть, по существу, инертным. Наполнитель может включать, например, углеродные нанотрубки. Масса наполнителя может превышать в композиции массу переходного металла.
В другом аспекте способ получения композиции включает получение первой смеси и кипячение первой смеси при давлении, превышающем атмосферное, с образованием композиции. Первая смесь включает органофункциональный силан, пероксид переходного металла и водный носитель. Композиция, которая образуется, включает водный носитель и продукт конденсации органофункционального силана и пероксида переходного металла.
В некоторых вариантах осуществления композиция, образованная кипячением первой смеси при давлении, превышающем атмосферное давление, кроме того, включает кристаллические наночастицы. Наночастицы включают оксид переходного металла, по меньшей мере, некоторые из наночастиц составляют менее чем приблизительно 10 нм в диаметре. В некоторых случаях первая смесь включает, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из металлорганического соединения, увлажнителя, органического соединения, металла, соли металла, наполнителя и их сочетаний. Первая смесь может находиться в виде коллоидной суспензии. Органофункциональный силан может представлять собой, например, бис(триэтоксисилил)метан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксан, октохлортрисилоксан, тетраэтоксисилан или любое их сочетание.
В некоторых вариантах осуществления способ далее включает объединение водного раствора, содержащего пероксид, с коллоидной суспензией, содержащей аморфный гидроксид металла в водном носителе, с образованием коллоидной суспензии. Коллоидная суспензия включает пероксид переходного металла. Способ также может включать объединение соли переходного металла и кислоты с водным носителем для образования второй смеси, по существу, нейтрализацию второй смеси, фильтрацию второй смеси с образованием аморфного гидроксида металла, и суспендирование аморфного гидроксида металла в водном носителе для образования коллоидной суспензии.
Другие варианты осуществления включают композиции, полученные по описанным выше способам.
В другом аспекте способ получения изделия включает получение композиции, включающей водный носитель и продукт конденсации органофункционального силана и пероксида переходного металла, нанесение композиции на поверхность субстрата и удаление водного носителя для получения изделия с покрытием на поверхности субстрата. В некоторых вариантах осуществления покрытие удаляют с субстрата с образованием наночастиц в виде порошка.
В некоторых вариантах осуществления композиция включает кристаллические наночастицы. Наночастицы включают оксид переходного металла. Толщина покрытия может составлять менее чем приблизительно 10 нм. Покрытие ковалентно связано с поверхностью субстрата. В некоторых вариантах осуществления субстрат пористый. В определенных вариантах осуществления субстрат состоит из частиц.
В одном из аспектов композиция включает водный носитель и продукт конденсации пероксида кремния и пероксида переходного металла. В другом аспекте получение композиции включает предоставление первой смеси и кипячение первой смеси при давлении, превышающем атмосферное давление, с образованием композиции. Первая смесь включает пероксид кремния, пероксид переходного металла и водный носитель. Композиция, которая образуется, включает водный носитель и продукт конденсации пероксида кремния и пероксида переходного металла. В другом аспекте получение изделия включает предоставление композиции, содержащей водный носитель и продукт конденсации пероксида кремния и пероксид переходного металла, нанесение композиции на поверхность субстрата и удаление водного носителя с получением изделия, содержащего гибридное покрытие оксида металла на поверхности субстрата.
В некоторых вариантах осуществления композиция включает кристаллические частицы, составляющие менее чем приблизительно 10 нм в диаметре. Частицы могут включать гибридный оксид металла, оксид переходного металла или их сочетание. Композиция может включать оксид кремния и оксид переходного металла. Массовая доля оксида кремния, рассчитанная на основе общего содержания оксида металла, может составлять, по меньшей мере, приблизительно 50% масс., по меньшей мере, приблизительно 95% масс., или, по меньшей мере, приблизительно 99% масс. Массовая доля оксида переходного металла, рассчитанная на основе общего содержания оксида металла, может составлять, по меньшей мере, приблизительно 95% масс. В некоторых случаях продукт конденсации включает кремний, титан, цирконий или любое их сочетание.
В некоторых вариантах осуществления композиция, полученная кипячением первой смеси при давлении, превышающем атмосферное давление, включает кристаллические частицы, составляющие менее чем приблизительно 10 нм в диаметре. Кристаллические частицы могут включать гибридный оксид металла, оксид переходного металла или любое их сочетание. Первая смесь может находиться в виде коллоидной суспензии. В некоторых случаях водный раствор, содержащий пероксид, объединяют с коллоидной суспензией, содержащей аморфный гидроксид металла и гидроксид кремния в водном носителе для образования коллоидной суспензии, включающей пероксид переходного металла и пероксид кремния. В некоторых вариантах осуществления хлорид кремния, хлорид переходного металла и кислоту объединяют с водным носителем с образованием смеси. Смесь может нейтрализоваться и фильтроваться с образованием аморфного гидроксида металла и гидроксида кремния. Аморфный гидроксид металла и гидроксид кремния может суспендироваться в водном носителе с образованием коллоидной суспензии, включающей аморфный гидроксид металла и гидроксид кремния.
В некоторых вариантах осуществления получение композиции включает получение смеси, содержащей пероксид кремния, пероксид переходного металла и водный носитель. Смесь может подвергаться кипячению при давлении, превышающем атмосферное давление, с образованием композиции, включающей водный носитель и продукт конденсации пероксида кремния и пероксида переходного металла. В некоторых вариантах осуществления композиция включает кристаллические наночастицы, содержащие оксид переходного металла.
В одном из аспектов композиция включает водный носитель и продукт конденсации органофункционального силана и пероксида переходного металла. В некоторых вариантах осуществления композиция включает кристаллические наночастицы. Наночастицы включают оксид переходного металла, по меньшей мере, некоторые из наночастиц составляют менее чем приблизительно 10 нм в диаметре. В некоторых вариантах осуществления переходный металл в пероксиде переходного металла совпадает с переходным металлом в оксиде переходного металла. Переходный металл может быть выбран из группы, состоящей из титана, цинка и их сочетаний.
В некоторых вариантах осуществления композиция включает добавку, выбранную из группы, состоящей из металлорганического соединения, увлажнителя, органического соединения, металла и их сочетаний. В некоторых случаях композиция включает наполнитель. Наполнитель может быть, по существу, инертным. Наполнитель может включать, например, углеродные нанотрубки. Масса наполнителя может превышать массу переходного металла в композиции.
В другом аспекте способ получения композиции включает получение первой смеси и кипячение первой смеси при давлении, превышающем атмосферное давление с образованием композиции. Первая смесь включает органофункциональный силан, пероксид переходного металла и водный носитель. Композиция, которая образуется, включает водный носитель и продукт конденсации органофункционального силана и пероксида переходного металла.
В некоторых вариантах осуществления композиция, полученная кипячением первой смеси при давлении, превышающем атмосферное давление, кроме того, включает кристаллические наночастицы. Наночастицы включают оксид переходного металла, по меньшей мере, некоторые из наночастиц составляют менее чем приблизительно 10 нм в диаметре. В некоторых случаях первая смесь включает, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из металлорганического соединения, увлажнителя, органического соединения, металла, соли металла, наполнителя и их сочетаний. Первая смесь может находиться в виде коллоидной суспензии.
В некоторых вариантах осуществления способ далее включает объединение водного раствора, содержащего пероксид с коллоидной суспензией, содержащей аморфный гидроксид металла в водном носителе с образованием коллоидной суспензии. Коллоидная суспензия включает пероксид переходного металла. Способ также может включать объединение соли переходного металла и кислоты с водным носителем для образования второй смеси, по существу, нейтрализацию второй смеси, фильтрацию второй смеси с образованием аморфного гидроксида металла и суспендирование аморфного гидроксида металла в водном носителе для образования коллоидной суспензии.
В другом аспекте способ получение изделия включает получение композиции, включающей водный носитель и продукт конденсации органофункционального силана и пероксида переходного металла, нанесение композиции на поверхность субстрата и удаление водного носителя для образования изделия с покрытием на поверхности субстрата. В некоторых вариантах осуществления покрытие удаляют с субстрата с образованием наночастиц в виде порошка.
В некоторых вариантах осуществления композиция включает кристаллические наночастицы. Наночастицы включают оксид переходного металла. Толщина покрытия может составлять менее чем приблизительно 10 нм. Покрытие ковалентно связано с поверхностью субстрата. В некоторых вариантах осуществления субстрат является пористым. В определенных вариантах осуществления субстрат состоит из частиц. В одном из аспектов гибридную пленкообразующую композицию получают образованием водной смеси, содержащей органофункциональный силан, хлорид металла и кислоту. К водной смеси добавляют основание для существенной нейтрализации смеси и для образования гидроксида металла. Образуется коллоидная суспензия, включающая гидроксид металла и силокси-соединение. Основанный на пероксиде раствор добавляют в суспензию с образованием суспензии, включающей пероксид металла. Суспензии позволяют уравновешиваться при комнатной температуре. Суспензию кипятят при давлении, превышающем атмосферное давление, для образования гибридной пленкообразующей композиции, содержащей продукт конденсации силокси-соединения и пероксида металла. В некоторых вариантах осуществления водную смесь нагревают или кипятят до добавления в смесь основания.
В некоторых вариантах осуществления pH водной среды до нейтрализации может составлять менее чем 1. Хлорид металла может включать хлорид кремния, титана, циркония, олова, ванадия, галлия, германия, теллура, гафния, рения, иридия, платины или любое сочетание двух или более хлоридов кремния, титана, циркония, олова, ванадия, галлия, германия, теллура, гафния, рения, иридия или платины. Хлорид металла может представлять собой тетрахлорид. Органофункциональный силан может представлять собой, например, бис(триэтоксисилил)метан, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксан, октохлортрисилоксан, тетраэтоксисилан или любое их сочетание.
В другом аспекте получение изделия включает получение композиции, содержащей водный носитель и продукт конденсации силокси-соединения и пероксида металла. Композицию наносят на поверхность субстрата, и водный носитель удаляют для получения изделия с гибридным, основанным на силокси-пероксигруппах металла покрытием на поверхности субстрата.
В некоторых вариантах осуществления композиция включает кристаллические частицы, составляющие менее чем приблизительно 10 нм в диаметре. Частицы могут включать гидридный оксид металла, оксид переходного металла или их сочетание. Композиция может включать оксид кремния и оксид переходного металла. Массовая доля оксида кремния, рассчитанная на основе общего содержания оксида металла, может составлять, по меньшей мере, приблизительно 50% масс., по меньшей мере, приблизительно 95% масс., или, по меньшей мере, приблизительно 99% масс. Массовая доля оксида переходного металла, рассчитанная на основе общего содержания оксида металла, может составлять, по меньшей мере, приблизительно 95% масс. В некоторых случаях продукт конденсации включает кремний, титан, цирконий или любое их сочетание.
В некоторых вариантах осуществления композиция, образованная кипячением первой смеси при давлении, превышающем атмосферное давление, включает кристаллические частицы, составляющие менее чем приблизительно 10 нм в диаметре. Кристаллические частицы могут включать гибридный оксид металла, оксид переходного металла или любое их сочетание. Первая смесь может находиться в виде коллоидной суспензии. В некоторых случаях водный раствор, содержащий пероксид, объединяют с коллоидной суспензией, содержащей аморфный гидроксид металла и гидроксид кремния в водном носителе, для образования коллоидной суспензии, содержащей пероксид переходного металла и пероксид кремния. В некоторых вариантах осуществления хлорид кремния, хлорид переходного металла и кислоту объединяют с водным носителем для получения смеси. Смесь можно нейтрализовать и отфильтровать с образованием аморфного гидроксида металла и гидроксида кремния. Аморфный гидроксид металла и гидроксид кремния могут суспендироваться в водном носителе с образованием коллоидной суспензии, включающей аморфный гидроксид металла и гидроксид кремния.
В некоторых вариантах осуществления получение композиции включает получение смеси, содержащей пероксид кремния, пероксид переходного металла и водный носитель. Смесь можно подвергнуть кипячению при давлении, превышающем атмосферное давление, с образованием композиции, содержащей водный носитель и продукт конденсации пероксида кремния и пероксида переходного металла. В некоторых вариантах осуществления композиция включает кристаллические наночастицы, содержащие оксид переходного металла.
В одном из аспектов композиция включает водный носитель и продукт конденсации органофункционального силана и пероксида переходного металла. В некоторых вариантах осуществления композиция включает кристаллические наночастицы. Наночастицы включают оксид переходного металла. По меньшей мере, некоторые из наночастиц в диаметре составляют менее чем приблизительно 10 нм. В некоторых вариантах осуществления переходный металл в пероксиде переходного металла совпадает с переходным металлом в оксиде переходного металла. Переходный металл может быть выбран из группы, состоящей из титана, цинка и их сочетаний.
В некоторых вариантах осуществления композиция включает добавку, выбранную из группы, состоящей из металлорганического соединения, увлажнителя, органического соединения, металла и их сочетаний. В некоторых случаях композиция включает наполнитель. Наполнитель может быть, по существу, инертным. Наполнитель может включать, например, углеродные нанотрубки. Масса наполнителя может быть больше массы переходного металла в композиции.
В другом аспекте способ получения композиции включает получение первой смеси и кипячение первой смеси при давлении, превышающем атмосферное давление, с образованием композиции. Первая смесь включает органофункциональный силан, пероксид переходного металла и водный носитель. Композиция, которая образуется, включает водный носитель и продукт конденсации органофункционального силана и пероксид переходного металла.
В некоторых вариантах осуществления композиция, образованная кипячением первой смеси при давлении, превышающем атмосферное давление, кроме того, включает кристаллические наночастицы. Наночастицы включают оксид переходного металла. По меньшей мере, некоторые из наночастиц составляют менее чем приблизительно 10 нм в диаметре. В некоторых случаях первая смесь включает, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из металлорганического соединения, увлажнителя, органического соединения, металла, соли металла, наполнителя и их сочетаний. Первая смесь может находиться в виде коллоидной суспензии.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает объединение водного раствора, содержащего пероксид с коллоидной суспензией, содержащей аморфный гидроксид металла в водном носителе, с образованием коллоидной суспензии. Коллоидная суспензия включает пероксид переходного металла. Способ также может включать объединение соли переходного металла и кислоты с водным носителем для получения второй смеси, по существу, нейтрализацию второй смеси, фильтрацию второй смеси с образованием аморфного гидроксида металла и суспендирование аморфного гидроксида металла в водном носителе с образованием коллоидной суспензии.
В другом аспекте способ получения изделия включает получение композиции, включающей водный носитель и продукт конденсации органофункционального силана и пероксида переходного металла, нанесение композиции на поверхность субстрата и удаление водного носителя для образования изделия с покрытием на поверхности субстрата. В некоторых вариантах осуществления покрытие удаляют с субстрата с образованием наночастиц в виде порошка.
В некоторых вариантах осуществления композиция включает кристаллические наночастицы. Наночастицы включают оксид переходного металла. Толщина покрытия может составлять менее чем приблизительно 10 нм. Покрытие может быть гидрофильным или гидрофобным. Угол смачивания водой гидрофильного покрытия может быть менее чем приблизительно 20°, менее чем приблизительно 10° или менее чем приблизительно 5°. Покрытие ковалентно связано с поверхностью субстрата. В некоторых вариантах осуществления субстрат пористый. В определенных вариантах осуществления субстрат состоит из частиц.
Варианты осуществления могут включать композиции и изделия, полученные описанными выше способами, а также любые комбинации указанных выше характеристик.
Другие характеристики будут понятны из описания, чертежей и формулы изобретения.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой блок-схему процедуры образования водных полимерных молекулярных гибридных нанокристаллов.
На фиг.2 показана реакция гидролиза алкоксида металла.
На фиг.3 показана конденсация пероксида металла и гидроксисиланов с образованием перекрестносвязанного олигомера.
На фиг.4 показано первое покрытие и второе покрытие субстрата.
На фиг.5 показано первое покрытие и второе покрытие частицы.
На фиг.6 показана модель пероксида кремния в растворе.
На фиг.7 показана модель взаимодействия пероксида металла с субмезопорами в растворе.
Фиг.8 представляет собой график, на котором показано восстановление окраски гибридным покрытием из оксида металла.
Сходные условные знаки на различных чертежах указывают на сходные элементы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Раствор или водную дисперсию полимерных молекулярных гибридных нанокристаллов можно получить согласно последовательности стадий, в которых объединяются выбранные реагенты и добавки в определенных условиях взаимодействия. Композиции, включающие раствор или водную дисперсию полимерных молекулярных гибридных нанокристаллов, могут наноситься на макро- или микроповерхностях (таких как порошки из микрочастиц) с образованием защитного и/или функционального покрытия оксидами металлов, металлами и другими необязательными компонентами. Покрытия могут включать нанопленки и композитные пленки, образованные из систем-носителей, содержащих гибридные нанокристаллы, которые также можно использовать в качестве неорганических систем-носителей для диспергирования наночастиц. Композиции можно использовать для получения нанопорошков и нанокомпозитных порошков, а также испаренных наночастиц, в дополнение к покрытиям.
Как применяют в настоящем документе, «субстрат», как правило, относится к твердому объекту любого размера. Например, субстрат может представлять собой окно, микрочип или множество частиц, таких как наночастицы или частицы микрометрового размера. В некоторых случаях композиции, описываемые в настоящем документе, смешивают с субстратом, вместо нанесения композиции на поверхность субстрата или в дополнение к этому, для изменения объемных свойств субстрата. Смешивание композиции с субстратом включает диспергирование композиции в субстрате, так что композиция, по существу, однородно распределяется по всему субстрату. Например, если субстрат представляет собой цемент, композиция или компоненты композиции могут смешиваться с образованием сухого цемента или с получением готового (влажного) цемента. В качестве другого примера, композиция может смешиваться с расплавленным материалом, который образует стекло перед охлаждением, так что компоненты композиции распределятся внутри стекла.
Композиции полимерных молекулярных гибридных нанокристаллов (PMHNC) могут включать добавки, такие как соли переходных металлов, органофункциональные силаны, металлорганические соединения, увлажнители (включая нереакционноспособные силаны), другие реакционноспособные и/или нереакционноспособные (или по существу инертные) органические и/или неорганические соединения и любое их сочетание. Данные водные композиции включают, по меньшей мере, приблизительно 90%, по меньшей мере, приблизительно 95%, или, по меньшей мере, приблизительно 98% воды. Температура, давление и pH водной реакционной смеси селективно контролируются на всем протяжении получения композиции PMHNC.
Компоненты водных неорганических PMHNC, описываемых в настоящем документе, могут быть выбраны для образования покрытий, которые имеют каталитические, фотокаталитические, противомикробные, противовирусные, противогрибковые, антикоррозийные, противообрастающие, полупроводниковые, проводящие, изоляторные, электромагнитные, прозрачные, оптические, излучающие, огнеупорные, пьезоэлектрические и другие выбранные свойства. Покрытия, образованные из композиций, описываемых в настоящем документе, могут использоваться для ремедиации воздуха/воды, для биомедицинских применений, для укрепления термоотверждаемых материалов - термопластов, для распределения красителей, для хранения водорода, для сенсибилизированных красителем солнечных батарей и сверхконденсаторных тонких пленок, с вариантами применения в электротехнике, исследованиях поверхностей, оптике, покрытиях с повышенным коэффициентом преломления, электрооптике, акустооптике, лазерной оптике и т.д.
1
Как указано на фиг.1, процедура 100 означает получение водной композиции PMHNC. Вначале получают смесь аморфного гидроксида металла. На стадии 102 образуют кислую водную смесь одной или нескольких солей металлов (включая, например, металл M). Соли металлов могут представлять собой хлорид переходного металла или галогеновые соли одного или нескольких металлов, таких как кремний, титан, ванадий, галлий, германий, цирконий, олово, теллур, гафний, рений, иридий и платина. В некоторых вариантах осуществления соли металла представляют собой тетрахлориды металлов.
pH смеси составляет менее чем приблизительно 1. Кислоты, добавляемые для подкисления смеси, могут представлять собой сильные кислоты, такие как, например, соляная кислота, плавиковая кислота, азотная кислота и серная кислота, или любое их сочетание. Другие кислоты, которые можно использовать, включают в качестве неограничивающих примеров уксусную кислоту, аргинин, азелаиновую кислоту, бегеновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту, борную кислоту, масляную кислоту, каприновую кислоту, кислоту касторового масла, хромовую кислоту, докозановую кислоту, додецилбензосульфоновую кислоту, плавиковую кислоту, фторсиликат, муравьиную кислоту, фумаровую кислоту, глутамин, глицин, синильную кислоту, гидроксипролин, гидроксистеариновую кислоту, изофталевую кислоту, лауриновую кислоту, линолевую кислоту, лизин, малоновую кислоту, мета-фталевую кислоту, метионин, миристиновую кислоту, олеиновую кислоту, орто-фталевую кислоту, ортофосфорную кислоту, щавелевую кислоту, пальмитиновую кислоту, пара-фталевую кислоту, пара-толуолсульфоновую кислоту, фениланалин, фосфорную кислоту, фосфор-кислоту, фталевую кислоту, пимелиновую кислоту, полифосфорную кислоту, пропионовую кислоту, рицинолеиновую кислоту, формиат натрия, стеариновую кислоту, янтарную кислоту, сульфанилиновую кислоту, сульфамовую кислоту, винную кислоту, терефталевую кислоту, толуолсульфоновую кислоту и другие аминокислоты, карбоновые кислоты, карбоксилхлориды, кислоты хлора, дикарбоновые кислоты, жирные кислоты, кислоты галогенов, органические кислоты, органические двухосновные кислоты, поликарбоновые кислоты и любое их сочетание.
2
3
1
2
3
Стадия 104 включает необязательное добавление одной или нескольких дополнительных солей металлов (включая, например, металл M, который может быть переходным металлом), металлорганических соединений (включая, например, M, который может быть переходным металлом), органофункционального силана или их сочетаний, к смеси, образованной на стадии 102. Любое из M, M и M может быть одинаковым или различным.
2
Соли металлов выбирают для придания требуемых свойств композиции PMHNC. Например, цинковую соль, такую как ZnCl, можно добавлять для придания антикоррозионных свойств. В некоторых случаях металлы выбирают для требуемой растворимости при данном pH по способу, показанному на фиг.1. Альтернативно, pH композиции по способу может доводиться для достижения растворимости выбранной соли металла.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
2
6
3
2
2
4
4
4
3
2
3
3
5
3
3
2
2
2
4
2
2
2
2
3
2
3
3
5
3
3
2
3
4
2
5
3
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
6
5
3
3
3
2
3
2
2
2
4
4
2
3
2
3
3
2
2
6
2
4
2
2
2
2
3
2
2
3
2
4
4
2
4
2
4
4
2
3
4
3
6
2
6
2
2
3
4
2
6
4
2
6
3
2
2
3
2
2
2
4
2
6
3
2
2
3
2
2
3
4
2
2
3
4
4
2
4
4
2
6
4
3
6
6
5
3
2
6
5
3
3
3
5
2
3
6
4
4
2
6
2
6
5
3
3
3
6
2
2
6
3
2
2
В некоторых вариантах осуществления вторя соль металла представляет собой хлорид металла. Хлорид металла может представлять собой соль-тетрахлорид, такую как, например, SiCl, TiCl, GeCl, VCl, GaCl, ZrCl, SnCl, TeCl, HfCl, ReCl, IrCl, PtCl или другие соли-хлориды, такие как, например, NaPtCl, CClCONa, NaPdCl, NaAuCl, NaAlCl, ClNaO, MgCl, AlCl, POCl, PCl, PCl, KCl, MgKCl, LiCl-KCl, CaCl, FeCl, MnCl, Co(ClO), NiCl, ClCu, ZnCl, GaCl, SrCl, YCl, MoCl, MoCl, RuCl, RhCl, PdCl, AsCl, AgClO, CdCl, SbCl, SbCl, BaCl, CsCl, LaCl, CeCl, PrCl, SmCl, GdCl, TbCl, HoCl, ErCl, TmCl, YbCl, LuCl, WCl, ReCl, ReCl, OsCl, IrCl, PtCl, AuCl, AuCl, HgCl, HgCl, HgClO, Hg(ClO), TlCl, PbCl, BiCl, GeCl, HfClO, AlCl, BiOCl, [Cr(HO)Cl]Cl·2HO, CoCl, DyCl·6HO, EuCl, EuCl·6HO, NHAuCl·xHO, HAuCl·xHO, KAuCl, NaAuCl·xHO, InCl, (NH)IrCl, KIrCl, MgCl·6HO, NdCl, (NH)OsCl, (NH)PdCl, Pd(NH)Cl, [Pd(NH)]Cl·HO, (NH)PtCl, Pt(NH)Cl, Pt(NH)Cl, [Pt(NH)]Cl·xHO, [Pt(NH)][PtCl], KPtCl, KClO, KReCl, (NH)RhCl, [RhCl(CO)((CH)P)], [RhCl(CH)P)], [Rh(NH)Cl]Cl, KRhCl, RbCl, RbClO, (NH)RuCl, [RuCl ((CH)P)], {Ru(NH)}Cl, KRuCl, ScCl·xHO, AgCl, NaCl, TlCl, SnCl и их дополнительные гидраты.
В некоторых случаях композиции PMHNC применяют для химического связывания других металлорганических соединений (например, в мономерную/олигомерную/полимерную сеть или матрикс) с предоставлением неорганических систем-носителей, которые обеспечивают включение металлорганических соединений. Требуемые свойства пленок или покрытий усиливаются добавлением выбранных металлорганических соединений для придания или усиления свойств, таких как механическая прочность, электрическая проводимость, коррозионная устойчивость, противообрастающие характеристики и т.д.
Металлорганические соединения, добавленные на необязательной стадии 104, могут быть выбраны так, что один или несколько органических заместителей претерпевают гидролитическое расщепление в кислой смеси на стадии 102, как показано на фиг.2. Металлорганические соединения, добавленные на необязательной стадии 104, могут включать, например, алкоксиды металлов, такие как метоксиды, этоксиды, метоксиэтоксиды, бутоксиды, изопропоксиды, пентоксиды и т.д., а также пентадионаты, пропионаты, ацетаты, гидроксиды, гидраты, стеараты, оксалаты, сульфаты, карбонаты и/или ацетилацетонаты и т.д., металлов таких как цинк, вольфрам, титан, тантал, олово, молибден, магний, литий, лантан, индий, гафний, галлий, железо, медь, бор, висмут, сурьма, барий, цирконий, цинк, иттрий, ванадий, олово, серебро, платина, палладий, самарий, празеодим, никель, неодим, марганец, магний, литий, лантан, индий, гольмий, гафний, галлий, гадолиний, железо, европий, эрбий, диспрозий, медь, кобальт, хром, цезий, церий, алюминий, барий, бериллий, кадмий, кальций, иридий, мышьяк, германий, золото, лютеций, ниобий, калий, рений, родий, рубидий, рутений, скандий, селен, кремний, стронций, теллур, тербий, тулий, торий, иттербий и иттрий.
y
x
y
3
1
Органофункциональные силаны, добавленные на стадии 104, способствуют адгезии между органическими полимерами и неорганическими субстратами и действуют в качестве кросс-линкеров и отвердителей для связывающих систем. Сила связывания и твердость (или износостойкость) пленки или покрытия, образованного на субстрате, повышаются за счет добавления органофункциональных силанов на стадии 104 во время получения композиции с образованием мономеров пероксид металла - гидроксисилан (PMHS), которые полимеризуются с образованием неорганических полимерных композиций PMHNC. Как применяют в настоящем документе, термин «мономеры PMHS», как правило, относится к мономерам, содержащим молекулы пероксида металла, ковалентно связанные с молекулами силанола металла с образованием структуры, такой как силикатный матрикс (-Si(OH)-O-M(OOH)-O-Si(OH)-). Как применяют в настоящем документе, термин «органофункциональный силан», как правило, относится к содержащему кремний соединению с одним или несколькими гидролизуемыми заместителями. Органофункциональные силаны обычно являются бифункциональными молекулами, в некоторых случаях обозначенными как Y-Si(OR), с гидролизуемыми алкоксигруппами R. В присутствии воды алкоксигруппы R гидролизуются с образованием реакционноспособных силанольных (Si-OH) групп, как показано на фиг.2, с уходом спирта (R-OH). Выбор алкоксигрупп влияет на скорость и степень реакции гидролиза.
Взаимодействие силанольных групп и природа Y определяют, как силан функционирует в композиции. Y может быть органическим или неорганическим, гидрофобным или гидрофильным, ионным, катионным, цвиттерионным или неионным. В некоторых случаях Y галогенирован (например, хлорирован или фторирован). Y может взаимодействовать как модификатор поверхности при покрытии субстрата, такого как частица (например, пигмент), коллоид (например, латекс) и т.д.
Если Y является нереакционноспособной группой, такой как алкильная группа, органофункциональный силан, как правило, означают как нереакционноспособный силан. Если Y представляет собой реакционноспособную органическую группу, такую как алкоксигруппу, органофункциональный силан, как правило, означают как реакционноспособный силан. В некоторых случаях Y представляет собой реакционноспособную органическую группу, которая связывается с реакционноспособными группами полимера, и органофункциональный силан ведет себя как сомономер в реакции полимеризации.
3
2
2
2
2
Органофункциональные силаны, подходящие для композиций PMHNC, приводящие к образованию неорганических полимерных систем-носителей, включают в качестве неограничивающих примеров алкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан, диподальные силаны, такие как бис(триметоксисилилпропил)амин, бис(триэтоксисилил)метан, силсесквиоксаны, силоксан, дисилоксан, полидиметилсилоксаны, дисилилметилен, дисилилэтилен, силфенилен, силанолаты металлов, силазаны, (RO)Si-CHCHCHX, в котором X представляет собой -Cl, C≡N, -NH, -SH, гибридный ацетат-алкен, эпоксид или любое их сочетание. Другие подходящие силаны могут иметь конкретную функциональность, включая заместители, такие как аллильная, алкинильная, фенильная, гидроксильная, феноксильная и ацетокси-группы, циклические триммеры, тетрамеры и пентамеры, галогены, кетоны, азиды и изоцианаты. Некоторые органофункциональные силаны, такие как аминофункциональные силаны, являются самокатализируемыми, в то время как другие органофункциональные силаны требуют малого количества кислоты для инициации гидролиза. Органофункциональные силаны могут быть выбраны на основе свойств, таких как требуемая кинетика взаимодействия. Например, метоксисиланы, как известно, гидролизуются быстрее, чем этоксисиланы.
Бис(триметоксисилилпропил)амин, показанный выше, представляет собой пример органофункционального силана (бифункциональный диподальный силан на основе амина) с неполярными алкильными сегментами. Конденсация бис(триметоксисилилпропил)амина с коллоидной суспензией полярного гидроксида металла на стадии 110 приводит к образованию пленкообразующей молекулярной гибридной неорганической системы-носителя с неполярными сегментами, способной улучшать распределение добавок, таких как пигменты, в водной композиции.
1,2-Бис(триметоксисилил)декан, показанный ниже, представляет собой другой пример реакционноспособного органофункционального силана с неполярным сегментом. Конденсация 1,2-бис(триметоксисилил)декана с коллоидной суспензией полярного гидроксида металла в компоненте со стадии 110 также приводит к образованию пленкообразующей молекулярной гибридной неорганической системы-носителя с неполярными сегментами, способной улучшать распределение добавок, таких как пигменты, в водной композиции.
В некоторых вариантах осуществления нереакционноспособные органофункциональные силаны, которые облегчают способность образовывать дисперсию в разнообразных смолах и растворителях, используют для обеспечения стерической стабилизации и смачивающих свойств в композициях PMHNC. Полярные неионные водорастворимые увлажнители (нейтральный pH) с химически связанной функциональностью этиленгликоля являются особенно подходящими. Данные силаны с функциональностью этиленгликоля обеспечивают распределение поверхностной энергии на поверхностях субстрата в широком интервале pH. Поскольку данные силаны с функциональностью этиленгликоля являются гидрофильными, но нереакционноспособными, их добавление даже способствует нанесению композиций, а также, по существу, гомогенному диспергированию частиц, таких как смеси наночастиц, в водных композициях. Гидрофильная поверхность большинства минеральных наполнителей и пигментов может делаться гидрофобной для большей совместимости с гидрофобными органическими смолами. Придание гидрофобности, которое происходит, когда композитный алкилсилан PMHNC связывается с поверхностью частиц наполнителя, обеспечивает улучшенное диспергирование частиц наполнителя в смоле, а также увеличивает механическую прочность композиции. Силаны с функциональностью этиленгликоля и/или другие нереакционноспособные органофункциональные силаны можно добавлять при кипении и/или под давлением, превышающем атмосферное давление, к композиции PMHNC, вместе с органофункциональным силаном, для улучшения способности частиц к диспергированию и усиления механической прочности композиции.
Органофункциональные силаны представляют собой эффективные промоторы адгезии, когда субстрат предоставляет химически активные центры на поверхности, такие как группы гидроксила или оксида. Системы-носители PMHNC могут быть получены для дальнейшего усиления адгезии субстратов (включая субстраты на основе частиц) с химически активными центрами, включая в качестве неограничивающих примеров стекла, металлы и металлические сплавы.
Металлические субстраты могут включать алюминий, сурьму, мышьяк, бериллий, висмут, кадмий, кальций, церий, хром, кобальт, медь, диспрозий, эрбий, европий, галлий, гадолиний, германий, золото, гольмий, индий, иридий, железо, лантан, литий, лютеций, магний, марганец, молибден, неодим, никель, ниобий, палладий, платину, празеодим, рений, родий, рутений, самарий, скандий, селен, кремний, тантал, теллур, тербий, торий, туллий, олово, титан, вольфрам, иттербий, иттрий и цинк.
Субстраты из металлических сплавов могут включать любые комбинации металлов, включая скандий-алюминий, иттрий-алюминий, бериллий-медь, кальций-магний, кальций-алюминий, кальций-кремний, хром-кремний, самарий-кобальт, скандий-алюминий, титан-никель, сплавы алюминия (включая один или несколько из сплавов лития, меди, кремния, магния, палладия, марганца и т.д.), сплавы висмута (включая один или несколько из сплавов свинца, олова, кадмия и т.д.), сплавы кобальта (включая один или несколько из сплавов хрома, вольфрама, углерода и т.д.), сплавы меди (включая один или несколько из сплавов бериллия, серебра, цинка, олова, алюминия, никеля, золота, серебра, железа, цинка, олова, марганца, свинца и т.д.), сплавы золота (включая один или несколько из меди, серебра и т.д.), сплавы галлия, включая галинстан, сплавы индия (включая один или несколько из сплавов висмута, олова и т.д.), сплавы железа (такие как сталь, углеродистая сталь, нержавеющая сталь, хирургическая нержавеющая сталь, и/или включающие один или несколько из сплавов с углеродом, хромом, никелем, молибденом, кремнием, вольфрамом, марганцем, кобальтом, никелем, кобальтом, ферробор, феррохром, ферромарганец, ферромолибден, ферроникель, феррофосфор, ферротитан, феррованадий, ферросилиций, ферровольфрам и т.д.), сплавы, содержащие свинец, медь, олово и (необязательно) сурьму, сплавы, содержащие магний, алюминий и (необязательно) цинк, сплавы ртути - амальгамы, сплавы никеля (включая один или несколько из сплавов меди, цинка, хрома, молибдена, железа, никеля, марганца, кремния, магния, кремния, бронзы, меди и т.д.), титановые сплавы с памятью формы, сплавы серебра (включая один или несколько сплавов меди, золота и т.д.), сплавы олова (включая один или несколько сплавов меди, сурьмы, свинца и т.д.), сплавы циркония, такие как циркаллой, и сплавы урана или истощенного урана с другими металлами, такими как титан или молибден.
Полимерные субстраты могут включать термопластики, такие как акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), ацетали или полиоксиметилены (POM, DELRIN), акрилат-стирол-акрилонитрил (ASA), целлюлозный полимер, сополимер циклического олефина (COC), акриловые смолы, (поли)акриловые смолы, полиметил-метакрилат (PMMA), полимолочная кислота (PLA), бутилы или полиизобутилены (полибутены), сополимеры этилена (полиэтиленакриловая кислота (EAA), полиэтиленметилакрилат (EMAC), полиэтиленэтилакрилат (EEA), полиэтиленвинилацетат (EVA), полиэтиленбутилакрилат (EBAC), полиэтиленвинилацетат (EVA или EVAC), полиэтиленвиниловый спирт (EVAL или EVOH), терполимер полиэтиленпропилена (EPM), полиэтилен (PE, функционализированный PE, PE высокой плотности (HDPE), PE низкой плотности (LDPE), линейный PE низкой плотности (LLDPE), средней плотности (MDPE), фторполимеры, такие как политетрафторэтилен (PTFE) или поливинилиденфторид (PVDF), ионсодержащие полимеры, жидкокристаллические полимеры (LCP), кетоны, полиарилэфиркетоны или полиэфирэфиркетоны (PEEK), поликетон, полиуретан (PUR), полиэфирсульфон (PES), полиэтилены, полиамиды (PA, PAII, P12, PA4,6, PA6, PA6,6, PA6-10, полуароматический PA), полиамидимид (PAI), поликарбонаты, термопластические сложные полиэфиры или терфталаты (PET, PBT, PETG), полиэтилены (PEN, PTT), термопластические эластомеры (TPE, TPE-E, TPE-S), метакрилат бутадиен стирол сополимер (MBS), амиды полиэфирных блоксополимеров (PEBA), эластомеры сложных сополиэфиров (COPE), термопластические олефины (TPE-O) стирол-бутадиен-стирол (SBS), стирол-этилен-бутадиен-стирол (SEBS), термопластический уретан (TPE-U), термопластический вулканит (TPV), полиэфиримиды (PEI), полиимиды, полиолефины, полифениленоксиды (PPO), полифениленсульфиды (PPS), полипропилены (PP), полисульфоны, полифталамиды (арамиды), поливинилиденхлорид (PVDC), стирол или полистирол, пенополистирол (EPS), универсальный кристалл (GPPS), высокопрочный полистирол (HIPS), сополимеры стирола и акрилонитрила (SAN, ASA, AES), стиролбутадиеновая резина (SBR), стиролмалеиновый ангидрид (SMA), винил- или поливинилхлориды (PVC), полисульфон (PSU), полилактиды (PLA) и этиленвинилацетаты.
Другие субстраты включают термоотверждаемые смолы, такие как диаллилфталат (DAP), эпокси, фторполимеры, фуран, меламин, фенольная, полибутадиен, сложный полиэфир, алкидная, виниловый сложный эфир, полиимид, полимочевина, полиизоцианат, полиуретан, силикон, термоотверждаемые эластомеры (изопрен), резорцинол или резорцин, вулканизированная фибра, и специальные смолы, такие как отверждаемые смолы, эпоксидная смола (EP), меламино-формальдегидная смола (MF), фенольная/фенолформальдегидная смола (P/PF), мочевино-формальдегидная смола (UF), ненасыщенный сложный полиэфир (UPR) и (УФ)-отверждаемый (мет)акрилат.
Другие субстраты включают текстильные, строительные материалы, такие как бетон, керамика, пигменты (органический и неорганический), наполнители, волокнистые материалы, электроника, углерод, графит, неорганические материалы, органические материалы, дерево, бумага, ветошь, кожа, волосы и, в особенности, субстраты и поверхности, такие как хирургическая сталь, нержавеющая сталь, необработанная сталь, медицинские устройства, стекловолокно, цемент и волоконная оптика.
Добавление органофункциональных силанов на стадии 104 перед нейтрализаций на стадии 106 обеспечивает встраивание силоксигрупп в систему-носитель на молекулярном уровне, что приводит к получению основанного на силокси-пероксигруппах гибридного (смеси с оксидом металла) пленкообразователя. «Силокси» применяют в настоящем документе для обозначения любого соединения, включающего -Si-R-, в котором R представляет собой алифатическую или ароматическую группу, которая может включать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и т.д. В некоторых случаях кислый раствор, образованный на стадиях 102 и 104, нагревают или кипятят (например, с обратным холодильником) на стадии 105 перед нейтрализацией на стадии 106. pH смеси составляет менее чем 1 или, по существу, менее чем 1. Данная дополнительная стадия нагревания повышает растворимость компонентов смеси (например, металлорганических соединений, хлоридов металла, силанов), что приводит к получению более гомогенного раствора с меньшими частицами, таким образом, способствуя более эффективной и однородной нейтрализации. Полученные, в результате, основанные на силокси-пероксигруппах и оксиде металла гибридные пленкообразователи и PMHNC демонстрируют требуемые свойства, такие как, например, повышенная фотокаталитическая эффективность, повышенные характеристики гидрофобности, более мощные антикоррозионные свойства и т.д.
4
На стадии 106 фиг.1 к смеси добавляют сильное основание, такое как NHOH или NaOH, для образования коллоидной суспензии гидроксида металла. Основание, по существу, нейтрализует водную смесь. Медленное добавление основания и встряхивание смеси дают возможность компонентам смеси оставаться суспендированными во время процесса нейтрализации, а также после него. pH после нейтрализации может составлять, по меньшей мере, 7, или, по меньшей мере, 8. Супернатант можно удалить.
На стадии 108 смесь аморфного гидроксида металла промывают (например, различными способами декантации или фильтрации) для удаления из смеси ионов, таких как хлорид и другие ионы. Промывание может включать добавление к смеси дистиллированной или деионизованной воды (ДИВ), встряхивание смеси, обеспечение отстаивания смеси и декантацию. Промывку повторяют, пока ионы в супернатанте не перестанут детектироваться. Тестирование на хлорид-ионы может достигаться, например, применением нитрата серебра для измерения уровня хлорид-ионов в супернатанте или применением зонда на хлорид-ионы. В некоторых вариантах осуществления промывку можно повторять до тех пора, пока концентрация нежелательных ионов в супернатанте не достигнет уровня менее чем приблизительно 50 ч/млн. (ppm). В некоторых случаях смесь может подвергаться дегидратации центрифугированием. После достаточного удаления ионов аморфный гидроксид металла может быть собран посредством фильтрации или другими подходящими способами. Конечный супернатант является слегка или умеренно основным (например, имеет pH приблизительно 8-10).
На стадии 110 аморфный гидроксид металла диспергируют в воде с образованием коллоидной суспензии. Вода может быть деионизованной или дистиллированной. Коллоидная суспензия аморфного гидроксида металла может быть от слегка основной до умеренно основной (например, имеет pH приблизительно 8-10). На стадии 110 или на одной или нескольких последующих стадиях воду добавляют в количестве, требуемом для образования композиции с требуемой плотностью. Плотность композиции может доводиться в зависимости от поверхности или субстрата, на которые будет наноситься раствор. Например, для пористых или сорбирующих поверхностей или субстратов, таких как бетон, плотность смеси может быть относительно высокой, а для непористых и несорбирующих поверхностей или субстратов, таких как стекло, плотность смеси может быть относительно низкой. Толщина наносимой пленки возрастает с ростом плотности смеси.
На необязательно стадии 112 один или несколько органофункциональных силанов, металлорганических соединений увлажнителей и/или других реакционноспособных или инертных компонентов можно добавить к водной коллоидной суспензии гидроксида металла. Подходящие органофункциональные силаны и металлорганические соединения описаны ниже как необязательные добавки на стадии 104.
Один или несколько увлажнителей можно добавлять на необязательной стадии 112 для улучшения гидрофобности или смачиваемости композиции на некоторых субстратах, так что на субстрат может наноситься более тонкая пленка композиции. У более тонких пленок выгодно снижалась желтизна, уменьшалось появление муарового рисунка и снижалось время затвердевания. Подходящие увлажнители включают в качестве неограничивающих примеров полиэтиленоксидсилан, изопропиловый спирт, полярные (гидрофильные) неионные функционализированные этиленгликолем силаны, неполярные (гидрофобные) композиции PMHNC, полученные от конденсации 1,2-бис(триметоксисилил)декана с полярным гидроксидом металла, как описано выше, и т.д.
Количество увлажнителя, добавленное к смеси, может доводиться в зависимости от других добавок в композиции, типа субстрата или поверхности, на которую наносят композицию, и т.д. В некоторых вариантах осуществления композиции, предназначенные для высокогигроскопичных субстратов или поверхностей, таких как бетон, не требуют добавления увлажнителя. В других вариантах осуществления увлажнитель вплоть до 0,03%(об./об.) можно добавлять к композиции, предназначенной для субстратов или поверхностей с низким поверхностным натяжением или с высокой степенью водоотталкивания, таких как стекло, полированные металлы или некоторые кремниевые пластины.
Другие компоненты, которые можно добавлять к композиции на необязательной стадии 112 для придания некоторых физических и химических свойств, включают реакционноспособные и/или инертные (по существу, нереакционноспособные) органические и/или неорганические соединения. Неорганические соединения, добавляемые на необязательной стадии 112, могут включать, например, оксиды металлов, такие как оксиды циркония, цинка, иттрия, вольфрама, титана, теллура, тантала, олова, серебра, кремния, скандия, самария, празеодима, ниобия, никеля, неодима, молибдена, железа, марганца, магния, лютеция, лития, лантана, индия, гольмия, гафния, германия, галлия, гадолиния, европия, тербия, диспрозия, меди, кобальта, хрома, цезия, церия, бора, алюминия, висмута, сурьмы, рутения, бериллия, кадмия, кальция, индия и т.д., и титанаты, такие как титанаты стронция, свинца, бария и т.д.
Органические соединения, добавленные на необязательной стадии 112, могут включать мономеры, такие как метилметакрилат, пентаэритритол, TMP, TME, двухосновные кислоты, карбоновые кислоты, олефины, диены, ацетилены, стиролы, акриловые кислоты, кольцевые мономеры (такие как циклические простые эфиры, лактоны, лактамы, циклические амины, циклические сульфиды, циклические карбонаты, циклические ангидриды кислот, циклические иминоэфиры, N-карбоксиангидриды аминокислот, циклические имиды, фосфорсодержащие циклические соединения, содержащие кремний соединения, циклические олефины) и любое их сочетание. Как и в случае металлорганических соединений, добавки могут связываться с молекулами PMHS (мономеры, олигомеры и т.д.) с образованием олигомеров, диспергированных в композиции. Композитные нанопорошки PMHNC, сконструированные для того, чтобы экспонировать частично нереакционноспособную, неполярную функциональность и частично реакционноспособные силановую и металлорганическую функциональность, могут встраиваться в гидрофобные мономеры. Например, конденсация реакционноспособного силана, такого как 1,2-бис(триметоксисилил)декан, добавленного на стадии 124, может предоставлять повышение неполярной функциональности молекулам PMHS. Повышение добавленного к PMHS количества 1,2-бис(триметоксисилил)декана в конечном счете удаляет пероксид металла, оптимизируя, таким образом, гидрофобность в PMHNC. Нанокомпозиты PMHNC могут дегидратироваться, как описано в настоящем документе, и вводиться в неполярные мономеры.
Другие, по существу, нереакционноспособные или инертные добавки, добавленные на необязательной стадии 112, включают, например, наполнители, пигменты, металлы, углеродные нанотрубки (однослойные и/или многослойные), графитовые нанопластинки, аэрогели диоксида кремния, аэрогели углерода, стеклянные чешуйки, квантовые точки, наночастицы и т.д. Наночастицы могут включать, например, наночастицы алюминия, нитрида алюминия, оксида алюминия, сурьмы, оксида сурьмы, оксида сурьмы и олова, титаната бария, бериллия, оксида висмута, карбида бора, нитрида бора, карбоната кальция, хлорида кальция, оксида кальция, фосфата кальция, кобальта, оксида кобальта, меди, диспрозия, оксида диспрозия, эрбия, оксида эрбия, европия, оксида европия, гадолиния, оксида гадолиния, золота, оксида гафния, гольмия, индия, оксида индия, иридия, железокобальтового сплава, железа, железоникелевого сплава, оксида железа, лантана, оксида лантана, оксида свинца, оксида лития и марганца, лития, титаната лития, ванадата лития, лютеция, магния, оксида магния, молибдена, оксида молибдена, неодима, оксида неодима, никеля, оксида никеля, сплава никеля и титана, ниобия, оксида ниобия, палладия, платины, празеодима, оксида празеодима, рения, рутения, самария, оксида самария, карбида кремния, наночастиц кремния, нанотрубок кремния, нитрида кремния, оксида кремния, серебра, карбоната стронция, титаната стронция, тантала, оксида тантала, тербия, оксида тербия, туллия, олова, оксида олова, карбида титана, титана, нитрида титана, оксида титана, карбида вольфрама, вольфрама, оксида вольфрама, оксида ванадия, иттербия, диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, иттрия, оксида цинка, циркония, оксида циркония и любого их сочетания.
Другие частицы, различающиеся по размеру от нанометров до микрометров, такие как поликристаллические микрочастицы и/или наночастицы, микрочастицы и/или наночастицы из отдельных кристаллов или с кумулятивным зарядом можно добавлять на необязательной стадии 112 или покрывать композициями PMHNC. Данные частицы включают селенид ртути, теллурид ртути, селенид висмута, теллурид висмута, карбид бора, карбид кремния, карбид вольфрама, антимонид галлия, арсенид галлия, антимонид галлия и индия, арсенид галлия и индия, фосфид галлия, теллурид галлия (II), теллурид галлия (III), теллурид германия, антимонид индия, арсенид индия, фосфиды индия, фосфид-арсенид индия, селенид индия, сульфид индия, теллурид индия, арсенид кремния, фосфиды кремния, арсенид олова, селенид олова, теллурид олова, теллурид цинка, и т.д.
В некоторых вариантах осуществления коллоидную суспензию аморфного гидроксида металла, полученную на стадии 110, наносят непосредственно на поверхность для образования покрытия на поверхности, как показано на стадии 114. В других вариантах осуществления коллоидную суспензию аморфного гидроксида металла, полученную на стадии 110, дегидратируют (например, сушат распылением) и собирают в виде порошка для применения в виде нанопорошка или нанокомпозитного порошка.
x
y
y
y
1
2
3
На стадии 116 основанный на пероксиде раствор добавляют к коллоидной суспензии аморфного гидроксида металла, снижая pH композиции приблизительно до 1 или ниже. Основанный на пероксиде раствор может включать, например, пероксид водорода, бензоилпероксид, трет-бутилгидропероксид, 3-хлорпероксибензойный пероксид, ди-трет-бутилпероксид, пероксид дикумила, пероксид метилэтилкетона, [диоксибис-(1-метилпропилиден)]бисгидропероксид, (1-метилпропилиден)бисгидропероксид, перуксусную кислоту и их сочетания. Смесь охлаждают и позволяют взаимодействовать в течение некоторого периода времени для образования стабилизированной коллоидной суспензии аморфного (некристаллического) пероксида металла. Стабилизированная коллоидная суспензия аморфного пероксида металла может включать пероксиды металлов, такие как M(OOH), M(OOH)OM, M(OOH)OM, (OOH)OSi и т.д., где M может представлять собой любую комбинацию M, M или M, и различные продукты конденсации этих и других молекул, в зависимости от компонентов композиции, где x и y определяются степенью окисления M и количеством других заместителей.
В некоторых вариантах осуществления охлаждение достигается в закупоренном реакционном сосуде путем снижения давления в сосуде уровня ниже атмосферного давления. Давление в сосуде может доводиться для достижения требуемой температуры. В некоторых случаях смесь охлаждают снижением давления системы вместе с необязательным внешним термальным охлаждением системы. Состав смеси может определять разреженность вакуума, нужную для снижения температуры системы до требуемого значения или до требуемого барьерного значения.
Композицию можно встряхивать во время охлаждения. Уровень охлаждения выбирают для достижения диссоциации ионов, так что коллоидная суспензия аморфного пероксида металла образуется без агломерации частиц. Например, уровень встряхивания может приблизительно составлять от 500 и до 10000 оборотов в минуту (об./мин.) в зависимости от объема смеси. В некоторых вариантах осуществления уровень встряхивания составляет приблизительно от 2500 и приблизительно до 7000 об./мин. Если добавляют увлажнитель, например, на стадии 112, потребность во встряхивании или перемешивании снижается или исчезает. Присутствие увлажнителя может снижать толщину покрытия или пленки и усиливать пленкообразующие свойства.
1
1
1
4
4
Когда взаимодействие на стадии 116, по существу, закончено, полученной, в результате, коллоидной суспензии аморфного пероксида металла позволяют уравновешиваться при комнатной температуре и давлении, как описано на стадии 118. Суспензия, которая включает аморфный гидроксид металла M(OH) и пероксиды металла M(OOH), и другие молекулы, такие как (Si-OH) и некоторые продукты их конденсации и другие молекулы, является стабильной и может храниться при комнатной температуре для дальнейшего применения, может быть высушена с образованием порошка, может быть выпарена с образованием пара или может быть нанесена на поверхность, как показано на стадии 120.
Покрытие, образованное на стадии 120, можно обрабатывать позже, как это требуется, для изменения химии или функциональности покрытия. Например, покрытие, образованное на стадии 120, можно обрабатывать позже для усиления или придания покрытию каталитических, фотокаталитических, противомикробных, противовирусных, противогрибковых, антикоррозионных, противообрастающих, полупроводниковых, проводящих, изоляторных, электромагнитных, прозрачных, оптических, излучающих, огнеупорных, пьезоэлектрических свойств и т.д., или любого сочетания данных свойств. Обработка может включать, например, введение в композицию PMHNC добавок (таких как наночастицы), нанесение дополнительного композитного покрытия PMHNC, нанесение дополнительного слоя путем химического осаждения из паровой среды (CVD) или осаждения атомных слоев (ALD), использование способов мягкой литографии и т.д.
2
2
На стадии 122 коллоидную суспензию аморфного пероксида металла нагревают до кипения при давлении, превышающем атмосферное давление в течение подходящего периода времени. Композицию можно встряхивать во время нагревания. Температура, при которой суспензию нагревают, может зависеть от нескольких факторов, включая компоненты, присутствующие в смеси, давление внутри реакционного сосуда и ограничения, связанные с производством. Например, коллоидная суспензия аморфного пероксида металла, имеющая объем, примерно равный 2 литрам, можно нагревать приблизительно от 45°C до приблизительно до 250°C приблизительно в течение ½-2 часов при давлении от 10 до 100 фунтов на квадратный дюйм (фунт/дюйм). Для большего объема смеси, например, применяемого в производстве, давление может быть существенно более высоким, например, до 2500 фунт/дюйм. Во время стадии нагревания и применения давления свойства смеси (например, температура, pH и т.д.) могут подлежать мониторингу для того, чтобы убедиться, что образован, по существу, однородный раствор.
Композиция аморфного пероксида/оксида металла, образованная на стадии 122, может иметь pH, приблизительно равный 7. Пропускание света раствором составляет приблизительно 92-98%; таким образом, он кажется прозрачным для человеческого глаза. Кроме того, плотность раствора (то есть количество твердого вещества, диспергированного в растворе) может изменяться приблизительно от 0,125% до приблизительно 2,0% или выше, в зависимости от предназначения композиции.
x
x
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Органофункциональные силаны, металлорганические соединения, увлажнители и/или реакционноспособный или инертные добавки, включающие наночастицы, композитные порошки и пары PMHNC и т.д., такие как описанные выше для необязательной стадии 112, можно добавлять, как это требуется на необязательной стадии 124, до или во время нагревания суспензии на стадии 122. Органофункциональные силаны, металлорганические соединения, увлажнители, и/или реакционноспособные или инертные добавки, представленные на необязательных стадиях 104, 112, и/или 124, могут претерпевать гидролиз и последующую конденсацию с гидроксидом металла, присутствующим в композиции с образованием ковалентно связанных структур, включающих, например, M(OOH)OM, и M(OOH)OM (где M может представлять собой M, M, M или любое их сочетание), наряду с M(Si-OH) и оксидами M, M и M при существенном снижении количества гидроксида металла, присутствовавшего перед взаимодействием с раствором, основанным на пероксиде. В некоторых случаях сходные, ковалентно связанные структуры включают реакционноспособные добавки вместе с металлами M, M и/или Mили вместо них. Данные ковалентно связанные структуры функционируют в качестве неорганических связывающих средств для получения непористых покрытий. В частности, когда композицию нагревают, пероксид металла взаимодействует с силаном для улучшения перекрестного связывания, твердости и устойчивости к истиранию связывающего средства.
4
4
2
2
Субстраты (или наполнители), которые не могут ковалентно связываться с одними силанами (такие как полиолефины и полиэфиры) или демонстрируют только слабое взаимодействие с одними силанами (такие как CaSO, BaSO, неорганические пигменты, технический углерод, карбонат кальция и графит) можно связывать с содержащими силаны системами-носителями PMHNC. Например, гибридная система-носитель PMHNC на стадии 122 экспонирует непрореагировавшие пероксигруппы, доступные для взаимодействия с добавками, способными претерпевать гидролиз и конденсацию. Добавление метакрилоксисилана (такого как N-(3-акрилокси-2-гидроксипропил)-3-аминопропилтриэтоксисилан) на стадии 124 приводит к образованию композитной системы-носителя на основе пероксида металла и метакрилата с двойной функциональностью, такой как M(OOH)(OR), (в которой R представляет собой метакрилоксисилан, гидролизованный и затем конденсированный на мономере PMHS), и, таким образом, образуются коллоидные олигомеры, диспергированные в воде. Поскольку гибридные коллоидные олигомеры диспергируют в жидкости с высоким содержанием воды, таким как приблизительно 98%, свободные пероксигруппы олигомеров, таким образом, сохраняют стерическую стабилизацию.
Когда композитную систему-носитель наносят на поверхность и вода испаряется, пероксигруппы действуют в качестве катализатора для обеспечения полимеризации. В случае образования олигомера PMHS пероксид представляет собой интегральный неорганический заместитель в PMHS. Таким образом, пероксид также вовлечен в конечную полимеризацию посредством гидролиза и конденсации, как показано на фиг.3. Во время полимеризации одна из связей в двойной связи функциональности метакрила распадается и связывается со средним атомом углерода другой молекулы метилметакрилата для инициации цепи, что повторяется до тех пор, пока не образуется конечный гибридный полимер. Данный тип покрытия увеличивает число участков связывания на субстратах, которые демонстрируют слабое взаимодействие с силанами и, таким образом, улучшает свойства растяжимости и изгиба до 50% по сравнению с обработкой только силаном. Сходным образом, система-носитель PMHNC может связываться и стабильно диспергировать другие добавки, которые слабо взаимодействуют с силаном (или, по существу, не взаимодействуют с ним), например, углеродные нанотрубки, технический углерод, графит, карбонат кальция, сульфат кальция, сульфат бария, неорганические пигменты и т.д., с неожиданно высокими массовыми отношениями.
Когда органофункциональный силан добавляют на необязательно стадии 112 и/или стадии 124, силанольные группы претерпевают реакцию конденсации с пероксидами металла в водном растворе с образованием мономеров PMHS, в которых кремний связан прямо или опосредованно (с одним или несколькими промежуточными атомами, такими как кислород) с атомом металла в пероксиде металла.
4
4
Для металлорганических соединений, таких как те, которые включают цинк, взаимодействие, например, такое как Ti(OOH) + Zn(OOH) в смеси пероксида титана, образует композит, такой как матрица с образованием -Ti-O-Zn-O-Ti-O-Ti-O-Ti-O-Zn-O, кристаллов оксида титана анатазной модификации в композиции PMHNC. В некоторых случаях, в зависимости от природы металлорганического соединения и органофункционального силана, силан усиливает дисперсию металлорганического соединения в композиции PMHS с предоставлением повышенной стерической стабилизации дисперсий, таких как дисперсии композитных наночастиц.
1
2
3
В некоторых вариантах осуществления алкоксиды металлов, а также органофункциональные силаны, частично гидролизованы с образованием реакционноспособных мономеров, которые претерпевают поликонденсацию с образованием подобных коллоиду олигомеров. Добавление одного или нескольких органофункциональных силанов на стадии 104 фиг.1 приводит к образованию гибридного, содержащего силокси- и пероксигруппы пленкообразователя. Гидролиз и конденсация гибридного, содержащего силокси- и пероксигруппы пленкообразователя показаны на фиг.3, на которой M, M и M представляют собой переходные металлы, и R представляет собой алифатическую или ароматическую группу. В некоторых вариантах осуществления R включает гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и т.д. Полимеризация и перекрестное связывание, показанные на фиг.3, приводят к образованию гибридного трехмерного матрикса, а сушка способствует дополнительному перекрестному связыванию во время пленкообразования с получением содержащего силокси- и пероксигруппы пленкообразователя.
Композицию со стадии 122 можно наносить на поверхность, как обозначено на стадии 126, с образованием защитного покрытия на поверхности или уплотнения поверхности. Во время образования пленки реакционноспособные силанольные группы в мономерах PMHS претерпевают реакции конденсации с гидроксильными группами на поверхности субстрата, связываясь прямо или опосредованно (при наличии одного или нескольких промежуточных атомов, таких как кислород) с атомами на поверхности субстрата. В некоторых случаях атомы металла в металлорганических соединениях, входящих в состав композиций, связываются прямо или опосредованно с мономерами PMHS, и далее связываются прямо или опосредованно с поверхностью субстрата для усиления адгезии покрытия к субстрату. Таким образом, композиция, описываемая в настоящем документе, включает случайные мономерные/олигомерные сети, которые связываются друг с другом и с субстратом с образованием неорганического полимерного покрытия, слоя или пленки, прилипающей к субстрату посредством ковалентных связей между металлом и субстратом (прямых или опосредованных, с одним или несколькими промежуточными атомами), между кремнием и субстратом (прямых или опосредованных, с одним или несколькими промежуточными атомами) и между металлом и кремнием (прямых или опосредованных, с одним или несколькими промежуточными атомами).
Неорганическая система-носитель, образованная на стадии 122, может включать PMHNC, полученные для различных вариантов применения, включая уплотнители для субстратов, включающих металл, дерево, пластик, стекло, текстиль и т.д. Покрытие, наносимое на стадии 126, можно использовать отдельно в качестве уплотнителя для защиты субстрата от окружающей среды или, в некоторых случаях, от химических свойств второго покрытия, наносимого на вершину уплотнителя. Покрытие, наносимое на стадии 126, можно в дальнейшем обрабатывать (например, электромагнитным излучением, нагреванием, давлением и т.д.) для изменения химических и/или физических свойств покрытия.
Стадия 128 обозначает длительное кипячение под давлением композиции, полученной на стадии 122. Это длительное нагревание под давлением выше атмосферного вызывает разрушение пероксидов металла и способствует росту кристаллов частиц оксида металла, а также образованию и перекрестному связыванию дополнительных олигомеров, как обозначено на фиг.3. Таким образом, отношение оксида металла к пероксиду металла в растворе повышается. В зависимости от присутствующего оксида металла и других компонентов композиции некоторые требуемые свойства композиции, образованной на стадии 128, усиливаются относительно тех же свойств композиции, образованной на стадии 122.
Кипячение при давлении выше атмосферного на стадиях 122 и 128 эффективно снижает период времени, требуемый для образования кристаллов оксида металла из суспензии, полученной на стадии 116, и композиции пероксида металла/оксида металла, образованной на стадии 122, по сравнению с периодом времени, требуемым при атмосферном давлении. Кроме того, полученные, в результате, композиции PMHNC имеют более узкое распределение размера частиц и предоставляют более прозрачное покрытие, чем композиции PMHNC, образованные кипячением при атмосферном давлении.
2
Температуру и давление внутри реакционного сосуда на стадии 128 можно регулировать в зависимости от количества раствора и компонентов раствора. Например, 1-5 литров композиции аморфного пероксида титана/оксида титана можно нагревать приблизительно от 45°C и приблизительно до 250°C под давлением 10-100 фунт/дюйм приблизительно в течение 3 часов, пока пероксиды, по существу, не удалятся, и нанокристаллы оксида металла не станут доминантными молекулами металла. Прозрачная композиция оксида металла можно наносить на любую подходящую поверхность, например, путем покрытия, распыления, сушки, ALD, мягкой литографии (включая микроконтактную печать (μCP), дубликатного литья (REM), литья путем микропереноса (μTM), капилляров для микролитья (MIMIC), микролитья при помощи растворителя (SAMIM), самособирающихся монослоев (SAM)) или другого способа.
При плотности, приблизительно равной 1,2-1,5% масс. оксида металла, композиция, образованная на стадии 128, может иметь светопропускание, приблизительно равное 87-93%, так что раствор оказывается прозрачным для человеческого глаза. В некоторых вариантах осуществления плотность раствора оксида металла (то есть количество твердого вещества, диспергированного в растворе) может составлять примерно от 0,5 до 2,0% масс., в зависимости от требуемого варианта применения композиции. Композиция представляет собой однородную дисперсию стабилизированных наночастиц оксида металла, составляющих менее чем приблизительно 10 нм или менее чем приблизительно 5 нм в диаметре (например, приблизительно от 0,3 нм приблизительно до 7 нм в диаметре, или приблизительно от 2 нм приблизительно до 5 нм в диаметре), с повышенной способностью к пленкообразованию и/или к обработке поверхности, определяемой силанами, металлорганическими соединениями и другими компонентами, добавляемыми на стадиях 104, 112 и/или 124.
Один или несколько органофункциональных силанов также могут добавляться на стадии 112 и/или стадии 124 во время осуществления способа, описанного на фиг.1. В некоторых вариантах осуществления первый органофункциональный силан смешивают с водным аморфным гидроксидом металла на стадии 112. После стабилизации полученной, в результате, коллоидной суспензии пероксида металла второй органофункциональный силан добавляют на стадии 124 до или во время кипячения аморфной смеси пероксида металла при повышенном давлении. Второй органофункциональный силан может быть тем же самым, что и первый органофункциональный силан, или отличаться от него.
Дзета-потенциалы композиций, обозначенных на фиг.1, предоставляют признак стабильности данных композиций. Частицы с высоким дзета-потенциалом того же знака заряда, положительного или отрицательного, взаимоотталкиваются. Обычно высокий дзета-потенциал считается ≤-30 мВ или ≥+30 мВ. Для молекул и частиц, которые достаточно малы и имеют достаточно низкую плотность, чтобы оставаться в суспензии, высокий дзета-потенциал указывает на стабильность, т.е. раствор или дисперсия не имеет тенденции к агрегации. Средние дзета-потенциалы композиций, описываемых в настоящем документе, варьируют приблизительно от -25 мВ приблизительно до -50 мВ, например, приблизительно от -30 мВ или приблизительно до -40 мВ.
Композиции, образованные на стадиях 122 и 128, могут наноситься, как описано выше, на любую подходящую поверхность, и им дают высохнуть в условиях окружающей среды или в присутствии нагревания, с получением покрытия на поверхности, как описано на стадиях 126 и 130. Покрытие может быть, например, толщиной в монослой нанометрового порядка. В некоторых вариантах осуществления толщина покрытия составляет приблизительно 2-10 нм, приблизительно 3-8 нм, или приблизительно 4-6 нм. В других вариантах осуществления покрытие может иметь толщину приблизительно от 10 нм приблизительно до 1 мкм. Например, покрытие может иметь толщину приблизительно от 10 нм приблизительно до 800 нм, приблизительно от 100 нм приблизительно до 600 нм, или приблизительно от 200 нм приблизительно до 500 нм. Данные покрытия являются непрерывными, ковалентно присоединенными, перекрестно-связанными, затвердевающими полимерными пленками, без видимых признаков агломерировавших прерывистых частиц. В некоторых вариантах осуществления вязкость композиции, образованной на стадиях 122 и 128, регулируется для образования более толстого слоя или покрытия, например, порядка микрометров или толще. Повторное нанесение одной или нескольких композиций может приводить к образованию покрытия требуемой толщины и с требуемым количеством слоев одинаковой или разной функциональности.
Композиции можно выпаривать на стадиях 126 и/или 130 для обеспечения нанесения покрытия осаждением паров, такого как ALD, CVD и т.д., с образованием покрытия или тонкой пленки требуемой толщины. Последовательное осаждение предшественников одинаковых или разных составов PMHNC или обработки пленок в ALD обеспечивает контроль атомарного слоя роста пленки, что приводит к образованию конформных, лишенных дефектов монослоев, химически связанных с субстратом, с толщиной, которая меняется, в некоторых случаях, приблизительно от 1 нм приблизительно до 500 нм. ALD подходит для образования разнообразных тонких пленок, включая проводники, изоляторы и т.д., на имеющих или не имеющих рисунок, пористых или непористых субстратах. Композиция и толщина покрытия могут быть выбраны для достижения подходящих значений для характеристик, таких как диэлектрическая проницаемость, проводимость, коэффициент преломления, прозрачность, реакционная способность и т.д. В частности, беспримесные покрытия с высокой диэлектрической проницаемостью, по существу, свободная от контаминации углеродом (органическим), или контаминации диоксидом кремния могут достигаться композициями, описываемыми в настоящем документе. Малые размеры частиц в композиции, полученной на стадии 128, делают эти композиции особенно подходящими для процессов нанесения покрытия осаждением паров.
В некоторых вариантах осуществления композиции PMHNC, содержащие от 0,005% до 10% стабилизированных твердых веществ, диспергированных в воде, можно использовать для образования частиц нанокомпозитного порошка, составляющих менее чем приблизительно 100 нм в диаметре. Данные нанопорошки или нанокомпозитные порошки можно добавлять к композиции PMHNC (например, на стадиях 112 и/или 124) или к другим дисперсиям для улучшения механических, физических и/или химических свойств, например, термореактивных пластиков, продуктов термопластичной экструзии, дисперсий органических пигментов и т.д. Композитные порошки PMHNC могут связываться с субстратами из частиц, которые плохо диспергируются в системах-носителях PMHNC, или с частицами, которые плохо диспергируются в термореактивных пластиках или термопластических системах.
В некоторых вариантах осуществления, как показано на фиг.4, на субстрат наносят более одного покрытия. Первая композиция может наноситься на субстрат 400, и ей дают высохнуть с образованием первого покрытия 402 на субстрате. Вторая композиция можно затем наносить на первое покрытие 402, и ей дают высохнуть с образованием второго покрытия 404, приклеивающегося к первому покрытию 402. Вторая композиция может быть той же, что и первая, или отличаться от нее. Толщина первого покрытия 402 может приблизительно соответствовать или отличаться от толщины второго покрытия 404.
Сходным образом, как показано на фиг.5, первая композиция может наноситься на частицу 500 или на множество частиц, и ей дают высохнуть с образованием на частице первого покрытии 502. Частица может, например, представлять собой, микрочастицу. Вторая композиция может затем наноситься на первое покрытие 502, и ей дают высохнуть с образованием второго покрытия 504, приклеивающегося к первому покрытию 502. Вторая композиция может быть той же, что и первая, или отличаться от нее. Толщина первого покрытия 502 может приблизительно соответствовать или отличаться от толщины второго покрытия 504.
В некоторых вариантах осуществления покрытый субстрат далее обрабатывают для изменения свойств покрытия. Обработка покрытого субстрата для изменения свойств субстрата описана на стадии 132 на фиг.1. В некоторых вариантах осуществления покрытия, образованные на стадиях 114, 120 и/или 126, могут обрабатываться после образования покрытий в дополнение к обработке покрытого субстрата, образованного на стадии 132, или независимо от нее.
Металлорганические соединения, добавленные на стадиях 104, 112 и/или 124, придают композициям PMHNC конкретные, требуемые свойства. Некоторые неограничивающие примеры описаны ниже.
2,4-Пентандионат циркония может использоваться при образовании слоев оксидов металлов с высокой диэлектрической проницаемостью (например, посредством ALD), содержащих металлы 4 группы, включая оксид гафния. Оксиды циркония, полученные в результате введения в композиции PMHNC 2,4-пентандионата циркония, придают покрытиям PMHNC твердость и устойчивость к царапанию.
2
2
3
Гидрат 2,4-пентандионата цинка и метоксиоксид цинка при введении в композиции PMHNC с TiO образуют композитные пленки Ti/Zn с улучшенными фотокаталитическими свойствами по сравнению с фотокаталитическими свойствами пленок Ti. Данные соединения можно использовать при образовании прозрачных проводимых пленок ZnO-InO и могут применяться при получении продукции золя-геля в пленках цирконата-титаната свинца, зольгелевого покрытия порошков оксида алюминия в композитах, и при получении беспримесных монолитных керамеров из поли(тетраметиленоксида). Данные соединения также можно использовать в качестве катализаторов для одновременной полимеризации и этерификации и в качестве компонентов устойчивых к истиранию и коррозии покрытий с высоким коэффициентом преломления. Полученный, в результате, оксид цинка представляет собой огнеупорный материал.
2,4-Пентандионат иттрия можно добавлять в систему-носитель PMHNC для облегчения получения нанокомпозитных тонких пленок, включающих оксид иттрия, смешанный с другими компонентами-оксидами. В некоторых случаях оксиды иттрия придают покрытиям, образованным из композиций, содержащих иттрий, свойства, подобные свойствами сверхпроводника.
Этоксид вольфрама (V) и/или этоксид вольфрама (VI) можно добавлять к композициям PMHNC для образования наночастиц и композитов вольфрама, которые могут использоваться в приложениях, связанных с электроникой и излучением света. Наночастицы и композиты вольфрама могут способствовать достижению термического коэффициента расширения, близкого к таковому у композиций, содержащих кремний и другие металлы, применяемые в микроэлектронике. Чернила и пасты из наноматериалов, включая вольфрам, могут использоваться для получения улучшенных чипов DRAM, других кремниевых устройств и продуктов, относящихся к жидкокристаллическим дисплеям.
2
2
Этоксид титана можно вводить в композиции PMHNC для усиления фотокаталитических свойств и может служить в качестве материала затвора с высокой диэлектрической проницаемостью k для замещения SiO. При добавлении на стадии 112 способа, описанного на фиг.1, этоксид титана повышает концентрацию TiO в кристаллической решетке в ходе образования пленки.
2
Диоксид титана играет комплексную роль для прочности различных композиций покрытия, таких как краска. TiO представляет собой фотокатализатор, который поглощает ультрафиолетовый цвет, защищая таким образом другие компоненты в композиции покрытия, которые разрушаются под воздействием ультрафиолетового цвета. Требуемые композиции для покрытия усиливают защиту связывающего средства и снижают фотокаталитическую активность. Композиции PMHNC с титаном способны улучшать загрузку дисперсией пигмента, особенно для органических пигментов, таких как фталоцианиновый синий в дисперсиях на водной основе. Фталоцианин меди является неполярным, как и другие органические пигменты, которые характеризуются резонансной структурой с функциональностью амина (например, перилен, хинакридон и т.д.). Посредством стабилизации дорогостоящих дисперсий органических пигментов можно достичь снижения загрузки, одновременно с улучшением насыщенности цвета (насыщенность или интенсивность цвета) при значительно сниженных затратах.
Этоксид тантала (V) можно добавлять к композиции PMHNC для применения при образовании путем ALD диэлектрических слоев с повышенной диэлектрической проницаемостью k из оксидов металла, содержащих металлы 4 группы, включая оксид гафния, в качестве материала затвора.
Метоксид олова (II) можно использовать при получении содержащих олово композиций PMHNC с наночастицами. Оксид олова в полученном покрытии предоставляет огнеупорные и каталитические свойства, а также можно использовать в ионообменных системах и электропроводных порошках и пленках.
2,4-Пентандионат серебра (I), добавленный на стадиях 112 и/или 124 способа, показанного на фиг.1, предоставляет антисептические свойства и усиливает фотокаталитические характеристики покрытий, образованных посредством систем-носителей PMHNC. Пленки, образованные с компонентом 2,4-пентандионатом серебра (I), являются прозрачными и, в некоторых случаях, проводимыми. Сходным образом, органические соединения золота, платины и палладия также можно вводить для предоставления проводящих свойств, по мере необходимости, например, в случае тонкопленочных электродов, катализаторных подложек и т.д. 2,4-Пентандионат платины можно вводить в композицию для получения прозрачного электрода для применения, например, в сенсибилизированном красителем фотоэлементе. 2,4-Пентандионат платины можно также добавлять для образования композита Ti/Si с бис-силаном в качестве мезопористого нанопокрытия для каталитического конвертера.
2,4-Пентандионат самария можно использовать в композициях PMHNC для образования тонких пленок, содержащих оксид самария. Оксид самария облегчает дегидратацию и дегидрирование этанола. Нанослой покрытия PMHNC с оксидом самария, внесенный поверх фильтра, предоставляет повышенную площадь поверхности для взаимодействия, в то время как этанол проходит через фильтр.
2,4-Пентандионат празеодима можно вводить в композицию PMHNC для образования композита-нанопленки титаната для электронных устройств, с последовательностью слоев металл-изолятор-металл или металл-изолятор-полупроводник, используемых в качестве ячеек памяти в устройствах памяти, таких как DRAM (динамическая оперативная память) или в качестве пассивных компонентов в высокочастотных приложениях.
2,4-Пентандионат никеля (II) можно добавлять в композицию PMHNC для предоставления таких свойств, как, например, ингибирование коррозии и каталитическая активность. Полученная, в результате, пленка может действовать как катализатор для сопряженного присоединения алкинила алюминия к енонам, присоединения реактивов Гриньяра с образованием биарилов, присоединения реактивов Гриньяра к простым эфирам силиленола с образованием алкенов, и присоединения соединений диалкилцинка к алкилйодидам. Полученная, в результате, пленка также предоставляет термохромный эффект в некоординирующих растворителях и действует как УФ-стабилизатор для полифениленсульфида.
Добавление 2,4-пентандионата неодима (III) в композицию PMHNC приводит к образованию ферроэлектрических титанатов в пленке PMHNC. При добавлении в композицию PMHNC этоксид молибдена (V) дает оксиды молибдена в полученных, в результате, пленках, которые могут использоваться в электрохимических устройствах и дисплеях.
6
6
6
Структура упорядоченных пористых, основанных на марганце октаэдрических молекулярных сит (OMS) управляет типом агрегации (например, с общими углами, с общими краями или с общими поверхностями) октаэдров MnO. Способность марганца принимать множественные степени окисления и способность октаэдров MnO агрегировать в различных сочетаниях обеспечивает образование разнообразных структур OMS. Добавление 2,4-пентандионата марганца (II) в композицию PMHNC может способствовать включению оксида марганца и октаэдров MnO в пленки, которые связываются с субстратами в условиях окружающей среды. В некоторых случаях пленки PMHNC, содержащие оксид марганца, можно использовать в интеркалирующих электродах литий-ионных батарей.
Добавление 2,4-пентандионата магния к композиции PMHNC приводит к образованию пленки с каталитическими свойствами. Пленку PMHNC с оксидом магния можно использовать в качестве катализатора для полимеризации олефинов и/или реакциях уплотнения сложных полиэфиров.
2
Введение этоксида магния на стадии 104, 112 и/или 124 способа, обозначенного на фиг.1, приводит к образованию композита с TiO для создания шпинелей, которые можно использовать для высокоогнеупорных тонкопленочных футеровок конвертера и пропускающих газы неорганических мембран.
Добавление метоксида магния к композиции PMHNC приводит к образованию пленок, содержащих оксид магния (магнезию). Магнезия имеет высокий коэффициент термального расширения, который делает данный оксид особенно подходящим для пористых структур для применения в качестве подложки неорганической мембраны со сравнимым коэффициентом термального расширения. Магнезия является, по существу, огнепрочной керамикой чистой фазы с высоким коэффициентом термального расширения и, таким образом, придает покрытиям PMHNC уникальные характеристики. Покрытия PMHNC с оксидом магния можно использовать, например, в магнитных катушках с сердечником и в других вариантах применения, включая продукцию фторфлогопита, и в вариантах применения, в которых достигается требуемая диэлектрическая проницаемость оксида магния и оптические свойства золь-геля на его основе. В некоторых случаях покрытие PMHNC с оксидом магния можно использовать для нейтрализации бумаги.
Добавление 2,4-пентандионата лития в способ, показанный на фиг.1, приводит к образованию нанокомпозитных пленок и порошков с содержанием лития. Полученный, в результате, малый размер частиц и узкое распределение размеров являются предпочтительными для применения в качестве электродов для литий-ионных батарей, что обеспечивает сохранение батареями их зарядовой емкости при высокой скорости зарядки и разрядки.
Когда способ, показанный на фиг.1, включает 2,4-пентандионат лантана, полученная пленка PMHNC включает оксид лантана и подходит для материала затвора с высокой диэлектрической проницаемостью k. Данные пленки могут представлять собой интермедиаты для ферроэлектриков и происходящих от золь-геля сверхпроводников.
3
3
В присутствии выбранных соединений иттрия метоксиэтоксид лантана образует в пленках PMHNC LaYO. LaYO можно использовать в качестве катализатора выхлопных газов или с другими соединениями при образовании устойчивых к окислению покрытий.
Добавление изопропоксида лантана к композиции PMHNC приводит к образованию диэлектрических пленок с недостаточной утечкой. Покрытие, содержащее оксид лантана в качестве диэлектрического слоя, имеет относительно высокую диэлектрическую проницаемость, относительно высокий сдвиг зоны проводимости и высокую температуру кристаллизации.
Добавление 2,4-пентандионата индия и/или метоксиэтоксида индия в способ, обозначенный на фиг.1, приводит к образованию прозрачных, электропроводных пленок, которые можно использовать в полевых транзисторах.
Композиции PMHNC, содержащие 2,4-пентандионат гафния и/или этоксид гафния, предоставляют огнеупорные покрытия и пленки со слоями с высокой диэлектрической проницаемостью k, содержащие оксид гафния.
При добавлении в композиции PMHNC 2,4-пентандионат галлия (III) и этоксид галлия (III) формируют пленки, содержащие нанокристаллы оксида галлия. Пленки с нанокристаллами оксида галлия могут использоваться в оптоэлектронных устройствах и в датчиках газов, а также в каталитических приложениях. Одновременный гидролиз этоксида галлия (III) с алкоксидами теллура в системе-носителе PMHNC дает пленки, которые могут использоваться в перезаписываемой в тепловом режиме оптической памяти.
Композиции PMHNC, полученные с 2,4-пентандионатом гадолиния, дают пленки, подходящие для контроля содержания радиоактивного загрязнения путем предоставления поглощающего нейтроны материала в участке радиоактивного загрязнения.
2,4-Пентандионат железа (III) и этоксид железа (III) при добавлении в способ, показанный на фиг.1, действуют в качестве интермедиатов при золь-гелевом образовании ферритов. Покрытия с полученными в результате оксидами железа предоставляют каталитические покрытия и покрытия с магнитными свойствами. Этоксид железа (III) взаимодействует с другими компонентами с образованием оксида железа и других продуктов. Например, этоксид железа (III) взаимодействует с платиной с образованием наночастиц FePt. В некоторых случаях пленки, содержащие оксиды железа, могут использоваться в качестве интеркалирующих электродов в литий-ионных батареях.
В некоторых вариантах осуществления добавление 2,4-пентандионата европия в композицию PMHNC предоставляет покрытия с флуоресцентными свойствами.
Оксид эрбия предоставляет розовую окраску пленкам, полученным из систем-носителей, полученным с добавлением 2,4-пентандионата эрбия.
Композиции PMHNC с оксидом диспрозия, происходящим от 2,4-пентандионата диспрозия, являются подходящими для ALD.
Добавление в композиции PMHNC 2,4-пентандионата меди (II) и этоксида меди(II) дает пленки, которые могут использоваться в приложениях, относящихся к электрохимии и сверхпроводникам.
При введении в композиции PMHNC 2,4-пентандионат кобальта (III) служит в качестве катализатора в ряде реакций полимеризации, что облегчает образование пленки. Данное металлорганическое соединение также может использоваться при получении светочувствительных фотографических материалов.
Наночастицы, происходящие вследствие добавления 2,4-пентандионата хрома (III) к композициям PMHNC, вводят в кристаллический матрикс во время пленкообразования. В некоторых случаях пленки с оксидами хрома демонстрируют каталитические свойства.
2,4-Пентандионат цезия можно использовать при получении композиций PMHNC с образованием пленок, которые могут использоваться в дисплеях с автоэлектронной эмиссией. Полученные, в результате, пленки с оксидом цезия могут использоваться в качестве проводящих слоев при образовании электродов для электронных устройств.
При добавлении к композициям PMHNC 2,4-пентандионат церия дает покрытия с оксидом церия. Покрытия с оксидом церия поглощают УФ излучение, и их также можно использовать в качестве материала для затвора с высокой диэлектрической проницаемостью k.
2
Этоксид бора может использоваться при образовании нанокомпозитов оксида бора для нанопленок и нанопорошков. Композиции PMHNC с бором можно использовать в качестве предшественников CVD для модифицированного бором SiO в микроэлектронике.
Трет-пентоксид висмута (III) можно добавлять в композиции PMHNC для получения пленок с оксидом висмута. Пленки с оксидом висмута характеризуются непрозрачностью для рентгеновского и радиочастотного излучения. Пленки с оксидом висмута также можно использовать в производстве варисторов и в покрытии пластиковых микрочастиц для экструзии.
2,4-пентандионат алюминия (III) можно использовать при образовании диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью k путем ALD.
В некоторых вариантах осуществления пленки PMHNC с оксидом бария, происходящие из 2,4-пентандионата бария, могут использоваться в качестве интермедиатов для происходящих из золь-геля сверхпроводников.
Добавление к композиции PMHNC 2,4-пентандионата бериллия в некоторых случаях предоставляет керамические покрытия с высокой теплопроводностью.
Пленки PMHNC с оксидом кадмия, происходящие вследствие добавления 2,4-пентандионата кадмия, являются прозрачными для инфракрасного излучения и проявляют светоизлучающие и проводимые свойства.
Добавление 2,4-пентандионата кальция к композициям PMHNC облегчает покрытие стеклянных микрочастиц тонкими пленками для достижения требуемого эффекта плавления.
Введение оксида иридия в покрытия PMHNC путем добавления 2,4-пентандионата иридия (III) дает пленки с каталитическими и/или фотоуменьшающими свойствами.
Другие подходящие металлорганические соединения для добавления к композициям PMHNC включают в качестве неограничивающих примеров этоксид лития, пентандионат ванадия (III), 2,4-пентандионат олова (II), 2,4-пентандионат палладия, 2,4-пентандионат гольмия, этоксид сурьмы (III) и метоксипропоксид бария (II).
В дополнение к оксидам металлов, образованным способом, показанным на фиг.1, разнообразные оксиды, сульфиды, фосфиды, арсениды металлов и т.д. можно добавлять на стадиях 104, 112 и/или 124, для усиления выбранных свойств композиции PMHNC. Подходящие для введения металлов соединения, такие как оксиды, сульфиды, фосфиды, арсениды и т.д., включают например, титан, цирконий, цинк, стронций, кадмий, кальций, индий, барий, калий, железо, тантал, вольфрам, самарий, висмут, никель, медь, кремний, молибден, рутений, церий, иттрий, ванадий, теллур, тантал, олово, серебро, скандий, празеодим, ниобий, неодим, марганец, магний, leutium, литий, лантан, гольмий, гафний, германий, галлий, гадолиний, европий, эрбий, диспрозий, кобальт, хром, цезий, бор, алюминий, сурьму, свинец, барий, бериллий, иридий и т.п., или любое их сочетание.
Описанные выше соединения можно добавлять к композиции PMHNC на стадии фиг.1 или могут образовываться способом, показанным на фиг.1. Преимущества, свойства и способы применения различных оксидов и других соединений в покрытиях и нанопорошках, образованных из композиций PMHNC, описаны ниже. Макроскопические свойства данных соединений указывают на характеристики, которые они демонстрируют на молекулярном уровне будучи связанными в покрытии или нанопорошке PMHNC.
Оксид циркония и стабилизированный иттрием оксид циркония являются тяжелыми белыми аморфными порошками, которые могут использоваться в пигментах, огнеупорных материалах и керамике. Оксиды цинка также могут использоваться в огнеупорных материалах и демонстрируют термальное расширение менее чем таковое у оксида алюминия, магния и циркония. Данные оксиды предоставляют износостойкость и устойчивость к коррозии в покрытиях PMHNC.
В пленках PMHNC оксид иттрия может использоваться в качестве катализатора, пигмента, расжижителя и красителя и имеет огнеупорные свойства.
Оксид вольфрама можно добавлять в композиции PMHNC в качестве пигмента, опалесцирующего компонента, и/или катализатора. Он является предпочтительным в оптических покрытиях, расплавах для сварочных электродов, керамических отделочных покрытиях, пластиках, эластомерах, материалах с пленочным покрытием, типографских красках, кровельных материалах, стекле и глазури.
В пленках PMHNC оксид титана, диоксид титана и пентоксид тантала предоставляют материал с высоким коэффициентом пропускания и низким поглощением, который может использоваться для покрытий, применяемых при излучении от ближнего ультрафиолета до инфракрасного излучения. Можно использовать плотные слои или множественные слои. Оксид/диоксид титана и пентоксид тантала можно использовать вместе с диоксидом кремния для образования твердых, устойчивых к царапанию, прилегающих покрытий. Пленки с оксидом/диоксидом титана также можно использовать в качестве диэлектриков в пленочных конденсаторах и в качестве затворных изоляторов в микросхемах БИС, где требуются вольтажные характеристики с недостаточной утечкой. Пентоксид тантала также демонстрирует ферроэлектрические свойства. Оксиды тантала могут использоваться в композициях PMHNC в качестве опалесцирующих компонентов и пигментов и являются предпочтительными в приложениях, включающих керамику, конденсаторы и проводящие покрытия.
2
2
При добавлении к композициям PMHNC порошок монооксида кремния может обеспечивать противоотражательные и/или интерференционные свойства. В некоторых случаях порошок монооксида кремния применяют с ZnS и другими материалами с образованием отражающих покрытий. Пленки с SiO можно использовать в электронных приложениях, таких как тонкопленочные конденсаторы, гибридные схемы и полупроводниковые компоненты с разнообразными изолирующими и диэлектрическими свойствами, определяемыми толщиной пленки. Введенный в пленки PMHNC SiO придает коррозионную устойчивость и износостойкость, и его можно использовать в качестве наполнителя в разнообразных вариантах применения. Диоксид кремния, синтетический диоксид кремния, порошок диоксида кремния, песок диоксида кремния, кварцевый песок и порошок, аморфный диоксид кремния и аэрогели диоксида кремния можно также добавлять к композициям PMHNC (например, к композициям, содержащим ZrSiO/TiO) с образованием пленок с высокой диэлектрической проницаемостью k и для усиления устойчивости к тепловому шоку. Данные пленки также могут использоваться в электронной керамике.
Оксид скандия можно добавлять к композициям PMHNC для предоставления желтой окраски или усиления магнитных свойств.
В композициях PMHNC оксиды никеля действуют как ингибиторы коррозии и/или доноры кислорода и могут взаимодействовать с соединениями молибдена с образованием молибдата никеля. Пленки, включающие оксиды никеля, могут использоваться в качестве термисторов, варисторов, керметов, огнеупорных элементов, керамических глазурей, эмалей и пигментов.
При добавлении к композициям PMHNC оксид ниобия усиливает свойства, связанные с применением в керамических конденсаторах, глазурях и цветном стекле.
Добавление железной слюдки к композициям PMHNC дает прочные покрытия со свойствами устойчивости к коррозии, причем данные покрытия отражают ультрафиолетовое излучение. Нанопорошок PMHNC с железной слюдкой может диспергироваться в красках, грунтовках или других композициях для покрытия с приданием повышенной устойчивости к коррозии и погодной устойчивости. Расположение в виде горизонтальных слоев и перекрывание ламеллярных (слюдистых) частиц усиливает композицию для покрытия и действует в качестве барьера для проникновения коррозионных элементов и ультрафиолетового излучения.
2
В некоторых вариантах осуществления порошок оксида марганца (MnO) добавляют к композициям PMHNC в качестве красителя или обесцвечивателя. MnO предоставляет ферромагнитные и каталитические свойства покрытиям PMHNC.
Порошок магнетита/магнитного железняка является природным магнитом из оксида железа. При добавлении в композиции PMHNC полученные, в результате, покрытия могут использоваться в качестве огнеупорных материалов, поглощающих покрытий, каталитических покрытий и катализаторных подложек. Нанопорошки PMHNC с оксидом железа можно использовать в цементах, удобрениях, в приложениях по мокрой очистке газа и т.д.
2
3
2
3
При добавлении к композициям PMHNC железный блеск (FeO) способствует устойчивости к коррозии, включая ржавчину и окисление, таким образом, обеспечивая поток композиции через дозатор без окрашивания или засорения. Кроме того, FeO добавляет пленке PMHNC негигроскопические свойства и может использоваться в производстве стали или в качестве красителя и/или покрытия для резины, клеев, пластиков, цемента и железа.
Композиции PMHNC с порошком оксида лютеция и/или оксида лантана проявляют требуемые оптические свойства. Приложения включают интенсифицирующие рентгеновское изображение экраны, люминофоры, диэлектрическую керамику, проводящую керамику и конденсаторы на основе титаната бария.
Порошок оксида индия и олова представляет собой прозрачный проводящий материал с разнообразными вариантами применения в устройствах-дисплеях, фотовольтажных устройствах и теплоотражающих зеркалах. Композиции PMHNC с оксидом индия и олова можно использовать в приложениях, относящихся к плоским мониторам, в способах производства стекла, в приложениях, относящихся к электролюминесцентным дисплеям, в приложениях, относящихся к плазменным панелям, в приложениях, относящихся к электрохромным дисплеям, в приложениях, относящихся к дисплеям с автоэлектронной эмиссией, и в прозрачных покрытиях. Композиции PMHNC с оксидом индия усиливают резистивные элементы в интегрированных микросхемах, в мишенях ионного распыления и в проводящих чернилах.
В композициях PMHNC порошок оксида гафния придает свойства, требуемые для огнеупорного материала и оксидов затвора.
В некоторых вариантах осуществления добавление порошка оксида германия к композициям PMHNC дает покрытия для оптического стекла.
Порошок оксида галлия можно использовать в покрытиях PMHNC в качестве химического интермедиата или для улучшения композиций и покрытий, используемых в полупроводниковой электронике, такой как пьезоэлектрические резонаторы и датчики.
Порошок оксида гадолиния используется в качестве сырьевого материала для различных флуоресцентных соединений, в качестве абсорбционного материала в атомных реакциях, материала с цилиндрическим магнитным доменом, материала, повышающего чувствительность экрана, а также во многих других приложениях, в химической, стеклянной и электронной индустрии. Сходные преимущества очевидны после введения порошка оксида гадолиния в покрытия и нанопорошки PMHNC.
Добавление порошка оксида меди к композиции PMHNC предоставляет красный пигмент пленкам и нанопорошкам PMHNC и придает им огнеупорные свойства.
PMHNC с порошком диоксида хрома можно использовать в качестве добавки к кирпичам, пигментам и известковым строительным растворам для повышения срока службы данных материалов.
При наличии в покрытиях и нанопорошках PMHNC порошок оксида бора действует как антипирен и ингибитор коррозии. Порошок оксида бора действует в качестве кислотного катализатора или химического интермедиата при получении продукции различных соединений бора.
2
3
Порошок бемита (AlO(OH)) и порошок оксида алюминия (AlO) используют в огнеупорных материалах, абразивах, цементе, в устройстве для шлаков, керамике, алюминиевых химикатах, антипиренах, наполнителях, сварочных флюсах, адсорбентах, покрытиях и детергентных цеолитах. Добавление порошка бемита в композиции PMHNC придает требуемые свойства в наномасштабе покрытиям и нанопорошкам PMHNC для сходного применения.
Сходным образом, порошок оксида висмута применяют в оптических стеклах, флюсах, при получении варисторов, при получении керамических конденсаторов и в качестве замены оксида свинца в фарфорофаянсовых изделиях (английский твердый фарфор и т.д.). Добавление порошка оксида висмута в композиции PMHNC придает требуемые свойства в наномасштабе покрытиям и нанопорошкам PMHNC для сходного применения.
При добавлении в композиции PMHNC оксид сурьмы и олова придает свойства, подходящие для применения в оптике и электронике, особенно в индикаторных панелях, вследствие антистатических свойств, поглощения инфракрасного излучения, прозрачности и проводимости.
Порошок оксида сурьмы придает композициям PMHNC огнеупорные свойства.
Покрытия из композиций PMHNC, которые включают расплавленный порошок оксида алюминия, демонстрируют повышенную износостойкость. Данные композиции также могут использоваться в качестве огнеупорных покрытий.
Другие оксиды, которые могут использоваться в композициях PMHNC, включают в качестве неограничивающих примеров оксид рутения, оксид бериллия, оксид кадмия, оксид кальция, оксид ванадия, оксид самария, оксид неодима, оксид молибдена, оксид празеодима, гидроксид трехвалентного железа, оксид лития, оксид гольмия, оксид европия, оксид церия и оксид алюминия.
2
Различные титанаты можно добавлять к композициям PMHNC для придания требуемых свойств покрытиям и нанопорошкам, образованным из композиций. Например, кристаллический титанит стронция является материалом с высокой диэлектрической проницаемостью, который может встраиваться в пленку PMHNC для вариантов применения в качестве материала для диэлектрического затвора, замещая SiO. Композиции PMHNC с цирконатом-титанатом свинца могут использоваться в области датчиков, для изготовления громкоговорителей и микрофонов. При добавлении к композициям PMHNC титанат бария улучшает покрытия для использования в ферроэлектрической керамике, единичных кристаллах, устройствах памяти и диэлектрических усилителях.
Следующие неограничивающие примеры описывают различные стадии получения композиций PMHNC.
1
2
x
y
y
x
x
z
x
z
y
x
z
y
y
z
x
x
z
y
y
x
x
y
z
Гибридные оксиды металлов, включая кремний, могут быть получены с одной или несколькими дополнительными солями металла также в других вариантах осуществления. Например, когда на стадии 102, или на стадии 102 и стадии 104 добавляют галогенид кремния и одну или несколько дополнительных солей металла, полученные системы-носители включают гибридные оксиды металлов кремния и любого из M, M, или любое их сочетание. Примеры гибридных оксидов металлов включают [SiO:TiO], [TiO:SiO], [SiO:ZrO], [SiO:ZrO:TiO], [SiO:ZrO:TiO] и [TiO:ZrO:SiO]. Как применяют в настоящем документе, гибридные оксиды металлов выражены в виде % масс. отношений в нисходящем порядке, при том, что 100% масс. представляет общую массу оксидов металлов в композиции, наносимой на субстрат. Таким образом, система-носитель, которая включает 19% масс. оксид циркония, 1% масс. оксид титана, и 80% масс. оксид кремния, выражается в виде гибрида [SiO:ZrO:TiO], а система, которая включает 98% масс. оксида титана и 2% масс. оксида кремния выражается в виде гибрида [TiO:SiO]. SiO, TiO, и ZrO обозначаются в настоящем документе как «оксиды металлов» и могут представлять собой различные молекулярные отношения металла и кислорода. В некоторых вариантах осуществления оксид может представлять собой диоксид.
Характеристики данных систем-носителей обеспечивают нанесение гибридных оксидов металла на широкий спектр субстратов при комнатной температуре с образованием на субстрате неорганических полимерных тонких пленок. В зависимости от композиции системы-носителя покрытия с гибридным оксидом металла могут быть гидрофильными или гидрофобными без дальнейшей обработки после пленкообразования. То есть, если покрытие сухое, дополнительной обработки, такой как, например, облучение УФ излучением, для достижения необходимых гидрофобных/гидрофильных характеристик не требуется. Как применяют в настоящем документе, «гидрофильная» поверхность имеет угол смачивания водой, составляющий менее чем приблизительно 20°, менее чем приблизительно 10° или менее чем приблизительно 5°. Как применяют в настоящем документе, «гидрофобная» поверхность имеет угол смачивания водой, составляющий, по меньшей мере, приблизительно 90°.
y
x
y
x
z
y
z
x
x
y
x
y
z
x
y
z
Например, композиция водного гибридного оксида, содержащая более чем 50% масс. оксида титана (выражаемая в настоящем документе как [TiO:SiO], [TiO:SiO:MO], [TiO:MO:SiO], и т.д.), образует гидрофильное покрытие, которое поглощает воду и отталкивает неполярные растворители, такие как толуол. При использовании композиции водного гибридного оксида металла, содержащей более 50% масс. оксида кремния (выраженного в настоящем документе как [SiO:TiO], [SiO:TiO:MO], [SiO:TiO:MO], и т.д.) система-носитель образует гидрофобное покрытие, которое отталкивает гидрофобные полярные растворители, такие как вода.
Гидрофобное покрытие ослабляет антикоррозионные свойства субстрата, отталкивает воду и вызывает ее скатывание в виде отдельных капель на поверхности покрытия, вместо того, чтобы обеспечивать поглощение воды покрытием. Таким образом, гидрофобное покрытие может образовывать антикоррозионное покрытие для металлических субстратов, в то время как гидрофильное покрытие позволяет воде контактировать с субстратом и участвовать в электрохимической коррозии.
x
y
x
z
y
x
z
Гидрофобные покрытия, образуемые из систем-носителей кремний-титанового гибридного оксида металла, могут включать например, более 50% масс. оксида кремния и менее 50% масс. оксида титана. Примеры включают SiO:TiO в отношении приблизительно 80:20, приблизительно 95:5, приблизительно 98:2, приблизительно 99:1 и приблизительно 99,99:0,01. Гидрофобные покрытия, образованные из систем-носителей гибридных оксидов металлов, включая кремний, титан и цирконий, могут включать более 50% масс. оксида кремния при общем количестве оксида титана и оксида циркония менее чем 50% масс. Например, отношение [SiO:ZrO:TiO] может составлять приблизительно 80:19:1 для нефотокаталитического покрытия. В некоторых случаях титан отсутствует, что приводит к образованию системы-носителя [SiO:ZrO].
y
x
y
z
Гидрофобные покрытия, образованные из систем-носителей гибридного оксида металлов титана и кремния, могут включать например, более 50% масс. оксида титана и менее чем 50 % масс. оксида кремния. Примеры включают TiO:SiO с отношением приблизительно 80:20, приблизительно 95:5, приблизительно 98:2, приблизительно 99:1, и приблизительно 99,99:0,01. Гидрофильные покрытия, образованные из системы-носителя гибридных оксидов металлов, содержащих титан, кремний и цирконий, могут включать более 50% масс. оксида титана, с общим количеством оксида кремния и оксида циркония менее чем 50% масс. В некоторых случаях кремний отсутствует, что приводит к образованию системы-носителя [TiO:ZrO].
Оптимальное содержание твердых веществ и характеристики пленкообразования, связывания и стабильности систем-носителей достигаются за счет пристального внимания к таким факторам, как концентрация ионов хлорида и аммония, количество добавленного пероксида, pH на различных стадиях, поддержание повышенного давления во время нагревания и температуры нагрева и охлаждения, что описано выше со ссылкой на фиг.1. Полученные, в результате, системы-носители функционируют как связывающие средства и пленкообразователи для наночастиц гибридного оксида металлов, стабилизированных в растворе. Наночастицы предпочтительно образуют так, чтобы они имели очень малый размер и характеризовались высоким дзета-потенциалом.
y
x
z
z
z
z
y
x
x
y
В частности, концентрация ионов аммония связана с pH смесей, образуемых в ходе выполнения способа. Удаление хлорид-ионов менее чем приблизительно до 2 ч/млн. или менее чем приблизительно до 1 ч/млн. одновременно с эффективной концентрацией ионов аммония способствует образованию стабильных систем-носителей. Массовое отношение пероксида, добавленного к твердым компонентам коллоидной суспензии после удаления хлорид-иона, может составлять приблизительно 30±20%, например, приблизительно 28-33%. Значения pH меняются на всем протяжении выполнения способа от значения ниже 1 на стадии 102 фиг.1 до 9 или до 11,5 перед удалением хлорид-ионов на стадии 108, и до 4 или ниже - после добавления пероксида на стадии 116. На стадии 118 смесь слегка кислая с pH приблизительно от 5 до 7. Система-носитель, которая возникает на стадии 128, является почти нейтральной, в диапазоне приблизительно от 7,0 приблизительно до 7,5 или приблизительно от 7,0 приблизительно до 10, в зависимости от pH нейтрализации на стадии 106. На фиг.1 ниже подробно описаны системы-носители [TiO:SiO:MO], в которых массовое отношение оксида титана превышает сумму массовых отношений оксида кремния и оксида другого металла. MO (например, ZrO) может присутствовать или отсутствовать. Для простоты считается, что в данной типовой иллюстрации MO отсутствует. Измеряемые показатели, такие как pH, выделяемое тепло и т.д. для систем-носителей [TiO:SiO] отличаются от показателей для систем-носителей [SiO:TiO], что основано на различиях в происходящих в результате сходных стадий обработки реакциях.
Кислую водную смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида кремния получают на стадии 102. pH смеси исходно составляет ниже 1 и постепенно возрастает в направлении нейтрального pH приблизительно от 7,5 приблизительно до 11,5, в зависимости от молярного отношения титана и кремния, присутствующих в растворе. Во время нейтрализации гидроксидом аммония на стадии 106 гидроксиды титана и кремния отмываются водой от коллоидной суспензии и легко снова диспергируются в суспензии при мягком встряхивании. Хлопья редко появляются на всем протяжении процесса нейтрализации. Тепло, высвобождаемое в реакции нейтрализации, непрерывно выделяется по мере развития реакции. После нейтрализации смесь гидроксидов металлов является матово-белой с оттенком зеленоватого, обработанного морем стекла.
После нейтрализации смесь стабилизируется приблизительно в течение 24 часов или менее (например, приблизительно 12 часов или менее, приблизительно 8 часов или менее, или приблизительно 4 часа или менее). Суспендированные частицы образуют светлые пушистые агломераты, которые, как предполагается, держатся вместе за счет вандерваальсовых сил. Хлопьеобразные частицы быстро оседают с образованием свободно слипающейся массы. В данный момент выполнения способа коллоидная суспензия может упаковываться в контейнер и транспортироваться. Частицы могут оседать во время транспортировки и могут ресуспендироваться при осторожном встряхивании.
y
x
Стадиям 108-116 можно следовать, как описано выше. После последней фильтрации/декантации на стадии 108 одну или несколько из различных ионообменных смол можно добавлять к суспензии для облегчения удаления хлорид-ионов. Хлорид-ионы эффективно замещаются ионами аммония (например, включая некоторые ионы из ионообменной смолы), с повышением рН и получением коллоидной суспензии на стадии 110 для добавления пероксида на стадии 116. Перед добавлением пероксида суспензию охлаждают до температуры ниже, чем приблизительно 10°C. Во время добавления пероксида используют охлаждение для контроля и стабилизации скорости экзотермической реакции гидроксидов металла с пероксидом с образованием пероксидов металла. Добавление приблизительно 30±20% масс., например, приблизительно 25-35% масс. или приблизительно 30-33% масс. пероксида, на основе твердого вещества в коллоидном растворе, вызывает снижение pH смеси приблизительно до 2 или ниже. Стадии 118-128 могут следовать для образования стерически стабилизированной системы-носителя [TiO:SiO].
y
x
Стерически стабилизированная система-носитель [TiO:SiO] может наноситься на субстрат, и ей дают высыхать в условиях окружающей среды. Реакции гидролиза и конденсации происходят во время высыхания, что приводит к образованию на субстрате покрытия или пленки из гибридного оксида металла. Реакции конденсации включают, например, связывание пероксида с гидроксильной группой поверхности с удалением воды, связыванием одного пероксида с другим пероксидом и т.д. Покрытие гибридного оксида металла является полимерным, гидрофильным и может быть фотокаталитическим, в зависимости от присутствия фотокаталитических молекул, таких как диоксид титана анатазной модификации.
x
y
z
x
y
z
z
z
Ниже подробно описана фиг.1 для системы-носителя [SiO:TiO:MO], в которой массовая доля оксида кремния (SiO) превышает массовую долю в процентах TiOв композиции, которую подлежит нанесению на субстрат. MO (например, ZrO) может присутствовать или отсутствовать. Для простоты считается, что MO в данном примере отсутствует.
x
y
x
y
x
y
x
y
Кислую водную смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида кремния образуют на стадии 102. pH смеси составляет менее чем приблизительно 1. Количество требуемого для нейтрализации основания и форма кривой титрования зависят от массового отношения оксида кремния и оксида титана (т.е. [SiO:TiO]). Система-носитель [SiO:TiO], которая обеспечивает гидрофобное покрытие, требует меньше основания (например, приблизительно на 1/3 меньше) и приводит к повышению pH при нейтрализации по сравнению с системой-носителем [TiO:SiO], которая обеспечивает гидрофильное покрытие. В процессе нейтрализации гидроксидом аммония на стадии 106 гидроксиды титана и кремния выпадают из коллоидной суспензии и легко диспергируются снова в суспензию при мягком встряхивании. Хлопья появляются редко на всем протяжении процесса нейтрализации. Температура во время нейтрализации повышается нелинейно, с большим нагревом, когда pH достигает 7, по сравнению с системой-носителем [TiO:SiO]. Основание добавляют, пока pH смеси будет составлять приблизительно от 7,0 до 8,0 (например, приблизительно 7,5 или приблизительно 7,65) или приблизительно от 7,0 до 11,5. Гидроксид кремния лучше растворим при более высоком pH. Таким образом, более высокий pH может требоваться для систем с большим процентом кремния. После нейтрализации суспензия гидроксида металла, в которой молярная концентрация кремния выше, чем молярная концентрация титана, является мутной и белой с полупрозрачным водянистым зеленым оттенком, что указывает на меньший средний размер частиц в коллоидном растворе по сравнению с зеленоватой смесью гидроксидов металлов, в которой молярная концентрация титана выше, чем молярная концентрация кремния.
После инкубации при комнатной температуре приблизительно в течение 12 часов pH смеси составляет приблизительно от 7,0 до 8,5 (например, приблизительно 7,6 или приблизительно 8,2) или приблизительно от 7,0 до 11,5, и может меняться от дна сосуда до верха сосуда, содержащего смесь. Единое значение pH можно получить после достаточного перемешивания с образованием гомогенной суспензии. Суспендированные частицы образуют светлые, пушистые агломераты, которые, как предполагается, удерживаются вместе за счет вандерваальсовых сил. Выпавшие в осадок частицы быстро оседают с образованием легко склеивающейся массы. Частицы можно ресуспендировать путем осторожного встряхивания.
Эффективное удаление хлорид-иона достигается после фильтрации или декантации, в ходе разбавления или ресуспендирования на стадии 108. Фильтрация, такая как на нутч-фильтре, может обеспечивать количественное разделение, а также введение добавок, таких как силаны, металлорганические соединения, мономеры, наночастицы и т.д., в твердой, жидкой или газообразной фазе для взаимодействия с гелеобразной глиной, тогда как декантация предпочтительна по причине быстроты. Преимущества декантации могут быть менее очевидны при фильтрации глины гидрофобного гидроксида металла, поскольку гидрофобная глина поглощает меньше воды и, таким образом, может быстрее отфильтровываться.
Поскольку глина аморфного гидроксида становится все более плотной по мере последовательного разбавления, для достаточного удаления хлорид-ионов может требоваться более интенсивное встряхивание. Ионы аммония, присутствующее в смеси, имеют большую аффинность к хлорид-ионам и облегчают удаление хлорида из хлоридов металла для обеспечения образования гидроксидов металла. Если суспендированные частицы недостаточно уменьшились в размере, например, за счет смачивания и встряхивания, хлорид-ионы могут не быть удалены в достаточной степени. В некоторых случаях водные ионы аммония, а также одна или несколько добавок, наполнителей и т.д., описываемых в настоящем документе, добавляют во время разбавления (например, в воду для разбавления), в качестве способа введения в суспензию. Ионы аммония из ионообменной смолы также могут входить в суспензию.
После первой фильтрации большая часть аморфных гидроксидов металлов задерживается в виде глины на фильтре (например, на многослойном фильтре). Глина является полупрозрачным, стеклянистым, опалесцирующим гелем с небольшим зеленым оттенком, и а фильтрат, который содержит ионы хлорида и аммония, является прозрачным. Фильтр может представлять собой, например, 0,75-микрометровый (GF/F) или 1-микрометровый или 20-микрометровый стеклянный микроволокнистый фильтр Whatman Grade GF/B (Whatman pic, Великобритания). Гидроксид кремния задерживается в гелеобразной глине.
После третьей фильтрации или декантации концентрация хлорид-ионов приблизительно составляет от 100 до 200 ч/млн., и pH равен приблизительно от 8,0 до 8,5, приблизительно от 8,0 до 11,5, или более 11,5. Гелеобразная глина и фильтрат могут обследоваться визуально для проверки удаления хлорид-ионов. Прозрачный фильтрат указывает на присутствие нежелательно высокого количества хлорид-иона, в то время как его помутнение указывает на то, что хлорид-ион соответствующим образом удален.
После четвертной фильтрации или декантации, которые могут представлять конечную фильтрацию или декантацию, концентрация хлорид-иона в ходе повторного разбавления снижается приблизительно до 10-100 ч/млн. или приблизительно до 10-20 ч/млн, и pH раствора составляет приблизительно от 8,5 и приблизительно до 9,5 (например, приблизительно 8,8), или приблизительно от 8,5 и приблизительно до 11,5. В некоторых случаях одна или несколько дополнительных фильтраций или декантаций может потребоваться для снижения концентрации хлорид-иона до приемлемого уровня. В зависимости от разбавляемых твердых веществ в глине, полученной от конечной фильтрации, можно добавлять одну или несколько ионообменных смол в прирастающем количестве в течение периода длительностью приблизительно 30-40 минут до 2,5 ч для достижения концентрации хлорид-ионов приблизительно 2 ч/млн. или ниже, и pH приблизительно от 7,0 приблизительно до 8,0, или приблизительно от 7,0 приблизительно до 11,5. По мере удаления хлорид-ионов, в отличие от гидрофильных систем-носителей предотвращают попадание ионов аммония в коллоидную суспензию. Сульфоновая кислота из ионообменной смолы может выводиться в суспензию и снижать pH. Такие факторы, как концентрация хлорид-ионов, можно использовать для определения того, сколько требуется ионообменной смолы и как долго ее требуется использовать для выполнения, по существу, полного удаления хлорид-ионов. Если хлорид-ионы остаются после фильтрации и ионообменного процесса вследствие, например, недостаточной фильтрации и/или молекулярных препятствий из источников загрязнения, стерическая стабилизация, требуемая для обеспечения стабильной системы-носителя, может не достигаться. Требуемые химические и физические атрибуты, такие как гидрофобность, пленкообразование, способность к связыванию, гибкость, стабильность и прочность могут реализовываться, если концентрация хлорид-иона снижается приблизительно до 2 ч/млн. или менее, более предпочтительно, приблизительно 1 ч/млн. или менее, и pH суспензии находится в интервале приблизительно от 8,3 приблизительно до 9,3 (например, приблизительно от 8,8 приблизительно до 9,2) или приблизительно от 8,3 приблизительно до 11,5.
Удаление хлорид-иона должно быть существенным для получения требуемого рН перед добавлением пероксида к разбавленной коллоидной суспензии гидроксида металла. Пероксид добавляют вместе с охлаждением коллоидной смеси до температуры ниже 10°C. Приблизительно 30±20% (например, приблизительно 25-35% масс. или приблизительно 30-33% масс.) пероксида, на основе коллоидного твердого вещества, добавляют к охлажденной коллоидной глинистой суспензии, что вызывает снижение pH смеси приблизительно до 4 или ниже или приблизительно до 2 или ниже. Данный гидроксид металла взаимодействует с пероксидом при сниженной температуре, эффективно контролируя скорость экзотермической реакции. Если суспензия не охлаждается в достаточной степени, частицы могут выпасть в осадок из раствора. В некоторых случаях происходит гомолитическое расщепление пероксида. Избыток пероксида может приводить к образованию на поверхности желтой пленки. Любая нестабильность будет повышать склонность к осаждению и выпадение раствора в осадок. Недостаточное количество пероксида оставит на металле (например, на кремнии, титане, цирконии) в глине непрореагировавшие гидроксильные группы, которые останутся повторно диспергированными в коллоидной суспензии, что приведет к снижению способности к пленкообразованию и связыванию, и, таким образом, внесет вклад в нестабильность. Нестабильность также может быть вызвана неблагоприятными вариациями в композиции, которые приведут к осаждению коллоидной суспензии.
Взаимодействие гидроксида металла с пероксидом может быть показано как:
4
2
2
4
4
2
2
4
+
+
+
M(OH)+3HO+4NH  (водн.)→M(OO) +5H+3O+4NH
На фиг.6 показана модель пероксида кремния, образованного в данном взаимодействии и стабилизированного в растворе с ионами аммония, прилегающими к группам пероксида. Водородные связи с водой в водном растворе, как полагают, стабилизируют организацию ионов пероксида кремния и ионов аммония. После добавления пероксида и охлаждения (например, приблизительно в течение 24 часов) смесь с pH приблизительно от 5 и приблизительно до 6 (например, приблизительно 5,6) доводят до комнатной температуры. pH повышается и стабилизируется приблизительно от 6,5 и приблизительно до 7,5 (например, приблизительно от 7,0 и приблизительно 7,3) или приблизительно от 6,5 и приблизительно 11,5. Смесь можно отфильтровать через GF/B (1-микрометровый фильтр) в колбу. После того, как приблизительно 50-80% смеси отфильтровывалось, на фильтре образовывалась кремнийсодержащая мезопористая наногелевая мембрана. Второе взаимодействие происходит в фильтрате, поскольку пероксигруппы стабилизируются на металле посредством ионов аммония, что доказывается появлением газовых пузырьков (например, газообразных водорода и кислорода) из фильтрата.
Мезопористая гелеобразная мембрана обеспечивает прохождение через гель частиц от субнанометровых до нанометровых размеров, и стабильная суспензия субнанометровых и нанометровых частиц образуется при pH в интервале приблизительно от 7,3 приблизительно до 7,6, или приблизительно от 7,3 приблизительно до 11,5. Данные наночастицы стерически стабилизированы и могут, как предполагается, представлять собой тип ионной соли в почти нейтральном водном растворе. Данные ионы далее стабилизируются взаимодействиями типа водородной связи. Пероксиды металлов характеризуются высоким дзета-потенциалом. Кремнийсодержащая наногелевая мембрана, образованная в качестве побочной реакции на фильтре, проявляет свойство мезопористости (размеры пор приблизительно от 2 нм приблизительно до 50 нм или приблизительно от 2 нм и приблизительно до 300 нм), что позволяет наночастицам пероксидов металла стабилизироваться в водной фазе. Когда данные стабилизированные наночастицы наносят на субстраты, реакции гидролиза и конденсации приводят к образованию полимерной пленки. Гель, нанокомпозит гибридных оксидов металлов, может разбавляться и повторно отфильтровываться с получением большего количества системы-носителя или для применения в различных других приложениях, таких как гетерогенные катализаторные подложки.
Агрегаты-наночастицы пероксида металла в прозрачном растворе пероксида металла (пропускание света приблизительно до 99,9%), как оказывается, имеют распределение по размеру в диапазоне приблизительно от 10 нм или менее приблизительно до 15 нм. Содержание твердых веществ в растворе меняется приблизительно от 0,1% до 1%. На фиг.7 (не в масштабе) обозначены агрегаты пероксида металла в растворе и взаимодействия с субмезопорами, которые, как предполагается, имеют место. Стабилизированные аммонием пероксиды металла 700, как полагают, по размерам составляют порядка нескольких десятых нанометра. Данные стабилизированные пероксиды металла агрегируют с образованием частиц порядка нанометров. Частицы могут агрегировать с образованием валиков 702, которые могут взаимодействовать с другими валиками из частиц в растворе. Ленты могут быть порядка десятков нанометров длиной. Когда раствор наносят на субстрат реакции гидролиза и конденсации приводят к образованию стекловидной, полимерной пленки, связанной с поверхностью субстрата. Данные пленки имеют толщину в диапазоне от менее чем 1 нм приблизительно до 5 нм, или в некоторых случаях приблизительно от 1 нм приблизительно до 10 нм, что указывает на то, что агрегаты пероксида металла связаны слабо.
x
z
y
x
z
y
4
4
x
x
z
y
x
x
y
x
z
y
Соли металлов, добавляемые на стадиях 102 или 104, могут быть выбраны для усиления процесса образования системы-носителя, для улучшения полученной, в результате, системы-носителя, или для обоих вариантов. Например, система-носитель [SiO:ZrO:TiO] может включать приблизительно 80% масс. SiO, приблизительно 15% масс. ZrO, и приблизительно 5% масс. TiO. Во время стадии 102 ZrCl взаимодействует с концентрированной HCl для образования ZrOCl. Данная экзотермическая реакция повышает растворимость SiO в составе [SiO:ZrO:TiO] по сравнению с растворимостью SiO в составе [SiO:TiO]. Дополнительно, оксид циркония в полимерной пленке, образованной системой-носителем [SiO:ZrO:TiO], дает более прочные и более трещиноустойчивые пленки.
x
z
y
y
x
x
z
y
x
z
y
y
x
x
z
y
x
z
y
y
x
Составы [SiO:ZrO:TiO] представляют собой устойчивые к царапанию, прозрачные оптические покрытия, которые можно использовать в различных вариантах применения, таких как катализаторные подложки, для которых требуется прочность, адгезия, химическая и физическая (например, термальная) устойчивость. Для катализаторных подложек системы-носители в качестве защитного слоя могут наноситься на органические субстраты, которые иначе будут повреждены фотокаталитическими композициями [TiO:SiO]. В некоторых вариантах осуществления фотокаталитическое покрытие наносят поверх защитного покрытия [SiO:ZrO:TiO]. Покрытие [SiO:ZrO:TiO] может также усиливать силу адгезии фотокаталитического покрытия. В некоторых случаях состав [TiO:SiO] диспергируется в составе [SiO:ZrO:TiO] для достижения требуемого распределения оксидов металлов. В других случаях защитное покрытие [SiO:ZrO:TiO] наносится на фотокаталитическое [TiO:SiO].
x
y
x
z
y
x
y
В некоторых вариантах осуществления кремнийсодержащая наногелевая мембрана с композицией [SiO:TiO] или [SiO:ZrO:TiO] может растворяться с образованием системы-носителя с содержанием твердого вещества приблизительно от 0,1 до 0,25% масс. или приблизительно от 0,1 до 1% масс. относительно массы всей системы. Система-носитель может быть высушена распылением в виде гетерогенного мезопористого пигмента диоксида кремния. Площадь поверхности диспергированных наночастиц, как полагают, составляет несколько сотен квадратных метров на грамм. Нанесенная композиция образует тонкую твердую пленку «стекла» [SiO:TiO]. Нанесение с использованием кисти для пены 25-микрометровой влажной пленки композиции с содержанием твердого вещества после фильтрации приблизительно 0,25% дает пленочный слой толщиной приблизительно 63±6 нм. Сходным образом нанесение с использованием кисти для пены 25-микрометровой влажной пленки композиции с содержанием твердого вещества после фильтрации приблизительно 0,1% дает пленочный слой толщиной приблизительно 25 нм.
x
z
y
x
z
y
Системы-носители [SiO:ZrO:TiO] можно использовать для образования диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью κ для применения в полупроводниковых чипах. В некоторых вариантах осуществления массовые отношения [SiO:ZrO:TiO] составляют для получения требуемой диэлектрической константы, причем для целей производства достигается толщина пленки, равная приблизительно 4-6 нм, или даже 1 нм или менее для будущих усовершенствований. Процентная композиция системы-носителя может подстраиваться для достижения высокой диэлектрической проницаемости κ путем добавления выбранного количества кремния (диэлектрическая проницаемость оксида кремния = от 2 до 3,8), циркония (диэлектрическая проницаемость оксида циркония =12,5), титана (диэлектрическая проницаемость оксида титана =110), или любого их сочетания. Таким образом, гибридные оксиды металлов, описываемые в настоящем документе, могут легко предоставлять соответствующим образом тонкую пленку с диэлектрической проницаемостью, изменяемо более высокой, чем таковая для чистого диоксида кремния. Кроме того, данные слои могут образовываться простым (например, распылением или кистью) нанесением чисто неорганических, водных пленкообразователей, и пленкообразование может происходить путем сушки при температуре окружающей среды, что снимет необходимость в металлорганических и летучих ядовитых, отравляющих воздух растворителях. Дополнительно, избегаются проблемы, связанные с угольной сажей и утечкой из электрически заряженного затвора.
x
y
x
y
x
y
Высокое содержание воды (по меньшей мере, приблизительно 98% масс.) и низкое содержание твердых веществ (менее чем приблизительно 2%, или приблизительно от 0,1% до 1%) в системах-носителях, описываемых в настоящем документе, делает их подходящими для покрытия прозрачных субстратов. Содержащие эффективную процентную долю анатазной модификации оксида титана системы [SiO:TiO] могут быть получены так, что будут возрастать их фотокаталитические свойства. Данные системы могут связывать с прозрачными субстратами, такими как стекло и другие субстраты с группами гидроксида на поверхности. Поскольку оксид кремния имеет более низкий показатель преломления, чем оксид титана, более высокий процент оксида кремния позволяет свету оставаться в пленке дольше, что приводит к улучшенной фотокаталитической эффективности покрытия. Таким образом, система [SiO:TiO] может образовывать каталитический опорный матрикс для разнообразных каталитических реакций, которые имеют преимущество от больших площадей поверхности. В некоторых вариантах осуществления составы [SiO:TiO] наносят на эластомерные, термореактивные или термопластические субстраты и покрывают их фотокаталитическим покрытием для защиты органических полимерных субстратов от фотокаталитической деградации.
x
y
x
y
x
x
z
y
Для устойчивой к коррозии пленки, которую наносят на металлический субстрат, композиция [SiO:TiO] может включать SiO:TiO в массовом отношении, равном приблизительно от 9:1 приблизительно до 9,99:0,01. В некоторых случаях система-носитель включает 100% масс. SiO. Гибридные составы [SiO:ZrO:TiO] также подходят для устойчивых к коррозии покрытий и могут защищать субстрат прочной, по существу, непроницаемой, устойчивой к царапанию пленкой. Свободнорадикальная деградация посредством внешнего воздействия ингибируется на поверхности раздела между покрытием и металлом. Данные неорганические полимерные покрытия могут защищать разнообразные металлические субстраты от анодного и катодного электрохимического транспорта, таким образом, ингибируя электрохимический контур, требуемый для коррозии, включая гальваническую коррозию, коррозию под воздействием концентрационных гальванических пар, коррозию вследствие разницы в концентрации кислорода, нитевидную коррозию, коррозию вследствие разницы в концентрации ионов металла, активные/пассивные коррозионные ячейки, интеркристаллитную коррозию, коррозионное расслаивание и ртутную коррозию.
Малые частицы в системах-носителях, описываемых в настоящем документе, дают тонкие, гибкие стеклянные покрытия, которые можно использовать для заклеивания экспонированных поверхностей на уровне от нанометровой до мезопористой и макропленки, и, таким образом, покрываются, по существу, все экспонированные площади субстрата. В некоторых случаях органические мономеры могут полимеризоваться посредством реакций гидролиза и конденсации с образованием полимера до последующего применения тонких пленок. Введение, например, уретановой или сложной полиэфирной функциональности вместе с силанами может обеспечивать гибкость. Более одного покрытия одной композицией или разными композициями с разной толщиной может использоваться для достижения требуемых результатов.
x
y
x
x
y
В некоторых вариантах осуществления низкая процентная доля фотокаталитических анатазных частиц может быть, по существу, встроена в неорганическую стеклянную пленку или матрикс, образованный системой-носителем [SiO:TiO]. Данные системы-носители включают, например, по меньшей мере, приблизительно 90% масс. или, по меньшей мере, приблизительно 99,9% масс. SiO. В одном из вариантов осуществления системы-носители приблизительно с 98% масс. SiO и приблизительно 2% масс. TiO дают стеклянные пленки с толщиной приблизительно от 1 нм приблизительно до 5 нм. В данных гидрофобных вариантах осуществления низкая концентрация анатазных частиц может эффективно функционировать в качестве УФ поглотителя без деградации покрытия.
x
z
y
x
y
x
z
y
y
x
В определенных вариантах осуществления система-носитель [SiO:ZrO:TiO] включает добавление диподальных силанов в качестве неограничивающих примеров, такие как силаны бис-(триметоксисилил)метан или бис(триэтоксисилил)этан. Аффинность силана больше к той системе-носителю, которая преимущественно представляет собой SiO, чем к системе-носителю, которая представляет собой преимущественно TiO. Таким образом, введение в систему-носитель [SiO:ZrO:TiO] бис(триметоксисилил)метана или триэтоксисилилэтана дает покрытие с твердостью, адгезией и устойчивостью к царапанию, превосходящими таковые для покрытий, образованных из системы-носителя [TiO:SiO] с той же самой добавкой.
4
Пример 1. SiCl вводили в водную смесь основанного на титане раствора, включающего кислоту и хлорид другого металла. Металлорганическое соединение вводили в систему-носитель способом, показанным на фиг.1, включая нейтрализацию кислой смеси раствором на основании аммиака, после чего раствор приобрел вид растворимого стекла или жидкого диоксида кремния. После фильтрации, разбавления гидроксида металла и добавления основанного на пероксиде раствора добавляли бис(триэтоксисилил)этан в раствор аморфного пероксида металла. Бис(триэтоксисилил)этан представляет собой диподальный силан со способностью образовывать шесть связей с субстратом. Если данные связи образованы, устойчивость к гидролизу, по оценкам, приблизительно в 100000 раз выше, чем таковая у обычных связующих веществ со способностью образовывать три связи с субстратом, или приблизительно в 75000 раз больше, чем таковая у силана (такого как тетраэтоксисилан), способного образовывать 4 связи с субстратом.
Раствор кипятили под давлением, большим, чем атмосферное давление. Длительное кипячение под давлением для повышения отношения нанокристаллического оксида металла приводило к образованию адгезивной, прозрачной, фотокаталитической пленки, которая, как полагают, предоставляет ингибирование коррозии при связывании с необработанными стальными субстратами. Полученное в результате покрытие PMHNC, как полагают, представляет собой гибридный кристалл кремния, анатазного оксида титана, и оксида цинка, который, как полагают, включает линейные молекулы, такие как Si-O-Ti-O-Ti-O-Ti-O-Zn-O.
Пример 2. Непористые керамические плитки покрывали композицией A, полученной, как описано в настоящем документе в отношении способа по фиг.1, с относительными процентными долями оксидов Si:Ti:Zr:Sn в гибридном оксиде металлов, составляющими 0,63: 90,68: 3,31: 4,48.
Двум плиткам, покрытым композицией A, и двум плиткам, покрытым конкурирующим продуктом, позволяли застывать при температуре окружающей среды в течение 24 часов. 5 капель раствора метиленового синего в деионизованной воде (отношение вода: метиленовый синий 1000:1) помещали пипеткой на 3 мл на одну плитку с покрытием из композиции А и на одну плитку с покрытием из конкурентного продукта. Капли распределяли на круге диаметром 2 см. Плитки без метиленового синего (одна плитка с покрытием, образованным из композиции A, и одна плитка с покрытием, образованным из конкурирующего продукта) выдерживали в темноте (плитки темнового контроля).
Плитки с каплями метиленового синего подвергали солнечному излучению в южной Флориде в течение дня. В течение ночи плитки помещали в 33 см от УФ ламп (F15T8BL 15W T8 18" BLACK LIGHT LITE F15W/BL, излучающая 365 нм, производства General Electric). Считывание цвета пятен метиленового синего на каждой из четырех плиток проводили с 8-часовыми интервалами с использованием отражательного колориметра X-Rite 918 Tristimulus Reflection Colorimeter 0°/45°. Регистрировали значения дельта E пятен метиленового синего на плитках темнового контроля и плитках, экспонированных на свет. Поскольку окраска двух экспонированных на свет плиток восстанавливалась, окрашенные области становились светлее, чем общая окраска, и, таким образом, ближе к цвету плиток темнового контроля.
На фиг.8 показан % восстановления окраски темнового контроля (нет окраски) и экспонированных на свет плиток, покрытых композицией А и конкурирующим продуктом. Экспонированная на свет плитка, покрытая композицией А (график 800) характеризовалась критически и неожиданно возросшей фотокаталитической эффективностью по сравнению с экспонированной на свет плиткой, покрытой конкурентным продуктом (график 802). Темновые контроли были неразличимы между собой (график 806). Приблизительно после 100 часов воздействия пленка, покрытая композицией A, восстанавливала метиленовый синий на 48% более эффективно в плане фотокаталитических свойств, чем пленка, покрытая конкурентным продуктом.
Описано некоторое количество вариантов осуществления изобретения. Тем не менее, следует понимать, что можно сделать различные модификации без уклонения от сущности и объема изобретения. Таким образом, другие варианты осуществления находятся в объеме следующей формулы изобретения.