Нефтеполимерные смолы в полимерной промышленности

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК 667.6 Е. Е. Царева

НЕФТЕПОЛИМЕРНЫЕ СМОЛЫ В ПОЛИМЕРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Ключевые слова: нефтеполимерные смолы, лакокрасочное покрытие, термическая полимеризация, пленкообразователь.

Рассмотрены химические и физические свойства нефтеполимерных смол, способы определения их цвета и температуры размягчения. Указаны требования к нефтеполимерным смолам, в качестве пленкообразователей, а также показаны эффективные варианты применения нефтеполимерных смол в различных отраслях промышленности.

Keywords: petroleum resins, paint coating, thermal polymerization, film-forming material.

The chemical and physical properties of petroleum resins, methods of determination their colour and softening temperature are considered in this article. It also presents the specifications for petroleum resins as film-forming material and different examples of their industrial application in various field of activities.

Важность сокращения расхода пищевого сырья на технические цели трудно переоценить. Только на производство лакокрасочных материалов в России расходуются сотни тысяч тонн растительных масел, в том числе подсолнечного, для производства 1 т которого необходимо засеять подсолнечником 2,5 га лучших пахотных земель.

Особое место среди синтетических заменителей пищевого сырья (растительных масел в лакокрасочных материалах, альбумина в

производстве древесно-волокнистых плит) занимают нефтеполимерные смолы (НПС), основной сырьевой базой для синтеза которых служат отходы и побочные продукты нефтехимических производств и прежде всего жидкие продукты пиролиза углеводородов [1].

Нефтеполимерные смолы как особый класс низкомолекулярных синтетических смол, обладающих уникальными физико-химическими свойствами, в отечественной и зарубежной практике находят все более широкое применение не только в качестве заменителей пищевых, но и таких продуктов природного происхождения, как канифоль, для сокращения расхода дефицитных инден-кумароновых, феноло-формальдегидных и других смол.

Мировой объем производства

нефтеполимерных смол, начиная с 70-х годов постоянно увеличивается и превышает 600 тыс.т/год. Это объясняется, с одной стороны, широкой и доступной сырьевой базой и низкими затратами на их производство, что обусловливает невысокую стоимость НПС, и, с другой стороны, возможностью использования НПС в самых различных отраслях промышленности (лакокрасочной, целлюлознобумажной, в полиграфии, в производстве резинотехнических изделий и др.).

Широкое развитие в России работ в области синтеза нефтеполимерных смол, разработки

безотходных процессов их получения, а также производства и применения НПС в промышленных масштабах позволяет говорить о создании новой области химической технологии. Большой вклад в разработку научных основ синтеза и технологии процессов получения нефтеполимерных смол внесли видные ученые и специалисты: Г. М. Мамедалиев, С. М. Алиев, Е. М. Варшавер, Ю. В. Думский, Т. Н. Мухина, А. Д. Беренц, Р. Э Иоонас, 3. С. Цахилов, Г. С. Сапунов и др.

Под нефтеполимерными смолами (иногда их называют нефтяными, углеводородными смолами) понимают особый класс синтетических низкомолекулярных сополимеров, получаемых из нефтяного сырья. Производство нефтеполимерных смол (НПС) начало развиваться на базе коксохимии и тесно связано с производством инден-кумароновых смол, история развития которого насчитывает более ста лет. Именно в связи с дефицитом сырья для производства инден-кумароновых смол, успешно используемых взамен продуктов природного происхождения, были созданы на базе дешевого и доступного нефтехимического сырья синтетические нефтеполи- мерные смолы. Этому способствовало освоение производств низших олефинов методом пиролиза нефтепродуктов, где жидкие побочные продукты являются основной сырьевой базой для получения НПС.

В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в исходном сырье и прежде всего в жидких продуктах пиролиза, получаемые нефтеполимерные смолы

классифицируют следующим образом:

ароматические смолы, получаемые

сополимеризацией главным образом

алкенилароматических углеводородов, а также дицикло- пентадиена, содержащихся во фракциях Cg-Cio;

алифатические смолы, синтезируемые сополимеризацией алифатических непредельных углеводородов, содержащихся во фракции С5;

сополимерные смолы, получаемые

сополимеризацией непредельных мономеров (алкенилароматических и алифатических),

содержащихся во фракциях Cg-Cio и Сб.

Вырабатывают также циклоалифатические (нафтеновые) смолы, которые получают

полимеризацией циклоолефинов или цикло-диолефинов и гидрированием ароматических смол.

Нефтеполимерные смолы могут быть жидкими, каучукоподобными и твердыми. Жидкие НПС, как правило, являются промежуточными продуктами для получения твердых НПС. В отечественной промышленной практике жидкие НПС имеют ограниченное применение [2].

По внешнему виду нефтеполимерные смолы похожи на природные, могут быть бесцветны или окрашены от бледно-желтого до темно-коричневого цвета. НПС термопластичны, характерным для них является поведение при нагревании - отсутствие резкого фазового перехода. Вновь затвердевая при охлаждении, НПС практически не изменяют своих свойств. Особо нужно отметить следующие их ценные свойства: способность к пленкообразованию, устойчивость к кислотам и щелочам, высокую водостойкость. Одни смолы обладают малой растяжимостью и высокой упругостью, другие более эластичны. Указанные свойства являются очень важными для применения НПС.

Температура размягчения выпускаемых твердых нефтеполимерных смол лежит в пределах 40-160°С.

Для определения этого показателя для НПС, как и для инден-кумароновых смол, широко используются два метода: метод Кремера-Сарнова и метод кольца и шара (КиШ, ГОСТ 10506-73). Первый метод используют в Польше, США, второй - в России, Чехии, Голландии, Германии и в некоторых фирмах США. Второй метод является более удобным, безопасным и надежным. Определение температуры размягчения НПС по методу кольца и шара осуществляется в специальном аппарате.

Температура размягчения НПС зависит как от углеводородного состава исходного сырья, так и от технологии их получения. Нефтеполимерные смолы с наиболее высокой температурой размягчения получают из фракций продуктов пиролиза, выкипающих выше 140-150°С. Обычно, чем ниже температура полимеризации, тем выше степень полимеризации получаемой смолы, ее молекулярная масса и температура размягчения. При одних и тех же режимах полимеризации исходного сырья температуру размягчения нефте- полимерных смол можно регулировать за счет изменения условий разгонки полимеризата, а точнее - степени извлечения непрореагировавших углеводородов и жидких полимеров. Повышению температуры размягчения НПС способствует увеличение температуры и продолжительности отгонки углеводородов, использованиё для отделения жидких

полимеров вакуума или водяного пара. Этот фактор следует учитывать при определении температуры размягчения смолы: значение этого показателя для расплавленной пробы на 1,5-2,0° С ниже, чем для запрессованной и повторно расплавленной пробы в результате частичного испарения легких углеводородов. Особенно это характерно для смол с низкой температурой размягчения.

Цвет нефтеполимерных смол играет важную роль при оценке возможных областей их применения. Количественная оценка цвета производится визуально сравнением с эталонной шкалой Гарднера, иодометрической шкалой или фотокалориметрическим методом.

Шкала Гарднера состоит из 18 эталонных образцов, самый темный из которых

соответствует по цвету раствору, содержащему 3 г К2Сг207 в 100 см3 серной кислоты. Для определения цвета по Гарднеру готовят раствор смолы в толуоле в массовом отношении 1:1.

Для определения цвета иодометрическим методом готовят 10%-й раствор испытуемой смолы в бензоле, цвет которого сравнивают с цветом эталонов стандартной шкалы. В этом методе шкала представляет собой ряд образцов, полученных путем растворения различных количеств иода в 10%-м растворе иодида калия. Номер шкалы численно равен содержанию йода (в мг) в 100 мл раствора.

Визуальный метод определения цвета смолы с помощью эталонных шкал недостаточно точен. В некоторых случаях растворы смолы имеют оттенки, не совпадающие с образцовой шкалой; Кроме того, эталонные растворы со временем обесцвечиваются, что может приводить к ошибкам и требует регулярного обновления шкалы.

Более точным является

фотокалориметрический метод, по которому измеряют оптическую плотность раствора смолы в бензоле и определяют ее цвет по градуировочному графику. Фотокалориметрический метод, как правило, используется для анализа смол с цветом менее 80 единиц иодометрической шкалы.

Цвет нефтеполимерных смол зависит от химического и фракционного состава исходного сырья, так и от способа и условий синтеза НПС. Светлые НПС получают полимеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в жидких продуктах пиролиза, выкипающих до 200°С. При этом НПС, синтезируемые термической и инициированной полимеризацией, обычно несколько светлее, чем НПС, синтезируемые катионной полимеризацией в присутствии катализаторных комплексов на основе АІСІз. При уменьшении концентрации катализатора образуются более светлые смолы. Получению светлых НПС способствуют понижение температуры

полимеризации и отгонки непрореагировавших углеводородов, проведение синтеза в атмосфере инертного газа. Аналогичное действие оказывает сокращение времени отгонки жидких углеводородов и понижение ее температуры за счет использования водяного пара.

Среднюю молекулярную массу

нефтеполимерных смол определяют

криоскопическим методом, она лежит в пределах 4002000 и зависит от состава исходного сырья и условий его полимеризации. Так, нефтеполимерная смола, полученная из фракции 130-190°С продуктов пиролиза свободно-радикальной сополимеризацией винилароматических мономеров с диенами при температуре 120°С в присутствии пероксидного инициатора (гидропероксида изопропилбензола-гипериза), характеризуется молекулярной массой 9621634. При синтезе НПС термической полимеризацией этой фракции при 250°С ее молекулярная масса составляет 575. Молекулярная масса НПС, полученной каталитической полимеризацией фракции при 60°С в присутствии АІСІ3, равна 6711190. Снижение температуры полимеризации обусловливает увеличение средней молекулярной массы смолы.

Йодное число характеризует степень ненасыщенности нефтеполимерной смолы и является важным показателем для оценки ее реакционной способности, особенно в случае ее дальнейшей модификации. Определяют йодное число НПС обычно по методу Маргошеса (ГОСТ 2070-82), хотя иногда используют и метод Кауфмана (ГОСТ 547569), широко применяемый при анализе лакокрасочных материалов.

Общим требованием большинства отраслей промышленности к нефтеполимерным смолам является их малая токсичность - НПС должны относиться к IV классу опасности. Показателем, сужающим ряд возможных областей применения НПС, является их цвет. Особо жесткое требование к этому показателю предъявляют целлюлознобумажная и лакокрасочная отрасли промышленности. Знание совместимости нефтеполимерных смол с конкретными ингредиентами и растворимости в Іеїе или иных растворителях, а также данные по их токсичности и цвету позволяют оценить возможные области применения НПС.

В промышленности получение НПС

осуществляют путем ионной полимеризации в присутствии катализаторов, либо радикальной

(наиболее часто термической или инициированной) полимеризацией. Технология термической

полимеризации достаточно проста, но ее

недостатками являются низкий выход смол (30... 45 %), длительность реакции (2.10 ч) и необходимость применения относительно высоких температур и давления (200.280 ° С, до 0,98 МПа). Использование инициаторов позволяет вести процесс при атмосферном или небольшом избыточном давлении при 70.130° С, но время реакции остается значительным, варьируясь от 5 до 30 ч в зависимости от применяемого инициатора, при том, что выход НПС остается на уровне 25.35%. Недостатком радикальной полимеризации, наряду с невысоким выходом продукта, является и то, что при ее проведении могут образовываться сшитые структуры, плохо растворяющиеся в органических

растворителях, что ограничивает применение

получаемых смол.

Наибольший выход

обеспечиваются в каталитическом процессе, который характеризуется также сравнительно низкой температурой и позволяет регулировать качество получаемых НПС за счет изменения условий [4].

Нефтеполимерные смолы находят применение в самых разных отраслях промышленности. Например, в США сложилась следующие направления использования

нефтеполимерных смол:

Шинная и резиновая промышленность

Лакокрасочная промышленность

Производство бумаги и клеев Производство древесно-волокнистых плит Производство плиток для пола Прочие производства

В России же особый практический интерес представляет применение нефтеполимерных смол для сокращения расхода дорогих и дефицитных продуктов природного происхождения: растительных масел (в лакокрасочных материалах), канифоли (в производстве бумаги), а также древесно-пирогенных и инден-кумароновых смол (в резиновых смесях) и в производстве резинотехнических изделий.

Лакокрасочная промышленность страны потребляет тысячи тонн пищевых растительных масел, большая доля которых используется для производства олиф и масляных красок. Замена растительных масел в лакокрасочных материалах на НПС позволяет не только уменьшить расход этих ценных продуктов питания, но и способствует высвобождению лучших пахотных земель, занятых под масличные культуры, для производства других сельскохозяйственных культур продовольственного и технического назначения.

Интенсивное развитие нефтехимии

способствовало появлению новой группы синтетических пленкообразователей для производства лакокрасочных материалов - нефтеполимерных смол. Перспективность этой группы синтетических пленкообразователей определяется дешевой

сырьевой базой, простотой производства, относительно небольшими капитальными вложениями и возможностью комплексной переработки нефтяного сырья с созданием безотходной технологии.

Нефтеполимерные смолы являются синтетическими, в большинстве своем

термопластичными пленкообразователями, представляющими собой соолигомеры непредельных углеводородов.

Пленкообразование термореактивных смол сопровождается химическими реакциями

(поликонденсации, полимеризации, этерификации, раскрытия циклов), протекание которых способствует формированию покрытий с высокими

твердостью и химической стойкостью. Растительные масла образуют твердую' необратимую пленку сетчатой (пространственной) структуры в основном вследствие протекания реакции автоокислительной

полимеризации по двойным связям в кислотных остатках жирных кислот. Под влиянием различных факторов (кислорода воздуха, температуры, воды, ультрафиолетовых лучей, химических соединений и др.) в уже сформировавшихся покрытиях могут продолжать протекать процессы структурирования пленкообразователей (образование новых поперечных связей), что в конечном итоге проводит к уменьшению эластичности и разрушению покрытия.

Термопластичные пленкообразователи

образуют пленку не в результате протекания химических реакций, а за счет физических сил взаимодействия (ван-дер-ваальсовых,

электростатических сил).

Нефтеполимерные смолы как

пленкообразователи - заменители растительных масел в производстве олиф и красок, должны иметь:

1. малую токсичность: относиться к

малоопасным химическим веществам;

2. полную совместимость с

оксидированными растительными маслами: этот

показатель, как правило, оценивают по внешнему виду пленки смеси раствора смолы (в уайт-спирите или сольвенте) и оксидированного подсолнечного масла, образующаяся пленка должны быть ровной и прозрачной;

3. хорошую растворимость в уайт-спирите или сольвенте: раствор и пленка на его основе должны быть прозрачными, без посторонних включений;

4. температуру размягчения смолы не менее 80°С: при более низкой температуре размягчения смолы ухудшается высыхание покрытий и снижается твердость пленки; НПС с температурой размягчения выше 110°С, как правило, плохо совместимы с оксидированными растительными маслами;

5. цвет 60%-го раствора не более 400 мг 12/100 мл (при использовании нефтеполимерных смол для производства темных красок этот показатель не регламентируется);

6. кислотное число не более 10 мг КОН/г.

При использовании нефтеполимерных смол

для получения лакокрасочных материалов на основе алкидных смол к ним предъявляются дополнительные требования, обусловливающие их реакционную способность, например, повышенное йодное число.

В лакокрасочных материалах могут быть использованы нефтеполимерные смолы, полученные из жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья или выделенных из них индивидуальных углеводородов как термической, так и инициированной или каталитической полимеризацией.

Целлюлозно-бумажная промышленность

является одним из основных потребителей канифоли. В производстве бумаги расходуется примерно 25% от всей вырабатываемой в России канифоли. Целлюлозно-бумажная, химическая,

нефтеперерабатывающая, нефтехимическая и другие отрасли промышленности, являются крупными потребителями канифольно-скипидарных продуктов,

спрос на которые значительно опережает уровень их производства. Это вызывает настоятельную

необходимость изыскания эффективных заменителей канифоли в различных отраслях промышленности и прежде всего в целлюлозно-бумажной. Патентнотехническая информация, зарубежные и

отечественные разработки свидетельствуют о

возможности успешного использования

нефтеполимерных смол для сокращения расхода канифоли в производстве бумаги.

Создание шин и резинотехнических изделий, удовлетворяющих современным требованиям, невозможно без применения эффективных ингредиентов резиновых смесей, в том числе пластификаторов. Пластификаторы полимеров или, как их называют "мягчители", - вещества,

повышающие пластичность и эластичность

полимеров при их переработке и эксплуатации.

Применение мягчителей является одним из наиболее доступных способов изменения свойств резиновых смесей и резин. Механизм действия мягчителей весьма сложен и многообразен. Мягчи-тели способствуют более равномерному распределению ингредиентов в резиновой смеси, уменьшают разогревание при смешении и тем самым предотвращают в известной мере преждевременную вулканизацию, уменьшают усадку резиновых смесей, улучшают формование при каландровании и шприцевании, а также при вулканизации в формах. В результате химического взаимодействия с компонентами резиновых смесей они оказывают влияние на вулканизацию, физико-механические свойства и старение вулканизаторов. Мягчители снижают гистерезисные потери и теплообразование при многократных деформациях резин вследствие повышения молекулярной подвижности, понижения жесткости каучука и увеличения скорости релаксации. Они также снижают условные напряжения при заданном удлинении и твердость, увеличивают относительное удлинение при разрыве, благодаря чему становится возможным введение большего количества наполнителей в резиновые смеси. Одновременно мягчители, особенно при большом их содержании, снижают прочность при растяжении вулканизатов [5].

В качестве мягчителей обычно применяют смесь индивидуальных органических веществ, каждое из которых имеет свое специфическое действие и используется в количестве 2-5% от массы каучука. Мягчители должны соответствовать следующим требованиям: быть совместимы с

каучуком, т. е. способны смешиваться с ним и прочно удерживаться в резиновой смеси и вулканизате в значительном интервале температур; химически и термически стойки во время вулканизации; иметь малое давление насыщенных паров и небольшую летучесть при температурах обработки и вулканизации смесей; возможно более высокую температуру вспышки; быть нетоксичными, не обладать резким неприятным запахом, быть доступными и достаточно дешевыми.

Опыт зарубежной и отечественной практики показал, что в качестве мягчителей резиновых смесей чрезвычайно эффективно использовать инден-кумароновые смолы (ИКС). Инден-кума- роновые смолы, получаемые на основе коксохимического сырья, были первыми синтетическими смолами, которые стали применять в качестве мягчителей резиновых смесей. Производство их было организовано в годы первой мировой войны в США, позднее в Германии, Англии и ряде других стран [6].

Инден-кумароновые смолы, относящиеся к так называемым активным мягчителям, способствуют более равномерному распределению ингредиентов, в частности, улучшают диспергирование в смеси наполнителей, что приводит к повышению эластичности резиновой смеси и улучшению физикомеханических свойств вулканизатов. Это

обусловливается наличием в ИКС полярных групп, которые в результате адсорбции связываются с частицами наполнителя, способствуя его

диспергированию и равномерному распределению в резиновой смеси, а также прочному связыванию наполнителей с каучуком. Кроме того, ИКС повышают клейкость резиновых смесей.

Характерной особенностью ИКС является то, что они могут применяться в относительно больших количествах (до 10%) и выполнять роль не только мягчителя, но и наполнителя. Использование ИКС в производстве резины в качестве разбавителя (экстендера) позволяет частично заменять каучук.

Обычно ИКС применяют в качестве мягчителей как синтетического, так и натурального каучуков при производстве резин различного назначения, включая шинные резины; добавка их в резиновые смеси на основе натурального каучука уменьшает газопроницаемость резины.

Наряду с использованием в производстве резин и резинотехнических изделий, мягчители широко применяются и для регенерации резины. Регенерации подвергаются отработанные резины и вулканизованные отходы с целью снижения себестоимости выпускаемой продукции и рационального использования сырья и материалов. При регенерации резины в процессе девулканизации в качестве мягчителей применяются нелетучие и малолетучие агенты набухания каучука. Качество регенерата в значительной мере определяется типом используемых мягчителей, роль которых при девулканизации весьма разнообразна. Адсорбируясь на молекулах каучука, мягчители проникают между ними, ослабляют межмолекулярные силы. При этом происходит разрыв как водородных, так и отдельных химических связей и образование дополнительных

очагов разрушения. Подвижность отдельных элементов структуры увеличивается, возрастает скорость окисления вулканизата. Мягчители не только участвуют в процессе регенерации, но и образуют один из компонентов регенерата, повышая его пластичность. Для наиболее эффективного и равномерного протекания процесса регенерации резины рекомендуется применять комбинации твердых и жидких мягчителей. При этом в составе мягчителей должны присутствовать как вещества, которые вызывают набухание вулканизатов, так и вещества, способствующие их деструкции; комплекс этих веществ обусловливает хорошее слипание частиц деструктированной резины и получение регенерата высокого качества[7].

Таким образом, экономически эффективным являются как производство нефтеполимерных смол, так и использование их в различных отраслях промышленности. В первом случае экономический эффект образуется за счет более квалифицированного использования жидких побочных продуктов пиролиза и получения дополнительной прибыли от реализации НПС, во втором - за счет применения нефтеполимерных смол вместо дорогих продуктов -растительных масел, канифоли и других.

Литература

1. Гумаров, А.Х. Модификация покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена нефте полимерными смолами./А.Х. Гумаров, Р.М. Гарипов, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 9. С. 71-73.

2. Милославский, Д.Г. Дезактивация каталитической системы на основе хлорида алюминия в синтезе нефтеполимерные смолы эпоксидированными растительными маслами./ Д.Г. Милославский, Р. А., Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, А.С. Плаксин, А.Ц. Портная // Вестник Казанского технологического университета. 2011. Т. 14, № 18. - С. 254 - 259.

3. Думский, Ю. В. Нефтеполимерные смолы. / Ю. В. Думский, Л. В. Козодой, Т. Н. Мухина. - М.: ЦНИИТ Энефтехим. -1993. - С. 65.

4.Мухина, Т. Н., Производство бензола / Мухина Т.Н., Лесохина Г. Ф., Гурович Р. Э. - М.: Госхимиздат, 1962. -141 с.

5. Шиманская Р. И. Химия и технология топлива и масел / Р. И. Шиманская, В. Г Плюснин., Н. С. // Вайсберг. 1962. - № 9 -С. 34 - 36.

6. Растанин И. В. Пластические массы. / И. В. Растанин. - М.: Госхимиздат, 1962. - 141 с.

7. Беренц А. Д. Переработка жидких продуктов пиролиза / А. Д. Беренц, А. Б. Волъ-Эпштейн., Мухина Т. Н. - М.; Химия, 1985. - 216 с.

© Е. Е. Царева - асс. каф. иностранных языков в профессиональной коммуникации КНИТУ, Cetinas@mail.ru