СТЕКЛОНАПОЛНЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА
GLASS-FILLED COMPOSITION BASED ON POLYPHENYLENE SULPHIDE

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам на основе полифениленсульфида, которые могут быть использованы для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений изделий электротехнической, автомобильной, авиационной, специальной, машиностроительной, бытовой и других видов техники.
Известна стеклонаполненная композиция, содержащая 100 м.ч. полифениленсульфида, от 0 до 400 м.ч. неорганического наполнителя и от 0,5 до 50,0 м.ч. привитого сополимера α-олефина и глицидилового эфира α-, β-ненасыщенной карбоновой кислоты (Европейский патент №ЕР 0327300, кл. C08K 3/00; C08L 81/02; C08L 51/06, опубл. 09.08.1989 г.). В качестве привитого сополимера предпочтительно используется сополимер, содержащий от 70 до 99 мас.% этилена и от 1,0 до 30 мас.% глицидилового эфира метакриловой кислоты. Применение в данной композиции сополимера олефина существенно повышает ударную вязкость полимерного материала, но приводит к снижению жесткости, а также прочности при разрыве и изгибе, что представляет существенный недостаток этой композиции.
Известна композиция, содержащая на 100 м.ч. полифениленсульфида от 1 до 100 м.ч. полиолефинового эластомера и от 0,01 до 10,0 м.ч. амида карбоновой кислоты, содержащего от 0,01 до 5 мас.% антиоксиданта (Патент США №9074096, кл. C08L 81/04, C08K 5/20, C08L 81/02, C08L 23/02, заявл. 22.07.2012 г., опубл. 07.07.2015 г.). Композиция дополнительно может содержать от 1 до 400 м.ч. неорганического наполнителя на 100 м.ч. полифениленсульфида. Указанная композиция характеризуется хорошим балансом свойств: высокой термической, химической и гидролитической стойкостью, эластичностью, низким газовыделением, что позволяет ее использовать в самых различных областях.
Недостатком данной композиции является ее относительно невысокий уровень прочностных свойств: прочность при разрыве даже высоконаполненных композиций составляет 141-152 МПа.

Известна композиция, содержащая полифениленсульфид, от 10 до 35 мас.% эпокси-функционализированного модификатора ударной вязкости и от 0,5 до 2,0 мас.% полифункционального сшивающего агента, содержащего дикарбоновую кислоту (Патент США №9718225, кл. В32В 27/32, B27N 3/18, В29С 45/0005, заявл. 25.08.2014 г., опубл. 01.08.2017 г.). Композиция может дополнительно содержать от 0,1 до 30,0 мас.% другого полимера, в частности, силоксановый полимер, например, полидиметилсилоксан, или термопластичный эластомер, в том числе содержащий полиамидные и полиэфирные фрагменты. В качестве модификатора ударной вязкости предпочтительно используется сополимер этилена с глицидилметакрилатом, выпускаемый под маркой LOTADER АХ8840. В качестве сшивающего агента для модификатора ударной вязкости предпочтительно используют терефталевую кислоту. В композиции могут быть использованы и волокнистые наполнители.
2
Данная композиция, ввиду большого содержания модификатора ударной вязкости (10-35,0 мас.%) характеризуется высокой эластичностью (удлинение при разрыве 9,3-33,6%) и ударопрочностью (ударная вязкость равна 6,5-38,7 кДж/м), что предопределяет ее использование для изготовления гибких, эластичных изделий. Однако данная композиция имеет низкий уровень прочностных свойств (даже при введении наполнителей): прочность при разрыве составляет 51,1-55,6 МПа, а модуль упругости - 2200-2300 МПа, что является недостатком композиции, который не позволяет использовать ее для изготовления изделий конструкционного назначения.
Известна полимерная композиция, содержащая 35,0-67,0 мас.% полифениленсульфида, от 30,0 до 50,0 мас.% стекловолокна и от 3,0 до 15,0 мас.% сополимера этилена с метилакрилатом и глицидилметакрилатом (Патент РФ №2660874, кл. C08L 81/04, C08K 7/14, заявл. 10.08.2016 г., опубл. 10.07.2018 г.)
Данная композиция имеет высокий уровень прочностных характеристик, но характеризуется следующими недостатками: низкая термостабильность расплава композиции, составляющая не более 10 мин при 320°С, что значительно ограничивает технологические возможности переработки в изделия, а также утилизации отходов производства, и относительно невысокая ударная вязкость.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому эффекту является полимерная композиция, содержащая полифениленсульфид, стекловолокно, технологическую смазку, в качестве которой используется полидиметилсилоксан, и термостабилизирующие добавки, в качестве которых используют стерически затрудненный фенол или аминофенол и стерически затрудненный фосфит (Патент РФ №2635136, кл. C08L 81/04, C08K 13/02, C08K 5/134, C08K 5/20, заявл. 30.08.2016 г., опубл. 09.11.2017 г.).
Данная композиция имеет высокий уровень прочностных и электроизоляционных свойств, жесткости, ударопрочности, деформационной теплостойкости и уже применяется в изготовлении деталей конструкционного и электротехнического назначений. Термостабильность расплава данной композиции, составляющая 20 минут при 320°С, обеспечивает ее устойчивую переработку методом литья под давлением в стационарных условиях, но оказывается недостаточной в случаях изготовления деталей сложных геометрических форм, требующих более высоких температур переработки до 340-350°С (см. ФОРТРОН. Полифениленсульфид /ПФС/. Проспект - Франкфурт на Майне: Тикона ГмбХ, 2000. - 55 с.), а также при вынужденных остановках технологического процесса переработки (замена прессформы, устранение неполадок, технологический перерыв и т.д.) на 10 и более минут, что является недостатком данного технического решения.
Технической задачей изобретения является повышение термостабильности расплава стеклонаполненной композиции на основе полифениленсульфида при обеспечении высокого уровня термических, технологических, прочностных и эксплуатационных характеристик.
Техническое решение указанной задачи достигается за счет того, что в стеклонаполненной композиции на основе полифениленсульфида, содержащей полифениленсульфид, стекловолокно, технологическую смазку и термостабилизатор, композиция дополнительно содержит сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
полифениленсульфид
34,00-72,80
стекловолокно
25,00-55,00
технологическая смазка
0,10-1,00
термостабилизатор
0,10-2,00
сополимер этилена с глицидиловым эфиром
ненасыщенной дикарбоновой кислоты
2,00-8,00
Для реализации предлагаемого технического решения используют следующие компоненты и вещества.
В качестве полимерной матрицы используют полифениленсульфид линейного и/или сшитого строения, имеющий показатель текучести расплава в пределах 50-800 г/10 мин при температуре 316°С, т.е. обеспечивающий устойчивую переработку композиции методами экструзии и литья под давлением.
В качестве наполнителя используют стекловолокно диаметром от 5 до 15 мкм, выработанное на термически устойчивых при 320-350°С прямых замасливателях, пригодных для получения стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида. Стеклонаполнитель может быть использован как в виде ровинга, так и рубленного стекловолокна. Предпочтительно использовать дозирующееся рубленное стекловолокно.
В качестве технологической смазки можно использовать термически устойчивые при температурах переработки полифениленсульфида смазки различного химического строения, предпочтительно использовать полидиметилсилоксан или полидиметилсилоксановый каучук высоко- или сверхвысокомолекулярных марок, а также полиэтилен высокой плотности марки СНОЛЕН.
В качестве термостабилизаторов допускается использование широкого круга стабилизаторов, например, перечисленных в патенте США №9074096, но предпочтительно использовать термостабилизаторы, выбранные из группы стерически затрудненных фенолов или аминофенолов и стерически затрудненных фосфитов, в частности: бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритол дифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритол дифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, N,N'-гексаметилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)], эфир 3,5 -ди-трет-бутил-4-гидроксифенил кислоты и пентаэритрита. Термостабилизаторы можно применять как отдельно, так и в различных сочетаниях (смесях).
В качестве сополимера этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты можно использовать широкую номенклатуру олефиновых эластомеров, подробно описанных в патенте США №9074096, но предпочтительно использовать сополимер этилена с 6-10 мас.% глицидилметакрилата и/или сополимер этилена с 6-10 мас.% глицидилметакрилата и 24-28 мас.% метилакрилата.
Стеклонаполненная композиция также может дополнительно содержать красители, пигменты, технологические, антикоррозионные и др. добавки, не приводящие к ухудшению свойств стеклонаполненных полифениленсульфидов.
Совмещение компонентов композиции осуществляют экструзионным способом по общеизвестной технологии. При этом возможна как подача смеси всех компонентов в экструдер, так и раздельная подача компонентов. Предпочтительной является технология совмещения, при которой непосредственно в расплав полифениленсульфида, сополимера этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты, технологической смазки и термостабилизатора/термостабилизаторов подается рубленное стекловолокно или стеклоровинг.
Предлагаемое соотношение компонентов является оптимальным и обеспечивает достижение технического эффекта. При уменьшении или увеличении содержания компонентов от предлагаемого, свойства получаемых композиционных материалов ухудшаются. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-4.
Расчетные количества порошкообразного полифениленсульфида, сополимера этилена с глицидилметакрилатом и/или сополимера этилена с метакрилатом и глицидилметакрилатом, технологической смазки и термостабилизатора/термостабилизаторов из дозаторов подают в двухшнековый экструдер и экструдируют при 300-325°С и скорости вращения шнеков 50-200 об/мин. Непосредственно в расплав компонентов через вторую зону загрузки дозируют рубленное стекловолокно (или подают стеклоровинг) и на выходе из формующей головки экструдера получают пруток стеклонаполненного материала, который охлаждается и гранулируется. Составы и свойства полученных композиций приведены в таблице 1.
Физико-механические и электрофизические свойства стеклонаполненных композиций определяли на стандартных образцах, которые изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате модели Ergotech Viva 50-270 фирмы Demag по следующим режимам: температура литья 310-330°С; давление литья 80-110 МПа; давление формования 70-80 МПа; давление пластикации 5-15 МПа; температура прессформы (145±5)°С; время выдержки под давлением 15-20 с; время выдержки при охлаждении 20-25 с.
Прочность при разрыве определяли на многоцелевых образцах тип А1 по ГОСТ 33693-2015. Изгибающее напряжение при максимальной нагрузке определяли на образцах размером 4-10-80 мм по ГОСТ 4648-71, ударную вязкость по Шарпи без надреза - по ГОСТ 4647-80 на образцах размером 4⋅10⋅80 мм. Результаты испытаний обработаны статистически по ГОСТ 14359-69. На определение каждого показателя прочностных свойств испытывалось по 10 штук образцов. Температуру изгиба под нагрузкой 1,8 МПа определяли по ГОСТ 12021-84 на образцах 4⋅10⋅120 мм. Удельное объемное электрическое сопротивление определяли на дисках диаметром 50 и толщиной 2 мм по ГОСТ 6433.2-71, электрическую прочность - на пластинах 60⋅60⋅1 мм по ГОСТ 6433.3-71. Термостабильность расплава композиций определяли по времени, в течение которого показатель текучести расплава (ПТР) изменялся не более чем на 15%. ПТР определяли по ГОСТ 11645-73 при нагрузке 5 кГ.
*- композиция по патенту РФ №2635136 (пример №5)
Как видно из данных таблицы 1, предлагаемое техническое решение позволяет получать стеклонаполненные композиции на основе полифениленсульфида, имеющие в 2,2-2,6 раза более высокую термостабильность расплава и до 20% повышенное значение ударной вязкости при сохранении высокого уровня прочностных, теплофизических и электроизоляционных свойств. Данные преимущества по сравнению с известными техническими решениями обеспечивают предлагаемой композиции:
- устойчивую переработку методом литья под давлением в широком температурном диапазоне без снижения уровня эксплуатационных характеристик изделий, в том числе сложных геометрических форм, и возможность многократной повторной переработки отходов основного производства (литники, бракованные детали);
- расширение областей применения, в частности, для изготовления деталей, воспринимающих в процессе эксплуатации ударные нагрузки: шестерни, кулачки различных механизмов, корпусные детали бензо- и электроинструмента и т.д.
Несмотря на известность применения сополимеров этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты для повышения эластичности, водостойкости и ударной вязкости композиций на основе полифениленсульфида, приведенных в вышеизложенных источниках, в предложенном техническом решении найдено новое сочетание компонентов и их количественное соотношение, которые обеспечили получение априори не ожидаемого технического эффекта, а именно - повышение термостабильности расплава стеклонаполненных полифениленсульфидов, что обеспечило получение композиций с характеристиками, превосходящими лучшие аналоги. К существенным преимуществам следует также отнести высокую теплостойкость полученных композиций, которая в известных полифениленсульфидных композициях заметно снижается при введении указанных сополимеров этилена.
Практическое применение получаемых в соответствии с предлагаемым техническим решением стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида повысит эксплуатационную устойчивость изделий конструкционного, электротехнического и общего назначений.