СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПОДЗЕМНЫХ РЕСУРСОВ И БЛОКИРУЮЩИЙ ГИДРОЛИЗ АГЕНТ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СПОСОБЕ
METHOD FOR EXTRACTING UNDERGROUND RESOURCES AND HYDROLYSIS BLOCKING AGENT THEREFOR

Область техники,
[0001]
Данное изобретение относится к способу извлечения подземных ресурсов, таких как нефть, природный газ и сланцевый газ, при использовании способа гидравлического разрыва пласта.
Уровень техники
[0002]
Для извлечения подземных ресурсов в настоящее время широко применяется способ, который основан на способе гидравлического разрыва пласта. В соответствии с данным способом, как также описано в патентном документе 1, рудоподводящий канал, образованный с помощью бурения при использовании бурильной установки, заполняют текучей средой. Текучую среду затем нагнетают под давлением для формирования трещин в рудоподводящем канале, чтобы извлекать подземные ресурсы, такие как нефть и газы, через трещины. Данный способ также называют способом гидравлического разрыва пласта, и текучую среду, используемую в данном способе, также называют текучей средой гидроразрыва.
В соответствии с данным способом трещины, которые формируются, в значительной степени способствуют увеличению площади поперечного сечения рудоподводящего канала, в котором происходит движение ресурсов, и позволяют эффективно осуществлять извлечение подземных ресурсов. Таким образом, данный способ широко применяется для извлечения, в частности, сланцевых газов, которые добывают из осадочных пород, залегающих относительно неглубоко под землей.
[0003]
Здесь, в способе гидравлического разрыва, предварительные взрывные работы, называемые перфорацией, осуществляются в горизонтальном рудоподводящем канале перед формированием трещин путем нагнетания текучей среды. Благодаря предварительным взрывным работам образуются относительно крупные трещины, а также ряд мелких трещин в рудоподводящем канале. После этого текучая среда подается под давлением в рудоподводящий канал. В частности, текучая среда поступает в трещины, тем самым создавая нагрузку на трещины; т.е. трещины увеличиваются в размерах, становясь достаточно крупными для надлежащего извлечения ресурсов.
[0004]
За счет использования текучей среды гидроразрыва в способе гидравлического разрыва пласта формируются трещины, как описано выше, и осуществляется извлечение ресурсов или газов через трещины. В настоящем случае, в способе гидравлического разрыва часто используется способный к гидролизу материал для временного перекрытия трещин.
[0005]
Например, часто используется отклоняющий агент для временного перекрытия части уже сформированных трещин. В частности, при перекрытии части трещин, которые были уже сформированы, с помощью отклоняющего агента, текучая среда, заполняющая рудоподводящий канал, остается под давлением. В связи с этим, текучая среда проникает в другие трещины, которые затем увеличиваются в размерах. Так может быть эффективно сформирован ряд крупных трещин. В качестве отклоняющего агента используют способный к гидролизу материал. Это связано с тем, что отклоняющий агент должен подвергаться разложению с течением времени после того, как он временно перекрыл трещины.
В патентных документах 1 и 2 описано использование порошка полимолочной кислоты и волокна полимолочной кислоты в качестве отклоняющих агентов. Такие отклоняющие агенты подвергаются гидролизу и разрушаются с течением времени. Таким образом, отклоняющие агенты не остаются в земле, не вызывают загрязнения окружающей среды и также не препятствуют извлечению ресурсов, таких как газы и нефть.
[0006]
Кроме того, чтобы трещины не разрушались под давлением в земле, закрепляющий трещины материал часто подается в трещины, которые сформированы за счет нагнетания текучей среды, подаваемой в рудоподводящий канал. Закрепляющий трещины материал также называется проппантом. В качестве проппанта обычно используется гранулированный материал, такой как песок или тому подобное. Однако, в большинстве случаев, текучая среда (текучая среда гидроразрыва) используется в состоянии, в котором частицы проппанта диспергированы при подаче под давлением. Таким образом, частицы проппанта принудительно вводятся в трещины, которые сформированы.
В патентном документе 3 описано использование полимолочной кислоты в форме волокон в качестве агента для транспортировки проппанта. В частности, в патентном документе 3 описано, что полимолочная кислота в форме волокон также является способным к гидролизу материалом, который способен проникать вместе с проппантом в трещины и по истечении предварительно определенного периода времени подвергается гидролизу и разрушается, соответственно, без сохранения в земле и позволяет эффективно избежать загрязнения окружающей среды. Кроме того, поскольку полимолочная кислота в форме волокон входит под давлением в трещины и после этого подвергается гидролизу, - в трещинах формируется каналообразная структура, обеспечивающая проходы для вытекания газов и нефти. Таким образом, это позволяет осуществлять эффективное извлечение ресурсов.
Кроме того, порошок или волокно из полимолочной кислоты, которые представляют указанный выше способный к гидролизу материал, часто используются в качестве проппанта, который является материалом для закрепления трещин.
Документы известного уровня техники
Патентные документы
[0007]
Патентный документ 1: US 7775278
Патентный документ 2: US 7036587
Патентный документ 3: US 7833950
Краткое описание изобретения
Задачи, решаемые изобретением
[0008]
При извлечении ресурсов, таких как газы и нефть, через трещины, как описано выше, часто случается, что трещины, не могут быть сформированы желаемым образом. Имеется в виду, что газы выходят через трещины, и становится трудно увеличить трещины в достаточной степени из-за давления газов. Или же, в процессе формирования трещин давление имеет тенденцию повышаться из-за вытекающих газов, что создает проблему, поскольку становится трудно приложить давление для формирования трещин. Кроме того, фильтрация газов часто затрудняет проведение операции приложения давления для образования трещин.
Кроме того, если уже сформированные трещины перекрыты с помощью заполнения отклоняющим агентом, и текучая среда вводится под давлением в рудоподводящий канал в данном состоянии, тогда текучая среда поступает в трещины, поскольку трещины не были перекрыты в достаточной степени. В результате, давление текучей среды не может быть эффективно приложено к другим участкам, и поэтому становится затруднительно образование или рост других трещин. Более того, отклоняющий агент часто неожиданно гидролизуется и не проявляет своего действия.
[0009]
Таким образом, задачей настоящего изобретения является предложить способ извлечения подземных ресурсов через трещины, которые формируются в рудоподводящем канале с помощью текучей среды, способ, который способен подавлять выход газов из трещин или подавлять поступление текучей среды в трещины на предварительно определенный период времени.
Другой задачей настоящего изобретения является предложить блокирующий агент, который используется для осуществления указанного выше способа извлечения.
Сущность изобретения
[0010]
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ извлечения подземных ресурсов с помощью нагнетания текучей среды, заполняющей рудоподводящий канал, в котором формируются трещины, и далее, с помощью формирования или роста трещин подземные ресурсы извлекаются через трещины,
при этом блокирующий гидролиз агент вводится под давлением в текучую среду, чтобы блокировать отклоняющий агент, который служит для временного перекрытия трещин.
[0011]
В соответствии со способом извлечения настоящего изобретения желательно, чтобы:
(а) способная к гидролизу смола, имеющая температуру стеклования (Tg) ниже температуры окружающей среды извлечения, использовалась в качестве блокирующего гидролиз агента;
(b) блокирующий гидролиз агент вводился вместе с отклоняющим агентом под давлением в текучую среду;
(c) после того, как трещины были перекрыты, по меньшей мере частично, отклоняющим агентом, блокирующий гидролиз агент вводился под давлением в текучую среду;
(d) в качестве блокирующего гидролиз агента использовалась способная к гидролизу смола, имеющая индекс кристаллизации ΔHm не более 70 Дж/г, при этом индекс кристаллизации ΔHm определяется по кривой повышения температуры, измеренной в первый период времени при использовании ДСК, и представлен следующей формулой (1):
ΔHm=ΔHm' - ΔHc (1)
в которой ΔHm' представляет собой количество теплоты плавления (Дж/г),рассчитанное по площади эндотермического пика плавления, и
ΔHc представляет собой количество теплоты (Дж/г), рассчитанное по площади экзотермического пика кристаллизации;
(e) блокирующий гидролиз агент представлял собой сополимеризованный полиоксалат, в который введено звено двухосновной кислоты, отличной от щавелевой кислоты; и
(f) алифатический сложный полиэфир использовался в качестве способного к гидролизу материала для временного перекрытия трещин.
[0012]
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, предлагается блокирующий гидролиз агент для добавления в дисперсионный раствор для извлечения, которым заполняется рудоподводящий канал, причем блокирующий гидролиз агент имеет индекс кристаллизации ΔHm, который определяется по кривой повышения температуры, измеренной в первый период времени при использовании ДСК, и представлен следующей формулой (1):
ΔHm=ΔHm' - ΔHc (1)
в которой ΔHm' представляет собой количество теплоты плавления (Дж/г), рассчитанное по площади эндотермического пика плавления, и
ΔHc представляет собой количество теплоты (Дж/г), рассчитанное по площади экзотермического пика кристаллизации.
В указанном выше блокирующем агенте желательно, чтобы способная к гидролизу смола представляла собой сополимеризованный полиоксалат, в который введено звено двухосновной кислоты, отличной от щавелевой кислоты.
Результаты изобретения
[0013]
Согласно способу извлечения настоящего изобретения трещины формируются в рудоподводящем канале с помощью нагнетания текучей среды (дисперсионного раствора для извлечения), заполняющей рудоподводящий канал, и подземные ресурсы (например, сланцевый газ и природный газ) извлекаются через трещины. В данном случае, особенно важный признак заключается в использовании блокирующего гидролиз агента для блокирования способного к гидролизу отклоняющего агента, который вводится для перекрытия уже сформированных трещин.
Как уже было описано, трещины, образованные в рудоподводящем канале, часто перекрываются гранулированным или волокнистым способным к гидролизу материалом, и текучая среда вводится под давлением в рудоподводящий канал. В связи с этим, трещины образуются вновь или растут дальше из-за давления текучей среды. В данном случае, если трещины не перекрыты в достаточной степени, текучая среда не может эффективно находиться под давлением. Текучая среда тогда поступает в трещины через зазоры в способном к гидролизу материале, или газы выходят из трещин, проходя через зазоры, что ухудшает приложение давления текучей средой. Кроме того, если способный к гидролизу материал неожиданно гидролизуется, - тогда происходит открытие ранее перекрытых трещин.
Однако, в соответствии с настоящим изобретением способный к гидролизу отклоняющий агент (гранулированный или волокнистый), перекрывающий трещины, блокируется указанным выше блокирующим агентом, частицы отклоняющего агента прочно связываются друг с другом, зазоры в отклоняющем агенте эффективно перекрываются, поступление в трещины текучей среды эффективно подавляется, или выход газов из трещин эффективно подавляется, давление эффективно прикладывается текучей средой, и трещины, необходимые для извлечения ресурсов, могут в значительных количествах формироваться в рудоподводящем канале. Кроме того, при блокировании частиц отклоняющего агента, отклоняющий агент приобретает уменьшенную площадь поверхности, которая вступает в контакт с водой, и уменьшается возможность неожиданного гидролиза. Таким образом, можно ожидать эффекта задержки благодаря блокирующему агенту.
[0014]
Кроме того, благодаря своей способности к гидролизу блокирующий агент, по истечении предварительно определенного периода времени, подвергается гидролизу вместе со способным к гидролизу материалом и разрушается. Таким образом, трещины раскрываются, и ресурсы могут быть эффективно извлечены через трещины. Также не возникает и проблемы загрязнения окружающей среды, вызванной остающимся блокирующим агентом.
Краткое описание чертежей
[0015]
На фиг.1 приводится схема, иллюстрирующая сущность настоящего изобретения.
На фиг.2 приводится схема, иллюстрирующая действие блокирующего агента, использованного в настоящем изобретении.
На фиг.3 показана кривая полиэтиленоксалата (PEOx), синтезированного в экспериментальном примере, при повышении температуры, измеренная в первый период времени при использовании ДСК.
На фиг.4 показана кривая сополимеризованного полиэтиленоксалата (TP20), синтезированного в экспериментальном примере, при повышении температуры, измеренная в первый период времени при использовании ДСК.
На фиг.5 представлен график, показывающий относительные величины сохранения массы (%) в примерах.
Варианты осуществления изобретения
[0016]
<Принцип предотвращения выхода газов>
При извлечении ресурсов с помощью использования текучей среды (текучей среды гидроразрыва), как показано на фиг.1, предварительные взрывные работы (перфорация) осуществляются глубоко в рудоподводящем канале 1, который пробурен с помощью бурильной установки и продолжается в горизонтальном направлении. В связи с этим, благодаря предварительным взрывным работам (перфорации) сформированы крупные трещины 3a и мелкие трещины 3b (см. фиг.1(а)).
Хотя крупные трещины 3а могут быть легко использованы для извлечения ресурсов, их количество является небольшим. Таким образом, только крупных трещин 3а оказывается недостаточно для эффективного извлечения ресурсов в больших количествах. В связи с этим, осуществляется операция для формирования более крупных трещин.
[0017]
Обычно, для формирования большего числа трещин, указанные выше трещины 3а однократно перекрывают, и текучую среду (текучую среду гидроразрыва) вводят под давлением в рудоподводящий канал. Без перекрытия трещин 3а текучая среда, которая вводится под давлением, поступает в крупные трещины 3а, и давление текучей среды прикладывается к другим участкам неэффективно. Кроме того, газ, который является ресурсом, часто выходит через трещины 3а; т.е. давление газа ослабляет попытку введения текучей среды под давлением. Для предотвращения этих проблем трещины 3а должны быть временно перекрыты во время введения текучей среды под давлением.
[0018]
Для временного перекрытия трещин 3а используется отклоняющий агент 5. В качестве отклоняющего агента 5 используется порошок или волокно высококристаллической, способной к гидролизу смолы, такой как полимолочная кислота, полиоксалат или полигликолевая кислота. Отклоняющий агент 5 обычно добавляют в текучую среду, которая вводится под давлением в рудоподводящий канал. Поскольку текучая среда вводится под давлением, отклоняющий агент 5 проникает в крупные трещины 3a и перекрывает крупные трещины 3a (см. фиг.1(b)).
[0019]
Поскольку трещины 3a перекрыты, как описано выше, предотвращается поступление нагнетаемой текучей среды в трещины 3а, и предотвращается выход газа через трещины 3а. Соответственно, за счет продолжения введения текучей среды под давлением давление текучей среды эффективно действует на другие участки, отличные от крупных трещин 3а. Например, большое давление текучей среды прикладывается к мелким трещинам 3b, первоначально сформированным с помощью предварительных взрывных работ, и трещины 3b увеличиваются до размеров крупных трещин. Так могут быть образованы трещины 3а подходящих размеров для извлечения ресурсов по всему рудоподводящему каналу 1.
Кроме того, отклоняющий агент 5 является гидролизуемым и, таким образом, подвергается гидролизу с течением времени и разрушается. Следовательно, трещины 3а перекрыты только временно и открываются по истечении предварительно определенного периода времени. Таким образом, ресурсы могут быть извлечены через трещины 3а.
Крупные трещины 3а, которые формируются в большом количестве, как описано выше, могут быть далее перекрыты с помощью подачи в них отклоняющего агента 5. После этого текучая среда снова вводится под давлением, вследствие чего создается еще большее число трещин 3а.
[0020]
В процессе формирования трещин 3а, как описано выше, идеально, когда крупные трещины 3а, образованные в первое время, эффективно перекрыты. Однако, на практике, между частицами отклоняющего агента 5 присутствуют зазоры. Следовательно, невозможно полностью предотвратить поступление текучей среды в трещины 3а или предотвратить выход газа через трещины 3а. Кроме того, из-за неожиданного разложения отклоняющего агента 5 трещины 3а не могут быть перекрыты на предварительно определенный период времени.
Поэтому в настоящем изобретении используется в качестве блокирующего агента способный к гидролизу материал, который способен блокировать отклоняющий агент 5. Как показано на фиг.2, используемый блокирующий агент 7 служит для герметизации зазоров между частицами отклоняющего агента 5, служит для прочного закрепления частиц и, следовательно, служит для надежного предотвращения поступления текучей среды в трещины 3а, или для предотвращения выхода газа через трещины 3а. Кроме того, проявляется эффект задержки разложения отклоняющего агента 5, что позволяет трещинам 3а оставаться перекрытыми в течение предварительно определенного периода времени.
[0021]
Что касается подачи способного к гидролизу блокирующего агента 7, может использоваться или способ подачи блокирующего агента 7 в текучую среду гидроразрыва, которой заполняют рудоподводящий канал, смешанного с частицами отклоняющего агента 5 (одновременная подача, см. фиг. 2(а)), или способ введения под давлением текучей среды гидроразрыва, в которую добавлен отклоняющий агент 5 для перекрытия крупных трещин 3a и, после этого, введения под давлением блокирующего агента 7 в текучую среду гидроразрыва (2-этапная подача, см. фиг.2(b)).
[0022]
В случае одновременной подачи, как показано на фиг.2(а), отклоняющий агент 5 вытесняется в трещины 3а вместе с блокирующим агентом 7.
В данном случае, трещины 3а формируются глубоко под землей, где находятся ресурсы, и температура окружающей среды там высокая, в зависимости от глубины. Таким образом, способный к гидролизу блокирующий агент 7, используемый в настоящем изобретении, переходит в подвижную форму при температуре окружающей среды, и блокирует частицы отклоняющего агента 5 в трещинах 3а, чтобы надежно герметизировать трещины 3а.
[0023]
С другой стороны, в случае 2-этапной подачи, показанной на фиг.2(b), частицы отклоняющего агента 5 вводятся под давлением в трещины 3а, и после этого блокирующий агент 7 вводится под давлением в текучую среду гидроразрыва, которая заполняет рудоподводящий канал 1, для последующего введения под давлением блокирующего агента 7 в трещины 3a. Таким образом, слой частиц отклоняющего агента 5 формируется в задней части трещин 3а, слой блокирующего агента 7 формируется таким образом, чтобы входить в контакт со слоем частиц отклоняющего агента 5, частицы отклоняющего агента 5 блокированы на тех участках, где два слоя находятся в контакте друг с другом и, таким образом, трещины 3a эффективно герметизированы.
[0024]
Кроме того, блокирующий агент 7 способен к гидролизу. Таким образом, блокирующий агент 7 также подвергается гидролизу вместе с отклоняющим агентом 5 и разрушается по истечении предварительно определенного периода времени, давая возможность эффективного извлечения ресурсов через трещины 3a. Также блокирующий агент 7 не остается под землей и не вызывает загрязнения окружающей среды.
[0025]
Также можно предусмотреть перекрытие трещин 3а, используя один только блокирующий агент 7, без использования отклоняющего агента 5. В этом случае блокирующий агент 7 переходит в размягченное состояние в трещинах 3а (при высокой температуре под землей), благодаря чему не может эффективно перекрывать трещины 3а. То есть, чтобы эффективно перекрыть трещины 3а, становится необходимо использовать отклоняющий агент 5, содержащий частицы, имеющие достаточно большую прочность, чтобы не разрушаться за счет подземной температуры.
[0026]
Выше была объяснена функция блокирующего агента 7 в случае, когда использовался отклоняющий агент 5. Однако блокирующий агент может также эффективно использоваться даже при попытке подачи в трещины закрепляющего трещины материала, такого как проппант, который используется, чтобы трещины не разрушались за счет подземного давления.
То есть, при гидравлическом разрыве с использованием текучей среды гидроразрыва, в качестве закрепляющего трещины материала используется гранулированный или порошкообразный проппант (песок или тому подобное) с размером зерна (размером зерна, удерживаемого на сите) не крупнее 1000 мкм. В качестве транспортирующего агента для транспортировки закрепляющего трещины материала в трещины, предпочтительно использовать указанную выше высококристаллическую, способную к гидролизу смолу, такую как полимолочная кислота в форме волокнистого материала. Для блокирования способного к гидролизу волокнистого материала также допустимо использовать блокирующий агент настоящего изобретения. Это означает, что, если волокнистый материал, используемый в качестве транспортирующего агента, находится в рассеянном состоянии, закрепляющий трещины материал легко отделяется от трещин и часто не может быть подан глубоко в трещины. В соответствии с настоящим изобретением, в котором используется указанный выше блокирующий агент, волокнистый материал, который является транспортирующим агентом, закреплен без рассеивания, так что волокнистый материал эффективно удерживает закрепляющий трещины материал, который, соответственно, подается глубоко в трещины. А именно, закрепляющий трещины материал подается глубоко в трещины и эффективно предотвращает разрушение трещин.
В этом случае, также и блокирующий агент, по истечении предварительно определенного периода времени подвергается гидролизу вместе с волокнистым материалом, который является транспортирующим агентом, и соответственно, разрушается, не препятствуя извлечению ресурсов через трещины и исключая загрязнение окружающей среды, поскольку он больше не остается под землей.
Кроме того, поскольку волокнистый материал подвергается гидролизу и разрушается, преимущество формирования канальной структуры в трещинах не ухудшается за счет использования блокирующего агента.
[0027]
<Блокирующий агент>
В изобретении, то, что используется в качестве блокирующего агента 7, представляет собой материал, который способен блокировать отклоняющий агент или способный к гидролизу материал, такой как транспортирующий агент, который транспортирует закрепляющий трещины материал при температуре окружающей среды извлечения. Конкретно, используется водонерастворимая, способная к гидролизу смола, имеющая температуру стеклования (Tg) ниже, чем температура окружающей среды извлечения, т.е. ниже, чем температура в земле, при которой формируются трещины. С помощью использования водонерастворимой, способной к гидролизу смолы появляется возможность подачи блокирующего агента 7 в текучую среду гидроразрыва при одновременном сохранении его гранулярной формы. Кроме того, по истечении определенного периода времени водонерастворимая, способная к гидролизу смола подвергается гидролизу и разрушается, эффективно минимизируя проблему того, что она остается под землей после извлечения ресурсов. В то же время, водонерастворимая, способная к гидролизу смола становится мягкой при температуре окружающей среды извлечения и может блокировать способный к гидролизу материал.
Поэтому блокирующее свойство может проявляться в окружающей среде извлечения под землей, в которой формируются трещины. Или, иными словами, блокирующее свойство должно проявляться при температуре в среде извлечения, но не должно проявляться на поверхности земли. Вообще говоря, кроме этого, блокирующее свойство должно проявляться в присутствии воды под землей, но не должно проявляться в сухой атмосфере при обычном атмосферном давлении. Это связано с тем, что отклоняющий агент и способный к гидролизу материал, такой как транспортирующий агент для транспортировки закрепляющего трещины материала, также подаются вместе с водой, которая используется в качестве текучей среды гидроразрыва, подаваемой под землю.
[0028]
Температура в земле, откуда извлекают ресурсы, обычно составляет не ниже чем примерно 40°С, даже в самых близповерхностных участках, где имеется сланцевый газ. Таким образом, желательно, чтобы блокирующий агент имел температуру стеклования (Tg), которая составляет менее 60°С. То есть блокирующий агент проявляет свое блокирующее действие во время извлечения ресурсов, присутствующих на любой глубине.
Кроме того, желательно, чтобы способный к гидролизу блокирующий агент имел температуру стеклования (Tg), которая не ниже 40°С. Это связано с тем, что способный к гидролизу блокирующий агент, имеющий слишком низкую температуру стеклования (Tg), не может быть легко гранулирован и образует комки, когда, например, он добавляется в текучую среду гидроразрыва на поверхности земли. В связи с этим, блокирующий агент нельзя ввести в трещины.
[0029]
Кроме того, водонерастворимый, способный к гидролизу блокирующий агент, имеющий указанную выше температуру стеклования (Tg), является низкокристаллическим, и имеет индекс кристаллизации ΔHm не более 70 Дж/г и, в частности, не более 30 Дж/г, причем индекс кристаллизации ΔHm определяется по кривой повышения температуры, измеренной в первый период времени при использовании ДСК, и представлен следующей формулой (1):
ΔHm=ΔHm' - ΔHc (1)
в которой ΔHm' представляет собой количество теплоты плавления (Дж/г), рассчитанное по площади эндотермического пика плавления, и
ΔHc представляет собой количество теплоты (Дж/г), рассчитанное по площади экзотермического пика кристаллизации.
Таким образом, кривая повышения температуры, измеренная в первый период времени при использовании ДСК, включает эндотермический пик плавления и экзотермический пик кристаллизации, зависящий от степени кристаллизации. В данном случае, эндотермический пик плавления включает эндотермический пик, обусловленный плавлением кристаллов, которые образуются при повышении температуры. Если, например, блокирующий агент полностью кристаллизуется, - экзотермический пик кристаллизации не обнаруживается. Кроме того, если блокирующий агент совсем не кристаллизуется, количество теплоты кристаллизации становится максимальным, и проявляется наибольший экзотермический пик. Таким образом, чем больше значение разности ΔHm между количеством теплоты плавления ΔHm', рассчитанным как площадь эндотермического пика плавления, и количеством теплоты кристаллизации ΔHc, рассчитанным как площадь экзотермического пика кристаллизации, тем выше степень кристаллизации способной к гидролизу смолы, которая используется в качестве блокирующего агента. С другой стороны, чем меньше величина ΔHm, тем более низкокристаллической или аморфной является способная к гидролизу смола. Иными словами, ΔHm является параметром, который представляет собой степень кристаллизации.
[0030]
Тот факт, что способный к гидролизу блокирующий агент проявляет указанный выше индекс кристаллизации ΔHm, означает, что содержится много так называемых сомономеров. Если, например, индекс кристаллизации ΔHm превышает указанный выше диапазон, тогда способная к гидролизу смола становится настолько высококристаллической и твердой при температуре окружающей среды извлечения, что не может служить в качестве блокирующего агента.
[0031]
В изобретении сополимеризованный полиоксалат может предпочтительно использоваться в качестве водонерастворимого, способного к гидролизу блокирующего агента, который имеет указанную выше температуру стеклования (Tg) и индекс кристаллизации ΔHm.
А именно, полиоксалат представляет собой сложный полиэфир, который включает сложный эфир щавелевой кислоты (сложный эфир щавелевой кислоты и диспирта) в качестве повторяющегося звена. Здесь, сополимеризованный полиоксалат включает в себя звено сложного эфира двухосновной кислоты, отличной от щавелевой кислоты.
[0032]
В изобретении, например, сополимеризованный полиоксалат, предпочтительно использующийся в качестве блокирующего агента, включает в себя звено щавелевой кислоты, представленное следующей формулой (2):
и звено сополимеризованного сложного эфира, представленное следующей формулой (3):
где R представляет собой двухвалентную циклическую группу, которая содержит ароматическое углеводородное кольцо или алифатическое углеводородное кольцо.
В звене сополимеризованного сложного эфира указанной выше формулы (3) характерными примерами кольца в составе двухвалентной циклической группы R являются бензольное кольцо, нафталиновое кольцо и циклогексановое кольцо и, в частности, п-фениленовая группа.
[0033]
Желательно, чтобы полиоксалат содержал звено сополимеризованного сложного эфира в количестве 10-50 мол.% и, в частности, 10-30 мол.%, чтобы удовлетворять указанным выше температуре стеклования (Tg) и индексу кристаллизации ΔHm.
[0034]
Для поддержания подходящей степени способности к гидролизу и податливости к измельчению, кроме того, желательно, чтобы полиоксалат имел средневесовую молекулярную массу Mw в диапазоне от 5000 до 200000 и, в частности, от 5000 до 100000.
Полиоксалат, имеющий указанную выше средневесовую молекулярную массу, может быть механически измельчен при нормальной температуре, проявляет подходящую степень способности к гидролизу, но не подвергается гидролизу даже по истечении определенного периода времени и сохраняет свою исходную массу. Например, как измерено способом, описанным в примерах, представленных ниже, его относительная величина сохранения массы при 55°С по истечении 24 ч находится в диапазоне 20-50% масс., и при 70°С по истечении 24 ч также находится в диапазоне 20-50% масс. Таким образом, полиоксалат может очень эффективно использоваться для извлечения сланцевого газа при низких температурах, не превышающих 90°С и, в частности, 40-80 °С.
[0035]
Сополимеризованный полиоксалат имеет указанную выше температуру стеклования (Tg) и индекс кристаллизации ΔHm, что отличается от высококристаллической полимолочной кислоты или полиоксалата.
[0036]
2
Сополимеризованный полиоксилат может быть получен известным способом, таким как способ поликонденсации, основанный на эстерификации с использованием диспирта, такого как этиленгликоль или тому подобного, и щавелевой кислоты в качестве компонента двухосновной кислоты и другого компонента двухосновной кислоты (например, R(OH)), который образует звено сополимеризованного сложного эфира, или способом переэтерификации с использованием сложного эфира диалкилоксалата и другой двухосновной кислоты и диспирта.
Здесь следует обратить внимание на то, что в случае термообработки, полученный сополимеризованный сложный эфир является настолько кристаллизованным, что его индекс кристаллизации ΔHm часто может превышать указанный выше диапазон.
[0037]
Например, с помощью механического измельчения и разделения на сите указанный выше блокирующий агент может использоваться в гранулированной форме или в порошкообразной форме, имея размер зерна (размер зерна, удерживаемого на сите) не крупнее 1000 мкм.
[0038]
Текучая среда гидроразрыва, используемая для образования трещин и в которую добавляют блокирующий агент, содержит, главным образом, воду, в которую в качестве загустителя добавляют гуаровую смолу или хитозан, благодаря чему трещины могут быть быстро сформированы с помощью приложения давления. Кроме того, различные неорганические материалы или органические волокнистые материалы (например, волокна полимолочной кислоты) могут быть введены под давлением в качестве наполнителей, благодаря чему трещины могут быть равномерно сформированы.
[0039]
Перед введением проппанта под давлением, также и соли, такие как карбонат кальция и тому подобное, могут быть диспергированы в качестве понизителя водоотдачи в текучей среде гидроразрыва (воде), которая в таком состоянии может далее нагнетаться с образованием корки на поверхностях стенок рудоподводящего канала. Корка предотвращает проникновение воды в землю через поверхности стенки рудоподводящего канала и эффективно предотвращает разрушение рудоподводящего канала.
[0040]
В изобретении, как описано ранее, блокирующий агент можно вводить под давлением путем смешивания с закрепляющими трещины материалами, такими как отклоняющий агент и проппант, и с добавкой, такой как транспортирующий агент (одновременная подача). Или блокирующий агент можно подавать после образования трещин путем введения различных гранулированных добавок под давлением.
При одновременной подаче блокирующего агента, если используется указанная выше высококристаллическая, способная к гидролизу смола (в частности, полиоксалат), желательно, чтобы содержание блокирующего агента регулировалось в диапазоне 5-50% масс. на их общее количество, чтобы сохранять подходящую степень способности к гидролизу. Кроме того, допустимо смешивать блокирующий агент с различными добавками, которые находятся в порошкообразной, гранулированной или волокнистой форме. Или, поскольку свойства блокирующего агента и других добавок могут сохраняться, их композицию можно получать путем плавления и смешивания этих добавок и блокирующего агента, и можно использовать при механическом измельчении до заданного размера зерна.
[0041]
Кроме того, текучая среда гидроразрыва, заполняющая рудоподводящий канал, может быть смешана с ферментом после, во время или перед добавлением блокирующего агента, причем фермент служит для облегчения гидролиза различных способных к гидролизу материалов и блокирующего агента.
[0042]
В описанном выше изобретении текучая среда гидроразрыва нагнетается для эффективного формирования трещин, или гидроразрыв повторяется для эффективного формирования трещин на множестве участков.
[0043]
Согласно изобретению, вариант осуществления, в котором используется способный к гидролизу материал, такой как полимолочная кислота или полигликолевая кислота, является желательным для извлечения ресурсов из-под земли, где температура находится в диапазоне, в частности, 80-150 °С. Кроме того, использование полиоксалата в качестве способной к гидролизу смолы желательно для извлечения ресурсов из-под земли, где температура составляет 40-80 °С. В любом случае сланцевый газ может быть очень эффективно извлечен из-под земли, где температура является низкой.
Примеры
[0044]
Ниже изобретение описывается на следующих примерах.
При этом, измерения в экпериментальных примерах выполнялись в соответствии с описанными ниже способами.
[0045]
<Измерение температур плавления, температур стеклования (Tg) и индексов кристаллизации ΔHm>
Устройство: DSC 6220 (дифференциальный сканирующий калориметр), изготовленный Seiko Instruments Inc.
.
Количества образцов: 5-10 мг
Условия измерения: в атмосфере азота при повышении температуры со скоростью 10°C/мин, измерения в диапазоне от 0°C до 250°C.
Температуру стеклования определяли по кривой повышения температуры, измеренной в первый период времени при использовании ДСК. Температуру плавления находили по вершине пика. Индекс кристаллизации ΔHm устанавливали по величине ΔHm' (Дж/г), измеренной по площади эндотермического пика плавления, и по величине ΔHc (Дж/г), измеренной по площади экзотермического пика кристаллизации, в соответствии со следующей формулой:
ΔHm=ΔHm' - ΔHc
[0046]
<Измерение молекулярных масс>
Устройство: гель-проникающий хроматограф GPC.
Детектор: дифференциальный детектор показателя преломления RI (модель RI-2414, чувствительность: 512, изготовлен компанией Waters Co.)
Колонка: Shodex HFIP-LG (один блок), HFIP-806M (2 блока), изготовлены компанией Showa Denko K.K.
Растворитель: гексафторизопропанол (добавляли 5 ммоль трифторацетата натрия).
Скорость потока: 0,5 мл/мин
Температура колонки: 40°С
5 мл растворителя добавляли примерно к 1,5 мг образца, и смесь медленно перемешивали при комнатной температуре (концентрация образца примерно 0,03%). После подтверждения невооруженным глазом того, что образец растворился, раствор отфильтровывали с помощью 0,45 мкм фильтра (процедуру повторяли дважды после взвешивания). Все образцы измеряли в течение примерно одного часа с начала подготовки.
[0047]
<Оценка способности к гидролизу>
Порошки в общем количестве 300 мг и 40 мл дистиллированной воды помещали в 50 мл полипропиленовый флакон, который затем хранили в термостате при температуре 70°С или 55°С. Образцы вынимали по истечении определенных периодов времени (24, 48, 96, 168 часов), и порошки высушивали для определения их масс. Относительные величины сохранения массы по истечении 24 ч рассчитывали в качестве показателей способности к гидролизу.
[0048]
<Оценка способности к герметизации>
Порошки в общем количестве 150 мг помещали в 250 мкм наконечник пипетки, который затем хранили в термостате при температуре 70°С в течение одного часа. Порошки подвергали сжатию во время извлечения. Воду, поддерживаемую при 55°С, вводили в 50 мл шприц, к которому был присоединен наконечник пипетки, заполненный порошком. Шприц сжимали под весом 1 кг. Измеряли скорость потока воды и время, чтобы оценить способность к герметизации на основе следующего.
× (плохая герметизация): время вытекания 10 мл составляет менее 100 секунд.
○(хорошая герметизация): время вытекания 10 мл составляет не менее 100 секунд.
Таким образом, чем больше время вытекания, тем лучше частицы блокированы, обеспечивая хорошую способность к герметизации.
[0049]
<Оценка эффекта задержки гидролиза>
Проводили испытание для оценки гидролиза при 70°С, показатель задержки гидролиза рассчитывали по следующей формуле, и эффект задержки гидролиза оценивали на основе его значения:
Показатель задержки гидролиза=T/t,
где
Т представляет собой скорость гидролиза по истечении 24-48 ч, и t представляет собой скорость гидролиза по истечении 0-24 ч.
Здесь скорость гидролиза Т по истечении 24-48 ч была установлена из соотношения:
T=(вес по истечении 24 ч - вес по истечении 48 ч)/24
Кроме того, скорость гидролиза t по истечении 0-24 ч была установлена из соотношения:
t=(вес по истечении 0 ч - вес по истечении 24 ч)/24
Эффект задержки гидролиза оценивали на основе следующего.
○: показатель задержки гидролиза не менее 2 (эффект задержки гидролиза высокий).
△: показатель задержки гидролиза не менее 0,5, но менее 2 (эффект задержки гидролиза относительно высокий).
×: показатель задержки гидролиза менее 0,5 (эффект задержки гидролиза низкий).
[0050]
<Синтез полиэтиленоксалата (PEOx)>
В разъемную колбу вместимостью 1 л, оснащенную рубашечным нагревателем, мешалкой, трубкой подачи азота и охлаждающей трубкой, вводили:
472 г (4 моль) диметилоксалата,
297 г (4,8 моль) этиленгликоля и
0,48 мл 2-этилгексаноата олова,
и их смесь полимеризовали при нормальном давлении в потоке азота при повышении температуры в колбе до 120°С.
После начала отгонки метанола температуру жидкости понемногу повышали до 200°С. Полимеризацию продолжали при нормальном давлении. Наконец, получали 260 мл дистиллята.
После этого полимеризацию проводили при пониженном давлении от 0,1 кПа до 0,8 кПа, поддерживая при этом температуру жидкости в колбе на уровне 200°С.
Образованный полиэтиленоксалат (PEOx) отбирали, измельчали с помощью измельчителя (IMF-800DG производства компании Iwatani Co.) для гранулирования и подвергали термической обработке в вакууме при 120°С в течение 2 ч для кристаллизации.
С помощью измерения методом ДСК было установлено, что полученный PEOx имел температуру плавления 180°С, температуру стеклования (Tg) 35°С, и индекс кристаллизации ΔHm 71 Дж/г. На фиг.3 показана кривая при повышении температуры, измеренная в первый период времени при использовании ДСК.
Полученный PEOx пропускали через сито с размером отверстий 500 мкм, и просеянный порошок использовали для следующих примеров и сравнительных примеров.
[0051]
<Синтез сополимеризованного полиоксалата (TP20)>
В разъемную колбу вместимостью 1 л, оснащенную рубашечным нагревателем, мешалкой, трубкой подачи азота и дистилляционной колонной, вводили:
463 г (3,92 моль) диметилоксалата,
15,5 г (0,08 моль) диметилтерефталата,
297 г (4,8 моль) этиленгликоля и
0,48 мл 2-этилгексаноата олова,
и их смесь полимеризовали при нормальном давлении в потоке азота при повышении температуры в колбе до 120°С.
После начала отгонки метанола температуру жидкости понемногу повышали до 200°С, и полимеризацию продолжали при нормальном давлении. Наконец, получали 252 мл дистиллята.
После этого полимеризацию проводили при пониженном давлении от 0,1 кПа до 0,8 кПа, поддерживая при этом температуру жидкости в колбе на уровне 200°С.
Образованный сополимеризованный оксалат отбирали и измельчали с помощью измельчителя (IMF-800DG производства компании Iwatani Co.) для гранулирования.
С помощью измерения методом ДСК было установлено, что полученный сополимеризованный оксалат имел температуру стеклования (Tg) 40°С, но не обладал температурой плавления. Его индекс кристаллизации ΔHm составлял 0 Дж/г. На фиг.4 показана кривая при повышении температуры, измеренная в первый период времени при использовании ДСК.
Содержание звена сополимеризованного сложного эфира полученного сополимеризованного оксалата (TP20) составляло 20 мол.%. Порошок сополимеризованного оксалата, прошедший через сито с размером отверстий 500 мкм, использовали для следующих примеров и сравнительных примеров.
Сополимеризованный оксалат оценивали на его способность к гидролизу, и было обнаружено, что его относительная величина сохранения массы составляла 30% при 55°С и 20% при 70°С.
[0052]
<Примеры 1-3 и сравнительные примеры 1-3>
Синтезированный выше порошок полиэтиленоксалата (PEOx) и синтезированный выше порошок сополимеризованного оксалата (TP20) смешивали в таких соотношениях, что количества TP20 относительно общего количества порошков были такими, как показано в таблице 1, чтобы оценить способности к гидролизу и к герметизации. Результаты показаны в таблице 1. Кроме того, способности к гидролизу оценивались, как показано на фиг.5.
[0053]
<Пример 4>
Вместо смешивания PEOx и TP20 вместе, сначала добавляли PEOx и после этого добавляли TP20, и способность к герметизации оценивали так же, как и в примере 2. Результат показан в таблице 1.
[0054]
Таблица 1
Доля TP20 (%)
Способность к гидролизу (55°C)
Способность к гидролизу (70°C)
Способность к герметизации
Эффект задержки гидролиза
Относительная величина сохранения массы спустя 24 ч (%)
Относительная величина сохранения массы спустя 24 ч (%)
Пример 1
10
68
77
○
○
Пример 2
30
78
81
○
○
Пример 3
50
65
55
△
Пример 4
30
○
Сравн. прим. 1
0
57
40
×
×
Сравн. прим. 2
1
×
Сравн. прим. 3
5
×
[0055]
<Ссылочный пример>
Смешанный порошок PEOx и TP20, полученный в каждом из примера 1, примера 2 и сравнительного примера 3, помещали в количестве 300 мг в 50 мл полипропиленовый флакон вместе с 40 мл дистиллированной воды, и хранили в термостате при температуре 70°С в течение одного дня. По истечении одного дня порошок извлекали и высушивали для оценки его способности к агрегированию невооруженным глазом.
В результате, в примере 2 смешанный порошок был агрегированным. Однако, в смешанных порошках в примере 1 и в сравнительном примере 3 агрегирования не наблюдалось.
На основе этого факта предполагается, что смешанный порошок может не агрегировать на поверхности, как продемонстрировано в примере 1. Однако смешанный порошок агрегирует под землей в условиях окружающей среды извлечения и демонстрирует хорошую способность к герметизации.
Список ссылочных позиций
[0056]
1: рудоподводящий канал
3a, 3b: трещины
5: отклоняющий агент
7: блокирующий гидролиз агент