Зависимость поверхностного заряда и адсорбции фтора yокисью алюминия от температуры раствора

Т.Я. Дацко, В.И. Зеленцов

ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО ЗАРЯДА И АДСОРБЦИИ ФТОРА у- ОКИСЬЮ АЛЮМИНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ РАСТВОРА

Институт прикладной физики АН Молдовы, ул. Академией, 5, г. Кишинев; МД- 2028, Республика Молдова, tatianadatsko@phys.asm.md

Введение

Адсорбция из растворов в последние годы все более интенсивно применяется для удаления фтора из питьевой и сточной воды [1-5]. Внимание ученых направлено на поиски недорогих материалов, которые могли бы служить эффективным сорбентом фтора [6-8]. Авторами [9, 10] в качестве адсорбента для удаления фтора изучен побочный продукт электрохимической размерной обработки (ЭХРО) алюминиевого сплава.

На величину адсорбции фтора наиболее влияют такие параметры, как рН раствора, исходное содержание фтора и температура раствора. Изучение температурной зависимости адсорбционных свойств оксидов особенно важно при регенерации сорбентов, так как с ростом температуры возрастает растворимость адсорбента и меняется устойчивость поверхностных комплексов [11-13].

Многие исследователи сообщали об условиях и механизме адсорбции фтора оксидами алюминия, например, наилучший экспериментальный рН удаления фтора лежит между 5 и 7 [3, 11, 14], его адсорбция происходит за счет ионного обмена на поверхностных активных центрах оксида алюминия [12-15]. Однако механизм поглощения фтора из водных растворов пористыми оксидами алюминия еще полностью не выяснен.

Влияние температуры раствора на адсорбцию фтора оксидами алюминия исследовано в работах [1, 14, 16,], где показано, что с ее ростом адсорбция фтора падает, она влияет также на электроповерхностные свойства сорбента и на состав поверхностных комплексов [12, 16].

Адсорбция из растворов на границе раздела твердая поверхность/раствор электролита зависит и от граничных электрических характеристик поверхности. Эти характеристики можно оценить, изучая изменение плотности поверхностного заряда с изменением рН и температуры. Такая наиболее важная характеристика поверхности раздела оксид/водный раствор электролита, представляющая ее электрическую природу, как точка нулевого заряда (ТНЗ), может быть определена с помощью потен-циометрического титрования при различных ионных силах (и соответственно различных толщинах ДЭС). В случае оксидов ТНЗ дается такими условиями в растворе, при которых поверхностный заряд, вызванный адсорбцией Н+ или ОН- - ионов, равен 0 (о0=0). Точка, в которой заряд поверхности перестает зависеть от ионной силы, - точка пересечения трех кривых потенциометрического титрования, полученных при трех разных ионных силах, рН, соответствующий этой точке, является рНТНЗ [17].

В настоящем исследовании с помощью потенциометрического титрования изучено влияние температуры раствора, рН и количества адсорбированного поверхностью фтора на поверхностный заряд на границе раздела у-Л1203/водный раствор фторида для выяснения механизма адсорбции.

Экспериментальная часть

Для адсорбционных опытов и экспериментов по потенциометрическому титрованию был использован образец продуктов ЭХРО алюминиевого сплава, прокаленный при 800оС (в дальнейшем А800). Образец А800, по данным рентгенофазового анализа, представляет собой у-Л1203 (до 95%) с характерными линиями с межплоскостными расстояниями 2,39, 1,98, 1,95, 1,395 и 1,14А. Состав образца - 0,022 мольН2О/мольЛ1203,. Удельная поверхность по БЭТ (адсорбция N "АШшогЫ") составляет 145,6 м2/г, сорбционный объем пор - 0,221см3/г, эффективный радиус пор - 3,0 нм.

Адсорбционные опыты проводили из ацетатного буфера, исходную концентрацию фтора меняли от 1,0-10"3 до 1,5-10-1 М, во время снятия изотерм поддерживались температуры раствора 20, 30 и 400С.

*В работе принимала участие ведущий инженер Дворникова Е.Е.

© Дацко Т.Я., Зеленцов В.И., Электронная обработка материалов, 2009, № 5, С. 65-73.

Потенциометрическое титрование проводили по методу, описанному в [17]. Плотность поверхностного заряда рассчитывали по формуле:

Оо = ^ .,00,

где g0 - плотность поверхностного заряда, цК/см2; F =96500 К/г-экв; С - конц. HCl или КОН, г-экв/см3; AV — объем добавленного HCl или КОН, см3; m - масса сорбента, г; 5"уд - удельная поверхность, м2/г.

Результаты и их обсуждение

На гидратированной поверхности оксида алюминия ионы гидроксила по-разному связаны с катионами алюминия, образуя активные функциональные группы. В общем, можно различить более одного типа поверхностных OH- -групп, и эти разные группы обладают свойствами, которые отличают их от ОН--групп внутри объема структуры минерала. Число и тип каждой поверхностной группы зависят от того, какие плоскости кристалла преимущественно обнажены и как ионы алюминия распределены по поверхности [18]. Например, кристалл гиббсита раскалывается преимущественно по плоскости 001, так как это происходит только за счет разрыва слабых водородных связей, которые удерживают слои в структуре. Поверхностные гидроксильные ионы в этой плоскости выглядят как плотноупакованная псевдогексагональная матрица с каждым ОН, координированным с парой перекрывающихся ионов алюминия. Такая базальная плоскость составляет основную поверхность гиббсита. На краях (плоскости 100 и 110) могут находиться ионы алюминия с потенциально ненасыщенным положительным зарядом. На таких центрах ионы ОН координированы только с одним ионом алюминия, и эти группы являются более реакционноспособными. У y-Äl2O3 преимущественно обнажена плоскость 001 дефектной шпинельной матрицы. Поверхность y-Äl2O3 гидратируется тогда, когда вода химически соединяется с ионами кислорода, имеющими разорванные связи по плоскости скола. Гидратированная поверхность удерживает 12,5 молекулы воды на нм2 поверхности после 100 часов откачивания при температуре 250С. Хотя большинство воды хемосорбировано и содержится в виде ОН-групп, ИК исследованиями доказано, что некоторое ее количество, сильно адсорбированное при 250С, остается в виде молекулярной воды. В идеальной модели гидратированной поверхности оксида алюминия можно различить 2 типа поверхностных гидроксильных групп: координированные с одним ионом алюминия и с двумя ионами алюминия. Гидроксильные группы, координированные с одним ионом алюминия, более основные и более охотно участвуют в реакциях обмена лигандов [19]. Так как ОН-группы на краевых плоскостях гиббсита могут быть только однокоординированными, можно ожидать некоторой корреляции поверхностной химии y-Äl2O3 с химией краевых поверхностей гиббсита. Двухкоординированные гидроксильные группы являются более кислотными вследствие сильной поляризации, наведенной ионами алюминия на атом кислорода, однокоординированные гидроксильные группы должны быть менее кислотными по природе.

Гидратированная поверхность оксида алюминия демонстрирует амфотерное поведение в воде, то есть она способна адсорбировать или выделять протоны. Такое поведение приписывается, в общем, амфотерным гидроксильным группам вместо независимых кислотных или основных поверхностных гидроксильных групп. Для гипотетической системы, состоящей только из чистой воды и введенной в нее поверхности оксида алюминия, реакции ионизации поверхностных гидроксильных (алюминольных) групп в зависимости от рН раствора могут быть представлены следующим образом [20]:

AlOH + H+ = ÄlOH2+ ;

AlOH = ÄlO- + H+ ,

где ÄlOH - алюминольная группа.

Эти реакции приводят к развитию на поверхности электрического заряда и потенциала. Чтобы соблюдалась электронейтральность, у границы раздела Äl^/вода должно скопиться эквивалентное количество противоионов. В случае электролитов заряд противоионов может состоять из диффузной атмосферы противоионов, или компактного слоя связанных противоионов, или из их комбинации.

Баланс поверхностного заряда оксида алюминия в водном растворе можно представить в следующем виде [21]:

Он + Ois + öQS+ öd =0,

где он - полный заряд протонов, определяемый из соотношения он = F(rH - Г он), где Г - поверхностный избыток концентрации, ois - внутрисферный комплексный заряд, образованный внутрисферными комплексами между адсорбированными ионами (другими, нежели Н+ и ОН-) и поверхностными алю-минольными группами, öos - внешнесферный комплексный заряд, полученный образованием внеш-несферных комплексов между адсорбированными ионами и поверхностными алюминольными группами или ионами из внутрисферных комплексов; od -диссоциированный заряд, равный с минусом поверхностному заряду, нейтрализованному ионами электролита в растворе, которые не образуют адсорбированных комплексов с поверхностными алюминольными группами.

Точка нулевого заряда - это значения рН, связанные со специфическими требованиями к поверхностному заряду. Это рН раствора, где полный заряд частицы равен 0 (уравнение 4). В условиях, когда нет специфической адсорбции, выражение (4) сводится к

FFh - Гон)=0 .

ТНЗ для гидроксидов представляет собой точку, в которой плотности отрицательно заряженных центров на поверхности равны плотностям положительно заряженных центров. Эта точка связана с рН раствора, при котором данный гидроксид обладает наименьшей растворимостью. По данным автора [12], рассчитавшим теоретически рН минимальной растворимости в системе а-А1203-Н20, наименьшей растворимостью а -А1203 обладает при рН около 7,5.

Плотность поверхностного заряда у-А1203, определенная в индифферентном электролите KCl как функция рН и температуры раствора, представлена на рис. 1, где показана точка пересечения трех кривых титрования при трех ионных силах раствора, которая соответствует нулевому заряду поверхности при рН=7,63. Значение рНТНЗ, определенное нами для А800 (у-А1203), лежит в пределах, полученных разными авторами методом потенциометрического титрования для чистых фаз у-А1203 - 7.0, 8.3 [22].

15

5 0

-5

-15 -25

Рис. 1. Плотность поверхностного заряда А800 при 20оС как функция рН

Зависимость рНТНЗ от температуры раствора

На рис. 1 и 2 представлена зависимость ТНЗ от температуры раствора. Как можно видеть, наблюдается сдвиг рНТНЗ влево от 7,63 до 7,21 с ростом температуры от 20 до 400С. О подобном температурном эффекте уменьшения рНТНЗ с увеличением температуры раствора в системе Al2O3-H2O сообщали многие авторы [23-25]. Предполагается, что увеличение температуры способствует десорбции протонов по следующим поверхностным реакциям:

AlOH2+

AlOH = AlO- + H+ .

Известно, что растворимость оксидов металлов увеличивается с ростом температуры и уменьшением рН, поэтому при интерпретации данных по сдвигу рНТНЗ следует также учитывать, что рост температуры вызывает повышение растворимости изучаемого образца с образованием на его поверхности гидратированных соединений.

Имея температурную зависимость рНТНЗ, мы можем рассчитать стандартные термодинамические функции процесса заряжения поверхности оксида в водном растворе по уравнению, приведенному в [26], связывающему константу воды, рНТНЗ и термодинамические функции процесса для оксидов:

üq, jiK'CM

v^. -А. одшмксг^^^^ Рншз - 7>63

20 °С к ^о 1 ъ

L ъ

0ДМКС1 i

pH

5 б 7 S 9 10

4.6R[1/2pKw - pHTH3 ] =

ÁH

-ÁS \

где АН и А5* - стандартная теплота и стандартная энтропия перехода потенциалопределяющих ионов Н+ и ОН- из объема раствора к поверхности при рНТНЗ; рК„ - отрицательный логарифм константы диссоциации воды; рНтнз - рН точки нулевого заряда поверхности.

о0, ^БУсм2

30

10 о -10

30

^ÍMKCI^V^™

рНтнз ~

-

40 °С

одмка\Х

• о

5 6 7

Рис. 2. Плотность поверхностного заряда А800 при 40оС как функция рН

8 „9 рН

График [1/2 pKw-pHTH3] от 1/Т представляет собой прямую линию, из наклона и точки пересечения которой с осью ординат можно вычислить значения АН и AS*. Результаты данной работы для y-Al2O3 согласуются с термодинамическими отношениями, выведенными в [26], нами были получены значения -18 кДж/моль и -0,042 кДж/моль для АН и AS* соответственно. Отрицательное значение энтальпии характерно для экзотермического процесса и свидетельствует о самопроизвольном переходе зарядов к поверхности и обратно. Полученные значения АН находятся в пределах, сообщенных для a-Al2O3 (-18,36 кДж/моль) [23] и для у -Al2O3 (-50 кДж/моль) [24].

Зависимость плотности поверхностного заряда А800 от адсорбированного фтора

Плотности поверхностного заряда образца без и с адсорбированным фтором как функции рН раствора, определенные потенциометрическим титрованием, представлены на рис. 1 и 3. Эти результаты указывают на сдвиг рНТНЗ в сторону меньших значений при адсорбции фтора. Подобное поведение характерно для систем со специфически адсорбирующимися ионами. Согласно исследованиям по ЯМР спектроскопии 19F на оксидах алюминия в растворе фторида [27], в наших условиях речь идет о свободном фториде (F-), способном конкурировать с OH--группами поверхности гидратированного оксида алюминия за внутреннюю координационную сферу ионов алюминия. Фторид-ионы обмениваются с гидроксилами поверхности по следующим реакциям с образованием ионных пар с Бренсте-довским кислотным центром AlOH2+, либо реакция протекает с образованием комплекса на Льюисов-ском кислотном центре с помощью обмена лигандами [22]:

AlOH2+ + F- = AlOH2F";

AlOH2+ + F" = Al+F- + H2O.

Зависимость адсорбции фтора образцом А800 от температуры и рН

Влияние рН на адсорбцию фторида на оксиде алюминия при 20 и 40оС показано на рис. 4. Величины адсорбции фторида были рассчитаны по разнице между добавленным количеством фторида и оставшимся в растворе после адсорбции. Максимум адсорбции фтора лежит в интервале рН 4-5, что согласуется с многочисленными данными [2-5, 12, 14, 16, 28, 29]. Максимальная адсорбция резко падает при рН больше 6, так как эти условия менее благоприятны для обменных реакций (9) и (10) между гидроксильными группами и адсорбирующимися фторид-ионами, однако даже при рН выше 7,5 адсорбция сохраняет некоторую величину. Уменьшение адсорбции при рН >6 можно объяснить двумя факторами: увеличением стабильности алюмогидроксокомплексов на поверхности и возрастанием электростатического отталкивания между отрицательно заряженной поверхностью и F-. Максимальная адсорбция также несколько падает и при рН ниже 4, что может быть связано с повышенной

растворимостью оксида в этих условиях. На диаграмме [12] отмечалось резкое повышение растворимости у-Л120з при рН ниже 4.

Зависимость адсорбции фторида поверхностью образца А800 при рН 5 и рН 7.5 (рН близким к рНТНЗ) от температуры раствора представлена на рис. 5, где видно, что с увеличением температуры адсорбция растет. Сдвиг рНТНЗ в более кислую область с увеличением температуры (рис. 1, 2) сопровождается повышением плотности положительного заряда на поверхности от 12,3 до 24,6 цК/см2, что приводит к росту электростатической составляющей свободной энергии адсорбции фтора поверхностью А800 и соответственно величины адсорбции.

о0, ^БУсм2

Рис. 3. Точка нулевого заряда образца А800 с адсорбированным фтором при температуре раствора 20оС

Рис. 4. Влияние рН раствора на адсорбцию фторида на А800 при 20 и 40оС

а, ммоль г

Ср, моль/л

Рис. 5. Влияние температуры раствора на адсорбцию фторида поверхностью образца А800

Изотермы адсорбции были проанализированы с использованием уравнений Фрейндлиха, Лен-гмюра и БЭТ, и было найдено, что уравнение Ленгмюра дает наилучшую корреляцию (рис. 6). Изотерма Ленгмюра описывается уравнением

a=amkCp/(1+kCp),

где а - адсорбция фтора (ммоль/г) на А800 при равновесной концентрации фтора Ср (ммоль/л) в растворе; am - емкость монослоя (ммоль/г); k - константа равновесия адсорбционного процесса

(л/ммоль).

а, ммоль/г

АО ~ j. i о

12

S 4

О 40 80 120 160

Ср, моль/л

В рисунке: точки-экспериментальные данные

_модель Ленгмюра

---модель Фрейндлиха

. модель БЭТ

Рис. 6. Экспериментальные и рассчитанные изотермы адсорбции фтора образцом А800 при рН 5 и двух температурах раствора

В линейной форме это уравнение имеет вид

Ср/а = 1/amk + С/ am .

Построенный в координатах С Ja от Ср график представляет собой прямую линию (рис. 7), по сегменту, отсекаемому на ординате, и тангенсу угла наклона которой были вычислены значения am и k, представленные в таблице.

Ср/а, г/л

16 12 S 4

0

Рис. 7. Изотермы адсорбции фтора образцом А800 при рН 5 и 7,5 в координатах уравнения Ленгмюра

Значения максимальной емкости сорбента ат, адсорбционной плотности ар и константы к изотермы адсорбции Ленгмюра для фтора на А800

рН am, ммоль/г ар, цмоль/м2 k, л/ммоль

5 7,5 9.43 1.44 65 10 0,242 0,833

а, ммоль/г

1 40 °С

_ - " ~г

1 / 1 20 °С *

- ./т^ _ _ _ - -- - "

\.f"~ r

fp

Ср, моль/л

В рисунке данные

40

80

120 160

Ср, ммоль/л

Плотность поверхностного заряда образца А800 при рН 5 в индифферентном электролите 0,001М KCl составляет около 0,12 К/м2 (рис. 1). Плотность адсорбции фтора при рН 5 в единицах заряда равна 6 К/м2, что значительно выше плотности поверхностного заряда оксида. Следовательно, адсорбция ионов фтора осуществляется не только положительно заряженными центрами AlOH2+ по уравнениям (11) и (12), но и нейтральными AlOH центрами за счет образования водородной связи:

Л10Н+ Б" = Л10Н.....Б" .

При рН 7,5, очень близком к рНТНЗ, плотность адсорбции фтора равна 10 цмоль/м2, что соответствует 1 К/м2 в единицах заряда. При этом рН плотность заряда поверхности составляет около 0,002 К/м2, электростатический вклад в свободную энергию адсорбции очень незначителен, и то, что адсорбция все-таки не равна нулю, указывает на специфическую природу адсорбции фтора через водородную связь с поверхностными гидроксильными группами незаряженных центров Л10Н. При рН выше рНТНЗ адсорбцию фтора на отрицательной поверхности образца также можно объяснить образованием водородных связей через взаимодействие с незаряженными Л10Н-группами, существующими в равновесии с отрицательными Л10-- группами, как видно из уравнений (2) и (3). При рН выше 10, где адсорбции практически нет, электростатическое отталкивание между отрицательно заряженной поверхностью и фторид-ионами перекрывает взаимодействие, обусловленное образованием водородных связей.

Плотность поверхностных групп ОН-, рассчитанная по потерям при нагревании при 11000С образца состава Л1203 0,022 мольН2О равна 1,2 цмоль/м2 (0,7 ОН--групп/нм2), или в единицах заряда, 0,12 К/м2. Сравнивая эту величину с адсорбционной плотностью фтора, которая равна 65 цмоль/м2 или 39 Б- - ионов/нм2, что составляет 6 К/м2 в единицах заряда, можно заметить, что при рН 5 плотность адсорбированных фторид-ионов значительно превышает плотность поверхностных центров. Это заставляет сделать предположение о полиядерном характере адсорбции [4].

Однако было бы некорректным пользоваться значением плотности поверхностных ОН- -групп вычисленным таким образом, поскольку в водном растворе при гидратации поверхности количество гидроксильных групп должно быть значительно больше. С помощью метода потенциометри-ческого титрования из кислой области [30] нами была рассчитана адсорбция протонов на ОН- - группах поверхности, способных к обмену на фторид-ионы. Количество адсорбированных на поверхности частиц суспензии ионов водорода (в ммоль/г) вычислялось на основе условия сохранения материального баланса ионов водорода в каждой точке кривой титрования по уравнению:

щ

т

в котором Снл - молярная концентрация сильной одноосновной кислоты в исходной аликвоте суспензии, Г0 - объем аликвоты (см3), с^0Н - молярная концентрация добавляемого титранта, V - его

объем (см3), т - масса суспензии в аликвоте (г).

Плотность гидроксильных групп, рассчитанная по адсорбции протонов, равна 35 цмоль/м2, что соответствует 21 ОН--групп/нм2, а в единицах заряда 3,4 К/м2. Эти значения, хотя и сопоставимы с соответствующими величинами для фторид-ионов, но ОН - группы находятся в недостатке для эквивалентного обмена на фтор, и, следовательно, тезис о многослойной адсорбции остается в силе.

Заключение

Таким образом, температура влияет на поверхностный заряд на границе раздела оксид алюминия/водный раствор фторида натрия так, что рНТНЗ уменьшается с ростом температуры. Температурная зависимость рНТНЗ позволила определить стандартную энтальпию и энтропию образования поверхностного заряда.

Адсорбция фторид-ионов поверхностью образца А800 максимальна при рН 4-5, выше этой величины она резко падает, и вблизи рНшЗ 7,5 адсорбция незначительна. Сдвиг рНТНЗ после адсорбции фтора в более кислую область показывает, что фтор адсорбируется специфически на А800 по механизму замещения ОН- с положительно заряженных центров поверхности Л10Н2+ на Б- и благодаря электростатическому притяжению, а также с помощью образования водородных связей с незаряженными поверхностными центрами Л10Н при рН, близком и выше рНТНЗ. При высоких значениях адсорбции возможно образование полиядерных поверхностных комплексов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Choi, W.-W. and Chen, K. Y. The removal of fluoride from waters by adsorption / J. Am. Water Works Assoc. 71. 562. 1979.

2. Krishna Biswas, Sanat Kumar Saha and Uday Chand Ghosh*. Adsorption of Fluoride from Aqueous Solution by a Synthetic Iron(III)-Aluminum(III) Mixed Oxide // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. 46 №16. P.5346.

3. Subhashini Ghorai and K.K. Pant. Equilibrium, kinetics and breakthrough studies for adsorption of fluoride on activated alumina // Separation and Purification Technology. 2005. V. 42. № 3. P. 265.

4. Hao O.J., Huang C.P. Adsorption characteristics of fluoride onto hydrous alumina // J. Environ. Eng. 1986. P. 1054.

5. Rao C.R. Nagendra and Karthikeyan J. Adsorption of Fluoride by Gamma Alumina // XIIth Int. Water Technology Conference, IWTC12, Alexandria. Egypt. 2008. P. 141.

6. Srimurali M., Pragathi A., Karthikeyan J. A study on removal of fluorides from drinking water by adsorption onto low-cost materials // Environmental Pollution. 1998. № 99 P. 285.

7. Fan X., Parker D.J., Smith M.D. Adsorption kinetics of fluoride on low cost materials // Water Research. 2003. №37. P. 4929.

8. Sujana M. G., Thakur R.S. and Rao S.B. Removal of Fluoride from Aqueous Solution by Using Alum Sludge // Journal of Colloid and Interface Science. 1998. 206. P. 94-101.

9. Zelentsov V.I., Datsko T. Ya and Dvornikova E.E. Fluorine Adsorption by Aluminum Oxihydrates Subjected to Thermal Treatment // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2008. V. 44. N1. P. 64.

10. Zelentsov V.I., Datsko T. Ya. and Dvornikova E.E. The Effect of Temperature on Equilibrium and Kinetics of Fluoride Adsorption by Thermo Treated Al Oxihydrates // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2008. V. 44. N3. P. 39.

11. Young Ku and Hwei-Mei Chiou. The Adsorption of Fluoride Ion from Aqueous Solution by Activated Alumina // Water, Air, & Soil Pollution. 2002. V. 133. N 1. P. 349.

12. Bahena J. L. Reyes, Cabrera A. Robledo, Valdivieso A. López, Urbina R. Herrera. Fluoride adsorption onto -Al2O3 and its effect on the zeta potential at the alumina-aqueous electrolyte interface. // Separation Science and Technology. 1987. 37. № 8. P. 1973.

13. Schoeman, J.J.; Botha, G.R. Evaluation of the Activated Alumina Process for Fluoride Removal from Drinking Water and Some Factors Influencing This Performance // Water. S A. 1985. 11. № 1. P. 25.

14. Yeun C. Wu, Anan Nitya. Water Defluoridation with Activated Alumina // Journal of the Environmental Engineering Division. 1979.Vol. 105. No. 2. P. 357.

15. Берендеева В.Л., Вахнин И.Г., Гороновский И.Т. Использование активированного оксида алюминия А-1 для дефторирования воды // Химия и технология воды. 1985. Т. 7. № 3. С. 87.

16. Valdivieso A. López, Bahena J.L. Reyes,. Song S, and Urbina R. Herrera. Temperature effect on the zeta potential and fluoride adsorption at the a-Al2O3/aqueous solution interface // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V. 298. № 1. P. 1.

17. Parks G.A., P.L. de Bruyn. The zero point of charge of oxides // J. Phys. Chem. 1962. № 66. 967.

18. Peri J.B. andHannan R.B. Surface Hydroxyl Groups of y-Alumina // J. Phys. Chem., 1960, 64, p.1526.

19. Peri J.B. Infrared and gravimetric study of the surface hydration of y-alumina // J. Phys. Chem., 1965. 69. P. 211.

20. Peri J.B. A Model for the Surface of y-Alumina.

21. James R. O. and Parks G.A. Characterization of aqueous colloids by their electrical double-layer and intrinsic surface chemical properties, in Surface and Colloid Science, V. 12, Matijevic, E. Ed., Plenum Press, N.-Y., 1982, 119.

22. Goldberg Sabine, Davis James A. and Hem John D. The Surface Chemistry of Aluminum Oxides and Hydroxides // The Environmental Chemistry of Aluminum ed. Garrison Sposito. Lewis Publ. University of California. Berkeley. California. 1996. P. 271.

23. Halter W.E. Surface acidity constants of alpha Al2O3 between 25 and 70 degrees C. //Geochimica et Cosmochimica Acta. 1999. V. 63. № 19-20. P. 3077.

24. Tewari P.H. and McLean A.W. Temperature dependence of point of zero charge of alumina and magnetite // J. Colloid Interface Sci. 1972. 40. № 2. P. 267.

25. Mustafa S., Dilara B., Neelofer Z., Naeem A., Tasleem S. Temperature effect on the surface charge properties of y-Al2O3 // Journal of Colloid and Interface Science. 1998. Vol. 204. № 2. P. 284.

26. Berube Y.G.and de Bruyn P.L. Adsorption at the Rutile - Solution Interface. I. Thermodynamic and Experimental Study // J. of Colloid and Interface Sci. 1968. Vol.27. No2. P. 305.

27. Duke, Catherine V. A., Miller, JackM., Clark, James H. and Kybett, Adrian P. 19F Mas NMR and FTIR Analysis of the Adsorption of Alkali Metal Fluorides onto Alumina // Journal of Molecular Catalysis. 1990. vol. 62. №. 2. P. 233.

28. Savinelli, E.A., Black, A.P. Defluoridation of water with activated alumina // J. American Water Works Association. 1958. 50 №1. P. 33.

29. Lounici H., Belhocine D., Grib H., Drouiche M., Pauss A. and Mameri N. Fluoride removal with electro-activated alumina // Desalination, 2004. V. 161. №3. P. 287.

30. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. Изучение кислотно-основных свойств суспензии y-Al2O3 методом рК-спектроскопии // Коллоидный журнал. 2003. Т. 65. № 6. С. 831-836.

Поступила 22.05.09

Summary

The influence of temperature, pH and the presence of adsorbed fluoride on the surface charge at the y-Al2O3 /aqueous solution interface has been investigated by means of potentiometric titration method and study of equilibrium adsorption of fluoride ions to elucidate the nature of sorbent surface, the different species of sites, to delineate the mechanism of fluorine adsorption. Such data can be available only on the base of adsorption studies at increased concentrations of adsorbate. The surface charge density was measured through the method of continuous potentiometric titration at three ionic strengths and 2 temperatures - 20 and 400C. The dependence of obtained pH of point of zero charge on the reciprocal temperature is linear which allowed estimating the standard enthalpy and entropy of the process of transition of protons and hy-droxyl groups from the surface into the bulk solution and inversely.