СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОРОШКООБРАЗНОГО КРЕМНИЯ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PURIFYING POWDERED SILICON (VERSIONS)

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению кремния повышенной чистоты.
Металлургический кремний, содержащий более 98,8% Si, используется для производства кремнийорганических соединений и трихлорсилана - исходного сырья для получения полупроводникового кремния. Производство металлургического кремния высокой степени чистоты восстановлением кварца в электродуговых печах затруднено из-за недостаточной чистоты стенок печи, электродов, углеродистых восстановителей и кварца (И.М.Абдюханов «Разработка основ технологии производства металлургического кремния повышенной чистоты для наземной фотоэнергетики», Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2001, т. XLV, №5-6). Предварительная химическая очистка этих материалов требует значительных капитальных затрат, поэтому экономически целесообразно выплавлять металлургический кремний из обычного сырья по общепринятой технологии, а затем осуществлять его рафинирование.
Последующая очистка жидкого металлургического кремния от металлических примесей путем продувки газообразными галогенсодержащими реагентами дает положительные результаты, но сопровождается вредными выбросами в атмосферу и ухудшает экологическую обстановку.
Известным способом является кислотная очистка измельченного металлургического кремния, основанная на большом различии в растворимости примесей в жидком и твердом состояниях (патент США № 4241037, кл. С01В 33/02, 1979). В охлажденном кремнии примеси располагаются по границам зерен и при дроблении вскрываются, что дает возможность в водных растворах неорганических кислот и их смесях при низких температурах удалить до 90% металлических примесей. Порошок кремния обрабатывают водным раствором минеральных кислот, содержащим 10% HCl и 10% HF, взятым в количестве в 1,5-5 раз превышающим массу кремния. После кислотной обработки в течение длительного времени (20-50 ч) при температуре до 353 K продукт очищают от примесей промывкой, затем фильтруют.
Недостаток этого способа состоит в том, что требуется значительный расход неорганических кислот. В соответствии с этим возрастают расходы, связанные с нейтрализацией отработанных кислотных растворов и их утилизацией. Кроме того, использование кислотных растворов, содержащих значительную концентрацию высокотоксичной фтористоводородной кислоты, создает экологически опасную обстановку для окружающей среды, ухудшает работу оборудования и усложняет процесс нейтрализации отработанных растворов.
Наиболее близким аналогом является пат. заявка США №20070202029 «Method of removing impurities from metallurgical grade silicon to produce solar grade silicon», где металлургический кремний измельчают в порошок с размером частиц менее 5 мм и выдерживают в вакууме при температуре от 1000 до 1410°С.
Недостатком этого способа является большая длительность процесса очистки (свыше 30 часов) и ограниченный набор удаляемых примесей, обладающих высоким давлением пара при температуре 1000-1410°С.
Задачей изобретения является разработка способа получения порошка кремния высокой чистоты, обеспечивающего эффективную экстракцию из кремния практически любых примесей.
Технический результат повышения степени чистоты металлургического кремния достигается тем, что в способе очистки порошкообразного кремния, включающем химическое травление поверхности кремния и высокотемпературную термообработку, химическое травление проводят при температуре от 800 до 1410°С при погружении частиц кремния в поток химически активного по отношению к примесям и кремнию газа, при этом химическое травление и термообработку проводят одновременно при перемешивании частиц порошкообразного кремния.
В варианте способа очистки порошкообразного кремния, включающем химическое травление поверхности кремния и высокотемпературную термообработку, на поверхности частиц порошкообразного кремния создают слой пористого кремния и проводят химическое травление при температуре от 800 до 1410°С при погружении частиц кремния в поток химически активного по отношению к примесям и кремнию газа, при этом химическое травление и термообработку проводят одновременно при перемешивании частиц порошкообразного кремния.
Для снижения загрязнения окружающей среды в способе очистки порошкообразного кремния химически активный газ создают при пониженном давлении плазмохимическим разрядом токами высокой частоты.
Для снижения продолжительности процесса в способе очистки химическое травление и термообработку проводят одновременно при перемешивании частиц порошкообразного кремния.
Для дополнительного снижения расхода химически активного газа в способе очистки химическое травление проводят в смеси газов.
Очистка кремния осуществляется следующим образом.
Отливки металлургического кремния измельчают до размера частиц менее 1 мм (предпочтительно около 0,1 мм), полученный порошок кремния помещают в кварцевую камеру печи, нагревают кремний до температуры быстрой диффузии примесей в кремнии (выше 800°С, но ниже точки плавления кремния 1410°С) и через камеру печи пропускают химически активный по отношению к примесям и кремнию газ, содержащий галогены, например хлор или хлористый водород. В результате взаимодействия примесей с потоком газа, содержащим галогены, образуются легколетучие соединения, которые переносятся потоком газа из рабочей зоны печи и улавливаются либо во внешнем фильтре, либо конденсируются в низкотемпературной зоне печи. Таким образом, на поверхности частиц порошка кремния создаются условия для оттока примесей и возникает градиент распределения примесей, под действием которого происходит диффузия примесей из объема на поверхность кремния.
Чем больше удельная поверхность частиц кремния, тем интенсивнее идет отток примесей к поверхности, поэтому предпочтительным является проведение предварительной обработки частиц для образования на поверхности слоя пористого кремния, способного в 10-100 раз увеличить площадь поверхности и в результате снизить продолжительность процесса термообработки, что повышает производительность оборудования и сокращает энергозатраты на процесс очистки. Одновременно с образованием пористого слоя кремния происходит первый этап удаления примесей с поверхности порошкообразного кремния.
Второй этап удаления оставшихся примесей из кремния происходит в разогретой камере печи при сухом газовом травлении поверхности частиц кремния. Минимальное значение расхода химически активных газов достигается при использовании пониженного давления газа и подбора состава их смеси, в которой обеспечивается минимальное взаимодействие с кремнием и максимальное с примесными элементами.
Условие погружения частиц кремния в поток химически активного газа достигается путем использования непрерывного перемешивания частиц с помощью, например, ультразвуковых колебаний или вращения рабочей камеры печи.
Предложенный способ очистки кремния иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Порошкообразный кремний при перемешивании загружают в химическую ванну со смесью 1-2 части азотной кислоты на 100 частей плавиковой кислоты на время около 1 минуты для образования слоя пористого кремния и растворения примесей, находящихся на поверхности частиц кремния. Порошок промывают водой и сушат в ИК-печи. Дальнейший процесс очистки продолжается в газовой среде. Сухое травление порошка кремния ведут в во вращающейся вдоль продольной оси кварцевой трубе, помещенной горизонтально в трубчатую печь с температурой в рабочей зоне около 1150°С. Через трубу пропускают смесь газов из йода и хлора. Процесс ведут в течение 3 часов.
Пример 2. В отличие от примера 1 процесс сухого травления порошка кремния ведут в плазменном высокочастотном разряде при натекании в рабочую камеру шестифтористой серы + хлористый водород при откачке газов вакуумным насосом.
3
Пример 3. В отличие от примера 1 процесс сухого травления порошка кремния ведут, меняя поочередно через каждые 15 минут смесь газов - барботаж азота через POCl на шестифтористую серу. При этом на поверхности кремния поочередно возникает, а затем стравливается пленка фосфорносиликатного стекла, обладающая хорошими геттерирующими свойствами по отношению к примесям.