ТЕРМОСТОЙКАЯ СИСТЕМА ТЕПЛОЗАЩИТЫ ПОВЕРХНОСТИ ГИПЕРЗВУКОВЫХ ЛЕТАТЕЛЬНЫХ И ВОЗВРАЩАЕМЫХ КОСМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ
HEAT-RESISTANCE SYSTEM FOR SURFACE HEAT PROTECTION OF HYPERSONIC AIRCRAFT AND SHUTTLE SPACECRAFT

Изобретение относится к термостойким системам теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных аппаратов и возвращаемых космических аппаратов.
Известна двухслойная система теплозащиты корпуса возвращаемого космического аппарата, содержащая теплоизоляционный слой и установленный на нем теплозащитный слой [1]. Теплоизоляционный слой выполнен, например, из стеклосотовой конструкции, теплозащитный - из композитного материала, заполненного сублимирующим веществом. Теплозащита обеспечивается за счет интенсивного уноса тепла при испарении сублимирующего материала и низкой теплопроводности стеклосот [2].
Известна гибкая система тепловой защиты космического аппарата, включающая последовательно размещенные гибкий теплоизоляционный мат и теплозащитный пакет, включающий несколько слоев термостойкого тканевого материала, пропитанного и покрытого сублимирующим веществом, обеспечивающим охлаждение и газонепроницаемость теплозащиты [3].
В качестве сублимирующего вещества может служить, например, материал из кремнийорганических низкомолекулярных полимеров, используемых в ракетно-космической технике как герметик (при взаимодействии этого материала с катализатором сублимирующее вещество вулканизируется). Во время аэродинамического торможения поверхность системы теплозащиты воспринимает тепловой поток, при этом наружный слой теплозащиты разогревается до температуры испарения сублимирующего вещества, которое и поглощает поступающее тепло. После выгорания вещества из первого слоя начинает работать следующий за ним слой, и т.д.
Недостатком известных технических решений является возможность поражения летательного аппарата потоками энергии, имеющими большую плотность и скорость.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является система теплозащиты, описанная в патенте США №7,281,688 [4]. Согласно патенту система теплозащиты содержит термозащитный слой ячеистой структуры. В качестве материала этого термозащитного слоя могут выступать композиты с керамической матрицей, например композиты с карбидокремниевой матрицей, армированной углеродными или карбидокремниевыми волокнами, а также оксид-оксидные композиты. Ячейки термозащитного слоя заполняются активным твердым веществом, которое при нагревании подвергается реакции с выделением газа при температурах, близких к верхнему температурному пределу использования керамического композита в условиях быстрого теплового потока. В результате испарения, сублимации или разложения (абляции) твердых веществ, заполняющих ячейки термозащитного слоя, выделяется газ, который проходит через пористую структуру наружной поверхности термозащитного слоя и охлаждает ее ниже верхнего температурного предела использования керамического композита во время кратковременного абнормального воздействия теплового потока. При использовании вышеназванных композитов в качестве термозащитного слоя наиболее предпочтительный интервал для выделения газообразных веществ составляет 1000-1500°С.
3
2
В качестве твердых веществ, выделяющих газ в реакциях разложения, сублимации или испарения, были предложены нитриды цинка, германия и кремния, а также их смеси. Согласно [4] в температурном интервале 600-1000°С нитрид цинка ZnN в инертной атмосфере разлагается по реакции
<mrow><mi>Z</mi><msub><mi>n</mi><mn>3</mn></msub><msub><mi>N</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mn>3</mn><mi>Z</mi><msub><mi>n</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mi>g</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>N</mi><mn>2</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mi>g</mi><mo>)</mo></mrow><mtext>                                                                     </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Разложение нитрида цинка по приведенной выше реакции начинается при температуре примерно 600°С и заканчивается при температуре около 1350°С.
В качестве кандидатов были предложены также материалы, состоящие из смеси нитрида германия и оксида германия, а также нитрида кремния и его смесей с оксидом кремния. Процессы, происходящие при нагреве таких материалов, удовлетворительно описываются реакциями (2)-(4), приведенными в качестве примера для нитрида германия
<mrow><mi>G</mi><msub><mi>e</mi><mn>3</mn></msub><msub><mi>N</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mn>3</mn><mi>G</mi><mi>e</mi><mrow><mo>(</mo><mi>г</mi><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><msub><mi>N</mi><mn>2</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mi>г</mi><mo>)</mo></mrow><mtext>                                                                      </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>2</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>G</mi><mi>e</mi><mo>+</mo><mi>G</mi><mi>e</mi><mi>O</mi><mo>→</mo><mn>2</mn><mi>G</mi><mi>e</mi><msub><mi>O</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mi>г</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><mtext>                                                                            </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mn>2</mn><mi>G</mi><mi>e</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mn>2</mn><mi>G</mi><mi>e</mi><msub><mi>O</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mi>г</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><msub><mrow /><mrow><mrow><mo>(</mo><mi>г</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><mtext>                                                                     </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Реакции (1) - (4) являются эндотермическими, что позволяет охлаждать горячую поверхность термозащитного слоя.
Недостатком известного способа является невысокая эффективность термозащиты при повышенных температурах из-за использования веществ, которые подвергаются реакциям разложения, сублимации и испарения при относительно низких температурах.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании более эффективной, работающей при более высоких температурах системы теплозащиты поверхности гиперзвуковых или возвращаемых летательных аппаратов.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом техническом решении используется термостойкая система теплозащиты, состоящая из теплоизоляционного и теплозащитного слоя, выполненного из композитов с керамической матрицей, армированной теплостойкими волокнами и содержащей сублимирующее твердое вещество, которое включает стабилизированные предкерамические кремнийорганические полимеры, содержащие атомы С, Si и Н, а также гетероатомы германия, а в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды, или бориды тугоплавких металлов, или их смеси.
Предпочтительно, в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды тантала.
Предпочтительно в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды циркония.
Предпочтительно в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды гафния.
1
2
m1
n1
3
4
m2
n2
1
2
1
2
1
2
3
4
Предпочтительно теплозащитный слой содержит сублимирующее твердое вещество, например предкерамические кремнийорганические полимеры, содержащие в структуре группировки с ненасыщенными углеродными связями и атом германия, а именно полигермасилэтины и полигермасилэтенсилэтины с общей формулой [{-(R)(R)Si-(C=C)-}{Ge(RС=СR)}}], где n, n, m, m≥0, a R, R, R, R - независимо выбраны из группы Н, алкил, алкенил, арил.
Поставленная задача решается также благодаря тому, что в заявляемом техническом решении используется термостойкая система теплозащиты, состоящая из теплоизоляционного и теплозащитного слоя, выполненного из композитов с керамической матрицей, армированной теплостойкими волокнами и содержащей сублимирующее твердое вещество, которое включает германаты тугоплавких металлов, а в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды, или бориды тугоплавких металлов, или их смеси.
Предпочтительно в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды тантала.
Предпочтительно в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды циркония.
Предпочтительно в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды гафния.
x
y
1-x-y
2
Предпочтительно сублимирующее вещество содержит германаты тугоплавких металлов с общей формулой ZrHfGeO, где 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y+≤1.
В заявляемом способе материалы термозащитного слоя имеют более высокие значения температурного интервала разложения по сравнению с прототипом, что позволяет создавать системы термозащиты не только на основе карбидокремниевых матриц, как в прототипе, термостойкость которых ограничивается температурой 1600°С, но и на основе более тугоплавких карбидов, например карбида тантала, циркония, гафния, которые могут функционировать при температурах 2000-3000°С.
Образующиеся при разложении твердые продукты являются термостойкими веществами, что способствует повышению уровня термозащитного слоя. Кроме того, образующиеся при разложении твердые продукты хорошо совместимы с остальными компонентами термозащитного слоя, включая тугоплавкие карбиды и бориды.
Поиск, проведенный по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что заявляемые технические решения соответствуют критерию «новизна» по действующему законодательству. Не выявлено термостойких систем теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных или возвращаемых космических аппаратов, в которых теплозащитный слой включает новый класс материалов из числа стабилизированных предкерамических кремнийорганических полимеров, содержащих атомы С, Si и Н, а также гетероатомы германия или германаты тугоплавких металлов.
Использование нового класса материалов в качестве сублимирующих твердых веществ позволил применять керамические матрицы теплозащитного слоя, состоящие из карбидов тантала или карбидов циркония, или карбидов гафния, или боридов вышеперечисленных металлов, или смеси боридов и карбидов выше перечисленных металлов, что существенно повышает эффективность и ресурс теплозащитного слоя.
Совокупность существенных отличительных признаков не известна из существующего уровня техники и позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».
Примеры конкретного выполнения
Пример 1.
3
2
3
3
2
2
2
2
В качестве первой группы материалов для теплозащитного слоя выбирают предкерамические полимеры, содержащие атомы С, Si и Н, а также гетероатомы, например германий. Предкерамический полимер, например полигермасилэтин, имеет формулу [{-(СН)Si-(С=С)-}Gе(СН)С=С)-]n. Он представляет собой твердое вещество с температурой плавления около 120°С. Перед использованием в термозащитном слое его предварительно стабилизируют нагреванием при температуре 200-300°С для придания неплавкости. Полигермасилэтин вводят в матрицу композита путем смешения с карбидами тугоплавких металлов. Полигермасилэтин разлагается в инертной атмосфере в температурном интервале 400-1000°С через эндотермическую реакцию, что подтверждается данными дифференциально-термического анализа, методами колебательной спектроскопии, рентгенофазовым анализом. В качестве твердых продуктов реакции разложения образуются углерод, карбид кремния и германий. В температурном интервале 1115-1600°С происходит плавление германия, а также испарение германия. Оба процесса также происходят с поглощением тепла, что способствует эффективному охлаждению теплозащитного слоя. Твердые продукты разложения предкерамических полимеров - углерод и карбид кремния - обладают термомеханическими характеристиками, совместимыми с характеристиками теплозащитного слоя, который, в свою очередь, состоит из композитов с карбидной и/или боридной матрицей, например, ТаС, HfC, ZrC, HfB, ZrB, ТаВ, армированной углеродными или карбидокремниевыми волокнами.
По сравнению с прототипом, предлагаемая группа материалов, во-первых, обладает хорошей термомеханической совместимостью с материалами теплозащитного слоя, во-вторых, большей термостойкостью, в-третьих, более технологична, так как предкерамические полимеры могут быть введены в термозащитный слой в виде суспензий или растворов.
Пример 2.
4
В качестве материалов для теплозащитного слоя выбирают композиты с керамической матрицей, например с матрицей из карбида циркония, армированной углеродными волокнами. Керамическую матрицу из карбида циркония смешивают с германатом циркония ZrGeO, а затем армируют углеродными волокнами. Германат циркония разлагается в температурном интервале 1350-2000°С. В качестве твердых продуктов реакции образуются тугоплавкий диоксид циркония с температурой плавления 2713°С, а также диоксид германия, что подтверждается данными высокотемпературного дифференциально-термического анализа, данными фотоэмиссионного термического анализа, рентгенофазового анализа и химического анализа. Диоксид германия в интервале температур 1350-2000°С плавится, а также подвергается реакции разложения на газообразный оксид германия GeO и кислород. Все вышеперечисленные процессы являются эндотермическими, что способствует эффективному охлаждению теплозащитного слоя. Тугоплавкий диоксид циркония, образующийся в результате разложения германата циркония, обладает высокой термостойкостью, низкой теплопроводностью, а также термомеханическими характеристиками, совместимыми с характеристиками теплозащитного слоя, что придает дополнительную теплозащиту корпусу летательного аппарата. В совокупности это позволяет увеличить рабочий ресурс теплозащитного слоя.
Пример 3.
3
8
пл
3
8
В качестве материалов для теплозащитного слоя выбирают композиты с керамической матрицей, например с матрицей из карбида циркония и диборида циркония, армированной углеродными волокнами. Керамическую матрицу смешивают с германатом циркония ZrGeO, затем армируют углеродными волокнами. Германат циркония состава ZrsGeOg разлагается в температурном интервале 1350-2000°С с образованием диоксида циркония (Т=2713°С), а также диоксида германия. Диоксид германия в интервале температур 1350-2000°С плавится, а также подвергается реакции разложения на газообразный оксид германия GeO и кислород. Реакции разложения германата циркония состава ZrGeO и диоксида германия, а также плавление и испарение германия способствуют эффективному охлаждению термозащитного слоя.
Пример 4.
2
4
В качестве материалов для теплозащитного слоя выбирают композиты с керамической матрицей, например с матрицей из смеси карбида гафния HfC и диборида гафния HfB. Матрицу из смеси карбида гафния и диборида гафния смешивают с германатом гафния HfGeO, а затем с углеродными волокнами для получения керамического композита. Германат гафния разлагается в температурном интервале 1350-2000°С. В качестве твердых продуктов реакции образуются тугоплавкий диоксид гафния с температурой плавления 2800°С, а также диоксид германия. Диоксид германия в интервале температур 1350-2000°С плавится, а также подвергается реакции разложения на газообразный оксид германия GeO и кислород. Все вышеперечисленные процессы являются эндотермическими, что способствует эффективному охлаждению теплозащитного слоя. Тугоплавкий диоксид гафния обладает высокой термостойкостью, низкой теплопроводностью, а также термомеханическими характеристиками, совместимыми с характеристиками карбида и борида гафния. В совокупности это позволяет увеличить рабочий ресурс теплозащитного слоя.
Пример 5.
2
2
0.2
0.8
4
0.2
0.8
2
В качестве материалов для теплозащитного слоя выбирают композиты с керамической матрицей, например с матрицей из смеси карбида гафния HfC, диборида гафния НfВ и диборида циркония ZrB. Керамическую матрицу, состоящую из смеси вышеперечисленных тугоплавких соединений, смешивают с твердым раствором германатов циркония и гафния HfZrGeO, а затем с углеродными волокнами для получения керамического композита. Твердый раствор германатов гафния и циркония разлагается в температурном интервале 1350-2000°С с выделением диоксида германия, который сначала плавится, а затем подвергается реакции разложения на газообразный оксид германия GeO и кислород. В качестве твердых продуктов реакции образуется твердый раствор состава HfZrO. Как и в предыдущих примерах, описанные процессы протекают с поглощением тепла, что способствует эффективному охлаждению теплозащитного слоя.
По сравнению с прототипом предложенная система теплозащиты позволяет более эффективно охлаждать термозащитный слой, образующиеся при разложении твердые продукты также являются очень термостойкими веществами и обладают термомеханическими характеристиками, хорошо совместимыми с термомеханическими характеристиками остальных компонентов термозащитного слоя, а именно тугоплавкими карбидами, боридами, керамическими волокнами, что позволяет повысить рабочий ресурс теплозащитного слоя.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого технического решения, заключается в том, что создана новая, более эффективная теплозащитная система для теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных или возвращаемых космических аппаратов. Система основана на композитах с керамической матрицей, армированной теплостойкими волокнами и содержащей сублимирующее твердое вещество, причем сублимирующее твердое вещество включает стабилизированные предкерамические кремнийорганические полимеры с гетероатомами германия в основной цепи или германаты тугоплавких металлов, предпочтительно германаты циркония или гафния, а в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды тантала или карбиды циркония, или карбиды гафния, или бориды вышеперечисленных металлов, или смеси боридов и карбидов вышеперечисленных металлов.
Источники информации
1. Проблемы механики и теплообмена в космической технике./Под ред. О.М.Белоцерковского, М., «Машиностроение», 1982, с.60.
2. Осяев О.Г., Остапенко А.В., Кателкин А.С., Сахабудинов Р.В., Цапкин Я.А. Патент РФ №2310588 С1. Заявка 2006104746/11, 15.02.2006. Опубл. 20.11.2007.
3. Глухих И.Н., Челяев В.Ф., Щербаков А.Н., Румынский А.Н. Заявка 2002114365/11, 31.05.2002.
4. Patent USA 7,281,688 B64G 1/58. Oct.16, 2007. Cox B.N., Davis J.B., Mack J., Marshall D.B., Morgan P.E., Sudre O.H. Materials for self-transpiring hot skins for hypersonic vehicles or reusable space vehicles.