СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF ACTIVATION OF CATALYSTS FOR DIESEL FUEL HYDROFINING

Изобретение относится к способам повышения активности катализаторов гидроочистки дизельных топлив, обладающих повышенной активностью в процессах обессеривания и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической областях промышленности.
Известны способы получения катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций и в частности дизельных топлив, включающий смешение оксида кобальта или никеля, триоксида молибдена, носителя на основе оксида алюминия, кремния, причем носитель дополнительно содержит модифицирующее соединение железа 0,01-5,0 мас.%, получаемого формованием экструзией гидроксида алюминия, содержащего модифицирующее соединение Fe с последующей прокалкой, и пропиткой солями активных компонентов Ni и Mo (RU 2197323, 2003).
Недостатками вышеуказанного способа получения катализатора гидроочистки является его недостаточная активность в процессах десульфирования нефтяных и дизельных фракций в связи с невозможностью равномерно распределить модифицирующий агент, в данном случае оксид железа в алюмооксидной матрице при смешении перед формованием с образованием достаточного количества активных каталитических центров на катализаторе гидроочистки.
Известен способ активации катализаторов гидроочистки, согласно которому получение катализатора включает получение суспензии молибдата кобальта или никеля, содержащей в качестве модификатора 0,005-0,02 г-атома Fe на 1 г-атом кобальта или никеля, полученного путем добавления к раствору парамолибдата аммония в 1,5-20,0%-ном растворе перекиси водорода нитрата Fe, затем нитрата никеля и смешение с гидроокисью алюминия с последующим фильтрованием, сушкой и прокалкой. (RU 2179886, 2002)
К недостаткам данного способа можно отнести технологические сложности по получению после фильтрации однородной по составу суспензии с равномерным распределением модифицирующего металла-Fe и, приводящие к недостаточно высокой активности при обессеривания дизельного топлива для получения сверхнизкого содержания остаточной серы.
6
Известен также способ активации катализаторов гидроочистки путем введения в структуру гидроокиси алюминия гетерополисоединений Андерсона типа FeMo, с последующей пропиткой солями никеля или кобальта, сушкой, прокалкой и формованием. (Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин, И.К. Моисеев. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций, Рос. Хим. журнал, 2008 г., т.LII, №4, с.41.)
Недостатками данного способа является также недостаточно высокая активность катализаторов гидроочистки, так как при прокаливании значительно изменяется первоначальная структура модифицирующих добавок из числа гетерополисоединений металлов, в частности железа и каталитическая активность исходного катализатора после модифицирования увеличивается незначительно, особенно при последующем высокотемпературном сульфидировании модифицированного катализатора осерняющим агентом или сернистыми соединениями дизельного топлива.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ активации алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельных фракций путем модифицирования указанных катализаторов металлоорганосилоксанами, содержащими атомы железа пропиткой исходного алюмоникельмолибденового катализатора из органических растворителей при температуре 50-70°C с исходной концентрацией металлоорганосилоксанов 0,1-2,5 мас.% в органическом растворителе, с последующей сушкой и прокалкой катализатора при температуре 500°C для закрепления модифицирующих агентов на алюмоникельмолибденовом катализаторе гидроочистки.(Московский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Институт нефти и газа им. И.М. Губкина. Удох Годвин Питер, Синтез активных катализаторов гидроочистки и модифицирование промышленных катализаторов гидроочистки органометаллосилоксанами с целью повышения их активности и селективности. Диссертация, Москва, 1987 г.)
Модифицированный алюмоникельмолибденовый катализатор гидроочистки готовят следующим образом. Промышленные катализаторы гидроочистки ГО-70 и ГО-30-7 помещают после прокаливания в токе воздуха при 480°C в течение 6 часов в емкости с раствором свежеприготовленного модификатора - железофенилсилоксана в ацетоне. Для полной пропитки модификатором катализатор оставляют в растворителе на 24-48 часов и перемешивают постоянно мешалкой, после чего отгоняют растворитель, затем катализатор сушат и термообрабатывают в токе воздуха в течениие 6-ти часов при 500°C.
Полученные алюмоникельмолибденовые катализаторы модифицированные железофенилсилоксаном используют для гидроочистки с получением сверхнизкого остаточного содержания сернистых соединений в дизельных фракциях.
Недостаток указанного способа получения активных модифицированных катализаторов гидроочистки заключается в следующем. Металлоорганосилоксаны в органическом растворителе имеют повышенную склонность к образованию ассоциатов, вследствие чего образуются кластеры из молекул металлоорганосилоксанов, которые из-за больших размеров и разветвленной структуры не имеют возможности проникать в мелкие и средние поры катализатора для последующей адсорбции на их внутренней поверхности с образованием дополнительных каталитически-активных центров. Вследствие этого модифицированные металлоорганосилоксанами по вышеуказанному способу катализаторы обладают более низкой обессеривающей активностью от теоретически возможной, а увеличение времени и температуры пропитки не приводит к снижению остаточной концентрации не прореагировавших металлоорганосилоксанов, приводя к потерям растворителя и реагентов модификаторов, а также к увеличению количества циклов пропитки. Таким образом, эффективность известного способа недостаточна.
Задача изобретения заключается в повышении эффективности способа активации.
2
Поставленная задача достигается описываемым способом активации алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива путем контактирования катализатора с раствором железофенилсилоксана в органическом растворителе в условиях кавитационной гидродинамической обработки в барботажно-кавитационном слое инертного газа в проточном кавитационном реакторе с интенсивностью колебаний 0,25-0,55 Вт/м, при температуре 15-45°C, в течение 5-25 мин., с последующей выдержкой катализатора в органическом растворителе при комнатной температуре, отгонкой растворителя, сушкой и термообработкой обработанного катализатора.
Предпочтительно используют раствор железофенилсилоксана в органическом растворителе с концентрацией 0,25-1,0 мас.%.
Технический результат заключается в повышении обессеривающей активности алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива.
Способ проводят следующим образом.
2
Алюмоникельмолибденовые катализаторы гидроочистки пропитывают модификатором - раствором железофенилсилоксана в органическом растворителе при 15-45°C в барботажно-кавитационном слое пузырьков инертного газа, образующегося при работе гидродинамического излучателя (генератора) с интенсивностью колебаний 0,25-0,55 Вт/м с одновременной подачей инертного газа в центральную зону симметрично-расположенных пульсационных камер гидродинамического излучателя для создания мелкодисперсных газовых и кавитационных пузырьков, образующих барботажно-кавитационный слой в объеме модифицируемого катализатора. Затем катализатор выдерживают в растворителе в течение 30-60 мин при комнатной температуре, растворитель отгоняют, модифицированный катализатор сушат и термообрабатывают (прокаливают) при 500°C в токе воздуха 4-6 часов.
Гидродинамическую кавитационную обработку катализатора гидроочистки в растворе металлоорганосилоксана в барботажно-кавитационном слое проводят в течение 5-25 минут при температуре 15-45°C и используют раствор железофенилсилоксана в органическом растворителе при концентрации железофенилсилоксана 0,25-1,0 мас.%.
Способ иллюстрируется примерами, не ограничивающими его проведение.
Примеры.
Описываемый способ иллюстрируют на примере модифицирования промышленных алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки: ГО-70 выпускаемого по ТУ 38.1011111-96 с изменением 1 и катализатора гидроочистки ГО-30-7 выпускаемого по ТУ 38.101800-86.
Свойства катализаторов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Свойства промышленных катализаторов
Состав, мас.%
ГО-70
ГО-30-7
MoO<sub>3</sub>
13,0
17,5
NiO
4,6
5,0
Na<sub>2</sub>O
0,1
0,1
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
отс.
0,04
Sуд., м<sup>2</sup>/г
194
182
Удельный объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,6
0,6
Указанные алюмоникельмолибденовые катализаторы близки по составу, являются универсальными и взаимозаменяемыми на промышленных установках гидроочистки. Катализаторы перед модифицированием термообрабатывают в токе воздуха для удаления из пор и поверхности катализатора воды и органических примесей при температуре не выше 460°C в течении 3-х часов для предотвращения структурных изменений в катализаторах.
Синтез металлоорганосилоксана проводят по реакции обменного разложения мононатриевых солей органосилантриолов с хлоридами металлов:
6
5
3
6
5
2
2
CHSi(ОН) + NaOH → CHSi(ОН)ONa + HO
6
5
2
6
5
2
nCHSi(OH)Na + MeCLm → [CHSi(OH)O]mMe + nNaCL
где Me - железо,
m - валентность металла,
n - стехиометрический коэффициент,
6
5
2
Реакцию обменного разложения проводят в среде абсолютизированного этилового спирта в круглодонной колбе с притертой пробкой и мешалкой. В колбу загружают 200 мл силантриола, далее содержимое колбы нагревают до 60°C и по каплям при постоянном перемешивании добавляют спиртовой раствор гидроксида натрия. Полученную смесь реагентов кипятят два часа при непрерывном перемешивании. Через два часа к ней по каплям добавляют расчетное количество раствора хлористого металла в абсолютизированном спирте также в течение двух часов при постоянном перемешивании и температуре 70°C. Полученный осадок металлоорганического соединения выделяют из раствора отгонкой спирта. Таким образом получают порошкообразный образец железофенилсилоксана [CH(OH)SiO]Fe с выходом 87,6 мас.%. Этот порошок используют для модифицирования как свежих, так и регенерированных промышленных алюмоникельмолибденовых катализаторов ГО-70 и ГО-30-7.
Состав синтезированного железофенилсилоксана приведен в таблице 2.
Таблица 2
Состав синтезированного железофенилсилоксана
Элементный состав, мас.%
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
SiO<sub>2</sub>
MeOn
Me
C
H
Si
14,78
11,53
30,66
10,72
41,47
4,03
16,16
3
3
3
Активацию проводят согласно известному способу нанесения железофенилсилоксана (ЖФС) на катализаторы гидроочистки ГО-70 и ГО-30-7. В три колбы, снабженные обратными холодильниками помещают по 100 грамм катализатора ГО-70 (120 см) и ГО-30-7 (100 см). Готовят раствор ЖФС в 80 см ацетона или другого органического растворителя, например бензола или толуола. В первую емкость с растворителем добавляют 0,25 грамм, во вторую 0,5 грамм и в третью - 1,0 грамм ЖФС. Заливают катализаторы в колбах полученными растворами. Нагревают 60 минут при температуре 60°C. Оставляют при комнатной температуре при постоянном перемешивании на 24 часа. Затем колбы подсоединяют к прямому холодильнику и отгоняют ацетон. Катализаторы сушат, затем помещают в проточный реактор, в котором катализаторы термообрабатывают в токе воздуха в течение 6 часов при температуре 460°C. Получают модифицированные металлоорганосилоксаном катализаторы гидроочистки ГО-70 и ГО-30-7 с содержанием модификаторов 0,25, 0,5 и 1,0 мас.% соответственно. Полученные катализаторы используют для гидроочистки дизельного топлива, однако активность модифицированных катализаторов не достигает максимально возможной вследствие того, что металлоорганосилоксан не полностью адсорбируются на поверхности катализатора из ацетонового раствора и не проникают глубоко в поры катализаторы, поскольку разветвленная структура модификатора, а также силы Ван-Дер-Ваальса создают эффект отталкивания молекул модификатора от поверхности катализатора.
3
3
3
Согласно описываемому способу в три колбы с обратными холодильниками помещают по 100 грамм катализаторов гидроочистки ГО-70 (120 см) и ГО-30-7 (100 см). Готовят растворы модификаторов ЖФС в 1000 см ацетона (возможно также бензола или толуола). В емкости с растворителем добавляют 0,25, 0,5 и 1,0 мас.% модификатора ЖФС соответственно. Заливают катализаторы в колбах полученными растворами и перемешивают при комнатной температуре 10-15 минут. Предварительно прокаленный катализатор загружают на пластиковую решетку, расположенную в центре проточного кавитационного реактора. Сверху катализатор накрывают пластиковой крышкой для предотвращения уноса катализатора из реактора. Диаметр отверстий в решетке и крышке 2,5-3,5 мм, а над слоем катализатора между решеткой и крышкой имеется свободное пространство равное 5h, где h - высота слоя катализатора в реакторе. Проточный реактор с катализатором заливают раствором ЖФС и проводят гидродинамическую кавитационную обработку, причем в момент пуска гидродинамического кавитационного генератора (например по патенту RU 2053029, 1996), в эжекционные камеры генератора двумя потоками подают инертный газ (например, азот), который образует барботажно-кавитационный слой в центральной зоне проточного кавитационного реактора, где располагают катализатор. В этом слое осуществляют процесс нанесения и прививки модификатора к катализатору.
При этом при обработке проводят циркуляцию растворителя с модификатором через реактор с катализатором в течение, предпочтительно не более 25 мин, при температуре не выше 45°C.
Характеристика используемого гидродинамического кавитационого генератора приведена в таблице 3.
Таблица 3
Характеристика гидродинамического кавитационого генератора
Наименование параметра
Единицы измерения
Численные величины
Давление нагнетаемой жидкости на входе в микрогенератор кавитационного типа
атм
3,0-6,0
Частота колебаний гармоники
кГц
3,2
Угол раскрытия факела
рад
60
Интенсивность колебаний
Вт/м<sup>2</sup>
0,2-0,5
Перепад давления
кгс/см<sup>2</sup>
0,2-0,25
После гидродинамической кавитационной обработки катализаторов в проточном реакторе с кавитационно-барботажным слоем, катализатор и отработанный растворитель переносят в колбу с прямым холодильником, выдерживают 0,5-2 часа и отгоняют ацетон. Катализатор сушат и загружают в каталитический реактор проточного типа, в котором катализатор термообрабатывают в токе воздуха в течение 6 часов при температуре 500-550°C. Таким же образом проводят процесс модифицирования катализаторов гидроочистки после их регенерации на промышленной установке гидроочистки дизельного топлива.
3
-1
3
3
2
Активность полученных образцов модифицированных металоорганосилоксаном (ЖФС) свежих и регенерированных катализаторов гидроочистки исследуют на микропроточной каталитической установке в стационарном слое катализатора объемом 50 см по ТУ 2177-007-44912618-00 на примере процесса удаления сернистых соединений из прямогонной дизельной фракции 180-360°C, вырабатываемой на ЗАО «Рязанский НПК» с исходным содержанием сернистых соединений 9900 ppm при следующих условиях эксперимента: давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 час, соотношении H/сырье, равном 300 нсм/см, температуре в реакторе - 320°C, 350°C и 400°C.
На предмет остаточного содержания сернистых соединений в дизельном топливе исследуют объединенную пробу, полученную после 6 часов проведения опыта.
Пример 1.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на свежем катализаторе ГО-70, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 4.
Таблица 4
№ п/п
Содержание ЖФС, мас.%
Температура гидроочистки 320°C
Температура гидроочистки 350°C
Температура гидроочистки 400°C
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
1
0,0
870
91,2
450
95,5
476
95,2
2
0,25
65
99,3
28
99,7
31
99,6
3
0,5
54
99,5
36
99,6
46
99,5
4
1,0
283
97,1
172
98,3
428
95,6
5
По известному способу 0,5
307
96,9
169
98,3
288
97,1
Пример 2.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на свежем катализаторе ГО-30-7, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 5.
Таблица 5
№ п/п
Содержание ЖФС, мас.%
Температура гидроочистки 320°C
Температура гидроочистки 350°C
Температура гидроочистки 400°C
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
1
0,0
990
90,0
580
94,1
420
95,6
2
0,25
109
98,9
54
99,5
47
99,5
3
0,5
62
99,4
31
99,7
29
99,7
4
1,0
88
99,1
37
99,6
92
99,1
5
По известному способу 0,5
677
93,2
343
96,5
233
97,6
Пример 3.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе ГО-70, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 6.
Таблица 6
№ п/п
Содержание ЖФС, мас.%
Температура гидроочистки 320°C
Температура гидроочистки 350°C
Температура гидроочистки 400°C
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
1
0,0
1640
83,4
1118
88,7
1200
87,9
2
0,25
793
92,0
286
97,1
340
96,5
3
0,5
211
97,9
55
99,4
68
99,3
4
1,0
480
95,1
164
98,3
692
93,0
5
По известному способу 0,5
381
96,1
229
97,7
376
96,2
Пример 4.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе ГО-30-7, модифицированном железофенилсилоксаном приведены в таблице 7.
Таблица 7
№ п/п
Содержание ФС, мас.%
Температура гидроочистки 320°C
Температура гидроочистки 350°C
Температура гидроочистки 400°C
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
Остаточное содержание серы, ppm
% удаления
1
0,0
2340
76,4
1098
88,9
851
91,4
2
0,25
1409
85,8
513
94,8
692
93,0
3
0,5
638
93,5
74
99,3
61
99,4
4
1,0
540
94,5
54
99,5
68
99,3
5
По известному способу1,0
941
90,5
322
96,7
758
92,3
Как следует из приведенных данных, описываемый способ активации позволяет повысить гидрообессеривающую активность катализаторов гидроочистки дизельных топлив, как свежих, так и после регенерации.