Влияние структуры материалов на свойства керамики

A. М. Салахов, Р. А. Салахова, О. М. Ильичева,

B. П. Морозов, А. И. Хацринов, Е. С. Нефедьев

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ НА СВОЙСТВА КЕРАМИКИ

Ключевые слова: керамика, размеры пор, прочность, структурная неоднородность.

Изучена структурная неоднородность керамических материалов, произведенных в разных странах, в разное время. Определен размер и форма пор, обеспечивающих наибольшие прочностные характеристики керамики.

Keywords: ceramics, pore size, strength, structural heterogeneity.

Study of structural heterogeneity of ceramic materials produced in different countries at different times. Detected size and shape of pores, providing the highest strength characteristics of ceramics.

Глинистые материалы при обжиге формируют чрезвычайно сложную структуру, в которой присутствуют частицы различного состава и размеров. Отличительной особенностью получаемых материалов является повышенная сложность строения - они являются многофазными, многокомпонентными, гетерогенными полидисперсными системами.

В уточнение понятия «керамика» из классического учебника У.Кингери «Введение в керамику» сегодня международной научной общественностью принято следующее определение керамики, изложенное в современных, в том числе американских [1], изданиях: Керамика может быть определена как твердое соединение, которое формируется при тепловой обработке, а иногда и при давлении, состоящее не менее чем из двух химических элементов, из которых, как минимум, один является неметаллом. Из этого определения непосредственно следует, что керамические материалы это разновидность композиционных материалов. Напомним, что к композиционным относятся материалы, которые состоят из двух и более компонентов, различающихся по своему химическому составу и разделенных выраженной границей; имеют новые свойства, отличающиеся от свойств составляющих их компонентов; неоднородны в микромасштабе; состав, форма и распределение компонентов спроектированы заранее; свойства определяются каждым из компонентов [2]. Согласно [3] особенность структуры керамических материалов заключается в том, что ее неоднородность проявляется во всех масштабах:

- микроуровень (10"10 - 10"6 м), на котором наблюдаются нанофлоктуации состава;

- мезоуровень (10"6 - 10"3 м): зерна различных по размерам и составу компонентов, различные по размеру и форме пстры;

- макроуровень (10" - 10" м): поры, трещины, крупные зерна.

Как и другие твердые тела, керамика формируется вследствие протекания необратимых и неравновесных процессов, поэтому ее структура содержит элементы и упорядоченности, и хаотичности, то есть в общем случае описывается геометрией фракталов [4].

Предметом настоящего исследования явились керамические материалы на основе полиминеральных глин, модифицированных кремнистыми (опока, диатомит) и карбонатными породами, а также выгорающими добавками. Как было установлено, для подобных

Рис. 1 - Многоуровневая иерархическая структура керамического материала из глины Куркачинского месторождения РТ

изделии характерным является наличие многоуровневой иерархическом структуры, где

каждый масштабный уровень представляет собой многокомпонентное образование (рис.1).

В первую очередь были исследованы границы раздела - контактные зоны, определяемые физикохимическим взаимодействием различных компонентов. При анализе керамической плитки из глины Ниж-неувельсого (Челябинская область) месторождения нами установлено, что контактная зона представляет собой отдельный компонент структуры, отличающийся по химическому составу от вступивших в контакт компонентов. При анализе атомарного состава поверхности крупного зерна установлено содержание О - 65,4 %, АІ - 8,75 %, БІ - 24,20 %, Ре - 1,60 %. Можно предположить, что зерно представлено кварцем, на поверхности которого можно различить мелкие кристаллы алюмосиликатов. Атомарный состав вне зерна, где явно не выделяется кристаллическая структура, следующий: О - 55,49 %, АІ - 17,09 %, БІ - 24,06 %, К - 1,28 %, Ре - от 2,08 %. На поверхности некоторых кристаллов размером менее 5 мкм зафиксирован другой атомарный состав: О - 61,84 %, АІ - 3,75 %, БІ - 34,41 %, однако в контактной зоне атомарный состав резко отличается: О - 37,91 %, АІ - 18,32 %, БІ - 35,69 %, К - 2,85 %, Са - 1,68 %, Ре - 3,65 %. Отсюда следует, что в контактной зоне произошли определенные химические реакции.

При исследовании образцов средневековой керамики было установлено, что достаточно однородная на макроуровне структура на мезо-уровне (рис. 2) является совершенно неоднородной. Поровая фаза представлена как на макроуровне, так и на мезоуровне. Подобная «упаковка» кристаллических новообразований с достаточно развитой, особенно на ме-зоуровне, поровой фазой ничуть не снижает прочностные свойства, наоборот, изделия отличаются высокой (7 по шкале Мооса) твердостью при плотности 2,2 г/см3.

Следующим этапом были исследованы образцы керамики, полученной при обжиге (1095°С) композиции глины Кунгурского (Пермский край) месторождения и опоки.

Рис. 2 - Мезоструктура образца средневековой керамики

Изделие отличается вполне однородной структурой на макроуровне. Выполненный в литологической лаборатории кафедры минералогии КГУ оптико-микроскопический анализ петрографических шлифов показал, что в образце размером 400x400x700 мм пор размером свыше 20 мкм не установлено. Это обстоятельство свидетельствует о достаточно однородной структуре и на мезоуровне. В то же время изделие имеет невысокую плотность (1,6 г/см3), что свидетельствует о достаточно развитой поровой фазе. Действительно, электронно-микроскопические исследования (рис. 3) показали наличие достаточно равномерно распределенных пор. При переходе на микроуровень, мы отмечаем, что значительная часть пор и стенки между ними находится в нанометровом диапазоне. Размеры пор 200 - 500 нм, толщина стенок 100 - 400 нм.

Усредненный атомарный состав по площадке 200х150 мкм2: O -67,37 %, Na - 0,63 %, Mg - 0,92 %, Al

- 5,29 %, Si - 18,27 %, K - 1,01 %, Ca

- 4,26 %, Ti - 0,19 %, Fe - 1,79 %. На границе зерен отмечены отклонения от усредненного атомарного состава, особенно кальция и железа, что можно связать с формированием новых соединений. Такая структура материала предопределила его высокие теплотехнические характеристики при прочности на сжатие 12 - 15 МПа.

Отметим, что композиции глин с диатомитом при обжиге формируют совершенно другую структуру как на мезоуровне, так и на микроуровне. Отличие структуры керамики из композиции глины с диатомитом заключается в том, что на мезоуровне ее структура характеризуется как сильно нерегулярная, сформированная из зерен и пор различных размеров. На микроуровне ее структура (рис. 4) отличается тем, что поры имеют достаточно однотипную форму и размер 1 - 2 мкм.

Межпоровые перегородки имеют значительную толщину 1,5 - 2 мкм. Атомарный состав перегородки представлен следующим образом: O -

72,31 %, Na - 0,07 %, Mg - 0,11 %, Al - 0,90 %, Si - 24,41 %, K - 0,06 %, Ca - 1,64 %, Ti -

0,06 %, Fe - 0,16 % .

Минеральный состав образцов керамики, полученной из композиции глины с диатомитом при различных температурах, был определен методом рентгеновской дифракции. Рентгенограммы были получены на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker Axs с ис-

Рис. 3 - РЭМ-фото керамики из композиции глины с опокой

Рис. 4 - Микроструктура керамики из композиции глины с диатомитом

пользованием монохроматического Си Ка-излучения. Основные режимы работы прибора: напряжение на рентгеновской трубке 40 кУ, сила тока 30 тА. Определение минерального состава (фазовый анализ) осуществлялось съемкой на отражение в интервале углов от 3 -80° 29 с шагом сканирования 0.02° и экспозицией в точке 1 сек. Анализируемые препараты представляли собой прямоугольные плитки керамических изделий. Образцы керамики, полученной при температурах 1000 и 1050°С характеризуются оранжево-коричневой окраской, а при температурах 1100 и 1150°С - коричневой и темно-коричневой окраской. Плоская рабочая (отражающая) поверхность препарата готовилась путем выравнивания шлифованием.

По данным рентгеновской дифракции минеральный состав образцов описывается ассоциацией следующих фаз: тригональный

8102 (кварц), каркасный алюмосиликат (плагиоклаз), Ре20з (гематит) и кубический 8Ю2 (кристоба-лит). Повышение профиля дифрак-тометрической кривой над уровнем фона указывает на присутствие рентгеноаморфной фазы. Как видно из рентгенограмм (рис. 5), относительное содержание минералов в образцах изменяется в зависимости от температуры обжига. Динамика этих изменений показана на рис. 11, где построены графики зависимости интегральных интенсивностей дифракционных рефлексов присутствующих кристаллических фаз от температуры обжига:

- для кварца (О) измерялась интенсивность рефлекса с Ь=4,26 А,

- для кристобалита (К) - с Ь=4,10 А,

- для гематита (Нт) - с Ь=2,69 А,

- для полевого шпата (Рэ) - суммарная интенсивность

- трудноразрешаемого дуплета рефлексов с Ь=3,19 и 3,22 А.

Как видно из приведенных графиков (рис.6), для кварца и полевого шпата наблюдается обратная зависимость содержания их от температуры обжига, для кристобалита -прямая зависимость. Содержание гематита практически не изменяется. При монотонном характере кривых отчетливо наблюдается перегиб в интервале 1050-1100 °С, свидетельствующий о том, что основные высокотемпературные фазовые трансформации в процессе получения керамики - разрушение кварца и полевого шпата, а также кристаллизация кри-стобалита - происходят именно в этом интервале температур. Было оценено также содержание рентгеноаморфной фазы. За сигнал фазы была принята интегральная интенсивность галообразного поднятия фона в области 10-40 ° 29. Отметим, что процесс аморфизации (образования «стеклофазы») резко интенсифицируется при температуре ближе к 1100 °С. Такой минеральный состав, мезо и микроструктура материала предопределяют его высокие прочностные свойства: от 30 МПа до 100 МПа в зависимости от температуры обжига.

О КР»__________________¥* о Р»Р»______________________________Нт__________Нт О

з.: 5 : изо-с 45 3 5 Дм — ч;

3 - "д^-03* 1100 °С ]\1 \ 1 о£ ас ^

^ ...... ,

АІІ # 1°°° °с 3* о £

15 20 25 30 35

*(20) Си Ка.

Рис. 5 - Фрагменты дифрактограмм образцов керамики после обжига при разных температурах. О - кварц, К - кристобалит, Р5 - полевой шпат, Нт - гематит

Плотность возрастает с 2,10 до 2,26 г/см , естественно, что теплопроводность материала достаточно высокая.

Керамические материалы из глины с опокой и из глины с диатомитом имеют практический идентичный минеральный состав, химический состав их исходных компонентов очень близок, тем не менее, в результате обжига при идентичных температурах, их характеристики весьма различны.

Она из специфических особенностей керамических материалов состоит в том, что их свойства не определяются однозначно химическим и фазовым составом.

Активность твердофазных реагентов зависит не только от их химической и фазовой индивидуальности, но и от состояния кристаллической решетки, обусловлена способом приготовления или обработки реагентов [3]. К тому же в силу стохастичности структуры керамических материалов и практически неизбежного наличия микротрещин и дефектов физические, в том числе прочностные характеристики изделий зависят от многих факторов [5].

Керамические материалы из композиции диатомита с мергелем демонстрируют пористую структуру и отличаются пониженной плотностью (1.4 г/см3), высокими теплоизоляционными свойствами при прочности на сжатие 8 МПа. Пониженную плотность изделий можно объяснить тем, что в дополнении к порам, которые образует диатомит, в результате диссоциации карбонатов формируются микропоры.

Микропоры, как продукт диссоциации карбонатов, отчетливо проявляются в керамических материалах из композиции полиминеральных глин с мергелем. Появление дополнительных пор, вызванных диссоциацией карбонатов, незначительно снизило плотность образцов с 1,76 г/см3 до 1, 74 г/см3, увеличило водопоглощение с 12 до 14 %, однако прочность образцов возросла с 25 до 31 МПа. Можно сделать предположение, что округлые поры нанометрового диапазона не снижают прочность изделий.

Повышение прочности керамики из композиции глины с мергелем находит объяснение в данных рентгенографического анализа. Анализ образцов показал, что минеральный состав полученных изделий следующий:

а) реликтовые минералы (кварц, полевые шпаты);

б) новообразованные минералы:

- гематит Ре203;

- волластонит Са8Ю3, мелилит (Са,Ма)2(Л!,Мд,Ре)[(81,Л!)207] и пироксен близкий к геденбергиту состава СаРе[8120б];

- аморфная силикатная (вероятно, алюмосиликатная) фаза.

Если в образце керамики из обожженной глины из новообразованных кристаллических фаз фиксируется лишь гематит, то в образе, где присутствует добавка мергеля, ново-

0

1000 1050 1100 1150

температура обжига

Рис. 6 - Диаграммы изменения интенсивностей дифракционных отражений кристаллических фаз от температуры обжига. Ре - полевой шпат, О - кварц, Нт - гематит, К -кристобалит

образованными кристалическими фазами являются волластонит, мелилит и пироксен, гематит не обнаружен. Во всех образцах также присутствует аморфная составляющая. Ни в одном из изученных керамических образцов с добавкой мергеля продуктов термической диссоциации присутствующего в сырье кальцита не обнаружено, не обнаружено также и продукта гидратации извести СаО - портландита Са(ОН)2. Последнее обстоятельство является чрезвычайно важным, так как исключает риск последующего разрушения изделий. Кроме того, добавка мергеля позволила изменять цветовую гамму керамических изделий (от розового до светло-желтого) и одновременно увеличивать прочностные характеристики изделий.

Исследование структуры керамики, полученной с применением выгорающих добавок, показывает, что применение некоторых выгорающих добавок (отходы бумажной промышленности, угольная пыль) может улучшать теплотехнические характеристики без существенного снижения прочности. Можно сделать вывод, что применение в изделиях стеновой керамики наряду с выгорающими добавками и мергелями таких кремнистых пород как диатомит и опоки позволяет производить материалы, сочетающие в себе высокие теплоизоляционные и прочностные свойства. Характерной особенностью кремнистых пород является, с одной стороны, наличие аморфной активной кремнекислоты, а с другой - тонкопористая структура, формирующая высокую удельную поверхность. Совокупность указанных свойств обусловливает их высокую химическую активность, что делает их весьма перспективным компонентом керамического производства.

В последней четверти ХХ столетия повсеместно возросли требования к энергосбережению, соответственно, были внесены изменения в конструкцию наружных стен, и оз-росли требования к лицевому кирпичу. Для решения этой проблемы в ряде зарубежных стран, а в последние годы и в России стали применять лицевой кирпич с повышенными прочностными характеристиками, а именно клинкер. Традиционно считалось, что для производства клинкера могут использоваться лишь тугоплавкие глины, которые достаточно редко встречаются в регионе Поволжья. Опираясь на отмеченные выше особенности кремнистых пород, нами предложен новый подход к решению данной задачи. В результате серии экспериментов нами разработан состав керамического сырья, включающий в себя повсеместно распространенные полиминеральные глины и кремнистые породы. Разработана технология специальной подготовки сырья и режимы его обжига, в результате получены образцы изделий с прочностью на сжатие 130 МПа, прочностью на изгиб - 45 МПа при плотности 2,3 г/см3, водопоглощении - менее 1,5 %.

Образцы были исследованы на сканирующем зондовом микроскопе МиШМоёе V японской фирмы Veeco в Научно-исследовательском инновационно-прикладном центре «Наноматериалов и нанотехнологий». Образец, представляет собой материал темно коричневого цвета, область сканирования скола, данного образца составляет 5х5мкм2. На поверхности скола исследуемого образца наблюдаются сравнительно крупные включения порядка 40 мкм, которые удалось зафиксировать методом оптической микроскопии. Анализ поверхности скола рассматриваемого образца свидетельствует о его достаточно плотной структуре, поры расположены достаточно редко и носят замкнутый характер, их размеры находятся в нанометровом диапазоне. Такая структура материала является важнейшей предпосылкой его высоких прочностных свойств, которые ничуть не уступают западноевропейским аналогам.

Практическая реализация указанных разработок планируется к осуществлению на кирпичном заводе ОАО «Алексеевская керамика».

Литература

1. Michel W Barsoum Fundamentals of Ceramics: Institute of Physics Publishing Ltd. Bristol and Philadelphia. 2003. ISBN 070509024

2. Композиционные материалы: Справочник / Под редакцией Д.М.Карпиноса. Киев: Наукова думка. 1985. 592 с.

3. Третьяков, Ю.Д. Введение в химию твердофазовых материалов: учебное пособие/

Ю.Д.Третьяков, В.И. Путляев. - М.:Изд-во Моск. Ун-та: Наука, 2006. - 400 с.

4. Бакунов, В.С. Оксидная керамика и огнеупоры. Спекание и ползучесть: учеб. Пособие по курсу "Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов" /В.С. Бакунов, А.В.Беляков, Е.С.Лукин, У.С.Шаяхметов, под Ред. В.С.Бакунова. - М.: РХТУ им.

Д.И.Менделеева,2007, - 584с.

5. Чернышев, Е.М. Разрушение конгломератных строительных материалов: концепции, механизмы, принципы и закономерности управления / Е.М.Чернышев, А.И. Макеев // Строительные материалы. - 2007. - № 9. - С. 63-65.

6. Салахов, А.М. Керамика для строителей и архитекторов: Научное издание / Салахов А.М. - Казань. Издательский дом "Парадигма", 2009. - 296 с.

© А. М. Салахов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. А. Салахова - асп. Всероссийский научно-исследовательский институт строительных материалов им. П.П.Будникова (п. Красково Московской обл.); О. М. Ильичева - мл. науч. сотрудник АТСИЦ ФГУП ЦНИИгеолнеруд; В. П. Морозов - д-р геол.-минерал. наук, зав. каф. минералогии КГУ; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, Khatsrin@mail.ru; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КГТУ.