СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛОТНОЙ КЕРАМИКИ ДЛЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
METHOD FOR MANUFACTURING OF DENSE CERAMICS FOR SOLID ELECTROLYTE

Изобретение относится к области технической керамики и может быть использовано при изготовлении твердых электролитов на основе диоксида циркония для применения в высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов электролизеров для получения водорода, топливных элементов, датчиков концентрации кислорода в газах.
Твердые электролиты на основе диоксида циркония, стабилизированные оксидом иттрия в кубической кристаллической фазе, имеют отличную ионную проводимость кислорода при высоких температурах, но обладают низкой прочностью и чувствительны к термоударам.
В патенте (РФ №2134670, С04В 35/48, 06.11.97) представлен способ изготовления плотной керамики для твердого электролита, в котором повышение плотности, прочности и термостойкости достигается добавкой оксида алюминия в количестве 0,5-2 мас.%. Но материалы на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и алюминия, имеют недостаточные значения удельного сопротивления при температуре 600-1000°С при применении в высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов электролизеров для получения водорода, топливных элементов.
-1
-3
1
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения керамического материала твердого электролита (авт.св. №1211244, С04В 35/48, 02.07.1984). Данный способ состоит из следующих операций: смешения оксидов циркония, иттрия, скандия; брекетирования с добавкой гидроксида циркония в количестве 3,2-5,2 мас.% (в пересчете на диоксид циркония); обжига порошка при 1700-1750°С при парциальном давлении 10-10 Па; дробления; помола; формования; дополнительного обжига заготовок при 1100-1300°С и при парциальном давлении кислорода 2·10-2·10 Па; спекания при 1700-1750°С.
Получаемый по данному способу керамический материал имеет низкое значение плотности, прочности и удельного сопротивления.
Целью изобретения является получение материала на основе диоксида циркония с высокой плотностью, прочностью, с гомогенным распределением стабилизирующих оксидов иттрия, скандия и с низким удельным сопротивлением.
Цель достигается раздельным осаждением из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, сушкой осажденных гидроксидов в распылительной сушилке при температуре 100-200°С, обжигом при температуре 1000-1200°С с последующим формованием и окончательным спеканием электролитических элементов при температуре 1350-1500°С, со скоростью нагрева 500-750°С/ч.
Способ осуществляется следующим образом.
2
2
3
2
3
Для получения керамического материала состава 86 мас.% ZrO+7 мас.% YО+6 мас.% ScO) приготавливают:
10 л раствора, содержащего хлористый цирконий, хлористый иттрий с концентрацией 400 г/л, 28 г/л соответственно;
2
10 л раствора, содержащего хлористый цирконий, хлористый скандий с концентрацией 400 г/л, 30 г/л соответственно. В полученные растворы при постоянном перемешивании вливают по 10 л 3%-ного водного раствора аммиака. Образовавшуюся суспензию отмывают дистиллированной водой до рН-7 от хлористых солей. Суспензию с концентрацией 15-20% сухих веществ помещают в распылительную сушилку с температурой на выходе 100-120°С и высушивают. Полученную смесь гидрооксидов обжигают при температуре 1000-1200°С с выдержкой при этих температурах 2 часа и измельчают в шаровой мельнице с футеровкой и мелющими шарами из ZrO. Затем формуют методом термопластичного литья под давлением заготовки электролитических элементов в виде втулок высотой 15 мм, диаметром 11-13 мм с толщиной стенки 0,3-0,5 мм и образцы размером 7 × 7 × 70 мм. Спекание проводят в воздушной атмосфере при температуре (1300-1500)°С в течение 1-2 часа с темпом нагрева 500-750°С/ч.
На спеченных заготовках электролитических элементов четырехзондовым методом на постоянном токе при 1000°С проводят измерение удельного сопротивления, методом гидростатического взвешивания измеряется плотность и пористость заготовок и на образцах измеряются механические свойства.
Сравнение способов, физико-механические свойства изделий представлено в таблице.
При совместном осаждении трех гидроксидов циркония, иттрия, скандия одновременно получается агломерированный порошок (10-15 мкм), что не позволяет получить достаточный уровень плотности и пористости спеченных заготовок (пример №1), а применение распылительной сушки в данном случае (пример №2) позволяет улучшить лишь незначительно агломерацию порошков (5-7 мкм), что повышает плотность, спеченных заготовок также незначительно.
3
3
Применение раздельного осаждения из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, смешения водных суспензий осажденных гидроксидов с последующей сушкой в печи (пример №3) улучшает порошок и позволяет получать плотность 5,59-5,7 г/см, но удельное сопротивление достигает значения 6,3-6,7 Ом·см, что недостаточно для применения в качестве высокотемпературных электролитических элементов. Применение раздельного осаждения из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, сушка осажденных гидроксидов в распылительной сушилке (пример №4) позволяют получать порошок с меньшей степенью агломерации (1-2 мкм), что позволяет получить заготовки электролитических элементов с большей плотностью 5,98-6,02 г/см и нулевой открытой пористостью.
При спекании со скоростью нагрева 500-750°С/ч получают прочную керамику в кубической кристаллической фазе. При уменьшении скорости нагрева (пример №4, скорость нагрева 100°С/ч) происходит тетрагонально-моноклинный переход, что приводит к снижению прочности. При увеличении скорости нагрева при спекании свыше 750°С/ч твердый электролит не успевает спечься до нулевой открытой пористости (пример №4, скорость нагрева 800°С/ч).
Заявляемый способ получения плотной керамики для твердого электролита на основе диоксида циркония и стабилизирующих оксидов иттрия, скандия по сравнению с прототипом имеет ряд преимуществ:
- более низкие температуры обжига порошка (1000-1200°С по сравнению с 1700-1750°С), окончательного спекания заготовок (1350-1500°С по сравнению с 1700-1750°С), что сокращает энергозатраты и делает способ более технологичным;
- позволяет получать керамический материал с большими значениями плотности, прочности и с меньшим удельным сопротивлением, что необходимо при успешном применении в качестве электролитических элементов.
№
Способ получения
Способ удаления влаги из порошков, Тобж. порошка
Свойства изделий
Температура спекания, выдержка при Теп. ск. нагрева 500-750°С/ч
Кажущаяся плотность
Открытая пористость
Предел прочности на изгиб при Ткомн.
Удельное электросопротивление при 1000°С
°С, (ч)
г/см<sup>3</sup>
%
МПа
Ом см
1
совместное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия
смешение в мельнице,
1300 (2)
5,54
2,5
245
10,4
сушка гидроксидов в
1500 (2)
5,68
1,1
300
6,4
печи при 120-200°С
1450 (2)
5,53
1,5
320
6,2
Тобж порошка=1000-1200°С
1600(1)
5,65
0,0
280
6,0
2
совместное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия
распылительная сушка
1500(1)
5,65
0,5
357
5,8
при 120-200°С
1600(1)
5,75
0,1
345
5,3
Тобж порошка=1000-1200°С
1700(1)
5,70
0,1
320
5,5
3
раздельное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия
смешение в мельнице,
1400 (2)
5,67
0,5
310
6,7
сушка гидроксидов в печи
1500(1)
5,70
0,1
340
6,7
при 120-200°С Тобж порошка=1000-1200°С
1600(1)
5,59
0,0
305
6,3
4
раздельное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия
сушка гидроксидов в
1350 (2)
5,98
0,1
410
3,7
распылительной сушилке при 120-200°С,
Скорость нагрева 100° /ч 1350(2)
5.86
0,0
213
15,0
Тобж порошка=1000-1200°С
1400 (2)
6,02
0,0
475
3,4
1500(1)
6,02
0,0
498
3,5
Скорость нагрева 800° / ч 1500(1)
5,67
0,5
340
12
Прототип
5
смешение оксидов циркония, иттрия, скандия
Тобж порошка=1700-1750°С
1700-1750
5,54-5,59
0-1,1
351-375
3,78-5,1