СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРПРОПЕНОВ
METHOD PRODUCING TETRAFLUOROPROPENES

Область техники
Данное изобретение относится к новым способам получения фторированных органических соединений и более конкретно к способам получения фторированных олефинов.
Уровень техники
Было показано, что частично фторированные углеводороды (HFC), в частности фторалкены, такие как тетрафторпропены (включая 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf) и 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234ze)) (HFO означает фторолефин), являются эффективными хладоагентами, пламегасителями, теплоносителями, пропеллантами, пенными реагентами, пенообразователями, газообразными диэлектриками, носителями для стерилизаторов, средой полимеризации, жидкостями для отделения частиц, жидкостями-носителями, реагентами для полировки, реагентами для вытеснительной сушки и рабочими жидкостями энергетических циклов. В отличие от хлорфторуглеводородов (CFC) и неполностью фторированных хлорфторуглеводородов (HCFC), которые могут разрушать озоновый слой земли, HFC не содержат хлора и не представляют угрозы для озонового слоя.
Известно несколько способов получения частично фторированных алканов. Например, в патенте США №4900874 (Ihara и др.) описан способ получения фторсодержащих олефинов путем контактирования газообразного водорода с фторированными спиртами. Хотя этот способ, по-видимому, является высокопроизводительным, для получения в промышленном масштабе работа с водородом при высокой температуре создает проблемы, связанные с безопасностью. Кроме того, во многих ситуациях затраты на получение газообразного водорода, например, строительство вблизи завода по производству водорода, могут стать непомерно высокими.
В патенте США №2931840 (Marquis) описан способ получения фторсодержащих олефинов пиролизом метилхлорида и тетрафторэтилена или хлордифторметана. Этот способ является сравнительно низкопроизводительным и приводит к высокой степени превращения исходного органического вещества в ненужные и/или малоценные побочные продукты, включая значительное количество сажи. Сажа не только не нужна, но она также способствует дезактивации катализатора данного способа.
Описано получение HFO-1234yf из трифторацетилацетона и тетрафторида серы. См. Banks et al. Journal of Fluorine Chemistry, Vol.82, Iss. 2, p.171-174 (1997). Кроме того, в патенте США №5162594 (Krespan) раскрыт способ, в котором тетрафторэтилен вводят в жидкофазную реакцию с другим фторированным этиленом с образованием полифторолефина.
3
В патенте США №5545777 были раскрыты катализируемые реакции восстановления для получения фторированных углеводородов С. В патенте описана реакция, в которой соединение формулы (1)
превращают путем каталитического восстановления водородом в соединение формулы (2)
где а, b, с, х, y и z являются целыми числами, которые удовлетворяют следующим условиям:
а≥0, b≥1, с≥2, х≥1, y≥1, z≥0, a+b+c=8, x=y+z, b-y≥0 и c-z≥2.
3
Поскольку реакции, раскрытые в этом патенте, приводят к продукту, в котором а+b+с=8 и x=y+z, указанные продукты реакции не могут включать олефины С, что, как показано выше, было бы весьма желательно для использования во многих важных применениях.
Несмотря на это, заявители предшествующего уровня техники подчеркивают постоянную необходимость в способах эффективного получения некоторых частично фторированных углеводородов, особенно тетрафторпропенов типа HFO-1234yf.
Сущность изобретения
Заявители нашли способ получения фторированных органических соединений, включая частично фторированные пропены, который предпочтительно включает превращение по меньшей мере одного соединения формулы (I)
по меньшей мере в одно соединение формулы (II)
где каждый Х независимо представляет собой Cl, I или Br; каждый Z независимо является Н или F; n равен 1 или 2; m равен 1, 2 или 3 при условии, что когда n равно 1, m равно 1 или 2; а равно 2 или 3 и a-m≥0. В некоторых предпочтительных вариантах заместители Z являются разными. Формула II включает все возможные изомеры.
Предпочтительная стадия превращения согласно настоящему изобретению включает каталитическое восстановление соединения формулы (I). В предпочтительных вариантах стадия каталитического восстановления включает введение указанного соединения формулы (I) в реакционную систему в условиях, эффективных для превращения указанного соединения формулы (I) по меньшей мере на примерно 50%, более предпочтительно по меньшей мере примерно на 70% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно на 90%. Также в общем предпочтительно, чтобы указанная стадия превращения приводила к нужному продукту по меньшей мере примерно с 20% селективностью, более предпочтительно по меньшей мере примерно с 40% селективностью и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно с 70% селективностью по соединению формулы (II), предпочтительно тетрафторпропену и даже более предпочтительно HFO-1234yf.
В некоторых предпочтительных вариантах стадия превращения включает реакцию соединения формулы (I) в газовой фазе, в жидкой фазе или их комбинации, причем предпочтительно, чтобы реакция в газовой фазе протекала в присутствии катализатора.
Подробное описание изобретения
3
Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что оно позволяет получать нужные фторолефины, предпочтительно фторолефины С, с относительно высокой конверсией и высокой селективностью. Кроме того, способы по настоящему изобретению предлагают реакции со сравнительно высокими выходами при длительных сроках службы катализатора.
2
2
2
Более того, настоящие способы в некоторых предпочтительных вариантах приводят к образованию нужных фторолефинов из сравнительно привлекательных исходных веществ. В некоторых вариантах предпочтительными исходными веществами могут быть этилен и его галогенированные производные, т.к. они сравнительно просты в обращении и обычно выпускаются промышленностью в достаточных количествах и/или их легко получить из других легкодоступных веществ. Например, соединения формулы (I) легко синтезировать по реакции газофазного каталитического присоединения CHFCl и CF=CF.
2
Таким образом, в некоторых вариантах настоящие способы включают стадию взаимодействия фторированного олефина С, такого как тетрафторэтилен, с реагентом C1-присоединения в условиях, эффективных для образования соединения формулы (I)
где X, n, m и а определены выше. В предпочтительных вариантах реагент - фторированный олефин - является соединением формулы (III)
,
где каждый Y независимо представляет собой F, Cl, I или Br, при условии, что на каждый атом углерода приходится по меньшей мере один F и реагент C1-присоединения включает соединение формулы (IV)
где Y определен выше и m равен 1, 2 или 3, а равен 2 или 3 и а-m>0. В предпочтительных вариантах соединение формулы (III) представляет собой соединение формулы (IIIA)
где каждый Y независимо является F или Cl и соединение формулы (IV) представляет собой соединение формулы (IVA)
.
Иногда реакцию превращения соединения формулы (III) в соединение формулы (I) называют реакцией присоединения, но лишь для удобства, а не для ограничения.
Разумеется, также предполагается, что соединения формулы (I) в некоторых вариантах будут сами привлекательными исходными веществами для получения нужного фторированного олефина согласно настоящему изобретению, и поэтому некоторые варианты настоящего изобретения не включают реакцию присоединения, приведенную здесь.
Предпочтительно, чтобы соединение формулы (I), которое в некоторых вариантах предпочтительно получать по способу, включающему каталитическое C1-присоединение, затем помещали в условия, эффективные для получения продукта реакции, содержащего один или несколько нужных фторолефинов, предпочтительно одно или несколько соединений формулы (II). В одном предпочтительном варианте настоящего изобретения стадия превращения представляет собой реакцию, которую иногда для удобства, но не в целях ограничения, называют реакцией восстановления, а в других вариантах реакцией фторирования-дегидрогалогенирования. Предпочтительные варианты каждой из предпочтительных стадий описаны ниже и приведенные заголовки разделов по каждой стадии использованы для удобства, но не обязательно для ограничения.
I. РЕАКЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
2
2
2
2
В предпочтительных вариантах реагент формулы (III) представляет собой фторированный олефин, более предпочтительно фторированный этилен и даже более предпочтительно CF=CF (иногда называемый здесь TFE) или CF=CFCl (иногда называемый здесь CTFE). Предпочтительно вводить один или несколько фторированных этиленов в реакцию с одним или несколькими CHFCl.
m
a-m
m
a-m
2
2
2
2
В некоторых предпочтительных вариантах стадия присоединения включает контактирование (предпочтительно введение в реактор) соединений с мольным соотношением CHY: формула III от примерно 1:1 до примерно 200:1, более предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 100:1 и даже более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 3:1. В предпочтительных вариантах, в которых соединение CHY представляет собой CHFCl и соединение формулы III представляет собой CF=CF, мольное соотношение CHFCl:TFE в сырье, подаваемом в реактор, составляет от примерно 1:1 до примерно 200:1, более предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 100:1 и даже более предпочтительно от примерно 1.5:1 до примерно 2:1.
Предполагается, что эту стадию реакции можно проводить в жидкой или газовой фазе или в комбинации жидкой/газовой фаз и, кроме того, предполагается, что реакцию можно проводить в периодическом режиме, непрерывном режиме или путем комбинирования этих режимов.
3
5
3
5
3
3
Таким образом, в свете приведенных общих выводов предполагается, что стадию присоединения, когда ее проводят, можно осуществлять в широком интервале параметров и условий реакции. Однако в некоторых вариантах предпочтительно, чтобы эта стадия реакции представляла собой газофазную реакцию, предпочтительно в присутствии катализатора, нанесенного на уголь или ненанесенного, предпочтительно на основе металла, такого как катализаторы на основе сурьмы (типа SbF, SbF и особенно фторированные SbCl или SbCl), на основе алюминия (типа AlCl), железа типа FeCl, включая эти катализаторы на угле или другом подходящем носителе. Ожидается, что можно использовать многие другие катализаторы в зависимости от требований конкретных вариантов и, конечно, можно использовать два или несколько любых таких катализаторов или других не названных здесь катализаторов.
Газофазную реакцию присоединения можно проводить, например, путем подачи соединений формулы (III) и формулы (IV) в газовой фазе в подходящий реакционный сосуд или реактор. Предпочтительно, чтобы сосуд был изготовлен из коррозионно устойчивых материалов, таких как Hastelloy, Inconel, Monel, и/или был футерован фторполимерами. Предпочтительно, чтобы сосуд содержал катализатор, например, в неподвижном или кипящем слое, с подходящим дополнительным катализатором, вместе со средствами для нагрева реакционной смеси до нужной температуры реакции.
Предполагается, что можно использовать широкий набор температур и давлений реакции в зависимости от других факторов, таких как используемый катализатор и целевой продукт реакции, однако в целом предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть стадии присоединения была проведена при температуре реакции от примерно 5°С до примерно 1000°С, более предпочтительно от 5°С до примерно 500°С, более предпочтительно от 5°С до примерно 200°С и даже более предпочтительно от примерно 40°С до примерно 60°С, в реакторах, которые предпочтительно находятся при давлении примерно 1-1500 фунт/кв. дюйм и даже более предпочтительно примерно 20-40 фунт/кв. дюйм.
В некоторых предпочтительных вариантах соединение формулы (III) и соединение формулы (IV) подают в соответствующий реакционный сосуд в виде газа, а в реакторе предпочтительно поддерживают температуру примерно 50°С и давление примерно 30 фунт/кв. дюйм.
В предпочтительных вариантах конверсия соединения формулы (III), особенно соединений формулы (IIIA), составляет предпочтительно по меньшей мере примерно 15%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 20%, а селективность образования соединений формулы I предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 50%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 70% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 75%.
II. ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОРМУЛЫ II
3
Способы настоящего изобретения предпочтительно включают превращение соединения формулы (I) во фторолефин, предпочтительно фторолефин С, более предпочтительно соединение формулы (II) и даже более предпочтительно тетрафторпропен.
В некоторых предпочтительных вариантах данную стадию превращения проводят в условиях, эффективных для достижения конверсии соединения формулы (I) по меньшей мере примерно 40%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 55% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 70%. В некоторых предпочтительных вариантах конверсия составляет по меньшей мере примерно 90% и более предпочтительно примерно 100%. Кроме того, в некоторых предпочтительных вариантах превращение соединения формулы I в соединение формулы II проводят в условиях, эффективных для достижения селективности образования соединения формулы II по меньшей мере примерно 25%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 40%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 70% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 90%.
Эту стадию реакции можно проводить в жидкой или газовой фазе или в комбинации газовой и жидкой фаз и предполагается, что реакцию можно осуществлять в периодическом, непрерывном режимах или в их комбинации.
А. ГАЗОФАЗНОЕ ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Одну предпочтительную стадию реакции соответственно можно описать следующим образом, при котором соединение формулы (I) включает соединение с n=2, т.е. соединение формулы (IA)
3
2
2
Например, одним предпочтительным соединением формулы (IA) является 1,1,1, 2, 2-пентафтор-3-хлорпропан (CFCFCHCl). В целях иллюстрации, но не для ограничения, можно представить вариант с участием этого соединения, протекающий по следующему уравнению, где восстановителем является водород:
3
2
2
2
3
3
CFCFCHCl+Н→CFCF=СН+HCl+HF.
3
2
3
Несмотря на то, что заявитель не намерен связывать себя любой конкретной теорией, было предположено, что в некоторых вариантах указанная реакция протекает с образованием другого соединения формулы (IA), а именно CFCFCH, которое образуется в качестве промежуточного соединения или побочного продукта реакции с водородом, метаном или другим дегидрирующим реагентом. Согласно этой теории интермедиат формулы (IA) затем превращают в нужное соединение формулы (II), предпочтительно HFO-1234yf, в существующих условиях реакции и предпочтительно на поверхности катализатора.
В качестве альтернативы приведенной реакции восстановитель представляет собой метан и реакция принимает без ограничений следующий вид:
3
2
2
4
3
2
3
CFCFCHCl+СН→CFCF=СН+CHCl+HF
В некоторых предпочтительных вариантах поток, содержащий соединение формулы (I) и предпочтительно (IA), предварительно нагревают, главным образом, во избежание конденсации, до температуры примерно 50°С-90°С, предпочтительно примерно 60°С-70°С, и вводят в реакционный сосуд. Затем в реакционный сосуд добавляют соответствующее количество восстановителя, которое составляет примерно 0.1-500% от стехиометрического количества. Предпочтительно, чтобы сосуд был изготовлен из материалов, устойчивых к коррозии, типа Hastelloy, Inconel, Monel, и/или футерован фторполимерами. Предпочтительно, чтобы в сосуде находился катализатор, например, в неподвижном или кипящем слое, упакованный вместе с подходящим катализатором дегидрогалогенирования, а также со средствами для нагрева реакционной смеси до нужной температуры реакции.
Таким образом, предполагается, что стадию дегидрогалогенирования можно осуществлять в широком интервале параметров и условий реакции в рамках общих приведенных указаний. Однако в некоторых вариантах предпочтительно, чтобы эта стадия реакции представляла собой газофазную реакцию, предпочтительно в присутствии катализатора и даже более предпочтительно катализатора на основе угля или металла, такого как активированный уголь, палладий на угле, катализатор на основе палладия (включая палладий на угле или палладий на оксидах алюминия) и катализаторы на основе рутения (включая рутений на оксидах алюминия). Предполагается, что можно использовать многие другие катализаторы в зависимости от требования к конкретным вариантам в свете изложенных указаний. Конечно, можно использовать комбинации двух или более любых катализаторов или других не названных здесь катализаторов.
В целом предпочтительно фторировать катализаторы, предпочтительно в течение примерно нескольких часов (например, 6 час). В предпочтительных вариантах фторирование катализаторов включает контактирование катализатора с потоком HF примерно при температуре реакции и невысоком давлении, например примерно 5-150 фунт/кв. дюйм.
Газофазную реакцию дегидрогалогенирования можно проводить, например, подавая соединение формулы (I) в газообразном состоянии и предпочтительно соединение формулы (IA) в газообразном состоянии и восстановитель (и/или реагент для дегидрогалогенирования) в газообразном состоянии в подходящий реакционный сосуд или реактор. Предпочтительно, чтобы сосуд был изготовлен из материалов, устойчивых к коррозии, типа Hastelloy, Inconel, Monel, и/или футерован фторполимерами. Предпочтительно, чтобы в сосуде находился катализатор, например, в неподвижном или кипящем слое, упакованный вместе с подходящим катализатором восстановления/дегидрогалогенирования, а также средствами для нагрева реакционной смеси до нужной температуры реакции.
Хотя предполагается, что можно работать в широком диапазоне температур реакции в зависимости от таких факторов, как используемый катализатор и целевой продукт реакции, в целом предпочтительно, чтобы температура реакции на стадии дегидрогалогенирования, особенно когда соединение формулы (I) представляет собой (и даже более предпочтительно состоит исключительно из соединений формулы (IA)), составляла примерно 400°С-800°С, предпочтительно примерно 400°С-700°С. Для таких вариантов с участием соединений формулы (IA), когда восстановителем является водород (и даже более предпочтительно, когда он состоит исключительно из водорода), предпочтительно, чтобы температура реакции стадии дегидрогалогенирования составляла примерно 450°С-600°С, более предпочтительно примерно 450°С-550°С. Для таких вариантов соединений формулы (IA), когда восстановителем является метан и даже более предпочтительно он состоит исключительно из метана, предпочтительно, чтобы температура реакции стадии дегидрогалогенирования составляла примерно 500°С-700°С, более предпочтительно примерно 600°С-700°С.
В целом также предполагается, что можно использовать широкий интервал давлений также в зависимости от сопутствующих факторов, таких как конкретный катализатор и целевой продукт. Давление реакции может быть, например, выше атмосферного, атмосферным или можно работать в вакууме и в некоторых предпочтительных вариантах оно составляет примерно 15-120 фунт/кв. дюйм.
В некоторых вариантах можно подавать в реактор вместе с сырьем инертный газ в качестве разбавителя, например, азот. При использовании такого разбавителя в целом предпочтительно, чтобы соединение формулы (I) составляло примерно от 5% до более 99 мас.% в расчете на общую массу разбавителя и соединения формулы (I).
Предполагается, что количество катализатора будет зависеть от конкретных параметров каждого варианта. В некоторых предпочтительных вариантах время контакта составляет примерно 0.1-1000 сек и предпочтительно примерно 2-50 сек. Для вариантов, в которых соединение формулы (I) представляет собой или состоит исключительно из соединения формулы (IA), а восстановитель представляет собой или состоит исключительно из водорода и в частности, когда целевым продуктом формулы (II) является HFO-1234yf, заявитель установил, что предпочтительно использовать катализатор на основе угля, такой как активированный уголь, или катализатор на основе палладия или катализатор, содержащий палладий и уголь, такой как палладий на угле.
3
3
2
3
Для вариантов, в которых соединение формулы (I) представляет собой или состоит исключительно из соединения формулы (IA), а восстановитель представляет собой или состоит исключительно из метана и в частности, когда целевым продуктом соединения формулы (II) является HFO-1234yf, заявитель установил, что предпочтительно использовать катализатор на основе угля, такой как активированный уголь, или катализатор на основе металла 6 Периода (особенно Cs и Ва), например, BaNO или CsNO (в том числе в комбинации с катализатором на основе алюминия или носителем для катализатора, таким как AlO) или катализатор на основе Ni (такой как Ni-сетка) и их комбинации.
Предпочтительно, чтобы в описанных в данном разделе вариантах дегидрогалогенирования конверсия соединения формулы (I) составляла по меньшей мере примерно 50%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 65% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 90%. Предпочтительно, чтобы селективность образования HFO-1234yf составляла по меньшей мере примерно 70%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 80% и более предпочтительно по меньшей мере примерно 90%.
В. ЖИДКОФАЗНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Соответственно одна предпочтительная стадия реакции может быть описана следующими уравнениями реакции, в которых соединение формулы (I) представляет собой соединение с n=1, т.е. соединение формулы (IB)
, где Х определен выше.
3
Например, соединением формулы (IB) является 3,3,3,2-тетрафтор-1-хлор-1-пропен (CFCF=CHCl).
Предполагается, что стадию восстановления можно проводить в широком диапазоне параметров и условий реакции в рамках приведенных здесь указаний. Однако в некоторых вариантах предпочтительно, чтобы эта стадия реакции протекала в жидкой фазе, предпочтительно в присутствии катализатора и даже более предпочтительно в присутствии катализатора в жидком носителе, таком как растворитель для по меньшей мере одного или нескольких органических реагентов.
3
4
2
3
Хотя предполагается, что в предпочтительных вариантах можно использовать многие растворители и катализаторы, в целом предпочтительно, чтобы растворителями были тетрагидрофуран, диоксан и т.п. и любые их комбинации. В таких предпочтительных вариантах катализаторы предпочтительно включают катализатор на основе палладия. В некоторых предпочтительных вариантах катализатор на основе палладия включает и в некоторых вариантах состоит исключительно из тетракис(трифенилфосфин)палладия(0), [Pd(PPh)] и/или трис(дибензилиденацетон)дипалладия (0) Pd(dba)и их комбинаций. В некоторых предпочтительных вариантах лиганды для катализатора вводят в реакционную смесь, и хотя многие лиганды считаются пригодными для использования в предпочтительных каталитических системах настоящего изобретения, в некоторых вариантах лиганды представляют собой тетрабутилфосфин (трибутилфосфин?), формиат аммония и комбинации этих и других лигандов. Ожидается, что в зависимости от требований конкретных вариантов можно использовать и другие катализаторы в рамках приведенных здесь указаний. Разумеется, можно использовать два или несколько любых из этих катализаторов или другие не названные здесь катализаторы или их комбинации.
Жидкофазную реакцию восстановления можно проводить, например, путем введения растворителя и катализатора в подходящий реакционный сосуд или реактор. Предпочтительно, чтобы сосуд был изготовлен из коррозионно-устойчивых материалов, таких как Hastelloy, Inconel, Monel, и/или футерован фторполимерами.
2
Перед подачей в реактор соединение формулы (I), предпочтительно включающее соединение формулы (IB), предпочтительно охлаждают до температуры ниже температуры кипения предпочтительно до температуры от примерно -5°С до примерно 20°С, и вводят в растворитель. Затем реакционную смесь предпочтительно доводят до температуры от примерно -20°С до примерно -50°С, даже более предпочтительно до примерно -30°С и примерно -40°С, и затем из реактора частично откачивают оставшийся воздух или О. Реакционную смесь затем предпочтительно нагревают, предпочтительно с перемешиванием до температуры примерно 10°С-200°С, более предпочтительно примерно 20°С-150°С, и предпочтительно выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение примерно 1-48 час, более предпочтительно примерно 15-30 час. В течение этого времени давление в реакторе можно повысить до примерно 150-250 фунт/кв. дюйм и даже более предпочтительно примерно 150-200 фунт/кв. дюйм.
Предполагается, что количество катализатора будут варьировать в зависимости от конкретных параметров каждого варианта. В некоторых предпочтительных вариантах массовое соотношение соединения формулы (I) и катализатора составляет от примерно 50000:1 до примерно 1:1 и даже более предпочтительно от примерно 100:1 до примерно 1:1.
Предпочтительно, чтобы в описанных в данном разделе вариантах восстановления конверсия соединения формулы (IB) составляла по меньшей мере примерно 85%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 95% и даже более предпочтительно примерно 100%. Предпочтительно, чтобы селективность образования HFO-1234yf составляла по меньшей мере примерно 20%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 30% и более предпочтительно по меньшей мере примерно 40%.
ПРИМЕРЫ
В следующих примерах представлены дополнительные особенности настоящего изобретения, которые никоим образом не ограничивают формулу изобретения.
Примеры 1-11
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
3
2
3
3
1
3
Эти примеры иллюстрируют газофазное дегидрогалогенирование CFCFCHCl (HFC-235cb) до CFCF=CH (1234yf). В трубчатый реактор из Monel-металла длиной 22-дюйма и диаметром / дюйма загружают 120 см катализатора, как указано в таблице 1. Реактор помещают в нагреватель с тремя зонами (верх, середина и низ). Вход в реактор соединен с предварительным нагревателем, в котором поддерживают температуру 300°C с помощью электронагрева. Органику (235cb) подают из баллона при температуре 65°С. Восстановитель, содержащий газообразный водород и инертный газ N, подают со скоростью, показанной ниже в таблице 1. Температуру реактора устанавливают такой, как показано в таблице. HFC-235cb пропускают через регуляторы газового потока в предварительный нагреватель, который выдерживают при температуре примерно 300°С. Газовый поток, выходящий из предварительного нагревателя, пропускают через слой катализатора при заданной температуре в течение заданного времени и при давлении примерно 2.5-5.3 фунт/кв. дюйм. Образцы на выходе из реактора анализируют он-лайн методами ГХ и ГХМС через регулярные интервалы. Наконец, отходящий поток из реактора подают в скруббер с 20-60% раствором КОН, а отходящий поток из скруббера конденсируют для сбора продуктов. Целевой продукт CFCF=СН (1234yf) затем выделяют из смеси дистилляцией. Конверсия HFC-235cb составляет примерно 50-100%, а селективность образования HFO-1234yf составляет примерно 60-100% в зависимости от условий реакции. Основными побочными продуктами были CFCFCH (HFC-245cb), CFCFCl (CFC-115), CFCl (CFC-13) и CFCF=CHCl.
Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Cl (HFC-235cb)+Н<sub>2</sub>→CF<sub>3</sub>CF=СН<sub>2</sub>(1234yf)+HCl+HF
Пример/катализатор
Т, °С
H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>, см<sup>3</sup>
HFC-235cb, см<sup>3</sup>
% конв. 235cb
% селект. по 1234yf
% селект. по 245cb
% селект. по R*
% селект. по R**
Пример 1/А
450
58/0
52
76
60
31
4
4
Пример 2/А
500
61/0
54
100
90
9
0
1
Пример 3/А
550
61/0
54
100
84
6
1
6
Пример 4/А
600
63/0
57
97
63
12
0
24
Пример 5/В
520
41/100
96
80
60
20
5
10
Пример 6/В
550
41/100
138
58
36
40
7
16
Пример 7/С
500
61/0
54
87
69
20
4
6
Пример 8/D
500
61/0
54
80
63
26
3
7
Пример 9/Е
500
61/0
63
100
73
16
2
8
Пример 10/F
500
61/0
76
91
30
27
10
30
Пример 11/G
500
61/0
100
80
28
29
8
32
3
2
3
2
3
3
3
3
3
Катализаторы (100 см): А - активированный уголь Calgon; В - активированный уголь Shiro-Saga; С - активированный уголь Aldrich; D - активированный уголь NORIT RFC 3; Е - 0.5 мас.% Pd/C; F - 0.5 мас.% Pd/AlO; G - 0.5 мас.% Ru/AlO. Побочные продукты: R* - CFCF=CHCl и R** - комбинация CFCl и CFCFCl.
Примеры 12-15
3
2
2
3
2
Эти примеры иллюстрируют газофазное гидродегидрохлорирование CFCFCHCl до CFCF=СН (HFO-1234yf) с использованием метана в качестве восстановителя. Методика примеров 1-11 повторена за исключением того, что указано в таблице 2.
Таблица 2
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Cl (235cb)+СН<sub>4</sub>→CF<sub>3</sub>CF=СН<sub>2</sub> (1234yf)+CH<sub>3</sub>Cl+HF
Пример/катализатор
Т, °С
Р, фунт/кв. дюйм
СН<sub>4</sub>, см<sup>3</sup>
HFC-235cb,см<sup>3</sup>
% конв. 235cb
% селект. по 1234yf
Пример 12/Н
560
10
50
50
17
0
Пример 13/I
650
8
100
86
46
26
Пример 14/J
650
7
97
83
52
31
Пример 14*/K
650 и 500*
8
96
87
54
40
Пример 15/L
585
3
79
100
77
33
3
3
3
3
2
3
3
2
3
3
3
3
2
3
Катализаторы (100 см): Н - активированный уголь; 1-3 мас.% BaNO/AlO; J - 3 мас.% BaNO/AlO и 0.5 мас.% CsNO в качестве промотора; K представляет собой реакцию в двух зонах с двумя катализаторами, в частности 50 см CsNO, промотированного BaNO/AlO, использован при 650°С в первой зоне, и 50 см активированного угля Calgon использованы при 500°С во второй зоне; L - Ni-сетка.
* Реакция в двух зонах.
Пример 16
3
3
2
3
4
3
4
3
Этот пример иллюстрирует жидкофазное восстановление CFCF=CHCl до CFCF=СН (1234yf) в присутствии катализатора Pd(PPh). В реактор/автоклав Парра объемом 250 мл помещают 30 мл тетрагидрофурана, в который добавляют в токе азота 0.5 г (0.04 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0), [Pd(PPh)] 10.0 г формиата аммония (158 ммоль) и 11.4 г холодного (0-10°С) CFCF=CHCl (77 ммоль). Реактор сразу закрывают, охлаждают до температуры от -30 до -40°С и частично откачивают. Содержимое реактора Парра доводят до комнатной температуры и постепенно нагревают до 100°С при перемешивании. Реагенты выдерживают при этой температуре в течение 24 час. За это время давление в реакторе повышают до примерно 180-200 фунт/кв. дюйм. Затем реактор охлаждают до 25°С и летучие вещества собирают в откачанный металлический баллон.
3
2
3
3
3
2
3
2
2
Анализ летучих веществ методом газовой хроматографии (ГХ) показал, что CFCF=СН является основным продуктом со следами CFCF=CHCl и диоксида углерода. Реакционную смесь охлаждают до 0°С и фильтрат анализируют методом газовой хроматографии (ГХ), который показал примерно 40% конверсию CFCF=CHCl до CFCF=СН. Идентификацию CFCF=СН подтверждают сравнением с известным образцом. Продукт очищают пропусканием через холодную ловушку для удаления CO и непрореагировавшего исходного вещества при примерно -70°С и последующей дистилляцией.
Пример 17
3
3
2
2
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
Этот пример иллюстрирует жидкофазное восстановление CFCF=CHCl до CFCF=СН (HFO-1234yf) в присутствии катализатора Pd(dba). В реактор/автоклав Парра объемом 250 мл помещают 30 мл тетрагидрофурана, в который добавляют в токе азота 0.456 г трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0), Pd(dba) (2.0 ммоль), 0.8 г трибутилфосфина (2.0 ммоль), 8.0 г формиата аммония (126 ммоль) и 11.4 г холодного (5-10°С) CFCF=CHCl (77 ммоль). Реактор сразу закрывают, охлаждают до температуры от -30 до -40°С и частично откачивают. Содержимое реактора Парра доводят до комнатной температуры и постепенно нагревают до 100°С при перемешивании. Реагенты выдерживают при этой температуре в течение 24 час. За это время внутреннее давление в реакторе повышают до примерно 200 фунт/кв. дюйм. Затем реактор охлаждают до 25°С и летучие вещества пропускают через ловушку при температуре от примерно -70°С до примерно -78°С и собирают в холодный откачанный металлический баллон. Анализ летучих веществ методом газовой хроматографии (ГХ) показал, что CFCF=СН является основным продуктом со следами CFCF=CHCl и диоксида углерода. Реакционную смесь охлаждают до 0°С и фильтрат анализируют методом газовой хроматографии (ГХ), который показал примерно 35% конверсию CFCF=CHCl до CFCF=СН.
Пример 18
3
3
2
2
3
Этот пример иллюстрирует жидкофазное восстановление CFCF=CHCl до CFCF=СН (HFO-1234yf) в присутствии катализатора Pd(dba). Повторен пример 17 за исключением того, что тетрагидрофуран заменен диоксаном в качестве растворителя. Получен результат практически такой же, как в примере 17.
Пример 19
3
3
2
2
3
3
2
3
2
3
3
3
3
2
Этот пример иллюстрирует жидкофазное восстановление CFCF=CHCl до CFCF=СН (HFO-1234yf) в присутствии катализатора Pd(dba)·CHCl. Реакцию проводят, как в примере 17, за исключением того, что эквивалентное количество катализатора Pd(dba) заменено на комплекс трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) с хлороформом Pd(dba)·CHCl. Конверсия CFCF=CHCl до CFCF=СН была практически такая же, как в примере 17.
Пример 20
3
3
2
3
4
3
4
3
3
2
3
3
3
2
Этот пример иллюстрирует жидкофазное восстановление CFCF=CHCl до CFCF=СН (HFO-1234yf) в присутствии катализатора Pd(PPh) в тетрагидрофуране. В реактор/автоклав Парра объемом 250 мл помещают 30 мл тетрагидрофурана, в который добавляют в токе азота 0.5 г тетракис(трифенилфосфин)]палладия(0), [Pd(PPh)] (0.04 ммоль), 10.0 г формиата аммония (158 ммоль) и 11.4 г CFCF=CHCl (61 ммоль). Реактор сразу закрывают, охлаждают до температуры от -30 до -40°С и частично откачивают. Содержимое реактора Парра доводят до комнатной температуры и постепенно нагревают до 100°С при постоянном перемешивании. Реагенты выдерживают при этой температуре в течение 24 час. Затем реактор охладили до 25°С и летучие вещества собрали в откачанный металлический баллон. Анализ летучих веществ методом газовой хроматографии (ГХ) показал, что CFCF=СН и CFCH=CHCl присутствуют в соотношении примерно 57:42. Присутствует также диоксид углерода. Реакционную смесь охладили до 0°С и отфильтровали под давлением, фильтрат анализировали методом ГХ, который показал примерно 40% конверсию CFCF=CHCl в CFCH=СН.
Примеры 21-29
3
2
3
3
2
2
1
3
Эти примеры иллюстрируют газофазное дегидрогалогенирование CFCFCH (HFC-245cb) до CFCF=СН (HFO-1234yf). В трубчатый реактор из Monel-металла длиной 22-дюйма и диаметром / дюйма загружают 120 см катализатора, как указано в таблице 1. Реактор помещают в нагреватель с тремя зонами (верх, середина и низ). Вход в реактор соединен с предварительным нагревателем, в котором поддерживают температуру 300°C с помощью электронагрева. Органику (HFC-245cb) подают из баллона при температуре 65°С. Восстановитель, содержащий газообразный водород, подают со скоростью, приведенной ниже в таблице 3. Температуру реактора устанавливают такой, как показано в таблице. HFC-245cb подают через регуляторы газового потока в предварительный нагреватель, который поддерживают при температуре примерно 300°С. Газовый поток, выходящий из предварительного нагревателя, пропускают через слой катализатора при нужной температуре в течение заданного времени и при давлении примерно 2.5-5.3 фунт/кв. дюйм. Образцы на выходе из реактора непрерывно анализируют он-лайн методами ГХ и ГХМС через регулярные интервалы. Наконец, отходящий поток из реактора подают в скруббер с 20-60% раствором КОН, а отходящий поток из скруббера конденсируют для сбора продуктов.
3
2
Целевой продукт CFCF=CH (1234yf) затем выделяют из смеси дистилляцией. Конверсия HFC-245cb составляет примерно 30-70%, а селективность образования HFO-1234yf составляет примерно 90-100% в зависимости от условий реакции.
Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>(HFC-245cb)→CF<sub>3</sub>CF=СН<sub>2</sub> (1234yf)
Пример/катализатор
Т, °С
H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>, см<sup>3</sup>
HFC-245cb, см<sup>3</sup>
% конв. 245cb
% селект. по 1234yf
Пример 21/М
575
0
65
79
63
Пример 22/N
575
0
68
82
57
Пример 23/O
575
0
73
73
61
Пример 24/Р
575
0
68
84
59
Пример 25/Р
575
20
68
89
73
Пример 26/Q
550
0
69
92
53
Пример 27/R
550
0
67
93
33
Пример 28/S
550
0
69
73
46
3
Катализаторы (100 см): М - NORIT RFC 3; N - активированный уголь Shiro-Saga; О - активированный уголь Aldrich; P - активированный уголь Calgon; Q - 0.5 мас.% Pd/C; R - 0.5 мас.% PVC; S - Ni-сетка
Пример 29
2
2
2
2
2
5
3
3
2
3
5
3
3
2
2
3
3
Этот пример иллюстрирует образование соединений формулы (I) по реакции присоединения TFE и CHFCl в газовой фазе. В проточный реактор из Monel-металла диаметром 1/2 дюйма помещают 50 г свежеприготовленного катализатора (как показано ниже). CF=CF (TFE) и CHFCl (R31) подают через регуляторы массы потока с нужной скоростью (как показано ниже) в предварительный нагреватель из соответствующих баллонов, связанных с регуляторами. Предварительный нагреватель связан с реактором и в нем всегда поддерживали температуру на 10°С ниже температуры реактора. Реактор равномерно нагревали до нужной температуры с помощью внешнего нагревателя с автоматическим регулированием. Линия выхода из реактора связана с он-лайн ГХ- и ГХМС-анализаторами. Для нейтрализации кислот, выходящих из реактора, использовали скруббер с 15 мас.% раствором КОН при 50°С. Газовый поток, выходящий из скруббера, затем конденсировали в баллоне, охлаждаемом жидким N, и затем окончательно фракционировали (перегоняли) для выделения продуктов. В качестве катализатора использовали SbF/C и AlCl/С. Для достижения 26% конверсии TFE и 82% селективности образования CFCFCHCl пропускали 50 см TFE и 150 см R31 над SbF/C при 50°С и давлении в реакторе 30 фунт/кв. дюйм. При использовании AlCl/С в качестве катализатора получили 35% конверсию и 78% селективность образования CFCFCHCl.
Пример 30
2
3
2
2
2
2
Этот пример иллюстрирует образование соединений формулы (I) по реакции присоединения CTFE и CHFCl в газовой фазе. Пример 28 повторяют за исключением того, что вместо TFE используют CTFE. Основными продуктами реакции являются CFCClFCHCl и FClCCFCHCl при 21% конверсии (CTFE).
Пример 31
2
2
4
3
3
2
2
Этот пример иллюстрирует образование соединений формулы (I) по реакции TFE с CHFCl в газовой фазе. В 300 мл автоклаве 0.1 моль CF ввели в реакцию с 0.2 моль CH2C1F в присутствии 0.05 моль AlCl при 20-30° в течение 3 час и получили 60% выход CFCFCHCl, который затем выделили и очистили дистилляцией.
Пример 32
2
2
4
2
3
3
2
2
Этот пример иллюстрирует образование соединений формулы (I) по реакции TFE с CHFCl в газовой фазе. В 300 мл автоклаве 0.1 моль CF ввели в реакцию с 0.2 моль CHClF в присутствии 0.05 моль AlCl при 20-30° в течение 3 час и получили 60% выход CFCFCHCl, который затем выделили и очистили дистилляцией.
Пример 33
2
2
2
3
3
2
2
2
2
Этот пример иллюстрирует образование соединений формулы (I) по реакции CTFE с CHFCl в газовой фазе. В 300 мл автоклаве 0.1 моль CF=CFCl ввели в реакцию с 0.2 моль CHClF в присутствии 0.05 моль AlCl при 20-30°С в течение 3 час и получили 60% выход CFCClFCHCl и FClCFCHCl, которые затем выделили и очистили дистилляцией.
После ознакомления с несколькими конкретными вариантами изобретения специалистам в данной области будут очевидны различные возможные изменения, модификации и улучшения. Такие изменения, модификации и улучшения, заметные из приведенного описания, были бы его частью, хотя и не строго сформулированы здесь, но соответствуют духу и объему изобретения. Соответственно, приведенное описание является только примером, но не ограничивает данное изобретение. Изобретение ограничено только следующей формулой и ее эквивалентами.