Способ определения содержания сульфидов в отложениях в нефтепромысловом оборудовании
METHOD OF DETERMINING CONTENT OF SULPHIDES IN DEPOSITS IN OIL-FIELD EQUIPMENT

Изобретение относится к разработке и эксплуатации нефтяных месторождений, в частности, к способам определения содержания сульфидов, преимущественно сульфида железа, в отложениях, скапливающихся в нефтепроводах, нефтесодержащих емкостях, скважинном оборудовании. Способ может быть использован в лабораториях нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих компаний, компаниях трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, научно-исследовательских лабораториях.
Образующиеся в нефтепромысловом оборудовании твердые отложения комплексного состава являются причиной снижения или полной потери производительности оборудования из-за перекрытия проходных сечений рабочих органов и труб, т.е. упомянутые отложения приводят к преждевременному выходу из строя дорогостоящего оборудования и дополнительным ремонтам, а в итоге - к ухудшению технико-экономических показателей нефтегазодобывающих предприятий, при этом наибольшее количество осложнений в процессе добычи нефти вызывают отложения, содержащие в своем составе сульфиды железа. Установлено, что, кроме всего прочего, наличие сульфидов, которые действуют как центры кристаллизации, вызывает дальнейший интенсивный рост солеотложений.
Сульфиды железа в виде трудно обрабатываемых отложений в основном образуются непосредственно в скважине в результате коррозии стали под действием сероводорода, присутствующего в нефти; в наземном оборудовании, помимо коррозии, они образуются за счет биоценоза -бактериального восстановления сульфатов до сероводорода. Температурный режим и высокая концентрация органического вещества в нефтепромысловых системах создают благоприятные условия для образования сульфидов, несмотря на меры, принимаемые для подавления роста сульфатредуцирующих бактерий.
Из практики борьбы с солеотложениями установлено, что стоимость работ, связанных с удалением указанных отложений, намного выше, чем расходы на предупреждение их образования.
Осадки сульфида железа являются одним из основных источников экономических потерь в нефтяной промышленности. Определение количества образующегося сульфида железа в твердых отложениях обосновано считается важным аспектом контроля состояния нефтепромыслового оборудования, поскольку позволяет своевременно принимать меры для снижения их вредного воздействия и выбирать по возможности оптимальные методы очистки. Сложность определения количественного состава упомянутых отложений и, в частности, содержания в них сульфидов, обусловлена высоким содержанием твердых и жидких органических веществ, а также присутствием карбонатов, сульфатов и других солей, в том числе, осевших из морской воды, используемой при заводнении нефтеносного пласта, оксидов, присутствием продуктов коррозии и остатков буровых растворов.
Присутствие сульфида железа в принципе не изменяет картину и характер отложения солей в скважине. Существенное отличие заключается в количественных характеристиках отложений и скоростях накопления осадков в оборудовании.
В патентной и научно-технической литературе достаточно широко представлены методики определения сульфид-ионов, в частности, сульфидов железа, в жидкой среде: в воде, водных нефтяных эмульсиях, в сырой нефти, а методики определения их количественного содержания в твердых отложениях в нефтепромысловом оборудовании практически отсутствуют.
2
Согласно ОСТ 39-234-89 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение сероводорода», содержание сероводорода и сульфидов находят йодометрическим методом. Для этого отбирают 50-100 мл не консервированной или весь объем консервированной пробы воды, помещают в колбу с притертой пробкой, добавляют 10 мл 10% раствора ацетата кадмия или ацетата цинка и перемешивают раствор. Выпавший осадок переносят на фильтр и промывают 3-4 раза горячей дистиллированной водой. Промытый осадок вместе с фильтром помещают в ту же колбу, в которой проводили осаждение и стеклянной палочкой тщательно измельчают фильтр. В колбу добавляют 20-30 мл дистиллированной воды и 50 мл 0,1 н раствора йода. Колбу закрывают пробкой, хорошо перемешивают и оставляют в темном месте на 5 мин. Затем содержимое колбы титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия, добавляя в конце титрования раствор крахмала. Титрование заканчивают при полном обесцвечивании фильтра и раствора. Параллельно проводят и холостой опыт. Содержание сульфидов и сероводорода в пересчете на HS мг/л определяют по формуле:
2
1
2
3
HS=(V-V)⋅k⋅1,7⋅1000/V-V,
1
2
где V и V - объемы 0,1 н раствора тиосульфата натрия, израсходованные на титрование в холостой и исходной пробе, мл
k - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н
1,7 - количество сероводорода, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора тиосульфата натрия, мг
V - объем сточной воды, взятый на определение, мл
3
V - объем прибавленных консервирующих растворов, мл
3
(в не консервированной пробе V=0).
Известный способ при четком выполнении условий отраслевого стандарта обеспечивает достаточно высокую точность определения содержания сульфидов в водной среде. Однако эти условия неосуществимы при определении содержания сульфидов и сульфид-ионов в отложениях из нефтепромыслового оборудования, включающих, как отмечено выше, большое количество других загрязнений.
1
2
1
2
Известен способ определения сульфидов железа в твердых отложениях (JP2005098969, опубл. 2005.04.14), согласно которому измеряют электропроводность К диспергатора, в котором диспергировано твердые вещество отложений, и проводимость К суспензии этого твердого вещества в упомянутом диспергаторе; по полученным значениям К и К вычисляют процентное содержание X (масс. %) диспергированного в суспензии твердого вещества. Затем методом хроноамперометрии (хроноамперометрия - электрохимический метод анализа, базирующийся на зависимости от времени величины тока, протекающего через электролитическую ячейку при определенном значении электродного потенциала поляризуемого электрода) определяют концентрацию ионов железа W в суспензии, при этом процентное содержание Y сульфида железа (масс. %) вычисляют, используя значение концентрации ионов железа W в суспензии, а содержание сульфида железа Z находят из соотношения процентного содержания Y (масс. %) сульфида железа и процентного содержания X (масс. %) диспергированного твердого вещества: Z=Y/X. Известный способ требует значительных расходов на оборудование, необходимое как для подготовки пробы (диспергатор), так и для выполнения анализа, включая аппаратуру для хроноамперометрии; при этом способ является многооперационным, что создает возможность суммирования ошибок и снижения точности определения содержания сульфида.
2
2
В качестве наиболее близкого к предлагаемому выбран способ определения сульфида железа в пелоиде - лечебной грязи (SU1267253, опубл. 1986.10.30), включающий обработку пробы кислотой в атмосфере СО, отгонку выделившегося сероводорода HS с определением его общего количества, при этом в пробе, оставшейся после его отгонки, методом трилонометрического титрования определяют количество закисного железа по разности между количеством окисного железа до и после его окисления персульфатом аммония, затем рассчитывают содержание(в %) сульфида железа [FeS], в зависимости от количественного соотношения сероводорода и закисного железа, по одной из формул:
2
2+
[FeS]=[HS]⋅0,04392 либо [FeS]=[Fe]⋅0,04392,
2
где [HS] - содержание сероводорода, мг-экв, на 100 г лечебной грязи;
2+
[Fe] - содержание закисного железа, мг-экв, на 100 г лечебной грязи.
Сульфид железа при нейтральном значении рН нерастворим в воде: железо (II) из нейтральных растворов (рН 7) выпадает в осадок и в присутствии кислорода окисляется до нерастворимого гидроксида железа (III). Для снижения значения рН и перевода FeS в раствор требуется воздействие сильной неорганической кислоты, которое сопровождается бурным выделением токсичного сероводорода. При обработке отложений из нефтепромыслового оборудования в ходе их анализа наблюдается выделение значительных количеств сероводорода, которое, вдобавок, может происходить неравномерно, бурными вспышками.
Известный способ не предусматривает возможности анализа проб того состава, который характерен для отложений в нефтепромысловом оборудовании (высокое содержание твердых и жидких органических веществ, присутствие карбонатов, сульфатов и других солей, оксидов, а также продуктов коррозии и остатков буровых растворов, причем при содержании сульфидов, в том числе сульфида железа, в несколько раз, а в ряде случаев на порядок, больше, чем в пелоиде); он не может обеспечить достаточной точности определения содержания сульфид-ионов и соответствующих мер безопасности.
Задачей изобретения является создание безопасного способа определения содержания сульфид-ионов и сульфида железа в твердых отложениях сложного состава из нефтепромыслового оборудования с точностью, необходимой для контроля состояния упомянутого оборудования, разработки и корректировки мер по его защите от упомянутых отложений.
Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении точности определения количественного содержания сульфид-ионов и сульфида железа в образцах отложений из нефтепромыслового оборудования при одновременном улучшении мер безопасности.
2
Указанный результат достигают способом количественного определения содержания сульфид-ионов и сульфида железа в образцах твердых отложений, предусматривающим обработку пробы неорганической кислотой в атмосфере инертного газа в установке для определения сероводорода, отгонку выделившегося сероводорода HS, расчет его общего количества по результатам йодометрического титрования, в котором, в отличие от известного, образцы отложений из нефтепромыслового оборудования непосредственно после их отбора для анализа подвергают антиоксидантной обработке с помощью 5-8% раствора аскорбиновой кислоты, после чего пробы обрабатывают 20% соляной кислотой, в качестве инертного газа используют азот, который непрерывно подают через барботер, обеспечивая заполнение установки на протяжении всего времени проведения анализа, при этом процентное содержание сульфид-ионов в образце рассчитывают по формуле:
2-
2
2
[S]%=[HS] 0,016, где [HS] - количество мг-эквивалентов сероводорода в 100 г образца отложения; 0.016 - масса одного мг-эквивалента сульфид-иона,
2
концентрацию сульфида железа находят по формуле: [FeS]%=[HS] • 0,044, где 0,044 - масса 1 мг-эквивалента сульфида железа.
В преимущественном варианте осуществления способа обработку отобранных образцов отложений раствором аскорбиновой кислоты ведут из расчета 1-2 мл 5-8% раствора на 5-10 г пробы.
Способ осуществляют следующим образом:
Образцы отложений тщательно перемешивают с антиоксидантным раствором, представляющим собой 5-8% раствор аскорбиновой кислоты, который берут из расчета 1-2 мл на 5-10 г образца, избегая излишнего расхода антиоксиданта.
Для осуществления предлагаемого способа используют известную стандартную установку для определения сероводорода (см. чертеж), которая содержит реакционную колбу 1, насадку 2 с обратным холодильником 3 и капельной воронкой 4, мерный цилиндр 5, поглотительную склянку 6, барботер 7.
Капельная воронка 4 служит для ввода в реакционную колбу 1 кислоты, а также инертного газа, в качестве которого используют азот, подаваемый через барботер 7. Обеспечение непрерывной регулируемой продувки инертного газа через всю систему установки является важным условием как для отгонки сероводорода, выделяющегося в результате кислотной обработки пробы, так и для вытеснения из установки воздуха во избежание окисления кислородом воздуха сульфид-ионов и внесения возможной ошибки в результаты определения.
Выход обратного холодильника 3 соединен гибким шлангом с алонжем, вставленным в мерный цилиндр 5, при этом трубка алонжа опущена до самого дна упомянутого цилиндра. Как показано на чертеже (фиг.), выходная трубка мерного цилиндра 5 соединена с поглотительной склянкой 6.
В реакционную колбу 1 помещают отмеренное количество дистиллированной воды, используемой в качестве растворителя, в мерный цилиндр 5 - отмеренный объем раствора йода, а в поглотительную склянку 6 вводят тоже отмеренный объем раствора тиосульфата натрия.
После предварительной продувки установки азотом в течение 15-20 минут в реакционную колбу 1 вносят навеску пробы из подготовленного к анализу образца и продолжают продувку еще не менее 20 минут. После этого добавляют 20% раствор соляной кислоты и продувают еще 15-20 мин. Затем, не прекращая продувку, включают нагрев и кипятят реакционную смесь в течение 50-60 минут для полного завершения реакции и отгонки всего выделившегося сероводорода, после чего нагрев прекращают и оставляют смесь для охлаждения до комнатной температуры.
Находящийся в мерном цилиндре 5 раствор йода поглощает выделяющийся сероводород, а раствор тиосульфата в поглотительной склянке 6 служит для улавливания паров йода.
Содержимое цилиндра 5 и поглотительной склянки 6, которое представляет собой оставшийся не прореагировавшим йод, количественно перемещают в сосуд для титрования и титруют раствором тиосульфата натрия до исчезновения окраски индикатора, в качестве которого используют 0,5% раствор крахмала.
В результате титрования получают данные для определения количества мг-эквивалентов сульфид-иона в анализируемом образце отложения.
2
Содержание сероводорода (количество мг-эквивалентов) в 100 г образца [HS] рассчитывают аналогично известному способу по формуле:
где V1 и N1 - объем (мл) и нормальность раствора йода, залитого в цилиндр;
V2 и N2 - объем (мл) и нормальность раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование раствора йода;
V3 - объем (мл) раствора тиосульфата натрия, залитого в поглотительную склянку;
m - масса навески.
Процентное содержание сульфид-иона в образце рассчитывают по формуле:
2-
2
[S]%=[HS]•,016,
2
где [HS] - количество мг-эквивалентов сероводорода в 100 г образца отложения; 0.016 - масса одного мг-эквивалента сульфид-иона.
Искомая концентрация сульфида железа может быть рассчитана по известной формуле:
2
[FeS] %=[HS]•0,044,
где 0,044 - масса 1 мг-эквивалента сульфида железа.
Примеры конкретного осуществления способа
Были проанализированы пробы образцов отложений, отобранных в нефтепромысловом оборудовании (электродегидраторе) платформ ПА-Б (пример 1) и ПА-А (пример 2) Пильтун-Астохского нефтяного месторождения (о. Сахалин) в 2019 году.
Отобранные образцы отложений были непосредственно после отбора подвергнуты предварительной антиоксидантной обработке путем тщательного перемешивания с раствором аскорбиновой кислоты, взятым из расчета 1 мл 8% раствора на 5 г пробы, что обеспечило защиту от нежелательного окисления компонентов пробы при ее подготовке на воздухе (усреднение, взвешивание), дополнительную защиту в ходе анализа и дало существенный вклад в повышение точности определения содержания сульфид-ионов и, в конечном счете, сульфида железа.
Используемая установка для определения сероводорода была дополнительно снабжена барботером, через который осуществлялась непрерывная регулируемая подача азота в установку, что сводило к минимуму возможность неучтенного окисления пробы и устраняло опасность выбросов сероводорода в окружающую среду.
Пример 1
В мерный цилиндр 5 внесли 20 мл 0,1Н раствора йода, в поглотительную склянку 6 залили 5 мл 0,099 Н раствора тиосульфата натрия, титр которого устанавливали по раствору бихромата калия. В реакционную колбу 1 внесли 10 мл дистиллированной воды. Систему продували азотом в течение 15 мин. Затем в реакционную колбу поместили навеску образца массой 2, 87 г. После следующих 15 минут продувки через капельную воронку добавили 10 мл 20% раствора соляной кислоты и продолжали продувать азот еще 20 мин, после чего реакционную смесь нагрели до кипения и кипятили с обратным холодильником в течение 60 мин; затем, не прекращая подачи азота, оставили охлаждаться до комнатной температуры.
Выделяющийся сероводород улавливали раствором йода, а пары йода -раствором тиосульфата натрия в поглотительной склянке 6. По окончании реакции растворы йода и тиосульфата количественно перенесли дистиллированной водой в колбу для титрования, оттитровали избыток йода 0,099 Н раствором тиосульфата натрия в присутствии 1 мл 0,5% раствора крахмала. Объем тиосульфата, израсходованного на титрование, составил 10,2 мл.
Расчет по приведенным выше формулам дал следующие результаты:
2-
[S]=16,74•0,016=0,27%
[FeS]=16,74•0,044=0,74%
Пример 2
Антиоксидантную обработку образца, подготовку установки и разложение кислотой навески массой 2,93 г образца отложений осуществляли по примеру 1, при этом реакционную смесь, содержащую пробу отложения и соляную кислоту, кипятили в течение 50 минут.
Объем тиосульфата, израсходованного на титрование, составил 3,6 мл.
Расчет, проведенный по примеру 1, дал следующие результаты:
2-
[S]=38,88•0,016=0,62%
[FeS]=38,88•0,044=1,71%