Дозовые изменения кривых термостимулированной люминесценции в искусственных кристаллах кварца

Система "Pilot-96" внедрена в качестве тренажера в учебные практикумы по структурному анализу монокристаллов. Рекомендуется к использованию в научно-исследовательских организациях в качестве простого и надежного средства интерпретации "кубических" лауэграмм. В настоящее время в Лауэ-лаборатории ЧелГУ завершается разработка универсальной стереографической ЭВМ-системы для анализа снимков кристаллов любой известной структуры, во всех применяемых на практике геометриях метода Макса фон Лауэ.

Список литературы

1. Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А. Рентгеноструктурный анализ. Т. I. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1964. 490 с.

2. Amoros J. L., Buerger М. J., Amoros М. С. The Laue Method. New York: Academic Press, 1975. 387 p.

3. Moffat K., Helliwell J. R. // Topics in Current Chemestiy. Vol. 151. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1989. P. 61.

4. Sheremefyev I. A. et al. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research.

1991. Vol. A308. P. 451. ::

ДОЗОВЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ КРИВЫХ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ИСКУССТВЕННЫХ КРИСТАЛЛАХ КВАРЦА

Н.А.Мамаев, А.П.Погребняк

В работе приведены результаты систематических исследовании влияния дозы у - облучения Со) на профиль кривых термостимулированной люминесценции искусственных кристаллов кварца. Использование однотипных образцов в виде плоскопараллельных пластин У-среза одинаковой толщины с оптическим классом полировки поверхностей, изготовленных из одной пирамиды роста высококачественного кристалла, с одной стороны, а также усреднение данных по серии образцов, облученных одной дозой, с другой, позволили , по мнению авторов, максимально устранить роль других факторов в формировании картины высвечивания запасенной светосуммы, таких, как особенности распределения примесных и собственных дефектов по объему образца, кристаллографическая ориентировка срезов, толщина образцов и т.д. В этом состоит отличие данной работы от многочисленных исследований по аттестации минерального сырья, основанной на характеристиках термостимулированной люминесценции.

Термостимулированная люминесценция (свечение предварительно облученных образцов при нагревании) (ТСЛ) относится к классу явлений рекомбина-

ционной люминесценции. Регистрация параметров свечения (спектральный диапазон, интенсивность отдельных пиков свечения, их полуширина и распределение по температурной шкале) позволяет получать ценную информацию о содержании точечных дефектов в изучаемых объектах. Благодаря высокой чувствительности этого метода к примесному составу образцов, простоте аппаратурного оформления и экспрессности получения информации он получил широкое распространение в практике исследовательских лабораторий при аттестации и сертификации минерального сырья [1-6].

Сведения о свечении при нагревании природных кристаллов кварца с дымчатой окраской появились на рубеже сороковых годов двадцатого столетия [1; 7]. При освоении технологии выращивания искусственных кристаллов кварца (ИКК) в ведущих странах мира метод ТСЛ получил дополнительное развитие, поскольку появилась реальная возможность выращивать кристаллы в контролируемых условиях, а следовательно, отслеживать влияние как условий выращивания, так и роль тех или иных видов примесных центров в объеме образца на параметры ТСЛ. Между тем многочисленные исследования в этой области страдают существенным недостатком, состоящим в том, что их достаточно сложно классифицировать по какой-либо шкале выбранного параметра. Факторов, влияющих на параметры термовысвечивания, достаточно много. Особенно если учесть то обстоятельство, что механизм высвобождения запасённой светосуммы в общем случае может быть многоступенчатым и зависеть как от природы распределения центров захвата, так и центров свечения в объёме исследуемого образца. Одно из возможных направлений в систематизации информационных данных по применению метода ТСЛ в изучении структурных характеристик кристаллов того или иного вида может состоять в поэтапной оценке роли того или иного фактора формирования профиля кривых ТСЛ. В данном исследовании анализируется влияние экспозиционной дозы у -облучения на характеристики ТСЛ ИКК при прочих равных условиях.

Методика проведения исследования состояла в следующем. Для работы был выбран ИКК достаточно высокого качества, выращенный в Ыа2С03 - гидротермальном растворе с добавкой 3.0 г/л ЫЫОг при температуре -623К (АТ = 12°). Средняя скорость выращивания в направлении оптической оси составляла

О.Змм/сут. Из <С> и <Б> пирамид роста были изготовлены серии образцов У-среза, поверхности которых после механической шлифовки были отполированы до оптического класса. Их конечная толщина составляла 0.5 мм, а масса варьировалась в диапазоне 100+10 мг.

В дальнейшем образцы из каждой пирамиды роста были распределены на группы (по 2-3 шт.) и подвергнуты у -облучению на установке РХМ-у -20 (изотоп

60 Со, мощность дозы -2.5 Гр/с) различной дозой от 103 до 106 Гр. Каждый раз облучению подвергались образцы дублирующей группы. Повторное облучение одних и тех же образцов исключалось.

Кривые ТСЛ снимались со свежеоблученных образцов на экспериментальной установке, принцип действия которой основан на преобразовании светового сигнала от образца в электрический с последующим его усилением и регистрацией в процессе температурной развёртки с помощью автоматического потенцио-

метра КСП-4. Установка включала в себя 3 основных блока: блок питания, блок температурной развёртки с термокамерой и систему регистрации ТСЛ.

Детектирование сигнала ТСЛ осуществлялось с помощью фотоэлектронного умножителя с областью Максимальной спектральной ’чувствительности в диапазоне 160-600 нм (ФЭУ-71). Для питания ФЭУ использовался высоковольтный стабилизатор типа БВ-2-2 с выходным напряжением до 2.5 кВ и током нагрузки не более 3 мА. Для регистрации фототока использовался широкополосный усилитель серийного производства. Коэффициенты усиления его были -тщательно откалиброваны, чтобы в процессе работы можно было переходить на разные режимы работы с последующим пересчётом данных к одной системе единиц измерения. Установка позволяла без существенной погрешности (5-10%) регистрировать сигналы ТСЛ с вариацией интенсивностей пиков в пределах трёх — четырех порядков. Кривые ТСЛ записывались в токовом режиме работы ФЭУ.

Основу блока температурной развёртки составляла вакуумная камера с микропечью и временной развёрткой подаваемого на нагревательный элемент печи электрического напряжения. Её конструкция схематически представлена на рис.1. Сама по себе вакуумная камера представляет собой сосуд цилиндрической формы с внутренним диаметром 180 мм, высотой 230 мм и толщиной стенок 8 мм, изготовленный из нержавеющей стали. Сбоку камера имеет отвод с вакуумным клапаном и электроввод на 6 независимых позиций (на рис.1 они не показаны). Верхняя крышка камеры съёмная с уплотняющей прокладкой по периметру из вакуумной резины. Сверху на крышке камеры неподвижно закреплён металлический светонепроницаемый кожух конической формы, по центру которого размещался ФЭУ. В центре крышки имелось отверстие диаметром 25 мм с оптическим вакуумным затвором в виде пластины из высококачественного кварцевого стекла толщиной 10 мм с уплотняющей прокладкой.

Внутри камеры размещена стальная платформа, к которой прикреплена микропечь, держатель термопары ХА и съёмный экран в виде алюминиевого диска с отверстием по центру диаметром -20 мм. Печь имеет форму стакана, выточенного из алюминиевой заготовки с внешним диаметром 30 мм и толщиной стенок -3 мм, внутри которого размещён наїревательньїй элемент из керамического стержня с намотанной на него спиралью из нихромовой проволоки 0 0.6 мм. Концы спирали с увеличенным вдвое сечением выведены через продольные сквозные отверстия внутри стержня и присоединены к клеммам регулируемого напряжения элекгроввода. Для предотвращения возможного контакта спирали нагревательного элемента с кожухом печи весь нагревательный элемент предварительно покрывался огнеупорным составом и прокаливался при температуре -1100 К. В конечном виде его внешний диаметр соответствовал внутреннему диаметру печи (рис.1).

На нагревательный элемент печи подавалось реіулируемое напряжение от автотрансформатора типа ЛАТР-1, на оси которого размещался редуктор с электроприводом. Эмпирическим подбором начального напряжения и величины скорости его увеличения достигался линейный режим температурной развёртки в диапазоне 300-700 К. В ходе проведения исследования кривые ТСЛ записывались при скорости увеличения температуры образца ~6 град/мин. При этом осуществлялась непрерывная откачка воздуха из внутренней камеры нагревательного блока форва-куумным насосом. Рабочее давление в камере составляло -0.5 Па.

Рис. 1. Схема термокамеры установки для регистрации сигналов ТСЛ:

1 - кожух ФЭУ; 5 - держатель термопары;

2 - оптический затвор; 6 - экран;

3 - крышка термокамеры; 7 - ФЭУ

4 - печь;

В работе электропитание ФЭУ оставалось постоянным и составляло 900 В. Кривые ТСЛ записывались в различных режимах работы усилителя в зависимости от интенсивности выходного сигнала с ФЭУ. Затем данные пересчитывались на шкалу с максимальной чувствительностью и приводились к единице массы исследуемого образца (на 1 мг). В связи с тем, что толщина исследуемых образцов была одна и та же, интенсивности пиков ТСЛ, приведённые к единице массы, можно рассматривать как удельные интенсивности с единицы их площади.

Исходные результаты исследования приведены на рис.2 (а,б). Каждая кривая на рис.2,а отвечает усреднённым интенсивностям ТСЛ по трём образцам <С> пирамиды роста ИКК, облучённым одной дозой. На рис.2,6 усреднение проводилось по двум однотипным образцам. При малых дозах облучения (103 Гр ) на кривых ТСЛ (рис.2,а) регулируются четыре относительно слабых по интенсивности пика с максимумами, приходящимися на температуры 353, 413, 443, 523 К. При дозе 104Гр их интенсивность заметно возрастает, однако положение максимумов на температурной шкале остаётся прежним (кривая 2 на рис.2,а). Дальнейшее увеличение дозы облучения до 105 Гр приводит к существенному ослаблению первых трех пиков и значительному усилению высокотемпературного пика. При дозе 10б Гр (кривая 3 на рис.2,а) интенсивности начальных пиков становятся ещё слабее (при этом второй и третий пики как самостоятельные практически не разрешаются, а интенсивность четвёртого ещё более возрастает.

Примечательной особенностью пиков ТСЛ на температурной шкале с увеличением дозы радиационного воздействия является то обстоятельство, что дозо-вые изменения интенсивности второго и третьего пиков носят симбатный характер, причём их интенсивность с увеличением дозы сначала возрастает, а затем уменьшается. При этом не наблюдается заметного смещения по температурной шкале положения их максимумов. В то же время интегральная интенсивность высокотемпературного (четвёртого) пика ТСЛ с увеличением дозы постоянно возрастает при смещении положения его максимума в область более высоких температур. Эти смещения становятся наиболее заметны, когда интенсивности второго и третьего пиков уменьшаются (при дозах 105-10бГр). Наглядно количественные изменения параметров ТСЛ образцов из <С> пирамиды роста ИКК представлены в таблице.

Дозовые измерения параметров ТСЛ ИКК

Доза облу- чения Д,Гр 1-й пик 2-й пик 3-й пик 4-й пик

То, К 1т Е, эВ То,К 1т Е, эВ То, К 1т Е, эВ То, К 1т Е, эВ

10* 353 0,012 . 413 0,008 - 443 0,010 - 523 0,008 -

КУ* 350 0,115 0,31 •413 0,090 0,65* 443 0,110 0,72* 523 0,180 0,95

10* 348 0,075 0,31 413 0,025 0,65* 443 0,035 0,72* 523 0,220 0,95

106 343 0.35 0,29 413 0,012 - 443 0,023 - 523 0,280 0.95

Пики на кривых ТСЛ (рис.2,а) пронумерованы в порвдке следования их на температурной шкале. Величина Т0 в таблице определяет положение макимума соответствующего пика; 1т - его интенсивность в данной точке (в относительных единицах); Е - значение энергии активации соответствующего пика в эВ, рассчи-

200 *00 1°С

Рис. 2. Дозовые изменения кривых ТСЛ (1 - 103, 2 - Ю4, 3 - Ю5. 4 - 10бГр):

а - образцы из “С” пирамиды роста ИКК; б - образцы из “8” пирамиды роста ИКК

тайной из соотношения Е / д (ко принято равным единице для перво-

го пика и ко=2 для других максимумов ТСЛ, А в этом уравнении определяет полуширину соответствующего пика). Значения энергии активации для третьего и четвёртого пиков носят оценочный характер, поскольку эти пики, как обособленные не разрешаются и оценка их полуширины выполнена при геометрическом разложении интегрального профиля на четыре пика при условии, что они имеют симметричный относительно То1 профиль.

Аналогичные дозовые изменения наблюдаются в образцах из <Б> пирамиды роста ИКК (рис.2,6). При возрастании дозы облучения в диапазоне 103-104 Гр регистрируется усиление интенсивностей всех четырёх пиков, максимумы которых приходятся соответственно на температуры 353, 413, 443, 523 К. При дозах облучения 105-106 Гр интенсивность первых трёх пиков заметно снижается, при этом существенно возрастает интенсивность высокотемпературного пика и наблюдается заметное смещение его максимума в область высоких температур (То=643К при Д=10бГр). Следует также отметить, что интенсивности пиков ТСЛ образцов из <!5> пирамиды, приведённые к одной системе единиц измерения (рис.2,а, б), более чем на порядок превосходят интенсивность соответствующих пиков ТСЛ из <С> пирамиды при каждой дозе облучения.

При оценке энергии активации ТСЛ по формуле Лущика было принято, что процесс термоактивированной люминесценции в области температур 300 - 380 К в исследуемых образцах удовлетворяет кинетике первого порадка, в то время как для других пиков ТСЛ - второго порядка. Основанием этому могут служить оценки порядков реакций кинетических процессов, выполненные методом начального разгорания (рис.З, а, б). Темпы усиления интенсивности первого пика ТСЛ (рис.3,а) удовлетворяют кинетике первого порядка с энергией активации, определенной по тангенсу угла наклона, 0.28 эВ, что хорошо согласуется с оценкой этой величины из геометрических характеристик пика (табл.). Для высокотемпературного пика процесс ТСЛ подчиняется кинетике второго порядка (рис.3,6). Причем значение энергии активации, определённое по темпам разгорания (1.34 эВ), для образца из <!3> пирамиды роста (Д = 10б Гр) также имеет соответствие с энергией активации, определённой по его форме (1.30 эВ).

Поскольку дозовые изменения кривых ТСЛ выполнены на образцах одной кристаллографической ориентации с заданной секториальной принадлежностью, можно полагать, что они отражают процессы электронной перестройки собственных и примесных дефектов в ИКК при накоплении дозы у-облучения (состав точечных дефектов и их концентрация в образцах из одной пирамиды роста ИКК в среднем одинаковы). Как известно, метод ТСЛ, достаточно чувствительный к составу точечных дефектов в образце, сам по себе мало пригоден для изучения их природы. Между тем приведённые результаты позволяют сделать определённые заключения о механизме радиационной перестройки точечных центров в ИКК с дозой у-облучения.

Прежде всего следует отметить, что при больших дозах облучения (~106Гр) в образцах, как из <С> пирамиды, так из <Б> пирамиды, профиль кривых ТСЛ наиболее прост и представлен двумя пиками, максимум одного из которых

Рис. 3. Кинетика разгорания пиков ТСЛ: а - первый пик ТСЛ образца “С” пирамиды роста

приходится на ~350К для образцов из разных пирамид, другого - на 543К для образцов из <С> пирамиды и ~643К для образцов из <5> пирамиды (первый пик на рис.2,6 не показан, поскольку его интенсивность в выбранном масштабе изображения мала). Причём процесс ТСЛ "низкотемпературного" пика подчиняется кинетике первого порядка, а пика в области более высоких температур - второго порядка. Согласно [8], ТСЛ в указанных температурных интервалах различается также спектральным составом, что в совокупности указывает на различную природу центров свечения в том и другом случаях. Очевидная связь интенсивности первого пика ТСЛ с аморфизацией кварца, по мнению авторов [9], позволяет центрам свечения связать собственные дефекты кристалла типа разрыва связей 81-0. Между тем кинетика первого порядка процесса ТСЛ в этом случае ещё не может служить основанием для вывода, что механизм свечения является мономолекулярным.

Принято считать, что центрами свечения четвёртого пика ТСЛ в кварце служат центры дымчатой окраски, связанные с радиационной перестройкой [АЮ^Ме] центров. Этому приведено достаточно большое количество свидетельств [8 — 12]. В подтверждение такому выводу можно привести отмеченные в данной работе более существенные интенсивности пиков ТСЛ образцов из <Б> пирамиды роста ИКК по сравнению с образцами из <С> пирамиды. Интенсивности высокотемпературных пиков ТСЛ из разных пирамид роста ИКК качественно корреллируют с содержанием в них центров дымчатой окраски.

Сложный вид зависимости интенсивности второго и третьего пиков ТСЛ в исследуемых образцах с увеличением дозы облучения, более существенные сдвиги в область высоких температур максимума четвёртого пика с уменьшением их интенсивности указывают на наличие в структуре ИКК каскада метастабильных центров захвата в диапазоне 0.6-1.4 эВ и перераспределении электронов по этим уровням с увеличением дозы у-облучения. Выяснение природы этих центров требует дополнительных исследований и представляет самостоятельный интерес.

Таким образом, проведенные исследования влияния дозы у-облучения на профиль кривых TCJIИКК позволяют сформулировать следующие выводы:

1. Доза у-об лучения существенно влияет на вид кривых TCJI ИКК, что проявляется как в количестве регистрируемых пиков и их распределении по температурной шкале, так и в различных типах взаимосвязи интенсивности отдельных пиков TCJI с величиной дозы в диапазоне 103-106 Гр.

2. Высказано предположение о наличии в структуре ИКК каскада метаста-бильных центров захвата в диапазоне 0.6—1.4 эВ с последующим распределением в сторону более глубоких ловушек электронов с увеличением дозы у-облучения.

Список литературы

1. Вахидов Ш.А., Гасанов Э.М., Самойлович М.И., Яркулов У. Радиационные эффекты в кварце. Ташкент: ФАН УзССР, 1975. 188 с.

2. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. 376 с.

3. Балицкий В: С. Экспериментальное изучение процессов хрусгалеобразования. М.: Недра, 1978. 144 с.

4. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наук, думка, 1978. 296 с.

5. Lehman G. Farbzentren in Mineralen und syntesischen Kristallen. Forschugsber  Landes Nordheinwechtfalen, 1981. 75 s.

6. Силинь A.H., Трухин A.H. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02. Рига: Зинатне, 1985. 244 с.

7. Дэна Дж., Дэна Э.С., Фродель К. Система минералогии. Т.З. Минералы кремнезёма. М.: Мир, 1966. 432 с.

8. Серебренников А.И. //Мин. сб. Львов, гос. ун-та. 1977. №31, вьш.2. С.40; №32. С. 15.

9. Serebrennikov A.I., Valter A. A., Mashkovtsev R.I. // Phys. Chem. Minerals. 1982. V.8, №1. P. 153.

10. DavidM. //Indianj. Pure and Appl. Phys. 1983. V.21, №11. P.619.

11. Балицкий B.C., Лысаков B.C., Серебренников А.И. // Геохимия. 1971. №9. С. 1144.

12. Kristianpoller N. Hi. Luminescence. 1984. V.31-32, №1. P.299.