Способ масс-анализа ионов в квадрупольных высокочастотных полях с дипольным возбуждением колебаний на границах стабильности
METHOD OF MASS ANALYSIS OF IONS IN QUADRUPOLAR HIGH-FREQUENCY FIELDS WITH DIPOLE EXCITATION OF OSCILLATIONS ON BORDERS OF STABILITY

3
Изобретение относится к области масс-спектрометрии и может быть использовано для улучшения аналитических, эксплуатационных и коммерческих характеристик приборов микроанализа вещества, использующих свойства траекторий движения ионов в высокочастотных [ВЧ] квадрупольных электрических полях при наложении на них близких к однородным возбуждающих полей. Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в усовершенствовании системы ВЧ питания, возбуждения и развертки квадрупольных масс-анализаторов с резонансным выводом ионов. Известными приборами такого типа являются квадрупольные линейные ионные ловушки с гиперболическими или цилиндрическими электродами с масс-селективным выводом ионов путем дипольного резонансного возбуждения колебаний ионов на секулярных частотах [1-3]. Разрешение и массовый диапазон приборов этого типа ограничен величиной 10. Предлагаемый способ позволяет существенно улучшить аналитические параметры, а также усовершенствовать систему ВЧ питания и развертки масс квадрупольных масс-спектрометров с резонансным выводом ионов.
0
0
0
0
0
0
1
2
в
в
в
в
в,
в
1
2
в
S
0
1
1
2
a
Способ масс-анализа ионов в квадрупольных высокочастотных полях с дипольным возбуждением колебаний на границах стабильности, заключающийся в воздействии на образованные или введенные в рабочую область квадрупольного анализатора ⎪х⎪<r, ⎪у⎪<r, , где r - минимальное расстояние электродов от оси Z, L - длина анализатора по оси Z, ионы с начальными координатами х,у<<r,  суперпозицией электрических полей: квадрупольного, высокочастотного, сформированного под действием питающих напряжений u(t)=-u(t)=Vcos(Ωt+ϕ), где V, Ω, ϕ - амплитуда, частота и начальная фаза высокочастотных напряжений, приложенных к парам, расположенным по осям X и Y, гиперболических (или цилиндрических) электродов, и, близкого к однородному, возбуждающего поля, сформированного под действием возбуждающего напряжения u(t)=Vcos(ωt+ϕ), где , ω ϕ - амплитуда, частота и начальная фаза напряжения, приложенного между парой электродов на оси Y, в процессе которого амплитуды колебаний ионов резонансно нарастают и они через щели в электродах вдоль оси Y выводятся из анализатора на регистрацию, отличающийся тем, что на высокочастотное квадрупольное поле путем добавления к питающим напряжениям u(t) и u(t) постоянных составляющих U и -U накладывается статическое квадрупольное поле, а частота возбуждающего поля выбирается из ряда ω=rΩ+ω, где r=0, ±1, ±2 …,  - секулярная частота со значениями параметра стабильности β=0 или β=1, соответствующими границам (q) или b(q) диаграммы стабильности Матье, причем развертка масс анализатора осуществляется изменением во времени постоянных составляющих U и -U питающих напряжений u(t) и u(t) при постоянстве амплитуды V их ВЧ составляющих.
В квадрупольных масс-анализаторах с распределением потенциала вида:
где U - постоянная составляющая питающего напряжения, движение ионов по осям X и Y описывается уравнениями Матье [4]:
где ,  - параметр Матье, m, e - масса и заряд ионов.
Решениями уравнений (2) являются суммы гармонических функций с частотами:
a
a
а
0
1
Частота  секулярной составляющей колебаний ионов в зависимости от значения параметра стабильности 0≤β≤1, определяемого параметрами Матье  и q, лежит в пределах 0 - Ω/2. Значения β=0 и β=1 соответствуют границам (q) и b(q) диаграммы стабильности Матье [4]. В известных прототипах квадрупольных масс-анализаторов с резонансным выводом ионов используется режим питания без постоянной составляющей (U=0, параметр Матье =0), а развертка масс осуществляется изменением во времени амплитуды V питающего ВЧ напряжения.
Для резонансного вывода ионов на квадрупольное поле накладывается возбуждающее поле с распределением потенциала по оси Y, близким к линейному:
в
r
Процесс возбуждения колебаний наступает при равенстве частот возбуждающего поля и одной из гармоник колебаний ионов ω=ω. При этом соотношение спектральных составляющих в возбужденном колебании не зависит от номера r возбуждаемой гармоники.
в
S
S
S
В решении уравнения (2) для координаты у наибольшую амплитуду имеет составляющая с секулярной частотой , поэтому в прототипах для резонансного вывода используют возбуждение секулярных колебаний ионов и частоту возбуждающего поля выбирают равной частоте секулярных колебаний анализируемых ионов ω=ω. В этом случае разрешающая способность квадрупольных масс-анализаторов с резонансным выводом ионов возрастает пропорционально , поэтому частоту возбуждающего поля желательно увеличивать [1]. Но росту разрешения препятствует наложение на секулярную составляющую высших гармоник колебаний ионов, в первую очередь соседней гармоники с частотой Ω - ω и амплитудой, пропорциональной ~ω. Поэтому частоту возбуждающего поля ограничивают величиной .
a
0
1
В предлагаемом способе к ВЧ питающим напряжениям добавляются медленно изменяющиеся в процессе развертки масс напряжения U(t) и -U(t), под действием которых параметр β изменяется, и в момент резонансного возбуждения принимает значение 0 или 1, соответствующее одной из границ (q) или b(q) диаграммы стабильности Матье. При этом частота возбуждающего поля оказывается кратной частоте квадрупольного ВЧ поля Ω или ее половине :
a
0
S
- на границе стабильности (q), где параметр стабильности и секулярная частота, соответственно, равны β=0, ω=0, частота возбуждающего поля выбирается из ряда 0, Ω, 2Ω., …
1
- на границе стабильности b(q), где β=1, , частота возбуждающего поля выбирается из ряда , , , …
в
0
а
Амплитуды гармонических составляющих колебаний ионов с ростом их номера r быстро убывают, поэтому эффективно для возбуждения могут использоваться только частоты ω=0,Ω при β=0 и  при β=1. Более перспективным для расширения аналитических возможностей и усовершенствования систем питания и развертки квадрупольных масс-анализаторов с резонансным выводом ионов является режим возбуждения колебаний ионов на границе стабильности (q) под действием постоянного однородного поля.
0
в
S
Развертка масс анализаторов с резонансным возбуждением колебаний ионов на границах диаграммы Матье осуществляется сканированием параметра стабильности от начального значения β до конечного значения β=0 под действием изменяющихся во времени постоянных составляющих U(t) и -U(t) питающих напряжений. При достижении параметром стабильности ионов анализируемой массы значения β=0 выполняется равенство частот ω=ω и наступает резонанс, в процессе которого координата колебаний неограниченно нарастают и ионы через щели в электродах выводятся из анализатора на регистрацию.
Возбуждение колебаний ионов на границах стабильности по сравнению со случаем  имеет ряд преимуществ:
2
- увеличивается скорость нарастания амплитуды вынужденных колебаний ионов, изменяющейся на границах стабильности пропорционально t;
r
в
- снижается влияние на возбуждаемые колебания побочных гармоник, так как их частоты оказываются кратными частоте возбуждающего поля ω=rω;
0
0y
0
0у
2
- снижается влияние разброса начальных координат у и скоростей υ ионов на разрешающую способность масс-анализатора, так как на границах стабильности амплитуды колебаний, обусловленных параметрами у и υ, нарастают пропорционально t, а амплитуды возбуждаемых колебаний пропорционально t;
a
0
- на границе стабильности (q) возбуждаемые колебания ионов имеют однополярный характер;
- развертка масс анализатора происходит медленным изменением постоянных составляющих при неизменных амплитудах и частотах ВЧ составляющих питающих напряжений.
Перечисленные свойства режима возбуждения колебаний ионов на границах диаграммы стабильности Матье позволяют повысить разрешающую способность, расширить массовый диапазон и усовершенствовать систему ВЧ питания и развертки масс квадрупольных масс-спектрометров с резонансным выводом ионов и могут быть использованы при создании более совершенных приборов микроанализа вещества различного применения
Литература
1. D.J. Douglas, N.V. Konenkov. Mass selectivity of dipolar resonant excitation in linear quadrupole ion trap // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2014. V. 28. P. 430-438
2. Collings B.A., Stott W.R., Londry F.A. Resonant excitation in low-pressure linear ion trap // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2003. Vol. 14. P. 522-534
3. S.M. Willams, K.W.M. Sin, F.A. Londry, V.I. Baranov Resonant excitation by linear ion trap simulations. J. Am. Soc. Mass spectrum. 2007 Vol. 18. P. 578
4. Мак-Лахлан H.B. Теория и приложения функций Матье. М.: Иностранная литература. 1953. 474.