ДВОЙНЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИМОДАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПОСРЕДСТВОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
DUAL METALLOCENE CATALYSTS FOR PRODUCING BIMODAL POLYMERS VIA POLYMERISATION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к области металлоорганических композиций, каталитических композиций для полимеризации олефинов, способам полимеризации и сополимеризации олефинов с использованием каталитической композиции, а также к полиолефинам.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОМУ ОТНОСИТСЯ ДАННОЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Известно, что моно-1-олефины (α-олефины), включая этилен, можно полимеризовать с помощью каталитических композиций, содержащих титан, цирконий, ванадий, хром или другие металлы, часто в сочетании с твердым оксидом и в присутствии сокатализаторов. Такие каталитические композиции могут являться пригодными как для гомополимеризации этилена, так и для сополимеризации этилена с сомономерами, такими как пропилен, 1-бутен, 1-гексен или другими высшими α-олефинами. Поэтому существует постоянный поиск, направленный на разработку новых катализаторов для полимеризации олефинов, способов активации катализаторов, а также способов получения и применения катализаторов, которые будут обладать повышенными каталитическими активностями и обеспечивать получение полимерных материалов, предназначенных для специальных конечных применений.
Для изготовления трубы, обладающей высокой жесткостью, для использования в применениях, связанных с переносом воды, газа или других текучих сред, можно использовать множество полиэтиленовых (РЕ) полимеров. В случае режима, для которого необходимы более высокие номинальные значения давления, требуется использование полиэтиленовой трубы, классифицированной как РЕ-100, MRS 10 или ASTM D3350 типичной групповой классификации 345566С. Чтобы быть классифицированной как РЕ-100, труба РЕ-100 должна удовлетворять определенным стандартам, определяющим жесткость, устойчивость к медленному росту трещин, устойчивость к воздействию химических реагентов, а также прочность при низких температурах (выражаемая в терминах быстрого распространения трещины). Кроме того, подобная труба должна удовлетворять деформационному стандарту, который определяют под давлением при повышенных температурах, и проявлять прочность при применениях, в которых труба находится под землей или ее используют для переноса грубых или абразивных суспензий.
Соответственно, также существует потребность в полимере и изготовляемой из него трубе РЕ-100, которая обладает улучшенными физическими свойствами и стойкостью к ударным нагрузкам. При использовании традиционных способов и полимеров, получаемых с помощью металлоценовых каталитических систем, существует компромиссное соотношение между высокой жесткостью и высокой устойчивостью к растрескиванию от напряжений под влиянием окружающей среды (ESCR). Несмотря на то что можно изготовить изделия либо с высокой жесткостью, либо с высоким значением ESCR, традиционные способы не обеспечивают получение изделий как с относительно высокой жесткостью, так и относительно высоким значением ESCR.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение охватывает каталитические композиции, способы получения каталитических композиций, способы полимеризации олефинов, а также этиленовые полимеры и сополимеры. В одном аспекте настоящее изобретение в основном относится к каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, два различных металлоценовых соединения, необязательно, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор. В одном аспекте активатор может представлять собой «активатор-основу», который обычно используют в комбинации, по меньшей мере, с одним алюминийорганическим сокатализатором. Двойная металлоценовая каталитическая система согласно данному раскрытию может обеспечивать получение полиолефина с бимодальным или полимодальным молекулярно-массовым распределением. Получающиеся в результате полимеры характеризуются хорошим балансом между жесткостью и устойчивостью к медленному распространению трещин. Кроме того, полимеры, получаемые согласно настоящему изобретению, обладают хорошей прочностью при ударе. Таким образом, согласно настоящему изобретению два металлоценовых соединения можно выбрать так, чтобы полимеры, получаемые с их помощью, обладали двумя отчетливо различающимися молекулярными массами.
Например, в одном аспекте настоящего изобретения было обнаружено, что определенные каталитические системы на основе металлоценов могут обеспечивать получение высокомолекулярного полиэтилена с низкими количествами LCB даже в относительно высокотемпературном режиме. Пригодные металлоцены в этом аспекте данного изобретения включают в себя анса-металлоцены, содержащие самую короткую мостиковую группировку, которые содержат боковую алкенильную (олефинсодержащую) группу, присоединенную, по меньшей мере, к одной группировке циклопентадиенильного типа содержащего самую короткую мостиковую группировку лиганда, а также содержат одну или две арильные группы, в частности одну или две фенильные группы, связанные с мостиковым атомом содержащего самую короткую мостиковую группировку лиганда, но не ограничены ими. Как правило, в данном документе такие металлоценовые соединения называют «первыми» металлоценами.
5
В другом аспекте данного изобретения было, например, обнаружено, что некоторые другие каталитические системы на основе металлоценов были более чувствительны к водороду, чем первый металлоцен, и, как правило, обеспечивали получение полиэтиленового полимера с небольшой молекулярной массой. В этом аспекте данного изобретения пригодные металлоцены включают в себя те металлоцены, которые содержат несвязанные мостиковой группировкой лиганды η-циклопентадиенильного типа, выбираемые из 1) двух, необязательно замещенных, циклопентадиенильных лигандов, 2) двух, необязательно замещенных, инденильных лигандов или 3) одного замещенного циклопентадиенильного и одного, необязательно замещенного, инденильного лиганда, но не ограничены ими. Как правило, в данном документе такие металлоценовые соединения называют «вторыми» металлоценами. В еще одном аспекте получение полимеров с заданными свойствами можно реализовать, используя каталитическую композицию, которая содержит несколько первых металлоценов, несколько вторых металлоценов или как несколько первых металлоценов, так и несколько вторых металлоценов.
Таким образом, в одном аспекте настоящее изобретение включают в себя каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, например, из содержащих самую короткую мостиковую группировку анса-металлоценовых соединений, содержащих боковую олефинсодержащую группировку, связанную, по меньшей мере, с одним из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда, по меньшей мере, одного второго металлоцена, например металлоцена, не имеющего мостиковой группировки, содержащего два, необязательно замещенных, циклопентадиенильных лиганда, два, необязательно замещенных, инденильных лиганда или один замещенный циклопентадиенильный и один, необязательно замещенный, инденильный лиганд, необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также, по меньшей мере, одного активатора. В одном аспекте, по меньшей мере, один активатор может представлять собой активатор-основу, который может быть выбран из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионообменной способностью или их любой комбинации либо который может включать в себя таковые. В другом аспекте, по меньшей мере, один активатор может быть выбран из алюмоксанорганического соединения, борорганического соединения, бораторганического соединения или любой комбинации любых таких активаторов либо который может включать в себя таковые. Таким образом, в этом аспекте данное изобретение включает в себя композицию веществ, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ получения каталитической композиции, способ полимеризации олефинов, новые полимеры и сополимеры этилена и тому подобное, в каждом случае охватывая, по меньшей мере, один первый металлоцен, по меньшей мере, один второй металлоцен, необязательно, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение, а также, по меньшей мере, один активатор, где каждый из этих компонентов определен, как указано в данном документе.
В другом аспекте данное изобретение включает в себя продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, например, содержащего самую короткую мостиковую группировку анса-металлоценового соединения, содержащего боковую олефинсодержащую группировку, связанную, по меньшей мере, с одним из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда, по меньшей мере, одного второго металлоцена, например металлоцена, не имеющего мостиковой группировки, содержащего два, необязательно замещенных, циклопентадиенильных лиганда, два, необязательно замещенных, инденильных лиганда или один замещенный циклопентадиенильный и один, необязательно замещенный, инденильный лиганд, по меньшей мере, одного активатора-основы, а также, по меньшей мере, одного сокатализатора, например, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения.
Еще один аспект данного изобретения предоставляет каталитическую композицию по данному изобретению, которая может содержать продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена, 3) необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также 4) по меньшей мере, одного активатора, в которой
а) по меньшей мере, один первый металлоцен содержит анса-металлоцен формулы:
где
1
М является атомом титана, циркония или гафния,
1
2
(Х) и (Х) независимо являются замещенным циклопентадиенилом, замещенным инденилом или замещенным флуоренилом,
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
один заместитель (Х) и (Х) представляет собой мостиковую группировку формулы ERR, где E является атомом углерода, атомом кремния, атомом германия или атомом олова и атом Е связан как с (Х), так и с (Х) и где R и R независимо представляют собой алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, или атом водорода, где, по меньшей мере, один из R или R является арильной группой,
1
2
по меньшей мере, один заместитель в (Х) или (Х) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,
3
4
A
A
A
4
2
3
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, и
любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,
б) по меньшей мере, один второй металлоцен содержит металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
(i)
где
2
М является атомом титана, циркония или гафния,
5
6
(Х) и (Х) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,
7
8
B
B
B
4
2
3
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, и
любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,
(ii)
где
3
М является атомом титана, циркония или гафния,
9
(Х) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,
10
(Х) является замещенной инденильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,
11
12
C
C
C
4
2
3
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, и
любой дополнительный заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,
или
(iii) их любую комбинацию,
в) по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение содержит соединение формулы:
13
14
n
3-n
Al(X)(X),
13
14
где (X) представляет собой гидрокарбил с числом атомов углерода от 1-го до 20-ти, (X) представляет собой алкоксид или арилоксид, любой из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атом галогена или гидрид, а n является числом от 1 до 3 включительно, и
г) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из
i) активатора-основы, выбираемого из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионобменной способностью или любой их комбинации,
(ii) алюмоксанорганического соединения,
(iii) борорганического соединения или бораторганического соединения или
(iv) их любой комбинации.
В одном аспекте данного изобретения, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение может являться желательным при выполнении, по меньшей мере, одного из нижеследующих условий:
3
4
7
8
11
12
4
4
4
1) когда а) по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН, б) по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН и в) по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН,
2) когда, по меньшей мере, один активатор содержит, по меньшей мере, одно алюмоксанорганическое соединение или
3) когда выполнены оба условия 1 и 2.
13
14
n
3-n
Другой аспект данного изобретения предоставляет композицию, которая содержит продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена и 3) по меньшей мере, одного активатора, в котором каждый из этих компонентов является таким, как непосредственно раскрыто выше. В еще одном аспекте данной композиции продукт контактирования дополнительно может содержать 4) по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение формулы Al(X)(X), как определено выше. В другом аспекте данной композиции продукт контактирования, дополнительно, может содержать 5) ионизирующее ионогенное соединение, как раскрыто в данном документе.
Еще один аспект данного изобретения предоставляет каталитическую композицию, которая может содержать продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена, 3) необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также 4) по меньшей мере, одного активатора, где
М1-А
а) по меньшей мере, один первый металлоцен содержит анса-металлоцен формулы (), определенной в данном документе,
б) по меньшей мере, один второй металлоцен содержит металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
(i)
где
2
М является атомом циркония или гафния,
5
6
(Х) и (Х) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,
7
8
4
(Х) и (Х) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, H, BH или атомом галогена, и
любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,
(ii)
где
3
М является атомом циркония или гафния,
9
(Х) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой любой заместитель независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,
10
(Х) является замещенной инденильной группой, в которой любой заместитель независимо представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, и
11
12
4
(Х) и (Х) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, Н, ВН или атомом галогена
или
(iii) их любую комбинацию,
в) по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение содержит соединение формулы
13
14
n
3-n
Al(X)(X),
13
14
где (X) представляет собой гидрокарбил с числом атомов углерода от 1-го до 20-ти, (X) представляет собой алкоксид или арилоксид, любой из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атом галогена или гидрид, а n является числом от 1 до 3 включительно, и
г) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из:
i) активатора-основы, выбираемого из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионобменной способностью или любой их комбинации,
(ii) алюмоксанорганического соединения,
(iii) борорганического соединения или бораторганического соединения или
(iv) их любой комбинации.
Кроме того, в этом аспекте данного изобретения, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение может являться необязательным при выполнении, по меньшей мере, одного из нижеследующих условий:
3
4
7
8
11
12
4
4
4
1) когда а) по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН, б) по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН и в) по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН,
2) когда, по меньшей мере, один активатор содержит, по меньшей мере, одно алюмоксанорганическое соединение или
3) когда выполнены оба условия 1 и 2.
При отсутствии намерения быть связанным теорией обладающий обычными профессиональными знаниями специалист признает, что композиция на основе металлоцена, проявляющая каталитическую активность при полимеризации содержит продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного металлоценового компонента, 2) компонента-сокатализатора, который предоставляет металлоцену активизируемый лиганд, такой как алкильный или гидридный лиганд, в том случае, если металлоценовое соединение или соединения еще не содержат такой лиганд, и 3) компонент-активатор. В некоторых случаях один компонент может выполнять функцию как одного, так и другого компонента, что предоставляет активизируемый лиганд и компонент-активатор, например алюмоксанорганическое соединение может выполнять обе функции. В других случаях эти две функции могут обеспечивать два отдельных компонента, такие как алюминийорганическое соединение, которое предоставляет металлоцену активизируемый алкильный лиганд, и твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, который может выполнять функцию активатора. Кроме того, в некоторых случаях металлоценовое соединение уже может содержать активизируемый лиганд, такой как алкильный лиганд, поэтому компонент, который предоставляет активизируемый лиганд, не требуется, но может являться необязательным компонентом продукта соединения. По этой причине, именуя, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение как «необязательное» в продукте соединения, хотят отразить то, что алюминийорганическое соединение может являться необязательным, когда оно не является необходимым для обеспечения каталитической активности композиции, содержащей продукт контактирования, в том виде, как это понимает любой специалист данной области.
Таким образом, еще один аспект данного изобретения предоставляет каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена и 3) по меньшей мере, одного активатора, где
а) по меньшей мере, один первый металлоцен содержит анса-металлоцен формулы:
где
1
М является атомом титана, циркония или гафния,
1
2
(Х) и (Х) независимо являются замещенным циклопентадиенилом, замещенным инденилом или замещенным флуоренилом,
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
один заместитель в (Х) и (Х) представляет собой мостиковую группировку формулы ERR, где E является атомом углерода, атомом кремния, атомом германия или атомом олова и атом Е связан как с (Х), так и с (Х) и где R и R независимо представляют собой алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, или атом водорода, где, по меньшей мере, один из R или R является арильной группой,
1
2
по меньшей мере, один заместитель в группах (Х) или (Х) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,
3
4
A
A
A
3
4
4
2
3
4
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, где, по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН, и
любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,
б) по меньшей мере, один второй металлоцен содержит металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
(i)
где
2
М является атомом титана, циркония или гафния,
5
6
(Х) и (Х) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,
7
8
A
A
A
7
8
4
2
3
4
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, где, по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН, и
любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,
(ii)
где
3
М является атомом титана, циркония или гафния,
9
(Х) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,
10
(Х) является замещенной инденильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,
11
12
A
A
A
11
12
4
2
3
4
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, где, по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН, и
любой дополнительный заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,
или
(iii) их любую комбинацию,
в) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из
i) активатора-основы, выбираемого из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионобменной способностью или любой их комбинации,
(ii) алюмоксанорганического соединения,
(iii) борорганического соединения или бораторганического соединения или
(iv) их любой комбинации.
В еще одном аспекте данное изобретение предоставляет каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена и 3) по меньшей мере, одного активатора, где
М1-В
а) по меньшей мере, один первый металлоцен содержит анса-металлоцен формулы (), как определено в данном документе,
б) по меньшей мере, один второй металлоцен содержит металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
(i)
где
2
М является атомом циркония или гафния,
5
6
(Х) и (Х) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,
7
8
7
8
4
4
(Х) и (Х) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, H, BH или атомом галогена, где, по меньшей мере, один из (Х) и (Х) представляет собой гидрокарбильную группу, Н или ВН, и
любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,
(ii)
где
3
М является атомом циркония или гафния,
9
(Х) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой любой заместитель независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,
10
(Х) является замещенной инденильной группой, в которой любой заместитель независимо представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, и
11
12
11
12
4
4
(Х) и (Х) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, H, BH или атомом галогена, где, по меньшей мере один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, Н или ВН, или
iii) их любую комбинацию,
и
в) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из
i) активатора-основы, выбираемого из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионобменной способностью или любой их комбинации,
(ii) алюмоксанорганического соединения,
(iii) борорганического соединения или бораторганического соединения или
(iv) их любой комбинации.
В еще одном аспекте данного изобретения активатор-основа может являться твердым оксидом, обработанным электроноакцепторным анионом, или может содержать таковой, где твердый оксид содержит диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия, алюмофосфат, фосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их смешанные оксиды или их смеси. В этом аспекте электроноакцепторный анион может содержать фторид, хлорид, бромид, йодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фтороборат, фторосульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторосиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат или их любую комбинацию. Помимо этого активатор-основа может, дополнительно, содержать металл или ион металла, такой(ого) как цинк, никель, ванадий, вольфрам, молибден, серебро, олово или их любую комбинацию. Кроме того, в этом аспекте электроноакцепторный анион может представлять собой фторид, хлорид, бромид, йодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фтороборат, фторосульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторосиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат и им подобные, включая их любую комбинацию.
В еще одном аспекте данного изобретения активатор-основа может представлять собой, либо может содержать, слоистый минерал, активатор-основу с ионообменной способностью или любую комбинацию этих активаторов-основ, включая любую комбинацию этих активаторов-основ с твердым оксидом, обработанным электроноакцепторным анионом. В этом аспекте активатор-основа может содержать глинистый минерал, колонноподобную структурную глину, слоящуюся глину, слоящуюся глину, загущенную в другой оксидной матрице, слоистый силикатный минерал, неслоистый силикатный минерал, слоистый алюмосиликатный минерал, неслоистый алюмосиликатный материал или их любую комбинацию.
В другом аспекте данное изобретение предоставляет способ получения каталитической композиции для полимеризации, заключающийся в соединении, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также, по меньшей мере, одного активатора, для получения каталитической композиции, в которой, по меньшей мере, один первый металлоцен, по меньшей мере, один второй металлоцен, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение, а также, по меньшей мере, один активатор определены, как описано в данном документе. В еще одном аспекте данное изобретение предоставляет способ полимеризации олефинов, включающий в себя контактирование этилена и необязательного α-олефинового сомономера с каталитической композицией, как определено в данном документе, при условиях полимеризации с образованием полимера или сополимера. В еще одном аспекте настоящее изобретение предоставляет этиленовые полимеры и сополимеры, а также изготовленные из них изделия, получаемые при контактировании этилена и необязательного α-олефинового сомономера с каталитической композицией при условиях полимеризации с образованием полимера или сополимера, где каталитическая композиция определена, как раскрыто в данном документе.
В еще одном аспекте данного раскрытия активность каталитической композиции по данному изобретению можно повысить посредством предварительного соединения некоторых из компонентов реакции полимеризации для получения первой смеси в течение первого промежутка времени до того, как затем эту смесь соединяют с оставшимися компонентами реакции полимеризации в течение второго промежутка времени, получая вторую смесь. Например, первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение или как первое, так и второе металлоценовые соединения можно заранее соединять с различными другими компонентами реакции полимеризации, включая, например, α-олефиновый мономер и, необязательно, алюминийорганический сокатализатор, но не ограничиваясь ими, в течение некоторого промежутка времени до того, как эту смесь соединяют с оставшимися компонентами реакции полимеризации включая активатор-основу, но не ограничиваясь им. В этом аспекте первую смесь обычно называют «форконтактной» смесью, и она содержит предварительно соединенные компоненты, а вторую смесь обычно называют «постконтактной» смесью, и она содержит соединенные впоследствии компоненты.
Например, смесь, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, олефинового мономера и алюминийорганического сокатализатора перед тем, как ее соединяют с активатором-основой, представляет собой один из видов «форконтактной» смеси. Предварительное соединение компонентов каталитической композиции также можно осуществлять в несколько стадий, что приводит к получению первой форконтактной смеси, второй форконтактной смеси и тому подобное. Как только все компоненты каталитической композиции соединены, эту смесь называют «постконтактной» смесью. Например, как только посредством соединения любого из оставшихся каталитических компонентов с конечной форконтактной смесью получают смесь первого металлоцена, второго металлоцена, мономера, алюминийорганического сокатализатора и активатора-основы, эту смесь называют «постконтактной» смесью. Эту терминологию используют вне зависимости от того, какого типа реакция, если возможна какая-либо, происходит между компонентами смесей. Например, согласно этому описанию предварительно соединенное алюминийорганическое соединение, как только его смешали с металлоценом или металлоценами и олефиновым мономером, может обладать химическим составом и структурой, отличной от индивидуального алюминийорганического соединения, используемого при получении форконтактной смеси.
Данное изобретение также включает в себя способы получения каталитических композиций, в которых используют, по меньшей мере, один первый металлоцен, по меньшей мере, один второй металлоцен, по меньшей мере, один желательный сокатализатор, такой как алюмоксан, по меньшей мере, один активатор, где каждый из этих компонентов раскрыт в данном документе. Способы по данному изобретению включают предварительное соединение любых выбранных каталитических компонентов, например первого или второго металлоцена либо как первого, так и второго металлоцена, необязательно, с алюминийорганическим сокатализатором и, необязательно, с олефином, обычно, но необязательно, мономером, который следует полимеризовать или сополимеризовать, до соединения данной форконтактной смеси с любыми оставшимися каталитическими компонентами, в этом примере, активатором, таким как активатор-основа.
Кроме того, настоящее изобретение включает в себя новые каталитические композиции, способы получения каталитических композиций, а также способы полимеризации олефинов, которые приводят к повышенной производительности. В одном аспекте эти способы можно реализовать без необходимости применения больших избыточных количеств дорогого сокатализатора, метилалюмоксана (МАО), либо каталитическая композиция может, по существу, не содержать МАО. То есть каталитические композиции по данному изобретению обладают полимеризационной активностью при реальном отсутствии алюмоксанов. Однако данное изобретение также предоставляет каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования первого металлоцена, второго металлоцена и алюмоксана. В данном аспекте не требуется, чтобы каталитическая композиция содержала активатор-основу, где активатор-основа содержит химически обработанный твердый оксид, а также не требуется, чтобы каталитическая композиция содержала алюминийорганическое соединение.
Кроме того, данное изобретение охватывает способ, включающий в себя контактирование, по меньшей мере, одного мономера и каталитической композиции при условиях полимеризации для получения полимера. Таким образом, в одном аспекте данное изобретение предоставляет способы полимеризации олефинов с использованием каталитических композиций, приготовленных, как описано в данном документе.
Настоящее изобретение также охватывает новые полиолефины.
Кроме того, данное изобретение предоставляет изделие, которое содержит полимер, полученный с помощью каталитической композиции по данному изобретению.
Эти и другие характерные особенности, аспекты, варианты осуществления и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после прочтения нижеследующего подробного описания раскрытых характерных особенностей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 приведены формулы некоторых конкретных металлоценов, которые можно использовать в данном изобретении, как описано в примерах.
На Фиг.2 приведено сравнение полученных методом гель-проникающей хроматографии хроматограмм (GPCs) для этиленовых гомополимеров и сополимеров из примеров 1-6 (Е1-Е6), проведенных, как описано в таблице 1.
На Фиг.3 приведено сравнение полученных методом гель-проникающей хроматографии хроматограмм (GPCs) для этиленовых сополимеров, полученных согласно примерам 7-13 (Е7-Е13) по изобретению, проведенных, как описано в таблице 2.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предоставляет новые композиции, новые каталитические композиции, способы получения каталитических композиций, способы применения каталитических композиций для полимеризации олефинов, олефиновые полимеры, а также различные изделия, изготовленные из олефиновых полимеров. В одном аспекте данное изобретение охватывает каталитическую композицию, включающую в себя, по меньшей мере, один первый металлоцен, например, из содержащих самую короткую мостиковую группировку анса-металлоценовых соединений, содержащих боковую олефинсодержащую группировку, связанную, по меньшей мере, с одним из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда, по меньшей мере, один второй металлоцен, например металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, включающий в себя два, необязательно замещенных, циклопентадиенильных лиганда, два, необязательно замещенных, инденильных лиганда или один замещенный циклопентадиенильный и один, необязательно замещенный, инденильный лиганд, необязательно, по меньшей мере, один алюминийорганический сокатализатор, а также, по меньшей мере, один активатор. В одном аспекте активатор может представлять собой активатор-основу, который используют вместе с алюминийорганическим сокатализатором. Кроме того, в данном аспекте данное изобретение охватывает каталитическую композицию, представляющую собой продукт контактирования каталитических компонентов, раскрытых в данном документе.
В одном аспекте настоящее изобретение предоставляет каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена, 3) необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также 4) по меньшей мере, одного активатора, где
а) по меньшей мере, один первый металлоцен содержит соединение формулы:
где
1A
M является атомом циркония или гафния,
3A
4A
X и X независимо являются F, Cl, Br, I, бензилом, фенилом или метилом,
А
Е является C или Si,
1A
2A
1A
2A
R и R независимо являются алкильной или арильной группой, каждая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, или атомом водорода, где, по меньшей мере, один из R или R представляет собой арильную группу,
3A
4A
R и R независимо являются гидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или атомом водорода,
n является целым числом от 0 до 10 включительно, а
5A
6A
R и R независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, или атомом водорода,
б) по меньшей мере, один второй металлоцен содержит соединение формулы:
i)
или их комбинацию, где
2A
M независимо является атомом циркония или гафния,
7A
8A
X и X в каждом случае независимо являются F, Cl, Br, I, бензилом, фенилом или метилом, и
7A
8A
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
R и R в каждом случае независимо являются H, метилом, этилом, н-пропилом, н-бутилом, н-пентилом, CHCHCHPh, CHCH=CH, CHCHCH=CH или CHCHCHCH=CH,
ii)
где
3A
M является атомом циркония или гафния,
9A
3
R является Н или СН,
10A
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
R является H, CHCH=CH, CHCHCH=CH или CHCHCHCH=CH, CHCHCHPh или CHCHCHCH, а
11A
12A
X и X независимо являются F, Cl, Br, I, бензилом, фенилом или метилом,
или
iii) их любую комбинацию,
в) по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение содержит триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, этоксид диэтилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, хлорид диэтилалюминия или их любую комбинацию, и
г) по меньшей мере, один активатор представляет собой активатор-основу, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где
твердый оксид представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия, алюмофосфат, фосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их смешанные оксиды или их любую комбинацию, а
электроноакцепторный анион представляет собой фторид, хлорид, бромид, йодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фтороборат, фторосульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторосиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат или их любую комбинацию.
Еще один аспект данного изобретения предоставляет каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена, и 3) по меньшей мере, одного активатора, где
а) по меньшей мере, один первый металлоцен содержит соединение формулы:
где
1A
M является атомом циркония или гафния,
3A
4A
3A
4A
X и X независимо являются F, Cl, Br, I, бензилом, фенилом или метилом, где, по меньшей мере, один из X и X является бензилом, фенилом или метилом,
А
Е является C или Si,
1A
2A
1A
2A
R и R независимо являются алкильной или арильной группой, каждая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, или атомом водорода, где, по меньшей мере, один из R или R представляет собой арильную группу,
3A
4A
R и R независимо являются гидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или атомом водорода,
n является целым числом от 0 до 10 включительно, а
5A
6A
R и R независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, или атомом водорода,
б) по меньшей мере, один второй металлоцен содержит соединение формулы:
i)
или их комбинацию, где
2A
M независимо является атомом циркония или гафния,
7A
8A
7A
8A
X и X в каждом случае независимо являются F, Cl, Br, I, бензилом, фенилом или метилом, где, по меньшей мере, один из X и X представляет собой бензил, фенил или метил, и
7A
8A
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
R и R в каждом случае независимо являются H, метилом, этилом, н-пропилом, н-бутилом, н-пентилом, CHCHCHPh, CHCH=CH, CHCHCH=CH или CHCHCHCH=CH,
ii)
где
3A
M является атомом циркония или гафния,
9A
3
R является Н или СН,
10A
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
R является H, CHCH=CH, CHCHCH=CH, CHCHCHCH=CH, CHCHCHPh или CHCHCHCH, а
11A
12A
11A
12A
X и X независимо являются F, Cl, Br, I, бензилом, фенилом или метилом, где, по меньшей мере, один из X и X представляет собой бензил, фенил или метил,
или
iii) их любую комбинацию, и
в) по меньшей мере, один активатор представляет собой активатор-основу, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где
твердый оксид представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия, алюмофосфат, фосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их смешанные оксиды или их любую комбинацию, а
электроноакцепторный анион представляет собой фторид, хлорид, бромид, йодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фтороборат, фторосульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторосиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат или их любую комбинацию.
Каталитическая композиция и компоненты
Настоящее изобретение предоставляет, в одном аспекте, каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, по меньшей мере, одного активатора-основы, а также, необязательно, одного сокатализатора. Каждый из этих компонентов далее описан ниже.
Первое металлоценовое соединение
5
5
5
5
5
5
1
2
1
2
1
2
В одном аспекте первый металлоцен по настоящему изобретению обычно представляет собой содержащее самую короткую мостиковую группировку анса-металлоценовое соединение, содержащее боковую олефинсодержащую группировку, связанную, по меньшей мере, с одним из лигандов циклопентадиенильного типа, а кроме того, содержащее одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда. Термин «содержащий мостиковую группировку» или «анса-металлоцен» в том виде, в каком его используют в данном документе, попросту относится к металлоценовому соединению, в котором два лиганда η-циклоалкадиенильного типа в молекуле связаны мостиковой группировкой, и этот термин можно использовать повсюду наряду с термином первый металлоцен. Пригодные анса-металлоцены обычно представляют собой «содержащие самую короткую мостиковую группировку», что означает, что два лиганда η-циклоалкадиенильного типа связаны мостиковой группой, в которой самая короткая связь мостиковой группировки между лигандами η-циклоалкадиенильного типа включает один атом. Таким образом, длина мостика или цепи между двумя лигандами η-циклоалкадиенильного типа представляет собой один атом, несмотря на то что этот мостиковый атом является замещенным. Соответственно, первый металлоцен по данному изобретению обычно охватывает связанные мостиковой группировкой соединения бис(η-циклоалкадиенильного) типа, в которых η-циклоалкадиенильные группы включают замещенные циклопентадиенильные лиганды, замещенные инденильные лиганды, замещенные флуоренильные лиганды и им подобные, в которых один заместитель в таких лигандах циклопентадиенильного типа является мостиковой группой формулы ERR, где Е представляет собой атом углерода, атом кремния, атом германия или атом олова и где атом Е связан с обоими лигандами циклопентадиенильного типа. В данном аспекте R и R можно независимо выбирать из алкильной группы или арильной группы, каждая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, или атома водорода, где, по меньшей мере, один из R и R представляет собой арильную группу.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В этом аспекте один заместитель в лигандах циклопентадиенильного типа в металлоцене может являться мостиковой группой, имеющей формулу >CRR, >SiRR, >GeRR или >SnRR, где R и R можно независимо выбирать из алкильной группы или арильной группы, каждая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, или атома водорода, где, по меньшей мере, один из R и R представляет собой арильную группу. Примеры мостиковых групп ERR включают >CPh, >SiPh, >GePh, >SnPh, >C(толил), >Si(толил), >Ge(толил), >Sn(толил), >CMePh, >SiMePh, >GeMePh, >SnMePh, >CEtPh, >CPrPh, >CBuPh, >CMe(толил), >SiMe(толил), >GeMe(толил), >SnMe(толил), >CHPh, >CH(толил) и им подобные, но не ограничены ими.
5
5
5
Кроме того, по меньшей мере, один заместитель, по меньшей мере, в одном из лигандов η-циклоалкадиенильного типа является замещенной или незамещенной олефинсодержащей гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, который называют в данном документе «алкенильной группой» вне зависимости от региохимии алкеновой функциональной группы. В данном аспекте такая олефинсодержащая гидрокарбильная группа связана с одним из лигандов η-циклоалкадиенильного типа мостикового лиганда, где двойная связь удалена от лиганда η-циклоалкадиенильного типа, и поэтому ее можно рассматривать в качестве боковой алкенильной группы. Таким образом, один заместитель в замещенном циклопентадиениле, замещенном индениле или замещенном флуорениле металлоцена представляет собой алкенильную группу, в случае наличия которой анса-металлоцены можно рассматривать как содержащие гидрокарбильные цепи, связанные с одним из лигандов циклопентадиенильного типа, который включает в себя олефиновую группировку.
Таким образом, в одном аспекте, по меньшей мере, один первый металлоцен содержит анса-металлоцен формулы:
где
1
М является атомом титана, циркония или гафния,
1
2
(Х) и (Х) независимо являются замещенным циклопентадиенилом, замещенным инденилом или замещенным флуоренилом,
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
один заместитель в (Х) и (Х) представляет собой мостиковую группировку формулы ERR, где E является атомом углерода, атомом кремния, атомом германия или атомом олова и атом Е связан как с (Х), так и с (Х) и где R и R независимо представляют собой алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, или атом водорода, где, по меньшей мере, один из R или R является арильной группой,
1
2
по меньшей мере, один заместитель в (Х) или (Х) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,
3
4
A
A
A
4
2
3
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, и
любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода.
В другом аспекте, по меньшей мере, один первый металлоцен содержит анса-металлоцен формулы:
где
1
М является атомом титана, циркония или гафния,
1
2
(Х) и (Х) независимо являются замещенным циклопентадиенилом, замещенным инденилом или замещенным флуоренилом,
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
один заместитель в (Х) и (Х) представляет собой мостиковую группировку формулы ERR, где E является атомом углерода, атомом кремния, атомом германия или атомом олова и атом Е связан как с (Х), так и с (Х) и где R и R независимо представляют собой алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, или атом водорода, где, по меньшей мере, один из R или R является арильной группой,
1
2
по меньшей мере, один заместитель в (Х) или (Х) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,
3
4
A
A
A
3
4
4
2
3
4
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, где, по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН, и
любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода.
1
2
3
4
1
М1-А
М2-В
В дополнение к этому аспекту, по меньшей мере, один первый металлоцен также может содержать любую комбинацию металлоценов формулы (Х)(Х)(Х)(Х)М, для которой заместители и металлы определены выше. То есть, по меньшей мере, один первый металлоцен может содержать любую комбинацию () и ().
5
В другом аспекте настоящего изобретения такая алкенильная группа, то есть олефинсодержащая гидрокарбильная группа, связанная с одним из лигандов η-циклоалкадиенильного типа мостикового лиганда первого металлоцена, может содержать примерно до 20-ти атомов углерода. В другом аспекте алкенильная группа может содержать примерно до 12-ти атомов углерода, примерно до 8-ми атомов углерода или примерно до 6-ти атомов углерода. Примеры алкенильных групп включают бутенил, пентенил, гексенил, гептенил или октенил, но не ограничены ими. В другом аспекте алкенильная группа представляет собой 3-бутенил или 4-пентенил. Таким образом, в одном аспекте боковая ненасыщенная группа может содержать двойную связь углерод-углерод, удаленную на примерно от 3 до 7 атомов углерода от лиганда циклопентадиенильного типа, а в другом аспекте содержать двойную связь углерод-углерод, удаленную на от 3 до примерно 4 атомов углерода от лиганда циклопентадиенильного типа.
В еще одном аспекте олефинсодержащая гидрокарбильная группа, то есть алкенильная группа, может являться замещенной или незамещенной. Например, любой заместитель в алкенильной группе, при его наличии, можно независимо выбирать из алифатической группы, ароматической группы, циклической группы, комбинации алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группы, серосодержащей группы, азотсодержащей группы, фосфорсодержащей группы, мышьяксодержащей группы, углеродсодержащей группы, кремнийсодержащей группы, германийсодержащей группы, оловосодержащей группы, свинецсодержащей группы, борсодержащей группы, алюминийсодержащей группы, неорганической группы, металлоорганической группы или их замещенного производного, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атома галогена или водорода. Атом водорода перечислен в качестве возможного заместителя в алкенильной группе в контексте того, что водород можно вводить в ненасыщенную группировку в алкенильной группе до тех пор, пока он не разрушает алкенильную группу. Таким образом, атом водорода является возможным заместителем в любой незамещенной группировке в алкенильной группе до тех пор, пока его введение не идет вразрез с сущностью олефиновой группировки, требуемой для этой группы, чтобы ее рассматривали алкенильной группой. Кроме того, такое описание других заместителей при атоме алкенильной группы может включать замещенный, незамещенный, разветвленный, линейный или замещенный гетероатомом аналоги этих группировок.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Примеры олефиновых гидрокарбильных групп, в частности алкенильных групп, которые могут быть связаны, по меньшей мере, с одной группировкой циклопентадиенильного типа включают 3-бутенил (-СНСНСН=СН), 4-пентенил (-СНСНСНСН=СН), 5-гексенил (-СНСНСНСНСН=СН), 6-гептенил (-СНСНСНСНСНСН=СН), 7-октенил (-СНСНСНСНСНСНСН=СН), 3-метил-3-бутенил [-CHCHC(CH)=CH], 4-метил-3-пентенил [-CHCHCH=С(CH)], 1,1-диметил-3-бутенил [-С(CH)СНСН=CH], 1,1-диметил-4-пентенил [-С(CH)СНСНСН=CH] и им подобные или их любой замещенный аналог, но не ограничены ими. В одном аспекте ненасыщенная группа, связанная с мостиковой группой, может представлять собой 3 бутенил (-СНСНСН=СН), 4-пентенил (-СНСНСНСН=СН) или их замещенный аналог.
1
2
3
4
3
4
Лиганды циклопентадиенильного типа первого металлоцена в дополнение к тому, что они содержат мостиковую группу формулы ERR и, по меньшей мере, одну алкенильную группу, как раскрыто в данном документе, могут также содержать другие заместители. Например, такие заместители можно выбирать из тех же самых химических групп или группировок, которые могут служить в качестве лигандов (Х) и (Х) первого металлоцена. Таким образом, любой дополнительный заместитель в лигандах циклопентадиенильного типа и любой заместитель в замещенной алкенильной группе, а также (Х) и (Х) можно независимо выбирать из алифатической группы, ароматической группы, циклической группы, комбинации алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группы, серосодержащей группы, азотсодержащей группы, фосфорсодержащей группы, мышьяксодержащей группы, углеродсодержащей группы, кремнийсодержащей группы, германийсодержащей группы, оловосодержащей группы, свинецсодержащей группы, борсодержащей группы, алюминийсодержащей группы, неорганической группы, металлоорганической группы или их замещенного производного, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атома галогена или водорода, при условии, что эти группы не приводят к потере активности каталитической композиции. Кроме того, этот список включает заместители, которые можно описать в нескольких из этих категорий, такие как бензил. Этот список также включает атом водорода, поэтому понятие замещенного инденила и замещенного флуоренила включает частично насыщенные инденилы и флуоренилы, включая тетрагидроинденильные группы, тетрагидрофлуоренильные группы и октагидрофлуоренильные группы, но не ограничено ими.
Примеры каждой из этих групп-заместителей включают нижеследующие группы, но не ограничены ими. В каждом примере, приведенном ниже, в котором группу R используют общим образом, группу R, если специально не указано иначе, независимо выбирают из алифатической группы, ароматической группы, циклической группы, их любой комбинации, их любого замещенного производного, включая их галоген-, алкоксид- или амидзамещенный аналог или производное, любой(ое) из которых содержит от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, или атома водорода, но не ограничиваясь ими. Кроме того, их любые незамещенные, разветвленные или линейные аналоги включены в число этих групп.
Примеры алифатических групп в каждом случае включают алкильную группу, циклоалкильную группу, алкенильную группу, циклоалкенильную группу, алкинильную группу, алкадиенильную группу, циклическую группу и им подобные, а также включают их все замещенные, незамещенные, разветвленные и линейные аналоги или производные, содержащие в каждом случае от одного до примерно 20-ти атомов углерода, но не ограничены ими. Таким образом, алифатические группы включают гидрокарбилы, такие как парафины и алкенилы, но не ограничены ими. Например, алифатические группы, в том виде, в котором их подразумевают в данном документе, включают метил, этил, пропил, н-бутил, трет-бутил, втор-бутил, изобутил, амил, изоамил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-этилгексил, пентенил, бутенил и им подобные.
Примеры ароматических групп в каждом случае включают фенил, нафтил, антраценил и им подобные, включая их замещенные производные, в каждом случае содержащие от 6-ти до примерно 25-ти атомов углерода, но не ограничены ими. Замещенные производные ароматических соединений включают толил, ксилил, мезитил и им подобные, включая их любое замещенное гетероатомом производное, но не ограничены ими.
Примеры циклических групп в каждом случае включают циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены, арены, такие как фенил, бициклические группы и им подобные, включая их замещенные производные, содержащие в каждом случае примерно от 3-х до 20-ти атомов углерода, но не ограничены ими. Таким образом, замещенные гетероатомами циклические группы, такие как фуранил, включены в данный документ.
2
m
6
q
5-q
2
m
6
q
11-q
2
m
5
q
9-q
2
6
5
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
2
6
5
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
2
6
4
2
2
2
6
4
2
В каждом случае алифатические и циклические группы представляют собой группы, включающие в себя алифатическую составляющую и циклическую составляющую, примеры которых включают такие группы, как -(СН)CHR, где m является целым числом от 1 до примерно 10, а q является целым числом от 1 до 5 включительно, -(СН)CHR, где m является целым числом от 1 до примерно 10, а q является целым числом от 1 до 11 включительно, или -(СН)CHR, где m является целым числом от 1 до примерно 10, а q является целым числом от 1 до 9 включительно, но не ограничены ими. В каждом случае и как определено выше, группу R независимо выбирают из алифатической группы, ароматической группы, циклической группы, их любой комбинации, их любого замещенного производного, включая их галоген-, алкоксид- или амидзамещенное производное или аналог, любое(ой) из которых содержит от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, или атома водорода, но не ограничиваясь ими. В одном аспекте алифатические и циклические группы включают -CHCH, -CHCHF, -CHCHCl, -CHCHBr, -CHCHI, -CHCHOMe, -CHCHOEt, -CHCHNH, -CHCHNMe, -CHCHNEt, -CHCHCH, -CHCHCHF, -CHCHCHCl, -CHCHCHBr, -CHCHCHI, -CHCHCHOMe, -CHCHCHOEt, -CHCHCHNH, -CHCHCHNMe, -CHCHCHNEt, их любой региоизомер и их любое замещенное производное, но не ограничены ими.
Примеры галогенидов в каждом случае включают фторид, хлорид, бромид и йодид.
В каждом случае кислородсодержащие группы представляют собой группы, в состав которых входят атомы кислорода, примеры которых включают алкокси- или арилоксигруппы (-OR) и им подобные, включая их замещенные производные, где R является алкилом, циклоалкилом, арилом, аралкилом, замещенным алкилом, замещенным арилом или замещенным аралкилом, содержащим от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, но не ограничены ими. Примеры алкокси- или арилокси групп (-OR) включают метокси-, этокси-, пропокси-, бутокси-, фенокси-, замещенную феноксигруппу и им подобные, но не ограничены ими.
В каждом случае серосодержащие группы представляют собой группы, в состав которых входят атомы серы, примеры которых включают -SR группу и ей подобные, включая их замещенные производные, где R в каждом случае является алкилом, циклоалкилом, арилом, аралкилом, замещенным алкилом, замещенным арилом или замещенным аралкилом, содержащим от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, но не ограничены ими.
2
В каждом случае азотсодержащие группы представляют собой группы, в состав которых входят атомы азота, которые включают -NR или пиридильные группы и им подобные, включая их замещенные производные, где R в каждом случае является алкилом, циклоалкилом, арилом, аралкилом, замещенным алкилом, замещенным арилом или замещенным аралкилом, содержащим от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, но не ограничены ими.
2
В каждом случае фосфорсодержащие группы представляют собой группы, в состав которых входят атомы фосфора, которые включают -PR группу и ей подобные, включая их замещенные производные, где R в каждом случае является алкилом, циклоалкилом, арилом, аралкилом, замещенным алкилом, замещенным арилом или замещенным аралкилом, содержащим от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, но не ограничены ими.
2
В каждом случае мышьяксодержащие группы представляют собой группы, в состав которых входят атомы мышьяка, которые включают -AsR группу и ей подобные, включая их замещенные производные, где R в каждом случае является алкилом, циклоалкилом, арилом, аралкилом, замещенным алкилом, замещенным арилом или замещенным аралкилом, содержащим от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, но не ограничены ими.
В каждом случае углеродсодержащие группы представляют собой группы, в состав которых входят атомы углерода, которые включают галогеналкильные группы, которые представляют собой галогензамещенные алкильные группы, содержащие от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, алкенильные или галогеналкенильные группы, содержащие от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, аралкильные или галогенаралкильные группы, содержащие от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, и им подобные, включая их замещенные производные, но не ограничены ими.
В каждом случае кремнийсодержащие группы представляют собой группы, в состав которых входят атомы кремния, которые включают силильные группы, такие как алкилсилильные группы, арилсилильные группы, арилалкилсилильные группы, силоксигруппы, и им подобные, которые в каждом случае содержат от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, но не ограничены ими. Например, кремнийсодержащие группы включают триметилсилильную и фенилоктилсилильную группы.
2
2
В каждом случае борсодержащие группы представляют собой группы, в состав которых входят атомы бора, которые включают -BR, -BX, -BRX группы, где Х является моноанионной группой, такой как галогенид, гидрид, алкоксид, алкилтиолат и им подобные, и где R в каждом случае является алкилом, циклоалкилом, арилом, аралкилом, замещенным алкилом, замещенным арилом или замещенным аралкилом, содержащим от 1-го до примерно 20-ти атомов углерода, но не ограничены ими.
3
4
3
4
A
A
A
3
4
3
4
3
4
3
4
4
2
3
4
В другом аспекте данного изобретения (Х) и (Х) независимо выбирают из алифатической группы, циклической группы, комбинации алифатической и циклической групп, амидогруппы, фосфидной группы, алкилоксидной группы, арилоксидной группы, алкансульфоната, аренсульфоната или триалкилсилила или их замещенного производного, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, или атома галогена. В еще одном аспекте (Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода. В еще одном аспекте (Х) и (Х) независимо выбирают из гидрокарбила, содержащего от 1-го до примерно 10-ти атомов углерода, или атома галогена. В другом аспекте (Х) и (Х) независимо выбирают из фторида, хлорида, бромида или йодида. В еще одном аспекте (Х) и (Х) представляют собой хлорид. В еще одном аспекте (Х) и (Х) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН.
В еще одном аспекте, по меньшей мере, один первый металлоцен содержит соединение формулы:
где
1A
M является атомом циркония или гафния,
3A
4A
X и X независимо являются F, Cl, Br, I, бензилом, фенилом или метилом,
А
Е является C или Si,
1A
2A
1A
2A
R и R независимо являются алкильной или арильной группой, каждая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, или атомом водорода, где, по меньшей мере, один из R или R представляет собой арильную группу,
3A
4A
R и R независимо являются гидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или атомом водорода,
n является целым числом от 0 до 10 включительно, и
5A
6A
R и R независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, или атомом водорода.
В еще одном аспекте, по меньшей мере, один первый металлоцен содержит соединение формулы:
где
1В
М является атомом циркония или гафния,
2B
R является метилом или фенилом,
3B
4B
3
R и X независимо являются H или СН, а
n является целым числом от 0 до 5 включительно.
В еще одном аспекте, по меньшей мере, один первый металлоцен по данному изобретению содержит соединение формулы:
или их любую комбинацию.
В еще одном аспекте, по меньшей мере, один первый металлоцен по данному изобретению может содержать или его можно выбирать из любой подгруппы формул первого металлоцена, приведенных выше. Например, по меньшей мере, один первый металлоцен может содержать или его можно выбирать из
или их любой комбинации.
Были описаны многочисленные способы получения металлоценовых соединений, которые можно применять в данном изобретении. Например, такие способы описывают патенты U.S. Patent Nos. 4939217, 5191132, 5210352, 5347026, 5399636, 5401817, 5420320, 5436305, 5451649, 5496781, 5498581, 5541272, 5554795, 5563284, 5565592, 5571880, 5594078, 5631203, 5631335, 5654454, 5668230, 5705578, 5705579, 6187880, а также 6509427. Другие способы получения металлоценовых соединений, которые можно применять в данном изобретении, описаны в литературе, такой как: Köppl, A., Alt, H.G. J Mol. Catal. A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S., Kadowaki, T., Nishida, A., Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H.G., Jung M., Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; Alt, H.G., Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; Jung, M. Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1997; Peifer, B. Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1995; а также Zenk, R. Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1994. Нижеследующие научные труды также описывают подобные способы: Wailes, P.C., Coutts, R.S.P., Weigold, H. в Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic, New York, 1974; Cardin, D.J., Lappert, M.F., and Raston, C.L. Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds, Halstead Press, New York, 1986.
Второе металлоценовое соединение
5
Согласно одному аспекту настоящего изобретения второй металлоцен, используемый для получения каталитической композиции, включает в себя не связанные мостиковой группировкой лиганды η-циклопентадиенильного типа, выбираемые из: 1) двух независимо выбранных, необязательно замещенных, циклопентадиенильных лигандов, 2) двух независимо выбранных, необязательно замещенных, инденильных лигандов, 3) одного замещенного циклопентадиенильного и одного, необязательно замещенного, инденильного лиганда или 4) их любой комбинации, как изложено ниже.
5
Таким образом, в одном аспекте данного изобретения, по меньшей мере, один второй металлоцен включает в себя не связанные мостиковой группировкой лиганды η-циклопентадиенильного типа, выбираемые из двух, необязательно замещенных, циклопентадиенильных лигандов, двух, необязательно замещенных, инденильных лигандов или их комбинации. В этом аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен содержит металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
где
2
М является атомом циркония или гафния,
5
6
(Х) и (Х) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,
7
8
B
B
B
4
2
3
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, и
любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода.
В другом аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
где
2
М является атомом циркония или гафния,
5
6
(Х) и (Х) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,
7
8
4
(Х) и (Х) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, Н, ВН или атомом галогена, и
любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода.
В еще одном аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
где
2
М является атомом циркония или гафния,
5
6
(Х) и (Х) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,
7
8
A
A
A
7
8
4
2
3
4
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, где, по меньшей мере, один из (Х) и (Х) представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую до 20-ти атомов углерода, Н или ВН, и
любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода.
В еще одном аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
где
2
М является атомом циркония или гафния,
5
6
(Х) и (Х) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,
7
8
7
8
4
4
(Х) и (Х) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, Н, ВН или атомом галогена, где, по меньшей мере, один из (Х) и (Х) представляет собой гидрокарбильную группу, Н или ВН, и
любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода.
Кроме того, в этом аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен также может содержать металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
или их комбинацию, где
2A
M независимо является атомом циркония или гафния,
7A
8A
X и X в каждом случае независимо являются F, Cl, Br, I, бензилом, фенилом или метилом, и
7A
8A
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
R и R в каждом случае независимо являются H, метилом, этилом, н-пропилом, н-бутилом, н-пентилом, CHCHCHPh, CHCH=CH, CHCHCH=CH или CHCHCHCH=CH.
В другом аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен также может содержать металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
или их комбинацию, где
2В
М является атомом циркония или гафния,
7В
8В
Х и Х независимо являются бензилом, Cl или метилом, и
7B
8B
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
R и R независимо являются H, метилом, этилом, н-пропилом, н-бутилом, CHCHCHPh, CHCH=CH, CHCHCH=CH или CHCHCHCH=CH.
Кроме того, согласно этому аспекту настоящего изобретения, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать соединение формулы:
или их любую комбинацию.
В еще одном аспекте, по крайней мере, один второй металлоцен может содержать соединение формулы:
где
2С
М является атомом циркония или гафния, а
7С
8С
Х и Х независимо являются бензилом, Cl или метилом.
В еще одном аспекте, по крайней мере, один второй металлоцен можно выбирать из
или их комбинации.
5
В еще одном аспекте данного изобретения, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать не связанные мостиковой группировкой лиганды η-циклопентадиенильного типа, выбираемые из одного замещенного циклопентадиенильного и одного, необязательно замещенного, инденильного лиганда. В этом аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен содержит металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
где
3
М является атомом циркония или гафния,
9
10
(Х) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, (Х) является замещенной инденильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,
11
12
C
C
C
4
2
3
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, и
любой дополнительный заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода.
В другом аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
где
3
М является атомом циркония или гафния,
9
(Х) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой любой заместитель независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,
10
(Х) является замещенной инденильной группой, в которой любой заместитель независимо представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, и
11
12
4
(Х) и (Х) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, Н, ВН или атомом галогена.
В еще одном аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
где
3
М является атомом циркония или гафния,
9
(Х) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,
10
(Х) является замещенной инденильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,
11
12
A
A
A
11
12
4
2
3
4
(Х) и (Х) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR  или SOR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, где, по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН, и
любой дополнительный заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода.
В еще одном аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
где
3
М является атомом циркония или гафния,
9
(Х) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой любой заместитель независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,
10
(Х) является замещенной инденильной группой, в которой один заместитель независимо представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, и
11
12
11
12
4
4
(Х) и (Х) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, H, BH или атомом галогена, где, по меньшей мере, один из (Х) и (Х) является гидрокарбильной группой, Н или ВН.
5
6
7
8
2
9
10
11
12
3
М2-А
М2-B
M2-C
M2-D
M3-A
M3-B
M3-C
M3-D
Дополнительно к этому аспекту, по меньшей мере, один второй металлоцен также может содержать любую комбинацию металлоценов формул (Х)(Х)(Х)(Х)М и (Х)(Х)(Х)(Х)М, где заместители и металлы определены выше. То есть, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать любую комбинацию (), (), (), (), (), (), (), () или являться их любой комбинацией.
Кроме того, в этом аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен может также содержать металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:
где
3A
M является атомом циркония или гафния,
9A
3
R является Н или СН,
10A
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
R является H, CHCH=CH, CHCHCH=CH или CHCHCHCH=CH, CHCHCHPh или CHCHCHCH, и
11A
12A
X и X независимо являются F, Cl, Br, I, бензилом, фенилом или метилом.
В еще одном аспекте данного изобретения, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать соединение формулы:
где
3В
М является атомом циркония или гафния,
9B
3
R является Н или СН, и
10B
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
R является H, CHCH=CH, CHCHCH=CH, CHCHCHPh или CHCHCHCH.
В еще одном аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен можно выбирать из:
или их любой комбинации.
В еще одном аспекте, по меньшей мере, один второй металлоцен по данному изобретению может содержать или его можно выбирать из любой подгруппы формул второго металлоцена, приведенных выше. Например, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать или его можно выбирать из:
или их любой комбинации.
1
2
3
4
1
5
6
7
8
2
9
10
11
12
3
М1-А
М2-В
М2-А
М2-B
M2-C
M2-D
M3-A
M3-B
M3-C
M3-D
В еще одном аспекте металлоценовый компонент по данному изобретению, то есть, по меньшей мере, один первый металлоцен и, по меньшей мере, один второй металлоцен может содержать любой первый металлоцен или комбинацию первых металлоценов формулы (Х)(Х)(Х)(Х)М, соединенный(ую) с любым вторым металлоценом или комбинацией вторых металлоценов, имеющих формулы (Х)(Х)(Х)(Х)М или (Х)(Х)(Х)(Х)М, для которых заместители и металлы определены в данном документе. То есть металлоценовый компонент может содержать любой первый металлоцен или комбинацию первых металлоценов формул (), () или их любую комбинацию, соединенный(ую) с любым вторым металлоценом или комбинацией металлоценов формул (), (), (), (), (), (), (), () или их любой комбинацией. На Фиг.1 приведены формулы некоторых металлоценов, которые использовали, как раскрыто в примерах.
Алюминийорганическое соединение
В одном аспекте настоящее изобретение предоставляет каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, одно первое (анса) металлоценовое соединение, по меньшей мере, одно второе металлоценовое соединение, по меньшей мере, один активатор, а также, необязательно, один сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение. Алюминийорганические соединения, которые можно использовать в данном изобретении, включают соединение формулы:
13
14
n
3-n
Al(X)(X),
13
14
13
13
13
14
14
где (X) представляет собой гидрокарбил с числом атомов углерода от 1-го до 20-ти, (X) представляет собой алкоксид или арилоксид, любой из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атом галогена или гидрид, а n является числом от 1 до 3 включительно, но не ограничены им. В одном аспекте (X) является алкилом, содержащим от 1-го до примерно 10-ти атомов углерода. Примеры (X) включают метил, этил, пропил, бутил, гексил, гептил, октил и им подобные, но не ограничены ими. В другом аспекте примеры (X) включают метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, 1-гексил, 2-гексил, 3-гексил, изогексил, гептил, октил и им подобные, но не ограничены ими. В другом аспекте (X) можно независимо выбирать из фторида, хлорида, бромида, метоксида, этоксида или гидрида. В еще одном аспекте (X) может являться хлоридом.
13
14
n
3-n
В формуле Al(X)(X) n представляет собой число от 1 до 3 включительно, и обычно n равно 3. Значение n не ограничено тем, что оно должно являться целым числом, поэтому данная формула включает полуторагалогениды, другие алюминийорганические кластерные соединения и им подобные.
Как правило, примеры алюминийорганических соединений, которые можно использовать в данном изобретении, включают триалкилалюминивые соединения, соединения, представляющие собой галогениды диалкилалюминия, соединения, представляющие собой алкоксиды диалкилалюминия, соединения, представляющие собой гидриды диалкилалюминия, и их комбинации, но не ограничены ими. Примеры алюминийорганических соединений, которые пригодны для данного изобретения, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, три-н-бутилалюминий (TNBA), триизобутилалюминий (TIBA), тригексилалюминий, триизогексилалюминий, триоктилалюминий, этоксид диэтилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, хлорид диэтилалюминия или их любую комбинацию, но не ограничены ими. Если специально не указан конкретный изомер алкила, имеют в виду, что соединение охватывает все изомеры, которые существуют для конкретной специально указанной алкильной группы. Таким образом, в другом аспекте примеры алюминийорганических соединений, которые можно использовать в данном изобретении, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триизогексилалюминий, триоктилалюминий, этоксид диэтилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, хлорид диэтилалюминия или их любую комбинацию, но не ограничены ими.
В одном аспекте настоящее изобретение охватывает предварительное соединение, по меньшей мере, одного первого металлоцена, предварительное соединение, по меньшей мере, одного второго металлоцена или предварительное соединение как, по меньшей мере, одного первого, так и, по меньшей мере, одного второго металлоценов с, необязательно, олефиновым мономером, а также, необязательно, по меньшей мере, с одним алюминийорганическим сокатализатором для получения форконтактной смеси до соединения данной форконтактной смеси с каким-либо активатором, таким как активатор-основа, для получения активного катализатора. При приготовлении каталитической композиции таким способом обычно, хотя необязательно, часть соединения, представляющего собой алюминийорганический сокатализатор, можно добавлять к форконтактной смеси, а другую часть алюминийорганического соединения можно добавлять к постконтактной смеси, когда форконтактную смесь соединяют с активатором. Впрочем, все алюминийорганическое соединение можно использовать для получения катализатора либо на стадии предварительного соединения, либо на стадии постсоединения. Альтернативно, каталитические компоненты можно соединять фактически в одно и то же время в одну стадию.
Кроме того, можно использовать несколько алюминийорганических соединений либо на стадии предварительного соединения, либо на стадии постсоединения или при любом способе соединения каталитических компонентов. При добавлении алюминийорганического соединения на нескольких стадиях количества алюминийорганического соединения, раскрытого в данном документе, включают общее количество алюминийорганического соединения, используемого как в форконтактной смеси, так и в постконтактной смеси, а также количество любого дополнительного алюминийорганического соединения, вводимого в полимеризационный реактор. Поэтому суммарные количества алюминийорганических соединений раскрыты вне зависимости от того, используют ли единственное алюминийорганическое соединение и несколько алюминийорганических соединений. В другом аспекте типичные алюминийорганические соединения, используемые в данном изобретении, включают триэтилалюминий (ТЕА), три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий или их любую комбинацию, но не ограничены ими.
Активатор
В одном аспекте настоящее изобретение охватывает каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, одно первое металлоценовое соединение, как раскрыто в данном документе, по меньшей мере, одно второе металлоценовое соединение, как раскрыто в данном документе, необязательно, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение, а также, по меньшей мере, один активатор. В другом аспекте, по меньшей мере, один активатор может представлять собой активатор-основу, выбираемый из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионообменной способностью или их любой комбинации, алюмоксанорганического соединения, борорганического соединения, боратоорганического соединения или любой комбинации любых из этих активаторов, каждый из которых определен в данном документе.
Активаторы-основы, представляющие собой химически обработанный твердый оксид
В одном аспекте настоящее изобретение охватывает каталитические композиции, представляющие собой активатор-основу, который может являться химически обработанным твердым оксидом или может его включать в себя и который обычно используют в сочетании с алюминийорганическим соединением. В другом аспекте активатор-основа может содержать, по меньшей мере, один твердый оксид, обработанный, по меньшей мере, одним электроноакцепторным анионом, где твердый оксид может являться диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом кремния - оксидом алюминия, алюмофосфатом, фосфатом алюминия, алюминатом цинка, гетерополивольфраматами, диоксидом титана, диоксидом циркония, оксидом магния, оксидом бора, оксидом цинка, их смешанными оксидами и им подобными либо их любой смесью или комбинацией и где электроноакцепторный анион может являться фторидом, хлоридом, бромидом, фосфатом, трифлатом, бисульфатом, сульфатом, фтороборатом, фторосульфатом, трифторацетатом, фторфосфатами, фторцирконатом, фторосиликатом, фтортитанатом, перманганатом, замещенным или незамещенным алкансульфонатом, замещенным или незамещенным аренсульфонатом и им подобными или их любой комбинацией.
Активатор-основа включает продукт контактирования, по меньшей мере, одного соединения, представляющего собой твердый оксид, и, по меньшей мере, одного вещества, служащего источником электроноакцепторного аниона. В одном аспекте соединение является твердым оксидом, содержащим неорганический оксид. Твердый оксид можно, при желании, кальцинировать до соединения с веществом, служащим источником электроноакцепторного аниона. Продукт контактирования также можно кальцинировать либо до, либо после соединения вещества, представляющего собой твердый оксид, с веществом, служащим источником электроноакцепторного аниона. В данном аспекте соединение, представляющее собой твердый оксид, можно кальцинировать или не кальцинировать. В другом аспекте активатор-основа может являться продуктом соединения, по меньшей мере, одного вещества, представляющего собой кальцинированный твердый оксид, и, по меньшей мере, одного вещества, служащего источником электроноакцепторного аниона.
В одном аспекте активатор-основа обычно проявляет повышенную активность по сравнению с соответствующим соединением, представляющим собой необработанный твердый оксид. Таким образом, активатор-основа может функционировать в качестве активатора катализатора по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидом. При отсутствии намерения быть связанными теорией полагают, что активатор-основа может функционировать в качестве соединения-основы, являющегося твердым оксидом, с дополнительной функцией ионизации, поляризации или ослабления связи, коллективно называемой «активирующей» функцией, посредством ослабления связи металл - лиганд между анионным лигандом и металлом в металлоцене. Таким образом, полагают, что активатор-основа проявляет «активирующую» функцию вне зависимости от того, ионизирует ли он металлоцен, отщепляет ли он анионный лиганд с образованием ионной пары, ослабляет ли он связь металл - лиганд в металлоцене, просто ли он образует координационную связь с анионным лигандом при контакте с активатором-основой или возможны другие способы, посредством которых можно реализовать ионизацию, поляризацию или ослабление связи. При приготовлении каталитической композиции на основе металлоцена по данному изобретению активатор-основу обычно используют вместе с компонентом, который предоставляет металлоцену активизируемый лиганд, такой как алкильный или гидридный лиганд, включая, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение, но не ограничиваясь им, если металлоценовое соединение еще не включает в себя такой лиганд.
В еще одном аспекте активатор-основа по данному изобретению содержит вещество, являющееся твердым неорганическим оксидом, вещество, являющееся смешанным оксидом, или комбинацию веществ, являющихся неорганическими оксидами, которое(ую) химически обрабатывают электроноакцепторным компонентом и, необязательно, обрабатывают, по меньшей мере, одним другим ионом металла. Таким образом, твердый оксид по данному изобретению охватывает представляющие собой оксиды вещества, такие как оксид алюминия, соединения, являющиеся «смешанными оксидами», такие как диоксид кремния - оксид алюминия, или диоксид кремния - диоксид циркония, или диоксид кремния - диоксид титана, а также их комбинации и смеси. Соединения, представляющие собой смешанные оксиды металлов, такие как диоксид кремния - оксид алюминия, с несколькими металлами, соединенными с кислородом с образованием соединения, являющегося твердым оксидом, можно получить посредством согелеобразования, импрегнированием или химическим нанесением, и они охвачены данным изобретением.
В еще одном аспекте данного изобретения активатор-основа, дополнительно, содержит металл или ион металла, такой(ого) как цинк, никель, ванадий, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден или их любую комбинацию. Примерами активаторов-основ, которые дополнительно содержат металл или ион металла, являются импрегнированный цинком хлоридизированный оксид алюминия, импрегнированный цинком фторидизированный оксид алюминия, импрегнированный цинком хлоридизированный диоксид кремния - оксид алюминия, импрегнированный цинком фторидизированный диоксид кремния - оксид алюминия, импрегнированный цинком сульфатизированный оксид алюминия или их любая комбинация, но не ограничены ими.
В другом аспекте активатор-основа по данному изобретению содержит твердый оксид с относительно высокой пористостью, который проявляет свойства кислот Льюиса или кислот Брэнстеда. Твердый оксид химически обрабатывают электроноакцепторным компонентом, обычно электроноакцепторным анионом, для получения активатора-основы. При отсутствии намерения быть связанными нижеследующим утверждением полагают, что обработка неорганического оксида электроноакцепторным компонентом увеличивает или повышает кислотность оксида. Таким образом, активатор-основа проявляет кислотность по Льюису или Брэнстеду, которая обычно превышает кислотность по Льюису или Брэнстеду необработанного твердого оксида. Один способ количественного определения кислотности химически обработанного и необработанного представляющих собой твердые оксиды веществ заключается в сравнении полимеризационных активностей обработанного и необработанного оксидов в катализируемых кислотой реакциях.
th
th
В одном аспекте химически обработанный твердый оксид содержит твердый неорганический оксид, содержащий кислород и, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из групп 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 Периодической таблицы, или содержащий кислород и, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из элементов ряда лантанидов или ряда актинидов. (См. публикации: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11 Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C.A., and Bochmann, M. Advanced Inorganic Chemistry, 6 Ed., Wiley-Interscience, 1999.) Обычно неорганический оксид содержит кислород и, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn или Zr.
2
3
2
3
2
3
3
4
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
5
2
5
2
2
2
2
2
5
3
2
3
2
Подходящие примеры представляющих собой твердые оксиды веществ или соединений, которые можно использовать для получения химически обработанного твердого оксида по настоящему изобретению, включают AlO, BO, BeO, BiO, CdO, CoO, CrO, CuO, FeO, GaO, LaO, MnO, MoO, NiO, PO, SbO, SiO, SnO, SrO, ThO, TiO, VO, WO, YO, ZnO, ZrO и им подобные, включая их смешанные оксиды, а также их комбинации, но не ограничены ими. Примеры смешанных оксидов, которые можно использовать для получения активатора-основы по настоящему изобретению, включают смешанные оксиды любой комбинации Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, Y, Zn, Zr и им подобные, но не ограничены ими. Примеры смешанных оксидов, которые можно использовать для получения активатора-основы по настоящему изобретению, также включают диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - диоксид титана, диоксид кремния - диоксид циркония, цеолиты, многие глинистые минералы, содержащие колонноподобные структуры глины, оксид алюминия - диоксид титана, оксид алюминия - диоксид циркония, алюмофосфаты и им подобные, но не ограничены ими.
В еще одном аспекте данного изобретения представляющее собой твердый оксид вещество химически обрабатывают, соединяя его, по меньшей мере, с одним электроноакцепторным компонентом, обычно веществом, служащим источником электроноакцепторного аниона. Кроме того, представляющее собой твердый оксид вещество, необязательно, химически обрабатывают, по меньшей мере, ионом одного другого металла, который может являться таким же или отличным от какого-либо элемента-металла, который входит в состав представляющего собой твердый оксид вещества, затем кальцинируют для получения металлосодержащего или импрегнированного металлом химически обработанного твердого оксида. Альтернативно, представляющее собой твердый оксид вещество и вещество, служащее источником электроноакцепторного аниона, соединяют и кальцинируют одновременно. Способ, с помощью которого оксид соединяют с электроноакцепторным компонентом, обычно содержащей электроноакцепторный анион солью или кислотой, включает гелеобразование, согелеобразование, импрегнирование одного соединения на другое и им подобные, но не ограничен ими. Обычно при любом способе соединения кальцинируют приготовленную смесь соединения-оксида, электроноакцепторного аниона и, необязательно, иона металла.
Электроноакцепторный компонент, используемый для обработки оксида, может представлять собой любой компонент, который при обработке повышает кислотность твердого оксида по Льюису или Брэнстеду. В одном аспекте электроноакцепторный компонент обычно является электроноакцепторным анионом, содержащимся в соли, кислоте или другом соединении, таком как летучее органическое соединение, которое может служить источником или предшественником такого аниона. Примеры электроноакцепторных анионов включают фторид, хлорид, бромид, йодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фтороборат, фторосульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторосиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат и им подобные, включая их любые смеси и комбинации, но не ограничены ими. Кроме того, в настоящем изобретении можно также использовать другие ионогенные или неионогенные соединения, которые служат источниками таких электроноакцепторных анионов. В одном аспекте химически обработанный твердый оксид является сульфатизированным твердым оксидом, а в другом аспекте химически обработанный оксид представляет собой сульфатизированный оксид алюминия.
B
-
B
2
3
Термин «алкансульфонат» в том виде, в котором его используют в данном документе, относится к анионам общей формулы [RSOO], где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 20-ти атомов углерода, которая, необязательно, замещена, по меньшей мере, одной группой, независимо выбираемой из F, Cl, Br, I, OH, OMe, OEt, OCF, Ph, ксилила, мезитила или OPh. Таким образом, алкансульфонатом можно называть замещенный или незамещенный алкансульфонат. В одном аспекте алкильная группа алкансульфоната может содержать до 12-ти атомов углерода. В другом аспекте алкильная группа алкансульфоната может содержать до 8-ми атомов углерода или до 6-ти атомов углерода. В еще одном аспекте примеры алкансульфонатов включают метансульфонат, этансульфонат, 1-пропансульфонат, 2-пропансульфонат, 3-метилбутансульфонат, трифторметансульфонат, трихлорметансульфонат, хлорметансульфонат, 1-гидроксиэтансульфонат, 2-гидрокси-2-пропансульфонат, 1-метокси-2-пропансульфонат и им подобные, но не ограничены ими.
A
-
A
2
3
Термин «аренсульфонат» в том виде, в котором его используют в данном документе, относится к анионам с общей формулой [ArSOO], где группа Ar представляет собой арильную группу, содержащую до 14-ти атомов углерода, которая, необязательно, замещена, по меньшей мере, одной группой, независимо выбираемой из F, Cl, Br, I, Me, Et, Pr, Bu, OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCF, Ph или OPh. Таким образом, аренсульфонатом можно называть замещенный или незамещенный аренсульфонат. В одном аспекте арильная группа аренсульфоната может содержать до 10-ти атомов углерода. В другом аспекте арильная группа аренсульфоната может содержать до 6-ти атомов углерода. В еще одном аспекте примеры аренсульфонатов включают бензолсульфонат, нафталинсульфонат, пара-толуолсульфонат, мета-толуолсульфонат, 3,5-ксилолсульфонат, трифторметоксибензолсульфонат, трихлорметоксибензолсульфонат, трифторметилбензолсульфонат, трихлорметилбензолсульфонат, фторбензолсульфонат, хлорбензолсульфонат, 1-гидроксиэтанбензолсульфонат, 3-фтор-4-метоксибензолсульфонат и им подобные, но не ограничены ими.
+
+
2
2
В том случае когда электроноакцепторный компонент представляет собой соль, содержащую электроноакцепторный анион, противоион или катион такой соли может являться любым катионом, который позволяет соли перейти в прежнюю форму или подвергнуться распаду обратно с образованием кислоты в ходе кальцинирования. Факторы, которые определяют пригодность конкретной соли служить источником электроноакцепторного аниона, включают растворимость соли в требуемом растворителе, отсутствие нежелательной реакционной способности катиона, эффекты образования ионных пар между катионом и анионом, гигроскопические свойства, привносимые катионом соли, и им подобные, а также устойчивость аниона к воздействию температуры, но не ограничены ими. Примеры подходящих катионов для соли, содержащей электроноакцепторный анион, включают аммоний, триалкиламмоний, тетраалкиламмоний, тетраалкилфосфоний, Н, [H(OEt)] и им подобные, но не ограничены ими.
Кроме того, для доведения удельной кислотности активатора-основы до требуемого уровня можно использовать комбинации одного или нескольких различных электроноакцепторных анионов в изменяющихся пропорциях. Комбинации электроноакцепторных компонентов можно соединять с веществом, представляющим собой оксид, одновременно или индивидуально, а также в любом порядке, который придает требуемую кислотность активатору-основе. Например, один аспект данного изобретения состоит в использовании одного или нескольких соединений, служащих источником электроноакцепторного аниона, в ходе двух или более отдельных стадий соединения. Таким образом, один пример подобного способа, при помощи которого получают активатор-основу, является следующим. Выбранное вещество, представляющее собой твердый оксид, или комбинацию веществ, представляющих собой оксиды, соединяют с первым веществом, служащим источником электроноакцепторного аниона, для получения первой смеси, эту первую смесь затем кальцинируют, кальцинированную первую смесь далее соединяют со вторым веществом, служащим источником электроноакцепторного аниона, для получения второй смеси с последующим кальцинированием вышеуказанной второй смеси для получения вещества, являющегося обработанным твердым оксидом. При таком способе первое и второе вещества, служащие источником электроноакцепторного аниона, обычно представляют собой различные соединения, хотя они могут являться одним и тем же соединением.
В одном аспекте данного изобретения активатор-основу, представляющий собой твердый оксид, получают посредством способа, включающего в себя:
1) контактирование вещества, представляющего собой твердый оксид, по меньшей мере, с одним веществом, служащим источником электроноакцепторного аниона, для получения первой смеси, и
2) кальцинирование первой смеси для получения активатора-основы, представляющего собой твердый оксид.
В другом аспекте данного изобретения активатор-основу, представляющий собой твердый оксид, получают посредством способа, включающего в себя:
1) контактирование, по меньшей мере, одного вещества, представляющего собой твердый оксид, с первым веществом, служащим источником электроноакцепторного аниона, для получения первой смеси, и
2) кальцинирование первой смеси для получения кальцинированной первой смеси,
3) контактирование кальцинированной первой смеси со вторым веществом, служащим источником электроноакцепторного аниона, для получения второй смеси и
4) кальцинирование второй смеси для получения активатора-основы, представляющего собой твердый оксид.
Таким образом, активатор-основа, представляющий собой твердый оксид, иногда просто называют веществом, являющимся обработанным твердым оксидом.
Другой аспект данного изобретения включает получение или образование активатора-основы, представляющего собой твердый оксид, путем контактирования, по меньшей мере, одного твердого оксида, по меньшей мере, с одним веществом, служащим источником электроноакцепторного аниона, при котором, по меньшей мере, одно вещество, являющееся твердым оксидом, кальцинируют до, в ходе и после соединения с веществом, служащим источником электроноакцепторного аниона, и при котором фактически отсутствуют алюмоксаны и боратоорганические соединения.
В одном аспекте данного изобретения, как только твердый оксид обработали и высушили, его можно далее кальцинировать. Кальцинирование обработанного твердого оксида, как правило, осуществляют в атмосфере окружающей среды или инертной атмосфере, обычно в сухой атмосфере окружающей среды при температуре примерно от 200°С до 900°С в течение промежутка времени, составляющего примерно от 1 минуты до 100 часов. В другом аспекте кальцинирование проводят при температуре примерно от 300°С до 800°С, а в другом аспекте кальцинирование осуществляют при температуре примерно от 400°С до 700°С. В еще одном аспекте кальцинирование проводят в течение промежутка времени, составляющего примерно от 1 часа до 50 часов, а в другом аспекте кальцинирование осуществляют в течение промежутка времени, составляющего примерно от 3 часов до 20 часов. В еще одном аспекте кальцинирование можно проводить в течение промежутка времени, составляющего примерно от 1 до 10 часов, при температуре примерно от 350°С до 550°С.
Кроме того, в ходе кальцинирования можно использовать любой тип подходящей окружающей среды. Как правило, кальцинирование осуществляют в окислительной атмосфере, такой как воздух. Альтернативно, можно использовать инертную атмосферу, такую как азот или аргон, или восстановительную атмосферу, такую как водород или монооксид углерода.
3
3
3
2
2
2
В другом аспекте данного изобретения компонент, представляющий собой твердый оксид, используемый для получения химически обработанного твердого оксида, обладает объемом пор примерно более 0,1 см/г. В другом аспекте компонент, представляющий собой твердый оксид, обладает объемом пор примерно более 0,5 см/г, а в еще одном аспекте он обладает объемом пор примерно более 1 см/г. В еще одном аспекте компонент, представляющий собой твердый оксид, обладает поверхностной площадью примерно от 100 до 1000 м/г. В другом аспекте компонент, представляющий собой твердый оксид, обладает поверхностной площадью примерно от 200 до 800 м/г, а в еще одном аспекте он обладает поверхностной площадью примерно от 250 до 600 м/г.
Вещество, представляющее собой твердый оксид, можно обрабатывать соединением, служащим источником галогенид-иона или сульфат иона либо комбинации анионов, и, необязательно, его обрабатывать, по меньшей мере, ионом одного металла, затем кальцинировать для получения активатора-основы в форме микрочастиц твердого вещества. В одном аспекте вещество, представляющее собой твердый оксид, обрабатывают соединением, служащим источником сульфат-иона, называемого сульфатизирующим реагентом, соединением, служащим источником хлорид-иона, называемого хлоридизирующим реагентом, соединением, служащим источником фторид-иона, называемого фторидизирующим реагентом, или их комбинацией и кальцинируют для получения активатора, являющегося твердым оксидом. В другом аспекте пригодные кислотные активаторы-основы включают бромидизированный оксид алюминия, хлоридизированный оксид алюминия, фторидизированный оксид алюминия, сульфатизированный оксид алюминия, бромидизированный диоксид кремния - оксид алюминия, хлоридизированный диоксид кремния - оксид алюминия, фторидизированный диоксид кремния - оксид алюминия, сульфатизированный диоксид кремния - оксид алюминия, бромидизированный диоксид кремния - диоксид циркония, хлоридизированный диоксид кремния - диоксид циркония, фторидизированный диоксид кремния - диоксид циркония, сульфатизированный диоксид кремния - диоксид циркония, хлоридизированный цинк - оксид алюминия, обработанный трифлатом диоксид кремния - оксид алюминия, содержащую колонноподобные структуры глину, такую как содержащий колонноподобные структуры монтмориллонит, необязательно, обработанный фторидом, хлоридом или сульфатом, фосфатизированный оксид алюминия или другие алюмофосфаты, необязательно, обработанные сульфатом, фторидом или хлоридом или их любую комбинацию, но не ограничены ими. Кроме того, любой из активаторов-основ можно, необязательно, обработать, по меньшей мере, ионом одного другого металла, обычно входящего в состав соли или соединения металла, в которой(ом) ион металла может являться таким же или отличным от любого металла, который входит в состав вещества, представляющего собой твердый оксид.
4
4
2
4
4
4
2
6
4
6
4
4
2
6
4
2
6
4
2
В одном аспекте данного изобретения активатор-основа, являющийся обработанным оксидом, содержит фторидизированный твердый оксид в форме микрочастиц твердого вещества, таким образом, соединение, служащее источником фторид-иона, вводят в оксид путем обработки фторидизирующим реагентом. В еще одном аспекте фторид-ион можно вводить в оксид посредством образования суспензии оксида в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, включая спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода, из-за их летучести и низкого поверхностного натяжения, но не ограничиваясь ими. Примеры фторидизирующих реагентов, которые можно использовать в данном изобретении, включают плавиковую кислоту (HF), фторид аммония (NHF), гидродифторид аммония (NHHF), тетрафторборат аммония (NHBF), фторсиликат (гексафторсиликат) аммония ((NH)SiF), гексафторфосфат аммония (NHPF), тетрафторборную кислоту (HBF), гексафтортитанат аммония ((NH)TiF), гексафторцирконат аммония ((NH)ZrF), их аналоги, а также их комбинации, но не ограничены ими. Например, гидродифторид аммония NHHF можно использовать в качестве фторидизирующего реагента благодаря легкости его использования и легкодоступности.
В другом аспекте настоящего изобретения твердый оксид можно обрабатывать фторидизирующим реагентом на стадии кальцинирования. Можно использовать любой фторидизирующий реагент, способный как следует соединяться с твердым оксидом на стадии кальцинирования. Например, в дополнение к тем фторидизирующим реагентам, которые описаны выше, можно использовать летучие органические фторидизирующие реагенты. Примеры летучих органических фторидизирующих реагентов, пригодных в этом аспекте данного изобретения, включают фреоны, перфторгексан, перфторбензол, фторметан, трифторэтанол и их комбинации, но не ограничены ими. Газообразный фторид водорода или фтор сам по себе также можно использовать для фторидизирования твердого оксида при кальцинировании. Один удобный способ соединения твердого оксида с фторидизирующим реагентом заключается в испарении фторидизирующего реагента в газовый поток, используемый для флюидизации твердого оксида при кальцинировании.
Подобным образом, в другом аспекте данного изобретения химически обработанный твердый оксид содержит хлоридизированный твердый оксид в форме микрочастиц твердого вещества, таким образом, соединение, служащее источником хлорид-иона, вводят в оксид путем обработки хлоридизирующим реагентом. Хлорид-ион можно вводить в оксид посредством образования суспензии оксида в подходящем растворителе. В другом аспекте настоящего изобретения твердый оксид можно обрабатывать хлоридизирующим реагентом на стадии кальцинирования. Например, можно использовать летучие органические хлоридизирующие реагенты. Примеры летучих органических хлоридизирующих реагентов, пригодных в этом аспекте данного изобретения, включают некоторые фреоны, перхлорбензол, хлорметан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтанол или их любую комбинацию, но не ограничены ими. Газообразный хлорид водорода или хлор сам по себе также можно использовать для хлоридизирования твердого оксида при кальцинировании. Один удобный способ соединения оксида с хлоридизирующим реагентом заключается в испарении хлоридизирующего реагента в газовый поток, используемый для флюидизации твердого оксида при кальцинировании.
В том случае когда активатор-основа содержит химически обработанный твердый оксид, являющийся твердым оксидом, обработанным электроноакцепторным анионом, электроноакцепторный анион обычно можно вводить в твердый оксид в количестве примерно более 1% от массы твердого оксида. В другом аспекте электроноакцепторный анион можно вводить в твердый оксид в количестве примерно более 2% от массы твердого оксида, примерно более 3% от массы твердого оксида, примерно более 5% от массы твердого оксида или примерно более 7% от массы твердого оксида.
4
В одном аспекте количество электроноакцепторного иона, например фторид- или хлорид-иона, присутствующего до кальцинирования твердого оксида, как правило, составляет примерно от 2 до 50 весовых %, где весовые проценты даны от массы твердого оксида, например диоксида кремния - оксида алюминия, до кальцинирования. В другом аспекте количество электроноакцепторного иона, например фторид- или хлорид-иона, присутствующего до кальцинирования твердого оксида, составляет примерно от 3 до 25 весовых %, а в другом аспекте примерно от 4 до 20 весовых %. При использовании галогенид-иона в качестве электроноакцепторного аниона его используют в количестве, достаточном для введения, после кальцинирования, примерно от 0,1% до 50% по массе галогенид-иона относительно массы твердого оксида. В другом аспекте галогенид используют в количестве, достаточном для введения, после кальцинирования, примерно от 0,5% до 40% по массе галогенид-иона относительно массы твердого оксида или примерно от 1% до 30% по массе галогенид-иона относительно массы твердого оксида. Если фторид- или хлорид-ион вводят при кальцинировании, так как это происходит при кальцинировании в присутствии CCl, фторид- или хлорид-ион в твердом оксиде до кальцинирования обычно отсутствуют либо они присутствуют в следовых количествах. После того как его импрегнировали галогенидом, галогенидизированный оксид можно сушить любым способом, известным в данной области техники, включая фильтрование с отсасыванием с последующим обезвоживанием, сушением в вакууме, сушением распылением и им подобными, но не ограниченными ими, хотя также можно сразу приступать к стадии кальцинирования без сушения импрегнированного твердого оксида.
3
3
3
2
2
2
Диоксид кремния - оксид алюминия, используемый для получения обработанного диоксида кремния - оксида алюминия, может обладать объемом пор примерно более 0,5 см/г. В одном аспекте объем пор может превышать примерно 0,8 см/г, а в другом аспекте объем пор может превышать примерно 1,0 см/г. Кроме того, диоксид кремния - оксид алюминия может обладать поверхностной площадью примерно более 100 м/г. В одном аспекте поверхностная площадь превышает примерно 250 м/г, а в другом аспекте поверхностная площадь превышает примерно от 350 м/г. Как правило, содержание оксида алюминия в диоксиде кремния - оксиде алюминия по данному изобретению составляет примерно от 5 до 95%. В одном аспекте содержание оксида алюминия в диоксиде кремния - оксиде алюминия может составлять примерно от 5 до 50%, а в другом аспекте содержание оксида алюминия в диоксиде кремния - оксиде алюминия может составлять примерно от 8 до 30% оксида алюминия по массе.
Сульфатизированный твердый оксид включает в себя сульфат и компонент, представляющий собой твердый оксид, такой как оксид алюминия или диоксид кремния - оксид алюминия, в форме микрочастиц твердого вещества. Необязательно, чтобы сульфатизированный оксид далее обрабатывали ионом металла так, чтобы кальцинированный сульфатизированный оксид содержал металл. В одном аспекте сульфатизированный твердый оксид включает в себя сульфат и оксид алюминия. В одном аспекте данного изобретения сульфатизированный оксид алюминия получают посредством способа, при котором оксид алюминия обрабатывают веществом, служащим источником сульфата, включая, например, серную кислоту или содержащую сульфат соль, такую как сульфат аммония, сульфат цинка, сульфат алюминия, сульфат никеля или сульфат меди, но не ограничиваясь ими. В одном аспекте этот способ можно осуществлять, получая суспензию оксида алюминия в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, в который добавлен сульфатизирующий реагент в требуемой концентрации. Подходящие органические растворители включают спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода, из-за их летучести и низкого поверхностного натяжения, но не ограничены ими.
В этом аспекте количество сульфат-иона, присутствующего до кальцинирования, как правило, составляет примерно от 1 весового % до 50 весовых %, примерно от 2 весовых % до 30 весовых %, примерно от 5 весовых % до 25 весовых %, где весовые проценты указаны от массы твердого оксида до кальцинирования. После того как его импрегнировали сульфатом, сульфатизированный оксид можно сушить любым способом, известным в данной области техники, включая фильтрование с отсасыванием с последующим обезвоживанием, сушением в вакууме, сушением распылением и им подобными, но не ограниченными ими, хотя также можно сразу приступать к стадии кальцинирования.
Помимо обработки электроноакцепторным компонентом, таким как галогенид- или сульфат-ион, твердый неорганический оксид по данному изобретению можно, при желании, обрабатывать веществом, служащим источником металла, включая соли металлов или металлосодержащими соединениями. В одном аспекте данного изобретения подобные соединения можно вводить или импрегнировать на твердый оксид из раствора, а затем превращать в нанесенный металл при кальцинировании. Соответственно, твердый неорганический оксид может дополнительно содержать металл, выбираемый из цинка, никеля, ванадия, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или их комбинации. Например, для импрегнирования твердого оксида можно использовать цинк, поскольку он обеспечивает хорошую каталитическую активность и является недорогим. Твердый оксид можно обрабатывать солями металлов или металлосодержащими соединениями до, после или при обработке твердого оксида электроноакцепторным анионом.
Кроме того, можно использовать любой способ импрегнирования металлом вещества, представляющего собой твердый оксид. Способ, с помощью которого оксид соединяют с веществом, служащим источником металла, обычно солью или металлосодержащим соединением, включает гелеобразование, согелеобразование, импрегнирование одного соединения на другое и им подобные, но не ограничен ими. Следуя любому способу соединения, приготовленную смесь вещества, представляющего собой оксид, электроноакцепторного аниона и иона металла обычно кальцинируют. Альтернативно, вещество, представляющее собой твердый оксид, соединение, служащее источником электроноакцепторного аниона, и соль металла или металлосодержащее вещество соединяют и кальцинируют одновременно.
В другом аспекте анса-металлоценовое соединение можно соединять с олефиновым мономером и алюминийорганическим сокатализатором в течение первого промежутка времени перед соединением этой смеси с кислотным активатором-основой. После того как форконтактную смесь металлоцена, мономера и компонента, который дает металлоцену активизируемый лиганд, включая алюминийорганический сокатализатор, но не ограничиваясь им, соединяют с кислотным активатором-основой, композицию, далее включающую в себя активатор-основу, называют «постконтактной» смесью. Постконтактной смеси можно позволить оставаться в дальнейшем контакте в течение второго промежутка времени до загрузки в реактор, в котором будут осуществлять процесс полимеризации.
Описаны различные способы получения активаторов-основ, представляющих собой твердые оксиды, которые можно использовать в данном изобретении. Например, подобные способы описывают патенты U.S. Patent Nos. 6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6391816, 6395666, 6524987, а также 6548441, каждый из которых включен в данный документ в своей полноте посредством ссылки.
Активаторы-основы с ионообменной способностью и активаторы-основы, представляющие собой слоистые минералы
В одном аспекте данного изобретения активатор-основа, используемый для получения каталитических композиций по данному изобретению, может представлять собой или может содержать активатор-основу с ионообменной способностью, включая являющиеся силикатами или алюмосиликатами соединения или минералы либо со слоистыми, либо с неслоистыми структурами, а также их любую комбинацию. В другом аспекте данного изобретения в качестве активаторов-основ можно использовать слоистые алюмосиликаты с ионообменной способностью, такие как содержащие колонноподобные структуры глины. В том случае когда активатор-основа содержит активатор-основу с ионообменной способностью, его можно, при желании, обрабатывать, по меньшей мере, одним электроноакцепторным анионом, таким как те, которые раскрыты в данном документе, хотя обычно активатор-основу с ионообменной способностью не обрабатывают электроноакцепторным анионом.
В другом аспекте активатор-основа по данному изобретению может представлять собой или может содержать глинистые минералы с обмениваемыми катионами и слоями, способными к расширению. Типичные активаторы-основы, являющиеся глинистыми минералами, включают слоистые алюмосиликаты с ионообменной способностью, такие как содержащие колонноподобные структуры глины, но не ограничены ими. Несмотря на использование термина «основа», не подразумевается, что его истолковывают как инертный компонент каталитической композиции, но скорее его следует рассматривать активной частью каталитической композиции из-за его внутренней ассоциации с анса-металлоценом и компонентом, который дает металлоцену активизируемый лиганд, такой как алюминийорганическое соединение. При отсутствии намерения быть связанными теорией полагают, что активатор-основа с ионообменной способностью служит в качестве нерастворимого реагента, который взаимодействует с анса-металлоценовым и алюминийорганическим компонентами с образованием каталитической композиции, используемой для получения полимера.
В одном аспекте глинистые вещества по данному изобретению охватывают вещества либо в их природном состоянии, либо те, которые были обработаны различными ионами посредством поливки, ионного обмена или в результате образования колонноподобных структур. Обычно представляющий собой глинистое вещество активатор-основа по данному изобретению содержит глины, которые подвергали ионному обмену, используя большие катионы, включая многоядерные, комплексные катионы металлов с высоким зарядом. Однако содержащие глинистые вещества активаторы-основы по данному изобретению также включают глины, которые подвергали ионному обмену, используя простые соли, включая соли Al(III), Fe(II), Fe(III) и Zn(II) с лигандами, такими как галогенид, ацетат, сульфат, нитрат или нитрит, но не ограничиваясь ими.
В одном аспекте глинистый активатор-основа по данному изобретению представляет собой содержащие колонноподобные структуры глины. Термин «содержащие колонноподобные структуры глины» используют для обозначения глинистых веществ, которые подвергали ионному обмену, используя большие, обычно многоядерные, комплексные катионы металлов с высоким зарядом. Примеры таких ионов включают ионы Кеггина (Keggin ions), которые могут обладать такой величиной заряда, как +7, различные полиоксаметаллаты и другие большие ионы. Таким образом, термин «образование колонноподобных структур» относится к простой реакции обмена, в которой способные к обмену катионы глинистого вещества замещаются большими, высокозаряженными ионами, такими как ионы Кеггина. Такие полимерные катионы потом иммобилизуются в промежуточных слоях глины и при кальцинировании образуют «колонны» оксидов металлов, эффективно поддерживающие слои глины как колонноподобные структуры. Таким образом, после того как глину высушили и кальцинировали для получения поддерживающих «колонн» между слоями глины, сохраняется разрыхленная структура решетки и пористость повышается. Образующиеся в результате поры могут различаться по форме и размерам в зависимости от используемого образующего колонноподобные структуры вещества и исходного вещества глины. Примеры образования колонноподобных структур и содержащих колонноподобные структуры глин приведены в публикациях T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry (S. Whittington and A. Jacobson, eds.), Ch. 3, p. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); U.S. Patent No. 4452910; U.S. Patent No. 5376611; а также U.S. Patent No. 4060480, каждая из которых включена в данный документ в своей полноте.
В способе, при котором образуются колонноподобные структуры, используют глинистые минералы, содержащие способные к ионному обмену катионы, и слои, способные к разрыхлению. В каталитической композиции по настоящему изобретению можно использовать любую содержащую колонноподобные структуры глину, которая может активизировать полимеризацию олефинов. Поэтому подходящие для образования колонноподобных структур глинистые минералы включают аллофаны, смектиты как диоктаэдрические (Al), так и триоктаэдрические (Mg), а также их производные, такие как монтмориллониты (бентониты), нонтрониты, гекториты или лапониты, галлуазиты, вермикулиты, слюды, фторсодержащие слюды, хлориты, смешаннослойные глины, волокнистые глины, включая сепиолиты, аттапульгиты и палыгорскиты, но не ограничиваясь ими, серпентиновую глину, иллит, лапонит, сапонит или их любую комбинацию, но не ограничены ими. В одном аспекте активатор-основа является содержащей колонноподобные структуры глиной, содержащей бентонит или монтмориллонит, с учетом того, что основным компонентом бентонита является монтмориллонит.
Согласно настоящему изобретению содержащую колонноподобные структуры глину можно предварительно обрабатывать. Например, в одном варианте осуществления содержащий колонноподобные структуры бентонит предварительно обрабатывали путем сушки при температуре примерно 300°С в инертной атмосфере, обычно сухом азоте, в течение 3 часов перед введением в полимеризационный реактор. Этот пример предварительной обработки не является ограничивающим, поскольку стадии предварительной обработки, подобные этой, можно осуществлять при разных температурах и в течение различных периодов времени, включая комбинацию температурной и временной стадий, все из которых охвачены данным изобретением.
Активаторы-основы с ионообменной способностью, такие как содержащие колонноподобные структуры глины, используемые для получения каталитических композиций по данному изобретению, можно комбинировать с другими неорганическими веществами-основами, включая цеолиты, неорганические оксиды, фосфатизированные неорганические оксиды и им подобные, но не ограничиваясь ими. В одном аспекте типичные вещества-основы, которые можно использовать в этом отношении, включают диоксид кремния, диоксид кремния - оксид алюминия, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, фторидизированный оксид алюминия, силированный оксид алюминия, оксид тория, алюмофосфат, фосфат алюминия, алюминат цинка, фосфатизированный диоксид кремния, фосфатизированный оксид алюминия, диоксид кремния - диоксид титана, соосажденные диоксид кремния/диоксид титана, фторидизированный/силированный оксид алюминия, а также их любую комбинацию или смесь, но не ограничены ими.
Количество анса-металлоценового соединения по отношению к количеству активатора-основы, используемого для получения каталитической композиции по данному изобретению, обычно составляет примерно от 0,1% (вес.) до 15% (вес.) анса-металлоценового комплекса исходя из массы компонента, представляющего собой активатор-основу (не исходя из массы конечной смеси металлоцен-глина). Также было обнаружено, что количество анса-металлоцена примерно от 1% (вес.) до 10% (вес.) является применимым для создания катализатора, который функционирует с требуемыми активностями.
Смесь анса-металлоцена и глинистого активатора-основы можно приготовлять и смешивать в течение любого промежутка времени для осуществления хорошего соединения анса-металлоцена и активатора-основы. Удовлетворительного нанесения металлоценового компонента на глину можно достичь без нагревания смеси глины и металлоценового комплекса. Например, анса-металлоценовое соединение и глинистое вещество просто смешивают при температуре примерно от комнатной до 200°F для достижения нанесения анса-металлоценового соединения на глинистый активатор-основу. В другом аспекте для достижения нанесения анса-металлоцена на глинистый активатор-основу анса-металлоценовое соединение и глинистый минерал смешивают при температуре примерно от 100°F до 180°F.
В другом аспекте настоящее изобретение включает каталитические композиции, содержащие кислотный активатор-основу, который может представлять собой слоистый минерал. Термин «слоистый минерал» используют в данном документе для описания веществ, таких как глинистые минералы, содержащие колонноподобные структуры глины, глины, подвергнутые ионному обмену, слоящиеся глины, слоящиеся глины, загущенные в другой оксидной матрице, слоистые минералы, смешанные или разбавленные другими веществами и им подобные, или любой их комбинации. В том случае когда кислотные активаторы-основы содержат слоистый минерал, его можно, при желании, обрабатывать, по меньшей мере, одним электроноакцепторным анионом, таким как те, которые раскрыты в данном документе, хотя обычно слоистый минерал не обрабатывают электроноакцепторным анионом. Например, по меньшей мере, один глинистый минерал можно использовать в качестве активатора-основы.
Как правило, глинистые минералы включают большую группу мелкокристаллических пластинчатых слоистых минералов, которые встречаются в природе в мелкозернистых осадочных отложениях, осадочных горных породах и им подобных и которые составляют класс гидросиликатных и алюмосиликатных минералов с пластинчатыми структурами и очень высокими поверхностными площадями. Этот термин также используют для описания гидросиликатов магния с филлосиликатной структурой. Примеры глинистых минералов, которые можно использовать в данном изобретении, включают аллофаны, смектиты как диоктаэдрические (Al), так и триоктаэдрические (Mg), а также их производные, такие как монтмориллониты (бентониты), нонтрониты, гекториты или лапониты, галлуазиты, вермикулиты, слюды, фторсодержащие слюды, хлориты, смешаннослойные глины, волокнистые глины, включая сепиолиты, аттапульгиты и палыгорскиты, но не ограничиваясь ими, серпентиновую глину, иллит, лапонит, сапонит или их любую комбинацию, но не ограничены ими. Множество обычных глинистых минералов принадлежат каолинитной, монтмориллонитной или иллитной группам глин. Содержащие колонноподобные структуры глины также можно использовать в качестве активатора-основы по данному изобретению, как раскрыто в данном документе. Содержащие колонноподобные структуры глины представляют собой глинистые минералы, обычно из группы смектитов и других филлосиликатов, в дополнение к сепиолитам и палыгорскитам, которые подвергали ионному обмену с использованием больших, обычно многоядерных, комплексных катионов металлов с высоким зарядом.
В одном аспекте данного изобретения при использовании в качестве активаторов-основ или металлоценовых активаторов слоистых минералов слоистые минералы обычно кальцинируют перед их использованием в качестве активаторов. Типичные температуры кальцинирования можно изменять в диапазоне примерно от 100°С до 700°С, примерно от 150°С до 500°С или примерно от 200°С до 400°С.
Алюмоксанорганические активаторы
В одном аспекте настоящее изобретение включает каталитическую композицию, представляющую собой, или каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также, по меньшей мере, одного активатора, где активатор можно независимо выбирать из
i) активатора-основы, выбираемого из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионообменной способностью или любой их комбинации,
(ii) по меньшей мере, одного алюмоксанорганического соединения,
(iii) по меньшей мере, одного борорганического или бораторганического соединения или
(iv) их любой комбинации.
В другом аспекте настоящее изобретение включает каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, по меньшей мере, одного активатора-основы, содержащего твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, а также, необязательно, алюмоксанового сокатализатора. В еще одном аспекте настоящее изобретение предоставляет каталитическую композицию, содержащую первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, алюмоксановый сокатализатор, добавочный активатор-основу, а также добавочное алюминийорганическое соединение. При этом в одном аспекте каталитическая композиция по данному изобретению, по существу, не содержит алюмоксанов, а в другом аспекте каталитическая композиция по данному изобретению обладает полимеризационной активностью при реальном отсутствии алюмоксанов.
В другом аспекте настоящее изобретение предоставляет каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, одно первое металлоценовое соединение, по меньшей мере, одно второе металлоценовое соединение, а также алюмоксан. В этом аспекте не требуется, чтобы каталитическая композиция содержала активатор-основу, а также не требуется, чтобы каталитическая композиция содержала алюминийорганическое соединение. Таким образом, для получения каталитической композиции по данному изобретению любую комбинацию первого и второго металлоценовых соединений, как раскрыто в данном документе, можно сочетать с любым из алюмоксанов (полигидрокарбилалюминийоксидов), раскрытых в данном документе, или любой комбинацией алюмоксанов, раскрытых в данном документе. Кроме того, для получения каталитической композиции по данному изобретению любую комбинацию первого и второго металлоценовых соединений, раскрытых в данном документе, можно сочетать с любым алюмоксаном или комбинацией алюмоксанов, а также, необязательно, твердым оксидом, обработанным электроноакцепторным анионом, необязательно, слоистым минералом, необязательно, активатором-основой с ионообменной способностью, необязательно, по меньшей мере, одним борорганическим соединением, а также, необязательно, одним бораторганическим  соединением.
Алюмоксанами также называют полигидрокарбилалюминийоксиды или алюмоксанорганические соединения. Обычно другие каталитические компоненты соединяют с алюмоксаном в растворителе, представляющем собой насыщенное углеводородное соединение, хотя можно использовать любой растворитель, который, по существу, является инертным по отношению к реагентам, промежуточным соединениям и продуктам стадии активации. Каталитическую композицию, полученную таким способом, можно выделить способами, известными специалистам, квалифицированным в данной области техники, включая фильтрование, но не ограничиваясь им, или каталитическую композицию можно вводить в полимеризационный реактор без выделения.
В одном аспекте алюмоксановое соединение по данному изобретению представляет собой олигомерное соединение алюминия, где алюмоксановое соединение может являться линейными структурами, циклическими или ячеистыми структурами либо обычно смесями всех трех. Циклические алюмоксановые соединения формулы
где
n
R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1-го до 10-ти атомов углерода, а n является целым числом от 3 до примерно 10, охвачены данным изобретением. Группировка (AlRO), приведенная в данном документе, также представляет собой повторяющееся звено линейного алюмоксана.
Таким образом, линейные алюмоксаны формулы
где
R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1-го до 10-ти атомов углерода, а n является целым числом от 1 до примерно 50, также охвачены данным изобретением.
t
b
t
b
5m+α
m-α
4m
3m
Al(3)
O(2)
O(4)
Al(3)
O(2)
O(4)
Кроме того, алюмоксаны также могут иметь формулу ячеистой cтруктуры R R AlO, где m равно 3 или 4, а α равно n-n+n, где n является числом атомов алюминия с координационным числом три, n является числом атомов кислорода с координационным числом два, n является числом атомов кислорода с координационным числом четыре, R представляет собой концевую алкильную группу, а R является мостиковой алкильной группой, где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1-го до 10-ти атомов углерода.
n
n
2
1
6
Таким образом, алюмоксаны, как правило, можно представить формулами, такими как (R-Al-O), R(R-Al-O)AlR и им подобными, где R обычно является линейным или разветвленным алкилом C-C, таким как метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, где n обычно представляет собой целое число от 1 до примерно 50. В одном варианте осуществления алюмоксановые соединения по данному изобретению включают метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, втор-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, 1-пентилалюмоксан, 2-пентилалюмоксан, 3-пентилалюмоксан, изопентилалюмоксан, неопентилалюмоксан или их комбинации, но не ограничены ими.
Несмотря на то что алюмоксанорганические соединения с различными типами групп R охвачены настоящим изобретением, метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан или изобутилалюмоксан являются типичными желательными сокатализаторами, используемыми в каталитических композициях по данному изобретению. Эти алюмоксаны получают из триметилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия соответственно и их иногда называют полиметилалюминийоксидом, полиэтилалюминийоксидом и полиизобутилалюминийоксидом соответственно. Кроме того, в рамках данного изобретения находится применение алюмоксана в комбинации с триалкилалюминием, так как раскрыто в патенте U.S. Patent No. 4794096.
n
n
2
В настоящем изобретении рассматривают множество значений n для формул алюмооксанов (R-Al-O) и R(R-Al-O)AlR, и обычно n составляет, по меньшей мере, примерно 3. Однако в зависимости от того, как получают, хранят и используют алюмоксанорганическое соединение, значение n может изменяться для одного образца алюмоксана, а подобная комбинация алюмоксанорганических соединений включена в способы и композиции по настоящему изобретению.
При получении каталитической композиции по данному изобретению, содержащей добавочный алюмоксан, мольное отношение алюминия в алюмоксане к металлоцену в композиции обычно составляет примерно от 1:10 до 100000:1. В другом аспекте мольное отношение алюминия в алюмоксане к металлоцену в композиции обычно составляет примерно от 5:1 до 15000:1. Количество добавочного алюмоксана, вводимого в зону полимеризации, представляет собой количество, находящееся в диапазоне примерно от 0,01 мг/л до 1000 мг/л, примерно от 0,1 мг/л до 100 мг/л или примерно от 1 мг/л до 50 мг/л.
3
n
3
Алюмоксанорганические соединения можно получать различными способами, которые хорошо известны в данной области техники. Примеры способов получения алюмоксанорганических соединений раскрыты в патентах U.S. Patent Nos. 3242099 и 4808561. Одним примером того, как можно получить алюмоксан, является нижеследующий пример. Вода, которую растворяют в инертном органическом растворителе, может взаимодействовать с соединением алкилалюминия, таким как AlR, с образованием требуемого алюмоксанорганического соединения. При отсутствии намерения быть связанным этим утверждением полагают, что такой способ синтеза может предоставлять возможность получения смеси как линейных, так и циклических алюмоксановых молекул (R-Al-O), оба типа которых охвачены данным изобретением. Альтернативно, алюмоксанорганические соединения можно получить взаимодействием соединения алкилалюминия, такого как AlR, с гидратированной солью, такой как гидратированный сульфат меди, в инертном органическом растворителе.
Борорганические и боратоорганические активаторы
Как определено в данном документе, в одном аспекте настоящее изобретение предоставляет каталитическую композицию, представляющую собой, или каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также, по меньшей мере, одного активатора. Активатор можно независимо выбирать из, по меньшей мере, одного активатора-основы, как определено в данном документе, по меньшей мере, одного алюмоксанорганического соединения, по меньшей мере, одного борорганического или бораторганического соединения или их любой комбинации. Соответственно, в одном аспекте настоящего изобретения, по меньшей мере, один активатор можно выбирать из, по меньшей мере, одного борорганического соединения, по меньшей мере, одного бораторганического соединения или их комбинации.
В еще одном аспекте настоящее изобретение предоставляет каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, по меньшей мере, одного активатора-основы, являющегося твердым оксидом, обработанным электроноакцепторным анионом, а также, необязательно, борорганического или бораторганического сокатализатора. В другом аспекте настоящее изобретение включает каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоценового соединения, по меньшей мере, одного второго металлоцена, борорганического или бораторганического сокатализатора, алюминийорганического соединения, а также, необязательно, активатора-основы. В этом аспекте не требуется, чтобы каталитическая композиция содержала активатор-основу. Для получения каталитической композиции любое анса-металлоценовое соединение, раскрытое в данном документе, можно комбинировать с любыми борорганическими или боратоорганическими сокатализаторами, раскрытыми в данном документе, вместе с компонентом, который дает металлоцену активизируемый лиганд, такой как алкильный или гидридный лиганд, в том случае, когда металлоценовые соединения уже не содержат подобный лиганд, такой как алюминийорганическое соединение. Кроме того, для получения каталитической композиции по данному изобретению любую комбинацию первого и второго металлоценовых соединений, раскрытых в данном документе, можно комбинировать с любым борорганическим или бораторганическим сокатализатором, алюминийорганическим соединением, необязательно, по меньшей мере, одним алюмоксаном, а также, необязательно, активатором-основой. При этом в одном аспекте каталитическая композиция по данному изобретению, по существу, не содержит борорганическое или бораторганическое соединения, а в другом аспекте каталитическая композиция по данному изобретению обладает полимеризационной активностью при реальном отсутствии борорганического или бораторганического соединений.
3
4
+
-
В одном аспекте, как описано в данном документе, термин «борорганическое» соединение используют для ссылки на нейтральные соединения бора, соли боратов или их комбинации. Например, борорганические соединения по данному изобретению могут содержать фторсодержащее борорганическое соединение, фторсодержащее бораторганическое соединение или их комбинацию. Можно использовать любое фторсодержащее борорганическое или фторсодержащее бораторганическое соединение, известное в данной области техники. Термин «фторсодержащее борорганическое» соединение обладает своим обычным значением для ссылки на нейтральные соединения типа BY. Термин «фторсодержащее бораторганическое» соединение также обладает своим обычным значением для ссылки на моноанионные соли фторсодержащего борорганического соединения типа [катион][BY], где Y представляет собой фторированную органическую группу. Для удобства на фторсодержащее борорганическое и фторсодержащее бораторганическое соединения обычно собирательно ссылаются, как на борорганические соединения, либо используют одно или другое название, как требует контекст.
Примеры фторсодержащих бораторганических соединений, которые можно использовать в качестве сокатализаторов в настоящем изобретении, включают фторированные арилбораты, такие как тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)борат лития, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения и им подобные, включая их смеси, но не ограничены ими. Примеры фторсодержащих борорганических соединений, которые можно использовать в качестве сокатализаторов в настоящем изобретении, включают трис(пентафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и им подобные, включая их смеси, но не ограничены ими.
Хотя и при отсутствии намерения быть связанными нижеследующей теорией полагают, что эти примеры фторсодержащих бораторганических и фторсодержащих борорганических соединений и родственных соединений образуют «слабо координирующие» анионы при взаимодействии с металлоорганическими соединениями, как раскрыто в патенте U.S. Patent 5919983.
Как правило, в данном изобретении можно использовать любое количество борорганического соединения. В одном аспекте мольное отношение борорганического соединения к металлоценовому соединению в композиции составляет примерно от 0,1:1 до 10:1. Обычно количество фторсодержащего борорганического или фторсодержащего бораторганического соединения, используемого в качестве сокатализатора для металлоцена, находится в диапазоне примерно от 0,5 моля до 10 молей соединения бора на моль металлоценового соединения. В одном аспекте количество фторсодержащего борорганического или фторсодержащего бораторганического соединения, используемого в качестве сокатализатора для металлоцена, находится в диапазоне примерно от 0,8 моля до 5 молей соединения бора на моль металлоценового соединения.
Неограничивающие примеры каталитической композиции
Примеры каталитической композиции по данному изобретению включают нижеследующие, но не ограничены ими. В одном аспекте или неограничивающем примере каталитическая композиция может представлять собой или каталитическая композиция может содержать продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также, по меньшей мере, одного активатора-основы, где
а) по меньшей мере, один первый металлоцен содержит
или их любую комбинацию,
б) по меньшей мере, один второй металлоцен содержит
или их любую комбинацию,
в) по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение содержит триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий или их любую комбинацию, и
г) по меньшей мере, один активатор-основа содержит сульфатизированный твердый оксид.
В другом аспекте или неограничивающем примере каталитическая композиция может представлять собой или каталитическая композиция может содержать продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также, по меньшей мере, одного активатора-основы, где
а) по меньшей мере, один первый металлоцен выбирают из
или их любой комбинации,
б) по меньшей мере, один второй металлоцен выбирают из
или их любой комбинации,
в) по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение содержит триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий или их любую комбинацию, и
г) по меньшей мере, один активатор-основа содержит сульфатизированный оксид алюминия.
В еще одном аспекте или неограничивающем примере каталитическая композиция может представлять собой или каталитическая композиция может содержать продукт контактирования, по меньшей мере, одного заранее соединенного первого металлоцена, по меньшей мере, одного заранее соединенного второго металлоцена, по меньшей мере, одного заранее соединенного алюминийорганического соединения, по меньшей мере, одного заранее соединенного олефина, а также, по меньшей мере, одного постсоединенного активатора-основы, где каждое из соединений, представляющих собой первый металлоцен, второй металлоцен, алюминийорганическое соединение, олефин и активатор-основу, является таким, как раскрыто в данном документе.
Добавочное ионизирующее ионогенное соединение-сокатализатор
В одном аспекте настоящее изобретение включает каталитическую композицию, представляющую собой, или каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена, 3) необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также 4) по меньшей мере, одного активатора, как раскрыто в данном документе. В другом аспекте настоящее изобретение, как раскрыто в данном документе, предоставляет каталитическую композицию, включающую в себя добавочное, ионизирующее ионогенное соединение-сокатализатор в дополнение к этим другим компонентам. При этом в одном аспекте каталитическая композиция по данному изобретению, по существу, не содержит ионизирующих ионогенных соединений, а в другом аспекте каталитическая композиция по данному изобретению обладает полимеризационной активностью при реальном отсутствии ионизирующих ионогенных соединений. В еще одном аспекте настоящее изобретение предоставляет каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, одно анса-металлоценовое соединение, как раскрыто в данном документе, по меньшей мере, одно ионизирующее ионогенное соединение-сокатализатор, необязательно, по меньшей мере, один активатор-основу, а также, необязательно, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение. Примеры ионизирующего ионогенного соединения раскрыты в патентах U.S. Patent Numbers 5576259 и 5807938.
5
3
4
7
8
11
12
3
4
7
8
11
12
3
4
7
8
11
12
3
4
7
8
11
12
Ионизирующее ионогенное соединение представляет собой ионогенное соединение, которое может действовать так, что активность каталитической композиции повышается. При отсутствии связи с теорией полагают, что ионизирующее ионогенное соединение может обладасть способностью взаимодействовать с металлоценовым соединением и превращать металлоцен в катионное металлоценовое соединение. Опять же, при отсутствии намерения быть связанными теорией, полагают, что ионизирующее ионогенное соединение может действовать в качестве ионизирующего соединения посредством полного или частичного отщепления анионного лиганда, возможно не являющегося η-алкадиенильным лигандом, такого как (Х), (Х), (Х), (Х), (Х) или (Х) первого и/или второго металлоценов. При этом никакой из аспектов настоящего изобретения не зависит от какой-либо теории, описывающей взаимодействие, вне зависимости от того, ионизирует ли металлоцен ионизирующее ионогенное соединение, отщепляет ли лиганд (Х), (Х), (Х), (Х), (Х) или (Х) таким образом, что образуется ионная пара, ослабляет ли, по меньшей мере, одну связь металл - (Х), металл - (Х), металл - (Х), металл - (Х), металл - (Х) и/или металл - (Х), по меньшей мере, в одном первом и/или втором металлоцене, просто ли образует координационную связь, по меньшей мере, с одним лигандом (Х), (Х), (Х), (Х), (Х) или (Х) или действует какими-либо другими способами и комбинациями способов, при помощи которых может осуществляться активация. Кроме того, не является необходимым то, чтобы ионизирующее ионогенное соединение активизировало только металлоцен. Активирующая роль ионизирующего ионогенного соединения, очевидно, проявляется в повышении активности каталитической композиции как целого по сравнению с активностью каталитической композиции, представляющей собой каталитическую композицию, которая не включает в себя какое-либо ионизирующее ионогенное соединение.
Примеры ионизирующих ионогенных соединений включают нижеследующие соединения: тетракис(пара-толил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(мета-толил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,4-диметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(3,5-диметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пара-толил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(мета-толил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(2,4-диметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(3,5-диметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пара-толил)борат трифенилкарбения, тетракис(мета-толил)борат трифенилкарбения, тетракис(2,4-диметилфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(3,5-диметилфенил)борат трифенилкарбения, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(пара-толил)борат тропилия, тетракис(мета-толил)борат тропилия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат тропилия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат тропилия, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат тропилия, тетракис(пентафторфенил)борат тропилия, тетракис(пентафторфенил)борат лития, тетракис(фенил)борат лития, тетракис(пара-толил)борат лития, тетракис(мета-толил)борат лития, тетракис(2,4-диметилфенил)борат лития, тетракис(3,5-диметилфенил)борат лития, тетрафторборат лития, тетракис(пентафторфенил)борат натрия, тетракис(фенил)борат натрия, тетракис(пара-толил)борат натрия, тетракис(мета-толил)борат натрия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат натрия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат натрия, тетрафторборат натрия, тетракис(пентафторфенил)борат калия, тетракис(фенил)борат калия, тетракис(пара-толил)борат калия, тетракис(мета-толил)борат калия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат калия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат калия, тетрафторборат калия, тетракис(пара-толил)алюминат трифенилкарбения, тетракис(мета-толил)алюминат трифенилкарбения, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат трифенилкарбения, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)алюминат трифенилкарбения, тетракис(пара-толил)алюминат тропилия, тетракис(мета-толил)алюминат тропилия, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат тропилия, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат тропилия, тетракис(пентафторфенил)алюминат тропилия, тетракис(пентафторфенил)алюминат лития, тетракис(фенил)алюминат лития, тетракис(пара-толил)алюминат лития, тетракис(мета-толил)алюминат лития, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат лития, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат лития, тетрафторалюминат лития, тетракис(пентафторфенил)алюминат натрия, тетракис(фенил)алюминат натрия, тетракис(пара-толил)алюминат натрия, тетракис(мета-толил)алюминат натрия, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат натрия, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат натрия, тетрафторалюминат натрия, тетракис(пентафторфенил)алюминат калия, тетракис(фенил)алюминат калия, тетракис(пара-толил)алюминат калия, тетракис(мета-толил)алюминат калия, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат калия, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат калия, тетрафторалюминат калия, трис(2,2',2''-нонафторбифенил)фторалюминат трифенилкарбения, тетракис(1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанолато)алюминат серебра или тетракис(перфтор-трет-бутокси)алюминат серебра либо их любую комбинацию, но не ограничены ими. При этом данные ионизирующие ионогенные соединения являются иллюстративными, и ионизирующее ионогенное соединение по настоящему изобретению не ограничено ими.
Олефиновый мономер
В одном аспекте настоящее изобретение охватывает каталитическую композицию для полимеризации, представляющую собой, или каталитическую композицию для полимеризации, содержащую продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, по меньшей мере, одного активатора, а также, необязательно, по меньшей мере, одного сокатализатора, как раскрыто в данном документе. Ненасыщенные реагенты, которые являются пригодными для полимеризационных процессов с использованием каталитических композиций и способов по данному изобретению, включают олефиновые соединения, содержащие от 2-х до примерно 30-ти атомов углерода в молекуле и обладающие, по меньшей мере, одной олефиновой двойной связью. Данное изобретение охватывает процессы гомополимеризации с использованием одного олефина, такого как этилен или пропилен, а также реакции сополимеризации, по меньшей мере, с одним отличным олефиновым соединением. В одном аспекте реакции сополимеризации этилена сополимеры этилена включают в себя основное количество этилена (> 50-ти мольных процентов) и неосновное количество сомономера (< 50-ти мольных процентов), хотя это не является требованием. Сомономеры, которые можно сополимеризовать с этиленом, должны содержать от трех до примерно 20-ти атомов углерода в цепи своей молекулы.
В данном изобретении можно использовать ациклические, циклические, полициклические, концевые (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые можно полимеризовать с помощью катализаторов по данному изобретению, включают пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов, а также их смеси из любых двух или более, но не ограничены ими. Можно также полимеризовать, как описано выше, циклические и бициклические олефины, включая циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и им подобные, но не ограничиваясь ими.
В одном аспекте, когда требуется сополимер, мономер-этилен можно сополимеризовать с сомономером. В другом аспекте примеры сомономера включают пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена или пять нормальных деценов, но не ограничены ими. В другом аспекте сомономер может представлять собой 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или стирол.
В одном аспекте количество сомономера, вводимого в зону реактора для получения сополимера, как правило, составляет примерно от 0,01 до 10 весовых процентов сомономера от общей массы мономера и сомономера. В другом аспекте количество сомономера, вводимого в зону реактора, составляет примерно от 0,01 до 5 весовых процентов сомономера, а в еще одном аспекте оно составляет примерно от 0,1 до 4 весовых процентов сомономера от общей массы мономера и сомономера. Альтернативно, можно использовать количество, достаточное для достижения описанных выше весовых концентраций в получаемом сополимере.
При отсутствии намерения быть связанными данной теорией, в случае когда разветвленные, замещенные или функционализированные олефины используют в качестве реагентов, полагают, что стерическая затрудненность может препятствовать процессу полимеризации и/или замедлять его ход. Таким образом, не ожидается, что разветвленный(ые) и/или циклический(ие) участок (участки) олефина, в некоторой степени удаленные от двойной связи углерод-углерод, могли бы препятствовать реакции тем же образом, как могли бы такие же заместители олефина, расположенные ближе к двойной связи углерод-углерод. В одном аспекте, по меньшей мере, один реагент для каталитических композиций по данному изобретению представляет собой этилен, то есть полимеризация является либо гомополимеризацией, либо сополимеризацией с различными ациклическими, циклическими, концевыми, внутренними, линейными, разветвленными, замещенными или незамещенными олефинами. Кроме того, каталитические композиции по данному изобретению можно использовать при полимеризации диолефиновых соединений, включая 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен, а также 1,5-гексадиен, но не ограничиваясь ими.
Приготовление каталитической композиции
В другом аспекте данное изобретение охватывает каталитическую композицию и способ, включающий в себя контактирование, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, по меньшей мере, одного активатора, а также, необязательно, по меньшей мере, одного сокатализатора, как раскрыто в данном документе. В одном аспекте данного изобретения, по меньшей мере, один первый металлоцен, по меньшей мере, один второй металлоцен или комбинацию как первого, так и второго металлоцена можно заранее соединять с любым другим каталитическим компонентом, включая олефиновый мономер, но не ограничиваясь им. В этом аспекте не является необходимым, чтобы олефиновый мономер, используемый на каких-либо стадиях предварительного контактирования, представлял собой такой же олефиновый мономер, который следует полимеризовать. Стадии предварительного контактирования могут включать предварительное контактирование, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена или их комбинации, необязательно, с одним олефиновым мономером, необязательно, по меньшей мере, одним алюминийорганическим сокатализатором, а также, необязательно, по меньшей мере, с одним активатором, таким как активатор-основа, представляющий собой обработанный твердый оксид, в течение первого промежутка времени до контактирования форконтактной смеси с любыми оставшимися компонентами каталитической композиции, которые не используют на стадии предварительного приготовления. Например, первый промежуток времени для контактирования, время предварительного контактирования, первого металлоцена, второго металлоцена, олефинового мономера и алюминийорганического сокатализатора может обычно находиться в диапазоне времени примерно от 1-й минуты до 24-х часов, а промежуток времени примерно от 0,1 до 1 часа является типичным. Времена предварительного контактирования примерно от 10 минут до 30 минут также являются типичными.
В этом аспекте и примере, как только форконтактную смесь или несколько форконтактных смесей соединяют с оставшимися компонентами каталитической композиции, такую композицию называют постконтактной смесью. Например, форконтактная смесь первого и второго металлоценов, олефинового мономера и алюминийорганического сокатализатора может являться форконтактной смесью, которую можно далее соединять с представляющим собой твердый оксид активатором для получения постконтактной смеси. Обычно постконтактной смеси предоставляют возможность оставаться в контакте в течение второго промежутка времени, постконтактного времени, перед началом полимеризационного процесса. В одном аспекте постконтактные промежутки времени для контакта представляющего собой обработанный твердый оксид активатора-основы и форконтактной смеси обычно находятся в диапазоне времени примерно от 1-й минуты до 24 часов, а промежуток времени примерно от 0,1 до 1 часа является типичным. Постконтактные промежутки времени примерно от 10-ти минут до 30 минут также являются типичными.
В другом аспекте данного изобретения любую комбинацию различных каталитических компонентов можно одновременно соединять в полимеризационном реакторе при протекании реакции полимеризации. Альтернативно, любые два или более из этих каталитических компонентов можно «предварительно соединять» в емкости или цилиндрической камере до их ввода в реакционную зону. Такая стадия предварительного соединения может представлять собой непрерывный процесс, при котором форконтакный продукт непрерывно подают в реактор, или она может представлять собой ступенчатый или периодический процесс, при котором для получения каталитической композиции можно вводить порцию форконтактного продукта. Эту форконтакную стадию можно осуществлять в течение промежутка времени, который может находиться в диапазоне от нескольких секунд вплоть до нескольких дней или более. В этом аспекте непрерывная форконтактная стадия может обычно длиться примерно от 1-й секунды до 1-го часа. В этом аспекте непрерывная форконтактная стадия также может обычно длиться примерно от 10-ти секунд до 45-ти минут или примерно от 1-й минуты до 30-ти минут.
Альтернативно, процесс предварительного контактирования можно осуществлять в несколько стадий, а не в одну стадию, при котором готовят несколько смесей, причем каждая включает в себя различный набор каталитических компонентов. Например, по меньшей мере, два каталитических компонента можно соединять, получая первую смесь, с последующим соединением первой смеси, по меньшей мере, с одним другим каталитическим компонентом, получая вторую смесь, и так далее.
Несколько стадий предварительного контактирования можно осуществлять в одной емкости или в нескольких емкостях. Кроме того, несколько стадий предварительного контактирования можно проводить последовательно (одну за другой), параллельно или их комбинацией. Например, первую смесь двух каталитических компонентов можно получать в первой емкости, вторую смесь, содержащую первую смесь и добавочный каталитический компонент, можно получать в первой емкости или второй емкости, которую обычно помещают ниже по потоку от первой емкости.
В другом аспекте один или несколько каталитических компонентов можно разделить и использовать в различных вариантах предварительного соединения. Например, часть каталитического компонента можно подавать в первую емкость для предварительного соединения для предварительного соединения, по меньшей мере, с одним другим каталитическим компонентом, тогда как остаток этого же каталитического компонента можно подавать во вторую емкость для предварительного соединения для предварительного соединения, по меньшей мере, с одним другим каталитическим компонентом, либо его можно подавать непосредственно в реактор, или можно использовать комбинацию таких способов соединения. Предварительное соединение можно осуществлять в любом подходящем оборудовании, таком как резервуары, смесительные резервуары с перемешиванием, разнообразные стационарные смесители, цилиндрическая камера, колба, емкость любого типа или их любая комбинация.
В одном аспекте, например, каталитическую композицию по данному изобретению можно получать соединением 1-гексена, триизобутилалюминия или три-н-бутилалюминия, а также первого металлоцена и второго металлоцена, по меньшей мере, в течение 30 минут с последующим соединением этой форконтактной смеси с представляющим собой сульфатизированный оксид алюминия активатором-основой, по меньшей мере, в течение примерно от 10-ти минут до одного часа для получения активного катализатора.
Стадия предварительного соединения обычно увеличивает производительность по полимеру по сравнению с такой же каталитической композицией, которую получают в отсутствии такой стадии предварительного соединения. Каталитическую композицию с повышенной активностью по данному изобретению можно использовать для гомополимеризации α-олефинового мономера, такого как этилен, или сополимеризации α-олефина и сомономера. При этом для данного изобретения ни стадия предварительного соединения, ни стадия постсоединения не являются необходимыми.
Постконтактную смесь можно нагревать при температуре и в течение промежутка времени, достаточных для адсорбции, импрегнирования или взаимодействия форконтактной смеси и представляющего собой твердый оксид активатора-основы, так чтобы часть компонентов форконтактой смеси иммобилизовалась, адсорбировалась или отложилась на нем. Например, постконтактную смесь можно нагревать при температуре примерно от 0°F до 150°F. Температуры, находящиеся примерно между 40°F и 95°F, являются типичными, если смесь вообще нагревают.
В одном аспекте мольное отношение комбинации первого и второго металлоценовых соединений к алюминийорганическому соединению может составлять примерно от 1:1 до 1:10000. В другом аспекте мольное отношение комбинации первого и второго металлоценовых соединений к алюминийорганическому соединению может составлять примерно от 1:1 до 1:1000, а в другом аспекте оно может составлять примерно от 1:1 до 1:100. Эти мольные отношения отражают отношение количества взятых вместе первого и второго металлоценовых соединений к общему количеству алюминийорганического соединения как в форконтакной смеси, так и в постконтактной смеси в целом.
При использовании стадии предварительного контактирования, как правило, мольное отношение олефинового мономера к взятым вместе первому и второму металлоценовым соединениям в форконтактной смеси может составлять примерно от 1:10 до 100000:1 или примерно от 10:1 до 1000:1.
В другом аспекте данного изобретения отношение массы представляющего собой твердый оксид активатора к массе алюминийорганического соединения может находиться в диапазоне примерно от 1:5 до 1000:1. В другом аспекте отношение массы представляющего собой твердый оксид активатора к массе алюминийорганического соединения может находиться в диапазоне примерно от 1:3 до 100:1, а в еще одном аспекте оно может находиться в диапазоне примерно от 1:1 до 50:1.
В еще одном аспекте данного изобретения отношение массы комбинации первого и второго металлоценов к массе представляющего собой обработанный твердый оксид активатора-основы может составлять примерно от 1:1 до 1:1000000. В еще одном аспекте данного изобретения отношение массы взятых вместе первого и второго металлоценов к массе представляющего собой обработанный твердый оксид активатора-основы может составлять примерно от 1:10 до 1:100000, а в другом аспекте оно может составлять примерно от 1:20 до 1:1000.
3
2
2
Один аспект данного изобретения заключается в том, что для получения раскрытой в данном документе каталитической композиции не требуется алюмоксан, характерная особенность, которая позволяет снизить производственные затраты для получения полимера. Соответственно, в одном аспекте в настоящем изобретении можно использовать алюминийорганические соединения типа AlR и представляющий собой обработанный твердый оксид активатор-основу при отсутствии алюмоксанов. Кроме того, для получения каталитической композиции по данному изобретению не требуются дорогостоящие боратные соединения или MgCl, хотя алюмоксан, боратные соединения, MgCl или их любую комбинацию можно, при желании, использовать в каталитической композиции по данному изобретению. Кроме того, в одном аспекте в качестве сокатализаторов с первым металлоценом, вторым металлоценом, активатором-основой и алюминийорганическим соединением можно использовать сокатализаторы, такие как алюмоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионогенные соединения или их любую комбинацию. При этом каталитические композиции по настоящему изобретению являются активными при реальном отсутствии сокатализаторов, таких как алюмоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионогенные соединения или их любая комбинация.
Таким образом, в одном аспекте данное изобретение предоставляет способ получения каталитической композиции, включающий в себя соединение, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, а также, по меньшей мере, одного сокатализатора, где, по меньшей мере, один первый металлоцен, по меньшей мере, один второй металлоцен, а также, по меньшей мере, один сокатализатор раскрыты в данном документе. В этом аспекте, по меньшей мере, один сокатализатор может включать в себя, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор-основу, как раскрыто в данном документе.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение предоставляет способ получения каталитической композиции, содержащей
соединение, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, необязательно, по меньшей мере, одного олефина, а также, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения в течение первого промежутка времени для получения форконтактной смеси, содержащей, по меньшей мере, один форконтактный первый металлоцен, по меньшей мере, один форконтактный второй металлоцен, по меньшей мере, одно форконтактное алюминийорганическое соединение, а также, необязательно, по меньшей мере, один форконтактный олефин, и
соединение форконтактной смеси, по меньшей мере, с одним активатором-основой и, необязательно, добавочным алюминийорганическим соединением в течение второго промежутка времени для получения постконтактной смеси, содержащей,
по меньшей мере, один постконтактный первый металлоцен, по меньшей мере, один постконтактный второй металлоцен, по меньшей мере, одно постконтактное алюминийорганическое соединение, необязательно, по меньшей мере, один постконтакный олефин, а также, по меньшей мере, один постконтактный активатор-основу.
В одном аспекте каталитическая активность катализатора по данному изобретению обычно превышает или равна примерно 100 граммам полиэтилена на грамм химически обработанного твердого оксида в час (сокращенно обозначена как гР/(гCTSO·час)). В другом аспекте катализатор по данному изобретению можно характеризовать активностью, превышающей или равной примерно 250 гР/(гCTSO·час), а в другом аспекте активностью, превышающей или равной примерно 500 гР/(гCTSO·час). В еще одном аспекте катализатор по данному изобретению можно характеризовать активностью, превышающей или равной примерно 1000 гР/(гCTSO·час), а в другом аспекте активностью, превышающей или равной примерно 2000 гР/(гCTSO·час). Эту активность измеряют при условиях суспензионной полимеризации, используя изобутан в качестве разбавителя, и при температуре полимеризации примерно от 75°С до 100°С, а также концентрации этилена примерно от 5-ти мольных % до 20-ти мольных %. В одном аспекте эту активность измеряют при условиях суспензионной полимеризации, используя изобутан в качестве разбавителя, и при температуре полимеризации примерно 90°С и манометрическом давлении этилена примерно 550 фунтов на квадратный дюйм. По существу, при проведении таких измерений должно отсутствовать указание на какие-либо отложения на стенках, покрытия или другие формы образования отложений в реакторе.
Эффективность каталитической композиции в полимеризационных процессах
Катализаторы по настоящему изобретению предназначены для любого способа полимеризации олефинов, известного в данной области техники, с использованием различных типов полимеризационных реакторов. Термин «полимеризационный реактор» в том виде, в котором его используют в данном документе, включает любой полимеризационный реактор, в котором можно полимеризовать олефиновые мономеры для получения гомополимеров и сополимеров. Такие гомополимеры и сополимеры называют смолами или полимерами. Различные типы реакторов включают те, которые можно называть реакторами периодического действия, суспензионными реакторами, газофазными реакторами, растворными реакторами, реакторами высокого давления, трубчатыми реакторами или автоклавными реакторами. Газофазные реакторы могут представлять собой реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать в себя вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут представлять собой автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут охватывать периодические или непрерывные процессы. В непрерывных процессах можно использовать периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Процессы могут также включать частичное или полное повторное использование непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.
Системы полимеризационных реакторов по настоящему изобретению могут включать в себя реактор одного типа в системе или многоступенчатые реакторы одного и того же типа или различных типов. Производство полимеров в многоступенчатых реакторах может включать несколько стадий, по меньшей мере, в двух отдельных полимеризационных реакторах, связанных устройством переноса, делающим возможным перенос полимеров, образующихся в первом полимеризационном реакторе, во второй реактор. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в других реакторах. Альтернативно, полимеризация в многоступенчатых реакторах может включать ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для непрерывной полимеризации. Системы многоступенчатых реакторов могут включать любую комбинацию, включая многопетлевые реакторы, многоступенчатые газовые реакторы, комбинацию петлевого и газового реакторов, многоступенчатые реакторы высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газовыми реакторами, но не ограничиваясь ими. Многоступенчатые реакторы могут функционировать последовательно или параллельно.
Согласно одному аспекту данного изобретения система полимеризационных реакторов может включать в себя, по меньшей мере, однопетлевой суспензионный реактор. Подобные реакторы известны в данной области техники и могут включать в себя вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и, при желании, какой-либо сомономер можно непрерывно подавать в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. Как правило, непрерывные способы могут включать в себя непрерывное введение мономера, катализатора и разбавителя в полимеризационный реактор и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, включающей в себя частицы полимера и разбавитель. Сток реактора можно быстро испарить для отделения твердого полимера от жидкостей, которые представляют собой разбавитель, мономер и/или сомономер. Для осуществления такой стадии отделения можно использовать различные способы, включая мгновенное испарение, которое может включать любую комбинацию нагревания и уменьшения давления, отделение с помощью циклонного воздействия либо в циклоне, либо в гидроциклоне или отделение с помощью центрифугирования, но не ограничиваясь ими.
Типичный способ суспензионной полимеризации (также известный как способ получения частиц), который хорошо известен в данной области техники, раскрыт, например, в патентах U.S. Patent Nos. 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых включен в своей полноте в данный документ посредством ссылки.
Подходящие разбавители, используемые при суспензионной полимеризации, хорошо известны в данной области техники и включают мономер, который полимеризуют, и углеводороды, которые представляют собой жидкости при условиях реакции, но не ограничены ими. Примеры подходящих разбавителей включают углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан, но не ограничены ими. Некоторые реакции полимеризации, протекающие в петлевом реакторе, могут происходить при условиях полимеризации в массе, когда не используют разбавитель. Примером является полимеризация пропиленового мономера, как раскрыто в патенте U.S. Patent No. 5455314, который включен в своей полноте в данный документ посредством ссылки.
Согласно еще одному аспекту данного изобретения полимеризационный реактор может включать в себя, по меньшей мере, один газофазный реактор. Подобные системы известны в данной области техники, и в них можно использовать непрерывный рециркулирующий поток, содержащий один или несколько мономеров, непрерывно циркулирующий через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора при условиях полимеризации. Рециркулирующий поток можно отбирать из псевдоожиженного слоя и возвращать обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт можно изымать из реактора, а для замещения заполимеризовавшегося мономера можно вводить новый или свежий мономер. Подобные газофазные реакторы могут охватывать способ многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуют в газовой фазе, по меньшей мере, в двух независимых газофазных зонах полимеризации при подаче содержащего катализатор полимера, образующегося в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора раскрыт в патентах U.S. Patent Nos. 5352749, 4588790 и 5436304, каждый из которых включен в своей полноте в данный документ посредством ссылки.
Согласно еще одному аспекту данного изобретения полимеризационный реактор высокого давления может включать в себя трубчатый реактор или автоклавный реактор, оба из которых известны в данной области техники. Трубчатые реакторы могут обладать несколькими зонами, в которые вводят свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть захвачен инертным газовым потоком и введен в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или каталитические компоненты могут быть захвачены газовым потоком и введены в другую зону реактора. Газовые потоки можно смешивать друг с другом при полимеризации. Для создания оптимальных условий для реакции полимеризации можно соответствующим образом использовать нагревание и давление.
Согласно еще одному аспекту данного изобретения полимеризационный реактор может включать в себя растворный полимеризационный реактор, в котором мономер соединяют с каталитической композицией посредством подходящего перемешивания или других способов. Можно использовать носитель, представляющий собой инертный органический разбавитель, или избыток мономера. При желании мономер можно в газообразной фазе привести в контакт с каталитическим реакционным продуктом в присутствии или при отсутствии жидкого вещества. В зоне полимеризации поддерживают такие значения температуры и давления, которые будут обуславливать образование раствора полимера в реакционной среде. Для достижения лучшего контроля температуры и для сохранения однородности полимеризационных смесей по всей зоне полимеризации можно использовать перемешивание. Для рассеяния экзотермического тепла полимеризации используют соответствущие способы. Такие реакторы известны в данной области техники.
Полимеризационные реакторы, подходящие для настоящего изобретения, могут, кроме того, представлять любую комбинацию, по меньшей мере, одной системы подачи исходного материала, по меньшей мере, одной системы подачи катализатора или каталитических компонентов и/или, по меньшей мере, одной системы для извлечения полимера. Подходящие для настоящего изобретения системы реакторов могут, кроме того, включать в себя системы для очистки исходного сырья, хранения и получения катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и управления производственным процессом.
Условия, с помощью которых регулируют эффективность полимеризации и определяют свойства полимера, включают температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение полимера. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации согласно уравнению для свободной энергии Гиббса. Обычно она входит в диапазон, например, примерно от 60°С до 280°С и примерно от 70°С до 110°С в зависимости от типа полимеризационного реактора.
Подходящие значения давления также изменяются в соответствии с типами реактора и полимеризации. В случае жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе манометрическое давление обычно составляет менее 1000 фунтов на квадратный дюйм. В случае газофазной полимеризации манометрическое давление обычно составляет примерно от 200 до 500 фунтов на квадратный дюйм. Полимеризацию высокого давления в трубчатых или автоклавных реакторах, как правило, проводят при манометрическом давлении примерно от 20000 до 75000 фунтов на квадратный дюйм. Полимеризационные реакторы могут также функционировать в сверхкритической области, существующей, как правило, при более высоких температурах и давлениях. Работа в условиях, соответствующих области выше критической точки на диаграмме давление/температура (сверхкритическое фазовое состояние), может предоставлять преимущества.
Для получения полимеров с определенными физическими и механическими свойствами можно регулировать концентрацию различных реагентов. Планируемый продукт конечного назначения, который будет образован полимером, и способ получения такого продукта определяют требуемые свойства полимера. Механические свойства характеризуют испытаниями на растяжение, изгиб, ударную прочность, ползучесть, релаксацию напряжения и твердость. Физические свойства характеризуют плотностью, молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением, температурой плавления, температурой стеклования, температурой кристаллизации из расплава, плотностью, стереорегулярностью, ростом трещин, характеристиками, относящимися к длинноцепочечным разветвлениям, и реологическими измерениями.
Для этих свойств полимеров большое значение имеют концентрации мономера, сомономера, водорода, сокатализатора, модификаторов и доноров электронов. Сомономер используют для регулирования плотности продукта. Водород используют для регулирования молекулярной массы продукта. Сокатализаторы можно использовать для алкилирования, удаления ядов и регулирования молекулярной массы. Модификаторы можно использовать для регулирования свойств продукта, а доноры электронов оказывают влияние на стереорегулярность. Кроме того, концентрацию ядов необходимо минимизировать, так как они оказывают воздействие на реакции и свойства продукта.
Полимер или смолу можно перерабатывать в различные изделия, включая бутылки, цилиндрические контейнеры, игрушки, бытовые контейнеры, посуду, пленочные продукты, цилиндрические контейнеры, топливные цистерны, трубы, геомембраны и футеровочные материалы, но не ограничиваясь ими. Для изготовления таких изделий можно использовать различные способы, включая формование с раздувом, формование экструзией, ротационное формование, термоформование, литьевое формование и им подобные, но не ограничиваясь ими. После полимеризации для обеспечения лучшей переработки при производстве конечного продукта и его требуемых свойств в полимер можно вводить добавки и модификаторы. Добавки включают модификаторы поверхностей, такие как понижающие трение добавки, антиадгезивы, придающие липкость добавки, антиоксиданты, такие как первичные и вторичные антиоксиданты, пигменты, технологические добавки, такие как воски/масла и фторсодержащие эластомеры, а также специальные добавки, такие как антипирены, антистатические добавки, акцепторы радикалов, абсорбирующие добавки, усиливающие аромат добавки и способствующие деструкции добавки.
Этиленовые полимеры, получаемые согласно данному изобретению
В одном аспекте этиленовые полимеры и сополимеры, получаемые с использованием каталитической композиции по данному изобретению, можно характеризовать бимодальным или полимодальным молекулярно-массовым распределением, примеры которых проиллюстрированы на Фиг.2 и 3. Обнаружено, что высокомолекулярный компонент образуется с помощью первого, или анса-металлоценового компонента, тогда как низкомолекулярный компонент образуется с помощью второго металлоценового компонента. В отношении высокомолекулярного компонента наблюдают более низкие, чем ожидаемые, количества длинноцепочечных разветвлений (LCB) обычно в сравнении с количествами таковых для полимеров, получаемых при использовании анса-металлоценов, не содержащих олефинсодержащую группировку, связанную с лигандом циклопентадиенильного типа, даже в том случае, когда взятый для сравнения металлоцен содержит, по меньшей мере, одну арильную группу, связанную с мостиковым атомом мостикового лиганда. В еще одном аспекте высокомолекулярный полимер обычно характеризуется более высокими молекулярными массами, чем те, которые обычно получают при использовании содержащего самую короткую мостиковую группировку анса-металлоценового соединения, не содержащего, по меньшей мере, одну арильную группу, связанную с мостиковым атомом мостикового лиганда, даже в том случае, когда взятый для сравнения металлоцен содержит олефинсодержащую группировку, связанную с лигандом циклопентадиенильного типа.
w
n
w
z
На Фиг.2 представлено сравнение полученных методом гель-проникающей хроматографии хроматограмм (GPCs) для этиленовых гомополимеров и сополимеров из примеров 1-6 (Е1-Е6), полученных, как указано в таблице 1, а на Фиг.3 приведено сравнение полученных методом гель-проникающей хроматографии хроматограмм (GPCs) для этиленовых сополимеров, полученных согласно примерам 7-13 (Е7-Е13), полученных, как указано в таблице 2. Как очевидно из этих хроматограмм, бимодальное молекулярно-массовое распределение является пригодным для применений, связанных с использованием труб и пленок. Обнаружено, что полимеры, получаемые с помощью катализаторов по изобретению, обладают широкими молекулярно-массовыми распределениями, как проиллюстрировано на этих фигурах. Другим указанием на такое молекулярно-массовое распределение являются высокие значения M/M, которые определены в таблицах 1 и 2. Низкомолекулярные компоненты, как видно по отвечающему низкомолекулярному компоненту пику на полученных методом гель-проникающей хроматографии хроматограммах, которые представлены на Фиг.2 и 3, соответствуют молекулярной массе, которая достаточно низка для обеспечения хорошего течения расплава без присутствия очень низкомолекулярных «хвостов», характерной особенности, которая может способствовать дымообразованию в ходе переработки. Кроме того, высокомолекулярные компоненты, на которые указывают значения M и M в таблицах 1 и 2, являются достаточными для обеспечения высокой механической прочности конечных продуктов.
Определения
Для более четкого определения терминов, используемых в данном документе, приведены нижеследующие определения. В тех случаях когда какое-либо определение или обычное употребление, предоставленное любым документом, включенным в данный документ посредством ссылки, вступает в противоречие с определением или обычным употреблением, предоставленным в данном документе, определение или обычное употребление, предоставленное в данном документе, имеет преимущественную силу.
Термин «полимер» в том виде, в котором его используют в данном документе, означает гомополимеры, включающие в себя этилен и/или сополимеры этилена и другого олефинового сомономера. Термин «полимер» также используют в данном документе для обозначения гомополимеров и сополимеров любого другого способного к полимеризации мономера, раскрытого в данном документе.
13
14
13
14
n
3-n
Термин «сокатализатор», как правило, используют в данном документе для ссылки на алюминийорганические соединения, которые могут составлять один компонент каталитической композиции, но также относится к добавочным компонентам каталитической композиции, включая алюмоксаны, борорганические соединения, бораторганические соединения или ионизирующие ионогенные соединения, как раскрыто в данном документе, но не ограничиваясь ими. В одном аспекте сокатализаторы могут представлять собой алюминийорганические соединения формулы Al(X)(X), где (X) является гидрокарбилом с числом атомов углерода от 1-го до 20-ти, (X) является алкоксидом или арилоксидом, любой из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода, а n является числом от 1 до 3 включительно. Термин «сокатализатор» можно использовать вне зависимости от действительной функции соединения или любого химического механизма, посредством которого соединение может функционировать.
Термин «форконтактная смесь» используют в данном документе для описания первой смеси каталитических компонентов, которые соединяют в течение первого промежутка времени до того, как первую смесь используют для получения «постконтактной» или второй смеси каталитических компонентов, которые соединяют в течение второго промежутка времени. Обычно форконтактная смесь описывает смесь, по меньшей мере, одного металлоцена, необязательно, по меньшей мере, одного олефинового мономера, а также, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения до того, как эту смесь соединяют с активатором-основой и, необязательно, дополнительным алюминийорганическим соединением. Таким образом, термин «форконтакная» описывает компоненты, которые используют для соединения друг с другом, однако до соединения компонентов во второй, постконтактной смеси. Соответственно, в данном изобретении может иногда существовать различие между компонентом, используемым для получения форконтактной смеси, и таким компонентом после приготовления смеси. Например, согласно такому описанию форконтактное алюминийорганическое соединение после того, как его соединили с металлоценом и добавочным олефиновым мономером, может взаимодействовать с образованием, по меньшей мере, одного химического соединения, рецептуры или структуры, отличного(ой) от индивидуального алюминийорганического соединения, используемого для получения форконтактной смеси. В этом случае форконтактное алюминийорганическое соединение или компонент описывают как содержащее(ий) алюминийорганическое соединение, которое использовали для получения форконтактной смеси.
Аналогично, термин «постконтактная смесь» используют в данном документе для описания второй смеси каталитических компонентов, которые соединяют в течение второго промежутка времени, и одной составляющей которой является «форконтактная» или первая смесь каталитических компонентов, которые соединяли в течение первого промежутка времени. Обычно термин «постконтактная» смесь используют в данном документе для описания смеси металлоцена, олефинового мономера, алюминийорганического соединения и активатора-основы, образующейся в результате соединения форконтактной смеси части этих компонентов с любыми дополнительными компонентами, вводимыми для получения постконтактной смеси. Как правило, дополнительный компонент, вводимый для получения постконтактной смеси, представляет собой являющийся твердым оксидом активатор, а также может, необязательно, содержать алюминийорганическое соединение, такое же или отличное от алюминийорганического соединения, используемого для получения форконтактной смеси, как описано в данном документе. Соответственно, в данном изобретении может также иногда существовать различие между компонентом, используемым для получения постконтактной смеси, и таким компонентом после приготовления смеси.
5
5
5
5
Термин «содержащий самую короткую мостиковую группировку анса-металлоцен» означает металлоценовое соединение, в котором два лиганда η-циклоалкадиенильного типа в молекуле связаны мостиковой группировкой, в которой самая короткая связь между двумя лигандами η-циклоалкадиенильного типа включает в себя один атом. Таким образом, длина мостика или цепи между двумя лигандами циклопентадиенильного типа представляет собой один атом, хотя такой мостиковый атом является замещенным. Таким образом, металлоцены по данному изобретению представляют собой содержащие мостиковую группировку соединения бис(η-циклоалкадиенильного) типа, в которых η-циклоалкадиенильные группировки включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и им подобные, включая их замещенные аналоги и частично насыщенные аналоги. Возможные заместители в таких лигандах включают атомы водорода, поэтому описание «их замещенные производные» в данном изобретении включает частично насыщенные лиганды, такие как тетрагидроинденильный, тетрагидрофлуоренильный, октагидрофлуоренильный, частично насыщенный инденильный, частично насыщенный флуоренильный, замещенный частично насыщенный инденильный, замещенный частично насыщенный флуоренильный и им подобные. В некоторых контекстах металлоцен просто называют «катализатором», похожим образом термин «сокатализатор» используют в данном документе для ссылки на алюминийорганическое соединение.
Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь» и им подобные не зависят от фактически существующего продукта взаимодействия компонентов смесей, природы активного каталитического центра или поведения алюминиевого сокатализатора, анса-металлоцена, любого олефинового мономера, используемого для получения форконтактной смеси или представляющего собой твердый оксид активатора после соединения этих компонентов. Поэтому термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь» и им подобные включают как гетерогенные композиции, так и гомогенные композиции.
Термин «гидрокарбил» используют для обозначения группы, представляющей собой углеводородный радикал, которая включает арил, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, алкинил, аралкил, аралкенил, аралкинил и им подобные, а также охватывает все их замещенные, незамещенные, разветвленные, линейные, замещенные гетероатомом производные, но не ограничена ими. Если специально не указано иначе, гидрокарбильные группы по данному изобретению обычно включают в себя примерно до 20-ти атомов углерода. В одном аспекте гидрокарбильные группы могут содержать до 12-ти атомов углерода, до 8-ми атомов углерода или до 6-ти атомов углерода.
Термин «гидрокарбилоксидная группа», в общем, используют для ссылки в собирательном значении как на алкоксидные, так и арилоксидные группы. Если специально не указано иначе, гидрокарбилоксидные группы по данному изобретению обычно содержат примерно до 20-ти атомов углерода. В одном аспекте гидрокарбилоксидные группы могут содержать до 12-ти атомов углерода, до 8-ми атомов углерода или до 6-ти атомов углерода.
2
2
Термин «аминогидрокарбильная группа», в общем, используют для ссылки в собирательном значении на алкиламино- (NHR), ариламино- (NHAr), диалкиламино- (NR), а также диариламиногруппы (NAr). Если специально не указано иначе, аминогидрокарбильные группы по данному изобретению обычно включают в себя примерно до 20-ти атомов углерода. В одном аспекте аминогидрокарбильные группы могут содержать до 12-ти атомов углерода, до 8-ми атомов углерода или до 6-ти атомов углерода.
2
2
Термин «алкенил» в широком смысле используют для обозначения гидрокарбильной группы, которая включает в себя алкеновую группировку вне зависимости от конкретной региохимии алкеновой группировки и охватывает все стереохимические изомеры. Таким образом, например, имеют в виду, что термин «алкенил» включает любую СН=СН-замещенную или СН=СМе-замещенную алкильную группу вне зависимости от положения заместителей в алкильной группе. Термины, такие как «олефинсодержащая гидрокарбильная группа» или «олефинсодержащая боковая группа», обычно взаимозаменяемо используют с термином «алкенильная группа», снова показывая, что имеют в виду, что эти термины не связаны с конкретным положением двойной связи С=С в такой группе. Если специально не указано иначе, алкенильные группы по данному изобретению обычно включают в себя примерно до 20-ти атомов углерода. В одном аспекте алкенильные группы могут содержать до 12-ти атомов углерода, до 8-ми атомов углерода или до 6-ти атомов углерода.
Термины «представляющий собой твердый оксид активатор-основа», «кислотный активатор-основа», «активатор-основа», «обработанный твердый оксид», «представляющий собой твердый оксид активатор-основа», «представляющее собой обработанный твердый оксид соединение» и им подобные используют в данном документе для обозначения обработанного твердого неорганического оксида с относительно высокой пористостью, который проявляет свойства кислот Льюиса или Брэнстеда, который обрабатывали электроноакцепторным компонентом, обычно анионом, и который кальцинируют. Электроноакцепторный компонент обычно представляет собой соединение, служащее источником электроноакцепторного аниона. Таким образом, представляющее собой обработанный твердый оксид соединение является кальцинированным продуктом соединения, по меньшей мере, одного представляющего собой твердый оксид соединения, по меньшей мере, с одним служащим источником электроноакцепторного аниона соединением. Обычно активатор-основа или «представляющее собой обработанный твердый оксид соединение» включает в себя, по меньшей мере, одно ионизирующее кислотное представляющее собой твердый оксид соединение. Термины «основа» или «активатор-основа» не используют, чтобы обозначить, что такие компоненты являются инертными и такой компонент не следует истолковывать как инертный компонент каталитической композиции.
Термин «активатор» в том виде, в котором его используют в данном документе, как правило, относится к веществу, которое способно превращать продукт контактирования 1) металлоценового компонента и 2) компонента, который предоставляет металлоцену активизируемый лиганд, такой как алкильный или гидридный лиганд, в том случае, если металлоценовое соединение уже не включает в себя такой лиганд, в катализатор, с помощью которого можно полимеризовать олефины. Этот термин используют вне зависимости от того, ионизирует ли активатор металлоцен, отщепляет ли анионный лиганд с образованием ионной пары, ослабляет ли связь металл-лиганд в металлоцене, просто ли образует координационную связь с анионным лигадом или действует согласно какому-либо другому механизму. Как раскрыто в данном документе, продукт контактирования (соединения) содержит, по меньшей мере, один активатор, который можно независимо выбирать из i) активатора-основы, выбираемого из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионообменной способностью или их любой комбинации, ii) алюмоксанорганического соединения, iii) борорганического или бораторганического соединения или iv) или любой комбинации таких компонентов.
Термин «глина» используют в данном документе для ссылки на тот компонент каталитической композиции, значительная часть которого составляет глинистый минерал или смесь глинистых минералов, который(ую) предварительно обрабатывали либо способными замещать катионами, посредством формирования колонноподобных структур, либо простым увлажнением, которые можно использовать в качестве активатора-основы в каталитической композиции, описанной в данном документе. Соединение переходного металла и металлоорганический сокатализатор взаимодействуют с глинистым активатором-основой с образованием активного катализатора. При отсутствии намерения быть связанными нижеследующим утверждением глинистый компонент каталитической композиции по данному изобретению, вероятно, функционирует в качестве активатора-основы для соединения переходного металла, а также как сокатализатор с точки зрения, что он находится в непосредственном физико-химическом контакте с содержащим переходный металл компонентом.
Общий термин «глинистый минерал» в том виде, в котором его используют в данном документе, используют в данном документе для описания большой группы мелкокристаллических пластинчатых глинистых минералов, которые встречаются в природе в мелкозернистых осадочных отложениях, осадочных горных породах и им подобных. Глинистые минералы составляют класс гидросиликатных и алюмосиликатных минералов с пластинчатыми структурами и очень высокими поверхностными площадями. Этот термин также используют для описания гидросиликатов магния с филлосиликатной структурой. Множество широко распространенных глинистых минералов принадлежат к каолинитной, монтмориллонитной или иллитной группам глин. Таким образом, термин «глинистый минерал» в данном документе не используют для ссылки на мелкозернистый грунт, состоящий из частиц минералов, необязательно глинистых минералов, размер которых примерно менее 0,002 мм.
Термин «содержащая колонноподобные структуры глина» используют в данном документе для ссылки на компонент каталитической композиции, представляющий собой глинистые минералы, обычно из группы смектитов или других филлосиликатов в дополнение к сепиолитам и палыгорскитам, которые были подвергнуты ионному обмену с использованием больших, обычно многоядерных, комплексных катионов металлов с высоким зарядом. Примеры подобных ионов включают ионы Кеггина (Keggin ions), которые обладают такой величиной заряда, как + 7, различные полиоксометаллаты и другие большие ионы, но не ограничены ими. Таким образом, термин «образование колонноподобных структур» относится к простой реакции обмена, при которой большие, обладающие высоким зарядом ионы, такие как ионы Кеггина (Keggin ions), замещают способные к обмену катионы глинистого вещества. Такие полимерные катионы затем иммобилизуются в промежуточных слоях глины и при кальцинировании превращаются в «колонны» оксида металла, эффективно поддерживающие слои глины как колонноподобные структуры. Примеры образования колонноподобных структур и содержащих колонноподобные структуры глин содержатся в публикациях T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, p. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); U.S. Patent No. 4452910; U.S. Patent No. 5376611; а также U.S. Patent No. 4060480, каждый из которых включен в данный документ в своей полноте.
Хотя на практике данного изобретения или испытания по данному изобретению можно использовать любые способы, оборудование и вещества, подобные или аналогичные тем, которые описаны в данном документе, типичные способы, оборудование и вещества описаны в данном документе.
Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в данный документ посредством ссылки в целях описания и раскрытия, например, концепций и методологий, которые описаны в публикациях, которые можно было бы использовать в связи с описанным здесь изобретением. Публикации, обсуждаемые выше и по всему тексту, предоставлены исключительно из-за их раскрытия до даты регистрации настоящей заявки. Ничего в данном документе не следует истолковывать как признание того, что авторы данного изобретения не предоставляют право датировать более ранним числом подобное раскрытие в силу предшествующего изобретения.
Для любого конкретного соединения, раскрытого в данном документе, любая приведенная общая структура также охватывает все конформационные изомеры, региоизомеры, стереоизомеры и им подобные, которые могут возникать в результате определенного набора заместителей. Общая структура также охватывает все энантиомеры, диастереоизомеры, а также другие оптические изомеры в энантиомерной или в рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, как требуется контекстом.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано нижеследующими примерами, которые не следует истолковывать каким-либо способом как накладывающие ограничения на его объем. Напротив, необходимо ясно понимать, что можно обращаться к различным другим аспектам, вариантам осуществления, модификациям и их эквивалентам, которые после прочтения описания, предоставленного в данном документе, могут сами по себе возникать для обладающего обычными знаниями специалиста в данной области техники без отклонения от сути настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.
В нижеследующих примерах, если специально не указано иначе, синтезы и получения, описанные в данном документе, проводили в инертной атмосфере, такой как азот и/или аргон. Растворители приобретали от коммерческих источников и их обычно сушили над активированным оксидом алюминия перед использованием. Если специально не указано иначе, реагенты получали от коммерческих источников.
Общие методики испытаний, определения характеристик и методики синтеза приведены в данном документе. Методики синтеза для получения металлоценов, обработанных твердых оксидов и других реагентов по данному изобретению также предоставлены в данном документе.
Общие методики испытаний
Индекс расплава (MI, г/10 мин) определяли согласно стандарту ASTM D1238 режим F при температуре 190°С, используя массу 2,160 г.
Индекс расплава при высокой нагрузке (HLMI, г/10 мин) определяли согласно стандарту ASTM D1238 режим Е при температуре 190°С, используя массу 21,600 г.
3
Плотность полимера определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см) для отлитого под давлением образца, охлажденного со скоростью примерно 15°С в час и выдержанного в течение примерно 40 часов при комнатной температуре, согласно стандартам ASTM D1505 и ASTM D1928, методика С.
Молекулярную массу и молекулярно-массовые распределения получали с помощью системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, UK), оснащенной дифференциальным детектором для измерения показателя преломления и тремя колонками 7,5 мм × 300 мм 20 um Mixed A-LS (Polymer Labs), функционирующими при температуре 145°С. Скорость потока подвижной фазы, 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ), устанавливали равной 1 мл/мин, а концентрацию полимерных растворов, как правило, поддерживали в диапазоне 1,0-1,5 мг/мл в зависимости от молекулярных масс. Приготовление образцов осуществляли при температуре 150°С в течение 4 часов при периодическом и слабом перемешивании до переноса растворов в пузырьки для образцов для введения. Чтобы минимизировать нескомпенсированный пик растворителя, растворитель с таким же составом, как у подвижной фазы, использовали для приготовления растворов. Для получения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений применяли метод интегральной калибровки, используя линейный полиэтилен Marlex BHB5003 с широким молекулярно-массовым распределением от фирмы Chevron Phillips Chemicals Company в качестве стандарта с широким молекулярно-массовым распределением. Интегральную таблицу для стандарта с широким молекулярно-массовым распределением предварительно получали в ходе отдельного эксперимента с помощью метода SEC-MALS.
Получение активатора-основы, представляющего собой сульфатизированный оксид алюминия
Сульфатизированный оксид алюминия получали способом, при котором оксид алюминия химически обрабатывали соединением, служащим источником сульфата или бисульфата, обычно выбираемого из серной кислоты, сульфата аммония или бисульфата аммония, но не ограничиваясь ими. Один пример приведен ниже.
4
2
4
2
4
Коммерческий оксид алюминия, продаваемый под торговой маркой W.R. Grace Alumina A, сульфатизировали импрегнированием с помощью водного раствора, содержащего примерно 15-20% (NH)SO или HSO. Такой сульфатизированный оксид алюминия кальцинировали при температуре 550°С на воздухе (скорость неконтролируемого медленного изменения температуры 240°С/час) при 3-часовом выдерживании при этой температуре. Затем оксид алюминия собирали и хранили в атмосфере сухого азота, а использовали при отсутствии воздействия атмосферы.
Металлоценовые композиции
5
5
1
13
М-В
M-D
3
3
3
3
Все действия, включая работу с чувствительными к воздействию воздуха реагентами и веществами, проводили в атмосфере азота с помощью стандартных методик работы на технологической линии Шленка (Schlenk line) или в боксе с сухой и очищенной атмосферой. Если специально не указано иначе, реагенты обычно получали от фирмы Aldrich Chemical Company и использовали без дополнительной очистки. 2,7-Ди-трет-бутилфлуорен покупали у коммерческих фирм, включая фирмы Degussa и Aldrich Chemical Company, реагент Гриньяра CpMgCl (1 M в тетрагидрофуране) покупали у фирмы Boulder Scientific Company, а хлорид гафния (IV) покупали у фирмы Strem. Растворитель тетрагидрофуран перегоняли над калием, тогда как безводные диэтиловый эфир, метиленхлорид, пентан и толуол (фирма Fisher Scientific Company) хранили над активированным оксидом алюминия. Все растворители дегазировали и хранили в атмосфере азота. Хлорид циркония (IV) (99,5%) и н-бутиллитий покупали у фирмы Aldrich Chemical Company и использовали без дополнительной очистки. Дихлорид бис(η-инденил)циркония () и дихлорид бис[η-н-бутилциклопентадиенил]циркония () покупали у коммерческих фирм, таких как, например, фирмы Strem Chemicals, Boulder Scientific и Crompton. Реакционные продукты анализировали методом Н ЯМР-спектроскопии (300 МГц, CDCl, с отнесением к стандарту, представляющему собой либо пик остаточных протонов при 7,24 миллионных долей в случае CHCl, либо тетраметилсилана при 0 миллионных долей) или методом С ЯМР-спектроскопии (75 МГц, CDCl, с отнесением к центральной линии CDCl при 77,00 миллионных долей).
F-1
F-3
L-1
L-3
Приведенные ниже фульвены от  до  синтезировали, как раскрыто в данном документе, и использовали для получения лигандов от  до , как описано в данном документе.
<img file="00000042.tif" he="28" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000043.tif" he="31" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000044.tif" he="33" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
2-(пент-4-енил)-6,6-дифенилпентафульвен
2-(бут-3-енил)-6,6-дифенилпентафульвен
2-(1,1-диметилпент-4-енил)-6,6-дифенилпентафульвен
<b><u>F-1</u></b>
<b><u>F-2</u></b>
<b><u>F-3</u></b>
Приведенные ниже лиганды от L-1 до L-3 получали, как раскрыто в данном документе.
<img file="00000045.tif" he="34" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000046.tif" he="33" wi="41" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000047.tif" he="34" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
смесь изомеров
смесь изомеров
смесь изомеров
<b><u>L-1</u></b>
<b><u>L-2</u></b>
<b><u>L-3</u></b>
Синтез 2-(пент-4-енил)-6,6-дифенилпентафульвена (F-1)
2
2
3
3
1
13
Хлорид циклопентадиенила магния (700 мл 1 М раствора в тетрагидрофуране, 0,7 моль) в течение часа при температуре 0°С добавляли к 5-бром-1-пентену (100 г 95% (вес.), 0,637 моль). После перемешивания в течение дополнительных 30-ти минут при температуре 0°С смесь нагревали до комнатной температуры. После перемешивания в течение ночи реакцию прекращали, используя смесь льда и воды. Смесь экстрагировали пентаном. Органический слой промывали водой и сушили над безводным сульфатом натрия. Отгонка растворителя в вакууме при комнатной температуре приводила к получению желто-коричневой жидкости (98 г, неочищенный пент-4-енилциклопентадиен). К неочищенному пент-4-енилциклопентадиену (89 г), растворенному в тетрагидрофуране (500 мл), добавляли н-бутиллитий (60 мл 10 М в гексанах, 0,6 моль) при температуре -78°С. Смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Содержащий анионы раствор добавляли к бензофенону (110 г, 0,604 моль), растворенному в тетрагидрофуране (500 мл) при температуре 0°С в течение 25-ти минут. Смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Реакцию прекращали, используя смесь льда и 10%-ного водного раствора HCl. Смесь экстрагировали пентаном. Органический слой промывали водой и сушили над безводным сульфатом натрия. Отгонка растворителя в вакууме при температуре 40°С приводила к получению темно-красного вязкого масла. Это масло растворяли в гептане и фильтровали через силикагель. Продукт собирали, промывая силикагель 5-10%-ным раствором CHCl в гептане. Отгонка растворителя приводила к получению требуемого продукта (145 г, 84%-ный выход, исходя из 5-бром-1-пентена) в виде темно-красного вязкого масла. H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,41-7,48 (м, 10H), 6,59-6,62 (дд, J=5,1 Гц, 1,4 Гц, 1H), 6,40-6,42 (дд, J=5,1 Гц, 1,4 Гц, 1H), 6,12-6,15 (м, 1H), 5,86-6,02 (м, 1H), 5,08-5,20 (м, 2H), 2,55-2,60 (т, J=7,2 Гц, 2H), 2,22-2,30 (м, 2H), 1,76-1,88 (пять пиков, J=7,2 Гц, 2H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 148,28, 148,13, 143,28, 140,85, 140,76, 138,01, 133,51, 131,34, 131,29, 127,76, 127,74, 127,13, 127,08, 124,74, 118,24, 114,24, 33,95, 30,13, 28,46.
Синтез 1-(3-(пент-4-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)-1,1-дифенилметана (L-1)
F-1
н-Бутиллитий (47 мл 10 М в гексанах, 0,47 моль) при температуре 0°С добавляли к 2,7-ди-трет-бутилфлуорену (125,1 г, 0,45 моль), растворенному в диэтиловом эфире (700 мл). Смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Содержащий анионы раствор добавляли к 2-(пент-4-енил)-6,6-дифенилпентафульвену () (145 г, 0,487 моль), растворенному в диэтиловом эфире (300 мл) при температуре -78°С в течение 10-ти минут. Смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Реакцию прекращали, используя смесь льда и 10%-ного водного раствора HCl. Смесь экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой промывали водой и сушили над безводным сульфатом натрия. Отгонка растворителя в вакууме приводила к получению светло-коричневого твердого вещества. Это твердое вещество промывали гептаном и сушили в вакууме. Получали смесь изомеров требуемого продукта в виде белого твердого вещества (191,7 г, 74%-ный выход).
Синтез 2-(бут-3-енил)-6,6-дифенилпентафульвена (F-2)
2
2
3
3
1
13
Хлорид циклопентадиенила магния (800 мл 1 М раствора в тетрагидрофуране, 0,8 моль) в течение 50-ти минут при температуре 0°С добавляли к 4-бром-1-бутену (100 г 97% (вес.), 0,719 моль). После перемешивания в течение дополнительных 15-ти минут при температуре 0°С смесь нагревали до комнатной температуры. После перемешивания в течение ночи реакцию прекращали, используя смесь льда и воды. Смесь экстрагировали пентаном. Органический слой промывали водой и сушили над безводным сульфатом натрия. Отгонка растворителя в вакууме при комнатной температуре приводила к получению коричневой жидкости (94,2 г, неочищенный бут-3-енилциклопентадиен). К неочищенному бут-3-енилциклопентадиену (94,2 г), растворенному в тетрагидрофуране (500 мл), добавляли н-бутиллитий (70 мл 10 М в гексанах, 0,7 моль) при температуре -78°С. Смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Содержащий анионы раствор добавляли к бензофенону (133,8 г, 0,735 моль), растворенному в тетрагидрофуране (400 мл) при температуре 0°С в течение 35-ти минут. Смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Реакцию прекращали, используя смесь льда и 10%-ного водного раствора HCl. Смесь экстрагировали пентаном. Органический слой промывали водой и сушили над безводным сульфатом натрия. Отгонка растворителя в вакууме при температуре 40°С приводила к получению темно-красного вязкого масла. Это масло растворяли в гептане и фильтровали через силикагель. Продукт собирали, промывая силикагель 5-10%-ным раствором CHCl в гептане. Отгонка растворителя приводила к получению требуемого продукта (152 г, 74,4%-ный выход, исходя из 4-бром-1-бутена) в виде темно-красного вязкого масла. H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,29-7,41 (м, 10H), 6,50-6,53 (дд, J=5,2 Гц, 1,4 Гц, 1H), 6,29-6,31 (дд, J=5,2 Гц, 1,4 Гц, 1H), 6,02-6,05 (м, 1H), 5,82-5,98 (м, 1H), 4,94-5,16 (м, 2H), 2,53-2,60 (м, 2H), 2,33-2,43 (м, 2H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 148,59, 147,67, 143,18, 140,86, 140,78, 137,85, 133,48, 131,38, 131,36, 127,85, 127,82, 127,18, 127,13, 124,75, 118,35, 114,29, 33,36, 30,20.
Синтез 1-(3-(бут-3-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)-1,1-дифенилметана (L-2)
F-2
2
2
н-Бутиллитий (35 мл 10 М в гексанах, 0,35 моль) при температуре 0°С добавляли к 2,7-ди-трет-бутилфлуорену (91,7 г, 0,33 моль), растворенному в диэтиловом эфире (500 мл). Смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Содержащий анионы раствор добавляли к 2-(бут-3-енил)-6,6-дифенилпентафульвену (соединение ) (104 г, 0,366 моль), растворенному в диэтиловом эфире (200 мл), при температуре 0°С в течение 35-ти минут. После перемешивания в течение дополнительных 30-ти минут при температуре 0°С смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Реакцию прекращали, используя смесь льда и 10%-ного водного раствора HCl. Смесь экстрагировали CHCl. Органический слой промывали водой и сушили над безводным сульфатом натрия. Отгонка растворителя в вакууме приводила к получению светло-коричневого твердого вещества. Это твердое вещество промывали гептаном и сушили в вакууме. Получали смесь изомеров требуемого продукта в виде белого твердого вещества (142 г, 76,5%-ный выход).
Синтез 2-(1,1-диметилпент-4-енил)-6,6-дифенилпентафульвена (F-3)
1
13
3
3
Раствор метиллития (75 мл 1,6 М в эфире, 120 ммоль) добавляли к раствору 6-бутенил-6-метилпентафульвена (17,8 г 122 ммоль) (полученного по методике, описанной в публикации K.J. Stone and R.D. Little, J. Org. Chem., 1984, 49(11), 1849-1853) в сухом тетрагидрофуране (50 мл) при охлаждении сухим льдом. После перемешивания в течение 20-ти часов и нагревания до комнатной температуры желтый раствор постепенно добавляли к раствору бензофенона (21,87 г, 120 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл) при охлаждении льдом. Красный цвет, появлявшийся сразу, и анализ аликвоты, проведенный по истечении 4-х часов, свидетельствовали о почти полном протекании реакции. По истечении дополнительного часа смесь охлаждали при добавлении раствора концентрированной соляной кислоты (20 мл) в воде (200 мл). После добавления пентана (150 мл) органический слой промывали водой и сушили над сульфатом натрия. Растворитель отгоняли в вакууме, а красную жидкость охлаждали до температуры -15°С в течение ночи. Красный кристаллический продукт промывали холодным метанолом и сушили в вакууме для получения красного твердого вещества (32,8 г, 84%-ный выход). H ЯМР (300 Мгц, CDCl) δ 7,22-7,40 (м, 10H), 6,56-6,58 (дд, J=5,1 Гц, 1,8 Гц, 1H), 6,24-6,26 (дд, J=5,1 Гц, 1,8 Гц, 1H), 5,91-5,93 (т, J=1,8 Гц, 1H), 5,70-5,85 (м, 1H), 4,84-5,00 (м, 2H), 1,88-2,00 (м, 2H), 1,52-1,60 (м, 2H), 1,17 (с, 6H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 156,16, 148,39, 143,20, 140,96, 140,92, 138,98, 131,61, 131,43, 131,39, 127,81, 127,77, 127,24, 127,14, 124,88, 116,30, 113,45, 41,96, 35,86, 29,90, 27,90.
Синтез 1-(3-(1,1-диметилпент-4-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)-1,1-дифенилметана (L-3)
F-3
Раствор 2,7-ди-трет-бутилфлуорена (27,8 г, 100 ммоль) в диэтиловом эфире (200 мл) охлаждали сухим льдом и по каплям добавляли н-бутиллитий (68 мл 1,6 М в гексанах, 0,109 моль). Дисперсию нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 24-х часов. Темный раствор охлаждали сухим льдом и затем быстро добавляли раствор 2-(1,1-диметилпент-4-енил)-6,6-дифенилпентафульвена (соединение ) (32,8 г, 54,3 ммоль) в диэтиловом эфире (100 мл). Смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 20-ти часов. После охлаждения льдом добавляли раствор концентрированной соляной кислоты (20 мл) в воде (200 мл). После добавления пентана (100 мл) органический слой отделяли и промывали водой. После сушки над сульфатом натрия и фильтрования растворитель отгоняли в вакууме, получая стеклообразное твердое вещество. Твердое вещество нагревали с метанолом (100 мл) и сливали горячий метанольный раствор. Эту процедуру повторяли четыре раза. Затем твердое вещество растворяли в горячем пентане, который затем отгоняли в вакууме при нагревании. Твердое вещество размельчали, сушили в вакууме, а затем нагревали с этанолом (70 мл). После охлаждения твердое вещество фильтровали и сушили. Получали смесь изомеров требуемого продукта в виде белого твердого вещества (18,1 г, 30%-ный выход).
Синтез дихлорида дифенилметилиден{η
-[3-(пент-4-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[η
-(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-илиден)]гафния (М-1)
5
5
L-1
4
3
3
1
13
н-Бутиллитий (68,5 мл 2,5 М в гексанах, 171,3 ммоль) медленно добавляли к 1-(3-(пент-4-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)-1,1-дифенилметану (соединение ) (45,3 г, 78,6 ммоль), растворенному в диэтиловом эфире (400 мл), при температуре 0°С. Смесь нагревали до комнатной температуры, перемешивали в течение ночи, а затем добавляли к HfCl (26,8 г, 83,6 ммоль), суспендированному в смеси пентана (450 мл) и диэтилового эфира (30 мл), через полую иглу при температуре 0°С в течение 30-ти минут. Смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение двух дней. Суспензию концентрировали и центрифугировали. Жидкость декантировали. Оставшееся твердое вещество промывали второй раз пентаном (100 мл), затем экстрагировали метиленхлоридом и центрифугировали. Раствор высушивали в вакууме, получая желтое твердое вещество (46,4 г, 71,7%-ный выход). H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,88-7,98 (м, 3H), 7,78-7,88 (м, 3H), 7,40-7,50 (м, 2H), 7,29-7,38 (ушир.т, J=7,2 Гц, 2H), 7,11-7,28 (м, 4H), 6,28 (ушир.с, 1H), 6,24 (ушир.с, 1H), 5,87-5,93 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,61-5,78 (м, 1H), 5,44-5,50 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,19-5,25 (т, J=2,7 Гц, 1H), 4,82-4,96 (м, 2H), 2,28-2,48 (м, 2H), 1,94-2,05 (м, 2H), 1,46-1,60 (м, 2H), 0,98 (с, 18 H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 149,41, 149,21, 144,47, 144,24, 137,71, 132,69, 129,08, 128,83, 128,45, 128,39, 128,22, 126,50, 126,46, 126,13, 125,97, 123,70, 123,46, 123,40, 123,34, 119,89, 119,66, 119,01, 118,86, 118,82, 118,53, 114,75, 114,39, 111,11, 100,92, 100,69, 76,88, 57,88, 35,29, 35,27, 33,75, 31,04, 31,02, 29,48, 29,31.
Синтез дихлорида дифенилметилиден{η
-[3-(бут-3-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[η
-(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-илиден)]гафния (М-2)
5
5
L-2
4
3
3
1
13
н-Бутиллитий (5,2 мл 2,5 М в гексанах, 13 ммоль) медленно добавляли к 1-(3-(бут-3-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)-1,1-дифенилметану (соединение ) (3,2 г, 5,7 ммоль), растворенному в диэтиловом эфире (30 мл), при температуре 0°С. Смесь нагревали до комнатной температуры, перемешивали в течение ночи, а затем через полую иглу при температуре 0°С в течение 10-ти минут добавляли к HfCl (2,1 г, 6,5 ммоль), суспендированному в смеси пентана (30 мл) и диэтилового эфира (5 мл). Смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение двух дней. Суспензию концентрировали и центрифугировали. Жидкость декантировали. Оставшееся твердое вещество промывали второй раз пентаном (80 мл), затем экстрагировали метиленхлоридом и центрифугировали. Раствор высушивали в вакууме, получая желтое твердое вещество (3,1 г, 67,4%-ный выход). H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,87-7,98 (м, 3H), 7,79-7,86 (м, 3H), 7,43-7,49 (м, 2H), 7,30-7,38 (дт, J=7,5 Гц, 1,4 Гц, 2H), 7,14-7,29 (м, 4H), 6,24-6,27 (д, J=0,6 Гц, 1H), 6,20-6,24 (д, J=0,6 Гц, 1H), 5,87-5,92 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,62-5,77 (м, 1H), 5,42-5,47 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,18-5,23 (т, J=2,7 Гц, 1H), 4,85-4,98 (м, 2H), 2,35-2,55 (м, 2H), 2,13-2,22 (м, 2H), 0,96 (с, 18 H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 149,52, 149,33, 144,51, 144,30, 137,33, 132,16, 129,13, 128,89, 128,51, 128,45, 128,30, 128,26, 126,58, 126,53, 126,24, 126,06, 123,77, 123,54, 123,42, 123,36, 119,97, 119,75, 119,08, 118,90, 118,58, 114,94, 114,83, 111,14, 101,01, 100,68, 76,93, 57,94, 35,36, 35,35, 34,11, 31,08, 31,05, 29,42.
Синтез дихлорида дифенилметилиден{η
-[3-(пент-4-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[η
-(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-илиден)]циркония (М-3)
5
5
L-1
4
3
3
1
13
н-Бутиллитий (52 мл 2,5 М в гексанах, 130 ммоль) медленно добавляли к 1-(3-(пент-4-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)-1,1-дифенилметану (соединение ) (34,7 г, 60,2 ммоль), растворенному в диэтиловом эфире (300 мл), при температуре 0°С. Смесь нагревали до комнатной температуры, перемешивали в течение ночи, а затем добавляли через полую иглу при температуре 0°С в течение 30-ти минут к ZrCl (14,7 г, 63,1 ммоль), суспендированному в смеси пентана (250 мл) и диэтилового эфира (20 мл). Смесь нагревали до комнатной температуры, перемешивали в течение одного дня и вакуумировали до сухого состояния. Остаток размешивали в пентане (200 мл) и центрифугировали. Супернатант сливали. Оставшееся твердое вещество промывали второй раз пентаном (50 мл), затем экстрагировали метиленхлоридом и центрифугировали. Раствор высушивали в вакууме, получая красное твердое вещество (33,5 г, 75,6%-ный выход). H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,94-7,99 (м, 2H), 7,89-7,94 (м, 1H), 7,77-7,87 (м, 3H), 7,47-7,53 (м, 2H), 7,32-7,39 (дт, J=7,2 Гц, 1,2 Гц, 2H), 7,15-7,29 (м, 4H), 6,23 (ушир.с, 1H), 6,19 (ушир.с, 1H), 5,94-5,98 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,62-5,76 (м, 1H), 5,50-5,54 (т, J=2,7 Гц, 1H), 5,24-5,29 (т, J=2,7 Гц, 1H), 4,82-4,96 (м, 2H), 2,23-2,43 (м, 2H), 1,97-2,05 (м, 2H), 1,48-1,61 (м, 2H), 0,97 (с, 18 H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 149,85, 149,65, 144,27, 144,03, 137,79, 134,18, 129,11, 128,85, 128,51, 128,46, 128,34, 126,59, 126,55, 126,18, 126,03, 124,04, 123,79, 123,54, 123,47, 121,09, 120,89, 120,32, 120,06, 119,46, 119,26, 115,61, 114,44, 108,51, 103,36, 103,29, 76,69, 58,13, 35,39, 35,37, 33,78, 31,06, 31,03, 29,61, 29,33.
Синтез дихлорида дифенилметилиден{η
-[3-(бут-3-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[η
-(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-илиден)]циркония (М-4)
5
5
L-2
4
3
3
1
13
н-Бутиллитий (15,2 мл 10 М в гексанах, 152 ммоль) медленно добавляли к 1-(3-(бут-3-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)-1,1-дифенилметану (соединение ) (40,5 г, 72,1 ммоль), суспендированному в диэтиловом эфире (400 мл), при температуре 0°С. Смесь нагревали до комнатной температуры, перемешивали в течение ночи, а затем добавляли через полую иглу при температуре 0°С в течение 15-ти минут к ZrCl (18,5 г, 79,4 ммоль), суспендированному в смеси пентана (400 мл) и диэтилового эфира (30 мл). Смесь нагревали до комнатной температуры, перемешивали в течение одного дня и вакуумировали до сухого состояния. Остаток размешивали в пентане (300 мл) и центрифугировали. Супернатант сливали. Оставшееся твердое вещество промывали второй раз пентаном (100 мл), затем экстрагировали метиленхлоридом и центрифугировали. Раствор высушивали в вакууме, получая красное твердое вещество (38,1 г, 73,3%-ный выход). H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,88-8,02 (м, 3H), 7,77-7,88 (м, 3H), 7,46-7,54 (м, 2H), 7,31-7,40 (ушир.т, J=7,5 Гц, 2H), 7,14-7,32 (м, 4H), 6,24 (с, 1H), 6,20 (с, 1H), 5,96-6,02 (неразрешенный т, 1H), 5,63-5,79 (м, 1H), 5,50-5,55 (неразрешенный т, 1H), 5,25-5,31 (неразрешенный т, 1H), 4,87-5,01 (м, 2H), 2,33-2,53 (м, 2H), 2,15-2,27 (м, 2H), 0,97 (с, 18 H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 149,85, 149,65, 144,23, 144,01, 137,27, 133,51, 129,08, 128,84, 128,50, 128,45, 128,33, 128,30, 126,58, 126,54, 126,18, 126,01, 124,04, 123,81, 123,55, 123,48, 121,08, 120,89, 120,31, 120,03, 119,43, 119,24, 115,71, 114,86, 108,44, 103,37, 103,18, 76,66, 58,10, 35,38, 35,36, 33,98, 31,05, 31,02, 29,46.
Синтез дихлорида дифенилметилиден{η
-[3-(1,1-диметилпент-4-енил)циклопентадиен-1-илиден]}[η
-(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-илиден)]циркония (М-5)
5
5
L-3
4
3
3
1
13
Суспензию 1-(3-(1,1-диметилпент-4-енил)циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)-1,1-дифенилметана (соединение ) (10,8 г, 17,9 ммоль) в диэтиловом эфире (50 мл) охлаждали сухим льдом и по каплям добавляли н-бутиллитий (22,2 мл 1,6 М в гексанах, 35,5 ммоль). После истечения 1 часа баню удаляли и смесь перемешивали в течение 48-ми часов при комнатной температуре. Смесь добавляли к ZrCl (4,37 г, 18,8 ммоль), суспендированному в пентане (50 мл), при охлаждении льдом. Суспензию перемешивали в течение 65-ти часов при комнатной температуре. Суспензию концентрировали до высокой вязкости и добавляли пентан (70 мл). Суспензию перемешивали в течение ночи, а жидкость декантировали. Твердое вещество промывали второй раз пентаном, а затем экстрагировали метиленхлоридом и центрифугировали. Раствор высушивали в вакууме, получая красное твердое вещество (11,65 г, 85,2%-ный выход). H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,93-8,02 (м, 3H), 7,80-7,91 (м, 3H), 7,52-7,60 (дт, J=8,7 Гц, 1,5 Гц, 2H), 7,38-7,47 (м, 2H), 7,20-7,35 (м, 4H), 6,27 (ушир.с, 2H), 6,14-6,18 (т, J=3,0 Гц, 1H), 5,67-5,83 (м, 1H), 5,61-5,64 (т, J=3,0 Гц, 1H), 5,48-5,52 (т, J=3,0 Гц, 1H), 4,88-5,04 (м, 2H), 1,76-2,10 (м, 2H), 1,44-1,53 (м, 2H), 1,26 (с, 3H), 1,07 (с, 3H), 1,02 (с, 18 H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 149,67, 149,60, 144,31, 144,13, 143,46, 138,49, 129,15, 128,89, 128,51, 128,48, 128,39, 128,33, 126,58, 126,52, 126,11, 125,97, 124,18, 124,10, 123,73, 123,36, 121,09, 120,78, 120,20, 119,75, 118,88, 114,16, 113,84, 108,10, 104,30, 100,60, 77,19, 57,65, 46,43, 36,32, 35,38, 35,36, 31,06, 31,03, 29,47, 26,99, 24,19.
Синтез дихлорида бис[(η
-1-(3-фенилпропил)инденил)]циркония (М-A)
5
Этот металлоцен получали согласно общему препаративному методу синтеза замещенных бис(инденильных) металлоценов, описанному в публикациях Alt, H G., et. al. J. Organomet. Chem. 2000, 599, 275 и Alt, H G., et. al. J. Organomet. Chem. 2001, 621, 304. Общие препаративные методы получения замещенных бис(инденильных) металлоценов описаны в ряде публикаций.
Синтез дибензила бис(η
-инденил)циркония (М-С)
5
Этот металлоцен получали согласно общему препаративному методу получения гидрокарбилзамещенных металлоценов по реакциям замещения, таким как алкилирование хлоридов металлоценов, как описано в публикациях Resconi, L., et. al. J. Organomet. Chem. 2003, 683, 2; Basset, J.-M., et. al. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 3520; Marks, T. J. Acc. Chem. Res., 1992, 25, 57 и Marks, T. J. Organometallics, 2002, 21, 1788. Общие препаративные методы получения гидрокарбилзамещенных металлоценов описаны в ряде публикаций.
Синтез дихлорида {η
-[1-(проп-2-енил)инденил]}[η
-(н-бутилциклопентадиенил)]циркония (М-Е)
5
5
5
4
3
5
4
2
2
4
3
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
5
4
5
4
2
2
5
4
9
6
9
6
9
6
9
6
1
В 500 мл колбу Шленка (Schlenk flask) загружали (н-BuCH)ZrCl (20,0 г, 62,7 ммоль, полученного взаимодействием (н-BuCH)ZrCl и ZrCl в дефлегмирующем толуоле) и примерно 400 мл диэтилового эфира. Образующуюся в результате суспензию охлаждали до температуры 0°С, после чего добавляли Li(1-аллилинден) (10,7 г, 66,0 ммоль) через полую иглу в виде эфирного раствора. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при температуре окружающей среды, а растворитель отгоняли в вакууме. Получающееся в результате твердое вещество растворяли в толуоле и центрифугировали для удаления LiCl. Отгонка растворителя в вакууме приводила к получению желто-коричневого твердого вещества, которое растворяли в смеси дихлорметан/пентан и охлаждали до -35°С в течение пары часов. Образующуюся в результате суспензию фильтровали, а осадок сушили при пониженном давлении (0,1 мм, 1 час) для получения продукта в виде желтого твердого вещества (17,0 г, 62%-ный выход). H ЯМР (CDCl, δ) 0,87 (т, J=7,2 Гц, CH), 1,50-1,22 (м, CΗ(CH)CΗ), 2,58-2,42 (м, CH(CH)CH), 3,77-3,62 (м, CH=CHCH), 5,10-5,02 (м, CH=CHCH), 5,78-5,76 (м, 1, CH), 5,87-5,83 (м, 2, CH), 5,99-5,91 (м, CH=CHCH), 6,04-6,00 (м, 1, CH), 6,39-6,37 (м, 1, CH), 6,63 (д, J=3,0 Гц, 1, CH), 7,28-7,18 (м, 2, CH), 7,60-7,56 (м, 2, CH).
ПРИМЕРЫ 1-6
Лабораторные испытания катализаторов с варьированием металлоцена, активатора-основы и условий
Примеры 1-6 в таблице 1 иллюстрируют результаты опытов по полимеризации и результаты определения характеристик полимеров для этиленового гомополимера и сополимера этилен - 1-гексен, полученных с использованием каталитических композиций, раскрытых в данном документе. Опыты по полимеризации проводили в изготовленном из нержавеющей стали реакторе объемом один галлон (3,785 литра). Во всех примерах использовали два литра изобутана и алкилалюминиевый сокатализатор/акцептор радикалов. Водород, в случае его добавления, медленно вводили на протяжении опыта и определяли по понижению давления на стальной цилиндр объемом 340 мл. Растворы металлоценов (1 мг/мл) обычно получали растворением 30 мг металлоцена в 30 мл толуола.
Типичная методика полимеризации описана ниже: алкилалюминий, SSA и раствор металлоцена вводили в этом порядке через загрузочное отверстие при продувании парами изобутана. Загрузочное отверстие закрывали и вводили два литра изобутана. Содержимое реактора перемешивали и нагревали до требуемой в опыте температуры. Гексен, в случае его добавления, быстро вводили в реактор, как вводили первоначально и этилен. Этилен подавали по необходимости для поддержания предусмотренного давления в течение точно определенного промежутка времени опыта по полимеризации. Требуемую температуру опыта в реакторе на протяжении опыта поддерживали с помощью автоматизированной системы нагревания-охлаждения.
На Фиг.2 приведено сравнение полученных методом гель-проникающей хроматографии хроматограмм (GPCs) для этиленовых гомополимеров и сополимеров из примеров 1-6 (Е1-Е6), полученных, как определено в таблице 1. Формулы конкретных металлоценов, использованных в примерах 1-6, приведены на Фиг.1.
ПРИМЕРЫ 7-13
Испытания катализаторов на полузаводской химико-технологической установке с варьированием металлоцена, активатора-основы и условий
Примеры 7-13 (Е7-Е13) в таблице 2 иллюстрируют результаты опытов по полимеризации и результаты определения характеристик полимеров для сополимера этилен-1-гексен, полученного с использованием каталитических композиций, раскрытых в данном документе. Опыты по полимеризации проводили, как описано ниже. В качестве полимеризационного реактора использовали суспензионный петлевой реактор объемом 27,3 галлона. Опыты по полимеризации осуществляли в режиме непрерывного способа получения частиц в петлевом реакторе (также известного как суспензионный процесс), соединяя в 0,5 литровом автоклаве с мешалкой, снабженном устройством непрерывного вывода в петлевой реактор, изобутановый раствор первого металлоцена формулы, приведенной на Фиг.1, и второго металлоцена формулы, приведенной на Фиг.1, либо с триизобутилалюминием, либо с трибутилалюминием, а также с представляющим собой сульфатизированный оксид алюминия активатором-основой.
Предварительное соединение осуществляли нижеследующим способом. Раствор либо триизобутилалюминия, либо трибутилалюминия и растворы обоих металлоценов в изобутане подавали в виде раздельных потоков в магистральный входной поток выходной трубы загрузочного устройства для твердого активатора, где они контактировали друг с другом и соединялись со струей изобутана. Твердый активатор вводили в автоклав с помощью струи объединенного раствора, быстро соединяя либо триизобутилалюминий, либо трибутилалюминий/смесь металлоценов/твердый активатор непосредственно перед поступлением в автоклав. Используемую для переноса твердого активатора в автоклав скорость потока объединенного раствора устанавливали, подбирая скорость потока изобутана, так, чтобы время пребывания в автоклаве составляло бы примерно 6-24 минут(ы). Затем полный поток поступал из автоклава в петлевой реактор.
Использованный этилен представлял собой этилен со степенью чистоты для полимеризации (полученный от фирмы Union Carbide Corporation), который очищали, пропуская через колонку с оксидом алюминия, активированного при температуре 250°С (482°F) в атмосфере азота. Использованный 1-гексен представлял собой 1-гексен со степенью чистоты для полимеризации (полученный от фирмы Chevron Chemicals Company), который дополнительно очищали перегонкой, а затем пропусканием через колонку с оксидом алюминия, активированного при температуре 250°С (482°F) в атмосфере азота. Петлевой реактор представлял собой жидкостной, наполненный целиком петлевой реактор диаметром 15,2 см, обладающий объемом 27,3 галлона (103,3 литра). В качестве разбавителя вводили жидкий изобутан. Некоторое количество водорода вводили для регулирования молекулярной массы низкомолекулярного компонента полимерного продукта. Изобутан представлял собой изобутан со степенью чистоты для полимеризации (полученный от фирмы Phillips Petroleum Company, Borger, Tex.), который дополнительно очищали перегонкой, а затем пропусканием через колонку с оксидом алюминия, активированного при температуре 250°С (482°F) в атмосфере азота.
Условия в реакторе соответствовали давлению примерно 580 фунтов на квадратный дюйм (4 МПа) и температуре примерно 77-95°С (170-203°F), как указано в таблице 2. Кроме того, реактор функционировал так, чтобы время пребывания составляло примерно 1,1 часа. Твердый активатор вводили через 0,35 мл загрузочное устройство с вращающимся шаровым затвором и подавали в 0,5 литровый автоклав, как описано выше. Концентрации металлоценов в реакторе находились в диапазоне примерно от 1,32 до 3,58 частей на миллион частей (миллионные доли) разбавителя в полимеризационном реакторе. Полимер выгружали из реактора со скоростью примерно 22-27 фунтов в час и возвращали в испарительную камеру. Для сушки полимера в атмосфере азота при температуре примерно 60-80°С (140-176°F) использовали сушильный аппарат Вулкан (Vulcan dryer).
Сокатализатор (TIBA или TNBA) вводили в концентрации в диапазоне примерно от 110 до 201 частей на миллион частей разбавителя в полимеризационном реакторе. Для предотвращения накопления электрического заряда в реакторе обычно вводили небольшое количество (менее 5 миллионных долей от массы разбавителя) коммерческого антистатического реагента, продаваемого под торговой маркой «Stadis 450». Различные полимеры получали согласно вышеуказанной методике, как подробно указано в таблице 2.
На Фиг.3 приведено сравнение полученных методом гель-проникающей хроматографии хроматограмм (GPCs) для этиленовых гомополимеров и сополимеров из примеров 7-13 (Е7-Е13), полученных, как определено в таблице 2. Формулы конкретных металлоценов, использованных в примерах 7-13, изображены на Фиг.1.