СПОСОБ УПРАВЛЯЕМОГО СИНТЕЗА, МОДИФИКАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ ЕДИНИЧНЫХ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР В СОЧЕТАНИИ С КОНТРОЛЕМ ИХ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR CONTROLLED SYNTHESIS, MODIFICATION AND DESTRUCTION OF SINGLE METAL OXIDE NANOSTRUCTURES IN COMBINATION WITH CONTROL OF THEIR COMPOSITION AND PROPERTIES (VERSIONS)

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к синтезу, модификации, разрушению и диагностике металлооксидных наноструктур с использованием сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). Металлооксидные наноматериалы обладают уникальными физическими (механическими, электрическими, магнитными и оптическими) и химическими (каталитическими) свойствами, перспективными для применения в наноэлектронике, в катализе, фотокатализе, в топливной энергетике и т.д.
Известные многочисленные методы (физические и химические) синтеза ультрадисперсных металлооксидных материалов (см., например, A. Pivkina, A. Streletskii, I. Kolbanev, P. Ul'yanova, Yu. Frolov, P.Yu. Butyagin and J. Schoonman «Mechanochemically activated nano-aluminium: Oxidation behavioun> // J. Materials Science, (2004), 39, 5451-5453) или ультратонких композитных пленок с металлооксидными наполнителями (RU 2106204, B05D 1/34, B05D 5/12, 10.03.1998; RU 2266920, C08G 61/02, B05D 1/34, 27.12.2005) объединяет общий недостаток - они всегда приводят к образованию неоднородных ансамблей наночастиц, обладающих различными размерами и формами, различнами структурными параметрами, природой и количеством неконтролируемых дефектов, и соответственно существенно различными, во многих случаях качественно различными, химическими и физическими свойствами.
Для изучения строения и свойств наноструктур используют многие хорошо известные методы. Растровая или просвечивающая электронная микроскопия, рентгеноструктурный или рентгенофазовый анализ, ЭПР, спектроскопия энергетических потерь и отражения ионов, которые чаще всего используются при диагностике наноматериалов, дают лишь часть необходимой информации, например либо размеры и форму нанокластеров, либо спектроскопическую информацию, усредненную по макроскопически большим и потому всегда неоднородным ансамблям, содержащим частицы с разными размерами или структурными характеристиками.
Современные зондовые методы диагностики наноматериалов в силу высокого пространственного разрешения этих недостатков лишены. Наиболее информативными являются туннельные зондовые методы, которые используют СТМ. Современные сверхвысоковакуумные СТМ, отечественные (МДТ, Зеленоград) и зарубежные (Omicron, Германия), работающие в широком диапазоне изменений температур, обеспечивают точность измерений напряжений при сканировании проводимостей наноконтактов не хуже 0,01 В. Такие методы позволяют по результатам топографических и спектроскопических измерений восстанавливать атомное и электронное строение единичных наноструктур.
Однако необходимо отметить следующее. Наночастицы обычно осаждаются на токопроводящую поверхность, их электронное строение оценивается по результатам спектроскопических измерений, а именно измерений вольт-амперных характеристик (ВАХ) туннельных наноконтактов, то есть зависимостей туннельного тока (J) от напряжения (V), или зависимостей dJ/dV от V, то есть проводимостей туннельных наноконтактов, образованных металлическим острием (зондом), исследуемой наночастицей и проводящей поверхностью. При этом состояние острия, существенно влияющее на результаты спектроскопических измерений, не контролируется. Как следствие, полученная информация об электронном строении диагностируемого наноматериала часто оказывается недостоверной. В известных методах влияние крупномасштабных флуктуаций проводимостей, обусловленных неконтролируемыми изменениями состояния острия, обычно устраняется усреднением достаточно больших совокупностей результатов спектроскопических измерений, которые должны быть выполнены над выбранной наночастицей. Это накладывает жесткие ограничения на дрейф острия и неизменность строения его поверхности в течение всего времени диагностического (контрольного) измерения, которое обычно занимает около одной секунды. Во многих случаях, в частности при диагностике металлооксидных наночастиц, оба условия оказываются практически невыполнимыми, так как, во-первых, при комнатных температурах дрейф острия составляет не менее 0,1-0,5 нм/сек, что ограничивает число доступных измерений в любой выбранной точке, и, во-вторых, все варианты туннельной спектроскопии предполагают применение достаточно высоких напряжений (V>2-3 В), при которых диагностические измерения приводят к разрушению анализируемых наноструктур и загрязнению остриев их фрагментами.
На технологии сканирующего зонда основано и большинство известных в настоящее время способов синтеза наноструктур. Согласно патенту США 5446720, G11B 9/00, G11B 13/00, опубликованному 29.08.1995, наноструктуры получают путем сканирования зондом СТМ поверхности электропроводящей подложки с нанесенным на нее исходным веществом, прикладывая напряжение в импульсном режиме между острием и подложкой. Туннельный ток стимулирует электрохимические процессы, происходящие в наноконтакте под острием. Способ позволяет повысить локальность проводимого химического процесса и получать распределенные по поверхности единичные наноструктуры, но не позволяет осуществлять контроль их строения и свойств из-за неконтролируемых изменений состояния острия, на которое могут переноситься фрагменты создаваемых наноструктур, и данный способ не предусматривает возможности модификации или разрушения получаемых наноструктур.
Известен способ синтеза наноструктур в зоне реакции, образованной двумя электродами, установленными на наномасштабных расстояниях друг от друга, предполагающий энергетическую активацию исходного вещества, которое подается извне. Каждый электрод предложено выполнять в виде единичного острия или группы остриев. Именно в зоне между вершинами остриев (в нанореакторе) происходит локальная активация исходного вещества и образование продуктов наносинтеза, прием которых осуществляют за пределами зоны реакции (RU 2121730, H01J 37/04, B01J 19/00, 10.11.1998). Способ обеспечивает высокую локальность проводимого химического процесса, но, как и описанный выше, не позволяет осуществлять контроль строения и свойств получаемых наноструктур из-за неконтролируемых изменений состояния уже двух или более остриев-электродов. Кроме того, при использовании двух или более встречно ориентированных остриев в качестве электродов к отмеченному недостатку добавляется новый - трудность создания с наномасштабной точностью туннельного контакта между остриями. Данный способ также не предусматривает возможности модификации или разрушения создаваемых наноструктур.
Аналогичный способ, описанный в патенте RU 2310599, В82В 3/00, 20.11.2007, позволяет осуществлять выращивание и/или травление по меньшей мере одной наноструктуры на одной или на каждой из двух параллельно расположенных пластин, содержащих одиночные (или множественные) наноэлектроды в виде остриев, путем подачи в зону между пластинами исходного вещества и активации этого вещества импульсами тока. Выращивание наноструктур на противоположных пластинах проводят до достижения заданного расстояния между двумя противолежащими структурами, которое предполагается контролировать посредством мониторинга туннельного тока, состояния электрического и/или силового контакта между первой и второй локализованными наноструктурами. В целом, такой подход делает процесс выращивания наноструктур управляемым, но только по геометрическим параметрам наноструктур, то есть по их высотам, глубинам и/или форме. Такой контроль заведомо неполон. Свойства наноструктур определяются не только геометрическими характеристиками, но и их электронным и атомным строением. Все физико-химические свойства наночастиц и наноструктур могут претерпевать значительные, качественные изменения даже при минимальных вариациях атомно-структурных характеристик, например при создании в них даже единичных дефектов.
Отсутствие структурного контроля синтезируемых нанообъектов - принципиальный, но не единственный недостаток данного известного способа. Можно аргументировать, что контроль размеров сформированных наноструктур по туннельным токам, текущим между двумя макроскопически большими пластинами, не может быть достаточно надежным, поскольку требует труднодостижимой точности юстировки пластин, и, более того, такие токи экспоненциально зависят не от высот наноструктур, но от минимальных расстояний между ними, то есть их измерения дают информацию лишь о суммарных высотах контактирующих наноструктур. Существенно и то, что эти токи сильно зависят от природы поверхностных комплексов, которые могут возникать и видоизменяться на каждом этапе формирования наностуктур, что без структурного контроля, непредусмотренного в известном способе, учесть невозможно.
Создание управляемых способов синтеза единичных наноструктур и достоверных неразрушающих методов их диагностики на всех технологических этапах является одной из приоритетных проблем нанотехнологии. Ее решение должно учитывать фундаментальную особенность наноструктур - их уникальную "индивидуальность", которая может меняться при минимальных вариациях атомно-структурных характеристик, при образовании или "залечивании" единственного дефекта, например, такого, как анионная вакансия оксидной фазы, образование поверхностного электроотрицательного комплекса, появление объемного атома замещения или внедрения и др.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка принципиально нового управляемого способа синтеза единичных металлооксидных наноструктур, позволяющего осуществлять модификацию и разрушение полученных наноструктур и сопровождаемого непрерывным контролем их строения и свойств на всех этапах технологического цикла, основанного на неизвестной ранее методике "обращенной" схемы организации экспериментов при помощи СТМ, позволяющей получать полную и достоверную информацию о структуре нанооксидов на уровне не только единичных нанообъектов, но и на уровне единичных дефектов.
-8
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом управляемого синтеза, модификации и разрушения единичных металлооксидных наноструктур, включающим постоянный контроль их строения и свойств, заключающимся в том, что синтез, модификацию и разрушение единичных металлооксидных наноструктур осуществляют на металлическом, тщательно очищенном и протестированном острие сканирующего туннельного микроскопа, расположенном над поверхностью бездефектного участка (0001)-грани графита, путем дозированной выдержки указанного острия в газовой среде химического реагента при давлении ~ 1·10 торр в присутствии сильного электрического поля, создаваемого напряжением, приложенным к разомкнутому наноконтакту, образованному острием и графитом, а постоянный контроль строения и свойств синтезируемых, модифицируемых и разрушаемых наноструктур осуществляют путем измерений вольт-амперных характеристик или проводимостей туннельных наноконтактов.
При осуществлении синтеза единичных металлооксидных наноструктур используют в качестве химического реагента окислитель.
При осуществлении модификации и разрушения единичных металлооксидных наноструктур используют в качестве химического реагента восстановитель.
При осуществлении модификации единичных металлооксидных наноструктур можно использовать серии последовательных выдержек в газовой среде различных восстановителей.
7
8
Напряженность электрического поля в области острия при разомкнутом наноконтакте при осуществлении синтеза, модификации и разрушения единичных металлооксидных наноструктур имеет порядок 10-10 В/см.
8
Решение поставленной задачи достигается также способом управляемого синтеза, модификации и разрушения единичных металлооксидных наноструктур, включающим постоянный контроль их строения и свойств, заключающимся в том, что синтез единичных металлооксидных наноструктур осуществляют на металлическом, тщательно очищенном и протестированном острие сканирующего туннельного микроскопа, расположенном над поверхностью бездефектного участка (0001)-грани графита, путем дозированной выдержки указанного острия в газовой среде окислителя при давлении порядка 1·10 торр в присутствии сильного электрического поля, создаваемого напряжением, приложенным к разомкнутому наноконтакту, образованному острием и графитом, а модификацию и разрушение полученных на острие наноструктур проводят воздействием либо импульсов напряжения, подаваемых на разомкнутый наноконтакт, либо импульсов туннельного тока, возникающих при подаче импульсов напряжения на замкнутый наноконтакт, при этом постоянный контроль строения и свойств синтезируемых, модифицируемых и разрушаемых наноструктур осуществляют путем измерений вольт-амперных характеристик или проводимостей туннельных наноконтактов.
7
8
Напряженность электрического поля в области острия при разомкнутом наноконтакте при осуществлении синтеза, модификации и разрушения единичных металлооксидных наноструктур имеет порядок 10-10 В/см.
Такой подход, ранее неизвестный, впервые превратил наноконтакт СТМ в «нанолабораторию», позволяющую осуществлять все основные нанотехнологические манипуляции с металлооксидными наноструктурами, на уровне единичных наноструктур, сопровождая эти манипуляции непрерывным контролем их строения и свойств.
х
х
Изображение на фиг.1 слева приведено для пояснения "стандартной" схемы организации спектроскопических измерений с применением СТМ, которая предусматривает расположение анализируемой металлооксидной наноструктуры (МО) под металлическим острием СТМ на проводящей металлической (М) поверхности. На фиг.1 справа изображение поясняет "обращенную" схему организации экспериментов с СТМ, которая соответствует «нанолаборатории». Такая схема предусматривает синтез и расположение анализируемой металлооксидной наноструктуры (МО) непосредственно на металлическом (М) острие, в зависимости от полярности напряжения испускающем (при V<0) или принимающем (при V>0) электроны, а в качестве токопроводящей поверхности используется химически инертная поверхность бездефектного участка (0001)-грани графита.
Метод «нанолаборатории» снимает все основные трудности известных способов синтеза и диагностики наноматериалов, в том числе зондовых, использующих "стандартную" схему организации экспериментов с СТМ:
- полностью исключается проблема дрейфа острия;
- решается проблема управляемого синтеза единичных наноструктур, которые могут формироваться и модифицироваться химическими и физическими методами, включая "чистые" (сверхвысоковакуумные);
- исключается фундаментальная проблема неконтролируемых загрязнений остриев, препятствующая контролю качества единичных наноструктур в "стандартной" схеме спектроскопических измерений, поскольку все детектируемые изменения ВАХ и проводимости наноконтакта связаны только с процессами, происходящими в изучаемых наноструктурах (используются именно те процессы, которые в "стандартном" варианте препятствуют применению известных спектроскопических методов);
- в отсутствие неконтролируемых процессов становится возможным накопление больших массивов хорошо воспроизводимых J-V или dJ/dV-V зависимостей, что позволяет проводить их усреднение (для исключения шумов) и однозначно идентифицировать фазы металлооксидных наноструктур и точечные дефекты (анионные вакансии, гидратные поверхностные комплексы и др.).
Заявляемый способ был разработан на основе детальных экспериментальных исследований зависимости строения и свойств единичных металлооксидных наноструктур от таких параметров, как длительность выдержки острия в среде реагента, природа реагента, величина и полярность напряжений, которые подаются на контакт, температура и др.
В результате проведенных исследований была впервые установлена возможность обратимых модификаций металлооксидных фаз в сильных электрических полях, выбраны условия синтеза, составлены туннельные спектроскопические "портреты" различных металлооксидов и их точечных дефектов, определены требования к техническим характеристикам сверхвысоковакуумных СТМ, достаточным для осуществления предлагаемого способа (см. таблицу).
Технические характеристики СТМ, достаточные для осуществления предлагаемого способа
Наименование технической характеристики
Интервал значений
Давление остаточных газов
не хуже 1·10<sup>-10</sup> торр
Туннельные токи
от 100 пA до 10 нA
Напряжение на контактах
от 0 до 20 В
Температура
от 300 до 500 K
Латеральное и нормальное разрешение
δх=0,1 Ǻδz=0,01 Ǻ
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
-9
+
Металлические острия, изготовленные из кристаллических или поликристаллических проволочек (диаметр ~1 мм) титана, вольфрама, алюминия, платины и многих других металлов одним из хорошо известных способов (см., например, Inger Ekvall et al., Preparation and characterization of electrochemically etched W tips for STM. Meas. Sci. TechnoL, 10 (1999), p.11-18), подвергают тщательной очистке и тестированию. Очистку остриев осуществляют в условиях сверхвысокого вакуума (давление остаточных газов не выше 10 торр) методом ионной бомбардировки (Аr, 800-1000 эВ), импульсами тока (10 нА) и/или напряжения (до 10 В). Качество остриев проверяется по результатам топографических и спектроскопических измерений на тестовых поверхностях, в качестве которых используются бездефектные участки (0001)-грани графита. Используются только такие острия, которые при топографических измерениях обеспечивают атомное разрешение (0001)-грани графита, а вольт-амперные зависимости соответствуют "эталонной" U-образной кривой, приведенной на фиг.2 (кривая 1).
-8
7
8
Формирование единичных металлооксидных наноструктур на очищенных и протестированных остриях (по обоим вариантам изобретения) осуществляют посредством дозированных выдержек остриев в газовой среде окислителя (молекулярный кислород или пары воды) при давлении порядка 1·10 торр в присутствии сильного электрического поля, имеющего напряженность вблизи острия 10-10 В/см, для чего на разомкнутый наноконтакт (острие отодвигается от поверхности графита на расстояние не менее 3 нм) подается напряжение 1-10 В, полярность которого выбирается из условия желаемого ускорения (при V<0) или замедления (при V>0) процесса образования нанооксидной структуры (знак напряжения определяется потенциалом острия при заземленной подложке). Продолжительность выдерживания остриев в газовой среде окислителя составляет 1-100 сек (что соответствует экспозиции 1-100 Ленгмюр).
Полярность напряжения влияет также на электронное строение формирующихся на острие нанооксидов, которые могут быть как проводящими, так и непроводящими. Электронное строение проводящих нанооксидов характеризуется отсутствием запрещенных зон, и соответствующие J-V зависимости не имеют участков, на которых при V≠0 J=0, тогда как электронное строение непроводящих наноструктур характеризуется наличием запрещенных зон, и соответствующие J-V зависимости имеют участки, на которых при V≠0 J=0. На фиг.3 приведены результаты спектроскопического мониторинга электропроводящего нанооксида платины (кривая 2), образовавшегося после экспонирования платинового острия в молекулярном кислороде при напряжении на контакте U=+10 В (экспозиция 10 Ленгмюр), и непроводящего нанооксида платины - кривая 3 (экспонирование в молекулярном кислороде при напряжении на контакте U= -10 В, экспозиция 10 Ленгмюр). Для сравнения приведена J-V зависимость наноконтакта СТМ, созданного очищенным платиновым острием и совершенным участком графита (кривая 1). J-V зависимости наноконтактов чистого (проводящего) острия и острия с проводящей наноструктурой (кривые 1 и 2) практически совпадают (они касаются оси абсцисс при V=0, так как туннельный ток очень мал, но он отличен от нуля при V≠0). Кривая 3, соответствующая непроводящему нанооксиду платины, имеет сглаженные изломы при напряжениях +0,5 В и -0,2 В, которые выделяют интервал изменений напряжения, равный ~0,7 В, на котором ток равен нулю, - это и есть ширина запрещенной зоны непроводящей оксидной фазы.
-8
7
8
Химическую модификацию полученных нанооксидов (согласно первому варианту изобретения) осуществляют аналогично процедуре синтеза путем дозированной выдержки острия в газовой среде другого химического реагента - восстановителя (молекулярный водород, закись азота, монооксид углерода и др.) при давлении порядка 1·10 торр в присутствии сильного электрического поля (10-10 В/см), создаваемого напряжением, приложенным между графитом и удаленным от него металлическим острием (разомкнутый наноконтакт, J=0).
7
8
Аналогично проводят разрушение синтезированных или модифицированных наноструктур химическим методом (согласно первому варианту изобретения): достаточно длительными выдержками в газовых средах восстановителей (до тысяч Ленгмюр) в присутствии сильного электрического поля (10-10 В/см), создаваемого импульсами напряжения при разомкнутом наноконтакте.
7
8
0,z
0
0
0
0
0
0
0
Модификацию и разрушение синтезированных наноструктур согласно второму варианту изобретения проводят физическими методами: либо воздействием сильного электрического поля (10-10 В/см), создаваемого импульсами напряжения (V) различной длительности (t), подаваемого на разомкнутый наноконтакт (при этом V может иметь значения порядка 10 В), либо импульсами туннельного тока (J) различной длительности t - в этом случае импульсы напряжения подаются на замкнутый наноконтакт, для чего острие придвигается к поверхности графита до расстояния z, которое задается условием J(V)=J, определяющим значение вакуумного зазора z, при котором осуществляется модификация или разрушение импульсами тока. Значения t, V и J взаимосвязаны. В типичных случаях при V≈10 В, J=10 нА (замкнутые наноконтакты) длительность импульсов тока составляет доли секунд. При V=10 В, J=0 (разомкнутые наноконтакты) для структурной модификации металлооксидных наноструктур требуются импульсы напряжения (полей) с длительностями порядка минуты и более, для разрушения наноструктур длительность воздействия увеличивается до десятков минут.
Изменяя полярность импульсов напряжения, можно проводить обратимую модификацию электронного строения нанооксидов - их перевод из непроводящей фазы в проводящую и обратно (см. фиг.4).
На всех этапах технологического цикла, каждый из которых в зависимости от условий синтеза, модификации или разрушения занимает от долей до десятков и сотен секунд, осуществляют постоянный контроль строения и свойств наноструктур.
Контроль осуществляют посредством измерений ВАХ туннельного наноконтакта или его проводимости, то есть посредством измерений J-V или dJ/dV-V зависимостей (вторые могут быть получены методом численного дифференцирования первых). Указанные зависимости в присутствии в наноконтакте металлооксидных нанострутур содержат характерные, хорошо выраженные особенности - участки, на которых при V≠0 J=0, резонансные пики, ступеньки, участки отрицательных дифференциальных сопротивлений, на которых dJ/dV<0, скачки и др., по положению и форме которых природа различных фаз металлооксидных наноструктур, как и природа различных точечных дефектов этих структур, устанавливается однозначно. Пример ярко выраженной особенности (резонансные парные пики) проводимости туннельного наноконтакта, содержащего нанооксид вольфрама с единичным дефектом, образовавшимся после адсорбции молекулы воды, приведен на фиг.5.
Таким образом, предложен способ управляемого синтеза, модификации и разрушения единичных металлооксидных наноструктур в сочетании с непрерывным контролем их строения и свойств, основанный на неизвестной ранее методике "обращенной" схемы организации экспериментов при помощи СТМ, дающей полную и достоверную информацию о структуре нанооксидов на уровне не только единичных нанообъектов, но и на уровне единичных дефектов. Заявленный способ позволит осуществлять синтез металлооксидных наноструктур с заданными свойствами, область возможных применений которых сегодня охватывает наноэлектронику, нанофотонику, катализ и фотокатализ, материаловедение, травматологию, стоматологию и др.