СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БАЗОВЫХ СЛОЕВ ГИБКИХ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ CdTe В КВАЗИЗАМКНУТОМ ОБЪЕМЕ
METHOD OF MANUFACTURING BASE LAYERS OF FLEXIBLE PHOTO-ELECTRICAL CONVERTERS BASED ON CDTE IN QUASI-CLOSED VOLUME

Заявляемое техническое решение относится к оптоэлектронным приборам, в частности к технологиям формирования базовых слоев тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей на основе CdTe и обусловлено актуальностью разработки нового материало- и энергосберегающего, экологичного способа изготовления базовых слоев для тандемных фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) на их основе, которые можно адаптировать к условиям массового производства.
Фотоэлектрические преобразователи на основе теллурида кадмия являются наиболее экономически выгодными за счет малой (до 4 мкм) глубины поглощения солнечного излучения, что дает возможность получать тонкопленочные структуры и таким образом снижать расход материалов.  Для достижения наибольшей эффективности при формировании тонких пленок теллурида кадмия их получение проводят в условиях, приближенных к термодинамически равновесным, поскольку рост пленок в таких условиях приводит к снижению структурных дефектов и уменьшению степени развитости зернограничной поверхности. Использование метода вакуумного термического испарения с использованием «горячей стенки» (HWVE) при выращивания тонких пленок соединений II-VI групп, также позволяет реализовать условия роста максимально приближенные к термодинамическому равновесию. Высокоэффективные ФЭП на основе CdTe формируют в тыльной конфигурации на стеклянной подложке с нанесенным прозрачным фронтальным электродом из широкозонных вырожденных проводников. Освещение приборной структуры осуществляется через стеклянную подложку.
Замена стеклянных подложек на полиимидные пленки позволяет создавать гибкие ФЭП с рекордными значениями приведенной мощности. Гибкие ФЭП имеют улучшенные потребительские свойства для наземного применения в качестве: источников электропитания беспосадочных беспилотных летательных аппаратов; индивидуального легкого энергетического источника питания при создании «энергетической рубашки» солдата; автономных источников питания радиоэлектронной аппаратуры в полевых условиях; источников питания для систем кондиционирования автомобилей и катеров; солнечных батарей, которые монтируются на крышах домов со сложными профилями поверхности и т.п.
о
В настоящее время фирмы Apical, Kapton, Kaptrex, Meldin, Vespel, Plavis и UPILEX начали производить термостабильные прозрачные полиимидные пленки. Наиболее высокую термостабильность до 450 °С имеют полиимидные пленки UPILEX-S. Средний коэффициент пропускания в видимой области, который достигает 80%, что делает эти пленки наиболее перспективными для создания высокоэффективных гибких ФЭП на основе теллурида кадмия. Однако ограничение термостабильности пленок на уровне 450 С накладывает ограничения для осаждения теллурида кадмия методом «горячей стенки».
Известен метод «горячей стенки» (Lopez-Otero A., Haas L.D. High mobility as-grown PbTe films prepared by the hot wall technique // Thin solid films. –1974. – V.23. – №11 –. P. 1-6) эпитаксиального выращивания CdTe, основанный на термическом испарении источника CdTe при 500-600 °С в вертикальном реакторе при непрерывной откачке. Температура стенок реактора немного превышает температуру источника CdTe, а температура подложки ниже, чем у источника на 50-100 °С, что приводит к отклонению от термодинамического равновесия в пользу переноса молекул из газовой фазы на подложку с их последующей конденсацией. Как показывает результат данной работы, метод «горячей стенки» достаточно экономичен и позволяет реализовать большие скорости роста пленок (до 10 мкм/ч). Но данный способ не применим для нанесения CdTe на поверхность гибкой полиимидной пленки из-за высокой температуры подложки, которая находится на уровне 450-500 °С.
-3
2
Наиболее близким к предлагаемому методу является способ осаждения пленок теллурида кадмия на поверхность слоев кадмий-ртуть-теллурид для использования его в качестве защитного пассивирующего покрытия приборных структур с p-n-переходами для микрофотоэлектроники ИК-диапазона (патент RU 2298251, МПК H01L 21/365 от 13.10.2005 г.). В этом способе получения тонких пленок теллурида кадмия в вертикально расположенном реакторе типа «горячая стенка» в нижней части размещают источник теллурида кадмия, над ним на расстоянии не менее 10 диаметров реактора – подложку теллурида кадмия-ртути, присоединяют реактор к вакуумной откачной системе 10 Па и нагревают его таким образом, что температура источника составляет 500 °С, температура области между источником и подложкой на расстоянии не менее 10 диаметров реактора составляет 550-600 °С, температуру зоны конденсации и подложки поддерживают в пределах 250-300 °С, а расстояние между границей зоны конденсации и подложкой поддерживают на уровне не более длины свободного пробега молекул газовой фазы при температуре конденсации.  При этих условиях в реакторе «горячая стенка» создается существенно неравновесная ситуация, и газовая фаза, состоящая из молекул Cd и Те, образует направленный поток и частично достигает подложки, где происходит эпитаксиальный рост тонкой пленки CdTe со скоростью порядка 2 мкм/ч при температуре около 250 °С. Недостатком данного способа является то, что процесс переноса вещества носит кинетический неравновесный характер и рост пленок происходит в условиях далеких от термодинамически равновесных.
Предлагаемый способ получения пленок теллурида кадмия в графитовой камере квазизамкнутого объема (КЗО) отличается от прототипа тем, что расстояние от источника теллурида кадмия до зоны конденсации соизмеримо с диаметром реактора. Для реализации условий близких к термодинамически равновесным массовый расход пара теллурида кадмия из паровой фазы должен полностью компенсироваться массовым расходом материалов из источника в облако паров элементов за счет превышения площади поверхности испарения в источнике по отношению к площади подложки. Для этого также степень прилегания подложкодержателя к камере КЗО должна минимизировать утечки во внешний объем, которые не должны превышать 5 вес. %. Вид камеры КЗО, представлен на фиг. 1, где: 1 – основание , 2 – горловина, 3 – зона подготовки, 4 – испаритель, 5 – крепление основания к графитовой камере, 6 – экран, 7 – нагреватели зоны подготовки и испарителя, 8 – подложкодержатель, 9 – нагреватель подложки. Для размещения полиимидной пленки в камере КЗО была изготовлена графитовая подложка, которая сверху накрывалась ленточным нагревателем.
п
кр
кр
п
п
п
кр
п
кр
Мощности нагревателей зон камеры выбирались таким образом, чтобы скорость нагревания подложки превышала скорости нагревания других зон, то есть реализовывалось условие Т>Т (Т – температура подложки, при которой достигается критическое пересыщение пара и возможно зарождение на подложке частиц конденсата, Т – температура подложки) для всей поверхности подложки. После достижения выбранного значения Т температура подложки снижалась до некоторого значения, то есть реализовывалось условие Т<Т. Такой температурный режим выдерживался на протяжении 5-10 мин., после чего выключался нагреватель испарителя, а температуру подложки увеличивали, чтобы реализовывалось условие Т>Т. Нагреватель подложки выключался только тогда, когда температура испарителя снижалась до значения 400°С. Такой трехстадийный режим позволяет избежать конденсации пара на подложке в нестационарных режимах разогрева и охлаждение камеры КЗО.
и
кр
кр
о
В данном способе осаждение проводилось при следующих значениях температур: Т от 460 °С до 425 °С, Т от 357 С до 319 °С. Установлено, что удовлетворительная стабильность и воспроизводимость процесса препарирования пленок была достигнута в условиях, когда температура подложки поддерживалась на 4 °С меньше Т. В этом случае толщины пленок, полученных в одинаковых технологических условиях, отличались не более чем на 7%. С нашей точки зрения, причиной такого разброса является неуправляемость переходных процессов при разогреве камеры.
и
и
Пример 1. Нанесение пленок теллурида кадмия осуществлялось на гибкие подложки, которые представляли собой полиимидные пленки UPILEX-S толщиной 7-20 мкм на которые методом магнетронного осаждения были нанесены слой ITO и сульфида кадмия. Вначале проводился предварительный нагрев камеры испарения теллурида кадмия и держателя подложки для дегазации их поверхностей. После происходил нагрев зон камеры КЗО и стабилизация температур зоны подготовки пара и испарителя на уровне 425-460 °С, а температуры подложки – 327-361 °С. Такой режим нагрева зон камеры КЗО предотвращает неконтролируемую конденсацию пара на подложке на данной операции. Затем температура подложки снижалась до 319-353 °С и начинался процесс осаждения пленок теллурида кадмия. Процесс продолжался в течении 50-240 мин., исходя из того, что V=0.16T-67, где V –  скорость роста пленки в мкм/ч; T –  температура испарителя. После осаждения пленок теллурида кадмия температура подложки увеличивалась до 327-361 °С и испаритель теллурида кадмия выключался. При снижении температуры испарителя до 400 °С, выключался нагреватель подложки. Такой режим охлаждения камеры КЗО предотвращает неконтролируемую конденсацию пара на подложке. Проведенный рентгендифрактометрический анализ показал, что в таких режимах растут структурносовершенные слои теллурида кадмия стабильной кубической модификации.