Спиральная упорядоченность и цветотемпературные характеристики холестерических композитов в уф-световых полях

УДК: 621.383:541.1

М.В. Митрохин, Т.В. Холкина, В.П. Севостьянов СПИРАЛЬНАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ И ЦВЕТОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХОЛЕСТЕРИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ В УФ-СВЕТОВЫХ ПОЛЯХ

Изучен эффект деформации холестерической спирали при взаимодействии с УФ световыми полями, который сохраняется в жидкокристаллических композициях c индуцированной хиральной SAd фазой. Комбинированное тепловое и УФ воздействие позволяет получить в них термохромный слой с распределенным шагом спирали по его длине. Наличие последнего означает возможность управления цветотемпературной характеристикой хиральных систем, а способ формирования этого распределения однозначно показывает линейное соответствие между шагом спирали, длиной термохромного слоя и температурой.

Холестерическая мезофаза, УФ-излучение, шаг спирали, цвет, температура M.V. Mitrokhin, V.L. Cholkina, V.P. Sevostyanov

SPIRAL ORDER AND COLOUR-TEMPERATURE CHARACTERISTICS OF CHOLESTERIC COMPOSITES IN UV-LIGHT FIELDS

This is the study of the cholesteric spiral deformation effect when interacted with UV-light fields, and saved in liquid-crystalline compositions with induced chiral sad phase. The combined thermal and UV-impact allows getting a thermo chrome layer with dispersed step spirals along the layer. Existence of the latter provides an opportunity for controlling colour-thermal characteristics of chiral systems, whereas the method offorming such distribution unambiguously shows the linear correspondence between the spiral step, length of the thermo chromic layer, and temperature.

Сholesteric mesophase, UV-radiation, spiral step, colour, temperature

Влияние электрических полей на раскрутку спирали холестерических жидких кристаллов (ХЖК) хорошо изучено, но возможности управления процессами структурообразования мезофаз при помощи УФ световых полей менее известны. Ранее нами [1, 2] были установлены некоторые закономерности в оптических эффектах холестериков при облучении их УФ-светом, а именно по изменению спиральной упорядоченности этих жидких кристаллов (ЖК).

В качестве компонента, используемого для придания ЖК-материалам оптически активных свойств, использовались холестерилолеат (1) и холестерилхлорид (2). В чистом виде эти ХЖК имеют узкую термохромную область в окрестности точки Т0 ± 5T = 20 ± 1°C с температурным коэффициентом d10/dT < 0.

-(CH2)3^( -/

CH3 4 Х

(CH2)7 O

CH=CH-(CH2)7-CO'

Спирально упорядоченная структура холестерика определяет ряд специфических оптических свойств, наблюдаемых в тонкопленочных жидкокристаллических средах. Так, при выполнении условия Вульфа-Брегга для нормального падения света

1о = <n> P,

где 10 - длина волны селективно отраженного света, <п> - средний показатель преломления ЖК, Р -шаг спирали закрученной текстуры мезофазы (порядка 102-103 нм) при длине волны отраженного холестериками света в видимой области спектра [3].

Из соотношения (1) следует, что спектральное смещение 10 определяется изменением шага надмолекулярной спиральной структуры ЖК и соответствует изменению его цвета от фиолетового до красного.

К настоящему времени наиболее полно исследовано влияние температуры (Т) на характер спиральной упорядоченности. Так, согласно теории Киттинга [4], для всего диапазона существования холестерической мезофазы температурная зависимость шага спирали от Т описывается как

2

p _ 4nbJa

AkBT

где а и Ь - константы, Т5СЬ - температура фазового перехода «смектик - холестерик», Ь - расстояние между холестерическими слоями, I - момент инерции молекулы холестерика, А - константа ангармоничности, кв - константа Больцмана.

В то же время далеко не ясны механизмы и практически не применяются методы сдвига 10 в видимой области спектра, связанные с влиянием ИК и УФ излучений [5]. В частности, эффект изменения шага спирали УФ облучением [6] обычно рассматривается как деструктивный негативный фактор дестабилизации спиральной текстуры ЖК. Тем не менее УФ воздействие является одновременно независимым от температуры способом изменения спиральной упорядоченности ЖК.

Условие Вульфа-Брегга (1) и температурная зависимость шага спирали Р = :Р(Т) (2) являются физической основой возникновения термохромных явлений в закрученных текстурах ЖК. Температурная зависимость 10 (цветотемпературная характеристика, ЦТХ) использованных в работе эфиров холестерина, приведена на рис і. В свою очередь, условие (і) позволяет непосредственно оценить изменение шага спирали Р с температурой на основании экспериментальных кривых 10 = А(Т). При обычном для холестерических смесей значении <п> = 1,48-1,58 [7] корректность оценки определяется зависимостью п = А(Т), пренебрежимо малой для ЖК с круто меняющейся ЦТХ.

Х0, нм

Рис. 1. Температурная зависимость длины волны селективного отражения света для холестерилолеата с 9 масс. % холестерилхлорида

Для определенности ограничимся наиболее характерным для холестериков случаем

< 0,

ат

что означает раскрутку спирали при уменьшении Т и изменение окраски ЖК текстуры в соответствии со своей ЦТХ. Феноменологическая теория в предположении ангармоничной моды вращательных колебаний молекул холестерика дает гиперболическую зависимость

Р ~ 1/Т,

качественно согласующаяся с опытными данными [8].

Цветотемпературная характеристика является сугубо индивидуальной характеристикой ЖК, и спектральный сдвиг 10 регулируется изменением температуры конкретного холестерика. При этом термохромный эффект реализуется только в интервале температур, оставляющих ЖК в рамках его ЦТХ. Обычный метод смещения всей области селективно отражаемых длин волн видимого света по

температурной шкале (Л10) = (1кр - 1ф) заключается в изменении компонентов и их концентрации в многокомпонентной жидкокристаллической смеси. Противоречие метода, заключающегося в необходимости изменения состава исходной ЖК композиции для варьирования ее ЦТХ, может быть разрешено при линейно распределенном шаге спирали в хиральной структуре ЖК.

Как показали эксперименты, дестабилизирующим фактором для шага спирали является воздействие УФ излучения на хиральные структуры ЖК [9]. Изменение Р зависит от параметров УФ излучения и характера спектров поглощения, обусловленного строением ЖК молекул. В предельном случае излучение индуцирует раскрутку спирали и текстурные превращения вплоть до изменения фазового состояния. Очевидно, что дозированная дестабилизация спирали в виде распределенного шага будет обеспечиваться оптимальным соотношением частоты, интенсивности и времени УФ облучения.

Таким образом, рис. 2 иллюстрирует изменение селективного светоотражения в результате УФ облучения (с 1 = 180-290 нм) экспериментальной холестерической смеси.

По условиям эксперимента вероятность процессов фотоокисления сводилась к минимуму, с тем чтобы при изменении шага спирали конформационные превращения преобладали над чисто деструктивными процессами [10, 11].

Рис. 2. Зависимость длины волны селективного отражения от времени облучения УФ

о л max

излучением мощностью: 1 - 620 и 2 - 110 Вт/м

Наиболее оправданным представляется механизм изменения шага спирали, связанный с возбуждением синглетного состояния облучаемой хиральной молекулы, безызлучательным переходом из возбужденного синглетного в триплетное состояние и дальнейшим внутримолекулярным перераспределением избытка энергии. Энергия возбуждения при этом расходуется на увеличение колебательной энергии молекулы, остающейся ниже энергии ее диссоциации. Увеличение же энергии крутильных колебаний может, в свою очередь, индуцировать переход молекулы в соседнее равновесное состояние, которому в нашем случае должно соответствовать выстраивание алифатических фрагментов молекулы (1), (2) в плоскости скелета. При этом возможно нарушение взаимодействия я-электронных орбиталей и частичное разобщение всей системы сопряженных связей в молекуле.

Известно, что коротковолновое УФ излучение хорошо поглощается эфирами холестерина. Тем не менее отождествление наблюдаемых максимумов электронных спектров поглощения с теми или иными типами переходов затруднено. Определение конкретного механизма изменения шага спирали ЖК требует дальнейшего специального исследования. Это особенно заметно при облучении некоторых хиральных кетонов циркулярно поляризованным светом [12]. К сожалению, выбор подходящих для этой цели соединений ограничен из-за трудно совмещаемых требований.

Существование двух независимых механизмов изменения шага спирали дает возможность увеличить область возникновения эффекта селективного отражения света для конкретного хирального ЖК и создает предпосылки для управления его ЦТХ [13].

Пусть каким-либо независимым от температуры способом создано фиксированное распределение шага спирали Р по длине l слоя ЖК: P = f(l), при котором, например, на участке (ln - 10) слоя шаг спирали увеличивается непрерывно или скачкообразно от Р0 до Рп. Это означает, что при определенной температуре участок слоя с разбросом шага спирали ЛР соответствует видимой области длин волн селективно отраженного света от красного (1к) до фиолетового (1ф). В этом случае Л10 = 1к - 1ф,

приобретает радужную окраску. Смежные участки слоя ЖК с отличным от ДP шагом спирали остаются бесцветными, поскольку для них значения 1(Р) лежат в УФ и ИК областях спектра.

Последующее увеличение Т в силу соотношения (3) приводит к уменьшению шага спирали по всей длине ЖК слоя на некоторую постоянную величину ДPТ, где параметр смещения Т соответствует порогу цветовой чувствительности ЖК слоя по температуре. Визуально регистрируемым результатом теплового воздействия будет перемещение цветового пятна по длине ЖК слоя в область с шагом спирали порядка длины волны видимого света.

Оптическими средами, отвечающими этому требованию, являются полимерные пленки с диспергированными холестерическими жидкими кристаллами, в которых конвекция ЖК в полимерной пленке исключена.

Последовательность операций при получении дискретного распределения Р может осуществляться следующим образом (рис. 3) [14].

Х0, нм 700

400

Т0 Т, Тп Т,°С

1 2 п

Рис. 3. АпВп - семейство цветотемпературных характеристик с Рп, распределенных по длине АоАп термохромного слоя

При температуре Т0 пленка окрашена в цвета видимого спектра с преобладанием темносинего. Нагревая ЖК пленку до Т1 = Т0 + ДТ, где ЛT > 5Т, приводим в действие тепловой механизм сжатия спирали с уменьшением шага до некоторого значения Р1 < P0 = 10/<п>. Пленка обесцвечивается, поскольку ЖК выходит за область исходной ЦТХ.

Сохраняя постоянную Т1, воздействуем на область 2 пленки УФ светом с 10= 180-290 нм до появления окраски на этом участке (рис. 3). Окрашивание является следствием увеличения шага спирали от значения Р1 = Р0 - ДР до исходной величины Р0 в результате УФ облучения и смещения ЦТХ в окрестность указанной выше точки Т1 ± 5Т (кривая А1В1 рис. 3). Область 1 остается бесцветной, поскольку увеличение температуры до Т1 без облучения составляет здесь величину Р1 < Р0.

Последовательно уменьшая (п - 1) раз размер облучаемой области при различных Тп (п = 1, 2, ...), получаем п областей с различными Р, т.е. дискретно распределенный по длине ЖК пленки шаг спирали. Зафиксировав при этом точки разделения облучаемых участков ЖК и соотнеся их с величинами Тп, мы получим взаимно однозначное соответствие между шагом спирали (смещением ЦТХ), длиной термохромного слоя и температурой.

Формирование непрерывного распределения Р по длине термохромного слоя осуществляется при минимальной температуре из ряда Тп. В этом случае УФ облучение производится при непрерывном перемещении УФ фильтра, последовательно изменяющем величину облучаемой области. Скорость перемещения определялась из данных по времени облучения ЖК при фиксированных Тп. В зависимости от результатов вышеописанного эксперимента поступательное движение УФ фильтра носит постоянный или переменный характер.

Причинами нелинейной зависимости времени облучения термохромного слоя обычно являются процессы уменьшения концентрации молекул ЖК, способных к конформационным превращениям и поглощению света (I) жидким кристаллом толщиной d в соответствии с законом Бугера -Ламберта - Бера

I = 10е~° ^

где m - коэффициент ослабления, зависящий от свойств среды и длины волны светового потока.

В случае круто падающей ЦТХ для обоих типов распределения Р при изменении температуры будет иметь место монотонное смещение цветового пятна, содержащего основные цвета спектра, по длине ЖК слоя.

Эффект деформации спирали при взаимодействии с УФ световыми полями носит достаточно общий характер и сохраняется в ЖК композициях с индуцированной хиральной SAd фазой. Комбинированное тепловое и УФ воздействие позволяет получить ЖК термохромный слой с распределенным шагом спирали Р по длине слоя. Наличие последнего означает возможность управления цветотемпературной характеристикой хиральных ЖК, а способ формирования этого распределения устанавливает взаимно однозначное линейное соответствие между шагом спирали, длиной термохромного слоя и температурой.

ЛИТЕРАТУРА

1. Севостьянов В.П. Жидкокристаллические дисплеи: электрооптика, управление, конструкция и технология / В.П. Севостьянов, В.Л. Аристов, М.В. Митрохин. Минск: Микровидеосистемы, 1998. 508 с.

2. Митрохин М.В. Смектические SA жидкие кристаллы: особенности капиллярного и дисперсного состояний в электрических и ультрафиолетовых световых полях: дис. ... канд. хим. наук / М.В. Митрохин. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 1999.

3. Блинов Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов / Л.М. Блинов. М.: Наука, 1978.

384 с.

4. Keating P.N. Theory of cholesteric mesophase / P.N. Keating // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1969. V. 8. P. 315-325.

5.. Особенности создания крупноформатных ЖКД на смектике А / В. Л. Аристов, В.В. Митрохин, Д.Ф. Алиев и др. // ЖК и их применение: мат. 2-й Респ. конф. Баку: АзГУ, 1990. С. 6.

6. Adams J., Haas W., Wysoski J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1969. Vol. 7. P. 371.

7. Zhuikov V.A. Electro-optical bistability and thermoaddressed information recording in polymer-

dispersed cholesterics / V.A. Zhuikov, S.L. Smorgon, V.Y. Zyrynov // SPIE. 1995. V. 2371. P. 159-167.

8. Aristov V.L. Polymer dispersed liquid crystal optical shutters with controlled light protection / V.L. Aristov, M.V. Mitrokhin, V.P. Sevostyanov // Advanced display technologies: Рго^ 7th SID Int. Symp. Minsk (Byelorussia), 1998. P. 119-121.

9. Aristov V.L. Structural transition of UV irradiated polymer-dispersed cholesteric liquid crystals / V.L. Aristov, M.V. Mitrokhin, V.P. Sevostyanov // Asia Display'98: Proc. SID. 1998. P. 739-742.

10. Пикин С.А., Блинов Л.М. Жидкие кристаллы / С.А. Пикин, Л.М. Блинов. М.: Наука, 1982.

11. Adams J.W., Harrison K.J., Nach J.A. // Electron. Lett, 1973. V. 9. P. 616.

12. Zhang Y., Schuster G. B. // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. P. 7192.

13. Митрохин М.В. Структурные превращения в УФ облученных холестерических ЖК композитных материалах / М.В. Митрохин // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997. С. 102-103.

14. Aristov V.L. Selective Light Reflection from the Liquid Crystal with the Distributed Helical Pitch / V.L. Aristov, S.P. Kurchatkin, M.V. Mitrokhin, V.P. // Molecular Materials. 1998. V. 9. № 2. P. 123-130.

Митрохин Максим Валерьевич -

кандидат химических наук, доцент, научный сотрудник фирмы «Технодисплей», Хортен, Норвегия

Maksim V. Mitrokhin -

Ph.D., Associate Professor Researcher at the Department of «Technodisplay», Horten, Norway

Севостьянов Владимир Петрович -

доктор технических наук, профессор, заместитель директора ООО НІ III «ВЕНД», г. Саратов

Vladimir P. Sevostyanov -

Dr. Sc., Professor

Deputy Director LLC Refinery «VEND», Saratov

Холкина Татьяна Владимировна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Общая химия» Саратовского государственного аграрного университета им. Н.И. Вавилова

Tatiana V. Kholkkina -

Ph.D., Associate Professor

Department of General Chemistry

N.I. Vavilov State Agrarian University of Saratov

Статья поступила в редакцию 17.08.13, принята к опубликованию 15.09.13