СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ВЫСОКОПОРИСТЫХ БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫХ РЕГЕНЕРАТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PRODUCING CERAMIC HIGHLY POROUS BLOCK-CELLULAR REGENERATIVE MATERIALS

Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов и может быть использовано для химической регенерации воздуха в системах жизнеобеспечения (СЖО) пилотируемых летательных аппаратов и других замкнутых объектов министерства обороны, МЧС России и Госкорпорации «Росатом».
2
2
2
2
Традиционные регенеративные материалы, применяемые в системах жизнеобеспечения для поддержания необходимого содержания углекислого газа и кислорода в воздухе замкнутых объектов путем хемосорбции CO и выделению свободного O, изготавливаются формованием порошков активных компонентов (как правило, супероксидов натрия – NaO и калия – КО) с добавками гидроксидов, оксидов, силикатов или хлоридов металлов в виде гранул, таблеток, пластин или блоков.
2
2
2
2
Известен способ получения гранулированного регенеративного продукта (патент РФ № 2362601, МПК А62D 9/00) путем смешения исходных компонентов, вес.%: надпероксида натрия (NaO) 55-80, надпероксида калия (КO) 10-25 и структурообразующей добавки, в качестве которой используют гидроксид кальция (Са(ОН)) 5-20 и силикат кальция в виде волластонита (CaSiO) 1-5, формования полученной смеси и термической обработки формованного продукта при температуре 500-700°С. Общими недостатками гранулированных регенеративных материалов являются недостаточная внешняя доступная поверхность, высокое газодинамическое сопротивление и повышенное истирание и пылеунос в процессе эксплуатации.
2
2
4
2
2
2
2
2
о
о
Известен способ получения продукта для химической регенерации воздуха (патент РФ № 2456046, МПК А62D 9/00), заключающийся во взаимодействии раствора пероксида водорода с гидроксидами натрия и калия с последующим нанесением полученного щелочного раствора пероксида водорода на пористую волокнистую матрицу (например, стекломаты, стеклобумагу и т.д.) и дегидратации жидкой фазы на матрице. В исходный раствор пероксида водорода перед добавлением гидроксида калия последовательно вводят необходимое количество сульфата магния с мольным соотношением НО/MgSO = 492 – 650 и гидроксида натрия с мольным соотношением НО/NaOH = 8,0 – 58,0. Сульфат магния служит стабилизатором, замедляющим процесс распада пероксидных продуктов полученного щелочного раствора пероксида водорода. Гидроксид калия с мольным соотношением НО/КOH = 1,60 – 1,88 вводят в раствор через 30 минут после введения гидроксида натрия. Дегидратацию пропитанной исходным щелочным раствором пероксида водорода пористой волокнистой матрицы осуществляют либо сушкой в вакууме при 30 – 150С либо в потоке осушенного декарбонизированного воздуха или инертного газа при атмосферном давлении и температуре 60 – 220С. Однако, данный продукт для химической регенерации воздуха при длительной эксплуатации в индивидуальных и коллективных средствах защиты дыхания систем жизнеобеспечения (СЖО), особенно в нештатных ситуациях, характеризуется недостаточно эффективным использованием ресурса с понижением до 50% степени отработки по диоксиду углерода. Вследствие его механического разрушения, вызванного вибрацией, возможно образование большого количества мелкодисперсной фракции (пыли), что приведет к высокому содержанию щелочных аэрозолей в регенерируемом воздухе и возможному поражению верхних дыхательных путей человека. Кроме того, физико-химические процессы регенерации воздуха, в том числе экзотермические, приводят к изменению объема и частичному спеканию матрицы продукта, в результате чего возрастает его газодинамическое сопротивление, затрудняется диффузия и массопередача при хемосорбции CO. Отработанные продукты не подлежат регенерации для повторного использования и создают существенные экологические проблемы при их утилизации.
4
2
3
Известен способ получения керамических высокопористых блочно-ячеистых материалов (патент РФ № 2580959; МПК: C04B 38/06, C04B 41/87), заключающийся в нанесении активной композиции из смеси каолина и цеолитов марки НЦВМ или NHЦВМ на керамическую матрицу ячеистой структуры, полученную методом воспроизведения структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана (ППУ) путем пропитки водным шликером, содержащим инертный наполнитель – электроплавленный корунд, дисперсный порошок высокоглиноземистого фарфора и упрочняющую добавку MgО + SiC, с дальнейшей сушкой и высокотемпературным обжигом. Полученные керамические блочные высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) имеют высокую механическую прочность (выше 2,0 МПа), развитую внешнюю удельную поверхность (до 5000 м/м), высокую открытую пористость (до 90%) и низкое газодинамическое сопротивление. Технология формования позволяет изготовлять пластины и блоки из керамических ВПЯМ заданных типоразмеров и сложного фасона. Применение их в качестве матриц для регенеративных материалов позволяет практически полностью устранить перечисленные выше недостатки гранулированных и нанесенных на стекловолокнистые матрицы регенеративных материалов.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения керамических высокопористых блочно-ячеистых регенеративных материалов, имеющих повышенную механическую прочность и степень отработки по диоксиду углерода при эксплуатации в СЖО замкнутых объектов и обеспечивающих повышение экологичности процесса регенерации воздуха.
Поставленная задача решается путем разработки способа получения керамических высокопористых блочно-ячеистых регенеративных материалов, включающего смешение стабилизированного сульфатом магния раствора пероксида водорода с гидроксидами натрия и калия с последующим нанесением щелочного раствора пероксида водорода на пористую матрицу и дегидратацией жидкой фазы на матрице. В качестве матрицы используют керамический высокопористый блочно-ячеистый материал на основе электрокорунда и полуфарфоровой литейной массы ПФЛ-1, который предварительно выдерживают в растворе щелочи с рН не менее 11 в течение не менее 1 часа и промывают дистиллированной водой до нейтрального значения.
Уникальная сетчато-ячеистая структура керамических ВПЯМ за счет турбулизации газового потока и постоянного обновления пограничного слоя обеспечивает высокую интенсивность массопередачи при протекании процесса хемосорбции диоксида углерода во внешнедиффузионной области. Высокая кислото- и щелочестойкость, механическая прочность и адгезионное сродство к хемосорбенту минимизируют образование щелочных аэрозолей и позволяют проводить многократную регенерацию матриц химическими методами для повторного нанесения активной композиции.
Во всех приведенных ниже примерах, подтверждающих достигнутый результат, образцы керамических матриц для нанесения активного компонента изготавливают из высокопористого ячеистого материала в виде блоков заданных размеров с плотностью пор 45 ppi (количество пор на линейный дюйм). В процессе их синтеза для пропитки исходного ППУ используют керамический шликер следующего состава:
- наполнитель – электроплавленый корунд (ЭПК) марки F 360, 50% масс.;
- основное связующее – полуфарфоровая литейная масса ПФЛ-1, 50% масс.;
- временная технологическая связка (ВТС) – 5 %-ный водный раствор пластификатора поливинилового спирта (ПВС) с содержанием жидкой фазы 28 %.
Последующую термообработку проводят в 2 стадии:
1) Сушат в сушильном шкафу при температуре 100°C в течение 2 часов.
2) Обжигают с выдержкой при максимальной температуре 1450°C в течение 3 часов.
2
2
Необходимо отметить, что при нанесении на поверхность керамической матрицы щелочного раствора НО возможна интенсификация гетерогенного каталитического разложения пероксидных продуктов, сопровождающегося выделением атомарного кислорода. Это не только приводит к снижению содержания пероксидных соединений в продукте синтеза, но и создает дополнительную угрозу возникновения «кислородного» пожара, локализовать который практически невозможно. Поэтому для нивелирования этого эффекта перед нанесением щелочного раствора пероксида водорода керамическую матрицу выдерживают в растворе щелочи с рН не менее 11 в течение не менее 1 часа, а затем промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН. Это позволяет удалить с ее поверхности значительное количество веществ, способных выступать катализаторами разложения перекисных продуктов.
Пример 1.
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
4
о
К 47,73 л водного 50%-ного раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 201 г сульфата магния (мольное соотношение НО/MgSO = 525), затем 1,78 кг 90%-ного гидроксида натрия (мольное соотношение НО/NaOH = 21). Через 30 минут после равномерного распределения всех введенных компонентов по объему жидкой фазы добавляют 31,1 кг твердого 90%-ного гидроксида калия (мольное соотношение НО/КОН = 1,68). Далее полученный щелочной раствор пероксида водорода аэрозольным напылением равномерно наносят на керамическую матрицу на основе электрокорунда и полуфарфоровой литейной массы ПФЛ-1 заданного типоразмера, которую предварительно в течение 70 минут выдерживают в растворе КОН с рН 12,5, промывают дистиллированной водой до нейтрального значения и сушат образец в вакууме при 30 – 90С и остаточном давлении 0,95 атм. Получают 39,2 кг продукта, содержащего 65,3% КО, 16,9% КОН, 2,8% NaO, 0,6% NaОН, 4,0% НО, 0,4% MgSO и 10,0% матрицы.
Пример 2.
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
4
о
К 48,86 л водного 50%-ного раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 188 г сульфата магния (мольное соотношение НО/MgSO = 551), затем 2,67 кг 90%-ного гидроксида натрия (мольное соотношение НО/NaOH = 14,3). Через 30 минут добавляют 31,1 кг твердого 90%-ного гидроксида калия (мольное соотношение НО/КОН = 1,72). Далее полученный щелочной раствор пероксида водорода аэрозольным напылением равномерно наносят на керамическую матрицу заданного типоразмера, которую предварительно в течение 80 минут выдерживают в растворе КОН с рН 12,0, промывают дистиллированной водой до нейтрального значения и сушат образец в потоке осушенного и декарбонизованного воздуха при температуре 200С. Получают 40,1 кг продукта, содержащего 64,1% КО, 16,5% КОН, 4,0% NaO, 1,6% NaОН, 4,1% НО, 0,4% MgSO и 9,3% матрицы.
Пример 3.
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
4
о
К 45,45 л водного 50%-ного раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 148 г сульфата магния (мольное соотношение НО/MgSO = 650), затем 4,45 кг 90%-ного гидроксида натрия (мольное соотношение НО/NaOH = 8,0). Через 30 минут добавляют 31,1 кг твердого 90%-ного гидроксида калия (мольное соотношение НО/КОН = 1,60). Далее полученный щелочной раствор пероксида водорода аэрозольным напылением равномерно наносят на керамическую матрицу заданного типоразмера, которую предварительно в течение 75 минут выдерживают в растворе КОН с рН 13,0, промывают дистиллированной водой до нейтрального значения и сушат образец в вакууме при 30 – 50С и остаточном давлении 0,95 атм. Получают 41,1 кг продукта, содержащего 56,1% КО, 20,3% КОН, 6,4% NaO, 3,3% NaОН, 4,0% НО, 0,3% MgSO и 9,6% матрицы.
Пример 4.
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
4
о
К 53,41 л водного 50%-ного раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 188 г сульфата магния (мольное соотношение НО/MgSO = 600), затем 5,56 кг 90%-ного гидроксида натрия (мольное соотношение НО/NaOH = 15,0). Через 30 минут добавляют 31,1 кг твердого 90% гидроксида калия (мольное соотношение НО/КОН = 1,88). Далее полученный щелочной раствор пероксида водорода аэрозольным напылением равномерно наносят на керамическую матрицу заданного типоразмера, которую предварительно в течение 70 минут выдерживают в растворе КОН с рН 12,5, промывают дистиллированной водой до нейтрального значения и сушат в потоке осушенного и декарбонизованного воздуха при температуре 220С. Получают 42,9 кг продукта, содержащего 59,3% КО, 15,9% КОН, 9,5% NaO, 2,2% NaОН, 3,2% НО, 0,3% MgSO и 9,6% матрицы.
Керамические высокопористые блочно-ячеистые регенеративные материалы, полученные по заявляемому способу, испытаны в патроне дымозащитного капюшона (ДЗК) членов экипажа воздушных судов гражданской авиации по программе, полностью воспроизводящей условия его эксплуатации в штатной кислородной системе (КС) авиалайнеров МС 21 и SSJNEW.
Вначале ДЗК подвергают вибрационным нагрузкам (согласно Авиационным правилам (АП - 25, пп. 25.303; 25.561), введённым в действие приказом № 48 от 05.07.94 г Министерства транспорта РФ), имитирующим длительную эксплуатацию изделий в составе КС бортов гражданской авиации, а также согласно квалификационным требованиям КТ-160G/14G раздел 8 (вибрация). После приложения вибрационных нагрузок часть ДЗК расснаряжают для анализа состояния образцов и количества образовавшейся мелкодисперсной фракции, определяющейся гравиметрически.
Вторую часть ДЗК испытывают на установке “Искусственные легкие” (ИЛ) при следующих условиях, имитирующих условия эксплуатации ДЗК в нештатной ситуации на борту авиалайнера:
легочная вентиляция
30,0 ± 1 л/мин
объемная подача диоксида углерода
1,0 ± 0,05 л/мин
влажность газо-воздушной смеси, %
96 – 98
потребление кислорода (отсос из установки)
1,14 ± 0,05 л/мин
частота дыхания
20 ± 0,5 мин<sup>-1</sup>
температура окружающей среды
25 – 30<sup>о</sup>С
о
о
2
Объемы кислорода и диоксида углерода указаны при 10С и 101,3 кПа, легочная вентиляция - при 37С и 101,3 кПа. Время защитного действия (ВЗД) определяют как время от начала работы ДЗК до того момента, когда концентрация СО в потоке газо-воздушной смеси на линии “вдоха” установки “ИЛ” достигала 3%. Для сравнения в тех же условиях был испытан продукт для регенерации воздуха, изготовленный по методике, описанной в примере 6 патента РФ № 2456046. Коэффициент регенерации определяют как отношение объема выделившегося кислорода к объему поглощенного диоксида углерода в единицу времени. В таблице 1 представлены средние значения данного параметра для пяти образцов каждого состава, приведенного в примерах, а также для образца сравнения, в процессе эксплуатации в патроне изолирующего дыхательного аппарата.
Таблица 1
Результаты испытаний продуктов для химической регенерации воздуха в патроне ДЗК на установке “Искусственные легкие”
№ примера
Масса продукта, г
Средний коэффициент регенерации
Количество поглощенного СО<sub>2</sub>, л
Количество выделенного О<sub>2</sub>, л
ВЗД, сек
Количество пыли после вибрации, г
Возможность повторного использования матрицы
1
197
1,59
17,02
27,12
1021
0,038
Да
2
198
1,58
16,61
26,24
1012
0,033
Да
3
198
1,59
16,51
26,26
983
0,032
Да
4
199
1,54
18,96
29,24
1039
0,046
Да
5
200
1,56
17,12
26,79
1016
0,024
Да
Пример 6 из патента РФ № 2456046
199
1,73
15,11
26,19
914
8,234
нет
На отработанный образец регенеративного материала по примеру 2, извлеченный из патрона ДЗК, после промывки дистиллированной водой и полного отделения продуктов реакции от керамической матрицы, повторно наносят активную композицию по методике, описанной в примере 2, после чего также испытывают в ДЗК (пример № 5 в таблице 1).
Как видно из представленных табличных данных, благодаря большей устойчивости к высокочастотному вибрационному воздействию, возникающему при эксплуатации в системах СЖО, керамические высокопористые блочно-ячеистые регенеративные материалы по времени защитного действия и степени отработки по кислороду и диоксиду углерода, превосходит аналогичные показатели продукта по патенту РФ № 2456046.
Известно, что постоянное нахождение коэффициента регенерации в пределах 1,4 ÷ 1,6 на протяжении всего времени работы продукта для регенерации воздуха - один из критериев, указывающих на максимальное использование ресурса продукта. Коэффициент регенерации воздуха полученных по изобретению регенеративных материалов практически не меняется на протяжении всего времени работы изделия и имеет значение, близкое к оптимальному, в то время как для продукта, полученного по патенту РФ № 2456046, данный параметр превышает оптимальное значение.
Кроме того, при эксплуатации предлагаемого регенеративного материала в системах жизнеобеспечения возможно повторное использование керамических матриц, снижающее негативную нагрузку на окружающую среду при их утилизации.