Изменение электрической прочности, микротвердости, давления истечения и теплоты образования твердых растворов некоторых щелочно-галоидных солей при их старении

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 91 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.

ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ, МИКРОТВЕРДОСТИ, ДАВЛЕНИЯ ИСТЕЧЕНИЯ И ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ ПРИ ИХ СТАРЕНИИ

А. Н. КИСЛИНА

Акад. Н. С. Курнаков и его сотрудники установили, что физико-химические свойства твердых растворов зависят от теплоты, поглощенной при их образовании [1]. За теплоту образования твердого раствора они принимали разность теплот, поглощаемых при растворении в воде механической смеси солей и твердого их раствора такого же веса и состава. По данным Н. С. Курнакова и С. Ф. Жемчужного, при растворении в 100 граммолекулах воды твердого раствора 1 граммолекулы КВг и 1 граммо-лекулы ЫаВг поглощается 3823 калории, а при растворении механической смеси того же веса и состава—5428 калории. Разность этих величин, равная 1425 калорий, по определению авторов, и есть теплота образования твердого раствора. Теплота образования характеризует внутреннюю энергию системы. Согласно многочисленным измерениям установлено, что теплота образования большинства бинарных сплавов, обладающих полной взаимной растворимостью, зависит от химического состава по параболическому закону. Максимальное значение теплоты образования соответствует приблизительно эквимолярной пропорции смеси 1:1. Твердые растворы щелочногалоидных солей, образованные с поглощением тепла являются неустойчивыми при низких температурах и со временем распадаются с выделением тепла [2]. Устойчивость системы тем больше, чем меньше тепла было поглощено при ее образовании. Скорость распада твердых растворов можно проследить по выделению тепла и изменениям плотности, удельного сопротивления и других характеристик. Изменение внутренней энергии твердых растворов обусловлено изменениями порядка расположения ионов в решетке. В. Хови [3] процесс превращений в распределении атомов или ионов в однородных твердых растворах со временем описывает следующим образом: „Благодаря отжигу, обычно проводимому после выращивания кристалла твердого раствора из расплава, ионы вынуждены переходить все более и более к порядку, соответствующему высокой температуре. Если кристалл после отжига быстро охлаждается, то упорядоченное состояние ионов, соответствующее температуре отжига, сохраняется. При комнатной температуре такой кристалл уже не будет иметь равновесное состояние и проявляет тенденцию достигнуть состояние равновесия, соответствующее этой новой температуре".

Во многих случаях эти процессы (процессы старения) требуют чрезвычайно много времени, так что они не имеют никакого практического значения, а иногда процесс старения протекает настолько быстро, что возможно проследить его. Старение сопровождается изменением механических и физических свойств твердого раствора. Хорошо известно, что многие технические сплавы получают желаемые свойства благодая закалке и последующему старению при комнатной температуре (естественное

старение). Ускорить процесс старения можно применением тепловой обработки—искусственное старение. Наиболее существенным является упрочнение сплава на начальных стадиях старения. Микроскопическое исследование показывает, что прочность распадающегося твердого раствора растет лишь до тех пор, пока выделяющаяся при распаде фаза крайне дисперсна (дисперсионное твердение), а коагуляция выделяющейся фазы всегда вызывает уменьшение твердости сплава [4].

Явления старения, считавшиеся ранее свойственными только некоторым алюминиевым сплавам, становятся предметом обширных исследований во всех странах мира [5]. Изучением изменения физико-химических свойств твердых растворов щелочно-галоидных солей со временем занимались Н. С. Курнаков, С. Ф. Жемчужный и Ф. Рамбах, Вржесневский, Хови и др.

С, Ф. Жемчужный и Ф. Рамбах [2] экспериментально установили факт изменения теплоты образования с течением времени для монокристаллов эквимолярных твердых растворов KBr—NaBr и KJ—NaJ. Хови [3] проследил изменение теплоты образования монокристаллов твердых растворов системы KCl—КВг в зависимости от температуры и времени отжига и монокристаллов эквимолярных твердых растворов КС1—КВг в зависимости от времени хранения при комнатной температуре. Вржесневский [6] замерил изменение давления истечения сплавов KCl—КВг и KJ—КВг со временем.

Электрическими свойствами твердых растворов щелочногалондных солей занимались Хиппель, Ли [7] Богданова [8], Кривов [9] и др.

Мы определили изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов систем KCl—КВг и КВг—NaBr со старением и сопоставили эти изменения электрической прочности с изменением микротвердости, давления истечения и теплоты образования со временем. Микротвердость определялась на тех же образцах, что и электрическая прочность после их пробоя. Изменения теплоты образования и давления истечения со временем взяты по данным других авторов.

Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов в процессе старения

Определялась электрическая прочность свежевыращенных монокристаллов твердых растворов систем KCl—КВг, КВг—NaBr и монокристаллов этих систем, хранившихся в течение продолжительного времени при комнатной температуре. Монокристаллы твердых растворов системы KCl—КВг хранились в эксикаторах, а монокристаллы системы KBr—NaBr—в осушенном трансформаторном масле. Из монокристаллов затем изготовлялись образцы и на последних определялась импульсная электрическая прочность. Условия выращивания кристаллов, методика изготовления образцов и определение импульсной электрической прочности описаны [8]. Изменение импульсной электрической прочности монокристаллов свежих твердых растворов систем КВг—NaBr в зависимости от химического состава приведены в выше указанной статье [8], а аналогичные данные для системы KCl—КВг взяты из работы А. М. Трубицына [9].

На рис. 1 сопоставлены графики изменения электрической прочности (максимальные и среднеарифметические значения) монокристаллов твердых растворов системы KCl—КВг свежих, после 3 месяцев хранения и после 2 лет хранения, с момента выращивания в зависимости от химического состава. В зависимости электрической прочности от химического состава для свежих образцов наблюдается минимум в области приблизительно одинакового содержания компонент в твердом растворе. Электрическая прочность монокристаллов твердых растворов состава 30, 40, 50, 60, 70, 80 мол % КВг в KCl после 3 месяцев хранения увеличилась по сравнению с электрической прочностью свежих кристаллов. Это увеличение ока-

залось наи более значительным (если сравнивать по средним значениям) для эквимолярного твердого раствора для которого электрическая прочность превысила электрическую прочность отдельных компонент KCl № КВг и для твердых растворов концентраций, близких к эквимолярному. Таким образом, значения электрической прочности этих 6 составов, после 3 месяцев хранения расположились по кривой с максимумом. Для максимальных значений электрической прочности образцов, хранившихся 3 месяца, закон распределения от химического состава получился иным, чем для средних значений. Максимальное значение электрической прочности в этом случае соответствует монокристаллу состава 70 мол КВг и 30 мол % KCl.

_. Епр

I

I

I §

f

/ </ Л \

\ \ \ / / 1 ! I

V 9 Г» 1 $

) v! 4 /

г * \ J \ / с

3 О А • / \ ^ * \ /)

7 \ е «L о О

1 '

т

20

80

40

60

ьо 20 О молуо КСР

Фиг. 1. Изменение электрической прочности (Епр) на импульсах в зависимости от химического состава монокристаллов твердых растворов KCl—КВг X — Епр. максимальное свежих образцов. О — Епр. среднее свежих образцов.

__ Епр. максимальное после 3 месяцев хранения образцов. А — Епр. среднее после 3 месяцев хранения образцов. 03 — Епр. максимальное после 2 лет хранения образцов.

Для монокристаллов твердых растворов состава 5 и 10 мол % КВг в KCl, хранившихся в течение 2 лет, средние значения электрической прочности хорошо совпадают со средней электрической прочностью свежих образцов аналогичных концентраций. Для монокристалла эквимолярного твердого раствора KCl—КВг электрическая прочность значительно выше, чем для свежих кристаллов, но, однако, ниже, чем для эквимолярного кристалла, хранившегося 3 месяца.

На рис, 2 изображено изменение средних значений электрической прочности монокристаллов твердых растворов системы KCl—КВг свежих, после 3 месяцев хранения, после 6 месяцев хранения, отожженных при температуре 500°С в течение 6 часов и при 300°С в течение 40 часов в за-

^ 13

Ч>

I" 1

I"

IV 1 \ 1 1

•у 1 Г * \ \\2 1 f у'

1  о /

» ---- ; 1

т

20 80

40 60

во 80 юомм.%К8г ЬО 26 О МОЛ % К се

Фиг. 2. Изменение электрической прочности (Епр.) монокристаллов твердых растворов со старением.

1. О — Епр. после 3 месяцев хранения образцов.

2. А — ЕПр. после отжига при 500°С в течение 6 часов.

3. П —Епр. после 6 месяцев хранения образцов.

Епр. после отжига при 300°С в течение 40 часов. 5. х — Епр. свежих образцов.

Е ПР

100 М0Л%М<тВг О мол*/оК8ъ

Фиг. 3. Изменение электрической прочности (Епр.) на импульсах в зависимости от химического состава твердых растворов КВг—№Вг

—ЕПр. максимальное после 3 месяцев хранения образцов. А —Епр. среднее после 3 месяцев хранения образцов. X — Епр. максимальное свежих образцов. О — ЕПр. среднее свежих образцов.

висимости от химического состава. Сравнение электрической прочности кристаллов, хранившихся до пробоя 6 месяцев и 3 месяца с электрической прочностью свежих образцов, показывает, что для небольших концентраций примесей в пределах 10—20% мол. электрическая прочность в процессе старения меняется незначительно. Для эквимолярных твердых растворов наблюдается значительное увеличение электрической прочности при старении. Отжиг кристаллов также сопровождается увеличением их электрической прочности. Эффект старения после 3 месяцев хранения оказался более значителен, чем отжиг кристаллов при температуре 300 и 500°С.

На рис. 3 изображено изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов системы KBr—NaBr свежих и после 3 месяцев хранения, в зависимости от химического состава. Электрическая прочность в процессе старения возрастает для эквимолярного твердого раствора и для твердых растворов, близких к эквимолярному по составу. Максимальные значения электрической прочности для этой системы, нам кажется, не являются характерными в силу большой чувствительности образцов с большим содержанием NaBr к воздействию влаги, в результате чего на поверхности образцов образуется очень твердый эмалевидный слой. Электрическая прочность таких образцов повышается. Сравнивая на рис. 3 максимальные значения электрической прочности со средними для области близкой к компоненте NaBr можно заметить, что образцы с высокой электрической прочностью являются, очевидно, случайными.

Изменение микротвердости и давления истечения монокристаллов твердых растворов системы KCl—КВг

в процессе старения

Систематические исследования зависимости между составом и твердостью сплавов, произведенные Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным [10], позволили установить основные типы диаграмм состав—твердость. Было найдено, что непрерывному твердому раствору соответствуют непрерывные кривые с максимумом для диаграмм состав—твердость и состав— давления истечения. Твердость оказалась чрезвычайно чувствительным свойством для обнаружения твердых растворов самых малых концентраций [5]. В связи с этим следует ожидать изменения твердости твердых растворов при старении.

Известно, например, что механические свойства сплава алюминия с медью повышаются не только в результате отпуска при температуре 100—300° после закалки с 500—540°, но и тогда, когда закаленные сплавы лежат долгое время при комнатной температуре. Изменение твердости сплавов при изотермическом отпуске [11] характеризуется кривыми, изображенными на рис. 4. По современным представлениям наличие максимума обусловлено тем, что в двойных сплавах при старении

дрема

Фиг. 4. Изменение твердости дуралюмина при старении.

параллельно с выделением дисперсной второй фазы, вызывающим повышение твердости, происходит и коагуляция выделившихся кристалликов, снижающая твердость. Чем выше температура, тем быстрее сказывается влияние коагуляции. В начальной стадии старения, когда выделяющаяся

23

oj

I-

г

t"

t I"

о

100

н

с  4' С i

г

о/ I о2'

/ /; ///. г 1<J< < ) о > \ и v\ \\

Т •

20 $О

40

so

т зч 2

88

40

I

72 5 £

se %

%

I

so ios мам % к CS

23 0 мол %К8*

Фиг. 5. Изменение микротвердости (1,1',1") и давления истечения (2 и 2') твердых растворов системы KCl — КВг со старением; для образцов, хранившихся 3 месяца (Г)» 6 месяцев (1") и свежих (1). Кривые 2 и 2'—построены по данным И. В. Вржесневского для свежих образцов (2) и после 5 недель хранения (2').

кал

S 241

Ч» 239

фаза высокодисперсна, толщина ее пластинчатых кристаллов не должна превышать нескольких десятков атомных слоев [12]. Такие тончайшие ориентировочные включения особенно сильно затрудняют скольжения в кристалле твердого раствора, резко повышая твердость последнего.

Для твердых растворов щелочно-галоидных солей в литературе не встречается данных по изменению твердости в процессе старения. Имеются данные И. Б. Вржесневского [6] по изменению давления истечения, сплавов систем KJ—КВг и KCl—КВг в зависимости от химического состава для свежих образцов и для образцов, хранившихся в течение 5 недель. На рис. 5 приведены диаграммы давления истечения—состав свежих сплавов KCl—КВг и после 5 недель Из сопоставления этих кривых видно, что давления истечения сплавов после 5 недель понизились, хотя вид кривой давления истечения—состав остался прежним. Аналогичное явление имеет место и для сплавов KJ—КВг.

дрем я 6 месяцах

Фиг. б. Изменение теплоты образования монокристалла твердого раствора состава 50 мол % KCl —50 моли КВг со временем. Монокристалл был отожжен при 600°С в течение 200 часов и быстро охлажден до комнатной температуры.

Кривая построена по данным Хови.

Нами была измерена микротвердость монокристаллов твердых растворов KCl—КВг свежих и подвергнутых старению при комнатной температуре в течение 3, 6 месяцев и для эквимолярного твердого раствора—в течение 2,5 лет (рис. 6). Методика определения микротвердости описана [8]. Как можно видеть на рис. 5, микротвердость как свежих образцов KCl—КВг, так и образцов, подвергнутых старению, изменяется в зависимости от химического состава по кривой с максимумом. Однако после 3 месяцев хранения кристаллов микротвердость резко повысилась по сравнению со свежими кристаллами, а после 6 наблюдается снова понижение.

Изменение теплоты образования монокристаллов эквимолярных твердых растворов KCl—КВг и КВг—NaBr

при старении

Изменение физических свойств (в нашем случае—электрической прочности, микротвердости и давления истечения) твердых растворов в процессе старения, очевидно, связано с перестройкой их кристаллических решеток, с изменением расположения ионов. Последнее вызывает изменение внутренней энергии твердых растворов. Для твердых растворов, образованных с поглощением тепла, внутренняя энергия характеризуется теплотой образования. Зная скорость выделения тепла, можно судить о том, насколько быстро происходит установление состояния равновесия в твердом растворе при указанной температуре. Следовательно, можем судить о скорости процесса старения. Поэтому мы считаем целесообразным привести результаты других авторов по изменению теплоты образования эквимолярных твердых растворов KCl—КВг и КВг—NaBr со временем их хранения.

С. Ф. Жемчужный и Ф. Рамбах [2| установили, что теплота образования эквимолярного твердого раствора КВг—NaBr, свежеприготовленного, составляет 712 кал/моль, а через 2,5 месяца—уже только 250 кал/моль, т. е. за 2,5 месяца твердый раствор при своем разложении выделяет около 60% поглощенного при своем образовании тепла. Электрическая прочность эгих кристаллов по нашим данным примерно за это же время увеличилась с 0,54 Л0и до 0,9.10ö в/см.

В. Хови [3] исследовал изменение теплоты образования твердых растворов системы KCl—КВг в зависимости от температуры и времени от-жига и эквимолярного твердого раствора в зависимости от времени старения при комнатной температуре.

На рис. 6 представлено изменение теплоты образования монокристалла эквимолярного твердого раствора KCl—КВг в зависимости от времени старения при комнатной температуре по данным Хови. Монокристалл был выращен из расплава, отожжен в течение 200 часов при температуре 600°С и быстро охлажден.

График изменения теплоты образования показывает, что наиболее существенное уменьшение теплоты образования монокристалла происходит в пределах первых 2 месяцев; затем с 2 до 8 месяцев это изменение очень незначительно. Сопоставляя изменение электрической прочности и микротвердости (рис. 2 и 5) с изменением теплоты образования (рис. 6) для монокристаллов эквимолярных твердых растворов KCl—КВг, можно видеть, что электрическая прочность, микротвердость и теплота образования наиболее значительно меняются к 2—3 месяцам естественного старения.

Эффект увеличения электрической прочности в процессе естественного старения превосходит эффект отжига (искусственное старение, рис. 2), точно также, как и „уменьшение энергии в процессе старения превосходит эффект, обусловленный отжигом" [3].

Выводы

1. В процессе естественного старения монокристаллов твердых растворов щелочно-галоидных солей KCl—КВг и КВг—NaBr наблюдается повышение электрической прочности и микротвердости и уменьшение теплоты образования. Для эквимолярных твердых растворов и близких к ним по составу на определенной стадии старения электрическая прочность превышает прочность кристаллов чистых компонент.

2. Электрическая прочность и микротвердость монокристаллов твердых растворов KCl—КВг в процессе старения вначале резко увеличивается, затем начинает понижаться.

3. Отжиг смешанных кристаллов KCl—КВг при температуре 300 и 500°С также приводит к увеличению электрической прочности. Однако эффект старения в естественных условиях превосходит эффект старения при отжиге (искусственное старение).

Пользуясь случаем, выражаю глубокую благодарность А. А. Воробьеву за руководство работой.

ЛИТЕРАТУРА

1. Курнаков Н. С. Собрание избранных работ, т. 1, 1938.

2. Жемчужный С. Ф. и Рам бах. Ф. Известия СПБПИ, 12, 349, 1S09.

3. Но vi V. Ann. Acad. Seienr. Fenn, A 1, 55, 1—54, 1948.

4. Уманский Я. С., Трапезников А. К, Китайгородский А. И. Рентгенография, Машгиз, 1951, 276-282.

5. Курнаков Н. С. и Погодин С. А. ИСФХА, lb, 1, 7—11, 1943.

6. Вжресневский И. Б. ЖРФХО X, 43, 1364—1392, 1911.

7. Hippe t А. V. zs. f. Physik, 88, 358, 1934. А. V. Hippel and. G, Lee. Phys. Rev 59, 824, 1941.

8. Кислина A. H. Известия ТПИ, настоящий выпуск, стр. 125.

9. Трубицын А. М. Настоящий выпуск, стр. 119.

10. Курнаков Н. С. Жемчужный С. Ф. ЖРФХО, 45, ч. 1, 1004, 1913.

11. Жданов Г. С., Уманский Я. С. Рентгенография, ч. II.

12. Архаров В. И. Тр. института физики металлов, АН СССР, 16 26—39, 1955«.

Томский политехнический институт.