КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ПСЕВДООЖИЖЕННОГО СЛОЯ
CATALYST FOR CATALYTIC CRACKING OF FLUIDISED BED

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к катализаторам для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, в частности к катализаторам для псевдоожиженного слоя для получения этилена и пропилена путем каталитического крекинга нафты.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящее время основным процессом для получения этилена и пропилена является пиролиз в потоке водяного пара, и в качестве исходного материала обычно используется нафта. Однако пиролиз нафты в потоке водяного пара имеет некоторые недостатки: в частности, высокая температура осуществления реакции, необходимость соблюдения жестких технологических условий, высокие требования к оборудованию, особенно к материалам жаровой трубы, и невысокая эффективность. В этой области проводились представительные исследования. Каталитический крекинг является наиболее привлекательным и перспективным процессом, и в этом случае главным является нахождение подходящего катализатора крекинга, имеющего повышенную селективность по этилену и пропилену, а также позволяющего снизить температуру реакции и получить определенную гибкость в отношении выхода этилена и пропилена.
Как можно понять из последних публикаций, большинство исследователей каталитического крекинга, как правило, в качестве каталитических материалов используют молекулярные сита с высоким отношением кремнезем/глинозем, а также используют высоковалентные ионы металлов для замены и импрегнирования. Однако молекулярные сита имеют неважную гидротермальную стабильность, и их трудно регенерировать. В патентных документах US P6211104 и CN 1504540 A раскрывается катализатор, состоящий из 10-70 вес.% глинозема, 5-85 вес.% неорганических оксидов и 1-50 вес.% молекулярных сит. Различные материалы, используемые при традиционном пиролизе в потоке водяного пара, показали отличную стабильность активности и высокий выход легких олефинов, в частности этилена, причем молекулярные сита получали путем импрегнирования 0-25 вес.% цеолита Y-типа с высоким отношением кремнезем/глинозем, или использовались молекулярные сита ZSM, имеющие MFI-структуру с фосфором/глиноземом, магнием или кальцием, и они представляли собой по существу катализаторы, состоящие из молекулярных сит.
В качестве катализаторов также использовались оксиды.
3
4
2
3
В патентах США US 4620051 и US 4705769, принадлежащих компании Phillips Petroleum Co (US), раскрывается использование оксидного катализатора, содержащего в качестве активных компонентов оксид марганца и оксид железа, с добавлением редкоземельного элемента La и щелочно-земельного металла Mg, для крекинга исходных материалов С и С. В условиях, когда катализатор Mn,Mg/AlO был помещен в лабораторный реактор с неподвижным слоем, а молярное отношение вода/бутан составляло 1:1 при температуре 700°С, глубина преобразования бутана могла достигать 80%, а селективность по этилену и пропилену составляла 34% и 20%, соответственно. В этих патентах указывалось, что изобретения могли быть использованы для крекинга нафты в реакторах с псевдоожиженным слоем.
2
3
В патенте CN 1317546 A, принадлежащем компании Enichem SPA (IT), раскрывается катализатор для крекинга в потоке водяного пара, который имеет химическую формулу 12СаО·7AlO. В качестве исходного материала может использоваться нафта. Реакция осуществлялась при температурах 720-800°С и при давлении 1,1-1,8 атм, при этом время контакта составляло 0,07-0,2 с. Выход этилена и пропилена мог составлять 43%.
2
3
7-17
-1
В патенте СССР №1298240, 1987 раскрывается подача ZrO и ванадата калия на пемзе или керамике в аппарат среднего размера с температурой 660-780°С и объемной скоростью 2-5 час, причем весовое отношение вода/бензин прямой перегонки могло составлять 1:1. В качестве сырья использовался нормальный алкан C, циклогексан и бензин прямой перегонки, и выход этилена при этом мог достигать 46%, а выход пропилена - 8,8%.
В патентном документе Китая CN 1480255 A описано использование оксидного катализатора для получения этилена и пропилена путем каталитического крекинга нафты, используемого в качестве сырья, при температуре порядка 780°С, и выход этилена и пропилена при этом мог достигать 47%.
В заключение, необходимо отметить, что использованию молекулярных сит в качестве первоочередных катализаторов крекинга придается большое значение. Однако примеры, относящиеся к смешиванию с оксидами, встречаются очень редко.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков, связанных с использованием известных катализаторов при получении этилена и пропилена путем каталитического крекинга, а именно: высокая температура реакции, низкая активность катализаторов при низких температурах и неважная селективность, и в изобретении предлагается новый катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя. При использовании указанного катализатора для получения этилена и пропилена путем каталитического крекинга нафты, не только понижается температура реакции, но также улучшается селективность катализатора.
2
2
3
Для того чтобы преодолеть вышеуказанные проблемы, в изобретении предлагается катализатор, используемый для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, который содержит по меньшей мере один носитель, выбранный из группы, состоящей из SiO, AlO, молекулярных сит и композитных молекулярных сит, и композицию, имеющую следующую химическую формулу (на основе атомного отношения):
a
b
c
x
ABPO,
где А - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов; В - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов VIII, IB, IIB, VIIB, VIB, IA и IIA групп; параметр а изменяется в диапазоне 0,01-0,5; параметр b изменяется в диапазоне 0,01-0,5; параметр с изменяется в диапазоне 0,01-0,5, и X - общее число атомов кислорода, удовлетворяющих требованиям валентности каждого из элементов катализатора. Указанные молекулярные сита представляют собой необязательно по меньшей мере одно молекулярное сито, выбранное из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, β-цеолита, МСМ-22, SAPO-34 и морденита, а композитные молекулярные сита представляют собой композитный материал, состоящий по меньшей мере из двух молекулярных сит, выращенных совместно и выбранных из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, β-цеолита, МСМ-22, SAPO-34 и морденита. Молекулярные сита в катализаторе составляют 0-60% от веса катализатора.
2
2
3
В вышеприведенном техническом решении значение параметра а предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,3; значение параметра b предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,3; и значение параметра с предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,3. Редкоземельный элемент предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из La и Се; элемент группы VIII предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Fe, Со и Ni; элемент группы IB предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Cu и Ag; элементом группы IIB предпочтительно является Zn; элементом группы VIIB предпочтительно является Mn; элемент группы VIB предпочтительно выбирается из группы, состоящей из Cr, Мо и их смесей; элемент группы IA предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Li, Na и К; и элемент группы IIA предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ма, Са, Ва и Sr. Предпочтительным молекулярным ситом является по меньшей мере одно сито, выбранное из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, морденита и β-цеолита, а композитное молекулярное сито представляет собой по меньшей мере одно сито, выбранное из группы, состоящей из ZSM-5/морденита, ZSM-5/Y-цеолита и ZSM-5/β-цеолита. Молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO/AlO молекулярных сит и композитных молекулярных сит предпочтительно находится в диапазоне 10-500 и более предпочтительно - в диапазоне 20-300. Молекулярные сита находятся в катализаторе в количестве 10-60% и предпочтительно в количестве 20-50% от веса катализатора.
Предлагаемый в настоящем изобретении катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя используется для каталитического крекинга сырой нефти, легкого дизельного топлива, легкого бензина, бензина каталитического крекинга, газойля, нефтяного конденсата, олефина С4 или С5.
В процессе получения предлагаемого в изобретении катализатора для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя элементами А в исходных материалах являются соответствующие нитраты, эфиры щавелевой кислоты или оксиды; элементами В являются соответствующие нитраты, эфиры щавелевой кислоты, эфиры уксусной кислоты или растворимые галогениды; и фосфор, используемый в катализаторе, получают из ортофосфорной кислоты, среднего фосфата аммония, диаммонийфосфата и первичного кислого фосфата аммония.
При получении катализатора активные элементы могут быть импрегнированы на молекулярных ситах или смешаны с молекулярными ситами (однородная смесь) для отливки. Получение формы для отливки катализатора включает нагрев смеси с различными ингредиентами и носителями на водяной бане при температуре 70-80°С в течение 5 часов и сушку распылением. Затем полученный порошок прокаливают в муфельной печи при температуре 600-750°С в течение 3-10 часов.
2
2
3
Поскольку по меньшей мере один элемент, выбранный из группы SiO, AlO, молекулярные сита или композитные молекулярные сита, обладающие кислотностью, селективностью в отношении формы и высокой удельной площадью поверхности, используется в качестве вспомогательного агента крекинга, крекинг олефиновых материалов предпочтительно осуществляют в соответствии с карбоний-ионным механизмом, с получением низкоуглеродистых олефинов и достижением синергетического эффекта при смешивании с активными ингредиентами, обладающими окислительно-восстановительным действием. При сравнительно низких температурах (580-650°С) можно получить более высокую эффективность каталитического крекинга, сравнительно высокий выход этилена и пропилена и повышенный технический эффект.
Для оценки активности катализатора настоящего изобретения в качестве исходного материала используется нафта (см. таблицу 1, содержащую характеристики сырья). Реакция проводилась при температуре 580-650°С, содержание катализатора - 0,5-2 г нафты/(г катализатора·ч) и весовое отношение вода/нафта равно (0,5-3):1. Реактор с псевдоожиженным слоем имел внутренний диаметр 39 мм, и реакция проводилась при давлении 0-0,2 МПа.
Таблица 1
Характеристики нафты (исходный материал)
Характеристики
Значения
Плотность (20°С), кг/м<sup>3</sup>
704,6
Исходный интервал кипения, °С
40
Конечный интервал кипения, °С
60
Давление насыщенного пара (20°С), кПа
50,2
Алкан, вес.%
65,2
Нормальный алкан, %
32,5
Циклан, %
28,4
Олефин, вес.%
0,17
Арен, вес.%
6,2
Настоящее изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
2
2
3
2 г нитрата аммония растворяли в 100 мл воды, и в раствор добавляли 20 г порошка молекулярных сит ZSM-5 (молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO/AlO равно 400). После осуществления замены в течение 2 часов при температуре 90°С проводили фильтрацию для получения фильтрационного осадка.
16,2 г нитрата железа, 7,86 г нитрата кобальта, 12,23 г нитрата хрома и 2,4 г нитрата лантана растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 4,65 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.
Смесь В нагревали на водяной бане, имеющей температуру 70-80°С, и в нее добавляли 15 г молекулярных сит после замены и 5 г диоксида кремния. После нагревания с обратным холодильником в течение 5 часов, смесь высушивали и формовали с использованием распылительной сушилки.
Высушенный порошок нагревали в муфельной печи при температуре 740°С и прокаливали в течение 5 часов для получения катализатора после охлаждения. Затем катализатор пропускали через сито 100.
0,11
0,08
0,04
0,04
0,05
x
Полученный катализатор описывается химической формулой FeCCrLaPO + носитель в количестве 31,57 вес.%.
Активность катализатора оценивалась при следующих условиях: внутренний диаметр реактора с псевдоожиженным слоем был равен 39 мм, температура реакции - 650°С и давление - 0,15 МПа. Весовое отношение вода/нафта составляло 3:1, количество загруженного катализатора - 20 г и загрузка - 1 г нафты/(г катализатора·час). Газообразные продукты реакции собирались для проведения хроматографического анализа газовой фазы; распределение продуктов и выход этилена и пропилена приведены в таблице 2.
Таблица 2
Распределение газообразных продуктов и выход этилена и пропилена
Продукты
Содержание (об.% для Н<sub>2</sub> и вес.% для остатка)
Н<sub>2</sub> (об.%)
15,5
Метан
17,08
Этан
1,62
Этилен
42,23
Пропан
0,41
Пропилен
14,72
С<sub>4</sub>
7,98
Остаток
15,96
Глубина преобразования
76,37
Выход этилена
32,25
Выход пропилена
11,24
Суммарный выход этилена и пропилена
43,49
Пример 2
2
2
3
2 г нитрата аммония растворяли в 100 мл воды, и в раствор добавляли 20 г порошка молекулярных сит Y (молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO/AlO равно 20). После осуществления замены в течение 2 часов при температуре 90°С проводили фильтрацию для получения фильтрационного осадка.
7,27 г нитрата никеля, 8,48 г нитрата хрома и 5,44 г нитрата церия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.
0,07
0,06
0,09
0,08
После замены 15 г молекулярных сит, 5 г оксида кремния и 2 г глинозема добавляли к смеси В. Затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора NiCrCePOx + носитель в количестве 44,9 вес.%.
Оценка катализатора выполнялась при тех же условиях, что и в Примере 1, а распределение продуктов крекинга и выход этилена и пропилена приведены в таблице 3.
Таблица 3
Распределение газообразных продуктов и выход этилена и пропилена
Продукты
Содержание (об.% для Н<sub>2</sub> и вес.% для остатка)
H<sub>2</sub> (об.%)
15,52
Метан
20,46
Этан
2,40
Этилен
44,00
Пропан
0,37
Пропилен
14,28
С<sub>4</sub>
5,60
Остаток
12,89
Глубина преобразования
75,26
Выход этилена
33,11
Выход пропилена
10,75
Суммарный выход этилена и пропилена
43,86
Пример 3
5,49 г нитрата кобальта, 5,60 г нитрата цинка, 5,44 г нитрата церия, 6,30 г нитрата меди растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.
0,06
0,06
0,08
0,09
0,08
x
К смеси В добавляли 10 г молекулярных сит ZSM-5 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 120, 5 г β-цеолита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 30, и 5 г диоксида кремния. Затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора CoZnCuCePO + носитель в количестве 40,5 вес.%.
Выход продуктов указан в таблице 4.
Пример 4
7,62 г нитрата железа, 5,60 г нитрата цинка, 5,44 г нитрата церия, 5,18 г нитрата кальция растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.
0,05
0,06
0,09
0,04
0,08
x
К раствору добавляли 5 г морденита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, 5 г МСМ-22 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 40, 22,5 г β-цеолита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 30, и 5 г диоксида кремния. Затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора FeZnСеСаРO + носитель в количестве 39,7 вес.%.
Выход продуктов указан в таблице 4.
Пример 5
5,49 г нитрата кобальта, 10,81 г 50% раствора нитрата марганца и 5,44 г нитрата церия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.
0,08
0,06
0,09
0,08
х
К смеси В добавляли 20 г глинозема, и затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора MnСоСеРО + носитель в количестве 46,6 вес.%.
Выход продуктов указан в таблице 4.
Пример 6
5,49 г нитрата кобальта, 10,81 г 50% раствора нитрата марганца и 5,44 г нитрата церия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.
0,08
0,06
0,09
0,08
x
К смеси В добавляли 20 г диоксида кремния, и затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора MnСоСеРO + носитель в количестве 46,6 вес.%.
Выход продуктов указан в таблице 4.
Пример 7
5,49 г нитрата кобальта, 8,48 г нитрата хрома, 5,44 г нитрата церия и 1,1 г нитрата калия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.
0,06
0,06
0,09
0,02
0,08
х
К смеси В добавляли 15 г кремнезема и 5 г глинозема в качестве носителя, и затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора СоCrСеKРО + носитель в количестве 45,1 вес.% (без молекулярных сит).
Выход продуктов указан в таблице 4.
Таблица 4
Выход продуктов для разных носителей
Примеры
Выход этилена
Выход пропилена
Суммарный выход этилена и пропилена
Пример 3
36,0%
5,47%
41,47%
Пример 4
25,37%
15,35%
40,72%
Пример 5
30,71%
9,33%
40,04%
Пример 6
26,98%
12,49%
39,47%
Пример 7
27,12%
12,33%
39,45%
Пример 8
Была приготовлена смесь В в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. Без всякого процесса загрузки добавляли непосредственно такие же молекулярные сита ZSM-5 и диоксид кремния. После размешивания до однородного состояния смесь В была сформована непосредственно путем распыления. Состав катализатора был таким же, как и в Примере 1. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и результаты приведены в таблице 5.
Пример 9
2
284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 33,3 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 24,4 г этилендиамина, и значение рН раствора доводили до 11,5 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Молярное отношение Si:Al:диаминэтилен:HO золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,1:0,4:40. Смешанные растворы загружали в автоклав, где их выдерживали при температуре 180°С в течение 40 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения композитных молекулярных сит ZSM-5 и морденита. Затем дважды осуществляли процесс обмена при температуре 70°С с 5% раствором нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения композитных молекулярных сит ZSM-5/морденит водородного типа.
Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли в одинаковых количествах композитные молекулярные сита ZSM-5/морденит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, и диоксид кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и результаты приведены в таблице 5.
Пример 10
2
284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 33,3 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 24,4 г этилендиамина, и значение рН раствора доводили до 11 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Затем в раствор добавляли 5 г затравочных кристаллов Y-цеолита, и молярное отношение Si:Al:диаминэтилен:HO золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,1:0,4:40. Смешанные растворы загружали в автоклав, где выдерживали при температуре 170°С в течение 36 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения композитных молекулярных сит ZSM-5 и Y-цеолита. Затем дважды осуществляли процесс обмена при температуре 70°С в 5% растворе нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения композитных молекулярных сит ZSM-5/Y-цеолит водородного типа.
Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли в одинаковых количествах композитные молекулярные сита ZSM-5/Y-цеолит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, и диоксид кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и результаты приведены в таблице 5.
Пример 11
2
284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 33,3 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 24,4 г этилендиамина и 10 г тетраэтил-аммоний-гидроксида, и значение рН раствора доводили до 12 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Затем в раствор добавляли 5 г затравочных кристаллов β-цеолита, и молярное отношение Si:Al:диаминэтилен:HO золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,1:0,4:40. Смешанные растворы загружали в автоклав, где выдерживали при температуре 160°С в течение 40 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения композитных молекулярных сит β-цеолита и морденита. Затем дважды осуществляли процесс обмена при температуре 70°С с 5% раствором нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения композитных молекулярных сит β-цеолит/морденит водородного типа.
Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли в одинаковых количествах композитные молекулярные сита β-цеолит/морденит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, и диоксид кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.
Пример 12
Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли 5 г ZSM-5 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 120, 10 г композитных молекулярных сит ZSM-5/морденит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, 5 г диоксида кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.
Пример 13
0,11
0,06
0,08
0,04
0,05
x
Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли 12 г ZSM-5 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 150, в качестве носителя, для получения катализатора, имеющего химическую формулу FeСоCrLaРO + носитель в количестве 21,32 вес.%. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.
Пример 14
0,11
0,08
0,08
0,04
0,05
x
Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли 20 г ZSM-5/морденита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 30, в качестве носителя, для получения катализатора, имеющего химическую формулу FeCoCrLaPO + носитель в количестве 31,6 вес.%. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.
Таблица 5
Примеры
Выход этилена
Выход пропилена
Суммарный выход этилена и пропилена
Пример 8
32,36%
11,17%
43,53%
Пример 9
33,76%
11,45%
45,21%
Пример 10
33,42%
10,83%
44,25%
Пример 11
32,72%
10,87%
43,59%
Пример 12
33,47%
11,21%
44,68%
Пример 13
34,52%
12,07%
46,59%
Пример 14
35,02%
12,53%
47,55%
Пример 15
Оценка катализатора, полученного в соответствии с Примером 1, проводилась в тех же условиях, что и в Примере 1, с использованием легкого дизельного топлива с точкой кипения ниже чем 350°С, в качестве исходного материала реакции, и результаты приведены в таблице 6.
Пример 16
Оценка проводилась при тех же условиях (температура 550°С, отношение вода/нефтепродукт, равное 3:1, и объемная скорость, равная 1), что и в Примере 1, с использованием катализатора, полученного в соответствии с Примером 1, и смешанных С4 (алкан:олефин=1:1), в качестве исходных материалов реакции, и результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6
Примеры
Выход этилена
Выход пропилена
Суммарный выход этилена и пропилена
Пример 15
28,47%
9,25%
37,72%
Пример 16
12,21%
38,63%
50,84%
Пример 17
-1
Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием SM-5/морденита водородного типа, в качестве носителя, полученного в Примере 9, и введен в реактор, имеющий внутренний диаметр 12 мм, с псевдоожиженным слоем. Реакция проводилась при температуре 650°С, объемном массовом расходе 2 ч и массовом отношении вода/сырая нефть, равном 1,5, и результаты приведены в таблице 7.
Пример 18
Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием ZSM-5/Y-цеолита водородного типа, в качестве носителя, полученного в Примере 10. Оценка проводилась в соответствии с Примером 17, и полученные результаты приведены в таблице 7.
Пример 19
Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием β-цеолита/морденита водородного типа, в качестве носителя, полученного в Примере 11. Оценка проводилась в соответствии с Примером 17, и полученные результаты приведены в таблице 7.
Пример 20
2
284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 16,7 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 12,2 г этилендиамина и 29,4 г тетраэтил-аммоний-гидроксида (смешанный агент матрицы обозначен М), и значение рН раствора доводили до 11 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Молярное отношение Si:Al:M:HO золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,05:0,4:40, и затем в раствор добавляли 2,8 г затравочных кристаллов β-цеолита. Смешанные растворы загружали в автоклав, где выдерживали при температуре 160°С в течение 40 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения сращенных композитных молекулярных сит ZSM-5/β-цеолита. Затем дважды осуществляли процесс замены при температуре 70°С с использованием 5% раствора нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения сращенных композитных молекулярных сит ZSM-5/β-цеолита водородного типа.
Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием β-цеолита водородного типа, в качестве носителя, получение которого описано выше. Оценка проводилась в соответствии с Примером 17, и полученные результаты приведены в таблице 7.
Таблица 7
Примеры
Выход этилена, вес.%
Выход пропилена, вес.%
Суммарный выход этилена и пропилена, вес.%
Пример 17
32,01
30,94
62,95
Пример 18
28,1
33,35
61,45
Пример 19
29,06
32,12
61,18
Пример 20
31,15
31,08
62,23