СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОРАЗВЕТВЛЕННЫХ ТРИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА
METHOD OF PRODUCING HIGHLY BRANCHED PROPYLENE TRIMERS

Изобретение относится к способу каталитической тримеризации пропилена в высокоразветвленные олефины (2,6-диметилгептен-3, 2,6-диметилгептен-2, 4,6-диметилгептен-3, 2-метилоктен-2, 7-метилоктен-3), которые широко востребованы в производстве полимеров с заданными свойствами в качестве сополимеризуемового мономера. Указанные продукты могут быть использованы в производстве пластификаторов пластмасс на основе ПВХ, как реагенты в производстве алкилированых ароматических соединений, применяющихся в качестве высокотемпературных органических теплоносителей [Пат. RU 2101270 С1 Российская Федерация, МПК. Способ получения алкилароматических соединений / Маргулис М.А., Васильченко С.В., Поролло В.А. Заявл. 11.04.1996. Опубл. 10.01.1998.] [1], а также в производстве жирных кислот, востребованных в промышленности синтетических моющих средств, для получения присадок к высококачественным моторным маслам. Они являются исходными веществами в ряде тонких органических синтезов в фармакологической промышленности [David J. Cole-Hamilton. Catalyst Separation, Recovery, and Recycling. Science. - 2003. - V 299. - P.1702-1706] [2].
9
Спрос на разветвленные олефины растет, особенно с развитием производства пластиков со специфическими свойствами, для удовлетворения нужд таких актуальных на сегодняшний день технологий как протезирование, замещение металлов на пластик в авиационной, автомобильной и военной промышленности. Анализ научно-технической литературы показал, что на сегодняшний день практически отсутствуют доступные методы синтеза разветвленных C олефинов.
Известны способы получения высокоразветвленных тримеров пропилена (2,6-диметилгептена-3, 2,6-диметилгептена-2, 4,6-диметилгептена-3, 2-метилоктена-2, 7-метилоктена-3) различными сложными методами классической химии, такими как восстановление ацеталей [Ehud Keinan, Noam Greenspoon. Highly Chemoselective Reductions with PMHS and Palladium(0) Catalyst // J. Org. Chem. - 1983. - V.48. P.3545-3548] [3].
Известен способ дегидрирогалогенирования галогеналканов [Natitan Kornrlijrmo, Robert A. Smileyi, Herbert E. Ungnade, Alan M. Whitr, Bernard Taub, Stephean A.Herbert. The Reaction of Silver Nitrite with Secondary and Tertiary Alkyl Halides // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - V.77. - P.5528-5533] [4].
Широко известны способы получения высокоразветвленных тримеров пропилена из кетонов [William D.Hinsberg III, Peter G.Schultz, Peter B.Dervan. Direct studies of 1,1-diazenes. Syntheses, infrared and electronic spectra, and kinetics of the thermal decomposition of N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)nitrene and N-(2,2,5,5-tetramethylpyrrolidyl)nitrene // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V.104. - P.766-773 [5]; J.A.Kampmeier, S.H.Harris, D.K.Wedegaertner. Tests for free-radical intermediates in the decarbonylation of aldehydes by tris(triphenylphosphine)chlororhodium(I) // J. Org. Chem. - 1980. - V.45. - P.315-318 [6]; В.Badet, M.Julia, J.M.Mallet, С.Schmitz. On the regioselectivity of elimination reactions in terpene derivatives // Tetrahedron. - 1988. - V.44. - P.2913-2924] [7], дегидратацией спиртов [J.Edward Starr, Richard H. Eastman. Structural Features Facilitating the Photodecarbonylation of Cyclic Ketones 1, 2 // J. Org. Chem. - 1966. - V.31. - P.1393-1402.] [8], а также путем многостадийных последовательных синтезов [Kenneth J.Kolonko, Robert H.Shapiro. Elimination of tertiary alpha-hydrogens from tosylhydrazones with lithium diisopropylamide: preparation of trisubstituted alkenes // J. Org. Chem. - 1978. - V.43. - P.1404-1408 [9]; Morris E.Lewellyn, D.Stanley Tarbell. Formation of a cyclohexane ring by condensation of a nitro ketone and an aldehyde // J. Org. Chem. - 1974. - V.39. - P.1407-1410.] [10].
Недостатками известных способов являются сложные условия проведения процессов, многостадийность, низкие выходы и, как следствие, ничтожная рентабельность. Таким образом все представленные в литературе способы нельзя отнести к экономически целесообразными для получения не только крупнотоннажных партий, но и лабораторных количеств рассматриваемых разветвленных триммеров пропилена.
Известен способ каталитического получения целевого продукта на гетерогенном цеолитовом катализаторе [Noel D. Lazo, James A. Speed. Reactions of propene on zeolite HY catalyst studied by in situ variable temperature solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V.111. - P.2052-2058] [11].
Способ представляет определенный интерес с точки зрения академической науки в плане изучения механизмов протекания реакций превращения олефинов, но как потенциальный промышленный способ авторами он не рассматривается.
Указанный выше способ является наиболее близким известным решением к предлагаемому способу по технической сущности. Способ включает каталитическую тримеризацию пропилена в высокоразветвленные продукты в гетерогенной каталитической системе, включающей оксиды кремния [Noel D.Lazo, James A.Speed. Reactions of propene on zeolite HY catalyst studied by in situ variable temperature solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V.111. - P.2052-2058] [11].
Недостатками данной каталитической системы, используемой в способе, является ее низкая активность и низкий выход целевого продукта.
Техническим результатом заявляемого решения является повышение выхода высокоразветвленных тримеров пропилена и снижение сложности процесса их получения.
3
5
2
2
Технический результат осуществляют при получении высокоразветвленных тримеров пропилена (2,6-диметилгептена-3, 2,6-диметилгептена-2, 4,6-диметилгептена-3, 2-метилоктена-2, 7-метилоктена-3) в гетерогенной каталитической системе, включающей оксиды кремния. В качестве катализатора используют комплекс никеля (II) - бис-аллил никель Ni(СН), нанесенный на кремнистые створки диатомовых водорослей с удельной поверхностью от 20 до 165 м/г.
3
5
2
Вначале проводят предварительное формирование катализатора путем вакуумной конденсации комплекса бис-аллил никеля Ni(СН) на кремнистые створки, полученные из биомассы диатомовых водорослей или на диатомит, представляющий собой створки ископаемых диатомовых водорослей. Далее проводят каталитическую тримеризацию пропилена в среде толуола при активном перемешивании суспензии катализатора в толуоле в атмосфере пропилена, при этом содержание никеля в катализаторе составляет 0.4-10.5% по массе, реакцию ведут при температуре 20-25°С и атмосферном давлении. Протекание реакции контролируют вольюметрически. Реакцию заканчивают при прекращении поглощения пропилена с отделением целевого продукта фракционной перегонкой.
3
5
2
При формировании катализатора проводят реакцию конденсации в вакууме бис-аллил никеля (Ni(СН) на кремнистые створки диатомовых водорослей при температуре кипения жидкого азота. Полученный конденсат нагревают до температуры 1-2°С и выдерживают при этой температуре 10 минут, после чего вакуумируют и выдерживают в вакууме при давлении 0.01-0.005 мм рт.ст. и температуре 1-2°С в течение 30 минут, затем температуру системы поднимают до 20-25°С.
Кремнистые створки диатомовых водорослей получают путем удаления органических компонентов из биомассы диатомовых водорослей вида Synedra acus, выращенных в пресноводной культуральной среде или используют осадочную породу диатомит, состоящую преимущественно из кремнистых створок ископаемых диатомей.
2
Для осуществления способа используют также кремнистые створки с развитой удельной поверхностью (не менее 165 м/г), полученные путем модифицирования диатомита нанесением слоя высокопористого кремнезема.
Модифицирование диатомита осуществляют с целью увеличения его удельной поверхности. Для осуществления модифицирования кремнистые створки диатомита пропитывают этанольным раствором смеси, содержащей олигосиликаты и органический полимер с последующим высушиванием продукта и его кальцинированием.
Возможность осуществления способа каталитической тримеризации пропилена иллюстрируют приведенные ниже примеры его проведения в лабораторных условиях.
Пример 1.
15 г биомассы Synedra acus, содержащей 11% сухого вещества, помещают в 28 мл 2%-го водного раствора додецилсульфата натрия и перемешивают механической мешалкой в круглодонной колбе при нагревании на кипящей водяной бане в течение одного часа. После охлаждения до комнатной температуры суспензию центрифугируют при 4000 g 2 мин. Обработку раствором додецилсульфата натрия повторяют. Далее биомассу промывают путем суспензирования в дистиллированной воде (5×26,7 мл) и центрифугируют при 4000 g 2 мин. После промывания водой полученную массу дважды промывают 20 мл изопропилового спирта и высушивают при пониженном давлении (около 15 мм рт.ст.) и 100°С до постоянной массы. Выход сухой биомассы составил 1.283 г.
уд
2
Для полного удаления органической составляющей полученную сухую биомассу светло-зеленого цвета в количестве 1.283 г заливают 55 мл концентрированной азотной кислоты в литровом стеклянном стакане. После выдерживания при комнатной температуре в течение суток смесь разбавляют дистиллированной водой в количественном отношении 1:2 соответственно, затем фильтруют на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой (5×20 мл). Отфильтрованную биомассу выдерживают одни сутки в смеси, состоящей из 6,7 мл концентрированной серной кислоты и 6,7 мл 30%-ной перекиси водорода при комнатной температуре. После этого смесь разбавляют в 27 мл дистиллированной воды, фильтруют на воронке Бюхнера, промывают в 30 мл 2,5% водного раствора аммиака и далее дистиллированной водой до нейтральной среды (300 мл воды до 5 раз). После высушивания в сушильном шкафу при 150°С в течение трех часов масса полученного кремнезема (кремнистых створок) составила 1,05 г, при площади удельной поверхности, определенной по сорбции азота, S=20 м/г. Данный продукт используют для дальнейшего получения катализатора.
3
5
2
3
5
2
Формирование катализатора проводят путем конденсации в вакууме бис-аллил никеля (Ni(СН) на кремнистые створки при температуре кипения жидкого азота. Для этого берут 200 мг Ni(СН) на 200 мг кремнезема. Полученный конденсат нагревают до температуры 1-2°С и выдерживают при этой температуре 10 минут, после чего вакуумируют и выдерживают в вакууме при давлении 0.01-0.005 мм рт.ст. и температуре 1-2°С в течение 30 минут. Не повышая давления, доводят температуру системы до 20-25°С. Затем сосуд с полученным катализатором заполняют чистым аргоном для хранения катализатора в атмосфере аргона.
Тримеризацию пропилена осуществляют следующим образом. 100 мг сформированного катализатора помещают в среде аргона в термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность активного перемешивания путем встряхивания. В указанный сосуд добавляют 10 мл толуола, подают пропилен и включают встряхивающее устройство. Процесс тримеризации ведут 60 минут. После завершения реакции полученную смесь обрабатывают 100 мл холодной воды и отделяют органический слой. Полученную смесь органических веществ, содержащую толуол и олефины, подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении. Получают около 2,2 г олефинов, среди которых по данным ГЖХ МАСС и ЯМР 10,4% - 2,6-диметилгептена-3; 13,4% - 2,6-диметилгептена-2; 8,1% - 4,6-диметилгептена-3, 3,7% - 2-метилоктена-2, 3,6% - 7-метилоктена-3. Остальное - по данным хромато масс-спектрометрии олефины состава С6. Данные по содержание никеля в катализаторе и суммарная активность катализатора по конверсии пропилена приведены в таблице.
Пример 2.
3
5
2
Получение кремнистых створок и формирование катализатора проводят аналогично описанию, изложенному в примере 1. Далее, после конденсации комплекса Ni(СН) на кремнезем, систему выдерживают при температуре 1-2°С 5 минут. При этом содержание никеля в катализаторе составило 5,8%.
Процесс тримеризации пропилена осуществляют при активном перемешивании 100 мг сформированного катализатора в среде толуола с подачей к нему пропилена до прекращения реакции его поглощения. Полученную смесь разделяют при помощи холодной воды, добавляя ее в количестве 100 мл. Затем отделяют слой органических веществ и подвергают их фракционной перегонке.
По данным ГЖХ МАСС и ЯМР в полученных продуктах содержится 17,2% - 2,6-диметилгептена-3; 8.7% - 2,6-диметилгептена-2; 16,7% - 4,6-диметилгептена-3, 1,8% - 2-метилоктена-2, 2,3% - 7-метилоктена-3. Остальное - по данным хромато масс-спектрометрии - составляют олефины состава С6.
Содержание никеля в катализаторе и суммарная активность катализатора по конверсии пропилена приведены в таблице.
Пример 3.
уд
2
1,15 г кремнистых створок, полученных из биомассы Synedra acus аналогично примеру 1, помещают в 120 г 3%-ного раствора гидроксида калия в 95%-ном этиловом спирте. Содержимое перемешивают механической мешалкой при комнатной температуре в течение 47 минут. Затем смесь подкисляют 26 мл 10%-ой соляной кислоты, отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой (5 раз в 30 мл). Перемешивают в стакане с 50 мл 2,5% водного раствора аммиака, отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН (5 раз в 30 мл). Полученный осадок фракционируют путем осаждения суспензии в 1 л стакане. Осадок помещают в ультразвуковую ванну для воздействия на него ультразвуком в течение 20 минут и сушат 2 часа при 150°С. Отбирают фракцию створок, выпавших за 30 минут. Выход кремнезема составил 0,4 г, удельная поверхность его S=135 м/г.
Формирование катализатора проводят на полученных кремнистых створках с увеличенной удельной поверхностью аналогично изложенному в примере 1. Сформированный катализатор содержит 0,46% никеля.
Тримеризацию пропилена проводят в соответствии с описанием, приведенным в примере 1. Количество прореагировавшего пропилена определяли вольюметрически. Полученный целевой продукт содержит олефины следующего состава: 12,7% - 2,6-диметилгептена-3; 7.4% - 2,6-диметилгептена-2; 12,6% - 4,6-диметилгептена-3, 5,6% - 2-метилоктена-2, 3,8% - 7-метилоктена-3. Остальное -олефины состава С6. Данные получены в результате ГЖХ МАСС и ЯМР.
Содержание никеля в катализаторе и суммарная активность катализатора по конверсии пропилена приведены в таблице.
Пример 4.
В качестве кремнистых створок используют диатомит, модифицированный путем осаждения олигосиликатов с целью увеличения его удельной поверхности.
уд
уд
2
2
Используют диатомит марки Hyflo Super Cel фирмы "Celite Corporation", S<1 м/г. Навеску полиэтиленгликоля в количестве 1,3 г растворяют в 20 г этанола (содержание воды - 4%), добавляют 0,26 мл 1 М соляной кислоты и тетраэтоксисилан в количестве 3 г. Раствор встряхивают в течение 2 часов при комнатной температуре и добавляют при перемешивании 1 г диатомита. Из полученной суспензии испаряют растворитель при встряхивании на шейкере при комнатной температуре на воздухе в течение 6 часов. Далее смесь обдувают теплым воздухом (50-60°С) в течение 2 ч, продолжая встряхивание. Полученный порошок сушат 1 ч при 100°С и выдерживают в муфельной печи при 550°С в течение 5 часов, получая модифицированный диатомит в количестве 1.35 г. Удельная поверхность полученного диатомита S=165 м/г.
Формирование катализатора и каталитическую тримеризацию пропилена проводят аналогично описанию, приведенному в примере 1. Содержание никеля в катализаторе составило 2,1%. Суммарная активность катализатора по конверсии пропилена приведена в таблице.
Полученный продукт по данным ГЖХ МАСС и ЯМР содержит 8,2% - 2,6-диметилгептена-3; 10.4% - 2,6-диметилгептена-2; 6,2% - 4,6-диметилгептена-3, 8,1% - 2-метилоктена-2, 7,2% - 7-метилоктена-3. Остальное - по данным хромато масс-спектрометрии - олефины состава С6.
Примеры 2 и 3 демонстрируют влияние способов формирования и величины удельной поверхности носителя на содержание никеля в катализаторе, а также на активность катализатора. Пример 4 прослеживает влияние природы исходной кремнеземной матрицы.
В результате осуществления способа становится возможным получение ценных разветвленных тримеров пропилена. Преимуществом способа является использование дешевого сырья (пропилен) и высокоактивного гетерогенного катализатора, получаемого из доступных и недорогих реагентов - кремнистых створок диатомовых водорослей и солей никеля.
Таблица
Способ получения высокоразветвленных триммеров пропилена
Пример №
Содержание никеля, %
Активность, моль С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>/г.кат.*ч
Активность, моль С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>/мольNi*ч
1
10.4
21.9
12500
2
5.8
17.9
18300
3
0.46
1.8
23600
4
2.1
5.2
14400