СПОСОБ ОБРАБОТКИ МАГНЕТИТОВОЙ РУДЫ И КОМПОЗИЦИЯ КОЛЛЕКТОРА
MAGNETITE ORE PROCESSING METHOD AND RESERVOIR COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к способу обработки магнетитовых руд коллектором, содержащим простой моноаминоалкиловый эфир.
В заявке US 2012/0325725 описан флотационный реагент для железной руды, который имеет состав, включающий диаминовый алкоксилированный сложный диаминоэфир (А) и амин (В) . Амин В может представлять собой простой аминоэфир (II) или простой диаминоэфир (III), упоминается много примеров как амино-, так и диаминоэфиров. Использование только или главным образом моноаминоэфира не рекомендуется, так как показано, что использование моноаминоэфира СЮ менее эффективно, чем использование этого же соединения в комбинации с алкоксилированным сложным диаминоэфиром.
В документе US2014/0021104 описывается разветвленный простой моноаминоэфир СЮ для применения в процессе повышения извлечения железосодержащих минералов из железной руды, содержащей силикат. Моноаминоэфир СЮ можно использовать в смеси с моноаминоэфиром С13-С15. Этот второй компонент имеет степень разветвления от 0,3 до 0,7. Эти соединения используются при флотации гематитовых руд.
В заявке US2014/0144290 описаны смешанные композицииколлектора, содержащие амидоамин и простой аминоэфир илидиаминоэфир. Одним примером аминоэфира является изотридецилоксипропиламин. Указывается, что эти смеси могут быть полезными для многих процессов разделения, например, для магнетита. В примерах показано, что использование только аминоэфира дает менее благоприятные результаты, чем при его смешении с амидоамином в железной руде неустановленного типа, если использовать в качестве аминоэфира моноаминоалкиловый эфир, обогащенный разветвленным С10-алкилом.
Заявка W0 2008/077 84 9 описывает аминовые композиции для обратной  пенной  флотации силикатов из железных руд, являющиеся смесью диаминоэфира со вторым соединением, которое может быть моноаминоэфиром. Моноаминоэфир в одном подробно описанном варианте осуществления представляет собой изотридекоксипропиламин, смешанный в отношении 50/50 с соответствующим диамином. Хотя, вообще говоря, указывается, что руда является гематитовой или магнетитовой рудой, руда, использованная в примере, как представляется, не идентифицирована.
Патент US 3363758 описывает применение простых аминоэфиров в пенной флотации, например, для отделения кремнистых материалов от железной руды, такой как магнетит. В качестве аминоэфира предпочтительно можно использовать аминоэфир C7-C13, описанные примеры включают неразветвленный н-тридекоксипропиламин.
Документ WO 93/06935 описывает флотацию железной руды с использованием собирателя, содержащего простой аминоэфир и другой анионный или неионный коллектор. Аминоэфир представляет собой моно-, ди-, три- или тетрааминоэфир C6-C22. Вообще говоря, руда может быть гематитом или магнетитом. Одним собирателем является пропиламиноэфир C8-C12 для применения в обработке гематитовой руды. Результаты позволяют предполагать, что моноаминоэфир уступает диаминоэфиру при обработке магнетита, так как для магнетита явно описаны только диамины.
Заявка US2014/0048455 описывает использование моноамино- и диаминоэфиров при флотации для повышения извлечения минералов железа из железной руды, содержащей кремнезем. Предпочтительным аминоэфиром является разветвленный пропиламиноэфир C13. Результаты, представленные в этом документе, заставляют предполагать, что моноаминоэфир уступает соответствующему диаминоэфиру по эффективности в гематите. Хотя в документе, по-видимому, предполагается, что описанные в нем композиции будут также работать для других железных руд, особенно железных руд с высоким содержанием кремнезема, никаких доказательств в пользу этого не представлено.
2
Неизменно сохраняется потребность обеспечить высокую эффективность, в частности, с точки зрения лучшей селективности разделения желаемых компонентов и примесей, и следовательно, обеспечить улучшенное и более высокое извлечение из магнитных железных руд с низким содержанием кремнезема (SiO).
Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ обработки магнетитовой руды, содержащей менее 15 мас.% кремнезема от всей руды, причем способ включает стадию (пенной) флотации руды в присутствии композиции коллектора, которая содержит от 80 до 100 мас. по меньшей мере одного моноаминоалкилового эфира, менее 20 мас.% диаминоалкилового эфира, причем все массовые проценты рассчитаны на общую массу всех аминовых компонентов, и причем моноаминоалкиловый эфир является моноаминоалкиловым эфиром со степенью разветвления более 1, и алкил содержит от 11 до 17 атомов углерода.
Теперь же авторы настоящего изобретения установили, что в противоположность утверждаемому в приведенных выше документах уровня техники, моноамины являются намного более эффективными, чем диамины, в обработке магнетитовых руд в процессе (обратной) флотации. Было установлено, что использование композиции коллектора, содержащей в качестве аминов преимущественно простые моноаминоалкиловые эфиры, обеспечивают неожиданно хорошие результаты в процессе флотации в отношении удаления кремнезема из магнетитовой руды, причем указанные результаты на 30% лучше, чем для соответствующих диаминоалкиловых эфиров. Кроме того, диамины менее желательны по соображениям здоровья, надежности и экологической безопасности, так как они отличаются более высокой токсичностью по сравнению с моноаминами.
3
4
2
3
Магнетитовые руды представляют собой магнитную железную руду, которая содержит магнетит, т.е., FeO. Такие руды типично называют магнетитовыми, но магнетит могут содержать и другие руды, которые в некоторых случаях называются магнитными рудами, например, магнитные таконитовые руды. Магнетитовые руды следует отличать от гематитовых руд, которые содержат гематит, т.е., FeO.
Используемый здесь термин "степень разветвления" (DB) означает полное число концевых алкильных групп, таких как метил, присутствующих на алкильной цепи, минус одна группа. Следует отметить, что степень разветвления для моноаминоалкилового эфира является средним значением и, таким образом, не обязательно должна быть целым числом.
В предлагаемом изобретением способе указанный, по меньшей мере один, моноаминоалкиловый эфир содержит от 11 до 17 атомов углерода. Во многих вариантах осуществления моноаминоалкиловый эфир является не единственным чистым соединением, но смесью моноаминоалкиловых эфиров, в которой присутствует несколько алкилов. Во всех этих вариантах осуществления уместно определить среднее углеродное число алкила, означающее среднее число атомов углерода в алкильной цепи компонентов моноаминоалкилового эфира. Это среднее углеродное число алкила предпочтительно составляет от 11 до 15, еще более предпочтительно от 11 до 14, наиболее предпочтительно от 12 до 14.
Заявители обнаружили, что моноаминомоноэфиры, обогащенные C10-алкилами, т.е. моноаминоалкиловые эфиры, у которых среднее углеродное число алкила меньше 11, обычно около 10, менее желательны для обработки магнетита, так как они могут создавать слишком много пены, чтобы быть эффективными.
В одном предпочтительном варианте осуществления моноаминоалкиловый эфир содержит 50-100 мас.% изотридецил(C13)-эфирпропиламина, 0-50 мас.% изодецил(C12)эфирпропиламина, 0-30 мас.% изоундецил(C11)эфирпропиламина, 0-30 мас.% изодецил(C10)-эфирпропиламина, 0-30 мас.% тетрадецил(C14)эфирпропиламина, каждый раз в расчете на общую массу моноаминоалкилового эфира. В одном более предпочтительном варианте осуществления моноаминоалкиловый эфир содержит 60-93% изотридецил(C13)-эфирпропиламина, 5-30% изододецил(C12)эфирпропиламина, 0-10% изоундецил(C11)эфирпропиламина, 0-10% изодецил(C10)-эфирпропиламина, 2-10% тетрадецил(C14)эфирпропиламина, каждый раз в расчете на общую массу моноаминоалкилового эфира.
В другом предпочтительном варианте осуществления моноаминоалкиловый эфир содержит 0-30 мас.% изотридецил(C13)эфирпропиламина, 0-30 мас.% изододецил(C12)-эфирпропиламина, 50-100 мас.% изоундецил(C11)эфирпропиламина, 0-30 мас.% изодецил(C10)эфирпропиламина, 0-30 мас.% тетрадецил(C14)-эфирпропиламина. В другом более предпочтительном варианте осуществления моноаминоалкиловый эфир содержит 2-25 мас.% мас.% изотридецил(C13)эфирпропиламина, 2-25 мас.% изододецил(C12)-эфирпропиламина, 60-95 мас.% изоундецил(C11)эфирпропиламина, 0-10% изодецил(C10)эфирпропиламина, 0-10% тетрадецил(C14)-эфирпропиламина, каждый раз в расчете на общую массу моноаминоалкилового эфира.
В одном более предпочтительном варианте осуществления степень разветвления моноаминоалкилового эфира составляет от 1,5 до 3,5, наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,0.
В другом предпочтительном варианте осуществления композиция коллектора содержит менее 10 мас.%, еще более предпочтительно менее 5 мас.% диаминоалкилового эфира от всех аминовых компонентов.
Предлагаемый изобретением способ в одном варианте осуществления является способом обработки магнетитовой руды для повышения извлечения железа из кремнезема.
Пропиламиноалкиловый эфир можно получить по реакции алкилового спирта (жирный спирт) с акрилонитрилом, после чего полученный интермедиат, содержащий нитрильную группу, гидрируют, получая первичный амин, и полученный продукт частично нейтрализуют (факультативно).
В одном варианте осуществления композиция коллектора, использующаяся в способе, может содержать дополнительные компоненты, которые известны специалисту как полезные для процесса обработки железной руды, например, но без ограничений, такие как депрессоры (железа), пенообразователи, модификаторы/регуляторы/гасители пены, вспомогательные собиратели, нейтрализаторы, регуляторы pH, катионные ПАВы.
Было обнаружено, что эффективность процесса флотации можно улучшить, если амин по меньшей мере частично нейтрализовать кислотой. Амин можно нейтрализовать полностью или частично. Предпочтительно, амин можно нейтрализовать кислотой в количестве от 30 до 70 моль%, предпочтительно от 40 до 60 моль%. Нейтрализатор может быть неорганической кислотой, такой, как соляная кислота, или, предпочтительно, карбоновой кислотой, более предпочтительно C1-C5 карбоновой кислотой, такой как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота. В одном наиболее предпочтительном варианте осуществления амин нейтрализуют уксусной кислотой.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления композиция коллектора может содержать
В одном варианте осуществления способа композиция коллектора может дополнительно содержать вспомогательный коллектор для улучшения эффективности. Этот вспомогательный коллектор предпочтительно выбирают из группы неионных, как неразветвленных, так и разветвленных жирных спиртов, алкоксилированных жирных спиртов, жирных аминов, алкиламидоаминов, предпочтительно из жирных спиртов или алкоксилированных жирных спиртов. Примерами вспомогательных коллектора в более предпочтительном варианте осуществления являются разветвленные жирные спирты C11-C17, такие, как жирные спирты изо-C13, и их этоксилаты и пропоксилаты.
Весовое соотношением между основным собирателем и вспомогательным собирателем предпочтительно составляет 15:85, более предпочтительно 20:80, наиболее предпочтительно от 25:75 до 99:1, предпочтительно 98:2, наиболее предпочтительно 97:3. При этом все массовые отношения, если не указано иное, указаны как отношения активных материалов.
3
4
Способ флотации согласно изобретению предпочтительно является способом обратной флотации. Обратная флотация означает, что желаемая руда концентрируется не в пене, а в камерном продукте процесса флотации. Предлагаемый изобретением способ предпочтительно является способом обратной флотации для магнетитовых руд с низким содержанием кремнезема, более предпочтительно для руды, которая содержит более 80 мас.% FeO от полного содержания оксида железа, еще более предпочтительно более 90 мас.%, наиболее предпочтительно от 95 до 100 мас.%. В другом предпочтительном варианте осуществления руды содержат менее 12 мас.% кремнезема, еще более предпочтительно менее 10 мас.%, от полного содержания твердых веществ в руде. В способе обратной флотации для обогащения магнетитовых железных руд подходящие значения pH во время флотации в предпочтительном варианте осуществления лежат в диапазоне 5-10, предпочтительно 7-9.
Способ обратной пенной флотации согласно изобретению в одном варианте осуществления включает стадии:
- смешение измельченной магнетитовой руды с водной средой, предпочтительно водой,
- факультативно, концентрирование среды путем магнитной сепарации,
- факультативно, подготовительная обработка смеси депрессором,
- факультативно, корректировка pH,
- подготовительная обработка смеси композицией коллектора, какая определена выше,
- введение воздуха в подготовленную смесь вода-руда,
- счерпывание образованной пены.
Композицию коллектора очень выгодно использовать в заявленном способе обратной пенной флотации, особенно в способе обратной пенной флотации магнетитовых руд для обогащения железа.
Композиция предпочтительно является жидкой при температуре окружающей среды, т.е., по меньшей мере в диапазоне температур 15-25°C.
В способе по изобретению могут использоваться другие добавки и вспомогательные материалы, какие обычно присутствуют в процессе пенной флотации, их можно добавлять во время процесса одновременно или, предпочтительно, по отдельности. Другими добавками, какие могут присутствовать в процессе флотации, являются депрессоры (железа), пенообразователи, регуляторы/модификаторы/гасители пены, катионные ПАВы (такие как алкиламины, кватернизованные амины, алкоксилаты) и регуляторы pH. Депрессоры включают полисахариды, например, декстрин, крахмал, такой как кукурузный крахмал, активированный обработкой щелочью, или синтетические полимеры, такие как полиариламиды. Другими примерами (гидрофильных) полисахаридов являются сложные эфиры целлюлозы, такие, как карбоксиметилцеллюлоза и сульфометилцеллюлоза; простые эфиры целлюлоы, такие как метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и этилгидроксиэтилцеллюлоза; гидрофильные смолы, такие, как гуммиарабик, камедь карайи, трагакантовая камедь и камедь гхатти, альгинаты; а также производные крахмала, такие, как карбоксиметилкрахмал и фосфат крахмала. Обычно депрессор добавляют в количестве от примерно 10 до примерно 1000 г на тонну руды. После кондиционирования руды можно добавить простой моноаминовый эфир, предпочтительно частично нейрализованный, затем смесь дополнительно кондиционируют некоторое время до проведения пенной флотации. При желании перед пенной флотацией можно добавить регуляторы пены. Примерами подходящих регуляторов пены являются метилизобутилкарбинол и спирты, содержащие 6-12 атомов углерода, которые факультативно могут быть алкоксилированы этиленоксидом и/или пропиленоксидом, в частности, разветвленные и неразветвленные октанолы и гексанолы. По завершении флотации можно извлечь обогащенный кремнеземом флотат и нижнюю фракцию, богатую железом и бедную кремнеземом.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к пульпе, содержащей дробленую и молотую магнетитовую руду, композицию коллектора, какая определена в настоящем изобретении, и (факультативно) дополнительные флотационные добавки. Эти флотационные добавки могут быть такими же, как упомянутые выше другие добавки и вспомогательные материалы, которые типично могут присутствовать в процессе пенной флотации.
Количество коллектора, использующегося в процессе обратной флотации согласно настоящему изобретению, будет зависеть от количества примесей, присутствующих в руде, и от желаемого эффекта разделения, но в некоторых вариантах осуществления это количество будет лежать в диапазоне 1-500 г/т сухой руды, предпочтительно 10-200 г/т сухой руды, более предпочтительно 20-120 г/т сухой руды.
Примеры
Пример 1
Материалы и методы
Руда в экспериментах по флотации:
3
4-
2-
Магнетитовая руда: FeO87% (Fe - 63,0%), SiO9,7%, -44 мкм - 96%
Флотационные реагенты
Композиция коллектора 1 (сравнительная), содержащая около 10 мас.% уксусной кислоты и около 90 мас.% алкилового эфира пропиламинпропиламина (т.е., диаминоалкилового эфира), причем алкил имеет степень разветвления примерно 3,0, и около 70% алкильных групп являются алкилом C13, около 20% алкилом C12, остальное алкилы C11 или ниже или алкилы C14 или выше.
Композиция коллектора 2, содержащая около 10 мас.% уксусной кислоты и около 90 мас.% пропилмоноаминоалкилового эфира, причем алкил имеет степень разветвления примерно 3,0, и около 70% алкильных групп являются алкилом C13, около 20% алкилом C12, остальное алкилы C11 или ниже или алкилы C14 или выше.
Синтетическая технологическая вода
В экспериментах по флотации использовали синтетическую технологическую воду. Ее готовили, добавляя соответствующие количества коммерческих солей в деионизированную воду, в соответствии с составом, определенным химическим анализом технологической воды с завода, таблица 1.
Таблица 1. Состав воды для процесса флотации, используемой в лабораторных экспериментах
pH
Ca, мг/л
Mg, мг/л
SO<sub>4</sub>, мг/л
Cl, мг/л
HCO<sub>3</sub>, мг/л
ок. 8
70
65
900
1000
85
Процесс флотации
Исследование проводили как ступенчатую грубую флотацию на лабораторной флотационной машине Денвер. Машина была модифицирована и оборудована устройством автоматического счерпывания пены и камерой с двухкромочным уплотнением. Параметры машины приведены в таблице 2.
Образец руды вводили во флотационную камеру и камеру заполняли синтетической технологической водой (37% твердых веществ). В качестве стандарта использовали температуру воды 19-22°C. Скорость ротора во время экспериментов была постоянной и равной 900 об/мин.
1. Пульпу доводили до кондиции в течение 2 минут.
2. Добавляли раствор коллектора (1 мас.%) и выдерживали 2 минуты.
3. Подачу воздуха и автоматический счерпыватель пены включали одновременно.
4. Флотацию продолжали 3 минуты. Воду добавляли непрерывно через трубу ниже поверхности пульпы, чтобы поддерживать надлежащий уровень пульпы.
5. Флотацию повторяли дважды, начиная с этапа 2.
Затем материал с разных этапов флотации сушили, взвешивали и анализировали методом рентгеновской флуоресценции на содержание железа и кремнезема.
Таблица 2. Параметры флотационной машины
Флотационная машина Денвер
объем камеры (л)
1,3
твердые вещества в пульпе (%)
37
скорость ротора (об/мин)
900
воздушный поток (л/мин)
2,5
частота счерпывания (мин<sup>-1</sup>)
15
Приготовление реагентов
Собиратели диспергировали в воде и добавляли в виде 1%-ного раствора.
Процедура вспенивания
- выдерживание коллектора и суспензии руды в технологической воде 2 минуты при 900 об/мин,
- аэрация при постоянной скорости 2,5 л/мин,
- образование пены продолжали 10 минут или до достижения максимальной высоты и стабилизировали,
- образование и гашение пены отслеживали путем измерения высоты пены каждые 20 секунд в каждом процессе.
Результаты
Результаты процесса флотации приведены ниже в таблице 3.
Таблица 3
Концентрация Fe
Реагент
суммарная дозировка (г/т)
извлечение Fe (%)
рудное содержание SiO2 (%)
этап 1
этап 2
этап 3
этап 1
этап 2
этап 3
этап 1
этап 2
этап 3
Композиция коллектора 2
60
90
120
80,74
67,39
56,59
4,84
3,19
2,40
Сравнительная композиция 1
60
90
120
95,10
85,60
70,93
7,36
5,35
3,50
Флотация
Как можно видеть из таблицы 3 и фигуры 1, композиции коллектора 1 и 2 имеют одинаковую селективность: при одинаковом рудном содержании оба ПАВа обеспечивают одинаковое извлечение.
Однако эффективность этих двух ПАВов разная: чтобы получить извлечение Fe 74%, требуется около 110-115 г/т сравнительной композиции коллектора 1 и 75-80 г/т композиции коллектора 2 (фиг. 1).
Пенообразование
Чтобы показать пенообразующие свойства композиций коллектора, было проведено два эксперимента по вспениванию с рудой. Использовали дозировки ПАВов, необходимые для получения степени извлечения Fe 74% (фиг. 1).
Из приведенных результатов следует, что композиция коллектора 2 согласно настоящему изобретению создает больше пены, чем сравнительная композиция коллектора 1, но образованная пена быстро гасится (смотри фиг. 2).
Выводы
Было обнаружено, что эффективность композиции коллектора 2 по меньшей мере на 30% выше при одинаковом заданном отношении (рудное содержание)/извлечение, чем эффективность, обеспечиваемая сравнительной композицией коллектора 1. Моноаминоалкиловый эфир более эффективен при обработке магнетитовых руд с низким содержанием кремнезема по сравнению с диаминоалкиловым эфиром.
Пример 2
Материалы и способ
Пример 2 был осуществлен, если ниже не указано иное, с использованием руды и способа, описанных в примере 1 выше.
Композиция коллектора 2, содержащая примерно 10 мас.% уксусной кислоты и примерно 90 мас.% пропилмоноаминоалкилового эфира, в котором алкил имеет степень разветвления примерно 3,0, и примерно 70% алкильных групп является алкилом C13, примерно 20% алкилом C12, остальное алкилами C11 или ниже или алкилами C14 или выше, сравнивается со сравнительной композицией коллектора 3, в которой более 99% пропилмоноаминоалкилового эфира основано на C13-алкиле изотридеканол с DB 2,2.
Результаты
Результаты процесса флотации приведены ниже в таблице 4.
Таблица 4
Концентрация Fe
Реагент
суммарная дозировка (г/т)
извлечение Fe (%)
рудное содержание SiO<sub>2</sub> (%)
этап 1
этап 2
этап 3
этап 1
этап 2
этап 3
этап 1
этап 2
этап 3
Композиция коллектора 2
60
90
120
80,74
67,39
56,59
4,84
3,19
2,40
Сравнительная композиция 3
60
90
120
86,95
73,72
62,35
5,71
3,92
2,90
Выводы
Главным условием для успешности флотационного коллектора является высокое извлечение ценного минерала и значительное сокращение породной примеси при минимально возможной дозировке флотационных реагентов, в том числе коллектора. Если сравнить результаты на графике (рудное содержание)/извлечение, очевидно, что композиция коллектора 2 согласно изобретения является более эффективной, чем сравнительные композиции коллектора 1 и 3, без какой-либо потери селективности.