ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ФЛЮИДЫ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ
FUNCTIONAL FLUIDS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к функциональным текучим средам (флюидам), подходящим для применения в двигателе внутреннего сгорания, более конкретно, к таким флюидам, которые могут содержать основной флюид в виде топлива или смазочного масла; к получению функциональных флюидов, подходящих для применения в двигателе внутреннего сгорания, и к применению указанных функциональных флюидов в двигателе внутреннего сгорания.
Уровень техники
Известно, что продукты взаимодействия производных жирных кислот и алканол(моно- или поли)аминов являются эффективными присадками, которые применяются в бензине и дизельном топливе.
Глава 7: Органические модификаторы трения, присадки для смазок: Химия и области применения; Leslie R. Rudnick, Справочник CRC 2003, ISBN 0824708571.
Kenbeek и Buenemann объяснили, что неуксуснокислые органические модификаторы трения предпочтительно представляют собой молекулы с длинными линейными цепочками и небольшими полярными группами. Описано, что они образуют адсорбционные слои на поверхности, где множество молекул адсорбируются за счет водородных связей и ориентационных сил Дебая. Силы ван-дер Ваальса вызывают выравнивание молекул таким образом, что они образуют полимолекулярные кластеры, которые расположены параллельно друг другу. Примерами органических модификаторов трения являются олеиламид и моноолеат глицерина (МОГ).
В документе ЕР-1295933 описаны присадки, регулирующие образование осадка в двигателях с непосредственным впрыском, которые образуются при взаимодействии монокарбоновых кислот и полиаминов. Наиболее предпочтительным является молярное соотношение от 1 до 1,5 молей монокарбоновых кислот на 1 моль полиамина. Конкретными предпочтительными примерами являются продукты взаимодействия эквимолярных количеств талловых жирных кислот или олеиновой кислоты и 2-(2-аминоэтиламино)этанола (АЭАЭ). Согласно общей методике, раскрытой в документе, реакцию проводят при температуре кипения, которая находится в диапазоне от 150 до 175°С. В указанном документе отсутствует предложение относительно выбора условий реакции (молярное соотношение и/или температура реакции), так чтобы преимущественно получались полизамещенные алканоламины. В частности, не предлагается кинетический контроль реакции путем выбора подходящего профиля температуры.
Кроме того, в патенте ЕР-1295933 не описаны преимущества по показателям улучшения экономии топлива в двигателе внутреннего сгорания за счет использования композиций функциональных флюидов, независимо от того, используется ли композиция в качестве топлива для двигателя, или композиция смазочного масла используется для смазки двигателя, причем композиции флюидов включают продукт взаимодействия монокарбоновых кислот и полиаминов.
В патенте ЕР-1435386 описаны алканоламиды жирных кислот, которые улучшают характеристики разгона двигателя внутреннего сгорания. В этом документе описаны алканолмоноамиды, которые могут быть получены путем взаимодействия эквимолярных количеств жирной кислоты или ее эфира с алканолмоноамином.
Для бензиновых топлив, содержащих эти соединения, наблюдается улучшенная реакция разгона. В описании ЕР-1435386 также указаны дополнительные преимущества по показателям повышенной эффективности топлива, стабильности вращения двигателя в режиме холостого хода и уменьшение вибрации двигателя и шума, однако эти дополнительные преимущества не охарактеризованы примерами.
В документе ЕР 1272594 описано применение модификаторов трения, которые представляют собой продукты взаимодействия некоторых природных или синтетических глицериновых эфиров и алканоламинов карбоновых кислот, в сочетании с моющей присадкой в бензине, для улучшения подачи модификатора трения в систему смазки двигателя. Процесс получения модификатора трения осуществляется без применения специального профиля температуры. Специальный выбор значительного молярного избытка алканоламина не предлагается и не подтверждается примерами. Аналогичные модификаторы трения описаны в документе WO 2007/053787, где предложено использование модификаторов в сочетании с растворителем, спиртом и некоторым агентом совместимости для того, чтобы получить концентраты топливных присадок, сохраняющие текучесть при температуре -8°С или ниже.
Неожиданно была обнаружена возможность модифицирования способа получения алканоламиновых производных таким образом, что полученные производные обеспечивают значительные преимущества, такие как экономия топлива и улучшение показателя смазывающей способности, при введении в функциональные флюиды, применяемые в двигателях внутреннего сгорания. Кроме того, было обнаружено, что эти преимущества могут быть дополнительно улучшены путем введения дополнительной моющей присадки.
Сущность изобретения
Согласно настоящему изобретению разработан функциональный флюид, подходящий для применения в двигателе внутреннего сгорания, который включает:
(a) большее количество основного флюида;
(b) меньшее количество продукта взаимодействия производной полизамещенного алканоламина (далее "продукт реакции (b)"), который может быть получен путем взаимодействия:
(i) карбоксилатного соединения формулы I
где:
1
2
1-30
R представляет собой алифатический углеводородный радикал C; и R означает водород или алкил, моно- или полигидроксиалкил, или аммоний;
с (ii) алканоламином формулы II
3
4
3
4
3
4
где R и R независимо выбирают из атомов водорода и углеводородных групп с линейной или разветвленной цепочкой, в которой углеродная цепь необязательно прерывается одной или несколькими -NH-группами и в которой необязательно имеется, по меньшей мере, одна гидроксильная группа, связанная с атомом углерода углеводородной группы, при условии, что оба радикала R и R не являются атомами водорода и что, по меньшей мере, один из указанных радикалов R и R включает в себя, по меньшей мере, одну гидроксильную группу;
в молярном соотношении -СОО- групп карбоксилатного соединения формулы I к сумме молей ОН и NH групп алканоламина формулы II в таком диапазоне и в условиях реакции, которые способствуют образованию продукта реакции, содержащего полизамещенные производные алканоламина; и
(c) небольшое количество моющей присадки.
Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения указанного функционального флюида, который включает образование смеси основного флюида, продукта реакции (b) и моющей присадки (с).
Осуществление изобретения
Функциональный флюид настоящего изобретения, подходящий для применения в двигателе внутреннего сгорания, может представлять собой или топливную композицию, такую как бензиновая композиция или композиция дизельного топлива, или композицию смазочного масла, такую как смазывающая композиция для картера двигателя.
В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения функциональный флюид представляет собой топливную композицию, и основной флюид является топливом. Например, в одном конкретном варианте настоящего изобретения функциональный флюид представляет собой бензиновую композицию, и основной флюид является бензином. В другом конкретном варианте настоящего изобретения функциональный флюид представляет собой композицию дизельного топлива, и основной флюид является дизельным топливом.
Используемый здесь термин "улучшенная/улучшающаяся смазывающая способность" означает, что уменьшается пятно изнашивания, образовавшееся с использованием установки с возвратно-поступательным движением высокой частоты (HFRR).
Термин "большее количество", используемый здесь в связи с количеством основного флюида в функциональном флюиде настоящего изобретения, означает, что функциональный флюид содержит больше чем 50 процентов от объема основного флюида, в расчете на суммарный объем функционального флюида. Обычно "основное количество" означает больше чем 90 процентов от объема, более типично больше чем 95 процентов от объема основного флюида, в расчете на суммарный объем функционального флюида.
Обычно "меньшее количество" означает меньше чем 10 процентов от объема, более типично меньше чем 5 процентов от объема, продукта реакции (b) и/или моющей присадки (с), в расчете на суммарный объем функционального флюида.
Основной флюид
Основной флюид может быть любым флюидом, который является подходящим для применения в качестве функционального флюида в двигателе внутреннего сгорания. Подходящие основные флюиды включают такие виды топлива, как бензин и дизельное топливо, и смазочное масло, такое как смазочный материал для картера двигателя.
Природа основного флюида не является существенной, и он может быть любым из флюидов, известным из уровня техники, таким как бензин и дизельное топливо, например, как описано в Энциклопедии промышленной химии (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 5e изд. 1990, том А 16, с.719 ff, и в Энциклопедии химической технологии (Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Tecnology), 4e изд. 1994, том 12, с.341-388. Смазочные масла описаны, например, в книге Основы смазывания ("Lubrication Fundamentals"), J. George Wells, Marcel Dekker, Inc., New York, 1980.
Когда основной флюид представляет собой бензин, функциональный флюид, содержащий бензин, является бензиновой композицией; когда основной флюид представляет собой дизельное топливо, функциональный флюид, содержащий это топливо, является композицией дизельного топлива; и когда основной флюид представляет собой смазочное масло, содержащий масло функциональный флюид является композицией смазочного масла.
Бензин
Бензин (или бензиновое топливо или базовый бензин) согласно настоящему изобретению включает любое жидкое топливо, подходящее для применения в двигателе внутреннего сгорания типа с искровым зажиганием (бензиновый двигатель). Может быть использован любой бензин, известный из уровня техники.
Обычно бензины содержат смеси углеводородов, кипящих в диапазоне от 25 до 232°С (EN-ISO 3405), причем оптимальные диапазоны и кривые перегонки обычно изменяются в соответствии с климатом и временем года. Например, давление паров летнего бензина обычно не превышает 70 кПа, в частности 60 кПа (каждое при 37°С).
Углеводороды бензина могут быть получены любыми способами, известными из уровня техники; эти углеводороды могут быть произведены любым способом из прямогонного бензина, смесей ароматических углеводородов синтетического производства, углеводородов термического или каталитического крекинга, продуктов гидрокрекинга нефтяных фракций, углеводородов каталитического риформинга или их смесей.
Конкретные кривые перегонки, углеводородный состав, исследовательское октановое число (ОЧ и.м.) и моторное октановое число (ОЧ м.м.) бензина не являются существенными.
Предпочтительно исследовательское октановое число (ОЧ и.м.) бензина находится в диапазоне от 75 до 105, более предпочтительно от 85 до 103, еще более предпочтительно от 90 до 100, наиболее предпочтительно от 94 до 100 (EN 25164). Моторное октановое число (ОЧ м.м.) бензина предпочтительно находится в диапазоне от 65 до 105 (например, от 65 до 95), более предпочтительно от 75 до 100 (например, от 75 до 93), еще более предпочтительно от 80 до 95 (например, от 80 до 90), наиболее предпочтительно от 84 до 90 (EN 25163).
Типично бензины содержат смесь насыщенных углеводородов, олефиновых углеводородов, ароматических углеводородов и, необязательно, окисленных углеводородов.
Обычно содержание олефиновых углеводородов в бензине находится в диапазоне от 0 до 50 процентов от объема в расчете на бензин. Предпочтительно содержание олефиновых углеводородов в бензине находится в диапазоне от 0 до 30 процентов от объема в расчете на бензин, например, в диапазоне от 0 до 21 процентов от объема, от 6 до 21 процентов от объема, особенно от 7 до 18 процентов от объема.
Обычно содержание ароматических углеводородов в бензине составляет не больше чем 60 процентов от объема в расчете на бензин, например, содержание ароматических углеводородов не больше чем 42 процентов от объема, не больше чем 38 процентов от объема или не больше чем 35 процентов от объема. Предпочтительно содержание ароматических углеводородов в бензине находится в диапазоне от 10 до 60 процентов от объема, например, от 10 до 50 процентов от объема, от 30 до 42 процентов от объема, и от 32 до 40 процентов от объема.
Содержание бензола в бензине предпочтительно составляет самое большее 10 процентов от объема, более предпочтительно, самое большее 5 процентов от объема, особенно, самое большее 1 процент от объема, например от 0,5 до 1,0 процентов от объема, в особенности от 0,6 до 0,9 процента от объема, в расчете на бензин.
Типично содержание насыщенных углеводородов в бензине составляет, по меньшей мере, 40 процентов от объема; предпочтительно содержание насыщенных углеводородов в бензине находится в диапазоне от 40 до 80 процентов от объема.
Предпочтительно бензин имеет низкое или очень низкое содержание серы, например, не больше чем 2000 вес.ч/млн (весовых частей на миллион), предпочтительно не больше чем 1000 вес.ч/млн (например, в диапазоне от 2 до 500 вес.ч/млн), более предпочтительно не больше чем 150 (например, в диапазоне от 5 до 100 вес.ч/млн), еще более предпочтительно не больше чем 50 и наиболее предпочтительно 10 вес.ч/млн или меньше.
Кроме того, бензин предпочтительно имеет низкое общее содержание свинца, такое как самое большее 0,005 г/л, наиболее предпочтительно, не содержит свинца, то есть, отсутствуют добавки соединений свинца в бензин (бензин без свинца).
В тех вариантах осуществления, когда бензин содержит окисленные углеводороды, по меньшей мере, часть неокисленных углеводородов может быть замещена окисленными углеводородами.
Когда бензин содержит окисленные углеводороды, содержание кислорода в бензине может доходить до 35 процентов по массе (например, чистый этанол) в расчете на бензин. Например, содержание кислорода в бензине может доходить до 25 процентов по массе, предпочтительно до 10 процентов по массе, более предпочтительно от 1,0 до 2,7 процентов по массе, и еще более предпочтительно от 1,2 до 2,0 процентов по массе.
Примеры окисленных углеводородов, которые могут быть введены в бензины, включают спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их производные, и кислородсодержащие гетероциклические соединения. Предпочтительно окисленные углеводороды, которые могут быть введены в бензины, выбирают из спиртов (таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, трет-бутанол и изобутанол) и простых эфиров (предпочтительно простых эфиров, содержащих 5 или больше атомов углерода в молекуле, например, метил-трет-бутиловый простой эфир), особенно предпочтительным окисленным углеводородом является этанол.
Количество окисленных углеводородов в бензине может изменяться в широком диапазоне. Например, бензины, содержащие значительную часть окисленных углеводородов, в настоящее время промышленно доступны в таких странах, как Бразилия и США, например, этанол как таковой, и Е85, а также бензины, содержащие меньшую часть окисленных углеводородов, например, Е10. Бензины могут содержать до 100 процентов от объема окисленных углеводородов. Предпочтительно, количество окисленных углеводородов, присутствующих в бензине, выбирают из одного из следующих количеств: вплоть до 85 процентов от объема; до 65 процентов от объема; до 30 процентов от объема; до 20 процентов от объема; до 15 процентов от объема; и вплоть до 10 процентов от объема, в зависимости от требуемого конечного состава бензиновой композиции.
Примерами максимальных содержаний спиртов и простых эфиров в конкретных бензинах являются: 15 процентов от объема для метанола; 65 процентов от объема для этанола; 20 процентов от объема для изопропанола; 15 процентов от объема для трет-бутанола, 20 процентов от объема для изобутанола; и 30 процентов от объема для простых эфиров, имеющих 5 или более атомов углерода в молекуле. Примеры подходящих бензинов включают бензины, которые имеют содержание олефиновых углеводородов от 0 до 20 процентов от объема (стандарт ASTM D1319), содержание кислорода от 0 до 5 процентов от объема (EN 1601), содержание ароматических углеводородов от 0 до 50 процентов от объема (ASTM D1319), содержание бензола - самое большее 1 процент от объема.
Дополнительные примеры подходящих бензинов включают бензины, которые одновременно имеют содержание ароматических соединений не больше чем 38 или 35 процентов от объема, содержание олефинов не больше чем 21 процентов от объема, содержание серы не больше чем 50 или 10 вес.ч./млн, содержание бензола не больше чем 1,0 процент от объема и содержание кислорода от 1,0 до 2,7 процентов по весу.
Кроме продукта реакции (b) и моющей присадки (с), бензиновая композиция может содержать один или несколько компонентов присадок (или совместных присадок), таких как антиоксиданты, ингибиторы коррозии, осветляющие агенты, красители, растворители и синтетические или минеральные масляные носители. Примеры таких подходящих присадок в основном описаны в патенте US A 5855629. Присадки, содержащие продукт реакции (b) и моющую присадку (с), могут быть добавлены непосредственно в бензин или могут быть смешаны, до добавления, с одним или несколькими разбавителями, с образованием концентрата присадки (пакет присадок). Если не указано другое, концентрация любых присадок (активного вещества), отличающихся от продукта реакции (b) и моющей присадки (с), присутствующих в бензиновой композиции, предпочтительно составляет до 1,0 процента по весу, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1000 вес.ч./млн (например, от 5 до 1000 вес.ч./млн), выгодно от 0,1 до 300 вес.ч./млн (например, от 75 до 300 вес.ч./млн), как например, от 0,1 до 150 вес.ч./млн (например, от 95 до 150 вес.ч./млн).
Как указано выше, бензиновая композиция также может содержать синтетические или минеральные масляные носители и/или растворители.
Примерами подходящих минеральных масляных носителей являются фракции, полученные при переработке сырой нефти, такие как высоковязкое цилиндровое масло или базовые масла, имеющие значения вязкости, например, от 500 до 2000 SN класса; а также ароматические углеводороды, парафиновые углеводороды и алкоксиалканолы. Кроме того, эффективным минеральным масляным носителем является фракция, которая получена при очистке минеральной нефти и известна как "масло гидрокрекинга" (фракция вакуумного дистиллята, имеющая диапазон выкипания приблизительно от 360 до 500°С, получаемая из природной минеральной нефти, которую подвергают каталитическому гидрированию при высоком давлении и изомеризации, а также депарафинизации).
Примерами подходящих синтетических масляных носителей являются: полиолефины (поли-альфа-олефины или поли-(внутренние олефины)), поли(сложные) эфиры, (поли)-алкоксилаты, поли(простые) эфиры, алифатические поли(простые) эфирамины, поли(простые) эфиры, исходя из алкилфенола, поли(простые) эфирамины, исходя из алкилфенола, и эфиры карбоновых кислот и длинноцепочечных алканолов.
Примерами подходящих полиолефинов являются олефиновые полимеры, имеющие молекулярную массу от 400 до 1800, особенно на основе полибутена или полиизобутена (гидрированного или не гидрированного).
2
4
2
60
6
30
2
30
1
30
1
30
2
6
Примерами подходящих поли(простых) эфиров или поли(простых) эфираминов предпочтительно являются соединения, содержащие функциональные группы полиокси-С-С-алкиленов, который могут быть получены путем взаимодействия С-С-алканолов, С-С-алкандиолов, моно- или ди-С-С-алкиламинов, C-С-алкилциклогексанолов или C-С-алкилфенолов с этиленоксидом, и/или пропиленоксидом, и/или бутиленоксидом, от 1 до 30 моль, на одну гидроксильную группу или аминогруппу, и, в случае поли(простых) эфираминов, с последующим восстановительным аминированием аммиаком, моноаминами или полиаминами. Такие продукты, в частности, описаны в документах ЕР-310875, ЕР-356725, ЕР-700985 и US-4877416. Например, применяемые поли(простые) эфирамины могут быть поли-С-С-алкиленоксидаминами или их функциональными производными. Такими типичными примерами являются тридеканол-бутоксилаты или изотридеканол-бутоксилаты, изононилфенол-бутоксилаты, а также полиизобутенол-бутоксилаты и пропоксилаты, а также соответствующие продукты реакции с аммиаком.
Примерами эфиров карбоновых кислот и длинноцепочечных алканолов являются, в частности, эфиры моно-, ди- или трикарбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами или полиолами, которые описаны в документе DE-A-3838918. Используемые моно-, ди- или трикарбоновые кислоты могут быть алифатическими или ароматическими кислотами; подходящими сложными эфирами спиртов или полиолов являются, в частности, длинноцепочечные соединения, имеющие, например, от 6 до 24 атомов углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипинаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола, например ди-(н- или изотридецил)фталат.
Кроме того, подходящие системы масляных носителей описаны, например, в документах DE-A-3826608, DE-A-4142241, DE-A-4309074, ЕР-0452328 и ЕР-0548617, которые включены в настоящее изобретение как ссылки.
3
6
6
18
Примерами особенно подходящих синтетических масляных носителей являются поли(простые) эфиры, исходя из спиртов, имеющие приблизительно от 5 до 35, например приблизительно от 5 до 30, звеньев С-С-алкиленоксида, например выбранных из звеньев пропиленоксида, н-бутиленоксида и изобутиленоксида, или их смесей. Неограничивающими примерами подходящих исходных спиртов являются длинноцепочечные алканолы или фенолы, замещенные длинноцепочечным алкилом, в котором длинноцепочечный алкильный радикал представляет собой, в частности, алкильный радикал С-C с линейной или разветвленной цепочкой. Предпочтительные примеры включают тридеканол и нонилфенол.
Кроме того, подходящими синтетическими масляными носителями являются алкоксилированные алкилфенолы, которые описаны в документе DE-A-10102913.6.
Также могут быть использованы смеси минеральных масляных носителей, синтетических масляных носителей и минеральных и синтетических масляных носителей.
7
9
12
14
Могут быть использованы любые растворители и необязательно сорастворители, подходящие для применения в топливах. Примеры подходящих растворителей для применения в топливах включают: неполярные углеводородные растворители, такие как керосин, тяжелый ароматический растворитель ("растворитель - тяжелая нафта", "Solvesso 150"), толуол, ксилол, парафины, нефть, легкие бензины, такие, которые продает фирма Shell под торговой маркой "SHELLSOL", и тому подобные. Примеры подходящих сорастворителей включают: полярные растворители, такие как сложные эфиры и, в частности, спирты (например, трет-бутанол, изобутанол, гексанол, 2-этилгексанол, 2-пропилгептанол, деканол, изотридеканол, бутиленгликоли, и смеси спиртов, такие, которые продает фирма Shell под торговой маркой "LINEVOL", особенно спирт LINEVOL 79, который представляет собой смесь первичных спиртов C-C, или смесь спиртов C-C, которая промышленно доступна).
1-18
1-18
1-4
1-4
1-18
1-18
Осветляющие агенты/деэмульгаторы, подходящие для использования в жидком топливе, хорошо известны из уровня техники. Неограничивающие примеры включают смеси гликоль-оксиалкилатполиолов (такие, которые продаются под торговой маркой TOLAD™ 9312), алкоксилированные фенол-формальдегидные полимеры, оксиалкилаты фенол-формальдегидных или C-алкилфенол-формальдегидных смол, модифицированных путем оксиалкилирования C-эпоксидами и диэпоксидами (такими, которые продаются под торговой маркой TOLAD™ 9308), и C-эпоксидными сополимерами, сшитыми диэпоксидами, дикислотами, двойными сложными эфирами, диодами, диакрилатами, диметакрилатами или диизоцианатами и их смесями. Смеси гликоль-оксиалкилатполиолов могут быть полиолами, оксиалкилированными С эпоксидами. Оксиалкилаты C-алкилфенол фенол-формальдегидных смол, модифицированных путем оксиалкилирования C-эпоксидами и диэпоксидами, могут быть основаны, например, на крезоле, трет-бутилфеноле, додецилфеноле или динонилфеноле, или смеси фенолов (таких как смесь трет-бутилфенола и нонилфенола). Осветляющие агенты необходимо использовать в количестве, которое достаточно для ингибирования помутнения, которое иначе может происходить при контакте бензина без осветляющего агента с водой, и это количество будет называться в изобретении как "количество, ингибирующее помутнение." Обычно это количество составляет приблизительно от 0,1 до 20 вес.ч./млн (например, приблизительно от 0,1 до 10 ч./млн), более предпочтительно от 1 до 15 вес.ч./млн, еще более предпочтительно от 1 до 10 вес.ч./млн, выгодно от 1 до 5 вес.ч./млн, в расчете на вес бензина.
Кроме того, традиционными присадками для использования в бензинах являются ингибиторы коррозии, например, на основе на аммонийных солей органических карбоновых кислот, причем указанные соли способны образовать пленки, или гетероциклических ароматических соединений для защиты цветных металлов от коррозии; антиоксиданты или стабилизаторы, например, на основе аминов, таких как фенилендиамины, например, пара-фенилендиамин, N,N'-ди-втор-бутил-пара-фенилендиамин, дицциклогексиламин или их производные, или фенолы, такие как 2,4-ди-трет-бутилфенол или 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионовая кислота; антистатические агенты; металлоцены, такие как ферроцен; метилцикло-пентадиенилтрикарбонил марганец; присадки, улучшающие смазывающую способность, такие как некоторые жирные кислоты, эфиры алкенилянтарной кислоты, жирные бис(гидроксиалкил)амины, гидроксиацетамиды или касторовое масло; а также красители (маркеры). Кроме того, могут быть добавлены амины, если это желательно, например, как описано в документе WO 03/076554. Необязательно могут быть использованы присадки против усиленного износа клапанного седла, такие как натриевые или калиевые соли полимерных органических кислот.
Дизельное топливо
Дизельное топливо согласно настоящему изобретению включает дизельное топливо для использования в автомобильных двигателях компрессионного воспламенения, а также в двигателях других типов, таких как, например, судовые, железнодорожные и стационарные двигатели.
3
3
2
Собственно дизельное топливо может содержать смесь из двух или более различных компонентов дизельного топлива и/или содержать присадки, как описано ниже. Такие виды дизельного топлива могут содержать дизельное базовое топливо, которое обычно может содержать жидкие углеводороды среднего дистиллята, газойль (газойли), например, газойли нефтяного происхождения. Типично, такое дизельное базовое топливо может иметь температуры выкипания в диапазоне обычного дизельного топлива, от 150 до 400°С, в зависимости от сорта и области применения. Обычно топливо имеет плотность от 750 до 900 кг/м, предпочтительно от 800 до 860 кг/м, при 15°С (например, по стандарту ASTM D4502 или IP 365) и цетановое число (ASTM D613) от 35 до 80, более предпочтительно от 40 до 75. Типичное топливо имеет температуру начала кипения в диапазоне от 150 до 230°С и температуру конца кипения в диапазоне от 290 до 400°С. Кинематическая вязкость топлива при 40°С (ASTM D445) может составлять от 1,5 до 4,5 мм/с.
Необязательно, виды топлива на основе не минеральной нефти, такие как биотопливо на основе растительного масла или на основе животного жира или топливо, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, также могут составлять дизельное топливо или присутствовать в нем. Такое топливо из синтеза Фишера-Тропша, например, может быть произведено из природного газа, сжиженного природного газа, нефти или сланцевого масла, остатков от переработки нефти или сланцевого масла, угля или биомассы.
Количество используемого топлива, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, обычно может составлять от 0,5 до 100 процентов от объема всего дизельного топлива, предпочтительно от 5 до 75 процентов от объема. Может быть необходимым, чтобы дизельное топливо содержало 10 процентов от объема или больше, более предпочтительно 20 процентов от объема или больше, еще более предпочтительно 30 процентов от объема или больше топлива, произведенного в синтезе Фишера-Тропша. Особенно предпочтительно, чтобы дизельное топливо содержало от 30 до 75 процентов от объема, и особенно 30 или 70 процентов от объема, топлива, произведенного в синтезе Фишера-Тропша. Остаток дизельного топлива составляет один или несколько других компонентом дизельного топлива.
Такой компонент топлива, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, представляет собой любую фракцию топлива в диапазоне среднего дистиллята, которая может быть выделена из продукта синтеза Фишера-Тропша (после гидрокрекинга). Типичные фракции будут выкипать в диапазоне нафты, керосина или газойля. Предпочтительно используется продукт синтеза Фишера-Тропша, выкипающий в диапазоне керосина или газойля, поскольку с этими продуктами легче манипулировать, например, с учетом местной окружающей среды. Целесообразно, если такие продукты будут содержать более 90 вес.% фракции, которая выкипает между 160 и 400°С, предпочтительно около 370°С. Примеры керосина и газойля, полученных в синтезе Фишера-Тропша, описаны в документах ЕР-А-0583836, WO-A-97/14768, WO-A-97/14769, WO-A-00/11116, WO-A-00/11117, WO-A-01/83406, WO-A-01/83648, WO-A-01/83647, WO-А-01/83641, WO-A-00/20535, WO-A-00/20534, EP-A-1101813, US-A-5766274, US-A-5378348, US-A-5888376 и US-A-6204426.
Целесообразно, если продукт синтеза Фишера-Тропша будет содержать больше чем 80 вес.% и более целесообразно, больше чем 95 вес.% изомерных и нормальных парафинов и меньше чем 1 вес.% ароматических углеводородов, остальное приходится на нафтеновые соединения. Содержание серы и азота будет очень низким и обычно ниже предела обнаружения для таких соединений. По этой причине содержание серы в дизельном топливе, содержащем продукт синтеза Фишера-Тропша, может быть очень низким.
Предпочтительно дизельное топливо содержит не больше чем 5000 вес.ч./млн серы, предпочтительно количество серы в дизельном топливе составляет не больше чем 500 вес.ч./млн, 350 вес.ч./млн, 150 вес.ч./млн, 100 вес.ч./млн, 50 вес.ч./млн, или 10 вес.ч./млн, причем каждое следующее значение является более предпочтительным. Собственно базовый компонент дизельного топлива может содержать добавку (содержать присадку) или добавка может отсутствовать (без присадки). Если добавка присутствует, например, на нефтеперерабатывающем заводе, компонент будет содержать небольшое количество одной или нескольких присадок, которые выбирают, например, из антистатических агентов, добавок, снижающих сопротивление в трубопроводе, присадок, улучшающих текучесть (например, этилен/винилацетатные сополимеры или сополимеры акрилата/малеинового ангидрида), присадок, улучшающих смазывающую способность, антиоксидантов и агентов против осаждения парафинов.
Кроме продукта реакции (b) и моющей присадки (с), композиция дизельного топлива может содержать дополнительные компоненты присадок. Примерами являются усилители смазывающей способности; осветляющие агенты, например, алкоксилированные фенол-формальдегидные полимеры; противопенные вещества (например, полисилоксаны, модифицированные поли(простым)эфиром); промоторы воспламенения (цетан-повышающие добавки) (например, 2-этилгексил нитрат (EHN), циклогексилнитрат, ди-трет-бутилпероксид и добавки, раскрытые в патенте США №4208190, в колонке 2, строка 27 до колонки 3, строка 21); антикоррозийные агенты (например, полуэфир пропан-1,2-диола и тетрапропенилянтарной кислоты, или эфир многоатомного спирта и производной янтарной кислоты, причем производная янтарной кислоты, имеющая, по меньшей мере, один альфа-атом углерода, замещенный или незамещенный алифатической углеводородной группой, содержащей от 20 до 500 атомов углерода, например, диэфир пентаэритрита и полиизобутилен-замещенной янтарной кислоты); ингибиторы коррозии; деодоранты; противоизносные присадки; антиоксиданты (например, фенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, или фенилендиамины, такие как N,N'-ди-втор-бутил-пара-фенилендиамин); деактиваторы металлов; и промоторы горения.
Если базовое дизельное топливо имеет низкое (например, 500 вес.ч./млн или меньше) содержание серы, предпочтительно, чтобы дизельное топливо содержало усилитель смазывающей способности. Предпочтительно, чтобы в базовом дизельном топливе с добавкой усилитель смазывающей способности присутствовал в концентрации меньше чем 1000 вес.ч./млн, предпочтительно между 50 и 1000 вес.ч./млн, более предпочтительно между 100 и 1000 вес.ч./млн. Подходящие промышленно доступные усилители смазывающей способности включают присадки на основе сложных эфиров и кислот. Другие усилители смазывающей способности описаны в патентной литературе, в частности, в связи с их использованием в дизельном топливе с низким содержанием серы, например в:
- статье Danping Wei и Н.A.Spikes, "Смазывающая способность дизельного топлива". Wear, III (1986) с.217-235;
- документе WO-A-95/33805 - Присадки, улучшающие холодное течение, для усиления смазывающей способности низкосернистых топлив;
- документе WO-A-94/17160 - Некоторые эфиры карбоновых кислот и спирта, в которых кислота имеет от 2 до 50 атомов углерода, а спирт имеет 1 или несколько атомов углерода, особенно моноолеат глицерина и ди-изодециладипинат, в качестве топливных присадок для снижения износа в системе инжекции дизельного двигателя;
- документе US-A-5490864 - Некоторые диэфиры диспиртов и дитиофосфорной кислоты в качестве противоизносных присадок, улучшающих смазывающую способность для низкосернистого дизельного топлива; и
- документе WO-A-98/01516 - Некоторые алкилароматические соединения, имеющие, по меньшей мере, одну карбоксильную группу, связанную с их ароматическими ядрами, для обеспечения эффекта противоизносной смазывающей способности, особенно в низкосернистом дизельном топливе.
Кроме того, предпочтительно, чтобы композиция дизельного топлива содержала противопенное вещество, более предпочтительно в сочетании с противокоррозионной добавкой, и/или ингибитором коррозии, и/или присадкой, улучшающей смазывающую способность. Если не указано другое, концентрация (активное вещество) каждой такой присадки в композиции дизельного топлива предпочтительно доходит до 1,0 процента по весу, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1000 вес.ч./млн (например, от 5 до 1000 вес.ч./млн), выгодно от 0,1 до 300 вес.ч./млн (например, от 75 до 300 вес.ч./млн), как например, от 0,1 до 150 вес.ч./млн (например, от 95 до 150 вес.ч./млн).
Концентрация (активное вещество) любого осветляющего агента в композиции дизельного топлива предпочтительно будет находиться в диапазоне приблизительно от 0,1 до 20 вес.ч./млн (например, приблизительно от 0,1 до 10 ч./млн), более предпочтительно от 1 до 15 вес.ч./млн, еще более предпочтительно от 1 до 10 вес.ч./млн, выгодно от 1 до 5 вес.ч./млн. Концентрация (активное вещество) любого промотора присутствующего промотора воспламенения предпочтительно может составлять 2600 вес.ч./млн или меньше, более предпочтительно 2000 вес.ч./млн или меньше, предпочтительно от 300 до 1500 вес.ч./млн.
При необходимости, продукт реакции (b), моющая присадка (с) и любые другие компоненты присадки, которые перечислены выше, могут быть перемешаны, предпочтительно вместе с подходящим разбавителем (разбавителями), в виде концентрата присадки или пакета присадок, причем пакет присадок может быть диспергирован в дизельном топливе. Предпочтительно, чтобы общее содержание присадок, отличающихся от продукта реакции (b) и моющей присадки (с), в композиции дизельного топлива составляло между 0 и 1 процентом по весу, и предпочтительно ниже 5000 вес.ч./млн.
Смазочное масло
Композиция смазочного масла согласно настоящему изобретению содержит смазочное масло в качестве основного флюида, подходит для применения в качестве смазочного материала для картера двигателя. Общее количество смазочного масла, введенного в композицию смазочного масла, составляет, по меньшей мере, 60 процентов по весу, предпочтительно в диапазоне от 60 до 92 процентов по весу, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 90 процентов по весу и наиболее предпочтительно в диапазоне от 75 до 88 процентов, относительно общей массы композиции смазочного масла.
Конкретные ограничения, касающиеся смазочного масла, использованного в композиции смазочного масла отсутствуют, могут быть использованы различные общеизвестные минеральные и синтетические масла.
Смазочное масло, применяемое в композиции смазочного масла, может содержать смеси из одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел.
Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла, обработанные растворителем или обработанные кислотой минеральные смазочные масла парафинового, нафтенового, или смешанного парафино/нафтенового типа, которые могут быть дополнительно обработаны с использованием процессов гидроочистки и/или депарафинизации.
Нафтеновые смазочные масла обладают низким индексом вязкости (ИВ) (обычно 40-80) и низкой температурой застывания. Такие смазочные масла производятся из сырья с большим содержанием нафтенов и низким содержанием парафинов и применяются, главным образом, в смазочных материалах, для которых имеют значение цвет и стабильность цвета, а ИВ и стойкость к окислению имеют второстепенное значение.
Парафиновые смазочные масла имеют повышенный ИВ (обычно >95) и высокую температуру застывания. Указанные смазочные масла производятся из сырья с большим содержанием парафинов и применяются в смазочных материалах, для которых имеют значение ИВ и стойкость к окислению.
Смазочные масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, могут быть использованы в композиции смазочного масла, например смазочные масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша и раскрытые в документах ЕР- 776959, ЕР-668342, WO-A-97/21788, WO-00/15736, WO-00/14188, WO-00/14187, WO-00/14183, WO-00/14179, WO-00/08115, WO-99/41332, EP-1029029, WO-01/18156 и WO-01/57166.
В синтетических процессах имеется возможность создавать молекулы из более простых веществ или модифицировать их структуры с целью получения требуемых определенных характеристик.
Синтетические смазочные масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (поли-альфа-олефины), эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов, и депарафинизированный воскообразный рафинат. Могут быть использованы синтетические углеводородные базовые масла, продаваемые группой компаний the Royal Dutch/Shell под маркой "XHVI" (торговый знак).
Предпочтительно, смазочное масло состоит из минерального и/или синтетического масел, которые содержат больше чем 80 вес.% насыщенных веществ, предпочтительно больше чем 90 процентов по весу, что определяется в соответствии с ASTM D2007.
Кроме того, предпочтительно, чтобы смазочное масло содержало меньше чем 1,0 процента по весу, предпочтительно меньше чем 0,1 процента по весу серы, в расчете на элементарную серу, которую определяют в соответствии с ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 или ASTM D3120.
Предпочтительно, индекс вязкости смазочного масла составляет больше чем 80, более предпочтительно больше чем 120, что определяется в соответствии с ASTM D2270.
2
2
2
Предпочтительно, смазочное масло имеет кинематическую вязкость в диапазоне от 2 до 80 мм/с при 100°С, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 70 мм/с, наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 50 мм/.
Общее количество фосфора в смазочном масле предпочтительно находится в диапазоне от 0,04 до 0,1 процента по весу, более предпочтительно в диапазоне от 0,04 до 0,09 процента по весу и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,045 до 0,09 процента по весу, в расчете на всю массу смазочного масла.
Предпочтительно смазочное масло имеет содержание сульфатной серы не больше чем 1,0 процента по весу, более предпочтительно не больше чем 0,75 процента по весу и наиболее предпочтительно не больше чем 0,7 процента по весу, в расчете на всю массу смазочного масла.
Предпочтительно композиция смазочного масла имеет содержание серы не больше чем 1,2 процента по весу, более предпочтительно не больше чем 0,8 процента по весу и наиболее предпочтительно не больше чем 0,2 процента по весу, в расчете на всю массу композиции смазочного масла.
Кроме продукта реакции (b) и моющей присадки (с), композиция смазочного масла может дополнительно содержать присадки, такие как антиоксиданты, противоизносные присадки, моющие средства, отличающиеся от моющей присадки (с), диспергирующие агенты, модификаторы трения, отличающиеся от продукта реакции (b), присадки, улучшающие индекс вязкости, депрессанты температуры застывания, ингибиторы коррозии, противовспениватели и присадки для уплотнения неподвижного соединения или совместимости уплотнения.
Антиоксиданты, которые могут быть использованы, включает антиоксиданты, которые выбраны из группы аминных антиоксидантов и/или фенольных антиоксидантов.
В предпочтительном варианте указанные антиоксиданты находятся в количестве в диапазоне от 0,1 до 5,0 процентов по весу, более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,3 до 3,0 процентов по весу, и наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,5 до 1,5 процентов по весу, в расчете на всю массу композиции смазочного масла.
Композиция смазочного масла может содержать в качестве противоизносных присадок единственный дитиофосфат цинка или комбинацию из двух или более дитиофосфатов цинка, причем каждый дитиофосфат цинка выбирают из диалкил-, диарил- или алкиларил-дитиофосфатов цинка.
Обычно композиция смазочного масла может содержать дитиофосфат цинка в диапазоне от 0,4 до 1,0 процента по весу, в расчете на всю массу композиции смазочного масла. В композиции смазочного масла настоящего изобретения могут быть использованы дополнительные или альтернативные противоизносные присадки.
Подходящие альтернативные противоизносные присадки включают борсодержащие соединения, такие как эфиры борной кислоты, борированные жирные амины, борированные эпоксиды, бораты щелочных металлов (или смеси щелочных и щелочноземельных металлов) и борированные сверхосновные соли металлов. Указанные борсодержащие противоизносные присадки можно добавлять в смазочные масла в количестве в диапазоне от 0,1 до 3,0 процентов по весу, в расчете на всю массу композиции смазочного масла.
Типичные моющие средства (отличающиеся от моющей присадки (с)), которые могут быть использованы в композиции смазочного масла, включают одно или несколько салицилатных, и/или фенолятных, и/или сульфонатных моющих средств.
Однако поскольку металлоорганические и неорганические основные соли, которые используются в качестве моющих средств, могут вносить вклад в содержание сульфатной серы для композиции смазочного масла, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения количество таких присадок сведено к минимуму. Более того, с целью поддержания низкого уровня серы предпочтительно используют салицилатные моющие средства.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления композиция смазочного масла может содержать одно или несколько салицилатных моющих средств.
С целью поддержания общего содержания сульфатной серы в композиции смазочного масла предпочтительно на уровне не больше чем 1,0 процента по весу, более предпочтительно на уровне не больше чем 0,75 процента по весу и наиболее предпочтительно на уровне не больше чем 0,7 процента по весу, в расчете на всю массу композиции смазочного масла, указанные моющие средства предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,05 до 12,5 процентов по весу, более предпочтительно от 1,0 до 9,0 процентов по весу и наиболее предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 5,0 процентов по весу, в расчете на всю массу композиции смазочного масла.
Кроме того, предпочтительно, чтобы указанные моющие средства, независимо, имели значение ОЩЧ (общее щелочное число) в диапазоне от 10 до 500 мг КОН/г, более предпочтительно в диапазоне от 30 до 350 мг КОН/г и наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 300 мг КОН/г, что определяется по стандарту ISO 3771. Дополнительно композиция смазочного масла может содержать беззольный диспергирующий агент, который предпочтительно смешивается в количестве в диапазоне от 5 до 15 процентов по весу, в расчете на всю массу композиции смазочного масла.
Примеры беззольных диспергирующих агентов, которые могут быть использованы, включают полиалкенил-сукцинимиды и эфиры полиалкенил-янтарной кислоты, которые описаны в патентах Японии №№1367796, 1667140, 1302811 и 1743435. Предпочтительные диспергирующие агенты включают борированные сукцинимиды.
Примеры добавок, улучшающих индекс вязкости, которые могут быть использованы в композиции смазочного масла, включают стирол-бутадиеновые сополимеры, стирол-изопреновые звездообразные сополимеры, и полиметакрилатные и этилен-пропиленовые сополимеры. Такие добавки, улучшающие индекс вязкости, можно использовать в количестве в диапазоне от 1 до 20 процентов по весу, в расчете на всю массу композиции смазочного масла.
Полиметакрилаты могут быть использованы в композиции смазочного масла как эффективные депрессанты температуры застывания.
Более того, такие соединения, как алкенилянтарная кислота или ее эфирные производные, соединения на основе бензотриазола и соединения на основе тиодиазола, могут быть использованы в композиции смазочного масла в качестве ингибиторов коррозии.
Такие соединения, как полисилоксаны, диметилполициклогексан и полиакрилаты могут быть использованы в композиции смазочного масла в качестве противовспенивателя. Соединения, которые могут быть использованы в композиции смазочного масла в качестве присадки для уплотнения неподвижного соединения или совместимости уплотнения, включают, например, промышленно-доступные ароматические сложные эфиры.
Моющая присадка (с)
Обычно моющая присадка (с) для функциональных флюидов настоящего изобретения имеет, по меньшей мере, один гидрофобный углеводородный радикал, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 85 до 20 000, и по меньшей мере, полярную функциональную группу, выбранную из:
(А1) моно- или полиамино-групп, имеющих до 6 атомов азота, из которых, по меньшей мере, один атом азота имеет основные свойства;
(А2) нитро-групп, если целесообразно, в сочетании с гидроксильными группами;
(A3) гидроксильных групп в сочетании с моно- или полиамино-группами, в которых, по меньшей мере, один атом азота имеет основные свойства;
(А4) карбоксильных групп или их солей с щелочными металлами или щелочноземельными металлами;
(А5) групп сульфоновых кислот или их солей с щелочными металлами или щелочноземельными металлами;
2
4
(А6) полиокси-С-С-алкиленовых групп, которые заканчиваются гидроксильными группами, моно- или полиамино-группами, в которых, по меньшей мере, одного атома азота есть основные свойства, или карбаматными группами;
(А7) карбоксильных эфирных групп;
(А8) функциональных групп, произведенных из ангидрида янтарной кислоты и имеющих гидроксильные, и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидо-группы; и/или
(А9) функциональных групп, полученных по реакции Манниха из замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами.
Гидрофобный углеводородный радикал в указанных выше моющих присадках, который обеспечивает соответствующую растворимость в основном флюиде, имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 85 до 20000, особенно от 113 до 10000, в частности от 300 до 5000. Типичные гидрофобные углеводородные радикалы, особенно в сочетании с полярными фрагментами (А1), (A3), (А8) и (А9), включают полиалкены (полиолефины), такие как полипропенильный, полибутенильный и полиизобутенильный радикалы, каждый из которых имеет Mn от 300 до 5000, особенно от 500 до 2500, в частности от 700 до 2300.
Не ограничивающие примеры указанных выше групп моющих присадок включают следующие:
Присадки, содержащие моно- или полиаминогруппы (А1), предпочтительно являются полиалкенмоно- или полиалкенполи-аминами на основе полипропилена или обычного (то есть, имеющего преимущественно внутренние двойные связи) полибутена или полиизобутена, имеющего Mn от 300 до 5000. Когда полибутен или полиизобутен, имеющий преимущественно внутренние двойные связи (обычно в бета- и гамма-положении), используется в качестве исходных соединений при получении присадок, возможным путем получения присадок является путь хлорирования и последующего аминирования или путь окисления двойной связи воздухом или озоном, с образованием карбонильного или карбоксильного соединения и последующего аминирования в условиях восстановления (гидрирования). Амины, используемые в изобретении для аминирования, могут быть, например, аммиаком, моноаминами или полиаминами, такими как диметиламинопропиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. Соответствующие присадки на основе полипропилена описаны, в частности, в документе WO-A-94/24231.
Кроме того, предпочтительными присадками, содержащими моноамино-группы (А1), являются продукты гидрирования продуктов взаимодействия полиизобутенов, имеющих среднюю степень полимеризации от 5 до 100, с оксидами азота или смесью оксидов азота и кислорода, как описано, в частности, в документе WO-A-97/03946.
Кроме того, предпочтительными присадками, содержащими моноамино-группы (А1), являются соединения, получаемые из полиизобутен-эпоксидов, путем взаимодействия с аминами с последующими дегидратацией и восстановлением аминоспиртов, как описано, в частности, в DE-A-19620262.
Присадки, содержащие нитро-группы (А2), если целесообразно, в сочетании с гидроксильными группами, предпочтительно являются продуктами взаимодействия полиизобутенов, имеющих среднюю степень полимеризации от 5 до 100 или от 10 до 100, с оксидами азота или смесью оксидов азота и кислорода, как описано, в частности, в документах WO-A- 96/03367 и WO-A-96/03479. Обычно эти продукты реакции представляют собой смеси чистых нитрополиизобутенов (например, альфа-, бета-динитро-полиизобутен) и смешанных гидроксинитрополиизобутенов (например, альфа-нитро-бета-гидроксиполиизобутен).
Присадки, содержащие гидроксильные группы в сочетании с моно- или полиамино- группами (A3), в частности, являются продуктами взаимодействия полиизобутен-эпоксидов, которые могут быть получены из полиизобутена, предпочтительно имеющего в основном концевые двойные связи и Mn от 300 до 5000, с аммиаком или моно- или полиаминами, как описано, в частности, в ЕР-А-476485.
2
40
Присадки, содержащие карбоксильные группы или их соли с щелочными металлами или щелочноземельными металлами (А4), предпочтительно представляют собой сополимеры С-С-олефинов с малеиновым ангидридом, которые имеют суммарную молекулярную массу от 500 до 20000 и в которых некоторые или все карбоксильные группы превращены в соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов, а все остальные карбоксильные группы прореагировали со спиртами или аминами. Такие присадки раскрыты, в частности, в ЕР-А-307815. Главным образом, назначением таких присадок является предотвращение износа клапанного седла и, как описано в WO-A-87/01126, их можно использовать в сочетании с другими моющими присадками, такими как поли(изо)бутен-амины или поли(простой эфир)-амины.
Присадки, содержащие группы сульфоновой кислоты или их соли с щелочными металлами или щелочноземельными металлами (А5), предпочтительно представляют собой соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов алкилсульфосукцинатов, как описано, в частности, в ЕР-А-639632. Главным образом, назначением таких присадок является предотвращение износа клапанного седла и их можно использовать в сочетании с другими моющими присадками, такими как поли(изо)бутен-амины или поли(простой эфир)-амины.
2
4
2
60
6
30
2
30
1
30
1
30
Присадки, содержащие полиокси-С-С-алкиленовые фрагменты (А6), предпочтительно представляют собой поли(простой эфир)- или поли(простой эфир)-амины, которые могут быть получены путем взаимодействия С-С-алканолов, С-С-алкандиолов, моно- или ди-С-С-алкиламинов, C-С-алкилциклогексанолов или C-С-алкилфенолов с 1-30 молями этиленоксида и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида на одну гидроксильную группу или амино-группу и, в случае поли(простой эфир)-аминов, с последующим восстановительным аминированием аммиаком, моноаминами или полиаминами. Такие продукты описаны, в частности, в документах ЕР-310875, ЕР-356725, ЕР-700985 и US-A-4877416. В случае поли(простых)эфиров такие продукты также обладают свойствами масляных носителей. Типичными примерами таких продуктов являются тридеканол-бутоксилаты, изотридеканол-бутоксилаты, изононилфенол-бутоксилаты и полиизобутенол-бутоксилаты и пропоксилаты, а также соответствующие продукты взаимодействия с аммиаком.
2
Присадки, содержащие группы карбоксильных эфиров (А7), предпочтительно представляют собой эфиры моно-, ди- или трикарбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами или полиолами, в частности с такими, которые имеют минимальную вязкость 2 мм/с при 100°С, как описано, в частности, в DE-A-3838918. Применяемые моно-, ди- или трикарбоновые кислоты могут быть алифатическими или ароматическими кислотами, и особенно подходящими сложными эфирами спиртов или сложными эфирами полиолов являются длинноцепочечные представители, имеющие, например, от 6 до 24 атомов углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипинаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола. Такие продукты также обладают свойствами масляных носителей.
Присадки, содержащие фрагменты - производные ангидрида янтарной кислоты и имеющие гидроксильные, и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидо- группы (А8), предпочтительно являются соответствующими производными полиизобутенилангидрида янтарной кислоты, которые могут быть получены путем взаимодействия традиционного или высокоактивного полиизобутена, имеющего Mn от 300 до 5000, с малеиновым ангидридом под действием нагревания или с использованием хлорированного полиизобутена. Особенно привлекательными являются производные алифатических полиаминов, такие как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. Такие присадки описаны, в частности, в патенте US-A-4849572.
Присадки, содержащие функциональные группы, полученные по реакции Манниха из замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами (А9), предпочтительно являются продуктами взаимодействия полиизобутен-замещенных фенолов с формальдегидом и моно- или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или диметиламинопропиламин. Полиизобутенил-замещенные фенолы могут быть произведены из традиционного или высокоактивного полиизобутена, имеющего Mn от 300 до 5000. Такие "полиизобутеновые основания Манниха" описаны, в частности, в ЕР-831141.
Предпочтительно, моющая присадка (с), используемая в функциональных флюидах согласно настоящему изобретению, содержит, по меньшей мере, одно азотсодержащее моющее средство, более предпочтительно, по меньшей мере, одно азотсодержащее моющее средство, содержащее гидрофобный углеводородный радикал, имеющий среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 300 до 5000. Предпочтительно, азотсодержащее моющее средство выбирают из группы, состоящей из полиалкен-моноаминов, полиалкеновых аминов Манниха и полиалкенсукцинимидов. Предпочтительно, когда азотсодержащее моющее средство является полиалкенмоноамином.
Продукт реакции (b)
В первом варианте осуществления настоящего изобретения продукт реакции (b) представляет собой продукт взаимодействия производного полизамещенного алканоламина, которое может быть получено предпочтительно по реакции термической конденсации карбоксилатного соединения формулы I
где:
1
1
30
R представляет собой алифатический C-С-углеводородный радикал; и
2
R означает водород или алкил, моно- или полигидроксиалкил, или аммоний, с алканоламином формулы II
3
4
3
4
3
4
где R и R независимо выбирают из атомов водорода и углеводородных групп с линейной или разветвленной цепочкой, причем углеродная цепочка необязательно прерывается одной или несколькими -NH-группами, и которая необязательно имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, связанную с атомом углерода углеводородной группы, при условии, что оба остатка R и R не являются атомами водорода и что, по меньшей мере, один указанный остаток R и R несет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу;
в молярном соотношении -СОО-групп (или карбоксильных групп) карбоксилатного соединения формулы I к сумме молей -ОН и -NH групп алканоламина формулы II в таком диапазоне и условиях реакции, которые способствуют образованию продукта реакции, содержащего производные полизамещенных алканоламинов.
Предпочтительно, указанные производные полизамещенных (в качестве примера, поликарбонилированных) алканоламинов входят в состав указанного продукта реакции в количестве больше чем 20 процентов по весу, предпочтительно больше чем 40 процентов по весу и, в частности, больше чем 60 процентов по весу, в расчете на всю массу продукта реакции (b).
С другой стороны 1:1 аддукты присутствуют в общем количестве 20 процентов по весу или меньше, более предпочтительно от 15 процентов по весу или меньше и наиболее предпочтительно на уровне 10 процентов по весу или меньше, например, приблизительно от 0,1 до 10 или приблизительно от 1 до 8 или приблизительно от 1,5 до 5, приблизительно от 2 до 4 процентов по весу, в расчете на всю массу продукта реакции (b).
В соответствии предпочтительным вариантом осуществления продукт реакции (b) получают по способу, в котором молярное соотношение -СОО-групп карбоксилатного соединения формулы I к сумме молей -ОН и -NH групп алканоламина формулы II находится в диапазоне приблизительно от 1,8:3 до 3:3, в частности от 1,9:3 до 2,5:3.
Предпочтительно, продукт реакции (b) образуется по способу, который включает:
(а') нагревание карбоксилатного соединения (соединений) формулы I (которые необязательно растворены или диспергированы в подходящей жидкости, которая не препятствует взаимодействию) до первой температуры, в первом температурном диапазоне, обеспечивающем предпочтительное взаимодействие кислоты с амино-группой (группами) алканоламина;
(b') добавление в реакционную смесь алканоламинного соединения (соединений) формулы II (которые необязательно растворены или диспергированы в подходящей жидкости, которая не препятствует взаимодействию) в контролируемых условиях для того, чтобы избежать увеличения температуры выше указанного первого температурного диапазона;
(с') взаимодействие соединений за счет поддержания температуры в указанном первом температурном в диапазоне; и
(d') повышение температуры реакционной смеси до второй температуры во втором диапазоне температур, что обеспечивает дальнейшую конденсацию оставшегося свободного карбоксилатного соединения (соединений) с любыми реакционно-способными группами в реакционной смеси, предпочтительно до тех пор, пока количество конденсационной воды, или ее эквивалента, если карбоксилат не является карбоновой кислотой, не станет равным, по меньшей мере, теоретическому количеству реакционной воды.
Предпочтительно, первую температуру на стадии (а'), (b') и/или (с') поддерживают в диапазоне приблизительно от 100 до 155°С; например, приблизительно от 110 до 140°С или приблизительно от 120 до 135°С.
Предпочтительно, вторую температуру на стадии (d') поддерживают в диапазоне от 160 до 210°С; например, приблизительно от 170 до 200°С, или приблизительно от 175 до 190°С.
3
4
В особенном предпочтительном варианте осуществления продукт реакции (b) получают путем взаимодействия карбоксилатного соединения формулы I с алканоламином формулы II, в которой R и R независимо друг от друга означают водород или остаток формулы III
где х и z независимо друг от друга означают целые числа от 1 до 6, предпочтительно 1, 2 или 3,
y означает 0 или целое число от 1 до 3, предпочтительно 0 или 1, и
5
R является гидроксилом или остатком формулы IV
3
4
где z, независимо, является таким, как указано выше, альтернативно, z имеет такое же значение z, которое указано выше, при условии, что оба радикала R и R не являются атомами водорода.
2-31
8-31
8-30
10-22
Кроме того, в особенно предпочтительном варианте осуществления соединение формулы I выбирают из C-, предпочтительно C-, более предпочтительно C-, еще более предпочтительно С-карбоновых кислот и их алкиловых эфиров.
3
4
5
Предпочтительно соединение формулы II выбирают из полиаминоалканолов, где один из остатков R и R представляет собой водород и другие остатки имеют формулу III, в которой х означает 2 или 3, у равно 0 или 1, z - это 2 или 3 и R является гидроксилом или остатком формулы IV.
Используемый здесь термин "продукт реакции" означает продукт конкретной реакции, по меньшей мере, одного карбоксилатного соединения или первого реагента, содержащего карбоксилатное соединение, и по меньшей мере, одного алканоламина или второго реагента, содержащего алканоламин, как более подробно объяснено ниже. Продукт реакции является сложным по своей природе, то есть состоит из сложной смеси компонентов, состав которых, главным образом, задаются условиями реакции указанного превращения. Продукт реакции как таковой представляет собой подходящую присадку для основного флюида и обычно не требует дополнительной очистки до использования. Однако этот продукт можно концентрировать (в случае необходимости) с целью удаления остаточного растворителя или низкомолекулярных компонентов (например, воды), или непрореагировавших реагентов, если они имеются.
Термин "карбоксилатное соединение" относится к любому соединению, имеющему формулу I, которая определена выше.
1-30
Термин "алифатический C-углеводородный радикал" означает ациклический радикал, который состоит по существу из атомов углерода и атомов водорода и содержит от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 30 атомов углерода. Предпочтительно углеводородный радикал представляет собой алкильный, алкенильный, алкадиенильный, алкатриенильный или полиенильный радикал.
Специалисты в этой области техники смогут оценить минимальное число атомов углерода, которое должно присутствовать в углеводородных радикалах различной степени ненасыщенности.
1-8
8-30
1-8
1-4
8-30
Алкильный радикал можно выбрать из C-алкильных радикалов, которые представляют собой линейные или разветвленные радикалы, имеющие от 1 до 8 атомов углерода и С-алкильных радикалов, которые являются линейными или разветвленными радикалами, имеющими от 8 до 30 атомов углерода. Примерами C-алкильных радикалов являются C-алкильные радикалы - метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил или трет-бутил, и кроме того, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил, 1-этил-2-метилпропил, гептил, октил и их изомеры, такие как 2-этилгексил. Примерами С-алкильных радикалов являются октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, гексакозил, гептакозил, октакозил, нонакозил, сквалил, их изомеры, высшие гомологи и их изомеры.
2-8
8-30
Алкенильный радикал может быть выбран из С-алкенильных радикалов, которые являются мононенасыщенными линейными или разветвленными углеводородными радикалами, имеющими от 2 до 8 атомов углерода, как, например, этенил, 1- или 2-пропенил, 1-, 2- и 3-бутенил, 2-метилпропен-3-ил, 2-метилпропен-1-ил, 1-, 2-, 3- и 4-пентенил, 1-, 2-, 3-, 4- и 5-гексенил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- и 6-гептенил 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- и 7-октенил, а также их изомеры; и С-алкенильных радикалов, которые являются мононенасыщенными линейными или разветвленными углеводородными радикалами, имеющими от 8 до 30 атомов углерода, как, например, октенил, ноненил, деценил, ундеценил, додеценил, тридеценил, тетрадеценил, пентадеценил, гексадеценил, гептадеценил, октадеценил, нонадеценил, эйкозенил, генкозенил, докозенил, трикозенил, тетракозенил, пентакозенил, гексакозенил, гептакозенил, октакозенил, нонакозенил, скваленил, их изомеры, высшие гомологи и их изомеры.
4-8
8-30
Алкадиенильный радикал можно выбрать из С-алкадиенильных радикалов, которые являются диненасыщенными линейными или разветвленными углеводородными радикалами, имеющими от 4 до 8 атомов углерода, как, например, бутадиенил, пентадиенил, гексадиенил, гептадиенил или октадиенил и их изомеры; и С-алкадиенильных радикалов, которые являются диненасыщенными линейными или разветвленными углеводородными радикалами, имеющими от 8 до 30 атомов углерода, как, например октадиенил, нонадиенил, декадиенил, ундекадиенил, додекадиенил, тридекадиенил, тетрадекадиенил, пентадекадиенил, гексадекадиенил, гептадекадиенил, октадекадиенил, нонадекадиенил, эйкозадиенил, генкозадиенил, докозадиенил, трикозадиенил, тетракозадиенил, пентакозадиенил, гексакозадиенил, гептакозадиенил, октакозадиенил, нонакозадиенил, скваладиенил, их изомеры, высшие гомологи и их изомеры. Олефиновые двойные связи могут присутствовать в сопряженном или изолированном виде.
6-8
8-30
Алкатриенильный радикал можно выбрать из С-алкатриенильных радикалов, которые являются триненасыщенными линейными или разветвленными углеводородными радикалами, имеющими от 6 до 8 атомов углерода, как, например, гексатриенил, гептатриенил или октатриенил; и C-алкатриенильных радикалов, которые являются триненасыщенными линейными или разветвленными углеводородными радикалами, имеющими от 8 до 30 атомов углерода, как, например, октатриенил, нонатриенил, декатриенил, ундекатриенил, додекатриенил, тридекатриенил, тетрадекатриенил, пентадекатриенил, гексадекатриенил, гептадекатриенил, октадекатриенил, нонадекатриенил, эйкозатриенил, генкозатриенил, докозатриенил, трикозатриенил, тетракозатриенил, пентакозатриенил, гексакозатриенил, гептакозатриенил, октакозатриенил, нонакозатриенил, сквалатриенил, их изомеры, высшие гомологи и их изомеры. Олефиновые двойные связи могут присутствовать в сопряженном или изолированном виде.
Полиенильный радикал обычно представляет собой ненасыщенный линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, предпочтительно имеющий от 8 до 30 атомов углерода, и четыре, пять, шесть или больше олефиновых н вицинальных двойных связей. Примерами таких радикалов являются высшие ненасыщенные аналоги указанных выше алкадиенильных и триенильных радикалов.
2
1-8
1-4
Когда R представляет собой алкильную группу, предпочтительно радикал является C-алкильной группой, которая является линейным или разветвленным алкильным радикалом, имеющим от 1 до 8 атомов углерода. Примерами являются С-алкильные радикалы - метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил или трет-бутид, и кроме того, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил,
1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил,
2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил,
1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил, 1-этил-2-метилпропил, гептил, октил и их изомеры, такие как 2-этилгексил.
2
2
1-8
Когда R представляет собой моно- или полигидроксиалкильную группу, предпочтительно радикал является C-моно- или полигидроксиалкильной группой, которая является линейным или разветвленным алкильным радикалом, имеющим от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, в котором, по меньшей мере, один атом водорода, например 1, 2, 3 или 4 атома водорода, замещен гидроксильной группой. Их примерами являются гидроксиметил, 2-гидрокси-1-этил, 2- и 3-гидрокси-1-пропил, 2-, 3- и 4-гидрокси-1-бутил, 2-, 3-, 4- и 5-гидрокси-1-пентил, 2-, 3-, 4-, 5- и 6-гидрокси-1-гексил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- и 7-гидрокси-1-гептил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- и 8-гидрокси-1-октил, 2,3-дигидрокси-1-пропил и их изомеры. Если R означает полигидроксиалкильный остаток, указанные гидроксильные группы, предпочтительно, не этерифицируют дополнительно. В частности, соединения формулы I не включают в себя полиоловые сложные полиэфиры, как, например, триглицериды.
1-8
В указанных выше определениях гидроксиалкильная группа предпочтительно является C-гидроксиалкильной группой, которая является линейным или разветвленным алкильным радикалом, имеющим от 1 до 8, в частности от 1 до 4, атомов углерода, в котором один атом водород замещен гидроксильной группой. Подходящие примеры приведены выше.
2
1-6
1-6
1-6
1-6
1-6
"Углеводородную группу с линейной или разветвленной цепочкой, в которой углеродная цепочка необязательно прерывается одной или несколькими -NH-группами и которая необязательно имеет, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, связанную с атомом углерода углеводородной группы", выбирают из: линейной или разветвленной углеводородной группы, например алкильного, алкенильного, алкадиенильного, алкатриенильного, или полиенильного радикала; линейной или разветвленной моно- или полигидроксиалкильной группы, например моно- или полигидроксиалкильной группы, которая определена выше, в связи с группой R; двух или более C-алкиленовых групп, связанных вместе -NH-группой, в которой, по меньшей мере, одна C-алкиленовая группа содержит терминальный атом водорода; и две или больше C-алкиленовых групп, связанных вместе -NH-группой, в которой, по меньшей мере, одна C-алкиленовая группа замещена одной или несколькими гидроксильными группами, например 1, 2 или 3 гидроксильными группами, и одна из C-алкиленовых групп содержит терминальную группу, выбранную из атома водорода или гидроксильной группы. Если любая из указанных выше групп содержит гидроксильную группу, то предпочтительно гидроксильная группа означает терминальную гидроксильную группу.
1-6
В предыдущем абзаце термин "С-алкилен" означает линейную или разветвленную мостиковую углеводородную группу, имеющую до 6 атомов углерода, предпочтительно 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода, например 1,2-этилен, 1,2- и 1,3-пропилен, 1,2-, 1,3-, 2,3- и 1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,2-этилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1,5-пентилен, 1,6-гексилен и их изомеры.
"Полизамещенное" или "поликарбонилированное" алканоламинное производное произведено из полифункционального алканоламина, как, например, алканолполиамина, в котором больше чем одна функциональная группа (-NH- или
1-30
10-22
-ОН-группы) замещена карбонильным остатком формулы -СО-(гидрокарбил), где термин гидрокарбил имеет то же значение, что "алифатический C-углеводородный радикал", который уже определен выше. В частности, указанный заместители могут быть произведены из таких же или других С-карбоновых кислот. Термин "полизамещенные" производные алканоламинов включает дизамещенные, тризамещенные, тетразамещенные и высшие замещенные производные алканоламинов.
2-31
8-30
1-30
7-29
1
1
Карбоксилатные соединения формулы I, и в частности С-карбоновые кислоты, как, например, С-карбоновые кислоты, и их алкиловые эфиры, представляют собой соединения формулы I, в которых группа R является алифатическим C-углеводородным радикалом, как, например, алифатическим С-углеводородным радикалом. Например, группу R можно выбрать из: линейных алкильных радикалов; разветвленных алкильных радикалов; линейных, моно- или полиненасыщенных углеводородных радикалов; или из смеси таких радикалов, имеющих в среднем от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 29, более предпочтительно 5-25 атомов углерода. Особенно предпочтительными углеводородными радикалами являются:
3
2
5
3
7
4
9
5
11
6
13
7
15
8
17
9
19
10
21
11
23
12
25
13
27
14
29
15
31
16
33
17
35
18
37
19
39
20
41
21
43
23
47
24
49
25
51
29
59
30
61
- линейные алкильные радикалы: СН-; СН-; СН-; СН-; СН-; СН-; CH-; CH-; CH-; СН-; СН-; CH-; CH-; CH-; CH-; СН-; CH-; CH-; CH-; CH-; CH-; СН-; СН-; СН-; СН-; СН-;
3
7
4
9
18
37
- разветвленные алкильные радикалы: изо-СН-; изо-СН-; изо-CH-;
2
3
3
5
15
29
17
33
21
41
- линейные алкенильные радикалы: СН-; СН-; CH-; СН-; CH-;
5
7
17
31
- линейные алкадиенильные радикалы: СН-; СН;
17
29
- линейные алкатриенильные радикалы: CH-;
19
31
- четырехкратно ненасыщенные, линейные полиенильные радикалы: CH-;
21
33
- пятикратно ненасыщенные, линейные полиенильные радикалы: СН-.
Указанные карбоксилатные соединения формулы I, и в частности карбоновые кислоты, или их эфиры, также могут быть произведены из смеси жирных кислот, полученной из масел и жиров природного происхождения. Неограничивающие примеры таких масел и жиров представляют собой оливковое масло, пальмовое масло, масло пальмовых семян, арахисовое масло, рапсовое масло, саффлоровое масло, кунжутное масло, подсолнечное масло, соевое масло, талловый говяжий жир, лярд, касторовое масло, хлопковое масло, кукурузное масло, соевое масло, китовый жир и кокосовое масло. В качестве примера подходящих жирных кислот могут быть упомянуты монокарбоновые кислоты, такие как каприновая кислота, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, бегеновая, олеиновая, петроселиновая, элаидиновая, пальмитолеиновая, линолеиновая, линоленовая и эруковая кислоты.
Алканоламин формулы II может быть моноалканоламином, диалканоламином или полиалканоламином. Этот алканоламин может иметь одну или несколько дополнительных О- и/или N-содержащих функциональных групп, кроме одной амино-группы, и должен содержать, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Подходящие алканоламины включают: моноэтаноламин, диэтаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, дипропаноламин, ди-изопропаноламин, бутаноламины, и полиаминоалканолы, такие как аминоэтиламиноэтанолы, например 2-(2-аминоэтиламино)этанол (АЭАЭ).
3
4
5
5
2
x
y
2
z
2
z
Алканоламины включают, например, соединения формулы II, где, по меньшей мере, один из остатков R и R означают: -[(CH)NH](CH)R, где R представляет собой гидроксил или группу -NH(СН)OH. Подходящими примерами групп формулы
2
x
y
2
z
-[(CH)NH](CH)- являются:
2
4
n
2
4
-[-CH-NH-]CH;
2
3
n
2
3
-[(CH)-NH-](CH)-;
2
3
n
2
3
-[-СН-СН(СН)-NH-]CH-СН(СН)-;
3
2
n
3
2
-[-СН(СН)-СН-NH-]CH(СН)-СН-; и
2
4
n
2
4
-[-(CH)-NH-]-(CH)-,
где n означает 0, 1 или 2.
3
4
3
4
5
5
2
x
y
2
z
В одной конкретной группе алканоламинов одна из R или R групп в соединениях формулы II представляет собой водород, а другая R или R группа представлена формулой -[(CH)NH](CH)R, где R означает гидроксил, и группу формулы
2
x
y
2
z
2
4
n
2
4
2
3
n
2
3
-[(СН)NH](CH) выбирают из -[-CH-NH-]CH, -[-(СН)-NH-](СН)-,
2
3
n
2
3
3
2
n
3
2
-[СН-СН(СН)-NH-]CH-СН(СН)-, -[-СН(СН)-СН-NH-]CH(СН)-СН-,
2
4
n
2
4
-[-CH)-NH-](CH)-, где n означает 1 или 2.
Примеры продуктов реакции
В неограничивающих примерах настоящего изобретения продукт реакции (b) может представлять собой сложную смесь продуктов, которые характеризуются высокой долей полизамещенных, то есть, по меньшей мере, двукратно замещенных, алканол-полиаминов (или полиаминоалканолов). В частности, реакционная смесь характеризуется высокой долей компонентов, которые селективно карбонилированы при первичных и/или вторичных амино-группах.
Предпочтительно такие продукты реакции могут быть получены путем взаимодействия алканоламина, выбранного из указанных выше групп конкретных алканоламинов, с карбоксилатным соединением, содержащим реагент, в условиях, определенных в изобретении.
Рассматривая 2-(2-аминоэтиламино) этанол (АЭАЭ) в качестве реагента формулы II, при использовании молярного избытка жирной кислоты, образовавшийся продукт реакции может содержать основные компоненты А, В и С (которые изображены ниже), которые представляют собой: основной диамидный продукт (А), необязательно в смеси с соответствующим (аналитически трудноразличимым) моноамидо-сложным эфиром, каждый из которых имеет два карбонильных остатка; полностью замещенный диамидо-сложный эфир (В), имеющий три карбонильные группы; и моноамид (С). Кроме того, реакционная смесь может содержать небольшие количества непрореагировавшей олеиновой кислоты (D) (1-5%) и АЭАЭ (<0,1%), а также значительное количество (10-20%) неидентифицированных побочных продуктов (предполагается, что, среди прочих, образуются пиразидины, имидазолины и простые эфиры). Кинетически контролируемая первая стадия реакции осуществляется приблизительно при 130°С, что способствует образованию основного компонента, в частности диамида (А), в то время как менее специфичные условия реакции на второй стадии процесса приблизительно при 180°С приводят к образованию диамидо-сложного эфира (В)
+ дополнительно 10-20% пока не идентифицированных компонентов.
Специалист в этой области техники может понять, что конкретные условия, приведенные в примерах изобретения, могут быть модифицированы без изменения общих рекомендаций настоящего изобретения. Например, можно изменить порядок добавления реагентов в реакционную смесь, подогревать реагенты, в случае необходимости, добавлять один или несколько растворителей, которые могут быть удалены по окончании реакции. Кроме того, возможно удаление, в случае необходимости, воды или эквивалентного побочного продукта конденсации, образовавшегося в ходе процесса конденсации. Кроме того, может быть использован любой катализатор, который известен из уровня техники и является подходящим для использования в указанном выше процессе конденсации.
Может быть использован любой подходящий растворитель, который не оказывает отрицательного воздействия на процесс превращения. Если используется растворитель, то указанный растворитель предпочтительно является совместимым с другими компонентами концентрата присадок (пакета присадок) или основного флюида, в который будет добавлен продукт реакции (b), так что удаление растворителя до использования не является обязательным. Примеры подходящих растворителей включают толуол, ксилол или любой другой ароматический растворитель; диоксан, диалкилгликоли и диалкил-олигогликоли.
Функциональный флюид
Продукт реакции (b) можно добавлять в функциональный флюид в качестве модификатора трения, смазывающей присадки, моющего средства, присадки, регулирующей осаждение, для улучшения разгона, или в качестве ингибитора коррозии. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает функциональный флюид, содержащий большое количество основного флюида, который описан в изобретении, и малое количество продукта реакции (b), который описан в изобретении.
Преимущественно было установлено, что комбинация продукта реакции (b) и моющей присадки (с) может привести к неожиданному улучшению свойств продукта реакции (b). Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает функциональный флюид, содержащий большое количество основного флюида, который описан в изобретении, и малое количество продукта реакции (b), который описан в изобретении, и небольшое количество моющей присадки (с).
Продукт реакции (b) и моющая присадка (с) могут быть добавлены к основному флюиду или отдельно, или вместе, в концентрате присадок (пакете присадок), в виде смеси с одной или несколькими дополнительными компонентами присадок (совместные присадки). Эти совместные присадки могут быть любым компонентом присадки, для которого известно применение в бензине, дизельном топливе или смазочном масле.
Особенно предпочтительно, чтобы продукт реакции (b) и моющая присадка (с) содержались в концентрате присадок; более предпочтительно, концентрат присадок содержит продукт реакции (b) и моющую присадку (с) в подходящем органическом растворителе. Предпочтительно, чтобы такой концентрат присадок содержал продукт реакции (b) и, по меньшей мере, одну моющую присадку, выбранную из группы, содержащей полиалкен-моноамины, полиалкен-амины Манниха и полиалкен-сукцинимиды, в подходящем органическом растворителе.
Когда основной флюид является топливом, таким как бензин или дизельное топливо, продукт реакции (b), моющая присадка (с) и любые совместные присадки (такие как присадки, описанные в связи с композициями бензина и дизельного топлива) могут быть добавлены в основной флюид в виде концентрата присадок, содержащего смесь присадок и масляные носители и/или растворители, которые рассмотрены выше. Типично, такой концентрат присадок может содержать:
- продукт реакции (b): в количестве приблизительно 5-80% или приблизительно 10-70% или около 10-40 процентов по весу, в расчете на всю массу концентрата;
- моющее средство (средства): в количестве приблизительно 10-80% или приблизительно 20-70% или около 30-70 процентов по весу, в расчете на всю массу концентрата;
- масляный носитель (носители): в количестве приблизительно 5-70% или приблизительно 10-50% или около 10-40 процентов по весу, в расчете на всю массу концентрата;
- растворитель (растворители): в количестве приблизительно 5-70% или приблизительно 5-50% или около 10-50 процентов по весу, в расчете на всю массу концентрата;
- со-растворитель (со-растворители): в количестве приблизительно 1-40% или приблизительно 5-30 или около 5-20 процентов по весу, в расчете на всю массу концентрата;
- необязательно: осветляющий агент (осветляющие агенты) (приблизительно <1%), ингибитор (ингибиторы) коррозии (приблизительно 0,1-5%), присадка, улучшающая проводимость (приблизительно <2%), каждый в расчете на всю массу концентрата; и другие.
Целесообразное количество продукта реакции (b) в функциональном флюиде настоящего изобретения находится в диапазоне от 1 части на миллион по весу (вес.ч./млн) до 50000 вес.ч./млн (5 процентов по весу), более предпочтительно в диапазоне от 5 до 20000 вес.ч./млн.
Если функциональный флюид представляет собой топливо, такое как композиция бензина или композиция дизельного топлива, количество продукта реакции (b) в функциональном флюиде предпочтительно находится в диапазоне от 1 части на миллион по весу (вес.ч./млн) до 5000 вес.ч./млн, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 2000 вес.ч./млн, в частности от 10 до 1500 вес.ч./млн, и особенно от 10 до 500 вес.ч./млн.
Если функциональный флюид представляет собой композицию смазочного масла, количество продукта реакции (b) в функциональном флюиде предпочтительно находится в диапазоне от 1 части на миллион по весу (вес.ч./млн) до 50,000 вес.ч./млн, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 40000 вес.ч./млн, в частности от 50 до 25000, и особенно 100 до 20000 вес.ч./млн.
Количество моющей присадки (с) в функциональном флюиде настоящего изобретения предпочтительно находится в диапазоне от 1 части на миллион по весу (вес.ч./млн) до 50000 вес.ч./млн (5 процентов по весу), более предпочтительно в диапазоне от 5 до 20000 вес.ч./млн.
Если функциональный флюид представляет собой топливную композицию, такую как композиция бензина или композиция дизельного топлива, количество моющей присадки (с) в функциональном флюиде предпочтительно находится в диапазоне от 1 части на миллион по весу (вес.ч./млн) до 5000 вес.ч./млн, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 2000 вес.ч./млн, в частности от 10 до 1500 вес.ч./млн, и особенно от 10 до 500 вес.ч./млн.
Если функциональный флюид представляет собой композицию смазочного масла, количество моющей присадки (с) в функциональном флюиде предпочтительно находится в диапазоне от 1 части на миллион по весу (вес.ч./млн) до 50000 вес.ч./млн, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 40000 вес.ч./млн, в частности от 50 до 25000, и особенно от 100 до 20000 вес.ч./млн.
Однако соотношение (или молярное, или весовое) продукта реакции (b) и моющей присадки (с) не является критическим. Обычно молярное соотношение продукта реакции (b) к моющей присадке (с) будет в диапазоне приблизительно от 20:1 до 1:20, например, приблизительно от 10:1 до 1:10 или даже приблизительно от 5:1 до 1:5. Например, соотношение продукта реакции (b) к моющей присадке (с) может изменяться от преобладания продукта реакции (b) до преобладания моющей присадки (с). Например, функциональный флюид может иметь молярное соотношение самое большее 20:1, 15:1, 10:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1 или даже 2:1, продукта реакции (b) к моющей присадке (с); молярное соотношение самое большее 20:1, 15:1, 10:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1 или даже 2:1, моющей присадки (с) к продукту реакции (b); или любые их комбинации.
Функциональные флюиды настоящего изобретения могут быть получены путем смешения продукта реакции (b) и моющей присадки (с) с основным флюидом. Предпочтительно, чтобы продукт реакции (b) и моющую присадку (с) можно было вводить в концентрат присадок, содержащий, по меньшей мере, одну дополнительную присадку и необязательно масляный носитель и/или растворитель, и указанный концентрат присадок можно смешивать с основным флюидом.
Функциональные флюиды настоящего изобретения могут быть использованы для получения преимуществ по показателям повышенной экономии топлива в двигателе внутреннего сгорания, повышенной смазывающей способности, вместе с улучшенным временем запуска двигателя, в то же время не наблюдаются неблагоприятные эффекты в отношении заедания клапана во время эксплуатации.
В частности, преимущества по показателям повышенной экономии топлива и улучшенного времени запуска двигателя наблюдались в нескольких двигателях с искровым зажиганием, работающих на бензинах, содержащих продукт реакции (b), и преимущества по показателям повышенной экономии топлива наблюдались в двигателях с искровым зажиганием, с использованием смазочного масла, содержащего продукт реакции (b) для смазки двигателя. Кроме того, отмечается, что бензин, содержащий продукт реакции (b), обеспечивает преимущества по показателям улучшенной смазывающей способности и, кроме того, наблюдалось улучшение смазывающей способности, когда бензин дополнительно содержит моющую присадку (с).
Кроме того, в настоящем изобретении разработан способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания, причем этот способ включает введение в камеру сгорания двигателя функциональный флюид, содержащий топливо в качестве основного флюида.
Например, когда функциональным флюидом является бензиновая композиция, настоящее изобретение предоставляет способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием, причем этот способ включает введение в камеру сгорания двигателя бензиновой композиции согласно настоящему изобретению; и когда функциональный флюид является композицией дизельного топлива, настоящее изобретение предоставляет способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания с компрессионным воспламенением, причем этот способ включает введение в камеру сгорания двигателя композиции дизельного топлива согласно настоящему изобретению.
Когда функциональный флюид представляет собой композицию смазочного масла, настоящее изобретение дополнительно предоставляет способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания, причем этот способ включает использование композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению в качестве смазочного материала для двигателя, в частности в качестве смазочного материала в картере двигателя.
Настоящее изобретение можно понять с помощью следующих иллюстративных примеров, в которых, если не указано другое, части и проценты даны по весу и температура приведена в градусах Цельсия.
Примеры
Сравнительный пример А. Продукт реакции метилового эфира кокосового масла и диэтаноламина (молярное соотношение 1:1)
2
В четырехгорлый стеклянный реактор емкостью 5 л, снабженный холодильником, устройством автоматического введения, регулированием внутренней температуры и якорной мешалкой, загружают 2200 г метилового эфира кокосового масла (технический сорт: содержание сложного эфира, %: минимум 96,5, кинематическая вязкость при 40°С, мм/с: 2,0-4,5) и нагревают до 150°С. При этой температуре добавляют 1050 г диэтаноламина в течение 30 минут. Реакционную смесь выдерживают при 150°С в течение 4 часов и затем нагревают в течение 1 часа до 160°С, чтобы полностью удалить остаточный метанол. Образовавшийся продукт представляет собой желтое масло.
Пример 1. Продукт реакции метилового эфира кокосового масла и диэтаноламина (молярное соотношение 2:1)
2
В соответствии с методикой сравнительного примера А, 3000 г метилового эфира кокосового масла (технический сорт; содержание сложного эфира, %: минимум 96,5, кинематическая вязкость при 40°С, мм/с: 2,0-4,5) взаимодействуют с 716 г диэтаноламина, образуя желтое масло.
Пример 2. Продукт реакции метилового эфира кокосового масла и диэтаноламина (молярное соотношение 3:1)
2
В соответствии с методикой сравнительного примера А, 3000 г метилового эфира кокосового масла (технический сорт: содержание сложного эфира, %: минимум 96,5, кинематическая вязкость при 40°С, мм/с: 2,0-4,5) взаимодействуют с 477 г диэтаноламина, образуя желтое масло.
Сравнительный пример В. Продукт реакции олеиновой кислоты и АЭАЭ (молярное соотношение 1:1)
В стеклянную колбу емкостью 250 мл, снабженную холодильником, загружают 56,4 г олеиновой кислоты (приблизительно 0,2 моль) и нагревают до 130°С. При этой температуре в течение 10 минут добавляют 20,8 г (0,2 моль) аминоэтилэтаноламина. После перемешивания в течение трех часов при этой температуре реакционную смесь нагревают до 180°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. Получают 66 г коричневого масла, которое через несколько часов затвердевает, образуя светло-коричневый воск. Аминное число равно 124 мг КОН/г.
Пример 3. Продукт реакции олеиновой кислоты и АЭАЭ (молярное соотношение 2:1)
Олеиновая кислота и аминоэтилэтаноламин взаимодействуют, как описано в сравнительном примере В, но в молярном соотношении 2:1. Образовавшийся продукт представляет собой светло-коричневый воск с аминным числом 14 мг КОН/г.
Пример 4. Продукт реакции олеиновой кислоты и АЭАЭ (молярное соотношение 3:1)
Олеиновая кислота и аминоэтилэтаноламин взаимодействуют, как описано в сравнительном примере В, но в молярном соотношении 3:1. Образовавшийся продукт представляет собой коричневое масло с аминным числом 6,2 мг КОН/г.
Пример 5
Для демонстрации влияния различных молярных соотношений три различных продукта (получены в соответствии со сравнительным примером В и примерами 3 и 4) смешивают с полиизобутенамином (ПИБА), промышленно доступным полиоксиалкиленовым масляным носителем и различными количествами растворителя, получая типичные композиции топливной присадки. Проведено исследование стабильности при хранении при низкой температуре и тенденции стабилизации эмульсий. Использованы стандартные методики испытаний. Результаты приведены в следующей таблице 1.
Таблица 1
Результаты испытаний
Доза, мг/кг
ПИБА
РЕ
Срав. прим. В1:1<sup>1)</sup>1:3<sup>2)</sup>
Прим. 32:1<sup>1)</sup>2:3<sup>2)</sup>
Прим. 43:1<sup>1)</sup>3:3<sup>2)</sup>
РТН
2-ПГ
ASTMD 1094 5 мин
ASTMD 1094 5 мин+1 ч./млн осв.аг.<sup>3)</sup>
Визуальная оценка после хранения при -20°С, 7 суток
Мод 1
1150
250
200
100
300
300
4/3
2/3
Осаждение
Мод 2
1150
250
200
100
300
300
4/2
0/1
Прозрачная жидкость
Мод 3
1150
250
200
100
300
300
2/1
0/1
Прозрачная жидкость
Мод 4
1000
250
200
100
150
300
Твердое вещество
Мод 5
1000
250
200
100
150
300
Прозрачная жидкость
Мод 6
1000
250
200
100
150
300
Прозрачная жидкость
Мод 7
850
250
200
100
150
150
Твердое вещество
Мод 8
850
250
200
100
150
150
Осаждение
Мод 9
850
250
200
100
150
150
Мутность
<sup>1)</sup>молярное соотношение реагентов - жирной кислоты и алканоламина
<sup>2)</sup>молярное соотношение функциональных групп реагентов - жирной кислоты и алканоламина
<sup>3)</sup>Осветляющий агент: промышленный продукт, содержащий оксиалкилированные полимерыРТН = растворитель - тяжелая нафта2-ПГ = 2-пропилгептанол
<sup>4)</sup>Шкала оценки по стандарту ASTM D 1094: разделение на межфазной границе
Эти данные ясно демонстрируют, что для продукта примера 4 требуется меньше солюбилизатора для получения стабильной композиции. В то же время продукты примеров 3 и 4 менее чувствительны в условиях испытания по ASTM D 1094.
Пример 6. Смазывающая способность бензина
С целью оценки смазывающей способности бензиновых композиций согласно настоящему изобретению был приготовлен ряд топлив, указанных ниже в таблице 2.
Таблица 2
Испытание смазывающей способности топлив
Топливо
Продукт реакции (b)
Моющее средство
Базовое топливо
0 вес.ч./млн
0 вес.ч./млн
Испытуемое топливо 1
100 вес.ч./млн
0 вес.ч./млн
Испытуемое топливо 2
0 вес.ч./млн
200 вес.ч./млн
Испытуемое топливо 3
100 вес.ч./млн
200 вес.ч./млн
Используемая композиция базового топлива представляет собой бензиновую композицию, имеющую параметры, приведенные ниже в таблице 3.
Таблица 3
Базовое топливо
Параметры
Метод
Единицы измерения
ОЧ и.м.
ASTM D2699
95,3
ОЧ м.м.
ASTM D2700
87,3
Плотность при 15°С
IP 365
г.см<sup>-3</sup>
0,7313
Точка начала кипения
IP 123
°С
35,3
10% выкипания
IP 123
°С
53,0
20% выкипания
IP 123
°С
60,9
30% выкипания
IP 123
°С
69,1
40% выкипания
IP 123
°С
79,0
50% выкипания
IP 123
°С
91,1
60% выкипания
IP 123
°С
104,3
70% выкипания
IP 123
°С
116,5
80% выкипания
IP 123
°С
127,8
90% выкипания
IP 123
°С
140,2
95% выкипания
IP 123
°С
147,5
Точка конца кипения
IP 123
°С
169,5
Содержание серы
ISO 20884
мг/кг
7
Упругость паров по Рейду
IP394/ASTM5191
кПа
54,9
"Продукт реакции (b)", используемый в испытуемых топливах 1 и 3, представляет собой продукт взаимодействия олеиновой кислоты и 2-(2-аминоэтиламино)этанола (АЭАЭ), полученный способом, аналогичным тому, что описан в примере 4.
Моющее средство, используемое в испытуемых топливах 2 и 3, представляет собой полиизобутиленмоноамин (ПИБА) от фирмы BASF, в котором полиизобутиленовая (ПИБ) цепочка имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно 1000.
Смазывающую способность бензиновых композиций определяют с использованием модифицированного испытания HFRR (установка с возвратно-поступательным движением высокой частоты). Модифицированное испытание HFRR основано на стандарте ISO 12156-1 и осуществляется с помощью установки PCS Instruments HFRR и прилагаемого Набора превращения бензина фирмы PCS, и использованием объема флюида 15,0 мл (±0,2 мл), температуру флюида 25,0°С (±1°С), и в котором используют тефлоновую крышку для того, чтобы минимизировать испарение испытуемого образца. Результаты, приведенные ниже в таблице 4, показывают среднее зарегистрированное пятно изнашивания.
Таблица 4
Результаты испытания пятна изнашивания в HFRR
Топливо
Среднее пятно изнашивания, мкм
Базовое топливо
882
Испытуемое топливо 1
422
Испытуемое топливо 2
922,5
Испытуемое топливо 3
353
Как можно увидеть из результатов таблицы 4, для бензиновых композиций, содержащих продукт реакции (b) (испытуемое топливо 1), в испытании HFRR наблюдается уменьшение пятна изнашивания по сравнению с базовым топливом, что означает улучшение смазывающей способности топлива с присадкой. Несмотря на факт увеличения пятна изнашивания для испытуемого топлива 2 по сравнению с базовым топливом, неожиданно в испытании HFRR топлива 3, которое содержит продукт реакции (b) и моющую присадку, наблюдается значительное уменьшение пятна изнашивания.