Влияние мелющей среды на ход фазовой трансформации анатаза в рутил

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.315-318 УДК 621.762.222 : 549.514.62/63 : 669.017.3

ВЛИЯНИЕ МЕЛЮЩЕЙ СРЕДЫ НА ХОД ФАЗОВОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ АНАТАЗА В РУТИЛ Ю. В. Кузьмич, Л. Г. Герасимова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Обсуждаются результаты изучения фазовой трансформации анатазной модификации оксида титана в рутильную модификацию. Сообщается о влиянии мелющей среды на переход анатаза в рутил, обнаружено, что мелющая среда из композитного материала «ИКЕР» обеспечивает лучшие результаты в сравнении с мелющей средой из титана (ВТ1). Ключевые слова:

механическая активация, мелющая среда, композиционный материал, анатаз, рутил. GRINDING MEDIUM EFFECT ON TRANSFORMATION OF ANATASE TO RUTIL Yu. V. Kuzmich, L. G. Gerasimova

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

The paper discusses the results of a study of the phase transformation of anatase titanium oxide in the rutile modification. The effect of grinding medium on transition of anatase to rutile is discussed. It has been found that grinding medium of IKER composite material provides the best results in comparison with grinding medium made of titanium alloy (BT1). Keywords:

mechanical activation, grinding medium, composite material, anatase, rutile.

В работе приведены результаты сравнительных испытаний механической активации оксидов титана в различных мелющих средах. В качестве рабочего инструмента использована планетарная мельница "Pulverisette-7". Сравнение проводили в двух типах мелющей среды: первый тип — мельничные стаканы были футерованы титановым сплавом ВТ1 с шарами из этого же сплава, второй тип — футеровка мельничных стаканов была проведена композиционным материалом «ИКЕР», шары были изготовлены из того же материала.

Керамика «ИКЕР» представляет собой композитный материал состава, об. %: алмаз — 42; карбид кремния — 53; кремний — 6. Плотность материала — 3,29 г/см3. Морфология материала представляет собой систему из алмазных частиц, скреплённых карбидом кремния с небольшими включениями кремния. Композит сочетает в себе максимальную твёрдость и износостойкость составляющих его компонентов.

Сравнительные данные композита «ИКЕР», корундовой и карбидной керамики приведены в таблице.. Как видно из таблицы, материал «ИКЕР» имеет более высокий модуль упругости, т. е. меньше деформируется под нагрузкой. Более высокая теплопроводность позволяет быстрее отводить тепло от зоны тепловыделения. Твёрдость ИКЕР за счёт входящих в структуру алмазных зёрен более чем в 2 раза выше, чем у карбидных керамик. Это позволяет эксплуатировать изделия из ИКЕР практически без износа даже в условиях большого абразивного воздействия. Относительная износостойкость композита «ИКЕР» значительно превышает износостойкость керамик.

Свойства керамик и композита «ИКЕР»

Свойство Корундовая керамика Карбидокремниевая керамика Композит «ИКЕР»

Плотность, г/см3 3,9-4,0 3,0-3,1 3,2-3,3

Модуль упругости, ГПа 310-350 350-400 450-700

Твердость, ГПа 16-18 22-23 50-55

Теплопроводность, Вт/м/К 20-30 80-150 250-550

ТКЛР, 10-<Ж 8-9 3-4 2,0-2,3

Относительная износостойкость при абразивном износе - 0,1-0,3 1

На ООО «БИФОРС» по нашим чертежам были изготовлены изделия из композита «ИКЕР». После поставки изделий была проведена сборка мельничных стаканов. Футеровка и шары для мелющей среды из титанового сплава ВТ1 были изготовлены собственными силами. Внешняя оболочка мельничных стаканов служила силовым корпусом для закрепления футеровки. Материал внешней оболочки — бронза, БрОЦС4-4-2,5. Внешний вид мельничного стакана с футеровкой и шарами из композиционного материала «ИКЕР» в сборе представлен на рис. 1.

Рис. 1. Мельничный стакан с футеровкой и шарами из композитного материала «ИКЕР» в сборе: 1 — внешняя бронзовая оболочка; 2 — слой эпоксидного компаунда, содержащего железный порошок;

3 — футеровка стакана из композитного материала «ИКЕР»

При проведении механической активации оксида титана (анатаз) в мелющей среде из композиционного материала «ИКЕР» в режимах с различными параметрами ведения процесса было обнаружено характерное, присущее началу трансформации анатаза в рутил изменение вида дифракционной картины. По мере увеличения количества подведённой энергии к обрабатываемому материалу происходит снижение интенсивности рефлексов и их уширение (рис. 2). Этот процесс начинается уже при 300 об/мин и трёхчасовой продолжительности обработки, соответственно, изменение соотношения массы шаров к массе оксида титана от значения 1 : 10 до 1 : 20 приводит во всех случаях к увеличению подведённой удельной энергии вдвое. При изученных режимах активации со скоростью 500 и 700 об/мин наблюдали в области углов 29 = 28-34 градусов появление рефлексов, относящихся к брукиту. Интенсивность всех рефлексов на дифрактограммах существенно понижается.

ч14000

и К

°12000

Л

н о

к о К

£ 8000 К

6000

4000

2000

0

10 20 30 40

"Г

50

60 70 80 90

100 110

2в, град

Рис. 2. Дифрактограммы исходного анатаза (1) и продуктов механического активирования в мельнице с шарами и футеровкой из ИКЕР:

2 — продукт после механической активации при 300 об/мин, 3 ч, М : Ш = 1 : 10

3 — продукт после механической активации при 300 об/мин, 3 ч, М : Ш = 1 : 20

4 — продукт после механической активации при 500 об/мин, 2 ч, М : Ш = 1 : 10

5 — продукт после механической активации при 500 об/мин, 2 ч, М : Ш = 1 : 20

6 — продукт после механической активации при 700 об/мин, 1 ч, М : Ш = 1 : 10

7 — продукт после механической активации при 700 об/ мин, 1 ч, М : Ш = 1 : 20. М : Ш -- соотношение массы активируемого материала и массы мелющих шаров

Сравнение дифрактограмм продуктов механической активации анатаза в мельничном оборудовании с различной футеровкой и шарами из соответствующих материалов (сплав ВТ1 и композитный материал «ИКЕР») показало следующий результат. Плотность композитного материала «ИКЕР» (см. табл.) ниже плотности титана (4,54 г/см3) и, соответственно, энергонапряжённость мельничного пространства в мельнице с футеровкой из «ИКЕР» должна быть ниже, однако действие механической активации сравнимо, если не превосходит, по эффективности механическую активацию в мельничном оборудовании, футерованном сплавом ВТ1.

Вероятным объяснением наблюдаемого различия может быть то, что при использовании композита «ИКЕР» увеличивается доля образования сдвиговых структур, облегчающих переход анатазной модификации оксида титана через промежуточные фазы в рутильную модификацию. Рефлексы брукита появляются при меньших значениях подведённой к активируемому материалу энергии [1, 2]. Одновременно с этим число соударений обрабатываемого материала с шарами в данном случае выше, так как количество шаров больше чем в случае мелющей среды из сплава ВТ1, об этом [3].

Чтобы проследить дальнейший ход превращения механически активированного анатаза, полученного при использовании различных мелющих сред (ВТ1 и «ИКЕР»), были проведены эксперименты по прокаливанию механически активированного анатаза. На рисунках 3 и 4 приведены результаты рентгенофазового анализа продуктов механоактивации, подвергнутых прокаливанию при 850 0С, продолжительность прокаливания составляла 3 ч.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

2 в, град

Рис. 3. Дифрактограммы исходного анатаза (1) и продуктов механической активации анатаза при различных параметрах процесса и последующего прокаливания при 850 0С в течение 3 ч:

2 — механическая активация в мельнице со стаканом и шарами из сплава ВТ1, скорость 650 об/мин, 2 ч;

3 — механическая активация в мельнице со стаканом и шарами из сплава ВТ1, скорость 750 об/мин, 2 ч;

4, 5 и 6 — механическая активация в мельнице, футерованной ИКЕР и шарами из ИКЕР. Скорость 300, 400 и 700 об/мин (соответственно), время обработки 3, 2 и 1 ч (соответственно).  — рефлекс фазы брукит; Д — рефлекс фазы рутил. М : Ш = 1 : 10

По результатам термообработки предварительно механически активированного оксида титана в различных мелющих средах становится очевидным преимущество использования композиционного материала «ИКЕР» в качестве мелющей среды при сравнении его с мелющей средой из титана ВТ1.

Достоинством мелющей среды из композитного материала «ИКЕР» является, несомненно, отсутствие загрязнения обрабатываемого материала компонентами мелющей среды. Кроме того, следует отметить, что процесс механоактивации при использовании подобной мелющей среды проходит быстрее (фактор времени) при прочих равных параметрах.

-| I I I I I I I I I I I I I I I I 1 I 1 I

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

29, град

Рис. 4. Дифрактограммы исходного анатаза и продуктов его механической активации при различных условиях обработки и последующего отжига при 850 0С, продолжительность отжига 3 ч: 1 — анатаз исходный; 2 — 300 об/мин, 3 ч, Анатаз (А) : Шары (Ш) = 1 : 10; 3 — 300 об/мин, 3 ч, А : Ш = 1 : 20; 4 — 500 об/мин, 2 ч, А : Ш = 1 : 10; 5 — 500 об/мин, 2 ч, А : Ш = 1 : 20; 6 — 700 об/мин, 1 ч, А : Ш = 1 : 10;

7 — 700 об/мин, 1 ч, А : Ш = 1 : 20. • — рефлекс фазы анатаз;  — рефлекс фазы брукит; Д — рефлекс фазы рутил

Заключение

Выполнен ряд работ по изготовлению мельничных стаканов, футерованных композиционным материалом «ИКЕР». Разработка и конструирование стаканов проведены при консультационной поддержке специалистов ООО «БИФОРС» (г. Тверь). Проведены испытания по применению стаканов, футерованных композитом «ИКЕР» для механической активации оксида титана анатазной модификации. В ходе сравнительных испытаний получены результаты, позволяющие утверждать, что мелющая среда из композита «ИКЕР» обеспечивает лучшие результаты в сравнении с мелющей средой из титана (ВТ1). Работы по дальнейшему испытанию подобной мелющей среды будут продолжены с учётом полученных в ходе начальных экспериментов результатов.

Литература

1. О механической активации рутильной и анатазной модификации диоксида титана и изменении их реакционной способности / А. И. Воробейчик и др. // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. Вып. 5, № 12. С. 119-125.

2. Колонг Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава. М.: Мир, 1974. 243 с.

3. Komatsu W. Kinetics of solid-state reactions // Proc. of the 5th Intern. Symp. "Reactivity of Solids" / ed. by G. M. Schwab. Amsterdam: Elsevier, 1965. P. 182-186.

Сведения об авторах Кузьмич Юрий Васильевич

кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kuzmich@chemy. kolasc .net. ru Герасимова Лидия Георгиевна

доктор технических наук. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева

ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

gerasimova@chemy.kolasc.net.ru

Kuzmich Yuriy Vasiljevich

PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kuzmich@chemy.kolasc.net.ru Gerasimova Lidia Georgievna

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gerasimova@chemy.kolasc.net.ru