Комплексообразование краунсодержащего битиофена с катионами диаммония

УДК 547.73 +543.214

Ж.С. Петрова, Е.В. Луковская, А.А. Бобылева, Ю.В. Федоров, О.А. Федорова, А.В. Анисимов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, Россия.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КРАУНСОДЕРЖАЩЕГО

БИТИОФЕНА С КАТИОНАМИ ДИАММОИИЯ

Among the presently actively investigated crown ether compounds are crownated thio-phenes and benzothiazoles. Ionophoric crown ethers are capable of considerably changing electronic and optical characteristics of an entire coupled system, which makes it possible to use them as optical sensors for metal cations and ammonia ions. The latter offer wide range of possibilities for fine tuning the photochemical properties of supramolecules since the assortment of ammonium compounds is much larger compared to inorganic substrates.

Одними из активно изучаемых краун-эфирных соединений в настоящее время являются краунированные тиофены и бензотиазолы. Краун-эфиры, обладающие ионофорными свойствами, способны значительно изменять электронные и оптические характеристики всей сопряженной системы, что дает возможность использовать их в качестве оптических сенсоров катионов металлов и ионов аммония. Последние предоставляют широкие возможности для тонкого управления строением и фотохимическими свойствами супрамолекул, поскольку ассортимент аммонийных соединений намного больше по сравнению с неорганическими субстратами.

Краун-эфиры обладают уникальным свойством с высокой селективностью образовывать комплексы с различными катионами. Эта способность к комплексообразованию лежит в основе применения краун-соединений в таких областях как органический синтез, аналитическая химия, моделирование биологических систем. Одними из наиболее популярных и активно разрабатываемых краун-эфирных соединений в настоящее время являются краунированные тиофены. Краун-эфиры, обладающие ионофорными свойствами, способны значительно изменять электронные и оптические характеристики всей сопряженной системы. Это дает возможность использовать их в качестве сенсоров катионов металлов и ионов аммония. Поскольку разнообразие последних практически неограниченно, они могут обеспечить синтез новых супрамолекул с полезными свойствами, изучить их строение и принципы самоорганизации. Недавно обнаружено образование устойчивых до-норно-акцепторных комплексов стехиометрии 1:1,1:2 и 2:2 с образованием двойных сэндвичевых комплексов между бис(18-краун-6)стильбеном и ал-килдиаммонийными солями.

В данной работе предполагалось провести исследование самопроизвольной организации краунсодержащего олиготиофенового производного (L) и диаммонийных солей (С8, CIO, С12) различной структуры в супрамо-лекулярные ансамбли. Изучение супрамолекулярных ансамблей на основе олиготиофенов является актуальной задачей, поскольку такие системы проявляют оптические и фотовольтаические свойства, перспективные для использования в фотонике.

Объекты исследования - лиганд Ь и перхлораты диаммонийных дикатионов, в которых аммонийные группы разделены алкильными цепочками с разным содержанием метиленовых групп, представлены на схеме 1. В работе был использован также перхлорат аммония в качестве модельного соединения.

Схема 1

Пь-\ ° о

2СЮ4 н31\.

2СЮ4 Н31\. 2СЮ4

'іМН3+ С8

']МН,+ С12

Комплексообразование аммонийного катиона с 18-краун-6-эфирным фрагментом происходит за счет образования водородных связей между атомами водорода аммонийной группы и атомами кислорода макрогетероцикла (схема 2).

Схема 2 л

-К

у—о \+р-х >-н і н-(? г ^О-И'Р-^З—|

-С»)

в

о——о

Б

Для исследуемого соединения можно представить различные типы комплексов, которые могут образоваться в растворе при смешивании лиганда и аммонийных солей С 8, С10иС12.

Исходный лиганд имеет протяженную хромофорную систему, состоящую их двух стириловых фрагментов и битиофеновой цепочки. Спектр по-

глощения соединения имеет длинноволновую полосу поглощения (Д11П) в области 301 нм. Комплексообразование по краун-эфирным фрагментам должно оказывать влияние на электронное распределение в молекуле и смещать ДПП. Таким образом, для оценки констант устойчивости комплексов возможно использовать метод спектрофотометрического титрования.

В раствор с известной концентрацией лиганда добавляли увеличивающееся количество аммонийной соли до прекращения изменений в спектре поглощения. Анализ кривых титрования проводили с использованием программы «8РЕСР1Т 32». Кривая титрования лиганда Ь солью С12 представлена на рис. 1.

Рис. 1. Электронные спектры поглощения раствора лиганда Ь при различной концентрации диаммонийного катиона С12 (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация красителя СЬ = 9.806*10-6 М, концентрация катиона диаммония изменяется в интервале 0-0.33 М. Растворитель-ацетонитрил, Т = 294К.

В таблице 1 представлены данные расчетов констант устойчивости комплексов, а также положение их спектров поглощения.

Табл. 1. Логарифмы констант комплексообразования лиганда Ь с катионами диаммонийных солей

соединение Ьое Кы 1^ К1;2 ^1:1 ^1:2

[Ь*С8] 5.16+1.55 431

[Ь*С10] 5.36+0.145 8.96+0.176 431 430

[Ь*С12] 5.10+0.108 9.19+0.0801 432 431

Также в ходе работы был проведен флуоресцентный анализ как исходного лиганда, так и трех видов комплексов с диаммонийными солями при двух различных концентрациях. Данные флуоресценции (таблица 2) по-

казали, что комилексообразование не оказывает существенного влияния на квантовый выход.

Табл. 2. Квантовые выходы флуоресценции лиганда Ь и комлексов[Ь*С8], [Ь*С8], [Ь*С12]. Растворитель-ацетонитрил, Т=294 К

соединение Ь [Ь*С8] [Ь*С10] [Ь*С12]

концентрация 2*10'6 М 4*10'5 м 4*10'4 М 4*10'5 м 4*10'4 м 4*10'5 м 4*10'4 м

квантовый выход 0.11 0.094 0.097 0.11 0.11 0.11 0.11

Для подтверждения состава комплексов были выполнены исследования с использованием масс-спектрометрии, метод ионизации электрораспылением (ИЭР).

Для анализа структуры образующегося комплекса мы провели оптимизацию предполагаемых комплексов методом ММБР94 (рис.2). Согласно полученным данным длина метиленовых цепочек в С8, СЮ и С12 недостаточна для одновременной координации двух аммонийных групп по двум краун-эфирным макроциклам. Одновременная координация двух аммонийных групп с двумя макроциклами приводит к значительным искажениям в структуре лиганда (рис.2).

С

Рис. 2. Предполагаемая структура комплекса [Ь*С12] (метод 1М1МГГ94).

Таким образом, изучение комплексообразования краунсодержащего производного битиофена с диаммонийными солями с использованием методов УФ, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии показало образование одного типа комплекса, в котором лиганд и диаммонийный дикатион содержатся в эквимолекулярном соотношении.