КОМПОЗИЦИЯ ДИСПЕРГАТОРА ДЛЯ СУСПЕНЗИЙ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
DISPERSANT COMPOSITION FOR SUSPENSIONS OF INORGANIC SOLID SUBSTANCES

Изобретение относится к композиции в виде твердого вещества, пригодной для применения в качестве диспергатора для суспензий неорганических твердых веществ. Изобретение относится далее к способу приготовления такой композиции и к ее применению в композиции неорганического связующего вещества.
Для улучшения перерабатываемости суспензий неорганических твердых веществ, т.е. для улучшения их способности к перемешиванию в месильном оборудовании, способности к нанесению кистью, распыляемости, пригодности для перекачки или текучести, соответственно растекаемости, в такие суспензии часто вводят добавки в виде диспергаторов или разжижителей.
В строительной промышленности такие неорганические твердые вещества обычно включают неорганические связующие вещества, такие как, например, цемент на основе портландцемента (EN 197), цемент с особыми свойствами (DIN 1164), белый цемент, кальциевоалюминатный цемент или цемент с высоким содержанием оксида алюминия (EN 14647), кальциевосульфоалюминатный цемент, цементы специального назначения, н-гидрат сульфата кальция (n=0-2), известь или строительная известь (EN 459), а также пуццоланы и скрытые гидравлические связующие вещества, такие как, например, летучая зола, метакаолин, порошок диоксида кремния, и шлаковый песок. Суспензии неорганических твердых веществ дополнительно, как правило, включают наполнители, более особенно заполнители, включающие, например, карбонат кальция, кварц или другие природные камни с разнообразной крупностью частиц и формами частиц, а также дополнительные неорганические и/или органические добавки (присадки) для целенаправленного влияния на свойства химических продуктов, применяемые в строительстве, таких как кинетика гидратации, реология или содержание воздуха, например. Дополнительно присутствующими могут быть органические связующие вещества, такие как порошки латекса, например.
Для того, чтобы смеси строительных материалов, более особенно, на основе неорганических связующих веществ, можно было превращать в подходящую для обработки, готовую к применению форму, требуемое количество воды для замеса, как правило, существенно больше, чем было бы необходимо для последующего процесса гидратации или твердения. Истинное объемное паросодержание в строительном элементе, которое формируется избытком воды, которая позже испаряется, приводит к существенно ухудшенной механической прочности, устойчивости, и стойкости адгезии.
Для того, чтобы уменьшить этот избыток фракции воды для определенной рабочей консистенции и/или чтобы улучшить обрабатываемость в случае определенного соотношения вода/связующее вещество, применяют присадки, которые, как правило, известны в строительной химии как добавки, снижающие водопотребность или смягчители. Известные такие присадки включают, в особенности, продукты поликонденсации на основе нафталинсульфоновой или алкилнафталинсульфоновых кислот и/или меламин-формальдегидых смол, включающих, группы сульфоновой кислоты.
DE 3530258 описывает применение водорастворимых продуктов конденсации натриевая соль нафталинсульфоновой кислоты-формальдегид в качестве присадок для неорганических связующих веществ и строительных материалов. Эти присадки описаны как улучшающие подвижность связующих веществ, таких как цемент, ангидрит или гипс, например, а также строительных материалов, получаемых с их применением.
DE 2948698 описывает гидравлические строительные растворы для стяжек, включающие, смягчители на основе продуктов конденсации меламин-формальдегид и/или сулфонатированных продуктов конденсации формальдегид-нафталин и/или лигносульфоната и, в качестве связующих веществ Портланд цемент, известковый мергель, содержащий глину, глинистые клинкеры и клинкеры мягкого обжига.
В дополнение к чисто анионным смягчителям, которые включают в основом карбоновую кислоту и группы сульфоновой кислоты, более современная группа описанных смягчителей включает слабо анионные гребенчатые полимеры, которые обычно несут анионные заряды на главной цепи и включают неионные полиалкиленоксидные боковые цепи.
WO 01/96007 описывает эти слабо анионные смягчители и вещества способствующие измельчению для водных суспензий минеральных веществ, получаемых путем радикальной полимеризации мономеров, включающих, винильные группы и, включающие, полиалкиленоксидные группы в качестве главного компонента.
DE 19513126 и DE 19834173 описывают сополимеры на основе производных ненасыщенных дикарбоновых кислот и алкениловых простых эфиров оксиалкиленгликоля и их применение в качестве присадок для гидравлических связующих веществ, особенно цемента.
Целью добавления смягчителей в строительной промышленности является или увеличить пластичность системы связующих веществ или уменьшить количество воды, необходимое при данных рабочих условиях.
Оказывается, что смягчители на основе лигносульфоната, меламин-сульфоната, и полинафталинсульфоната являются существенно худшими по своей активности относительно слабо анионных, полиалкиленоксидсодержащих сополимеров. Эти сополимеры также называют поликарбоксилатными простыми эфирами (PCEs). Поликарбоксилатные простые эфиры не только диспергируют неорганические частицы посредством электростатического заряда, благодаря анионным группам (карбоксилатные группы, сульфонатные группы), присутствующим на главной цепи, а также, более того, стабилизируют диспергированные частицы путем стерических эффектов благодаря полиалкиленоксидным боковым цепям, которые абсорбируют молекулы воды для образования стабилизирующего защитного слоя вокруг частиц.
Как результат, или возможно уменьшить необходимое количество воды для образования состава определенной консистенции, по сравнению с обычными смягчителями, или же добавление поликарбоксилатных простых эфиров снижает пластичность влажной смеси строительных материалов до такой степени, что возможно получить самоуплотняющийся бетон или самоуплотняющийся строительный раствор с низкими соотношениями вода/цемент. Дополнительно, применение поликарбоксилатных простых эфиров делает возможным получение готового к употреблению бетона или готового к употреблению строительного раствора, который остается способным к перекачиванию насосом в течение длительного периода времени, или получение высокопрочных бетонов или высокопрочных строительных растворов путем составления низкого соотношения вода/цемент.
В дополнение к описанным поликарбоксилатным простым эфирам, сейчас также стали известными серии производных с модифицированным профилем активности. Например, US 2009312460 описывает поликарбоксилатные сложные эфиры, где сложноэфирная функция гидролизует после введения в цементирующие водные смеси, образуя поликарбоксилатный простой эфир. Преимуществом поликарбоксилатных сложных эфиров является то, что они развивают свою активность только после определенного периода времени в цементирующей смеси, и, следовательно, диспергирующий эффект может сохраняться в течение относительно длительного периода времени.
Диспергаторы на основе поликарбоксилатных простых эфиров и их производных доступны или в виде твердых веществ в порошковой форме или водных растворов. Поликарбоксилатные простые эфиры в порошковой форме могут быть смешаны, например, с заводской сухой строительной смесью в ходе ее получения. Когда заводскую сухую строительную смесь перемешивают с водой, поликарбоксилатные простые эфиры растворяются и после в состоянии развить свой эффект.
DE 19905488 раскрывает полимерные композиции в порошковой форме, которые основаны на карбоксилатах простых полиэфиров, включающих, 5-95 мас. % водорастворимого полимера и 5-95 мас. % тонкодисперсного материала минерального носителя. Продукты получают контактированием материала минерального носителя с расплавом или водным раствором полимера. Преимущества, расхваленные для этого продукта, по сравнению с высушенными распылением продуктами, включают существенно улучшенную устойчивость к слипанию и устойчивость к слеживанию.
На основании их физических свойств многие полимерные диспергаторы трудно преобразовать в порошковую форму и поэтому их делают доступными в форме их водных растворов. Для многих применений, таких как сухие строительные смеси, тем не менее, очень важно предоставить диспергаторы в форме твердого вещества. В общем, поэтому была потребность предоставить диспергатор в форме твердого вещества, который не замедляет схватывание неорганического связующего вещества.
WO 2013/020862 раскрывает способ получения твердого диспергатора для гидравлически схватывающейся композиции, в котором гребенчатый полимер, включающий карбоксильные группы, и, по меньшей мере, один второй полимер, выбранный из продукта конденсации ароматического соединения и формальдегида или лигносульфоната, вместе высушивают распылением в форме водной композиции. Недостатком полученных диспергаторов, тем не менее, является то, что они замедляют процесс схватывания гидравлически схватывающихся композиций.
Высушивание распылением, также называют высушивание пульверизацией, представляет собой процесс высушивания растворов, суспензий или пастообразных масс. Применяя форсунку, которая в общем приводится в действие давлением жидкости, сжатым воздухом или инертным газом, или применяя диски ротационной форсунки (4000-50000 обороты/мин), материал для высушивания вводят в горячую воздушную струю, которая сушит его до мелкого порошка в пределах очень короткого времени. В зависимости от типа конструкции или конечного применения, горячий воздух может протекать в том же направлении, что и распыляющаяся струя, другими словами согласно принципу параллельного потока, или против распыляющейся струи, другими словами согласно принципу противотока. Распыляющий прибор предпочтительно размещают в верхней части распылительной башни. В этом случае, полученный высушенный материал отделяют от воздушного потока в особенности при помощи циклонного сепаратора, и его могут убрать на этом этапе. Также известны непрерывные или периодические режим распылительных сушилок.
Задачей данного изобретения было, соответственно, предоставить диспергатор в форме твердого вещества, у которого есть очень хорошие порошковые свойства, при этом намерением является то, что эти свойства должны быть сохранены в особенности при тепловой и механической загрузке. В то же время, диспергатор должен избежать недостатков предшествующего уровня техники, особенно замедления схватывания неорганического связующего вещества, и должен проявлять улучшенную эффективность дозирования.
Эта задача была решена при помощи композиции в форме твердого вещества и пригодной в качестве диспергатора для суспензий неорганических твердых веществ, включающих
A) по меньшей мере, один водорастворимый полимер, включающий группы простого полиэфира и
B) по меньшей мере, один водорастворимый продукт конденсации, который включает кислотные группы и/или их соли и мономеры на его основе, мономеры, включающие, по меньшей мере,
α) мономер, имеющий кетоновый радикал и
β) формальдегид.
Неожиданно здесь выяснилось, что не только установленная задача может быть достигнута в ее полном объеме, но также и что композиция изобретения показывает превосходные эксплуатационные свойства не только в композициях гидравлического связующего вещества, включающих, Портланд цемент, например, а также в композициях негидравлического связующего вещества, включающих, гипс, например.
Водорастворимые полимеры А) изобретения, включающие, группы простого полиэфира, предпочтительно включают, по меньшей мере, два мономерных звена. Может, тем не менее, также быть выгодно применять сополимеры, имеющие три или больше мономерных звеньев.
С особенным предпочтением водорастворимый полимер А) изобретения включает, по меньшей мере, одну группу из серий, включающих группу сложных эфиров карбоновых кислот, карбоксильную, фосфоно, сульфино, сульфо, сульфамидо, сульфокси, сульфоалкилокси, сульфиноалкилокси, и фосфоноокси группу.
С более особым пердпочтением полимер изобретения включает кислотную группу. Термин "кислотная группа" в данном описании относится и к свободной кислоте, и также ее солям. Кислота предпочтительно может представлять собой, по меньшей мере, одну из серий, включающих карбоксильную, фосфоно, сульфино, сульфо, сульфамидо, сульфокси, сульфоалкилокси, сульфиноалкилокси, и фосфоноокси группу. Особенно предпочтительными являются карбоксильная и фосфоноокси группы. В варианте осуществления, который также является особенно предпочтительным, водорастворимый полимер А) изобретения включает, по меньшей мере, одну группу сложных эфиров карбоновых кислот, которая более особенно представляет собой гидроксиалкильный сложный эфир. Алкильная группа гидроксиалкильных сложных эфиров включает предпочтительно 1-6, предпочтительно 2-4 атома углерода.
"Водорастворимые полимеры" в контексте данного описания представляют собой полимеры, которые в воде при 20°С при атмосферном давлении имеют растворимость, по меньшей мере, 1 грамм на литр, более особенно, по меньшей мере, 10 грамм на литр, и очень предпочтительно по меньшей мере, 100 грамм на литр.
В одном предпочтительном варианте осуществления, группы простого полиэфира, по меньшей мере, одного водорастворимого полимера А) представляют собой группы простого полиэфира структурного звена (I),
где
* указывает место связи с полимером,
U означает химическую связь или алкиленовую группу, имеющую 1-8 атомов углерода,
1
X означает кислород, серу или группу NR,
k равно 0 или 1,
n равно целому числу, среднее значение которого, в пересчете на полимер, находится в диапазоне от 3 до 300,
2
4
n
Alk означает С-С алкилен, для Alk возможно, что он одинаковый или различный в пределах группы (Alk-O),
1
6
W означает водород, С-С алкильный или арильный радикал или означает группу Y-F, где
Y означает линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую 2-8 атомов углерода и может нести фенильное кольцо,
2
F означает 5-10-членный азотный гетероцикл, который связан через азот и который в качестве членов кольца, кроме атома азота и кроме атомов углерода, может иметь 1, 2 или 3 дополнительных гетероатома, выбранных из кислорода, азота, и серы, для азотных членов кольца возможно, что они имеют группу R, и для 1 или 2 углеродных членов кольца возможно, что они присутствуют в форме карбонильной группы,
1
1
4
R означает водород, С-С алкил или бензил, и
2
1
4
R означает водород, С-С алкил или бензил.
Было доказано, что особенно выгодно относительно данного изобретения, когда структурное звено (I) имеет величину для п от 5 до 135, особенно 10-70, и более особенно 15-50.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, водорастворимый полимер А), включающий, группы простого полиэфира представляет собой продукт поликонденсации, включающий,
(II) структурное звено, включающее, ароматическую или гетероароматическую группу и группу простого полиэфира, и
(III) фосфатированное структурное звено, включающее, ароматическую или гетероароматическую группу.
Структурные звенья (II) и (III) представлены предпочтительно следующими общими формулами
где
А является одинаковым или различным и представлен замещенным или незамещенным, ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов углерода в ароматической системе, другие радикалы обладают определениями, установленными для структурного звена (I);
где
D является одинаковым или различным и представлен замещенным или незамещенным, ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов углерода в ароматической системе.
Более того, Е является одинаковым или различным и представлен N, NH или О, m=2, если Е=N и m=1, если Е=NH или О.
3
4
3
4
1
10
5
8
R и R независимо друг от друга являются одинаковыми или различными и представлены разветвленным или неразветвленным C-С алкильным радикалом, С-C циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н, предпочтительно Н, метилом, этилом или фенилом, более предпочтительно Н или метилом, и особенно предпочтительно Н. Более того, b является одинаковым или различным и представлен целым числом от 0 до 300. Если b=0, то Е=О. Более предпочтительно D = фенил, Е=О, R и R=Н, и b=1.
Продукт поликонденсации предпочтительно включает дополнительное структурное звено (IV), который представлен следующей формулой
где
Y независимо друг от друга является одинаковым или различным и представлен (II), (III) или дополнительными составляющими продукта поликонденсации.
5
6
5
6
3
R и R являются одинаковыми или различными и представлены Н, СН, СООН, или замещенным или незамещенным, ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов углерода. В структурном звене (IV) здесь, R и R независимо друг от друга предпочтительно представлены Н, СООН и/или метилом.
5
6
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, R и R представлены Н.
Молярное соотношение структурных звеньев (II), (III), и (IV) в фосфатированном продукте поликонденсации изобретения может изменяться в пределах широких диапазонов. Было доказано, что полезно, когда молярное соотношение структурных звеньев [(II)+(III)]:(IV) составляет 1:0.8-3, предпочтительно 1:0.9-2, и более предпочтительно 1:0.95-1.2.
Молярное соотношение структурных звеньев (II):(III) обычно составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:7 до 5:1, и более предпочтительно от 1:5 до 3:1.
Группы А и D в структурных звеньях (II) и (III) продукта поликонденсации обычно представлены фенилом, 2-гидроксифенилом, 3-гидроксифенилом, 4-гидроксифенилом, 2-метоксифенилом, 3-метоксифенилом, 4-метоксифенилом, нафтилом, 2-гидроксинафтилом, 4-гидроксинафтилом, 2-метоксинафтилом и/или 4-метоксинафтилом, предпочтительно фенилом, и А и D могут быть выбраны независимо друг от друга и также каждый может состоять из смеси установленных соединений. Группы X и Е независимо друг от друга предпочтительно представлены О.
Предпочтительно, n в структурном звене (I) представлен целым числом от 5 до 280, более особенно 10-160, и очень предпочтительно 12-120, и b в структурном звене (III) представлен целым числом от 0 до 10, предпочтительно 1-7, и более предпочтительно 1-5. Соответствующие радикалы, чья длина определена n и b, соответственно, может состоять здесь из одинарных структурных групп; тем не менее, также может быть полезным, что они включают смесь различных структурных групп. Более того, независимо друг от друга, радикалы структурных звеньев (II) и (III) каждый могут обладать одинаковой длиной цепи, с n и b, представленными для каждого одним числом. В общем, тем не менее, будет полезным для каждого, что они включают смеси, имеющие различные длины цепей так, что радикалы структурных звеньев в продукте поликонденсации имеют различные числовые величины для n и, независимо, для b.
В одном особенном варианте осуществления, данное изобретение дополнительно обеспечивает, что соль фосфатированного продукта поликонденсации представляет собой соль натрия, калия, аммония и/или кальция и предпочтительно соль натрия и/или калия.
Фосфатированный продукт поликонденсации изобретения часто имеет среднемассовую молекулярную массу 5000 г/моль - 150000 г/моль, предпочтительно 10000-100000 г/моль, и более предпочтительно 20000-75000 г/моль.
В отношении фосфатированных продуктов поликонденсации для предпочтительного применения в соответствии с данным изобретением, и их получения, ссылка дополнительно сделана на заявки на патенты WO 2006/042709 и WO 2010/040612, содержание которых, таким образом, включены в описание.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, водорастворимый полимер А) включает, по меньшей мере, один сополимер, который получают полимеризацией смеси мономеров, включающих,
(V) по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер, который включает, по меньшей мере, один радикал из серий, включающих карбоновая кислота, соль карбоновой кислоты, сложный эфир карбоновой кислоты, амид карбоновой кислоты, ангидрид карбоновой кислоты, и имид карбоновой кислоты
и
(VI) по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер, включающий, группу простого полиэфира, при этом группа простого полиэфира представлена предпочтительно структурным звеном (I).
Сополимеры в соответствии с данным изобретением включают, по меньшей мере, два мономерных звена. Тем не менее, также может быть выгодно применять сополимеры, имеющие три или больше мономерных звена.
В одном предпочтительном варианте осуществления, этиленово ненасыщенный мономер (V) представлен, по меньшей мере, одной из следующих общих формул из группы, включающей (Va), (Vb), и (Vc):
16
7
8
9
9
а
q
2q
r
q
2q
r
В производном монокарбоновой или дикарбоновой кислоты (Va) и в мономере (Vb), присутствующем в циклической форме, где Z=O (ангидрид кислоты) или NR. (ацил имид), R и R независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, предпочтительно метильную группу. В означает Н, -СООМ, -СО-O(CHO)-R, -CO-NH-(CHO)-R
1-20
1-20
5-8
6-14
М означает водород, моно-, ди- или трехвалентный катион металла, предпочтительно ион натрия, калия, кальция или магния, дополнительно аммония или радикал органического амина, и а=1/3, 1/2 или 1, в зависимости от того является ли М моно-, ди- или трехвалентным катионом. Применяемые радикалы органического амина предпочтительно представляют собой группу замещенного аммония, происходящую от первичных, вторичных или третичных C алкиламинов, С алканоламинов, С циклоалкиламинов, и С ариламинов. Примерами соответствующих аминов являтся метиламин, диметиламин, триметиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, циклогексиламин, дициклогексиламин, фениламин, дифениламин в протонированной (аммоний) форме.
9
R означает водород, алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов углерода, арильный радикал, имеющий 6-14 атомов углерода, который необязательно также может быть замещен, q=2, 3 или 4, и r=0-200, предпочтительно 1-150. Алифатические углеводороды здесь могут быть линейными или разветвленными, а также насыщенными или ненасыщенными. Предпочтительными циклоалкильными радикалами являются циклопентильный или циклогексильный радикалы, и предпочтительными арильными радикалами являются фенильные радикалы или нафтильные радикалы, которые, в особенности также могут быть замещены гидроксильной, карбоксильной группами или группами сульфоновой кислоты.
16
16
1
10
5
8
Более того, Z означает О или NR, где R независимо в каждом случае является одинаковым или различным и представлен разветвленным или неразветвленным C-С алкильным радикалом, С-С циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н.
Следующая формула представляет собой мономер (Vc):
10
11
В этой формуле, R и R независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов углерода, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов углерода.
12
14
n
2n
3
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
6
4
3
2
6
4
3
2
n
2n
Более того, R является одинаковым или различным и представлен (CH)-SOH, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (CH)-ОН, где n=0, 1, 2, 3 или 4; (CH)-POH, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (CH)-OPOH, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (CH)-SOH, (СН)-POH, (СН)-OPOH и (CH)-NRb, где n=0, 1, 2, 3 или 4 и b представлен 2 или 3.
13
9
9
9
а
q
2q
r
q
2q
r
а
R означает Н, -СООМ, -CO-O(CHO)-R, -CO-NH-(CHO)-R, где М, R, q, и r обладаю значениями, установленными выше.
14
R означает водород, алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-10 атомов углерода, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов углерода, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов углерода.
15
15
Более того, Q является одинаковым или различным и представлен NH, NR или О, и R означает алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-10 атомов углерода, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 атомов углерода, или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 атомов углерода.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, этиленово ненасыщенный мономер (VI) представлен следующими общими формулами
в котором все радикалы имеют определения, установленные выше.
В особенности, сополимер имеет среднюю молярную массу (Mw) между 5000 и 150000 г/моль, более предпочтительно 10000-80000 г/моль, и очень предпочтительно 15000-60000 г/моль, как определено г ель проникающей хроматографией.
2
4
Полимеры анализируют эксклюзионной хроматографией размеров на предмет средних молярных масс и конверсия (комбинации колонок: Shodex ОН-Pak SB 804 HQ и ОН-Pak SB 802.5 HQ от Showa Denko, Япония; элюент: 80 об. % водный раствор HCONH (0.05 моль/л) и 20 об. % МеОН; объем вводимой пробы 100 мкл; линейная скорость потока 0.5 мл/мин).
Сополимер изобретения предпочтительно отвечает требованиям промышленного стандарта EN 934-2 (Февраль, 2002).
Композиция изобретения также включает, по меньшей мере, один водорастворимый продукт конденсации В), включающий, кислотные группы и/или их соли и мономеры на его основе, мономеры, включающие, по меньшей мере,
α) мономер, имеющий кетоновый радикал и
β) формальдегид.
С особенным предпочтением кислотные группы продукта конденсации В) включают, по меньшей мере, одну из серий, включающих карбоксильную, фосфоно, сульфино, сульфо, сульфамидо, сульфокси, сульфоалкилокси, сульфиноалкилокси, и фосфоноокси группу и/или их соли, также упоминаемая как структурное звено γ).
В одном предпочтительном варианте осуществления продукт конденсации В) имеет соотношение мономеров α) к β) 1:2-3. Особенно предпочтительно продукт конденсации В) имеет соотношение мономеров α) к β) к структурному звену γ) 1:2-3:0.33-1.
Мономер, имеющий кетоновый радикал α) в продукте конденсации В) предпочтительно включает, по меньшей мере, один кетон из серий, включающих метил этил кетон, ацетон, диацетоновый спирт, этилацетоацетат, левулиновую кислоту, метилвинилкетон, оксид мезитила, 2,6-диметил-2,5-гептадиен-4-он, ацетофенон, 4-метоксиацетофенон, 4-ацетилбензолсульфоновую кислоту, диацетил, ацетилацетон, бензоилацетон, и циклогексанон. Особенно предпочтительный are циклогексанон и ацетон.
В одном предпочтительном варианте осуществления композиция изобретения включает 5-95 мас. %, предпочтительно 25-60 мас. %, и особенно предпочтительно 30-50 мас. % А), по меньшей мере, одного водорастворимого полимера, включающего группы простого полиэфира, и 5-95 мас. %, предпочтительно 40-75 мас. %, и особенно предпочтительно 50-70 мас. %, В), по меньшей мере, одного водорастворимого продукта конденсации, включающего, кислотные группы и/или их соли.
Продукт конденсации В) изобретения включает в качестве мономера α) более особенно циклогексанон или ацетон или их смесь. В качестве мономера β), формальдегид в особенности считается особенно предпочтительным. В отношении кислотных групп продукта конденсации В), они могут быть представлены предпочтительно сульфитом. Продукт конденсации В) изобретения особенно предпочтительно получают из циклогексанона, формальдегида, и сульфита. Также может быть сделано упоминание факта, что продукт конденсации В) изобретения не включает группы простого полиэфира.
В особенности, продукт конденсации В) имеет среднюю молярную массу (Mw) между 10000 и 40000 г/моль, более особенно между 15000 и 25000 г/моль, которую определяют при помощи эксклюзионной хроматографии размеров, измерения проводятся в соответствии с секцией 2.3 публикации "Cement and Concrete Research", том 42, раздел 1, Январь, 2012, страницы 118-123 ("Synthesis, working mechanism и effectiveness of a novel cycloaliphatic superplasticizer for concrete", L. Lei, J. Plank).
В отношении продукта конденсации В) предпочтительно для применения в соответствии с данным изобретением, и в отношении их получения, ссылка сделана на заявку на патент DE 2341923, в частности страница 3, последний параграф - страница 5, третий параграф, а также страница 7, пример 1 А), таким образом, его содержание включено в данное описание.
В особенности, в отношении продукта конденсации В) предпочтительно для применения в соответствии с данным изобретением, и в отношении их получения, ссылка дополнительно сделана на заявку на патент ЕР 0163459, особенно страница 7, последний параграф - страница 9, второй параграф, содержание которого, таким образом, включено в данное описание.
В дополнительном варианте осуществления, в отношении продукта конденсации В) предпочтительно для применения в соответствии с данным изобретением, и в отношении его получения, ссылка сделана на публикацию "Cement and Concrete Research", том 42, раздел 1, Январь, 2012, страницы 118-123 ("Synthesis, working mechanism и effectiveness of a novel cycloaliphatic superplasticizer for concrete", L. Lei, J. Plank), особенно секции 2.3-2.4 и 3.1, содержание которой, таким образом, включено в данное описание.
Дополнительным объектом данного изобретения является способ получения композиции изобретения, который включает следующие этапы:
a) предоставление водорастворимого полимер А),
b) предоставление водорастворимого продукт конденсации В),
c) получение водной смеси, включающей, по меньшей мере, один водорастворимый полимер А) и водорастворимый продукт конденсации В),
d) высушивание распылением водной смеси до получения твердого вещества.
Все общепринятые аппараты для распыления подходят в принципе для осуществления способа изобретения.
Подходящие распылительные форсунки являются одножидкостными форсунками, а также многоканальными форсунками, такими как двухжидкостные форсунки, трехканальные форсунки или четырехканальные форсунки. Такие форсунки также могут быть разработаны как, так называемые "ультразвуковые форсунки". Форсунки этих видов коммерчески доступны.
Более того, согласно типу форсунки, также может подаваться распыляющий газ. Применяемым распыляющим газом может быть воздух или инертный газ, такой как азот или аргон. Давление распыляющего газа может, с предпочтением, быть до 1 МПа абсолютного давления, предпочтительно 0.12-0.5 МПа абсолютного давления.
В одном предпочтительном варианте осуществления водную смесь, включающую, по меньшей мере, один водорастворимый полимер, включающий группы простого полиэфира и водорастворимый продукт конденсации В) получают перед этапом высушивания распылением d). В этом случае, предпочтительно, применяемую водную смесь в соответствии с изобретение получают смешиванием водного раствора полимера А) с водным раствором продукта конденсации В).
Также подходящими согласно дополнительному варианту осуществления являются специальные форсунки, в которых смешиваются различные жидкие фазы в пределах корпуса форсунки и потом распыляются. В этом случае, водный раствор или водная суспензия, включающие, по меньшей мере, один водорастворимый полимер, включающий группы простого полиэфира, также упоминаемые далее как компонент А), а также водный раствора или водная суспензия, включающие, водорастворимый продукт конденсации В), также упоминаемые далее как компонент В), сначала могут быть поданы в форсунку отдельно, а затем смешаны друг с другом в переделах головки форсунки.
Один вариант осуществления изобретения относится к ультразвуковым форсункам. Ультразвуковыми форсунками можно управлять с или без распыляющего газа. С ультразвуковыми форсунками, распыление получают передачей колебаний к фазе, которую будут распылять. В зависимости от размера форсунки и модели, ультразвуковые форсунки могут управляться с частотой 16-120 кГц.
Пропускная способность жидкой фазы, которая должна быть распылена, на форсунку зависит от размера форсунки. Пропускная способность может составлять от 500 г/ч до 1000 кг/ч раствора или суспензии. В производстве коммерческих количеств пропускная способность предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 1000 кг/ч.
Если не применяют никакого распыляющего газа, давление жидкости может составлять 0.2-40 МПа абсолютного давления, если применяют распыляющий газ, жидкость может подаваться несжатой.
Более того, аппарат для высушивания распылением снабжают сушильным газом, таким как воздух или один из вышеуказанных инертных газов. Сушильный газ может быть подан в параллельном потоке или в противотоке к распыляемой жидкости, предпочтительно в параллельном потоке. Температура сушильного газа на входе может составлять 120-300°С, предпочтительно 150-230°С, температура на выходе 60 -о 135°С.
Как уже упомянуто, величины параметров распыления, которые должны быть применены, такие как пропускная способность, давление газа или диаметр форсунки, критически зависят от размера аппарата. Аппарат коммерчески доступен, и соответствующие величины обычно рекомендуются производителем.
В соответствии с изобретение, процесс распыления предпочтительно управляется так, что средний размер капли распыляемых фаз составляет 5-2000 мкм, предпочтительно 5-500 мкм, более предпочтительно 5-200 мкм. Средний размер капли может быть определен путем лазерной дифракции или камерами для высокоскоростной киносъемки вместе с системой анализа изображений.
Вышеупомянутые детали, касающиеся процесса распыления, могут быть применены ко всем предпочтительным и особенно предпочтительным вариантам осуществления, которые обрисованы в общих чертах ниже. Предпочтительные параметры распыления также являются предпочтительными в связи с вариантами осуществления ниже.
В особенном варианте осуществления способа, распылительная форсунка представляет собой многоканальную форсунку.
В альтернативном варианте осуществления, компоненты распыляют через многоканальную форсунку и они контактируют друг с другом на выходе распылительной форсунки.
Многоканальная форсунка предпочтительно может представлять собой трехканальную форсунку или даже двухканальную форсунку. В случае трехканальной форсунки, распыляющий газ, более предпочтительно воздух или азот, предпочтительно применяют в одном из трех каналов, в то время как другие два канала предназначены для компонента А) и компонента В), соответственно. В случае двухканальной форсунки, необходимое распыление двух компонентов А) и В) достигается или путем применения ультразвука или через применение форсунки с центробежной силой.
Предпочтительным является применение трехканальной форсунки, имеющей один канал для распыляющего газа и два канала для компонентов А) и В). Каналы для компонентов А) и В) являются раздельными, в случае и двухканальной форсунки и трехканальной форсунки, чтобы предотвратить преждевременного смешивания компонентов. Компоненты А) и В) не контактируют друг с другом до выхода из двух каналов для компонентов А) и В) распылительной форсунки. Эффект распыляющего газа представляет собой формирование мелких капель, особенно в форме тумана, из компонентов А) и В), контактирующих друг с другом.
Предпочтительным, тем не менее, является способ, в котором многоканальная форсунка имеет два канала, где компонент А) и компонент В) сперва предварительно смешивают друг с другом, и затем подают в двухканальную форсунку, при этом сушильный газ вводят через второй канал.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения, водная смесь перед высушиванием распылением включает 1-55 мас. %, предпочтительно 5-40 мас. %, и особенно предпочтительно 15-25 мас. % водорастворимого полимера, включающего группы простого полиэфира и 1-55 мас. %, предпочтительно 5-40 мас. %, и особенно предпочтительно 25-35 мас. % водорастворимого продукта конденсации В), а также 20-80 мас. %, предпочтительно 35-75 мас. %, воды.
В контексте данного изобретения, предпочтительно, если водную смесь в этапе способа с) получают и предварительно нагревают, перед тем как ввести в распылительную сушилку. В альтернативном варианте осуществления, компоненты А) и В), независимо друг от друга, также могут быть предварительно нагреты перед входом в распылительную сушилку. Температура перед поступлением компонента А) и, независимо от него, компонента В), или температура перед поступлением смеси в распылительную сушилку, может находиться между 50 и 200°С, предпочтительно между 70 и 130°С. Полученное пылеобразное твердое вещество далее может быть просеяно, чтобы удалить слипшиеся частицы. В одном предпочтительном варианте осуществления, твердое вещество, полученное способом изобретения, получают в форме сухого порошка, который имеет хорошую подвижность.
Порошок, тем не менее, также может быть переведен в другую форму твердого вещества при помощи давления, например. Другой возможностью для порошков является получение пеллетированием обычными способами. Следовательно способ изобретения также охватывает твердые композиции в форме пеллет или гранул. Способ изобретения, поэтому, предпочтительно обеспечивает твердое вещество, полученное после высушивания распылением, которое будет в форме порошка или гранул.
Применяемая водная смесь в способе изобретения также может включать дополнительные добавки. В альтернативном варианте осуществления, компоненты А) и В) независимо друг от друга могут включать дополнительные добавки. Эти добавки в особенности могут представлять собой стабилизаторы или побочные продукты процесса получения. Более того, в особенности в качестве добавок могут быть домешаны антиоксиданты.
После введения в воду (50 мас. % смеси), твердое вещество, полученное способом изобретения, предпочтительно имеет рН между 2 и 9, более предпочтительно между 3.5 и 6.5. В одном конкретном варианте осуществления, возможно, что рН водных смесей, применяемых в соответствии с изобретением, регулируют добавлением кислоты или основания перед высушиванием распылением.
Данное изобретение дополнительно предусматривает применение диспергатора, который получали способом изобретения, в композиции неорганического связующего вещества.
Неорганическое связующее вещество предпочтительно включает, по меньшей мере, одно из группы, включающей цемент на основе Портланд цемента, белый цемент, кальциевоалюминатный цемент, кальциевосульфоалюминатный цемент, н-гидрат сульфата кальция и латентное гидравлическое и/или пуццолановое связующее вещество.
Композиция связующего вещества предпочтительно представляет собой сухую строительную смесь. Как результат непрерывного усилия относительно всесторонней рационализации, а также улучшенного качества продукта, строительные растворы для очень широкого множества различных применений в строительном секторе, в наше время вряд ли еще смешивают вместе из исходных материалов на самой строительной площадке. Эта функция в наши дни широко выполняется промышленностью строительных материалов на заводах, и обеспечиваются готовые смеси в форме, которую называют заводскими сухими строительными смесями. Конечные смеси, которые могут быть сделаны поддающимися обработке на строительной площадке исключительно добавлением воды и перемешиванием называют, согласно DIN 18557, заводскими строительными растворами, более особенно заводскими сухими строительными смесями. Системы строительного раствора такого типа могут выполнять любые из очень широкого множества механических строительных задач. В зависимости от задачи, которая существует, связующее вещество - которое может включать, например, цемент и/или известь и/или сульфат кальция - смешивают с дополнительными добавки и/или присадками для того, чтобы подстроить заводскую сухую строительную смесь к конкретному применению.
Заводская сухая строительная смесь изобретения может в особенности включать строительные растворы для кладки, строительные растворы для штукатурки, строительные растворы для теплоизоляционных композитных систем, реконструирующие штукатурки, строительные растворы для заделки швов, плиточные клеи, тонкослойные строительные растворы, строительные растворы для стяжек, строительные растворы для заливки, впрыскиваемые строительные растворы, шпатлевки, жидкие строительные растворы или облицовочные строительные растворы (для труб для питьевой воды, например).
Также включенными являются заводские строительные растворы, которые при получении на строительной площадке могут быть обеспечены не только водой, а также дополнительными компонентами, особенно жидкими и/или пылеобразными добавками, и/или заполнителем (двухкомпонентные системы).
Композиция связующего вещества изобретения, включающая, по меньшей мере, одно неорганическое связующее вещество, в особенности также может включать смесь связующих веществ в качестве связующего вещества. Принятыми как такая смесь в данном контексте являются смеси, по меньшей мере, двух связующих веществ из группы, включающей цемент, пуццолановое и/или латентное гидравлическое связующее вещество, белый цемент, цемент специального назначения, кальциевоалюминатный цемент, кальциевосульфоалюминатный цемент, и различные гидратированный и дегидратированные сульфаты кальция. Эти смеси затем необязательно могут включать дополнительные добавки.
Примеры, которые следуют, предназначены пояснить изобретение более детально.
Примеры
Получение полимеров
Ацетоновую смолу получали в соответствии с полимером 6 WO 15039890 (смотри таблицу 1 на странице 13 в сочетании со страницей 15, протокол С)). Циклогексаноновую смолу получали в соответствии с полимером 14 WO 15039890 (смотри таблицу 1 на странице 13 в сочетании со страницей 15, протокол В))
Полимер А представляет собой сополимер этоксилированного винилоксибутанола, имеющего длину цепи 23 этиленоксидных звена и акриловой кислоты. Сополимер получали следующим образом: стеклянный реактор, соединенный с несколькими приспособлениями для подачи, мешалкой, и капельной воронкой, загружали 500 мл воды и 359 г макромономера 1 (полученного этоксилированием винилоксибутанола 23 молями ЕО), и эту начальную загрузку приводили до 13°С. К этому добавляли 0.01 г гептагидрата сульфата железа(II) и 5.5 г  FF6. После этого, добавляли 57.9 г акриловой кислоты и 5 г 30% раствора пероксида водорода. Реакционную смесь перемешивали при 25-35°С на протяжении 0.5 ч. После этого ее нейтрализовали до рН 5, применяя раствор гидроксида натрия. Молекулярная масса, определенная ГПХ составляет 22000 г/моль.
Полимер В представляет собой сополимер гидроксиэтилакрилата и этоксилированного изопренола, имеющий 23 этиленоксидных звена (ЕО). Сополимер получали следующим образом: стеклянный реактор соединяли с перемешивающим механизмом, рН-метром и дозирующими блоками, и загружали 267 г воды. С водой перемешивали 330 г расплавленного этоксилированного изопренола. Температуру устанавливали около 13°С и рН около 7 добавлением 25% серной кислоты. Эту смесь смешивали с 4 мг гептагидрата сульфата железа(II), 8.25 г меркаптоэтанола, и 3.2 г пероксида водорода. После этого раствор 200 г воды и 136 г гидроксиэтилакрилата, а также 5 г  Е01 и 32 г воды добавляли в течение периода 20 минут. Во время реакции сохраняли рН около 7 добавлением 50% NaOH. Реакционную смесь перемешивали при 20°С в течение 40 минут. Молекулярная масса, определенная ГПХ составляет 18000 г/моль.
Полимер С представляет собой сополимер метакриловой кислоты и метакрилата метил-полиэтиленгликоля с 23 этиленоксидными звеньями (ЕО). Полимер получали следующим образом: 330 г метакрилата расплавляли при 70°С в 500 мл трехгорлой колбе, оборудованной лопастной мешалкой. Добавляли количество метакриловой кислоты (70.0 г) и 0.1 г персульфата натрия. Реакционную смесь перемешивали при 80°С в течение 5 часов. Полученный полимер смешивали с 500 мл воды и потом нейтрализовали до рН 7, применяя 50% водный раствор гидроксида натрия. Молекулярная масса полученного полимера составляла 28000 г/моль.
Вспомогательный полимер получали по аналогии со страницей 18, примера синтеза 1 WO 03/097721.
Применяемый лигносульфонат представлял собой коммерчески доступный лигносульфонат Bretax от Burgos.
Применямый сульфонатированный продукт конденсации меламин-формальдегид представлял собой Melment F10 от BASF Construction Solutions GmbH.
2
4
Молекулярную массу определяли гельпроникающей хроматографией (ГПХ) по следующей методике: комбинация колонок: Shodex OH-Pak SB 804 HQ и OH-Pak SB 802.5 HQ от Showa Denko, Япония; элюент: 80 об. % водный раствор HCONH (0.05 моль/л) и 20 об. % МеОН; объем вводимой пробы 100 мкл; линейная скорость потока 0.5 мл/мин. Молекулярную массу калибровали, применяя стандарты от PSS Polymer Standard Service, Германия. Для УФ детектора применяли стандарты поли(стиролсульфоната), и стандарты поли(этиленоксида) для ИР детектора. Молекулярную массу определяли, применяя результаты ИР детектора.
Высушивание распылением
Водные смеси получали из соответствующего материала носителя в соответствии с условиями таблицы 3. При интенсивном перемешивании добавляли полимер в форме водного раствора.
Смеси высушивали, применяя распылительную сушилку GEA Niro Mobile Minor MM-I. Высушивание выполняли при помощи двухжидкостной форсунки на верхней части башни. Высушивание проводили азотом, который продували параллельным потоком с материалом для высушивания, сверху вниз. Для высушивания применяли 80 кг/ч сушильного газа. Температура сушильного газа на входе башни была 220°С. Скорость подачи материала для высушивания устанавливали такой, что температура сушильного газа на выходе башни была 100°С. Порошок, выгруженный из сушильной башни с сушильным газом, отделяли от сушильного газа при помощи циклона.
Способность к высушиванию распылением оценивали следующим образом:
Размер частиц определяли, применяя Mastersizer 2000 от Malvern Instruments. Он представляет собой объемный диаметр частиц.
Термомеханические свойства порошка исследовали следующим образом: Все необходимые металлические части нагревали в сушильном шкафу при 80°С перед применением. Латунную трубку с длиной 70 мм и внутренним диаметром 50 мм для толщины стенок 2.5 мм помещали на латунный поддон с креплением для труб 7 мм высота и 55 мм внутренний диаметр. В трубу вводили 2 г порошка, в свою очередь латунный цилиндр, имеющий массу 1558 г. Этот цилиндр вращали на 360° 10 раз без давления. Цилиндр и трубу потом удаляли и образец классифицировали на основании следующих факторов:
Порошки получали следующим образом:
Твердые вещества = Содержание твердых веществ водной смеси
Оценка А: Способность к высушиванию распылением
Оцека В: После термической/механической загрузки
Свойства диспергатора, определенные испытанием строительного раствора.
Цементный строительный раствор составляли из 40.0 мас. % Портланд цемента (СЕМ I 52.5 N, Milke) и 60.0 мас. % стандартного песка (DIN EN 196-1). Соотношение вода/цемент (массовое соотношение воды к цементу) составляло 0.35. Для пластичности цементного строительного раствора добавляли порошок полимера согласно таблице 3. Количество порошка полимера показано в таблице 4 и основано на количестве цемента.
Цементный строительный раствор получали способом, основанным на DIN EN 196-1:2005 в бетономешалке, имеющей емкость приблизительно 5 литров. Для процедуры перемешивания в сосуд для перемешивания помещали воду, порошок полимера, 0.45 г пылеобразного пеногасителя Vinapor DF 9010 F (доступный от BASF Construction Solutions GmbH) и цемент. Непосредственно после этого инициировали операцию перемешивания флюидизатором при низкой скорости (140 оборотов на минуту (об/мин)). После 30 секунд, добавляли стандартный песок к смеси при одинаковой скорости, в течение 30 секунд. Смесь потом переключили на более высокую скорость (285 об/мин) и продолжали перемешивание в течение более чем 30 секунд. Смеситель впоследствии Тостанавливали в течение 90 секунд. Во время первых 30 секунд, цементный строительный раствор, который прилип к стенке и на нижней части чаши, удаляли, применяя резиновый шпатель и возвращали в середину чаши. После паузы цементный строительный раствор перемешивали при более высокой скорости перемешивания в течение дополнительных 60 секунд. Общее время перемешивания составляло 4 минуты.
Непосредственно после окончания операции перемешивания определяли расплыв на всех образцах, применяя угол Хагермана, без приложения энергии уплотнения, способом, основанным на руководстве SVB от Deutscher Ausschuss  Stahlbeton (German Reinforced Concrete Committee; см.: Deutscher Ausschuss  Stahlbetonbau (ed.): DAfStb - Guidelines for self-compacting concrete (SVB Guidelines), Berlin, 2003). Угол Хагермана (d верх = 70 мм, d низ = 100 мм, h=60 мм) размещали по центру на сухой стеклянной пластине, имеющей диаметр 400 мм и заполняли цементным строительным раствором до предназначенного уровня. Непосредственно после того, как произошло выравнивание или через 5 минут после первого контакта между цементом и водой, угол Хагермана снимали, задерживая над расплывающимся цементным строительным раствором в течение 30 секунд, чтобы дать возможность стечь каплям, и потом удаляли. Как только расплыв останавливался определяли диаметр, применяя штангенциркуль, по двух осях, лежащих под прямым углом друг другу, и вычисляли среднее значение. Профиль расплыва в течение определенного периода времени характеризовали путем повторения испытания на расплыв после 10, 20, 30, 45, 60, 90, и 120 минут. Перед каждым испытанием цементный строительный раствор перемешивали в бетономешалке при скорости 140 оборотов на минуту (об/мин) в течение 10 секунд.
Периоды отвердевания определяли по DIN EN 196, часть 3.
Результаты этих испытаний приведены в таблице 4.
НО: Начало отвердевания
ОО: Окончание отвердевания
Как можно увидеть из экспериментов, только порошки 1-7 изобретения имеют не только хорошие порошковые свойства, а также, в то же время, хорошие диспергирующие свойства в строительных растворах и допускают малый период отвердевания строительного раствора.
Порошок С8 получали по аналогии с раскрытым в WO 2013/020862 и непосредственно сравнивали с порошком 6 изобретения. В этом случае нашли, что по сравнению с порошком С8, порошок 6 изобретения вызывает намного меньшее замедление схватывания неорганического связующего вещества и, более того, показывает намного лучшую эффективность дозирования.