Последовательность превращений при горении порошковых смесей титана с бором в среде азота

УДК 536.46:66.091.3

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ГОРЕНИИ ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ ТИТАНА С БОРОМ В СРЕДЕ АЗОТА

ТАРАСОВ А. Г., СТУДЕНИКИН И. А., КАРОЗИНА Ю. А.

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН, 142432, г. Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8

АННОТАЦИЯ. Было проведено исследование закономерностей горения смесей титана с бором насыпной плотности, помещенных в кварцевую трубку в среде азота. Поток газа (спутная фильтрация) обеспечивался наличием на торцах засыпки фиксированного перепада давлений. Для исследований был выбран интервал молярных отношений реагентов: [Т1]/[Б] от 2,0 до 0,5. В результате проведенных экспериментальных исследований была определена зависимость скорости горения, химического и фазового состава конденсированных продуктов от состава шихты, предварительной термовакуумной обработки (ТВО) порошка титана и потока азота через горящий образец. Установлено, что при горении порошковых смесей титана и бора в среде азота происходило последовательное превращение: первой протекала реакция титана с бором, а затем с азотом.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: горение, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), скорость горения, фазовый состав, механизм образования конечных продуктов.

ВВЕДЕНИЕ

Керамические материалы, такие как карбиды, бориды и нитриды титана благодаря их исключительной твердости и стабильности при высоких температурах являются перспективными соединениями для создания на их основе композиционных материалов [1, 2]. В качестве альтернативы традиционным методам для получения подобных материалов, можно использовать метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Другое название этого метода, - синтез в режиме горения [3 - 6].

В данной работе было проведено исследование закономерностей горения смесей титана с бором насыпной плотности, помещенных в кварцевую трубку в среде азота. Выбор смесей титана и бора был обусловлен одновременным сочетанием в этой системе нескольких важных характеристик, делающих ее удобным объектом для наших экспериментов. Прежде всего, следует отметить, что титан способен взаимодействовать в режиме горения как с бором, так и с азотом. Кроме того, эта система характеризуется большими значениями температуры, скорости горения, а также возможностью в широком интервале варьировать содержание бора в смеси [4, 5]. Продукты горения, в частности Т1Б2-Т1К, обладают ценными для практического применения свойствами [6].

Целью данной работы являлось выявление последовательности превращений при горении порошковых смесей титана и бора в среде азота.

Оригинальность данного исследования состоит в том, что на процесс воздействовали с помощью предварительной термовакуумной обработки (ТВО) порошка титана и организации продува азота через горящий образец (спутная фильтрация).

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Для приготовления шихты использовался порошок титана, марки ПТОМ и бор аморфный марки Б-99А. Изменение содержания примесей в порошке титана осуществлялось с помощью ТВО, состоящей в том, что исходный порошок титана помещался в кварцевую трубку, закрытую с двух сторон газопроницаемыми фильтрами. Затем трубка с порошком помещалась в вакуумную электропечь марки СНВЭ-1600. Далее эта сборка нагревалась вместе с печью до 850 0С в течение 2 часов, а затем выдерживалась при этой температуре в течение

0,5 часа при давлении равном 7,5-10" тор и далее охлаждалась при непрерывной вакуумной откачке. Полученный таким образом пористый спек механически измельчали в агатовой ступке. Определение примесей в титане проводилось методом восстановительного плавления в токе инертного газа. По данным химического анализа: для исходного титана содержание водорода - 0,15 % масс., кислорода - 0,35 %. После ТВО - менее 0,01 водорода и 0,32 % кислорода. Фракционный состав и распределение частиц по размеру в порошке определяли по стандартной методике на приборе М1его812ег 201. Так, в используемом нами порошке титана марки ПТОМ частицы с размером менее 47,8 мкм составляли 50 %, а частицы с размером менее 80,1 мкм составляли 90 % от общего числа частиц. После ТВО частицы с размером менее 43,5 мкм составляли 50 %, а частицы с размером менее 77,8 мкм составляли 90 % от общего числа частиц. Для экспериментов использовался газ - азот 1-го сорта. Взвешивание порошков осуществлялось на электронных весах Леош ^-1. Для сжигания использовались навески исходной смеси массой (10,00±0,01) г.

Горение образцов изучалось в экспериментальной установке, принципиальная схема основного узла которой представлена на рис. 1. В ходе экспериментов осуществляли видеозапись процесса горения и измерение давления газа.

1 - спираль; 2 - исследуемый состав (шихта); 3 - засыпка из корунда; 4 - сетка. Стрелкой обозначено направление потока газа

Рис. 1. Схема основного узла экспериментальной установки

ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ГОРЕНИЮ СМЕСЕЙ ПОРОШКОВ

Исследования закономерностей горения состава проводили в среде азота. Давление на верхнем торце пробирки было постоянно и равно 0,1 МПа. На процесс горения воздействовали с помощью организации продува горящего образца и предварительной термовакуумной обработки (ТВО) порошка титана. В результате проведенных исследований было установлено, что горение смесей титана и бора сопровождается заметным выделением примесного газа (рис. 2).

Рис. 2. Фотография процесса горения смеси Т1+1,5Б с применением титана после ТВО в потоке азота.

На рисунке стрелкой обозначено направление распространения фронта горения и потока азота. Датчик показывает давление/разряжение снизу пробирки

Установлено, что с увеличением доли бора в составе смеси скорость горения возрастает (рис. 3). ТВО исходного порошка титана приводит к заметному увеличению скорости горения. Как видно из рис. 3 для смесей, приготовленных из титана, не прошедшего ТВО, организация продува горящего образца азотом (активным газом) в направлении распространения фронта горения фактически не приводит увеличению скорости горения, в отличие от смесей с титаном, прошедшим ТВО. Ранее подобную зависимость от условий проведения эксперимента мы наблюдали при горении смесей титана и бора в среде аргона (инертного газа) [7, 8]. Однако это также указывает и на возможность протекания в среде азота первой реакции между титаном и бором (лимитирующая стадия). В работах [4, 5, 7, 8] увеличение скорости горения с ростом доли бора в составе смеси объяснялось большим тепловым эффектом реакции. В [7, 8] было предложено следующее объяснение влиянию ТВО и продува на скорости горения. Водород, содержащийся в порошке титана, при горении шихты выделяется и вступает во взаимодействие с бором, что снижает температуру и, соответственно, скорость горения. После ТВО влияние продува становится более заметно, так как ТВО уменьшает количество примесных газов (в частности водорода), препятствующих распространению фронта горения по образцу (см. рис. 2).

Рис. 3. Зависимость скорости горения в среде азота от состава смесей для различных условий проведений эксперимента. Кривые 1, 4 - при продуве, 2, 3 - без продува; 1,2 - использование титана, прошедшего ТВО

При использовании составов Т1+0,5Б Т1+0,75Б было обнаружено, что после прохождения фронта горения в нижней части образца формируется еще один фронт. Распространение этого (второго) фронта по образцу реализуется в обратном направлении: снизу-вверх, то есть можно предположить, что реализуется режим встречного азотирования. Данные химического анализа о содержании азота в конденсированных продуктах реакции представлены в таблице.

Таблица

Зависимость содержания азота в продуктах реакции, вес.% от условий проведения эксперимента

Состав смеси Содержание азота, вес. %

Продув ТВО ТВО + продув

*Т1+0,5Б 0,5 1,6 2,6 5,8

*Т1+0,75Б 0,6 4,7 0,8 4,4

Т1+Б 2,4 2,4 1,8 2,2

Т1+1,25Б 2,2 2,5 1,9 2,1

Т1+1,5Б 1,6 2,2 1,6 2,0

Т1+1,75Б 1,6 1,2 1,1 1,4

Т1+2Б 0,5 0,2 0,5 0,4

* Для данных составов горение происходило с образованием второго фронта.

Рис. 4. Зависимость фазового состава конденсированных продуктов реакции от состава шихты

Фазовый состав конденсированных продуктов определяли на дифрактометре ДРОН-3М. Пробы отбирали из центральной части сгоревшего образца и перетирали в агатовой ступке до размеров частиц менее 125 мкм. Оценку количества каждой фазы в составе продукта проводили, исходя из предположения о пропорциональности между массой данной фазы и величиной интенсивности ее характеристического пика на дифрактограмме продукта. Зависимость фазового состава конденсированных продуктов реакции от состава шихты представлена на рис. 4. На графике для одного и того же состава, независимо от условий эксперимента, обозначено минимальное и максимальное содержание фаз. Отдельно отметим, что по данным рентгенофазового анализа конденсированных продуктов во всем исследованном интервале молярных соотношений реагентов азотосодержащей фазой является только нитрид титана. На основании анализа дифрактограмм продуктов и зависимости скорости горения от условий проведения эксперимента было установлено, что изменение скорости горения посредством организации потока азота через горящий образец и ТВО порошка титана приводят к изменению состава конденсированных продуктов. Отметим, что подобное воздействие в среде аргона не приводило к изменению фазового состава [7]. Сопоставление этих данных с данными работы [7] показало, что для одинаковых составов порошковых смесей доля тугоплавких фаз боридов титана в продуктах реакции выше при горении смесей в среде азота, чем аргона. А значит, реакции ТВ ^ 0,25Т13Б4+0,25Т1 ^ 0,5Т1Б2+0,5Т1 в среде азота протекают более полно - азот смещает состав боридов от низших к высшим, те в строну более тугоплавких продуктов. Это говорит о более высокой температуре реакции в среде азота, а учитывая, что азотосодержащей фазой является только нитрид титана, то увеличение температуры обусловлено взаимодействием именно титана с азотом. Об этом также свидетельствуют данные химического анализа продуктов, согласно которым с увеличением бора в исходной смеси степень азотирования снижается и достигает минимума для состава Т1+2Б (см. табл.). Однако отметим, что при горении смесей титана и бора в среде азота полное азотирование титана не достигается.

Суммируя полученные данные, можно сделать следующий вывод о том, что для наших условий проведения экспериментов при горении порошковых смесей титана и бора в среде азота происходило последовательное превращение: первой протекала реакция титана с бором, а затем с азотом. В общем случае можно предложить следующий механизм превращений: на первой стадии образуются бориды титана и титан, на второй стадии титан вступает в реакцию с азотом, что в свою очередь приводит к повышению температуры и образованию более тугоплавких боридов титана и свободного титана, который впоследствии, в зоне догорания, также частично азотируется.

ВЫВОДЫ

Проведено исследование закономерностей горения смесей титана с бором насыпной плотности, помещенных в кварцевую трубку в среде азота. При использовании составов Ti+0,5B Ti+0,75B было обнаружено, что после прохождения фронта горения в нижней части образца формируется еще один фронт. Направление распространения первого и второго фронта противоположны.

Показано, что для смесей, приготовленных из титана, не прошедшего ТВО, организация продува горящего образца азотом (активным газом) в направлении распространения фронта горения приводит к менее заметному увеличению скорости горения, чем для смесей с титаном, прошедшим ТВО.

Установлено, что при горении порошковых смесей титана и бора в среде азота происходило последовательное превращение: первой протекала реакция титана с бором, а затем с азотом.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-08-05488-а. Для выполнения исследований было привлечено оборудование Распределенного Центра Коллективного Пользования ИСМАН.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Холлек Х. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов : справочное издание / пер. с нем. Е.К. Бухмана, под ред. Ю.В. Левинского. М.: Металлургия, 1988. 320 с.

2. Holleck H., Schulz H. Preparation and behaviour of wear-resistant TiC/TiB2, TiN/TiB2 and TiC/TiN coatings with high amounts of phase boundaries // Surface and Coatings Technology, 1988, vol. 36, iss. 3-4, pp. 707-714.

3. Gissler W. Structure and properties of Ti-B-N coatings // Surface and Coatings Technology, 1994, vol. 68-69, pp. 556-563.

4. Мержанов А. Г., Мукасьян А. С. Твердопламенное горение. М.: Торус Пресс, 2007. 336 c.

5. Tavadze G. F., Shteinberg A. S. Hard Titanium and Zirconium Boride Alloys and Items Manufactured from Them by SHS Compaction. Chapter 2 // In Production of Advanced Materials by Methods of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, SpringerBriefs in Materials, 2013, pp. 43-81.

6. Tomoshige R. , Murayama A., Matsushita T. Production of TiB2-TiN Composites by Combustion Synthesis and Their Properties // Journal of the American Ceramic Society, 1997, vol. 80, iss. 3, pp. 761-764.

7. Тарасов А. Г., Студеникин И. А. Выявление механизма формирования конденсированных продуктов при горении порошковых смесей титана и бора // Перспективные материалы. 2017. № 1. С. 49-53.

8. Tarasov A. G., Studenikin I. A., Barinov Yu. N. Combustion of Ti-B Mixtures in Ar Coflow: Influence of Hydrogen Impurity in Titanium // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2017, vol. 26, no. 2, pp. 140-141.

SEQUENCE OF TRANSFORMATION DURING COMBUSTION OF POWDER MIXTURES OF TITANIUM AND BORON IN NITROGEN

Tarasov A. G., Studenikin I. A., Karozina J. A.

Merzhanov Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science, Russian Academy of Sciences (ISMAN), Chernogolovka, Russia

SUMMARY. Ceramic materials such as borides and nitrides of titanium, due to their exceptional hardness and stability at high temperatures, are promising compounds for the creation of composite materials on their basis. For example, when TiB2 combines with TiN, this composite demonstrates such advantages as high hardness and fracture toughness as compared to single-phase materials. However, TiN and TiB2 have different production processes. As an alternative to traditional methods for the production of such materials, self-propagating high-temperature synthesis (SHS) can be used. Its advantage lies in the ability to synthesize such materials at one stage (one-pot synthesis). In the work, we studied the patterns of combustion of mixtures of titanium with boron of bulk density, placed in a quartz tube in nitrogen. The gas coflow was ensured by the presence a fixed pressure difference on the ends. For the studies, the molar ratios of the reagents were chosen: [Ti] / [B] from 2.0 to 0.5. The initial mass of the powder mixture was 10 g. As a result of the experimental studies, the dependence of the combustion velocity, the chemical and phase composition

of the condensed products on the composition of mixture, the preliminary TTV (thermal treatment in vacuum) of the titanium powder, and the flow of nitrogen through the sample was determined. It is shown that for mixtures obtained from titanium that did not pass through the TTV, the organization of blowing a burning sample with nitrogen in the direction of propagation of the combustion front leads to a less noticeable increase in the burning rate than for mixtures with titanium passed through the TTV. It was found that during the combustion of powder mixtures of titanium and boron in the nitrogen, sequential reactions occurred: the first was the reaction of titanium with boron, and then with nitrogen. The mechanism of transformations during combustion of mixtures is proposed.

KEY WORDS: combustion, self-propagating high-temperature synthesis (SHS), combustion velocity, phase composition, mechanism of formation of final products.

REFERENCES

1. Khollek Kh. Dvoynye i troynye karbidnye i nitridnye sistemy perekhodnykh metallov : spravochnoe izdanie [Double and Triple Carbide and Nitride Systems of Transition Metals: Handbook]. Per. s nem. E.K. Bukhmana, pod red. Yu.V. Levinskogo. Moscow: Metallurgiya Publ., 1988. 320 p.

2. Holleck H., Schulz H. Preparation and behaviour of wear-resistant TiC/TiB2, TiN/TiB2 and TiC/TiN coatings with high amounts of phase boundaries. Surface and Coatings Technology, 1988, vol. 36, iss. 3-4, pp. 707-714. https://doi.org/10.1016/0257-8972(88)90011-4

3. Gissler W. Structure and properties of Ti-B-N coatings. Surface and Coatings Technology, 1994, vol. 68-69, pp. 556-563. doi: 10.1016/0257-8972(94)90217-8

4. Merzhanov A. G., Mukas'yan A. S. Tverdoplamennoe gorenie [Solid-burning combustion]. Moscow: Torus Press Publ., 2007. 336 p.

5. Tavadze G. F., Shteinberg A. S. Hard Titanium and Zirconium Boride Alloys and Items Manufactured from Them by SHS Compaction. Chapter 2. In Production of Advanced Materials by Methods of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, SpringerBriefs in Materials, 2013, pp. 43-81. doi: 10.1007/978-3-642-35205-8_2

6. Tomoshige R. , Murayama A., Matsushita T. Production of TiB2-TiN Composites by Combustion Synthesis and Their Properties. Journal of the American Ceramic Society, 1997, vol. 80, iss. 3, pp. 761-764. doi: 10.1111/j.1151-2916.1997.tb02894.x

7. Tarasov A. G., Studenikin I. A. Vyyavlenie mekhanizma formirovaniya kondensirovannykh produktov pri gorenii poroshkovykh smesey titana i bora [Identiication mechanism of formation products in combustion mode powder mixtures of titanium and boron]. Perspektivnye materialy [Promising materials], 2017, no. 1, pp. 49-53.

8. Tarasov A. G., Studenikin I. A., Barinov Yu. N. Combustion of Ti-B Mixtures in Ar Coflow: Influence of Hydrogen Impurity in Titanium. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2017, vol. 26, no. 2, pp. 140-141. https://doi.org/10.3103/S1061386217020121

Тарасов Алексей Геннадьевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ИСМАН, тел. 8(49652) 46-492, e-mail: aleksei_tarasov@mail. ru

Студеникин Иван Александрович, научный сотрудник, ИСМАН, тел. 8(49652) 46-276, e-mail: studemkm@ism.ac. ru Карозина Юлия Антоновна, младший научный сотрудник, 8(49652) 46-392, e-mail: juliay686@mail. ru