СИСТЕМА И СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ
SYSTEM AND METHOD OF CATALYST ACTIVATION

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение в целом относится к получению полиолефинов и, более конкретно, к способам, обеспечивающим улучшение активации катализатора при проведении процессов получения полиолефинов.
[0002] В данном разделе предполагается ознакомить читателя с аспектами области техники, которые могут быть связаны с аспектами настоящего изобретения, описанными и/или заявленными ниже. Предполагается, что данное обсуждение будет полезным с точки зрения обеспечения читателя дополнительной информацией об уровне техники, способствуя лучшему пониманию различных аспектов настоящего изобретения. Соответственно, следует понимать, что представленные положения следует толковать с этой точки зрения, а не в качестве обсуждения аналогов изобретения.
[0003] По мере развития химических и нефтехимических технологий продукты таких технологий получают все большее распространение в обществе. В частности, по мере развития методов связывания элементарных звеньев простых молекул в более длинные цепи (или полимеры) полимерные продукты, обычно в форме различных пластмасс, все чаще включали в состав различных бытовых изделий. Например, полиолефиновые полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен и их сополимеры, используют для упаковки товаров в розничной торговле и фармацевтических продуктов, упаковки пищевых продуктов и напитков (такой как бутылки с соком и содовой), для производства бытовых контейнеров (таких как ведра и коробки), бытовых изделий (таких как различные устройства, мебель, ковровые покрытия и игрушки), автомобильных деталей, труб, трубопроводов и различных промышленных продуктов.
[0004] Полиолефины можно получить из различных мономеров, таких как этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, октен, децен и другие элементарные звенья. При использовании для полимеризации одного мономера указанный полимер называют гомополимером, тогда как введение различных мономеров позволяет получить сополимер или терполимер и т.д. Мономеры можно добавлять в реактор полимеризации, такой как жидкофазный реактор или газофазный реактор, в котором они превращаются в полимеры. В жидкофазном реакторе для переноса содержимого реактора в качестве разбавителя можно использовать инертный углеводород, такой как изобутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан и/или н-гексан. В реактор можно также добавить катализатор для стимулирования реакции полимеризации. Примером такого катализатора является оксид хрома, содержащий шестивалентный хром на подложке из диоксида кремния. В отличие от мономеров катализаторы в целом не расходуются в реакции полимеризации.
[0005] По мере роста полимерных цепей в процессе полимеризации образуются твердые частицы, известные как "рыхлые клубки или "хлопья". Клубки могут обладать одним или более представляющими интерес свойствами, в частности характеристиками плавления, физическими, реологическими и/или механическими свойствами, такими как плотность, индекс расплава (MI), скорость течения расплава (MFR), содержание сополимера, содержание сомономера, модули и кристалличность. В зависимости от областей применения полиолефиновых клубков или гранулированных впоследствии хлопьев могут быть предпочтительными те или иные свойства клубков. На свойства клубков могут влиять условия реакции внутри реактора, такие как температура, давление, концентрации химических веществ, скорость образования полимера и т.д.
3+
6+
[0006] Кроме того, на свойства клубков может влиять активность катализатора. Активность катализатора может также влиять на скорость образования клубков в реакторе полимеризации. Активность катализатора можно определить как массу полученного полимера на массу используемого катализатора. Для повышения активности катализатора перед его введением в реактор полимеризации необработанный катализатор можно активировать или подвергнуть превращению (например, изменить степень окисления) в процессе подготовки катализатора (например, в баке активатора с наружной печью). В случае катализатора в виде оксида хрома (Cr), активатор катализатора, расположенный перед реактором полимеризации, позволяет превратить Cr в Cr, например, для улучшения качества катализатора и увеличения его активности.
[0007] В промышленности, при производстве миллиардов фунтов полиолефинового продукта в год, небольшие последовательные усовершенствования, например активности катализатора, выхода мономера, эффективности использования энергии, выделения разбавителя и т.д., позволяют добиться значительного снижения себестоимости при производстве полиолефинов. Например, исследования катализаторов позволили получить промышленные катализаторы с активностями, значения которых на порядки выше, чем активности, характерные для катализаторов два или три десятилетия назад, что приводит к поразительному снижению количества используемого катализатора на фунт полученного полимера, а также к уменьшению количества стадий последовательной переработки (и оборудования), применяемых для дезактивирования и/или удаления остаточного катализатора из полимерного продукта. Дальнейшие успехи в обработке и активации катализатора могут привести к повышению скоростей полимеризации, увеличению скорости образования полиолефинов и улучшению свойств полиолефиновых клубков.
КРАТКАЯ СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявитель представил для рассмотрения способ активации хромового катализатора, включающий повышение температуры хромового катализатора в, по меньшей мере, билинейном изменении, содержащем повышение температуры хромового катализатора с первой скоростью в течение первого периода времени до первой температуры около на первом участке изменения билинейного изменения; и повышение температуры хромового катализатора со второй скоростью в течение второго периода времени от указанной первой температуры до второй температуры около 8 на втором участке изменения билинейного изменения, который непосредственно следует за первым участком изменения, при этом первая скорость больше, чем вторая скорость, и причем первый период предшествует второму периоду; пропускание текучей среды, содержащей кислород, через хромовый катализатор; и повышение расхода текучей среды через хромовый катализатор от первого до второго расхода при приближении температуры хромового катализатора ко второй температуре, причем первая температура находится в диапазоне от примерно 650°C до примерно 750°C, а вторая температура находится в диапазоне от примерно 750°C до примерно 850°C.
Предпочтительно способ включает повышение температуры хромового катализатора в, по меньшей мере, билинейном изменении, содержащим повышение температуры хромового катализатора с третьей скоростью в течение третьего периода времени от второй температуры до третьей температуры на третьем участке изменения трехлинейного изменения, которое непосредственно следует за вторым участком изменения, при этом третья скорость меньше, чем вторая скорость, и при этом второй период предшествует третьему периоду.
Предпочтительно способ включает поддержание расхода текучей среды через хромовый катализатор, по существу, на уровне второго расхода в течение заранее заданного периода времени после того, как температура хромового катализатора достигает второй температуры.
Предпочтительно текучая среда представляет собой воздух.
Предпочтительно способ включает поддержание хромового катализатора при второй температуре на протяжении периода выдержки.
Предпочтительно период выдержки находится в диапазоне от примерно 9 часов до примерно 15 часов.
3+
6+
Предпочтительно активация хромового катализатора включает превращение по меньшей мере части хромового катализатора из Cr в Cr.
Предпочтительно первая температура находится в диапазоне от примерно 650°C до примерно 750°C, а вторая температура находится в диапазоне от примерно 750°C до примерно 850°C.
Предпочтительно первая скорость находится в диапазоне от примерно 2,0°C в минуту до примерно 2,5°C в минуту, а вторая скорость находится в диапазоне от примерно 0,25°C в минуту до примерно 0,50°C в минуту.
Предпочтительно первый период находится в диапазоне от примерно 3 часов до примерно 7 часов, а второй период находится в диапазоне от примерно 2 часов до примерно 6 часов.
Также Заявитель представил для рассмотрения способ активации хромового катализатора, включающий добавление хромового катализатора к активатору; повышение рабочей температуры активатора до первой температуры около с первой скоростью в течение первого периода; повышение рабочей температуры активатора от первой температуры до второй температуры около со второй скоростью в течение второго периода, при этом первый период непосредственно предшествует второму периоду; и при этом первая скорость больше, чем вторая скорость;
поддержание рабочей температуры при второй температуре на протяжении периода выдержки; обеспечение воздушного потока через слой хромового катализатора в активаторе при первой скорости потока в течение первого периода; обеспечение воздушного потока через слой хромового катализатора при второй скорости потока в течение второго периода, причем первая температура находится в диапазоне от примерно 650°C до примерно 750°C, а вторая температура находится в диапазоне от примерно 750°C до примерно 850°C.
Предпочтительно способ включает поддержание воздушного потока через слой хромового катализатора при второй скорости потока в течение по меньшей мере первой части периода выдержки.
Предпочтительно способ включает снижение воздушного потока до третьего расхода в течение второй части периода выдержки.
Также Заявитель представил для рассмотрения способ получения полиолефина, включающий поддержание слоя хромового катализатора в активаторе; повышение температуры хромового катализатора с несколькими последовательными различными скоростями в, по меньшей мере, билинейном изменении, содержащим повышение температуры хромового катализатора до температуры около с первой скоростью на первом участке изменения билинейного изменения и повышение температуры хромового катализатора до температуры около со второй скоростью на втором участке изменения билинейного изменения, который непосредственно следует за первым участком изменения, при этом первая скорость больше, чем вторая скорость; пропускание текучей среды, содержащей кислород, через слой хромового катализатора с первой скоростью потока в течение первого участка изменения; и пропускание упомянутой текучей среды, через слой хромового катализатора со второй скоростью потока в течении второго участка изменения; и изменение степени окисления по меньшей мере части хромового катализатора для его активации; загрузку активированного хромового катализатора в реактор; и полимеризацию олефина с получением полиолефина в реакторе в присутствии активированного хромового катализатора, причем первая температура находится в диапазоне от примерно 650°C до примерно 750°C, а вторая температура находится в диапазоне от примерно 750°C до примерно 850°C.
Предпочтительно повышение температуры включает повышение температуры хромового катализатора с несколькими скоростями при уменьшении каждой последующей скорости.
Предпочтительно способ включает повышение температуры хромового катализатора с постепенной уменьшающейся скоростью.
Кроме того, Заявитель представил для рассмотрения способ активации хромового катализатора, включающий:
повышение температуры хромового катализатора в, по меньшей мере, трехлинейном изменении, содержащем
повышение температуры хромового катализатора с первой скоростью в течение первого периода времени до первой температуры на первом участке изменения билинейного изменения; и
повышение температуры хромового катализатора со второй скоростью в течение второго периода времени от указанной первой температуры до второй температуры на втором участке изменения трехлинейного изменения, который непосредственно следует за первым участком изменения, при этом первая скорость больше, чем вторая скорость, и причем первый период предшествует второму периоду;
повышение температуры хромового катализатора с третьей скоростью в течение третьего периода времени от второй температуры до третьей температуры на третьем участке изменения трехлинейного изменения, которое непосредственно следует за вторым участком изменения, при этом третья скорость меньше, чем вторая скорость, и при этом второй период предшествует третьему периоду
Предпочтительно способ включает пропускание текучей среды, содержащей кислород, через хромовый катализатор, причем первая температура находится в диапазоне от примерно 650°C до примерно 750°C, а вторая температура находится в диапазоне от примерно 750°C до примерно 850°C.
Предпочтительно способ включает повышение расхода текучей среды через хромовый катализатор от первого до второго расхода при приближении температуры хромового катализатора ко второй температуре.
Заявитель представил для рассмотрения способ активации хромового катализатора, включающий добавление хромового катализатора к активатору; повышение рабочей температуры активатора до первой температуры около с первой скоростью в течение первого периода; повышение рабочей температуры активатора от первой температуры до второй температуры около со второй скоростью в течение второго периода, при этом первый период непосредственно предшествует второму периоду; поддержание рабочей температуры при второй температуре на протяжении периода выдержки; обеспечение воздушного потока через слой хромового катализатора в активаторе при первой скорости потока в течение первого периода; обеспечение воздушного потока через слой хромового катализатора при второй скорости потока в течение второго периода, поддержание воздушного потока через слой упомянутого хрома при второй скорости потока в течение по меньшей мере первой части периода выдержки, снижение воздушного потока до третьего расхода в течение второй части периода выдержки, причем первая температура находится в диапазоне от примерно 650°C до примерно 750°C, а вторая температура находится в диапазоне от примерно 750°C до примерно 850°C.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0008] Преимущества настоящего изобретения могут стать очевидными после прочтения прилагаемого следующего описания и при рассмотрении чертежей, на которых:
[0009] Фиг.1 представляет собой технологическую схему, изображающую типичную производственную систему для получения полиолефинов в соответствии с вариантом реализации настоящего метода;
[0010] Фиг.2 представляет собой технологическую схему типичной системы подготовки катализатора в системе подачи, изображенной на Фиг.1, в соответствии с вариантом реализации настоящего метода;
[0011] Фиг.3 представляет собой технологическую схему типичной системы активации катализатора в соответствии с вариантом реализации настоящих методов; и
[0012] Фиг.4-13 представляют собой типичные схемы активации в соответствии с вариантами реализации способов согласно настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] Ниже будут описаны один или более специфических вариантов реализации настоящего изобретения. С целью обеспечения лаконичности описания указанных вариантов реализации изобретения, в настоящем описании представлены не все особенности фактической реализации изобретения. Следует понимать, что, как и в любом инженерном или опытно-конструкторском проекте, при разработке какой-либо фактической реализации необходимо принимать многочисленные конкретные решения о его исполнении для достижения конкретных целей, преследуемых разработчиком, таких как соответствие ограничениям, связанным с системой и деловой деятельностью, которые могут изменяться от одного варианта реализации к другому. Более того, понятно, что такие разработки могут быть сложными и трудоемкими, но, тем не менее, для обычных специалистов, извлекающих пользу из этого описания, будут представлять собой обычную работу по проектированию, изготовлению и производству.
I. Введение
[0014] Объем производства полиолефинов в реакторе полимеризации может быть ограничен количеством катализатора, которое можно активировать (в предшествующем процессе активации), и активностью катализатора. В течение многих десятилетий, промышленные активаторные системы для катализаторов, расположенные перед реактором полимеризации, часто были перегружены в попытке получить большее количество катализатора. В результате, в ряде случаях качество активации катализатора ухудшалось. Такое ухудшение может привести к потере активности катализатора и последующей потере свойств получаемого полимера.
[0015] Для решения этой проблемы предложены настоящие способы, обеспечивающие новый способ контроля процессов активации катализатора. Установочные параметры процесса активации катализатора регулируют таким образом, чтобы улучшить качество катализатора, что приводит к повышению его активности и улучшению качества получаемого полимера. Такие способы можно реализовать, не уменьшая скорость образования полиолефинов. Предложенные способы обеспечивают увеличение степени или скорости превращения катализатора (например, изменение степени окисления катализатора) при активации катализатора (например, катализатора на основе хрома) в процессах его подготовки, осуществляемых до загрузки в реактор полимеризации. Таким образом, как будет объяснено ниже, степень активации катализатора увеличивается, что обеспечивает повышенную производительность катализатора в процессах подготовки катализатора и последующее увеличение производства полиолефина, а также улучшение свойств полученного полиолефина.
[0016] Как описано ниже (см. разделы III и IV), такие повышенные степени или скорости превращения катализатора можно достигнуть, например, путем изменения скорости, с которой катализатор нагревают во время процесса активации. В частности, предложенный способ может обеспечить полилинейную или нелинейную скорость изменения температуры катализатора в баке активатора. Скорость изменения, в общем, замедляется, когда температура катализатора достигает требуемой максимальной температуры или температуры выдерживания. В этом состоит отличие от обычного линейного изменения скорости катализатора. Кроме того, скорость воздушного потока через катализатор в баке активатора можно увеличить для повышения скорости превращения катализатора. В частности, при замедлении скорости увеличения температуры катализатора выбранный профиль температуры катализатора может, при желании, сопровождаться увеличением воздушного потока через катализатор в баке активатора. Кроме того, такое манипулирование процессом активации катализатора увеличивает активацию (или превращение) катализатора. Более высокая активность катализатора может привести к снижению эксплуатационных затрат и также обеспечить больший объем производства полимеров, если ограничивающий фактор связан с катализатором. Более того, более высокие величины индекса расплава полиолефинового полимера, обусловленные повышенной активностью катализатора, могут привести к улучшению работоспособности реактора и более высокому качеству полиолефинового продукта.
3+
6+
[0017] Наконец, предложенные способы обеспечивают гибкость при оценке желательных преимуществ. Например, при более высоких скоростях превращения (например, при изменении степени окисления хромового катализатора от Cr до Cr), возможны несколько вариантов реализации настоящего изобретения. Например, можно поддерживать одинаковую степень превращения, но сократить время пребывания в баке активатора катализатора, что обеспечивает повышенную пропускную способность всей массы катализатора. С другой стороны, можно сохранить обычное время активации, но увеличить количество катализатора, подвергаемое превращению, что обеспечивает более высокую активность катализатора. В другом примере, указанные факторы можно сбалансировать таким образом, чтобы реализовать как повышенные степени превращения, так и более короткое время пребывания в баке активатора катализатора. Таким образом, на практике можно воплотить такие факторы, как увеличение суммарной степени превращения, повышенная пропускная способность, пониженное время и другие аспекты.
[0018] Для облегчения обсуждения настоящих способов, описание изобретения разбито на разделы. В Разделе I описаны типичные способы применения полиолефинов. Раздел II представляет собой общий обзор процесса получения полиолефинов. В Разделе III подробно рассмотрена система активации катализатора, применяемая в процессе получения полиолефинов. В Разделе IV кратко описаны способы улучшения активации катализатора. Примеры способов согласно настоящему изобретению, которые позволяют увеличить скорость превращения катализаторов при получении полиолефинов, приведены во всех разделах описания. Кроме того, хотя в указанном описании иногда основное внимание может уделяться получению полиэтилена и его сополимера, предложенные способы могут подходить и для улучшения получения других полиолефинов, таких как полипропилен, полибутилен и т.д. Наконец, должно быть очевидно, что предложенные разные способы можно реализовать в виде многочисленных комбинаций.
II. Процесс получения полиолефинов - Обзор
[0019] Продукты, изготовленные из полиолефинов, находят все большее распространение в обществе в виде пластмассовых изделий. Одно из преимуществ таких полиолефинов состоит в том, что они, в общем, нереакционноспособны при приведении в контакт с различными товарами или изделиями. В частности, пластмассовые изделия из полиолефинов используют для упаковки товаров в розничной торговле и упаковки фармацевтических продуктов (таких как демонстрационные пакеты, бутылки и контейнеры для медицинских товаров), упаковки пищевых продуктов и напитков (таких как бутылки с соком и содовой), для производства бытовых и промышленных контейнеров (таких как ведра, ящики для упаковки товаров и коробки), бытовых изделий (таких как различные устройства, мебель, ковровые покрытия и игрушки), автомобильных деталей, изделий для транспортировки текучих сред, газа и электропроводов (таких как кабельные покрытия, трубы и трубопроводы) и других различных промышленных изделий и потребительских товаров. Кроме того, полиолефиновые продукты можно использовать в быту, торговле и промышленности, включая хранение и транспортировку пищевых продуктов и напитков, бытовую электронику, сельское хозяйство, морские и автомобильные перевозки. Широкое многообразие при применении полиолефинов в бытовых, торговых и промышленных целях обуславливает значительный спрос на исходный полиолефин, который можно подвергать экструзии, инжекции, выдуванию или формовать иным образом с получением конечного потребляемого изделия или детали.
[0020] При получении полиолефина, реактор (реакторы) полимеризации, в котором происходит полимеризация мономера с образованием полиолефина, и экструдер (экструдеры), в котором происходит превращение полиолефина в полиолефиновые гранулы, обычно работают в непрерывном режиме. Однако в течение всего процесса получения полиолефина можно использовать разнообразные системы как непрерывного, так и периодического действия. Например, система активации катализатора, такая как приведенная в качестве примера система, описанная ниже, может представлять собой систему периодического действия.
[0021] Обратимся теперь к чертежам и вначале к Фиг.1, на которой изображена блок-схема типичного производственного процесса 10 для получения полиолефинов, таких как гомополимер, сополимер и/или терполимер полиэтилена. Обычные полиэтиленовые сополимеры могут включать гексан, бутан или любой другой олефин. Терполимеры могут включать комбинацию сополимеров, полученных при проведении одной полимеризации. Различные поставщики 12 могут подавать исходное сырье 14 для реактора в производственную систему 10 с помощью трубопроводов, погрузчиков, цилиндрических резервуаров, ящиков и т.д. Поставщики 12 могут включать сторонние и/или собственные производственные мощности, в том числе установки по производству олефинов, нефтеперерабатывающие установки, установки по производству катализаторов и т.п. Примеры возможного исходного сырья 14 включают олефиновые мономеры и сомономеры (такие как этилен, пропилен, бутен, гексен, октен и децен), разбавители (такие как пропан, изобутан, н-гексан и н-гептан), агенты передачи цепи (такие как водород), катализаторы (такие как катализаторы Циглера, катализаторы Циглера-Натта, хромовые катализаторы и металлоценовые катализаторы), сокатализаторы (так как триэтилалюминий алкил, триэтилбор и метилалюмоксан) и другие добавки. В случае этиленового мономера, типичное этиленовое исходное сырье можно подавать через трубопровод при давлении приблизительно 800-1450 фунтов на квадратный дюйм (psig) при 45-65°F. Типичное водородное исходное сырье можно также подавать через трубопровод, но при давлении приблизительно 900-1000 psig при 90-110°F. Конечно, могут существовать различные условия подачи этилена, водорода и другого исходного сырья 14.
А. Система подачи
[0022] Поставщики 12 обычно подают исходное сырье 14 в систему подачи реактора 16, в которой исходное сырье 14 можно хранить, например, в баках для хранения мономера и расходных баках, баках для разбавителя, баках для хранения катализатора, цилиндрических резервуарах и баках для хранения сокатализатора и т.д. В системе 16, исходное сырье 14 можно обработать или переработать перед его введением в качестве загрузки 18 в реакторы полимеризации. Например, исходное сырье 14, такое как мономер, сомономер и разбавитель, можно пропустить через очистные слои (например, слои молекулярных сит, алюминиевую набивку и т.п.) для удаления каталитических ядов. Такие каталитические яды могут включать, например, воду, кислород, моноксид углерода, диоксид углерода и органические соединения, содержащие серу, кислород или галогены. Олефиновые мономер и сомономеры могут быть жидкими, газообразными или представлять собой сверхкритическую текучую среду, в зависимости от типа загружаемого реактора. Кроме того, при работе в системе подачи 16 можно также хранить, очищать и дозировать извлеченные продукты реакции для повторного использования в реакторной системе 20. Действительно, в технологических операциях, проводимых в системе подачи 16, в общем, участвуют как исходное сырье 14, так и потоки выделенных продуктов реакции. Следует отметить, что обычно в качестве исходного сырья 14 используют только сравнительно небольшое количество свежеприготовленного разбавителя, при этом большую часть разбавителя, загружаемого в реактор полимеризации, выделяют из продуктов реакции.
[0023] В системе подачи 16 можно также подготовить или кондиционировать другое исходное сырье 14, такое как катализаторы, для введения в реакторы полимеризации. Например, катализатор можно активировать, как описано ниже, и затем смешать с разбавителем (например, изобутаном или гексаном) или минеральным маслом в резервуарах для подготовки катализатора. Как описано выше, катализатор также можно выделить из продуктов реакции. В итоге, исходное сырье 14 и выделенные продукты реакции обрабатывают в системе подачи 16 и загружают в виде сырьевых потоков 18 (например, потоков мономера, сомономера, разбавителя, катализаторов, сокатализаторов, водорода, добавок или их комбинаций) в реакторную систему 20. Кроме того, система подачи 16 обычно обеспечивает дозирование и регулирование скорости введения исходного сырья 14 в реакторную систему 20 для поддержания требуемой стабильности реактора и/или обеспечения требуемых свойств полиолефинов или скорости их образования.
В. Реакторная система
[0024] Реакторная система 20 может включать один или более реакторных баков, таких как жидкофазные реакторы, газофазные реакторы или их комбинации. Несколько реакторов можно расположить последовательно, параллельно или в любой другой подходящей комбинации или конфигурации. В баках реакторов полимеризации, полимеризуют один или более олефиновых мономеров с получением продукта, содержащего полимерные твердые частицы, обычно называемые хлопьями или гранулами. Хлопья могут обладать одним или более из свойств в отношении плавления, физических, реологических и/или механических свойств, представляющих интерес, такими как плотность, индекс расплава (MI), скорость течения расплава (MFR), содержание сополимера или сомономера, модули и кристалличность. Для придания хлопьям требуемых свойств можно выбрать реакционные условия, такие как температура, давление, скорость потока, механическое перемешивание, выделение продукта, концентрации компонентов, скорость образования полимера и т.д.
[0025] Помимо одного или более олефиновых мономеров, в реактор обычно добавляют катализатор, который способствует полимеризации мономера. Катализатор может представлять собой частицу, суспендированную в текучей среде внутри реактора. В общем, можно применять катализаторы Циглера, катализаторы Циглера-Натта, металлоцены и другие хорошо известные полиолефиновые катализаторы, а также сокатализаторы. Примером такого катализатора является оксид хрома, содержащий шестивалентный хром на кремневой подложке. Повышенная степень превращения катализатора в системе подачи 16 может способствовать достижению более высокой величины индекса расплава в реакторной системе 20.
[0026] Кроме того, в жидкофазный реактор можно загрузить разбавитель. Разбавитель может представлять собой инертный углеводород, который является жидким в условиях реакции, такой как изобутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, циклогексан, циклопентан, метилциклопентан, этилциклогексан и т.п. Цель разбавителя, в общем, состоит в суспендировании частиц катализатора и полимера внутри реактора.
[0027] Внутри реактора в реакторной системе 20 можно расположить движущее устройство. Например, внутри жидкофазного реактора, такого как суспензионный петлевой реактор, лопастное колесо может создать в текучей среде зону турбулентного перемешивания. Лопастное колесо можно привести в движение с помощью двигателя для проталкивания текучей среды, а также любого катализатора, полиолефиновых хлопьев или других твердых частиц, суспендированных в текучей среде, через замкнутую петлю реактора. Подобным образом, для перемешивания твердых частиц в реакторе, внутри газофазного реактора, такого как реактор с псевдоожиженным слоем катализатора или реактор с пробковым потоком, можно использовать одну или более лопастей или мешалок.
С. Обработка продуктов реакции и извлечение сырья
[0028] Продукт 22, выгружаемый из реакторов в системе 20, может включать полимерные хлопья, а также неполимерные компоненты, такие как разбавитель, непрореагировавший мономер/сомономер и остаточный катализатор. Выгружаемый продукт 22 можно впоследствии обработать, например, в системе 24 очистки продуктов реакции, для отделения неполимерных компонентов 26 (например, разбавителя, непрореагировавшего мономера и катализатора) от полимерных хлопьев 28.
[0029] Выделенные неполимерные компоненты 26 можно обработать, например, в системе фракционирования 30, для удаления нежелательных тяжелых и легких компонентов. Затем фракционированные потоки продуктов 32 можно вернуть в реакторную систему 20 через систему подачи 16. Кроме того, некоторые или все неполимерные компоненты 26 можно повторно использовать непосредственно в системе подачи 16 (как указано с помощью номера позиции 34), в обход системы фракционирования 30.
[0030] Хлопья 28 можно дополнительно обработать в системе 24 для очистки продуктов реакции и/или в экструзионной/разгрузочной системе 36, как описано ниже. Хотя это и не показано, полимерные гранулы и/или активное остаточное каталитическое промежуточное соединение, полученное в системе 24 для очистки продуктов реакции, можно вернуть в реакторную систему 20 для дальнейшей полимеризации, например в реакторе другого типа или в других реакционных условиях.
D. Экструзионная/разгрузочная система
[0031] В экструзионной/разгрузочной системе 36, хлопья 28 обычно экструдируют с получением полимерных гранул 38 с требуемыми механическими, физическими и плавильными характеристиками. Сырье для экструдера может включать добавки, такие как УФ-ингибиторы и пероксиды, которые добавляют к хлопьевидным продуктам 28 для придания экструдируемым полимерным гранулам 38 требуемых свойств. В экструдер/гранулятор загружают экструдерное сырье, содержащее один или более хлопьевидных продуктов 28 и любые добавки, введенные ранее. В экструдере/грануляторе нагревают и расплавляют экструдерное сырье, которое далее можно подвергнуть экструзии (например, с применением двухшнекового экструдера) через пресс-форму гранулятора под давлением с получением полиолефиновых гранул 38. Такие гранулы 38 можно охладить в водной системе, расположенной на выходе из гранулятора или рядом с ним.
[0032] В целом, далее полиолефиновые гранулы можно транспортировать на участок разгрузки продукта, где гранулы можно хранить, смешивать с другими гранулами и/или загружать в железнодорожные вагоны, грузовики, мешки и т.д. для поставки потребителям 40. В случае полиэтилена, гранулы 38, отправленные потребителям 40, могут включать полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE) и полиэтилен с улучшенными свойствами. Различные виды и марки полиэтиленовых гранул 38 могут поступать в продажу, например, под торговыми марками полиэтилен Marlex или полиэтилен MarFlex от компании Chevron-Phillips Chemical Company, LP, Вудленс, Техас, США.
[0033] Части производственного процесса получения полиолефинов 10, связанные с полимеризацией и очисткой продуктов реакции, можно назвать "влажной" стадией 42 или "реакционным" аспектом процесса 10, тогда как часть процесса получения полиолефинов 10, связанную с экструзией/разгрузкой, можно назвать "сухой" стадией 44 или "отделочным" аспектом процесса получения полиолефинов 10.
Е. Потребители, изделия и конечное потребление
[0034] Полученные полиолефиновые (например, полиэтиленовые) гранулы 38 можно применять при производстве различных продуктов, деталей, бытовых и других изделий, в том числе, клеев (например, термоплавких клеев), электропроводки и кабеля, сельскохозяйственной пленки, термоусадочной пленки, растягивающейся пленки, пленок для упаковки пищевых продуктов, эластичной упаковки для пищевых продуктов, молочных контейнеров, упаковки для замороженных пищевых продуктов, пакетов для мусора и консервных банок, бакалейных пакетов, сверхпрочных мешков, пластиковых бутылок, безопасного оборудования, покрытий, игрушек и различных контейнеров и пластмассовых изделий. В конечном счете, изделия и детали, полученные из гранул 38, можно дополнительно обработать и скомпоновать для сбыта и продажи потребителю. Например, полиэтиленовую бутылку для молока можно заполнить молоком и продать потребителю или топливный бак можно собрать в автомобиле с целью сбыта и продажи потребителю.
[0035] Чтобы получить из гранул 38 готовые изделия или компоненты, гранулы 38 в общем случае подвергают дальнейшей обработке, такой как формование раздувом, инжекционное формование, центробежное формование, получение пленки способом экструзии с раздувом, получение пленки поливом из раствора, экструзия (например, изготовление листов способом экструзии, изготовление труб и гофрированных изделий способом экструзии, нанесение покрытия/ламинирование способом экструзии и т.п.) и т.д. Формование раздувом представляет собой способ производства полых пластмассовых деталей. Как правило, в указанном процессе используют оборудование для формования раздувом, такое как литьевые машины с плавающим шнеком, машины с аккумулирующей экструзионной головкой и т.п. Способ формования раздувом можно адаптировать для удовлетворения нужд потребителя и производства изделий в диапазоне от пластмассовых молочных бутылок до автомобильных топливных баков, упомянутых выше. Подобным образом, при инжекционном формовании продукты и компоненты можно формовать с получением широкого ряда изделий, в том числе контейнеров, упаковки для пищевых продуктов и химикатов, игрушек, деталей для автомобильных устройств и систем, к примеру, контейнеров с ячейками, наконечников и уплотнений.
[0036] Можно также использовать экструзионные процессы. Полиолефиновую трубу, например, можно изготовить путем экструзии из гранул полиэтиленовых смол и применять для различных целей благодаря их стойкости к химическому воздействию, относительной простоте установки, долговечности, ценовым преимуществам и т.д. Действительно, пластмассовые полиэтиленовые трубы находят важное применение в водопроводных сетях, газораспределении, коллекторах системы канализации для ливневых и коммунально-бытовых вод, во внутренней канализации, электропроводке, силовых каналах и каналах связи, трубопроводах охлажденной воды, при креплении ствола скважины обсадными трубами, если назвать несколько применений. В частности, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), который, в общем, составляет наибольший объем полиолефиновой группы пластмассы, применяемой для производства трубы, является прочным, стойким к истиранию и эластичным (даже при температурах ниже точки замерзания). Кроме того, трубу из ПЭВП можно применять в трубопроводе с маленьким диаметром и в трубе с диаметром не более чем 8 футов. Кроме того, полиэтиленовые гранулы (смолы) можно поставлять на рынки напорных трубопроводов, например, для распределения природного газа, и на рынки безнапорных трубопроводов, например, для производства трубчатых и гофрированных трубопроводов.
[0037] Центробежное формование представляет собой высокотемпературный процесс, протекающий при низком давлении, используемый для формования полых деталей путем подачи тепла на двуосно-повернутые пресс-формы. Полиэтиленовые смолы, обычно применяемые в этом способе, представляют собой такие смолы, которые в отсутствии давления при плавлении образуют общий поток с формированием детали без газовых пузырей. Гранулы 38, такие как некоторые смолы ПЭВП и ПЭСП Marlex, характеризуются указанными реологическими свойствами, а также широкой областью обработки. Кроме того, указанные полиэтиленовые смолы, подходящие для центробежного формования, могут иметь желательную низкотемпературную ударную вязкость, оптимальные параметры несущей способности и хорошую устойчивость к ультрафиолетовому излучению (УФ). Соответственно, изделия из смол Marlex, полученных способом центробежного формования, включают сельскохозяйственные резервуары, промышленные химические резервуары, резервуары для хранения питьевой воды, контейнеры для промышленных отходов, оборудование для отдыха и развлечений, изделия, применяемые в судостроении, плюс много другое.
[0038] Изготовление листов способом экструзии представляет собой способ получения плоских пластмассовых листов из различных смол гранул 38. Листы сравнительно небольшой толщины, в общем, формуют при высоких температурах с получением изделий для упаковки, таких как чашки для питья, контейнеры для деликатесов, подносы для продуктов, емкости для влажных салфеток для малышей и коробки для маргарина. Другие рынки для полиолефиновых листов, изготовленных способом экструзии, включают рынки сбыта сравнительно более толстых листов для промышленного применения и применения в сфере отдыха и развлечений, например, прокладочные материалы для платформ грузовиков, платформы, предохранительные прокладки автомобилей, оборудование игровых площадок и лодки. Третий способ применения листа, изготовленного способом экструзии, включает, например, производство геомембран, когда полиэтиленовые материал в виде плоских листов сваривают в большие защитные системы, используемые при разработке месторождений и захоронении городских отходов.
[0039] Получение пленки способом экструзии с раздувом относится к сравнительно иной системе переработки, применяемой для полиэтилена. Американское общество специалистов по испытаниям и материалам (ASTM) определяет пленки как покрытия с толщиной менее чем 0,254 миллиметров (10 мил). Однако получение пленки способом экструзии с раздувом позволяет изготовить материалы с толщиной 0,5 миллиметров (20 мил) и выше. Кроме того, раздувное формование в сочетании с технологиями монослойной и/или многослойной совместной экструзии закладывает основу для нескольких применений. Предпочтительные свойства продуктов, полученных способом раздувного формования, могут включать, к примеру, прозрачность, прочность, способность рваться, оптические свойства и жесткость. Применение таких продуктов может включать упаковку пищевых продуктов и упаковку в розничной торговле, промышленную упаковку и применения, не связанные с упаковкой, такие как пленки для использования в сельском хозяйстве, пленки для использования с гигиеническими целями и т.д.
[0040] Способ получения пленки поливом из раствора может отличаться от способа получения пленки способом экструзии с раздувом за счет быстрого гашения и гипотетических возможностей однонаправленной ориентации. Такие свойства позволяют линии для получения пленки поливом из раствора функционировать, например, с большей производительностью при производстве полезных оптических приборов. Применение такой пленки при упаковке пищевых продуктов и в розничной торговле позволяет использовать ее сильные стороны. Наконец, полиолефиновые гранулы 38 можно также поставлять на производства, занимающиеся нанесением покрытий и ламинированием способом экструзии.
III. Система подготовки катализатора
А. Активация катализатора
6+
3+
3+
6+
3+
3+
6+
3+
6+
6+
2+
Как описано выше, шестивалентный хром (Cr) можно применять для катализа полимеризации этилена и других сомономеров с получением полиэтилена, сополимеров и/или терполимеров. Хром является наиболее стабильным в трехвалентном (Cr) состоянии. Соответственно, перед смешиванием и дозированием катализатора, как описано ниже, его можно активировать, как показано на Фиг.2. Например, если катализатор представляет собой оксид хрома, в активаторе катализатора Cr можно превратить в Cr. В общем, процессы активации катализатора включают прохождение сухого воздуха через слой катализатора с постоянной скоростью при нагревании до достижения катализатором требуемой температуры активации, при которой катализатор выдерживают в течение достаточного количества времени. Активация хрома может происходить путем удаления гидроксилов, связанных с Cr, с увеличением степени окисления хрома. Удаление гидроксилов может сопровождаться нагреванием Cr и удалением образовавшейся воды из атмосферы, окружающей активированный Cr. Количество превращенного или окисленного Cr с получением Cr может быть сравнительно низким, таким как 0,5%. Находясь в реакторе и вступая в контакт с мономером этилена, Cr можно восстановить до Cr.
[0041] Технологическая схема активаторной системы для катализатора 50 изображена на Фиг.2. Вначале следует отметить, что одна или более активаторных систем 50 могут функционировать параллельно и/или последовательно. Более того, в одной или более активаторных систем 50 можно активировать катализатор для направления его на один или более участков последующей подготовки катализатора, в реакторы полимеризации и на линии по получению полиолефинов. В одном примере, от трех до четырех активаторов катализатора, работающих параллельно, подают активированный катализатор на шесть линий по получению полиолефинов.
3+
[0042] Активаторная система для катализатора 50 может включать активатор 51, при этом активатор 51 содержит внутренний бак 52, в котором катализатор (например, слой катализатора) поддерживают в активированном состоянии, и наружную печь 54, окружающую внутренний бак 52. Внутренний диаметр внутреннего бака 52 может составлять, например, от примерно 40 дюймов (1 м) до примерно 60 дюймов (1,52 м). Катализатор (например, Cr), поступающий от поставщика (например, доставляемый в ящиках, контейнерах для перевозки и т.п.), можно держать в баке для хранения 56 и загружать во внутренний бак 52, например, через двухпозиционный клапан 58. Топливо 60 можно добавлять в печь 54 через разбрызгиватель или направляющее устройство 62, при этом топливо 60 смешивают с воздухом 64, нагнетаемым в печь через воздушный фильтр 66 и воздуходувку 68. Горение может происходить внутри печи, например, в зоне 70. Вторую зону 72 можно подвергать воздействию рабочих температур в типичном диапазоне от 400 до 1600°F (примерно от 204 до 871°C) для нагревания катализатора во внутреннем баке 52. Температуру второй зоны 72 можно повысить или наращивать во время процесса активации катализатора за счет увеличения потока топлива 60 и воздуха 64 в зону горения 70. Нагретую текучую среду из второй зоны 72 (т.е. зоны бака) можно сбросить в атмосферу 74, как показано стрелками 76.
3+
6+
6+
[0043] Наряду с нагреванием, для активации катализатора и удаления воды из внутреннего бака 52 можно подавать кислород. Вода образуется во внутреннем баке 52, так как поступающий кислород реагирует с Cr, при этом происходит удаление гидроксилов, содержащихся в катализаторе, и превращение катализатора в Cr. Воздух 78 можно нагнетать в нижнюю часть внутреннего бака 52 для обеспечения присутствия внутри бака кислорода, при это бак нагревают за счет расположенной по его периметру печи 54. Воздух, поступающий в бак 52, может выходить в верхней части, например, через внутренний воздушный фильтр 80, и выбрасываться в атмосферу, как показано с помощью номера позиции 82. Активированный катализатор 84 (например, содержащий Cr) можно выгрузить из бака 52 в контейнер для перевозки 86 катализатора или другой контейнер. Кроме того, азот 88 может облегчить выгрузку активированного катализатора 84 в контейнер для перевозки 86, а также создать инертную атмосферу в контейнере для перевозки 86.
6+
3+
3+
6+
6+
6+
6+
6+
[0044] В целом, активированный катализатор 84 содержит некоторое количество превращенного Cr и некоторое количество непревращенного Cr. Скорость превращения Cr в Cr в системе активатора 50 обозначают в виде процентного содержания Cr в активированном катализаторе 84. Желательно повысить скорость превращения, поскольку эта величина непосредственно влияет на количество превращенного Cr, присутствующего в реакторе. То есть, при более высокой скорости превращения, одинаковое количество активированного катализатора 84 содержит больше Cr, что, тем самым, улучшает полимеризацию в суспензионном петлевом реакторе. Типичный способ повышения скорости превращения Cr (например, до 0,5%), как более подробно описано ниже, включает увеличение рабочей температуры печи 54 с начальной скоростью, а затем, по мере приближения к температуре выдерживания активации, уменьшение скорости увеличения температуры. То есть, при начальном нагревании печи можно использовать одну скорость изменения температуры, а затем, при приближении температуры в печи к температуре выдерживания активации, можно применять вторую, более низкую скорость изменения температуры. Кроме того или в качестве альтернативы, можно увеличить скорость потока воздуха 78 через внутренний бак 52. Например, при приближении температуры в печи 54 к температуре выдерживания активации, скорость воздушного потока можно увеличить, а затем снова уменьшить после достижения температуры выдерживания. Скорость потока воздуха 78 можно регулировать с помощью клапана с ручным управлением, регулирующего клапана, регулятора давления и т.д.
[0045] Согласно проиллюстрированному варианту реализации изобретения, температурный элемент 90 может измерять температуру слоя хромового катализатора и/или внутреннего бака 52. Регулятор 92 может считывать значение температуры, предоставляемое элементом 90, и регулировать температуру хромового катализатора. Чтобы контролировать температуру, регулятор 92 может регулировать скорость потока топлива и/или воздуха в печь 54, например, путем манипулирования регулирующими клапанами или, например, скоростью воздуходувки 68. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, регулятор 92 может функционировать таким образом, чтобы увеличивать температуру с различными скоростями на протяжении разных периодов времени. Например, регулятор 92 может увеличить с определенной скоростью температуру слоя хромового катализатора в течение начального периода времени, а затем увеличить температуру с другой скоростью на протяжении второго периода времени. Первый период может составлять от примерно 3 часов до примерно 7 часов, а второй период может составлять от примерно 2 часов до примерно 6 часов. Каждый период времени можно охарактеризовать температурой или диапазоном температур. Например, первый период времени можно ограничить временем, при котором температура изменяется в диапазоне от примерно 650°C до примерно 750°C, а второй период времени можно ограничить временем, при котором температура изменяется в диапазоне от примерно 750°C до примерно 850°C. Скорость изменения на протяжении начального периода может быть больше, чем скорость изменения на втором или последующем периоде. Например, первая скорость может составлять от примерно 2,0°C в минуту до примерно 2,5°C в минуту, а вторая скорость может составлять от примерно 0,25°C в минуту до примерно 0,50°C в минуту. Подобным образом, различные скорости изменения можно применять на протяжении многочисленных последующих периодов времени. Например, отличную скорость можно применять на третьем периоде времени, при этом указанная скорость будет меньше, чем в случае второго периода.
В. Подача катализатора
[0047] На Фиг.3 изображена технологическая схема типичного участка подготовки катализатора 110 в системе подачи 16 (Фиг.1). В смесительный бак для смешения с катализатором 112 подают активированный катализатор 84, например, из контейнера для перевозки 86 катализатора (Фиг.2). Разбавитель 114, не содержащий олефинов, смешивают с катализатором 84 смесительном баке 112. Мешалка 116, содержащая двигатель/привод 118 и лопасть 120, может способствовать смешиванию разбавителя 114 и катализатора 84 в смесительном баке 112. Смесь катализатор/разбавитель 122 выгружают из смесительного бака 112 и могут направить, например, в сборник катализатора 124 для дозирования в суспензионный петлевой реактор. Сборник 124 также может быть оборудован мешалкой 126, содержащей двигатель/привод 128 и лопасть 130, для перемешивания катализатора с разбавителем. Затем смесь катализатор/разбавитель 122 можно загрузить в реактор через дозирующее устройство, такое как поршневой насос 132. Кроме того, перед загрузкой в реактор к смеси катализатор/разбавитель 122 можно добавить добавки, такие как сокатализаторы 134 (например, триэтилалюминий).
IV. Способы улучшения превращения в шестивалентный хром
А. Методика эксперимента
6+
[0048] Как описано выше, трехвалентный хром превращается в шестивалентный хром путем нагревания трехвалентного хрома и прохождения воздуха через слой хрома. Скорость, с которой нагревают катализатор, известна как скорость "изменения" и может быть указана в градусах Цельсия в минуту (°C/мин). Скорость потока воздуха через слой хрома можно выразить в футах в секунду (фут/с). Как показано ниже, регулирование скорости изменения и/или скорости воздушного потока во время активации катализатора может увеличить скорость превращения в Cr.
3+
6+
6+
[0049] Превращение Cr в Cr зависит содержания влаги в воздухе в слое катализатора, обозначаемого в частях воды на миллион. Например, связь между процентным превращением в Cr и влажностью можно выразить с помощью следующих уравнений:
<mrow><msup><mrow><mtext>при 800</mtext></mrow><mtext>о</mtext></msup><mi>C</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>%</mi><mi>C</mi><msup><mi>r</mi><mrow><mn>6</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>=</mo><mn>0,88</mn><mo>/</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>0,00048</mn><mi>m</mi><mo>+</mo><mn>1,1</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><mn>0,52</mn></mrow></msup><mo>,</mo><mtext>   (1)</mtext></mrow>
<mrow><mtext>при </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><msup><mrow><mtext>700</mtext></mrow><mtext>о</mtext></msup><mi>C</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>%</mi><mi>C</mi><msup><mi>r</mi><mrow><mn>6</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>=</mo><mn>0,85</mn><mo>/</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>0,00018</mn><mi>m</mi><mo>+</mo><mn>1</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup><mo>,</mo><mtext> и  (2)</mtext></mrow>
<mrow><mtext>при </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><msup><mrow><mtext>600</mtext></mrow><mtext>о</mtext></msup><mi>C</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>%</mi><mi>C</mi><msup><mi>r</mi><mrow><mn>6</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>=</mo><mn>0,84</mn><mo>/</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>0,00012</mn><mi>m</mi><mo>+</mo><mn>1</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><mn>0,29</mn></mrow></msup><mo>,</mo><mtext>   (3)</mtext></mrow>
6+
6+
6+
где % Cr представляет собой массовый процент Crв катализаторе и m представляет собой воду в частях на миллион. На основе указанных уравнений можно оценить превращение в Cr в зависимости от уровня влажности в активаторе.
6+
6+
6+
6+
6+
6+
6+
6+
6+
[0050] Фиг.4 представляет собой зависимость 150 массового процента Cr в катализаторе 152 от содержания влаги 154 при различных температурах. На приведенном графике 150, кривая 156 отображает связь между массовым процентом Cr и содержанием влаги при 400-500°C. Подобным образом, кривая 158 отображает связь между массовым процентом Cr и содержанием влаги при 600°C. Из приведенных кривых можно видеть, что превращение в Cr не очень зависит от влажности при указанных температурах. Однако при более высоких температурах, содержание влаги может значительно повлиять на превращение в Cr. Например, при 700°C, содержание влаги, составляющее приблизительно 30,000 ppm, может соответствовать примерно 0,4% Cr в катализаторе, при этом содержание влаги, составляющее приблизительно 0 ppm, может соответствовать примерно 0,8% Cr в катализаторе, как показано на кривой 160. Подобным образом, на кривой 162, полученной при 800°C, содержание влаги, составляющее приблизительно 30000 ppm, может соответствовать примерно 0,2% Cr в катализаторе, тогда как содержание влаги, составляющее приблизительно 0 ppm, может соответствовать примерно 0,8% Cr в катализаторе.
6+
6+
6+
6+
[0051] На основе связи между превращением в Cr, содержанием влаги и температурой, показанной на Фиг.4, превращение в Cr можно улучшить или сократить путем снижения содержания влаги в активаторе. Уменьшение содержания влаги можно достигнуть путем регулирования скорости изменения температуры и/или скорости воздушного потока через активатор, как более подробно описано ниже. Соответственно, на Фиг.5 показана зависимость 170 массового процента Cr в катализаторе 172 от скорости воздушного потока 174 при различных скоростях изменения температуры. Кривая 176 отображает содержание хрома 172 относительно воздушного потока 174 при скорости изменения температуры приблизительно 0,56°C/мин. Подобным образом, кривые 178 и 180 изображают содержание хрома 172 относительно скорости воздушного потока 174 при скоростях изменения, составляющих от примерно 1,39°C/мин до 2,7°C/мин соответственно. Из графика 170 можно видеть, что максимальное превращение в Crимеет место при сравнительно более высокой скорости воздушного потока и более низкой скорости изменения температуры.
В. Схема активации
[0052] Традиционно, температуру в активаторах катализатора наращивали вплоть до достижения температуры активации или температуры выдерживания, в общем, с постоянной скоростью изменения при постоянной скорости воздушного потока. Например, на Фиг.6, демонстрирующей известный уровень техники, показана схема активации 190, включающая профиль температуры 192 и профиль влажности 194 относительно времени активации 196. Предполагаемые результаты для схемы активации 190 приведены из расчета на активатор с диаметром 42 дюйма, выдерживающего загрузку катализатором, составляющую 750 фунтов. Глубина образовавшегося слоя составляет 7,2 фута. Входные параметры для схемы активации 190 представлены в таблице 1.
Таблица 1
Входные параметры для схемы активации на известном уровне техники, показанной на Фиг.6
Фаза
Изменение
Выдерживание
Верхняя темп. (°C)
800
800
Скорость изменения (°C/мин)
1,39
0
Расход газа (фут/с)
0,24
0,24
Время (ч)
9,3
12
6+
[0053] В проиллюстрированном варианте реализации изобретения, общее время активации составляет 21,3 часа. На профиле температуры 192 имеется участок линейного изменения от 198 до 800°C, а затем участок выдерживания 200 в течение оставшегося времени активации 196. Профиль влажности 194, нанесенный на логарифмическую шкалу, увеличивается при подъеме температуры, а затем уменьшается при выравнивании температуры. Профиль влажности 194 становится сравнительно плавным на участке выдерживания 200 профиля температуры 192. Уровни образовавшейся влаги и соответствующие предполагаемые степени превращения в Cr для схемы активации 190 приведены в таблице 2.
Таблица 2
Предполагаемая степень превращения в Cr<sup>6+</sup> для схемы активации на известном уровне техники, показанной на Фиг.6
Темп. (°C)
H<sub>2</sub>O (ppm)
Cr<sup>6+</sup> (масс.%)
500
22,935
0,90
600
22,623
0,78
700
15,300
0,52
800
8,585
0,37
6+
6+
6+
[0054] В общем, суммарная степень превращения Cr указана в виде минимального значения массового процента Cr. Соответственно, схема активации 190 на известном уровне техники позволяет достичь 0,37% превращения в Cr.
С. Профили изменения температуры
6+
[0055] Исходя из кривых 176, 178 и 180 (Фиг.5), может быть желательным уменьшить скорость изменения температуры в активаторе для улучшения превращения в Cr. Однако это решение не является убедительным, поскольку замедление получения катализатора может значительно затруднить получение полимера в установке. Соответственно, в проиллюстрированном варианте реализации изобретения, можно использовать нелинейный профиль температуры для достижения улучшенных результатов превращения без увеличения времени, затрачиваемого на подготовку партии активированного катализатора для добавления в реактор. В другом варианте реализации изобретения, нелинейный профиль температуры позволяет получить сравнимое количество катализатора при значительном снижении общего времени активации. При уменьшении суммарного времени активации, в данном активаторе можно активировать большее количество катализатора, что преимущественно увеличивает пропускную способность реактора.
[0056] Согласно одному варианту реализации изобретения, показанному на Фиг.7 в виде схемы активации 210, профиль температуры 212 может включать участок билинейного изменения 214 и участок выдерживания 216. На первом отрезке 218 участка билинейного изменения 214 может иметь место более высокая скорость изменения, чем на втором отрезке 220 участка билинейного изменения 214. На участке выдерживания можно применять те же параметры, что и в случае профиля активации 190 на известном уровне техники (Фиг.6). Входные параметры для схемы активации 210 приведены в таблице 3.
Таблица 3
Входные параметры для схемы активации 210, показанной на Фиг.7
Фаза
Изменение
Выдерживание
Подфаза
Отрезок 1
Отрезок 2
н/д
Верхняя темп. (°C)
700
800
800
Скорость изменения (°C/мин)
2,22
0,39
0
Расход газа (фут/с)
0,24
0,24
0,24
Время (ч)
5,06
4,29
12
6+
6+
6+
6+
6+
[0057] Скорость изменения на втором отрезке 220 участка билинейного изменения 214 может быть значительно меньше, чем скорость изменения на первом отрезке 218, как показано на Фиг.7. Кроме того, такое уменьшение может иметь место при приближении температуры в активаторе к температуре выдерживания. Указанный профиль температуры 212 может быть предпочтительным, поскольку, как показано на графике 150 (Фиг.4), содержание влаги оказывает гораздо больший эффект на превращение в Cr при более высоких температурах активатора. Такое явление, в сочетании с обнаружением, что превращение в Crпротекает интенсивнее при применении более низкой скорости изменения (Фиг.5), предполагает, что более высокую скорость изменения можно использовать при более низких температурах активатора, когда содержание влаги является менее значимым фактором в превращении в Cr. При уменьшении скорости изменения в конце участка изменения 214, можно добиться улучшенного превращения в Cr без необходимости использования большего времени активации. Профиль влажности 222 показывает, что при применении схемы активации 210 уровень влажности в активаторе уменьшается через более короткий период времени. То есть, уровень влажности в активаторе является более низким на протяжении большего участка активации, что приводит к улучшению превращения катализатора. Уровни влажности и соответствующие предполагаемые степени превращения в Cr для схемы активации 210 приведены в таблице 4.
Таблица 4
Предполагаемая степень превращения в Cr<sup>6+</sup> для схемы активации 210, показанной на Фиг.7
Темп. (°C)
H<sub>2</sub>O (ppm)
Cr<sup>6+</sup> (масс.%)
500
36,696
0,90
600
36,197
0,76
700
12,590
0,56
800
3,256
0,52
6+
6+
[0058] Как показано в таблице 4, схема активации 210 с участком билинейного изменения 214 позволяет достичь приблизительно 0,52% превращение в Cr. Степень такого превращения гораздо выше, чем 0,37% превращение, получаемое при схеме активации 190 на известном уровне техники (Фиг.6). В частности, схема активации 210 (Фиг.7) позволяет получить приблизительно на 40% больше Cr, чем в случае схемы активации 190 на известном уровне техники (Фиг.6).
6+
[0059] Можно добиться дальнейшего улучшения превращения в Cr путем применения даже более высокой начальной скорости изменения и уменьшения указанной скорости на последующих стадиях, как показано на схеме активации 230 на Фиг.8. В схеме активации 230, профиль температуры 232 включает участок трехлинейного изменения 234, содержащий первый отрезок 236, характеризующийся очень высокой скоростью изменения, второй участок 238 с более низкой скоростью изменения и третий участок 240 со значительно более низкой скоростью изменения. Кроме того, поскольку на третьем участке 240 используют такую низкую скорость изменения, участок выдерживания 242 можно сократить по сравнению со схемой активации 190 на известном уровне техники (Фиг.6). Входные параметры для схемы активации 230 приведены в таблице 5.
Таблица 5
Входные параметры для схемы активации 230, показанной на Фиг.8
Фаза
Изменение
Выдерживание
Подфаза
Отрезок 1
Отрезок 2
Отрезок 3
н/д
Верхняя темп. (°C)
600
700
800
800
Скорость изменения (°C/мин)
6,00
2,00
0,18
0
Расход газа (фут/с)
0,24
0,24
0,24
0,24
Время (ч)
1,60
0,83
9,26
9,6
6+
[0060] Суммарное время активации на схеме активации 230 составляет 21,3 часов, как и в случае схемы активации 210 (Фиг.7) и схемы активации 190 на известном уровне техники (Фиг.6). Уровни влажности и соответствующие предполагаемые степени превращения в Cr для схемы активации 230 приведены в таблице 6.
Таблица 6
Предполагаемая степень превращения в Cr<sup>6+</sup> для схемы активации 230, показанной на Фиг.8
Темп. (°C)
H<sub>2</sub>O (ppm)
Cr<sup>6+</sup> (масс.%)
500
99,078
0,90
600
64,185
0,71
700
10,229
0,60
800
2,080
0,60
6+
[0061] Схема активации 230, в которой используют профиль температуры 232 с участком трехлинейного изменения 234, позволяет добиться предполагаемой степени превращения в Cr, равной 0,60%, в течение такого же времени активации, что и в случае схемы активации 190 на известном уровне техники (Фиг.6) и схемы активации 210 (Фиг.7). Такое превращение является улучшенным приблизительно на 62% по сравнению с превращением в случае схемы активации 190 на известном уровне техники (Фиг.6).
6+
[0062] Согласно дополнительным вариантам реализации настоящего способа, можно использовать профиль температуры активации, содержащий участок изменения, состоящий из множества отрезков. По мере увеличения количества отрезков изменения, профиль температуры может приобретать вид изгибающейся кривой. В целом, более высокая начальная скорость изменения и более низкая конечная скорость изменения температуры будут способствовать более интенсивному превращению в Cr. В некоторых случаях, скорости изменения температуры могут быть ограничены за счет ограничений, налагаемых на активатор. Например, активатор может обеспечить скорость изменения, составляющую только 6°C/мин, что, тем самым, ограничивает начальное изменение температуры.
D. Увеличение воздушного потока через катализатор
6+
6+
[0063] Помимо использования варьирующей скорости изменения температуры реактора, Cr превращение можно улучшить путем увеличения потока воздуха через слой катализатора, как описано выше и показано на Фиг.5. Более высокая скорость воздушного потока позволяет удалить атмосферную влагу из активатора катализатора, предотвращая, тем самым, отравление катализатора Cr под действием удаленной воды. Однако иногда также невыгодно применять очень сильный воздушный поток. Например, на ранних стадиях активации, когда выделяется большое количество влаги, высокие скорости воздушного потока могут увеличить давление в активаторе. Соответственно, более эффективным может быть увеличение скорости потока воздуха через слой катализатор во время решающей стадии активации, когда такое увеличение наиболее необходимо.
[0064] Согласно типичному варианту реализации предложенного способа, скорость воздушного потока можно увеличить одновременно со скоростью изменения температуры, как показано на схеме активации 250 на Фиг.9. На Фиг.9 применяют профиль изменения температуры 252, подобный профилю 212 (Фиг.7), в котором за участком билинейного изменения 254 следует участок выдерживания 256. Однако скорость воздушного потока на схеме 250 была умеренно повышена на решающей стадии активации, главным образом, во время последнего 100°C повышения температуры и во время первых 45 минут периода выдерживания. В таблице 7 обобщены входные параметры для схемы активации 250.
Таблица 7
Входные параметры для схемы активации 250, показанной на Фиг.9
Фаза
Изменение
Выдерживание
Подфаза
Отрезок 1
Отрезок 2
Отрезок 3
Отрезок 1
Отрезок 2
Верхняя темп. (°C)
600
700
800
800
800
Скорость изменения (°C/мин)
2,22
2,22
0,39
0
0
Расход газа (фут/с)
0,2
0,33
0,4
0,4
0,24
Время (ч)
4,32
0,75
4,27
0,75
11,25
6+
[0065] Как можно видеть на Фиг.9, схема активации 250 позволяет достичь даже более низкой влажности во время решающего периода, чем схема активации 210 (Фиг.7). Кроме того, общее время активации на схеме активации 250 составляет 21,3 часа, как и в случае схем активации 210 (Фиг.7), 230 (Фиг.8) и схемы активации 190 на известном уровне техники (Фиг.6). Уровни влажности и соответствующие предполагаемые степени превращения в Cr для схемы активации 250 приведены в таблице 8.
Таблица 8
Предполагаемая степень превращения в Cr<sup>6+</sup> для схемы активации 250, показанной на Фиг.9
Темп. (°C)
H<sub>2</sub>O (ppm)
Cr<sup>6+</sup> (масс.%)
500
43,991
0,90
600
34,592
0,76
700
8,833
0,63
800
2,120
0,60
6+
[0066] Схема активации 250, при которой используют профиль температуры 252 с участком билинейного изменения 254 и более высокую скорость воздушного потока во время решающего периода, позволяет получить предполагаемую степень превращения в Cr, равную 0,60%, в течение такого же времени активации, что и в случае схемы активации 190 на известном уровне техники (Фиг.6) и схемы активации 210 (Фиг.7). Такое превращение является улучшенным приблизительно на 62% по сравнению с превращением в случае схемы активации 190 на известном уровне техники (Фиг.6).
6+
[0067] Кроме того, можно добиться даже более высокой степени превращения в Cr путем применения трехлинейного изменения температуры в сочетании с повышенной скоростью воздушного потока во время решающего периода, как показано на схеме активации 260 на Фиг.10. Профиль температуры 262 совпадает с профилем температуры 232 (Фиг.8). Однако, как и в случае схемы активации 250 (Фиг.9), скорость воздушного потока через слой катализатор также повышена во время последнего 100°C увеличения температуры и во время первых 45 минут периода выдерживания. В таблице 9 обобщены входные параметры для схемы активации 260.
Таблица 9
Входные параметры для схемы активации 260, показанной на Фиг.10
Фаза
Изменение
Выдерживание
Подфаза
Отрезок 1
Отрезок 2
Отрезок 3
Отрезок 1
Отрезок 2
Верхняя темп. (°C)
600
700
800
800
800
Скорость изменения (°C/мин)
6,00
1,60
0,25
0
0
Расход газа (фут/с)
0,2
0,33
0,45
0,45
0,2
Время (ч)
1,60
1,04
6,67
0,75
11,25
6+
[0068] Кроме того, схема активации 260 позволяет добиться более низкой влажности во время решающего периода, чем в случае схемы активации 210 (Фиг.7), 230 (Фиг.8) и 250 (Фиг.9). Кроме того, общее время активации на схеме активации 260 составляет 21,3 часов, как и в других вариантах реализации изобретения и схемы активации 190 на известном уровне техники (Фиг.6). Уровни влажности и соответствующие предполагаемые степени превращения в Cr для схемы активации 250 приведены в таблице 10.
Таблица 10
Предполагаемая степень превращения в Cr<sup>6+</sup> для схемы активации 260, показанной на Фиг.10
Темп. (°C)
H<sub>2</sub>O (ppm)
Cr<sup>6+</sup> (масс.%)
500
118,894
0,90
600
66,654
0,71
700
6,137
0,69
800
1,368
0,66
[0069] На еще одной схеме активации 270, показанной на Фиг.11, используют профиль температуры 272, в котором изменение температуры на втором и третьем отрезках участка трехлинейного изменения температуры 274 происходит при даже более низких скоростях, чем скорости, используемые в случае схемы активации 260. Скорость воздушного потока во время решающей стадии активации снова увеличивают. Кроме того, чтобы сохранить общее время активации, в профиле температуры 272 сокращают участок выдерживания 276. Такое изменение не влияет значительно на превращение катализатора, так как скорость изменения на третьем отрезке участка трехлинейного изменения температуры 274 достаточно низкая и сравнима со скоростью выдерживания. Входные параметры для схемы активации 270 приведены в таблице 11.
Таблица 11
Входные параметры для схемы активации 270, показанной на Фиг.11
Фаза
Изменение
Выдерживание
Подфаза
Отрезок 1
Отрезок 2
Отрезок 3
Отрезок 1
Отрезок 2
Верхняя темп. (°C)
600
700
800
800
800
Скорость изменения (°C/мин)
6,00
1,00
0,19
0
0
Расход газа (фут/с)
0,2
0,3
0,45
0,45
0,2
Время (ч)
1,60
1,67
8,77
0,75
8,5
6+
[0070] В таблице 12 приведены уровни влажности и соответствующие предполагаемые степени превращения в Cr для схемы активации 270.
Таблица 12
Предполагаемые степени превращения в Cr<sup>6+ </sup>для схемы активации 270, показанной на Фиг.11
Темп. (°C)
H<sub>2</sub>O (ppm)
Cr<sup>6+</sup> (масс.%)
500
118,894
0,90
600
63,602
0,71
700
4,282
0,73
800
1,146
0,68
[0071] Как показано в данном подразделе, превращение трехвалентного хром в шестивалентный хром можно значительно улучшить путем увеличения скорости потока воздуха через слой катализатора в сочетании с использованием полилинейного изменения температуры. Кроме того, как описано выше, изогнутый профиль изменения температуры можно аппроксимировать путем непрерывного уменьшения скорости изменения температуры на протяжении всего периода изменения. Подобным образом, скорость воздушного потока можно увеличивать на протяжении времени изменения, а затем опять уменьшить через некоторое время после достижения температуры выдерживания.
Е. Сокращение времени активации
6+
6+
6+
6+
[0072] При некоторых условиях, может быть желательным поддерживать превращение Cr в статус-кво при уменьшении времени активации. Описанные выше способы можно использовать для сокращения времени активации при обеспечении одинаковой степени превращения в Cr. Например, на схеме активации 190 на известном уровне техники суммарная степень превращения в Cr составляла 0,37%. На Фиг.12 показана схема активации 280, позволяющая достичь той же степени превращения, но при сокращении времени активации до 18,3 часов. Профиль температуры 282 включает участок билинейного изменения 284, за которым следует 12-часовой участок выдерживания 286. В таблице 13 показаны входные параметры для схемы активации 280. В таблице 14 показаны уровни влажности и соответствующие предполагаемые степени превращения в Cr для схемы активации 280.
Таблица 13
Входные параметры для схемы активации 280, показанной на Фиг.12
Фаза
Изменение
Выдерживание
Подфаза
Отрезок 1
Отрезок 2
н/д
Верхняя темп. (°C)
700
800
800
Скорость изменения (°C/мин)
2,22
1,39
0
Расход газа (фут/сек)
0,24
0,24
0,24
Время (час)
5,07
1,20
12
Таблица 14
Предполагаемая степень превращения в Cr<sup>6+</sup> для схемы активации 280, показанной на Фиг.12
Темп. (°C)
H<sub>2</sub>O (ppm)
Cr<sup>6+</sup> (масс.%)
500
36,659
0,90
600
36,161
0,76
700
19,072
0,47
800
8,589
0,37
6+
[0073] Дополнительных преимуществ с точки зрения продолжительности цикла можно добиться путем увеличения скорости изменения на первом отрезке участка изменения температуры. Например, начальная скорость изменения, равная 3,33°C/мин, может привести к уменьшению продолжительности цикла на два дополнительных часа без воздействия на степень превращение в Cr или время выдерживания. Эта зависимость проиллюстрирована в таблице 15.
Таблица 15
Скорости изменения и времена, необходимые для достижения предполагаемой степени превращения в Cr<sup>6+</sup>, составляющей 0,37%
Отрезок 1 с изменением температуры до 700°C (°C/мин)
Отрезок 2 с изменением температуры до 800°C (°C/мин)
Время изменения (ч)
Время выдерживания при 800°C (ч)
Общее время (ч)
1,39
1,39
9,3
12
21,3
2,22
1,39
6,3
12
18,3
3,33
1,39
4,1
12
16,1
4,44
1,39
3,7
12
15,7
Горячее падение
1,39
2,0
12
14,0
[0074] Отрезок 1, обозначенный как "горячее падение", указывает, что катализатор опускали в активатор при 600°C и поднимали температуру до 700°C со скоростью 2,22°C/мин.
F. Выводы
[0075] Как показано на предыдущих чертежах и в таблицах, превращение трехвалентного хрома в шестивалентный хром можно значительно улучшить путем применения полилинейного или изогнутого профиля скорости изменения температуры и/или увеличения скорости воздушного потока в активаторе на протяжении решающего периода. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, важный период может включать время, в течение которого линейно нарастающая температура приближается к температуре выдерживания, и/или определенный фиксированный период времени после достижения температуры выдерживания.
6+
[0076] На основе приведенных выше вариантов реализации изобретения, можно определить схему активации 300, один из вариантов реализации которой показан на Фиг.13. Схема активации 300 может зависеть от требуемой степени превращения в Cr, общего времени активации, ограничений, накладываемых на активатор, и т.д. Как описано в таблице 16, в схеме активации 300 можно применять профиль температуры 302, имеющий билинейный участок изменения температуры 304 и сокращенный участок выдерживания 306. Кроме того, скорость воздушного потока через слой катализатора можно увеличить при приближении к температуре выдерживания и поддерживать в течение приблизительно 45 минут после достижения температуры выдерживания.
Таблица 16
Входные параметры для оптимизированной схемы активации 300, показанной на Фиг.13
Фаза
Изменение
Выдерживание
Подфаза
Отрезок 1
Отрезок 2
Отрезок 3
Отрезок 1
Отрезок 2
Верхняя темп. (°C)
600
700
800
800
800
Скорость изменения (°C/мин)
2,22
2,22
0,39
0
0
Расход газа (фут/с)
0,24
0,3
0,4
0,4
0,24
Время (ч)
4,32
0,75
4,27
0,75
7,25
6+
6+
[0077] Предполагаемая степень превращения в Cr для схемы активации 300 приведена в таблице 17. При применении такой схемы активации 300, можно добиться степени превращения в Cr, составляющей 0,60 массовых процентов, при суммарном времени активации только 17,3 часов.
Таблица 17
Предполагаемая степень превращения в Cr<sup>6+</sup> для оптимизированной схемы активации 300, показанной на Фиг.13
Темп. (°C)
H<sub>2</sub>O (ppm)
Cr<sup>6+</sup> (масс.%)
500
36,659
0,90
600
32,437
0,76
700
9,564
0,62
800
2,120
0,60
Несмотря на то, что настоящее изобретение может допускать различные модификации и альтернативные формы, с помощью примера, приведенного на чертежах, и таблиц, были показаны и подробно описаны конкретные варианты реализации. Однако следует иметь в виду, что не предполагаются ограничения изобретения указанными конкретными описанными формами. Наоборот, настоящее изобретение должно включать все модификации, эквиваленты и альтернативы, лежащие в пределах сущности и объема изобретения, определенных следующей прилагаемой формулой изобретения.