ТЕРМОФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ПОЛИМОЛОЧНУЮ КИСЛОТУ С D-ЛАКТИДОМ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
THERMOFORMED ARTICLE CONTAINING POLYLACTIC ACID WITH D-LACTIDE AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Настоящее изобретение относится к изделию из материала, содержащего полимолочную кислоту, причем указанное изделие содержит термоформованную часть. Этот материал имеет звенья L-лактида и звенья D-лактида.
Полимолочная кислота (ПМК) представляет собой термопластичный полимер, полученный из возобновляемых ресурсов. Он обладает значительной способностью к биологическому разложению. Листовые пластики из ПМК используются в производстве термоформованных контейнеров, таких как стаканчики, например, стаканчики для йогурта.
Термоформование осуществляется с использованием пуансона (плунжера) под действием которого нагретый материал перемещается в полость пресс-формы. В ходе термоформования материал растягивается, причем исходная толщина материала уменьшается. Высшие коэффициенты формы (размер глубины/размер сечения) термоформованных изделий получаются с более высокой степенью вытяжки. Механические характеристики растянутой области ухудшаются с уменьшением толщины. Неоднородность растяжения также может быть источником ухудшения механических характеристик за счет образования локальных дефектов. Существует потребность в изделиях, выполненных из ПМК, имеющих значительные коэффициенты формы и/или степень вытяжки, при сохранении хороших механических характеристик, например, благодаря хорошим профилям толщины и/или благодаря хорошей однородности после растяжения.
Термоформование ПМК материалов, содержащих звенья L-лактида и D-лактида, было описано. Например, в работе "Processing technologies for poly(lactic acid)" / Технологии переработки поли(молочной кислоты)", L.-T. Lim, Progress in Polymer Science. Т. 33 (2008) C. 820-852, описано, что смолы ПМК с более высоким содержанием D-изомера (4-8%) являются более подходящими для термоформования, С. 822). Одновременно в той же статье, на фигуре 8 показано влияние на кристалличность, при концентрации звеньев D-лактида от 1,8% до 7,2%, вытягивания двухосно вытянутой ПМК при 80°С вплоть до степени вытяжки 4 в экспериментальной установке, которая не соответствует термоформованию. Существует потребность в термоформованных изделиях и в способе термоформования с более высокой вытяжкой и/или с более высокими коэффициентами формы.
В документе ЕР 1577346 В1 раскрыты смеси полимеров ПМК, имеющих различные количества звеньев D-лактида, характеристики смесей и термоформование. В параграфах [0103] и [0104] описано термоформование двухосно ориентированного листа толщиной 300 мкм в пресс-форме, имеющей диаметр 100 мм и глубину 30 мм. Это соответствует цилиндру с общей степенью вытяжки 2,2. Существует потребность в термоформованных изделиях и в способе термоформования с более высокой вытяжкой и/или с более высокими коэффициентами формы.
Кроме того, существует потребность в изделиях, которые можно получать в способах с более высокой производительностью.
Изобретение относится к решению по меньшей мере одной из указанных выше проблем или потребностей в изделиях из материала, содержащего полимолочную кислоту, причем указанные изделия содержат термоформованную часть, при этом:
- материал содержит полимолочную кислоту, имеющую звенья D-лактида и звенья L-лактида, в виде сополимера и/или смеси, с соотношением между звеньями D-лактида и звеньями L-лактида от 4/96 до 20/80, предпочтительно от 5/95 до 10/90,
- термоформованная часть содержит по меньшей мере одну зону, в которой локальная степень вытяжки составляет по меньшей мере 4,2, предпочтительно по меньшей мере 4,5, предпочтительно по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере 7.
Неожиданно было обнаружено, что изделия и/или способ согласно изобретению обеспечивает хорошие механические характеристики, такие как прочность при сжатии, и/или хорошие профили толщины, и/или хорошую однородность, и/или контроль профиля толщины, и/или другие хорошие свойства, такие как адгезия с наклейкой.
Без связи с какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что звенья D-лактида помогают регулировать термоформование ПМК при более высокой степени вытяжки относительном удлинении, что приводит к указанным выше улучшенным характеристикам. ПМК представляет собой полукристаллический полимер. Это означает, что выше температуры стеклования полимера, исходный чистый ПМК продукт, такой как чистый лист ПМК, который первоначально является полностью аморфным, может кристаллизоваться. Полагают, что в ходе процесса термоформования указанная кристаллизация ускоряется путем растяжения под действием плунжера, который ориентирует макромолекулярные цепи и вызывает образование кристаллов ПМК. Это генерирует увеличение вязкости ПМК при растяжении, известное как деформационное упрочнение. В зависимости от локализации внутри термоформованной части в изделии, может изменяться ориентация цепи. ПМК в непосредственном контакте с плунжером не вытянута в значительной степени, и таким образом, остается почти аморфной. С другой стороны, в середине термоформованной части изделия, растяжение является высоким, что приводит к значительной ориентации цепей, и в результате к высокой степени кристалличности. Указанные изменения осложняют контроль процесса и приводят к совершенно неконтролируемым профилям толщины, возможно, с некоторым количеством дефектов. Более того, чем выше степень вытяжки, тем более сложным становится контроль процесса термоформования. В термоформованных изделиях с весьма высокими значениями степени вытяжки деформационное упрочнение является весьма значительным. Как следствие, при столь значительной степени вытяжки трудно получить значительное количество материала ПМК на дне изделия, причем это приводит к низкой механической прочности. Было установлено, что благодаря звеньям D-лактида, кристаллизация ПМК является более однородной и сниженной, по сравнению с чистым ПМК, при любой степени вытяжки. Как следствие, это приводит к улучшенному контролю процесса термоформования, с хорошим контролем профиля толщины, и таким образом, улучшаются механические характеристики изделия.
Определения
В настоящем изобретении материал невспененной полимолочной кислоты (ПМК) относится к полимолочной кислоте, по существу не содержащей газовых включений, или непосредственно в ПМК, или в микросферах, внедренных в ПМК. Невспененная ПМК обычно имеет плотность выше чем 1,2. Невспененная ПМК также называется "компактный ПМК".
В настоящем изобретении материал вспененной полимолочной кислоты (ПМК) относится к полимолочной кислоте, содержащей газовые включения, предпочтительно непосредственно в ПМК, обычно, в противоположность газовым включениям в микросферах, внедренных в ПМК. Вспененная ПМК обычно имеет плотность до 1,2, предпочтительно меньше чем 1,2, предпочтительно до 1,1.
В настоящем изобретении термин "добавки" относится к продуктам, которые могут быть добавлены к полимолочной кислоте или другим термопластичным материалам.
В настоящем изобретении термин "общая степень вытяжки" относится к отношению между открытой поверхностью изделия, соответствующей области термоформования листа, и поверхностью развернутой термоформованной части, соответствующей поверхности пластика, находящегося в контакте с пресс-формой.
В настоящем изобретении термин "локальная степень вытяжки" или "локальный коэффициент вытяжки" относится к относительному удлинению в локальной зоне термоформованной части. Локальную степень вытяжки можно оценить путем деления локальной толщины в термоформованной части на исходную толщину до термоформования. Части, не подвергавшиеся термоформованию, такие как фланцы, обычно имеют указанную исходную толщину.
В настоящем изобретении термин "стереокомплекс" относится к комплексу организованной структуры гомополимера L-лактида и гомополимера D-лактида, имеющему кристаллическую структуру, у которой температура плавления превышает 210°С. Материалы ПМК, которые отличаются от стереокомплекса, обычно имеют температуру плавления 150°С-180°С.
Структура материала
Материал может иметь однослойную структуру или многослойную структуру, например, двухслойную структуру. Обычно такие структуры получаются путем термоформования соответствующих однослойных листов или многослойных листов.
Материал может иметь, например, структуру, имеющую первый слой, содержащий полимолочную кислоту и минеральный наполнитель, и второй слой, содержащий термопластичный полимер, предпочтительно полимолочную кислоту, который по существу не содержит минеральный наполнитель. Указанное расположение слоев обычно является подходящим для изделий, которые могут быть использованы при контакте с пищей. Массовое соотношение между слоями может составлять, например, от 1/99 до 50/50, предпочтительно от 5/95 до 20/80, предпочтительно от 10/90 до 30/70.
Материал может быть вспененной полимолочной кислотой или невспененной полимолочной кислотой. В конкретном варианте осуществления материал представляет собой невспененный материал полимолочной кислоты.
Отмечается, что материал может содержать маточную смесь полимера без полимолочной кислоты, предпочтительно полиэтилен, или поли(этилен-винилацетат). Материал может содержать дополнительные добавки.
Материал из полимолочной кислоты
Материал изделия содержит полимолочную кислоту, имеющую звенья D-лактида и звенья L-лактида, в виде сополимера и/или смеси, в соотношении между звеньями D-лактида и звеньями L-лактида от 4/96 до 20/80, предпочтительно от 5/95 до 10/90. Поскольку звенья или мономеры D-лактида и звенья или мономеры L-лактида имеют одинаковую молекулярную массу, в изобретении отношения по массе и по числу звеньев считаются идентичными.
Например, это отношение может составлять от 4/96 до 5/95, или от 5/95 до 6/94, или от 6/96 до 7/93, или от 7/93 до 8/92, или от 8/92 до 9/91, или от 9/91 до 10/90, или от 10/90 до 11/89, или 11/89 до 12/88, или от 12/88 до 13/87, или от 13/87 до 14/86, или от 14/86 до 15/85, или от 15/85 до 16/84, или от 16/84 до 17/83, или от 17/83 до 18/82, или от 18/82 до 19/81, или от 19/81 до 20/80.
Отмечается, что полимолочная кислота предпочтительно отличается от стереокомплекса.
Полимеры полимолочной кислоты (ПМК) известны специалистам в этой области техники. Обычно их получают путем полимеризации мономерной молочной кислоты, в форме L-лактида и/или в форме D-лактида. Мономерная молочная кислота обычно получается микробиологическим способом, с вовлечением микроорганизмов, таких как бактерии. Полимеры полимолочной кислоты (ПМК) с различными соотношениями между звеньями D-лактида и звеньями L-лактида являются промышленно доступными. Примеры полимеров ПМК включают, например, Ingeo 2003D и Ingeo 4060D, которые поставляет на рынок фирма Nature Works.
В одном варианте осуществления полимолочная кислота представляет собой сополимер, имеющий звенья D-лактида и звенья L-лактида в указанных выше соотношениях. Такие сополимеры обычно получаются путем сополимеризации D-лактидных мономеров и L-лактидных мономеров в указанных выше соотношениях. Предпочтительно сополимеры содержат не больше, чем 10% по массе, предпочтительно 7,5%, предпочтительно 5%, предпочтительно 2,5%, предпочтительно 1%, предпочтительно 0,5%, предпочтительно 0,1%, звеньев, отличающихся от звеньев L-лактида и D-лактида.
В одном варианте осуществления полимолочная кислота представляет собой смесь по меньшей мере первого полимера полимолочной кислоты и по меньшей мере второго полимера полимолочной кислоты. Первый полимер полимолочной кислоты содержит звенья L-лактида и необязательно звенья D-лактида. Второй полимер полимолочной кислоты содержит звенья D-лактида и звенья L-лактида. Смесь имеет такой состав, что соотношение между звеньями D-лактида, входящих во все полимеры полимолочной кислоты смеси, и звеньями L-лактида, входящих во все полимеры полимолочной кислоты смеси, находятся в указанных выше диапазонах. Типично по меньшей мере первый полимер полимолочной кислоты и по меньшей мере второй полимер полимолочной кислоты смешиваются в соответствующих количествах, чтобы получить соотношения, указанные выше. Смесь может быть получена путем перемешивания и плавления полимеров, обычно при экструзии листа. Отношение по массе между первым и вторым полимерами может составлять, например, от 1/99 до 99/1, предпочтительно от 10/90 до 90/10, предпочтительно от 20/80 до 90/10, предпочтительно от 34/66 до 80/20.
В одном варианте осуществления используют смесь первого полимера полимолочной кислоты, имеющего менее 4% звеньев D-лактида и больше, чем 96% звеньев L-лактида, и второго полимера полимолочной кислоты, имеющего от 4% до 80%, предпочтительно от 4% до 50%, предпочтительно от 4% до 20%, предпочтительно от 8% до 15%, звеньев D-лактида и от 20% до 96%, предпочтительно 50% до 96%, предпочтительно 80%-96%, предпочтительно 85%-92%, звеньев L-лактида. В одном варианте осуществлении второй полимер полимолочной кислоты присутствует в количестве меньше, чем 50% от первого полимера полимолочной кислоты.
Модификатор ударопрочности
Материал может содержать по меньшей мере один модификатор ударопрочности. Такие соединения известны специалистам в этой области техники, и сами по себе они доступны на рынке. Обычно они модифицируют механические характеристики термопластичных материалов, благодаря увеличению растягивающего усилия указанных материалов. Могут привлекаться различные механизмы, такие как кавитация под действием удара или выделение рассеянной энергии при ударе. Имеются соответствующие соединения, которые обладают указанными свойствами. Примеры модификаторов ударопрочности включают: алкилсульфонаты, ароматически-алифатические полиэфиры, сополи(бутиленадипинат-терефталат), например, такие, которые описаны в документе ЕР 2065435, этиленовые сополимеры, например, описанные в документе WO 2011119639, ацетилтрибутилцитрат, триэтилцитрат, полибутилен-сукцинат, поливиниловый спирт (ЛВС), этилен-винилацетат, гидрогенизированное соевое масло.
В предпочтительном варианте осуществления, модификатор ударопрочности представляет собой полимерное соединение типа ядро-оболочка или алкилсульфонатное соединение.
В предпочтительном варианте осуществления, материал содержит от 0,01% до 20% по массе модификатора ударопрочности, предпочтительно от 0,1% до 10%, предпочтительно от 0,5 до 5%.
Модификатор ударопрочности может быть добавлен в виде маточной смеси, в которой модификатор ударопрочности диспергирован в полимерной матрице, например, в ПМК или полимере этиленово ненасыщенного мономера, такого как этилен-винилацетатный сополимер.
Полимерные соединения типа ядро-оболочка, также называемые сополимерами типа ядро-оболочка, обычно находятся в виде мелкодисперсных частиц, имеющих эластомерное ядро и по меньшей мере одну термопластичную оболочку, причем частицы имеют размер обычно меньше, чем 1 микрометр, и предпочтительно от 150 до 500 нм, и предпочтительно от 200 нм до 450 нм. Сополимер типа ядро-оболочка может быть монодисперсным или полидисперсным.
В качестве примера ядра, могут быть упомянуты изопреновые гомополимеры или бутадиеновые гомополимеры, сополимеры изопрена, содержащие не более 3 мол. % винилового мономера, и сополимеры бутадиена, содержащие не более 35 мол. % винилового мономера, и предпочтительно 30 мол. % или меньше. Виниловый мономер может быть стиролом, алкилстиролом, акрилонитрилом или алкил(мет)акрилатом. Другое семейство ядер состоит из гомополимеров алкил(мет)акрилатов и сополимеров алкил(мет)акрилатов, содержащих не более 35 мол. % винилового мономера, и предпочтительно 30 мол. % или меньше. Выгодным алкил(мет)акрилатом является бутилакрилат. Другая возможность заключается в полностью акриловом сополимере 2-октилакрилата с низшим алкилакрилатом, таким как н-бутил-, этил-, изобутил- или 2-этилгексилакрилат. Выгодным алкилакрилатом является бутилакрилат или 2-этилгек-силакрилат или их смеси. Согласно более предпочтительному варианту осуществления, сомономерный 2-октилакрилат выбирают из бутилакрилата и 2-этилгексилакрилата. Виниловый мономер может быть стиролом, алкилстиролом, акрилонитрилом, бутадиеном или изопреном. Ядро сополимера может быть полностью или частично сшитой. Требуется только добавление по меньшей мере бифункциональных мономеров в ходе получения ядра; эти мономеры могут быть выбраны из поли(мет)акриловых эфиров полиолов, таких как бутилен ди(мет)акрилат и триметилолпропан-триметакрилат. Другими бифункциональными мономерами являются, например, дивинилбензол, тривинилбензол, винилакрилат и винилметакрилат. Кроме того, ядро может сшиваться за счет введения в него, путем прививки, или в качестве сомономера, во время полимеризаци, ненасыщенных функциональных мономеров, таких как ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенные карбоновые кислоты и ненасыщенные эпоксиды. В качестве примера могут быть упомянуты малеиновый ангидрид, (мет)акриловая кислота и глицидил-метакрилат.
Обычно оболочка представляет собой гомополимер стирола, гомополимеры алкилстиролов или гомополимеры метилметакрилата, или сополимеры, содержащие по меньшей мере 70 мол. % одного из указанных выше мономеров, и по меньшей мере, один сомономер, выбранный из других, указанных выше мономеров, винилацетата и акрилонитрила. Оболочка может быть функционализирована за счет введения в нее, путем прививки, или в качестве сомономера, во время полимеризации ненасыщенных функциональных мономеров, таких как ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенные карбоновые кислоты и ненасыщенные эпоксиды. В качестве примера могут быть упомянуты малеиновый ангидрид, (мет)акриловая кислота и глицидил-метакрилат. В качестве примера могут быть упомянуты сополимеры (А) типа ядро-оболочка, имеющие полистироловую оболочку, и сополимеры (А) типа ядро-оболочка, имеющие РММА оболочку. Кроме того, оболочка может содержать функциональные или гидрофильные группы, чтобы способствовать диспергированию и совместимости с другими фазами полимеров. Также имеются сополимеры (А) типа ядро-оболочка, имеющие две оболочки, одна сделана из полистирола, а другая на внешней стороне, изготовлена из РММА. Примеры сополимеров (А) и способов их получения описаны в следующих патентах США №№4,180,494; 3,808,180; 4,096,202; 4,260,693; 3,287,443; 3,657,391; 4,299,928 и №3,985,704.
Соотношение ядро/оболочка может находиться, например, в диапазоне от 10/90 до 90/10, более предпочтительно от 40/60 до 90/10, выгодно от 60/40 до 90/10 и наиболее выгодно от 70/30 до 95/15.
Примеры подходящих модификаторов ударопрочности типа ядро/оболочка включают ассортимент Biostrength, например, Biostrength 150, который поставляет на рынок фирма Arkema.
Дополнительные добавки
Материал может содержать дополнительные добавки. В изобретении дополнительные добавки означают соединения, которые отличаются от модификаторов ударопрочности. Добавки, которые могут быть использованы, включают, например:
- минеральные наполнители,
- модификаторы внешнего вида, такие как пигменты или красители,
- стабилизаторы,
- смазочные материалы,
- их смеси или комбинации.
2
Пигментами могут быть, например, пигменты TiO, например, описанные в документе WO 2011119639.
Минеральные наполнители могут представлять собой, например, карбонат кальция природного или синтетического происхождения, карбонат магния, карбонат цинка, смешанные соли магния и кальция, такие как доломиты, известняк, оксид магния, сульфат бария, сульфат кальция, гидроксиды магния и алюминия, диоксид кремния, волластонит, глины и другие алюмосиликатные соединения, такие как каолин, магнийсиликатные соединения, такие как тальк, слюда, сплошные или полые стеклянные бусы, оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксиды железа, оксид титана, более конкретно те, которые выбраны из природных или осажденных карбонатов кальция, таких как мел, кальцит.
Дополнительно, добавки могут быть введены в виде маточной смеси, диспергированной в полимерной матрице, например, в ПМК или полимере этиленово-ненасыщенного мономера, такого как этилен-винилацетатный сополимер.
Если дополнительные добавки присутствуют в материале, то обычно их количество может составлять от 0,1% до 15% по массе, например, в количестве от 1% до 10% по массе.
Структура изделия
Изделие изобретения содержит термоформованную часть. Эта термоформованная часть содержит по меньшей мере одну зону, в которой локальное относительное удлинение составляет по меньшей мере 4,3, предпочтительно по меньшей мере 4,5, предпочтительно по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере 7. Предпочтительно термоформованная часть имеет общее относительное удлинение по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4, предпочтительно по меньшей мере 5.
Изделие может содержать часть, которая не подвергается никакому растяжению, причем в изобретении указанная часть считается нетермоформованной частью. Обычно изделие может быть получено путем термоформования листового пластика в материале.
Термоформование представляет собой способ, который известен специалистам в этой области техники. Обычно он включает растяжение при нагревании пластичного материала, такого как лист, типично с использованием механического средства в полости пресс-формы, такого как плунжер и/или путем аспирации. При необходимости действие механического средства может быть усилено напуском газа под давлением. Растяжение приводит к локальной относительной вытяжке в зонах образования термоформованной части. Если растяжение является однородным, локальная степень вытяжки является одинаковой повсюду. Поскольку обычно растяжение является неоднородным, в термоформованной части типично представлены различные зоны, имеющие различную локальную степень вытяжки.
Термоформованная часть изделия может иметь толщину, которая варьирует в диапазоне от 50 мкм до 800 мкм, предпочтительно от 60 мкм до 750 мкм, предпочтительно от 70 мкм до 500 мкм.
Материал и способ представляют особый интерес для изделий, обладающих по меньшей мере одним или несколькими следующими признаками:
- изделие представляет собой контейнер (1), имеющий полый корпус (2) и, необязательно, по меньшей мере, один фланец (10), причем полый корпус ограничивает указанную термоформованную часть, и в полом корпусе предусмотрена горловина (8);
- в этом варианте осуществления полый корпус (2) по меньшей мере частично закрыт наклейкой;
- полый корпус (2) содержит:
- днище (3) напротив горловины (8),
- боковую стенку (2а), представляющую по меньшей мере часть, предпочтительно нижнюю часть (13), которая не закрыта наклейкой (18);
- горловина (8) обычно является круглой горловиной, причем днище (3) обычно имеет круглую наружную кромку;
- боковая стенка (2а) обычно имеет цилиндрическую верхнюю часть (12), имеющую высоту h2, и нижнюю часть (13), имеющую высоту h1, криволинейно сужающуюся от верхней части в направлении днища (3), причем верхняя часть и нижняя часть пересекаются и соединяются на периферийной линии пересечения;
- днище (3) представляет собой плоское дно, и где периферийная линия пересечения расположена по существу на постоянном расстоянии от плоского дна, причем нижняя часть (13), имеет высоту h1, соответствующую меньшей части высоты Н контейнера (1);
- высота h2 указанной верхней части (12) является постоянной, причем отношение h2/H находится от 3:5 до 6:7, и предпочтительно от 2:3 до 4:5;
- отношение h2/Н равно или меньше 3:4;
- боковая стенка (2а) имеет такой профиль толщины, чтобы средняя толщина нижней части (13) была превышает среднюю толщину верхней части (12); и/или
- горловина (8) имеет внутренний диаметр, который меньше высоты Н контейнера (1) и больше высоты h1 нижней части (13).
Отмечается, что изделия, имеющие нижнюю часть, которая не закрыта наклейкой, представляют собой особенно ответственные изделия в отношении производства, однородности и/или механических свойств, где особый интерес представляет использование минерального наполнителя.
Как показано на фигуре 1, изделие предпочтительно представляет собой контейнер 1, имеющий термоформованную часть, обычно в форме полого корпуса 2, и необязательно с одним или несколькими фланцами, например, с кольцеобразным фланцем 10. Полый корпус 2 является термоформованной частью, которая предпочтительно имеет непрерывное скругленное сечение, предпочтительно круглое сечение. Обычно каждый фланец 10 является нетермоформованной частью. В конкретном варианте осуществления полый корпус 12 содержит кольцеобразную боковую стенку 2а, представляющую по меньшей мере один участок, который не закрыт наклейкой 18 или аналогичной декоративной лентой.
Изделие может быть получено термоформованием из листа, имеющего, например, толщину больше чем 300 мкм, предпочтительно по меньшей мере 500 мкм, предпочтительно по меньшей мере 750 мкм, предпочтительно от 750 до 1500 мкм. Если в изделии имеется фланец, то обычно он имеет указанную толщину.
Обратимся к фигурам 1 и 2А, где полый корпус 2 контейнера 1 имеет боковую стенку 2а, которая простирается вдоль оси X от днища 3 к открытому верху. Боковая стенка 2а корпуса 2 является трубчатой и подходящей для покрытия наклейкой, предпочтительно цилиндрической наклейкой или наклеенной этикеткой в верхней части А, примыкающей к аксиальной горловине 18. В показанных не ограничивающих вариантах осуществления, эта аксиальная горловина является круглой горловиной 8. Более обобщенно, понятно, что здесь продольная ось X является центральной осью корпуса 2 и горловины 8. Прикрепление наклейки 18 осуществляется известным способом.
Здесь контейнер 1 имеет обычно плоский кольцеобразный фланец 10, составляющий одно целое с корпусом 2 и соединенный с вершиной корпуса 2. Фланец 10 радиально простирается между внутренней кромкой, которая определяет горловину 8, и наружной кромкой, которая ограничивает периметр фланца 10. Боковая стенка 2а корпуса 2 имеет обычно цилиндрическую верхнюю часть 12, непосредственно соединенную с фланцем 10, и нижнюю часть 13, криволинейно сужающуюся от верхней части 12 в направлении днища 3, как ясно видно на фигурах 1 и 2А.
Можно увидеть, что верхняя часть 12 и нижняя часть 13 пересекаются и соединяются на периферийной линии пересечения, которая здесь показана круглой. Между по существу круглым соединением с фланцем 10, а также по существу круглой периферийной линией пересечения, верхняя область А определяет обычно цилиндрическую поверхность для размещения наклейки 18. Наклейка 18 может быть добавлена с помощью способа маркировки в пресс-форме или аналогичным методом. На боковой стенке 2а, на периферийной линии пересечения может присутствовать (или отсутствует) небольшой выступ или плечо, подходящее для поддержания декоративной ленты. Указанный выступ не выдается больше чем на 0,5 мм от цилиндрической поверхности, ограниченной верхней частью 12.
Периферийная линия пересечения расположена по существу на постоянном расстоянии от плоского дна 3, как показано на фигуре 2А, причем высота h1 нижней части 13 соответствует меньшей части высоты Н контейнера 1. Можно видеть, что высота Н контейнера 1 больше чем наибольший размер полого корпуса 2. Предпочтительно, высота h2 верхней части 12 незначительно больше наружного диаметра D верхней цилиндрической части 12 и может быть ниже этого наружного диаметра D, как в примерах на фигурах 1 и 2А-2В, например. В соответствии с любой точкой зрения вокруг контейнера 1, форма верхней области А может казаться близкой к квадратной, причем высота h2 верхней части 12 является немного меньше (максимум на 15%), равна или не превышает больше чем 10-15% от внутреннего диаметра горловины 8, и/или наружного диаметра D, или подобна кажущейся ширине корпуса 2. При такой компоновке верхняя часть 12 частично используется для представления информации и обычно покрывается прямоугольной наклейкой или лентой такой же формы, расположенной в виде круговой этикетки.
Соответственно, корпус 2 является более высоким, чем широким, особенно благодаря значительной высоте h1 нижней части 13. Поскольку эта высота h1 является значительной и, например, составляет от 14 до 24 мм (например, высота Н не превышает приблизительно 65 или 75 мм), скругленный внешний вид вблизи днища 3, является совершенно очевидным. Здесь нижняя часть 13 постоянно скругляется от днища 3 до периферийной линии пересечения.
Обратимся к фигурам 1 и 2А, где определенная область А для прикрепления наклейки 18 может иметь высоту b1 не больше, чем высота b2 верхней части 12. Таким образом, при необходимости может существовать небольшой зазор между фланцем 10 и верхней кромкой, здесь прямолинейной кромкой наклейки. Здесь расстояние b2 от фланца 10 может составлять всего приблизительно 1-4 мм. В иллюстрированном варианте осуществления, нижняя кромка наклейки 18 не выступает ниже периферийной линии пересечения, так что нижняя часть 13 остается незакрытой.
Высота h2 верхней части 12 (конечно, высота h2 получается равной h2 = Н - h1), которая тут является постоянной, может представлять часть высоты Н, равную по меньшей мере 0,6 и не больше чем 0,86. Таким образом, высота h1 нижней части 13 меньше чем приблизительно 2/5 часть от высоты Н. Таким образом, отношение h1/H может находиться от 0,14 до 0,4. Отношение h2/H находится от 2:3 до 4:5 и предпочтительно может быть выбрано меньшим или равным 3:4. В результате получается закругление нижней части 13 с плавным переходом, то есть, с большим радуисом кривизны R, как показано на фигуре 1, и с хорошими механическими свойствами участка вблизи днища 3, при этом отсутствует какое-либо конкретное увеличение толщины в области, примыкающей к днищу 3. Хорошие механические характеристики, особенно, такие как предел прочности при сжатии, позволяют использовать относительно небольшую толщину части вблизи днища 3 (в непокрытой нижней части 13). Пластиковый материал, содержащий специальную комбинацию полимолочной кислоты и по меньшей мере один минеральный наполнитель, является особенно эффективным для получения термоформованной части, имеющей малый диапазон толщины.
В промышленности упаковки для пищи, пластиковые контейнеры 1 могут быть вертикально уложены друг на друга рядами, с образованием штабелей на поддоне. Нагрузка на поддон может быть гораздо больше чем 500 кг. В таких штабелях предметы упаковки на дне могут выдерживать сжимающую нагрузку от верхних предметов упаковки. Следовательно, большое значение имеет тот факт, что непокрытая нижняя часть 13 (без какого-либо усиления) может выдерживать высокую сжимающую нагрузку. Выгодно, чтобы сечение нижней части 13 было круглым, как видно на фигуре 1, вверху. В целом, для полого корпуса 2 может быть предусмотрено круглое сечение, верхняя часть 12 которого имеет наружный диаметр D.
По-прежнему, обратимся к фигурам 1 и 2А, хороший компромисс между высотой верхней части 12 и высотой нижней части 13, особенно для экономии пластикового материала достигается при использовании отношения h1/Н, равного 0,25-0,27 или 0,27-0,29 или 0,29-0,31. Отношение h1/H больше чем 0.2, является предпочтительным для того, чтобы угол соединения между нижней частью 32 и днищем 3 был менее резким. Отношение h1/H не больше чем 0,32 также является предпочтительным для того, чтобы иметь достаточную величину поверхности верхней области А. Кроме того, выгодно иметь относительно большую величину поверхности верхней области А по меньшей мере потому что здесь можно получить значительное уменьшение толщины верхней части 30 корпуса 2.
Теперь обратимся к фигуре 2А, где в днище 3 может быть предусмотрена выемка или углубление с вогнутостью, обращенной наружу. Кольцеобразная часть днища 3, описанная вокруг указанного углубления, имеет диаметр меньше, чем диаметр круглой горловины 8, определенной наверху корпуса 2. Днище 3, в котором предусмотрено такое углубление, предпочтительно одноцентровое углубление, имеет более высокую прочность, обеспечивающую повышенное сопротивление сжимающей нагрузке. Конечно, днище 3 все же можно рассматривать как в основном плоское днище 3, по меньшей мере потому, что днище 3 имеет плоскую форму, и контейнер 1 приспособлен для поддержания в вертикальном состоянии, когда днище 3 находится в контакте с горизонтальной опорной стойкой (продольная ось X является вертикальной). Конечно, высота углубления предпочтительно является весьма малой, например, около 0,5 мм.
Обратимся к фигуре 1, где верхнюю часть 12 можно считать цилиндрической, таким образом, определяется по существу вертикальная стенка высотой h2. Выражение по существу вертикальная означает допустимый угол отклонения в 5° относительно вертикали. В показанных примерах верхнюю часть 12 не следует считать значительно большей в верхней части корпуса 2, поскольку угол отклонения от вертикального направления меньше чем 2° и, например, определяется, как только 1° относительно продольной оси X. Этот угол настолько мал, что потребитель естественно будет считать верхнюю часть 12 цилиндрической. Также можно признать, что наружный диаметр D верхней части 12 можно считать постоянным, поскольку указанный угол обычно составляет меньше чем 2° и высота h2 верхней части 12 обычно меньше чем 50-70 мм. Таким образом, можно понять, что D также представляет собой наружный диаметр периферийной линии пересечения.
Обратимся к фигурам 1, 2А и 2С, где боковая стенка 2а корпуса 2 обычно имеет круглое сечение в поперечнике, как в верхней части 12, так и в нижней части 13. В верхней части 12, выражение «обычно круглое» означает, что охватывающие круги и овалы имеют отношение между более крупным размером поперечного сечения и меньшим размером поперечного сечения меньше чем 1,1.
Теперь обратимся к фигуре 1, где можно увидеть, что верхняя часть 12 определяет воображаемую трубку, здесь воображаемый цилиндр, который продольно простирается вокруг продольной оси X и имеет наружный диаметр D. По причине искривленной формы скошенной нижней части 13, днище 3 корпуса 2 имеет скругленную наружную кромку, которая радиально расположена на удалении от воображаемого цилиндра, определяя по существу постоянное расстояние по радиусу между скругленной наружной кромкой и воображаемым цилиндром. Искривленная форма нижней части 13 получается с относительно большим радиусом кривизны R, так что радиальное расстояние r значительно меньше, чем половина диаметра d днища 3. Следовательно, днище 3 является достаточно широким, чтобы обеспечить хорошую вертикальную устойчивость контейнера 1, когда он находится на горизонтальной подложке. Предпочтительно, следующее неравенство 0,8<d/D<0,9 является удовлетворительным для того, чтобы иметь прочное днище 3. Отношение е/h1 находится от 1/6 до 1/3 и предпочтительно от 1/5 до 3/10 (и более предпочтительно меньше 0,29). При такой конфигурации, достигается незначительная кривизна нижней части 13, и нижняя часть 12 обеспечивает дополнительную поверхность для правильного захвата контейнера 1. Можно отметить, что увеличение степени вытяжки для боковой стенки 2а трудно осуществить, когда боковая стенка 2а, особенно в верхней части 12, является относительно тонкой.
Обратимся к фигуре 1, где с целью получения хороших механических характеристик в нижней части 13, при наличии эффективной устойчивости контейнера 1, радиальное расстояние r может составлять от 3 до 7 мм.
Контейнеры
Изделие может быть контейнером, например, контейнер 1 используется в качестве емкости для молочного продукта, такой как стаканчик для йогурта. Кроме того, изобретение относится к контейнеру 1, заполненному пищевым или непищевым продуктом, предпочтительно молочным продуктом, предпочтительно продуктом на основе молока (молоко представляет собой животное молоко или растительный заместитель молока, такой как соевое молоко или рисовое молоко и др.), предпочтительно ферментированный молочный продукт, например йогурт. Контейнер 1 может иметь форму стаканчика для йогурта, например, с квадратным поперечным сечением или квадратным сечением со скругленными углами, или с круглым сечением. Контейнер 1 может иметь скошенное днище, предпочтительно скошенное скругленное днище. Контейнер 1 имеет стенки (перпендикулярно поперечному сечению), обычно цилиндрическую боковую стенку 2а, на которой могут быть помещены такие элементы, как ленты или наклейки 18. Такие элементы, как наклейки 18 могут вносить вклад в усиление механической прочности контейнера
Контейнер 1, заполненный пищевым или непищевым продуктом, может содержать уплотнительный элемент для герметизации горловины 8. Фланец 10 определяет поверхность носителя для присоединения уплотнительного элемента к удерживающей части контейнера 1. Уплотнительный элемент остается выше и на удалении от боковой стенки 2а. Мембранное уплотнение или тонкая фольга, при необходимости подходящая для контакта с пищей, может образовать уплотнительный элемент. Когда контейнер 1 снабжен фланцем 10, уплотнительный элемент может иметь такой же общий срез как фланец.
Контейнер 1 может иметь емкость, например, 50 мл (или 50 г), до 1 л (или 1 кг), например, контейнер объемом от 50 мл (или 50 г) до 80 мл (или 80 г), или от 80 мл (или 80 г) до 100 мл (или 100 г), или от 100 мл (или 100 г) до 125 мл (или 125 г), или от 125 мл (или 125 г) до 150 мл (или 150 г), или от 150 мл (или 150 г) до 200 мл (или 200 г), или от 250 мл (или 250 г) до 300 мл (или 300 г), или от 300 мл (или 300 г) до 500 мл (или 500 г), или от 500 мл (или 500 г) до 750 мл (или 750 г), или от 750 мл (или 750 г) до 1 л (или 1 кг).
Способ
Изделие можно получить путем термоформования листового пластика, изготовленного из материала. Типичный способ получения изделия включает стадии:
a) обеспечение листового пластика из материала,
b) термоформование по меньшей мере части листового пластика, таким образом, чтобы термоформованная часть содержала по меньшей мере одну зону, в которой локальная степень вытяжки составляет по меньшей мере 4,2, предпочтительно по меньшей мере 4,5, предпочтительно по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере 7.
Предпочтительно термоформование осуществляется с общей степенью вытяжки по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4, предпочтительно по меньшей мере 5.
В предпочтительных вариантах осуществления лист имеет толщину больше, чем 300 мкм, предпочтительно по меньшей мере 500 мкм, предпочтительно по меньшей мере 750 мкм, предпочтительно от 750 мкм до 1500 мкм.
Материал может быть получен до формования листа или в ходе формирования листа. Термопластичные материалы, такие как ПМК, могут вводиться в виде порошка, таблеток или гранул.
Обычно способ включает в себя стадию получения полимолочной кислоты, например, путем смешивания первого полимера полимолочной кислоты и второго полимера полимолочной кислоты и необязательно дополнительных добавок. Их можно смешивать при формовании листа, обычно в экструдере.
В предпочтительном варианте осуществления используется экструдированный лист. Многослойные листы можно соэкструдировать, обычно из соответствующих материалов в расплавленной форме. Процессы соэкструзии известны специалистам в этой области техники. Типичные процессы включают в себя экструзию отдельных потоков из отдельных фильер одновременно. После фильер потоки сливаются с образованием по меньшей мере одной поверхности раздела. Имеется одна поверхность раздела для двухслойных изделий и две поверхности раздела для трехслойных изделий. Затем материалы охлаждают, чтобы получить твердое изделие.
Может быть осуществлена соответствующая обработка после экструзии или соэкструзии для того, чтобы получить желаемый продукт, например, лист. Примерами стадий обработки являются обработка прессованием, каландрирование, растяжение и др. Параметры указанных стадий обработки, такие как температура, давление, скорость, число обработок может быть приспособлено с целью получения желаемого продукта, например, листа. В одном варианте осуществления лист получают с помощью способа, который включает экструзию или соэкструзию и каландрирование. Обработка может обеспечить некоторую ориентацию листа. Предпочтительно лист имеет небольшую моноориентацию. Обычно лист не является биориентированным листом или пленкой.
Термоформование представляет собой известный способ. Можно осуществлять термоформование листа таким образом, чтобы получить конечный продукт желаемой формы. Отмечается, что при термоформовании происходит некоторое растяжение. Локальная степень вытяжения, равная по меньшей мере 4,2, предпочтительно по меньшей мере 4,5, предпочтительно по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере 7, считается достаточно высокой степенью, которая соответствует глубокому термоформованию. Общая степень вытяжки, равная по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4, предпочтительно по меньшей мере 5, считается достаточно высокой степенью, которая соответствует глубокому термоформованию. Чем выше эта степень, тем больше глубина термоформования, и тем труднее контролировать процесс. Общая степень вытяжки может составлять, например, от 2,5 до 8,0, предпочтительно от 3,0 до 7,0, предпочтительно от 4,0 до 6,5. В изделии может быть представлена некоторая локальная степень вытяжки, равная от 2,5 до 10,0, например, от 2,5 до 4 и/или от 4 до 6 и/или от 6 до 8 и/или от 8 до 10.
Термоформование может быть осуществлено, например, с помощью линии термоформования Form Fill Seal. Термоформование может включать следующие стадии:
- введение листа на направляющие цепи (т.е. шипы или кулачки);
- нагревание листа, за счет нагрева контактных пластин;
- формование благодаря матрице, с помощью формующего плунжера и давления воздуха. Пресс-форма может содержать (или не содержит) этикетку, например, наклейку 18. Наклейка 18 может быть частичной наклейкой, расположенной только вверху пресс-формы, чтобы получить изделие, которое в верхней части 12 корпуса 2 или аналогичной верхней области термоформованной части покрыто наклейкой 18, и не покрыто наклейкой 18 в нижней части 13. В линии термоформования Form Fill Seal, после термоформования обычно осуществляются следующие стадии:
- результирующие формы заполняются продуктом, и затем термически уплотняются пленкой для крышки,
- окончательно они нарезаются и необязательно предварительно отрезаются с помощью одного или нескольких механических обрезных инструментов.
Примеры
В примерах буква «с» означает сравнительный пример.
Эти примеры осуществлены с использованием следующих материалов:
- ПМК 1: Ingeo 2003D поставляет на рынок фирма NatureWorks - полимолочная кислота, содержащая 96.3% звеньев L-лактида и 3.7% звеньев D-лактида
- ПМК 2: Ingeo 4060D поставляет на рынок фирма NatureWorks - полимолочная кислота, содержащая 87% звеньев L-лактида и 13% звеньев D-лактида
- Модификатор ударопрочности 1 (IM1): Маточную смесь 50% по массе ПМК 1 и 50% продукта Biostrength 150, поставляет на рынок фирма Arkema.
Пример 1 - Пластиковые листы
Получают однослойные листовые пластики из ПМК по методике, приведенной ниже.
Методика: Материалы (ПМК 1, ПМК 2 и Модификатор ударопрочности 1) подвергают экструзии в экструдере Fairex, имеющем внутренний диаметр 45 мм и длину 24D. Температура вдоль шнека находится от 180 до 200°С. Расплавленный ПМК экструдируется через фильеру при температуре, находящейся от 185 до 195°С, с образованием компактированного листа. Затем этот лист подвергают каландрированию на трех валках, которые находятся при температуре 40°С, чтобы регулировать толщину.
В таблице I, ниже приведен состав различных листов (где содержание дано по массе, для маточной смесь или для активного Модификатора ударопрочности).
Пример 2 - Стаканчики для йогурта
Листовой пластик из примера 1 подвергают термоформованию в стаканчики для йогурта по методике, описанной ниже. Затем стаканчики анализируют и оценивают.
Методика:
Лист вводят в линию Form Fill Seal (F.F.S.) для термоформования и затем подвергают термоформованию в стаканчики (125 г) при следующих параметрах:
- Температура нагревающих пластин: 110°С;
- Лист постепенно нагревается с помощью шести стадий нагревания (каждая проводится в нагревающих камерах, имеющих время включения 140 мс);
Стадия термоформования проводится с традиционными плунжерами, формующими волокно;
- Температура пресс-формы поддерживается при 40°С, чтобы активировать термоклей этикетки и охладить ПМК материал;
- Давление воздуха формования: 4.5 бар;
- Продолжительность продувки: 450 мс
- Скорость рабочего хода плунжера: 1/32 минуты.
- Расстояние между дном пресс-формы и плунжером в самой нижней точке: приведено ниже в таблице II.
- Форма: Как показано на фигуре 1. Общая степень вытяжки равна 5,6.
2
- Наклейка: частичная наклейка, которая показана на фигуре 2А, изготовлена из композиции на основе бумаги, имеющей толщину приблизительно 100 мкм и массу около 100 г/м, наносится в пресс-форме только на стаканчиках для оценки верхней нагрузки и для адгезии наклейки.
Стаканчики 1 для йогурта размещаются в упаковке 14 по 4 закрепленных стаканчика в два ряда (такая упаковка также называется "групповая тара") и нарезаются по 4 закрепленных стаканчика (называется "групповая тара"), по линии 15 предварительного отрезания или аналогичного соединения между каждой парой соседних стаканчиков среди четырех стаканчиков, например, как показано на фигуре 2С. Линии 15 предварительного отрезания выполняются на оборудовании F.F.S.
Оценка и анализ
Профиль толщины вдоль днища до верхней линии измеряют в различных равных зонах от 1 до 9 (здесь расположены равномерно), как показано на фигуре 2В. Это выполнено в одном направлении для нескольких линий по радиусу вдоль периметра, причем указанные линии обозначены как G1-G4, как видно из фигуры 1 (четыре линии, ориентированы на 90° при обзоре от днища). Можно увидеть, что G3 простирается в противоположном направлении относительно G1, и G4 простирается в противоположном направлении относительно G2. Зона 1 находится на центральном участке днища 3 или ближе к центру. Значения профиля толщины и локальной степени вытяжки приведены в таблице III.
Оценка верхней нагрузки
Механические характеристики стаканчиков для йогурта определяют в испытании на сжатие, которое называется «верхняя нагрузка». Величину верхней нагрузки оценивают согласно следующему протоколу, и приводят ниже, в таблице IV:
- Используют установку для испытаний растяжения/сжатия типа ADAMEL LHOMARGY DY 34
- На стаканчики (по 4 стаканчика) воздействует сжатие со скоростью 10 мм/мин при температуре окружающей среды
- Оценка величины верхней нагрузки: по максимуму на кривой сжатия.
Эти результаты демонстрируют, что увеличение количества звеньев D-лактида обеспечивает улучшение механических характеристик.
Однородность - Контроль термоформования
Величины стандартного отклонения измерены в различных зонах 1-9, при рассмотрении нескольких линий G1-G4. В таблице V ниже приведены средние величины стандартного отклонения для всех зон 1-9, а также стандартное отклонение в зонах 4 и 5.
Поскольку однородность улучшается при уменьшении стандартного отклонения, это демонстрирует, что увеличение количества звеньев D-лактида обеспечивает улучшение однородности, в том числе в зонах вблизи днища, таких как зоны 4 и 5, которые наиболее чувствительны, особенно для стаканчиков частично покрытых наклейкой. Обнаружено, что неоднородность может быть весьма значительной в указанных чувствительных зонах при низком содержании звеньев D-лактида и высоких значениях локальной степени вытяжки, и что увеличение количества звеньев D-лактида обеспечивает снижение неоднородности даже при повышенном значении локальной степени вытяжки.
Пример 3: Адгезия наклейки
Стаканчики с частичной наклейкой получают из листа примера 1.2с и из листа примера 1.3 согласно методике примера 2, но при продолжительности продувки 350 мс и 550 мс, и при расстоянии плунжера 7 мм.
Адгезия наклейки оценивается визуально, и оценка дана ниже, в таблице VI.
Данные показывают, что в присутствии D-лактида можно обеспечить:
- уменьшение продолжительности продувки, и таким образом, повысить производительность, и
- улучшение адгезии наклейки.