ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ, ПОЛУЧЕННОЙ НА ОСНОВЕ МОЧЕВИНЫ, ФОРМАЛЬДЕГИДА И ФЕНИЛСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

УДК: 541.64.678

Корнилов К.Н.

к.х.н., доцент

Российский биотехнологический университет (РОСБИОТЕХ),

г. Москва, РФ

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ, ПОЛУЧЕННОЙ НА ОСНОВЕ МОЧЕВИНЫ, ФОРМАЛЬДЕГИДА И ФЕНИЛСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Аннотация

В представленной работе описано получение и проведено изучение свойств комплексообразующего ионита — полимера, полученного на основе мочевины (карбамида), формальдегида и фенолсульфофталеиновой кислоты, который мы сокращенно назвали МФФ.

С целью изучения термической стабильности синтезированного нами полимера, был проведён его термогравиметрический анализ до достижения максимальной температуры в 600 °C. При этом обнаружено наличие двух пиков для подвергнутого медленному нагреванию ионита: эндотермического и экзотермического. Установлено, что ионит является стабильным соединением до температуры 190 °С, а при достижении температуры выше указанной происходит его термический распад и деструкция некоторых функциональных групп в веществе. Термический анализ показывает так же, что ионит МФФ представляет собой стойкое соединение, которое не теряет своей стабильности даже при высоких температурах.

На основе проведенных нами исследований сделан вывод о возможности практического применения полимера-лиганда полиамфолитной структуры МФФ в качестве сорбента для тяжёлых металлов, например, при очистке от них сточных вод.

Ключевые слова: ионит, мочевина, формальдегид, фенолсульфофталеиновая кислота, термический анализ, термостойкость.

Kornilov K. N.

PhD (Chemical), associated professor, Russian Biotechnological University, Moscow, RF

THERMAL ANALYSIS OF AN ION-EXCHANGE RESIN, ONTAINED FROM CARBAMIDE, FORMALDEHYDE AND PHONOLSULPHOPHTHALEIC ACID

Abstract

The present work describes the preparation and study of the sorption properties of a complexing ion exchanger, a polymer obtained on the basis of urea (urea), formaldehyde, and phenol sulfophthaleic acid, which we abbreviated as MFF.

In order to study the thermal stability of the polymer synthesized by us, its thermogravimetric analysis was carried out until the maximum temperature of 600 °C was reached. At the same time, the presence of two peaks for the ion exchanger subjected to slow heating was found: endothermic and exothermic. It has been established that the ion exchanger is a stable compound up to a temperature of 190 °C, and when the temperature exceeds the specified temperature, it undergoes thermal decomposition and destruction of some functional groups in

the substance. Thermal analysis also shows that the MFF ion exchange resin is a stable compound that does not lose its stability even at high temperatures.

Also, using the Langmuir and Freindlich isotherms, the process of sorption of the nickel(II) ion with the MFF polymapholite ligand was analyzed.

On the basis of our studies, a conclusion was made about the possibility of practical application of the polymer-ligand of the MFF polyampholyte structure as a sorbent for heavy metals, for example, in the treatment of wastewater from them.

Keywords:

ionite, urea, formaldehyde, phenolsulfophthaleic acid, thermal analysis, thermostability, IR spectrum, frequency oscillation, isotherm, adsorption.

Введение

Ионообменные полимерные соединения в настоящее время используются во всех отраслях промышленности [1]. Они широко применяются для смягчения жесткости воды на тепловых и атомных электростанциях [2], очистки воды от тяжелых металлов на химических заводах [3] и избавления сточных вод от токсичных ионов [4,5]. Эти полимеры, называемые также полиамфолитами, показали свою эффективность и в очистке воды от других ионов, например, фтора [6].

Кроме того, перспективным направлением химии ионообменных смол является получение и использование промышленных ионитов, содержащих реакционноспособные группы, пригодные для модификации [7,8].

В настоящее время главной целью, которую ставит перед собой коллектив авторов, является получение широкого спектра разных полимеров-полиамфолитов, способных адсорбировать из растворов ионы металлов. В дальнейшем, после отработки методик синтеза и изучения физико-химических характеристик этих полиамфолитов, мы планируем исследовать их в качестве адсорбентов для частиц микропластика, которыми загрязнена окружающая среда, особенно, вода [9].

Исследования, уже проведённые на кафедре Химии и экотоксикологии Российского биотехнологического университета, установили, что частицы микро и нано пластика отчётливо обнаруживаются в самых разных природных объектах и пищевых средах: в воде [10], растительных маслах при их хранении [11] и даже активно выделяются из пирамидальных пакетиков для чая при заваривании [12].

Таким образом, очевидно, что вопрос разработки адсорбентов, способных поглощать микропластик, является очень важным для всего человечества.

В результате совместных исследований, начатых нами ранее [13], в работе [14] уже был получен полиамфолит-сорбент, синтезируемый реакцией поликонденсации мочевины, формальдегида и аминоуксусной кислоты (МФА). Изучено влияние рН среды и температуры на синтез МФА, исследованы его ИК-спектры, проведён элементный анализ синтезированных комплексов, а структура поверхности исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Полиамфолит, полученный путём поликонденсации орто-аминобензойной кислоты и эпоксидной смолы, содержащей фрагменты Бисфенола А, совсем недавно получен и исследован нами в работе [15].

Объекты и методы исследования

Объектом исследования представленной работы является сорбент МФФ, полученный из мочевины, формальдегида, фенилсульфофталеиновой кислоты (известной в Аналитической химии как индикатор «феноловый красный») и изучение его комплексов с переходными металлами. Ранее синтез этого сорбента уже был осуществлён и описан в статье [16]. Нами применялись реактивы марки «ч» и «х.ч.». Растворы реактивов готовились растворением точной навески в известном объеме растворителей.

Сорбент поликонденсационного типа получен путём реакции поликонденсации, которые проходят между гидроксильными группами фенолсульфосфталеиновой кислоты и первичного продукта взаимодействия карбамида и формальдегида.

Термоаналитические исследования выполнены на анализаторе Netzsch STA 409 PG (Германия) на термопаре типа C (серебро с низким RG) и алюминиевых тиглях. Все измерения проводились в инертной атмосфере азота при расходе газа 50 мл/мин. Диапазон измерения температуры составил 20-600 °С, скорость нагрева 5 градусов/мин. Объем образцов на одно измерение составляет 5-10 мг.

Получение полимера на основе мочевины, формальдегида и фенилсульфофталеиновой кислоты (МФФ):

В трехгорлую колбу, оснащенную обратным холодильником и автоматической мешалкой, добавляли 12 г (0,2 моль) мочевины, предварительно растворённой в 40 мл (0.5 моль) формалина при температуре 40 0С. Затем по каплям добавляли 50 мл водного раствора 7 г (0,02 моль) фенолсульфофталеиновой кислоты и реакционную смесь интенсивно перемешивали при нагревании до температуры 95-100 °C. В результате через 2 часа образовалась желтовато-оранжевая смолистая масса. Полученную массу вылили в фарфоровую чашу и высушили в печи при 80-85 °C в течение 24 часов. Высушенный полимер растирали в ступке, и низкомолекулярные соединения сначала промывали 5%-ным раствором NaOH, а затем несколько раз дистиллированной водой. Полученный продукт представляет собой мелкодисперсные гранулы красного цвета, не растворимые в воде, но растворимые в этаноле. Выход реакции 90%.

Соотношение реагентов мочевина: формальдегид: кислота, равное 2: 5: 0,2, выбрано именно таким в связи с тем, что в наших предыдущих работах мы установили, что это молярное соотношение является самым оптимальным при синтезе полиамфолитов [14,15,16].

Обсуждение результатов

В результате проведённого синтеза нами путём поликонденсации мочевины, формальдегида и фенилсульфофталеиновой кислоты при мольном соотношении 2: 5: 0,2 был получен искомый ионит МФФ, имеющие хорошие перспективы с точки зрения его обменной ёмкости и способности адсорбировать ионы. Формулу образававшегося полиамфолита можно представить следующим образом (Рис.1).

Figure 1 - The proposed structure of CFP polyampholyte

Для исследования стабильности полученного полимера был проведён его термический анализ в диапазоне температур 20-600 °C (Рисунок 2). Все образцы подвергались нагреванию в динамическом режиме в тигле из алюминия со скоростью 5 градусов/мин.

Рисунок 2 - Термогравиметрическая дериватограмма (ТГА, линия 1) и результаты дифференциального

термогравиметрического анализа (ДТА, линия 2) полиамфолита МФФ Figure 2 - Thermogravimetric derivatogram (TGA, line 1) and results of differential thermogravimetric analysis

(DTA, line 2) of polyampholyte CFP

Для полиамфолита МФФ при термогравиметрическом анализе была достигнута максимальная температура в 600 °C. При температуре 242 °C наблюдалось поглощение тепла - эндотермический эффект. Вещество было взято в количестве 2,7 мг в тигле с открытым горлышком, сделанном из алюминия, устойчивого к температуре в 600 °C. Результаты термогравиметрического анализа обобщены в Таблице 1.

Таблица 1

Анализ результатов термогравиметрического и дифференциального термогравиметрического

анализа полиамфолита МФФ: точки экстремума

Table 1

The results of thermogravimetric and differential thermogravimetric analysis of polyampholyte CFP:

extremum points

№ Температура, оС Потерянная масса, мг

1 190,8 0,257 11,31 0,876 15,11

2 296,47 1,106 48,68 3,77 10,76

3 550,07 0,442 19,454 1,507 25,78

Анализ термогравиметрической кривой полиамфолита МФФ, приведенный в Таблице 1, показывает, что кривая ТГА (красная линия) характеризуется тремя интенсивными массовыми потерями. Диапазон потери массы №1 соответствует температуре 40,71 - 190,8 °С, диапазон потери массы №2 соответствует температуре 190,32-296,47 °С, а диапазон потери массы №3 соответствует температуре 296,47 - 550,07 °С. Также в интервале №1 наблюдается потеря массы в 0,257 мг, то есть 11,31%, тогда как в интервале потери массы №2 происходит интенсивный процесс распада полиамфолита. Основное

количество потери массы в этом диапазоне (№2) составляет 1,106 мг, что составляет 48,68%. В 3-м интервале потеря массы составляет 0,442 мг, то есть 19,454%.

Таким образом видно, что основной процесс разложения происходит в диапазоне 200-500 °С. На основании этого можно сделать вывод, что причиной указанных выше массовых потерь является деструкция полиамфолита, связанная с выделением воды и разложением различных функциональных групп.

Выводы

1. Путём поликонденсации мочевины, формальдегида и фенилсульфофталеиновой кислоты получено полимерное соединение МФФ, являющееся полиамфолитом благодаря присутствию в нём атомов азота и сульфо-группы.

2. Приведены результаты термического анализа синтезированного полиамфолита-ионита МФФ, согласно которым соединение термически устойчиво до температуры 190 °С, после чего происходит его разложение.

Список использованной литературы:

1. Иванченко и т.д. Перспективы использования адсорбционного метода для извлечения металлов из водных стоков. //Грааль науки. 2021. P. 149-152. DOI: 10.36074/grail-of-science.24.09.2021.

2. Beaugeard V. et al. Acidic polymeric sorbents for the removal of metallic pollution in water: a review. // Reactive and Functional Polymers. 2020. P. 104599. DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2020.104599.

3. Lam, S. Defon, N. Morin-Crini, G. Crini, P. Fievet. Polymer-enhanced

ultrafiltration for heavy metal removal: Influence of chitosan and carboxymethyl cellulose on filtration performances. // Journ. Clean. Prod. 171 (2018) P. 927-933, https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2017.10.090

4. Weidlich C., Mangold K.M., Jüttner K. Conducting polymers as ion-exchangers for water purification. // Electrochimica Acta. 2001. V. 47. N 5. Р. 741-745. DOI: 10.1016/S0013-4686(01)00754-X.

5. M.A. Barakat. New trends in removing heavy metals from industrial wastewater. // Arab. J. Chem. 4 (2011) P. 361-377, https://doi.org/10.1016/j. arabjc.2010.07.019.

6. Sundaram C.S., Meenakshi S. Fluoride sorption using organic-inorganic hybrid type ion exchangers. // Journal of colloid and interface science. 2009. V. 333. N 1. Р. 58-62. DOI: 10.1016/j.jcis.2009.01.022. URL: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2009.01.022

7. Weidlich C., Mangold K.M., Jüttner K. Conducting polymers as ion-exchangers for water purification. // Electrochimica Acta. 2001. V. 47. N 5. Р. 741-745. DOI: 10.1016/S0013-4686(01)00754-X.

8. A. Demirbas. Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: a review. // Jounr. Hazard. Mater. 157 (2008) P. 220-229, https://doi.org/10.1016/j. jhazmat.2008.01.024.

9. Nelms S. E., Galloway T. S., Godley B. J., Jarvis D. S., Lindeque P.K. Investigating microplastic trophic transfer in marine top predators. // Environmental

Pollution. 2018. 238, 999-1007. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2018.02.016

10. Корнилов К.Н., Роева Н.Н. Определение содержания наночастиц пластика в питьевой воде и жидких пищевых продуктах. // Health, Food & Biotechnology. (2019). 1(2). https://doi.org/10.36107/hfb.2019.i2.s242

11. Корнилов К.Н., Роева Н.Н. Обнаружение частиц микропластика в растительных маслах. // Health, Food & Biotechnology. 2020. 2(1). https://doi.org/10.36107/hfb.2020.i1.s315

12. Kornilov K.N., Roeva N.N. Determination of the microplastic particle release by tea bags during brewing. // Journal of Engineering & Processing Management. 2021. 13(1), 1-5. https://doi.org/10.7251/JEPM2101001N

13. Kornilov K.N. Polymeric derivatives of phosphorus-organic acid amides and dihydric phenols: little studied substances with great prospects. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2021. V. 196. N 7. Р. 605-615. DOI: 10.1080/10426507.2021.1901705. https://doi.org/10.1080/10426507.2021.1901705

14. Эрмуратова H.A., Тураев X.X., Корнилов К.Н., Роева Н.Н. Синтез и изучение комплексообразующего

сорбента на основе карбамида, формальдегида и аминоуксусной кислоты при помощи ИК-спектроскопии и сканирующего электронного микроскопа. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 9. С. 31-38. D0I:10.6060/ivkkt.20226509.6626

15. Умирова Г.А., Тураев Х.Х., Корнилов К.Н., Эрмуратова Н.А. Исследование сорбции металлов ковалентно иммобилизованными полиамфолитами на основе аминокислот. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 5. С. 41-51. DOI: 10.6060/ivkkt.20236605.6728.

16. Abduvaliyeva, M. J., Kasimov, Sh. A., Turaev, Kh. Kh., & Abdunazarov, E. M. (2021). Synthesis and properties of a complex forming sorbent based on carbamide formaldehyde and phenolsulphthaleic acid. // ISJ Theoretical & Applied Science, 11 (103), Р. 175-180. Doi: https://dx.doi.org/10.15863/TAS.2021.11.103.9

17. Sing K. S.W. et al.: Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (recommendations). // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57, № 4. P. 603— 619. http://dx.doi.org/10.1351/pac198557040603.

© Корнилов К.Н., 2023