СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛОВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
METHOD OF PRODUCING ALUMINIUM OXIDE NANOCRYSTALS

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу получения неагрегированных нанокристаллов оксида алюминия. Под нанокристаллами понимают любой наноматериал, по крайней мере, с одним измерением менее 100 нм [Fahlman, В.D. Materials Chemistry; Springer: Mount Pleasant, MI, 2007; Vol.1, pp.282-283].
Использование нанокристаллического оксида алюминия в качестве наполнителя в композитных материалах позволяет улучшить их прочностные свойства, снизить плотность и уменьшить теплопроводность.
Также данный материал может применяться для изготовления керамики и металлокерамики, адсорбентов и носителей катализаторов. Однако при получении нанокристаллических частиц оксида алюминия с помощью различных методов имеет место образование объединений (агрегатов или агломератов) частиц [US 4642207, US 5514349, US 6761866, EP 1256548, US 7115243]. Наличие объединений наночастиц отрицательно сказывается на процессе получения компактных материалов из такого порошка: необходимы большие механические усилия для преодоления сил агрегирования или агломерирования между объединениями, а при осуществлении компактирования путем формовки и спекания для достижения определенной плотности материала требуется температура спекания тем выше, чем более крупные объединения наночастиц имеются в порошке [В.Н.Анциферов, Ф.Ф.Бездумный и др. "Новые материалы", ред. Ю.С.Карабасов. М.: МИСИС, 2002. - 736 с., С.15].
Известен способ получения порошкообразного оксида алюминия, включающий смешивание растворов, один из которых является исходным раствором соли алюминия, с последующим прокаливанием полученного сухого продукта при повышенной температуре; в качестве исходного раствора соли алюминия берут нитрат алюминия с концентрацией 0.1 моль/л, который смешивают с раствором нитратов органических аминов жирного или гетероциклического ряда в соотношении 1:1.5 и 1:3.0, после чего осуществляют вакуумирование полученного раствора до сухого состояния. Прокаливание по указанному способу ведут при температуре 650÷700°С в течение 1÷1.5 ч; в качестве нитрата органического амина жирного ряда берут динитрат гидразина и нитрат пиридиния - в качестве амина гетероциклического ряда [RU 2122521].
Недостатком способа является то, что полученные частицы оксида алюминия являются аморфными размером 100÷800 нм.
3
Известен также способ получения мелкокристаллического альфа-оксида алюминия размером (10÷200)·10 нм методом гидротермального синтеза, включающий нагрев в автоклаве воды и оксида или гидроксида алюминия до температуры синтеза 250÷400°С при повышенном давлении и выдержку при этой температуре. Оксид или гидроксид алюминия и воду берут в массовом соотношении 1:0.7÷1.2 соответственно, выдержку проводят при давлении 300÷600 атм, при этом после выдержки при температуре синтеза в течение времени не менее 20 часов проводят термообработку либо в процессе охлаждения от температуры синтеза до температуры окружающей среды в течение времени не менее 24 часов без снижения давления, либо в процессе снижения давления при температуре синтеза со скоростью 20÷50 атм/час до атмосферного давления с последующим отключением нагрева в автоклаве [RU 2257346].
К недостатку способа относится то, что полученные кристаллы оксида алюминия являются кристаллами с размерами, значительно превышающими 100 нм, то есть не относятся к категории наноразмерных.
Вторым недостатком является использование высоких температур и давлений при осуществлении процесса.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу является процесс получения наноразмерного порошка [US 5698483, МПК С01В 13/14] (прототип), включающий следующие шаги:
- смешивание в водной среде по меньшей мере одной металлической катионной соли в виде хлорида, нитрата, гидроксида, а также их смесей с органической гидрополимерной дисперсной фазой, в том числе с производными углеводов, к которым относится целлюлоза;
- формирование геля металлическая катионная соль/полимер;
- нагрев геля при температуре 300÷1000°С для удаления органики и воды.
В качестве продукта получают порошок с частицами, размер преобладающей части которых меньше 100 нм.
Недостатком способа по прототипу является то, что при синтезе наноразмерного порошка оксида алюминия с использованием целлюлозы в качестве гидрополимерной дисперсной фазы наблюдается образование крупных агрегатов - объединений наночастиц оксида алюминия (см. Фиг.1). Это обусловлено тем, что целлюлоза представляет совокупность волокон из макромолекул линейного полимера, построенных из шестичленных насыщенных гетероциклов, содержащих атом кислорода и соединенных гликозидной связью, при этом целлюлоза является соединением с текстурированной морфологией, а ее макромолекула содержит различные типы связей и функциональных групп (гидроксильные, спиртовые), отличающихся по своей реакционной способности. При смешении соединения алюминия с целлюлозой эти ее особенности строения предопределяет различную энергию адсорбционных связей для разных катионов. В процессе последующего удаления органики операция прокаливания не в состоянии разрушить наиболее сильные связи Al-O в формирующихся наночастицах оксида алюминия на их границе.
Изобретение направлено на изыскание способа, позволяющего получать однородную фазу неагрегированного нанокристаллического оксида алюминия, содержащую в своем гранулометрическом составе частицы размером менее 100 нм.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения нанокристаллов оксида алюминия, заключающийся в том, что соединение алюминия смешивают с целлюлозой в воде до образования однородной дисперсной фазы, дисперсную фазу отфильтровывают и нагревают до 500÷850°С, полученный агрегированный оксид алюминия помещают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор кислоты с концентрацией 0.08÷2.20 мас.%, при температуре 180÷220°С в течение 4÷26 часов, полученный наноразмерный бемит сушат и прокаливают при 800÷850°С в течение 2÷3 часов.
Технический результат достигаются также тем, что соединение алюминия выбирают из ряда: хлорид; нитрат; сульфат; гидроксид алюминия.
Целесообразно, что смешение соединения алюминия с целлюлозой проводят при массовом соотношении указанного соединения и целлюлозы, равном 1:1.3÷2.0.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями.
Фиг.1, 2 и 3. Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе Jem-1001:
2
3
Фиг.1. ПЭМ-изображение AlO, полученного после нагревания до 850°С, которое в полной мере отвечает и изображению продукта по прототипу.
Фиг.2. ПЭМ-изображение бемита AlO (ОН), полученного после автоклавной обработки при 200°С; 1.50 мас.% HCl в течение 24 часов.
2
3
Фиг.3. ПЭМ-изображение AlO, полученного после автоклавной обработки при 200°С; 1.50 мас.% HCl в течение 24 часов и последующей сушкой и прокалкой при 850°С в течение 2 ч.
Сущность предлагаемого способа получения нанокристаллического порошка оксида алюминия заключается в том, что к раннее известной целлюлозной технологии получения нанокристаллического оксида алюминия добавляют дополнительную операцию - гидротермальную автоклавную обработку, что позволяет получать хорошо сформированные неагрегированные нанокристаллы бемита - гидроокись алюминия AlO(ОН) (Фиг.2). Последующая прокалка бемита позволяет получать неагрегированные нанокристаллы оксида алюминия (Фиг.3).
Заявленный температурный интервал гидротермальной обработки определен экспериментальным путем и является оптимальным для получения однородной фазы неагрегированного нанокристаллического оксида алюминия, содержащей в своем гранулометрическом составе частицы размером менее 100 нм. Минимальная температура автоклавной обработки обусловлена тем, что ниже 180°С процесс идет очень медленно. Верхний предел температуры обусловлен тем, что при температурах выше 220°С в получаемом конечном продукте формируются частицы оксида алюминия с размером, превышающим 100 нм, причем структура кристаллов резко ухудшается. Температура обработки при 200°С является оптимальной, так как она позволяет получать преобладающие фракции конечного продукта в интервалах 70÷90 нм и 80÷100 нм.
Заявленный временной интервал 3÷26 часов определяется динамикой процесса формирования кристаллов, который в целом завершается через 3 часа при температуре 200°С, а для достижения однородной структуры кристаллов время обработки может составлять до 26 часов. Оптимальным является автоклавная обработка в течение 24 часа при 200°С, при которой в конечном продукте однородность фракции 70÷90 нм составляет 90%.
Осуществление гидротермальной автоклавной обработки в кислой среде обусловлено тем, что размеры кристаллов в кислой среде сравнительно меньше, чем в других средах, однако при увеличении концентрации кислоты более 2.20 мас.% формируются кристаллы, размер которых больше 100 нм. При уменьшении концентрации кислоты менее 0.08 мас.% кристаллизация происходит не полностью, то есть наблюдается образование пластинчатых кристаллов неправильной формы.
Смешение соединения алюминия с целлюлозой при массовом соотношении указанного соединения и целлюлозы, равном 1:1.3÷2.0, определяется прежде всего тем, что при большей концентрации целлюлозы в полученном продукте характерно присутствие углерода, который является нежелательным в конечном продукте; при меньшей концентрации целлюлозы значительно увеличивается размер кристаллов.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого способа. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ. Результаты сведены в таблицу: «Показатель однородности фракции нанокристаллов оксида алюминия, синтезированных по предлагаемому способу».
Пример 1.
К 120 мл водного раствора нитрата алюминия с массовой концентрацией соли 13.54% добавляли 25 г целлюлозы и смешивали до образования однородной дисперсной фазы, затем дисперсную фазу отфильтровывали и нагревали до 500°С, полученный оксид алюминия помещали в автоклав, в котором осуществляли гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор соляной кислоты с концентрацией 2.20 мас.%, при температуре 180°С в течение 20 часов с образованием бемита. Полученный бемит сушили и прокаливали при 800°С в течение 2 часов. Содержание однородных частиц с размером 80÷100 нм составило 60%.
Пример 2.
К 120 мл водного раствора хлорида алюминия с массовой концентрацией соли 17.70% добавляли 25 г.целлюлозы и смешивали до образования однородной дисперсной фазы, затем дисперсную фазу отфильтровывали и нагревали до 800°С, полученный оксид алюминия помещали в автоклав, в котором осуществляли гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор соляной кислоты с концентрацией 0.08 мас.%, при температуре 200°С в течение 20 часов с образованием бемита. Полученный бемит сушат и прокаливают при 800°С в течение 2 часов. Содержание однородных частиц, с размером 50÷70 нм составило 70%.
Пример 3.
К 120 мл гидроксида алюминия в виде гидрогеля с массовой концентрацией 14.10% добавляли 25 г целлюлозы и смешивали до образования однородной дисперсной фазы, затем дисперсную фазу отфильтровывали и нагревали до 850°С, полученный оксид алюминия помещали в автоклав, в котором осуществляли гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор соляной кислоты с концентрацией 1.50 мас.%, при температуре 200°С в течение 24 часов с образованием бемита. Полученный бемит сушили и прокаливали при 800°С в течение 2 часов. Содержание однородных частиц, с размером 70÷90 нм составило 90%.
Пример 4.
Получение однородной дисперсной фазы осуществляли по Примеру 1, затем дисперсную фазу отфильтровывали и нагревали до 850°С, полученный оксид алюминия помещали в автоклав, в котором осуществляли гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор соляной кислоты с концентрацией 2.20 мас.%, при температуре 200°С в течение 26 часов, полученный бемит сушили и прокаливали при 800°С в течение 2 часов. Содержание однородных частиц с размером 80÷100 нм составило 80%.
Пример 5.
К 120 мл водного раствора сульфат алюминия с массовой концентрацией соли 20.80% добавляли 25 г целлюлозы и смешивали до образования однородной дисперсной фазы, затем дисперсную фазу отфильтровывали и нагревали до 850°С, полученный оксид алюминия помещали в автоклав, в котором осуществляли гидротермальную обработку в кислой среде, содержащей водный раствор соляной кислоты с концентрацией 0.08 мас.%, при температуре 220°С в течение 3 часов, полученный бемит сушили и прокаливали при 800°С в течение 2 часов. Содержание однородных частиц с размером 40÷60 нм составило 70%.
Таблица
№ Примера
Температура нагрева дисперсной фазы, °С
Температура автоклавной обработки агрегированного Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, °С
Концентрация кислоты в водном растворе, мас.%
Время автоклавной обработки, час
Однородность фракции оксида алюминия
1
500
180
2.20
20
60% фракции 80÷100 нм
2
800
200
0.08
20
70% фракции 50÷70 нм
3
850
200
1.50
24
90% фракции 70÷90 нм
4
850
200
2.20
26
80% фракции 80÷100 нм
5
850
220
0.08
3
70% фракции 40÷60 нм
Предложенный способ позволяет получать однородную фазу неагрегированного нанокристаллического оксида алюминия, в гранулометрическом составе которого преобладающая часть частиц имеет размер меньше 100 нм.