СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, ОДНОГО ПРОДУКТА ЧАСТИЧНОГО ОКИСЛЕНИЯ И/ИЛИ АММОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДА, ВЫБРАННОГО ИЗ ГРУППЫ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ АКРОЛЕИН, МЕТАКРОЛЕИН, АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ, МЕТАКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ, АКРИЛОНИТРИЛ И МЕТАКРИЛОНИТРИЛ
METHOD OF PRODUCING AT LEAST ONE PRODUCT OF PARTIAL OXIDATION AND/OR AMMOXIDATION OF HYDROCARBON, CHOSEN FROM GROUP, CONTAINING ACROLEIN, METHACROLEIN, ACRYLIC ACID, METHACRYLIC ACID, ACRYLONITRILE AND METHACRYLONITRILE

Описание
Изобретение относится к технологии производства ненасыщенных углеводородов, более конкретно к способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления углеводорода, выбранного из группы, включающей акролеин, акриловую кислоту, метакролеин, метакриловую кислоту, акрилонитрил и метакрилонитрил, при котором, по меньшей мере, один насыщенный углеводород подвергают гетерогенно катализируемому дегидрированию в газовой фазе с получением газовой смеси, содержащей, по меньшей мере, один частично дегидрированный углеводород, содержащиеся в газовой смеси компоненты, отличные от насыщенного углеводорода и частично дегидрированного углеводорода, оставляют в ней или с получением дополнительной газовой смеси частично или полностью отделяют, и газовую смесь и/или дополнительную газовую смесь используют для получения дальнейшей газовой смеси, дополнительно содержащей молекулярный кислород и/или молекулярный кислород и аммиак, при этом дальнейшую газовую смесь подвергают, по меньшей мере, одному гетерогенно катализируемому частичному окислению и/или аммокислению содержащегося в газовой смеси и/или дополнительной газовой смеси, по меньшей мере, одного частично дегидрированного углеводорода.
Под гетерогенно катализируемым дегидрированием в настоящей заявке понимается дегидрирование, которое происходит эндотермически и при котором в качестве первичного побочного продукта образуется водород. Оно осуществляется на неподвижных катализаторах, которые снижают необходимую для термического расщепления С-Н - связи энергию активирования. Гетерогенно катализируемое дегидрирование отличается от гетерогенно катализируемого оксидегидрирования тем, что последнее побуждается присутствующим кислородом и в качестве первичного побочного продукта образуется вода. Кроме того, гетерогенно-катализируемое оксидегидрирование происходит экзотермически.
2
Под полным окислением углеводорода понимается то, что содержащийся в общем в этом углеводороде углерод превращается в оксиды углерода (СО, СО).
Отличающиеся от этой реакции взаимодействия с кислородом представляют собой частичное окисление и в присутствии аммиака частичное аммокисление.
3
2
Вышеописанный способ известен (ср., например, документы DE-A 10219686, DE-A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 10219685, EP-A 731077, DE-A 3313573, DE-A 10131297, DE-A 10211275, EP-A 117146, GB-A2118939, US-A4532365, US-A 3161670 и EP-A 193310) и среди прочего применяется для получения акролеина, акриловой кислоты и/или акрилонитрила из пропана, метакролеина, метакриловой кислоты и/или метакрилонитрила из изо-бутана. Частичное аммокисление отличается от частичного окисления в основном присутствием в реакционной смеси аммиака. Соответствующим выбором соотношения NH и O частичное окисление и частичное аммокисление могут осуществляться параллельно, т.е. одновременно. Добавкой инертного газа-разбавителя частичное окисление и/или аммокисление держат за пределами области взрыва.
При этом (в особенности, как описано в DE-A 3313573, EP-A 117146, GB-А 2118939, US-A 4532365 и US-A 3161670) как газовую смесь как таковую, так и дополнительную газовую смесь в качестве компонентов дальнейшей газовой смеси можно подвергать, по меньшей мере, одному гетерогенно катализируемому частичному окислению и/или аммокислению содержащегося в газовой смеси и/или дополнительной газовой смеси, по меньшей мере, одного частично дегидрированного углеводорода.
В самом простом случае переход от газовой смеси к дополнительной газовой смеси может осуществляться за счет того, что содержащийся в случае необходимости в газовой смеси водяной пар частично или полностью отделяют. Это может производиться таким образом, что газовую смесь охлаждают и содержащийся в ней в случае необходимости водяной пар частично или полностью конденсируют.
2
Само собой разумеется, могут отделяться также и другие, содержащиеся в газовой смеси компоненты с получением дополнительной газовой смеси. Например, газовую смесь можно направлять через мембрану, как правило, имеющую форму трубы, которая пропускает только содержащийся в газовой смеси водород, и таким образом частично или полностью отделяет содержащийся в газовой смеси водород. Содержащийся в газовой смеси CO может быть отделена за счет того, что газовую смесь пропускают через водный щелочной раствор. Альтернативным методом отделения является абсорбция/десорбция (отпаривание) согласно DE-A 10245585.
Недостатком известных способов является то, что ни газовая смесь, ни дополнительная газовая смесь, ни дальнейшая газовая смесь не подвергаются перед, по меньшей мере, одним гетерогенно катализируемым частичным окислением и/или аммокислением механическому разделению, которым содержащиеся в этих газовых смесях частицы твердого вещества могут отделяться из этих газовых смесей. Если применяется абсорбционный способ разделения, то и абсорбционный агент со временем насыщается частицами твердого вещества. Например, при отпаривании и/или десорбировании они могут тогда уноситься.
Это является недостатком, так как в продолжительных испытаниях заявителем было неожиданно установлено, что при вышеприведенных способах мельчайшие частицы от применяемого для гетерогенно катализируемого дегидрирования твердого катализатора могут переноситься на последующую стадию гетерогенно катализируемого частичного окисления и/или аммокисления, где они оседают на применяемый там неподвижный слой катализатора.
Последнее имеет недостаток в том смысле, что гетерогенно катализируемое частичное окисление и/или аммокисление проводится по отношению к стехиометрии реакции обычно в присутствии избытка кислорода.
2
2
2
2
2
В присутствии кислорода пригодные для гетерогенно катализируемого дегидрирования катализаторы обычно катализируют также и полное сжигание углеводородов с получением CO и HO (ср., например, US-A 4788371) и водородно-кислородную реакцию H с O с получением HO. Это является недостатком, так как приводит или нежелательным образом к нежелательному расходу реагентов при гетерогенно катализируемом частичном окислении и/или аммокислении (что одновременно нежелательным образом означает дополнительное выделение теплоты) или сопровождается трудно оцениваемым риском.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, который, в частности, пригоден для надежного непрерывного осуществления в течение сравнительно продолжительного промежутка времени (срок службы катализаторов для гетерогенно катализируемого частичного окисления и/или аммокисления, как правило, составляет несколько лет).
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления углеводорода, выбранного из группы, включающей акролеин, акриловую кислоту, метакролеин, метакриловую кислоту, акрилонитрил и метакрилонитрил, при котором, по меньшей мере, один насыщенный углеводород подвергают гетерогенно катализируемому дегидрированию в газовой фазе с получением газовой смеси, содержащей, по меньшей мере, один частично дегидрированный углеводород, содержащиеся в газовой смеси компоненты, отличные от насыщенного углеводорода и частично дегидрированного углеводорода, оставляют в ней или с получением дополнительной газовой смеси частично или полностью отделяют, и газовую смесь и/или дополнительную газовую смесь используют для получения дальнейшей газовой смеси, дополнительно содержащей молекулярный кислород и/или молекулярный кислород и аммиак, при этом дальнейшую газовую смесь подвергают, по меньшей мере, одному гетерогенно катализируемому частичному окислению и/или аммокислению содержащегося в газовой смеси и/или дополнительной газовой смеси, по меньшей мере, одного частично дегидрированного углеводорода, заключающимся в том, что газовую смесь, дополнительную газовую смесь и/или дальнейшую газовую смесь перед, по меньшей мере, одним частичным гетерогенно катализируемым окислением и/или аммокислением подвергают, по меньшей мере, одному механическому разделению, направленному на отделение содержащихся в указанных газовых смесях частиц твердого вещества.
Способ согласно изобретению имеет преимущество, прежде всего, тогда, когда в способе гетерогенно катализируемого частичного окисления и/или аммокисления применяют газовую смесь как таковую и/или дополнительную газовую смесь, которую получают из газовой смеси таким образом, что, как правило, содержащийся в ней водяной пар частично или полностью конденсируют.
Пригодными согласно изобретению, применяющими механическую операцию отделения газоочистительными аппаратами являются, например, камерный, отбойный и центрифугальный сепараторы, которые используют динамические силы. В способе согласно изобретению можно также использовать акустические сепараторы. Предпочтительны аэроциклоны. Согласно изобретению простым образом в качестве механической операции отделения может действовать фильтрация. В качестве фильтрующих слоев пригодны фильтрующие ткани, пористые фильтрующие массы, бумажные материалы или смоченные маслом металлические фильтры. Согласно изобретению также применимы электросепараторы. В самом простом случае газовая смесь может проходить через инертный неподвижный слой, в котором осаждаются содержащиеся в газовой смеси тончайшие твердые частицы, прежде чем газовая смесь достигнет катализатора для гетерогенно катализируемого частичного окисления и/или аммокисления. Понятие механической операции отделения включает в настоящей заявке также и распылительные устройства, в которых газ в прямотоке или противотоке подвергается воздействию капель жидкости (например, высококипящих органических жидкостей или воды), которые поглощают содержащиеся в газе частицы твердого вещества. Распыляемая жидкость заменяется после нескольких циклов рециркуляции, чтобы предотвратить насыщение частицами твердого вещества.
Само собой разумеется, согласно изобретению могут применяться также и различные, включенные последовательно стадии отделения.
В общем гетерогенно катализируемое дегидрирование насыщенного углеводорода согласно изобретению может осуществляться (в особенности, в случае пропана и/или изо-бутана), как описано в DE-A 3313973, WO 01/96270, DE-A 10131297 или DE-A 10211275.
2
2
В связи с тем, что реакция гетерогенно катализируемого дегидрирования происходит с увеличением объема, конверсия может быть повышена за счет снижения парциального давления продуктов. Это может быть достигнуто простым образом, например, дегидрированием при пониженном давлении и/или примешиванием в основном инертных газов-разбавителей, например, водяного пара, который для гидрирования в нормальном случае представляет собой инертный газ. Разбавление водяным паром обуславливает как еще одно преимущество, как правило, сниженное коксование применяемого катализатора, так как водяной пар реагирует с образовавшимся коксом по принципу газификации угля. Кроме того, водяной пар может применяться в качестве газа-разбавителя в последующей, по меньшей мере, одной зоне окисления и/или аммокисления. Водяной пар может быть простым образом полностью или частично отделен от газовой смеси дегидрирования (например, конденсацией), что дает возможность повышать долю газа-разбавителя N при дальнейшем применении получаемой при этом дополнительной газовой смеси на, по меньшей мере, одном частичном окислении и/или аммокислении. Другими пригодными для гетерогенно катализируемого дегидрирования разбавителями являются, например, СО, метан, этан, СО, азот и благородные газы, такие, как Не, Ne и Ar. Все названные разбавители могут применяться как таковые, так и в форме различных смесей. Имеет также преимущество то, что названные разбавители, как правило, являются также и пригодными разбавителями для, по меньшей мере, одного частичного окисления и/или аммокисления. Инертными разбавителями являются, в частности, ведущие себя в условиях реакции инертно (т.е. изменяющиеся химически на менее чем 5 мол.%, предпочтительно, менее чем на 3 мол.% и особенно предпочтительно менее чем на 1 мол.%) разбавители. В принципе для гетерогенно катализируемого дегидрирования пригодны все известные из уровня техники катализаторы дегидрирования. Их можно грубо разделить на две части. А именно на такие, которые имеют оксидную природу (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), и на такие, состоящие из сравнительно благородного металла (например, платины, палладия, олова, золота, серебра), которые нанесены на, как правило, оксидный носитель.
Это означает то, что согласно изобретению могут применяться все катализаторы дегидрирования, которые рекомендуются в WO 01/96270, ЕР-А 731077, DE-A 10211275, DE-A 10131297, WO 99/46039, US-A 4788371, EP-A-0 705 136, WO 99/29420, US-A 4220091, US-A 5430220, US-A 5877369, EP-A-0117146, DE-A 19937196, DE-A 19937105, а также DE-A 19937107. В особенности могут применяться катализаторы согласно примеру 1, примеру 2, примеру 3 и примеру 4 из DE-A 19937107.
При этом речь идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9 вес.% диоксида циркония, от 0 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10 вес.%, по меньшей мере, одного элемента первой или второй главной группы, элемента третьей побочной группы, элемента восьмой побочной группы Периодической системы, лантан и/или олово, с условием, что сумма весовых процентов составляет 100%.
Для проведения гетерогенно катализируемого дегидрирования согласно изобретению в принципе пригодны все известные из уровня техники типы реакторов и варианты способов. Описания таких вариантов способов содержат, например, все цитированные в отношении катализаторов дегидрирования документы уровня техники.
Сравнительно подробное описание пригодных согласно изобретению способов дегидрирования содержит также и публикация "Catalytica Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.
Характерным для частичного гетерогенно катализируемого дегидрирования насыщенных углеводородов является то, что оно проходит эндотермически. Это означает то, что необходимая для установки требуемой температуры реакции теплота (энергия) должна или подводиться к исходной реакционной газовой смеси перед и/или в течение гетерогенно катализируемого дегидрирования.
Далее для гетерогенно катализируемого дегидрирования насыщенных углеводородов, таких, как пропан и изо-бутан, вследствие высоких требующихся для реакции температур типичным является то, что образуются в малых количествах низкокипящие высокомолекулярные органические соединения вплоть до углерода, которые осаждаются на поверхность катализатора и вследствие этого деактивируют его. Для снижения этих отрицательных сопровождающих явлений реакционную смесь, подлежащую пропусканию по поверхности катализатора для гетерогенно катализируемого дегидрирования при высокой температуре, содержащую подлежащий дегидрированию насыщенный углеводород, можно разбавлять водяным паром. Осаждающийся углерод при таких условиях частично или полностью уничтожается по принципу газификации угля.
Другая возможность устранения осажденных углеводородов заключается в пропускании через катализатор дегидрирования время от времени при высокой температуре содержащего кислород газа и этим как бы сжигании осадившегося углерода. Успешное подавление образования углеродных отложений возможно также и за счет того, что к подлежащему гетерогенно катализируемому дегидрированию насыщенному углеводороду (например, пропану или изо-бутану) перед тем, как он пропускается при высокой температуре через катализатор дегидрирования, добавляют молекулярный водород.
Само собой разумеется, имеется также возможность добавлять к подлежащему гетерогенно катализируемому дегидрированию насыщенному углеводороду водяной пар и молекулярный водород в смеси. Добавка молекулярного водорода к гетерогенно катализируемому дегидрированию пропана снижает также и нежелательное образование аллена (пропадиена), пропина и ацетилена в качестве побочных продуктов.
Пригодной формой реактора для гетерогенно катализируемого дегидрирования согласно изобретению является трубчатый реактор с неподвижным слоем, соответственно, кожухотрубный реактор. Это означает то, что катализатор дегидрирования находится в одной реакционной трубе или в узле реакционных труб в качестве неподвижного слоя. Реакционные трубы обогреваются за счет того, что в окружающем реакционные трубы пространстве сжигается газ, например, углеводород, такой, как метан. Благоприятным является такое выполнение, при котором такая непосредственная форма обогревания контактных труб применяется приблизительно на первых 20 до 30% засыпки неподвижного катализатора и оставшаяся длина засыпки нагревается на требуемую температуру реакции высвобождающейся в рамках сжигания лучистой теплотой. Таким путем достигается приблизительно изотермическое ведение реакции. Пригодные внутренние диаметры реакторных труб составляют приблизительно от 10 до 15 см. Типичный кожухотрубный реактор дегидрирования включает от 300 до 1000 реакционных труб. Внутренняя температура реакционной трубы лежит в интервале от 300 до 700°С, предпочтительно, от 400 до 700°С. Исходная реакционная газовая смесь подается в трубчатый реактор предварительно нагретой. Возможно, что газовая смесь покидает реактор с температурой, пониженной на 50 до 100°С. Эта выходная температура может быть также и выше или находиться на том же уровне. В рамках вышеприведенного способа целесообразным является применение оксидных катализаторов дегидрирования на основе оксида хрома и/или алюминия. Часто не применяют газ-разбавитель, а исходят в качестве исходного реакционного газа от в основном одного насыщенного углеводорода К (например, пропана или сырого пропана) в качестве исходного реакционного газа. Также и катализатор дегидрирования может применяться в большинстве случаев неразбавленным.
В крупных технических масштабах можно эксплуатировать параллельно несколько (например, три) таких кожухотрубных реактора. При этом, в случае необходимости, два таких реактора могут согласно изобретению находиться в режиме дегидрирования, в то время, как в третьем реакторе регенерируется загрузка катализатора, без того, что, по меньшей мере, в одной частичной зоне была нарушена эксплуатация.
Подобное ведение способа целесообразно, например, при известном из литературы способе дегидрирования Линде. Важным согласно изобретению является также и то, что применение такого кожухотрубного реактора достаточно.
-1
Такой способ применим также и в так называемом "steam active reforming (STAR) process" (процессе парофазного риформинга), который был разработан фирмой Phillips Petroleum Co.(cp., например, US-A 4902849, US-A 4996387 и US-A 5389342). В качестве катализатора дегидрирования в STAR-процессе применяется содержащая промоторы платина на цинковой магниевой шпинели в качестве носителя (ср., например, US-A 5073662). В отличие от способа БАСФ-Линде дегидрирования пропана подлежащий дегидрированию пропан в STAR-процессе разбавляется водяным паром. Типичным является молярное соотношение водяного пара к пропану в интервале от 4 до 6. Выходное давление реактора часто составляет от 3 до 8 атм, и температура реактора целесообразным образом выбирается в интервале от 480 до 620°С. Типичной нагрузкой катализатора реакционной смесью составляет от 0,5 до 10 ч (LHSV).
Гетерогенно катализируемое дегидрирование согласно изобретению может осуществляться также и в подвижном слое. Например, подвижный катализаторный слой может быть размещен в реакторе с радиальным потоком. В нем катализатор медленно движется сверху вниз, в то время, как реакционная газовая смесь течет радиально. Такое ведение способа применяется, например, в так называемом способе дегидрирования UOP-Oleflex. В связи с тем, что реакторы при этом способе эксплуатируются как бы адиабатически, целесообразно эксплуатировать несколько реакторов (в типичном случае до четырех реакторов), включенных в каскад. Вследствие этого можно предотвращать слишком высокую разницу между температурами реакционной газовой смеси на входе и на выходе реактора (при адиабатическом ведении способа входная реакционная газовая смесь действует в качестве носителя тепла, от содержания тепла которого зависит спад реакционной температуры) и несмотря на это достигать достаточную общую конверсию.
-1
Если катализаторный слой покинул реактор с подвижным слоем, он подается на стадию регенерирования и затем снова применяется. В качестве катализатора дегидрирования для настоящего способа может применяться, например, шарообразный катализатор, который состоит в основном из платины на шарообразном носителе из оксида алюминия. При варианте UOP к подлежащему дегидрированию насыщенному углеводороду К (например, пропану) подают водород, чтобы предотвратить преждевременное старение катализатора. Рабочее давление составляет обычно от 2 до 5 атм. В случае пропана соотношение (молярное) водорода к пропану составляет целесообразным образом от 0,1 до 1, температура реакции составляет предпочтительно от 550 до 650°С и время контакта катализатора с реакционной смесью выбирается приблизительно от 2 до 6 ч.
При описанном способе с неподвижным слоем геометрия катализатора может быть также шарообразной, однако возможно также и цилиндрическая (полая или сплошная) или другая геометрическая форма.
В качестве еще одного варианта гетерогенно катализируемого дегидрирования насыщенных углеводородов публикация Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992 a, N1 описывает возможность гетерогенно катализируемого дегидрирования в псевдоожиженном слое, при котором углеводород не разбавляется.
Согласно изобретению при этом могут эксплуатироваться, например, два псевдоожиженных слоя параллельно друг к другу, из которых один без отрицательного влияния на процесс может находиться время от времени в состоянии регенерации. В качестве активной массы применяется при этом оксид хрома на оксиде алюминия. Рабочее давление составляет обычно от 1 до 2 атм и температура дегидрирования составляет, как правило, от 550 до 600°С. Требуемая для дегидрирования теплота вводится в реакционную систему таким образом, что катализатор дегидрирования предварительно нагревается до температуры реакции. Такой метод дегидрирования известен из литературных источников как способ Snamprogetti-Yarsintez.
Альтернативно к вышеописанным способам гетерогенно катализируемое дегидрирование может осуществляться при значительном исключении кислорода по разработанному фирмой ABB Lummus Crest способу (ср. публикацию Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1).
Общим для описанных до сих пор гетерогенно катализируемых способов дегидрирования насыщенных углеводородов при значительном исключении кислорода является то, что они проводятся при конверсиях ≥ 30 мол.% (как правило, это равно 60 мол.%) (в пересчете на одноразовый проход зоны реакции) насыщенного углеводорода (например, пропана). Согласно изобретению преимуществом является то, что достаточно при насыщенном углеводороде (например, пропане) получать конверсию от 5 мол.% до 30 мол.% или 25 мол.%. Это означает то, что гетерогенно катализируемое дегидрирование можно также осуществлять при конверсии от 10 до 20 мол.% (в пересчете на одноразовый проход зоны реакции). Основанием для этого среди прочего является то, что остающееся количество непрореагировавшего насыщенного углеводорода (например, пропана) в последующем, по меньшей мере, одном частичном окислении и/или частичном аммокислении в основном действует в качестве инертного газа-разбавителя и позднее может в значительной степени без потерь снова возвращаться в зону дегидрирования и/или, по меньшей мере, в одну зону.
Для реализации вышеуказанных конверсий, как правило, является благоприятным проведение гетерогенно катализируемого дегидрирования при рабочем давлении от 0,3 до 3 атм. Далее является благоприятным разбавление подвергаемого гетерогенно катализируемом дегидрированию насыщенного углеводорода водяным паром. Таким образом теплоемкость воды позволяет с одной стороны компенсировать часть действия эндотермии дегидрирования, и, с другой стороны, разбавление водяным паром снижает парциальное давление исходного и конечного продукта, что благоприятно сказывается на равновесии дегидрирования. Далее применение водяного пара, как было указано, благоприятно действует на срок службы содержащих благородный металл катализаторов дегидрирования. В случае необходимости в качестве дальнейшего компонента может добавляться молекулярный водород. Молярное соотношение молекулярного водорода к насыщенному углеводороду (например, пропану) при этом составляет, как правило, 5. Молярное соотношение водяного пара к насыщенному углеводороду может в соответствие с этим при сравнительно малой конверсии углеводорода составлять от 0 до 30, целесообразно от 0,1 до 2 и благоприятно от 0,5 до 1. Целесообразным для ведения способа с низкой конверсией дегидрирования является также и то, что при одноразовом проходе реактора реакционным газом расходуется только сравнительно низкое количество тепла и для достижения конверсии при одноразовом проходе реактора достаточны относительно низкие температуры реакции.
Поэтому может быть целесообразным проведение дегидрирования со сравнительно низкой конверсией (как бы) адиабатически. Это означает то, что реакционную газовую исходную смесь, как правило, сначала нагревают на температуру от 500 до 700°С (соответственно, от 550 до 650°С) (например, прямым нагревом окружающей стенки). В нормальном случае достаточен единственный адиабатический проход через катализаторный слой, чтобы достигнуть желаемой конверсии, причем реакционная исходная смесь будет охлаждаться до приблизительно от 30°С до 200°С (в зависимости от конверсии и разбавления). Присутствие водяного пара в качестве теплоносителя благоприятно отражается на процесс с точки зрения его адиабатического ведения. Низкая температура реакции позволяет достигать более продолжительного срока службы применяемого катализатора.
В принципе гетерогенно катализируемое дегидрирование со сравнительно низкой конверсией осуществимо адиабатически или изотермически, как в реакторе с неподвижным слоем, так и в реакторе с подвижным или псевдоожиженным слоем.
Следует отметить, что при способе согласно изобретению для его реализации, в частности, в адиабатическом режиме, достаточен отдельный реактор типа шахтной печи в качестве реактора с неподвижным слоем, через который реакционная газовая смесь проходит аксиально и/или радиально.
В самом простом случае при этом речь идет об одном единственном замкнутом реакционном объеме, например, емкости, внутренний диаметр которой составляет от 0,1 до 10 м, также возможно от 0,5 до 5 м и в которой неподвижный катализаторный слой нанесен на несущее устройство (например, колосниковую решетку). Через нагруженный катализатором реакционный объем, который теплоизолирован в адиабатическом режиме, при этом аксиально протекает горячий, содержащий насыщенный углеводород К реакционный газ. Геометрия катализатора может при этом быть как шарообразной, так и кольцевой или жгутообразной. В связи с тем, что в этом случае реакционный объем может быть реализован очень дешевым аппаратом, предпочтительны все геометрии катализатора, которые имеют особенно низкие потери давления. Это прежде всего такая геометрия катализатора, которая приводит к большим объемам полых пространств или выполнена структурной, как например, монолиты, соответственно, сотовые элементы. Для осуществления радиального течения содержащего насыщенный углеводород К реакционного газа реактор может состоять, например, из двух находящихся в оболочке, вставленных концентрически друг в друга цилиндрических колосниковых решеток и засыпка катализатора может быть размещена в их кольцевом зазоре. В случае адиабатического ведения способа металлическая оболочка должна быть, в случае необходимости, термически изолирована.
В качестве засыпки катализатора для гетерогенно катализируемого дегидрирования со сравнительно низкой конверсией при одноразовом проходе пригодны, в особенности, описанные в DE-A 19937107, прежде всего все описанные в примерах катализаторы.
-1
После продолжительной эксплуатации указанные катализаторы могут быть простым образом регенерированы за счет того, что при входной температуре от 300 до 600°С, часто от 400 до 550°С, через катализатор пропускают сначала на первой стадии регенерирования разбавленный азотом и/или водяным паром (предпочтительно) воздух. Нагрузка катализатора регенерирующим газом при этом составляет, например, от 50 до 10000 ч и содержание кислорода в регенерирующем газе составляет от 0,5 до 20 об.%.
2
На последующей стадии регенерирования при в остальном одинаковых условиях регенерирования может применяться в качестве регенерирующего газа воздух. С точки зрения техники применения рекомендуется прополаскивать катализатор перед его регенерацией инертным газом (например, N).
В заключение, как правило, рекомендуется регенерировать еще чистым молекулярным водородом или разбавленным инертным газом (предпочтительно водяным паром) молекулярным водородом (содержание водорода должно составлять 1 об.%) при в остальном одинаковых условиях.
-1
-1
-1
Гетерогенно катализируемое дегидрирование со сравнительно малой конверсией (30 мол.%) может во всех случаях осуществляться при одинаковых нагрузках катализатора (это относится как к общему реакционному газу, так и к содержащемуся в нем насыщенному углеводороду К), как варианты с высокой конверсией (>30 мол.%). Эта нагрузка реакционным газом может составлять, например, от 100 до 10000 ч, часто от 300 до 5000 ч, т.е. многократно от 500 до 3000 ч.
Особенно элегантным образом можно осуществлять гетерогенно катализируемое дегидрирование со сравнительно низкой конверсией в решетчатом реакторе.
Он содержит последовательно в пространстве более одного катализаторного слоя, катализирующего дегидрирование. Число катализаторных слоев может составлять от 1 до 20, целесообразным образом, от 2 до 8, а также от 3 до 6. Катализаторные слои расположены предпочтительно радиально или аксиально последовательно друг за другом. С точки зрения техники применения целесообразно применение в таком решетчатом реакторе неподвижного катализатора.
В самом простом случае неподвижные слои катализатора расположены в реакторе шахтного типа аксиально или в кольцевых зазорах вставленных друг в друга концентрически цилиндрических колосниковых решеток. Также возможно располагать кольцевые зазоры в сегментах друг над другом и газ после радиального входа в один сегмент направлять в следующий лежащий выше или ниже сегмент.
Целесообразным образом реакционную газовую смесь на ее пути от одного катализаторного слоя к другому подвергают промежуточному нагреву в решетчатом реакторе, например, пропусканием через нагретые горячими газами ребра теплообменника или пропусканием через нагретые горячими газами сгорания трубы.
Если решетчатый реактор работает в адиабатическом режиме, то для желаемой конверсии (30 мол.%), в частности, при применении описанных в DE-А 19937107 катализаторах, в особенности в приведенных в примерах формах выполнения, достаточно подавать реакционную смесь в реактор дегидрирования предварительно нагретой до температуры от 450 до 550°С и внутри решетчатого реактора держать при этой температуре. Это означает то, что общее дегидрирование следует осуществлять при крайне низкой температуре, что особенно хорошо отражается на продолжительности службы неподвижного катализаторного слоя между двумя процессами регенерирования.
Еще более выгодно проводить вышеприведенный промежуточный нагрев непосредственным путем (автотермический режим). Для этого к реакционной газовой смеси добавляют или уже перед пропусканием через первый катализаторный слой и/или между следующими катализаторными слоями в ограниченном объеме молекулярный кислород. В зависимости от применяемого катализатора дегидрирования таким образом осуществляется ограниченное сжигание содержащегося в реакционной газовой смеси углеводорода, в случае необходимости, уже осадившегося на поверхность катализатора угля, соответственно, углеподобных соединений и/или образовавшегося в процессе гетерогенно катализируемого дегидрирования и/или добавленного к реакционной газовой смеси водорода (с точки зрения техники применения может быть целесообразным вводить в решетчатый реактор катализаторные слои, которые нагружены катализатором, который специфично (селективно) катализирует сжигание водорода (и/или углеводорода) (в качестве такого катализатора пригодны, например, описанные в документах US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 5530171, US-A 5527979 и US-A 5563314, например, такие катализаторные слои могут быть размещены в решетчатом реакторе в альтернирующем порядке к содержащим катализатор дегидрирования слоям). Высвобождающаяся при этом теплота реакции позволяет как бы автотермическим образом проведение почти изотермического режима гетерогенно катализируемого дегидрирования.
С увеличивающимся выбранным временем пребывания реакционного газа в катализаторном слое таким образом возможно дегидрирование при снижающейся или в основном остающейся константной температуре, что делает возможным особенно продолжительный срок службы катализатора между двумя стадиями регенерирования.
2
2
Как правило, вышеописанная подача кислорода должна производиться таким образом, что содержание кислорода реакционной газовой смеси, в пересчете на содержащееся в ней количество насыщенного углеводорода, составляет от 0,5 до 30 об.%. В качестве источника кислорода пригоден при этом как чистый молекулярный кислород или кислород, разбавленный инертным газом, например, СО, CO, N, благородные газы, так и, в особенности, воздух. Образующиеся газы сгорания действуют, как правило, дополнительно разбавляюще и вследствие этого способствуют гетерогенно катализируемому дегидрированию.
Изотермию гетерогенно катализируемого дегидрирования можно усовершенствовать за счет того, что в решетчатый реактор в полостях между катализаторными слоями встраивают замкнутые, перед их заполнением благоприятным, однако не обязательным образом вакуумированные встроенные элементы (например, трубчатые). Подобные встройки могут ставиться в катализаторный слой. Эти встройки содержат пригодные твердые вещества или жидкости, которые плавятся или испаряются при превышении определенной температуры и при этом расходуют теплоту и там, где температура снижается ниже упомянутой определенной температуры, снова конденсируются и при этом высвобождают теплоту.
2
2
2
2
Возможность нагревания выходной реакционной газовой смеси для гетерогенно катализируемого дегидрирования до требуемой температуры реакции состоит также и в сжигании части содержащегося в ней насыщенного углеводорода К и/или Н посредством молекулярного кислорода (например, на пригодном для этого, действующем специфически катализаторе сжигания, например, посредством простого перепускания и/или пропускания) и в воздействии высвобождающейся таким образом теплотой сгорания на желаемую температуру реакции. Получающиеся продукты сгорания, такие, как CO, HO, а также N, сопровождающий в случае необходимости требуемый для сгорания молекулярный кислород, образуют предпочтительно инертные газы-разбавители.
Особенно элегантно можно осуществлять вышеприведенное сжигание водорода, как это описано в DE-A 10211275, т.е. в способе непрерывного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования насыщенного углеводорода в газовой фазе, при котором
- к реакционной зоне непрерывно подводят содержащий подлежащий дегидрированию насыщенный углеводород реакционный газ,
- реакционный газ в реакционной зоне пропускают через, по меньшей мере, один неподвижный катализаторный слой, в котором катализируемым дегидрированием получают молекулярный водород и, по меньшей мере, частично дегидрированный углеводород,
- к реакционному газу перед и/или после входа в реакционную зону добавляют, по меньшей мере, один содержащий молекулярный кислород газ,
- молекулярным кислородом в реакционной зоне частично окисляют содержащийся в реакционном газе молекулярный водород до водяного пара и
- из реакционной зоны отбирают газовый продукт, который содержит молекулярный водород, водяной пар, частично дегидрированный углеводород и насыщенный (подлежащий дегидрированию) углеводород,
который заключается в том, что отбираемый из реакционной зоны газовый продукт разделяют на два частичных потока идентичного состава и один из обоих частичных потоков в качестве циркуляционного газа возвращают в реакционную зону дегидрирования и другой частичный поток применяют далее согласно изобретению в качестве газовой смеси.
Вышеописанный вариант применяемого согласно изобретению каталитического дегидрирования применим, в особенности тогда, когда при подлежащем дегидрированию насыщенном углеводороде речь идет о пропане и/или изо-бутане.
Газовая смесь и/или подлежащая получению из нее, как описано выше, дополнительная газовая смесь может применяться известным образом для загрузки стадии гетерогенно катализируемого частичного окисления и/или аммокисления дальнейшей газовой смесью (ср. вышеприведенный уровень техники). Существенным для изобретения является то, что газовую смесь, дополнительную газовую смесь и/или дальнейшую газовую смесь перед, по меньшей мере, одним гетерогенно катализируемым частичным окислением и/или аммокислением подвергают механическому разделению, с помощью которого от этих газовых смесей могут отделяться содержащиеся в них частицы твердого вещества.
В качестве частичного окисления для способа согласно изобретению пригодно, в частности, частичное окисление пропена (полученного частичным дегидрированием пропана) в акролеин и/или частичное окисление акриловой кислоты и частичное окисление изо-бутена (полученного частичным дегидрированием изо-бутана) в метакролеин и/или метакриловую кислоту.
В качестве частичного аммокисления согласно изобретению пригодно, в частности, частичное аммокисление пропена в акрилонитрил, а также частичное аммокисление изо-бутена в метакрилонитрил.
Пример
1. Катализатор дегидрирования
2
2
0,3
0,6
3,0
0,5
0,2
2
88,3
2
7,1
На внешнюю и внутреннюю поверхность носителя на смешанном оксиде ZrO·SiO (жгуты длиной в интервале от 3 до 8 мм и диаметром 2 мм, полученные согласно примеру 3 из DE-A 10219879) наносят аналогичным образом, как и в DE-A 10219879 сплав Pt/Sn, который имеет в качестве промоторов элементы Cs, К и La в оксидной форме. Стехиометрия элементов (весовое соотношение) составляет: PtSnLaCsK(ZrO)(SiO).
Нанесение снабженных промоторами, как описано выше, сплавов производится пропиткой дробленого носителя солевым раствором соответствующих металлов и последующей термической обработкой (1,5 часа) при 560°С в потоке воздуха. В рамках термической обработки как активные компоненты Pt и Sn, так и промоторы переводятся в их оксидную форму. В описанном ниже реакторе дегидрирования активные компоненты предварительного катализатора (форконтакта), как описано ниже, восстанавливаются в потоке водорода при 500°С в металлы с получением активного катализатора.
2. Реактор дегидрирования (С330)
650 мл (762 г) полученного как описано выше предварительного катализатора загружают в вертикально стоящий трубчатый реактор (длина трубы: 2049 мм, толщина стенки: 7 мм, внутренний диаметр: 41 мм, материал: покрытая внутри оксидом алюминия стальная труба) следующим образом (загрузка снизу вверх, насаженная на опору):
Слой 299 мм колец из стеатита (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр = 7 мм × 3 мм × 4 мм), потом слой 50 мм шариков из стеатита с диаметром 4-5 мм, потом 25 мм шариков из стеатита диаметром 1,5-2,5 мм, потом 500 мм предварительного катализатора, потом 50 мм шариков стеатита диаметром 4-5 мм, потом 1080 мм колец из стеатита (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр = 7 мм × 3 мм × 4 мм). В качестве стеатита применяют стеатит Steatit C-220 фирмы CeramTec. Нагрев реакционной трубы осуществляют (электрически) с помощью нагревательной спиральной печи фирмы НТМ Reetz (в которую введена реакционная труба) в четырех следующих непосредственно друг за другом снизу вверх зонах, каждая из которых простирается на длину 2×220 см. Между поверхностью трубы и нагревательными спиралями находится воздушный зазор шириной прибл. 72,5 мм. Снизу верх реакционная труба по длине в 1000 мм на своей внешней стенке покрыта микропористым изолирующим материалом типа MPS-Super G фирмы Mientherm, DE с толщиной слоя 100 мм (как бы адиабатическая часть реакции). В этой зоне нагрев действует как поддерживающий нагрев, в то время как в верхней области он служит непосредственному нагреву отрезка трубы.
Сверху вниз в реакционную трубу центрированно введена по длине 1,50 м термогильза (внешний диаметр = 6 мм, внутренний диаметр = 4 мм) для размещения нескольких термоэлементов.
Снизу вверх в реакционную трубу введена соответствующим образом термогильза длиной 60 см.
Активирование предварительного катализатора в потоке водорода осуществляют, как описано в примере 1 документа DE-A 10211275.
3. Испытательная установка
В качестве подлежащего гетерогенно катализируемому дегидрированию углеводорода применяют пропан, соответственно, н-бутан (ниже называемый жидким петролейным газом = ЖПГ).
Испытательная установка состоит из 4 частей:
- узел дозировки;
- реакционный узел;
- узел циркулирующего газа и узел выгрузки.
В узле дозировки исходные вещества ЖПГ и воду (в случае необходимости в потоке азота) подают через испаритель W100 и в нем переводят в газовую фазу. После испарителя к полученной в испарителе газовой смеси подмешивают в случае необходимости воздух, молекулярный кислород и молекулярный водород при получении желаемой свежей исходной смеси.
В реакционном узле свежую исходную смесь (в случае необходимости в смеси с циркуляционным газом) нагревают в предварительном нагревателе (теплообменнике) W200 до температуры от 400 до 500°С и затем подают в вышеописанный реактор дегидрирования С330 (сверху вниз). Зоны нагрева при этом имеют сверху вниз следующие температуры: 500°С, 550°С, 550°С и 550°С. Входное давление в реакторе дегидрирования выбирают в 2 бар.
Покидающую реактор дегидрирования газовую смесь пропускают через теплообменник с воздушным охлаждением и охлаждают до 300°С. После этого ее направляют по направляющей трубе в узел выгрузки и в нем перерабатывают далее. Если частичный поток охлажденной газовой смеси подается в узел выгрузки, то оставшийся частичный поток подается на узел циркулирующего газа.
В этом узле подаваемый в цикле частичный поток газовой смеси охлаждают в работающем на масле в качестве теплоносителя теплообменнике W420 сначала до 150°С, затем в компрессоре V440 обратно сжимают до 2 бар и потом после пропускания через теплообменник W460, где он нагревается до 300°С, объединяют перед предварительным нагревателем W200 со свежей исходной газовой смесью (и потом подают в предварительный нагреватель).
4. Результаты
Испытательную установку эксплуатировали в основном непрерывно в течение 3 месяцев. В общем проводили 26 циклов реакции. После каждого цикла реакции проводили регенерирование катализатора дегидрирования согласно описанному в DE-A 10028582 методу со следующими стадиями: промывка, отделение, промывка, восстановление. В пределах одного цикла реакции (самый короткий цикл составлял 3 часа и самый длинный 100 часов) условия держали константными. Условия всех циклов имели следующие рамки:
углеводород
ЖПГ
продолжительность цикла
3-100 ч
количество ЖПГ
500-2000 г/ч
свежий водяной пар
500-1000 г/ч
азот
0-50 нл/ч
воздух
0-375 нл/ч
водород
0-150 нл/ч
температура зон нагрева
500°С, 550°С, 550°С и 550°С
входное давление
2 бар
соотношение циркуляционного газа
0 или 5 (соотношение направляемого по циклу количества
к выпущенному количеству)
Части испытательной установки, которые подвергались воздействию температуры до 300°С, были выполнены из стали V2A. Части испытательной установки, которые подвергались воздействию температуре выше 300°С, были выполнены из стали 1.4841.
После окончания серии испытаний во всех частях испытательной установки, по которым протекали циркулирующий газ и газовая смесь, можно было установить значительные количества налета ржавчины. Причиной этого являлось ржавление направляющей трубы, в которой (очевидно обусловлено предыдущим охлаждением газовой смеси А) конденсировалась вода.
Анализ налета ржавчины посредством атомно-абсорбционной спектроскопии показал наряду с ожидаемыми компонентами Fe, Ni и Cr также и доли Zr, Si и Pt, которые могли происходить только от катализатора дегидрирования. В общем анализ проб ржавчины показал следующие количества элементов:
углерод:
1,5 г/100 г
Al
2,2 г/100 г
Cr
2,6 г/100 г
Fe
13,1 г/100 г
Mg
10,6 г/100 г
Ni
1,9 г/100 г
Pt
0,019 г/100 г
Si
20,6 г/100 г
Zr
0,17 г/100 г
В анализе точечной пробы газовой смеси А не могли быть обнаружены элементы Zr, Si и Pt. Очевидно полученные количества лежат ниже границы обнаруживаемости.