СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
PERFLUORCARBOXYLIC ACID FLUORIDE PROCESS

Изобретение относится к способу получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот, в частности к получению фторангидридов перфторгептановой и перфторнонановой кислот методом электрохимического фторирования (ЭХФ) в среде безводного фтористого водорода. Перфторкарбоновые кислоты и их производные обладают очень высокой как теплостойкостью, так и химической стойкостью и используются для полимеризации перфторолефинов, для получения перфторированных ПАВ с высокой поверхностной активностью, а также служат в качестве водо- и маслоотталкивающих агентов для обработки тканей, бумаги и кожи.
Известен способ получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот электрохимическим фторированием углеводородных кислот или их галоидангидридов во фтористом водороде. Образование побочных продуктов и разрыв С-С связи приводят к снижению выхода перфторангидридов, особенно с длинной углеродной цепочкой [Ind. Eng. Chem., 1951 v.43, N 10, р.2332, Process for the manufacture of perfluoroanhydride].
2
Также известен способ [Пат. ФРГ №2442106, МПК С07С 143/70, 1978 г.] получения фторангидрида перфтороктановой кислоты ЭХФ фторангидрида октановой кислоты в жидком фтористом водороде при 30°С, напряжении 10 В, плотности тока 0,037 А/см и давлении азота 1 ати. Содержание перфторированных продуктов в сырце - 87%, выход фторангидрида перфтороктановой кислоты - 37% от теоретического. Примеры получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот с более длинной углеродной цепью не приведены.
Известно применение алифатических и ароматических аминов в качестве электролитической добавки в процессе ЭХФ-соединений из группы, включающей алкилсульфофториды, простые алкиловые эфиры и ароматические соединения, содержащие в молекуле, по крайней мере, на один атом фтора меньше, чем их перфторированные производные [Пат РФ №2221765, МПК С25В 3/08, С07С 19/08, оп. 20.01.2004]. Процесс характеризуется высоким выходом целевых продуктов.
2
2
n
2
2
Известно также, что фторангидриды перфторкарбоновых кислот с 5-11 атомами углерода в цепи могут быть получены электрохимическим фторированием смеси фторсодержащих алканолов, имеющих общую формулу H(CF-CF)CHOH, где n=2-5 и содержание фракции с n=2 и 3 составляет 60-75%. Этим способом фторангидрид перфторгептановой кислоты был получен с максимальным выходом по току 53,2% при температуре электролита 10-15°С, плотности тока 0,01 А/см, напряжении 5,5-6 В. В этих же условиях максимальный выход фторангидрида перфторнонановой кислоты составил 12,79% [Пат. РФ №2107751, МПК 25В 3/08, оп. 1998  - прототип].
К недостаткам этого способа относится невозможность получить фторангидрид перфторнонановой кислоты с высоким выходом, поскольку во фторируемой смеси наличие алканолов с n=4 и 5 ограничено 25-40%. Увеличение фракции высших алканолов приводит к снижению срока службы электролита, причем выход фторангидрида перфторнонановой кислоты не увеличивается. Т.е. этим способом реально можно получить с высоким выходом только фторангидрид перфторгептановой кислоты.
Изобретение решает задачу разработки способа получения с высоким выходом как фторангидрида перфторгептановой, так и перфторнонановой кислот без внесения каких-либо изменений в технологический режим исходя из фторсодержащих алканолов - промышленных продуктов, получаемых теломеризацией метанола с тетрафторэтиленом.
2
2
n
2
2
2
3
2
2
2
4
2
Сущностью изобретения является разработка способа получения фторангидридов перфторгептановой и перфторнонановой кислот электрохимическим фторированием фторсодержащих алканолов общей формулы H(CF-CF) CHOH, где n=3-4, в среде безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что фторированию подвергают или Н(CF-CF)СНOH и/или H(CF-CF)CHOH в присутствии алифатического или ароматического амина в качестве электролитической добавки, взятого в количестве 5-10 мас.% от массы электролита.
В этом способе в качестве алифатического амина берут триэтиламин или трипропиламин или триаллиламин.
В другом воплощении способа в качестве ароматического амина берут пиридин.
Таким образом, поставленная задача решена за счет того, что ЭХФ подвергают не смесь фторсодержащих алканолов, а индивидуальную фракцию с n=3 или n=4, и процесс ведут в присутствии третичных аминов (или триэтиламина, или трипропиламина, или пиридина, или триаллиламина) взятых в количестве не менее 20% от используемых алканолов (5-10 мас.% от массы электролита). В результате процесса получают смесь, состоящую из целевого фторангидрида с углеродной цепью из 7 или 9 атомов в зависимости от используемой фракции, перфторуглерода с 6 или 8 атомами углерода соответственно и перфторамина.
Реализация указанной совокупности признаков позволяет получить фторангидрид перфторгептановой кислоты с выходом, сопоставимым с выходом, получаемым по способу-прототипу, а фторангидрид перфторнонановой кислоты с выходом до 47%.
Использование указанных аминов для электрохимического фторирования алканолов неизвестно, как и их возможное влияние на данный процесс. Так, при электрохимическом фторировании фторсодержащего алканола с n=3 использование аминов не приводит к заметному увеличению выхода фторангидрида перфторгептановой кислоты по сравнению с процессом-прототипом, в то время как выход фторангидрида перфторнонановой кислоты при ЭХФ алканола с n=4 значительно увеличивается. Этот новый обнаруженный эффект позволил разработать процесс получения трудно синтезируемого фторангидрида перфторнонановой кислоты, а также фторангидрида перфторгептановой кислоты при одних и тех же условиях проведения процесса.
2
2
Процесс проводят в электролизере из углеродистой стали объемом 0,66 л, снабженном обратным холодильником и змеевиком, с никелевыми электродами при следующих параметрах процесса: сила тока - 15 А/см; плотность тока - 0,03 А/см, напряжение 4,5-6,3 В.
Пример 1
2
2
3
2
Фторирование алканола (спирта телломера n=3) Н(CF-CF)СНOH в присутствии пиридина.
В электролизер загружали 560 г безводного фтористого водорода, 50 г пиридина и 50 г алканола. По мере расходования исходных органических соединений в электролит добавляют алканол и пиридин. Продолжительность электролиза составила 61 час, при этом было пропущено 902,5 Ач, 1367 Ач/л. Продукты фторирования по мере их накопления в разделителе-сборнике отделяют от фтористого водорода и проводят анализ сырца методом ГЖХ. Получено 718 г сырца фторангидрида перфторгептановой кислоты, выход по току - 56%. Аналогично были проведены другие опыты с третичными аминами, примеры и результаты которых представлены в таблице.
№
Фторируе-мое сырье
Количество пропущенного электричества
ВыходПо току сырца %
Основные компоненты сырца, %
Третичный амин, мас.%
Ач
Ач/л
F(C<sub>2</sub>F<sub>4</sub>)<sub>4</sub>COF (фторангидридперфторнонановой к-ты)
F(С<sub>2</sub>F<sub>4</sub>)<sub>3</sub>COF фторангидрид перфторгептановой к-ты)
С<sub>6</sub>F<sub>14</sub> перфторгексан) или С<sub>8</sub>F<sub>18</sub> (пер фтороктан)
(R<sub>f</sub>)<sub>3</sub>N*
1
Н(CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>СН<sub>2</sub>OH
902
1367
56
43
27
16
C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>N (пиридин) 7,5
2
H(CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>2</sub>OH
962,5
2139
33,5
47
28
5
(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>N (триэтиламин) 10
3
H(CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>2</sub>OH
3300
5000
40
30
15
25
(С<sub>3</sub>Н<sub>5</sub>)<sub>3</sub>N (триаллиламин) 5
4
H(CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>2</sub>OH
1062
1610
21
22
23
28
С<sub>5</sub>Н<sub>5</sub>N (пиридин) 10
5
H(CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH
1095
1534
58
30
24
26
(С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>)<sub>3</sub>N(триэтиламин) 7,5
6
H(CF<sub>2</sub>-CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH
1190
1803
53
32
21
25
С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>)<sub>3</sub>Т(трипропиламин) 7,5
* указано процентное содержание основного продукта фторирования амина - его перфторированного аналога: в случае C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>N - перфторпентан C<sub>5</sub>F<sub>12</sub>