Механизм образования и роста железосодержащих наночастиц в матрице полиэтилена высокого давления

УДК 541.123:546.2Г83Г832

К.В. Запсис, Д.А. Морозов, И.Д. Кособудский МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ В МАТРИЦЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Рассмотрен механизм образования и стабилизации наночастиц железа в полиэтиленовой матрице. Выяснено, что зародышеобразование происходит на дефектах химического строения полимера, с образованием промежуточного соединения [Fe(CO) - ]. Стабилизация частиц железа происходит посредством нековалентного взаимодействия (образование устойчивого металлополимерного комплекса) с макромолекулой полиэтилена. Рассчитана свободная энергия взаимодействия полимер-поверхность металла. Представлены модели металлополимерных комплексов.

K.V. Zapsis, D.A. Morozov, I.D. Kosokbudsky THE MECHANISM OF ORIGINATING AND SIZE INCREASING OF IRON NANOSCALE PARTICLES IN A MATRIX OF HIGH-PRESSURE POLYETHYLENE

The mechanism of formation and stabilization of iron nanoscale particles in a polyethylene matrix surveyed. It was clarified, that the nucleation descends on flaws of chemical constitution of polymer, with formation of intermediate compound [Fe(CO)4]. The stabilization of iron nanoscale particles descends by noncovalency interaction (formation of stable polymer-metallic complex) with macromolecule of polyethylene. The free energy of interaction a polymer-surface of metal was counted. The models of polymer-metallic complexes were submitted.

В последнее время наиболее актуальными являются исследования в области разработки композиционных материалов. Стало возможным получение металлополимерных композитов, состоящих практически из любого вида матриц (органических, неорганических), любых наполнителей, в том числе и металлических порошков с частицами, соответствующими размерам наношкалы. Так, в работах [1,2,3] были получены композиционные материалы на основе органических матриц (полиэтилена высокого давления, политетрафторэтилена, полипропилена), содержащие частицы металлов (Fe, Ni, Cr), в различных концентрациях (1-30 масс. %).

Актуальной проблемой в настоящее время является выяснение закономерностей процесса получения металлополимерных композитов, включающего в себя механизм образования частиц металлов и их стабилизацию в матрице органического полимера. Последний процесс является необходимым в связи с возможной агрегацией наночастиц металлов.

Синтез композиционных материалов осуществляли по методике [1-3]. В расплав полиэтилена высокого давления (ПЭВД) в минеральном масле при t=220oC по каплям добавляли пентакарбонил железа (Бе(СО)5). Были получены композиционные материалы на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и наночастиц железа. Содержание железа составило: образец № 1 - 1,22 масс.%; образец № 2 - 3,64 масс.%. Величину частиц и их распределение по размерам определяли с помощью рентгеновского малоуглового рассеяния (РМУР). Камера КРМ-1, излучение Си Ка, фильтр Мо, интервал 20 съемки от 7 до 7° через 0,1°, трубка БСВ -11, напряжение 30 кВ, ток 20 А, расчеты проводились на ПЭВМ.

Исследования размера частиц и их распределения по размеру методом РМУР показали, что в матрице ПЭВД атомы железа образуют наночастицы, средние размеры которых зависят от концентрации металлов. Для образца № 1 наблюдается интенсивный максимум в области 2,2 нм, образец № 2 имеет также максимум при 2,2 нм и дополнительный максимум при 7 нм.

Как известно, важнейшим фактором, определяющим структуру композитов, является природа полимера [3]. Установлено, что полиэтилен высокого давления (ПЭВД), состоящий из аморфной и кристаллической областей, имеет также дефекты химического строения: ви-нилиденовые КК'С=СН2, винильные ЯНС= СН2 и транс-виниленовые КЫС=СНК' ненасыщенные связи (табл. 1).

Таблица 1

Содержание различных типов ненасыщенных связей в полиэтилене (в %) [4]

Связь Полиэтилен высокого давления

ЯЯ'С = СН2 ~ 70

ЯНС = СН2 ~ 16

ЯНС = СНЯ ~ 14

Каждая макромолекула, содержащая ~7000 атомов углерода, может иметь 3-4 двойные связи. Надмолекулярная структура ПЭВД характеризуется наличием ламелей, а дефекты находятся как в местах перегиба, так и на концах макромолекулярных цепей [4].

Образование наночастиц осуществляется по двум направлениям:

1. Образование зародышей металлической фазы осуществляется на дефектах химического строения макромолекулы ПЭВД.

2. Разложение пентакарбонила и рост частиц осуществляется собственно в областях полимера, имеющих регулярное (бездефектное) строение.

1. Образование частиц на дефектах макромолекулы

Активными центрами для образования зародышей в данном случае являются дефекты химического строения макромолекулы полиэтилена, которые представляются в виде: вини-лиденовых КЯ'С=СН2, винильных ЯНС=СН2 и транс-виниленовых КЫС=СНК' ненасыщенных связей. Разложение Бе(СО)5 происходит с отщеплением одного лиганда СО с образованием промежуточного соединения [Бе(СО)- ] [5]. Присоединение [Бе(СО)- ] к ненасыщенным связям по донорно-акцепторному механизму осуществляется в соответствии со схемой:

Бе(СО)4 + Ми ^ [Ре(Ми)х][Реп(СО)т]

Ми = нуклеофил х = 2 - 4

п = 1 , т = 4

п = 2 , т = 8

п = 3 , т = 11

В качестве нуклеофила выступают 8р -гибридизированные атомы углерода, образующие п-связь, которые присутствуют в ПЭВД в виде дефектов химического строения (см. табл. 1). Такие атомы взаимодействуют с металлом ион-радикала [Бе(СО)- ], образуя непрочное, промежуточное соединение по типу п-комплекса [Н3С(-Н2С-)п-И2С2Бе(СО)4], и дальнейший рост частиц осуществляется по схеме (2).

2. Образование частиц в областях, не содержащих дефекты

Механизм термического разложения пентакарбонила железа заключается в последовательном элиминировании лиганда - монооксида углерода [6], о чем свидетельствуют низкие значения энергий активации [7]. Активными центрами, в данном случае, являются мономеры, димеры и тримеры, образующиеся в результате реакций:

Бе

Бе(СО)- + Ре(СО)5 ^ Ре2(СО)- + СО Бе2(СО)- + Бе(СО)з ^ Беэ(СО) -2 + СО

По достижении четырех атомов железа в кластере в координационной сфере анион-радикала может происходить диспропорционирование СО с образованием карбидного кластера (4).

Последний в избытке карбонила железа превращается в более крупные полиядерные кластеры [8].

Стабилизация наночастиц макромолекулой матрицы

При достижении частицами определенного размера рост их может прекратиться, в результате нековалентного взаимодействия (электростатичекого притяжения, Ван-дер-Ваальсовых сил, водородных связей) с макромолекулой матрицы [9-10]. Установлена зависимость между размером частиц и средней свободной энергией взаимодействия полимер-поверхность металла АО. Среднюю свободную энергию АО (в расчёте на единицу поверхности) рассчитывали в предположении о сферической форме частиц с помощью уравнения:

Б2 = к Т 1п со / п АО ,

где АО - средняя энергия образования (г+1)-й межмолекулярной связи полимер - поверхность металла после г-й; Б - средний диаметр образующихся частиц; с0 - концентрация псевдоматрицы (в мольных долях мономерных звеньев). Значения средних свободных энергий взаимодействия полимер - поверхность металла приведены в табл. 2.

Таблица 2

Значения средних свободных энергий взаимодействия полимер - поверхность металла

Образец Размер частиц, нм А Є, Дж/м2

№ 1, № 2 2,2 - 6,7х10"4

№ 2 7 - 1,8х10"5

Из табл. 2 видно, что значения АО с увеличением размера частиц от 2,2 до 7 нм уменьшаются более чем на порядок. Малые частицы (2,2 нм) обладают большей поверхностной энергией, чем крупные (7-10 нм), следовательно, лучше стабилизируются в матрице полимера, не агломерируют и не подвергаются окислению при хранении на воздухе. Частицы больших размеров плохо стабилизируются в полиэтилене и подвергаются окислению при хранении композита на воздухе, поскольку полиэтилен имеет свойство пропускать через свой объем различные газы.

Модели металлополимерных комплексов

Рассмотренный процесс стабилизации в соответствии с процессом зарождения частиц на дефектах макромолекул предполагает следующие модели металлополимерных комплексов (рис. 1).

Из рис. 1 видно, что железосодержащие частицы локализуются и стабилизируются на дефектах строения макромолекулярной цепи (рис. 1,а - на винильных, 1,б - на винилидено-вых, 1,в - на даранс-виниленовых связях). На рис. 2 показана структура металлополимерного композита. Такая структура подтверждает возможность существования предложенных моделей металлополимерных комплексов.

б

а в

Рис. 1. Модели металлополимерных комплексов

Рис. 2. Надмолекулярная структура металлополимерного композита

Таким образом, в работе рассмотрен механизм образования и стабилизации железосодержащих наночастиц в матрице полиэтилена. Показано, что образование и рост зародышей металлической фазы может происходить как на дефектах химического строения (ненасыщенные связи) макромолекул полимера, так и в областях полимера, не содержащих дефектов. Определены свободные энергии взаимодействия полимер - поверхность металла, значе-

4 2

ния которых составляют —10 Дж!м .

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ грант № 04-03-32597-а).

ЛИТЕРАТУРА

1. «Безлигандные» металлические кластеры в инертных полимерных матрицах I С.П. Губин, И.Д. Кособудский, С.П. Пискорский и др. II ДАН СССР. 1981. Т.260. № 3. С.655-658.

2. Губин С.П., Кособудский И.Д. Однофазные металлополимеры II ДАН СССР. 1983. Т.273. № 3. С. 1155-1158.

3. Новые металлополимеры - металлические кластеры в полимерной матрице I С.П. Губин, И.Д. Кособудский, С.П. Пискорский и др. II Высокомолекулярные соединения. 1985. № 4. C.689-695.

4. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.-Л.: Химия, 1964. 208 с.

5. Tomas W., Smith and Darlene Wychick. Colloidal Iron Dispersions Prepared via the Pol-ymer-Catalized Decomposition of Iron Pentacarbonyl II J. Phys. Chem. 1980. Vol.84. P.1621-1629.

6. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 152 с.

7. Паписов И. М., Литманович А. А. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение II Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1997. Т.39. № 2. С.323-326.

8. Кабанов В.А., Паписов И. М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах II Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1979. Т.21. № 2. С.243-256.

9. Паписов И. М., Литманович А.А. Специфичность кооперативных взаимодействий между простыми синтетическими макромолекулами и ее связь с длиной цепи II Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1977. Т.19. №4. С.716-732.

10. Узнавание и замещение во взаимодействиях макромолекул и наночастиц I О.Е. Литманович, А.Г. Богданов, А.А. Литманович, И.М. Паписов II Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1998. Т.40. № 1. C.100-101.

Запсис Константин Васильевич -

аспирант кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета

Морозов Даниил Анатольевич -

аспирант кафедры «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки» Саратовского государственного технического университета

Кособудский Игорь Донатович -

доктор химических наук, профессор кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета