МИНЕРАЛЬНЫЕ ВОЛОКНА
MINERAL FIBERS

Настоящее изобретение относится к области искусственных минеральных волокон. Изобретение более конкретно ориентировано на минеральные волокна, предназначенные для получения теплоизоляционных материалов. Изобретение касается, в частности, стекловидных минеральных волокон для применений противопожарной защиты.
Пожаростойкость конструктивной детали соответствует периоду времени, в течение которого деталь сохраняет свою структурную функцию, гарантируя огнестойкость, и сохраняет свою теплоизоляционную роль. Стандартное испытание на огнестойкость обычно состоит из подъема температуры в соответствии со стандартом ISO 834 на основе кривой температур горения целлюлозы. В действительности, эта кривая не является представительной для пожаров с участием углеводородов. Для имитации пожаров, связанных с нефтепродуктами, таких как пожары, которые могут происходить на морских платформах, в нефтехимической промышленности или в автодорожных туннелях, применяется углеводородная кривая, описанная в стандарте EN 1363-1. Она отличается от целлюлозной кривой гораздо более резким повышением температуры и более высокой конечной температурой.
2
2
3
Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в обеспечении композиции стекловидных минеральных волокон, основанной на четырехкомпонентной системе SiO-CaO-MgO-BO с улучшенным поведением относительно огня.
fib
log1,5
fib
liq
Эта композиция также должна иметь возможность распушиваться на волокна с помощью обычно используемых способов, таких как способ струйного выдувания или процесс волокнообразования над роторами. Развитие волокнообразования с помощью этих способов является оптимальным, когда расплавленный материал имеет вязкость 1,5 пуаза. Кроме того, идеальная температура волокнообразования, при которой эта вязкость должна быть достигнута (T≈T), находится между 1320 и 1420°C. Поскольку температура не является абсолютно постоянной во времени или абсолютно равномерной во время волокнообразования, необходима достаточная разница между температурой волокнообразования (T) и температурой ликвидуса (T) для предотвращения любой проблемы расстекловывания во время волокнообразования. Эта разница, известная как диапазон волокнообразования, должна быть не менее 30°C.
Кроме того, биорастворимый характер, как и для всех искусственных минеральных волокон, является важным критерием для минеральных волокон в соответствии с изобретением. Минеральные волокна должны быть в состоянии быстро растворяться в физиологической среде для предотвращения любого потенциального патогенного риска, связанного с возможным накоплением мельчайших волокон в организме путем вдыхания. С этой точки зрения композиция в соответствии с изобретением, в частности, удовлетворяет индексу канцерогенности (KI) больше или равному 40, определенному в стандарте TRGS 905 технического регулирования.
Таким образом, настоящее изобретение относится к минеральным волокнам, обладающим химическим составом, включающим в себя следующие составляющие в процентах по весу:
2
SiO 57,0-60,0%,
CaO 25,0-30,0%,
MgO от более 8,0 до 10,0%,
2
3
BO 2,5-6,0%,
2
RO вплоть до 2,5%
2
3
AlO 0-2,0%,
2
2
3
и RO/BO с молярным отношением 0,20-0,60.
По всему настоящему тексту содержания выражены в процентах по весу, если не указано иное.
fib
log1,5
fib
liq
2
2
3
Такие композиции позволяют одновременно удовлетворять желательным критериям биорастворимости, повышенной пожаростойкости (в частности, углеводородной пожаростойкости) и обрабатываемости (T≈T между 1320 и 1420°C и Т-Т более чем на 30 °C). Эти свойства, удалось получить, в частности, посредством сочетания относительно высокого содержания магнезии (более чем 8,0%), присутствия оксида бора и вполне определенного молярного отношения RO/BO.
Минеральные волокна в соответствии с изобретением представляют собой стекловидные волокна, это означает, что они демонстрируют преобладающую (по меньшей мере, 50%) стекловидную фазу по весу, как правило, более 90%, действительно, даже более чем 99%, или даже 100% в отличие от керамических волокон, которые являются кристаллическими. Пропорцию стекловидной и кристаллической фаз в минеральных волокнах можно определять рентгеновской дифрактометрией (XRD, X-ray diffractometry).
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Композиции минеральных волокон в соответствии с изобретением основаны на четырехкомпонентной системе SiO-CaO-MgO-BO, это означает, что сумма содержаний SiO, CaO, MgO и BO составляет, по меньшей мере, 92%, в частности, по меньшей мере, 95% по весу композиции. Предпочтительно, что сумма содержаний SiO, CaO, MgO, BO и RO составляет, по меньшей мере, 95%, в частности, по меньшей мере, 97%, действительно даже, по меньшей мере, 98% по весу от композиции минеральных волокон.
2
Содержание кремнезема (SiO) находится в пределах диапазона от 57,0 до 60,0% по весу, в частности, от 57,5 до 59,5% по весу. Содержание более 60,0% может уменьшать биорастворимость минеральных волокон. Содержание менее 57,0% может неблагоприятно влиять на вязкость композиции при температурах волокнообразования.
Содержание извести (CaO) находится в пределах диапазона, простирающегося от 25,0 до 30,0% по весу, в частности, от 26,0 до 29,0% по весу. Содержания менее чем 25,0% могут увеличивать температуру ликвидуса.
Содержание магнезии (MgO) находится в пределах диапазона, простирающегося от более 8,0 до 10,0% по весу, в частности, от 8,1%, действительно даже 8,3% или 8,5%, до 10,0%, действительно даже 9,5% или 9,3%. Содержания менее или равные 8,0% могут увеличивать температуру ликвидуса.
2
3
Содержание оксида бора (BO) составляет от 2,5 до 6,0% по весу, в частности, от 2,5%, действительно даже 3,0%, до 5,0%, действительно даже 4,5%. Содержания менее чем 2,0% могут снижать огнестойкость волокон. Свыше 6,0% - может снижаться вязкость при температурах волокнообразования.
2
3
Молярное отношение CaO/(CaO+BO) составляет предпочтительно от 0,75 до 0,95, в частности, от 0,78 до 0,91 для снижения температуры ликвидуса и дополнительного расширения диапазона волокнообразования.
2
2
2
2
2
2
2
2
Общее содержание оксидов щелочных металлов (RO), в частности, оксида натрия (NaO) и оксида калия (KO), находится в пределах диапазона, простирающегося вплоть до 2,5% по весу. Содержание NaO составляет преимущественно от 0,1 до 2,0% по весу. Содержание KO, со своей стороны, составляет преимущественно не более 1,0% по весу, действительно даже 0,5% по весу. Минеральная вата предпочтительно не содержит оксид другого щелочного металла, чем NaO и KO. Тем не менее, она может содержать небольшие количества LiO, иногда присутствующего в качестве примесей в некоторых исходных материалах.
2
2
3
2
2
3
Молярное отношение RO/BO составляет от 0,20 до 0,60, предпочтительно от 0,23 до 0,54. Не желая придерживаться какой-либо одной теории, предполагается, что в диапазоне композиций в соответствии с изобретением бор действует в основном как структурообразователь, когда молярное отношение RO/BO составляет от 0,20 до 0,60. Это приводит к увеличению вязкости при температурах волокнообразования из композиций в соответствии с изобретением при сохранении значительного содержания оксида бора, который улучшает огнестойкость.
2
3
Содержание глинозема (AlO) составляет менее или равное 2,0% по весу, в частности, менее или равное 1,5%, например, от 0%, действительно даже 0,1%, до 1,0%, действительно даже 0,7%. Содержания более 2,0% могут влиять на биорастворимость волокон.
2
5
Композиция минеральных волокон в соответствии с изобретением может также содержать PO, в частности, при содержаниях, которые могут доходить вплоть до 3% по весу, действительно даже вплоть до 1,2%, для того, чтобы увеличивать биорастворимость при нейтральном рН.
2
2
3
Композиция в соответствии с изобретением может также содержать другие элементы, присутствующие, в частности, в качестве неизбежных примесей. Она может включать оксид титана (TiO) при содержаниях в пределах диапазона, простирающегося вплоть до 3% по весу, в частности, от 0,1 до 2,0%, действительно даже 1,0%. Аналогичным образом, оксид железа (выраженный в форме FeO) может присутствовать при содержаниях в пределах диапазона, простирающегося вплоть до 3%, в частности, от 0,1 до 2,0%, действительно даже 1,0%.
Очевидно, что различные предпочтительные диапазоны, описанные выше, могут свободно сочетаться друг с другом, и невозможно ради краткости перечислить все различные комбинации.
Ниже описано несколько предпочтительных комбинаций.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, минеральные волокна в соответствии с изобретением обладают химическим составом, включающим в себя следующие составляющие, в процентах по весу:
2
SiO 57,5-59,5%,
CaO 26,0-29,0%,
MgO 8,1-9,5%,
2
3
BO 2,5-5,0%,
2
RO вплоть до 2,5%,
2
3
AlO 0-2,0%,
2
2
3
и RO/BO с молярным отношением от 0,20 до 0,60, в частности от 0,23 до 0,54 и
2
3
CaO/(CaO+BO) с молярным отношением от 0,75 до 0,95, в частности от 0,78 до 0,91.
Другим предметом изобретения является способ получения минеральных волокон в соответствии с изобретением, содержащий этап плавления стеклуемой смеси/смеси , могущей превратиться в стекловидное вещество, имеющее по существу тот же химический состав, что и указанные минеральные волокна, а затем этап волокнообразования, в частности, способом струйного выдувания или способом волокнообразования над роторами.
Этап плавления позволяет получать ванну с расплавленным материалом из стеклуемой смеси. Стеклуемая смесь содержит различные природные и/или синтетические исходные материалы, например, кварцевый песок, фонолит, доломит, карбонат натрия и тому подобное.
Этап плавления можно осуществлять различными известными способами, в частности путем плавления в пламенной печи на топливе, или путем электрического плавления.
Пламенная печь на топливе содержит, по меньшей мере, одну горелку - подвесную (пламена расположены над ванной расплавленного материала и нагревают его излучением) или погружную (пламя создается непосредственно внутри ванны расплавленного материала). Каждая упомянутая горелка может снабжаться различными видами топлива, такого как природный газ или топочный мазут.
Под "электрическим плавлением" подразумевается, что стеклуемая смесь плавится за счет эффекта Джоуля с помощью электродов, погруженных в ванну расплавленного материала, за исключением любого использования других нагревательных средств, таких как пламена. Стеклуемая смесь обычно равномерно распределяется по поверхности ванны расплавленного материала с помощью механического устройства и, таким образом, представляет собой теплозащитный экран, который ограничивает температуру над ванной расплавленного материала, в результате чего наличие надстройки не всегда необходимо. Электроды могут быть подвешены так, чтобы погружаться в ванну с расплавленным материалом через верхнюю часть, установлены в дне, или также установлены в боковых стенках резервуара. Первые два варианта обычно являются предпочтительными для резервуаров большого размера с целью достижения по возможности наилучшего распределения нагрева ванны расплавленного материала. Электроды предпочтительно изготовлены из молибдена, действительно даже, необязательно, из оксида олова. Прохождение электрода, изготовленного из молибдена, по дну предпочтительно осуществляется через водоохлаждаемый держатель электрода, изготовленный из стали.
Этап плавления также может использовать как огневую плавку с топливом, так и электроплавление, например, путем использования пламенной печи на топливе, также снабженной электродами в боковых стенках, используемыми для ускорения плавления стеклуемой смеси.
Этап волокнообразования предпочтительно осуществляют способом струйного выдувания или способом волокнообразования над роторами. Способ струйного выдувания, описанный, например, в CA 1 281 188, состоит в транспортировке расплавленного материала через одно или несколько сопел для того, чтобы сформировать первичную нить. Первичные нити впоследствии истоньшаются при использовании высокоскоростного газового потока с целью получения минеральных волокон.
Способ волокнообразования над роторами, также известный как каскадное волокнообразование, и описанный, например, в WO 92/06047, состоит в заливке расплавленного материала над сборкой роторов, приспособленных для вращения вокруг различных, по существу горизонтальных осей. Роторы расположены таким образом, что, когда они находятся во вращении, расплавленный материал, перелитый на периферию верхнего ротора сборки роторов, переносится на периферию следующего ротора, а затем последовательно на периферию каждого следующего ротора. Минеральные волокна переносятся центробежной силой из каждого упомянутого ротора и собираются.
Полученные волокна могут быть связаны друг с другом при использовании проклеивающего состава, распыленного на их поверхность, до получения и формообразования для того, чтобы дать различные минераловатные продукты, такие как рулоны или панели. Связанные таким образом минераловатные продукты предпочтительно содержат сухим весом не более 10% связующего относительно общего веса связующего и минеральных волокон.
Для того чтобы получить еще лучше теплостойкость, минеральная вата преимущественно содержит соединения фосфора, предпочтительно распыленные в то же время, как проклеивающий состав. Соединение фосфора может быть неорганическим, таким как описанное в применении WO 01/68546, или частично органическим, например, олигомером или полимером типа поли(фосфоновой или фосфорной кислоты или эфира), как предложено применением WO 2006/103375.
Другим предметом изобретения является теплоизоляционный продукт, содержащий минеральные волокна в соответствии с изобретением. Такой продукт предусматривается, в частности, в виде рулонов или панелей. Его можно использовать, например, в зданиях, в промышленности или в средствах транспортировки, в частности на железнодорожном или судоходном транспорте. Продукт особенно подходит для применений, в которых он может быть вынужден подвергаться воздействию высоких температур, либо в течение длительного времени (изоляция бытовых или промышленных печей или плит, или труб для транспортировки жидкотекучей среды) или ненамеренно, в защитной роли от огня (противопожарные двери, изоляция лодок, туннелей или морских платформ и тому подобное). В общем, продукт в соответствии с изобретением может быть использован для теплоизоляции зданий, вспомогательных строений или жилых помещений (коммунальных или индивидуальных) любого типа. Продукт может использоваться, например, в системах изоляции снаружи изоляции деревянных каркасных домов, в сэндвич-панелях, в вентиляционных коробах и тому подобном.
Примеры, которые следуют, неограниченно иллюстрируют изобретение.
Были подготовлены примеры стекол (пример 1 в соответствии с изобретением и сравнительные примеры 2-5), композиции которых по весу представлены в таблице 1.
fib
liq
log1,5
liq
Диапазон волокнообразования соответствует разнице между температурой волокнообразования, при которой композиция должна проявлять вязкость приблизительно 1,5 пуаза, и температурой ликвидуса (T-T≈T-T).
Оплывание определяют термомеханическим анализом. Полученные стекла превращают в стеклянный порошок, размер частицы которого составляет менее чем 40 µм. Каждый стеклянный порошок компактируют в виде цилиндрических гранул диаметром 5 мм и высотой приблизительно 1 см и с плотностью, равной 64% от плотности стекла. Оплывание, выраженное в процентах, соответствует изменению высоты стеклянной порошковой гранулы, подвергнутой градиенту 10К/мин от температуры окружающей среды вплоть до 1100°C, по отношению к первоначальной высоте гранулы. Измерение высоты образца осуществляют с использованием датчика, располагаемого на верхней части цилиндра. Испытания на воспроизводимость позволяют определять стандартное отклонение менее чем 1%.
Стекло
1
2
3
4
5
SiO<sub>2</sub>
58,8
58,8
58,6
58,2
56,8
CaO
27,4
27,3
27,4
30,0
29,3
MgO
8,9
8,9
8,9
5,9
7,8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,7
2,9
4,9
4,9
5,0
Na<sub>2</sub>O
0,9
1,9
0
0,9
0,5
Na<sub>2</sub>O/B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,27
0,71
0
0,22
0,11
T<sub>log1,5</sub>(°C)
1326
n.m.
1332
1302
1275
Диапазон волокнообразования (°C)
>30
-
12
12
>30
Оплывание (%)
<5
11
<5
<5
<5
n.m.: не измерялось
log1,5
Композиция из примера 1 в соответствии с изобретением одновременно демонстрирует низкое оплывание, что указывает на хорошую огнестойкость, а также температуру Tмежду 1320 и 1420°C, и диапазон волокнообразования более 30°C, что делает возможным волокнообразование в пределах этого температурного диапазона температур без риска расстекловывания. В отличие от этого, композиции сравнительных примеров 2-5 не позволяют удовлетворить все эти критерии.