СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТИРОВАННОГО АМИНОФЕНОЛЬНОГО УСКОРИТЕЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ - МОДИФИКАТОРА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PRODUCING A PIGMENTED AMINOPHENOL CURING ACCELERATOR - MODIFIER OF EPOXY COMPOSITE MATERIALS

Изобретение относится к химической промышленности, а именно – к технологии получения аминофенольных ускорителей отверждения -модификаторов эпоксидных связующих с их применением, в том числе пропиточных компаундов, применяемых в производстве композитных полимерных материалов с волокнистыми наполнителями, например, стекло- угле- или базальтопластиков.
Известен способ получения аминофенольного ускорителя отверждения эпоксиднофенольных связующих - 2,4,6 - трис-(диметиламинометил)-фенола (УП-606/2 или К-54) - третичного триамина. Способ-аналог получения ускорителя марки УП-606/2 осуществляется путем взаимодействия фенола, формальдегида и диметиламина в гомогенной реакционной системе (Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе.- Пер. с англ. Под ред. Ф.А. Шутова.- М.: Химия, 1983.- 280 с., с.52). На первой стадии при нагреве фенола и формалина в щелочной среде образуется триметилольное производное фенола, которое на второй стадии аминируют диметиламином.
Недостатки способа получения ускорителя УП-606/2 обусловлены  технологией синтеза данного продукта. Для получения ускорителя с заданной структурой молекулы требуется большой избыток формалина – водного раствора формальдегида – по отношению к фенолу и избыток диметиламина к промежуточному продукту - триметилольному производному фенола. В синтезе образуется большое количество сточных вод, требующих обезвреживания. Вода вводится в реактор с формалином – 30-40 %-ным раствором формальдегида и образуется в результате реакции диметиламина с триметилольным производным фенола. Целевой продукт содержит в своем составе токсичные остаточные мономеры.
Недостатками способа получения ускорителя УП-606/2, проявляющимися при его использовании, являются строго ограниченные количества катализатора 0,5-2,0 % масс. в жидком эпоксидном компаунде, при нарушении которых будут наблюдаться негативные последствия. При выходе за верхний предел теряется жизнеспособность жидкого  эпоксидного компаунда или получаются недоотвержденные изделия при выходе за нижний предел. Поскольку катализатор не реагирует с компонентами связующего, модифицирующим действием он не обладает. Кроме того, продукт имеет резкий, неприятный запах и обладает токсичностью. УП-606/2 имеет 1 класс опасности.
Кроме того, изделия, например, стеклопластиковая арматура, получаемая с применением данного ускорителя-катализатора, имеет колющуюся поверхность. При контакте рук человека с поверхностью арматуры он, как правило, получает стеклянные занозы от наполнителя-стеклоровинга, что небезопасно. Для существенного улучшения свойств полимерных композитов с применением данного аминофенольного ускорителя вводят добавки фенолоформальдегидных олигомеров, например, марки АРГОФ-3 – продукта конденсации двухатомных фенолов [Пат. 2461588 Российская Федерация, МПК C08J 5/04, E04C 5/07. Композитное армирующее изделие / Зубков В.Д., Сарксян В.Б., Данилов И.В., Ломакин О., Максимов Д.А., Бешлык В.Э, Фролов Г.В; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "УралСпецАрматура"; № 2011112596/05; заявл. 01.04.2011; опубл. 20.09.2012, Бюл. № 26].
С целью регулирования скорости отверждения эпоксидных компаундов и степени отверждения эпоксидных связующих – аминофенольный ускоритель отверждения - УП-606/2 смешивают с катализаторами другой природы, например, 2-этил-4-метилимидазолом, дициандиамидом [В.А. Лапицкий, А.А. Крицук Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев, Наукова думка, 1986. 96 с.]. При введении дополнительных катализаторов отверждения теряется жизнеспособность жидкого пропиточного компаунда.
Способы применения аминофенольных отвердителей осуществляются путем совмещения-форконденсации растворов или расплавов эпоксидных олигомеров с модификаторами в реакторах-смесителях с нагревом или без нагрева. Катализатор – ускоритель отверждения - вводят в композит перед проведением процесса форконденсации - совмещения компонентов связующего или после него.
Известен способ получения катализатора отверждения распределением его основы (эпоксидных олигомеров и ортофосфорной кислоты, обезвоженной изометилтетрагидрофталевым ангидридом) на поверхности дисперсной фазы композита – электрокорунда нормального для катализа отверждения эпоксиднофенольных связующих, при этом катализатор представляет собой шихту, содержащую носитель основы катализатора и функциональные добавки, реакции образования катализатора  протекают в процессе отверждения композита [Пат. 2 614 437 Российская Федерация МПК В 01 J 31/06, С08 G 59/40/. Cпособ получения катализатора отверждения / Николаев П.В., Константинова Е.П., Андрианов А.А.; заявитель и патентообладатель Акционерное Общество «Ивановские строительные материалы и абразивы» (АО «ИСМА»).- № 2016116134; заявл. 25.04.16; опубл. 28.03.17, Бюл. № 10.- 7 с.].
Недостатками вышеприведенных способов получения аминофенольных ускоряющих и модифицирующих систем для эпоксидных связующих являются применение органических растворителей в них,  обуславливающих экологотоксикологическую и пожарную опасность производств с применением связующих модифицированных фенолоформальдегидными олигомерами в сочетании с катализаторами отверждения [АС SU 1024479, МКИ С08L 63/02, C08G 59/68, B32B 17/04, 27/38. Cвязующее для стеклопластика / А.С. Липатов, Э.П. Канина, В.В. Енютин, В.Г. Волков и Г.В. Архипов (СССР).- № 3344986/23-05; заявл.28.09.81; опубл.23.06.83, Бюл. №23].
Третичные амины летучи и токсичны, их содержание в рецептурах ограничено низкой жизнеспособностью эпоксидных компаундов их содержащих. Катализаторы отверждения не вступают в реакции образования сетчатого полимера и поэтому не обладают модифицирующим действием на отвержденный компаунд.
Способа-прототипа для предлагаемого изобретения «Способ получения пигментированных аминофенольных ускорителей отверждения-модификаторов эпоксидных композиционных материалов» нами не обнаружено.
Задачей изобретения является получение пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения - модификатора, позволяющего увеличить степень отверждения эпоксидного связующего, интенсифицировать процесс получения полимерного композита, а также увеличить жизнеспособность без снижения степени отверждения эпоксидных пропиточных компаундов ангидридного отверждения и получить окрашенные изделия с улучшенными показателями прочности, декоративных и тактильных свойств поверхности полимерного композита.
о
Задача решена способом получения пигментированного аминофенольного ускорителя отверждения – модификатора эпоксидных композиционных материалов, характеризующимся тем, что в его состав вводят основу - продукт сухого измельчения - диспергирования новолачного фенолоформальдегидного олигомера – продукта взаимодействия фенола с формальдегидом, получаемого в избытке фенола в присутствии кислотного катализатора - с гексаметилентетрамином – уротропином при массовом соотношении компонентов новолак:уротропин 94:6 - 86:14 – пульвербакелит, который до введения в эпоксидное связующее вначале пигментируют органическими пигментными красителями, выбранными из фталоцианиновых синего и зеленого, технического углерода, затем наполняют неорганическими пигментами и наполнителями, выбранными из диоксида титана, оксида цинка, железооксидных пигментов, омиакарба, талька, при сухом диспергировании и механо-химической активации; полученную шихту, содержащую основу ускорителя-модификатора, вводят в эпоксидное связующее - предварительно полученную смесь низкомолекулярного эпоксидного олигомера с эпоксидной эквивалентной массой 195 – 239 г/экв, и изометилтетрагидрофталевого ангидрида при стехиометрическом соотношении эпоксидный олигомер-отвердитель; при этом процесс модификации - взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего - проводят преимущественно в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре от 180 до 300 С в течение 5 – 2 мин.
Предложенный способ позволяет одновременно повысить жизнеспособность и степень отверждения эпоксидных связующих, а также улучшить физико-механические свойства полимерных композитов и декоративные свойства поверхности, например, стеклопластиковой арматуры.
Эпоксидный пропиточный компаунд ангидридного отверждения с применением заявленного ускорителя отверждения - модификатора имеет высокую жизнеспособность, его применение позволяет улучшить физико-механические свойства высоконаполненных композитных полимерных материалов, придать им цвет, декоративный внешний вид и улучшить тактильные свойства поверхности изделий.
Эпоксидное связующее получают смешением низкомолекулярных эпоксидных олигомеров марок CYD-128, YD-128, KER-828, ЭД-22, ЭД-20 с изометилтетрагидрофталевым ангидридом (ИМТГФА) в соотношении вес. ч. 10:8, количество ускорителя - модификатора от 3 до 30 % к связующему.
Для осуществления изобретения применяют следующие виды сырья:
1. В качестве основы аминофенольного ускорителя отверждения-модификатора, в работе по созданию способа получения ускорителя отверждения - модификатора, применяли промышленный образец СФП 012 А2 – У12 с показателями, соответствующими техническим условиям ТУ.2257-074-05015227-2002 и образцы других марок по ОСТ 6-05-441-78, ТУ 6-07-5751766-26-90;
2. Новолачные фенолоформальдегидные олигомеры марок СФ-012А или СФ-012 АМ;
3. Уротропин технический ГОСТ 1381-73. Технические условия;
4. Углерод технический П 803 по ГОСТ 7885-86 с изм.1-4 (сажа черная, сажа П 803, техуглерод, сажа марки ПМ-15), углерод технический импортных производителей, например Black pigment/черный пигмент Parivashchemical;
5. Ахроматические белые пигменты: ГОСТ 9808-84. Двуокись титана пигментная. Технические условия; ГОСТ 202-84 Межгосударственный стандарт. Белила цинковые; Хроматические пигменты неорганические, например, железоокисные ТУ 20.30.21-021-88737636.
6. Наполнители карбонатные: ГОСТ Р 56775-2015. Микрокальцит для строительных материалов. Технические условия. Наполнители силикатные: микротальк ГОСТ 19 284-79, талькон Т-20, талькон ММ-20 ГОСТ, ТУ 21-25-159-90;
7. Катализаторы: УП 606/2 ТУ 2494-023-14331137-2013, УПР марки А.01 ТУ 2174-001-121153973-2013, МИГ ТУ 6-09-4136-75.
Изобретение осуществляют следующим образом:
Выбирают и рассчитывают рецептуру пигментированного аминофенольного ускорителя-модификатора, обеспечивающего заданную степень пигментирования связующего (например, от 1/6 до 1/3) и содержание основы ускорителя-модификатора в пределах 1-3 % масс. к связующему.
В фарфоровую ступку или смеситель для сыпучих материалов загружают расчетное количество органического пигмента и порционно вводят уротропин, новолак или порошковое фенольное связующее, и диспергируют систему после введения каждой порции до сегрегационно устойчивого состояния. В полученную окрашенную основу порционно вводят неорганический пигмент и наполнитель и продолжают диспергировать систему до состояния однородности. Загрузки осуществляют в соответствии с выбранной рецептурой.
Полученный ускоритель-модификатор вводят в эпоксидное связующее состава эпоксидная смола – ИЗО и получают жидкий низковязкий жизнеспособный компаунд, который используют для пропитки волокнистого наполнителя, например, стеклоровинга на линии получения стеклоарматуры. Применение ускорителя-модификатора по предложенным рецептурам и технологии позволяет получать окрашенную стеклоарматуру с улучшенными физико-механическими и декоративными свойствами. При высокой скорости движения стеклоровинга возможно применение предложенного ускорителя-модификатора совместно с УП 606/2 или с другими функциональными добавками.
Примеры практического осуществления способа получения ускорителя отверждения – модификатора.
Пример 1. Исходные данные для загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее для стеклопластика черного цвета; б) степень пигментирования эпоксидного связующего 1/6; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового - 3 % масс. к эпоксидному связующему.
о
В фарфоровую ступку загружают 0.83 г технического углерода и 18,33 г связующего фенольного порошкового порциями по 1, 2, 4, 11,33 г  с перетиром систем до однородного состояния. В полученный полуфабрикат также порционно вводят 80,83 г талькона Т-20 с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния. Полученную шихту – трехкомпонентный порошок используют по мере необходимости в качестве ускорителя-модификатора эпоксидного связующего, предназначенного для пропитки стеклоровинга и получения стеклопластиковой арматуры, например, в 85,6 г эпоксидного связующего порционно дозируют 14,40 г шихты ускорителя-модификатора, полученного по примеру 1. При этом процесс модификации - взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего - проводят в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре 180 С в течение 5  мин.
Рецептура эпоксидно-фенольного связующего, полученного по примеру 1, приведена в табл. 1.
Таблица 1
№ п/п
Компоненты эпоксиднофенольного связующего
Масса, г
% масс.
Примечание
1
Эпоксидный олигомер CYD-128
47,55
47,60
Компоненты под № 1+2=эпоксидное связующее
2
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид
38,05
38,06
3
Тальк
11,6
11,6
Компоненты под    № 3-5 – шихта- ускоритель отверждения-модификатор
4
Углерод технический
0,12
0,12
5
Связующее фенольное порошковое
2,64
2,64
В результате использования эпоксидного связующего и ускорителя отверждения  - модификатора в количествах, приведенных выше, получаем эпоксидно-фенольное связующее для полимерных композитов черного цвета.
Первоначальная степень пигментирования составляет 14,4/85,6 = 1/6. Содержание основы ускорителя-модификатора к массе эпоксидного связующего:(2,64·100) /85,6 = 3 % масс.
Пример 2. Исходные данные для загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее  для стеклопластика светло-голубого цвета; б) степень пигментирования 3.2; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового – 3,8 % масс. к эпоксидному связующему.
о
В фарфоровую ступку загружают 0.88 г фталоцианинового пигмента и 12,06 г связующего фенольного порошкового порциями по 1, 2, 4, 4,98 г   с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния. В полученный полуфабрикат также порционно вводят 87,05 г диоксида титана также с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния. Полученную шихту – трехкомпонентный порошок используют по мере необходимости в качестве ускорителя-модификатора эпоксидного связующего, предназначенного для пропитки стеклоровинга и получения стеклопластиковой арматуры, например, в 76 г эпоксидного связующего порционно дозируют 24,00 г шихты ускорителя отверждения - модификатора, полученного по примеру 2. Контроль полноты смачивания дисперсной фазы эпоксидным связующим осуществляют наливом на стекло и степени дисперсности - по Гриндометру – прибору «Клин», которая не должна превышать значение 50 мкм. При этом процесс модификации - взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего - проводят в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре 300 С в течение 2 мин.
Рецептура эпоксиднофенольного связующего, полученного по примеру 2, приведена в таблице 2.
Таблица 2
№ пп/п
Компоненты связующего
Масса, г
% масс.
Примечание
1
Эпоксидный олигомер CYD-128
41,80
41,85
Компоненты под № 1+2=эпоксидное связующее
2
Изометилтетрагидрофтале-вый ангидрид
34,20
34,24
3
Двуокись титана пигментная
20,78
20,81
Компоненты под № 3-5 – шихта  ускорителя отверждения -модификатора
4
Пигмент голубой фталоцианиновый
0,21
0,21
5
Связующее фенольное порошковое
2,88
2,80
Первоначальная степень пигментирования по рецептуре, приведенной в табл.2, составляет (20,78+0,21+2,88)/(41,80+34,20)=3,2; содержание основы ускорителя отверждения - модификатора к массе эпоксидного связующего: (2,88·100)/76 = 3,8 % масс .
В результате использования эпоксидного связующего и ускорителя отверждения - модификатора в количествах, приведенных выше, получаем пигментированное эпоксиднофенольное связующее для полимерного композита светло-синего   цвета.
Пример 3. Исходные данные для загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее для стеклопластика светло-зеленого цвета; б) степень пигментирования 1/6; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового - 1 % масс. к эпоксидному связующему.
о
В фарфоровую ступку загружают 0,92 г фталоцианинового зеленого и порционно по 1,2,2 г вводят 6,01 г связующего фенольного порошкового, с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния. В полученный полуфабрикат порционно вводят 93,07 г омиакарба и перетирают содержимое ступки до однородного состояния. Полученную шихту – трехкомпонентный порошок используют по мере необходимости в качестве ускорителя отверждения - модификатора эпоксидного связующего, предназначенного для пропитки стеклоровинга и получения стеклопластиковой арматуры, например,  в миксере 14,3 г шихты водят в 85,7 г жидкого эпоксидного связующего. При этом процесс модификации - взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего - проводят в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре 240 С в течение 2,5 мин.
Контроль полноты смачивания дисперсной фазы эпоксидным связующим осуществляют наливом на стекло. Степень дисперсности определяют по Гриндометру – прибору «Клин», которая не должна превышать значение 50 мкм.
Рецептура эпоксидно-фенольного связующего, полученного по примеру 3, приведена в табл. 3
Таблица 3
№№ п/п
Компоненты связующего
Масса, г
% масс.
Примечание
1
Эпоксидный олигомер CYD-128
47,13
47,14
Компоненты 1+2=эпоксидное связующее
2
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид
38,56
38,57
3
Наполнители и пигменты, в том числе:омиакарб, белила цинковые
13,3010,62,66
13,30
Компоненты 3-5 – ускоритель отверждения -модификатор
4
Фталоцианиновый зеленый
0,13
00,13
5
Связующее фенольное порошковое
0,86
00,86
Первоначальная степень пигментирования составляет 14,3/85,7 = 1/6. Содержание основы ускорителя-модификатора к массе эпоксидного связующего:(0,86·100) /85,7 = 1 % масс.
Пример 4.
Исходные данные для расчета загрузочных рецептур: а) эпоксидное связующее  для стеклопластика черного, голубого, светло-зеленого цвета; б) степень пигментирования 1/3; в) количество основы ускорителя отверждения - модификатора - связующего фенольного порошкового - 1 % масс. к эпоксидному связующему.
В фарфоровую ступку загружают 0.96 г органического пигментного красителя (фталоцианинового пигмента зеленого или синего или технического углерода)  и 3,00 г связующего фенольного порошкового порциями по 1, 2, 1 г с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния. В полученный полуфабрикат также порционно вводят 96,04 г диоксида титана также с перетиром промежуточных смесей до однородного состояния.
о
Полученную шихту – трехкомпонентный порошок используют по мере необходимости в качестве ускорителя-модификатора эпоксидного связующего, предназначенного для пропитки стеклоровинга и получения стеклопластиковой арматуры, для чего 25 г шихты вводят в 75 г жидкого эпоксидного связующего. При этом процесс модификации - взаимодействие уротропина и новолака между собой и с компонентами эпоксидного связующего - проводят в процессе отверждения волокнистого наполнителя, пропитанного эпоксидным связующим, содержащим шихту ускорителя отверждения - модификатора, при температуре 210 С в течение 4  мин.
Контроль полноты смачивания дисперсной фазы эпоксидным связующим осуществляют наливом на стекло. Степень дисперсности определяют по Гриндометру – прибору «Клин», которая не должна превышать значение 50 мкм.
Рецептура эпоксидно-фенольного связующего, полученного по примеру 4, приведена в табл. 4.
Таблица 4
№№ п/п
Компоненты связующего
Масса, г
% масс.
Примечание
1
Эпоксидный олигомер CYD-128
41,25
41,25
Компоненты 1+2=эпоксидное связующее
2
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид
33,75
33,75
3
Смесь диоксида титана и талька: 1:4 вес.ч.
24,01
24,01
Компоненты 3-5 – шихта ускорителя отверждения -модификатора
4
Органический пигментный краситель
0,24
0,24
5
Связующее фенольное порошковое
0,75
0,75
Первоначальная степень пигментирования по рецептуре, приведенной в табл.4, составляет (24,01+0,24+0,75)/(41,25+33,75)=1/3; содержание основы ускорителя отверждения - модификатора к массе эпоксидного связующего: (0,75·100)/75 = 1,0 % масс .
о
Для подтверждения возрастания жизнеспособности базового эпоксидного пропиточного компаунда при введении основы предложенного ускорителя-модификатора вместо ускорителя - аналога УП-606/2 и совместно с ним в условиях пропитки при температуре 23 С получены реокинетические кривые–зависимости условной вязкости композита от времени его получения т.е. с момента введения ускорителей в состав эпоксидного связующего.
о
Реокинетические кривые нарастания вязкости компаундов с ускорителем-аналогшом УП-606/2 (кривая 1), с основой предложенного ускорителя-модификатора (кривая 5) и смесевыми ускорителями-модификаторами (кривые 2-4) представлены на фиг.1. Примеры приведены с основой ускорителя-модификатора, представляющей собой порошковое фенольное связующее с соотношением уротропин/новолак равным 12/88 масс.%. Эпоксидное связующее содержало жидкий эпоксидный олигомер марки CYD-128 (Китай) и изометилтетрагидрофталевый ангидрид в соотношении 10/8 вес.ч. Начальная температура компаунда 23 С. При получении связующего с катализатором – прототипом УП-603/2 наблюдали повышение температуры пропиточного компаунда, что также способствовало снижению его жизнеспособности.
В качестве низкомолекулярных жидких эпоксидных олигомеров можно применять также олигомеры марок YD-128 (Южная Корея), KER-828 и другие марки импортных и отечественных низкомолекулярных жидких эпоксидных олигомеров с эпоксидной эквивалентной массой 170-300 г/экв.
Основа заявляемого ускорителя-модификатора  может быть получена смешением  уротропина и новолачного фенолоформальдегидного олигомера или же использована, например, в виде продукта, выпускаемого промышленно, т.е. связующего фенольного порошкового марки СФП 012 А2-У12 ТУ.2257-074-05015227-2002.
Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1 показана зависимость времени истечения компаундов от продолжительности испытания, где
1 кривая – 3 % УП 606/2 от связующего, жизнеспособность компаунда (увеличение вязкости в 2 раза) составила 20 минут;
2 кривая – 2,25 % УП 606/2, 0,75 % СФП от связующего, жизнеспособность компаунда составила 84 минуты;
3 кривая – 1,5 % УП 606/2, 1,5 % СФП от связующего, жизнеспособность компаунда составила 172 минуты;
4 кривая – 0,75 % УП 606/2, 2,25 % СФП от связующего, жизнеспособность компаунда составила 212 минут.
5 кривая – 3 % СФП от связующего, жизнеспособность компаунда составила 358 минут,
на фиг. 2 - зависимость жизнеспособности компаунда от соотношения УП 606/2:СФП
о
Таким образом, жизнеспособность компаунда с 3 % основы ускорителя модификатора в 17,9 раз больше, чем жизнеспособность компаунда с 3 % УП 606/2. Это обусловлено тем, что заявляемый порошковый ускоритель-модификатор по существу является латентным, поскольку при температуре компаунда в пропиточной ванне реакционная система эпоксидное связующее – ускоритель-модификатор является гетерогенной. В условиях горячего отверждения пропитанного стеклоровинга при температуре 120 С происходит плавление основы ускорителя-модификатора, образование комплекса уротропин-новолак и его реакции между собой и с компонентами эпоксидного связующего.
По данным, приведенным на фиг. 1, получена зависимость жизнеспособности компаунда (фиг. 2) от вида ускорителя (УП 606/2, СФП-основа ускорителя-модификатора и их количественного соотношения), из которой видно, что жизнеспособность – время увеличения вязкости в два раза – растет прямо пропорционально содержанию СФП в системе двух ускорителей.
Связующие фенольные порошковые являются современными промышленно выпускаемыми продуктами с широким диапазоном соотношений уротропин/новолак от 4/96 до 14/86 % масс.
Другие компоненты заявляемого ускорителя-модификатора: пигменты и пигментные красители, силикатные (тальк), карбонатные (омиакарб) наполнители, цемент, функциональные добавки) также являются продуктами, выпускаемыми промышленностью.
С целью сопоставления способов аналога и прототипа были получены отвержденные полимерные покрытия на углеродистой стали и на стекле. В качестве связующего использовали предварительно полученную смесь низкомолекулярного эпоксидного олигомера марки CYD-128 и изометилтетрагидрофталевого ангидрида при эквивалентном соотношении 10 в.ч. ЭО : 8 в.ч. ИЗО в присутствии 3 % масс. ускорителя УП 606/2 и ускорителя, полученного по заявляемому способу – порошкового фенольного  связующего СФП  (соотношение новолак/уротропин 88/12 % масс.), а также составы,  содержащие аналог и заявлямый ускоритель-модификатор при соотношениях УП 606/2 : СФП 75/25; 50/50; 25/75 % масс. Были получены также составы, содержащие отдельные компоненты порошкового фенольного связующего – новолак и уротропин.
Составы для отверждения и испытаний на степень отверждения, относительную твердость и адгезионную прочность покрытий представлены в таблице 5.
Таблица 5
Рецептура связующих с ускорителем УП-606/2 и его смесями с СФП при соотношениях 75/25; 50/50; 25/75 % масс.
№ п/п
Компоненты
Рецептура 1
Рецептура 2
Рецептура 3
Кол-во, г
% масс.
Кол-во, г
% масс.
Кол-во, г
% масс.
1
Эпоксидное связующее в том числе:
6,0
-
6,0
-
6,0
-
1.1
ЭО CYD-128
3,34
54,05
3,34
54,05
3,34
54,05
1.2
ИЗО
2,66
43,04
2,66
43,04
2,66
43,04
2
Ускоритель УП-606/2
0,135
2,18
0,09
1,46
0,045
0,73
3
Ускоритель-модификатор-СФП, в том числе:
0,045
-
0,09
-
0,135
-
3.1
новолак 0,045∙0,88
0,040
0,65
0,079
1,28
0,119
1,93
3.2
уротропин 0,045∙0,12
0,005
0,08
0,011
0,18
0,016
0,26
Итого:
100,0
100,0
100,0
Отверждённые образцы извлекали из тары и испытывали на относительную твердость. Поскольку связующее ЭО-отвердитель было одним и тем же, а изменялся состав ускорителя, можно было проследить влияние состава ускоряющей системы на относительную твердость полимерного материала и адгезионную прочность полимерного покрытия.
Результаты исследования по определению физико-механических свойств отвержденного (полимерного) эпоксидного связующего приведены в таблице 6.
Таблица 6
Влияние состава ускоряюще-модифицирующей системы на твердость и адгезионную прочность покрытия
№ образца и вид ускорителя
Стеклянное число, кол.
Количество колебаний на покрытии, кол.
Твердость покрытия относительная
Адгезия, баллы
1-УП-606/2
66,66,6766,3
63,47,6458
0,88
3
2
69,68,6467
1,01
3
3
66,69,7168,7
1,04
3
4
62,72,6967,7
1,02
4
5-СФП
87,85,8686
1,30
4
6 - Образец с ускорителем-модификаторомпо заявляемому способу
84,85,8785
1,28
0-1
Из таблицы 6 видно, что с увеличением содержания СФП в исследуемых смесях, увеличивается относительная твердость получаемого покрытия. Однако адгезионная прочность к поверхности падает. В некоторых случаях наблюдается самопроизвольное отслаивание покрытия при резком охлаждении образца на подложке из стали. Применение ускорителя-модификатора по заявляемому способу позволяет получить полимерные образцы с высокой твердостью и высокой адгезионной прочностью.
Для выяснения влияния соотношения ускорителей на степень превращения компаунда в полимер сетчатой структуры отвержденные образцы анализировали на содержание гель-, золь- фракций. Образцы полимера в виде кусков помещали в пакет из фильтровальной бумаги и подвергали длительному кипячению в ацетоне. Установка для анализа представляла собой круглодонную колбу с обратным холодильником-конденсатором, установленную на колбообогреватель. Длительность кипячения 25 часов и промежуточной выдержки в ацетоне 14 суток.
Результаты гель-золь анализа отвержденных образцов, содержащих смесевую ускоряющую систему и ускоритель, полученный по заявляемому способу, приведены в табл.7.
Таблица 7
Данные гель-золь анализа, сорбции и десорбции ацетона
№ образца
Масса до гель-золь анализа, г
Масса после гель-золь анализа, г
(1 сут. после экстрак-ции)
(1 сут. через 6 час.)
(2 сут.)
(3 сут.)
(4 сут.)
(9 сут.)
1
0,77
0,85
0,77
0,78
0,76
0,77
0,75
2
0,76
0,91
0,89
0,86
0,84
0,85
0,84
3
0,87
1,01
0,98
0,94
0,93
0,95
0,94
4
0,81
0,95
0,93
0,89
0,88
0,87
0,89
5
0,79
0,94
0,90
0,87
0,86
0,85
0,87
6 - Образец с ускорителем-модифика-тором по заявляемому способу
0,88
1,03
0,97
0,95
0,95
0,94
0,95
Из таблицы 7 видно, что при всех соотношениях ускорителя, полученного по способу-аналогу и ускорителя - по заявляемому способу, в базовой рецептуре эпоксидного связующего  обеспечивается полная конверсия связующего в полимер сетчатой структуры, т.е. все исследованные образцы отверждены полностью. Золь-фракция (растворимые компоненты) в отвержденном полимере не обнаруживаются. Плотность сшивки во всех образцах высокая, поскольку наблюдается сорбция ацетона, последующая его десорбция или стабилизация массы образцов иногда вплоть до исходного состояния.
Ввиду высокой степени отверждения все образцы имеют максимально возможную относительную твердость на уровне и выше твердости стеклянной фотопластинки. Однако адгезионная прочность покрытий во всех образцах оказалась ниже по сравнению с образцом, отвержденным ускорителем-модификатором, полученным по заявляемому способу. В некоторых случаях наблюдалось самоотслаивание покрытий от подложки при резком охлаждении образцов.
Образцы покрытий с ускорителем-модификатором, полученные по заявляемому способу, обладают максимальной адгезией к стали и стеклу. Таким образом, технический результат изобретения – увеличение жизнеспособности композитов и улучшение адгезионной прочности отвержденных компаундов достигается.
Следует отметить, что составные части СФП-новолак и уротропин - также отверждают эпоксидное связующее в тех же условиях, однако полнота растворения в эпоксидном связующем не достигается.
Методы испытаний
Зависимости жизнеспособности эпоксидных пропиточных компаундов от вида и состава ускорителей получены двумя методами: реокинетическим методом, сущность которого заключается в измерении условной вязкости композита во времени и методом «время желатинизации по плите» на кафедре Х и ТВМС ИГХТУ (зависимости прилагаются). За время жизнеспособности принимали промежуток времени с момента введения ускорителя до увеличения вязкости компаунда в 2 раза.
Испытания отвержденных композитов на адгезионную прочность к подложкам проводили методом решетчатого надреза по ГОСТ 31149-2014 (ISO 2409-2013). При результате определения адгезии в 0, 1, 2, 3 балла считали, что полимерное покрытие выдерживает испытание.
Относительную твердость отвержденных образцов определяли на маятниковом приборе ТМЛ 2124. Твердость выражали в условных единицах как отношение времени затухания колебаний маятника, установленного на полимерном образце, ко времени затухания колебаний того же маятника, установленного на пластинке из фотостекла, «стеклянному числу». Стеклянное число регулировали амплитудой отклонения маятника при его опоре  на поверхность пластинки из фотостекла.
Анализ полимерных образцов на содержание гель-, золь- фракций проводили экспресс-методом. Образцы полимера в виде кусков помещали в пакет из фильтровальной бумаги и подвергали длительному кипячению в ацетоне. Установка для анализа представляла собой круглодонную колбу с обратным холодильником-конденсатором, установленную на колбообогреватель. Общая длительность кипячения оставляла 25 часов с  промежуточной выдержкой  в ацетоне в течение 14 суток.
о
о
Для удаления остаточного ацетона извлеченные образцы сушили в сушильном шкафу при температуре 53 С до постоянной массы, а затем фиксировали изменение их массы при выдержке без нагрева при температуре 19-22 С в течение 9 суток. По изменению массы образцов судили о наличии золь-фракции сорбции и десорбции экстрагента-ацетона.
3
Образцы стеклоарматуры и полимерные образцы связующих были испытаны на прочность при сжатии на кафедре Х и ТВМС ИГХТУ. Испытания на прочность при статическом изгибе проводили на ручном гидравлическом прессе марки Р-5. Для нахождения прочности при   статическом изгибе (σ) изгибающий момент (М) делили на момент сопротивления  сечения образца (К): σ = М/К = F∙L:4 /πd:32, где
F – разрушающая нагрузка, Н (кг 9,8),
L – расстояние между опорами, мм,
d – диаметр образца, мм.
2
Размерность прочности при статическом изгибе Н/ммили МПа. Результат испытаний выражали в МПа. Прочность при разрыве определяли на разрывной машине для испытаний пластмасс 2166 Р-5.
Производственные испытания
о
Производственные испытания ускорителя-модификатора, полученного по заявляемому способу, проведены на линии получения стеклоарматуры на ООО НПО «Звезда» г. Иваново. В смеситель для жидких компонентов загружали 333,4 – 336,5 г эпоксидного олигомера CYD-128 и  266,7-269,2 г изометилтетрагидрофталевого ангидрида, перемешивали содержимое при температуре 21 С до однородного состояния. В полученное связующее вводили заявляемый ускоритель-модификатор, полученный по рецептурам 1, 3 и 5, приведенным в таблице 1, в количестве 73 - 164 г. Рецептуры компаундов, полученных и испытанных в условиях НПО «Звезда» г.Иваново, при изготовлении стеклоарматуры приведены в таблице 8.
Таблица 8
Наименование компонентов пропиточного компаунда
Рецептура компаунда с ускорителем по рецептуре 1 (таблица 1),  г
Рецептура компаунда с ускорителем по рецептуре 3 (таблица 1), г
Рецептура компаунда с ускорителем по рецептуре 5 (таблица 1), г
Рецептура с ускори-телем-СФП по способу- прототипу
1.Эпоксидный олигомер CYD-128
333,4
335,0
336,5
330,0
2.Изометилтетра-гидрофталевыйангидрид
266,7
268,0
269,2
264,0
3.Ускоритель-модификатор, в т.ч.3.1.Уротропин,3.2.Новолак,3.3.Углерод технический П 803,3.4. Талькон Т-20.
73,07,152,036,577,3
109,55,9143,365,4754,75
164,21,8113,001,64147,78
17,8 г СФП
4. Катализатормарки УПР А.01
6,05
Примечание: в состав пропиточного компаунда с ускорителем –модификатором по рецептуре 5 введен дополнительно катализатор марки УПР А.01.
Стеклоарматура, изготовленная с применением эпоксидного связующего, содержащего ускоритель-модификатор, полученный по заявляемому способу, пропитана по всему поперечному сечению образца, хорошо отверждена и имеет гладкую, приятную на ощупь, черную, блестящую поверхность.
Результаты испытаний отвержденных образцов стеклоарматуры, содержащих в составе связующего ускоритель-модификатор по способу-прототипу и по заявляемому способу, на прочность при статическом изгибе приведены в таблице 5. Длина образцов 40 мм, диаметр 11 мм.
Таблица 9
Вид образца отвержденного компаунда
Нагрузка на образец F, Н
Прочность при статическом изгибе σ, МПа
Примечание
Компаунд с основой ускорителя  –модификатора СФП
3136
754
Цифра показывает результат разрушения образца
Компаунд с ускорителем-модификатором по рецептуре 1
3528
848
То же
Компаунд с ускорителем-модификатором по рецептуре 3
3626
872
То же
Компаунд с ускорителем-модификатором по рецептуре 5
3577
860
То же
Из таблицы 9 видно, что применение ускорителя-модификатора, полученного по заявляемому способу,  позволяет получить стеклоарматуру с более высокой прочностью при статическом изгибе по сравнению с ускорителем – модификатором, полученным по способу-прототипу. Разрушение образцов происходит в виде трещины в направлении перпендикулярном прилагаемой нагрузке вдоль волокон стеклоровинга, что свидетельствует об адгезионно-когезионном разрушении образцов.