Применение нефтяного кокса в качестве модификатора битума
USE OF PETROLEUM COKE AS A BITUMEN MODIFIER

Изобретение относится к области строительства, в частности дорожного строительства, и используется для создания новых модифицированных вяжущих на основе битума с улучшенными свойствами для изготовления асфальтобетонных смесей.
Распространенным методом улучшения свойств асфальтобетонной смеси является добавление различного вида добавок.
К добавкам, еконечной функцией которых является улучшение качества дорожного полотна, относятся следующи типы материалов:
1. модификаторы битума;
2. адгезионные присадки к битуму;
3. стабилизаторы ЩМАС (щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси);
4. модификаторы асфальтобетонной смеси;
5. структурирующие добавки в асфальтобетонную смесь.
При низких температурах битум становится твердым и хрупким, при высоких- мягким и текучим. Битум модифицируют различными эластомерами, применение которых имеет цель улучшить эксплуатационные характеристики битума при экстремальных температурах. При модификации битума стирол бутадиен стиролом полимербитумная смесь становится мягкой и более гибкой при низкой температуре, и более вязкой при высокой температуре.
Применение различных присадок к битуму направлено на улучшение отдельно взятого свойства битума: адгезии с минеральной составляющей асфальтобетонной смеси или пластической текучести при низких температурах. Существует присадка, предотвращающая окисление битума и, как следствие, образование микротрещин на поверхности.
Добавки, улучшающие прилипание (адгезию) битума, вводят непосредственно в битум и в минеральную смесь. При измельчении на их поверхности образуется сложное электрическое поле, знак и величина потенциала которого определяются свойствами ионов и характером их расположения на поверхности. Большинство основных карбонатных пород (известняки, доломиты) имеют положительный заряд, кислые (гранит, кварц) - отрицательный. В сложном составе битума преобладают анионактивные вещества. С точки зрения электростатической теории адгезии, нам необходимо провести исследования сцепление битума с размолотым порошком из кокса, что объясняется разноименными зарядами поверхности материала и компонентов битума.
Таким образом введение в битум добавок, содержащих полярные группы и увеличивающих подвижность звеньев высокомолекулярных соединений, будет способствовать повышению его адгезии к коксу.
В связи с недостаточным качеством нефтяных битумов, пригодных для дорожного строительства, а также для улучшения их свойств, в последнее время предложены различные добавки. Добавки, вводимые в относительно большом количестве, существенно влияющие на структуру и свойства получаемых вяжущих, называют композиционными, или комплексными. Наиболее распространенными комплексными вяжущими являются битумо-дегтевые, битумо-полимерные, дегте-битумо-полимерные.
Для улучшения свойств органических вяжущих (битумов и цепей), повышения их прилипания к материалам (адгезии), пластичности при низких температурах, тепло и погодоустойчивости, снижения вязкости в их состав вводят соответствующие добавки в количестве до 20%.
Как известно, наиболее интенсивное старение битума происходит в процессе приготовления, асфальтнобетонной смеси. При этом тонкая пленка битума подвергается одновременному воздействию высоких температур и кислорода. В результате окисления битум быстро теряет свою пластичность. Далее, с течением времени, пластичность битума продолжает снижаться, но этот процесс идет значительно медленнее, т.к. он происходит при температурах окружающей среды. Уменьшение степени окисления битума для российских условий особенно важно, т.к. качество исходных битумов в России неудовлетворительно, и нет никаких надежд на его улучшения в будущем.
В настоящее время существует множество разработок в области создания эффективных модификаторов битума, в том числе и защищенных патентами Российской Федерации.
Из патента RU 2355655 с датой публикации 20.05.2009 известно вяжущее для приготовления горячих и холодных асфальтобетонных смесей включает нефтяной битум и разжижитель. В качестве разжижителя используют нефтесодержащие флюиды - естественные поверхностные нефтепроявления, являющиеся отходом производства подземных рудников при добыче алмазов, включающие 10-12 мас.% минерализованной воды, содержащей 39,4 г/л минеральных солей, преимущественно хлоридов калия и кальция, при следующем соотношении компонентов вяжущего, мас.%: нефтяной битум 50-95, указанные нефтесодержащие флюиды 5-50. Вяжущее готовят обычным перемешиванием в лопастном смесителе битума с t=90-100°C с нефтесодержащими флюидами с t=20°C в течение 3 минут.Технический результат: на предлагаемом вяжущем возможно получение асфальтобетона для автомобильных дорог I и II категории, а использование нефтесодержащих флюидов позволит решить проблему экологической безопасности региона.
Из патента RU 2484109 с датой публикации 10.06.2013 известно изобретение, которое относится к способам получения органического связующего материала, используемого в брикетном производстве, строительстве, в частности при строительстве дорог, при возведении зданий и сооружений. Способ получения вяжущего материала включает перемешивание тяжелых остатков переработки нефти и каменноугольной смолы высокотемпературного коксования в присутствии кислорода, при этом перед перемешиванием в смолу добавляют поверхностно-активное вещество, содержащее карбоксильную группу. Технический результат - расширение сырьевой базы для получения связующего материала, утилизация отходов коксохимических производств, в частности каменноугольной смолы.
Также известна асфальтобетонная смесь по ГОСТ 9128-84, приготовляемая смешением в смесительных установках в нагретом состоянии щебня, природного дробленого песка, минерального порошка и нефтяного дорожного битума, взятых в соотношениях, определяемых требованиями указанного стандарта (см. пункт 3 стандарта). Также стандартом допускается использование адгезионной добавки для улучшения сцепления битума с каменным материалом.
Известна также модифицированная асфальтобетонная смесь (патент RU 2466161, опубл. 10.11.2012 г.), которая может быть принята в качестве ближайшего аналога, содержащая щебень, отсев щебня, нефтяной битум, в которой модификатором служит резиновая крошка размером 0,75 мм, механоактивированная совместно с наношпинелью магния. Эта добавка добавляется при изготовлении горячего асфальтобетона в соотношении по процентному составу: битум марки БНД 90/130 в количестве 100%, резиновая крошка в количестве 7% от массы битума, шпинель магния в количестве 0,5% от массы битума. В данной смеси в качестве добавки, улучшающей взаимодействие на границе раздела фаз «битум - резиновая крошка», применялась нанодисперсная шпинель магния. Полученный асфальтобетон обладает улучшенным комплексом прочностных свойств. Повышенные прочностные свойства полученного модифицированного асфальтобетона в широком интервале температур могут предотвратить трещинообразование и повысить долговечность дорожного покрытия, что может компенсировать затраты на дополнительные технологические операции (механоактивация и добавление резиновой крошки в асфальтобетон).
Основные недостатки известного решения - значительные затраты на диспергирование резиновых отходов, сложность замешивания и равномерного распределения по объему полимерного компонента в битумном вяжущем и по объему асфальтобетонной смеси, что приводит к снижению качественных показателей вяжущего и получаемого асфальтобетона. Также в источнике не исследованы другие немаловажные свойства битумного вяжущего.
Таким образом, задачей, на которую направлено настоящее изобретение, является создание альтернативного модифицированного вяжущего на основе битума с улучшенными свойствами, недорогого и эффективного для использования.
Поставленная задача решается применением порошка нефтяного кокса с размером частиц 0,055-0,075 мм в качестве модификатора битума в количестве 5-15% от суммарной массы кокса и битума в составе асфальтобетонной смеси.
Предпочтительным является применение порошка нефтяного кокса в количестве 6-12%, в частности 10% от суммарной массы кокса и битума в составе асфальтобетонной смеси.
Нефтяной кокс в предпочтительном варианте предварительно подвергают термообработке при температуре 250-1550°С до достижения влажности не более 1 мас.%.
Для получения порошка нефтяной кокс с влажностью не более 1 мас.% измельчают до размера частиц 0,055-0,075 мм.
С позиции закона сродства структур материалов модификатор по своему химическому составу должен быть близок к химическому составу битума. С позиции улучшения свойств модификатор должен обладать сходными размерами с теми компонентами битума, которые в наибольшей степени определяют его свойства. Нами было обнаружено, что материалом, удовлетворяющим этим требованиям, является кокс.
Технический результат заявленного изобретения заключается в следующем.
Введение кокса в битум дает стабильность поверхностного слоя на укладываемом дорожном покрытии, повышает вязкость, прочность, замедление процессов старения, на его поверхности формируется слой, образованный из масел и смол, а также заполняются пустоты и в целом повышаются эксплуатационные характеристики дорожного полотна. Позволяет достигнуть максимальной сдвигоустойчивости пластической текучести при низких температурах, обладает большей сопротивляемостью разрушающей нагрузке. Также использование нефтяного кокса с размером частиц 0,055-0,075 мм в качестве модификатора битума позволяет уменьшить количество минерального порошка в составе асфальтобетонной смеси без ухудшения свойств получаемого асфальтобетонного покрытия.
Влияние кокса на модифицируемую среду зависит от размера, формы, свойств поверхности и наличия на ней функциональных групп. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что структурными элементами частиц углерода в коксе, являются плоские кристаллические решетки. Они состоят из шестичленных углеродных циклов (аналогичных бензольным по расположению углеродных атомов). Атомы углерода образуют слои сконденсированных кольцеобразных систем с межатомным расстоянием 0,142 нм. Эти слои (решетки) располагаются параллельно на строго определенном расстоянии, равном 0,365 нм. Частицы углерода, преобладающие в коксе, состоят из отдельных первичных образований - кристаллитов.
Таким образом, частицы углерода в коксе обладают размерностью, относительно близкой к размерам асфальтенов. Частицы углерода представляют собой сферические глобулы и обладают большой удельной поверхностью.
Между асфальтенами и углеродом в коксе существует генетическая связь. При переходе от масел к смолам и асфальтенам увеличивается количество конденсированных циклов, гетероатомов. Поэтому при смешивании частиц углерода, находящегося в коксе с битумом, на его поверхности формируется слой, образованный из масел и смол, образуя структуру в виде «ежа», а также заполняются пустоты. Результатом является перераспределение компонентов битума между молекулярными структурами и образование новых ассоциатов. Образование дополнительных дисперсных частиц усиливает матрицу материала, повышаются вязкость и прочность. Кроме того, связывая легкие компоненты битума, кокс замедляет процессы старения.
Экспериментально было установлено, что введение в битум нефтяного кокса с размером частиц 0,055-0,075 мм в количестве 5-15 мас.% от суммарной массы битума и кокса улучшает качественные показатели получаемого битумного вяжущего и асфальтобетонной смеси.
Это позволяет перевести максимальное количество объемного битума в состояние «тонких пленок», повысить его вязкость и прочность.
Изобретение используется для создания новых модифицированных вяжущих на основе битума с улучшенными свойствами для изготовления асфальтобетонных смесей. Битумные композиции с добавлением кокса согласно предложенному изобретению могут быть добавлены в стандартные асфальтобетонные смеси, такие, как описаны в ГОСТ 9128-84, однако при этом могут не использоваться минеральные порошки.
Для осуществления изобретения могут применяться вязкие нефтяные дорожные битумы, например, марок БНД 40/60, БНД 60/90, БНД 70/100, БНД 90/130, БН 60/90, БН 90/130, жидкие битумы, кровельных марок и т.п., однако данный список не является исчерпывающим.
Для получения порошка нефтяной кокс подвергают предварительной термообработки при температуре 250-1550°С до достижения им влажности не более 1 мас.%. с последующим его измельчением до размера частиц 0,055-0,075 мм.
Термообработка может осуществляться при любых температурах в заявленном диапазоне, ее целью является понижение влажности кокса до значений не превышающих 1 мас.%.
Это целесообразно для осуществления процесса измельчения кокса до размера частиц 0,055-0,075 мм, указанный помол нефтяного кокса обеспечивает более легкое и однородное перемешивание с битумным вяжущим и большее наполнение (структурирование).
Выбор указанного диапазона размера частиц обусловлен техническими требованиями для минеральных порошков ГОСТ 32761-2014 и позволяет рассматривать возможность замены органоминеральных компонентов в битумном вяжущем для асфальтобетонных смесей на порошок из нефтяного кокса.
Осуществление изобретения поясняется следующими примерами.
Пример 1.
Для приготовления 1 тонны битумного вяжущего используют 140 кг порошка нефтяного кокса с размером частиц 0,055-0,063 мм и 860 кг битума. В составе данной смеси количество порошка кокса составляет 14 мас.% от суммарной массы кокса и битума. В составе асфальтобетонных смесях указанную композицию модифицированного битума (битум совместно с порошком нефтяного кокса) используют, ориентируясь на содержание битума в асфальтобетонным смесях согласно требованиям ГОСТ Р 58406.2-2020.
Пример 2.
Для приготовления 1 тонны битумного вяжущего используют 60 кг порошка нефтяного кокса с размером частиц 0,063-0,075 мм и 940 кг битума. В составе данной смеси количество порошка кокса составляет 6 мас.% от суммарной массы кокса и битума. В составе асфальтобетонных смесях указанную композицию модифицированного битума (битум совместно с порошком нефтяного кокса) используют, ориентируясь на содержание битума в асфальтобетонным смесях согласно требованиям ГОСТ_32058-2013.
Пример 3.
Для приготовления 1 тонны битумного вяжущего используют 100 кг порошка нефтяного кокса с размером частиц 0,060-0,070 мм и 900 кг битума. В составе данной смеси количество порошка кокса составляет 10 мас.% от суммарной массы кокса и битума. В составе асфальтобетонных смесях указанную композицию модифицированного битума (битум совместно с порошком нефтяного кокса) используют, ориентируясь на содержание битума в асфальтобетонным смесях согласно требованиям ГОСТ Р 58406.10-20.
Для анализа свойств модифицированного битума для исследований был взят кокс электродный суммарный марки А.
Данные по характеристикам кокса представлены в Таблице 1.
Таблица 1Паспорт качества на кокс электродный суммарный, марка А
Наименование показателя
Метод испытания
Значение
Массовая доля общей влаги, %, не более
ГОСТ 27588
12,3
Массовая доля летучих веществ, %, не более
ГОСТ 22898 п.4.9
7,8
Зольность, %, не более
ГОСТ 22692
0,15
Массовая доля серы, %, не более
ГОСТ 1437
1,40
Массовая доля мелочи с размером кусков менее *мм, % не более
ГОСТ 22898 п.4.3
51,4
Массовая доля, % не более:кремния;железа;ванадия
ГОСТ 22898 п.4.6
0,0050,0070,0214
Влажность нефтяного кокса была доведена до значения не более 1%, а затем кокс был измельчен до мелкодисперсного состояния.
Было исследовано влияние добавки мелкодисперсного кокса на свойства битумного вяжущего. В качестве битума использовался битум БНД 70/100.
Данные исследований приведены в Таблице 2.
Таблица 2Свойства битумного вяжущего, полученного на основе битума БНД 70/100 с добавкой кокса
Кол-вовводимойдобавки
Свойства модифицированного битума
T  разм, °Спо КиШ
Пенетрацияпри 25°С,ед.
Дуктильность,см
Адгезия, вбаллах*
БНД 70/100
46
86
78
2
+7
48,6
79
75
4
+10
50,15
76
62
5
+14
63,4
57
60
4
* Расшифровка баллов при сцеплении вяжущего с поверхностью минерального материала для оценки адгезии:
2 - «неудовлетворительно», пленкой вяжущего покрыто менее 75% поверхности частиц гравия;
3 - «удовлетворительно», пленкой вяжущего покрыто 75% поверхности частиц гравия;
4 - «хорошо», пленкой вяжущего покрыто 90% поверхности частиц гравия;
5 - пленкой вяжущего покрыто 95% поверхности частиц гравия.
Выбор процентного содержания кокса обусловлено следующими причинами.
С увеличением количества добавки, происходит увеличение температуры размягчения по КиШ, которая характеризует переход битума из упругопластичного состояния в вязкое.
Это связано с тем, что при введении добавки в битум смолы адсорбируются на поверхности частиц твердой добавки, в результате чего объем дисперсной фазы увеличивается и происходит загущение системы. Для характеристики вязкости, точнее, величины обратной вязкости, то есть текучести битумов, принимается условный показатель - глубина проникания иглы в битум (пенетрация). Чем больше вязкость, тем меньше проникание иглы в битум.
В нашем случае среда битумного вяжущего обедняется маслами, израсходованными на дополнительные сольватационные связи с введенными твердыми добавками, поэтому пенетрация, будучи параметром вязкости, начинает снижаться вследствие повышения вязкости всей системы. Дуктильность при 25°С характеризует степень структурированности вяжущего.
Важным эксплуатационным свойством битумных вяжущих является адгезия к минеральным материалам. Адгезия - это межфазное взаимодействие, результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии. Результаты определения адгезии битумного вяжущего к минеральному материалу, свидетельствует о том, что при добавлении в битумное вяжущее кокса до 14 мас.% увеличивается его адгезия к минеральной части асфальтобетона.
Это может быть объяснено тем, что на поверхности частиц кокса имеются различные функциональные группы, такие как гидроксильные, карбонильные, хиноидные, способные улучшать адгезионные свойства материала.
Использование порошка кокса в количестве до 5 мас.% не дает видимого эффекта. Количество кокса более 14 мас.% не является рентабельным с экономической точки зрения, а также может привести к ухудшению некоторых показателей вяжущего.
Уменьшается полярность асфальтенов, ослабляются внутримолекулярные водородные связи, чем нарушают гетерогенную структуру вяжущего, уменьшается плотность межмолекулярных водородных (ассоциативных) связей, которые в данном случае отвечают за адгезию к минеральному материалу. В конечном итоге способствует увеличению пластических деформаций и уменьшению коэффициента водостойкости, в том числе при длительном водонасыщении асфальтобетона.
Порошок из кокса обладает высоким структурирующим воздействием на битум. После взаимодействия с порошком кокса в битуме снижается количество масел, повышается количество асфальтенов, т.е. битум переходит в состояние тонких пленок, характеризуемое повышенной вязкостью и прочностью вяжущего. В процессе данного взаимодействия происходит образование хемосорбционных соединений, которые положительно влияют на прочностные характеристики асфальтовых вяжущих веществ.
Установлено, что вяжущие вещества, полученные с применением порошка из нефтяного кокса, обладают развитым рельефом поверхности с высокой микрошероховатостью. Благодаря этому происходит увеличение не только прочностных характеристик асфальтобетонных образцов, но и повышение показателей коррозионной устойчивости - водостойкости при длительном водонасыщении и морозостойкости асфальтобетонов, что положительно скажется на долговечности асфальтобетонных покрытий в процессе эксплуатации.
Выявлено, что в результате процессов адсорбции низкомолекулярной части битума зернами углерода кокса и последующим ее «выпотеванием» на поверхность зерен, наблюдается замедление процессов старения вяжущего в асфальтобетоне, благодаря чему ожидается продление срока эксплуатации покрытий автомобильных дорог без необходимости проведения ремонта.