ФУНГИЦИДНЫЕ СМЕСИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ
FUNGICIDAL MIXTURES FOR PROTECTING WOOD

Предложенное изобретение относится к применению синергистически активных фунгицидных смесей, содержащих триадимефон и/или триадименол и, по меньшей мере, одно следующее известное фунгицидное активное вещество для защиты технических материалов, в частности древесины, от поражения, повреждения и/или разрушения биологическими вредителями, в частности разрушающими древесину грибками.
Триадимефон ((±)-1-(4-хлорофенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-он) и триадименол ((±)-1-(4-хлорофенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол) являются известными фунгицидами для защиты растений от поражения грибками (смотри немецкую заявку на патент DE-A 2552967), которые, однако, могут применяться не только в защите древесины, так как спектр действия против микроорганизмов, значимых в защите древесины, является неполным (смотри заявку на европейский патент ЕР-А 254857).
Для применения в защите древесины уже описаны триазоловые фунгициды, как тебуконазолы (смотри заявку на европейский патент ЕР-А 254857) и пропиконазолы (смотри патент США 4542146), их эффективность в лабораторных исследованиях является, правда, исключительно многообещающей, тем не менее в условиях практического применения не всегда гарантирует достаточную защиту древесины. По этой причине древесину на практике часто защищают комбинацией обоих азоловых фунгицидов тебуконазола и пропиконазола от вредителей или разрушения разрушающими древесину грибками (смотри патент США 5223524).
Несмотря на то, что триадимефон или триадименол в отдельных противопоставленных источниках (смотри, например, международную заявку на патент 00/71314) названы в качестве возможных рецептурных реагентов для различных активных веществ для защиты древесины, так как такие вышеназванные смеси еще во многих отношениях требуют усовершенствования и на основе упомянутых пробелов в эффективности до настоящего времени не играют никакой роли в защите древесины. Поэтому далее существует потребность с помощью улучшенных биоцидных средств обеспечить эффективную защиту технических материалов, в частности древесины.
Неожиданно теперь найдено, что комбинация только не эффективного триадимефона или триадименола с тебуконазолом или пропиконазолом обладает синергическим действием против микроорганизмов, значимых в защите древесины, то есть фунгицидные силы действия синергических смесей неожиданным образом выше, чем сумма фунгицидных сил действия соответствующих фунгицидов по отдельности.
Поэтому предметом предложенного изобретения является применение смеси активных веществ, содержащих синергически активное количество а) триадимефона и/или триадименола и b) тебуконазола или пропиконазола для защиты технических материалов, в частности древесины, от поражения, повреждения и/или разрушения биологическими вредителями.
Благодаря повышению синергического действия получается дополнительное преимущество, что при предложенном согласно изобретению применении путем пониженной нормы расхода фунгицида в средстве для защиты древесины добиваются не только экономической выгоды, а также сокращается потенциальная угроза безопасности окружающей среды.
Массовое соотношение активных веществ а) и b) в применяемой согласно изобретению смеси активных веществ можно варьировать в широкой области. Предпочтительными являются массовые соотношения тебуконазола или пропиконазола к триадимефону и/или триадименолу от 1:9 до 9:1, особенно предпочтительно от 1:4 до 4:1.
В частности, предпочтительными являются применяемые согласно изобретению смеси активных веществ, которые содержат: а) триадимефон и b) тебуконазол в массовом соотношении от 3:1 до 1:3.
Также особенно предпочтительными являются применяемые согласно изобретению смеси активных веществ, которые содержат: а) триадимефон и b) пропиконазол в массовом соотношении от 3:1 до 1:3.
Кроме того, особенно предпочтительными являются применяемые согласно изобретению смеси активных веществ, которые содержат: а) триадименол и b) тебуконазол в массовом соотношении от 2:1 до 1:2.
Применяемые согласно изобретению синергические смеси демонстрируют особенно высокое микробицидное, в частности фунгицидное, действие, связанное с широким спектром действия против микроорганизмов, значимых в защите материалов, прежде всего они эффективны против разрушающих древесину грибков.
В качестве примеров, однако, без ограничения называют следующие микроорганизмы:
Coniophora puteana, Coriolus versicolor, Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum trabeum, Lentinus tigrinus, Poria monticola, Poria placenta, Serpula lacrymans, Stereum sanguinolentum, Tyromyces palustris.
Применяемые согласно изобретению синергические смеси можно, при необходимости, смешивать с одним следующим микробицидным соединением с) для увеличения спектра действия или достижения особенных эффектов.
Причем предпочтительным является применение смесей, содержащих синергически эффективное количество а) триадимефона и/или триадименола и b) тебуконазола или пропиконазола и один или несколько следующих микробицидных компонентов с): дихлофлюанид, толилфлюанид, карбендиазим, тиабендазол, бензалконийхлорид, фенпропиморф, бетоксазин, 4,5-дихлоро-N-октилизотиазолин-3-он, N-октилизотиазолин-3-он, бензизотиазолинон, тиоцианато-метил-тиобензотиазол, 3-йод-2-пропинил-н-бутилкарбамат, о-фенилфенол, N-(3-аминопропил)-N-додецилпропан-1,3-диамин.
В частности, предпочтительным является предложенное согласно изобретению применение смесей, которые в качестве следующего компонента с) содержат толилфлюанид, бетоксазин, бензалконийхлорид, 3-йод-2-пропинил-бутилкарбамат или смесь данных компонентов.
Применяемые согласно изобретению смеси содержат в общем от 0,01 до 85 мас.% триадимефона и/или триадименола, от 0,01 до 85 мас.% пропиконазола или тебуконазола и от 0,05 до 80 мас.% одного или нескольких компонентов с).
Предпочтительно применяемые согласно изобретению смеси содержат от 0,1 до 40 мас.% триадимефона и/или триадименола, от 0,1 до 40 мас.% пропиконазола или тебуконазола и от 0,1 до 30 мас.% толилфлюанида, бетоксазина, бензалконийхлорида, 3-йод-2-пропинил-бутилкарбамата или их смесей.
Для предложенного согласно изобретению применения возможно превращение как применяемой согласно изобретению смеси активных веществ, так и содержащихся в ней отдельных активных веществ, в зависимости от их соответствующих физических и/или химических свойств, в обычные формулировки, как, растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пены, пасты, грануляты, аэрозоли и формы, микрокапсулированные в полимерных капсулах.
Следующим предметом предложенного изобретения являются микробицидные средства, содержащие синергически эффективное количество а) триадимефона и/или триадименола и b) тебуконазола или пропиконазола, а также, по меньшей мере, один разбавитель или растворитель, при необходимости, следующие вспомогательные вещества и добавки, а также, при необходимости, один или несколько следующих фунгицидных компонентов с).
Формулировки получают известным способом, например смешиванием активных веществ с разбавителями, например жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными газами и/или твердыми носителями, при необходимости, при применении поверхностно-активных веществ, например эмульгаторов и/или диспергаторов, и/или пенообразователей. Если в качестве разбавителя используют воду, то в качестве вспомогательных растворителей также можно использовать, например, органические растворители. В качестве жидких растворителей в основном применяют: ароматические соединения, например, такие как ксилол, толуол, или алкилнафталин, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например, нефтяные фракции, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также воду. С сжиженными газообразными разбавителями или носителями смешивают такие жидкости, которые при нормальной температуре и нормальном давлении являются газообразными, например аэрозольные горючие газы, как галогенуглеводороды, а также бутан, пропан, азот и диоксид углерода. В качестве твердых носителей используют: например, природные пылевидные кремнеземы, такие как каолины, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит, или диатомовая земля, и синтетические пылевидные кремнеземы, такие как высокодисперсная кремневая кислота, оксид алюминия и силикаты. В качестве твердых носителей для гранулятов используют: например, дробленные и фракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также искусственные грануляты из неорганических и органических порошкообразных веществ, а также грануляты из органических материалов, например, таких как древесные опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и стебли табака. В качестве эмульгаторов и/или пенообразователей используют: например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полиоксиэтилированных жирных кислот, простые эфиры полиоксиэтилированных жирных спиртов, например, простой алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонат, алкилсульфат, арилсульфонат, а также гидролизаты белков. В качестве диспергаторов используют: например, отработанный лигнин-сульфатный щелок и метилцеллюлозу.
Формулировки могут содержать связывающие агенты, такие как, карбоксиметилцеллюлоза, натуральные и синтетические порошкообразные, зернистые и латексообразные полимеры, такие как, гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, например кефалин и лецитин, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.
Возможно использование красителей, таких как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, берлинская лазурь, и органические красители, например ализариновые красители, азокрасители и металлфталоцианиновые красители, и микроэлементы в качестве питательных веществ, как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Комбинация активных веществ содержит, в общем, применяемые для защиты технических материалов микробицидные средства в концентрации от 0,05 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 40 мас.% и в частности от 0,5 до 25 мас.%.
Концентрации для использования применяемых активных веществ или комбинаций активных веществ зависят от вида и происхождения уничтожаемых микроорганизмов, а также от состава защищаемого материала. Оптимальную норму расхода можно определить в сериях опытов. В общем, концентрации для использования находятся в области от 0,001 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 1,5 мас.%, в расчете на защищаемый материал.
Применяемые согласно изобретению комбинации активных веществ или средства позволяют в предпочтительном способе заменять до настоящего времени имеющиеся в распоряжении микробицидные средства более эффективными. Они демонстрируют хорошую стабильность и в предпочтительном способе имеют широкий спектр действия.
Под древесиной, которую можно защищать применяемыми согласно изобретению комбинациями активных веществ или их содержащими средствами, например, понимают: строительный лесоматериал, деревянные балки, железнодорожные шпалы, детали мостов, лодочные причалы, деревянные транспортные средства, ящики, поддоны, контейнеры, телеграфные столбы, деревянную обшивку, деревянные оконные рамы и двери или изделия из древесины, которые, в общем, находят применение в строительстве домов или в столярных мастерских. В частности, применяемая согласно изобретению смесь и такие содержащие средства служат для защиты цельной древесины и полученных из нее деревянных изделий.
При предложенном согласно изобретению применении смеси активных веществ можно применять смеси активных вещества как таковые или в форме их отдельных активных веществ. Причем возможно превращение смеси активных веществ или в них содержащихся отдельных активных веществ раньше в формулировки или из них приготовленные формы применения, такие как готовые к применению растворы, суспензии, пасты, растворимые порошки.
Предложенное согласно изобретению применение для защиты древесины происходит обычным способом в рамках известных способов обработки древесины, как, например, опрыскивание, окрашивание, погружение, и промышленных способов пропитки, например, в процессах вакуумной, двойной вакуумной обработки или обработки под давлением.
Особенно эффективная защита древесины достигается благодаря предложенному согласно изобретению применению в рамках промышленных способов пропитки, например в процессах вакуумной, двойной вакуумной обработки или обработки под давлением.
Кроме того, предметом предложенного изобретения является способ защиты древесины, причем древесину опрыскивают, окрашивают или погружают, или пропитывают предпочтительно с помощью вакуумной, двойной вакуумной обработки, обработки под давлением или погружением синергически эффективным количеством а) триадимефона и/или триадименола и b) тебуконазола или пропиконазола, а также, по меньшей мере, одним разбавителем или растворителем, при необходимости, следующими вспомогательными веществами и добавками, а также при необходимости, одним или несколькими следующими фунгицидными компонентами с).
Биологические примеры:
Из колоний разрушителей древесины Coriolus versicolor, Poria placenta, Gloeophyllum trabeum и Coniophora puteana вырезают куски мицелия и инкубируют на питательном агаре, содержащем экстракт солода-пептон при температуре 26°С. При этом сравнивают рост гифов с добавкой активных веществ и без добавки активных веществ. В качестве минимальной ингибиторной концентрации (МИК) указывают концентрацию активных веществ, которая полностью подавляет радиальный рост гифов.
Согласно методу, описанному Kull et al. (F.C.Kull, P.C.Eismann, H.D.Sylvestrowicz, R.L. Mayer, Applied Microbiology 9, 538-541, 1961) устанавливают синергизм. Причем применяют следующие соотношения:
QA/Qa+QB/Qb=SI
Qa = концентрация вещества А, которая представляет МИК
Qb = концентрация вещества В, которая представляет МИК
QA = концентрация вещества А в концентрации А/В, которая препятствует росту микробов
QB = концентрация вещества В в концентрации А/В, которая препятствует росту микробов
SI = индекс синергизма
SI=1 означает аддитивность
SI>1 означает антагонизм
SI<1 означает синергизм
Пример 1: смеси, содержащие триадименол и тебуконазол
а = триадименол
b = тебуконазол
Грибок
Qa
Qb
QA
QB
SI
Соотношение a:b
Poria placenta
1
1
0,14
0,56
0,70
1:4
1
1
0,28
0,42
0,70
2:3
1
1
0,42
0,28
0,70
3:2
Gloeophyllum trabeum
1
0,7
0,1
0,4
0,67
1:4
1
0,7
0,2
0,3
0,63
2:3
1
0,7
0,3
0,2
0,59
3:2
Пример 2: смеси, содержащие пропиконазол и триадимефон
а = пропиконазол
b = триадимефон
Грибок
Qa
Qb
QA
QB
SI
Соотношение a:b
Poria placenta
1
3
0,63
0,07
0,65
9:1
1
3
0,56
0,14
0,61
4:1
1
3
0,42
0,42
0,42
2:3
Coriolus versicolor
3
6
0,8
0,2
0,30
4:1
3
6
0,5
0,5
0,25
1:1
3
6
1,2
1,8
0,70
2:3
Пример 3: смеси, содержащие тебуконазол и триадимефон
а = пропиконазол
b = триадимефон
Грибок
Qa
Qb
QA
QB
SI
Соотношение a:b
Coriolus versicolor
0,3
3
0,24
0,06
0,82
4:1
0,3
3
0,18
0,12
0,64
3:2
0,3
3
0,07
0,63
0,44
1:9
Gloeophyllum trabeum
0,5
30
0,4
0,1
0,80
4:1
0,5
30
0,25
0,25
0,51
1:1
0,5
30
0,2
0,80
0,43
1:4
Coniophora puteana
6
30
2,7
0,3
0,46
9:1
6
30
2,4
0,6
0,42
4:1
6
30
1,2
4,8
0,36
1:4
Примеры составов
Пример 1 (технический концентрат):
10% триадимефона, 15% пропиконазола, 10% тексанола, 15% этоксилированного касторового масла, 15% композиции рицинолат натрия/додецилбензолсульфонат натрия, 35% амида диметилжирной кислоты.
Пример 2 (технический концентрат):
15% тебуконазола, 15% триадимефона, 8% тексанола, 13% композиции рицинолат натрия/додецилбензолсульфонат натрия, 14% сложного эфира и простого полиэтиленгликолевого эфира жирной кислоты, 35% амида диметилжирной кислоты.
Пример 3 (технический концентрат):
7,5% триадименола, 7,5% тебуконазола, 9% композиции рицинолат натрия/додецилбензолсульфонат натрия, 27% этоксилированного касторового масла, 49% тексанола.
Пример 4 (эмульгирующий концентрат):
2,5% тебуконазола, 2,5% триадимефона, 3% композиции рицинолат натрия/додецилбензолсульфонат натрия, 27% сложного эфира и простого полиэтиленгликолевого эфира жирной кислоты, 65% тексанола.
Пример 5 (пропитка):
0,2% тебуконазола, 0,1% триадименола, 15% Worléesol 31А (связующего концентрата), 0,8% Additol VXW4940, 3,0% этоксилированного касторового масла, 3,0% тексанола, 77,9% воды.
Пример 6 (пропитка):
0,4% триадимефона, 0,1% тебуконазола, 4,0% алкидной смолы, 4,0% Dowanol DPM, 91,5% уайтспирта.
Пример 7 (грунтовка):
0,1% триадимефона, 0,3% тебуконазола, 0,4% толилфлюанида, 6% Dowanol DPM, 10% алкидной смолы, 83,2% уайтспирта.