СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНДЕНСАЦИОННЫХ СМОЛ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD OF PRODUCING CONDENSATION RESINS AND THEIR APPLICATION

Изобретение относится к новым конденсационным смолам из мочевины, формальдегида и СН-кислых альдегидов, способу их получения и их применению.
Продукты конденсации мочевины, соответственно производных мочевины, с формальдегидом и СН-кислыми альдегидами известны из патентной литературы. Конденсационные смолы указанного типа часто используют для приготовления пигментных композиций.
Для установления надлежащей вязкости при приготовлении подобных пигментных композиций указанные конденсационные смолы подлежат смешиванию с органическими растворителями. Однако регламентируемые законами правила диктуют необходимость использования низковязких конденсационных смол, что позволяет сократить потребление органических растворителей, а, следовательно, уменьшить показатель VOC (эмиссию летучих органических соединений).
Из немецкой заявки на патент DE-OS 1670283 известен способ получения производных гексагидропиримидина, в соответствии с которым мочевину подвергают взаимодействию с изомасляным альдегидом и формальдегидом в кислой среде в присутствии длинноцепочечных спиртов.
По завершении указанной реакции выполняют нейтрализацию и отгонку летучих компонентов.
Из европейской заявки на патент ЕР 167960 А2 известен способ, в соответствии с которым мочевину подвергают взаимодействию, например, с изомасляным альдегидом в присутствии кислоты и при необходимости в присутствии одного или нескольких спиртов и последующей конденсации с формальдегидом в присутствии по меньшей мере одного спирта.
По завершении указанной реакции отгоняют летучие компоненты.
Характерной особенностью всех указанных выше вариантов синтеза конденсационных смол является превращение спиртов, осуществляемое в присутствии по меньшей мере одного из компонентов: изомасляного альдегида, мочевины и формальдегида.
Недостаток указанных вариантов синтеза состоит в том, что композиции из получаемых при этом конденсационных смол обладают относительно высокой вязкостью.
Из международной заявки WO 2011/009765 известен способ получения конденсационных смол, в соответствии с которым готовую смолу с целью стабилизации подвергают взаимодействию с диолами. Однако подобное взаимодействие сопровождается межмолекулярным сшиванием, а, следовательно, повышением вязкости смолы.
В основу настоящего изобретения была положена задача получения из мочевины, формальдегида и СН-кислых альдегидов продуктов конденсации, пригодных для приготовления обладающих низкой вязкостью композиций.
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу снижения вязкости конденсационной смолы, в соответствии с которым в основном прореагировавшую конденсационную смолу, синтезированную по меньшей мере из одной, предпочтительно ровно одной мочевины, формальдегида и по меньшей мере одного, предпочтительно ровно одного СН-кислого альдегида, подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним одноатомным спиртом в присутствии по меньшей мере одной кислоты Брэнстеда.
При этом определение конденсационных смол «в основном прореагировавшие» означает, что прореагировали друг с другом по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,5% используемых для их синтеза компонентов, то есть мочевины, формальдегида и СН-кислого альдегида.
В основном прореагировавшая конденсационная смола должна содержать менее 5% масс., предпочтительно менее 3% масс., особенно предпочтительно менее 2% масс., еще более предпочтительно менее 1% масс., в частности, менее 0,5% масс. свободного формальдегида.
В основном прореагировавшая конденсационная смола должна содержать менее 2% масс., предпочтительно менее 1% масс., особенно предпочтительно менее 0,5% масс., еще более предпочтительно менее 0,1% масс. непревращенной мочевины.
В основном прореагировавшая конденсационная смола должна содержать менее 3% масс., предпочтительно менее 2% масс., особенно предпочтительно менее 1% масс., еще более предпочтительно менее 0,5% масс. непревращенного СН-кислого альдегида.
Указанную степень превращения исходных компонентов и их низкое содержание в конденсационной смоле предпочтительно обеспечивают благодаря тому, что при получении в основном прореагировавшей конденсационной смолы реакцию прекращают посредством нейтрализации присутствующего в ней катализатора и последующего дистилляционного удаления по меньшей мере частичного, предпочтительно основного количества летучих компонентов.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения конденсационных смол по меньшей мере из одной, предпочтительно ровно одной мочевины, формальдегида и по меньшей мере одного, предпочтительно ровно одного СН-кислого альдегида, в соответствии с которым мочевину общей формулы (I):
и/или общей формулы (II):
1
2
в которых R и R независимо друг от друга означают водород или одинаковые или разные алкильные остатки с 1-20 атомами углерода, А означает алкиленовый остаток с 1-20 атомами углерода и Х означает кислород или серу, подвергают взаимодействию с формальдегидом и СН-кислым альдегидом общей формулы (III):
3
4
3
4
в которой остатки R и R независимо друг от друга одинаковые или разные и означают алкил, циклоалкил, арил, или алкиларил, или оба остатка R и R могут образовывать кольцо, в температурном интервале от 60 до 150°C в присутствии кислот или оснований и при необходимости в присутствии растворителя и/или разбавителя, причем по завершении реакции кислоты или основания нейтрализуют, летучие компоненты удаляют путем дистилляции и в присутствии по меньшей мере одной кислоты осуществляют последующее взаимодействие по меньшей мере с одним спиртом.
Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что получаемые этим способом продукты конденсации обладают более низкой вязкостью по сравнению с непревращенными со спиртом продуктами конденсации.
Это позволяет повышать содержание твердого вещества в пигментных композициях, а, следовательно, ограничивать использование растворителей и соответственно сокращать эмиссию летучих органических компонентов.
n
w
Получаемые согласно изобретению конденсационные смолы как правило обладают среднечисловой молекулярной массой M в диапазоне от 300 до менее 1000 г/моль, предпочтительно от 400 до 950 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 900 г/моль, среднемассовой молекулярной массой M от 500 до 2000 г/моль и полидисперсностью от 1,2 до 3,0, предпочтительно от 1,3 до 2,5.
n
w
Значения среднечисловой и среднемассовой молекулярной массы (M и M) определяют методом гельпроникающей хроматографии на приборе PL-GEL (комбинации из трех колонок, включающей одну колонку Mini-Mix С и две колонки Mini-Mix Е). В качестве элюента используют тетрагидрофуран. Для калибровки используют стандартные образцы полистирола/гексилбензола с полидисперсностью менее 1,1. Таким образом, в случае если речь не идет о полимерах стирола, указанные выше значения молекулярной массы следует рассматривать в качестве полистирольных эквивалентов. Используемыми стандартными образцами являются полистирол с молекулярной массой от 3000000 до 580 г/моль и гексилбензол с молекулярной массой 162 г/моль. Данный метод описан в справочнике Analytiker Taschenbuch, том 4, сс. 433-442, Берлин, 1984.
Предлагаемые в изобретении конденсационные смолы, как правило, обладают определяемым согласно DIN EN 2114 кислотным числом менее 10 мг КОН/г, предпочтительно менее 8 мг КОН/г, особенно предпочтительно менее 5 мг КОН/г, еще более предпочтительно менее 3 мг КОН/г, в частности, менее 2 мг КОН/г и в особых случаях менее 1 мг КОН/г.
Предлагаемые в изобретении конденсационные смолы, как правило, обладают определяемым согласно DIN ISO 4629 гидроксильным числом в интервале от 5 до 60 мг КОН/г, предпочтительно от 10 до 50 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 15 до 45 мг КОН/г, еще более предпочтительно от 20 до 40 м г КОН/г.
Предлагаемые в изобретении конденсационные смолы, как правило, обладают определяемым согласно DIN 53401 числом омыления менее 100 мг КОН/г, предпочтительно от 5 до 90 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 10 до 70 мг КОН/г и еще более предпочтительно от 20 до 50 мг КОН/г.
Предлагаемые в изобретении конденсационные смолы, как правило, обладают остаточным содержанием мономерного альдегида (III), в частности, изомасляного альдегида, составляющим менее 500 масс. частей на млн, предпочтительно менее 400 масс. частей на млн, особенно предпочтительно менее 300 масс. частей на млн.
Предлагаемые в изобретении конденсационные смолы, как правило, обладают остаточным содержанием мономерного формальдегида менее 500 масс. частей на млн, предпочтительно менее 400 масс. частей на млн, особенно предпочтительно менее 300 масс. частей на млн, еще более предпочтительно менее 200 масс. частей на млн, в частности, менее 100 масс. частей на млн.
g
Предлагаемые в изобретении конденсационные смолы, как правило, обладают температурой стеклования ниже 50°C, предпочтительно ниже 40°C, особенно предпочтительно ниже 30°C, еще более предпочтительно ниже 20°C, в частности, ниже 10°C (T определяют согласно ASTM 3418/82 методом дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагревания 2,5°C/мин).
В качестве исходных компонентов для синтеза предлагаемых в изобретении смол используют, в частности, следующие соединения.
В качестве мочевины пригодны соединения общей формулы (I):
или общей формулы (II):
1
2
в которых R и R независимо друг от друга означают водород или одинаковые или разные алкильные остатки с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, А означает алкиленовый остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-3 атомами углерода, еще более предпочтительно с 1-2 атомами углерода, и Х означает кислород или серу, предпочтительно кислород.
Помимо мочевины или тиомочевины можно использовать монозамещенные и дизамещенные производные мочевины, а также алкилендимочевину.
2
2
Исходным соединением для получения предлагаемых в изобретении смол предпочтительно является мочевина (HN-(СО)-NH).
Формальдегид можно использовать в виде водного раствора, концентрация которого составляет, например, от 30 до 55%, предпочтительно от 35 до 49%, особенно предпочтительно от 40 до 49%, в виде параформальдегида или в виде триоксана, тетраоксана или ацеталей формальдегида предпочтительно в водном растворе.
Поскольку конденсация протекает с промежуточным образованием гидроксиметилмочевин, вместо мочевины и формальдегида можно использовать также соответствующие гидроксиметилмочевины.
Гидроксиметилмочевины предпочтительно можно получать путем осуществляемой in situ предварительной конденсации формальдегида с мочевиной, причем в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют получаемую путем предварительной конденсации реакционную смесь.
С целью подобной предварительной конденсации мочевину и формальдегид, используемые в молярном отношении от 1:1 до 1:15, предпочтительно от 1:3 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:7 до 1:9, превращают при температурах от 20 до 120°C, предпочтительно от 50 до 120°C, в течение промежутка времени от 10 минут до 6 часов. В предпочтительном варианте указанное превращение выполняют при показателе рН до 6 и в другом предпочтительном варианте при показателе рН, находящемся в щелочном диапазоне, например, при показателе рН по меньшей мере 8, предпочтительно по меньшей мере 9, еще более предпочтительно по меньшей мере 10. Образующуюся при этом реакционную воду можно оставлять в реакционной смеси или можно удалять вместе с водой, вводимой в случае использования содержащего воду формальдегида, например, путем дистилляции или отпаривания, предпочтительно путем азеотропной перегонки с разделяющим агентом.
В предпочтительном варианте реакционную смесь, полученную посредством подобной предварительной конденсации, используют для последующего осуществления предлагаемого в изобретении способа, причем при расчете стехиометрии учитывают используемые для предварительной конденсации формальдегид и мочевину.
Пригодными СН-кислыми альдегидами являются соединения общей формулы (III):
3
4
3
4
α
в которой остатки R или R независимо друг от друга одинаковые или разные и означают алкил с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, циклоалкил с 3-20 атомами углерода, предпочтительно с 5-12 атомами углерода, арил или алкиларил с 6-20 атомами углерода, предпочтительно с 6-12 атомами углерода, или остатки R и R совместно могут образовывать кольцо. Согласно изобретению под СН-кислыми альдегидами подразумевают альдегиды, в которых к соседнему по отношению к карбонильной группе атому углерода С присоединен ровно один атом водорода.
Примерами алкильных остатков с 1-20 атомами углерода являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, в/лор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецил, тетрадецил, гептадецил, октадецил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил и 1,1,3,3-тетраметилбутил.
Примерами циклоалкильных остатков с 3-20 атомами углерода являются циклопропил, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил, диметилциклогексил, диэтилциклогексил, бутилциклогексил и норборнил.
Примерами арильных или алкиларильных остатков с 6-20 атомами углерода являются фенил, толил, ксилил, α-нафтил, β-нафтил, 4-дифенилил, хлорфенил, дихлорфенил, трихлорфенил, дифторфенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, этилфенил, диэтилфенил, изопропилфенил, трет-бутилфенил, додецилфенил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенил-этил, α,α-диметилбензил, бензгидрил, п-толилметил и 1-(п-бутилфенил)-этил.
Согласно изобретению алкилом с 1-4 атомами углерода является метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, emop-бутил или трет-бутил, предпочтительно метил, этил, н-пропил или н-бутил, особенно предпочтительно метил или этил, еще более предпочтительно метил.
1
2
Примерами остатков R и R независимо друг от друга являются водород или алкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород или метил, особенно предпочтительно водород.
Возможными алкиленовыми остатками А являются, например, метилен, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,3-пропилен, 2-этил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен или 2,2-диметил-1,4-бутилен.
Предпочтительными остатками А являются метилен, 1,2-этилен, 1,2-пропилен или 1,3-пропилен, особенно предпочтительно метилен или 1,2-этилен, еще более предпочтительно метилен.
3
4
Остатками R и R независимо друг от друга предпочтительно являются алкил или циклоалкил, особенно предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, еще более предпочтительно метил, этил, н-пропил или н-бутил, в частности, метил, этил или н-бутил, в частности, метил.
3
4
α
В случае если остатки R и R совместно с соседним по отношению к карбонильной группе атомом углерода С образуют кольцо, оно предпочтительно содержит от пяти до двенадцати членов и является, например, циклопентилом, циклогексилом, циклооктилом или циклододецилом, предпочтительно циклопентилом, циклогексилом или циклододецилом, особенно предпочтительно циклопентилом или циклогексилом.
Примерами СН-кислых альдегидов являются СН-кислые альдегиды, предпочтительно содержащие только алкильные и/или циклоалкильные группы, причем особенно предпочтительным является изомасляный альдегид, 2-этилгексаналь, 2-метилпентаналь или изовалериановый альдегид, еще более предпочтительно изомасляный альдегид, 2-этилгексаналь или 2-метилпентаналь, в частности, изомасляный альдегид.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом мочевину, формальдегид и СН-кислый альдегид в общем случае используют в молярном отношении 1:(2-15):(2-15), предпочтительно 1:(3-12):(3-12), особенно предпочтительно 1:(3,8-9):(3,8-9).
3
3
4
2
7
Пригодными кислотами являются неорганические и органические кислоты, предпочтительно кислоты с показателем кислотности до трех. Примерами пригодных кислот являются серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота, соляная кислота, фосфористая кислота (НРО), пирофосфорная кислота (HPO), сульфокислоты, особенно предпочтительно метансульфокислота, трифторметансульфокислота, пара-толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, додецилбензолсульфокислота, циклододекансульфокислота, камфарсульфокислота, серная кислота или кислая ионообменная смола с сульфокислотными группами, а также муравьиная кислота.
-
Конденсацию можно катализировать также щелочными соединениями, хотя щелочной катализ и менее предпочтителен. Для щелочного катализа можно использовать соединения щелочных или щелочно-земельных металлов, или четвертичные аммониевые соединения, причем предпочтительными являются соединения щелочных металлов, особенно предпочтительно соединения натрия или калия, еще более предпочтительно соединения натрия, например, оксиды, гидроксиды (ОН), карбонаты (), амиды () или алканоаты с 1-20 атомами углерода, предпочтительно гидроксиды или алканоаты с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно гидроксиды, метаноляты, этаноляты или трет-бутаноляты, еще более предпочтительно гидроксиды или метаноляты.
В общем случае катализатор используют в количествах от 0,5 до 30% мол., предпочтительно от 2 до 20% мол., особенно предпочтительно от 3 до 10% мол. в пересчете на СН-кислый альдегид.
В случае использования щелочных соединений дополнительно можно добавлять, в частности, также межфазные катализаторы.
Предпочтительными межфазными катализаторами являются тетразамещенные соли аммония, особенно предпочтительно соли формулы:
+
5
6
7
8
NRRRR X-,
в которой
5
8
остатки от R до R соответственно независимо друг от друга означают алкил с 1-20 атомами углерода или алкиларил с 6-20 атомами углерода, и
-
X означает анион кислоты.
5
8
Суммарное число атомов углерода в остатках от R до R предпочтительно составляет по меньшей мере 8, предпочтительно по меньшей мере 12, особенно предпочтительно по меньшей мере 15.
Примерами анионов Х~ являются анионы хлорида, бромида, йодида, сульфата, метилсульфата, этилсульфата, метилкарбоната, трифторметансульфоната, алкилсульфоната с 1-20 атомами углерода или алкиларилсульфоната с 6-20 атомами углерода.
Конденсацию в общем случае осуществляют в температурном интервале от 60 до 150°C, предпочтительно от 80 до 100°C.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа совместно можно использовать растворитель и/или разбавитель при необходимости также в качестве разделяющего агента для азеотропного удаления воды. Особенно пригодными растворителями для азеотропного удаления воды являются алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, а также их смеси. Предпочтительно используют н-пентан, н-гексан, н-гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол или ксилол. Особенно предпочтительными являются циклогексан, метилциклогексан, ксилол и толуол.
Особенно пригодным растворителями являются ароматические углеводороды. При этом особо следует упомянуть ксилол.
Степень превращения можно определять, например, по количеству выделяющейся воды, а также по изменению вязкости реакционной смеси. Степень превращения предпочтительно относится к превращенным альдегидным функциональным группам. Свободные альдегидные функциональные группы предпочтительно определяют методом Де Джонга (DIN EN ISO 9020), в то время как непревращенный СН-кислый альдегид определяют методом газовой хроматографии. Определяемая указанным методом степень превращения, как правило, должна составлять по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 40%, особенно предпочтительно по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60%, в частности, по меньшей мере 70%.
Полученную в результате конденсации смолу растворяют, как правило, по меньшей мере в одном, предпочтительно ровно в одном растворителе, предпочтительно в циклогексане, метилциклогексане, ксилоле или толуоле, особенно предпочтительно в ксилоле, и нейтрализуют путем промывки. В соответствии с этим промывку после катализируемой кислотой конденсации осуществляют по меньшей мере одним водным основанием, в то время как промывку после катализируемой основанием конденсации выполняют по меньшей мере одной водной кислотой.
Слегка щелочную или кислотную органическую фазу после указанной промывки можно еще раз нейтрализовать кислотой или основанием, благодаря чему получают почти нейтральную органическую фазу.
Промывку можно осуществлять, например, в резервуаре с мешалкой или в других обычных устройствах, например, в колонне или смесительно-отстойном аппарате.
Для технической реализации промывки в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно использовать любые известные методы экстракции или промывки и соответствующее оборудование (смотри, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е издание, 1999, электронная версия, глава Liquid - Liquid Extraction - Apparatus). Так, например, можно осуществлять одноступенчатую или многоступенчатую, предпочтительно одноступенчатую экстракцию в режиме прямотока или противотока, предпочтительно в режиме противотока.
Предпочтительному использованию подлежат колонны с сетчатыми тарелками или насадочные колонны, резервуары с мешалкой или смесительно-отстойные аппараты, а также колонны с ротационными внутренними устройствами.
Готовую конденсационную смолу получают путем последующей отгонки органического растворителя из указанной органической фазы.
Отгонку предпочтительно осуществляют дистилляционным или ректификационным методом при пониженном давлении. Отгонке может способствовать при необходимости выполняемое отпаривание с использованием пригодного инертного газа.
Одноступенчатую дистилляцию предпочтительно осуществляют в испарителе с падающей пленкой, испарителе с поднимающейся пленкой, пленочном выпарном аппарате, длиннотрубном выпарном аппарате или выпарном аппарате со спиральными трубами, особенно предпочтительно в испарителе с падающей пленкой.
Ректификацию осуществляют в ректификационных колоннах известной конструкции, оснащенных эффективными разделительными внутренними устройствами (например, колпачковыми тарелками, тарелками Тормана, клапанными, сетчатыми или двухпоточными тарелками) или заполнены насыпными слоями или ориентированными насадками. Число теоретических тарелок колонн, как правило, составляет от 10 до 30. В качестве конденсаторов также используют аппараты известной конструкции, например, трубчатые или пластинчатые теплообменники.
Полученную в результате дистилляции конденсационную смолу подвергают последующему затвердеванию, например брикетированию, то есть капли смолы подают на охлаждаемую поверхность, например, поверхность стальной ленты или стального диска, на которой смола обычно затвердевает в течение нескольких минут, или формируют соответствующие чешуйки, то есть пленку смолы подают на охлаждаемую поверхность, например, поверхность стальной ленты или валка, на которой пленка в течение нескольких минут превращается в слой твердого вещества, который затем можно снимать ножом, получая обрывки в виде чешуек.
Кроме того, можно пульверизировать расплав в охлажденном газе, получая капельки, которые при падении затвердевают, превращаясь в дисперсное твердое вещество.
Затем полученную указанными методами твердую конденсационную смолу хранят и/или упаковывают.
Вместо затвердевания полученную конденсационную смолу, очевидно, можно оставлять также в растворителе или смеси растворителей или растворять и подвергать последующей переработке в жидкой форме.
Предлагаемое в изобретении взаимодействие в основном прореагировавшей конденсационной смолы по меньшей мере с одним спиртом (V) можно осуществлять в любой момент времени после получения конденсационной смолы, например, непосредственно после дистилляционного удаления легколетучих компонентов, а также после длительного хранения конденсационной смолы.
В предпочтительном варианте предлагаемому в изобретении взаимодействию по меньшей мере с одним спиртом (V) подвергают промытую или нейтрализованную, как указано выше, органическую фазу. К органической фазе при необходимости можно добавлять другой растворитель, однако как правило, ее используют для предлагаемого в изобретении взаимодействия в том же состоянии, в каком она была образована.
Предлагаемую в изобретении реакцию осуществляют с использованием по меньшей мере одного спирта (V), например, от одного до трех спиртов (V), предпочтительно одного или двух спиртов (V), особенно предпочтительно ровно одного спирта (V), предпочтительно алканола, особенно предпочтительно алканола с 1-20 атомами углерода, еще более предпочтительно алканола с 1-10 атомами углерода, в частности, алканола с 1-8 атомами углерода.
Примерами спиртов, используемых помимо указанных ниже алканолов, являются простые моноалкиловые эфиры алкиленгликолей или полиалкиленгликолей с молекулярной массой до 300 г/моль, предпочтительно моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля и моноалкиловые эфиры полипропиленгликоля формулы:
i
n
9
HO-[-X-]-R,
в которой
n означает положительное целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно от 1 до 3, еще более предпочтительно 1 или 2, и
9
R означает алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода,
причем остатки Xi с любым значением индекса i в диапазоне от 1 до n независимо друг от друга могут быть выбраны из группы, включающей
2
2
2
3
3
2
2
3
2
-СН-СН-O-, -СН-СН(СН)-O-, -СН(СН)-СН-O- и -СН-С(СН)-O-.
При этом предпочтительными являются монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв), монобутиловый эфир этиленгликоля и монометиловый эфир 1,3-пропандиола.
Примерами используемых алканолов являются метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, 3-пропил-гептанол, н-деканол, н-додеканол (лауриловый спирт), стеариловый спирт и цетиловый спирт.
Предпочтительными соединениями (V) являются метанол, этанол, изопро-панол, н-пропанол, н-бутанол и 2-этилгексанол, особенно предпочтительными метанол, этанол и н-бутанол, еще более предпочтительными метанол и н-бутанол, в частности, н-бутанол.
В одном варианте осуществления изобретения подлежащую взаимодействию конденсационную смолу, например, можно растворять в достаточном количестве спирта (V), а затем подвергать взаимодействию.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения подлежащую взаимодействию конденсационную смолу растворяют в пригодном растворителе и подвергают взаимодействию со спиртом (V), количество которого составляет, например, от 10 до 100% масс., предпочтительно от 20 до 80% масс., особенно предпочтительно от 30 до 60% масс. в пересчете на конденсационную смолу.
При этом в качестве растворителя можно использовать указанные выше углеводороды, кетоны, а также простые или сложные эфиры. К предпочтительным растворителям относятся н-пентан, н-гексан, н-гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, бутилацетат, метилгликольацетат, этилгликольацетат, метоксипропилацетат, бутилгликоль, тетрагидрофуран, диоксан и этилгликолевой эфир.
Для катализа осуществляемого согласно изобретению превращения к реакционной смеси добавляют до 1% масс., предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс., особенно предпочтительно от 0,08 до 0,3% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 0,2% масс. по меньшей мере одной, предпочтительно ровно одной кислоты Брэнстеда в пересчете на конденсационную смолу. Показатель рН реакционной смеси предпочтительно должен находиться в диапазоне от 2 до 5, предпочтительно от 3 до 4.
3
3
4
2
7
Пригодными кислотами Брэнстеда являются неорганические и органические кислоты, предпочтительно кислоты с показателем кислотности до трех. Примерами подобных кислот являются серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота, соляная кислота, фосфористая кислота (НРО), пирофосфорная кислота (HPO), сульфо кислоты, например, метансульфокислота, трифторметансульфокислота, пара-толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, додецилбензолсульфокислота, циклододекансуль-фокислота, камфарсульфокислота или кислая ионообменная смола с сульфокислотными группами, а также муравьиная кислота. Предпочтительными кислотами являются серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота и соляная кислота, особенно предпочтительно серная кислота.
Конденсационную смолу и спирт (V) подвергают взаимодействию друг с другом в течение промежутка времени, составляющего от 1 до 10 часов, предпочтительно от 2 до 8 часов, особенно предпочтительно от 2 до 7 часов, еще более предпочтительно от 2 до 4 часов, при температуре от 40 до 100°C, предпочтительно от 50 до 80°C.
При достижении необходимой молекулярной массы, соответственно степени превращения, конденсацию прекращают.
Для прекращения конденсации реакционную смесь нейтрализуют основанием, например, алканоатом натрия или калия, предпочтительно едким натром или едким кали, и содержащийся в реакционной смеси избыточный спирт (V), а также при необходимости присутствующие в ней дистилляционно отделимые низшие олигомеры или непревращенные мономеры удаляют путем отгонки или отпаривания.
Спирт (V), как правило, выделяют до его остаточного содержания не более 5% масс., предпочтительно не более 4% масс., особенно предпочтительно не более 3% масс., еще более предпочтительно не более 2% масс., в частности, не более 1% масс.
В случае если в процессе превращения присутствовал растворитель, его также удаляют предпочтительно путем дистилляции до остаточного содержания не более 5% масс., предпочтительно не более 4% масс., особенно предпочтительно не более 3% масс., еще более предпочтительно не более 2% масс., в частности, не более 1% масс.
Предлагаемое в изобретении превращение можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме.
Получаемые предлагаемым в изобретении способом конденсационные смолы особенно пригодны для приготовления пигментных композиций.
Для этого смешивают друг с другом по меньшей мере один пигмент Р, по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении конденсационную смолу К, при необходимости по меньшей мере один разбавитель V и при необходимости по меньшей мере одну добавку AD.
Подобное смешивание можно выполнять, например, в резервуаре с мешалкой, смесителе или экструдере, предпочтительно в диспергаторе или смесителе.
Пигментами являются «практически нерастворимые в используемой среде неорганические или органические, цветные или нецветные красяющие средства» в форме частиц согласно CD Rompp Chemie Lexikon, версия 1.0, Штутгарт/Нью-Йорк, издательство Georg Thieme, 1995, со ссылкой на DIN 55943.
При этом определение пигментов «практически нерастворимые» означает, что их растворимость при 25°C в 1000 г используемой среды составляет менее 1 г, предпочтительно менее 0,5 г, особенно предпочтительно менее 0,25 г, еще более предпочтительно менее 0,1 г, в частности, менее 0,05 г.
Примерами пигментов Р являются любые системы абсорбирующих и/или «эффектных» пигментов, предпочтительно абсорбирующие пигменты. При этом число и выбор пигментных компонентов не подлежат каким-либо ограничениям. Пигменты можно любым образом адаптировать к соответствующим требованиям, например, необходимой глубине цвета.
Под «эффектными» пигментами подразумевают любые пигменты, которые обладают чешуйчатой структурой и снабжены поверхностным покрытием, обеспечивающим особые декоративные цветовые эффекты. «Эффектными» пигментами являются, например, любые обеспечивающие эффект пигменты, обычно используемые при лакировании транспортных средств и промышленном лакировании. Примерами «эффектных» пигментов подобного типа являются чисто металлические пигменты, например, алюминиевые, железооксидные или медные пигменты, интерференционные пигменты, например, слюда с покрытием из диоксида титана, слюда с покрытием из оксида железа, слюда со смешанным оксидным покрытием (например, диоксидом титана и оксидом железа или диоксидом титана и оксидом хрома), покрытый оксидом металла алюминий, или жидкокристаллические пигменты.
Окрашивающими абсорбирующими пигментами согласно изобретению являются, например, органические или неорганические абсорбирующие пигменты, обычно используемые в лаковой промышленности. Примерами органических абсорбирующих пигментов являются азопигменты, а также фталоцианиновые, хинакридоновые и пирроловые пигменты. Примерами неорганических абсорбирующих пигментов являются железооксидные пигменты и сажа.
Кроме того, в качестве пигмента Р используют диоксид титана.
Примеры пигментов Р приведены в международной заявке WO 97/08255, (со строки 11 на с. 8 по строку 16 на с. 11), которую следует считать ссылкой, способствующей раскрытию сущности настоящего изобретения.
Примерами используемых разбавителей V являются ароматические и/или (цикло)алифатические углеводороды и их смеси, галогенированные углеводороды, сложные эфиры и простые эфиры.
Предпочтительными разбавителями являются ароматические углеводороды, (цикло)алифатические углеводороды, сложные алкиловые эфиры насыщенных кислот, алкоксилированные сложные алкиловые эфиры насыщенных кислот и соответствующие смеси.
Особенно предпочтительными разбавителями являются однократно или многократно алкилированные бензолы и нафталины, сложные алкиловые эфиры насыщенных кислот и алкоксилированные сложные алкиловые эфиры насыщенных кислот, а также их смеси.
Еще более предпочтительными разбавителями являются ксилол и 1-метокси-2-пропилацетат.
Предпочтительные смеси ароматических углеводородов преимущественно содержат ароматические углеводороды с 7-14 атомами углерода и могут обладать пределами кипения от 110 до 300°C, причем особенно предпочтительные смеси содержат толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, изомеры триметилбензола, изомеры тетраметилбензола, этилбензол, кумол, тетра-гидронафталин и подобные углеводороды.
Соответствующими примерами являются продукты Solvesso фирмы ExxonMobil Chemical, в частности, Solvesso100 (регистрационный номер 64742-95-6 в Chemical Absracts, преимущественно ароматические соединения с девятью и десятью атомами углерода и примерными пределами кипения от 154 до 178°C), Solvesso150 (примерные пределы кипения от 182 до 207°C) и Solvesso200 (регистрационный номер 64742-94-5 в Chemical Absracts), а также продукты Shellsol фирмы Shell. Углеводородные смеси, состоящие из парафинов, циклопарафинов и ароматических соединений, коммерчески доступны также под торговыми названиями Kristallol (например, Kristallol 30 с примерными пределами кипения от 158 до 198°C или Kristallol 60 с регистрационным номером 64742-82-1 в Chemical Absracts), тестбензин (например, с регистрационным номером 64742-82-1 в Chemical Absracts) или сольвент-нафта (низкокипящий продукт с примерными пределами кипения от 155 до 180°C, высококипящий продукт с примерными пределами кипения от 225 до 300°C). Содержание ароматических углеводородов в углеводородных смесях подобного типа как правило составляет более 90% масс., предпочтительно более 95% масс., особенно предпочтительно более 98% масс., еще более предпочтительно более 99% масс.. Может быть целесообразным использование углеводородных смесей с особенно низким содержанием нафталина.
Галогенированными углеводородами являются, например, хлорбензол, дихлорбензол или смеси соответствующих изомеров.
Сложными эфирами являются, например, н-бутилацетат, этилацетат, 1-метокси-2-пропилацетат и 2-метоксиэтилацетат.
Простыми эфирами являются, например, тетрагидрофуран, диоксан, а также простые монометиловые, моноэтиловые, моно-н-бутиловые, диметиловые, диэтиловые или ди-н-бутиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтилен гликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля или трипропиленгликоля.
(Цикло)алифатическими углеводородами являются, например, декалин, алкилированный декалин и смеси изомеров неразветвленных или разветвленных алканов и/или циклоалканов.
Кроме того, предпочтительными разбавителями являются н-бутилацетат, этилацетат, 1-метокси-2-пропилацетат, 2-метоксиэтилацетат, а также их смеси, в частности, с указанными выше смесями ароматических углеводородов.
Получаемые согласно изобретению конденсационные смолы, предназначенные для установления вязкости, предпочтительно используют в виде раствора в ксилоле или 1-метокси-2-пропилацетате концентрацией от 70 до 90%.
Добавками AD являются, например, диспергаторы, средства для улучшения розлива, пластификаторы и средства для регулирования реологических свойств. Вещества подобного типа известны специалистам.
Таким образом, объектом настоящего изобретения являются также пигментные композиции, содержащие:
- по меньшей мере один пигмент Р,
- при необходимости по меньшей мере один разбавитель V,
- по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении конденсационную смолу К и
- при необходимости по меньшей мере одну добавку AD.
Типичные пигментные композиции подобного типа содержат:
- от 10 до 80% масс. компонента Р,
- от 0 до 40% масс. компонента V,
- от 10 до 70% масс. компонента К и
- от 0 до 15% масс. компонента AD,
при условии, что сумма указанных компонентов всегда составляет 100% масс.
Преимущество предлагаемых в изобретении конденсационных смол состоит в том, что их использование в предлагаемых в изобретении пигментных композициях позволяет вводить в последние большее количество пигмента Р (повышать степень пигментирования) и/или сокращать требуемое количество разбавителя V соответственно по сравнению с аналогичными конденсационными смолами с температурой размягчения 80°C или выше.
Кроме того, применение предлагаемых в изобретении конденсационных смол позволяет повышать интенсивность окраски пигментных композиций.
Предлагаемые в изобретении конденсационные смолы в комбинации с другими физически высыхающими пленкообразователями, обычно подлежащими использованию в качестве лаковых связующих, такими как производные целлюлозы, например, нитроцеллюлоза, этил целлюлоза, ацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, хлоркаучук, сополимеры на основе сложных виниловых эфиров, простых виниловых эфиров, винилхлорида, сложных эфиров акриловой кислоты и винилароматических соединений, например, сополимеры винилхлорида с винилизобутиловым эфиром, или в комбинации с химически высыхающими связующими, такими как алкидные смолы, высыхающие и полувысыхающие масла, можно использовать также для изготовления лаков, причем содержание указанных лаковых связующих в предлагаемой в изобретении конденсационной смоле можно варьировать в широких пределах, однако в большинстве случаев оно не превышает 50% масс. в пересчете на совокупное связующее.
Предлагаемые в изобретении лаковые связующие пригодны для лакирования субстратов, таких как древесина, древесно-стружечные плиты, бумага и металл, например, листовая сталь, предусматривающего использование обычных методов нанесения, таких как намазывание, распыление или облив.
Получаемые предлагаемым в изобретении способом конденсационные смолы отличаются стабильностью при хранении и более низкой вязкостью по сравнению с сопоставимыми конденсационными смолами, стабилизируемыми метанолятом натрия, следствием чего является незначительная потребность в использовании летучих органических соединений и возможность использования больших количеств нелетучих компонентов в соответствующих композициях.
Получаемые предлагаемым в изобретении способом конденсационные смолы обладают чрезвычайно благоприятными технологическими свойствами. Получаемые лаковые покрытия отличаются очень хорошими механическими свойствами, оптимальным блеском, а также высокими показателями светостойкости и водостойкости. Предлагаемые в изобретении лаковые связующие очень хорошо пригодны, например, для использования в наносимых распылением матирующих средствах, быстро шлифуемых грунтовках, лаках для бумаги и антикоррозионных лаках.
Указанные в приведенных ниже примерах части и проценты означают массовые части, соответственно массовые проценты.
Примеры
Пример 1
В реакционный сосуд загружают 340,2 г (420 мл, 4,59 молей) н-бутанола и в течение одного часа при повышаемой с 30 до 50°C температуре порциями добавляют 226,8 г измельченного в порошок продукта Laropal A81 (коммерчески доступной конденсационной смолы фирмы BASF SE, Людвигсхафен, на основе изомасляного альдегида, формальдегида и мочевины) до растворения и образования прозрачного раствора. К полученному раствору при температуре 50°C добавляют девять капель серной кислоты концентрацией 50% масс. (измеренный индикаторной бумагой показатель рН реакционной смеси составляет менее 3,8), и реакционную смесь перемешивают в течение шести часов при 50°C и давлении, первоначально составляющем 600 мбар и повышающемся примерно до 500 мбар, отгоняя прозрачный дистиллят. Затем реакционную смесь нейтрализуют путем добавления сорока капель раствора едкого натра концентрацией 25% масс., и теплую реакционную смесь выгружают из реакционного сосуда.
Получают 300,5 г прозрачной вязкой жидкости с содержанием твердого вещества 76,3% масс. и вязкостью 1330 мПа⋅с, а также 76,9 г прозрачной жидкости в качестве дистиллята.
n
w
n
w
Исходная конденсационная смола обладает среднечисловой молекулярной массой M около 1500 г/моль и среднемассовой молекулярной массой M около 4900 г/моль, в то время как среднечисловая молекулярная масса M полученной конденсационной смолы составляет около 500 г/моль, а ее среднемассовая молекулярная масса M составляет около 780 г/моль (молекулярную массу определяют методом гель-проникащей хроматографии).
Примеры применения с целью сокращения эмиссии летучих органических компонентов
Для приготовления пигментных композиций компоненты, используемые в указанных ниже массовых частях, подвергают совместному диспергированию и определяют содержание летучих органических компонентов в г/л, а также вязкость.
Сопоставимую вязкость сравниваемых друг с другом композиций устанавливают посредством указанного количества растворителя.
Пример А Неорганический желтый пигмент со смолой из примера 1
Смола из примера 1
34 масс.ч.
1-Метокси-2-пропилацетат
4,5 масс.ч.
EFKA 4330
6,5 масс.ч.
Bayferrox 3920
55 масс.ч.
Эмиссия летучих органических компонентов
(расчетное значение)
252
Вязкость [мПа⋅с]
1980
Пример В Органический синий пигмент со смолой из примера 1
Смола из примера 1
64 масс.ч.
1-Метокси-2-пропилацетат
6 масс.ч.
EFKA 4330
10 масс.ч.
Heliogenblau L 7101 F
20,0 масс.ч.
Эмиссия летучих органических компонентов
(расчетное значение)
248
Вязкость [мПа⋅с]
1726
Сравнительный пример С Неорганический желтый пигмент со смолой
LaropalA81 (сравнение с примером А)
LaropalА81
30 масс.ч.
1-Метокси-2-пропилацетат
8,5 масс.ч.
EFKA 4330
6,5 масс.ч.
Bayferrox 3920
55 масс.ч.
Эмиссия летучих органических компонентов
(расчетное значение)
402
Вязкость [мПа⋅с]
1900
Сравнительный пример D Органический синий пигмент со смолой
LaropalA81 (сравнение с примером В)
LaropalA81
56,7 масс.ч.
1-Метокси-2-пропилацетат
13,3 масс.ч.
EFKA 4330
10 масс.ч.
Heliogenblau L 7101 F
20,0 масс.ч.
Эмиссия летучих органических компонентов
(расчетное значение)
420
Вязкость [мПа⋅с]
1480
Исходные вещества
1-Метокси-2-пропилацетат:
используемый в качестве разбавителя
органический растворитель,
EFKA 4330:
сшивающая и диспергирующая добавка,
Bayferrox 3920:
железооксидный желтый фирмы Lanxess,
используемый в качестве неорганического
пигмента,
Heliogenblau L7101 F:
фталоцианиновый синий, используемый в
качестве органического пигмента.
Из приведенных выше данных следует, что для достижения сопоставимой вязкости в случае рыночный смолы необходимо использовать гораздо большее количество растворителя по сравнению с получаемой предлагаемым в изобретении способом смолой, что обусловливает повышенный показатель эмиссии летучих органических компонентов, причем одновременно в композицию может быть введено лишь незначительное количество пигмента, что обусловливает низкую интенсивность окраски.
Пример 2
В колбе, снабженной холодильником, термометром, мешалкой и капельной воронкой, смешивают 750 частей 40%-ного формальдегида, 720 частей изомасляного альдегида и 150 частей мочевины, и полученную смесь в течение 10 минут смешивают со 150 частями 75%-ной серной кислоты. Смесь нагревают до 80°C и в течение последующих трех часов осуществляют превращение реагентов при этой температуре. Затем добавляют 800 частей ксилола, смесь перемешивают в течение 20 минут при 75°C и после выключения мешалки отделяют водную фазу. После этого при температуре 80°C и давлении 100 мбар отгоняют около 400 частей ксилола. Добавляют 280 частей н-бутанола и 2 части 50%-ной водной серной кислоты, смесь нагревают до 80°C и в течение двух часов перемешивают при этой температуре. Затем добавляют 50%-ный раствор едкого натра до обеспечения нейтрального показателя рН, и смесь в течение двух часов подвергают дистилляции при температуре 80°C и давлении 50 мбар. Вязкость раствора устанавливают на уровне 2000 мПас посредством около 66 частей метоксипропилацетата, и полученный раствор используют в качестве конечного продукта.
Пример Е Неорганический желтый пигмент со смолой из примера 2
Смола из примера 2
35,0 масс.ч.
1-Метокси-2-пропилацетат
3,5 масс.ч.
EFKA 4330
6,5 масс.ч.
Bayferrox 3920
55,0 масс.ч.
Эмиссия летучих органических компонентов
(расчетное значение)
253
Вязкость [мПа⋅с]
2424
Пример F Органический синий пигмент со смолой из примера 2
Смола из примера 2
66,0 масс.ч.
1-Метокси-2-пропилацетат
4,0 масс.ч.
EFKA4330
10,0 масс.ч.
Heliogenblau L 7101 F
20,0 масс.ч.
Эмиссия летучих органических компонентов
(расчетное значение)
258
Вязкость [мПа⋅с]
2128
Как следует из примеров Е и F, для сокращения содержания летучих компонентов в пигментной композиции можно использовать также конденсационные смолы, полученные не из торговых продуктов (смотри примеры А и В), а из промежуточного продукта.