СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА
METHOD FOR PRODUCING METHANOL

Область техники
Настоящее изобретение относится к области производства метанола. Уровень техники
2
2
Процесс синтеза метанола в основном включает получение подпиточного синтез-газа, содержащего оксиды углерода (СО, СО) и водород (Н), путем риформинга или частичного окисления углеводородного сырья в головной секции, и конверсию этого подпиточного синтез-газа в метанол в контуре синтеза.
2
Конверсия подпиточного газа в метанол осуществляется при высокой температуре (200-300°С) и высоком давлении (70-100 бар) в присутствии соответствующего катализатора, и включает следующие реакции гидрогенизации оксидов углерода (СО, СО) и обратимой конверсии водяного газа:
Эти реакции отличаются невыгодными условиями термодинамического равновесия, и за один проход над катализатором в метанол конвертируется только часть подпиточного синтез-газа.
Поэтому поток, содержащий не подвергшийся реакции газ, отделяется от потока метанола-сырца, полученного конверсией подпиточного газа.
Очищение потока метанола-сырца обычно проводится в две стадии: на первой стадии удаляются легкие фракции, а на второй стадии удаляются более тяжелые фракции и вода, и в результате получается очищенный метанол требуемого качества.
Поток, содержащий непрореагировавший газ, разделяется на первую часть, рециркулируемую (возвращаемую) в контур синтеза для дополнительной реакции, и вторую часть, непрерывно выводимую из контура синтеза для предотвращения накопления инертных соединений, в основном включающих метан, аргон и азот. Эта вторая часть также называется потоком продувочного газа и используется главным образом в качестве топлива в горелках секции риформинга.
Продувочный газ, однако, отводится при высоком давлении (примерно при давлении контура синтеза), в то время как горелки работают при низком давлении. Это означает, что теряется энергия давления продувочного газа.
Кроме того, продувочный газ содержит конвертированные компоненты, которые сжигаются как топливо горелок секции риформинга. Это означает, что теряется энергия, использованная для риформинга.
По указанным причинам, рециркулирование продувочного газа для использования в качестве топлива в горелках не является приемлемым и эффективным решением.
В US 2011/0236293 раскрывается объединенная установка очищения синтез-газа и способ одновременного производства потока водорода, обогащенного водородом синтез-газа, обеденного водородом синтез-газа и, опционально, потока монооксида углерода.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение направлено на преодоление недостатков уровня техники. В частности, в изобретении ставится задача обеспечения более эффективного рециркулирования потока продувочного газа, отводимого из контура синтеза установки получения метанола.
В основе изобретения лежит использование потока продувочного газа в качестве сырья для синтеза аммиака и монооксида углерода, с преимуществом одновременного производства метанола.
Эти задачи решаются в способе совместного синтеза метанола, аммиака и монооксида углерода согласно п. 1 формулы изобретения.
Предлагаемый объединенный способ включает:
а) синтез метанола каталитической конверсией первого синтез-газа, а именно газа, содержащего водород и оксиды углерода;
б) синтез аммиака каталитической конверсией второго синтез-газа, а именно аммиачного подпиточного газа, включающего водород и азот, и
в) синтез монооксида углерода окислением содержащего метан потока, причем:
на стадии (а) получается жидкий поток метанола и газовый поток, содержащий непрореагировавший синтез-газ;
часть этого газового потока, содержащего непрореагировавший синтез-газ, отделяется как продувочный газовый поток;
из продувочного газового потока на стадии извлечения водорода получается содержащий водород поток и хвостовой газ, содержащий метан и СО, и
по меньшей мере часть содержащего водород потока является источником водорода для аммиачного подпиточного газа, подвергаемого конверсии на стадии (б), и по меньшей мере часть хвостового газа является источником метана для содержащего метан потока, подвергаемого окислению на стадии (в).
Предпочтительно, первый синтез-газ, подвергаемый конверсии на стадии (а), получается конверсией углеводородного сырья. Эта стадия конверсии может включать частичное окисление углеводородного сырья или, предпочтительно, риформинг этого углеводородного сырья. Полученный таким образом первый синтез-газ затем предпочтительно сжимается до давления синтеза в интервале 70-100 бар. Далее первый синтез-газ конвертируется в метанол-сырец под давлением синтеза внутри контура синтеза, и полученный таким образом метанол-сырец разделяется на жидкий поток метанола и газовый поток, содержащий непрореагировавший синтез-газ.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, способ включает стадию разделения воздуха в специальном блоке разделения воздуха (БРВ), вырабатывающем поток азота и поток кислорода. По меньшей мере часть потока азота является источником азота для аммиачного подпиточного газа и по меньшей мере часть потока кислорода выступает в роли окислителя в окислении содержащего метан потока. Часть потока кислорода может быть также использована в качестве источника кислорода на вышеупомянутой стадии конверсии углеводородного сырья в первый синтез-газ.
Газовый поток, содержащий непрореагировавший синтез-газ, предпочтительно разделяется на поток продувочного синтез-газа и поток, возвращаемый обратно на стадию конверсии в метанол-сырец для дальнейшей реакции.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, стадия извлечения водорода осуществляется посредством разделительных мембран.
Предпочтительно, до стадии извлечения водорода поток продувочного газа подвергается водной отмывке, где остатки метанола абсорбируются в воде и удаляются в водном потоке, в результате чего получается поток продувочного газа, свободный от метанола. Стадия водной отмывки особенно предпочтительна, когда разделительные мембраны используются в последующей стадии извлечения водорода, поскольку удаляется метанол, который может создавать проблемы для работы этих мембран.
Предпочтительно, давление этого содержащего водород потока на выходе разделительных мембран примерно на 25-30 бар меньше давления потока продувочного газа на входе этих разделительных мембран. Соответственно, перепад давления содержащего водород потока на разделительных мембранах составляет примерно 25-30 бар.
Предпочтительно, давление хвостового газа на выходе разделительных мембран на 2-4 бар меньше давления потока продувочного газа на входе разделительных мембран. Соответственно, перепад давления этого хвостового газа на разделительных мембранах составляет примерно 2-4 бар.
Предпочтительно, по меньшей мере 90% водорода, содержащегося в потоке продувочного газа, полученного разделением газового потока, содержащего непрореагировавший синтез-газ, извлекается на стадии извлечения водорода и собирается в упомянутом содержащем водород потоке. Предпочтительно, в содержащем водород потоке имеется по меньшей мере 85 об. % водорода.
Предпочтительно, по меньшей мере 70% метана, содержащегося в потоке продувочного газа, и по меньшей мере 60% содержащегося здесь монооксида углерода заключены в хвостовом газе, отведенном из стадии извлечения водорода. Этот хвостовой газ предпочтительно содержит примерно 60 об. % метана и примерно 2 об. % монооксида углерода.
В соответствии с вариантом осуществления изобретения, синтез аммиака включает: стадию очищения содержащего водород потока с получением очищенного содержащего водород потока; смешивание этого очищенного потока с надлежащим количеством азота с получением аммиачного подпиточного газа и сжатие этого подпиточного газа до давления синтеза в многоступенчатом компрессоре. Этот азот предпочтительно получают в упомянутом выше блоке разделения воздуха (БРВ) и вводят в упомянутый поток очищенного водорода на всасывающем входе многоступенчатого компрессора.
Предпочтительно, стадия очищения проводится в блоке адсорбции с перепадом давления (АПД или PSA - от англ. pressure swing adsorption). Предпочтительно, перепад давления на этом блоке АПД составляет примерно 1 бар, и давление очищенного содержащего водород потока на выходе этого блока АПД составляет в интервале 40-50 бар.
2
2
Блок АПД предпочтительно извлекает в этом очищенном потоке примерно 80-90% водорода, исходно находящегося в потоке перед очищением. Очищенный поток содержит инертные газы (т.е., метан и аргон) в количестве, предпочтительно не превышающем 2000 ppmv (частей на миллион по объему), более предпочтительно, в интервале от 700 до 2000 ppmv. Очищенный поток содержит менее 10 ppm таких соединений, как СО, СО, О и вода, которые отравляют катализатор для синтеза аммиака.
2
Также из блока АПД отводится хвостовой газ, содержащий метан, водород, азот, СО, СО, Ar и воду. Предпочтительно, хвостовой газ по меньшей мере частично рециркулируется как топливо для стадии конверсии углеводородного сырья в первый синтез-газ, например для горелок секции риформинга.
2
В соответствии с вариантом осуществления изобретения, при синтезе монооксида углерода: после стадии извлечения водорода подвергают хвостовой газ, содержащий метан и монооксид углерода, частичному окислению в соответствующем блоке ЧО, где метан окисляется в СО, образуя содержащий СО синтез-газ; подвергают синтез-газ обработке на стадии удаления СО и затем отделяют СО, с получением потока СО и другого потока, содержащего водород.
Учитывая, что падение давления в блоке ЧО составляет 8-10 бар, рабочее давление этого блока выбирается так, чтобы оптимизировать работу следующего далее блока отделения СО. Блоком отделения СО может быть колонна разделения воздуха, либо он может содержать разделительные мембраны, в зависимости от конечных требований к СО продукту.
Предпочтительно, другой упомянутый содержащий водород поток смешивается с содержащим водород потоком, полученным на вышеупомянутой стадии извлечения водорода. В другом варианте осуществления, содержащий водород поток рециркулируется в качестве топлива на стадию конверсии углеводородного сырья в первый синтез-газ, например, для горелок секции риформинга.
Другим объектом настоящего изобретения является установка в соответствии с приложенной формулой.
В частности, установка отличается тем, что она включает:
средства для направления по меньшей мере части содержащего водород потока от секции метанола к секции аммиака для обеспечения по меньшей мере части водорода, необходимого для получения аммиачного подпиточного газа, и
средства для направления по меньшей мере части хвостового газа от секции метанола к секции монооксида углерода для обеспечения по меньшей мере части метана для окисления.
Установка может также включать:
блок разделения воздуха, создающий поток азота и поток кислорода.
средства для направления по меньшей мере части потока азота в секцию аммиака для обеспечения по меньшей мере части азота, необходимого для получения аммиачного подпиточного газа, и
средства для направления по меньшей мере части потока (30) кислорода в секцию монооксида углерода для обеспечения по меньшей мере части окислителя для окисления метана.
Упомянутые выше средства могут включать трубопроводы и необходимые компоненты для направления соответствующего газового потока, например, вентили и компрессор или вентилятор, при необходимости.
Настоящее изобретение обладает следующими преимуществами.
Первым преимуществом является максимальное использование энергии потока продувочного газа, выходящего из контура синтеза метанола в виде потока высокого давления, и содержащего ценные компоненты, полученные при реформинге (например, водород и оксиды углерода), благодаря чему снижается общее энергопотребление для производства метанола, аммиака и монооксида углерода.
Другим преимуществом является снижение мощности компрессора синтез-газа аммиачной секции, по сравнению с существующими технологиями.
Более того, всегда обычно имеющиеся в существующих установках получения аммиака и монооксида углерода секции очищения углеводорода теперь не используются. Кроме того, также отсутствуют секция конверсии углеводородного сырья в синтез-газ и реактор сдвига, обычно имеющиеся в существующих аммиачных установках.
Вдобавок, секция создания синтез-газа для получения СО уменьшена в размерах (примерно на 5%) благодаря наличию СО в продувочном газе. Более того, работа установки отделения СО (колонна разделения воздуха или мембраны) оптимизируется благодаря выбору наиболее подходящего для нее рабочего давления и технологически предшествующего оборудования.
Другим преимуществом является то, что техническая вода для котлов (ТВК) и паровая система являются общими для производственного оборудования для трех разных продуктов.
Настоящее изобретение также обладает рядом преимуществ с промышленной точки зрения, в частности: уменьшение капитальных затрат (материалоемкости) для совместного производства по сравнению с тремя производственными линиями для каждого продукта; взаимовыгодное взаимодействие капитальных затрат для блока АПД, который может быть использован в качестве источника кислорода для производства метанола и производства СО и, при этом, может быть использован как источник азота для получения аммиака.
Преимущества изобретения будут более понятными при рассмотрении приведенного ниже подробного описания предпочтительного варианта осуществления, показанного на фиг. 1.
Подробное описание осуществления изобретения
Объединенная установка 1, показанная на фиг. 1, включает секцию 100 для синтеза метанола, секцию 200 для синтеза аммиака и секцию 300 для синтеза монооксида углерода. Эта установка также включает блок извлечения водорода (БИВ) 400 на основе мембран и блок разделения воздуха (БРВ) 500.
Секция 100 синтеза метанола в основном включает блок 101 очищения природного газа, блок 102 риформинга, контур 103 синтеза, колонну 104 водной промывки и перегонный блок 105. В соответствии с этим примером, блок 102 риформинга осуществляет риформинг чистым водяным паром в присутствии пара. Контур 103 синтеза в основном содержит каталитический реактор, секцию конденсации и сепаратор.
Блок 102 риформинга вырабатывает синтез-газ 12, который сжимается в многоступенчатом компрессоре (не показан) и затем вступает в реакцию в контуре 103 синтеза. В контуре 103 синтеза получают жидкий поток метанола 13 и газовый поток непрореагировавшего синтез-газа 14. Жидкий поток метанола 13 направляется в перегонный блок 105, а газовый поток непрореагировавшего газа 14 подвергается промывке водой в колонне 104.
Газовый поток 17, отводимый из колонны 104 водной промывки, подается в блок 400 извлечения водорода из содержащего водород потока 19, и высвобождается хвостовой газ 20, содержащий метан и СО.
Содержащий водород поток 19 поступает в аммиачную секцию 200, включающую, в основном, блок 201 очищения, многоступенчатый компрессор 202 и контур 203 синтеза аммиака. В соответствии с представленным на фигуре примером, блоком 201 очищения является блок адсорбции с перепадом давления (АПД).
2
Хвостовой газ 20, содержащий метан и СО, поступает в секцию 300 монооксида углерода, включающую, в основном, блок 301 частичного окисления (ЧО), секцию 302 удаления СО и блок 303 отделения СО. В соответствии с представленным на фигуре примером, блоком 303 отделения СО является колонна разделения воздуха.
Далее приводится более подробное описание работы установки 1.
Поток 10 природного газа разделяется на первую часть 10а и вторую часть 10b.
Первая часть 10а подается в блок 101 очищения секции 100 синтеза метанола, в котором удаляются сера и другие загрязнители, с получением очищенного сырья 11 природного газа.
2
Вторая часть 10b и очищенное сырье 11 в блок 102 риформинга, где они подвергаются риформингу с получением синтез-газа 12. Синтез-газ 12 содержит оксиды углерода (СО, СО), водород и инертные газы.
Синтез-газ 12 сжимается в многоступенчатом компрессоре (не показан) до давления синтеза, составляющего примерно 70-100 бар. Получившийся сжатый газ подается в контур 103 синтеза, где получается метанол-сырец, который разделяется на упомянутый выше жидкий поток метанола 13 и газовый поток непрореагировавшего синтез-газа 14.
Жидкий поток метанола 13 подвергается очищению в блоке 105 перегонки.
Газовый поток непрореагировавшего синтез-газа 14 разделяется на первую часть 14а и вторую часть 14b. Первая часть 14а (также называемая потоком продувочного газа) попадает в промывочную колонну 104, в которую также поступает промывочная вода 15 и в которой в водном потоке 16 удаляются остатки метанола, с получением, в результате, очищенного от метанола потока непрореагировавшего синтез-газа 17. Эту вторую часть 14b направляют обратно в блок 102 риформинга для дополнительной реакции.
Свободный от метанола поток 17 подается в блок 400 извлечения водорода, разделяющий уже упомянутый содержащий водород поток 19 и хвостовой газ 20, содержащий инертные компоненты, например, метан и монооксид углерода.
2
2
2
Содержащий водород поток 19 смешивается с другим содержащим водород потоком 37, выходящим из блока 303 выделения СО. Получившийся содержащий водород поток 21 направляется в блок 201 АПД секции 200 синтеза аммиака, в котором получается очищенный поток 22 водорода и хвостовой газ 23, содержащий метан, СО, СО, Н, Ar, N и воду. Этот хвостовой газ, например, используется в качестве топлива в блоке 102 риформинга секции 100 метанола.
Перепад давления на блоке 201 АПД составляет по порядку величины 1 бар, и очищенный поток 22 попадает на всасывающий вход компрессора 202 синтез-газа под давлением 40-50 бар.
На всасывающем входе компрессора 202 этот очищенный поток 22 смешивается с азотом 24, вырабатываемым блоком 500 разделения воздуха (ВРВ), с образованием аммиачного подпиточного синтез-газа 25.
Подпиточный газ 25 сжимается до давления синтеза аммиака в компрессоре 202 и подается в контур 203 синтеза, вырабатывающий аммиак 26 и хвостовой газ (не показан), который может быть использован в качестве топлива для блока риформинга.
2
Хвостовой газ 20 из блока 400 извлечения водорода (БИВ) подается в блок 301 частичного окисления (ЧО) секции 300 синтеза монооксида углерода, где содержащийся в хвостовом газе метан реагирует с кислородом 30 и паром 31 с получением синтез-газа 32 с высоким содержанием СО, низким содержанием СО и малым проскоком метана. Кислород 30 поступает из блока 500 разделения воздуха (БРВ).
Насыщенный пар высокого давления (ПВД) или пар среднего давления (ПСД) вырабатывается в системе регенерации тепла блока ЧО 301 (на фигуре представлен потоком 33). Этот пар используется, например, как рабочая среда в турбинах блока 500 БРВ после перегревания в секции установки синтеза метанола.
2
2
2
Синтез-газ 32 поступает в секцию 302 удаления СО, в которой вырабатывается обедненный по CO синтез-газ 34 и хвостовой газ 35, содержащий преимущественно CO. Этот хвостовой газ 35 выпускается в атмосферу.
2
Обедненный по СО синтез-газ 34 направляется в колонну 303 разделения воздуха, в которой вырабатывается поток 36, содержащий СО, и хвостовой газ 37, содержащий водород. Поток 36 отводится из установки. Поток 37 смешивается с содержащим водород отходящим потоком 19 БИВ 400 с образованием входного потока 21 блока 201 АПД.
Пример
При использовании секции синтеза метанола на основе риформинга чистым паром, размеры которой соответствуют производительности 150 метрических тонн в день (мт/д), и БРВ, размеры которого соответствуют производительности 160 мт/д кислорода и 460 мт/д азота, описанный выше способ в соответствии с изобретением позволяет получить примерно 550 мт/д аммиака и 150 мт/д СО.