Межмолекулярный потенциал для описания термодинамических свойств этана и этилена

И. П. Анашкин, А. В. Клинов, Г. С. Дьяконов

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭТАНА И ЭТИЛЕНА

Ключевые слова: межмолекулярное взаимодействие, потенциал Карра-Коновалова.

Для описания межмолекулярного взаимодействия этана и этилена был применен потенциал Карра-Коновалова. Была разработана методика определения параметров этого потенциала для двухцентровых молекул по экспериментальным PVT данным в однофазной области. Найденные параметры потенциала Карра-Коновалова, позволяют с высокой точностью рассчитывать термодинамические свойства этана и этилена в широкой области состояний.

Keywords: intermolecular interaction, Karr-Konowalow potential.

The Karr-Konowalow potential has been applied to the description of of ethane and ethylene. Has been developed method of determining the potential parameters for the two-center molecules from experimental PVT data in the singlephase region. Found the parameter of Karr-Konowalow potential, allow high accuracy to calculate thermodynamic properties of ethane and ethylene in wide range of states.

Достижение адекватности описания взаимодействий в молекулярных ансамблях составляет одну из основных проблем молекулярно-статистических методов исследования газов и жидкостей. Напрямую межмолекулярные силы непосредственно ни в одном эксперименте не измеряются. Измеряются различные физико-химические свойства, зависящие от величины межмолекулярных взаимодействий. Информация о потенциале межмолекулярного взаимодействия извлекается путем решения обратной задачи: построения потенциала по экспериментальным значениям измеряемой величины.

Межмолекулярные взаимодействия в углеводородных системах зависят от расстояния между центрами масс молекул и их угловой ориентации в пространстве. Известно много различных вариантов описания межмолекулярных потенциалов взаимодействия в таких системах: от представления молекул углеводородов в виде некоторой эффективной сферы [1] до сложных схем, учитывающих различные степени свободы (угловые ориентации, вращательные и колебательные). В нашей работе используется центр-центровая модель, межмолекулярный потенциал при этом определяется как сумма потенциалов взаимодействий отдельных центров молекулы, что позволяет учитывать угловые ориентации:

V

a b

где V(rij,Q|,Qj) - межмолекулярный потенциал; Гу - расстояние между центрами масс молекулы; Q| -угловые переменные, задающие ориентацию молекулы I; vab - потенциал взаимодействия центра а молекулы I и центра b молекулы j; rab - расстояние между центрами взаимодействия. Для описания расположения центров была выбрана модель

AUA (anisotropic united atom) [2], согласно которой функциональная группа описывается одним центром взаимодействия, локализованном в области центра тяжести данной группы.

Для описания центр-центровых взаимодействий наиболее широкое распространение получил потенциал Леннарда-Джонса (12-6) [3-5]. В работе [6] для этих целей для н-алканов был применен модифицированный потенциал Букингема (exp-6). Экспоненциальное отталкивание в данном потенциале теоретически более обосновано. Недостатком данного потенциала является неправильное поведение при малых расстояниях. В данной работе для описания взаимодействий между центрами предлагается использование потенциала Карра-Коновалова, не обладающего данным недостатком [7]:

v

где 8 - параметр, характеризующий глубину потенциальной ямы, rm - координата минимума потенциальной ямы, а - параметр, характеризующий крутизну отталкивания.

Увеличение количества параметров с одной стороны делает потенциал более гибким, что позволяет лучше описывать термодинамические свойства, с другой большее количество параметров значительно затрудняет их поиск. Использование анизотропного потенциала для функциональных групп, добавляет еще один параметр - расстояние между центрами взаимодействия I. Хотя фактически количество параметров равно четырем, введение анизотропного потенциала в случае двухцентровых молекул позволяет использовать безразмерные величины, что существенно облегчает определение значений параметров.

Нахождение параметров потенциала (2) проводилось путем согласования нескольких термодинамических свойств: линии Холерана, температуры Бойля, свойств в критической точке. Сущность линии Холерана заключается в линейной зависимости температуры от плотности при коэффициенте сжимаемости Zv =P/pRT равном единице [8], где P - давление, р - молярная плотность, R - универсальная газовая постоянная, T -температура. Существование линии Холерана было показано на основании экспериментальных данных для множества веществ, в том числе и углеводородов. Как показали результаты численного эксперимента, линия Холерана существует и для веществ состоящих из двухцентровых молекул, с центр-центровым потенциалом Карра-Коновалова.

Для построения линии Холерана достаточно двух точек. В качестве одной из точек удобно использовать температуру Бойля. Вычисление второго вириального коэффициента, необходимого для определения температуры Бойля, сравнительно легко и не требует значительных вычислительных затрат. В качестве второй точки, необходимой для построения линии Холерана, может выступать любая из точек в области высоких плотностей. В данной работе была использована точка при критической температуре (что обусловлено дальнейшим уточнением параметров). Построение линии Холерана дает множество наборов параметров, хорошо описывающих давление в области высоких и низких плотностей. Для дальнейшего уточнения параметров использовались свойства веществ в критической точке. Использование критической точки обусловлено тем, что адекватное поведение в области критической точки является залогом адекватного описания кривой фазового равновесия.

Использование экспериментальных данных только по однофазной области является одним из основных достоинств предлагаемой методики, так как расчет термодинамических свойств на линии насыщения требует больших вычислительных ресурсов.

Определение термодинамических свойств проводилось методом Монте-Карло в

£

- (а + 6) а

Г г

\6

m

r

6

а+6

exp

If r u 1 - — -1

а

v V

r

m У J

У

NVT ансамбле. Для плотностей меньше 10 моль/л моделируемая система содержала 108 молекул, при большей плотности — 254 молекулы. Потенциал обрезался на половине длинны ребра моделируемого объема, корректировка получаемых термодинамических величин осуществлялась стандартной процедурой [9] учитывающей добавку, полученную при условии, что на больших расстояния функция распределения равна единице.

Второй вириальный коэффициент определялся интегрированием методом Монте-Карло выражения:

B2(T) = -2пJr2drJdQі JсЦ

Г-

exp

V(r, Q і, Q) ^ kAT

-1

где кБ - константа Больцмана.

Найденные значения параметров потенциала представлены в таблице 1. На рис. 1-3 представлены изотермы, полученные с помощью найденных параметров и уравнений состояния, обобщающих экспериментальные данные [10, 11]. Удовлетворительная

согласованность рассчитанных значений с данными физического эксперимента наблюдается во всей области состояний.

Таблица 1 - Параметры потенциала Карра-Коновалова

о

Вещество а rm,A s/кБ, К 1, А

Этан 8 4,08 121,0722 1,8545

Этилен 8 4,01 103,9020 1,604

Рис. 1 - Изотермы давления этана для Т>ТКр: геометрические фигуры - расчет; линии

- эксперимент [10]

Рис. 2 - Изотермы давления этана для Т<ТКр: геометрические фигуры - расчет; линии - эксперимент [10]

Рис. 3 - Изотермы давления этана для Т>ТКр: геометрические фигуры - расчет; линии

- эксперимент [11]

Различие между расчетными и экспериментальными данными для второго вириального коэффициента составляет около 10% во всем диапазоне температур, аналогичное расхождение наблюдается и для давления в газовой фазе. Анализ результатов

показал, что наибольшая относительная ошибка по давлению наблюдается в области критической точки и составляет около 10%.

На рис. 4 на примере этилена сравнивается адекватность потенциалов NERD [12], TraPPE [13] и найденного нами потенциала. Новый потенциал показывает лучшую сходимость расчетных и экспериментальных данных, как в области высоких плотностей, так и в области критической точки.

Рис. 4 - Сравнение результатов расчета давления для различных моделей описания межмолекулярного взаимодействия этилена

Выводы

Была разработана методика нахождения параметров потенциала Карра-Коновалова для двухцентровых молекул. Определение параметров производится по данным только в однофазной области: линии Холерана, второму вириальному коэффициенту, свойствах в критической точке. С помощью данной методики были найдены параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия этана и этилена, позволяющие определять их термодинамические характеристики с высокой точностью в широкой области состояний. Также было показано существование линии Холерана для веществ состоящих из двухцентровых молекул, с центр-центровым потенциалом Карра-Коновалова.

Литература

1. Дьяконов, Г.С. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Г.С.Дьяконов, А.В. Клинов, А.В.Малыгин // Вестник Казан. технол. ун-та — 2002. — № 1-2. — C. 355-361.

2. Toxvaerd, S. Molecular dynamics calculation of the equation of state of alkanes / S. Toxvaerd // J. Chem. Phys. — 1990. — v. 93 — P. 4290-4296

3. Jorgensen, W. L. Optimized Intermolecular potential function for liquid hydrocarbons / W.L. Jorgensen; J. D. Madura; C.J. Swenson // J. Am. Chem. Soc. - 1984. v. 106. — P. 6638-6646

4. Martin, M.G Transferable potential for phase equilibria. 1. United-atom description of n-alkanes /

M.G. Martin; J.I. Siepmann // J. Phys. Chem. — 1998. — v. B 102 — P. 2569-2577

5. Nath, S.K. On the simulation of vapor-liquid equilibria for alkanes / S.K. Nath;F.A. Escobedo; J.J. De Pablo // J. Chem. Phys. — 1998. — v. 108 —P. 9905-9911

6. Jeffrey, R. E. A new intermolecular potential model for the n-alkane homologous series / R.E. Jeffrey, A.Z. Panagiotopoulos // J. Phys. Chem. — 1999. — v. B103. — P 6314-6322

7. Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан — М. Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 с.

8. Holleran, E.M. Linear relation of temperature and density at unit compressibility factor / Holleran E M. // J. Chem. Phys. - 1967. —v47. - P. 5318-5324

9. Allen, M.P. Computer simulation of liquids / M.P. Allen, D.J. Tildwsley. — Oxford university press, 1987. — 385 p.

10. Younglove, B.A. Thermophysical properties of fluids. II. Methane, ethane, propane, isobutane and normal butane / B.A. Younglove J.F. Ely // J. Phys. Chem. — 1987. — v.16 — P. 577-798

11. Сычев, В.В. Термодинамические свойства этилена / В.В. Сычев, А.А. Вассерман, Е.А. Головский, А. Д. Козлов, Г. А. Спиридонов, В. А. Цымарный. - М: Издательство стандартов,

1981. - 280 с.

12. Nath, S.K. A new united atom force field for alpha-olefins / S. K. Nath; B. J. Banaszak; J. J. de Pablo // J. Chem. Phys. —2001.—v.114 — P.3612-3616

13. Wick, C.D. Transferable potential for phase equilibria. 4. United-atom descripion of linear and branched alkanes and alkilbenzenes / C.D. Wick; M.G. Martin; J.I. Siepmann // J. Phys. Chem. - 2000. -v. B 104. -P. 8008-8016.

© И. П. Анашкин - асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, anashkin.ivan@gmail.com; А. В. Клинов - д-р техн. наук, зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, alklin@kstu.ru; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., ректор КГТУ.