Прогнозирование фазообразования в системах МIГ-BiГ3

К. Б. Дзеранова

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ М1Г-В1Гз

В работе дан краткий анализ методов априорного определения и прогнозирования типа диаграмм состояния. Для предсказания фазообразования в системах М'Г-В1Г3 предложено использовать метод прогнозирования, основанный на определении влияния разницы отношения активной поляризации катионов химических элементов. Эффективность предложенного подхода показана на примере систем М'Г-В1Г3 (М1 — одновалентные химические элементы; Г — Р, С1, Вг или I). Проведена классификация полученных соединений в неизученных системах.

Разработка теоретических методов априорного расчета диаграмм состояния актуальна на современном этапе развития физико-химического анализа. Они являются научной основой получения новых материалов [1]. Методы априорного определения типа диаграмм состояния базируются на квантово-механическом [2, 3] и термодинамическом [4-6] подходах. Однако используемые на практике теоретические подходы, к сожалению, ограничиваются описанием диаграмм состояния и еще недостаточно эффективны при априорном прогнозе процессов фазообразования.

Современным требованиям не отвечают и эмпирические методы прогноза типа фазовых диаграмм и существования фаз [7-14]. Они неточны, так как для классификации систем используются только два свойства компонентов, а не совокупность свойств.

Основополагающими критериями прогнозирования должны, видимо, стать параметры, позволяющие предсказать не только тип диаграмм состояния, но и возможное образование новых фаз.

В настоящей работе рассматривается некоторый подход к проблеме прогнозирования типа диаграмм состояния и образование тех или иных фаз на примере систем М'Г-ВгГз (М — катионы некоторых одновалентных химических элементов; Г — Р, С1, Вг или I).

Для решения поставленной задачи нами взята напряженность электрических полей, т.е. активная поляризация их, выраженная соотношением

'=4,

г

где г — валентность катиона, I — заряд катиона, г — ионный радиус катиона [15].

Отношение поляризации иона висмута и одновалентного катиона характеризует разницу их влияния на анион:

Р 3

1 Бг

Р + '

'м

Несмотря на приблизительность наших допущений, такой подход не лишен физического смысла. Действительно, чем ближе активная поляризация

полей катионов (т. е. чем ближе РВ3+/Рм+ к единице), тем более одинаковое воздействие окажут они на анион и тем менее вероятно образование соединений в системе; в этом случае можно ожидать образования систем эвтектического типа или с твердыми растворами. И, наоборот, чем больше разнятся активные поляризации катиона висмута и одновалентных катионов, тем больше их отношение и тем сильнее влияние катиона с большой поляризацией на анион по сравнению со вторым присутствующим катионом, тем вероятнее образование соединений.

Полученные в результате расчетов величины напряженности полей катионов, а также отношение напряженности поля катиона висмута к напряженности полей катионов щелочных металлов, серебра и таллия сведены в табл. 1, из которой видно, что отношение поляризации, близкое к единице (0,95), наблюдается у систем с участием галогенидов лития, затем оно возрастает к це-зиевой системе.

Таблица 1

Отношение активных поляризаций катионов

Р 3 1 В' Р 3 1 В' Р 3 1 В' Р 3 1 В' Р 3+ 1 В' Р 3+ 1 В' Р 3+ 1 В'

Р + 1 Ы Р + 1 ж Р + 1 к Р + гкъ P + 1 С* Р + Ag Р +

0,95 2,00 3,72 4,62 5,80 2,64 3,85

Для более наглядного представления взаимовлияния компонентов систем БЯУМТ выполнен график (см. рисунок), где на оси абсцисс отложены значе-

Р3+

ния В' + систем, а на оси ординат — процент ионизации связи в галогенидах Рм

одновалентных металлов. На пересечениях располагаются системы, — например, на ординате, обозначенной «Ы», будут системы из галогенидов лития и галогенидов висмута, начиная с фторидной (вверху) и кончая йодидной (внизу). Затем следует соответствующая система с галогенидами натрия и висмута и т. д.

Сетка, отмеченная на рисунке сплошными линиями, соответствует системам из галогенидов щелочных металлов и галогенидов висмута.

РВ3+

В системах ЫГ-В'Г3 отношение —'— близко к единице (0,95). Действи-

Рм

тельно, системы Ш-В'¥3 [16], ЫС1-Б1С1э [17-20], ЫБг-Б1Бгэ [20] и ЬП-БПз [21] в основном эвтектического типа, хотя имеются противоречивые сведения о слабом проявлении комплексообразования в системах Ы'С1-В'С13 и Ы'Вг-В'Вг3. Системы с участием галогенидов натрия и висмута [15, 20, 22-25] ха-

растеризуются сравнительно неярко выраженным комплексообразованием,

Р

так как отношение

Рм

2 .

ад во то 60 50 40 30 24 Ю

% ионной связи

и

-о—

Ыа

К

—О-

.г ¡г'

Ад

СО' 5 Г

71

ЙЬ

С5

а

5г ф-7

РщЗ+/Рм+

Взаимодействие компонентов систем МТ-Б/Г,

+

Образование большого количества соединений в системах КГ-Б/Г3, ЯЬГ-Б/Г3 и СуГ-Б/Гз [26, 27] объясняется наличием высоких значений отношений поляризующих сил ионов (до 5,8 в системах С8Г-Б1Г3) и свободных ^орби-талей у катионов щелочных металлов.

Характер фазообразования в системах AgГ-БiГ3 [30] и Т1Г- Б/Г3 [31] также связан с активной поляризацией катионов взаимодействующих компонентов.

На графике (см. рисунок) пунктиром отмечена сетка для систем из галоге-нидов висмута и галогенидов серебра и таллия.

Данные, полученные нами, а также имеющиеся в литературе, по двойным системам галогенидов висмута и галогенидов одновалентных металлов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Системы из галогенидов висмута и галогенидов одновалентных металлов

Мг вг

Б/¥3 Б/С13 Б/Бг3 БП3

1 2 3 4 5

ЫГ Эвт. [15] Хим.вз.[16] ЫБ/С14 Хим.вз. [19] Ы2Б/БТ5 Эвт.* [29]

ЫаГ Хим.вз. [15] МаБ/Е4 Хим. вз. [23] МаБ/С14 ЫаБ/СЬ [21] Хим.вз. [21] Ма2Б/Бт5 Хим. вз. Ыа2БП5

Продолжение таблицы 2

1 2 3 4 5

КГ Хим.вз. [15] K3BiF6 K2BiF5 KBiF4 KBiF10 Хим.вз. [18] KBi2Cl7 KBiCl4 KBiCl6 Хим.вз. [26] K3Bi2Br9 K2BiBr5 K4BiBr7 Хим. вз.** K2BiIs

КЬГ Хим.вз. [15] Rb3BiF6 Rb2BiF5 RbBiF4 Хим.вз. [26] RbBi2Cl7 RbBiCl4 Rb3Bi2Cl9 Хим.вз. [26] Rb3Bi2Br9 Rb4BiBr7 Хим. вз.** Rb3Bi2I9

CsГ Хим.вз. [15] Cs3BiF6 Cs2BiF5 CsBi2F7 Хим.вз. [26] CsBi2Cl9 Cs3BiCl6 CsBi3Cl10 Хим.вз. [19] Cs3Bi2Br9 Cs3BiBr6 CsBi3Br10 Хим. вз.** Cs3BiI6 [28]

AgГ Эвт.* AgBiCl4 тв. фаза Хим.вз.* AgBiBr4 Хим.вз.* AgBiI4 Ag3Bil6

Т1Г Хим.вз.* TlBiCl4 Tl3BiCl6 Хим.вз.* Tl3BiBr4 Tl3BiBr6 Хим.вз. TlBiI4 [30]

*

— впервые исследованные нами;

**

— взяты по нашим данным;

[ ] — литературные данные.

Анализ табл. 2 показывает, что преобладающим результатом взаимодействия компонентов является образование соединений, что свидетельствует об их высокой реакционной способности. Существует определенная корреляция между морфологическим типом диаграммы состояния и некоторыми характеристиками исходных компонентов. Наличие такого соответствия отмечается в работах [32-33].

Таким образом, на примере систем М'Г-ЫГз предложен метод прогнозирования фазообразования в солевых расплавах, основанный на определении влияния разницы отношения активной поляризации катионов висмута и одновалентных химических элементов.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Киселева Н. Н., Савицкий Е. М. Прогнозирование новых фаз в системах АГал2-ВГал // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. № 12. С. 3104-3110.

2. Хейне В., КоэнМ., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. М., 1973. С. 557.

3. Кауфман Л., БернстейнХ. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М., 1972. С. 326.

4. Аптекарь И. Л., Каменецкая Д. С. В сб.: Теоретические и экспериментальные методы исследования диаграмм состояния металлических систем. М., 1969. С.58.

5. Saboungi M. L., Cerisier P. I. Electrochem. Soc., 1974. V. 121. № 10. P. 1258.

6. Зенгенидзе И. Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М., 1976. С. 390.

7. Воздвиженский В. М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М., 1975. С.223.

8. Лавес Ф. В кн.: Устойчивость фаз в металлах и сплавах. М., 1970. С.244.

9. Юм-Розери У. В кн.: Устойчивость фаз в металлах и сплавах. М., 1970.

10. Жульков В. И. // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44. № 11. С. 2369.

11. Перельман Ф. М. Свойства компонентов и характеристик их взаимодействия // Журн. неорган. химии. 1965. Т. X. Вып. 11. С. 2522-2526.

12. Федоров П. П., Соболев В. П., Федоров П. И. // Кристаллография. 1981. Т. 26. № 3. С. 512.

13. Федоров П. П., Федоров П. И. К вопросу о предсказании образования соединений в двойных солевых системах с общиманионом // Журн. неорган. химии. 1973. Т. XVIII. Вып. 1. С. 205-208.

14. Конов А. В., Закгейм А. Ю., Дробот Д. В., Сафонов В. В. Статистическая классификация бинарных систем типа ЭС1-Т1С14 // Журн. неорган. химии. 1976. Т. XXI. Вып. 8. С. 2205-2210.

15. Бухалова Г.А., Бабаева Э.П. Комплексообразование в расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 2. № 3. С. 624-626.

16. Калинченко Ф. В., Борзенкова М. П., Новоселова А. В. Изучение твердофазного взаимодействия трифторидов сурьмы и висмута с фторидами щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. Вып. 9. С. 2354-2357.

17. Ничков Н. Ф., Рыжик О. А., Распопин С. П. Взаимодействие висмута с хлоридами щелочных металлов. Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. № 5. С. 1113-1116.

18. Addison C. C., Halstead W. D. Phase Diagramand Volums of Mixing in Binory Systems of molten Bismuth (III) Chloride with Alkali — Metal chlorides S. chem. sos. ser. A. Tnorg, phys. Theor. 1966. V. 9. Р. 1236.

19. Калоев Н. И., Тебиев А. К. Исследование системы BiCl3-LiCl. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. № 5. С. 1349-1351.

20. Сепцова Н. М., Степина С. Б., Плющев В. Е., Бакаев А. А. Исследование взаимодействия хлоридов и бромидов лития и натрия с соответствующими галогенидами висмута в расплаве // Журн. неорган. химии. 1976. Т.21. 6. С. 1656-1658.

21. Дзеранова К. Б., Егерев О. И., Калоев Н. И., Бухалова Г. А., Егерев А. О. Фазовая диаграмма системы BiI3-LiI // Журн. неорган. химии, 1982. № 4. С. 1073-1075.

22. Коршунов Б. Г., Калоев Н. И., Нисельсон Л. А., Гаврилов О. Р. Система BiCl3-AlCl3-NaCl // Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13. 7. С. 1956-1958.

23. Коршунов Б. Г., Калоев Н. И. Физико-химическое исследование системы BiCl3-FeCl3-NaCl // Изв. вузов «Химия и хим. технология». 1969. Т. 12. С. 111-113.

24. Тебиев А. К. Система NaCl-CsCl-BiCl3. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. XXII. Вып. 9. С. 2549-2551.

25. Дзеранова К. Б., Бухалова Г. А., Калоев Н. И., Газданова И. В. Физико-химическое изучение системы BiI3-NaI в расплавах // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. Вып. 5. С. 1326-1327.

26. Плющев В. Е., Степина С. Б. Власова И. В., Васильева И. Н. Исследование взаимодействия хлорида и бромида висмута с соответствующими галогенидами калия, рубидия и цезия // Изв.вузов «Цветная металлургия». 1966. № 1. С. 106-111.

27. Плющев В. Е., Степина С. Д., Зимина Г. В., Молчанова Л. В., Савельева Л. В., Яш-ков Д. А. Диаграмма плавкости двойных систем MeI-SbI3 и MeI-BiI3 (Me-K, Rb, Cs) // Изв.вузов «Цветная металлургия». 1970. № 1. С. 65-67.

28. Дзеранова К. Б., Калоев Н. И., Егерев О. И., Бухалова Г. А. Фазовая диаграмма системы иодид висмута — иодид цезия // Журн. неорган. химии. 1984. № 12. С. 3171-3172.

29. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И. Система BiI3-RbI // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. Вып. 9. С. 2448-2449.

30. Дзеранова К. Б., Бухалова Г. А., Калоев Н. И. Фазовые равновесия в системе BiI3-AgI // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. Вып. 11. С. 2983-2985.

31. Бухалова Г. А., Калоев Н. И., Дзеранова К. Б., Мардиросова И. В. Физико-химическое взаимодействие в расплавах галогенидов висмута (III) с галогенидами таллия (I) // Тезисы докладов на Всесоюз. науч. конфер. «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производства». Пермь, 1985. Ч. I. С. 89-90.

32. Бухалова Г. А., Бабаева Э. П. Комплексообразование в расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 2. № 3. С. 624-626.

33. Соколов О. К., Беляев А. И. Оценка вероятности образования соединений в двойных системах из солей и окислов // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7. № 6. С. 1320-1323.

K. Dseranova

PHASEFORMATION IN M'T-BITJ SYSTEMS. PROGNOSTICATION

A brief analysis of methods of a priori determination and prognostication of state diagram has been given. To predict phase formation the method of prognostication has been suggested in the M^-BWs systems. This method is based on the determination of the influence of ratio difference of active polarization of chemical elements' cations. The efficiency of the proposed method is shown on the example of^-Bi^ (MI — one valence chemical elements; Г — F,Cl,Br,I) systems. Classification of the received compounds in the unstudied systems was performed.