СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЕБРА
METHOD OF SILVER RECEIVING

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии благородных металлов.
3
Наиболее распространенный промышленный способ получения серебра включает: обогатительную плавку серебросодержащих материалов, огневое рафинирование обогащенного сплава с получением литой формы анодов, электролитическое рафинирование с использованием водного раствора AgNO и тканевых анодных чехлов, извлечение серебра и сопутствующих ему других благородных металлов из анодных шламов и очистку электролита. Недостатками электролитического способа получения серебра являются: сложность процедуры получения анодов, задалживание значительных количеств серебра и сопутствующих ему других БМ в промежуточных продуктах пирометаллургических операций и электролиза.
Известен способ получения серебра из серебро- и медьсодержащих материалов, включающий их растворение в азотной кислоте, приготовление из полученного раствора выпариванием продукта, содержащего нитраты серебра и меди, смешивание его с водным раствором аммиака, фильтрование смеси с получением аммиачно-нитратного фильтрата, осаждение серебра из аммиачно-нитратного фильтрата путем восстановительной обработки и отмывку восстановленного серебра. Этот способ получения серебра характеризуется отсутствием необходимости отливки анодов и кратчайшими сроками получения концентратов золота и других сопутствующих серебру благородных металлов из различных серебросодержащих материалов. Он является наиболее близким к заявляемому способу получения серебра.
В способе-прототипе раствор, образовавшийся в результате растворения исходного материала (медно-серебряного сплава) в азотной кислоте, сначала выпаривают досуха и сухие соли плавят, после чего к плаву солей (продукту, содержащему нитраты серебра и меди) добавляют избыток 1-2% раствора гидроксида аммония. Смесь выстаивают двое суток, после чего аммиачно-нитратный раствор очищают от взвеси фильтрованием и фильтрат разбавляют водой до концентрации серебра не более 2%. В качестве восстановителя серебра используют раствор сернистокислого аммония. Процесс восстановительного осаждения серебра ведут в две стадии. На первой стадии реакционную смесь выдерживают без нагревания 48 часов. На второй, после разделения продуктов первой стадии осаждения серебра декантацией, нагревают декантат до температуры 50-70°С. Осажденное серебро отмывают от примеси меди сначала водой, затем раствором гидроксида аммония. Источник информации: Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов. Чистые химические вещества. Издание четвертое, М.: Химия, 1974, стр.330.
Недостатки способа-прототипа: сложность и большая длительность процедуры восстановления серебра, использование дорогостоящего сернистокислого аммония, образование в процессе восстановления большого объема побочного продукта - раствора сульфата и нитрата аммония, необходимость длительной отмывки восстановленного серебра водным раствором аммиака от примеси меди.
Технический результат, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, состоит в сокращении длительности цикла получения серебра и в снижении затрат на его осуществление.
Технический результат достигается тем, что в известном способе получения серебра из серебро- и медьсодержащего материалов, включающем их растворение в азотной кислоте, приготовление из полученного раствора выпариванием продукта, содержащего нитраты серебра и меди, смешивание его с водным раствором аммиака, фильтрование смеси с получением аммиачно-нитратного фильтрата, осаждение серебра из аммиачно-нитратного фильтрата путем его восстановительной обработки и отмывку восстановленного серебра, смешивание с водным раствором аммиака ведут до установления значения рН, равного 3-6, перед восстановительной обработкой доводят весовое отношение аммиака и серебра в аммиачно-нитратном фильтрате до 0.315-0.41, восстановительную обработку аммиачно-нитратного фильтрата ведут при нагревании с использованием в качестве восстановителя муравьиной кислоты и (или) сернистокислого натрия, отмывку восстановленного серебра ведут раствором соляной кислоты.
Сущность заявляемого способа заключается в следующем.
Добавление аммиака к раствору нитрата серебра перед обработкой его реагентом-восстановителем в заявляемом способе призвано облегчить процесс восстановления, снизить расход восстановителя и, одновременно, очистить серебро от примесей неблагородных элементов, прежде всего, от меди, селена и свинца.
Благоприятное действие добавки аммиака на восстановление серебра объясняется образованием аминонитратных комплексов, более активных по отношению к восстановителям, чем простой нитрат.
Расход восстановителя, в частности муравьиной кислоты, на восстановление серебра из его диаминнитратного комплекса по реакции (1)
в 6 раз меньше, чем из простого нитрата по реакции (2).
.
3
3
Показатели восстановительного осаждения серебра из смесей, содержащих AgNO и NH, зависят от соотношения в них количеств этих двух компонентов. Как показали лабораторные исследования (см. пример 1), наилучшими они получаются при отношении массы аммиака к массе серебра в пределах: 0.315-0.41 - весовом (2-2.6 - молярном). При содержании аммиака в растворе, меньшем, чем это необходимо для получения нижнего значения указанного диапазона, не вся часть серебра превращается в наиболее активный по отношению к восстановителям диаминнитратный комплекс. Увеличение содержания аммиака внутри указанного диапазона обеспечивает необходимый избыток на случай его испарения из реакционной массы вследствие осуществления процесса при нагревании. Выход за верхний указанный предел нежелателен, поскольку вызывает непроизводительные затраты аммиака.
Очистка серебряного раствора от примесей неблагородных элементов, прежде всего от меди, селена и свинца, происходит вследствие образования их малорастворимых соединений, преимущественно на основе гидроксида меди. Условия для наиболее полного совместного осаждения указанных примесей серебра создаются при содержании аммиака в смеси, существенно меньшем, чем это необходимо для достижения лучших показателей восстановления. Даже относительно небольшой избыток аммиака в растворе приводит к обратному растворению примесей серебра. В условиях же, оптимальных для восстановления серебра, вследствие обратного растворения осадка гидроксидов, в растворе вместе с серебром остается существенно большая часть меди. Для того чтобы добиться полноты осаждения меди и исключить ее обратное растворение, лучше всего ориентироваться на визуальные наблюдения за образованием ярко-синего осадка и обесцвечиванием контактирующего с ним раствора. О достижении расхода аммиака, оптимального для очистки серебра от указанных примесей, в первом приближении можно судить и по установлению величины рН в пределах 3-6. Указанный диапазон рН характеризует возможный разброс оптимальных значений этого параметра, обусловленный различием концентраций серебра и сопутствующих ему примесей в продуктах, подлежащих смешиванию с водным раствором аммиака. При значениях рН, меньших 3, значительная часть меди остается неосажденной, а при рН, больших 6, происходит ее обратное растворение.
Выбор в качестве восстановителей серебра муравьиной кислоты и сульфита натрия сделан по результатам экспериментов и экономического анализа. Муравьиная кислота как восстановитель, по сравнению с сернистокислым натрием, характеризуется образованием меньшего количества солей и объема конечного раствора. Недостатком ее является испарение, усиливающееся при повышении температуры. Сернистокислый натрий дешевле и при нагреве не испаряется. Для снижения затрат и объема образующихся промышленных стоков заявляемый способ предполагает поочередное использование в процессе восстановления сначала муравьиной кислоты, а затем, после отделения осадка, сернистокислого натрия.
Введение операции отмывки восстановленного серебра соляной кислотой необходимо для тонкой очистки преимущественно от примесей меди и свинца.
Примеры осуществления
Пример 1.
3
Навеску 200 г концентрата, содержавшего, %: Ag - 81.8, Au - 0.26, Zn - 6.55, Pb - 0.72, Se - 0.6, Cu - 0.41, смешали с 0.2 л воды, полученную смесь нагрели до 60°С и при перемешивании обработали добавкой азотной кислоты (d=1.4 г/см) до установления рН 1.55. Расход кислоты составил 0.2 л. Реакционную массу перемешивали в течение 1 час, после чего разделили фильтрованием. Остаток растворения использовали для получения золота.
Фильтрат объемом 0.22 л выпарили до начала кристаллизации солей, продукты выпаривания охладили до 25°С. Из охлажденной массы выделили 195.8 г солей на основе нитрата серебра. Извлечение серебра в нитратные соли составило 88.9%. Соли содержали, %: Ag - 57.8, Zn - 0.89, Pb - 0.2, Cu - 0.1, Se - 0.002. Маточный раствор нитратных солей (0.062 л) использовали для получения хлорида серебра.
3
3
Навески солей на основе нитрата серебра массой по 10-30 г растворяли в 20 мл воды и полученные растворы смешивали с разными объемами водного раствора аммиака (d=0.9 г/см) в расчете на получение в реакционной массе весового соотношения NH:Ag в пределах от 0.148 до 0.42. Из продуктов взаимодействия раствора солей нитратов с аммиаком фильтрованием выделяли осадки гидроксидов неблагородных элементов, имевших характерный синий цвет. Фильтраты нагревали при 70°С с добавками сульфита натрия, взятыми с избытком 40% от стехиометрии реакции (3) на всю массу серебра, содержащегося в исходной навеске солей.
.
Из продуктов восстановления выделили осадки металлического серебра. Результаты определения показателей извлечения меди и серебра представлены в табл.1.
Табл.1 показывает, что для достижения полноты осаждения меди на первой стадии смешивания продукта, содержащего нитраты серебра и меди, с водным раствором аммиака рН среды следует задавать не выше ~6.0, а для достижения полноты восстановления серебра весовое отношение массы аммиака к массе серебра должно быть не меньше ~0.315 и не выше ~0.41.
Таблица 1
Влияние расхода аммиака на показатели осаждения меди и восстановления серебра из аминонитратного раствора
Определяемые величины
Значение определяемых величин в зависимости от весового отношения C<sub>NH3</sub>:C<sub>Ag</sub>
0.148
0.25
0.371
0.403
0.42
РН среды
5.2
6.7
9.5
10.5
10.7
Выход гидроксидов,%
0.61
0.513
0.47
0.32
0.17
Содержание меди в осадке гидроксидов, %
16.4
16.4
16.4
16.4
16.4
Извлечение Cu в осадок гидроксидов, %
98.5
84.0
78.0
47.0
30.0
Выход серебряного осадка, %
35.2
36.8
57.8
57.8
47.8
Извлечение Ag в серебряный осадок, %
61.9
63.7
~100
~100
82.7
Содержание Cu в серебряном осадке, %
0.0042
0.0435
0.0380
0.0917
0.11
Пример 2.
3
3
Навеску 50 г соли, полученной в опыте, описанном в примере 1, растворили в смеси 20 мл воды и смешали с 20 мл водного раствора аммиака (весовое отношение массы аммиака к массе серебра 0.17) до установления рН 5, раствор отделили от взвеси. Выход взвеси ярко-синего цвета составил 0.31 г. К бесцветному фильтрату добавили 20 мл водного раствора аммиака, доведя весовое отношение массы аммиака к массе серебра до 0.34, после чего его нагрели до 70°С и при этой температуре обработали добавкой 125 см раствора сернистокислого натрия концентрацией 250 г/л (до установления потенциала 60 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения). Продукты восстановления разделили фильтрованием, получив 22.09 г серебра. Фильтрат нагрели до 100-110°С и при этой температуре выдержали в течение 30 мин, после чего образовавшуюся массу разбавили водой и разделили фильтрованием. При этом получили дополнительное количество (вторую фракцию) - 2.16 г серебряного осадка и 110 см раствора на основе сульфата натрия и нитрата аммония.
3
Обе фракции восстановленного серебра отмыли 2-молярным раствором соляной кислоты при температуре 60°С и перемешивании, получив при этом 70 см промывных вод.
Содержание компонентов в отмытой первой фракции серебра составило, %: основного - 99.995, меди - 0.0003, свинца - 0.0008, цинка - 0.0005, селена - 0.0003. Вторая фракция отличалась от первой несколько лишь более низким содержанием свинца (0.0006%), но настолько же большим селена (0.0005%).
Из конечного раствора выделили остаточное серебро в виде хлорида (6.2 г). Промывные воды использовали в качестве соляной кислоты для отмывки следующих образцов восстановленного серебра.
Пример 3
Исходный продукт - соли на основе нитрата серебра, полученные из серебряно-золотого концентрата по ходу проведения опыта, описанного в примере 1. Навеску 50 г этой соли растворили в воде и смешали с водным раствором аммиака, аммиачно-нитратный раствор отфильтровали от взвеси, в фильтрат добавили дополнительное количество водного раствора аммиака (все точно также, как в примере 2).
3
3
Аммиачно-нитратный фильтрат, характеризующийся весовым отношением массы аммиака к массе серебра 0.34, нагрели до температуры 60°С и при этой температуре и перемешивании обработали добавкой 25 см муравьиной кислоты. Продукты восстановления серебра разделили фильтрованием, осадок на фильтре промыли водой. После фильтрования и отмывки получили 27.4 г серебра и 180 см конечного раствора на основе нитрата аммония. Одну часть полученного серебряного осадка анализировали спектральным методом анализа, три других перед проведением анализа подвергли дополнительным операциям отмывки водой, или водным раствором аммиака, или 2-молярным раствором соляной кислоты.
Результаты анализа полученных серебряных порошков представлены в табл.2
Таблица 2
Влияние промывочной среды на состав серебряных осадков
Промывочная среда
Состав серебряных осадков, %
Медь
Свинец
Цинк
Селен
Серебро
Без отмывки
0.0043
0.0002
0.0002
0.0003
99.9917
Вода
0.0041
0.0002
0.0002
0.0003
99.991
РастворNH<sub>3</sub>
0.0004
0.0002
0.0002
0.0003
99.9951
Раствор HCl
0.0003
0.0002
0.0002
0.0004
99.9952
Из табл.2 видно, что отмывка серебра, полученного с использованием в качестве восстановителя муравьиной кислоты, соляной кислотой обеспечивает глубокую очистку серебра от примеси меди.
Пример 4. В качестве продукта, содержащего нитраты серебра и меди и подлежащего смешиванию с раствором аммиака, использовали раствор, полученный в результате растворения в азотной кислоте серебряно-золотого сплава, содержащего примеси неблагородных элементов (сплав не подвергался огневому рафинированию). Раствор содержал г/л: серебра - 687, меди - 18, свинца - 0.5, цинка - 1 и селена - 0.01.
3
3
3
3
3
100 см взятого раствора - продукта, содержащего нитраты серебра и меди, смешали с добавкой 42 см раствора гидроксида аммония плотностью 0.9 г/см до установления рН 3.0. Из образовавшейся массы фильтрованием выделили 3.93 г осадка гидроксидов синего цвета. В бесцветный фильтрат ввели дополнительное количество 50 см водного раствора аммиака (до получения весового отношения массы аммиака к массе серебра, равного 0.328). Затем полученную смесь растворов нагрели до 60°С и при этой температуре и перемешивании обработали добавкой 23 см муравьиной кислоты (1.5-кратный избыток по отношению к стехиометрии реакции 1). Введение заданного количества муравьиной кислоты продолжалось 30 мин, после чего из реакционной массы выделили осадок восстановленного серебра. Фильтрат нагрели до 100°С и при этой температуре и перемешивании обработали добавкой 5 г сернистокислого натрия. Реакционную массу с сернистокислым натрием выдержали при температуре 100-110°С в течение 30 мин, после чего разделили фильтрованием. Обе фракции осадков восстановленного серебра отмыли на фильтре водой. Затем первую фракцию серебра отмыли раствором 2-молярной соляной кислоты так же, как это описано в примере 1. Вторую фракцию отмыли ~7-молярным водным раствором аммиака, а затем 2-молярным раствором соляной кислоты. Выход первой фракции серебра составил - 51.2, второй - 14.7 г. Содержание основного компонента в отмытой первой фракции было 99.99% при содержании примесей: меди - 0.0003, свинца - 0.0005, селена - 0.0004%. Отмытая вторая фракция отличалась повышенным содержанием примеси свинца 0.007%, ее считали целесообразным перерабатывать как исходный серебросодержащий материал. Выход конечного раствора на основе нитрата аммония и сульфата натрия - 150% от объема исходного.
Во всех приведенных примерах продолжительность технологического цикла получения серебра от растворения серебросодержащего материала до выгрузки с фильтра его отмытой второй фракции не превышала 6 часов. Увеличение объема конечного раствора нитрата аммония и сульфата натрия, по сравнению с объемом исходного раствора нитрата серебра (обводнение технологического процесса), при этом находилось в пределах 1.5-3.5. Таким образом, заявляемый способ позволяет, по сравнению с прототипом, упростить и сократить продолжительность технологического цикла получения серебра и уменьшить его обводнение.