СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСНЫХ РЕАКЦИЙ
METHOD FOR CONDUCTING EXOTHERMIC EQUILIBRIUM REACTIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу проведения экзотермических равновесных реакций, в частности, к осуществлению синтеза метанола путем гетерогенно-каталитической конверсии синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, в присутствии твердых катализаторов.
Предпосылки изобретения
Способы проведения экзотермических равновесных реакций давно известны в данной области. Реакция такого типа, которая имеет особое промышленное значение, представляет собой синтез метанола путем гетерогенно-каталитической конверсии синтез-газа, то есть смесей водорода и оксидов углерода. В энциклопедии промышленной химии Ульмана, шестое издание, электронный выпуск 1998 года, раздел «Метанол», подраздел 5.2 «Синтез», описаны различные основные способы получения метанола путем каталитической конверсии синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, в которых используются такие реакторы.
Современный двухступенчатый способ получения метанола известен, например, из описания к европейскому патенту EP 0 790 226 B1. Метанол получают в циклическом способе, в котором смесь свежего и частично прореагировавшего синтез-газа сначала подают в реактор с водяным охлаждением, а затем в реактор с газовым охлаждением, в которых синтез-газ в каждом случае подвергают конверсии в метанол в присутствии катализатора на основе меди. Метанол, полученный с помощью данного способа, отделяют от синтез-газа, подлежащего рециркуляции, который затем в качестве охладителя в противотоке проходит через реактор с газовым охлаждением и предварительно нагревается до температуры 220–280°C, после чего его вводят в первый реактор для синтеза. Часть синтез-газа, подлежащего рециркуляции, удаляют из способа в виде продувочного потока с целью предотвращения накопления инертных компонентов в контуре синтеза. Данное действие также содержится в опубликованном описании к патенту Германии DE 2934332 А1 и заявке на европейский патент ЕР 1016643 А1.
Основная конверсия синтез-газа (СО, СО2, Н2) обычно достигается в ступени реактора с водяным охлаждением, и большая часть теплоты реакции отводится, в то время как все же значительная часть синтез-газа при этом конвертируется в более мягких условиях в ступени с газовым охлаждением.
В некоторых вариантах осуществления установки между двумя ступенями реакции дополнительно предусмотрена промежуточная ступень конденсации, чтобы снизить долю образовавшихся продуктов реакции (преимущественно метанола и воды) в сырьевом газе, подаваемом на вторую ступень реакции и, следовательно, еще больше увеличить достижимую степень конверсии реагентов. Вариант осуществления установки такого типа описан, например, в описании к патенту Германии DE 10 2008 049 622 B4.
Реактор с водяным охлаждением (WCR) обычно представляет собой трубчатый реактор, содержащий соответствующие трубчатые пластины, в трубы которых вводят катализатор, в то время как охлаждение осуществляют посредством доведения воды до кипения или образования пара на стороне оболочки вокруг труб. В реакторе с газовым охлаждением (GCR) охлаждение осуществляют с помощью сырьевого газа, который направляют через трубы и нагревают на пути к первой ступени реакции (WCR), в то время как катализатор вводят вокруг труб, и реакция происходит на стороне оболочки GCR. С точки зрения их номинальной ширины ступени реакции связаны с большими или очень большими трубопроводами; в зависимости от мощности установки возможны диаметры труб до 1 м. Это связано, в частности, с большими объемами газа, которые возвращают на вторую ступень (рециркулирующий газ) и смешивают со свежим газом, то есть свежим синтез-газом от газовой промышленности. Полученную газовую смесь рециркулирующего газа и свежего газа после предварительного нагрева в GCR подают в первую ступень реакции (WCR). Объем рециркулирующего газа обычно намного больше, чем количество свежего газа, и зависит от степени конверсии, достигнутой в секции реактора. Коэффициент рециркуляции RR (RR = R/F) объема рециркулирующего газа (R) по отношению к объему свежего газа (F) часто выше 2, а в некоторых случаях даже выше 3,5. Чем ниже степень конверсии синтез-газа через секцию реактора за один проход, тем выше коэффициент рециркуляции RR, необходимый для достижения соответствующего требованиям выхода.
Это соответственно увеличивает объем циркулирующего газа, что увеличивает нагрузку на реакторы и требует большей номинальной ширины труб соединительных трубопроводов и также приводит к более высокой потребности в энергии сжатия (более высокая скорость потока и перепад давлений).
Описание изобретения
Следовательно, проблема, решаемая в настоящем изобретении, состоит в том, чтобы определить способ, который не имеет описанных недостатков известных из уровня техники способов и который, в частности, дает высокую степень конверсии на основе целевых продуктов экзотермической реакции и возможности перенастройки и, следовательно, оптимизации условий реакции вдоль продольной координаты реактора, что, например, в случае синтеза метанола приводит к снижению коэффициента рециркуляции до меньших значений, как это известно в случае использования способов, известных из уровня техники.
Эта проблема решается с помощью способа, обладающего признаками по пункту 1 формулы изобретения. Другие варианты осуществления изобретения будут очевидны из зависимых пунктов формулы изобретения.
Способ согласно изобретению:
Способ получения метанола путем конверсии сырьевого синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, включающий следующие этапы способа:
(a) предоставление реактора, содержащего следующие последовательно соединенные узлы, которые находятся в соединении по текучей среде друг с другом:
(aa) зону предварительного нагрева, подходящую для нагрева сырьевой смеси или потока газообразного продукта из реакционной камеры, расположенной выше по потоку, причем в первой реакционной камере в направлении потока газообразной сырьевой смеси при необходимости можно обойтись без зоны предварительного нагрева,
(ab) по меньшей мере одну реакционную зону, содержащую катализатор, активный в отношении экзотермической равновесной реакции, подлежащей проведению, и охлаждающее устройство, находящееся в теплообменной взаимосвязи с катализатором,
(ac) по меньшей мере одну зону охлаждения, содержащую охлаждающее устройство, подходящее для охлаждения потока частично конвертированного газообразного продукта, который наполнен конденсируемым продуктом реакции и выходит из реакционной зоны до температуры ниже точки росы этого газа,
(ad) зону осаждения, содержащую устройство для разделения фаз с целью разделения потока продукта, который выходит из зоны охлаждения, на поток газообразного продукта, который был освобожден от конденсата, и поток конденсата, содержащий жидкий продукт реакции,
(ae) средство отвода потока конденсата, содержащего жидкий продукт реакции, и, при необходимости, средство подачи потока конденсата в устройство для обработки продукта реакции,
(af) средство отвода потока газообразного продукта, который был освобожден от конденсата, и средство подачи этого потока газообразного продукта в последующую реакционную камеру, расположенную ниже по потоку, или средство отвода потока газообразного продукта из способа,
(b) предоставление сырьевого синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, и введение его в реактор,
(c) по меньшей мере частичное конвертирование сырьевого синтез-газа в реакторе в условиях конверсии в метанол,
(d) отвод потока жидкого продукта реактора, содержащего метанол и воду, из реактора и, при необходимости, подачу потока жидкого продукта реактора в дополнительное устройство осаждения и/или по меньшей мере в одно дополнительное устройство для обработки метанола,
(e) отвод выходного потока синтез-газа и рециркуляцию этого выходного потока синтез-газа в реактор с фиксированным коэффициентом рециркуляции и/или отвод выходного потока синтез-газа из способа.
Под соединением по текучей среде между двумя областями реактора согласно настоящему изобретению понимают соединение любого вида, которое обеспечивает возможность протекания текучей среды, например, потока сырьевого газа или потока продукта синтез-газа, из одной в другую из двух областей независимо от любых промежуточно соединенных областей или компонентов.
Под теплообменной взаимосвязью подразумевают возможность теплообмена или теплопередачи между двумя областями реактора согласно настоящему изобретению, причем могут проявляться все механизмы теплообмена или теплопередачи, такие как теплопроводность, излучение тепла или конвективный теплообмен. Под косвенной теплообменной взаимосвязью, в частности, понимают способ теплообмена или теплопередачи через стенку (называемый прохождением тепла), который включает стадии теплообмена от текучей среды 1 к поверхности стенки, теплопроводности через стенку и теплопередачи от поверхности стенки к текучей среде 2.
2
Под условиями конверсии в метанол понимают условия способа, которые по существу известны специалисту в данной области техники, а именно температуру, давление и время пребывания, как указано выше в качестве примера и подробно рассмотрено в соответствующей литературе, и при которых происходит по меньшей мере частичная конверсия, но предпочтительно конверсия промышленной значимости, реагентов СО или СО и водорода в продукт, представляющий собой метанол. Соответственно, под катализатором, активным в отношении синтеза метанола, понимают катализатор, который обеспечивает именно такие конверсии в условиях конверсии в метанол.
Под средствами введения, отвода и тому подобного понимают все устройства, структурные составляющие устройства, узлы и компоненты, которые позволяют рассматриваемой текучей среде покинуть рассматриваемую пространственную область, например сосуд. В частности, это подразумевает трубопроводы, насосы, компрессоры, другие транспортирующие устройства и соответствующие проходные отверстия в стенке сосуда.
Под каталитической активностью, особенно в отношении различной каталитической активности при сравнении двух разных катализаторов, понимают степень конверсии из реагентов в продукты, достигаемую на единицу длины неподвижного слоя катализатора. На активность влияют химический состав, легирование, отравление, доступная площадь поверхности и т.п. материала катализатора, а также геометрия частиц катализатора и текстурные параметры неподвижного слоя катализатора, например, его пористость или плотность размещения. Вследствие экзотермичности рассматриваемых реакций высокая каталитическая активность коррелирует с высоким выделением тепла на единицу длины неподвижного слоя катализатора.
Вариант, упомянутый в п. 1 формулы изобретения. (aa) реализовано то, что можно обойтись без зоны предварительного нагрева в первой реакционной камере в направлении потока газообразной сырьевой смеси, особенно когда присутствует нагревательное устройство, расположенное вне реактора согласно настоящему изобретению и соединенное с ним выше по потоку, что обеспечивает установку температуры реакции до входа в первую реакционную зону.
Изобретение опирается на обнаруженный факт, что оптимальный температурный режим и многократное удаление продуктов из реакционной зоны могут заметно улучшить скорости производства или выходы продукта за один проход в единицу времени вдоль пути реакции. Температурный профиль вдоль пути реакции значительно улучшается за счет использования многоступенчатой реакционной системы, которая обеспечивает заметно более высокую степень конверсии за один проход.
По сравнению с известным уровнем техники при осуществлении способа согласно настоящему изобретению также уменьшается образование побочного продукта при синтезе метанола.
Улучшенный температурный профиль в реакторе в принципе также может быть достигнут с помощью управления слоем катализатора. В этом случае был бы использован менее активный катализатор в области, в которой ожидалась бы самая высокая степень конверсии (экзотермичность) и, следовательно, самые высокие температуры, и более активный катализатор – в областях, где ожидалась бы меньшая степень конверсии. Однако такое управление слоем катализатора является относительно негибким, поскольку различные слои катализатора должны выбираться и фиксироваться на основе конкретной активности катализатора и соответствующего состава газа. Однако активность катализатора изменяется в результате его постепенной деактивации в течение его активного рабочего времени в установке синтеза.
Управление слоями и соответствующее охлаждение реакционного слоя должны быть согласованы друг с другом. В течение эффективного рабочего времени катализатора и соответствующей деактивации катализатора условия меняются, и желательно отрегулировать температуру реакции и соответствующее охлаждение/температуру охлаждения с целью по меньшей мере частичной компенсации деактивации и обеспечения высокой степени конверсии при незначительном образовании побочного продукта. В реакторах, известных из уровня техники, регулирование охлаждения может быть выполнено только для всего реактора; но не все слои катализатора обычно деактивируются в одинаковой степени в течение времени работы. Поэтому установление конкретных условий реакции всегда является компромиссом.
При подходе согласно настоящему изобретению условия реакции в различных реакционных камерах в противоположность этому также могут быть индивидуально приспособлены в течение эффективного рабочего времени в каждой ступени в зависимости от активности катализатора, состава газа. Таким образом в различных реакционных камерах достигаются высокая степень конверсии и низкое образование побочного продукта.
При оптимизированном температурном режиме максимальные температуры (и температурные максимумы, называемые горячими точками) в неподвижном слое катализатора также уменьшаются. Также как и отвод совместно получаемого продукта из реакционной системы, например, воды при синтезе метанола, это оказывает положительное влияние на эффективное рабочее время катализатора. Известно, что как высокие температуры в неподвижном слое катализатора, так и высокие концентрации воды в реакционном газе приводят к более быстрой деактивации катализатора.
С помощью предложенной концепции достигается улучшенный выход продукта за один проход в единицу времени; таким образом также возможно значительно уменьшить объем рециркулирующего газа (циркуляцию газа). В принципе, реактор таким образом может быть уменьшен в размере, и также может быть уменьшен перепад давлений. Другим результатом уменьшения объема рециркулирующего газа является то, что количество и концентрация накопленных инертных газов, например, не подвергнутого конверсии метана, образованного в результате производства синтез-газа, в контуре синтез-газа заметно снижаются, и, следовательно, снижается нагрузка во всем цикле синтеза метанола, включая ступени реактора, циркуляционные компрессоры и другое оборудование. Оптимальным вариантом можно считать полную конверсию за один проход реактора, когда можно было бы полностью отказаться от контура синтез-газа и, следовательно, больше не происходило бы накопление инертных газов. Такой подход также представляет особый интерес для других составов сырьевого газа с компонентами с высоким содержанием инертного газа (например, с высокой долей азота при производстве синтез-газа с использованием воздуха), поскольку происходит увеличение объема инертного газа, подлежащего циркуляции в контуре синтез-газа.
Благодаря управляемому осаждению жидких продуктов и управлению температурой в отдельных реакционных камерах предотвращается конденсация в неподвижном слое катализатора и бережется катализатор.
Конденсаты, отделенные с разными долями метанола, могут быть очищены при разных условиях или использованы непосредственно в качестве сырья для последующих процессов, что приводит к экономии энергии при дистилляции.
С целью снижения сложности устройства и капитальных затрат согласно настоящему изобретению в одном реакторе реализовано множество ступеней реакции или реакционных камер, а также множество промежуточных ступеней конденсации и охлаждения и ступеней нагрева. По возможности избегают соединительных трубопроводов, чтобы снизить капитальные затраты на трубопроводы и перепад давлений и уменьшить нагрузку на трубопроводы, возникающую в результате термомеханических напряжений. Технологическую среду, насколько это возможно, направляют от одной ступени способа к другой ступени способа внутри устройства.
Предпочтительные варианты осуществления данного изобретения
Конкретный вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что коэффициент рециркуляции равен нулю. Снижение объема циркулирующего газа до нуля приводит к значительному уменьшению не только размеров реактора, но и размеров трубопроводов. Более того, нет потребности в циркуляционном компрессоре, который обычно применяют в способах синтеза метанола, известных из уровня техники, и происходит снижение требуемой энергии сжатия.
Другим результатом значительного сокращения объема рециркулирующего газа, в идеале до нуля, является то, что количество и концентрация накопленных инертных газов, например, не подвергнутого конверсии метана, образованного при получении синтез-газа, в контуре синтез-газа заметно уменьшается, и, следовательно, нагрузка на весь контур синтез-газа, содержащий ступени реактора, циркуляционные компрессоры и дополнительное оборудование, снижается. Оптимальным вариантом можно считать почти полную конверсию за один проход реактора, при которой можно было бы обойтись без циркуляции газа и больше не происходило бы накопление инертных газов. Такой подход также представляет особый интерес для сырьевых газовых смесей, имеющих высокие доли инертного газа (например, высокое содержание азота в случае производства синтез-газа с использованием воздуха), поскольку при наличии газового контура количество инертного газа, подлежащего циркуляции, возросло бы значительно, что является нагрузкой для экономической жизнеспособности способа.
MeOH
кат
В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению предусмотрено, что количество катализатора в отдельных реакционных зонах (b) отдельных реакционных камер уменьшается в направлении потока синтез-газа через реактор. Сравнительные испытания и сравнительные расчеты показывают, что в этих условиях степень конверсии оксидов углерода и выход продукта за один проход в единицу времени в кг метанола на литр катализатора и в час, кг/(литр⋅ч), выше, чем в случае повышения или равного количества катализатора в отдельных реакционных зонах отдельных реакционных камер в направлении потока синтез-газа.
MeOH
кат
Еще один аспект способа согласно настоящему изобретению отличается тем, что температура охлаждающей среды в реакционных зонах (b) отдельных реакционных камер составляет от 180 до 300°C, предпочтительно от 190 до 270°C, наиболее предпочтительно от 200 до 260°C, и остается одинаковой или уменьшается в направлении потока синтез-газа через реактор. Сравнительные испытания и сравнительные расчеты показывают, что в этих условиях конверсия оксидов углерода и выход продукта за один проход в единицу времени в кг метанола на литр катализатора и в час, кг/(литр⋅ч), выше, чем в случае повышения температуры охлаждающей среды в отдельных реакционных зонах отдельных реакционных камер в направлении потока синтез-газа. Под одинаковой температурой охлаждающей среды понимают изменение температуры не более чем на 5 К.
MeOH
кат
Особенно предпочтительно, когда в способе согласно настоящему изобретению температура конденсации в зонах охлаждения отдельных реакционных камер составляет от 20 до 120°C, предпочтительно от 40 до 100°C, и остается одинаковой или уменьшается в направлении потока синтез-газа через реактор. Сравнительные испытания и сравнительные расчеты показывают, что в этих условиях степень конверсии оксидов углерода и выход продукта за один проход в единицу времени в кг метанола на литр катализатора и в час, кг/(литр⋅ч), выше, чем в случае роста температуры конденсации в направлении потока синтез-газа.
В дополнительном аспекте способа согласно настоящему изобретению во всех реакционных камерах используют один и тот же теплоноситель, и применяемая температура представляет собой соответствующую точку кипения при разных уровнях давления и соответствующих температурах образования пара. Это создает технические преимущества и преимущества материально-технического обеспечения, поскольку на складе нужно хранить только один теплоноситель, и можно обойтись без контуров для подачи и отвода других теплоносителей.
В еще одном аспекте способа согласно настоящему изобретению все реакционные камеры соединены с одним и тем же парогенератором, и теплоноситель предоставляют в жидкой форме и подвергают по меньшей мере частичному испарению в области реакционных камер. Преимущества возникают и здесь, так как должен быть предусмотрен только один парогенератор. Поскольку особенно большое изменение энтальпии связано с испарением, теплота реакции, выделяемая в реакционных камерах, может быть особенно эффективно удалена таким образом.
Используемые теплоносители предпочтительно представляют собой масло-теплоноситель или воду. Оба теплоносителя просты в обращении и могут быть легко и недорого получены.
Демонстрационные примеры
Разработки, преимущества и возможные применения изобретения также будут очевидны из приведенного ниже описания демонстрационных примеров и графических материалов. Настоящее изобретение образовано всеми признаками, описанными и/или показанными на фигурах, отдельно или в любой комбинации, независимо от их объединения в пунктах формулы изобретения или ссылок на их зависимости.
На фигурах показаны:
на фиг. 1 приведена реакционная камера в реакторе в первом варианте осуществления настоящего изобретения,
на фиг. 2 приведена реакционная камера в реакторе во втором варианте осуществления настоящего изобретения,
на фиг. 3 приведена реакционная камера в реакторе в третьем варианте осуществления настоящего изобретения,
на фиг. 4 приведена реакционная камера в реакторе в четвертом варианте осуществления настоящего изобретения,
на фиг. 5 приведен первый пример соединения двух последовательных реакционных камер в реакторе согласно настоящему изобретению,
на фиг. 6 приведен второй пример соединения двух последовательных реакционных камер в реакторе согласно настоящему изобретению,
на фиг. 7 приведен демонстрационный пример соединения реакционной камеры в реакторе согласно настоящему изобретению, содержащем парогенератор.
На фиг. 1 приведена принципиальная схема реакционной камеры 3 в реакторе 1 в первом варианте осуществления настоящего изобретения. Реакционная камера n находится внутри оболочки 2 реактора, внутренняя стенка которой образует внешнюю физическую границу реактора и держит давление, выбранное для проведения экзотермической равновесной реакции.
Через трубопровод 10 в зону 20 предварительного нагрева в реакционную камеру n подают поток газообразного предварительно прореагировавшего продукта из предыдущей реакционной камеры n-1, расположенной выше по потоку. Если реакционная камера n является первой реакционной камерой в направлении потока, сырьевую смесь подают по трубопроводу 10.
В зоне 20 предварительного нагрева поток газообразного продукта или сырьевую смесь нагревают до температуры реакции. Это осуществляют путем косвенного теплообмена с нагревательной текучей средой, которую подают по трубопроводу 22 в теплообменник 24, где она передает свое теплосодержание потоку газообразного продукта или сырьевой смеси. Охлажденную нагревательную текучую среду удаляют из теплообменника по трубопроводу 26 и нагревают в нагревательном устройстве, которое не показано на фигуре, для подачи ее обратно в теплообменник 24.
Нагретую сырьевую смесь или поток нагретого газообразного продукта подают по трубопроводу 28 в реакционную зону 30, которая содержит неподвижный слой 31 катализатора, активного в отношении экзотермической равновесной реакции, подлежащей осуществлению, и охлаждающее устройство 34, находящееся в теплообменной взаимосвязи с катализатором. Теплота реакции, выделяемая экзотермической реакцией, отводится в результате косвенного теплообмена с охлаждающей текучей средой, необязательно в частично испаренной форме, которую подают по трубопроводу 32 в теплообменник 34 и после поглощения теплоты реакции, выделяющейся в неподвижном слое катализатора, удаляют через трубопровод 36. Нагретую охлаждающую текучую среду снова охлаждают в охлаждающем устройстве, которое не показано на фигуре, чтобы подать ее обратно в теплообменник 34.
В реакционной зоне при выбранных условиях реакции сырьевая смесь или поток газообразного продукта из реакционной камеры n-1 частично конвертируется в неподвижном слое катализатора в поток газообразного продукта, наполненного конденсируемым продуктом реакции, который удаляют из реакционной зоны по трубопроводу 38 и подают в первую зону 40 охлаждения.
В первой зоне 40 охлаждения поток газообразного продукта, наполненный конденсируемым продуктом реакции, подвергают предварительному охлаждению, причем уже могут быть получены первые доли конденсата, который можно отводить из реактора 1 через устройство осаждения, которое не показано на фигуре, и трубопроводы. В качестве альтернативы предварительное охлаждение также можно проводить в первой зоне охлаждения таким образом, что температура при этом еще не опускается ниже точки росы газового потока. Предварительное охлаждение осуществляют путем косвенного теплообмена с охлаждающей текучей средой, которую подают по трубопроводу 42 в теплообменник 44 и после поглощения тепла удаляют по трубопроводу 46. Нагретую охлаждающую текучую среду снова охлаждают в охлаждающем устройстве, которое не показано на фигуре, для подачи ее обратно в теплообменник 44.
Поток газообразного продукта, который был предварительно охлажден, но все еще наполнен по меньшей мере частью конденсируемого продукта реакции, отводят из первой зоны охлаждения по трубопроводу 48 и подают во вторую зону 50 охлаждения. Во второй зоне 50 охлаждения поток газообразного продукта, наполненный конденсируемым продуктом, дополнительно охлаждают, снижая температуру ниже его точки росы. Это дает жидкий конденсат, который отделяют от газового потока с помощью устройства 51 осаждения, встроенного во вторую зону охлаждения, и отводят из реактора по трубопроводу 53, и подают в систему обработки продукта, которая не показана на фигуре. Охлаждение осуществляют путем косвенного теплообмена с охлаждающей текучей средой, которую подают по трубопроводу 52 в теплообменник 54 и после поглощения тепла удаляют по трубопроводу 56. Нагретую охлаждающую текучую среду снова охлаждают в охлаждающем устройстве, не показанном на фигуре, с целью подачи ее обратно в теплообменник 54.
Поток газообразного продукта, который был охлажден и освобожден от конденсата, отводят по трубопроводу 60 из второй зоны 50 охлаждения и, следовательно, также из реакционной камеры n. Затем его подают в последующую реакционную камеру n+1 с целью обеспечения дальнейшей конверсии газообразных реагентов в целевые продукты. Если дальнейшая конверсия газообразных реагентов нежелательна или невозможна, оставшийся остаточный газ отводят из реактора по трубопроводу 60 и направляют для дальнейшей обработки или утилизации. В качестве альтернативы поток остаточного газа может быть снова подан в реактор после рециркуляции и смешивания со свежей сырьевой смесью.
В вариантах осуществления, показанных в схематической форме на фиг. 2–7, идентичные позиционные обозначения в принципе соответствуют структурным составляющим устройства, уже описанным при пояснении первого варианта осуществления изобретения, приведенного на фиг. 1. Соответствующие рабочие этапы и условия способа также являются одинаковыми, если далее в данном документе не описаны иначе.
В отличие от первого варианта осуществления, на фиг. 2 охлаждающую текучую среду, нагретую за счет поглощения теплоты реакции в реакционной зоне 30, проводят по трубопроводу 36 в теплообменник 24 зоны 20 предварительного нагрева, где ее используют как нагревательную текучую среду для нагревания сырьевой смеси или потока газообразного продукта из реакционной камеры, расположенной выше по потоку. Таким образом улучшается тепловая интеграция внутри реактора. Этот альтернативный вариант представляет особый интерес, когда (частично) испаряющуюся охлаждающую среду используют в реакционной зоне 30 и по меньшей мере частично снова конденсируют в зоне 20 предварительного нагрева, где ее используют в качестве теплоносителя. В случае вертикального расположения зоны предварительного нагрева (вверху) с реакционной зоной внизу это может быть достигнуто простым образом с помощью одной компоновки, содержащей верхнюю зону предварительного нагрева без катализатора и нижнюю реакционную зону, содержащую катализатор, которые непосредственно соединены на стороне теплообменника. Образованный пар поднимается из реакционной зоны и используется по меньшей мере частично в качестве теплоносителя в зоне предварительного нагрева; конденсированный пар возвращается в реакционную зону в жидкой форме. Нагревательная текучая среда, охлажденная за счет теплообмена с газовым потоком, подаваемым в трубопровод 10, может впоследствии, при необходимости, после дополнительного охлаждения в охлаждающем устройстве, не показанном на фигуре, рециркулировать в качестве охлаждающей текучей среды по трубопроводу 32 в теплообменник 34 реакционной зоны 30.
В отличие от первого варианта осуществления, на фиг. 3 поток продукта, выходящий из реакционной зоны 30 через трубопровод 38, направляют в качестве нагревательной текучей среды в теплообменник 24 зоны 20 предварительного нагрева, где он служит для нагревания сырьевой смеси или потока газообразного продукта, вносимого по трубопроводу 10 из верхней реакционной камеры, расположенной выше по потоку. Зона 20 предварительного нагрева и первая зона 40 охлаждения, таким образом, совпадают. Таким образом также улучшается тепловая интеграция внутри реактора. Поток продукта, охлажденный за счет теплообмена, затем направляют по трубопроводу 26 во вторую зону 50 охлаждения.
В отличие от вышеописанного варианта осуществления в соответствии с фиг. 3, реакционная зона, приведенная на фиг. 4, содержит два слоя катализаторов 31, 33, обладающих различной активностью в отношении экзотермической равновесной реакции, через которые из реакционной камеры, расположенной выше по потоку, последовательно протекает сырьевая смесь или поток газообразного продукта. В показанном варианте осуществления посредством охлаждающего устройства 34 охлаждают только расположенный ниже по потоку неподвижный слой 31 катализатора. В одном возможном варианте осуществления предусматривается, что неподвижный слой 33 катализатора содержит катализатор, обладающий более высокой активностью по сравнению с неподвижным слоем 31 катализатора. Таким образом, сначала может быть запущена каталитическая конверсия, и количество выделяемой теплоты способствует нагреву реакционной смеси до выбранной температуры на впуске в неподвижный слой 31 катализатора, что означает, что теплообменник 24 в зоне 20 предварительного нагрева может быть уменьшен в размере. Опыт показывает, что для этой функции в качестве катализатора воспламенения достаточно небольшого или короткого неподвижного слоя катализатора по отношению к основному неподвижному слою 31 катализатора. После чего реакция в основном неподвижном слое 31 катализатора протекает более равномерно, поскольку в неподвижном слое 33 катализатора уже уменьшены скачки концентрации реагентов и, кроме того, неподвижный слой 31 катализатора охлаждают. Это позволяет избежать образования горячих точек.
В качестве альтернативы в неподвижном слое 33 катализатора можно использовать катализатор, обладающий более низкой активностью по сравнению со слоем 31 катализатора. Это особенно целесообразно, когда потенциал реакции газовой смеси, находящейся в реакционной зоне, высок. Это имеет место в варианте осуществления, показанном на фиг. 4, поскольку по трубопроводу 35 в реакционную камеру 30 в реакционную камеру n подают свежую, т.е. еще не прореагировавшую сырьевую смесь. Таким образом, реакция запускается более медленным и более контролируемым образом, и большая часть теплоты реакции выделяется в охлаждаемом неподвижном слое 31 катализатора.
Подача свежей, еще не прореагировавшей сырьевой смеси в реакционные камеры с n > 1 также может быть приемлемой в сочетании с другими вариантами осуществления реактора согласно настоящему изобретению, которые были рассмотрены в данном документе. Кроме того, подача свежей, предварительно еще не вступавшей в реакцию сырьевой смеси, в более чем одну реакционную камеру с n > 1, может обладать преимуществами.
В варианте осуществления, показанном в схематической форме на фиг. 5, показано одно возможное соединение двух последовательных реакционных камер n и n+1. Соответствующие структурные составляющие устройства реакционной камеры n+1 обозначены апострофом ´ после соответствующего позиционного обозначения. В этом случае охлажденную нагревательную текучую среду из зоны 20´ предварительного нагрева реакционной камеры n+1 подают по трубопроводу 26´ в теплообменник 44 в первой зоне охлаждения 40 реакционной камеры n, где она служит для предварительного охлаждения потока газа, удаляемого из реакционной зоны 30 через трубопровод 38. Соответственно, охлажденную нагревательную текучую среду из зоны 20 предварительного нагрева в реакционной камере n подают по трубопроводу 26 в соответствующий теплообменник в первой зоне охлаждения реакционной камеры n-1. Таким образом достигается еще большая тепловая интеграция внутри реактора, которая теперь распространяется на несколько реакционных камер. Нагревательную текучую среду, нагретую в теплообменнике 44, подают по трубопроводу 46 в теплообменник 24, где она служит для предварительного нагрева смеси, поступающей в реакционную камеру n по трубопроводу 10.
В отличие от рассмотренного выше варианта осуществления в соответствии с фиг. 5, в демонстрационном примере, приведенном на фиг. 6, в дополнение к этому нагретый охладитель, удаленный из соответствующей первой зоны 40, 40' охлаждения и т.д., подают в теплообменник соответствующей реакционной зоны 30, 30´, расположенной выше по потоку, и так далее в качестве охлаждающей текучей среды. Охладитель, который дополнительно нагревают в реакционной зоне, затем подают в теплообменник соответствующей зоны предварительного нагрева, расположенной выше по потоку, в качестве нагревательной текучей среды. Этот вариант осуществления может быть особенно подходящим для проведения умеренно экзотермических реакций. В контексте этого варианта осуществления использование охлаждающей текучей среды/нагревательной текучей среды, обладающей высоким теплопоглощением и тепловыделением, по-прежнему обладает преимуществами; подходящими текучими средами для этой цели являются, в частности, те, которые при использовании в качестве охлаждающей текучей среды или нагревательной текучей среды имеют фазовый переход жидкость-пар или наоборот. Наконец, может быть целесообразным охлаждение реакционных зон посредством дополнительных охлаждающих устройств, не показанных на фигуре, с целью обладания более интенсивным охлаждающим эффектом и большим количеством степеней свободы в отношении температурного режима в реакционной зоне.
В последних двух рассмотренных вариантах осуществления может быть также целесообразно подавать нагретые охлаждающие текучие среды или охлажденные нагревательные текучие среды сначала в одно или несколько охлаждающих или нагревательных устройств, расположенных снаружи реактора, с целью восстановления полной способности теплопоглощения или тепловыделения соответствующей текучей среды. Эти внешние охлаждающие или нагревательные устройства могут быть расположены, например, внутри пути потока трубопроводов 26, 26´ и так далее (нагрев), 46, 46´ и так далее (охлаждение) или 36, 36´ и так далее (охлаждение).
Соединение с внешним охлаждающим или нагревательным устройством показано в схематической форме в варианте осуществления, показанном на фиг. 7, в котором парогенератор 70 расположен снаружи реактора. Горячий конденсат отводят оттуда и подают в качестве охладителя по трубопроводу 32 в теплообменник 34 реакционной зоны 30, где он частично испаряется. Полученную двухфазную смесь в жидкой/парообразной форме рециркулируют в парогенератор по трубопроводу 36.
Горячий конденсат из парогенератора 70 также можно использовать в качестве охладителя в первой зоне 40 охлаждения; это показано в схематической форме пунктирным трубопроводом 47.
Из парогенератора 70 также отводят насыщенный пар, который подают по трубопроводу 22 в теплообменник 24 зоны 20 предварительного нагрева. Выделение теплоты в поток, поступающий по трубопроводу 10, приводит по меньшей мере к частичной конденсации. Полученный поток может быть либо рециркулирован непосредственно по трубопроводу 26 в парогенератор, либо может быть собран посредством других устройств (не показаны на фигуре), а затем по меньшей мере частично возвращен обратно в парогенератор с целью испарения там повторно.
Более того, в демонстрационном примере, показанном на фиг. 7, насыщенный пар может быть удален из парогенератора 70 через трубопровод 78 и выпущен в качестве отводимого пара для внешних потребителей.
Используемые теплоносители или охлаждающие среды предпочтительно представляют собой среды, близкие по точкам кипения и, следовательно, легко испаряемые (охлаждающая среда) или конденсируемые (теплоноситель, нагревательная среда). Это обеспечивает хороший отвод теплоты за счет хорошей теплопередачи со стороны испаряемой или конденсируемой среды и позволяет точно регулировать температуру с помощью давления. С целью установления разных температурных условий в разных ступенях, давление регулируют индивидуально для каждой ступени со стороны теплоносителя или охлаждающей среды. С увеличением эффективного рабочего времени катализатора условия регулируют посредством соответствующей установки давления на стороне охлаждающей среды, и, следовательно, температуру реакции регулируют заново с целью сохранения соответственно высокой степени конверсии.
Что касается желаемых условий реакции, можно, например, при синтезе метанола в качестве теплоносителя использовать пар. Однако установлено, что при использовании воды необходимо установить относительно большие перепады давления для желаемого диапазона температур с целью охвата широкого диапазона температур (например, 250°C: приблизительно 40 бар, 264°C: приблизительно 50 бар). Если, в противоположность этому, в контуре для генерации пара используют испаряющееся масло-теплоноситель (например, Dowtherm A), можно работать в очень узком диапазоне давлений и, тем не менее, охватывать большой диапазон температур (например: 255°C: 0,97 бар, 305°C: 2,60 бар, что соответствует диапазону температур 50°C с перепадом давлений всего 1,6 бар). Таким образом, можно работать с простым коллектором для масла-теплоносителя/воды на соответствующем уровне установки (приблизительно 20–25 м) и использовать только разницу в высоте с целью установить индивидуальное давление или диапазоны температур.
В зонах охлаждения и/или зонах конденсации можно использовать охлаждающую воду или испаряющийся теплоноситель, в то время как в зонах нагрева можно использовать конденсируемый или жидкий теплоноситель.
Во многих вариантах осуществления, например, во всех вариантах осуществления, рассмотренных выше, может обеспечивать преимущества формирование каждого из пространств теплопередачи посредством по меньшей мере одной термоплиты. Под пространствами теплопередачи понимают области реактора, в которых происходит теплообмен между потоком газа, содержащим реагенты или продукты реакции, и нагревательными или охлаждающими текучими средами, то есть зону предварительного нагрева, реакционную зону и зоны охлаждения.
Термоплита в контексте настоящего изобретения состоит из двух листов, которые скреплены, предпочтительно сварены вместе по краям, и которые имеют множество дополнительных связей, распределенных по их поверхности, предпочтительно представляющих собою точечные сварные соединения, которые аналогичным образом соединяют плиты друг с другом. Плиты такого типа могут быть изготовлены автоматически роботами или машинами и, следовательно, с очень выгодной себестоимостью. После сварки листы растягивают путем гидравлической формовки, обычно путем впрыскивания жидкости под высоким давлением, что приводит к образованию подушкообразных каналов между листами, через которые может проходить нагревательная или охлаждающая текучая среда. Таким образом, посредством пространств теплопередачи тепловая энергия может подаваться к определенным областям реактора или отводиться из них через проход для нагревательной или охлаждающей текучих сред.
При использовании термоплит реакционные зоны могут быть выполнены таким образом, чтобы две термоплиты сначала располагались в реакторе по существу параллельно. Термин «по существу параллельный» в контексте настоящего изобретения означает, что относительное выравнивание термоплит отличается от параллельного максимум на +/- 20°, предпочтительно максимум на +/- 10°, более предпочтительно максимум на +/- 5°, наиболее предпочтительно максимум на +/- 2°. Соответственно, свободное пространство между термоплитами может быть заполнено неподвижным слоем твердого катализатора в форме гранул, частиц или пеллет, и в этом случае боковое закрытие полученного неподвижного слоя катализатора образуется сетками, решетками, перфорированными панелями, решетками, слоями из инертного материала и/или внутренней стенкой реактора.
Более предпочтительно к этой компоновке примыкает по меньшей мере одна, предпочтительно более чем одна, дополнительная термоплита, расположенная на расстоянии при параллельной компоновке, в результате чего получается совокупность плит, где свободные пространства между термоплитами заполнены неподвижными слоями катализатора. Таким образом, в реакционной зоне получают компактную многослойную структуру с устройством интенсивного охлаждения, которое проходит по всей длине реакционной зоны. В этом случае смесь реакционных газов вводят в отдельные неподвижные слои катализатора параллельно. Плиты в сборе могут, основываясь на свободных пространствах, заполненных катализатором, быть выровнены параллельно или под прямым углом к продольной оси реактора.
Расстояния между термоплитами выбирают в соответствии с экзотермичностью проводимой реакции: для высокоэкзотермических реакций выбранное расстояние меньше, чем для более слабоэкзотермических реакций. В этом случае в первой реакционной зоне предпочтение отдается меньшим расстояниям между плитами, так как при этом достигается наибольшая степень конверсии и необходимо осуществлять наибольший отвод тепла. Расстояния между термоплитами в первой реакционной зоне в случае синтеза метанола предпочтительно составляют от 20 до 45 мм. Расстояние основано на расстоянии от центральной линии до центральной линии, а это означает, что в зависимости от толщин термоплит и протяженности полости свободное расстояние между плитами соответственно меньше. Более того, расстояние согласовано с размерами частиц катализатора для обеспечения оптимального отвода тепла и хороших характеристик сыпучего материала при заполнении и удалении катализатора без образования мостиков. Во второй и последующих реакционных зонах выбранное расстояние обычно больше.
В частности, в случае горизонтальной компоновки реактора с одновременной вертикальной компоновкой неподвижных слоев катализатора в реакционных зонах существует возможность простого удаления катализатора из реактора с целью замены катализатора. В этом случае для опорожнения в оболочке реактора должны быть предусмотрены соответствующие отверстия технического диагностирования, активируемые, например, посредством заслонки или механизма скольжения. Механизм скольжения может быть выполнен в очень компактной форме; в таком случае это обеспечивает преимущество, если опорные решетки смежных реакционных зон могут перемещаться одна над другой посредством соответствующих направляющих таким образом, что смежные области можно последовательно опорожнять.
В конкретном варианте осуществления как ниже по потоку, так и выше по потоку от охлаждаемых плит в сборе могут быть предусмотрены адиабатические, то есть неохлаждаемые, слои реактора. Это может представлять интерес, в частности, когда все еще необходимо достичь только остаточной конверсии, и больше не требуется охлаждение реакции из-за небольшого тепловыделения, или при вхождении в ступень реакции, где преимущественным является достижение быстрого увеличения температуры до того, как реагенты попадут в охлажденную область реакционной зоны.
В случае данной конфигурации зоны предварительного нагрева и также зон охлаждения можно использовать термоплиты в виде пластинчатого теплообменника. В этом случае можно отказаться от использования трубчатых концевых пластин, как требуется в случае кожухотрубных теплообменников. Кроме того, достигаются материально-технические и произведенные преимущества, поскольку происходит уменьшение количества различных компонентов реактора и, следовательно, снижается сложность устройства.
Еще один возможный вариант осуществления обеспечивается конфигурацией пространств теплопередачи посредством ламельных теплообменников (пластинчато-ребристый теплообменник) в качестве альтернативы или в дополнение к использованию термоплит.
Численные примеры
Сравнение с реакторами, известными из уровня техники
В последующих таблицах основные технические данные работы реактора в способе согласно настоящему изобретению сравнены с реакторами, известными из уровня техники, для гетерогенно-каталитического синтеза метанола из синтез-газа.
2
2
зоп
общ
В первом случае сравнения способ согласно настоящему изобретению с реактором, содержащим три реакционные камеры, сравнивали со способом с трехступенчатым промышленным реактором, содержащим два реактора с водяным охлаждением WCR, соединенных параллельно, за которыми следовал реактор с газовым охлаждением GCR. Промышленная установка не имела какой-либо промежуточной конденсации между WCR и GCR. Сырьевой газ в обоих случаях был одинаков с точки зрения его состава и скорости потока; это синтез-газ, имеющий следующий состав: 8,4% по объему CO, 20,1% по объему CO, 68% по объему H, остальное – инертные компоненты. Давление на впуске в реактор в каждом случае составляло 75 бар избыточного давления. В таблице 1 соотнесены основные сравнительные данные для двух реакторов. В таблице X(k) означает конверсию компонента k за один проход через реактор, и X(k) означает общую его конверсию по реактору, включая циркуляцию газа. STY – выход метанола за один проход в единицу времени в кг/ч в пересчете на один литр катализатора.
Как видно из данных, собранных в таблице 1, конверсия оксидов углерода для всего реактора в обоих случаях сопоставима; однако конверсии за один проход реактора намного выше для реактора согласно настоящему изобретению. Более того, в последнем случае ниже максимальная температура в неподвижном слое катализатора, концентрация побочных продуктов и требуемый коэффициент рециркуляции.
Таблица 1. Сравнение основных технических данных способа согласно настоящему изобретению с реактором, содержащим три реакционные камеры, со способом с трехступенчатым реактором для синтеза метанола (2 параллельных WCR + GCR) согласно предшествующему уровню техники.
Реактор для синтеза метанола с 2 параллельными WCR + GCRСравнительный пример
Реактор с тремя реакционными камерамиИзобретение
X<sub>зоп</sub>(CO) / %
81,9
95,5
X<sub>зоп</sub>(CO<sub>2</sub>) / %
28,0
60,7
X<sub>зоп</sub>(CO<sub>x</sub>) / %
54,6
82,7
X<sub>общ</sub>(CO) / %
99,2
99,1
X<sub>общ</sub>(CO<sub>2</sub>) / %
85,4
84,4
X<sub>общ</sub>(CO<sub>x</sub>) / %
95,2
94,4
STY(MeOH)/кг/(ч⋅литр<sub>кат</sub>)
0,86
1,26
V<sub>кат,общ </sub>/ м<sup>3</sup>
315
180
T<sub>в</sub> / °C
230
215
T<sub>макс</sub> / °C
270
230
Побочные продукты/ ppm
6200
3250
Коэффициент рециркуляции
2,2
0,5
2
2
В приведенной ниже таблице 2 сравнивали способ с одноступенчатым реактором для синтеза метанола с водяным охлаждением, в котором применен способ согласно настоящему изобретению, с реактором, содержащим четыре реакционные камеры, при этом способ согласно настоящему изобретению проводили без рециркуляции. Сырьевой газ в обоих случаях был одинаков в отношении состава и скорости потока; это синтез-газ, имеющий следующий состав: 7% по объему CO, 16% по объему CO, 73% по объему H, остальное – инертные компоненты. Давление на впуске в каждый из реакторов составляло 75 бар избыточного давления.
Таблица 2. Сравнение основных технических данных способа согласно настоящему изобретению с реактором без рециркуляции, имеющим четыре реакционные камеры, со способом с одноступенчатым реактором для синтеза метанола с водяным охлаждением
Реактор для синтеза метанола (одноступенчатый охлаждаемый реактор с высокой скоростью рециркуляции газа)Сравнительный пример
Реактор с четырьмя реакционными камерами без рециркуляции газаИзобретение
X<sub>зоп</sub>(CO) / %
90,8
99,7
X<sub>зоп</sub>(CO<sub>2</sub>) / %
62,8
93,9
X<sub>зоп</sub>(CO<sub>x</sub>) / %
80,6
97,8
X<sub>общ</sub>(CO) / %
99,2
99,7
X<sub>общ</sub>(CO<sub>2</sub>) / %
94,7
93,9
X<sub>общ</sub>(CO<sub>x</sub>) / %
97,9
97,8
STY(MeOH)/кг/(ч⋅литр<sub>кат</sub>)
0,98
1,15
Коэффициент рециркуляции
3,5
0
2
Способ согласно настоящему изобретению с реактором с четырьмя реакционными камерами обеспечивает приблизительно на 15% более высокий выход метанола за один проход в единицу времени без рециркуляции. Более конкретно, конверсия CO за один проход реактора намного выше, чем в сравнительном примере.
Оптимизация условий способа
В последующих таблицах показано влияние определенных параметров способа в отдельных реакционных камерах на гетерогенно-каталитический синтез метанола из синтез-газа. Другие условия способа соответствуют условиям из примера, показанного в таблице 2 (называемого эталоном в таблицах 3 – 5).
Таблица 3. Изменение в распределении объема катализатора
Образец
V<sub>кат</sub> / м³
X<sub>общ</sub>(CO<sub>x</sub>) / %
STY(MeOH)/кг/(ч⋅л<sub>кат</sub>)
1-ая ступень
2-ая ступень
3-я ступень
4-ая ступень
Всего
Всего
Всего
Эталон
8
8
8
8
32
95,1
1,53
1
4
6
10
12
32
92,1
1,49
2
12
10
6
4
32
96
1,56
охл
Таблица 4. Изменение температуры охлаждения T в слое катализатора
Образец
T<sub>охл</sub> / °C
X<sub>общ</sub>(CO<sub>x</sub>) / %
STY(MeOH)/кг/(ч⋅л<sub>кат</sub>)
1-ая ступень
2-ая ступень
3-я ступень
4-ая ступень
Всего
Всего
Эталон
220
220
220
220
95,1
1,53
3
200
220
240
260
89,4
1,44
4
260
240
220
200
96
1,55
конд
Таблица 5. Изменение температуры конденсации T
Образец
T<sub>конд</sub> / °C
Мощность охлаждения / МВт
Потери CO<sub>2</sub> / %
1-ая ступень
2-ая ступень
3-я ступень
4-ая ступень
Всего
Всего
Эталон
40
40
40
40
39,9
7,4
5
100
80
60
40
33,7
3,7
6
40
60
80
100
34,9
6,0
Промышленная применимость
В изобретении предложен реактор для проведения экзотермических равновесных реакций, в частности, для проведения синтеза метанола путем гетерогенно-каталитической конверсии синтез-газа, который позволяет перенастраивать и, следовательно, оптимизировать условия реакции по продольной координате реактора, что, например, в случае синтеза метанола приводит к уменьшению коэффициента рециркуляции до меньших значений, как это известно в случае использования реакторов, известных из уровня техники. Следовательно, соответствующие рециркуляционные трубопроводы, циркуляционные компрессоры и тому подобное могут иметь меньшую конфигурацию или можно полностью обойтись без них. Это уменьшает соответствующие капитальные затраты.
Оптимизация условий реакции вдоль продольной координаты реактора также уменьшает образование нежелательных побочных продуктов, что дает более чистый целевой продукт и снижает сложность очистки.
Перечень ссылочных позиций
[1] реактор
[2] оболочка реактора
[3] реакционная камера
[10] трубопровод
[20] зона предварительного нагрева
[22] трубопровод
[24] теплообменник
[26] трубопровод
[28] трубопровод
[30] реакционная зона
[31] неподвижный слой катализатора
[32] трубопровод
[33] неподвижный слой катализатора
[34] теплообменник
[35] трубопровод
[36] трубопровод
[38] трубопровод
[40] первая зона охлаждения
[42] трубопровод
[44] теплообменник
[46] трубопровод
[47] трубопровод
[48] трубопровод
[50] вторая зона охлаждения и осаждения
[51] устройство осаждения
[52] трубопровод
[53] трубопровод
[54] теплообменник
[56] трубопровод
[60] трубопровод
[70] парогенератор
[78] трубопровод