METHOD FOR PRODUCTION OF MULTILAYERED COMPOSITE FILM, MULTILAYERED COMPOSITE FILM AND ITS USE
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОЙ КОМПОЗИТНОЙ ПЛЕНКИ, МНОГОСЛОЙНАЯ КОМПОЗИТНАЯ ПЛЕНКА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Изобретение относится к способу получения многослойной композитной пленки по п. 1, к многослойной композитной пленке по п. 10 или 11 и к применению композитной пленки по п. 20 формулы изобретения.
Уровень техники
Известны многослойные композитные пленки, которые содержат полиамидную смолу в качестве основной смолы и EVOH в качестве газонепроницаемого слоя, причем свойства, требуемые для намеченной цели применения, например, в качестве термосвариваемой упаковочной пленки для продуктов питания, достигаются исключительно благодаря комбинациям используемых исходных материалов. Использование более высокого процентного содержания полиамида, EVOH и ПЭТ в исходных материалах приводит к получению относительно жестких пленок. Кроме того, склонность этих исходных материалов к вторичной кристаллизации, особенно при использовании PA и EVOH, может ухудшить стабильность размеров пленки. К тому же использование EVOH в качестве компонента слоя имеет тот недостаток, что его свойства как барьера от проникновения кислорода снижаются со временем из-за воздействия влаги, проникающей снаружи и изнутри. Поэтому для поддержания достаточной кислородонепроницаемости слой, содержащий EVOH, должен быть защищен путем окружения его слоями с хорошей барьерной функцией от водяного пара, например, в форме сэндвич-структуры, вследствие чего увеличивается количество необходимых слоев и возрастает сложность композита в целом, что невыгодно. Кроме того, недостатком композитных пленок, в которых используется полиамид в одном или нескольких слоях, является нежелательная холодная усадка или вторичная усадка. Использование полиамида во внешнем слое может также привести к нежелательной тенденции к скручиванию, так называемому керлингу.
Так, например, в публикации DE 10 2006 046483A1 описана многослойная пищевая пленка или оболочка для упаковки пищевых продуктов, в которой центральный газонепроницаемый слой на основе EVOH встроен между двумя слоями полиолефина в качестве барьера для водяного пара, и которая содержит слой PET с целью обеспечения термостойкости, стойкости к проколам и усадки.
Например, в публикации EP 1857271 B1 описана 7-слойная пленка, а в публикации DE10/2006 036844 B3 пищевая оболочка или пленка для упаковки пищевых продуктов, у которых слой EVOH находится между двумя слоями PA, которые, в свою очередь, находятся между двумя слоями PO, а наружный слой состоит из PET.
С другой стороны, известны многослойные композитные пленки, которые являются радиационно-сшитыми и в которых используется PVDC в качестве барьерного материала. Благодаря радиационной сшивке, интегрированной в процесс производства пленки или проводимой позже путем радиоактивного облучения или облучения электронным пучком, достигаются такие важные свойства, как достаточно высокая усадка, хорошая стойкость к проколам и термостойкость, которые с успехом дополняют барьерные свойства от кислорода, газов и запахов, изначально имеющиеся у PVDC. Как показано в таблице 1 ниже, использование радиационно-сшитого PVDC позволяет полностью избежать холодной усадки, в отличие от других традиционных пленок.
Таблица 1.
Холодная усадка, измеренная через 24 часа в воде при температуре 20°C, для обычных многослойных пленок на основе EVOH в сравнении с радиационно-сшитыми PVDC (MD=направление хода машины; TD=поперечное направление) (ASTM 2732)
7-слой ный PA
9-слойный
7-слойный PO
PVDC 1(радиационно-сшитый)
PVDC 2(радиационно-сшитый)
PVDC 3(радиационно-сшитый)
PA/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/EVOH/ HV/PE
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
MD: 4-7%
3-5%
1-3%
0%
0%
0%
TD: 4-5%
3-4%
0,5-1%
0%
0%
0%
Однако радиационно-сшитыe композитные пленки часто имеют тот недостаток, что из-за сочетания исходных материалов и радиационной сшивки внешний вид, что касается матовости, блеска и окраски (коричневатая или желтоватая), является неудовлетворительным. Как следует из следующей таблицы 2, матовость пленок на основе радиационно-сшитого PVDC существенно выше по сравнению с другими обычными пленками.
Таблица 2.
Матовость, измеренная на обычных многослойных пленках на основе EVOH в сравнении с радиационно-сшитыми PVDC (ASTM D1003)
7-слойный PA
9-слойный
7-слойный PO
PVDC 1(радиационно-сшитый)
PVDC 2(радиационно-сшитый)
PVDC 3(радиационно-сшитый)
PA/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/EVOH/ HV/PE
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
5,80%
6,40%
8,50%
10,60%
14,40%
14,30%
Кроме того, как показывает таблица 3 ниже, возможность дополнительной обработки радиационно-сшитых композитных пленок ограничена, принимая во внимание сравнительно низкую или ограниченную частоту цикла на технологическом оборудовании из-за неоптимальной термостойкости и иногда слишком низкой жесткости пленки.
Таблица 3.
Жесткость, измеренная как модуль упругости, для обычных многослойных пленок на основе EVOH в сравнении с радиационно-сшитыми PVDC (данные указаны в МПа; MD=направление машины; TD=поперечное направление) (DIN EN ISO 527)
7-слойный PA
9-слойный
7-слойный PO
PVDC 1(радиационно-сшитый)
PVDC 2(радиационно-сшитый)
PVd 3(радиационно-сшитый)
PA/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/EVOH/ HV/PE
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
MD: 731,4
560,2
560,8
≈ 249
≈ 340
≈ 220
TD: 687,2
483,8
513,8
≈ 251
≈ 270
≈ 215
Кроме того, использование радиационно-сшитой пленки с PVDC в качестве барьерного слоя имеет также фундаментальный недостаток, заключающийся в том, что достигаемый кислородный барьер существенно ниже, чем в случае использования EVOH. С другой стороны, кислородный барьер пленок с PVDC остается стабильным в течение длительного времени, независимо от внешних воздействий и независимо от влияния влаги, как показано в таблице 4 ниже.
Таблица 4
. Кислородопроницаемость при 20°C, измеренная для разных барьерных пластиков (по Kyoichiro; из: Joachim Nentwig, Kunststoff-Folien, 3. Auflage, 2006, Carl Hanser Verlag; таблица 26)
<b>Пластик</b>
<b>Кислородонепроницаемость</b>
65% отн. влажность
80% отн. влажность
<img file="00000001.jpg" he="14" wi="21" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000001.jpg" he="14" wi="21" img-content="undefined" img-format="jpg" />
EVOH (PE 32 моль%)
0,5
1,2
EVOH (PE 44 моль%)
1
2,3
PVDC (экструзионная смола)
4
4
PVDC (дисперсионная смола)
10
10
PAN
8
10
PET
50
50
PA6
35
50
PVC
240
240
HDPE
2500
2500
PP
3000
3000
PE-LD
10000
10000
EVA
18000
18000
Однако неправильная или плохо дозированная радиационная сшивка может отрицательно повлиять на герметизируемость пленки. В частности, что касается EVA, герметизируемость пленки может быть полностью утеряна из-за радиационной сшивки. Кроме того, радиационно-сшитые пленки нельзя использовать повторно, их необходимо утилизировать с большими затратами.
Цель изобретения
Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать композитную пленку и разработать способ ее получения, которые по возможности позволят избежать по меньшей мере одного из обсуждавшихся выше недостатков композитных пленок, известных из уровня техники. В частности, целью является создание композитной пленки, которая имеет по меньшей мере одно, предпочтительно несколько из следующих свойств: высокая усадка, хорошая обрабатываемость (высокая частота цикла), высокая стойкость к проколам, высокая термостойкость, хорошие оптические свойства в отношении низкой матовости и/или слабого цветового оттенка, возможность вторичной переработки и долговременная, не поддающаяся влиянию, т.е. стабильная кислородонепроницаемость. При этом особенно выгодно, чтобы матовость композитной пленки была незначительной.
Описание изобретения
Согласно изобретению, указанная цель достигается посредством способа по п. 1 формулы изобретения.
При этом впервые предлагается способ получения многослойной композитной пленки, причем способ включает по меньшей мере следующие этапы:
- этап соэкструзии по меньшей мере трех слоев (a), (b) и (c), из которых
- слой (a) образует поверхность композитной пленки, обращенную наружу;
- слой (c) образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому товару или контактирующую с ним, и
- слой (b) находится между слоем (a) и слоем (c);
и
- этап двухосного вытягивания соэкструдированной таким путем композитной пленки,
причем слой (a) содержит термопластичную смолу или состоит из нее;
причем слой (b) содержит поливинилиденхлоридную смолу (PVDC-смолу) или состоит из нее;
причем слой (c) содержит смолу, предпочтительно герметизирующуюся, в частности, термосвариваемую смолу, или состоит из нее;
причем термопластичная смола слоя (a) представляет собой материал с температурой плавления 170°C или выше, предпочтительно 175°C или выше, предпочтительно 180°C или выше, предпочтительно полиэтилентерефталат (PET), полимолочную кислоту (PLA), полиамид (PA), каждый с температурой плавления 170°C или выше, предпочтительно 175°C или выше, предпочтительно 180°C или выше, или любую их смесь, и
причем какая-либо сшивка композитной пленки радиоактивным излучением, в частности, бета-, гамма-, рентгеновским и/или электронным излучением в процессе получения композитной пленки и/или после него исключается.
Использование композитных пленок с PVDC, не являющихся радиацинно-сшитыми, имеет по сравнению с некоторыми другими материалами, использующимися как барьеры от кислорода, то преимущество, что барьерные свойства против воды или водяного пара и особенно против кислорода сохраняются неизменными в течение длительного времени, от 3 до 6 месяцев или дольше. Таким образом, улучшается стабильность во времени барьерных свойств по сравнению с использованием, в частности, сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH) в качестве барьерного материала во внутреннем или промежуточном слое, что является значительным преимуществом, особенно когда упакованные товары, в частности, продукты питания, имеют длительный срок хранения.
Термопластичная смола слоя (a) является материалом с температурой плавления или точкой плавления 170°C или выше, предпочтительно 175°C или выше, предпочтительно 180°C или выше, предпочтительно от 170°C до 300°C, предпочтительно от 175°C до 300°C, в частности, от 180°C до 300°C. Предпочтительно, термопластичная смола слоя (a) представляет собой полиэтилентерефталат (PET), полимолочную кислоту (PLA), полиамид (PA), все с указанной выше температурой плавления, или любую их смесь.
Выбирая смолу с такой высокой температурой, или точкой плавления в качестве компонента слоя (a), можно, благодаря более высокой термостойкости или благодаря заметно более высокой температуре размягчения по Вика (DIN EN ISO 306), достичь высокой частоты цикла в производстве. При этом, несмотря на очень высокие температуры на сварочной пластине можно с успехом избежать приклеивания пленки к сварочной пластине или пленок или частей пленки друг к другу.
Далее, помимо термостойкости внешнего слоя (a) при использовании исходных материалов, предусмотренных согласно изобретению для слоя (a), таких, например, как сложный полиэфир, предпочтительно полиэтилентерефталат (PET) или полимолочная кислота (PLA), полиамид (PA) или любая их смесь, достигается также повышенная жесткость и, таким образом, также улучшенная стабильность процесса при вытягивании, точнее при двухосном вытягивании выдувной пленки. А благодаря достаточной жесткости композитной пленки согласно изобретению можно достичь более высокой частоты цикла и, таким образом, улучшенной технологичности (упаковка в пакеты).
Улучшенная жесткость пленки согласно изобретению следует из таблицы 5 ниже.
Таблица 5
. Жесткость, измеренная как модуль упругости, для многослойной пленки согласно изобретению в сравнении с обычными многослойными пленками на основе EVOH и радиационного-сшитого PVDC (данные в МПа; MD=направление хода машины; TD=поперечное направление; *=композитная пленка согласно изобретению, см. таблица 10, пример 1) (DIN EN ISO 527)
7-слойный PA
9-слойный
7-слойный PO
PVDC 1(радиационно-сшитый)
PVDC 2(радиационно-сшитый)
PVDC 3(радиационно-сшитый)
изобретение*(не сшитый радиационно-)
PA/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/EVOH/ HV/PE
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
PET/HV/PP/HV/PVDC/HV/PE
MD: 731,4
560,2
560,8
≈ 249
≈ 340
≈ 220
472,8
TD: 687,2
483,8
513,8
≈ 251
≈ 270
≈ 215
438,6
Неожиданно оказалось, что при использовании исходных материалов согласно изобретению в слое (a) достигается, благодаря обеспечиваемой исходными материалами высокой термостойкости и, таким образом, высокой температуры размягчения по Вика и связанной с этим высокой жесткостью даже при высоких температурах, обусловленной в принципе более высокой жесткостью используемых исходных материалов по сравнению с исходными материалами, использующимися в радиационно-сшитых пленках, заметно более высокая технологичность (частота цикла) по сравнению с сопоставимыми радиационно-сшитыми композитными пленками, что можно видеть из следующей таблицы 6.
Таблица 6
. Сравнение частоты цикла для пленок на основе EVOH и пленок на основе PVDC (упаковка в пакеты или получение пакетов) (данные указаны в циклах в минуту; *=композитная пленка согласно изобретению, см. таблица 10, пример 1)
7-слойный PA
9-слойный
7-слойный PO
PVDC 1
PVDC 2
PVDC 3
изобретение*(не сшитый радиационно)
100-120
100-120
100-120
60-80
60-80
60-80
100-120
Температура размягчения по Вика согласно DIN EN ISO 306 в сочетании с жесткостью играет решающую роль при дальнейшей обработке полученных пленок, поскольку в последующих процессах, таких как упаковка в пакеты, на пленку иногда действуют высокие температуры, и они при пониженной температуре размягчения по Вика становятся очень мягкими и, следовательно, могут подвергаться дальнейшей обработке только с умеренной частотой цикла, несмотря на хорошую термостойкость (в отношении прилипания). Это связано в основном с недостаточной жесткостью пленки при повышенных температурах.
Это особенно характерно для радиационно-сшитых пленок, поскольку здесь основным сырьем (содержание в слое 80-90%) является этиленвинилацетат (EVA), и этот исходный материал имеет чрезвычайно низкую температуру размягчения по Вика. Используемые марки EVA имеют температуру размягчения по Вика, составляющую обычно от 45°C до 70°C, но не выше 85°C. Поэтому в идеале исходный материал используется специально в слое (а), имеющем температуру размягчения по Вика, которая лежит по меньшей мере выше 100°C (смотри следующую таблицу 7).
Таблица 7.
Температура размягчения по Вика (VST) для разных типов исходного материала (данные в °C; DIN EN ISO 306)
<b>исходный материал</b>
EVA 28%
EVA 18%
EVA 12%
LLDPE
mLLDPE
статист. со-PP
со-PP
PA6.66
PA6
Co-PET
гомо-PET
<b>VST</b>
40 -50
60- 70
70- 85
100- 120
100- 120
100-120
120- 140
180- 200
190- 210
210- 230
240- 260
Далее, как видно из следующей таблицы 8, композитная пленка согласно изобретению имеет более низкую матовость, соответственно более высокую прозрачность и более высокий блеск и, таким образом, лучшие оптические свойства по сравнению с радиационно-сшитой композитной пленкой.
Таблица 8.
Матовость, измеренная на многослойной пленке согласно изобретению по сравнению с обычными многослойными пленками на основе EVOH и радиационно-сшитым PVDC; (MD=направление машины; TD=поперечное направление; *=композитная пленка согласно изобретению (см. таблица 10, пример 1) (ASTM D1003)
7-слойный PA
9-слойный
7-слойный PO
PVDC 1(радиационно-сшитый)
PVDC 2(радиационно-сшитый)
PVDC 3(радиационно-сшитый)
изобретение*(не сшитый радиационно)
PA/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/EVOH/ HV/PE
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
PET/HV/PP/HV/PVDC/HV/PE
5,80%
6,40%
8,50%
10,60%
14,40%
14,30%
6,70%
Композитная пленка согласно изобретению содержит герметизирующий слой, который несмотря на или именно из-за температуры, вводимой снаружи, может начать герметизироваться раньше, чем внешний слой, чтобы гарантировать, что пленка, подлежащая герметизации, заварится изнутри, прежде чем она приклеится внешним слоем к герметизирующему инструменту (сварочной пластине).
Согласно изобретению, полный отказ от радиационной сшивки исключает риск неправильной или плохо дозированной радиационной сшивки. Это позволяет избежать обусловленного излучением риска ухудшения герметизируемости композитной пленки. Кроме того, благодаря полному отказу от радиационной сшивки композитная пленка остается пригодной для вторичной переработки.
Предпочтительные варианты осуществления являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.
В одном предпочтительном варианте осуществления термопластичная смола слоя (a) в композитной пленке согласно изобретению может содержать сложный полиэфир, предпочтительно полиэтилентерефталат (PET), или полимолочную кислоту, иначе (т.е.) полилактид (PLA), полиамид (PA), полиолефин (PO), сополимер этилена с винилацетатом (EVA), сополимер этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимер этилена с метакриловой кислотой (EMA), иономер (IO) или любую их смесь или состоять из этих соединений.
Использование полиамида в слое (a) обеспечивает высокую термостойкость, высокую прочность, в частности, стойкость к проколам, и достаточную усадку. Эти преимущества достигаются, в частности, когда слой (a) вместо полиамида содержит PET или состоит из PET. Благодаря использованию PET вместо PA в слое (a) дополнительно эффективно снижается или даже предотвращается холодная усадка или повторная усадка, которая может встречаться при использовании PA в качестве компонента слоя из-за вторичной кристаллизации (смотри следующую таблицу 9). В отличие от PA, полиэтилентерефталат при двухосном вытягивании как части производственного процесса переходит в кристаллизованное состояние. Кроме того, использование PET в слое (а) эффективно предотвращает склонность к скручиванию, обычную в случае частично кристаллизованного PA. Кроме того, PA во внешнем слое отличается отличной пригодностью для печати композитной пленки. Кроме того, PLA по сравнению с исходными материалами на основе полиолефина, как, например, PE или PP, обеспечивают значительно лучшую барьерную защиту, особенно после вытягивания, в частности, после двухосного вытягивания.
Таблица 9
. Холодная усадка, измеренная через 24 часа в воде при температуре 20°C, для многослойной пленки согласно изобретению в сравнении с обычными многослойными пленками на основе EVOH и радиационно-сшитыми PVDC (данные в %; MD=направление хода машины; TD=поперечное направление; *=композитная пленка согласно изобретению, см. таблица 10, пример 1) (ASTM 2732)
7-слойный PA
9-слойный
7-слойный PO
PVDC 1(радиацинно- сшитый)
PVDC 2радиацинно- сшитый)
PVDC 3(радиацинно-сшитый)
изобретение*(не сшитый радиацинно)
PA/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/PA/ EVOH/PA/ HV/PE
PET/HV/IO/HV/EVOH/ HV/PE
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
EVA/HV (EVA)/PVDC/HV(EVA)/ EVA
PET/HV/PP/HV/PVDC/HV/PE
TD:4-7%
3-5%
1-3%
0%
0%
0%
0,5-1%
MD:4-5%
3-4%
0,5-1%
0%
0%
0%
0-0,5%
Неожиданно оказалось, в частности, что когда слой (а) содержит или состоит из полиамида или PET, и ни композитная пленка, ни отдельные ее слои не являются радиационно-сшитыми, композитная пленка имеет превосходную прозрачность, соответственно низкую матовость и превосходный блеск.
3
3
3
3
В одном предпочтительном варианте осуществления термопластичная смола слоя (a) может иметь плотность 0,94 г/см или более, предпочтительно 0,96 г/см или более, предпочтительно от 0,96 до 2 г/см, в частности, от 0,96 до 1,5 г/см. Если слой (a) в качестве компонента слоя содержит смолу или полимер с высокой плотностью, в частности, PET, PA или PO с соответствующей более высокой плотностью, или любую их смесь, с успехом достигается высокая стойкость к проколу всей композитной пленки и высокая термостойкость слоя (a). Кроме того, смола из группы материалов PA или PET с высокой плотностью в слое (a) обеспечивает привлекательный внешний вид, как прозрачность и блеск, композитной пленки. Далее, с таким внешним слоем (a), имеющим высокую плотность, можно обеспечить лучшие технологические свойства в смысле высокой частоты цикла.
В следующем предпочтительном варианте осуществления термопластичная смола слоя (a) может иметь температуру герметизации (измерена при давлении 1 бар в воздушной атмосфере при 23°C), которая больше или равна температуре герметизации смолы слоя (c) (измерена при давлении 1 бар в воздушной атмосфере при 23°C). При этом термопластичная смола слоя (a) может представлять собой, в частности, один из полимерных материалов, указанных выше для слоя (a), или смесь по меньшей мере двух таких полимерных материалов.
Выбирая термопластичную смолу для слоя (а) с температурой герметизации, равной или выше температуры герметизации смолы слоя (с), можно с успехом избежать прилипания пленки к сварочной пластине или пленок или частей пленки друг к другу.
В следующем предпочтительном варианте осуществления композитная пленка может иметь матовость (ASTM D1003) не более 15%, предпочтительно не более 12%, предпочтительно не более 10%, предпочтительно не более 7%, в частности, не более 5%. Это обеспечивает желаемые оптические свойства композитной пленки согласно изобретению. Соответственно, улучшаются внешний вид полученной композитной пленки и узнаваемость или возможность проверки покупателем упакованных в нее товаров без необходимости вскрытия упаковки. Обсуждавшаяся выше матовость композитной пленки может сочетаться, в частности, с рассмотренным выше признаком такой же или более высокой по сравнению со смолой слоя (с) температуры герметизации термопластичной смолы слоя (а).
Особенно предпочтительно, если выбор, согласно изобретению, термопластичной смолы для слоя (a) с температурой герметизации, такой же или более высокой, чем температура герметизации смолы слоя (c), сочетается с вышеописанными низкими значениями матовости многослойной пленки.
Дополнительно или альтернативно, композитная пленка может иметь жесткость (DIN EN ISO 527), выраженную как модуль упругости, измеренный в направлении хода машины, по меньшей мере 200 МПа, предпочтительно по меньшей мере 250 МПа, предпочтительно по меньшей мере 300 МПа, предпочтительно по меньшей мере 350 МПа, предпочтительно по меньшей мере 400 МПа, в частности, по меньшей мере 450 МПа. Дополнительно или альтернативно, композитная пленка может иметь жесткость (DIN EN ISO 527), выраженную как модуль упругости, измеренный в поперечном направлении, т.е., в направлении, перпендикулярном или поперечном направлению хода машины, по меньшей мере 200 МПа, предпочтительно по меньшей мере 250 МПа, предпочтительно по меньшей мере 300 МПа, предпочтительно по меньшей мере 350 МПа, предпочтительно по меньшей мере 400 МПа, в частности, по меньшей мере 450 МПа.
Дополнительно или альтернативно, композитная пленка может иметь жесткость (DIN EN ISO 527), выраженную как модуль упругости, измеренный в направлении хода машины, не более 700 МПа, предпочтительно не более 650 МПа, предпочтительно не более 600 МПа, предпочтительно не более 550 МПа, в частности, не более 500 МПа. Дополнительно или альтернативно, композитная пленка может иметь жесткость (DIN EN ISO 527), выраженную как модуль упругости, измеренный в поперечном направлении, не более 700 МПа, предпочтительно не более 650 МПа, предпочтительно не более 600 МПа, предпочтительно не более 550 МПа, в частности, не более 500 МПа.
Согласно изобретению, слой (a) или содержащая его композитная пленка согласно изобретению могут быть охарактеризованы одним из следующих признаков или любой комбинацией следующих признаков:
- термопластичная смола слоя (a) может состоять из или содержать сложный полиэфир, предпочтительно PET или PLA, PA, PO, сополимер этилена с винилацетатом (EVA), сополимер этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимер этилена с метакриловой кислотой (EMA), иономер (IO) или любую их смесь;
- термопластичная смола слоя (a) может иметь температуру герметизации (измеренную при давлении 1 бар в воздушной атмосфере при 23°C), которая больше или равна температуре герметизации смолы слоя (c);
3
3
3
3
- термопластичная смола слоя (a) может иметь плотность 0,94 г/см или выше, предпочтительно 0,96 г/см или выше, предпочтительно от 0,96 до 2 г/см, в частности, от 0,96 до 1,5 г/см;
- матовость композитной пленки (ASTM D1003) может быть ограничена значением максимум 15%, предпочтительно максимум 12%, предпочтительно максимум 10%, предпочтительно максимум 7%, в частности, максимум 5%;
- жесткость композитной пленки (DIN EN ISO 527), выраженная как модуль упругости, измеренный в направлении хода машины или в поперечном направлении, может быть ограничена значениями по меньшей мере 200 МПа, предпочтительно по меньшей мере 250 МПа, предпочтительно по меньшей мере 300 МПа, предпочтительно по меньшей мере 350 МПа, предпочтительно по меньшей мере 400 МПа, в частности, по меньшей мере 450 МПа, и/или
- жесткость композитной пленки (DIN EN ISO 527), выраженная как модуль упругости, измеренный в направлении хода машины или в поперечном направлении, может быть ограничена значениями не более 700 МПа, предпочтительно не более 650 МПа, предпочтительно не более 600 МПа, предпочтительно не более 550 МПа, в частности, не более 500 МПа.
В контексте настоящего изобретения возможна также комбинация по меньшей мере двух признаков, описанных выше в связи с признаками слоя (а), в результате чего могут быть достигнуты дополнительные полезные свойства.
В одном предпочтительном варианте осуществления смола слоя (c) может состоять из или содержать полиолефин (PO), предпочтительно полиэтилен (PE) и/или полипропилен (PP), сополимер этилена с винилацетатом (EVA), иономер (IO), сополимер этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимер этилена с метакриловой кислотой (EMA) или любую их смесь.
Использование в качестве смолы слоя (c) полиолефина (PO), предпочтительно полиэтилена (PE) и/или полипропилена (PP), или EVA, иономера (IO), сополимера этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимера этилена с метакриловой кислотой (EMA) или любой их смеси, например, смеси PO и EVA, обеспечивает превосходную герметизируемость. В частности, в случае EVA как компонента слоя отказ от радиационной сшивки позволяет сохранить отличную герметизируемость, которая в ином случае была бы утеряна или по меньшей мере ограничена из-за радиационной сшивки.
Далее, с точки зрения высокой усадки и не слишком высокой жесткости в качестве компонента слоя (с) выгодно использовать полиолефин. Слой (с) предпочтительно содержит высокую долю полиолефина или состоит из полиолефина.
Кроме того, слой (a) может иметь толщину в интервале от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм, и/или толщина слоя (a) может составлять не более 30%, предпочтительно не более 10%, в частности, не более 5% толщины всей композитной пленки.
То, что толщина слоя (a) ограничена значениями в интервале от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм, гарантируется, что лишь небольшое количество образующей слой (a) смолы или смеси смол вводится в или наносится на композитную пленку. Это ограничение количества материала в слое (а) позволяет избежать ухудшения податливости и связанного с этим повреждения других упаковок или избежать усадки полученной композитной пленки, что могло бы происходить при использовании слишком большого количества материала в слое (a). Кроме того, наличие тонкого внешнего слоя (а) обеспечивает высокий уровень податливости получаемой композитной пленки.
Далее, предусматривается, что ни один из слоев композитной пленки, которые находятся между слоем (а) и слоем (с), не содержит полиамида (PA).
Благодаря этому ограничению одновременно достигается более высокая формоустойчивость при более низкой жесткости. Кроме того, обеспечивается меньшая холодная усадка.
Кроме того, предусмотрено, что ни один из слоев композитной пленки, которые находятся между слоем (а) и слоем (с), не содержит сополимера этилена с виниловым спиртов (EVOH).
В композитной пленке согласно изобретению, благодаря использованию PVDC в слое (b), можно с успехом полностью отказаться от использования сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH) в качестве компонента слоя во внутренних слоях. Это предотвращает снижение барьерной функции из-за воздействия внешней влаги на композитную пленку, которое происходит в присутствии EVOH в качестве барьерного материала. Таким образом, можно гарантировать достаточную барьерную функцию с долговременной стабильностью, несмотря на отказ от EVOH или именно благодаря ему.
Согласно изобретению, "внутренний" или "промежуточный" слой означает слой композитной пленки по изобретению, который находится между слоем (a) и слоем (c).
По сравнению с альтернативным случаем использования EVOH во внутреннем слое, когда требуется соответствующая более сложная структура слоев с увеличением полного числа слоев, чтобы можно было обеспечить защиту слоя EVOH с помощью защитных слоев, находящихся с обеих сторон от него, настоящее изобретение позволяет отказаться от дополнительных "защитных слоев". Это упрощает общую структуру и способ получения композитной пленки. Кроме того, снижаются производственные затраты.
Кроме того, как описано выше, отказавшись от EVOH и PA во внутренних слоях, можно избежать образования относительно жесткой композитной пленки, что происходит, когда эти материалы используются в большей процентной доле в материале слоя. Кроме того, можно избежать недостатка этих материалов, заключающегося во вторичной кристаллизации композитной пленки и, следовательно, ухудшении стабильности размеров.
Кроме того, композитная пленка может иметь усадку (термоусадку) по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 25%, в частности, по меньшей мере 50%, как в продольном, так и в поперечном направлении, измеренную в воде при 90°C, предпочтительно в течение 1 секунды после погружения, но не позднее 10 секунд после погружения.
Дополнительно или альтернативно, композитная пленка может иметь полную усадку, отнесенную к площади, по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50%, в частности, по меньшей мере 100%, измеренную в воде при 90°C, предпочтительно в течение 1 секунды после погружения, но не позднее 10 секунд после погружения.
Согласно изобретению, образец для определения усадки (или термоусадки) погружают в воду при 90°C на определенное, в частности, указанное выше время, и после извлечения сразу же охлаждают водой до комнатной температуры. Измеряют длину предварительно размеченного участка после этой обработки и соотносят с длиной этого же участка образца, измеренной перед обработкой. Полученное отношение длин ("усаженной" к "неусаженной"), указанное в процентах, определяется как усадка. В зависимости от направления измерения длины получают усадку в продольном (MD) и поперечном (TD) направлениях. Полная усадка рассчитывается как сумма усадок в продольном и в поперечном направлении. Многократные измерения, например, трех- или пятикратные измерения длины и вычисление на их основе соответствующих средних значений, предпочтительно повышают точность определения. Согласно изобретению, усадку и общую усадку можно определить, в частности, в соответствии со стандартом ASTM 2732.
Способом согласно изобретению можно с успехом получать композитные пленки, которые благодаря высокой усадке как в продольном направлении (направление по ходу машины, направление в длину), так и в поперечном направлении (направление в ширину). Тем самым удовлетворяются даже высокие требования к получаемой композитной пленке, которую предъявляют, например, к термоусадочной пленке для упаковки пищевых продуктов, например, мяса, рыбы или сыра.
Далее, согласно изобретению, композитная пленка может иметь следующую слоистую структуру, считая снаружи внутрь, с по меньшей мере семью слоями, причем:
-- первый слой, считая снаружи, в качестве компонента слоя состоит из или содержит полиэтилентерефталат (PET), полиамид (PA), полимолочную кислоту (PLA) или любую их смесь,
- второй слой, считая снаружи, в качестве компонента слоя состоит из или содержит промотор адгезии (HV),
- третий слой, считая снаружи, в качестве компонента слоя состоит из или содержит полиолефин (PO), предпочтительно полипропилен (PP) или полиэтилен (PE), сополимер этилена с винилацетатом (EVA), иономер (IO), сополимер этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимер этилена с метакриловой кислотой (EMA) или любую их смесь,
- четвертый слой, считая снаружи, в качестве компонента слоя состоит из или содержит промотор адгезии (HV),
- пятый слой, считая снаружи, в качестве компонента слоя состоит из или содержит поливинилиденхлорид (PVDC),
- шестой слой, считая снаружи, в качестве компонента слоя состоит из или содержит промотор адгезии (HV), и
- седьмой слой, считая снаружи, в качестве компонента слоя состоит из или содержит полиолефин (PO), предпочтительно полиэтилен (PE) или полипропилен (PP), сополимер этилена с винилацетатом (EVA), иономер (IO), сополимер этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимер этилена с метакриловой кислотой (EMA) или любую их смесь.
В дополнение к вышеназванным преимуществам, которые обеспечивает эта особая композитная структура, достигается высокая термостойкость композитной пленки. Кроме того, композитная пленка не является слишком жесткой.
В дополнение к описанному выше способу согласно изобретению, в пункте 10 формулы изобретения заявлен также его прямой продукт, который решает поставленную задачу. Обсуждавшиеся выше преимущества способа, применимы по аналогии и здесь.
Далее, стоящая перед изобретением задача с точки зрения производства решена посредством композитной пленки по п. 11 формулы изобретения. Обсуждавшиеся выше преимущества и варианты способа согласно изобретению применимы по аналогии также к композитной пленке согласно изобретению.
Таким образом, заявлена многослойная композитная пленка, полученная предпочтительно способом выдувного формования и двухосным вытягиванием, в частности, согласно способу по одному из п.п. 1-9. При этом композитная пленка содержит по меньшей мере три слоя (a), (b) и (c), из которых
- слой (a) образует поверхность композитной пленки, обращенную наружу;
- слой (c) образует поверхность композитной пленки, обращенную к упаковываемому товару или контактирующую с ним, и
- слой (b) находится между слоем (a) и слоем (c);
При этом слой (a) содержит термопластичную смолу или состоит из нее. Слой (b) содержит поливинилиденхлоридную смолу (PVDC-смолу) или состоит из нее. Далее, слой (c) содержит смолу, предпочтительно герметизирующуюся смолу, в частности, термосвариваемую смолу, или состоит из такой смолы. Термопластичная смола слоя (a) является материалом с температурой плавления 170°C или выше, предпочтительно 175°C или выше, предпочтительно 180°C или выше, предпочтительно полиэтилентерефталатом (PET), полимолочной кислотой (PLA), полиамидом (PA), каждый с температурой или точкой плавления 170°C или выше, предпочтительно 175°C или выше, в частности, 180°C или выше, или любой их смесью. При этом любая сшивка композитной пленки радиоактивным излучением, в частности, бета-, гамма-, рентгеновским излучением и/или излучением электронов, во время получения композитной пленки и/или позже исключена.
Термопластичная смола слоя (a) представляет собой материал с температурой или точкой плавления 170°C или выше, предпочтительно 175°C или выше, предпочтительно 180°C или выше, предпочтительно от 170°C до 300°C, предпочтительно от 175°C до 300°C, в частности, от 180°C до 300°C. Предпочтительно, термопластичная смола слоя (a) является полиэтилентерефталатом (PET), полимолочной кислотой (PLA), полиамидом (PA), каждый с вышеуказанной температурой плавления, или любой их смесью.
Предпочтительные варианты осуществления являются предметом зависимых пунктов. Таким образом, признаки, обсуждавшиеся выше для способа согласно изобретению, могут также использоваться для предпочтительного ограничения композитной пленки согласно изобретению, как изложено в пунктах 12-19 формулы изобретения.
Наконец, заявлено применение композитной пленки по одному из п.п. 10-19 или полученной из нее оболочки для упаковки предмета, предпочтительно продукта питания или пищевкусового продукта, в частности, пищевого продукта, содержащего мясо, рыбу или сыр.
При применении предлагаемой изобретением композитной пленки по п. 20 можно идеально использовать преимущества композитной пленки согласно изобретению при упаковке товаров, чувствительных к цвету, кислороду, температуре и/или запаху, в частности, пищевых продуктов. Наряду с описанными выше преимуществами, композитная пленка согласно изобретению обеспечивает идеальную защиту для чувствительных упакованных товаров.
Примеры осуществления
Таблица 10
. Структура слоев примеров многослойной композитной пленки согласно изобретению с семью слоями, не сшитыми радиационно: компоненты слоя и толщина слоев (полная толщина 50 мкм)
пример
слой 1 (внешний)
слой 2
слой 3
слой 4
слой 5
слой 6
слой 7 (внутренний)
1
PET
HV
PP
HV
PVDC
HV
PE
5 мкм
2,5 мкм
20 мкм
2,5 мкм
5 мкм
2,5 мкм
12,5 мкм
2
PET
HV
IO
HV
PVDC
HV
EVA
2,5 мкм
2,5 мкм
20 мкм
2,5 мкм
5 мкм
2,5 мкм
15 мкм
3
PA
HV
EVA
HV
PVDC
HV
EVA
5 мкм
2,5 мкм
17,5 мкм
2,5 мкм
5 мкм
2,5 мкм
15 мкм
Однако изобретение не ограничено указанными вариантами осуществления, в частности, не ограничено полной толщиной слоистой структуры и соотношениями между толщинами отдельных слоев, какие приведены в таблице 10. Таким образом, изобретение также явно включает последовательности слоев из примеров 1-3 таблицы 10, но с другими толщинами слоем, отличными от указанных в таблице 10, и соответственно с другими полными толщинами.
Дополнительное раскрытие и альтернативные варианты
Способ согласно изобретению и композитная пленка согласно изобретению могут с успехом применяться, соответственно производиться, в известном специалистам в данной области процессе так называемого двойного раздува (Double-Bubble), в частности, в процессе тройного раздува (Tripple-Bubble), для чего авторы заявки предлагают подходящие установки. При этом многослойная композитная пленка может, например, соэкструдироваться из соответствующих полимерных расплавов с помощью предлагаемой Заявителем выдувной головки, настроенной для производства композитных пленок с тремя или более слоями, предпочтительно с термическим разделением отдельных слоев, охлаждаться с помощью водяного охлаждения, предлагаемого Заявителем, повторно нагреваться, вытягиваться по двум осям в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) с помощью включенного пузырька сжатого воздуха и, наконец, релаксировать на следующем этапе в заданном температурном режиме (= термофиксация). Композитная пленка согласно изобретению может быть пленкой, имеющей барьер от диффузии газов, в частности, диффузии кислорода, и/или от диффузии водяного пара.
Композитную пленку по настоящему изобретению можно с успехом производить на устройстве или установке этого же Заявителя для получения пищевых рукавных пленок для упаковки пищевых продуктов, как, например, усадочные пленки или термоусадочные оболочки, дутьевым способом, если при этом дополнительно использовать устройство быстрого охлаждения тонких термопластичных рукавов после их экструзии, описанное в патенте DE 19916428 B4 от этого же заявителя. В этой связи также можно принять во внимание соответствующую усовершенствованную разработку согласно описанию патента DE 10048178 B4.
При этом рукавная пленка, образованная в выдувной головке из полимерного расплава, подвергается интенсивному охлаждению, при котором аморфная структура термопласта из полимерного расплава сохраняется. Рукавная пленка, выдавливаемая вертикально из полимерного расплава в выдувной головке, сначала перемещается в охлаждающее устройство, не касаясь стенок, как подробно описано в публикациях DE 19916428 B4 и DE 10048178 B4. Что касается деталей процедур, конструкции и режима работы этого охлаждающего устройства, называемого также калибровочным устройством, во избежание повторения следует обратиться к содержанию документов DE 19916 428 B4 и DE 10048178 B4.
Затем рукавная пленка проводится в охлаждающем устройстве через опоры, на которые пленка опирается вследствие разницы давлений между внутренней частью рукавной пленки и охлаждающей средой, при этом сохраняется жидкая пленка между пленкой и опорами, так что прилипание рукавной пленки исключается. Поскольку при этом диаметр опор влияет на диаметр рукавной пленки, это охлаждающее устройство называется этим же заявителем калибровочным устройством.
Согласно изобретению, под поливинилиденхлоридом (PVDC) понимается термопласт, образованный из винилидендихлорида (1,1-дихлорэтен) аналогично PVC. PVDC разлагается вблизи температуры плавления около 200°C.
Согласно изобретению, полиамид (PA) может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из PA из ε-капролактама (поли(ε-капролактам), PA6), PA из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (полигексаметиленадипинамид, PA6.6), PA из ε-капролактама и гексаметилендиамина/адипиновой кислоты (PA6.66), PA из гексаметилендиамина и додекандикарбоновой кислоты (полигексаметилендодеканамид, PA6.12), PA из 11-аминоундекановой кислоты (полиундеканамид, PA11), PA из 12-лауринлактама (поли(ω-лауринлактам), PA12) или смесь этих PA, или смесь этих PA с аморфными PA или с другими полимерами. Общее написание PAx.y эквивалентно написанию PAx/y или PAxy.
В контексте настоящей заявки полиолефин (PO) может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из PP, PE, LDPE, LLDPE, полиолефиновых пластомеров (POP), сополимеров этилена с винилацетатом (EVA), сополимеров этилена с метилметакрилатом (EMMA), сополимеров этилена с метакриловой кислотой (EMA), сополимеров этилена с акриловой кислотой (EAA), сополимеров циклоолефинов/циклоалкенов с 1-алкенами, или циклоолефиновых сополимеров (COC), иономеров (IO), или их смесь. Кроме того, PO может быть также смесью вышеназванных PO с иономерами.
В рамках настоящего изобретения в качестве компонента слоя для слоя (a) можно использовать сложный полиэфир. Сложные полиэфиры представляют собой полимеры со сложноэфирными группами в их основной цепи, они могут быть, в частности, алифатическими или ароматическими полиэфирами. Полиэфиры могут быть получены поликонденсацией соответствующих дикарбоновых кислот с диолами. Для синтеза полиэфира можно использовать любую дикарбоновую кислоту, подходящую для образования сложного полиэфира, в частности, терефталевую кислоту и изофталевую кислоту, а также димеры ненасыщенных алифатических кислот. В качестве других компонентов для синтеза полиэфиров можно использовать диолы, например, полиалкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, тетраметиленгликоль, неопентилгликоль, гексаметиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и политетраметиленоксилгликоль, а также 1,4-циклогександиметанол и 2-алкил-1,3-пропандиол.
Особенно предпочтительным в качестве сложного полиэфира является PET (полиэтилентерефталат). PET можно получить поликонденсацией терефталевой кислоты (1,4-бензолдикарбоновая кислота) и этиленгликоля (1,2-дигидроксиэтан).
Другим предпочтительным сложным полиэфиром являются полилактиды или полимолочные кислоты (PLA), которые могут содержаться как компоненты слоя в слоях, для которых полиэфир предусматривается как компонент слоя. Эти полимеры являются биосовместимыми/биоразлагаемыми и, помимо низкого влагопоглощения, имеют высокие температуры, или точки, плавления и хорошую прочность при растяжении.
В рамках настоящего изобретения EVOH означает как сам EVOH, так и смесь EVOH с другими полимерами, иономерами, EMA или EMMA. В частности, термин EVOH охватывает также смесь EVOH и PA или смесь EVOH и иономера.
Промоторы адгезии (HV) представляют собой клеящие слои, обеспечивающие хорошую адгезию между отдельными слоями. При этом HV могут иметь в основе материал, выбранный из группы, состоящей из PE, PP, EVA, EMA, EMMA, EAA и иономера, или их смесь. Согласно изобретению, особенно подходящими в качестве промоторов адгезии (HV) являются EVA, EMA или EMMA, с чистотой >99%, предпочтительно >99,9%.
Согласно следующему, предпочтительному, варианту осуществления слои, которые содержат HV как компонент слоя, могут также содержать смесь PO и HV, или смесь EVA, EMA, EMMA и/или EAA и HV, или смесь иономера и HV, или смесь нескольких промоторов адгезии.
В контексте настоящего изобретения технологичность (частота цикла) означает скорость (единиц в единицу времени), с которой композитную пленку, полученную согласно изобретению, можно обрабатывать дальше с получением пригодных для использования упаковочных единиц, таких как термоусадочные пакеты для пищевых продуктов. Это может включать, например, придание формы пакета, создание сварных швов и, в более широком смысле, возможно также наполнение упаковываемым товаром и герметизацию наполненной упаковки.
В контексте настоящего изобретения обозначение материала как "компонент слоя" означает, что слой композитной пленки согласно изобретению по меньшей мере частично включает этот материал. При этом обозначение "компонент слоя" в контексте настоящего изобретения может охватывать, в частности, случай, когда слой состоит полностью или исключительно из этого материала.
Композитная пленка согласно изобретению предпочтительно является плоской или рукавной. Предпочтительно композитная пленка представляет собой пленку для продуктов питания или оболочку для продуктов питания. Кроме того, композитная пленка предпочтительно подходит для применения в качестве термоусаживаемого упаковочного материала.
В рамках настоящей заявки "сшивка излучением" или "радиационная сшивка" означает сшивку радиоактивным излучением, предпочтительно сшивку бета-, гамма-, рентгеновским излучением и/или излучением электронов. Согласно изобретению, исключение радиационной сшивки означает исключение радиационной сшивки как при изготовлении композитной пленки, так и позднее.