Уменьшение загрязненности сточных вод после красильно-жировальных процессов в кожевенном производстве

УДК 675.024.4 В. Д. Раднаева

УМЕНЬШЕНИЕ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ СТОЧНЫХ ВОД ПОСЛЕ КРАСИЛЬНО-ЖИРОВАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

Ключевые слова: крашение, додубливание органическими дубителями, наполнение, дисперсная система.

Разработан способ отделки кожи совмещенным способом в дисперсных системах, позволяющий исключить сточные воды, улучшить качество кожевенного полуфабриката. Выявлено влияние различных факторов на свойства дисперсных систем методом математического планирования эксперимента. Показано, что на кратность пен не влияют тип, концентрация красителя и органического дубителя.

Keywords: dyeing, vegetable retanning, surtannage, disperse system.

A method for finishing leather by combined manner in disperse systems was worked out, which allows to eliminate waste water, improve the quality of semi-finished leather. The influence of various factors on the properties of disperse systems by mathematical experiment planning was studied. It is shown that the multiplicity of the foam does not depends the type and concentration of the dye and of the vegetable tannin.

Введение

Сточные воды кожевенных предприятий относятся к сильно загрязненным высококонцентрированным водам и отличаются большим количеством растворимых и нерастворимых веществ. Очистка сточных вод кожевенных предприятий является трудоемким, затратным производством. Отработанную воду после пикелевания, хромового дубления некоторые предприятия используют повторно. После красильно-жировальных процессов повторное использование отработанных растворов не практикуется и применяемые в них материалы (красители и органические дубители природные и синтетические), относятся к трудно разлагаемым веществам. Поэтому очистка сточных вод после красильно-жировальных процессов особенно затруднительна.

К проблемам окуночного крашения следует отнести также неравномерное окрашивание, особенно цветных кож. Для устранения этого недостатка в красильную ванну добавляют выравниватели, ведется предварительная обработка специальными материалами [1].

Одним из способов решения перечисленных проблем является использование дисперсных систем типа "газ-жидкость" в качестве технологической среды. Применение высоких концентраций используемых ингредиентов для крашения и додубливания позволит, с одной стороны, ускорить процесс проникания их в дерму. С другой, многократное увеличение объема технологической среды в виде пены, будет способствовать равномерной обработке полуфабриката по партии. В настоящее время пенные технологии достаточно хорошо изучены и используются в текстильной промышленности [2,3] в различных процессах, в том числе для крашения тканей, ковров. Применение красильных растворов в виде пен позволит сократить количество отработанных вод после крашения, уменьшить их загрязненность, а также повысить качество кожевенного полуфабриката.

Известны "компактные"способы выполнения красильно-жировальных процессов, когда химические материалы в сухом или растворенном виде

виде подают в рабочий раствор в течение короткого промежутка времени или одновременно [4-8]. В работе исследовали возможность "совмещенного" процесса крашения, додубливания и наполнения. Часто под термином "совмещенный" исследователи понимают последовательное введение нескольких ингредиентов в течение короткого промежутка времени, выполняя несколько процессов в одном рабочем растворе. Автор под термином "совмещенный" подразумевает одновременное выполнение трех процессов путем соединения химических материалов в одной дисперсной системе типа "газ-жидкость". Совмещенное выполнение процессов позволит значительно снизить водопотребление и водоотведение в производстве кож [9,10].

Целью работы является выявление основных закономерностей изменения качества кожевенного полуфабриката при совмещенном выполнении крашения, додубливания органическими дубителями наполнения в дисперсных системах "газ-жидкость".

Материалы и методы исследования

Объектом исследования являлся полуфабрикат после процесса дубления соединениями хрома и нейтрализации. Подготовка полуфабриката из бычины легкой выполнена по методике обработки кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота. Показатели свойств хромированного и нейтрализованного полуфабриката: температура сваривания 1100С, рН 5,4.

Для крашения использовали водные растворы красителей для кожи - прямой черный З, кислотный коричневый. Красители растворяли в воде при температуре 70-750С, фильтровали, охлаждали до температуры 20+20С и использовали для получения пен. Для додубливания органическими дубителями и стабилизации пен использовали водные растворы ивового дубильного экстракта (ИЭ), синтана БНС (БНС). В качестве наполнителей кож использовали дициандиамидную смолу ДДАМ-2С и акриловую эмульсию №1. Пенообразователями служили поверхностно-активные вещества (ПАВ): неионоген-ный превоцелл W -OF-100.

Для исследования влияния различных факторов на процесс пенообразования использовали метод математического моделирования - полный факторный эксперимент [11].

Дисперсные системы получали методом механического диспергирования с помощью лопастной мешалки со скоростью оборотов 50 об/с в течение 1 мин. Определяли показатели свойств дисперсной системы "газ-жидкость": устойчивость, кратность. Кратность определяли по отношению объема пены к объему пенообразующей композиции. Устойчивость определяли по времени "жизни" 20% образовавшегося объема пены.

Критериями оценки качества процесса крашения являлись: глубина проникания красителя, равномерность окрашивания поверхности полуфабриката, полнота отработки технологического состава. Глубину проникания красителя измеряли с помощью микроскопа и оценивали в % от толщины полуфабриката. Равномерность окрашивания поверхности полуфабриката наблюдали визуально. При отсутствии пятен, полос считали, что обработка полуфабриката равномерная. Процесс додубливания и наполнения контролировали по изменению толщины полуфабриката после процесса.

Большое значение в пенной технологии имеет устойчивость пен во время процесса. Преждевременное разрушение их приведет к ухудшению качества окрашивания. Устойчивость красящих пен во время процесса наблюдали визуально и оценивали по времени от начала дозирования до разрушения.

Результаты исследования и обсуждение

Совмещенный процесс крашения, додубливания и наполнения проводили следующим образом. После нейтрализации полуфабрикат отжимали до влажности 55-60%. На полуфабрикат подавали расчетное количество пены, приготовленной из пено-образующих композиций.

Исследовали 4 варианта проведения технологических процессов в пенах: 1) крашение; 2) додубли-вание органическими дубителями; 3) наполнение дисперсиями полимеров; 4) крашение - додублива-ние органическими дубителями- наполнение дисперсиями полимеров.

Пенообразующие композиции были выбраны на основе результатов предварительного эксперимента. Выполненные ранее исследования показали, что водные растворы красителей с добавками неиноген-ных или анионоактивных ПАВ способны образовывать дисперсные системы "газ-жидкость" с кратностью до 7, устойчивостью 15-20 мин при механическом диспергировании. Водные растворы органических дубителей образуют пены кратностью 5-8, устойчивостью 100-200 мин в зависимости от концентрации, которая равна соответственно 1 и 40% (считая на сухой остаток).

Водные дисперсии полимеров содержат поверхностно-активные вещества и способны к пенообра-зованию. На свойства дисперсных систем "газ-жидкость" на основе водных дисперсий полимеров оказывает влияние их концентрация, количество добавленного ПАВ. Опыты показали, что кратность

пен существенно не меняется с ростом концентрации ДДАМ-2С в водном растворе от 1 до 30% и находится в пределах от 5-8. Пены устойчивостью 60 мин образуются при концентрации ДДАМ-2С 30%. Акриловая эмульсия №1 образует пены устойчивостью 25-30 мин независимо от ее концентрации. Кратность их существенно ниже и находится в пределах 2,0-2,5.

Сначала провели крашение в пенах на основе водного раствора красителей и ПАВ. Наблюдения показали, что пена быстро разрушается в начале процесса, что снижает качество крашения. Образцы были неравномерно окрашены, рабочий раствор не впитывался в полуфабрикат. Устойчивость дисперсной системы в пределах 15-20 мин недостаточна для выполнения процесса.

При додубливании органическими дубителями в высокоустойчивых пенах (200 мин) пена полностью впитывается в полуфабрикат.

Способность водных растворов органических дубителей к образованию пен с высокой устойчивостью была использована для стабилизации пен на основе водных растворов красителей. Высокая устойчивость пен из растительных дубителей объясняется повышенной вязкостью растворов дубителей, которая увеличивает прочность межфазного слоя на границе газ-воздух. Так, относительная вязкость водных растворов растительных дубителей повышается в 6-8 раз при увеличении их концентрации от 40 до 240 г/дм3 (в пересчете на сухой остаток).

Для выявления факторов, значимо влияющих на показатели свойств дисперсной системы и определения условий выполнения крашения в пенах, поставили полный факторный эксперимент по плану 24. В качестве факторов, влияющие на свойства дисперсной системы были выбраны: - концентрация красителя, г/дм3; 22 - ивового дубильного экстракта, г/дм3; 23 - концентрация неионогенного ПАВ, %; 24 -температура, 0С. Выбор факторного пространства выполняли на основе известных представлений о процессе окуночного крашения, методик крашения и додубливания органическими растворителями (табл. 1).

Таблица 1 - Техническая характеристика плана

Условное Входные переменные

Уровни обозначение в

кодированных ¿2, 24,

перемен-

ных

Основной Хе 25 75 5,2 40

уровень

Интервал 30 25 9,5 40

варьирова- X

ния

Верхний X = +1 40 125 10,0 60

уровень

Нижний X- = -1 10 25 0,5 20

уровень

В результате реализации полного факторного эксперимента и обработки его результатов по методике, изложенной в [11], получены математические зависимости концентрации красителей, органических дубителей, ПАВ и температуры на кратность и устойчивость дисперсных систем (табл. 2).

Таблица 2 - Зависимости влияния различных факторов на свойства дисперсных систем

№ Функция отклика Уравнение Краситель

1 У1=4,4+0,2х1+0,2х2+1,3х3+ Прямой

Кратность 0,33х4 черный З

2 У2=4,2+0,3хг0,5х2+0,6х3-0,01х4 Кислотный коричневый

3 У3=105,8-17,9х1+32,9х2+ Прямой

Устой 11,0х3-11,7х4 черный З

4 чи- У4=101,3-0,6х1+23,7х2-0,7х3 Кислот-

вость +1,9х4 ный коричневый

Анализ значимости коэффициентов уравнений по критерию Стьюдента показал, что для показателя кратности пен на основе прямого черного З значим лишь один коэффициент, отражающий влияние концентрации ПАВ, на основе кислотного коричневого значимы два коэффициента при линейном эффекте - концентрация превоцелла W-OF-100 и органического дубителя.

Анализируя полученные данные можно отметить, что концентрация красителя не оказывает влияния на кратность и устойчивость пен. Температура красильного раствора в исследованном диапазоне также не влияет на показатели свойств пен. Анализ линейных эффектов по абсолютной величине коэффициентов показывает, что кратность пен зависит от концентрации ПАВ. На наш взгляд, на кратность пен большое влияние оказывает не только концентрация ПАВ, но и способ получения пен. На устойчивость пен значимо влияет концентрация органического дубителя. Учитывая, что уравнения свелись к одно- и двухфакторной модели, проверку адекватности уравнения не проводили.

Полученные уравнения позволили определить значимость влияния исследованных факторов на кратность и устойчивость пен. Однако эти уравнения не могут быть использованы для оптимизации процесса. Это связано с тем, что при постановке эксперимента необходима стабилизация условий получения пен (равномерная подача воздуха, постоянство параметров перемешивания и др.). Невыполнение этих условий негативно отразилось на результатах эксперимента. Тем не менее, полученные зависимости информативны и их анализ показал возможность управления стабильностью дисперсных систем путем изменения концентраций только органических дубителей, что существенно облегчает задачу исследователя. Температура пенообразующе-го раствора также не влияет на свойства дисперсных систем. Руководствуясь полученными данными и

результатами предварительного эксперимента были выбраны пенообразующие композиции для получения пен и их испытаний в лабораторных условиях.

В табл. 3 представлены исследованные пенообра-зующие композиции и показатели свойств пен на их основе. Для крашения выбраны красители прямой черный З (ПЧ), кислотный коричневый (КК).

Таблица 3 - Состав пенообразующих композиций и свойства дисперсных систем на их основе

Концентрация,%

§

Материалы ь л £ £

Краситель Органический дубитель е т и н л о 9 к л л е ё с р с Кратность о ш и ч й от с ^

1 ПЧ 5 - - 3 7 12

2 КК 5 - - 3 7 15

3 ИЭ - 20 - 3 4 200

4 ДДАМ-2С - - 10 3 4 60

5 ПЧ+КК+ИЭ 10 10 - 3 5 180

6 ПЧ+КК+ИЭ +ДДАМ-2С 10 20 10 3 2 160

Из табл. 3 видно, что устойчивость дисперсных систем на основе водных растворов красителей прямого черного З (ПЧ) и кислотного коричневого (КК) низкая и равна соответственно 10 и 8 мин. Поэтому этими составами полуфабрикат не обрабатывали. Обработку полуфабриката провели составами 3-6.

Исследовали влияние расхода пен на единицу массы полуфабриката. Изменяли расход пены от 0,3 до 5,0. Определяли длительность полного впитывания пены в зависимости от ее расхода, глубину проникания красителя в процессе крашения, равномерность окрашивания поверхности образцов, степень отработки пены, устойчивость пен во время процесса. Контрольные образцы обрабатывали по методике [12].

На рис. 1 показана длительность впитывания пены полуфабрикатом в зависимости от ее расхода на единицу массы полуфабриката (5, 6 варианты).

0 -----

0 2 4 6 8 10

Расход пены, дм кг

Рис. 1 - Время полного впитывания пены в полуфабрикат в зависимости от расхода.

Из рис. 1 видно, что время полного впитывания пены увеличивается с повышением ее расхода. При низком расходе (0,3 дм3/кг) пена полностью впитывается через 10 мин, однако, при этом наблюдалось

неравномерное крашение по площади. Равномерная обработка полуфабриката по площади и полное поглощение пены наблюдались при ее расходе 0,5-9 дм3/кг. Причем, при расходе 10 дм3/кг в некоторых случаях пена отрабатывалась на 90%. Оптимальным расходом является 3-5 дм3/кг. Следует отметить, что расход пены и объем пенообразующего раствора являются взаимозависимыми величинами и, на наш взгляд, на их значение будет существенно влиять способ получения пен. Полученные данные справедливы для диспергационного способа.

Изучение кинетики проникания красителя в полуфабрикат, показало, что раствор красителей проникает на глубину 70% (рис. 2).

80

70

0 10 20 30 40

Время, ии

♦ опытный а контр ольный

Рис. 2 - Кинетика проникания красителя в полуфабрикат

Из рис. 2 видно также, что образцы контрольного варианта были прокрашены на толщину 20%. Образцы опытного варианта были равномерно и интенсивно окрашены, пятна и полосы на поверхности отсутствовали. Отличительной особенностью крашения, додубливания органическими дубителями и наполнения в пенах было полное поглощение дисперсной системы полуфабрикатом, в результате чего образцы опытного варианта были окрашены более интенсивно. Кроме того, выполнение исследованных процессов в дисперсной системе "газ-жидкость" позволяет сократить длительность выполнения трех процессов до 40-60 мин.

В табл. 4 приведены сравнительные данные по расходу воды на процессы крашения, додубливания, наполнения совмещенным способом и количеству сточных вод, образующихся после этих процессов (опытный вариант) в сравнении с этими показателями при обработке в водной вреде (контрольный вариант).

Данные табл. 4 показывают возможность выполнять процессы крашения, додубливания органическими дубителями без образования сточных вод за счет полного поглощения рабочего состава кожевенным полуфабрикатом. Кроме того, существенно сокращается длительность выполнения процессов с 4 до 1 ч. При этом улучшается качество крашения за счет повышения равномерности и интенсивности окрашивания поверхности кожевенного полуфабриката. После сушки проведена органолептическая оценка. Опытные образцы кожевенного полуфабриката были наполненными, лицевая поверхность

окрашена равномерно, полосы и пятна отсутствовали.

Таблица 4 - Водопотребление и водоотведение на процессах крашения, додубливания органическими дубителями и наполнения полимерами в разных технологических средах

№ Вариант Расход Количе- Дли-

воды на 1 ство сточ- тель-

кг хроми- ных вод, дм3 ность,

рованного полуфаб- ч

риката, дм3

1 Опытный Отсутствуют 0,5-1

i Контрольный 3,0-3^ i,8-3,0 i-4

Заключение

Впервые установлены закономерности изменения качества полуфабриката в процесс крашения, додубливания и наполнения совмещенным способом в дисперсных системах типа "газ-жидкость". Установлено, что способ отделки кожевенного полуфабриката позволяет полностью исключить сточные воды, сократить длительность и улучшить качество кожевенного полуфабриката.

Выявлено влияние различных факторов на свойства дисперсных систем методом математического планирования эксперимента. Математические зависимости показали, что на кратность пен не оказывает влияния тип, концентрация красителя и органического дубителя. Кратность пен зависит от концентрации ПАВ.

Установлено новое свойство водных растворов органических дубителей - стабилизирующее действие дисперсных систем типа «газ-жидкость».

Показано, что оптимальным расходом пены является не более 5-10 дм3/кг.

Глубина проникания красителя при совмещенном выполнении крашения и додубливания в пенах достигает 70%. Полуфабрикат хорошо и равномерно окрашен по площади. На епособ отделки кожевенного полуфабриката в дисперсных системах получено авторское свидетельство СССР № 1347516.

Литература

1. Выравниватели для крашения. URL: http://leda-dc.ru (дата обращения 15.0i.i017).

Foam properties and application in dyeing cotton fabrics with reactive dyes /Hong Yu, Yuanfeng Wang, Yi Zhong, Zhipping Mao, Sisi Tari - Coloration Technology, V. 130, Issue 4, August i014, p 266-272.

3. А.М.Киселев. Экотехнологии отделки текстильных материалов: монография /А.М.Киселев, В.А.Епишкина, Р.Н.Целмс, А.А.Буринская. - СПб.: ФГБОВОУ «СПбГУПТД», i016. - 3i7 с.

4. Патент РФ 2228361 @004).

5. Патент РФ 2225450 ^004).

6. Патент РФ 2213786 @003).

7. Патент РФ i193601 ^i).

8. О.Э.Кошелева. Теоретические основы получения и применения продуктов модификации полигексамети-ленгуанидина в практике кожевенного и мехового производства: Автореф. дис. ... докт.техн.наук: 05.19.05: Кошелева Ольга Эдуардовна, Москва, 2004. - 51 с.

9. В.Д. Раднаева, Н.В.Советкин. Сокращение водопо-требления при переработке кожевенного и овчинно-шубного сырья. Экология и промышленность России, 2016, №8, С. 28-31.

10. V.D.Radnaeva. New Technology of Leather Processing "Barguzin" (Abstract) /Book of Abstracts. XXXII Congress

of the International Union of Leather Technologists and Chemist Societies (IULTCS) 29-31 May, Istambul, Turkey, 2013, P. 302.

11. Ю.П.Грачев, Ю.М.Плаксин. Математические методы планирования эксперимента, ДелиПринт, Москва, 2005. 296 с.

12. Крашение. Окуночное крашение URL: http://www.otkani.ru/ovchina/coloring/14.html (дата обращения 15.02.2017).

© В. Д. Раднаева - доцент, к.т.н., кафедра «Технология кожи, меха. Водные ресурсы и товароведение» Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, radnaevav@mail.ru.

© V. D. Radnaeva - Dotsent, Cand. of Engeering Science, Department «Technology of Leather, Fur. Water Resourses and Commodity Research», East Siberia State University of Technology and Management», radnaevav@mail.ru.