СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА
METHOD OF PRODUCING URANIUM TETRAFLUORIDE

Изобретение относится к атомной промышленности и химической технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения тетрафторида урана сухим методом в производстве гексафторида урана или металлического урана.
4
4
4
4
Способы получения тетрафторида урана можно подразделить на водные и сухие. Водный метод получения UF заключается в растворении оксида урана в плавиковой кислоте и последующем осаждении UF, его фильтрации, промывании и обезвоживании получаемого продукта (Ю.В. Гагаринский, Л.А. Хрипин. «Тетрафторид урана». Атомиздат, 1966 г., стр. 8-14). Сухой метод получения UF заключается во фторировании оксида урана газообразным фтористым водородом или другими фторирующими агентами при высоких температурах (Ю.В. Гагаринский, Л.А. Хрипин. «Тетрафторид урана». Атомиздат, 1966 г., стр. 15-16). Сухой метод получения UF имеет существенные преимущества перед водным:
1) исключаются операции растворения оксида урана, осаждения ТФУ, его фильтрация и дегидратация;
2) отпадает необходимость в переработке больших количеств маточных растворов и промывных вод;
3) возможность эффективной автоматизации процесса.
2
2
Известен способ получения тетрафторида урана противоточным взаимодействием диоксида урана с газообразным фтористым водородом при 150÷415°C (патент RU №2484020, МПК C01G 43/06, опубл. 10.06.2013). Способ включает противоточное движение оксида урана и газообразного фтористого водорода (HF) через низкотемпературную (150÷350°C) и высокотемпературную (350÷415°C) области. Недостаток этого способа - использование дорогостоящего, дефицитного газообразного фтористого водорода и нестандартного шнекового реактора. Кроме того, в тетрафториде, полученном таким способом, могут присутствовать 0,9÷2,3% диоксида урана и 1,1÷3,9% уранилфторида (UOF).
Известен способ получения тетрафторида урана (патент RU №2456243, МПК C01G 43/06, опубл. 20.07.2012), заключающийся в том, что в качестве урансодержащего соединения используют октаоксид триурана, который обрабатывают парами разложения фторида аммония при 260÷700°C, взятого в избытке 100÷130 мол. % от стехиометрического количества по реакции:
3
8
4
4
2
2
2
UO+12NHF=UF+8HO+6N+16Н
Основной недостаток - сложность аппаратурного оформления. Реактор для фторирования парами фторидами аммония должен содержать испаритель и фильтр для газообразного фтористого аммония, а также конденсатор для улавливания фторида аммония. Кроме того, при 700°C происходит спекание тетрафторида урана, приводящее к снижению выхода продукта.
Известен способ получения тетрафторида урана (Н.П. Галкин, У.Д. Верятин и др. «Технология урана». Москва, Атомиздат, 1964, стр. 276), по которому смесь, состоящую из диоксида урана и бифторида аммония, постепенно нагревают до температуры, несколько превышающей температуру плавления бифторида аммония (125°C), и выдерживают в течение 8 ч. По окончании фторирования получают в основном двойную соль фторида урана и аммония, которую разлагают нагреванием в вакууме при 400°C.
4
5
По другому способу, описанному в этом же источнике, смесь из диоксида урана и бифторида аммония нагревают до 150°C, при этом вначале происходит образование двойной соли урана - пентафторураната (NHUF) по реакции:
2
4
2
4
5
3
2
2UO+5NHHF=2NHUF+3NH+4HO
Полученную двойную соль обрабатывали водой, подкисленной азотной кислотой, промывали водой и спиртом и сушили в вакууме при 110°C. Разложение двойной соли проводили в вакууме при 400°C по реакции:
4
5
4
4
NHUF=NHF+UF
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения тетрафторида урана (патент DE №949735, МПК C01G 43/06, опубл. 27.09.1956), по которому смесь диоксида урана и бифторида аммония нагревали до 150°C. Полученную двойную соль фторида урана и избыток бифторида аммония обрабатывали водой, подкисленной азотной кислотой, затем промывали дистиллированной водой и спиртом и сушили в вакууме при 110°C, а разложение двойной соли проводили в вакууме при 400°C. К основным недостаткам этого способа можно отнести следующее. Большая длительность и многостадийность процесса (синтез двойной соли, промывка соли водой и спиртом, сушка, пиролиз в вакууме), сложность аппаратурного оформления, использование горючего и взрывоопасного реагента (спирта). Длительность только одной операции синтеза двойной соли может достигать 8 ч.
Задачей изобретения является упрощение процесса, сокращение его стадийности и продолжительности за счет обеспечения интенсивного массообмена между фторирующим агентом и твердой фазой (диоксидом урана). Дополнительной задачей является получение тетрафторида урана с выходом не менее 98%.
Эта задача решается тем, что в способе получения тетрафторида урана, включающем смешивание диоксида урана с бифторидом аммония, термообработку полученной смеси на стадии образования двойной соли урана и термообработку двойной соли на стадии ее разложения до тетрафторида урана, согласно изобретению в смесь диоксида урана и бифторида аммония добавляют карбамид, проводят термообработку полученной смеси при температуре выше точки кипения карбамида, но ниже температуры точки кипения бифторида аммония с последующей выдержкой при этой температуре до образования двойной соли, затем проводят ее термообработку при температуре 500÷600°C с последующей выдержкой при этой температуре в вакууме или в инертной атмосфере до получения тетрафторида урана.
Бифторид аммония берут в избытке 60÷80% от стехиометрического количества, необходимого для получения двойной соли урана. Как показали экспериментальные данные, указанный диапазон является оптимальным с точки зрения полноты прохождения реакции фторирования.
Карбамид добавляют в количестве 1,0÷1,5 от веса бифторида аммония, так как интенсификация теплообмена между фторирующим агентом и диоксидом урана при данном количестве карбамида происходит наиболее активно.
Термообработку смеси диоксида урана, бифторида аммония и карбамида на стадии образования двойной соли урана проводят при температуре 175÷230°C.
Термообработку смеси диоксида урана, бифторида аммония и карбамида на стадии образования двойной соли урана проводят на воздухе или в инертной атмосфере.
2
2
Таким образом, в отличие от прототипа получение тетрафторида урана проводят в два этапа или стадии. На первом этапе порошок диоксида урана смешивают с порошком бифторида аммония и карбамида (NH)CO, нагревают полученную смесь до температуры выше точки кипения карбамида (174°C), но ниже температуры точки кипения бифторида аммония (238°C), проводят выдержку при этой температуре до образования двойной соли фторида урана и фторида аммония. На втором этапе поднимают температуру до 500+600°C и проводят выдержку при этой температуре в вакууме или в инертной атмосфере.
4
2
6
2
2
4
2
4
Бифторид аммония берут в избытке 60÷80% от стехиометрического количества, необходимого для получения двойной соли (NH)UF, а карбамида (NH)CO берут в количестве 1,0÷1,5 от веса бифторида аммония. При нагревании смеси до 175÷230°C получают двойную соль фторида урана и аммония, затем температуру повышают до 500÷600°C и делают выдержку для разложения образовавшейся двойной соли до тетрафторида урана и удаления оставшегося избытка бифторида аммония и карбамида. Образование двойной соли (NHF) UF проходит по реакции:
2
4
2
4
2
6
3
2
UO+3NHHF=(NH)UF+NH+2HO
4
2
6
4
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
2
6
4
5
4
4
4
2
2
Кроме гексафторураната (NH)UF на первой стадии способа получения тетрафторида урана при температуре 175÷238°C возможно образование пентафторураната (NHUF) и других двойных солей фторида урана и аммония: 7(NHF)6(UF) и NHF3(UF). Пентафторуранат и гексафторуранат устойчивы на воздухе при температурах до 350°C и 250°C соответственно, а двойные соли - 7(NHF)6(UF) и NHF3(UF) устойчивы до 450°C. Соли (NH) UF, NHUF, NHF3(UF) разлагаются в вакууме с образованием тетрафторида урана при температурах 180, 290 и 400°C соответственно. Порошок UF получают разложением указанных выше двойных солей нагреванием их в инертной атмосфере или вакууме до 500÷600°C. Точка кипения карбамида (NH)C составляет 174°C.
4
2
2
При фторировании диоксида урана бифторидом аммония при температуре выше точки кипения карбамида, т.е. более 174°C, происходит интенсификация процесса массообмена за счет интенсивного кипения карбамида и, как следствие, активное перемешивание диоксида урана и бифторида аммония. Вместе с тем, температура точки кипения NHHF составляет 238°C, поэтому фторирование необходимо проводить при температурах не выше температуры точки кипения бифторида аммония (238°C). Таким образом, данные условия являются существенными для проведения синтеза двойной соли фторида урана и аммония, а обусловленный ими температурный диапазон 175÷230°C оптимальным с точки зрения достижения технического результата. Продолжительность первой стадии синтеза двойной соли может колебаться от нескольких десятков минут до нескольких часов и в большей мере зависит от величины удельной поверхности (м/г) порошка диоксида урана, чем от температуры процесса. Продолжительность второй стадии предложенного способа, ответственной за разложение двойной соли до тетрафторида урана, зависит от температуры процесса и среды его протекания (вакуум, инертная среда). Разложение двойной соли до тетрафторида урана проводят в вакууме или инертной среде (например, аргон или азот) при 500÷600°C.
Таким образом, авторами обнаружено, что при фторировании диоксида урана бифторидом аммония с добавкой карбамида вследствие кипения карбамида происходит интенсивное перемешивание реагентов, и при этом наиболее полно используется реакционная поверхность частиц фторируемого продукта - диоксида урана. Вследствие указанного технического результата достигается более высокая производительность и более полное превращение диоксида урана в двойную соль и тетрафторид урана.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
4
2
6
Порошок диоксида урана смешивали с порошками бифторида аммония и карбамида. Масса ингредиентов и режимы термообработки 1-й - низкотемпературной (175÷230°C) и 2-й - высокотемпературной (500÷600°C) стадий приведены в таблице 1. Рентгенофазовый анализ продуктов, полученных на 1-й стадии термообработки, показал образование двойной соли (NH)UF.
4
4
4
4
2
6
4
Из данных таблиц 1 и 2 и результатов химического рентгенофазового анализов UF видно, что в опытах №1, 2, 5, 6 получили UF хорошего качества с выходом более 98%. В опыте №3 наряду с основной фазой UF присутствовало около 3,0% (NH)UF, что, по-видимому, обусловлено низкой температурой 2-й стадии (450°). В опыте №4 (при отсутствии карбамида), наряду с основной фазой UF, было обнаружено 5% не прореагировавшего диоксида урана.
Таким образом, предложенный способ позволяет сократить стадийность и продолжительность процесса, при этом получать кондиционный тетрафторид урана с выходом более 98% по сравнению с другими, известными сухими методами. Кроме того, при проведении фторирования диоксида урана, как и при прохождении большинства других гетерогенных процессов, основная трудность заключается в обеспечении надлежащего массообмена между фторирующим агентом и твердой фазой (диоксидом урана). Это, как правило, достигается следующими приемами: фторирование в противотоке, псевдоожиженном слое и виброслое. Аппаратурное оформление таких процессов зачастую сопряжено с разработкой и созданием дорогостоящего, нестандартного и коррозионно-стойкого оборудования. Предложенный способ позволяет организовать интенсивный процесс массообмена в аппаратах стандартной конструкции (муфелях, трубчатых реакторах и т.п.).