СПОСОБ ОЧИСТКИ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
METHOD OF CYCLOHEXANONE PURIFICATION

Суть изобретения
Настоящее изобретение относится к способу очистки циклогексанона, полученного окислением циклогексана и дегидрированием циклогексанола. Предлагаемый способ позволяет получить циклогексанон с высокой степенью чистоты, пригодной для использования циклогексанона в качестве сырья для синтеза капролактама и смол.
Описание изобретения
Изобретение относится к способу очистки циклогексанона, полученного окислением циклогексана кислородом воздуха или дегидрированием циклогексанола, используемого для производства капролактама (полиамида).
Известно, что качество товарного капролактама, полученного из циклогексана по окислительной схеме через циклогексанон, зависит от качества последнего. Основными примесями циклогексанона, снижающими качество капролактама, являются продукты, содержащие эфирные, альдегидные группы, непредельные и высокомолекулярные соединения. [1, 2]. Они образуются на стадиях окисления и дегидрирования и, оставаясь при ректификации в циклогексаноне, продолжают участвовать в различных вторичных реакциях, повышают перманганатный индекс (ПИ) целевых продуктов (циклогексанона и капролактама), снижая их качество и увеличивая потери.
Таким образом, циклогексанон, полученный традиционными способами, содержит примеси, которые в последствии очень трудно удалить полностью, несмотря на все прилагаемые усилия в течение многих лет. Известны методы, при которых примеси в циклогексаноне подвергаются газофазному гидрированию [3]. Однако при этом образуются другие побочные продукты, которые необходимо удалять. Есть методы очистки циклогексанона ионообменными смолами основного [4] и кислотного характера [5]. Процессы отличаются технической сложностью и большими потерями циклогексанона.
Известен способ выделения циклогексанона [6], суть которого заключается в том, что в сырой циклогексанон добавляются чистые щелочные соединения (гидроксиды, карбонаты, алкоголяты, феноляты и нафтенаты щелочных и щелочно-земельных металлов) в количестве 0,01-1% масс, в пересчете на циклогексанон. Далее смесь подвергается ректификации в трех последовательных ректификационных колоннах, одна из которых - атмосферная, две других - вакуумные. Этот метод эффективен для удаления непредельных кетонов, которые, как известно, подвергаются конденсации при повышенных температурах в присутствии щелочных соединений.
Аналогом предлагаемого изобретения можно считать работу [7], в которой показатели качества циклогексанона улучшаются щелочной обработкой, проводимой методом подачи небольшого количества водного раствора щелочи (КОН 25-30%) непосредственно в колонну ректификации, при этом происходит гидролиз сложных эфиров по реакции (1), снижается ПИ
К сожалению, присутствие щелочи приводит к неконтролируемой альдольной конденсации (2) циклогексанона, которая ведет к образованию новых примесей (2-(1-циклогексенил)циклогексанона (I) и 2-циклогексилиденциклогексанона (II)) и к потерям целевого продукта, которые достигают 16-20%:
В результате осуществления способа получают циклогексанон с низким перманганатным индексом. Однако не указывается количество образующихся при этом высококипящих компонентов (ВКК), что значительно увеличивает расход сырья.
Недостатки предлагаемого способа в отсутствии стабильности показателей, большом расходе щелочи и отсутствии контроля образующихся ВКК.
Из-за постоянного возрастания требований, предъявляемых к качеству капролактама, очистке сырья и промежуточных продуктов, в первую очередь циклогексанона, уделяется огромное внимание. В связи с этим существует значительная потребность в поиске новых способов очистки, которые позволят удалить проблемные примеси без значительных затрат на оборудование, снизят расходные коэффициенты и обеспечат высокое качество циклогексанона, отвечающего мировым стандартам.
Задачей изобретения является разработка способа очистки циклогексанона при ректификации, характеризующегося высокими качественными показателями и минимальными потерями товарного продукта.
Задача решается следующим образом. Процесс ректификации ведут в разрезной вакуумной ректификационной колоне (2 колонны), где дистиллят первой колонны является питанием для второй колонны; из куба первой колонны выводят смесь циклогексанола и высококипящих примесей на дальнейшее разделение, а куб второй колонны является флегмой для первой - в нее при этом вводится раствор щелочи (КОН) в циклогексаноле.
При подаче щелочи во флегму колонны ректификации ее необходимо вводить в виде раствора. Но так как щелочь не растворима в циклогексаноне, то ввести ее можно только в виде раствора в воде или циклогексаноле. Введение воды в вакуумную колонну даже в малых количествах сильно дестабилизирует работу колонны, поэтому мы предлагаем предварительно растворять тонко измельченную щелочь в чистом циклогексаноле и подавать в количестве, эквивалентом содержанию сложных эфиров в дистилляте первой колонны (например, при содержании эфиров в дистилляте первой по ходу колонны в количестве 0,05 % масс, количество подаваемой щелочи должно составлять примерно 0,02 % масс, или 0,3 моля/1000 моль циклогексанона-сырца). Это позволяет значительно снизить расход подаваемой щелочи т.к. отгоняемые пары дистиллята содержат меньше сложных эфиров, чем исходное сырье.
Уменьшение количества щелочи приведет к неполному удалению сложных эфиров и непредельных соединений, а увеличение количества щелочи против эквивалентного приведет к потерям циклогексанона (из-за реакций конденсации), неоправданному перерасходу вводимых компонентов без улучшения качества товарного продукта.
Новизна предлагаемого способа очистки циклогексанона заключается в использовании раствора щелочи в циклогексаноле, а также количественном соотношении между подаваемыми в колонну компонентами, а именно щелочью и циклогексаноном. Ввод раствора осуществляется во флегму первой из двух ректификационных колонн. Во второй колонне в свою очередь происходит более полное разделение циклогексанона и циклогексанола.
Данный метод является очень эффективным по сумме показателей: ввод щелочи позволяет снизить количество легколетучих примесей и, как следствие, перманганатный индекс, оптимальное количество вводимой щелочи сводит к минимуму реакции конденсации циклогексанона и потери целевого продукта. При этом, благодаря дополнительной колонне, достигается высокая чистота товарного циклогексанона.
Таким образом, изобретение отвечает критериям ″Новизна″ и ″Изобретательский уровень″.
ПРИМЕРЫ
Исследования проводили на лабораторной ректификационной колонке, которая представляет собой стеклянную трубку высотой 60 см, с насадкой из стеклянных колец. Трубка имеет обогреваемую рубашку для термостатирования колонны. Температуру куба поддерживали с помощью термостата с точностью до 1°С. Число теоретических тарелок в колонне равно 28-30. Ректификацию проводили под вакуумом при остаточном давлении 35-37 мм рт.ст., создаваемом вакуумным роторным насосом.
После выхода колонны на режим начинали отбор дистиллята при флегмовом числе R=3-4. Отбирали в среднем 70 мл циклогексанона, что составляло 72% от начального содержания циклогексанона в сырье.
Было проведено несколько серий экспериментов по ректификации (рисунок1):
- без подачи щелочи;
- с подачей измельченной щелочи в сырье;
- с подачей раствора щелочи в циклогексаноле во флегму;
- с использованием разрезной колонны с подачей раствора щелочи в циклогексаноле во флегму первой колонны.
Пробы циклогексанона-сырца, дистиллята и кубового остатка анализировали на компонентный состав хроматографически на программно-аппаратном комплексе Хроматек - Аналитик на базе хроматографа «Кристалл-2000М» со следующими параметрами: колонка - капиллярная, фаза OV - 101 м × 0,25 м; температура колонки - 130-260°С; скорость нагрева - 10°С/мин; температура испарителя - 350°С; температура детектора - 300°С; газ-носитель - гелий; разбавление потока - 1/80; продолжительность анализа - 45 минут.
Идентификацию компонентов проводили методом прямого подкола с использованием специально синтезированных и тщательно очищенных для этой цели индивидуальных компонентов.
В дистиллятах по стандартным методикам определяли перманганатный индекс (ПИ) и эфирное число (ЭЧ), кубовые остатки анализировали на фактическое содержание смол гравиметрическим методом.
Результаты ректификации циклогексанона-сырца с различными способами подачи щелочи приведены в таблице 1.
Таблица 1
Экспериментальные данные проведения ректификации с различными способами подачи щелочи
Показатели
Ректификация без подачи щелочи
С подачей щелочи в питание колонны
С подачей раствора щелочи в циклогексаноле во флегму колонны
Эквивалентное кол-во щелочи n(КОН)=2,57*10<sup>-5</sup> моль/г
Избыток щелочи n(КОН)=5,14*10<sup>-5</sup>моль/г
Ректификация в одной колонне n(КОН)=0,43*10<sup>-5</sup> моль/г
Разрезная колонна с подачей щелочи во флегму первой колонны n(КОН)=0.43*10<sup>-5</sup> моль/г
Содержание ЦГ-она в дистилляте, % масс.
99,71
99,52
99,14
97,24
99,92
Содержание ЦГ-ола в дистилляте, % масс.
0,1
0,07
0,3
3,5
0,02
ПИ
120
10
21
74,5
18
ЭЧ*10<sup>5</sup>, моль эф. групп/г
0,53
0,25
0,12
0,66
0,17
Выход смол на ЦГ-он-ректификат кг/т
6,25
28,33
110
9,3
9,25
В таблице 2 приведены характеристики промышленного образца циклогексанона-сырца, поступающего на ректификацию, и циклогексанона-ректификата.
Таблица 2
Свойства исходного сырья, поступающего на стадию выделения циклогексанона, и требования к дистилляту
Показатель
Циклогексанон-сырец
Циклогексанон-ректификат ГОСТ
Компоненты, % масс.
Легкие примеси
0,097
0.01
ЦИКЛОГЕКСАНОЛ
48.712
0.05
ЦИКЛОГЕКСАНОН
48,911
>99,9
ДИАНОНЫ
0,389
-
Тяжелые примеси
1,891
0,01
∑
100
100
ПИср
385
20
Сопоставляя данные таблиц 1 и 2, можно сделать выводы, что без добавления щелочи при ректификации циклогексанона добиться хороших показателей ПИ не удается: его значение остается в пределах 120 при начальном показателе в сырье 385 и нормированном значении 20; чистота полученного циклогексанона-ректификата также не удовлетворяет требованиям.
Добавление щелочи непосредственно в сырье (вариант А, рисунок 1) в количестве, эквивалентном содержанию эфиров (n(КОН)=2,57*10-5 моль/г), позволяет снизить ПИ до значения 10, однако при этом количество смол возрастает до 28,3 кг/ т циклогексанона. Увеличение концентрации щелочи в сырье в 2 раза против стехиометрических значений приводит к увеличению индекса до 21 и к еще большему количеству побочных продуктов (110 кг/т).
При проведении серии экспериментов с подачей щелочи во флегму колонны (вариант Б, рисунок 1) тонко измельченную щелочь предварительно растворяли в чистом циклогексаноле в количестве, эквивалентном содержанию сложных эфиров в дистилляте, отобранном при проведении ректификации без подачи щелочи (n(КОН)=0,43*10-5 моль/г). Данный метод проведения ректификации позволяет снизить количество подаваемой щелочи примерно в 6 раз по сравнению с эквивалентным количеством. Это объясняется тем, что отгоняемые пары дистиллята содержат меньше сложных эфиров, чем исходное сырье. Однако при этом ухудшаются все показатели процесса кроме выхода высококипящих продуктов, количество которых соизмеримо с некаталитическим процессом.
Наиболее эффективным по сумме показателей оказался вариант ввода щелочи в виде раствора в циклогексаноле во флегму разрезной колонны (вариант В рисунок 1). Концентрация циклогексанона при этом - 99.92%, ПИ - 18, количество смол - 9 кг/т циклогексанона.
Краткое описание чертежа
Варианты ввода щелочи в колонну ректификации циклогексанона: А - ввод в питание колонны, Б - ввод во флегму, В- разрезная колонна с подачей раствора щелочи в циклогексаноле во флегму первой колонны.
Наименование потоков:
I - циклогексанон-сырец, II - циклогексанон-ректификат, III - кубовый остаток, КОН - подача щелочи (раствора щелочи).
Список использованной литературы
[1] Иогансен А.В., Зеленская Л.Г., Семина Г.Н., Химическая промышленность. 1965, №39, с.20-21.
[2] Котельникова Т.С., Воронина С.Г., Перкель А.Л., Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана. Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79, №3. - С.424-428.
[3] Патент Бельгии №714128.
[4] Патент Японии №03184, 1968 г.
[5] Патент США №3933916, 1976 г.
[6] Патент США №3 251 753, 1966 г.
[7] Лупанов П.А., Чичагов В.Н., Чадаев В.П., Пенский Г.В. и др. // Химическая промышленность. 1975, №5, с.336-338.