Проблема получения бетонополимеров

УДК 666.97.035

ПРОБЛЕМА ПОЛУЧЕНИЯ БЕТОНОПОЛИМЕРОВ

Н. А. Сторожук, д.т.н., проф.

Постановка проблемы. В строительной промышленности все чаще возникает потребность в материалах высоких прочности, водонепроницаемости, стойкости и т. п. Поэтому постоянно ведутся поиски новых строительных материалов, разрабатываются технологии их получения. Примером таких поисков могут служить работы последних лет по улучшению свойств бетонов с помощью полимерных материалов. В нашей стране и за рубежом опробованы десятки различных полимеров, испытываются разнообразные пути их совмещения с бетоном в конструкциях, быстро накапливаются экспериментальные данные о технологиях и свойствах модифицированных бетонов [1—3]. Полимерные материалы, используемые для улучшения качества бетонов, можно разделить на следующие основные группы:

- материалы, образующие в цементном камне необратимые термореактивные полимеры;

- материалы, образующие в цементном камне термопластичные полимеры;

- материалы, образующие в цементном камне каучуковые продукты (эластомеры).

Бетоны, модифицированные полимерами, получают следующими способами:

- введением в состав бетона при приготовлении бетонной смеси водных дисперсий полимеров (поливинилацетата, натурального и синтетического каучуков и т. п.), распадающихся в бетонной смеси с выделением воды, которая в определенной степени расходуется в процессе гидратации цемента, а освобождающийся полимер участвует в построении структуры искусственного камня;

- добавлением в воду затворения водорастворимых мономеров и полимеров (фурилового спирта, карбамидных смол, поливинилового спирта, специальных видов фенольно-формальдегидных смол) с последующим переводом их в твердое нерастворимое состояние (нагревом или с помощью соответствующих добавок);

- пропиткой бетонных изделий на требуемую глубину маловязкими синтетическими продуктами (мономером стирола, метилметакрилатом, карбАмидными смолами, лаком этиноль и др.) с последующим отверждением их тем или иным способом - получают бетонополимеры.

При высокой эффективности бетонополимеров недостатками применяемых в настоящее время технологий их производства является сложность и длительность процесса, необходимость использования дорогостоящего оборудования и дополнительных производственных площадей.

Автором предложен новый метод улучшения свойств бетонов с использованием полимеров и других материалов. Этот метод основан на уплотнении бетонной смеси вибровакуумированием с пропиткой полимерами (улучшающими составами) под действием вакуума в процессе формования изделий. В этом случае пропитке подвергается не затвердевший бетон, а свежеотформованная бетонная смесь, процесс пропитки совмещается с формованием и уплотнением.

Теоретические предпосылки. При разработке нового способа получения бетонополимеров приняты следующие основные положения.

Применение различных технологических приемов уплотнения бетонной смеси не позволило до настоящего времени уменьшить размеры капилляров меньше чем 1...4 мк. Следовательно, получение плотных бетонов, к которым предъявляются высокие требования (по непроницаемости, коррозиестойкости и т. п.), возможно путем закупорки подобных капилляров (пор).

Скорость пропитки бетона, при прочих равных условиях, с увеличением капиллярного давления возрастает при использовании смачивающей жидкости и уменьшается при использовании несмачивающей жидкости. Пренебрегая силами тяжести и инерционными силами, при равенстве давлений снаружи и внутри пропитываемого изделия, можно принять, что капиллярное давление для смачивающей жидкости является единственной причиной объемного движения вязкой жидкости по капиллярам бетона. В этом случае расширяющиеся части капилляров не могут быть заполнены пропитывающим составом, так как отсутствуют силы, способные преодолеть поверхностное натяжение в переходной зоне капилляра (с меньшего диаметра в больший). Для несмачивающей жидкости наблюдается обратная картина -необходима дополнительная сила для перемещения несмачивающей жидкости с капилляра большего диаметра в капилляр с меньшим диаметром. Отсюда вытекает необходимость приложения дополнительного внешнего воздействия -пропитка под давлением или создание разрежения (вакуума) в порах и капиллярах пропитываемого бетона.

Эффективность пропитки в процессе уплотнения бетонной смеси (в начальный период гидратации вяжущего) обусловлена тем, что объем твердой фазы является минимальным. Затем он возрастает при твердении вяжущего по мере развития процессов гидратации, структурообразования, уплотнения и упрочнения [4]. Увеличение объема новообразований в сравнении с исходными минералами сокращает объем пространства активной фильтрации. С

учетом изложенного открывается возможность пропитывать свежеуплотненный бетон с затратами времени и энергии меньшими, чем при существующих способах пропитки затвердевшего бетона. Полимер, введенный в капилляры и поры свежеотформованного вакуумированием бетона, будет как бы обжиматься продуктами гидратации в процессе твердения вяжущего, что даст возможность получать бетоны относительно высокой плотности.

Свежеотформованный вакуумбетон, благодаря значительному сближению составляющих, имеет сравнительно высокую плотность. Вследствие капиллярного натяжения воды, а также действия межмолекулярных сил он сохраняет приданную ему форму и по окончании вакуумирования структурная прочность его достигает 0,2...0,5 МПа, что обеспечивает неизменяемость системы в процессе пропитки. До начала вакуумирования и пропитки (спустя 10...25 мин после приготовления бетонной смеси) при избытке воды происходит эффективное смачивание составляющих бетона, что положительно сказывается на гидратации цемента, плотности и прочности бетона.

Результаты исследований. С использованием термодинамичесикх методов нами исследован механизм передвижения пропиточного материала в уплотняемой вакуумированием бетонной смеси. Если бы распределение воды затворения и пропиточного материала в свежеотформованном бетонном образце (изделии) определялось только действием разрежения (давления) при вакуумировании без участия других сил, то пропиточным материалом были бы заполнены все поры и капилляры в пропитанном участке. В процессе пропитки между этим материалом и водой затворения существовала бы строгая плоскость (граница) раздела. В действительности процесс пропитки происходит совершенно по-другому. По нашему мнению, в общем случае процесс пропитки свежеуплотненного бетона можно представить следующим образом. Благодаря влиянию поверхности твердой фазы, находящаяся в порах свежеуплотненной бетонной смеси, вода затворения значительно отличается по своей физической природе от воды в свободном объеме [5; 6]. Поровое пространство свежеотформованного бетона является как бы заполненным жидкостями различной вязкости, хаотически расположенными по всему объему. Пропиточный материал, проникая в поровое пространство, вытесняет менее связанную воду, находящуюся в наибольших капиллярах и порах, обходя более мелкие. В результате этого вода затворения и пропиточный материал являются диспергированными. Часть воды затворения (в наименьших порах и капиллярах) не меняет своего первоначального положения за весь период пропитки. Другая же часть воды (подвижная при данном разрежении) под действием вакуума вместе с потоком пропиточного материала передвигается к вакуумщиту.

Из результатов исследований в области нефтедобычи [7; 8], относящихся к изучению связанных объемов вытесняемых жидкостей, следует: чем меньше объем связанной воды, тем меньше, при прочих равных условиях, продолжительность всех фаз вытеснения одной жидкости другой. Это в полной мере можно отнести и к процессу пропитки свежеотформованного вакуумбетона. Также очевидно, что чем меньше объем остаточной воды затворения после вакуумирования, тем тоньше на поверхности частиц твердой фазы поверхностный слой и большая диспергация воды затворения и пропиточного материала после пропитки. Для поступления пропиточного материала в поры и

капилляры заданного размера ( П ) свежеуплотненного бетона должно быть преодолено некоторое противодавление,

Р П

называемое давлением вытеснения ( В ), которое можно определить из уравнения:

PП = 2gcos9

В

ГП ,

где 9 - краевой угол смачивания;

ст - поверхностное натяжение на границе раздела пропиточный материал - вода затворения.

Вступление пропиточного материала в поры, по-видимому, происходит отдельными мельчайшими каплями, сливающимися в одну каплю, постепенно заполняющую объем данной поры (капилляра) [7; 8]. Для передвижения капли

ДР П

в соседнюю пору необходимо создать разность давлений (давление проталкивания В ) между передней и задней стенками поры:

ДР,П = 2а cos 9

( 1 1 ^

. r" Г .

V 1 2 J

r

где 1 - радиус сужения поры;

?2 - радиус противоположной (сужению поры) стороны капли.

Анализ уравнений (1) и (2) показывает, что давление проталкивания является намного меньшим, чем давление вытеснения. Это свидетельствует о высокой эффективности пропитки бетонов под действием вакуума.

При пропитке полимером или другим материалом свежеотформованного бетона происходит изменение его общей энергии за счет изменения свободной поверхностной энергии твердая фаза бетонной смеси - вода затворения -пропиточный материал. Величина изменения энергии является определяющей характеристикой качества уплотнения бетона. Чем больше уменьшение энергии бетона при пропитке, тем большая эффективность этого воздействия. Сущность термодинамического анализа заключается в рассмотрении процесса изменения этой энергии вакуумбетона при его пропитке полимером или другим материалом. Этот метод анализа не затрагивает самого механизма и технологии пропитки. Термодинамический анализ процесса пропитки позволяет определить (доказать) будет ли пропиточный материал замещать воду затворения на поверхности твердой фазы бетонной смеси и условия, при которых пропитка осуществляется с минимальными затратами энергии. Условия, при которых пропиточный материал будет замещать воду на поверхности твердой фазы, можно определить путем анализа изменения поверхностной энергии при соприкосновении пропиточного материала с поверхностью твердой фазы или с водой затворения.

Обозначим поверхностное натяжение на границах раздела пропиточный материал - вода затворения, пропиточный

материал - твердая фаза и вода затворения - твердая фаза, соответственно, через , , . Если поверхность соприкосновения пропиточный материал - твердая фаза увеличится на единицу, то произойдет увеличение

поверхностной энергии границы раздела пропиточный материал - твердая фаза на величину , одновременно

увеличится на поверхностная энергия границы пропиточный материал - вода затворения и уменьшится

поверхностная энергия границы вода затворения - твердая фаза на

Твердая фаза бетонной смеси будет покрываться пропиточным материалом при условии:

8 >

вт \ пт пв /

В настоящее время нет удовлетворительного метода измерения энергии на твердой поверхности, но эта энергия может быть при расчетах исключена путем введения краевого угла смачивания. Состояние равновесия определится уравнением:

8 =8 • cos 9 + 8

вт пв пт I^L)

Подставляя значение (4) в неравенство (3), получим:

8 • cos9 >8

пв пв .

Полученное неравенство (5) не выполняется, т. е. вода затворения с поверхности твердой фазы при пропитке вытесняться не будет, что создает благоприятные условия для гидратации вяжущего.

Вначале пропитки, когда поровое пространство свежеотформованного бетона полностью заполнено водой и пузырьками воздуха, поверхностная энергия будет:

ж = 5" -ст + 5" -ст

тв тв

(6) 5"

- - площадь поверхности раздела твердая фаза - вода затворения в начале процесса пропитки; 5"

- то же, площадь поверхности раздела вода затворения - воздушная фаза; ст  - поверхностное натяжение воды на границе с воздухом.

Здесь учтено то, что коэффициент вакуумной обработки даже при оптимальном управлении вибровакуумированием меньше единицы, что свидетельствует о наличии воздушных пор в свежеотформованном бетоне [9]. В конце процесса пропитки поверхностная энергия свежеотформованного вакуумбетона равна:

ж = 5" -ст + 5" -ст + 5" -ст

тв тв вг вг пв пв

5"

где " - площадь поверхности раздела вода затворения - воздушная фаза в конце процесса пропитки;

5"

" - то же, площадь поверхности раздела вода затворения - пропиточный материал. Изменение поверхностной энергии в процессе пропитки будет:

дж = ж - ж = 5"-ст - 5--ст -5--ст

Таким образом, эффективность пропитки и, соответственно, качество вакуумбетона будет повышаться при и ст- ^ 0 5" ^ 0

, " , т. е. наибольшую эффективность от пропитки бетона можно достичь при условии, когда:

- поверхностное натяжение пропитанного материала будет приближаться к поверхностному натяжению воды затворения (жидкой фазы);

- пузырьки воздуха будут полностью вытеснены из бетона пропиточным матераилом.

В этом случае достигается наибольшее изменение (уменьшение) энергии бетона и, соответственно, будет совершена наибольшая полезная работа по уплотнению бетонной смеси [10].

Как пример, в качестве пропиточного материала рекомендовано мономер стирола, основные физические свойства которого (при 200С), имеющие принципиальное значение в процессе пропитки, приведены в таблице. Для сравнения в этой же таблице приведены данные и для воды.

Таблица

Ос"ов"ые свойства стирола и воды

Основные свойства Единица Показатели для

измерения стирола воды

Вязкость Па-с 0,000781 0,001

Плотность г/см3 0,9063 0,9983

Поверхностное натяжение Дж/м2 0,0322 0,7253

Малая вязкость стирола (меньше воды) позволяет за короткий промежуток времени пропитывать бетон на значительную глубину даже при незначительном разрежении.

Стирол полимеризуется как при обычной, так и при повышенных температурах (до 150... 1600С), при этом прочность полистирола обратно пропорциональна температуре полимеризации и составляет: при изгибе 56. 133 МПа, а при сжатии - 80.112 МПа. Обычно для обеспечения достаточной скорости процесса и получения полимера необходимой молекулярной массы полимеризацию стирола производят при температуре не выше 800С [11]. Это хорошо согласуется с

условиями тепловой обработки бетона. Полимеризацию стирола, введенного в бетон по предлагаемому способу, можно рассматривать как полимеризацию в блоке, проводимую с мономером, разделенным на небольшие порции.

Выводы. Предложен новый способ получения бетонополимеров, основанный на пропитке бетона в процессе формования изделий. Используя термодинамический метод, показано, при каких условиях пропитка бетона будет осуществляться с минимальными затратами энергии и с наибольшей эффективностью.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Перспективы применения полимербетонов и бетонополимеров в строительстве / Сб. тезисов докладов НТО Стройиндустрии. - М.: Стройиздат, 1976. - 210 с.

2. Баженов Ю. М. Бетонополимеры. - М.: Стройиздат, 1983. - 472 с., ил.

3. Соломатов В. И. Полимерцементные бетоны и пластбетоны. - М.: Стройиздат, 1967. - 184 с., ил.

4. Некрасов В. В. Изменение объема системы при твердении гидравлических вяжущих. - Известия АН СССР. ОТН, 1945. - № 6. - С. 592-612.

5. Фрумкин А. Н. Двойной слой и механизм электрохимических процессов. - Советская наука, 1941, № 3. - С. 36-56.

6. Райдил Э. К. Химия поверхностных явлений. - Л.: ОНТИ - Химтеорет, 1936. - 422 с., ил.

7. Бабалян Г. А. Вопросы механизма нефтеотдачи. - Баку: Азнефтеиздат, 1956. - 254 с., ил.

8. Маскет М. Течение однородных жидкостей в пористой среде. М.-Л.: Гостоптехиздат, 1949. - 628 с.

9. Сторожук Н. А. Оптимальное управление процессом вакуумной обработки бетонной смеси // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1984. - № 12. - С. 82-86.

10. Гиббс Д. В. Термодинамические работы. М.-Л.: Наука, 1950. - 492 с.

11. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. - М.-Л.: Химия, 1966. - 768 с.

УДК 666.97.035

Проблема получения бетонополимеров /Н. А. Сторожук //Шсник ПридншровськоТ державноТ академп будiвництва та архггектури. - Дншропетровськ: ПДАБА, 2008. - № 1-2. - С. 76-81. - табл. 1. - Бiблiогр.: (11 назв.).

Запропонований новий споаб отримання бетонополiмерiв, заснований на просоченш бетошв в процес формування виробiв. Використовуя термодинамiчний метод, показано, при яких умовах просочення бетону буде здшснюватися з мшмальними витратами енерги та !х бшьшою ефектившстю.