СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF PRODUCING CATALYST FOR VAPOUR CONVERSION OF METHANE-CONTAINING HYDROCARBONS

Изобретение относится к способу получения катализатора, применяемого для процессов конверсии углеводородного сырья в водород и водородсодержащие газы.
Паровая конверсия углеводородного сырья является наиболее экономически эффективным методом производства водорода, синтез-газа для оксосинтеза и азотоводородной смеси для получения аммиака.
Технологически метод хорошо разработан и позволяет проводить процесс при высоких давлениях и температуре. Поскольку процесс является каталитическим, важной проблемой остается создание и производство высокоэффективных катализаторов, обладающих повышенными активностью, селективностью и стабильностью.
Современные катализаторы паровой конверсии, выпускаемые различными фирмами, имеют близкие по величине показатели активности и обеспечивают эксплуатацию катализаторов в течение 4-5 лет.
th
Различия в концентрации никеля в разных марках катализаторов служат, скорее, мерой «элегантности» технических решений, использованных при конструировании этих катализаторов [В.В.Веселов. «Катализаторы конверсии углеводородов», 1979, с.216; Ulmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5 Edn, 1989, vol.A12, p.186 - 202; C.N.Satterfield «Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice», McGraw Hill, New York, 1991].
2
3
Условия эксплуатации катализаторов паровой конверсии выдвигают достаточно жесткие требования к катализаторам и, соответственно, к носителям для катализаторов. Основу большинства носителей составляет α-АlO, наиболее устойчивая фаза из существующих разновидностей оксида алюминия, с высокой термостабильностью, исключающей возможность структурной химической эрозии носителя под действием водяного пара.
Известен способ получения алюмоникелевого катализатора высокой плотности и механической прочности, описанный в патенте US 5110781 А, B01J 21/04, 05.05.1992.
2
3
В качестве исходного материала используют γ-AlO, который пропитывают азотнокислым никелем и далее прокаливают для перевода нитрата никеля в оксид.
2
3
К недостаткам способа можно отнести высокую температуру прокалки катализатора (1200°С) и низкую удельную поверхность получающейся α-AlО.
2
3
Известен способ получения Ni-содержащего катализатора паровой конверсии метана, носителем которого является высокочистый α-AlО, получаемый из переосажденного оксида алюминия. В качестве диспергатора и промотора активного компонента используют оксид лантана, что повышает устойчивость к зауглероживанию и позволяет работать при низких отношениях пар/углерод.
2
3
К недостаткам можно отнести то, что α-AlO имеет низкие значения удельной поверхности, а процессы переосаждения оксида алюминия и введение в систему оксида лантана повышают стоимость катализатора [RU 2185239 С1, кл. В01J 23/83, 20.07.2002].
2
3
Достаточно большую группу составляют Ni-содержащие катализаторы на керамических носителях, содержащих помимо α-AlO также алюминаты кальция.
2
4
Так, в патенте US 6261991 B1, B01J 23/00, 17.07.2001] описан способ получения никельсодержащего катализатора, согласно которому активный компонент, в частности Ni, наносится методом пропитки на CaAlO. Далее полученный материал прокаливают в токе воздуха при температуре 950°С. Испытания полученного катализатора в условиях паровой конверсии показали снижение степени превращения метана на 0,5% в течение 90 часов. Если предположить, что такая тенденция сохранится при более длительной работе, то можно ожидать более существенного снижения активности катализатора.
2
3
6
В патенте US 4906603 A, B01J 23/00, 06.03.1990 сообщается о способе получения катализатора паровой конверсии метана, в котором в качестве носителя используют алюминат кальция в форме гиббонита [CaO(AlO)]. Для создания пористой структуры добавляют выгорающую добавку - графит. Сформованный материал подвергают гидротермальной обработке, затем проходит стадии прокалки и выжигания графита.
Известен способ получения катализатора паровой конверсии метана, носитель которого готовят смешением цемента марки СА-25 с гидроокисью алюминия. Сформованный материал прокаливают при температуре 1300°С и затем наносят активный компонент [US 5773589 A, B01J 23/40, 30.06.1998].
Использование различных алюминатов кальция повышает устойчивость катализаторов к образованию никелевой шпинели, накопление и кристаллизация которой является одной из основных причин дезактивации катализаторов. Недостатком является снижение термостойкости по мере увеличения концентрации алюминатов кальция в носителе.
2
4
Известны способы получения катализаторов паровой конверсии метана, носителем которых является шпинель MgALO.
2
4
Например, в патенте US 6878667 В2, B01J 23/09, 12.04. 2005 описан способ получения катализатора паровой конверсии метана, в котором различные активные компоненты наносят из их растворов на промышленную шпинель MgAlO. Приготовленные таким образом катализаторы после сушки при 110°С подвергают последующей прокалке при 800°С в течение 4 часов. Катализатор, по оценке авторов, имеет высокую активность и механическую прочность.
2
3
В патенте US 6958310 В2, B01J 12/00, 02.10.2003 способ получения катализатора, в котором носитель готовят пропиткой γ-AlО раствором нитрата магния с последующей сушкой при 110°С в течение 4 часов и последующей прокалкой при 900°С в течение 2 часов. Далее на полученный носитель методом пропитки наносят активный компонент и полученный катализатор прокаливают при температуре 500°С в течение 3 часов. Катализатор, по мнению авторов, имеет высокую активность и термостабильность.
2+
2+
Однако высокая термическая стабильность магниевой шпинели не защищает ее от нежелательного химического взаимодействия в окислительной среде с никелевым компонентом катализатора, обусловленного диффузионным обменом ионов Mg носителя на ионы Ni, имеющие близкие ионные радиусы. Для увеличения стабильности магниевой шпинели предлагается проводить предварительную гидротермальную обработку катализатора при повышенных температуре и давлении. В заявке US 2004265225 А1, кл. В01J 19/00, 30.12.2004 описан способ получения катализатора с использованием гидротермально стабилизированного носителя. Гидротермальную обработку проводят при температуре 900°С, парциальном давлении водяного пара 6-7 атм в течение 24 часов.
Следует отметить, что добавление такой ступени в схему приготовления катализатора неизбежно приведет к увеличению стоимости конечного продукта.
x
1-x
2
4
1
1
В заявке FR 2857003 А, В01J 21/00, 07.01.2005 разработан способ приготовления катализатора, носителем которого является шпинель со структурной формулой MM AlO, где М - Mg, Zn, Mn, a M - Fe, Ni, Co. Катализатор демонстрирует высокую активность и термическую стабильность.
Это наиболее близкое техническое решение.
2
3
К недостаткам описанного способа можно отнести высокую стоимость промышленных реактивов для приготовления носителя, а также многостадийность метода: а) пропитка исходного γ-АlО азотнокислыми солями магния и алюминия с последующей сушкой материала при 120°С в течение 15 часов, б) постадийная прокалка носителя при 400°С в течение 2 часов, при 600°С в течение 3 часов, при 900°С в течение 4 часов и далее финишная прокалка при 1000°С в течение 15 часов, в) пропитка носителя солями активного компонента и прокалка готового катализатора при температуре 700°С в течение 5 часов.
Задача предлагаемого изобретения заключается в расширении сырьевой базы для производства катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов и снижения его себестоимости при сохранении активности на уровне промышленных образцов.
2
4
Для решения поставленной задачи предложен способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов на основе шпинельсодержащего носителя, в котором носитель получают осаждением неорганических компонентов из растворов кислотного травления вермикулитовой руды растворами щелочи с последующей прокалкой полученного осадка при температуре, обеспечивающей получение сложной шпинели типа Mg[Аl,Fe]O, причем растворы кислотного травления вермикулитовой руды и щелочи берут в количествах, обеспечивающих содержание оксидов магния, железа, алюминия в готовом катализаторе, отвечающее их массовому соотношению 1:0,6:1, носитель выделяют, гранулируют, сушат и прокаливают, после чего наносят никель в количестве 6-15 мас.% в готовом катализаторе и вновь прокаливают.
Известны процессы кислотного травления вермикулитовой руды с целью получения пористого сорбента, в которых кислые растворы не использовались и требовали утилизации, описанные в патенте SU 1042794, B01J 20/16, 23.09.1983.
2
4
Однако не было известно и авторами впервые обнаружено, что из выделенного по предлагаемому способу осадка, как показывают данные исследования структуры, в ходе термообработки получается сложный оксид со структурой шпинели Mg[Al,Fe]O, проявляющий активность в процессе паровой конверсии метансодержащих углеводородов и для образования которого другими методами требуются более высокие затраты энергии и реактивов.
При травлении вермикулита используют, как правило, 10% раствор НСl, в связи с чем требуются небольшие количества щелочи для получения осадка неорганических компонентов, количество которого по массе составляет 50% от исходной вермикулитовой руды.
Ориентировочная стоимость предлагаемого катализатора 30000 руб. за тонну, что на порядок ниже стоимости производства современных промышленных катализаторов.
Учитывая то, что в стране имеются огромные копи вермикулитовой руды, которые на сегодняшний день практически не используются, предлагаемый катализатор имеет выгодную конъюнктуру для реализации выпуска его в стране.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Приготовление катализатора
Пример 1
Для получения предлагаемого катализатора из раствора кислотного травления вермикулита методом осаждения готовят шпинельсодержащий носитель. Для этого в раствор травления добавляют 2N раствор NaOH. При достижении значения рН 9,5 образовавшийся осадок тщательно перемешивают в течение 30 минут, отжимают с использованием воронки Бюхнера и промывают репульпацией дистиллированной воды комнатной температуры до отрицательной реакции на ионы хлора.
Выделенный промытый осадок формуют в виде небольших частиц цилиндрической формы диаметром 3 мм, длиной 2-3 мм. Сформованные гранулы сушат на воздухе, в сушильном шкафу при температуре 120°С и прокаливают в муфельной печи при температуре 800°С в течение 2 часов.
3
2
Оксид никеля в количестве 6 мас.% (в расчете на никель) вводят в состав катализатора методом пропитки с использованием Ni(NO)6HO. Готовый катализатор прокаливают при температуре 800°С в течение 2 часов.
По данным элементного анализа в состав полученных гранул входят (мас.%): Fe - 11,81; Mg - 7,26; Al - 8,12, что соответствует массовому соотношению оксидов магния, железа и алюминия в готовом катализаторе, равному 1:0,6:1.
Пример 2
3
2
Готовят носитель, как в примере 1, на который наносят никель в количестве 10 мас.% (в расчете на никель) методом пропитки с использованием Ni(NО)6НO. Готовый катализатор прокаливают в муфельной печи при температуре 800°С в течение 2 часов.
Пример 3
3
2
Готовят носитель, как в примере 1, на который наносят никель в количестве 15 мас.% (в расчете на никель) методом пропитки с использованием Ni(NО)6НO. Готовый катализатор прокаливают в муфельной печи при температуре 800°С в течение 2 часов.
Фазовый состав катализаторов определяют методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-3М с использованием Cu Кα фильтрованного излучения.
На фиг.1 приведен спектр никельсодержащего катализатора (по оси ординат - интенсивность I в относительных единицах измерения, по оси абсцисс - 2θ, град - удвоенное значение угла рентгеновского излучения при проведении съемки методом рентгеновской дифракции), из которого видно, что катализатор представляет собой систему шпинель - активный компонент.
2
4
Линии 2,48; 1,58; 1,45 можно отнести к сложной шпинели типа Mg [Al,Fe]O (13), а линии 2,44; 2,08; 1,47 к фазе NiO (14).
Испытание образцов катализатора в процессе паровой конверсии
3
Предлагаемый катализатор был испытан в процессе паровой конверсии метана. Опыты проводят в реакторе, изготовленном из жаропрочной стали с внутренним диаметром 30 мм. Во всех экспериментах в реактор загружают 20 см испытуемого катализатора.
Пример 5
-1
Катализатор, приготовленный способом, описанным в примере 1, испытывают в процессе паровой конверсии метана под давлением 2,0 МПа, температуре 800°С, соотношении пар/углерод = 4:1 и объемной скорости 4000 ч. Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Состав конвертированного газа.
Таблица 1
№ пробы
Время, час
Состав конвертированного газа, об.%
H<sub>2</sub>
СО
СO<sub>2</sub>
СН<sub>4</sub>
1
1
51.6
1.6
7.6
39.2
2
5
60.7
6,0
10.8
22.5
3
10
66.4
6.5
10.9
16.1
4
15
67.1
6.6
11.0
15.3
5
20
70.7
6.6
11.9
10.8
6
25
71.2
6.5
11.1
11.2
7
30
70.5
5.5
11.8
12.2
8
35
69.4
6.3
10.9
13.4
9
40
71.0
6.1
12.1
10.8
10
45
73.1
6.2
12.0
8.7
11
50
71.5
5.8
11.7
10.9
12
55
71.9
6.9
11.8
9.4
13
60
69.2
6.2
11.9
12.7
14
65
69.4
6.8
11.7
12.1
15
70
70.2
6.6
11.8
11.4
Из данных, приведенных в табл.1, видно, что увеличение активности происходит в первые часы работы и обусловлено восстановлением катализатора метанопаровой смесью.
Пример 6
-1
Катализатор, приготовленный способом, описанным в примере 2, был испытан в процессе парой конверсии метана под давлением 2,0 МПа, температуре 800°С, соотношении пар/углерод = 4:1 и объемной скорости 4000 ч. Результаты испытаний представлены в таблице 2 и на фиг.2. На фиг.2 приведено изменение степени превращения метана α в течение эксперимента.
Состав конвертированного газа
Таблица 2
№ пробы
Время, час
Состав конвертированного газа, об.%
H<sub>2</sub>
СО
CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
1
1
61.6
6.6
7.6
24.1
2
5
72.1
10.6
12.1
5.2
3
10
73.0
9.9
12.5
4.6
4
15
71.4
10.6
10.8
7.2
5
20
72.2
10.1
11.6
6.1
6
25
71.2
10.5
11.2
7.1
7
30
72.8
11.0
10.5
5.7
8
35
73.1
10.8
10.6
5.5
9
40
73.8
11.1
9.9
5.2
10
45
73.7
11.1
10.1
5.1
11
50
71.6
10.8
9.7
7.9
12
55
73.68
11.00
9.82
5.50
13
60
74.0
10.8
10.2
5.0
14
65
74.7
11.4
10.1
3.8
15
70
74.8
11.3
10.0
3.9
Из данных, приведенных в табл.2 и на фиг.2, видно, что в начале процесса происходит увеличение активности катализатора, обусловленное его восстановлением. После этого степень превращения метана приближается к равновесной и не снижается в течение всего эксперимента. Следует отметить, что увеличение содержания активного компонента (никеля) до 10% приводит к более быстрой разработке катализатора на выход равновесных концентраций продуктов реакции (сравнение данных табл.1 и 2) по сравнению с катализатором, содержащим 6% Ni.
Пример 7
-1
Катализатор, приготовленный способом, описанным в примере 3, был испытан в процессе паровой конверсии метана под давлением 2,0 МПа, температуре 800°С, соотношении пар/углерод = 4:1 и объемной скорости 4000 ч. Результаты испытаний представлены в таблице 3.
Таблица 3
Состав конвертированного газа
№ пробы
Время, час
Состав конвертированного газа, об.%
H<sub>2</sub>
СО
СО<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
1
1
68.6
7.6
9.5
14.3
2
5
72.4
10.7
11.3
5.6
3
10
73.1
10.0
12.4
4.5
4
15
72.4
10.6
10.8
6.2
5
20
72.3
10.1
11.6
6.0
6
25
70.1
9.5
12.1
8.3
7
30
72.8
11.0
10.5
5.7
8
35
73.0
10.9
10.6
5.5
9
40
73.8
11.1
9.9
5.2
10
45
73.6
11.2
10.1
5.1
11
50
71.5
10.8
9.8
7.9
12
55
73.7
11.2
10.0
5.1
13
60
74.1
11.8
10.2
3.9
14
65
75.2
11.3
10.1
3.4
15
70
75.4
11.4
10.0
3.2
Из данных, приведенных в табл.3, видно, что катализатор разрабатывается так же, как и в примере 6, после чего степень превращения метана приближается к равновесной и не снижается в течение всего эксперимента. Результаты по конверсии метана, полученные в примерах 6 и 7, в которых катализаторы содержат никеля 10 и 15%, достаточно близки.
В этой связи, на основании сопоставления данных, полученных в экспериментах по конверсии метана на катализаторах с различным содержанием никеля как активного компонента, показывает, что наиболее оптимальным является катализатор, содержащий 10 мас.% Ni.
p
p
Снижение концентрации активного компонента, в частности, Ni до 6 мас.% ухудшает показатели процесса. Отношение степени превращения метана α (в примере 5) к равновесной для данной температуры - α составляет α/α=0,73.