КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН, СОДЕРЖАЩИЙ ТЕРМИНАЛЬНЫЕ ВИНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
COBALT-CONTAINING CATALYST COMPONENT FOR ETHYLENE POLYMERISATION INTO LOW MOLECULAR WEIGHT LINEAR POLYETHYLENE CONTAINING TERMINAL VINYL GROUPS, CATALYST AND ITS PREPARATION METHOD

Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно: к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения низкомолекулярного линейного полиэтилена (линейного полиэтиленового воска), содержащего терминальные винильные группы.
К полиэтиленовым воскам относятся низкомолекулярные гомополимеры этилена, как линейные, так и разветвленные, а также низкомолекулярные сополимеры этилена с пропиленом и другими α-олефинами со средневесовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне 500-10000 г/моль. К полиэтиленовым воскам примыкает низкомолекулярный полиэтилен со средневесовой молекулярной массой до 30000 г/моль.
Полиэтиленовый воск и низкомолекулярный полиэтилен применяется в разнообразных производствах, таких как изготовление электротехнических кабелей, производство ПВХ пластикатов, производство ПВХ профилей, труб, фурнитуры и других изделий из пластифицированного ПВХ, изготовление форм в литейном производстве, производство декоративных и церковных свечей, производство термоклеев и клеев-расплавов, производство гидроизоляционных материалов, производство флегматизированных взрывчатых веществ. Применяют полиэтиленовый воск в асфальтобитумных и древесно-полимерных композициях, в кремах для изделий из кожи, в смазках для облицовочных форм, в антифрикционных смазках, в смесях для литья под давлением, в покрытиях для упаковочной бумаги, в антикоагулирующих композициях для окрашивания полимерных материалов в массе. Примеры применения: Патент RU 2394292 Электроизоляционная композиция; Патент RU 2212421 Композиция на основе ПВХ для профильных изделий; Патент RU 2287399 Разделительный состав для модельно-стержневой оснастки; Патент RU 2116335 Способ непрерывного производства свечей; Патент RU 2488618 Термоплавкий клей; Патент RU 2088606 Гидроизоляционный рулонный материал; Патент RU 2514946 Флегматизированное взрывчатое вещество и способ его сухой флегматизации; Патент RU 2489462 Модификаторы адгезии и когезии для асфальта; Патент RU 2431648 Древесно-полимерная композиция для изделий на основе поливинилхлорида; Патент RU 2119518 Крем для изделий из кожи; Патент RU 2036088 Способ изготовления облицовочных плит; Патент RU 2524267 Антифрикционная смазка; Патент RU 2315068 Многофункциональный модификатор.
Полиэтиленовый воск может быть получен в процессе Фишера-Тропша при взаимодействии водорода с монооксидом углерода на катализаторах, содержащих железо и кобальт, при термической деструкции (крекинге) полиэтилена высокого давления и как побочный продукт при очистке полиэтилена низкого давления. Недостатком термической деструкции и процесса Фишера-Тропша является использование высоких температур и давления, что приводит к трудности управления процессом, а также то обстоятельство, что в этих процессах получается неоднородный продукт с широким ММР. Доступность полиэтиленового воска, выделяемого при очистке полиэтилена низкого давления, постепенно уменьшается, поскольку усовершенствование технологии производства полиэтилена низкого давления, побудительными причинами которого являются достижение максимальной эффективности и соблюдение экологических требований, привело к тому, что в современных процессах получения полиэтилена низкого давления образование низкомолекулярной примеси существенно снижено до такого уровня, при котором очистка товарного продукта не требуется. Этот источник полиэтиленового воска не имеет исторической перспективы из-за неизбежного повсеместного перехода на высокоэффективные каталитические системы.
Обособленной группой методов получения полиэтиленового воска является полимеризация этилена или сополимеризация этилена с α-олефинами, нацеленная на получение именно полиэтиленового воска. Полимеризация или сополимеризация может осуществляться при высоком давлении в присутствии перекисных инициаторов или при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера-Натта, металлоценовых или постметаллоценовых катализаторов.
Способ производства полиэтиленового воска с помощью процесса высокого давления при использовании пероксидов и/или кислорода в качестве инициатора и водорода в качестве агента передачи цепи раскрыт в патентах, например [1. Патент DE 10012775 Verfahren zur Herstellung von Polyethylenwachsen. 2. Патент US 2999856 Polyethylene waxes and process for preparing them. 3. Патент GB 1058967 Process for the production of wax-like ethylene polymers of low molecular weight. 4. Патент DE 1745547 Verfahren zum Vermeiden der Hydrierung von Äthylen bei der Herstellung wachsartiger niedermolekularer Äthylenpolymerisate. 5. Патент US 3835107 Production of low molecular weight waxy polyethylenes. 6. Патент US 2387755 Hydrogen-modified polymers of ethylene]. С увеличением содержания водорода в этилене ММ, вязкость и температура размягчения продукта уменьшаются.
Недостатками процесса при высоком давлении являются использование высоких температур (до 350°С) и давления (300-1000 атм.), что приводит к трудности управления процессом. В качестве регулятора молекулярной массы используют добавку водорода к этилену (5-60 об.%). Поскольку при высокой температуре водород расходуется на гидрирование этилена, это приводит к накоплению этана в газовой смеси и создает трудности в поддержании постоянства парциального давления водорода и этилена, обеспечивающего требуемое значение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. При высоких температурах диффузия водорода в стенку реактора вызывает снижение прочности стали и создает опасность появления трещин и разрыва реактора. Использование высоколегированных спецсталей снижает риски, но существенно повышает стоимость производства и не устраняет необходимость периодической остановки реактора для проведения обследования.
Способ производства полиэтиленового воска в присутствии катализаторов Циглера-Натта и водорода при высоком парциальном давлении в качестве регулятора молекулярной массы раскрыт в патентах, например [7. Патент DE 2257917 Verfahren zur Aufarbeitung von Polyäthylenwachsen. 8. Патент DE 1940686 Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von wachsartigem, niedermolekularem Polyäthylen aus festem, hochmolekularem Polyäthylen. 9. Патент US 4039560 Method of producing modified polyethylene wax.]. Недостатки способа аналогичны недостаткам процесса при высоком давлении.
Полиэтиленовый воск и низкомолекулярный полиэтилен можно получить, используя металлоценовые катализаторы [10. Патент US 4914253 Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization. 11. Патент KR 0137960 Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization. 12. Патент US 5750813 Process for the preparation of polyolefin waxes. 13. Патент EP 2748210 A process for the preparation of polyethylene wax using metallocene catalyst. 14. Lamb J.V., Buffet J.-C., Turner Z.R., Khamnaen T., O’Hare D. Metallocene Polyethylene Wax Synthesis. Macromolecules 2020, V. 53, p. 5847-5856.].
Металлоценовые катализаторы помимо сложности и дороговизны их производства обладают высокой чувствительностью к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе и требуют дополнительных мер по очистке мономера и растворителя. Помимо этого, желаемое снижение молекулярных масс полимера, наблюдаемое в присутствии водорода, сопровождается нежелательным снижением активности катализатора. Поскольку при использовании катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов регулирование ММ достигается при помощи водорода, образующиеся полиэтиленовые воски не содержат концевых (терминальных) винильных групп.
Более привлекательным способом получения полиэтиленового воска и низкомолекулярного полиэтилена является полимеризация этилена на каталитических системах на основе постметаллоценовых комплексов благодаря простоте синтеза таких комплексов, меньшей чувствительности к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе [15. Олейник И.И. Хим. инт. уст. разв. 2008, T. 16, Вып. 6, с. 747. 16. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена // в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. ред. ак. В.Н. Пармон, Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. - с. 589-620. 17. Gibson V.C., Solan G.A. Olefin Oligomerizations and Polymerizations Catalyzed by Iron and Cobalt Complexes Bearing Bis(imino)pyridine Ligands // in: Catalysis without Precious Metals, Bullock M., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2010, p. 111-141. 18. Small B.L. Acc. Chem. Res. 2015, V. 48, p. 2599-2611. 19. Wang Z., Solan G.A., Zhang W., Sun W.-H. Coord. Chem. Rev. 2018, V. 363, p. 92-108.].
Известны каталитические системы на основе арилиминных комплексов никеля и кобальта и алюминийорганических соединений, способные производить полиэтиленовый воск и низкомолекулярный полиэтилен [20. Huang F., Zhang W., Yue E., Liang T., Hu X. Sun, W.-H. Dalton Trans. 2016, V. 45, p. 657-666. 21. Sun Z., Huang F., Qu M., Yue E., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Zeng Y., Liang T., Li K., Zhang W., Sun W.-H. RSC Adv., 2015, V. 5, p. 77913-77921. 22. Sun Z., Erlin Y., Qu M., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Li K., Liang T., Zhang W., Sun W.-H. Inorg. Chem. Front. 2015, V. 2, р. 223-227. 23. Олейник И.И., Олейник И.В., Сунь Вэнь-Хуа. Патент RU 2704263, 25.10.2019. 24. Олейник И.И., Олейник И.В., Сунь Вэнь-Хуа. Патент RU 2729622, 11.08.2020.].
Преимущество таких каталитических систем заключается в том, что продуцирование полиэтиленового воска и низкомолекулярного полиэтилена осуществляется в отсутствии водорода в качестве агента передачи цепи, а величина молекулярной массы, значение ММР, степень разветвленности и доля макромолекул, содержащих терминальную винильную группу, регулируется варьированием строения комплекса и внешних условий. Содержание терминальных винильных групп в образующемся полимере зависит от соотношения скоростей процессов переноса атома водорода из β-положения макроалкильной группы на центральный атом переходного металла катализатора и переноса макроалкильной группы на атом алюминия алюминийорганического активатора. Наличие терминальных винильных групп в полимере открывает возможность его модификации пост-полимеризационной функционализацией в мягких условиях. При высоком содержании винильных групп пост-полимеризационная функционализация способна вызвать более существенную модификацию свойств полиэтилена.
1
2
1
2
1
2
3-x
x
n
2n-1
6
5-(y+z)
y
z
1
40
m
2m+1
Близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой А, а также катализатор, содержащий бисиминный комплекс хлорида железа с формулой Б, где заместители R и R независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилароматические заместители с формулой CH(Ar) (1 ≤ x ≤ 3) и циклоалкильные заместители с формулой CH (3 ≤ n ≤ 12); где под обозначением Ar понимается одновалентный радикал бензола и его гомологов с формулой СH(Alk)(Alk) (0 ≤ y+z ≤ 5), где под обозначением Alk и Alkпонимаются различающиеся алкилы С…С, а под алкилом (а также алкильным заместителем) понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CH), а циклоалкильный заместитель в положении 6 выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. k = 1…10) [25. Олейник И.И., Олейник И.В., Сунь Вэнь-Хуа. Патент РФ 2739765, 28.12.2020; 26. Олейник И.И., Олейник И.В., Сунь Вэнь-Хуа. Патент РФ 2753862, 24.08.2021].
пэ
Co
Каталитическая система на основе соединений общей формулы А в зависимости от внешних условий полимеризации в температурном интервале 30…80°С в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) обладает активностью 0.04…3.70 т/моль×ч и позволяет получать высоколинейный полиэтилен с ММ 12.3…598.5 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 1.08…3.01 и высокой температурой плавления 130.3…136.5°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 50…60°С [25].
пэ
Fe
Каталитическая система на основе соединений общей формулы Б в зависимости от внешних условий полимеризации обладает активностью 0.3…24 т/моль×ч и позволяет получать унимодальный высоколинейный полиэтилен с ММ 4…187 кг/моль, ММР 2.3…4.7, высокой температурой плавления 126…135°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 65…75°С [26].
1
2
1
40
n
2n+1
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой В, где R и R независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилы С…С и атом водорода (под алкилом, алкильным заместителем понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CH где n - целое число 1…40), а циклоалкильный заместитель в положении 6 выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. k = 1…10) [27. Suo H., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Solan G.A., Ma Y., Liang T., Sun W.-H. Polymer 2021, V. 213, ID 123294].
пэ
Co
Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы В в зависимости от внешних условий полимеризации в температурном интервале 30…80°С в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) обладает активностью 0.28…39 т/моль×ч и позволяет получать унимодальный линейный полиэтиленовый воск с ММ 0.57…2.42 кг/моль, ММР 1.8…2.4, температурой плавления 116…125°С с долей макромолекул, содержащих терминальные винильные группы, до 95%. Температурный максимум эффективности каталитической системы находится в интервале 60-70°С.
Потребительские характеристики полиэтиленового воска и низкомолекулярного полиэтилена определяются значением ММ и ММР. Для достижения высокой эффективности промышленного производства полиэтиленового воска и низкомолекулярного полиэтилена желательно иметь в распоряжении высокоактивную (высокопроизводительную) каталитическую систему, позволяющую за счет варьирования внешних условий полимеризации управлять значением ММ получающегося полимера в широком диапазоне, поскольку в таком случае переход к производству полимера с другим желаемым значением ММ возможен без перенастройки производственного оборудования, неизбежной при замене каталитической системы. С этой точки зрения недостатком катализатора-прототипа В является узкий диапазон ММ, составляющий 0.57…2.42 кг/моль.
Поскольку задача производства полиэтиленового воска и низкомолекулярного полиэтилена с любой желаемой ММ и с высоким содержанием терминальных винильных групп все еще является актуальной, техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, обеспечивающего возможность управлять значением ММ получающегося полимера в более широком диапазоне по сравнению с катализатором-прототипом В [27].
Техническим результатом изобретения являются получение неописанного ранее компонента катализатора и катализатора полимеризации этилена, содержащего этот компонент, температурный максимум эффективности которого находится в интервале 50…60°С и использовании его для получения линейного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы с ММ 0,9…92 кг/моль, ММР 1.7…19.8 и температурой плавления 119…135°С.
1
2
1
2
Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в линейный полиэтилен предложено использовать не известные ранее бисарилиминопиридиновые комплексы дихлорида кобальта, а именно: {2-[1-(2-R-6-R-4-дифенилметилфенилимино)этил]-8-(2-R-6-R-4-дифенилметилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлориды, имеющие структуру, представленную общей формулой 1.
1
1
40
n
2n+1
3
12
n
2n-1
Заместитель R в соединении общей формулы 1 выбирают из группы, включающей алкилы С…С (под алкилом, алкильным заместителем понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CH где n - целое число 1…40), циклоалкилы С…С (под циклоалкилом, циклоалкильным заместителем понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CH где n – целое число 3…12: циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил), атомы галогена (под галогеном понимается фтор, хлор и бром).
2
1
2
1
2
1
40
n
2n+1
3-x
x
6
5-(y+z)
y
z
1
10
m
2m+1
Заместитель R в соединении общей формулы 1 выбирают из группы включающей алкилы С…С (под алкилом, алкильным заместителем понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CH где n - целое число 1…40) и алкилароматические заместители с формулой CH(Ar) (1 ≤ x ≤ 3); где под обозначением Ar понимается одновалентный радикал бензола и его гомологов с формулой СH(Alk)(Alk) (0 ≤ y+z ≤ 5), где под обозначением Alk и Alkпонимаются различающиеся алкилы С…С, а под алкилом (а также алкильным заместителем) понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CH; (x, y, z, n, m - целые числа).
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
6
5
2
Предпочтительные сочетания заместителей R, R включают: R = циклопентил, R = метил (I); R = циклопентил, R = дифенилметил (II); R = циклогексил, R = дифенилметил (III); R = циклооктил, R = дифенилметил (IV); R = фтор, R = дифенилметил (V); R = хлор, R = дифенилметил (VI); R = метил, R = дифенилметил (VII). Далее по тексту для обозначения конкретного бисарилиминопиридинового комплекса дихлорида кобальта применяется двухзвенный шифр, например 1-II, относящийся к соединению общей формулы 1 с R = циклопентил, R = СН(СН), (сочетание II), т.е. к {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлориду.
Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор (каталитическая система) полимеризации этилена в линейный низкомолекулярный полиэтилен, содержащий терминальные винильные группы, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.
Предпочтительно соединение общей формулы 1 выбирают из группы, содержащей: {2-[1-(6-метил-4-дифенилметил-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(6-метил-4-дифенилметил-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклогексилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклооктилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-фторфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-фторфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-хлорфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-хлорфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-4,6-бис(дифенилметил)фенилимино)этил]-8-(2-метил-4,6-бис(дифенилметил)фенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид.
В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминий сесквихлорид, этилалюминий сесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.
Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретно могут быть выбраны бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.
Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного соединения общей формулы 1, по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.
Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение общей формулы 1, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению общей формулы 1, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения общей формулы 1, взятого в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминий органического активатора в углеводородном растворителе. Контактирование соединения общей формулы 1 с алюминийорганическим соединением возможно осуществлять в присутствии этилена, растворенного в углеводородном растворителе, перед добавлением соединения общей формулы 1, если оно добавляется к алюминийорганическому активатору, при этом суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С; или перед добавлением суспензии или раствора алюминийорганического активатора, если он добавляется к суспензии или раствору соединения общей формулы 1, при этом суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений общей формулы 1, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминий органических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора не обязательно в присутствии этилена.
Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора, описываемый общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле или последовательно вводят в реактор определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола, одного или нескольких компонентов катализатора, описываемых общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе например, толуоле, и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле. Затем насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 1.0 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
Другой предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле; или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят суспензию или раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле. Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения общей формулы 1, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена, описываемое в виде способа получения линейного низкомолекулярного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы.
Способ получения линейного низкомолекулярного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы, по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.
Проведение полимеризации с получением линейного низкомолекулярного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 120°С, предпочтительно от 30 до 80°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.
пэ
Co
Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 при оптимальных внешних условиях полимеризации обладает активностью 0.5…33 т/моль×ч и позволяет получать линейный полиэтилен с ММ 0.9…92 кг/моль, ММР 1.7…19.8, температурой плавления 119…135°С и с долей макромолекул, содержащих терминальные винильные группы, до 95%. Температурный максимум эффективности каталитической системы на основе соединений общей формулы 1 находится в интервале 50…60°С. По совокупности показателей каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 превосходит каталитическую систему-прототип на основе соединений общей формулы В [27].
1
2
2
2
Синтез бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида кобальта, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, осуществляли по одностадийной схеме, включающей конденсацию 2-ацетил-8-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохинолина с 2-R-6-R-4-дифенилметиланилинами или их гидрохлоридами в присутствии гексагидрата дихлорида кобальта CoCl×6HO по унифицированной методике.
1
2
1
2
Синтез {2-[1-(2-R-6-R-4-дифенилметилфенилимино)этил]-8-(2-R-6-R-4-дифенилметилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлоридов. Общая методика.
1
2
1
2
1
2
2
2
Смесь 1.0 ммоль (0.190 г) 2-ацетил-8-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохинолина, 2.2 ммоль 2-R-6-R-4-дифенилметиланилина, 1.0 ммоль (0.240 г) гексагидрата дихлорида кобальта CoCl×6HO и 20 мл безводной уксусной кислоты кипятили при перемешивании с обратным холодильником 3…4 ч, объем реакционной массы уменьшали в два раза, отгоняя уксусную кислоту в вакууме (15…18 мм рт.ст.). После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры добавляли 60 мл диэтилового эфира, осадок отфильтровывали. После высушивания в вакууме растворяли в 4 мл дихлорметана, к раствору добавляли 60мл. диэтилового эфира, осадок отфильтровывали, промывали на фильтре диэтиловым эфиром (3 × 15 мл), выдерживали в вакууме. Получали целевой {2-[1-(2-R-6-R-4-дифенилметилфенилимино)этил]-8-(2-R-6-R-4-дифенилметилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид.
−1
C=N
61
61
2
3
{2-[1-(6-метил-4-дифенилметил-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(6-метил-4-дифенилметил-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-I). Зеленый порошок. Выход 67%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2949 (сл.), 2865 (сл.), 1618 (ν, сл.), 1489 (сл.), 1449 (сл.), 1371 (сл.), 1263 (сл.), 1240 (сл.), 1139 (сл.), 1032 (сл.), 925 (сл.), 892 (сл.), 827 (сл.), 744 (сл.), 702 (с.). Найдено, %: C 75.41; H 5.96; N 4.17. CHClCoN (966.01). Вычислено, %: C 75.84; H 6.37; N 4.35.
−1
C=N
85
77
2
3
{2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-II). Зеленый порошок. Выход 54%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2955 (сл.), 2868 (сл.), 1606 (ν, сл.), 1575 (сл.), 1494 (сл.), 1448 (ср.), 1370 (сл.), 1263 (сл.), 1241 (сл.), 1077 (сл.), 1031 (сл.), 928 (сл.), 920 (сл.), 861 (сл.), 823 (сл.), 748 (сл.), 700 (с.). Найдено, %: C 79.79; H 5.78. CHClCoN (1270.40). Вычислено, %: C 80.36; H 6.11; N 3.31.
−1
C=N
87
81
2
3
{2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклогексилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-III). Зеленый порошок. Выход 56%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2930 (сл.), 2853 (сл.), 1626 (ν, сл.), 1605 (сл.), 1575 (сл.), 1493 (сл.), 1446 (ср.), 1369 (сл.), 1295 (сл.), 1240 (сл.), 1076 (сл.), 1031 (сл.), 967 (сл.), 924 (сл.), 884 (сл.), 830 (сл.), 746 (сл.), 701 (с.). Найдено, %: C 80.11; H 6.22; N 3.22. CHClCoN (1298.46). Вычислено, %: C 80.48; H 6.29; N 3.24.
−1
C=N
91
89
2
3
{2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклооктилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-IV). Зеленый порошок. Выход 54%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2917 (сл.), 2859 (сл.), 1624 (ν, сл.), 1602 (сл.), 1576 (сл.), 1492 (сл.), 1447 (сл.), 1371 (сл.), 1267 (сл.), 1241 (сл.), 1075 (сл.), 1033 (сл.), 927 (сл.), 903 (сл.), 870 (сл.), 828 (сл.), 747 (сл.), 702 (с.). Найдено, %: C 80.22; H 6.43; N 3.07. CHClCoN (1354.57). Вычислено, %: C 80.69; H 6.62; N 3.10.
−1
C=N
75
5
2
2
3
{2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-фторфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-фторфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-V). Зеленый порошок. Выход 62%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2950 (сл.), 2873 (сл.), 1628 (ν, сл.), 1602 (сл.), 1576 (сл.), 1494 (сл.), 1427 (сл.), 1366 (сл.), 1297 (сл.), 1241 (сл.), 1131 (сл.), 1031 (сл.), 1000 (сл.), 925 (сл.), 830 (сл.), 745 (сл.), 701 (с.). Найдено, %: C 76.49; H 4.89; N 3.65. CH9ClCoFN (1170.15). Вычислено, %: C 76.98; H 5.08; N 3.59.
−1
C=N
75
59
4
3
{2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-хлорфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-хлорфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-VI). Зеленый порошок. Выход 53%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2951 (сл.), 2871 (сл.), 1624 (ν, сл.), 1593 (сл.), 1550 (сл.), 1494 (сл.), 1449 (сл.), 1263 (сл.), 1236 (сл.), 1121 (сл.), 1030 (сл.), 925 (сл.), 889 (сл.), 829 (сл.), 742 (сл.), 701 (с.). Найдено, %: C 74.62; H 4.89; N 3.66. CHClCoN (1203.05). Вычислено, %: C 74.88; H 4.94; N 3.49.
−1
C=N
75
59
4
3
{2-[1-(2-метил-4,6-бис(дифенилметил)фенилимино)этил]-8-(2-метил-4,6-бис(дифенилметил)фенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-VII). Зеленый порошок. Выход 53%. ИК спектр (KBr), ν, cм: 2951 (сл.), 2871 (сл.), 1624 (ν, сл.), 1593 (сл.), 1550 (сл.), 1494 (сл.), 1449 (сл.), 1263 (сл.), 1236 (сл.), 1121 (сл.), 1030 (сл.), 925 (сл.), 889 (сл.), 829 (сл.), 742 (сл.), 701 (с.). Найдено, %: C 74.62; H 4.89; N 3.66. CHClCoN (1203.05). Вычислено, %: C 74.88; H 4.94; N 3.49.
Нижеследующие примеры 1...49 иллюстрируют варианты конкретного воплощения каталитической системы для получения линейного низкомолекулярного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1...49: суммарный объем толуола, раствора алюминийорганического активатора и раствора комплекса - 100 мл, температура, мольное отношение Al/Co, давление этилена представлены в Таблице 1. В примерах 1…25 в качестве алюминий органического активатора используется раствор метилалюмоксана МАО (1.46 М в толуоле, Albemarle), в примерах 26…49 - раствор модифицированного метилалюмоксана ММАО-3А (1.93 М в гептане, Albemarle).
пл
2
1
13
1
ММ и молекулярно-массовое распределение для полученных полиэтиленов определяли на приборе PL-GPC 220 при 150°С (растворитель - 1,2,4-трихлорбензол), Т и теплоту плавления определяли, используя прибор Perkin Elmer DSC-7. Спектры ЯМР Н и С полученных полиэтиленов записаны на спектрометре Bruker DMX 300 MHz при 100°С в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d. Данные спектров ЯМР подтверждают высокую линейность полученных полиэтиленов. Вычисление мольной доли макромолекул, содержащих терминальные винильные группы, осуществляли по формуле Х = 3/(1,5 + N), где N - отношение интегральной интенсивности сигналов в спектре ЯМР Н при 0.96 м.д. и 5.00 м.д., соответствующих концевым метильным группам и концевым метилиденовым группам. Например, для воска в примере 19 мольная доля X = 0.94 (N = 3.44/2.03; см. Фиг. 1), для воска в примере 43 мольная доля X = 0.76 (N = 5,14/2.08; см. Фиг. 2).
Пример 1
-2
В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабженного термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подается вода с температурой 30.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10 мм рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют еще 2 раза. Реактор вновь вакуумируется, подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется этиленом (СОВ 99.99%). В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.00193 г (2.0 мкмоль) комплекса 1-I в 25 мл толуола, смесь 3.09 мл раствора метилалюмоксана МАО в толуоле с концентрацией 1.46 моль/л и 46.91 мл толуола. Мольное отношение Al/Co = 2250, температура каталитической системы 30.0°С.
Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин, на этом приготовление катализатора завершается. Из газовой линии в реактор подают этилен до установления давления в 10 атм. Давление этилена поддерживается постоянным на протяжении 0.5 часа при 30.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2 × 50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 50-60°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.
Примеры 2-49
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в условиях, представленных в Таблице. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.
Таблица 1. Полимеризация этилена в присутствии 2.0 мкмоль соединения 1 в толуоле.
№ при-мера
Комплекс
Активатор
Al/Co
Давление, атм.
Темпера-тура, °С
τ<sub>пол.</sub>, мин
Выход, г
Активность, т<sub>пэ</sub>/моль<sub>Co</sub>×ч
М<sub>w</sub>, кг/моль
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
Т<sub>пл.</sub>, °С
1
1-I
MAO
2250
10
30
30
4.75
4.75
1.89
2.68
122.8
2
1-I
MAO
2250
10
40
30
5.32
5.32
1.75
3.58
122.6
3
1-I
MAO
2250
10
50
30
8.93
8.93
1.61
3.41
122.4
4
1-I
MAO
2250
10
60
30
9.18
9.18
1.56
3.28
122.3
5
1-I
MAO
2250
10
70
30
5.28
5.28
1.41
3.12
122.1
6
1-I
MAO
2250
10
80
30
2.89
2.89
1.37
2.90
121.8
7
1-I
MAO
1250
10
60
30
5.37
5.37
1.56
3.59
123.6
8
1-I
MAO
1500
10
60
30
6.47
6.47
1.56
2.93
123.3
9
1-I
MAO
2000
10
60
30
10.54
10.54
1.58
3.34
123.1
10
1-I
MAO
2500
10
60
30
7.81
7.81
1.66
3.38
122.8
11
1-I
MAO
1750
10
60
5
4.58
27.48
1.55
3.03
122.3
12
1-I
MAO
1750
10
60
15
9.06
18.12
1.58
2.80
122.2
13
1-I
MAO
1750
10
60
45
14.55
9.70
1.73
3.31
123.2
14
1-I
MAO
1750
10
60
60
17.16
8.58
1.77
3.77
128.3
15
1-I
MAO
1750
12
60
30
15.79
15.79
1.99
2.28
124.1
16
1-I
MAO
1750
8
60
30
8.33
8.33
1.62
1.75
122.8
17
1-I
MAO
1750
5
60
30
1.73
1.73
1.43
2.93
123.6
18
1-I
MAO
1750
1
60
30
0.55
0.55
1.26
3.06
121.3
19
1-I
MAO
1750
10
60
30
13.66
13.66
1.63
3.19
123.0
20
1-II
MAO
1750
10
60
30
3.20
3.20
48.28
3.81
134.6
21
1-III
MAO
1750
10
60
30
1.10
1.10
61.62
4.71
135.5
22
1-IV
MAO
1750
10
60
30
0.81
0.81
92.16
6.38
134.7
23
1-V
MAO
1750
10
60
30
4.24
4.24
3.43
6.25
122.8
24
1-VI
MAO
1750
10
60
30
3.78
3.78
24.85
9.20
131.0
25
1-VII
MAO
1750
10
60
30
3.65
3.65
63.91
19.84
134.3
26
1-I
MMAO
2000
10
30
30
2.96
2.96
2.32
4.93
122.3
27
1-I
MMAO
2000
10
40
30
3.64
3.64
1.62
3.21
122.3
28
1-I
MMAO
2000
10
50
30
8.41
8.41
1.49
3.06
122.3
29
1-I
MMAO
2000
10
60
30
5.27
5.27
1.38
3.09
122.9
30
1-I
MMAO
2000
10
70
30
2.39
2.39
5.84
9.19
125.3
31
1-I
MMAO
2000
10
80
30
2.15
2.15
5.54
9.21
124.7
32
1-I
MMAO
1500
10
50
30
6.20
6.20
2.50
2.37
122.3
33
1-I
MMAO
2500
10
50
30
11.46
11.46
1.30
3.34
121.8
34
1-I
MMAO
2750
10
50
30
6.87
6.87
2.87
3.22
122.5
35
1-I
MMAO
3000
10
50
30
5.82
5.82
2.75
3.44
122.3
36
1-I
MMAO
2250
10
50
5
5.51
33.06
0.99
1.90
121.5
37
1-I
MMAO
2250
10
50
15
6.71
13.42
1.13
2.84
121.9
38
1-I
MMAO
2250
10
50
45
12.13
8.09
1.49
5.79
122.1
39
1-I
MMAO
2250
10
50
60
13.31
6.67
2.16
6.83
122.0
40
1-I
MMAO
2250
5
50
30
7.44
7.44
0.97
2.45
122.1
41
1-I
MMAO
2250
3
50
30
2.11
2.11
0.87
2.61
122.0
42
1-I
MMAO
2250
1
50
30
0.05
0.05
-
-
-
43
1-I
MMAO
2250
10
50
30
11.78
11.78
2.87
3.22
121.9
44
1-II
MMAO
2250
10
50
30
2.50
2.50
24.23
6.19
132.6
45
1-III
MMAO
2250
10
50
30
6.31
6.31
24.62
2.99
133.1
46
1-IV
MMAO
2250
10
50
30
3.75
3.75
31.09
5.31
134.6
47
1-V
MMAO
2250
10
50
30
4.95
4.95
1.11
2.08
119.5
48
1-VI
MMAO
2250
10
50
30
2.35
2.35
11.45
9.94
131.5
49
1-VII
MMAO
2250
10
50
30
1.80
1.80
9.01
3.93
132.1