Способ декремнизации кварц-лейкоксенового концентрата, полученного из нефтетитановых руд
METHOD FOR DESILICIFICATION OF QUARTZ-LEUCOXENE CONCENTRATE OBTAINED FROM PETROTITANIUM ORES

Изобретение относится к способам декремнизации кварц лейкоксенового концентрата полученного из нефтетитановых руд месторождения «Ярега».
2
Известна комплексная технология переработки нефтетитановых руд (Проект горно-обогатительного комплекса в составе Ярегского ГХК 2007 г. http://www.varegaruda.ru/ru/node/12), представляющая многостадийный процесс преобразования нефтетитановой исходной руды, включающий: обогащение, с получением коллективных нефтетитановых концентратов 2-х сортов; экстракцию нефти из. коллективных нефтетитановых концентратов органическим растворителем с получением проэкстрагированных лейкоксенового и кремнисто-титанового концентратов и экстракта (раствора нефти в растворителе); сушку, прокалку проэкстрагированных концентратов; автоклавное выщелачивание прокаленного кремнисто-титанового концентрата с получением автоклавного концентрата, с содержанием TiO 82% и метасиликата натрия.
Недостатком данного способа является применение в технологическом переделе опасных компонентов, высокие энергетические затраты и экологически вредные отходы, а также состав концентрата не позволяющий использовать его как сырье для производства металлического (металлургического) титана.
2
3
В качестве ближайшего аналога заявляемому техническому решению выбран способ получения искусственного рутила из лейкоксенового концентрата (патент РФ №2216517; C01G 23/047, 2002), включающий обжиг концентрата в присутствии модифицирующих добавок: оксидных соединений железа в количестве 2-3% в пересчете на FeO (от массы концентрата) при температуре 1450-1525°С. Следствием обжига концентрата в присутствии модифицирующих добавок по патенту №2216517, является перекристаллизация и укрупнение зерен рутила до 150 мкм и слияние отдельных зерен рутила с образованием крупных агрегатов размером 300-500 мкм. Спек охлаждают, и после охлаждения его измельчают и подвергают предварительной дешламации, затем проводят автоклавное выщелачивание растворами NaOH, фильтрацию выщелоченной пульпы с разделением на силикатный раствор и титансодержащий продукт и дешламацию последнего. Дешламация приводит к получению качественного рутилового концентрата.
Недостатком данного способа является применение в технологическом переделе опасных компонентов, высокие энергетические затраты и экологически вредные отходы.
2
Технической задачей предполагаемого изобретения является создание способа получения наиболее полного извлечения чистого рутила (TiO) свободного от вростков кварца и примесей из кварц-лейкоксенового концентрата (прокаленного кремнисто-титанового концентрата), промежуточного продукта обогащения нефтетитановых руд).
Для достижения указанного технического результата в способе декремнизации кварц-лейкоксенового концентрата полученного из нефтетитановых руд осуществляется обжиг концентрата с получением огарка, дробление огарка, дешламацию, получение песков их измельчение и обогащение с получением рутилового концентрата, при этом обжиг кварц-лейкоксенового концентрата осуществляют в присутствии добавок, состоящих из глинисто - солевых шламов с содержанием хлоридов натрия или калия 15-30 масс. % и проводят при температуре 850-950°С, после охлаждения огарок дробят до 0,5 мм и подвергают дешламации с получением шламов и песков, далее проводят измельчение песков до 0,045 мм, их обогащение и получение рутилового концентрата.
Отличительными признаками данного способа декремнизации кварц-лейкоксенового концентрата полученного из нефтетитановых руд является то, что обжиг кварц-лейкоксенового концентрата осуществляют в присутствии добавок, состоящих из глинисто - солевых шламов с содержанием хлоридов натрия или калия 15-30 масс. % и проводят при температуре 850-950°С, после охлаждения огарок дробят до 0, 5 мм и подвергают дешламации с получением шламов и песков, далее проводят измельчение песков до 0,045 мм их обогащение и получение рутилового концентрата.
2
Экспериментально установлено, что благодаря наличию этих признаков предлагаемый способ позволяет осуществлять наиболее полное извлечение чистого рутила (TiO) свободного от примесей, посредством тонкого измельчения регенерированных агрегатов рутила в срастании с кварцем, приводящего к разделению рутила и кварца и последующего гравитационного обогащения полученной смеси, тем самым достигается поставленная авторами задача - декремнизация кварц-лейкоксенового концентрата. Рентабельность процесса обогащения повышается за счет того, что обжиг кварц-лейкоксенового концентрата осуществляют при более низкой температуре в сравнении с прототипом.
Следствием обжига в указанных условиях является рекристаллизация, регенерация рутил-кварцевых агрегатов (обособлений) их укрупнение до 500 мкм и одновременное рафинирование (очищение) новообразованного рутила от химических примесей. В ильменит-рутиловых -агрегатах (обособлениях) происходит их регенерация с образованием на месте ильменита - рутила и формирование рутиловых обособлений. Огарок после охлаждения дробят до крупности 0,5 мм и подвергают дешламации с получением шламов и песков, представленных рутил - кварцевыми агрегатами, где доля кварца значительно уменьшается, далее, идет процесс декремнизации, для чего проводят измельчение агрегатов до крупности 0,045 мм, что приводит к разделению зерен рутила и кварца, а последующее обогащение приводит к получению чистого рутилового концентрата.
Контроль преобразований, осуществлялся изготовлением из «продуктов» этих стадий препаратов - шлифов и исследований их под микрозондом, также проводился морфологический анализ электронно-оптического изображения конкретного обособления и микро-рентгено-спектральный анализ (МРС-анализ) выделенных морфологических разновидностей исходных и преобразованных продуктов, а при необходимости вводились коррективы параметров преобразования (в основном температуры обжига).
Изготовлялись шлифы: 1). из исходного кварц-лейкоксенового концентрата; 2). из смеси шламов и кварц-лейкоксенового концентрата после обжига при температуре огарка - 850°С; 3). из смеси шламов и кварц-лейкоксенового концентрата после обжига при температуре огарка - 950°С; 4). из чистого рутилового концентрата. Для получения шлифов из обожженных гранул (огарков) путем дробления до 0,5 мм и дешламации получались пески, которые измельчались до 0,045 мм, и обогащались до получения рутилового концентрата, далее из рутилового концентрата готовился препарат путем приклеивания к скотчу на подложке с размером отдельных частиц менее 0,045 мм.
Результаты микрозондовых исследований шлифов изготовленных из исходных кварц-лейкоксеновых концентратов показаны на примерах 1-5.
Пример 1.
На фото 1 показан состав ильменит-рутиловых обособлений в исходных кварц-лейкоксеновых агрегатах: рутил (G1), ильменит (G2), кварцевый агрегат (G3).
В таблице 1. показан состав минеральных фаз обособлений оксидов титана в исходном кварц-лейкоксеновом концентрате по данным МРС-анализа.
Из табличных данных видно, что основными примесями в рутиле и ильмените являются алюминий, кремний и магний.
Пример 2.
На фото 2 показан рутил (G1)-кварцевый агрегат (светло-серые обособления), из исходных кварц-лейкоксеновых агрегатов, при этом видно, что рутил образует сетки (решетки) с толщиной стенок (нитей) не более 1-5 мкм, а кварц присутствует в виде крупных блоков размером от 10 до 30 мкм и мелких выделений размером от 1 до 5 мкм в междуузлиях сетчатых (решетчатых) обособлений рутила.
В таблице 2 показан состав рутила при этом видно, что в составе примесей - алюминий, кремний, калий, железо, ниобий, а количество этих примесей более высокое, чем в ильменит-рутиловом агрегате.
Пример 3.
Гранулы, изготовленные из смеси кварц-лейкоксенового концентрата й глинисто-солевых шламов подвергают обжигу при температуре 850°С с получением огарка. Из огарка изготавливают плоскопараллельные срезы (шлифы), которые шлифуют и исследуют под микрозондом.
На фото 3 показаны новообразования рутила (G1) в шлифе с остатками ильменита (G2). На фото видно, что нити рутила стали более «мощными» (толстыми), местами сливаясь в сплошное поле. Выделения кварца остались только мелкие (1-5 мкм). Все крупные выделения «выдавлены» в межзерновое пространство. В обособлении виден «реликт» ильменита (G2) размером около 5 мкм. В таблице 3 показан состав регенерированного рутила (G1) и ильменита (G2), Видно, что в рутиле незначительное количество примесей, а главное отсутствует алюминий и кремний. В реликте ильменита состав и количество примесей сохраняется.
Пример 4.
Гранулы, изготовленные из смеси кварц-лейкоксенового концентрата и глинисто-солевых шламов подвергают обжигу при температуре 950°С, с получением огарка. Из огарка изготавливают плоскопаралельные срезы (шлифы), шлифуют и исследуют под микрозондом.
На фото 4 показаны новообразования рутила после обжига смеси кварц-лейкоксенового концентрата и глинисто-солевых шламов при температуре 950°С. На фото 4 видны зерна регенерированного рутила (G1, G2), при этом новообразованный (регенерированный) рутил характерен тем, что отсутствуют сетчатые (решетчатые) образования. Новообразованный рутил представлен «кристаллами» достаточно правильной ромбической формы характерной для рутила. Некоторое количество «черных» пятен объясняется тем обстоятельство, что при шлифовке препарата проявляется связующее вещество - канадский бальзам. Блоки кварца (темно серые) в поле препарата тем не менее видны, но отдельными «реликтами». Иначе говоря, произошла «декремнизация» рутил-кварцевого агрегата.
В таблице 4 приведены анализы двух кристаллов новообразованного рутила. Анализы показывают, что эти кристаллы абсолютно не содержат примесей.
Пример 5.
Из огарков полученных после обжига смеси кварц-лейкоксеновых концентратов и глинисто-солевых шламов при температуре 950°С, после стадийного дробления, получения песков и обогащения последних, был получен рутиловый концентрат и исследован под микрозондом (фото 5).
На фото 5 показано зерно рутила из чистого рутилового концентрата. При этом зерно (кристалл) призматической формы. Анализ зерна (табл. 5) показывает состав классического рутила с незначительным количеством примесей и вполне годен для использования в качестве металлургического сырья. Необходимо отметить, что в этом «синтетическом» рутиле намного меньше примесей, чем в природном рутиле.
Как видно из представленных результатов микрозондовых исследований - исходный кварц-лейкоксеновый концентрат представлен двухфазными ильменит-рутиловыми агрегатами с блоками кварца внутри (фото 1), либо рутил-кварцевыми агрегатами (фото 2), где рутил формирует решетчатую текстуру, а кварц выполняет междуузлия в этой рутиловой решетке.
Обжиг кварц-лейкоксенового концентрата до температуры 850°С (фото 3) привел к регенерации и разрастанию граней, при том, что размер включений кварца не меняется, т.е. доля кварца в междуузлиях уменьшилась и собственно рутил-кварцевые агрегаты укрупнились до 150-500 мкм.
Хорошо виден остаточный реликт ильменита. Измельчение до 45 мкм полученного агрегата и последующее отмучивание, уменьшат долю кварца в концентрате.
Обжиг смеси кварц-лейкоксенового концентрата и глинисто-солевых шламов до 950°С (фото 4) приводит к максимальной регенерации й образованию чистых рутилов. Обогащение огарков, полученных при температуре 950°С приводит к получению чистого рутилового концентрата (фото 5).
2
Таким образом, в результате воздействия всех этих процессов формируются обособления чистого TiO, (рутила) свободного от кварца и химических примесей.
Опытным путем было установлено, что результат достигается в узком интервале температур 850°- 950°С, при этом следует отметить, что:
1. обжиг при температуре выше 850°С обеспечивает формирование регенерированных соединений титана (диоксидов).
2. обжиг при температуре выше 950°С приводит к разрушению основного количества хлоридов и других минералов шламов (гипс, ангидрит, доломит) и формированию пироксена в количестве свыше 45 масс. %, что делает невозможным формирование расплава.
В таблице 6 показана зависимость изменения минерального состава огарка от температуры обжига.
Из табличных данных следует, что повышение температуры обжига выше 900 до 1100°С практически является границей, после которой формируется аморфная масса и делает невозможным преобразование смеси шлам+кварц-лейкоксенговый концентрат.
Авторами было выявлено, что наиболее оптимальным является обжиг смеси кварц-лейкоксенового концентрата и глинисто-солевых шламов в интервале температур от 850°С до 950°С.
Заявляемый способ декремнизации кварц-лейкоксенового концентрата полученного из нефтетитановых руд поясняется следующим примером: отобирают 7 кг глинисто-солевых отходов (шламов) и 7 кг исходного кварц-лейкоксенового концентрата, при этом содержание солей в смеси не должно превышать 30 масс. %. Компоненты помещают в емкость объемом в 2 раза превышающую объем смеси, далее в смесь добавляют техническую воду в количестве позволяющем гомогенизировать смесь при помощи миксера. После тщательного перемешивания смеси ее перемещают в сушильный шкаф (ШСП-0,25-2,0-1ТР), где высушивают до влажности 14 масс. %, при температуре 75°С, время сушки 48 часов. Затем материал с влажностью 14 масс. % гранулируют на шнековом грануляторе (ФШ-004 РК-02) с диаметром фильеры 12 мм, далее гранулы досушивают 12 часов в сушильном шкафу до влажности 0,5-1 масс. % при этом влажность определялась гравиметрическим способом. Далее проводился, высокотемпературный обжиг 20% объема высушенных гранул при температуре 850°С. Обжиг проводился в муфельной печи (SNOL 8,2/1100) в течение 4-х часов. Из полученных огарков изготавливались плоскопараллельные срезы, наклеивались на предметное стекло и шлифовались на шлифовальном станке. Шлиф исследовался под микрозондом с целью установления степени рекристаллизации и регенерации первичного кварц-лейкоксенового концентрата, при этом степень изменения устанавливалась методом сравнения результатов микрозондовых исследований шлифа изготовленного из исходного кварц-лейкоксенового концентрата и шлифа изготовленного из огарка, полученного при температуре 850°С. Сравнивались электронно-оптические фото и результаты микро-рентгено-спектрального анализа (МРС-анализ) исходных концентратов (фото 1, 2) и огарков после обжига при 850°С (фото 3). На фото 1показан агрегат ильменита, рутила с блоками кварца внутри агрегата. МРС-анализ каждого из минералов показывает его идентичность формульной характеристике. На фото 2 показан кварц-рутиловый исходный агрегат с классической решетчатой текстурой, стенки которой представлены рутилом, а междуузлия - кварцем. На фото 3 показано обособление рутила из огарка, обожженного при температуре 850°С и МРС-анализ рутила, где видно, что степень рекристаллизации, регенерации и рафинирования значительна, при этом стенки рутиловой решетки стали более мощными (увеличились в 2-5 раз), в сравнении с исходным рутиловым агрегатом и сам агрегат укрупнился до 500-600 мкм, при этом кварц в междуузлиях решетки остался, но доля его относительно уменьшилась и составляет не более 5 масс. % от массы обособления, а от ильменитовой составляющей остался только реликт (фото 3). Далее оставшиеся 80%) объема высушенных гранул обжигались в муфельной печи (SNOL 8,2/1100) при температуре 950°С в течение 4-х часов, затем из полученных огарков изготавливались плоскопаралельные срезы, которые наклеивались на предметное стекло и шлифовались на шлифовальном станке для проведения сравнительного изучения под микрозондом. Исследование шлифа из огарка, обожженного при температуре 950°С (фото 4) показало, что рекристаллизация, регенерация и рафинирование выражены в полной мере, при этом в регенерированных рутиловых агрегатах полностью отсутствует кварц и примеси (химические), размер кристаллов около 500 мкм. На следующем этапе исследований полученный продукт обжига - огарок подвергали дроблению в щековой дробилке (Retsch ВВ-50), с производительностью 3 кг/час до крупности 0,5 мм, далее проводилась дешламация с получением шламов и песков, затем проводилось измельчение песков до размера частиц 0,045 мм (45 мкм) в истирателе (ИД-65), производительностью 1-5 кг/час, далее проводилось обогащение песков и получение рутилового концентрата. Из рутилового концентрата был приготовлен препарат методом нанесения рутилового концентрата на скотч и исследован под микрозондом. На фото 5 показано одно из зерен рутила, при этом видно это монофазное рутиловое зерно хорошо окристаллизовано, также оно не содержит примесей.
Таким образом, декремнизация заключается в формировании новообразованного рутила чистого от примесей, посредством термохимической обработки включающей высокотемпературный обжиг кварц-лейкоксенового концентрата сшихтованного с глинисто-солевыми шламами содержащими от 15 до 30 масс. % хлоридов калия или натрия. В процессе декремнизации формируются агрегаты регенерированных чистых кристаллов рутила размером до 500 мкм, при дроблении регенерированных агрегатов в 500 мкм до крупности 45 мкм высвобождается чистый рутил, при этом освобожденный кварц удаляется при гравитационном обогащении.
Смысл термохимического преобразования исходного кварц-лейкоксенового агрегата состоит в том, чтобы преобразовать (укрупнить) исходный рутил - кварцевый агрегат и разделить кварц и рутил обогатительными методами. Для ильменита это комплексный процесс рекристаллизации, регенерации и рафинирования приводящий к полному «уходу» железа из состава ильменита и преобразованию его в рутил.
Контроль описанных выше процессов преобразования в кварц-лейкоксеновом концентрате проводился методами электронной микроскопии и микро - рентген спектрального анализа (МРС-анализа). Для этого из всех типов продуктов, полученных в процессе преобразования, изготавливались препараты (шлифы), которые исследовались под микрозондом. Фото шлифов каждого из продуктов позволило оценить размер и морфологию конкретных обособлений (рутила или ильменита). Размер элементов, из которых формируется конкретное обособление, (например, толщина стенок рутиловой решетки) и МРС-анализ всех структурных элементов показали состав данного структурного элемента и эти два параметра позволили оценить полноту и характер преобразования кварц-лейкоксенового концентрата.
На фото 1 показан состав ильменит-рутиловых агрегатов в исходных кварц-лейкоксеновых агрегатах: рутил (G1), ильменит (G2), кварцевый агрегат (G3);
На фото 2 показан состав рутил (С1)-кварцевого агрегата (светло-серые обособления) в исходных кварц-лейкоксеновых агрегатах;
На фото 3 показан состав образования: рутил (G1) (светло-серое), кварц (серое), остаточный ильменит (G2) (белое) в огарках после обжига при температуре 850°С;
На фото 4 показан состав новообразования рутила в огарках после обжига смеси кварц-лейкоксенового концентрата и глинисто-солевых шламов при температуре 950°С;
На фото 5 показано зерно рутила из чистового рутилового концентрата и его анализ.
3
2
Специалистами «ГИ УрО РАН» и ООО «Титановые технологий» опытным путем было установлено, что повышение температуры обжига смеси кварц-лейкоксенового концентрата и глинисто-солевых шламов выше указанных значений (800°С) приводит к формированию хлоридного расплава, в условиях которого «проявляются» процессы рекристаллизации, регенерации и рафинирования по отношению к оксидам титана представленным в кварц-лейкоксеновом концентрате смесью ильменита (FeTiO) и рутила (TiO), причем преобладает рутил.
2
3
Выделения рутила представлены в виде решеток, в междуузлиях которых включены блоки кварца, кроме того, кварц присутствует и в виде индивидуализированных выделений, при этом рутил и ильменит, насыщены примесями (химическими) следующих элементов - Mg, Al, Si, Са, Fe реже K, Р, Na. Вследствие собирательной перекристаллизации (рекристаллизации) смеси кварц-лейкоксенового концентрата сшихтованного с глинисто-солевыми шламами, происходит увеличение (разрастание) обособлений ильменитовой и рутиловой составляющей кварц-лейкоксенового концентрата, причем особенность этого процесса заключается в том, что разрастание (увеличение) обособлений происходит не в результате слияния нескольких мелких зерен в одно более крупное зерно, а в том, что одни зерна растут за счет других зерен, «поедая» их вследствие перехода атомов через границы раздела. Зерно на одном участке может расти за счет соседнего зерна, а на другом участке может поглощаться другим, соседним с ним зерном. Укрупнение (разрастание) выделений оксидов титана, сопровождается регенерацией, изменением состава, так в преобразованном оксиде титана изменяется соотношение титана к кислороду от 58,09-38,27 (табл. 2) в исходном кварц-лейкоксеновом концентрате до 61,77-37,85 (табл. 4) в преобразованном концентрате. Кроме того, в ильменитах в процессе регенерации изменение состава сказывается в «удалении» Fe и превращении ильменита в рутил. В процессе регенерации наряду с укрупнением агрегатов рутила происходит очищение (рафинирование) от химических примесей. Под рафинированием понимается очистка обособлений оксидов титана представляющих собой совместные выделения рутила и ильменита (соответственно TiO и FeTiO), от примесей (химических) Mg, Al, Si, Са, Fe реже K, Р, Na. Содержание этих примесей достигает (в сумме) до 3 масс. %. В этом случае рафинирование представляет заключительный этап совместного процесса собирательной перекристаллизации (рекристаллизации), и регенерации. Конечным продуктом проявления указанных процессов является формирование диоксида титана (рутил), свободного от примесей, либо суммарное содержание последних не превышает 0,5-1,0 масс. %.