СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N, N, N, N-ТЕТРАМЕТИЛАЛКАДИИНДИАМИНОВ
METHOD OF PRODUCING N,N,N,N-TETRAMETHYLALKADIYNEDIAMINES

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диаминов общей формулы (1):
α,ω-Аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд.АН АрмССР, 1976, с.159-348).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron (2006), V 62, p.857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2), взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме:
Известным способом не могут быть получены N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диамины общей формулы (1).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron V.62, p.857-867) получения аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:
1
2
6
5
4
8
2
где R=R=СН-CHN,
1
2
3
2
3
где R=R=СН(СН).
1
2
3
2
Известным способом могут быть получены N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диамины общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве вторичного амина (HNRR) газообразного диметиламина [HN(СН))]. В этом случае необходимо проведение реакции в сосудах, работающих под давлением.
Предлагается новый способ получения N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диаминов общей формулы (1).
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диацетиленалканов с избытком бисамина (N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии ванадиевого катализатора (VO(асас)), взятыми в соотношении α,ω-диацетиленалкан: бисамин: VO(асас)=10:(25-35):(0.2-0.4), предпочтительно 10:30:0.3 ммолей, в атмосфере аргона в растворе толуола при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. Выход N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диаминов (1) составляет 82-98%. Реакция протекает по схеме:
N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α, ω-диамины (1) образуются только лишь с участием α,ω-диацетиленалканов и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевые продукты (1) не образуются.
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac) больше 0.4 ммолей на 10 ммоль диацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(асас) менее 0.2 ммолей на 10 ммоль диацетилена снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С. При более высокой температуре (например, 100°С) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 70°C) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходного бисамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному α,ω-диацетиленалкану не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
2
3
В известном способе используются в качестве исходных соединений параформальдегид и вторичные амины, в стехиометрических количествах применяется CuI и AlO, при этом выход целевых продуктов не превышает 56%.
2
В предлагаемом способе в качестве исходного реагента применяется выпускаемый промышленностью бисамин, а в качестве катализатора выступает VO(acac). Выход целевого продукта достигает 98%.
Способ поясняется следующими примерами
2
1
1
12
12
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей 1,9-декадиина. 30 ммолей бисамина, 0.3 ммолей катализатора VO(асас), перемешивают 6 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют N,N,N,N-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамин с выходом 93%.
1
1
12
12
Спектральные характеристики N,N,N,N-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамина (1):
13
1
1
12
12
3
Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.) N,N,N,N-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамина (1): 18.29, 27.60, 28.30, 43.33, 48.18, 75.66, 84.91. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.
Таблица
№№ п/п
Диацетилен-алкан
Соотношение α,ω-диацетиленалкан: бисамин: VO(acac)<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход (1), %
1
1,9-декадиин
10:30:0.3
6
93
2
«-«
10:35:0.3
6
95
3
«-«
10:25:0.3
6
86
4
«-«
10:30:0.4
6
98
5
«-«
10:30:0.2
6
82
6
«-«
10:30:0.3
8
96
7
«-«
10:30:0.3
4
85
8'
«-«
10:30:0.3
8
83
9”
«-«
10:30:0.3
6
80
10
1,7-октадиин
10:30:0.3
6
97
11
1,11-додекадиин
10:30:0.3
6
88
где 8' - реакция проведена при t=70°C, 9” - реакция проведена при t=70°.
Все остальные реакции проводили при температуре 80°С в растворе толуола.