СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ БАРИЕВОТИТАНОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
METHOD OF LOCAL NANOCRYSTALLIZATION OF BARIUM-TITANIUM-SILICATE GLASSES

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной нанокристаллизации оксидных стекол под действием лазерного излучения. Полученный результат может быть использован для создания непрерывных прозрачных нанокристаллических каналов, работающих в качестве активных волноводов, для использования в интегральных усилителях и преобразователях частоты.
2
2
2
2
2
2
2
2
8
Известна работа [Kim Т.Н., Kim Y.S., Jeong Y.J., Na Y.H., Lim H.H., Cha M.S., Ryu В.K. Optical properties and structure of BaO-TiO-SiO glass ceramics // Journal of the Korean Ceramic Society. - 2008. - Vol. 45(12). - P. 821-826], в которой с помощью термообработки была проведена нанокристаллизация и исследованы оптические и кристаллизационные свойства стекол состава (50-x)BaO-xTiO-50SiO (х=10, 15, 16.7, 20 мол. %). Установлено, что все образцы стекла склонны к поверхностной кристаллизации, причем состав 40BaO-10TiO-50SiO проявляет склонность и объемной кристаллизации. Полученные нанокристаллы соответствовали полярной кристаллической фазе BaTiSiO со структурой фресноита.
2
2
2
2
8
2
2
8
33
В работе [Masai Н., Tsuji S., Fujiwara Т., Benino Y., Komatsu Т. Structure and non-linear optical properties of BaO-TiO-SiO glass containing BaTiSiO crystal // Journal of non-crystalline solids. - 2007. - Vol. 353(22). - P. 2258-2262] установлено, что кристаллы фресноита BaTiSiO, синтезированные на поверхности бариевотитаносиликатных стекол термообработкой в печи, обладают значительной оптической нелинейностью (значение коэффициента d на уровне 6.1 пм/В). Поэтому авторами этой работы был сделан вывод о перспективности применения таких нанокомпозитных материалов для разработки новых сред и устройств фотоники и оптоэлектроники.
С развитием лазерных технологий и стремлением к миниатюризации устройств все большую популярность приобретает метод лазерного модифицирования материалов для осуществления локальной управляемой кристаллизации стекол, в которых возможно выделение нелинейно-оптических кристаллов.
Известен патент США [US Patent №2008/0315123 A1 Optical component and method for its production] на получение с помощью лазерного модифицирования сплошных кристаллических областей, включая фазу фресноита, обладающих нелинейно-оптическими свойствами, в объеме и на поверхности стекла. Для этого используют непрерывный Nd:YAG лазер, излучающий на длине волны 1064 нм. Предложенный метод подразумевает для поглощения лазерной энергии введение в состав стекла ионов редкоземельных или переходных металлов, поглощающих излучение на длине волны 1064 нм. Однако введенные в состав стекла редкоземельные или переходные ионы изменяют спектрально-люминесцентные характеристики стекломатрицы и могут приводить к искажению кристаллической решетки выделяемой фазы фресноита. Сфокусированный пучок лазера перемещается с заданной скоростью 1- 500 мкм/с и по заданной траектории относительно стекла, что при определенном соотношении мощности и скорости перемещения пучка и коэффициенте поглощения стекла на 1064 нм, связанного с содержанием поглощающей примеси, приводит к росту кристаллов в фокусе лазерного пучка и некоторой области вблизи него.
2
2
8
2
2
8
В работах [Zhu В., Dai Y., Ma Н., Zhang S., Lin G., Qiu J. Femtosecond laser induced space-selective precipitation of nonlinear optical crystals in rare-earth-doped glasses // Optics express. - 2007. - Vol. 15(10). - P. 6069-6074; Dai Y., Zhu В., Qiu J., Ma H., Lu В., Cao S., Yu B. Direct writing mree-dimensional BaTiSiO crystalline pattern in glass with ultrashort pulse laser // Applied physics letters. - 2007. - Vol. 90(18). - P. 181109-181109-3] была продемонстрирована локальная микрокристаллизация бариевотитаносиликатных стекол с помощью сфокусированного фемтосекундного лазерного пучка. Для кристаллизации стекол использовался титан-сапфировый лазер, генерирующий на длине волны 800 нм импульсы длительностью 150 фс с частотой следования 250 кГц. О формировании микрокристаллов судили по изменениям в спектрах комбинационного рассеяния, отклику сигнала генерации второй гармоники на 400 нм, возникающему при появлении кристаллической фазы, которая была установлена с помощью ренгенофазового анализа как BaTiSiO.
3+
3+
3+
3+
2
2
8
2
2
8
2
2
8
Известна работа [Martin L.L., Haro-Gonzalez P., Martin I.R., Puerto D., Solis J., Caceres J.M., Capuj N.E. Local devitrification of Dy doped BaTiSiO glass by laser irradiation // Optical Materials. - 2010. - Vol. 33(2). - P. 186-190] по локальной нанокристаллизации бариевотитаносиликатного стекла состава, соответствующего стехиометрии кристалла BaTiSiO, легированного ионами 1,5 мол. % Dy, с помощью пучка непрерывного аргонового или фемтосекундного титан-сапфирового лазера, которая является наиболее близкой к данному изобретению и которая может быть принята за прототип. В результате термообработки в печи или облучения пучком аргонового лазера, во всем объеме образца или в его локальных участках выделялись нанокристаллы фресноита размером 35±15 нм. При использовании фемтосекундных импульсов длительностью 150 фс авторы работы [Martin L.L., Haro-Gonzalez P., Martin I.R., Puerto D., Solis J., Caceres J.M., Capuj N.E. Local devitrification of Dy doped BaTiSiO glass by laser irradiation // Optical Materials. - 2010. - Vol. 33(2). - P. 186-190] наблюдали для облученных областей изменения в интенсивности люминесценции ионов Dy, что косвенно свидетельствовало о структурных изменениях, предположительно о выделении нанокристаллов фресноита.
2
2
8
Основными недостатками прототипа являются: использование стекла с легирующими добавками редкоземельных ионов, отсутствие демонстрации изготовления протяженных структур и отклика сигнала второй гармоники в этих структурах. Энергия излучения непрерывного лазера начинает поглощаться уже в поверхностном слое стекла и приводит к локальному нагреву поверхности стекла, ограничивая возможности локальной объемной кристаллизации стекол. Облучение бариевотитаносиликатных стекол фемтосекундным лазерным излучением в отличие от непрерывного излучения дает возможность проводить пространственно селективное выделение кристаллов BaTiSiO в объеме стекла, причем зона роста кристаллов практически ограничивается областью перетяжки лазерного пучка, где происходит поглощение энергии по многофотонному механизму. В то же время, хотя авторы прототипа и говорят о возможности формирования нанокристаллов фресноита под воздействием фемтосекундного излучения, никаких результатов прямых исследований структуры (рентгенофазовый анализ, спектры комбинационного рассеяния) облученных зон не приводится.
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа локального формирования в объеме бариевотитаносиликатных стекол протяженных нанокристаллических структур длиной не менее 200 мкм и регулируемой шириной, обладающих генерацией второй гармоники.
2
2
α
-1
Поставленная задача решается способом локальной нанокристаллизации бариевотитаносиликатных стекол, включающим облучение сфокусированным пучком лазера, при этом используют фемтосекундный лазер, генерирующий на длине волны 1030 нм импульсы длительностью 300 фс и с энергией 0,5-1,5 мкДж, идущих с частотой следования 100-500 кГц, при перемещении сфокусированного объективом с числовой апертурой 0,45-0,65 лазерного пучка относительно стекла в скоростном интервале 500-1000 мкм/с, причем стекло имеет состав ВаО 35-45 мол. %, ТiO 10-20 мол. %, SiO 40-50 мол. %. В качестве источника лазерного пучка применяется фемтосекундный лазер Pharos SP, имеющий следующие характеристики пучка: частота следования импульсов до 1 МГц, энергия импульса до 200 мкДж, длина волны излучения 1030 нм. Луч лазера, проходя через ослабитель мощности и систему зеркал, фокусируется с помощью объектива с числовой апертурой 0,45-0,65 внутрь стеклянного образца, который может перемещаться по трем координатам со скоростями от 500 до 1000 мкм/с. Частота следования импульсов составляет 100-500 кГц. Оптическая микроскопия полученных нанокристаллических структур проводилась с помощью поляризационного микроскопа Olympus ВХ51. Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировались на конфокальном КР-микроспектрометре Интегра-Спектра в диапазоне 100-1050 см при возбуждении пучком аргонового лазера на длине волны 488 нм. Рентгенофазовый анализ осуществлялся с помощью рентгеновского дифрактометра D2 Bruker с использованием СuК - излучения и никелевого фильтра при комнатной температуре.
Результативность предложенного способа была продемонстрирована на полированных с обеих сторон пластинах из бариевотитаносиликатного стекла. В объеме стекол были сформированы прозрачные канальные структуры, содержащие нанокристаллы фресноита и обладающие при фокусировке на них фемтосекундного лазерного пучка откликом сигнала генерации второй гармоники. Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1
2
2
2
2
8
Стекло состава 40 мол. % ВаО, 10 мол. % TiO, 50 мол. % SiO было облучено с помощью фемтосекундного лазера при перемещении образца относительно лазерного пучка со скоростью 1000 мкм/с. Фокусировка лазерного луча в объем стекла на глубину 100 мкм осуществлялась с помощью объектива с числовой апертурой 0,65. Энергия импульсов, следующих с частотой 100 кГц, длительностью 300 фс составляла 1 мкДж. На фиг. 1 представлено изображение с оптического микроскопа, подтверждающее прозрачность сформированных структур шириной 3 мкм и длиной более 200 мкм, содержащих идентифицированные рентгенофазовым анализом нелинейно-оптические нанокристаллы BaTiSiO, которые проявляли эффект генерации второй гармоники, величина которого в 8 раз превышала сигнал от порошкового препарата кварца с размером частиц 2-3 мкм.
Пример 2
2
2
2
2
8
Стекло состава 35 мол. % ВаО, 20 мол. % ТiO, 45 мол. % SiO облучалось пучком фемтосекундного лазера, сфокусированного объективом с числовой апертурой 0,65. Скорость перемещения образца относительно лазерного пучка составляла 500 мкм/с, а энергия импульса 0,5 мкДж при частоте следования 300 фс импульсов 100 кГц. Спектры КР (фиг. 2), записанные для исходного стекла (кривая а), прозрачного нанокристаллического канала длиной более 200 мкм и шириной 3-4 мкм (кривая б), а также микрокристаллов BaTiSiO (кривая в), полученных при более медленном сканировании лазерным пучком со скоростью 50 мкм/с, подтверждают образование под действием лазерного излучения нелинейно-оптической фазы фресноита. Для нанокристаллической фазы в отличие от микрокристаллов характерны более слабые и уширенные пики, соответствующие колебаниям структурных связей сформированных каналов. При фокусировке фемтосекундного лазерного пучка с энергией импульса 15 нДж и длиной волны 1030 нм наблюдается сигнал генерации второй гармоники (фиг. 3), величина которого в 7 раз превышала сигнал от порошкового препарата кварца с размером частиц 2-3 мкм.
Пример 3
2
2
На стекло состава 45 мол. % ВаО, 15 мол. % ТiO, 40 мол. % SiO воздействовали фемтосекундным лазерным пучком, сфокусированным в объем образца на глубину 100 мкм с помощью объектива с числовой апертурой 0,45. Скорость перемещения образца относительно пучка лазера составляла 700 мкм/с, а энергия импульсов 1,5 мкДж при частоте следования 300 фс импульсов 500 кГц. Полученные нанокристаллические каналы шириной 4-5 мкм и длиной более 200 мкм, включающие фазу фресноита, были прозрачны при наблюдении в оптический микроскоп и обладали сигналом генерации второй гармоники, величина которого в 10 раз превышала сигнал от порошкового препарата кварца с размером частиц 2-3 мкм.
2
2
Необходимо отметить, что выход за пределы содержания компонентов: ВаО в количестве 35-45 мол. %, ТiO в количестве 10-20 мол. %, SiO в количестве 40-50 мол. % в составе бариевотитаносиликатного стекла не позволял выработать стекло оптического качества или осуществить формирование нанокристаллов фресноита с эффективной генерацией второй гармоники. При этом выход за пределы значений параметров лазерного облучения приводил либо к микрокристаллизации стекла, либо только к изменению показателя преломления стекла.