ЭКСПРЕСС-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЮЩИХ ПРИСАДОК В АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНАХ
EXPRESS-METHOD OF IDENTIFYING DETERGENT ADDITIVES IN AUTOMOBILE PETROL

Изобретение относится к способам контроля качества автомобильного бензина (АБ), в частности к экспрессному способу определения содержания моющих присадок в АБ, и может быть использовано в лабораториях горючего, автозаправочных станциях, предприятиях нефтепродуктообеспечения, занимающихся приемом, хранением, выдачей, контролем качества автомобильных бензинов.
В процессе применения в двигателях автомобильных бензинов образуются отложения в топливных баках, системе питания, в камере сгорания, на штоках и тарелках впускных клапанов и в картере. Отложения изменяют тепловой режим двигателя, ухудшают подачу топлива, увеличивают износ и надежность эксплуатации.
Для обеспечения установленных требований к качеству автомобильных бензинов допускается использование присадок, улучшающих характеристики работы двигателей, обеспечивающих сохраняемость качества, уменьшающих отложения в камере сгорания, снижающих уровень токсичности отработавших газов [1 - А.С. Сафонов, А.И. Ушаков, А.В. Орешенков. Качество автомобильных топлив. Эксплуатационные свойства. Требования к качеству. Методы испытаний. НПИКЦ, 2006, с.148].
Наиболее эффективным способом борьбы с образованием отложений во впускной системе двигателя является применение специальных моющих присадок. При постоянном использовании автомобильного бензина с моющими присадками возможна экономия топлива до 2-3%. Кроме того, добавление в бензин моющих присадок увеличивает пробег автомобиля без нарушения регулировок, снижает содержание окиси углерода в отработанных газах [1 - с.156].
Моющие присадки представляют собой масло- и масловодородорастворимые поверхностно-активные вещества (ПАВ) с достаточной термоокислительной стабильностью, которые проявляют себя на границе раздела фаз «металл-углеводороды-смолистые отложения», способствуя переводу смолистых отложений на металле в жидкую углеводородную среду. Большинство моющих присадок представляют собой сложные азотсодержащие и кислородсодержащие соединения, полученные при взаимодействии высших жирных кислот, спиртов, аминов, альдегидов и других нефтехимических продуктов. Механизм действия моющих присадок основан на внедрении молекул ПАВ в частицы загрязнений, сорбированных на поверхности, переводе их в объем топлива и солюбилизации внутри мицелл, образованных молекулами ПАВ. При этом моющие присадки также обладают диспергирующим действием, предотвращая высаживание загрязнений на металлической поверхности двигателя и топливной аппаратуры [2 - Данилов A.M. Присадки и добавки. М.: Химия, 1996, с.131].
Моющую присадку можно вводить в бензин на всех стадиях его производства, хранения и применения. В условиях НПЗ присадки стараются не вводить, чтобы не увеличивать число марок бензина и, следовательно, резервуарный парк, коммуникации и т.д. На сегодняшний день широко практикуется введение присадок на нефтебазах и АЗС при отгрузке топлива потребителю. В этом случае присадку дозируют в поток топлива или наливают в цистерну бензовоза: смешение происходит в процессе перекачки. [3 - Журнал «Нефтепереработка и нефтехимия» №3 2010 г с.22-23;].
В действующей нормативно-технической документации на автомобильные бензины определение наличия моющих присадок не предусмотрено, общепринятые методы отсутствуют. При этом определение моющих присадок в бензинах необходимо осуществлять для того, чтобы убедиться, действительно ли они (моющие присадки) были введены в бензины при отгрузке или заправке и для проверки соответствия моющих свойств бензинов, которые, как правило, вносятся в сопроводительную документацию.
Перед авторами стояла задача разработать простой в исполнении, не требующий сложного аналитического оборудования, а также недорогой в экономическом плане экспресс-метод определения наличия моющих присадок в автомобильном бензине с допустимой достоверностью и точностью.
При анализе научно-технической и патентной литературы были выявлены технические решения, частично решающие поставленную задачу определения наличия моющих присадок в автомобильных бензинах.
-1
Известен метод количественного определения моющих присадок в автомобильных бензинах, который основан на измерении площади пиков в области 1103 см в Фурье ИК-спектрах растворов моющих присадок на основе высокомолекулярного основания Манниха в метиленхлориде. Спектры получены с помощью Фурье ИК-спектрометров Tensor 227 «BRUKER» или «Nicolet 380» как спектрометров высокого разрешения. Съемка спектров велась в разборной жидкостной кювете со стеклами KBr, толщина прокладки составляла 0.5 мм [3 - с.21-26].
Известен также способ определения наличия моющих присадок в автомобильных бензинах, согласно которому наличие моющей присадки определяют по разности количества смол до и после промывки н-гептаном, используя метод определения промытых смол (смол, оставшихся после промывки н-гептаном). [RU П №2497111, G01N 33/2 (2006.02)].
Анализ вышеуказанных методов определения моющих присадок в АБ показывает, что они имеют ряд недостатков, связанных с необходимостью использования дорогостоящего оборудования, продолжительность времени испытания, что исключает возможность оперативного использования на автозаправочных станциях, нефтебазах и других объектах, потребляющих автомобильный бензин.
Авторы не обнаружили экспресс-методов определения моющих присадок в бензинах, а любой из вышеперечисленных способов может быть принят за прототип, так как решает ту же задачу - определение наличия моющей присадки.
Технический результат изобретения - снижение времени определения моющих присадок в автомобильных бензинах без снижения требований по достоверности.
3
3
Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения наличия моющих присадок в автомобильных бензинах, согласно изобретению готовят диспергирующе-индикаторный состав, для чего в дистиллированную воду вводят 0,1 н соляную кислоту и водно-спиртовой раствор бромфенолового синего в объемном соотношении 1:0,01:0,001, полученный состав объединяют с 40±2 см пробы бензина, в которую предварительно добавляют метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) в количестве 0,1 объема пробы, смесь перемешивают в течение 60±5 сек, отстаивают при комнатной температуре в течение 10-15 мин, замеряют на границе раздела объем пенистого слоя сине-голубого цвета, при значении которого не менее 1 см судят о наличии моющей присадки в бензине, при этом исходный объем дистиллированной воды берут равным объему пробы бензина с метил-трет-бутиловым эфиром.
Сущность метода заключается в экстракции моющей присадки слабокислым раствором 0,1н соляной кислоты (HCL) (ГОСТ 3118-77) в присутствии индикатора бромфенолового синего (БФС) (ТУ 6-09-5421-90) с последующей фиксацией ее наличия. Для этого были подобраны условия экстрагирования моющих присадок из АБ, получения эмульсии и подбора индикатора, обладающего цветовым переходом при контакте с эмульсией, содержащей моющие присадки. Кроме того, при проведении исследований было выявлено влияние различного количества МТБЭ на объем пенистого слоя на границе раздела бензин-вода, что обусловило определение минимально достаточного количества МТБЭ, добавляемого в пробу бензина - 0,1 от объема пробы.
Для обоснования режимных параметров и совокупности приемов заявленного способа были приготовлены образцы автомобильных бензинов с различными моющими присадками (табл.1).
Способ реализуется следующим образом.
3
3
3
3
3
Пример 1. В пробу 40 см бензина по образцу №1 (табл.1) добавляют 4 см МТБЭ. Готовят диспергирующе-индикаторный состав, для чего в воду объемом 44 см добавляют 0,44 см 0.1 н HCL и 0,04 см (4 капли) индикатора бромфенолового синего. Далее пробу бензина с добавкой МТБЭ смешивают с полученным диспергирующе-индикаторным составом и осуществляют перемешивание (например, встряхиванием) в течение 60 сек. Полученную смесь отстаивают в течение 15 мин, получают четкую границу раздела «бензин-вода», где виден пенистый слой. Фиксируют объем пенистого слоя сине-голубого цвета.
Вышеуказанные действия примера 1 были осуществлены со всеми приготовленными образцами (№2-№4) автомобильных бензинов. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, с помощью экспресс-метода подтвердилось наличие моющих присадок в образцах №1-№3 и отсутствие в образце №4.
Режимные параметры и соотношения реактивов в заявляемом способе получены при проведении научных исследований с использованием образцов по табл.1 и многих других искусственно приготовленных образцов.
Результаты экспериментальных исследований по подбору параметров для определения моющих присадок в автомобильных бензинах представлены в табл. 3 и 4.
3
Как видно из результатов испытания, величина пенного слоя зависит от времени отстаивания пенного слоя и объема 0,1 н HCL, входящей в состав диспергирующе-индикаторного состава. Установлено, что образовавшаяся пена во время отстаивания уменьшается, а после 10 минут практически стабилизируется (см. строки 4, 5, 9, 10, 14, 15 в табл.3), причем объем пены, достаточный для ее замера, наиболее оптимален при 0,4 см 0,1 н HCL (см строки 13-15).
Диспергирующе-индикаторный состав представляет собой полученную при исследованиях жидкую смесь дистиллированной воды, 0.1 н соляной кислоты и БФС, взятых в соотношении 1:0,01:0,001. При других значениях соотношений не наблюдается четкого пенного слоя.
Время перемешивания 60±5 сек так же было выбрано исходя из величины и устойчивости во времени пенного слоя. При меньшем времени перемешивания пена не успевала образовываться.
Выявленная необходимость дополнительного введения МТБЭ в пробу бензина подтвердила влияние на увеличение пенистого слоя. Результаты оценки влияния содержания МТБЭ на величину пенистого слоя представлены в таблице 4.
3
Оптимальное количество МТБЭ выбрано 4 см (0,1 от объема пробы), причем введение осуществлялось непосредственно в цилиндр с АБ и другими необходимыми реагентами перед перемешиванием. Такое добавление МТБЭ значительно увеличивает объем пенистого слоя, что облегчает его фиксацию, особенно для бензинов, которые в своем составе изначально не содержат МТБЭ (Pulsar-92).
Заявленным способом в лабораторных условиях были проведены испытания реальных образцов автомобильного бензина марки Pulsar-95, производство фирмы ТНК-ВР и Регуляр-92 (Рязанский нефтеперерабатывающий завод). Содержание присадки в пробах для подтверждения достоверности было проверенно методом ИК-спектроскопии (3 - с.22-23). Результаты представлены в таблице 5.
Результаты, представленные в таблице 5, подтверждают, что изобретение является достоверным, кроме того, лабораторное оборудование и химические реактивы, используемые для реализации данного способа, позволяют его реализовать как в условиях стационарных, передвижных лабораторий, так и на месте непосредственного применения АБ (АЗС, нефтебазах, топливозаправщиках) в течение короткого интервала времени (10-15 минут).