Некоторые особенности электродных процессов окисления п-нитротолуола на платиновом электроде

УДК 541.138.2:547

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ П-НИТРОТОЛУОЛА НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

© 2007г З.М. Магомедова, Х.С. Хибиев, Ш.Ш. Хидиров

pH-media renders essential influence on the electrochemical oxidation of p- nitrotoluene. In the acid and neutral media with different solvents, p - nitrotoluene undergoes electrochemical oxidation, while in the alkaline medium it comes out only in the role of the inhibitor of the oxygen reaction in the wide region of anodic potentials. It is shown that p - nitrotoluene electrooxidation in the acid medium to p - nitrobenzoinic acid occurs through the formation p - nitrobenzilic alcohol and p - nitrobenzaldegid.

Электроокисление п-нитротолуола (ПНТ) относится к сложным электродным реакциям, включающим электрохимические и химические стадии, механизм и скорость которых зависят не только от потенциала, но и от природы растворителя, рН раствора и строения молекулы, т.е. наличия разных по природе заместителей у бензольного ядра [1]. В литературе практически отсутствуют данные по электрохимическому окислению ПНТ. Изучение анодной реакции электроокисления ПНТ представляет не только теоретический, но и практический интерес, так как конечный продукт его окисления - п-нитробензойная кислота (ПНБК) - находит применение в реакциях препаративного органического синтеза, в частности, при получении анестезина из ПНТ. Поэтому в настоящей работе изучено электрохимическое поведение ПНТ в широкой области анодных потенциалов с разными растворителями и рН растворов.

Измерения проводились вольтамперометри-ческим методом в стационарном и потенциоди-намичском режимах, а также методом препаративного электролиза при контролируемом потенциале, как и в [2] с использованием трехэлек-тродной ячейки, потенциостата П-5827М с потенциометром ЛКД4-003. Рабочим электродом служила платиновая проволока, впаянная в стекло, с видимой поверхностью 0,25 см2. Электрод сравнения - хлорсеребряный. Все измерения проводились при температуре 20±2 0С в условиях интенсивного перемешивания растворов. Значения потенциалов приведены относительно нормального водородного электрода (н.в.э.). Анализ продуктов электроокисления ПНТ осуществляли ИК-спектрометрией на спектрометре «1п£га1иш БТ-801» в режиме Фурье-преобразования в диапазоне частот от 4000 до 600 см-1 и методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл 2000 М».

На рис. 1 представлены анодные стационарные поляризационные кривые электроокисления ПНТ на гладком Р1:-электроде в растворах различной концентрации. Растворителем для ПНТ служил ацетонитрил, а фоновым электролитом -

1,0 М КаОИ. Поляризационные кривые, снятые на фоне СИ3СК + 1,0 М КаОИ, состоят в основном из 3 участков: в области потенциалов 1,0-1,2 В н.в.э. наблюдается прямолинейный участок, подчиняющийся уравнению Тафеля; на втором участке происходит задержка тока и смещение потенциала от 1,2 до 1,6 В, выше которого наблюдается подъем тока, связанный с анодным процессом электроокисления, и лишь при потенциале Е>2,3 В - замедление скорости окисления. Выше 2,4 В анодному окислению могут подвергаться ацетонитрил, т.е. молекулы растворителя. Такой ход поляризационной кривой в фоновом растворе объясняется состоянием поверхности платинового электрода в процессе адсорбции и выделения кислорода в соответствии с суммарным уравнением реакции

4ОН~ - 4е ^ О2 +2Н2О.

Lgi, мА/см2

1,51.0 0,5 О

-0,5" -1,0" -1,5-2,0

.  . и

/Г 3 V " у /

' У /

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 1Л 2,6

Е, В

Рис.1. Стационарные потенциостатические поляризационные

кривые платинового электрода в растворе СИ3СЫ + 1,0 М ЫаОИ

Введение в раствор ПНТ сказывается на ходе поляризационной кривой фонового раствора. Во-первых, подавляются процессы, связанные с реакцией (1). Во-вторых, с повышением концентрации ПНТ скорость ингибирования реакции (1) возрастает во всем интервале положительных потенциалов. При этом значение тафелевского

наклона (0,12) 1-го участка остается неизменным. Однако начало процесса образования кислорода с увеличением концентрации ПНТ смещается в анодную сторону. Так, при увеличении концентрации ПНТ до 0,2 М потенциал начала образования кислорода сдвигается на 400 мВ.

Из данных стационарных поляризационных кривых следует, что процесс электроокисления ПНТ в щелочном растворе не наблюдается, а происходит подавление процессов, связанных с адсорбцией ОН - ионов и выделением кислорода. По-видимому, в щелочном растворе ПНТ адсорбируется концом нитрогруппы. Конкурентная адсорбция молекул ПНТ на аноде с ОН -ионами приводит к тому, что метильная группа практически не адсорбируется, и следовательно, не подвергается электроокислению.

Следует отметить, что аналогичный характер влияния ПНТ на процессы образования и выделения кислорода сохраняется и при поляризации платинового электрода в потенциодинамическом режиме в чистом щелочном растворе, т.е. без ацетонитрила.

Анодная поляризация гладкого ^-электрода в стационарном режиме в кислой среде представлена на рис. 2, из которого видно, что на фоне 1М Н2804 + +СИ3СК наблюдается электрохимическое окисление ПНТ, причем с увеличением концентрации токи электроокисления возрастают.

Таким образом, в отличие от щелочного раствора, в котором ПНТ подавляет процессы, связанные с адсорбцией и выделением кислорода, в кислом растворе ПНТ подвергается электрохимическому окислению. Это объясняется тем, что рН среды сказывается на структуре и вместе с тем на характере и величине его адсорбции.

По форме поляризационная кривая в 0,2 М растворе ПНТ практически совпадает с кривой фонового раствора, отличаясь небольшой плотностью анодного тока. В 0,3 М растворе ПНТ плотность тока существенно возрастает, особенно в области потенциалов выделения кислорода (Е>1,75 В).

Потенциостатическая поляризационная кривая с концентрацией ПНТ в 0,4 М существенно отличается от фоновой кривой во всем интервале анодных потенциалов. Ее можно разделить на два участка с предельными значениями диффузионных токов: область потенциалов, предшествующая выделению кислорода, и область потенциалов выделения кислорода. Наибольшая разность в плотностях тока между фоновой кривой и с ПНТ наблюдается во второй области.

Таким образом, из рис. 2. следует, что с ростом концентрации ПНТ в растворе закономерно возрастает скорость его электроокисления. В кислой среде суммарное уравнение реакции окисления ПНТ имеет вид

o2n-

Lgi, мА/см2

<ч\ /

-ch3- 6e +2h2o

o2n

Л*

J

У А-

4 3 2

tu*-".......—

i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

Рис. 2. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые гладкого платинового электрода в растворе СИ3СК+1,0 М И2804

Наличие на поляризационных кривых четко выраженных двух участков электроокисления свидетельствует об электроокислении ПНТ через образование п-нитробензилового спирта и п-нитробензальдегида с участием поверхностно-

^ //

cooh + 6h

активных ОН частиц, образующихся по сопряженной электрохимической реакции:

Н2О - 2е ^ ОН + Н+.

По-видимому, п-нитробензальдегид окисляется в объеме электролита кислородом, образующимся по электродной реакции (1).

Для подтверждения предложенной схемы электроокисления ПНТ до ПНБК нами были сняты циклические вольтамперограммы в аналогичных растворах. На рис. 3 представлены вольтам-перограммы, снятые в потенциодинамическом режиме в сернокислой среде в ацетонитрильных растворах ПНТ. При поляризации платинового электрода в фоновом растворе наблюдается волна кислородной реакции (кривая 1). В присутствии ПНТ на потенциодинамических кривых появляется еще одна волна, обусловленная окислением ПНТ. Она предшествует кислородной волне. Однако при концентрации ПНТ 0,3 М потенциоди-намическая волна смещается в менее положительную сторону, и анодная волна окисления ПНТ раздваивается на две волны: первая, при потенциалах 1,0-1,3 В, вторая - 1,3-1,45 В.

2,0

1,5

1,0

0,5-

0,0

Е. В

i, мА/см"

Е.В

Рис. 3. Вольтамперограммы платинового ПНТ - нитротолуола при концентрациях, М: 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4). V = 80 мВ/с

Интересно отметить влияние концентрации ПНТ на характер потенциодинамических кривых. С увеличением концентрации ПНТ на 0,1 М значение потенциала, при котором проявляется волна его окисления, не меняется, хотя ток окисления возрастает. Так, если в 0,1 и 0, 2 М растворе она начинается при потенциале 1,4 В, а в 0,3

o2n

o2n

CH3-26 + H2O

ch2oh- 2e + H2O

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

Рис. 4. Вольтамперограммы платинового электрода в растворе СН3СМ + 0,2 М КС104 (1) и в присутствии ПНТ при концентрациях, М: 0,2 (2); 0,3 (3). V = 80 мВ/с

М уменьшается на 300 мВ и выявляется уже при 1,1 В.

Таким образом, в концентрированном растворе электроокисление ПНТ четко проявляется в виде двух волн в области потенциалов 1,0-1,45 В. Исходя из этих данных и поляризации платинового анода в стационарных условиях, можно утверждать, что обе волны отвечают окислению ПНТ с образованием промежуточных продуктов. Образование п-нитробензилового спирта и п-нитробензальдегида как промежуточных продуктов нами было доказано методом препаративного электролиза растворов при контролируемых потенциалах 1,7 и 2,5 В путем анализа методами ИК-спектрометрии и газожидкостной хроматографии. Исходя из этих данных, можно предположить, что два участка на стационарных поляризационных кривых (рис. 2), как и две волны окисления на циклических вольтамперограммах (рис. 3), соответствуют двум суммарным уравнениям реакций образования п-нитро- спирта и п-нитробензальдегида по следующей схеме:

Образование при этих потенциалах ПНБК практически не наблюдается.

Синтез ПНБК с хорошим выходом по току и по веществу (более 80 %) наблюдается в области потенциалов выделения кислорода.

o2n

o2n

ch2oh+ 2H o

+ 2H

h

На рис. 4 представлены вольтамперные по-тенциодинамические кривые в растворах ПНТ на платиновом электроде, снятые на фоне СН3СК+КС104. В фоновом растворе, как и в случае СН3СК+Н2804, проявляется только волна кислородной реакции.

В присутствии ПНТ появляется еще одна волна, связанная с его окислением. При этом ток волны кислородной реакции сильно возрастает по сравнению с током фонового раствора, что не наблюдается в случае кислой среды. Кроме того, в 0,3 М растворе ПНТ не наблюдается раздвоение волны окисления, как это было в кислой среде. 1, мА/см2

Абсолютно различное поведение ПНТ в щелочном и кислом растворах, по-видимому, объясняется тем, что в зависимости от рН среды меняется и характер адсорбции молекул ПНТ на поверхности платинового электрода.

В щелочной среде, по-видимому, на атомах кислорода нитрогруппы усиливается отрицательный заряд, в результате чего адсорбция ПНТ на поверхности анода идет концом молекулы, несущим нитрогруппу. Это приводит к исключению окисления метильной группы.

В кислой среде ионы водорода компенсируют отрицательный заряд на кислородных атомах нитрогруппы. В этом случае находящийся в растворе структурный тип ПНТ адсорбируется на

Е, В

поверхности анода преимущественно противоположным концом, т.е. метильной группой, атом углерода которого заряжен отрицательно. Последний при анодной поляризации подвергается электроокислению с участием поверхностно активных ОН частиц, образующихся в результате разряда молекул воды.

Таким образом, в кислой и нейтральной средах с различными растворителями ПНТ подвергается электрохимическому окислению, а в ще-

Дагестанский государственный университет_

лочной среде он выступает только в роли ингибитора кислородной реакции в широкой области анодных потенциалов.

Литература

1. Электродные реакции в растворах органических соеди-

нений / Под ред. Б.Б. Дамаскина. М., 1985.

2. Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С. // Электрохимия. 2005.

Т. 41. № 11. С. 1319-1322.

15 сентября 2006 г.