СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСИ АЛКАНОЛА ИЗ ПОТОКА ОРГАНИЧЕСКОГО КАРБОНАТА
METHOD OF REMOVING ALKANOL ADMIXTURE FROM ORGANIC CARBONATE FLOW

Данное изобретение относится к способу удаления примеси алканола из потока, содержащего органический карбонат и примесь алканола.
Примерами органических карбонатов являются циклические алкиленкарбонаты (такие как этиленкарбонат) и нециклические диалкилкарбонаты (такие как диэтилкарбонат). Хорошо известно получение циклического алкиленкарбоната по реакции алкиленоксида (такого как этиленоксид) с диоксидом углерода в присутствии подходящего катализатора. Такие процессы были описаны, например, в US4508927 и US5508442.
1
4
1
4
Диалкилкарбонаты могут быть получены путем реакции алкиленкарбоната с алканолом. Когда алкиленкарбонат (такой как этиленкарбонат) приводят во взаимодействие с алканолом (таким как этанол), продуктами являются диалкилкарбонат (такой как диэтилкарбонат) и алкандиол (такой как моноэтиленгликоль). Такой процесс хорошо известен, и его пример описан в US5359118. В этом документе описан способ, при котором ди(С-С-алкил)карбонаты и алкандиолы получают путем переэтерификации алкиленкарбоната С-С-алканолом.
Примером алканольной примеси, которая может содержаться в потоке органического карбоната, является этерифицированный алканол, например, алкоксиалканол. JP2003300917 и JP2002371037 относятся к процессам, при которых диметилкарбонат и моноэтиленгликоль получают из этиленкарбоната и метанола, и при котором 2-метоксиэтанол образуется в виде побочного продукта. В изобретениях JP2003300917 и JP2002371037 указанный 2-метоксиэтанол удаляют с помощью специфических методов дистилляции.
В разные моменты при указанном общем процессе получения диалкилкарбоната из алкиленоксида через алкиленкарбонат, могут генерироваться потоки органического карбоната, содержащие одну или более алканольных примесей. Примером такой алканольной примеси является этерифицированный алканол, например, алкоксиалканол. Например, в реактор, где этанол и этиленкарбонат взаимодействуют до образования диэтилкарбоната и моноэтиленгликоля, может происходить побочная реакция этанола с этиленоксидом, образуемым по побочной реакции этиленкарбоната с образованием этиленоксида и диоксида углерода, до 2-этоксиэтанола (этилокситол). Кроме того, этилокситол может быть образован по побочной реакции этанола с этиленкарбонатом, таком образом, что выделяется диоксид углерода и образуется этилокситол. К тому же, может происходить побочная реакция между этанолом и моноэтилгликолем с получением этилокситола и воды. И, кроме того, этилокситол может образовываться путем декарбоксилирования гидроксиэтилэтилкарбоната.
Поэтому, поток продукта из реактора, где этанол и этиленкарбонат взаимодействуют с образованием диэтилкарбоната и моноэтиленгликоля, может содержать не превращенный этанол, не превращенный этиленкарбонат, диэтилкарбонат, моноэтиленгликоль и упомянутую выше примесь этилокситола. Наличие указанной алкоксиалканольной примеси может быть вредным при любом последующем процессе. Указанная алкоксиалканольная примесь, например, может давать в конечном итоге диалкилкарбонат, который используют в качестве исходного вещества для синтеза дифенилкарбоната из указанного диалкилкарбоната и фенола. Например, в случае, когда диалкилкарбонат является диэтилкарбонатом, а алкоксиалканольная примесь является этилокситолом, указанный этилокситол может реагировать с исходным веществом, фенолом, и/или с продуктом, дифенилкарбонатом.
Прямое взаимодействие фенола и этилокситола может приводить к продукции фенил-2-этоксиэтилового эфира и, следовательно, к потере ценного фенольного реагента. Кроме того, такая реакция приводит к включению в процесс нежелательных химических соединений и поэтому к проблемам их отделения.
Реакция дифенилкарбоната с этилокситолом приводит к потере продукта, так как образуется фенил-2-этоксиэтилкарбонат. Кроме того, последний продукт действует как «яд» при любой последующей полимеризации дифенилкарбоната в поликарбонатный материал. Например, когда дифенилкарбонат взаимодействует с бисфенолом А (БФА; BPA), образуются поликарбонат и фенол. Дифенилкарбонат может взаимодействовать с БФА, так как фенол является относительно хорошо удаляемой группой. Диалкилкарбонаты (такие как диэтилкарбонат), однако, нельзя использовать для получения поликарбоната по реакции с БФА, так как алканолы не являются хорошо удаляемыми группами. Алкоксиалканолы (такие как этилокситол) также не являются хорошо удаляемыми группами. Поэтому в случае, когда фенил-2-этоксиэтилкарбонат присутствует в дифенилкарбонате, подаваемом для реакции с БФА, фенол будет легко выделяться из указанного фенил-2-этоксиэтилкарбоната, но не этилокситол, который будет в результате останавливать процесс полимеризации на конце цепи. Следовательно, фенил-2-этоксиэтилкарбонат нужно удалять из дифенилкарбоната перед тем, как последний приводят в контакт с БФА.
Представленное выше является примером того, что в случае, когда образуется поток органического карбоната, содержащий алканольную примесь, желательно удалить указанную алканольную примесь перед тем, как будет происходить последующий процесс, при котором органический карбонат превращается в ценный конечный продукт. Например, необходимо удалить любую примесь этилокситола из потока диэтилкарбоната, содержащего указанную примесь, до того, как произойдет взаимодействие диэтилкарбоната с фенолом.
Обращаясь к представленному выше примеру, в котором этанол и этиленкарбонат реагировали до образования диэтилкарбоната и моноэтиленгликоля, поток продукта, содержащий также не превращенный этанол и этиленкарбонат, и побочный продукт, этилокситол, может быть разделен путем дистилляции. Температуры кипения для разных компонентов в указанном потоке продукта указаны в таблице, ниже.
Компонент
Температура кипения (°С)
Этанол
78,4
Диэтилкарбонат
126-128
Этилокситол
135
Моноэтиленгликоль
197,3
Этиленкарбонат
260,4
Дистилляция, которая указана выше, может давать в результате отводимый сверху поток, содержащий диэтилкарбонат и не превращенный этанол, и донный поток, содержащий моноэтиленгликоль и не превращенный этиленкарбонат. Наиболее вероятно, что весь этилокситол собирается в верхнем потоке. Однако в зависимости от конкретных условий, при которых осуществляется дистилляция, часть этилокситола может в конце находиться в донном потоке. Затем указанный верхний поток может быть дополнительно разделен посредством дистилляции на верхний поток, содержащий не превращенный этанол, который может быть рециклизирован в реактор, где образуются диэтилкарбонат и моноэтиленгликоль, и донный поток, содержащий диэтилкарбонат и примесь этилокситола.
Как обсуждено выше, перед тем, как органический карбонат превращается в ценный конечный продукт при каком-либо последующем процессе, примесь алканола должна быть удалена из него, так как эта примесь может мешать указанному последующему процессу и/или каким-либо дальнейшим процессам. Что касается представленного выше примера, это означает, что примесь этилокситола должна быть удалена из донного потока, содержащего диэтилкарбонат и примесь этилокситола. В принципе, этилокситол и диэтилкарбонат могли быть разделены посредством дополнительной стадии дистилляции. Однако из-за небольшого различия в температурах кипения между диэтилкарбонатом и этилокситолом (см. таблицу выше), такое разделение очень громоздко с необходимостью многих этапов и стадий дистилляции. Поэтому есть потребность в поиске простого способа удаления примеси алканола из потока органического карбоната, содержащего такую алканольную примесь.
Неожиданно было обнаружено, что путем контактирования потока органического карбоната с катализатором такая алканольная примесь удаляется из такого потока путем реакции алканольной примеси с органическим карбонатом.
Соответственно данное изобретение относится к способу удаления алканольной примеси из потока, содержащего органический карбонат и примесь алканола, включающему контактирование потока с катализатором для воздействия на реакцию алканольной примеси с органическим карбонатом.
1
5
5
7
1
5
5
7
1
10
Органическим карбонатом в потоке, из которого должна быть удалена примесь алканола в соответствии с данным изобретением, может быть ди(С-С)алкилкарбонат, где алкильные группы (линейные, разветвленные и/или циклические) могут быть одинаковыми или разными, такими как метил, этил и пропил; или ди(С-С)арилкарбонат, где арильные группы могут быть одинаковыми или разными, такими как фенил; или (С-С)алкил(С-С)арилкарбонат, где алкильная группа и арильная группа, имеют значения, указанные выше; или циклический (С-С)алкиленкарбонат, такой как карбонат этилена, пропилена, бутадиена или стирола; или смесь таких органических карбонатов. В частности, органический карбонат является диалкилкарбонатом, более конкретно, диэтилкарбонатом.
Алканольная примесь, которую необходимо удалить из потока, содержащего органический карбонат и указанную примесь, в соответствии с данным изобретением может быть этерифицированным алканолом, более конкретно, алкоксиалканолом, наиболее конкретно, 2-этоксиэтанолом, как описано выше.
Количество алканольной примеси в потоке, содержащем органический карбонат и указанную примесь, может находиться в интервале от 0,1 до 10 масс.%, в частности, от 0,3 до 8 масс.%, более конкретно, от 0,5 до 6 масс.%, а наиболее конкретно, от 0,5 до 5 масс.%.
Реакция алканольной примеси с органическим карбонатом в присутствии катализатора по данному изобретению дает в результате переэтерификацию органического карбоната. Поэтому катализатор, который необходимо использовать в процессе по данному изобретению, должен быть катализатором переэтерификации. Перед осуществлением данного изобретения поток, содержащий органический карбонат и алканольную примесь, не содержит катализатора. Более конкретно, указанный поток не содержит катализатора переэтерификации до того, как осуществляется данное изобретение.
Катализатор переэтерификации, который должен быть добавлен по данному изобретению, может быть одним из многих подходящих гомогенных и гетерогенных катализаторов переэтерификации, ранее известных по данной области техники.
Например, подходящие гомогенные катализаторы переэтерификации были описаны в US5359118 и включают гидриды, оксиды, гидроксиды, алканолаты, амиды или соли щелочных металлов, т.е. лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Предпочтительными гомогенными катализаторами переэтерификации являются гидроксиды или алканолаты калия или натрия. Другими подходящими гомогенными катализаторами переэтерификации являются соли щелочных металлов, такие как ацетаты, пропионаты, бутираты или карбонаты. Подходящие катализаторы описаны в US5359118 и в упомянутых здесь источниках, таких как EP274953A, US3803201, EP1082A и EP180387A.
Как упомянуто выше, можно также использовать гетерогенный катализатор переэтерификации. При данном процессе предпочтительно использование гетерогенного катализатора переэтерификации. Подходящие гетерогенные катализаторы включают ионообменные смолы, которые содержат функциональные группы. Подходящие функциональные группы включают третичные аминогруппы и группы четвертичного аммония, а также группы сульфоновой кислоты и карбоновой кислоты. Дополнительные подходящие катализаторы включают силикаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Подходящие катализаторы были описаны в US4062884 и US4691041. Гетерогенный катализатор может быть выбран из ионообменных смол, состоящих из полистирольного матрикса и функциональных третичных аминогрупп. Примером является Amberlyst A-21 (от Rohm & Haas), состоящий из полистирольного матрикса, с которым связаны N,N-диметиламиногруппы. В J.F. Knifton et al., J. Mol. Catal., 67 (1991) 389ff описано восемь групп катализаторов переэтерификации, включая ионообменные смолы с третичными аминогруппами и группами четвертичного аммония.
Гетерогенным катализатором переэтерификации, который нужно использовать по данному изобретению, может быть катализатор, содержащий элемент из группы 4 (такой как титан), группы 5 (такой как ванадий), группы 6 (такой как хром или молибден) или группы 12 (такой как цинк) Периодической таблицы элементов, или олово или свинец, или сочетание таких элементов, такое как сочетание цинка с хромом (например, хромит цинка). Указанные элементы могут присутствовать в катализаторе в виде оксида, такого как оксид цинка. Предпочтительно, катализатор переэтерификации, который нужно использовать по данному изобретению, является гетерогенным катализатором, содержащим цинк.
Дополнительные условия переэтерификации известны специалистам в данной области и соответственно включают температуру от 40 до 200°С и давление от 50 до 5000 кПа (0,5-50 бар).
1
2
1
2
3
3
В случае, когда органический карбонат является диалкилкарбонатом формулы ROC(O)OR, где R и R могут быть одинаковыми или разными алкилами, и алканольная примесь представлена алканолом формулы ROH, где R может быть алкоксиалкильной группой, при практическом воплощении данного изобретения могут происходить следующие реакции (1) и/или (2) и/или (3):
1
2
3
3
2
1
(1) ROC(O)OR + ROH → ROC(O)OR + ROH
3
2
3
3
3
2
(2) ROC(O)OR + ROH → ROC(O)OR + ROH
3
2
3
3
2
2
(3) 2 ROC(O)OR → ROC(O)OR + ROC(O)OR
1
2
3
В случае, когда указанный ROC(O)OR является диэтилкарбонатом (или EtOC(O)OEt), а указанный ROH является 2-этоксиэтанолом (или EtOEtOH), в присутствии катализатора переэтерификации могут происходить следующие реакции (1) и/или (2) и/или (3):
(1) EtOC(O)OEt + EtOEtOH → EtOC(O)OEtOEt + EtOH
(2) EtOC(O)OEtOEt + EtOEtOH → EtOEtOC(O)OEtOEt + EtOH
(3) 2 EtOC(O)OEtOEt → EtOEtOC(O)OEtOEt + EtOC(O)OEt
Указанный EtOC(O)OEtOEt (OxEC) является смешанным карбонатом, а именно этил-2-этоксиэтилкарбонатом. EtOEtOC(O)OEtOEt (DOxC) является ди(2-этоксиэтил)карбонатом.
В случае, когда поток, содержащий органический карбонат и алканольную примесь, является потоком, содержащим диалкилкарбонат, который был получен по реакции алканола с алкиленкарбонатом, этот поток обычно содержит не превращенный алканольный реагент в дополнение к алканольной примеси. Указание сделано в отношении включения данного описания, в котором описано образование такого потока органического карбоната.
В случае, когда поток, содержащий органический карбонат и алканольную примесь, является потоком, содержащим диалкилкарбонат, не превращенный алканол и алканольную примесь, контактирование указанного потока с катализатором переэтерификации для воздействия на реакцию алканольной примеси с органическим карбонатом в соответствии с данным изобретением может быть выполнено до, во время или после стадии, при которой диалкилкарбонат отделяют от не превращенного алканола.
Отделение диалкилкарбоната от не превращенного алканола может быть осуществлено с помощью дистилляции. Такая дистилляция дает в результате верхний поток, содержащий не превращенный алканол (такой как этанол) и донный поток, содержащий диалкилкарбонат (такой как диэтилкарбонат), в случае, когда непревращенный алканол реагировал на предшествующей стадии с алкиленкарбонатом с получением диалкилкарбоната и алкандиола.
Предпочтительно, указанное контактирование с катализатором переэтерификации осуществляется во время указанной стадии дистилляции.
В случае, когда указанное контактирование с катализатором переэтерификации осуществляется во время указанной стадии дистилляции, катализатор для воздействия на реакцию алканольной примеси с диалкилкарбонатом можно добавлять в саму колонну дистилляции или в реактор, входное и выходное отверстия которого соединены с указанной колонной дистилляции.
В случае, когда катализатор добавляют в саму колонну, указанное добавление предпочтительно происходит в положении, где концентрация не превращенного алканола (такого как этанол) является относительно низкой (например, от 0 до 0,5 масс.%), так что реакция диалкилкарбоната (такого как диэтилкарбонат) с алканольной примесью (такой как 2-этоксиэтанол) является благоприятной в случае, если последняя реакция приводила бы к продукции алканола (такого как этанол), который является таким же, как и не превращенный алканол. Например, катализатор может быть добавлен в секцию ребойлера на дно дистилляционной колонны.
В случае, когда катализатор добавляют в реактор, входное и выходное отверстия которого соединены с указанной дистилляционной колонной, указанное входное отверстие предпочтительно соединено с указанной колонной в положении, где концентрация не превращенного алканола в колонне относительно низка, по тем же самым причинам, которые описаны для случая, когда катализатор добавляют в саму дистилляционную колонну.
Во всех этих случаях, где алканол, происходящий от реакции диалкилкарбоната с алканольной примесью, является таким же, что и не превращенный алканол, благоприятно, если вновь образованный алканол удаляют сверху вместе с не превращенным алканолом. Есть вопрос в отношении реакционной дистилляции. Эта дистилляция обладает дополнительным преимуществом сдвига равновесия реакции диалкилкарбоната с алканольной примесью в желаемом направлении.
В случае, когда указанное контактирование с катализатором переэтерификации осуществляется после указанной стадии дистилляции, катализатор добавляют в донный поток, который возникает на указанной стадии дистилляции, и который содержит диалкилкарбонат, но больше не содержит не превращенного алканола. Указанное добавление может происходить в отдельном реакторе или во 2-ой (реакционной) колонне дистилляции.
Данное изобретение преимущественно дает в результате удаление алканольной примеси в потоках органического карбоната, и эта алканольная примесь могла бы мешать любому последующему процессу с использованием указанного органического карбоната, если она не будет удалена. Установлено, что с помощью осуществления данного изобретения на практике указанная алканольная примесь и (небольшая часть) диалкилкарбонат превращаются в другие карбонат(ы) и алканол.
Когда необходимо, указанный(ые) другой(ие) карбонат(ы) и алканол могут быть легко отделены от диалкилкарбоната, который нужно очистить, способами, известными специалистам в данной области, такими как дистилляция. Поэтому, данный способ может дополнительно включать стадию удаления продукта, карбоната, являющегося результатом реакции алканольной примеси с диалкилкарбонатом, из потока, содержащего диалкилкарбонат. Такой продукт, карбонат, может быть продуктом, являющимся результатом непосредственно реакции алканольной примеси с диалкилкарбонатом, или продуктом(ами), являющимся(ися) результатом любых представленных выше дополнительных реакций (2) и (3). Предпочтительно, что если указанная дополнительная стадия также осуществляется в присутствии катализатора переэтерификации, так что представленная выше реакция (3) может происходить и/или может завершаться, приводя к выделению части диалкилкарбоната, который прореагировал перед этим с примесью алканола.
Например, в случае, когда поток, содержащий диэтилкарбонат и примесь 2-этоксиэтанола контактировал с катализатором переэтерификации в соответствии с данным изобретением, чистый диэтилкарбонат может быть легко получен путем дистилляции ввиду различий температур кипения диэтилкарбоната и полученных в результате продуктов. Это показано в таблице, ниже.
Компонент
Температура кипения (°С)
Этанол
78,4
Диэтилкарбонат
126-128
Этил-2-этоксиэтилкарбонат
190,2 (*)
Ди(2-этоксиэтил)карбонат
245,5 (*)
(*) Рассчитана с использованием программного обеспечения ACD/Labs V9.04 от Solaris (©1994-2008 ACD/Labs)
Соответственно, данное изобретение относится также к способу получения диалкилкарбоната и алкандиола, включающему:
(а) взаимодействие алкиленкарбоната и алканола в присутствии катализатора переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащих не превращенный алкиленкарбонат, не превращенный алканол, диалкилкарбонат, алкандиол и алканольную примесь;
(b) отделение не превращенного алкиленкарбоната и алкандиола от смеси продукта с получением верхнего потока, содержащего не превращенный алканол, диалкилкарбонат и алканольную примесь;
(с) регенерацию алкандиола, и
(d) выделение не превращенного алканола из верхнего потока, содержащего не превращенный алканол, диалкилкарбонат и алканольную примесь, полученную на стадии (b) с получением донного потока, содержащего диалкилкарбонат и алканольную примесь,
способу, который дополнительно включает
(е) контактирование донного потока, содержащего диалкилкарбонат и примесь алканола, полученную на стадии (d) с катализатором для воздействия на реакцию алканольной примеси с органическим карбонатом.
Соответственно, данное изобретение, кроме того, также относится к способу получения диалкилкарбоната и алкандиола, включающему:
(а) взаимодействие алкиленкарбоната и алканола в присутствии катализатора переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей непревращенный алкиленкарбонат, непревращенный алканол, диалкилкарбонат, алкандиол и примесь алканола;
(b) выделение не превращенного алкиленкарбоната и алкандиола из смеси продукта с получением верхнего потока, содержащего не превращенный алканол, диалкилкарбонат и алканольную примесь;
(с) регенерацию алкандиола, и
(d) выделение не превращенного алканола из верхнего потока, содержащего не превращенный алканол, диалкилкарбонат и алканольную примесь, полученные на стадии (b) с получением донного потока, содержащего диалкилкарбонат,
причем во время стадии (d) верхний поток, содержащий не превращенный алканол, диалкилкарбонат и алканольную примесь, полученные на стадии (b), приводят в контакт с катализатором для воздействия на реакцию алканольной примеси с диалкилкарбонатом.
Все из описанных выше воплощений и предпочтений в отношении описанного выше общего процесса удаления алканольной примеси из потока, содержащего органический карбонат и алканольную примесь, включающего контактирование потока с катализатором для воздействия на реакцию алканольной примеси с органическим карбонатом, также применяют в отношении двух вышеназванных конкретных процессов получения диалкилкарбоната и алкандиола, более конкретно в отношении стадии (е) и стадии (d), соответственно, двух указанных процессов.
Кроме того, описанный выше катализатор переэтерификации и другие условия переэтерификации одинаково применимы на стадиях (а) указанных двух процессов получения диалкилкарбоната и алкандиола.
Кроме того, данное изобретение относится к способу получения диарилкарбоната, включающему контактирование арилового спирта в присутствии катализатора переэтерификации с потоком, содержащим диалкилкарбонат, причем из этого потока примесь алканола была удалена в соответствии с любым одним из описанных выше способов.
Более того, данное изобретение относится к способу получения диарилкарбоната, включающему контактирование потока, содержащего диалкилкарбонат и алканольную примесь, с катализатором для воздействия на реакцию алканольной примеси с диалкилкарбонатом в соответствии с одним из описанных выше способов, а затем контактирование в присутствии катализатора переэтерификации арилового спирта с потоком, содержащим диалкилкарбонат.
Предпочтительно, указанный диарилкарбонат является дифенилкарбонатом, а указанный спирт является фенолом.
Кроме того, описанный выше катализатор переэтерификации и другие условия трансэстерофикации одинаково применимы к указанному процессу получения диарилкарбоната.
Данное изобретение далее иллюстрируется следующим примером.
ПРИМЕР
30 г диэтилкарбоната (ДЭК), содержащего 0,8 масс.% этилокситола (EtOEtOH); 2-этоксиэтанол) и 6,08 г гетерогенного катализатора, содержащего цинк, помещали в круглодонную колбу в атмосфере азота. Полученную суспензию перемешивали при атмосферном давлении с помощью магнитной мешалки и нагревали до 100° и поддерживали при этой температуре на масляной бане в течение 235 минут. Катализатором был катализатор ZN-0312 Т 1/8 (HT), поставляемый BASF, который является смесью оксида цинка (примерно 65 масс.%) и хромита цинка (примерно 35 масс.%).
Колба была снабжена конденсатором, чтобы удерживать любые легкие компоненты в реакционной смеси. В начале и в конце эксперимента отбирали образцы реакционной смеси и анализировали, используя ГХ хроматографию. Результаты анализов показаны в таблице, ниже.
Компоненты
Количество (масс.%), в начале
Количество (масс.%), в конце
EtOC(O)OEt (ДЭК)
99,2
98,0
EtOEtOH (этилокситол)
0,8
0
EtOC(O)OEtOEt
0
1,9
EtOEtOC(O)OEtOEt
0
Следы
Из результатов в представленной выше таблице видно, что сопутствующий 2-этоксиэтанол количественно превращался в этил-2-этоксиэтилкарбонат и следовое количество ди(2-этоксиэтил)карбоната. Различия в температурах кипения между ДЭК и этил-2-этоксиэтилкарбонатом и между ДЭК и ди(2-этоксиэтил)карбонатом являются такими (см. 2-ую таблицу в описании, предшествующем этому примеру), что указанные карбонаты с высокой температурой кипения могут быть легко отделены от ДЭК, что дает в результате чистый ДЭК.