Присадка к смазочным материалам
ADDITIVE FOR LUBRICANTS

Изобретение относится к области разработки металлоплакирующих компонентов присадок к смазочным материалам, содержащих твердофазные наноразмерные добавки металлов, и может быть использовано для получения нанокластеров металлов с узким распределением частиц по размерам и высокой стабильностью.
На данный момент известны два принципа синтеза нанообъектов под условными названиями: «сверху-вниз» и «снизу-вверх» (Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы, Бином. Лаборатория знаний, 2014, стр. 88). По принципу «сверху-вниз» получение наночастиц происходит путем измельчения крупных объектов, а принцип «снизу-вверх» предполагает сборку нанокластеров за счет укрупнения атомов. Именно последний путь обеспечивает получение наночастиц высокой аналитической чистоты и с малым распределением частиц по размерам.
К методам синтеза металлических наночастиц по принципу «снизу-вверх» относятся химические методы, основанные на восстановлении катионов металлов в водных, неводных и смешанных водно-органических средах (Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Получение, динамика структуры объема и поверхности металлических наночастиц в конденсированных средах: Успехи химии 80 (7), 2011, стр. 641).
Реакцию восстановления катионов металлов достаточно часто используют для синтеза водных нанодисперсий. Чем правее в ряду напряжений расположен металл и чем выше электрохимический потенциал восстановителя, тем быстрее протекает реакция. Одними из распространенных восстановителей являются борогидрид натрия и цитрат натрия (отсюда и название методов синтеза - борогидридный и цитратный). Сущность метода заключается в введении восстановителя-стабилизатора в водный раствор соли металла. При данном порядке введения одновременно протекают процесс восстановления катиона металла, образование нанокластеров и их стабилизация. Данные методы характеризуются хорошей воспроизводимостью, что может быть связано с оптимальным соотношением скоростей перечисленных процессов. Однако имеется существенный недостаток - и анион борогидрида, и цитрат-анион являются не очень эффективными стабилизаторами.
Предлагаемый совмещенный звукоэлектрохимический метод синтеза гарантирует получение стабилизированных нанокластеров металлов, которые могут быть использованы в качестве компонентов присадок к смазочным материалам для повышения триботехнических свойств.
В патенте (CN 10101696 А, опубл. 15.08.2007) отмечено снижение коэффициента трения на 30-80% при добавлении композиции на основе наноалмазов и наночастиц меди. Приведены примеры составов смазочных материалов определенного назначения - для ремонта износа деталей машин или автоприсадка к смазочным материалам высшего класса.
Известна металлоплакирующая присадка к смазочным материалам (патент RU №2503713 C1, С01М 125/04, С01М 129/26, опубл. 10.01.2014), содержащая олеиновую кислоту, ультрадисперсный порошок меди, ультрадисперсный порошок цинка, олеат меди, олеат цинка, стеарат меди, стеарат цинка, а также стеариновую кислоту при следующем соотношении компонентов (масс. %): ультрадисперсный порошок меди 30-40, ультрадисперсный порошок цинка 10-15, олеат меди 10-15, олеат цинка 3-5, стеарат меди 5-10, стеарат цинка 3-5, стеариновая кислота 3-5, олеиновая кислота - остальное.
Однако данная присадка довольно медленно формирует защитный слой на поверхности трущихся тел.
В патенте (CN 1858168 А, опубл. 08.11.2006) говорится об использовании наночастиц меди в составе смазочной композиции. Присадки на основе меди улучшают триботехнические свойства смазочных композиций, значительно уменьшают коэффициент трения и износ, гарантируют самовосстановление поверхностей трения. Но недостатком данного изобретения является большая площадь поверхности наночастиц и высокая поверхностная активность. Используемый стабилизатор не обеспечивает стабильность дисперсии, оказывая отрицательное влияние на трибосвойства.
Несмотря на видимый трибоэффект присадок на основе меди, влияние размера наночастиц на триботехнические характеристики не изучено.
Применение нанокластеров меди, как компонента присадки к смазочным материалам известно давно.
Наиболее близким техническим решением является патент (CN 1536058 A, опубл. 13.10.2004), где описывается положительный трибоэффект для добавки к смазочному материалу на основе липофильного нанопорошка меди. Антифрикционное и противоизносное смазочное масло с добавкой нанопорошка меди состоит из 90-95% базового масла (15W-40/SF, 10W/30, SF/CD, 15W/40, SE/CC), 0,1-10% растворимого нанопорошка меди (наилучший эффект для 0,5-5%), 1-20% стабилизатора (наилучший эффект для 5-10%).
Однако в данном техническом решении наночастицы меди получают классическим химическим методом, основным недостатками которого являются небольшое количество порошка на выходе и длительное время эксперимента (около 22 часов). В течение эксперимента необходимо поддерживать определенную температуру (от 20 до 120°С в зависимости от этапа синтеза). Не описаны точные составы присадок, гарантирующие положительный эффект, а указаны их процентные диапазоны. Нет зависимости триботехнических характеристик от размера частиц.
Задача изобретения - интенсификация процесса образования защитных металлоплакирущих пленок и повышение их прочностных свойств для использования в узлах трения больших контактных нагрузок.
Сущность изобретения заключается в том, что присадка к смазочным материалам, включающая смазочное масло, стабилизатор, нанопорошок меди, при этом в качестве смазочной основы используется глицерин, и стабилизированные желатином нанокластеры меди размерами 80-138 нм, содержащиеся в концентрациях от 2,5 до 10% по массе, при следующем соотношении компонентов мас. %:
Глицерин
88,5-97,0
Желатин
0,5-1,5
Нанокластеры меди размерами 90-138 нм
2,5-10
Техническим результатом предлагаемого изобретения является ускорение процесса формирования защитной (сервовитной) пленки на поверхности трущихся тел, а следовательно, снижение износа и коэффициента трения в трибосистеме за счет нанокластеров определенного размера.
Технический результат достигается вследствие того, что в процессе синтеза, варьируя технологическими параметрами эксперимента, получали частицы определенного размера. Для некоторых образцов удалось добиться бимодального распределения частиц по размерам.
Наилучший результат достигается тем, что мелкие частицы достаточно быстро заполняли нанонеровности поверхностей трущихся тел, а крупные - ускоряли процесс формирования сервовитной пленки.
Наилучший результат достигается также при минимальном значении концентрации присадки, т.е. 2,5% по массе.
Данное техническое решение предлагает достаточно простой метод синтеза нанокластеров меди, где подобраны технологические параметры эксперимента, гарантирующие получение нанокластеров определенного размера, исследованы в полном объеме физико-химические и триботехнические свойства нанокластеров меди в составе смазочной композиции.
Предлагаемый метод синтеза занимает 1 ч и не требует корректировок температуры. По результатам звукоэлектрохимического синтеза количество нанопорошка меди на выходе оказывается достаточным для проведения нескольких десятков трибоиспытаний. В ходе исследований триботехнических характеристик выявлен положительный эффект - уменьшение износа от 27 до 36% в зависимости от размера наночастиц меди, входящих в состав присадки. В таблице 1 «Сравнительные характеристики предлагаемого изобретения и аналога (патент CN 1536058 А)» представлено сравнение по основным критериям.
Характеристика материалов:
Глицерин ч.д.а. (чистый для анализа) изготовлен по ГОСТ 6259-75. Физические характеристики указаны в таблице 2 «Физические характеристики глицерина».
Желатин по ГОСТ 11293-89 производства «НеваРеактив» использовался в качестве стабилизатора при синтезе нанокластеров меди. Для стабилизации нанокластеров использовались концентрации желатина 0,5, 5 и 10%. Эти значения были определены, исходя из литературных данных, в которых говорится об оптимальных концентрациях стабилизатора. Как правило, эти значения не превышают 20% и, в среднем, составляют 10%.
Изучение элементного состава полученных образцов наноразмерной меди выполнялись на спектрометре «Spectroskan МАKС - GV». По результатам (таблица 2) исследований видно, что наночастицы меди составляют основу в полученных образцах. Появление других элементов связано с наличием примесей в исходных материалах для получения нанокластеров меди. Размер наночастиц определяли методом динамического рассеяния света на анализаторе NANO-flex (таблица 3). Полученные нанокластеры меди размерами от 90 до 138 нм продемонстрировали наибольшую трибоэффективность. При наличие более крупных или более мелких частиц отмечалось ухудшение свойств смазочной композиции.
Ниже приведен пример реализации способа.
2
Для получения нанокластеров меди использовали ультразвуковой диспергатор УЗД - 22/44 и источник питания GPD - 732303S/D. В качестве электролитов при электролизе в ультразвуковом поле с медными электродами использованы водные растворы с добавкой стабилизатора. Катод и анод изготовлены из медного листа толщиной 1 мм. Перед экспериментом медные электроды зачищались наждачной бумагой и протравливались концентрированной азотной кислотой. Расстояние между электродами составляло 2 см, площадь электрода равнялась 8 см.
Все наноразмерные порошки меди получались при определенных технологических параметрах (концентрация стабилизатора, плотность тока, частота ультразвукового воздействия, время эксперимента), представленных в таблице 3 «Технологические параметры эксперимента получения нанокластеров меди», которые оказывают существенное влияние на размер частиц. Каждый набор технологических параметров обеспечивает синтез наночастиц меди определенного размера.
Далее синтезированные нанодисперсии меди высушивали и добавляли к смазочной основе для улучшения триботехнических характеристик. Методом ренгенофлуоресцентной микроскопии был определен состав нанорошков меди, представленный в таблице 4 «Количественный состав нанопорошков меди». Видно, что на 97% состоит из чистой меди.
Результаты трибоиспытаний выявили, что практически все образцы наномеди положительно влияют на антифрикционные свойства базового смазочного материала. Так, наибольшее снижение износа на 36% характерно для наночастиц меди присадки 6 и концентрацией и 2,5%. Для большинства образцов был отмечен интересный эффект - одинаковый процент снижения износа для всех значений концентрации присадки. Возможно, это связано с достаточным количеством металлоплакирующего компонента, т.е. в определенный момент трения, после насыщения трущихся поверхностей медными частицами, происходит формирование защитной медной (сервовитной) пленки, что позволяет поддерживать значение износа на постоянном уровне без его увеличения. В некоторых случаях для достижения положительного эффекта достаточно добавить медных наночастиц в концентрации 2,5% по массе.
Кроме этого выявлена зависимость триботехнических параметров смазочного материала от размера наночастиц: изменение диаметра частиц даже на 2 нм оказывает существенное влияние на диаметр пятна износа. Размеры синтезированных наночастиц меди представлены в таблице 5 «Размер наночастиц меди».
Отдельного рассмотрения заслуживают присадки с размерами структурных элементов 114 и 120 нм. Так, для наночастиц меди размером 114 нм в составе смазочной композиции положительный эффект наблюдается для всех концентраций. Однако для 10%-й концентрации значения ниже, чем для остальных присадок этой же концентрации. Возможно, это связано с избыточным количеством нанокластеров. В то же время, для нанокластеров размером 120 нм худшие показатели были отмечены для 2,5%-й концентрации. Это может быть связано, наоборот, с недостаточной концентрацией металлоплакирующего компонента в составе смазочной композиции. Тем не менее, в большинстве случаев использование наночастиц меди в качестве присадки к смазочным материалам оказывает положительное влияние на триботехнические характеристики трибосистем.
После проведенных экспериментов был проведен сравнительный анализ предлагаемого изобретения и наиболее близкого аналога. Результаты представлены в таблице 6 «Физико-химические и триботехнические характеристики составов». Видно, что предлагаемые составы смазочных композиций эффективнее, чем в прототипе, тем самым обеспечивают высокие значения снижения износа поверхности трущихся тел. Предлагаются составы с конкретными процентными соотношениями для достижения положительного эффекта.