СПОСОБ КОНТРОЛЯ ПАРОВ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКОГО РАКЕТНОГО ТОПЛИВА В ВОЗДУХЕ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЕНСОРОВ
METHOD OF CONTROLLING VAPOR OF LIQUID PROPELLANT COMPONENTS IN AIR BASED ON SEMICONDUCTOR GAS-SENSITIVE SENSORS

Изобретение относится к ракетной технике, а именно к способам измерения паров компонентов жидкого ракетного топлива в воздухе, в частности, с использованием газоаналитических систем.
Толкование терминов, используемых в заявке.
Чувствительность - способность улавливать, отражать внешние воздействия, изменения (Ожегов С.И., Шведова Н.Ю. Толковый словарь русского языка: 80000 слов и фразеологий выражений / РАН; Российский фонд культуры; - 2-е изд., испр. и доп. - М.: АЗЪ, 1994. - 928 с. стр. 876).
Достоверность - верность полученных значений, не вызывающая сомнений (Ожегов С.И., Шведова Н.Ю. Толковый словарь русского языка: 80000 слов и фразеологий выражений / РАН; Российский фонд культуры; - 2-е изд., испр. и доп. - М.: АЗЪ, 1994. - 928 с. стр. 173).
Селективность - свойство восприятия, характерное избирательным выделением в поле сенсорном неких отдельных признаков (Словарь практического психолога. - Минск: ACT, Харвест, С.Ю. Головин. 1998. - 626 с. стр. 463).
Селективность - способность различать различные вещества одним детектором или системой первичных преобразователей (www.dic.academic.ru).
Стабильность - прочность, устойчивость, постоянность (Ожегов С.И., Шведова Н.Ю. Толковый словарь русского языка: 80000 слов и фразеологий выражений / РАН; Российский фонд культуры; - 2-е изд., испр. и доп. - М.: АЗЪ, 1994. - 928 с. стр. 750).
Идентификация - установление совпадения, идентичности (Ожегов С.И., Шведова Н.Ю. Толковый словарь русского языка: 80000 слов и фразеологий выражений / РАН; Российский фонд культуры; - 2-е изд., испр. и доп. - М.: АЗЪ, 1994. - 928 с. Стр. 231).
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Под мультисервисной системой понимается система, состоящая из полупроводниковых газочувствительных сенсоров SnO:SbO:Ag, SnO:SbO:Ni, SnO:SbO:Fe и SnO:SbO:Zn. Принцип работы полупроводниковых газочувствительных сенсоров основан на измерении изменения электропроводности полупроводника при хемосорбции молекул из газовой фазы при заданной температуре. Основу газочувствительного слоя составляет диоксид олова - полупроводник, обладающий широкой запрещенной зоной и проводимостью n-типа (1. С.З. Эль-Салим // Обнаружение примесей паров компонентов ракетного топлива в воздушной среде/ Химическая безопасность, №2, 2007, с. 12-19. 2. С.З. Эль-Салим // Применение полупроводниковых газочувствительных сенсоров для предупреждения террористической деятельности / Оборонные стратегии, №12, 2015 г.).
Известен способ, реализованный в изобретении «Способ экспрессного определения углеводородов в компонентах жидких ракетных топлив на основе производных гидразина», патент РФ №2101268, С06В 47/08, опубл. 10.01.1996. Способ заключается в том, что пробу компонентов жидких ракетных топлив смешивают с водным раствором уксусной кислоты при массовом соотношении воды, компонентов жидких ракетных топлив и уксусной кислоты, равном 1:(0,33°С0,89):(0,10°С0,33) соответственно, через 5°С 7 мин измеряют оптическую плотность рассеяния света образовавшейся эмульсии на фотоколориметре при длине волны λ 400 нм, по градуированному графику определяют содержание углеводорода в ракетном топливе.
Известен способ, реализованный в изобретении «Способ определения стабильности углеводородных ракетных горючих и устройство для его осуществления», патент РФ №2319144, G01N 33/22, опубл. 10.03.2008, бюл. №7. Способ заключается в измерении диэлектрической проницаемости эталонного и контролируемого горючего и сравнении их фактических параметров за счет того, что измерение диэлектрической проницаемости осуществляют при частоте от 300 до 450 кГц.
Известен способ, реализованный в изобретении «Способ определения наличия несимметричного диметилгидразина», патент РФ №2117935, G01N 21/78, опубл. 20.08.1998. Способ заключается в возможности индикации, включающей контактирование несимметричного диметилгидразина с реагентом с переходом окраски. Контактирование осуществляют на поверхности путем распыления реагента и использованием аэрозольной упаковки, выполненной в виде герметичного корпуса, заправленного реагентом, с распылительной головкой, в качестве реагента используют растворы хлорида, нитрата или сульфата кобальта (II) в воде, при этом аэрозольную упаковку могут заправлять реагентом многократно.
3
Известен способ, реализованный в изобретении «Способ фотоколометрического определения несимметричного диметилгидразина в водных растворах», патент РФ №2114417, G01N 21/78, опубл. 27.06.1998. Способ заключается в том, что в анализируемое вещество вводят гидроксиламин солянокислый и гидроксид натрия, полученную смесь продувают инертный газом при кипячении, выделившийся при этом несимметричный диметилгидразин пропускают через смесь раствора n-нитробензальдегида в этиленгликоле и уксусной кислоты с последующим фотометрированием полученного раствора. Данный способ позволяет определять несимметричный диметилгидразин с чувствительностью 0,02 мг/дм.
Известен способ, реализованный в изобретении «Способ определения несимметричного диметилгидразина в водных растворах», патент РФ №2276350, G01N 21/78, опубл. 10.05.2006, бюл. №13. Способ заключается в том, что в пробу аналита вводят 500-1000-кратный избыток коричного альдегида до количественного связывания несимметричного диметилгидразина в диметилгидразон, нагревают полученный раствор, экстрагируют образовавшийся диметилгидразон хлороформом, фотометрируют диметилгидразон.
Известен способ, реализованный в изобретении «Индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих», патент РФ №2622026, G01N 31/22, опубл. 08.06.2017, бюл. №16. Способ заключается в том, что состоит из бумаги-основы для экспресс-тестов, импрегнированной индикатором, в качестве которого содержит калия тетрагидро-12-молибдосиликат в диапазоне 10-28 мас. % и иминодиуксусную кислоту в диапазоне 1-5 мас. %, причем импрегнированная бумага дублирована с гидроизоляционной подложкой.
Наиболее близким по своей технической сущности и выполняемым функциям аналогом-прототипом к заявленному, является способ, реализованный в изобретении «Способ определения диметилгидразона формальдегида в воздухе линейно-колористическим методом», патент РФ №2305835, G01N 31/22, G01N 21/78 опубл. 10.09.2007, бюл. №25. Способ заключается в том, что: пропускают определенный объем анализируемого воздуха через индикаторную трубку, заполненную инертным носителем силикагелем зернением 0,25-0,4 мм, смоченным реактивным 0,1-1% раствором вещества, высушенным до сыпучего состояния и выбранного из группы: селенистая кислота, азотнокислое серебро, уксуснокислый свинец, нагревают индикаторную трубку до 50-60°С в течение 2-3 мин, определяют длины окрашенного слоя индикаторного порошка.
Технической проблемой в данной области является: низкие достоверность контроля, чувствительность, селективность и стабильность вследствие химических и адсорбционных свойств анализируемых веществ, многокомпонентного состава воздуха (как минимум присутствует пара топливо - окислитель, представленные несимметричным диметилгидразином (НДМГ), тетраоксидом азота (AT), либо другими компонентами). Кроме этого, существующие методы контроля требуют применения дополнительных материалов (реактивов) для приготовления реакционных растворов, как для калибровки, так и для проведения измерений. Высокая адгезия, характерная для веществ, относящихся к ракетным топливам, определяет высокое время последействия (более 60 минут), что требует либо замены аналитической части, либо применения методов, необходимых для подготовки к дальнейшим измерениям. Устройства, известные сегодня для контроля компонент ракетных топлив, позволяют проводить одновременное определение только одного компонента - либо топлива, например, НДМГ, либо соответствующего окислителя, например, AT.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Техническая проблема решается созданием способа контроля паров компонентов жидкого ракетного топлива в воздухе на основе полупроводниковых газочувствительных сенсоров, обеспечивающего повышение достоверности контроля, чувствительности, селективности, стабильности за счет применения мультисенсорной системы, состоящей из газочувствительных элементов в составе (SnO:SbO:Ag, SnO:SbO:Ni, SnO:SbO:Fe и SnO:SbO:Zn), отсутствия дополнительных мероприятий, отсутствия использования расходных материалов при проведении контроля, повышения достоверности обнаружения (за счет мультисенсорной системы - микросборки) и стабильности измерений (повышение воспроизводимости).
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Техническая проблема решается тем, что способ контроля паров компонентов жидкого ракетного топлива в воздухе на основе полупроводниковых газочувствительных сенсоров, заключающийся в том, что устанавливают для каждой примеси НДМГ и AT соответствующую мощность нагрева газочувствительных сенсоров, через камеру с установленными аналитическими каналами с заданными мощностями нагрева пропускают определенный объем воздуха, измеряют напряжение на каждом сенсоре, обрабатывают результаты измеренных напряжений, определяют содержание паров компонентов жидких ракетных топлив в воздухе согласно изобретению дополнен следующими действиями: идентифицируют компоненты жидких ракетных топлив с помощью набора сенсоров в составе SnO:SbO:Ag, SnO:SbO:Ni, SnO:SbO:Fe и SnO:SbO:Zn, скомпонованных в мультисенсорную систему, управление которой осуществляется с помощью микропроцессора, нагревают сенсоры SnO:SbO:Ag, SnO:SbO:Zn, которые реагируют на наличие примеси AT в воздушном потоке, при подаче тока с мощностью 150 мВт, а сенсоры SnO:SbO:Ni, SnO:SbO:Fe, которые обнаруживают НДМГ при подаче тока с мощностью 350 мВт.
Проведенный анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностью признаков, тождественных всем признакам заявленного технического решения, отсутствуют, что указывает на соответствие изобретения условию патентоспособности «новизна».
Результаты поиска известных решений в данной и смежной областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипов признаками заявленного изобретения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения на достижение указанного технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».
«Промышленная применимость» способа обусловлена наличием элементной базы, на основе которой могут быть выполнены устройства, реализующие данный способ.
Заявленный способ поясняется чертежами, на которых показаны:
- фиг. 1 - алгоритм обнаружения и определения компонентов жидкого ракетного топлива в воздухе;
- фиг. 2 - алгоритм управления на основе микропроцессора;
- фиг. 3 - непрерывные нормированные спектры НДМГ и AT.
Реализовать заявленный способ можно в виде последовательности действий, проводимых при контроле паров компонентов жидкого ракетного топлива в воздухе на основе полупроводниковых газочувствительных сенсоров, а именно:
1. Устанавливают для каждой примеси НДМГ и AT соответствующую мощность нагрева газочувствительных сенсоров, при этом мультисенсорная система, после подготовительного этапа, выходит в рабочий режим, которому соответствуют мощности нагрева, установленные для каждого аналитического канала. Время длительности каждого этапа при подготовке аналитической системы к работе задается в протоколе конфигурации и остается постоянным при каждом измерении (1. А.И. Белозерцев, О.В. Черемисина, С.З. Эль-Салим, В.В. Манойлов. Развернутые газоаналитические приборные комплексы для обнаружения компонент ракетных топлив в окружающей среде / Научное приборостроение. - 2017. - Том 27(2). - С. 91-102; 2. А.В. Николаев, С.З. Эль-Салим. К проблеме макетирования полупроводниковых газочувствительных сенсоров / Надежность и качество сложных систем. - 2017. - 4(20). - С. 13-18; 3. С.З. Эль-Салим // Применение полупроводниковых газочувствительных сенсоров для предупреждения террористической деятельности / Оборонные стратегии, №12, 2015 г.).
2. Через камеру с установленными аналитическими каналами с заданными мощностями нагрева пропускают определенный объем воздуха, содержащего примеси компонентов жидких ракетных топлив для расчета их концентраций. По завершению подготовительного этапа аналитическая система переходит в режим мониторинга или единичных измерений (1. А.И. Белозерцев, О.В. Черемисина, С.З. Эль-Салим, В.В. Манойлов. Развернутые газоаналитические приборные комплексы для обнаружения компонент ракетных топлив в окружающей среде / Научное приборостроение. - 2017. - Том 27(2). - С. 91-102; 2. А.В. Николаев, С.З. Эль-Салим. К проблеме макетирования полупроводниковых газочувствительных сенсоров / Надежность и качество сложных систем. - 2017. - 4(20). - С. 13-18; 3. С.З. Эль-Салим // Применение полупроводниковых газочувствительных сенсоров для предупреждения террористической деятельности / Оборонные стратегии, №12, 2015 г.).
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3. Идентифицируют компоненты жидких ракетных топлив в воздухе - НДМГ и AT. Идентификация компонент жидких ракетных топлив проводится с помощью набора сенсоров в составе: SnO:SbO:Ag, SnO:SbO:Ni, SnO:SbO:Fe и SnO:SbO:Zn, скомпонованных в мультисенсорную систему, управление которой осуществляется с помощью микропроцессора по заданному алгоритму (фиг. 1). При этом, микропроцессор управляет работой побудителя расхода, формирует нагрев сенсоров, обеспечивает измерения, считывание и обработку результатов (фиг. 2). Микропроцессор содержит информацию по времени длительности подготовительного этапа и этапа измерений, алгоритмы необходимых преобразований и коэффициенты для расчета концентраций примесей компонентов ракетных топлив.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
4. Сенсоры SnO:SbO:Ag, SnO:SbO:Zn, которые реагируют на наличие примеси AT в воздушном потоке, нагревают при подаче тока с мощностью 150 мВт, а сенсоры SnO:SbO:Ni, SnO:SbO:Fe, которые обнаруживают НДМГ, нагревают при подаче тока с мощностью 350 мВт.
5. При подаче воздуха, содержащего примеси компонентов жидких ракетных топлив, измеряют напряжение на каждом сенсоре. Измерение производят путем сбора, накопления и уточнения статистических данных напряжения на каждом сенсоре с использованием соответствующей контрольно-измерительной аппаратуры (1. Шведова Н.Ю. Толковый словарь русского языка: 80000 слов и фразеологий выражений / РАН; Российский фонд культуры; - 2-е изд., испр. и доп. - М.: АЗЪ, 1994. - 928 с. Стр. 236. 2. А.И. Белозерцев, О.В. Черемисина, С.З. Эль-Салим, В.В. Манойлов. Развернутые газоаналитические приборные комплексы для обнаружения компонент ракетных топлив в окружающей среде / Научное приборостроение. - 2017. - Том 27(2). - С. 91-102; 3. А.В. Николаев, С.З. Эль-Салим. К проблеме макетирования полупроводниковых газочувствительных сенсоров / Надежность и качество сложных систем. - 2017. - 4(20). - С. 13-18).
6. Обрабатывают результаты измеренных напряжений. Представляют аналитический сигнал сенсора в виде изменения падения напряжения на каждом канале вследствие хемосорбции примеси. Каждый сенсор, входящий в состав детектора, может отличаться по составу и значением рабочей мощности. При этом, используется Z-преобразование, порядок которого состоит в следующем (1. А.И. Белозерцев, О.В. Черемисина, С.З. Эль-Салим, В.В. Манойлов. Развернутые газоаналитические приборные комплексы для обнаружения компонент ракетных топлив в окружающей среде / Научное приборостроение. - 2017. - Том 27(2). - С. 91-102; 2. А.В. Николаев, С.З. Эль-Салим. К проблеме макетирования полупроводниковых газочувствительных сенсоров / Надежность и качество сложных систем. - 2017. - 4(20). - С. 13-18; 3. С.З. Эль-Салим // Перспективы применения полупроводниковых мультисенсорных устройств в газовом анализе / Нанотехнологии. Изд. Руда и металлы. №1, 2008. С. 6-21; 4. Эль-Салим С.З. / Система обнаружения отравляющих и других токсичных веществ в воздухе / С.З. Эль-Салим, О.В. Черемисина // Химическая безопасность, №5, 2013, с. 24-38.):
- измеряют U(t);
- сглаживают U(t) по закону: U(t)=pU(t+1)+(1-p)U(t);
- рассчитывают накопленное среднее:
2
- преобразовывают: |U(t)-<U(t)>|.
8. По заданным в конфигурации коэффициентам перехода аналитического сигнала к концентрациям определяют содержание компонентов жидких ракетных топлив - НДМГ и AT по уравнениям связи, полученным методом наименьших квадратов с помощью результатов массивов градировочных проб (1. Математическая энциклопедия: Гл. ред. И.М. Виноградов, т. 3 Коо - Од - М.: Советская Энциклопедия, 1982. - 1184 стб. Стб. 876-882; 2. А.И. Белозерцев, О.В. Черемисина, С.З. Эль-Салим, В.В. Манойлов. Развернутые газоаналитические приборные комплексы для обнаружения компонент ракетных топлив в окружающей среде / Научное приборостроение. - 2017. - Том 27(2). - С. 91-102; 3. А.В. Николаев, С.З. Эль-Салим. К проблеме макетирования полупроводниковых газочувствительных сенсоров / Надежность и качество сложных систем. - 2017. - 4(20). - С. 13-18).
9. После определения концентраций мультисенсорная система переходит на подготовительный этап для очистки поверхности сенсоров и состоянию готовности к следующим измерениям. Указанные операции проводятся в циклическом режиме до момента завершения количества заданных циклов или остановки оператором (фиг. 1).
3
3
Осуществление способа подтверждается проведенным экспериментом. Использовались пробы воздуха с примесями НДМГ и AT, при этом концентрация паров гептила (НДМГ) - 0,1 мг/м, концентрация паров амила (AT) - 0,1 мг/м, расход потока - 1000 мл/мин, мощность нагрева 150 мВт для примеси амила (AT); мощность нагрева 350 мВт для примеси гептила (НДМГ). Одним из основных результатов эксперимента являются непрерывные нормированные спектры НДМГ и AT (фиг. 3). При этом, при хемосорбции тетраоксида азота (AT) электропроводность полупроводникового сенсора с проводимостью n-типа уменьшается (соответственно растет омическое сопротивление), что соответствует веществу - акцептору, а при адсорбции НДМГ - электропроводность растет, то есть, омическое сопротивление уменьшается, что соответствует веществу - донору.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Для обнаружения примесей компонентов жидких ракетных топлив применяется набор сенсоров в составе: SnO:SbO:Ag, SnO:SbO:Ni, SnO:SbO:Fe и SnO:SbO:Zn, скомпонованных в мультисенсорную систему. При этом сенсоры SnO:SbO:Fe и SnO:SbO:Ni нагреваются при мощности нагрева 350 мВт и обнаруживают примеси НДМГ (реакция на AT слабая или полностью отсутствует), сенсоры SnO:SbO:Ag, SnO:SbO:Zn нагреваются при мощности 150 мВт и обнаруживают AT (реакция на пары НДМГ слабая или полностью отсутствует).
corr
corr
corr
На основании измерений с помощью мультисенсорной системы формируются как спектры топлива, так и спектры окислителя. В первую очередь формируются дискретные спектры, которые с помощью дисперсных преобразований переводятся в непрерывный вид (фиг. 3), который позволяет сравнивать целевые вещества с их последующей идентификацией. По амплитудам полученных спектров рассчитывается корреляционная матрица, состоящая из коэффициентов совпадения - если C<0,5, то спектры не совпадают, если 0,5<C<0,75, то спектры имеют слабое соответствие, если C>0,75, то спектры совпадают.
Повышение достоверности контроля осуществляется за счет изменения мощности нагрева применяемых сенсоров и соответствия этим мощностям поверхностным реакциям. Компоненты жидкого ракетного топлива, представленные окислителями (AT), реагируют с сенсором при мощности нагревания от 100 до 250 мВт, топливные составляющие компонентов жидкого ракетного топлива, реагируют с сенсором при мощности нагревания от 350 до 450 мВт. Таким образом, аналитическая система, состоящая не менее чем из 2-х сенсоров, нагреваемых при мощностях, например, 150 мВт и 350 мВт, позволяет одновременно определить НДМГ и AT (фиг. 3).
25
27
-3
3
Чувствительность повышается за счет применения газочувствительного материала, обладающего полупроводниковыми свойствами и синтезированного модифицированным золь-гель способом. Применяемый материал обладает высокой дисперсностью (размеры формирующих газочувствительный слой элементов не превышают 5 нм), значение энергии запрещенной зоны 3,5-3,7 эВ, что определяет развитую реакционную поверхность и количество активных (реакционных) центров более 10-10. Газочувствительные сенсоры позволяют обнаруживать в воздушной среде компоненты ракетных топлив от 10 мг/м для окислителей и топливных составляющих.
Селективность повышается за счет расширения количества аналитических каналов сенсорами с введенными в их состав различных катализаторов.
Стабильность нагревательного элемента (отклонение от технологического параметра для каждого элемента не превышает 5%) и стабильность индикационного эффекта (отклонение от среднего значения не превышает 20%), что позволяют судить о правильно выбранной технологии изготовления газочувствительных сенсоров. Действительно, для активного окислителя (AT) и сильного основания (НДМГ) влияние среды и условия измерений не меняют электрофизических и аналитических характеристик полупроводниковых газочувствительных сенсоров.
Повышение стабильности обеспечивается технологическим процессом изготовления сенсоров, физическим алгоритмом работы и первичной обработкой результатов измерений с помощью дисперсионных преобразований и дальнейшими спектральными расчетами. На этапе десорбции поверхность газочувствительного слоя, нагретая при мощности 850 мВт, очищается от посторонних примесей, на этапе контроля состояния сенсора (мощность нагрева 0 мВт) определяется исходная электропроводность газочувствительного слоя. Если разброс значений измеренной электропроводности сенсора не превышает 10% от исходной величины, то состояние сенсора рабочее и измерения продолжаются. На этапе выхода в рабочий режим кислород, содержащийся в анализируемом воздухе, адсорбируется на поверхность газочувствительного слоя, выводя сенсор в рабочий режим. Подготовительные этапы проводятся при прокачке воздуха через фильтр очистки, установленный перед сенсорами. По завершению подготовительного этапа, проводится переключение потоков и начинается этап измерений в соответствии с установленными значениями мощности нагрева и временем экспозиции. Проведение очистки поверхности и контроля состояния сенсоров обеспечивают стабильность каждого последующего измерения (разброс значений индикационного эффекта не превышает 10-15%).
Дисперсионные Z-преобразования, проводимые в реальном масштабе времени, сглаживают физические и аппаратные шумы, обусловленные молекулярными флуктуациями и качеством применяемых электронных компонент, тем самым снижая погрешность текущих измерений.
Таким образом, решается техническая проблема.