Ячейка для рентгеноспектральной диагностики жидкофазных образцов в контролируемой атмосфере при высоких давлениях и температурах в режиме operando
CELL FOR X-RAY SPECTROSCOPIC DIAGNOSTICS OF LIQUID-PHASE SAMPLES IN A CONTROLLED ATMOSPHERE UNDER HIGH PRESSURES AND TEMPERATURES IN THE OPERANDO MODE

Изобретение относится к области анализа структуры материалов в контролируемых условиях с помощью источника рентгеновского излучения, в частности к ячейке для рентгеноспектральной диагностики жидкофазных образцов в контролируемой атмосфере при высоких давлениях и температурах в режиме operando.
Наиболее близкими по исполнению и функционалу являются конструкции ячеек в патентных документах № 190702, № 173869 и № KR20200029262.
Ячейка для спектральной диагностики по патенту РФ № 190702 предназначена для исследования материалов для катализа. Она имеет возможность подвода газов, а также нагрева и контроля температуры образца. Ячейка позволяет проводить в operando режиме измерения рентгеновских спектров поглощения, ИК-спектров пропускания, а также спектров рентгеновской флуоресценции и ИК-спектров диффузного отражения исследуемых образцов в контролируемой атмосфере. Эта возможность обеспечивается наличием в корпусе окон из прозрачного для ИК и/или рентгеновского излучения. Однако, ячейка по патенту РФ № 190702 предназначена только для образцов в твердой или порошкообразной форме, а возможность проведения исследований жидких образцов и растворов, а также химических реакций в них отсутствует.
Ячейка для лабораторной рентгеноспектральной диагностики по патенту РФ № 173869 также предназначена для анализа структуры материалов в контролируемых условиях с помощью источников рентгеновского излучения благодаря наличию в ячейке окон из ретгенопрозрачного материала. Помимо этого, ячейка может подключаться к газовой линии для вакуумирования или воздействия на образец каким-либо газом или газовой системой. К недостаткам известной ячейки по патенту РФ № 173869 можно отнести возможность исследования только твердых образцов. Помимо этого, ячейка по патенту РФ № 173869 № 173869 не имеет встроенной возможности нагрева и контроля температуры образца. Еще одним важным отличием по патенту РФ № 173869 является то, что конструкция окон и материал корпуса (стекло) не позволяют создавать в ячейке высокое давление газовой атмосферы.
Электрохимическая проточная ячейка по патенту № KR20200029262 предназначена для исследования образцов в потоке жидкого электролита. В конструкции ячейки использована похожая концепция окон из рентгенопрозрачного материала в корпусе ячейки для обеспечения возможности in situ и operando исследования образцов методом рентгеновской спектроскопии поглощения. Описанная в аналоге конструкция позволяет создавать поток жидкого электролита вокруг расположенных в ячейке исследуемых электродов, к которым имеется возможность электрического подключения. Однако, данная ячейка не имеет возможности подвода газов к исследуемым образцам и по своей сути является электрохимической, то есть предназначена для исследования твердых образцов электродных материалов и химических процессов в них, протекающих под действием электрического тока в среде жидкого электролита, а не для исследования собственно жидкофазных образцов и растворов. Помимо этого, не представляется возможным проведение исследований под высоким давлением в данной ячейке.
Из уровня техники авторам известно, что высокотемпературные operando исследования жидкофазных образцов и реакций в них, не требующих высоких давлений, проводят, как правило, в сосудах, выполненных из условно-рентгенопрозрачного термостойкого материала, например, из кварцевого стекла, полипропилена, тефлона. В случае же с реакциями при высоких давлениях operando исследования не проводились вообще (то есть отдельно исследовались в нормальных условиях продукты реакции уже после ее протекания), либо в отдельных случаях применялись самодельно модифицированные заводские химические реакторы, изначально не предназначенные для проведения рентгеновских исследований.
Технической проблемой заявляемого изобретения является создание устройства, обеспечивающего возможность проведения рентгеноспектральной диагностики жидких образцов в operando режиме при высоких температурах и давлении газовой среды.
С помощью разработанной конструкции ячейки можно исследовать жидкие образцы (например, гомогенные катализаторы) методом рентгеновской спектроскопии поглощения (например, с использованием синхротронного излучения) в режиме выхода флуоресценции непосредственно в процессе протекания химических реакций (в режиме operando). Кроме этого, осуществлена возможность устанавливать и контролировать необходимую (требуемую) температуру образца в пределах от температуры окружающей среды до 300 °С, а также поддерживать повышенное давление газовой среды над образцом до 50 бар.
Техническим результатом является возможность получать наиболее достоверные данные о локальной атомной и электронной структуре жидких образцов и динамике её изменения непосредственно в ходе протекания химических реакций, например, реакций гомогенного катализа, протекающих при высоких температуре и давлении, что приведет к совершенствованию существующих химических систем, например, увеличению долговечности катализаторов и эффективности их работы, ускорению химических реакций и увеличению выхода и чистоты продукта реакций, а также к разработке на их основе новых систем, обладающих улучшенными количественными и качественными характеристиками, благодаря глубокому пониманию механизмов протекания подобных реакций.
Однако, авторами не были найдены в известном уровне технике ячейки для рентгеновских исследований, конструкция которых предусматривает возможность проведения исследования жидких образцов с одновременным поддержанием сравнительно высокой температуры исследуемого образца более 100 °С и создания давления более 2 бар над реакционной смесью с помощью подачи газового потока.
Ячейка для рентгеноспектральной диагностики жидкофазных образцов содержит полый корпус, верхняя поверхность которого снабжена выступом, в который установлен стакан с исследуемым образцом из полимерного рентгенопрозрачного материала, снабженный бортиком в верхней части, внешний диаметр которого равен внешнему диаметру выступа, крышку корпуса, жестко соединенную с корпусом и выполненную с отверстиями для установки трубок для подачи газа, на боковой поверхности корпуса выполнено отверстие, в которое установлено окно, выполненное из рентгенопрозрачного материала и плотно прилегающее к стенке стакана, фиксирующий элемент с центральным отверстием, расположенный поверх окна и жестко соединенный с боковой стенкой корпуса, нагревательные элементы, расположенные в каналах корпуса, датчик температуры, расположенный в отверстии корпуса.
Корпус и выступ могут быть выполнены цилиндрической, овальной или прямоугольной формы.
Отверстие в боковой стенке корпуса и окно могут быть выполнены в форме усеченного конуса, меньшее основание которого расположено со стороны стакана.
В отверстие боковой стенки корпуса может быть установлена прокладка, выполненная из химически и термостойкого уплотнительного материала, например, фторопласта или перфторированного каучука.
Между фиксирующим элементом и окном может быть установлена проставка, выполненная из термостойкого материала с центральным отверстием, диаметр которого равен диаметру центрального отверстия фиксирующего элемента.
Центральное отверстие в фиксирующем элементе и в проставке может быть выполнено овальной или прямоугольной формы.
Изобретение поясняется чертежом.
Фиг. 1. Ячейка для рентгеноспектральной диагностики жидкофазных образцов в контролируемой атмосфере при высоких давлениях и температурах в режиме operando
Ячейка для рентгеноспектральной диагностики жидкофазных образцов содержит полый корпус (1) из прочного коррозионностойкого металла или сплава (например, нержавеющая сталь). Корпус (1) ячейки может быть выполнен цилиндрической, овальной или прямоугольной формы. Верхняя часть корпуса (1) снабжена цилиндрическим выступом (2), в который установлен тонкостенный стакан (3) из полимерного рентгенопрозрачного материала с высокой температурной и химической стойкостью (например, фторопласт), таким образом, чтобы стенки стакана плотно прилегали к стенкам корпуса. Стакан (3) в верхней части снабжен выступающим бортиком, внешний диаметр которого равен внешнему диаметру выступа (2) корпуса (1). За счет выступающего бортика стакана (3) происходит фиксация положения стакана внутри корпуса (1). Сверху корпус (1) закрывают крышкой (4), выполненной из того же материала, что и корпус (1). Для надежного крепления к корпусу крышка может иметь резьбовое соединение с корпусом, либо может притягивать к корпусу винтами с помощью фланца. В крышке (4) выполнены отверстия (5) для установки трубок для подачи газа во внутреннюю полость стакана (3). Для герметичного соединения трубок с крышкой (4) могут быть использованы соответствующие переходники для подключения трубок для подачи газовой атмосферы и подключения устройств манометрического контроля. Переходники могут быть соединены с крышкой (4) с помощью резьбового соединения, с помощью сварного соединения или выполнены неразъемными с крышкой (4). Герметизация внутреннего объема стакана (3) при установке крышки (4) обеспечивается за счет выступающего бортика, внешний диаметр которого равен внешнему диаметру выступа (2), что обеспечивает плотное прилегание бортика к верхней поверхности стенок выступа (2). Дополнительно может быть установлена прокладка, выполненная соразмерной с выступающим бортиком стакана (3). Прокладка должна быть выполнена из химически и термостойкого уплотнительного материала, например, из перфторированного каучука. На боковой поверхности корпуса (1) выполнено центральное отверстие (6). Сечение отверстия (6) может иметь форму усеченного конуса (для увеличения прочности и лучшего противодействия давлению внутри ячейки). В отверстие (6) на боковой поверхности корпуса (1) установлено окно (7), выполненное из прочного рентгенопрозрачного материала, например, из стеклоуглерода или бериллия. Форма окна (7) совпадает с формой сечения отверстия (6).
Для обеспечения бóльшей герметичности внутреннего объема корпуса в отверстие (6) боковой стенки корпуса (1) может быть установлена прокладка (8), выполненная из химически и термостойкого уплотнительного материала, например, фторопласта или перфторированного каучука. Форма прокладки (8) должна соответствовать форме отверстия (6), например, кольцеобразная или в форме усеченного конуса. Толщина прокладки (8) равна толщине стенки корпуса (1). Окно (7) размещают в отверстии (6) боковой стенки корпуса (1) после установки прокладки (8). Окно (7) установлено в корпус (1) таким образом, чтобы внутри корпуса вплотную примыкать к внешней стенке стакана (3) для предотвращения его деформации под действием внутреннего давления. Поверх окна (7) установлен фиксирующий элемент (9) с центральным отверстием. С помощью фиксирующего элемента (9) обеспечивается жесткое соединение и плотное прилегание окна (7) к боковой поверхности корпуса (1). Фиксирующий элемент (9) может быть выполнен в виде пластины, выполненной из материала корпуса. Фиксирующий элемент (9) может быть соединен с боковой стенкой корпуса с помощью фланца и/или винтов (10). Фиксирующий элемент (9) может быть дополнительно соединен с корпусом с помощью кронштейна или хомута. Центральное отверстие в фиксирующем элементе (9) обеспечивает прохождение рентгеновского излучения. Отверстие в фиксирующем элементе (9) предпочтительно выполнять максимального размера с сохранением необходимой прочности, жесткости и надежного прижима окна (7). Для увеличения угла выхода флуоресценции отверстие может расширяться с внешней стороны. Между фиксирующим элементом (9) и окном (7) может быть установлена проставка (11) для обеспечения равномерного давления со стороны фиксирующего элемента (9) на окно (7). Предпочтительно, чтобы проставка (11) была выполнена из твердого температуростойкого полимера, например, из фторопласта. Проставка (11) выполнена с центральным отверстием для прохождения рентгеновского излучения, совпадающим по форме с отверстием в фиксирующем элементе (9).
В верхней и нижней частях корпуса (1) выполнены отверстия с каналами, в которые установлены нагревательные элементы (12). В качестве нагревательных элементов могут быть использованы патронные керамические нагреватели, которые соединены с подходящим источником напряжения или регулятором температуры. Нагревательные элементы (12) могут быть закреплены в корпусе с помощью установочных винтов. Датчик температуры (13) может иметь произвольное расположение, например, в отверстии верхней части боковой стенки корпуса (1). Предпочтительно устанавливать датчик температуры (13) около стакана (3) для получения более достоверных данных и возможности боле точного контролирования температуры протекающих реакций.
Нагревательные элементы (12) и датчик температуры (13) подключены к приборам для контроля и поддержания температуры, например, к термостату или пропорционально-интегрально-дифференциальному (ПИД) регулятору.
Ячейка может быть выполнена из прочного коррозионностойкого металла или сплава, например, из нержавеющей стали.
Ячейка работает следующим образом.
Исследуемый жидкий образец, например, гомогенный катализатор, помещают в стакан (3). Стакан (3) устанавливают в выступ (2) корпуса (1), затем сверху закрывают крышкой (4). Ячейку помещают в экспериментальную установку для проведения экспериментов по рентгеновской спектроскопии поглощения, например, на экспериментальной станции синхротрона. С помощью нагревательных элементов (12) осуществляют нагрев исследуемого образца в стакане (3) до необходимой температуры путем подачи тока. Контроль за температурой исследуемого образца осуществляют с помощью датчика температуры (13). По трубкам, установленным в отверстиях (5) крышки (4) корпуса создают в ячейке требуемую атмосферу путем подачи газового потока под определенным давлением. Устанавливают ячейку в лабораторный спектрометр. Рентгеновское излучение, проходя сквозь окно (7) в корпусе и стенку стакана (3), взаимодействует с исследуемым образцом, вызывая эффект рентгеновской флуоресценции. Излучение флуоресценции, распространяясь во все стороны, в том числе проникает через стенку стакана (3) и окно (7) в корпусе наружу ячейки, где регистрируется рентгеновским детектором. Таким образом проводят измерения спектров рентгеновского поглощения в контролируемых инертной или реакционной средах.
Анализируя полученные спектры рентгеновского поглощения с помощью заявляемой конструкции ячейки, можно отслеживать в реальном времени динамику локальной атомной и электронной структуры исследуемого образца в ячейке, что в свою очередь позволяет получать информацию о химических процессах, протекающих в исследуемом образце. Результаты исследований полученных спектров могут быть использованы для усовершенствования структуры и методов синтеза, например, гомогенных катализаторов с целью увеличения выхода продуктов каталитической реакции или замедления деградации катализатора.
Новизна устройства состоит в том, что в корпусе ячейки, принципиально обладающей возможностями химического реактора-автоклава, имеется окно для прохождения рентгеновского излучения к реакционной смеси. Это позволяет не просто проводить с жидкими образцами и смесями химические реакции, протекающие при высоких давлении и температуре, как в обычном химическом реакторе, но и в реальном времени проводить диагностику этих химических реакций методом рентгеновской спектроскопии поглощения, отслеживая изменения локальной атомной и электронной структуры жидких образцов и образование новых веществ в ходе реакции.
Высокая герметичность ячейки, достигаемая за счет плотного зажатия выступающего бортика стакана между крышкой и выступом, выполненным на верхней поверхности корпуса, позволяет создавать и контролировать необходимые значения технологических режимов протекающих реакций в образце. Кроме этого, коническая форма отверстия в боковой стенке корпуса и рентгенопрозрачного окна позволяют увеличить доступный телесный угол для выхода рентгеновской флуоресценции, в то же время, не снижая чрезмерно прочность корпуса и окна и, как следствие, допустимое рабочее давление.
Благодаря возможности рентгеноспектральной диагностики химических процессов в режиме operando становится возможным получение наиболее достоверных данных о химических процессах, протекающих в исследуемой системе, включая различные короткоживущие промежуточные фазы. Эти данные могут быть использованы для усовершенствования исследуемой жидкофазной химической системы.
Возможность поддерживать высокую температуру и давление над исследуемой реакционной смесью, создаваемое газовой атмосферой, расширяет применимость данной ячейки для сложных случаев гидротермального и сольвотермального синтеза и гомогенного катализа.
Примером практического применения предлагаемой ячейки может служить эксперимент, проведенный на базе синхротронного центра SOLEIL (Сент-Обен, Франция). В рамках данного эксперимента исследовались образцы гомогенных катализаторов на основе молекулярных комплексов рутения в ходе реакция каталитического гидрирования ацетона. В ячейку помещали смесь из 0.01 ммоль RuBr3, 1.7 ммоль Bu4PBr и 0.5 ммоль ацетона. Над смесью создавали атмосферу из угарного газа и водорода с парциальным давлением соответственно 5 бар и 35 бар. Ячейку нагревали от температуры окружающей среды (22 °С) до 180 °С. В процессе нагрева измеряли спектры рентгеновского поглощения за K-краем рутения в operando режиме. В реальном времени было зарегистрировано изменение профиля спектра, свидетельствующее об изменении каталитической активности рутения в системе по мере роста температуры. Полученные данные представлены на фигуре.