Деформативность крафт-этанольной целлюлозы

ДЕФОРМАТИВНОСТЬ КРАФТ-ЭТАНОЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

В.И. КОМАРОВ, зав. кафедрой ТЦБП Архангельского государственного технического университета, профессор,

Г.Ф. ПРОК1ДИН, ведущий научный сотрудник ИЭПС УрО РАН, доцент,

И.Б. ФИЛИППОВ, старший преподаватель кафедры ТЦБП Архангельского государственного технического университета,

О.Л. ГОРЫНЦЕВА, стажер-исследователь кафедры ТЦБП Архангельского государственного технического университета

В статье рассматриваются вопросы деформативности целлюлозы альтернативных способов получения целлюлозы - органосольвентных варок. Свойства деформируемости целлюлозы напрямую связаны с ее качеством и пригодностью для получения из нее бумаги и картона

Авторы правильно акцентируют внимание на бумагообразующих свойствах полуфабрикатов как на основе бумажно-картонного производства.

Выполненные ими исследования бумагообразующих свойств, характеризуемых свойствами деформативности. позволяют рекомендовать изученные виды целлюлозы ортаносолвентных варок для опытных испытаний в производстве бумаги.

Профессор кафедры химический технологии древесины и производства И.Н. Ковернинский

В настоящее время органосольвентные варки достаточно серьезно рассматриваются как альтернативные существующим способам получения технической целлюлозы. Главным преимуществом органосольвентных варок является отсутствие токсичных легколетучих органических соединений в газовых выбросах и сточных водах.

Впервые спирты в качестве варочного реагента для получения технической целлюлозы были использованы Кляйнертом и сотрудниками еще в 1932 г. [1]. Достаточно детальное изучение возможности использования органических растворителей для получения технической целлюлозы провели Ароновский и Гортнер в 1936 г. [2]. В докладе Герхарда Далмана на конференции ПАП-ФОР 92 приведен перечень различных органических растворителей в сочетании с некоторыми другими веществами, которые в настоящее время используются в лабораторных условиях для удаления лигнина из древесины (отмечается 17 вариантов) [3]. Способы варки с использованием в качестве органических растворителей уксусной кислоты, спиртов и ацетона предлагают и российские ученые [4... 12].

До стадии полупромышленных и промышленных испытаний доведены только три технологии: Алцелл, АСАМ, Органо-селл. Дальнейшая разработка других технологий и доведение до промышленного использования сдерживается стоимостью химикатов (этиленгликоль), жесткими условиями варки (температура и давление), требующими специального и сложного оборудования для проведения процесса [ 13... 16].

Анализ данных литературы позволяет утверждать, что достаточно активно ведутся работы по разработке способов варки древесины с органическими растворителями, исследуется химизм этих процессов и совершенно недостаточно ведется изучение бумагообразующих свойств, получаемых с помощью органических растворителей целлюлоз.

Отметим, что считается правильным судить о бумагообразующих свойствах полуфабрикатов применительно к вырабатываемому виду бумажной продукции по свойствам этого полуфабриката, в первую очередь, в условиях его фактического использования, а не по условным свойствам этого полуфабриката, в сильной степени отличающимся от условий фактического его использования (свойства целлюлозы, размолотой

стандартным способом до 60 °ШР, не характеризуют свойства целлюлозы при ее использовании в композиции картона (степень помола 20...30 °ШР) или конденсаторной бумаги - при 96. . 97 °ШР [17].

Во-вторых, при оценке качества целлюлозно-бумажных материалов важным эквивалентным испытанием считается испытание на растяжение [18]. Свойства деформативно-сги являются важнейшей частью комплекса бумагообразующих свойств целлюлозных полуфабрикатов. Определение характеристик, оценивающих деформативность, позволяет обеспечить лучшее понимание чрезвычайно сложной структуры, лучше оценить влияние изменяющихся параметров технологических процессов производсгва.

В данной работе предметом исследования являлась крафт-этанольная целлюлоза. Этот полуфабрикат получают варкой древесины в белом щелоке с добавкой этилового или метилового спирта. Такие варки проводились достаточно редко. Однако в последние годы интерес к ним возрос. В 1997 и 1998 гг. были опубликованы результаты исследований крафт-этанольной варки древесины ели [19, 20].

Авторы этих работ утверждают, что применение в этом процессе этанола предпочтительнее, чем использование более дешевого метилового спирта, т.к. первый менее токсичен. В работах так же показано, что при мольном содержании этанола порядка 0,2-0,3, общей щелочности белого щелока 20-30 %, расходе активной щелочи 18 % и температуре 170 °С можно сократить продолжительность варки на 20-30 % и углубить делигнификацию до 20 ед. Каппа при сохранении выхода и фи-зико-механических свойств целлюлозы. Немаловажным фактором, на наш взгляд, является и то, что в условиях целлюлозно-бумажных комбинатов, например, Котласского ЦБК, Сыктывкарского ЛПК и ряда других предприятий, этиловый спирт может быть получен на собственной аппаратной и технологической базе, что является дополнительным аргументом в пользу выбора этилового спирта.

При глубокой оценке кинетики и химизма процесса крафт-этанольной варки,

работы [19, 20] страдают недостатком, характерным для большинства исследований, проводимых в этой области, а именно поверхностным изучением бумагообразующих свойств полуфабриката.

Исходя из вышесказанного, было необходимо решить следующие задачи: 1) оценить кинетику крафт-этанольной варки при оптимальном мольном содержании этанола и температуре (выбор оптимальных параметров процесса основывался на литературных данных); 2) оценить комплекс фундаментальных, деформационных и прочностных свойств крафт-этанольной целлюлозы при степенях помола массы характерных для выработки массовых видов бумаги и картона; 3) дать сравнительную характеристику структуры и механических свойств крафт-этанольной и традиционной сульфатной целлюлозы.

Крафт-этанольная целлюлоза была получена путем варки еловой щепы, изготовленной в лабораторных условиях. Варки проводились в растворе, состоящем из белого щелока и этилового спирта. Мольное содержание этанола составляло 0,3. Объемные доли компонентов варочного раствора были следующими: белый щелок

- 56,3 %, этанол - 36,0 %, вода - 3,7 %. Общая щелочность производственного белого щелока, отобранного на целлюлозно-бумажном комбинате, составляла 121,5 г/л, активная щелочь - 101,0 г/л, сульфидность

- 40,3 г/л (параметры щелока приведены в единицах КагО).

Варки проводились в стаканах-автоклавах емкостью 300 мл при гидромодуле 5:1. Температурный график варок представлен на рис. 1. Из рис. 1, видно, что график соответствует температурному режиму сульфатной варки.

Всего было проведено две серии варок. Первая серия - варки, целью проведения которых являлось выявление оптимальной продолжительности варки и динамики процесса делигнификации. Вторая серия проводилась для уточнения выхода при оптимальной продолжительности и получения достаточного для проведения физико-механических испытаний количества полуфабриката.

Рис. 1. Температурный график варки крафт-этанольной целлюлозы

В ходе первой серии, кроме кинетики, определялась и оптимальная продолжительность варки. Критерием оптимизации времени варки являлось достижение степени делигнификации равной 20 ед. Каппа. Через 200 мин после начала варки степень делигнификации составила 19,4 ед. Каппа, а выход полуфабриката из древесины 47 %. Эта продолжительность варки была принята оптимальной и совпала с оптимальным временем крафт-этанольной варки по литературным данным. Следует отметить, что такая продолжительность процесса составляет порядка 66 % от продолжительности сульфатной варки до степени делигнификации 25-30 ед. Каппа.

Кроме того, важен и тот факт, что газы, выделяющиеся из автоклава при его опорожнении, не имели специфического запаха газов сульфатной варки. Это указывает на существенное влияние добавки этанола на процессы образования метилсернистых соединений и снижение образования, по крайней мере, метил-меркаптана и диметил-сульфида.

Для оценки бумагообразующих свойств исследуемого вида целлюлозы определялись следующие характеристики: 1) способность к размолу; 2) средняя длина волокна; 3) когезионная способность волокон и межволоконные силы связи, 4) собственная прочность волокна; 5) способность волокон к уплотнению во влажном состоянии; 6) прочность при растяжении, характеризуе-

мая в данном эксперименте величинами разрушающего усилия и разрывной длины; 7) комплекс деформационных характеристик, определяемых обработкой кривых зависимости «о-б », получаемой при испытаниях на растяжение.

Свойства с 2 по 5 позволяют оценить структуру, а 6 и 7 механическое поведение исследуемого материала.

В качестве образцов сравнения при исследовании структуры и механического поведения крафт-этанольной целлюлозы была использована сульфатная хвойная небеленая целлюлоза, отобранная на ОАО «Соломбальский ЦБК». Выбор обоснован тем, что этот полуфабрикат имеет одинаковое с крафт-этанольной целлюлозой.

Одним из ключевых бумагообразующих свойств полуфабрикатов бумажного производства, которое во многом определяет технико-экономические показатели производства бумаги и картона, является способность к размолу. Для оценки этого свойства были получены графики размола крафт-этанольной и сульфатной целлюлозы.

Из рис. 2, следует, что целлюлоза, сваренная с добавкой этилового спирта, достигает заданной степени помола в полтора раза быстрее, чем обычная сульфатная целлюлоза, что свидетельствует о более высокой способности к размолу первого полуфабриката. Этот факт обусловлен меньшим относительным содержанием остаточного лигнина в крафт-этанольной целлюлозе.

При оценке других бумагобразующих свойств степени помола образцов указанных целлюлоз составляли 16 (неразмолотая целлюлоза), 25 и 35 °ШР.

Результаты определения фундаментальных свойств волокон и физикомеханических характеристик полуфабрикатов представлены в таблице. Из данных, характеризующих свойства крафт-этанольной целлюлозы, следует, что в процессе размола когезионная способность волокон 5Г этого полуфабриката возрастает, а пухлость V и средняя длина волокна /ср снижается. Такие изменения в структуре материала приводят к росту величины пороговых напряжений в структуре

при приложении растягивающей нагрузки. Те же зависимости наблюдаются и для сульфатной целлюлозы. Однако, обращает на себя внимание то обстоятельство, что величина пороговых напряжений и прочности крафт-этанольной целлюлозы с увеличением степени помола с 25 до 35 °ШР изменяются слабо, в то время как те же характеристики сульфатной целлюлозы, пусть менее интенсивно, чем ранее, но продолжают возрастать. Кроме того, следует отметить и динамику такой характеристики, как деформация разрушения. Если у сульфатной целлюлозы величина этой характеристики растет во всем диапазоне исследуемых степеней помола, то у крафт-этанольной - размол до 35 °ШР не

С.П.,

°ШР

приводит к росту указанной выше характеристики.

Из данных таблицы, характеризующих свойства полуфабрикатов при степени помола 16 °П1Р, и рис. 3, а, видно, что целлюлоза, произведенная с использованием этилового спирта, обладая большими когезионной способностью и средней длиной волокна, отличается от сульфатной более высокой прочностью и способностью деформироваться до разрушения. В то же время, величины пороговых модулей упругости (£’) крафт-этанольной целлюлозы и ход кривой зависимости «о-е» (более высокий в силу больших пороговых напряжений, но менее крутой из-за больших пороговых деформаций) свидетельствуют о меньшей жесткости этого полуфабриката в замедленноупругой области и области предшествующей разрушению. Скорее всего, это обусловлено более высокой пухлостью образцов крафт-этанольной целлюлозы.

При степени помола 25 °ШР образцы целлюлозы, выработанной с добавкой в белый щелок этанола, характеризуются более высокой когезией волокон, средней длиной волокна, большей прочностью и жесткостью при растяжении (см. таблицу, и рис. 3, б). При практически равной разрушающей деформации крафт-этанольная целлюлоза отличается более высоким пределом упругих деформаций, что имеет весьма большое практическое значение для многих видов бумаги и картона.

I *

35

го 25 20 15

О 10 20 30 40 50 60 X, МИН

Рис. 2. Способность к размолу крафт-этанольной (7) и сульфатной (2) целлюлозы

-А

•/

/ 1

г /

-Л

/

X.

Таблица

Основные характеристики деформативности и прочности исследуемых полуфабрикатов

Характеристики СП = 16 °ШР сп = : !5°ШР СП = 35 °ШР

К-Э* СФА к-э СФА К-Э СФА

Фундаментальные:

/•'с„. МПа 1Д9 1,23 2,45 2,16 2,60 2,59

5V, МПа 3,01 2,85 4.86 4,15 5,11 4,95

V, см3/г 1,60 1,57 1,28 1.26 1,29 1,25

4р, мм 2,97 2,23 2,48 1,77 2,01 1.79

Ь0, м 10670 7700 8270 8340 8840 9110

Деформационные:

Еи МПа 3350 3200 5300 4940 5360 5020

Еэ, МПа 1770 1970 2800 2620 2910 2690

Еп. МПа 1240 1500 1980 1800 2100 1920

1 Е» МПа 810 900 1330 1190 1340 1240

Е2. МПа 690 800 1210 1080 1260 1150

ст,, МПа 17.3 15.3 30.4 22,0 29.4 30.5

стэ. МПа 26,9 24,3 41,8 39.1 42,3 41.0

ст„, МПа 31,2 27,2 49,4 45.8 49.0 47.7

а . МПа 8 37.6 32,1 67.5 62,2 66.0 65.3

стр, МПа 40,5 35.6 74.5 68,4 75,2 72.6

Б, . % 0.54 0.50 0,60 0,45 0.57 0,64

е,, % 0.94 0,87 0,93 0.93 0.92 0,95

е„.% 1,24 1,04 1,26 1,24 1.19 1.25

Г., , % 1,88 1,48 2.45 2,48 2,28 2.50

, % 2,29 1,90 3,01 3.03 3,00 3.11

Прочностные:

Ь, м 6450 5550 9550 8590 9670 9070

Р. Н 76,4 65,0 110,0 97,7 101.8 103,4

* Крафт-этанольная целлюлоза.

Анализ данных по образцам со степенью помола 35 °ШР показал, что в этом случае крафт-этанольная целлюлоза обладает меньшими пороговыми деформациями, но при этом напряжения, возникающие в ее структуре, выше, чем у сульфатной целлюлозы. Это обеспечивает первому полуфабрикату более высокую прочность и жесткость при растяжении (см. таблицу и рис. 3, в).

Подводя итог вышесказанному, можно констатировать, что образцы крафт-этанольной целлюлозы при степенях помола 25 и 35 °П1Р отличаются большей, чем сульфатная целлюлоза, жесткостью и прочностью при растяжении.

Анализ литературных источников и экспериментальных данных позволяют сделать следующие выводы:

1. Подтверждены имеющиеся в литературе данные о том, что путем варки древесины ели в белом щелоке с добавкой этилового спирта можно на одну треть сократить продолжительность процесса и углубить де-лигнификацию до 20 ед. Каппа при сохранении выхода полуфабриката.

2. Установлено существенное положительное влияние добавки этилового спирта на снижение образования метилсерни-стых соединений в процессе крафт-этаноль-ной варки.

3. Показано, что крафт-этанольная целлюлоза отличается более высокой способностью к размолу, что по сравнению с сульфатной целлюлозой, выработанной традиционным способом. Это обстоятельство в сочетании с меньшей продолжительность варки и более высокими показателями жесткости и прочности при растяжении у этого полуфабриката позволит при

его практическом использовании значительно улучшить технико-экономические показатели варки и процессов бумажного производства.

4. Обнаружена различная динамика изменения величин пороговых напряжений, деформации разрушения и прочности у образцов сульфатной и крафт-этанольной целлюлозы в процессе размола.

МПа 40 -

.--"С -

а, . МПа

40 --

20

г- . - -"'Т - . _ . .

' 1 *2

А J* ;

/ /

0,5

1.5

г, %

0.5

2,5

Рис. 3. Интегральные зависимости «ст-е » для образцов крафт-этанольной (/) и сульфатной (2) целлюлозы со степенью помола 16 (а), 25 (б) и 35 (в) °ШР

Литература

1. Патент США № 1856567 от 3 мая 1932 г. Кленерт и

Тайентал.

2. Aronovsky S.I., Gortner R.A. The cooking Process IX. Pulping wood with alkohols and others organic reagents // Ind. and Eng. Chem. - V. 28. N 11, 1936. - p. 1270-1276.

3. Dalilman G.. Schroeter M. Solving pulping. The no-odor

approach to chemical pulping. ПАП-ФОР 92. - С.-Петербург, 20-23 сентября, 1992. - С. 297-315.

4. Deineko I.P., Kostujkevich N.G. // USSR Patent 1 490

199 «Method of producing Pulp», June 30, 1989.

5. Deineko I P., Kostujkevich N.G. Products of pulping by

oxigen in aqueous acetic acid solution / Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Proc., v. 2. - 1991. - P. 129.

6. Deineko I.P., Nikitina О. V.. Zarubin M Y. // USSR Patent

1 440 995 «Method of producing Pulp», Nov. 30. 1988.

7. Deineko I.P., Makarova O.V. Products of wood destruc-

tion by oxigen-alcoholic pulping // Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Proc., v. 2. - 1991. - P. 125.

8. Deineko I.P.. Zarubin M.Y., Evtyugin D.V., Robert A. Oxigen-acetone wood pulping: products characterization and mechanisms // Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Proc.- 1989. -P. 719.

9. Zarubin M.Y., Deineko I.P., Evtyugin D.V.. Robert A. Delignification by oxigen in acetone-water media // TAPPI J„ v. 72, N 11. - 1989. - P. 163.

10. Дейнеко И.П., Костюкевич Н.Г., Измайлова М.Ф. Свойства кислородно-уксуснокислой целлюлозы // Изв. вузов, лесной журнал. - № 4. - 1990. - С. 100-ЮЗ.

11. Дейнеко И.П., Костюкевич Н.Г. Кислородная делиг-нификация древесины к уксусной кислоте // Химия древесины,-№5,- 1989.-С. 115-116, 127-128.

12. Дейнеко И.П., Никитина О.В. Кислородная варка щепы в водно-спиртовых растворах // Изв. вузов, лесной журнал. - № 1. - 1989. - С. 128-130.

13. Black N.P. ASAM alkaune sulfate pulping process shows potential for large scale application // TAPPI J„ v. 74., N 4. - 1991. - P. 87-93.

14. Гергерт Г., Пай E. Исследования в области орга-носольвентной варки / ПАП-ФОР 93. - С.-Петербург, 4-6 октября, 1993.

15. Harrison A. Repap produce high-quality pulp at New Castle with ALCELL process // Pulp & Paper., v. 65, N2.- 1991. P. 116-119.

16. Pappens R. Organocell: High quality pulp, low polu-tion // Pulp & pap. Int., V. 74, N 3. - 1990. - P. 32.

17. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов. - М.: Лесная пром-ть, 1990. - 136 с.

18. Комаров В.И. Анализ зависимости «напряжение-деформация» при испытании на растяжение целлюлозно-бумажных материалов // Лесной журнал ИВУЗ.- 1993.-№2-3.-С. 123-131.

19. Song-Hoon Yoon, Peter Labosky jr., and R. Blanken-hom Ethanol-kraft pulping and papermaking properties of aspen and spruce // TAPPI J. v. 80, N. 1. -1997.-P. 203.

20. Song-Hoon Yoon, Peter Labosky jr., and R. Blanken-hom Ethanol-kraft pulping and papermaking properties of aspen and spruce. Part II: Delignification kinetics, activation thermodinamics, and pulping productivity // TAPPI J. v. 81, N. 4. - P. 145.

ВЫСТАВКИ 2000

СТРОИТЕЛЬСТВО, ИНТЕРЬЕРЫ, ОТОПЛЕНИЕ И ВЕНТИЛЯЦИЯ, ПРОТИВОПОЖАРНАЯ ЗАЩИТА И БЕЗОПАСНОСТЬ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ. БАТИМАТ/МОСБИЛД-2000

СТРОЙТЕХ-2000

8-я Международная выставка-ярмарка строительных технологий, машин, оборудования, инструмента и материалов

ПОЛИГРАФТЕХ-2000

Международная выставка-ярмарка восстановленного и модернизированного полиграфического оборудования

ЕВРОЭКСПОМЕБЕЛЬ-2000

8-я Международная выставка-ярмарка мебели и сопутствующих товаров

ИНТЕРМЕБЕЛЬ-2000

2-я Международная выставка мебели

КОТТЕДЖ-2000

5-я Международная выставка

4-7 апреля

24-28 апреля

25-28 апреля

15-20 мая 6-9 июня 3-7 июля

ЭКСПОГОРОД-2000 4-8 сентяб-

6-я Международная выставка «Инфраструктура и развитие современного го- ря

рода»

СТРОЙИНДУСТРИЯ И АРХИТЕКТУРА-2000 4-8

8-я Международная выставка «Архитектура, строительство, стройиндустрия» сентября

ЛЕСДРЕВМАШ-2000 4-8

8-я Международная выставка «Машины, оборудование и приборы для лесной, сентября

целлюлозно-бумажной и деревообрабатывающей промышленности»