СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ГАЗОЖИДКОСТНЫХ РЕАКЦИЙ В СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ФЛЮИДЕ
METHOD OF PRODUCING GAS-FLUID REACTIONS IN SUB- AND SUPERCRITICAL FLUID

Область техники
Изобретение относится к способу осуществления газожидкостных реакций в прямоточном трубчатом реакторе высокого давления в суб- и сверхкритическом флюиде, в частности для проведения процессов гидрирования, окисления, аминирования, нитрования, хлорирования, фторирования, карбонизации и может быть использовано в химической, нефтехимической, пищевой, парфюмерно-косметической, фармацевтической и других отраслях промышленности.
Уровень техники
Известен способ проведения массообменных и реакционных процессов в системах жидкость-жидкость и жидкость-газ, заключающийся в подаче исходной смеси в каналы, расположенные параллельно друг другу, выполненные с периодически изменяющимся поперечным сечением, при этом сплошную среду подают непрерывно, а дисперсную - в виде периодически повторяющихся импульсов (RU 2342990). Недостатком данной конструкции реактора является низкая степень диспергирования газа в жидкости.
Известен способ осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах (варианты) и способ создания локальных регулярных уплотнений (RU 2182037). Недостатком данного способа является периодический ввод органических соединений в объем сверхкритического флюида и вывод продуктов реакции.
Известен газожидкостной реактор, содержащий вертикальный цилиндрический корпус с двумя патрубками ввода жидких реагентов и патрубком ввода газообразного реагента, расположенными в нижней части реактора, патрубком вывода продуктов реакции, расположенным в верхней части реактора, и колпачковое смесительное устройство, расположенное над патрубком ввода реагентов (SU 1088779). Недостатком данной конструкции реактора является низкая интенсивность смешения реагентов вследствие слабой турбулизации потока на выходе из смесителя.
Известен газожидкостной реактор, содержащий вертикальный цилиндрический корпус с патрубками ввода жидких и газообразных реагентов, патрубком вывода продуктов реакции и патрубком вывода отходящих газов и распределительное устройство для подачи газообразного реагента, расположенное в нижней части реактора (SU 1648544). Недостатком данной конструкции реактора является неравномерность распределения реагентов в объеме жидкости и недостаточная степень диспергирования газа в реакторе вследствие раздельного ввода реагентов.
Известен газожидкостной реактор, содержащий вертикальный цилиндрический корпус, внутри которого установлена разделительная перегородка с закрепленным на ней устройством для конденсации тяжелых углеводородов из отходящих газов окисления, кавитационно-вихревой аппарат, выполненный в виде смесительной и пенной камер, соединенных между собой посредством сужающего сопла, технологические патрубки: патрубок для ввода сырья в кавитационно-вихревой аппарат в виде сопла с кавитационным кольцом, расположенным по оси смесительной камеры, установленный тангенциально патрубок для подвода воздуха, патрубок для вывода готового окисленного продукта, расположенного сбоку реактора (RU 2381155). Недостатком данной конструкции аппарата является неравномерность распределения газа в объеме жидкости и по сечению монолитного катализатора.
Известен аппарат для проведения газожидкостных каталитических реакций, содержащий корпус протяженной формы с установленным в нем монолитным катализатором, расположенным в виде нескольких последовательно установленных ярусов, патрубки для ввода газа и жидкости в корпус, устройство для первичного диспергирования и распределения газа по сечению аппарата с установленными в корпусе между ярусами монолитного катализатора, устройств для дополнительного диспергирования и распределения газа по сечению аппарата, выполненное в виде одной или нескольких последовательно соединенных труб Вентури или в виде крыльчатки (RU 2348451). Недостатком данной конструкции аппарата является недостаточно эффективный массообмен газа с жидкостью.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ непрерывного проведения гетерогенного химико-технологического процесса в адиабатическом трубчатом реакторе при сверхкритическом давлении (заявка 2006134901). Недостатками данного способа являются низкая степень диспергирования газа в жидкости и отсутствие возможности использования твердого катализатора.
Сущность изобретения
Технической задачей изобретения является разработка и описание способа непрерывного осуществления газожидкостных реакций в суб- и сверхкритическом флюиде. Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в повышении эффективности массообменных и реакционных процессов, выражающийся в значительном увеличении скорости реакции, выхода целевого продукта, снижении образования побочных соединений и повышении удельной производительности установки. Предложенный способ непрерывного осуществления газожидкостных реакций обеспечивает высокий уровень устойчивости и управляемости всех заданных параметров процесса.
Вышеуказанный технический результат достигается тем, что в способе непрерывного осуществления газожидкостных реакций в суб- и сверхкритическом флюиде, включающем подачу, по меньшей мере, одного исходного потока жидкого реагента средством его подачи, по меньшей мере, одного исходного потока газообразного реагента средством его подачи и, необязательно, исходного потока растворителя средством его подачи, причем, по меньшей мере, один исходный поток подают со сверхкритическим давлением; нагрев, по меньшей мере, одного указанного потока средством его нагрева, соединенное линией со средством его подачи; объединение указанных потоков в струйном смесителе; реакцию взаимодействия полученной реакционной смеси в прямоточном трубчатом реакторе, по существу, в адиабатических условиях; дросселирование потока реакционной смеси через редуцирующее устройство в испарительный сепаратор с меньшим давлением, с отгонкой газового потока, содержащего преимущественно низкокипящие компоненты из верхней части испарительного сепаратора и жидкого потока, содержащего преимущественно высококипящие компоненты из нижней части испарительного сепаратора, объединение указанных исходных потоков обеспечивает давление совместного турбулентного истечения ниже сверхкритического давления флюида с образованием газовой фазы и проведение быстропротекающей реакции взаимодействия полученной газожидкостной смеси происходит, по меньшей мере, в течение фазового перехода газовой фазы в сверхкритический флюид с образованием продуктов реакции.
Известно, что кроме трех агрегатных состояний вещества (твердое, жидкое и газообразное) существует еще одно состояние - сверхкритические флюиды, находясь в которых вещество обладают уникальными свойствами, такими как низкая вязкость и растворимость на порядок больше традиционных растворителей.
Высокая сжимаемость сверхкритических сред по сравнению с идеальным газом обеспечивает сильное изменение плотности среды при малых изменениях давления, что в свою очередь позволяет хорошо регулировать способность к сольватации. В сверхкритическом состоянии коэффициенты диффузии очень велики, а сопротивление массообмену практически отсутствует, так что обеспечиваются все условия для быстрого протекания газожидкостных реакций. Субкритический (докритический) флюид образуется при температуре ниже критической точки на 10-15°С, а сверхкритический флюид - при состоянии, в котором давление и температура превышают критические параметры. Понижение температуры ниже критической точки выводит вещество из сверхкритического состояния в жидкое состояние, а понижение давления ниже критической точки выводит вещество из сверхкритического состояния в газообразное.
Большинство газожидкостных реакций плохо управляемые и дают широкий спектр продуктов. Плохая растворимость газообразных реагентов, например водорода, фтора, хлора, аммиака, в большинстве органических соединений приводит к низкой скорости их присоединения к кратной связи в условиях гетерогенной реакции в системе газ-жидкость.
В сверхкритическом флюиде газообразные реагенты растворяются отлично, например для водорода и азота, растворяемых в таких средах, удается достичь концентраций в 10-20 раз более высоких, чем в обычных растворителях. В качестве сверхкритического флюида (реакционной среды, сверхкритического растворителя) для осуществления газожидкостных реакций используют преимущественно диоксид углерода, возможно окись азота, этилен, этан, аммиак, воду или другие подходящие вещества. Большая часть обычно применяемых сверхкритических сред образует неокислительную и неразрушающую атмосферу для термически неустойчивых соединений, благодаря их инертности и низкой температуре проведения реакции.
Вещество в сверхкритическом состоянии может выступать не только в качестве сверхкритического растворителя, но и в качестве реагента или катализатора. Комбинация сверхкритического диоксида углерода и наноразмерного катализатора, закрепленного на твердом носителе, привносит существенные преимущества в осуществление каталитического процесса, что позволит обходиться без использования органических растворителей.
Диоксид углерода превращается в сверхкритический флюид при давлении более 7,3 МПа и температуре более 31°С. Притягательность сверхкритического диоксида углерода для химической технологии обуславливается его дешевизной и экологической безопасностью для проведения химических реакций.
В качестве жидкого реагента применяют любое органическое соединение. В качестве газообразного реагента используют водород, аммиак, кислород, фтор и другие подходящие вещества, используемые для проведения реакций химического взаимодействия.
Для обеспечения возможности проведения реакций в сверхкритическом флюиде необходимо, чтобы после резкого снижения скорости газожидкостной смеси в трубчатом реакторе, по меньшей мере, один исходный реагент находился в сверхкритическом состоянии, для чего предварительно, по меньшей мере, один исходный реагент подают со сверхкритическим давлением и подогревают до сверхкритической температуры.
В предложенном изобретении разделена быстрая стадия объединения исходных реагентов с использованием струйного смесителя в условиях значительного уровня турбулентности и относительно медленной стадии непосредственно взаимодействия газожидкостной смеси в прямоточном трубчатом реакторе идеального вытеснения в сверхкритическом флюиде невысокой плотности. В совокупности это позволит повысить степень диспергирования газа и значительно интенсифицировать смешение исходных реагентов. Объединение потоков жидких и газообразных реагентов производят в струйном смесителе при осесимметричном турбулентном режиме движения в условиях высокой молекулярной дисперсности реагентов, в результате совместного действия процессов молекулярной диффузии, что обеспечивает мгновенное взаимодействие газожидкостной смеси без значительного индукционного периода реакции. Интенсификация смешения потоков реагентов и повышение степени диспергирования газа достигается за счет обеспечения их движения в струйном смесителе с высокой скоростью, за счет чего происходит частичное преобразование потенциальной энергии давления в кинетическую энергию поступательного движения газожидкостной смеси. В результате возникновения достаточно больших ускорений потока, а также мощного сдвигового поля происходит быстрое и эффективное диспергирование газа. Высокая скорость осевого перемешивания газожидкостной смеси и соответственно снижение давления потока в струйном смесителе создает условия для испарения сверхкритического флюида и образования мелкодисперсной структуры газовых пузырьков размером примерно 0,5-10 микрон. Контролирование размера капли обеспечивается конструкцией сопла и скоростью потока газожидкостной смеси. Таким образом, в струйном смесителе происходит, по меньшей мере, частичный фазовый переход флюида из сверхкритического состояния в газовую фазу, при этом значительно уменьшается диффузионное сопротивление, препятствующее переносу реагентов через поверхность контакта фаз. В результате прямоточного движения потока с высокой скоростью на выходе из струйного смесителя формируется устойчивый газожидкостной поток с мелкодисперсной структурой, который равномерно заполняет все сечение трубчатого реактора. Увеличение межфазной поверхности соприкосновения приводит одновременно к экспониальному увеличению константы скорости и общей скорости реакции благодаря замене медленной молекулярной диффузии турбулентной (конвективной).
Реактор представляет собой аппарат, выполненный в виде вертикальной трубы, на входе в который расположен указанный струйный смеситель. Использование прямоточного цилиндрического реактора вместо емкостного позволит принять сверхвысокие рабочие давления, что значительно увеличит скорость реакции и соответственно уменьшит время пребывания реакционной смеси. Максимальное рабочее давление трубчатого реактора ограничено по существу лишь техническими характеристиками средств подачи исходных реагентов.
Резкое снижение скорости газожидкостной смеси в трубчатом реакторе создает условия для конденсации газовой фазы, в результате чего пузырьки газа мгновенно схлопываются. Этот процесс, именуемый кавитацией, приводит к образованию локальных зон в сверхкритическом флюиде с высокой температурой и давлением, под действием которых молекулы переходят в возбужденное состояние и разрываются химические связи молекул, образуя атомы и радикалы. Высокое давление газожидкостной реакции способствует более частому столкновению дисперсных частиц и снижению энергии активации в зависимости от типа и характера процесса. Таким образом, в трубчатом реакторе, по существу, образуется гомогенная реакционная смесь, в котором при непрерывном режиме движения происходит химическое взаимодействие реагентов в сверхкритическом флюиде.
Химическое взаимодействие протекает при движении реакционной смеси в нисходящем или восходящем поршневом потоке в диффузионной области внутри каждой частицы, каждая из которых по существу является отдельной термодинамически устойчивой системой.
При взаимодействии реакционной смеси в реакционной зоне трубчатого реактора происходит тепловой взрыв, т.е. за счет теплового эффекта автотермической реакции температура реакционной смеси резко повышается. Необходимая степень превращения газожидкостной реакции полностью завершается по существу за время менее чем 10 минут.
После взаимодействия реакционную смесь резко сбрасывают через редуцирующее устройство в испарительный сепаратор с меньшим давлением, где за счет резкого снижения плотности реакционной смеси и теплоты испарения сверхкритического флюида происходит мгновенное охлаждение реакционной смеси. Быстрое охлаждение реакционной смеси в испарительном сепараторе за счет испарения летучих газов позволит также исключить нежелательные взаимодействия продуктов реакции. При дросселировании под действием начальных возмущений и сил аэродинамического сопротивления происходит распад струи на мелкие капли, которое интенсифицирует быстрое испарение низкокипящих компонентов реакции.
Для достижения необходимой температуры перед редуцирующим устройством возможна подача растворителя. Растворитель позволяет также эффективно освобождать продукты реакции от примесей и непрореагировавших реагентов.
Из верхней части испарительного сепаратора отбирают газовый поток, содержащий преимущественно низкокипящие компоненты, а также растворитель (при его подаче), который рециркулируют. Из нижней части испарительного сепаратора отбирают жидкий поток, содержащий преимущественно высококипящие компоненты, которые выделяют известным способом. Возможна дальнейшая очистка целевых продуктов реакции в ректификационной колонне.
Для обеспечения необходимой температуры в испарительном сепараторе возможно дополнительное охлаждение испарительного сепаратора или охлаждение газового потока на выходе из испарительного сепаратора.
Проведение реакций взаимодействия органических соединений в суб- и сверхкритическом диоксиде углерода существенно снизит температуру процесса, что позволит максимально повысить селективность процесса. Понижение температуры в подобных системах подавляет побочные процессы, как правило, характеризующиеся более высокой энергией активации. При использовании твердого катализатора возможна периодическая регенерация катализатора сверхкритическим растворителем, например двуокисью углерода.
Основной особенностью газожидкостных реакций, протекающих в суб- и сверхкритическом флюиде, является то, что энергия для инициирования процесса черпается из самой системы, а не подводится из дополнительного источника, как это характерно для инициируемых реакций. Адиабатический режим позволяет эффективно использовать тепло самих реакций, как для поддержания температурного процесса, так и для компенсации энергетических затрат на разогрев исходных реагентов.
Предлагаемый способ непрерывного осуществления газожидкостных реакций в прямоточном трубчатом реакторе имеет несколько отличительных существенных признаков (конструктивных особенностей):
- сначала осуществляют раздельную подачу, по меньшей мере, одного исходного потока жидкого реагента средством подачи (1), по меньшей мере, одного исходного потока газообразного реагента средством подачи (2) и, необязательно, исходного потока растворителя средством подачи (3), причем, по меньшей мере, один исходный поток подают со сверхкритическим давлением;
- затем осуществляют нагрев, по меньшей мере, одного указанного потока, например, потока жидкого реагента средством нагрева (4), соединенное линией со средством подачи, до температуры, которая обеспечивает при объединении указанных потоков протекание реакции взаимодействия в сверхкритическом флюиде, причем нагрев исходных реагентов производят с использованием наружного теплообмена, воздействием электрического или электромагнитного полей;
- затем объединяют указанный поток жидкого реагента, указанный поток газообразного реагента и, необязательно, указанный поток растворителя в струйном смесителе (5), с линейной скоростью газожидкостной смеси, равной 10-350 м/с, предпочтительно 14-100 м/с, обеспечивающей давление совместного турбулентного истечения ниже сверхкритического давления флюида, в течение которого происходит, по меньшей мере, частичный переход сверхкритического флюида в газовую фазу, причем период времени, в течение которого происходит указанное объединение, по существу составляет менее чем 1 секунда, предпочтительно менее чем 0,1 секунды;
- затем осуществляют взаимодействие полученной газожидкостной смеси в прямоточном трубчатом реактора (6), в котором резко снижают линейную скорость указанной газожидкостной смеси до 0,01-10 м/с, предпочтительно до 0,02-0,5 м/с, обеспечивающее, по меньшей мере, частичный переход газовой фазы в сверхкритический флюид, с образованием гомогенной реакционной смеси, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие с образованием продуктов реакции, по существу составляет менее чем 600 секунд, предпочтительно менее чем 300 секунд, особенно предпочтительно менее чем 120 секунд;
- затем дросселируют указанный поток реакционной смеси через редуцирующее устройство (7) в испарительный сепаратор (8) с меньшим давлением, причем одновременно степенью открытия редуцирующего устройства (7) сохраняют сверхкритическое давление флюида в реакционной зоне трубчатого реактора (6), после чего отводят газовый поток, содержащий преимущественно низкокипящие компоненты из верхней части испарительного сепаратора (8) и жидкий поток, содержащий преимущественно высококипящие компоненты из нижней части испарительного сепаратора (8);
- струйный смеситель (5) выполнен по существу в виде цилиндрической трубы длиной не менее трех эквивалентных диаметров, имеющий, по меньшей мере, одно впускное отверстие для потока жидкого реагента, соединенное соответствующей линией со средством подачи через средство нагрева (4), по меньшей мере, одно впускное отверстие для потока газообразного реагента, соединенное соответствующей линией со средством подачи (2), необязательно, через средство нагрева, по меньшей мере, необязательно, одно впускное отверстие для потока растворителя, соединенное соответствующей линией со средством подачи (3), необязательно, через средство нагрева и одно выпускное отверстие для газожидкостной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (6);
- трубчатый реактор (6) выполнен по существу в виде полого цилиндрического корпуса высокого давления, расстояние между цилиндрическими поверхностями которого не превышает 150 мм, необязательно заполненный фиксированным слоем катализатора, закрытый с одного торца крышкой, через которую пропущена цилиндрическая труба струйного смесителя (5) для потока газожидкостной смеси, а с другого торца закрытый днищем, имеющее, по меньшей мере, одно выпускное отверстие для потока реакционной смеси, при этом трубчатый реактор (6) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля температуры и, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля давления и, по меньшей мере, одно средство регулирования редуцирующего устройства (7), функционально связанное с указанным измерительным средством для контроля давления и редуцирующим устройством (7);
- редуцирующее устройство (7) содержит регулирующий вентиль или регулирующую форсунку, соединенные линией с выпускным отверстием трубчатого реактора (6) и с испарительным сепаратором (8) таким образом, чтобы угол конуса редуцирующего устройства (7) выполнен в пределах примерно от 30 до 180°, предпочтительно от 90 до 140°;
- испарительный сепаратор (8) соединяют с редуцирующим устройством (7) таким образом, чтобы конус струи редуцирующего устройства (7) находился в испарительном сепараторе (8) и имеющий в верхней части, по меньшей мере, одно первое выходное отверстие для газового потока, содержащее преимущественно низкокипящие компоненты, и в нижней части, по меньшей мере, одно второе выходное отверстие для жидкого потока, содержащее преимущественно высококипящие компоненты, причем испарительный сепаратор (8) или газовый поток на выходе из испарительного сепаратора (8) дополнительно охлаждают;
- с целью снижения температуры перед редуцирующим устройством (7) к потоку реакционной смеси добавляют поток растворителя, возможно диоксида углерода, необязательно, находящегося в сверхкритическом состоянии, причем температуру в испарительном сепараторе (8) регулируют в зависимости от подачи указанного потока растворителя к потоку реакционной смеси, причем указанный поток растворителя рециркулируют.
Краткое описание чертежей
Изобретение раскрывается в технологической схеме непрерывного осуществления газожидкостных реакций в суб- и сверхкритическом флюиде, включающее средства подачи (1) потока жидкого реагента, средства подачи (2) потока газообразного реагента, средства подачи (3) потока растворителя, средства нагрева (4) потока жидкого реагента, струйный смеситель (5), трубчатый реактор (6), редуцирующее устройство (7) и испарительный сепаратор (8).
Основным конструктивным элементом является трубчатый реактор (6), имеющий вид цилиндрического полого корпуса высокого давления, закрытый с одного торца крышкой, через которую пропущена цилиндрическая труба струйного смесителя (5), а с другого торца закрытый днищем, имеющее выпускное отверстие для потока реакционной смеси. Струйный смеситель (5) имеет три впускных отверстия, соединенных соответствующими линиями со средством подачи (1) потока жидкого реагента через средство нагрева (4), со средством подачи (2) потока газообразного реагента, со средством подачи (3) потока растворителя и одно выпускное отверстие для газожидкостной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (6). Трубчатый реактор (6) содержит также измерительные средства для контроля температуры и давления.
Технологический процесс для непрерывного осуществления газожидкостных реакций осуществляют следующим образом. Исходные потоки растворителя, жидкого и газообразного реагентов подают средствами подачи (1, 2, 3) соответственно в струйный смеситель (5), где происходит смешение указанных реагентов. Перед смешением, по меньшей мере, один исходный проток подогревают до сверхкритической температуры.
В трубчатом реакторе (6) линейную скорость реакционной среды мгновенно снижают и осуществляют химическое взаимодействие указанной реакционной смеси с образованием продуктов реакции. Сверхкритическое давление флюида в реакционной полости трубчатого реактора (6) поддерживают редуцирующим устройством (7), степень открытия которого определяется измерительным средством контроля давления трубчатого реактора (6). После редуцирующего устройства (7) поток реакционной смеси дросселируют в испарительный сепаратор (8), где происходит разделение реакционной смеси на газовый поток, содержащий преимущественно низкокипящие компоненты, который отводят из верхней части испарительного сепаратора (8), и жидкий поток, содержащий преимущественно высококипящие компоненты, который отводят из нижней части испарительного сепаратора (8).
Осуществление изобретения
Пример 1. Получение циклопентена.
Циклопентадиен, водород и двуокись углерода подают раздельно средствами подачи (1, 2, 3), обеспечивающие создание давления от 12 до 15 МПа. Циклопентадиен и диоксид углерода предварительно подогревают средствами нагрева до 50°С. Объединение потоков производят в струйном смесителе (5), где обеспечивается линейная скорость потока 35 м/с. Гидрирование проводят в реакционной зоне трубчатого реактора (6) при давлении примерно от 12 до 15 МПа, температуре не более 60°С, времени пребывания примерно от 60 до 180 секунд, молярное соотношение водорода и ЦПД от 1,2:1 до 1,8:1. После реактора (6) реакционная смесь поступает через редуцирующее устройство (7) в сепаратор (8), где за счет резкого сброса давления вследствие повышения объема газа происходит охлаждение реакционной смеси. Испарившуюся двуокись углерода возвращают в рецикл.
Выход циклопентена составляет примерно 90-95%.
Пример 2. Получение анилина.
Нитробензол, водород и двуокись углерода подают раздельно средствами подачи (1, 2, 3), обеспечивающими создание давления от 5 до 10 МПа. Нитробензол и диоксид углерода предварительно подогревают до 40-50°С. Объединение потоков производят в струйном смесителе (5), где обеспечивается линейная скорость потока 50 м/с. Окисление проводят при давлении от 5 до 10 МПа, времени пребывания от 60 до 180 секунд. В результате восстановительной реакции в слабокислой среде при pH 3-4 продуктом реакции является анилин.
Выход анилина составляет примерно 95-98%.
Пример 3. Получение этиленоксида.
Этилен, кислород и двуокись углерода, подают раздельно средствами подачи (1, 2, 3), обеспечивающие создание давления от 5 до 10 МПа. Этилен и двуокись углерода предварительно подогревают до 150-350°С. Объединение потоков производят в струйном смесителе (5), где обеспечивается линейная скорость потока 80 м/с. Реакцию проводят при давлении от 5 до 10 МПа, времени пребывания от 60 до 180 секунд.
Выход этиленоксида составляет примерно 75-85%.
Указанные примеры не ограничивают применение данного изобретения.