СПОСОБ СИНТЕЗА МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНОГО НАНОКОМПОЗИТА FeCo/C
METHOD FOR SYNTHESIS OF METAL-CARBON NANOCOMPOSITE FeCo/C

Изобретение относится к области химии и нанотехнологиям синтеза наночастиц металла (сплава) в составе нанокомпозитов FeCo/C.
Способ синтеза металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полимеров (ПАН) и различных соединений металлов позволяет без использования сложного технологического оборудования получать многофункциональные материалы, при этом возможно достаточно простое управление электрофизическими, физико-химическими, магнитными свойствами получаемых материалов.
2
4
2
4
2
2
2
Известно в настоящее время несколько способов синтеза наночастиц Fe-Co-сплавов. В работе [Yong Yang, Cailing Xu, Yongxin Xia, Tao Wang, Fashen Li. Synthesis and microwave absorption properties of FeCo nanoplates // Journal of Alloys and Compounds. 2010. V. 493. P. 549-552] предложена методика синтеза наноразмерных пластин, содержащих сплав FeCo. Нанопластины получают с помощью восстановления в гидразин-гидрате NH·HO в присутствии NaOH солей FeSO·7HO и CoCl·6HO, предварительно растворенных в дистиллированной воде. Наряду с преимуществами (простота метода синтеза и несложное аппаратурное оформление процессов) метод обладает и рядом существенных недостатков. Так, в полученных наноматериалах присутствует значительное количество окисных форм металла, что требует проведения в дальнейшем процесса восстановления, причем наночастицы металла будут за счет процессов агломерации существенно увеличиваться в размерах.
3
2
2
2
2
4
Методика [М. Hesani, A. Yazdani, В. Abedi Ravan, М. Ghazanfari The effect of particle size on the characteristics of FeCo nanoparticles // Solid State Communications. 2010. V. 150. P. 594-597] позволяет синтезировать наночастицы сплава FeCo очень малых размеров из совместного раствора FeCl·6HO и CoCl·6HO в воде, но с использованием сложной восстановительной системы, включающей NaBO. К недостаткам метода следует отнести то, что полученные наночастицы требуют дальнейшей стабилизации путем покрытия их различными поверхностно-активными веществами с целью изолирования наночастиц как от воздействия кислорода воздуха, так и для создания препятствия процессам агломерации.
4
4
С другой стороны, в методике [Chen Wang, Ruitao Lv, Zhenghong Huang, Feiyu Kang, Jialin Gu. Synthesis and microwave absorbing properties of FeCo alloy particles/graphite nanoflake composites // Journal of Alloys and Compounds. 2011. V. 509. P. 494-498] рассматривается один из вариантов синтеза металлоуглеродного нанокомпозита на основе терморасширенного графита, включающего наночастицы сплава на развитой поверхности. Нанокомпозит получают путем процессов эксфолиации графита под действием ультразвука в присутствии FeSO и CoSO. При этом к недостаткам метода стоит отнести необходимость измельчения графита, использование мощного ультразвукового оборудования для процессов эксфолиации графита, использование смеси концентрированных азотной и серной кислоты, нагрев до существенных температур (порядка 600°C), сложность контроля размера и фазового состава наночастиц.
Наиболее близким аналогом является способ, описанный в патенте RU N2492923 от 20.09.2013.
Отличительной особенностью предлагаемого нами способа от указанного выше является возможность синтеза наночастиц сплава FeCo в составе нанокомпозита при температурах ниже температуры плавления металлов, при этом процесс проводится в вакууме.
ац
2
ац.ац
2
В настоящем изобретении техническим результатом является получение металлоуглеродных нанокомпозитов FeCo/C, содержащих наночастицы FeCo с размером от 5 до 50 нм, при ИК-нагреве композита Со·4HO/Fe·6HO/ПАН. При этом процесс восстановления обходится без использования каких-либо дополнительных внешних восстановительных агентов, а размером наночастиц можно управлять, изменяя условия проведения процесса синтеза (температура, концентрация металла).
5
5
3
2
2
3
3
3
2
ац
2
ац.ац
2
ац
2
ац.ац
2
Способ синтеза нанокомпозита включает в себя стадии приготовления совместного раствора полиакрилонитрила (ПАН) с молекулярным весом 1,5·10÷2·10, ацетата кобальта (Со(СНСОО)·4HO) и ацетилацетоната железа (Fe(CHCOCH=C(CH)O) 6HO) в диметилформамиде (ДМФА) в следующих соотношениях: концентрация ПАН составляет 5% от массы растворителя, концентрация железа 5÷20% и кобальта 5÷20% от массы ПАН, выдержку в течение 8 часов при температуре 40°C до полного растворения Со·4HO, Fe·6НО и ПАН в ДМФА; удаление ДМФА путем выпаривания при температуре не более 70°C, ИК-пиролиз полученного твердого остатка, представляющего собой композит Со·4HO/Fe·6HO/ПАН. Все химические реактивы имеют класс чистоты «химически чистые».
ац
2
ац.ац
2
ац
2
ац.ац
2
-2
-3
Технический результат достигается использованием выбранных определенных исходных компонентов (полиакрилонитрила (ПАН), соединений металла (Со·4HO, Fe·6HO)), условий проведения процесса растворения компонентов и процесса удаления растворителя, ИК-нагрева полученного твердого остатка Со·4HO/Fe·6НО/ПАН при давлении в реакционной камере 10÷10 мм рт. ст. и скорости нагрева 20°C/мин с выдержкой 15 мин при температуре 150°C и 200°C, а также выдержкой в течение 10 мин при финальной температуре 600÷800°C, в результате чего получается целевой продукт - металлоуглеродный нанокомпозит FeCo/C, содержащий наночастицы FeCo с размером от 5 до 50 нм.
kα
Kα
Для анализа фазового состава нанокомпозита и определения размера наночастиц FeCo использован рентгеновский дифрактометр EMMA (Австралия), излучение Cu, графитовый монохроматор, а также Дифрей 401 с Cr-излучением. Для прямого измерения размеров наночастиц использован электронный микроскоп LEO912 АВ OMEGA, ускоряющее напряжение 60-120 кВ, увеличение 80х-500000х. Средний размер наночастиц интерметаллида FeCo рассчитан по результатам РФА из дифрактограмм по уравнению Дебая-Шерера:
Kα
где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; λ - длина волны рентгеновского Cu - излучения (1,54056 Å), Θ - дифракционный угол, град.
Размер наночастиц оценивался по микрофотографиям проб нанокомпозита, полученным методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
ац
2
ац.ац
2
Feац.ац
2
Coац
2
ПАН
ац
2
ац.ац
2
тв.ост.
-2
-3
Пример 1. Готовится 20 мл совместного раствора ПАН, СО·4НО и Fe·6HO в ДМФА с концентрациями железа 10% и кобальта 10% от массы полимера и концентрацией ПАН 5% от массы растворителя. Для этого подготавливаются навески всех твердых компонентов: m·6HO составляет 0,46 г, m·4HO составляет 0,32 г, m составляет составляет 1 г; а также в коническую колбу, с объемом 50 мл, наливается 20 мл ДМФА. Затем в колбу добавляется ПАН и навески Со·4НО, Fe·6HO. После интенсивного перемешивания полученной смеси с помощью стеклянной палочки в течение 5 минут колба закрывается крышкой и помещается в лабораторный сушильный шкаф, нагретый до температуры 40°C. В результате выдержки смеси в течение 8 часов в сушильном шкафу до полного растворения соединений металла и ПАН в ДМФА получается красно-бурый вязкий раствор. Полученный раствор заливается в чашку Петри, помещается в сушильный шкаф, нагретый до температуры не более 70°C, и выдерживается в нем до завершения процесса выпаривания (m остается постоянной). Полученный твердый остаток красно-бурого цвета подвергается температурной обработке в установке ИК-нагрева. Процесс проводится при давлении в реакционной камере 10÷10 мм рт. ст. и скорости нагрева 20°C/мин в несколько этапов: 1) при температурах 150°C и 200°C с выдержкой в течение 15 минут при каждой соответствующей температуре; 2) при финальной температуре 700°C с выдержкой в течение 10 минут.
ац
2
ац.ац
2
В процессе ИК-нагрева твердого остатка Со·4НО/Fe·6НО/ПАН в результате деструкции ПАН происходит выделение водорода и др. газообразных продуктов, которые восстанавливают Со и Fe из соединения, а за счет дальнейшего взаимодействия формируются наночастицы интерметаллида FeCo. При этом в ПАН протекают процессы карбонизации, приводящие к формированию углеродной графитоподобной матрицы нанокомпозита, в которой распределяются сформировавшиеся наночастицы. В результате получается нанокомпозит FeCo/C в виде черного порошка. По данным РФА определен фазовый состав нанокомпозита, рассчитан средний размер наночастиц интерметаллида, а по данным ПЭМ построено распределение по размерам наночастиц FeCo. Средний размер наночастиц составил 18 нм. На фиг.1 приведена дифрактограмма нанокомпозита и результаты фазового анализа нанокомпозита FeCo/C, на фиг. 2 представлена одна из серии микрофотографий нанокомпозита FeCo/C, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), на фиг. 3 показано распределение наночастиц FeCo по размерам.
ац
2
ац.ац
2
Feац.ац
2
Coац
2
ПАН
ац
2
ац.ац
2
тв.ост.
Пример 2. Готовится 20 мл совместного раствора ПАН, Со·4НО и Fe·6HO в ДМФА с концентрациями железа 20%, кобальта 20% от массы полимера и ПАН 5% от массы растворителя. Для этого подготавливаются навески всех твердых компонентов: m·6HO составляет 0,92 г, m·4HO составляет 0,64 г, m составляет 1 г; а также в коническую колбу, с объемом 50 мл, наливается 20 мл ДМФА. Затем в колбу добавляется ПАН и навески Со·4HO, Fe·6HO. После интенсивного перемешивания полученной смеси с помощью стеклянной палочки в течение 5 минут колба закрывается крышкой и помещается в лабораторный сушильный шкаф, нагретый до температуры 40°C. В результате выдержки смеси в течение 8 часов в сушильном шкафу до полного растворения соединений металла и ПАН в ДМФА получается красно-бурый вязкий раствор. Полученный раствор заливается в чашку Петри, помещается в сушильный шкаф, нагретый до температуры не более 70°C, и выдерживается в нем до завершения процесса выпаривания (m остается постоянной). Полученный твердый остаток красно-бурого цвета подвергается температурной обработке в установке ИК-нагрева.
-2
-3
Процесс проводится при давлении в реакционной камере 10÷10 мм рт. ст. и скорости нагрева 20°C/мин в несколько этапов: 1) при температурах 150°C и 200°C с выдержкой в течение 15 минут при каждой соответствующей температуре; 2) при финальной температуре 800°C с выдержкой в течение 10 минут.
В результате получается нанокомпозит FeCo/C в виде черного порошка. По данным РФА определен фазовый состав нанокомпозита, рассчитан средний размер наночастиц интерметаллида, а по данным ПЭМ построено распределение по размерам наночастиц FeCo. Средний размер наночастиц составил 37 нм.
ац
2
ац.ац
2
Feац.ац
2
Coац
2
ПАН
ац
2
ац.ац
2
тв.ост
Пример 3. Готовится 20 мл совместного раствора ПАН, Со·4HO и Fe·6HO в ДМФА с концентрациями железа 5%, кобальта 5% от массы полимера и ПАН 5 мас.% от массы растворителя. Для этого подготавливаются навески всех твердых компонентов: m·6HO составляет 0,23 г, m·4HO составляет 0,16 г, m составляет 1 г; а также в коническую колбу, с объемом 50 мл, наливается 20 мл ДМФА. Затем в колбу добавляется ПАН и навески Co·4HO, Fe·6HO. После интенсивного перемешивания полученной смеси с помощью стеклянной палочки в течение 5 минут колба закрывается крышкой и помещается в лабораторный сушильный шкаф, нагретый до температуры 40°C. В результате выдержки смеси в течение 8 часов в сушильном шкафу до полного растворения соединений металла и ПАН в ДМФА получается красно-бурый вязкий раствор. Полученный раствор заливается в чашку Петри, помещается в сушильный шкаф, нагретый до температуры, не превышающей 70°C, и выдерживается в нем до завершения процесса выпаривания (m остается постоянной). Полученный твердый остаток красно-бурого цвета подвергается температурной обработке в установке ИК-нагрева.
-2
-3
Процесс проводится при давлении в реакционной камере 10÷10мм рт. ст. и скорости нагрева 20°C/мин в несколько этапов: 1) при температурах 150°C и 200°C с выдержкой в течение 15 минут при каждой соответствующей температуре; 2) при финальной температуре 600°C с выдержкой в течение 10 минут.
В результате получается нанокомпозит FeCo/C в виде черного порошка. По данным РФА определен фазовый состав нанокомпозита, рассчитан средний размер наночастиц интерметаллида, а по данным ПЭМ построено распределение по размерам наночастиц FeCo. Средний размер наночастиц составил 12 нм.
Таким образом, условия проведения процесса синтеза (температура; давление в реакционной камере; концентрация Fe и Со в полимере) определяют размер наночастиц FeCo. По результатам РФА с использованием формулы Дебая-Шерера рассчитаны средние размеры наночастиц FeCo в зависимости от условий проведения процесса синтеза (температура финальной стадии ИК-нагрева, концентрации металлов) (таблица 1).