Исследование возможности нанесения наночастиц серебра на натуральные кожевенные материалы с целью повышения их качества

ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

УДК 547.495

Г. Р. Рахматуллина, Е. А. Панкова, А. К. Хасанова, М. М. Зиятдинов

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ НАНЕСЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА

НА НАТУРАЛЬНЫЕ КОЖЕВЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ ИХ КАЧЕСТВА

Ключевые слова: коллоидный раствор наночастиц серебра, ВЧИ плазма пониженного давления, кожевенный полуфабрикат,

прочная фиксация, повышение качества.

Исследована возможность нанесения наночастиц серебра на кожевенные материалы в высокочастотном индукционном разряде пониженного давления. Установлено, что комбинирование высокочастотного индукционного плазменного воздействия с обработкой наночастицами серебра позволяет улучшить качество кожевенного полуфабриката, повышая комплекс физико-механических показателей путем фиксации наночастиц серебра на структурных элементах натурального высокомолекулярного материала.

Keywords: colloidal solution of silver nanoparticles, plasma of low pressure, tanning prefabricated, durable fixation, improving the

quality.

Possibility of silver nanoparticles coating on leather materials in high frequency inductive discharge of reduced pressure has been studied. It is defined that combining high frequency inductive influence with processing by silver nanoparticles allows to improve leather semi-finished product's quantity, increasing physical and mechanical parameters by silver nanoparticles fixing on structural elements of natural high molecular weight material.

Введение

Важным и перспективным в настоящее время является использование нанокомпонентов для модификации материалов самого разного назначения. Не стали исключением и натуральные кожевенные материалы, поскольку традиционные методы модификации исчерпали себя, а целый ряд качественных характеристик вообще является недостижимой задачей при использовании традиционных обработок. В настоящее время особую популярность в качестве модификатора натуральных высокомолекулярных материалов в том числе кератин-, коллаген- и целлюлозосодержащих приобрели наночастицы серебра. Антимикробные свойства наночастиц серебра известны с давних времен, что обуславливает широту их использования. Особый интерес вызывает то, что высокая антимикробная активность проявляется не только в растворах, но и при нанесении их на различные поверхности. Также преимуществом наночастиц серебра перед синтетическими аналогами является отсутствие токсичных компонентов и срок сохранения свойств до двух и более лет. Основным способом нанесения наночастиц серебра на материалы различной природы является сорбционный, однако данный способ не обеспечивает прочной фиксации наночастиц на поверхности материалов, а также не позволяет наночастицам равномерно

распределиться внутри структуры материала, что представляет особый интерес в случае капиллярно-пористых материалов, таких как натуральная кожа. Поэтому целью данной работы являлось исследование возможности нанесения наночастиц

серебра на натуральные кожевенные материалы в потоке ВЧИ разряда.

Экспериментальная часть

В качестве основного обьекта исследования рассматривали кожу из шкур овчин, а для нанесения выбрали коллоидный водный раствор наночастиц серебра «Agбион-2» [1,2].

Результаты и их обсуждение

В случае обработки твердых материалов для нанесения наночастиц используют метод адсорбции, однако при обработке материалов со сложной морфологической структурой, таких как натуральная кожа, появляется необходимость создания дополнительных условий, позволяющих обеспечить равномерное проникновение наночастиц серебра в структуру материала и прочную их фиксацию. Принимая во внимание капиллярно-пористое строение кожи нанесение наночастиц осуществляли из коллоидного раствора в условиях ВЧИ разряда пониженного давления. С целью сравнительной оценки получаемого эффекта параллельно осуществляли обработку образцов без плазменного воздействия.

Комбинирование ВЧИ плазменного воздействия с обработкой наночастицами серебра позволит повысить эффективность данной обработки. В основу данной методики положена способность газа переходить в ионизированное состояние. Попадая в создаваемое индуктором электромагнитное поле, газ образует инструмент обработки - плазменную струю. Для подачи наночастиц серебра в разрядную камеру использовалось специальное

приспособление, обеспечивающее попадание наночастиц серебра в газовый поток. При

достижении области плазменного сгустка под действием: энергии ионов, кинетического удара, электромагнитного поля и температуры происходит активирование наночастиц. Далее наночастицы устремляются к модифицируемому материалу, расположенному в разрядной камере. Поскольку размер частиц составляет 5-9 нм, они беспрепятственно проникают вглубь материала и распределяются в его структуре. Прочная фиксация серебра на структурных элементах обеспечивается способностью ионов серебра образовывать комплексные соединения с аминокислотами белка коллагена. Координационая связь иона серебра с азотом образуется за счет вытеснения водорода карбоксильной группы [1,2].

Исследование изменения свойств натуральной кожи при модификации наночастицами серебра в условиях ВЧИ разряда проводилось при варьировании давления, мощности разряда, времени воздействия, расхода плазмообразующего газа, а также концентрации коллоидного раствора. При помощи пакета программ STATISTICA 6.0. определены оптимальные параметры модификации: Wр=0,5кВт; G=0,04 г/с; т=2мин.

Как отмечалось выше, наночастицы серебра проникают внутрь кожевенного материала и ориентируются на его структурных элементах. В свою очередь, это вызывает изменение структуры материала, поэтому исходные и модифицированные образцы исследовались методом растровой электронной микроскопии (рис. 1).

ЩШШЖ '-¿РЦ 3 •'38

А' 'V ' г 5

ш

№ 1 "Й&г ,

шнваШШУвЁМ

а б

Рис. 1 - Микрофотографии поверхности кожи (х500): а - необработанный образец; б -обработанный образец

Результаты показали, что обработанный образец обладает большей степенью разделения структуры. Анализ микрофотографий поперечного среза образцов показывает наличие агрегатов волокон размером 3-5 мкм в случае обработки и наличие более крупных и неравномерных структур размером от 14 до 40 мкм в необработанном образце. Также микроснимки опытного образца не выявили областей локализации частиц металла, однако наличие серебра в образцах кожи после обработки подтверждается данными элементного анализа.

Структурные изменения кожевенного материала, выявленные в результате ВЧИ плазменной обработки с применением наночастиц серебра, имеют общие черты с изменениями структуры в случае использования высокочастотной емкостной плазменной модификации (плазмообразующий газ -

аргон) с дальнейшей химической фиксацией структуры. В случае использования ВЧИ плазменной обработки, которая характеризуется интенсивным воздействием на поверхность материала, наблюдается дополнительное разделение структуры за счет ионной бомбардировки, что подтверждается данными растровой электронной микроскопии. Полученная структура фиксируется благодаря способности наночастиц серебра к комплексообразованию.

Таким образом, на основании данных электронной микроскопии образцов кожевенных материалов установлено, что имплантация наночастиц серебра в среде ВЧИ разряда пониженного давления вероятно способствует разделению и одновременно дополнительной фиксации капилярно-пористой структуры материала благодаря взаимодействию серебра с функциональными группами белка. Описанные выше изменения морфологии неизбежно приводят к модификации кожевенного полуфабриката в целом и его поверхности в частности [1,4].

Изменения свойств материала после обработки наночастицами серебра в условиях ВЧИ плазмы представлены на рисунке 2. Анализ изменения свойств материала показал, что использование рабочего раствора с концентрацией равной 0,1% обеспечивает более глубокую имплантацию наночастиц в структуру и постепенное насыщение ими материала.

Для выявления времени обработки образцы кожи подвергались плазменному воздействию в режиме Wр=0,5кВт; G=0,04 г/с с различной продолжительностью (т): 0,5, 1, 2, 3 минуты [2,3]. При этом, лучшие результаты достигнуты при длительности обработки две минуты, меньшая продолжительность снижает время впитывания капли поверхностью образца, что характеризует сильное разделение структуры материала в результате воздействия ионной бомбардировки и недостаточное насыщение материала наночастичами серебра. Увеличение продолжительности обработки усиливает гидрофобные свойства поверхности, однако наряду с этим возникают нежелательные изменения качественных характеристик материала, поэтому длительность обработки устанавливается 2 минуты. Обработка материала наночастицами серебра без применения ВЧИ плазмы приводит к незначительному снижению времени впитывания капли, скорей всего из-за наличия в коллоидном растворе наночастиц стабилизатора

(диоктилсульфосукцинат натрия), имеющего гидрофильную природу [2].

Применение плазменной обработки вероятно дает возможность постепенно насыщать структуру материала наночастицами серебра, позволяя им, располагаясь между структурными элементами, образовывать поперечные связи и дополнительно структурировать белок, что подтверждается данными измерения показателя температуры сваривания, который увеличивается на 4-5 %.

В свою очередь, наночастицы серебра проникая в структуру кожевенного материала и образуя

дополнительные поперечные сшивки, способствуют дополнительной структурированию натурального материала вследствие чего прочность кожи увеличивается на 104 %. Это происходит при модификации образцов в режиме: Wр=0,5кВт; G=0,04 г/с, х = 2 мин.

Физико-механ.ические показатели образцов кожевенных материалов, модифицированных наночастицами серебра в ВЧИ разряде пониженного давления и без применения плазмы представлены на рисунке 2.

Проведенные исследования также показали снижение показателя пористости материала независимо от метода нанесения наночастиц серебра (рис. 2). Однако следует отметить, что в случае применения ВЧИ плазмы показатель пористости снижается в зависимости от продолжительности обработки, что объясняется постепенным насыщением структуры материала наночастицами серебра.

1 2 3 4 5 6

Номер образца

^Изменение прочности, % ОИзменение относительного удлинения, %

^Изменение времени впитывания капли, % О Изменение пористости, %

Рис. 2 - Изменение качественных показателей образцов кожевенных материалов: 1 образец -контрольный; 2 образец - обработанный наночастицами серебра без применения ВЧИ разряда; 3 образец - обработанный наночастицами серебра в ВЧИ разряде ^р=0,5 кВт; G=0,04 г/с; t=0,5 мин; h=120 мм); 4 образец -обработанный наночастицами серебра в ВЧИ разряде ^р=0,5 кВт; G=0,04 г/с; t=1 мин; h=120 мм); 5 образец - обработанный наночастицами серебра в ВЧИ разряде ^р=0,5 кВт; G=0,04 г/с; t=2 мин; h=120 мм); 6 образец - обработанный наночастицами серебра в ВЧИ разряде ^р=0,5 кВт; G=0,04 г/с; t= 3 мин; h=120 мм)

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования показали, что применение ВЧИ плазмы для обработки кожевенных материалов наночастицами серебра позволяет:

1) наночастицам серебра дифундировать вглубь материала и ориентироваться на его структурных элементах;

2) повысить реакционную способность наночастиц вероятно это происходит за счет ионной бомбардировки;

3) осуществлять прочную фиксацию серебра на структурных элементах коллагена скорей всего благодаря образованию комплексных соединений серебра с аминокислотами за счет вытеснения водорода карбоксильной группы и координационной связи иона серебра с азотом;

4) улучшить физико-механические показатели кожевенных материалов: прочность материала увеличить на 104% при повышении относительного удлинения на 28%.

Литература

1. Е.А. Панкова, Дисс.докт.техн.наук, ФГБОУ ВПО «КНИТУ», Казань, 2011. 310 с.

2. Е.А.Панкова, Ф.С.Шарифуллин, И.Ш.Абдуллин, В.С.Желтухин. Теоретические исследования механизма активации, распределения и фиксации наночастиц серебра на поверхности меховых материалов в условиях ВЧИ-плазмы, Вестник Казанского Технологического Университета. 2013, том 16, № 18, с.52.

3. Е.А.Панкова, И.Ш.Абдуллин, А.Р.Ахмадиева. Исследование возможности повышения качества мехового полуфабриката за счет обработки наночастицами серебра в условиях ВЧИ плазмы, Вестник Казанского Технологического Университета. -2009, №4, с. 117-120.

4. Е.А.Панкова. Применение наночастиц серебра и плазменной обработки для создания экологически полноценных технологий выделки меха, журнал «В мире научных открытий», 2010, №2 (08), Часть 4, С. 127-128.

© Г. Р. Рахматуллина - д.т.н., проф.кафедры плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, Gulnaz-f@yandex.ru; Е. А. Панкова - д.т.н., проф.кафедры плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, Pankovaja@mail.ru; А. К. Хасанова - магистр каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, karimovnaa@gmail.com; М. М. Зиятдинов - магистр каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, Gulnaz-f@yandex.ru.

© G. R. Rakhmatiillina - doctor of Sciences, Professor of the Department of plasma and nanotechnology of high molecular weight materials, KNRTU, Gulnaz-f@yandex.ru; E. A. Pankova - doctor of Sciences, Professor of the Department of plasma and nanotechnology of high molecular weight materials, KNRTU, Pankovaja@mail.ru; A. K. Khasanova - master plasma and nanotechnology of high molecular weight materials, KNRTU; karimovnaa@gmail.com; M. M. Ziyatdinov- master plasma and nanotechnology of high molecular weight materials, KNRTU; Gulnaz-f@yandex.ru.