Радиохимический анализ бутилированной минеральной воды «Ессентуки № 17»

УДК 663.64+546.791

Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 2 (60). 2015. Вып. 1

Е. В. Пучкова, Ю. В. Ширяева

РАДИОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ БУТИЛИРОВАННОЙ МИНЕРАЛЬНОЙ ВОДЫ «ЕССЕНТУКИ № 17»

Санкт-Петербургский государственный университет, Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7—9

Работа посвящена проблеме идентификации минеральных вод на основе анализа концентрации 238 U. Методом а-спектрометрии определена концентрация урана в 24 образцах минеральной воды «Ессентуки № 17», реализуемой через торговую и аптечную сети Санкт-Петербурга различными производителями. Найдено, что этот показатель варьирует в широком диапазоне значений — от 5,5 до 160 раз. Максимальный разброс концентрации урана наблюдается в воде из Нагутского месторождения, представленной в торговой сети наибольшим числом производителей. Сопоставлены сезонные колебания концентрации урана и годового дебита скважины. Показано, что эти параметры не взаимосвязаны. Обнаружено, что концентрация 238U в минеральной воде, бутилированной различными производителями из одного источника в одно и то же время, различается в несколько раз. Сделан вывод о том, что наблюдаемые вариации содержания урана невозможно объяснить влиянием исключительно природных факторов. Библиогр. 7 назв. Ил. 3. Табл. 3.

Ключевые слова: минеральные воды, идентификация вод, 238U, альфа-спектрометрический анализ.

E. V. Puchkova, Yu. V. Shiryaeva

RADIOCHEMICAL ANALYSIS OF Essentuki 17 BOTTLED MINERAL WATER

St. Petersburg State University, 7—9, Universitetskaya nab., St. Petersburg, 199034, Russian Federation

The work is devoted to the problem of mineral waters identification on the basis of 238 U concentration analysis. By а-spectrometry method the 238U concentrations were measured in 24 samples of Essentuki 17 mineral water, sold through retail and pharmaceutical networks in St. Petersburg by various producers. It was found that the uranium concentrations varies in a wide range of values — from 5.5 to 160 times. The maximum scatter of concentration of uranium was observed in water from the Nagutsky deposit, represented in a trading network by the greatest number of producers. Seasonal fluctuations of uranium concentration and annual debit of the mineral well were compared. It was revealed that these parameters are not interconnected. It was found that 238U concentration in mineral water produced by various manufacturers from one source at the same time differs by several times. It is concluded that observed variations of uranium quantity cannot be explained solely by the influence of natural factors. For definitive conclusions about the causes of the observed fluctuations it is necessary to analyze the waters taken directly from the respective wells, which is currently problematic for commercial reasons. Refs 7. Figs 3. Tables 3.

Keywords: mineral waters, water identification, 238U, alpha-spectrometric analysis.

Введение. В средствах массовой информации часто затрагивается проблема фальсификации минеральных вод наиболее популярных марок («Ессентуки», «Нарзан», «Боржоми» и т. п.). По разным оценкам, объём контрафактной продукции на рынке минеральной воды составляет от 20 до 98,6%. По мнению экспертов, одной из причин возникновения данной ситуации является низкая эффективность применяемого способа ассортиментной идентификации минеральной воды, т. е. проверки соответствия физико-химических свойств минеральной воды информации, указанной на этикетке. Целью ассортиментной идентификации является установление соответствия во-

ды заявленному наименованию, типу (газированная, негазированная), группе (столовая, лечебно-столовая, лечебная и т. п.), номеру скважины или названию источника. В основе ассортиментной идентификации минеральных вод лежит принцип специфичности и постоянства химического состава. При исследовании воды определяют общую минерализацию, концентрации катионов и анионов, наличие и содержание специфических компонентов, характерных для данного типа воды и источника (скважины). Например, в минеральной воде «Ессентуки № 17» специфическими компонентами являются борная кислота и диоксид углерода. Полученные данные о химическом составе воды сравнивают с требованиями нормативной и технической документации, а также с зафиксированными протокольными данными ежеквартального или ежемесячного технохимического контроля воды в местах расположения скважин. Основанием для выбора необходимого протокола сравнения является дата розлива воды [1].

К сожалению, данный способ идентификации не всегда позволяет выявить воды, полученные искусственным путем, т. е. контрафактную продукцию. Наиболее распространенным способом фальсификации является предоставление недостоверной информации о природе и происхождении воды. Например, за минеральную питьевую воду выдается так называемая восстановленная вода. Для её изготовления используется обычная питьевая или столовая вода, которую искусственно насыщают солями, взятыми в соотношении, присущем минеральной воде известных торговых марок. Для наибольшего сходства подделки с оригиналом производители контрафактной продукции используют в качестве «основы» артезианские воды или воду из скважин, не имеющих ничего общего с указываемым месторождением [1]. Естественно, что микроэлементный, изотопный и радионуклидный состав воды, изготовленной указанным способом, будет существенно отличаться от натурального. Однако принцип постоянства основного ионного состава, лежащий в основе ассортиментной идентификации, не всегда позволяет выявить подделку, так как воды, приготовленные искусственным путём, по составу макрокомпонентов не отличаются от природных, являясь при этом фальсификатами.

Из вышесказанного следует, что идентификацию минеральных вод следует проводить по признакам, которые не могут быть воспроизведены искусственно. К ним относятся, например, микроэлементный состав, изотопный состав кислорода, содержание естественных радионуклидов. Анализ данных показателей является более трудоёмким по сравнению с анализом макрокомпонентного состава, но при этом он может обеспечить более надёжные результаты идентификации минеральной воды.

Данная работа посвящена определению содержания ^^ в бутилированных минеральных водах марки «Ессентуки-17» различных производителей. Цель работы заключается в изучении возможности использования этого параметра для идентификации минеральных вод и выявления контрафактной продукции.

Экспериментальная часть.

Описание образцов. Были исследованы 24 образца бутилированной минеральной воды марки «Ессентуки № 17» различных производителей, реализумой через торговые и аптечные сети Санкт-Петербурга. Сведения об исследованных образцах представлены в табл. 1.

Минеральная вода марки «Ессентуки № 17» добывается в трёх месторождениях региона Кавказских минеральных вод — Ессентукском (скважина № 46), Нагутском (скважина № 47) и Калаборском (скважина № 58). Вода из Нагутского месторождения представлена в торговой сети наибольшим числом производителей, поэтому основная часть исследованных образцов принадлежит этому месторождению.

Сведения об образцах

№ Шифр Производитель (условное обозначение) Дата выпуска Реализация

Ессентукское месторождение

1 46-1а Е1 07.10.2011 Крупная торговая сеть

2 46-16 01.12.2011 Крупная торговая сеть

3 46-1в 07.04.2012 Мелкорозничная торговая сеть

Нагутское месторождение

1 47-1а Н1 04.08.2010 Аптечная сеть

2 47-16 16.03.2012

3 47-2 Н2 07.07.2011 Мелкорозничная торговая сеть

4 47-За НЗ 29.11.2010 Крупная торговая сеть

5 47-36 23.06.2011 Мелкорозничная торговая сеть

6 47-Зв 23.06.2011 Мелкорозничная торговая сеть

7 47-Зг 21.01.2012 Крупная торговая сеть

8 47-4а Н4 11.11.2011 Крупная торговая сеть

9 47-46 15.08.2011 Крупная торговая сеть

10 47-4в 14.08.2011 Мелкорозничная торговая сеть

11 47-5 Н5 19.11.2010 Крупная торговая сеть

12 47-6а Н6 10.10.2011 Аптечная сеть

13 47-66 27.12.2011 Крупная торговая сеть

14 47-7а Н7 25.10.2010 Крупная торговая сеть

15 47-76 05.03.2012 Крупная торговая сеть

16 47-8 Н8 15.12.2010 Мелкорозничная торговая сеть

Калаборское месторождение

1 5 8-1а К1 01.03.2012 Крупная торговая сеть

2 58-16 19.03.2012 Мелкорозничная торговая сеть

3 58-1в 19.03.2012 Аптечная сеть

4 5 8-2 а К 2 17.11.2011 Крупная торговая сеть

5 58-26 01.03.2012 Крупная торговая сеть

Для проверки соответствия макрокомпонентного состава воды пределам, указанным производителями, была определена общая минерализация некоторых образцов: пробу воды объёмом 500 мл упаривали до солевого остатка постоянной массы, минерализацию воды (М, г/л) вычисляли по формуле:

м = V- (1>

где т — масса солевого остатка, г; V — объём выпаренной пробы, л.

Анализ содержания 238и. Содержание 238и определяли методом а-спектромет-рии. Предварительно выполнялось концентрирование урана из проб воды, согласно методике [2]. К пробе объёмом 6 л добавляли концентрированную азотную кислоту (10-20 мл на 1 л пробы) и раствор, содержащий изотоп 232 и (для определения химического выхода). Смесь кипятили 10-15 мин для разрушения карбонатов, после чего добавляли носитель FeClз (концентрация 5-6 мг Fe3+/л) и осаждали Fe(ОН)з газообразным безугольным аммиаком при интенсивном перемешивании (рН « 7). После коагуляции осадок декантировали и промывали водой. Далее осадок полностью растворяли в соляной кислоте и полученный раствор упаривали.

Отделение урана от примесей других элементов осуществляли методом анионо-обменной хроматографии в среде HCl 6 моль/л (смола Dowex 1 х 8, размер зёрен 0,12-0,25 мм). Размеры большой и малой колонок: 120 х 10 мм и 90 х 5 мм соответственно. Скорость пропускания раствора 2 мл/мин. Перед нанесением на колонку к исследуемому раствору добавляли аскорбиновую кислоту для восстановления Fe3+.

Счётные образцы урана приготавливались методом молекулярного электроосаждения из среды изопропилового спирта на никелевых дисках. Напряжение на электродах 300 В, сила тока 20-30 мА, длительность электролиза 1,5 ч.

Регистрацию амплитудного спектра а-частиц изотопов урана осуществляли с помощью спектрометров с полупроводниковыми кремниевыми поверхностно-барьерными детекторами площадью 3 см2 и собственным разрешением 25-30 кэВ. Измерения проводились в геометрии «face-to-face». Длительность измерения источников, в зависимости от интенсивности а-излучения, варьировала от 2 до 10 сут. Минимально детектируемая активность (МДА) составила 1,14 • 10~4 Бк/пробу при экспозиции 100 ч.

Результаты и обсуждение. Результаты определения минерализации образцов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Минерализация образцов минеральной воды «Ессентуки № 17»

Шифр образца Минерализация, г/л Данные производителя Месторождение

46-16 10,5 11,0-14,0 Ессентукское

47-1а 12,5 9,2-13,0 Нагутское

47-За 8,9

47-46 10,0

47-5 11,9

47-66 11,7

47-7а 12,0

47-8 10,9

5 8-2 а 18,0 12-18,5 Калаборское

Согласно представленным данным, общая минерализация большинства образцов находится в пределах, заявленных производителями, и отвечает характерным показателям скважин. Исключением является образец 47-3а, для которого масса солевого остатка оказалась меньше нижнего предела минерализации.

Результаты исследования содержания 238и в образцах представлены в табл. 3.

Анализ представленных данных показывает, что концентрация 238и в образцах изменяется в широком интервале значений. Наименьший разброс содержания 238и (в 6,5 раз) получен для образцов минеральной воды из Ессентукского месторождения. В водах из Калаборского и Нагутского месторождений различия между наименьшей и наибольшей концентрацией урана достигают 11,3 и 160 раз соответственно.

Причина наблюдаемых вариаций содержания урана в минеральной воде может быть связана с сезонными изменениями, поскольку исследованные пробы были отобраны из скважин в разное время года. На рис. 1 представлены вариации концентрации 238и в исследованных образцах минеральной воды из Нагутского месторождения, в зависимости от даты их розлива.

На графике отчётливо наблюдаются локальные максимумы концентрации 238и, приуроченные к ноябрю 2010 и 2011 г., а также к марту 2012 г. Чтобы выяснить, в какой

Концентрация 238U в образцах минеральной воды

№ Шифр образца Концентрация 23811, мкг/л Относительная погрешность, %

Ессентукское месторождение

1 46-1а 0,13 7,6

2 46-16 0,04 22,5

3 46-1в 0,02 28,6

Нагутское месторождение

1 47-1а 0,11 6,4

2 47-16 0,04 17,5

3 47-2 0,01 30,0

4 47-За 0,64 4,0

5 47-36 0,004 > 50

6 47-Зв 0,005 > 50

7 47-Зг 0,024 25,0

8 47-4а 0,29 5,4

9 47-46 0,06 14

10 47-4в 0,006 > 50

11 47-5 0,11 7,3

12 47-6а 0,04 7,5

13 47-66 0,01 33,0

14 47-7а 0,05 12,5

15 47-76 0,37 5,4

16 47-8 0,02 20,0

Калаборское месторождение

1 5 8-1а 0,15 10,7

2 58-16 0,34 6,0

3 58-1в 0,25 6,0

4 5 8-2 а 0,03 33,0

5 58-26 0,04 20,0

мере закономерны наблюдаемые явления, сопоставим отмеченные вариации концентрации урана с естественными колебаниями дебита1 скважины № 47.

Как известно, формирование подземных вод является сложным многостадийным процессом, зависящим от целого ряда естественных обстоятельств (количества атмосферных осадков, степени их испарения, характера рельефа, литологического состава горных пород, их проницаемости и т. п.), поэтому дебит скважин чувствителен к сезонным колебаниям отдельных факторов [3].

На рис. 2 показано годовое изменение дебита скважины № 47 Нагутского месторождения [4] и средние концентрации ^^ в исследованных образцах, полученные нами для месяцев их производства.

Мы ожидали обнаружить некую корреляцию между дебитом скважины и содержанием урана в воде. Однако, согласно рисунку, эти показатели чаще всего не взаимосвязаны. Например, в марте, июне и июле дебит скважины примерно одинаков, однако концентрация урана в летние месяцы резко уменьшается по отношению к мартовскому содержанию. При относительно постоянном дебите с августа по декабрь концентрация

1 Дебйт — объём жидкости (воды, нефти) или газа, стабильно поступающий из некоторого естественного или искусственного источника в единицу времени.

П N N N

ооооооооооооооооооооо

00 с^ о

О О .-Н

^с^т^^чог^оос^о ооооооооо^

^ сч т ^ о о о о

ооооооооооооооооооооо Дата производства образца

Рис. 1. Колебания содержания ^^ в образцах минеральной воды из скважины № 47 Нагутского месторождения в зависимости от даты их розлива

350

300 250 200 150 100 50 0

—\ 1 ш 2

^

А Л

/ V \ \ ........

У м— —

ш

6 7 Месяц

10 11 12

Рис. 2. Колебания дебита скважины № 47 и концентрации 238^ 1 — средняя за месяц концентрация 238 И, произв. ед.; 2 — дебит скважины № 47, м3/сут

урана примерно одинакова только в воде, бутилированной в августе и октябре. Иногда наблюдается скачкообразное изменение концентрации 238и в образцах от месяца к месяцу. Образцы ноябрьского розлива содержат в 7 раз больше урана, чем образцы, бутилированные в октябре. Напротив, в воде декабрьского розлива, концентрация урана уменьшается примерно в 35 раз по отношению к ноябрю.

На фоне столь резких колебаний концентрации урана диапазон колебаний дебита скважины относительно невелик. Наименьшее значение (« 80 м3/сут), наблюдаемое в январе, и наибольшее значение (« 190 м3/сут), наблюдаемое в июне, различаются всего в 2,4 раза, причём от месяца к месяцу дебит скважины изменяется в основном плавно.

Факторами, оказывающими наиболее существенное влияние на дебиты скважин, являются атмосферные осадки и землетрясения [5, 6]. Влияние атмосферных осадков

приводит к относительно небольшим сезонным колебаниям дебита и, как следствие, сезонным изменениям химического состава воды. Напротив, землетрясения вызывают резкое изменение дебитов и концентраций макрокомпонентов как в сторону их увеличения, так и в сторону уменьшения. Таким образом, наиболее вероятной естественной причиной наблюдаемого скачкообразного изменения концентрации 238и должна быть мощная сейсмическая активность, которая, в свою очередь, неизбежно отразилась бы на дебите скважины (а этого не наблюдается). Следовательно, можно заключить, что некоторые из исследованных образцов имеют искусственное происхождение.

Такой вывод подтверждается полученными нами данными о содержании урана в некоторых образцах, бутилированных в одно и то же время. Так, в образцах 47-4б и 47-4в из Нагутского месторождения, изготовленных, соответственно, 15 и 14 августа

2011 г., концентрации 238и различаются в 10 раз. Отметим, что эти образцы бутили-рованы одним производителем. Аналогичная ситуация наблюдается и в образцах воды из Калаборского месторождения. В образцах 58-1а и 58-2б, бутилированных 1 марта

2012 г., содержание урана различается в 3,75 раза. Авторы работы [7] также сообщают об обнаруженных ими резких колебаниях показателей радиоактивности минеральной воды «Ессентуки № 17». Суммарная а-активность радионуклидов в образцах минеральной воды, реализуемой через торговую сеть Москвы и Московской области, различалась в 1200 раз.

Мы попытались установить взаимосвязь между способом реализации минеральной воды (аптечная сеть, крупные торговые сети и мелкорозничная торговля) и стабильностью исследуемого показателя. На рис. 3 представлены данные, относящиеся к образцам из Нагутского месторождения.

Анализ представленных данных показывает, что наибольший размах концентрации урана (в 64 раза) наблюдается в образцах, приобретенных в крупных сетевых магазинах. Образцы, реализуемые через мелкорозничные торговые точки, отличаются пониженным содержанием урана и небольшими изменениями его концентрации — в 5,5 раза. Наибольшей стабильностью показателя характеризуются образцы, приобретённые в аптеках: концентрация урана в них варьирует в 2,75 раза.

В настоящее время мы не имеем возможности однозначно указать, какие из исследованных образцов следует отнести к контрафактной продукции. Для этого требуется знание содержания урана в минеральной воде, добытой непосредственно в скважине, и изучение границ сезонных колебаний концентрации урана в скважинных водах. К сожалению, соответствующие сведения труднодоступны, поскольку рассматриваются производителями в качестве коммерческой тайны. Полученные результаты позволяют

Концентрация 238и, мкг/л

1 0,6

2 0,5

3 0,4

0,3

0,2

0,1

Рис. 3. Концентрация 238U в минеральной воде «Ессентуки № 17» из Нагутского месторождения, реализуемой через различные торговые сети Санкт-Петербурга:

1 — аптеки; 2 — мелкорозничная торговля; 3 — крупные сетевые магазины

высказать следующее предположение. Значения концентраций урана в воде Нагутско-го месторождения, близкие к медианным, лежат в интервале 0,025-0,11 мкг/л. В этот интервал попадают все образцы, закупленные в аптечной сети, 50% образцов из сети крупных магазинов и ни одного образца из мелкорозничной торговли. Относительно малая выборка данных не позволяет высказать аналогичные соображения относительно вод Калаборского и Ессентукского источников.

Авторы выражают благодарность старшему научному сотруднику отдела ионизирующего излучения ВНИИМ С. М. Аршанскому, доценту кафедры гидрогеологии СПбГУ Н. А. Виноград, зав. сектором гидрогеологии ФГБУ Пятигорского НИИ курортологии Е. Г. Потапову за полезные консультации при выполнении данной работы.

Литература

1. Идентификация и фальсификация минеральной воды. URL: http://www.znaytovar.ru/s/Identifi-kaciya_i_falsifikaciya10.html (дата обращения: 20.08.2014).

2. Старик И. Е., Николаев Д. С., Старик Ф. Е., МеликоваО. С. Содержание урана в природных водах СССР // Труды радиевого ин-та им. В. Г. Хлопина АН СССР. 1958. T. VIII. Серия: Химия и геохимия. С. 250—273.

3. КирюхинБ.А., Коротков А. И., Павлов А. Н. Общая гидрогеология. Л.: Недра, 1988. 358 с.

4. Потапов Е. Г. Экспериментальные исследования процессов формирования минеральных вод Ессентукского месторождения // Тез. докл. науч. конф. «Комплексные проблемы гидрогеологии». СПб., 2011. С. 151-153.

5. Бондарева Г. Л. Гидрогеодинамические и гидрогеохимические особенности Пятигорского месторождения минеральных вод: автореф. дис. ... канд. геол.-мин. наук. Пермь, 2011. 24 с.

6. Авдеенко А. С. Поведение изотопно-кислородной системы в процессах контаминации магм и взаимодействия флюид-порода (на примере неогеновых гранитоидов и минерализованных вод района Кавказских Минеральных вод): автореф. дис. ... канд. геол.-мин. наук. М., 2009. 24 с.

7. Гончар Ю. Н., Гудыменко В. А., Гудыменко Н. О. Химические и радиологические исследования минеральных вод «Ессентуки № 4» и «Ессентуки № 17» // АНРИ.

2011. №1 (64). С. 65-70.

Статья поступила в редакцию 8 сентября 2014 г.

Контактная информация

Пучкова Елена Виталиевна — кандидат химических наук, доцент; e-mail: evpuchkova@yandex.ru

Ширяева Юлия Венеровна — студентка; e-mail: gwettarrin@rambler.ru

Puchkova Elena Vitalievna — Candidate of Chemistry, Associate Professor; e-mail: evpuchkova@yandex.ru

Shiryaeva Yulia Venerovna — student; e-mail: gwettarrin@rambler.ru