Особенности ионохроматографического поведения ортофосфатов

УДК 543.544.5.068.7

Н. В. Щеглова, Т. В. Попова, Х. М. Ярошевская

ОСОБЕННОСТИ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ОРТОФОСФАТОВ

Ключевые слова: ионная хроматография, фосфаты.

Изучено сравнительное ионохроматографическое поведение хлорид-, нитрат-, сульфат- и фосфат-ионов на сорбентах различной природы и обменной емкости. Показано, что удерживание анионов кислот сильных электролитов подчиняется закономерностям, характерным для ионного обмена. В случае фосфат-анионов параметры удерживания определяются состоянием фосфорсодержащих частиц в растворе. Установлено, что в зависимости от состава подвижной фазы происходит изменение состава фосфорсодержащих анионов. Процессы диссоциации протонированных фосфатов при хроматографировании определяют закономерности удерживания, селективность разделения и параметры хроматографических пиков. Оптимизацией состава пробы подобраны условия, в которых сохраняются постоянные параметры хроматографических пиков фосфорсодержащих анионов..

Keywords: ion chromatography, phosphates.

Comparative study of the ion-chromatographic behavior of chloride, nitrate, sulfate and phosphate ions on the sorbents of different types and exchange capacity has been conducted. It has been shown that the retention of anions of acids that are strong electrolytes are subject to the laws specific to ion exchange, and in the case of phosphate anions retention parameters are determined by the condition of phosphate particles in the solution. It has been established that changes in the composition of phosphate anions depends on the composition of the mobile phase. The dissociation of protonated phosphates in the chromatographic process determines the characteristics of retention, selectivity of the separation and parameters of chromatographic peaks. The conditions of constant parameters of the chromatographic peaks ofphosphate anions have been chosen by optimization of the composition of the sample.

Введение

Ионная хроматография в настоящее время является одним из широко используемых аналитических методов и активно применяется для определения соединений ионного характера в растениях, воздухе, аэрозолях, пыли, атмосферных загрязнениях [1-6]. Экспрессность, селективность и чувствительность ионохроматографического анализа обеспечивают лидирующие позиции этого метода при определении анионного состава вод. Методом ионной хроматографии может быть установлено содержание неорганических анионов в дождевой, речной, сточной, талой, поверхностной, грунтовой, питьевой, водопроводной, морской воде, в водных почвенных вытяжках, промышленных и особо чистых водах [7].

Фосфаты широко используются в различных областях техники, сельского хозяйства и в быту. Производство фосфорсодержащих материалов составляет важное звено в мировой химической промышленности. Вследствие вымывания из почв и антропогенного загрязнения, фосфаты входят в состав грунтовых, поверхностных, сточных, промышленных и других вод. Поэтому контроль и мониторинг содержания фосфатов в водных объектах окружающей среды, в водах бытового и промышленного назначения является одной из основных эколо-го-аналитических задач при оценке качества питьевых вод и контроля уровня загрязнения природных и сточных вод. Аналитическая химия фосфатов располагает значительным количеством методик определения с применением разнообразных физико-химических методов, в том числе и ионной хроматографии [8-12]. Современные нормативные документы регламентируют ионохроматографическое определение фосфатов в питьевых водах с применением хроматографических систем, включающих щелоч-

ные подвижные фазы с последующим подавлением фонового сигнала элюента [13-15]. Однако применение карбонатных подвижных фаз, способных к химическому взаимодействию с компонентами анализируемой пробы, осложняет процедуру анализа и интерпретацию полученных результатов.

В работе проведено изучение ионохромато-графического поведения анионов ортофосфорной кислоты с использованием трех хроматографиче-ских систем, включающих неподвижные фазы различной природы и ионообменной емкости. Установлено влияние состава подвижной фазы на удерживание и параметры хроматографических пиков фосфат-ионов, определен оптимальный состав пробы, вводимой в хроматографическую систему.

Экспериментальная часть

В работе использовали ионохроматографи-ческие системы на базе ионных хроматографов «Цвет-3006» (НПО «Химавтоматика», Россия) и «ISC-90» (Dionex Corporation, США), укомплектованные кондуктометрическими детекторами для регистрации аналитического сигнала. В разделительных системах использовали колонки 3x100 мм, заполненные суспензионным способом анионооб-менниками низкой емкости на основе полиметилме-такрилата Separon Hema S1000 QL (Tessek, Чехия) и на основе сополимера стирола и дивинилбензола Biotronik II An (Eppendorf-Netbele Hinz GmbH Division, Германия). В третьей хроматографической системе применяли разделительную колонку 4x250 мм Dionex Ion Pac AS9-HC, заполненную сульфированным полистиролдивинилбензолом функционализи-рованным аминированным латексом. Для подавления фонового сигнала элюента применяли колонку 6^250 мм с катионообменником высокой емкости (4,8 - 5,2 Мэкв/г) на основе сополимера стирола и

дивинилбензола КРС-8П в Н+ - форме и мембранную систему АММ8 III 4-mm. В качестве подвижных фаз для двухколоночного варианта ионной хроматографии использовали растворы карбоната натрия, полученные разбавлением 0,5 М Sodium Bicarbonate Concentrate (Dionex Corporation, США). Обработку экспериментальных данных проводили с использованием программного обеспечения Cromeleon (Dionex Corporation, США). Кислотность водных растворов контролировали на рН-метре «Анион-4100», укомплектованным комбинированным электродом ЭСЛК - 01.7 (ООО НПП «Инфра-спак Аналит», Россия) и магнитной мешалкой «ПЭ-6100» (АОЗТ «Экрос», Россия). Растворы анионов готовили из соответствующих натриевых и калиевых солей растворением точных навесок в дистиллированной воде.

Результаты и их обсуждение

Одним из наиболее доступных для исследования способов оптимизации эффективности разделения в жидкостной хроматографии является варьирование состава подвижной фазы. Поскольку в двух-колоночной ионной хроматографии анионов в качестве элюента используют водные растворы карбоната натрия, то оптимальные условия разделения определяемых компонентов подбирают изменением концентрации и рН элюента. Как правило, увеличение концентрации вещества в элюенте приводит к увеличению элюирующей силы подвижной фазы и, следовательно, к уменьшению времени удерживания разделяемых компонентов. Для изучения влияния концентрации элюирующих ионов в подвижной фазе на удерживание неорганических анионов в исследуемых хроматографических системах содержание карбоната натрия изменяли в интервале, обеспечивающем приемлемое время анализа. В хромато-графической системе, включающей разделяющую колонку с сорбентом Separon Hema S1000 QL, содержание Na2CÜ3 в подвижной фазе варьировали от 0,5 мМ до 4 мМ, а в системе с Biotronik II An концен-центрацию карбонатного элюента изменяли от 2 мМ до 6 мМ. В хроматографической системе с Dionex Ion Pac AS9-HC интервал концентраций подвижной фазы составил 4 - 12 мМ. Установлено, что во всех трех исследуемых ионохроматографических системах, с увеличением концентрации карбонат-ионов в элюенте, время удерживания анионов сильных кислот уменьшается, а билогарифмические зависимости lgk =f(-lgC:mioeH-ra), представленные на рисунке 1, имеют прямолинейный характер, что свидетельствует о преобладании ионообменного механизма в удерживании анионов. Наименьшее изменение времени удерживания характерно для однозарядных хлорид- и нитрат-ионов, в то время как изменение времени удерживания сульфат-ионов при варьировании концентрации элюента происходит более интенсивно, при этом тангенсы углов наклона полученных билогарифмических зависимостей коррелируют с зарядом анионов.

Билогарифмические зависимости времени удерживания от концентрации элюента для анионов слабой ортофосфорной кислоты не линейны для

ионохроматографических систем с сорбентами 8ерагоп Иеша 8юоо РЬ и Вю1готк II Ап. Характер полученных для фосфат-анионов зависимостей свидетельствует об изменении заряда хроматографи-руемых анионов. Подобное поведение фосфорсодержащих анионов обусловлено тем, что при введении

-lgCэлюента

а

б

Рис. 1 - Зависимость удерживания хлорид- (1), нитрат- (2), сульфат- (3) и фосфат- (4) анионов от концентрации элюента: а - колонка Separon Hema S1000 QL, 3x100 мм; б - колонка Biotronik II An, 3x100 мм; в - колонка Dionex Ion Pac AS9-HC, 4x250 мм

в хроматографическую систему, содержащую щелочной элюент, происходит частичное депротони-рование дигидрофосфат-ионов с образованием смеси анионов НРО42- и Н2РО4". Применение разбавленных карбонатных элюентов не обеспечивает полную депротонизацию дигидрофосфат-ионов пробы в процессе хроматографирования. Состав смеси гидро- и дигидрофосфат-ионов, сорбируемой

в разделительной колонке, может варьироваться в довольно широком интервале.

При использовании в двух указанных хрома-тографических системах более концентрированных элюентов, обеспечивающих меньшее размывание хроматографических зон веществ, происходит изменение параметров хроматографических пиков удерживаемых веществ. Причем, изменение параметров пиков наиболее выражено для анионов, претерпевающих изменение состава в процессе хроматогра-фирования. Установлено, что увеличение концентрации карбонатного элюента, обеспечивающего диссоциацию пронированных ортофосфат-ионов с повышением отрицательного заряда и электропроводности удерживаемых анионов, приводит к значительному усилению аналитического сигнала кон-дуктометрического детектора и увеличению высоты и площади пиков регистрируемых хроматограмм.

Применение более концентрированных карбонатных подвижных фаз в хроматографической системе с сорбентом Dionex Ion Pac AS9-HC обеспечивает наколоночное формирование монопротони-рованных двухзарядных фосфорсодержащих анионов, для которых билогарифмическая зависимость удерживания параллельна таковой для сульфат-ионов. Кроме того, постоянство состава пробы при элюировании из колонки Dionex Ion Pac AS9-HC более концентрированными подвижными фазами обеспечивает одинаковое и незначительное изменение параметров пиков как для анионов сильных, так и для анионов слабых кислот. Из зарегистрированных зависимостей можно заключить, что для аналитического применения более предпочтительными являются ионохроматографические системы с высокоемкостным анионообменником и более концентрированной подвижной фазой.

Удерживание анионов слабых кислот в растворе зависит от рН элюента. В зависимости от кислотности подвижной фазы анионы могут либо находиться в диссоциированном состоянии и разделяться в результате ионного обмена, либо проходить через колонку в виде недиссоциированных молекул. Поэтому, если такие ионы используют как элюи-рующие, их концентрацию в системе можно варьировать, изменяя рН элюента. При элюировании анионами слабых кислот увеличение рН раствора элюента приводит к уменьшению времени удерживания определяемых анионов. Это вызвано несколькими причинами. Во-первых, при увеличении рН происходит подавление реакции гидролиза анионов слабой кислоты, следовательно, с повышением элюирующей силы подвижной фазы, кислотно-основное равновесие смещается в сторону образования аниона с большим значением отрицательного заряда. Во-вторых, свободные гидроксо-группы в подвижной фазе также обеспечивают элюирование анионов при хроматографическом разделении.

Для изучения влияния рН подвижной фазы на удерживание исследуемых анионов на сорбентах Separon Hema S1000 QL и Biotronik II An варьировали рН элюента с минимальной концентрацией карбоната натрия. При увеличении рН карбонатного элюен-та время удерживания хлорид-, нитрат- и сульфат-

анионов уменьшалось. Зависимости удерживания неорганических анионов от рН элюента представлены на рисунке 2. Линейность полученных зависимостей ^к = 1"(рИэлюеНта) соблюдается для всех исследуемых ионов, за исключением фосфатов, для которых при понижении кислотности подвижной фазы происходит увеличение коэффициента емкости, что также связанно с депротонизацией моно- и дигид-рофосфат-анионов и образованием в сильно щелочной среде (рН>11,5) полностью депротонированных трехзарядных анионов. Увеличение рН карбонатного элюента приводит не только к значительному возрастанию времени ионохроматографического удерживания фосфорсодержащих ионов, но и изменяет порядок удерживания, а, следовательно, и селективность разделения анионов.

1,5 -

1,20,9 -0,6

9,4

—i—

9,7

—i—

10

10,3 10,6 10,9

рНэ люе

ígk' 1,7 Н

1,4 -

1,1 "

0,8

10,8

—i—

11

11,2

б

11,4

11,6

рНэ лю

Рис. 2 - Зависимость удерживания хлорид- (1), нитрат- (2), сульфат- (3) и фосфат- (4) анионов от рН элюента: а - колонка Separon Hema S1000 QL, 3x100 мм; б - колонка Biotronik II An, 3x100 мм

Поскольку в хроматографической системе с высокоемкостным сорбентом Dionex Ion Pac AS9-HC эффективное элюирование обеспечивается концентрированными подвижными фазами с высокими значениями рН, то применение более щелочных растворов невозможно из-за гидролитической нестабильности полимерного сорбента при рН >12.

Аналитические методики обычно содержат не только рекомендации по условиям выполнения экспериментальных определений, но и необходимые для анализа характеристики объекта. Если анализ проводится из растворов, то такие характеристики обязательно включают определенные показатели кислотности среды. Поскольку фосфорсодержащие-анионы образуют в растворе разные формы иониза-

а

1

ции, отличающиеся величиной заряда и электропроводностью, то становится необходимым оптимизация состава пробы, вводимой в хроматографиче-скую систему. Изучение подобных зависимостей позволяет оценить влияние кислотности фосфатных проб на величину аналитического сигнала детектора и, следовательно, чувствительность ионохромато-графического определения, а также подобрать условия, обеспечивающие сохранение параметров хро-матографического пика при постоянстве содержания вещества в пробе.

3 2 Б пика, -10 мм

1,7 -

1,55 -1,4 -

1,25 -

1,1

рНпробы

ю

3 2 S пика, -1G мм

2,5 -

2,45 -

2,4 -

2,35

рНпробы

8 1G

S пика, мкБ-мин

G,9 -

G,7

J '

- 1 1 1 1 рНпробы 1

1G

Рис. 3 - Зависимость площадей хроматографиче-ских пиков ортофосфат-ионов от рН пробы: а -колонка Separon Hema S1000 QL, 3x100 мм; элю-ент 1,5 мМ Na2CO3, 1 мл/мин; б - колонка Biotronik II An, 3x100 мм; элюент 2 мМ Na2CO3, 1 мл/мин; в - колонка Dionex Ion Pac AS9-HC, 4x250 мм; элюент 8 мМ Na2CO3, 1 мл/мин

Изучение влияния кислотности пробы на параметры хроматографических пиков фосфатных ионов проводили при оптимальных условиях элюи-рования с регистрированием изменения высоты и площади пиков. В хроматографических системах с сорбентами Biotronik II An и Separon Hema Si000 QL интервал кислотности пробы, отвечающий постоянству высот и площадей пиков гидрофосфат-ионов, одинаков, и варьируется от 2,G до 11,5 (рис. 3). Повышение кислотности пробы (рН<2), вводимой в хроматографическую систему, приводит к образованию в растворе молекулярной формы ортофосфорной кислоты, депротонизацию которой не может обеспечить карбонатная подвижная фаза. В хроматографиче-ской системе с сорбентом Dionex Ion Pac AS9-HC в условиях элюирования концентрированным раствором карбоната натрия за счет депротонизации неионизиро-ванной фосфорной кислоты удалось зарегистрировать область рН, соответствующую образованию дигидро-фосфат-ионов (рН 2,G-2,5). Постоянство высот и площадей пиков, соответствующих гидрофосфат-ионам, соблюдается при кислотности пробы от 3,G до 12,G единиц рН. Полученные зависимости могут быть использованы в качестве рекомендации по оптимизации состава пробы при ионохроматографическом определении фосфатов.

Литература

1. E.G. Bradfield, D.T. Cooke, Analyst, ll0, 11, 14G9-141G (1984).

2. О.А. Шпигун, Ю.А. Золотов, Ионная хроматография и её применение в анализе вод. Изд-во МГУ, Москва, 199G. 199 с.

3. W.T. Frankenberger, H.C. Mehra, D.T. Gjerde, J. Chromatogr., l04, 211-245 (199G).

4. T. Döpke, N. Braun, G. Wünsch, Fresenius J. Anal. Chem., 343, 8, б25-б31

5. P. MacCarthy, R.W. Klusman, S.W. Cowling, J.A. Rice, Anal. Chem., 65, 12, 244-292 (1993).

6. R.A. Meyers, Encyclopedia of Analytical Chemistry. John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2GGG. Р. 2779-28G1.

7. Е.В. Рыбакова, Экология производства, 9, 44-47 (2GG5).

8. D. Gunz, E Schnell, Mikrochim. Acta, 3, 5-б, 4G9-416 (1983).

9. S.Y.T. Bynum, O.M. Ann, Limnol. аnd Oceanologr., 29, б, 1337-1339 (1983).

1G. T. Lais, M.M. Nishina, L. Sangermano, J. High Resolut. Chromatogr, and Chromatogr. Commun., 7, б, 33б-337 (1983).

11. E. Ruin, M. I. Santillana, M. T. Nieto, I. Sastre, J. Liquid Chromatogr., l8, 5, 989-1GGG (1994).

12. Г.Г. Иванов, А.А.Иванов, О.А.Шпигун, Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 40, 2, 118-123 (1999).

13. ПНД Ф 16.1.8-98. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов нитрита, нитрата, хлорида, фторида, сульфата и фосфата в пробах почв (водорастворимая форма) методом ионной хроматографии. Москва, 1998. 25 с.

14. ПНД Ф 14.1:2:4.132-98. Методика выполнения измерения массовых концентраций ионов нитритов, нитратов, хлоридов, фторидов, сульфатов, фосфатов в пробах питьевой, природной и сточной воды методом ионной хроматографии. Москва, 2GG8. 21 с.

15. ГОСТ Р 52181-2QQ3. Вода питьевая. Определение содержания анионов методами ионной хроматографии и капиллярного электрофореза. ИПК Издательство стандартов, Москва, 2GG4. 1G с.

4

б

8

а

б

8

в

© Н. В. Щеглова - канд. хим. наук, доц. каф. химии Института медицины и естественных наук, Марийский государственный университет, ecoanalit@marsu.ru; Т. В. Попова - канд. хим. наук, проф. каф. химии, Московский государственный областной гуманитарный институт, tvpopova45@yandex.ru; Х. М. Ярошевская - канд. хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, asar@mail.ru.

© N. V. Scheglova, candidate of chemical sciences, associate professor, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Mari State University, ecoanalit@marsu.ru; T. V. Popova, candidate of chemical sciences, professor, department of chemistry, Pharmaceutics Faculty, Moscow State Regional Institute of Humanities (MGOGI), tvpopova45@yandex.ru; H. M. Yaroshevskaya, professor of physic and colloidal chemistry department of KNRTU, asar@mail.ru.

1G7