Трансформация химической структуры гетероядерных бинарных соединений «Элемент-кислород» при изменении их элементного состава и соотношения компонент химической связи

УДК 544.1

Р. О. Сироткин, О. С. Сироткин

ТРАНСФОРМАЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

«ЭЛЕМЕНТ-КИСЛОРОД» ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ИХ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА

И СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Ключевые слова: физическая химия, химический состав, химическая связь, гетероядерные соединения, молекула, немолекулярное вещество.

Проведен анализ влияния компонент химической гетероядерной связи в оксидах элементов, образованных элементами 2 и 3 периодов Периодической системы Д.И. Менделеева, на трансформацию их структуры. Показано, что при переходе от VII к I группе происходит увеличение степени ионности (СИ), степени металлично-сти (См) и соответствующее уменьшение степени ковалентности (СК) гетероядерной связи «элемент - кислород». Это приводит к трансформации структуры оксидов из молекулярной (сначала низко-, а затем высокомолекулярной) в немолекулярную (сначала смешанную с преобладанием ковалентности в виде полимерного тела, а затем в преимущественно ионную).

Key words: physical chemistry, chemical composition, chemical bond, heteronuclear compounds, molecule, nonmolecular substance.

Analysis of the effect of heteronuclear chemical bond components in oxides formed by elements of 2nd and 3rd periods of D.I. Mendeleev's Periodic system, on their structure transformation was carried out. It was shown that upon transition from VII to I group the increase of metallic character (CM) of homonuclear bond accompanied by the respective decrease of its covalent character (CC) leads to the rise in number of elements within structure of a substance and its dimension, while at CC ~ CM qualitative 'leap' takes place: molecular covalent structure transforms into the nonmolec-ular metallic one.

Важнейшей задачей физической химии является установление влияния химического состава на структуру вещества, которая в значительной мере определяется типом химической связи составляющих его элементов. Известно, что химические связи в веществах являются промежуточными между основными их разновидностями и характеризуются смешанным характером взаимодействия элементов в химических соединениях в виде «смеси» ковалент-ной, металлической или ионной компонент [1-9]. При этом именно химический состав и, далее, соотношение компонент связи определяет особенности химической структуры и свойств вещества. Например, состав алмаза, графена, фуллерена, карбина или карбена идентичен - это гомоядерные соединения углерода, однако структура и свойства этих веществ различны [10]. Это объясняется не разницей в химическом составе, а тем, что связь С-С в этих соединениях характеризуется различным соотношением ковалентной и металлической компонент, отражающим тем самым разницу в локализации-делокализации обобществленных электронов (ОЭ) и уровень электронной плотности в межъядерном пространстве в целом.

Однако в подавляющем числе случаев химические связи в соединениях элементов достаточно приблизительно относят к ковалентному, ионному или металлическому типу, в том числе и на основании их состава. Например, считается, что р-элементы образуют, в основном, ковалентные гомо-ядерные связи, а 5- и ^-элементы -металлические.

В случае гетероядерных связей, в соответствии с Полингом [1, 2], чем больше разница электроотри-цательностей элементов, образующих связь, тем выше ее полярность и, соответственно, ионность. Однако в целом определить «смесь» компонент свя-

зей в гетероядерных соединениях элементов достаточно сложно и разные авторы проводят эту оценку по разным методикам с использованием разных моделей связи [1-9]. Такая разность подходов не позволила провести системное исследование влияния изменения соотношения компонент гетероядерных связей на постепенную трансформацию химической структуры образованных ими соединений.

Целью настоящей работы является оценка влияния соотношения компонент химической связи при изменении состава гетероядерных соединений элементов на постепенную трансформацию их химической структуры из предельно ковалентной (молекулярной) в предельно ионную (немолекулярную).

Для решения поставленной задачи в качестве объекта исследования выбраны бинарные гетеро-ядерные соединения в виде оксидов элементов второго и третьего периодов Периодической системы Д.И. Менделеева.

Возможность решения поставленной задачи опирается на использование единой модели химической связи [11] и методы расчета компонент химической связи в гетероядерных соединениях [12-17]:

УОЭ = с^ков + с2Умет + сз^ион,

где уОЭ - суммарная волновая функция обобществленных (валентных) электронов, а сь с2 и с3 - коэффициенты, квадраты которых характеризуют доли ковалентной (СК), металлической (СМ) и ионной (СИ) составляющих гомо- и гетероядерных химических связей.

При рассмотрении оксидов, образованых элементами как второго, так и третьего периода Периодической системы (таблица 1), можно видеть, что при переходе от VII к I группе в обоих периодах, в целом, наблюдается снижение степени ковалентно-

сти (СК) связи «элемент — кислород» (Э-О) с одновременным увеличением ее степени металличности (СМ) и степени ионности (СИ). Это сопровождается изменением структуры образуемых данными связями веществ: при СК > 70% образуются низкомолекулярные соединения (OF2, N0, СО, С120). Образование высокомолекулярных соединений (ВМС) и полимерных тел определяется значениями СК связи Э-О от ~50% до ~70%. При этом оксиды элементов 2 периода образуют только низкомолекулярные соединения и полимерное тело (оксид бора). Для оксидов элементов третьего периода, образующих ВМС и трехмерное полимерное тело, с ростом дело-кализации ОЭ в межъядерном пространстве перпендикулярно линии, соединяющей ядра, и, соответственно, по мере увеличения СМ гетероядерных связей (см. таблицу 1) внутри периода Периодической системы (справа налево) последовательно растет способность элемента к образованию большего числа мостиковых ковалентных с-связей кислорода (2 для серы, 3 для фосфора и 4 для кремния) с одновременным уменьшением количества п-связей в тетраэдре ЭО4 в этом ряду (2 - у серы, 1 - у фосфора и 0 - у кремния). Это в итоге приводит к росту мерности их ВМС, начиная с линейной одномерной макромолекулы оксида серы, разветвленной двухмерной макромолекулы оксида фосфора и заканчивая трехмерным объемносетчатым полимерным телом оксида кремния. Итак, можно говорить о том, что существование оксидов в молекулярной форме характеризуется превышением СК над СМ и СИ. В тех случаях, когда СК падает ниже 40% и становится сравнимой со СИ или меньше ее (оксиды лития, натрия, магния), образуются типично ионные немолекулярные соединения бертоллидного типа. Все остальные оксиды, которые характеризуются СК от ~40% до ~50%, образуют промежуточные структуры, проявляя при этом амфотерные свойства.

Таблица 1 - Компоненты гетероядерных связей с кислородом элементов 2 и 3 периодов Периодической системы Д.И. Менделеева

Группы

поэтому соответствующий столбец не заполнен.

Постепенная трансформация структуры оксидов в периодах влечет за собой соответствующее изменение их свойств. В частности, увеличение СК связи Э-О приводит к понижению температуры плавления оксидов вследствие преобразования веществ преимущественно ионной немолекулярной структуры в преимущественно ковалентные молекулярные вещества [18-20]. В первых для плавления требуется разрушение прочных химических связей, в то время как в последних преодолеваются характеризующиеся значительно меньшей энергией межмолекулярные связи. Увеличение же СМ и, особенно, СИ связи Э-О приводит к росту плотности оксидов, что связано с тем, что рост СИ и СМ (сопровождаемый снижением СК) приводит к обратному эффекту: преобразованию менее плотно «упакованных» преимущественно молекулярных соединений, в которых молекулы связаны менее прочными и более длинными межмолекулярными связями, в немолекулярные, преимущественно ионные, соединения, в которых атомные остовы более плотно «упакованы» вследствие ненаправленности, характерной для ионной и металлической связи.

Таким образом, для оксидов элементов 2 и 3 периодов Периодической системы Д.И. Менделеева можно говорить о том, что при изменении соотношения компонент химической связи происходит трансформация структуры вещества из преимущественно ковалентной молекулярной (сначала низко-, а затем высокомолекулярной) в немолекулярную (сначала смешанную с преобладанием ковалентно-сти в виде полимерного тела, а затем в преимущественно ионную).

Литература

1. Pauling L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. An introduction to modern structural chemistry. 2nd edit. N.Y.: Cornell, 1940. 450 pp.

2. Паулинг Л. Природа химической связи. М.-Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1947. 440 с.

3. Поляков Е.В., Плетнев Р.Н. // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 12. С. 2116.

4. Задумкин С.Н. // ДАН СССР, 1957. Т. 112. №3. С. 453.

5. Давыдов С.Ю. // Физика твердого тела. 2006. Т. 48. Вып. 8. С. 1407.

6. Бацанов С.С. // Журнал структурной химии. 1971. Т. 12. С. 883.

7. Бацанов С.С. // Журнал неорганической химии. 1979. Т. 24. С. 282.

8. Бацанов С.С. // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 40. С. 617.

9. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. М.: Наука, 1988. 296 с.

10. Сироткин Р.О., Сироткин О.С., Архиреев В.П. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. Т. 40. В. 1. 1997. С. 84.

11. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М. // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 1. С. 71.

12. Сироткин Р.О. Электронно-ядерная, молекулярная и надмолекулярная структура полимерных материалов и их физико-механические свойства («Состав - тип связи - структура - свойства» в полимерах и металлах). Казань: КГЭУ, 2007. 240 с.

I II III IV V VI VII

Гетеросвязь Э-О LiO BeO BO CO NO _* OF 2 Периоды

Компоненты связи Ск, % 33.1 43.0 52.4 70.6 81.6 - 91.8

См, % 25.6 23.6 22.3 18.9 15.4 - 5.2

СИ, % 41.3 33.4 25.3 10.5 3.0 - 3.0

Гетеросвязь Э-О NaO Mg О AlO SiO PO SO ClO 3

Компоненты связи Ск, % 32.6 38.6 46.8 51.7 57.9 67.7 76.5

См, % 25.7 24.4 23.0 22.4 21.4 19.6 17.3

СИ, % 41.7 37.0 30.2 25.9 20.7 12.7 6.2

Во 2 периоде VI группы кислород образует гомосвязь и

13. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М. Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов. Казань: КГЭУ, 2009. 302 с.

14. Сироткин Р.О., Сироткин О.С. Химическая связь.Казань:КГЭУ,2010,52 с.

15. Sirotkin O.S., Sirotkin R.O. // International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds, September 18-23, 2011, Kazan, Russia. Book of Abstracts. P. 73.

© Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, д-р философии (в области науки о полимерах), доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, доц. каф. «Технология пластических масс» КНИТУ, rsir@mail.ru; О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., академик Российской Академии Естествознания, зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» Казанского государственного энергетического университета, sirotkin-49@mail.ru.

© R. O. Sirotkin - cand. of chem. Sci., PhD, associate professor of the chair "Materials Science and technology" of the Institute of electricity and electronics, Kazan state power engineering University, associate professor of the School of Plastics Technology of Kazan National Research Technological University, e-mail: rsir@mail.ru; O. S. Sirotkin - doctor of technical Sciences, Professor, academician of RAE, head of the chair "Materials Science and technology" of the Institute of electricity and electronics, Kazan state power engineering University, e-mail: sirotkin-49@mail.ru.

16. Сироткин О.С. Основы инновационного материаловедения. М.: ИНФРА-М, 2011. 158 с.

17. Сироткин О.С. Основы современного материаловедения. М: ИНФРА-М, 2015. 364 с.

18. Сироткин О.С., Павлов Д.Ю., Трубачева А.М. // Технология металлов 2012. №2. С. 14-19.

19. Павлов Д.Ю., Трубачева А.М., Сироткин О.С., Сироткин Р.О. // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2013. №3-4. С. 54-60.

20. Сироткин О.С., Сироткин Р.О. Химия: учебник М.: КНОРУС, 2017. 364с.