СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ
METHOD OF PRODUCING NITRILES

Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородных соединений, содержащих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу.
Способ более конкретно относится к получению нитрильных соединений гидроцианированием соединений, включающих, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную связь. Этот способ включает стадию обработки побочных продуктов, не пригодных для утилизации и содержащих, по меньшей мере, одну цианогруппу, для превращения в аммиак и полезные углеводородные соединения.
Способы получения углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу, в частности соединение, содержащее две нитрильные функциональные группы, такое как адипонитрил, осуществляют в промышленном масштабе. Среди них способ с использованием реакции гидроцианирования бутадиена в две стадии эксплуатируют с 1970 г. Мировое производство адипонитрила осуществляют главным образом этим способом.
Адипонитрил является основным промежуточным соединением, используемым в производстве гексаметилендиамина, мономера, играющего важную роль в изготовлении полимеров, в частности полиамидов и изоцианатов для них. Способ гидроцианирования бутадиена состоит на первом этапе в присоединении молекулы цианистоводородной кислоты к двойной связи с получением ненасыщенных мононитрилов. Полученные мононитрилы являются линейными соединениями, такими как 2-пентенонитрил и 3-пентенонитрил, или разветвленными соединениями, такими как 2-метилбут-2-енонитрил и 2-метилбут-3-енонитрил.
На втором этапе вторая молекула цианистоводородной кислоты присоединяется к ненасыщенным мононитрилам. Среди мононитрилов, ранее цитированных, только 3-пентенонитрил может быть превращен в адипонитрил, другие соединения, ведущие к разветвленным динитрильным соединениям, не являются ценными для производства гексаметилендиамина.
Кроме того, присоединение HCN к двойной связи 3-пентенонитрила (3-ПН) позволяет получать главным образом адипонитрил, а также 2-метилглутаронитрил (МГН) и 2-этилсукцинонитрил (ЭСН). Количество произведенного МГН более или менее значительно согласно природе использованной каталитической системы. Кроме того, мононитрильные соединения, отличные от 3-ПН, введенные на второй стадии, либо превращаются в динитрильные соединения, отличные от адипонитрила и не имеющие ценности для производства гексаметилендиамина, либо не гидроцианируются. Таким образом, соединение 2-пентенонитрил (2-ПН) не гидроцианируется и выделяется дистилляцией в форме потока побочных продуктов, не пригодных для утилизации.
Чтобы улучшить селективность первой стадии по 3-пентенонитрилу, способ получения адипонитрила включает стадию изомеризации, которая позволяет, в частности, превратить 2-метилбут-3-енонитрил в 3-пентенонитрил.
В контексте настоящего изобретения понимают под соединениями или продуктами, пригодными для утилизации, соединения, которые используются в качестве исходных материалов в химических реакциях синтеза важных химических соединений, таких как адипонитрил, диамины (гексаметилендиамин), аминонитрилы (аминокапронитрил). Под побочными продуктами, не пригодными для утилизации, надо понимать продукты, образующиеся в ходе осуществления способа гидроцианирования, которые не могут экономично быть использованы как исходные материалы для изготовления новых продуктов и которые рассматриваются в способе гидроцианирования как отходы, которые надо обрабатывать до их выброса в окружающую среду.
Эти побочные продукты, не пригодные для утилизации, уничтожают чаще всего сжиганием в котлах для производства пара. Однако ценность некоторых из них может быть увеличена абсолютно или частично химической трансформацией в новые полезные соединения. Таким образом, наиважнейшим побочным продуктом по количеству является 2-метилглутаронитрил (МГН), который может быть, в частности, восстановлен с получением разветвленного диамина, 2-метилпентаметилендиамина (МПМД), используемого, главным образом, в качестве мономера для изготовления полиамида или в качестве исходного материала для синтеза химических продуктов. Другие пути утилизации МГН были описаны.
Другие побочные продукты синтеза динитрилов или мононитрилов по существу утилизируют сжиганием, чтобы производить энергию. Однако, так как эти соединения включают атомы азота, произведенные горючие газы содержат оксиды азота. Таким образом, может быть необходимо обрабатывать эти горючие газы в установках трансформации и разрушения оксидов азота, называемых DENOx (установки для удаления оксидов азота).
Проблема обработки и утилизации побочных продуктов, в частности, в способе гидроцианирования бутадиена, следовательно, полностью не решена и новые решения ищут постоянно.
Одна из целей настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ обработки этих побочных продуктов, не использующий сжигание и позволяющий улучшить общую экономичность способа, в частности, утилизацией побочных продуктов, пригодных для утилизации и выгодно рециркулируемых в способе получения адипонитрила.
С этой целью изобретение предлагает способ получения линейных органических соединений, содержащих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу, гидроцианированием органического соединения, содержащего, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную связь, в присутствии каталитической системы, включающий одну или несколько стадий разделения нитрильных соединений, пригодных для утилизации, и побочных нитрильных продуктов, не пригодных для утилизации, среды гидроцианирования, характеризующийся тем, что он состоит в обработке побочных продуктов, не пригодных для утилизации, в стадии гидродеазотирования (ГДА) или гидрообработки реакцией с водородом под абсолютным давлением в интервале между 0,1 и 10 МПа, преимущественно от 0,5 до 3 МПа, при температуре между 200 и 500°C, преимущественно 300-400°C и в присутствии катализатора гидродеазотирования, для превращения этих побочных продуктов в аммиак и углеводородные соединения.
Способ по изобретению позволяет обработать совокупность или часть потоков побочных продуктов, не пригодных для утилизации и содержащих нитрильные функциональные группы, генерированных в способах гидроцианирования олефинов, особенно бутадиена, чтобы рекуперировать атом азота в форме аммиака и большую часть атомов углерода и водорода в виде углеводородных соединений, включающих от 1 до нескольких атомов углерода.
В течение этой гидрообработки может также произойти термический крекинг углеводородных цепей, приводящий к образованию углеводородных соединений без атома азота и/или углеводородных соединений, включающих атомы азота. Эти последние могут быть превращены в углеводородные соединения реакцией с водородом согласно осуществленным операционным условиям. Вместе с тем, циклические соединения, содержащие атомы азота, могут также образоваться в форме пиколинов. Согласно изобретению привлекают % ГДА или выход способа обработки по изобретению: отношение, выраженное в процентах, числа моль углеводородных соединений, не включающих атом азота, произведенных либо гидрообработкой, либо термическим крекингом, по отношению к количеству моль вовлеченных соединений, подлежащих обработке.
После разделения и рекуперации аммиака эти углеводородные соединения могут быть утилизированы непосредственно или поданы на стадию риформинга с водяным паром и метанирования для превращения в метан-продукт, допускающий утилизацию, в частности, в качестве источника энергии и сырья для синтеза многочисленных соединений, таких как, в частности, цианистоводородная кислота и водород.
Таким образом, в способе гидроцианирования бутадиена цианистоводородную кислоту (HCN), один из главных реагентов способа, генерируют выше по потоку стадии гидроцианирования. Это производство цианистоводородной кислоты обычно осуществляют, используя способ Андрусова, который состоит в реакции природного газа, главным компонентом которого является метан, с аммиаком в присутствии кислорода или газа, содержащего кислород.
Способ по изобретению, который производит аммиак и метан гидродеазотированием побочных продуктов, не пригодных для утилизации, и риформингом с водяным паром и метанированием углеводородных соединений, позволяет рециркулировать преимущественно аммиак и метан, то есть продукты стадии синтеза цианистоводородной кислоты. В силу этого, количества аммиака и природного газа или метана, потребленные на тонну произведенного адипонитрила, значительно снижаются.
Согласно другой характеристике изобретения катализатор гидродеазотирования включает металлический элемент, принадлежащий группе благородных металлов, включающей платину, палладий, родий, рутений или переходный металл, такой как никель. Преимущественно используют платину.
Преимущественно и предпочтительно катализатором является нанесенный катализатор, в котором металлический каталитический элемент наносят на материал, предпочтительно пористый, такой как оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты, оксид алюминия/оксид кремния, активированные угли, оксид циркония, оксид титана, цеолиты.
Предпочтительный катализатор по изобретению включает платину, нанесенную на носитель, выбранный из группы, содержащей оксид алюминия, оксид кремния, оксид алюминия/оксид кремния, оксид циркония, цеолиты.
Реакцию гидродеазотирования или гидрообработки осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора, который либо диспергирован в суспензии в реакторе, либо имеет форму неподвижного или псевдоожиженного слоя, через который подают нитрильные соединения. Катализатор также может быть нанесен на монолитный носитель в форме сот.
Настоящее изобретение не ограничивается приведенными вариантами осуществления, данными только в качестве иллюстрации.
Предпочтительными катализаторами гидродеазотирования являются, в частности, платина на оксиде циркония и платина на оксиде алюминия/оксиде кремния.
Степень конверсии (% ГДА) вовлеченных нитрильных соединений очень высока, близка или равна 100%. Рекуперированными продуктами являются аммиак и, главным образом, углеводородные соединения. Таким образом, обработка 2-метилглутаронитрила позволяет получить в качестве углеводородного соединения, главным образом, 2-метилпентан.
Смесь рекуперированных соединений преимущественно обрабатывают, чтобы отделить и рекуперировать аммиак, например дистилляцией.
Согласно предпочтительной характеристике изобретения, углеводородные соединения, в частности 2-метилпентан, могут быть подвергнуты последовательности обработок, включающей риформинг с водяным паром с последующим метанированием, с получением метана. Эта обработка - риформинг с водяным паром/метанирование - используется в нефтяной промышленности и может быть осуществлена нагревом в присутствии катализатора (каталитический паровой риформинг). В качестве катализаторов этих реакций можно использовать никель на носителе. Этот способ осуществляют при температуре между 200 и 700°C и под давлением между 5 и 50 бар.
Представляется интересным подвергнуть углеводородные соединения, полученные на стадии гидродеазотирования, только риформингу с водяным паром. Рекуперированные водород и оксид углерода могут быть напрямую утилизированы вместе или отдельно.
Когда углеводородные соединения, образованные на стадии гидродеазотирования, подают на риформинг с водяным паром, то желательно устранить следы аммиака, содержавшегося в этих углеводородных соединениях, чтобы устранить его влияние на характеристики риформинга с водяным паром и последующего метанирования.
Общее описание способов термического или каталитического риформинга с водяным паром и метанирования дано в труде «Способы нефтехимии» (Les procedes de petrochimie, Edition TECHNIP, Tome 1 1965, авторы которого A. Chauvel, G. Lefevre и L. Castex).
Способ по изобретению применяется, в частности, к способу получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена в два этапа. Этот способ описан в многочисленных патентах, и подробное описание доступно в Rapports SRI N 31 suppl B, озаглавленном "Hexamethylene diamine".
Коротко, в способе гидроцианирования бутадиена первая стадия состоит в том, чтобы фиксировать молекулу HCN на двойной связи бутадиена. Эту стадию осуществляют в присутствии каталитической системы, включающей металлический элемент, предпочтительно никель, образующий комплекс с фосфороорганическими лигандами, содержащими один или несколько атомов фосфора. Эти фосфороорганические лиганды выбирают среди органических фосфитов, органических фосфонитов, органических фосфинитов и органических фосфинов. Среди этих лигандов тритолилфосфит применяют в промышленности с 1970 г.
Другие соединения, включающие два атома фосфора и называемые бидентатными лигандами, были предложены также в многочисленных патентах. Было предложено также использовать каталитическую систему, содержащую смесь лигандов, монодентатного органического фосфита и бидентатного лиганда, позволяющую использовать пониженное количество бидентатного лиганда по отношению к никелю.
Многочисленные мононитрильные соединения образуются на этом этапе. Можно назвать в качестве образующихся соединений: линейные мононитрилы: 2-пентенонитрил (2ПН) и 3-пентенонитрил (3ПН), разветвленные мононитрилы, такие как 2-метилбут-2-енонитрил (2М2БН) и 2-метилбут-3-енонитрил (2М3БН).
Как указано ранее, стадию изомеризации осуществляют для максимального превращения этих разветвленных мононитрильных соединений (главным образом, 2М3БН) в 3-пентенонитрил, единственный предшественник адипонитрила.
Первая стадия генерирует поток побочных продуктов, не пригодных для утилизации, который не подают на вторую стадию и который содержит, главным образом, 2М2БН.
На второй стадии, ранее описанной, каталитическая система может быть эквивалентной или подобной системе первой стадии, но добавляют сокатализатор, такой как кислота Льюиса, к этой каталитической системе. На этой стадии 3-пентенонитрил превращается в адипонитрил, а также в другие разветвленные динитрилы (метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил), из которых формируют поток отходов или побочных продуктов, не способных превращаться в гексаметилендиамин. На этой второй стадии разделение различных продуктов, присутствующих в реакционной среде, позволяет рекуперировать 2-пентенонитрил, выходящий с первой стадии и не превращенный в динитрильные соединения. Этот поток 2-пентенонитрила, а также поток побочных продуктов, не пригодных для утилизации, будут обработаны согласно способу по изобретению.
Согласно способу по изобретению поток отходов или нитрильных побочных продуктов, не пригодных для конверсии в 3-пентенонитрил или гексаметилендиамин и рекуперированных из первой и второй стадий, могут быть объединены и обработаны для разложения на аммиак и алканы, или один из этих потоков может быть обработан. Представляется интересным обрабатывать эти потоки отходов перед осуществлением стадии гидродеазотирования, чтобы, например, удалить некоторые соединения, такие как соединения фосфора, которые могли бы быть ядами для катализаторов гидродеазотирования, и/или парового крекинга, и/или метанирования.
Как указано ранее, аммиак и метан, полученные способом по изобретению, преимущественно рециркулируются в установку синтеза HCN, обычно объединенную с установкой производства адипонитрила.
Другие преимущества, детали изобретения будут видны яснее из примеров, которые далее будут даны только в качестве иллюстрации.
Опыты, описанные далее, были осуществлены с двумя катализаторами гидродеазотирования:
2
- катализатор A: Платина, нанесенная на оксид циркония (Pt/ZrO),
- катализатор B: Платина, нанесенная на оксид кремния/оксид алюминия, включающий весовое процентное содержание оксида кремния, равное 10, названный Pt/SiAl10.
2
Катализатор A получали, используя в качестве носителя оксид циркония с удельной площадью поверхности, равной 83 м/г.
2
2
Катализатор B включает носитель оксид кремния/оксид алюминия с удельной площадью поверхности, равной 352 м/г, выпущенный в продажу обществом Condéa под коммерческим названием SIRAL10. Этот носитель содержит 10% вес. SiO.
Эти катализаторы приготовлены согласно нижеследующему методу.
2
6
3
3
Носители пропитывают раствором гексахлорплатиновой кислоты, HPtCl, и оставляют созревать в течение двух часов при окружающей температуре, для того чтобы позволить раствору проникать в поры. Продукты затем высушивают в течение ночи (>12 часов) при 110°C, затем прокаливают в потоке воздуха при 500°C в течение 1 часа (расход воздуха 60 см/мин, скорость подъема температуры 2°C/мин) для того, чтобы разложить комплексный предшественник до оксида платины. Продукты затем восстанавливают в токе водорода в течение 6 часов при 310°C (расход водорода 60 см/мин, скорость подъема температуры 1°C/мин), чтобы получить осадок металлической платины.
2
Физико-химические характеристики катализаторов Pt/ZrO и Pt/SiAl10 суммированы в таблице I.
Дисперсию и размер частиц платины определяли хемисорбцией водорода. Содержание платины определяли плазменно-эмиссионной спектрометрией.
Таблица I
Катализатор
Pt, % масс.
Дисперсия [%]
t<sub>частицы</sub> [нм]
А
1,1
60
1,7
В
1,1
66
1,4
В примерах 1-4 используемые сокращения имеют значения, указанные ниже:
МП: 2-метилпентан;
МПип: 3-метилпиперидин;
Пик: пиколины (β-пиколин, 2-амино-3-пиколин, 6-амино-3-пиколин);
% ГДА: процент углеводородных продуктов, не содержащих атом азота, по отношению к количеству моль обрабатываемых соединений.
Пример 1
: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 0,1 МПа с катализатором A
Реакцию гидродеазотирования (ГДА) метилглутаронитрила (МГН) осуществляли при различных температурах и под абсолютным давлением 0,1 МПа при расходе водорода 55 мл/мин, применяя неподвижный слой катализатора A массой 15 мг, согласно следующей методике в динамическом микрореакторе.
Реакционная смесь включает чистый 2-метилглутаронитрил и водород. Водород, расход которого регулируется массовым расходомером (0-200 мл/мин), барботируют в сатуратор, заполненный жидким МГН, затем пропускают через конденсатор, температура которого контролирует парциальное давление МГН. Парциальное давление МГН равно 1,33 кПа. Реактор помещают в трубчатую печь, температуру которой контролируют регулятором с платиновым зондом. Температуру реакции измеряют термопарой, расположенной на уровне слоя катализатора.
Для того чтобы избежать конденсации реактива и продуктов реакции, температуру в установке постоянно поддерживают 180°C. Ловушку газа располагают на выходе из опыта, чтобы конденсировать продукты реакции и непревращенные реагенты. Газ затем выпускают в вытяжку. Рекуперированными соединениями являются, главным образом, углеводородные соединения: 2-метилпентан (МП), и соединения, включающие атом азота: 3-метилпиперидин (МПип) и пиколин или его производные, называемые Пик.
Различные полученные выходы объединены в таблице II ниже.
Таблица II
T [°C]
250
300
350
400
450
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%]
70,3(3,6-61,1)
78,6(65-5,3)
74(57,6-0)
64,9(27,7-0)
67(10,9-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%]
0,3(0,3)
2,6(1,7)
3,7(1,2)
13(0,7)
12(0,2)
Пример 2
: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 0,1 МПа с катализатором B
Пример 1 повторяют, используя катализатор B.
Полученные выходы объединены в таблице III ниже.
Таблица III
T [°C]
250
300
350
400
450
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%]
61,3(4,4-50)
68,3(57,5-2,5)
65,7(48-0)
58,7(25,9-0)
43,8(9,9-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%]
0,3(0,3)
1,4(1,1)
4,8(1,4)
18,3(1,2)
40,4(0,7)
Пример 3
: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 1 МПа с катализатором A
Пример 1 повторяют, используя 50 мг катализатора A и абсолютное давление 1 MПa, парциальное давление МГН равно 1,33 кПа и расход водорода 16 мл/мин. Когда опыты осуществляют под давлением, реакционную смесь вводят, после сброса давления до атмосферного давления, в газофазный хроматограф посредством шестиходового крана.
Полученные выходы объединены в таблице IV ниже.
Таблица IV
T [°C]
250
300
350
400
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%]
93,9(1,5-92,4)
67,1(15,4-51,7)
46,1(41,8-4,3)
55,9(55,6)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%]
4,1(2,8)
32,1(32,1)
49,5(44)
22,2(11,4)
Пример 4
: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 1 МПа с катализатором B
Пример 3 повторяют, используя катализатор B.
Полученные выходы объединены в таблице V ниже.
Таблица V
T [°C]
250
300
350
400
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%]
65,6(0,9-64,7)
4,4(1,3-3,1)
0(48)
3,4(3,4-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%]
34,4(32,9)
95,6(90,7)
100(86,3)
96,6(54,9)
Пример 5
: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 0,55 МПа с катализатором B
Пример 4 повторяют под абсолютным давлением 0,55 МПа, расход водорода 4 мл/мин и парциальное давление МГН равно 1,33 кПа.
Полученные выходы объединены в таблице VI ниже.
Таблица VI
T [°C]
250
300
350
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%]
30,3(2,5-27,8)
0(0-0)
0,3(0,3-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%]
69,8(68,6)
100(93,9)
99,7(78,5)
Эти результаты показывают, что каталитическая активность в реакции гидродеазотирования МГН слаба под атмосферным давлением для температуры 250-350°C.
Под давлением 1 МПа выход в реакции гидродеазотирования МГН выше и достигает величины 100% для температуры 350°C.
Под давлением 0,55 МПа возможно также получить 100% выход в реакции гидродеазотирования МГН при температуре 300°C.
Пример 6:
Гидродеазотирование побочного продукта, выходящего из установки получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена, на катализаторе B
Производители адипонитрила выпускают в продажу некоторые побочные продукты или отходы, возникающие в ходе получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена. Таким образом, побочный продукт, содержащий главным образом 2-метилглутаронитрил, представляющий фракцию дистилляции, рекуперированную в способе выделения адипонитрила, выпущен в продажу под названием поток МГН.
Этот поток МГН использовали, чтобы осуществить примеры 6 и последующие. Поток имеет следующий весовой состав:
-  2-метилглутаронитрил: 85%;
-  этилсукцинонитрил: 11%;
- адипонитрил: 3%;
- другие соединения: 1%.
Реакцию гидродеазотирования (ГДА) вышеупомянутого неочищенного МГН осуществляют при различных температурах, абсолютном давлении 0,55 МПа (расход водорода 4 мл/мин и парциальное давление МГН 1,33 кПа), при массе катализатора B 50 мг согласно методу, описанному в примере 5.
Таблица VII
T [°C]
300
350
400
Азотсодержащие продукты [%]
4,1
3,5
9,3
Углеводородные продукты [%]
92,1
93,3
88,3
Пример 7:
Гидродеазотирование выходящего побочного продукта  установки получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена
Пример 6 повторяют с использованием абсолютного давления 1 МПа при расходе водорода 16 мл/мин и парциальном давлении МГН 1,33 кПа. В этих условиях при 300°C % ГДА равен 100%.
Пример 8
Пример 6 повторяют с использованием абсолютного давления 0,55 МПа и в качестве катализатора - коммерчески доступной платины, нанесенной на цеолит, выпускаемой в продажу компанией Sud Chemie. Этот катализатор содержит 0,3% вес. Pt и имеет атомное отношение Si/Al, равное 11,5.
Полученные результаты объединены в таблице VIII ниже.
Таблица VIII
T [°C]
250
300
350
Азотсодержащие продукты [%]
80,1
70,2
72,9
Углеводородные продукты [%]
2,9
22,1
26,1
Пример 9
Пример 6 повторяют с использованием абсолютного давления 0,55 МПа и в качестве катализатора - коммерчески доступной платины, нанесенной на оксид циркония, выпускаемой в продажу компанией Johnson Matthey. Этот катализатор содержит 1% вес. Pt.
Полученные результаты объединены в таблице IX ниже.
Таблица IX
T [°C]
250
300
350
Азотсодержащие продукты [%]
65,4
2,6
4,7
Углеводородные продукты[%]
28,5
97,5
95,3
Пример 10:
Паровой риформинг и метанирование метилпентана
Поток 5 г/ч метилпентана подают в газофазный реактор параллельно с потоком воды 7,5 г/ч.
Реактор содержит приблизительно 100 мл катализатора - никеля, нанесенного на оксид алюминия (70% вес. никеля). Температуру поддерживают около 550°C путем внешнего нагрева. Давление устанавливают в 23 атм. На выходе газ охлаждают и подают прямо во второй реактор, содержащий в качестве катализатора 100 мл никеля, нанесенного на оксид алюминия, при этом реактор работает при 16 атм и 270°C. Этот второй реактор также питают водородом при постоянном расходе 15 мл/ч. На выходе газ анализируют газофазной хроматографией.
Конверсия метилпентана превышает 98%. Обнаружен только метан как углеводородный продукт.