ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ВОЗДУШНОГО СВЯЗУЮЩЕГО И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРАСОК НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ ВНУТРЕННИХ РАБОТ
PHOTOCATALYTIC COMPOSITION BASED ON AIR BINDER AND USE THEREOF TO PRODUCE WATER-BASED PAINTS, PARTICULARLY FOR INTERNAL WORKS

Настоящее изобретение относится к фотокаталитической композиции на основе воздушного связующего и к ее применению для получения красок на водной основе, в частности, для внутренних работ.
3
4
3
2
3
Фотокатализ представляет собой природное явление, связанное с веществами, называемыми фотокатализаторами, которые при облучении светом c подходящей длиной волны могут катализировать различные химические реакции. В частности, в присутствии света и воздуха на поверхности, содержащей фотокаталитическое вещество, активируются окислительные процессы, которые приводят к трансформации и/или разложению органических и неорганических загрязняющих агентов (микробов, оксидов азота, поликонденсированных ароматических продуктов, диоксида серы, монооксида углерода, формальдегида, ацетальдегида, метанола, этанола, бензола, этилбензола, метилбензола, монооксида и диоксида азота). Указанные загрязняющие и/или токсичные вещества в результате процесса фотокатализа превращаются в безвредные вещества, заключенные в матрицу продукта, такие как нитрат натрия (NaNO), сульфат кальция (CaSO), нитрат кальция (Ca(NO)) и карбонат кальция (CaCO).
Таким образом, фотокаталитические процессы можно использовать для значительного снижения количества загрязняющих веществ, присутствующих в окружающей среде, таких как вещества, образующиеся из выхлопных газов автомобилей, заводов, при обогреве жилищ и из других источников, а также для устранения грязи, плесени и бактерий, которые разрушают внутренние поверхности домов, школ, офисов, больниц и других зданий.
2
2
2
2
Фотокатализаторы обычно представляют собой соединения металлов, такие как наиболее активный и широко применяемый диоксид титана TiO, оксид цинка ZnO и другие оксиды и сульфиды (CeO, ZrO, SnO, CdS, ZnS и т.д.).
За последнее время было предпринято множество попыток разработки композиций, содержащих фотокатализатор, предназначенных для покрытия поверхностей зданий, которые можно наносить традиционными в строительной промышленности способами и которые гарантируют заметный и долговременный фотокаталитический эффект, обеспечивая в то же время удовлетворительный с эстетической точки зрения результат, при этом очевидно, что такие композиции должны быть относительно недорогими, и, таким образом, подходящими для применения в промышленном масштабе.
В соответствии с известным уровнем техники, фотокаталитический продукт в составах красок или лаков, как правило, обволакивается обычной, по существу органической основой. Однако такие составы, будучи органическими по своей природе, подвергаются преобразующему действию и/или каталитическому разложению, катализируемому фотокатализатором, в результате чего свойства нанесенного покрытия со временем ухудшаются с проявлением отслаивания и выцветания, а первоначальные фотокаталитические свойства быстро теряются.
Композиции на основе цемента, содержащего фотокатализатор, также известны в данной области техники.
Например, в заявке WO 2009/013337, описаны фотокаталитические композиции, содержащие: гидравлическое вяжущее; поликарбоксильный или акриловый сверх-разжижающий агент; простой эфир целлюлозы, имеющий вязкость от 10000 до 120000 мПа·с; связывающий агент; известковый, кремнеземистый или кремнеизвестковый наполнитель; фотокатализатор. В указанном документе отмечается, что такие композиции имеют реологические свойства, обеспечивающие их особую пригодность для применения на поверхностях большой площади, без подтеков или повреждений.
В заявке WO 2013/018059 описана фотокаталитическая порошковая краска, предназначенная для применения после разбавления в воде, которая содержит: портландцемент с добавлением фотокаталитического диоксида титана в форме наночастиц; известковый инертный продукт с максимальным размером частиц менее 100 мкм, целлюлозу, имеющую вязкость менее 1000 мПа·с, разжижающий агент, противопенный агент, виниловый полимер, и пигменты. Указанная композиция также содержит одну из следующих добавок: метакаолин, формиат кальция и диатомовая земля.
Автор настоящего изобретения поставил перед собой техническую задачу разработки фотокаталитической композиции на основе воздушного связующего, которую можно применять для получения красок на водной основе, т.е. стеновых покрытий чрезвычайно малой толщины, в частности, для внутренних работ, и которая позволяет:
- обеспечивать высокий фотокаталитический эффект, стабильный с течением времени, при относительно низком содержании фотокатализатора, преимущественно менее 10% по массе;
- обеспечивать возможность получения и применения краски на водной основе стандартными способами, в частности, посредством окрашивания, с оптимальными результатами с точки зрения равномерности покрытия и его стойкости к атмосферным агентам;
- обеспечивать возможность использования материалов, не вызывающих токсичного или вредного воздействия, без применения тяжелых металлов и органических растворителей, в частности, ароматических растворителей, для получения продукта с содержанием летучих органических соединений (ЛОС) менее 0,35 г/л;
- обеспечивать получение высокопористого и высокоосновного продукта, который может превосходно связываться с окислительными радикалами и загрязняющими агентами, присутствующими в жилых помещениях.
Эти и другие задачи, которые более наглядно описаны ниже, решены автором настоящего изобретения с помощью фотокаталитической композиции на основе воздушного связующего, как определено в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, которая обеспечивает возможность достижения вышеуказанных результатов.
Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к фотокаталитической композиции, содержащей:
- по меньшей мере одно воздушное связующее;
- по меньшей мере один фотокатализатор;
- по меньшей мере один простой эфир целлюлозы;
- по меньшей мере один разжижающий агент;
- по меньшей мере одну пемзу в форме микронизированного порошка;
- по меньшей мере один барит в форме микронизированного порошка.
Фотокаталитическая композиция предпочтительно содержит:
- от 15 до 60% по массе, более предпочтительно от 20 до 50% по массе по меньшей мере одного воздушного связующего;
- от 0,5 до 12% по массе, более предпочтительно от 1 до 8% по массе по меньшей мере одного фотокатализатора;
- от 0,02 до 3% по массе, более предпочтительно от 0,05 до 1,5% по массе по меньшей мере одного простого эфира целлюлозы;
- от 0,05 до 5% по массе, более предпочтительно от 0,1 до 2% по массе по меньшей мере одного разжижающего агента;
- от 5 до 40% по массе, более предпочтительно от 10 до 30% по массе по меньшей мере одной пемзы в форме микронизированного порошка;
- от 1 до 20% по массе, более предпочтительно от 3 до 15% по массе по меньшей мере одного барита в форме микронизированного порошка.
В настоящем описании и прилагаемой формул изобретения количества различных компонентов фотокаталитической композиции выражены в массовых процентах относительно общей массы композиции, если не указано иное.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к применению фотокаталитической композиции на основе воздушного связующего, описанной выше, для внутреннего покрытия строительных элементов с целью снижения присутствия загрязняющих агентов, для уменьшения общего количества бактерий и для уничтожения неприятных запахов.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению фотокаталитической композиции, описанной выше, для покрытия металлических поверхностей, деревянных поверхностей или поверхностей из пластика, например, поливинилхлорида (ПВХ).
Воздушное связующее (a) обычно представляет собой материал в форме сухого порошка, который при смешивании с водой образует пластичный материал, способный уплотняться и затвердевать при высыхании в контакте с воздухом по прошествии достаточного количества времени для его нанесения в пластичном состоянии. Воздушное связующее предпочтительно выбрано из: гашеной извести, мела или их смесей. В качестве альтернативы, воздушное связующее может представлять собой магнезиальный цемент (цемент Сореля). Более предпочтительно, воздушное связующее представляет собой гашеную известь.
2
Фотокатализатор (b) предпочтительно представляет собой диоксид титана в фотокаталитической форме, т.е. преимущественно в анатазной кристаллической форме. Фотокаталитический диоксид титана предпочтительно имеет такой размер частиц, что 95% по массе частиц имеют размер не более 50 нм, более предпочтительно не более 20 нм. Фотокаталитический диоксид титана предпочтительно имеет площадь поверхности от 100 до 500 м/г. Фотокаталитический диоксид титана также можно применять в смеси с нефотокаталитическим диоксидом титана, например, в кристаллической форме рутила, который придает композиции насыщенную белую окраску. Некаталитический диоксид титана предпочтительно присутствует в количестве от 0,5 до 20% по массе, более предпочтительно от 1 до 15% по массе.
Простой эфир целлюлозы (c) предпочтительно имеет вязкость по вискозиметру Brookfield RVT при 20°С от 100 до 70000 мПа·с, более предпочтительно от 100 до 30000 мПа·с, еще более предпочтительно от 200 до 10000 мПа·с. Вязкость можно измерять, например, в водном растворе с концентрацией 2% по массе. В частности, простой эфир целлюлозы может быть выбран из: этилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, метилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, метилкарбоксиэтилцеллюлозы или их смесей. Продукты такого типа представлены на рынке, например, под торговыми названиями Culminal™, Walocel™ и Tylose™.
Разжижающий агент (d) может быть выбран из продуктов, традиционно применяемых в цементной промышленности. Обычно они представляют собой виниловые или акриловые полимеры, такие как, например: поливинилацетат, поливинилверсатат, полибутилакрилат или их сополимеры (коммерческие продукты компании Elotex или Evonik). Разжижающий агент предпочтительно представляет собой сверх-разжижающий агент, например, поликарбоксилат, более конкретно, сополимер ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и ненасыщенного сомономера, способного к полимеризации. Примеры ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот представляют собой: акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту и т.п. Примеры ненасыщенных сомономеров, способных к полимеризации, представляют собой: моно(мет)акрилат-полиалкиленгликоль (например, триэтиленгликоль-моноакрилат и полиэтиленгликоль-моноакрилат, где полиэтиленгликоль имеет среднюю молекулярную массу от 200 до 1000). Продукты такого типа представлены на рынке, например, под торговым названием Melflux™.
Пемза (e), как известно, представляет собой излившуюся на поверхность магматическую породу с высокой пористостью и, следовательно, имеет низкую плотность, и ее предпочтительно используют в форме микронизированного порошка. Пемза, главным образом, способствует связыванию между воздушным связующим и водой, образуя натуральный гидравлический строительный раствор.
Пемза, преимущественно представляет собой некристаллический диоксид кремния (NCS), предпочтительно аморфный алюмосиликат в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеют размер не более 100 мкм, предпочтительно не более 80 мкм.
Фотокаталитическая композиция согласно настоящему изобретению также содержит по меньшей мере один барит (f) в форме микронизированного порошка. Как известно, барит представляет собой минерал на основе сульфата бария, который относится к группе целестина. Барин (f) предпочтительно представлен в форме микронизированного порошка, в котором по меньшей мере 95% по массе частиц имеют размер не более 80 мкм.
Автором настоящего изобретения обнаружено, что барит в форме микронизированного порошка в фотокаталитических композициях согласно настоящему изобретению обеспечивает лучшее распределение между различными компонентами с низкой абсорбцией воздушного связующего, в то же время обеспечивая высокую белизну после нанесения продукта, что позволяет сделать помещение более светлым при таком же количестве света с меньшим потреблении энергии.
В предпочтительном варианте реализации фотокаталитическая композиция согласно настоящему изобретению также может содержать комбинацию известковых наполнителей с различными размерами частиц, которые улучшают отражательную способность продукта в отношении видимого излучения.
Фотокаталитическая композиция согласно настоящему изобретению также предпочтительно содержит:
- по меньшей мере первый известковый наполнитель в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеют размер не более 100 мкм;
- по меньшей мере второй известковый наполнитель в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеют размер не более 30 мкм.
Более предпочтительно, фотокаталитическая композиция согласно настоящему изобретению дополнительно содержит:
- от 10 до 50% по массе, более предпочтительно от 15 до 35% по массе по меньшей мере первого известкового наполнителя в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеют размер не более 100 мкм;
- от 10 до 50% по массе, более предпочтительно от 15 до 35% по массе по меньшей мере второго известкового наполнителя в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеют размер не более 30 мкм.
Первый известковый наполнитель (g) предпочтительно представлен в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеют размер не более 70 мкм, а второй известковый наполнитель (h) представлен в форме частиц, из которых по меньшей мере 95% по массе имеют размер не более 20 мкм. Первый известковый наполнитель (g) предпочтительно представлен в форме частиц, из которых по меньшей мере 5% по массе имеют размер не более 30 мкм, предпочтительно не более 20 мкм.
Известковые наполнители, описанные, например, в стандарте UNI EN 12620:2008, представляют собой тонкоизмельченные известковые минералы, содержащие, главным образом, карбонат кальция (обычно содержание карбоната кальция составляет по меньшей мере ровно 75% по массе). Известковые наполнители (g) и (h) предпочтительно присутствуют в массовом соотношении (g)/(h) от 0,2 до 2,0, более предпочтительно от 0,5 до 1,5. Автор настоящего изобретения полагает, что добавление второго известкового наполнителя, имеющего более мелкий размер частиц относительно первого наполнителя, обеспечивает возможность получения более качественного покрытия, поскольку более мелкие гранулы заполняют пустоты между частицами других материалов, в частности, между частицами фотокатализатора.
Фотокаталитическая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит по меньшей мере один винилверсататный полимер (i), который дополнительно увеличивает гидрофобные свойства краски на водной основе. Указанный полимер (i), доступный в форме порошка, можно предпочтительно добавлять в количестве от 1 до 20% по массе, более предпочтительно от 3 до 10% по массе. Такой тип продукта представлен на рынке, например, под торговым названием F.A.R. или Polyvert.
В качестве гидрофобизирующего агента к фотокаталитической композиции согласно настоящему изобретению также может быть добавлена по меньшей мере одна соль длинноцепочечной карбоновой кислоты (j), например, стеарат кальция и т.п. Количество указанной соли обычно составляет от 0,01 до 5% по массе, более предпочтительно от 0,1 до 2% по массе.
Фотокаталитическая композиция согласно настоящему изобретению может содержать дополнительные добавки, обычно применяемые в продуктах такого типа, такие как: противопенные агенты, пигменты, разрыхлители, метакаолин, формиат кальция, диатомовая земля и т.д.
Фотокаталитическую композицию согласно настоящему изобретению можно получать в соответствии с известными технологиями, посредством смешивания различных компонентов в сухом состоянии в любой последовательности, с применением подходящего механического смеситель, например, планетарного смесителя, в течение периода времени, достаточного для достижения хорошей гомогенизации.
Для получения краски на водной основе к фотокаталитической композиции добавляют воду в заданном соотношении, перемешивают с получением жидкого и однородного продукта, похожего на любую краску на водной основе, представленную на рынке.
Массовое соотношение между водой и порошкообразным продуктом может варьироваться в широких пределах в зависимости от специфики применяемых компонентов и предполагаемой технологии нанесения. Массовое соотношение воды и связующего вещества обычно составляет от 0,2 до 0,8.
Нанесение краски на водной основе можно проводить обычными инструментами, такими как шпатели, кисточки, валики, мастерки, вакуумные насосы и т.д. Наносить покрытие можно на различные типы изделий, такие как новые или старые оштукатуренные конструкции внутренних стен, гипсокартонные панели, гипсовая штукатурка, оштукатуренные потолки или подшивные потолки. После нанесения и высыхания толщина слоя фотокаталитической композиции может варьироваться в широких пределах, в зависимости от предполагаемого конечного изделия и фотокаталитического эффекта. Обычно достаточной считается толщина от 0,05 мм до 1 мм, более предпочтительно от 0,1 мм до 0,5 мм.
Следующие примеры вариантов реализации представлены для иллюстрации настоящего изобретения, и их не следует толковать как ограничение объема правовой охраны, определяемого прилагаемой формулой изобретения.
ПРИМЕР 1
Фотокаталитическую композицию согласно настоящему изобретению получали смешиванием следующих компонентов в количествах, указанных в таблице 1.
Таблица 1
Компонент
Характеристики
Количество(% по массе)
Гашеная известь
-
20
Фотокаталитический диоксид титана
Площадь поверхности: 350 м<sup>2</sup>гРазмер частиц< 50 нм (не менее 95%)
5
Простой эфир целлюлозы(метилгидроксипропил-целлюлоза)
Вязкость по вискозиметру Brookfield RVT при 20°С:400-600 мПа·с
0,8
Сверх-разжижающий агент
Поликарбоксильный простой полиэфир
0,5
Известковый микронизированный наполнитель
>95% размером < 60 мкм
20
Известковый ультранаполнитель
>95% размером < 20 мкм
20
Микронизированная пемза
Средний размер частиц: 15 мкм
20
Микронизированный барит
D<sub>90</sub>: 37 мкм
3
Нефотокаталитический диоксид титана
Средний размер частиц: 0,3 мкм
4,7
Винилверсататный полимер
-
4
Противопенный агент
-
1,5
Стеарат кальция
--
0,5
Краску на водной основе получали смешиванием вышеуказанной композиции с водой в массовом отношении 60%. Краску на водной основе наносили на образец со средней толщиной покрытия 0,3 мм и измеряли характеристики, связанные с отражением солнечного света и излучением тепла.
Результаты представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Свойство
Стандарт
Измеренное значение
Коэффициент отражения солнечного света (SRI)
ASTM E1980-11
109
Отражение солнечного света
ASTM C1549-09
88,4%
Излучение тепла
ASTM C1371-04a
0,83
Отражение солнечного света представляет собой часть падающего солнечного излучения, отраженную освещенной поверхностью; указанная характеристика принимает значения от нуля для полностью поглощающей поверхности до 1 (т.е. 100%) для полностью отражающей поверхности. Излучение тепла представляет собой соотношение между тепловым излучением, фактически выделяемым поверхностью, и максимальным теоретическим излучением тепла при той же температуре; указанный параметр также варьируется от 0 до 1. Покрывающая поверхность с высоким отражением солнечного света поглощает лишь небольшую часть падающего солнечного излучения. Кроме того, основная часть поглощенной солнечной энергии возвращается во внешнюю среду, если покрывающая поверхность характеризуется столь же высоким излучением тепла.
Высокий коэффициент отражения поверхностей, покрытых фотокаталитической композицией согласно настоящему изобретению, обеспечивает возможность экономии электрической энергии для освещения в домах, офисах, школах и т.д. Более того, для достижения такой же освещенности помещения потребление энергии источниками света (лампами и подобными приборами) снижается.
Фотокаталитическую композицию согласно настоящему изобретению также испытывали в отношении способности сдерживать рост плесени и бактерий.
(a) Стойкость к росту плесени
Образец композиции, описанной выше, диспергировали в деионизированной воде (вода 60%, порошок 40%). После тщательного перемешивания продукт наносили кисточкой на панель из инертного сложного полиэфира с получением тонкого слоя, который сушили на воздухе в течение 24 часов. После сушки отбирали три образца обработанной панели в асептических условиях (размеры: 3 дюйма х 4 дюйма (7,62 см х 10,16 см) (образцы 1, 2 и 3). Способность сдерживать рост плесени оценивали на указанных трех образцах в соответствии с методом ASTM D 3273-12 «Стандартный метод испытания стойкости к росту плесени на поверхности интерьерных покрытий в климатической камере».
2
Вопреки вышеуказанному стандарту, образцы подвергали УФ-излучению с интенсивностью около 0,1 мВт/см в течение всего инкубационного периода, составившего четыре недели. Инкубационная камера содержала слой почвы, посыпанной спорами Aspergillus niger ATCC № 6275, Penicillium citrinum ATCC № 9849 и Aureobasdium pullulans ATCC № 9348. Среду в камере поддерживали при 32,5±1 °C при относительной влажности 95±3%. Три образца обработанной панели (образцы 1, 2 и 3) подвешивали внутри камеры вместе с тремя дополнительными сравнительными образцами той же необработанной панели (образцы 4, 5 и 6). Образцы выдерживали в камере в течение четырех недель, облучая УФ, как указано выше. Образцы изучали каждую неделю для проверки роста грибков на их поверхности. Каждому испытанию присваивали оценку на основании процента площади образца, визуально измененного вследствие грибкового роста, в соответствии с таблицей 3:
Таблица 3
Оценка
% измененной поверхности
0
0
9
1-10
8
11-20
7
21-30
6
31-40
5
41-50
4
51-60
3
61-70
2
71-80
1
81-90
0
91-100
Результаты представлены в следующей таблице 4:
Таблица 4
Образец
1° неделя
2° недели
3° недели
4° недели
1
10
10
10
10
2
10
10
10
9
3
10
10
10
9
4*
10
8
7
4
5*
10
8
7
4
6*
10
8
7
5
* сравнение
2
Полученные результаты демонстрируют высокую способность фотокаталитической композиции согласно настоящему изобретению предупреждать рост грибков, сохраняя ее поверхность неизменной даже после воздействия грибковых спор в течение четырех недель во влажной среде при высокой температуре. Следует отметить, что фотокаталитический эффект на грибковый рост также сохраняется при относительно низкой интенсивности УФ-излучения (примерно 0,1 мВт/см).
- Стойкость к бактериальному росту
Три образца (50 мм х 40 мм) той же обработанной панели, описанной выше, использовали для оценки стойкости к росту бактерий в сравнении с тремя образцами с такими же размерами, но без обработки. Оценку проводили в соответствии со стандартом ISO 27447:2009(E) «Метод испытания антибактериальной активности полупроводниковых фотокаталитических материалов».
5
5
2
Образцы подвергали воздействию Escherichia coli ATCC № 8739 (первоначальный инокулят, равный 4,2xl0 КОЕ/мл) и Staphylococcus aureus ATCC № 6538P (первоначальный инокулят, равный 3,6xl0 КОЕ/мл). Испытания проводили отдельно для каждого микроорганизма. Первоначальное количество инокулята составляло 0,3 мл. Камеру поддерживали при 35°С. Три образца обработанной панели (образцы 1, 2 и 3) подвешивали внутри камеры, в которую инокулировали бактерии, и проверяли бактериальный рост в начале испытаний и восемь часов спустя при УФ-излучении (0,109 мВт/см), с применением стерильной адгезивной пленки Whirlpak™ (40 мм х 40 мм х 0,05 мм).
Для обоих видов бактерий снижение популяции через восемь часов УФ-излучения составило 99,998%.