Способ получения порошкообразных ароматических полиэфирэфиркетонов и сополиэфирэфиркетонов
METHOD FOR PRODUCING POWDERED AROMATIC POLYETHERETHERKETONES AND COPOLYETHERETHERKETONES

Изобретение относится к способу получения порошкообразных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов, используемых в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов и 3D печати. По предлагаемому способу получены порошкообразные ароматические полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК) и сополиэфирэфиркетоны (СПЭЭК) на основе гидрохинона, фенолфталеина, дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона.
Из-за специфических особенностей работы 3D-принтеров при выращивании полимерных изделий, требуются порошки органических полиэфиров определенных размеров. Наиболее часто применяются порошки полиэфиров с размерами частиц 10-100 мкм.
Как правило, компании-производители 3D-принтеров рекомендуют работать с определенным набором полимеров, которые поставляются самой компанией.
В соответствии с патентами ФРГ № 3700808, Японии № 61-176627, РФ № 2427591, ФРГ № 3901072, РФ №2470956, США № 7217780 описаны, ароматические полиэфиркетоны на основе ДФП, Ф/Ф, других диолов и способы их получения.
Недостатками предлагаемых способов получения полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого, полиэфирэфиркетоны имеют форму хлопьев, волокон, или частиц неопределенной формы с большими размерами (от 200 мкм до 1-2 мм). Это делает их непригодными к использованию в 3D печати.
Известен также, патент РФ № 2063404 «Способ получения ароматических полиэфиров».
Недостатками данного способа является то, что полиэфирэфиркетон после получения, в жидком, горячем виде выливается на поддон, охлаждается, измельчается до размера частиц не более 200 мкм, отмывается от дифенилсульфона и смеси солей ацетоном и горячей водой. Такой процесс сложен, после выгрузки продукта, реакционный сосуд трудно отмыть от имеющего ограниченную растворимость в доступных растворителях полиэфирэфиркетонов.
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является патент РФ № 2414483 «Способ получения мелкозернистого порошка полиариленэфиркетона», где частицы полиариленэфиркетона с удельной поверхностью 50 м/г и средним диаметром зерен 500 мкм размалывают криогенно работающей штифтовой мельницей.
Недостатком способа является сложность аппаратурного оформления и низкая воспроизводимость результатов, широкий разброс размеров частиц.
Задачей настоящего изобретения являетсяразработка упрощенного и экономически выгодного за счет меньшего числа технологических операций способа получения порошкообразных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов, удобных для отмывки от растворителя и солей, а также удобных для выгрузки из реакционного сосуда.
Поставленная задача достигается тем, что проводится синтез полиэфирэфир- и сополиэфиркетонов в присутствии сульфата натрия и диоксида титана. После завершения реакции, реакционную смесь охлаждают, разбавляя N-метил-пирролидоном в течение 30-40 мин, причем количественное соотношение компонентов реакции синтеза соответствует:
гидрохинон
0,04-0,05 (моль);
дифенилолпропан
0,01 (моль);
4,4'-диоксидифенил
0,04-0,05 (моль);
фенолфталеин
0,01 (моль);
4,4'-дифторбензофенон
0,0525 (моль);
карбонат калия
0,0625 (моль);
сульфат натрия
0,142 (г);
диоксид титана
0,08 (г);
дифенилсульфон
35 (г);
N-метилпирролидон
50 (мл)
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Получение ароматического полиэфирэфиркетон на основе гидрохинона и 4,4'-дифторбензофенона:
n = 515-525.
В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка и подачей инертного газа загружают 5,5057 г (0,05 моль) гидрохинона, 11,4558 г (0,0525 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 8,638 г (0,0625 моль) карбоната калия, 0,142 г (0,001 моль) сульфата натрия, 35 г дифенилсульфона. Включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 180°С, отгоняя воду выдерживают 0,5 часа, затем при 250°С - 1,5 часа, после этого, температуру повышают до 325°С и выдерживают 3 часа. Выключают обогрев и охлаждают содержимое колбы до комнатной температуры, добавляя 50 г N-метилпирролидона. Полученный продукт в виде суспензии из реакционного сосуда помещают на воронку Бюхнера с колбой Бунзена, отфильтровывают, отмывают от остатков дифенилсульфона и солей трехкратной промывкой ацетоном и дистиллированной водой. Ацетоновые вытяжки соединяют и перегоняют. Остаток дифенилсульфона и отогнанный ацетон можно использовать неоднократно для последующих процессов синтеза и отмывки полиэфирэфиркетонов.
Частицы порошка ПЭЭК являются сыпучими.
Некоторые характеристики ароматического ПЭЭК даны в табл. 1.
По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 20-42 мкм.
Пример 2.
Синтезсополиэфирэфиркетона на основе гидрохинона, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона:
n = 327-340; m = 44-54.
Синтез и выделение сополиэфирэфиркетона проводят по примеру 1, только загрузки диолов следующие: гидрохинон - 4,4046 г (0,04 моль); фенолфталеин - 3,183 г (0,01 моль).
Некоторые характеристики ароматического СПЭЭК даны в табл. 1.
По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 15-46 мкм.
Пример 3.
Синтезсополиэфирэфиркетона на основе гидрохинона, дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона:
n = 355-365; m = 60-70.
Синтез и выделение сополиэфирэфиркетона проводят по примеру 1, только загрузки диолов следующие: гидрохинон – 4,4046 г (0,04 моль); дифенилолпропан - 2,283 г (0,01 моль).
Некоторые характеристики ароматического СПЭЭК даны в табл.1.
По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 10-38 мкм.
Пример 4.
Получение ароматического полиэфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксидифенила:
n = 430-450.
Синтез и выделение полиэфирэфиркетона проводят по примеру 1, только вместо гидрохинона берут - 9,3106 г (0,05 моль) 4,4'-диоксидифенила.
Некоторые характеристики ароматического ПЭЭК даны в табл. 1.
По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 20-36 мкм.
Пример 5.
Синтезсополиэфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксидифенила, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона:
n = 270-280; m = 45-55.
Синтез и выделение сополиэфирэфиркетона проводят по примеру 1, только загрузки диолов следующие: 4,4'-диоксидифенил - 7,4485 г (0,04 моль); фенолфталеин - 3,183 г (0,01 моль).
Некоторые характеристики ароматического СПЭЭК V даны в табл.1.
По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 25-47 мкм.
Пример 6.
Синтезсополиэфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксидифенила, дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона:
n = 375-390; m = 80-90.
Синтез и выделение сополиэфирэфиркетона проводят по примеру 1, только загрузки диолов следующие: 4,4'-диоксидифенила - 7,4485 г (0,04 моль); дифенилолпропан - 2,283 г (0,01 моль).
Некоторые характеристики ароматического СПЭЭК даны в табл. 1.
По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 30-55 мкм.
Таблица 1.
Некоторые характеристики синтезированных ПЭЭК и СПЭЭК
Пример №
ТГА, температуры потерь массы в воздухе, °С
Т<sub>стекл, </sub>°С
Т<sub>плавл </sub>°С
Ƞ<sub>прив, </sub>дл/г
Ā с надрезом, кДж/м<sup>2</sup>
2%
5%
10%
1
516
533
556
163
336
0,38
8,0
2
521
532
540
167
318
0,41
17,0
3
508
521
538
163
325
0,47
10,0
4
492
509
515
180
322
0,72
16,0
5
525
532
544
182
336
0,56
22,0
6
480
490
505
168
320
0,68
30,0
Прототип
-
-
-
-
-
0,2
-
Приведенные вязкости определены для 1%-ных растворов ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов в 2,2-дихлоруксусной кислоте.
Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»).
Удельная ударная вязкость с надрезом Ā определена на образцах с размерами 4*6*10 мм на приборе «Динстат» по ГОСТ 4647-2015 (Межгосударственный стандарт. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи).
Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5°С в мин.
Технический результат: представленные примеры подтверждают, что предлагаемый способ получения порошкообразных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов является простым и удобным, исключающим процессы выгрузки расплава полиэфиров из реакционного сосуда, измельчения, трудную очистку реакционного сосуда. За счет меньшего размера частиц, полученные ПЭЭК и СПЭЭК лучше отмываются от ионных примесей и остатков растворителя.
Способ в экономическом плане выгоден, используемые реагенты легко регенерируются и можно многократно использовать.