СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НИЗКОПЛОТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И НИЗКОПЛОТНЫЙ МАТЕРИАЛ
METHOD OF MANUFACTURING LOW-DENSITY MATERIALS AND LOW-DENSITY MATERIAL

Область техники.
Изобретение относится к области получения низкоплотных прочных материалов на основе терморасширенного графита, которые могут использоваться для распределения тепла, в т.ч. и в области высоких температур.
Предшествующий уровень техники.
В предшествующем уровне техники имеется немало работ, посвященных исследованию теплопроводности продукции, изготовленной из терморасширенного графита (далее ТРГ).
Известно, что путем сжатия частиц ТРГ могут быть получены уникальные продукты, обладающие свойствами, которыми традиционный графит не обладает. Листы, полученные из ТРГ, обладают хорошей упругостью, высокой электропроводностью и теплопроводностью вдоль листа.
В патенте US 7132629 раскрывается материал в виде плиты, выполненной из сжатого ТРГ без связующего, где материал имеет теплопроводность в направлении, параллельном его поверхности, по меньшей мере, на 50% выше, чем теплопроводность в перпендикулярном направлении.
Раскрытый в известном патенте способ получения этого материала включает предварительное сжатие непрерывно подаваемого ТРГ между текстильными лентами, необязательную последующую прокатку предварительно сжатой заготовки в валках и последующую финишную обработку полученного полотна, например нарезку, нанесение покрытий, пропитку и пр.
Как следует из описания данного технического решения, при использовании заявленного материала достигается более быстрый нагрев и равномерное распределение температуры при меньшем количестве нагревательных элементов, чем в плитах из обычного гипса. Кроме того, упрощается технология изготовления данного материала по сравнению, например, с технологией изготовления изотропных материалов, которая требует всестороннего, а не одноосного сжатия ТРГ.
В данном патенте преследуют цель создания анизотропного материала с высокой теплопроводностью в одном предпочтительном направлении: параллельном его поверхности, что позволит использовать этот материал в качестве строительных элементов, таких как пол, потолок, стены и пр. При этом, в такие строительные элементы могут быть включены системы охлаждения или подогрева, включающие, например, радиаторные трубки, выполненные из теплопроводящего металла. Трубки запрессовываются между двумя листами известного материала с получением моноблока из ТРГ с заключенными в нем металлическими трубками.
В материалах известного патента не обсуждается предыстория получения ТРГ, из которого изготавливают низкоплотный материал, между тем, для получения качественного материала, удовлетворяющего всем эксплуатационным свойствам, является важным, каким путем получен ТРГ.
ТРГ изготавливают из интеркалированного графита, получаемого обработкой природного графита сильными окислителями в присутствии кислот. Если в качестве кислоты использовалась серная, то в материале неизбежно будут присутствовать соединения серы, проявляющие коррозионную активность в отношении металлических деталей, контактирующих с низкоплотным материалом. Если же в качестве кислоты использовалась азотная кислота, то в материале соединений серы не будет, но он может содержать сорбированные окислы азота, обладающие не меньшей коррозионной активностью.
Соответственно, водная вытяжка из терморасширенного графита, полученного по традиционным технологиям, характеризуется кислыми значениями pH (<7).
Коррозионную активность ТРГ можно улучшить, если провести нейтрализацию коррозионно-активных соединений, при этом водная вытяжка на основе ТРГ будет демонстрировать нейтральные и щелочные значения pH (>7).
Материал в соответствии с цитируемым патентом характеризуется сильной анизотропией теплопроводности, при этом из литературных данных известно, что анизотропия теплопроводности возникает при достаточно большой плотности ТРГ, а при низкой плотности анизотропия исчезает. Однако, чем выше плотность материала, тем труднее сформировать из двух плит такого материала моноблок: сцепление между частицами ТРГ ухудшается и требуется привлечение какого-либо связующего.
Выход здесь возможен при использовании плит из ТРГ с низкой плотностью и, соответственно, низкой анизотропией, поскольку только они будут обладать достаточно развитой поверхностью, позволяющей улучшить сцепление плит. Трудность здесь состоит в том, что сами эти плиты не обладают приемлемой прочностью и легко разрушаются.
Раскрытие изобретения.
Задачей изобретения является экологически чистая технология получения низкоплотного теплопроводящего материала из ТРГ, обладающего высокими прочностными и упругими свойствами, в частности прочностью на изгиб и модулем упругости, и в котором отсутствуют кислотные коррозионно-активные по отношению к металлу примеси, соответственно, водная вытяжка которого характеризуется нейтральным или щелочным значениями pH.
Другие преимущества изобретения будут понятны из дальнейшего его раскрытия.
Поставленная задача решается способом изготовления низкоплотного теплопроводящего материала из терморасширенного графита, который включает следующие стадии:
(А) получение частиц терморасширенного графита нагревом частиц гидролизованного нитрата графита с удельной энергией нагрева, равной или превышающей 4,7 кДж/г в атмосфере продуктов сгорания жидкого или газообразного топлива на воздухе с коэффициентом избытка воздуха в пересчете на топливо λ=0,8-1,1;
3
(Б) последующее компактирование упомянутого терморасширенного графита до кажущейся плотности от 0,03 до 0,1 г/см.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в котором перед нагревом на стадии (А) к частицам гидролизованного нитрата графита добавляют частицы измельченных отходов графитовой фольги в количестве, не превышающем 15 масс.%.
3
В наилучших воплощениях изобретения нагрев на стадии А целесообразно проводить с удельной энергией от 6 до 12 кДж/г, а компактирование на стадии Б - до плотности 0,05-0,06 г/см.
Компактирование на стадии Б можно проводить путем прокатки.
В этом случае после стадии Б осуществляют финишную обработку путем резки материала на мерные заготовки.
В частных воплощениях изобретения, по меньшей мере, две мерные заготовки подвергают совместному обжатию с получением монолитного материала.
В иных воплощениях изобретения компактирование на стадии Б проводят путем одноосного прессования.
Поставленная задача также решается низкоплотным теплопроводящим материалом, который получен в соответствии с выше раскрытым способом.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что материал выполнен в виде длинномерного изделия, ширина которого составляет до 1500 мм.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Основой низкоплотного теплопроводящего материала является ТРГ, изготовленный из частиц гидролизованного нитрата графита путем нагрева с удельной энергией нагрева, равной или превышающей 4,7 кДж/г· в атмосфере продуктов сгорания жидкого или газообразного топлива на воздухе с коэффициентом избытка воздуха в пересчете на топливо λ=0,8-1,1, а также последующее компактирование материала до определенной заданной плотности.
Частицы гидролизованного нитрата графита получают с использованием нитратных технологий, под которыми понимают технологии получения интеркалированного графита путем взаимодействия исходного графита с раствором азотной кислоты с получением соединений внедрения в графит и их последующего гидролиза.
При этом возможны два типа взаимодействия - химическое, осуществляемое путем прямого взаимодействия с азотной кислотой, и электрохимическое, в котором осуществляется анодное окисление графита в растворах азотной кислоты с наложением тока.
Для получения терморасширенного графита, обеспечивающего достижение декларируемого технического результата, важно сочетание всех трех факторов - использование для термического расширения нитратного графита; использование продуктов сгорания топлива на воздухе с коэффициентом избытка воздуха λ=0,8-1,1 в качестве атмосферы, в которой осуществляется термическое расширение; и удельная энергия, с которой осуществляется термическое расширение графита.
Под коэффициентом избытка воздуха понимается отношение действительного количества воздуха в сгораемой смеси к теоретически необходимому для ее полного сгорания.
В самом общем случае для сгорания топлива нужно подводить воздуха столько, сколько требуется для его полного сгорания. В случае неполного сгорания при недостатке воздуха в составе отходящих газов будут углеводороды, монооксид углерода, а также другие взрывоопасные компоненты. Поэтому при проведении нагрева ТРГ в атмосфере продуктов сгорания топлива рекомендуется осуществлять нагрев с коэффициентом избытка воздуха λ более 1.
Однако нагрев гидролизованного нитрата графита возможен в среде сгорания жидкого или газообразного топлива с коэффициентом избытка воздуха λ менее 1.
В этом случае при нагреве нитрата графита в качестве окислителя топлива используется не только кислород подаваемого воздуха, но и оксиды азота, неизбежно образующиеся при термолизе нитрата графита. При этом обеспечивается «ударный» разогрев частиц при максимальных температурах, а также реализуется атмосфера, обеспечивающая придание ТРГ нейтральных или слабощелочных свойств: при 0,8≤λ≤1,0 - щелочные свойства, при 1,0≤λ≤1,1 - нейтральные.
3
Щелочная реакция среды обусловлена восстановлением азота (NO)x до NH в следующих реакциях:
2
2
3
4C+NO+3HO=2NH+4СО или
2
2
3
2
2C+NO+3HO=2NH+2CO
За счет проведения процесса в заявляемой атмосфере также происходит увеличение выхода по углероду, так как снижается доля выгорания углерода, а получаемый ТРГ характеризуется нейтральной или слабощелочной pH, а также улучшается экологическая обстановка, поскольку утилизуются оксиды азота.
Данная атмосфера придает эти полезные свойства только ТРГ с нитратной предысторией, если ТРГ изготавливался из интеркалированного графита, полученного, например, по сульфатной технологии, то эти свойства не достигались.
Однако на получение нейтрального или щелочного pH также влияет не только среда, но и величина удельной энергии: чем выше удельная энергия, тем большим значением pH будет обладать водная вытяжка из получаемого ТРГ.
Параметры нагрева (состав атмосферы и удельная энергия нагрева) выбирались также с учетом следующих соображений.
Если коэффициент избытка воздуха будет превышать 1,1, то резко снизится температура вспенивания и не сможет быть получен пенографит с низкой насыпной плотностью.
При уменьшении коэффициента избытка воздуха ниже заявляемого не будут созданы оптимальные условия для сгорания природного газа, а также получаемая смесь природного газа и воздуха будет взрывоопасной.
Вспенивание в заявляемой атмосфере со значениями удельной энергии не менее 4,7 кДж/г позволяет практически мгновенно создать значительное давление газопаровой фазы внутри частиц гидролизованного нитрата графита, определяющее степень расширения этих частиц - чем больше давление, тем больше степень расширения. Это обусловлено необходимостью создания условий для мгновенного испарения и кипения растворов азотной кислоты. Последние (азотная кислота, вода и их растворы) являются реагентами с невысокими температурами кипения для воды - 100°C, для дымящей азотной кислоты - 86°C.
Верхние значения интервала удельной энергии при нагреве не ограничиваются: чем выше удельная энергия, тем более развитая поверхность у частиц ТРГ, тем лучше сцепление частиц при компактировании, а следовательно, тем выше прочность получаемого материала. Верхние значения интервала удельной энергии для этих целей могут быть ограничены только возможностями установок для нагрева, но опыт показал, что при сильном увеличении удельной энергии нагрева происходит удорожание процесса получения ТРГ и при использовании нагрева с удельной энергией, превышающей 12 кДж/г, процесс становится нерентабельным в промышленных масштабах из-за увеличенного расхода энергии.
2
3
Получаемые при таком нагреве частицы ТРГ характеризуются насыпной плотностью не более 5 г/л, как правило, не более 2,5 г/л, и размерами кристаллитов вдоль оси с  22-36 нм, аспектным числом не менее 20 (отношение длины частицы ТРГ к ее диаметру), чрезвычайно развитой поверхностью от 40 до 150 м/г. Два последних параметра характеризуют условия для эффективного сцепления частиц при компактировании до заявляемой плотности (0,03 до 0,1 г/см), создании достаточного количества ван-дер-ваальсовых взаимодействий между частицами для получения монолита с удовлетворительной прочностью в широком диапазоне плотностей, в том числе в области низких плотностей. Размер кристаллитов пенографита достаточен для обеспечения теплопроводности на уровне до 8 Вт/м·К. Такое сочетание характеристик позволяет получать листы не только прокаткой с шириной до 1500 мм, но также и лучшие свойства: сцепление между собой двух низкоплотных плит из этих листов, а также его сцепление с металлическими элементами и равномерное распределение этих элементов в объеме монолита из ТРГ без использования дополнительного связующего.
3
Под компактированием в настоящем изобретении понимается консолидация частиц графита при приложении давления с получением однородного по плотности материала, обладающего достаточной прочностью (0,03 до 0,1 г/см).
3
3
При плотности менее 0,03 г/см предложенный материал не обладает достаточной прочностью для сохранения своей формы, а при плотности более 0,1 г/см не может быть получен монолитный материал из двух или более листов заявленного материала, поскольку сцепление между листами материала не будет удовлетворительным.
Компактирование может осуществляться любыми известными методами, в том числе, прессованием или прокаткой.
Прокатка может осуществляться по традиционной технологии - сначала утрамбовывают рыхлый ТРГ путем пропускания его между двумя ленточными транспортерами, а затем полученную заготовку пропускают через валки. В этом случае получают непрерывный лист, который затем может быть разрезан на мерные плиты.
Компактирование в других случаях может осуществляться путем однонаправленного прессования в форме. Для этого порошок ТРГ засыпают в матрицу формы, а прессование осуществляют движущимся пуансоном, получая изделие заданной плотности и формы.
3
3
В частных воплощениях изобретения по наиболее привлекательному пути компактирование осуществляют до плотности 0,05-0,06 г/см. В этом случае получается структура материала с наименьшей анизотропией свойств, включая теплопроводность. Из данных литературы известно, что переход изотропного в анизотропный для ТРГ лежит в области 0,05 г/см.
В частных воплощениях изобретения к интеркалированным соединениям графита в виде гидролизованного нитрата графита могут быть добавлены измельченные отходы графитовой фольги в количестве до 15 масс.%. Это количество выбрано из условия прохождения достаточного термического расширения, чтобы при компактировании можно было получить заявленную плотность.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Для осуществления способа брали гидролизованный нитрат графита, полученный путем химического или электрохимического взаимодействия природного графита с азотной кислотой и последующего гидролиза полученных интеркалированных соединений графита.
4
2
3
8
4
10
2
Данный интеркалированный графит подвергали термическому удару с удельной энергией нагрева, равной или превышающей 4,7 кДж/г. Нагрев проводили в устройстве инжекторного типа с газовой горелкой. Вспенивание проводили в атмосфере продуктов сгорания жидкого или газообразного топлива на воздухе с коэффициентом избытка воздуха в пересчете на топливо λ=0,8-1,1. Для целей изобретения может быть использовано любое приемлемое жидкое или газообразное топливо: например, в качестве жидкого топлива - нефтяные топлива, такие как дизельное топливо, керосин, лигроин, бензин, газолин, спирты - этанол, метанол, пропанол и т.д., а в качестве газообразного - пропан, бутан, метан, природный газ, сланцевый газ, рудничный газ, болотный газ, биогаз, сжатый природный газ, например, следующего состава: CH=88.5%, CH6=4.7%, CH=1.6%, CH=0.2%, N=5% и др.
Тепловая мощность горелочного устройства составляла 22-30 кВт, температура вспенивания составляла 1000-1600°C.
В результате получали ТРГ с насыпной плотностью 1-5 г/л, содержанием углерода более 99,7% и pH=7-8.
3
Затем полученный ТРГ компактировали до получения материала с плотностью 0,03-0,1 г/см.
Пример 1.
3
Брали гидролизованный нитрат графита, полученный обработкой природного графита 98% азотной кислотой при массовом соотношении 1:0,6 в течение 1 часа и последующего гидролиза путем его промывки водой, полученный гидролизованный нитратный графит сушили. Сыпучий материал подавали в бункер установки для вспенивания с газовой горелкой. В качестве топлива использовали сжиженную пропан-бутановую смесь. Вспенивание осуществляли с удельными энергиями нагрева 4,7 и 6 кДж/г в атмосфере продуктов сгорания пропан-бутановой смеси с коэффициентом избытка воздуха 0,8. Получали терморасширенный графит с насыпной плотностью 3 и, соответственно, 2,2 г/л, содержанием углерода более 99,8% и pH=7,5. Далее из терморасширенного графита формовали путем прокатки непрерывные листовые заготовки с шириной (W) 1500 мм. Плотность заготовок в обоих случаях доводили до 0,06 г/см.
Полученную заготовку разрезали на мерные плиты.
Теплопроводность мерных плит составляла: перпендикулярно плите 3,74 и 3,48 Вт/мК, параллельно плите - 4,8 и 4,0 Вт/мК, прочность на изгиб - 38,5 и 45 кПа, модуль упругости (сжатие) 0,32 и 0,38 МПа.
Две плиты складывали вместе и подвергали совместному сжатию для формирования монолитного материала.
Полученный монолит характеризовался отсутствием ярко выраженной границы раздела между слоями.
Пример 2.
Для осуществления изобретения брали гидролизованный нитрат графита, полученный электрохимической обработкой природного графита в 65%-ной азотной кислоте с количеством электричества 500 мА/кг графита, далее гидролизовали путем его промывки водой и сушили. Полученный интеркалированный графит подавали в бункер установки для вспенивания с газовой горелкой. Вспенивание происходило с удельной энергией нагрева 12 кДж/г в атмосфере продуктов сгорания природного газа с коэффициентом избытка воздуха 1,1. Получали терморасширенный графит с насыпной плотностью 1,1 г/л, содержанием углерода более 99,9%, и pH=7,0.
3
Полученный терморасширенный графит помещали в форму с размерами 600 мм на 600 мм и проводили одноосное прессование пенографита. Полученный материал характеризовался следующими свойствами: плотность 0,04 г/см, теплопроводность: перпендикулярно плите - 1,3 Вт/мК, параллельно плите - 1,35 Вт/мК, прочность на изгиб - 62 кПа, модуль упругости (сжатие) 0,41 МПа.
Пример 3.
Способ осуществляли по примеру 2, однако перед вспениванием к частицам гидролизованного нитрата графита добавляли отходы в виде измельченной фольги в количестве 3 масс.%.
3
Вспенивание проводили с удельной энергией 12 кДж/г, а компактирование - до плотности 0,1 г/см.
Полученный материал характеризовался следующими свойствами: теплопроводность плит составляла: перпендикулярно плите 1,6 Вт/мК, параллельно плите - 1,8 Вт/мК, прочность на изгиб - 54 кПа, модуль упругости (сжатие) 0,40 МПа.