Влияние тиокарбамида на анодное растворение висмута

УДК 541.138

А.М. Шапник, Е.Е. Стародубец, Т.П. Петрова, Ан.М. Кузнецов Казанский государственный технологический университет, Казань, Россия ВЛИЯНИЕ ТИОКАРБАМИДА НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВИСМУТА

Dissolution of polycrystalline bismuth electrode in the sulphuric acid at the different concentrations of theourea (0.001-0.5 mol/l) has been investigated by the method of voltamperometry with the potential scan rate within 0.002-0.2 V/s. It was found, that in dependence on the concentration, the theourea can facilitate as well as inhibit the process of dissolution of bismuth. The inhibition of dissolution can be explained by a blocking effect on the electrode surface caused by some of insoluble products, one of which may be the bismuth oxide.

Методом вольтамперометрии при различной скорости развертки потенциала (0.002-0.2 В/с) исследовано растворение поликристаллического висмутового электрода в серной кислоте при различной концентрации тиокарбамида (0.001-0.5 моль/л). Установлено, что в зависимости от концентрации тиокарбамид может как ускорять, так и ингибировать электродный процесс растворения висмута. Причиной ингибирования является блокирование поверхности электрода нерастворимыми продуктами, одним из которых может быть сульфид висмута.

Анодное растворение металлов в растворах различного состава имеет большое значение при рассмотрении механизма коррозионных процессов, при гидрометаллургической переработке руд благородных металлов, а также при получении тонких металлических пленок в гальванотехнике.

Известно, что степень взаимодействия органических молекул с поверхностью электрода зависит от природы металла. Органические молекулы сильно взаимодействуют с поверхностью d-металлов, образуя хемосорбционные связи. Металлы подгруппы меди взаимодействуют с органическими молекулами слабее, чем с металлами других d-элементов. Наиболее слабо взаимодействуют молекулы с металлами s-, p-элементов и их адсорбция обычно имеет физический характер. Предметом нашего исследования является p-элемент - висмут, и целью настоящей работы является изучение кинетических закономерностей ионизации висмута в растворах с различной концентрацией тиокарбамида (Thio).

Исследования проводили на поликристаллическом висмутовом электроде методом вольтамперометрии. Электрод представлял собой торец висмутового стержня марки ВИ-000 с поверхностью 0,28 см2, запрессованного в тефлон. Перед каждым опытом электрод механически полировали абразивной бумагой до зеркального блеска, обезжиривали порошком венской извести, промывали дистиллированной водой, затем бидистиллированной водой и выдерживали в исследуемом растворе до установления постоянного значения электродного потенциала. Вольтамперные кривые снимали в ячейке с разделенным катодным и анодным пространством, используя импульсный потенциостат ПИ-50-1 с программатором ПР-8. В качестве записывающего устройства использовали персональный компьютер. Электродом сравнения служил хлорид-серебряный электрод, вспомогательным - платиновый электрод. Ионизацию висмута изучали в естественно аэрируемых растворах. Все использованные реактивы были марки «х.ч». Температура растворов составляла 20 ± 0.20С.

Электрохимическое растворение висмута изучали в растворах, содержащих 0.5 моль/л серной кислоты в зависимости от концентрации тиокарбамида (0,001 - 0.5 моль/л) при V=0.002 В/с (рис. 1). На вольтамперной кривой для раствора серной кислоты наблюдается участок активного растворения висмутового электрода и предельный ток в области потенциалов 0.1-0.3 В. Введение в раствор 0.001 моль/л тиокарбамида активирует процесс электрорастворения висмута, причем особенно заметно в области потенциалов 0.1-0.2 В, и вольтамперограмма принимает

куполообразную форму. Увеличение концентрации тиокарбамида в 50 раз приводит к торможению электродного процесса во всей изученной области потенциалов. При концентрации тиокарбамида 0.5 моль/л стационарный потенциал висмутового электрода резко смещается в область отрицательных значений, благодаря чему активируется процесс растворения в интервале потенциалов -0.08.. .+0.04 В, при более анодных потенциалах фиксируется дальнейшее уменьшение скорости растворения висмута. Из полученных экспериментальных данных следует, что влияние тиокарбамида на скорость электродного процесса определяется его концентрацией. Наблюдаемый экспериментальный факт неоднократно отмечался в литературе при исследовании растворения металлов в растворах, содержащих ТЫо.

j, мА/см

40 30 20 10

-0,1

j, мА/см'

0,0

0,1

0,2

0,3

Е, В

100 80 60 40 20 0

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Е, В

Рис.1. Поляризационные кривые растворения

висмута для раствора 0.5 моль/л Н2804 в зависимости от концентрации тиокарбамида (моль/л): 1 - 0; 2 - 0.001; 3 - 0.05; 4 - 0.5.

Рис. 2. Вольтамперограммы для раствора 0.5 моль/л Н2804 + 0.5 моль/л тиокарбамида в зависимости от скорости развертки потенциала (В/с): 1 - 0.02; 2 - 0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.2.

Наряду с псевдостационарными поляризационными кривыми снимали вольтамперограммы в растворах с различной концентрацией ТЫо в зависимости от скорости развертки потенциала (0.02 - 0.2 В/с). Потенциал сканировали, начиная от стационарного потенциала висмутового электрода в катодную область до Е = -0.35 В, затем развертку изменяли в анодном направлении до Е = 1.0 В. Как показали исследования, скорость растворения электрода как в серной кислоте, так и с добавкой ТЫо, возрастает с увеличением скорости сканирования потенциала. Введение тиокарбамида в раствор приводит к смещению потенциала пикового тока в область более анодных потенциалов и к появлению минимума на вольтамперограмме. При концентрации тиокарбамида 0.2 - 0.5 моль/л в области активного растворения электрода появляется предволна (рис. 2). Линейный характер графической зависимости

1/2

в координатах ^ — V позволяет предположить, что максимум тока и его спад

связаны с диффузионными ограничениями. Они могут возникать в результате ограничения скорости подвода тиомочевины к поверхности электрода. Кроме того, скорость массопереноса может лимитироваться за счет диффузии ионов растворяющегося висмута в объем раствора. Если ТЫо является причиной диффузионных ограничений, то следует ожидать линейной зависимости тока пика от концентрации ТЫо. Однако, как величина предельного тока (рис. 1), так и ток пика (рис. 2), уменьшается с ростом концентрации ТЫо. Очевидно, здесь должна быть другая причина. Она может быть связана с адсорбцией тиокарбамида и блокированием поверхности электрода продуктами растворения висмута и затруднением их отвода в объем раствора. Сравнение скорости растворения висмута при различной концентрации тиокарбамида и двух скоростях развертки потенциала 0.002 В/с и 0.2 В/с показало

следующее. При малой скорости сканирования потенциала наблюдается явная зависимость скорости ионизации электрода от концентрации Thio. При V = 0.2 В/с максимальная скорость электрорастворения висмута составляет: 98 мА/см2 для раствора 0.5 моль/л H2SO4; 112 мА/см для раствора 0.5 моль/л H2SO4 + 0.001 моль/л Thio и 104 мА/см2 для раствора 0.5 моль/л H2SO4 + 0,5 моль/л Thio. Как следует из этих данных, скорость ионизации висмута слабо зависит от концентрации Thio. Это указывает на то, что при V = 0.002 В/с тиокарбамид успевает продиффундировать и адсорбироваться на поверхности электрода, а при быстром снятии вольтамперограммы времени недостаточно для адсорбции Thio на висмуте.

Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет предположить, что электрорастворение висмутового электрода связано с конкурирующим влиянием тиокарбамида и сульфат-ионов.

Анализируя литературные данные по адсорбции анионов на висмутовом электроде, можно сделать вывод о слабой адсорбции сульфат-ионов. В то же время экспериментальные данные по адсорбции тиокарбамида [1,2] указывают на сильное взаимодействие Thio с поверхностью висмута при сильном отталкивательном взаимодействии между молекулами. Тиокарбамид - полярная молекула с высоким дипольным моментом, отрицательный заряд в которой сосредоточен на атоме серы. Следовательно, резкое увеличение скорости электрорастворения висмута при добавлении 0.001 моль/л тиокарбамида в раствор серной кислоты можно объяснить взаимодействием адсорбированных молекул Thio с поверхностью висмута и образованием поверхностного комплекса, в котором связь осуществляется через атом серы. Такой же вывод можно сделать на основе известного принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [3]. Уменьшение скорости ионизации висмута в серной кислоте при добавлении 0.5 моль/л тиокарбамида может быть обусловлено блокированием поверхности электрода нерастворимыми продуктами, которые образуются при растворении висмута. Одним из таких продуктов может быть сульфид висмута, формирование которого возможно благодаря гидролизу тиокарбамида с образованием сульфид-ионов, либо за счет деструкции Thio, сопровождающейся разрывом связи сера-углерод. В работе приведены результаты модельных квантово-химических расчетов взаимодействия тиокарбамида с поверхностью висмутового электрода.

Визуальные наблюдения указывают на образование плотной черной пленки на поверхности электрода после его поляризации в растворе серной кислоты с 0.5 моль/л тиокарбамида.

Список литературы

1. Пальм, У.В. Изучение адсорбции тиомочевины на висмутовом электроде / У.В.Пальм, Ю.И. Эрлих, Т.Э. Эрлих // Электрохимия. - 1974. - Т. Х. - № 8. - С. 11801184.

2. Паст, У.Э. Сопоставление адсорбционных параметров различных изотерм / У.Э. Паст, А.Р. Алумаа, У.В. Пальм // Электрохимия. - 1987. - Т.23. - №4. - С. 568-571.

3. Басоло, Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р. Пирсон. - М. : Мир, 1971. - 592 с.