Способ переработки сульфидных золотосодержащих концентратов и руд
METHOD OF PROCESSING SULPHIDE GOLD CONTAINING CONCENTRATES AND ORES

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для извлечения золота, железа, цветных и редких металлов из золотосодержащих полиметаллических сульфидных мышьяковистых концентратов и руд, в том числе с вкрапленным тонкодисперсным золотом.
Целью изобретения является создание способа переработки сульфидных золотосодержащих мышьяковистых концентратов и руд, обеспечивающего повышение извлечения золота, снижение эксплуатационных затрат и уменьшение отрицательного воздействия на окружающую среду.
2
3
Поставленная задача решается комплексной переработкой золотосодержащих сульфидных мышьяковистых концентратов, включающей шихтование, обжиг, кондиционирование газовой фазы, выщелачивание огарка с извлечением золота, серебра, цветных и редких металлов, при этом шихту готовят, смешивая руду и/или концентрат с хлоридом, фторидом (бифторидом) аммония в массовом соотношении от 1:0,3 до 1:3,0, вводят в шихту уголь в массовом соотношении от 1:0,01 до 1:0,1 и подвергают обжигу при температуре ≤400°C с получением в газовой фазе смеси сублиматов FeCl+FeCl, после чего восстанавливают из них железо высокой чистоты любыми известными восстановителями (углем, водородом, природным газом и т.д.) при температуре ≤600°С. Огарок после отделения хлорида железа подвергают водному выщелачиванию, при этом в раствор практически полностью переходят водорастворимые хлориды меди, цинка, кальция, титана, кобальта, свинца и другие, а кек после водного выщелачивания цветных и редких металлов направляют на извлечение благородных металлов.
Известны способы переработки золотосодержащих сульфидных руд и концентратов, увеличивающих степень доступности выщелачивающего раствора к вкрапленному тонкодисперсному золоту, включающие предварительное вскрытие сульфидных минералов тонким и сверхтонким помолом (Урванцев А.И. Способ переработки сульфидной золотосодержащей руды, RU 2198948, 2001), автоклавным или бактериальным окислением (Совмен Х.М., Аслануков Р.Я. Способ переработки упорных золотомышьяковых руд и концентратов. Патент РФ №:2234544, 2003, William J. Kohr, Non stirred bioreactor for processing refractory sulfide concentrates and method for operating same, US 6083730 A, 2000), с последующим обжигом и гидрометаллургическим извлечением золота (Теляков H.M., Литвиненко B.C., Мезина О.А. Способ переработки сульфидных золотосодержащих концентратов, RU 2283358, 2005).
2
3
Известен также способ переработки сульфидных золотосодержащих руд с целью вскрытия тонкодисперсного золота с применением окислительно-хлорирующего обжига (Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. и др. Металлургия благородных металлов. М., Металлургия, 1987, с. 280-281). Способ включает смешивание концентрата с 5-20% хлористого натрия, обжиг в окислительной атмосфере при температуре 500-600°С. Образующийся при обжиге сернистый газ и пары серы в присутствии кислорода вступают в реакцию с хлоридом натрия, при этом выделяется свободный, химически активный хлор, который, взаимодействуя с сульфидами и оксидами железа образует FeCl и FeCl. При наличии в обжигаемом материале цветных металлов последние также переходят в хлориды. Для их извлечения, а также отмывки водорастворимого сульфата натрия и непрореагировавшего хлорида натрия огарок выщелачивают водой или слабой азотной кислотой.
Недостатки вышеуказанных способов: большое содержание серы при окислительно-хлорирующем обжиге, приводящее к повышенному расходу хлорида натрия; необходимость предварительного окислительного обжига с получением огарка, содержащего не более 5% серы; образование токсичных соединений, в частности газообразного хлора, оксидов серы и оксидов трехвалентного мышьяка; большие затраты энергии на тонкий и сверхтонкий помол.
Известен способ переработки сурьмяно-мышьяковых сульфидных золотосодержащих руд, включающий дробление, измельчение и сурьмяно-мышьяковую флотацию. Способ направлен на повышение экономичности переработки золотосодержащих руд, но не обеспечивает извлечение из них, например, железа и других, в том числе цветных и драгоценных металлов (Крылова Л.Н., Канарский А.В., Адамов Э.В., Соложенкин П.М., Багдасарян А.Э. Способ переработки сурьмяно-мышьяковых сульфидных золотосодержащих руд. Патент РФ №2432407, 2010).
Известен гидрометаллургический способ получения золота переработкой сурьмяно-мышьяковых сульфидных золотосодержащих руд (Shapovalov V.D., Fokin K.S., Shokhin Α.Ν. Method for processing sulfide minerals and concentrates.  Patent US 7682419, 2003, WO 2004092425 A1, 2003), включающий окисление сульфида в водной среде с использованием оксидов азота, однако указанный способ не подразумевает извлечение содержащихся в руде других черных, цветных и драгоценных металлов.
Известен способ извлечения золота из сульфидного концентрата его предварительной обработкой хлоридами, последующим выделением серы и железа физическими методами сепарации, дополнительным измельчением и выделением золота известными методами. Недостаток предложенного способа - многостадийность, относительная сложность и однонаправленность, т.к. изобретение не предполагает извлечения содержащихся в руде других ценных составляющих. (Hamalainen M., Hamalainen T., Leppinen J., Hyvarinen O., Heimala S., Palosaari V. Method for the Recovery of Gold from Sulphide Concentrate. Patent US 20090038440 A1).
Известен способ обработки пиритного концентрата выщелачиванием в хлоридсодержащем растворе, в котором соединения меди, железа и мышьяка растворяются, а золотосодержащая компонента остается нерастворенной, отделяется, и из нее общеизвестными способами извлекается золото. Leppinen J., Miettinen V., Ruonala M. Method for processing pyritic concentrate containing gold, copper and arsenic. Patent CA 2448999 A1, 2003 и Patent CA 2706414 A1, 2007). Недостаток предложенных способов - однонаправленность, т.к. изобретение не предполагает извлечения содержащихся в концентрате других, менее ценных, чем золото, составляющих.
Известен способ извлечения золота, цветных металлов и железа из упорных золотосодержащих руд (Dubrovsky M., Marcantonio P.J. Process for recovering metals from refractory ores.  Patent US 5104445, 1992). Способ включает смешивание металлосодержащей сульфидной руды с хлоридом щелочноземельного металла, например, натрия или калия, обжиг шихты при температуре  350-650°С в атмосфере газообразного хлора или газовой смеси, содержащей хлор и кислород, с получением золотосодержащего огарка, из которого извлекают золото выщелачиванием, и смеси газообразной серы, а также газообразных соединений металлов, в том числе мышьяка и сурьмы.
Недостатками способа окислительно-хлорирующего обжига являются невысокая степень удаления мышьяка и сурьмы из сырья из-за образования устойчивых арсенатов и антимонитов железа вокруг частиц золота, препятствующих доступу реагентов к золоту и снижающих эффективность его извлечения из огарка в последующих гидрометаллургических операциях; образование экологически опасных кислородных соединений мышьяка и серы, а также высокотоксичного газообразного хлора.
Известен также способ окислительного, окислительно-хлорирующего или сульфидизирующего обжига золотосодержащих сульфидных руд (прототип), обеспечивающий термохимическое вскрытие руды или концентрата при температуре, не превышающей температуру плавления золота, и приводящий к термолизу основных золотосодержащих сульфидных минералов - арсенопирита, пирита, пирротина  и возгонке химических депрессоров золота - серы, сурьмы, мышьяка (Бакшеев С.П., Тупицын С.H., Кожевников О.В. Способ переработки сульфидных золотосодержащих мышьяково-сурьмянистых концентратов или руд.  Патент РФ №2398034, 2010 г.).
Способ включает приготовление шихты из сульфидных золотосодержащих мышьяково-сурьмянистых концентратов или руд с хлоридом и/или фторидом аммония при массовом соотношении от 10:0,3 до 10:3,0, обжиг шихты в постоянном потоке безокислительного газа - азота, аргона, диоксида или оксида углерода при температуре 650-850°С с получением золотосодержащего пирротинового огарка, выщелачивание золота сорбционным цианированием золотосодержащего пирротинового огарка и фракционнной конденсацией выделяющихся при обжиге газообразных соединений - сульфида сурьмы и полисульфидов мышьяка.
В процессе обжига в присутствии хлорида и/или фторида аммония в безокислительной среде сульфиды арсенопирита и пирита термолизуются до FeS с образованием газообразных серы и мышьяка, а затем полисульфидов мышьяка.
При термической диссоциации хлорида аммония выделяется хлористый водород. Последний, взаимодействуя с FeS, образует хлористое железо и сероводород. Образующийся хлорид железа в безокислительной среде хлорирует сульфиды мышьяка и сурьмы с образованием легколетучих хлоридов, а из них в присутствии сероводорода освобождаются хлористый водород и вторичные сульфиды мышьяка и сурьмы.
Постоянный поток безокислительного газа обеспечивает постоянство состава газовой фазы и низкое парциальное давление возгонов. Конденсацию сульфидов сурьмы ведут при температуре 500-600°С, полисульфидов мышьяка при температуре 100-350°С.
Пирротиновый огарок представляет собой смесь оксидных соединений (кремния, алюминия, кальция, магния, железа) с пирротином, образующимся в результате диссоциации высших сульфидов железа - арсенопирита, пирита и первичного пирротина.
Недостатком указанного способа (прототипа) является способность образующегося газообразного хлора и газовых смесей, содержащих хлор и кислород, а также хлоридов железа в присутствии газообразного кислорода хлорировать частицы золота.
2
3
Заявленный метод включает комплексную переработку золотосодержащих сульфидных мышьяковистых концентратов, включающую шихтование, при этом шихту готовят, смешивая руду и/или концентрат с хлоридом, фторидом (бифторидом) аммония в массовом соотношении от 1:0,3 до 1:3,0, и вводят в шихту уголь в массовом соотношении от 1:0,01 до 1:0,1, обжиг шихты при температуре ≤300°С с получением в газовой фазе смеси сублиматов FeCl+FeCl, после чего восстанавливают из них железо высокой чистоты любыми известными восстановителями (углем, водородом, природным газом и т.д.) при температуре ≤600°С. Огарок после отделения хлорида железа подвергают водному выщелачиванию, при этом в водный раствор практически нацело переходят водорастворимые хлориды меди, цинка, кальция, титана, кобальта, свинца и другие, а кек после водного выщелачивания цветных и редких металлов направляют на операцию извлечения благородных металлов.
2
3
4
4
4
Обжиг ведут в печи с виброкипящим слоем, смесь сублиматов FeCl+FeCl восстанавливают восстановителем с получением порошка металлического железа чистотой 99,99% и газообразным HCl, который направляется на регенерацию с образованием NHCl. Степень регенерации хлора и аммония и возврат NHCl на операцию хлорирования составляет не менее 99,7% от исходного количества NHCl, введенного в процесс хлорирования.
Обжиг шихты, состоящий из сульфидного золотосодержащего концентрата или руды в присутствии хлорида аммония и/или фторида/бифторида аммония и угля, позволяет осуществить термолиз сульфидов железа с образованием полисульфида мышьяка согласно реакциям:
Термическая диссоциация хлорида аммония:
с последующим хлорированием пирротина (FeS), в соответствии с реакцией
Наличие в газовой фазе хлоридов мышьяка совместно с сероводородом приводит к образованию вторичных сульфидов металлов:
Оксидная часть огарка представлена оксидами кремния, алюминия, сульфатами калия, бария, золотом, хлоридом серебра. Вследствие относительно простого состава оксидной части огарка выщелачивание золота из него протекает с более высокой эффективностью и достигает 98,5% и более.
Преимущества заявленного изобретения перед прототипом заключаются в следующем:
- хлорирование при обжиге сульфидов железа, мышьяка, цветных, редких металлов, а также железа хлористым водородом, полученным при термическом разложении хлорида аммония с образованием летучих хлоридов железа, мышьяка и части редких металлов, обеспечивает полное вскрытие сульфидных золотосодержащих минералов и позволяет практически полностью извлечь железо, золото, серебро, цветные и редкие металлы, что и является основным техническим результатом заявленного изобретения;
- в отличие от прототипа при оптимизации процесса хлорирующего обжига с одновременной регенерацией хлорирующего агента оказывается возможным практически все железо, цветные и редкие металлы перевести в хлоридную форму, раскрыть благородные металлы, находящиеся в тонкодисперсной форме в сульфидных минералах;
- сублимация трихлорида железа и последующее его восстановление любыми восстановителями, в частности водородом, позволяет получить порошкообразное металлическое железо со степенью чистоты ≥99,99%;
- при реализации заявленного изобретения используемый в качестве хлорирующего агента хлористый водород нейтрализуется раствором аммиака с получением раствора хлорида аммония, который упаривается и вновь возвращается в процесс хлорирования руды и/или сульфидного концентрата и не попадает в окружающую среду;
- возможность полной рекультивации шламохранилищ пиритного концентрата и отходов всех видов (газообразных, жидких и твердых) обеспечивает положительный экологический эффект изобретения.
Способ осуществляется следующим образом.
Пример
4
2
3
Готовят шихту, смешивая, в частности, флотационный пиритный концентрат Учалинского ГОКа, содержащего: Au - 2,1 г/т, Ag - 38 г/т, Cu - 0,3%, Zn - 1,3%, Fe - 41,5%, с хлоридом аммония (NHCl) в соотношении 1:3,0 и углем в соотношении 1:0,1. Шихту загружают в печь с кипящим слоем, оборудованную системой пылеулавливания циклонного типа, причем обжиг ведут ступенчато, сначала при 150°С, а затем 300°С. В результате обжига получают в газовой фазе сульфиды мышьяка (которые транспортируются в конденсационную установку, где концентрируются в виде AsS при температуре 150-250°С и далее отправляются на депонирование), хлориды железа и часть летучих хлоридов редких металлов, а в огарке - оксиды кремния, сульфаты кальция, бария, оксид алюминия, хлориды нелетучих цветных и редких металлов, серебра и частицы полностью раскрытого золота.
Летучие хлориды железа восстанавливают водородом при температуре 550-600°С до металлического состояния по реакции
3
2
me
FeCl+1.5H=Fe+3HCl.
Извлечение железа при этом составляет 99,9%.
Огарок далее направляют на водное выщелачивание растворимых хлоридов цветных и редких металлов известными способами.
Находящийся в газовой фазе хлористый водород и аммиак образуют хлорид аммония, который возвращается в процесс и используется многократно.
Таким образом, изложенные выше сведения свидетельствуют о том, что заявленное изобретение  «Способ переработки сульфидных золотосодержащих концентратов и руд»  обладает заявленными выше свойствами, и совокупность отличительных признаков описываемого способа обеспечивает достижение указанного результата.
В результате проведенного анализа уровня техники переработки сульфидных, в том числе мышьяковистых золотосодержащих концентратов и руд, аналог, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения, не обнаружен, следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".
Дополнительный поиск известных решений показал, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку подобрана новая совокупность и очередность технологических воздействий, обеспечивающих глубокую безотходную переработку сульфидных золотосодержащих концентратов и руд, результатом которой является получение железа весьма высокой чистоты и ряда цветных и благородных металлов. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".
Неожиданным результатом изобретения является высокая (99,99%) чистота полученного в процессе переработки сульфидных золотосодержащих концентратов и руд порошкового железа.
Для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в изложенной формуле изобретения, нет препятствий его осуществления на практике с использованием современных технических средств. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "промышленная применимость".