Способ получения полиолов
METHOD OF PRODUCING POLYOLS

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения поликарбонатэфирполиолов путем взаимодействия эпоксида и диоксида углерода в присутствии катализатора формулы (I), двойного металлоцианидного (ДМЦ) катализатора и исходного соединения.
Уровень техники
Полиуретаны - это полимеры, которые получают путем взаимодействия ди- или полиизоцианата с полиолом. Полиуретаны применяют во многих разнообразных продуктах и применениях, в том числе в качестве теплоизоляционных панелей, высокоэффективных адгезивов, высокопрочных пенных сидений, герметиков и уплотнителей, колес и шин, синтетических волокон и т.п..
Полиолы, используемые для получения полиуретанов, представляют собой полимеры, которые имеют несколько реакционных центров (например, несколько гидроксильных функциональных групп). Полиолы, которые наиболее часто используют, имеют в основе простые полиэфиры или сложные полиэфиры.
Один способ получения полиэфирполиолов в промышленности состоит во взаимодействии эпоксида с двойным металлоцианидным (ДМЦ) катализатором в присутствии исходного соединения.
Природа и свойства полиолов имеют существенное влияние на природу и свойства получаемых полиуретанов. Желательно включить поликарбонатные связи в основную цепь полиэфирполиолов, так как карбонатные связи в полиоле могут улучшить свойства получаемого полиуретана, например, присутствие карбонатных связей может улучшить устойчивость к УФ-излучению, гидролитическую стабильность, химическую устойчивость и/или механическую прочность получаемого полиуретана. Присутствие карбонатных связей также увеличивает вязкость получаемого полиола, что может ограничивать использование в некоторых применениях. Следовательно, важно иметь возможность регулировать соотношение простых эфирных связей к карбонатным связям в полиолах для регулирования свойств для широкого применения. Также важно иметь возможность регулировать молекулярную массу и полидисперсность полиола, так как эти свойства влияют на применение и легкость обработки получаемых полиолов.
ДМЦ катализаторы для применения в получении полиэфиров были впервые раскрыты в патенте US 3427256 The General Tyre and Rubber Company. Впоследствии было установлено, что проведение этой реакции в присутствии исходного соединения приводит к получению полиэфирполиола.
2
2
ДМЦ катализаторы также эффективны при получении полиэфирполиолов, которые содержат карбонатные связи в основной цепи полимера (в данной заявке их называют поликарбонатэфирполиолы). Для получения этих типов полимеров реакцию обычно проводят при высоком давлении диоксида углерода. Общеизвестно, что в случае ДМЦ катализаторов, для получения подходящего включения диоксида углерода, реакцию нужно проводить под давлением 4 МПа (40 бар) или больше. Это является нежелательным, так как промышленное оборудование для получения полиолов обычно ограничено давлением до 1 МПа (10 бар). Например, в US 2013/0072602 в примерах описана полимеризация пропиленоксида в присутствии исходного соединения при добавлении 5 МПа (50 бар) СО. Получаемые поликарбонатэфирполиолы включают от 17,8 до 24,1% (масс.) СО. Аналогичные результаты можно увидеть в US 2013/0190462.
2
2
Примеры в WO 2015/022290 демонстрируют, что, когда полимеризацию пропиленоксида проводят в присутствии ДМЦ катализатора и исходного соединения под давлением СО в диапазоне 1,5-2,5 МПа (15-25 бар), получаемые полиолы включают от 10,0 до 15,4% масс. CO.
Следовательно, желательно иметь возможность получать поликарбонатэфирполиолы под давлением, которое применяется в промышленном оборудовании для получения полиэфирполиолов. Желательно также получить заметное включение диоксида углерода (например, не менее 20% масс. диоксида углерода, что соответствует доле карбонатных связей ~0,5 в основной цепи полимера, в зависимости от природы используемого исходного вещества) при низких давлениях.
В WO 2010/028362 раскрыт способ получения поликарбонатполиолов путем сополимеризации диоксида углерода и эпоксида в присутствии агента передачи цепи и катализатора, имеющего постоянный набор лигандов, связывающих в комплекс единственный атом металла. Полиолы, полученные в примерах, имеют долю карбонатных связей не менее 0,95 в основной цепи полимера. Эти системы разработаны для получения поликарбонатов, имеющих немного или совсем не имеющих эфирных связей в основных цепях полимеров. Кроме того, каждый из примеров проводят при высоких давлениях порядка 2 МПа (300 фунт/кв. дюйм (изб.) (около 20 бар)) диоксида углерода.
В WO 2013/034750 раскрыт способ получения поликарбонатполиолов при использовании катализатора формулы (I):
Полиолы, полученные в примерах, имеют не менее 95% карбонатных связей, причем обычно не менее 99% карбонатных связей находятся в основной цепи полимера.
WO 2012/121508 относится к способу получения поликарбонатэфиров, которые предназначены исключительно для применения в качестве смолистых веществ и мягких пластиков. Этот документ не связан с получением полиолов. В способе, раскрытом в WO 2012/121508, требуется сополимеризация эпоксида и диоксида углерода в присутствии ДМЦ катализатора с саленовым катализатором металла, имеющим следующую формулу:
2
Каждый пример проводят при 1,6 МПа (16 бар) СО или выше. Получаемые поликарбонатэфиры содержат меняющиеся количества простых эфирных и карбонатных связей. Однако указанные полимеры имеют высокую молекулярную массу, имеют высокие индексы полидисперсности (то есть ИПД от 3,8 и выше) и не имеют на конце гидроксильных групп. Следовательно, эти полимеры нельзя использовать для получения полиуретанов.
В Gao et al, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 5177-5184, описан способ получения поликарбонатэфирполиола с низкой молекулярной массой при использовании ДМЦ катализатора и исходного вещества в виде дикарбоновой кислоты. В полученных полиолах долю карбонатных связей можно увеличить до 0,75 путем уменьшения температуры (50°С) и увеличения давления (4 МПа (40 бар)) при использовании исходного вещества в виде дикарбоновой кислоты, которая очевидно является важной для способности получить полиолы с большими долями карбонатных связей. Эти условия неблагоприятны для промышленного применения в промышленности. Gao et al предполагают, что двухкомпонентные системы катализаторов для получения поликарбонатэфирполиолов являются неблагоприятными.
Как сообщалось, в случае ранее заявленных систем катализаторов, даже при варьировании температуры и давления в широком диапазоне, нельзя получить полиолы с долей карбонатных связей от 0,75 до 0,9.
Сущность изобретения
Изобретение относится к способу получения поликарбонатэфирполиолов посредством взаимодействия эпоксида и диоксида углерода в присутствии катализатора формулы (I), двойного металлоцианидного (ДМЦ) катализатора и исходного соединения.
Катализатор формулы (I) представляет собой следующее:
где:
1
2
2
2
M и М независимо выбраны из Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X);
1
2
R и R независимо выбраны из водорода, галогенида, нитрогруппы, нитрилогруппы, имина, амина, простой эфирной группы, силильной группы, силиловой простой эфирной группы, сульфоксидной группы, сульфонильной группы, сульфинатной группы или ацетилидной группы или возможно замещенной алкильной, алкенильной, алкинильной, галогеналкильной, арильной, гетероарильной, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алициклической или гетероалициклической группы;
3
R независимо выбран из возможно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, арилена, гетероарилена или циклоалкилена, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен может необязательно содержать вставку из арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы;
5
R независимо выбран из Н или возможно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
1
2
1
2
E представляет собой С, Е представляет собой О, S или NH или E представляет собой N и Е представляет собой О;
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
19
Е, Е, Е и Е выбраны из N, NR, О и S, где в случае, когда Е, Е, Е или Е представляют собой N,  представляет собой , и где в случае, когда Е, Е, Е или Е представляют собой NR, О или S,  представляет собой ; R независимо выбран из Н, или возможно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной группы, -алкилС(O)OR или -алкилС≡N или алкиларила;
x
x
x
x
x
x
2
2
X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амино, амидо или возможно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы;
x
R независимо представляет собой водород или возможно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу; и
G отсутствует или независимо выбран из нейтрального или анионного донорного лиганда, который представляет собой основание Льюиса.
ДМЦ катализатор содержит по меньшей мере два металлических центра и цианидных лиганда. ДМЦ катализатор может дополнительно содержать органический комплексующий агент, воду и/или соль металла (например, в нестехиометрических количествах).
Например, ДМЦ катализатор может содержать:
d
e
f
g
M'[M''(CN)],
где М' выбран из Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III),
M'' выбран из Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V); и
d, e, f и g являются целыми числами и выбраны так, что ДМЦ катализатор является электрически нейтральным.
Исходное соединение может быть представлено формулой (III):
Z
причем Z может быть любой группой, которая может иметь 2 или более -R групп, присоединенных к ней. Таким образом, Z можно выбрать из возможно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, циклоалкилена, циклоалкенилена, гетероциклоалкилена, гетероциклоалкенилена, арилена, гетероарилена, или Z может представлять собой сочетание любых из этих групп, например, Z может быть алкилариленовой, гетероалкилариленовой, гетероалкилгетероариленовой или алкилгетероариленовой группой.
Z
2
а является целым числом, которое представляет собой по меньшей мере 2, причем каждый R может представлять собой -ОН, -NHR', -SH, -С(O)ОН, -P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH) или -PR'(O)OH, и R' может представлять собой Н, или возможно замещенный алкил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или гетероциклоалкил.
Способ можно проводить под давлением от примерно 0,1 МПа (1 бар) до примерно 6 МПа (60 бар), от примерно 0,1 МПа (1 бар) до примерно 3 МПа (30 бар), от примерно 0,1 МПа (1 бар) до примерно 2 МПа (20 бар), от примерно 0,1 МПа (1 бар) до примерно 1,5 МПа (15 бар) или от примерно 0,1 МПа (1 бар) до примерно 1 МПа (10 бар) диоксида углерода. Также должно быть понятно, что реакция может быть проведена под давлением примерно 0,5 МПа (5 бар) или ниже.
Способ можно проводить при температурах от примерно 0°С до примерно 250°С, например, от примерно 40°С до примерно 140°С, например, от примерно 50°С до примерно 110°С, например, от примерно 60°С до примерно 100°С, например, от примерно 70°С до примерно 100°С.
В изобретении также предложена система полимеризации для сополимеризации диоксида углерода и эпоксида, включающая:
a) катализатор формулы (I), описанный в данной заявке,
b) ДМЦ катализатор, описанный в данной заявке, и
c) исходное соединение, описанное в данной заявке.
Изобретение является эффективным для получения поликарбонатэфирполиолов, которые имеют n простых эфирных связей и m карбонатных связей, где n и m являются целыми числами, при этом m/(n+m) больше нуля, но меньше 1.
Пполиолы, полученные способом по настоящему изобретению, можно использовать для последующих реакций, например, для получения полиуретана, например, по реакции композиции полиола, содержащего полиол, полученный способом по настоящему изобретению, с композицией, содержащей ди- или полиизоцианат.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 приведен ГПХ спектр для примера 3 в Таблице 1, демонстрирующий узкую полидисперсность полиола, полученного с помощью комбинации катализатора формулы (I) и ДМЦ катализатора.
На Фиг. 2 приведен ГПХ спектр для примера 2 в Таблице 1, демонстрирующий высокую полидисперсность полиола, полученного при использовании только ДМЦ катализатора.
На Фиг. 3 приведен ГПХ спектр для примера 3 в Таблице 2, когда в качестве исходного вещества используют 1,6-гександиол.
На Фиг. 4 приведен ГПХ спектр для примера 2 в Таблице 2, когда в качестве исходного вещества используют ППГ-725.
На Фиг. 5 приведен ГПХ спектр для примера 1 в Таблице 2, когда в качестве исходного вещества используют ППГ-1000.
2
На Фиг. 6 показана вязкость при 75°С для полиолов с (приблизительно) Mw 2000, полученных в Примере 2, имеющих меняющееся содержание СО.
2
На Фиг. 7 показана вязкость при 25°С для полиолов с (приблизительно) Mw 2000, полученных в Примере 2, имеющих меняющееся содержание СО.
1
2
На Фиг. 8 показан спектр ЯМР Н полиола, полученного в Примере 2а, содержащего 33% масс. СО.
1
2
пэк
На Фиг. 9 показан спектр ЯМР Н полиола, полученного в Примере 2b, содержащего 26,6% масс. CO и R 0,67.
На Фиг. 10 показаны перекрывающиеся спектры термогравиметрического анализа (ТГА) для примеров 2а-е и образца сравнения В2.
Определения
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
Для целей настоящего изобретения алифатическая группа представляет собой углеводородный фрагмент, который может представлять собой прямую цепь или разветвленную и может быть полностью насыщенным или содержать одно или несколько звеньев ненасыщенности, которые, однако, не являются ароматическими. Термин «ненасыщенный» относится к фрагменту, который имеет одну или более двойных и/или тройных связей. Следовательно, термин «алифатический» предназначен для обозначения алкил, алкенил или алкинил групп и их сочетаний. Алифатическая группа предпочтительно является С алифатической группой, то есть алифатической группой с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно, алифатическая группа является Салифатической, более предпочтительно Салифатической, более предпочтительно Салифатической, еще более предпочтительно Салифатической, такой как Салифатической группой.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
Алкильная группа предпочтительно является "С алкильной группой", то есть алкильной группой с прямой или разветвленной цепью с от 1 до 20 атомов углерода. Следовательно, алкильная группа имеет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно, алкильная группа является С алкильной, предпочтительно С алкильной, более предпочтительно С алкильной, еще более предпочтительно C алкильной, еще более предпочтительно С алкильной группой. В частности, примеры "С алкильной группы" включают метальную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, н-гексильную группу, н-гептильную группу, н-октильную группу, н-нонильную группу, н-децильную группу, н-ундецильную группу, н-додецильную группу, н-тридецильную группу, н-тетрадецильную группу, н-пентадецильную группу, н-гексадецильную группу, н-гептадецильную группу, н-октадецильную группу, н-нонадецильную группу, н-эйкозильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, 1,2-диметилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу, 1-этилпропильную группу, н-гексильную группу, 1-этил-2-метилпропильную группу, 1,1,2-триметилпропильную группу, 1-этилбутильную группу, 1-метилбутильную группу, 2-метилбутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 1,2-диметилбутильную группу, 2,2-диметилбутильную группу, 1,3-диметилбутильную группу, 2,3-диметилбутильную группу, 2-этилбутильную группу, 2-метилпентильную группу, 3-метилпентильную группу и т.п..
2-20
2-20
2-15
2-15
2-12
2-12
2-10
2-10
2-8
2-8
2-6
2-6
Алкенильная и алкинильная группы предпочтительно представляют собой "Салкенил" и "Салкинил", более предпочтительно "С алкенил" и "С алкинил", еще более предпочтительно "С алкенил" и "С алкинил", еще более предпочтительно "С алкенил" и "С алкинил", еще более предпочтительно "С алкенил" и "С алкинил", наиболее предпочтительно "С алкенил" и "С алкинил" группы, соответственно.
Гетероалифатическая группа (включающая гетероалкил, гетероалкенил и гетероалкинил) представляет собой алифатическую группу, описанную выше, которая дополнительно содержит один или более гетероатомов. Следовательно, гетероалифатические группы предпочтительно содержат от 2 до 21 атомов, предпочтительно от 2 до 16 атомов, более предпочтительно от 2 до 13 атомов, более предпочтительно от 2 до 11 атомов, более предпочтительно от 2 до 9 атомов, еще более предпочтительно от 2 до 7 атомов, где по меньшей мере один атом представляет собой атом углерода. Особенно предпочтительные гетероатомы выбраны из О, S, N, Р и Si. Когда гетероалифатические группы имеют два или более гетероатомов, гетероатомы могут быть одинаковыми или разными.
2
3-20
Алициклическая группа представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную циклическую алифатическую моноциклическую или полициклическую кольцевую систему (включая конденсированную, мостиковую и спироконденсированную), которая имеет от 3 до 20 атомов углерода, то есть алициклическую группу с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно, алициклическая группа имеет от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Термин "алициклический" включает циклоалкил, циклоалкенил и циклоалкинил группы. Будет понятно, что алициклическая группа может содержать алициклическое кольцо, содержащее один или более связанных несвязанных алкильных заместителей, например, таких как -СН-циклогексил. В частности, примеры С циклоалкил группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и циклооктил.
Гетероалициклическая группа представляет собой алициклическую группу, описанную выше, которая имеет, помимо атомов углерода, один или более кольцевых гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из О, S, N, Р и Si. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или разными. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от 5 до 20 атомов, более предпочтительно от 5 до 14 атомов, еще более предпочтительно от 5 до 12 атомов.
6-12
6-10
Арильная группа представляет собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, имеющую от 5 до 20 атомов углерода. Арильная группа предпочтительно представляет собой "С арильную группу" и является арильной группой, состоящей из 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода, и включает конденсированные кольцевые группы, такие как моноциклическая кольцевая группа или бициклическая кольцевая группа и т.п.. В частности, примеры "С арильные группы" включают фенильную группу, бифенильную группу, инденильную группу, нафтильную группу или азуленильную группу и т.п.. Следует отметить, что конденсированные кольца, такие как, например, индан и тетрагидронафталин, также включены в понятие арильной группы.
Гетероарильная группа представляет собой арильную группу, имеющую, помимо атомов углерода, от одного до четырех кольцевых гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из О, S, N, Р и Si. Гетероарильная группа предпочтительно имеет от 5 до 20, более предпочтительно от 5 до 14 атомов в кольце. В частности, примеры гетероарильной группы включают пиридин, имидазол, метилимидазол и диметиламинопиридин.
Примеры алициклической, гетероалициклической, арильной и гетероарильной групп включают, не ограничиваясь указанным, циклогексил, фенил, акридин, бензимидазол, бензофуран, бензотиофен, бензоксазол, бензотиазол, карбазол, циннолин, диоксин, диоксан, диоксолан, дитиан, дитиазин, дитиазол, дитиолан, фуран, имидазол, имидазолин, имидазолидин, индол, индолин, индолизин, индазол, изоиндол, изохинолин, изоксазол, изотиазол, морфолин, нафтиридин, оксазол, оксадиазол, оксатиазол, оксатиазолидин, оксазин, оксадиазин, феназин, фенотиазин, феноксазин, фталазин, пиперазин, пиперидин, птеридин, пурин, пиран, пиразин, пиразол, пиразолин, пиразолидин, пиридазин, пиридин, пиримидин, пиррол, пиролидин, пиролин, хинолин, хиноксалин, хиназолин, хинолизин, тетрагидрофуран, тетразин, тетразол, тиофен, тиадиазин, тиадиазол, тиатриазол, тиазин, тиазол, тиоморфолин, тианафталин, тиопиран, триазин, триазол и тритиан.
Термины "галогенид" или "галоген" используется взаимозаменяемо и в контексте данной заявки обозначают атом фтора, атом хлора, атом брома, атом иода и т.п., предпочтительно атом фтора, атом брома или атом хлора, и более предпочтительно атом фтора.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
Галогеналкильная группа предпочтительно представляет собой "С галогеналкильную группу", более предпочтительно "С галогеналкильную группу", более предпочтительно "С галогеналкильную группу", более предпочтительно "С галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "C галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "C галогеналкильную группу" и представляет собой С алкильную, С алкильную, С алкильную, С алкильную, C алкильную или C алкильную группу, соответственно, как описано выше, замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, предпочтительно 1, 2 или 3 атомами галогена. В частности, примеры "С галогеналкильной группы" включают фторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу, фторэтильную группу, дифторэтильную группу, трифторэтильную группу, хлорметильную группу, бромметильную группу, иодометильную группу и т.п..
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
Алкокси группа предпочтительно представляет собой "С алкокси группу", более предпочтительно "С алкокси группу", более предпочтительно "С алкокси группу", более предпочтительно "С алкокси группу", еще более предпочтительно "C алкокси группу", еще более предпочтительно "C алкокси группу" и представляет собой оксигруппу, которая связана с описанной ранее С алкильной, С алкильной, С алкильной, С алкильной, C алкильной или C алкильной группой, соответственно. В частности, примеры "С алкокси группы" включают метокси группу, этокси группу, н-пропокси группу, изопропокси группу, н-бутокси группу, изобутокси группу, втор-бутокси группу, трет-бутокси группу, н-пентилокси группу, изопентилокси группу, втор-пентилокси группу, н-гексилокси группу, изогексилокси группу, н-гексилокси группу, н-гептилокси группу, н-октилокси группу, н-нонилокси группу, н-децилокси группу, н-ундецилокси группу, н-додецилокси группу, н-тридецилокси группу, н-тетрадецилокси группу, н-пентадецилокси группу, н-гексадецилокси группу, н-гептадецилокси группу, н-октадецилокси группу, н-нонадецилокси группу, н-эйкозилокси группу, 1,1-диметилпропокси группу, 1,2-диметилпропокси группу, 2,2-диметилпропокси группу, 2-метилбутокси группу, 1-этил-2-метилпропокси группу, 1,1,2-триметилпропокси группу, 1,1-диметилбутокси группу, 1,2-диметилбутокси группу, 2,2-диметилбутокси группу, 2,3-диметилбутокси группу, 1,3-диметилбутокси группу, 2-этилбутокси группу, 2-метилпентилокси группу, 3-метилпентилокси группу и т.п..
5-20
6-12
6-10
5-20
6-12
6-10
Арилокси группа предпочтительно представляет собой "С арилокси группу", более предпочтительно "С арилокси группу", еще более предпочтительно "С арилокси группу" и представляет собой окси группу, которая связана с определенной ранее С арильной, С арильной или С арильной группой, соответственно.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
Алкилтио группа предпочтительно представляет собой "С алкилтио группу", более предпочтительно "С алкилтио группу", более предпочтительно "С алкилтио группу", более предпочтительно "С алкилтио группу", еще более предпочтительно "C алкилтио группу", еще более предпочтительно "С алкилтио группу" и представляет собой тио (-S-) группу, которая связана с определенной ранее С алкильной, C алкильной, С алкильной, С алкильной, C алкильной или C алкильной группой, соответственно.
5-20
6-12
6-10
5-20
6-12
6-10
Арилтио группа предпочтительно представляет собой "С арилтио группу", более предпочтительно "С арилтио группу", еще более предпочтительно "С арилтио группу" и представляет собой тио (-S-) группу, которая связана с определенной ранее С арильной, С арильной или С арильной группой, соответственно.
6-12
1-20
6-12
1-16
6-12
1-6
2
2
2
Алкиларильная группа предпочтительно представляет собой "С арил С алкил группу", более предпочтительно "С арил С алкильую группу", еще более предпочтительно "С арил C алкильную группу" и представляет собой арильную группу, описанную выше, связанную по любому положению с алкильной группой, описанной выше. Точка присоединения алкиларильной группы к молекуле может находиться в алкильной части и, таким образом, предпочтительно, алкиларильная группа представляет собой -СН-Ph или -CHCH-Ph. Алкиларильная группа может быть также названа как "аралкильная".
s
3
s
s
s
Силильная группа предпочтительно представляет собой группу -Si(R), где каждый R может независимо представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арил или гетероарильную группу, описанную выше. В некоторых воплощениях каждый R независимо представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, каждый R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
6
3
6
6
6
3
3
3
2
3
2
Силиловая простая эфирная группа предпочтительно представляет собой группу OSi(R), где каждый R может независимо представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. В некоторых воплощениях каждый R может независимо представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, каждый R представляет собой возможно замещенный фенил или возможно замещенную алкильную группу, выбранную из метила, этила, пропила или бутила (такого как н-бутил или трет-бутил (tBu)). Типичные силиловые простые эфирные группы включают OSi(Me), OSi(Et), OSi(Ph), OSi(Me)(tBu), OSi(tBu) и OSi(Ph)(tBu).
Нитрильная группа (также называют циано группой) представляет собой группу CN.
7
7
7
7
Имино группа представляет собой группу -CRNR, предпочтительно группу -CHNR, где R представляет собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
9
9
9
9
9
Ацетилидная группа содержит тройную связь -C≡C-R, в которой R предпочтительно может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. Для целей изобретения, когда R представляет собой алкил, тройная связь может быть представлена в любом положении вдоль алкильной цепи. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил или фенил.
2
10
10
2
10
10
2
10
10
10
3
Амино группа предпочтительно представляет собой -NH, -NHR или -N(R), где R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, силильную группу, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. Будет понятно, что, когда амино группа представляет собой N(R), каждая R группа может быть одинаковой или разной. В некоторых воплощениях каждый R независимо представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую, силильную или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил, SiMe или фенил.
11
11
11
11
11
Амидо группа предпочтительно представляет собой -NRC(O)- или -C(O)-NR-, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил. Амидо группа может иметь на конце водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу.
12
12
12
12
12
12
12
12
Сложноэфирная группа предпочтительно представляет собой -OC(O)R- или -C(O)OR-, где R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил или фенил. Сложноэфирная группа может иметь на конце алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу. Будет понятно, что, если R представляет собой водород, то группа, обозначенная -OC(O)R- или -C(O)OR-, будет представлять собой группу карбоновой кислоты.
13
2
13
13
13
13
Сульфоксид предпочтительно представляет собой -S(O)R и сульфонил группа предпочтительно представляет собой -S(O)R, где R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил или фенил.
14
14
14
14
Карбоксилатная группа предпочтительно представляет собой -OC(O)R, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил (например, н-бутил, изобутил или трет-бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.
15
2
15
15
15
Ацетамид предпочтительно представляет собой MeC(O)N(R), где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
16
2
16
16
16
16
1-6
16
1-20
1-6
1-20
16
2
16
16
16
2
16
2
Фосфинатная группа предпочтительно представляет собой группу -OP(O)(R) или -P(O)(OR)(R), где каждый R независимо выбран из водорода или алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арил или гетероарил группы, описанной выше. В некоторых воплощениях R представляет собой алифатическую, алициклическую или арильную группу, которые возможно замещены алифатической, алициклической, арил или Cалкокси группой. Предпочтительно R представляет собой возможно замещенный арил или С алкил, более предпочтительно фенил, возможно замещенный Cалкокси (предпочтительно метокси), или незамещенный Салкил (такой как, например, гексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, стеарил). Фосфонатная группа предпочтительно представляет собой группу -P(O)(OR), где R описана выше. Будет понятно, что, когда одна из или оба R представляют собой водород в случае группы -P(O)(OR), группа, обозначенная как -P(O)(OR), будет представлять собой группу фосфоновой кислоты.
17
17
17
17
17
17
17
Сульфинатная группа предпочтительно представляет собой -S(O)OR или -OS(O)R, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, галогеналифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил. Будет понятно, что, если R представляет собой водород, то группа, обозначенная -S(O)OR, будет представлять собой группу сульфоновой кислоты.
18
18
18
18
17
18
Карбонатная группа предпочтительно представляет собой -OC(O)OR, где R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. В некоторых воплощениях R представляет собой возможно замещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил (например, н-бутил, изобутил или трет-бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил, циклогексил, бензил или адамантил. Будет понятно, что, если R представляет собой водород, то группа, обозначенная как -OC(O)OR, будет представлять собой группу карбоновой кислоты.
19
19
19
19
19
В -алкилС(O)OR или -алкилС(O)R группе R может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. В некоторых воплощениях R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил (например, н-бутил, изобутил или трет-бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.
10
Будет понятно, что там, где любая из указанных выше групп присутствует в основании Льюиса G, по мере необходимости может присутствовать одна или более дополнительных R групп для согласования валентности. Например, в случае амино группы, может присутствовать дополнительная R группа для получения RNHR, где R представляет собой водород, возможно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, описанную выше. Предпочтительно, R представляет собой водород или алифатическую, алициклическую или арильную группу.
Любая из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, галогеналкильной, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алкиларильной, силильной, силиловой простой эфирной, сложноэфирной, сульфоксидной, сульфонильной, карбоксилатной, карбонатной, имино, ацетилидной, амино, фосфинатной, сульфонатной или амидо групп, где-либо упомянутая в вышеуказанных определениях, может быть возможно замещена галогеном, гидрокси, нитро, карбоксилатной, карбонатной, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, гетероарилокси, алкиларильной, амино, амидо, имино, нитрильной, силильной, силиловой простой эфирной, сложноэфирной, сульфоксидной, сульфонильной, ацетилид, фосфинатной, сульфонатной или возможно замещеннной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группами (например, возможно замещенной галогеном, гидрокси, нитро, карбонатной, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, амино, имино, нитрильной, силильной, сульфоксидной, сульфонильной, фосфинатной, сульфонатной или ацетилидной группой).
1
2
1
2
Будет понятно, что, хотя в формуле (I) показано, что группы X и G связаны с одним металлическим центром M или М, одна или более X и G групп может образовывать мостик между металлическими центрами M и М.
10
16
11
22
Для целей настоящего изобретения не ограничивают эпоксидный субстрат. Следовательно, термин «эпоксид» относится к любому соединению, содержащему эпоксидный фрагмент. Примеры эпоксидов, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, не ограничиваясь указанным, циклогексеноксид, окись стирола, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, замещенные циклогексеноксиды (такие как, например, лимоненоксид, СНО или 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, СНО), алкиленоксиды (такие как, например, этиленоксид и замещенные этиленоксиды), незамещенные или замещенные оксираны (такие как, например, оксиран, эпихлоргидрин, 2-(2-метоксиэтокси)метилоксиран (MEMO), 2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)метилоксиран (МЕ2МО), 2-(2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)этокси)метилоксиран (МЕ3МО), 1,2-эпоксибутан, глицидиловые простые эфиры, винилциклогексеноксид, 3-фенил-1,2-эпоксипропан, 1,2- и 2,3-эпоксибутан, изобутиленоксид, циклопентеноксид, 2,3-эпокси-1,2,3,4-тетрагидронафталин, инденоксид, а также 3,5-диоксаэпоксиды с функциональными группами. Примеры 3,5-диоксаэпоксидов с функциональными группами включают:
Эпоксидный фрагмент может представлять собой глицидиловый простой эфир, глицидиловый сложный эфир или глицидилкарбонат. Примеры глицидиловых простых эфиров, глицидиловых сложных эфиров и глицидилкарбонатов включают:
Эпоксидный субстрат может содержать более одного эпоксидного фрагмента, т.е. он может представлять собой бис-эпоксидный, трис-эпоксидный или мульти-эпоксидный фрагмент. Примеры соединений, включающих более одного эпоксидного фрагмента, включают диглицидиловый простой эфир бисфенола А и 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат.Будет понятно, что реакции, которые проводят в присутствии одного или более соединений, имеющих более одного эпоксидного фрагмента, могут приводить к поперечному сшиванию в получаемом полимере.
Специалисту будет понятно, что эпоксид можно получить из "экологически безопасного" или возобновляемого источников. Эпоксид можно получить из (поли)ненасыщенного соединения, такого как получаемые из жирной кислоты и/или терпена, полученного с помощью стандартных химических процессов окисления.
Эпоксидный фрагмент может содержать -ОН фрагменты или защищенные -ОН фрагменты. Фрагменты -ОН можено защитить с помощью любой подходящей защитной группы. Подходящие защитные группы включают метальные или другие алкильные группы, бензил, аллил, трет-бутил, тетрагидропиранил (ТНР), метоксиметил (MOM), ацетил (С(О)алкил), бензоил (C(O)Ph), диметокситритил (DMT), метоксиэтоксиметил (MEM), п-метоксибензил (РМВ), тритил, силил (такие как, например, триметилсилил (TMS), трет-бутилдиметилсилил (TBDMS), трет-бутилдифенилсилил (TBDPS), три-изопропилсилилоксиметил (ТОМ) и триизопропилсилил (TIPS)), (4-метоксифенил)дифенилметил (ММТ), тетрагидрофуранил (ТГФ) и тетрагидропиранил (ТНР).
Эпоксид предпочтительно имеет чистоту по меньшей мере 98%, более предпочтительно более 99%.
Будет понятно, что термин "эпоксид" используют для обозначения одного или более эпоксидов. Другими словами, термин "эпоксид" относится к одному эпоксиду или к смеси двух или более разных эпоксидов. Например, эпоксидный субстрат может представлять собой смесь этиленоксида и пропиленоксида, смесь циклогексеноксида и пропиленоксида, смесь этиленоксида и циклогексеноксида или смесь этиленоксида, пропиленоксида и циклогексеноксида.
Подробное описание
В настоящем изобертении предложен способ взаимодействия эпоксида с диоксидом углерода в присутствии катализатора формулы (I), двойного металлоцианидного (ДМЦ) катализатора и исходного соединения.
Катализаторы формулы (I)
Катализатор формулы (I) имеет следующую структуру:
где:
1
2
2
2
M и М независимо выбраны из Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X);
1
2
R и R независимо выбраны из водорода, галогенида, нитро группы, нитрильной группы, имина, амина, простой эфирной группы, силильной группы, силиловой простой эфирной группы, сульфоксидной группы, сульфонильной группы, сульфинатной группы или ацетилидной группы или возможно замещенной алкильной, алкенильной, алкинильной, галогеналкильной, арильной, гетероарильной, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алициклической или гетероалициклической группы;
3
R независимо выбран из возможно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, арилена, гетероарилена или циклоалкилена, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен может необязательно содержать вставку из арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы;
5
R независимо выбран из Н или возможно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
1
2
1
2
E представляет собой С, Е представляет собой О, S или NH или E представляет собой N и Е представляет собой О;
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
19
Е, Е, Е и Е выбраны из N, NR, О и S, где в случае, когда Е, Е, Е или Е представляют собой N,  представляет собой , и где в случае, когда Е, Е, Е или Е представляют собой NR, О или S,  представляет собой ; R независимо выбран из Н или возможно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной группы, -алкилС(O)OR или -алкилС≡N или алкиларила;
x
x
x
x
x
x
2
2
X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амино, амидо или возможно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы;
x
R независимо представляет собой водород или возможно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу; и
G отсутствует или независимо выбран из нейтрального или анионного донорного лиганда, который представляет собой основание Льюиса.
1
2
1
2
Каждый из R и R могут быть одинаковыми или разными, и R и R могут быть одинаковыми или разными.
1
2
2
2
Предпочтительно R и R независимо выбраны из водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината и возможно замещенной алкильной, алкенильной, арильной, гетероарильной, силильной, силиловой простой эфирной группы, алкокси, арилокси или алкилтио. Предпочтительно в каждом случае R является одинаковым. Предпочтительно, в каждом случае R является одинаковым и представляет собой водород.
1
1
1
1
Оба R могует быть одинаковыми и могу быть выбраны из водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силильной, силиловой простой эфирной группы и возможно замещенной алкильной, алкенильной, арильной, гетероарильной, алкокси, арилокси или алкилтио группы. Например, в обоих случаях R может быть одинаковым и может быть выбран из водорода, галогенида, сульфоксида и возможно замещенной алкильной, гетероарильной, силильной, алкилтио или алкокси группы. Типичные частные случаи R (которые оба могут быть одинаковыми) включают водород, метил, т-бутил, метокси, этокси, алкилтио, триалкилсилил, например, триметилсилил или триэтилсилил, бромид, метансульфонил или пиперидинил, например, в обоих случаях R может быть одинаковым и может быть выбран из метила, трет-бутила или триалкилсилила.
2
1
1-6
2
3
3
t
Предпочтительно, в каждом случае R представляет собой водород и каждый R независимо выбран из водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината и возможно замещенной алкильной, алкенильной, арильной, гетероарильной, силильной, силиловой простой эфирной группы, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, и представлять собой, например, водород, C алкил (например, галогеналкил), алкокси, арил, галогенид, нитро, сульфонил, силил и алкилтио, например, Bu, iPr, Me, ОМе, Н, нитро, SOMe, SiEt, SiMe, SMe, галоген или фенил.
1
2
1
2
Будет понятно, что в каждом случае R может быть одинаковым и в каждом случае R может быть одинаковым, a R может отличаться от R.
3
3
3
2
3
2
2
Следует понимать, что группа R может представлять собой дизамещенную двухвалентную алкильную, алкенильную, алкинильную, гетероалкильную, гетероалкенильную или гетероалкинильную группу, которая возможно может содержать вставку из арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группы, или может представлять собой дизамещенную арильную или циклоалкильную группу, которая выступает в качестве мостиковой группы между двумя центрами азота в катализаторе формулы (I). Таким образом, если R представляет собой алкиленовую группу, такую как диметилпропиленильную, то R группа имеет структуру -СН-С(СН)-СН-. Определения алкильной, арильной, циклоалкильной и других групп приведены выше, и, таким образом, тоже относятся, соответственно, к двухвалентным алкиленовой, ариленовой, циклоалкиленовой и другим группам, указанным для R3, и могут быть возможно замещенными. Типичные частные случаи R3 включают этиленил, 2,2-фторпропиленил, 2,2-диметилпропиленил, пропиленил, бутиленил, фениленил, циклогексиленил или бифениленил. Когда R3 представляет собой циклогексиленил, то может представлять собой рацемическую, RR- или SS- формы.
3
3
3
R может быть независимо выбран из замещенного или незамещенного алкилена и замещенного или незамещенного арилена, предпочтительно замещенного или незамещенного пропиленила, такого как пропиленил и 2,2-диметилпропиленил, и замещенного или незамещенного фениленила или бифениленила. Предпочтительно в обоих случаях R являются одинаковыми. Еще более предпочтительно R представляет собой замещенный пропиленил, такой как 2,2-ди(алкил)пропиленил, особенно 2,2-ди(метил)пропиленил.
3
3
3
2
2
2
2
3
2
2
2
6
5
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
5
3
2
2
2-
2
3
2
2
2
6
5
2
2
2
2
2
5
2
2
2
2
3
2
2
6
5
2
2
2
3
2
2
2
5
2
2
R может быть независимо выбран из замещенного или незамещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена или гетероалкинилена, арилена или циклоалкилена. Предпочтительно, R выбран из замещенного или незамещенного алкилена, циклоалкилена, алкенилена, гетероалкилена и арилена. Более предпочтительно, R выбран из 2,2-диметилпропиленила, -СН СН СН-, -СНСН(СН)СН-, -СНС(СНСН)СН-, фенилена, -СН СН-, -СН СН СН СН-, -СН CHN (СН) СН СН-, 1,4-циклогександиила или -СНСНСН (СН)-. Еще более предпочтительно R выбран из 2,2-диметилпропиленила, -СН СН СН, -СНСН(СН)СН-, -СНС(СНСН)СН-, -СНСНСН (СН)-, -СН СН СН СН-. И еще более предпочтительно, R выбран из 2,2-диметилпропиленила, -СНС(СНСН)СН-, СНСН(СН)СН и -СН С(СН) СН-.
3
Наиболее предпочтительно R представляет собой замещенный пропиленил, такой как, например, 2,2-ди(алкил)пропиленил, более предпочтительно 2,2-диметилпропиленил.
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
3
4
5
6
4
Как указано выше, каждый Е, Е, Е и Е независимо выбраны из N, NR, О и S. Специалисту будет понятно, что, если любой из Е, Е, Е или Е представляет собой N, то  представляет собой , и если любой из Е, Е, Е или Е представляет собой NR, О или S, то  представляет собой . Предпочтительно, каждый Е, Е, Е и Е независимо выбирают из NR, О и S.
4
19
4
4
4
2
4
Предпочтительно каждый R независимо выбран из водорода и возможно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила, гетероарила, -алкилС(O)OR или -алкилС≡N Каждый R может быть одинаковым или разным. Предпочтительно, R выбран из водорода и возможно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила или гетероарила. Типичные примеры R включают Н, Me, Et, Bn, iPr, tBu или Ph, и -СН-(пиридин). Предпочтительно каждый R представляет собой водород или алкил.
5
5
5
5
5
Предпочтительно каждый R независимо выбран из водорода и возможно замещенной алифатической или арильной группы. Более предпочтительно, каждый R независимо выбран из водорода и возможно замещенной алкильной или арильной группы. Еще более предпочтительно, каждый R является одинаковым и выбран из водорода и возможно замещенной алкильной или арильной группы. Типичные R группы включают водород, метил, этил, фенил и трифторметил, предпочтительно водород, метил или трифторметил. Еще более предпочтительно, каждый R представляет собой водород.
1
2
1
2
Предпочтительно оба Е представляют собой С и оба Е являются одинаковыми и выбраны из О, S или NH. Еще более предпочтительно, оба E представляют собой С и в оба Е представляют собой О.
Специалисту будет понятно, что макроциклический лиганд катализатора формулы (I) может быть симметричным или может быть асимметричным.
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
3
4
5
6
Когда макроциклический лиганд является симметричным, следует понимать, что в каждом случае Е, Е, Е и Е будут одинаковыми. Например, в каждом случае Е, Е, Е и Е может представлять собой NR (и каждый R может быть одинаковым). Будет понятно, что Е, Е, Е и Е могут быть одинаковыми и могут представлять собой NH. Другими словами, катализатор формулы (I) может иметь следующую структуру:
1
2
3
5
1
2
1
2
3
5
3
4
5
6
Когда макроциклический лиганд является симметричным, следует понимать, что в каждом случае R может быть одинаковым, в каждом случае R может быть одинаковым, в каждом случае R может быть одинаковым, в каждом случае R может быть одинаковым, в каждом случае E может быть одинаковым и в каждом случае Е может быть одинаковым (хотя R, R, R и R не обязательно являются одинаковыми между собой), и Е, Е, Е и Е являются одинаковыми.
2
5
3
4
5
6
4
4
3
1
2
1
Например, в каждом случае R и R может представлять собой водород, в каждом случае Е, Е, Е и Е представляют собой NR, и каждый R представляет собой водород или алкил, в каждом случае R может быть замещенным или незамещенным алкиленом, циклоалкиленом, алкениленом, гетероалкиленом и ариленом, в каждом случае R может быть выбран из водорода, галогена, сульфоксида или замещенной или незамещенной алкильной, гетероарильной, силильной, алкилтио или алкокси группы, оба E могут представлять собой С и оба Е могут представлять собой О.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
6
3
4
5
6
3
1
Когда лиганд катализатора формулы (I) является асимметричным, следует понимать, что по меньшей мере одна из групп R, R, R, R, R, E или Е может отличаться от других указанных групп, или по меньшей мере один из Е, Е, Е и Е отличается от оставшихся Е, Е, Е и Е. Например, в каждом случае R может быть разным или в каждом случае R может быть разным.
3
5
4
6
3
5
4
6
3
4
5
6
3
4
5
6
3
4
5
6
3
4
5
6
Следует также понимать, что Е и Е могут быть одинаковыми, и Е и Е могут быть одинаковыми, но Е и Е отличаются от Е и Е. Следует также понимать, что Е и Е могут быть одинаковыми, и Е и Е могут быть одинаковыми, но Е и Е отличаются от Е и Е. Альтернативно, один из Е, Е, Е и Е отличается от оставшихся Е, Е, Е и Е (а оставшиеся три являются одинаковыми).
3
4
5
4
4
6
4
4
3
5
4
4
4
6
4
4
3
4
4
4
5
6
4
4
3
4
5
6
4
4
4
Например, Е, Е и Е могут представлять собой -NR, где R представляет собой Н, и R может представлять собой NR, где R представляет собой алкил. Более того, Е и Е могут представлять собой NR, где R представляет собой Н, и Е и Е могут представлять собой NR, где R представляет собой алкил, или Е и Е могут представлять собой NR, где R представляет собой Н, и Е и Е могут представлять собой NR, где R представляет собой алкил. Таким образом, следует понимать, что каждый Е, Е, Е и Е предпочтительно представляет собой NR, где по меньшей мере один из R отличается от оставшихся R.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
2
2
Для катализаторов формулы (I) (симметричных и асимметричных), каждый X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитро, гидроксила, карбоната, амино, нитрата, амидо и возможно замещенной алифатической, гетероалифатической (например, силильной), алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Предпочтительно каждый X независимо представляет собой OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил (например, силил), арил или гетероарил. Еще более предпочтительно, каждый X независимо представляет собой OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Предпочтительные необязательные заместители в случае, когда X является алифатическим, гетероалифатическим, алициклическим, гетероалициклическим, арильным или гетероарильным, включают галоген, гидроксил, нитро, циано, амино или замещенную или незамещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу. Каждый X может быть одинаковым или разным и предпочтительно каждый X является одинаковым. Следует также понимать, что X может образовывать мостик между двумя металлическими центрами.
x
x
x
R независимо представляет собой водород или возможно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу. Предпочтительно, R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или алкиларил. Предпочтительные необязательные заместители для R включают галоген, гидроксил, циано, нитро, амино, алкокси, алкилтио или замещенную или незамещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу (например, возможно замещенную алкильную, арильную или гетероарильную).
3
3
2
2
3
2
Типичные частные случаи X включают ОАс, OC(O)CF, галоген, OSO(СН), Et, Me, ОМе, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr) или N(SiMe), OPh, OBn, салицилат, диоктилфосфинат и т.д..
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
3
2
2
3
Предпочтительно каждый X является одинаковым и выбран из OC(O)R, OR, галогенида, карбоната, амино, нитро, алкила, арила, гетероарила, фосфината или OSOR, где R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил. Более предпочтительно каждый X является одинаковым и представляет собой OC(O)R, OR, галогенид, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Еще более предпочтительно каждый X является одинаковым и представляет собой OC(O)R. Наиболее предпочтительно каждый X является одинаковым и выбран из ОАс, OCCF или OC(СН)Су. Наиболее предпочтительно каждый X является одинаковым и представляет собой ОАс.
x
x
x
x
x
Предпочтительно каждый R является одинаковым и выбран из возможно замещенного алкила, алкенила, алкинила, гетероалкила, арила, гетероарила, циклоалкила или алкиларила. Более предпочтительно каждый R является одинаковым и представляет собой возможно замещенный алкил, алкенил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или алкиларил. Еще более предпочтительно каждый R является одинаковым и представляет собой возможно замещенный алкил, алкенил, гетероалкил или циклоалкил. Наиболее предпочтительно R представляет собой возможно замещенный алкил, гетероалкил или циклоалкил. Наиболее предпочтительно R представляет собой возможно замещенный алкил.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
Следует понимать, что предпочтительные определения для X и предпочтительные определения для R могут быть объединены. Например, каждый X может независимо представлять собой OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил, (например, силил), арил или гетероарил, например, каждый может независимо представлть собой OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR, и R может быть возможно замещенным алкилом, алкенилом, алкинилом, гетероалкилом, арилом, гетероарилом, циклоалкилом или алкиларилом.
1
2
2
2
Как подробно показано выше, M и М независимо выбраны из любого из: Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(II), V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X).
1
2
1
2
1
2
Предпочтительно, по меньшей мере один из M и М выбран из Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) и Fe(III)-X, более предпочтительно по меньшей мере один из M и М выбран из Mg(II), Zn(II) и Ni(II), например, по меньшей мере один из M и М представляет собой Ni(II).
1
2
1
2
1
2
1
2
Следует понимать, что M и М могут быть одинаковыми или разными. Например, M и/или М могут быть выбраны из Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) и Fe(III)-X, более предпочтительно M и/или M выбраны из Mg(II), Zn(II) и Ni(II), например, M и/или М представляет собой Ni(II).
1
2
Типичные сочетания M и М включают Mg(II) и Mg(II), Zn(II) и Zn(II), Ni(II) и Ni(II), Mg(II) и Zn(II), Mg(II) и Ni(II), Zn(II) и Co(II), Co(II) и Co(III), Fe(III) и Fe(III), Zn(II) и Fe(II) или Zn(II) и Ni(II).
1
2
1
2
1
2
2
2
Следует понимать, что, когда один из M или М представляет собой Cr(III), Со(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Al(III), Ti(III) или V(III), катализатор формулы (I) будет содержать дополнительную X группу, координированную с металлическим центром, где X описан выше. Следует также понимать, что, когда один из M или М представляет собой Ge(IV) или Ti(IV), то катализатор формулы (III) будет содержать две дополнительные X группы, координированные с металлическим центром, где X описан выше. В некоторых воплощениях, когда один из M или М представляет собой Ge(IV)-(Х) или Ti(IV)-(X), оба G могут отсутствовать.
+
+
2+
2+
12
+
12
12
+
12
+
12
+
4
2
2
4
Когда G не отсутствует, он представляет собой группу, которая может отдавать неподеленную пару электронов (т.е. является основанием Льюиса). В некоторых воплощениях G представляет собой азотсодержащее основание Льюиса. Каждый G может быть нейтральным или отрицательно заряженным. Если G отрицательно заряжен, то один или более положительно заряженных противоионов потребуется для уравновешивания заряда комплекса. Подходящие положительно заряженные противоионы включают ионы металлов группы 1 (Na, K и т.д.), ионы металлов группы 2 (Mg, Са и т.д.), ионы имидазолия, положительно заряженные, возможно замещеннные гетероарильную, гетероалифатическую или гетероалициклическую группу, ионы аммония (т.е. N(R)), ионы имминия (т.е. (R)C=N(R), такие как, например, ионы бис(трифенилфосфин)иминия) или ионы фосфония (P(R)), где каждый R независимо выбран из водорода или возможно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Типичные противоионы включают [Н-В], где В выбран из триэтиламина, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена.
G предпочтительно независимо выбран из возможно замещенной гетероалифатической группы, возможно замещенной гетероалициклической группы, возможно замещенной гетероарильной группы, галогенида, гидроксида, гидрида, карбоксилата и воды. Более предпочтительно, G независимо выбран из воды, спирта (например, метанола), замещенного или незамещенного гетероарила (имидазола, метилимидазола (например, N-метилимидазола), пиридина, 4-диметиламинопиридина, пиррола, пиразола и т.д.), простого эфира (диметилового эфира, диэтилового эфира, циклических простых эфиров и т.д.), тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, замещенного или незамещенного гетероалициклического соединения (морфолина, пиперидина, тетрагидрофурана, тетрагидротиофена и т.д.), амина, алкиламина (триметиламина, триэтиламина и т.д.), ацетонитрила, сложного эфира (этилацетата и т.д.), ацетамида (диметилацетамида и т.д.), сульфоксида (диметилсульфоксида и т.д.), карбоксилата, гидроксида, гидрида, галогенида, нитрата, сульфоната и т.д.. В некоторых воплощениях один или оба G независимо выбраны из возможно замещенного гетероарила, возможно замещенной гетероалифатической группы, возможно замещенной гетероалициклической группы, галогенида, гидроксида, гидрида, простого эфира, тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, алкиламина, ацетонитрила, сложного эфира, ацетамида, сульфоксида, карбоксилата, нитрата или сульфоната. В некоторых воплощениях G может представлять собой галогенид; гидроксид; гидрид; воду; гетероарил, гетероалициклическую или карбоксилатную группу, которые возможно замещены алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом. В предпочтительных воплощениях, G независимо выбран из галогенида; воды; гетероарила, возможно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенилом, алкинилом, алкокси (предпочтительно метокси), галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом. В некоторых воплощениях, один или оба G являются отрицательно заряженными (например, галогенидом). В дополнительных воплощениях, один или оба G представляют собой возможно замещенный гетероарил. Типичные G группы включают хлорид, бромид, пиридин, метилимидазол (например, Н-метилимидазол) и диметиламинопиридин (например, 4-метиламинопиридин).
Следует понимать, что когда G группа присутствует, эта G группа может быть связана с только одним метллическим центром М, как показано в формуле (I), или эта G группа может быть связана с обоими металлическими центрами и образует мостик между двумя металлическими центрами, как показано ниже в формуле (IIa):
1
2
3
4
5
1
2
1
2
где R, R, R, R, R, M, М, Г, X, E и Е такие же, как указано для формулы (I) и формулы (II).
Специалисту будет понятно, что, находясь в твердом состоянии, катализаторы по первому аспекту могут быть связаны с молекулами растворителя, такими как вода или спирт (например, метанол или этанол). Следует понимать, что молекулы растворителя могут присутствовать в отношении менее 1:1 относительно молекул катализатора по первому аспекту (т.е. 0,2:1, 0,25:1, 0,5:1), в отношении 1:1 относительно молекул катализатора по первому аспекту или в отношении более 1:1 относительно молекул катализатора по первому аспекту.
Специалисту будет понятно, что, находясь в твердом состоянии, катализаторы по первому аспекту могут образовывать агрегированные частицы. Например, катализатор по первому аспекту может представлять собой димер, тример, тетрамер, пентамер агрегированные частицы более высокого порядка.
Типичными примерами катализаторов формулы (I) являются следующие:
1
2
где M, М, G и X описаны выше для формулы (I), и следует понимать, что одна или обе G группы могут отсутствовать.
1
2
1
2
1
2
Например, по меньшей мере один из М и М может быть выбран из Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) и Fe(III)-X, например, по меньшей мере один из M и М может быть выбран из Mg(II), Zn(II) и Ni(II), например, по меньшей мере один из M и М может представлять собой Ni(II).
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
Как указано выше, M и М могут быть одинаковыми или разными. Например, M и/или М могут быть выбраны из Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) и Fe(III)-X, предпочтительно M и/или М выбраны из Mg(II), Zn(II) и Ni(II), например, M и/или М представляет собой Ni(II). Типичные сочетания M и М включают Mg(II)/Mg(II), Zn(II)/Zn(II), Ni(II)/Ni(II), Mg(II)/Zn(II), Mg(II)/Ni(II), Zn(II)/Ni(II).
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
Например, каждый X может независимо представлять собой OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил (например, силил), арил или гетероарил, например, каждый может независимо представлять собой OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Например, R может представлять собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или алкиларил.
Например, если присутствует любой G, он может быть независимо выбран из галогенида; воды; гетероарила, возможно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенилом, алкинилом, алкокси (предпочтительно метокси), галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом, например, один или оба G (если присутствуют) могут представлять собой хлорид, бромид, пиридин, метилимидазол (например, N-метилимидазол) и диметиламинопиридин (например, 4-метиламинопиридин).
1
2
2
2
2
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Специалисту будет понятно, что приведенные выше определения можно объединять. Например, для катализаторов, указанных выше, M и М могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) и Fe(III)-X; каждый X может независимо представлять собой OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил (например, силил), арил или гетероарил, например, каждый может независимо представлять собой OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR; R может представлять собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или алкиларил; G может отсутствовать или, если присутствует, может быть независимо выбран из галогенида; воды; гетероарила, возможно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенила, алкинила, алкокси (предпочтительно метокси), галогена, гидроксила, нитро или нитрила.
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Таким образом, специалисту будет понятно, что указанные выше типичные катализаторы формулы (I) включают, но не ограничиваются следующими катализаторами: [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(COCF)], [LMgCOCF)], [LZn(COCF)], [LMgZn(COCF)], [LMgNi(COCF)],
1
t
1
t
1
t
1
t
1
t
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(COBu)], [LMg(COBu)], [LZn(COBu)], [LMgZn(COBu)], [LMgNi(COBu)], [LNi(OPh)], [LMg(OPh)], [LZn(OPh)], [LMgZn(OPh)], [LMgNi(OPh)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(Ph)], [LMg(Ph)], [LZn(Ph)], [LMgZn(Ph)], [LMgNi(Ph)],
1
i
1
i
1
i
1
i
1
i
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
5
2
2
6
5
2
2
6
5
2
6
5
2
6
5
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OPr)], [LMg(OPr)], [LZn(OPr)], [LMgZn(OPr)], [LMgNi(OPr)], [LNi(CF)], [LMg(CF)], [LZn(CF)], [LMgZn(CF)], [LMgNi(CF)], [LNiCl], [LMgCl], [LZnCl], [LMgZnCl], [LMgNiCl],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNiBr], [LMgBr], [LZnBr], [LMgZnBr], [LMgNiBr],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNiI], [LMgI], [LZnI], [LMgZnI], [LMgNiI],
1
1
1
1
1
2
2
4
3
2
2
2
4
3
2
2
2
4
3
2
2
4
3
2
2
4
3
2
[LNi(OC(O)(CH)CH)]) [LMg(OC(O)(CH)CH)], [LZn(OC(O)(CH)CH)], [LMgZn(OC(O)(CH)CH)],[LMgNi(OC(O)(CH)CH)],
1
1
1
1
1
2
2
6
3
2
2
2
6
3
2
2
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
2
[LNi(OC(O)(CH)CH)], [LMg(OC(O)(CH)CH)], [LZn(OC(O)(CH)CH)], [LMgZn(OC(O)(CH)CH)], [LMgNi(OC(O)(CH)CH)],
1
1
1
1
1
2
2
10
3
2
2
2
10
3
2
2
2
10
3
2
2
10
3
2
2
10
3
2
[LNi(OC(O)(CH)CH)], [LMg(OC(O)(CH)CH)], [LZn(OC(O)(CH)CH)], [LMgZn(OC(O)(CH)CH)], [LMgNi(OC(O)(CH)CH)],
1
1
1
1
1
2
6
5
2
2
6
5
2
2
6
5
2
6
5
2
6
5
2
[LNi(OC(O)CF)], [LMg(OC(O)CF)], [LZn(OC(O)CF)], [LMgZn(OC(O)CF)], [LMgNi(OC(O)CF)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNiCl(метилимидазол)], [LMgCl(метилимидазол)], [LZnCl(метилимидазол)], [LMgZnCl(метилимидазол)], [LMgNiCl(метилимидазол)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
[LNiCl(пиридин)], [LMgCl(пиридин)], [LZnCl(пиридин)], [LMgZnCl(пиридин)], [LMgNiCl(пиридин)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNiCl(диметиламинопиридин)], [LMgCl(диметиламинопиридин)], [LZnCl(диметиламинопиридин)], [LMgZnCl(диметиламинопиридин)], [LMgNiCl(диметиламинопиридин)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNiBr(диметиламинопиридин)], [LMgBr(диметиламинопиридин)], [LZnBr(диметиламинопиридин)], [LMgZnBr(диметиламинопиридин)], [LMgNiBr(диметиламинопиридин)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(бис(4-метокси)фенилфосфинат)], [LMg(бис(4-метокси)фенилфосфинат)], [LZn(бис(4-метокси)фенилфосфинат)], [LMgZn(бис(4-метокси)фенилфосфинат)], [LMgNi(бис(4-метокси)фенилфосфинат)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
LNi(адамантилкарбонат)], [LMg(адамантилкарбонат)], [LZn(адамантилкарбонат)], [LMgZn(адамантилкарбонат)], [LMgNi(адамантилкарбонат)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(дифенилфосфинат)], [LMg(дифенилфосфинат)], [LZn(дифенилфосфинат)], [LMgZn(дифенилфосфинат)], [LMgNi(дифенилфосфинат)],
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
5
5
5
5
5
6
6
6
6
6
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
9
9
9
9
9
10
10
10
10
10
11
11
11
11
11
12
12
12
12
12
13
13
13
13
14
14
14
14
14
15
15
15
15
15
16
16
16
16
16
17
17
17
17
17
18
18
18
18
18
19
19
19
19
19
20
20
20
20
20
21
21
21
21
21
22
22
22
22
22
23
23
23
23
23
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-
+
1
-
+
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
13
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
3
2
3
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)], [LCo(OAc)], [LZnCoI], [LZnFe(OAc)], [LZnFeBr], [LZnFeCl], [LZnFeI], [LZnCo(OAc)], [LZnCoCl], [LZnCoBr], [LFeCl], [LCoCl(метилимидазол)], [LCoCl(пиридин)], [LCoCl][H-DBU], и [LCoCl][H-MTBD].
1
2
22
Специалисту будет понятно, что в любом из указанных комплексов, любой один лиганд, обозначенный как "L", может быть замещен на другой лиганд, обозначенный как другой "L". Например, в комплексах, обозначенный как L, этот лиганд может быть замещен на любой из лигандов, обозначенных от L до L.
Двойной металлоцианидный (ДМЦ) катализатор
ДМЦ катализаторы представляют собой сложные соединения, которые содержат по меньшей мере два металлических центра и цианидные лиганды. ДМЦ катализатор может дополнительно содержать органический комплексообразующий агент, воду и/или соль металла (например, в нестехиометрических количествах).
Примеры ДМЦ катализаторов, которые можно применять в способе по изобретению, включают катализаторы, описанные в US 3427256, US 5536883, US 6291388, US 6486361, US 6608231, US 7008900, US 5482908, US 5780584, US 5158922, US 5693584, US 7811958, US 6835687, US 6699961, US 6716788, US 6977236, US 7968754, US 7034103, US 4826953, US 4500704, US 7977501, EP-A-1568414, EP-A-1529566 и WO 2015/022290, которые во всей полноте включены в данную заявку посредством ссылки.
ДМЦ катализаторы, которые можно использовать в изобретении, можно получить посредством обработки раствора (например, водного раствора) соли металла раствором (например, водным раствором) цианидной соли металла в присутствии органического комплексообразующего агента. Подходящие соли металла включают соединения формулы М'(Х')Р, где М' выбран из Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III), и M' предпочтительно представляет собой выбранный из Zn(II), Fe(II), Со(II) и Ni(II), еще более предпочтительно М' представляет собой Zn(II). X' представляет собой анион, выбранный из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, оксалата, тиоцианата, изоцианата, изотиоцианата, карбоксилата и нитрата, предпочтительно X' представляет собой галогенид. р представляет собой целое число, равное 1 или более, и заряд аниона, умноженный на р, соответствует валентности М'. Примеры подходящих солей металлов включают хлорид цинка, бромид цинка, ацетат цинка, ацетонилацетонат цинка, бензоат цинка, нитрат цинка, сульфат железа(II), бромид железа(II), хлорид кобальта(II), тиоцианат кобальта(II), формиат никеля(II), нитрат никеля(II) и их смеси.
b
c
+
Подходящие цианидные соли металлов включают соединения формулы (Y)q[M''(CN)(A)], где М'' выбран из Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), и V(V), предпочтительно M'' выбран из Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir (III) и Ni(II), более предпочтительно M'' выбран из Со(II) и Со(III). Y представляет собой ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла (такой как K), А представляет собой анион, выбранный из галогенида, гидроксида, сульфата, цианида, оксалата, тиоцианата, изоцианата, изотиоцианата, карбоксилата и нитрата, q и b являются целыми числами, составляющими 1 или более, предпочтительно b представляет собой 4 или 6. с может быть 0 или целым числом, составляющим 1 или более. Сумма зарядов на ионах Y, CN и А, умноженная на q, b и с, соответственно, (например, Y×q+CN×b+А×с) соответствует валентности М''. Примеры подходящих цианидных солей металлов включают гексацианокобальтат(III) калия, гексацианоферрат(II) калия, гексацианоферрат(III) калия, гексацианокобальтат(III) кальция, гексацианокобальтат(III) лития и их смеси.
Подходящие комплексообразующие агенты включают простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, амиды, спирты, мочевины и т.п., такие как, например, диметоксиэтан, трет-бутиловый спирт, монометиловый простой эфир этиленгликоля, диглим, триглим, этанол, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, втор-бутиловый спирт и т.д..
В одном из обычных споосбов получения водный раствор хлорида цинка (избыток) смешивают с водным раствором гексацианокобальтата калия и к полученной суспензии добавляют органический комплексообразующий агент (такой как диметоксиэтан). После фильтрования и промывания катализатора водным раствором комплексообразующего агента (например, водным диметоксиэтаном), получают активный катализатор.
Например, ДМЦ катализатор может содержать:
d
e
f
g
M'[M''(CN)],
где М' и М'' такие, как описано выше, d, е, f и g являются целыми числами и выбраны так, что ДМЦ катализатор является электрически нейтральным. Предпочтительно, d представляет собой 3. Предпочтительно, е представляет собой 1. Предпочтительно f представляет собой 6. Предпочтительно g представляет собой 2. Предпочтительно, М' выбран из Zn(II), Fe(II), Со(II) и Ni(II), более предпочтительно М' представляет собой Zn(II). Предпочтительно М'' выбран из Co(III), Fe(III), Cr(III) и Ir(III), более предпочтительно М'' представляет собой Co(III).
Следует понимать, что любой их указанных предпочтительных признаков можно объединять, например, d представляет собой 3, е представляет собой 1, f представляет собой 6 и g представляет собой 2, М' представляет собой Zn(II) и М'' представляет собой Со(III).
Подходящие ДМЦ катализаторы указанной выше формулы могут включать гексацианокобальтат (III) цинка, гексацианоферрат (III) цинка, гексацианоферрат (II) никеля и гексацианокобальтат (III) кобальта.
В области ДМЦ катализаторов было проведено большое количество разработок и специалисту будет понятно, что ДМЦ катализатор может содержать, дополнительно к указанной выше формуле, дополнительные добавки для улучшения активности катализатора. Таким образом, хотя указанная выше формула может фрмировать "ядро" ДМЦ катализатора, ДМЦ катализатор может дополнительно содержать стехиометрические или нестехиометрические количества одного или более дополнительных компонентов, таких как, например, органический комплексообразующий агент, соль металла и/или вода.
Например, ДМЦ катализатор может иметь следующую формулу:
d
e
f
g
i
2
c
M'[M''(CN)] ⋅ hM'''Х'' ⋅ jR ⋅ kHO,
где М', М'', d, е, f и g такие, как описано выше.
М''' может представлять собой М' и/или М''. X'' представляет собой анион, выбранный из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, оксалата, тиоцианата, изоцианата, изотиоцианата, карбоксилата и нитрата, предпочтительно X' представляет собой галогенид. i представляет собой целое число, составляющее 1 или более, и заряд на анионе X'', умноженный на i, соответствует валентности М'''.
c
c
c
1-6
R представляет собой комплексообразующий агент и может являться описанным выше. Например, R может быть простым эфиром, кетоном, сложным эфиром, амидом, спиртом (например, C спиртом), мочевиной и т.п., например, диметоксиэтаном, трет-бутиловым спиртом, монометиловым простым эфиром этиленгликоля, диглимом, триглимом, этанолом, изопропиловым спиртом, н-бутиловым спиртом, изобутиловым спиртом, втор-бутиловым спиртом, например, R может представлять собой трет-бутиловый спирт.
Следует понимать, что, если вода, комплексообразующий агент и/или соль металла не присутствуют в ДМЦ катализаторе, то h, j и/или k будут, соответственно, нулями. Если вода, комплексообразующий агент и/или соль металла присутствуют, то h, j и/или k являются положительными числами и могут, например, составлять от 0 до 20. Например, h может составлять от 0,1 до 4. j может составлять от 0,1 до 6. k может составлять от 0 до 20, например, от 0,1 до 10, например, от 0,1 до 5.
Как указано выше, ДМЦ катализаторы являются сложными структурами, и таким образом, указанная выше формула, включающая дополнительные компоненты, не предназначена для ограничения изобретения. Напротив, специалисту будет понятно, что это определение не ограничивает ДМЦ катализаторы, которые могут применяться в настоящем изобретении.
3
6
2
2
2
3
3
Типичный ДМЦ катализатор имеет формулу Zn[Co(CN)] ⋅ hZnCl ⋅ 0.5НО ⋅ 2[(СН)СОН].
Исходное соединение
2
Исходное соединение, которое можно применять в способе по изобретению содержит по меньшей мере две группы, выбранные из гидроксильной группы (-ОН), тиола (-SH), амина, имеющего по меньшей мере одну N-H связь (-NHR'), группы, имеющей по меньшей мере одну Р-ОН связь (например, -PR'(O)OH, PR'(O)(OH) или -P(O)(OR')(OH)), или группы карбоновой кислоты (-С(О)ОН).
Таким образом, исходное соединение, которое можно применять в способе по изобретению, может иметь формулу (III):
Z
Z может быть любой группой, которая может иметь 2 или более -R группы, присоединенные к ней. Таким образом, Z может быть выбран из возможно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, циклоалкилена, циклоалкенилена, гетероциклоалкилена, гетероциклоалкенилена, арилена, гетероарилена, или Z может представлять собой сочетание любых из этих групп, например, Z может представлять собой алкилариленовую, гетероалкилариленовую, гетероалкилгетероариленовую или алкилгетероариленовую группу. Предпочтительно Z представляет собой алкилен, гетероалкилен, арилен или гетероарилен.
Следует понимать, что а представляет собой целое число, которое составляет по меньшей мере 2, предпочтительно а находится в диапазоне от 2 до 8, предпочтительно а находится в диапазоне от 2 до 6.
Z
Z
z
z
2
Каждый R может представлять собой -ОН, -NHR', SH, -С(O)ОН, -P(O)(OR')(OH), -PR'(O)(OH) или -PR'(O)OH, предпочтительно R выбран из -ОН, -NHR' или -С(O)ОН, более предпочтительно каждый R представляет собой -ОН, -С(O)ОН или их сочетание (например, каждый R представляет собой -ОН).
R' может представлять собой Н или возможно замещенный алкил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или гетероциклоалкил, предпочтительно R' представляет собой Н или возможно замещенный алкил.
Z
Следует понимать, что любой из указанных выше признаков может быть объединен. Например, а может составлять от 2 до 8, каждый R может представлять собой -ОН, -С(O)ОН или их сочетание, и Z может быть выбран из алкилена, гетероалкилена, арилена или гетероарилена.
Типичные исходные соединения включают диолы, такие как 1,2-этандиол (этиленгликоль), 1-2-пропандиол, 1,3-пропандиол (пропиленгликоль), 1,2-бутандиол, 1,3- бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,4-циклогександиол, 1,2-дифенол, 1,3-дифенол, 1,4-дифенол, неопентилгликоль, катехол, циклогексендиол, 1,4-циклогександиметанол, дипропиленгликоль, диэтиленгликоль, трипропиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полипропиленгликоли (ППГ) или полиэтиленгликоли (ПЭГ), имеющие Mn, составляющую до примерно 1500 г/моль, такие как, например, ППГ 425, ППГ 725, ППГ 1000 и т.п., триолы, такие как, например, глицерин, бензолтриол, 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, трис(метанол)пропан, трис(метанол)этан, трис(метанол)нитропропан, триметилолпропан, полипропиленоксидтриолы и сложные полиэфиртриолы, тетраолы, такие как, например, калике[4]арен, 2,2-бис(метанол)-1,3-пропандиол, эритритол, пентаэритритол или полиалкиленгликоли (ПЭГ или ППГ), имеющие 4 -ОН группы, полиолы, такие как сорбитол, или полиалкиленгликоли (ПЭГ или ППГ), имеющие 5 или более -ОН групп, или соединения, имеющие смешанные функциональные группы, включая этаноламин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин и фенилдиэтаноламин.
Например, исходное соединение может представлять собой диол, такой как, например, 1,2-этандиол (этиленгликоль), 1-2-пропандиол, 1,3-пропандиол (пропиленгликоль), 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6- гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,4-циклогександиол, 1,2-дифенол, 1,3-дифенол, 1,4-дифенол, неопентилгликоль, катехол, циклогексендиол, 1,4-циклогександиметанол, поли(капролактон)диол, дипропиленгликоль, диэтиленгликоль, трипропиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полипропиленгликоли (ППГ) или полиэтиленгликоли (ПЭГ), имеющие Mn, составляющую до примерно 1500 г/моль, такие как, например, ППГ 425, ППГ 725, ППГ 1000 и т.п.. Следует понимать, что исходное соединение может быть 1,6-гександиолом, 1,4-циклогександиметанолом, 1,12-додекандиолом, поли(капролактон)диолом, ППГ 425, ППГ 725 или ППГ 1000.
Другие типичные исходные соединения могут включать двухосновные кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота, додекандиовая кислота или другие соединения, имеющие смешанные функциональные группы, такие как молочная кислота, гликолевая кислота, 3-гидроксипропановая кислота, 4-гидроксибутановая кислота, 5-гидроксипентановая кислота.
Условия реакции
Способ по изобретению можно проводить под давлением от примерно 0,1 МПа (1 бар) до примерно 6 МПа (60 бар) диоксида углерода, например, от примерно 0,1 МПа (1 бар)до примерно 3 МПа (30 бар) диоксида углерода, например, от примерно 0,1 МПа (1 бар) до примерно 2 МПа (20 бар), например, от примерно 0,1 МПа (1 бар) до примерно 1,5 МПа (15 бар) диоксида углерода.
Способ по изобретению можно применять для получения поликарбонатэфирполиолов под давлением, которое находится в пределах существующего оборудования для полиэфирполиолов, используемого в промышленности (например, 1 МПа (10 бар) или менее). Следовательно, способ по изобретению может проходить под давлением от примерно 0,1 МПа (1 бар) до примерно 1 МПа (10 бар), например, реакция может проходить под давлением примерно 0,5 МПа (5 бар) или менее диоксида углерода. В этих условиях способ по изобретению еще может проходить с получением поликарбонатэфирполиолов, имеющих меняющиеся количества карбонатных связей, и может приводить к образованию полиола, имеющего высокое содержание карбонатных связей.
Способ по изобретению можно проводить в присутствии растворителя, однако, следует также понимать, что реакцию можно проводить в отсутствие растворителя. Когда растворитель присутсвует, он может представлять собой толуол, диэтилкарбонат, диметилкарбонат, диоксан, дихлорбензол, метиленхлорид, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, ацетон, этилацетат, пропилацетат, н-бутилацетат, тетрагидрофуран (ТГФ) и т.д..
Эпоксид, который применяют в способе, может представлять собой любое соединение, содержащее эпоксидный фрагмент. Типичные эпоксиды включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и циклогексеноксид.
Эпоксид может быть очищен (например, путем перегонки, например, над гидридом кальция) перед реакцией с диоксидом углерода. Например, эпоксид может быть перегнан перед добавлением в реакционную смесь, содержащую катализаторы.
Способ можно проводить при температуре от примрено 0°С до примерно 250°С, например, от примерно 40°С до примерно 140°С, например, от примерно 50°С до примерно 110°С, например, от примерно 60°С до примерно 100°С, например, от примерно 70°С до примерно 100°С. Продолжтельность способа может составлять до примерно 168 часов, например, от примерно 1 минуты до примерно 24 часов, например, от примерно 5 минут до примерно 12 часов, например, от примерно 1 до примерно 6 часов.
Способ по изобретению можно проводить при низкой загрузке катализатора. Например, загрузка катализатора формулы (I) может находиться в диапазоне около 1:1000-300000 соотношения [катализатор формулы (I)]:[эпоксид], например, около 1:1000-100000 соотношения [катализатор формулы (I)]:[эпоксид], например, в диаппазоне примерно 1:10000-50000 соотношения [катализатор формулы (I)]:[эпоксид], например, в диаппазоне примерно 1:10000 соотношения [катализатор формулы (I)]: [эпоксид]. Указанные выше соотношения являются молярными.
Отношение катализатора формулы (I) к ДМЦ катализатору могут находиться в диапазоне от примерно 300:1 до примерно 0,1:1, например, от примерно 120:1 до примерно 0.25:1, например, от примерно 40:1 до примерно 0,5:1, например, от примерно 30:1 до примерно 0,75:1, таком как от примерно 20:1 до примерно 1:1, например, от примерно 10:1 до примерно 2:1, например, от примерно 5:1 до примерно 3:1. Эти соотношения являются массовыми соотношениями.
Исходное соединение может присутствовать в количествах от примерно 200:1 до примерно 1:1, например, от примерно 175:1 до примерно 5:1, таком как от примерно 150:1 до примерно 10:1, например, от примерно 125:1 до примерно 20:1, например, от примерно 50:1 до примерно 20:1, относительно катализатора формулы (I). Указанные соотношения являются молярными соотношениями.
Исходное соединение может быть предварительно высушено (например, с помощью молекулярных сит) для удаления влаги. Будет понятно, что любое из описанных выше условий реакции можно комбинировать. Например, реакцию можно проводить при 2 МПа (20 бар) или менее (например, 1 МПа (10 бар) или менее) и при температуре в диапазоне от примерно 50°С до примерно 130°С, например, от примерно 50°С до примерно 110°С, такой как от примерно 60°С до примерно 100°С, например, от примерно 70°С до примерно 100°С.
Способ может представлять собой периодическую реакцию, полунепрерывную реакцию или непрерывную реакцию.
Полиолы
Способ по изобретению можно применять для получения поликарбонатэфирполиолов, которые можно применять, например, для получения полиуретанов.
Способ по изобретению можно применять для получения поликарбонатэфирполиолов, в которых можно регулировать количество простоэфирных и карбонатных связей. Таким образом, изобретение обеспечивает поликарбонатэфирполиол, который имеет n простоэфирных связей и m карбонатных связей, где n и m-целые числа, и где m/(n+m) больше нуля, но меньше 1.
Например, способ по изобретению можно применять для получения поликарбонатэфирполиолов, имеющих широкий диапазон значений m/(n+m). Будет понятно, что m/(n+m) может составлять около 0,05, около 0,10, около 0,15, около 0,20, около 0,25, около 0,25, около 0,30, около 0,35, около 0,40, около 0,45, около 0,50, около 0,55, около 0,60, около 0,65, около 0,70, около 0,75, около 0,80, около 0,85, около 0,90, около 0,95, или находиться в любом диапазоне, полученном из указанных специфических значений. Например, m/(n+m) может составлять от примерно 0,05 до примерно 0,95, от примерно 0,10 до примерно 0,90, от примерно 0,15 до примерно 0,85, от примерно 0,20 до примерно 0,80 или от примерно 0,25 до примерно 0,75 и т.д..
Таким образом, способ по изобретению дает возможность получения поликарбонатэфирполиолов, имеющих высокую долю карбонатных связей, например, m/(n+m) может составлять больше примерно 0,50, например, от больше примерно 0,55 до меньше примерно 0,95, например, от примерно 0,65 до примерно 0,90, например, от примерно 0,75 до примерно 0,90. Способ по изобретению можно применять для получения полиолов, имеющих высокое отношение m/(n+m) при умеренных условиях, например, под давлением около 2 МПа (20 бар) или ниже, например, 1 МПа (10 бар) или ниже.
Например, поликарбонатэфирполиолы, полученные способом по изобретению, могут иметь следующую формулу (IV):
e1
e2
Следует понимать, что значение Z и Z' будет зависеть от природы исходного соединения, и что значение R и R будет зависеть от природы эпоксида, используемого для получения поликарбонатэфирполиола. m и n определяют количество карбонатных и простоэфирных связей в поликарбонатэфирполиоле.
Специалисту будет понятно, что в полимерах формулы (IV), соседние мономерные эпоксидные звенья в основной цепи могут представлять собой связи «голова к хвосту», связи «голова к голове» или связи «хвост к хвосту».
Следует также понимать, что формула (IV) не требует, что карбонатные связи и простоэфирные связи должны присутствовать в двух отличающихся "блоках" в каждой из секций, обозначенных как "а", но, вместо этого, карбонатные и простоэфирные повторяющиеся звенья могут быть случайным образом распределены по основной цепи полимера, или могут быть расположены так, что карбонатная и простоэфирная связи находятся не в двух отличающихся блоках.
Таким образом, поликарбонатэфирполиол, полученный способом по изобретению (например, полимер формулы (IV)) можно назвать нерегулярным сополимером, статистическим сополимером, альтернантным сополимером или регулярным сополимером.
Специалисту будет понятно, что % масс. диоксида углерода, включенного в полимер, нельзя однозначно использовать для определения количества карбонатных связей в основной цепи полимера. Например, два полимера, которые включают одинаковое количество % масс. диоксида углерода, могут иметь очень отличающиеся соотношения карбонатных связей к простоэфирным связям. Это из-за того, что "% масс. включения" диоксида углерода не принимает во внимение длину и природу исходного соединения. Например, если один полимер (Mn 2000 г/моль) получают с помощью исходного вещества с молярной массой 100 г/моль, а другой полимер (Mn также 2000 г/моль) получают с помощью исходного вещества, имеющего молярную массу 500 г/моль, и оба полученные полимеры имеют одинаковое соотношение m/n, то % масс. диоксида углерода в полимерах будет разным из-за того, что отличаются массовые доли исходного соединения в общей молекулярной массе (Mn) полимера. Например, если m/(m+n) было 0,5, то два описанные полиола имели бы содержания диоксида углерода 26,1% масс. и 20,6% масс. соответственно.
Как подчеркивалось выше, способ по изобретению можно применять для получения полиолов, которые имеют широкий диапазон соотношений карбонатных связей к простоэфирным связям (например, m/(n+m) может быть больше нуля, но меньше 1), что, при использовании пропиленоксида, соответствует включению до примерно 43% масс. диоксида углерода. Это неожиданно, так как ДМЦ катализаторы, которые, как сообщалось ранее, обычно могут приводить к образованию только полиолов, имеющих отношение карбонатных связей к простоэфирным связям до 0,75, и эти количества обычно могут быть достигнуты только при высоких давлениях диоксида углерода, таких как 3 МПа (30 бар), чаще 4 МПа (40 бар) или больше.
Кроме того, катализаторы, которые применяют для получения поликарбонатполиолов, могут обычно достигать отношения карбонатных связей к простоэфирным связям примерно 0,95 или выше (обычно примерно 0,98 или выше), и таким образом также приводят к включению высокого % масс. диоксида углерода. Однако указанные катализаторы не могут приводить к получению полиолов, имеющих соотношение карбонатных связей к простоэфирным связям ниже 0,95. Процентную массовую долю диоксида углерода можно регулировать путем изменения массы исходного вещества: полученные полиолы содержат блоки из поликарбоната. Для многих применений это является нежелательным, так как поликарбонаты, полученные из эпоксидов и диоксида углерода, менее термически стабильны, чем полиэфиры, а блок-сополимеры могут иметь свойства, сильно отличающиеся от нерегулярных или статистических сополимеров.
При прочих равных, полиэфиры имеют более высокие температуры деградации, чем поликарбонаты, полученные из эпоксидов и диоксида углерода. Следовательно, полиол, имеющий статистическое или нерегулярное распределение простоэфирных и карбонатных связей, будет иметь более высокую температуру деградации, чем поликарбонатполиол или полиол, имеющий блоки карбонатных связей. Температуру термической деградации можно измерить с помощью термического гравиметрического анализа (ТГА).
Как указано выше, способ по изобретению приводит к получению нерегулярного сополимера, статистического сополимера, альтернантного сополимера или регулярного сополимера. Таким образом, карбонатные связи не находятся в одном блоке, обеспечивая при этом полимер, который обладает улучшенными свойствами, такими как улучшенная термическая деградация, по сравнению с поликарбонатполиолом. Предпочтительно, полимер, полученный способом по изобретению, представляет собой нерегулярный сополимер или статистический сополимер.
Поликарбонатэфирполиол, полученный способом по изобретению может быть представлен формулой (IV), в которой n и m - целые числа, составляющие 1 или более, причем сумма всех тип групп составляет от 4 до 200, и при этом m/(m+n) находится в диапазоне от более нуля до менее 1,00. Как указано выше, m/(n+m) может составлять примерно 0,05, примерно 0,10, примерно 0,15, примерно 0,20, примерно 0,25, примерно 0,25, примерно 0,30, примерно 0,35, примерно 0,40, примерно 0,45, примерно 0,50, примерно 0,55, примерно 0,60, примерно 0,65, примерно 0,70, примерно 0,75, примерно 0,80, примерно 0,85, примерно 0,90, примерно 0,95, или находиться в любом диапазоне, полученном из указанных специфических значений. Например, m/(n+m) может составлять от примерно 0,05 до примерно 0,95, от примерно 0,10 до примерно 0,90, от примерно 0,15 до примерно 0,85, от примерно 0,20 до примерно 0,80 или от примерно 0,25 до примерно 0,75 и т.д..
Специалисту будет понятно, что данный полиол должен содержать по меньшей мере одну карбонатную и по меньшей мере одну простоэфирную связь. Следовательно, будет понятно, что количество простоэфирных и карбонатных связей (n+m) в полиоле будет не менее а. Сумма n+m должна быть больше или равна а.
e1
e1
Каждый R может быть независимо выбран из Н, галогена, гидроксила или возможно замещенного алкила, алкенила, алкинила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, гетероалкила или гетероалкенила. Предпочтительно R может быть выбран из Н или возможно замещенного алкила.
e2
e2
Каждый R может быть независимо выбран из Н, галогена, гидроксила или возможно замещенного алкила, алкенила, алкинила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, гетероалкила или гетероалкенила. Предпочтительно R может быть выбран из Н или возможно замещенного алкила.
e1
e2
e1
e2
Следует также понимать, что R и R могут совместно образовывать насыщенное, частично ненасыщенное или ненасыщенное кольцо, содержащее атомы углерода и водорода и возможно один или более гетероатомов (например, О, N или S). Например, R и R могут совместно образовывать 5-ти или шестичленное кольцо.
e1
e2
e1
e2
e1
e2
e1
e2
e1
e2
e1
e2
e1
e2
Как указано выше, природа R и R будет зависеть от эпоксида, используемого в реакции. Если эпоксид представляет собой циклогексеноксид (СНО), то R и R будут совместно образовывать шестичленное алкильное кольцо (например, циклогексильное кольцо). Если эпоксид представляет собой этиленоксид, то оба R и R буду представлять собой Н. Если эпоксид представляет собой пропиленоксид, то R будет представлять собой Н и R будет представлять собой метил (или R будет представлять собой метил и R будет представлять собой Н, в зависимости от того, как добавляют эпоксид в основную цепь полимера). Если эпоксид представляет собой бутиленоксид, то R будет представлять собой Н и R будет представлять собой этил (или vice versa). Если эпоксид представляет собой оксид стирола, то R может представлять собой водород, и R может представлять собой фенил (или vice versa).
e1
e2
e1
e2
Следует также понимать, что если применяют смесь эпоксидов, то в каждом случае R и/или R могут не быть одинаковыми, например, если применяют смесь этиленоксида и пропиленоксида, R может независимо представлять собой водород или метил, и R может независимо представлять собой водород или метил.
e1
e2
e1
e2
e1
e2
e1
e2
Таким образом, R и R могут быть независимо выбраны из водорода, алкила или арила, или R и R могут совместно образовывать циклогексильное кольцо, предпочтительно R и R могут быть независимо выбраны из водорода, метила, этила или фенила, или R и R могут совместно образовывать циклогексильное кольцо.
z
Z
2
Z' соответствует R, за исключением того, что связь заменяет подвижный атом водорода. Следовательно, значение каждого Z' зависит от определения R в исходном соединении. Таким образом, следует понимать, что каждый Z' может представлять собой -О-, -NR'-, -S-, -С(O)О, -P(O)(OR')O-, -PR'(O)(O-) или -PR'(O)O- (где R' может представлять собой Н или возможно замещенный алкил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или гетероциклоалкил, предпочтительно R' представляет собой Н или возможно замещенный алкил), предпочтительно Z' может представлять собой -С(O)O-, -NR'- или -О-, более предпочтительно каждый Z' может представлять собой -О-, -С(O)O- или их сочетание, более предпочтительно каждый Z' может представлять собой -О-.
Z также зависит от природы исходного соединения. Таким образом, Z может быть выбран из возможно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, циклоалкилена, циклоалкенилена, гетероциклоалкилена, гетероциклоалкенилена, арилена, гетероарилена, или Z может представлять собой комбинацию любых этих групп, например, Z может представлять собой алкилариленовую, гетероалкилариленовую, гетероалкилгетероариленовую или алкилгетероариленовую группу. Предпочтительно Z представляет собой алкилен, гетероалкилен, арилен или гетероарилен, например, алкилен или гетероалкилен. Следует понимать, что каждая из указанных выше групп может быть возможно замещенной, например, алкилом.
Переменная а также будет зависеть от природы исходного соединения. Специалисту будет понятно, что значение а в формуле (IV) будет таким же, как в формуле (III). Следовательно, для формулы (IV) а является целым числом, составляющим по меньшей мере 2, предпочтительно а находится в диапазоне от 2 до 8, предпочтительно а находится в диапазоне от 2 до 6.
Специалисту будет понятно, что значение а будет влиять на форму полиола, полученного способом по изобретению. Например, когда а представляет собой 2, полиол формулы (IV) может иметь следующую структуру:
e1
e2
где Z, Z', m, n, R и R описаны выше для формулы (IV).
Например, когда а представляет собой 3, полиол формулы (IV) может иметь следующую формулу:
e1
e2
где Z, Z', m, n, R и R описаны выше для формулы (IV).
e1
e2
e1
e2
Специалисту будет понятно, что каждый из указанных выше признаков можно объединять. Например, R и R могут быть независимо выбраны из водорода, алкила или арила, или R и R могут совместно образовывать циклогексильное кольцо, причем каждый Z' может представлять собой -О-, -С(O)O- или их сочетание (предпочтительно каждый Z' может представлять собой -О-), и Z может быть возможно замещенным алкиленом, гетероалкиленом, ариленом или гетероариленом, например, алкиленом или гетероалкиленом, и а может составлять от 2 до 8.
Полиолы, полученные способом по изобретению, предпочтительно представляют собой низкомолекулярные полиолы. Следует понимать, что природа эпоксида, используемого для получения поликарбонатэфирполиола, будет оказывать влияние на получаемую молекулярную массу продукта. Таким образом, верхний предел n+m используют в данной заявке для определения "низкомолекулярных" полимеров по изобретению.
w
n
Способ по изобретению может преимущественно приводить к получению поликарбонатэфирполиола, имеющего узкое молекулярномассовое распределение. Другими словами, поликарбонатэфирполиол может иметь низкий индекс полидисперсности (ИПД). ИПД полимера определяют путем деления среднемассовой молекулярной массы (M) на среднечисленную молекулярную массу (M) полимера, тем самым указывая на распределение цепей по длине в готовом полимере. Следует понимать, что ИПД становится более важным с уменьшением молекулярной массы полимера, поскольку процент изменения длины полимерных цепей будет больше для полимера с короткой цепью, чем для полимера с длинной цепью, даже если оба полимера имеют одинаковый ИПД.
Предпочтительно полимеры, полученные способом по изобретению, имеют ИПД от примерно 1 до менее примерно 2, предпочтительно от примерно 1 до менее примерно 1,75, более предпочтительно от примерно 1 до менее примерно 1,5, еще более предпочтительно от примерно 1 до менее примерно 1,3.
n
w
M и M, и следовательно ИПД полимеров, полученных способом по изобретению, можно определеить с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Например, ГПХ можно осуществить с помощью прибора Agilent 1260 Infinity ГПХ с двумя последовательными Agilent PLgel μ-m смешанными-Е колонками. Анализ образцов можно проводить при комнатной температуре (293K) в ТГФ при скорости потока 1 мл/мин относительно полистирольных стандартных образцов с узким молекулярномассовым распределением (например, полистирольные низкие специальные флаконы, поставляемые Agilent Technologies в диапазоне Mn от 405 до 49450 г/моль). Возможно, возможно анализ образцов можно проводить в сравнении с поли(этиленгликольными) стандартными образцами, такими как полиэтиленгликольные специальные флаконы, поставляемые Agilent Technologies.
Предпочтительно, полимеры, полученные способом по изобретению, могут иметь молекулярную массу в диапазоне от примерно 500 до примерно 10000 Да, предпочтительно от примерно 700 до примерно 5000 Да, предпочтительно от примерно 800 до примерно 2000 Да.
В изобретении также предложена система полимеризации для сополимеризации диоксида углерода и эпоксида, включающая:
d) катализатор формулы (I), описанный в данной заявке,
e) ДМЦ катализатор, описанный в данной заявке, и
f) исходное соединение, описанное в данной заявке.
Следует также понимать, что полиолы, полученные способом по изобретению, могут быть использованы для дальнейших реакций, например, для получения полиуретана, например, по реакции композиции полиола, содержащей полиол, полученный способом по изобретению, с композицией, содержащей ди- или полиизоцианат.
Специалисту будет понятно, что также можно использовать другие катализаторы, известные для получения поликарбонатов по реакции эпоксида и диоксида углерода, или вместо этого, катализаторы формулы (I). Например, описанные в WO 2010/028362 катализаторы рассмотрены для этой цели.
В данной заявке раскрыт катализатор формулы (IIb):
1
2
3
5
1
2
где R, R, R, R, G, X, E и E такие же, как описаны для формулы (I) или формулы (II).
4
19
4
4
4
4
4
Каждый R независимо выбран из возможно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила, гетероарила, -алкилС(O)OR или -алкилС≡N, предпочтительно каждый R независимо выбран из возможно замещенной алкильной, арильной, гетероалкильной или гетероарильной группы. Каждый R может быть одинаковым или разным. Предпочтительно каждый R является одинаковым. Например, каждый R является одинаковым и выбран из возможно замещенной алкильной, арильной, гетероалкильной или гетероарильной группы. Типичные R группы включают возможно замещенный метил, этил, пропил, бутил, циклогексил и фенил.
Следует понимать, что каждое из предпочтительных определений, указанных для формулы (I) и формулы (II), может быть в равной степени применимо к формуле (IIb).
Будет понятно, что соединение формулы (IIb) может иметь следующую структуру:
где X и G такие же, как указаны для формулы (I) или формулы (II).
Следует понимать, что катализатор формулы (IIb) можно применять в способе по настоящему изобретению.
Катализатор формулы (IIb) можно также применять в способе взаимодействия (i) диоксида углерода и эпоксида, (ii) эпоксида и ангидрида, и/или (iii) лактида и/или лактона, возможно в присутствии агента передачи цепи. В качестве эпоксида можно использовать соединение, описанное в данной заявке, например, это может быть этиленоксид, пропиленоксид или циклогексеноксид.
Примеры
Способы
1
Спектроскопия ЯМР Н
2
Оценку содержания полиэфира и поликарбоната в полиэфиркарбонатполиолах заявляли несколькими разными способами. Для расчета молярного содержания карбоната и % масс. СО в полиэфиркарбонатполиолах в данной заявке применяли способ, описанный в US 2014/0323670. Способ заключается в следующем.
1
Образцы растворяли в дейтерированном в хлороформе и анализировали на спектрометре Bruker. Релевантные резонансные частоты в спектрах ЯМР Н, используемые для интегрирования (в случае, когда 1,6-гександиол использовали в качестве исходного вещества), представляли собой:
3
Резонансные частоты A, C-F были сначала определены для полиэфиркарбонатов, содержащих низкую долю карбонатных связей в способах, описанных в US 2014/0323670. Была определена дополнительная резонансная частота (В, 1,18-1,25 м.д.), которая присутствует только в значительном количестве в полиэфиркарбонатах с высоким содержанием карбоната. Она была идентифицирована (методом двумерной ЯМР) как концевая СН группа пропилена между карбонатным звеном и гидроксильной концевой группой. Следовательно, ее добавляют к общему количеству карбонатных звеньев (С), как описано в US 2014/0323670.
Соотношение карбонат/эфир (m/n+m): молярное отношение карбонатных и эфирных связей:
2
2
CO % масс. в полиоле: количество CO, суммарно включенного в полиол:
2
2
где 44 - масса CO в карбонатном звене, 58 - масса полиэфирного звена, 102 - масса поликарбонатного звена и 118 - масса исходного гександиола (добавляют фактор 0,75, так как резонансная частота гександиола соответствует 4 протонам, тогда как все другие резонансные частоты соответствуют 3). Это суммарная доля СО, который присутствует во всем полиоле. Если используют другие исходные вещества, предполагается, что при расчетах будут использовать релевантные ЯМР сигналы, относительные интегралы и молекулярные массы.
1
2
3
3
Кроме того, резонансная частота С может быть разбита на две разные резонансные частоты: 1,26-1,32 м.д. (С) соответствует пропиленовой СН в звене полимера между карбонатной и эфирной связями (полиэфиркарбонат, ПЭК связь), в то время как резонансная частота 1,32-1,38 м.д. (С) соответствует пропиленовой СН в звене полимера между двумя карбонатными связями (поликарбонат, ПК связь). Соотношение ПЭК, ПК и ПЭ (полиэфирных) связей дает указание на структуру полимера. Полностью блочная структура бует содержать очень небольшое количество ПЭК связей (только те, что находятся на поверхности раздела блоков), тогда как более нерегулярная структура будет включать значительную долю ПЭК связей, где как полиэфирные, так и поликарбонатные звенья находятся рядом друг с другом в основной цепи полимера. Соотношнеи этих двух звеньев дает указание на структуру полимера.
Соотношение полиэфиркарбонатных/поликарбонатных связей:
Гелъпроникающая хроматография (ГПХ)
Анализ методом ГПХ проводили в сравнении с поли(этиленгликолевыми) или полистрирольными стандартными образцами в ТГФ с узким молекулярномассовым распределением при использовании прибора Agilent 1260 Infinity, оборудованного Agilent PLgel смешанными-Е колонками.
Вязкость
-1
Вязкость образцов полиола определяли согласно стандарту ASTM D4878-15 при использовании Lamy RM200 Rheometer при скоростях сдвига 10-400 с.
Величина ОН
Величину ОН определяли методом титрования при использовании NaOH согласно ASTM D4274-11 с помощью ручного титратора Mettler Toledo Т50М.
Пример 1
Синтез ДМЦ катализатора
3
6
2
3
6
3
6
2
2
2
3
3
ДМЦ катализатор, используемый в этом примере, получали согласно способу, опубликованному в Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1142. Вкратце, 1,0 г KCo(CN) растворяли в смеси растворителя, содержащего 13 г дистиллированной воды и 2 г трет-бутилового спирта. 6 г ZnCl растворяли в смеси растворителя, содержащего 13 г воды и 4 г трет-бутилового спирта, и затем эту смесь медленно при перемешивании добавляли в раствор KCo(CN) в течение 20 минут. Затем смесь перемешивали в течение дополнительных 40 минут и затем осуществляли разделение центрифугированием с получением белого осадка. Осадок диспергировали в смеси растворителя, содержащего 16 г воды и 16 г трет-бутилового спирта, и перемешивали в течение 20 минут, после чего осадок отделяли с помощью центрифуги. Данную опреацию промывания повторяли 3 раза. Белый осадок затем диспергировали в 50 г трет-бутилового спирта, после чего перемешивали в течение 20 минут с последующим разделением центрифугированием с получением белого осадка. Промывание трет-бутиловым спиртом повторяли еще раз. Растворитель затем удаляли при пониженном давлении при 60°С в течение 8 часов. Считают, что полученное соединение имеет формулу Zn[Co(CN)] ⋅ hZnCl ⋅ 0,5НО ⋅ 2[(СН)СОН].
1
2
2
Синтез [LNi(OAc)], Катализатор 1
2
1
Лиганд HL синтезировали способом, ранее описанным Kember et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933.
2
2
2
1
HL (2 ммоль) растворяли в MeOH (50 мл), затем порциями добавляли Ni(OAc)⋅4HO (0,498 г, 4 ммоль) в течение 15 минут и перемешивали раствор в течение ночи. Растворитель удаляли под вакуумом и избыток воды/АсОН удаляли с помощью азеотропной смеси с толуолом (3×40 мл).
1
-1
+
2
2
[LNi(OAc)]: ИК ( см, чистый): 1581 и 1413. Времяпролетная МАЛДИ масс- спектрометрия (MALDI-TOF MS): m/z: 727,6 ([М -ОАс)], 100%).
Реакция полимеризации
1
2
2
2
2
2
2
X мг ДМЦ катализатора, возможно 165 мг [LNi(OAc)] и 3 г исходного ППГ-425 (полипропиленгликоля) брали в сушильный шкаф объемом 100 мл. Реакционный сосуд закрывали и устанавливали регулятор реактора. Катализатор и исходное вещество сушили при 110°С-120°С под вакуумом - 0,1 МПа (-1,0 бар) в течение 1-2 часов. После этого реактор охлаждали до комнатной температуры и пропиленоксид (ПО) (15 мл) вводили в сосуд с помощью шприца под давлением 0,1 МПа (1 бар) газообразного СО и реакционную смесь нагревали до 80°С. По достижении указанной температуры добавляли необходимое давление СО и реакцию продолжали в течение необходимого времени. После завершения реактор охлаждали ниже 10°С и очень медленно стравливали давление. ЯМР и ГПХ измеряли сразу. Неочищенную реакционную смесь разбавляли в CHCl и выливали в HCl/МеОН.
Результаты
2
2
2
2
2
1
Результаты, приведенные в Таблице 1, показывают, что сочетание ДМЦ катализатора и катализатора формулы (I) может приводить к получению короткоцепочечных полиолов при низких давлениях СО, но еще имеющих высокое содержание СО. Ясно видно, что при объединении ДМЦ катализатора и [LNi(OAc)] под давлением 0,5 или 1 МПа (5 или 10 бар), значительно больше СО можно ввести, чем можно при использовании только одного ДМЦ катализатора. Также преимущественно получают низкие полидисперсности (менее 1,2), что обеспечит более хорошие свойства полиуретановых композиций.
1
2
2
Реакции проводили по той же методике, что и указанная выше, но в диапазоне исходных веществ (20 молярных эквивалентов относительно [LNi(OAc)])
2
Результаты в Таблице 2 демонстрируют, что ряд исходных веществ можно успешно использовать для получения полиолов с низкой полидисперсностью с различными молекулярными массами при низких давлениях СО.
Пример 2
23
2
2
Синтез [LNi(OAc)] - Катализатор 2
23
2
2
Катализатор [LNi(OAc)] - 2 получали аналогично катализатору 1 за исключением применения метилированного макроциклического лиганда.
Пример 2а:
2
2
2
1
Все полимеризации проводили в 100 мл реакционных сосудах Парра, которые были высушены при 140°С в термостате в течение 1 ч перед использованием. ДМЦ катализатор, полученный как в Примере 1, (15 мг) и 1,6-гександиол (2,28 г, 19,32 ммоль) вводили в реакционный сосуд, поддерживая температуру в сосуде ниже 80°С. Реактор собирали и помещали под вакуум на 30 минут при 120°С. Сосуд охлаждали до комнатной температуры. Катализатор 2 (270 мг, 0,321 ммоль) сушили в трубке Шленка под вакуумом в течение примерно 30-40 минут перед добавлением пропиленоксида (45 мл, 643,08 ммоль). Раствор катализатора переносили в реакционный сосуд Парра с помощью шприца при атмосферном давлении CO. Реагенты перемешивали при атмосферном давлении СО, нагревая при этом сосуд до 60°С. Когда температура достигала температуры реакции, в реакционный сосуд загружали 0,5 МПа (5 бар) СО. Через 16 часов реактор охлаждали до 5-6°С, продували и удаляли продукт из реактора. Неочищенный продукт анализировали методом ЯМР Н и ГПХ. Неочищенный продукт стабилизировали при использовании п- толуолсульфокислоты, 12% уксусной кислоты (5 моль на 1 моль катализатора 2).
Полиол образовывался с селективностью 89% при конверсии циклического карбоната с пропиленоксидом 78%. Для определения вязкости/величины ОН побочный циклический пропиленкарбонат удаляли с помощью роторного испарителя Kugelrohr путем вакуумной перегонки при 100°С в течение 3 часов.
Пример 2b:
Пример 2b проводили тем же способом, как в Примере 2а, за исключением применения 128 мг Катализатора 2, при температуре реакции 55°С в течение 64 часов (в течение выходных).
Получаемый полиол образовывался с селективностью 89% при конверсии циклического карбоната с пропиленоксидом 91%.
Пример 2с:
Пример 2с проводили тем же способом, как в Примере 2а, за исключением температуры реакции 60°С, в течение 64 часов (в течение выходных).
Получаемый полиол образовывался с селективностью 84% при конверсии циклического карбоната с пропиленоксидом 99,5%.
Пример 2d:
Пример 2d проводили тем же способом, как в Примере 2а, за исключением температуры реакции 80°С, в течение 16 часов.
Получаемый полиол образовывался с селективностью 92,1% при конверсии циклического карбоната с пропиленоксидом более 99,5%.
Пример 2е:
Пример 2е проводили тем же способом, как в Примере 2а, за исключением температуры реакции 85°С, в течение 16 часов.
Получаемый полиол образовывался с селективностью 92% при конверсии циклического карбоната с пропиленоксидом 95%.
*
Гельпроникающую хроматографию проводили в сравнении с поли(этиленгликольными) стандартными образцами в ТГФ с узким молекулярномассовым распределением.
Mw оценивали на основании калибровочной зависимости величины ОН, полученной методом титрования, и ГПХ измерениями в широком диапазоне поликарбонатполиольных образцов с меняющимися молекулярными массами.
Не проводили измерений, так как вязкость была слишком высокой для рассчетного показателя вращения прибора при данной температуре.
2
2
Результаты в Таблице 3 демонстрируют, что систему катализатора по настоящему изобретению можно использовать для получения ряда полиолов с включением СО от умеренного (10% масс.) до высокого (33% масс.) при давлении лишь 0,5 МПа (5 бар) СО. Полиолы можно получить с высокими выходами с хорошей селективностью полиолов, а эффективность можно подстраивать для предпочтительного процесса и характеристик продукта путем выбора любого катализатора.
2
2
2
2
2
Кроме того, Таблица 3 и Фиг. 6 и 7 демонстрируют существенное влияние содержания СО на вязкость полиола. Принимая во внимание небольшое колебание молекулярных масс. можно увидеть явную корелляцию между вязкостью полиола и содержанием СО. Содержание СО можно регулировать с помощью способа по изобретению для соответствия требованиям дальнейшего целевого применения без необходимости работы при высоком давлении. Способ по изобретению можно также регулировать для получения полиолов с относительно короткими цепями (менее 2000 г/моль), которые имеют высокое содержание СО, так как стадия преполимеризации (или активации) в отсутствие СО, на которой получают только полиэфир, не является необходимой при использовании настоящего изобретения.
2
К
ПЭК
W
На Фиг. 6 и 7 показана вязкость полимеров, полученных в Примерах 2а-2е при 75°С и 25°С соответственно, где в качестве образцов сравнения использовали В1 ППГ- 2000 (вязкость при 75°С по данным US 3054755, вязкость при 25°С по данным Sigma Aldrich) и В2 - полиол, полученный только с катализатором 2 при использовании исходного поли(пропиленгликоля)-425 в условиях, которые способствуют включению высокой доли СО (полиол по существу представляет собой тройной блок поликарбонат- полиэфир-поликарбонат с R 0,80 и R 0,16). Все полимеры имеют M приблизительно 2000.
ПЭК
К
ПЭК
1
Можно видеть из R, которая представляет собой отношение ПЭК/ПК, что во всех случаях очень существенная доля присутствующих карбонатных связей является соседней с простоэфирной связью, показывая, что полимеры образуются в значительной степени с нерегулярной структурой и не особенно хорошо определяемой структурой блоков. Для сравнения, 2а и В2 имеют близкие значения R (0,71 в сравнении с 0,80), но очень разные значения R (0,35 и 0,16), показывая значительное увеличение доли нерегулярной структуры в 2а. На Фиг. 8 и 9 показаны спектры ЯМР Н из примеров 2а и 2b, демонстрирующие изменение в количестве ПЭК и ПК связей.
ПЭК
Фиг. 10 демонстрирует, какое влияние оказывает разница в структуре полиола на термостабильность. В2 демонстрирует значительное разложение при примерно 200°С, с явным вторым пиком деградации при 250°С, что, как считают, соответствует участку полиэфирного блока. Для сравнения, полиол примера 2а демонстрирует аналогичный профиль, но со значительно более медленной деградацией и значительно менее явной двухстадийной деградацией, что указывает на нерегулярное смешивание простоэфирных и карбонатных звеньев в структуре полиола. Полиолы, полученные в примерах 2b-е, показывают зачительно возросшую температуру деградации, а также одностадийную деградацию, показывая, что полиолы являются нерегулярными по структуре и не содержат весомых блоков из поликарбоната (на что указывают высокие значения R).
Пример 3:
Провели несколько экспериментов, как в Примере 2, за исключением варьирования исходных веществ.
Пример 3а:
2
Пример 3а проводили, как в Примере 2а, за исключением того, что в качестве исходного вещества использовали 1,4-циклогександиметанол (2,77 г, 19,3 ммоль), и реакцию проводили при 75°С и давлении СО 1 МПа (10 бар).
Получаемый полиол образовывался с селективностью 74% при конверсии циклического карбоната с пропиленоксидом 94,5%.
Пример 3b:
Пример 3b проводили как в Примере 3а, за исключением того, что в качестве исходного использовали 1,12-додекандиол (3,88 г, 19,3 ммоль).
Получаемый полиол образовывался с селективностью 78,8% при конверсии циклического карбоната с пропиленоксидом более 98,2%.
Пример 3с:
Пример 3с проводили как в Примере 3а, за исключением того, что в качестве исходного использовали поли(капролактон)диол (Mn 530, 10,1 г, 19,3 ммоль).
Получаемый полиол образовывался с селективностью 81,4% при конверсии циклического карбоната с пропиленоксидом более 98,6%.
Пример 3d:
Пример 3d проводили как в Примере 3а, за исключением того, что в качестве исходного использовали поли(пропиленгликоль) (Mn 425, 8,17 г, 19,3 ммоль).
Получаемый полиол образовывался с селективностью 78,8% при конверсии циклического карбоната с пропиленоксидом более 95,0%.
2
Результаты в Таблице 4 демонстрируют, что изобретение можно осуществлять в присутствии ряда исходных веществ, с получением полиолов с изменяющимися молекулярными массами и все еще включающими значительные количества СО, при низких давлениях.
Пример 4:
Пример 4а
Пример 4а проводили согласно Примеру 2а, но с 1,08 г 1,6-гександиола в течение 6 часов при 75°С и 1 МПа (10 бар).
Пример 4b
Пример 4b проводили согласно Примеру 4а, но в отсутствие катализатора 2.
Пример 4с
Пример 4с проводили согласно Примеру 4а, но в отсутствие ДМЦ катализатора.
К
Таблица 5 демонстрирует, что изобретение обеспечивает продукт и свойства, которые нельзя получить при использовании при тех же условиях только катализатора как такового, с получением улучшенной степени конверсии, увеличенной молекулярной массы и сбалансированной R. В то время как только ДМЦ дает в этих условиях необходимое содержание карбоната, он практически не влияет на конверсию мономера в полимер или увеличение молекулярной массы.