Анализ формирования структуры термопластичных вулканизатов

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 678.074

А. Н. Гайдадин, В. А. Навроцкий, С. А. Сафронов, Г. В. Степанов

АНАЛИЗ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ

Ключевые слова: термоэластопласты, термопластичные вулканизаты, структура смесей полимеров.

Предложена оценка термопластичных эластомеров в качестве систем, обладающих свойствами эмерд-жентности. Приведен анализ процессов, протекающих при изготовлении композита. Выявлены отличия в формировании матрицы, определяющие свойства материалов.

Keywords: thermoplastic elastomers, thermoplastic vulcanizates, structure of polymer blends.

Abstract: It is suggested to represent thermoplastic elastomers via systematic approach (taking in a view the canonic properties of a "system"). The analyses of the processes, involved in the manufacturing of the composite, were made. Differences in the formation of the matrix defining the properties of materials were revealed.

Термоэластопласты (ТЭП, TPE) и термопластичные вулканизаты на их основе (^У), как одна из наиболее важных групп полимеров и полимерных композитов, появились во второй половине прошлого века. Формирование этой группы связано с уникальным комплексом технических и технологических показателей термоэластопластов. Примером отношения к этим материалам можно считать восторженные заявления в статьях специалистов в области полимеров, декларирующих уникальность и универсальность TPE [1-3]. При этом не следует предполагать, что появление TPE является «технологическим чудом». Предпосылки к возникновению этих композитов связаны с достоинствами и недостатками существующих материалов и представляют вполне логичное дальнейшее развитие полимерного материаловедения. Так, термопласты, обладая высокими конструкционными характеристиками и прекрасными технологическими параметрами, демонстрируют незначительную эластичность. В тоже время превосходные эластичные характеристики эластомерных композиций не соответствуют высоким прочностным свойствам изделий. При этом существенным недостатком вулканизованных эластомеров является отсутствие возможности их вторичной переработки. В таблице 1 приведены прочностные и эластические характеристики некоторых типичных представителей термопластов и эластомеров, подчеркивающие существование групповых признаков каждой группы материалов. Так, например, для большинства термопластов значение относительного удлинения не превышает 20%, а применение наполнителей существенно снижает этот показатель. При наполнении полиамида прочность (с) возрастает с 80,0 до 132,0 МПа, а вот относительное удлинение (е) катастрофически снижается с 200,0% до 2,0%. Обратная закономерность наблюдается в группе эластомеров. Максимальное значение прочности с трудом достигает 26,0 МПа и существенно уступает термопластам, а вот по относительному удлинению наблюдается полное их превосходство.

Таблица 1 - Свойства термопластов и вулкани-затов

Название

№ Марки материала свойства

п.п. о, е, %

МПа

Термопласты и композиции на их основе [1]

1 полиамид стеклонаполненный (ПАс) 132,0 2,0

2 полиамид 11 (ПА11) 80,0 200,0

3 полиамид наполненный (ПАН) 80,0 2,0

4 полиамид 6 (ПА6) 70,0 200,0

5 полиметилметакрилат (ПММА) 70,0 3,0

6 винипласты, (ПВХ) 50,0 15,0

7 полистирол (ПС) 40,0 2,0

8 полипропилен изотактический (ПП) 30,0 500,0

9 полиэтилен низкого давления (ПЭНД) 24,0 450,0

10 полистирол ударопрочный (ПСУ) 24,0 20,0

11 полиэтилена высокого давления (ПЭВД) 14,0 600,0

Эластомерные композиции на основе 2]

12 натурального каучука (НК) 22,0 800,0

13 изопренового каучука (СКИ) 26,0 700,0

14 бутадиенстирольного каучука (СКМС) 25,0 600,0

15 цивинилового каучука (СКД) 20,0 550,0

16 нитрильного каучука (СКН) 18,0 400,0

17 этиленпропиленового каучука (СКЭПТ) 20,0 250,0

18 фторкаучука (СКФ) 10,0 250,0

Из практики известно, что для эластомеров на основе каучуков общего назначения (НК, СКИ, СКД и т.д.) относительное удлинение составляет 550% и более. Этой закономерности не противоречат и характеристики композиций на основе каучу-ков специального назначения (СКН, СКЭПТ, СФК и т. д.), также имеющие достаточно большое относи-

тельное удлинение. Комплексная оценка деформационно-прочностных характеристик термопластов и эластомеров хорошо иллюстрируется рисунком 1, наглядно и убедительно показывающим существование специфического «зеркального» отражения прочностных и эластичных параметров каждой группы полимеров. В этой ситуации появление материалов, выполняющих функции эластомеров при эксплуатации и способных плавиться при переработке, в том числе и вторичной, вполне предопределено [6]. Такими материалам стали термоэластопласты.

1000

8,%

800

3 5 7 121518 3 5 7 121518

Рис. 1 - «Зеркало свойств» термопластов и вул-канизатов

Очевидно, что при получении этих композитов нельзя было не воспользоваться удивительным приоритетом смесей полимеров. В соответствии с этим, цель настоящей работы авторы видят в анализе аномалий при изготовлении ТРЕ, приводящих к возникновению отличий рассматриваемых композиций от иных смесей полимеров. В соответствии с целью необходима оценка факторов, способствующих возникновению технологических и технических свойств ТРЕ и демонстрация основных закономерностей, использование которых позволяет композитам приобрести их уникальные свойства.

С каждым годом объем промышленного производства и потребления этих материалов существенно возрастает и в значительной мере превосходит темпы роста и потребления композитов на основе термопластов и термореактивных эластомеров [7]. В качестве коммерческих продуктов ТРЕ нашли применение в тех областях, где повышено внимание к возможностям вторичной переработки. По данным журнала [8] в современном автомобиле большинство деталей изготавливается или проектируются для изготовления из ТРЕ. Пожалуй, с уверенностью можно предположить, что только автошины не оцениваются на предмет замены эластомеров на ТРЕ.

Использование смесевых ТРЕ и ТРУ потребовало поиска правил создания этой группы полимерных смесей, для которых характеристики композиции определяются свойствами «родительских полимеров», выбранных при приготовлении смеси. В случае ТРЕ способность к обратимым деформациям и высокое удлинение композитам обеспечивает эластичная фаза, роль которой выполняет эластомер, а механическим нагрузкам противостоит силовой элемент, представленный в смеси термопластом. Варьирование многочисленных промышленных

термопластов и эластомеров теоретически может привести к получению весьма разнообразных композиций. Смешивайте и все получится. В действительности это оказалось не так. Главной трудностью является совмещение полимеров в готовом композите. Основным препятствием для получения устойчивой композиции служат причины термодинамического характера. Существование термодинамического запрета значительно ограничивает число полимеров, способных формировать достаточно устойчивые пары. Поэтому быстрое распространение получили ТРЕ на основе полиолефинов и этилен-пропилен-диенового каучука. Формирование структуры в условиях смешения термопласта и эластомера определило основную (первую) аномалию композиций. Рассмотрим ситуацию подробнее. Изготовление смесевых термоэластопластов осуществляется при температуре, превосходящей температуру плавления термопласта, и интенсивном механическом воздействии за счет вращения смесительных элементов оборудования, превышающем 100 оборотов в минуту. Столь интенсивное смешение эластомера с расплавленным термопластом приводит к возникновению дисперсии двух жидкостей, а дальнейшее охлаждение сопровождается кристаллизацией термопласта в смеси. Таким образом, в ходе приготовления композиция преобразуется из полимерной эмульсии в суспензию. Такая структура должна обеспечивать плавление материала при нагреве, сохранение высокоэластичных и прочностных показателей при эксплуатации. Хорошей иллюстрацией указанных способностей является структура, представленная фазами каждого полимера и объемным межфазным слоем [9,10]. Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) оценена композиция на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) (рис.2), полученная при смешении расплава термопласта с каучуком и интенсивном механическом воздействии. Присутствие в композиции фазы ХСПЭ отмечено на рисунке темным тоном, светлые образования в форме кристаллов можно связать с фазой ПЭВД, а межфазный слой связывает обе полимерные фазы. Отличительной особенностью тер-моэластопластов является достаточно большая ширина этого слоя. Судя по рисунку, размер слоя может достигать одного и более микрон, что значительно больше размеров подобных слоев в полимерных смесях, полученных смешением растворов или расплавов полимеров. Подобная архитектура хорошо объясняется с позиции анализа свойств композиции. При нагреве происходит плавление термопластичной фазы, композиция приобретает текучесть и легко перерабатывается, расплав термопласта обеспечивает передвижение фазы эластомера в смесительном и формовочном оборудовании. В процессе эксплуатации кристаллическая фаза выполняет силовые функции, а фаза эластомера служит эластичной вставкой. Связующую роль в обоих случаях играет обширный граничный слой. По своей природе этот слой с большой долей вероятности может быть более тонкой дисперсией термопласта и эластомера, сформировавшейся в результате интенсив-

ного механического смешения на границе раздела двух жидкостей (эластомера и расплава термопласта). Наличие этого слоя и обеспечивает, по видимости, термоэластопластам их уникальные свойства.

Рис. 2 - Композиция на основе ПЭВД и ХСПЭ в соотношении 50*50 масс. ч.

Нельзя не признать, что существенное повышение технических характеристик термоэласто-пластов удалось достичь с применением вулканизующих агентов. Способ применения вулканизующих систем оказался очень необычным, что является второй аномалией этих композиций. При изготовлении ТРЕ сшивающие добавки вводятся параллельно с формированием матрицы при температурах, превышающих температуры плавления термопластичной составляющей. Подобный прием противоречил технологии вулканизации термореактивных эластомеров, каноны которой требуют проводить смешение в условиях, предотвращающих вулканизацию. Для создания таких условий применяется целый ряд приемов, начиная от охлаждения смеси (физические приемы) и заканчивая использованием антискорчингов (химические приемы). Весь доселе накопленный опыт требовал предварительного смешения сшивающего агента с полимером, обеспечивающего максимальное диспергирование ингредиентов в матрице до вулканизации.

В случае с ТРЕ от привычной практики пришлось отказаться. Можно предположить, что сделать такой шаг было эмоционально трудно. Действительно, формирование сетки поперечных связей между макромолекулами неизбежно приводит к существенному росту вязкости композиции. Перемешивание в этом случае становится невозможным, усиление механического воздействия приводит к дроблению композита в мелкую крошку. Для бинарных полимерных систем и здесь проявилась аномалия, которую можно связать с разницей в вязкости каждого из полимеров. Вязкость расплава термопласта существенно меньше вязкости эластомера, что дает надежду рассматривать термопласт как пластификатор. Поскольку интуитивно вулканизующие системы для ТРЕ подбирались с ориентировкой на сшивание только каучуковой фазы, а структурирование термопласта не планировалось, то его присутствие в значительной концентрации по-

зволило предположить невозможность сшивки композиции. В действительности так и произошло. Сшивающие агенты вводились после плавления термопластичной составляющей при температурах, полностью соответствующих температурам вулканизации эластомерной фазы. Формирование сетки поперечных химических связей проходило параллельно с формированием макроструктуры композиции. В процессе вулканизации изменялась вязкость эластомера, что обеспечивало изменение размеров смешиваемых фаз полимеров. Завершение стадии смешения не означало прекращение процесса вулканизации или полное использование вулканизующего агента, но основные преобразования осуществлялись на стадии смешения. Такой процесс совмещения механического смешения расплавов полимеров при приготовлении и вулканизации получил оригинальное название реакционного смешения [11] (динамической вулканизации), а получаемые в результате композиции названы термопластичными вулканизатами. Так была реализована вторая аномалия ТРЕ, обеспечившая уникальные свойства этих материалов.

В результате реакционного смешения получены многочисленные типы композитов на основе полиолефинов и СКЭТП. Применение реакционного смешения позволило несколько снизить термодинамический запрет при создании композиций на основе полимеров, существенно различающихся по своей природе. В этом случае проявилось правило «со-вулканизация сильнее несовместимости», представленное в [12]. Проведение реакционного смешения и вулканизации превзошло термодинамическую несовместимость полимеров. Появились ТРЕ на основе полиолефинов с СКН и с СКИ. Но, к сожалению, созданные материалы в основном тяготели к применению термопластов, имеющих температуру плавления до 2000С. Объективности ради следует предположить, что определяющую роль в этой ситуации играли не только температуры плавления термопластов, но и термостойкость каучуков и скорость их вулканизации.

Предпосылки для возникновения третьей аномалии, приводящей к созданию ТРЕ, к настоящему времени описаны еще недостаточно. Существенным резервом для формирования материалов является использование дефектов в структуре полимеров, применяемых для изготовления композиции. Реализацию этого подхода удобно рассмотреть на приведенном выше примере смеси ХСПЭ и ПЭВД. Структура молекулы ХСПЭ [5] представлена на рисунке 3. Как видно из рисунка, в молекуле присутствует ряд дефектных групп, возникающих при синтезе полимера. Присутствие этих групп приводит к снижению термостойкости полимера [14], что объясняется их высокой реакционной активностью. В молекуле ПЭВД также присутствуют дефектные звенья [15]. Это концевые группы, включающие фрагменты инициатора полимеризации, боковые разветвления и т. д. Граничный межфазный слой, обеспечивающий связь эластомерной и термопластичной фазы, в ходе смешения обогащается каждым из полимеров. В результате контакт полимеров

в этом слое существенно повышается. Можно предположить, что концентрация каждого из полимеров в граничном слое не является постоянной, а изменяется в направлении соответствующей фазы. Т.е. в области, сопряженной с фазой ПЭВД, выше концентрация полиэтилена, а с продвижением к фазе ХСПЭ повышается его концентрация. Присутствие градиента концентраций не снижает поверхность контакта, в результате можно предположить большую интенсивность взаимодействия полимеров в этом слое. Так, например, при нагреве композиции в условиях смешения повышается реакционная способность дефектных звеньев и, как следствие, возникает возможность образования поперечных сшивок между макромолекулами термопласта и эластомера в граничном межфазном слое. На этот процесс можно влиять варьированием температуры смешения, скорости вращения роторов смесителя, использованием реакционных соединений (в данном случае оксидов металлов) и иными факторами. В результате структура поперечных сшивок, возникающих по дефектным звеньям, поддается регулированию. Как следствие композиция приобретает уникальные характеристики ТРЕ.

—(-сн2—сн —|сн 2—сн —сн 2—СН 2 Д-1— СН 2-СН-V

^ XV I ТЛ \/х

-C-CH2—CH2—CH-

ci so2Ci 2,3-3,5 масс. %

-CH—ch+CH2—CH—4-

I I T 2

Ci Ci so2Ci до 18 масс. %

—CH2—CH—CH-

i i

Ci so2Ci

-CH2—CH-

4,2 масс. %

I

SO2Ci

Рис. 3 - Макромолекула и дефектные звенья в ХСПЭ

Таким образом, смесевые термоэластопла-сты и термопластичные вулканизаты на их основе представляют собой систему, обладающую свойствами «эмерджентности» (целостности), которые не могут быть объяснены свойствами составляющих её полимеров. Основным носителем и источником эмерджентных свойств является структура системы, включающая фазы исходных полимерных молекул с

дефектными звеньями, межфазный слой и целевые добавки.

В результате складывается набор правил, необходимых для формирования архитектуры фаз смесевых термоэластопластов. При приготовлении композиции необходимо создать обширный граничный межфазный слой. Это преобразует смесь эластомера и термопласта в TPE с его уникальными характеристиками. В дальнейшем следует сохранить полученную архитектуру. На сегодняшний момент наиболее эффективными способами сохранения и фиксации архитектуры следует считать проведение управляемого структурирования полимеров по дефектным звеньям и организацию управляемой вулканизации в ходе реакционного смешения. При соблюдении этих правил термоэластопласт получен и может быть использован.

Литература

1. S.S. Banerjee, Polymer, 54, 14, 6561-6571 (2013);

2. M. van Duin, A.V. Machado, Polymer Degradation and Stability, 90, 2, 340-345 (2005);

3. Ghasem Naderi, Pierre G. Lafleur, Charles Dubois, Polymer Engineering & Science, 47, 3, 207-217 (2007);

4. В.Г. Mакаров, В.Б. Коптенармусов, Промышленные термопласты справочник. Химия:КолосС, Mосква, 2003. 208 с.

5. Большой справочник резинщика. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты. Издательский центр «Техинформ» MAИ, Mоск-ва, 2012. 744 с.;

6. В.Н. Кулезнев, Ю.Л. Mорозов, Каучук и резина, 6, 29 (2007);

7. О. Ашпина, The Chemical Journal,1,58 - 61 (2011);

8. Thermoplastic Elastomers (TPE) magazine international, 2(2012;

9. А.Н. Гайдадин, Н.В Анкудинова, В.А. Навроцкий, Пластические массы,7, 9 - 12(2011);

10. А.О. Баранов, Н.А. Ерина, Т.И. Mединцева, С.А. Купцов, Э.В. Прут, Высокомолекулярные соединения. Серия А, 43, 11. 2001-2008(2001);

11 Э.В. Прут, А.Н. Зеленецкий, Успехи химии, 70, 1, 72-87 (2001);

12. В.Н. Кулезнев, Смеси и сплавы полимеров. (конспект лекций). Научные основы и технологии, Санкт-Петербург, 2013. -216 с.

13. А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик, С.П. Новицкая Хлорированные полимеры. Химия, Mосква, 1979. 232 с.

14. А.В. Поляков, Ф.И. Дунтов, А.Э. Софиев, Н.Я. Тумар-кин, Ю.Н. Кондратьев, KM. Домарева, А.Л. Гольден-берг, ВЖ, Кобяков, В.С. Зернов Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза. Химия, Ленинград, 1988. 200 с.

© А. Н. Гайдадин - канд. техн. наук, доц., кафедра ХТПЭ, ВолгГТУ, lit@vstu.ru; В. А. Навроцкий - д-р хим. наук, того же вуза, strateg@vstu.ru; С.А. Сафронов - канд. техн. наук, ст. препод. того же вуза, sergeys86@mail.ru; Г. В. Степанов - аспирант кафедры «ТВВМ» того же вуза, georgiystepanov1990@gmail.com.

© A. N. Gaidadin - Ph.D., associate professor of the "Elastomer processing chemistry and technology" department, Volgograd State Technical University, lit@vstu.ru; V.A. Navrotskii - D.Sc. "Organic chemistry", professor of the "High molecular and fibrous materials" department, Volgograd State Technical University, strateg@vstu.ru; S.A. Safronov - Ph. D., lecturer of the "Elastomer processing chemistry and technology" department, Volgograd State Technical University, sergeys86@mail.ru; G.V. Stepanov - Ph.D. student of the "High molecular and fibrous materials" department, Volgograd State Technical University, georgiystepanov1990@gmail.com.