СПОСОБ ВИСБРЕКИНГА ОСТАТОЧНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
VISCOSITY BREAKING METHOD OF RESIDUAL HYDROCARBON MATERIAL

Изобретение относится к способам переработки остаточного углеводородного сырья путем висбрекинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Известен способ получения котельного топлива (SU 1675318, опубл. 07.09.91, бюл. №33), включающий предварительный нагрев тяжелых нефтяных остатков и затем висбрекинг в трубчатой печи в присутствии концентрата олефиновых углеводородов.
Однако при использовании известного способа конверсия составляет 7% при 450°С и при 430°С 4,7% при вязкости остатка 5,8 и 8,1°ВУ, соответственно.
Известен способ висбрекинга нефтяных остатков (RU 2217474, опубл. 15.08.2002), который включает нагрев нефтяного остатка до температуры висбрекинга с получением газа, бензиновых фракций и остатка висбрекинга. Остаток висбрекинга разгоняют на три фракции: легкий газойль, тяжелый газойль и тяжелый остаток, затем легкий газойль смешивают с тяжелым остатком при соотношении 10-50% легкого газойля и 50-90% тяжелого остатка, а тяжелый газойль и оставшуюся часть легкого газойля используют в качестве сырья для производства моторных топлив. Пределы кипения и выход фракций корректируют в зависимости от природы исходного сырья и заданной вязкости котельного топлива.
Известен способ переработки остаточных нефтепродуктов (RU 1587911, опубл. 30.10.1994), которым с целью снижения вязкости и повышения стабильности жидких продуктов переработку указанных продуктов ведут висбрекингом в присутствии 0,001-0,05 мас.% добавки - полярного соединения, вводимого порционно: сначала при температуре фазового перехода остаточного нефтепродукта из структурированного в молекулярное состояние, затем при температуре начала деструкции асфальтенов и в конце - при температуре начала распада ядер асфальтенов. При этом происходит снижение вязкости остатка висбрекинга с 16,4 до 11,3° ВУ.
Вместе с тем известные способы направлены на снижение вязкости остаточного нефтепродукта.
Задачей настоящего изобретения является повышение глубины переработки остаточного углеводородного сырья и расширение ассортимента и качества выпускаемой продукции, защита окружающей среды от загрязнения.
Решение поставленной задачи достигается за счет того, что способ висбрекинга остаточного углеводородного сырья ведут с получением газа, дистиллятных фракций и остатка в условиях, обеспечивающих достижение концентрации асфальтенов в остатке на уровне 8-32% в зависимости от заданного качества целевых продуктов.
Термолиз сопровождается образованием продуктов уплотнения по схеме:
Углеводороды → полициклические ароматические углеводороды → смолы → асфальтены → карбены → карбоиды → кокс.
При висбрекинге остаточного нефтяного сырья происходит дегидрирование, дегидроциклизация и деалкилирование, вследствие чего образуются вторичные асфальтены, характеризующиеся высокой степенью ароматичности. Предлагаемый способ направлен не на снижение вязкости остатка как в известных способах, а на создание условий образования вторичных асфальтенов, которые обусловливают максимальную глубину отбора светлых из остаточного продукта. Контролируя концентрацию асфальтенов, производят обрыв цепочки превращений на стадии, предшествующей образованию карбенов. Образующийся остаток с высокой концентрацией асфальтенов и малым содержанием легких фракций может служить сырьем для производства высококачественных дорожных битумов, гидроизоляционных материалов, кровельных изделий, герметизирующих материалов и др.
Способ осуществляют следующим образом.
Тяжелые нефтяные остатки (мазут, гудрон, полугудрон), нефтяные шламы (асфальтосмолопарафиновые отложения, топливно-масляные, резервуарные, парафиновые и др.), отработанные моторные и смазочные масла, тяжелые нефтесодержащие фракции, тяжелые нефти, смеси: нефть-мазут, нефть-полугудрон, нефть-гудрон подвергают висбрекингу с получением газа, бензиновых, дизельных фракций и остатка висбрекинга. Условия проведения процесса висбрекинга корректируют в зависимости от требуемого качества целевых продуктов, например, дорожного битума, до достижения концентрации асфальтенов на уровне 8-32%.
Пример 1.
3
Гудрон тяжелой парафинистой нефти, имеющий следующие показатели: плотность 1,002 г/см, коксуемость 9 мас.%, температура застывания - плюс 20°С, температура вспышки 220°С, температура размягчения по КиШ 33°С, содержание общей серы 2,36 мас.%, содержание асфальтенов 6,0 мас.%, подвергают висбрекингу в печи висбрекинга и последовательно соединенных реакторах с постоянным удалением через паровую фазу дистиллятных фракций. Сырье поступает в печи висбрекинга, где происходит нагрев сырья до температуры 440°С. Затем обрабатываемое сырье поступает в первый реактор, в котором при давлении 0,7 МПа и температуре 440°С разделяют обрабатываемое сырье на жидкую и парообразные фазы. Жидкие промежуточные продукты поступают во второй реактор, где при давлении 0,5 МПа и температуре 420°С их разделяют на остаточный продукт и парообразную фазу. Продолжительность процесса 2 ч.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов по составу: газ 4%, бензиновая фракция н.к. 180-12%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С - 76%, котельное топливо 8%. Содержание асфальтенов в остатке составляет 8%.
Остаточный продукт соответствует по качеству требованиям, предъявляемым к котельным топливам по ГОСТ 10585.
Пример 2.
3
Способ осуществляют по примеру 1, за исключением того, что в качестве сырья используют обезвоженные резервуарные нефтяные шламы. Исходное сырье - обезвоженный резервуарный нефтешлам имеет следующие показатели: плотность при 15°С 0,952 г/см, вязкость кинематическая при 80°С 51,4 сСт, содержание, мас.%: вода 0,1, механические примеси - следы, сера 1,95, асфальтены 7,0, температура застывания - минус 24°С, температура вспышки 132°С. Продолжительность процесса 3 ч.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов: газ - 3%, бензиновая фракция с температурой кипения до 180°С 15%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С - 55%, битумы строительных марок - до 27%. Содержание асфальтенов в остатке составляет 32%.
Остаточный продукт соответствует по качеству требованиям, предъявляемым к битумам строительным марки БН 50/50 по ГОСТ 6617.
Пример 3.
3
Способ осуществляют по примеру 1, за исключением того, что в качестве сырья используют мазут фракции 360°С, который имеет следующие показатели: плотность 0,905 г/см, условная вязкость при 80°С - 2,03°ВУ, кинематическая вязкость при 80°С 11,34 сСт, температура вспышки 188°С, температура застывания - плюс 25°С, содержание, мас.%: вода - следы, механические примеси - отсутствуют, асфальтены - 8,1. Продолжительность процесса 2 ч.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов по составу: газ 5%, бензиновая фракция с температурой кипения до 180°С 15%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С - 55%, битумы дорожных марок - до 25%. Содержание асфальтенов в остатке составляет 20%.
3
Остаточный продукт имеет следующие показатели: плотность 1,17 кг/м, температура размягчения по КиШ 47°С, температура хрупкости - минус 16°С, глубина проникновения иглы, 0,1 мм при 25°С 90, растяжимость, при 25°С, см 80, температура вспышки в открытом тигле 232°С, сцепление с мрамором и песком - выдерживает испытания по контрольному образцу №2 (ГОСТ 11508).
Пример 4.
3
Способ осуществляют в условиях примера 1, за исключением того, что в качестве сырья используют смесь нефть: гудрон в массовом соотношении 1:1. Сырую нефть с плотностью 0,991 г/см, содержанием серы 3,1 мас.%, условной вязкостью при 80°С 2,34°ВУ, содержание асфальтенов 1,0 мас.% и гудрон по примеру 1. Продолжительность процесса 3 ч.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов: газ 3%, бензиновая фракция с температурой кипения до 180°С 22%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С 50%, битумы дорожных марок - до 25%. Содержание асфальтенов в остатке составляет 30%.
3
Остаточный продукт имеет следующие показатели: плотность 1,10 кг/м, температура размягчения по КиШ 41°С, температура хрупкости - минус 10°С, глубина проникновения иглы, 0,1 мм при 25°С 120, растяжимость, при 25°С, см 100, температура вспышки в открытом тигле 242°С, сцепление с мрамором и песком - выдерживает испытания по контрольному образцу №2 (ГОСТ 11508).
Пример 5.
3
В качестве сырья используют полугудрон со следующими показателями: плотность 0,970 г/см, кинематическая вязкость при 80°С 119,0 сСт, температура вспышки 248°С, температура застывания - плюс 20°С, содержание асфальтенов 7,0 мас.%, который подвергают висбрекингу в печи висбрекинга и последовательно соединенных реакторах с постоянным удалением через паровую фазу дистиллятных фракций. Сырье поступает в печи висбрекинга, где происходит нагрев сырья до температуры 420°С. Затем обрабатываемое сырье поступает в первый реактор, в котором при давлении 0,6 МПа и температуре 420°С разделяют обрабатываемое сырье на жидкую и парообразные фазы. Жидкие промежуточные продукты поступают во второй реактор, где при давлении 0,4 МПа и температуре 400°С их разделяют на остаточный продукт и парообразную фазу. Продолжительность процесса 2 ч.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов: газ 4,1%, бензиновая фракция с температурой кипения до 180°С 12,4%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С 43,3%, битумы дорожных марок - до 40,2%.
3
Остаточный продукт имеет следующие показатели: плотность при 20°С 1,15 кг/м, температура размягчения по КиШ 50°С, температура вспышки в открытом тигле - 234°С, растяжимость при 25°С 70, глубина проникновения иглы при 25°С, 0,1 мм 90, температура хрупкости - минус 15°С, сцепление с мрамором или песком - выдерживает испытания по контрольному образцу №2 (ГОСТ 11508), содержание асфальтенов в остатке составляет 20,0%, карбены и карбоиды отсутствуют.
Пример 6.
3
Способ осуществляют по примеру 5, за исключением того, что в качестве сырья используют мазут прямогонный со следующими показателями: плотность при 20°С 0,911 г/см, кинематическая вязкость при 80°С 14,5 сСт, вязкость условная 2,27°ВУ, температура вспышки 108°С, температура застывания - плюс 35°С, содержание асфальтенов 4,0 мас.%, содержание воды - следы. Продолжительность процесса 1,5 ч.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов: газ 4,5%, бензиновая фракция с температурой кипения до 180°С 15,5%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С 61,0%, битумы дорожных марок - до 19,0%.
3
Остаточный продукт имеет следующие показатели: плотность при 20°С 1,012 кг/м, температура размягчения по КиШ 51°С, температура вспышки 231°С, глубина проникновения иглы, при 25°С, 0,1 мм 90, растяжимость при 25°С, см 65, температура хрупкости - минус 17°С, сцепление с мрамором или песком - выдерживает испытания по контрольному образцу №2 (ГОСТ 11508), содержание асфальтенов в остатке составляет 18,0%, карбены и карбоиды отсутствуют.
Пример 7.
3
Способ осуществляют по примеру 5, за исключением того, что в качестве сырья используют парафиновый нефтяной шлам со следующими показателями: плотность при 20°С 0,963 г/см, кинематическая вязкость при 80°С 56,1 сСт, температура вспышки 198°С, температура застывания - плюс 35°С, содержание асфальтенов 6,0 мас.%, вода отсутствует. Продолжительность процесса составляет 3,0 ч.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов: газ 4,0%, бензиновая фракция с температурой кипения до 180°С 22,0%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С 54,0%, битумы строительных марок - до 20,0%.
3
Остаточный продукт имеет следующие показатели: плотность при 20°С 1,19 г/см, температура размягчения по КиШ 54°С, глубина проникновения иглы при 25°С, 0,1 мм 60, растяжимость при 25°С, см 70, температура вспышки 233°С, содержание асфальтенов в остатке составляет 28,0%, карбены и карбоиды отсутствуют.
Пример 8.
3
Способ осуществляют по примеру 5, за исключением того, что в качестве сырья используют вакуумный газойль со следующими показателями: плотность при 20°С 0,868 г/см, кинематическая вязкость при 20°С 63,38 сСт, вязкость условная 8,39°ВУ, температура застывания - плюс 39°С, содержание асфальтенов 0,1 мас.%, вода и механические примеси отсутствуют, при этом продолжительность процесса 2,5 ч.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов: газ 3,1%, бензиновая фракция с температурой кипения до 180°С 10,1%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С 68,2%, котельное топливо - до 18,6%.
3
Остаточный продукт имеет следующие показатели: плотность при 20°С 0,959 кг/м, температура вспышки в открытом тигле 171°С, температура застывания - плюс 10°, содержание асфальтенов в остатке составляет 8,3%, карбены и карбоиды отсутствуют.
Пример 9.
3
2
Способ осуществляют по примеру 5, за исключением того, что в качестве сырья используют тяжелую нефть со следующими показателями: плотность при 20°С 0,941 г/см, кинематическая вязкость при 20°С 579,21 мм/с, температура вспышки в закрытом тигле 135°С, температура застывания - минус 20°С, содержание асфальтенов 1,0 мас.%, вода 0,2 мас.%, сера общая 0,407 мас.%, механические примеси 0,009 мас.%, хлористые соли 5,0 мг/л, температура начала кипения 240°С, выход фракций до 300°С 13,8 об.%, до 350°С 37,0 об.%, при этом продолжительность процесса 40 мин.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов: газ 4,0%, бензиновая фракция с температурой кипения до 180°С 11,4%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С 40,3%, судовое высоковязкое топливо - до 44,3%.
3
Остаточный продукт имеет следующие показатели: плотность при 20°С 0,985 кг/м, температура вспышки в открытом тигле 110°С, температура застывания - плюс 12°, содержание асфальтенов в остатке составляет 10,4%, карбены и карбоиды отсутствуют.
Пример 10.
В качестве сырья используют нефть по примеру 9 и полугудрон по примеру 5 в массовом соотношении 2:1 соответственно. Способ проводят в условиях примера 1. Продолжительность процесса 1,5 ч.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов: газ 3,0%, бензиновая фракция с температурой кипения до 180°С 10,4%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С 42,3%, котельное топливо - до 44,3%.
3
Остаточный продукт имеет следующие показатели: плотность при 20°С 0,939 кг/м, вязкость условная при 80°С 8,0°ВУ, температура вспышки в открытом тигле - 168°С, температура застывания - плюс 25°, содержание асфальтенов 9,0%, карбены и карбоиды отсутствуют.
Пример 11.
В качестве сырья используют нефть по примеру 9 и мазут по примеру 6 в массовом соотношении 1:2 соответственно. Способ осуществляют в условиях примера 5. Продолжительность процесса 50 мин.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов: газ 3,0%, бензиновая фракция с температурой кипения до 180°С 20,3%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С 35,0%, судовое высоковязкое топливо - до 41,7%.
3
Остаточный продукт имеет следующие показатели: плотность при 20°С 1,01 г/см, вязкость условная при 80°С 7°ВУ, температура вспышки в открытом тигле - 121°С, содержание асфальтенов 11,0%, карбены и карбоиды отсутствуют.
Пример 12.
В качестве сырья используют нефть по примеру 9 в смеси с отработанными моторными маслами в количестве 10%. В отработанных маслах практически отсутствует вода, а содержание механических примесей составляет 0,5 мас.%. В состав отработанных масел входит 2-3 мас.% бензиновых и дизельных фракций, причем бензиновые фракции имеют температуру начала кипения около 160°С, асфальтены 2,0 мас.%. Кинематическая вязкость при 80°С составляет 9,8 сСт. Способ осуществляют в условиях примера 5. Продолжительность процесса 1 ч.
Коксоотложение на внутренней поверхности печей, реакторов, поверхности труб змеевиков печей и остаточном продукте не наблюдалось.
Выход конечных продуктов: газ 4,0%, бензиновая фракция с температурой кипения до 180°С 20,2%, дизельная фракция с температурой кипения 180-360°С 51,5%, котельное топливо - до 24,3%.
3
Остаточный продукт имеет следующие показатели: плотность при 20°С 0,940 г/см, температура вспышки в открытом тигле 142°С, температура застывания - плюс 5°С, содержание асфальтенов 9,0%, карбены и карбоиды отсутствуют.
Предлагаемый способ позволяет достичь глубины переработки нефтепродуктов 90-92%, утилизировать нефтяные остатки, расширить ассортимент товарной продукции, которая включает битумы дорожных и строительных марок, битумы для кровельных работ, герметизирующие материалы, товарное печное или котельное топливо в зависимости от сезонной потребности.