3
2
2
2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА(III) С ТРИДЕНТАНТНЫМИ ЛИГАНДАМИ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ [CrCl((MeZCHCH)Y)]
3
2
2
2
METHOD FOR OBTAINING CHROMIUM(III) COMPLEX COMPOUNDS WITH TRIDENTANTE LIGANDS OF GENERAL FORMULA [CRCL((MEZCHCH)Y)]

3
2
2
2
Предлагаемое изобретение относится к области координационной химии и конкретно касается создания нового способа получения комплексных соединений хрома(III) с тридентантными лигандами общей формулой [CrCl((RZCHCH)Y)], где R - углеводородный заместитель метил (Me); Z - такие гетероатомы, как S и Se, Y - могут быть как О, так и NH, которые могут быть использованы как компоненты каталитических систем и в других направлениях.
2
2
5
3
2
2
5
3
3
3
Известен способ синтеза комплексных соединений подобного типа /Isolation of а self-activating ethylene trimerization catalyst of a Cr-SNS systems / K. Albahily, Y. Shaikh, Z. Ahmed, I. Korobkov, S. Gambarotta, R. Duchateau // Orgamometallics. 2011. V. 30. N 15. P. 4159-4164/, в котором в качестве органических SNS-донорных лигандов применялись 2,6-)t-Bu-S-CH)CHN и 2,6-(n-decyl-S-CH)CHN. Синтез комплексов хрома(III) осуществлялся путем добавления толуольного раствора лиганда к суспензии комплекса [СrСl(ТНF)] в толуоле. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 10 минут, далее вели перемешивание смеси в течение 20 часов при комнатной температуре. Образовавшийся нерастворимый продукт отфильтровывали и промывали диэтиловым эфиром.
3
3
Известен способ синтеза комплексных соединений подобного типа /New insight into the role of the metal oxidation state in controlling the selectivity of the Cr-(SNS) ethylene trimerization catalyst / C.N. Temple, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau // Organometallics. 2007. V. 26. N 18. P. 4595-4603/, в котором в качестве органического лиганда SNS-типа использовался 2,6-bis(phenyltiomethyl)piridine и 2,6-bis(cyclohexyltiomethyl)piridine. К суспензии [СrСl(THF)] в толуоле приливали раствор органического лиганда и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, затем реакционную смесь центрифугировали, твердое вещество промывали гексаном с последующей сушкой в вакууме.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Известен способ синтеза комплексных соединений подобного типа /Ethylene trimerization with mixed-donor ligand (N,P,S) chromium complexes: effect of ligand structure on activity and selectivity / D.S. McGuinness, P. Wassescheid, D.H. Morgan, J.T. Dixon // Organometallics. 2005. V. 24. N 4. P. 552-556/, в котором в качестве лигандов использовались (EtPCHCH)S, (EtSCHCH)PPh и (PhPCHCH)S. Синтез комплексов заключается в растворении комплекса [CrCl(THF)] в тетрагидрофуране с добавлением раствора соответствующего лиганда. Полученный раствор перемешивали в течение 20 минут, по истечении которых наблюдалось образование осадка. Растворитель выпаривали до половины исходного объема и добавляли эфир для полноты осаждения комплекса. Продукт отфильтровывали, промывали эфиром и сушили в вакууме.
3
10
21
2
2
2
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения как по технической сущности, так и по набору гетероатомов лиганда является синтез комплексного соединения состава [CrCl((CHSCHCH)O)], описанный в работе /Probing the effects of ligand structure on activity and selectivity of Cr(III) complexes for ethylene oligomerisation and polymerisation / J.O. Moulin, J. Evans, D.S. McGuinness, G. Raid, A.J. Rucklidge, R.P. Tooze, M. Tromp // Dalton Trans. 2008. №9. P. 1177-1185/ (прототип).
3
3
Способ заключается в добавлении предварительно растворенного соответствующего лиганда в минимальном объеме хлористого метилена к раствору [CrCl(THF)] в сухом дегазированном хлористом метилене с последующим перемешиванием полученной смеси в атмосфере азота в течение 1 часа. После этого растворитель удаляется в вакууме, выделившееся твердое вещество промывается минимальным количеством гексана и сушится в вакууме.
3
3
Недостатками вышеприведенных способов являются применение в качестве исходного комплексного соединения [CrCl(THF)], синтез которого сложен, так как сопряжен с использованием абсолютного тетрагидрофурана. Хорошо известно, что процесс очистки и хранения тетрагидрофурана связан с образованием пероксидных соединений.
3
2
2
2
3
3
Задачей предполагаемого изобретения является создание способа, позволяющего упростить процесс получения комплексных соединений хрома(III) с тридентатными лигандами общей формулой [CrCl((MeZCHCH)Y)], где Z - такие гетероатомы, как S и Se, Y - могут быть как О, так и NH без использования [CrCl(THF)].
3
2
2
2
3
3
Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе получения комплексных соединений хрома(III) с тридентатными лигандами общей формулой [CrCl((MeZCHCH)Y)] (где Z - такие гетероатомы, как S и Se, Y - могут быть как О, так и NH) взаимодействием хромсодержащего комплекса предшественника с соответствующим тридентантным лигандом (L) в среде органического растворителя хлористого метилена при комнатной температуре, причем в качестве исходного комплекса используют [CrCl(MeCN)] при мольном соотношении Cr:L=1:1 или 1:1.05, процесс проводится в среде сухого хлористого метилена.
Способ осуществляется следующим образом:
Шленк-пробирку, оснащенную магнитным мешальником, предварительно продувают аргоном в течение 5-10 минут. Далее вносят исходный комплекс хрома и растворяют его в сухом хлористом метилене, затем к этому раствору при перемешивании приливают раствор лиганда в сухом хлористом метилене. Осуществляют перемешивание полученной смеси в течение 2 часов, после чего полученный продукт отфильтровывают на воронке Шотта в инертной атмосфере, промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена. После этого промытый осадок помещают в Шленк-ампулу с трехходовым краном и сушат в глубоком вакууме.
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
Пример 1. Синтез [СrСl((MeSСНСН)O)]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,8670 г СrСl(СНCN) и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 1 мл растворителя и 0,5378 г (MeSСНСН)O (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов происходит изменение окраски раствора и наблюдается выпадение осадка зеленого цвета. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта под слоем аргона, осадок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 80%. Элементный анализ (%): получено: С - 22.22; Н - 4.27; S - 18.55; Сl - 35.90; Cr - 16.17; рассчитано: С - 22.20; Н - 4.35; S - 19.75; Сl - 32.76; Сr - 16.02.
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
Пример 2. Синтез [СrСl((МеSеСНСН)O)]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,6728 г СrСl(СНCN) и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 1 мл растворителя и 0,6527 г (MeSСНСН)O (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов происходит изменение окраски раствора и наблюдается выпадение мелкодисперсного осадка темно-зеленого цвета. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта под слоем аргона, промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 82%. Элементный анализ (%): получено: С - 17.61; Н - 3.58; Сl - 25.20; Сr - 12.95; Se - 35.54; рассчитано: С - 17.22; Н - 3.37; Сl - 25.42; Сr - 12.43; Se - 37.74.
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
Пример 3. Синтез [CrCl((MeSeCHCH)NH)]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,6743 г СrСl(СНСN) и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 1 мл растворителя и 0,6516 г (MeSeCHCH)NH (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов происходит изменение окраски раствора и наблюдается выпадение осадка светло-зеленого цвета. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта под слоем аргона, промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 81%. Элементный анализ (%): получено: С - 18.20; Н - 3.28; N - 3.15; Сl - 25.21; Сr - 12.09; Se - 41.27; рассчитано: С - 17.26; Н - 3.62; N - 3.36; Сl - 25.48; Сr - 12.46; Se - 37.83.
3
2
2
2
Технический результат - упрощение процесса получения в одну стадию новых комплексов хрома(III) с тридентатными лигандами общей формулы [CrCl((RZCHCH)Y)].