Оптимизация временных рядов сумм концентрации основных ионов в атмосферных осадках (1958-2007 гг. ) на Севере Русской равнины

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

БИОЛОГИЯ. НАУКИ О ЗЕМЛЕ

УДК 551.557

М.А. Тюрина, П.В. Хомяков, Н.П. Торсуев

ОПТИМИЗАЦИЯ ВРЕМЕННЫХ РЯДОВ СУММ КОНЦЕНТРАЦИИ ОСНОВНЫХ ИОНОВ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ (1958-2007 гг.) НА СЕВЕРЕ РУССКОЙ РАВНИНЫ

Излагаются вопросы методики обработки исходной информации и приведения исходной выборки химического состава осадков к нормальному распределению. На основе корреляционного анализа основных ионов внутри метеостанций севера Русской равнины производится построение уравнений линейной регрессии для основных ионов в атмосферных осадках региона.

Ключевые слова: химический состав осадков, минерализация, метеостанция, корреляционный анализ, регрессионный анализ.

Атмосфера нашей планеты является важной и наиболее подвижной компонентой окружающей среды (ОС). Примеси в ней переносятся, рассеиваются, вымываются. В конечном счете, почва, растительность, поверхностные и подземные воды получают многое из того, что поступает в воздушную среду, а осадки, будучи одним из звеньев круговорота влаги, очищают атмосферу от загрязнений и являются передаточным звеном, распространяя, дифференцируя выбрасываемые в нее вещества на большие расстояния, передавая их другим средам. В итоге они способствуют очищению атмосферного воздуха от примесей, оздоровляя ОС.

Исследования химического состава атмосферных осадков (ХСО) необходимы для изучения проблемы круговорота веществ в природе, наконец, для выявления роли антропогенного фактора.

В статье дается пространственно-временной анализ изменчивости суммы концентраций основных ионов в ХСО, то есть их суммарная минерализация для территории севера Русской равнины за максимально возможный период наблюдений (1958-2007 гг.).

Целью данной работы являлся пространственно-временной анализ изменчивости ХСО под воздействием антропогенеза за максимально возможный период для региона севера Русской равнины.

Естественно, цель выдвигает ряд задач, к числу которых относятся:

- проверка данных на принадлежность к закону нормального распределения и приведение их к указанному закону путем логарифмирования и удаления аномальных значений;

- расчет коэффициентов корреляции между основными ионами или поллютантами внутри метеостанций (МС) и построение уравнений линейной регрессии;

- восстановление единичных пропусков в рядах наблюдений за минерализацией на МС региона.

Состав и минерализация осадков являются характерными для данного региона и отражают тип

его ландшафта. Характер подстилающей поверхности и близость населенного пункта или океана сильно влияют на концентрацию аэрозолей, а следовательно, и на суммарную минерализацию. Над урбоэкосистемами аэрозолей, естественно, значительно больше, чем над сельской местностью, над равниной больше, чем над горами, и над сушей больше, чем над океаном.

Основными компонентами ХСО являются анионы SO42", СГ, НСО3" и катионы Са2+, №+, остальные составляют меньшую их часть (К+, Mg2+) [1].

Больше всего в осадках содержится сульфатных ионов. Роль серы в загрязнении атмосферы промышленных районов является предметом многочисленных исследований в течение многих лет. Основными формами, в которых сера присутствует в атмосфере, являются SO2 и Н ^ в газовой фазе. Большое количество диоксида серы попадает в атмосферу в результате работы промышленных предприятий.

Наиболее непостоянной составляющей атмосферных осадков являются НСО3". Основным источником, обогащающим атмосферу ионами НСО3", являются пылеватые частицы, поднятые в воздух с поверхности выветриваемых известняков, доломитов, мергелей и др. пород, содержащих карбонаты. Повышенное содержание ионов НСО3" в городах связано с работой промышленных предприятий.

Основным источником хлоридов является поверхность морей и океанов. Поступление в атмосферу ионов СГ связано с выносом морских солей на континент, с вулканической деятельностью, с дымовыми и газовыми выбросами промышленных предприятий.

Источником поступления ионов Са2+ в атмосферу являются пылеватые частицы известковых и сульфатных осадочных пород, промышленные предприятия и вулканические извержения.

Ионы натрия по распространенности среди катионов стоят на первом месте. Наименьшее количество в атмосферных осадках содержится калия и магния.

Источником NО3- является окисление N0 в атмосфере и аммиака, выделяющегося из почвы и из других источников (города, промышленные предприятия, вулканы) [2].

Большое внимание проблеме химии осадков было уделено в период Международного геофизического года в 1957 - 1958 гг., когда в ряде стран, в том числе в СССР, была создана специальная сеть по сбору проб атмосферных осадков для последующего определения их химического состава [3].

В настоящее время в связи с непрерывно растущим промышленным производством, когда проблема загрязнения ОС давно вышла за рамки отдельных государств и приобретает международный характер, чрезвычайно актуальным является вопрос о том, как дальнейшее поступление примесей в атмосферу отразится на глобальном фоне и к каким изменениям в погоде и климате это может привести.

Изучаемый регион занимает север Русской равнины. Он условно ограничивается с востока долиной р. Печоры, с юга - Северными Увалами, с запада и северо-запада - Ветряным поясом, а с севера омывается Белым и Баренцевым морями.

Особенности климата региона определяются малым количеством солнечной радиации, воздействием северных морей, особенно заметным в северной части, и интенсивным западным переносом воздушных масс. Для него характерна частая смена воздушных масс при прохождении циклонов со стороны Атлантики. С циклонами связана пасмурная, с осадками погода, теплая и нередко с оттепелями зимой и прохладная летом.

На западе региона зима продолжается пять-шесть месяцев. Средняя температура воздуха за наиболее холодный месяц достигает обычно -20°С. Снежный покров устойчив. Осадков зимой выпадает 110-200 мм, летом же - порядка 400 мм и более [4].

Речная сеть густая и развита сравнительно равномерно, что связано с избыточным увлажнением и относительно однородными природными условиями на большей территории. Заметно разрежена она только в карстовых регионах.

В качестве исходного материала использовалась информационная база данных ХСО региона за период 1958-2007 гг., включающая наблюдения по 14 МС Северного управления Росгидромета, но только 4 МС имеют максимально продолжительные ряды наблюдений.

Проверка на нормальность осуществлялась в пакете STAT-GRAFICS 5.1 с помощью тестов Шапиро-Уилкса, критерия %2 и тестов согласия Колмогорова и Пирсона [5].

Исходные данные по минерализации ХСО на севере Русской равнины имеют эмпирическое распределение, не подчиняющееся закону нормального распределения. Так, гистограмма частот распределения минерализации на МС Усть-Вымь (рис.1) имеет явное отклонение от гистограммы нормального распределения, выразившееся в преобладании определенных значений минерализации на коротком левом интервале.

300 Р 2Б0 г £ 2М г

160

120

О

и

о

во -

о

ТБ

-0.4 0.6 1.6 2.6 3.6 4.6

УэУ Эит

Іод

Рис. 1. Гистограмма частот распределения значений минерализации на МС Усть-Вымь при проверке на нормальное распределение

Рис.2. Гистограмма частот распределения значений минерализации на МС Усть-Вымь при проверке на нормальное распределение после логарифмирования

БИОЛОГИЯ. НАУКИ О ЗЕМЛЕ

Для того чтобы эмпирическое распределение данных по минерализации подчинялось закону нормального распределения, все выборки были прологарифмированы (рис. 2), но при этом практически во всех выборках отмечались аномальные значения, то есть те значения, которые не относятся к ней [6].

К аномальным значениям относились как самые минимальные значения, так и наиболее максимальные, характеризующиеся различными годами и месяцами.

Из табл. 1 и 2 следует, что только на 5 МС в выборке не наблюдалось аномальных значений -МС Череповец, Онега, Сыктывкар, Ухта, Вологда. По остальным процент удаленных показателей составил от 0,5 до 2%.

Таблица 1

Данные минерализации по МС до приведения значений к нормальному распределению

№ МС Количество значений Среднее значение Мин. Макс. Стандартное отклонение

1 Архангельск 199 16,04 2,77 99,16 13,37

2 Белозерск 183 28,31 6,07 247,78 24,78

3 Брусовица 202 14,19 0,85 68,23 13,81

4 Череповец 194 34,01 4,07 175,38 27,34

5 Нарьян-Мар 498 20,35 2,69 253,17 22,57

6 Онега 204 35,44 2,13 367,41 41,57

7 Сыктывкар 346 22,23 2,4 172,61 18,76

8 Сура 207 8,26 2,03 35,42 4,74

9 Северодвинск 200 15,85 2,67 177,23 16,75

10 Т роицко-Печорск 192 32,06 3,55 156,27 23,19

11 Ухта 176 50,88 5,74 323,22 42,35

12 Усть-Вымь 553 10,32 0,9 47,81 6,21

13 Вологда 193 48,42 6,31 350,14 39,98

14 Мудьюг 539 31,47 4,1 581,16 36,87

Таблица 2

Данные минерализации по МС после приведения значений к нормальному распределению

№ МС Количество значений Среднее значение Мин. Макс. Стандартное отклонение

1 Архангельск 198 15,62 2,77 73,61 12,01

2 Белозерск 181 26,57 6,07 116,53 17,27

3 Брусовица 201 14,25 2,05 68,23 13,82

4 Череповец* 194 34,01 4.07 175,38 27,34

5 Нарьян-Мар 493 18,63 2,69 128 14,42

6 Онега 204 35,44 2,13 367,41 41,57

7 Сыктывкар 346 22,24 2,4 172,61 18,76

8 Сура 206 8,13 2,03 32,17 4,35

9 Северодвинск 196 13,97 2,67 53,59 8,57

10 Т роицко-Печорск 191 32,21 3,78 156,27 23,17

11 Ухта 176 50,88 5,74 323,22 42,35

12 Усть-Вымь 545 9,98 0,9 33,1 5,36

13 Вологда 193 48,42 6,31 350,14 39,98

14 Мудьюг 535 29,38 4,1 172,2 24,35

Примечание. * - серым фоном выделены МС, на которых не наблюдались «экстремальные» значения.

Самые высокие значения минерализации, отнесенные к аномальным, составили от 34,3 мг/л на МС Усть-Вымь до 581,2 мг/л на МС Мудьюг, к минимальным значениям отнесены концентрации в

0,85 мг/л (МС Брусовица) и 3,55 мг/л (МС Троицко-Печорск). Следует отметить, что при удалении аномальных значений средние показатели минерализаций во всех выборках практически не изменились, а среднеквадратические отклонения уменьшились.

Анализируя распределение аномальных значений суммы основных ионов по месяцам, необходимо отметить, что больше всего они проявлялись в такие месяцы, как апрель (6 значений) и декабрь (5 значений). По годам такое распределение показало следующую картину: от 2 до 3 аномальных значений были в 1972, 1978, 1981, 1984, 1991, 1993, 1994, 2002 и 2003 гг.

Для достижения поставленной цели необходимо было, прежде всего, восстановить пропуски в рядах наблюдений за минерализацией атмосферных осадков. С учетом продолжительности временных интервалов наблюдений необходимо восстановить 194 пропуска. Для этого необходимо учитывать коэффициенты корреляции суммы основных ионов в них с химическими элементами, содержащимися в атмосферных осадках как внутри МС, так и между ними, уровень значимости, R-squared (уровень предсказания), стандартную ошибку [7; 8]. Расчеты производились в программе Statgraphics Plus.

Проанализировав полученные результаты коэффициентов корреляции, необходимо выбрать максимальные их значения, превышающие в среднем 0,5 или значения меньше -0,5, что свидетельствует о наличии прямой или обратной связи между переменными. Кроме того, необходимо проверить, чтобы Р-значимость отобранных значений была ниже 0,05. Не менее важным условием при восстановлении пропусков является также такой показатель, как R-squared, который показывает процент правдоподобности модели. Далее необходимо из отобранных переменных выявить те, у которых значение данного показателя выше 50 %.

Для того чтобы заполнить пропуски наблюдений за ХСО за отдельные годы, необходимо выяснить наиболее тесные связи между количеством вещества, выпадающих с осадками внутри МС. Указанные связи определялись с помощью коэффициента корреляции, который способствует выявлению сопряженности между переменными величинами.

Наибольшие коэффициенты корреляции отмечаются между суммой основных ионов и НСО3" (табл. 3). Так, максимальный коэффициент корреляции внутри МС наблюдается на МС Онега. Здесь он равен 0,98.

Высокие значения корреляционной связи минерализации фиксируется также с Са2+, Mg2+, Na+, SO42- (табл. 3, 4).

Таблица 3

Коэффициенты корреляции между минерализацией и другими поллютантами внутри МС

севера Русской равнины

МС Поллюанты Коэф. корреляции МС Поллюанты Коэф. корреляции

Мудьюг Sum и СГ 0,78 Вологда Sum и НСО3" 0,85

Sum и Na+ 0,77 Онега Sum и НСО3" 0,98

Нарьян-Мар Sum и СГ 0,76 Sum и K+ 0,82

Sum и Na+ 0,77 Sum и Na+ 0,80

Sum и SО42" 0,76 Северодвинск Sum и Ca2+ 0,81

Сыктывкар Sum и Ca2+ 0,83 Sum и НСО3" 0,77

Sum и НСО3" 0,77 Sum и Mg2+ 0,77

Sum и Na+ 0,82 Сура Sum и SО42" 0,72

Также подсчитывались коэффициенты корреляции между МС. Результаты показали, что корреляционная связь между минерализацией и концентрацией ионов между МС либо очень мала, либо отсутствует.

Наличие высоких коэффициентов корреляции позволяет воспользоваться методом построения уравнений линейной регрессии для заполнения пропусков данных по минерализации за отдельные годы. В тех случаях, когда концентрации ионов, имеющие высокие коэффициенты корреляции с

БИОЛОГИЯ. НАУКИ О ЗЕМЛЕ

суммой основных ионов, были хорошо связаны и с другими загрязняющими веществами, регрессионное уравнение подбиралось для минерализации.

При построении регрессионных моделей необходимо учитывать степень аппроксимации эмпирической совокупности на линейные уравнения, которая выражается в процентах (табл. 4).

Аппроксимация для построенных линейных уравнений колеблется в пределах 61,34 - 98,21%. Допустимое её значение для заполнения пропусков должно быть не меньше 60%. Поэтому там, где выполняется указанное требование, заполнить пропуски в наблюдениях за отдельные годы на МС севера Русской равнины предоставляется возможным. Ниже приводятся фрагменты линейных уравнений.

Таблица 4

Уравнения регрессии между суммой основных ионов и другими поллютантами внутри МС

севера Русской равнины

Линейное уравнение Аппроксим.

1 2

Ar Sum = 2,99553 + 2,61101*Ar Ca2+ + 0,688109*Ar SO/" + 6,6566*Ar Mg2+ 86,97

Bel_Sum = 5,68784 + 9,99422*Bel_K+ + 1,36284*Bel_Ca2+ + 1,08598*Bel_ SO/ 88,94

Bel Sum = 5,87473 + 10,336*Bel K+ + 1,51275*Bel SO/ 87,72

Br_Sum = 3,33799 + 4,01955*Br_Ca2+ + 8,0802*Br_Mg2+ 84,35

Vol Sum = 10,9868 + 2,32481*Vol Ca2+ + 1,34217*Vol HCO3- 78,07

Vol_Sum = 18,2212 + 1,82971*Vol_HCO3- 71,78

Md Sum = 15,3848 + 1,3648*Md Cl- + 1,37155*Md Na+ 62,07

Md_Sum = 15,9 + 2,06593*Md_Cl- 61,34

NM Sum = 2,94019 + 1,25797*NM Cl- + 2,5793*NM Na+ + 1,39983*NM SO/ 80,61

NM_Sum = 4,56503 + 1,84784*NM_Cl- + 4,35637*NM_Na+ 65,56

NM Sum = 3,50207 + 1,45561*NM SO/ + 4,33925*NM Na+ 79,35

NM_Sum = 7,44373 + 2,29751*NM_ SO/ 64,48

NM Sum = 3,19426 + 2,4742*NM Cl- + 1,51618*NM SO/ 78,74

On_Sum = 25,4079 + 2,4961*0n_K+ + 4,24505*0n_Na+ 68,83

On Sum = 6,72497 + 1,32729*0n HCO3- - 0,408958*0n K+ + 4,36347*0n Na+ 98,21

Заметим, что аппроксимация больше 60% наблюдается на всех вышеуказанных МС.

Таким образом, чтобы получилась достоверная регрессионная модель, коэффициент корреляции должен быть не менее 0,76 по модулю.

В итоге восстановлено 146 пропусков, что составляет 75 % от общего их количества. Большой процент восстановленных значений наблюдается на МС Нарьян-Мар, Мудьюг и Сыктывкар, где он составил 7,6, 6,8 и 6,6 % соответственно, от выборки каждой МС отдельно.

В заключение следует сказать:

- ряды наблюдений за ХСО на территории севера Русской равнины проверены на закон нормального распределения. В результате некоторые выборки подчинялись указанному закону, но некоторые имели и иное распределение. В тех выборках, которые не подчинялись закону нормального распределения, были удалены значения минерализации, которые отрицательным образом сказывались на нормальности распределения всей выборочной совокупности;

- связи между ЗВ и общей минерализацией внутри отдельных МС определялись с помощью коэффициентов корреляции. Наибольшие из них отмечаются между суммой основных ионов и НСО3";

- при использовании регрессионной модели, приспособленной к ХСО, допустимое значение аппроксимации для заполнения пропусков необходимо принимать более 60%, а как следствие, построение прогностических моделей для ХСО с использованием регрессионного метода можно делать только в случае, если коэффициент корреляции не менее 0,76 по модулю;

- коэффициенты корреляции ЗВ между отдельными МС севера Русской равнины весьма малы, либо идет несоответствие уровня значимости. Коэффициенты корреляции прологарифмированных концентраций поллютантов также малы. Во многих случаях статистическая значимость корреляции неудовлетворительна.

СПИТОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Прибылов К.П., Савельев В.П., Латыпов З.М. Oсновы химии атмосферы. Казань: Изд-во «ДАС», 2001. 169 с.

2. Бримблкумб П. Состав и химия атмосферы. М.: Мир, 1988.

3. Дроздова В.М., Селезнева Е.С. Химический состав атмосферных осадков. М., 1966.

4. Селезнева Е.С., Дроздова В.М. O естественном фоне загрязнения атмосферы и составе осадков на террито-

рии СССР // Современные проблемы климатологии. Л.: Гидрометеоиздат, 1966. С. 292-299.

5. Кобышева Н.В., Гольберг М.А. Методические указания по статистической обработке метеорологических рядов. Л.: Гидрометеоиздат, 1990.

6. Алексеев Г.А. Oбъективные методы выравнивания и нормализации корреляционных связей. Л.: Гидрометеоиздат, 1971. 274 с.

7. Лунева Е.В., Савельев А.А., Хомяков П.В., Торсуев Н.П. К методике удлинения рядов наблюдений за химическим составом атмосферных осадков // Журн. экологии и промышленной безопасности. 2007. №2. С. 35-38.

8. Брукс К., Карузерс Н. Применение статистических методов в метеорологии. Л.: Гидрометеоиздат, 1963. 382 с.

9. Верещагин М.А., Наумов Н.П., Шанталинский К.М. Статистические методы в метеорологии. Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1990. 197 с.

Поступила в редакцию 15.04.11

M.A. Tyurina, P. V. Khomyakov, N.P. Torsuev

Optimization of time series major ions concentrations sum of precipitation (1958-2007) in the Russian plain north

The article describes the methodology of processing the base information and bringing the original sample of the

chemical composition of precipitation to the normal distribution. On the basis of correlation analysis of major ions inside the meteorological station in the north of the Russian Plain the construction of a linear regression equation for the

major ions in precipitation in the region is made.

Keywords: chemical composition of precipitation, salinity, weather station, correlation analysis, regression analysis.

Тюрина Марина Александровна, студентка Казанский (Приволжский) федеральный университет 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18

Хомяков Петр Валериевич, инженер Казанский (Приволжский) федеральный университет 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18 E-mail: Petr.Khomyakov@ksu.ru

Торсуев Николай Павлович, доктор географических наук, профессор Казанский (Приволжский) федеральный университет 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18

Turina M.A., student Kazan federal university,

420008, Kazan, Kremlevskaya st., 18

Khomyakov P.V., engineer Kazan federal university 420008, Kazan, Kremlevskaya st., 18 E-mail: Petr.Khomyakov@ksu.ru

Torsuev N.P., doctor of geographical sciences, professor

Kazan federal university

420008, Kazan, Kremlevskaya st., 18