Композиция с углеродными нанотрубками для получения углеродной заготовки для высокоплотной SiC/C/Si керамики и способ получения изделий из SiC/C/Si керамики
COMPOSITION WITH CARBON NANOTUBES FOR PRODUCING CARBON BILLET FOR HIGH-DENSITY SIC/C/SI CERAMICS AND METHOD OF PRODUCING ARTICLES FROM SIC/C/SI CERAMICS

Заявляемое изобретение относится к области получения керамических материалов на основе карбида кремния (SiC) и может быть использовано для получения крупногабаритных изделий, изделий сложной формы из карбидокремниевой керамики с улучшенными физико-механическими характеристиками и термоокислительной стойкостью для применения в различных отраслях промышленности - нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, химической, металлургической, пищевой, ВПК, ЖКХ и др.
Углеродные нанотрубки могут быть применены в качестве структурирующего компонента при изготовлении карбидокремниевых керамоматричных изделий на основе углеродных заготовок, не содержащих первичный карбид кремния. При силицировании высокая реакционная способность углеродных нанотрубок позволяет интенсифицировать процессы реакции в требуемом направлении, и, таким образом, управлять структурой материала. Например, возможно получение матричного керамического материала, армированного непрореагировавшими углеволокнистым наполнителем (углеродными волокнами) и дополнительно содержащего по границе раздела фаз карбидокремниевую интерфазу. Увеличение прочности такого композита достигает 40% по показателю прочности при изгибе и 200% по показателю прочности при сжатии [Углеродкерамический волокнисто-армированный композиционный материал и способ его получения RU 2684538 Бейлина Н.Ю. Публикация: 2019.04.09]. Данный способ применим к ограниченной номенклатуре изделий с узким назначением.
3
2
2
Известным способом получения карбидокремниевых изделий из монолитной керамики, микроструктура которой может варьироваться в широких пределах, является силицирование углеродных заготовок на основе порошков из электрографита взвешенного фракционного состава. Изменение фракционного состава графитового порошка, количества связующего и давления прессования позволяют получать пористые углеродные заготовки, которым может быть придана сложная геометрическая форма доступными для обработки конструкционного графита способами. Размеры деталей после силицирования не изменяются, что позволяет исключить или минимизировать финишную механическую обработку керамического материала алмазным инструментом. Известная композиция для такой SiC/C/Si керамики [Прототип, патент РФ 2573146 Композиция углеродной заготовки для получения SiC/C/Si керамики и способ получения SiC/C/Si изделий, Публикация 2015.12.20] включает измельченный искусственный графит плотностью от 1,7 до 1,85 г/см с размерами частиц менее 50 мкм, 63-50 мкм и 100-63 мкм и органическое связующее (остальное). Углеродные заготовки после смешения углеродных компонентов и органического связующего, формования и/или прессования при давлении 100 кг/см-350 кг/см, подвергаются пиролизу в инертной среде, механической обработке до формы готового изделия твердосплавным инструментом и пропитке расплавом кремния в вакуумной печи.
3
Недостатком данного способа при изготовлении SiC/C/Si керамики высокой плотности (от 2,75 г/см и выше) является необходимость использования в композиции существенной доли порошков мелкой фракции. При этом из-за уменьшения размера транспортных пор и снижения открытой пористости заготовок усложняется их полноценная и однородная пропитка расплавом кремния, что накладывает ограничения на размеры деталей, которые могут быть получены с использованием этой композиции. Кроме того, порошки малых фракций (менее 63 мкм) при смешении углеродных компонентов и органического связующего могут комковаться со связующим в агломераты. Последнее может приводить к образованию грубых дефектов в заготовке, неравномерному силицированию с остаточными напряжениями и, как следствие, повышению процента брака на выходе готовых изделий.
Задача, на которую направлена группа изобретений, состоит в усовершенствовании технологии получения высокоплотных силицированных графитов.
Технический результат состоит в увеличении глубины силицирования углеродных заготовок, увеличении размеров изделий из силицированых графитов, в том числе возможности получения изделий сложных форм, повышении плотности карбидокремниевых изделий (силицированных графитов), увеличении содержания в них карбидокремниевой фазы.
3
Технический результат достигается за счет того, что композиция с углеродными нанотрубками для высокоплотной SiC/C/Si керамики имеет в своем составе углерод и органическое связующее, в качестве углерода используют измельченный искусственный графит плотностью от 1,7 до 1,85 г/см; в состав композиции входят:
- углеродные нананотрубки в количестве от 1 до 10% масс. %,
- смесь графита с органическим связующим с размерами частиц 63-100 мкм в количестве от 0 до 40% масс. % и с размерами частиц 100-315 мкм в количестве от 85 до 45% масс. %, связующее в количестве 15 масс. %.
2
Технических результат достигается за счет того, что способ получения изделий из SiC/C/Si керамики включает изготовление углеродной заготовки путем смешивания измельченного искусственного графита и органического связующего, ее формование и/или прессование, пиролиз в инертной среде, механическую обработку до формы готового изделия твердосплавным инструментом и пропитку расплавом кремния в вакуумной печи; на этапе смешивания измельченного искусственного графита и органического связующего проводят введение углеродных нанотрубок, прессование осуществляют при давлении 50-80 кг/см.
Композиция по данному изобретению не содержит порошков графита малых фракций (менее 63 мкм), снижающих эффективность процесса силицирования в объеме заготовки. Использование в композиции графита с размерами частиц от 63 до 100 мкм (до 40% от общего содержания порошков графита) позволяет повысить плотность карбидокремниевой керамики при сохранении высокой эффективности силицирования.
Введение нанотрубок в состав композиции углеродной заготовки производится непосредственно в ходе смешивания порошков углерода с органическим связующим. Отсутствие абразивности у углеродных порошков исключает перемалывание нанотрубок. В процессе перемешивания нанотрубки вместе со связующим обволакивают частицы углерода.
Прессование заготовок в указанном диапазоне давлений и их последующий пиролиз позволяют получить микроструктуру углеродной заготовки с системой непрерывных наноструктурированных связей между частицами углерода, покрытых коксовым остатком связующего, углеродными нанотрубками и системой открытых пор. При этом объемные усадки отожженных углеродных заготовок уменьшаются пропорционально увеличению количества нанотрубок.
После пиролиза углеродные заготовки, полученные из предложенной композиции, обладают высокой прочностью, позволяющей подвергать их механической обработке для получения формы заготовки, близкой к форме готового изделия.
В процессе пропитки расплавом кремния углеродной заготовки, содержащей углеродные нанотрубки, преимущественно углеродные нанотрубки первыми вступают в реакцию с кремнием. При контакте жидкого кремния с углеродом происходит реакция образования карбида кремния. При реакции на границе расплава кремния и углерода поверхностный слой SiC формируется очень быстро (менее 1 минуты) и в дальнейшем растет до максимальной толщины примерно 10-15 мкм в течении 10-15 минут, после чего рост слоя SiC практически приостанавливается и дальнейшее продолжение процесса силицирования нецелесообразно [Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. - М.: Металлургия, 1977]. Таким образом, все введенные в композицию нанотрубки, вступающие в реакцию с расплавом кремния, полностью преобразуются в SiC, обеспечивая дополнительное упрочнение SiC каркаса, а также повышение плотности карбидокремниевого материала в сравнении с композицией аналогичного состава, но без введения углеродных нанотрубок.
Также введение в композицию углеродных нанотрубок повышает открытую пористость, улучшает сеть транспортных пор, по которым кремний поступает в объем углеродной заготовки, что позволяет увеличить глубину силицирования, получать более однородные в объеме материалы. Введение нанотрубок по данному изобретению не требует увеличения количества операций при изготовлении углеродной заготовки и производится при смешивании порошков до введения или одновременно с введением органического связующего. Введение нанотрубок указанным способом позволяет получить однородную структуру углеродной заготовки.
Давление прессования в указанных пределах позволяет получать заготовки, пригодные для механической обработки. Приложение большего давления при прессовании не приводит к сколько-нибудь заметному увеличению достижимой плотности заготовки. Применение меньшего давления может привести к недостаточной прочности углеродной заготовки и ее разрушению при механической обработке.
Реализация изобретения поясняется рисунками и примерами конкретного выполнения.
2
Фиг. 1. Изменение фазового состава карбидокремниевых материалов после пропитки расплавом кремния в зависимости от массовой доли углеродных нанотрубок (УНТ) в углеродных заготовках (ПБ - 15%; графит 63/100 - 40%; графит 100/315 - 45%, давление прессования - 50 кг/см):
а) УНТ - 0 масс. %; б) УНТ - 3 масс. %; г) УНТ - 5 масс. %; д) УНТ - 10 масс. %;
Пример
В соответствии с предложенной группой изобретений изготовлены образцы карбидокремниевой керамики в форме секторов диаметром 60 мм и высотой 12 мм на основе композиций с различным содержанием УНТ. Для этого приготовленные углеродные заготовки диаметром 60 мм и высотой 100 мм разрезались и силицировались. Для силицированных образцов определялись структурные характеристики.
3
3
3
Углеродные порошки требуемого фракционного состава получали путем помола болванок графита марки ЭГ-83, плотность которых в зависимости от особенностей производства лежит в пределах 1,7…1,85 г/см. Средняя плотность графита в порошке составила 1,73 г/см. В качестве коксообразующего связующего использовался пульвербаркелит (ПБ) марки СФПН-011Л по ТУ 2257-111-05015227-2006. В качестве углеродных нанотрубок брались многослойные углеродные нанотрубки, полученные методом каталитического пиролиза, с внешним диаметром 20-100 нм, длиной 5-50 мкм, насыпной плотностью 0,3 г/см.
2
3
Углеродные порошки фракции 63/100 и 100/315 после взвешивания соединялись и перемешивались на смесителе типа «пьяная бочка» в течение 60 минут. Далее добавляли коксообразующее связующее и углеродные нанотрубки в количестве 0, 3, 5 и 10 масс. % и продолжали перемешивание в течение 60 минут. Промежуточные заготовки получали прессованием массы на гидравлическом прессе в пресс-форму диаметром 60 мм при давлении 50 кг/см. Затем производили отжиг (пиролиз) прессовок в защитной атмосфере при температуре 900°С в течение 8 часов. Относительные изменения объема заготовок после пиролиза составили от 7,6 до 6,3% для количества УНТ от 0 масс. % до 10 масс. % соответственно. При увеличении количества вводимых углеродных нанотрубок уменьшалась плотность пиролизованных заготовок от 1,17 до 1,08 г/см (Табл. 1).
3
3
3
Пропитку всех полученных углеродных заготовок расплавом кремния производили в высокотемпературной вакуумной печи при температуре 1850°С в течение 20 минут. Далее следовали охлаждение и разгрузка печи. В результате пропитки расплавом кремния углеродных заготовок получены материалы на основе карбидокремниевой керамики плотностью от 2,72 г/см для наиболее плотной углеродной заготовки до 2,84 г/см для углеродной заготовки плотностью 1,08 г/см. При повышении массовой доли нанотрубок в композиции углеродных заготовок наблюдали пропорциональное увеличение плотности получаемой карбидокремниевой керамики (Фиг. 1а-г).
2
Характеристики силицированных образцов (ПБ - 15%; графит 63/100 - 40%; графит 100/315 - 45%, давление прессования - 50 кг/см) с различным содержанием углеродных нанотрубок. Увеличение плотности силицированных графитов по данному изобретению происходит за счет уменьшения объема получающихся в процессе силицирования замкнутых пор, снижения количества непрореагировавшего с расплавом кремния углерода. Уменьшение усадки при силицировании смягчает внутренние напряжения, возникающие при превращении жидкого кремния и углерода в составе углеродной матрицы в карбид кремния. При этом возможно изготовление толстостенных деталей с равномерной структурой.
При повышении массовой доли нанотрубок в композиции углеродных заготовок у силицированных из них изделий наблюдается соответствующее уменьшение усадки изделий при силицировании, что позволяет лучше контролировать форму готовых изделий.