Моделирование строения и температурной динамики разрушения ассоциатов (фтор)алкилметакрилатов

Эти кинетические эффекты интерпретируются как проявление регулярных ассоциативных структур в полимеризационном процессе. Если эти эффекты действительно обусловлены объединением молекул мономеров в регулярные ассоциаты с временем жизни Пф, превышающим характерное время химического акта роста цепи пх (тф>тх), а введение растворителя или малой добавки родственного сомономера способно разрушить такие регулярные структуры, то в строении ассоциатов фторал-килметакрилатов и алкилметакрилатов (в положении и ориентации двойных связей ассоциированных молекул) и (или) температурной динамики их разрушения должны быть существенные особенности, обусловливающие ускорение или, напротив, замедление реакции присоединения радикала к двойной связи.

Для объяснения различного поведения регулярных ассоциатов фторированных и нефтори-рованных алкилметакрилатов в кинетике полимеризации могут быть использованы методы компьютерного моделирования (молекулярная механика и молекулярная динамика).

В настоящей работе проведено компьютерное моделирование регулярных ассоциатов фторалкилметакрилата и алкилметакрилата с целью установления особенностей строения и температурной динамики разрушения этих ассоциативных структур.

Объектами исследования служили ассоциативные структуры додекафторгептилметакри-лата (ДФМА) и нонилметакрилата (НМА), состоящие из 24 молекул.

Анализ структуры ассоциатов (фтор)ал-килметакрилатов проводили путем расчета пространственного расположения молекул, составляющих ассоциат, в минимуме стерической энергии. Вычисление равновесных конформаций ассо-циатов проведено методом молекулярной механики в параметризации ММ2 [4,5].

Для моделирования температурной динамики разрушения регулярных ассоциатов (фтор)алкилметакрилатов использовался метод молекулярной динамики - проводилось численное интегрирование уравнений движения Ньютона для координат системы атомов, составляющих ассоциат [5,6].

Шаг интегрирования по времени был принят 2-10-15 с, что составляет менее 5% от периода колебаний атома водорода в углеводородных фрагментах молекул. Путем периодической перенормировки скоростей кинетическая энергия системы повышалась до обеспечения заданной температуры. Скорость повышения энергии составляла 4Д9-10-12 кДж/атом/с. Таким образом, время,

в течение которого средняя температура системы достигала нужного значения с требуемой точностью (время «тепловой релаксации системы»), зависело от количества атомов, и составляло для различных ассоциатов до 50 пс.

После достижения «тепловой релаксации» производился статистический анализ динамического поведения системы. При заданных температурах в ассоциатах (фтор)алкилметакрилатов определялись средние расстояния между атомами углерода фторалкильных фрагментов соседних молекул ДФМА (8Cf...cf), средние расстояния между атомами углерода алкильных фрагментов соседних молекул НМА (8СН...сн), средние расстояния между атомами углерода при двойных связях соседних молекул ДФМА или НМА (§с(=) с(=))-

В первую очередь методом молекулярной механики было установлено, что ДФМА и НМА образуют регулярные ассоциаты, в которых позиционная и ориентационная упорядоченность двойных связей аналогична (рис.1): расстояния между атомами углерода при двойных связях соседних молекул 8с(=)...с(=)~4,5-4,8 А; угол взаимной ориентации двойных связей соседних молекул близок к 180°.

-vV^tV many* VAW

-VvVyvVv ^VYYV^

б)

Рис. 1. Срезы ассоциатов ДФМА (а) и НМА (б) в минимуме стерической энергии. Расстояния между атомами углерода:

1 - (8а=)...а=)Х 2 - (5Cf...cfX 3 ~ (§сн...сн)-Fig. 1. The cuts of associates of DFMA (a) and NMA (b) in minimum steric energy. Hie distance between carbon atoms: 1- (8c(=)...a=)X 2 - (§cf...cfX 3 - (§ch...ch)-

Исходя из этого, с учетом результатов работы [7], в которой были определены структурные особенности ассоциатов-«заготовок» (алкилакри-

латов) и ассоциатов-«антгоаготовок» (алкилме-такрилатов), регулярные ассоциаты ДФМА должны проявлять в кинетике полимеризации свойства ассоциатов-«антизаготовок», т.к. ориентационная упорядоченность двойных связей молекул ДФМА (рис. 1а) и НМА (рис. 1б) в регулярных ассоциа-тах далека от благоприятной с точки зрения угла атаки свободным радикалом я-электронов двойной связи молекулы, который близок к 90° [8,9].

Однако стоит обратить внимание на принципиальное отличие в строении ассоциатов. Ди-фильные молекулы НМА образуют регулярные ассоциаты, в которых молекулы (их алкильные фрагменты, сложноэфирные группы и двойные связи) взаимно позиционно и ориентационно упорядочены симметричной укладкой молекул в пачке (рис. 1б). Межмолекулярное взаимодействие (ММВ) в димере НМА, образованное по метак-рильным группам (энергия межмолекулярного взаимодействия Еммв=31,2 кДж/моль [10]) усиливается за счет дисперсионного кооперативного ММВ по углеводородным фрагментам (Еммв=39,9 кДж/моль [10]). В тоже время в ДФМА сложно-эфирные (метакрильные) группы и фторалкиль-ные фрагменты молекул имеют одинаковую полярность: несут избыточный отрицательный заряд, приводящий к конкуренции при образовании межмолекулярных связей в димере[11] либо по кооперированным фторалкильным группам (с Еммв= 140,7 кДж/моль), либо метакрильным группам (с Еммв~39,9 кДж/моль). Димеры ДФМА, образованные преимущественно за счет ММВ фто-ралкильных фрагментов (из-за более высокой энергии ММВ), формируют более развитые регулярные ассоциаты (рис. 1а), в которых ММВ по сложноэфирным (метакрильным) группам не кооперировано с ММВ по фторалкильным фрагментам: метакрильные и фторалкильные фрагменты одной молекулы взаимодействуют с различными соседними молекулами.

Возможно эти структурные различия ДФМА и НМА должны отразиться на температурной динамике разрушения регулярных ассо-циатов.

На рис. 2 представлены температурные зависимости расстояний между выбранными атомами углерода в ассоциатах НМА (рис. 2а) и ДФМА (рис. 26). Все кривые 5(Т) имеют 8-образный характер. В низкотемпературной области значения 5 являются минимальными и слабо зависят от температуры, что, вероятно, отражает положение молекул в узлах кристаллической решетки молекулярных кристаллов мономеров. В высокотемпературной области 5 также слабо зависит от температуры, но принимает максимальные значения, что,

по-видимому, отражает расположение молекул в период их «оседлой жизни» от перескока до перескока, характерное для молекул жидкостей. Переходная область соответствует периоду разрушения ассоциативных связей данного вида. Порядок расположения кривых 8(Т) на температурной шкале должен соответствовать стабильности образуемых соседними молекулами ассоциативных связей.

а) б)

Рис. 2. Температурная зависимость средних расстояний 5С(=) а=)(1)и5Сн сн или Scf cf (2) в ассоциатах НМА (а) и ДФМА (б).

Fig. 2. The temperature dependence of average distance 5C

Примечательно, что в отличие от регулярных ассоциатов НМА (рис.2а), разрушение которых происходит в температурном диапазоне 180240 К, с равной вероятностью как по метакрильным группам, так и по алкильным фрагментам, регулярные ассоциаты ДФМА (рис.2б) разрушаются в два этапа: сначала по метакрильным группам, а затем, при дальнейшем нагреве, по фторал-кильным фрагментам.

Таким образом, в ДФМА существует некая температурная область, в которой регулярные ас-социаты образованы исключительно за счет взаимодействия фторалкильных фрагментов молекул. В этом температурном диапазоне двойные связи соседних молекул, сохраняя свою позиционную упорядоченность, принимают благоприятную ориентацию для протекания реакции роста полимерной цепи с частотой атомных колебаний 10-12-Ю-11 с-1.

Вероятно, что установленные структурные и молекулярно-динамические особенности регулярных ассоциативных структур НМА и ДФМА вызывают различные кинетические эффекты во время их полимеризации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Королев Г.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т.45. Вып. 2. С.33-37.

2. Королев Г.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №6. С.954-962.

3. Ладинин М.Е., Силантьев М.А., Ильин А.А. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып. 3. С. 35-37.

4. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М.: Мир. 1986. 366 с.

5. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: Солон-Пресс. 2005. 536 с.

6. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука. 1990. 176 с.

7. Королев Г.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. №11. С.1947-1954.

8. Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.: Мир. 1985. 288 с.

9. Минкин В.И., Симкин В.Я., Миняев Р.М. Квантовая химия органических соединений. М.: Наука. 1986. 296 с.

10. Королев Г.В. и др. // Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып.7. С.1088-10913.

11. Ильин А.А. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т.44. №4. С.693-696.

Кафедра химической технологии органических покрытий

УДК 541.64:539.2

М.Е. Ладинин, А.А. Ильин, М.Е. Соловьев

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ЦЕПЕЙ ПОЛИДОДЕЦИЛМЕТАКРИЛАТА

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: solovyov@polytech.yaroslavl.su

Методами молекулярной механики и молекулярной динамики проведено моделирование строения и внутримолекулярной подвижности фрагментов полимерных цепей полидодецилметакрилата, имеющих (или не имеющих) в своем составе звенья бутил-метакрилата. Установлено, что встраивание в полидодецилметакрилат звеньев бу-тилметакрилата приводит к увеличению внутримолекулярной подвижности полимерной цепи.

В последнее время установлена чувствительность кинетики полимеризации высших ал-кил(мет)акрилатов к введению малых добавок (1 -5 %) других алкил(мет)акрилатов [1,2] с той же ре-акционноспособностью. Так как мономер-добавка расходуется в процессе полимеризации как и основной мономер, встраиваясь в растущую полимерную цепь, то эти кинетические эффекты, вероятно, должны приводить к структурным изменениям синтезируемого полимера и в конечном счете сказываться на его свойствах.

Цель данной работы - моделирование структуры и внутримолекулярной подвижности полимерных цепей полидодецилметакрилата

(ПДДМА), получаемых в отсутствии и присутствии малых добавок бутилметакрилата (БМА).

Объектами для компьютерного моделирования служили 50-звенные фрагменты полимерных цепей изо-строения ПДДМА и ПДДМА, у которого 17 и 34 звеньями являются звенья БМА (полимерная цепь ПДДМА-БМА). То есть, если принять допущение о приблизительно одинаковой реакционноспособности ДДМА и БМА, то такие фрагменты полимерных цепей моделируют продукты полимеризации ДДМА в присутствии (или отсутствии) малой добавки (4 % мол.) БМА. Именно при введении в н-алкил(мет)акрилаты добавки (1-5 % мол.) другого н-алкил(мет)акрилата

(с другим числом СН2-звеньев в алкильном фрагменте молекулы) ранее наблюдались кинетические эффекты [1,2]. Представление полимерных цепей в качестве стереорегулярных фрагментов обусловлено возможностью последующего сравнения этих моделей между собой.

Анализ структуры фрагментов полимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА проводили расчетом пространственного расположения звеньев в минимуме стерической энергии. Вычисление равновесных конформаций проводили методом молекулярной механики в параметризации ММ2

[3].

Стерическая энергия Е фрагментов полимерных цепей рассчитывалась методом молекулярной механики в виде следующей суммы взаимодействий

Е = ЕЬ+Ее+Еье+Еф+Епь

Правая часть уравнения включает соответственно: энергию растяжения валентно связанных атомов Еь , энергию деформации валентных углов Е0, поправку, связанную с изменением длины связей при изменении валентных углов Еье, энергию внутреннего вращения Еа и энергию нева-

лентных взаимодействий ЕпЬ, соответственно. Последний член включает ван-дер-ваальсовы и электростатические взаимодействия. Отдельные вклады вычислялись по общепринятым в молекулярной механике формулам [3]. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия рассчитывались с использованием потенциала 6-ехр.

Для моделирования внутримолекулярной подвижности фрагментов полимерных цепей использовался метод молекулярной динамики -проводилось численное интегрирование уравнений движения Ньютона для координат системы атомов, составляющих полимерную цепь,

mi^4 = £Fi

Ot Kj

где Г! - радиус-вектор ьго атома, ^(Гу) - сила,

действующая на ьтый атом со стороны j-го, Гу -

вектор в направлении от ьго к j-му атому, т! -масса соответствующего атома.

Силы Б; (гу) вычислялись как производные

стерической энергии (1) по соответствующей координате.

Численное интегрирование уравнений (2) производилось с использованием алгоритма Бее-мана [4]. Начальные координаты атомов выбирались для соответствующей системы в минимуме стерической энергии, определенной методом мо-

лекулярной механики. Начальное распределение скоростей задавалось случайным, затем производилось вычисление координат каждого атома на

(í+1)-om шаге по времени (х1+1) по формулам:

i+l i X = X

2

v1At + -(5a1 - а1-1)At

8

ЭЕ

а = -

i+l i v = v

- — (За' 8

„ i—2 ч

6a - а )

где х - соответствующая координата данного

i i+l

атома на i-ом шаге по времени, v , v - скорости данного атома соответственно на i-ом и (í+1)-om шаге, а'. а' '. а1 2 - ускорения соответственно на i-ом, (í-I)-om и (í-2)-om шагах.

Шаг интегрирования по времени был принят Ы0"15 с, что составляет менее 5% от периода колебаний атома водорода в углеводородных фрагментах молекул. Путем периодической перенормировки скоростей кинетическая энергия системы повышалась до обеспечения заданной температуры. Скорость повышения энергии составляла 4Д9-10-13 кДж/атом/с. Время, в течение которого средняя температура системы достигала нужного значения с требуемой точностью (время «тепловой релаксации системы»), составляло 100 пс.

После достижения «тепловой релаксации» производился статистический анализ динамического поведения системы в течение 1000 пс. При заданных температурах (в диапазоне от 50 до 300 К) определялись средние расстояния §i 50 и среднеквадратичные отклонения расстояний (Sg(ci eso)) между конечными атомами углерода основных полимерных цепей; двухгранные углы между звеньями -CH2-C(CH3)R-CH2-

С(СН3)СООС12Н25, где R: СООС4Н9 (еБМА.ДДМА) или СООС12Н25 (бддмА.ддмд). А также определялись стандартные отклонения косинусов этих углов (Scos6).

Прежде всего, методом молекулярной механики были определены структуры минимизированных по стерической энергии фрагментов полимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА, которые представляли слегка изогнутые спирали (таблица). Причем, более свернутой конформацией обладал фрагмент полимерной цепи ПДДМА-БМА, что, очевидно, вызвано нарушением порядка укладки боковых звеньев в областях локализации БМА-звеньев.

Оптимизированные геометрические структуры фрагментов полимерных цепей ПДДМА и