Исследование условий получения и реальной структуры кристаллов группы шеелита, выращенных методом Чохральского

3. Филатов С. К., Пауфлер П., Вергасова Л. П. и др. Моделирование процесса гипергенеза на вулканах с использованием вакуума (на примере нового минерала бокситов - лесюкита АЦОН^С! • 2Н20) // Зап. Всерос. минер, об-ва. 2005. № 2.4. Малинке С. В., Халтурина И. И., Озол А. А., Бочаров В. М. Минералы бора. М., 1991.

А. В. Денисов

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ ШЕЕЛИТА, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО

Молибдат и вольфрамат свинца имеют большое практическое применение. Молибдат свинца широко используется в акустикооптике. Монокристаллы вольфрамата свинца - исключительно перспективный сцинталляцион-ный материал.

Основными дефектами кристаллов РЬМо04 и РЬ,ЛЮ4 являются термопластические напряжения. Считается, что их величина зависит от формы фронта роста. При этом, благодаря интенсивному отводу тепла от фронта роста излучением через кристалл, для молибдатов и вольфраматов свинца сильно выражена тенденция к выпуклой в расплав межфазной границе.

При изучении влияния тепловых и гидродинамических условий на форму фронта роста установлено, что 1) относительная глубина опускания фронта роста кристаллов в расплав определяется аксиальным градиентом температур над расплавом и радиальным градиентом температур в расплаве: чем они меньше, тем менее выпукла межфазная граница; 2) увеличение скорости вращения приводит к уплощению фронта кристаллизации; 3) уменьшение прогиба фронта роста в расплав может быть достигнуто применением донного подогрева. При одновременном использовании высоких скоростей вращения и донного подогрева был получен неожиданный результат -несмотря на существенное уплощение фронта роста, термопластические напряжения возросли настолько резко, что кристаллы при охлаждении растрескивались. Это связано с потерей устойчивости формы фронта роста.

Изучение поведения межфазной границы показало, что в процессе роста кристалла происходят значительные изменения ее формы от выпуклой к выпукло-вогнутой (это вызвано повышением интенсивности вынужденной конвекции у краев фронта роста на фоне почти не изменившегося теплоотвода от кристалла), а затем снова к выпуклой (с увеличением кристалла становится больше его поверхность). Эти изменения приводят к усилению радиального теплоотвода. Под кристаллом образуется переохлажденная область, и фронт роста снова начинает продвигаться в глубь расплава. Форма боковой поверхности кристалла также отражает резкое изменение формы фронта роста, поскольку автоматическое управление ростом осуществляется по приросту массы кристалла, т. е. при инверсии фронта роста кристалла возникает пережим.

Термопластические напряжения в кристаллах РЬМо04 исследовались по зависимости аномальной двуосности от условий роста. Считается, что выпуклая граница создает условия для возникновения термопластических напряжений в кристалле. Было проведено поляризационно-оптическое изучение кристаллов РЬМо04, выращенных по оси X и 2 в разрезах, перпендикулярных оси I, в сходящемся поляризованном свете. Одноосные кристаллы РЬМо04 под действием термопластических напряжений приобретают аномальную двуосность. По величине IV и наклону плоскости оптических осей к оси X рассчитаны значения распределения по кристаллу скалывающих напряжений для различных условий выращивания кристаллов. Анализ остаточных напряжений в кристаллах удобно провести по следующим группам кристаллов, в которых меняются определенные условия роста:

1) повышение аксиального градиента МсЬ с 1 до 2,5 °С/мм приводит к закономерному росту выпуклости межфазной границы и существенному увеличению максимальной (с 28 до 35 МРа) и средней (с 2,83 до 6,65 МРа) разности квазиглавных напряжений в плоскости сечения;

2) возрастание скорости вращения с 27 до 35 об./мин заметно уменьшает выпуклость межфазной границы, однако разность квазиглавных напряжений при этом снижается незначительно (максимальная с 35 до 32 МРа и средняя с 6,65 до 5,35 МРа);

3) донный подогрев, изменяющий направление конвекционных потоков в области под кристаллом (с нисходящего потока на восходящий от дна тигля), меняет форму межфазной границы с клиновидной (вследствие проявления гранных форм) на куполообразную, без проявления граней. При таких условиях степень выпуклости межфазной границы не слишком отличается от приведенной выше, но сильно уменьшаются максимальные значения разности квазиглавных напряжений (до 15 МРа), средняя же величина квазиглавных напряжений чуть ниже приведенных выше лучших (2,2 МРа);

4) сочетание донного подогрева тигля и роста скорости вращения кристалла приводит в случае РЬМо04 к двойной инверсии формы межфазной границы. Неустойчивость межфазной границы резко увеличивает максимальное значение разности квазиглавных напряжений (до 40 МРа) и повышает ее среднюю величину (до 4,15 МРа) при минимальной степени выпуклости межфазной границы по сравнению с предыдущими случаями.

Таким образом, отсутствует однозначное соответствие степени выпуклости межфазной границы и уровня остаточных напряжений, хотя в узком диапазоне условий такая корреляция может проявляться.

Для изучения влияния ориентировки кристалла на напряжения были выращены кристаллы в одной тепловой системе, ориентированные по осям Хи Z. Большие скалывающие напряжения имеют кристаллы, ориентированные по оси Z.

Термические напряжения приводят к развитию блочности в кристаллах. Суммарная разориентировка блоков коррелируется с величиной напряжений.

Наиболее крупные блоки образуются в конусной части кристалла. Границы между ними и кристаллом видны в скрещенных поляроидах и чаще всего приурочены к плоскостям (12/), (13/), (14/), причем /. скорее всего, равно О, так как не видно наклона границы блоков в данном разрезе. Образование блоков связано с повышенными напряжениями в конической части кристалла, которые достигают здесь 35 МРа

Е. В. Назарчук

НОВЫЕ СТРУКТУРЫ МОЛИБДАТОВ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНА

Проблема безопасного захоронения радиоактивных отходов поставила перед минералогами новые задачи изучения вторичных фаз, образующихся при окислении отработанного ядерного топлива (ОЯТ). Молибдаты шестивалентного урана являются одними из самых распространенных минералов в зонах окисления урано-молибд;новых месторождений. Изотопы молибдена 9зМо, ',7Мо, 9КМо и ""'Мо, образующиеся в процессе активной деятельности ядерного реактора, достаточно стабильны и всегда присутствуют в ОЯТ и радиоактивных обходах [1].

Уран в шестивалентном состоянии образует спектр синтетических фаз и минералов. Катион U6+, как правило, приводит к возникновению уранил-ионов U02z+ [2], которые в экваториальной плоскости координируются четырьмя, пятью или шестью анионами (О2", Н20. ОН"). В структурах молибдатов шестивалентного урана атом молибдена координируется четырьмя, пятью или шестью лигандами. Конденсация полиэдров уранила и комплексных анионов вызывает формирование прочных поликатионных комплексов, имеющих отрицательный заряд, который компенсируется межслоевыми катионами.

Развитие техники рентгеноструктурного анализа привело к появлению новейших типов детекторов рентгеновского излучения, таких, как плоские CCD (charge-coupled device) детекторы, позволяющие не только существенно сократить время съемки, но и проводить монокристальный эксперимент с использованием кристаллов небольшого размера. В статье представлены результаты расшифровки трех новых кристаллических структур молибдатов шестивалентного урана: Ca[(U02)6(Mo04)7(H20)2] • «Н20 (и - 7,6), Tl2[(U02)2(Mo04)1] и А&[(и02)б(Мо04)7 (Н20)2] (Н20)2. Рентгеноструктурный эксперимент проводился на 3-кружном дифрактометре Bruker SMART, оснащенном плоским APEX CCD детектором.

Все изученные соединения кристаллизуются в ромбической сингонии (таблица). Кальциевая и серебряная фазы получены в результате гидротермального синтеза, а таллиевая фаза - методом твердофазного синтеза при температуре порядка 600 °С.

Кристаллографические параметры новых молибдатов уранила

Химическая формула Пр.*гр. а, к 6. А с. А К А'

Са[(и02)б(Мо04)7(Н20)2] (Н20)„ (в ~ 7,6) С222, 11,3691 20,0311 23,8333 5427,7

Tb[(UQ,)a(Mo04)j] Рпа2\ 20,1296 8,2811 9,7045 1617,69

Ag2[(U02V,(Mo04)7(H20)2](H20)2 ' РЬст 14.1309 10,6595 25,8281 3890,44

Са[(иО2)6(М0О4)7(Н2ОЫ (Н20)„, (и ~ 7,6). Кристаллическая структура представляет собой постройку из пен-тагональных бипирамид и07 и тетраэдров Мо04. Объединяясь общими вершинами, эти полиэдры создают трехмерный каркас состава [(и02)б(Мо04)7 (Н20)2]2". В направлении [001] в каркасе располагаются крупные каналы диаметром около 7,0 А, заселенные катионами Са2+ в семерной координации и молекулами воды. Полиэдры атомов Са, объединяясь по общей вершине, образуют сдвоенные группы.

М2|(и02)г(Мо04Ь1 (М = Т1, ЯЬ, Се). Кристаллическая структура представляет собой каркас, построенный при объединении полиэдров урана,и молибдена через мостиковые атомы кислорода. В направлении параллельно [001] в каркасе располагаются каналы, заселенные одновалентными катионами. В пределах координационной сферы размером 3,4 А катионы (М+) канала имеют координацию неправильного восьми- и семивершинника. Связи М-0