Влияние катиона лития на спектры комбинационного рассеяния в расплавах системы LiNO3 - LiClO4

Влияние катиона лития на спектры комбинационного рассеяния в расплавах системы LiNO3 - LiCЮ4

1 2 1 В.И. Снежков , И.Н. Мощенко , Е.Б. Русакова

1 Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону 2Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону

Аннотация: Показаны концентрационные изменения частот спектров комбинационного рассеяния в бинарных солевых расплавленных системах щелочных металлов с общим катионом Li/ClO4, NO3. Отмечается антибатное изменение частот валентных колебаний. Ключевые слова: расплавы, нитраты, перхлораты щелочных металлов, спектры комбинационного рассеяния, бинарные солевые системы.

Расплавленные соли и их смеси используются в различных областях современной техники. Значительный интерес представляет изучение физико-химических свойств и структуры ионных расплавов.

Для понимания особенностей межионных взаимодействий в бинарных расплавов и тройных взаимных систем, содержащих сложный молекулярный анион, имеется возможность проследить изменения параметров линий спектров комбинационного рассеяния анионов. Расплавы солей щелочных металлов с общим нитрат-ионом и общим перхлорат-ионом относятся к типу ионных систем, включающих симметрично заряженные частицы. Такие бинарные смеси подчиняются наиболее простым зависимостям при изменении концентрации ионного состава смеси. На это указывают изменения различных физико-химических свойств расплавленных солей [1]. Исследование общего спектра и параметров отдельных полос спектров комбинационного рассеяния позволяют получить определенную и однозначную информацию о взаимодействиях, имеющих место в смеси [2].

Возможности спектроскопии КР еще более возрастают, если в смеси присутствуют два оптически активных иона [3]. В спектрах расплавов, содержащих молекулярные ионы »УЙ^, С20," наблюдаются все внутренние

колебания анионов, что облегчает интерпретацию спектров комбинационного рассеяния [4]. Свободный нитрат-иона имеет четыре колебания активных в спектрах комбинационного рассеяния: полносимметричное валентное (V) неплоское деформационное, несимметричное валентное и плоское деформационное [5]. Перхлорат - ион обнаруживает одно симметричное колебание (V]), дважды вырожденное деформационное колебание (V) два трижды вырожденных антисимметричных колебаний и два трижды вырожденных колебания (V4) [6]. Для расплавов солевой системы ЫЫОз - ЫС104 наблюдается концентрационное изменение значений частоты полносимметричных валентных колебаний у1, тогда как частоты деформационных колебаний сохраняют постоянное значение во всем измеренном интервале состава. Чстоты (частоты) и ширины (Ы03- и С104') изменяются антибатно, если для нитрат-иона наблюдается непрерывное увеличение значений частот с разбавлением, то (С104-), как и ее ширина, непрерывно убывают, что показано на рис.1 и рис. 2.

V,, см-1

1069

1068

1067

1066 •

1065 •

1064 •

1063

1062 •

1061

мол. доля ЫЫОз

Рис. 1. Изменение частот v]

V,, см-1

956

955

954

953

952

951

950

949

948

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

мол. доля LiN03

Рис. 2. Изменение частот v]

Подобный ход концентрационных зависимостей значений частот наблюдается для бинарных солевых расплавов впервые и, видимо, отражает особенность межионных взаимодействий в смешанных солевых расплавах с

общим катионом. Эти зависимости указывают на различное взаимодействие Ы+ с его анионным окружением. Частоты деформационных колебаний практически остаются постоянными, что косвенно указывает на усиление взаимодействия аниона РРОЦ с окружающими его катионами и сохранение симметрии кулоновского поля первой координационной сферы. Джанз и Джеймс, рассматривая влияние катион-анионных взаимодействий на колебательный спектр, предполагали, что возмущающее поле в расплаве обусловлено только катионным окружением и что распределение катионов вокруг аниона одинаково [7]. При этих предположениях напряженность поля у аниона можно считать пропорционально ионному потенциалу катиона.

Исходя из концентрационных изменений значений частот спектров КР нитрат- и перхлорат - ионов в бинарной системе ЫЫ03 - ЫСЮ4, можно сделать вывод о том, что взаимодействие нитрат-иона с катионным окружением непрерывно возрастает (увеличивается значение частоты у1 и сохраняется расщепление у3 (ЫОз) и ослабевает взаимодействие между перхлорат-ионом и его ближайшими соседями (уменьшение значений частоты у1 СЮ4-), что может объяснить положительные отклонения мольного объема и уменьшение электропроводности [8].

По характеру химической связи нитрат и перхлорат лития можно отнести к типичным ионным расплавам, но эти соли различаются размерами, строением и поляризуемостью молекулярных анионов. Ион лития, обладающий высокой поляризующей способностью, взаимодействует с нитрат-ионом, как ионом более поляризуемым по сравнению с перхлорат-ионом. В таком случае необходимо ожидать изменение значений частот внутренних колебаний нитрат-иона, что и проявляется на концентрационной зависимости у1 (ЫОз-). Необычный ход концентрационных зависимостей значений частот спектров КР нитрат- и перхлорат-ионов (постоянство значений частот деформационных колебаний, рост значений у1 (ИОз) и

уменьшение значений vj (ClO4-), при образовании раствора обусловлено взаимодействием нитрат-иона с катионным окружением и ослаблением взаимодействия во второй координационной сфере (уменьшение значений частот V CIO4). Постоянство значений частот деформационных колебаний и расщепление v (NO3'), видимо, является следствием того, что сохраняется симметрия кулоновского поля в первой координационной сфере каждого из анионов. Подобное концентрационное изменение значений частот внутренних колебаний анионов в бинарных расплавах типа A+/C',D' отличает последние от бинарных систем с общим анионом, как A,B/NO3, где происходит увеличение частот деформационных колебаний молекулярного аниона [9].

При переходе к системам Na/NO3,ClO4 и K/NO3,ClO4 параметры линий комбинационного рассеяния менее выражено зависят от концентрации и сохраняют параметры линий, присущие индивидуальным солям. Ослабление силового поля катиона в A+/NO3- ,ClO4' при преходе (переходе) от Li к K+ проявляется в стабилизации значений частот спектров КР анионов [10].

Литература

1. Делимарский Ю.К., Присяжный В.Д. // Сб. Ионные расплавы. Киев: Наук.думка, 1974, вып. 1, с. 117-133.

2. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния. М.: ИЛ. 1952. - 463 с.

3. Присяжный В.Д., Баранов С.П. Частоты линий спектра комбинационного рассеяния аниона в бинарных расплавах нитратов одновалентных металлов // Укр. хим. ж., 1979. - т. 45, № 5. - С.387 - 391.

4. Rao C. N. R., Prakash B., Natarajan M. Crystal structure transformations in inorganic nitrites, nitrates, and carbonates. //Nat. Stand. Ref. Data Ser. Nat. Bur. Stand. - 1975. - №. 53. - Pp. 1-48.

II Инженерный вестник Дона, №1 (2018) ivdon.ru/ru/magazine/archive/nly2018/4865

5. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир.1966. — 411 с.

6. Wilmshurst J. K. Vibrational Spectra of Inorganic Molecules. IV. Infrared Reflection Spectra of Liquid Lithium, Sodium, Potassium and Silver Chlorates, and Liquid Lithium Perchlorate //The Journal of Chemical Physics. 1962. V. 36. №. 9. Pp. 2415-2419.

7. Jans G.J., James D.W. Vibrational Spectra of the Molten halides of Mercury. // J. Chem. Phys., 1963. - V. 38. No 4. - pp. 902 - 904.

8. Присяжный В.Д., Снежков В.И. Исследование обменных реакций в расплавах нитратов и перхлоратов щелочных металлов методом комбинационного рассеяния света. // Укр. хим. ж., 1981. -Т. 47, № 3. с.230 -234.

9. Снежков В.И., Мощенко И.Н. Симметрия анионов в расплавленных солях и спектры комбинационного рассеяния//Инженерный вестник Дона, 2013, № 2. URL: ivdon/ru/magazine/archive/n2y2013/1711.

10. Снежков, В.И., Мощенко И.Н., Русакова Е.Б. Межионные взаимодействия в бинарных расплавах солевых систем// Инженерный вестник Дона, 2017, №1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2017/4047.

References

1. Delimarskij Ju.K., Prisjazhnyj V.D. Ionii rasplavi, 1975. V.11, № 1. рр. 124 -128.

2. Kolraush K. Spektry kombinacionnogo rassejanija [Raman spectra]. M. IL. 1952. 463 р.

3. Prisjazhnyj V.D., Baranov S.P. Ukr. him. zh., 1979. V. 45, № 5. рр.387 - 391.

4. Rao C. N. R., Prakash B., Natarajan M. Nat. Stand. Ref. Data Ser. Nat. Bur. Stand. 1975. №. 53. Pp. 1-48.

5. Nakamoto K. Infrakrasnye spektry neorganicheskih i koordinacionnyh soedinenij [Infrared spectra of inorganic and coordination compounds]. M.: Mir.1966. 411 p.

6. Wilmshurst J. K. The Journal of Chemical Physics. 1962. V. 36. №. 9. Pp. 24152419.

7. Jans G.J., James D.W. J. Chem. Phys., 1963. V. 38. No 4. Pp. 902 - 904.

8. Prisjazhnyj V.D., Snezhkov V.I. Ukr. him. zh., 1981. v. 47, № 3. pp.230 - 234.

9. Snezhkov V.I., Moshhenko I.N. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, № 2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2013/1711.

10. Snezhkov V.I., Moshhenko I.N., Rusakova E.B. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2017, №1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2017/4047.