СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛИДЕННОРБОРНАНА
METHOD OF PRODUCING 2-ETHYLIDENE NORBORNANE

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения 2-этилиденнорборнана, который может быть использован как мономер в производстве сополимеров с различными физико-химическими свойствами, а также как компонент высокоэнергетических топлив.
Впервые синтез 2-этилиденнорборнана был описан в работе [Н.А. Беликова, В.А. Каргин, А.Ф. Платэ, Н.А. Платэ, Г.С. Тайц, И.Н. Лямина. Синтез и полимеризация 2-винилбицикло[2.2.1]гептана. // Нефтехимия. 1961. Т. 1. С. 218-223]. Согласно этой работе 2-этилиденнорборнан получают пиролизом ацетата 2-(α-оксиэтил)норборнана. Ацетат синтезируют следующим образом: гидратацией винилацетилена получают метилвинилкетон, который подвергают диеновой конденсации с циклопентадиеном с образованием 5-ацетил-2-норборнена. 5-ацетил-2-норборнен гидрируют, из полученного 2-(α-оксиэтил)норборнана получают соответствующий ацетат. Отщепление элементов уксусной кислоты от вторичного ацетата при температуре 450°С приводит к смеси 2-винил- и 2-этилиденнорборнанов в соотношении примерно 1:1.
Известен двухстадийный способ получения 2-этилиденнорборнана, основанный на реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном и бутеном-2 с последующей изомеризацией продуктов реакции. 2-этилиденнорборнан получают в смеси с содержанием 2-этилнорборнена-2 67% и 2-этилиденнорборнана 29%. Выход 2-этилиденнорборнана составляет 22% в пересчете на циклопентадиен. [«Process of preparing bicyclo[2.2.1]heptane derivatives», US 6841713 B2, опубл. 11.01.2005 г.]
В две стадии 2-этилиденнорборнан получают как промежуточный продукт в процессе синтеза сложных эфиров. На первой стадии реакцией Гриньяра in situ бицикло[2.2.1]гептан-2-он стереоселективно превращают в эндо-2-этилбицикло[2.2.1]гептан-1-ол. Дегидратацией полученного спирта на второй стадии получают 2-этилиденнорборнан с выходом 78,8% [«Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process», EP 1031879 A1, опубл. 30.08.2000 г.].
Общим недостатком выше перечисленных способов является многостадийность синтезов и использование дорогостоящих реагентов. Кроме того, все способы подразумевают выделение 2-этилиденнорборнана из смеси соединений, имеющих близкие температуры кипения.
Известен способ получения 2-этилиденнорборнана фотолизом спиро[бицикло[2.2.1]гептана-2,1'-циклопропана]. 2-этилиденнорборнан получают в виде смеси, содержащей 30% 2-метиленнорборнана, 5% винилнортрициклена, 5% норборнена, 10% 2-этилиденнорборнана и 7% 2-винилнорборнана [R. Srinivasan, Thomas Baum, Jose Ors. Organic photochemistry with 6.7eV photons decomposition of 1,1-disubstituted cyclopropanes in solution. // Tetrahedron Letters, T. 22, №48, С. 4795-4798]. Целевой 2-этилиденнорборнан образуется в смеси с близкокипящими соединениями, которые трудно разделить даже с помощью высокоэффективной ректификационной колонны. Кроме того, данный способ предполагает использование дорогостоящих реагентов и использование нестандартного оборудования.
В интересных с технологической точки зрения работах, посвященных гидрированию 5-этилиден-2-норборнена, используют гетерогенные катализаторы на основе скелетного палладия. В работе [W.R. Adams and D.J. Trecker. The dye-sensitized photooxygenation of 2-ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-5-ene. // Tetrahedron. 1972. Vol. 28. P. 2361-2367] 2-этилиденнорборнан с выходом 93% получают гидрированием 5-этилиден-2-норборнена в атмосфере водорода в среде этилового спирта в присутствии 10% Pd/C. Полученный 2-этилиденнорборнан очищают от примесей побочных продуктов гидрирования ректификацией. Гидрирование 5-этилиден-2-норборнена в атмосфере водорода на Pd/C без растворителя описано в работе [Kurt Alder und Hans Joachim Ache. Uber die Darstellung von Santen und anderen substituerten Bicyclo-[1.2.2]-heptenen // Chemische Berichte, 1962, 95, S. 503-510].
Общим недостатком данных способов является использование дорогостоящих катализаторов, включающих соединения платиновой группы.
2
В работе [Jaesung Choi, Nung Min Yoon. An excellent nickel boride catalyst for the selective hydrogenation of olefins. // Synthesis. 1996. №5. C. 597-599] 2-этилиденнорборнан синтезируют селективным гидрированием 5-этилиден-2-норборнена с BER-NiB в метаноле.
4
На первой стадии получают BER (боргидрид-обменная смола). Для этого водный раствор NaBH смешивают с анионно-обменной смолой (хлоридная форма, Amberlite IRA-400, размер частиц 20-50, общая емкость обмена сухого Amberlite 3,8 мэкв/г), смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученную смолу тщательно промывают дистиллированной водой и дополнительно этанолом, а затем сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 12 часов. Подготовленную смолу можно хранить под азотом при температуре ~4°С в течение 6 недель.
2
2
2
2
Селективное гидрирование проводят BER-NiB, приготовленным in situ, в метаноле. BER (3.33 г, 10 ммоль) прибавляют к Ni(OAc)⋅4HO (0.25 г, 1 ммоль) в 100 мл метанола. Смесь перемешивают при комнатной температуре, наблюдают образование черного налета NiB. Смесь охлаждают до 0°С и прибавляют 10 ммоль 5-этилиден-2-норборнена, после чего смесь перемешивают при 0°С в течение 1 часа. Окончание реакции гидрирования определяют по результатам анализа пробы реакционной массы методом газовой хроматографии. Смолу отделяют фильтрацией, метанол упаривают при пониженном давлении, получая чистый 2-этилиденнорборнан с выходом 91% на выделенный продукт. По данным газовой хроматографии выход 2-этилиденнорборнана составляет 100%.
По совокупности существенных признаков и достигаемому результату этот способ может быть принят как наиболее близкий аналог изобретения (прототип).
Основным недостатком способа является сложность в приготовлении катализатора - процесс осуществляется в две стадии с использованием дорогостоящих реагентов, таких, как ионообменные смолы, а также недостаточно высокий выход этилиденнорборнана - не более 91% в расчете на выделенный продукт.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода 2-этилиденнорборнана на выделенный продукт при сохранении высокой конверсии 5-этилиден-2-норборнена, упрощении способа и снижении расхода катализатора.
Технический результат от реализации предлагаемого изобретения достигается тем, что в способе получения 2-этилиденнорборнана, включающий гидрирование 5-этилиден-2-норборнена водородом в присутствии никелевого катализатора в качестве катализатора используют никель Ренея, взятый в количестве 1-2% мас., на 2-этилиденнорборнен, а гидрирование проводят в течение 3-7 ч при температуре от минус 10°С до 20°С и давлении 0,8-1,0 МПа, после чего осуществляют фильтрацию реакционной массы.
Реакционную смесь после фильтрации могут подвергать фракционированию на ректификационной колонне с выделением фракции с содержанием 2-этилиденнорборнана не менее 99%.
Гидрирование могут проводить в среде растворителя - гексана. Так как катализатор - никель Ренея не обладает 100% селективностью, условия проведения реакции оказывают огромное влияние на состав продуктов гидрирования; наибольшая селективность наблюдается при низких температурах. Для расширения диапазона технологических параметров, чтобы исключить энергозатраты на охлаждение и проводить реакцию при комнатной температуре, сохраняя высокую селективность и высокий выход, используют растворитель - гексан.
Отработанный катализатор после отделения путем фильтрации могут использовать многократно. Отработанный катализатор могут использовать не менее 5 раз - сразу после отделения или после хранения под слоем воды. Это позволяет снизить расход катализатора.
Для получения катализатора никель Ренея сплав Ni-Al (20-50% Ni) обрабатывают раствором NaOH. Концентрация применяемого раствора щелочи обычно составляет 20%. Измельченный сплав обрабатывают раствором NaOH сначала при 20°С, а затем при 100-130°С до прекращения (или существенного замедления) выделения водорода, после чего раствор сливают и прибавляют свежую порцию щелочи. Затем катализатор тщательно промывают водой до нейтральной реакции и ввиду его пирофорности хранят или под водой, или в спирте, или в инертных органических растворителях.
При этом не применяют дорогостоящие реагенты, как в прототипе.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1
В реактор-автоклав загружают 100 г 5-этилиден-2-норборнена, 100 г растворителя -гексана и 1,0 г никеля Ренея (скелетного никеля). Количество катализатора составляет 1% мас. на 5-этилиден-2-норборнен. Поддерживая температуру в реакторе 20°С, при интенсивном перемешивании в реактор подают водород, и регулятором давления поддерживают давление водорода в реакторе 0,8 МПа. Атмосферу водорода поддерживают в течение 3 часов, после чего отключают перемешивание и сбрасывают водород. После завершения реакции продукты гидрирования направляют на фильтр для отделения катализатора, растворитель отгоняют при пониженном давлении. Масса реакционной смеси после фильтрации и упаривания растворителя 98,1 г.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 2
В реактор-автоклав загружают 100 г 5-этилиден-2-норборнена и 1,5 г никеля Ренея. Количество катализатора составляет 1,5% мас. на 5-этилиден-2-норборнен. Поддерживая температуру в реакторе 0°С, при интенсивном перемешивании в реактор подают водород, и регулятором давления поддерживают давление водорода в реакторе 0,9 МПа. Атмосферу водорода поддерживают в течение 5 часов, после чего отключают перемешивание и сбрасывают водород. После завершения реакции продукты гидрирования направляют на фильтр для отделения катализатора. Масса реакционной смеси после фильтрации 99,6 г. Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 3
В реактор-автоклав загружают 100 г 5-этилиден-2-норборнена и 2,0 г никеля Ренея. Количество катализатора составляет 2% мас. на 5-этилиден-2-норборнен. Поддерживая температуру в реакторе минус 10°С, при интенсивном перемешивании в реактор подают водород, и регулятором давления поддерживают давление водорода в реакторе 1,0 МПа. Атмосферу водорода поддерживают в течение 7 часов, после чего отключают перемешивание и сбрасывают водород. После завершения реакции продукты гидрирования направляют на фильтр для отделения катализатора. Масса реакционной смеси после фильтрации 99,4 г.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 4
В реактор-автоклав загружают 100 г 5-этилиден-2-норборнена и 2,0 г никеля Ренея, выгруженного с фильтра после проведения предыдущих операций гидрирования и помещенного под слой воды. Количество катализатора составляет 2% мас. на 5-этилиден-2-норборнен. Поддерживая температуру в реакторе 0°С, при интенсивном перемешивании в реактор подают водород, и регулятором давления поддерживают давление водорода в реакторе 0,9 МПа. Атмосферу водорода поддерживают в течение 5 часов, после чего отключают перемешивание и сбрасывают водород. После завершения реакции продукты гидрирования направляют на фильтр для отделения катализатора. Масса реакционной смеси после фильтрации 99,4 г.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 5
В реактор-автоклав загружают 100 г 5-этилиден-2-норборнена и 2,0 г никеля Ренея, выгруженного с фильтра после проведения предыдущих операций гидрирования Количество катализатора составляет 2% мас. на 5-этилиден-2-норборнен. Поддерживая температуру в реакторе 0°С при интенсивном перемешивании, в реактор подают водород, и регулятором давления поддерживают давление водорода в реакторе 0,9 МПа. Атмосферу водорода поддерживают в течение 5 часов, после чего отключают перемешивание и сбрасывают водород. После завершения реакции продукты гидрирования направляют на фильтр для отделения катализатора. Фильтрат подвергают фракционированию на ректификационной колонне. Масса целевой фракции 95,2 г. Данные по составу целевой фракции отображены в таблице.
Можно видеть, что выход 2-этилиденнорборнана на выделенный продукт повышается, достигая 97.7% мас. по сравнению с выходом в прототипе - 91% мас. При этом при применении отработанного катализатора конверсия 5-этилиден-2-норборнена остается очень высокой, а выход целевого продукта снижается незначительно.