Теория и практика определения критических (жидкость-пар) параметров органических веществ и их смесей

А. Г. Назмутдинов

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРИТИЧЕСКИХ

ПАРАМЕТРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ИХ СМЕСЕЙ

Ключевые слова: критическое состояние; критическая температура, экспериментальные данные; бинарные и многокомпонентные смеси; методы вычисления. critical state; critical temperature; experimental data; binary and multicomponent mixtures; methods of calculation

Проведен анализ экспериментальных сведений по критическим (жидкость-пар) свойствам органических соединений и их смесей, а также математических моделей зависимостей критических температур смесей от состава. На основе собственных и литературных экспериментальных данных показано существование в пределах погрешности эксперимента линейной зависимости критической температуры от массового состава бинарных и тройных смесей, образованных некоторыми классами углеводородов.

The analysis of the experimental data on critical (liquid - vapor) properties of organic compounds and their mixtures, and also mathematical models of the dependences of critical temperatures of mixtures on their composition is carried out.

On the basis of own and literature experimental data it is shown that within the limits of an experimental error the linear dependence of critical temperature on mass composition of binary and ternary mixtures of some hydrocarbon classes exists.

Современный этап развития химической науки и технологий связан с применением сверхкритических сред для процессов синтеза, разделения, формирования наноструктур и т.д. Эффективность избираемых технологий напрямую связана с качеством информации о критических свойствах органических соединений и смесей с их участием.

Критические параметры веществ и смесей используются во многих моделях прогнозирования термодинамических свойств химических систем. Суммарный объем информации по критическим температурам (Тс) органических веществ, содержащейся в обзорах, составил к 2008 г. 886 соединений. Количество известных экспериментальных зависимостей от состава критической температуры бинарных смесей не превышает нескольких сотен, а многокомпонентные смеси изучались лишь эпизодически.

Для совершенствования теорий, математических моделей, а также для разработки сверхкритических технологий важен прецизионный эксперимент. Тс по количеству и точности экспериментальных данных превосходит критические давление и объем. Поскольку экспериментом невозможно удовлетворить возрастающие потребности в сведениях о критических свойствах, предложены различные корреляционные и прогностические модели [1]. Поток предлагаемых методов не ослабевает. Множественность подходов обусловлена как сложностью природы критического состояния, так и недостаточным объемом прецизионных экспериментальных сведений.

Данная работа направлена на анализ состояния базы данных по критическим свойствам смесей, апробацию возможностей современных методов исследования, оценку соответствия разработанных прогностических моделей уровню эмпирической информации. Указанные вопросы рассмотрены в приложении к смесям линейных и разветвленных алканов, циклоал-канов и алкилбензолов, галогеналканов, простых и сложных эфиров, спиртов, кетонов.

Углубленный анализ литературных данных по критическим свойствам смесей заставляет констатировать некоторый не очень приятный факт. В экспериментальных рабо-

тах зачастую точность измерительной аппаратуры ошибочно выдается за погрешность определения Тс. При этом во многих случаях:

• не учитывается влияние на Тс примесей в исходных веществах;

• не анализируется значимость процессов, обусловленных воздействием на сис-

тему высоких температур и значительных времен контакта;

• не приводятся аргументы в пользу достижения истинного критического состоя-

ния, влияния флуктуации плотности и т.п.

В результате расхождение в сведениях из разных источников оказывается значительно выше, чем заявленные погрешности определения.

Указанная проблема в ряде случаев снимается увеличением экспериментальных выборок, чего для смесей остается только желать. Однако не всегда статистика в состоянии изменить положение дел. Так например, при определении Тс 1,2-дихлорэтана и смесей с его участием нами было обнаружено, что при повышенных температурах значимо протекает дегидрохлорирование вещества, что катализирует процессы деструкции компонентов смесей. Этот факт не является неожиданным, удивительно другое - полученная нами (при очевидной деструкции) количественная информация оказалась согласуемой с литературными данными [2, 3], в которых сообщалось об определенных критических температурах. То есть, в данном случае решение задачи лежит в плоскости техники эксперимента, но не статистики.

При изучении критических свойств смесей существенная прибавка к погрешности связана с заданием состава, особенно если эксперимент проводится с микроколичествами и в условиях большого разбавления.

Мы попытались учесть эти и другие источники погрешностей в систематических исследованиях критических температур целенаправленно отобранных смесей. В качестве базового нами использован классический ампульный метод по исчезновению мениска при нагревании и по появлению мениска при охлаждении. Подробно методика описана в работе [4]. На данный момент нами решены важные методические вопросы минимизации времени пребывания образца в области критических температур, в каждом опыте ведется контроль за количественным составом пробы.

Используемые модели для описания критических параметров смесей во многих случаях имеют чисто эмпирическую природу, и призваны аппроксимировать ограниченные сведения по экспериментальному определению свойства в зависимости от состава. Классическим примером является уравнение Редлиха-Кистера, которое, будучи кубическим уравнением относительно состава да еще с тремя настраиваемыми параметрами, обладает большой гибкостью и его легко можно настроить под сложные зависимости. Данное уравнение удобно для компактного хранение информации, для интерполяционных задач бинарных смесей, однако оно не может использоваться для прогнозирования свойств в многокомпонентных системах. Другой пример заключается в использовании сведений о критических свойствах смеси и параметров бинарных взаимодействий, которые настраиваются по экспериментальным данным. К таким моделям, например, относятся Кэя (квадратичное уравнение) [1], Чью-Прауснитца [1], Хигаси [5]. Подобные уравнения, возможно, не так гибки при настройке под эксперимент, но позволяют адекватно его описывать. Мне представляется, что параметр бинарного взаимодействия не имеет четкого физического смысла, поэтому мало переносим на прогнозирование свойств многокомпонентных систем. Следующий подход заключается в использовании уравнения состояния индивидуальных веществ и применения эмпирических правил смешения, здесь тоже требуется опора на экспериментальную информацию индивидуальных соединений и смесей, например уравнение Ли-Кеслера [1, С.83]. Как показывает практика, такие модели уступают по качеству аппроксимации экспериментальных данных моделям с настраиваемыми параметрами.

На современном этапе, не смотря на множественность предложенных моделей, в том числе и претендующих на теоретическую основу в них [6,7], считаю, что нам не удалось пока преодолеть этап анализа экспериментальных данных и конструктивных идей. Этап синтеза и разработки эффективных методов прогнозирования еще впереди. На этом этапе к анализу неизбежно должны привлекаться сложные модели. Их настройка требует обширной и надежной экспериментальной базы, причем весь ее объем зачастую используются для создания самой модели. Формирование же методов прогнозирования требует значительного объема информации для проверки их работоспособности. В этих условиях же дефицита информации методы прогнозирования должны быть предельно просты.

Исследование бинарных смесей алкилбензолов показало[8], что критическая температура таких смесей хорошо рассчитывается с опорой на Тс компонентов и линейную зависимость свойства от массового состава, при этом средние отклонения расчетных значений от экспериментальных такие же, как и при использовании традиционной аппроксимации моделями с настраиваемыми параметрами. То же можно сказать и об изученных смесях метила-дамантанов [9], хотя для серьезных обобщений информации здесь недостаточно.

Экспериментальные данные, взятые из литературы, по бинарным смесям нормального гексана с различными алканами (рис.1) свидетельствуют о линейной зависимости критических температур смесей алканов от массового состава смеси. Системы, где второй компонент термически не стабилен, изучены не во всем диапазоне. Экстраполяция аппроксимационных прямых дает для сквалана значение Тс = 828 К, а для гексатриконтана Тс = 878 К, экспериментальные значения для тех же соединений, полученные с использованием методики, разработанной для термически нестабильных веществ [10], соответственно равны 822±12 К и 872 ± 10 К. Стандартное отклонение экспериментальных значений от прямой для большинства бинарных систем составляет несколько десятых долей градуса, максимальное значение стандартного отклонения в 2,4 К наблюдается у системы н-гексан + сквалан. При этом, во всех системах коэффициент линейной регрессии близок к единице (К>0,999).___________________

л 1  2

д3 х 4  5 • 6

+ 7 о 8

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

мас. доля гексана

Рис. 1 - Зависимости Тст смесей н-гексана от массового состава: 1 - н-гексан + пропан; 2 - н-гексан + н-бутан; 3 - н-гексан + н-октан; 4 - н-гексан + н-декан; 5 - н-гексан + гексадекан; 6 - н-гексан + сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан); 7 - н-гексан + н-тетракозан; 8 - н-гексан + н-гексатриконтан

Применение данной процедуры к другим системам, образованным нормальными и разветвленными алканами, а также к смесям цикланов, показало ее правомерность: стандартное отклонение составляло от 0,1 до 0,9 К, ЇЧ>0,999.

Авторы работы [11] применили для вычисления критических точек бинарных смесей этана с пропаном и этана с бутаном математическую процедуру глобальной оптимизации, стандартное отклонение экспериментальных значений от расчетных составили 0,4 и

0,6 К соответственно. Такой же результат для этих же систем наблюдается при опоре на критические температуры компонентов и их парциальный вклад в температуру смеси относительно массового состава.

Приведенные примеры показывают, что для смесей, образованных соединениями, для которых свойственны лишь дисперсионные межмолекулярные взаимодействия, критическую температуру можно рассчитать, опираясь лишь на критические свойства компонентов смеси. Если это работает в бинарных системам, то должно быть применимо и к многокомпонентным системам. Использование обсуждаемого подхода для имеющихся литературных данных по многокомпонентным системам показало значительно большие отклонения расчета от экспериментальных значений, по сравнению с рассмотренными бинарными системами, аналогичные результаты получаются и при использовании сложных моделей.

Так, в работе [6] предложено уравнение состояние, учитывающее вклады от длинноволновых флуктуаций плотности с помощью теории ренормализованных групп, для вычисления критических свойств смесей углеводородов. Модель апробирована на трех, четырех и пятикомпонентных системах, состоящих из метана, этана, пропана, н-бутана, н-пентана и н-гексана. Среднее для всех рассмотренных смесей относительное отклонение составило 0,72 %, максимальное значение 2,55 %, т.е. в абсолютных значениях температуры отклонения в среднем 2-3 К и максимальное 8 К.

Подобный подход, основанный на уравнении состояния Редлиха-Квонга-Соава и теории ренормализованной группы, использован в работе [7] для системы метан + н-бутан + н-декан. Авторы отмечают, что получили выигрыш в машинном времени вычисления и в согласуемости с экспериментом, при этом среднее отклонение расчетных критических температур от экспериментальных составило 9 К, а максимальное отклонение 27 К, причем, во всем диапазоне составов экспериментальные значения ниже расчетных.

Необходимо отметить, что за исключением тройной системы этан+пропан+бутан приведенной в [6], где отклонение расчета от эксперимента не превышало 0,2 К, в остальных случаях отклонение существенно превышает погрешность современных средств измерений критической температуры соединений и их смесей. По-видимому, точность экспериментальных данных многокомпонентных систем не велика.

Нами проведен эксперимент с жидкими углеводородами, поскольку жидкости позволяют легче и точнее дозировать состав. Для исследования тройной системы использовали нормальные гексан, гептан и нонан производства фирмы «Реахим» «хч» кваливика-ции с содержанием вещества в образце по данным ГХ не менее 99,9 % массовых. Приготовленная смесь содержала гексан и гептан соответственно 0,3393 и 0,3668 массовых долей. Эксперимент показал, что для этой смеси Тс = 545,0 ± 0,5 К. Расчет Тс смеси по аддитивной схеме составил 545,1 К (критические температуры чистых гексана, гептана и нона-на равны 507,6 К, 540,2 К и 594,6 К, соответственно).

Расчет Тс по предлагаемой схеме в системе этан+пропан+бутан (экспериментальные данные из [6]) показал отклонение от эксперимента не выше 0,2 К.

Схожий подход использовал Ли [1], где предполагается для смесей углеводородов линейная зависимость критической температуры от состава, выраженного в объемных долях. Распространению метода Ли препятствует дефицит надежных данных по критическим объемам соединений.

Заметим, что между критическими объемами и молярной массой в рядах нормальных алканов (термически стабильных), алкилбензолов, нафтенов, алифатических спиртов

существует линейные связи в пределах погрешности определения объема [2]. Для таких случаев, с точки зрения математики, все равно, как представлять зависимость от состава - в массовых долях или объемных.

Результатом данной работы является следующее - знание критических температур индивидуальных соединений необходимо и достаточно для корректного прогнозирования критических температур в системах:

• бинарных смесей внутри гомологических рядов нормальных алканов, разветвленных алканов, алкилбензолов, смесей циклопентана, циклогексана и их метилпроизводными;

• бинарных смесей представленных компонентами гомологических рядов алкил-бензолов и алканов, нормальных и разветвленных;

• трехкомпонентной смеси нормальных алканов С2 — С 4 и Сб — С9.

Наши исследования распространяются на смеси с участием полярных соединений (кетоны, спирты, формиаты, галогенпроизводные), конечно, не следует ожидать здесь простых зависимостей. Опора на нормальную температуру кипения при прогнозировании, как это используется для индивидуальных соединений, для смесей не оправдывается.

Для выявления тонких эффектов образования смеси необходимо совершенствовать экспериментальные методики, обладающих метрологической точностью. Нужно развивать методики для исследования ограниченно стабильных веществ.

Литература

1. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд - Ленинград: Химия, 1982. - 592 с.

2. Lide, D.R. CRC handbook of thermophysical and thermochemical data / D.R. Lide, H.V. Kehiaian // CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington: CRC Press. 2000. - 517 p.

3. Chistou, G. Gas-Liquid Critical Properties of Binary Mixtures of n-Alcanes and 2,2,4-Trimethylpentane with the Weakly Polar Halocarbons 1,2-Dichloethane, cis-1,2-Dichloroethane, trans-1,2-Dichloroetane and Thetrachlorometane / Georgia Chistou, Richard J. Sadus, Colin L. Young // Ind. Eng.Chem.Res. - 1989. - Vol-28, -P. 481-484.

4. Назмутдинов, А.Г. Исследование критических температур (жидкость-пар) критическмх температур метиладамантанов и их смесей с циклогексанов / А.Г. Назмутдинов [и др.] // Нефтехимия. -2006. - T. 46. - № 6. - С. 458-464.

5. Higashi, Y. Vapor-Liquid Equilibrium, Coexistence Curve, and Critical Locus for Difluoro-methane+Pentafluoroethane / Yukihito Higashi // J.Chem.Eng.Data. - 1997. - Vol.42. - P. 1269-1273.

6. Jiang, J. Critical temperatures and pressures for hydrocarbon mixtures from an equation of state with renormalization-group theory corrections / Jianwen Jiang , John M. Prausnitz // Fluid Phase Equilibria. - 2000. - Vol.169. - P. 127-147.

7. Cai, J. Vapor-liquid critical properties of multi-component fluid mixture / Jun Cai, Deling Qiu, Lyning Zhan, Ying Hu // Fluid Phase Equilibria. - 2006. - Vol. 241. - P. 229-235.

8. Нестеров, И.А. Определение критических температур смесей алкилбензолов / И.А. Нестеров [и др.] // Нефтехимия. - 2007. - T. 47. - № 6. - С.466-473.

9. Саркисова, В.С. Зависимость критических температур (жидкость-пар) бинарных смесей 1,3,5-триметиладамантан - 1,3-диметиладамантан от состава / В.С. Саркисова, А.Г. Назмутдинов, Е.А. Алекина // Ж. Физ. Химии -2008. - T. 82. - № 6. - С. 1187-1189.

10. 10. Nikitin, E.D. Acoustic metod of measuring criticalproperties of themally unstable substances / E.D. Nikitin, P.A. Popov, M.G. Skutin// Fluid Phase Equilibria. - 1999. - Vol. 161. - P. 119-134.

11. Freitas, L. Novel approach for the calculachion of critical points in binary mixtures using global optimization / Lea Freitas, Gustavo Platt, Nelio Henderson // Fluid Phase Equlibria -2004. - Vol. 225. - P. 29-37.

© А. Г. Назмутдинов - канд. хим. наук, доц., докторант Самарского госуд. технич. ун-та, alianus@yandex.ru.