СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ИНДЕНА
METHOD OF PRODUCING INDENE OLIGOMERS

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров индена.
Олигомеры индена входят в состав нефтеполимерных смол и различных полимерных материалов, которые широко используются в лакокрасочной, резиновой, шинной, строительной промышленности [1. Думский Ю.Ц. и др. Нефтеполимерные смолы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, 65 с; 2. Беренц А.Д. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза М.: Химия, 1985, 216 с.].
8
9
Олигомеризацию фракции ароматических углеводородов C-C легкой смолы пиролиза, в которой содержание индена может достигать 17-20%, в промышленности проводят в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса или серной кислоты [2].
3
4
Описана олигомеризация индена в присутствии фосфорной кислоты [3. W.Е.Noland, L.L.Landucci, J.С.Darling. J. Org. Chem. 1979, v.44, №8, p.1358-1359]. Инден (200 г) добавляли к раствору 200 мл 85%-ной HPO в 200 мл воды. Образующуюся двухфазную смесь кипятили при интенсивном перемешивании от 15 до 23 ч. Полученная реакционная масса представляла собой смесь олигомеров, в которой 82% составляли димеры и 18% более высокомолекулярные соединения.
3
2
4
3
2
В работе [4. J.Jovanovic, M.Spliteller W.Elling, J. Serb. Chem. Soc., 2002, 67, (6), p.393-406] изучали состав олигомеров, образующихся при олигомеризации индена в присутствии BF и HSO. Олигомеризация индена в присутствии BF*OEt при 120°C приводит к получению, в основном, олигомеров со степенью олигомеризации n=7-32 и небольшого количества димеров (9,2%) и тримеров индена (5,6%).
На серной кислоте реакция протекает с образованием небольшого количества высокомолекулярных олигомеров. Так, при олигомеризации 10 г индена в присутствии 40 мл 48% серной кислоты при 125-130°C в течение 8 ч получали реакционную массу следующего состава: 88,1% - димеры, 6,1% - тримеры, 2,3% - олигомеры, неидентифицированные соединения - 3,5%.
Недостатками указанных выше способов является использование агрессивных, токсичных, вызывающих сильную коррозию катализаторов. Процесс отделения катализатора от реакционной массы является многостадийным и включает стадии нейтрализации кислоты, промывки олигомеризата водой, последующей его осушки и сопровождается образованием значительного количества стоков.
Задачей изобретения было упрощение способа олигомеризации индена.
Решение этой задачи достигается тем, что способ получения олигомеров индена осуществляют в присутствии цеолитных катализаторов при 80-200°С в растворителе или без него. В качестве цеолитных катализаторов используют широкопористые цеолиты Y, BETA. Концентрация катализатора составляет 10-30% мас. в расчете на инден. В качестве растворителя используют различные алифатические или хлорированные углеводороды. Соотношение инден:растворитель составляет 1:2-4.
+
+
Состав олигомеров индена можно варьировать, изменяя природу вводимого в цеолит катиона, степень ионного обмена иона Na на Н и структуру кристаллического каркаса цеолита. В присутствии цеолита Y со степенью декатионирования 96% (обозначен 0,96HY) в растворителе получают олигомеризат, в составе которого димеры составляют - 30-40%, тримеры - 22-29%, олигомеры с числом мономерных звеньев n=4-17 - 35-47%.
На цеолите 0,96HY, модифицированном катионами редкоземельных элементов (РЗЭ) или N1, олигомеризация проходит с образованием 44-46% димеров, 19-20% тримеров и 34-36% олигомеров n=4-17.
Проведение олигомеризации в присутствии цеолита BETA приводит к изменению состава олигомеров: степень олигомеризации индена составляет n=2-5. В составе олигомеров преобладают димеры.
Увеличить выход высокомолекулярных олигомеров с молекулярной массой до 2100-2200 (n=18) можно, проводя олигомеризацию индена в хлорированных углеводородах или без растворителя. При этом возрастает выход олигомеров со степенью олигомеризации n≥5 и появляется фракция с n≈18.
Катализатор отделяется от реакционной массы фильтрованием или декантацией и может быть использован повторно.
Использование предлагаемого способа позволяет следующее.
1. Существенно упростить процесс олигомеризации индена за счет уменьшения количества стадий.
2. Исключить вредные, токсичные реактивы, а также стоки и отходы.
3. Значительно снизить энерго- и материалоемкость процесса.
Предлагаемый способ олигомеризации осуществляют следующим образом.
2
2
3
В качестве катализаторов используют цеолиты типа Y и BETA. Цеолит Y с мольным соотношением SiO/AlO=6,0 синтезировали по методике, приведенной в [5. Патент РФ №2151739, 1997].
4
3
4
+
+
Путем ионного обмена из раствора NHNO цеолит NaY переводят в NH-форму; последующей прокалкой при 540°C в течение 4 ч полученные образцы переводят в H-форму с различной степенью ионного обмена - 0,5HNaY и 0,96HY (цифры перед обозначением цеолита показывают степень обмена ионов Na на Н).
Ионным обменом цеолита 0,96HY из растворов соответствующих солей получают цеолиты NiHY (содержание Ni 6,8% мас.) и РЗЭHY (содержание РЗЭ 2,6% мас.).
4
2
2
3
Цеолит BETA в NH-форме синтезируют в ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" по ДК 01-21303-008-2004. Цеолит BETA в H-форму переводят прокаливанием при 540°C в течение 4 ч. Мольное отношение SiO/AlO=18; степень кристалличности более 85%.
Олигомеризацию индена проводят в стеклянном реакторе или металлическом автоклаве.
Инден и растворитель помещают в стеклянный реактор и при температуре реакции добавляют катализатор в количестве 10-30% (в расчете на инден). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 4-7 ч.
-1
В автоклав загружают инден, растворитель и катализатор, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор. Текущую концентрацию индена и состав димеров анализируют методом газожидкостной хроматографии. Условия анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно ионизационным детектором; условия анализа: стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ-носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин). Состав олигомеров определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 50 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см, рефрактометрический детектор.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор загружают 50 мл нонана и 25 г (0,22 моль) индена. При 80°C добавляют 7,5 г (30%) цеолита H-BETA и перемешивают при этой температуре 7 ч. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного раствора отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 23,5 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 50,1; тримеры - 27,4; тетрамеры - 7,2; олигомеры с числом мономерных звеньев n=5-17 - 15,3. Конверсия индена - 97,0%
Пример 2. В металлический автоклав загружают 10 мл нонана и 5 г (0,04 моль) индена, затем добавляют 0,5 г (10%) цеолита 0,96HY, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 150°C 7 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного раствора отгоняют растворитель и непрореагировавший инден. Получают 3,49 г олигомеризата, представляющего собой вязкую темно-желтую массу. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 29,7; тримеры - 23,3; тетрамеры - 16,9 и олигомеры n=5-17 - 30,1. Конверсия индена - 72,0%.
Примеры 3-13 приведены в таблице. Примеры №6, 8, 10, 11, 15 аналогично примеру 1 (120°). Примеры №3-5, 7, 9, 13-14 (≥150°C) - аналогично примеру №2.
Таблица
Олигомеризация индена в присутствии цеолитных катализаторов
№ п/п
Катализатор
растворитель
инден: растворитель (об.)
Кол-во катализатора, % мас.
Т, °С
τ, ч
Конверсия индена, % мас.
Состав олигомеров, % мас.
n=2
n=3
n=4
n=5-17
n=18
3
0,96HY
нонан
1:2
30
150
5
81,6
35,2
29,2
17,3
18,3
-
4
-,,-
нонан
1:2
20
170
6
86,5
40,8
21,9
20,0
17,3
-
5
-,,-
нонан
1:2
30
200
5
93,5
32,7
23,3
19,5
24,5
-
6
-,,-
*
-
30
120
5
71,6
15,7
9,2
4,5
-
70,6
7
0,5HY
нонан
1:2
30
150
5
92,9
44,1
25
13,3
17,6
-
8
NiHY
гептан
1:4
20
120
5
98,2
44
19,3
11,7
24,3
0,7
9
РЗЭНY
нонан
1:2
30
200
5
95,1
46,2
19,7
14,2
19,9
-
10
BETA
нонан
1:2
10
120
7
67,8
64,1
15,7
7,7
12,4
-
11
-,,-
нонан
1:2
30
120
5
97,5
52,8
29,6
10,9
6,7
-
12
-,,-
нонан
1:2
20
170
4
95,7
40,5
29,0
17,6
12,9
-
13
-,,-
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
1:4
30
80
10
65,5
21
10,6
10,6
33,8
24,2
14
-,,-
CHCl<sub>3</sub>
1:4
30
80
5
73,1
34,3
17,7
11,5
32,6
3,8
15
-,,-
-
-
10
120
6
61,3
34,4
11,3
5,8
36,2
12,3
* - без растворителя