НОВЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЫВАЮЩИХ АГЕНТОВ
NOVEL BINDING AGENT SYSTEMS

Данное изобретение касается покрытий, обладающих хорошими свойствами и могут быть получены путем добавления меркаптогрупп к акрилатам и/или путем радиационного отверждения, способов их получения и их применения.
Покрытия, получаемые путем радиационного отверждения, известны давно. Недостаток таких покрытий состоит в том, что присутствие кислорода на стадии отверждения прерывает радикальную полимеризацию, что означает, что оптимальные результаты отверждения обычно требуют отверждения в атмосфере инертного газа. Кроме того, отверждение, как правило, отсутствует, или происходит лишь минимальное отверждение в зонах, в которых оно является невозможным под действием света (ультрафиолетового), при помощи фотоинициатора, для индукции радикалов, то есть, в зонах, которые называются затененными.
Эта проблема разрешается при помощи механизма дальнейшего отверждения, в дополнение к радиационному отверждению.
Из документа US 6,551,710 В1 известно приведение радиационно отверждаемых акрилатов в реакцию с соединениями, содержащими тиольные группы.
Недостатки этих систем состоят в том, что композиции покрытий наносят из растворителей, и, таким образом, они имеют высокий уровень VOC, и смеси УФ-отверждаемого соединения и ди- и политиольного компонента смешивают друг с другом для немедленной реакции, и поэтому они не имеют срока хранения.
Реакционноспособные смеси акрилатов и тиольных соединений также известны из документа ЕР 1275668. В нем смеси также приготавливают для немедленной реакции; хранение и срок хранения не предусмотрены.
2
А.K. O'Brian, N.B. Cramer, and C.N. Bowman в публикации " Oxygen inhibition in Thiol-Acrylate Photopolymerizations", J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 2007-2014, описывают влияние присутствия кислорода (О) на сополимеризацию акрилатов с тиолами большими партиями. При данной концентрации тиольных функциональных элементов тиолы с более высокой функциональностью ведут к более быстрой полимеризации, что еще больше затрудняет стабилизацию системы.
Известная система покрытия, которая остается почти не подвергается воздействию кислорода при отверждении, представляет собой систему двухкомпонентных эпоксидных смол. Однако для отверждения эти смолы часто требуют токсичных аминов и реагируют очень медленно при низких температурах.
С целью уменьшения реакции между тиольными соединениями и системами, содержащими двойные связи, в соответствии с идеей, изложенной в документе US 5,459,173, их необходимо стабилизировать.
В документе WO 2012/126695 описываются устойчивые при хранении смеси полиакрилатов и политиолов. Описанные смеси обладают удовлетворительной устойчивостью при хранении, но прилипание полученных в результате покрытий является недостаточным.
В документе WO 2005/057286 описываются α-(1'-гидроксиалкил)акрилаты, получаемые путем реакции ди- или полиакрилатов с альдегидами или ди- или полиальдегидов с моноакрилатами. Этот тип реакции также известен как реакция Бейлиса-Хиллмана. Эти продукты могут поддаваться радиационному отверждению или реакции с изоцианатами в реакция двойного отверждения.
В документе WO 2011/141424 описываются разветвленные полимеры (S), содержащие гидроксильные группы и акрилатные группы, имеющие α-(1'-гидроксиалкил)акрилатные группы и получаемые путем реакции по меньшей мере одного карбонильного соединения (А), выбранного из группы, к которой относятся
- карбонильные соединения (Ах), имеющие более двух карбонильных групп, и
- дикарбонильные соединения (А2), имеющие ровно две карбонильных группы, причем карбонильные группы в (А2) и (Ах) выбирают, в каждом случае независимо друг от друга, из группы, к которой относятся
- альдегидные группы и
- кетогруппы,
и
по меньшей мере одно акрилатное соединение (В), выбранное из группы, к которой относятся
- акрилатные соединения (Ву), имеющие более двух акрилатных групп, и
- диакрилатные соединения (В2),
при условии, что средняя функциональность соединений (А), включающих карбонильные группы, и/или средняя функциональность соединений (В), включающих акрилатные группы, составляет более 2.
Подобным образом описывается отверждение таких полимеров путем облучения или двойного отверждения.
Цель настоящего изобретения состояла в обеспечении композиций покрытий, которые отверждаются при низких температурах путем взаимодействия компонентов и образуют покрытия, обладающие хорошими свойствами.
Цель достигается при помощи композиций покрытий, которые включают
- по меньшей мере одно соединение (S), имеющее по меньшей мере две α-(1'-гидроксиалкил)акрилатных группы,
- необязательно по меньшей мере одно соединение (S1), имеющее одну α-(1'-гидроксиалкил)акрилатную группу,
- по меньшей мере одно соединение (С), имеющее по меньшей мере две тиольных группы,
n
- необязательно по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель (D), имеющий среднечисловую молекулярную массу M менее 1000 г/моль и имеющий по меньшей мере две (мет)акрилатных группы,
- необязательно по меньшей мере один катализатор (Е2), способный к ускорению добавления тиольных групп к акрилатным группам, и
- необязательно по меньшей мере один фотоинициатор (F).
Преимущество композиций покрытий согласно изобретению состоит в том, что они могут применяться в качестве красок, покрытий, герметиков, ингибиторов коррозии, и/или в качестве адгезивов с высокой адгезивностью и низкой температурой отверждения.
Среди соединений (S), включающих α-(1'-гидроксиалкил)акрилатные группы, проводят различие между соединениями (S1), включающими только одну α-(1'-гидроксиалкил)акрилатную группу и, таким образом, получаемыми путем реакции моноакрилата с монокарбонильным соединением (см. ниже); соединениями (S2), имеющими по меньшей мере две α-(1'-гидроксиалкил)акрилатных группы, получаемыми путем реакции акрилата с функциональностью два или более с монокарбонильными соединениями и/или путем реакции соединений, имеющих точно одну акрилатную группу, и соединений, имеющих по меньшей мере две карбонильных группы (см. ниже); и соединениями (Sz), получаемыми путем реакции соединения, имеющего по меньшей мере две акрилатных группы, с соединениями, имеющими по меньшей мере две карбонильных группы.
Соединения (S1) в данном случае функционируют как низкомолекулярные мономеры в композиции покрытия и способствуют необходимому повышению молекулярной массы и, таким образом, снижению летучести отдельных компонентов системы, но не сшивания, поскольку (S2) и (Sz), благодаря их функциональности не менее 2 на основе активированных двойных связей, приводят к сшиванию в покрытии.
По сравнению с соединениями (Sz) соединения (S2) в целом не являются полимерами.
Подходящие соединения (S) могут включать одну или несколько, например, от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6, более предпочтительно - от 1 до 4, наиболее предпочтительно - от 2 до 4, в частности, от 3 до 4 α-(1'-гидроксиалкил)акрилатных групп. Соединения также могут быть смесью соединений, которые в таком случае обладают необходимой среднестатистической функциональностью. Предусматривается, что необходимая средняя функциональность, если речь идет о α-(1'-гидроксиалкил)акрилатных группах, составляет более 1, предпочтительно в среднем от 1,1 до 10, более предпочтительно - от 1,1 до 8, наиболее предпочтительно - от 1,3 до 8, в частности, от 1,3 до 6.
n
Среднечисловая молекулярная масса M этих соединений (S), определяемая при помощи гель-проникающей хроматографии с тетрагидрофураном в качестве элюента и полиметилметакрилатом (РММА) в качестве стандарта, может составлять, например, до 5000, предпочтительно от 200 до 3000, более предпочтительно - от 250 до 2000, в частности, от 300 до 1500 г/моль.
n
w
Полидисперсность (соотношение среднечисловой молекулярной массы M к средневзвешенной молекулярной массой M) соединений (S) в целом составляет от 1,1 до 30, предпочтительно от 1,2 до 20, более предпочтительно - от 1,2 до 15, наиболее предпочтительно - до 10. В частности, полидисперсность может составлять до 5 или даже до 3.
Способ определения полидисперсности описывается в публикации Analytiker Taschenbuch, т. 4, стр. 433-442, Berlin 1984.
Примерами таких α-(1'-гидроксиалкил)акрилатов (S) могут быть соединения, получаемые путем реакции моно- или полифункционального акрилата с моно- или полифункциональным карбонильным соединением.
Примерами карбонильных соединений могут быть альдегиды или кетоны, предпочтительно альдегиды.
Соединения (S1) могут быть получены путем реакции монофункционального акрилата (I) с монофункциональным карбонильным соединением (II).
Соединения (S2) могут быть получены путем реакции акрилата (IV), обладающего функциональностью два или более, с монофункциональным карбонильным соединением (II).
Другие соединения (S2) могут быть получены путем реакция монофункционального акрилата (I) с карбонильным соединением (VI), обладающим функциональностью два или более.
В этих соединениях
1
2
3
1
18
2
12
2
18
6
12
5
12
R, R и R независимо друг от друга представляют собой C-C-алкил, радикал, который необязательно прерывается одним или несколькими атомами кислорода и/или атомами серы и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами и представляет собой С-С-алкил, С-С-алкенил, С-С-арил, С-С-циклоалкил, или пяти-шестичленный гетероцикл с атомами кислорода, азота и/или серы, причем указанные радикалы могут быть в каждом случае замещенными арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами,
2
3
4
1
18
R и/или R дополнительно представляют собой водород, С-С-алкокси, необязательно замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами или -COOR,
2
1
2
1
2
R может дополнительно, вместе с R, образовывать кольцо, в котором R может быть карбонильной группой, и, таким образом, группа COOR и R вместе образуют кислотную ангидридную группу -(СО)-О-(СО)-,
4
1
1
R имеет то же определение, как указано для R, но может отличаться от R,
5
6
1
18
2
18
2
18
6
12
5
12
R и R независимо друг от друга представляют собой водород, C-C-алкил, радикал, который необязательно прерывается одним или несколькими атомами кислорода и/или атомами серы и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами и представляет собой С-С-алкил, С-С-алкенил, С-С-арил, С-С-циклоалкил, или пяти-шестичленный гетероцикл с атомами кислорода, азота и/или серы, причем указанные радикалы могут быть в каждом случае замещенными арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, или могут вместе образовывать кольцо,
n является положительным целым числом от 2 до 10,
7
1
8
2
8
1
8
1
20
1
8
6
12
1
8
R является n-валентным органическим радикалом, имеющим от 1 до 50 атомов углерода, который может быть незамещенным или замещенным галогеном, C-C-алкилом, С-С-алкенилом, карбоксилом, карбокси-C-C-алкилом, C-С-ацилом, C-C-алкокси, С-С-арилом, гидроксилом или гидроксил-замещенным C-C-алкилом, и/или может иметь одну или несколько -(СО)-, -O(СО)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -О(СО)- или -(СО)О- групп, и
8
1
8
2
8
1
8
1
20
1
8
6
12
1
8
6
12
3
12
1
20
2
20
R представляет собой радикал, который может быть незамещенным или замещенным галогеном, С-С-алкилом, С-С-алкенилом, карбоксилом, карбокси-С-С-алкилом, C-С-ацилом, C-C-алкокси, С-С-арилом, гидроксилом или гидроксил-замещенным C-C-алкилом и является С-С-ариленом, С-С-циклоалкиленом, С-С-алкиленом или С-С-алкиленом, который прерывается одним или несколькими атомами кислорода и/или атомами серы и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами и/или одной или несколькими -(СО)-, -O(СО)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -О(СО)- или -(СО)О- группами, или является одинарной связью.
В этих определениях
1
18
C-C-алкил, необязательно замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, n-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, α,α-диметилбензил, бензгидрил, р-толилметил, 1-(р-бутилфенил)этил, р-хлоробензил, 2,4-дихлоробензил, р-метоксибензил, m-этоксибензил, 2-цианоэтил, 2-цианопропил, 2-метоксикарбонэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2-бутоксикарбонилпропил, 1,2-ди(метоксикарбонил)этил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-бутоксиэтил, диэтоксиметил, диэтоксиэтил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 2-метил-1,3-диоксолан-2-ил, 4-метил-1,3-диоксолан-2-ил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксипропил, 2-октилоксиэтил, хлорометил, 2-хлороэтил, трихлорометил, трифторометил, 1,1-диметил-2-хлороэтил, 2-метоксиизопропил, 2-этоксиэтил, бутилтиометил, 2-додецилтиоэтил, 2-фенилтиоэтил, 2,2,2-трифтороэтил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 6-гидроксигексил, 2-аминоэтил, 2-аминопропил, 3-аминопропил, 4-аминобутил, 6-аминогексил, 2-метиламиноэтил, 2-метиламинопропил, 3-метиламинопропил, 4-метиламинобутил, 6-метиламиногексил, 2-диметиламиноэтил, 2-диметиламинопропил, 3-диметиламинопропил, 4-диметиламинобутил, 6-диметиламиногексил, 2-гидрокси-2,2-диметилэтил, 2-феноксиэтил, 2-феноксипропил, 3-феноксипропил, 4-феноксибутил, 6-феноксигексил, 2-метоксиэтил, 2-метоксипропил, 3-метоксипропил, 4-метоксибутил, 6-метоксигексил, 2-этоксиэтил, 2-этоксипропил, 3-этоксипропил, 4-этоксибутил или 6-этоксигексил,
1
18
С-С-алкокси, необязательно замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, метокси, этокси, n-пропилокси, изопропилокси, n-бутилокси, изобутилокси, втор-бутилокси, трет-бутилокси, 6-гидрокси-1,4-диоксогексил, 9-гидрокси-1,4,7-триоксононил, 12-гидрокси-1,4,7,10-тетраоксодо децил, 6-метокси-1,4-диоксогексил, 9-метокси-1,4,7-триоксононил, 12-метокси-1,4,7,10-тетраоксододецил, 6-этокси-1,4-диоксогексил, 9-этокси-1,4,7-триоксононил, 12-этокси-1,4,7,10-тетраоксододецил, 8-гидрокси-1,5-диоксооктил, 12-гидрокси-1,5,9-триоксооктил, 16-гидрокси-1,5,9,13-тетраоксогексадецил, 8-метокси-1,5-диоксооктил, 12-метокси-1,5,9-триоксооктил, 16-метокси-1,5,9,13-тетраоксогексадецил, 8-этокси-1,5-диоксооктил, 12-этокси-1,5,9-триоксооктил, 16-этокси-1,5,9,13-тетраоксогексадецил, 10-гидрокси-1,6-диоксодецил, 15-гидрокси-1,6,11-триоксопентадецил, 10-метокси-1,6-диоксодецил, 15-метокси-1,6,11-триоксопентадецил, 10-этокси-1,6-диоксодецил или 15-этокси-1,6,11-триоксопентадецил,
2
18
С-С-алкил, необязательно прерываемый одним или несколькими атомами кислорода и/или атомами серы и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, представляет собой, например, 5-гидрокси-3-оксапентил, 8-гидрокси-3,6-диоксаоктил, 11-гидрокси-3,6,9-триоксаундецил, 7-гидрокси-4-оксагептил, 11-гидрокси-4,8-диоксаундецил, 15-гидрокси-4,8,12-триоксапентадецил, 9-гидрокси-5-оксанонил, 14-гидрокси-5,10-оксатетрадецил, 5-метокси-3-оксапентил, 8-метокси-3,6-диоксаоктил, 11-метокси-3,6,9-триоксаундецил, 7-метокси-4-оксагептил, 11-метокси-4,8-диоксаундецил, 15-метокси-4,8,12-триоксапентадецил, 9-метокси-5-оксанонил, 14-метокси-5,10-оксатетрадецил, 5-этокси-3-оксапентил, 8-этокси-3,6-диоксаоктил, 11-этокси-3,6,9-триоксаундецил, 7-этокси-4-оксагептил, 11-этокси-4,8-диоксаундецил, 15-этокси-4,8,12-триоксапентадецил, 9-этокси-5-оксанонил или 14-этокси-5,10-диоксатетрадецил.
Количество атомов кислорода и/или серы и/или иминогрупп не ограничено. В целом это количество составляет не более 5 в радикале, предпочтительно не более 4, наиболее предпочтительно - не более 3.
Кроме того, как правило, существует по меньшей мере один атом углерода, предпочтительно по меньшей мере два атома между двумя гетероатомами.
Замещенными и незамещенными иминогруппами могут быть, например, имино, метилимино, изопропилимино, n-бутилимино или трет-бутилимино.
Кроме того,
2
18
С-С-алкенил, необязательно замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, винил, 1-пропенил, аллил, металлил, 1,1-диметилаллил, 2-бутенил, 2-гексенил, октенил, ундеценил, додеценил, октадеценил, 2-фенилвинил, 2-метоксивинил, 2-этоксивинил, 2-метоксиаллил, 3-метоксиаллил, 2-этоксиаллил, 3-этоксиаллил или 1- или 2-хлоровинил,
6
12
С-С-арил, необязательно замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, фенил, толил, ксилил, α-нафтил, β-нафтил, 4-бифенилил, хлорофенил, дихлорофенил, трихлорофенил, дифторофенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, этилфенил, диэтилфенил, изопропилфенил, трет-бутилфенил, додецилфенил, метоксифенил, диметоксифенил, этоксифенил, гексилоксифенил, метилнафтил, изопропилнафтил, хлоронафтил, этоксинафтил, 2,6-диметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диметоксифенил, 2,6-дихлорофенил, 4-бромофенил, 2-или 4-нитрофенил, 2,4- или 2,6-динитрофенил, 4-диметиламинофенил, 4-ацетилфенил, метоксиэтилфенил или этоксиметилфенил,
5
12
С-С-циклоалкил, необязательно замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил, диметилциклогексил, диэтилциклогексил, бутилциклогексил, метоксициклогексил, диметоксициклогексил, диэтоксициклогексил, бутилтиоциклогексил, хлороциклогексил, дихлороциклогексил, дихлороциклопентил, а также насыщенную или ненасыщенную бициклическую систему, такую, как, например, норборнил или норборненил,
пяти-шестичленный гетероцикл с атомами кислорода, азота и/или серы представляет собой, например, фурил, тиофенил, пиррил, пиридил, индолил, бензоксазолил, диоксолил, диоксил, бензимидазолил, бензотиазолил, диметилпиридил, метилхинолил, диметилпиррил, метоксифурил, диметоксипиридил, дифторопиридил, метилтиофенил, изопропилтиофенил или трет-бутилтиофенил, и
1
4
C-С-алкил представляет собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, n-бутил, втор-бутил или трет-бутил.
Количество заместителей в указанных радикалах не ограничено. Для радикалов, имеющих от одного до трех атомов углерода, это количество обычно составляет до 3 заместителей, предпочтительно до 2, более предпочтительно - до одного. Для радикалов, имеющих от четырех до шести атомов углерода, это количество обычно составляет до 4 заместителей, предпочтительно до 3, более предпочтительно - до одного. Для радикалов, имеющих более семи атомов углерода, это количество обычно составляет до 6 заместителей, предпочтительно до 4, более предпочтительно - до двух.
1
1
1
18
6
12
R предпочтительно представляет собой радикал, замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами и является C-C-алкилом или С-С-циклоалкилом, таким, как, например метил, этил, пропил, изопропил, n-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 6-гидроксигексил, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил, диметилциклогексил, норборнил или норборненил, причем R более предпочтительно представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, п-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил или 6-гидроксигексил, наиболее предпочтительно - метил, этил, пропил, изопропил, n-бутил, втор-бутил, трет-бутил или 2-этилгексил, в частности, метил, этил, n-бутил или 2-этилгексил.
2
1
1
2
1
18
R предпочтительно представляет собой водород или является C-C-алкилом, замещенным арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, или является карбонильной группой, соединенной с R, и, таким образом, группа COOR и R вместе образуют кислотную ангидридную группу -(СО)-О-(СО)-; более предпочтительно - водород, метил, этил, пропил, изопропил, n-бутил, втор-бутил или трет-бутил, наиболее предпочтительно -водород или метил, в частности, водород.
3
1
18
1
4
R предпочтительно представляет собой водород или является C-C-алкилом, замещенным арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, более предпочтительно - водородом или С-С-алкилом, который в контексте данного описания означает метил, этил, пропил, изопропил, n-бутил, втор-бутил или трет-бутил; наиболее предпочтительно - водород или метил, в частности, водород.
4
R предпочтительно представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, n-бутил, втор-бутил или трет-бутил, более предпочтительно - метил или этил.
5
6
1
18
2
18
6
12
5
12
1
18
6
12
R и R независимо друг от друга предпочтительно представляют собой водород или радикал, замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, и является С-С-алкилом, С-С-алкенилом, С-С-арилом или С-С-циклоалкилом, более предпочтительно -водородом или радикалом, замещенным арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, и является C-C-алкилом или С-С-арилом, наиболее предпочтительно - водородом, метилом, этилом, пропилом, изопропилом, n-бутилом, втор-бутилом, трет-бутилом, фенилом, бензилом, толилом, о-, m- или р-ксилилом, 2-, 3- или 4-метоксифенилом, 2-, 3- или 4-хлорофенилом или 2-, 3- или 4-нитрофенилом, в частности, водородом, метилом, этилом, пропилом, изопропилом или фенилом.
5
6
Предпочтительно по меньшей мере один из двух радикалов R и R представляет собой водород.
7
R предпочтительно представляет собой органический радикал, полученный из n-атомного спирта путем удаления n гидроксильных групп, например, полученный из двух-десятиатомных спиртов, более предпочтительно - полученный из двух-шестиатомных спиртов, наиболее предпочтительно - полученный из двух-четырехатомных спиртов, в частности, полученный из двух-трехатомных спиртов.
8
1
20
3
12
6
12
1
8
2
8
1
8
1
20
1
8
6
12
1
8
2
20
1
20
1
8
2
8
1
8
1
20
1
8
6
12
1
8
1
20
1
8
2
8
1
8
1
20
1
8
6
12
1
8
R предпочтительно представляет собой С-С-алкилен, С-С-циклоалкилен или С-С-арилен, который является незамещенным или замещенным галогеном, C-C-алкилом, С-С-алкенилом, карбоксилом, карбокси-С-С-алкилом, C-С-ацилом, C-C-алкокси, С-С-арилом, гидроксилом или гидроксил-замещенным C-C-алкилом, или представляет собой С-С-алкилен, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода и/или атомами серы и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами и/или одной или несколькими -(СО)-, -O(СО)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -О(СО)- или -(СО)О-группами, или является одинарной связью; более предпочтительно - одинарной связью или С-С-алкиленом, который является незамещенным или замещенным галогеном, C-C-алкилом, С-С-алкенилом, карбоксилом, карбокси-С-С-алкилом, С-С-ацилом, C-C-алкокси, С-С-арилом, гидроксилом или гидроксил-замещенным C-C-алкилом; наиболее предпочтительно - C-С-алкиленом, который является незамещенным или замещенным галогеном, C-C-алкилом, С-C-алкенилом, карбоксилом, карбокси-C-C-алкилом, C-С-ацилом, C-C-алкокси, С-С-арилом, гидроксилом или гидроксил-замещенным C-C-алкилом.
Примерами соединений (I) могут быть метилакрилат, этилакрилат, n-пропилакрилат, изопропилакрилат, n-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 5-гидрокси-3-оксапентилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, дигидродииклопентадиенилакрилат, норборнилакрилат, циклогексилакрилат, циклопентилакрилат, циклододецилакрилат, фенилакрилат, метилкротонат, этилкротонат, ангидрид малеиновой кислоты, диметилмалеат, диэтилмалеат, ди-n-бутилмалеат, диметилфумарат или диэтилфумарат.
Предпочтительными соединениями (I) являются метилакрилат, этилакрилат, n-пропилакрилат, изопропилакрилат, n-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, трет-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.
Особенно предпочтительными соединениями (I) являются метилакрилат, этилакрилат, n-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.
Примерами соединений (II) могут быть формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, n-масляный альдегид, изомасляный альдегид, гептаналь, нонаналь, циклопентилальдегид, циклогексилальдегид, бензальдегид, 3-хлоробензальдегид, 4-хлоробензальдегид, 3-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, 3-метоксибензальдегид, 4-метилбензальдеги д, фенилацетальдегид, салицилальдегид, хлоральгидрат, 4-диметиламинобензальдегид, фурфураль, 2-нитробензальдегид, ванилин, анизальдегид, коричный альдегид, пиридинкарбальдегид, гидроксипивалальдегид, диметилолпропиональдегид, диметилолмасляный альдегид, триметилолацетальдегид, ацетон, этилметилкетон, диэтилкетон, метилвинилкетон, изобутилметилкетон, ацетофенон, пропиофенон, бензофенон, циклопентанон, циклогексанон или циклододеканон.
Предпочтительными соединениями (II) являются перечисленные альдегиды, причем особенно предпочтительными являются формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, n-масляный альдегид, изомасляный альдегид, бензальдегид, 3-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, гидроксипивалальдегид, диметилолпропиональдегид, диметилолмасляный альдегид, и триметилолацетальдегид, наиболее предпочтительно - формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, n-масляный альдегид, изомасляный альдегид, 3-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, бензальдегид, и диметилолмасляный альдегид, в частности, формальдегид и ацетальдегид.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения применяется соединение (II) ароматического альдегида, более предпочтительно - бензальдегида, 3-гидроксибензальдегида и 4-гидроксибензальдегида, наиболее предпочтительно - бензальдегида. Этому варианту осуществления отдается особенное предпочтение в случаях, когда композиции покрытий согласно изобретению должны применяться в качестве адгезивов.
5
w
Для получения не имеющих эфирного мостика продуктов Бейлиса-Хиллмана, предпочтение отдается применению альдегидов в свободной форме, то есть, подавлению образования формалей этих альдегидов, имеющих формулу (R-CHO), в которой w является положительным целым числом, путем применения подходящих альдегидов и/или выбора подходящих растворителей. В то время, как системы, получаемые согласно документу US 5,380,901, благодаря применению параформальдегида или параформальдегида / DMSO, в которых образование формалей не подавляется, неизменно являются системами с эфирными мостиками, предпочтение отдается применению альдегидов с большой долей низших формалей - например, w≤20, предпочтительно w≤10, более предпочтительно - w≤5.
Доля этих низших формалей, в соответствии с общим количеством альдегида, должна составлять, например, по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 60%, более предпочтительно - по меньшей мере 70%, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 80%.
Например, в случае формальдегида это достигается путем применения формальдегида в форме водных растворов с концентрацией, например, не более 49%, предпочтительно до 37%.
5
5
5
Благодаря этим мерам, существует возможность уменьшения доли имеющих эфирные мостики продуктов Бейлиса-Хиллмана. Эту долю определяют как молярную долю эквивалентов альдегида в эфирных мостиках (-CHR-O-CHR-) среди общего количества продуктов Бейлиса-Хиллмана, другими словами, эфирных мостиков и концевых -CHROH- групп.
5
5
Таким образом, эфирные мостики соответствуют 2 молярным эквивалентам альдегида R-CHO, тогда как концевые -CHROH- группы соответствуют одному молярному эквиваленту альдегида.
1
13
3
2
2
2
3
2
2
2
Определение доли групп осуществляют, например, при помощи ЯМР-спектроскопии. В случае формальдегида, в Н ЯМР-спектрах в CDCl группа СН-О-СН группа присутствует как синглет или синглет, расщепленный аллильным соединением, приблизительно при δ=4,22 ч./млн (см. документ US 5,380,901), и СНОН группа присутствует приблизительно при 4,30 ч./млн, или в С ЯМР-спектрах в CDCl СН-О-СН группа присутствует приблизительно при δ=68,7 ч./млн, а СНОН группа - приблизительно при 62,0 ч./млн.
Применение описанных выше мер согласно изобретению, состоящих в использовании альдегидов с малой долей формалей, позволяет снижать долю эфирных мостиков в целом до 50% или менее, предпочтительно до 40% или менее, более предпочтительно - до не более, чем 33%, наиболее предпочтительно - до не более, чем 25%, в частности, до не более, чем 15%.
2
В то же время, доля эфирных мостиков в диакрилате кремния, как показано в документе US 5,380,901, колонка 5, с n=2 и 95% х=-СНОН (документ US 5,380,901, колонка 5, строки 57-59) составляет приблизительно 69%. Однако при двойном отверждении большая доля концевых ОН групп является преимуществом для реакции с реагирующими с ОН группами.
Примерами соединений (IV) могут быть этиленгликольдиакрилат, 1,2-пропандиолдиакрилат, 1,3-пропандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,5-пентандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,8-октандиолдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанолдиакрилат, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, дитриметилолпропанпентаакрилат или гексаакрилат, пентаэритриттриакрилат или -тетраакрилат, глицериндиакрилат или -триакрилат, а также диакрилаты и полиакрилаты сахарных спиртов, таких, как, например, сорбит, маннит, диглицерин, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит или изомальт, или полиэфирполиолы, полиэфиры спиртов, политетрагидрофуран, имеющий молярную массу от 162 до 2000 г/моль, поли-1,3-пропандиол, имеющий молярную массу от 134 до 1178 г/моль, полиэтиленгликоль, имеющий молярную массу от 106 до 898 г/моль, а также уретанакрилаты или поликарбонатакрилаты.
Другими примерами могут быть акрилаты соединений формулы с (IVa) по (IVc),
где
9
10
1
18
R и R независимо друг от друга представляют собой водород или C-С-алкил,
k, l, m, и q независимо друг от друга каждый является целым числом от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, более предпочтительно - от 1 до 3, и
i
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
каждый X для i = от 1 до k, от 1 до l, от 1 до m и от 1 до q может быть выбран независимо от других из группы -СН-СН-О-, -СН-СН(СН)-O-, -СН(СН)-СН-O-, -СН-С(СН)-O-, -С(СН)-СН-O-, -CH-CHVin-O-, -CHVin-СН-О-, -CH-CHPh-O- и -CHPh-CH-O-, предпочтительно из группы -СН-СН-О-, -СН-СН(СН)-O- и -СН(СН)-СН-O-, более предпочтительно - -СН-СН-O-
где Ph представляет собой фенил, и Vin представляет собой винил.
Предпочтительно они представляют собой акрилаты от однократно до двадцатикратно, более предпочтительно - от трехкратно до десятикратно этоксилированного, пропоксилированного, или смешанно этоксилированного и пропоксилированного, в частности, исключительно этоксилированного, неопентилгликоля, глицерина, триметилолпропана, триметилолэтана, триметилолметана или пентаэритрита.
предпочтительные соединения (IV) представляют собой этиленгликольдиакрилат, 1,2-пропандиолдиакрилат, 1,3-пропандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, акрилаты полиэфирполиолов, акрилаты полиэфиролов и триакрилат от однократно до двадцатикратно этоксилированного триметилолпропана, а также тетраакрилат от однократно до двадцатикратно этоксилированного пентаэритрита.
Особенно предпочтительными соединениями являются 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, пентаэритриттетраакрилат и триакрилат от однократно до двадцатикратно этоксилированного триметилолпропана, а также тетраакрилат от однократно до двадцатикратно этоксилированного пентаэритрита.
Полиэфирполиолы известны, например, из энциклопедии Ullmanns  der technischen Chemie, 4-е издание, т. 19, стр. 62-65. Предпочтение отдается применению полиэфирполиолов, получаемых путем реакции двухатомных спиртов с двухосновными карбоновыми кислотами. Вместо свободных поликарбоновых кислот также можно использовать соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие эфиры поликарбоновых кислот низших спиртов или их смеси для получения полиэфирполиолов. Поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими, ароматическими или гетероциклическими и необязательно могут быть замещенными, например, атомами галогенов, и/или ненасыщенными. Их примерами, которые могут быть упомянуты, могут быть следующие:
1
4
2
y
оксалатная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, о-фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, азелаиновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота или тетрагидрофталевая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорофталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, димерные жирные кислоты, их изомеры и продукты гидрогенизации, а также эстерифицируемые производные, такие, как ангидриды или диалкиловые эфиры, С-С-алкиловые эфиры, например, предпочтительно метиловые, этиловые или n-бутиловые сложные эфиры вышеупомянутых кислот, подходящие для применения. Предпочтение отдается дикарбоновым кислотам общей формулы НООС-(СН)-СООН, в которых у является числом от 1 до 20, предпочтительно четным числом от 2 до 20; более предпочтительно - янтарной кислоте, адипиновой кислоте, себациновой кислоте и додекандикарбоновой кислоте.
К подходящим многоатомным спиртам для получения полиэстеролов относятся 1,2-пропандиол, этиленгликоль, 2,2-диметил-1,2-этендиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2-этилгексан-1,3-диол, 2,4-диэтилоктан-1,3-диол, 1,6-гександиол, политетрагидрофуран, имеющие молярную массу от 162 до 2000, поли-1,3-пропандиол, имеющий молярную массу от 134 до 1178, поли-1,2-пропандиол, имеющий молярную массу от 134 до 898, полиэтиленгликоль, имеющий молярную массу от 106 до 458, неопентилгликоль, неопентилгликоль гидроксипивалат, 2-этил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, триметилолбутан, триметилолпропан, триметилолэтан, неопентилгликоль, пентаэритрит, глицерин, дитриметилолпропан, дипентаэритрит, сорбит, маннит, диглицерин, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит или изомальт.
2
х
Предпочтительными спиртами являются спирты общей формулы НО-(СН)-ОН, в которых х является числом от 1 до 20, предпочтительно четным числом от 2 до 20. Предпочтение отдается этиленгликолю, бутан- 1,4-диолу, гексан-1,6-диолу, октан-1,8-диолу и додекан-1,12-диолу. Также предпочтение отдается неопентилгликолю.
Также подходящими являются поликарбонатдиолы, например, получаемые путем реакции фосгена с избыточным количеством низкомолекулярных спиртов, указанных как составные компоненты полиэфирполиолов.
2
z
1
4
Также подходящими являются сложные полиэфирдиолы на основе лактона, являющиеся гомополимерами или сополимерами лактонов, предпочтительно аддуктами лактонов с концевыми гидроксильными группами с подходящими дифункциональными исходными молекулами. К подходящим лактонам предпочтительно относятся получаемые из соединений общей формулы HO-(CH)-COOH, в которых z является числом от 1 до 20, и атом Н метиленового звена также может быть замещен C-С алкильным радикалом. Примерами могут быть ε-капролактон, β-пропиолактон, гамма-бутиролактон и/или метил-ε-капролактон, 4-гидроксибензойная кислота, 6-гидрокси-2-нафтойная кислота или пивалолактон и их смеси. Примерами подходящих исходных компонентов являются низкомолекулярные двухатомные спирты, указанные выше в качестве составного компонента для полиэфирполиолов. Особенно предпочтительными являются соответствующие полимеры ε-капролактона. Низшие сложные полиэфирдиолы или полиэфирдиолы также могут применяться в качестве исходных соединений для получения полимеров лактонов. Вместо полимеров лактонов также можно использовать соответствующие химически эквивалентные поликонденсаты гидроксикарбоновых кислот, соответствующих лактонам.
Соединение (VI) включает по меньшей мере одно, предпочтительно только одно полифункциональное, предпочтительно дифункциональное карбонильное соединение, в частности дикетон или диальдегид, в особенности диальдегид.
Особенно предпочтительными среди диальдегидов являются те, которые на атоме углерода, расположенном в α-позиции к функции альдегида, не имеют атома водорода, который отщепляется используемым основанием.
Примерами соединений (VI) являются глиоксал, малональдегид, янтарный альдегид, глутаральдегид, капрональдегид, фуран-2,5-диальдегид, пиррол-2,5-диальдегид, пиридин-2,6-диальдегид, фталальдегид, изофталальдегид и терефталальдегид, более предпочтительно - глиоксал, янтарный альдегид, глутаральдегид, изофталальдегид и терефталальдегид.
Также возможны конденсаты формальдегида, например, в форме карбонил-функционализованных новолаков и лигнина.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве соединения (VI) применяют ароматический альдегид, более предпочтительно - фталальдегид, изофталальдегид или терефталальдегид, наиболее предпочтительно - терефталальдегид. Этому варианту осуществления отдается особенное предпочтение в случаях, когда композиции покрытий согласно изобретению применяются для адгезивов.
7
Также предпочтительными являются соединения формулы (V), в которых n равняется по меньшей мере 3, предпочтительно 3 или 4. Особое предпочтение отдается соединениям, в которых радикал R получен из необязательно алкоксилированного триметилолпропана или пентаэритрита. Благодаря одновременному присутствию акрилатных и гидроксильных групп, эти соединения являются особенно пригодными для двойного отверждения.
Для приготовления компонента (Sz) необходимо привести по меньшей мере одно дифункциональное карбонильное соединение (А2) и/или по меньшей мере одно более, чем дифункциональное карбонильное соединение (Ах) в реакцию с по меньшей мере одним дифункциональным акрилатным соединением (В2) и/или по меньшей мере одним более, чем дифункциональным акрилатым соединением (Ву).
Компоненты (Sz) согласно изобретению обеспечиваются следующими возможностями реакции:
- 1) по меньшей мере одно соединение (А2) и по меньшей мере одно соединение (В2),
- 2) по меньшей мере одно соединение (Ах) и по меньшей мере одно соединение (Ву),
- 3) по меньшей мере одно соединение (Ах) и по меньшей мере одно соединение (В2),
- 4) по меньшей мере одно соединение (А2) и по меньшей мере одно соединение (Ву),
- 5) по меньшей мере одно соединение (Ах) и по меньшей мере одно соединение (Ву) и по меньшей мере одно соединение (А2),
- 6) по меньшей мере одно соединение (Ах) и по меньшей мере одно соединение (Ву) и по меньшей мере одно соединение (В2),
- 7) по меньшей мере одно соединение (Ах) и по меньшей мере одно соединение (В2) и по меньшей мере одно соединение (А2),
- 8) по меньшей мере одно соединение (Ву) и по меньшей мере одно соединение (А2) и по меньшей мере одно соединение (В2),
- 9) по меньшей мере одно соединение (Ах) и по меньшей мере одно соединение (Ву) и по меньшей мере одно соединение (А2) и по меньшей мере одно соединение (В2).
Предпочтительными среди этих возможностей реакции являются 4), 8) и 1), причем особенно предпочтительной является возможность реакции 8), согласно которой по меньшей мере одно соединение (Ву), по меньшей мере одно соединение (А2) и по меньшей мере одно соединение (В2) приводят в реакцию друг с другом.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединения (Sz) получают с применением возможности реакции 1), согласно которой по меньшей мере одно соединение (А2) и по меньшей мере одно соединение (В2) приводят в реакцию друг с другом.
По меньшей мере одно карбонильное соединение (Ах), имеющее более двух карбонильных групп, в среднем имеет более двух карбонильных групп, предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно - от 3 до 6, наиболее предпочтительно - от 3 до 5, в частности, от 3 до 4, в особенности 3.
В этом контексте может быть предусмотрено по меньшей мере одно, например, от одного до четырех, предпочтительно от одного до трех, более предпочтительно - от одного до двух, наиболее предпочтительно - только одно соединение (Ах).
Карбонильные группы в данном случае выбирают из группы, к которой относятся
- альдегидные группы и
- кетогруппы;
рассматриваемые соединения предпочтительно представляют собой более, чем дифункциональные кетоны или более, чем дифункциональные альдегиды, более предпочтительно - соединения, имеющие исключительно альдегидные группы.
Эти функциональные группы могут соединяться между собой любым способом, например, ароматическими, алифатическими, циклоалифатическими или гетероароматическими группами или их комбинациями, предпочтительно ароматическими или алифатическими группами.
Предпочтительными соединениями (Ах) являются, например, ароматические углеводороды, замещенные тремя альдегидными группами, такие, как 1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,5-бензолтриальдегид, 2,4,6-пиридинтриальдегид, или продукты гидроформилирования алканполиенов, которые имеют соответствующее количество двойных связей С=С, предпочтительно алкантриенов. Среднее количество альдегидных групп в смеси может регулироваться через количество двойных связей С=С и гидроформилирование. Продукты этого типа описываются, например, в документе WO 98/28252, в частности, со страницы 3, строка 36, по страницу 11, строка 44, а также в примерах с 1 по 9 указанного документа.
Особенно предпочтительным соединением (Ах) является 1,3,5-бензолтриальдегид.
Веществами, применяемыми для реакции, необязательно являются по меньшей мере одно, например, от одного до четырех, предпочтительно от одного до трех, более предпочтительно - от одного до двух, наиболее предпочтительно - только одно дифункциональное карбонильное соединение (А2), с вышеупомянутым условием.
Реакционноспособные группы дикарбонильного соединения (А2), имеющего ровно две карбонильных группы, выбирают из группы, к которой относятся
- альдегидные группы (А2а) и
- кетогруппы (A2b).
Среди соединений (А2) предпочтение отдается дикетонам и диальдегидам, причем особенно предпочтительным для соединения (А2)является диальдегид.
Предпочтительно в соединении (А2) две карбонильных группы соединяются между собой алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим углеводородным радикалом.
В случае диальдегидов в качестве соединений (А2) предпочтение отдается соединениям формулы (VI)
8
OHC-R-CHO,
как изложено выше.
Предпочтительными соединениями (А2) являются глиоксал, малональдегид, янтарный альдегид, глутаральдегид, капрональдегид, фуран-2,5-диальдегид, пиррол-2,5-диальдегид, пиридин-2,6-диальдегид, фталальдегид, изофталальдегид, и терефталальдегид; особенно предпочтительными являются глиоксал, янтарный альдегид, глутаральдегид, изофталальдегид и терефталальдегид.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве соединения (А2) применяют ароматический альдегид, более предпочтительно - фталальдегид, изофталальдегид или терефталальдегид, наиболее предпочтительно - терефталальдегид. Этому варианту осуществления отдается особое предпочтение в случаях, когда композиции покрытий согласно изобретению должны применяться в качестве адгезивов.
По меньшей мере одно акрилатное соединение (Ву), имеющее более двух акрилатных групп, в среднем имеет более двух акрилатных групп, предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно - от 3 до 8, наиболее предпочтительно - от 3 до 6, в частности, от 3 до 4, в особенности 3.
В данном случае может быть предусмотрено по меньшей мере одно, от одного до четырех, например, предпочтительно от одного до трех, более предпочтительно - от одного до двух, наиболее предпочтительно - только одно соединение (Ву).
Акрилатные соединения (Ву) соответствуют вышеописанным соединениям формулы (IV) с показателями n по меньшей мере 3. Рассматриваемые соединения могут быть, например, эфирами акриловой кислоты с многоатомными спиртами, такими, как полиолы, полиэфиры спиртов, полиэстеролы или полиакрилатные полиолы, с соответствующей функциональностью. Таким образом, подходящими соединениями (Ву) могут быть акрилаты полиэфиров, акрилаты полиэстеров, акрилатные полиакрилатолы или уретанакрилаты, обладающие необходимой функциональностью более 2.
Предпочтительно они представляют собой акрилаты от однократно до двадцатикратно, более предпочтительно - от трехкратно до десятикратно этоксилированного, пропоксилированного, или смешанно этоксилированного и пропоксилированного, в частности, исключительно этоксилированного, неопентилгликоля, глицерина, триметилолпропана, триметилолэтана или пентаэритрита.
Предпочтительными соединениями (В2) являются этиленгликольдиакрилат, 1,2-пропандиолдиакрилат, 1,3-пропандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат и 1,6-гександиолдиакрилат; предпочтительными соединениями (Ву) являются триметилолпропантриакрилат, глицерин триакрилат, пентаэритриттетраакрилат и триакрилат от однократно до двадцатикратно этоксилированного триметилолпропана, а также тетраакрилат от однократно до двадцатикратно этоксилированного пентаэритрита.
Особенно предпочтительными соединениями (В2) являются 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, и особенно предпочтительными соединениями (Ву) являются глицерин триакрилат, триметилолпропантриакрилат, пентаэритриттетраакрилат и триакрилат от однократно до двадцатикратно этоксилированного триметилолпропана, а также тетраакрилат от однократно до двадцатикратно этоксилированного пентаэритрита.
В качестве дополнительного вещества для применения необязательно можно использовать по меньшей мере один, от одного до четырех, например, предпочтительно от одного до трех, более предпочтительно - от одного до двух, наиболее предпочтительно - только один дифункциональный акрилат (В2).
Эти соединения представляют собой, например, вышеописанные соединения формулы (IV) с n=2.
Диакрилатное соединение (В2) включает любые необходимые дифункциональные акрилаты, предпочтительно диакрилаты алкандиолов или циклоалкандиолов, а также низшие полиалкиленгликоли, предпочтительно полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли, или - хотя и менее предпочтительно - дифункциональные акриламиды диаминов, предпочтительно линейных или разветвленных алифатических или циклоалифатических диаминов.
Соединения (В2) предпочтительно представляют собой соединения с молекулярной массой менее 400 г/моль, более предпочтительно - структурно однородные соединения, то есть, соединения, не демонстрирующие значительного распределения молекулярной массы.
Алкандиолы предпочтительно могут представлять собой этиленгликоль, 2,2-диметил-1,2-этендиол, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2-этилгексан-1,3-диол, 2,4-диэтилоктан-1,3-диол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 2-этил-1,3-пропандиол или 2-метил-1,3-пропандиол.
Циклоалкандиолы предпочтительно могут представлять собой 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол или 1.2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол.
Полиалкиленгликоли предпочтительно могут представлять собой полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, политетрагидрофуран или поли-1,3-пропандиол. Особенно предпочтительными являются полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли в качестве смеси изомеров.
Среди полиалкиленгликолей предпочтение отдается соединениям от димеров до пентамеров.
Диамины предпочтительно представляют собой линейные или разветвленные алифатические или циклоалифатические первичные и/или вторичные диамины, такие, как 1,2-диаминоэтан, 1,2- или 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан, 1,10-диаминодекан, 1,12-диаминододекан или пиперазин.
Особенно предпочтительными диакрилатами (В2) являются этиленгликольдиакрилат, 1,2-пропандиолдиакрилат, 1,3-пропандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, N,N'-бисакрилоил-1,2-диаминоэтан, N,N'-бисакрилоил-1,6-диаминогексан или N,N'-бисакрилоилпиперазин.
Особенно предпочтительными соединениями являются 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат и трипропиленгликольдиакрилат.
Осуществление реакции Бейлиса-Хиллмана хорошо известно специалистам в данной области и описывается во многих литературных источниках.
Реакцию осуществляют при температуре от 0°С до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С, более предпочтительно - от 25°С до 60°С.
Для реакции кетонов необходимо применение высокого давления.
Катализатором (Е1), применяемым для получения аддуктов Бейлиса-Хиллмана, обычно является третичный амин или фосфин, например, триметиламин, триэтиламин, три-n-бутиламин, этилдиизопропиламин, метилдиизопропиламин, N-метилморфолин, N-метилпиперидин, триэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, 4-диметиламинопиридин, 1,5-диазабицикло[4.3.0]-нон-5-ен (DBN), 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен (DBU), пирроколин, хинуклидин, 3-гидроксихинуклидин, хинидин, триметилфосфин, триэтилфосфин, три-n-бутилфосфин, диметилфенилфосфин и, предпочтительно, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-нон-5-ен (DBN), 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен (DBU), хинуклидин, и 3-гидроксихинуклидин, более предпочтительно - 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO) и 3-гидроксихинуклидин.
Катализатор применяют, как правило, в количестве от 1 до 100 мол. % относительно акрильных групп, предпочтительно 2-50, более предпочтительно - 3-40, наиболее предпочтительно - 5-30 мол. %.
Катализ реакции присоединения может осуществляться гомогенно или гетерогенно с катализатором, связанным с подложкой. В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор (Е) снова удаляют из реакционной смеси после реакции присоединения, например, при помощи ионообменников, нейтрализации или экстракции.
Помимо упомянутых аминных или фосфиновых катализаторов, также может применяться по меньшей мере один сокатализатор в количестве до 5 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 3, более предпочтительно - от 0,2 до 2 мас. %, который может включать спирты или фенолы. Фенолы, помимо фенола, предпочтительно представляют собой фенолы, включающие по меньшей мере одну алкильную цепь на ароматическом кольце.
Предпочтительными фенолами являются алкилфенолы, например, о-, m- или р-крезол (метилфенол), 2-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2-метил-4-трет-бутилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диметилфенол, или 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 4,4'-оксибифенил, 3,4-метилендиоксидифенол (сезамол), 3,4-диметилфенол, гидрохинон, пирокатехол (1,2-дигидроксибензол), 2-(1'-метилциклогекс-1'-ил)-4,6-диметилфенол, 2- или 4-(1'-фенилэт-1'-ил)фенол, 2-трет-бутил-6-метилфенол, 2,4,6-трис-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, додецилфенол, ундецилфенол, децилфенол, нонилфенол [11066-49-2], октилфенол [140-66-9], 2,6-диметилфенол, бисфенол А, бисфенол F, бисфенол В, бисфенол С, бисфенол S, 3,3',5,5'-тетрабромобисфенол А, 2,6-ди-трет-бутил-р-крезол, Koresin от BASF SE, метил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 4-трет-бутилпирокатехол, 2-гидроксибензиловый спирт, 2-метокси-4-метилфенол, 2,3,6-триметилфенол, 2,4,5-триметилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2-изопропилфенол, 4-изопропилфенол, 6-изопропил-m-крезол, n-октадецил β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) изоцианурат, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиэтил изоцианурат, 1,3,5-трис(2,6-диметил-3-гидрокси-4-трет-бутилбензил) изоцианурат или пентаэритриттетракис[β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 6-изобутил-2,4-динитрофенол, 6-втор-бутил-2,4-динитрофенол, Irganox 565, 1141, 1192, 1222 и 1425 от BASF, октадецил 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат, гексадецил 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат, октил 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат, 3-тиа-1,5-пентандиол бис[(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат], 4,8-диокса-1,11-ундекандиол бис[(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат], 4,8-диокса-1,11-ундекандиол бис[(3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-метилфенил)пропионат], 1,9-нонандиол бис[(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат], 1,7-гептандиамин-бис[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионамид], 1,1-метандиамин-бис[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионамид], 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионовый гидразид, 3-(3',5'-диметил-4'-гидроксифенил)пропионов гидразид, бис(3-трет-бутил-5-этил-2-гидроксифен-1-ил)метан, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифен-1-ил)метан, бис[3-(1'-метилциклогекс-1'-ил)-5-метил-2-гидроксифен-1-ил]метан, бис(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилфен-1-ил)метан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфен-1-ил)этан, бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфен-1-ил) сульфид, бис(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилфен-1-ил) сульфид, 1,1-бис(3,4-диметил-2-гидроксифен-1-ил)-2-метилпропан, 1,1-бис(5-трет-бутил-3-метил-2-гидрокси-фен-1-ил)бутан, 1,3,5-трис[1'-(3'',5''-ди-трет-бутил-4''-гидроксифен-1''-ил)мет-1'-ил]-2,4,6-триметилбензол, 1,1,4-трис(5'-трет-бутил-4'-гидрокси-2'-метилфен-1'-ил)бутан, алкоксифенолы, как, например 2-метоксифенол (гваякол, монометиловый эфир пирокатехина), 2-этоксифенол, 2-изопропоксифенол, 4-метоксифенол (монометиловый эфир гидрохинона), моно- или ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3-гидрокси-4-метоксибензиловый спирт, 2,5-диметокси-4-гидроксибензиловый спирт (спирт сиринги), 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин), 4-гидрокси-3-этоксибензальдегид (этилванилин), 3-гидрокси-4-метоксибензальдегид (изованилин), 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)этанон(ацетованиллон), эвгенол, дигидроэвгенол, изоэвгенол, или токоферолы, такие, как, например, α-, β, γ-, δ- и ε-токоферол, токол или α-токоферолгидрохинон.
Стехиометрия между акрилатными группами и карбонильными соединениями обычно составляет 1:0,05-1,5, предпочтительно 1:0,1-1,3, более предпочтительно - 1:0,2-1,0, наиболее предпочтительно - 1:0,4-1,0.
Молярное соотношение более, чем нефункциональных соединений (Ах) и (Ву) в целом с общей суммой нефункциональных соединений (А2) и (В2) обычно составляет 1:0-5, предпочтительно 1:0,1-4, более предпочтительно - 1:0,25-3, наиболее предпочтительно - 1:0,5-2, в частности, 1:0,8-1,5.
Реакцию осуществляют в растворителе; подходящими растворителями предпочтительно являются вода, петролейный эфир, лигроин, толуол, бензол, ксилол, тетрагидрофуран (THF), диэтиловый эфир, диоксан или, в альтернативном варианте, акрилат. Реакция также может осуществляться и в отсутствие растворителя.
Если в качестве растворителя используется акрилат, полученную в результате реакционную смесь, включающую применяемый акрилат и α-(1'-гидроксиалкил) акрилат, подвергают очистке или используют в неизменном виде без удаления акрилата, и акрилат в этом случае функционирует как реакционноспособный разбавитель (D).
Очистка реакционной смеси не является необходимой, хотя, конечно, смесь, естественно, может подвергаться очистке путем перегонки, отпаривания, кислотного, щелочного или нейтрального промывания, фильтрации или иным подобным образом.
В одном предпочтительном варианте осуществления карбонильное соединение используют субстехиометрически по отношению к акрилатным группам, в результате чего получают реакционные смеси, включающие продукт Бейлиса-Хиллмана в смеси с применяемым акрилатом. Смеси этих типов могут выгодно применяться в композициях покрытий для радиационного отверждения и/или двойного отверждения.
Полимеры (Sz) согласно вышеупомянутым возможностям реакции с 2) по 9) отличаются от полимеров, получаемых согласно возможности реакции 1), тем, что они являются разветвленными, тогда как полимеры, получаемые согласно возможности реакции 1), являются линейными полимерами. Предпочтение отдается линейным полимерам, получаемым в соответствии с возможностью реакции 1).
Степень разветвленности (DB) разветвленного полимера рассчитывают, как описывается в публикации Н. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30-35; см. формулу (1) указанного документа.
Согласно формуле (1) публикации Frey et al., степень разветвленности определяют как
DB[%]=(D+Т)/(D+L+Т), умноженное на 100
где
D, Т и L представляют соответствующие доли разветвленных, концевых или линейно включенных мономерных единиц в полимере.
Разветвленные полимеры среди соединений (Sz), как правило, имеют степень разветвленности по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 10%, более предпочтительно - по меньшей мере 15%, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 20%, в частности, по меньшей мере 25%.
Степень разветвленности определяют, например, при помощи ЯМР-анализа на основе эталонных веществ.
Полимер с идеально разветвленной структурой, без линейных компонентов, имеет степень разветвленности 100%; полимеры согласно изобретению предпочтительно образуются как разветвленные или высокоразветвленные полимеры, со степенью разветвленности до 99,9%, более предпочтительно - до 99%, наиболее предпочтительно - до 98%, в частности, до 95%.
Полимеры (Sz), как правило, являются либо бесцветными, либо имеют янтарный цвет и хорошо растворяются в таких растворителях, как метанол, этанол, диметилформамид, диметилацетамид, этилацетат, бутилацетат, тетрагидрофуран, ацетон, 2-бутанон или толуол.
В одном предпочтительном варианте осуществления карбонильные соединения применяют субстехиометрически по отношению к соединениям, включающим акрилатные группы, таким образом, получая реакционные смеси, включающие продукт Бейлиса-Хиллмана в смеси с применяемым акрилатом. Смеси этих типов могут выгодно применяться в композициях покрытий для радиационное отверждения и/или двойного отверждения.
Соединения (С), включающие тиольные группы
Соединение (С) в соответствии с изобретением имеет по меньшей мере две меркаптогруппы, предпочтительно от двух до 20, более предпочтительно - от двух до 15, наиболее предпочтительно - от двух до двенадцати, в частности, от трех до десяти, в частности, от четырех до шести.
Под меркаптогруппами или тиольными группами в соответствии с изобретением следует понимать -SH-группы, в частности, связанные с третичными атомами углерода, метановыми группами или метиленовыми группами, более предпочтительно - связанные с метиленовыми группами.
n
n
Предпочтительные соединения (С) имеют среднечисловую молекулярную массу M по меньшей мере 400 г/моль; в общих чертах, молекулярная масса M должна составлять не более 5000 г/моль, предпочтительно не более 4500, более предпочтительно - не более 4000, наиболее предпочтительно - не более 3500, в частности, не более 3000 г/моль.
Указанная молекулярная масса позволяет минимизировать летучесть и типичный запах меркаптосоединений.
Соединения (С) этого типа предпочтительно получают путем реакции по меньшей мере одного сложного эфира включающих тиольную группу карбоновых кислот с многоатомными спиртами.
Соединения (С) предпочтительно представляют собой соединения (С1) формулы
или соединения (С2) формулы
или соединения (С3) формулы
где
1
2
3
4
5
6
3
Z, Z, Z, Z, Z и Z независимо друг от друга представляют собой атом серы или а радикал формулы -(C=O)-R-S-,
3
1
6
R представляет собой двухвалентный C-С-алкиленовый радикал,
р, q, r, s, t и u, в каждом случае независимо друг от друга, означают нуль или положительное целое число от 1 до 5, предпочтительно нуль или положительное целое число от 1 до 4, более предпочтительно - нуль или положительное целое число от 1 до 3, наиболее предпочтительно - нуль,
i
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
каждый X для i = от 1 до р, от 1 до q, от 1 до r, от 1 до s, от 1 до t и от 1 до u независимо друг от друга может быть выбранным из группы, к которой относятся -СН-СН-O-, -СН-СН(СН)-O-, -СН(СН)-СН-O-, -СН-С(СН)-O-, -С(СН)-СН-O-, -CH-CHVin-O-, -CHVin-CH-O-, -CH-CHPh-O- и -CHPh-CH-O-, предпочтительно из группы -СН-СН-O-, -СН-СН(СН)-O- и -СН(СН)-СН-O-, более предпочтительно - -СН-СН-О-,
где Ph представляет собой фенил, и Vin представляет собой винил,
1
6
3
1
4
3
1
6
1
4
при условии, что в случае соединений (С1) по меньшей мере четыре, предпочтительно по меньшей мере пять, более предпочтительно - все шесть радикалов от Z до Z, являются группой формулы -(C=O)-R-S-, и в случае соединений (С2) и (С3) по меньшей мере три, предпочтительно все четыре радикала от Z до Z, являются группой формулы -(C=O)-R-S-. Остальные радикалы Z до Z или Z до Z в таком случае представляют одинарную связь.
3
Примерами R могут быть метилен, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен и 1,6-гексилен, предпочтительно метилен, 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен и 1,5-пентилен, более предпочтительно - метилен и 1,2-этилен.
Соединения (С) также могут быть соединениями (С4) с функциональностью два или три формулы
где
1
2
1
4
R и R независимо друг от друга представляют собой водород или С-С-алкильный радикал,
4
R является метиленом или 1,2-этиленом,
k, l, m и n в каждом случае независимо друг от друга означают нуль или положительное целое число от 1 до 5, предпочтительно нуль или положительное целое число от 1 до 4, более предпочтительно - нуль или положительное целое число от 1 до 3,
i
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
каждый Y для i = от 1 до k, от 1 до l, от 1 до m и от 1 до n независимо друг от друга может быть выбранным из группы, к которой относятся -СН-СН-О-, -СН-СН(СН)-O-, -СН(СН)-СН-O-, -СН-С(СН)-O-, -С(СН)-СН-O-, -CH-CHVin-O-, -CHVin-CH-O-, -CH-CHPh-O- и -CHPh-CH-O-, предпочтительно из группы -СН-СН-O-, -СН-СН(СН)-O- и -СН(СН)-СН-O-, более предпочтительно - -СН-СН-О-
где Ph представляет собой фенил, и Vin представляет собой винил.
Особенно предпочтительными ди- или тримеркаптосоединениями (С4) являются продукты эстерификации 3-меркаптопропионовой кислоты или меркаптоуксусной кислоты с диолами или триолами, причем диолы или триолы выбирают из группы, к которой относятся этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,1-диметилэтан-1,2-диол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-этил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, тетраметилциклобутандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,4-диэтилоктан-1,3-диол, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, триметилолбутан, триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, а также их алкоксилированные, например, этоксилированные и/или пропоксилированные, предпочтительно этоксилированные продукты.
Ди- или трифункциональные соединения (С4) предпочтительно являются продуктами эстерификации 3-меркаптопропионовой кислоты или меркаптоуксусной кислоты с полиэтиленгликолем с молярной массой от 106 до 2000, полипропиленгликолем с молярной массой от 134 до 2500, политетрагидрофураном с молярной массой от 162 до 2000, необязательно этоксилированным триметилолпропаном с молярной массой от 134 до 1500 и необязательно этоксилированным глицерином с молярной массой от 92 до 1100.
Особое предпочтение среди ди- или трифункциональных соединений (С4) отдается 3-меркаптопропионовым сложным эфирам на основе полипропиленгликоля с молярной массой 2200 (PPGMP 2200), 3-меркаптопропионовым сложным эфирам на основе полипропиленгликоля с молярной массой 800 (PPGMP 800), этоксилированному триметилолпропантри(3-меркаптопропионату) 1300 (ЕТТМР 1300), этоксилированному триметилолпропантри(3-меркаптопропионату) 700 (ЕТТМР 700), триметилолпропантримеркаптоацетату (ТМРМА), гликоль ди(3-меркаптопропионату) (GDMP) и триметилолпропантри(3-меркаптопропионату) (ТМРМР).
Предпочтительно такие соединения, имеющие две или три меркаптогруппы, выбраны из группы, к которой относятся этиленгликоль ди(3-меркаптопропионат) (GDMP), триметилолпропантри(3-меркаптопропионат) (ТМРМР), триметилолпропантримеркаптоацетат (ТМРМА), 3-меркаптопропионовый сложный эфир поли-1,2-пропиленгликоля с молярной массой от 500 до 2500 г/моль или 3-меркаптопропионовый сложный эфир этоксилированного триметилолпропана с молярной массой до 1500 г/моль.
Примерами соединений с (С1) по (С3), имеющих более высокую функциональность, могут быть пентаэритриттетра(3-меркаптопропионат) (РЕТМР), пентаэритриттетрамеркаптоацетат (РЕТМА), дипентаэритриттетра(3-меркаптопропионат), дипентаэритриттетрамеркаптоацетат, дипентаэритритпента(3-меркаптопропионат), дипентаэритритпентамеркаптоацетат, дипентаэритритгекса(3-меркаптопропионат), дипентаэритритгексамеркаптоацетат, дитриметилолпропантетра(3-меркаптопропионат), дитриметилолпропантетрамеркаптоацетат и их алкоксилированные, например, этоксилированные и/или пропоксилированные, предпочтительно этоксилированные продукты.
Предпочтительными соединениями с (С1) по (С3) являются пентаэритриттетра(3-меркаптопропионат) (РЕТМР), пентаэритриттетрамеркаптоацетат (РЕТМА), дипентаэритриттетра(3-меркаптопропионат), дипентаэритриттетрамеркаптоацетат, дипентаэритритпента(3-меркаптопропионат), дипентаэритритпентамеркаптоацетат, д ипентаэритритгекса(3-меркаптопропионат), дипентаэритритгексамеркаптоацетат, дитриметилолпропантетра(3-меркаптопропионат), дитриметилолпропантетрамеркаптоацетат; особенно предпочтительными являются пентаэритриттетра(3-меркаптопропионат) (РЕТМР), пентаэритриттетрамеркаптоацетат (РЕТМА), дипентаэритритгекса(3-меркаптопропионат), дипентаэритритгексамеркаптоацетат, дитриметилолпропантетра(3-меркаптопропионат), дитриметилолпропантетрамеркаптоацетат; и особое предпочтение отдается пентаэритриттетра(3-меркаптопропионату) (РЕТМР) и пентаэритриттетрамеркаптоацетату (РЕТМА).
n
Композиции покрытий согласно изобретению необязательно могут включать по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель (D) со среднечисловой молекулярной массой M менее 1000, предпочтительно менее 750, более предпочтительно - менее 500 г/моль, который имеет по меньшей мере две (мет)акрилатных группы.
По меньшей мере одно, предпочтительно от одного до четырех, более предпочтительно - от одного до трех, наиболее предпочтительно - от одного до двух, в частности, предпочтительно только одно радиационно отверждаемое соединение (D), имеющее по меньшей мере 2 акрилоильных или метакрилоильных группы, предпочтительно от двух до десяти, более предпочтительно - от двух до шести, наиболее предпочтительно - от трех до четырех акрилоильных или метакрилоильных групп, предпочтительно акрилоильных групп, предпочтительно включают (мет)акриловые сложные эфиры полиолов, предпочтительно алкоксилированных полиолов.
Примерами (мет)акриловых сложных эфиров полиолов могут быть этиленгликольдиакрилат, 1,2-пропандиолдиакрилат, 1,3-пропандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,5-пентандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,8-октандиолдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанолдиакрилат, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, дитриметилолпропан пентаакрилат или гексаакрилат, пентаэритриттриакрилат или -тетраакрилат, глицериндиакрилат или -триакрилат, а также диакрилаты и полиакрилаты сахарных спиртов, таких, как, например, сорбит, маннит, диглицерин, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит или изомальт.
Предпочтительными (мет)акрилатами являются (мет)акрилаты соединений формул с (VIIa) по (VIId),
где
11
12
1
18
R и R независимо друг от друга представляют собой водород или являются C-С-алкилом, необязательно замещенным арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами,
а, b, с, и d независимо друг от друга каждый является целым числом от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, и более предпочтительно - от 1 до 3, и
i
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
каждый X для i = от 1 до а, от 1 до b, от 1 до с, и от 1 до d, независимо друг от друга может быть выбранным из группы, к которой относятся -СН-СН-О-, -СН-СН(СН)-O-, -СН(СН)-СН-O-, -СН-С(СН)-O-, -С(СН)-СН-O-, -CH-CHVin-O-, -CHVin-CH-O-, -CH-CHPh-O- и -CHPh-CH-O-, предпочтительно из группы -СН-СН-O-, -СН-СН(СН)-O- и -СН(СН)-СН-O-, более предпочтительно - -СН-СН-О-
где Ph представляет собой фенил, и Vin представляет собой винил.
1
18
В этих определениях C-C-алкил, необязательно замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например метил, этил, пропил, изопропил, n-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, предпочтительно метил, этил или n-пропил, наиболее предпочтительно - метил или этил.
Особое предпочтение в этом контексте отдается (мет)акрилатам не- или от однократно до шестикратно этоксилированного, пропоксилированного или смешанно этоксилированного и пропоксилированного, в частности, исключительно этоксилированного, глицерина, триметилолпропана, дитриметилолпропана, триметилолэтана, пентаэритрита или дипентаэритрита.
Особенно предпочтительными являются триметилолпропантриакрилат, пентаэритриттетраакрилат и акрилаты от однократно до шестикратно алкоксилированного, более предпочтительно - этоксилированного, триметилолпропана, дитриметилолпропана, глицерина, пентаэритрита или дипентаэритрита.
Соединения (D) также могут представлять собой этиленгликольдиакрилат, 1,2-пропандиолдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, 1,3-пропандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,5-пентандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,8-октандиолдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанолдиакрилат, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиолдиакрилат.
Композиции покрытий согласно изобретению предпочтительно составляют:
(S) от 30 до 80, предпочтительно от 40 до 75 мас. %,
(C) от 20 до 70, предпочтительно от 25 до 60 мас. %,
(D) от 0 до 50, предпочтительно от 5 до 30 мас. %, и
(F) от 0 до 10, предпочтительно от 0,5 до 8 мас. %
при условии, что общая сумма всегда составляет 100 мас. % и стехиометрия тиольных групп в (С) с акрилатными группами в (S) составляет от 0,2:1 до 3,8:1, предпочтительно от 0,8:1 до 2,5:1.
Для ускорения добавления тиольных групп соединения (С) к акрилатным группам компонента (S) предпочтительно предусматривается по меньшей мере один катализатор (Е2), присутствующий в композиции покрытия.
Катализаторы (Е2), применяемые для ускорения реакции присоединения в композиции покрытия, могут быть первичными, вторичными и третичными аминами, а также четвертичными аммониевыми солями, иминами или иминиевыми солями. Они могут быть алифатическими или ароматическими, предпочтительно алифатическими.
Предпочтительными являются третичный амин, например триметиламин, триэтиламин, три-n-бутиламин, этилдиизопропиламин, метилдиизопропиламин, N-метилморфолин, N-метилпиперидин, триэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, N-метилдициклогексиламин, диметилциклогексиламин, диэтилциклогексиламин, метилдициклогексиламин, этилдициклогексиламин, 4-N,N-диметиламинопиридин, 1,5-диазабицикло[4.3.0]-нон-5-ен (DBN), 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен (DBU), тетраметилгуанидин, пирроколин, хинуклидин, 3-гидроксихинуклидин, хинидин, предпочтительно 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-нон-5-ен (DBN), 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен (DBU), N-метилдициклогексиламин, хинуклидин, 3-аминохинуклидин, и 3-гидроксихинуклидин, более предпочтительно - N-метилдициклогексиламин, 3-аминохинуклидин и 3-гидроксихинуклидин.
Катализатор, как правило, используют в количестве от 0,1 до 15 мас. % относительно общей суммы (S) и (С), предпочтительно 0,2-10, более предпочтительно - 0,5-8, наиболее предпочтительно - от 1 до 5 мас. %.
Композиции покрытий для отверждения также необязательно могут включать по меньшей мере один фотоинициатор (F) и/или, необязательно, другие добавки, типичные для соответствующего покрытия.
Фотоинициаторами (F) могут быть, например, известные специалистам в данной области фотоинициаторы, примеры которых описываются в публикациях "Advances in Polymer Science", т. 14, Springer Berlin 1974, или K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, т. 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.

Подходящими являются, например, моно- или бисацилфосфиноксиды, как описывается, например, в документах ЕР-А 7 508, ЕР-А 57 474, DE-A 196 18 720, ЕР-А495 751 или ЕР-А 615 980, примерами которых могут быть 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (Lucirin ТРО от BASF SE), этил 2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат (Lucirin ТРО L от BASF SE), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (Irgacure 819 от BASF SE), бензофеноны, гидроксиацетофеноны, фенилглиоксиловая кислота и ее производные, или смеси этих фотоинициаторов. В качестве примеров могут быть упомянуты бензофенон, ацетофенон, ацетонафтохинон, метилэтилкетон, валерофенон, гексанофенон, α-фенилбутирофенон, р-морфолинопропиофенон, дибензосуберон, 4-морфолинобензофенон, 4-морфолинодеоксибензоин, р-диацетилбензол, 4-аминобензофенон, 4'-метоксиацетофенон, β-метилантрахинон, трет-бутилантрахинон, антрахинонкарбоновые эфиры, бензальдегид, α-тетралон, 9-ацетилфенантрен, 2-ацетилфенантрен, 10-тиоксантенон, 3-ацетилфенантрен, 3-ацетилиндол, 9-флуоренон, 1-инданон, 1,3,4-триацетилбензол, тиоксантен-9-он, ксантен-9-он, 2,4-диметилтиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 2,4-диизопропилтиоксантон, 2,4-дихлоротиоксантон, бензоин, бензоинизобутиловый эфир, хлороксантенон, бензоинтетрагидропираниловый эфир, бензоинметиловый эфир, бензоинэтиловый эфир, бензоинбутиловый эфир, бензоинизопропиловый эфир, 7Н-бензоинметиловый эфир, бенз[де]антрацен-7-он, 1-нафтальдегид, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4-фенилбензофенон, 4-хлоробензофенон, кетон Михлера, 1-ацетонафтон, 2-ацетонафтон, 1-бензоилциклогексан-1-ол, 2-гидрокси-2,2-диметилацетофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2,2-диэтокси-2-фенилацетофенон, 1,1-дихлороацетофенон, 1-гидроксиацетофенон, ацетофенондиметилкеталь, о-метоксибензофенон, трифенилфосфин, три-о-толилфосфин, бенз[а]антрацен-7,12-дион, 2,2-диэтоксиацетофенон, бензилкетали, такие, как бензилдиметилкеталь, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, антрахиноны, такие, как 2-метилантрахинон, 2-этилантрахинон, 2-трет-бутилантрахинон, 1-хлороантрахинон, 2-амилантрахинон и 2,3-бутандион.
Также подходящими являются нежелтеющие или слабожелтеющие фотоинициаторы типа фенилглиоксалевого сложного эфира, как описывается в документах DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 или WO 98/33761.
Предпочтительными среди этих фотоинициаторов являются 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, этил 2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, бензофенон, 1-бензоилциклогексан-1-ол, 2-гидрокси-2,2-диметилацетофенон и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон.
В качестве других типичных добавок могут использоваться, например, антиоксиданты, стабилизаторы, активаторы (ускорители), наполнители, пигменты, красители, антистатики, ингибиторы горения, загустители, тиксотропные вещества, поверхностно-активные вещества, модификаторы вязкости, пластификаторы или хелатообразующие вещества.
Также существует возможность добавления одного или нескольких термоактивированных инициаторов, например, пероксодисульфат калия, дибензоилпероксида, циклогексанонпероксида, ди-трет-бутилпероксида, азобисизобутиронитрила, циклогексилсульфонилацетилпероксида, диизопропилперкарбоната, трет-бутилпероктоата или бензпинакола и, например, термоактивированных инициаторов, имеющих период полувыведения более 100 часов при 80°С, таких, как ди-трет-бутилпероксид, кумолгидропероксид, дикумилпероксид, трет-бутилпербензоат, силилированные пинаколы, которые производятся серийно, например, под торговым названием ADDID 600 компанией Wacker, или гидроксилсодержащие амин-N-оксиды, такие, как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил и т.п.
Другие примеры подходящих инициаторов описываются в публикации "Polymer Handbook", 2-е изд., Wiley & Sons, New York.
Подходящими загустителями являются не только свободнорадикально (со)полимеризированные (со)полимеры, но и традиционные органические и неорганические загустители, такие, как гидроксиметилцеллюлоза или бентонит.
В качестве хелатообразующих веществ могут использоваться, например, этилендиаминуксусная кислота и ее соли, а также β-дикетоны.

К подходящим наполнителям относятся силикаты, примерами которых могут быть силикаты, получаемые путем гидролиза тетрахлорида кремния, такие, как Aerosil от Degussa, кремнистая земля, тальк, силикаты алюминия, силикаты магния, карбонаты кальция и т.п.

К подходящим стабилизаторам относятся типичные УФ-поглотители, такие, как оксанилиды, триазины и бензотриазол (последний приобретается как Tinuvin от BASF SE) и бензофеноны. Они могут применяться отдельно или вместе с подходящими поглотителями свободных радикалов, примерами которых могут быть стерически затрудненные амины, такие, как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-ди-трет-бутилпиперидин или их производные, например, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) себацинат. Стабилизаторы обычно применяют в количестве от 0,1 до 5,0 мас. % от твердых компонентов, содержащихся в композиции.
Композиции покрытий согласно изобретению могут применяться для покрытия различных основ, таких, как, например, фанера, бумага, картон, текстиль, кожа, нетканые материалы, пластиковые поверхности, стекло, керамика, минеральные строительные материалы и покрытые или непокрытые металлы.
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что композиции покрытий согласно изобретению, в отличие от двухкомпонентных эпоксидных смол, поддаются отверждению даже при окружающей температуре не более 5°С, даже не более 0°С, в частности, не более -4°С.
В предпочтительном варианте осуществления композиции покрытий согласно изобретению могут применяться в качестве адгезивов, предпочтительно для связывания основ с такими же или другими основами. Предпочтение в данном случае отдается связыванию металлов, пластиков, минеральных строительных материалов, древесины и стекла, выполняемому в форме структурного адгезива. Предпочтение отдается склеиванию в строительной отрасли, например для ремонта, в автомобильной отрасли или авиастроении, а также применению в качестве универсального адгезива, например, для ручного труда.
Кроме того, композиции покрытий этих типов могут применяться, в частности, для грунтовок, поверхностей, пигментированных верхних покрытий и лаковых покрытий в области повторной отделки автомобилей или покраски больших транспортных средств. Материалы покрытий этих типов являются особенно подходящими в случаях, требующих особенно высокого уровня надежности при применении, устойчивости к погодным условиям, оптических качеств, устойчивости к растворителям, химикатам и воде, как в случаях повторной отделки автомобилей и покраски больших транспортных средств.
Композиции покрытий согласно изобретению являются подходящими для покрытия таких основ, как древесина, бумага, текстиль, кожа, нетканые материалы, пластиковые поверхности, стекло, керамика, минеральные строительные материалы, такие, как формованные цементные изделия и фиброцементные заготовки, или покрытые или непокрытые металлы, предпочтительно пластики или металлы, в частности, в форме тонких листов, причем особое предпочтение отдается металлам.
Композиции покрытий согласно изобретению являются подходящими в качестве внешних покрытий или в их составе, то есть в случаях применения, связанных с воздействием солнечного света, предпочтительно для элементов зданий, внутренних покрытий и покрытий для транспортных средств и летательных аппаратов. В частности, композиции покрытий согласно изобретению применяют в качестве материалов лаковых или отделочных покрытий или в их составе. Другими предпочтительными областями применения могут быть лаковое покрытие для жестяных банок и койлкоутинг.
В одном предпочтительном варианте осуществления композиции покрытий согласно изобретению являются подходящими для сдерживания коррозии благодаря отличному прилипанию к черным металлам, в частности, стали, отличной водостойкости и термостойкости и их растяжимости.
Кроме того, композиции покрытий согласно изобретению являются подходящими в качестве грунтовок, поверхностей, пигментированных верхних покрытий и лаковых покрытий в областях промышленных покрытий, покрытий для древесины, отделки автомобилей, в частности, покрытия OEM, или декоративных покрытий. Материалы для покрытия являются особенно подходящими в случаях, требующих особенно высокого уровня надежности при применении, устойчивости к погодным условиям, оптических качеств, стойкость к царапанию, устойчивость к растворителям и/или химикатам.
В особенности композиции покрытий согласно изобретению являются подходящими для применения в области строительства, например, для полов производственных помещений, гидроизоляционных мембран, герметиков и ремонтных адгезивов, благодаря их отличному прилипанию к цементирующим материалам, таким, как бетон, раствор и т.п., а также к конструкционной стали. За счет специфической химической структуры способность системы покрытия к быстрому отверждению до безотлипного состояния даже при низкой температуре и сочетания прочности и растяжимости эти системы являются особенно подходящими. Сравнимые материалы на основе эпоксидной смолы не обладают этими свойствами; сравнимые радикально инициированные системы на акриловой основе обычно обладают худшей адгезивностью и/или связаны с большими трудностями в составлении и применении.
Системы покрытий согласно изобретению открывают возможность, например, применения в производстве покрытий для парковок, которые могут выполняться даже в зимние месяцы, или в холодильных установках, которые не придется выключать и нагревать для нанесения покрытия. В результате работы могут выполняться ближе к месту применения, более экономично с точки зрения расхода средств и энергии.
Помимо компонентов (S), (С), (D) и, необязательно (Е) и (F), композиция согласно изобретению может включать дополнительные компоненты. К ним, помимо прочих, относятся следующие вспомогательные вещества и добавки:
- Усилители адгезии, примерами которых могут быть эпоксисиланы, ангидридосиланы, аддукты силанов с первичными аминосиланами, уреидосиланами, аминосиланами, диаминосиланами, а также их аналоги в форме мономера или олигомера и уреа-силаны; например, Dynasylan АМЕО, Dynasylan AMMO, Dynasylan DAMO-T, Dynasylan 1146, Dynasylan 1189, Silquest A-Link 15, эпоксидные смолы, алкилтитанаты, хелаты титана, ароматические полиизоцианаты, фенольные смолы, соответствующие, например, общей формуле:
где
1
2
3
R, R и R независимо друг от друга представляют собой галоген, амин, водород, алкокси, ацилокси, алкил, арил, агалкилокси, алкиларильные или аралкильные группы, а также
алкильную группу с олефиновыми группами, галогенидами, амино, карбонилом, эпокси и глицидилокси, сложным эфиром, гидроксиимино, меркапто и сульфидо, изоцианато, ангидридо, акрилоилокси, метакрилоилокси и винильными группами, а также
арильную группу с олефиновыми группами, галогенидами, амино, карбонилом, эпокси и глицидилокси, сложным эфиром, гидроксиимино, меркапто и сульфидо, изоцианато, ангидридо, акрилоилокси, метакрилоилокси и винильными группами, а также
алкиларильную группу с олефиновыми группами, галогенидами, амино, карбонилом, эпокси и глицидилокси, сложным эфиром, гидроксиимино, меркапто и сульфидо, изоцианато, ангидридо, акрилоилокси, метакрилоилокси и винильными группами, а также
аралкильную группу с олефиновыми группами, галогенидами, амино, карбонилом, эпокси и глицидилокси, сложным эфиром, гидроксиимино, меркапто и сульфидо, изоцианато, ангидридо, акрилоилокси, метакрилоилокси и винильными группами,
4
R представляет собой алкил и арил.
- Поглотители воды, например, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, α-функциональные силаны, такие, как N-(силилметил)-О-метилкарбаматы, в частности, N-(метилдиметоксисилилметил)-O-метил-карбамат, (метакрилоилоксиметил)силаны, метоксиметилсиланы, N-фенил-, N-циклогексил- и N-алкилсиланы, сложные эфиры ортомуравьиной кислоты, оксид кальция или молекулярное сито;
- светостабилизаторы и ингибиторы окисления, действующие, в частности, как стабилизаторы против воздействия теплоты, света и УФ-излучения, примерами которых могут быть фенольные антиоксиданты, функционирующие как поглотители свободных радикалов, такие, как 2,6-ди-трет-бутил-р-крезол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тиобис(3 -метил-6-трет-бутилфенол), 5-тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метаны и 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутаны и антиоксиданты на основе аминов (например фенил-β-нафтиламина, α-нафтиламина, N,N'-ди-втор-бутил-р-фенилендиамина, фенотиазина и N,N'-дифенил-р-фенилендиаминов);
3
- ингибиторы горения, например, Al(ОН), гантит, бромированные алкильные и арильнрые соединения;
+
2
- биоциды, такие, как, например, альгициды, фунгициды или вещества, замедляющие рост грибков, например, Ag, Ag, соединения, выделяющие СНО-;

4
- наполнители, например, тонкодисперсные или осажденные карбонаты кальция, необязательно покрытые жирными кислотами или смесями жирных кислот, например, стеараты, в частности, тонкодисперсный покрытый карбонат кальция, сажа газовая, в частности, сажа газовая промышленного производства, каолины, оксиды алюминия, кремнеземы, в частности, высокодисперсный кремнезем, образуемый в процессе пиролиза, порошки ПВХ или пустотелые шарики. Предпочтительными наполнителями являются сажа газовая, карбонаты кальция, какие, как осажденные или природные типы мела, такие, как Ошуа 5 GU, Omyalite 95 Т, Omyacarb 90 Т, Omyacarb 2 T-AV от Omya, Ultra P-Flex от Specialty Minerals Inc, Socal U1S2, Socal 312, Winnofil 312 от Solvay, Hakuenka от Shiraishi, высокодисперсные кремнеземы, образуемые в процессе пиролиза, и комбинации этих наполнителей. Подобным образом подходящими являются такие минералы, как кремнистая земля, тальк, сульфат кальция (гипс) в форме ангидрита, полугидрата или дигидрата, тонкоизмельченный кварц, силикагель, осажденный или природный сульфат бария, диоксид титана, цеолиты, лейцит, калийный полевой шпат, биотит, группа соро-, цикло-, ино-, филло- и гектосиликатов, группа слаборастворимых сульфатов, таких, как гипс, ангидрит или тяжелый шпат (BaSO), а также кальциевые минералы, такие, как кальцит, металлы в порошковой форме (например, алюминий, цинк или железо) и сульфат бария;
- модификаторы реологии, такие, как загустители, например, соединения мочевины, а также моноамины, например, n-бутиламин, метоксибутиламин и полиамидные воски, бентониты, силиконы, полисилоксаны, гидрогенизированное касторовое масло, металлические мыла, такие, как стеарат кальция, стеарат алюминия, стеарат бария, осажденный кремнезем, пирогенный кремнезем, а также поли(окси-1,2-этандиил)-α-гидро-O-гидроксиполимер с олигомерами окси-1,2-этандиил-α-гидро-O-гидрокси-нонил-феноксиглицидилового эфира и 5-изоцианато-1-(изоцианатометил)-1,3,3-триметилциклогексан или гидроксиэтилцеллюлоза или полимеры и сополимеры полиакриловой кислоты;
- поверхностно-активные вещества, такие, как, например, увлажняющие агенты, средства регулирования расхода, деаэрирующие агенты, противовспениватели и диспергаторы;
2
- волокна, например, из углерода, полиэтилена или полипропилена, SiO, целлюлоза;
- пигменты, например, диоксид титана;
- растворители, такие, как, например, вода, сольвент-нафта, метиловые сложные эфиры, ароматические углеводороды, такие, как полиалкилбензолы, толуол и ксилол, растворители на основе сложных эфиров, таких, как этилацетат, бутилацетат, аллилацетат и ацетат целлюлозы, и растворители на основе кетонов, таких, как метилэтилкетон, метилизобутилкетон и диизобутилкетон, а также ацетон, и смеси по меньшей мере двух из вышеупомянутых растворителей;
а также другие вещества, применяемые в адгезивах и герметиках.
В качестве дополнительных компонентов адгезивы и герметики согласно изобретению могут включать дополнительные пластификаторы.
В одном варианте осуществления адгезив или герметик согласно изобретению включает от 1 до 80 мас. % наполнителей, от 0 до 50 мас. % воды и/или растворителей и от 0 до 20 мас. % модификаторов реологии. Предпочтительное количество наполнителей составляет от 30 до 55 мас. %.
Настоящее изобретение также предусматривает применение адгезива или герметика в качестве одно- или двухкомпонентной системы для обеспечения связывания материалов между соединяемыми частями. В отвержденном состоянии композиция согласно изобретению обладает высокой механической прочностью в сочетании с высокой растяжимостью, а также хорошими адгезионными свойствами. Таким образом, она является подходящей для многих случаев применения, в частности, в качестве эластичного клея, в качестве эластичного герметика или в качестве эластичного покрытия. В частности, она является подходящей для случаев применения, требующих быстрого отверждения и предъявляющих жесткие требования к растяжимости с одновременными жесткими требованиями к адгезионным свойствам и прочности.
Подходящими примерами применения могут быть, например, связывание материалов между соединяемыми деталями, выполненными из бетона, раствора, стекла, металла, керамики, пластика и/или древесины. В одном конкретном варианте осуществления соединяемые детали во-первых представляют собой поверхность и во-вторых - покрытие в форме ковра, ПВХ, ламината, резины, пробки, линолеума, древесины, например, паркетных досок, половиц, шлюпочных палуб или керамических плиток. Композиция согласно изобретению может применяться, в частности, для склеивания природного камня. Кроме того, адгезивы и герметики согласно изобретению могут применяться для производства или ремонта промышленных товаров или потребительских товаров, а также для уплотнения или связывания компонентов в гражданском строительстве или проектировании, а также, в частности, в санитарно-техническом секторе. В частности, соединяемые детали могут быть деталями автомобилей, трейлеров, грузовиков, автофургонов, поездов, летательных аппаратов, судов и железных дорог.
Адгезив для эластичного связывания в этом секторе предпочтительно применяют в форме гранул с по сути круглым или треугольным сечением. Эластичные связи в конструкциях транспортных средств представляют собой, например, клеевое присоединение деталей, таких, как пластиковые крышки, декоративные планки, фланцы, крылья, кабины водителя или другие компоненты для установки, к окрашенному корпусу транспортного средства или остекление корпуса.
Предпочтительной сферой применения в гражданском строительстве и проектировании является применение в технологических швах, стыках между половицами, стыках в соответствии с Законом Германии об управлении водными ресурсами, стыках сэндвич-панелей, расширительных швах или уплотненных швах в санитарно-техническом секторе. В одном предпочтительном варианте осуществления описываемую композицию применяют в качестве эластичного клея или герметика. В форме эластичного клея композиция обычно имеет удлинение при разрыве по меньшей мере 5%, а в форме эластичного герметика она обычно имеет удлинение при разрыве по меньшей мере 300% при комнатной температуре.
Для применения композиции в качестве герметика для швов, например, в гражданском строительстве или проектировании, или для применения в качестве адгезива для эластичного связывания в автомобилестроении, композиция, например, предпочтительно имеет пастообразную консистенцию со свойствами структурной вязкости. Пастообразный герметик или адгезив этого типа наносят при помощи подходящего устройства на соединяемую деталь. Подходящими способами нанесения могут быть, например, нанесение из стандартных коммерческих картриджей, пакетов или пакетов, вставленных в картриджи, которые используются вручную или при помощи сжатого воздуха, или из цилиндрической емкости или жестяного ведра при помощи перекачивающего насоса или эксцентрикового шнекового насоса, необязательно при помощи соответствующего робота.
Соединяемые детали при необходимости могут подвергаться предварительной обработке перед нанесением адгезива или герметика. Такая предварительная обработка включает, в частности, процессы физической и/или химической очистки, примерами которых могут быть шлифовка, пескоструйная обработка, очистка щеткой или другой подобный способ, или обработка очистителями или растворителями, или применение усилителя адгезии, раствора усилителя адгезии или грунтовки.
В контексте применения в качестве адгезива композицию согласно изобретению наносят на одну или другую соединяемую деталь или на обе соединяемые детали. После этого склеиваемые детали соединяют, и адгезив отверждается. В любом случае должно обеспечиваться соединение деталей в течение времени открытой выдержки клея, чтобы гарантировать надежное соединение между деталями.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения адгезива или герметик, в который вводят и смешивают другие компоненты, в частности, из числа наполнителей, тиксотропных веществ, антиоксидантов и УФ-поглотителей, растворителей и усилителей адгезии.
Для выполнения способа согласно изобретению применяемые компоненты предпочтительно смешивают друг с другом и/или поддерживают их движение в течение всей операции. В альтернативном варианте применяемые компоненты также могут смешиваться друг с другом в конце процесса приготовления. Подходящее оборудование для смешивания включает все устройства, известные специалистам в данной области в качестве применимых с этой целью, в частности, статический смеситель, планетарный смеситель, горизонтальный турбулентный смеситель (от Drais), планетарный аппарат-растворитель (от PC Laborsysteme), высокопроизводительная мешалка и/или экструдер.
Способ получения адгезива или герметика согласно изобретению осуществляться периодически, например, в планетарном смесителе. Однако возможно и непрерывное выполнение процесса, при котором экструдеры считаются особенно подходящими для этой цели. В этом случае в экструдер подают связывающее вещество и отмеряют жидкие и твердые вспомогательные вещества.
В одном предпочтительном варианте осуществления композиции покрытий согласно изобретению включают до 50 мас. % по меньшей мере одного пигмента. Поскольку в исключительно радиационно отверждаемых композициях покрытий пигменты обычно поглощают по меньшей мере часть УФ-излучения и, таким образом, замедляют и даже препятствуют радиационному отверждению, композиции покрытий согласно изобретению, при наличии реакции присоединения тиольных групп к акрилатным группам, имеют дополнительный механизм отверждения и обеспечивают отвержденные покрытия даже в случаях, когда УФ-облучение не обеспечивает отверждения или достаточного отверждения.
Пигменты в соответствии с определением DIN 55944 представляют собой тонкодисперсные органические или неорганические красители, которые являются практически нерастворимыми в воде. Предпочтительно для изготовления или составления систем согласно изобретению исходной точкой являются органические пигменты, включая сажу газовую. Кроме того, такое же предпочтение отдается белым пигментам, в частности, диоксиду титана. Примеры особенно подходящих пигментов указаны ниже.
Органические пигменты:
- Моноазопигменты: C.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 и 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 и 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 и 183;
- Дисазопигменты: C.I. Pigment Orange 16, 34 и 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214 и 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 и 188;
- Антантроновые пигменты: C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3);
- Антрахиноновые пигменты: C.I. Pigment Yellow 147 и 177; C.I. Pigment Violet 31;
- Антрапиримидиновые пигменты: C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20);
- Хинакридоновые пигменты: C.I. Pigment Red 122, 202 и 206; C.I. Pigment Violet 19;
- Хинофталоновые пигменты: C.I. Pigment Yellow 138;
- Диоксазиновые пигменты: C.I. Pigment Violet 23 и 37;
- Флавантроновые пигменты: C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow1i);
- Индантроновые пигменты: C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4) и 64 (C.I. Vat Blue 6);
- Изоиндолиновые пигменты: C.I. Pigment Orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 и 185;
- Изоиндолиноновые пигменты: C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 и 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 и 185;
- Изовиолантроновые пигменты: C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1);
- Металлокомплексные пигменты: C.I. Pigment Yellow 117, 150 и 153; C.I. Pigment Green 8;
- Периноновые пигменты: C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7); C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15);
- Периленовые пигменты: C.I. Pigment Black 31 и 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) и 224; C.I. Pigment Violet 29;
- Фталоцианиновые пигменты: C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 и 16; C.I. Pigment Green 7 и 36;
- Пирантроновые пигменты: C.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);
- Тиоиндигопигменты: C.I. Pigment Red 88 и 181 (C.I. Vat Red 1); C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3);
- Триарилкарбониевые пигменты: C.I. Pigment Blue 1, 61 и 62; СЛ. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81:1 и 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 и 27; C.I. Pigment Black 1 (анилиновый черный);
C.I. Pigment Yellow 101 (альдазиновый желтый);
C.I. Pigment Brown 22.
Неорганические пигменты:
- Белые пигменты:диоксид титана (C.I. Pigment White 6), белила цинковые, пигментный оксид цинка, сульфат бария, сульфид цинка, литопоны; свинцовые белила; карбонат кальция;
- Черные пигменты: черный железооксидный пигмент (C.I. Pigment Black 11), черный железомарганцевый пигмент, шпинельный черный (C.I. Pigment Black 27); сажа газовая (C.I. Pigment Black 7);
- Цветные пигменты: оксид хрома, гидрат оксида хрома зеленый; хромовая зелень (C.I. Pigment Green 48); кобальтовая зелень (C.I. Pigment Green 50); зеленый ультрамарин; кобальт синий (C.I. Pigment Blue 28 и 36); ультрамарин синий; берлинская лазурь (C.I. Pigment Blue 27); марганец синий; ультрамарин фиолетовый; кобальт фиолетовый; марганец фиолетовый; красный оксид железа (C.I. Pigment Red 101); сульфоселенид кадмия (C.I. Pigment Red 108); молибдат красный (C.I. Pigment Red 104); ультрамарин красный;
Оксид железа коричневый, смешанные коричневые шпинельные и корундные фазы (C.I. Pigment Brown 24, 29 и 31), хром оранжевый;
Оксид железа желтый (C.I. Pigment Yellow 42); никель-титан желтый (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157 и 164); хром-титан желтый; сульфид кадмия и сульфид кадмия-цинка (C.I. Pigment Yellow 37 и 35); хром желтый (C.I. Pigment Yellow 34), цинк желтый, хроматы щелочноземельных металлов; неаполитанский желтый; ванадат висмута (C.I. Pigment Yellow 184);
- Интерференционные пигменты: пигменты с металлическим эффектом на основе покрытых металлических пластинок; перламутровые пигменты на основе покрытых оксидом металла пластинок слюды; жидкокристаллические пигменты.
Предпочтительными пигментами в этом контексте являются моноазопигменты (в частности, лаковые BONS-пигменты, пигменты на основе нафтола AS), дисазопигменты (в частности, диариловые желтые пигменты, бисацетоацетанилидные пигменты, дисазопиразолоновые пигменты), хинакридоновые пигменты, хинофталоновые пигменты, периноновые пигменты, фталоцианиновые пигменты, триарилкарбониевые пигменты (щелочные голубые пигменты, лаковые родамины, солевые красители с комплексными анионами), изоиндолиновые пигменты, белые пигменты и сажа газовая.
Примерами особенно предпочтительных пигментов, в частности, могут быть: сажа газовая, диоксид титана, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Red 122 и 146, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15:3 и 15:4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 и 43, и C.I. Pigment Green 7.
В особенно предпочтительном варианте осуществления композиции покрытий согласно изобретению применяют для покрытия пористых основ, в которых излучение не может полностью проникнуть в композицию покрытия. Рассматриваемые основы предпочтительно представляют собой минеральные строительные материалы, предпочтительно бетон, раствор, формованные цементные блоки и заготовки из волокнистого цемента, а также черные металлы, в частности, сталь.
Перед применением композиции покрытий согласно изобретению могут быть получены путем смешивания по меньшей мере компонентов (S) и (С), а также, необязательно, компонентов (D) и/или (F), а также, необязательно, других добавок.
В данном случае целесообразным может быть включение необязательных компонентов (D) и/или (F) и/или других добавок в один из компонентов (S) и (С) еще до смешивания, что позволяет хранить их в виде композиций пигментных концентратов. В этом случае производство композиций покрытий согласно изобретению сводится в простому смешиванию двух компонентов.
Также существует возможность смешивания друг с другом всех компонентов, за исключением катализатора (Е), с последующим началом отверждения путем добавления и примешивания катализатора (Е).
После смешивания компонентов и добавления катализатор (Е) композиция покрытия, как правило, имеет время жизнеспособности до 3 часов, предпочтительно до 2 часов, более предпочтительно - от 1 до 90 минут, наиболее предпочтительно - от 2 до 60 минут, в частности, от 5 до 45 минут.
Если время жизнеспособности композиции покрытия должно быть продлено, к композиции покрытия могут добавляться один или несколько стабилизаторов, как описывается в документе WO 2012/126695.
Покрытие основ композициями покрытий согласно изобретению производят в соответствии с традиционными способами, которые известны специалистам в данной области, и включают нанесение состава покрытия согласно изобретению, или композиции для покрытия, которая его включает, на заданную основу слоем необходимой толщины и, в случае необходимости, высушивание. Эта операция при необходимости может повторяться один или несколько раз. Нанесение на основу осуществляют известным способом, например, путем напыления, заглаживания, с использованием ножевого устройства, очистки щеткой, прикатывания, валкового нанесения, заливки, наслаивания, инжекционного формования или соэкструзии.
2
2
Толщина покрытия, как правило, составляет приблизительно от 3 до 1000 г/м, предпочтительно от 10 до 200 г/м.
Дополнительно описывается способ покрытия основ, включающий необязательное добавление других типичных добавок к покрытию и термоотверждаемых, химически отверждаемых или радиационно отверждаемых смол к составу покрытия согласно изобретению или к композиции покрытия, которая его содержит, нанесение полученной в результате композиции на основу, необязательно ее высушивание и отверждение электронными пучками или путем воздействия УФ-лучей, предпочтительно в кислородсодержащей атмосфере или в атмосфере инертного газа, с термической обработкой, необязательно при температурах до уровня температуры высушивания, а затем при температурах до 160°С, предпочтительно от 60 до 160°С, более предпочтительно - от 100 до 160°С.
g
Радиационное отверждение осуществляется, например, при помощи высокоэнергетического света, ультрафиолетового света или электронных пучков. Радиационное отверждение осуществляют при относительно высоких температурах. Предпочтение в этом случае отдается температуре, превышающей T радиационно отверждаемого связывающего вещества.
Материалы для покрытия наносят один или несколько раз самыми различными способами напыления, например, при помощи сжатого воздуха, безвоздушного или электростатического напыления, с применением одно- или двухкомпонентных напыляющих устройств, или путем нагнетания, заглаживания, с использованием ножевого устройства, нанесения щеткой, прикатывания, валкового нанесения, заливки, наслаивания, инжекционного формования или соэкструзии.
Высушивание и отверждение покрытий, как правило, осуществляется в стандартных температурных условиях, т.е., без нагревания покрытия. Однако смеси согласно изобретению также могут применяться для создания покрытий, котрые после нанесения высушиваются и отверждаются при повышенной температуре, например, при 40-250°С, предпочтительно при 40-150°С, в частности, от 40 до 100°С. Этот диапазон ограничивается термостойкостью основы.
Дополнительно описывается способ покрытия основ, включающий необязательное добавление термоотверждаемых смол к составу покрытия согласно изобретению или композициям для покрытия, которые его включают, добавление полученной в результате композиции к основе, ее высушивание с последующим отверждением электронными пучками или путем воздействия УФ-лучей предпочтительно в кислородсодержащей атмосфере или в атмосфере инертного газа, необязательно при температуре до уровня температуры высушивания.
Способ покрытия основ также может выполняться путем облучения нанесенного состава покрытия согласно изобретению или композиций для покрытия согласно изобретению сначала электронными пучками или УФ-лучами в атмосфере кислорода или, предпочтительно, в атмосфере инертного газа с целью достижения предварительного отверждения с последующим выполнением термической обработки при температурах до 160°С, предпочтительно от 60 до 160°С, и завершением отверждения электронными пучками или УФ-лучами предпочтительно в атмосфере кислорода или в атмосфере инертного газа.
Необязательно при нанесении нескольких слоев материала покрытия поверх друг друга после операции покрытия осуществляют высушивание и/или радиационное отверждение.
2
Примерами подходящих источников облучения для радиационного отверждения могут быть ртутные лампы низкого давления, ртутные лампы среднего давления с лампами высокого давления и люминесцентные лампы, импульсные лампы, металлогалогенидные лампы, электронные световые приборы, в результате чего радиационное отверждение возможно без фотоинициатора, или эксимерные лампы. Радиационное отверждение осуществляют путем подвергания воздействию высокоэнергетического облучения, т.е., УФ-облучения или солнечного света, предпочтительно света в диапазоне длины волн от λ=200 до 700 нм, более предпочтительно - от λ=200 до 500 нм, наиболее предпочтительно - от λ=250 до 400 нм, или путем подвергания воздействию высокоэнергетических электронов (электронных пучков; от 150 до 300 кэВ). Примерами применяемых источников излучения могут быть ртутные лампы высокого давления, лазеры, импульсные лампы (лампы-вспышки), светодиодные лампы, галогеновые лампы или эксимерные лампы. Доза облучения, которая обычно является достаточной для сшивания в случае УФ-отверждения, составляет от 80 до 3000 мДж/см.
Следует заметить, что для отверждение также могут применяться несколько источников излучения: например, от двух до четырех.
Каждый из этих источников также может излучать в своем диапазоне длины волн.
Также может производиться высушивание и/или термическая обработка, как дополнение или альтернатива термической обработке, при помощи облучения в ближней ИК-области, которое в данном случае означает электромагнитное облучение в диапазоне длины волн от 760 нм до 2,5 мкм, предпочтительно от 900 до 1500 нм.
Облучение также необязательно может осуществляться в отсутствие кислорода, например, в атмосфере инертного газа. Подходящими инертными газами предпочтительно являются азот, благородные газы, диоксид углерода или газы сгорания. Кроме того, облучение может осуществляться путем покрытия композиции прозрачными средами. Примерами прозрачных сред могут быть полимерные пленки, стекло или жидкости, например, вода. Особое предпочтение отдается облучению с применением способа, описываемого в DE-A1 199 57 900.
Преимущество композиций покрытий согласно изобретению состоит в том, что даже после отверждения в кислородсодержащей атмосфере они обеспечивают свойства покрытия, качество которого подобно тому, которое обеспечивается при отверждении в инертной атмосфере.
Показатели в ч./млн и процентах, используемые в этом описании, представлены по массе, если не указано иного.
Представленные ниже примеры поясняют изобретение, но не ограничивают его объем.
Примеры
Получение продуктов S согласно изобретению
Аддукт (А): олигомерный аддукт (Sz-типа) 1,4-бутандиолдиакрилата (Laromer BDDA, BASF SE) и терефталальдегида:
4
DABCO (0,075 моль; 8,413 г) добавляли к суспензии 1,4-бутандиолдиакрилата (1,800 моль; 356,788 г) и терефталальдегида (1,500 моль; 201,198 г) в тетрагидрофуране (THF, 300 мл). Полученную в результате смесь перемешивали при 60°С в течение 48 часов. После этого THF удаляли в низком вакууме. Оставшуюся смесь захватывали в этилацетат и промывали 10% HCl для удаления остатков катализатора. Органическую фракцию затем высушивали над сульфатом магния (MgSO) и фильтровали и растворитель удаляли под сниженным давлением. Для дальнейшей очистки смесь обрабатывали при 80°С и 1 мбар в течение 12 часов.
w
n
Гель-проникающая хроматография (GPC) в THF со стандартом РММА обеспечивала M 1100 г/моль и M 910 г/моль. Продукт представлял собой прозрачную вязкую жидкость желтого цвета.
Другие возможности, успешно применяемые для удаления или деактиваци катализатора:
- фильтрация реакционной смеси над твердой полиакриловой кислотой (например, продукты SOKALAN, BASF SE) или
- нейтрализация катализатора кислотой, такой, как, например, бензойная кислота или толуолсульфоновая кислота.
Еще одной альтернативной возможностью было применение фосфинового катализатора дифенилметилфосфина (0,075 моль).
Аддукт (В): аддукт (тип S2) бензальдегида и Laromer BDDA:
3
4
3-гидроксихинуклидин (0,125 моль, 15,898 г) добавляли к смеси, состоящей из 1,4-бутандиолдиакрилата (1,000 моль, 198,216 г) и бензальдегида (1,000 моль, 106,122 г) и смесь перемешивали при 50°С в течение 24 часов. Затем добавляли диэтиловый эфир и органическую фазу промывали сначала 10% водным раствором HCl, а затем насыщенным раствором гидросульфита натрия (NaHSO). Органическую фракцию затем высушивали над MgSO и фильтровали и растворитель удаляли под сниженным давлением. Продукт получали в виде прозрачной жидкости.
Аддукт (С): аддукт (тип S1) бензальдегида с этилакрилатом:
3
4
3-гидроксихинуклидин (0,050 моль, 6,359 г) добавляли к смеси, состоящей из этилакрилата (1,000 моль, 100,116 г), бензальдегида (1,000 моль, 106,122 г), и этанола (10 мл), и смесь перемешивали при 50°С в течение 72 часов. Затем добавляли диэтиловый эфир и органическую фазу промывали сначала 10% водным раствором HCl, а затем насыщенным раствором NaHSO. Органическую фракцию затем высушивали над MgSO и фильтровали и растворитель удаляли под сниженным давлением. Продукт получали в виде прозрачной жидкости.
Аддукт (D): олигомерный аддукт (тип Sz) неопентилгликольдиакрилата с терефталальдеги дом:
3
4
3-гидроксихинуклидин (0,005 моль; 0,636 г) добавляли к суспензии неопентилгликольдиакрилата (0,110 моль; 23,346 г) и терефталальдегида (0,100 моль; 13,413 г) в THF (300 мл) и полученную в результате смесь перемешивали при 60°С в течение 48 часов. После удаления растворителя остаток захватывали в дихлорометане и органическую фазу промывали сначала 10% водным раствором HCl, а затем насыщенным раствором NaHSO. Органическую фракцию затем высушивали над MgSO и фильтровали и растворитель удаляли под сниженным давлением. Для дальнейшей очистки смесь обрабатывали при 80°С и 1 мбар в течение 12 часов.
w
n
GPC в THF со стандартами РММА обеспечивали M 640 г/моль и M 570 г/моль. Продукт представлял собой прозрачную вязкую жидкость желтого цвета.
Аддукт (Е): получение аддукта (тип S2) из пентаэритриттриакрилата и бензальдегида:
100,0 г (0,335 моль) пентаэритриттриакрилата смешивали с 106,7 г бензальдегида (1,0 моль) и 3,37 г DABCO (30 ммоль) и смесь перемешивали при 60°С в течение 48 часов. Затем смесь захватывали в THF и катализатор удаляли путем фильтрации над твердой полиакриловой кислотой (SOKALAN РА 40, BASF SE). THF затем удаляли под сниженным давлением. Полученный в результате продукт представлял собой прозрачную жидкость.
Аддукт (F): получение аддукта (тип S2) из дипентаэритритпента-/гексаакрилата и бензальдегида:
17,9 г (0,060 моль) дипентаэритритпента-/гексаакрилата смешивали с 19,1 г бензальдегида (0,180 моль) и 0,760 г 3-HQD (6,00 ммоль гидроксихинуклидина) и смесь перемешивали при 60°С в течение 96 часов. Катализатор затем удаляли путем нейтрализация бензойной кислотой. Полученный в результате продукт представлял собой прозрачную жидкость.
Отверждение аддуктов S: примеры различных композиций
Все указанные композиции отверждались при комнатной температуре, и их получали на основе вышеупомянутых аддуктов с (А) по (F). Во время отверждения возможно повышение температуры, приводящее к более быстрому отверждению и к тому, что материалы имеют конечную твердость выше приблизительно на 20%.
Пример 1: составление двухкомпонентной системы в качестве конструкционного клея
9 г аддукта (А) = компонент 1
10,4 г пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионата) (сшивающего агента) смешивали с 80 мг N-метилдициклогексиламина (катализатора) = компонент 2
2
Компонент 1 смешивали с компонентом 2. После 2 часов отверждения при комнатной температуре система имела твердость по Шору А 76 и после отверждения в течение 14 суток она имела твердость по Шору D 70. Испытание на растяжение отвержденного материала через 14 показало прочность на разрыв 10,1 N/мм с удлинением 10-40%. Испытываемые образцы представляли собой образцы в форме лопатки в соответствии с ISO 527, ASTM D 638, которые измеряли в устройстве Z 250 SN (AllroundLine).
Испытания на сдвиг при растяжении для отвержденной смолы после 1 недели хранения при комнатной температуре на разных основах показали следующие значения прочности сцепления при растяжении:
2
Полипропилен/полипропилен: 0,5 N/мм
2
Стекло/стекло: 1,3 N/мм
2
Алюминий/алюминий: 1,5 N/мм
2
Древесина/древесина: 2,5 N/мм
2
Сталь/сталь: 5,5 N/мм
2
Бетон/бетон: >3,5 N/мм (бетон разламывался когезионно)
Измерение осуществляли при помощи устройства Z 250 SN (AllroundLine), сила предварительного натяжения = 2 N, испытательная скорость = 0,5 мм/мин, площадь сцепления 360 мм.
Еще одной конкретной особенностью этой адгезивной композиции является то, что она отверждается до безотлипного состояния при -4°С.
Сравнительные эксперименты с системами на основе эпоксидной смолы существующего уровня техники (UHU Endfest 300 (от UHU) и Sikadur 31 CF Baukleber (конструкционный адгезив от SIKA) продемонстрировали невозможность отверждения этих традиционных систем при температуре ниже 0°С.
Пример 2: композиция с реакционноспособным разбавителем
4,5 г аддукта (А) и 4,5 г Laromer BDDA (1,4-бутандиолдиакрилата, реакционноспособного разбавителя) = компонент 1
10,4 г пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионата) (сшивающего агента) и 80 мг N-метилдициклогексиламина (катализатора) = компонент 2
Компонент 1 смешивали с компонентом 2. После 5 часов отверждения при комнатной температуре материал имел твердость по Шору А 61. Описываемый авторами материал несколько мягче, чем композиция согласно примеру 1, однако система обладает значительно большей текучестью и может включать большее количество заполнителей, что является преимуществом, например, при применении в качестве самовыравнивающейся смеси в строительстве.
Пример 3: композиция системы с наполнением
3
4,5 г аддукта (А), 4,5 г Laromer BDDA (1,4-бутандиолдиакрилата, реакционноспособного разбавителя), 19,4 г порошка карбоната кальция (СаСО) (наеолнителя), противовспенивателя Tego Airex 940 = компонент 1
10,4 г пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионата) (сшивающего агента), смешенного с 80 мг N-метилдициклогексиламина (катализатора) = компонент 2
Компонент 1 смешивали с компонентом 2. После 5 часов отверждения при комнатной температуре, материал имел твердость по Шору А 85 (60 Shore D).
Пример 4: композиция мягкого материала (например, для герметиков, гидроизоляционных мембран, топливостойких покрытий)
5 г аддукта (А) = компонент 1
15 г полисульфида Thioplast G44 от AkzoNobel (сшивающего агента на основе тполисульфида) с 110 мг N-метилдициклогексиламина (катализатора) = компонент 2.
Компонент 1 смешивали с компонентом 2. После 16 часов отверждения при комнатной температуре материал имел твердость по Шору А 46.
Пример 5: Отверждение олигомерного аддукта на основе неопентилгликольдиакрилата
9 г аддукта (D) = компонент 1
10 г пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионата) (сшивающего агента) с 240 мг N-метилдициклогексиламина (катализатора) = компонент 2.
Компонент 1 смешивали с компонентом 2. После 2 часов отверждения при комнатной температуре материал имел твердость по Шору А 80 (57 по Шору D).
Пример 6: отверждение мономерного аддукта:
7,3 г аддукта (В) = компонент 1
5,5 г пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионата) (сшивающего агента) с 50 мг N-метилдициклогексиламина (катализатор) = компонент 2.
Компонент 1 смешивали с компонент 2. После 2 дней отверждения при комнатной температуре, материал имел твердость по Шору А 59.
Пример 7: композиция прозрачного гибридного материала на основе кремнезема
6 г аддукта (В), 6 г пентаэритриттриакрилат а(реакционноспособного разбавителя, структурообразователя) и 0,5 г воды = компонент 1
14,4 г пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионата) (сшивающего агента), 4 г меркаптопропилтриэтоксисилана, 50 мг N-метилдициклогексиламина (катализатора) и 120 мг TEGO Airex 940 (деаэрационного агента) = компонент 2
Компонент 1 смешивали с компонентом 2. После 1 дня отверждения при комнатной температуре гибридный материал имел твердость по Шору А 71. Материал был светлым и прозрачным.
Пример 8: Отверждение мономерного аддукта на основе дипентаэритритпента-/гексаакрилата
9,02 г аддукта (F) = компонент 1
10,53 г пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионата) (сшивающего агента)
с 200 мг N-метилдициклогексиламина (катализатора) = компонент 2
Компонент 1 смешивали с компонентом 2.
После 2 дней отверждения при 60°С материал имел твердость по Шору А 50.
Пример 9: Сравнительный эксперимент системы согласно изобретению с системой существующего уровня техники на основе акрилата; обе системы отверждались тиолом.
Выбранная сравнительная система согласно существующему уровню техники представляла собой пентаэритриттриакрилат в качестве акрилатного компонента, поскольку эта молекула может отверждаться с образованием твердых материалов. Кроме того, обеспечивается возможность сравнения с аддуктом согласно изобретению, имеющим такое же количество двойных связей и, таким образом, такое же соотношение SH с С=С в композиции. Соответственно, существует возможность прямого сравнения адгезивной силы материалов.
(X) = аддукт (Е)
(Y) = пентаэритриттриакрилат
(X), а также (Y) сшивали с пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионатом) с соотношением SH/C=C 0,94 и определяли, например, сцепление со сталью. Анкеры для измерения сцепления при растяжении тянули в соответствии с DIN EN 13596 и определяли максимальную прочность сцепления при растяжении.
После 1 дня отверждения при комнатной температуре:
2
смола на основе (X): 0,270 N/мм (средний показатель 6 измерений)
2
смола на основе (Y): 0,181 N/мм (средний показатель 6 измерений)
После 14 дней отверждения при комнатной температуре:
2
смола на основе (X): 0,297 N/мм (средний показатель 3 измерений)
2
смола на основе (Y): 0,166 N/мм (средний показатель 3 измерений)
В результате применение системы согласно изобретению в описанных системах с присадками и сшивающими агентами обеспечивает значительно улучшенные адгезионные свойства по сравнению с акрилатной системой согласно существующему уровню техники.