Способ выращивания нитевидных нанокристаллов диоксида кремния
METHOD OF GROWING FILAMENTOUS NANOCRYSTALS OF SILICON DIOXIDE

2
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов и предназначено для выращивания на кремниевых подложках по схеме пар→жидкая капля→кристалл (ПЖК) нитевидных нанокристаллов (ННК) диоксида кремния (SiO.
2
2
2
В настоящее время известен способ изготовления ННК SiO [Gurylev V., Wang С.С., Hsueh Y.С., Perng Т.P. Growth of silica nanowires in vacuum // Cryst. Eng. Comm., 2015. V. 17. P. 2406-2412], в котором ННК SiO выращивали в запаянных вакуумных трубках с динамическим вакуумом на подложках Si, покрытых Pt-пленкой, в атмосфере Ar. Недостатками способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Pt-пленки на капли, малая длина выращиваемых ННК, непостоянство поперечного сечения кристаллов по длине, непреднамеренность образования ННК SiO, нетехнологичность процесса в закрытой системе.
2
2
2
В другом способе [Cho K.K., На J.K., Kim K.W., Ryu K.S., Kim Н.S. Growth Characteristics of Amorphous Silicon Oxide Nanowires Synthesized via Annealing of Ni/SiO/Si Substrates // Bull. Korean Chem. Soc. 2011, V. 32, No. 12. P. 4371] HHK SiO получали на окисленных кремниевых подложках, покрытых никелевой пленкой, методом твердое тело-жидкость-твердое тело при температуре 1273 K в потоке Ar и Н. Недостатками данного способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Ni-пленки на капли, запутанная и изогнутая морфология нанокристаллов, большой разбаланс по диаметрам синтезируемых ННК, наличие разветвленных структур кристаллов и др.
2
2
Известен также способ выращивания ННК SiO [Choi Y.Y., Park S.J., Y.K. and D.J. Choi Silica nanowires synthesized from gas by-product of SiC synthesis from alkoxide precursors // Cryst. Eng. Comm., 2012. V. 14. P. 5552-5557], в котором нанопроволоки диоксида кремния получали без катализаторов, как побочный продукт синтеза кристаллов карбида кремния. Недостатками данного способа являются неуправляемость, неконтролируемость процесса, большая загрязненность ННК SiO осадками, содержащими SiC, высокие температуры синтеза (1403 K и более).
2
2
В способе [Sekhar Р.K., Sambandam S.N., Sood D.K., Bhansali S. Selective growth of silica nanowires in silicon catalysed by Pt thin film // Nanotechnology, 2006. V. 17. PP. 4606-4613] HHК SiO выращивали на подложках кремния, покрытых тонкой пленкой Pt, в потоке аргона в условиях присутствия следовых количеств O в составе газовой фазы. Недостатками способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Pt-пленки на капли, высокие температуры процесса выращивания (1473 K), большие диаметры выращиваемых кристаллов (146, 319 и 500 нм), агломерация нанокластеров при более низких температурах, образование силицидов платины.
2
2
2
Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является способ выращивания ННК SiO по схеме пар-жидкость-кристалл [Zamchiy A. New approach to the growth of SiO nanowires using Sn catalyst on Si substrate / A. Zamchiy, E. Baranov, S. Khmel // Phys. Status Solidi C. - 2014. - V. 11, №9. - P. 1397-1400.]. В данном способе HHК SiO выращиваются с помощью оловянного катализатора из смеси моносилана с водородом на подложках из монокристаллического кремния с ориентацией (111).
2
Недостатками способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Sn-пленки на капли, образование ННК SiO неконтролируемой морфологии (бамбукообразные, коконоподобные, медузоподобные, микроканатные кристаллы), непреднамеренное окисление частиц катализатора (содержание олова и кислорода в частицах катализатора в соотношении Sn : O = 5,6:1.), приводящее к неустойчивости роста ННК (образуются массивы хаотически переплетенных ННК, в которых присутствуют хаотически направленные пучки нанопроволок), а, в отдельных случаях, к блокировке роста кристаллов.
2
Изобретение направлено на выращивание на кремниевых подложках по схеме ПЖК ННК SiO.
2
2
Технический результат изобретения заключается в получении ориентированных ННК SiO, позволяющих формировать коаксиальные структуры ННК Si/SiO.
4
2
2
2
4
2
2
Это достигается тем, что перед помещением монокристаллической кремниевой пластины с нанесенными на ее поверхность мелкодисперсными частицами катализатора в ростовую печь, нагревом и осаждением кремния из газовой фазы, содержащей SiCl, Н и O, по схеме пар→жидкая капля→кристалл с одновременным его окислением катализатор выбирают из ряда металлов, имеющих количественные значения логарифма упругости диссоциации  для реакции образования оксида , где Me - металл, О - кислород, n и m - индексы, при 1000 K более -36,1, причем частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K. Способ выращивания ННК SiO осуществляют следующим образом. Перед нанесением на поверхность ростовой монокристаллической подложки частиц катализатора с последующим помещением ее в ростовую печь, нагревом и осаждением кремния из газовой фазы, содержащей SiCl, Н и O, по схеме пар→жидкая капля→кристалл с одновременным его окислением, при этом катализатор выбирают из ряда металлов, имеющих количественные значения логарифма упругости диссоциации  для реакции образования оксида  где Me - металл, О - кислород, n и m - индексы, при 1000 K более -36,1, причем частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K. Металлами, которые при 1000 K обладают значениями логарифма упругости диссоциации  более -36,1, являются Au, Pt, Pd, Cu, Ni, Fe и др. Затем подложка с частицами катализатора помещается в продуваемый водородом кварцевый реактор ростовой печи, нагревается до заданной температуры и производится осаждение кремния с одновременным его окислением. При этом частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K.
2
2
2
2
n
m
2
n
m
2
2
2
2
2
2
n
m
2
2
Выбор катализатора из ряда металлов, обладающих при 1000 K значениями логарифма упругости диссоциации  более -36,1, определяется тем, что при 1000 K значение логарифма упругости диссоциации SiO. Упругости диссоциациии  и  окислов металла и кремния характеризуют нормальное сродство элемента к кислороду. Чем больше нормальное сродство полупроводника к кислороду (или чем меньше упругость диссоциации его окисла), тем выше степень окисления металла-катализатора. В условиях, когда  идет окисление Si, а не металла-катализатора, в результате каталитический рост ННК не блокируется. Другими словами, если Si и Н обладают большим сродством к O, чем Me, то в данном состоянии частицы Me, а также образующиеся в результате взаимодействия водорода и кислорода пары НO, обладают меньшим значением изобарно-изотермического потенциала, чем MeО и Н. В этих условиях реакция MeO+mH=nMe+mHO может идти только вправо, в сторону восстановления Me и окисления Н, т.е. в сторону образования более прочного оксида. Если, наоборот, Н и Si имеют меньшее сродство к O, чем Me (например, Al, Mg, Zn и некоторые другие металлы), то возможно преимущественное окисление металла и восстановление паров воды. То есть, Н и МеO меняются местами, и первое не способно восстанавливать второе, что приведет к окислению Me и блокировке роста ННК по схеме ПЖК. И, наконец, если оба вещества (Н и Me) обладают одинаковым сродством к O, то система будет находиться в равновесии.
2
Выбор частиц металла-катализатора с диаметрами менее 100 нм определяется тем, что линейные размеры частиц катализатора определяют диаметр ННК, а чем меньше диаметр частицы катализатора и, следовательно, меньше диаметр ННК, тем больше их химическая активность. Физически химическая активность поясняется следующим образом. Изобарно-изотермический потенциал (или химический потенциал) характеризует стремление компонента к выходу из той фазы, в которой он находится. Чем меньше размеры частиц катализатора или ННК, тем больше их химический потенциал, и тем вещество менее устойчиво, а, следовательно, и более активно. Поэтому повышается тенденция к взаимодействию ННК Si с О, а последний прочнее удерживается кремнием. Нижний предел диаметров ННК ограничен минимальными размерами капли катализатора, при которых вследствие эффекта Гиббса-Томсона скорость роста кристаллов при заданном пересыщении обращается в нуль [Небольсин В.А., Дунаев А.И., Долгачев А.А., Завалишин М.А., Сладких Г.А., Корнеева В.В., Ефрамеев А.Ю. Критические параметры роста нитевидных кристаллов кремния по схеме пар→жидкая капля→кристалл // Неорган, матер., 2011. Т. 47. №1. С. 15-20].
2
2
2
Установление температуры процесса выращивания в интервале 1000-1300 K определяется тем, что более низкие температуры соответствуют окислительным по отношению к Si газовым смесям, т.е. более широкой области составов газовой фазы, содержащей пары НO и Н, для которой устойчив SiO. Нижний предел температуры определяется кинетическими ограничениями протекания газофазной реакции выделения Si, а верхний - соответствует характерной начальной температуре активного восстановления Si водородом.
2
2
2
2
2
10
-2
Использование предлагаемого способа позволяет устойчиво выращивать ориентированные ННК SiO и формировать коаксиальные структуры ННК Si/SiO, которые обладают великолепными фотолюминесцентными и диэлектрическими свойствами, а также превосходной биосовместимостью [Sekhar Р.K., Sambandam S.N., Sood D.K., Bhansali S. Selective growth of silica nanowires in silicon catalysed by Pt thin film // Nanotechnology., 2006. V. 17., pp. 4606-4613]. Способ может быть использован в микроэлектронике (кремниевые приборы), оптоэлектронике (стекловолокно, лазеры) и акустоэлектронике (кварц). Отличием коаксиальных структур Si/SiO является совершенство границы полупроводник-диэлектрик и минимальная плотность зарядов на ней (~10 см), что особенно важно для использования SiO в качестве подзатворного диэлектрика в МОП (металл-окисел-полупроводник)- и МНОП (металл-нитрид-окисел-полупроводник)-транзисторах на основе ННК. Легированные ННК SiO являются прекрасным источником для диффузионного легирования Si. Диоксид кремния может использоваться как изолирующее и защитное покрытие на поверхности кремниевых ННК и как просветляющее покрытие при создании солнечных элементов на базе ННК.
Примеры осуществления способа.
Пример 1.
2
2
2
2
4
SiCl4
H2
2
2
-4
В качестве катализатора выбрана медь, обладающая при Т=1000 K сродством к O, меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н. На исходные монокристаллические пластины Si марки КДБ(111) катализатор в виде мелкодисперсных частиц с диаметрами от 0,05 до 0,07 мкм наносился механически. Подготовленные подложки с частицами Cu помещались в ростовую печь. В течение 2-10 минут при температуре 1373 K в потоке Н с содержанием O 1⋅10% (объемн.) осуществлялось сплавление частиц Cu с кремниевой подложкой, при котором формировались капли раствора Cu-Si. Затем устанавливали температуру 1223 K, в реакционную зону печи подавали SiCl при молярном отношении [M]/[M]=0,008 и выращивали ННК SiO в течение 5 мин. В результате выращенные ННК SiO были ориентированы перпендикулярно подложке, имели диаметр, соответствующий диаметру частиц катализатора ~(0,05-0,07) мкм, и длину 38-41 мкм.
Пример 2.
2
2
2
Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовался Ni, обладающий при Т=1000 K сродством к O, меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO имели длину (28-30) мкм.
Пример 3.
2
2
2
Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалось Au, обладающее при Т=1000 K сродством к O, меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO имели длину (30-35) мкм.
Пример 4.
2
2
2
Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалась Pt, обладающая при Т=1000 K сродством к O, меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO имели длину (25-28) мкм.
Пример 5.
2
2
2
Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалось Fe, обладающее при Т=1000 K сродством к O, меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO имели длину (27-30) мкм.