СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА
METHOD OF DETECTING BISMUTH

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения микроколичеств висмута в растворах.
Известен способ комплексонометрического определения висмута в растворе путем его титрования комплексоном (III) с использованием в качестве органического индикатора дисульфенилфлуорона и цетилпиридиния (см. а. с. СССР №1096575, G01 31/16).
Недостатком этого способа является его низкая чувствительность, которая объясняется тем, что реагент (комплексон (III)) реагирует с висмутом (III) в эквивалентных соотношениях. Данный способ позволяет определять висмут (III) в растворе при его содержании от 5 мкг/мл и выше.
Наиболее близким аналогом к заявляемому объекту является колориметрический способ определения висмута, основанный на осаждении Bi (III) 8-оксихинолином с последующим растворением промытого осадка оксихинолината висмута в соляной кислоте и восстановлении гетерополикислоты, в частности фосфорномолибденовольфрамовой кислоты, в щелочном растворе 8-оксихинолином. При этом интенсивность голубого окрашивания раствора пропорциональна количеству 8-оксихинолина, а следовательно, и количеству висмута (см. Бусев А.И. «Аналитическая химия висмута». М.: «Издательство Академии Наук СССР», 1953, с.171-173). Недостатком данного способа является невысокая чувствительность при определении микроколичеств висмута в растворе в связи с тем, что на восстановление одной молекулы этой гетерополикислоты приходится один ион висмута (III). При этом известный способ позволяет определять от 3 мкг/мл висмута и выше со средней ошибкой 12%.
Техническая задача, решаемая заявляемым изобретением, заключается в повышении чувствительности определения микроколичеств висмута в растворах кинетическим методом.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе определения висмута в растворе с использованием окислительно-восстановительной реакции с последующей регистрацией оптической плотности раствора, по которой судят о содержании висмута в растворе, согласно изобретению в качестве окислителя используют 12-молибдофосфорную кислоту, в качестве восстановителя - взвесь сульфида цинка, а реакцию проводят в среде ацетатного буфера при рН 4,5-4,8.
Известно использование в качестве окислителя 12-молибдофосфорной кислоты при определении золота в растворе кинетическим методом (см., например, а. с. СССР №272646, G01 21/20, C01G 7/00).
Известно, что сульфид цинка проявляет восстановительные свойства и может быть использован в качестве восстановителя (см., например, В.М.Авдохин, А.А.Абрамов. «Окисление сульфидных минералов в процессах обогащения». М.: «Недра», 1989, с.12-22).
В заявляемом способе при определении висмута использование 12-молибдофосфорной кислоты и сульфида цинка также предназначено для проведения окислительно-восстановительной реакции.
Однако в реакции между 12-молибдофосфорной кислотой и взвесью сульфида цинка, проводимой в среде ацетатного буфера при рН 4,5-4,8, соединение висмута (III) является катализатором. В этих условиях на поверхности частиц взвеси сульфида цинка образуются включения сульфида висмута, что активирует взвесь и резко увеличивает скорость реакции восстановления 12-молибдофосфорной кислотой до молибдофосфорной сини. По интенсивности голубого окрашивания судят о содержании висмута в растворе. Высокая чувствительность предлагаемого способа определения висмута объясняется тем, что в данном случае в расчете на один атом висмута (III) за время проведения реакции восстанавливается большое число молекул 12-молибдофосфорной кислотой (не менее 50-100) с образованием молибдофосфорной сини. В отсутствие висмута скорость восстановления 12-молибдофосфорной кислоты практически равна нулю.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что заявляемый способ определения микроколичеств висмута явным образом не следует из известного уровня техники и, следовательно, соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Оптимальными условиями осуществления заявляемого способа, обеспечивающими наибольшую чувствительность определения микроколичеств висмута в растворе, являются следующие: рН 4,5-4,8; содержание в реакционной смеси 12-молибдофосфорной кислоты 0,5-1,0 г/л и взвеси сульфида цинка 0,3-1,0 г/л; время проведения реакции при комнатных температурах 15-20 минут. Анализируемые растворы колориметрируют, используя красный светофильтр и кювету 3 см. Заявляемые условия являются оптимальными, т.к. при рН менее 4 резко возрастает скорость некаталитической реакции, а при рН более 5 снижается скорость каталитического процесса. Предлагаемый интервал времени проведения реакции объясняется тем, что скорость каталитического процесса при комнатных температурах практически падает до нуля через 15-20 минут после начала реакции.
Определению висмута по заявляемому способу не мешает наличие в растворе железа (III), марганца (II), кобальта (II), никеля (II), алюминия (III), щелочных и щелочноземельных металлов, содержание которых на два и более порядка могут превышать содержание висмута в растворе. Мешает определению висмута в растворах наличие золота, палладия при их содержании десять и более мкг в пробе.
Пример осуществления способа
Используемую в окислительно-восстановительной реакции 12-молибдофосфорную кислоту предварительно синтезируют следующим образом. Трехокись молибдена растворяют в 10% избытке раствора едкого натра, затем приливают рассчитанное количество фосфорной кислоты и доводят рН раствора до единицы серной кислотой. Полученный раствор должен быть выдержан не менее двух месяцев, после чего его используют для приготовления реактивного раствора.
Взвесь сульфида цинка готовят непосредственно перед ее добавлением к анализируемому и холостому растворам, смешивая 3 мл 0,02 молярного раствора хлорида цинка и 2 мл раствора сульфида натрия той же концентрации.
Ацетатный буфер готовят, добавляя к одному литру дистиллированной воды 1 моль ацетата натрия и 1 моль уксусной кислоты.
Проводят определение микроколичеств висмута в растворе следующим образом. К 10 мл анализируемого раствора, содержащего 0,5-5 мкг висмута, приливают 2 мл ацетатного буфера и 5 мл взвеси сульфида цинка. Через одну минуту к полученной смеси добавляют 1 мл 2% раствора 12-молибдофосфорной кислоты, и этот момент служит началом отсчета времени. Холостой пробой служит 10 мл дистиллированной воды, к которой в той же последовательности и в тех же количествах добавляют перечисленные реактивы. Через 20 минут после введения 12-молибдофосфорной кислоты анализируемую и холостую пробу одновременно центрифугируют для отделения избытка взвеси сульфида цинка и колориметрируют, используя красный светофильтр и кювету 3 см.
В таблице 1 приведены экспериментальные результаты зависимости оптической плотности раствора от условий проведения реакции.
Таблица 1
Величины оптической плотности фотометрируемых растворов при различных условиях проведения реакции (висмута (III) 3 мг в пробе, температура 22°С, время 20 минут, кювета 3 см)
Содержание реагентов в растворе, г/л
РН раствора
Время проведения реакции, мин
Оптическая плотность фотометрируемых растворов
12-молибдофосфорной кислоты
Сульфид цинка
0,1
0,5
4,6
20
0,28
0,2
0,5
4,6
20
0,37
0,5
0,5
4,6
20
0,53
1,0
0,5
4,6
20
0,56
1,5
0,5
4,6
20
0,52
1,0
0,1
4,6
20
0,28
1,0
0,2
4,6
20
0,46
1,0
0,3
4,6
20
0,52
1,0
1,0
4,6
20
0,56
1,0
2,0
4,6
20
0,58
1,0
0,5
4,0
20
0,43
1,0
0,5
4,2
20
0,51
1,0
0,5
4,5
20
0,57
1,0
0,5
4,6
20
0,58
1,0
0,5
4,8
20
0,58
1,0
0,5
5,1
20
0,55
1,0
0,5
4,6
5
0,33
1,0
0,5
4,6
10
0,50
1,0
0,5
4,6
15
0,56
1,0
0,5
4,6
20
0,57
Как видно из таблицы 1, наибольшая оптическая плотность, а следовательно, и наибольшая чувствительность заявляемого способа достигается при следующих условиях: рН 4,5-4,8; содержание в реакционной смеси 12-молибдофосфорной кислоты 0,5-1,0 г/л и взвеси сульфида цинка 0,3-1,0 г/л; реакция проводится при комнатных температурах (15-30°С).
В таблице 2 представлены результаты контрольных определений висмута (III) в растворе по предлагаемому способу в сопоставлении со способом, описанным в прототипе.
Таблица 2
Результаты контрольных определений висмута (III) в растворе в сравнении со способом, описанным в прототипе (исходный объем 10 мл, температура 22°С, время 20 мин, рН 4,6, число параллельных определений 5)
Введено висмута (Bi), мкг/мл
Средняя оптическая плотность конечного раствора
Определено количество висмута, мкг
заявляемый
прототип
заявляемый
прототип
0,5
0,74
не определяется
4,8±0,55
не определяется
0,3
0,52
не определяется
3,2±0,38
не определяется
0,1
0,16
не определяется
1,1±0,14
не определяется
0,05
0,09
не определяется
0,45±0,07
не определяется
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что заявляемый способ позволяет определять висмут (III) при его содержании 0,05-0,5 мкг/мл исходного раствора со средней ошибкой около 15%. Чувствительность способа, взятого за прототип, значительно ниже, чем у заявляемого, т.к. позволяет определять висмут только при его содержании от 3 мкг/мл и выше.