Научно-техническое обоснование путей и возможностей решения экологических проблем в кожевенной промышленности

УДК 675.8

А. И. Сапожникова, Д. В. Шалбуев

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПУТЕЙ И ВОЗМОЖНОСТЕЙ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ В КОЖЕВЕННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Ключевые слова: сточные воды, очистка, твердые отходы, утилизация, кожевенная индустрия.

В статье проанализирована работа Международного союза кожевников и химических обществ (IULTCS) по унификации стандартов по методам определения предельно допустимых концентраций химических веществ, используемых при переработке кожевенного сырья, рассмотрены основные направления исследований по переработке твердых отходов. Представлены материалы по созданию кожевенных кластеров, объединяющих несколько кожевенных заводов с единой системой очистки сточных вод, позволяющей внедрить высокоэффективные способы очистки сточных вод.

Keywords: waste water, cleaning, solid waste, disposal, leather industry.

The article shows the work of the International Union of Leather Technologists and Chemical Societies (IULTCS) on the standardization of methods for determining of the limit concentrations of chemicals used in the leather processing, the main areas of research on solid waste processing. The materials on the creation of tanning clusters, uniting several tanneries with a unified system for wastewater treatment, allowing to introduce highly effective expensive methods of wastewater treatment are presented.

Введение

5 января 2016 года Президент Владимир Путин подписал указ, в соответствии с которым 2017 год в России объявлен Годом экологии. Цель этого решения — привлечь внимание к проблемным вопросам, существующим в экологической сфере, и улучшить состояние экологической безопасности страны. Мероприятия Года экологии затрагивают такие глобальные проблемы как совершенствование законодательства, внедрение инновационных ресурсосберегающих технологий производства, формирование единой системы управления отходами, охрану и восстановление природных территорий, водных и лесных ресурсов, животного мира, а также экологическое просвещение.

Проведение Года экологии сконцентрировано на достижении целей и задач «Основ государственной политики в области экологического развития Российской Федерации на период до 2030 года» и Государственной программы Российской Федерации «Охрана окружающей среды» на 2012-2020 годы.

Вышесказанное в полной мере касается кожевенной и меховой промышленности, решение проблем которых невозможно без организации экологически безопасного и безотходного производства.

Ежегодно в мире перерабатывается 16 млн. тонн кожевенного сырья [1]. Более 50% мирового производства кожи приходится на азиатские страны - 810 млн. тонн сырья в год. В РФ выпускается свыше 2000 млн. кв. дм. кож в год, то есть перерабатывается 132 тыс. тонн сырья. Количество твердых отходов составляет 30-50% от массы перерабатываемого сырья, что составляет приблизительно 5-8 млн. тонн в год. В них содержится 50% белковых веществ и других побочных продуктов, которые нигде не применяются и просто вывозятся на свалки. Так, при выработке хромовых кож для верха обуви 47% коллагена дермы - ценнейшего белкового продукта переходит в отходы, а соединения хрома используются лишь на 48% [1-3]. Между тем уже более ста лет

ученые работают над синтезом белка. В свое время большим научным достижением явился синтез инсулина и рибонуклеазы. О сложности таких синтезов свидетельствует тот факт, что для получения, например, одной из полипептидных цепочек инсулина потребовалось осуществить 89 реакций, а для получения другой - 138 [4]. В настоящее время искусственное получение белков осуществляется посредством дорогостоящего микробиологического синтеза. Сложилась парадоксальная ситуация: с одной стороны, общество ведет поиски источников белковых веществ и методов их синтеза, с другой -огромное их количество просто выбрасывается или сжигается. "Захоронение" отходов кожевенной и меховой отраслей ведет к загрязнению вод, воздуха, ухудшению условий жизни и состояния здоровья населения.

Другой актуальной проблемой в данных отраслях является большое водопотребление и, соответственно, водоотведение. Объем сточных вод составляет более 600 млн. м3 в год. Сточные воды кожевенных предприятий относятся к сильно загрязненным высококонцентрированным водам и отличаются большим количеством растворимых и нерастворимых веществ. Очистка сточных вод кожевенных предприятий является трудоемким, затратным производством. По мнению Комиссии Международного союза охраны окружающей среды, (ШЕТС), токсичность и наличие солей являются наиболее важными проблемами в мировом кожевенном секторе. Названные проблемы свидетельствуют о несовершенстве применяемых технологий переработки кожи.

Цель данной работы - обзор современных подходов к решению экологических проблем в области кожевенной отрасли.

Основные пути решения

экологических проблем

Существует несколько подходов к решению экологических проблем.

Организационный [1]. Создание кожевенных кластеров, объединяющих несколько предприятий с едиными очистными сооружениями. Это позволит внедрить высокотехнологичные технологии очистки сточных вод. Такие страны как Бангладеш, Египет собираются создать отдельный кожевенный кластер с едиными очистными сооружениями. Планируется создать крупнейший в Азии сектор с едиными очистными сооружениями (CATP) в городе Канпур в штате Уттарпрадеш (Индия) с пропускной способностью 48 000 м3 / сутки на 450 кожевенных заводов с бюджетом около 60 миллионов долларов США. Такой подход особенно актуален для стран Африки, например, Кении, где ведется интенсивное строительство предприятий по переработке кожевенного сырья.

В ряде стран (Индия, Турция, Китай) проводится перенос кожевенных предприятий из городских районов в специальные промышленные зоны с едиными очистными сооружениями. Серьезной проблемой на пути осуществления такого подхода стали малые предприятия, часто не осуществляющие полный цикл производства. Так, в настоящее время в Индии функционирует 2000 предприятий, большинство из которых малые и средние. В Китае 400 малых предприятий было закрыто.

В Бразилии собственники строят кожевенные заводы, совмещенные с пунктами забоя скота для того, чтобы без предварительного консервирования сразу перерабатывать сырье. Однако в сложные экономические периоды (падение спроса на Wet-blue) переработка свежих шкур может стать серьезной экологической проблемой.

В связи с повышенными требованиями к качеству сбрасываемых сточных вод за последние 15-20 лет наблюдается миграция кожевенных предприятий из Европы и США в такие страны, как Китай, Индия, Монголия и др. Европейские страны (Италия) предпочитают импортировать Wet-blue. В РФ большинство предприятий, расположенных в Западной, Восточной Сибири и Дальнем Востоке, прекратили свое существование, те, что расположены в европейской части России, продолжают работать.

Очистка сточных вод. Сточные воды кожевенных предприятий содержат большое количество различных химических соединений. Почти все страны, занимающиеся переработкой кожи, ввели стандарты контроля загрязненности сточных вод. Однако разные страны используют различные методы определения контролируемых химических соединений, поэтому сложно сравнивать их данные [5]. Основными контролируемыми параметрами являются: pH, твердые вещества, химическое потребление кислорода (ХПК), биологическое потребление кислорода (БПК), азот (азот по Кьельдалю, аммонийный азот), сульфиды, нейтральные соли (сульфаты, хлориды), жиры, соединения хрома (III) и хрома (VI), другие металлы (алюминий, цирконий), растворители. В таблице 1 приведены значения предельно допустимых концентраций (ПДК) химических соединений, принятые в разных странах (канализационные системы). ПДК сточных вод промышленных предприятий России различаются в зависи-

мости от региона. Также в таблице 1 приведены ПДК промышленных предприятий для г. Ярославля, так как там функционирует кожевенный завод мощностью 140 млн. кв. дм кож в год, спилка 10 млн. дм2 [6].

Таблица 1 - Предельно-допустимые концентрации некоторых химических соединений в сточных водах

Показатели Индия США Ге рм ан ия Китай Италия Вели-кобри-британия Рос сия

БПК, мгО/л 500 нд. 25 20100 250 нд. нд.

ХПК, мг/л 250 нд. 25 0 100300 500 20006000 176

Сульфиды, мг/л 2 24 2 1 2 2-5 0

Хром(Ш), мг/л 2 819 1 1,5 4 10-35 0,4

Хром^), мг/л нд. нд. нд. 0,5 0,2 0,1 0,07

Сульфаты, мг/л 1000 нд. нд. Н.д. 1000 10001200 100

Масло, мг/л 30100 нд. нд. 1015 40 50-500 нд.

нд. - нет данных

Данные, суммированные в таблице, приведены из различных источников и не являются официальными, тем не менее, они наглядно демонстрируют различие требований к показателям качества сточных вод в разных странах [5]. Так, по хрому (III) в Индии и Германии более жесткие нормативные требования, чем в Великобритании и США. В Нидерландах содержание хрома (III) в сточных водах не допускается. В России более жесткие требования к ПДК. Так, предельно допустимая концентрация хрома (III) составляет 0,4 мг/л, что ниже, чем у представленных в таблице 1 стран почти в 2-3 раза. ПДК хрома (VI) - 0,07 мг/л, что также существенно ниже, чем в других странах.

Авторы [5] констатируют, что до сих пор не достигнут консенсус среди участников IULTCS (Международный союз кожевников и химических обществ) по термину "приемлемый" для некоторых нормативных показателей [7]. Минимально приемлемые экологические стандарты (Minimum Acceptable Environmental Standards) на 2016 год все еще находятся в стадии разработки в комиссии IUE (International Environment Commission). К настоящему времени установлены показатели сточных вод, которые обязательно должны учитываться: хром, взвешенные вещества, ХПК, азот. Однако по показателю "сульфиды" соглашение до сих пор не достигнуто. На наш взгляд, это связано с тем, что единственным и недорогим способом обезволашивания является известково-сульфидный, несмотря на то, что известны другие способы обезволашивания (окислительный, ферментативный, с использованием аминов и др.). Однако эти способы не находят широкого практического применения по разным причинам. Поэтому страны вы-

нуждены применять способ обезволашивания с использованием сульфидов.

К сожалению, Россия не принимает участия в работе международных комиссий и Международного союза кожевников и химических обществ.

Известны основные этапы очистки сточных вод кожевенных заводов, включающие механическую, химическую, физико-химическую и биологическую. По мнению Раджамани [8] обычные физико-химические и биологические системы обработки разработаны и внедрены только для снижения БПК, ХПК, суспендированных твердых веществ (SS), тяжелых металлов и не способны очищать от растворенных минеральных веществ (TDS - Total Dissolved Solids). К ним относятся хлориды, сульфаты и др. Этот показатель в большинстве стран, кроме Непала (2100 мг/л), Никарагуа (1500 мг/л), Польши (2000 мг/л), Таиланда (5000 мг/л), не регламентируется [7]. В Индии принята концепция Zero Liquid Discharge (ZLD), в соответствии с которой на кожевенных заводах Южной Индии внедрена мембранная система очистки сточных вод стоимостью около 100 миллионов долларов США. Во многих штатах Индии органы по контролю за загрязнением воды настаивают на восстановление качественных характеристик воды путем объединения с системой Zero Liquid Discharge (ZLD). Были разработаны различные типы устройств, таких как Micro Filter (MF), ультрафильтрация (UF), мембранный биореактор (MBR), нанофильтрация (NF), обратный осмос (RO) и т. д. Однако внедрение концепции Zero Liquid Discharge имеет множество технических проблем в дополнение к применению различных типов мембранных систем. Удаление солевых растворов из мембранной системы с высоким TDS свыше 40 000 мг/л требует специальной разработки и обеспечения безопасности жизни гидробион-тов. Обычный способ утилизации солевых растворов состоит в том, чтобы использовать открытые солнечные испарительные камеры. Средняя скорость испарения в солнечных батареях колеблется от 4 до 6 мм в зависимости от местоположения. Эти испарительные камеры занимают большую площадь суши.

Во многих странах применяют мембранный биореактор (MBR) представляющий собой мембранный блок низкого давления, интегрированный с блоком аэрации. Он требует непрерывной рециркуляции с обратной промывкой. MBR заменяет вторичный осветлитель и сложные установки третичной обработки перед системой RO. Система MBR разработана с использованием мембран типа ультрафильтрации с высоким уровнем рециркуляции в аэрацион-ном блоке вместе с биомассой для поддержания требуемых взвешенных твердых частиц смешанного раствора (MLSS). После обработки MBR вода подается через систему RO для удаления TDS и солей для получения питьевой воды с TDS менее 500 мг/л. В 2005 году была создана Единая очистная станция (CETP) в Испании с системой MBR и RO для восстановления качественных характеристик воды. После очистки сточной воды на MBR/UF от растворенных минеральных веществ стоки направляются для обработки в систему RO для доочистки воды после удаления TDS и солей.

В работе [9] разработаны гидрогелиевая мембрана методом ультрафиолетовой полимеризации, которую соединяли с иминодиуксусной кислотой (IDA), чтобы связать ионы Cr (III) и красителей для кожи. Опыты показали хорошие сорбционные свойства разработанных мембран для удаления солей хрома и красителей. В качестве биоадсорбента анионных красителей предложено использовать новые пористые композитные микросферы, состоящие из оксида графена и хитозана (GO / CS) [10], специально выращенные микроводоросли [11].

В работах [12,13] предложено применять естественный штамм гриба белой гнили для получения внеклеточных лигнинолитических ферментов в твердой среде и обесцвечивания красителей для кожи: Acid Blue 161, Acid Black 210, Acid Brown 414 и Acid Red 357. С помощью лигнинолитических ферментов удалено 85-96% почти всех красителей в течение 216 ч при 30°С, рН 5,5.

Утилизация твердых отходов. Существуют следующие виды отходов: дубленые и недубленые. Дубленые отходы - это кожевенная стружка, спил-ковая обрезь, а также пыль, возникающие при строгании, распиливании, шлифовании полуфабрикатов, имеющие структурные образования вследствие взаимодействия коллагена с солями хрома (III) и многих других дубящих соединений. Недубленые -мездра, краевые участки шкуры, обрезь гольевая, сало-сырец и др. Наибольшую сложность представляет утилизация дубленых отходов, связанная с необходимостью раздубливания и удаления из них соединений хрома. За рубежом переработку хромовой стружки и обрези чаще всего проводят путем сжигания их при температуре 800°С [2]. Это решает две основные задачи - перевод соединений хрома в сравнительно биостабильную форму и получение дополнительной энергии за счет сжигания отходов. Например, в Германии уже имеются 53 установки для сжигания органических отходов производительностью 150 - 250 тыс. тонн в год. При сжигании 1 тонны отходов удается получить 570 кВт/ч. энергии. Похожий подход используется в Японии.

Известные способы раздубливания дубленых отходов являются сложными, а потому трудоемкими и затратными. Исследователи ведут поиски способов раздубливания дубленых отходов. Так, [14] предложено использовать низкотемпературный пиролиз. В процессе пиролиза более опасный шестивалентный хром превращается в трехвалентный хром, который имеет меньшую токсичность, в то время как другая часть хрома растворяется в жидкости.

В Бразилии большая часть твердых отходов хрома (в основном состоящая из кусков хромированной кожи) отправляется на полигоны для опасных промышленных отходов. В работе [15] предложено хромовую кожаную стружку подвергать процессу парового взрыва. Полученный материал подвергали анаэробной биодеградации микроорганизмами в течение пяти недель. Основным продуктом этого процесса является биогаз, источник первичной энергии. В сочетании с другими предварительными обработками, такими как осаждение хрома, возможно

улучшение биодеградации кожи. Показано [16], что объем произведенного метана в среднем составляет 250 мл из 25 мл осадка и 1 г хромированной кожи, подвергнутой биоразложению. Установлена эффективность процесса анаэробного сбраживания и производства биогаза из отходов кожевенной промышленности [17]. Авторами предлагается использовать хромовую стружку [18, 19] и волосы крупного рогатого скота [20] для производства адсорбента используемого для утилизации красителей из сточных вод.

Представляют интерес научные работы по созданию новых материалов из отходов кожевенного производства. Так, путем смешивания хромовой стружки смолы с последующим горячим прессованием смесительной пасты получен материал, названый кожаной доской: MDL (Middle Density Leather) [21]. Новый продукт имеет характеристики, подходящие для изготовления мебели, панелей и перегородок. Предлагается создавать высокоустойчивые к механическим воздействиям красители из жидких отходов кожевенной промышленности для окрашивания покрытий дорог, зданий [22].

Папин А.В. [23] предложил технологию производства волокнисто-пористого материала (ВПМ) из отходов кожевенного производства. ВПМ обладает высокими теплоизоляционными свойствами, обусловленными достаточно высокой пористостью (в большинстве случаев составляет 85%); хорошими гигиеническими характеристиками; имеет удельную поверхность, превышающую аналогичный показатель натуральной кожи в среднем в 1,5 раза, близкую к натуральным волокнистым материалам сорбцион-ную емкость по отношению к нефти, а также обладает рядом других свойств, что позволяет рекомендовать его для использования в качестве теплоизоляционного материала, материала декоративного назначения, сорбента нефтепродуктов и влаги, технического изделия.

В Японии производят коллагеновые мембраны, использующие в качестве упаковочного материала [24]. Предложен способ переработки отходов в высокодисперсный кожевенный порошок, который может служить сырьем для изготовления различных материалов, а также использовать в производстве кожи в качестве наполнителя.

Отходы дубленых кож могут быть использованы также для производства активированного угля, который применяют в медицине, при очистке и обесцвечивании растворов в фильтровальных установках и т. д. Активированный уголь из дубленых отходов кож вследствие хорошего разделения волокон обладает большей абсорбирующей поверхностью, чем древесный активированный уголь [24]. В США для этого отходы кож хромового дубления обжигают при температуре 400°С до их обугливания.

Разнообразен опыт переработки отходов на производство с последующим получением кормовой добавки [25]. Сырьем для производства кормовой добавки является мездра сырьевая, гольевая и другие белоксодержащие отходы. Сырье для кормовой добавки должно соответствовать ОСТ 17-442—74. Получают сырье из остатков шкур, прошедших ветеринарный осмотр. Технология производства мезд-

рового полуфабриката для кормовой добавки состоит в следующем. Сырье, измельченное в мездрорез-ке, промывают в три стадии: первая — промывка в проточной воде, вторая — в 2%-м растворе серной кислоты, третья —в проточной воде с двумя-тремя сливами воды. Промывка окончена, если в ней отсутствуют сульфат-ионы ^04)-2 . После промывки сырьевую (гольевую) мездру обезвоживают на прессе или центрифуге. Анализ зарубежного опыта производства кормовой добавки из отходов кожевенного производства показывает различие в технологиях. Так, в Польше и Испании отходы обрабатывают в специальном оборудовании при высоком давлении, в Японии мездру подвергают длительному золению, в Германии - обработке фосфорной кислотой.

В России кожевенные заводы перерабатывают мездру на мездровый и малярный клей, хозяйственное мыло, белкозин для колбасной оболочки [26].

Систематические исследования, выполненные в работе [27] свидетельствуют о больших возможностях переработки сырья животного происхождения, в том числе кожевенного, в продукцию широкого ассортимента. Доказана возможность использования коллагена:

• в биотехнологии как микроносителя для псевдосуспензионного культивирования субстратзави-симых клеток;

• в лабораторно-диагностической практике как сорбента для аффинной хроматографии при выделении и очистке биологически активных веществ, а также в иммунологических исследованиях в качестве антигена;

• в текстильной промышленности в качестве основы шлихтовального раствора для обработки шерстяной пряжи.

Большие перспективы в использовании коллагена, эластина и кератина как биологически активных добавок в косметических средствах по уходу за кожей лица и волосами. Включение солюбилизиро-ванных фибриллярных белков в рецептуры косметических средств значительно улучшает их потребительские свойства, позволяет расширить ассортимент конкурентоспособных отечественных косметических средств. Создание на основе фибриллярных белков широкого ассортимента препаратов нового поколения для ветеринарии, медицины, биотехнологии, косметологии и других отраслей народного хозяйства свидетельствует о необходимости развития нового, экономически выгодного, способствующего нормализации экологической обстановки, направления в области переработки и рационального использования белоксодержащих отходов сырья животного происхождения.

Представляют большой интерес научные исследования, проводимые в Восточно-Сибирском государственном университете технологий и управления совместно с Румынским научно-исследовательским институтом кожи и обуви по использованию гидро-лизата коллагена для обработки семян зерновых. Выделенный коллаген из хромовой стружки использовали как биоактивную добавку для обработки семян зерновых. В работе [28] представлены основные характеристики различных экстрактов гидролизата и оценка его поверхностного натяжения на семенах

зерновых. Исследование показало, что обработка семян пшеницы с помощью гидролизата коллагена уменьшает количество аномальных микробов, а биомасса увеличивается по сравнению с необработанными семенами. Авторы полагают, что питание семян органическим азотом, входящим в состав коллагена, способствует здоровому росту и самозащите. Обработка семян коллагеном позволит сократить использование пестицидов и тем самым уменьшит их негативное влияние на почву. В работе [29] представлен обзор научных исследований по использованию растворов коллагена для обработки бобовых семян. Причиной использования материалов на основе коллагена в сельском хозяйстве является содержание в последнем органического азота с долгим периодом распада, способность образования пленки, содержание аминокислот, хелатообразующих свойств микроэлементов, амфотерный характер, большие возможности для обработки. Путем использования коллагенсодержащих покрытий для обработки семян бобовых культур, возможно, снизить риск гибели всходов из-за засухи, увеличить сельскохозяйственное значение посевов культур Leguminosae, повысить общий объем производства сельскохозяйственной продукции и доходы фермеров.

Выводы

Показаны основные пути решения экологических проблем, применяемые в мировой практике: организационный, совершенствование методов очистки сточных вод, способы утилизации твердых отходов кожевенной промышленности.

Организационный подход заключается в создании кожевенных кластеров, объединяющих несколько кожевенных заводов с единой системой очистки сточных вод, позволяющей внедрить высокоэффективные дорогостоящие способы очистки сточных вод.

Ведется работа по унификации стандартов по методам определения концентрации предельно допустимых концентраций химических веществ, используемых при переработке кожевенного сырья. Международным союзом кожевников и химических обществ (IULTCS) определены основные контролируемые параметры: pH, твердые вещества, ХПК, БПК, азот (азот по Кьельдалю), аммонийный азот, сульфиды, нейтральные соли (сульфаты, хлориды), жиры, соединения хрома (III) и хрома (VI), другие металлы (алюминий, цирконий), растворители.

Показаны основные направления исследований по переработке твердых отходов: производство биогаза, новых материалов для строительства, упаковочных материалов, кормовых добавок, медицины и сельского хозяйства.

Литература

1. Rajamani S. Recent Development on the Cleaner Production and Environmental Protection in World Leather Sector. Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование: II межд.науч.-практ. конф. Материалы конф. /ВСГУТУ -Улан-Удэ, 2013. - С.301-311.

2. Абеева Д.Ж., Блиева М.В. Новые направления использования отходов кожевенного производства URL: https://www.scienceforum.ru (дата обращения 15.02.2017).

3. Андрунакиевич А.Г. Итоги работы кожевенно-обувной отрасли в 2014 и 1 квартале 2015. Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование: II межд.науч.-практ. конф. Материалы конф. /ВСГУТУ -Улан-Удэ, 2013. - С.6-14.

4. Проблема синтеза белков. URL: http://scibook.net (дата обращения 10.06.2017).

5. Bosnic M., Buljan J.and Daniels R. P. Pollutants in Tannery Effluents URL: https://www.unido.org/fileadmin/import/userfiles/puffk/l_po llutants.pdf (дата обращения 10.06.2017).

6. Транснациональный экологический проект. Предельно допустимые концентрации сточных вод. URL: http://www.hydropark.ru/equipment/PDK.htm (Дата обращения 01.07.2017).

7. Poncet T. Definition of Minimum Acceptable Standards by the Environmental Commission of the IULTCS. . Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015.

8. Rajamani S. Developments in Asian Leather Industry. Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование: II межд.науч.-практ. конф. Материалы конф. /ВСГУТУ -Улан-Удэ, 2016. - С.238-251.

9. Afikel S. M., §enay R. H. Aslan A., Akgol S. Reducing of Pollution Load in Chrome Tanning and Dying Process Effluents by P(HEMA-GMA)-IDA Membrane Adsorption System Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015.

10. Xiaoxiao L., Xuejing Z., Keyong T. Study of adsorption properties of anionic dyes on graphene oxide/chitosan composite porous microspheres. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015.

11. Tolfo da Fontoura, Rotermund S., Araujo A.L., Ramirez N., Rubleske M., Farenzena M., Gutterres М. Tannery Wastewater Treatment with Scenedesmus sp. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015, Novo Gam-burgo. Brasil.

12. Ortiz-Monsalve S., Dornelles J., Valente P., Gutterres M. Decolorization of Leather Dyes by a Native Isolate of Trametes sp. SC1 Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

13. Li Y., Wang Z., Zheng L., Xu X. The Degradation of Dyes by a New White-rot FungiCo-immobilized Microcapsule Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

14. Nguyenc N. T., Lin R.-S., Chang C.-T., Zheng D.-D. Study on Treatment and Utilization of Leather Industry Sludge and Solid Waste by Low Temperature Pyrolysis. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

15. Bavaresco L., Perondi D., Dettmer A. Wang Y. Z. Steam Explosion Utilization as Pre-Treatment of Chrome Leather Waste in Order to Produce Biogas. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

16. Agustini C., Neto W., Costa M., GutterresM. Biodegradation and Biogas Production from Solid Waste of Tanneries. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

17. Pessuto J., Godinho M., Dettmer A..Biogas production from tannery wastes - Evaluation of isolated microorganisms effect. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

18. Gomes C. S., Piccin J.S., Gutterres M. Dye removal of tannery wastewater by adsorption in leather waste: the understanding of the phenomenon up optimization with real wastewater. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

19. Tang Y., Hu Z., Yi S., Wang R. Preparation and characterization of adsorbents using chrome shavings to remove Cr(III) ions from aqueous solutions. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

20. Mella B., Rosero M.J.P, Costa D.E.S., Gutterres M. Dye Adsorption with Tannery Solid Waste. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

21. Schneider J., Lopes J., Monteiro L. L., Motta R. Board-MDL Generated from Leather Processing Waste. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

22. Schneider J., Link T. Ink Pattern from Liquid Waste of Leather Trim, Intended for Buildings and Tarred Roads. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

23. Папин А.В. Разработка технологии переработки отходов кож хромового дубления обувного производства, минимизирующей антропогенное воздействие на окружающую среду URL: http://www.dissercat.com/content/razrabotka-tekhnologii-pererabotki-otkhodov-kozh-khromovogo-dubleniya-obuvnogo-proizvodstva-#ixzz4mtfi6xX6 (дата обращения 30.06.2017).

24. Отходы кожи и их переработка. URL: http://clean-future.ru/info-othody-koji-i-ih-pererabotka

25. Пат. РФ 2146714 (2000).

26. URL: http://www.belkozin.com/ru/. (Дата обращения 10.07.2017).

27. Сапожникова А.И. Разработка и оценка качества продукции на основе фибриллярных белков из отходов сырья животного происхождения: автореф. дис. ... докт. техн. наук. М., 1999. 49 с.

28. C. Gaidau, D.-G. Epure, M. Niculescu, E. Stepan, E. R. Gidea Application of Collagen Hydrolysate in Cereal Seed Treatment. Materials of 33rd International Union of Leather Technologists and Chemists, IULTCS XXXIII Congress 2015. Novo Gamburgo. Brasil.

29. Шалбуев Дм.В., Gaidau C., Жарникова Е.В., Леонова Е.Г., Советкин Н.В., Раднаева В.Д. О возможности использования коллагена для создания защитной пленки семян растений. Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование: XI межд.науч.-практ. конф. Материалы конф. /ВСГУТУ -Улан-Удэ, 2013. -С.100-106.

© А. И. Сапожникова - проф. д.т.н., кафедра "Товароведения, технологии сырья и продуктов животного и растительного происхождения", Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии-МВА имени К.И. Скрябина, fibrilla@mail.ru; Д. В. Шалбуев - проф., д.т.н., кафедра «Технология кожи, меха. Водные ресурсы и товароведение», Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, shalbuevd@mail.ru.

© А. 1 Sapozhnikova - Prof., Doctor of Engeering Science, Department of Commodity Science, Technology of Raw Materials and Products of Animal and Plant Origin, Moscow State Academy of Veterinary Medicine and Biotechnology-MVA named after K.I. Scriabin, fibrilla@mail.ru; D. V. Shalbuev - Prof., Doctor of Engeering Science, Department «Technology of Leather, Fur. Water Resources and Commodity Research», East Siberia State University of Technology and Management», shalbuevd@mail.ru.