СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА
2-ETHYLHEXANOL SYNTHESIS METHOD

-1
Изобретение относится к области химии и нефтехимии, а именно к способам получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя. Исходный продукт - 2-этилгесеналь в промышленности получают путем кротоновой конденсации н.масляного альдегида в присутствии водного раствора щелочи. Полученный 2-этилгесеналь подвергают затем каталитическому гидрированию в 2-этилгексанол. (Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С., Технология оксосинтеза. - Л.: Химия, 1984, с.252). Известен способ получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя в две ступени (DЕ, патент 3932331,1991 г). На первой ступени непредельный альдегид гидрируют на медьсодержащем катализаторе в паровой фазе при температуре 100-200°С и давлении водорода 0,05-2,0 МПа в трубчатом реакторе, на второй ступени гидрогенизат подвергают дополнительному гидрированию в жидкой фазе на никельсодержащем катализаторе при температуре 60-160°С и давлении водорода 0,1-25 МПа в адиабатическом реакторе при объемной скорости по 2-этилгексеналю суммарно по двум ступеням 0,5-0,7 ч. Конверсия исходного непредельного альдегида достигает 99,5%.
-1
-1
Недостатком этого способа является сложность технологической схемы и условий осуществления процесса, обусловленные проведением реакции в две ступени в разных по конструкции реакторах и с использованием в одном процессе двух разных катализаторов. Известен способ получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя в одну ступень в жидкой фазе на катализаторе, содержащем никель, медь и хром на носителе (оксид кремния, оксид алюминия) при температуре 140-160°С и давлении 20-50 бар. 2-этилгексеналь гидрируют в растворе 2-этилгексанола в соотношении 1:3 соответственно, с (объемной скоростью по жидкости 1,2-3,3 ч, что соответствует объемной скорости по 2-этилгексеналю - 0,3-0,8 ч (DЕ, патент 3803463, 1989 г.).
-1
-1
-1
В первые 6 часов работы катализатор обнаруживает высокую активность - конверсия 2-этилгексеналя 99,9%, остаточное содержание непредельных соединений в гидрогенизате характеризуется бромным числом 0,0054 г/ 100 г при объемной скорости по непредельному альдегиду 0,3 ч. Однако уже при объемной скорости 0,4 ч бромное число в гидрогенизате возрастает до 0,055 г /100 г. Таким образом, остаточное содержание непредельных соединений в гидрогенизате, отвечающее требованиям к товарному 2-этилгексанолу - бромное число менее 0,02 г/ 100 г, достигается лишь при объемных скоростях по 2-этилгексанолу ниже 0,4 ч.
-1
-1
Известен также способ гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол на стационарном слое скелетного никелевого катализатора (никель Ренея), предварительно обработанном водным раствором щелочи (ЕР, патент 394842, 1990 г.). Процесс проводят в паровой фазе при температуре до 250°С и давлении водорода 0,6-3,0 МПа. Катализатор в реакторе располагают в двух зонах: в первой изотермической зоне катализатор находится в трубках, во второй зоне катализатор расположен в адиабатическом слое. При объемной скорости 0,2 ч содержание непредельных соединений в гидрогенизате составляет 0,01-0,03 г /100 г. Недостатком этого способа является невысокая производительность реакционного объема (объемная скорость 0,2 ч), сложность конструкции реактора и связанная с этим сложность и пожароопасность загрузки пирофорного катализатора, высокое содержание в гидрогенизате непредельных соединений (бромное число выше 0,02 г/ 100 г).
-1
Известен способ гидрирования 2-этилгесеналя, лишенный указанных недостатков (Россия, патент 2099321, 1997 г. - прототип). Процесс осуществляют в жидкой фазе при температуре 140-200°С и давлении водорода до 30 МПа при объемной скорости подачи 2-этилгесеналя 0,3-1,0 ч. В качестве катализатора используют промышленный алюмоникельтитановый катализатор, содержащий, мас.%: никель 52,5-55,2, алюминий 42,0-45,0, титан 2,7-3,5, железо не более 0,7. В предлагаемых условиях конверсия 2-этилгексеналя составляет 99,9%, бромное число гидрогенизата не более 0,02. Недостатком способа-прототипа является большой объем циркуляционного водорода для снятия тепла реакции и связанные с этим большие энергозатраты на единицу конечного продукта.
-1
С целью снижения расхода водорода за счет уменьшения его объема, подаваемого на циркуляцию, и улучшения технико-экономических показателей процесса предложено гидрирование 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол осуществлять в жидкой фазе на стационарном слое промышленного сплавного алюмоникельтитанового катализатора в двух реакторах, в каждый из которых катализатор загружают в равных количествах и в каждый из которых независимо подают 2-этилгексеналь с объемной скоростью 0,3-0,5 ч.
Процесс проводят при температуре 160-200°С и давлении водорода до 30 МПа. Полученный гидрогенизат из каждого реактора отводится раздельно, а циркуляционный водород последовательно проходит через оба реактора, при этом подпитка циркуляционного контура свежим водородом производится на входе во второй реактор. Расход циркуляционного водорода устанавливается из расчета необходимой кратности циркуляции относительно поступающего 2-этилгексеналя в первый реактор.
Таким образом, в каждом из реакторов устанавливается кратность циркуляции водорода, необходимая для отвода тепла реакции, а общий объем циркулирующего водорода во всей системе сокращается в два раза и, соответственно, в два раза сокращаются удельные энергозатраты на циркуляцию водорода на единицу 2-этилгексанола. Существенным отличительным признаком предлагаемого процесса является проведение процесса гидрирования 2-этилгексеналя в двух реакторах, в каждый из которых 2-этилгексеналь поступает независимо с одинаковой объемной скоростью и из каждого отводится гидрогенизат, а циркуляционный водород после первого реактора после отделения от гидрогенизата поступает во второй реактор с одновременной подпиткой его свежим водородом в количестве, необходимом для создания давления, одинакового с давлением водорода на входе в первый реактор. Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Фракцию 3-5 мм промышленного скелетного катализатора состава, мас.%: никель 52,5, алюминий 42,5, титан 2,7, железо менее 0,7 обрабатывают при 80-90°С 10%-ным водным раствором щелочи до извлечения из сплава 50% от содержащегося в нем алюминия. О глубине выщелачивания судят по объему выделившегося водорода. После этого катализатор отмывают от щелочи путем декантации до отсутствия щелочной реакции в промывной воде. В два одинаковых реактора объемом 200 см (внутренний диаметр 32 мм, высота 250 мм) загружают в токе воды по 150 см катализатора, активированного описанным выше способом. Сверху катализатора загружают 50 см инертного материала (толченого кварца) того же фракционного состава. Катализатор высушивают в токе водорода при 120-125°С путем продувки водорода последовательно через оба реактора до полного удаления влаги.
-1
В каждый из реакторов подают по 50 см 2-этилгексеналя с объемной скоростью подачи 0,3-0,5 ч при помощи микродозаторов, а гидрогенизат на выходе из каждого реактора собирают через холодильник в сепараторе высокого давления, выгрузку из которого осуществляют периодически. Водород в количестве 400 нл/ч под давлением 30 МПа подают на вход в первый реактор, и после отделения от жидкого продукта в сепараторе высокого давления направляют во второй реактор. Подпитку системы свежим водородом осуществляют на входе во второй реактор. Расход свежего водорода контролируют путем поддержания равного давления водорода в обоих реакторах. Процесс гидрирования осуществляют при температуре 160°С. Таким образом, в каждом из реакторов обеспечивают необходимое соотношение 8000 нл/л жидкого продукта, в то время как по всей реакторной системе объемное соотношение пропущенного водорода к объему суммарно поданного жидкого продукта составляет 4000 нл/л сырья в час, т.е. кратность циркуляции водорода сокращается в два раза по сравнению с прототипом. Состав гидрогенизата анализируют на хроматографе ХРОМ-5 с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа: колонка диаметром 3 мм и длиной 3 м, заполненная 10%-ным ПЭГ - 20 М на инертоне, газ-носитель аргон - 1,8 л/ч.
Политермический режим, скорость подъема температуры 3°С в минуту.
7
8
Конверсия 2-этилгексеналя через 120 часов работы составляет 99,99%. Гидрогенизат в отдельных пробах содержит следы 2-этилгексеналя (0,01-0,015%), углеводороды C-С 0,25-0,30%, бромное число гидрогенизата 0,020 г /100 г.
Пример 2.
-1
16
Гидрирование 2-этилгексеналя осуществляют аналогично примеру 1 при температуре в каждом реакторе 200°С и давлении водорода 30 МПа. Расход 2-этилгесеналя в каждый реактор составляет 50 см /ч (0,5 ч), а расход водорода, поступающего на вход в первый реактор, составляет 600 нл/ч, что составляет 8000 нл/л сырья в час в каждом реакторе. Суммарно по двум реакторам 4000 нл/л сырья. После 105 часов работы системы конверсия 2-этилгексеналя составляет 99,99%. Гидрогенизат содержит примеси простого эфира С 0,90%, углеводородов 0,70%. Бромное число гидрогенизата 0,018 г /100 г.