СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОЙ ВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD FOR OBTAINING PURE TUNGSTIC ACID

Изобретение относится к металлургии редких металлов и может быть использовано для расширения возможностей переработки вольфрамового концентрата.
Россия занимает второе место в мире по доказанным запасам в месторождениях вольфрама, но в настоящее время производит всего 3000 тонн в год вольфрама, что менее 4% мирового производства вольфрама в год. Производимый же в России вольфрамовый концентрат из года в год вывозится за рубеж.
Все это определяет важность создания современной и экологичной технологии переработки вольфрамового концентрата, которая позволит организовать производство вольфрама на территории России.
Существует два основных способа вскрытия вольфрамовых концентратов: щелочной и кислотный. Наиболее распространенным является щелочное разложение. К щелочным относится способ извлечения вольфрама высокой чистоты из шеелитовых концентратов (SU 70288, публ. 31.03.1949) [1], в котором шеелитовый концентрат спекают с кремнеземом, содой и углеродом в восстановительной атмосфере. Из полученного спека водой выщелачивают водорастворимый вольфрамат натрия, который перерабатывают известными способами.
Недостатком способа является большой расход топлива на спекание, большой расход огнеупоров для футеровки печей, сложность и громоздкость оборудования, большой расход дорогой соды, низкая экологичность процесса, связанная с образованием большого числа печных газов, содержащих вредные примеси, которые не удается удалить целиком и полностью даже самыми современными фильтрами.
Известен также щелочной способ вскрытия вольфрамовых концентратов - способ извлечения вольфрама из трудновскрываемого вольфрамсодержащего сырья (RU 7639572, публ. 19.05.1980) [2], в котором выщелачивают вольфрамсодержащее сырье в автоклаве гидроксидом натрия с получением в растворе вольфрамата натрия, который перерабатывают известными способами.
Недостатком этого способа является большой расход топлива на поддержание автоклавного процесса, сложность и громоздкость оборудования, большой расход дорогой щелочи, а также необходимость принятия особых мер техники безопасности при работе с аппаратами высокого давления.
Наиболее близким по технической сущности является распространенный способ переработки шеелитовых концентратов (А.Н. Зеликман, Л.С. Никитина. ВОЛЬФРАМ, М.: Металлургия, 1978, стр. 69-70, 81-83) [3], в котором шеелит разлагают соляной кислотой, в результате этого получают осадок - техническую вольфрамовую кислоту, то есть вольфрамовую кислоту с кислотоупорными примесями, полученный осадок отделяют и очищают аммиачным способом, при котором техническую вольфрамовую кислоту растворяют в растворе аммиака с получением аммиачного раствора вольфрамата аммония, из полученного аммиачного раствора вольфрамата аммония получают очищенный от примесей вольфрамсодержащий продукт - аммиачный раствор вольфрамата аммония, очищенный известным способом, или кристаллический паравольфрамат аммония, полученный вольфрамсодержащий продукт - аммиачный раствор вольфрамата аммония или паравольфрамат аммония, разлагают соляной кислотой с получением чистой вольфрамовой кислоты и хлорида аммония.
Недостатком данного способа является низкая рентабельность, обусловленная использованием большого количества дорогой соляной кислоты, в частности, для разложения или очищенного аммиачного раствора вольфрамата аммония или паравольфрамата аммония. К недостаткам способа относится также низкая экологичность процесса, связанная с образованием большого числа хлоридов, в частности хлоридов, полученных при разложении соляной кислотой или очищенного аммиачного раствора вольфрамата аммония, или паравольфрамата аммония. Полученный хлорид аммония приходится утилизировать известным способом с получением хлорида кальция, или хлорида натрия, или хлорида магния, растворы которых потом сбрасываются и загрязняют окружающую среду.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является экологичная и экономичная переработка вольфрамового концентрата с получением чистой вольфрамовой кислоты.
Для решения поставленной задачи способ получения чистой вольфрамовой кислоты включает обработку вольфрамсодержащего сырья кислотой до получения осадка технической вольфрамовой кислоты, отделение технической вольфрамовой кислоты и ее обработку раствором аммиака до растворения вольфрамовой кислоты и получения аммиачного раствора вольфрамата аммония, отделение щелочеупорного осадка, очистку аммиачного раствора вольфрамата аммония от примесей, обработку полученного вольфрамсодержащего продукта кислым раствором до получения осадка чистой вольфрамовой кислоты, отделение этого осадка, при этом в качестве кислого раствора для обработки вольфрамсодержащего продукта используют раствор гидросульфата аммония, в результате обработки получают осадок чистой вольфрамовой кислоты в растворе сульфата аммония, после отделения осадка чистой вольфрамовой кислоты выделяют из раствора кристаллический сульфат аммония, термически разлагают сульфат аммония на гидросульфат аммония и аммиак, гидросульфат аммония возвращают на обработку очищенного от примесей вольфрамсодержащего продукта, а аммиак возвращают на обработку технической вольфрамовой кислоты.
Согласно заявленному способу вольфрамсодержащее сырье обрабатывают кислотой, например, соляной до получения осадка технической вольфрамовой кислоты, содержащей кислотоупорные примеси. При обработке вольфрамсодержащего сырья примеси взаимодействуют с кислотой и образуют в данном случае хлориды, при этом растворимые хлориды переходят в раствор. Одновременно вольфраматы кальция, железа, марганца и других металлов из вольфрамсодержащего сырья при взаимодействии с соляной кислотой образуют соответствующие растворимые хлориды и нерастворимую вольфрамовую кислоту. В результате в осадке образуется техническая вольфрамовая кислота, содержащая кислотоупорные примеси. Аналогичное действие на вольфрамсодержащее сырье производит азотная кислота, что позволяет использовать азотную кислоту для реализации настоящего изобретения.
Техническую вольфрамовую кислоту отделяют и обрабатывают раствором аммиака до растворения вольфрамовой кислоты и получения аммиачного раствора вольфрамата аммония, щелочеупорный осадок отделяют. При обработке технической вольфрамовой кислоты раствором аммиака образуется растворимый вольфрамат аммония и осадок вольфрамовой кислоты растворяется, в растворе также остается и неизрасходованный аммиак, в тоже время щелочеупорные примеси, например оксид кремния, гидроксид железа и марганца, остаются в осадке.
Аммиачный раствор вольфрамата аммония обрабатывают известным способом до получения очищенного от примесей вольфрамсодержащего продукта. В зависимости от назначения получаемой по заявленному способу вольфрамовой кислоты используют различные способы очистки аммиачного раствора вольфрамата аммония от примесей. При намерении использовать получаемую чистую вольфрамовую кислоту для производства ферровольфрама из аммиачного раствора вольфрамата аммония осаждают критически важные для ферровольфрама примеси, такие как, например, фосфор, который удаляют добавлением в раствор солей магния с образованием нерастворимой соли двойного фосфата магния-аммония, и в результате получают очищенный раствор вольфрамата аммония. При использовании получаемой чистой вольфрамовой кислоты, например, для получения вольфрамовой проволоки из щелочного раствора вольфрамата аммония либо выпариванием, либо нейтрализацией кристаллизуют паравольфрамат аммония и в результате получают очищенный паравольфрамат аммония.
Очищенный от примесей вольфрамсодержащий продукт обрабатывают кислым раствором до получения осадка чистой вольфрамовой кислоты, отделяют осадок чистой вольфрамовой кислоты, в качестве кислого раствора для обработки очищенного от примесей вольфрамсодержащего продукта используют раствор гидросульфата аммония и получают осадок чистой вольфрамовой кислоты в растворе сульфата аммония. Очищенный от примесей вольфрамсодержащий продукт - очищенный раствор вольфрамата аммония или очищенный паравольфрамат аммония небольшими порциями добавляют в концентрированный раствор гидросульфата аммония, полученную суспензию нагревают. В результате кислая соль - гидросульфат аммония взаимодействует с аммиаком из раствора, из вольфрамата аммония, из паравольфрамата аммония с образованием в растворе сульфата аммония и выделением нерастворимой вольфрамовой кислоты.
После отделения осадка чистой вольфрамовой кислоты выделяют из раствора кристаллический сульфат аммония, который термически разлагают известным способом на гидросульфат аммония и аммиак, гидросульфат аммония возвращают на обработку очищенного от примесей вольфрамсодержащего продукта, а аммиак возвращают на обработку технической вольфрамовой кислоты. Термическое разложение сульфата аммония на гидросульфат аммония и аммиак можно осуществлять согласно способу по RU 2519945, публ. 01.04.2014 г. Использование гидросульфата аммония позволяет экономить дорогую соляную кислоту, а возвращение в производство гидросульфата аммония и аммиака позволяет сделать по ним замкнутое производство и тем самым избежать образования отходов, загрязняющих окружающую среду.
Новый технический результат, достигаемый заявляемым способом, заключается в расширении возможностей переработки вольфрамового концентрата с получением чистой вольфрамовой кислоты при снижении потребления дорогой соляной кислоты, прекращении сброса растворов, загрязняющих окружающую среду, регенерации реактива, используемого для разложения очищенного от примесей вольфрамсодержащего продукта.
Экспериментальную проверку заявляемого способа осуществляли следующим образом.
Пример 1.
Сырье - обожженный вольфрамовый концентрат, в количестве 10,00 грамм и состава: As 0,404%, Bi 0,3888%, Co 0,0217%, Cu 0,058%, Fe 32,096%, Mo 0,104%, P 2,029%, Pb 0,003%, S 0,054%, Sn 0,86%, W 63,712% выщелачивали при кипячении в 12 мл 35% раствора соляной кислоты марки х.ч и 13,5 мл дистиллированной воды в течение 90 минут.
Полученный осадок профильтровали и промыли, добавили 10 мл 25% раствора аммиака марки х.ч. и 13,5 мл дистиллированной воды и растворили при постоянном перемешивании 2 часа. Полученный щелочной раствор вольфрамата аммония отстаивали 12 часов, затем профильтровали и вылили в горячий раствор, содержащий гидросульфата аммония 105 грамм, дистиллированной воды 50 грамм, перемешивали 1 час, после чего дали отстояться осадку.
Полученный осадок профильтровали, промыли, высушили и провели анализ. В результате получено 5,8 грамм вольфрамовой кислоты марки х.ч.
Пример 2.
Сырье - обожженный вольфрамовый концентрат, в количестве 10,00 грамм и состава: As 0,404%, Bi 0,3888%, Co 0,0217%, Cu 0,058%, Fe 32,096%, Mo 0,104%, P 2,029%, Pb 0,003%, S 0,054%, Sn 0,86%, W 63,712% выщелачивали при кипячении в 30 мл 46% раствора бромоводородной кислоты в течение 90 минут.
Полученный осадок профильтровали и промыли, добавили 10 мл 25% раствора аммиака марки х.ч. и 13,5 мл дистиллированной воды и растворили при постоянном перемешивании 2 часа. Полученный щелочной раствор вольфрамата аммония отстаивали 12 часов, затем профильтровали и вылили в горячий раствор, содержащий гидросульфата аммония 105 грамм, дистиллированной воды 50 грамм, перемешивали 1 час, после чего дали отстояться осадку.
Полученный осадок профильтровали, промыли, высушили и провели анализ. В результате получено 7,2 грамм вольфрамовой кислоты марки х.ч.
Пример 3.
Сырье - обожженный вольфрамовый концентрат, в количестве 10,00 грамм и состава: As 0,404%, Bi 0,3888%, Co 0,0217%, Cu 0,058%, Fe 32,096%, Mo 0,104%, P 2,029%, Pb 0,003%, S 0,054%, Sn 0,86%, W 63,712% выщелачивали при температуре 100°C в 20 мл 40% раствора азотной кислоты марки х.ч в течение 240 минут.
Полученный осадок профильтровали и промыли, добавили 36 мл 25% раствора аммиака марки х.ч. и 48 мл дистиллированной воды и растворили при постоянном перемешивании 2 часа. Полученный щелочной раствор вольфрамата аммония отстаивали 12 часов, затем профильтровали и вылили в горячий раствор, содержащий гидросульфата аммония 105 грамм, дистиллированной воды 50 грамм, перемешивали 1 час, после чего дали отстояться осадку.
Полученный осадок профильтровали, промыли, высушили и провели анализ. В результате получено 8,2 грамм вольфрамовой кислоты марки х.ч.
Пример 4.
Аналогично примеру 3 получили 83 мл профильтрованного щелочного раствор вольфрамата аммония.
Щелочной раствор вольфрамата аммония перемешивали, подогревали и по капле добавляли раствор, содержащий гидросульфата аммония 105 грамм, дистиллированной воды 50 грамм, до достижения раствором pH=7,3. Раствор отстаивали в течение 1 часа до оседания кристаллов паравольфрамата аммония, после чего декантировали раствор с осадка. Ранее оставшийся раствор гидросульфата аммония нагрели, в нагретый раствор гидросульфата аммония маленькими порциями при перемешивании добавили осадок паравольфрамата аммония, в конце операции раствор довели до кипения, затем перемешивали еще 1 час, после чего дали отстояться осадку.
Полученный осадок профильтровали, промыли, высушили и провели анализ. В результате получено 7,0 грамм вольфрамовой кислоты марки х.ч.