Групповой состав органического вещества торфов горного Алтая и некоторые структурные характеристики гуминовых кислот

УДК 662.73:665.44

Г. В. Ларина, А. А. Иванов, Н. А. Казанцева

ГРУППОВОЙ СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ТОРФОВ ГОРНОГО АЛТАЯ И НЕКОТОРЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

Исследован групповой состав органического вещества горных торфов с разных глубин залегания (Республика Алтай). Методом Инсторфа выделены гуминовые кислоты, дана характеристика функционального состава гуминовых кислот торфа по данным метода ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: групповой состав, органические вещества торфа, гуминовые кислоты, метод ИК-спектроскопии, функциональные группы.

В настоящее время в медицинских, восстановительных и профилактических целях все большее внимание уделяется природным источникам биологически активных веществ. Целительные средства природного происхождения способны значительно повысить результативность медицинской помощи, в отличие от химиопрепаратов, а нередко - на стадии профилактики, восстановления и реабилитации - обойтись или весьма ограничить синтезированные лекарственные препараты.

Для современного развития Алтае-Саянского региона в качестве санаторной здравницы всероссийского значения необходима высокотехнологичная разработка самых разнообразных препаратов профилактического и медицинского назначения на основе широко представленных региональных бальнеологических, растительных и биологических ресурсов. Одними из таковых являются торфяные ресурсы Горного Алтая, в частности ряд месторождений Турачакского района. Торф, представляя собой сложный комплекс органоминеральных соединений различного состава, может быть наиболее благоприятным и дешевым сырьем для получения разнообразного ассортимента медицинских препаратов.

С точки зрения рекреационно-оздоровительного ресурса торфа Горного Алтая до настоящего времени не рассматривались, а следовательно, не изучались. Целью настоящего исследования является изучение фракционно-группового состава органического вещества торфа указанного района Республики Алтай, а также исследование структурных особенностей гу-миновых кислот, выделенных из торфа.

Материалы и методы

Ботанический состав и степень разложения торфа определялись по ГОСТ 28245-89 [1] в лаборатории биогеоценологии (НИИББ при Томском государственном университете). Зольность образцов торфа определялась в аналитической лаборатории ГАНИИСХ (Майма, Республика Алтай) по ГОСТ 11306-83 [2].

Функциональный состав гуминовых кислот (ГК) анализировался методом ИК-спектроскопии. Регистрацию спектров ГК проводили на ИК-Фурье спектрометре «Nikolet 5700» c Raman модулем (корпорация «Thermo Electron», США) в таблетках с KBr при соотношении 1:300 соответственно в интервале значений частоты от 400 до 4 000 см-1 с компенсацией сигналов адсорбированной воды.

Групповой состав ОВ исследуемых образцов торфа определяли по традиционному методу Инсторфа, широко применяемого при оценке качества торфа как сырья химической промышленности [3, 4]. Метод состоит в последовательной экстракции навески торфа горячим бензолом, горячей водой и НС1 кислотой, затем горячей щелочью и 80 % H2SO4 кислотой.

Результаты и обсуждение

Исследуемый торф Турачакского района из различных точек опробования имеет значительную зольность, которая у низинного торфа доходит до 41.9 % (Турачакское месторождение, т. 6 - табл. 1), или повышенную (6.1-19.8 %, Кутюшское месторождение). Наблюдается четко проявляемое возрастание зольности от верхового типа торфа, где она минимальна и составляет 3-4 %, до низинного типа с максимальной зольностью в интервале 23.0-41.9 %.

Т аблица 1

Общетехнические свойства торфа Турачакского месторождения

Образец ГК, № Глубина, см Вид торфа Степень разложения, (R) % Влажность, (W) % Зольность, (А) %

1 50-75 Осоковый (низинный) 30 84 42

2 75-125 Осоковый (низинный) 35 86 37

3 225-275 Осоковый (низинный) 40 84 25

4 325-375 Осоковый (низинный) 55 80 31

5 400-425 Осоковый (низинный) 65 80 30

Групповой состав ОВ торфа приведен выборочно для двух представительных видов верхового торфа, двух видов торфа с различной степенью разложения переходного типа и 4 видов низинного: осокового, вахтового, травяного и древесно-травяного (табл. 2).

Исследуемые объекты характеризуются битуми-нозностью в пределах 1.1—4.2%. Все обследованные торфа Турачакского района относятся к малобитуминозным: содержание битумов составляет менее 5 % (единственное исключение составляет балтикум-торф с содержанием битумов, равным 6.1 %). В этом проявляется явное отличие горных торфов от основной массы западносибирских торфов и некоторая схожесть с гидроморфными почвами Белорусского Полесья [5]. Для торфа Турачакского района характерна четкая зависимость увеличения содержания битумов от низинного торфа к верховому (от 1.1-2.5 % до 3.3-6.1). Максимальное содержание битумов характерно для магелланикум- и балтикум-торфа: 3.3 % и 6.1 % соответственно.

Для отдельно представленных профилей (Турачак-ское месторождение, т. 6) с увеличением степени разложения наблюдается возрастание содержания битумов в 1.8-2 раза. При одинаковой степени разложения, равной 35 %, переходный осоковый торф Горного Алтая содержит меньше битумов, чем соответствующий вид западносибирского торфа (4.2 и 6.5 % соответственно [6]). Аналогичная картина выявлена и у низинных древесно-травяных торфов. При близких значениях степени разложения (25 и 37 %) содержание битумов в образцах горного торфа значительно меньше (1.1 %), в то время как в типичном западно-

сибирском содержится 3.9 %. Для верховых магел-ланикум-торфов при близких степенях разложения (5 и 7 %) содержание битумов сопоставимо - 3.3 и 3.4 % (табл. 2, [6]).

Согласно нашим данным древесный и древеснотравяной горный торф имеет повышенное содержание (ЛГВ+ВРВ) по сравнению с литературными данными (33 и 40 %). Значения этого показателя для переходного осокового торфа Горного Алтая и типичных представителей Беларуси и Западной Сибири сопоставимы - 32.2 и 29 % соответственно (табл. 2, [8]). Осоковые торфа переходного и низинного типа характеризуются значительным содержанием ВРВ и ЛГВ: 24.8-41.1% по сравнению с европейскими торфами России [3, 6]. Наряду с этим у осоковых торфов имеются и схожие признаки, а именно: с ростом степени разложения не наблюдается тенденции к снижению доли ВРВ и ЛГВ, что отмечается в [7].

Представители низинных видов горноалтайского древесно-травяного и древесного торфа содержат значительные количества водорастворимых и легкогидролизуемых веществ: 40 и 33 % соответственно. Для сравнения: наиболее биохимически устойчивыми видами торфов Беларуси и европейской территории России являются древесно-травяные и древесные торфа, для которых содержание ЛГВ составляет 4.6-4.95 %. Также значительное содержание (ВРВ+ЛГВ) характерно для исследуемых верховых магелланикум- и балтикум-торфа (38.3 и 32.0 %). Для окончательных оценок свойств торфов Горного Алтая необходим значительно больший экспериментальный материал по различным районам республики.

Т аблица 2

Групповой состав органических веществ торфа Горного Алтая

Вид торфа Я, % А, % Групповой состав, % на ОВ

Б ВРВ, ЛГВ ГК ФК В ) ^3 НГО

Верховой тип

Магелланикум-торф (т. 7) 5 3.2 3.3 38.3 14.0 25.0 3.0 14.5

Балтикум-торф (т. 7) 10 4.2 6.1 32.0 20.0 20.0 5.0 15.2

Переходный тип

Осоковый (т. 13) 10 6.8 2.7 41.1 26.0 15.0 10.0 2.5

Осоковый (т. 10) 35 12.2 4.2 24.8 46.0 7.0 2.0 15.0

Осоковый (т. 11) 40 19.8 3.3 30.7 35.0 15.0 5.0 10.0

Шейхцериевый (т. 7) 35 6.1 3.8 26.0 40.0 16.0 2.0 10.0

Шейхцериевый (т. 9) 40 14.6 4.1 27.0 39.0 10.0 8.0 12.0

Низинный тип

Осоковый 30 42 1.1 26.1 44.0 15.0 7.4 4.0

Осоковый 35 37 1.2 20.3 45.6 18.0 8.6 4.0

Осоковый 40 25 1.5 24.0 50.0 15.0 5.3 1.0

Осоковый 55 31 1.9 26.2 50.0 15.0 5.3 1.0

Осоковый 65 30 2.2 30.4 58.0 10.0 4.3 1.0

Примечание: Б - битумы, ВРВ - водорастворимые вещества, ЛГВ - легкогидролизуемые вещества, ГК - уминовые кислоты, ФК -фульвокислоты, ТГВ | трудногидролизуемые вещества (|е ллюлоза, НГО Л)- негидролизуемый остаток Лигнин, I- степень

разложения торфа, А - зольность торфа;т. - точка.

У исследуемых горных торфов переходного и низинного типа отсутствует четко выраженная тенденция снижения ВРВ и ЛГВ с увеличением степени разложения. В этом проявляется отличие исследуемого торфа от европейского и западносибирского.

Другой особенностью горноалтайского торфа является отсутствие снижения содержания ВРВ и ЛГВ с увеличением степени разложения при переходе от мохового к древесно-травяному и древесному видам: при изменении Я от 5-10 до 30-45 % содержание ВРВ и ЛГВ изменяется в интервалах 32-38 до 19-33 %.

На основе анализа всего комплекса полученных данных для низинного торфа выявлена тенденция снижения количества ТГВ с ростом Я (от 5.6 до 1 %). Для переходного типа четко выраженная монотонность в уменьшении количества ТГВ с ростом степени разложения отсутствует. Для верхового торфа имеющаяся выборка данных недостаточна для выявления зависимости между Я и ТГВ.

В целом, согласно данным табл. 2, содержание ГК увеличивается от моховых к травяным и древеснотравяным видам (от 14 до 38-58 %). Достаточно большое содержание гуминовых кислот обнаруживается в низинном торфе (38-58 %), при переходе к верховому типу количество ГК составляет 14-20 %. Переходный тип торфа характеризуется промежуточным содержанием указанного компонента (26-46 %).

Для низинного горного торфа достаточно четкая зависимость наблюдается между увеличением ГК, уменьшением ВРВ, ЛГВ и ТГВ и явным снижением НГО. Отмеченное обстоятельство указывает на генетическую принадлежность ГК углеводному комплексу низинного горного торфа. Выявленная зависимость по литературным источникам характерна и для верховых европейских торфов.

Содержание ГК в низинном торфе достигает максимальных значений в вахтовом и осоковом видах (56,5 и 58 %). При этом содержание фульвокислот (ФК) ниже содержания ГК в 3-6 раз. Следует отметить, что для верхового торфа указанное соотношение иное: так для магелланикум-торфа содержание ФК больше, чем ГК (25 и 14 % соответственно при Я=5 %), или одинаковое, как для балтикум-торфа (по 20 % при Я=10 %), что не характерно для европейских торфов. На примере низинных видов торфа четко выявляется закономерность - с увеличением Я от 25 до 65 % растет содержание биохимически устойчивых компонентов ГК (от 38 до 58 %).

Другая отличительная особенность переходного и низинного торфа горных биогеоценозов - это сопоставимое содержание ГК в осоковых и травяных торфах. По литературным источникам [8, 9], как правило, в осоковых торфах меньше содержание ГК (16.532 %) по сравнению с травяными (28.2-36.3 %).

Из компонентов ОВ торфа наименее изменчивым является негидролизуемый остаток (НГО) торфа. Согласно литературным источникам, содержание НГО

в торфе может доходить до 26 %. Для всех видов горного торфа характерны значительно меньшие выходы лигнина: от 15.2 до 4.3 %. Для исследуемого алтайского верхового торфа моховой группы содержание лигнина больше (14.5 и 15.2 %), чем в двух других типах торфа и значительно преобладает над моховой группой западносибирских торфов. Также отличительной особенностью алтайского торфа является снижение в нем содержания лигнина от верхового к низинному торфу (от 14-15 % через 10-15 % к 8.8-4.3 %. Так, для древесно-травяного торфа при Я=25 % содержание НГО составляет 24.4 % [10], в аналогичном виде горного торфа содержание НГО всего 5 %.

В отдельной группе низинных торфов с учетом всей совокупности полученных результатов проявляется общая тенденция снижения содержания НГО при увеличении степени разложения торфа и, соответственно, увеличение доли гумусовых веществ (ГВ). Приведенная закономерность подтверждает результаты ранее проведенных исследований торфов другими авторами, согласно которым лигнины являются единственными исходными веществами при торфообразовании, хотя и есть доказательства образования ГВ при отсутствии лигнина. Содержание лигнина в исследуемых горных торфах достаточно низкое, что также является особенностью состава торфов Горного Алтая.

Одним из качественных показателей торфа является содержание фракции гуминовых кислот. Именно состав гуминовых кислот торфа определяет пути его дальнейшего исследования. Метод ИК-спектро-скопии широко используется для анализа ГК. Преимуществами метода являются информативность по функциональному составу, экспрессность и возможность анализа веществ без дополнительного фракционирования. Это позволяет получать более достоверную информацию о строении макромолекул ГК, чем при любом химическом воздействии на вещество, приводящем к необратимым структурным изменениям. Проведенная в [11] с привлечением химических и физических методов исследования идентификация спектров ГК почв позволила интерпретировать функциональный состав ГК исследуемых торфов.

Во всех ИК-спектрах гуминовых кислот, выделенных из торфа, наблюдаются характерные полосы поглощения, свидетельствующие о многофункциональности их соединений. Для ГК горного торфа характерны следующие полосы поглощения (рис. 1).

В области 3 300-3 500 см-1 (максимум полос около 3 400 см-1) проявляются валентные колебания -ОН групп, связанных межмолекулярными водородными связями. Полосы метильных концевых групп -СН3 проявляются при 2 860 см-1; полосы метиленовых групп идентифицируются в области валентных колебаний -СН2-групп при 2 920 см-1, 1 440-1 460 см-1, 900-700 см-1.

В области 1 725-1 700 см-1 проявляются валентные колебания С=О в карбоксильной группе, частич-

Рис. 1. ИК-спектр гуминовых кислот низинного осокового торфа [Гурачакское месторождение, образец № 1)

но другие карбонильные группы С=0. Присутствие бензоидных структур (С=С ароматич.) определяется наличием полос при 1 630-610 см-1, 1 510-1 500 см-1, 1 390-1 400 см-1.

Хорошо выражена полоса 1270-1225 см-1, относимая к карбоксильным группам. О наличии углеводных структур свидетельствует полоса 1 100-1 000 см-1 (максимум при 1 030 см-1).Указанная полоса соответствует деформационным колебаниям -ОН спиртовых, также характерна для СО-углеводов, циклических и алифатических эфиров.

В области менее 1000 см-1 проявляются несколько слабых полос. Они обычно не используются для идентификации фрагментов ГК из-за влияния многочисленных минеральных веществ, которые могут присутствовать в выделенных ГК в виде примесей или сорбционных комплексов [3].

Для всех образцов ГК торфов ИК-спектры имеют фактически одинаковый набор полос поглощения, отличающихся только их интенсивностью и некоторым небольшим смещением.

Количественная оценка содержания функциональных групп проводилась также на основании отношений оптических плотностей полос поглощения кислородсодержащих групп к оптическим плотностям, соответствующим ароматическим полисопряженным системам (1 630 см-1), что позволяет судить о содержании в них гидрофильно-гидрофобных компонентов (табл. 3) [12].

Данный анализ показал, что с увеличением глубины залегания и степени разложения торфа снижаются соотношения 3 400 см-1/1 630 см-1 и 1 030 см-1/ 1 630 см-1. В первом случае это может быть связано с повышением количества ароматических полисоп-ряженных структур в молекулах ГК и снижением доли гидроксильных групп, связанных межмолекулярны-ми водородными связями, во втором - со снижением доли спиртовых гидроксилов. Увеличение значений соотношений 1 720 см-1/1 630 см-1 и 1 270 см-1/ 1 630 см-1 указывает на повышение содержания карбоксильных групп.

Таким образом, согласно результатам исследований горного торфа, с глубиной его залегания (50-425 см) возрастает степень разложения торфа от 30 до 65 %. Гуминовые кислоты, выделенные из торфа, характеризуются схожими ИК-спектрами. Различия проявляются в неодинаковой интенсивности характеристических полос поглощения, в их уширении и некотором сдвиге, что может быть связано с межмолеку-лярными взаимодействиями и, вероятно, с образованием сорбционных комплексов. Указанное может иметь место, учитывая значительную зольность торфа и выделенных гуминовых кислот. При этом структура ГК подвергается трансформации, наблюдается уменьшение относительного содержания гидроксильных групп, возрастает количество карбоксильных групп.

Таким образом, в групповом составе типичных видов торфа Турачакского района нашли проявление специфические особенности, связанные со своеобразными условиями торфонакопления на территории Алтайской горной страны, требующие дальнейшего более обстоятельного и детального исследования.

Выводы

1. Обследованные торфа Турачакского района Горного Алтая относятся к малобитуминозным торфам. Установлено увеличение битуминозности от низинного типа торфа через переходный к верховому типу.

2. Содержание ЛГВ и ВРВ в осоковом переходном торфе Горного Алтая сопоставимо с типичными представителями торфа Беларуси и Западной Сибири.

По сравнению с европейскими торфами России горные осоковые торфа переходного и низинного типа характеризуются значительным содержанием ВРВ и ЛГВ в количестве 24.8-41.1 %.

Таблица 3

Соотношение оптических плотностей полос поглощения функциональных групп по данным

ИК-спектроскопии

Обр-ц ГК, № Оптическая плотность полос поглощения Спектральный коэффициент

°3400 °2920 °1720 °1630 °1270 °1030 °3400/01630 °1720/°1630 01270/01630 °1030/°1630

1 0.18 0.16 0.13 0.14 0.09 0.22 1.29 0.93 0.64 1.57

2 0.22 0.20 0.16 0.17 0.12 0.27 1.29 0.94 0.71 1.59

3 0.30 0.30 0.25 0.26 0.19 0.32 1.15 0.96 0.73 1.23

4 0.28 0.25 0.20 0.22 0.15 0.31 1.27 0.91 0.68 1.41

5 0.29 0.29 0.25 0.25 0.19 0.29 1.16 1.00 0.76 1.16

3. Максимальное содержание ГК зафиксировано в низинном вахтовом и осоковом торфе - 56.5 % и 58 % соответственно. Увеличение ГК в низинном горном торфе сопровождается снижением ВРВ, ЛГВ и ТГВ, а также явным снижением НГО.

4. ГК торфа с увеличением степени разложения подвергаются трансформации, в результате чего наблюдается увеличение в их составе функциональных групп.

5. Горноалтайские торфа характеризуются снижением содержания лигнина от верхового к низинному

типу (от 14-15 % до 8.8-4.3 %). Для всех видов горного торфа характерно достаточно низкое содержание лигнина.

6. На основании предварительных исследований торфа Горного Алтая перспективны для использования в бальнеотерапии, медицине и ветеринарии в качестве исходной основы для получения разнообразных лекарственных, профилактических и оздоровительных гуминовых препаратов.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-05-64170).

Список литературы

1. ГОСТ 28245-89. Методы определения ботанического состава и степени разложения. Введен 01.07.90. М., 1989.

2. ГОСТ 11306-83. Методы определения зольности. Введен 01.01.85. М., 1984.

3. Лиштван И. И., Базин Н. И., Гамаюнов Н. И., Терентьев А. А. Физика и химия торфа: Учеб. пос. для вузов. М., 1989. 304 с.

4. Лиштван И. И. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск, 1975. 306 с.

5. Бамбалов Н. Н., Беленькая Т. Я. Фракционно-групповой состав органического вещества целинных и мелиорированных торфяных почв // Почвоведение. 1998. № 12. С. 1431-1437.

6. Архипов В. С., Маслов С. Г. Состав и свойства типичных видов торфа центральной части Западной Сибири // Химия растительного сырья. 1998. № 4. С. 9-16.

7. Раковский В. Е., Пигулевская Л. В. Химия и генезис торфа. М., 1975. 232 с.

8. Инишева Л. И., Дементьева Т. В. Органическое вещество торфов и оценка их биохимической устойчивости // Агрохимия, 2001. № 3.

С. 25-34.

9. Маслов С. Г., Инишева Л. И. Торф как растительное сырье и направления его химической переработки // Химия растительного сырья. 1998. № 4. С. 5-7.

10. Гостищева М. В., Кузьменко О. Ф. Характеристика некоторых видов торфа Томской области // Мат-лы IV Всерос. науч. школы «Болота и биосфера». Томск, 2005. С. 151-156.

11. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990. 325 с.

12. Бабушкин А. А., Бажулин П. А., Королев Ф. А. и др. Методы спектрального анализа. М., 1962. С. 172-193.

Ларина Г. В., кандидат химических наук, доцент.

Горно-Алтайский государственный университет.

ул. Ленкина, 1, г. Горно-Алтайск, Республика Алтай, Россия, 649000. E-mail: knh@gasu.ru

Иванов А. А., кандидат химических наук, старший научный сотрудник. Институт химии нефти СО РАН.

пр. Академический, 5, г. Томск, Россия, 634021.

Казанцева Н. А., лаборант.

Горно-Алтайский государственный университет.

ул. Ленкина, 1, г. Горно-Алтайск, Республика Алтай, Россия, 649000. E-mail: knh@gasu.ru

Материал поступил в редакцию 07.09.2008

G. V. Larina, A. A. Ivanov, N. A. Kasanzeva

THE GROUP STRUCTURE OF ORGANIC SUBSTANCES OF PEATS OF GORNY ALTAI AND SOMETNING STRUCTURAL

CHARACTERISTICS OF HUMIC ACIDS

The group structure of organic substance of mountain peat from different depths of peat lands (Republic Altai) is investigated. By a method of Inspeat are allocated humic acids, the characteristic of functional structure humic acids of peat according to IR-spectroscopy are given.

Key words: group composition, organic substances ofpeat, humic acids, IR-spectroscopy method, functional groups.

Larina G. V.

Gorno-Altaisky State University.

ul. Lenkina, 1, Gorno-Altaisk, Republic of Altai, Russia, 649000. E-mail: knh@gasu.ru

Ivanov A. A.

Institute of Oil Chemistry SB RAS.

pr. Akademichesky, 5, Tomsk, Russia, 634021.

Kasanzeva N. A.

Gorno-Altaisky State University

ul. Lenkina, 1, Gorno-Altaisk, Republic of Altai, Russia, 649000. E-mail: knh@gasu.ru