Алкидные композиции, наполненные марганецсодержащими пигментами, и покрытия на их основе

М. Р. Зиганшина

АЛКИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, НАПОЛНЕННЫЕ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИМИ ПИГМЕНТАМИ, И ПОКРЫТИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

Ключевые слова: алкидный лак ПФ-060, манганат (IV) - сульфат бария, грунтовка,

коррозия, защита.

Исследованы свойства противокоррозионных покрытий на основе ал-кидного лака ПФ-060 пигментированных соединениями марганца. Установлено, что включение синтезированных пигментов в состав покрытий повышает их защитные свойства, и способность подавлять подпленочную коррозию стали.

Keywords: alkyd varnish PF-060, manganate (IV) - barium sulfate, primer,

corrosion, protection.

The properties of anticorrosive coatings based on alkyd varnish PF-060 pigmented compounds of manganese. It was established that the inclusion of the synthesized pigments in the coatings increases their protective properties, and the ability to inhibit corrosion of steel.

Наиболее распространенным методом защиты металлов от коррозии является использование полимерных противокоррозионных покрытий. Основную роль в обеспечении защитных свойств таких покрытий, как правило, выполняют пигменты ингибирующего типа. К недостаткам пигментов, придающих высокие противокоррозионные свойства современным грунтовкам по металлу, относится токсичность, связанная с содержанием хрома в высшей степени окисления. Поиск малотоксичных пигментов сопоставимых по эффективности защитного действия с хроматными пигментами, например, широко используемым в настоящее время с хроматом цинка (4ZnO-4CrO3K2O3H2O, ТОХЦ) остается на сегодняшний день актуальной задачей. Для ее решения, судя по литературным данным [1], могут быть использованы соединения марганца (IV) обладающие, как и хром (VI) окислительными и комплексообразующими свойствами.

В качестве пленкообразующей основы грунтовок в работе использовали широко используемый в лакокрасочной промышленности полуфабрикатный алкидный лак ПФ-060 (ТУ 2311-024-458222449-2002). Противокоррозионными пигментами служили соосажден-ный манганат (IV) - сульфат бария (фиолетовый) (МСБ(ф)) и манганат (IV) - сульфат бария (коричневый) (МСБ(к)) [2]. Свойства используемых пигментов приведены в табл. 1. Водные вытяжки пигментов готовили по методике, описанной в [3].

Пигментные пасты получали диспергированием лакокрасочных композиций до степени перетира 20-30 мкм по прибору «Клин» с помощью лабораторного бисерного диспер-гатора. Покрытия толщиной 30 ± 3 мкм наносили на предварительно обезжиренную поверхность стали 08кп тремя слоями спиральным аппликатором ERICHSEH Spiral Film Applicator 358 и сушили в естественных условиях 7 суток.

Для оценки барьерных и ингибирующих свойств покрытий на основе синтезированных пигментов были использованы результаты мониторинга электрической емкости системы окрашенный металл-электролит (С) и установившегося коррозионного потенциала (Е) стали под покрытием в процессе воздействия на окрашенную сталь 3%-го водного

раствора хлорида натрия, а также данные визуальной оценки состояния образцов через 1000 ч испытаний. Электрическую емкость (С) определяли при частоте 1 кГц с помощью измерителя иммитанса Е7-21, хронопотенциометрические измерения осуществляли с помощью потенциометра рН -340 [4]. Потенциал измеряли относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода. Нормируемые характеристики лакокрасочных материалов и покрытий, как адгезия, площадь коррозии и т.п., определяли, используя стандартные методики [3].

Таблица 1 - Свойства синтезированных марганецсодержащих пигментов

Пигмент Средняя степень окисления марганца Способ получения Цвет рН, водной вытяжки ,а д 0 р 1 ь & ё § ^ мг е о л с а Е Плотность, г/см3 Содержание веществ растворимых в воде, %

МСБ (ф) МСБ (к) 4 4 осажденный осажденный фиолетовый коричневый 9 8 18,5 19 4,36 4,17 0,09 0,15

При разработке рецептур противокоррозионных грунтовок важным этапом является правильный выбор уровня наполнения покрытия. При увеличении объемного содержания пигмента (ОСП) выше определенного для каждого пигмента значения, вследствие недостатка пленкообразователя, происходят изменения структурных элементов в межфазных прослойках, уменьшение их толщины вплоть до нарушения непрерывности среды связующего. Содержание пигмента, отвечающее такому переходу структуры наполненного полимерного покрытия из «закрытой» в «открытую», называют критическим объемным содержанием пигмента (КОСП). Этот переход сопровождается резким изменением свойств лакокрасочных покрытий - блеска, механических характеристик и защитных свойства покрытий.

Следует отметить, что в случае покрытия антикоррозионного назначения величина КОСП имеет большое значение в аспекте варьирования состава пигментной части, необходимого с точки зрения обеспечения требуемых защитных свойств покрытий. В тех случаях, когда необходимое для обеспечения защитных свойств покрытия содержание ингибирующего пигмента меньше КОСП, появляется возможность уменьшения стоимости композиции за счет введения в ее состав дешевых наполнителей.

Чувствительность разных эксплуатационных характеристик покрытий по отношению к появлению дефектов в значительной мере определяется размером последних, поэтому для обеспечения корректности получаемых результатов методы определения КОСП должны базироваться на исследовании свойств лакокрасочных пленок с учетом их функционального назначения. В этой связи при разработке рецептур антикоррозионных покрытий для решения этой задачи следует использовать неразрушающие способы оценки их защитной способности [4]. В данной работе с этой целью использовали потенциометрию и емкостные измерения, оценку адгезии и состояние поверхности металла после испытания (визуально). По полученным результатам изменения значений электрической емкости во времени для по-

крытий с различным уровнем наполнения были построены кривые, которые имеют восходящую ветвь, обусловленную диффузией водной среды в объем лакокрасочной пленки, которая переходит в пологий участок, связанный с завершением процесса набухания.

Анализ полученных данных показывает, что непигментированные алкидные покрытия утрачивают изолирующую способность на начальной стадии, а введение пигментов до определенного уровня наполнения обеспечивает сохранение приемлемых изолирующих свойств покрытий в процессе испытаний. Резкий рост значений электрической емкости при высоких содержаниях пигмента свидетельствует о превышении КОСП. В этом случае значение измеряемой емкости определяется электрохимическим вкладом, связанным возникновением непосредственным контактом металл-электролит.

Сопоставление полученных данных с результатами потенциометрии позволяет сделать заключение о наличии корреляции. Низкие барьерные свойства непигментированного и наполненных выше КОСП покрытий обуславливают интенсивное развитие коррозионного процесса. Включение марганецсодержащих пигментов значительно облагораживает потенциал стали под покрытием.

Представленные данные в табл. 2 позволяют сделать заключение о том, что разработанные лакокрасочные материалы содержащий разработанные пигменты МСБ (ф) и МСБ (к) по противокоррозионной эффективности превосходят промышленный аналог ТОХЦ.

Таблица 2 - Свойства покрытий после 1000 часов испытаний

ОСП, % С, нФ Е, мВ Площадь пузырей, % Площадь коррозии, % Адгезия, балл

до опыта после опыта

МСБ

20 0,87 26 0 0 1 1

25 1,09 33

30 2,14 38

35 2,70 28

40 3,32 40

50 4,67 1

60 5,09* -208* 5 10 2 2

МСБ

20 1,89 -4 0 0 1 1

25 2,38 -6

30 2,58 -1

35 2,61 2

40 3,01 3

50 3,55 -6

60 5,16 -208

80 8,10* -312* 25 19 2 2

Непигментированное покрытие

0 5,12* -256* 0 5 1 2

ТОХЦ

20-40 3,2 - 4,12 (-10)-23 0 0 1 1

50 7,20* -117* 1

*- Данные при 500 ч.

Выводы

Показано, что включение в состав грунтовок марганецсодержащих пигментов при их содержании ниже критического, способствует повышению антикоррозионных свойств покрытий.

Найдены значения критического объемного содержания пигментов на основе ал-кидного лака, установлено, что оптимальное наполнение позволяет получить покрытия по противокоррозионной эффективности превосходящие покрытия, содержащие токсичный хромсодержащий пигмент.

Литература

1. Зиганшина, М.Р. Противокоррозионные свойства марганецсодержащих пигментов и разработка грунтовок на его основе: дис. на соиск. ученой степени канд. хим. наук. 05.17.03: защищена 14.05.2002 / М.Р. Зиганшина. - Казань: КГТУ, 2002. - 139 с.

2. Зиганшина, М.Р. Исследование противокоррозионной эффективности соосажденных маганит-сульфат бария / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, М.С. Пешкова, А.А, Ахмадиева // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005. - №3. - С.16-19

3. Горловский, И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: учеб. пособие для вузов / И.А. Горловский, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. - Л.: Химия, 1990. - С. 240

4. Степин, С.Н. Метод оценки критического объемного содержания пигментов в грунтовочных покрытиях / С.Н. Степин, А.П. Светлаков, С.А. Смирнова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1996. - № 11. - С. 12-15.

© М. Р. Зиганшина - канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных композиции КГТУ, zigmay4@mail.ru.