ПОКРЫТОЕ ХИТОЗАНОМ ГИДРОФОБНОЕ СТЕКЛО И СПОСОБЫ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
CHITOSAN-COVERED HYDROPHOBIC GLASS AND OF ITS PRODUCTION

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу изготовления стекла с гидрофобным покрытием из хитозана, которое представляет собой соответствующими образом обработанный хитозановый биополимер, и к изделию из такого стекла с покрытием.
Уровень техники
Потребность в гидрофобной поверхности для ветровых стекол стимулировала продажу продуктов, обычно на основе силикона, которые при нанесении на поверхность ветрового стекла или другого стекла создают гидрофобную, водоотталкивающую пленку. Недостатком таких продуктов является их быстрый износ под действием погодных факторов и движения «дворников» по ветровому стеклу, что вызывает необходимость частого возобновления покрытия. В тяжелых условиях длительной непогоды, например, дождя, мокрого снега и снега, такое покрытие необходимо обновлять через каждые три-четыре недели или даже чаще. Кроме того, применение продуктов распыления силикона может вызвать появление световых «звездочек» при езде ночью. Полагают, что эффект «звездочек» обусловлен образованием прожилок в нанесенном покрытии из-за неравномерности покрытия или ненадлежащей либо недостаточной полировки покрытия.
Известны различные способы обработки поверхности стекла с целью связывания с ней различных типов покрытий. Различные способы описаны в статье Carlo G. Pantano «Поверхности стекла: старые, новые и разрабатываемые» (Department of Materials Science and Engineering, Materials Research Institute, University Park, PA 16802), которая включена здесь ссылкой. Специфические покрытия для таких обработанных стекол включают противоотражающие и дихроичные покрытия для фото- и киноаппаратов; малоизлучающие покрытия для энергосберегающих окон; покрытия, устойчивые к царапанию; жидкокристаллические покрытия для экранов и т.п.
Среди покрытий для самоочищающихся поверхностей известно гидрофильное покрытие из диоксида титана в модификации анатаза, обработанное ультрафиолетовым излучением. Такие покрытия активно вступают в химические реакции, которые разрушают органические вещества, нанесенные на покрывающую поверхность стекла; полагают, что гидрофильные характеристики препятствуют концентрированию воды в мелких шариках и вода прокрывает всю поверхность, что облегчает быстрое испарение воды без образования пятен.
В патенте США 7288532, 30 октября 2007 г., Gregory F. Payne et al., озаглавленном «Модифицированные хитозаном полимеры и ферментативные способы их получения», показано, что для модифицирования хитозана и придания ему гидрофобности можно использовать ферментативные реакции. Описание патента США 7288532 включено здесь ссылкой.
Использованный здесь и в формуле термин «стойкое» относится к гидрофобному покрытию на поверхности изделия по настоящему изобретению и означает покрытие, которое работает в течение всего срока использования изделия, т.е. покрытие, которое находится «практически постоянно», или покрытие, которое не изнашивается при обычной работе в течение нескольких лет, и, например, обеспечивает нормальное использование ветровых стекол или других изделий из стекла в течение по меньшей мере одного года. В таких изделиях из стекла покрытие функционирует «практически постоянно».
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В целом настоящее изобретение включает стадии связывания хитозана с поверхностью стекла, особенно негидрофобной, например, гидрофильной поверхностью, и, обработки обычно гидрофильного хитозана для превращения его в гидрофобный и создания стойкого гидрофобного покрытия на поверхности стекла. Предпочтительно проводить эти стадии в установленном порядке. Предпочтительно обработать также и поверхность стекла, с тем чтобы повысить способность хитозана к связыванию. Необязательно можно также обработать сам хитозан перед нанесением на поверхность стекла для повышения его способности к связыванию, хотя обычно это не требуется. В предпочтительном варианте изобретения поверхность стекла сначала обрабатывают для повышения его способности связывать хитозан, и после нанесения хитозана на поверхность стекла хитозан обрабатывают для придания ему гидрофобности.
Более конкретно, согласно настоящему изобретению предлагается способ нанесения гидрофобного покрытия на поверхность стекла, включающий следующие стадии. Хитозановое покрытие наносят на поверхность стекла и его обрабатывают для придания ему гидрофобности.
В другом варианте настоящего изобретения хитозан при нанесении на поверхность стекла находится в гидрофильной форме для образования его связи с поверхностью гидрофильного покрытия перед обработкой этого гидрофильного хитозанового покрытия для перевода его в гидрофобную форму.
Другой вариант настоящего изобретения предлагает обработку поверхности стекла перед нанесением хитозана на поверхность для повышения прочности связывания хитозана с поверхностью стекла.
Еще один вариант настоящего изобретения включает способ нанесения стойкого гидрофобного покрытия на поверхность стекла. Этот способ включает в себя следующие стадии. Поверхность стекла обрабатывают таким образом, чтобы увеличить способность хитозана связываться с обработанной поверхностью стекла по сравнению со способностью хитозана по отношению к такой же поверхности стекла, которая не была обработана аналогичным образом. Гидрофильный хитозан наносят на обработанную поверхность стекла для создания гидрофильного хитозанового покрытия. Затем гидрофильное хитозановое покрытие обрабатывают одним или несколькими подходящими реагентами для превращения гидрофильного покрытия в гидрофобное.
Следующие признаки, по отдельности или в любой комбинации из двух или нескольких из них, обуславливают дополнительные варианты настоящего изобретения: гидрофильный хитозан наносят на поверхность стекла из водного раствора, содержащего гидрофильный хитозан; гидрофильное покрытие из хитозана вводят в реакцию с гексилоксифенолом для превращения его в гидрофобное; обработка поверхности стекла включает травление поверхности гидроксидом натрия с последующим нанесением на поверхность аминопропилтриэтоксисилана (APES) и глутарового альдегида; обработку поверхности стекла проводят путем вымачивания его в растворе гидроксида натрия, промывания водой, вымачивания в толуольном растворе APES, промывания толуолом, не содержащим APES, промывания дихлорметаном и ацетоном, высушивания, вымачивания в водном растворе глутарового альдегида, промывания метанолом и высушивания; перед обработкой поверхности стекла путем нанесения на нее хитозанового покрытия проводят обработку хитозана для повышения его способности образовать связь с поверхностью стекла по сравнению со способностью хитозана, не обработанного перед нанесением на поверхность стекла; и поверхность стекла, которую обрабатывают, является негидрофобной поверхностью.
Вариант настоящего изобретения, связанный с изделием, включает изделие из стекла по меньшей мере с одной гидрофобной поверхностью, сформированной на нем любым способом, описанным выше.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение дает возможность наносить на поверхность изделия из стекла, например, на ветровые стекла, окна или другие поверхности, стойкой гидрофобной поверхности, которая не будет легко изнашиваться при нормальной работе в отличие от, например, поверхности, покрытой силиконом. Гидрофобную поверхность по настоящему изобретению получают с помощью хитозанового покрытия, которое химически связывают со стеклом и обрабатывают для придания ему гидрофобности. Это исключает необходимость частой замены гидрофобного покрытия, как в случае продуктов предшествующего уровня техники, таких как силиконовые покрытия, и создает другие преимущества, возникающие только благодаря стойкому гидрофобному покрытию, наносимому в промышленных условиях. Кроме того, обработанный хитозан получают из хитина, который содержится в природных органических материалах, таких как оболочки морских организмов, особенно ракообразных, некоторых грибов, водорослей, дрожжей и насекомых. Хитин легкодоступен в значительных количествах. Фактически хитин является вторым наиболее распространенным биополимером после целлюлозы. Оболочки креветок, т.е. отходы производства креветок, являются источником хитина, который служит сырьем для получения хитозана.
Хитозан содержит аминогруппу в каждой мономерной единице, и его обработка для придания гидрофобности включает реакции с аминогруппами, входящими в состав полимерной цепи хитозана. Любая обработка хитозана с целью повышения его способности образовывать связь с поверхностью стекла включает реакции с аминогруппами.
Хитозановое покрытие наносят на поверхность стекла путем первого связывания полимерного хитозана, например, с поверхностью ветрового стекла или с другой стеклянной поверхностью, которую обработали с целью придания ей реакционной способности по отношению к хитозану для образования прочной связи хитозанового покрытия с поверхностью стекла. После этого хитозан обрабатывают с помощью химических и/или ферментативных реакций для лучшего связывания с поверхностью стекла. После того, как хитозан был связан с поверхностью стекла, обычный гидрофильный хитозан химически и/или ферментативно обрабатывают для превращения его в гидрофобный. В результате обработки хитозана для превращения его в гидрофобный поверхность ветрового стекла или другая поверхность стекла приобретает стойкие гидрофобные свойства и будет отталкивать воду, что улучшает видимость через ветровое стекло или другое стекло даже при сильном дожде и помогает поддерживать чистоту поверхности ветрового стекла или других стекол. Конкретно, гидрофобное покрытие уменьшает необходимость использования дворников на ветровом стекле, препятствует или по меньшей мере уменьшает скопление воды на ветровом стекле и образование полос и пятен. Уменьшение образования полос и пятен благодаря гидрофобному покрытию позволяет увеличить интервалы между мойками, не снижая чистоты окон или других изделий из стекла.
Хотя для производства хитозана из хитина можно использовать любой способ, наиболее распространен способ, включающий получение хитозана из природных хитинсодержащих органических материалов. Один из способов производства хитозана описан в заявке на патент США №12/406476, от 18 марта 2009 г., который заявляет приоритет предварительной патентной заявки 61/037742 от 19 марта 2008 г., обе заявки озаглавлены «Способ производства хитозана».
Хотя превращение хитозана в гидрофобную форму перед связыванием превращенного хитозана с поверхностью стекла входит в объем настоящего изобретения, предпочтительно сначала связать с поверхностью стекла гидрофильный хитозан и только затем превратить хитозановое покрытие в гидрофобную форму. Существуют по меньшей мере две причины, по которым следует отложить превращение в гидрофобную форму до того момента, когда хитозан будет связан с поверхностью стекла. Одна причина состоит в том, что в обеих реакциях - связывания хитозана со стеклом и превращения его в гидрофобный - используют аминогруппы, присутствующие в каждой мономерной единице хитозановой цепи. Если превратить хитозан в гидрофобный перед связыванием его с поверхностью стекла, то существует риск использования для этого слишком большого числа аминогрупп и тогда не останется достаточного их количества для прочного связывания гидрофобного хитозана с поверхностью стекла. Если кажется, что удобнее получить хитозан, которому можно с помощью реакции придать некую степень гидрофобности, необходимую для целей настоящего изобретения при сохранении достаточного количества аминогрупп для последующего связывания со стеклом, то легче сначала присоединить хитозан к поверхности стекла и затем обработать оставшиеся аминогруппы с помощью ферментативных или другим реакций. Вторая и может быть более важная причина состоит в том, что реакции с аминогруппами хитозана обычно проводят, когда хитозан находится в водном растворе. Если хитозан сначала превратить в гидрофобную форму, то он не растворится в воде и будет очень трудно или даже невозможно связать хитозан с поверхностью стекла. Поэтому предпочтительно сначала связать покрытие из гидрофильного хитозана с поверхностью стекла, а уже потом перевести покрытие в гидрофобную форму.
В целом полагают, что для связывания хитозана с обработанной поверхностью стекла не нужны никакие изменения в аминогруппах хитозана. Нанесение известных связывающих реагентов на поверхность стекла, на которую надо нанести хитозан, обеспечивает длительную, иногда практически постоянную связь хитозановой пленки или слоя с поверхностью стекла. Например, как описано в приведенной выше статье Carlo G. Pantano Поверхности стекла: старые, новые и разрабатываемые, поверхности стекла часто обрабатывают реагентами, обеспечивающими связывание с силаном, для повышения адгезии покрытия к стеклу. Реагенты для связывания с силаном представляют собой соединения, которые реагируют со свободными связями на поверхности стекла и с функциональными группами вещества, присоединяясь к поверхности стекла через силановые группы. В случае хитозана эти функциональные группы представляют собой аминогруппы полимерного хитозана. Для длительного и прочного связывания хитозановой пленки или слоя с поверхностью стекла можно использовать любые средства.
Обработка нанесенной, т.е. связанной, хитозановой пленки или слоя для придания ей гидрофобных свойств требует присоединение химического фрагмента к центрам, содержащим аминогруппы, или к самим аминогруппам в хитозановом полимере. Пример такой методики приведен в статье Tianhong Chen и др., озаглавленной Изменение свойств поверхности и реологических свойств хитозана путем ферментативного закрепления на нем гексилоксифенола, Biotechnology and Bioengineering, Volume 70, No.5, December 5, 2000, изд. John Wiley and Sons, Inc. Как показано в этой статье, для закрепления гексилоксифенола на хитозановом полимере используют ферментативную реакцию. Для превращения присоединенного фенола в реакционноспособный о-хинон, который затем вступает в неферментативную реакцию с хитозаном, используют фермент тирозиназу. В этой статье сообщается, что по данным определения угла смачивания такая гетерогенная модификация хитозановой пленки позволяет получить гидрофобную поверхность.
Хотя в основном предполагается использование стеклянных поверхностей с гидрофобным покрытием, полученных по настоящему изобретению, в автомобильных ветровых стеклах и других частях автомобилей, настоящее изобретение также применимо к другим стеклянным изделиям, таким как ветровые стекла и окна в авиации и на морских судах, окна в домах, промышленных зданиях и заводах и другие поверхности стекла со стойкими гидрофобными свойствами.
Пример 1
Плоскую стеклянную панель очищают моющим средством и водой для удаления с поверхности любой грязи и затем промывают деионизированной водой. Затем стеклянную панель вымачивают в 4 М растворе NaOH, который перемешивают для обеспечения равномерного растекания раствора по поверхности плоского стекла. Раствор нагревают до 100°C в течение 15 мин. Затем стеклянную панель выдерживают в нагретом 4М растворе NaOH еще 15 мин, извлекают и промывают деионизированной водой до нейтрального pH промывной воды. Затем стеклянную панель высушивают. Эта стадия приводит к увеличению количества силанольных групп (Si-OH), способных связывать хитозан со стеклом, и повышает степень покрытия на поверхности стекла.
Стеклянную панель вымачивают в безводном толуоле в атмосфере азота. К толуолу добавляют аминопропилтриэтоксисилан (APES) и раствор перемешивают при 80°C в течение ночи в атмосфере азота. Стеклянную панель извлекают и промывают толуолом, дихлорметаном и ацетоном, а затем высушивают на воздухе. Затем стекло вымачивают в 25% водном растворе глутарового альдегида, который перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Стеклянную панель извлекают, промывают метанолом и высушивают. На этой стадии создаются связи на поверхности стекла для удержания хитозана на поверхности.
4
К 8% (масс./масс.) раствору хитозана в 4% водной уксусной кислоте добавляют NaBH и перемешивают. Стеклянную панель вымачивают в растворе хитозана и оставляют в нем на час при комнатной температуре. Стеклянную панель извлекают, промывают деионизированной водой и высушивают. На этой стадии хитозан связывается с поверхностью стекла.
Покрытую хитозаном стеклянную панель обрабатывают 50% об./об. смеси метанола и фосфатного буфера с 6 мМ гексилоксифенола. К раствору добавляют тирозиназу, которая катализирует реакцию между связанным хитозаном и гексилоксифенолом. Раствор осторожно перемешивают в течение 24 час. Стеклянную панель извлекают из раствора, промывают метанолом, затем деионизированной водой и высушивают. На этой стадии хитозан превращается из гидрофильного в гидрофобный. Степень гидрофобности хитозанового покрытия определяют путем определения угла смачивания.