СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ, ГРУНТОВЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЯНЫХ И ТОПЛИВНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SORBENT FOR CLEANING GAS-AIR MIXTURES, GROUND AND WASTE WATER FROM PETROLEUM AND FUEL HYDROCARBONS AND METHOD OF PRODUCING SAID SORBENT

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности, к очистке газовоздушных и водных сред от нефтяных и топливных углеводородов с помощью органоминеральных сорбентов, получаемых модифицированием минеральной основы органическими полимерами.
Известен способ получения органоминеральных сорбентов на основе предварительно термообработанных цеолитов путем их модифицирования природными высокомолекулярными веществами, причем в качестве природных высокомолекулярных веществ используют полисахариды-альгинаты или хитозан в количестве, обеспечивающем их содержание в сорбенте, соответственно, мас.%: 4,5-40,5 и 3-9, а модифицирование цеолитов указанными полисахаридами осуществляют путем их взаимодействия в условиях механохимического синтеза в реакторе мельницы колебательного типа либо в водной среде (Патент RU №2184607, опубликован 10.07.2002). Полученные органоминеральные сорбенты обладают высокой степенью сорбции ионов металлов и органических красителей различной природы, однако, практически не сорбируют углеводороды. Последнее свойство связано со структурными особенностями природных полисахаридных модификаторов, которые в отличие от синтетических полимеров характеризуются очень низкой сорбционной емкостью в отношении мало- и неполярных органических соединений.
Также известен способ получения органоминерального сорбента на основе цеолита клиноптилолитового типа и органического полимера, включающий трехстадийную последовательную обработку цеолита 33%-ным водным раствором полигексаметиленгуанидина, безводным эпихлоргидрином и на последней стадии - 30%-ным водным раствором едкого натра. Длительность каждой стадии составляет от 8 ч до суток, при этом требуется постоянное или периодическое перемешивание суспензии (Патент RU №2050971, опубликован 27.12.1995).
Недостатками известного способа являются: высокие потери полигексаметиленгуанидина вследствие использования в синтезе концентрированных растворов полимера и токсичность применяемого структурирующего агента - эпихлоргидрина, который относится к веществам II класса опасности.
Наиболее близким к предлагаемому способу является двухстадийный способ получения органоминеральных сорбентов на основе клиноптилолита, полигексаметиленгуанидина (или полиэтиленимина) и эпихлоргидрина (Патент RU №2161066, опубликован 27.12.2000), характеризующийся меньшими затратами и относительной простотой реализации по сравнению с вышеописанным методом (Патент RU №2050971). Согласно известному способу клиноптилолит пропитывают 10-16%-ным водным раствором смеси органического полимера и эпихлоргидрина при их мольном соотношении (1-10):1, затем удаляют избыток пропиточного раствора фильтрованием до получения влажного сорбента, после чего полученный сорбент промывают раствором щелочи концентрации 10-15%, а потом водой с последующей сушкой горячим воздухом. В качестве органического полимера наряду с полигексаметиленгуанидином или полиэтиленимином используют их сополимеры состава 4:1 и 1:4. Несмотря на снижение концентрации токсичного структурирующего агента - эпихлоргидрина - в пропиточном растворе, процессы модифицирования минерала, промывки и сушки продукта представляют угрозу здоровью обслуживающего персонала, а также требуют дополнительных мер по предотвращению вредного воздействия опасного производства на состояние окружающей среды.
Наиболее близким к предлагаемому составу является сорбент, состоящий из смеси стереополимеров пропилена с содержанием атактического полипропилена от 5 до 50 мас.% (Патент RU №2182849, опубликован 27.05.2002). Наличие в составе сорбента двух различных по структуре углеводородной цепи полипропиленов (изотактического и атактического) снижает степень кристалличности их смеси, что положительно сказывается на сорбционной емкости сорбента в отношении углеводородов. К недостаткам данного состава относятся: высокая стоимость сорбента, т.к. он состоит только из синтетических полимеров и не содержит более дешевых компонентов, например, минеральных добавок; технологические сложности при доведении размеров частиц сорбента до заданной дисперсности, необходимой для обеспечения нужной проницаемости сорбционного слоя, а также усиление когезии полимерных частиц по мере насыщения их углеводородом в результате абсорбции.
Целью изобретения является создание органоминерального сорбента, обладающего высокой сорбционной емкостью в отношении углеводородов как в сухих, так и во влажных условиях и способного очищать газовоздушные и водные среды от нефти и продуктов ее переработки. При этом способ получения сорбента должен быть технологически простым, обеспечивать равномерное распределение модифицирующего слоя на минералах, не требовать дорогого и специального оборудования и основываться на использовании экологически безопасных компонентов.
d
С целью достижения технического результата предлагается органоминеральный сорбент для очистки газовоздушных и водных сред от нефтяных и топливных углеводородов, представляющий собой продукт модифицирования минерального носителя пластифицированными полимерными модификаторами, в состав которого входят природные и синтетические силикаты и/или алюмосиликаты, полимерный модификатор - синтетический полимер, а также пластификатор - олигомеры этилена или сложные алифатические и ароматические эфиры двух- и трехосновных кислот, и имеющий соотношение минеральная основа : полимер : пластификатор, равное в весовых единицах 100:5-30:1-20, отличающийся высокой сорбционной активностью по отношению к углеводородам - в паровой фазе (емкость по гексану и бензолу - до 300 мкл/г) и в водной фазе (значения коэффициентов сорбции по бензолу K ~ 14-16). В качестве минерального носителя используют песок, цеолиты, цеолитсодержащие породы, монтмориллониты, бентониты, силикагели, диатомиты; полимерного модификатора - низкомолекулярный полиэтилен, натуральный и синтетический каучуки: изопреновый, хлоропреновый, бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-метилстирольный, дивинилхлорбутадиеновый, бутилкаучук, бромбутилкаучук, хлорбутилкаучук; пластификатора - олигомеры этилена, диалкилфталаты, алкиларилфталаты, триарилфосфаты, диалкиладипинаты, диалкилсебацинаты.
Предлагается способ получения органоминерального сорбента обработкой природного или синтетического силиката или алюмосиликата смесью полимера и пластификатора в соотношении 5-30:1-20 в виде латекса или раствора в органическом растворителе при температуре 15-30°C либо вязкопластичной смесью полимера и пластификатора в соотношении 5-30:1-20 при температуре 100-180°C при перемешивании с выдерживанием соотношения минеральный носитель : полимер : пластификатор, равного в весовых единицах 100:5-30:1-20. В случае обработки минеральной основы раствором или латексом органоминеральный сорбент отфильтровывают и высушивают при температуре 90-110°C. В случае модифицирования латексами минеральный носитель предварительно обрабатывают коагулянтами (солями поливалентных металлов). Предлагаемый способ обеспечивает равномерное распределение всех компонентов в органоминеральном сорбенте. Это достигается одновременным введением модификатора и пластификатора в виде жидкой смеси (латекса, раствора или расплава) в реактор, заполненный минеральной основой. Предлагаемый способ придает получаемому пластифицированному полимерному покрытию гомогенность, что обеспечивает его высокую сорбционную емкость в отношении углеводородов, а также воспроизводимость потребительских и технологических свойств сорбента. Предлагаемый способ также упрощает и удешевляет технологию получения сорбента.
Сущность изобретения заключается в следующем:
d
Синтетические полимеры, молекулы которых имеют структуру углеродной цепи, абсорбируют углеводороды, связывая их в объеме полимерной фазы. В соответствии с механизмом абсорбции степень связывания углеводородного сорбата определяется скоростью и глубиной его диффузии внутрь фазы полимера. Процесс диффузии существенным образом контролируется структурой полимерной фазы, в первую очередь, ее важнейшим показателем - плотностью, находящейся в прямой зависимости от энергии взаимодействия молекул полимера друг с другом. В результате, чем больше энергия межмолекулярного взаимодействия в полимере, тем больше его плотность и, соответственно, меньше абсорбция углеводородного сорбата. С целью ослабления межмолекулярной связи между полимерными цепями в предлагаемый состав вводятся органические пластификаторы, которые резко повышают сорбционную активность сорбента по отношению к углеводородам - в паровой фазе (емкость по гексану и бензолу до 300 мкл/г) и в водной фазе (коэффициент сорбции K по бензолу ~ 14-16).
Для снижения стоимости сорбента и улучшения его фильтрующих характеристик в составе органоминерального сорбента используются дешевые минералы в качестве неорганической основы. Использование минералов не приводит к снижению сорбирующей способности предлагаемого состава, поскольку равномерное распределение полимера на минеральной основе в виде пленки, объем которой практически полностью доступен для диффузии в нее углеводородного сорбата, в сочетании с действием органического пластификатора позволяет увеличить емкость сорбции из-за отсутствия диффузионных затруднений при взаимодействии сорбента с углеводородом. Равномерное распределение модифицирующего слоя на поверхности минеральных частиц достигается одновременным введением в реактор модификатора и пластификатора в виде жидкой смеси (раствора или расплава). Толщина органического слоя регулируется соотношением количества минерала и модифицирующей композиции, вводимых в реактор. Варьированием содержания в предлагаемом составе минералов, а также модифицирующих и пластифицирующих добавок экспериментально установлено, что, в общем случае, сорбенты с оптимальными сорбционными и фильтрующими характеристиками получаются при содержании в сорбенте минеральной основы 66,67-94,34 мас.%, полимера 4,72-20,00%, пластификатора 0,94-13,33%.
Пример 1
В металлическую емкость помещали 100 вес.ч. сухого песка, добавляли 10 вес.ч. низкомолекулярного полиэтилена НМПЭ (ТУ 2211-060-00203521-2002, температура плавления 85°С, степень кристалличности 3-16%, молекулярная масса 50-8000 Да). В качестве пластификатора выступали олигомеры этилена с молекулярной массой менее 540 Да, содержащиеся в низкомолекулярном полиэтилене. Емкость помещали на 30 мин в термокамеру, нагретую до 100-120°С, затем тщательно перемешивали и выдерживали при указанной температуре еще 30 мин. Смесь охлаждали и перемешивали до рыхлого состояния.
Пример 2
В емкость при 25°С помещали 100 вес.ч. силикагеля с размером частиц 0,2-1,0 мм, добавляли при перемешивании раствор 20 вес.ч. низкомолекулярного полиэтилена НМПЭ с характеристиками, приведенными в Примере 1, в 300 вес.ч. гексана или петролейного эфира. В качестве пластификатора выступали олигомеры этилена с молекулярной массой менее 540 Да, содержащиеся в низкомолекулярном полиэтилене. Растворитель упаривали на водяной бане при перемешивании до образования густой массы, затем сорбент помещали на 1 ч в термокамеру, нагретую до 100-120°С, для удаления остатков растворителя. Смесь охлаждали и перемешивали до сыпучего состояния.
Пример 3
В емкость при 25°С помещали 100 вес.ч. сухого песка, добавляли при перемешивании раствор 20 вес.ч. бромбутилкаучука и 10 вес.ч. динонилфталата в 500 вес.ч. четыреххлористого углерода. Смесь перемешивали в течение 30 мин, затем отфильтровывали. Сорбент помещали на 1-2 ч в термокамеру, нагретую до 100-120°С, для удаления остатков растворителя. Смесь охлаждали и перемешивали до сыпучего состояния.
Пример 4
В емкость при 25°С помещали 100 вес.ч. сухого песка, добавляли при перемешивании раствор 30 вес.ч. хлорбутилкаучука и 20 вес.ч. трикрезилфосфата в 500 вес.ч. четыреххлористого углерода. Смесь перемешивали в течение 30 мин, затем отфильтровывали. Сорбент помещали на 1-2 ч в термокамеру, нагретую до 100-120°С, для удаления остатков растворителя. Смесь охлаждали и перемешивали до сыпучего состояния.
Пример 5
В емкость при 25°С помещали 100 вес.ч. силикагеля с размером частиц 0,2-1,0 мм, предварительно обработанного 5% водным раствором сульфата алюминия и высушенного, добавляли при перемешивании смесь 30 вес.ч. латекса ДВХБ-70 и 10 вес.ч. трикрезилфосфата. Смесь перемешивали в течение 30 мин, затем отфильтровывали. Сорбент помещали на 1-2 ч в термокамеру, нагретую до 100-120°С, для сушки. Смесь охлаждали и перемешивали до сыпучего состояния.
Пример 6
В емкость при 25°С помещали 100 вес.ч. силикагеля с размером частиц 0,2-1,0 мм, добавляли при перемешивании раствор 20 вес.ч. натурального каучука марки «смокед-шит» и 5 вес.ч. диоктиладипината в 500 вес.ч. Нефраса С2 80/120. Смесь перемешивали в течение 30 мин, затем отфильтровывали. Сорбент помещали на 1-2 ч в термокамеру, нагретую до 100-120°С, для удаления остатков растворителя. Смесь охлаждали и перемешивали до сыпучего состояния.