СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА ДЛЯ РЕГЕНЕРАЦИИ ВОЗДУХА
METHOD FOR PREPARATION OF PRODUCT FOR AIR REGENERATION

Изобретение относится к способам получения продуктов для регенерации воздуха, используемых как в коллективных системах регенерации воздуха, так и в и индивидуальных дыхательных аппаратах на химически связанном кислороде.
2
Практически все известные на сегодня продукты для химической регенерации воздуха имеют в качестве основы перекисные соединения щелочных или щелочно-земельных металлов. Наиболее часто в качестве основного компонента данных продуктов используется надпероксид калия (KO).
Продукты для регенерации воздуха можно получать двумя принципиально отличающимися способами. Первая группа способов заключается в механическом смешении необходимых компонентов и последующем формовании полученной шихты в насадки различной формы (блоки, гранулы, таблетки и др.). Основным недостатком данных способов является высокая трудоемкость и практическая невозможность равномерного распределения исходных компонентов по всему объему продукта (большая массовая разница основы и различных добавок, различный дисперсионный состав и агдезионные свойства компонентов и др.) и, как следствие, невозможность получения продукта со стабильными на протяжении всего времени его эксплуатации характеристиками (выделение необходимого для дыхания кислорода и поглощение выделяемого человеком диоксида углерода). Вторая группа способов получения продуктов для регенерации воздуха заключается в смешении исходных компонентов в жидкой фазе (в качестве исходных компонентов, как правило, используют растворы пероксида водорода, гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов и различные добавки, оптимизирующие работу регенеративных продуктов в конечном изделии) и ее дальнейшей дегидратации, причем последняя может сопровождаться химическими реакциями. Такой прием позволяет равномерно распределять компоненты по всему объему получаемого продукта фактически на молекулярном уровне. Полученную таким образом в одну стадию шихту затем так же формуют в насадки различной формы.
2
2
2
2
Известен способ получения продукта для регенерации воздуха [патент РФ №2259808 МПК А61D 9/00, 2005 г.]. По этому способу продукт для регенерации воздуха получают путем взаимодействия растворов пероксида водорода и гидроксида калия с последующей дегидратацией полученного щелочного раствора пероксида водорода и диспропорционированием промежуточного аддукта KO·2HO распылением в токе сушильного агента при температуре 120-300°С. В качестве сушильного агента используют сухой декарбонизованный газ (например, воздух, азот и др.). При этом используется раствор пероксида водорода концентрацией от 50 до 85% и раствор гидроксида калия с концентрацией 50-60% или твердый КОН. Мольное соотношение
2
2
2
2
HO/КОН=1,5÷2,0. Перед дегидратацией полученного путем взаимодействия НO и КОН щелочного раствора пероксида водорода в него вводят силикат щелочного металла (Li, Na, K), выполняющего в дальнейшем роль структурообразующей добавки. Конечный продукт содержит 50-85% весовых надпероксида калия, 3-20% весовых гидроксида калия, 1-10% весовых воды и 0,1-20% весовых силиката щелочного металла.
Полученный описанным способом продукт для регенерации воздуха при его эксплуатации в патроне изолирующего дыхательного аппарата обеспечивает более высокие параметры основных эксплуатационных характеристик, нежели его аналоги.
2
2
2
2
2
2
2
2
Однако данный способ получения продукта для регенерации воздуха имеет существенный недостаток - высокие нормы расхода исходного сырья (пероксида водорода) на единицу конечной продукции при его реализации в промышленном масштабе. Это происходит за счет того, что при длительном использовании в реальном производственном цикле (не менее 8 часов) щелочной раствор пероксида водорода меняет свой химический состав из-за гетерогенного разложения HO на стенках реакционных емкостей, трубопроводах и т.д., контактирующих с жидкой фазой, и гомогенного разложения пероксида водорода, катализируемого присутствующими в растворе ионами [У.Шамб, Ч.Сеттерфилд, Р.Вентворс. Перекись водорода. - М.: Иностранная литература, 1958, 578 с.]. Каталитический распад HO приводит к снижению содержания основного компонента (надпероксида калия) в продукте для регенерации воздуха, что в свою очередь негативно сказывается на его основных потребительских характеристиках. С целью получения продукта для регенерации воздуха с максимальным содержанием основного компонента необходимо при снижении концентрации пероксида водорода в исходном растворе ниже предельно допустимого значения (индивидуального для каждой системы, но не меньше стехиометрического соотношения исходных компонентов - КОН и HO) довести его концентрацию до первоначального значения. Необходимость данной технологической операции ведет не только к дополнительному расходу исходного сырья (HO), но и повышает энергозатраты процесса в целом вследствие необходимости удалять на стадии дегидратации большее количество воды (которая вводится в систему как при добавлении растворов пероксида водорода, так и образуется при его разложении).
2
2
Следует так же отметить, что при распаде пероксида водорода выделяется атомарный кислород - один из наиболее сильных окислителей, что при разложении существенных количеств HO создает дополнительную угрозу возникновения «кислородного» пожара, устранить который практически невозможно.
Задачей изобретения является повышение экономичности и безопасности процесса.
2
2
Технический результат заключается в снижении затрат исходного сырья (HO) и энергии на получение единицы конечной продукции.
Дополнительным техническим результатом является улучшение эксплуатационных характеристик продукта для регенерации воздуха.
Технический результат достигается тем, что в способе получения продукта для регенерации воздуха, включающем взаимодействие пероксида водорода и гидроксида калия с последующей дегидратацией полученного щелочного раствора пероксида водорода, в исходный раствор пероксида водорода перед добавлением КОН последовательно вводят сульфат магния, гидроксид лития и силикат щелочного металла. При этом сульфат магния, гидроксид лития и силикат щелочного металла вводят в раствор пероксида водорода в следующих количествах, моль пероксида водорода/моль вещества:
сульфат магния (H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/MgSO<sub>4</sub>)
500-1000
гидроксид лития (H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/LiOH)
2,65-11,78
силикат щелочного металла (H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/Me<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>)
31,91-33-7,81.
2
2
Гидроксид калия вводят в раствор пероксида водорода при мольном соотношении (HO/КОН)=1,68-1,94.
Последовательное ведение в раствор пероксида водорода сульфата магния, гидроксида лития и силиката щелочного металла перед добавлением гидроксида калия обеспечивают практическое постоянство химического состава исходного щелочного раствора на протяжении до 20 часов и дает возможность использовать для синтеза в качестве исходных компонентов высококонцентрированные растворы пероксида водорода и твердый гидроксид калия. Это позволяет не только снизить расход пероксида водорода на получение единицы целевого продукта и повысить в нем содержание основного вещества (перекисного соединения металла), но и снизить расход энергии, необходимой для перевода воды из жидкой фазы в газообразную при дегидратации исходного щелочного раствора пероксида водорода.
Из практики работы с различными растворами пероксида водорода известно [Г.А.Серышев. Химия и технология перекиси водорода. - Л.: Химия, 1984. С.182.], что механизм снижения кинетики распада пероксида водорода в различных растворах неизвестен. Поэтому сложно однозначно оценить влияние того или иного иона или их ассоциатов (а так же их концентрационное влияние), содержащихся в многокомпонентном растворе, на поведение системы в целом. Нахождение необходимой композиции веществ для снижения кинетики распада пероксида водорода каждой конкретной системы - задача, которая решается только эмпирическим путем. Причем здесь играет важную роль не только качественный и количественный состав присутствующих в системе ионов, но и порядок их введения в раствор. На основании проведенных экспериментов было отмечено, что для снижения кинетики распада исходного щелочного пероксида водорода при синтезе надпероксида калия указанным способом должен соблюдаться следующий порядок введения компонентов. Вначале к исходному пероксиду водорода добавляется в необходимом количестве сульфат магния, после его полного растворения - гидроксид лития и затем силикат щелочного металла. Гидроксид калия вводят в систему примерно через 30 минут после добавления силиката щелочного металла, т.е. когда введенные в жидкую фазу ионы, обеспечивающие снижение кинетики распада пероксида водорода, достаточно равномерно распределятся по всему объему раствора. Добавление всех указанных компонентов проводят при интенсивном механическом перемешивании жидкой фазы.
Кроме того, поскольку получаемый по предлагаемому изобретению продукт в дальнейшем используется в технике регенерации воздуха, желательно уже на стадии приготовления исходных растворов вводить в их состав необходимое количество компонентов, выполняющих в продуктах для регенерации воздуха роль добавок, способствующих оптимизации их работы. Эту функцию могут выполнять силикат щелочного металла и образующийся в ходе синтеза пероксид лития. Силикат щелочного металла в процессе эксплуатации продукта для регенерации воздуха в изделии выполняет роль газопроницаемой матрицы, неизменной на протяжении всего времени процесса, улучшающей условия диффузии паров воды и диоксида углерода внутрь гранул продукта для регенерации воздуха, что увеличивает степень его отработки. Введение в состав продукта пероксида лития, образующегося в ходе синтеза, увеличивает суммарную емкость по кислороду и диоксиду углерода (надпероксид калия - основной компонент регенеративных продуктов имеет стехиометрическую емкость по кислороду и диоксиду углерода 236 л/кг и 157 л/кг соответственно, а пероксид лития - 244 л/ кг и 488 л/кг соответственно), что приводит к увеличению времени защитного действия изделия в целом при неизменности его массогабаритных характеристик.
Следует особо отметить, что в заявляемом изобретении все компоненты продукта для регенерации воздуха вводятся в состав жидкой фазы или образуются в ходе синтеза, т.е. равномерно распределены по всему объему практически на молекулярном уровне (чего принципиально невозможно добиться механическим смешением компонентов), что обеспечивает равномерную работу продукта в изделии на протяжении всего времени эксплуатации.
2
2
4
2
2
2
2
2
3
2
2
Способ получения продукта для регенерации воздуха осуществляют следующим образом. Готовят исходный щелочной раствор пероксида водорода, для чего в раствор пероксида водорода с концентрацией от 50 до 85% массовых при интенсивном перемешивании последовательно вводят сульфат магния, гидроксид лития, силикат щелочного металла и гидроксид калия. Причем мольное соотношение исходных компонентов должно составлять следующие величины: HO/MgSO=50-1000; HO/LiOH=2,65-11,78; HO/МеSiO=31,91-337,81; HO/КОН=1,68-1,94. Для снижения кинетики процесса распада пероксида водорода добавление гидроксида калия проводят таким образом, чтобы температура жидкой фазы не превышала 50°С. Полученный щелочной раствор пероксида водорода на протяжении всего технологического цикла (8 часов) хранят в темном месте при температуре 25°C и через определенные интервалы времени проводят анализы по определению активного кислорода в жидкой фазе, т.е. определяют потерю системой активного кислорода. Потеря жидкой фазой активного кислорода характеризует распад пероксида водорода, который легко рассчитывается на основании уравнения реакции 1.
При снижении данного показателя более чем на 0,5% массовых в жидкую фазу вводят пероксид водорода в количестве, необходимом для достижения первоначального значения. Далее щелочной раствор пероксида водорода диспергируют форсункой в сушильную камеру в прямотоке предварительно декарбонизированного сушильного агента, где происходит его дегидратация. Используется типовая сушильная камера с форсункой. В качестве сушильного агента используют воздух или любой инертный газ, например азот. Декарбонизация сушильного агента проводится с помощью любого поглотителя диоксида углерода. Для уменьшения расхода сушильного агента его предварительно можно обезвоживать, пропуская через регенерируемые поглотители воды типа цеолита, силикагеля и др. Температуру сушильного агента варьируют в пределах от 120 до 300°С (предпочтительно 180-230°С). По окончании дегидратации твердый продукт отделяют от газовой смеси с помощью обычного батарейного циклона и рукавного фильтра и собирают в специальный контейнер.
В примерах 1-5 и в Таблице 1 приведены данные о получении заявляемым способом продукта для регенерации воздуха в течение 8 часов, т.е. в течение производственной смены. Пример 6 описывает получение продукта для регенерации по патенту РФ №2259808 МПК А61D 9/00, 2005 г. в тождественных производственных условиях.
Пример 1
2
2
4
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
4
5
К 55,1 л водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 116,4 г сульфата магния (HO/MgSO=1000), 8,79 кг гидроксида лития (HO/LiOH=2,65) и 4,71 кг 50% водного раствора силиката калия (HO/KSiO=63,38). Примерно через 30 минут после равномерного распределения всех введенных компонентов по объему жидкой фазы добавляют 31,1 кг твердого 90% гидроксида калия (HO/КОН=1,94). Добавление КОН производят таким образом, чтобы температура жидкой фазы не превышала 50°С. После этого раствор диспергируют через охлаждаемую до 10°С форсунку в сушильную камеру, в которую подают декарбонизованныйобезвоженный воздух, нагретый до температуры 210°С. Расход раствора через форсунку составляет 140 мл/мин. Расход сушильного агента 850 кг/час. Получают 44,8 кг продукта, содержащего 50% КО, 20% КОН, 15% LiO, 5% KSiO, 3% LiOH, 7% НО и 0,25% MgSO. При этом в процессе синтеза было испарено 56,6 кг воды, на что потребовалось затратить 1,385·10 кДж энергии. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 349 л.
Пример 2
2
2
4
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
4
5
К 51 л водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 144 г сульфата магния (HO/MgSO=748,83), 3,53 кг гидроксида лития (HO/LiOH=6,11) и 8,67 кг 50% водного раствора силиката калия (HO/KSiO=31,91). Примерно через 30 минут после равномерного распределения всех введенных компонентов по объему жидкой фазы добавляют 31,1 кг твердого 90% гидроксида калия (HO/КОН=1,80). Добавление КОН производят таким образом, чтобы температура жидкой фазы не превышала 50°С. После этого полученный раствор диспергируют через охлаждаемую до 10°С форсунку в сушильную камеру, в которую подают декарбонизованный обезвоженный воздух, нагретый до температуры 210°С. Расход раствора через форсунку составляет 140 мл/мин. Расход сушильного агента 850 кг/час. Получают 41,4 кг продукта, содержащего 69,1% КО, 10,2% КОН, 5,8% LiO, 10% KSiO, 2,1% LiOH, 2,9% НО и 0,33% MgSO. При этом в процессе синтеза было испарено 54,2 кг воды, на что потребовалось затратить 1,326·10 кДж энергии. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 366 л.
Пример 3
2
2
4
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
4
5
К 24,9 л водного 85% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 195 г сульфата магния (HO/MgSO=525,94), 2,62 кг гидроксида лития (HO/LiOH=7,82) и 0,78 кг 50% водного раствора силиката калия (НO/КSiO=337,81). Примерно через 30 минут после равномерного распределения всех введенных компонентов по объему жидкой фазы добавляют 31,1 кг твердого 90% гидроксида калия (HO/КОН=1,71). Добавление КОН производят таким образом, чтобы температура жидкой фазы не превышала 50°С. После этого полученный раствор диспергируют через охлаждаемую до 10°С форсунку в сушильную камеру, в которую подают декарбонизованный обезвоженный воздух, нагретый до температуры 210°С. Расход раствора через форсунку составляет 85 мл/мин. Расход сушильного агента 500 кг/час. Получают 36,9 кг продукта, содержащего 85% KО, 5% КОН, 5,5% LiO, 1% KSiO, 1% LiOH, 2% HO и 0,5% MgSO. При этом в процессе синтеза было испарено 24,7 кг воды, на что потребовалось затратить 0,604·10 кДж энергии. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 241 л.
Пример 4
2
2
3
2
2
К 49,1 л водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 193 г сульфата магния (HO/MgSO=521,04), 1,71 кг гидроксида лития (HO/LiOH=11,78) и 2,46 кг 50% водного раствора силиката калия
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
4
5
(HO/KSiO=105,03). Примерно через 30 минут после равномерного распределения всех введенных компонентов по объему жидкой фазы добавляют 31,1 кг твердого 90% гидроксида калия (HO/КОН=1,68). Добавление КОН производят таким образом, чтобы температура жидкой фазы не превышала 50°С. После этого полученный раствор диспергируют через охлаждаемую до 10°С форсунку в сушильную камеру, в которую подают декарбонизованный обезвоженный воздух, нагретый до температуры 210°С. Расход раствора через форсунку составляет 135 мл/мин. Расход сушильного агента 850 кг/час. Получают 37,2 кг продукта, содержащего 76,2% KO, 12,4% КОН, 3% LiO, 3,2% KSiO, 1,3% LiOH, 3,9% HO и 0,5% MgSO. При этом в процессе синтеза было испарено 50,45 кг воды, на что потребовалось затратить 1,234·10 кДж энергии. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 326 л.
Пример 5
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
3
2
4
5
К 49,2 л водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 208 г сульфата магния (HO/MgSO=500), 3,03 кг гидроксида лития (HO/LiOH=6,86) и 2,64 кг 50% водного раствора силиката калия (HO/KSiO=101,01). Примерно через 30 минут после равномерного распределения всех введенных компонентов по объему жидкой фазы добавляют 31,1 кг твердого 90% гидроксида калия (HO/КОН=1,73). Добавление КОН производят таким образом, чтобы температура жидкой фазы не превышала 50°С. После этого полученный раствор диспергируют через охлаждаемую до 10°С форсунку в сушильную камеру, в которую подают декарбонизованный обезвоженный воздух, нагретый до температуры 210°С. Расход раствора через форсунку составляет 140 мл/мин. Расход сушильного агента 1200 кг/час. Получают 38,4 кг продукта, содержащего 79,3% KО, 7,4% КОН, 6,1% LiO, 3,3% KSiO, 1,2% LiOH, 2,7% НО и 0,33% MgSO. При этом в процессе синтеза было испарено 49,9 кг воды, на что потребовалось затратить 1,221·10 кДж энергии. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 308 л.
Пример 6 (сравнительный)
Исходный щелочной раствор пероксида водорода для последующей дегидратации готовили, соблюдая технологические операции и мольное соотношение исходных компонентов, изложенные в Примере 5 патента РФ №2259808 МПК А61D 9/00, 2005 г.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
5
В 47,5 л 50% пероксида водорода добавляют 10 кг 50% раствора силиката калия. Полученный раствор смешивают с 37,5 л 50% раствора гидрооксида калия (мольное соотношение HO/КОН=1,65) так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 50°С. После этого раствор диспергируют через охлаждаемую до 10°С форсунку в сушильную камеру, в которую подают декарбонизованный обезвоженный воздух, нагретый до температуры 210°С. Расход раствора через форсунку составляет 180 мл/мин. Расход сушильного агента 1200 кг/час. Через 3 часа после начала процесса мольное отношение HO/КОН составило 1,45, т.е. меньше стехиометрического соотношения, равного 1,5. Поэтому для достижения начального соотношения исходных компонентов HO/КОН=1,65 в оставшийся щелочной раствор пероксида водорода было добавлено 3,6 л 50% пероксида водорода. Через 3 часа по аналогичной причине операция была повторена и в жидкую фазу ввели еще 1,5 л 50% пероксида водорода. Получают 38,3 кг продукта, содержащего 68,6% KO, 15,8% КОН, 3,2% HO, 12,4% KSiO. При этом в процессе синтеза было испарено 83,8 кг воды, на что потребовалось затратить 2,048·10 кДж энергии. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 1266 л.
Таблица 1
Расход исходного сырья (Н<sub>2</sub>O<sub>2</sub>) и количество испаряемой воды при получении 1 кг целевого продукта.
Получение продукта для регенерации воздуха
Потери щелочным раствором активного кислорода за 8 часов, л
Расход пероксида водорода при получении продукта для регенерации воздуха, кг/кг
Количество испаряемой воды при получении продукта для регенерации воздуха, кг/кг
По примеру 1
349
0,699
1,20
По примеру 2
366
0,703
1,25
По примеру 3
241
0,742
0,64
По примеру 4
326
0,739
1,31
По примеру 5
308
0,736
1,24
По примеру 6
1266
0,778
2,06
Продукт для регенерации воздуха, полученный по заявляемому способу, испытан в патроне серийного изолирующего дыхательного аппарата УДС - 15 (ТУ ЦТКЕ. 8.067.000) на установке "Искусственные легкие" (ИЛ) при следующих условиях:
легочная вентиляция
35±1 л/мин;
начальная температура ГВС
37°С;
объемная подача СО<sub>2</sub>
1,60±0,05 л/мин;
частота дыхания
20±0,5 мин<sup>-1</sup>.
2
Объемы кислорода и диоксида углерода указаны при 10°С и 101,3 кПа, легочная вентиляция - при 37°C и 101,3 кПа. Для сравнения с регенеративными продуктами, полученными заявляемым способом (примеры 1-5) в тех же условиях, был испытан регенеративный продукт, изготовленный по методике, описанной в примере 6 (продукт по патенту РФ №2259808). Все регенеративные продукты имели форму гранул одинакового размера и плотности. Время защитного действия определяли как время от начала работы регенеративного продукта до того момента, когда концентрация СO в потоке газовоздушной смеси на линии "вдоха" установки "ИЛ" достигала 3%. Результаты испытаний представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Результаты испытаний продуктов для регенерации воздуха на установке "Искусственные легкие".
Состав продукта
Масса продукта, г
Время защитного действия, сек
Количество поглощенного CO<sub>2</sub>, л
Количество вы делено го O<sub>2</sub>, л
Максимальная темпера тура на вдохе, °С
Максимальное сопротивление дыханию на линии вы доха, мм. вод. ст
По примеру 1
281
930
24,8
34
43
83
По примеру 2
280
972
25,9
35
43
84
По примеру 3
281
983
26,2
37
44
84
По примеру 4
280
965
25,7
35
43
82
По примеру 5
279
996
26,6
38
44
84
По примеру 6
282
921
24,6
33
44
84
Как видно из представленных в Таблицах 1-2 данных, предложенный способ получения продукта для регенерации воздуха обеспечивает снижение на единицу конечной продукции расхода исходного сырья (пероксида водорода) и энергии, необходимой для испарения воды при дегидратации щелочного раствора пероксида водорода, при его реализации в производственном цикле в течение 8 часов. При этом более чем в 4 раза уменьшается выделение одного из сильнейших окислителей - атомарного кислорода, что существенно повышает безопасность производства.
Кроме того, как видно из представленных в Таблице 2 данных, продукт для регенерации воздуха, полученный по изобретению, обеспечивает за счет более высокой степени отработки при работе в патроне изолирующего дыхательного аппарата УДС-15 большее время защитного действия при одинаковых массогабаритных характеристиках индивидуального дыхательного аппарата в сравнении с регенеративным продуктом по патенту РФ №2259808.