НАНО- И/ИЛИ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПЕЧАТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
NANO- AND/OR MICRO-STRUCTURED PRINTED ELECTRODES

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым электрохимическим датчикам и зондам, содержащим один или несколько указанных датчиков, которые могут использоваться для измерения в жидкости аналита, выбранного из группы, состоящей из: свободного хлора, диоксида хлора, общего хлора и перуксусной кислоты; указанный датчик включает в себя, по меньшей мере, печатный электрод, нано- или микроструктурированный с нано- или микроматериалом, выбранным из группы, состоящей из: нано- или микрочастиц углеродной сажи и/или нано- или микрочастиц металла, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов; являющихся полезными для мониторинга загрязнения воды и/или соединений, полезных для дезинфекции воды бытового или промышленного назначения, или воды для плавательных бассейнов.
Настоящее изобретение также относится к набору интегрированной системы для управления датчиками согласно изобретению и использованию такой интегрированной системы или набора для мониторинга загрязнения воды и/или соединений, которые могут использоваться для дезинфекции воды бытового, промышленного назначения, а также воды для плавательных бассейнов.
Уровень техники
Биологические загрязнители питьевой воды до сих пор представляют собой соединения, вызывающие острые инфекционные заболевания.
Поэтому необходимо проводить дезинфицирующую очистку вод, предназначенных для потребления человеком.
Диоксид хлора первоначально использовался в качестве отбеливателя в бумажной промышленности; с 1950-х годов он также используется в качестве дезинфицирующего средства и альгицида. Дезинфицирующие свойства диоксида хлора остаются неизменными в широком диапазоне рН, и этот продукт не оказывает значительного влияния на органолептические показатели воды, в которую он добавляется.
«Свободный хлор» определяется как сумма концентраций гипохлорит иона и гипохлористой кислоты, которые образуются в результате реакции гидролиза гипохлорита натрия, газообразного хлора, гипохлорита кальция и производных изоциануровой кислоты (дихлоризоцианурат натрия и трихлоризоциануровая кислота).
«Общий хлор» определяется как сумма неорганического свободного хлора и органического/неорганического связанного хлора. Когда нитраты органического происхождения и/или соединения аммиака присутствуют в воде, неорганический хлор вступает в реакцию с образованием хлораминов, и его наличие составляет связанный хлор. Связанный хлор можно классифицировать на связанный неорганический хлор, полученный в результате реакции с аммиаком, и на связанный органический хлор, полученному в результате реакции между соединениями хлора и азота, такими как аминокислоты.
Перуксусная кислота представляет собой жидкое органическое соединение с характерным резким запахом, в основном используемое в качестве дезинфицирующего средства в пищевой, косметической и фармацевтической отраслях промышленности.
Его использование для обработки больших поверхностей посадок растений, безусловно, вызвало значительный интерес благодаря его способности легко решать некоторые проблемы управления, такие как уменьшение количества бактерий за короткие промежутки времени при комнатной температуре, и отсутствие побочных продуктов, вредных для здоровья человека.
Однако перуксусная кислота также имеет отрицательные стороны в отношении её нестабильности, хотя она определённо остаётся одним из наиболее используемых дезинфицирующих средств в промышленном масштабе. В действительности раствор перуксусной кислоты доступен на рынке с различными концентрациями; из которых 5% и 15% по массовой доле являются наиболее используемыми.
Чтобы оценить, может ли концентрация дезинфицирующих средств быть достаточной, чтобы гарантировать адекватную дезинфекцию, и в то же время не быть чрезмерно высокой для образования побочных продуктов реакции, вредных для человека, в обработанной воде, необходимо контролировать концентрацию таких дезинфицирующих средств.
На сегодняшний день на рынке имеется множество инструментов для определения свободного хлора, в которых используется колориметрическое или электрохимическое детектирование.
В частности, электрохимические зонды, представленные на рынке, состоят из классических золотых электродов, связанных с эталонными электродами Ag/AgX, где X = галогенид (http://www.etatronds.it; https://www.prominent.it/it). Эти датчики имеют ряд недостатков. Во-первых, они очень дорогие, потому что для создания рабочего электрода используется объёмное золото. Кроме того, после нескольких измерений необходимо очищать поверхность рабочего электрода.
В литературе сообщалось о различных исследованиях с целью разработки электрохимических датчиков для определения свободного хлора. Например, в работе Analytica Chimica Acta (2005), 537: 293-298, сравнивались рабочие характеристики платиновых, золотых и стеклоуглеродных электродов, когда достигается предел обнаружения (LOD) 1 части на миллион (ppm) с использованием платинового электрода. Эти виды электродов имеют тот недостаток, что они подвергаются процессу пассивации поверхности электродов в присутствии высоких концентраций свободного хлора. Кроме того, конфигурация датчика не позволяет легко миниатюризировать электроды (Analytica Chimica Acta (2005), 537: 293-298). Чтобы разработать миниатюрные электроды, в документе Talanta [(2016), 146: 410-416] описываются датчики углерода с трафаретной печатью, требующие электроосаждения прусской синей лазури, что затрудняет лёгкое массовое производство самих датчиков.
Что касается свободного хлора, Итальянский институт здравоохранения установил, что спектрофотометрическое детектирование является эталонным способом определения свободного хлора. Хлор фактически, окисляя раствор N, N-диэтил-п-фенилендиамина (DPD), приводит к получению соединения Вюрстера, поглощение которого при 510 нм связано с концентрацией свободного хлора в образце.
Однако высокие концентрации аналита приводят к образованию бесцветного и нестабильного образования - имина, что приводит к потере линейности калибровочной кривой выше 1 ч/млн окислителя. Кроме того, этот способ позволяет определять аналит в диапазоне 0,05-4 ч/млн (Current Technology of Chlorine Analysis for Water and Wastewater) (2002) 17: 2-11; Ottaviani M, Bonadonna L. (Ed.). Metodi analitici di riferimento per le acque destinate al consumo umano ai sensi del DL. Vo 31/2001. Metodi chimici. Roma: Istituto Superiore di Sanità; 2007. (Rapporti ISTISAN 07/31).
Публикация «Electrochemistry Communications» 47 (2014) 63–66 описывает электрод для измерения перекиси водорода, в котором печатный электрод функционализируется углеродной сажей и наночастицами прусской синей лазури.
Документ US 6,627,058 относится к электроду для измерения глюкозы, в котором печатный электрод функционализируется углеродной сажей и наночастицами прусской синей лазури.
Публикация Microchim Acta (2016); Том 183; # 10; 2799-2806 описывает электрод для измерения перекиси водорода, в котором на печатном электроде присутствуют наночастицы серебра, при этом указанный электрод функционализируется путем использования восстановленного графена и церия IV.
В документе US 2014/083864A1 упоминается датчик, который может использоваться для измерения, среди прочего, хлора или перуксусной кислоты, и в котором печатный электрод покрывается краской, содержащей проводящие металлические частицы. В этой патентной заявке не упоминается и не предлагается использование наноразмерных или микроструктурированных металлических частиц, которые могли бы повысить характеристики электрода.
Документ DE 4319002 описывает датчик для измерения перуксусной кислоты, в котором на печатном электроде могут присутствовать микрочастицы платины.
В последние годы исследования в области датчиков были сосредоточены на производстве «screen-printed» электродов, полученных методом трафаретной печати, модифицированных нано- и/или микроматериалами (нано- и микродатчиками). Среди технологий, используемых для выполнения трафаретной печати, технология трафаретной печати является наиболее подходящей технологией для массового производства электродов методом трафаретной печати при сниженных затратах.
Во многих научных публикациях описываются датчики, основанные на использовании «screen-printed» электродов, полученных методом трафаретной печати, также модифицированные наноматериалами для измерения различных аналитов в различных матрицах (Microchimica Acta (2015) 182: 643-651; Electroanalysis (2014) 26: 931-939; Electroanalysis (2015) 27: 2230-2238; Microchemistry Acta (2016) 183: 2063-2083).
В уровне техники известно, что для получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок, для подготовки «датчиков», требуется использование сильных кислот, таких как азотная кислота, и сильно окисляющих веществ, таких как перманганат, которые образуют продукты, требующие надлежащей утилизации.
На сегодняшний день в области контроля качества воды всё ещё существует острая потребность в системе мониторинга свободного хлора, общего хлора, диоксида хлора и перуксусной кислоты, которая:
- интегрирована в миниатюрную систему;
- является недорогой;
- подходит для применения на месте;
- является простой в использовании даже неквалифицированным человеком;
- во время производственных процессов не требует использования сильных кислот и/или сильно окисляющих агентов, которые образуют сильно загрязняющие продукты, которые необходимо надлежащим образом утилизировать.
Раскрытие изобретения
Таким образом, объектом настоящего изобретения является печатный электрод, нано- и/или микроструктурированный, для измерения в жидкостях аналита, выбранного из группы, состоящей из: диоксида хлора, свободного хлора, общего хлора и перуксусной кислоты, характеризующийся тем, что он изготавливается с использованием нано- или микрочастиц углеродной сажи и/или нано- или микрочастиц металла, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов.
Еще одним объектом изобретения является электрохимический датчик, содержащий, по меньшей мере, один печатный электрод, как определено выше. В частности, такой датчик содержит
- по меньшей мере, «группу печатных электродов», при этом указанная «группа печатных электродов» содержит, по меньшей мере, рабочий электрод; по меньшей мере, эталонный электрод; и, по меньшей мере, вспомогательный электрод;
и характеризуется тем, что:
- рабочий электрод функционализирован/активирован/изготовлен с использованием нано- или микрочастиц углеродной сажи; и/или нано- или микрочастиц металла, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов, предпочтительно золота, имеющего средний диаметр 1 мкм, в котором количество нано- или микрочастиц углеродной сажи и/или металлических частиц, нанесенных на рабочий электрод, составляет от 0,1 до 50 мкл, предпочтительно от 1 до 20 мкл, более предпочтительно от 2 до 10 мкл, и в котором нанесение (на рабочий электрод) выполняется путем последовательных нанесений по 2 мкл каждое.
Согласно изобретению, электрод сравнения и противоэлектрод могут быть расположены на другой стороне печатного электрода, то есть открыты для резервуара (другими словами, различные электроды на различных сторонах печатного электрода).
Ещё одним объектом настоящего изобретения является электрохимический датчик с нано- и/или микроструктурой;
содержащий по меньшей мере «группу печатных электродов», включающую в себя по меньшей мере рабочий электрод; по меньшей мере, электрод сравнения; и, по меньшей мере, вспомогательный электрод; предпочтительно указанная группа печатных электродов дополнительно характеризуется тем, что она содержит по меньшей мере одно отверстие (21), которое позволяет гелю, содержащемуся в резервуаре (12), проходить и действовать в качестве контактирующего электролита (см. фиг. 1d).
Предпочтительно рабочий электрод активируется/обрабатывается с помощью металлических микрочастиц, выбранных из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов, имеющих средний диаметр от 20 до 0,05 мкм; предпочтительно от 10 до 0,3 мкм; более предпочтительно (около) 1 мкм;
а также
- вспомогательный электрод изготавливается во время процесса печати с использованием краски, содержащей материал на основе углерода, предпочтительно графита;
или
- рабочий электрод (принадлежащий к «группе печатных электродов») в конце процесса печати, как описывается, например, в Analytica Chimica Acta 707 (2011) 171–177; функционализируется методом «дроп-кастинга», как описывается, например, в публикации Electroanalysis 24 (2012) 743 - 751;
с использованием:
- наноматериалов, выбранных из группы, состоящей из углеродной сажи или металлических наноматериалов, выбранных из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов; предпочтительными являются наночастицы золота, полученные, например, таким образом, как описывается в публикации Sensors and Actuators B (2015) 212: 536-543.
При этом количество нано- или микрочастиц углеродной сажи, или металлических частиц, нанесённых на рабочий электрод, составляет от 0,1 до 50 мкл; предпочтительно от 1 до 20 мкл; более предпочтительно от 2 до 14 мкл.
Причём нанесение выполняется последовательными циклами по 2 мкл каждое.
Печатные электроды, полученные методом «дроп-кастинга» с помощью описанного выше процесса, дополнительно характеризуются тем, что:
- измерение свободного хлора производится при подаче на электроды потенциала от -0,2 до + 0,4 В; предпочтительно от -0,2 до + 0,1 В; наиболее предпочтительно -0,1 В относительно Ag/AgCl;
- измерение диоксида хлора производится при подаче на электроды потенциала от +0,02 до +1 В; предпочтительно от +0,01 до +0,5 В; наиболее предпочтительно +0,1 В относительно Ag/AgCl;
- измерение общего хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до + 1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В, наиболее предпочтительно от +0,3 до +0,6 В относительно Ag/AgX;
- измерение перуксусной кислоты производится при подаче на электроды потенциала от -0,3 до 0 В; предпочтительно от -0,1 до 0 В; наиболее предпочтительно -0,1 В относительно Ag/AgCl;
в то время как зонды или датчики, полученные с использованием краски, содержащей металлические микрочастицы, согласно описанному выше процессу, характеризуются тем, что:
- измерение свободного хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до + 1 В; предпочтительно от +0,2 до + 0,8 В; наиболее предпочтительно +0,5 В относительно Ag/AgX;
- измерение диоксида хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до +1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В; наиболее предпочтительно от +0,3 до + 0,5 В относительно Ag/AgX;
- измерение общего хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до +1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В, наиболее предпочтительно от + 0,3 до +0,6 В относительно Ag/AgX;
- измерение перуксусной кислоты производится при подаче на электроды потенциала от -0,5 до 0 В; предпочтительно от -0,3 до 0 В; наиболее предпочтительно -0,2 В относительно Ag/AgCl.
Ещё одним объектом настоящего изобретения является зонд, содержащий один или несколько электрохимических датчиков, описанных выше.
Ещё одним объектом настоящего изобретения является способ получения электрохимического нано- и/или микроструктурированного датчика; содержащий:
по меньшей мере, «группу печатных электродов», содержащую, по меньшей мере, рабочий электрод; по меньшей мере, электрод сравнения; и, по меньшей мере, вспомогательный электрод; в котором, предпочтительно указанная группа печатных электродов характеризуется тем, что содержит по меньшей мере одно отверстие (21), которое позволяет гелю, содержащемуся в резервуаре (12), проходить и действовать в качестве контактирующего электролита (см. фиг. 1d).
Предпочтительно, рабочий электрод и электрод сравнения изготавливают в процессе печати с использованием краски, содержащей металлические микрочастицы, выбранные из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов, имеющих средний диаметр от 20 до 0,05 мкм; предпочтительно от 10 до 0,3 мкм; более предпочтительно (около) 1 мкм;
и
- вспомогательный электрод изготавливают в процессе печати с использованием краски, содержащей материал на основе углерода; предпочтительно графит;
или (альтернативно):
- рабочий электрод (принадлежащий к «группе печатных электродов») в конце процесса печати функционализируется методом «дроп-кастинга» с использованием:
- наноматериалов, выбранных из группы, состоящей из углеродной сажи или металлических наноматериалов, выбранных из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов; предпочтительными являются наночастицы золота, полученные, например, как описывается в публикации Sensors and Actuators B (2015) 212: 536-543;
в которой количество нано- или микрочастиц углеродной сажи, или металлических частиц, нанесённых на рабочий электрод, составляет от 0,1 до 50 мкл; предпочтительно от 1 до 20 мкл; более предпочтительно от 2 до 14 мкл;
и в которой указанное нанесение выполняется последовательными циклами по 2 мкл каждое.
Печатные электроды, полученные методом «дроп-кастинга» с помощью описанного выше способа, дополнительно характеризуются тем, что:
- измерение свободного хлора производится при подаче на электроды потенциала от -0,2 до + 0,4 В; предпочтительно от -0,2 до + 0,1 В; наиболее предпочтительно -0,1 В относительно Ag/AgCl;
- измерение диоксида хлора производится при подаче на электроды потенциала от +0,02 до +1 В; предпочтительно от +0,01 до +0,5 В; наиболее предпочтительно +0,1 В относительно Ag/AgCl;
- измерение общего хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до + 1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В, наиболее предпочтительно от +0,3 до +0,6 В относительно Ag/AgX;
- измерение перуксусной кислоты производится при подаче на электроды потенциала от -0,3 до 0 В; предпочтительно от -0,1 до 0 В; наиболее предпочтительно -0,1 В относительно Ag/AgCl;
в то время как зонды или датчики, полученные с использованием краски, содержащей металлические микрочастицы, согласно описанному выше способу, характеризуются тем, что:
- измерение свободного хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до + 1 В; предпочтительно от +0,2 до + 0,8 В; наиболее предпочтительно +0,5 В относительно Ag/AgX;
- измерение диоксида хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до +1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В; наиболее предпочтительно от +0,3 до + 0,5 В относительно Ag/AgX;
- измерение общего хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до +1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В, наиболее предпочтительно от + 0,3 до +0,6 В относительно Ag/AgX;
- измерение перуксусной кислоты производится при подаче на электроды потенциала от -0,5 до 0 В; предпочтительно от -0,3 до 0 В; наиболее предпочтительно -0,2 В относительно Ag/AgCl.
Другим объектом изобретения является набор, содержащий, по меньшей мере, электрохимический зонд, как описано выше, и дополнительно содержащий:
- по меньшей мере, держатель зонда;
- по меньшей мере, капсулу;
- по меньшей мере, электролитический раствор или гель;
- по меньшей мере, гидрофобную и/или гидрофильную мембрану; и
- по меньшей мере, электронное средство управления, реализации, и/или передачи данных.
Такой набор используется для непрерывных измерений способом, который хорошо известен специалистам в данной области.
Согласно настоящему изобретению, датчик содержит печатный электрод, как определено ранее, и предпочтительно он состоит из рабочего электрода, электрода сравнения, противоэлектрода и электронного устройства, которое имеет задачу конфигурировать группу электродов, а также принимать и декодировать текущий сигнал, поступающий от группы электродов, при этом выходной сигнал может быть сигналом по напряжению и/или току, и/или цифровым сигналом, и/или по локальной сети, и/или может быть радиочастотным соединением.
Датчик, в соответствии с изобретением, пригоден для использования в случае однократных аналитических определений (см. фиг. 1а) или для введения в линию для непрерывного контроля аналитов (см. фиг. 1b и 1с).
Описание чертежей
На фиг. 1а показан зонд, в соответствии с настоящим изобретением, пригодный для однократного обнаружения аналита, содержащий:
- группу (1) печатных электродов;
- измерительный дисплей (2);
- центральный корпус устройства (3);
- контейнер (4) с анализируемой жидкостью.
На фиг.1b представлен зонд, в соответствии с изобретением, для непрерывного детектирования исследуемого аналита.
На фиг. 1с показан зонд, соответствующий изобретению для непрерывного детектирования исследуемого аналита в разрезе, при этом зонд содержит:
- опорную капсульную конструкцию (9);
- печатный датчик (рабочий электрод или электрод сравнения, или вспомогательный электрод) (10);
- гидрофобную или гидрофильную мембрану (11);
- раствор (12) геля электролита;
- корпус (13) датчика, содержащего электронное управление или систему датчика;
- контакты (14) для подключения к капсуле;
- контакты (15) для подключения к корпусу (13) датчика;
- соединительный кабель «screen-printed» электрода (16) (всего соединительных кабелей три, по одному на каждый электрод);
- разделительную перегородку (20).
На фиг. 1d показан печатный датчик (рабочий электрод/электрод сравнения/ вспомогательный электрод) (10), в котором присутствуют некоторые отверстия (21), которые позволяют гелю, содержащемуся в резервуаре (12), проходить и действовать как контактирующий электролит.
На фиг. 1е показан пример держателя зонда, который может использоваться для того, чтобы содержать по меньшей мере один предмет зонда по настоящему изобретению, в котором:
(17) представляет расходомер (для контроля параметров потока);
(18) представляет рН-зонд или электрод, известные в данной области техники; а также
(19) представляет зонд или электрод, согласно настоящему изобретению.
Для специалиста в данной области техники очевидно, что держатель зонда может состоять из одного модуля (19), если контроль параметров потока выполняется выше по ходу потока; в противном случае он может состоять из модулей (17) и (19); или модулей (17), (19) и по меньшей мере дополнительного модуля, в который можно вставить один или несколько зондов для дальнейшего измерения аналита.
На фиг. 2a и 2b показана группа (1) печатных электродов, как в разобранном виде (фиг. 2a), так и в собранном виде (фиг. 2b), содержащая:
- гибкую подложку или опору (5), на которой напечатан электрод;
- три металлических токопроводящих дорожки (6), одна из которых на своем конце образует электрод сравнения (6а);
- три графитовых дорожки (7) (и/или из другого подходящего материала, известного в данной области техники), одна из которых на своём конце является нано- или микроструктурированной в соответствии с изобретением и представляет собой рабочий электрод (7а), а другая - на своём конце образует вспомогательный электрод (7b); и
- изолирующий слой (8).
Фигуры, полученные с помощью электронной микроскопии печатных электродов, до (фиг. 3а и 3b) и после (фиг. 3с и 3d) модификации методом «дроп-кастинга» с дисперсией углеродной сажи (CB). На фиг. 3c и 3d чётко показано нанесение наночастиц CB, которые полностью покрывают поверхность рабочего электрода.
На фиг. 4 показан блок управления и/или приведения в действие (известный в данной области техники), который выполняет функцию сбора данных, обнаруженных различными периферийными датчиками, и функцию активации дозирующих насосов для изменения этих данных, если таковые имеются. Управление этими параметрами (свободный хлор, диоксид хлора, общий хлор, перуксусная кислота и/или pH) может производиться вручную или автоматически, локально или с помощью дистанционного управления параметрами.
Наличие дисплея, необязательно с сенсорным экраном, локально или удалённо, улучшает управление «системой»; для получения дополнительной информации о блоке управления и/или реализации может быть полезна следующая ссылка:
http://www.etatronds.it/dettaglio_prodotto.php?id=187&super=18&cat=ESELECT
На фиг. 5a, 5b, 5c и 5d представлен отчёт:
- динамика амперометрических откликов электродов, модифицированных с 2, 4, 6, 8 и 10 мкл углеродной сажи (CB) (по 2 мкл n раз) при фиксированном потенциале 0,25 В относительно Ag/AgCl для концентраций гипохлорита натрия (свободного хлора) в диапазоне от 0,1 до 1060 частей на миллион (ppm) (фиг. 5а). Чувствительность (чёрные столбцы) и RSD% (серые столбцы) представлены на фиг. 5а. При увеличении количества наночастиц CB, нанесённых на рабочий электрод, наблюдается увеличение амперометрического отклика. Объём CB был выбран в размере 10 мкл, так как это значение позволило получить наилучший результат с точки зрения повторяемости, стабильности сигнала и чувствительности;
- тенденция изменения амперометрических откликов при варьировании диапазона потенциала от -0,2 В до 0,4 В относительно Ag/AgCl (фиг. 5b). Наилучший результат с точки зрения чувствительности был получен при наложении потенциала -0,1 В относительно Ag/AgCl с RSD%, между электродами, равным 6%;
- тенденция изменения амперометрических откликов при изменении рН в диапазоне от 2 до 12 (фиг. 5с). Значение рН 5 позволило получить чувствительное и точное измерение;
- тенденция изменения амперометрических откликов после изменений ионной силы (фиг. 5d). Буфер Бриттона-Робинсона 0,02 М + KCl 0,02 М дал наилучшее решение для использования.
На фиг. 6а и 6b показаны полученные данные (амперометрическая кривая с относительным уравнением и калибровочная кривая - вставка), соответственно относящиеся к повторяемости между электродами (фиг. 6а) и внутри электрода (фиг. 6b).
В частности, измерения, выполненные с использованием одного и того же электрода или разных электродов, дали аналогичный отклик, демонстрируя повторяемость системы.
Калибровочная кривая была получена с помощью среднего значения (n = 3) тока, записанного в зависимости от концентрации гипохлорита в буферном растворе Бриттона Робинсона 0,02 М + KCl 0,02 М pH = 5, с применением во время амперометрических тестов потенциала -0,1 В.
Из полученных результатов наблюдалась отличная межэлектродная и внутриэлектродная повторяемость; один и тот же датчик был способен выявлять хлор в диапазоне концентрации от 0,05 до 200 частей на миллион.
3-
2-
2-
-
-
4
3
3
На фиг. 7 показаны результаты, полученные при изучении искажений путём оценки возможных мешающих ионных частиц (ионов NO, SO, CO, HCO и Cl). Эти ионы могут присутствовать в воде бассейна во время поддерживающих процедур. Полученные результаты показывают, что присутствие ионов не изменяет отклик датчика по сравнению с аналитом, и, прежде всего, датчик(-и) не дают электрохимического отклика на них.
На фиг. 8a и 8b представлены результаты, полученные для датчика диоксида хлора; если подробно, то вольтамперометрическое исследование в B.R. 0,02 М + KCl 0,02 М, pH = 2 в отсутствие (пунктирная линия) и в присутствии (сплошная линия) аналита с немодифицированным датчиком (чёрная линия) и модифицированным с CB (серая линия) (фиг. 8а); в этом случае стандартный раствор диоксида хлора был обработан с использованием реагента h.
На фиг. 8b представлены результаты, полученные в результате амперометрического исследования, проведённого с применением потенциала 0 В относительно AgCl и с использованием датчика, модифицированного различными количествами CB (фиг. 8b).
На фиг. 9a и 9b представлены данные, полученные при исследовании концентрации диоксида хлора в зависимости от pH в буфере B.R. 0,02 М + KCl 0,02 М с помощью спектрофотометрического анализа (чёрные столбцы соответствуют мгновенной концентрации, серые столбцы - через 24 часа) (фиг. 9a).
На фиг. 9b показано циклическое вольтамперометрическое исследование для подтверждения данных спектрофотометрически полученных в B.R. 0,02 М + KCl 0,02 М в отсутствие (пунктирная линия) и в присутствии (сплошная линия) аналита при pH 4 (серая линия) и pH = 2 (чёрная линия).
На фиг. 10 представлено межэлектродное амперометрическое исследование для измерения диоксида хлора, полученного с помощью трёх разных электродов (светло-серые, темно-серые и чёрные амперограммы показали отклик для каждого отдельного электрода), с применением потенциала 0,1 В относительно Ag/AgCl в буфере Бриттона-Робинсона 0,02 М + KCl 0,02 М pH = 2. Вставка: калибровочная линия, полученная как среднее значение токов, полученных от трёх разных электродов, в зависимости от концентрации аналита (0,1 - 10 ч/млн); используя «реагент h» для приготовления стандартного раствора диоксида хлора.
На фиг. 11a, 11b, 11c и 11d представлены результаты, полученные в результате амперометрических исследований с помощью датчика для измерения перуксусной кислоты, проведённых для выбора рабочих параметров:
• оптимизация количества наночастиц золота, наносимых на рабочую поверхность в 0,1 М ацетатном буфере, pH = 5,4 и E = -0,1 В,
• оптимизация потенциала, прикладываемого с 6 мкл наночастиц золота в 0,1 М ацетатном буфере и pH = 5,4,
• оптимизация pH с 6 мкл наночастиц золота в ацетатном буфере 0,1 М и E = - 0,1 В,
• оптимизация ионной силы рабочего раствора с 6 мкл наночастиц золота в ацетатном буфере pH = 5,4 и E = -0,1.
На фиг. 12 показана блок-схема системы, в которой датчик был оптимизирован и интегрирован со стабилизатором напряжения, разработанным для автоматического измерения свободного хлора. Внутри зонда блок, который предназначен для согласования, обработки и передачи данных, поступающих с электродов, с использованием электрических схем и программного обеспечения, хорошо известного в данной области техники.
На фиг. 13 показана система связи между датчиком и операционным усилителем. Фактически, система согласования сигнала предусматривала использование операционных усилителей для поддержания постоянного напряжения и для измерения тока.
Операционный усилитель был способен «развязать» систему управления микроконтроллера от измерительной системы.
На фиг. 14 показана система связи между микроконтроллером и операционным усилителем. Система обработки обеспечивает непрерывный обмен данными между микроконтроллером и операционными усилителями через АЦП (ADC, аналого-цифровой преобразователь) и 12-битный ЦАП (DAC, цифрово-аналоговый преобразователь). Микроконтроллер, используя ЦАП, непрерывно обеспечивает рабочее напряжение, подаваемое на электроды. Операционный усилитель используется для преобразования тока, поступающего от электродов. Этот ток преобразуется в напряжение и измеряется через АЦП, присутствующий на микроконтроллере.
На выходе электронной системы генерируется сигнал, который, в свою очередь, отправляется в блок управления и/или в блок управления реализацией процесса. Этот сигнал пропорционален измеренной концентрации аналита.
Цепь стабилизатора напряжения и микроконтроллер, который получает сигнал по току, идущему от электродного узла (хорошо известен в уровне техники и легко воспроизводится экспертом) составляют систему, которая позволяет измерять конкретные концентрации аналита; при этом устройство, которое управляет системной логикой, представляет собой микроконтроллер, хорошо известный в данной области техники.
in
На фиг. 15 представлен рабочий алгоритм программы, легко написанный техническим специалистом в данной области техники. Основная программа (см. также фиг. 12) предоставляет, после назначения выводов (P), объявление переменных, используемых в ней, включая переменную рабочего напряжения, воздействию которого подвергаются электроды. После установки переменной рабочего напряжения программа начинает измерять ток между электродами, подающими входное напряжение на микроконтроллер. Программа также позволяет выбрать тип выходного сигнала.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
Материалы и способы
Инструменты
Магнитное перемешивающее устройство, Hanna instruments
Цифровой рН-метр 334-B, Amel Instrument
Аналитический баланс, Sartorius
Высокопроизводительный многофункциональный прецизионный трафаретный принтер DEK 245, DEK, Уэймут, Великобритания
Ультразвуковой диспергатор Falc
Портативный стабилизатор напряжения/гальваностат PalmSens Instrument, Eco Chemie, Utrecht, Olanda con, программное обеспечение PSTrace 4.4
Реактивы
а) Графитовая краска, Electrodag 423 SS,
b) Серебряная краска, Electrodag 477 SS,
с) Золотая краска, Дюпон BQ331,
d) Изоляционная краска, Gwent Group D2070423P5,
e) Изоляционная краска, Electrodag PF 455B,
f) Полиэфирная подложка, Autostat HT5,
g) Золотые наночастицы, Stream Chemicals Ref. 79-0180,
h) Cмесь для высвобождения диоксида хлора Aldrich Chemical Company [7758-19-2].
Пример 1
Процедура подготовки для функционализированного датчика, подходящего для измерения свободного хлора с использованием методом «дроп-кастинга».
Для обработки функционализированного датчика для измерения свободного хлора в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик или электрод; функционализация осуществлялась путём нанесения на поверхность рабочего электрода 10 мкл (5 нанесений по 2 мкл каждое) дисперсии углеродной сажи CB (Carbon Black N 220 от Cabot Ravenna Italy); дисперсия готовилась путем помещения 1 мг CB в 1 мл воды и раствора диметилформамида (1:1); перед использованием эта дисперсия обрабатывалась ультразвуком в течение часа при частоте 59 кГц; в результате чего получается функционализированный электрод для обнаружения свободного хлора.
Анализируемую жидкость (для обнаружения свободного хлора) перед считыванием показателей помещали в рабочий раствор, состоящий из буфера Бриттона-Робинсона + KCl при рН 5, с ионной силой 0,02 М Бриттона-Робинсона и 0,02 М для KCl. Для измерения был приложен потенциал -0,1 В относительно Ag/AgCl.
Свободный хлорный электрод, в соответствии с изобретением, характеризовался с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона, чувствительности, а также меж- и внутриэлектродной повторяемости. Калибровочную кривую получали, сообщая среднее значение (n = 3) тока, записанного в зависимости от концентрации свободного хлора в буферном растворе Бриттона Робинсона 0,02 М + KCl 0,02 М pH = 5, применяя во время амперометрических испытаний потенциал -0,1 В, получая чувствительность 0,32 ± 0,02 мкА/частей на млн и RSD% = 6%. Полученные результаты показывают превосходную межэлектродную (фиг. 6а) и внутриэлектродную (фиг. 6b) повторяемость; датчик согласно изобретению был способен обнаруживать диапазон концентрации свободного хлора от 0,05 до 200 ч/млн.
Аналогичный отклик также наблюдался при использовании трихлоризоциануровой кислоты в качестве стандарта: 0,36 ± 0,01 мкА/ частей на млн и RSD% = 3%.
Предел обнаружения (LOD) датчика согласно изобретению, рассчитанный как S/N = 3, был равен 0,01 ppm, а LOQ = 0,03 ч/млн, полученный из S/N = 10.
Пример 2
Процедура подготовки для функционализированного датчика, используемого для измерения свободного хлора, когда рабочий электрод и электрод сравнения готовят методом печати с использованием краски, содержащей металл (вспомогательный электрод подготавливается методами, известными в данной области техники, с использованием краски, содержащей графит).
Для подготовки функционализированного датчика для измерения свободного хлора в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик или электрод, при этом в качестве рабочего электрода использовалась краска на основе микрочастиц золота.
Для измерения использовали раствор электролита, состоящий из буферной системы, предпочтительно фосфата, бората, ацетата, цитрата или их смесей, в зависимости от области применения датчика, более предпочтительно, используется буфер, который поддерживает значение рН в диапазоне от 2 до 12, в качестве поддерживающего электролита - предпочтительно галогенированная соль по отношению к типу электрода сравнения датчика и к аналиту, который должен определяться при переменной концентрации, более предпочтительно от 1% до 15%; и при необходимости.
Для измерения к электродам был приложен потенциал +0,5 В относительно Ag/AgX.
Используя этот электрод, мы перешли к аналитической характеристике, чтобы определить интервал диапазона/линейности и повторяемость между электродами, которые составляли 0-20 ч/млн и 2% соответственно. Кроме того, чувствительность оказалась равной 400 нА/частей на млн.
Пример 3
Процедура подготовки для функционализированного датчика для измерения диоксида хлора с использованием метода «дроп-кастинга».
Для обработки функционализированного датчика в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик; функционализация осуществлялась с использованием 2 мкл наночастиц сажи (приготовленных, как описывается в примере 1) (фиг.8).
Для измерения использовался рабочий раствор, состоящий из буфера Бриттона-Робинсона + KCl при pH 2 (фиг. 9) с ионной силой 0,02 М, как для Бриттона-Робинсона, так и для KCl (фиг. 9); при этом к электродам прикладывался потенциал +0,1 В относительно Ag/AgCl.
Стандартный раствор диоксида хлора готовился с использованием реагента h и смеси для выделения диоксида хлора.
С использованием рабочих параметров, описанных выше, был получен функционализированный электрод.
Электрод из диоксида хлора, в соответствии с настоящим изобретением, был охарактеризован с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона, чувствительности, а также межэлектродной и внутриэлектродной повторяемости. Калибровочная кривая была получена с помощью отчётов о среднем значении (n = 3) тока, записанного как функция концентрации диоксида хлора в буферном растворе Бриттона Робинсона 0,02 М + KCl 0,02 М, при уровне pH 2, применяя во время амперометрических испытаний потенциал + 0,1 В с чувствительностью 13,4 ± 0,3 нА/частей на млн (фиг. 10).
Из полученных данных наблюдалась отличная повторяемость между электродами (RSD% = 2,2) и внутри электродов (RSD% = 2,7); датчик, в соответствии с изобретением, был способен обнаруживать диапазон концентраций диоксида хлора от 0,1 до 10 ч/млн.
Предел обнаружения (LOD) датчика, в соответствии с изобретением, был равен 0,03 ч/млн, а LOQ = 0,1 ч/млн.
Наконец, датчик, в соответствии с изобретением, также доказал свою пригодность для воды бассейна. Поскольку вода в бассейне представляет собой сложную матрицу, необходимо было разбавить образец с выбранным коэффициентом разбавления, который был выбран как компромисс между чувствительностью и низким эффектом матрицы и составил значение, равное 1:5 по объёму в буферном растворе. Полученная чувствительность составила 5,4 ± 0,4 нА/частей на млн. Точность датчика оценивалась с использованием способа восстановления, при этом процент восстановления получился равным 78 ± 8%.
Альтернативно, можно синтезировать стандартный раствор диоксида хлора с использованием хлорита натрия и соляной кислоты, причём функционализированный электрод, используемый для определения диоксида хлора, показал улучшенную чувствительность, равную 278 ± 65 нА/частей на млн.
Пример 4
Процедура подготовки для функционализированного датчика для измерения диоксида хлора, где рабочий электрод и электрод сравнения готовятся методом печати с использованием краски, содержащей металл.
Для подготовки функционализированного датчика для измерения диоксида хлора в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик или электрод, для рабочего электрода которого использовалась краска на основе золотых микрочастиц.
Для измерения использовали раствор электролита, состоящий из буферной системы, предпочтительно фосфата, бората, ацетата, цитрата или их смесей, в зависимости от области применения датчика, более предпочтительно использовать буфер, который поддерживает рН значение в диапазоне от 2 до 12, при этом поддерживающим электролитом предпочтительно является галогенированная соль в отношении типа электрода сравнения датчика и аналита, который должен определяться при переменной концентрации, более предпочтительно от 1% до 15%; а также в случае необходимости.
Для измерения был приложен потенциал от +0,3 до + 0,5 В относительно Ag/AgX.
Электрод из диоксида хлора, в соответствии с изобретением, характеризовался с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона и межэлектродной повторяемости, с получением линейного диапазона до 10 ч/млн с хорошей межэлектродной повторяемостью (RSD% = 5%).
Пример 5
Процедура подготовки для функционализированного датчика для измерения общего хлора методом «дроп-кастинга».
Для подготовки функционализированного датчика для измерения общего хлора в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик; функционализация осуществлялась с использованием 6 мкл наночастиц золота (реагент g).
Для измерения использовался раствор электролита, состоящий из буферной системы, предпочтительно фосфата, бората, ацетата, цитрата или их смесей, в зависимости от области применения датчика, при этом более предпочтительно использовать буфер, который поддерживает значение рН в диапазоне от 2 до 8), поддерживающий электролит предпочтительно представляет собой галогенированную соль в отношении типа электрода сравнения датчика и аналита, который должен определяться при переменной концентрации, более предпочтительно от 1% до 15%; а также в случае необходимости.
Для измерения был приложен потенциал от +0,3 до + 0,6 В относительно Ag/AgX.
Общий хлорсодержащий электрод, в соответствии с изобретением, характеризовался с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона и межэлектродной повторяемости, получая линейный диапазон до 20 ч/млн с хорошей межэлектродной повторяемостью (RSD% = 5%).
Пример 6
Процедура подготовки для функционализированного датчика для измерения общего хлора, где рабочий электрод и электрод сравнения готовятся методом печати с использованием краски, содержащей металл.
«Screen-printed» электрод для датчика, используемого для измерения общего хлора, функционализировался во время процесса печати с использованием краски на основе золотых микрочастиц со средним диаметром 1 мкм (реагент с).
Для считывания использовали электролитический раствор или гель, состоящий из буферной системы, предпочтительно фосфат, борат, ацетат, цитрат и их смесь, выбранную в соответствии с областью применения датчика, более предпочтительно буфер, который может поддерживать значение рН во включающем диапазоне от 2 до 12, поддерживающий электролит предпочтительно представляет собой галогенированную соль по отношению к типу электрода сравнения датчика и к аналиту, который должен определяться при переменной концентрации, более предпочтительно от 1% до 15%; и, если необходимо, в соответствии с типом используемой мембраны, гелеобразующий агент, выбранный из семейства органических соединений природного происхождения, способный смешиваться с водой в процентах от 85 до 100%.
Для считывания к электродам прикладывали потенциал от 0,3 до 0,6 относительно Ag/AgX.
Общий хлорный электрод, в соответствии с изобретением, характеризовался с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона, чувствительности и межэлектродной и внутриэлектродной повторяемости, получая линейный диапазон до 20 частей на миллион с хорошей межэлектродной повторяемостью (RSD % = 6%).
Пример 7
Процедура подготовки для функционализированного датчика, используемого для измерения перуксусной кислоты методом «дроп-кастинга».
Для подготовки функционализированного датчика для измерения перуксусной кислоты в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик; функционализация осуществлялась с использованием 6 мкл дисперсии наночастиц золота (фиг. 11а) диаметром 5 нм, имеющихся в продаже, приобретённых у компании Strem Chemicals, с номером каталога 79-0180 (реагент g), при этом прикладывался потенциал -0,1 В относительно Ag/AgCl (фиг. 11b).
Для измерения использовали рабочий раствор, состоящий из ацетатного буфера 0,1 М при рН 5,4 (фиг. 11с) и ионной силы 0,1 М (фиг. 11d); прикладывая к электродам потенциал -0,1 В относительно Ag/AgCl .
Используя рабочие параметры, описанные выше, был получен функционализированный электрод.
Электрод перуксусной кислоты, в соответствии с изобретением, характеризовался с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона, чувствительности и межэлектродной и внутриэлектродной повторяемости. Калибровочная кривая была получена с помощью отчётов о среднем значении (n = 3) тока, записанного как функция концентрации перуксусной кислоты в ацетатном буферном растворе 0,1 М, рН = 5,4, если прикладывать во время амперометрических испытаний потенциал -0,1 V, достигается чувствительность 4,21 ± 0,09 нА/мкМ и RSD% = 2%.
В соответствии с полученными данными наблюдалась отличная внутренняя и внешняя повторяемость (фиг. 12); датчик, согласно изобретению, был способен обнаруживать диапазон концентраций перуксусной кислоты от 20 до 1000 мкМ (от 1,5 до 76 ч/млн).
Предел обнаружения (LOD) и LOQ датчика, в соответствии с изобретением, были рассчитаны, и они составили 1 и 3 мкМ соответственно.
Наконец, датчик, в соответствии с изобретением, также доказал свою пригодность в воде бассейна. Поскольку вода в бассейне представляет собой сложную матрицу, необходимо было разбавить образец, при этом выбранный коэффициент разбавления, в качестве компромисса между чувствительностью и низким эффектом матрицы, был равен 1:4 по объёму в буферном растворе.
Полученная чувствительность составляла от 6,06 ± 0,03 нА/мкМ до 1000 мкМ.
Точность датчика оценивалась методом восстановления, с получением процента восстановления 96,4 ± 0,6%, демонстрируя точность датчика, в соответствии с тестируемым изобретением.
Пример 8
Процедура подготовки для функционализированного датчика, используемого для измерения перуксусной кислоты, где рабочий электрод и электрод сравнения готовятся методом печати с использованием краски, содержащей металл.
Для подготовки функционализированного датчика для измерения перуксусной кислоты в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик или электрод, для рабочего электрода которого использовалась краска на основе золотых микрочастиц.
Для измерения использовался рабочий раствор, состоящий из 0,05 М ацетатного буфера или буфера Бриттона-Робинсона при рН 5,4 и ионной силе 0,05 М; при этом к электродам прикладывался потенциал -0,2 В относительно Ag/AgCl .
При использовании этого электрода были рассчитаны линейный диапазон и межэлектродная повторяемость, которые составили соответственно 5-2000 мкМ (0,4-150 ч/млн) и 10%.
Кроме того, были рассчитаны LOD и LOQ, и они составили 0,8 и 2,5 мкМ соответственно.
Пример 9
Оценка помехи от ионов, присутствующих в анализируемых жидкостях, с использованием электрода или датчика из Примера 1.
3
4
3
3
-
2-
2-
-
-
Специалист в данной области техники знает, что в водах, предназначенных для потребления человеком, присутствуют ионы, такие как: NO, SO, CO, HCO и Cl, которые могут влиять на реакцию датчика; эти ионы могут присутствовать в воде бассейна во время технического обслуживания.
Исследование было выполнено таким образом, чтобы оценить, может ли присутствие или отсутствие вышеупомянутых ионов мешать измерению при использовании датчика из Примера 1.
Результаты, представленные на фиг. 7, показывают, что присутствие этих ионов не изменяло реакцию датчика на аналит и, в особенности, датчик не проявлял электрохимическую реакцию на них при тестируемых концентрациях.
Пример 10
Печатные электрохимические датчики и зонды для непрерывного анализа химических веществ в поточных жидкостях (вода в бассейне).
Полученные зонды, показанные на фиг. 1b-e, были подключены к электронной части для проведения линейных измерений. Для большей точности и повторяемости показаний зонд был вставлен в подходящий держатель зонда, оборудованный расходомером, с помощью которого можно было проверить параметры потока жидкости, такие как давление, расход, температура и т.д., см. фиг. 1b. 1с и 1d.