1
2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-ПЕНТЕНА(ОВ) И АЛКИЛ C-C-ТРЕТ-ПЕНТИЛОВОГО ЭФИРА
1
2
METHOD OF PRODUCING TERT-PENTENE(S) AND ALKYL C-C-TERT-PENTYL ETHER

1
2
Изобретение относится к области получения концентрированных трет-алкенов и алкил С-С-трет-пентилового эфира (АТПЭ). Более конкретно изобретение относится к области получения 2-метил-2-бутена и АТПЭ.
1
2
5
1
2
Известны способы [Нефтегазовые технологии, М., 1994, №6, с.52-55] получения АТПЭ путем соединения спирта C-C и трет-пентенов С-фракции в присутствии кислого твердого катализатора, в частности кислого катионита, в прямоточном(ых) или/и реакционно-ректификационном аппарате РРА [Пат. Ru-1037632, 1995, бюл. №7] отгонки от образующегося эфира смеси непрореагировавших углеводородов и спирта C-С, экстракции спирта из указанной смеси водой и его отгонки из водного раствора.
5
Основной недостаток указанных способов связан с большим содержанием спирта в отгоняемых С-углеводородах (обычно более 10% мас метанола или более 4% мас. этанола) вследствие азеотропии, что приводит к большим энергозатратам на его рекуперацию. Другим недостатком является низкая конверсия трет-пентенов в АТПЭ в прямоточных реакторах из-за неблагоприятного химического равновесия.
Известны способы получения трет-алкенов путем катализируемого разложения алкил-трет-алкиловых эфиров в прямоточном(ых) реакторе(ах) [Пат. Ru-2233259, 2004, бюл. №21] или/и в совмещенном РРА [Пат. Ru-2005710, 1994, бюл. №1] с отгонкой образующихся трет-алкенов и, как минимум, части образующегося спирта и с последующей рекуперацией спирта из них путем водной экстракции и выделения спирта из водного раствора ректификацией. Указанная ректификация является весьма энергоемкой, причем выделить обычной ректификацией безводный этанол не удается из-за его азеотропии с водой. Недостатком указанных способов является сложность и энергоемкость схемы. Способы не предусматривают получения индивидуальных трет-пентенов.
Одновременное получение АТПЭ и смеси трет-пентенов может быть достигнуто путем последовательного сочетания указанных способов получения АТПЭ и получения трет-пентенов путем разложения части АТПЭ. Такое сочетание не освобождает от указанных недостатков. Схема оказывается весьма сложной и требует не менее 12 основных аппаратов (реакторов и колонн).
5
Нами найден способ, в котором практически отсутствует необходимость экстракции спирта из смесей с углеводородами и его выделения из экстракта. В нем первоначально получают из С-фракции поток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен, а затем возможно часть его подвергают катализируемому взаимодействию со спиртом с последующей ректификацией, при которой в качестве кубового продукта выводят эфир, а отгоняемые углеводороды и спирт возвращают в указанную зону их катализируемого взаимодействия трет-пентена(ов) со спиртом(ами). Потребность в основном оборудовании по сравнению с известными способами уменьшается, как минимум, вдвое.
Мы заявляем:
1
2
5
1
2
1
2
1
2
5
1
2
1. Способ получения трет-пентена(ов) и/или алкил С-С-трет-пентилового эфира из смесей преимущественно С-углеводородов, содержащих, как минимум, трет-пентены, изопентан и примесь пентадиена(ов), и спирта C-C, включающий взаимодействие трет-пентена(ов) со спиртом С-С на твердом кислом катализаторе и выделение продуктов ректификацией, отличающийся тем, что в исходной смеси проводят, как минимум, катализируемую изомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен [возможно в присутствии водорода], образующуюся смесь подвергают ректификации и выводят дистиллят, содержащий преимущественно изопентан, и кубовый остаток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен, часть которого предпочтительно подвергают в зоне(ах) синтеза эфира(ов) катализируемому взаимодействию со спиртом С-С, из образующейся смеси отгоняют дистиллят, содержащий смесь непрореагировавших С-углеводородов со спиртом, который далее используют для получения эфира(ов), предпочтительно возвращая в зону синтеза эфира(ов), и выводят кубовый остаток, содержащий алкил С-С-трет-пентиловый эфир, который отбирают в качестве продукта и/или подвергают катализируемому разложению и с помощью ректификации и очистки от спирта выделяют смесь чистых трет-пентенов.
В качестве способов, способствующих эффективной реализации способа по п.1, мы заявляем такие способы, отличающиеся тем, что:
5
- используют смесь преимущественно С-углеводородов, получаемую с помощью дегидрирования изопентана, и отгоняемый после указанной изомеризации дистиллят преимущественно возвращают на дегидрирование непосредственно или после отгонки от него потока, содержащего преимущественно 3-метил-1-бутен;
- в указанной исходной углеводородной смеси последовательно или одновременно проводят гидрирование пентадиена(ов) и изомеризацию 2-метил-1-бутена, а также возможно 3-метил-1-бутена, в 2-метил-2-бутен;
- в указанной исходной углеводородной смеси проводят гидрирование пентадиена(ов) и гидроизомеризацию, как минимум, 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен в присутствии катализатора(ов), содержащего(их) металл(ы), выбираемый(е) из группы, включающей Ni, Pd, Pt в химически несвязанной форме или в форме соединений, предпочтительно на твердом носителе;
- первоначально проводят гидрирование пентадиенов и/или гидроизомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен в прямоточном по жидким углеводородам реакторе, а затем дополнительно проводят изомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен в ректификационной смеси на твердом катализаторе внутри колонного реакционно-ректификационного аппарата в реакционной зоне, расположенной в укрепляющей по отношению к подаче питания части и/или во внешней реакционной зоне, соединенной с колонным ректификационным аппаратом своим входным из указанной укрепляющей части потоком и выходным потоком;
1
2
- указанный синтез алкил С-С-трет-пентилового эфира осуществляют в прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах), соединенной(ых) с последующей ректификационной колонной, или/и в реакционной зоне с катализатором, расположенной в укрепляющей по отношению к подаче питания части колонной реакционно-ректификационной системы;
- перегрев в указанной(ых) прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах) исключают путем ее(их) охлаждения или/и испарения части реакционной массы или/и рециркуляции возможно охлаждаемой части выходящего потока на вход в зону(ы);
5
- в зоне(ах) синтеза указанного эфира поддерживают содержание пентана(ов) и/или иных С-углеводородов, практически не взаимодействующих со спиртом, в количестве от 5 до 90% маc.;
- излишний(е) н-пентан и н-пентены из ректификационной зоны при получении указанного эфира выводят вместе с эфиром и незначительной примесью 2-метил-2-бутена, возможно с последующей отгонкой от эфира, или в составе бокового отбора из нижней части ректификационной зоны.
Ректификационные или реакционно-ректификационные процессы могут быть реализованы либо в одном колонном аппарате, либо с использованием нескольких (обычно двух) колонн, связанных противоточными потоками жидкости и пара и технически функционирующих как одна реакционная или реакционно-ректификационная колонна. Термин "укрепляющая часть" (как "исчерпывающая часть") используются в общепринятом понимании. В частности, укрепляющая часть - это совокупность массообменных устройств (тарелок и т.п.), включая - при ее наличии - реакционную зону, между точкой (тарелкой) подачи перерабатываемой смеси ("питания") и дефлегматором.
При синтезе АТПЭ в прямоточном(ых) реакторе(ах) могут быть использованы различные кислые твердые катализаторы, предпочтительно сульфокатионитные: мелкозернистые или формованные. В РРА предпочтительно использование катализаторов или катализаторных модулей с большими проходными сечениями для парового потока, в частности катализаторных модулей с тонкими слоями мелкозернистого катализатора (лучше сульфокатионита), ограниченными металлическими сетками, пропускающими реагенты и продукты реакции(й), или формованные катализаторы с большим размером частиц (элементов).
Наиболее просто достигается получение преимущественно 2-метил-2-бутена и АТПЭ (с небольшой примесью н-пентана и н-пентенов). При необходимости получения 2-метил-1-бутена может быть проведена изомеризация 2-метил-2-бутена и отделение от него 2-метил-1-бутена ректификацией.
При необходимости получения трет-пентенов практически без примеси н-пентана и н-пентенов это достигается с помощью катализируемого разложения АТПЭ, от которого отогнаны н-пентан и н-пентены, и последующей отмывки от спирта и ректификации.
Использование изобретения иллюстрируется фиг. 1 и 2 и примерами, которые не исчерпывают всех вариантов и возможно применение иных технических решений при соблюдении всех признаков, изложенных в п.1 формулы изобретения.
На фиг.1 и 2 аппараты и линии (потоки), выполняющие одинаковые функции, для удобства сопоставления обозначены одинаковыми номерами. Для аппаратов и линий, выполняющих различающиеся функции, применяются номера с добавлением "а" - для фиг.1 и "б" - для фиг.2.
5
5
4
6
Согласно фиг.1 в узел 10а, включающий дегидрирование изопентана и выделение фракции С-углеводородов из контактного газа, подают изопентан по линии 1 и рециркулируют поток, содержащий преимущественно изопентан, по линии 11а (далее совместно по линии 1а). Из узла 10а выводят по линии 2 поток, содержащий преимущественно изоуглеводороды C изопентан, изопентены, частично изопрен, и примесь углеводородов нормального строения и выводят также абгаз, С-углеводороды и углеводороды С (для простоты вывод показан одной линией 24).
5
Поток преимущественно углеводородов С по линии 2 подают в реактор 20, где осуществляют гидрирование пентадиенов и гидроизомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен. По линии 3 в реактор 20 подают водород или водородсодержащую газовую смесь.
Из реактора 20 по линии 4 реакционную смесь подают в исчерпывающую ректификационную колонну 40. По линии 5 на верх колонны 40 подают жидкий поток из куба колонны 30а, выполняющей функцию обычной ректификационной колонны или реакционно-ректификационного аппарата (катализаторная зона КЗ заштрихована). С верха колонны 40 по линии 6 паровой поток подают снизу в колонну 30а. Дистиллят колонны 30а подают по линии 7а в колонну 50а или непосредственно в узел 10а по линии 8а (далее по линиям 11а и 1а). В качестве дистиллята колонны 50а (если она используется) по линии 9а выводят поток, содержащий преимущественно 3-метил-1-бутен, а кубовый остаток подают по линиям 11а и 1а в узел 10а.
Из колонны 40 снизу выводят по линии 12 поток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен с примесями из н-пентана и н-2-пентенов. Часть указанного потока выводят по линии 13 в качестве продукта. Другую часть по линии 14, совместно с потоками спирта, подаваемого по линии 15 и рециркулируемого по линии 18 из ректификационной колонны 70, подают по линии 16 в реактор 60, содержащий кислый твердый катализатор, предпочтительно сульфокатионит. Косой пунктирной стрелкой показано наличие теплосъема.
5
Из реактора 60 по линии 17 реакционную смесь подают в колонну 70. С верха колонны 70 дистиллят, содержащий преимущественно С-углеводороды и спирт, возвращают по линии 18 в реактор 60. Из куба колонны 70 по линии 19 выводят поток, содержащий преимущественно АТПЭ.
Из нижней части колонны 70 предпочтительно выводят боковой отбор по линии 21 в укрепляющую зону (колонну) 80, из которой поток, содержащий АТПЭ, возвращают по линии 22 в колонну 70, а сверху по линии 23 выводят углеводородную смесь с преобладающим содержанием н-пентана и н-2-пентенов.
5
Возможно боковой отбор по линии 21 не используют и в потоке 19 оставляют небольшое количество н-пентана и н-2-пентенов, исключающее их чрезмерное накопление в системе аппаратов 60 и 70. Далее углеводороды C могут быть отогнаны из потока 19 в дополнительной колонне 90.
5
На фиг.2 изображен вариант схемы процесса, при котором в качестве углеводородного сырья по линии 2 в реактор гидроизомеризации 20 подают смесь преимущественно изоуглеводородов C. Возможное происхождение потока 2 не ограничивается только дегидрированием изопентана, хотя такое дегидрирование может быть предварительно осуществлено подобно указанному на фиг.1. В отличие от фиг.1 схема включает внешний (при колонне 30б) реактор 50б для изомеризации 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен. В реактор 50б по линии 8б подается боковой из колонны 30б. Из реактора 50б реакционную смесь возвращают по линии 9б в колонну 30б. Сверху колонны 30б выводят дистиллят 7, содержащий преимущественно изопентан. Возможна, как вариант, его переработка подобно указанной на фиг.1.
Из куба колонны 40 выводят по линии 12 поток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен с небольшой примесью н-пентана и 2-пентенов. Последующее его распределение и переработка проводятся подобно показанному на фиг.1. Как вариант, возможно движение потока в реакторе 60 снизу вверх.
Варианты использования аппарата 80 (на боковом выводе колонны 70) или колонны 90 в принципе альтернативны. Реально используется либо аппарат 80, либо колонна 90.
5
На фиг.3 приведено дополнение к схемам на фиг.1 и/или фиг.2, имеющее целью (в случае необходимости) получение смеси чистых трет-пентенов из концентрированного АТПЭ (из потоков 19 или/и 26, показанных на фиг.1 и 2), полученных в режиме, когда от АТПЭ практически отогнаны углеводороды С.
Поток АТПЭ нагревают и подают по линии 28 в реактор 100, в котором расположен твердый катализатор разложения эфира, возможно, сульфокатионит. Реактор 100 является газофазным, газо-жидкостным или жидкофазным; он предпочтительно снабжен системой подвода теплоты (обозначено косой стрелкой). В реактор 100 возможно подают также поток, рециркулируемый из куба ректификационной колонны 110 по линии 31.
Из реактора 100 по линии 29 выходящий поток подают в колонну 110. С верха колонны 110 по линии 32 смесь трет-пентена(ов) и спирта подают в колонну 120 для отделения спирта. По линии 33 сверху в колонну 120 подают поток отмывающего агента, обычно воды. Снизу из колонны 120 по линии 34 выводят раствор спирта в отмывающем агенте. Далее спирт предпочтительно отгоняют от отмывающего агента (на фиг.3 не показано).
Сверху из колонны 120 по линии 35 выводят отмытый поток, который предпочтительно подают в ректификационную колонну 130. В процессе с использованием МТПЭ из колонны 130 сверху выводят по линии 36 и/или 36а поток, содержащий диметиловый эфир, и снизу по линии 37 выводят смесь чистых трет-пентенов. В процессе с использованием ЭТПЭ в качестве примеси образуется диэтиловый эфир, имеющий температуру кипения выше, чем 2-метил-1-бутен, но ниже, чем 2-метил-2-бутен. Можно перед подачей смеси в колонну провести изомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен либо провести очистку от диэтилового эфира другими известными способами: молекулярными ситами, большим количеством экстрагента и т.п.
Как вариант, разложение АТПЭ может проводиться в реакционно-ректификационном аппарате, для чего в колонне 110 может быть помещен кислый крупноэлементный твердый катализатор или катализаторный модуль с большими проходами для парового потока (катализаторные зоны КЗ показаны пунктиром). В этом случае по линии 31а выводится поток с преимущественным содержанием спирта.
Примеры
В примерах для упрощения вместо выражения "поток выводимый (подаваемый) по линии номер" используется выражение "поток номер", что понимается идентичным.
Пример 1.
5
Переработка углеводородов C (изопентана с примесью н-пентана) и метанола осуществляется согласно фиг.1. Колонна 50а не используется и поток 7а непосредственно (через линии 8а, 11а и 1а) подается в узел 10а. Колонна 30а выполняет функции обычной укрепляющей ректификационной колонны.
5
В узле 10а используются катализатор дегидрирования и температура дегидрирования составляет 550-580°С. Из контактного газа выделяют смесь преимущественно С-углеводородов, подаваемую в реактор 20. В реакторе 20 используют катализатор "Ni на твердом носителе" (возможен "Pd на твердом носителе", применение которого дает практически аналогичные результаты).
На стадии синтеза эфира в реактор 60 загружен мелкозернистый катализатор сульфокатионит Амберлист-35, имеющий статическую обменную емкость СОЕ=5,0 мг.экв./г. Возможно использование иных сульфокатионитных катализаторов и катализаторных модулей, применение которых при соответствующей корректировке количества катализатора в реакторе 60 дает аналогичные результаты по конверсии 2-метил-2-бутена и составу выводимой реакционной смеси. Температура в реакторе 60 составляет 60-85°С.
В табл.1 дана характеристика величины и состава основных потоков.
Пример 2.
Переработка осуществляется подобно примеру 1.
В отличие от примера 1, для разделения потока 7а используется колонна 50а. Из колонны 50а выводят 0,9 т/ч дистиллята, содержащего 96,7% 3-метил-1-бутена и 3,3% изопентана.
Пример 3.
5
Переработка углеводородов C (изначально изопентана) и метанола осуществляется подобно примеру 1.
В отличие от примера 1 в средней (или нижней) части колонны 30а расположен сульфокатионитный катализатор в виде катализаторного модуля или крупных элементов, обеспечивающих достаточно большой проход парового потока. Таким образом колонна 30а выполняет функции укрепляющей реакционно-ректификационной колонны. Это позволяет осуществить дополнительную изомеризацию 2-метил-1-бутена (в 2-метил-2-бутен), остающемся в смеси после реактора 20.
В табл.2 дана характеристика величины и состава основных потоков. Выход 2-метил-2-бутена с потоком 12 и АТПЭ с потоком 19 возрастает на 7-9% отн. по сравнению с примером 1.
Пример 4.
5
5
Переработка углеводородов C и метанола осуществляется согласно фиг.2. В реактор гидроизомеризации 20 по линии 2 направляют смесь преимущественно изоуглеводородов C, в которой преобладают изопентан, трет-пентены, присутствуют в качестве примесей изопрен, н-пентан и н-пентены. Происхождение смеси не имеет принципиального значения. В частности, она может быть получена на основе дегидрирования, как показано на фиг.1. Основным отличием в переработке является то, что к колонне 30б, выполняющей ректификационную функцию, присоединен внешний реактор изомеризации 50б, в который подают жидкий боковой отбор из колонны 30б и затем реакционную смесь из 50б возвращают в колонну 30б ниже точки отбора в реактор 50б.
Количество бокового отбора и параметры реактора 50б подбираются таким образом, что достигается дополнительная изомеризация 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен, практически аналогичная достигаемой в примере 3.
В реактор 50б загружен сульфокатионитный катализатор. Температура в реакторе 55-85°С.
Количество и состав потоков, выводимых по линиям 7 и 12 из связанных колонн 306/40, аналогичны полученным в примере 3.
Пример 5.
5
Переработка С и этанола осуществляется согласно фиг.2 подобно примеру 4. Подача спирта (этанола) возрастает до 10,0 т/ч. В отличие от примера 4 нет необходимости полностью отделять этанол от этил-трет-пентилового эфира (ЭТПЭ) в колонне 70. В эфирном продукте (кубе кол.70 или 90) оставляют 5% этанола. Выход эфирного продукта составляет 23,4 т/ч, в его составе 22,0 т/ч ЭТПЭ.
Пример 6.
Поток 19,4 т/ч, содержащий 99,5% мас. МТПЭ, 0,5% мас. димеров трет-пентенов и трет-пентанола подвергают согласно фиг.3 разложению в кожухотрубчатом реакторе 100. В реактор 100 (в трубки) засыпан сульфокатионит Амберлист (СОЕ=2,5 мг.экв./г). Температура в реакторе 120-130°С. Конверсия МТПЭ за проход ~70%, с учетом рецикла по линии 31 - близка к 100%. Из колонны 110 отгоняют поток 32, из которого водой экстрагируют метанол. Поток 35 в количестве 13,1 т/ч, содержащий в основном трет-пентены и 0,05% диметилового эфира, подают на отгонку от диметилового эфира в колонну 130. Сверху колонны 130 выводят поток, содержащий диметиловый эфир. Снизу по линии 37 выводят в количестве 12,9 т/ч смесь чистых трет-пентенов (2-метил-2-бутена и 2-метил-1-бутена), содержащих не более 0,001% мас. метанола и не более 0,0005% мас. диметилового эфира.