Анодное поведение сплавов системы аl-сu-fе-сr в кислых и нейтральных средах

ХИМИЯ

УДК 546.05:54-19:[546.62+546.56+546.72+ 546.762]

Д. Б. Чугунов, А. Н. Ключагина, А. К. Осипов, Л. Л. Мешков

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Al-Cu-Fe-Cr В КИСЛЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ

Аннотация.

Актуальность и цели. Изучение коррозионного поведения Al-Cu-Fe-Cr системы с составом, близким к квазикристаллическому, является весьма актуальным из-за высокого интереса в последнее время к квазипериодической структуре, полезных свойств для применения в различных отраслях хозяйства. Целью данной работы являлось выяснение взаимного влияния компонентов и фазовых структурных составляющих сплавов алюминия с медью и железом на их анодное поведение в кислых и щелочных средах.

Материалы и методы. Исходными материалами служили электролитический Al чистоты 99,9 %, электролитическая медь (99,9 %), карбонильное железо и хром чистотой 99 %. Образцы для исследования запаивались в пластик и имели площадь рабочей поверхности 0,096 см2. Для изучения электрохимического поведения и коррозионной стойкости системы Al-Cu-Fe-Cr использовался потенциодинамический метод с применением трехэлектродной ячейки Dr. Bob's Cell. Объем электролита, используемый для анализа, составлял 30 мл. Анодные поляризационные кривые снимали в 3 %-х растворах хлорида натрия, серной и соляной кислот марки х.ч. с помощью потенциостата Gamry Reference 3000 со скоростью развертки потенциала 1,5 мВ/с. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, наполненный насыщенным раствором хлорида калия, в качестве вспомогательного - платиновый. Сплавы были получены методом дуговой плавки в атмосфере аргона [1]. Для определения концентрации отдельных компонентов сплава, перешедших в раствор, использовали атомно-абсорбционный спектрометр Shimadzu AA-7000.

Результаты. В рамках выполненного эксперимента по электрохимическому поведению образцов Al-Cu-Fe-Cr потенциодинамическим методом в кислых и нейтральных растворах получены анодные поляризационные кривые. Изучено влияние pH на коррозионные характеристики сплавов. Выяснено, что в образце с большим содержанием меди наблюдается наименьшая скорость коррозии во всех испытуемых средах.

Выводы. Показано, что во всех электролитах коррозионные характеристики сплавов различны. Наибольшая активность наблюдается в 3 %-м растворе HCl, а наименьшая - в растворе H2SO4. Изучено влияние состава на электрохимическое растворение сплавов.

Ключевые слова: анодное растворение, сплавы, коррозия, физико-химический анализ, электрод, электрохимическая ячейка, потенциал, квазикристаллы.

D. B. Chugunov, A. N. Kljuchagina, A. K. Osipov, L. L. Meshkov

ANODIC BEHAVIOR OF ALLOYS Al-Cu-Fe-Cr IN ACIDIC AND NEUTRAL SOLUTIONS

Natural Sciences. Chemistry

51

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

Abstract.

Background. The study of the corrosion behavior of Al-Cu-Fe-Cr system with composition close to the quasicrystalline is highly relevant because of the high interest in recent years to a quasi-periodic structure, to useful properties for usage in various industries. The aim of this study is to elucidate the mutual influence of components and phase structural components of aluminum alloys with copper and iron on their anodic behavior in acidic and alkaline solutions.

Materials and methods. The starting materials were Al electrolytic of 99,9 % purity, electrolytic copper (99,9 %) and carbonyl iron of 99 % purity. Test samples were sealed in plastic and had a working surface area of 0,096 cm2. To study the electrochemical behavior and corrosion resistance of Al-Cu-Fe-Cr used the poten-tiodynamic method using a three-electrode cell - Dr. Bob's Cell. The volume of the electrolyte used for the analysis was 30 ml. Anodic polarization curves were studied in 3 % sodium chloride, sulfuric acid and hydrochloric acid using a potentiostat Gamry Reference 3000 at potential sweep rate of 1,5 mV/s. As a reference electrode the authors used a silver chloride electrode filled with a saturated solution of potassium chloride and platinum as an auxiliary electrode. The alloys were prepared by arc melting in an argon atmosphere [1]. To determine the concentration of the individual components of the alloy, passed into the solution, the authors used an atomic absorption spectrometer Shimadzu AA-7000.

Results. In the framework of the experiment on the electrochemical behavior of samples of Al-Cu-Fe-Cr the authors obtained anodic polarization curves by the po-tentiodynamic method in acidic and neutral solutions. The researchers studied the influence of pH on the corrosion performance of the alloys. It was found that in a sample with a high content of copper the corrosion rate is the lowest among all test environments.

Conclusions. It is shown that in all electrolytes the corrosion characteristics of alloys are different. The highest activity is observed in a 3 % solution of HCl, and the lowest in solution of H2SO4. The authors studied the effect of the composition on the electrochemical dissolution of alloys.

Key words: anodic dissolution of alloys, corrosion, physical and chemical analysis, electrode, electrochemical potential, quasicrystals.

Введение

Актуальной задачей современного материаловедения является создание эффективных и экономичных материалов с заранее заданными свойствами и с рациональной технологией их получения. Совершенно новый класс материалов с квазикристаллической структурой был открыт не так давно Шехт-маном в быстрозакаленном сплаве Al-Mn. С тех пор данные материалы вызывают огромный интерес у исследователей. Квазикристаллы ввиду своей особенной электронной структуры обладают низкими коэффициентами трения, электрической и теплопроводностью, высокой твердостью, износостойкостью и в то же время хрупкостью. Их кристаллическая структура характеризуется наличием дальней ориентации и осей симметрии 5-го и 10-го порядков.

Сведения в литературе о коррозионной стойкости покрытий, содержащих квазикристаллическую фазу, весьма ограничены и относятся в основном к сплавам системы Al-Cu-Fe [2].

Есть данные о исследовании коррозионной стойкости плазменных покрытий сплава Al-Cu-Fe-Cr в растворе уксусной кислоты с добавкой SO42-ионов [3], которые свидетельствуют о плохой коррозионной стойкости данных покрытий.

52

University proceedings. Volga region

№ 1 (9), 2015

Естественные науки. Химия

В работе [4] приведены сведения о коррозионном поведении квазикристаллических фаз в системах Al-Cu-Ре-Сг и Al-Cr-Fe по сравнению с нержавеющей сталью.

В настоящей статье изучено влияние H2SO4, HCl и NaOH на коррозионную стойкость сплавов системы Al-Cu-Fe-Cr (Al65Cu2oFeioCr5, Al65Cu25Fe5Cr5, Al7oCu2oFe5Cr5) в области, богатой алюминием, с различным содержанием компонентов: Al, Cu, Fe, варьирование 5-10 масс. %; наличием в образцах квазикристаллической, а также -Al7Cu2Fe, Al2Cu и AlCu фаз.

Результаты и их обсуждение

Как видно из рис. 1, в 3 %-м растворе H2SO4 сплавы независимо от их соотношения компонентов и фазового состава находятся в активном состоянии. Сдвиг потенциала поляризации в положительную область изменяет ход анодных кривых. Значения потенциалов свободной коррозии сплавов мало отличаются друг от друга (с ф = -0,46 В до ф = -0,3 В). Наблюдается беспрепятственное анодное растворение. Дальнейший сдвиг ф поляризации в положительном направлении видоизменяет ход анодных поляризационных кривых, что сказывается на поляризационных характеристиках, соотношении компонентов и фазовом составе сплава. Наименьшие токи растворения (/раств) имеет образец состава Al65Cu25Fe5Cr5, критический /раств находится в более отрицательной области потенциалов, что и потенциал свободной коррозии (ф > -0,5 В). Регистрируется небольшая область потенциалов пассивного состояния. Критические токи пассивации более значительны в сплаве Al70Cu20Fe5Cr5, что подтверждается в работе [4]. Критический ф пассивации сдвинут в более положительную область. Незначительная область пассивного состояния имеет и сплав Al65Cu20Fe10Cr5. Дальнейшая поляризация сплавов приводит к инициированию анодного процесса. Поверхности образцов сплавов в процессе поляризации не претерпели изменений, рН среды активирует анодный процесс, тем не менее SO42- ионы играют пассивирующую роль. Вероятно, этим можно объяснить целостность поверхностного слоя.

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые сплавов:

1 - Al65Cu2oFe10Cr5; 2 - Al65Cu25Fe5Cr5; 3 - Al70Cu20Fe5Cr5 в 3 %-м растворе H2SO4

Natural Sciences. Chemistry

53

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

Рассмотрение анодного поведения сплавов в 3 %-м растворе соляной кислоты (рис. 2) показывает существенные изменения в электрохимических характеристиках сплавов.

Рис. 2. Анодные поляризационные кривые сплавов:

1 - Al65Cu2oFeioCr5; 2 - Al65Cu25Fe5Cr5; 3 - Al7oCu2oFe5Cr5 в 3 %-м растворе HCl

Токи растворения на несколько порядков больше, чем в растворе серной кислоты. В более отрицательной области располагаются потенциалы свободной коррозии сплавов. Раствор в процессе испытаний приобрел зеленый цвет, что не наблюдается в растворе H2SO4. Вероятно, активатором процесса в НО являются ионы СГ, которые нарушают оксидную пленку Cr в поверхностном слое сплава, и хром переходит в раствор Cr0 - 3е = Cr3+, окрашивая раствор в зеленый цвет. Поверхность сплавов покрыта сплошными питтингами с их обезуглероживанием.

Наблюдается бурное выделение газа с поверхности рабочего электрода. Вероятным проявлением данного процесса может служить контакт электроотрицательного металла с раствором кислоты, т.е. в типичной коррозионной системе [5]. Таким компонентом в данной системе может быть железо. Кроме электронных реакций, относящихся к ионам металлов, в этой системе, вероятно, протекают разряд водородных ионов, что необходимо учитывать, и обратный процесс ионизации водорода:

Н3О+ + е ~ ЛН + Н2О

Металл будет ионизироваться вследствие необратимого выделения водорода:

Fe + ПН2О ^ Fe2+ + ЛН + ПН2О

Выделение газа начинается с ф = 0,8 В. Однако наряду с различием характеристик в анодном поведении сплавов в серной и соляной кислотах име-

54

University proceedings. Volga region

№ 1 (9), 2015

Естественные науки. Химия

ется общая особенность. В этом и другом случае наименьшими токами растворения обладает сплав состава Al^Cu^FesCrs, потенциалы свободной коррозии менее отрицательны.

Сравнивая анодные поляризационные кривые сплавов в 3 %-м растворе NaCl и HCl (см. рис. 2 и 3), мы видим, что pH среды не существенно сказывается на электрохимических характеристиках сплавов, за исключением более крутого спада кривых со сдвигом потенциала в положительном направлении в 3 %-й кислоте.

Рис. 3. Анодные поляризационные кривые сплавов:

1 - Al65Cu20Fei0Cr5; 2 - Al65Cu25Fe5Cr5; 3 - Al70Cu20Fe5Cr5 в 3 %-м растворе NaCl

Анализ раствора NaCl после элекрохимических испытаний приведен в табл. 1. Токи растворения одного порядка, что и в растворе серной кислоты (см. рис. 1 и 3). Сохраняется вышеотмеченная особенность, и в данном случае токи растворения меньше у сплава Al65Cu25Fe5Cr5. Эта тенденция более очевидна со смещением ф поляризации в положительную область (ф > 0,5 В). Сплавы в процессе анодной поляризации подверглись глубоким поверхностным разрушениям (рис. 4). Как показали исследования, характер растворения сплава зависит от потенциала и pH раствора. Увеличение содержания в сплаве меди приводит к улучшению электрохимических характеристик сплава.

Таблица 1

Масса компонентов, перешедших в 3 %-й раствор NaCl

Состав сплава, ат% Масса, перешедшая в раствор, мг

Al Fe Cu Cr

Al65 Cu20Fe10&5 2,75 0,495 0,00445 0,187

Al65Cu25Fe5Cr5 1,32 0,142 0,000261 0,132

Al70Cu20Fe5Cr5 3,15 0,234 0,004 0,188

Natural Sciences. Chemistry

55

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

а) б) в)

Рис. 4. Поверхность электродов после элекрохимических испытаний в 3 %-м растворе HCl: а - Al65Cu20Fe10Cr5; б - Al65Cu25Fe5Cr5; в - Al70Cu20Fe5Cr5

Заключение

Рассмотрение анодного поведения системы Al-Cu-Fe-Cr при различном содержании и соотношении их компонентов показывает, что сплавы независимо от pH среды и природы электролита находятся в активном состоянии в широкой области потенциалов поляризации. Присутствие в сплаве твердого раствора характеризуется растворением отдельных его компонентов [1, 6, 7]. В данном случае независимо от соотношения металлов в твердом растворе сплава происходит активное растворение:

Al - 3e = Al3+

Cu - 2 e = Cu2+

Fe - 2 e = Fe2+

Cr - 3 e = Cr3+

Общая скорость процесса слагается из площади токов указанных реакций:

*'ai + Au + Ae + Ar.

Показано, что в 3 %-м растворе HCl при pH = 2 электрохимические характеристики сплавов существенно отличаются от таковых в 3 %-м растворе H2SO4 при pH = 2. Критические токи растворения в первом случае больше на несколько порядков. Поверхность сплавов подвергается разрушению при смещении потенциала в положительном направлении (0,8 В), а переход ионов хрома в раствор происходит при потенциале (ф = 0,3 В). Еще одним подтверждением данного процесса является анализ раствора на содержание ионов Cr (см. табл. 1) и изменение окраски электролита. Такая же картина наблюдается и в нейтральном растворе NaCl. Независимо от pH токи растворения в хлориде натрия такого же порядка, что и в растворе HCl. Таким образом, в активном растворении сплава превалирующую роль играют Cl-ионы, на что указывают массовые потери сплавов в растворе кислот и соли.

Список литературы

1. Калмыков, К. Б. Фазовые равновесия в системе Al-Cu-Fe при температуре 853 К в области, богатой алюминием / К. Б. Калмыков, Н. Л. Зверева, С. Ф. Дунаев, Н. В. Казеннов, Е. В. Татьянин, Г. В. Семернин, Н. Е. Дмитриева, Ю. В. Балыкова // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2009. - Т. 50, № 2. - С. 122-128.

56

University proceedings. Volga region

№ 1 (9), 2015

Естественные науки. Химия

2. Massiani, Y. Electrochemical corrosion behaviour of quasicrystalline coatings in dilute acetic acid / Y. Massiani, S. Ait-Yaazza // Proc. of the 5th Inter. conf. on quasicrystals (Avignon, 22-26 May). - 1995. - P. 790-793.

3. Dubois, J. M. Quasicrystalline coatings with reduced adhesion for cookware /

J. M. Dubois, A. Proner, B. Bucaille [et al.] // Ann. Chem. Fr. - 1994. - Vol. 19. - P. 3-25.

4. Veys, D. Electrochemical behavior of approximant phases in the Al-(Cu)-Fe-Cr system / D. Veys, C. Rapin, L. Aranda [et al.] // J. of Non-Crystalline Solids. - 2004. -№ 11. - P. 1-10.

5. Widjaja, E. J. In situ studies of magnetron sputtered Al-Cu-Fe-Cr quasicrystalline thin films / E. J. Widjaja, L. D. Marks // Thin Solid Films. - 2002. - Vol. 420, 421. -P. 295-299.

6. Kang, Y. Electrochemical behavior of low-pressure plasma-sprayed Al-Cu-Fe-Cr quasicrystalline coating / Y. Kang, C. Zhou, S. Gong, H. Xu // Vacuum. - 2005. -№ 79. - P. 148-154.

7. Rudiger, A. Corrosion of Al-Cu-Fe quasicrystals and related crystalline phases / A. Rudiger, U. Koster // J. of Non-Crystalline Solids. - 1999. - Vol. 250-252. - P. 898-902.

References

1. Kalmykov K. B., Zvereva N. L., Dunaev S. F., Kazennov N. V., Tat'yanin E. V., Se-mernin G. V., Dmitrieva N. E., Balykova Yu. V. Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Khimiya [Bulletin of Moscow University. Series 2. Chemistry]. 2009, vol. 50, no. 2, pp. 122-128.

2. Massiani Y., Ait-Yaazza S. Proc. of the 5th Inter. conf. on quasicrystals (Avignon, 22-26 May). 1995, pp. 790-793.

3. Dubois J. M., Proner A., Bucaille B. et al. Ann. Chem. Fr. 1994, vol. 19, pp. 3-25.

4. Veys D., Rapin C., Aranda L. et al. J. of Non-Crystalline Solids. 2004, no. 11, pp. 1-10.

5. Widjaja E. J., Marks L. D. Thin Solid Films. 2002, vol. 420, 421, pp. 295-299.

6. Kang Y., Zhou C., Gong S., Xu H. Vacuum. 2005, no. 79, pp. 148-154.

7. Rudiger A., Koster U. J. of Non-Crystalline Solids. 1999, vol. 250-252, pp. 898-902.

Чугунов Денис Борисович

аспирант, Мордовский государственный

университет им. Н. П. Огарева

(Россия, г. Саранск,

ул. Большевистская, 68а)

E-mail: iman081@gmail.com

Ключагина Алина Николаевна инженер, лаборатория аналитической химии, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева

E-mail: A_kluchagina@gmail.com

Осипов Анатолий Константинович

кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой аналитической химии, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева

E-mail: osipov.ak@mail.ru

Chugunov Denis Borisovich Postgraduate student, Ogarev Mordovia State University

Kljuchagina Alina Nikolaevna Engineer, laboratory of analytical chemistry, Ogarev Mordovia State University (68a Bolshevistskaya street, Saransk,

Russia)

Osipov Anatolij Konstantinovich Candidate of chemical sciences, associate professor, head of sub-department of analytical chemistry, Ogarev Mordovia State University (68a Bolshevistskaya street,

Saransk, Russia)

Natural Sciences. Chemistry

57

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

Мешков Леонид Леонидович

доктор химических наук, профессор,

кафедра общей химии, Московский

государственный университет

им. М. В. Ломоносова

E-mail: lmesh@mail.ru

Meshkov Leonid Leonidovich Doctor of chemical sciences, professor, sub-department of general chemistry, Lomonosov Moscow State University

УДК 546.05:54-19:[546.62+546.56+546.72+ 546.762]

Чугунов, Д. Б.

Анодное поведение сплавов системы Al-Cu-Fe-Cr в кислых и нейтральных средах / Д. Б. Чугунов, А. Н. Ключагина, А. К. Осипов, Л. Л. Мешков // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2015. - № 1 (9). - С. 51-58.

58

University proceedings. Volga region