Электрохимическое поведение алюминия в растворах гидроксида аммония и гидроксида натрия

УДК 620.193.013:544.65

И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников, О. Ю. Масник,

Р. А. Закиров

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ

В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА АММОНИЯ И ГИДРОКСИДА НАТРИЯ

Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодное растворение, поляризационная кривая, ток и

потенциал коррозии, хронопотенциограмма.

Потенциодинамическим и хронопотенциодинамическим методами исследовано электрохимическое поведение алюминия A5 в растворах NH4OH и NaOH в широком интервале концентраций (10-5 - 2,0 моль/л). Изучено влияние состава и концентрации раствора на электрохимические и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.

Key words: aluminium, electrochemical behavior, anodic dissolution, polarization curve, corrosion current and

potential, hronopotentiogramma.

The electrochemical behavior of pure aluminium in NH4OH and NaOH solutions of wide interval of concentration (10-5 - 2,0 mol/l) with using of potentiodynamic and ^ronopotentiodynamic methods has been investigated. The influence of solution composition and concentration on the electrochemical and corrosion characteristics of aluminum electrode has been also studied.

На протяжении ряда лет, и особенно в последние годы, большое внимание уделяется изучению электрохимического поведения алюминия и его сплавов в водных растворах в связи с перспективой их использования в качестве активных анодов в химических источниках тока [111], а также как прекурсора керамики и нанонаполнителей композиционных материалов. При этом большое количество работ до недавнего времени было связано с изучением электрохимического растворения алюминия в разбавленном растворе NaCl, имитирующем морскую воду [4,12-13]. В последнее время большой интерес исследователей вызывает поведение алюминиевого анода в щелочных растворах [7-8,10,14-18], так как в щелочной среде алюминий имеет значительно более электроотрицательный стандартный потенциал (-2,35 В) по сравнению с кислыми растворами (-1,66 В) [19]. При этом объектом пристального исследования становятся растворы с высокими концентрациями щелочи, в которых потенциал алюминия является наиболее отрицательным. Однако именно в таких растворах значительно возрастает скорость коррозии алюминия и падает эффективность действия ингибиторов коррозии [15], а также ощутимо негативное влияние отрицательного дифференц-эффекта [2021,5-7,18] - при смещении потенциала в анодную сторону и протекании общего анодного тока ускоряется катодный процесс выделения водорода.

Несмотря на весьма широкий спектр исследований, посвященных коррозионному и электрохимическому поведению алюминия при взаимодействии со щелочными реагентами, полученные данные по механизму анодного окисления трактуются не всегда однозначно и требуют дополнительных экспериментальных исследований. Кроме того, практически не рассматривался вопрос о сравнительных характеристиках коррозионно-электрохимического поведения алюминия в растворах слабых и сильных оснований в широком диапазоне их концентраций.

Поэтому целью настоящей работы является изучение электрохимического поведения алюминия в растворах гидроксида аммония и гидроксида натрия в широком диапазоне концентрации (10-5 - 2,0 моль/л).

Экспериментальная часть

В качестве электролитов использовали растворы (10-5 - 2 моль/л) гидроксида аммония NH4OH и гидроксида натрия NaOH, которые готовили из соответствующих реактивов марки «ч.д.а.» путем растворения навески кристаллического вещества в дистиллированной воде.

Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50 %) в виде пластины размером 1,5х4,5см с рабочей поверхностью 1 см2, остальную поверхность изолировали щелочестойкой эмалью марки ЭП-773. Подготовка поверхности электрода перед каждым опытом включала в себя: химическое обезжиривание (состав раствора: Ыа3РО4- 12Н20 - 30 г/л, Ыа2СО3 - 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; 1°=60^70°С, т=5^10 минут), травление (ЫаОН - 100 г/л, 1°=50^600С, т=0,5^1,0 минут), обработку в растворе НЫ03 (1:1) (1°=18^25°С, т=1,0+2,0 минут) с промыванием дистиллированной водой после каждой операции.

Поляризационные измерения (в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки потенциала 1мВ/с) проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения -насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В). Поляризация рабочего электрода обеспечивалась с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020.

По результатам поляризационных измерений методом экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых и методом поляризационного сопротивления графическим и численным методами определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса - потенциал и плотность тока коррозии и поляризационное сопротивление.

Результаты и их обсуждение

В большинстве работ механизм коррозии алюминия и его сплавов при взаимодействии с водными растворами оснований (щелочей) трактуется как электрохимический с позиций теории локальных элементов [7,17,22]. Другие исследователи [14] считают, что коррозия алюминия и его сплавов возникает из-за механического давления внутри поверхностных слоев металла, вызванного диффузией водорода в основную массу. Согласно [23] алюминий растворяется в растворах щелочей (КОН) по электрохимическому механизму с анодным контролем. В области рН 11-12 происходит переход алюминия из активного в пассивное состояние. При рН < 11,5 катодными реакциями являются следующие [23]:

2Н2О + 2е" = Н2 + 20Н"

О2 + 2Н2О + 4е" = 40Н"

Анодный процесс выглядит следующим образом [23]:

А1 + ЗОН” = А100Н + Н2О + Зе"

А100Н + Н2О + ОН” = [А!

Согласно [23] в растворах с рН < 12 скорость образования оксидной пленки (реакция 3) больше скорости ее растворения (реакция 4), поэтому скорость коррозии алюминия контролируется стадией удаления пленок гидроксида металла с его поверхности, при этом реакция растворения гидроксида алюминия лимитируется диффузией. В растворах с рН > 12 (порядок реакции относительно ОН" -ионов равен 1) анодный процесс протекает по следующей схеме [23]:

А! + ОН"" ^ А!ОНадс + е"

А!ОНадс + 2ОН" ^ А1ООН + Н2О + 2е"

А1ООН + ОН"" + Н2О ^ [А!

Реакция (7) является лимитирующей, а выделение водорода на алюминии происходит непосредственно из воды и лимитируется стадией разряда [23]. Удаление атомов водорода с поверхности осуществляется рекомбинацией (механизм Фольмера-Тафеля). Согласно [23] при рН > 12 на поверхности алюминия возможно также образование гидридов, являющихся промежуточным продуктом в процессе выделения водорода:

[А!

[А!

В водных растворах поверхность алюминия всегда покрыта оксидно-гидроксидной пленкой, состав и свойства которой сильно зависят от состава (в частности, от рН) раствора [20]. Несмотря на пассивирующее действие этой пленки, алюминий все-таки корродирует в водных растворах, и коррозия часто носит локальный характер. Из-за протекания коррозионных процессов стационарный потенциал алюминия в водных растворах сильно

смещен (почти на 1 В) в положительную сторону относительно термодинамического значения, соответствующего равновесию Л!/Д!3+ [20-21].

Характер изменения потенциала электрода с момента погружения подготовленного образца в разбавленные растворы гидроксида аммония (рис.1) и гидроксида натрия (рис. 2) свидетельствует о разрушении естественной оксидной пленки на поверхности алюминия. Далее происходит образование новой динамической оксидной пленки, характеристикой которой является установившееся значение стационарного потенциала (рис.1,2, табл.1).

С увеличением концентрации раствора гидроксида аммония (рис.1, табл.1) и гидроксида натрия (рис.2, табл.1) потенциал алюминия смещается в сторону отрицательных значений, наиболее ярко это проявляется в более концентрированных растворах (10-2 - 1 моль/л). Максимальная разность потенциалов в растворах N^04 составляет 0,10 ^ 0,25 В; в растворах N804 - 0,15 ^ 0,30 В (рис.1,2, табл.1). В большей степени изменяется потенциал алюминиевого электрода в более концентрированных растворах, начиная с концентрации 10-2 моль/л (N^04) и 10-1 моль/л (N804).

Литературные данные [3,15,23-26] по экспериментальному изучению коррозионных свойств и поляризационных характеристик алюминия показали, что механизм анодного растворения в растворах щелочей достаточно сложен и подвержен сильному влиянию таких параметров, как концентрация ионов ОН", состав (чистота) анода, накопление продуктов реакции (алюминат-ионов), температура и перемешивание раствора. Анодный процесс обусловлен наличием на поверхности алюминия оксидно-гидроксидных слоев и происходит в режиме, при котором могут иметь место и электрохимические, и химические, и диффузионные торможения [3]. При растворении оксидно-гидроксидных слоев в щелочном растворе имеет место динамическое равновесие между растворением и ростом относительно тонкой остаточной пленки [27]. Катионы Д!3+ , образовавшиеся в результате окисления на границе раздела алюминий - пленка оксида алюминия переходят через пленку в щелочной раствор и концентрируются на границе раздела пленка оксида алюминия - электролит. Ионы О2", образовавшиеся на границе раздела пленка - электролит, мигрируют вместе с ионами Д!3+ и способствуют продолжению образования Д!203 на границе раздела металл - пленка. Растворение алюминия через пленку или прямой переход ионов Д!3+ в большей степени способствует анодному растворению алюминия [27].

Рис. 2 - Хронопотенциограммы алюминия А5(99,5%) в растворе МэОИ, моль/л: 1 - 10-5; 2 - 10-4; 3 - 10-3; 4 - 10-2; 5 - 10-1; 6 - 1

Таблица 1 - Результаты хронопотенциометрических исследований

Концен- трация Значения потенциала АІ (мВ) в момент времени, мин. Етіп> мВ Етах> мВ

0 5 10 20 30 40 50 60

Раствор ЫН4ОН

10"5 М -517 -548 -600 -657 -660 -635 -611 -589 -517 -667

10"4 М -510 -545 -634 -706 -721 -720 -714 -704 -508 -721

10-3 М -1000 -1010 -1030 -1053 -1060 -1061 -1089 -1099 -971 -1099

10-2 М -1240 -1339 -1347 -1354 -1360 -1368 -1360 -1360 -1240 -1365

10-1 М -1200 -1370 -1359 -1383 -1390 -1395 -1398 -1400 -1200 -1400

1 М -1240 -1476 -1510 -1515 -1508 -1496 -1490 -1485 -1240 -1515

2 М -1400 -1460 -1470 -1448 -1423 -1420 -1405 -1400 -1400 -1472

Раствор ЫаОН

10-5 М -530 -657 -750 -759 -755 -753 -748 -742 -530 -762

10-4 М -579 -655 -719 -728 -729 -729 -727 -727 -573 -730

10-3 М -1165 -1110 -1130 -1151 -1155 -1150 -1133 -1135 -1109 -1165

10-2 М -1100 -1400 -1378 -1363 -1359 -1356 -1352 -1351 -1100 -1446

10-1 М -1545 -1477 -1460 -1438 -1419 -1405 -1394 -1390 -1390 -1545

1 М -1600 -1490 -1460 -1430 -1410 -1395 -1388 -1390 -1390 -1600

На рис.3 показано влияние концентрации раствора гидроксида аммония на анодные потенциодинамические поляризационные кривые А1. Увеличение концентрации ОН" - ионов (рис.3) приводит к увеличению плотности тока в области пассивности и возрастанию

предельной плотности тока анодного окисления алюминия (рис.3). Пассивная область указывает на присутствие оксидно-гидроксидной пленки на поверхности электрода и накопление молекул водорода в порах этой пленки [16]. Растворение алюминия происходит через эту пленку [15]. Увеличение содержания ОН" - ионов увеличивает растворимость гидроксида алюминия, что способствует уменьшению толщины пассивирующей пленки и увеличению ее дефектности [1-2]. Кинетика окисления относительно низкая, о чем свидетельствуют значения угла наклона тафелефских участков поляризационных кривых (табл.2).

Экспериментальные данные показывают, что с увеличением концентрации раствора гидроксида аммония и раствора гидроксида натрия (от 10"5 до 1 моль/л) потенциал коррозии сдвигается в область более электроотрицательных значений на 800 ^ 950 мВ (табл.2, рис.4). Ток коррозии при этом увеличивается почти в 30 ^ 50 раз в случае ЫН4ОН и почти в 100 раз в случае ЫаОН (табл.2, рис.4); поляризационное сопротивление, соответственно, снижается (табл.2).

Е, мВ

Рис. 3 - Анодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе N^04, моль/л : 1-0,00001; 2- 0,0001; 3- 0,001; 4- 0,01; 5- 0,1; 6- 1

Рис. 4 - Влияние концентрации раствора на потенциал

Таблица 2 - Результаты поляризационных измерений

Концентрация раствора, моль/л Метод экстраполяции тафелевских участков Метод поляризационного сопротивления

ва, мВ/дек Рк, мВ/дек к°р, 2 мкА/см Екор, мВ Рп, Ом к°р, 2 мкА/см2

Раствор ЫН4ОН

10-5 М 16,6 24 0,263 -519 12666 0,078

10-4 М 16,6 50 0,263 -694 18750 0,053

10-3 М 8,3 20 1,047 -1123 1666 0,6

10-2 М 20 10 2,512 -1290 1000 1,00

10-1 М 8,3 20 3,981 -1375 400 2,50

1 10 25 1,0 -1475 380 2,60

Раствор ЫаОН

10-5 М 25 25 0,501 -630 10000 0,1

10-4 М 16,6 30 1,0 -675 5714 0,17

10-3 М 6,25 7,77 0,501 -670 3845 0,26

10-2 М 6,25 13,1 3,981 -1355 352,9 2,8

10-1 М 5 12,5 1,905 -1515 113,6 8,8

1 12,5 20 1,995 -1440 - -

Таким образом, в настоящей работе исследовано анодно-коррозионное поведение алюминия в растворах гидроксида аммония и гидроксида натрия в широком диапазоне концентраций (10-5 - 2,0 моль/л). Показано, что электрохимические характеристики анодного процесса сложным образом зависят от концентрации и состава раствора. Установлены диапазоны характерных значений электрохимических характеристик, качественного и количественного состава растворов, позволяющие прогнозировать поведение алюминия и проводить выбор оптимальных условий процесса при решении конкретной задачи.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии».

Литература

1. Изотова, С.Г. Анодная поляризация алюминия в растворах, содержащих ЫаО! и ЫаОН /С.Г. Изотова, В.В. Сысоева, Е.Д. Артюгина //Журнал прикладной химии. -1985. -Т.58, № 9. - С.2115-2118.

2. Анодное поведение алюминия в растворах, содержащих КЫО3 и КОН /С.Г. Изотова [и др.] //Журнал прикладной химии. -1985. -Т.58, № 10. - С.2362-2365.

3. Коровин, Н.В. Уравнение анодной поляризационной кривой алюминия в растворе калиевой щелочи /Н.В. Коровин, Б.И. Адамсон //Электрохимия. 1989. -Т.25, Выпуск 7. -С.985-988.

4. Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов / А.П. Назаров,

А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. -1991. -Т. 27, № 1. - С.13-19.

5. Скундин, А.М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /А.М. Скундин, Н.В. Осетрова //Электрохимическая энергетика. -2005. -Т. 5, № 1. -С.3-15.

6. Изучение характеристик серебряно-алюминиевого щелочного элемента /А.В. Краснобрыжий [и др.] //Электрохимическая энергетика. -2005. -Т.5, № 3. -С.176-179.

7. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И. Л. Батаронов [и др.] // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. -2007. - № 11(55). -С.118-126.

8. Шавкунов, С.П. Коррозионное и электрохимическое поведение алюминия в щелочных средах / С.П. Шавкунов, Е.Ю. Польшина //Ползуновский вестник. -2008.

- № 3. -С.185-190.

9. Лукащук, Т. С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин //Вюник Харювського нащонального ушверситету. -

2008. - Хiмiя. Вип.16(39), № 820. -С.328-331.

10.Лукащук, Т.С. Коррозионное поведение алюминия и его сплавов в растворах гидроксида натрия /Т.С. Лукащук, В.И. Ларин //Вюник Харювського нащонального ушверситету. -2009. - Хiмiя. Вип.17(40), № 870. -С.253-258.

11.Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. -

2009. - Т.11, № 2. - С. 106-109.

12.Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В.М. Самарцев и др.] // Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760-767.

13.Зарцын, И.Д. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами /И.Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков //Защита металлов. - 1994.-Т. 30, № 1. - С. 45-47.

14. Schlueter, H.-J. Diffusion of Hydrogen in Aluminium / H.-J. Schlueter, H. Zuechner, R. Braun //Z. Phys.Chem.(Munich). -1993. -V.181, № 1-2. - P.103-110.

15.Electrochemical behaviour of aluminium in concentrated NaOH solutions. / M.L. Doche [et.al] // Corrosion Science. - 1999. - V. 41. - P. 805-826.

16.Emregul, K.S. The behaviour of aluminium in alkaline media. / K.S. Emregul, A.A. Aksut // Corrosion Science. - 2000. - V. 42. - P. 2051-2067.

17.Клочкова, Л.Л. Изучение коррозии и анодного растворения алюминия и его сплавов в щелочных растворах. /Л.Л. Клочкова //Сборник научных трудов Московского энергетического института. -2008. - № 135. - P.72-82.

18.Изучение кинетики электрохимического растворения сплавов на основе алюминия в щелочных электролитах / А.В. Краснобрыжий [и др.] //Журнал прикладной химии. - 2004.- Т. 77, Вып. 10. - С. 1654-1658.

19.Справочник по электрохимии /Под ред. А.М. Сухотина. -Л.: Химия. -1981. -488 с.

20.Герасимов, В.В. Коррозия алюминия и его сплавов./В.В. Герасимов - М.: Металлургия, 1967. - 114 с.

21.Синявский, В. С. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. - 2-е изд., пер. и доп. /В.С. Синявский, В.Д. Вальков, В.Д. Калинин. - М.: Металлургия, 1986. - 368 с.

22.Лурье, Б.А. Кинетика взаимодействия алюминия с водой и водными растворами щелочей /Б.А. Лурье, А.Н. Чернышев, Н.Н. Перова //Кинетика и катализ. -1976. - Т.17, вып. 6. - С.1453-1458.

23.Фатеев, Ю.Ф. О коррозии алюминия в растворах щелочей /Ю.Ф. Фатеев, Г.Г. Вржосек, Л.И. Антропов //Вестник КПИ. Сер. хим. машиностр. и технол. -1979. -Вып.16. -С.60-63.

24.Сысоева, В.В. К вопросу о коррозии алюминия в щелочных растворах / В.В. Сысоева, Е.Д. Артюгина // Ж. прикладной химии. - 1985. - Т.58, № 4. - С.921-924.

25.Балезин, С.А. О растворении алюминия в щелочах / С.А. Балезин, И.И. Климов // Известия вузов. Сер. Химия и хим. техн. - 1962. - Т.5, № 1. - С.82-86.

26. Романенков, А.А. Электрохимическое растворение алюминия в щелочных электролитах / А.А. Романенков,

В.Н. Грызлов //Электрохимия. - 1994. - Т. ЗО, № 6. - С. 774-780.

27. Кот^а, ЕУ. Surface morphologicalof aluminium alloys in alkaline solution: effect of second phase material / E.V. Кого^а [d; а!.] // Corrosion Scince.. - 1999. - V.41. - Р. 1475-1495.

© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КГТУ, iren@kstu.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, nich140@mail.ru, alfedr@kstu.ru; О. Ю. Масник - магистр КГТУ; Р. А. Закиров - магистр КГТУ.