Интенсификация процессов очистки сточных вод гальванического производства предприятий машиностроительного профиля

УДК 628.337

DOI: 10.21285/1814-3520-2016-4-178-186

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ПРЕДПРИЯТИЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО ПРОФИЛЯ

© Т.И. Халтурина1, О.В Чурбакова2, А.Г. Бобрик3

Сибирский федеральный университет, 660041, Россия, г. Красноярск, пр. Свободный, 79.

Представлены результаты исследований по изучению процесса гальванокоагуляции хромстоков при использовании гальванопары Fe - СГН (железная стружка - углерод-минеральный сорбент) при планировании эксперимента. После обсчета экспериментальных данных по методу Брандона были получены математические модели процесса для выходных параметров Y1, Y2 и Y3. Предложена интенсификация процесса гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы шестивалентного хрома путем введения второй ступени обработки, с использованием гальванической пары Al - CrH, центрифугирования для отделения осадка, рециркуляции части осадка после гальванокоагуляции.

Ключевые слова: интенсификация; гальванокоагуляция; ионы шестивалентного хрома; сульфаты; скрап; углерод-минеральный сорбент; железная стружка; алюминиевая стружка; центрифугирование; рециркуляция; осадок; термогравиметрический анализ.

INTENSIFICATION OF MACHINE BUILDING ENTERPRISE PLATING WASTEWATER TREATMENT T.I. Khalturina, O.V. Churbakova, A.G. Bobrik,

Siberian Federal University,

79, Svobodny pr., Krasnoyarsk, 660041, Russia.

The article presents the results of studying chrome effluent galvanic coagulation with the use of a galvanic couple Fe -SGN (iron shavings - a carbon-mineral sorbent) when planning an experiment. Having calculated the experimental data by the Brandon's method, the authors obtained mathematical models of the process for the output parameters of Y1, Y2 and Y3. It is proposed to intensify the galvanic coagulation of wastewater containing hexavalent chromium ions through the introduction of the second stage of treatment using Al - SGN galvanic couple, centrifugal separation of sediment, and recycling of a part of sludge after galvanic coagulation.

Keywords: intensification; galvanocoagulation; hexavalent chromium ions; sulfates; scrap; carbon-mineral sorbent; iron shavings; aluminum chips; centrifugation; recirculation; sediment; thermogravimetric analysis

Промывные сточные воды предприятий гальванического производства машиностроительного профиля содержат ионы шестивалентного хрома [4], так как его соединения используются в качестве ингредиентов технологических растворов в процессе нанесения защитных или декоративных хромовых покрытий при электрохимическом анодировании. Ионы шестивалентного хрома обладают высокой токсичностью и являются источником загрязнения водных объектов. Обладая кумулятивными

свойствами, они могут передаваться по трофическим цепям и накапливаться в донных отложениях. Основными требованиями, предъявленными к системам обезвреживания сточных вод, являются высокий эффект отчистки от ионов хрома и возможность создания оборотных схем водного хозяйства, исключающих загрязнение окружающей среды.

В настоящее время для очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых и цветных металлов, широко применяется

1

Халтурина Тамара Ивановна, кандидат химических наук, профессор кафедры инженерных систем зданий и сооружений, e-mail: THal1965@yandex.ru

Khalturina Tamara, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Engineering Systems of Buildings and Structures, e-mail: THal1965@yandex.ru

2Чурбакова Ольга Викторовна, кандидат технических наук, доцент кафедры инженерной экологии и безопасности жизнедеятельности, e-mail: ochurbacova@mail.ru

Churbakova Olga, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Engineering Ecology and Life Safety, e-mail: ochurbacova@mail.ru

3Бобрик Анастасия Геннадьевна, ассистент кафедры инженерных систем зданий и сооружений, e-mail: j.a.r.o.k@mail.ru

Bobrik Anastasia, Assistant Professor of the Department of Engineering Systems of Buildings and Structures, e-mail: j.a.r.o.k@mail.ru

гальванокоагуляционная обработка, которая осуществляется за счет окислительно-восстановительных процессов, протекающих при работе короткозамкнутых макро- и микрогальванических элементов, возникающих на поверхности железной стружки-скрапа [1, 3, 5].

Нами были проведены исследования по изучению процесса гальванокоагуляции хромстоков при использовании гальванопары Ре - СГН (железная стружка -углерод-минеральный сорбент) при планировании эксперимента.

Химический состав углеродмине-рального сорбента (СГН) представлен в табл. 1.

Удельная поверхность СГН составляла 750 м2/г, насыпной вес фракции -2,8-5,0 мм YcГн = 443 г/дм3. Насыпной вес для железной стружки Ycт = 850 г/дм3, насыпная плотность для СГН фракции -2,8-5 мм Ycгн = 800 г/дм3, механическая прочность - 95%. Химический состав же-лезнойстружки: Fe - 97-98,8%; С - 0,140,22%; Б1 - 0,05-0,15%; Мп - 0,4-0,65%; Р - 0,04%; Б - 0,05%; Сг - 0,03%; N1 - 0,3%.

Факторы и уровни варьирования приведены в табл.2.

Концентрации ионов хрома и сульфатов были определены на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ЮДР-6500.

После обсчета экспериментальных данных по методу Брандона были получены уравнения регрессии для выходных параметров У1, У2 и У3:

= 2,64 • (0,0128X2 - 0,5686X + 6,2833) х х(-1,4437Х22 + 8,6827Х2 -11,619) х х(0,0031X2 + 0,196 Х3 + 4,5127 );

Г2 = 0,68 • (0,0004XI - 0,0349Хг +1,5929) х х(0,1425X2 -1,0854X2 + 2,3062) х х(0,0006X2 - 0,071X3 + 2,7956);

Y = 1,63 • (0,0043X2 - 0,2137Х + 3,4873) х х(0,4612X22 - 2,9517Х2 + 5,6527) х х(0,0013X32 - 0,078X3 +1,7834),

о

где Y1 - концентрация ионов хрома, мг/дм3; У2 - остаточная концентрация сульфатов, мг/дм3; У3 - объем осадка, %.

Анализ уравнений показывает, что на остаточные концентрации ионов хрома, сульфатов и объем осадка в большей степени влияют время контакта и значение величины рН, а от исходной концентрации ионов хрома выходные параметры зависят меньше.

Химический состав углеродминерального сорбента

Таблица 1

С SIÜ2 SO3 AI2O3 CaO MgO Na2Ü Fe2Ü3 K2O

80,0 8,37 0,68 4,52 2,26 1,2 0,35 2,32 0,3

Таблица 2

Факторы и уровни варьирования_

Фактор Интервал Значения уровней варьирования

-1,68 -1 0 +1 +1,68

Х1, мин 8 6,56 12 20 28 33,44

Х2 0,5 1,46 1,8 2,3 2,8 3,14

Х3, мг/дм3 20 11,4 25 45 65 78,6

Примечание. Х1 - время контакта, мин; Х2 - исходное значение рН; Х3 - значение исходной концентрации

3

ионов хрома, мг/дм .

Для исследований состава осадка был проведен дифференциально-термический анализ на приборе NETZSCHSTA 449 F1, в диапазоне 30/20,0 (к/мин)/1000 в режиме ДСК-ТГ (ДСК -дифференциальная сканирующая калориметрия, мкВ/мг; ТГ - кривая изменения массы, %; ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая, % мин).

Термограмма представлена на

рис. 1.

ТГ /% 100

95

Пик 384,3°С, 1,7852 мкВ/мг

расчеты в программе MATHLAB для построения диаграмм в виде графиков линий уровня. Регулировочные диаграммы процесса гальванокоагуляции представлены на рис. 2 (а, б, в, г, д).

Как видно из регулировочных диаграмм, область совместной оптимальности при уменьшении исходной концентрации хрома смещается в сторону большего значения времени контакта при меньшем значении величины pH. Диаграммы позволяют

ДТГ /

90

85

80

ик 470°С, 1,7178 мкВ/мг

экзо

1,5

0,5

-0,5

0,5 0 -0,5 -1

-1,5 -2 -2,5

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура /°С

1

0

Рис. 1. Термограмма осадка с использованием активной загрузки Fe - СГН

Как видно из термограммы (рис. 1.) эндоэффект при I = 126°С показывает удаление слабосвязанной воды. Эндотермический эффект при 1 = 281,3°С связан с наличием в образце РвООН . Термический эффект при t = 384,30С вызван окислением РвО до Рв2О3. Эффект при t = 4700С свидетельствует о переходе кубической Y -Fe2Oз в а-тригональную Fe2Oз. РвООН и Y -Рв2О3 являются магнитовосприимчивыми, имеют высокую внутреннюю и поверхностную энергию, а следовательно, сорбцион-ную способность. Термогравиметрические кривые (ТГ) показывают, что все основные тепловые эффекты сопровождаются изменением массы образца осадка в зависимости от температуры. При этом его остаточная масса составляет 76,78 %.

Для нахождения рациональных режимов процесса гальванокоагуляции хром-содержащих сточных вод были сделаны

регулировать процесс с учетом технико-экономических показателей для минимизации оценочных критериев и автоматизации процесса гальванокоагуляции.

В результате экспериментальных исследований было установлено, что после обработки хромсодержащих сточных вод и корректировки величины рН раствором NaOH до значения 7,8 наблюдается неравномерное осаждение осадка и проскок ионов железа в обрабатываемую сточную жидкость. Увеличение рН до 8,5-9 приводит к растворению гидроксида хрома (III), поскольку он обладает амфотерными свойствами.

Для интенсификации процесса очистки была исследована возможность дополнительной второй ступени обработки с использованием активной загрузки алюминий - углеродминеральный сорбент (Al - СГН) в соотношении 4:1. Алюминие-

Время обработки [мин]

У V '.Г-™, .¿г

15 20 25

Время обработки [мин]

в)

г)

3

3

2.5

2

2

1.5

1.5

10 15 20 25

Время обработки [мин]

д)

3

2.5

2

.5

Рис. 2. Регулировочные диаграммы процесса гальванокоагуляции: а - остаточная концентрация Y1 (мг/дм3), осадок Y2 (%), исходная концентрация - 15,6 мг/дм3; б - остаточная концентрация Y1 (мг/дм3), осадок Y2 (%), исходная концентрация - 25 мг/дм3; в - остаточная концентрация Y1 (мг/дм3), осадок Y2 (%), исходная концентрация - 25 мг/дм3; г - остаточная концентрация Y1 (мг/дм3), осадок Y2 (%), исходная концентрация - 65 мг/дм ; д - остаточная концентрация Y1 (мг/дм3), осадок Y2 (%), исходная концентрация - 75,6 г/дм 3

вая стружка представляла собой сплав, содержащий: А1 - 98,35%; Si - 0,2%; Си -0,05%; Fe - 0,5%; 1№| - 0,5%; Zn - 0,1%; Мп - 0,2%; С - 0,1%, и была использована

о

с удельной поверхностью дуд. - 317 м2/г и удельной плотностью руд. - 285,48 г/дм3 в виде пластинок от строгального станка со средним размером 5*10*1 мм. Результаты по применению двухступенчатой гальвано-коагуляционной очистки приведены в табл. 3. Как показали данные исследований (табл. 3), применение второй ступени гальванокоагуляции на А1 - СГН позволяет снизить концентрацию ионов Сг6+ в очищенной воде до 0,076 мг/дм3, что удовлетворяет требованиям к качеству воды для использования ее в оборотной системе завода (ГОСТ 9.314-90. Вода для гальванического производства и схемы промывок).

На рис. 3 приведены зависимости остаточной концентрации ионов хрома и объема осадка от времени гальванокоагу-ляционной обработки на А1 - СГН. Как видно из рисунков, для получения высокого эффекта очистки время обработки должно составлять 2,5-3 минуты.

Для исследований состава осадка, полученного после двухступенчатой галь-ванокоагуляционной обработки, был проведен дифференциально-термический анализ на приборе NETZSCHSTA 449 F1 в диапазоне 30/20,0 (к/мин)/1000 в режиме ДСК-ТГ. Термограмма осадка представлена на рис. 4.

Как видно из термограммы осадка, полученного после двухступенчатой галь-ванокоагуляционной обработки, эндоэф-

фект на кривой ДСК при t = 121,7оС показывает на удаление слабосвязанной воды, экзотермический эффект при t = 385,80С связан с полиморфными превращениями а-РвООН в Y-Рв2O3, а также дегидратацией А1(ОН)3 и частичным образованием байери-та и возможными полиморфными превращениями оксидов алюминия. Широкий эк-зоэффект на термограмме указывает на выгорание углерода, наличие которого объясняется механическим разрушением активной загрузки - углеродминерального сорбента при проведении процесса гальванокоагуляции. На кривой ДТГ наличие пика при t = 283,9оС соответствует разрушению структуры гетита и образованию а-Рв2О3,при t = 706,2оС происходит обратимое полиморфное превращение а-Рв2О3, в Y-Рв2O3t гематит. Остаточная масса осадка составляет 68,5 % [2].

В качестве альтернативного пути по изучению интенсификации процесса очистки хромсодержащих сточных вод была исследована возможность применения фильтрующей центрифуги в качестве второй ступени обработки. Полученные результаты исследований процесса центрифугирования приведены в табл. 4. В ходе эксперимента был установлен оптимальный режим очистки: скорость вращения ротора -1400 об/мин при времени обработки 3 минуты.

На рис. 5, а, б представлены зависимости остаточной концентрации ионов хрома от скорости вращения ротора и от времени обработки.

Таблица 3

Результаты экспериментальных исследований

№ пробы рСг С исх.! мг/дм3 Объем, мл Время обработки, мин ССг ост, мг/дм3 рН ост. Объем осадка, %

1 0,36 290 1,5 0,135 6,76 3,49

2 0,36 300 2,0 0,103 7,14 5,25

3 0,36 375 2,5 0,079 6,9 6,21

4 0,36 300 3,0 0,076 6,9 5,73

5 0,36 355 3,5 0,083 6,9 4,03

й И

й О

о

ю О

6,5 6 5,5 5

4,5 4 3,5 3

...........♦..............

/

* \ \

/ \

/ \

/

у = -2,3886х :2 + 12,255х - 9 ,5723

1,2

2,2 3,2

Время контакта, мин а)

4,2

« 0,14 а- 0,13

^ I 0,12 0,11

н

а

н р и о

от а т о

О

0,1

ок м £ £ 0,09

0,08 0,07 0,06

\

Л

у = 0,0283х2 - 0,1( 576х + 0,3233

12 3 4

Время контакта, мин б)

Рис. 3. Графические зависимости объема осадка (а) и остаточной концентрации ионов хрома (б) от времени гальванокоагуляционной обработки на А1 - СГН

ДТГ /

2

1,5 1

0,5 0

-0,5

0 -0,5 -1

-1,5 -2 -2,5 -3,0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура /°С

Рис. 4. Термограмма осадка с использованием активной загрузки Fe - СГН и А1 - СГН

Таблица 4

Данные экспериментальных исследований процесса центрифугирования_

Скорость вращения ротора, об/мин Время контакта, мин Объем пробы, см3 Объем осадка, см3 Концентрация ионов хрома, мг/дм3

Исходная Остаточная

500 0,5 20 0,3 0,72 0,36

1000 1 20 0,5 0,72 0,19

1200 2 20 0,75 0,72 0,0245

1400 3 20 1 0,72 0,02

- 0,4

I - 0,35

II 0,3 1 s

я и

I I 0,15 S «

I §

I- К о

О

0,25 £ 0,2

0,1 0,05 0

v - 7F-09 x2 -0 0004 x + 0 5673

♦

500 750 1000 1250 1500 Скорость вращения ротора центрифуги, об/мин

а)

«

о и о s

0,4 0,35 § 0,3 IPÜ 0,25

И h

<D

Я

и

§

и о

Й н о

о

£ 0,2

I °,15 0,1

0,05

0

<

\ v - 0,0801x- - 0,411 5x + 0,53

\

\

*

\

0,5 1 1,5 2 2,5 3 Время центрифугирования, мин

3,5

0

б)

Рис. 5. Графические зависимости концентрации ионов хрома от скорости вращения ротора

и от времени обработки

Возможным решением интенсификации процесса очистки хромсодержащих сточных вод является применение рециркуляции части осадка, образующегося при гальванокоагуляции, в качестве реагента

для обработки стоков. Рассматривалась подача части осадка перед гальванокоагулятором либо непосредственно после гальванокоагулятора. Предварительно была установлена доза рециркулируемого

осадка, которая составила 6% от объема стока. Данные исследований показали, что добавление осадка положительно влияет на кинетику седиментации, значительно сокращая время осаждения хлопьев, что способствует улучшению качества очистки, при этом снижается время обработки в гальванокоагуляторе с 15 до 10 минут. Наличие в воде частичек осадка способствует укрупнению образовывающихся хлопьев, что влечет увеличение их гидравлической крупности. Согласно проведенным исследованиям на содержание ионов хрома (VI), наиболее глубокая очистка (остаточное содержание ионов хрома (VI) составляет 0,002 мг/дм3) происходит при добавлении осадка после гальванокоагулятора. Результаты по изучению процесса

седиментации осадка приведены на рис. 5 и 6. На рис. 6 показана кинетика седиментации осадка при вводе части осадка перед гальванокоагулятором. На рис. 7 -при добавлении части осадка после гальванокоагулятора.

Как видно из представленных данных, при введении части осадка после гальванокоагуляционной обработки перед отстаиванием образуются крупные быстро осаждающиеся хлопья. Это объясняется явлением контактной коагуляции, когда при поступлении на отстаивание скоагулиро-ванных частиц с различной степенью дисперсности способность к слипанию под действием молекулярных сил взаимного притяжения - сил Ван-дер-Ваальса - увеличивается.

110 100 90 ? 80

§ 70

CÖ

о о

<и

ю О

60 50 40 30 20

♦ \

Vv y = 0,0003x2 - 0. 3066x + 104.92

\ v

......................................................... ............ ♦ ...................

0 200 „ 400 600

Время, с

Рис. 6. Кинетика седиментации осадка при вводе перед гальванокоагулятором Сост = 0,04 мг/дм

Время, с

Рис. 7. Кинетика седиментации осадка после гальванокоагуляционной обработки

Полученные результаты исследований были использованы для разработки технологических схем очистных сооружений хромсодержащих сточных вод предприятий гальванического производства машиностроительного профиля.

Таким образом, обоснована и экспериментально подтверждена возможность интенсификации процесса гальванокоагу-ляционной обработки хромсодержащих

сточных вод, позволяющая обеспечить высокую эффективность двухступенчатого процесса очистки при использовании на второй ступени обработки:

- гальванической пары Д1 - СГН;

- центрифугирования для отделения осадка;

- рециркуляции части осадка перед отстаиванием.

Статья поступила 28.01.2016 г.

Библиографический список

1. Зайцев Е.Д. Совершенствование метода гальванокоагуляции вредных примесей в сточных водах промышленных предприятий // Известия вузов. Цветная металлургия. 2002. № 2. С. 69-75.

2. Иванова В.П., Касатов Б.П., Красавина Т.Н., Ро-зинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. М.: «Недра», 1974. 399 с.

3. Пат. 2408542, Российская Федерация, Способ очистки сточных вод и устройство для его осуществления / Т.И. Халтурина, Т.А. Курилина,

Г.М. Зограф; заявитель и патентообладатель Сибирский федеральный университет; заявл. 07.07.2009; опубл. 10.01.2011, Бюл. № 11. 5 с.

4. Укрупненные нормы водопотребления и водоот-ведения для различных отраслей промышленности. М.: Стройиздат, 1987. 590 с.

5. Халтурина Т.И., Чурбакова О.В, Бобрик А.Г. Применение гальванокоагуляционной технологии для очистки хромсодержащих сточных вод // Вестник ИрГТУ. 2015. № 2. С. 145-149.

References

1. ZaitsevE.D. Sovershenstvovanie metoda gal'vanokoaguliatsii vrednykh primesei v stochnykh vodakh promyshlennykh predpriiatii [Improving the method of galvanocoagulation of harmful impurities in industrial wastewater]. Izvestiia vuzov. Tsvetnaia metal-lurgiia - Universities' Proceedings. Non-ferrous metallurgy, 2002, no. 2, pp. 69-75.

2. Ivanova V.P., Kasatov B.P., Krasavina T.N., Rozino-va E.L. Termicheskii analiz mineralov i gornykh porod [Thermal analysis of minerals and rocks]. Moscow, "Nedra" Publ., 1974, 399 p.

3. Khalturina T.I., Kurilina T.A., Zograf G.M. Sposob ochistki stochnykh vod i ustroistvo dliaego osushchestvleniia [The method of wastewater treatment

and device for its realization]. PatentRF, no. 2408542, 2011, 5 p.

4. Ukrupnennye normy vodopotrebleniia i vodoot-vedeniia dlia razlichnykh otraslei promyshlennosti [Enlarged water consumption and wastewater standards for various industries]. Moscow, Stroiizdat Publ., 1987, 590 p.

5. Khalturina T.I., Churbakova O.V, Bobrik A.G. Prime-nenie gal'vanokoaguliatsionnoi tekhnologii dlia ochistk ikhromsoderzhashchikh stochnykh vod [Galvanocoagulation technology application for chromiferous wastewater treatment]. Vestnik IrGTU - Proceedings of Irkutsk State Technical University, 2015, no. 2, pp. 145-149.