2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СОРБЕНТОВ СО
2
METHOD FOR PRODUCING HIGH-TEMPERATURE CO SORBENTS

2
Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к получению композитных материалов на основе оксида кальция и диоксида циркония, и может быть использовано для получения высокотемпературных сорбентов CO.
2
Растущее в последние десятилетия в глобальном масштабе потребление энергии и связанные с ней выбросы углекислого газа стимулируют разработки в области создания новых эффективных способов улавливания и утилизации диоксида углерода. Наиболее часто используются способы выделения CO жидкими абсорбентами (моно-, ди- и триэтаноламины), твердыми адсорбентами в виде оксидов (CaO, ZnO и др.) или смешанными оксидами различных металлов, а также с помощью селективных мембран.
Дымовые газы, образующиеся при сжигании различных топлив, обычно имеют температуру от 500 до 700°С, и поэтому способ влажного разделения здесь не применим, поскольку он очень энергоемкий и требует охлаждения газов. В связи с этим, применение новых твердых высокотемпературных адсорбентов весьма актуально.
2
3
4
4
2
4
4
2
Среди наиболее перспективных поглотителей углекислого газа рассматриваются цирконаты (LiZrO) и силикаты лития (LiSiO) [1. A. Iwana, H. Stephenson, С. Ketchie; A. Lapkin. High temperature sequestration of CO using lithium zirconates // Chem. Eng. J. 2009. Vol. 146. Pp. 249-258; 2. S.Y Shan, M.Q. Jia, L.H. Jiang, Q.C. Li, Y.M. Wang, J.H. Peng. Novel LiSiO-based sorbents from diatomite for high temperature CO capture // Ceram. Int. 2013. Vol. 39. Pp.5437-5441].
2
Хемосорбция CO протекает согласно следующим химическим реакциям:
2
3
2
2
3
2
LiZrO+CO=LiCO+ZrO
4
4
2
2
3
2
3
LiSiO+CO=LiCO+LiSiO
2
2
2
3
2
3
В настоящее время цирконаты и силикаты лития считаются одними из лучших сорбентов для выделения CO из дымовых газов, но для этого требуется высокая температура адсорбции (>500°С) и еще более высокая температура для десорбции CO. Литературные данные по синтезу цирконатов, а также поглотителей допированных кальцием представлены достаточно широко. Их синтез может быть осуществлен следующими способами: сплавлением солей металлов, золь-гель синтезом или соосаждением прекурсоров в виде солей металлов из их растворов. В работе [Е.  H.K. Rusten, H.A. Jakobsen, M.  A. Holmen, D. Chen. Sorption enhanced hydrogen production by steam methane reforming using LiZrO as sorbent: sorption kinetics and reactor simulation // Catal. Today. 2005. Vol. 106. Pp.41-46] предложен способ синтеза LiZrO путем сплавления солей, в результате которого получают высокопористый сорбент. Однако применение литиевых соединений увеличивают затраты на процесс получения сорбента и для удовлетворения потребности промышленности этот способ неприемлем.
2
2
2
Известен патент [US 6271172, B01J 20/04, 07.08.2001], раскрывающий способ приготовления высокотемпературного регенерируемого поглотителя на основе цирконата лития. В патенте показано, что низкая скорость поглощения CO цирконатом лития увеличивается в несколько десятков раз в присутствии карбонатов щелочных металлов. Причем обязательным условием промотирующего действия карбонатов является то, что они должны находиться в расплавленном состоянии. Данное изобретение решает задачу создания высокотемпературного регенерируемого поглотителя CO, пригодного для удаления диоксида углерода в области температур 400-900°С, не подверженного спеканию, имеющего высокую динамическую емкость и скорость поглощения CO.
Недостатком данного типа материалов является их высокая склонность к спеканию, обусловленная тем, что при температуре выше 710°С силикат лития находится в расплавленном состоянии. Кроме того, стоимость цирконата лития достаточно высока, что препятствует его широкому применению.
Известен способ получения огнеупорного материала из бадделеитового концентрата с магнийсодержащей стабилизирующей добавкой. Способ включает перемешивание исходных компонентов, последующую термообработку и дальнейшее измельчение [см. з. ЕР 0104025 А2, С04В 35/484, 28.03.1984].
Основным недостатком известного технического решения является усложненность технологического процесса, связанная с предварительным получением исходного магнийсодержащего компонента, очищенного от примесей.
Известен способ получения композитного порошкового материала с использованием цирконийсодержащего минерального сырья (бадделеитового концентрата) по патенту РФ №2167128, МПК С04В 35/482, 10.05.2001. Способ получения включает смешивание бадделеитового концентрата с магнийсодержащей добавкой, измельчение смеси и ее последующая термическая обработка. В качестве магнийсодержащей добавки используют брусит, поддерживая при этом следующее соотношение компонентов в смеси, мас. %:
бадделеитовый концентрат
50-95
брусит
50-5.
2
Недостатком такого композитного материала является его непригодность в качестве высокотемпературного сорбента углекислого газа из-за низкой емкости по CO.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по совокупности существенных признаков является способ получения порошкового композиционного материала для использования в качестве сорбента углекислого газа, изложенный в US 2010/0196259, кл. B01J 20/02, опубл. 05.08.2010, п. 8 формулы. Известный способ предусматривает смешивание карбоната кальция с упрочняющей добавкой, например, диоксидом циркония, в количестве 25-85 мас. %. Смесь прокаливают (активируют) при температуре от 600 до 1050°С для получения оксида кальция и цирконата кальция.
Недостатками известного способа являются:
2
- недостаточная сорбционная емкость по CO получаемого композиционного материала из-за меньшей сорбционной емкости диоксида циркония в сравнении с оксидом кальция;
- высокая стоимость сырья для изготовления сорбента;
- более высокие энергетические затраты при обработке большего количества цирконийсодержащего материала.
Задачей настоящего изобретения является создание способа, который позволяет устранить данные недостатки прототипа.
2
Поставленная задача достигается тем, что согласно способу получения высокотемпературных сорбентов CO, включающему смешивание карбоната кальция с упрочняющей добавкой, например, диоксидом циркония, с последующим измельчением смеси и ее термической обработкой, согласно изобретению в качестве упрочняющей добавки используют цирконийсодержащее минеральное сырье - бадделеитовый концентрат, совместное измельчение порошков до наноразмерного состояния осуществляют в бисерной мельнице в водной среде в течение не менее 5 ч с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5±0,1 мм, поддерживая при этом следующее соотношение компонентов в смеси, мас. %:
карбонат кальция
73 - 89,
бадделеитовый концентрат
11 - 27,
полученную смесь активируют путем нагрева до 800°С и выдержки при данной температуре в течение 20 мин в среде азота чистотой 99,95% для получения в составе порошкового композиционного материала оксида кальция и цирконата кальция.
Соотношение массы композиции порошков к массе дистиллированной воды может составлять 1:3, а к массе мелющих тел -1:10.
3
После помола смесь порошков бадделеитового концентрата и СаСО может подвергаться сушке при температуре 80-90°С в течение суток в сухожаровом шкафу при атмосферном давлении.
Конкурентными преимуществами способа являются, во-первых, доступность сырья - в качестве исходных компонентов могут быть использованы природный карбонат кальция (известняк) и природный диоксид циркония (бадделеит), во-вторых, применение одного из самых простых способов измельчения веществ - механического помола и, в-третьих, - снижение энергопотребления при получении композита.
3
2
Для приготовления высокотемпературного хемосорбента углекислого газа в качестве исходного сырья использовали порошок СаСО чистотой более 99% и порошок бадделеита с содержанием ZrO более 99% (ОАО «Ковдорский ГОК», Россия). Совместное измельчение порошков до наноразмерного состояния осуществляли в планетарной мельнице Pulverisette 7 Premium Line (Fritsch, Германия) в водной среде в течение не менее 5 часов при помощи бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5±0,1 мм. Соотношение массы композиции порошков к массе дистиллированной воды составляло 1:3, а к массе мелющих тел - 1:10.
2
3
Для приготовления композиций порошков брали такие навески бадделеита и карбоната кальция, чтобы хемосорбент содержал Zr и Са в молярном соотношении 0:10, 1:10, 2:10 и 3:10. При данных молярных соотношениях доля бадделеита в смеси была 0, 11, 19,75 и 27 мас. % соответственно. Приготовленную таким образом смесь порошков ZrO и СаСО сушили при температуре 80-90°С в течение суток в сухожаровом шкафу OV-11 (Jeio Tech Co., Ltd, Ю. Корея) при атмосферном давлении.
Поглотительную способность композитного хемосорбента на основе оксида кальция, допированного диоксидом циркония, с атомарным соотношением атомов циркония и кальция в диапазоне от 0 до 0,3 в процессе циклической карбонизации-декарбонизации измеряли термогравиметрическим методом при помощи термоанализатора EXSTAR TG/DTA7200 (SII Nano Technology Inc., Япония). Прибор имеет два независимых канала подачи газов с возможностью прецизионного регулирования газового потока в диапазоне от О до 500 мл/мин по каждому из каналов. Газы могут подаваться как по отдельности, так и в виде газовой смеси с задаваемой объемной долей каждой из ее компонент.
2
3
В ходе испытаний массу образцов регистрировали как функцию от времени. Поглотительную способность хемосорбента в каждом цикле рассчитывали как частное от деления количества CO, поглощенного хемосорбентом в ходе карбонизации, на массу хемосорбента до начала карбонизации. Полученное значение выражали в ммоль/г.Для измерения поглотительной способности хемосорбента брали навески массой 6 - 8 мг. Предварительно хемосорбент активировали в том же термоанализаторе путем нагрева до 800°С с последующей выдержкой при данной температуре в течение 20 мин в среде азота чистотой 99,95% для разложения исходного карбоната кальция. В результате исходный карбонат кальция переходил в оксид кальция, а диоксид циркония, реагируя с частью образовавшегося оксида кальция, образовывал цирконат кальция (CaZrCO).
Схема термических воздействий на хемосорбент внутри цикла была следующей:
1. Охлаждение с 800°С до 700°С со скоростью 10°С/мин и выдержка при 700°С в течение 30 мин в газовой среде, содержащей 70 об. % азота чистотой 99,95%) и 30 об. % углекислого газа чистотой 99,95%;
2. Нагрев до 800°С со скоростью 20°С/мин и выдержка при 800°С в течение 20 мин в среде азота чистотой 99,95%).
Таких циклов было 50.
2
2
2
3
2
На фиг. 1 показано изменение массы хемосорбента в ходе типичного единичного цикла карбонизации-декарбонизации, т.е. единичного цикла взаимодействия оксида кальция с углекислым газом с образованием карбоната кальция и последующего обратного разложения карбоната кальция с образованием оксида кальция и выделением углекислого газа. На фиг. 2 приведены зависимости удельной емкости хемосорбента с различным содержанием ZrO по CO от числа циклов карбонизации-декарбонизации. Из графика на фиг. 2 видно, что с увеличением содержания в хемосорбенте атомов Zr значение его начальной (достигаемой при первом поглощении CO) удельной емкости уменьшается с 12,7 ммоль/г для молярного соотношения Zr и Са 1:10 до 8,6 ммоль/г для 3:10. Наблюдаемое уменьшение удельной емкости хемосорбента обусловлено уменьшением в хемосорбенте доли активного вещества (СаО) в связи с образованием CaZrO, содержание которого в хемосорбенте возрастает с увеличением количества, внесенного в него ZrO.
После процесса карбонизации в 50 цикле удельная емкость хемосорбента с молярным соотношением Zr и Са 3:10 превышает таковую для случая 1:10-6,2 ммоль/г против 4,6 ммоль/г.Если хемосорбент не допирован атомами Zr, то его начальная удельная емкость равна 16,1 ммоль/г, что близко к максимальному значению 17,9 ммоль/г, рассчитанному стехиометрически. Однако после 3 циклов она начинает резко уменьшаться, достигая в 50 цикле величины 1,0 ммоль/г.
3
Таким образом, введение в состав хемосорбента атомов Zr приводит к уменьшению абсолютной величины его удельной емкости, но, с другой стороны, обеспечивает ее стабильность во времени. Это обусловлено образованием инертной матрицы из CaZrO, препятствующей спеканию частиц хемосорбента входе карбонизации-декарбонизации.
Из фиг. 2 следует, что для многоциклового использования лучше подходит хемосорбент с молярным соотношением Zr и Са 2:10, нежели чем хемосорбент с молярным соотношением Zr и Са 3:10, поскольку в первом случаем установившаяся после многократной карбонизации-декарбонизации величина удельной емкости хемосорбента больше, чем во втором - 8,5 ммоль/г и 6,2 ммоль/г соответственно.
Разработанный высокотемпературный регенерирующий хемосорбент углекислого газа может быть использован для очистки выхлопных газов промышленных предприятий от диоксида углерода.