СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ
PROCESSING METHOD OF HEAVY VACUUM GASOIL

Изобретение относится к области увеличения глубины промышленной переработки нефти физическими методами.
Нефть - это жидкий горючий материал, сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более. По своему составу нефти различных месторождений весьма разнообразны, поэтому речь может идти лишь о составе, строении и свойствах «среднестатистической» нефти (Гюльмисарян Т.Г., Киташов Ю.А. «Введение в переработку нефти». Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа, Москва, 2004, стр. 4).
Ценнейшем свойством нефти является то, что каждое из соединений, входящих в ее состав, имеет свою индивидуальную температуру кипения (Леффлер У.Л. «Переработка нефти». ЗАО «Олимп-Бизнес», Москва, 2007,. стр. 11).
Базируется технология переработки нефти на процессах физического разделения компонентов нефти и их химических превращениях. Современные процессы переработки нефти направлены на более глубокое использование богатейшего химического потенциала нефти, обусловленного широким групповым составом компонентом нефти (Верджичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. «Химия и технология нефти и газа». Москва, Форум-ИНФРА, 2007, стр. 4, 5).
Известен способ переработки нефти – фракцонирование, при котором получаются следующие продукты:
1. Сырой бензин, фракции с температурой кипения до 150-200°C, состоящие в основном из молекул углеводородов с 5-9 атомами углерода.
2. Керосин, фракции с температурой кипения до 150-300°C, состоящие в основном из молекул с 10-16 атомами углерода.
3. Мазут, нефтяной остаток - смесь высших углеводородов.
Бензиновая и керосиновая фракции, называемые светлыми фракциями, используются как топливо для автомобильных, реактивных и дизельных двигателей. Мазут - нефтяной остаток, используется как котельное топливо или сырье для вакуумной перегонки (Верджичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. «Химия и технология нефти и газа». Москва, Форум-ИНФРА, 2007, стр. 139).
Ценнейшими продуктами переработки нефти являются светлые топливные фракции, в частности бензин - смесь алкановых (предельных) углеводородов, содержание которых в нефтях различных месторождений различно. В легких нефтях с малой вязкостью оно можно быть 20-50%, в тяжелых, очень вязких - 1-2% (Рябов В.Д. «Химия нефти». Москва, Издательство «Техника» ТУМА РУПП, 2004, стр. 71).
Задачей настоящего изобретения является увеличения количества светлых топливных фракций путем углубления переработки нефтяного остатка - мазута.
В настоящее время мазут подвергают вакуумной перегонке под давлением 0,05-0,1 атм, получая таким образом широкую фракцию 350-500°C - вакуумный газойль - сырье для каталитического крекинга, в результате которого получают, главным образом, компоненты моторных топлив.
Каталитический крекинг - один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти, - его доля весьма значительна в общем объеме переработки нефти. Назначение каталитического крекинга - деструктивное превращение нефтяных фракций в моторные топлива.
Каталитический крекинг углеводородов проводится при высоких температурах 450-530°C при давлении 0,07-0,3 МПа в присутствии дорогостоящих катализаторов. Обеспечение таких условий проведения процесса требует высоких энергетических затрат, дорогостоящего оборудования и катализатора, процесс материалоемок, и к тому же не следует забывать об отрицательном влиянии его на окружающую среду.
Как отмечалось выше, сырьем для каталитического крекинга является продукт вакуумной переработки мазута - широкая фракция 350-500°C вакуумного газойля со средней молекулярной массой 260-350, что соответствует молекулам с 18-30 атомами углерода. (Верджичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. «Химия и технология нефти и газа». Москва, Форум-ИНФРА, 2007, стр. 15).
Решение поставленной задачи достигается тем, что продукт вакуумной перегонки мазута – газойль - подвергается криолизу, т.е. замораживанию, в температурном режиме не выше -35°C в течение не менее 20 часов.
Известно, что при выдержке растворов полимеров при низкой температуре - замораживании - возникающие давления настолько велики (особенно в водных растворах), что вызывают механическую деструкцию молекул материала. В результате криолиза образуются макрорадикалы, способные при оттаивании ко всем реакциям свободных радикалов (Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Москва, 1963, стр. 64; Симионеску К. Механохимия высокомолекулярных соединений. Москва, 1970, стр. 206). Известно также, что с помощью криолиза можно управлять свойствами и составом полимерных компаундов (Копыл Н.В. и другие. Авторское свидетельство SU 1446657, СССР, 1988 г.).
Мономеры и полимеры на основе углерода и водорода принадлежат к одному классу органических соединений - углеводородам с ковалентными связями атомов в их молекулах.
Мономеры с длинными молекулярными цепочками и полимеры, имеющие в основе те же молекулярные цепочки с одними и теми же ковалентными связями между атомами в молекуле, при криолизе также распадаются на свободные радикалы. Собственно, на свободно-радикальном распаде молекул с длинными углеродными цепочками основана вся нефтехимия (Рябов В.Д. «Химия нефти». Москва, Издательство «Техника» ТУМА РУПП, 2004, стр. 174).
Принципиальное отличие предлагаемого способа заключается в том, что в молекулах соединений, входящих в состав газойля, при криолизе происходит деструкция (разрыв) углеводородных цепей с образованием двух или нескольких свободных радикалов с более короткими цепочками.
20
42
Рассмотрим это явление на примере входящего в состав газойля углеводорода, молекула которого состоит из цепочки с двадцатью атомами углерода, т.е. CH, которая при криолизе распадается на 2 свободных радикала с неспаренными электронами, по ковалентной связи вероятнее всего по середине цепочки:
Раскол молекулы может произойти в любом мести цепочки. Однако здесь все решает физика. Значения ионной гетеролитической связи C-H может быть в пределах 670-1689 кДж/моль (Рябов В.Д. «Химия нефти». Москва, Издательство «Техника» ТУМА РУПП, 2004, стр. 168).
Энергия разрыва ковалентной связи C-C равна 335 кДж/моль. Причем к середине цепочки она уменьшается. Так, для цепочки из 8 атомов углерода она уменьшается до 310 кДж/моль (Проскуряков В.А. «Химия нефти». С-Петербург-Химия, С-Петербургское отделение, 1995, стр. 301):
Поэтому наиболее вероятен разрыв по ковалентной связи по середине, по энергии связи 310 кДж/моль. Но в любом случае, где бы ни порвалась связь, из одной молекулы получаются 2 (а иногда и более), т.е. уровень гомологического ряда снижается, появляется больше молекул с короткими цепочками. В газойле в результате криолиза фактически возрастает процентное содержание низкомолекулярных светлых топливных фракций.
Чтобы придать реакции необратимый характер, необходимо прекратить реакцию, нейтрализовав свободные радикалы, таким образом выведя их из реакции. Один из способов - это введение донорной присадки, молекулы которой способны распадаться при тех же условиях на несущие заряд частицы.
Из опробованных нами присадок самой простой, естественной, наиболее приемлемой для повышения прихода светлых топливных фракций из газойля (и что не менее важно - безопасной) является вода.
В вышеупомянутых источниках и Тагер А.А., и Симионеску К. подчеркивают влияние воды на эффективность криолиза. Так, Тагер А.А. («Физико-химия полимеров». Москва, Госхимиздат, 1963, стр. 64) указывает, что «при замораживании возникающие давления настолько велики (особенно в водных растворах), что возникает механическая деструкция». Также у Симионеску К., Опра К. («Механохимия высокомолекулярных соединений». Издательство «Мир», Москва, 1970, стр. 206) «…сравнение результатов… что эффективность распада молекул в воде выше, чем в органических растворителях».
Уникальность свойств воды объясняется наличием в ней громадного количества водородных связей (Хмельницкий О.А. «Физическая и коллоидная химия». Москва, Высшая школа, 1988, стр. 45). Водородная связь значительно слабее ковалентной и не превышает 40 кДж/моль, тогда как связь С-С - более 300 кДж/моль.
Таким образом, очень активные свободные радикалы легко нейтрализуются разрывающимися водородными связями и, обеспечивая себе устойчивое состояние, обеспечивают таким образом необратимость реакции деструкции.
Оценка эффективности криолиза была проведена прямым методом - методом прямой отгонки светлых фракций - фракции, выкипающей до 250°С. Отгонка проводилась методом простой дистилляции, применяемым в нефтяной промышленности в соответствии с ГОСТ 2177-85 (Верджичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицын С.А. «Химия и технология нефти и газа». Москва, Форум-ИНФРА, 2007, стр. 48).
В качестве эксперимента использовались тяжелые вакуумные газойли, полученные из вязких парафинистых нефтей Джаркурганского месторождения, месторождения Кучкар-Ота, и российский газойль. Для эксперимента брали по 4 навески газойля каждого из месторождения, причем одна навеска использовалась как контрольная (для сравнения результатов), в другую вводили 2% к весу газойля донорной присадки (воды), в третью - 4%, в последнюю - 6%. Далее проводилось перемешивание компонентов механическим способом до образования однородной эмульсии.
Навески с донором помещались в полиэтиленовую тару и подвергались криолизу, т.е. замораживанию, при температуре не выше -38°С в течение суток. Далее после оттаивания продукты переливали в колбу из огнестойкого стекла и проводили отгонку фракции до 250°С методом простой дистилляции в соответствии с ГОСТ 2177-85.
Результаты эксперимента для температуры криолиза -38°С сведены в таблицу.
Эффективность присадки не менее 0,5% к весу продукта проверялась на исследуемой вязкой нефти Джаркурганского месторождения в режиме криолиза -38°С в течение 24 часов: результат отгонки фракции нефти, выкипающей до 180°С, составил 11,8 весовых %.
Как видно из таблицы, эффективность криолизной обработки довольно высокая. Результаты отгонки фракции 250°C с 4%, 6% донорной присадки отличаются незначительно (сравнить колонки 4-5 таблицы), а избыток непрореагировавшей воды нежелателен при отгонке. Поэтому оптимальное количество донорной присадки для исследуемых газойлей - это 4% к весу газойля.
При этом количестве донорной присадки в данном режиме криолиза выход светлых фракций исследуемых газойлей составляет 41,5-57,2% (колонка 4 таблицы).
Этот результат вполне сопоставим с выходом светлых топливных фракций, получаемых с использованием каталитического крекинга газойля - до 55% (Гюльмисарян Т.Г., Киташов Ю.А. «Введение в переработку нефти». Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа, Москва, 2004, стр. 43-44).
По выходу светлых топливных фракций криолизная обработка тяжелого вакуумного газойля является хорошей альтернативой каталитическому крекингу.