Способ изготовления магнитооптической керамики на основе оксида тербия из нанопорошка, синтезированного лазерным распылением мишени
METHOD FOR MANUFACTURING TERBIUM OXIDE-BASED MAGNETO-OPTICAL CERAMICS FROM A NANOPOWDER SYNTHESISED BY LASER SPUTTERING OF A TARGET

Область техники
-1
-1
Изобретение относится к области лазерного синтеза поликристаллических материалов на основе оксидов редкоземельных металлов, а именно процессу изготовления магнитооптической керамики на основе синтезированного лазерным излучением нанопорошка оксида тербия. Изобретение может быть использовано для изготовления магнитооптических керамических изоляторов с рекордно большими коэффициентами Верде - до 120 рад×Тл×м при 1064 нм, что в 3 раза превышает ее значение в кристалле TGG - тербий галлиевом гранате.
Уровень предшествующей техники
Изоляторы и вращатели Фарадея являются основными оптическими устройствами для устранения обратного отражения поляризованного излучения в лазерах, и находят широкое применение в лазерных системах высокой средней мощности [1; 2]. Ключевым компонентом таких устройств является магнитооптический материал. Магнитооптические материалы должны обладать высокими значениями постоянной Верде, оптической прозрачности в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах длин волн, энергетического порога лазерного разрушения и теплопроводности (термической прочности) [3].
3
5
12
-1
-1
-1
-1
-1
Наибольшее распространение получили магнитооптические элементы на основе монокристаллов и керамики тербий-галлиевого граната TbGaO (TGG). Этот материал имеет относительно высокие постоянные Верде (134 рад×Тл×м при 632 нм, 36-40 рад×Тл×м при 1064 нм) и теплопроводность, хорошие термооптические свойства, низкий коэффициент поглощения (менее 0,1 см при 1064 нм) [4].
3
5
12
В последнее время появляются работы по получению и использованию других, более перспективных магнитооптических материалов со структурой граната, например, монокристаллов и керамики тербий-алюминиевого граната TbAlO (TAG), и монокристаллов тербий-скандий-алюминиевого граната (TSAG), обладающих более высоким значением постоянной Верде (выше на 30%) и лучшими термооптическими свойствами по сравнению с TGG [5-9]. Однако, в силу различных физико-химических особенностей и нетехнологичности изготовления, практического применения такие монокристаллы до сих пор не получили.
3+
-1
-1
-1
-1
2
3
2
3
Несмотря на преимущества и прекрасные характеристики материалов со структурой граната, их использование в изоляторах и вращателях Фарадея ограничено максимально возможной концентрацией тербия в структурной единице, составляющей 37,5% ат., которая определяет постоянную Верде. Прогресс в разработке изоляторов Фарадея может быть связан с использованием магнитооптических материалов с более высокой концентрацией Tb-ионов, среди которых наиболее перспективным является монокристалл оксид тербия TbO. Величина константы Верде монокристалла TbO (442 рад×Тл×м при 632 нм, 132 рад×Тл×м при 1064 нм), это более, чем в 3 раза выше, чем у TGG на аналогичных длинах волн [10]. Однако, получение монокристалла из такого материала, как правило, осложнен ввиду поливалентности катиона и фазового перехода при температуре ~1600°С. В этой связи, более перспективным для получения крупногабаритных магнитоактивных сред на оксиде тербия является использование керамической технологии.
Получение порошков с заданными свойствами является ключевым этапом технологии оптической керамики. При синтезе прозрачного керамического материала к исходным порошкам предъявляется ряд жестких требований. Такие характеристики как размер, распределение по размерам, форма частиц порошка и степень их агломерации оказывают сильное влияние на процесс консолидации керамической заготовки. Сформулированные в литературе требования к физико-химическим характеристикам керамического порошка включают:
- предпочтительный размер частиц для изготовления прозрачной керамики - в пределах от 50 до 300 нм;
- узкое распределение частиц по размерам, в пределах одного порядка величин; минимальная степень агломерации;
-3
-5
- высокая химическая чистота исходных реактивов с содержанием неконтролируемых примесей не более ~10-10 % масс;
- исходный порошок должен быть однофазным и состоять из той фазы, которая ожидается быть полученной при спекании керамики, легирующие добавки должны быть однородно распределены по материалу основы [11].
В изобретении ЕР 2687500 В1 предложен способ изготовления прозрачного магнитооптического керамического материала, на основе оксида тербия, который как известно, обладает плоскостной однородностью и высокой прозрачностью, а также минимальным рассеянием и, таким образом, позволяет уменьшить вносимые потери и увеличить коэффициент поляризационной экстинкции. В изобретении использован следующий способ изготовления прозрачного керамического материала, включающий:
первую стадию 1) - измельчение и смешивание исходных порошков, включающих (а) оксид тербия, (б) по меньшей мере один оксид, выбранный из ряда оксида иттрия, оксида скандия и редкоземельного оксида лантаноида, и (в) средство спекания, которое не вызывает формирование любой гетерофазы, кроме кубической в кристаллической структуре керамического материала на основе оксида тербия, причем указанные исходные порошки (а) и (в) имеют одинаковый средний первичный размер частиц от 30 до 2000 нм;
второй шаг 2) - формовка порошковой смеси так, чтобы сформировать свежий компакт путем прокаливания его от 400 до 1000°С в окислительной атмосфере до формирования спеченного тела, или в прокаливании порошковой смеси от 400 до 1000°С в окислительной атмосфере и в формовке порошковой смеси в виде прокаленного тела;
третий этап 3) обжига прокаленного тела при 1400 до 1700°С в неокислительной атмосфере для формирования отожженного тела, и
четвертый этап 4) - отжиг под давлением отожженного тела при 1400 до 1800°С при давлении от 19 до 196 МПа для формирования сдавленного отожженного тела.
Дополнительно способ включает:
- стадию отжига обжигаемого под давлением тела при температуре от 1500 до 2000°С в бескислородной атмосфере;
- средство спекания - оксид, фторид или нитрид элемента, выбранного из ряда титана, циркония, гафния и кальция.
2
3
- оксид тербия (химическая формула: TbO) (а) и оксид (в) при условии, что их общее количество составляет 100 мол. % в молярной доле, оксид тербия (а) составляет от 40 до 60 мол.%, при этом остальное составляет оксид (в).
3+
Изобретение имеет недостатки - заявленные авторами изобретения характеристики определяются предельной концентрацией оксида тербия в исходной смеси оксидов порошков, которая не превышает 60% молярной доли, что существенно ограничивает значение постоянной Верде, которая пропорциональна концентрации Tb-ионов и для более высоких концентраций оксида тербия в исходной смеси, т.е. более 60 мол. %, способ не применим. Значительное место в процессе изготовления керамики занимает приготовление смеси оксидов нанопорошков механическим способом, при этом в смесь поступают нежелательные примеси абразивов, которые портят магнитооптические характеристики керамики.
Известен способ US 10,858,294 В2, в котором исходный порошок получают посредством водного растворения, содержащихся (а) ионов тербия, (б) ионов по меньшей мере одного редкоземельного элемента, выбранного из ряда иттрия, скандия и лантаноидных элементов (за исключением тербия), и (в) ионы по меньшей мере одного элемента, выбранного из элементов группы 2 и элементов группы 4, позволяя компонентам (а), (б) и (в) соосаждаться из раствора, фильтруя и подвергая тепловой сушке продуктов соосаждения. Этот способ изготовления прозрачного керамического материала, включающий этапы:
формование исходного порошка в компактную форму, причем исходный порошок содержит редкоземельный оксид, состоящий из оксида тербия и по меньшей мере одного другого редкоземельного оксида, выбранного из оксида иттрия, оксида скандия и оксидов лантаноидных элементов (за исключением тербия), в молярной доле не менее 40 мол. % оксида тербия и остатка другого редкоземельного оксида в качестве основного компонента, и оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из элементов группы 2 и элементов группы 4 в качестве вспомогательного средства для спекания, спекание компакта при температуре спекания Т, где 1300 С°<Т<1650°С, при этом процесс нагрева к температуре спекания Т включает в себя нагрев от комнатной температуры до заданной температуры Т1, где 1200°С<Т1<т при скорости нагрева не менее 100°С/сек, и, при необходимости, оптимальный нагрев до температуры Т1 со скоростью от 1°С/ч до 95°С/ч, горячее изостатическое прессование (ГИП) спеченного компакта при 1300°С до 1650°С, тем самым формируя прозрачный керамический материал в виде сложного оксидного спеченного тела, представленного формулой:
где х - число: 0,4<х<1.0, a R-no меньшей мере еще один редкоземельный элемент, выбранный из иттрия, скандия и лантаноидных редкоземельных элементов (за исключением тербия), причем спеченное тело имеет размер кристаллического зерна от 0,5 мкм до 2 мкм, причем образец длиной 11 мм, изготовленный из спеченного тела, имеет общий коэффициент пропускания света не менее 80,0% и диффузный коэффициент пропускания до 1,6% при длине волны 633 нм.
Этот способ имеет ряд недостатков - используют традиционную мокрую химию для синтеза нанопорошков из растворов солей редкоземельных металлов со всеми ее недостатками: с необходимостью фильтрации и отделением побочных продуктов химических реакций из кислотного растворителя, и подготовкой исходных порошков - химических соединений редкоземельных металлов, которые экстрагируют в дальнейшем из водных растворов. Значительное место в такой технологии изготовления керамики занимает процесс приготовление смеси оксидов нанопорошков, механическая и многостадийная термическая обработка, при этом авторы указывают низкую для полученной керамики постоянную Верде, всего лишь в два раза выше, чем у TGG, хотя это важнейший параметр для магнитооптической керамики.
Предлагаемое изобретение лишено указанных выше недостатков и основано на принципиально новом лазерном, не механическом, безводном синтезе исходных нанопорошков для формирования керамики, а именно на лазерном синтезе.
Раскрытие изобретения
-1
-1
Целью настоящего изобретения является разработка нового способа и установки для изготовления магнитооптической керамики на основе оксида тербия с использованием лазерных технологий синтеза нанопорошкового материала. Техническим результат: механическая и лучевая стойкость, однородность, прозрачность магнитооптической керамики с более высокой постоянной Верде до 120 рад×Тл×мпри 1064 нм, что в 3 раза превышает ее значение в монокристалле TGG - тербий галлиевом гранате, а также высокая производительность получения нанопорошка на уровне 26-28 г/час.
Изготавливают магнитооптическую керамику с коэффициентом прозрачности от 70 до 81,6% в диапазоне длин волн 400 до 1500 нм с областью непрозрачности в спектре от 480 до 500 нм и постоянной Верде близкой к ее значению в кристаллическом оксиде тербия, с размером зерен от 5 до 80 мкм.
По существу предлагается способ изготовления магнитооптической керамики из нанопорошка на основе оксида тербия, отличающийся тем, что он включает следующие этапы:
- смешивание исходных порошкообразных оксидов в молярной пропорции: оксид тербия состава ТЬЮ? - не менее 80% и остальное - это по меньшей мере один оксид, выбранный из оксида иттрия, оксида скандия, оксид циркония, оксида лантана или лантаноидов;
- холодное одноосное прессование полученной смеси для формирования таблетки мишени под давлением до 50 МПа;
- лазерное распыление участка таблетки мишени в кислородсодержащей или восстановительной атмосфере лазерным пучком и вынос газовым потоком ее распыленных компонент для сепарирования;
- вихревое сепарирование потока компонент из струи газового потока в отдельную фракцию порошка наночастиц с размером от 5 до 30 нм и наполнение этим порошком формы для прокаливания;
- прокаливание порошка в форме на воздухе при 300 - 500°С;
- уплотнение прокаленного порошка в компакт;
- спекание компакта в разреженной воздушной атмосфере с выдержкой при 300 - 500°С в течение 10-24 ч и последующая рекристаллизация спеченного компакта с выдержкой при 1800 - 2100°С в течение 6-10 ч для получения поликристаллического образца магнитооптической керамики на основе оксида тербия.
Также приведен пример осуществления способа и описана лазерная установка для лазерного синтеза нанопорошка и формирования поликристаллического материала магнитооптической керамики, содержащая:
- смеситель исходных порошкообразных оксидов;
- пресс для холодного одноосного прессования смеси оксидов порошков для формирования таблетки мишени под давлением до 50 МПа;
- газовую камеру для лазерного распыления в кислородсодержащей или восстановительной атмосфере;
- таблетку мишени в газовой камере;
- лазер со сканирующим мишень пучком, испаряющим поверхность мишени;
- вихревой сепаратор газового потока испаряемых наночастиц мишени;
- улавливатель сепарированного потока наночастиц;
- уплотнитель уловленных наночастиц в компакт для спекания;
- камеру для спекания и рекристаллизации спеченного компакта для формирования поликристаллического материала магнитооптической керамики.
Другие преимущества и отличительные особенности предложенного изобретения станут очевидными из нижеследующего подробного описания его существа со ссылкой на прилагаемые чертежи и таблицу.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1. Фотография сепарированной фракции наночастиц, полученных лазерным распылением мишени на основе Tb407 при атмосферном давлении буферного газа.
Фиг. 2. Распределение доли N частиц по размерам d в сепарированной фракции.
Фиг. 3. Спектр пропускания образца магнитооптической керамики Т - коэффициент прозрачности, X - длина волны от 0,4 до 1,5 мкм.
Фиг. 4. Спектр пропускания образца магнитооптической по краям области поглощения.
Фиг. 5. Структурная схема лазерной установки для лазерного синтеза нанопорошка и производства магнитооптической керамики.
Осуществление изобретения
Сущность заявляемого изобретения отражается в нижеследующих признаках и положениях. Основные положения изобретения сведены в таблицу:
Таблица
Ниже приводится пример осуществления предложенного способа и описание
технологической установки.
Смешивание, п. 1 табл., приготовленной смеси из исходных (коммерческих) микропорошков оксидных материалов производят сухим способом без необходимости дополнительного помола и очистки. Продолжительность смешивания 24 часа. По опыту работы, этого вполне достаточно для обеспечения однородности перемешивания.
2
Холодное одноосное прессование, п. 2 табл., цилиндрических мишеней производят с помощью одноосного гидравлического пресса при давлении 45 кгс/см.
Для распыления участка таблетки мишени, п. 3 табл., можно использовать непрерывный волоконный иттербиевый лазер ЛС-07Н (IPG) с номинальной мощностью излучения 700 Вт. После фокусировки на мишени с дистанции 400 мм, излучение сквозь защитное стекло попадает в испарительную камеру с мишенью. Лазер может работать в импульсно-периодическом режиме. Длительность прямоугольных импульсов излучения составляла 120 мкс, их скважность - 2, а мощность импульсов - 600 Вт. Соответственно, средняя мощность излучения равнялась 300 Вт. Часть испаренной мишени превращается в пар по мере ее выработки. В качестве буферного газа в можно использовать технические газы, например, сварочную смесь Аг+5%Нг или воздух. Регулируемый поток воздуха создают с помощью мембранного насоса.
Продукты испарения мишени (пар наночастиц, капли, осколки) вместе с потоком газа попадают сначала в вихревой сепаратор циклонного типа, п. 4 табл., который содержит по меньшей мере один каскад и предназначен для улавливания капель расплава и осколков мишени крупнее 2 мкм, которые возникают в переходных процессах термической вапоризации материала мишени под действием лазерного пучка. Затем газопылевой поток отфильтровывают в рукавном фильтре, где улавливается подавляющая часть паров наночастиц. Улавливание наночастиц происходит на поверхности фильтровального рукава из полиэфирного нетканого полотна, покрытого на рабочей поверхности пористой фторопластовой пленкой. Благодаря такой структуре реализуется поверхностный режим фильтрации: вначале наночастицы осаждаются именно на этой пленке и не проникают глубоко в толщу нетканого полотна, а затем на слое нанопорошка, образующемся на поверхности пленки. Производительность получения нанопорошка реализована на уровне 26-28 г/час.
На фиг. 1 представлена фотография наночастиц оксида тербия, а на фиг. 2 - их распределение по размерам d путем испарения мишени из TbtCb при атмосферном давлении буферного газа. Видно, что наночастицы имеют близкой к сферической форму и слабую огранку. Они достаточно слабоагломерированы и в пределах агрегата связаны между собой только силами Ван-дер-Ваальса или с помощью адсорбированных молекул воды и максимум их распределения N (фиг. 2, N -нормировано на 1,0) лежит в пределах от 5 нм до 30 нм.
Собранный с фильтра нанопорошок в виде фракции частиц от 5 до 30 нм помещают в форму для прокаливания и, п. 5 табл., прокаливают при температуре от 300 до 500°С.
Существенно, что уплотнение, п. 6 табл., прокаленного порошка в компакт осуществляют в две стадии: сначала одноосным прессованием под давлением до 50 МПа, и далее холодным изостатическим прессованием под давлением большим, чем при одноосном прессовании - до 300 МПа.
Существенно, что осуществляют спекание, п. 7 табл., компакта наночастиц в разреженной воздушной атмосфере с выдержкой:
при 300 - 500°С в течение 10 - 24 ч и последующая рекристаллизация спеченного компакта выдержкой при 1800 - 2100°С в течение 6-10 ч. После охлаждения получают поликристаллический керамический образец магнитооптической керамики на основе оксида тербия, пригодный для применения в магнитооптических приборах с постоянной Верде, близкой к величине в монокристалле оксида тербия и более, чем в 3 раза превышающим ее значение для монокристалла TGG.
Существенно, что оставшуюся после лазерного распыления часть таблетки мишени размалывают до однородного состояния и смешивают с исходными порошкообразными оксидами, прессуют смесь в таблетку мишени и повторяют процесс лазерного распыления ее участка, тем самым повышается производительность лазерной технологии синтеза нанопорошка.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
На фиг. 3 представлена спектральная зависимость коэффициента пропускания полученного таким образом образца после его механической обработки и полировки. При этом постоянная Верде составляла: 770 рад×Гл×м при 450 нм, 400 рад×Тл×м при 632 нм и 120 рад×Тл×м при 1064 нм.
Существенно, что распыление участка мишени, п. 3 табл., осуществляют с использованием лазерное излучение твердотельного, в частности волоконного, или газового лазера.
Существенно, что распыление участка мишени, п. 3 табл., используют непрерывное лазерное излучение или импульсное, или их комбинацию.
Существенно, что распыление участка мишени, п. 3 таб., осуществляют посредством ее абляции лазерным пучком фемто- или пико-секундного импульсного лазера. Оптические характеристики керамик, полученных методом лазерной абляции, зависят от температуры и продолжительности обжига в водородной среде, проведенного после спекания. Образцы, синтезированные с использованием водородной постобработки в режиме Т=1000°С, t=10 - 15 ч, демонстрируют наилучшее пропускание, достигающее 81.6% на длине волны 1070 нм, что лишь на 0.1% меньше теоретического значения.
Существенно, что распыление участка мишени, п. 3 табл., осуществляют посредством излучения, генерируемым лазером с модуляцией добротности.
Существенно, что для распыления участка мишени, п. 3 табл., используют лазерное излучение на длине волны в диапазоне от 0,9 до 1,1 мкм. Менее предпочтительно использовать другие длин волн ввиду усложнения и удорожания способа изготовления керамики.
Существенно, что для распыления мишени используют лазерное излучение на длине волны в диапазоне от 0,9 до 1,1 мкм, и для распыления материала мишени используют пучок лазерного излучения с возможностью его перемещения по облучаемой поверхности мишени, не выходя за ее пределы.
На фиг. 5 представлена структурная схема лазерной установки для реализации способа лазерного синтеза нанопорошка, необходимого для производства магнитооптической керамики, отражающая последовательность описанных выше режимов технологических операций и содержащая:
- смеситель исходных оксидов;
- пресс для холодного одноосного прессования смеси оксидов порошков для формирования таблетки мишени под давлением до 50 МПа;
3 - газовую камеру для лазерного распыления в кислородсодержащей или восстановительной атмосфере;
4 - таблетку мишени в газовой камере;
5 - лазер (волоконный или твердотельный, или газовый);
6 - лазерный пучок, сканирующий испаряемую поверхность мишени;
7 - вихревой сепаратор газового потока наночастиц;
8 - улавливатель сепарированного потока наночастиц;
9 - уплотнитель уловленных наночастиц в компакт для спекания;
10 - камеру для спекания при 300 - 500°С в течение 10 - 24 ч и рекристаллизации спеченного компакта с выдержкой при 1800 - 2100°С в течение 6-10 часов для формирования поликристаллического материала магнитооптической керамики.
Таким образом, использование технологичного высокопроизводительного лазерного синтеза нанопорошка в процессе изготовления магнитооптической керамики на основе высокой концентрации оксида тербия в исходной смеси оксидов позволяет улучшить основные функциональные характеристики получаемой керамики (механическую и лучевую стойкость, однородность, прозрачность, способность вращать плоскость поляризации проходящего лазерного излучения при сохранении его высокой экстинкции), а также открывает новые возможности в изготовлении магнитооптической керамики в диапазоне длин волн 0,4 - 0,48 мкм и от 0,5 до 1,5 мкм, с рекордно высокими постоянной Верде и прозрачностью близкой к предельной для оксида тербия, при сохранении высокой поляризационной экстинкции, не хуже чем 30 дБ.
Для специалистов в данной области техники должно быть очевидным, что изобретение не ограничено вариантами осуществления, представленными выше, и что в него могут быть включены изменения в пределах объема притязаний формулы изобретения. Отличительные особенности, представленные в описании совместно с другими отличительными особенностями, в случае необходимости, могут также быть использованы отдельно друг от друга.
Список использованных источников
1. Khazanov Е, Andreev N, Palashov О, et al (2002) Effect of terbium gallium garnet crystal orientation on the isolation ratio of a Faraday isolator at high average power. Appl Opt 41:483. doi: 10.1364/AO.41.000483.
2. Mansell JD, Hennawi J, Gustafson EK, et al (2001) Evaluating the effect of transmissive optic thermal lensing on laser beam quality with a Shack-Hartmann wave-front sensor. Appl Opt 40:366. doi: 10.1364/AO.40.000366.
3. Yoshida H, Tsubakimoto К, Fujimoto Y, et al (2011) Optical properties and Faraday effect of ceramic terbium gallium garnet for a room temperature Faraday rotator. Opt Express 19:15181. doi: 10.1364/OE.19.015181.
4. Snetkov IL, Voitovich AV., Palashov О V., Khazanov EA (2014) Review of Faraday Isolators for Kilowatt Average Power Lasers. IEEE J Quantum Electron 50:434-443. doi: 10.1109/JQE.2014.2317231.
5. Carruthers JR, Kokta M, Barns RL, Grasso M (1973) Nonstoichiometry and crystal growth of gadolinium gallium garnet. J Cryst Growth 19:204-208.
doi: 10.1016/0022-0248(73)90111-5.
6. Khazanov EA (2003) Investigation of Faraday isolator and Faraday mirror designs for multi-kilowatt power lasers. In: Scheps R (ed). p 115.
7. Kagan MA, Khazanov EA (2004) Thermally induced birefringence in Faraday devices made from terbium gallium garnet-polycrystalline ceramics. Appl Opt 43:6030-6039.
doi: 10.1364/AO.43.006030.
8. Yasuhara R, Tokita S, Kawanaka J, et al (2007) Cryogenic temperature characteristics of Verdet constant on terbium gallium garnet ceramics. Opt Express 15:11255-11261.
doi: 10.1364/OE.15.011255.
9. A.Ikesue Creation of new material science through the development of transparent ceramics. Laser Ceram. Symp. 2014.
10. Ganschow S, Klimm D, Reiche P, Uecker R (1999) On the Crystallization of Terbium Aluminium Garnet. Cryst Res Technol 34:615-619. doi: 10.1016/0022-2836(78)90206-1.
11. Chen C, Yi X, Zhang S, et al (2015) Vacuum sintering of Tb3Al5O12 transparent ceramics with combined TEOS+MgO sintering aids. Ceram Int 41:12823-12827.
doi: 10.1016/j.ceramint.2015.06.118.