Синтез интерметаллидов искровым плазменным спеканием прекурсора из элементных металлов Fe, Cr, al

УДК 54-19

А. Ф. Дресвянников, М. Е. Колпаков, В. Н. Доронин СИНТЕЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ ИСКРОВЫМ ПЛАЗМЕННЫМ СПЕКАНИЕМ ПРЕКУРСОРА ИЗ ЭЛЕМЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ Fe, Cr, Al

Ключевые слова: интерметаллиды, железо, хром, алюминий, искровое плазменное спекание.

Методом искрового плазменного спекания дисперсных прекурсоров, содержащих элементные железо, хром и алюминий, получен образец материала, имеющий повышенные физикомеханические свойства. Это обусловлено сложной структурой данного объекта, в состав которого входят разные фазы, в том числе, интерметаллиды.

Keywords: intermetallic, iron, chromium, aluminium, spark plasma sintering.

A sample with a high physico-mechanical properties obtained by spark plasma sintering method from dispersed precursors containing elemental iron, chromium and aluminum. It was connected with object structure containing various phases, for example, intermetallics.

Сплавы Fe-Al часто используются в качестве базовых компонентов в материалах, предназначенных для работы при высоких температурах, что связано с хорошей коррозионной устойчивостью в окислительных средах [1]. Сопротивление окислению данных сплавов обусловлено образованием стабильного защитного слоя оксида алюминия на поверхности Fe-Al. К сожалению, высокая концентрация Al делает эти сплавы хрупкими. Решение данной проблемы возможно за счет введения дополнительных элементов, например Cr, что способствует повышению стойкости сплавов к окислению [2-5].

Добавление хрома к сплаву Fe-Al является примером, так называемого эффекта третьего элемента, часто обсуждаемого в литературе, например [6]. Суть данного явления заключается в том, что при добавлении к бинарному сплаву третьего элемента, сродство к кислороду которого находится между элементами А и В, стойкость к окислению сплава A-B улучшается. Например, путем добавления 10 ат.% Cr к Fe-Al, концентрация Al в натуральном выражении может быть уменьшена с 15 до 3 ат.%, при этом защитные свойства поверхностного слоя сохраняются на прежнем уровне [6,7]. Объяснение причин наблюдаемого эффекта третьего элемента для сплавов Fe-Cr-Al было предложено в работе [8]. Позже была декларирована способность добавок Cr содействовать подавлению окисления Fe [6]. Сообщалось также, что Cr ускоряет образования A^Os [9]. При низких температурах Cr улучшает стойкость к окислению системы Fe-Cr-Al вследствие более быстрого образования Cr2O3 по сравнению a-Al2O3. В ряде работ [10,11] показано, что, скорее всего, имеет место синергетический эффект, обусловленный одновременным действием нескольких физических и химических механизмов.

Поскольку в настоящее время актуален синтез высокодисперсных прекурсоров для последующего изготовления компактных образцов различными методами представляет интерес получение порошковых систем на основе элементных металлов Fe-Cr-Al электрохимическим путем.

Оптимальным решением проблемы получения материалов на основе системы Fe-Cr-Al может быть введение хрома в ходе получения прекурсоров системы Fe-Al из водных растворов электрохимическим методом с последующим искровым плазменным спеканием (SPS). Искровое плазменное спекание основано на технологии высокоскоростного прессования-спекания порошковых материалов [12].

Микрофотография частиц порошкового прекурсора системы Fe-Cr-Al, синтезированного электрохимическим методом, представлена на рис.1. Частицы порошка представляют собой агломерированные структуры микронных и субмикронных размеров, которые, в свою очередь, сформированы из сфероподобных образований размером 50-300 нм.

Рис. 1 - Микрофотография поверхности прекурсора Fe-Cr-Al

При прохождении электрического тока через порошок протекает процесс консолидации отдельных частиц. Он может быть проиллюстрирован (рис. 2) наглядной качественной моделью массопереноса при искровом плазменном спекании двух частиц материала. Формирование соединительного участка - перемычки между частицами происходит путем массопереноса вещества вследствие испарения, кристаллизации, объемной, поверхностной и зернограничной диффузии.

Рис. 2 - Модель массопереноса в процессе искрового плазменного спекания материала: 1 - испарение и кристаллизация, 2 - объемная диффузия, 3 - поверхностная диффузия, 4 - зернограничная диффузия

Фазовый состав образцов, полученных консолидацией частиц прекурсора, определяли методом рентгеновской дифрактометрии. Характерная дифрактограмма такого образца приведена на рис.3.

20, град.

Рис. 3 - Дифрактограмма компактного образца

Согласно данным рентгенофазового анализа (табл.1), спеченный образец содержит интерметаллические фазы РеД!2 и РеэД!. Это свидетельствует о твердофазном процессе образования интерметаллической фазы из элементных Ре, Д!. Кроме того в составе компактного образца присутствует металлический хром. Учитывая тот факт, что БРБ-процесс протекает в графитовой пресс-форме можно констатировать проникновение углерода в поры образца при длительной экспозиции.

Исследование механических свойств показало, что полученный образец при плотности 6,67 г/смэ обладает микротвердостью 510±15 НУ (рис.4), обусловленной в основном содержанием интерметаллических фаз в образце.

Таблица 1 - Результаты рентгеновского структурно-фазового анализа

Фазовый состав Содержание фаз, % атом. Плоскость (Ик!) Параметр кристаллической решетки, нм Размер ОКР, нм Микро- напряжение

РЄЛІ2 80,1 100 0,550 99,86 3,5-10"э

РеэД! 4,8 100 0,580 99,86 3,7-10"э

Сг 15,1 110 0,289 99,14 1,7-10"э

Рис. 4 - Микрофотография поверхности спеченного образца при измерении

микротвердости

Экспериментальная часть

Синтез прекурсора основан на электрохимическом процессе восстановления ионов железа(Ш) и хрома(Ш) на суспензионном алюминиевом электроде [13]. Процесс протекает в кислой среде со значительным газовыделением водорода.

Спеченный образец был получен с помощью системы искрового плазменного спекания (SPS) - Модель 10-3, производства Thermal Technology LLC (США) - в графитовой пресс-форме при следующих условиях: давление прессования - 60 МПа; нагрев до температуры -1200°С со скоростью 50°/мин.; время выдержки под давлением при максимальной температуре - 30 мин; вакуум в процессе нагрева и выдержки - 3-0,8-10" мм.рт.ст.

Фазовый состав полученных образцов анализировали с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-7. С целью уменьшения фона от рассеяния первичного пучка рентгеновских лучей на воздухе, использовалось длинноволновое излучение CüKa с ß-фильтром. Режим записи дифрактограмм был следующий: напряжение 40 кВ и ток 20 мА, диапазон углов записи 2d составлял от 20 до 85 градусов.

Дифрактограммы обрабатывали с помощью многофункционального программного продукта MAUD 1.85. В качестве эталона для сравнения профилей линий (для определения размеров областей когерентного рассеяния и микронапряжений) использовали никелевую фольгу.

Микроскопические исследование образцов производились на сканирующем электронном микроскопе EVEX Mini-SEM SX-3000 (США).

Измерение микротвердости производили в 35 точках, распределенных по всей поверхности образца, с помощью микротвердомера HMV-2Т (SHIMADZU, Япония) с индентором Виккерса при нагрузке 500 г.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта №16.740.11.0643 «Разработка составов композиционных керамических материалов на основе наноразмерных оксидов алюминия, цинка и металлов триады железа».

Литература

1. Handbook of Environmental Degradation of Materials, ed. M. Kutz. - NY: William Andrew Publishing, 2005. - 610 p.

2. Airiskallio, E. High temperature oxidation of Fe-Al and Fe-Cr-Al alloys: The role of Cr as a chemically active element / E. Airiskallio, E. Nurmi, M.H. Heinonen, et al // Corrosion Science, 2010. - V.52, №10. -P.3394-3404.

3. Asteman, H. A comparison of the oxidation behaviours of Al2O3 formers and Cr2O3 formers at 700°C -Oxide solid solutions acting as a template for nucleation / H. Asteman, M. Spiegel // Corrosion Science, 2008. - V.50, №6. - P.1734-1743.

4. Zhang, Z.G. Criteria for the formation of protective Al2O3 scales on Fe-Al and Fe-Cr-Al alloys / Z.G. Zhang, F. Gesmundo, P.Y. Hou et al // Corrosion Science, 2006. - V.48, №3. - P.741-765.

5. Nychka, J.A. Quantification of Aluminum Outward Diffusion During Oxidation of Fe-Cr-Al Alloys / J.A. Nychka, DR. Clarke // Oxidation of Metals, 2005. - V.63, №5/6. - P.325-352.

6. Niu, Y. The nature of the third-element effect in the oxidation of Fe-xCr-3 at.% Al alloys in 1 atm O2 at 1000°C / Y. Niu, S. Wang, F. Gao et al // Corrosion Science, 2008. - V.50, №2. - P.345-356.

7. Airiskallio, E. High temperature oxidation of Fe-Al and Fe-Cr-Al alloys: The role of Cr as a chemically active element / E. Airiskallio, E. Nurmi, M.H. Heinonen et al // Corrosion Science, 2010. - V.52, №10. -P.3394-3404.

8. Stott, F.H. The influence of alloying elements on the development and maintenance of protective scales / F.H. Stott, G.C. Wood, J. Stringer // Oxidation of Metals, 1995. - V.44, №1-2. - P.113-145.

9. Velon, A. Oxidation Behavior of Ni3Al and Fe3Al: II. Early Stage of Oxide Growth / A. Velon, I. Olefjord //

Oxidation of Metals, 2001. - V.56, №5-6. - P.425-452.

10. Josefsson, H. Oxidation of FeCrAl alloys at 500-900°C in dry O2 / H. Josefsson, F. Liu, J.-E. Svensson et

al // Materials and Corrosion, 2005. - V.56, №11. - P.801-805.

11. Berthome, G. Temperature dependence of metastable alumina formation during thermal oxidation of FeCrAl foils / G. Berthome, E. N'Dah, Y. Wouters // Materials and Corrosion, 2005. - V.56, №6. - P.389-392.

12. Tokita, M. Trends in advanced SPS systems and FGM technology / M. Tokita // J. Soc. Powder Technol, 1993. - V.30, №11. - P.790-804.

13. Колпаков, М.Е. Образование металлических осадков на суспензионном алюминиевом электроде в водных растворах железа(Ш) и кобальта(П) / М.Е. Колпаков, А.Ф.Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №11. - С.173-178.

© А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru; М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, mikon78@mail.ru; В. Н. Доронин - вед. инженер Центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы» КНИТУ.