Влияние фуллерена С70 на структуру ароматических растворителей

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2007, том 50, №11-12______________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.64:539.2

Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург , Е.Осава , Ш.Холиков ВЛИЯНИЕ ФУЛЛЕРЕНА С70 НА СТРУКТУРУ АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Ароматические растворители - бензол и его производные являются хорошими растворителями фуллеренов [1-3]. Они больше всего используются в технологической схеме получения фуллеренов для экстрагирования фуллеренов С60 и С70 из фуллереновой сажи. Кроме того, ароматические жидкости используются для получения и изучения общих растворов фуллеренов и полимеров или растворов фуллеренов с привитыми к ним полимерными цепями для последующего формирования из них различных фуллерено-полимерных систем в твердом состоянии. Таким образом, изучение поведения фуллеренов в ароматических растворителях представляет не только научный, но и практический интерес.

Цель данной работы заключалась в рентгенографическом исследовании растворов различных концентраций фуллерена С70 в растворителях - бензоле, толуоле и п-ксилоле и сопоставлении полученных данных с результатами для растворов С60 .

Фуллерен С70 с чистотой 97% использовали для приготовления растворов С70 в исследуемых растворителях. Использовали растворители марок «х.ч.», которые подвергали предварительной однократной перегонке.

Готовили растворы С70 в бензоле, толуоле и п-ксилоле при 20°С. Концентрацию растворов меняли в пределах С = 0 до концентрации насыщенного раствора.

Рентгенографические исследования проводили при 20° на установках ДРОН-2 и КРМ-

1. Использовали щелевую коллимацию первичного пучка и медное излучение, фильтрованное никелем. Методические детали эксперимента описаны в [4-6].

Плотность растворителей и растворов определяли пикнометрическим методом. Точность пикнометрических измерений составляла ±0.0001 г/см . Погрешность измерений одного образца - 0.01%.

На рис. 1 представлены малоугловые рентгенограммы (МР) растворов С70 в бензоле, толуоле и п-ксилоле. Ранее [5] было показано, что радиус инерции флуктуаций плотности в бензоле (~14 А) на порядок больше, чем в толуоле и п-ксилоле. Кривые 1 на рис. 1 а-в естественно подтверждают тот же вывод. Действительно, кривая 1 на рис. 1в резко подымается вверх в своей «малоугловой» части. Однако уже самые малые добавки фуллерена С 70 подавляют большие флуктуации в бензоле, низводя их до уровня размеров в других растворителях.

Отметим общие черты изменения МР растворов, которые позволяют сделать следующие заключения.

1. Все кривые малоуглового рассеяния 1(ф) изменяются единообразно, хотя форму, строго говоря, не сохраняют; видимо, небольшая агрегация молекул фуллерена все же имеет место.

2. С ростом концентрации фуллерена кривые 1(ф) смещаются вдоль оси ординат немонотонно: интенсивность сначала уменьшается, достигает минимума при некоторой концентрации С sir, а затем снова возрастает, иногда (толуол) становясь выше интенсивности рассеяния от чистого растворителя (например, в толуоле).

3. В отличие от растворов С60, в случае растворов С70 величина Cs1r не зависит от типа растворителя и составляет ~10" %. Если исходить из этой концентрации, как концентрации приводящей к 100%-ному структурированию всего растворителя, то при диспергировании фуллерена С70 до молекулярного уровня оценка числа молекул растворителя, подвергающихся воздействию одной молекулы фуллерена, дает параметр кооперативности NC ~800000. Агрегация до 4-6 молекул даст соответственно в 4-6 раз меньше, но все равно цифра получится достаточно внушительной.

I, прошв, ед* 4

о

о

в\о

• к о

о

£

. в а 0

? гг

о о 1

g й 2

• "Î

Рис. 1. Малоугловые рентгенограммы растворов С70:

(а) в и-ксилоле : 1 - 0; 2 - 10"4; 3 - 10"2;

4 - 1.5-10"1 %;

(б) в толуоле: 1 - 0; 2 - 10'4; 3 -10'3; 4 - 10'2;

5 -10-1 %;

(в) в бензоле, 1 - 0; 2 - 10"4; 3 - 10° и 10"2; 4 - 8.5-10“2 %.

На рис. 2 приведены большеугловые рентгенограммы (БР) растворов С70. Для всех растворов и растворителей характерно наличие двух областей диффузного рассеяния в одних и тех же угловых областях. Эти области находятся вблизи 29т1«8° и 29т2~17-18° . Они не являются двумя порядками одного и того же аморфного гало; это следует хотя бы из того, что при добавлении в растворители фуллерена С70 интенсивности первого и второго гало не меняются симбатно. Более того, интенсивность первого гало в случае всех чистых растворителей меньше, чем интенсивность второго. Таким образом, указанные области характеризуют ближний порядок различного вида.

I, произв. од

_£_____________I______________1_______________1_

0 10 20 20, град.

Рис. 2. Большеугловые рентгенограммы растворов С70:

(а) в «-ксилоле концентрации 0% (чистый «-ксилол) (1); 10-4% (2); 5-10"5% (3); 10-3% (4); 5-10"3% (5);

10-2% (6); 5-10"2% (7); 0.15% (8);

(б) в толуоле концентрации 0% (чистый толуол) (1), 10-4% (2); 5-10'4% (3); 10-3% (4); 5-10'3% (5); 10-2%

(6); 5-10"2% (7); 0.1% (8);

(в) в бензоле концентрации 0% (чистый бензол) (1); 10-4% (2); 5-10'4% (3); 10-3% (4); 5-10'3% (5).

При увеличении концентрации С70 БР всех растворов в пределах ошибок измерений не обнаруживают изменений положения как первого, так и второго гало. Межмолекулярные расстояния ёт , рассчитанные по формуле 2&т -8т9т = КХ, (где К=1.2-1.3) [6, с. 385], оказались равными dm1=1.3 - 1.4 нм по первому гало и dm2= 0.6-0.7 нм по второму - для всех трех растворителей и растворов в них фуллеренов С70 . С ростом концентрации фуллерена меняется только форма кривых, особенно отношение интенсивностей первого и второго гало ^1^2 (таблица), при этом происходит как бы перекачка интенсивности из второго гало в первое. Та

же тенденция наблюдается для растворов С60 (таблица). Это дополнительно подтверждает, что гало связаны друг с другом, но не являются различными порядками "отражения" от одной и той же структуры.

Заметим при этом, что продольные размеры молекул бензола, толуола и п-ксилола заметно отличаются друг от друга (рис. 3). Поэтому мы предполагаем, что экспериментальные значения dmi характеризуют общую для всех растворителей упорядоченность молекул в поперечном направлении к плоскости бензольных ядер (рис. 3). По-видимому, 6-членные циклы фуллеренов способствуют эпитаксическому росту столбцов с параллельной укладкой бензольных колец. Эта фаза довольно рыхлая, с достаточно большим межмолекулярным расстоянием.

Рис. 3. Предполагаемая схема структуры растворителей: «-ксилола (а), толуола (б) и бензола (в).

1 - бензольное кольцо; 2 - метильная группа.

Кроме того, только весьма ограниченное количество столбчатых структур может придти в непосредственный контакт с «центральной» молекулой фуллерена (рис. 4); вторая генерация столбчатых структур внедряется между столбцами первой генерации, порождая при этом значительное количество свободного объема, тем самым, вызывая пониженную плотность; то же самое происходит со следующими генерациями.

Рис. 4. Предполагаемая схема, иллюстрирующая формирование столбчатых

структур на молекулах С60 (а) и С70 (б) и формирование свободного объема вокруг молекул фуллеренов. Цифрами на столбцах отмечены номера генераций.

Таблица

Отношение интенсивностей первого 1т1 и второго 1т2 гало для растворов С60.и С70

№ Образец раствора с фуллереном 1т1/1т2

Сб0

1 «-ксилол 0.56

2 «-ксилол+0.005% С60 0.81

3 «-ксилол+0.05% С60 0.94

4 толуол 0.86

5 толуол + 0.005% С60 0.76

6 толуол +0.05% С60 0.76

7 бензол 0.98

8 бензол+0.001% С60 1.2

9 бензол+0.075% С60 1.1

0 Г" и

10 «-ксилол+(0.0001-0.0005) % С70 0.70

11 «-ксилол+(0.001 - 0.15) % С70 0.83

12 толуол + (0 - 0.005) % С70 0.9

13 толуол +0.01% С70 2.2

14 толуол +0.05% С70 2.5

15 толуол +0.095% С70 2.8

16 бензол+ (0 - 0.0005) % С70 0.9

17 бензол+(0.001 - 0.005) % С70 1.3

Как только порождение столбчатых структур прекращается, что регистрируется по прекращению роста интенсивности в области первого гало (рис. 2), так и прекращается уменьшение плотности растворов и начинается ее рост (рис. 5). Соответствующие значения концентраций удовлетворительно согласуются между собой (ср. рис. 2 и 5).

Что касается значений ёш2 , то они, скорее всего, характеризуют ближний межмолеку-лярный порядок более плотной фазы, в которой элементы молекул растворителя подстраиваются друг к другу по принципу наиболее плотной упаковки; обе фазы дают по 2 аморфных гало, накладывающихся друг на друга.

Таким образом, результаты измерений, проведенных методом БР, подтверждают предположение об улучшении порядка в ароматических растворителях при введении в них фул-леренов С60 и С70. Здесь под улучшением порядка понимается увеличение размеров областей с параллельным расположением бензольных колец, увеличение доли таких областей и подавление флуктуаций плотности.

Как было отмечено в [4], в случае чистых растворителей, даже на качественном уровне можно наблюдать, что наименьшей упорядоченностью из исследованных растворителей обладает чистый и-ксилол (рис. 2. а, кривая 1): для его БР характерно наличие одного аморфного гало с небольшим плечом со стороны малых углов. Для толуола (рис. 2. б, кривая 1) характерно наличие двух, плохо разрешенных и размытых аморфных гало. Наконец, наиболь-

шей упорядоченностью обладает бензол: на его широкоугловых рентгенограммах наблюдается два острых аморфных гало (рис. 2. в).

Как и в случае С60, введение фуллерена С70 приводит к упорядочению растворителей. Для п-ксилола это выражается в преобразовании малоуглового плеча гало в четко оформленный диффузный максимум (рис. 2.а, кривые 4-8), а для толуола и бензола - в усилении относительной интенсивности первого гало (таблица).

Упорядочение ароматических растворителей согласуется с результатами измерений плотности растворов в ароматических растворителях. Так, в [2] показано, что плотность С60 в толуоле сначала, при очень малых концентрациях (менее 10-1%), уменьшается, затем резко возрастает - гораздо сильнее, чем можно ожидать, вследствие более высокой плотности фул-лерена и, наконец, плотность раствора становится более высокой, чем плотность чистого растворителя. Аналогичные явления наблюдаются для растворов С70 (рис. 5), за исключением того, что достижимая плотность никогда не превышала плотность исходного растворителя.

Рис. 5. Зависимости плотности растворов от концентрации фуллерена С70 в п-ксилоле (а), толуоле (б) и бензоле (в).

Температура +24°С, давление 697 мм рт.ст.

Отметим также гораздо более широкий интервал концентраций С70 (по сравнению с С60), в пределах которого происходит усиление первого гало (табл.). Очевидно, это связано с гораздо большей площадью поверхности молекул С70, способной к непосредственному контактированию со столбчатыми структурами растворителя.

Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145.

Таджикский государственный национальный университет Поступило 24.05.2007 г.

*Институт проблем машиноведения Российской академии наук, СПб,

*Институт нанокарбоновых исследований, Нагано, Япония

ЛИТЕРАТУРА

1. Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. - Успехи физических наук. 1998, т.168, № 11, с.1195-1220.

2. Мекалова Н.В. Фуллерены в растворах. - Уфа: Уфимский гос. нефтяной технический университет. 2001, 107 с.

3. Kratschmer W., Huffman D.R. - Phil. Trans. Royal Soc. London. A. 1993, v. 1667, № 343, р. 33-40.

4. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. - Кристаллография. 2007, т.52, №1, с.109-112.

5. Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2005, т.48, №7, с.75-86.

6. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Перевод с франц. под ред. Н.В.Белова. - М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1961, 604 с.

Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, Ш.Холиков ТАЪСИРИ ФУЛЛЕРЕНИ С70 БА СОХТОРИ ^АЛКУНАНДА^ОИ АРОМАТЙ

Бо истифодаи усулхои тахлили рентгенй таъсири фуллерени С70 ба сохтори халкунандахои ароматй омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки воридшавии фуллеренхо ба муратабшавии халкунандахо меорад ва дар ин маврид дар халкунандахо сохторхои боломолекулии хамвори милашакл пайдо мешаванд.

Sh.Tuichiev, B.M.Ginzburg, E.Osawa, Sh.Kholikov INFLUENCE OF FULLERENE С70 ON THE STRUCTURE OF AROMATIC SOLVENTS

Using the method of X-ray investigation we investigated influence of fullerene С70 on the structure of aromatic solvents. We showed, that introduction of fullerenes is accompanied with ordering of solvents and origin of flat piles of supermolecular structure.