Высокостабильный раствор химического меднения отверстий печатных плат
HIGHLY STABLE SOLUTION FOR CHEMICAL COPPER PLATING OF PCB HOLES

Изобретение относится к технологии формирования токопроводящего слоя на диэлектрической поверхности в отверстиях печатных плат и может быть использовано для изготовления многослойных печатных плат в электронной промышленности.
Известен метод «звёздное небо», или контроль сплошности слоя химической меди с применением подсветки (Backlight Test), который используется для определения качества химического медного покрытия (заявка US № 20080038450A1 (кл. H05K 3/02, B05D 1/26, C23C 20/04, C23C 18/38). Данный метод заключается в проверке светопроницаемости стенки отверстия. Подготовленные образцы подвергаются осмотру с помощью металлографического микроскопа при увеличении х80. При освещении образцов все образовавшиеся в процессе металлизации пустоты наблюдают в виде светящиеся точек на темном фоне.  Качество покрытия после химической металлизации оценивают в соответствии с баллами, где D10 – отличное качество (отверстие совершенно чёрного цвета), а D1 – очень плохое (металлизировано менее 10% площади поверхности отверстия или отсутствие покрытия вовсе).
Стабильность растворов химического меднения оценивают в соответствии со следующей методикой: в рабочем растворе объёмом 250 мл обрабатывают 0,4 дм2 предварительно подготовленного диэлектрика FR-4 при рабочей температуре раствора в течение 15 мин. Затем прекращают процесс, отключают воздушное перемешивание и фиксируют время (в сутках) до начала разложения раствора.
Процесс химического меднения широко применяется для создания токопроводящего слоя толщиной 0,3-1,5 мкм в отверстиях печатных плат. Однако растворы химического меднения являются термодинамически неустойчивыми системами и подвержены самопроизвольному разложению. Основным недостатком существующих растворов химического меднения является их низкая стабильность.
В патенте EP № 2764135A2 (кл. C23C 18/40) предлагается композиция химического меднения, обеспечивающая формирование качественных химических медных покрытий в отверстиях печатных плат (D9-D10 баллов), следующего состава, г/л: Cu2+ 3,0; этилендиамин-N,N'-диянтарная кислота 11,1; глиоксиловая кислота 12,8; гипофосфит натрия 5,4; 2,2'-дипиридил 0,004; диэтилтиомочевина 0,0003; гидроксид калия 7,4. Процесс рекомендуется проводить при температуре 38°С в течение 10 минут. Недостатком данной композиции является то, что стабильность раствора гарантирована лишь в течение одних суток, что недостаточно для непрерывной эксплуатации раствора в условиях современных производств.
Одним из способов увеличения стабильности растворов химического меднения является применение комплексообразующих лигандов, позволяющих получить более устойчивые комплексные соединения с ионами меди. В заявке WO № 2014154702 (кл. C23C 18/38, C23C 18/40) предложен состав химического меднения на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), содержащий, г/л: Cu2+ 2,0-2,5; ЭДТА 14,0; квадрол 0-5,4; гидроксид натрия 8; формальдегид 4,7; 2,2'-дипиридил 0,001. За 12 минут процесса при температуре 45°С данный состав позволяет осаждать химические медные покрытия толщиной 0,63 – 0,78 мкм. Несмотря на то, что применение ЭДТА и квадрола в качестве лиганда в растворах химического меднения повышает их стабильность в процессе эксплуатации, присутствие этих компонентов существенно усложняет очистку сточных вод и повышает агрессивность раствора.
Для облегчения процесса очистки сточных вод в растворах химического меднения предлагается использование тартрата натрия-калия в качестве хелатирующего агента. В патенте EP № 2975159 A1 (кл. C23C 18/40, H05K 3/00) рассматривается пример использования раствора химического меднения следующего состава, г/л: Cu2+ 2,0 (в виде хлорида меди); тартрат натрия-калия 43,0; гидроксид натрия до рН 13; 2,2-диметоксиацетальдегид 15,6; 2,2'-дипиридил 0,002; 2-меркаптобензотиазол 0,00025. Процесс предлагается проводить в течение 10 минут при температуре 37°С. Несмотря на применение более экологически безопасного хелатирующего агента и восстановителя (2,2-диметоксиацетальдегида) вместо широко распространённого формальдегида, существенным недостатком данной технологии является низкий балл теста «звёздное небо» (D 4,8).
В заявке WO № 2022200548A (кл. C23C 18/16, C23C 18/38, C23C 18/40, C23F 1/18, C23D 5/18, C25D 5/00, C25D 7/06, H05K 3/18, C25D 3/38, H05K 3/38) приведена ссылка на состав, содержащий тартрат натрия-калия в качестве лиганда, позволяющий осаждать блестящие химические медные покрытия с низкой шероховатостью. Состав раствора, г/л: Cu2+ 2,2; тартрат натрия-калия 35; гидроксид натрия 9; формальдегид 4,4; Ni2+ 0,5; цианид натрия 0,01. Рекомендовано проводить процесс при температуре 32°С в течение 15-20 минут. Недостатком приведённого состава является применение токсичных цианидов, что накладывает ограничение на его использование.
В патенте CN № 115110072A (кл. C23C 18/34; H05K 3/18; C23C 18/36) предложен не содержащий высокотоксичных компонентов состав, г/л:  медь сернокислая 8-12; комплексообразующий агент 10-15 (который представляет собой одно из следующих соединений: аминотриметиленфосфонат калия, этилендиаминтетраметиленфосфонат пентанатрия, пентаметиленфосфат диэтилентриамина натрия, пентаметиленфосфонат диэтилентриаминпентанатрия,  гидроксиэтилидендифосфоната натрия); гидроксид натрия 12-16; восстановитель 8-12 (представляющий собой смесь глиоксиловой кислоты и гипофосфита натрия в различных пропорциях); стабилизатор 0,04-0,06 (в качестве которого может быть  1-бензил-2-меркаптоимидазол, 1-аминоэтил-2-метилимидазол или 2-этил-4-метилимидазол); ускоритель 0,8-1,2 (выбранный из ряда следующих соединений: 4-метил-4-фенил-2-пентеновая кислота, (1R, 3R)-1,3-циклогександикарбоновая кислота, 2,6-диаминопиридин, 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин или N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин). Однако, данный состав имеет существенный недостаток – невысокую стабильность в процессе эксплуатации. Кроме того, применение гипофосфита натрия в растворах химического меднения нежелательно из-за включения фосфора в состав покрытий и снижения их электропроводности.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является состав химического меднения (патент US № 11396706 B2 (кл. C23C 18/40, C23C 18/16, C23C 18/48, C250 3/38) - прототип), г/л: Cu2+ 1,9; тартрат натрия-калия 20,3; гидроксид натрия до рН 13; формальдегид 2,1; стабилизатор 0,115 масс %. Данная композиция позволяет получать блестящие химические медные покрытия с высоким баллом теста «звёздное небо» (D7,5 – D9,5) на диэлектрике FR-4. Однако данный раствор в присутствии описанных стабилизаторов разлагается в течение 2-х суток.
Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение стабильности раствора химического меднения отверстий печатных плат.
Для решения поставленной задачи разработан раствор для химического меднения отверстий печатных плат, содержащая соли меди и никеля, комплексообразующий лиганд (тартрат натрия-калия), гидроксид натрия, восстановитель (формальдегид), стабилизатор (диэдилдитиокарбамат натрия) и смачиватель (берол 556) при следующем содержании компонентов:
медь сернокислая пятиводная – 8 - 9 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,0 -2,2 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 30 - 37 г/л;
гидроксид натрия – 13 - 15 г/л;
формалин 37% – 11 - 14 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 - 0,00035 г/л;
берол 556 – 0,0005 - 0,0010 мл/л
Известно, что ионы никеля вводятся в растворы химического меднения для увеличения пластичности осадков, что подтверждается результатами испытаний на пластичность осаждённой химически медной фольги на поверхность пассивированного титана. Пластичность покрытий, осаждённых в отверстиях печатных плат, не оценивалась.
Для испытаний процесса химического меднения используют подложки из нефольгированного материала FR-4 с отверстиями диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм. Скорость осаждения покрытия рассчитывают гравиметрическим методом и выражают в мкм/ч. Перед нанесением химических медных покрытий производят подготовку поверхности образцов, состоящую из пяти последовательных стадий, указанных в таблице 1. После каждой стадии, за исключением стадии предактивации, осуществляют промывку поверхности образцов деионизированной водой.
Таблица 1.
Этапы предварительной подготовки поверхности
№
Название
Присутствующие компоненты
Продолжительность обработки, мин
Температура, °С
1
Очистка-кондиционирование
2-аминоэтанол;вторичный спирт этоксилат
5-10
50-55
2
Микротравление
аминотрисметилфосфоновая кислота;8-гидроксихинолин;серная кислота;перекись водорода
1-3
20-35
3
Предактивация
хлорид натрия;4-формил 2-метоксифенил ацетат
0,5-1
20-25
4
Активация
хлорид натрия;4-формил 2-метоксифенил ацетат;соляная кислота;хлорид олова;хлорид палладия
5-10
40-45
5
Ускорение
хлорид натрия;гипофосфит натрия;серная кислота
3-5
18-24
После осуществления всех стадий предварительной подготовки поверхности проводят химическое осаждение меди из растворов различных составов. Качество покрытий оценивают в баллах по методу «звёздное небо». При совместном введении в состав раствора диэтилдитиокарбамата натрия и берола 556, стабильность раствора значительно повышается с сохранением высокого значения балла по тесту «звёздное небо», характеризующего сплошность химических медных покрытий в отверстиях.
Предлагаемое изобретение подтверждается следующими примерами.
Пример 1
13 г NaOH добавляют в 500 г воды (дистиллированной или деионизированной), а затем в полученный раствор добавляют 35 г тартрата натрия-калия четырёводного KNaC4H4O6*4H2O.  Отдельно растворяют 8,5 г меди сернокислой пятиводной CuSO4·5H2O и 2,1 г никеля сернокислого семиводного NiSO4·7H2O в 200 г воды. При интенсивном перемешивании добавляют раствор солей меди и никеля в щелочной раствор тартрата натрия-калия. Затем в смесь добавляют 0,00025 г диэтилдитиокарбамата натрия трёхводного С5H10NSNa*3H2O и 0,001 мл берола 556. После тщательного перемешивания добавляют 12,6 мл формалина. Приготовленный раствор разбавляют водой до одного литра. Полученной композицией одновременно обрабатывают два предварительно подготовленных образца в течение 15 минут при температуре 30-35°С. После этого образцы промывают водой и высушивают при температуре 100°С в течение 10 мин.
Установлено, что при повышении температуры снижается стабильность растворов химического меднения, а при снижении рабочей температуры ниже 30°С уменьшается балл по результатам теста «звёздное небо».
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия отличного качества, оцениваемые баллом D10.
Скорость осаждения покрытий составляет 3,7 мкм/ч.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).
Пример 2
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8 ,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 13 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.
Скорость осаждения покрытий составляет 4,9 мкм/ч.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).
Пример 3
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8 ,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 13 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0 г/л;
берол 556 – 0,001 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия отличного качества, оцениваемые баллом D10.
Скорость осаждения покрытий составляет 4,9 мкм/ч.
Раствор приведённого состава самопроизвольно разлагается сразу по окончании эксперимента.
Пример 4
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8 ,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 13 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,0005 г/л;
берол 556 – 0,001 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия плохого качества, оцениваемые баллом D6.
Скорость осаждения покрытий составляет 3,6 мкм/ч.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).
Пример 5
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8 ,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 13 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0,01 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия плохого качества, оцениваемые баллом D5-D6.
Скорость осаждения покрытий составляет 2,8 мкм/ч.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).
Пример 6
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 9,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 13 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0,01 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.
Скорость осаждения покрытий составляет 4,3мкм/ч.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (13 суток).
Пример 7
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 7,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 13 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0,01 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия удовлетворительного качества, оцениваемые баллом D7.
Скорость осаждения покрытий составляет 3,3мкм/ч.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).
Пример 8
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 0 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 13 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0,01 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия отличного качества, оцениваемые баллом D10.
Скорость осаждения покрытий составляет 3,7 мкм/ч.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).
Пример 9
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 3,0 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 13 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0,01 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D9. При этом было отмечено, что ухудшается блеск покрытий.
Скорость осаждения покрытий составляет 3,7 мкм/ч.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).
Пример 10
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 29 г/л;
гидроксид натрия – 13 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0,01 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия удовлетворительного качества, оцениваемые баллом D7.
Скорость осаждения покрытий составляет 4,1 мкм/ч.
Раствор приведённого обладает высокой стабильностью (12 суток).
Пример 11
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 40 г/л;
гидроксид натрия – 13 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0,01 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.
Скорость осаждения покрытий составляет 2,8 мкм/ч.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).
Пример 12
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 16 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0,01 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.
Скорость осаждения покрытий составляет 4,8 мкм/ч.
Раствор приведённого состава показал хорошую стабильность, оцениваемую в 11 суток.
Пример 13
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 10 г/л;
формалин 37% – 12,6 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0,01 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.
Скорость осаждения покрытий составляет 2,9 мкм/ч.
Из-за недостаточного количества щёлочи осаждаются тёмно-серые покрытия.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).
Пример 14
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 12 г/л;
формалин 37% – 7,0 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0,01 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия плохого качества, оцениваемые баллом D6.
Скорость осаждения покрытий составляет 2,5 мкм/ч.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (более 14 суток).
Пример 15
По указанной в примере 1 схеме готовится раствор, содержащий:
медь сернокислую пятиводную – 8,5 г/л;
никель сернокислый семиводный – 2,1 г/л;
тартрат натрия-калия двухводный – 35 г/л;
гидроксид натрия – 12 г/л;
формалин 37% – 17 мл/л;
диэтилдитиокарбамат натрия трёхводный – 0,00025 г/л;
берол 556 – 0,01 мл/л.
Результаты испытаний по методу «звёздное небо» показывают, что во всех отверстиях диаметрами 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мм формируются химические медные покрытия хорошего качества, оцениваемые баллом D8.
Скорость осаждения покрытий составляет 4,1 мкм/ч.
Раствор приведённого состава обладает высокой стабильностью (9 суток).
Как видно из приведенных примеров, в предлагаемой композиции по сравнению с известными техническими решениями подобрано сочетание стабилизатора диэтилдитиокарбамата и смачивателя берола 556, позволяющее более чем в 7 раз увеличить стабильность раствора химического меднения при сохранении высокого качества покрытий в отверстиях печатных плат.