Термодинамический расчет детонационных параметров смесей ТнТ и БТНЭН с алюминием

УДК 66.046.4:669.71/.721

А.А. Веприкова, В.М. Райкова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ДЕТОНАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ СМЕСЕЙ ТНТ И БТНЭН С АЛЮМИНИЕМ

Detonation parameters of aluminized composite explosives have been calculated by means of SD computer code. Computations were performed on two assumptions: (1) for complete oxidation of Al within the reaction zone of a detonation wave, and (2) nonreacting Al within the reaction zone of a detonation wave. Detonation parameters of TNT mixers with 10-30% Al and BTNEN mixers with 10-25%Al at various charge densities were computed and calculation results were compared with experimental data on detonation. In calculations of performances for high density explosive compositions TNT/Al the effect of phase transition C-graphite ^ C-diamond was into account too.

С помощью термодинамической программы SD проведен расчет параметров детонации взрывчатых смесей, содержащих алюминий. Расчеты проводились в двух вариантах: при условии полного окисления A1 (AlR) и инертности A1 (Alm) в пределах реакционной зоны детонационной волны. Рассчитаны параметры детонации смесей ТНТ, содержащих до 30%A1 и БТНЭН - до 25%A1 при различной плотности заряда. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными. При расчете параметров для высокоплотных взрывчатых составов ТНТ/Al учитывалось влияние фазового перехода С-графит^-С-алмаз.

Введение порошков алюминия во взрывчатые составы увеличивает теплоту взрыва (QV), температуру детонации и фугасное действие, а также вносит заметный вклад в энергетические характеристики подводного взрыва. С другой стороны, общеизвестно, что добавление алюминия к высокоплотным ВВ снижает скорость (D) и давление (PCJ) детонации, причем эффект оказывается тем сильнее, чем меньше размер частиц A1.

В настоящей работе детально проанализированы экспериментальные данные по детонации смесей 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) и бис-(2,2,2-тринитроэтил)нитрамина (БТНЭН) с алюминием и проведен термодинамический расчет параметров детонации этих смесей.

Детонация смесей ТНТ с A1 изучалась многими исследователями [1 -6]. M. Кук [ 1] показал, что введение алюминиевых порошков в состав ВВ снижает D в большей степени, чем введение инертных добавок (NaCl), а экспериментальная зависимость D от плотности заряда (ро) для смесей ТНТ/Al (80/20) не описывается уравнением прямой. А.Н. Дремин и П.Ф. Похил [2] измерили детонационные параметры смесей ТНТ с порошками Al, SiO2 и W и пришли к выводу, что мелкий алюминий снижает значения D, PCJ и массовой скорости в большей степени, чем крупнодисперсный порошок. С увеличением плотности заряда влияние размера частиц на скорость детонации снижается. Л.Н. Стесик и Л.И. Акимова [3] обнаружили, что добавление 15% алюминиевой пудры к ТНТ уменьшает критический диаметр детонации (dk). Ими было сделано предположение, что в высокоплотных ВВ A1 не полностью реагирует в пределах реакционной

*-» 3

зоны детонационной волны, однако в низкоплотных ВВ (р0=1 г/см ) A1 окисляется преимущественно в зоне реакции.

Известно, что порошки нанометрического алюминия реагируют намного быстрее, чем обычный микронный A1 в составе ракетных топлив и смесевых ВВ. В работах [4, 5] было обнаружено, что алюминий марки Alex (100-200 нм) увеличивает D и QV смесей ТНТ с A1 по сравнению с микронными порошками (2-21 мкм). При этом различие в скорости детонации более заметно при малых диаметрах заряда, близких к dR. Значение

dk для смеси ТНТ/А1ех меньше 10 мм и составляет примерно половину величины для литых зарядов ТНТ ^=18,3 мм) с микронным алюминием [4, 5].

Детонация смесей БТНЭН с А1 изучалась в работах [7-10]. М.Ф. Гогуля и др. [7] показали, что добавление 15% порошков А1 разной дисперсности к БТНЭН снижает скорость детонации. Наиболее сильное падение D наблюдалось для составов, содержащих мелкий алюминий (100 нм). Позднее этими же авторами [8] была получена квадратичная зависимость D(p0) для смесей БТНЭН/А1 (75/25). В.Г. Хотиным с сотрудниками [10] была измерена теплота взрыва в калориметрической бомбе, и определен состав продуктов взрыва композиций БТНЭН, содержащих 10-50%Al, в зарядах насыпной плотности. По мере увеличения содержания А1 в смеси до 30% в продуктах взрыва накапливается А1203, и QV возрастает. В смесях, содержащих 40-50% А1, количество Al2O3 уменьшается, образуется АШ, остается непрореагировавший А1 и QV немного снижается.

В данной работе с помощью термодинамической программы SD [11, 12] рассчитывали параметры детонации смесей ТНТ/А1 и БТНЭН/А1 при различной плотности заряда. Расчеты проводили в двух вариантах: (1) алюминий вступает в реакцию, и в продуктах устанавливается полное термохимическое равновесие с образованием конденсированного оксида А1203 (А1к); (2) алюминий не реагирует и присутствует как инертное вещество в продуктах детонации (А1т).

Для смесей ТНТ/А1 при высокой плотности заряда (р0>1,55 г/см3) в расчетах учитывалась возможность фазового перехода Сгр^Сал.

Расчетная зависимость скорости детонации от содержания А1 в смеси (См, масс.%) для составов ТНТ/А1 при р0=1,5 г/см показана на рис.1. Для смесей, содержащих менее 25% А1, значения D, рассчитанные в предположении А1я и А1щ, близки друг к другу. Нечувствительность скорости детонации к варианту расчета не позволяет сделать вывод о степени окисления А1 в пределах реакционной зоны детонационной волны. Для смесей, содержащих более 25% А1, значения D рассчитанные в предположении А1я меньше, чем для А1щ.

Рис.1. Расчетные зависимости скорости детонации от содержания Al в смесях с ТНТ (р0=1,5 г/см3) и БТНЭН (р0=1,8 г/см3) Варианты расчета: 1 - А1к; 2 - А11п

При полном превращении А1 в А1203, содержание свободного углерода в продуктах детонации (ПД) увеличивается, а объем газообразных ПД и скорость детонации снижаются. Отсутствие превращения А1 в А1203 наоборот снижает содержание свободного углерода в ПД и увеличивает объем газообразных продуктов, что приводит к росту скорости детонации.

Для составов ТНТ/Al была рассчитана зависимость D(po) в области Cai=0-25% и Ро=1-1,5 г/см3. Зависимости D(po), полученные с применением различных вариантов расчета, имели линейный вид:

D = A + Bpo

3 3

где D и А измеряется в км/с, po - в г/см , В - в (см -км)/(гс).

Для Alin зависимости А(Са) и B(CAi) описываются линейными функциями. Получено обобщенное уравнение для приблизительной оценки скорости детонации составов ТНТ/Al:

D = (1.5326 - 0.0627Cai) + (3.4537+0.017Cai) po

В случае окисления Al в детонационной волне A(Cai) и B(CAi) не являются линейными функциями и имеют более сложный характер.

Скорость детонации ТНТ/Al зависит от диаметра заряда [3-5]. В настоящей работе по экспериментальными данным [4, 5] для смесей ТНТ, содержащих 10-30%Al, были построены зависимости D(1/d), и определены значения скорости детонации при d=ro (Dd=a,). Показано, что величина Dd=M не зависит от размера частиц Al. Расчетные значения D близки к Dd=M. Среднее абсолютное отклонение расчетных результатов от экспериментальных составляет AD^-100 м/с.

Известно, что D(po) для ТНТ при плотности заряда более 1,55 г/см3 имеет излом [14]. Этот экспериментальный факт объясняется фазовым переходом Сгр^Сал за детонационным фронтом. Добавление Al к ТНТ увеличивает плотность заряда, и при расчете надо учитывать образование алмаза в ПД. Образование Сал снижает расчетные значения D (рис.2.), но форма зависимости D(CAi) не изменяется.

Рис.2. Сравнение результатов расчета скорости детонации для составов ТНТ-Al с экспериментальными данными [13] (точки), р0=1,72-1,89 г/см3.

ВарианТЫ расчета. 1 AlR, Сал; 2 - AlR, Сгр; 3 Alin, Сал; 4 Alin, Сгр.

Экспериментальные значения D, полученные при р0 = 1,72-1,89 г/см [13], не зависят от содержания Al в смеси с ТНТ (рис.2.). Скорость детонации, рассчитанная в предположении Alin, также не зависит от CAi. Экспериментальные точки расположены между прямыми для Сгр и Сал. Расчет в предположении AlR дает значительное снижение D при СА1=30%, что противоречит экспериментальным данным.

*-* 3

Расчетные зависимости D^ai) для смесей БТНЭН/Al при po=1,8 г/см показаны на рис.1. При окислении алюминия в ПД скорость детонации смеси слабо возрастает при увеличении СА1, что связано с положительным кислородным балансом БТНЭН (КБ=16,5%). В предположении Aljn наблюдается уменьшение расчетной величины D с ростом СА1, также как для смесей ТНТ/Al. Стоит отметить, что расчетные зависимости D(po) для смесей БТНЭН, содержащих 10-25% Al, имеют линейный характер.

Для смеси БТНЭН с 15%Al (КБ=0,7%) значения D, рассчитанные в предположении Alin, хорошо согласуются с экспериментальными данными [7]. Среднее отклонение

расчета от опыта составляет ДDCp=80м/с. Расчетные значения D, полученные в предположении Л^, намного выше экспериментальных данных, ДDсp=580м/с.

На рис.3 представлено сравнение результатов расчета зависимости D(po) с экспериментальными данными для смеси БТНЭН с 25% порошка АСД-6 [8]. Как видно из рисунка, экспериментальные прямые D(p0) для чистого БТНЭН и его смеси с Л1 имеют одинаковый наклон (В=3,8 и 3,86). Расчетная зависимость D(p0) для Л1щ близка к экспериментальной, ДDсp=190м/с. Величина коэффициента В для расчетной зависимости D(p) немного выше - 4,22, чем для экспериментальной. Для Л1я расчет дает сильное завышение D по сравнению с экспериментальными данными, ДDсp=830м/с.

0,9 1,3 1,7 р, г/см3 2,1

Рис. 3. Сравнение результатов расчета скорости детонации с экспериментальными данными для БТНЭН () и смеси БТНЭН/25%А1 () [8] Варианты расчета: 1 - AlR; 2 - Alin.

Таким образом, на основании проведенных термодинамических расчетов установлены основные закономерности влияния окисления алюминия или его отсутствия в зоне реакции в детонационной волне на зависимости D(Cai) и D(po) для смесей ТНТ и БТНЭН с Al. Показано, что для смесей ТНТ, содержащих менее 25% Al, скорость детонации не зависит от варианта расчета, что не позволяет сделать вывод о степени окисления Al, в пределах реакционной зоны. Для смесей ТНТ с 30% Al, расчет для Alin лучше согласуется с экспериментальными данными, что указывает на неполное окисление Al за детонационным фронтом. Добавление Al к БТНЭН, несмотря на его положительный КБ, снижает величину D. Расчет в предположении Alin лучше согласуется с экспериментальными данными, чем в случае AlR.

Список литературы

1. Cook, M.A. The Science of high explosives, N.Y.: Reinhold Publ. Corp, 1958.

2. Дремин, А.Н. Влияние алюминия на параметры детонации тротила/ А.Н. Дремин, П.Ф. Похил, М.И. Арифов.- ДАН СССР, т.131, №5, 1960. - С. 1140-1142.

3. Похил, П.Ф. Горение порошкообразных металлов в активных средах/ П.Ф. Похил, А.Ф. Беляев, Н.В. Фролов, В.С. Логачев, А.И. Коротков.\ М.: Наука, 1972.

4. Brousseau, P. The Effect of Ultrafine aluminum powder on the detonation properties of various explosives/ P. Brousseau, M. D. Cliff.// 32nd Int. Annual Conference of ICT, Energetic Materials, Ignition, Combustion and Detonation, Karlsruhe, Federal Republic of Germany, July 3-July 6, 2001.- Р. 37-1 - 37-14.

5. Brousseau, P. Detonation properties of explosives containing nanometric aluminum powder/ P. Brousseau, H.R. Dorsett, M.D. Cliff, C.J. Anderson.// Proceedings 12th Int. Symposium on Detonation, 2002. р.193-103.

6. Козак, Г.Д. Исследование зависимости скорости детонации вспененных алюмотола и тротила от плотности заряда/ Г.Д. Козак, Б.Н. Кондриков, А.И. Сумин// ФГВ, т.34, №4, 1998.- С. 88-93.

7. Гогуля, М.Ф. Механическая чувствительность и параметры детонации алюминизи-рованных ВВ/ М.Ф. Гогуля, М.Н. Махов, А.Ю. Долгобородов, М.А. Бражников, В.И. Архипов, В.Г. Щетинин// ФГВ, т.40, №4, 2004. - С. 82-95.

8. Гогуля, М.Ф. Скорость детонации композиции БТНЭН/Al / М.Ф. Гогуля, М.Н. Махов, М.А. Бражников, А.Ю. Долгобородов// ФГВ, т. 42, №4, 2006. с. 125-130.

9. Давыдов,В.Ю. Экспериментально-теоретическое исследование процесса окисления алюминия в детонационной волне/ В.Ю. Давыдов, А.М. Гришкин, И.И. Феодоритов// ФГВ, т.28, №5, 1992. - С. 124-128.

10. Хотин, В.Г. Результаты ренгенофазного анализа продуктов взрыва алюмосодержащих взрывчатых смесей/ В.Г. Хотин, А.Н. Цвигунов, А.С. Красиков//Проблемы энергетических материалов: Сб. трудов Всерос. н.-т. конференции Успехи в специальной химии и химической технологии. Часть 2. Москва. 2002.- С. 197-201.

11. Sumin,A.I. Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package/ A.I. Sumin, V.N. Gamezo, B.N. Kondrikov, V.M. Raikova//Trans. of the 11-th (Int.) Detonation Symp., Snowmass, Colorado, USA, August 31-September 4, 1998, Bookcomp, Ampersand, 2000. - Р. 30-35.

12. Веприкова, А.А. Термодинамический расчет параметров детонации смесей взрывчатых веществ с алюминием/ А.А. Веприкова, В.М. Райкова// Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. трудов. Том XXI, №4. - 2007. - С. 84-88.

13. Hobbs, M.L. Calibrating the BKW-EOS with a large product species data base and measured C-J properties/ M.L. Hobbs, M.R. Baer//Proc. Tenth Int. Detonation Sympos., Boston: ONR 33395 - 12, 1993. -Р. 409-418.

14. Mader, C.L. Numerical modeling of detonations. Univ. of California Press., Los Angeles. CA, 1979.

УДК 547.525, 547.546

Е.В. Веселова, К.Д. Старостин, Джо Мин Мьат, Зо Мин Тхун, В.Л. Збарский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В РЯДУ ТРИНИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

At research vicarious nucleophilic substitution of hydrogen of some 2,4,6-trinitrophenyl compounds with 4-amino-1,2,4-triazole in the presence of sodium methoxyde in Me2SO simultaneous course of competing reaction of replacement of activated substitute was revealed. 4-(2,4,6-Trinitrophenyl)amino-1,2,4-triazoles and polyamino trinitrobenzene derivatives are formed. Current research analyzes the influence of the nature of the substitute on the speed and direction of reaction.

При исследовании викариозного нуклеофильного замещения водорода в некоторых 2,4,6-тринитрофенильных соединениях 4-амино-1,2,4-триазолом в среде ДМСО в присутствии метилата натрия обнаружено одновременное протекание конкурирующей реакции замещения активированной группы. Образуются 4-(2,4,6-тринитрофенил)амино-1,2,4-триазолы и полиаминопроизводные тринитро-бензола. Рассмотрено влияние природы заместителя на скорость и направление реакции.