ВОДНОЕ ОДНОКОМПОНЕНТНОЕ ДИСПЕРСИОННОЕ ГРУНТОВОЧНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ДИСПЕРСИОННЫМИ КЛЕЯМИ
AQUEOUS SINGLE-COMPONENT DISPERSION UNDERCOATING FOR GLUING POLYMERIC FILMS WITH DISPERSION ADHESIVES

Область техники
Изобретение касается области водных дисперсионных композиций для грунтовочных покрытий и склеивания полимерных пленок посредством дисперсионных клеев.
Уровень техники
Водные дисперсионные клеи широко используются, в особенности для склеивания текстиля.
Для склеивания пленок, в особенности декоративных пленок, дисперсионными клеями обычно пленки предварительно обрабатывают грунтовочным покрытием. Эти грунтовочные покрытия, как правило, основаны на растворителях и поэтому вредны по соображениям промышленной гигиены и технической безопасности. Также известны водные полиуретановые грунтовочные покрытия, содержащие сульфонатные группы. Однако эти грунтовочные покрытия характеризуются недостатками в отношении климатической и тепловой нагрузки и поэтому часто приводят к преждевременному нарушению склеивания.
Для водных дисперсионных клеев в последнее время устанавливается тенденция к развитию однокомпонентных водных дисперсионных клеев. Так, в международной заявке WO 2005/113627 A1 описаны водные однокомпонентные дисперсионные клеи, которые основаны на полиуретане с карбоксильными группами и карбодиимидными группами или полиуретане с карбоксильными группами и карбодиимиде.
Однако было показано, что эти однокомпонентные дисперсионные клеи также имеют преимущество при использовании их в качестве грунтовочных покрытий. Правда, известные системы для грунтовочных покрытий характеризуются вышеупомянутыми недостатками.
Сущность изобретения
Задачей данного изобретения является решение проблем уровня техники, и в особенности, создание способа для надежного склеивания полимерных пленок посредством водных однокомпонентных дисперсионных клеев.
Неожиданно было найдено, что эта задача может быть решена при использовании водной полиуретановой дисперсионной композиции в качестве грунтовочного покрытия согласно пункту 1 формулы изобретения.
Следующим аспектом данного изобретения является полимерная пленка с грунтовочным покрытием согласно пункту 8 формулы изобретения. Оказалось, что подобная покрытая защитным слоем пленка не содержит клея, может свертываться без прослоек антиадгезионной бумаги, не приводит к склеиванию отдельных слоев и тем самым может обозначаться как «неслипающаяся».
Следующими аспектами данного изобретения являются композит согласно п. 10 формулы изобретения, а также способ его получения согласно п. 12 формулы изобретения.
Следующие предпочтительные формы выполнения изобретения приводятся в зависимых пунктах. Оказалось, что с помощью данного изобретения могут быть получены композиты, в особенности с пленками склеенных полимеров и волокнита, которые характеризуются улучшенным поведением при климатической и тепловой нагрузке.
Пути выполнения изобретения
Данное изобретение касается, с одной стороны, применения однокомпонентной водной полиуретановой дисперсионной композиции (ПД) в качестве грунтовочного покрытия для склеивания полимерных пленок (ПП) посредством водного однокомпонентного полиуретанового дисперсионного клея (ДК).
При этом водная полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) содержит полиуретан П1, а также карбодиимидные группы и/или карбоксильные группы, и полиуретановый дисперсионный клей (ДК) содержит полиуретан П2, а также карбодиимидные группы и/или карбоксильные группы, так что водная полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) и водный полиуретановый дисперсионный клей (ДК) при нагревании до температуры 50°С или более реагируют друг с другом посредством реакции полиприсоединения.
Карбодиимидные группы реагируют с карбоксильными группами под влиянием тепла.
Таким образом, возможны следующие различные варианты:
a) водная полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) содержит полиуретан П1 с карбодиимидными группами, и водный полиуретановый дисперсионный клей (ДК) содержит полиуретан П2 с карбоксильными группами;
b) водная полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) содержит полиуретан П1 с карбоксильными группами, и водный полиуретановый дисперсионный клей (ДК) содержит полиуретан П2 с карбодиимидными группами;
с) водная полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) содержит полиуретан П1 с карбодиимидными группами и карбоксильными группами, и водный полиуретановый дисперсионный клей (ДК) содержит полиуретан П2 с карбоксильными группами;
d) водная полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) содержит полиуретан П1 с карбодиимидными группами и карбоксильными группами, и водный полиуретановый дисперсионный клей (ДК) содержит полиуретан П2 с карбодиимидными группами;
e) водная полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) содержит полиуретан П1 с карбодиимидными группами, и водный полиуретановый дисперсионный клей (ДК) содержит полиуретан П2 с карбодиимидными группами и карбоксильными группами;
f) водная полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) содержит полиуретан П1 с карбоксильными группами, и водный полиуретановый дисперсионный клей (ДК) содержит полиуретан П2 с карбодиимидными группами и карбоксильными группами;
g) водная полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) содержит полиуретан П1 с карбоксильными группами и карбодиимидными группами, и водный полиуретановый дисперсионный клей (ДК) содержит полиуретан П2 с карбодиимидными группами и карбоксильными группами.
ПД
ДК
ПД
ДК
Чтобы обеспечить реакцию полиприсоединения водной полиуретановой дисперсионной композиции (ПД) с водным полиуретановым дисперсионным клеем (ДК) при нагревании до температуры 50°С или более друг с другом, при реализации возможности с), d), е) и f), т.е. там, где в полиуретановой дисперсионной композиции (ПД) и/или в водном полиуретановом дисперсионном клее (ДК) присутствуют карбодиимидные группы и одновременно карбоксильные группы, следует обращать внимание на то, что соответственно те из этих функциональных групп, которые имеются только в полиуретановой дисперсионной композиции () или только в водном полиуретановом дисперсионном клее (), присутствуют в стехиометрическом избытке по отношению к другим функциональным группам в полиуретановой дисперсионной композиции () и/или в полиуретановом дисперсионном клее (), где имеются как карбодиимидные группы, так и карбоксильные группы.
Таким образом, имеются:
ПД
c) в полиуретановой дисперсионной композиции () карбодиимидные группы в стехиометрическом избытке по отношению к карбоксильным группам;
ПД
d) в полиуретановой дисперсионной композиции () карбоксильные группы в стехиометрическом избытке по отношению к карбодиимидным группам;
ДК
e) в полиуретановом дисперсионном клее () карбоксильные группы в стехиометрическом избытке по отношению к карбодиимидным группам;
ДК
f) в полиуретановом дисперсионном клее () карбодиимидные группы в стехиометрическом избытке по отношению к карбоксильным группам.
ПД
ДК
При реализации возможности g) соответственно одна из функциональных групп (карбодиимидные группы или карбоксильные группы) в полиуретановой дисперсионной композиции () должна присутствовать в стехиометрическом избытке, в то время как в полиуретановом дисперсионном клее () эта функциональная группа имеется в стехиометрическом недостатке.
П1
П2
Карбоксильные группы предпочтительно связаны с полиуретаном  и/или с полиуретаном .
П1
П2
Карбодиимидные группы предпочтительно встроены в полиуретан  и/или в полиуретан .
Предпочтительные карбодиимидные группы характеризуются формулой (I):
П1
П2
Карбоксильные группы предпочтительно связаны в полиуретане  и/или в полиуретане .
ПД
П1
В одной предпочтительной форме выполнения водная полиуретановая дисперсионная композиция () содержит карбодиимидные группы, которые встроены в полиуретан .
ПД
П1
В другой предпочтительной форме выполнения водная полиуретановая дисперсионная композиция () содержит карбоксильные группы, которые связаны с полиуретаном .
П2
ДК
(PUR-COOH-CDI)
Полиуретан , который находится в водном полиуретановом дисперсионном клее (), с одной стороны, предпочтительно является полиуретаном , который содержит как карбодиимидные группы, так и карбоксильные группы.
П2
ДК
(PUR-COOH)
ДК
(PUR-COOH)
CDI)
КДИ
Полиуретан , который находится в водном полиуретановом дисперсионном клее (), с другой стороны, предпочтительно является полиуретаном , который содержит карбоксильные группы. Предпочтительно, чтобы дисперсионный клей () включал один подобный полиуретан  и далее, по меньшей мере, один карбодиимид ( (), характеризующийся, по меньшей мере, одной карбодиимидной группой.
КДИ
КДИ
Карбодиимиды такого рода () являются соединениями, содержащими, по меньшей мере, одну карбодиимидную группу -N=C=N-, но не содержащими карбоксильных групп. Особенно пригодными карбодиимидами () являются таковые, характеризующиеся структурным элементом формулы (I):
КДИ
Особенно пригодными карбодиимидами () такого рода являются, например, те, которые обозначены в международной заявке WO 00/11060 как «Карбодиимиды Ibii».
ПД
КДИ
В следующей предпочтительной форме выполнения полиуретановая дисперсионная композиция () содержит, по меньшей мере, один карбодиимид (), содержащий, по меньшей мере, одну карбодиимидную группу, как это описано выше.
ПД
П1
(PUR-COOH),
ДК
П2
(PUR-CDI),
(PUR-COOH-CDI)
В наиболее предпочтительной форме выполнения водная полиуретановая дисперсионная композиция () включает в качестве полиуретанового полимера  полиуретановый полимер содержащий карбоксильные группы, и водный полиуретановый дисперсионный клей () включает в качестве полиуретанового полимера  полиуретановый полимер содержащий карбодиимидные группы, или полиуретановый полимер , содержащий как карбодиимидные группы, так и карбоксильные группы, причем в последнем случае карбодиимидные группы в полиуретановом полимере (PUR-COOH-CDI) находятся в стехиометрическом избытке по отношению к карбоксильным группам.
Полиуретановый полимер П1 и полиуретановый полимер П2 предпочтительно не содержат сульфонатные группы.
Полиуретановые полимеры П1 и П2 получают известными специалисту способами для водных дисперсий, обычно из полиизоцианатов и соединений, активных в отношении NCO-групп, как полиолы.
Полиуретаны с карбоксильными группами (PUR-COOH) представляют собой полиуретаны, содержащие, по меньшей мере, одну карбоксильную группу на макромолекулу. Такие соединения уже давно известны и используются в композициях водных полимерных дисперсий. Обычно их получают из полиизоцианатов и соединений, содержащих карбоксильные группы и активные в отношении NCO-группы, и, в случае необходимости, обыкновенных полиолов, в особенности диолов. Такие соединения, содержащие карбоксильные группы и активные в отношении NCO-группы, представляют собой, например, аминокарбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты, в особенности дигидроксиалкилкарбоновые кислоты, как, например, диметилол-пропионовая кислота или кроме этого структурно похожие диол-карбоновые кислоты. Оказалось, что очень пригодными полиуретанами с карбоксильными группами (PUR-COOH) являются такие, которые описаны, например, как «полимер PII» в заявке Германии DE 10000656 А1 или международной заявке WO 01/34559 A1.
Полиуретанами с карбоксильными группами и карбодиимидными группами (PUR-COOH-CDI) являются полиуретаны, которые помимо карбоксильных групп содержат также карбодиимидные группы -N=C=N-
Особенно предпочтительными полиуретанами с карбоксильными и карбодиимидными группами являются такие PUR-COOH-CDI, которые характеризуются структурным элементом формулы (I):
Такие соединения описаны, например, в заявке Германии DE 10001777 А1 или как «полимеры (Iа)» в европейском патенте ЕР 1000104 В1.
При известных обстоятельствах оказалось предпочтительным, что полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) и/или дисперсионный клей (ДК) одновременно содержит, по меньшей мере, один карбодиимид (КДИ) и, по меньшей мере, один полиуретан с карбоксильными группами и карбодиимидными группами (ПУР-СООН-КДИ).
Также преимущество может состоять в том, что водный дисперсионный клей одновременно содержит, по меньшей мере, один полиуретан с карбоксильными группами и карбодиимидными группами (ПУР-СООН-КДИ) и, по меньшей мере, один полиуретан с карбоксильными группами (ПУР-СООН).
Однокомпонентная водная полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) и однокомпонентный полиуретановый дисперсионный клей (ДК) далее содержат воду. Обычно доля воды составляет между 70 и 40 вес.%, в особенности между 55 и 45 вес.%.
Водная полиуретановая дисперсионная композиция (ПД) и в особенности однокомпонентный полиуретановый дисперсионный клей (ДК) далее могут содержать, по меньшей мере, один сополимер А, который является или сополимером этилена и винилацетата (EVA) (ЭВА), или сополимером из мономеров этилена, винилацетата и, по меньшей мере, одного (мет)акрилата.
ПД
ДК
Далее однокомпонентная водная полиуретановая дисперсионная композиция () и/или однокомпонентный полиуретановый дисперсионный клей () предпочтительно содержат дополнительные компоненты. Дополнительными компонентами, в частности, являются компоненты, выбранные из группы, состоящей из стабилизаторов, сгустителей, противостарителей, фунгицидов, пигментов, красителей, смачивателей, антивспенивателей, матирующих средств, нейтрализаторов и наполнителей.
В основном пригодны такие стабилизаторы, которые обычно используются для водных дисперсий. Однако было показано, что использование стабилизаторов приводит к очень большой стабильности при хранении дисперсионных клеев и полиуретановых дисперсионных композиций, если стабилизатор выбран из группы, включающей смачиватели, целлюлозу, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, а также их смеси.
Особенно предпочтительны дисперсионные клеи и полиуретановые дисперсионные композиции, которые не содержат органических растворителей, в особенности не содержат так называемых ЛОС (VOC) (летучих органических смесей) и/или пластификаторов. Как пластификаторы, так и органические растворители являются токсичными с экологической точки зрения и по соображениям промышленной гигиены. Далее, пластификаторы могут мигрировать на поверхность и приводить к нарушению склеивания или вести к тому, что поверхность становится липкой, что ведет к загрязнению клеевых швов. Растворители также являются нежелательными, так как, с одной стороны, они могут привносить дополнительный потенциал опасности при нагревании и при нанесении клея, и так как, с другой стороны, они также мигрируют и через длительное время могут выходить в окружающую среду и в материалы, которые находятся в контакте с клеем, а это оказывает отрицательное влияние, или может приводить к нарушению склеивания.
ПД
ДК
Получение однокомпонентной водной полиуретановой дисперсионной композиции () и/или однокомпонентного полиуретанового дисперсионного клея () происходит известными специалисту типами и способами для водных дисперсий и дисперсионных клеев, как они описаны, например, в международной заявке WO 2005/113627 A1.
ПД
ПП
ДК
Однокомпонентную водную полиуретановую дисперсионную композицию () используют в качестве грунтовочного покрытия для склеивания полимерных пленок () посредством водного однокомпонентного полиуретанового дисперсионного клея ().
ПП
Термин «грунтовочное покрытие» в этом документе используют в обычном значении, понимаемом специалистом, а именно, что под этим понимают тонкий слой, обычно тоньше 1 миллиметра, в особенности между 1 и 200 микрометрами, предпочтительно между 1 и 100 микрометрами, который наносят на полимерную пленку () и после высушивания приводят в контакт с клеем, и это ведет к улучшению адгезии клея к полимерной пленке.
ПД
ДК
Под термином «высушивание» во всем документе понимают высыхание водной полиуретановой дисперсионной композиции и/или водного полиуретанового дисперсионного клея после нанесения, причем вода совсем или, по меньшей степени, преимущественно испаряется. В этом документе подобная высушенная водная полиуретановая дисперсионная композиция или водный полиуретановый дисперсионный клей обозначают ', соответственно '.
ПП
Под термином «полимерные пленки» в особенности понимают гибкие плоские полимерные материалы с толщиной от 0,05 до 5 миллиметров, которые можно сворачивать. Таким образом, помимо «пленок» в строгом смысле толщиной менее 1 мм также понимают изоляционные ленты, которые обычно используют для герметизации туннелей, кровли или бассейнов с толщиной обычно 1-3 мм, в специальных случаях даже с толщиной максимально до 5 мм. Подобные полимерные пленки () типичным образом получают путем промазывания, литья, каландрирования или экструзии и обычно изготавливают для коммерческих целей в виде рулонов или (сворачивают) на месте. Они могут быть однослойными или многослойными.
Полимер предпочтительно представляет собой термопластичный полимер, как ПВХ, в особенности пластифицированный ПВХ, сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА), или термопластичный полиолефин (ТПО), АСА (акрилонитрил/стирол/эфир акриловой кислоты), ПУР (полиуретан), ПА (полиамид), поли(мет)акрилаты, поликарбонаты, ПЭТФ (полиэтилентерефталат) или их полимерные смеси. В качестве особенно предпочтительных ценятся ПВХ и термопластичные полиолефины (ТПО).
ПД
П1
ПП
ПД
ПП
Таким образом, следующий аспект данного изобретения включает полимерную пленку с грунтовочным покрытием, которую получают путем нанесения и высушивания водной полиуретановой дисперсионной композиции (), содержащей, по меньшей мере, один полиуретан , а также карбодиимидные группы и/или карбоксильные группы, на полимерную пленку (). Однокомпонентная водная полиуретановая дисперсионная композиция () и полимерная пленка () уже были описаны.
ПД
Получение полимерной пленки с грунтовочным покрытием может происходить различными путями. Нанесение водной полиуретановой дисперсионной композиции () может происходить, например, путем распыления, нанесения шпателем, ракелем, штемпелем, вальцами или поливом. При нанесении клея распылением - этот способ используют предпочтительно - однако следует принимать во внимание проблему так называемого «перераспыла» (избытка вещества при распылении). Обычно нанесение проводят посредством использования одной дозы нанесения.
ПД
ПД
После нанесения водной полиуретановой дисперсионной композиции () ее высушивают, вследствие чего получают высушенную водную полиуретановую дисперсионную композицию ('), которая образует пленку. Эта пленка обозначается как грунтовочное покрытие. Высушивание может происходить путем испарения на воздухе с помощью или без высушивающих устройств. В качестве высушивающего устройства может служить, например, вентилятор, в особенности воздуходувка. Предпочтительно используют одно высушивающее устройство. Высушивание может происходить при комнатной или при более высокой температуре, в особенности при температуре ниже 150ºС. Высушивание предпочтительно происходит при сниженной температуре, например, посредством цикла Карно.
Изготовленная полимерная пленка с грунтовочным покрытием такого рода теперь в зависимости от потребности может быть снята, отрезана, намотана или непосредственно переработана далее. Рулоны с полимерной пленкой с грунтовочным покрытием теперь могут в зависимости от потребности храниться или транспортироваться. Существенным преимуществом описанных полимерных пленок с грунтовочным покрытием является то, что они могут быть намотаны без прослоек антиадгезионной бумаги, так как также после длительного хранения или транспортировки не возникает слипания намотанной пленки. Так, например, у производителя пленки могут быть изготовлены полимерные пленки с грунтовочным покрытием, которые после этого могут храниться длительное время и затем поставляться на то производство, где эти предварительно покрытые пленки склеивают с носителем. Несмотря на этот длительный промежуток времени между нанесением покрытия и переработкой обеспечивается безупречное клеевое соединение. Это преимущество в особенности важно потому, что в промышленности, в особенности изготовлении транспортных средств, можно наблюдать тенденцию производства «от основного узла к поставщику». Эта тенденция продолжается со своей стороны также между непосредственным поставщиком, например, (поставщиком) дверей автомобиля и их поставщиками, например, (поставщиками) декоративных материалов. Специалисту понятно, что несмотря на это при известных условиях может быть преимущество использовать прослойки антиадгезионной бумаги.
Полученные полимерные пленки с грунтовочным покрытием склеивают предпочтительно с помощью водного дисперсионного клея с образованием композита.
Таким образом, следующий аспект данного изобретения касается композита, а также способа его получения.
Композит получают посредством способа, который включает следующие стадии:
ПД
ПП
нанесение водной полиуретановой дисперсионной композиции () на полимерную пленку ();
ПД
ПД'
высушивание полиуретановой дисперсионной композиции () с образованием высушенной полиуретановой дисперсионной композиции ();
ДК
нанесение водного полиуретанового дисперсионного клея () на субстрат;
ДК
ДК'
высушивание водного полиуретанового дисперсионного клея () с образованием высушенного полиуретанового дисперсионного клея ();
ПП
ПД'
нагревание полимерной пленки () с высушенной на ней полиуретановой дисперсионной композицией ();
ДК'
ПД'
контактирование высушенного полиуретанового дисперсионного клея () с полиуретановой дисперсионной композицией (), высушенной после (ii).
ПД
ДК
Стадии (iv) и (v) при этом могут происходить друг за другом или одновременно. Водная полиуретановая дисперсионная композиция () и водный полиуретановый дисперсионный клей () уже были описаны выше.
ДК
2
2
Нанесение водного полиуретанового дисперсионного клея () может происходить, например, путем распыления, нанесения шпателем, ракелем, штемпелем, вальцами или поливом. Однако при нанесении клея распылением - этот способ используют предпочтительно - следует принимать во внимание проблему так называемого «перераспыла» (избытка вещества при распылении). Обычно дисперсионный клей наносят в количестве от 30 до 200 г/м(мокр.), предпочтительно 60 до 120 г/м (мокр.) на поверхность, к которой осуществляют приклеивание.
ДК'
ПД'
В предпочтительной форме выполнения стадия контактирования (vi) происходит при давлении прижима, оказываемом на пленку. Предпочтительно это давление прижима составляет 0,1-1 бар, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,8 бар. Это давление прижима предпочтительно производят с помощью наложения разрежения между пленкой и субстратом, предпочтительно посредством отсасывания воздуха из пространства между высушенным полиуретановым дисперсионным клеем () и высушенной полиуретановой дисперсионной композицией ().
ДК'
Предпочтительно высушенный полиуретановый дисперсионный клей () при контактировании на стадии (vi) характеризуется температурой 50ºС или более, в частности температурой между 50 и 180ºС, наиболее предпочтительно между 60 и 80ºС.
П
К
ДК'
ПД
(PUR-COOH-CDI)
(PUR-COOH)
CDI
Под влиянием температуры от 50ºС или более карбодиимидные группы реагируют посредством реакции полиприсоединения с образованием N-ацилмочевин с карбоксильными группами. Таким образом, грунтовочное покрытие, т.е. высушенная полиуретановая дисперсионная композиция, и высушенный полиуретановый дисперсионный клей химически реагируют друг с другом. После нагревания образуется слой прореагировавшего грунтовочного покрытия () со слоем прореагировавшего клея (). Специалисту понятно, что в зависимости от толщины слоев и способа реакция может пройти полностью или неполностью. Далее специалисту ясно, что эти слои часто нечетко разграничены друг с другом, так как в зависимости от выбранной комбинации композиции и клея, а также параметров способа, например, посредством миграции, может образовываться переходный слой. Поэтому, чтобы получить возможно более хорошее отверждение, имеется преимущество если, по меньшей мере, водный дисперсионный клей (ДК), или высушенный водный дисперсионный клей () и, в случае необходимости, также водная полиуретановая дисперсионная композиция (), или грунтовочное покрытие, одновременно содержат карбодиимидные группы, как и карбоксильные группы, в особенности в форме полиуретанового полимера с карбоксильными группами и карбодиимидными группами или в форме полиуретанового полимера с карбоксильными группами  и карбодиимида ().
С
Субстрат (), часто также обозначаемый как «носитель», может быть различного рода и природы. Субстраты могут быть, например, из металла, лакированного металла, из полимера, древесины, древесно-стружечных плит или волокнистых материалов. Субстрат предпочтительно является твердым формованным телом.
Таким образом, так полученный композит включает, по меньшей мере:
ПП
- одну полимерную пленку ();
П
- одно прореагировавшее грунтовочное покрытие (),
К
- один прореагировавший клей (), а также
С
- один субстрат ().
ПД
ДК).
П
ПП
К
К
П
С
ПД
П1
ДК
П2
При этом прореагировавшее грунтовочное покрытие получают из однокомпонентной водной полиуретановой дисперсионной композиции (), и прореагировавший клей получают из однокомпонентного водного полиуретанового дисперсионного клея (Далее, прореагировавшее грунтовочное покрытие () расположено между полимерной пленкой () и прореагировавшим клеем (), и прореагировавший клей () расположен между прореагировавшим грунтовочным покрытием () и субстратом (). Водная полиуретановая дисперсионная композиция () содержит, как уже было описано, полиуретан , а также карбодиимидные группы и/или карбоксильные группы, и полиуретановый дисперсионный клей () содержит полиуретан , а также карбодиимидные группы и/или карбоксильные группы.
П
К
При этом карбоксильные группы и карбодиимидные группы реагируют при нагревании до температуры 50ºС или более друг с другом посредством реакции полиприсоединения. Вследствие этого прореагировавшее грунтовочное покрытие () и прореагировавший клей () непосредственно связываются друг с другом путем химической реакции.
Образованный таким образом композит предпочтительно является предметом промышленного производства и в особенности предметом для внутренней отделки. Предпочтительно его используют как встроенную деталь в транспортном средстве или в мебельной отрасли.
Особенно важно использование полимерных пленок с грунтовочным покрытием для изготовления деталей внутренней облицовки транспортных средств, в особенности автомобилей. Примерами подобных деталей внутренней облицовки являются боковины дверей, распределительные щиты, крышки ящиков, сборный свод, съемный свод, центральная приборная панель, ящик для перчаток, солнечная бленда, стойки, ручки дверей и рукоятки, желоба чердачных помещений, бункеров и багажников, а также перегородки спальных кабин и полок автомобилей для развозки товаров и грузовых автомобилей.
Для этого, в частности, используют способ глубокой вытяжки вакуумом или склеивание прессованием в способе запечатывания.
С
В способе глубокой вытяжки вакуумом дисперсионный клей наносят на субстрат , также называемый носителем. Затем происходит высушивание, для данного изобретения при комнатной температуре или в сушильном канале предпочтительно максимально при температуре 40ºС. Обычно пленки с грунтовочным покрытием (декор из воздухопроницаемого материала) помещают в воздухонепроницаемую раму. Под пленкой находится подложка, на которой расположен носитель. Подложка и носитель являются воздухонепроницаемыми или воздухопроницаемыми. Прибор снизу далее изолирован от воздуха. Теперь при отсосе воздуха из этого устройства декоративный материал прижимается точно на часть носителя под грузом атмосферного давления на его поверхность. Декоративный материал перед наложением вакуума или пониженного давления нагревают. Декоративный материал по отношению к создаваемому вакууму или пониженному давлению является воздухонепроницаемым.
В способе склеивания прессованием клей также наносят на носитель и, в случае необходимости, на полимерную пленку с грунтовочным покрытием (декор), однако, по меньшей мере, на носитель. Затем происходит высушивание, обычно при комнатной температуре или в сушильном канале предпочтительно максимально при температуре 40ºС. Склеивание носителя с декором происходит после активации теплом при соединении и прессовании.
Используемые здесь полимерные пленки с грунтовочным покрытием часто представляют собой декоративные пленки и характеризуются структурой поверхности. Эта структура поверхности на полимерной пленке может быть вытиснена, например, перед или во время, или после склеивания.
Краткое описание чертежей
Далее изобретение поясняется схематически с помощью чертежей. Одинаковые элементы в различных чертежах снабжены одинаковыми обозначениями. Движение показано стрелками. На чертежах представлено следующее:
Фиг.1 - строение композита, а также промежуточные стадии:
ПП
ПД
Фиг.1а - поперечное сечение полимерной пленки (), на которую нанесена однокомпонентная водная полиуретановая дисперсионная композиция ().
С
ДК
Фиг.1b - поперечное сечение субстрата (), на который нанесен однокомпонентный водный полиуретановый дисперсионный клей ().
Фиг.1с - поперечное сечение композита после склеивания и нагревания.
Фиг.2 - способ получения полимерной пленки с грунтовочным покрытием.
На фиг.1 приведены возможные промежуточные стадии при получении композита.
ПП
ПД
ПД
ПД'
На фиг.1а показана полимерная пленка (), на которую нанесена однокомпонентная водная полиуретановая дисперсионная композиция (), перед тем, как она высушивается. После высушивания однокомпонентной водной полиуретановой дисперсионной композиции () образуется высушенная водная полиуретановая дисперсионная композиция (), которая называется грунтовочным покрытием.
С
ДК
ДК
ДК'
На фиг.1b показан субстрат (), на который нанесен однокомпонентный водный полиуретановый дисперсионный клей (), перед тем, как он высушивается. После высушивания однокомпонентного водного полиуретанового дисперсионного клея () образуется высушенный водный полиуретановый дисперсионный клей ().
С
ДК'
ПП
С
П
К
ДК'
С
Затем полимерную пленку с грунтовочным покрытием соединяют с субстратом () через высушенный клей () и подвергают отверждению посредством нагревания. Посредством нагревания грунтовочное покрытие и клей реагируют, и образуется композит, который схематически изображен на фиг. 1с, с полимерной пленкой (), которая связана с субстратом () посредством прореагировавшего грунтовочного покрытия () и прореагировавшего клея (). В предпочтительной форме выполнения пленку с защитным покрытием перед контактированием нагревают, так что она становится пластифицированной, и склеивают под давлением высушенным клеем (), находящимся на субстрате ().
ПД
ПП
ПД
ПД
На фиг. 2 схематически изображено получение полимерной пленки с грунтовочным покрытием 1. В приведенной здесь форме выполнения однокомпонентную водную полиуретановую дисперсионную композицию () посредством дозирующего устройства 4 наносят на полимерную пленку (). При этом полимерную пленку проводят под дозирующим устройством 4. Обычно полимерную пленку отматывают от рулона (не показано). Затем на основе водную полиуретановую дисперсионную композицию () высушивают посредством высушивающего устройства (например, воздуходувки). Подобная высушенная водная полиуретановая дисперсионная композиция () образует грунтовочное покрытие на полимерной пленке. На фиг. 2 показано, что полимерную пленку с грунтовочным покрытием наматывают. Далее на фиг. 2 в нижней части показан увеличенный схематический фрагмент рулона 3 с намотанной полимерной пленкой с грунтовочным покрытием. Вследствие сматывания полимерной пленки с покрытием отдельные слои полимерной пленки с грунтовочным покрытием находятся в прямом контакте друг с другом и в особенности не имеют прослоек антиадгезионной бумаги. Полимерная пленка с грунтовочным покрытием при необходимости может быть размотана с рулона 3 без слипания, также после длительного времени хранения или транспортировки.
Примеры
Приведенные далее примеры служат для иллюстрации изобретения.
Полимерные пленки с грунтовочным покрытием
о
Грунтовочные покрытия, приведенные в таблице 1, наносили с помощью ракли слоем с толщиной ок. 10 мкм сухими на пленку ПВХ (толщина 1,6 мм) и высушивали в сушильном шкафу при 50С (температура пленки).
Таблица 1
Используемые грунтовочные покрытия
Ср.1
Коммерчески доступное полиуретановое дисперсионное грунтовочное покрытие
Ср.2
Водное полиэфир-полиуретановое дисперсионное грунтовочное покрытие с сульфонатными группами (Dispercoll U, Bayer AG (доля полимера 40 вес.%)
П1
Водная дисперсия полиэфир-полиуретанового эластомера с карбоксильными и карбодиимидными группами.Вязкость = 50-300 мПа·сРазмер частиц = ок. 0,1 мкмЗначение К по Фикенчеру = ок. 30-60Прочность на разрыв (пленки) - ок. 30 Н/мм<sup>2</sup>Удлинение при разрыве (пленки) = ок. 800%Содержание воды = ок. 60 %
П1
Пленка с грунтовочным покрытием  согласно изобретению может храниться без прослоек антиадгезионной бумаги без возникновения склеенных участков (блоков).
Получение однокомпонентного водного полиуретанового дисперсионного клея
Получение водного полиуретанового дисперсионного клея происходило следующим образом.
-1
2
-1
о
50 г водной дисперсии сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА) (этилен/винилацетат = 17%/83%, вязкость (вискозиметр Брукфильда Brookfield RTV 3/20 (ISO 2555))=3800±1000 мПа·с, pH=4-5, содержание воды: 40±1%) помещали в аппарат с мешалкой. После установления pH путем добавления раствора гидроксида натрия (0,2 г 25 % NaOH в воде) до значения между 7,5 и 8,5, примешивали 50 г полиуретановой дисперсии с карбоксильными и карбодиимидными группами (вязкость (23ºС, 250 с по DIN ISO 976) =50-300 мПа·с, размер частиц = ок. 0,1 мкм, значение К по Фикенчеру = ок. 30-60, прочность на разрыв (пленки) = ок. 30 Н/мм, удлинение при разрыве (пленки) = ок. 800 %, содержание воды : 60%). Затем добавляли 5 г олигокарбодиимида (содержание карбодиимида (в расч. на полимер) = ок. 12%, ок. 3 моль/кг, вязкость (23ºС, 250 с по DIN ISO 3219)=10-500 мПа·с, pH 8-10, содержание воды: 80%). После последующего перемешивания в течение приблизительно 20 минут устанавливали вязкость дисперсионного клея посредством 0,2 г сгустителя (Borchi Gel L 75 N, Borchers GmbH) до вязкости между 5000 и 6000 мПа·с. При этом измеряли вязкость при 20С с помощью вискозиметра Брукфильда RTV со шпинделем 3/5 об/м (UpM). Дисперсионный клей характеризовался долей воды около 50 вес.%.
Получение композита
Выше описанный водный полиуретановый дисперсионный клей наносили на пленку ПВХ (толщина 1,6 мм) с толщиной мокрого слоя ок. 150 мкм, высушивали при комнатной температуре и склеивали способом горячей печати (температура печати 70ºС) с пленкой с грунтовочным покрытием.
Склеивание происходило с помощью нагретого этажного пресса (температура пластин 100ºС) в течение 15 секунд, так что в клеевом шве реализовывалась температура 70ºС.
Методы испытаний
-Термостойкость в длительном испытании (Schälstandversuch) (двойное определение)
Для этого образцы для испытаний шириной 2,5 см помещали в термошкаф и нагружали весом 300 г.
Образцы для испытаний оставляли в предварительно нагретой печи, начиная с температуры 80ºС на один час, после этого и после каждого следующего часа температуру в печи повышали на следующие 10ºС.
L
L
L
L
L
L
Под этой нагрузкой клеевой шов раскрывался в зависимости от времени и температуры. Участок раскрытия («d») склеенного шва измеряли и обозначали как d(80ºС), d(90ºС), d(100ºС), d(110ºС) и d(120ºС). Если происходит разрыв, измеряют время этого. Участок раскрытия или время дают сведения о качестве склеивания.
- Тест на устойчивость к перемене климата (двойное определение)
Получение образцов для испытаний было аналогично таковому для испытания на термостойкость. Само испытание происходило согласно тесту BMW-3.08 также с 300 г нагрузки. Для этого задавали следующий профиль теста:
4 ч выдерживания при 90ºС (80% отн. влажность)
2 ч охлаждения до -30ºС (80% отн. влажность)
4 ч выдерживания при -30ºС (80% отн. влажность)
2 ч нагревания до 90ºС (80% отн. влажность)
B
После прохождения одного цикла теста измеряли участок раскрытия («d»). Здесь участок также дает сведения об устойчивости в соединении после нагрузки изменением климата.
Результаты
: Результаты обобщены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2
Термостойкость композита из пленки с грунтовочным покрытием. Данные числа относятся соответственно к первому или второму измерению.
Используемое грунтовочное покрытие
Ср.1
Ср.2
П1
d<sub>L</sub>(80ºС) [мм]
9/20
15/11
1/0
d<sub>L</sub>(90ºС) [мм]
30/75
95/87
2/2
d<sub>L</sub>(100ºС) [мм]
Разрыв:20мин/9мин
Разрыв:3мин/7мин
5/6
d<sub>L</sub>(110ºС) [мм]
9/11
d<sub>L</sub>(120ºС) [мм]
15/19
Таблица 3
Устойчивость в тесте на изменения климата композита из пленки с грунтовочным покрытием. Данные числа относятся соответственно к первому или второму измерению.
Используемое грунтовочное покрытие
Ср.1
Ср.2
П1
d<sub>B</sub> [мм]
разрыв
разрыв
28/32
Результаты отчетливо показывают преимущество изобретения, в котором композит характеризуется явно лучшим поведением в отношении термостойкости и устойчивости к изменениям климата.
Список обозначений
1 - Пленка с грунтовочным покрытием;
2 - Высушивающее устройство;
3 - Рулон с намотанной пленкой с грунтовочным покрытием;
4 - Дозирующее устройство;
KF (ПП) - полимерная пленка;
PD (ПД) - полиуретановая дисперсионная композиция;
PD' (ПД') - высушенная полиуретановая дисперсионная композиция;
DK (ДК)- водный полиуретановый дисперсионный клей;
DK' (ДК') - высушенный водный полиуретановый дисперсионный клей;
P (П)- прореагировавшее грунтовочное покрытие;
K (К) - прореагировавший клей.