СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМИРОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ, УСТРОЙСТВО РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРА Cr(III) ДЛЯ ХРОМИРОВАНИЯ, УСТАНОВКА ХРОМИРОВАНИЯ С Cr(III) И СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРА Cr(III) ДЛЯ ХРОМИРОВАНИЯ
METHOD OF PRODUCING CHROME-PLATED PRODUCT, Cr(III) SOLUTION REGENERATION DEVICE FOR CHROMIUM PLATING, APPARATUS FOR CHROME PLATING WITH Cr(III) AND METHOD OF REGENERATING Cr(III) SOLUTION FOR CHROME PLATING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения хромированного изделия, а также к устройству регенерации раствора трехвалентного хрома (далее - Cr(III)) для хромирования, используемому в целях уменьшения концентрации ионов шестивалентного хрома (далее - Cr(VI)), образовавшихся в растворе Cr(III) для хромирования, установке хромирования с Cr(III), включающей данное устройство регенерации, и способу регенерации раствора Cr(III) для хромирования в целях уменьшения концентрации ионов Cr(VI), образовавшихся в растворе Cr(III) для хромирования.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] В качестве одного из методов обработки поверхности, которые применяются к поверхностям материалов, нанесение гальванического покрытия осуществляется для улучшения внешнего вида поверхностей материалов, таких как металлические, полимерные и керамические материалы, а также для придания разнообразных свойств, таких как свойство предотвращения ржавления, противокоррозионное свойство, устойчивость к истиранию, термостойкость и декоративные свойства. В число способов нанесения гальванического покрытия входит хромирование, в результате которого получается прочная и устойчивая пленка, которая устойчива к обесцвечиванию и коррозии и обладает зеркальным блеском, а также обеспечивает превосходную износоустойчивость и глянцевитость. Хромовое покрытие используется в качестве заключительного верхнего слоя покрытия в целях украшения нижележащего слоя гальванического покрытия, изготовленного с использованием меднения или никелирования в качестве подслоя.
[0003] Как правило, в том случае, когда такое декоративное хромирование осуществляется в качестве поверхностной обработки разнообразных промышленных изделий, широко применялось хромирование с Cr(VI) вследствие характеристик пленки, которая имеет превосходное свойство предотвращения ржавления и противокоррозионное свойство, а также простого управления гальванической ванной. Однако, поскольку Cr(VI) представляет собой опасное вещество, которое угрожает здоровью человека, существует риск загрязнения окружающей среды, и, таким образом, утилизация Cr(VI) регулируется в соответствии с Основным законом Японии об окружающей среде и аналогичными законами. В последние годы, в ответ на неблагоприятное воздействие на здоровье людей и окружающую среду, применение хромирования с Cr(III) предлагается в качестве альтернативы хромированию с Cr(VI).
[0004] В качестве способа хромирования с Cr(III) известен, например, такой способ, согласно которому используется электрод из свинцового сплава в качестве анодного электрода, и нанесение гальванического покрытия осуществляется при относительно низкой плотности тока в ванне, содержащей источник Cr(III), такой как хлорид хрома и сульфат натрия и хрома, комплексообразователь, электропроводные соли, pH буфер и поверхностно-активное вещество. Поскольку такое хромирование с Cr(III) характеризуется меньшей устойчивостью ванны по сравнению с хромированием с Cr(VI), оказывается затруднительным устойчивое получение превосходного хромированного слоя. Однако хромирование с Cr(III) утвердилось в качестве способа, альтернативного хромированию с Cr(VI), благодаря повышению устойчивости ванны.
[0005] Однако, с другой стороны, когда осаждение металлического хрома на изделии происходит на катодной стороне в процессе хромирования в ванне, содержащей Cr(III), возникает проблема, заключающаяся в том, что образуются ионы Cr(VI) вследствие того, что ионы Cr(III) окисляются на стороне анодного электрода, и образовавшиеся ионы Cr(VI) изменяют состояние поверхности подложки изделия. Такое явление изменения состояния поверхности подложки может наблюдаться, когда концентрация ионов Cr(VI) превышает некую определенную концентрацию, и оно, как правило, легко возникает в той части, в которой существует высокая плотность тока, то есть в части вблизи анодного электрода. Кроме того, поскольку ухудшается адгезия металлического хрома по отношению к поверхности подложки и на поверхность подложки происходит «выжигание», когда изменяется состояние поверхности подложки, это изменение состояния считается неблагоприятным для внешнего вида вследствие ухудшения цветового тона изготовленного изделия.
[0006] Патентный документ 1 описывает способ хромирования для реализации стабилизированного нанесения хромового покрытия с Cr(III) в течение продолжительного период времени посредством подавления образования ионов Cr(VI) в ванне для хромирования с Cr(III). Согласно описанию, в качестве анодного электрода используют электрод, имеющий покрытие, образованное из электродного катализатора из оксида иридия, или анодный электрод находится в анодной камере, отделенной ионообменной пленкой в ванне для хромирования.
[0007] Патентный документ 2 описывает способ приготовления раствора хромата с Cr(III) для восстановления ионов Cr(VI) до ионов Cr(III) посредством добавления восстановителя на стадии приготовления ванны.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
[0008] ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
Патентный документ 1: JP-A-8-13199
Патентный документ 2: JP-A-2006-28547
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
[0009] Однако в способе хромирования, описанном в патентном документе 1, в том случае, когда хромирование с Cr(III) осуществляют посредством применения электрода с покрытием, образованным из электродного катализатора из оксида иридия, образование ионов Cr(VI) может быть подавлено, но степень этого подавления является недостаточной и должна быть повышена. Кроме того, в том случае, когда анодный электрод отделен ионообменной пленкой, может быть подавлено изменение состояния поверхности подложки вследствие образующихся ионов Cr(VI), но само образование ионов Cr(VI) не подавляется, и, таким образом, данный раствор нельзя считать основным.
[0010] В процессе хромирования с Cr(III), описанном в патентном документе 2, температуру ванны поддерживают на высоком уровне для повышения реакционной способности восстановителя, но возникает проблема, заключающаяся в том, что снижается устойчивость ванны для хромирования с Cr(III), а эффективность самого хромирования с Cr(III) уменьшается даже несмотря на то, что реакция восстановления эффективно протекает при высокой температуре.
[0011] Настоящее изобретение было создано в целях решения описанных выше проблем, и его задача заключается в том, чтобы уменьшить концентрацию ионов Cr(VI), образующихся в растворе Cr(III) для хромирования.
СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ
[0012] В целях решения описанных выше проблем настоящее изобретение предлагает способ получения хромированного изделия, включающий:
пропускание электрического тока между подложкой, помещенной на катод, и анодом в главной ванне, в которой содержится раствор Cr(III) для хромирования, содержащий ионы Cr(III) и восстановитель,
извлечение по меньшей мере части раствора Cr(III) для хромирования из главной ванны и нагревание извлеченного раствора Cr(III) для хромирования, и
охлаждение нагретого раствора Cr(III) для хромирования и возвращение охлажденного раствора Cr(III) для хромирования в главную ванну.
[0013] В описанном выше способе получения предпочтительно, чтобы раствор Cr(III) для хромирования перемещался из главной ванны, в конечном счете, в главную ванну через стадию нагревания и стадию охлаждения. Более предпочтительно, что перемещение раствора Cr(III) для хромирования из главной ванны на стадию нагревания и перемещение раствора Cr(III) для хромирования со стадии охлаждения в главную ванну осуществляют через вспомогательную ванну.
[0014] Настоящее изобретение также предлагает устройство регенерации раствора Cr(III) для хромирования для осуществления циркуляции раствора Cr(III) для хромирования, содержащего ионы Cr(III) и восстановитель, содержащее:
регенерационную ванну, в которую подается раствор Cr(III) для хромирования после хромирования с Cr(III); и
охлаждающую ванну, в которую подается раствор Cr(III) для хромирования из регенерационной ванны,
в котором температура регенерационной ванны задается более высокой, чем температура, при которой осуществляется хромирование с Cr(III), а температура охлаждающей ванны задается равной или более высокой, чем температура, при которой осуществляется хромирование с Cr(III), и меньшей, чем температура регенерационной ванны.
[0015] При использовании данного устройства скорость реакции восстановителя, содержащегося в растворе Cr(III) для хромирования, может повышаться посредством циркуляции раствора Cr(III) для хромирования в регенерационную ванну с температурой, заданной более высокой, чем температура при хромировании с Cr(III). Таким образом, ионы Cr(VI), которые образуются в растворе Cr(III) для хромирования, могут эффективно восстанавливаться, и концентрация ионов Cr(VI) может уменьшаться до диапазона, на котором адгезия металлического хрома не ухудшается. Соответственно, раствор Cr(III) для хромирования, в котором концентрация ионов Cr(VI) уменьшена в регенерационной ванне, может снова подаваться в ванну для хромирования с Cr(III). Кроме того, поскольку в этом случае раствор Cr(III) для хромирования из регенерационной ванны подается в охлаждающую ванну, раствор Cr(III) для хромирования, в котором ионы Cr(VI) восстановлены в регенерационной ванне, может быть подан в ванну для хромирования с Cr(III) после эффективного охлаждения в охлаждающей ванне. Таким образом, возможно предотвратить отклонение температуры раствора Cr(III) для хромирования в охлаждающей ванне от оптимальной температуры процесса хромирования с Cr(III).
[0016] При использовании описанного выше устройства оказывается предпочтительным, что температура регенерационной ванны составляет более чем 40°C и менее чем 100°C.
[0017] Настоящее изобретение также предлагает установку хромирования с Cr(III), включающую описанное выше устройство регенерации раствора Cr(III) для хромирования, содержащую:
главную ванну, в которой осуществляется хромирование с Cr(III); и
вспомогательную ванну, циркулирующую раствор Cr(III) для хромирования по отношению к главной ванне и подающую данный раствор Cr(III) для хромирования в главную ванну,
причем раствор Cr(III) для хромирования во вспомогательной ванне циркулирует в устройство регенерации.
[0018] Ионы Cr(VI), которые образуются в процессе хромирования с Cr(III), присутствуют в растворе Cr(III) для хромирования во вспомогательной ванне, которая циркулирует и подает раствор Cr(III) для хромирования в главную ванну. В установке хромирования с Cr(III) согласно данному аспекту оказывается возможным ускорение реакции восстановителя в растворе Cr(III) для хромирования и восстановление ионов Cr(VI) посредством циркуляции раствора Cr(III) для хромирования в устройство регенерации, включающее регенерационную ванну, температура которой задана высокой. Таким образом, поскольку концентрация ионов Cr(VI) в растворе Cr(III) для хромирования в главной ванне может уменьшаться до диапазона, в котором не ухудшается адгезия металлического хрома, может быть построена установка хромирования с Cr(III), способная подавлять неоднородность адгезии по отношению к изделию.
[0019] Кроме того, поскольку температура регенерационной ванны устройства регенерации, которая предусмотрена отдельно от главной ванны, в которой фактически осуществляется хромирование с Cr(III), задана более высокой, чем температура, при которой осуществляется хромирование с Cr(III), оказывается возможным осуществление хромирования с Cr(III) и регенерации раствора Cr(III) для хромирования при отличающихся друг от друга температурах. Соответствующие реакции могут эффективно осуществляться, потому что температуры соответствующих ванн можно устанавливать на оптимальные температуры соответствующих реакций.
[0020] Настоящее изобретение также предлагает способ регенерации раствора Cr(III) для хромирования, включающий:
стадию нагревания, на которой осуществляют нагрев раствора Cr(III) для хромирования, извлеченного из главной ванны, в которой осуществляется хромирование с Cr(III), до более высокой температуры, чем температура, при которой осуществляется хромирование с Cr(III); и
стадию охлаждения, на которой осуществляют охлаждение нагретого раствора Cr(III) для хромирования до температуры, при которой осуществляется хромирование с Cr(III), и возвращение охлажденного раствора Cr(III) для хромирования в главную ванну.
[0021] В описанном выше способе регенерации оказывается предпочтительным, что стадия нагревания включает нагревание раствора Cr(III) для хромирования при температуре, составляющей более чем 40°C и менее чем 100°C.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0022] При использовании устройства регенерации раствора Cr(III) для хромирования согласно настоящему изобретению в установке хромирования с Cr(III), включающей это устройство регенерации, и способа регенерации раствора Cr(III) для хромирования оказывается возможным уменьшение концентрации ионов Cr(VI), образующихся в растворе Cr(III) для хромирования, а также получение хромированного изделия без ухудшения внешнего вида.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0023] Фиг. 1 представляет собой изображение, схематически иллюстрирующее установку хромирования с Cr(III).
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0024] Далее будет описана установка хромирования с Cr(III) согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения.
Установка хромирования с Cr(III) согласно настоящему варианту воплощения предназначена для обработки нанесением декоративного «трехвалентного» хромового покрытия на верхний слой изделия в качестве конечного покрытия, чтобы обеспечивать декорирование нижележащего слоя металлического покрытия, образованного посредством меднения или никелирования в качестве подслоя.
[0025] В качестве подложки, подвергаемой обработке хромированием с Cr(III), можно использовать подложку, к которой применена обработка поверхности общеизвестным способом. Можно надлежащим образом выбрать общеизвестный полимерный материал или металлический материал, который затем используется в качестве материала подложки. Обычная обработка поверхности перед обработкой хромированием с Cr(III) может также осуществляться общеизвестным способом.
[0026] Например, в том случае, когда сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) используется в качестве материала подложки, поверхность подложки из сополимера АБС подвергается предварительной обработке, включающей процесс обезжиривания, процесс травления, процесс нанесения катализатора и процесс кислотной активации, и затем ей придается электропроводность посредством обработки нанесением никелевого покрытия методом химического восстановления. После этого осуществляют меднение и никелирование, а затем можно наносить «трехвалентное» хромовое покрытие в качестве верхнего слоя. Эти процессы предварительной обработки, меднения и никелирования можно осуществлять, используя общеизвестный способ.
[0027] Как проиллюстрировано на фиг. 1, в состав установки 1 хромирования с Cr(III) согласно настоящему варианту воплощения входят главная ванна 2, в которой осуществляется обработка хромированием с Cr(III), вспомогательная ванна 3, которая циркулирует раствор Cr(III) для хромирования по отношению к главной ванне 2 и подает ионы Cr(III) в главную ванну 2, и устройство 4 регенерации. Устройство 4 регенерации представляет собой устройство для восстановления ионов Cr(VI), образовавшихся в процессе хромирования с Cr(III) в главной ванне 2, и уменьшает концентрацию ионов Cr(VI) посредством ускорения реакция восстановителя, присутствующего в растворе Cr(III) для хромирования.
[0028] Устройство 4 регенерации, имеющееся в установке 1 хромирования с Cr(III) согласно настоящему варианту воплощения, включает в себя регенерационную ванну 5 для нагрева раствора Cr(III) для хромирования и охлаждающую ванну 6 для охлаждения нагретого раствора Cr(III) для хромирования. Циркуляция раствора Cr(III) для хромирования осуществляется посредством насоса (не проиллюстрирован) между главной ванной 2, вспомогательной ванной 3, регенерационной ванной 5 и охлаждающей ванной 6. Как проиллюстрировано на фиг. 1, раствор Cr(III) для хромирования, циркулирующий между главной ванной 2 и вспомогательной ванной 3, подается в регенерационную ванну 5 и охлаждающую ванну 6 в таком порядке, а затем возвращается в главную ванну 2 через вспомогательную ванну 3.
[0029] В главной ванне 2 подложка, которая подвергается хромированию с Cr(III), подключена к катоду 21, и обработка хромированием с Cr(III) осуществляется путем пропускания тока между катодом 21 и анодным электродом 22, изготовленным из углерода или свинцово-оловянного сплава. Обработка хромированием с Cr(III) может осуществляться посредством использования общеизвестного раствора Cr(III) для хромирования при общеизвестных условиях. Например, обработка хромированием с Cr(III) может осуществляться погружением подложки в гальваническую ванну, содержащую источник хрома, такой как хлорид хрома или сульфат натрия и хрома, комплексообразователь, такой как формиат калия или малат натрия, электропроводную соль, такую как хлорид аммония, сульфат калия или сульфат натрия, pH буфер, ускоритель осаждения и т.п.
[0030] При этом в растворе Cr(III) для хромирования должен содержаться восстановитель. Наблюдается, что в растворе Cr(III) для хромирования образование ионов Cr(VI) происходит в процессе окисления ионов Cr(III), содержащихся в ванне на стороне анодного электрода 22. Кроме того, когда концентрация ионов Cr(VI) в содержащемся в ванне растворе становится равной или превышающей определенную концентрацию, цветовой тон поверхности изделия нарушается, и, таким образом, в некоторых случаях ухудшается внешний вид. Считается, что ухудшение внешнего вида вызывается изменением состояния поверхности подложки вследствие присутствия ионов Cr(VI), так что вследствие изменения состояния поверхности подложки ухудшается адгезия металлического хрома.
[0031] Восстановитель конкретно не ограничен. Его примеры включают восстановители на основе органических кислот, таких как яблочная кислота или лимонная кислота; восстановители на основе борогидрида, такие как борогидрид натрия, тетрагидроборат калия или диметиламинборан; восстановители на основе фосфористой кислоты, такие как фосфористая кислота или фосфорноватистая кислота; восстановители на основе сернистой кислоты, такие как бисульфит натрия, сульфит натрия или метабисульфит натрия; или общеизвестные восстановители, такие как гидразин или формальдегид. Восстановитель можно надлежащим образом использовать индивидуально или как сочетание нескольких их типов.
[0032] Как правило, обработка хромированием с Cr(III) осуществляется в относительно низкотемпературном интервале посредством регулирования температуры ванны в интервале от 30°C до 50°C. В таком интервале температур ванны восстанавливающее действие восстановителя, содержащегося в жидкости ванны, оказывается недостаточным, и количество восстановления ионов Cr(VI) меньше, чем количество ионов Cr(VI), образовавшихся в растворе Cr(III) для хромирования. Устройство 4 регенерации предусмотрено отдельно от главной ванны 2, в которой осуществляется хромирование с Cr(III), и эффективно проявляет восстанавливающее действие восстановителя, содержащегося в растворе Cr(III) для хромирования. В устройстве 4 регенерации циркулирующий раствор Cr(III) для хромирования нагревается до более высокой температуры, чем температура ванны для хромирования с Cr(III), в регенерационной ванне 5 для эффективного протекания реакции восстановления ионов Cr(VI), образовавшихся в растворе Cr(III) для хромирования, нагретый раствор Cr(III) для хромирования охлаждается до температуры ванны для обработки хромированием с Cr(III) в охлаждающей ванне 6, и охлажденный раствор Cr(III) для хромирования возвращается в главную ванну 2 через вспомогательную ванну 3.
[0033] Далее будут описаны температуры соответствующих ванн, которые составляют установку 1 хромирования с Cr(III). Температура раствора Cr(III) для хромирования в главной ванне 2 может представлять собой оптимальную температуру для обработки хромированием с Cr(III) и предпочтительно находится в интервале от 30°C до 50°C. Оказывается предпочтительным, чтобы температура вспомогательной ванны 3 для циркуляции раствора Cr(III) для хромирования в главной ванне 2 и подачи раствора Cr(III) для хромирования в главную ванну 2 сохранялась практически на таком же уровне, что и температура главной ванны 2. В примере, проиллюстрированном на фиг. 1, как в главной ванне 2, так и во вспомогательной ванне 3, температура ванны раствора Cr(III) для хромирования регулируется на уровне 40°C.
[0034] Температура регенерационной ванны 5 для нагрева циркулирующего раствора Cr(III) для хромирования должна представлять собой температуру, при которой концентрация ионов Cr(VI) в растворе ванны может уменьшаться посредством восстановителя, содержащегося в растворе Cr(III) для хромирования. Таким образом, температура регенерационной ванны 5 должна представлять собой температуру, достаточную для протекания реакции восстановления под действием восстановителя. Температура регенерационной ванны 5 задается более высокой, чем температура при обработке хромированием с Cr(III). В том случае, когда температура ванны раствора Cr(III) для хромирования задана составляющей 40°C, температура регенерационной ванны 5 предпочтительно задается в интервале от более чем 40°C до менее чем 100°C. Когда температура регенерационной ванны уменьшается до 40°C или менее, реакция восстановления восстановителем почти не протекает, а когда ее температура увеличивается до 100°C или более, вода, которая представляет собой растворитель в растворе Cr(III) для хромирования, закипает, что не является предпочтительным. Температура регенерационной ванны 5 находится предпочтительнее в интервале от 50°C до 80°C, а еще предпочтительнее в интервале от 60°C до 70°C. В примере, проиллюстрированном на фиг. 1, регенерационная ванна 5 регулируется таким образом, что ее температура становится равной 70°C.
[0035] Кроме того, температура охлаждающей ванны 6 для охлаждения нагретого раствора Cr(III) для хромирования, который нагрет в регенерационной ванне 5, предпочтительно задается равной или более высокой, чем температура главной ванны 2, и меньшей, чем температура регенерационной ванны 5. Принимая во внимание, что поток раствора Cr(III) для хромирования охлаждается в охлаждающей ванне 6 и подается в главную ванну 2 через вспомогательную ванну 3, оказывается предпочтительным, чтобы температура охлаждающей ванны 6 задавалась ближе к температуре главной ванны 2, то есть, к температуре обработки хромированием с Cr(III). Например, в примере, проиллюстрированном на фиг. 1, температура охлаждающей ванны 6 задана составляющей 43°C, и эта температура близка к температуре ванны раствора Cr(III) для хромирования в 40°C. Таким образом, когда раствор Cr(III) для хромирования подается в главную ванну 2 через вспомогательную ванну 3, это может подавлять чрезмерное повышение температуры раствора Cr(III) для хромирования в главной ванне 2, и может подавляться влияние на обработку хромированием с Cr(III) со стороны нагретого раствора Cr(III) для хромирования.
[0036] Считается, что в выполненной таким образом установке 1 хромирования с Cr(III) согласно настоящему варианту воплощения ионы Cr(VI) образуются на стороне анодного электрода 22 при осуществлении обработки хромированием с Cr(III) в главной ванне 2, и ионы Cr(VI) влияют на состояние поверхности подложки на стороне катода 21, когда концентрация ионов Cr(VI) достигает некой определенной концентрации или более. Раствор Cr(III) для хромирования циркулирует на сторону регенерационной ванны 5 устройства 4 регенерации из вспомогательной ванны 3, которая поставляет ионы Cr(III) в главную ванну 2 посредством циркуляции раствора Cr(III) для хромирования по отношению к главной ванне 2, и раствор Cr(III) для хромирования нагревается в регенерационной ванне 5. Таким образом, ионы Cr(VI), образовавшиеся в растворе Cr(III) для хромирования, восстанавливаются до ионов Cr(III) под действием восстановителя, содержащегося в жидкости ванны. Раствор Cr(III) для хромирования, в котором уменьшена концентрация ионов Cr(VI), охлаждается до температуры, близкой к температуре обработки хромированием с Cr(III), в охлаждающей ванне 6, а охлажденный раствор Cr(III) для хромирования возвращается в главную ванну 2 через вспомогательную ванну 3. Таким образом, в установке 1 хромирования с Cr(III) согласно настоящему варианту воплощения желательная обработка хромированием с Cr(III) может осуществляться в течение продолжительного периода времени посредством уменьшения концентрации ионов Cr(VI), образующихся в процессе обработки хромированием с Cr(III).
[0037] Далее будет описано действие установки 1 хромирования с Cr(III) согласно настоящему варианту воплощения.
В установке 1 хромирования с Cr(III) согласно настоящему варианту воплощения раствор Cr(III) для хромирования, содержащий ионы Cr(VI), образовавшиеся на стороне анодного электрода 22 вследствие обработки хромированием с Cr(III) в главной ванне 2, всасывается насосом (не проиллюстрирован) и подается в регенерационную ванну 5 устройства 4 регенерации через вспомогательную ванну 3. Поскольку температура регенерационной ванны 5 поддерживается на уровне 70°C, который превышает температуру в 40°C обработки хромированием с Cr(III), поданный раствор Cr(III) для хромирования нагревается, и усиливается восстанавливающее действие восстановителя, содержащегося в растворе Cr(III) для хромирования. Таким образом, ионы Cr(VI), образовавшиеся в растворе Cr(III) для хромирования, восстанавливаются, превращаясь в ионы Cr(III), и может обеспечиваться действие, посредством которого уменьшается концентрация ионов Cr(VI) в жидкости ванны.
[0038] Кроме того, нагретый раствор Cr(III) для хромирования, в котором концентрация ионов Cr(VI) уменьшена посредством нагревания, всасывается насосом (не проиллюстрирован) и подается в охлаждающую ванну 6. Поскольку температура охлаждающей ванны 6 ниже, чем температура регенерационной ванны 5, и поддерживается на уровне 43°C, который близок к температуре обработки хромированием с Cr(III), нагретый раствор Cr(III) для хромирования, который нагрет в регенерационной ванне 5, охлаждается. Таким образом, производится действие, при котором охлажденный раствор Cr(III) для хромирования не приводит к чрезмерному повышению температуры раствора Cr(III) для хромирования в главной ванне 2, когда охлажденный раствор Cr(III) для хромирования подается в главную ванну 2 через вспомогательную ванну 3.
[0039] Далее будет описано действие установки 1 хромирования с Cr(III) согласно настоящему варианту воплощения.
(1) Пока температура главной ванны 2, в которой осуществляется хромирование с Cr(III), сохраняется на уровне оптимальной температуры для обработки хромированием с Cr(III), в предусмотренном отдельно от главной ванны 2 устройстве 4 регенерации раствор Cr(III) для хромирования нагревается до высокой температуры. Таким образом, может в желательной степени проявляться восстанавливающее действие восстановителя, содержащегося в растворе Cr(III) для хромирования. Реакция восстановления ионов Cr(VI) может эффективно протекать, не влияя на обработку хромированием с Cr(III), посредством размещения главной ванны 2, в которой осуществляется обработка хромированием с Cr(III), отдельно от устройства 4 регенерации, в котором осуществляется реакция восстановления ионов Cr(VI). Соответственно, может быть сконструирована установка 1 хромирования с Cr(III), которая способна уменьшать концентрацию ионов Cr(VI) в растворе Cr(III) для хромирования до уровня, не влияющего на образование пленки металлического хрома.
[0040] (2) В состав устройства 4 регенерации входят регенерационная ванна 5, в которой нагревается раствор Cr(III) для хромирования, и охлаждающая ванна 6, в которой охлаждается нагретый раствор Cr(III) для хромирования. Соответственно, оказываются возможными эффективное протекание реакции восстановления под действием восстановителя и простое управление температурой раствора Cr(III) для хромирования в главной ванне 2.
[0041] Кроме того, описанный выше вариант воплощения может быть изменен следующим образом. Более того, описанные ниже примеры модификации могут быть скомбинированы соответствующим образом.
[0042] В настоящем варианте воплощения температуры главной ванны 2 и вспомогательной ванны 3 заданы на 40°C, температура регенерационной ванны 5 задана на 70°C, и температура охлаждающей ванны 6 задана на 43°C, но данные температуры не ограничиваются приведенными. Заданные температуры могут быть изменены соответствующим образом в зависимости от компонентов раствора Cr(III) для хромирования, типа восстановителя и свойств подложки.
[0043] Охлаждающая ванна 6 может отсутствовать. В этом случае, делая большим объем регенерационной ванны 5, оказывается возможным протекание реакции восстановления ионов Cr(VI) под действием восстановителя для уменьшения количества ионов Cr(VI) даже тогда, когда температура нагрева регенерационной ванны 5 поддерживается низкой.
[0044] Согласно настоящему варианту воплощения установка хромирования с Cr(III) предназначается для обработки хромированием с Cr(III) в целях декоративного хромирования, но она может предназначаться для обработки хромированием с Cr(III) в целях промышленного хромирования. Кроме того, установка хромирования с Cr(III) предназначена для обработки нанесением «трехвалентного» хромового покрытия на верхний слой имеющего покрытие изделия, но она может предназначаться для обработки нанесением «трехвалентного» хромового покрытия на промежуточный слой.
[0045] В настоящем варианте воплощения в качестве обычного процесса декоративного хромирования был описан случай, в котором после того, как поверхность полимерной подложки подвергнута предварительный обработке, меднению и никелированию, осуществляется обработка полимерной подложки хромированием с Cr(III), но каждый процесс, предшествующий декоративной обработке хромированием с Cr(III), конкретно не ограничивается приведенными. Каждый процесс предварительной обработки и нанесения покрытия можно выбирать соответствующим образом в зависимости от свойств подложки и применения или эксплуатационных характеристик получаемого изделия.
ПРИМЕРЫ
[0046] Далее настоящее изобретение будет описано подробно со ссылками на примеры.
Исследование образования ионов Cr(VI) вследствие различий в растворах Cr(III) для хромирования
[0047] Использовали имеющиеся в продаже растворы Cr(III) для хромирования, чтобы исследовать, образуются ли ионы Cr(VI) в процессе обработки хромированием с Cr(III).
[0048] Изучали концентрацию ионов Cr(VI), образовавшихся в растворе Cr(III) для хромирования, осуществляя исследование в ячейке Халла (Hull) с использованием раствора Cr(III) для хромирования при силе тока 5 A в течение 0 минут, 5 минут, 15 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут и 60 минут; при силе тока 10 A в течение 5 минут и при силе тока 15 A в течение 5 минут. В качестве растворов Cr(III) для хромирования использовали три имеющиеся в продаже раствора, в том числе CP-300 (производитель Nippon MacDermid Co., Ltd.), TGY (производитель SurTec MMC Japan K. K.) и EXM (производитель SurTec MMC Japan K. K.). Кроме того, в качестве анодной пластины использовали нерастворимый анод для хромирование с Cr(III), в котором титановая подложка была покрыта исходным материалом платиновой группы, таким как иридий, посредством прокаливания.
[0049] Кроме того, для измерения концентрации ионов Cr(VI) использовали набор для измерения Cr(VI) модели WAK-Cr6+ (производитель KYORITSU CHEMICAL-CHECK Lab., Corp.), который представляет собой набор для простых измерений Cr(VI), в котором используются принцип окрашивания дифенилкарбазидом и абсорбционная фотометрия.
[0050] Результаты измерения концентрации ионов Cr(VI) представлены в таблице 1.
[0051]. Таблица 1.
Таблица 1
Сравнение концентраций ионов Cr(VI) в растворах Cr(III) для хромирования по данным исследований в ячейке Халла
CP-300
TGY
EXM
Сила тока (A)
Время (минут)
Концентрация ионов Cr(VI) (частей на миллион)
5
0
0
0
0
5
0
15
5
15
1
40
7
30
5
50
10
40
5
70
10
50
7
70
15
60
7
80
15
10
5
0
10
0
15
5
5
0
5
[0052] Согласно таблице 1, несмотря на различия между концентрациями образовавшихся ионов Cr(VI) в зависимости от используемых видов растворов Cr(III) для хромирования, образование ионов Cr(VI) наблюдалось во всех растворах Cr(III) для хромирования.
Исследование концентрации ионов Cr(VI) после нагревания раствора Cr(III) для хромирования
[0053] После этого растворы Cr(III) для хромирования, исследования которых были осуществлены в ячейке Халла при силе тока 5 A в течение 60 минут, нагревали при температуре 75°C в течение 1 часа, 2 часов и 24 часов и исследовали изменение концентрации ионов Cr(VI). Результаты измерения концентрации ионов Cr(VI) в нагретом растворе Cr(III) для хромирования представлены в таблице 2.
[0054] Таблица 2.
Таблица 2
Сравнение концентраций ионов Cr(VI) в нагретых растворах Cr(III) для хромирования
CP-300
TGY
EXM
Время (час)
Концентрация ионов Cr(VI) (частей на миллион)
0
7
80
15
1
0
5
5
2
0
0
0
24
0
0
0
[0055] Из таблицы 2 понятно, что ионы Cr(VI) восстанавливались, и их концентрация уменьшалась во всех растворах Cr(III) для хромирования, когда эти растворы Cr(III) для хромирования нагревали при 70°C. Периоды времени, затраченного на уменьшение до нуля плотностей ионов Cr(VI), увеличивались при увеличении исходных концентраций ионов Cr(VI), но концентрации ионов Cr(VI) становились нулевыми в результате нагревания при 75°C в течение 2 часов в случае всех растворов Cr(III) для хромирования.
Исследование температуры нагревания раствора Cr(III) для хромирования
[0056] После этого растворы Cr(III) для хромирования, исследования которых были осуществлены в ячейке Халла при силе тока 5 А в течение 60 минут, нагревали в течение 1 часа, 2 часов, 5 часов, 9 часов, 12 часов и 15 часов, изменяя температуру нагревания на 40°C, 50°C, 60°C и 75°C, и измеряли изменение концентрации ионов Cr(VI). Результаты измерения концентрации ионов Cr(VI) в нагретом растворе Cr(III) для хромирования представлены в таблице 3.
[0057] Таблица 3.
Таблица 3
Сравнение концентраций ионов Cr(VI) в нагретых растворах Cr(III) для хромирования
CP-300
TGY
EXM
Температура (°C)
Время (час)
Концентрация ионов Cr(VI) (частей на миллион)
40
0
5
75
15
1
1
75
15
2
0
40
10
5
0
10
0
9
0
5
0
12
0
1
0
15
0
0
0
50
0
5
75
15
1
0
50
12
2
0
20
5
5
0
5
0
9
0
0
0
12
0
0
0
15
0
0
0
60
0
5
75
15
1
0
30
10
2
0
10
2
5
0
0
0
9
0
0
0
12
0
0
0
15
0
0
0
75
0
7
80
15
1
0
5
5
2
0
0
0
5
0
0
0
9
0
0
0
12
0
0
0
15
0
0
0
[0058] Из таблицы 3 понятно, что концентрации ионов Cr(VI) уменьшались во всех растворах Cr(III) для хромирования в результате нагревания растворов Cr(III) для хромирования при 40°C или более, и реакция восстановления протекала до такой степени, что ионы Cr(VI) не обнаруживались после истечения определенного периода времени нагревания растворов Cr(III) для хромирования. Периоды времени, затраченного на уменьшение до нуля концентрации ионов Cr(VI), увеличивались при увеличении исходных концентраций ионов Cr(VI) при всех температурах. Кроме того, периоды времени, затраченного на уменьшение до нуля концентрации ионов Cr(VI), уменьшались при повышении температуры нагревания во всех растворах Cr(III) для хромирования.
Исследование скоростей восстановления ионов Cr(VI) вследствие различий в температурах нагревания растворов Cr(III) для хромирования
[0059] Значения, полученные в результате вычисления скоростей восстановления за час при соответствующих температурах, представлены в таблице 4. При этом часовые скорости восстановления выражали значениями, полученными делением концентраций ионов Cr(VI) перед нагреванием растворов Cr(III) для хромирования в таблице 3 на времена нагревания, при которых концентрации ионов Cr(VI) становились нулевыми.
[0060] Таблица 4.
Таблица 4
Сравнение скоростей восстановления ионов Cr(VI)
CP-300
TGY
EXM
Температура (°C)
Скорость восстановления ионов Cr(VI) (частей на миллион/час)
40
3
5
3
50
5
8,3
3
60
5
15
5
75
7
40
7,5
[0061] Из таблицы 4 понятно, что скорости восстановления ионов Cr(VI) увеличивались при увеличении исходных концентраций ионов Cr(VI), и зависимость от исходных концентраций ионов Cr(VI) высока. Кроме того, скорости восстановлении увеличивались при повышении температуры нагревания во всех растворах Cr(III) для хромирования.
[0062] На основании описанных выше результатов становится понятным, что, несмотря на наблюдаемое образование ионов Cr(VI) во всех растворах Cr(III) для хромирования, концентрация образовавшихся ионов Cr(VI) может быть уменьшена до нуля посредством осуществления термической обработки в ванне, отличной от ванны для хромирования с Cr(III). При использовании установки хромирования с Cr(III), снабженной раздельными главной ванной, в которой осуществляется обработка хромированием с Cr(III), и устройством регенерации, в котором осуществляется термическая обработка посредством циркуляции раствора Cr(III) для хромирования, оказываются возможной эффективная регенерация раствора Cr(III) для хромирования и уменьшение содержания ионов Cr(VI) в растворе Cr(III) для хромирования до уровня, не влияющего на обработку хромированием с Cr(III).
[0063] Хотя настоящее изобретение было описано подробно в отношении его конкретных вариантов воплощения, специалисту в данной области техники будет очевидно, что могут быть произведены разнообразные изменения и модификации без отклонения от сути и объема настоящего изобретения.
Настоящая заявка основана на японской патентной заявке № 2013-201768, поданной 27 сентября 2013 г., полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Вся литература, цитируемая в настоящем документе, во всей своей полноте включена в него.
[0064] СПИСОК УСЛОВНЫХ НОМЕРОВ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
1: установка хромирования с Cr(III)
2: главная ванна
3: вспомогательная ванна
4: устройство регенерации
5: регенерационная ванна
6: охлаждающая ванна
21: катод
22: анодный электрод.