Влияние числа гетероциклических ацидо-лигандов во внутренней сфере амминатов кобальта(III) на физико- химические и эксплуатационные характеристики комплексов

А. В. Смирнов, М. А. Илюшин, И. В. Целинский, А. М. Судариков

Влияние числа гетероциклических ацидо-лигандов во внутренней сфере амминатов кобальта(Ш) на физикохимические и эксплуатационные характеристики комплексов

В продолжение работы, результаты которой сообщались ранее, нами были синтезированы и исследованы два амминатных комплекса кобальта(Ш) тетра- и пентаамминатный: перхлорат [(тетра-золато-М2]пентаамминкобальта (III) (КТ) и перхлорат [бис-(тетразолато-М2)]тетраамминкобальта (III) (БКТ), отличающиеся содержанием во внутренней сфере гетероциклического ацидо-лиганда - аниона тетразола.

Синтез комплексных соединений осуществлялся по реакции замещения координационной воды в соответствующем аквакомплексе на гетероциклический лиганд по известной методике:

[Со(МНз)5Н20](СЮ4)з +

H"

N-N

NON

[Co(NH3)5N-N ](ClO4)2 + HClO4+ H2O

IV0.N

\

H3N NH3 OH

Co

H3N 1 OH.

3 NH3

(ClO4)3 +2//

N—N

N

\

H3N

NH3

Co

NN

У \ -^N У N^

H3N

/IV

N

NH

\

3 N;

N

ClO4+2HClO4+2H2O

Согласно проведенным спектральным анализам координация тетразолатного лиганда осуществляется в обоих случаях по атому азота 2 гетероцикла.

Рассмотрим свойства полученных соединений.

1. Перхлорат (тетразолато-М2)пентаамминкобальта (III) (КТ).

Таблица 1

Физико-химические характеристики КТ

Ком- плекс Плотность р, г/ см3 а Тнир, °С ЧЛО(НП), см ЧУ, К44-М,% Минимальный заряд по RDX, г ^асч км/с

КТ 1,97 0,90 280 <1 0 0,2 7,14

2. Перхлорат [бис- (тетразолато-М2)]тетраамминкобальта (III) (БКТ).

83

Таблица 2

Физико-химические характеристики БКТ

Ком- плекс Плот- ность р,г/см3 а Тнир, оС ЧЛО (НП), см ЧУ К44-П,% Минимальный заряд по RDX, КД № 8, г ^асч км/с

БКТ 1,86 0,41 239 <1 64 0,45 6,9

Сравнение результатов исследования комплексов, приведенные в табл. 1 и 2, показывают, что введение дополнительного аниона тетразола приводит к изменению всех характеристик комплекса, за исключением чувствительности к огневому импульсу. Следует отметить, что оба комплекса достаточно термостабильны - их Тнир ^ 239°С.

Плотности амминатов Со(Ш) рассчитывались по аддитивной схеме с использованием молярных инкрементов структурных фрагментов со средней погрешностью ± 0,04 г/см3. Скорости детонации D веществ оценены расчленением молекулы координационных соединений на активную (анион-окислитель и лиганды) и инертную (катион металла) части с последующим расчетом с использованием инкрементов химических связей и структурных фрагментов со средней погрешностью ± 140 м/с. По величине D оба исследованных комплекса находятся на уровне бризантных веществ. Обе характеристики при переходе от пента- к тетрамминату снижаются.

Чувствительность к удару возрастает с увеличением числа гетероциклических лигандов во внутренней сфере комплекса от 0 % у КТ до 64 % у БКТ.

Основной характеристикой, определяющей принадлежность соединений к инициирующим веществам, является их инициирующая способность (ИС). Эта характеристика оценивалась по величине минимального заряда по RDX в габаритах капсюля-детонатора № 8. При переходе от КТ к БКТ инициирующая способность снижается от 0,2 до 0,45 г.

Термораспад комплексов исследовался методом DTA/TG при скорости нагрева 5 К/мин на дериватографе Паулик, Паулик, Эрдеи. Применяемый способ исследования позволяет изучать суммарные характеристики процессов термолиза координационных соединений и получать макрокинетические параметры твердофазных реакций. Процесс термораспада комплексов имеет сложный характер, количество макрокинетических стадий равно 2. На первой стадии, вероятно, имеет место перекрывание эндотермического пика значительным экзотермическим эффектом разложения. В условиях неизотермического анализа разделить их, по-видимому, невозможно, что характерно и для других тетразолатных амминатов Со(Ш). Однако существование начального эндотермического процесса при-

84

суще всем амминатам Со(Ш) и сомнений не вызывает. Данные дериватографического анализа представлены в табл. 3.

Большинство исследованных тетразолатных амминатов ко-бальта(Ш), обладающих ИС, разлагаются в 1-3 макростадии, полученные результаты подтверждают данную тенденцию.

У обоих соединений наибольшие массопотери происходят на первой стадии, причем более интенсивно для КТ(73,5 %).

Таблица 3

Дериватографический анализ комплексов

Процесс Темп. интер- вал, оС Остаток, % Температура пика эффекта, оС Темп. интервал эффекта, оС Харак- тер эффек- та* Общее содержание, %

Найдено Вычис- лено

КТ^ 100

20-305 273,278 220-305 exo

26,5

305-392 358 305-392 exo

1/2 C02O3 392^ 11,8

БКТ ^ 100

20-290 280 162-290 exo

Co(CN5H2)O 41,0 40,3

290-331 295 290-331 exo

1/2 C02O3 331 ^ 20,4 21,0

Примечание. * ехо=экзотермический

Для стадии термолиза, соответствующей наибольшей массопотере навески образца БКТ, определены кинетические параметры процесса распада, представленные в табл. 4.

Таблица 4

Кинетические параметры термораспада перхлората [бис-

Обозначение Структура соединения Тнир, оС Ea, кДж/моль (Q 7Г о n

БКТ / N N \ ClO4 239 228,6 18,6 0,5

Порядок реакции термолиза 1.0 обусловлен протеканием реакции разложения без участия диффузионных процессов.

Предполагается также, что на величину участка дефлаграции может влиять энтальпия образования соединения и соотношение окислитель/ горючее координационной молекулы.

85

Энтальпия образования выше у БКТ, а кислородный коэффициента) ближе к оптимальному у КТ (КТ = 0,90; у БКТ а=0,41), т. е. по первой характеристике априори можно предполагать большую ИС у БКТ, а по кислородному коэффициенту и интенсивности термораспада - у КТ.

Таким образом, поставленная задача требует дальнейшего изучения и накопления экспериментального материала.

И. В. Шугалей, М. А. Илюшин, А. М. Судариков

Микотоксины - опасные экологические факторы и поиски новых путей их обезвреживания, в том числе и с использованием наноматериалов

Микотоксины (от греческого mykes - гриб и toxicon - яд) - токсичные продукты жизнедеятельности микроскопических (плесневых) грибов. Известно более 250 видов грибов, продуцирующих несколько сотен микотоксинов. Многие из них обладают мутагенными (в т. ч. канцерогенными) свойствами. Микотоксины отличаются между собой по химическому строению, токсичности и механизму действия. Общим признаком всех микотоксинов является преимущественная токсичность относительно эукариотических организмов.

Термин «микотоксины» был впервые использован в начале 60-х гг. XX в. Природа и токсичность многих веществ, которые позже были отнесены к микотоксинам, заболевания в результате отравления микотоксинами были объединены под названием микотоксикозы и описаны задолго до введения термина. Первые упоминания об отравлениях людей и животных хлебом и зерном, контаминирован-ным токсичными метаболитами грибов, а именно алкалоидами спорыньи (Claviceps purpurea), встречаются в средневековых летописях.

Внимание исследователей к микотоксинам привлекли афлаток-сины, открытые при исследовании причины «заболевания Х» - падежа 100000 индеек на фермерских хозяйствах Англии в 1960 г. После тщательных и длительных исследований из арахисовой муки, которую скармливали индейкам, было выделено бесцветное кристаллическое вещество, введение которого птенцам позволило воспроизвести признаки «заболевания Х». Оказалось, что это вещество синтезируется грибами рода Aspergillus (Aspergillus flavus, Aspergillus parasiticus), которые растут на арахисе, кукурузе, сое и семенах масличных культур в условиях умеренного климата. По названию одного продуцентов (Aspergillus flavus) вещество получило название афлатоксин. Большинство афлатоксинов - кристаллические веще-

86