СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНОКСИДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЗОФАЗНОЙ ПРОМОТОРНОЙ СИСТЕМЫ
METHOD OF OBTAINING ALKYLENE OXIDE USING GAS-PHASE PROMOTER SYSTEM

Описание
Указание на перекрестную ссылку
Данная заявка использует преимущество предварительной заявки США № 60/507011, поданной 29 сентября 2003.
Область техники
Данное изобретение относится к газовым промоторным системам, предназначенным для улучшения рабочих характеристик катализаторов, используемых при эпоксидировании этилена до этиленоксида. Конкретнее, данное изобретение относится к газовой промоторной системе, в которой используется синергия между двумя газообразными модификаторами: газообразными азотсодержащими компонентами, способными генерировать, по меньшей мере, одного усиливающего эффективность участника пары в окислительно-восстановительной полуреакции, и газообразными хлорсодержащими компонентами.
Предпосылки создания изобретения
Encyclopedia of Chemical Technology
th
Получение алкиленоксида, такого как этиленоксид, взаимодействием кислорода или кислородсодержащих газов с этиленом в присутствии серебросодержащего катализатора при повышенной температуре, является давнишним хорошо известным в технике способом. Например, в патенте США № 2040782, датированном 12 мая 1936, описывается получение этиленоксида взаимодействием кислорода с этиленом в присутствии серебряных катализаторов, содержащих промоторы, относящиеся к классу металлсодержащих твердых промоторов. В переизданном патенте США 20370, датированном 18 мая 1937, Leforte показывает, что образование олефиноксидов можно вызвать, побуждая олефины к прямому соединению с молекулярным кислородом в присутствии серебряного катализатора. (Детальное обсуждение относительно этиленоксида, включающее подробное описание обычно используемых стадий процесса получения, содержится в Kirk-Othmer's , 4 Ed. (1994), Volume 9, pages 915-959.)
Катализатор является наиболее важным элементом при прямом окислении этилена для получения этиленоксида. Существует несколько хорошо известных обязательных компонентов такого катализатора: серебро, подходящая основа/носитель (например, альфа-оксид алюминия), и промоторы, которые могут играть роль в улучшении рабочих характеристик катализатора. Ввиду важности катализатора в получении этиленоксида прилагаются значительные усилия для улучшения рабочих характеристик таких катализаторов.
Использование подходящих промоторов является эффективным и испытанным способом повышения эффективности катализатора при получении алкиленоксида, например этиленоксида, и такое использование хорошо известно специалистам в данной области техники. Существует, по меньшей мере, два типа промоторов - твердые промоторы и газообразные промоторы. Твердый промотор включают в катализатор до его применения или как часть носителя (т.е. основы), или как часть серебряного компонента, нанесенного на него. Когда твердый промотор добавляют во время получения катализатора, его можно добавлять к носителю до осаждения на него серебряного компонента, добавлять одновременно с серебряным компонентом или добавлять после осаждения серебряного компонента на носитель. Примеры хорошо известных твердых промоторов для катализаторов, используемых для получения этиленоксида, включают соединения калия, рубидия, цезия, рения, серы, марганца, молибдена и вольфрама. Во время использования катализатора в реакции получения этиленоксида конкретная форма промотора в катализаторе может быть неизвестной.
Напротив, газообразные промоторы являются соединениями в газовой фазе и/или их смесями, которые вводят в реактор для получения алкиленоксида (например, этиленоксида) с реагентами в паровой фазе, такими как этилен и кислород. Такие промоторы также усиливают эффективность данного катализатора, работая в сочетании или в дополнение к твердым промоторам.
Хорошо известно, что для катализаторов с использованием некоторых твердых промоторов, в частности, где используют, по меньшей мере, одну повышающую эффективность соль участника пары окислительно-восстановительной полуреакции, введение газообразного компонента, способного образовывать один из участников пары окислительно-восстановительной полуреакции, выгодно для сохранения селективности и активности (см. патенты США 5387751, 4837194, 4831162, 4994587, 4994589, 4994588, 5504053, 5187140 и 6511938 В1).
Используемый в данном описании термин "соль" не предполагает, что катионный и анионный компоненты соли обязательно ассоциированы или связаны друг с другом в твердом катализаторе, но он скорее подразумевает, что в условиях реакции в катализаторе в некоторой форме присутствуют оба компонента.
2
2
В катализаторах, используемых в способе по настоящему изобретению, газообразный компонент, способный образовывать в услових реакции участник пары окислительно-восстановительной полуреакции, представляет собой азотсодержащий газ, такой как, например, монооксид азота, диоксид азота и/или четырехоксид диазота, гидразин, гидроксиламин или аммиак, нитропарафин (например, нитрометан), нитроароматическое соединение (например, нитробензол), N-нитросоединение и/или нитрил (например, ацетонитрил). Количество газообразного азотсодержащего промотора, используемого в таких катализаторах, представляет собой количество, достаточное для улучшения рабочей характеристики, такой как активность катализатора, и в особенности, эффективность катализатора. Количество газообразного азотсодержащего промотора, как правило, описывается в вышеуказанных патентах как определяемое конкретной используемой повышающей эффективность солью участника пары окислительно-восстановительной полуреакции и ее концентрацией, конкрентным алкеном, претерпевающим окисление, и другими факторами, в том числе количеством диоксида углерода в поступающих в реакцию газах. Например, в патенте США 5504053 раскрывается, что когда газообразный азотсодержащий промотор представляет собой NO (монооксид азота), подходящая концентрация в потоке газа составляет от 0,1 до 100 ч/млн по объему. Предпочтительно, когда СО (диоксид углерода) присутствует в количестве до 3 об.%, NO присутствует в количестве 0,1-60 об.ч/млн (ppmv), предпочтительно 1-40 об.ч/млн. Также в патенте США 5387751 раскрывается непрерывный способ получения этиленоксида, включающий контактирование этилена, кислорода, серебросодержащего катализатора и от 1 до 50 ч/млн, по массе, винилхлорида как модификатора реакции, с оксидом азота при концентрации 0,5-50 ч/млн эквивалента NO технологического газа по объему, причем указанный оксид азота в условиях способа образует в катализаторе нитрат- или нитрит-ионы.
Из литературы, посвященной катализаторам, известно, что концентрация газообразного хлорсодержащего промотора (называемого также модификатором или ингибитором), которая требуется для оптимальных рабочих характеристик, зависит от количества углеводородов, присутствующих в газовой фазе, и других факторов (J.M. Berty, Applied Industrial Catalysis, Vol.1, Chapter 8, p. 224-227, 1983). Описываются специфические реакции, в которых углеводороды удаляют хлориды с поверхности катализатора, и известно, что в то время как этан "снимает" хлориды весьма эффективно, этилен также способен удалять хлориды, но установлено, что это происходит значительно менее эффективно. В WO 03/044002 A1 и WO 03/044003 A1 раскрываются способы оптимизации газовых промоторов для высокоселективных катализаторов в реакционных фазах с разными составами загрузки и температурами соответственно. Предполагается, что оптимальное содержание модификатора зависит от эффективного молярного количества углеводорода, присутствующего в загрузке, и эффективного молярного количества активных веществ модификатора реакции.
2
Обычно используют ряд терминов для описания некоторых параметров каталитических систем для эпоксидирования алкенов. Например, "конверсия" определяется как молярный процент алкена, загруженного в реактор, который претерпевает реакцию. Из общего количества алкена, которое в процессе реакции превращается в другое химическое вещество, молярный процент, который превращается в соответствующий алкиленоксид, известен как "эффективность" (что является синонимом "селективности") данного процесса. Произведение эффективности, в процентах, на конверсию, в процентах (деленное на 100 процентов для перевода % в %) представляет собой процентный "выход", т.е. молярный процент загруженного алкена, который превратился в соответствующий эпоксид.
"Активность" катализатора можно выразить количественно несколькими способами, причем одним из них является мольный процент алкиленоксида, содержащийся в потоке, выходящем из реактора, относительно его содержания во входящем потоке (мольный процент алкиленоксида во входящем потоке представляет собой, типично, но не обязательно, ноль процентов), в то время как температура в реакторе поддерживается, по существу, постоянной, а другим является температура, требуемая для сохранения заданной скорости образования алкиленоксида. Иными словами, во многих случаях активность измеряют за время в величинах мольного процента алкиленоксида, полученного при определенной постоянной температуре. С другой стороны, активность можно измерять как функцию температуры, требуемой для поддержания получения определенного постоянного мольного процента алкиленоксида. «Полезная жизнь» каталитической системы представляет собой промежуток времени, в течение которого реагенты можно пропускать через реакционную систему, на протяжении которого получают результаты, которые оцениваются специалистом как приемлемые в свете всех рассматриваемых факторов.
Используемый в данном описании термин "дезактивация" относится к необратимому снижению активности и/или эффективности, т.е. падению активности и/или эффективности, которые нельзя восстановить. Как отмечалось выше, получение продукта алкиленоксида можно интенсифицировать, повышая температуру, но необходимость работы при более высокой температуре для сохранения определенной скорости получения характерна для необратимой потери активности. "Устойчивость" катализатора обратно пропорциональна скорости дезактивации, т.е. скорости снижения эффективности и/или активности. Как правило, желательны меньшие скорости падения эффективности и/или активности.
Для того чтобы катализатор считался удовлетворительным, он должен иметь приемлемую активность и эффективность, и катализатор также должен быть достаточно устойчивым, для того чтобы он имел достаточно длительный период нормальной эксплуатации. Когда эффективность и/или активность катализатора падает до неприемлемо низкого уровня, обычно реактор необходимо остановить и частично демонтировать для удаления катализатора. Это приводит к затратам времени, производительности и материалов, например серебряного каталитического материала и оксидноалюминиевого носителя. Кроме того, катализатор необходимо заменить, а серебро утилизировать или, когда возможно, регенерировать. Даже когда катализатор способен к регенерации in situ, как правило, процесс необходимо остановить на некоторое время. В лучшем случае замена или регенерация катализатора требует дополнительных потерь в производстве по времени для обработки катализатора, а в худшем потребуется замена катализатора и связанные с этим затраты. Поэтому желательно найти способы продления «полезной жизни» катализатора.
Сущность изобретения
Один аспект настоящего изобретения относится к способу получения этиленоксида посредством эпоксидирования этилена в реакторе, имеющем, по меньшей мере, один вход для введения сырья и добавок и, по меньшей мере, один выход для выгрузки этиленоксида, включающему
А) взаимодействие сырья, содержащего этилен, кислород и, необязательно, этан, в присутствии катализатора, причем указанный катализатор содержит каталитически эффективное количество серебра на инертном тугоплавком твердом носителе и, по меньшей мере, одну повышающую эффективность соль участника пары окислительно-восстановительной полуреакции;
2
2
3
2
4
В) добавление к указанной загрузке двухкомпонентного газофазного промотора, содержащего, по меньшей мере, один хлорсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из этилхлорида, метилхлорида, винилхлорида и этилендихлорида; и, по меньшей мере, один азотсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из монооксида азота и других соединений, способных в условиях реакции образовывать, по меньшей мере, один газообразный повышающий эффективность участник пары окислительно-восстановительной полуреакции, включающий NO, NO, NO или NO;
С) задание количества каждого компонента указанного газофазного промотора для поддержания отношения N* к Z*, равного 1 или меньшего, где
N* представляет собой эквивалент монооксида азота, в единицах об.ч/млн, имеющий численное значение от 1 до 20 об.ч/млн, и
имеющий численное значение от 5 до 40 об.ч/млн; и
D) регулирование температуры указанного реактора от 200°С до 300°С, и давления на входе указанного реактора от 1000 до 2500 кПа (абсолютное) и концентрации диоксида углерода на указанном входе от 0 до 2 мол.%.
Другой аспект настоящего изобретения относится к катализатору, содержащему от 5 до 50 мас.% серебра относительно массы катализатора.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к тугоплавкой твердой основе, содержащей альфа-оксид алюминия, имеющего морфологию, включающую сросшиеся пластинки.
Хотя настоящее изобретение не следует понимать как ограниченное какой-либо отдельной теорией, предполагается, что газообразный азотсодержащий промотор, когда его вводят в реактор с газообразным хлорсодержащим промотором, твердым катализатором и другим сырьем, таким как этилен и кислород, улучшает общие рабочие характеристики катализатора, воздействуя на количество азотсодержащих частиц на поверхности катализатора, которое непосредственно влияет на эффективность катализатора. Хлорсодержащие вещества также повышают эффективность. Оба вещества имеют оптимальную концентрацию, определяемую балансом между промотирующем действием на эффективность и/или активность и/или устойчивость, блокировку мест для реакции и усилением или ингибированием вторичных реакций между различными веществами, присутствующими в системе. Новым аспектом данного изобретения является открытие, что наличие таких вторичных реакций приводит к корреляции оптимума газообразного азотсодержащего промотора и хлорсодержащего промотора для катализаторов, содержащих повышающую эффективность соль участника пары окислительно-восстановительной полуреакции, что было ранее не известно.
Ключевым отличительным признаком настоящего изобретения является ввод особенно выгодных количеств газообразного азотсодержащего промотора и газообразного хлорсодержащего промотора для получения синергичного действия в улучшении рабочих характеристик катализатора для получения этиленоксида методом парофазного эпоксидирования этилена.
Подробное описание изобретения
Предпочтительно получение этиленоксида с использованием твердого катализатора, содержащего серебро, осуществлять газофазным способом в реакторе, в котором газообразное сырье или так называемая поступающая загрузка проходит через слой твердофазного катализатора, содержащего серебро и добавленные промоторы. В таком способе, который, как правило, осуществляется непрерывно, газообразные промоторы, иногда называемые модификаторами, ингибиторами или усилителями, добавляют в поступающие газы, используемые в качестве сырья для получения этиленоксида, и другие газы, присутствующие в системе. Сырье включает этилен и кислород. Этан и другие углеводороды, в том числе иногда метан, можно добавлять для регулирования газообразного хлорсодержащего промотора, а также для изменения термических и химических свойств газовой смеси и облегчения регулирования реакции. Диоксид углерода и вода, образующиеся как побочные продукты реакции, как правило, остаются от рецикла реакционных газов или как примеси. Также могут присутствовать азот и другие инертные газы, такие как аргон. Азот, метан или другие газы, создающие баланс поступающей загрузки, иногда называют балластным газом.
Давление при реакции изменяется в зависимости от конструкции реактора, но типично находится в интервале 1000 кПа-2500 кПа, абсолютное. Предпочтительно давление в реакторе составляет от 1800 кПа до 2500 кПа (абсолютное).
Температура в реакторе является важным параметром с рабочим интервалом 200°С-300°С. В настоящем изобретении предпочтительный интервал температуры для реактора составляет от 210°С до 280°С.
Концентрация этилена в сырье может изменяться в широком интервале. Как правило, концентрация этилена будет составлять от 18 до 35 мол.%, и предпочтительно от 20 до 32 мол.% от общей загрузки. Указанную концентрацию можно регулировать со временем эксплуатации катализатора по разным причинам, включая рабочие характеристики катализатора и легкость операции.
Концентрация кислорода в сырье не является предметом данного изобретения и может изменяться в широком интервале. На практике основным предметом рассмотрения является горючесть реакционных газов, которая может ограничивать концентрацию кислорода. Как правило, концентрация кислорода будет изменяться от 1 до 15 мол.%, типичнее от 2 до 12 мол.%, от общей загрузки.
Концентрация диоксида углерода в сырье оказывает сильное вредное влияние на эффективность, активность и/или устойчивость катализаторов, используемых в настоящем изобретении. Диоксид углерода образуется как побочный продукт реакции, и он также может вводиться с другими реакционными газами как примесь. В настоящем изобретении концентрация диоксида углерода на входе ограничивается величиной от 0 до 2 мол.% в газах, поступающих с загрузкой. Вода также является побочным продуктом реакции и может присутствовать в поступающих газах в концентрации от 0 до 3 мол.%.
Кроме этилена, этан или другие углеводороды могут действовать как агенты дехлорирования поверхности катализатора и также могут добавляться в поступающие газы для облегчения регулирования количества хлорсодержащего промотора. Некоторые из таких углеводородов также могут поступать как примеси в этиленовой загрузке или могут присутствовать по другим причинам. Типично предпочтительная концентрация этана, когда он присутствует, составляет от 0 до 2 мол.%.
Метан, или азот, или другой газ можно использовать для получения объема газовой загрузки, который не является сырьем, добавками, побочными продуктами или примесями. В таких ситуациях используемый инертный газ, который представляет собой балластный газ, составляет от 50 до 80 мол.% от поступающих газов, за исключением запуска или остановки, когда концентрации могут изменяться в широких пределах. В качестве балластного газа также можно использовать другие углеводороды.
В способе получения этиленоксида в настоящем изобретении инертные газы, указанные в данном описании, смешивают с двумя газовыми промоторами, представляющими собой азотсодержащий промотор и хлорсодержащий промотор. Порядок, в котором поступающие газы и промоторы смешивают вместе, не является существенным в настоящем изобретении, и их можно смешивать одновременно или последовательно. Порядок смешивания газообразных компонентов способа можно выбрать по соображениям удобства или безопасности. Например, кислород, как правило, добавляют после балластного газа по причинам безопасности. Решающим является только то, что оба газообразных промотора присутствуют в поступающей загрузке, вводимой в реактор, содержащий твердый катализатор. После введения поступающих с загрузкой газов в твердый катализатор в реакторе, работающем при определенном давлении и температуре, при осуществлении данного изобретения обнаружено, что желательно регулировать эффективные концентрации двух газообразных промоторов в определенном интервале соотношений для того, чтобы получить наивысшую производительность катализатора при получении этиленоксида.
Из уровня техники известно, что катализаторы, обладающие особенно высокой активностью, требуют применения в твердом катализаторе, кроме газообразного хлорсодержащего промотора, газообразного азотсодержащего промотора, который впоследствии обеспечивает участник пары окислительно-восстановительной полуреакции, и, по меньшей мере, одной усиливающей эффективность соли участника пары окислительно-восстановительной полуреакции.
Газообразный азотсодержащий промотор, добавленный в поступающую загрузку для обеспечения участника пары окислительно-восстановительной полуреакции, можно выбрать из числа монооксида азота, диоксида азота, тетраоксида диазота, гидразина, гидроксиламина, аммиака, нитропарафинов (например, нитрометана), нитроароматических соединений (например, нитробензола), N-нитросоединений, нитрилов (например, ацетонитрила) и/или их смесей. Эффективность каждого из указанных соединений как промотора в нужной реакции образования этиленоксида зависит от его способности обеспечивать катализатор азот- и кислородсодержащими частицами и, в частности, от способности соединения генерировать в реакторе NO,
2
2
3
2
4
2
2
3
2
4
NO, NO и/или NO. В условиях реакции может происходить взаимопревращение азот- и кислородсодержащих частиц, и могут пристуствовать несколько веществ из числа NO, NO, NO и NO.
Хотя настоящее изобретение не следует понимать как ограниченное какой-либо отдельной теорией, предполагается, что оптимальные рабочие характеристики катализатора зависят как от концентрации газообразного азотсодержащего промотора, так и концентрации газообразного хлорсодержащего промотора из-за существования определенных химических реакций между азотсодержащими частицами, хлором и/или хлорсодержащими частицами и/или компонентами твердого промотора катализатора в условиях реакции. Хотя большинство из указанных реакций происходит на поверхности катализатора, некоторые также могут происходить в катализаторе или в газовой фазе.
Эффективное количество (количество, которое фактически участвует в реакциях в катализаторе во время процесса получения этиленоксида) газообразных промоторов не является необходимо таким же, как фактическое количество промотора, введенного в поступающую загрузку. Эффективное количество азотсодержащего промотора зависит от давления, количества диоксида углерода, рабочей температуры и свойств катализатора, таких как срок службы катализатора. Эффективное количество хлорсодержащего промотора зависит от количества углеводородов, которые способны удалять хлор с поверхности катализатора, и рабочей температуры. Кроме того, различные соединения, которые можно использовать в качестве газообразного промотора, имеют различные уровни эффективности. Эффективность определенного газообразного азотсодержащего промотора определяют по его способности генерировать в катализаторе активных азот- и кислородсодержащих участников пары окислительно-восстановительной полуреакции. Эффективность определенного газообразного хлорсодержащего промотора зависит от его способности осаждать в катализаторе определенные частицы хлора, например, атомарный хлор или ионы хлора.
Используемый в данном описании термин "в катализаторе" включает поверхность катализатора, внутреннюю часть катализатора (т.е. под поверхностью) и/или газовую фазу над катализатором.
Эффективность газообразного промотора, используемого в способе по данному изобретению, необходимо определять экспериментально с учетом приведенного выше обсуждения. В случае азотсодержащего промотора в качестве стандартного соединения используют монооксид азота (NO), по которому определяют относительную эффективность других азотсодержащих соединений. Давление в реакторе также оказывает влияние на эффективность азотсодержащих промоторов и, следовательно, должно приниматься во внимание. В настоящем изобретении N* является мерой общей эффективности азотсодержащих промоторов и определяется как
N* = эквивалент монооксида азота (об.ч/млн).
3
3
3
Если NO является единственным газообразным азотсодержащим промотором, присутствующим на входе, N* представляет собой концентрацию NO на входе в об.ч/млн, умноженную на давление на входе в килопаскалях, (абсолютное) поделенное на 2300 кПа. Когда используют другой азосодержащий промотор, один или в сочетании с NO, эквивалент монооксида азота представляет собой произведение концентрации NO в об.ч/млн плюс концентрация другого азосодержащего промотора (с поправкой на его эффективность как промотора по сравнению с NO) и давления на входе в килопаскалях, (абсолютного) поделенное на 2300 кПа. Относительную эффективность не-NO промотора можно измерить экспериментально, заменяя NO другим промотором и определяя концентрацию, необходимую для получения того же уровня производительности катализатора, какой обеспечивает NO. Например (для дополнительного пояснения) если требуемая концентрация NH на входе реактора для реализации эквивалентной эффективности в значении производительности катализатора, обеспечиваемой 1 об.ч/млн NO, равна 1,5 об.ч/млн, тогда эквивалент монооксида азота для 1 об.ч/млн NH должен составлять 0,67 об.ч/млн NO. Тогда в случае гипотетической загрузки из 1 об.ч/млн NH и 1 об.ч/млн NO N* будет составлять произведение (1+0,67 об.ч/млн) на давление на входе в килопаскалях, (абсолютное) поделенное на 2300 кПа. При определении относительной эффективности газообразных азотсодержащих промоторов необходимо использовать те же условия на входе, какие будут использоваться в процессе получения этиленоксида, поскольку относительная эффективность до некоторой степени может зависеть от концентраций других газов в загрузке и температуры.
В настоящем изобретении приемлемый интервал концентраций азотсодержащего газофазного промотора, выраженный в N*, составляет от 1 до 20 об.ч/млн.
Из уровня техники хорошо известно, что газообразные хлорсодержащие промоторы, такие как этилхлорид, винилхлорид, этилендихлорид, метилхлорид и другие хлорсодержащие углеводороды, можно добавлять для усиления эффективности твердого катализатора. Также известно, что углеводороды, такие как этан, пропан и этилен, дехлорируют поверхность твердого катализатора и за счет этого снижают эффективность хлоридсодержащих промоторов. Таким образом, для того чтобы соответствующим образом регулировать количество хлора, присутствующего на твердом катализаторе, Z* - меру общей эффективности хлорсодержащего промотора определяют как
Если этилхлорид является единственным газообразным хлорсодержащим промотором, присутствующим на входе, этилхлоридный эквивалент представляет собой концентрацию этилхлорида в об.ч/млн. Если используют другой хлорсодержащий промотор (конкретно, винилхлорид, метилхлорид или этиленхлорид) один или в сочетании с этилхлоридом, этилхлоридный эквивалент представляет собой сумму концентрации этилхлорида в об.ч/млн и концентрации другого газообразного хлорсодержащего промотора (исправленной на его эффективность как промотора в сравнении с этилхлоридом). Относительную эффективность не-этилхлоридного промотора можно измерить экспериментально, заменяя этилхлорид другим промотором и определяя концентрацию, необходимую для получения того же уровня производительности катализатора, какой обеспечивает этилхлорид. Например (для дополнительного пояснения), если требуемая концентрация этилендихлорида на входе реактора для реализации эквивалентной эффективности в значении производительности катализатора, обеспечиваемой 1 об.ч/млн этиленхлорида, равна 0,5 об.ч/млн, тогда этилхлоридный эквивалент для 1 об.ч/млн этилендихлорида будет составлять 2 об.ч/млн этилендихлорида. Тогда в случае гипотетической загрузки из 1 об.ч/млн этилендихлорида и 1 об.ч/млн этиленхлорида этилхлоридный эквивалент в значениях Z* будет составлять 3 об.ч/млн.
Этановый эквивалент представляет собой сумму концентрации этана, в мол.%, и концентрации других углеводородов, эффективных при удалении хлоридов из катализаторов, с поправкой на их эффективность дехлорирования относительно этана. Относительную эффективность не-этанового углеводорода можно измерить экспериментально, заменяя этан при использовании в качестве дехлорирующего агента на другой углеводород, и определяя концентрацию, необходимую для получения того же уровня производительности катализатора, какой обеспечивает этан. Например (для дополнительного пояснения), если экспериментально установлено, что концентрация этилена на входе реактора 10,0 мол.% при дехлорировании катализатора эквивалента эффективности 0,1 мол.% этана, тогда этановый эквивалент для 10,0 мол.% этилена будет составлять 0,1 мол.%. Тогда этановый эквивалент для типичной загрузки на входе реактора, содержащей 30,0 мол.% этилена и 0,1 мол.% этана, будет составлять 0,4 мол.%. Если обнаружено, что углеводород имеет очень слабое дехлорирующее действие и также присутствует в низких концентрациях, тогда его вклад в концентрацию этанового эквивалента при вычислении Z* будет незначительным.
Важно, что относительную эффективность газообразного хлорсодержащего продукта и типа дехлорирующего углеводорода также измеряют в условиях в реакторе, которые используют в способе.
В настоящем изобретении приемлемый интервал концентрации газообразного хлорсодержащего промотора, выраженный в Z*, составляет от 5 до 40 об.ч/млн.
Хотя газообразный хлорсодержащий промотор можно подавать как одно вещество, после контактирования с катализатором могут образоваться другие вещества, что приводит к образованию смеси в газовой фазе. В результате, если реакционные газы возвращают в цикл, на входе реактора будет образовываться смесь веществ. В частности, возвращаемые в цикл реакционные газы на входе могут содержать этилхлорид, винилхлорид, этилендихлорид и метилхлорид, даже если в систему подают только этилхлорид. Концентрации таких хлорсодержащих веществ должны учитываться при вычислении Z*. Также на поверхности катализатора происходят реакции газообразного азотсодержащего промотора, и вещества, присутствующие в газе, возвращаемом в цикл, должны учитываться при вычислении Z*.
В то время как Z* зависит от концентрации отдельных углеводородов, присутствующих в загружаемом газе, N* не зависит от концентрации углеводородов в реакторе в определенных интервалах. Хотя настоящее изобретение не следует понимать как ограниченное какой-либо отдельной теорией, считается, что углеводороды менее эффективны при удалении азотсодержащих частиц, присутствующих на поверхности катализатора, по сравнению с их эффективностями при удалении хлорсодержащих частиц, присутствующих на поверхности катализатора.
Когда в способ данного изобретения включают применение катализаторов, необходимо оптимизировать концентрации на входе обоих газообразных промоторов, т.е. азотсодержащего промотора и хлорсодержащего промотора. Концентрации можно выбрать для оптимизации одного или нескольких из таких показателей производительности катализатора, как эффективность, активность (температура), потеря эффективности или потеря активности (температура), таким образом, могут существовать несколько оптимумов, в зависимости от того, какие аспекты рабочих характеристик катализатора имеют наибольшее значение для пользователя. Установлено, что оптимальные рабочие характеристики катализатора зависят от концентраций обоих газообразных промоторов, т.е. некоторые сочетания промоторов приводят к значительно большей эффективности, активности или более медленной потери активности, чем другие. В частности, обнаружено, что сочетания N* и Z*, где N*/Z* меньше или равно 1, обеспечивают лучшие рабочие характеристики.
Для каждого катализатора оптимальное сочетание N* и Z*, которое дает оптимальные рабочие характеристики, будет изменяться в зависимости от количества и типа твердого промотора на катализаторе, температуры реакции, концентрации диоксида углерода в реакторе и общего количества получаемого этиленоксида, от первого применения катализатора по мере потери его активности. При определенных условиях реакции N* будет изменяться от 1 до 20 об.ч/млн, а Z* от 5 до 40 об.ч/млн. Как правило, в случае N* величины у меньшего конца интервала будут оптимальными в начале работы катализатора, когда температура, срок эксплуатации катализатора и содержание диоксида углерода, как правило, являются более низкими и будут сдвигаться в сторону больших величин в конце интервалов после того, как катализатор проработает какое-то время, т.е. когда катализатор стареет. Подобным образом, со временем возрастает оптимальное значение Z*.
Полагают, что более высокая температура повышает оптимальные значение как N*, так и Z*, в то время как старение катализатора повышает оптимум N*. Также полагают, что текущая концентрация этиленоксида оказывает небольшое влияние на оптимум, при котором в катализаторах могут быть допустимы большие величины N* с образованием этиленоксида в больших количествах. Хотя настоящее изобретение не следует понимать как ограниченное какой-либо отдельной теорией, считается, что более высокие N* и Z* предпочтительны при более высоких температурах, поскольку частицы на поверхности, образованные азотсодержащим промотором и хлорсодержащим промотором, имеют меньшее время пребывания на поверхности катализатора, и/или устойчивость отдельных частиц на поверхности зависит от температуры. Температурная зависимость несколько больше для Z*, чем для N*, так что N*/Z* следует несколько уменьшить в случае повышения заданной температуры реакции, и то же относится к содержанию диоксида углерода и старению катализатора.
Оптимальное значение N* также зависит от концентрации диоксида углерода в реакторе, причем, как правило, более высокое значение N* предпочтительно при более высоких концентрациях диоксида углерода. Средняя концентрация диоксида углерода, т.е. средняя от концентраций диоксида углерода на входе и выходе, влияет на оптимальное значение N* в трубчатом реакторе, в то время как концентрация диоксида углерода на выходе оказывает наибольшее влияние на оптимальное значение N* в проточном реакторе с мешалкой или реакторе с обратным перемешиванием.
В аналогичных условиях твердый катализатор, содержащий большие совокупные количества ЭО, будет иметь больший оптимум N*, чем катализатор с меньшими количествами накопленного ЭО.
Хотя отношения N*/Z*, меньшие или равные 1, являются предпочтительными для способа по настоящему изобретению, некоторые интервалы отношения являются более предпочтительными. Для катализаторов в начале эксплуатации со средними концентрациями диоксида углерода менее 1% предпочтительно N*/Z* в интервале 0,1-0,6, особенно для высокой абсолютной эффективности и малой потери активности катализатора. Для более старых катализаторов после получения более примерно 70000 фунтов этиленоксида на кубический фут катализатора для высокой эффективности и малой потери активности катализатора предпочтительно отношение N*/Z* 0,4-1,0. Активность можно увеличить, увеличивая отношение N*/Z* за пределами оптимума эффективности.
Когда концентрация диоксида углерода на входе реактора превышает 2 мол.%, улучшенные рабочие характеристики катализатора еще можно реализовать с такими высокими отношениями N*/Z*, как 1,5.
При оптимизации N*/Z* может потребоваться работа в течение, по меньшей мере, 24 часов после изменения рабочих условий, для того чтобы определить влияние изменения на рабочие характеристики катализатора в установленном режиме.
Хотя настоящее изобретение описывается для применения при получении этиленоксида с использованием настоящего изобретения способом, подобным способу получения этиленоксида, можно получать пропиленоксид из пропилена.
В коммерчески выгодных катализаторах для получения этиленоксида носитель, на котором находятся серебро и промоторы, должен иметь физическую форму и прочность для возможности правильного протекания газообразных реагентов, продуктов и балласта через реактор, причем в то же время сохраняется физическая целостность на протяжении периода нормальной эксплуатации катализатора. Значительное разрушение или истирание весьма нежелательны, поскольку такое разрушение может вызвать падение давления и проблемы безопасности. Катализатор также должен быть способным выдерживать довольно значительные колебания температуры в реакторе. Пористая структура и химическая инертность носителя также являются важными факторами, которые следует учитывать для оптимальной производительности катализатора. Тугоплавкие материалы, в частности альфа-оксид алюминия, успешно используются в качестве носителя для катализаторов получения этиленоксида. Также можно использовать другие пористые тугоплавкие носители или материалы до тех пор, пока они являются относительно инертными в присутствии загрузок реагентов, вводимых для эпоксидирования, и полученного эпоксида, и способны выдерживать условия получения при превращении в катализатор. Например, носители могут состоять из альфа-оксида алюминия, карбида кремния, диоксида кремния, диоксида циркония, оксида магния, различных глин и их смесей. В настоящем изобретении предпочтителен носитель, состоящий из альфа-оксида алюминия. Носители, содержащие модификаторы, улучшающие свойства альфа-оксида алюминия как носителя катализатора, также можно использовать, и в некоторых случаях они могут быть предпочтительными.
Подходящими формами носителя в данном изобретении являются любые разнообразные формы, известные для таких носителей катализаторов, в том числе брикеты, крупные куски, таблетки, кусочки, гранулы, кольца, сферы, вагонные колеса, тороиды с звездообразными внутренними и/или наружными поверхностями, при размере, подходящем для использования в реакторах с неподвижным слоем. Обычные коммерческие реакторы с неподвижным слоем для получения этиленоксида обычно имеют форму множества параллельных протяженных трубок (в подходящем корпусе) с O.D. 1-3 дюйма и длиной 15-45 футов, заполненных катализатором. В таких реакторах с неподвижным слоем желательно использовать носитель, имеющий частицы округлой формы, такие как, например, сферы, гранулы, кольца и таблетки, с диаметрами от 0,1 дюйма до 0,8 дюйма.
Для получения носителя, подходящего для применения в катализаторах получения этиленоксида, можно использовать хорошо известные способы. Например, альфа-оксидноалюминиевый носитель чистоты, по меньшей мере, 95% можно получить компаундированием (смешиванием) исходных материалов, прессованием, выдавливанием, сушкой и высокотемпературным прокаливанием. В таком случае исходные сырьевые материалы, как правило, включают один или несколько порошкообразных альфа-оксидов алюминия с разными свойствами, материал типа глины, который можно добавлять как связующее для достижения физической прочности, и выгорающий материал (как правило, органическое соединение), который можно использовать в смеси для получения требуемой пористости после удаления во время стадии прокаливания. Содержание примесей в полученном носителе зависит от чистоты используемых исходных материалов и их степени летучести во время стадии прокаливания. Обычные примеси могут включать диоксид кремния, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов и следовые количества добавок, содержащих металлы и/или неметаллы.
альфа-Оксидноалюминиевый носитель, полученный именно таким способом, предпочтительно имеет распределение пор, где
менее 20 об.% (предпочтительнее 0-5 об.%) пор имеет диаметр менее 0,1 мкм;
5-30 об.% (предпочтительнее 5-20 об.%) пор имеет диаметр 0,1-0,5 мкм;
7-30 об.% (предпочтительнее 10-25 об.%) пор имеет диаметр 0,5-1,0 мкм;
свыше 10 об.% (предпочтительнее 10-40 об.%) пор имеет диаметр 1,0-10 мкм;
свыше 20 об.% (предпочтительнее 30-55 об.%) пор имеет диаметр 10-100 мкм; и
4-20 об.% (предпочтительнее 6-20 об.%) пор имеет диаметр, по меньшей мере, 100 мкм.
Другой способ получения носителя со свойствами, особенно подходящими для использования катализатора получения этиленоксида, включает смешивание бемита (AlOOH) и/или гамма-оксида алюминия, пептизацию оксидов алюминия в кислой смеси, содержащей галогенид-анионы (предпочтительно фторид-анионы) для получения пептизированного галогенированного оксида алюминия, формование (например, экструзией или давлением) пептизированного галогенированного оксида алюминия для получения формованного пептизированного галогенированного оксида алюминия, сушку формованного пептизированного галогенированного оксида алюминия для получения сухого пептизированного галогенированного оксида алюминия и прокаливание сухого пептизированного галогенированного оксида алюминия для получения гранул альфа-оксидноалюминиевого носителя, что иллюстрируется далее в примерах.
2
2
2
3
3
3
альфа-Оксидноалюминиевый носитель, полученный способом, описанным выше, предпочтительно имеет удельную поверхность, по меньшей мере, 0,5 м/г (предпочтительнее от 0,7 м/г до 10 м/г), пористость, по меньшей мере, 0,5 см/г (предпочтительнее от 0,5 см/г до 2,0 см/г), чистоту (за исключением любого модифицирующего компонента), по меньшей мере, 99 мас.% альфа-оксида алюминия и средний диаметр пор от 1 до 50 мкм. В данном случае альфа-оксидноалюминиевый носитель содержит частицы, каждая из которых имеет, по меньшей мере, одну, по существу, основную плоскую поверхность чешуйчатой или пластинчатой морфологии, приближающуюся по форме к шестиугольнику (причем некоторые частицы имеют две или большее число плоских поверхностей), по меньшей мере, 50% которых (по числу) имеет основной размер менее 50 мкм.
Катализаторы для получения алкиленоксида, например этиленоксида или пропиленоксида, можно получить на носителях, пропитывая носитель раствором одного или нескольких соединений серебра, что хорошо известно в технике. Одновременно с пропиткой серебром, до пропитки серебром и/или после пропитки серебром можно осуществить пропитку одним или несколькими промоторами. При получении такого катализатора носитель пропитывают (один или несколько раз) одним или несколькими растворами соединений серебра в достаточной степени для того, чтобы нанести серебро на носитель в количестве, которое колеблется от 1% до 70%, предпочтительнее - от 5% до 50%, наиболее предпочтительно - от 10% до 40%, от массы катализатора.
Размер частиц серебра хотя и важен, но не является строго критическим параметром. Подходящие частицы серебра могут иметь размер в интервале от 100 до 10000 Ǻ.
Существует ряд известных промоторов, т.е. материалов, которые, когда они присутствуют в сочетании с определенными каталитическими материалами, например, серебром, благоприятны для одного или нескольких аспектов производительности катализатора или действуют иначе как промотирующие способность катализатора создавать нужный продукт, например этиленоксид. Такие промоторы сами, как правило, не считаются каталитическими материалами. Показано, что присутствие таких промоторов в катализаторе вносит вклад в одно или несколько благоприятных действий на рабочие характеристики катализатора, например, увеличение скорости получения или количества нужного продукта, снижение температуры, необходимой для достижения подходящей скорости реакции, уменьшение скоростей или количества нежелательных реакций и т.д. Как описано выше, промоторы могут присутствовать в катализаторе в твердой форме или добавляться в газообразной форме в реакционную систему. Газообразные промоторы описываются как газофазные модификаторы, ингибиторы и усилители. В катализаторах и способе настоящего изобретения для оптимальных рабочих характеристик катализатора также требуется дополнительный газофазный промотор, содержащий азот. В реакторе одновременно происходят конкурирующие реакции, и критическим фактором в определении эффективности всего процесса является степень контроля за такими конкурирующими реакциями. Материал, который называют промотором нужной реакции, может являться ингибитором другой реакции, например, реакции горения. Существенным является то, что влияние промотора на реакцию в целом является благоприятным для эффективного получения нужного продукта, например этиленоксида.
Желательно, чтобы серебро и один или несколько промоторов распределялись на носителе относительно равномерно. Предпочтительная процедура осаждения серебряного каталитического материала и одного или нескольких промоторов включает (1) пропитку пористого носителя по настоящему изобретению раствором, содержащим растворитель или солюбилизатор, комплекс серебра и один или несколько промоторов, и (2) последующую обработку пропитанного носителя для превращения соли в металлическое серебро и эффективного осаждения серебра и промотора(ов) на наружные поверхности и внутренние поверхности пор носителя. Осаждение серебра и твердых промоторов, как правило, осуществляют, нагревая носитель при повышенных температурах для выпаривания жидкости из носителя и эффективного осаждения серебра и промотора(ов) на внутренние и наружные поверхности носителя. Пропитка носителя является предпочтительным методом для осаждения серебра, поскольку в нем серебро используется более эффективно, чем в процедурах нанесения покрытия, причем в последних, как правило, не удается осуществить существенное осаждение серебра на внутренние поверхности носителя. Кроме того, катализаторы с нанесенным покрытием более склонны к потере серебра за счет механического истирания.
Содержащий серебро раствор для пропитки носителя предпочтительно содержит соединение серебра в растворителе или комплексообразователе/солюбилизаторе, как, например, растворы серебра, описанные в уровне техники. Конкретное используемое соединение серебра можно выбрать, например, из числа комплексов серебра, нитрата серебра, оксида серебра или карбоксилатов серебра, таких как ацетат, оксалат, цитрат, фталат, лактат, пропионат, бутират серебра и соли высших жирных кислот. Комплекс серебра с аминами является предпочтительной формой серебра для применения в настоящем изобретении.
Можно использовать самые разные растворители или комплексообразователи/солюбилизаторы для солюбилизации серебра до нужной концентрации в пропитывающей среде. Из них подходящими для данной цели являются молочная кислота; аммиак; спирты, такие как этиленгликоль; амины и водные смеси аминов.
2
3
Например, AgO можно растворить в растворе щавелевой кислоты и этилендиамина до уровня приблизительно 30 мас.%. Вакуумная пропитка таким раствором носителя с пористостью приблизительно 0,7 см/г типично приводит к катализатору, содержащему приблизительно 25 мас.% серебра относительно всей массы катализатора. Соответственно, если требуется получить катализатор с нагрузкой серебра свыше 25 или 30% и более, может потребоваться, как правило, подвергнуть носитель, по меньшей мере, двум или большему числу последовательных пропиток серебром, с промоторами или без них, до тех пор пока на носителе не осядет нужное количество серебра. В некоторых случаях концентрация соли серебра в растворах при последней пропитке является более высокой, чем при первой. В других случаях приблизительно равные количества серебра осаждают при каждой пропитке. Зачастую для достижения равнозначного осаждения при каждой пропитке в растворах для последующей пропитки может потребоваться более высокая концентрация серебра, чем концентрация в растворах для начальной пропитки. В других случаях при начальной пропитке на носителе осаждают большее количество серебра, чем количество, осаждаемое при последующих пропитках. За каждой пропиткой может следовать прокаливание или другие процедуры для придания серебру нерастворимости.
Катализаторы, используемые в способе по настоящему изобретению, содержат, по меньшей мере, один или несколько промоторов для улучшения рабочих характеристик катализатора, например, для усиления эффективности или уменьшения горения этиленоксида или воздействия на активность. Такие промоторы или модификаторы, как правило, представляют как химические соединения.
Используемый в данном описании термин "соединение" относится к сочетанию определенного элемента с одним или несколькими другими элементами путем поверхностной и/или химической связи, такой как ионная и/или ковалентная и/или координационная связь. Термин "ионный" или "ион" относится к электрически заряженной химической частице; причем "катионный" или "катион" являются положительными, и "анионный" или "анион" являются отрицательными. Термин "оксианионный" или "оксианион" относится к отрицательно заряженной частице, содержащей, по меньшей мере, один атом кислорода в сочетании с другим элементом. Таким образом, оксианион представляет собой кислородсодержащий анион. Следует иметь в виду, что ионы существуют не в вакууме, но находятся в сочетании с уравновешивающими заряд противоионами.
th
3
2
3
Катализаторы, используемые в способе по данному изобретению, представляют собой тип, содержащий, по меньшей мере, одну повышающую эффективность соль участника пары окислительно-восстановительной полуреакции, и используются в присутствии газообразного азотсодержащего компонента, способного к образованию газообразного усиливающего эффективность участника пары окислительно-восстановительной полуреакции в условиях реакции. Термин "окислительно-восстановительная полуреакция" в данном случае определяется как обозначающий полуреакции, подобные полуреакциям, представленным в уравнениях, представленных в таблицах нормальных восстановительных или окислительных потенциалов, также известных как потенциалы нормальных или отдельных электродов, типа, приведенного, например, в "Handbook of Chemistry", N.A. Lange, Editor, McGraw-Hill Book Company, Inc., pages 1213-1218 (1961), или в "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 65 Edition, CRC Press. Inc., Boca Raton, Fla., pages D155-162 (1984). Термин "пара окислительно-восстановительной полуреакции", относится к парам атомов, молекул или ионов или их смесей, которые претерпевают окисление или восстановление по таким уравнениям полуреакций. Такие термины, как "пары окислительно-восстановительной полуреакции" используются в данном описании как включающие такие участники класса вещества, которые обеспечивают требуемое улучшение рабочих характеристик, а не механизм происходящих химических превращений. Предпочтительно, такие соединения, когда они связаны с катализатором в виде солей участников пары полуреакции, представляют собой соли, в которых анионы являются оксианионами, предпочтительно оксианионами поливалентных атомов; т.е. атом аниона, с которым связан кислород,  способен существовать, когда связан с несходным атомом, в различных валентных состояниях. Калий является предпочтительным катионом, хотя также могут работать катионы натрия, рубидия и цезия, и предпочтительными анионами являются нитрат-, нитрит- или другие анионы, способные претерпевать замещение или другую химическую реакцию и образовывать нитрат-анионы в условиях эпоксидирования. Предпочтительными солями являются KNO и KNO, причем KNO наиболее предпочтителен. Используемый в данном описании термин "соль" не предполагает, что анионные и катионные компоненты соли ассоциированы или связаны в твердом катализаторе, но подразумевает только, что в катализаторе в условиях реакции присутствуют в некоторой форме оба компонента.
Соль участника пары окислительно-восстановительной полуреакции добавляют к катализатору в количестве, достаточном для повышения эффективности реакции эпоксидирования. Точное количество будет изменяться от таких переменных параметров, как используемый газообразный повышающий эффективность участник окислительно-восстановительной полуреакции и его концентрация, концентрация других компонентов в газовой фазе, количество серебра, содержащееся в готовом катализаторе, а также время осаждения промотора, площадь поверхности носителя, условия процесса, например, объемная скорость и температура, и морфология носителя. С другой стороны, также можно добавлять подходящее предшествующее соединение, так что нужное количество соли участника окислительно-восстановительной полуреакции образуется в катализаторе в условиях эпоксидирования, в особенности в ходе реакции с одним или несколькими газообразными компонентами. Однако, как правило, подходящий интервал концентрации добавляемой усиливающей соли или ее предшественника, рассчитанное на катион, составляет 0,01-5 мас.%, предпочтительно 0,02-3 мас.% относительно общей массы катализатора. Наиболее предпочтительно соль добавляют в количестве 0,03-2 мас.%.
2
2
4
2
3
2
Предпочтительными газообразными повышающими эффективность участниками пар окислительно-восстановительной полуреакции являются соединения, содержащие элемент, способный существовать в более чем двух валентных состояниях, предпочтительно азот, и другой элемент, которым является предпочтительно кислород. Примеры предпочтительных газообразных повышающих эффективность участников пар окислительно-восстановительной полуреакции включают, по меньшей мере, одно соединение из числа NO, NO, NO, NO, или любое газообразное вещество, способное образовывать в условиях эпоксидирования один из вышеуказанных газов, в частности NO и NO. В качестве газообразного повышающего эффективность соединения наиболее предпочтительным является NO.
2
2
3
3
2
3
2
4
2
2
2
Хотя в некоторых случаях в реакционной системе предпочтительно использовать участники одной и той же пары окислительно-восстановительной полуреакции, т.е. как повышающую эффективность соль участника, связанную с катализатором, так и газообразного участника в поступающем потоке, как, например, в предпочтительном сочетании нитрата калия и монооксида азота, это не является необходимостью во всех случаях для достижения удовлетворительных результатов. В одной и той же системе также можно использовать другие сочетания, такие как KNO/NO, KNO/NO, KNO/NO, KNO/NO, KNO/NO. В некоторых случаях соль и газообразные участники могут обнаруживаться в разных полуреакциях, которые представляют первую и последнюю реакции в ряду уравнений полуреакций общей реакции.
th
Кроме, по меньшей мере, одной соли пары окислительно-восстановительной полуреакции катализатор может дополнительно содержать другие твердые промоторы. Например, дополнительные промоторы могут включать соединения, содержащие щелочные металлы, щелочноземельные металлы, галогениды, например, фториды и хлориды, и оксианионы элементов иных, чем кислород, с атомными номерами 5-83 групп 3b-7b и 3а-7а Периодической таблицы, или их смеси. (Ссылки на Периодическую таблицу в данном описании будут соответствовать таблице на внутренней строне обложки в опубликованной Chemical Rubber Company, Clevlend, Ohio CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46 Edition). Указанные соединения можно добавлять в катализатор в активной форме или любой другой форме, которая превращается в активные частицы при получении и применении катализатора, и могут существовать в катализаторе в одной или нескольких формах.
Другой класс промоторов, которые можно добавлять к катализаторам, применимым в способе по настоящему изобретению, включает марганцевые компоненты. Во многих случаях марганцевые компоненты могут усиливать активность, эффективность и/или устойчивость катализаторов. Марганцевые частицы, которые обеспечивают усиленную активность, эффективность и/или устойчивость, не являются определенными и могут представлять собой добавленный компонент или компонент, образовавшийся во время получения катализатора или во время применения катализатора. Марганцевые компоненты включают, но не ограниваются перечисленным, ацетат марганца, аммонийсульфат марганца, цитрат марганца, дитионат марганца, оксалат марганца, нитрат марганца, сульфат марганца и манганат-анион, например, перманганат-анион. Для стабилизации марганцевого компонента в пропитывающем растворе может потребоваться добавление хелатообразующего соединения, такого как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК), который служит для сохранения марганецсодержащего иона в растворе, пока им пропитывают, и превращается в твердую форму в катализаторе.
В любом случае промоторы предоставляются на твердом катализаторе в промотирующем количестве. Используемый в данном описании термин "промотирующее количество" для некоторого компонента катализатора относится к количеству такого компонента, которое работает эффективно, обеспечивая улучшение одного или нескольких каталитических свойств данного катализатора при сравнении с катализатором, не содержащим указанный компонент. Примерами каталитических свойств являются, среди прочего, действенность (сопротивление отклонению от нормы), селективность, активность, конверсия, устойчивость и выход. Специалисту в данной области техники следует иметь в виду, что одно или несколько каталитических свойств можно усилить "промотирующим количеством", в то время как другие каталитические свойства могут улучшиться, а могут и не улучшиться или даже ухудшиться. Также следует иметь в виду, что различные каталитические свойства могут усиливаться в разных рабочих условиях. Например, катализатор с улучшенной селективностью при одном наборе рабочих условий может работать при другом наборе условий, когда проявится улучшение активности, а не селективности, и оператор установки по получению этиленоксида будет намеренно менять рабочие условия для того, чтобы получить преимущество от некоторых каталитических свойств даже в ущерб другим каталитическим свойствам, для того чтобы максимизировать прибыль, учитывая затраты на сырье, энергетические затраты и затраты на удаление побочных продуктов.
На промотирущее действие, обеспечиваемое промоторами, может влиять ряд факторов, таких как, например, условия реакции, методы получения катализатора, площадь поверхности и пористая структура и химические свойства поверхности носителя, содержание серебра и копромотора в катализаторе, наличие других катионов и анионов в катализаторе. Присутствие других промоторов, активаторов, стабилизаторов, усилителей или других компонентов, улучшающих свойства катализатора, также может влиять на промотирующее действие.
Encyclopedia of Chemical Technology
th
Способ настоящего изобретения с использованием серебряных катализаторов особенно подходит для применения при получении этиленоксида методом парофазного окисления этилена молекулярным кислородом в процессе на основе кислорода, где в качестве источника окисляющего агента используют высокочистый (>95 мол.%) кислород, см. Kirk-Othmer's , 4 Ed. (1994), Volume 9, p. 930-934.
Условия эпоксидирования этилена
Для испытаний катализатора в приведенных далее примерах используют стандартный автоклав с обратным перемешиванием с повторным использованием газов. В качестве реакторов используют хорошо известные bottom-agitated автоклавы с обратным перемешиванием, отображенные на фиг.2 в работе J.M. Berty, озаглавленной "Reactor for Vapor Phase-Catalitic Studies", в Chemical Engineering Progress, Vol.70, No.5, pages 78-84, 1974. Условия на входе, в том числе загрузки, расходы и температуры, даются в каждом примере.
2
Давление поддерживают на уровне 275 ф/д (фунтов на квадратный дюйм), и полный расход на входе поддерживают на уровне от 8 до 22 SCFH (число кубических футов в час). SCFH относится к кубическим футам в час при нормальных температуре и давлении, а именно 0°С и одна атмосфера. Температуру (°С), процент этиленоксида на выходе и каталитическую эффективность получают как характеристики, описывающие производительность катализатора. Во всех примерах исходные газовые смеси содержат этилен, кислород, диоксид углерода (необязательно), этан (необязательно), этилхлорид, монноксид азота и азот как балластный газ.
3
Процедура испытания катализаторов в автоклавах заключается в следующем: в автоклав с обратным перемешиванием загружают 40 или 80 см катализатора и отмечают массу катализатора. Автоклав с обратным перемешиванием нагревают до температуры реакции при расходе азота 10 или 20 SCFH, подаваемого центробежным насосом, работающим при 1500 об/мин. Затем подачу азота прекращают, и в реактор вводят поток вышеописанной исходной газовой смеси. Затем полный расход газа на входе регулируют до нужного количества. Затем регулируют условия до условий, нужных для испытания. Концентрацию эпоксида на выходе контролируют для получения определенного значения, когда катализатор достигает пика своей производительности в установленном режиме. Затем можно получить эффективность катализатора для получения этиленоксида и скорость дезактивации (повышение температуры и падение эффективности). При определении активности и эффективности процесс и катализатор должны находиться в условиях установленного режима.
Стандартное отклонение одного результата испытания в соответствии с описанной выше процедурой, отражающего эффективность катализатора, составляет 0,5% в единицах эффективности. Типичное стандартное отклонение одного результата испытания в соответствии с описанной выше процедурой, отражающего активность катализатора, составляет 2°С. Конечно, стандартное отклонение будет зависеть от качества оборудования и точности методов, используемых при проведении испытаний, и, таким образом, будет изменяться. Полагают, что указанные стандартные отклонения применимы к результатам испытаний, приведенным в данном описании.
Получение катализатора
Носители подвергают вакуумной пропитке первым пропитывающим серебросодержащим раствором, как правило, содержащим 30 мас.% оксида серебра, 18 мас.% щавелевой кислоты, 17 мас.% этилендиамина, 6 мас.% моноэтаноламина и 27 мас.% дистиллированной воды. Первый пропитывающий раствор типично получают, (1) смешивая 1,14 частей этилендиамина (особо чистого) с 1,75 частями дистиллированной воды; (2) добавляя 1,16 частей дигидрата щавелевой кислоты (химически чистого) к водному раствору этилендиамина таким образом, чтобы температура раствора не превышала 40°С, (3) постепенно добавляя 1,98 частей оксида серебра и (4) добавляя 0,40 частей моноэтаноламина (свободного от Fe и Cl).
Носитель пропитывают в стеклянном или из нержавеющей стали цилиндрическом сосуде подходящего размера, снабженном подходящими запорными кранами для пропитки носителя под вакуумом. Подходящую делительную воронку, которую используют как емкость для пропитывающего раствора, вставляют через резиновую пробку в верхнюю часть сосуда для пропитки. Сосуд для пропитки, содержащий катализатор, откачивают в течение 10-30 минут до приблизительно 1-2" рт. ст, абсолютных, после чего пропитывающий раствор медленно добавляют к носителю, открывая запорный кран между делительной воронкой и сосудом для пропитки. После того как весь раствор перельется в сосуд для пропитки (~15 секунд), вакуум отключают, и давление приводят к атмосферному. После добавления раствора носитель оставляют погруженным в пропитывающий раствор при температуре окружающей среды на 5-30 минут, и после этого избыток раствора сливают в течение 10-30 минут.
Затем пропитанный серебром носитель прокаливают, как описано далее, для осуществления восстановления серебра на поверхности катализатора. Пропитанный носитель распределяют ровным слоем на сетчатых лотках из проволоки из нержавеющей стали, которые затем помещают на ленту конвейера из нержавеющей стали (спиральное плетение) и транспортируют через квадратную, 2"х2", термическую зону в течение 2,5 минут или используют равнозначные условия при работе с конвейером большего размера. В термической зоне поддерживают температуру 500°С, пропуская горячий воздух вверх через конвейер и частицы катализатора со скоростью 266 кубических футов в час (SCFH). После прокаливания в термической зоне катализатор охлаждают на открытом воздухе до комнатной температуры и взвешивают.
2
Затем носитель, пропитанный серебром, подвергают вакуумной пропитке вторым серебросодержащим раствором, содержащим как раствор амина оксалата серебра, так и промоторы катализатора. Второй раствор для пропитки состоит из всего слитого раствора от первой пропитки с добавлением свежей аликвоты первого раствора, или используют новый раствор. Промоторы, добавляемые при перемешивании для того, чтобы они растворились, добавляют в количествах, достаточных для достижения нужных целевых уровней в готовых катализаторах. Промоторы и стабилизаторы включают чистый нитрат калия, раствор марганец-ЭДТК (KMn ЭДТК) и раствор диаммоний-ЭДТК. Один эквивалент диаммоний-ЭДТК добавляют с марганцевым промотором для того, чтобы повысить устойчивость марганецсодержащего иона в пропитывающем растворе.
Стадии пропитки, сливания и прокаливания в случае такой второй пропитки осуществляют аналогично указанным стадиям при первой пропитке.
Дважды пропитанный катализатор, который является готовым катализатором, снова взвешивают, и на основании прибавления в массе носителя при второй пропитке вычисляют мас.% серебра и концентрацию промоторов (результаты приводятся в табл.I). В некоторых случаях с использованием оборудования и методов подходящего масштаба осуществляют получение катализатора в масштабе большем, чем описанный в данном описании. Затем готовый катализатор используют в реакции эпоксидирования этилена, результаты чего приводятся в примерах.
Свойства исходных материалов носителей и катализаторов приводятся в табл.I.
Таблица IСвойства носителей и катализаторов
Катализатор
1
2
Свойства носителя
А
В
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
1,1
1,1
Пористость (см<sup>3</sup>/г)
0,75
0,75
Свойства катализатора
Ag (мас.%)
33,85
34,22
К (ч/млн)
1421
1372
Mn (ч/млн)
174
175
Пример 1
3
2
2
4
2
6
Работают с двумя 40-см образцами катализатора 1, каждый массой 31,3 г, в двух разных реакторах. В обоих испытаниях начальными условиями на входе являются 8,0 мол.% О, 30,0 мол.% СН, 5,0 об.ч/млн этилхлорида и 5,0 об.ч/млн NO, температура 220°С и общий расход в реакторе 9,5 SCFH. В реактор на входе не подают ни диоксид углерода, ни этан. Затем температуру поднимают до 240°С, и в день 5 увеличивают содержание СН до 0,27 мол.%. Дальнейшие изменения указаны в таблицах II и III; этиленоксид в таблицах обозначен аббревиатурой ЭО. В испытании А, где отношение N*/Z* поддерживают на уровне менее 1, эффективность более высокая и более стабильная.
Таблица IIИспытание А катализатора 1
День
ECl на входе (ч/млн)
Z*
NO на входе (ч/млн)
N*
ЭО на выходе (мол.%)
Эффективность (%)
СО<sub>2</sub> на выходе (мол.%)
N*/Z*
Темп.(°С)
5
9,5
17
7
6,1
2,10
87,9
0,59
0,36
240
7
9,5
17
7
6,0
2,07
87,8
0,58
0,36
240
21
9,5
17
7
6,2
1,88
87,9
0,53
0,37
240
22
9,4
17
7
6,1
2,10
85,9
0,27
0,37
250
Таблица IIIИспытание В катализатора 1
День
ECl на входе (ч/млн)
Z*
NO на входе (ч/млн)
N*
ЭО на выходе (мол.%)
Эффективность (%)
СО<sub>2</sub> на выходе (мол.%)
N*/Z*
Темп.  (°С)
5
9,5
17
7
6,1
2,10
87,6
0,61
0,37
240
7
5,0
8,8
11
9,6
2,23
85,8
0,74
1,09
240
21
5,0
8,8
11
9,5
2,11
84,9
0,76
1,09
240
22
5,0
8,7
11
9,6
2,28
82,5
0,98
1,10
250
Пример 2
3
3
2
Работают с 80-см образцом катализатора 1 массой 62,6 г в реакторе без подачи СО (испытание С). В меньшем реакторе работают с 40-см образцом катализатора 1 массой 31,3 г в тех же самых условиях на входе (испытание А). Другие условия на входе приводятся в табл.IV; этилхлорид обозначен аббревиатурой ECl. В обоих случаях изменение количества этана на входе не влияет на эффективность до тех пор, пока регулируют концентрацию этилхлорида для поддержания постоянного Z*, и следовательно, N*/Z*.
Таблица IVИспытания С и А катализатора 1
Испы-тание
День
Расход в реакторе (SCFH)
О<sub>2</sub> на входе (мол.%)
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub> на входе (мол.%)
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub> на входе (мол.%)
СО<sub>2</sub> на выходе (мол.%)
ECl навходе(ч/млн)
Z*
NO на входе (ч/млн)
N*
N*/Z*
ЭО навыходе(мол.%)
Темп(<sup>о</sup>С)
Эфф. (%)
С
7
16,8
8,5
25,0
0,00
0,42
4,3
16,6
5,7
5,0
0,30
1,64
230
88,6
С
8
16,8
8,5
25,0
0,20
0,42
7,6
16,8
6,0
5,2
0,31
1,63
230
88,6
А
4
9,5
8,0
30,0
0,00
0,59
5,0
16,7
6,8
5,9
0,35
2,11
240
87,9
А
5
9,5
8,0
30,0
0,27
0,59
9,5
16,7
7,0
6,1
0,36
2,10
240
87,9
Пример 3
3
Образец катализатора 1 в 80 см массой 62,9 г испытывают в реакторе в условиях, указанных в табл.V; этилхлорид обозначен аббревиатурой ECl. Табл.V показывает оптимизацию N*/Z* для эффективности за счет изменения концентрации ECl. В дни 8-12 виден ход значений Z*. Катализатор показывает длительную устойчивость при значениях Z* и N*, окончательно выбранных в день 12, что демонстрируется эффективностью в дни 17 и 23, которая несколько снижается из-за старения катализатора, но остается относительно высокой.
Таблица VИспытание D - оптимизация отношения N*/Z* газовых промоторов
День
О<sub>2</sub> на входе (мол.%)
СО<sub>2</sub> на входе (мол.%)
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub> навходе (мол.%)
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub> на входе (мол.%)
СО<sub>2</sub> на выходе (мол.%)
ECl на входе (мол.%)
Z*
NO на входе (ч/млн)
N*
N*/Z*
ЭО на выходе (мол.%)
Эфф. (%)
Темп.(°С)
Расход в реакторе
8
8,2
0,3
24,6
0,2
0,72
6,5
14,5
6,0
5,2
0,36
1,48
88,9
230
17,0
9
8,2
0,3
24,6
0,2
0,75
4,5
10,0
6,0
5,2
0,52
1,49
88,2
230
17,0
10
8,2
0,3
24,6
0,2
0,71
7,4
16,6
6,1
5,3
0,32
1,44
88,7
230
17,0
11
8,2
0,3
24,6
0,2
0,72
6,0
13,4
6,1
5,3
0,40
1,46
88,8
230
17,0
12
8,2
0,3
24,6
0,2
0,72
6,5
14,5
6,2
5,3
0,37
1,45
88,9
230
17,0
17
8,2
0,3
24,6
0,2
0,71
6,5
14,5
6,1
5,3
0,37
1,41
88,8
230
17,0
23
8,2
0,3
24,6
0,2
0,70
6,5
14,5
6,1
5,3
0,37
1,38
88,7
230
17,0
Пример 4
3
2
2
4
С двумя 40-см образцами катализатора 2 каждый массой 31,3 г работают одновременно в разных реакторах. В обоих испытаниях начальными условиями на входе являются 8,0 мол.% О, 30,0 мол.% СН, 5,0 об.ч/млн этилхлорида и 5,0 об.ч/млн NO, температура 220°С и общий расход в реакторе 9,5 SCFH. В реактор на входе сначала не подают ни диоксид углерода, ни этан. В первые три дня температуру поднимают до 245°С. Дальнейшие изменения указаны в таблицах VI и VII. Ясно видно, что селективность и активность катализатора 2 в испытании А, где отношение N*/Z* менее 1, выше чем в испытании В, где указанное отношение больше 1.
Таблица VIИспытание А катализатора 2
День
ECl на входе (ч/млн)
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub> на входе (%)
СО<sub>2</sub> на входе (%)
Z*
NO на входе (ч/млн)
N*
ЭО на выходе (мол.%)
Эффективность (%)
СО<sub>2</sub> на выходе (мол.%)
N*/Z*
Темп.(<sup>о</sup>С)
1
5,0
0,0
0,0
17
5
4,4
1,19
89,5
0,28
0,26
220
4
5,0
0,0
0,0
17
8
6,9
2,26
86,8
0,69
0,42
245
5
5,0
0,0
1,0
17
10
8,7
1,60
85,4
1,56
0,52
245
8
5,0
0,0
1,0
17
10
8,7
1,50
84,9
1,55
0,52
245
Таблица VIIИспытание В катализатора 2
День
ECl на входе (ч/млн)
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub> на входе (%)
СО<sub>2</sub> на входе (%)
Z*
NO на входе (ч/млн)
N*
ЭО на выходе (мол.%)
Эффективность (%)
СО<sub>2</sub> на выходе (мол.%)
N*/Z*
Темп. (°С)
1
5,0
0,0
0,0
17
5,0
4,4
1,19
89,1
0,30
0,26
220
4
5,0
0,0
0,0
17
7,9
6,9
2,22
86,4
0,70
0,41
245
5
5,0
0,27
1,0
8,8
12,9
11,2
1,72
83,4
1,69
1,28
245
8
5,0
0,27
1,0
8,8
13,0
11,3
1,68
83,0
1,70
1,29
245