ШИХТА ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
MIX FOR CERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к машиностроению, в частности к шихте для изготовления керамического термостойкого электроизоляционного материала на основе оксида алюминия, и может быть использовано при изготовлении деталей тепловых агрегатов, например изоляторов к нагревателям печи газостата, устойчивых к воздействию рабочих температур не менее 1250°С при высоких давлениях рабочего газа и к условиям резкого охлаждения нагретых деталей.
При нагреве в газостате с молибденовой печью с рабочей температурой 1250-1450°С, например, литых лопаток из жаропрочных сплавов, нагретые детали после обжатия можно охлаждать не только вместе с печью при ее отключении, но и за счет впрыска холодного газа (аргон) при высоком рабочем давлении до 200 МПа, что предъявляет повышенные требования к материалу изоляторов молибденового нагревателя (Е.В. Монастырская, О.Г. Оспенникова, В.А. Доклад / Газостатирование отливок из жаропрочных сплавов на основе никеля и алюминия // Литейное производство, 2007, №8, с. 37-38).
2
3
В настоящее время, для обеспечения работы молибденового нагревателя в сложных эксплуатационных условиях при наличии вакуума, инертных газов, механотермических и электрических нагрузок, используют изоляторы из материалов, полученных из шихты на основе корунда (с содержанием AlO до 98%) иностранных и отечественных производителей и имеющих высокие механические и электроизоляционные свойства, которые, в основном, удовлетворяют техническим требованиям эксплуатации при медленном охлаждении (например, при выключенном газостате).
Среди российских аналогов известны такие материалы, как:
2
3
2
22ХС с, в мас.%, AlO - 94,4 и спекающими добавками из оксидов SiO - 3,7 и СаО - 2,1;
2
3
ВГ-IV с, в мас.%, AlO - 95,3 и спекающими добавками из оксидов SiO 2-3,3 и MgO - 2,1;
2
3
Поликор с, в мас.%, AlO - 99,9 и добавкой из оксида MgO - 0,2;
2
3
2
3
Сапфирит с, в мас.%, AlO - 98,0 и спекающими добавками из оксидов ВО - 1,5 и MgO - 0,5
(Л.М. Плетнев, С.А. Степанова, В.А. Лиенко, В.З. Гиндулина / Алюмооксидная функциональная керамика // Вестник УГТУ. Научные школы УПИ-УГТУ. Материалы международной научно-технической конференции. - 2000, №1, с. 115-119).
3
Указанные материалы используют, прежде всего, в качестве электроизоляторов, работающих в сложных конструкциях при высоких температурах в различных физических средах. Значения их плотности составляют 3,75-3,96 г/см, а механическая прочность при изгибе изменяется в пределах 280-350 МПа.
Их недостатки - высокая температура обжига 1600-1700°С и низкое значение термостойкости.
2
3
3
Из зарубежных аналогов известны керамические материалы, из которых изготавливают электроизоляторы к молибденовому нагревателю. К такому материалу, в частности, относится материал «OMEGATITE» (USA-Canada) с AlO не менее 98% с плотностью 3,70 г/см и прочностью при изгибе 300 МПа (http://www.omega.com).
Их недостатки - высокая температура обжига (>1700°С) и низкая термостойкость.
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Наиболее близкой к предложенной шихте является шихта для корундовой керамики (материал «Такор»), содержащая, мас.% технический глинозем марки ГК 93-97 и 3-7 сложной стеклообразующей добавки, полученной по отдельной технологии из смеси 86% талька+14% флюорита (CaFz), при составе талька, мас.%, 66,7 SiO; 0,51 AlO+TiO; 0,06 FeO; 0,1 СаО; 28,64 MgO; 1,13 NaO+KO (A.M. Черепанов и др. Корундовая керамика с пониженной температурой спекания. Стекло и керамика, №10, 1982, с. 19, 20).
Несмотря на высокую плотность и удовлетворительную величину электрической прочности 31 кВ/мм, величина термостойкости полученного материала (по перепаду температур воздух-вода) низкая - 206°С, что соответствует всего 2-5 водным теплосменам.
Технический результат заявленного изобретения - повышение термостойкости материала при сохранении электроизоляционных свойств.
2
3
Указанный технический результат достигается тем, что в шихте для керамического материала, содержащей технический глинозем (AlO) в качестве основы и добавку, согласно изобретению в качестве добавки используют циркон, оксид кальция, оксид титана, оксид кремния в виде нанокремнезема при следующем соотношении компонентов в шихте, мас.%:
Глинозем 91,0-95,5,
Циркон 3,0-7,0,
Оксид кальция 1,0-1,25,
Оксид титана 0,5-0,75,
Оксид кремния 0,3-1,0 (сверх 100%).
Указанные признаки являются существенными, так как предложенная шихта позволяет получить материал с высокой термостойкостью при сохранении электроизоляционных свойств (пробивное напряжение); изделия из данного материала могут быть использованы в условиях переменных термических нагрузок, в частности, в печах нагрева, при рабочих температурах 1250-1450°С в течение длительного времени работы, как при медленном, так и ускоренном охлаждении нагретых деталей, например, путем быстрого впрыска холодного газа в рабочую установку сразу же после отключения печи. Высокая термостойкость полученного материала позволит обеспечить в течение длительного времени работы целостность электроизоляторов в таких эксплуатационных условиях.
2
3
Глинозем (α-AlO в шихте содержится, в мас.% 90,0-95,5. Использование технического (неметаллургического) глинозема ГК-1 не требует дополнительного обжига перед употреблением: данный глинозем характеризуется высокой дисперсностью и фазовой стабильностью.
2
2
4
Для обеспечения пониженной температуры спекания используют минерализирующие добавки на основе оксидов: кальция (СаО), титана (TiO) и кремния (SiO), а для обеспечения его высокой термостойкости - добавку циркона (ZrSiO).
Количество каждого компонента определялось опытным путем с целью создания полифазной структуры материала с наличием небольшого количества стеклофазы при ориентировке, прежде всего, на характеристики пористости, термостойкости и прочности получаемых изоляторов с целью их использования в тепловых агрегатах с ускоренным процессом охлаждения.
2
2
Указанные значения количества вводимых добавок SiO, TiO и СаО обеспечивает получение материала с достаточной плотностью и прочностью. Введение указанных добавок в большем количестве, чем предложено, вызывает повышенную усадку материала и появление видимых микротрещин. Введение указанных добавок в меньшем количестве, чем предложено, повышает значения пористости при уменьшении значения прочности.
4
2
2
3
Содержание циркона ZrSiO в шихте, мас.%, от 3 до 7 обусловлено получением максимальной термостойкости материала за счет разложения циркона и образования ZrO, который, располагаясь между кристаллами корунда, повышает термостойкость получаемого материала. Образовавшийся из циркона оксид кремния взаимодействует с AlO, образуя муллит, который также способствует увеличению термостойкости. Содержание циркона более 7% приводит к повышению температуры обжига материала.
2
2
Оксид кремния используется в виде нанокремнезема с целью активации стеклофазы для спекания материала и повышения его термостойкости за счет дополнительного образования муллита при взаимодействии SiO из нанокремнезема с глиноземом. Некоторая часть стеклофазы, образующаяся из нанокремнезема и из разлагаемого циркона, реагирует с оксидом алюминия с образованием сначала эвтектики, а затем муллита. Полифазность полученного материала обусловлена наличием следующих фаз: корунд, окруженный стекловидной фазой, мельчайшие кристаллы ZrO между кристаллами корунда и внутри их, муллит. Такая структура керамического материала обеспечивает его высокую термостойкость.
На чертеже изображен схематично испытуемый полуцилиндр изолятора.
Целый изолятор состоит из 2-х полуцилиндров, накладываемых друг на друга с образованием полого цилиндра для укладки в него нагревателя.
На чертеже обозначены: 1 - опора, 2 - испытуемый полуцилиндр изолятора, «Р» - усилие, прилагаемое к середине полуцилиндра изолятора.
2
В качестве ингредиентов шихтовой смеси используют следующие исходные материалы: неметаллургический глинозем Гк-1, содержащий более 95% оксида алюминия в виде α-корунда, оксид кальция, двуокись титана пигментная, порошок циркона в виде циркониевого концентрата. Глинозем и циркон предварительно измельчают до удельной поверхности 6500 см/г (по ПСХ-8). Двуокись кремния используют в виде нанопорошка.
Примеры изготовления электроизоляторов для молибденовых нагревателей газостата.
2
4
2
Пример 1. Для изготовления электроизоляторов используют смесь ингредиентов, мас.%: Гк-1 - 91,0; СаО - 1,25; TiO - 0,75; ZrSiO - 7,0; нанокремнезем SiO - 0,5% сверх 100. Смешивание ингредиентов производят в шаровой мельнице. Формовочную смесь готовят в вакуумном смесителе с подогревом при введении парафиносодержащей пластифицирующей добавки. Далее формуют заготовки изоляторов методом пластического прессования на гидравлическом прессе. Предварительный обжиг для выжигания пластификатора из электроизоляторов осуществляют при 1000-1100°С, а окончательный - при температуре 1550°С. Пористость изоляторов составила 4,5%, термостойкость - 50 водных теплосмен.
2
4
2
Пример 2. Процесс изготовления по примеру 1, но при содержании ингредиентов, мас.%: Гк-1 - 93,25; СаО - 1,15; TiO - 0,60; ZrSiO - 5,0, нанокремнезем SiO - 0,75. Пористость изоляторов составила 2,5%, термостойкость - 40 водных теплосмен.
2
4
2
Пример 3. Процесс изготовления по примеру 1, но при содержании ингредиентов, мас.%: Гк-1 - 95,5; СаО - 1,0; TiO - 0,5; ZrSiO - 3,0, нанокремнезем SiO - 1,0. Пористость изоляторов составила 0,5%, термостойкость - 30 водных теплосмен.
Свойства изделий: пористость (П), пробивное напряжение (Uпр.), определяли по известным методикам. Термостойкость оценивали по количеству водных теплосмен при перепаде температур от 1000 до 20°С. Для сравнения механических свойств изоляторов, используемых в настоящее время для изоляции молибденового нагревателя газостата, и изоляторов, предлагаемых по данному исследованию, определяли величину общего максимального неразрушаемого усилия, прилагаемого к середине образца на обычном прессе для оценки прочности материала изолятора при изгибе (см. чертеж).
Составы материалов и технические характеристики изоляторов из заявляемой шихты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Составы материалов и технические характеристики изоляторов, полученных из предложенной шихты
Состав
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, % (ГК1)
CaO, %
TiO<sub>2</sub>, %
ZrSiO<sub>4</sub>, %
SiO<sub>2</sub> (нанопорошок) сверх 100%
Пористость, % (П)
Теплосмены
Пробивное напряжение, кВ (Uпр.)
1
91,0
1,25
0,75
7,0
0,5
4-5
50
42-44
2
93,25
1,15
0,60
5,0
0,75
2-2,5
40
42-44
3
95,5
1,0
0,5
3,0
1,0
0,5-0,7
30
42-44
В таблице 2 представлено сравнение технических характеристик известных материалов изоляторов, используемых в настоящее время для изоляции молибденового нагревателя, и изоляторов из материала, выполненного из предложенной шихты.
Таблица 2
Сравнение технических характеристик известных изоляторов и изоляторов из материала, выполненного из предложенной шихты
Страна
Фирма
Материал
Основа Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Основные элементы добавок
Пористость П, %
Теплосмены
Прочность, Рразр., кгс
Uпр кВ/мм
Тобж., °С
Бельгия
TC-OMEGA (USA/Canada)
ОМЕGA-TITE
96-98
Si, Ca, Mg
0,2
3-4
>111,75
40
>1700
Россия
ОАО «Поликор»
К-98
96-98
Si, Ca, Mg
0,5
3-4
>111,32
42
>1700
Россия
«Такор»
Такор
93-97
Si, Ca, Mg, Ti
0,1-7,9
2-5
-
31
1550-1680
Россия
ФГУП НПЦ газотурбостроения «Салют»
Из предложенной шихты
91,0-95,5
Ca, Si, Ti, циркон
0,5-5,0
30-50
>111,15
40-42
1530-1550
Работоспособность изоляторов оценивалась в горячем газостате фирмы EPSINV (Бельгия) в условиях обжатия авиационных лопаток из жаропрочных сплавов: температура - 1250°С, давление рабочего газа (аргона) -160 МПа, время обжатия - 2,5 часа. Охлаждение при отключенной печи нагрева, т.к. ускоренное за счет впрыска рабочего газа нельзя применять в настоящее время из-за разрушения рабочих изоляторов молибденового нагревателя, которыми оснащена печь нагрева газостата.
Исследуемые образцы-полуцилиндры изоляторов из материала, полученного из заявленной шихты, устанавливались около нагревателя вблизи рабочих изоляторов. После 30 циклов газостатирования исследуемые изоляторы и рабочие изоляторы практически не изменились. У некоторых образцов исследуемых изоляторов белый цвет изменился на серый. Изменение цвета связано с изменением валентности элементов Zr, Ti в условиях вакуума с образованием нестехиометрических соединений. Пробивное напряжение не изменилось. У рабочих изоляторов цвет и пробивное напряжение остались прежними. Цвет исследуемых изоляторов восстанавливается при их обжиге в окислительной атмосфере при 1000°С.
Уровень технических характеристик (пористость, прочность, пробивное напряжение) керамических электроизоляторов из материала из предлагаемой шихты соответствуют изоляторам, используемым в печах подогрева, но значительно превосходят их по уровню термостойкости. Это дает возможность предложить их использовать, например, для изоляции молибденового нагревателя в установке «Газостат» в условиях резкого охлаждения нагретых рабочих деталей в печи подогрева путем впрыска холодного рабочего газа (аргон) сразу после выключения печи, например, при обжатии авиационных лопаток на газостате при рабочей температуре 1250-1450°С и давлении газа (аргона) 160 МПа с целью повышения плотности лопаток путем залечивания «пор» по механизму локальной деформации.