СПОСОБ КОАГУЛЯЦИИ СУЛЬФИРОВАННЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
METHOD FOR COAGULATING SULFONATED BLOCK COPOLYMERS

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу отделения и коагуляции сульфированного блок-сополимера из его раствора в органическом растворителе или смеси органических растворителей, который позволяет осуществлять крупномасштабное производство. В частности способ может быть использован в качестве части метода выделения для отделения сульфированного блок-сополимера из реакционной смеси, в которой он получен. Способ удаляет органический(е) растворитель(и), а также побочные продукты и примеси, которые содержатся в реакционной смеси, и дает сульфированный блок-сополимер в виде частиц коагулированного сополимера, которые в дальнейшем могут быть высушены и могут храниться или перерабатываться.
Уровень техники
Сульфированные блок-сополимеры (СБС (SBC)) известны в данной области техники и описаны, например, в патентах США 3577357, США 3642953, США 3870841, США 4492785, США 4505827, США 5239010, США 5468574, US 5516831, США 6110616, США 7169850, США 7737224 и в публикациях WO 2008/089332 и WO 2009/137678. Как правило, СБС получают сульфированием соответствующего не-сульфированного блок-сополимера в одном или в нескольких органических растворителях с использованием сульфирующих агентов, таких как, например, триоксид серы или ацилсульфаты. Так как СБС представляют собой ценные материалы, например, для производства мембран и пленок, коагуляцию СБС из органического раствора часто осуществляют путем прямого литья раствора СБС, полученного при реакции сульфирования (см., например, патенты США 3642953, США 5468574, США 6110616, США 7169850, США 7737224, и публикации WO 2008/089332 и WO 2009/137678). Однако коагуляция раствора СБC посредством литья пленки наливом невыгодна по разным причинам. Например, метод не очень хорошо подходит для промывки после коагуляции для удаления примесей. Кроме того, хранение пленок или мембран невыгодно, так как пленки или мембраны имеют низкий насыпной вес, требуя поэтому больше упаковочного и складского пространства. Кроме того, когда мембрана или пленка должна храниться в свернутых рулонах, необходимо вставлять вкладыш между рулонными слоями, чтобы предотвратить слипание, что еще больше увеличивает расходы.
Помимо коагуляции СБС посредством литья мембраны наливом, отмечено, что СБС могут быть коагулированы за счет отпарки с водяным паром раствора СБС и затем промывкой остатка СБС, полученного таким образом, кипящей водой (см., например, патенты США 5239010, США 5516831, США 7169850 и США 7737224). Однако замечено, что отпарка водяным паром вызывает сильное вспенивание, особенно когда СБС сульфирован до высокой степени, что может сделать этот принцип работы непригодным для крупномасштабной и рентабельной коагуляции СБС.
Коагуляция не-сульфированного блок-сополимера из его раствора обычно может быть достигнута одним из трех способов. Во-первых, растворитель(и) может(гут) быть испарен(ы) путем нагревания блок-сополимера до температуры его плавления. Во-вторых, раствор может быть смешан с водяным паром, и растворитель(и) может(гут) быть испарен(ы) в циклонном испарителе или в аналогичном устройстве. В-третьих, раствор может быть предварительно смешан с паром, и смесь может быть эжектирована в или на подогретую воду для испарения растворителя(ей). Однако методы коагуляции, традиционно используемые для коагуляции не-сульфированного блок-сополимера, как установлено, непригодны для коагуляции СБС из раствора в одном или в нескольких органических растворителях.
Первый способ, как установлено, непригоден для коагуляции растворов СБС, так как СБС подвержены деградации при повышенных температурах, особенно когда раствор сополимера, который используют, представляет собой реакционную смесь, полученную при сульфировании блок-сополимера. Кроме того, СБС являются более «липкими», чем их не-сульфированные аналоги. Соответственно, когда растворитель(и) растворов СБС испаряют в циклонном испарителе или аналогичном устройстве, налипаемость СБС приводит к избыточному загрязнению оборудования, что делает второй способ непригодным для коагуляции растворов СБС. Хотя предварительное смешение раствора с водяным паром, а также эжектирование смеси в форме распыленного потока в соответствии с третьим методом способствует образованию полимерных частиц не-сульфированных блок-сополимеров, «налипаемость» СБС вызывает загрязнение эжекционных насадок при таких условиях. Кроме того, как и в случае проблем, возникающих в процессе отпарки с водяным паром, чрезмерное вспенивание имеет место, когда смесь пара и раствора СБС эжектируют в или на прогретую воду. Также отмечено, что смесь СБС, растворителя(ей) и воды имеет склонность к образованию дисперсии СБС в виде очень мелких частиц, которые не могут быть легко отделены путем фильтрования или центрифугирования. Коагулирующие агенты, которые обычно используют при коагуляции не-сульфированных аналогов, такие как, например, поливиниловый спирт и 2-этилгексанол, как установлено, неэффективны для преодоления этих проблем, возникающих в случае СБС.
Таким образом, сохраняется потребность в способе, который обеспечивает возможность коагуляции СБС. Такой способ предпочтительно должен быть простым при реализации и должен исключать или, по меньшей мере, уменьшать вышеупомянутые проблемы. Кроме того, способ предпочтительно должен быть применим для коагуляции раствора СБС, соответствующего реакционной смеси, в которой СБС получен. Также было бы желательно, чтобы способ давал СБС в такой форме, как частицы, с которыми легко работать и которые облегчают хранение и последующую переработку СБС.
Описание изобретения
Неожиданно обнаружено, что СБС можно коагулировать из раствора, содержащего СБС в одном или в нескольких органических растворителях, включая реакционные смеси, полученные в процессе сульфирования, с помощью способа, в котором раствор СБС эжектируют в или на воду при условии, что никакой водяной пар не добавляют к раствору СБС перед эжектированием, и при условии, что скорость эжектирования, а также температуру воды и конвекцию (перемешивание) контролируют и оптимизируют. Способ коагуляции, описанный в изобретении, легко реализуется и исключает или, по меньшей мере, уменьшает проблемы из-за вспенивания и образованием дисперсий, которые не могут быть успешно или легко разделены путем обычного фильтрования или центрифугирования, то есть, микродисперсий. Способ, описанный в данном случае, также удовлетворяет потребность в создании СБС в виде макрочастиц, с которыми легко работать и которые облегчают хранение и последующую переработку СБС.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу коагуляции сульфированного блок-сополимера из раствора, содержащего блок-сополимер и один или несколько органических растворителей, и этот способ включает:
(а) стадию эжектирования, которая включает эжектирование раствора сополимера в или на умеренно перемешиваемую воду с образованием коагуляционной смеси, где
эжектированный раствор сополимера по существу не содержит водяного пара;
вода находится при рабочем давлении и находится при температуре ниже ее температуры кипения; и
(б) стадию выдерживания, которая включает проведение умеренного перемешивания коагуляционной смеси, полученной на стадии (а), при давлении выдерживания и при температуре выдерживания ниже температуры кипения воды в течение периода, достаточного, чтобы по существу полностью испарить один или несколько органических растворителей.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с вышеупомянутым первым аспектом, в котором раствор сополимера имеет концентрацию сополимера приблизительно от 8 до 140 г/л.
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых первым и вторым аспектов, в котором раствор сополимера по существу содержит:
приблизительно от 0,5 до 30% масс. сополимера,
приблизительно от 60 до 99,5% масс. одного или нескольких органических растворителей, и
приблизительно до 10% масс. побочных продуктов и/или примесей.
В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов от первого до третьего, в котором при рабочем давлении температура кипения одного или нескольких органических растворителей находится ниже температуры кипения воды.
В пятом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов от первого до четвертого, в котором температура кипения одного или нескольких органических растворителей при атмосферном давлении составляет меньше чем 100°С.
В шестом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов от первого до пятого, в котором, по меньшей мере, один из одного или нескольких органических растворителей раствора сополимера имеет одно или несколько из приведенных ниже свойств:
i) растворитель представляет собой гидрофобный растворитель; и/или
ii) растворитель представляет собой аполярный растворитель; и/или
iii) растворитель имеет температуру кипения в интервале приблизительно от 45 до 99°C при нормальном атмосферном давлении; и/или
3
iv) растворитель имеет плотность самое большее 1 г/см; и/или
v) самое большее 2 г растворителя растворяется в 1 л воды при температуре приблизительно 25°С.
В седьмом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов от первого до шестого, в котором рабочая температура на стадии (a) имеет такое значение, что один или несколько органических растворителей имеют упругость паров, которая составляет больше чем приблизительно 70% рабочего давления на стадии (a).
В восьмом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов от первого до седьмого, в котором раствор сополимера эжектируют непрерывно или периодически в виде нераспыленного потока.
В девятом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов от первого до восьмого, в котором раствор сополимера эжектируют на поверхность воды в области поверхности, имеющей низкое сдвиговое напряжение.
В десятом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов от первого до девятого, в котором раствор сополимера эжектируют со скоростью приблизительно от 0,3 до 10 м/сек.
В одиннадцатом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с вышеупомянутым десятым аспектом, в котором раствор сополимера эжектируют со скоростью приблизительно от 0,3 до 5 м/сек.
В двенадцатом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов от первого до одиннадцатого, в котором температура выдерживания на стадии (b) ниже температуры кипения воды при давлении выдерживания, и температура выдерживания равна или больше, чем рабочая температура на стадии (a), когда давление выдерживания равно или больше, чем рабочее давление.
В тринадцатом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов от первого до двенадцатого получения коагулята сополимера, содержащего коагулированный сополимер в виде дискретных частиц гидратированного сополимера, имеющих D50 приблизительно от 185 мкм до 25 мм.
В четырнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с вышеупомянутым тринадцатым аспектом, в котором D50 составляет приблизительно от около 300 до 600 мкм.
В пятнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов от первого до четырнадцатого, в котором сополимер имеет, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок B, где каждый блок А по существу не содержит сульфоновой кислоты или сульфонатных функциональных групп, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10 до 100% мол. сульфоновой кислоты или сульфонатных функциональных групп из расчета на число мономерных звеньев в блоке В.
В шестнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с вышеупомянутым пятнадцатым аспектом, в котором каждый блок В содержит сегменты из одного или нескольких виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) орто-замещенных стирольных мономеров, (iii) мета-замещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей.
n
n
n
n
В семнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов пятнадцать и шестнадцать, в котором сополимер имеет общую конфигурацию А-В-А, А-В-А-В-А, (А-В-А)Х, (А-В)Х, А-D-B-D-А, А-B-D-D-А, (А-D-В)Х, (А-B-D)X или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, и Х представляет собой остаток связующего агента, и где каждый блок D представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и множество блоков А, блоков В или блоков D являются одинаковыми или разными.
В восемнадцатом аспекте настоящее изобретение относится к способу в соответствии с любым из вышеупомянутых аспектов от пятнадцатого до семнадцатого, в котором сополимер содержит один или несколько блоков D, причем каждый блок D независимо выбирают из группы, включающей (i) полимеризованный или сополимеризованный сопряженный диен, выбираемый из изопрена, 1,3-бутадиена, имеющий содержание винила перед гидрированием от 20 до 80% мол., (ii) полимеризованный акрилатный мономер, (iii) кремнийорганический полимер, (iv) полимеризованный изобутилен и (v) их смеси, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, затем гидрируют.
Если специально не указано иное, все технические термины, используемые в документе, имеют значения, которые обычно подразумеваются специалистами в данной области техники.
Если специально не указано иное, определение «блок-сополимер», которое используют в документе, означает сополимер, содержащий, по меньшей мере, один отдельный блок, содержащий полимеризованные виниловые ароматические мономеры, чувствительные к сульфированию, и один или несколько отдельных блоков, которые устойчивы к сульфированию. «Устойчивый к сульфированию» в данном контексте означает, что происходит незначительное, если вообще происходит, сульфирование данного блока в условиях, традиционно применяемых для сульфирования таких блок-сополимеров, тогда как «чувствительный к сульфированию» означает, что с большой долей вероятности сульфирование произойдет в указанном(ых) блоке(ах) при таких условиях. Выражения «устойчивый к сульфированию» и «чувствительный к сульфированию», как полагают, означают то, что степень сульфирования, которая имеет место, во всех случаях выше при сульфировании чувствительного(ых) блока(ов), чем при сульфировании устойчивых блоков. Например, при сульфировании блок-сополимера степень сульфирования при сульфировании чувствительного(ых) блока(ов) составляет, по меньшей мере, приблизительно 85%, или, по меньшей мере, приблизительно 90%, или, по меньшей мере, приблизительно 95% от суммарного сульфирования блок-сополимера.
Если специально не указано иное, определение «сульфированный блок-сополимер» или «СБС», используемое в данном документе, обозначает сополимер, содержащий, по меньшей мере, один отдельный блок, содержащий полимеризованные виниловые ароматические мономеры, и этот блок сульфирован, и один или несколько отдельных блоков, которые по существу не сульфированы. «По существу не сульфированы» в данном контексте означает, что наблюдается незначительное, если вообще наблюдается, сульфирование данного блока в условиях, традиционно применяемых для сульфирования блок-сополимеров. Например, в сульфированном блок-сополимере, по меньшей мере, приблизительно 85%, или, по меньшей мере, приблизительно 90%, или, по меньшей мере, приблизительно 95% от суммарного сульфирования блок-сополимера находится в блоке(ах), содержащем(их) (чувствительный(е) к сульфированию) полимеризованные виниловые ароматические мономеры.
Если специально не указано иное, определение «раствор», используемое в данном документе, относится к жидкой, однородно диспергированной смеси на молекулярном или ионном уровне одного или нескольких веществ (растворенное вещество) в одном или нескольких жидких веществах (растворитель).
Если специально не указано иное, выражение «раствор сополимера» или «раствор СБС», используемое в данном документе, относится к жидкой, однородно диспергированной смеси на молекулярном или ионном уровне СБС в органическом растворителе или в смеси двух или нескольких органических растворителей. Кроме того, выражение «раствор сополимера» или «раствор СБС», используемое в данном документе, включает системы, в которых СБС присутствует в коллоидной форме, то есть, в виде агрегатов или мицелл, которые слишком малы для различения невооруженным глазом и которые имеют средний диаметр меньше чем приблизительно 1 мкм.
Если специально не указано иное, определение «дисперсия», используемое в данном документе, относится к системе, имеющей непрерывную жидкую фазу и, по меньшей мере, одну дисперсную фазу. Дисперсная фаза может быть составлена из твердых, мелкодисперсных частиц и/или капель жидкости. Когда дисперсная(ые) фаза(ы) состоит(ят) исключительно из капель жидкости, определение «дисперсия» в частности охватывает определение «эмульсия». Специалист в данной области техники легко поймет, что нет резких различий между дисперсиями, коллоидными или мицеллярными растворами на молекулярном уровне. Таким образом, следует понимать, что разграничение между раствором и дисперсией СБС при средних диаметрах частиц около 1 мкм, которое делается в данном случае, является произвольным и служит только для удобства описания некоторых исходных материалов рассматриваемого способа.
Если специально не указано иное, определение «микродисперсия», используемое в данном документе применительно к коагуляционной смеси, относится к системе, в которой частицы СБС преимущественно являются слишком маленькими, чтобы обеспечить промышленно реализуемое их отделение от непрерывной фазы путем фильтрования или центрифугирования. В общем случае частицы СБС такой микродисперсии имеют D50 меньше чем 150 мкм, или, более конкретно, меньше чем 100 мкм.
Если специально не указано иное, определение «D50», используемое в настоящем документе в отношении частиц СБС, относится к медианно-массовому диаметру или ММД (MMD), то есть 50% от массы СБС присутствует в виде частиц, имеющих диаметр, который равен или больше чем значение D50.
Если специально не указано иное, выражение «органический растворитель», используемое в данном документе, относится к любому химическому веществу, отличному от воды, которое представляет собой жидкость при нормальных условиях (то есть, при атмосферном давлении и при температуре 25°C) и которое используют для растворения СБС или для разбавления раствора СБС, включая органические растворители, применяемые для стабилизации раствора СБС, например, за счет снижения температуры замерзания. Сами по себе жидкие химические вещества исключают из определения «органический растворитель» при условии, что эти химические вещества являются реагентами в процессе сульфирования или неизбежно образуются в качестве побочных продуктов. Например, изобутиратный сложный эфир может образовываться, когда изобутирилсульфат используют в качестве сульфирующего агента при получении СБС, а реакционную смесь гасят с помощью спирта. Когда такую реакционную смесь используют в рассматриваемом способе, выражение «органический растворитель» не будет охватывать изобутиратный эфир и остаточные количества гасящего спирта.
Если специально не указано иное, определение «гидрофобный», используемое в данном документе, как полагают, выражает то, что растворитель или полимерный блок, охарактеризованные таким образом, отталкивают воду или, по меньшей мере, не растворяются в воде в значительной степени. Что касается именно органических растворителей, то конкретный растворитель, как понимают, является гидрофобным, если при нормальных условиях (атмосферное давление, приблизительно 25°C) после смешения растворителя (умеренное перемешивание, например, встряхивание руками) с равным объемом воды наблюдаются отдельные фазы.
3
Если специально не указано иное, определение «аполярные» используемое в документе для органических растворителей, как подразумевают, выражает то, что растворитель, охарактеризованный таким образом, имеет дипольный момент µ самое большее 1 Дж/см.
Если специально не указано иное, выражение «по существу не содержащий водяного пара», используемое в данном документе в отношении эжектированного потока раствора СБС, как подразумевают, выражает то, что никакого постороннего пара не добавлено в раствор СБС перед эжектированием.
Если специально не указано иное, выражение «по существу полностью», которое используют в данном документе в связи с испарением органического(их) растворителя(ей) на стадии (b) способа, как подразумевают, означает, что самое большее остаточные количества растворителя(ей) присутствуют в коагуляционной смеси. Для специалиста в данной области техники будет понятно, что любые остаточные количества растворителя(ей) предпочтительно должны быть ниже уровня, который требуется, чтобы продукт был классифицирован как опасный материал. Как правило, такие остаточные количества будут составлять самое большее приблизительно 1% масс., или самое большее приблизительно 0,1% масс., или меньше чем приблизительно 0,05% масс. растворителя(ей) из расчета на массу продукта.
Если специально не указано иное, выражение «побочные продукты и примеси», используемое в документе применительно к раствору СБС, как подразумевают, охватывает все химические вещества, отличные от СБС и органического(их) растворителя(ей), но которые обычно присутствуют в сырой реакционной смеси, полученной после сульфирования блок-сополимера. Специалисту в данной области техники будет понятно, что такие побочные продукты и примеси, в частности, включают остаточные количества неизрасходованных реагентов, используемых в реакции сульфирования, продукты, образованные из таких реагентов, отличные от СБС, а также примеси, обычно связанные с реагентами, блок-сополимерным исходным материалом и органическим(и) растворителем(ями).
Если специально не указано иное, определение «нераспыленный», используемое в документе в отношении эжектированного потока раствора сополимера, как подразумевают, выражает то, что поток находится в форме связанного потока жидкости и по существу не содержит капель или брызг.
Если специально не указано иное, определение «приблизительно», используемое в документе с абсолютными числовыми значениями, как подразумевают, указывает на то, что соответствующее значение может меняться, например, на ±2%, или более конкретно на ±1,5%, или, в частности, на ±1%. Например, ссылка на величину «приблизительно 97°С» наряду с другими включает значения [97+(97×0,02)] 98,9°С, и более конкретно [97+(97×0,015)] 98,5°C, и, в частности [97+(97×0,01)] 98°С.
Если специально не указано иное, определение «приблизительно», используемое в документе применительно к значениям верхней и нижней границы числового интервала, как подразумевают, указывает на то, что граничное значение соответствующего интервала может меняться, например, на ±2%, или больее конкретно на ±1,5%, или, в частности, на ±1% от соответствующего интервала. Например, ссылка на интервал «приблизительно от 1 до 15% масс.» наряду с другими значениями включает интервалы от [1-(14×0,02)] 0,7% масс. до [15+(14×0,02)] 15,3% масс., более конкретно включает интервалы от [1-(14×0,015)] 0,8% масс. до [15+(14×0,02)] 15,2% масс., и, в частности, интервалы от [1-(14×0,01)] 0,9% масс. до [15+(14×0,01)] 15,1% масс. Для специалиста в данной области техники будет понятно, что значения нижней и верхней границ интервала могут меняться независимо друг от друга, то есть как значение нижней границы интервала, так и значение верхней границы интервала увеличиваются или уменьшаются на соответствующий процент, или любое одно из значений нижней и верхней границ интервала увеличивается, а другое уменьшается. Однако следует понимать, что логика и осуществимость с технической точки зрения могут ограничивать колебания граничных значений интервала. Например, будет понятно, что раствор СБС, который содержит СБС в комбинации с вплоть до приблизительно 99% масс. органического(их) растворителя(ей), не может состоять из растворителя(ей), то есть растворитель(и) не может(гут) достигать до 100% масс. раствора СБС.
Если специально не указано иное, определение «гидратированные», используемое в документе относительно частиц сополимера, относится к СБС в виде макрочастиц, которые абсорбировали значительное количество воды.
Определение «л.с.» (лошадиная сила), используемое в документе, относится к механическим лошадиным силам (также сокращенно л.с.), то есть 1 л.с. = 550 фут×фунт-сила/сек.
Если специально не указано иное, определение «молекулярная масса», используемое в документе применительно к полимеру или к его блоку, относится к среднечисленной молекулярной массе.
Выражение «стирол-эквивалентная молекулярная масса», используемое в документе и относящееся к блоку блок-сополимера, означает молекулярную массу соответствующего блока, которая измерена с помощью гельпроникающей хроматографии, откалиброванной по набору полистирольных стандартов.
Понятие «ИОЕ» («IEC»), используемое в документе, означает ионообменную емкость, указанную в виде моль-эквивалента (м-экв) сульфонатных групп на один грамм (г) СБС.
Если специально не указано иное, обозначение «% масс.», используемое в документе, означает число массовых частей мономера на 100 массовых частей полимера из расчета на сухую массу, или число массовых частей ингредиента на 100 массовых частей конкретной композиции.
Если специально не указано иное, обозначение «% об.», используемое в документе, означает число объемных частей одной или нескольких жидкостей на 100 объемных частей жидкой смеси.
Выражение «рабочие условия» используют в документе как обобщенную ссылку на условия по давлению и температуре на стадии эжектирования.
Выражение «рабочее давление» используют в документе в качестве ссылки на давление паровой фазы в резервуаре или в реакторе, содержащем воду и принимающем эжектированный раствор СБС во время стадии эжектирования (а).
Выражение «рабочая температура» используют в документе в качестве ссылки на температуру воды во время стадии эжектирования (а).
Выражение «условия выдерживания» используют документе как обобщенную ссылку на условия по давлению и температуре во время стадии выдерживания.
Выражение «давление выдерживания» используют в документе в качестве ссылки на давление паровой фазы в резервуаре или реакторе, содержащем коагуляционную смесь во время стадии выдерживания (b).
Выражение «температура выдерживания» используют в документе в качестве ссылки на температуру коагуляционной смеси во время стадии выдерживания (b).
Что касается всех интервалов, раскрытых в документе, то такие интервалы, как подразумевают, включают любую комбинацию упомянутых верхних и нижних границ, даже если конкретная комбинация не приведена в явном виде.
Все публикации, патентные заявки и патенты, упомянутые в документе, включены посредством ссылки во всей их полноте. В случае противоречия настоящее описание, включая определения, как подразумевают, имеет преимущественную силу.
Краткое описание чертежей
ФИГ. 1 иллюстрирует установку, подходящую для проведения процесса коагуляции.
ФИГ. 2а и 2b иллюстрируют внешний вид гидратированных, преимущественно сферических, частиц СБС, имеющих D50 приблизительно 1/8 дюйма (0,32 см), полученных в соответствии со способом, описанным в настоящем документе. ФИГ. 2b представляет собой увеличенный участок ФИГ. 2а.
ФИГ. 3а-3f иллюстрируют внешний вид частиц СБС до сушки и после сушки в течение 2, 3, 4, 5 и 6 часов соответственно.
ФИГ. 4 показывает эффективность сушки (потерю массы образцами СБС) при использовании вакуумной печи при 65°С и при 20 дюйм рт. ст. (508 мм рт. ст.) и при использовании печи с принудительной циркуляцией при 43°С.
Описание вариантов осуществления
В документе раскрыто подробное описание вариантов осуществления рассматриваемого способа; однако следует понимать, что раскрытые варианты осуществления приведены только в качестве примеров способа и что способ может быть реализован в различных и альтернативных формах раскрытых вариантов осуществления. Следовательно, конкретные структурные и функциональные детали, которые рассмотрены в вариантах осуществления, описанных в документе, не должны толковаться как ограничивающие, а только в качестве обоснования для формулы изобретения и в качестве типичного обоснования для указаний специалисту в данной области техники в целях разнообразного использования данного способа.
Способ, раскрытый в данном документе, обычно включает стадию эжектирования (а) и стадию выдерживания (b). Во время стадии эжектирования (а) раствор, содержащий в СБС и один или несколько органических растворителей, который по существу не содержит водяного пара, эжектируют в или на умеренно перемешиваемую воду, при этом вода находится при рабочем давлении и при рабочей температуре, которая ниже температуры кипения воды при рабочем давлении.
Концентрация СБС в растворе СБС обычно не является критической с точки зрения коагуляции СБС, а скорее регулируется такими факторами, как природа СБС и органического(их) растворителя(ей) и экономика процесса. С учетом экономики процесса использование более концентрированных растворов, как правило, предпочтительнее. Однако при концентрациях выше лимитирующей концентрации СБС в органическом(их) растворителе(ях) раствор может становится высоковязким или может желироваться, и такие желирование или высокая вязкость могут помешать контролируемому эжектированию раствора СБС и могут повысить риск загрязнения и риск возникновения плохой дисперсии раствора СБС. Лимитирующая концентрация конкретного СБС в конкретном органическом растворителе или смеси растворителей и оптимальная концентрация СБС могут быть легко определены специалистом в данной области техники с помощью рутинных опытов.
В некоторых вариантах осуществления настоящего способа раствор СБС имеет концентрацию СБС приблизительно от 8 до 140 г/л. В некоторых конкретных аспектах этих вариантов осуществления минимальная концентрация составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 г/л, или, по меньшей мере, приблизительно 35 г/л, или, по меньшей мере, приблизительно 50 г/л. В других конкретных аспектах этих вариантов осуществления максимальная концентрация составляет самое большее 130 г/л, или составляет самое большее 120 г/л, или составляет самое большее 110 г/л. Соответственно в некоторых конкретных аспектах концентрация СБС в растворе СБС находится в интервале приблизительно от 20 до 140 г/л, или приблизительно от 35 до 140 г/л, или приблизительно от 50 до 140 г/л. В других конкретных аспектах концентрация СБС в растворе СБС находится в интервале от 8 г/л до приблизительно 130 г/л, или приблизительно от 20 до 130 г/л, или приблизительно от 35 до 130 г/л, или приблизительно от 50 до 130 г/л. В других конкретных аспектах концентрация СБС в растворе СБС находится в интервале от 8 г/л до приблизительно 120 г/л, или приблизительно от 20 до 120 г/л, или приблизительно от 35 до 120 г/л, или приблизительно от 50 до 120 г/л. В других конкретных аспектах концентрация СБС в растворе СБС находится в интервале от 8 г/л до приблизительно 110 г/л, или приблизительно от 20 до 110 г/л, или приблизительно от 35 до 110 г/л, или приблизительно от 50 до 110 г/л.
Природа органического растворителя или органических растворителей, присутствующих в растворе СБС, может меняться в широких пределах. Часто природа органического растворителя или растворителей будет определяться по соображениям экономики и безопасности процесса, а также по экологическим соображениям. Например, с точки зрения экономики процесса органический(е) растворитель(и) предпочтительно представляет(ют) собой растворитель(и), используемый(е) при полимеризации блок-сополимера, и/или растворитель(и), который(е) используют для проведения сульфирования, которое дает СБС. С учетом экономики процесса и стабильности при хранении раствора СБС может быть желательным также, чтобы органический(е) растворитель(и) включал(и) растворители, которые понижают точку замерзания (плавления) раствора СБС или которые регулируют вязкость раствора СБС. Более того, с точки зрения экономики процесса и экономики хранения, желательно, чтобы органический растворитель или растворители был(и) способен(ны) растворять большие количества СБС, то есть образовывать раствор СБС, который имеет высокую концентрацию СБС. В случае смесей органических растворителей включенные органические растворители должны смешиваться друг с другом при используемом соотношении. Другие факторы, которые могут повлиять на выбор растворителя(ей), включают безопасность растворителя(ей). Желательно, чтобы включенный(е) органический(е) растворитель(и) был(и) безопасным(и) в обращении и не создавал(и) риски для здоровья, экологии и технологии. Специалисту в данной области техники будет понятно, тем не менее, что рассмотрение экономики процесса, безопасности и экологических факторов практически не означает успеха раскрытой методики коагуляции.
В некоторых вариантах осуществления температура кипения одного или нескольких органических растворителей в растворе СБС при рабочем давлении ниже температуры кипения воды при рабочем давлении. Специалисту в данной области техники будет понятно, что температура кипения смеси органических растворителей не обязательно совпадает с температурой кипения наиболее низкокипящего компонента смеси растворителей. Соответственно следует иметь в виду также, что надлежащей температурой кипения является температура кипения смеси органических растворителей, которые присутствуют в растворе СБС, когда раствор СБС содержит два или несколько органических растворителей. В некоторых конкретных аспектах этих вариантов осуществления температура кипения органического(их) растворителя(ей) при рабочем давлении, по меньшей мере, приблизительно на 3°C ниже чем температура кипения воды при рабочем давлении. В других вариантах осуществления температура кипения органического(их) растворителя(ей) при рабочем давлении, по меньшей мере, приблизительно на 5°С, или, по меньшей мере, приблизительно на 7°С, или, по меньшей мере, приблизительно на 10°С ниже чем температура кипения воды при рабочем давлении.
В других вариантах осуществления температура кипения растворителя или, в случае двух или нескольких растворителей, температура кипения смеси растворителей, при атмосферном давлении ниже 100°С. В некоторых конкретных аспектах этих вариантов осуществления температура кипения органического(их) растворителя(ей) при атмосферном давлении, по меньшей мере, приблизительно на 3°C ниже чем температура кипения воды при атмосферном давлении. В других вариантах осуществления температура кипения органического(их) растворителя(ей) при атмосферном давлении, по меньшей мере, приблизительно на 5°С, или, по меньшей мере, приблизительно на 7°С, или, по меньшей мере, приблизительно на 10°С ниже температуры кипения воды при атмосферном давлении.
Температуры кипения воды и одного или нескольких органических растворителей при рабочем давлении или при атмосферном давлении могут быть легко определены специалистом в данной области техники либо экспериментально, либо с использованием данных и методов расчета, которые известны специалисту в данной области техники и находятся в стандартной справочной литературе, такой как, например, в публикации «The Properties of Gases and Liquids», Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, и John P. O’Connell; McGraw-Hill Publishing Company, 5th edition (2000). Для определения температуры кипения одного или нескольких органических растворителей при рабочем давлении или при атмосферном давлении экспериментально, как правило, достаточно измерить температуру кипения раствора СБС. С другой стороны, температура кипения одного или нескольких органических растворителей при рабочем давлении или при атмосферном давлении может быть оценена на основании давления паров чистых растворителей при соответствующем давлении и по их мольной доле в растворе. При таком подходе температуру кипения одного или нескольких органического(их) растворителя(ей), как правило, оценивают, учитывая идеальное поведение включенного(ых) растворителя(ей) и пренебрегая присутствием СБС и побочных продуктов и/или примесей, которые могут присутствовать в растворе СБС. Поскольку СБС, а также побочные продукты и/или примеси, присутствующие в растворе СБС, оказывают влияние на фактическую температуру кипения раствора СБС, температура кипения, которая определена экспериментально, может отличаться от температуры кипения одного или нескольких органических растворителей, которая была оценена на основании давления паров чистых растворителей. Однако установлено, что такими различиями обычно можно пренебречь в контексте данной технологии.
Органический растворитель или растворители могут быть протонными (например, спирты, органические кислоты и т.п.), могут быть апротонными полярными (например, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, сульфоксиды, асимметричные галогенированные углеводороды и т.п.) или могут быть аполярными (например, некоторые симметричные простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, сульфоксиды, галогенированные углеводороды и т.п.). Специалисту в данной области техники будет понятно, что органический растворитель, имеющий функциональные группы, которые могут реагировать с сульфонатной группой СБС в рабочих условиях, например, аминогруппы, нежелателен, если только цель этого процесса не включает преобразование сульфонатной группы.
В некоторых вариантах осуществления органический(е) растворитель(и) включает(ют) С5+-алканы и циклоалканы, ацетон, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диметоксиметан, этилацетат, этилформиат, изопропилацетат, метилацетат, метилэтилкетон и т.п., а также их смеси. В других вариантах осуществления органический растворитель представляет собой С5+-алкан или циклоалкан (например, пентан, линейный или разветвленный гексан или гептан, или разветвленный октан, циклопентан, циклогексан или циклогептан), или смесь органических растворителей состоит из двух или нескольких таких растворителей.
В еще одних вариантах осуществления органический(е) растворитель(и) состоит(ят) по существу из углеводородов, галогенированных углеводородов или их смесей. Органический(е) растворитель(и) состоит(ят) по существу из углеводородов и/или галогенированных углеводородов, когда такой(ие) растворитель(и) составляет(ют), по меньшей мере, приблизительно 85% об., или, по меньшей мере, приблизительно 90% об., или, по меньшей мере, приблизительно 95% об., или, по меньшей мере, приблизительно 97% об., органического(их) растворителя(ей).
В других вариантах осуществления настоящего способа, по меньшей мере, один из одного или нескольких органических растворителей в растворе СБС имеет одно или несколько из приведенных ниже свойств (i)-(v):
i) растворитель представляет собой гидрофобный растворитель; и/или
ii) растворитель представляет собой аполярный растворитель; и/или
iii) растворитель имеет температуру кипения в интервале приблизительно от 45 до 99°C; и/или
3
iv) растворитель имеет плотность самое большее 1 г/см; и/или
v) самое большее 2 г растворителя растворяется в 1 л воды с температурой приблизительно 25°С.
В некоторых аспектах этих вариантов осуществления все из одного или нескольких органических растворителей в растворе СБС имеют одно или несколько из приведенных выше свойств (i)-(v).
В некоторых из этих аспектов, по меньшей мере, один растворитель или все растворители из органических растворителей в растворе СБС имеют, по меньшей мере, два свойства (i)-(v). В других аспектах органический(е) растворитель(и) в растворе СБС обладает(ют), по меньшей мере, тремя свойствами (i)-(v). В других аспектах, по меньшей мере, один растворитель или все из органических растворителей в растворе СБС имеют, по меньшей мере, четыре свойства (i)-(v). В других аспектах, по меньшей мере, один растворитель или все из органических растворителей раствора СБС имеют все свойства (i)-(v).
В первом конкретном аспекте, по меньшей мере, один растворитель или все из органических растворителей в растворе СБС имеют, по меньшей мере, свойство (i) или (v) и необязательно имеют одно или несколько свойств (ii)-(iv). В частности, по меньшей мере, один или все из органических растворителей имеют, по меньшей мере, свойства (i) и (v) и необязательно имеют одно или несколько свойств (ii)-(iv). С другой стороны, по меньшей мере, один или все из органических растворителей имеют, по меньшей мере, свойство (i) или (v) и имеют свойство (iv), и необязательно имеют одно или оба свойства (ii) и (iii). С другой стороны, по меньшей мере, один или все из органических растворителей имеют, по меньшей мере, свойства (i), (iv) и (v) и необязательно имеют одно или оба свойства (ii) и (iii).
Во втором конкретном аспекте этих вариантов осуществления, по меньшей мере, один или все из органических растворителей в растворе СБС имеют, по меньшей мере, свойство (iv) и необязательно имеют одно или несколько свойств (i)-(iii) и (v). В частности, по меньшей мере, один или все из органических растворителей имеют, по меньшей мере, свойства (i) и (iv) и необязательно имеют одно или несколько свойств (ii) и (iii)-(v).
В третьем конкретном аспекте этих вариантов осуществления, по меньшей мере, один или все из органических растворителей в растворе СБС имеют, по меньшей мере, свойства (i), (iii) и (iv) и необязательно имеют одно или оба свойства (ii) и (v). В частности, по меньшей мере, один или все из органических растворителей имеют, по меньшей мере, свойства (i), (iii), (iv) и (v) и необязательно имеют свойство (ii).
3
3
3
3
3
Когда один растворитель или несколько органических растворителей имеют свойство (iv), плотность составляет, в частности, не больше чем приблизительно 0,98 г/см, или не больше чем приблизительно 0,95 г/см, или не больше чем приблизительно 0,90 г/см, или не больше чем приблизительно 0,85 г/см, или составляет не больше чем приблизительно 0,80 г/см.
Когда один растворитель или несколько органических растворителей имеют свойство (v), растворимость растворителя в воде при 25°С составляет в частности меньше чем приблизительно 1,5 г/л, или меньше чем приблизительно 1,0 г/л, или меньше чем приблизительно 0,5 г/л, или меньше чем приблизительно 0,1 г/л.
Установлено, что побочные продукты и примеси, которые обычно присутствуют в сырой реакционной смеси, полученной после сульфирования блок-сополимера, хорошо переносят способ в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, раствор СБС, который используют в настоящем способе, в некоторых вариантах осуществления по существу состоит из или состоит из СБС, органического(их) растворителя(ей) и необязательно побочных продуктов и/или примесей. В конкретных аспектах этих вариантов осуществления раствор СБС, используемый в данном способе, по существу содержит или содержит:
i) приблизительно от 0,5 до 30% масс. СБС,
ii) приблизительно от 60 до 99,5% масс. одного или нескольких органических растворителей, и
iii) приблизительно до 10% масс. побочных продуктов и/или примесей.
В других конкретных аспектах этих вариантов осуществления раствор СБС по существу содержит или содержит:
i) приблизительно от 0,8 до 20% масс. (или приблизительно от 1 до 15% масс.) СБС,
ii) приблизительно от 71,5 до 99,2% масс. (или приблизительно от 78 до 99% масс.) одного или нескольких органических растворителей, и
iii) приблизительно до 8,5% масс. (или до 7% масс.) побочных продуктов и/или примесей.
Соответственно в еще одних других вариантах осуществления раствор СБС представляет собой реакционную смесь, полученную при сульфировании блок-сополимера, в частности полученную по одной из методик одну из реакционных смесей, описанных, например, в патентах США 3577357, США 3642953, США 4505827, США 5239010, США 5468574, США 5516831, США 6110616, США 7169850, США 7737224, и в публикациях WO 2008/089332 и WO 2009/137678.
В более конкретных вариантах осуществления реакционная смесь, которую используют в качестве раствора СБС в данном способе, представляет собой реакционную смесь, полученную по методикам сульфирования, описанным в патентах США 3577357, США 7169850, США 7737224, а также в публикациях WO 2008/089332 или WO 2009/137678.
2
5
1
4
1
4
2
5
2
5
1
4
1
4
2
5
2
5
Публикация WO 2009/137678, например, описывает способ сульфирования, в котором сульфирующий агент представляет собой С-С-ацилсульфат, а остаточную карбоновую кислоту, которая образуется в процессе сульфирования, гасят C-С-спиртом с образованием соответствующего С-С-алкил-С-С-ацилата. Реакционная смесь, полученная с помощью этого типа способа, таким образом, кроме СБС и органического(их) растворителя(ей), используемого(ых) для растворения и разбавления полимерных материалов (например, гептаны, циклогексан), содержит побочные продукты и примеси, в том числе С-С-карбоновую кислоту, С-С-спирт, C-С-алкил-С-С-ацилат, а также другие побочные продукты, образованные в результате реакции С-С-ацилсульфата с карбоновой кислотой или спиртом.
Перед тем как раствор СБС эжектируют в воду или на воду, воду кондиционируют путем нагревания до рабочей температуры при рабочем давлении.
Рабочее давление особенно не ограничено. Специалисту в данной области техники будет, однако, понятно, что повышение рабочего давления сверх атмосферного давления не только повышает температуру кипения воды, но также повышает температуру кипения одного или нескольких органических растворителей, что, в свою очередь, может увеличить энергию, которая должна быть подана в систему для испарения одного или нескольких органических растворителей и для коагуляции СБС. С другой стороны, снижение рабочего давления ниже атмосферного давления снижает температуру кипения воды и температуру кипения одного или нескольких органических растворителей, и, следовательно, может уменьшить энергию, которая должна быть подана в систему для испарения одного или нескольких органических растворителей и для коагуляции СБС. Соответственно, когда рабочее давление выбирают с учетом энергоемкости процесса, рабочее давление обычно будет находиться на уровне приблизительно атмосферного давления, то есть, приблизительно 14,7 фунт/кв.дюйм (фунтов на квадратный дюйм, абс.) (0,101 МПа) или ниже.
После выбора рабочего давления рабочая температура может быть определена на основании температуры кипения одного или нескольких органических растворителей. В общем случае скорость, при которой органический(е) растворитель(и) испаряется(ются) и происходит коагуляция СБС, растает с увеличением рабочей температуры. Соответственно в некоторых вариантах осуществления рабочая температура будет ниже температуры кипения воды при рабочем давлении, по меньшей мере, приблизительно на 3°С. В других вариантах осуществления рабочая температура будет ниже температуры кипения воды при рабочем давлении, по меньшей мере, приблизительно на 5°С, или, по меньшей мере, приблизительно на 7°С, или, по меньшей мере, приблизительно на 10°С.
В соответствии с различными вариантами осуществления рабочую температуру корректируют таким образом, чтобы один или несколько органических растворителей имели общее давление паров, которое составляет больше чем приблизительно 70% от рабочего давления. В некоторых из этих вариантов осуществления рабочую температуру корректируют таким образом, чтобы общее давление паров одного или нескольких органических растворителей было больше чем приблизительно 75%, или больше чем приблизительно 80%, или больше чем приблизительно 85% от рабочего давления.
Давление паров для наиболее чистых органических растворителей специалист в данной области техники может легко оценить с использованием параметров и уравнений, находящихся во многочисленных справочных работах, которые хорошо известны в данной области. Одной из таких справочных работ является публикация «The Properties of Gases and Liquids», 5th edition, by Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O’Connell. Давление паров для смесей растворителей аналогично может быть оценено при использовании данных для чистого растворителя с помощью параметров и уравнений, находящихся в справочных работах, хорошо известных в данной области техники. Предыдущая ссылка также является хорошим источником методик оценки давления паров смеси растворителей.
Н2О
В соответствии с альтернативными вариантами осуществления рабочую температуру оценивают на основании температуры кипения одного или нескольких органических растворителей при рабочем давлении. В соответствии с этим подходом расчетную температуру Т определяют с использованием уравнения:
H2O
H2O
ОР
T ~ (ТК+ТК)/2,
H2O
где ТК представляет собой температуру кипения воды при рабочем давлении; и
ОР
ТК представляет собой температуру кипения органического(их) растворителя(ей) в растворе СБС при рабочем давлении.
H2O
H2O
ОР
До тех пока рабочая температура остается ниже температуры кипения воды при рабочем давлении, рабочая температура при начале стадии эжектирования может быть скорректирована, например, в интервале приблизительно ±5°C, или приблизительно ±4°С, или приблизительно ±3°C, или приблизительно ±2,5°С от расчетной рабочей температуры T. Соответствующий температурный интервал может быть больше, если разница между ТК и ТК большая.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что процесс коагуляции предусматривает испарение одного или нескольких органических растворителей и что состав органических растворителей может меняться в ходе стадии эжектирования, когда раствор СБС содержит более одного органического растворителя, например, потому что один или несколько органических растворителей могут испаряться быстрее, чем другой или другие растворители. Это означает, что органический(е) растворитель(и), который(е) имеет(ют) низкую скорость испарения при рабочих давлении и температуре, может(гут) накапливаться в эжекционной смеси. В некоторых вариантах осуществления такое накопление может быть ограничено путем постепенного повышения температуры воды выше первоначальной или рабочей температуры и/или путем постепенного уменьшения давления ниже начального или рабочего давление по мере протекания стадии эжектирования.
Раствор СБС может быть эжектирован через одну или несколько насадок. Для уменьшения и сведения к минимуму формирования микродисперсии найдено полезным эжектировать раствор СБС из насадки (или любой насадки, когда используется множество насадок) в виде нераспыленного потока. Поток можно эжектировать непрерывно или с интервалами на всей стадии эжектирования. Соответственно в некоторых вариантах осуществления поток СБС эжектируют непрерывно или периодически в виде нераспыленного потока по всей стадии эжектирования. Насадки, которые специально предназначены для эжектирования жидкостей в сплошном потоке (в струе), известны в технике и коммерчески доступны.
Для снижения и минимизации образования микродисперсии и риска вспенивания, как установлено, полезно эжектировать поток СБС при скорости от низкой до средней. В некоторых вариантах осуществления раствор СБС эжектируют со скоростью самое большее приблизительно 10 м/сек, или самое большее приблизительно 7,5 м/сек, или самое большее приблизительно 5 м/сек, или самое большее приблизительно 3 м/сек, или самое большее приблизительно 2,5 м/сек. Нижнюю границу скорости можно широко варьировать, и она определяется, главным образом, соображениями экономики процесса, так как низкая скорость эжектирования может привести к снижению общего количества проходящего раствора СБС. Тем не менее, специалисту в данной области техники будет понятно, что скорость прохождения раствора СБС при низкой скорости эжектирования может быть увеличена, а экономика процесса может быть улучшена за счет увеличения числа эжекционных насадок. В некоторых вариантах осуществления поток СБС эжектируют со скоростью, по меньшей мере, приблизительно 0,25 м/сек, или, по меньшей мере, приблизительно 0,3 м/сек, или, по меньшей мере, приблизительно 0,35 м/сек, или, по меньшей мере, приблизительно 0,4 м/сек. Соответственно в некоторых аспектах этих вариантов скорость эжектирования составляет приблизительно от 0,25 до 10 м/сек, или приблизительно от 0,3 до 10 м/сек, или приблизительно от 0,35 до 10 м/сек, или приблизительно от 0,4 до 10 м/сек. В других аспектах скорость эжектирования находится в интервале приблизительно от 0,25 до 7,5 м/сек, или приблизительно от 0,3 до 7,5 м/сек, или приблизительно от 0,35 до 7,5 м/сек, или приблизительно от 0,4 до 7,5 м/сек. В еще одних аспектах скорость эжектирования находится в интервале приблизительно от 0,25 до 5 м/сек, или приблизительно от 0,3 до 5 м/сек, или приблизительно от 0,35 до 5 м/сек, или приблизительно от 0,4 до 5 м/сек. В других аспектах скорость эжектирования лежит в интервале приблизительно от 0,25 до 3 м/сек, или приблизительно от 0,3 до 3 м/сек, или от приблизительно от 0,35 до 3 м/сек, или приблизительно от 0,4 до 3 м/сек. В еще одних аспектах скорость эжектирования лежит в интервале приблизительно от 0,25 до 2,5 м/сек, или приблизительно от 0,3 до 2,5 м/сек, или приблизительно от 0,35 до 2,5 м/сек, или приблизительно от 0,4 до 2,5 м/сек.
Во время стадии эжектирования раствор СБС эжектируют в или на умеренно перемешиваемую воду, которая находится при рабочей температуре. В этом контексте эжектирование в воду означает, что отверстие эжекционной насадки погружено в воду, тогда как эжектирование на воду означает, что отверстие эжекционной насадки находится выше поверхности воды. В некоторых конкретных вариантах осуществления раствор СБС эжектируют на поверхность воды. В некоторых вариантах отмечено, что эжектирование раствора СБС на поверхность воды противодействует вспениванию коагуляционной смеси и уменьшает накопление пены.
Перемешивание воды в основном служит для поддержания минимальными колебаний температуры на участке контакта между эжектированным раствором СБС и водой. Кроме того, перемешивание способствует распределению и сдвигу раствора СБС при контакте с водой и влияет на размер частиц коагулированного СБС, тем самым облегчая испарение органического(их) растворителя(ей). В общем случае размер частиц коагулированного СБС уменьшается по мере увеличения силы перемешивания. Если воду перемешивают слишком интенсивно, возникают проблемы из-за вспенивания и микродисперсии СБС. С другой стороны, если перемешивание недостаточно, частицы коагулированного СБС становятся слишком крупными и/или плохо распределяется с водой так, что температура воды на части участков контакта может падать, и испарение органического(их) растворителя(ей) в этих областях может задерживаться, что, в свою очередь, увеличивает риск образования дисперсии, которая приводит к нежелательным размерам частиц СБС и/или распределению частиц по размерам в воде. Кроме того, установлено, что полезно контролировать турбулентность и сдвиговое напряжение в перемешиваемой воде, поскольку избыточная турбулентность и избыточное сдвиговое напряжение могут способствовать уменьшению размера частиц коагулированного СБС ниже обеспечивающих фильтрование размеров и способствовать увеличению риска образования пены. С другой стороны, некоторая турбулентность и сдвиговое напряжение необходимы, чтобы адекватно распределить раствор СБС в воде и предупредить образование частиц СБС, которые чрезмерно велики и, следовательно, их может быть трудно высушить. Установлено, что полезно эжектировать раствор СБС в область перемешиваемой воды или на область поверхности перемешиваемой воды, где турбулентность и сдвиговое напряжение находятся на уровне промежуточной интенсивности, что приводит к желаемым размерам частиц и к хорошему распределению раствора СБС в воде.
Например, когда процесс проводят на установке с емкостью с перемешиванием, мощность перемешивания, как правило, составляет самое большее приблизительно 0,7 л.с./100 галлонов воды или коагуляционной смеси (0,522 кВт/378,5 л), или самое большее приблизительно 0,63 л.с./100 галлонов (0,470 кВт/378,5 л), или самое большее приблизительно 0,55 л.с./100 галлонов (0,0410 кВт/378,5 л), или самое большее приблизительно 0,47 л.с./100 галлонов (0,351 кВт/378,5 л), или самое большее приблизительно 0,4 л.с./100 галлонов (0,298 кВт/378,5 л). С другой стороны, чтобы исключить нежелательные колебания температуры и контролировать размер частиц и распределение в воде, мощность перемешивания на такой установке, как правило, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,01 л.с./100 галлонов воды или коагуляционной смеси (0,007 кВт/378,5 л), или, по меньшей мере, приблизительно 0,015 л.с./100 галлонов (0,011 кВт/378,5 л), или, по меньшей мере приблизительно 0,02 л.с./100 галлонов (0,015 кВт/378,5 л), или, по меньшей мере, приблизительно 0,025 л.с./100 галлонов (0,019 кВт/378,5 л). Соответственно в некоторых аспектах этих вариантов осуществления мощность перемешивания находится в интервале приблизительно от 0,01 до 0,7 л.с./100 галлонов (0,007-0,522 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,015 до 0,7 л.с./100 галлонов (0,011-0,522 кВт/378,5 л), или приблизительно 0,02 до 0,7 л.с./100 галлонов (0,015-0,522 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,025 до 0,7 л.с./100 галлонов (0,019-0,522 кВт/378,5 л). В других аспектах, мощность перемешивания находится в интервале приблизительно от 0,01 до 0,63 л.с./100 галлонов (0,007-0,470 кВт/378,5 л), или приблизительно 0,015 до 0,63 л.с./100 галлонов (0,011-0,470 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,02 до 0,63 л.с./100 галлонов (0,015-0,470 кВт/378,5 л), или приблизительно 0,025 до 0,63 л.с./100 галлонов (0,019-0,470 кВт/378,5 л). В еще одних аспектах мощность перемешивания находится в интервале приблизительно от 0,01 до 0,55 л.с./100 галлонов (0,007-0,410 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,015 до 0,55 л.с./100 галлонов (0,011-0,410 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,02 до 0,55 л.с./100 галлонов (0,015-0,410 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,025 до 0,55 л.с./100 галлонов (0,019-0,410 кВт/378,5 л). В других аспектах мощность перемешивания находится в интервале приблизительно от 0,01 до 0,47 л.с./100 галлонов (0,007-0,351 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,015 до 0,47 л.с./100 галлонов (0,011-0,351 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,02 до 0,47 л.с./100 галлонов (0,015-0,351 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,025 до 0,47 л.с./100 галлонов (0,019-0,351 кВт/378,5 л). В конкретных аспектах этих вариантов осуществления мощность перемешивания находится в интервале приблизительно от 0,01 до 0,4 л.с./100 галлонов (0,007-0,298 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,015 до 0,4 л.с./100 галлонов (0,011-0,298 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,02 до 0,4 л.с./100 галлонов (0,015-0,298 кВт/378,5 л), или приблизительно от 0,025 до 0,4 л.с./100 галлонов (0,019-0,294 кВт/378,5 л).
По всей стадии эжектирования температура воды остается повышенной, чтобы облегчить испарение органического(их) растворителя(ей). Однако температуру воды поддерживают ниже температуры кипения воды при рабочем давлении, чтобы избежать неконтролируемой турбулентности, связанной с кипением, что, в свою очередь, будет повышать риск вспенивания коагулированной смеси и может уменьшить размер частиц коагулированного СБС ниже приемлемых для фильтрования размеров. Температуру воды можно варьировать широко, а оптимальная температура будет зависеть от ряда факторов, таких как природа и температура кипения органического растворителя или смеси органических растворителей раствора СБС, рабочее давление и мощность перемешивания. В целом на стадии эжектирования температуру воды будут поддерживать в интервале от рабочей температуры до температуры приблизительно на 3°C ниже температуры кипения воды при рабочем давлении.
Температуру воды можно регулировать обычным способом, то есть путем впрыскивания пара в воду, путем нагревания рубашки реактора, за счет нагревания нагревающего/охлаждающего змеевика, погруженного в воду, и/или путем циркуляции через теплообменник.
Количество раствора СБС, которое эжектируют в или на воду, может варьироваться в широких пределах, и, если не принимать во внимание экономические соображения и технологическую установку, в целом это количество будет зависеть от природы СБС (степени сульфирования), природы органического(их) растворителя(лей) и концентрации СБС в органическом(их) растворителе(ях). Коагуляционная смесь, которая образуется, когда раствор СБС эжектируют в или на воду и органический(ие) растворитель(и) испаряется(ются), принимает форму суспензии коагулированных и гидратированных частиц СБС в воде, и количество раствора СБС можно корректировать в зависимости от содержания твердого вещества и технологичности коагуляционной смеси. Если содержание твердых частиц слишком высоко, коагуляционная смесь может стать трудно обрабатываемой, например, когда коагуляционную смесь будут перекачивать насосом из коагуляционной емкости. С другой стороны, если содержание твердых частиц слишком низкое, процесс становится менее экономичным. В некоторых вариантах осуществления, где СБС имеет ионообменную емкость (ИОЕ) приблизительно 2 мг-экв/г, соответствующее содержание твердых веществ в коагуляционной смеси обычно составляет самое большее приблизительно 5% масс., или самое большее приблизительно 4% масс. Когда ИОЕ СБС низкая, подходящее содержание твердых веществ в коагуляционной смеси может быть выше, тогда как соответствующее содержание твердых веществ может быть ниже, когда ИОЕ СБС имеет более высокое значение.
По завершении эжектирования раствора СБС полученную коагуляционную смесь подвергают стадии выдерживания, во время которой поддерживают умеренное перемешивание коагуляционной смеси приблизительно на уровне, используемом во время стадии эжектирования.
На протяжении всей стадии выдерживания температуру воды поддерживают на повышенном уровне, чтобы по существу полностью испарить органический(е) растворитель(и). Однако температуру воды снова поддерживают ниже температуры кипения воды при давлении выдерживания, чтобы исключить турбулентность, связанную с кипением, что, в свою очередь, повышает риск вспенивания коагуляционной смеси и уменьшения размера частиц СБС ниже приемлемых для фильтрования уровней. Температура воды может меняться, и оптимальная температура во время проведения стадии выдерживания также зависит преимущественно от природы и температуры кипения органического растворителя или растворителей, оставшихся в коагуляционной смеси после стадии эжектирования. В целом температура воды во время стадии выдерживания будет находиться в пределах интервала приблизительно от рабочей температуры до температуры на 3°C ниже температуры кипения воды при давлении выдерживания.
Давление выдерживания обычно будет равно или будет ниже рабочего давления, чтобы облегчить испарение оставшегося(ихся) органического(их) растворителя(ей).
В общем случае температура выдерживания на стадии (b) ниже температуры кипения воды при давлении выдерживания. В других вариантах осуществления температура выдерживания на стадии (b) равна температуре на стадии (а) или больше, чем температура на стадии (a), когда давление выдерживания равно рабочему давлению или больше, чем рабочее давление.
Продолжительность стадии выдерживания может варьироваться в широких пределах и будет зависеть от количества и концентрации эжектированного раствора СБС, скорости эжектирования и природы органического(их) растворителя(ей), в частности от природы и количества фракций более высококипящих растворителей в органическом(их) растворителе(ях). Например, продленная стадия выдерживания может быть необходима после того, как были эжектированы большие количества раствора СБС, и/или когда концентрация эжектированного раствора СБС была низкой, и/или когда раствор СБС был эжектирован при более высокой скорости. На продленной стадии выдерживания, кроме того, может быть полезно, если органический(е) растворитель(и) включает(ют) одну или несколько фракций, которые имеют температуру кипения, близкую или выше температуры кипения воды. В некоторых вариантах осуществления, как установлено, полезно чередовать стадию эжектирования и стадию выдерживания таким образом, что эжектируют начальную часть раствора СБС с тем, чтобы образовавшуюся первую коагуляционную смесь подвергнуть первой стадии выдерживания. Затем другую часть раствора СБС эжектируют в первую коагуляционную смесь и другую концентрированную коагуляционную смесь подвергают второй стадии выдерживания, и так далее. Проведение процесса коагуляции путем чередования стадии эжектирования и стадии выдерживания может быть целесообразным, когда раствор СБС имеет низкую концентрацию СБС и/или когда должно быть переработано большое количество раствора СБС на некоторое количество воды.
После стадии выдерживания или заключительной стадии выдерживания коагуляционная смесь находится в виде белой суспензии, которая содержит коагулированный СБС в виде гидратированных частиц, имеющих медианно-массовый диаметр (D50) приблизительно от 185 мкм до 25 мм. В некоторых вариантах осуществления D50 гидратированных частиц составляет, по меньшей мере, приблизительно 200 мкм, или, по меньшей мере, приблизительно 250 мкм, или, по меньшей мере, приблизительно 300 мкм, или, по меньшей мере, приблизительно 350 мкм, или, по меньшей мере, приблизительно 400 мкм. В некоторых вариантах D50 гидратированных частиц составляет самое большее приблизительно 20 мм, или самое большее приблизительно 14 мм, или самое большее приблизительно 8 мм, или самое большее приблизительно 1 мм, или самое большее приблизительно 600 мкм. Соответственно, в некоторых аспектах этих вариантов осуществления D50 гидратированных частиц составляет приблизительно от 200 мкм до 25 мм, или приблизительно от 250 мкм до 25 мм, или приблизительно от 300 мкм до 25 мм, или приблизительно от 350 мкм 25 мм, или приблизительно от 400 мкм до 25 мм. В других аспектах D50 гидратированных частиц находится в интервале приблизительно от 185 мкм до 20 мм, или приблизительно от 200 мкм до 20 мм, или приблизительно от 250 мкм до 20 мм, или приблизительно от 300 мкм до 20 мм, или приблизительно от 350 мкм до 20 мм, или приблизительно от 400 мкм до 20 мм. В еще одних аспектах D50 гидратированных частиц находится в интервале приблизительно от 185 мкм до 14 мм, или приблизительно от 200 мкм до 14 мм, или приблизительно от 250 мкм до 14 мм, или приблизительно от 300 мкм до 14 мм, или приблизительно от 350 мкм до 14 мм, или приблизительно от 400 мкм до 14 мм. В других аспектах D50 гидратированных частиц находится в интервале приблизительно от 185 мкм до 8 мм, или приблизительно от 200 мкм до 8 мм, или приблизительно от 250 мкм до 8 мм, или приблизительно от 300 мкм до 8 мм, или приблизительно от 350 мкм до 8 мм, или приблизительно от 400 мкм до 8 мм. В еще одних аспектах D50 гидратированных частиц составляет приблизительно от 185 мкм до 1 мм, или приблизительно от 200 мкм до 1 мм, или приблизительно от 250 мкм до 1 мм, или приблизительно от 300 мкм до 1 мм, или приблизительно от 350 мкм до 1 мм, или приблизительно от 400 мкм до 1 мм. В конкретных аспектах D50 гидратированных частиц находится в интервале приблизительно от 185 до 600 мкм, или приблизительно от 200 до 600 мкм, или приблизительно от 250 до 600 мкм, или приблизительно от 300 до 600 мкм, или приблизительно от 350 до 600 мкм, или приблизительно от 400 до 600 мкм.
Форма частиц может быть сфероидной или грануловидной. Отмечено, что частицы в форме гранул формируются в процессе при более высокой границе средних размеров частиц, тогда как преимущественно сферические частицы образуются при медианном или низком размере частиц. В зависимости от среднего размера частиц частицы коагулированного СБС могут быть отделены от коагуляционной смеси с помощью обычного фильтрующего оборудования, такого как центрифуги, фильтр-прессы, ленточные прессы и т.п.
После отделения от коагуляционной смеси гидратированные частицы СБС содержат значительное количество воды, например, больше чем приблизительно 75% масс., или больше чем приблизительно 80% масс., или больше чем приблизительно 85% масс. В некоторых вариантах гидратированные частицы СБС могут захватывать до 94% масс. или приблизительно до 92% масс., или до 90% масс., или до 88% масс. воды. Соответственно в некоторых вариантах осуществления гидратированные частицы СБС захватывают приблизительно от 75 до 94% масс., или приблизительно от 80 до 94% масс., или приблизительно от 85% масс. до 94% масс. воды. В других вариантах осуществления гидратированные частицы СБС захватывают приблизительно от 75 до 92% масс., или приблизительно от 80 до 92% масс., или приблизительно от 85 до 92% масс. воды. В других вариантах гидратированные частицы СБС захватывают приблизительно от 75 до 90% масс., или приблизительно от 80 до 90% масс., или приблизительно от 85 до 90% масс. воды. В еще одних вариантах осуществления гидратированные частицы СБС захватывают приблизительно от 75 до 88% масс., или приблизительно от 80 до 88% масс., или приблизительно от 85 до 88% масс. воды.
Для улучшения текучести частиц СБС и уменьшения массы и объема хранения гидратированные частицы СБС обычно будут подвергать сушке, по меньшей мере, частично, или они могут быть высушены до постоянного веса. Для увеличения площади поверхности и, следовательно, эффективности сушки влажный осадок гидратированных частиц СБС, который был отделен от коагуляционной смеси, может быть дополнительно гранулирован с использованием обычного гранулирующего оборудования, такого как конусные мельницы и т.п. Гидратированные частицы СБС затем сушат с помощью обычных сушильных камер, известных специалисту в данной области техники, необязательно с применением пониженного давления и/или повышенной температуры, таких как, например, полочные сушилки, сушилки Wyssmont, сушилки с виброкипящим слоем и т.п. В зависимости от сушильного оборудования и условий сушки высушенные частицы СБС содержат самое большее приблизительно 15% масс., или самое большее приблизительно 10% масс., или самое большее приблизительно 5% масс., или самое большее приблизительно 2% масс. остаточной воды после сушки до постоянной массы.
Способ может быть проведен периодически, полунепрерывно или непрерывно и может быть реализован с использованием обычного технологического оборудования.
Подходящие реакторы или емкости для проведения стадии эжектирования и выдерживания в соответствии со способом известны специалисту в данной области техники, например реактор с перемешиванием. Реактор может быть с рубашкой, обогреваемой паром, нагретой водой, горячим маслом или другой нагревающей средой, или без рубашки. Если реактор без рубашки, то необходимо, чтобы он имел обогревательный змеевик, или впрыск острого пара, или внешний теплообменник с циркуляционным контуром. Реактор необходимо оборудовать конденсатором для конденсации паров.
Подходящими смесителями являются смесители, которые будут распределять раствор СБС с разумной равномерностью в воде, не создавая чрезмерного сдвигающего напряжения и чрезмерной турбулентности. Такие смесители известны специалисту в данной области техники и включают различные разновидности пропеллерных, якорных, лопастных, винтовых смесителей и т.п. Смесители, которые создают очень высокую локальную сдвиговую деформацию и/или перемешивают коагуляционную смесь неравномерно, не являются оптимальными для этого процесса.
Любая насадка, которая не создает туман, брызги или чрезмерно мелкие капели, может быть использована для эжектирования раствора СБС. Насадка не должна продуцировать капли, которые меньше, чем капли, возникающие при смешении эжектируемой смеси в реакторе. Питающая насадка может представлять собой всего на всего небольшую трубку или небольшое отверстие, которые дают непрерывный или прерывистый поток при подходящей скорости, то есть при скорости, которая сама по себе не создает чрезмерного сдвига или чрезмерной турбулентности, приводящих к микродисперсии всего или части раствора СБС.
Способ позволяет проводить коагуляцию широкого спектра СБС при условии, конечно, что СБС не растворяется в воде.
В некоторых вариантах осуществления СБС содержит, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок B, где каждый блок А по существу не содержит сульфоновую кислоту или сульфонатные функциональные группы, а каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10 до 100% мол. сульфоновой кислоты или сульфонатных функциональных групп из расчета на число мономерных звеньев в блоке В. В конкретных вариантах осуществления СБС содержит, по меньшей мере, два концевых блока А и, по меньшей мере, один внутренний блок В. Такие СБС описаны, например, в патенте США 7737224; и в публикациях WO 2008/089332 и WO 2009/137678.
Каждый из блоков А таких СБС, как правило, включает один или несколько сегментов, выбранных из полимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, имеющих от 3 до 18 атомов углерода; (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров; (v) мономеров сопряженных диенов, имеющих содержание винила меньше чем 35% мол. перед гидрированием; (vi) акриловых сложных эфиров; (vii) метакриловых сложных эфиров; и (viii) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованные 1,3-циклодиен или сопряженные диены, затем гидрируют. В некоторых конкретных аспектах любой блок, содержащий полимеризованный этилен (ii) или гидрированные полимеры сопряженных, ациклических диенов (v), имеет температуру плавления больше чем 50°C, предпочтительно больше чем 80°С. В некоторых вариантах каждый из блоков А выбирают из группы, включающей полимеризованные (ii) этилен и (v) сопряженные диены, имеющие содержание винила меньше чем 35% мол. перед гидрированием, где сопряженные диены затем гидрируют. В других вариантах осуществления, каждый из блоков А выбирают из группы, включающей полимеризованные (i) пара-замещенные стирольные мономеры и (ii) 1,3-циклодиеновые мономеры, где 1,3-циклодиеновые мономеры затем гидрируют. В еще одних вариантах осуществления каждый из блоков А представляет собой сегмент из одного или нескольких полимеризованных пара-замещенных стирольных мономеров. Специалисту в данной области техники будет понятно, что большое число блоков А в СБС могут быть одинаковыми или могут отличаться по природе полимерных сегментов.
Пара-замещенные стирольные мономеры выбирают из пара-метилстирола, пара-этилстирола, пара-н-пропилстирола, пара-изо-пропилстирола, пара-н-бутилстирола, пара-вторбутилстирола, пара-изобутилстирола, пара-трет-бутилстирола, изомеров пара-децилстирола, изомеров пара-додецилстирола и смесей упомянутых выше мономеров. Предпочтительными пара-замещенными стирольными мономерами являются пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, причем пара-трет-бутилстирол наиболее предпочтителен. Мономеры могут представлять собой смеси мономеров в зависимости от конкретного источника. Предпочтительно общая чистота пара-замещенных стирольных мономеров составляет, по меньшей мере, 90% масс., или, по меньшей мере, 95% масс. или, по меньшей мере, 98% масс.
Блоки А, которые представляют собой полимеры этилена, могут быть полимеризованы посредством процесса Циглера-Натта, как показано в ссылках в обзорной статье G. W. Coates, P. D. Hustad, S. Reinartz, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2236-2257. Кроме того, этиленовые блоки могут быть получены с использованием анионной полимеризации, как показано в патенте США 3450795.
Блоки А, которые представляют собой полимеры альфа-олефинов, содержащие от 3 до 18 атомов углерода, также могут быть получены посредством процесса Циглера-Натта, как показано в ссылке в обзорной статье G. W. Coates и др., процитированной выше. Предпочтительными альфа-олефинами являются пропилен, бутилен, гексен и октен, причем пропилен является наиболее предпочтительным.
Когда блок А представляет собой гидрированный полимер 1,3-циклодиеновых мономеров, такие мономеры выбирают из группы, включающей 1,3-циклогексадин, 1,3-циклогептадиен и 1,3-циклооктадиен. Предпочтительно циклодиеновый мономер представляет собой 1,3-циклогексадиен. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров раскрыта в патенте США 6699941. Блоки А будет необходимо гидрировать при использовании циклодиеновых мономеров, так как негидрированные блоки будут подвержены сульфированию.
Когда блок А представляет собой гидрированный полимер сопряженных ациклических диенов, имеющих до гидрирования содержание винила меньше чем 35% мол., предпочтительно, чтобы сопряженным диеном был 1,3-бутадиен или изопрен. Необходимо, чтобы содержание винила в полимере до гидрирования было меньше чем 35% мол., предпочтительно меньше чем 30% мол. В некоторых вариантах осуществления содержание винила в полимере до гидрирования будет меньше чем 25% мол., еще более предпочтительно меньше чем 20% мол., и даже меньше, чем 15% мол., причем одно из более выгодных содержаний винила в полимере до гидрирования составляет меньше чем 10% мол. Такие блоки А, имеющие кристаллическую структуру, аналогичную кристаллической структуре полиэтилена, раскрыты, например, в патентах США 3670054 и США 4107236.
Блок А также может представлять собой полимер сложных акриловых эфиров или метакриловых эфиров. Эти полимерные блоки могут быть получены способами, раскрытыми в патенте США 6767976. Конкретные примеры метакриловых эфиров включают сложные эфиры первичного спирта и метакриловой кислоты, такие как метил-метакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилил-пропилметакрилат, трифторметилметакрилат, трифторэтилметакрилат; сложные эфиры вторичного спирта и метакриловой кислоты, такие как изопропилметакрилат, циклогексилметакрилат и изобрнил-метакрилат; и сложные эфиры третичного спирта и метакриловой кислоты, такие как трет-бутилметакрилат. Конкретные примеры акриловых эфиров включают сложные эфиры первичного спирта и акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецилакрилат, лаурилакрилат, метоксиэтил-акрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, глицидилакрилат, триметоксисилилпропилакрилат, трифторметил-акрилат, трифторэтилакрилат; сложные эфиры вторичного спирта и акриловой кислоты, такие как изопропилакрилат, циклогексил-акрилат и изоборнилакрилат; и сложные эфиры третичного спирта и акриловой кислоты, такие как трет-бутилакрилат. При необходимости в настоящем изобретении в качестве сырьевого материала или сырьевых материалов один или нескольких других мономеров, способных к анионной полимеризации, могут быть использованы вместе с (мет)акриловым эфиром. Примеры способного к анионной полимеризации мономера, который необязательно может быть использован, включают метакриловые или акриловые мономеры, такие как триметилсилилметакрилат, N-изопропилметакриламид, N-трет-бутилметакриламид, триметилсилилакрилат, N-изопропилакрил-амид и N-трет-бутилакриламид. Кроме того, подходящими мономерами являются многофункциональные способные к анионной полимеризации мономеры, имеющие два или несколько акриловых или метакриловых фрагментов, таких как акриловая и метакриловая сложноэфирные группы (например, этиленгликольдиакрилат, этиленгликоль-диметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, триметилол-пропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат).
Блоки А также могут содержать приблизительно до 15% мол. виниловых ароматических мономеров, упоминаемых ниже для блоков В. В некоторых вариантах осуществления блоки А содержат самое большее приблизительно 10% мол., предпочтительно они содержат самое большее приблизительно 5% мол., особенно предпочтительно самое большее приблизительно 2% мол. виниловых ароматических мономеров. Соответственно уровень сульфирования в блоках А может составлять от 0 и приблизительно до 15 % мол. от всех мономеров в блоке А, или может быть от 0 и приблизительно до 10% мол., или может быть от 0 и приблизительно до 5% мол., или может составлять от 0 и приблизительно до 2% мол. Однако в наиболее предпочтительных вариантах осуществления блоки А не будут содержать виниловые мономеры, упоминаемые для блоков В, и блоки А по существу не будут сульфированы.
Как правило, каждый из блоков А независимо имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 1000 до 60000. Предпочтительно каждый блок А имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 2000 до 50000, более предпочтительно приблизительно от 3000 до 40000 и даже более предпочтительно приблизительно от 3000 до 30000.
Блоки А в СБС, взятые вместе, как правило, составляют, по меньшей мере, приблизительно 8% мол., или, по меньшей мере, приблизительно 10% мол., или, по меньшей мере, приблизительно 15% мол., или, по меньшей мере, приблизительно 20% мол. из расчета на СБС. Однако в большинстве вариантов осуществления блоки А составляют самое большее 80% мол., или самое большее приблизительно 70% мол., или самое большее приблизительно 60% мол., или самое большее приблизительно 50% мол. из расчета на СБС. Соответственно в некоторых вариантах блоки А в СБС составляют приблизительно от 8 до 80% мол., или приблизительно от 10 до 80% мол., или приблизительно от 15 до 80% мол., или приблизительно от 20 до 80% мол.. В других вариантах осуществления блоки А в СБС составляют приблизительно от 8 до 70% мол., или приблизительно от 10 до 70% мол., или приблизительно от 15 до 70% мол., или приблизительно от 20 до 70% мол. В других вариантах осуществления блоки А в СБС составляют приблизительно от 8 до 60% мол., или приблизительно от 10 до 60% мол., или приблизительно от 15 до 60% мол., или приблизительно от 20 до 60% мол. В конкретных вариантах осуществления блоки А в СБС составляют приблизительно от 8 до 50% мол., или приблизительно от 10 до 50% мол., или приблизительно от 15 до 50% мол., или приблизительно от 20 до 50% мол.
Каждый из блоков В СБС содержит сегменты одного или нескольких полимеризованных виниловых ароматических мономеров, выбранных из незамещенного стирольного мономера, орто-замещенных стирольных мономеров, мета-замещенных стирольных мономеров, альфа-метилстирольного мономера, 1,1-дифенилэтиленового мономера, 1,2-дифенилэтиленового мономера и их смесей. Кроме того, блоки В также могут содержать гидрированный сополимер такого(их) мономера(ов) с сопряженным диеном, выбранным из 1,3-бутадиена, изопрена и их смесей, имеющий содержание винила от 20 до 80% мол. Сополимерные блоки, содержащие гидрированные диены, могут представлять собой статистические сополимерные блоки, веретенообразные сополимерные блоки, блокированные сополимерные блоки или сополимерные блоки с контролируемым распределением. Соответственно в некоторых вариантах осуществления СБС содержит один или нескольких блоков В, которые являются сополимерами виниловых ароматических мономеров и гидрированных сопряженных диенов. В конкретном аспекте этих вариантов осуществления все блоки В СБС представляют собой сополимеры виниловых ароматических мономеров и гидрированных сопряженных диенов. Блоки В, имеющие структуру с контролируемым распределением, описаны, например, в патенте США 2003/0176582. В других вариантах осуществления каждый из блоков В СБС представляет собой блок из одного или нескольких из вышеупомянутых виниловых ароматических мономеров. В некоторых конкретных вариантах осуществления СБС включает, по меньшей мере, один блок B из полимеризованных незамещенных стирольных мономеров. В других конкретных вариантах все блоки В СБС представляют собой полимеры незамещенных стирольных мономеров.
Виниловые ароматические мономеры, как правило, составляют, по меньшей мере, приблизительно 5% мол., или, по меньшей мере, приблизительно 10% мол., или, по меньшей мере, приблизительно 15% мол., или, по меньшей мере, приблизительно 20% мол., или, по меньшей мере, приблизительно 25% мол., из расчета на СБС. Обычно мольный процент виниловых ароматических мономеров в СБС будет составлять самое большее приблизительно 90% мол., или самое большее приблизительно 85% мол., или самое большее приблизительно 80% мол., или самое большее приблизительно 75% мол., или самое большее приблизительно 70% мол. Соответственно в некоторых вариантах осуществления количество виниловых ароматических мономеров в СБС находится в интервале приблизительно от 5 до 90% мол., или приблизительно от 10 до 90% мол., или приблизительно от 15 до 90% мол., или приблизительно от 20 до 90% мол., или приблизительно от 25 до 90% мол. В других вариантах осуществления количество виниловых ароматических мономеров в СБС находится в интервале приблизительно от 5 до 85% мол., или приблизительно от 10 до 85% мол., или приблизительно от 15 до 85% мол., или приблизительно от 20 до 85% мол., или приблизительно от 25 до 85% мол. В еще одних вариантах осуществления количество виниловых ароматических мономеров в СБС находится в интервале приблизительно от 5 до 80% мол., или приблизительно от 10 до 80% мол., или приблизительно от 15 до 80% мол., или приблизительно от 20 до 80% мол., или приблизительно от 25 до 80% мол. В других вариантах осуществления количество виниловых ароматических мономеров в СБС находится в интервале приблизительно от 5 до 75% мол., или приблизительно от 10 до 75% мол., или приблизительно от 15 до 75% мол., или приблизительно от 20 до 75% мол., или приблизительно от 25 до 75% мол. В еще одних вариантах осуществления количество виниловых ароматических мономеров в СБС находится в интервале приблизительно от 5 до 70% мол., или приблизительно от 10 до 70% мол., или приблизительно от 15 до 70% мол., или приблизительно от 20 до 70% мол., или приблизительно от 25 до 70% мол.
Соответственно в некоторых вариантах осуществления количество виниловых ароматических мономеров в блоке(ах) В находится в интервале приблизительно от 10 до 100% мол., или приблизительно от 25 до 100% мол., или приблизительно от 50 до 100% мол., или приблизительно от 75 до 100% мол., или от 90 до 100% мол. В конкретных вариантах осуществления количество виниловых ароматических мономеров в блоке(ах) В составляет 100% мол.
Степень сульфирования (например, молей сульфоновой кислоты или сульфонатных функциональных групп на моль полимеризованного винилового ароматического мономера) каждого блока B, как правило, составляет приблизительно от 10 до 100% мол. В некоторых вариантах осуществления степень сульфирования составляет, по меньшей мере, приблизительно 15% мол., или, по меньшей мере, приблизительно 20% мол., или, по меньшей мере, приблизительно 25% мол., или, по меньшей мере, приблизительно 30% мол., или, по меньшей мере, приблизительно 35% мол. В некоторых вариантах степень сульфирования составляет самое большее приблизительно 95% мол., или самое большее приблизительно 90% мол., или самое большее приблизительно 85% мол., или самое большее приблизительно 80% мол., или самое большее приблизительно 75% мол. Соответственно в некоторых аспектах этих вариантов осуществления степень сульфирования в блоке(ах) В составляет приблизительно от 15 до 100% мол., или приблизительно от 20 до 100% мол., или приблизительно от 25 до 100% мол., или приблизительно от 30 до 100% мол., или приблизительно от 35 до 100% мол. В других аспектах степень сульфирования в блоке(ах) В составляет приблизительно от 15 до 95% мол., или приблизительно от 20 до 95% мол., или приблизительно от 25 до 95% мол., или приблизительно от 30 до 95% мол., или приблизительно от 35 до 95% мол. В еще одних аспектах степень сульфирования блока(ов) В составляет приблизительно от 15 до 90% мол., или приблизительно от 20 до 90% мол., или приблизительно от 25 до 90% мол., или приблизительно от 30 до 90% мол., или приблизительно от 35 до 90% мол. В других аспектах степень сульфирования блока(ов) В составляет приблизительно от 15 до 85% мол., или приблизительно от 20 до 85% мол., или приблизительно от 25 до 85% мол., или приблизительно от 30 до 85% мол., или приблизительно от 35 до 85% мол. В еще одних аспектах степень сульфирования блока(ов) В составляет приблизительно от 15 до 80% мол., или приблизительно от 20 до 80% мол., или приблизительно от 25 до 80% мол., или приблизительно от 30 до 80% мол., или приблизительно от 35 до 80% мол. В конкретных аспектах степень сульфирования блока(ов) В составляет приблизительно от 15 до 75% мол., или приблизительно от 20 до 75% мол., или приблизительно от 25 до 75% мол., или приблизительно от 30 до 75% мол., или приблизительно от 35 до 75% мол.
Как правило, каждый блок B независимо имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 10000 до 300000, или приблизительно от 15000 до 250000, или приблизительно от 20000 до 200000, или приблизительно от 30000 до 100000.
В некоторых вариантах осуществления СБС содержит, по меньшей мере, один концевой блок А, по меньшей мере, один внутренний блок B и, по меньшей мере, один устойчивый к сульфированию внутренний и/или концевой блок D. В некоторых аспектах этих вариантов осуществления СБС имеет, по меньшей мере, один концевой блок D. В других аспектах СБС имеет, по меньшей мере, один внутренний блок D. В конкретных аспектах этих вариантов СБС имеет, по меньшей мере, два концевых блока А и не имеет концевого блока D.
Каждый из блоков D СБС, как правило, содержит один или несколько сегментов, выбираемых из (i) полимеризованных или сополимеризованных сопряженных диенов, имеющих содержание винила перед гидрированием от 20 до 80% мол., (ii) полимеризованных акрилатных мономеров, (iii) кремнийсодержащего полимера, (iv) полимеризованного изобутилена и (v) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованные сопряженные диены, затем гидрируют.
Подходящими сопряженными диенами являются, например, бутадиен, изопрен и т.п., а также 1,3-циклодиеновые мономеры, такие как 1,3-циклогексадиен, 1,3-циклогептадиен и 1,3-циклооктадиен, предпочтительно 1,3-циклогексадиен.
Примеры подходящего (мет)акрилового эфира для блока(ов) D включают сложные эфиры первичного спирта и (мет)акриловой кислоты, такие как, например, пропил(мет)акрилат, н-бутил-(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат; сложные эфиры вторичного спирта и (мет)акриловой кислоты, такие как изопропил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат и изоборнил(мет)акрилат; и сложные эфиры третичного спирта и (мет)акриловой кислоты, такие как трет-бутил(мет)акрилат. При необходимости в настоящем изобретении в качестве сырьевого материала или сырьевых материалов один или нескольких других способных к анионной полимеризации мономеров могут быть использованы вместе с (мет)акриловым эфиром. Более того, может быть использован многофункциональный способный к анионной полимеризации мономер, имеющий в молекуле две или несколько метакриловых или акриловых структур, такие как структуры (мет)акрилового эфира, например, этиленгликоль-ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиол-ди(мет)акрилат, 1,6-гександиол-ди(мет)акрилат и триметилолпропантри(мет)акрилат. Такие полимерные блоки могут быть получены по методике, раскрытой в патенте США 6767976.
2
Кроме того, блоки D могут представлять собой полимерные блоки из сегментов силиконового каучука, то есть, блоки из органополисилоксанов, имеющих повторяющиеся звенья -[Si(R)-0]-, где R означает органический радикал, например, алкил, циклоалкил или арил.
Блоки D также могут содержать приблизительно до 15% мол. виниловых ароматических мономеров для блоков В. В некоторых вариантах осуществления блоки D содержат самое большее приблизительно 10% мол., предпочтительно они содержат самое большее приблизительно 5% мол., особенно предпочтительно самое большее приблизительно 2% мол. виниловых ароматических мономеров. Соответственно степень сульфирования в блоках D может составлять от 0 до приблизительно 15% мол. от всех мономеров в блоке D, или может составлять от 0 до приблизительно 10% мол., или может составлять от 0 до приблизительно 5% мол., или может составлять от 0 до приблизительно 2% мол. Однако в наиболее предпочтительных вариантах осуществления блоки D не содержат виниловые мономеры, упоминаемые в случае блоков В, и блоки D по существу не будут сульфированы.
В некоторых конкретных вариантах осуществления каждый из блоков D представляет собой гидрированный гомополимер бутадиена или изопрена.
В общем случае каждый из блоков D имеет температуру стеклования меньше чем 20°C и среднечисленную молекулярную массу от 1000 до 50000.
n
n
n
n
n
n
n
n
В некоторых вариантах осуществления СБС имеет общую конфигурацию A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX или их смеси, где n является целым числом от 2 до приблизительно 30, и X представляет собой остаток связующего агента, и где множество блоков А, блоков В или блоков D являются одинаковыми или разными. В некоторых конкретных аспектах этих вариантов осуществления СБС представляет собой пента- или гекса-блок-сополимер конфигурации A-B-A-B-A, (A-B-A)X, (A-B)X, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)X, (A-B-D)X или их смеси. В других конкретных аспектах этих вариантов СБС представляет собой пента-блок-сополимер конфигурации А-В-А-В-А, А-D-B-D-А, А-B-D-B-А или их смеси. В других конкретных аспектах этих вариантов СБС имеет общую конфигурацию A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)X, (A-B-D)X или их смеси. В еще более конкретных аспектах этих вариантов осуществления СБС представляет собой пента- или гекса-блок-сополимер общей конфигурации A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)X, (A-B-D)X или их смеси. В более конкретных вариантах осуществления СБС представляет собой пента-блок-сополимер конфигурации A-D-B-D-A, A-B-D-B-A или их смеси.
Иллюстративные примеры
Ряд пробных технологических опытов проводят следующим образом. Все технологические опыты проводят при атмосферном давлении.
0
Емкость с перемешиванием, оборудованную лопастной турбинной мешалкой для битума, загружают 9 галлонов (34 л) Д.И. (деионизированной) воды, воду подогревают до начальной температуры Т (°C) путем впрыскивания пара при давлении 130 фунт/кв.дюйм (0,70 мПа), и воду перемешивают путем корректировки скорости мешалки СМ (AS) (об/мин). Общая технологическая установка, используемая для пробных испытаний, показана на ФИГ. 1.
Э
Э
Э
П
макс
Непрерывный поток раствора СБС, аналогичного погашенной реакционной смеси, описанной в примере 6 публикации WO 2009/137678, подают со скоростью V (м/сек) в предварительно нагретую воду сверху через трубку или насадку, имеющие диаметр эжекционного отверстия D (мм), в течение периода эжектирования t (te) (мин). Раствор СБС содержит 80 г/л СБС, имеющего ионообменную емкость (ИОЕ) приблизительно 2,0 моль-эквивалента (м.экв) на грамм, в смеси циклогексана (~63% масс.) и гептана (~37% масс.). На протяжении всего периода эжектирования t температуру воды поддерживают при приблизительно постоянной температуре Т (Ts) (°С) путем контролируемых впрыскиваний водяного пара. Колебания температуры проверяют и записывают максимальную температуру Т (°C).
Э
П
В
В конце периода эжектирования t эжектирование раствора СБС останавливают, а перемешивание коагуляционной смеси при постоянной температуре T поддерживают в течение периода выдерживания t (th) (мин).
Другие особенности, а также результаты пробных опытов сведены в приведенной ниже таблице 1.
Таблица 1
<b>Пр.</b>
<b>СП</b><b>(об/мин)</b>
<b>Т0 (°С)</b>
<b>D(а)</b><b>(мм)</b>
<b>VЭ</b><b>(м/сек)</b>
<b>tЭ</b><b>(мин)</b>
<b>ТП</b><b>(°С)</b>
<b>Тмакс</b><b>(°С)</b>
<b>tВ</b><b>(мин)</b>
<b>Продукт</b>
<b>Комментарии</b>
1
160
80
2,8
3,58
~10
91,2
94
15
1/8 дюйма (0,32 см), сферические
Небольшое возникновение легко контролируемой пены
2
160
80
2,8
3,58
3
-
89
-
Продукт не собирают
Прекращен из-за сильного вспенивания; 200 ч/млн 2-этил-гексанола (пеногаситель) неэффективны
3
160
80
2,8
4,03
10,5
89,3
92
15
1/8 дюйма (0,32 см), сферические
Легко контролируемая пена в период выдерживания
4
160
85
9,8<sup>(b)</sup>
0,68
12
86
89
15
Прекращен; легко контролируемое вспенивание; коагуляционная смесь имеет консистенцию теста для блинов
5
160
85
9,8
0,68
10
86,1
89
15
Прекращен; вспенивание; коагуляционная смесь имеет консистенцию теста для блинов
6
160
85
2,8
4,03
11,5
87
87
15
Прекращен; вспенивание; коагуляционная смесь имеет консистенцию теста для блинов
7
160
85
2,8
4,03
12,25
90,3
95,6
15
Комбинация частицы/суспензия; легко контролируемое вспенивание
8
160
80
2,8
3,58
15
92,5
92,5
15
1/8 дюйма (0,32 см), сферические
Начальное вспенивание прекращается во время периода эжектирования
9
160
85
2,8
3,58
20
92,5
95
10
1/2 дюйма (1,27 см), сферические
Дополнительное количество воды добавлено после 15 минут эжектирования
10
160
85
2,8
3,58
18
92,2
95
10
1/8 дюйма (0,32 см), сферические
Начальное вспенивание прекращается во время периода эжектирования
<b>Пр.</b>
<b>СП</b><b>(об/мин)</b>
<b>Т0 (°С)</b>
<b>D(а)</b><b>(мм)</b>
<b>VЭ</b><b>(м/сек)</b>
<b>tЭ</b><b>(мин)</b>
<b>ТП</b><b>(°С)</b>
<b>Тмакс</b><b>(°С)</b>
<b>tВ</b><b>(мин)</b>
<b>Продукт</b>
<b>Комментарии</b>
11
180
85
2,8
3,31
15,7
92,6
92,6
10
Крупные гранулы
12
150
85
2,8
3,76
~ 15
92,1
92,1
10
Очень крупные гранулы
После окончания испытания в насадке обнаружен засор
13
150
85
1,8
8,29
15
92
92
2
1/8 дюйма (0,32 см), сферические
Начальное вспенивание; эжектирование прерывают до прекращения вспенивания; эжектирование возобновляют при 94°С
14
150
90
1,8
8,29
18
92
92
2
1/8 дюйма (0,32 см), сферические
Вспенивание отсутствует
(а) Если не указано иное, раствор СБС эжектируют на поверхность воды;(б) Эжекционная насадка погружена в воду.
Частицы коагулированного СБС, полученные в примерах 1, 3 и 8-14, вычерпывают из коагуляционной смеси проволочной лопаткой. На ФИГ. 2а и 2b показан внешний вид влажных, преимущественно сферических частиц СБС, имеющих D50 приблизительно 1/8 дюйма (0,32 см). ФИГ. 2b представляет собой увеличенный участок ФИГ. 2а.
Образцы частиц влажного СБС сушат в вакуумной печи при 65°С и при вакууме 20 дюймов рт. ст. (508 мм рт. ст.) в течение 7 часов. Постоянный вес достигается приблизительно через 6 часов. В это время частицы СБС содержат приблизительно 2% масс. остаточной влаги. В процессе сушки изначально белые частицы СБС превращаются бежевые, а затем в коричневые по цвету и становятся более хрупкими. Цвет меняется назад к изначально белому цвету, когда высушенные частицы повторно гидратируют. На ФИГ. 3а-3f показан внешний вид частиц СБС до сушки и после сушки в течение 2, 3, 4, 5 и 6 часов соответственно.
2
Другие образцы частиц влажного СБС сушат в печи с принудительной циркуляцией при 43°С. На ФИГ. 4 показана эффективность сушки (потеря массы образцов СБС) при использовании вакуумного сушильного шкафа при температуре 65°C, при вакууме 20 дюймов рт. ст. (508 мм рт. ст.) и с небольшой продувкой N, и в сушильном шкафу с принудительной циркуляцией при 43°С.