Способ переработки танталониобиевого концентрата
METHOD OF PROCESSING OF THE TANTALONE-BIOBASE CONCENTRATE

Изобретение относится к области гидрометаллургии редкометалльного сырья, в частности к технологии переработки рудных танталониобиевых концентратов, содержащих висмут, и может быть использовано в химической промышленности для извлечения из них тантала, ниобия и висмута.
В настоящее время разложение химически устойчивых минералов танталита и колумбита осуществляется наиболее эффективно гидрофторированием или обработкой смесью плавиковой и серной кислот. Для полного разложения танталита и колумбита используют обработку высококонцентрированными кислотами при повышенной температуре. Из полученных растворов тантал и ниобий обычно извлекают экстракцией органическими растворителями. Однако при переработке комплексного висмутсодержащего танталониобиевого концентрата возникает проблема дополнительного извлечения висмута.
2
4
2
5
2
5
Известен способ переработки танталониобиевого концентрата (см. Николаев А.И., Майоров В.Г., Бакланова И.В. Регулирование концентрации HF в технологических растворах при экстрактонном разделении тантала (V) и ниобия (V) // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75, Вып. 11. С. 1784-1788), включающий двухступенчатую обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 390 г/л (19,5 моль/л) HF и серной кислоты с концентрацией 196 г/л (2 моль/л) HSO, причем расход плавиковой кислоты составляет 90% от стехиометрии. Кислотную обработку на первой ступени ведут при Т:Ж=1:1,8 и температуре 85°С в течение 4 часов с переводом ниобия и тантала в раствор фторометаллатных кислот, а нерастворимых примесных элементов - в осадок. Фторометаллатные кислоты ниобия и тантала отделяют фильтрованием от осадка и направляют на их экстракционное разделение. Отфильтрованный осадок поступает на вторую ступень кислотной обработки, которую проводят при тех же режимных параметрах, что и на первой ступени. Извлечение из концентрата в раствор за две ступени разложения составляет, %: TaO 84,8, NbO 96,1.
Данный способ характеризуется пониженным извлечением тантала и ниобия из концентрата в раствор и проведением кислотной обработки при повышенной температуре. Это снижает технологичность способа.
2
4
2
5
2
5
Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки танталониобиевого, в частности колумбитового, концентрата (см. пат. 2576562 РФ, МПК С22В 34/24, 3/06, 3/26 (2006.01), 2016), включающий подготовку концентрата, его обработку смесью, взятой со значительным избытком плавиковой кислоты с концентрацией 230-250 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 390-410 г/л HSO при Т:Ж=1:(4,5-5,0) и нагреве реакционной смеси до температуры 75-85°С в течение 8 часов. Полученную пульпу охлаждают до 38-45°С и фильтруют с отделением осадка от фильтрата, содержащего тантал и ниобий. Осадок промывают с получением промывных вод и подвергают переработке. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную противоточную экстракцию тантала и ниобия. Извлечение тантала и ниобия из концентрата в объединенный раствор, направляемый на экстракцию, составило %: TaO 80-96, NbO 82,9-97,5.
Известный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением тантала и ниобия из концентрата в объединенный раствор, повышенным расходом смеси кислот, необходимостью нагрева реакционной смеси, продолжительным вскрытием концентрата. Все это снижает технологичность способа.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа переработки танталониобиевого концентрата за счет повышения степени извлечения тантала и ниобия при дополнительном извлечении висмута. Технический результат заключается также в снижении энергоемкости способа и уменьшении расхода реагентов.
2
4
3
Технический результат достигается тем, что в способе переработки танталониобиевого концентрата, включающем обработку концентрата смесью плавиковой и серной кислот при избытке плавиковой кислоты, фильтрацию пульпы с отделением осадка от фильтрата, содержащего тантал и ниобий, промывку осадка, объединение фильтрата и промывных вод с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия, и обработку осадка, согласно изобретению танталониобиевый концентрат дополнительно содержит висмут в количестве 39,6-43,0 мас. %, обработку концентрата ведут смесью плавиковой кислоты с концентрацией 270-330 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 400-500 г/л HSO при Т:Ж=1:(1,9-3,0) и начальной комнатной температуре смеси кислот, при этом висмут в виде фторида переводят в осадок, который обрабатывают раствором концентрированной серной кислоты при температуре 95-105°С, а полученный сульфатный осадок висмута обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 200-300 г/л HNO с получением висмутсодержащего раствора.
Достижению результата способствует то, что обработку концентрата ведут при начальной температуре смеси кислот 18-22°С.
Достижению результата способствует также то, что обработку фторидного висмутсодержащего осадка ведут раствором 92-94% серной кислоты.
Достижению результата способствует и то, что обработку сульфатного осадка висмута азотной кислотой ведут при Т:Ж=1:(6,6-10,0).
Сущность изобретения заключается в получении из минерального висмутсодержащего танталониобиевого концентрата двух полупродуктов: фторидного осадка с высоким содержанием висмута, который сульфатизируют при нагревании и обрабатывают полученный сульфатный осадок азотной кислотой с переводом висмута в раствор, и концентрированного раствора фторометаллатных кислот тантала и ниобия, из которых тантал и ниобий извлекают экстракцией органическими растворителями для последующего получения пентаоксидов тантала и ниобия.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
4
Наличие висмута в танталониобиевом концентрате в количестве 39,6-43,0 мас. % обусловлено минералогическим составом концентрата, в котором одним из основных носителей тантала и ниобия является висмутотанталит - Bi(Ta, Nb)O.
2
4
Обработка концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 270-330 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 400-500 г/л HSO позволяет эффективно извлекать ниобий и тантал в раствор, оставляя висмут в осадке. Предпочтительно, чтобы избыток плавиковой кислоты не превышал 60% от стехиометрии. Плавиковая кислота является не только вскрывающим, но и комплексообразующим реагентом, обеспечивая четкое разделение продуктов взаимодействия с получением селективных фторометаллатных растворов. Образование комплексных соединений приводит к снижению концентрации свободных фтор-ионов в растворе, интенсифицируя тем самым взаимодействие реагентов с концентратом, и обеспечивает высокое извлечение ниобия и тантала в раствор. Концентрация плавиковой кислоты менее 270 г/л HF приводит к снижению извлечения ниобия и тантала, а концентрация плавиковой кислоты более 330 г/л HF ведет к неоправданному расходу дефицитной плавиковой кислоты.
2
4
2
4
2
5
2
5
Серная кислота, содержащая 400-500 г/л HSO, хорошо диссоциирует, повышая кислотность в реакционном объеме, что способствует извлечению ниобия и тантала из концентрата. Снижение концентрации серной кислоты ниже 400 г/л HSO практически не отражается на степени извлечения TaO, но приводит к понижению степени извлечения NbO. Концентрация серной кислоты более 500 г/л технологически нецелесообразна, так как не обеспечивает повышения степени извлечения ниобия и тантала из концентрата.
Кислотная обработка концентрата при Т:Ж=1:(1,9-3,0) обеспечивает достаточно высокое извлечение ниобия и тантала в раствор, при этом висмут в виде фторида остается в осадке. При количестве жидкой фазы менее 1,9 будет снижаться извлечение висмута в виде фторида в осадок, а ниобия и тантала - в раствор. Количество жидкой фазы более 3 ведет к увеличению объема материальных потоков, что снижает технологичность способа.
Обработка концентрата при начальной комнатной температуре смеси кислот обусловлена тем, что реакция взаимодействия висмутсодержащего танталониобиевого концентрата со смесью плавиковой и серной кислот является экзотермической. Поэтому выделенного тепла достаточно для осуществления процесса разложения концентрата без внешнего нагревания. Это позволяет снизить энергоемкость способа при обеспечении высокого извлечения тантала и ниобия в раствор, а висмута в виде его фторида - в осадок. Кроме того, при разложении концентрата значительно снижается газовыделение, что улучшает экологичность способа.
Обработка фторидного осадка висмута раствором концентрированной серной кислоты при температуре 95-105°С позволяет максимально удалить фтор из фторидного осадка и обеспечивает получение хорошо растворимых сульфатных соединений висмута, удобных для дальнейшей переработки. При температуре ниже 95°С возрастает продолжительность процесса, а температура выше 105°С нежелательна по причине увеличения энергозатрат.
3
Обработка сульфатного осадка висмута азотной кислотой с концентрацией 200-300 г/л HNO позволяет максимально полно извлечь висмут в раствор. При концентрации менее 200 г/л снижается извлечение висмута, а концентрация более 300 г/л нецелесообразна по причине незначительного увеличения извлечения висмута.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении энергоемкости способа и уменьшении расхода реагентов при обеспечении высокой степени извлечения тантала и ниобия в раствор, а также в дополнительном извлечении висмута, что повышает технологичность способа.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.
Проведение обработки концентрата при начальной температуре смеси кислот 18-22°С является достаточной для осуществления процесса разложения концентрата без внешнего нагревания. Обработка концентрата при начальной температуре смеси кислот ниже 18°С ведет к увеличению продолжительности разложения. Обработка концентрата при начальной температуре выше 22°С приводит к нежелательному переходу висмута в раствор и повышению газовыделения, что ухудшает экологичность способа.
Обработка фторидного висмутсодержащего осадка раствором 92-94% серной кислоты обеспечивает высокую степень отгонки фтора, при этом висмут в виде сульфатных соединений остается в осадке. При концентрации серной кислоты менее 92% возрастает расход кислоты, а при концентрации более 94% не происходит существенного повышения степени отгонки фтора.
Обработка сульфатного осадка висмута азотной кислотой при Т:Ж=1:(6,6-10,0) обеспечивает максимально полное извлечение висмута в раствор. При меньшем содержании азотной кислоты в соотношении Т:Ж=1:6,6 происходит снижение растворимости сульфата висмута в кислоте, а большее содержание азотной кислоты в соотношении Т:Ж=1:10 технологически неоправданно.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют наболее технологично осуществить способ с точки зрения дополнительного извлечения висмута.
Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами.
2
5
2
5
2
2
2
4
2
5
2
5
2
3
3
2
3
Пример 1. Берут 15 г танталониобиевого концентрата с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащего, мас. %: 34,5 TaO, 5,3 NbO, 39,6 BiO, 8,0 SiO. Осуществляют обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 330 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 500 г/л HSO при начальной температуре 22°С и Т:Ж=1:2,2. Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 5 часов с переводом ниобия и тантала в раствор в виде фторометаллатных кислот, а висмута - в осадок в виде фторида. При этом температура реакционной смеси поднимается до 52°С. Затем пульпу разделяют фильтрованием с получением фильтрата, содержащего тантал и ниобий, и осадка, который промывают водой и сушат. Получают 7,05 г сухого фторидного висмутсодержащего осадка. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия. Степень извлечения из концентрата в раствор составила, %: 99,6 TaO, 99,36 NbO, при этом в осадок перешло 97,2% BiO. Для отгонки фтора осадок, содержащий 21,32 мас. % F, обрабатывают раствором 94% серной кислоты при температуре 100°С. Затем полученный сульфатный осадок висмута, содержащий 0,3 мас. % F, обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 300 г/л HNO при Т:Ж=1:10 с получением висмутсодержащего азотнокислого раствора. Степень извлечения висмута из сульфатного осадка в азотнокислый раствор составила 90,2% BiO.
2
5
2
5
2
2
2
4
2
5
2
5
2
3
3
2
3
Пример 2. Берут 15 г танталониобиевого концентрата с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащего, мас. %: 34,5 TaO, 5,3 NbO, 39,6 BiO, 8,0 SiO. Осуществляют обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 330 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 400 г/л HSOпри начальной температуре 18°С и Т:Ж=1:2,2. Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 4 часов с переводом ниобия и тантала в раствор в виде фторометаллатных кислот, а висмута - в осадок в виде фторида. При этом температура реакционной смеси поднимается до 45°С. Затем пульпу разделяют фильтрованием с получением фильтрата, содержащего тантал и ниобий, и осадка, который промывают водой и сушат. Получают 7,78 г сухого фторидного висмутсодержащего осадка. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия. Степень извлечения из концентрата в раствор составила, %: 98,46 TaO, 97,3 NbO, при этом в осадок перешло 97,0% BiO. Для отгонки фтора осадок, содержащий 20,34 мас. % F, обрабатывают раствором 92% серной кислоты при температуре 105°С. Затем полученный сульфатный осадок висмута, содержащий 0,2 мас. % F, обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 200 г/л HNO при Т:Ж=1:6,6 с получением висмутсодержащего азотнокислого раствора. Степень извлечения висмута из сульфатного осадка в азотнокислый раствор составила 74% BiO.
2
5
2
5
2
2
2
4
2
5
2
5
2
3
2
3
Пример 3. Берут 20 г танталониобиевого концентрата с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащего, мас. %: 36,0 TaO 5,4 NbO, 43,0 BiO, 8,0 SiO. Осуществляют обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 300 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 500 г/л HSO при начальной температуре 21°С и Т:Ж=1:1,9. Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 4 часов с переводом ниобия и тантала в раствор в виде фторометаллатных кислот, а висмута - в осадок в виде фторида. При этом температура реакционной смеси поднимается до 50,5°С. Затем пульпу разделяют фильтрованием с получением фильтрата, содержащего тантал и ниобий, и осадка, который промывают водой и сушат. Получают 11,22 г сухого фторидного висмутсодержащего осадка. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия. Степень извлечения из концентрата в раствор составила, %: 98,9 TaO, 98,1 NbO, при этом в осадок перешло 98,6% BiO. Для отгонки фтора осадок, содержащий 18,5 мас. %, F, обрабатывают раствором 94% серной кислоты при температуре 95°С. Затем полученный сульфатный осадок висмута, содержащий 0,3 мас. % F, обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 250 г/л при Т:Ж=1:6,6 с получением висмутсодержащего азотнокислого раствора. Степень извлечения висмута из сульфатного осадка в азотнокислый раствор составила 78% BiO.
2
5
2
5
2
2
2
4
2
5
2
5
2
3
2
3
Пример 4. Берут 15 г танталониобиевого концентрата с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащего, мас. %: 36,0 TaO, 5,4 NbO, 43,0 BiO, 8,0 SiO. Осуществляют обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 270 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 500 г/л HSO при начальной температуре 20°С и Т:Ж=1:3. Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 4 часов с переводом ниобия и тантала в раствор в виде фторометаллатных кислот, а висмута - в осадок в виде фторида. При этом температура реакционной смеси поднимается до 46,5°С. Затем пульпу разделяют фильтрованием с получением фильтрата, содержащего тантал и ниобий, и осадка, который промывают водой и сушат. Получают 7,12 г сухого фторидного висмутсодержащего осадка. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия. Степень извлечения из концентрата в раствор составила, %: 98,9 TaO, 98,72 NbO, при этом в осадок перешло 89,4% BiO. Для отгонки фтора осадок, содержащий 16,52 мас. % F, обрабатывают раствором 94% серной кислоты при температуре 100°С. Затем полученный сульфатный осадок висмута, содержащий 0,3 мас. % F, обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 250 г/л при Т:Ж=1:6,6 с получением висмутсодержащего азотнокислого раствора. Степень извлечения висмута из сульфатного осадка в азотнокислый раствор составила 78% BiO.
2
5
2
5
2
2
2
4
2
5
2
5
2
3
2
3
Пример 5. Берут 15 г танталониобиевого концентрата с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащего, мас. %: 36,0 TaO, 5,4 NbO, 43,0 BiO, 8,0 SiO. Осуществляют обработку концентрата смесью плавиковой кислоты с концентрацией 300 г/л HF и серной кислоты с концентрацией 500 г/л HSO при начальной температуре 20°С и Т:Ж=1:2,6. Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 2 часов с переводом ниобия и тантала в раствор в виде фторометаллатных кислот, а висмута - в осадок в виде фторида. При этом температура реакционной смеси поднимается до 46,5°С. Затем пульпу разделяют фильтрованием с получением фильтрата, содержащего тантал и ниобий, и осадка, который промывают водой и сушат. Получают 7,49 г сухого фторидного висмутсодержащего осадка. Фильтрат объединяют с промывными водами с получением раствора, который направляют на коллективную экстракцию тантала и ниобия. Степень извлечения из концентрата в раствор составила, %: 98,72 TaO, 97,9 NbO, при этом в осадок перешло 96,24% BiO. Для отгонки фтора осадок, содержащий 16,7 мас. % F, обрабатывают раствором 94% серной кислоты при температуре 100°С. Затем полученный сульфатный осадок висмута, содержащий 0,3 мас. % F, обрабатывают азотной кислотой с концентрацией 300 г/л при Т:Ж=1:10 с получением висмутсодержащего азотнокислого раствора. Степень извлечения висмута из сульфатного осадка в азотнокислый раствор составила 89% BiO.
Таким образом, из вышеприведенного описания и примеров видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения тантала из концентрата в раствор до 99,6% и ниобия до 99,36%. При этом извлечение висмута из танталониобиевого концентрата в висмутсодержащий фторидный осадок составляет 89,4-98,6%, а из сульфатного осадка в висмутсодержащий азотнокислый раствор 74-90,2%. Кислотная обработка на стадии разложения концентрата при начальной комнатной температуре, меньшей продолжительности обработки и более низком отношении Т:Ж позволяет снизить энергоемкость способа и уменьшить расход реагентов. Все это повышает технологичность способа переработки танталониобиевого концентрата. Способ согласно изобретению относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях с привлечением стандартного оборудования.