ПОЛИМЕРНЫЙ ЛИГАНД С АНТРАНИЛАМИДНЫМИ ЗВЕНЬЯМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ И МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПЛЕКС, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ТАКОЙ ЛИГАНД
POLYMER LIGAND WITH ANTHRANILAMIDE MAIN-CHAIN UNITS AND METAL POLYMER COMPLEX CONTAINING SUCH LIGAND

3+
3+
Изобретение относится к химии и физико-химии полимеров, а именно к полимерному лиганду с антраниламидными звеньями в основной цепи. Изобретение относится также к металл-полимерному комплексу (МПК), в котором вышеуказанный полимерный лиганд с антраниламидными звеньями в основной цепи выступает в качестве полимерного лиганда, образующего люминесцирующие комплексы с ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), выбранными из ряда, включающего тербий (Tb) и европий (Eu).
3+
3+
3+
3+
3+
Известно, что МПК с ионами этих РЗЭ при использовании лигандов соответствующего химического строения могут обладать выраженными фото- и электролюминесцентными свойствами, характеризующимися узкой полосой и высокой стабильностью люминесцентного свечения (зеленого для МПК Tb и красного для МПК с Eu). Поэтому полимерные материалы на основе таких МПК находят практическое применение при создании лазерных, люминесцентных, высокоскоростных переключающих устройств (1. Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences. Theory and Practice / Ed. by Bunzli J.-C.G, Choppin G.R. Amsterdam: Elsevier, 1989; 2. Okamoto S., Vyprachticky D., Furuya H., Abe F., Okamoto Y. // Macromolecules. 1996. V.29. №10. P.3511; 3. Crescenzi V., Brittain H.G., Yoshino N., Okamoto Y. // J.Polym. Sci., Polym. Phys. Td. 1985. V.23. P.437; 4. Klink S.I., Hebbink G.A. et al. Sensitized near-infrared luminescence from polydentate triphenylene-functionalized Nd, Yb, and Er complexes // Journal of Appl. Phys. 1981. V.86. P.1181-1185).
3+
3+
3+
3+
Комплексам Tb и Eu с полимерными лигандами различного химического строения и исследованию их фотофизических свойств посвящено большое количество публикаций (5. Rosendo A., Flores M., Cordoba G. et al. / Synthesis, characterization and luminescence properties of Tb and Eu-doped poly(acrylic)acid // Material Setters. 2003. V.57. P.2885-2893; 6. Ануфриева Е.В., Некрасова Т.Н., Ананьева Т.Д., Громова Р.А., Лущик В.Б., Краковяк М.Г. / Структурная организация макромолекул и люминесценция ионов тербия в макромолекулярных металлокомплексах // Высокомол. соед. Сер. А. 2000. Т.42. №6. С.994-1001; 7. Chenxia D., Lin M., Yan X. et al. / Synthesis and photophysical characterization of terbium - polymer complexes containing salicylate ligand // European Polymer J. 1998. V.34. №1. P.23-29; 8. Ling G., Yang M., Wu Z. et al. / A novel high photoluminescence efficiency polymer incorporated with pendant europium complexes // Polymer. 2001. V.42. P.4605-4610).
3+
В качестве полимерных лигандов для получения известных МПК с ионами Tb и
3+
Eu используют карбоцепные полимеры, получаемые методом свободно-радикальной полимеризации и содержащие в боковых заместителях группировки, способные к образованию координационных связей с ионами РЗЭ. Это гомо- и сополимеры производных стирола, акриловых кислот или метакриламида, содержащие карбоксифенильные, карбоксифениламидные, салициламидные и др. фрагменты. Существенными недостатками известных полимерных лигандов, в частности пленок, получаемых на их основе, являются низкие значения таких эксплуатационных характеристик, как прочность и термостойкость. Как следствие, такие же недостатки присущи и люминесцирующим МПК на основе таких полимерных лигандов с ионами РЗЭ.
Задачей предлагаемого изобретения является создание металл-полимерного комплекса с ионами редкоземельных элементов с повышенной прочностью и термостойкостью, обладающего достаточно высоким уровнем люминесцентных характеристик.
3+
3+
Эта задача была решена, во-первых, полимерным лигандом с антраниламидными звеньями в основной полимерной цепи, во-вторых, металл-полимерным комплексом с ионами редкоземельных элементов из ряда, включающего тербий (Tb) и европий (Eu), на основе этих полимерных лигандов.
m
В качестве полимерного лиганда с антраниламидными звеньями в основной полимерной цепи нами впервые синтезированы полимеры общей формулы -(А-В)-:
2
6
2
7
2
8
где А - фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В - фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот, где R=-(CH), -(СН)-, -(СН)-, m соответствует величинам ММ от 80 кДа до 200 кДа.
m
3+
3+
Из полимерного лиганда с антраниламидными звеньями в основной цепи были получены металл-полимерный комплекс общей формулы -(А-В)-Ме с ионами Tb и Eu:
2
6
2
7
2
8
3+
3+
где А - фрагмент метилен-бис-антраниловой кислоты, В - фрагмент дикарбоновой кислоты, выбранной из ряда дикарбоновых кислот, R=-(СН)-, - (СН)-,- (СН)-, , m соответствует величинам ММ от 80 кДа до 200 кДа, Me - редкоземельный металл из группы, включающей Tb и Eu, при соотношении ион металла: металл -полимерный комплекс в мас.% 0,3-3,9.
2+
3+
3+
Известны полиамидокислоты, содержащие в основной полимерной цепи наряду с определенным количеством звеньев метилен-бис-антраниловой кислоты преобладающее количество арилсодержщих звеньев иной структуры (9. Лебедев Э.А., Гойхман М.Я., Компан М.Е. и др. / Оптические и электрические свойства известных полиамидокислот и металл-полимерных комплексов Tb на ее основе // Физика и техника полупроводников. 2003. Т.37. Вып.7. С.844-845; 10. Лебедев Э.А., Гойхман М.Я., Жигунов Д.М. и др. / Люминесценция и электропроводность полиамидокислоты и ее металл-полимерных комплексов с La и Tb // Физика и техника полупроводников. 2005. Т.39. Вып.11. С.1380-1384). Однако в композициях этих полимеров с ионами Tb люминесцентное свечение, характерное для известных комплексов Tb с соединениями, содержащими карбоксиарильные группировки, не обнаруживается.
Полимерный лиганд заявленной структуры с антраниламидными звеньями в основной цепи, использованный в предлагаемом изобретении, получают методом низкотемпературной поликонденсации в апротонном полярном растворителе (11. Гойхман М.Я., Гофман И.В., Тихонова Л.Ю., Михайлова М.В., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. / Синтез и свойства полибензоксазинонимидов // Высокомолек. соед. 1997., Т.А. 39, №2. С.197-202). Этот метод позволяет получать полимеры с высокой молекулярной массой, что способствует формированию пленок с хорошими деформационно-прочностными характеристиками. В качестве мономеров для получения такого полимера были использованы метилен-бис-антраниловая кислота (генерирующая звенья А схема) и дихлорангидриды дикарбоновых кислот (соответствующих фрагментам В).
Схема реакции поликонденсации при получении заявленного полимерного лиганда:
Выход целевого продукта составляет 95-98% от теоретического. Его структуру подтверждают методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Молекулярную массу оценивают методом светорассеяния и диффузии.
3+
3+
Реакцию поликонденсации проводят при эквимолекулярном соотношении мономеров указанной структуры в N-метилпирролидоне сначала при пониженной температуре (-10°С±5°С), а затем при комнатной. Для связывания выделяющегося в процессе реакции хлористого водорода добавляют окись пропилена. В результате поликонденсации получают прозрачные вязкие растворы полимеров. Полученные растворы делят на две части определенного объема. Из одной части раствора полимер осаждают водой, тщательно промывают, сушат до постоянного веса и используют для определения суммарного выхода реакции поликонденсации, для оценки молекулярной массы данного образца целевого полимера и его пленкообразующей способности. Другую часть раствора используют для формирования комплекса полимерного лиганда с ионами Tb или Eu, способными к многоточечным координационным взаимодействиям с карбоксильными группами ароматических фрагментов.
2
n
На первом этапе работы неожиданным оказался тот факт, что при поликонденсации метилен-бис-антраниловой кислоты с мономерами типа Cl-СО-(СН)-СО-Cl при n<6 были получены полимеры с плохими пленкообразующими свойствами даже при высоких значениях ММ, тогда как в случае п≥6 на основе полученных полимеров были сформированы самонесущие пленки (т.е. пленки, которые могут существовать без подложки) с хорошими прочностными характеристиками и повышенной термостойкостью. Поэтому для получения МПК с ионами РЗЭ в качестве полимерных лигандов используют именно полимерные лиганды заявленной структуры с n≥6 (см. таблицы 1 и 2).
3
3
543
3
3+
люм
3+
Для формирования МПК на основе полученных полимерных лигандов с ионами РЗЭ к раствору полимера добавляют раствор TbCl или EuCl в N-метилпирролидоне с концентрацией 0,05-0,25 мас.%. Образование металл - полимерного комплекса подтверждается с помощью люминесцентной спектроскопии. Так, при формировании МПК с ионами Tbкак раствор реакционной системы, так и отлитая из него пленка приобретают способность к фотовозбуждаемой интенсивной зеленой люминесценции с максимумом свечения при длине волны 543 нм (фиг.1, кривая 3). Интенсивность этого свечения (I ) на 2-3 порядка превосходит интенсивность люминесценции индивидуального TbCl, измеренную в тех же условиях (фиг.1, кривая 1). С другой стороны, спектральные характеристики люминесценции заявленного МПК существенно отличается от спектров люминесценции самого металл-полимерного лиганда, но идентичны спектру известного комплекса Tb с сополимером N-метакрилоилантраниловой кислоты с метилметакрилатом (фиг.1, кривая 4).
543
543
люм
3+
люм
3+
Неочевидным результатом этого этапа работы оказался и тот факт, что интенсивность свечения - I  МПК (Tb) значительно превышала интенсивность свечения - I  комплекса Tb с низкомолекулярной метилен-бис-антраниловой кислотой (фиг.1, кривая 2).
3+
3+
люм
3+
люм
3+
3+
543
616
Сопоставление люминесцентных характеристик полученных МПК, содержащих ионы Tb, с МПК, содержащими ионы Eu, показало, что интенсивность зеленого свечения комплексов I  (полимерный лиганд - Tb) превышает I  красного свечения комплекса (полимерный лиганд - Eu), измеренную в аналогичных условиях (фиг.2). Однако интенсивность красного свечения МПК - Eu вполне достаточна для практического использования такого комплекса.
р
p
п
Из растворов полученного МПК с ионами РЗЭ на стеклянные подложки отливают пленки, которые подвергают сушке при температуре 80°С до постоянной массы. Толщина пленок для механических и термомеханических измерений составляет 20-30 мкм, а для фотофизических исследований 1-3 мкм. Термомеханические характеристики пленок оценивают по стандартной методике на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 (фирма UTS Testsysteme, Германия) при скорости растяжения образцов 20 мм/мин (100%-ное изменение начальной длины образца в мин). В процессе испытаний регистрируют диаграмму растяжения образца, по результатам испытаний определяют модуль упругости Е, прочность на разрыв σ, разрывную деформацию ε и предел пластичности σ.
g
Температуры стеклования T определяют термомеханическим методом на установке УМИВ-3 в режиме одноосного растяжения пленок под действием растягивающего усилия 0,5 МПа в условиях нагрева образца с постоянной скоростью 5°/мин.
Интенсивность люминесценции полученных МПК в растворах и пленках измеряют на спектрофотометре LS-100 (Канада).
3+
Полученные характеристики термомеханических и люминесцентных свойств пленок МПК (Tb) приведены в примерах конкретного выполнения и в таблицах 1 и 2.
2
n
3+
3+
Анализ научно-технического уровня не позволил обнаружить опубликованное решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявленным изобретением. Это подтверждает вывод о соответствии предлагаемого решения такому условию патентоспособности как «новизна». Проведенный анализ не позволил также обнаружить такие технические решения, в которых полимерный лиганд заявленной структуры, содержащий в основной полимерной цепи антраниламидные звенья, был использован в качестве лигандов для получения интенсивно люминесцирующего металл-полимерного комплекса. Можно было ожидать, что полимерный лиганд указанного строения будет обладать хорошими термомеханическими характеристиками. Однако возможность получения на основе такого лиганда, включающего ароматические карбоксилсодержащие группы, связанные полиметиленовыми мостиками, металл-полимерного комплекса, обладающего способностью формировать самонесущие пленки с хорошими термомеханическими характеристиками и с перспективными фотолюминесцентными свойствами, была неочевидной. Тем более что, во-первых, при поликонденсации метилен-бис-антраниловой кислоты с мономерами типа Cl-СО-(СН)-СО-Cl при n<6 были получены полимеры с плохими пленкообразующими свойствами даже при высоких значениях ММ, тогда как в случае n≥6 на основе полученного полимера были сформированы самонесущие пленки с хорошими прочностными характеристиками и повышенной термостойкостью, во-вторых, заявленные полимерные лиганды образуют МПК с ионом Tb с большей эффективностью люминесценции, чем с ионом Eu (фиг.2). Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения в целом такому условию патентоспособности как «изобретательский уровень» (неочевидность).
Полученные характеристики подтверждены чертежами.
3+
3+
3+
-3
3+
3+
3+
3+
Tb
2
8
Фиг. 1 (кривые 1-4) представляет спектры люминесценции растворов различных Tb-содержащих МПК в диметилформамиде при одинаковом содержании ионов Tb в растворе (c =1,6×10 мг/мл). На оси X - длины волн (λ, нм). На оси - Y интенсивности свечения в условных единицах (у.е.). Кривая 1 - Tb без лигандов. Кривая 2 - Tb в комплексе с метилен-бис-антраниловой кислотой. Кривая 3 - Tb в комплексе с полиамидокислотой (R=-(СН)-), содержащей антраниламидные звенья в основной цепи. Кривая 4 - Tb в комплексе с известным полимерным лигандом - сополимером метилметакрилата с N-метакрилоилантраниловой кислотой, содержащим группировки антраниловой кислоты в боковых заместителях.
λ
3+
543
3+
616
3+
3+
3
max
2
8
max
max
Me
Me
Фиг. 2 (кривые 1-2) представляет величины интенсивности люминесцентного свечения I  растворов в диметилформамиде комплексов полиамидокислоты (R=-(СН)-) с ионами Tb (I ) (кривая 1) и Eu (I ) (кривая 2) при различном содержании ионов этих металлов в растворе, c . На оси X - концентрация ионов РЗЭ (с ×10 мг/мл). На оси Y - интенсивности свечения в условных единицах (у.е.).
3+
2
6
Фиг. 3. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК - Tb (кривая 2) при R=-(СН)-. На оси X - деформация в %. На оси Y - напряжение, МПа.
3+
2
7
Фиг. 4. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК - Tb (кривая 2) при R=-(СН)-. На оси X - деформация в %. На оси Y - напряжение, МПа.
3+
2
8
Фиг. 5. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК - Tb (кривая 2) при R=-(СН)-. На оси X - деформация в %. На оси Y - напряжение, МПа.
3+
Фиг. 6. Диаграмма растяжения полимерного лиганда (кривая 1) и МПК - Tb (кривая 2) при . На оси X - деформация в %. На оси Y - напряжение, МПа.
Для подтверждения соответствия заявленного изобретения такому условию патентоспособности как «промышленная применимость» и для лучшего понимания сущности заявленного изобретения приводим примеры конкретной реализации изобретения, которыми не может исчерпываться его сущность.
Пример 1
2
6
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,42 г (0.002 моль) дихлорангидрида пробковой кислоты (R=-(СН)-). Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 - 5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Из полученного раствора отливают пленки, выход 97 мас.% (0,76 г), ММ равна 200 кДа.
3
3+
В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0.0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимерного лиганда (0,002 моль) и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb в МПК составляет 2,2 мас.%.
Пример 2
2
7
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,45 г (0.002 моль) дихлорангидрида азелаиновой (R=-(СН)-) кислоты. Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 - 5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Выход полимерного лиганда составляет 0,698 г или 98 мас.%. ММ равна 100 кДа.
3
3+
В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0.0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимера и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb в МПК составляет 2,1 мас.%.
Пример 3
2
8
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,48 г (0.002 моль) дихлорангидрида себациновой (R=-(СН)-) кислоты. Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 - 5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Выход полимерного лиганда составляет 0,7 г или 98 мас.%. ММ равна 100 кДа.
3
3+
В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0.0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимера и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb в МПК составляет 2,0 мас.%.
Пример 4
6
4
6
4
3
3+
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0555 г (0.002 моль) метилен-бис-антраниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, перемешивают до полного растворения кислоты, после чего охлаждают раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляют 0,558 г (0.002 моль) дихлорангидрида 4,4′-дифенилоксидикарбоновой кислоты (R=-СН-О-СН-). Раствор перемешивают при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляют 0.05 мл окиси пропилена и перемешивают при комнатной температуре в течение 4-5 ч до образования прозрачного вязкого раствора. Выход полимерного лиганда составляет 0,804 г или 95 мас.%. ММ равна 80 кДа. В одногорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную мешалкой, помещают 0,0265 г (0,0001 моль) безводного хлорида тербия (TbCl), 8 мл N-метилпирролидона и перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор приливают к 7 мл раствора полимера и перемешивают в течение 8 часов при комнатной температуре. Содержание Tb в МПК составляет 2,1 мас.%.
Данные примеров 1-4 сведены в таблицу 1.
Примеры 5-12 выполнены в условиях примера 2. Все данные представлены в таблице 2.
Представленные данные подтверждают достижение заявленной задачи. Полученные впервые МПК характеризуются высоким уровнем термомеханических свойств и высокой интенсивностью люминесценции. Более того, пример 4 доказывает неочевидность решения, поскольку введение остатка дикарбоновой кислоты, содержащей ароматические ядра, повышает термомеханические характеристики полимера, но значительно снижает интенсивность люминесценции МПК на его основе (таблица 1, пример 4).
Таблица 1
Пример
R
Пол. лиг. Выход, мас.%; ММ, кДа
Соотн. Tb<sup>3+</sup>/ пол. лиг., мас.%
Характеристики МПК
Е, ГПа
σ<sub>n</sub>, МПа
σ<sub>p</sub>, МПа
ε<sub>p</sub>, %
T<sub>g</sub>, °C
Интенсивность люминесценции (у.е.)
1
<img file="00000006.tif" he="5" wi="18" img-content="undefined" img-format="tif" />
97, 200
2,2
2,22
25
13
39
146
110
2
<img file="00000007.tif" he="5" wi="18" img-content="undefined" img-format="tif" />
98, 100
2,1
1,37
34
34
183
132
200
3
<img file="00000008.tif" he="5" wi="18" img-content="undefined" img-format="tif" />
95, 10
2,0
1,56
35
13
100
127
270
4
<img file="00000003.tif" he="18" wi="52" img-content="undefined" img-format="tif" />
98, 80
2,1
2,18
75
103
103
205
12
Таблица 2
Пример
ММ полимерного лиганда, кДа
Количество РЗЭ в МПК, мас.%
Интенсивность люминесценции, у.е.
Tb<sup>+3</sup>
5
100
0,7
160
6
100
1,3
230
7
100
2,1
270
8
100
3,0
260
9
100
3,9
280
Eu<sup>3+</sup>
10
100
0,3
60
11
100
1,9
60
12
100
2,8
70