СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ БАКТЕРИЙ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
PROCEDURE FOR PROCESSING SULPHIDE MINERAL PRODUCTS USING BACTERIA FOR EXTRACTION OF METALS

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных, редких и благородных металлов, а именно к извлечению металлов из сульфидных минеральных продуктов, в частности из продуктов и отходов горно-обогатительных и металлургических производств, техногенного минерального сырья, в том числе из концентратов, промпродуктов и хвостов обогащения, шлаков, шламов, огарков и др. Изобретение может быть использовано для извлечения металлов в раствор выщелачиванием и последующей экстракции металлов из раствора, для вскрытия тонко вкрапленных в сульфиды благородных металлов (золота, серебра и др.) с целью повышения их извлечения в последующих процессах.
Сульфидные минеральные продукты перерабатываются с использованием пирометаллургических способов, гидрометаллургических методов или комбинированными способами, например окислительный обжиг - выщелачивание. Основными недостатками применения пирометаллургического извлечения металлов из сульфидов являются высокий расход электроэнергии и образование газов и пыли, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду. Выщелачивание сульфидных минералов осуществляется с применением сильных и агрессивных окислителей, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду, в автоклавах - с участием кислорода, при атмосферном давлении - трехвалентным железом в сернокислой среде с регенерацией железа бактериями (бактериально-химическое окисление), хлором, марганцем и др.
Бактериально-химическое выщелачивание сульфидных минералов является наименее затратным и экологически ненапряженным способом извлечения металлов, так как проводится при атмосферном давлении, основной окислитель - ионы трехвалентного железа в растворе серной кислоты - образуется в зоне реакции окислением окисного железа автотрофными или миксотрофными железоокисляющими бактериями. Непрерывная подача реагентов для выщелачивания, кроме воздуха, не требуется. Основным недостатком способа является низкая скорость выщелачивания, продолжительность чанового выщелачивания измельченного до флотационной крупности сырья составляет 80-120 часов. В составе руд и продуктов, содержащих сульфиды металлов, присутствуют соединения, при окислении которых в растворе образуются необходимые для осуществления выщелачивания бактериально-химическим способом ионы железа и серная кислота.
Известен способ переработки сульфидных концентратов, заключающийся в выщелачивании в сернокислой среде с участием железоокисляющих мезофильных бактерий (СА 2282848, С22В 3/18, опубл. 20.03.2001). Технологические параметры процесса ограничены условиями, определяющими окислительную активность бактерий: температура до 35°С, концентрация серной кислоты по значению рН не ниже 1,5, содержание твердой фазы не более 25%, невысокая интенсивность перемешивания из-за разрушения клеточных структур бактерий.
Повышение скорости извлечения металлов из сульфидных минералов может достигаться использованием для выщелачивания термофильных бактерий, окисляющих железо и серу, при температуре от 45 до 65°С (WO 0071763, С22В 3/18, опубл. 30.11.2000). Скорость процесса при этом возрастает недостаточно, так как действуют ограничения на параметры процесса: температура до 65°С, содержание твердой фазы не более 10-20%, а также на кислотность среды и интенсивность перемешивания.
-1
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ переработки сульфидных медно-цинковых продуктов (RU 2203336, С22В 3/18 15/00, опубл. 05.03.2002), заключающийся в выщелачивании сульфидных продуктов в две стадии, первая - при интенсивном перемешивании, значении рН 1,6-1,7, температуре 60-80°С, концентрации ионов трехвалентного железа 8-12 г/л, дисперсности частиц твердой фазы до минус 44 мкм и содержании твердой фазы в суспензии 25-40% без дополнительной аэрации до накопления иловой фракции минус 10 мкм 40-60% от массы выщелачиваемого продукта, от которой отделяют фракцию плюс 10 мкм и возвращают на первую стадию, а вторую стадию выщелачивания осуществляют бактериями культуры Thiobacillus ferrooxidans при температуре 28-32°С, значении рН 1,4-1,8, интенсивности аэрации-перемешивания, характеризующейся объемным коэффициентом массопередачи по кислороду 200-800 ч, до накопления в растворе концентрации иона трехвалентного железа 12-15 г/л, который возвращают на первую стадию с промежуточным выделением цветных металлов.
-1
Недостатками указанного способа являются невысокая скорость окисления сульфидов и извлечения металлов вследствие ограничений на параметры и условия осуществления процесса и технологической сложности организации и управления процессом, например, на первой стадии ограничены значения рН 1,6-1,7, температуры до 80°С, крупности твердой фазы минус 44 мкм, интенсивности перемешивания 1-4 Вт/л; на второй стадии - значения рН 1,4-1,8, температура 28-32°С, концентрация ионов трехвалентного железа 12-15 г/л, перемешивание-аэрация, определяемая коэффициентом массопередачи по кислороду 200-800 ч, а также накопление иловой фракции 40-60% от массы выщелачиваемого продукта, разделение на фракции минус 10 мкм и плюс 10 мкм. Известно, что повышение концентрации серной кислоты, ионов трехвалентного железа и температуры увеличивает скорость окисления сульфидов и извлечение металлов в раствор. Организация и управление на первой стадии способа перемешиванием по вводимой энергии и на второй стадии перемешиванием и аэрацией по коэффициенту массопередачи осуществить практически очень сложно. Выщелачивание минерального сырья при перемешивании в одном чане в непрерывном режиме не обеспечивает достаточного времени пребывания и окисления всех поступающих частиц, так как вновь поступившая в чан частица имеет высокую вероятность сразу выйти из реактора.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении извлечения металлов при переработке сульфидных минеральных продуктов и повышении скорости окисления сульфидных минеральных продуктов, упрощении организации и управления способом переработки. Дополнительным результатом является снижение продолжительности извлечения металлов из сульфидных минеральных продуктов.
Указанный технический результат достигается способом переработки сульфидного минерального сырья с применением бактерий для извлечения металлов, включающий чановое выщелачивание измельченного сульфидного минерального сырья не менее чем в двух последовательно соединенных чанах с перемешиванием раствором серной кислоты при значении рН ниже 1,8, содержании твердой фазы 10-60%, концентрации ионов трехвалентного железа более 3 г/л, температуре 50-99°С, вывод из последнего чана пульпы и разделение ее на твердую и жидкую фазы, возврат твердой фазы на выщелачивание в первый чан, бактериальное окисление железа в жидкой фазе в отдельном реакторе при значении рН 1,4-2,2, температуре до 90°С с аэрацией воздухом, с добавлением элементов питания бактерий, возврат жидкой фазы после окисления железа в чаны выщелачивания, извлечение металлов из фаз выщелачивания.
Частные случаи использования изобретения характеризуются тем, что выщелачивание, вывод пульпы из последнего чана выщелачивания, разделение на твердую и жидкую фазы, бактериальное окисление жидкой фазы и возврат жидкой фазы на выщелачивание производятся в непрерывном режиме.
Также сульфидные минеральные продукты, подвергаемые выщелачиванию, имеют крупность 60-100% класса минус 0,071-0,074 мм.
Кроме того, разделение пульпы на твердую и жидкую фазы осуществляют в отстойнике-сгустителе.
А также при разделении пульпы на твердую и жидкую фазы часть шламовой фракции твердой фазы и коллоидных частиц продуктов окисления находятся в жидкой фазе.
Предпочтительно для бактериального окисления жидкой фазы использование ассоциаций культур железоокисляющих и серуокисляющих бактерий.
А также предпочтительно для бактериального окисления использование бактерий, иммобилизованных на нейтральных носителях.
Кроме того, выщелачивание сульфидных минеральных продуктов и бактериальное окисление осуществляют с использованием вибрационного перемешивания, перед выщелачиванием подвергают ультразвуковой обработке, осуществляют ультразвуковую обработку в процессе выщелачивания сульфидных минеральных продуктов.
А также тем, что после извлечения металлов из жидкой фазы выщелачивания, ее используют в качестве раствора для выщелачивания.
Способ чанового выщелачивания сульфидного минерального сырья с использованием бактерий схематично представлен на чертеже, где 1 - чан выщелачивания, 2 - аппарат для разделения твердой и жидкой фаз, 3 - реактор для окисления железа с использованием бактерий, 4 - подача воздуха, 5 - продукты выщелачивания на извлечение металлов.
При выщелачивании измельченного сульфидного минерального продукта в одном чане с перемешиванием в непрерывном режиме поступившие в чан частицы имеют большую вероятность сразу выйти из него, время пребывания этих частиц в зоне реакции недостаточно для взаимодействия с реакционной средой, что приводит к снижению извлечения металлов. При увеличении количества чанов, через которые последовательно проходят частицы минерального сырья, вероятность выхода частиц из чана без воздействия снижается. Выщелачивание не менее чем в 2-х последовательно соединенных чанах с перемешиванием позволяет обеспечить достаточное время пребывания всех поступающих частиц в зоне реакции.
Крупность минерального продукта, подвергающегося переработке по данному способу, определятся крупностью полученной в результате предшествующей рудоподготовки или переработки, например, крупность флотационных концентратов обогащения обычно составляет 60-100% класса минус 0,071-0,074 мм и определяется по крупности раскрытия окисляемых минералов из данных минералогического анализа. С уменьшением крупности минерального продукта снижается продолжительность выщелачивания и повышается извлечение металлов.
В данном способе химическое выщелачивание сульфидного минерального продукта отделено от бактериального окисления железа в жидкой фазе, поэтому эти процессы могут производиться в условиях, оптимальных для их осуществления. Химическое выщелачивание производится в жестких условиях, при высоком содержании твердой фазы до 60%, при котором при перемешивании создаются условия для трения минеральных частиц между собой, приводящего к дополнительному измельчению частиц, температуре 50-99°С, при которой увеличивается скорость окисления сульфидов металлов и, соответственно, снижается продолжительность выщелачивания. Бактериальное окисление производится в условиях, оптимальных для используемой культуры бактерий, и при максимальной скорости окисления железа.
Применение серной кислоты для реализации способа определяется условиями выщелачивания сульфидного минерального продукта с использованием ионов трехвалентного железа, условиями жизнедеятельности бактерий, а также возможностью восполнения затрат кислоты на выщелачивание за счет бактериального окислении элементной серы, образующейся при окислении сульфидов.
Кислотность раствора при выщелачивании сульфидного минерального продукта определяется значением (рН менее 1,8), при котором не происходит осаждение окислителя сульфидов ионов трехвалентного железа при данной температуре. С повышением температуры и увеличением концентрации трехвалентного железа значение рН, при котором трехвалентное железо выпадает в осадок, уменьшается.
Трехвалентное железо в растворе кислоты является окислителем сульфидов металлов. С увеличением концентрации трехвалентного железа в растворе скорость окисления сульфидов увеличивается, поэтому при выщелачивании минерального продукта снижение концентрации ионов железа менее 3 г/л приводит к потере скорости выщелачивания. При выщелачивании сульфидного минерального продукта, содержащего в минералах железо, концентрация ионов железа в растворе возрастает. При окислении сульфидов ионы трехвалентного железа принимают электрон от сульфидной серы и переходят в двухвалентную форму. Регенерация трехвалентного железа из двухвалентного железа осуществляется в отдельном реакторе в сернокислой среде бактериями с аэрацией воздухом. Для окисления железа в жидкой фазе и продолжения окисления твердой фазы производят разделение выводимой из чана пульпы на фазы, твердая фаза возвращается в первый чан на выщелачивание, что увеличивает время пребывания и окисления частиц, жидкая фаза - на бактериальное окисление.
Необходимыми условиями для бактериального окисления железа в жидкой фазе является аэрация воздухом, из которого бактерии используют углекислый газ для конструктивного обмена клетки и кислород в качестве акцептора электронов для получения энергии в виде АТФ. Значение рН в пределах 1,4-2,2 и температура бактериального окисления соответствует условиям жизнедеятельности применяемых бактерий: мезофиллов 28-35°С, умеренных термофилов 35-45°С, термофилов 45-60°С, экстремальных термофилов - более 60°С, известны культуры бактерий, окисляющих железо при температуре до 90°С. Для повышения скорости окисления выщелачивание минерального продукта должно производиться при максимально высокой температуре. Жидкая фаза после разделения пульпы имеет высокую температуру, для ее охлаждения до температуры, соответствующей условиям жизнедеятельности мезофильных бактерий, нужно затрачивать энергию, также энергия необходима на нагрев пульпы в чане, куда возвращается охлажденная жидкая фаза после бактериального окисления железа. В связи с этим бактериальное окисление железа экономичнее осуществлять термофильными штаммами бактерий при соответствующей температуре.
Для жизнедеятельности бактерий необходимы минеральные элементы питания - калий, фосфор и азот и дополнительно для миксотрофных бактерий - органический углерод, соединения этих элементов добавляются в реактор бактериального окисления железа.
Сульфидная сера из сульфидных минералов окисляется до элементной, которая переходит в раствор в коллоидном состоянии, поэтому отделение ее от жидкой фазой затруднено. В связи с этим элементная сера поступает в реактор бактериального окисления. Использование серуокисляющих бактерий в реакторе окисления железа в жидкой фазе позволяет окислять коллоидную серу до серной кислоты и снизить ее расход на окисление сульфидов и железа.
Бактериальное окисление железа обычно осуществляется несколькими культурами бактерий - ассоциацией, сообществом бактерий, которые могут быть взяты при подготовке, так и выделиться в процессе к реализации способа. Применение ассоциаций бактерий позволяет повысить устойчивость процесса бактериального окисления.
Применение иммобилизованных (прикрепленных) на нейтральном носителе бактерий позволяет за счет задержки ее в биореакторе на носителе и увеличении концентрации биомассы, т.е. отсутствия «вымывания» биомассы из биореактора, значительно повысить скорость бактериального окисления железа и серы (Патент РФ №2110479, опубл. 10.05.1998). В результате скорость бактериального окисления железа в биореакторе (поз.3, чертеж) и химического окисления сульфидов в чане (поз.1, чертеж) становятся сопоставимы, продолжительность выщелачивания сокращается.
Способ переработки сульфидных минеральных продуктов с применением бактерий может осуществляться периодически, осуществлением последовательности операций: загрузка в чаны твердой фазы, выщелачивание, затем разделение пульпы на фазы, окисление железа жидкой фазы и следующий цикл окисления твердой фазы окисленной жидкой фазой. Более эффективной является реализация способа в непрерывном режиме: непрерывный вывод пульпы из последнего чана, разделение на твердую и жидкую фазу, окисление жидкой фазы и возврат жидкой фазы на выщелачивание, непрерывно вывод частей твердой и жидкой фазы из схемы.
Разделение твердой и жидкой фаз выщелачивания минеральных продуктов сырья можно осуществлять в отдельном аппарате типа отстойник-сгуститель или центробежный сепаратор, с выведением жидкой фазы в биореактор (поз.3, чертеж) и твердой фазы в чан выщелачивания (поз.1, чертеж). При разделении твердой и жидкой фаз часть шламовой фракции твердой фазы может попадать в жидкую фазу, поступающую на бактериальное окисление в реактор, где выщелачиваться присутствующим трехвалентным железом и ферментами бактерий.
Вибрационное перемешивание при чановом выщелачивании сульфидных минеральных продуктов позволяет интенсифицировать диффузионные процессы подвода реагентов к поверхности минералов и отвода продуктов реакции, обеспечивает эффективный режим микросмешения, препятствует образованию пленок продуктов реакции на поверхности минералов, что приводит к увеличению скорости и глубины разложения сульфидов. Вибрационное перемешивание при бактериальном окислении железа приводит к улучшению условий растворения пузырьков воздуха и интенсификации окисления (Панин В.В., Крылова Л.Н., Адамов Э.В. и др. Интенсификация бактериального выщелачивания пирита из золотосодержащих концентратов вибрационным перемешиванием. // Цветные металлы. 2004. №2, с.55-58).
Предварительная ультразвуковая обработка сульфидных минеральных продуктов и ультразвуковая обработка в процессе выщелачивания позволяет интенсифицировать окисление упорного минерального продукта посредством активного воздействия на протекание массообменных процессов в растворе.
В жидкой фазе после извлечения выщелачиваемых металлов содержится кислота и ионы железа, которые используются для выщелачивания сульфидов, поэтому целесообразно ее повторно использовать в качестве раствора для выщелачивания минерального сырья путем направления в цикл выщелачивания. Если жидкая фаза содержит ионы двухвалентного железа, то ее возвращают в биореактор (поз.3, чертеж), если ионы трехвалентного железа - то в чан выщелачивания (поз.1, чертеж).
Частичное или полное извлечение выщелачиваемых металлов позволяет повысить градиент концентрации извлекаемых металлов и, соответственно, скорость процесса.
Извлечение металлов из жидкой фазы может осуществляться различными методами, в частности цементацией, сорбцией, методом жидкостной экстракции с последующей электроэкстракцией и др. Извлечение благородных металлов после их вскрытия за счет окисления сульфидов в минеральных продуктах осуществляют выщелачиванием кека цианидом, тиокарбамидом, хлорными реагентами или другими методами.
Изобретение поясняется примерами реализации способа.
Пример 1
Извлечение цинка из труднообогатимого сульфидного медно-цинкового-пиритного промпродукта крупностью 80% минус 0,074 мм, получаемого в схеме флотационного обогащения на Учалинском горно-обогатительном комбинате, содержащего 15,6% цинка, 1,5% меди. Переработка промпродукта включает следующие операции:
3
- загрузка и выщелачивание продукта в двух последовательных чанах с вибрационным перемешиванием при температуре 85°С, концентрации серной кислоты, соответствующей значению рН 1,3, концентрации ионов трехвалентного железа 8-14 г/дм, плотности пульпы 60% твердого;
- непрерывный вывод из второго чана пульпы в отстойник-сгуститель, непрерывно возврат сгущенной твердой фазы из отстойника в первый чан выщелачивания;
- жидкая фаза из отстойника с температурой 60°С и концентрацией ионов двухвалентного железа 16-19 г/л поступает на бактериальное окисление в трубчатый биореактор непрерывного вытеснения с иммобилизованной на стекловолокне биомассой железоокисляющих и серуокисляющих термофильных бактерий, из которого окисленная жидкая фаза непрерывно выводится из биореактора в первый чан выщелачивания;
- из отстойника-сгустителя периодически жидкая фаза выводится на извлечение металлов, твердая фаза выводится на последующую переработку в цикл обогащения;
- возврат жидкой фазы после извлечения металлов на выщелачивание.
При выщелачивании медно-цинково-пиритного промпродукта по предлагаемому способу средней продолжительностью 18 часов извлечение цинка в раствор составило 92,6%.
Бактериальное выщелачивание данного продукта традиционным способом продолжительностью 120 часов позволяет извлечь в раствор не более 75,7% цинка.
Пример 2
Вскрытие тонковкрапленного золота в сульфиды арсенопирит-пирротинового концентрата флотационного обогащения крупностью 100% класса минус 0,044 мм выщелачиванием в трех последовательно соединенных чанах с механическим перемешиванием и ультразвуковым воздействием на пульпу, раствором серной кислоты при значении рН 1,4-2,0, содержании твердой фазы 30%, концентрации ионов трехвалентного железа 14-20 г/л, температуре 80-90°С, которая достигается за счет окисления концентрата. Из последнего чана выводится часть пульпы, которая разделяется на твердую и жидкую фазы с охлаждением до 45°С, твердая фаза возвращается в первый чан на выщелачивание, жидкая фаза направляется в реактор с аэрацией воздухом для окисления ионов двухвалентного железа, элементной коллоидной серы и шламовой фракции сульфидов концентрата ассоциацией железо- и серуокисляющих бактерий, иммобилизованных на керамзите, при значении рН 1,6-1,9, температуре 42-45°С, окисленная жидкая фаза возвращается в чаны на выщелачивание твердой фазы, из твердой фазы извлекается золото цианированием.
Степень окисления сульфидов, содержащих тонковкрапленное микронное золото, при выщелачивании продолжительностью 40 часов составило 96,4%, что привело к повышению извлечения золота при последующем цианировании.