СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА ГАЗОВОГО СЕНСОРА ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА СО БЕЗ НАГРЕВАНИЯ
MANUFACTURING METHOD OF GAS SENSOR MATERIAL FOR DETECTION OF CARBON MONOXIDE CO WITHOUT HEATING

Область техники, к которой относится изобретение
3
Изобретение относится к газовым сенсорам, конкретно к устройствам, детектирующим монооксид углерода (угарный газ) в воздухе. Монооксид углерода СО, газ без цвета и запаха, является одним из наиболее токсичных загрязнителей воздуха. Опасность монооксида углерода вызвана его способностью химически связываться с гемоглобином крови прочнее чем кислород, при этом блокируются процессы переноса кислорода и клеточного дыхания. На уровне концентраций 0,1% угарный газ полностью парализует дыхание человека и вызывает летальный исход. Предельно допустимая концентрация (ПДК) монооксида углерода в воздухе рабочей зоны составляет 20 мг/м (17 ppm). Основными источниками возникновения угарного газа являются процессы неполного сгорания топлива, отмечены многочисленные несчастные случаи со смертельным исходом из-за отравления угарным газом в тоннелях из-за выхлопа автомобилей и на пожарах. Непрерывный мониторинг концентрации угарного газа в воздухе необходим как во внешней атмосфере, так и в помещениях. Повышенная концентрация угарного газа может означать возникновение пожара, а также неполное сгорание дизельного топлива или газа на энергетических и технологических установках, котлах малой мощности и в автомобильных двигателях внутреннего сгорания. Высокий уровень концентрации СО в воздухе может быть также вызван курением сигарет, что особенно опасно в местах массового скопления людей и на транспорте.
Уровень техники
2
2
Для детектирования токсичных газов в воздухе на уровне ПДК широко используются полупроводниковые сенсоры резистивного типа. Наиболее широкое распространение получили сенсорные устройства на основе толстых пленок нанокристаллических диоксида олова SnO и оксида цинка ZnO. Механизм действия подобных устройств основан на изменении электропроводности сенсорного слоя в результате химических превращений на поверхности, например взаимодействия монооксида углерода с хемосорбированным кислородом при температуре 250-400°С. Сенсоры на основе SnO и ZnO характеризуются высокой чувствительностью, хорошей скоростью отклика и рядом других преимуществ. Конструкция сенсора включает в себя полупроводниковый чувствительный слой на диэлектрической подложке, встроенный Pt нагреватель, нанесенный в виде тонкой пленки на обратную сторону диэлектрической подложки и систему электрических контактов для измерения электропроводности чувствительного слоя и питания нагревателя. Нагревание чувствительного слоя необходимо для активации химических реакций на поверхности, повышения электропроводности чувствительного слоя и десорбции продуктов реакции. Необходимость нагрева чувствительного слоя существенно усложняет конструкцию сенсора, повышает его стоимость и энергопотребление. Высокая температура чувствительного слоя в процессе детектирования монооксида углерода является дополнительным источником опасности, что существенно ограничивает их область применения, исключая использование полупроводниковых сенсоров в пожарных извещателях и в системах оповещения на транспорте.
С целью понижения рабочей температуры сенсора используются катализаторы на основе металлов платиновой группы (Pd, Pt), которые в виде кластеров наносят на поверхность чувствительного слоя. Понижение рабочей температуры происходит за счет эффекта спилловера газовых молекул и снижения энергии активации реакции СО с хемосорбированным кислородом на каталитических кластерах (Gas Sensor Based on Semiconductor Metal Oxides, in Metal Oxides. Chemistry and Applications, Ed. J.L.G. Fierro, Taylor&Francis, 2006, p.683) В ряде случаев удается понизить рабочую температуру сенсора до 150°С, однако полностью избавиться от нагревателя при детектировании угарного газа не удается.
Описание аналогов
Известно сенсорное устройство (Публикация WO 2006088477 А2 2006), в котором для активации процессов взаимодействия полупроводника с газами вместо нагревания использован источник узкополосного излучения света. Предполагается, что в зависимости от природы анализируемого газа необходима различная энергия света для возбуждения комплекса молекул газа с поверхностью полупроводника. При определенной энергии, селективной для пары полупроводник - анализируемый газ, происходит активация реакции на поверхности и изменение электрического сопротивления чувствительного слоя, пропорциональное концентрации газа в воздухе. Существенным недостатком устройства является его высокая стоимость и значительные габариты в связи с необходимостью использования узкополосных источников света ИК-диапазона (лазеров) для возбуждения молекулярных комплексов на поверхности полупроводника.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ создания сенсорного материала (Публикация WO 2009037289 А1 2009) для детектирования монооксида улерода и паров летучих органических соединений в воздухе без нагревания, в котором для активации процессов взаимодействия чувствительного слоя с газами использован источник ультрафиолетового излучения (УФ). Сенсор в этом случае включает в себя слой нанокристаллического оксида цинка с размером гранул 50-100 нм, нанесенного на изолирующую подложку с измерительными электродами и встроенный УФ светоизлучающий диод с длиной волны 360-400 нм. Указанное устройство обеспечивает чувствительность к ррт диапазону концентрации монооксида углерода и других органических молекул в воздухе при комнатной температуре (25°С). Ультрафиолетовое излучение вызывает возбуждение электронных уровней оксида цинка, что приводит к уменьшению электрического сопротивления оксида цинка и активацию реакций на поверхности. Недостатками предложенного устройства являются значительное время возврата электрических свойств оксида цинка в исходное состояние, обычно 10-30 минут. Кроме того, УФ-излучение может быть дополнительным источником опасности при использовании сенсора в пожароопасной атмосфере.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом настоящего изобретения является понижение рабочей температуры полупроводниковых сенсорных материалов до комнатной при детектировании монооксида углерода в воздухе при обеспечении высокой чувствительности и низкого энергопотребления сенсора.
Осуществление изобретения
2
2
3
Поставленная задача была решена настоящим изобретением. Способ изготовления материала газового сенсора для детектирования монооксида углерода СО в воздухе без нагревания, включающий получение нанокристаллических широкозонных полупроводниковых оксидов МеО (SnO, ZnO, InO), получение золей квантовых точек узкозонных полупроводников CdX (X=Se, Те, S) и пропитку оксидов золями квантовых точек с последующей сушкой до формирования гетероконтактов MeO/CdX. В предпочтительном варианте полученный материал наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами и встроенным светоизлучающим диодом с длиной волны в диапазоне 455-532 нм.
2
2
3
Способ изготовления материала газового сенсора для детектирования монооксида углерода без нагревания осуществляют согласно изобретению получением нанокристаллической керамики широкозонных полупроводниковых оксидов SnO, ZnO, InO. Полученный материал наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с измерительными электродами в виде пасты со связующим, в качестве которого используют раствор а-терпинеола в спирте, после чего производят нагревание пасты при температуре 450°С-500°С в течение 6 часов для удаления связующего. Сенсибилизация чувствительного слоя осуществляется пропиткой оксидов золем коллоидных квантовых точек узкозонных полупроводников CdSe, CdS, CdTe с последующей сушкой при температуре 50°С до формирования гетероконтакта квантовых точек с широкозонной матрицей.
2
2
3
В предпочтительном варианте осуществления изобретения нанокристаллические оксиды SnO, InO или ZnO получают методом золь-гель из водных растворов соответствующих хлоридов, нитратов или ацетатов с использованием в качестве гидролизующего агента раствора аммиака при рН 7-8. Золи квантовых точек получают методом коллоидного синтеза с использованием триоктилфосфинселенида (источник селена) и олеата кадмия (источник кадмия) в среде неполярного высококипящего органического растворителя с использованием в качестве стабилизатора олеиновой кислоты. Пропитка нанокристаллических оксидов золем квантовых точек проводят в течение 60 минут до достижения концентрации квантовых точек в оксидной матрице не менее 1 масс.%.
Возможно для повышения концентрации квантовых точек в оксидной матрице использования меркаптопропионовой кислоты в качестве линкера для иммобилизации квантовых точек на поверхности нанокристаллов оксида. С этой целью нанокристаллическая оксидная матрица обрабатывалась раствором меркаптопропионовой кислоты в этиловом спирте в течение 60 минут при комнатной температуре. После чего оксидная матрица пропитывалась золем квантовых точек узкозонных халькогенидов кадмия. Это позволило повысить концентрацию квантовых точек в оксидной матрице до 2,2 масс.%.
В результате синтеза получают сенсибилизированные материалы, состоящие из матрицы полупроводниковых оксидов размером кристаллитов 3-15 нм с иммобилизованными на их поверхности квантовыми точками узкозонных халькогенидов кадмия. Содержание квантовых точек в оксидной матрице составляет 1-2 масс.%.
2
2
2
2
3
2
3
2
3
В зависимости от состава могут быть получены различные сенсибилизированные материалы: SnO/CdSe, SnO/CdTe, SnO/CdS, ZnO/CdSe, ZnO/CdTe, ZnO/CdS, InO/CdSe, InO/CdTe, InO/CdS.
2
2
3
Полученные настоящим способом сенсибилизированные материалы имеют преимущества при создании газовых сенсоров. Введение узкозонных нанокристаллов (квантовых точек CdTe, CdSe, CdS) в широкозонную матрицу (ZnO SnO, InO) повышает фоточувствительность материала в видимом диапазоне спектра, при этом увеличивается коэффициент экстинции света и повышается эффективность разделения зарядов в материале. Возможность управлять спектральной чувствительностью материалов за счет изменения размеров квантовых точек позволяет контролировать химические процессы на поверхности материалов, что особенно важно для повышения селективности химических сенсоров. Электронное строение полупроводникового гетероперехода в данном случае приводит к тому, что электрону и дырке энергетически выгодно находится в разных частях структуры. Варьируя размеры наночастицы, можно управлять процессами разделения зарядов и контролировать не только спектральное положение оптического перехода, но и времена рекомбинации и коэффициенты экстинкции. В качестве источника возбуждения может быть использован встроенный светоизлучающий диод с мощностью 10 мВт.
При воздействии на сенсибилизированный материал света в видимом диапазоне спектра происходит возбуждение электронных уровней узкозонных квантовых точек, что приводит к образованию электронно- дырочных пар (экситонов), разделению носителей и переносу электронов в зону проводимости широкозонного оксида, при этом уменьшается электропроводность материала. В присутствии следовых концентраций монооксида углерода в воздухе воздействие света приводит к активации химических реакций монооксида углерода с хемосорбированным кислородом на поверхности материала при комнатной температуре. Результатом этих реакций является дополнительное уменьшение сопротивления материала, пропорциональное концентрации монооксида углерода, которое измеряется для определения сенсорного сигнала. На воздухе в отсутствие монооксида углерода электрические свойства сенсибилизированных материалов возвращаются в начальное состояние. Многократное циклирование состава атмосферы: чистый воздух/20 ppm СО свидетельствует о полной обратимости эффекта изменения электрического сопротивления.
2
3
Полученные сенсорные материалы использовали для изготовления и тестирования газовых сенсоров, для этого материалы наносили на микроэлектронный чип, включающий в себя в качестве основных элементов изолирующую подложку из поликристаллического AlO с платиновыми измерительными электродами и встроенный светоизлучающий диод с длиной волны 532 нм. Чувствительный слой на основе сенсибилизированных материалов наносили между измерительными электродами. Сенсорные свойства определяли измерением сопротивления чувствительного слоя в условиях воздействия света с длительностью светового импульса 30 сек.
Сигнал сенсора рассчитывали как отношение проводимости сенсора в условиях воздействия света при комнатной температуре в присутствии монооксида в воздухе к проводимости сенсора на воздухе. Установлено, что предложенные настоящим изобретением материалы проявляют высокую чувствительность к содержанию в воздухе монооксида углерода на уровне предельно допустимых концентраций рабочей зоны.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
2
Пример 1. Детектирование СО сенсибилизированным материалом SnO/CdSe при комнатной температуре в условиях облучения светоизлучающим диодом с длиной волны 532 нм. Для сенсибилизации использованы квантовые точки CdSe, имеющие максимум поглощения вблизи 532 нм.
2
Сенсоры на основе сенсибилизированных материалов SnO/CdSe, подключенные к прибору для одновременного измерения электропроводности 4 сенсоров, помещали в ячейку, в которую пропускали чистый воздух и затем газовую смесь, содержащую 20 ppm CO в воздухе. Так как монооксид углерода - газ-восстановитель, то в присутствии СО электропроводность чувствительного слоя n-типа проводимости увеличивалась, а в атмосфере чистого воздуха уменьшалась. Детектирование СО проводили без нагревания при комнатной температуре при воздействии света встроенного светоизлучающего диода с длиной волны 532 нм. Исследование сенсорных свойств проводили при циклическом изменении потока воздуха и потока газовой смеси, содержащей СО. Суммарный поток газа над сенсором оставался постоянным и составлял 100 мл/мин.
Установлено:
2
- в результате светового воздействия в атмосфере чистого воздуха проводимость сенсора, состоящего из SnO без нанесения фотосенсибилизатора, увеличилась в 12 раз; проводимость сенсора, сенсибилизированного квантовыми точками, увеличилась в 10 раз.
- в результате светового воздействия в присутствии 20 ppm CO в воздухе проводимость сенсора без нанесения фотосенсибилизатора увеличилась в 12 раз; проводимость сенсора, сенсибилизированного квантовыми точками, увеличилась в 53 раза.
Пример 2. Детектирование СО сенсибилизированным материалом ZnO/CdS при комнатной температуре в условиях облучения светоизлучающим диодом с длиной волны 455 нм. Для сенсибилизации использованы квантовые точки CdS, имеющие максимум поглощения вблизи 470 нм.
Сенсоры на основе нанокристаллического фотосенсибилизированного ZnO помещали в ячейку для одновременного измерения электропроводности 4 сенсоров. Через ячейку пропускали чистый воздух, содержащий СО в концентрации 240 ppm; суммарный поток газа над сенсором был постоянным и составлял 100 мл/мин. Сенсоры поочередно подвергали воздействию света, при этом фиксировали темновую проводимость сенсора и увеличение проводимости под действием лазерного излучения.
В результате эксперимента установлено:
- в результате светового воздействия в атмосфере чистого воздуха проводимость сенсора, состоящего из ZnO без нанесения фотосенсибилизатора, увеличилась в 15 раз; проводимость сенсора, сенсибилизированного квантовыми точками, увеличилась в 18 раз.
- в результате светового воздействия в атмосфере воздуха, содержащего 240 ppm CO, проводимость сенсора без нанесения фотосенсибилизатора, увеличилась в 20 раза, проводимость сенсора, сенсибилизированного квантовыми точками, увеличилась в 177 раз.