Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. Часть 2. Влияние молекулярной структуры на величину барьера активации нитро-нитритной перегруппировки

Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Е. В. Николаева,

А. Г. Шамов, Г.М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОНКУРЕНЦИИ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ С ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ.

ЧАСТЬ 2. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ВЕЛИЧИНУ БАРЬЕРА АКТИВАЦИИ НИТРО-НИТРИТНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, нитро-нитритная перегруппировка, нитроарены, энтальпия активации.

С использованием методов PBE/L1 и функционала плотности B3LYP/6-31G(d) исследован механизм нитро-нитритной перегруппировки некоторых нитроаренов. Установлено, что данный механизм имеет значительно более низкую энтальпию активации, чем энергия разрыва связи C-N, что позволяет утверждать, что нитро-нитритная перегруппировка может быть одним из основных каналов термического разложения ароматических нитросоединений.

Key words: Quantum-chemical investigation, mechanism of thermal decomposition, nitro to nitrite rearrangement, nitroarenes, the barriers to reactions.

The mechanism of nitro-nitrite rearrangement for some nitroarenes has been investigated using method PBE/L1 and density functional method B3LYP/6-31G(d).

The activation enthalpy of this mechanism is significantly lower than dissociation energy C-N. Therefore the nitro-nitrite rearrangement may be one of the main channels of thermal decomposition for aromatic nitrocompounds.

Термический распад ароматических нитросоединений в газообразном состоянии протекает достаточно сложно, что затрудняет получение надежных кинетических данных, отвечающих первичному акту реакции. Дискуссионным остается и механизм разложения, поскольку отсутствует достаточное число экспериментальных данных по барьерам различных альтернативных механизмов мономолекулярного распада [1]. Основная проблема здесь состоит в том, что при наличии нескольких альтернативных механизмов первичного акта реакции все они могут вносить вклад в суммарную константу скорости. За исключением процессов радикального распада и элиминирования азотистой кислоты барьеры других реакций отсутствуют, и возможности эксперимента здесь очень ограничены. Даже термохимические оценки энтальпий образования соединений и энергий диссоциации различных связей в ряду нитробензолов сравнительно малочисленны, и точность их уступает данным, полученным для нитроалканов [2].

В первых работах по термическому распаду ароматических нитросоединений обсуждение экспериментальных данных проводилось с позиций радикального отрыва группы NO2. Долгое время предполагалось, что по этому механизму распадаются все ароматические нитросоединения [3,4].

Однако, экспериментально установлено, что нитроарены, у которых в /положении имеется водородсодержащий заместитель (нитротолуол, нитрофенол, нитроанилин), разлагаются со значительно меньшими барьерами активации. Например, по данным работы Матвеева и его соавторов [5], скорость разложения о-нитротолуола значительно выше, а энергия активации примерно на 60 кДж/моль ниже, чем у пара- и мета-изомеров. Исходя из этих и других данных, была предложена схема распада орто-нитротолуола, связанная с образованием аци-формы на первичной стадии:

Ме

O,N

no,

no,

Наличие в продуктах высоковакуумного пиролиза нитробензола и некоторых его производных интенсивной линии 30 т/2 (N0) предполагает протекание конкурирующего с радикальным распадом процесса нитро-нитритной перегруппировки (ННП) [1,6-9]:

R

R

NO,

O-

/?

-N

Единая трактовка данного механизма отсутствует. Некоторые авторы утверждают, что первичной стадией является образование нитрита непосредственно из исходного соединения [1] («классическая» ННП). Другие предполагают, что сначала протекает отрыв группы NO2, а затем - рекомбинация полученных радикалов по кислороду с образованием соответствующего нитрита [6].

В работах [9,10] были изучены процесс «классического» протекания ННП для о-нитротолуола, о-нитрофенола и о-нитроанилина полуэмпирическим методом PM3 и неэмпирическим MP2/6-31G//3-21G. Барьеры ННП для этих соединений составляют (MP2/6-31G//3-21G) 238.4, 337.1, 349.2 кДж/моль соответственно.

Гленвинкел-Майер и Грим [11] изучили изомеризацию нитробензола в фенилнитрит неэмпирическим методом MP2(FC)/6-31G(d). Определенный ими барьер составляет всего 108.9 кДж/моль. Однако результат этот является, на наш взгляд, крайне ненадежным, поскольку авторам не удалось локализовать ПС реакции, а приведенное значение является оценкой барьера, полученной при сканировании ППЭ распада нитробензола (исследовании изменения энергии при уменьшении угла CNO).

В ряде опубликованных квантово-химических работ [12,13] также было установлено, что барьер ННП существенно меньше D(C-N), что открывает принципиальную возможность конкуренции данного механизма с радикальным распадом. Изучение механизма ННП в ряду нитроаренов проводилось с использованием различных методов неэмпирических и функционала плотности [13-15], которые дают достаточно хорошо согласующиеся между собой результаты.

В настоящей работе представлено квантово-химическое исследование механизма реакции нитро-нитритной перегруппировки нитроаренов.

Расчеты проводились двумя методами: PBE/L1 с использованием программы «Природа» [16] и гибридного метода функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p) с использованием пакета прикладных программ Gaussian 03 [17]. Необходимо отметить, что

полученные этими методами оценки О(С^) (для нитробензола 284.7 и 292.6 кДж/моль) достаточно близки между собой и хорошо согласуются с наиболее надежным экспериментальным значением энергии активации газофазного распада нитробензола 291.6 кДж/моль. Если рассчитать среднее значение энергии диссоциации связи С^ в нитробензоле из экспериментальных данных [6], то полученная оценка 285.8 кДж/моль находится между двумя приведенными расчетными значениями.

В табл.1 представлены сведения о геометрических параметрах переходного состояния и энтальпиях активации нитро-нитритной перегруппировки для нитробензола и большого числа его монофункциональных производных, а также 1,3,5-тринитробензола. Нами были локализованы переходные состояния с двумя различными структурами для соединений с водородосодержащими заместителями в орто-положении к нитрогруппе.

В одной из этих структур кислород нитрогруппы, участвующий в процессе перегруппировки, повернут к атому водорода соседнего водородсодержащего заместителя нитроаренов, образуя с ним водородную связь, с чем вероятно связано некоторое ослабление связи N0. Для данной структуры характерно меньшее значение длины связи г(С^) в переходном состоянии рассматриваемого процесса. Указанные различия в структурах переходных состояний влияют на барьер изучаемого нами процесса нитро-нитритной перегруппировки. Причем для о-нитрофенола, о-нитроанилина и о-нитробензойного альдегида барьер уменьшается, а для о-нитротолуола наоборот, увеличивается.

Для всех изученных соединений энтальпия активации реакции нитро-нитритной перегруппировки ниже энергии диссоциации связи С^ (табл. 1), что указывает на принципиальную возможность вклада этого процесса в суммарную константу реакции газофазного термического распада. Для большинства изученных соединений наблюдается симбатность в изменении энергетического барьера ННП и энергии диссоциации связи С-^ что подтверждают данные рис. 1 (коэффициент корреляции 0.959).

Наименьшие значения энергетического барьера рассматриваемой реакции отмечаются для о-динитробензола и о-нитротолуола. Сопоставление геометрических параметров ПС реакции и исходных молекул показывает, что для этих реакций отмечается наименьшее в указанном ряду изменение длин связей в ПС по сравнению с исходной молекулой. Так, Д/"(С^) равна для о-динитробензола и о-нитротолуола соответственно 17.3 и 20.5 пм, в то время как для реакции нитробензола эта величина составляет 30 пм. Накопление групп N02, как это можно видеть при сравнении нитробензола, м-динитробензола, 1,3,5-тринитробензола, приводит к незначительному снижению барьера реакции (на 6.8 кДж/моль). Соответственно, изменение значения Д/"(С-^ в этом ряду составляет 21.9, 21.1, 20.8 пм. Уменьшение энергетического барьера ННП при накоплении нитрогрупп по данным метода Б3ЬУР/6-3Ш(ё,р) выражено даже слабее, чем снижение прочности связи С-К, как это можно видеть на примере соединений: нитробензол, м-динитробензол, 1,3,5-тринитробензол. С учетом этих данных можно полагать, что вклад ННП в суммарную константу скорости газофазного распада для мононитробензолов должен быть больше, чем для их полинитропроизводных.

Для обсуждаемых в литературе схем механизма газофазного распада нитробензола отсутствуют надежные экспериментальные оценки. Несколько лучше обстоит дело со вторичными реакциями распада фенилнитрита. Не вызывает сомнений, что энергия диссоциации связи 0^0 в этом соединении значительно ниже, чем О(С^) в нитробензоле. Однако механизм дальнейшего развития процесса разложения изучен недостаточно.

Таблица 1 - Геометрические параметры переходных

состояний

Соединение С1^ 1М203 С103 1М204 03С11М2 С1М203 031М204 АН*298К 0

нитробензол 169,2 131,7 178,1 120,6 44,5 71,3 120,9 263,6 292,6

о-фторнитробензол 165,2 132,6 175,7 120,5 45,7 71,3 121,2 256,3 275,1

м-фторнитробензол 169,0 131,6 177,2 120,4 44,6 71,0 121,3 262,3 287,4

п-фторнитробензол 167,1 132,2 177,4 120,8 45,0 71,6 120,8 269,4 295,2

о-хлорнитробензол 166,4 132,2 175,9 120,3 45,3 71,1 121,5 245,9 261,2

м-хлорнитробензол 168,9 131,7 177,2 120,4 44,6 71,0 121,3 262,3 285,3

п-хлорнитробензол 167,2 132,0 176,7 120,6 45,0 71,3 121,1 265,1 291,3

о-бромнитробензол 164,7 132,6 175,6 120,6 45,7 71,5 121,3 243,9 263,5

м-бромнитробензол 168,9 131,7 177,2 120,4 44,6 71,0 121,3 262,0 285,3

п-бромнитробензол 167,3 132,0 176,7 120,6 45,0 71,3 121,1 264,6 291,0

о-нитрофенол 163,7 132,4 175,4 120,9 45,8 71,8 121,1 295,1 326 9

о-нитрофенола 159,9 132,4 180,8 123,7 45,2 75,8 118,9 279,0

м-нитрофенол 169,4 131,6 177,6 120,6 44,5 71,1 121,1 261,6 290,2

п-нитрофенол 165,2 132,5 177,4 121,2 45,4 72,2 120,6 273,1 303,2

о-нитроанилин 162,2 132,8 178,9 121,7 45,5 73,9 120,9 268,8 311 7

о-нитроанилина 159,0 133,0 180,4 123,4 45,6 75,7 119,3 265,6

м-нитроанилин 169,4 131,7 178,0 120,7 44,5 71,3 120,9 263,0 294,7

п-нитроанилин 163,6 132,9 177,4 121,6 45,7 72,7 120,4 276,4 310,8

о-нитротолуол 168,0 131,9 178,8 120,9 44,6 72,1 120,8 243,5 282 3

о-нитротолуола 167,7 132,0 179,4 121,2 44,6 72,4 120,4 248,5

м-нитротолуол 169,4 131,7 178,4 120,7 44,4 71,4 120,9 263,2 293,4

п-нитротолуол 167,9 132,0 177,9 120,8 44,8 71,6 120,8 266,3 297,0

о-нитробензойный альде- 168,8 131,8 176,5 120,3 44,8 70,7 121,4 239,0 265,1

гид

о-нитробензойный альде- 168,3 131,8 177,2 120,5 44,8 71,2 121,1 238,4

гид

м-нитробензойный альде- 169,0 131,7 177,5 120,4 44,6 71,1 121,2 262,9 286,8

гид

п-нитробензойный альде- 168,6 131,4 175,8 120,2 44,8 70,5 121,8 253,6 283,9

гид

о-нитробензойная кислота 167,9 131,4 174,1 120,1 45,1 69,9 121,9 232,7 255,6

м-нитробензойная кислота 169,1 131,7 177,6 120,5 44,6 71,1 121,1 262,8 287,7

п-нитробензойная кислота 168,7 131,4 176,2 120,3 44,7 70,6 121,7 254,9 285,4

о-динитробензол 164,8 131,9 169,5 119,5 46,4 68,7 122,9 222,8 249,1

м-динитробензол 168,8 131,6 176,5 120,2 44,7 70,7 121,5 257,6 277,7

п-динитробензол 168,4 131,3 175,0 120,0 44,9 70,2 122,2 251,5 279,9

1,3,5-тринитробензол 168,7 131,5 175,1 119,7 44,9 70,1 122,3 256,8 271,1

Примечание: а) структуры переходных состояний, где кислород нитрогруппы, участвую -щий в реакции перегруппировки, повернут к водороду соседнего водородсодержащего заместителя, образуя с ним водородную связь.

4

2

280.00

275.00

270.00

Л

§

5

265.00

260.00

255.00

250.00

п-нит ♦ роанилин

п-ни л о н е ф о тр

п-хл п-фторнит орнитробен робензол зол г / Ь п-нитр о н о л у о

п-бром нитробензол ./^нитр л о з н е б Г\

бен об тр п-нит юйная а

4 X *п- п-динитроб нитробензо альдегид ензол йный R2 = 0.9202

275.00 280.00 285.00 290.00 295.00 300.00

D(C-N), кДж/моль

305.00

310.00

315.00

Рис. 1 - Корреляция между энтальпией активации нитро-нитритной перегруппировки и D

Таким образом, квантово-химическое изучение реакции нитро-нитритной перегруппировки нитроаренов показало, что этот процесс может быть одним из основных каналов их газофазного распада, поскольку энтальпия активации рассматриваемого процесса существенно ниже D(C-N). Однако за счет более высокого значения предэкспоненциального множителя радикальный распад протекает с более высокой скоростью в условиях газофазного эксперимента. Установлено также, что для орто-замещенных производных нитробензола нитро-нитритная перегруппировка может проходить по двум различным каналам, с незначительными отличиями в геометрических параметрах переходного состояния.

Литераутра:

1. Brill, T.B. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Nitroaromatic Explosives / T.B. Brill, K.J. James // Chem. Rev. - 1993. - Vol. 93. - P. 2667-2692.

2. Лебедев, Ю.А. Термохимия нитросоединений / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К Кнобель. - М.: Наука, 1970. - 168 с.

3. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада ароматических нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Рафеев // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1994. - № 2. - С. 21182122.

4. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. Часть 1. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C-NO2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 45-53.

5. Матвеев, В.Г. Разложение изомеров нитротолуола в газовой фазе / В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Кинетика и катализ. - 1976. - Т. XVII. - Вып. 2. - С. 280-284.

6. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис [и др.]. - М.: Наука, 1996. - 224 с.

7. Galloway, D.B. The kinetic and internal energy of NO from the photo dissociation of nitrobenzene / D.B. Galloway, T. Glenewinkel-Meyer, J.A. Bartz // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - №3. - P. 1946-1952.

S. Kosmidis, C. On the Fragmentation of Nitrobenzene and Nitrotoluenes Induced by a Femtosecond Laser at 375 nm / C. Kosmidis, K.W.D. Ledingham, H.S. Kilic, T. McCanny, R.P. Singhal, A.J. Langley, W. Shaikh // J. Phys. Chem. A. - 1997. - Vol. 101. - P. 2264-2270.

9. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов - Казань: ФЭН, - 1997. - 224 с.

10. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада C-нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Журнал Органической химии. -1999.- Т. 35. - № 6.- С. S91-901.

11. Glenewinkel-Meyer, T. The isomerization of nitrobenzene to phenylnitrite / T. Glenewinkel-Meyer, F.F. Crim // Journal of Molecular Structure (Theochem). -1995.- Vol. 337.- P. 209-224.

12. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки и ее роли в процессах газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. 2004. - Т. 74. -Вып. 6. - с. 9S3-996.

13. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов // Вестник Казанского технологического университета. - 2007, № 1, С. 11-20.

14. Николаева, Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04: утв. 14.03.03 / Николаева Екатерина Валерьевна. - Казань, - 2002. - 203 с

15. Чачков, Д.В. Влияние молекулярной структуры на особенности конкуренции различных

механизмов первичного акта газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов: дис. ... канд. хим. наук 02.00.04: утв. 10.03.06 / Чачков Денис

Владимирович. - Казань, - 2005. - 206 с.

16. Лайков, Д.Н. Система квантовохимических программ "ПРИРОДА-04". Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений / Д.Н.Лайков, Ю.А.Устынюк. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2005. - №3. - С. S04-S10.

17. Frisch, M.J. Gaussian 03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople. - Pittsburgh PA: Gaussian Inc., - 2003.

© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник КНЦ РАН; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ, office@kstu.ru.