СПОСОБ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОГО СИНТЕЗА КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ РЕНИЕВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD FOR ELECTRODIALYSIS SYNTHESIS CONCENTRATED SOLUTIONS OF RHENIC ACID

4
4
4
Изобретение относится к методам синтеза концентрированных растворов рениевой кислоты (HReO), являющейся перспективным прекурсором, альтернативным перренату аммония (NHReO), обычно применяемым для производства металлического рения и изделий из него.
4
По сравнению с NH4ReO рениевая кислота характеризуется практически неограниченной растворимостью в водных растворах (до 1000 г/л), что позволяет повысить прямой выход в товарную продукцию и улучшить условия пропитки рениевых катализаторов.
4
Известны различные методы синтеза рениевой кислоты. Так, например, описан экстракционный процесс получения рениевой кислоты [Synthesis of HReO using solvent extraction / Hydrometallurgy, 2009, 95, p.325-332, аналог]. Согласно данному методу ионы Re (VII) экстрагируют из сернокислых сред, содержащих 25 г/л Re, трибутилфосфатом (ТБФ) в керосине. Из органической фазы затем реэкстрагируют Re (VII) водой при 80°С.
Недостатком процесса является относительно невысокая степень обогащения раствора по рению. Так, получаемый реэкстракт на конечном этапе содержал всего ~70 г/л Re. Поэтому для дальнейшего концентрирования этого раствора требуются дополнительные операции, например упаривание при пониженном парциальном давлении для уменьшения потерь рения с газовым потоком [Synthesis of perrhenic acid using ion exchange method / Hydrometallurgy, 2007, 89, p.289-296].
4
4
4
4
Отмеченных недостатков лишен электродиализный процесс, позволяющий осуществлять прямую конверсию различных солей рения (KReO, NHReO и других) в рениевую кислоту [Электродиализный синтез концентрированных растворов рениевой кислоты. В сб. «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». М., МИСИС, 2009, с.230-231, прототип]. Описанный метод позволяет получать достаточно чистую продукцию, содержащую более 100 г/л HReO, с минимальными потерями рения на переделе.
Недостатком описанного метода является необходимость использования в качестве материалов анода платины или других изделий, покрытых платиной (платинированных). Это связано с повышением текущих затрат на передел и необходимостью регулярных ремонтов при работе с платинированными электродами.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в замене платиновых анодов на другой альтернативный материал, в качестве которого предлагается использовать непосредственно отходы из металлического рения, т.е. осуществлять электродиализ с одновременным анодным растворением.
Техническим результатом является повышение концентрации раствора рениевой кислоты, отказ от использования платины в качестве анода и возможность получения более концентрированных растворов рениевой кислоты.
Технический результат достигается тем, что в способе электродиализного синтеза концентрированных растворов рениевой кислоты, согласно изобретению в качестве материала анода используются отходы металлического рения. Дополнительный эффект, достигаемый данным техническим решением, заключается в том, что в результате анодного растворения в сопоставимых условиях получаются более концентрированные растворы рениевой кислоты (~ на 25-30%).
Как видно из табл.1, вышеописанный технологический прием обеспечивает возможность замены платиновых анодов на рениевые с получением более богатых по рению растворов.
Таблица 1
Сопоставление различных режимов электродиализного синтеза рениевой кислоты
Режим электродиализа
Стандартный электродиализный процесс
Совмещенный процесс электродиализа с анодным окислением
1. Сила тока, А (максимальная)
1,35-1,65
1,76-1,81
2. Продолжительность, час
10-12
10-11
3. Температура раствора в средней камере, °С
30-50
30-50
4. Концентрация HReO<sub>4</sub> в анолите, г/л
148,0
184,6
5. Материал анода
платина
рений
Аппаратурно процесс осуществляется в 3-камерном электродиализаторе (см. чертеж), выполненным, например, из органического стекла, разделительные мембраны марок МА-41 (анионитовая) и МК-40Л (катионитовая). На чертеже изображено: 1 - анодная камера, 2 - средняя камера, 3 - катодная камера, А - анионитовая мембрана, К - катионитовая мембрана.
4
В начале передела электродиализа для обеспечения необходимой электропроводности системы в анодную камеру добавляли рениевую кислоту из расчета - 10 г/л, а в катодную камеру - 0,1 М раствор КОН. В среднюю камеру в процессе электродиализа постоянно порционно загружали кристаллы KReO.
Режим электродиализного передела следующий: температура в анодной камере 22-25°С, температура в катодной и средней камерах 30-50°С, сила тока до 2 А и выше, напряжение 35-80 В.
Убыль массы рениевого анода в данном режиме составила 12,5 г за 10,16 часов накопительного электродиализа. Всего за время электродиализа в данных условиях в анодную камеру перешло 13,44 г Re, в том числе 20,92 г Re за счет электродиализа из средней камеры (~65,5%) и 12,52 г Re за счет растворения рениевого анода (34,5%).
Пример 1.
4
4
Электродиализную конверсию перрената калия (KReO) в рениевую кислоту (HReO) осуществляли в 3-камерном аппарате, выполненном из органического стекла. Камеры разделялись мембранами марок МА-41 (анионитовая) и МК-40Л (катионитовая). Материал анода - платина, катода - нержавеющая сталь. Исходный перренат калия предварительно перекристаллизовывали по стандартной методике. Содержание примесей в исходной соли по данным спектрального анализа составляло (в %): Si<0,01; Na, Mg, Ni, Mn, Al и Cu<0,001.
4
В начальном периоде накопительного электродиализа для обеспечения необходимой электропроводности системы в анодную камеру добавляли раствор рениевой кислоты (~10 г/л), а в катодную камеру - 0,1 М раствор КОН. В среднюю камеру порционно загружали навеску KReO. Контроль процесса осуществляли кондуктометрически, атомно-абсорбционной спектроскопией и титрованием.
4
Режим электродиализа: сила тока (максимальная) 1,65 А, температура в средней камере 35-40°С, продолжительность 12 часов. В результате электродиализной конверсии в данном режиме был получен раствор, содержащий ~100 г/л Re (до 140 г/л HReO).
Пример 2.
2
Аналогичен примеру 1, но в качестве анода использовали отходы металлического рения (площадь поверхности 5,6 см, исходная масса анода 64,2 г).
4
Режим электродиализа: сила тока 1,8 А (максимальная), температура в средней камере ~40°С, продолжительность 10,2 час. В результате электродиализной конверсии был получен раствор, содержащий 137 г/л Re (184,8 г/л HReO). В том числе за счет непосредственно электродиализа ~70% и до 30% за счет электрохимического растворения анода (убыль массы Re-анода в данных условиях составила 12,5 г).
Таким образом, приведенные примеры показывают возможность отказа от использования в качестве анодов дорогостоящих платиновых электродов и их замены на отходы металлического рения с получением при этом в сопоставимых условиях более богатых растворов рениевой кислоты.