СПОСОБ РАЗМЕЩЕНИЯ НАНОАЛМАЗОВ С NV-ЦЕНТРАМИ НА НИТРИДЕ КРЕМНИЯ
METHOD FOR PLACING NANO-DIAMONDS WITH NV-CENTERS ON SILICON NITRIDE

3
4
Изобретение относится к технологии и способам размещения наноалмазов с NV-центрами на оптических структурах из SiN, и может быть использовано в различных устройствах нанофотоники, в частности для получения однофотонных источников.
Существует проблема нанесения наноалмазов, содержащих NV-центры на различные оптические структуры. Зачастую нанесение проходит с низкой вероятностью размещения NV-центров. Также существует проблема образования крупных агломератов наноалмазов.
Техническим результатом является интегрирование наноалмазов с оптическими структурами с малой вероятностью образования агломератов и высоким выходом годных.
3
4
СПОСОБ РАЗМЕЩЕНИЯ NV-ЦЕНТРОВ НА СТРУКТУРАХ ИЗ SiN
По результатам патентного поиска, проводимого по ключевым словам и рубрикам Международной патентной классификации (МПК) по странам: США, Россия, Япония, Европейское Сообщество на Web-сайтах стран поиска и патентного фонда Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, найдены следующие патенты.
Известны запатентованные способы изготовления различных растворов наноалмазов. Патентуются различные методы разделения наноалмазов в уже готовых растворах. Так, например, в международной заявке [WO 2009038850 A2 2009.10.22] упоминается возможность различного размещения NV-центров, создание NV-центра из размещенного наноалмаза, выращивание наноалмаза с последующим образованием NV-центра. Патент рассматривает выделение наиболее чистых наноалмазов для дальнейшей работы, а не их интеграцию.
3
4
Известен способ очистки раствора наноалмазов [Патент РФ 2003119416/15, 2003.06.26], но вопрос размещения наноалмазов в патенте не освещается. При размещении наноалмазов на образцах SiN используются растворы наноалмазов достаточной степени очистки, поэтому в предлагаемом способе нанесения очистка раствора не включена.
Известен способ размещения наноалмазов с помощью кантелевера атомного силового микроскопа (ACM) [Deterministic integration of single nitrogen-vacancy centers into nanopatch antennas / Bogdanov, S.I. [и др.] [Электронный ресурс]. - URL: https://arxiv.org/abs/1902.05996]. Данный метод требует работы АСМ в контактном режиме и является сложным в исполнении. Технология не масштабируемая, время одного размещения наноалмаза может занимать несколько часов. Способ не подходит для создания больших массивов со строгой периодичностью.
2
Также известен способ, по которому водные растворы наноалмазов различной концентрации наносятся на образцы и для полного высыхания их оставляли на 6 часов [Robust, directed assembly of fluorescent nanodiamonds / Kianinia, M. [и др.] // Nanoscale. - 2016. - 8. - 18032.]. Образцы затем промывали деионизованной водой и сушили в азоте. Эта методика требует нецелесообразно большого количества времени - среднее время высыхания капли без горячей плиты около 1-2 часов. С использованием плиты процесс занимает несколько минут. За счет того, что по нашему методу на образцы наносят резист РММА 3%, то от лишних алмазов мы избавляемся взрывной литографией. Смывать водой алмазы нам не представляется необходимым. После взрывной литографии образцы также сушатся в N.
Известен метод [Improving the electron spin properties of nitrogen-vacancy centres in nanodiamonds by near-field etching / Brandenburg, F. [и др.] // Sci Rep - 2018. - 8.], согласно которому раствор наноалмазов с присоединенной СООН группой, содержащий NV центры диаметром 50 нм (тот же раствор, что используется в нашей работе) для интеграции с образцами доводят до кипения. На силикатные образцы размером 2×2 см наносят смесь серной кислоты и пероксида водорода (1:1) при температуре 190°С на 15 мин. После наносят наноалмазы с помощью пипетки (объем капли точно не установлен). Образец помещают на плиту, разогретую до 160°С. Раствор закипает. Нами проводились сравнительные эксперименты с использованием кипящих растворов наноалмазов. Было опробовано две методики: первой было нанесение наноалмазов на образцы с последующим помещением на нагретую до 120-150°С плиту. В таком методе оказался значительный недостаток. Посторонние примеси, присутствовавшие в незначительных количествах в растворе, также подверглись воздействию высокой температуры и в последствии не покидали образец после взрывной литографии. Был также опробован метод нанесения наноалмазов на образец с последующим помещением на нагретую до 120-150°С плиту, при этом сверху удерживали другой образец. Было высказано предположение, что кипящий раствор будет выталкивать одиночные наноалмазы на расположенный сверху образец. Метод оказался недейственным - на расположенной сверху пластинке наноалмазы обнаружены не были.
Известен метод, в котором [High-yield fabrication and properties of 1.4 ran nanodiamonds with narrow size distribution / Stehlik, S. [и др.] // Scientific Reports. - 2016.] раствор наноалмазов помещается в ультразвук на 1 ч. После раствор ставят в центрифугу со скоростью вращения 14000 об/мин на 1 час. После этого 1 мл раствора помещают в пипетку и размещают на кремниевой подложке. Подложку кладут в ультразвук на 10 минут. Мы, помимо использования ультразвука в течение большего времени, не используем центрифугирование наноалмазов. Также на свои подложки (15 на 15 мм) мы наносим каплю раствора 20 мкл. В нашем методе не используется ультразвук для лучшей адгезии наноалмазов, поскольку технология с нагревательной плитой проще и более легко контролируема. Возможно, авторы наносили наноалмазы на всю структуру (судя по объему раствора), в таком случае ультразвук возможен к использованию. Для более тонких работ, где необходимо нанести наноалмазы только на нужную часть пластинки, более подходит наш метод.
Также известен метод повышения концентрации NV-центров в растворе наноалмазов [Enrichment of ODMR-active nitrogen-vacancy centres in five-nanometre-sized detonation-synthesized nanodiamonds: Nanoprobes for temperature, angle and position / Sotoma, S. [и др.] // Scientific Reports. - 2018.]. Авторы использовали коллоидный раствор наноалмазов, который был лиофилизован и затем разогрет до 800°С, где содержался в течении двух часов до получения NV-центров. Полученную смесь окислили при 425°С для удаления поверхностного графита. Таким образом, авторы смогли повысить предельную концентрацию NV-центров в растворе. В нашей работе концентрация NV-центров должна быть невысокой, так как нашей целью является получение однофотонного источника. Тем не менее, в некоторых случаях целесообразно применять лиофилизацию перед нанесением наноалмазов - например, если раствор содержит низкую концентрацию NV-центров.
Известен метод нанесения наноалмазов на образцы, покрытые слоем бензипрена [Ultrabright room-temperature single-photon emission from nanodiamond nitrogen-vacancy centers with sub-nanosecond excited-state lifetime. Conference on Lasers and Electro-Optics / Bogdanov, S. [и др.] // OSA Technical Digest. - 2018. - paper FTu4E.6.]. На образец на 10с помещают каплю раствора наноалмазов (диаметр наноалмазов в растворе примерно 20 нм), после чего очищают поверхность с помощью воды. Авторы предлагают делать то же самое с подложками, содержащими серебряное покрытие. Покрытие бензипреном обеспечивали путем помещения пластинок в соответствующий раствор на 5 минут. Наш метод отличается тем, что мы не смываем наноалмазы водой, так как таким образом можно потерять значительное их количество и уменьшить результативность процесса. Также в методе не используется бензипрен.
Также известен метод нанесения спиртового раствора наноалмазов с помощью ингалятора Omron U22 [Error corrected spin-state readout in a nanodiamond / Holzgrafe, J. [и др.] // Npj Quantum Information. - 2019. - 5. - c. 13.]. Такой метод позволяет добиться равномерного размещения наноалмазов на образце. При этом большая часть раствора может не попасть на «окна» или вообще на структуру. Таким образом уменьшается вероятность корректного размещения наноалмазов.
Известен способ нанесения раствора наноалмазов с помощью центрифуги на очищенную подложку [Monitoring spin coherence of single nitrogen-vacancy centers in nanodiamonds during pH changes in aqueous buffer solutions. / Fujiwara, M. [и др.] // RSC Adv. - 2019. - 9. - c. 12606-12614.]. Центрифугирование, как и ультразвук, лучше подходит для покрытия больших массивов «окон», в то же время для точного нанесения наноалмазов более подходит метод нанесения в виде капли. Нанесение наноалмазов с помощью центрифуги ведет к меньшей вероятности попадания наноалмазов в «окна».
2
Ближайшим аналогом предлагаемого способа является метод нанесения наноалмазов, содержащих NV-центры [Джавадзаде, Д.Н., Комракова, С.А., Сорокин, В.Н. Детерминированное размещение наноалмазов, содержащих NV-центры. // 59-я Научной Конференция МФТИ, Москва, Россия. 2016 год. - Москва. - 2016.] авторы статьи использовали подложу из стекла, покрытую 5 нм слоем алюминия, на которую с помощью технологии центрифугирования наносился слой резиста РММА 3% толщиной 110 нм. Сушка осуществлялась на нагревательную плиту при температуре 150°С в течение 2 минут. Затем с помощью электронно-лучевой литографии был отрисован массив «окон» диаметром 200 нм. Засвеченные места были проявлены с помощью раствора IPA:НО (8:1). На подложку наносился раствор положительно заряженного полимерного «клея» и после 5 минут избыток клея удалялся водой. Раствор наноалмазов с присоединенной СООН-группой наносился на покрытую резистом пластину, образец оставляли на 30 минут. Излишек наноалмазов удалялся пропанолом, а затем производилась процедура взрывной литографии при помощи ацетона и сушки в азоте. Тонкий слой алюминия удалялся с помощью раствора KOH. Измерения доказали, что таким методом возможно разместить NV-центры на структурах. Недостаток метода состоит в том, что при удалении излишка наноалмазов, удаляются и наноалмазы, попавшие в окна. Кроме того, метод использует положительно заряженный «клей». Проводились исследования, подтвердившие, что наличие «клея» не влияет на адгезию наноалмазов к образцу.
Раскрытие изобретения
3
4
Целью настоящего изобретения является разработка метода интеграции наноалмазов с оптическими структурами из SiN с высокой вероятностью и степенью точности.
При создании изобретения была поставлена задача разработать метод, позволяющий получить одиночный наноалмаз с NV-центром и избежать образования крупных агломератов наноалмазов.
Поставленная задача была решена путем использования совместно таких методов, как помещение раствора наноалмазов в ультразвук, выпаривание водных растворов, взрывная литография. Схематически метод представлен на фиг. 1.
3
4
2
3
2
Также была поставлена задача интегрировать NV-центры с оптическими волноводами. Было необходимо выяснить, удовлетворяет метод такой задаче или нет. Был взят образец SiN толщиной 200 нм, SiO толщиной 2 мкм на кремниевой подложке. В отрицательном электронном резисте ma-N 2403 были сделаны оптические структуры с волноводами 600 нм шириной. Оптические структуры были подвержены травлению в CHF. На каждом из волноводов были сделаны окна в резисте диаметром 200 нм (5 окон на 1 волновод). Резист проявляли в растворе IPA:HO 8:1. На структуры аналогичным способом, как и на массив окон, наносили водный раствор наноалмазов с присоединенной СООН-группой, предварительно в течение 3ч находившийся в ультразвуковой ванне для уменьшения количества крупных агломератов наноалмазов. Образец помещают на нагревательную плиту при 25-35°С. На образец наносят 20 мкл раствора наноалмазов. Нагревательную плиту переключают в режим нагрева до 70°С. После полного высыхания капли раствора образец снимают и с помощью взрывной литографии удаляют резист с излишками наноалмазов (фиг. 2). Данный метод характеризуется высокой скоростью выполнения, однако, существует риск припекания резиста вместе с излишками наноалмазов к структуре. В таком случае дальнейшая взрывная литография неосуществима, получить какие-либо результаты невозможно.
В результате серии экспериментов в места, на которых выпаренная капля раствора совпадала с оптическими волноводами, вероятность интеграции малых агломератов оказалось большой (30-40%). Наноалмазы остаются только в окнах. Из-за гидрофобной поверхности пластины, покрывать всю ее площадь раствором нецелесообразно. Таким образом, необходимо размещать каплю точно в те места, где расположены окна в резисте.
Поставленная задача была также решена с помощью увеличения числа окон при низкой концентрации NV-центров в растворе. Вероятность заполнения окон одиночными NV-центрами возрастает.
При размещении наноалмазов с помощью данного способа необходимо руководствоваться практическими целями. Так, если необходимо точное нанесение наноалмазов на конкретные оптические структуры, такие как, например, волноводы, способ следуют осуществлять в соответствии с описанием выше. Предлагается также использовать сразу после нанесения капли раствора наноалмазов раствор изопропанола. Изопропанол обладает лучшей адгезией к подложке и позволяет раствору наноалмазов распространиться по всей площади образца. Данный метод подходит для случаев, когда необходимо разместить наноалмазы на большое количество распространенных по всей подложке структур, наноалмазы заполняют при этом 30-40% «окон» массива.
Лучший вариант осуществления изобретения
2
Процесс интеграции наноалмазов осуществим способом, согласно изобретению. Для интеграции наноалмазов используют кремниевые подложки, покрытые слоем оксида кремния и слоем нитрида кремния. Образцы покрывают электронным позитивным резистом РММА 3% методом центрифугирования на скорости 5000 об/мин. Образец сушат на нагревательной плите в течение 2 мин при температуре 150°С. В резисте с помощью электронного литографа (Электронный микроскоп Jeol, ток 5пА, ускоряющее напряжение 30В, дозы n=200) делают массив из 625 круглых окон диаметром 200 нм. Резист проявляют с помощью IPA:HO (8:1) 20 с, реакцию останавливают погружением в IPA на 2 мин. Для того, чтобы алмазы наносились как можно более эффективно, необходимо уменьшить количество агломератов в растворе, для чего водный раствор наноалмазов (50 NV) с присоединенной СООН-группой помещают в ультразвуковую ванну на 2-3 ч (стараются не допускать перегрева воды в ультразвуке, для чего возможно использование фриз-пакетов; рекомендуемая температура воды - менее 50°С. Высокая температура воды в ультразвуковой ванне может привести к перегреву раствора и, напротив, большей агломерации алмазов). Раствор можно также подвергнуть лиофилизации, однако, существенной разницы в результате это не дает. Одноканальной автоматической пипеткой набирают 15-20 мкл (в зависимости от размера образца) раствора наноалмазов (50 NV). Для минимизации количества инородных частиц в растворе пипетку необходимо обдуть азотом перед применением. Раствор наносят на ту часть образца, на которой расположены окна (ориентироваться по знакам на образце или по геометрическому расположению). Образец помещают в нагретую до 25-30°С плиту. Образец подвергают медленному нагреву до 60-70°С до полного испарения капли раствора. Если испарение не произошло при температуре 70°С, то дальнейший нагрев не осуществляют, ожидают испарения при данной температуре. После испарения раствора образец подвергнуть взрывной литографии с применением ацентона и изопропанола.
Следует отметить, что при повышении температуры нагрева плиты существует вероятность, что наноалмазы плотно прикрепятся к образцу и отделить их агломераты, вместе с инородными частицами из раствора, становится затруднительным, если использовать взрывную литографию. В связи с этим, авторы сочли целесообразным ограничить максимальную температуру нагрева плиты 70°С.
Также существует вариант выполнения способа, при котором вместо плавного нагрева до 70°С предлагается поддерживать постоянную температуру нагревательной плиты 20-24°С в течение 2-3 часов до полного испарения капли раствора наноалмазов. После взрывной литографии таким образом удаляются все излишки наноалмазов, крупные агломераты и резист в местах без «окон».
Были проведены исследования по интеграции наноалмазов с использованием изопропанола. В его присутствии, с одной стороны, увеличивался радиус покрытия образца раствором, за счет чего можно было разместить большее количество наноалмазов в окна. При этом уменьшались возможности к контролю распространения раствора, в связи с чем покрытие раствором образца хоть и становилось больше, но раствор мог не попасть в окна в резисте. Способ размещения с использованием 20 мкл изопропанола, наносимого на образец после нанесения раствора наноалмазов, подходит для случаев, когда необходимо покрыть раствором большой массив окон.
Согласно изобретению данный метод позволяет достичь нескольких эффектов: уменьшение количества крупных агломератов наноалмазов, увеличение вероятности интеграции наноалмазов с различными оптическими структурами, возможность использования интегрированных наноалмазов в качестве однофотонных источников, уменьшение количества затраченного на интеграцию времени, уменьшение количества затраченных материалов (избегание в использовании «клея»), вследствие - удешевление процесса производства оптических структур.
Настоящее изобретение может быть проиллюстрировано примерами оптических волноводов с дифракционными решетчатыми элементами связи с нанесенными на них наноалмазами посредством данной технологии (фиг. 3). Судя по результатам, определенное количество малых агломератов наноалмазов удается разместить по данной технологии в тех местах, где это необходимо, избегая излишков наноалмазов и остатков раствора в других местах.
Для сравнения были проведены исследования по интеграции наноалмазов с использованием позитивно заряженного «клея» и без него. На интеграцию наноалмазов наличие «клея» не влияло ни в положительную, ни в отрицательную сторону. В результате было принято решение отказаться от его использования.
Были проведены исследования по интеграции наноалмазов как с окнами в резисте на образце без оптических структур, так и с наличием таковых. Результаты оказались неоднозначными. С одной стороны, из пяти окон на волноводах наноалмазы крупных размеров (агломераты наноалмазов) оказывались только в одном-двух окнах (стабильно), в массивах же из большого количества окон (больше сотни) покрытыми крупными алмазными образованиями были больше, чем 70% окон. Однако, данные, полученные с помощью оптического микроскопа, как и данные с атомного силового микроскопа не дают представления о наличии одиночных наноалмазов и NV-центров.
Промышленная применимость
Данным способом, согласно изобретению, получают однофотонные источники, в том числе интегрированные с различными оптическими структурами.
Наноалмазы с NV-центрами могут быть использованы, как источники однофотонного излучения. В таком случае необходимо, чтобы на одну структуру приходился один наноалмаз с NV-центром. Так, отличным результатом было бы размещение наноалмазов с NV-центрами в окнах с вероятностью 100%. Данным методом возможно получить стабильный процент 20-30% размещенных наноалмазов, что также хорошо подходит для применения в качестве однофотонного источника.
Для производства различных оптических систем с использованием одиночных однофотонных источников и оптических волноводов описанный метод также хорошо применим.