МАТЕРИАЛ С ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОЙ АКТИВНОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ОТКРЫТО-ПОРИСТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, СОДЕРЖАЩИЙ НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
MATERIAL WITH POLYFUNCTIONAL ACTIVITY BASED ON OPEN-POROUS POLYETHYLENE CONTAINING NANOPARTICLES OF SILVER, AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к технологическим процессам получения высокопористых полимерных материалов и изделий, в частности к способам получения и модифицирования фильтрующих элементов, обладающих полифункциональной активностью, бактерицидной и каталитической.
Фильтрующие элементы на основе порошкообразного полиэтилена низкого давления, которые используются для очистки воды, воздуха, технологических жидкостей от механических примесей, обеспечивают достаточно высокую производительность процессов фильтрации. Спекание при высоких температурах облученного порошка ПЭНД позволяет получать открытопористый материал с размером пор от 1 до 100 мкм. К недостаткам этих фильтрующих материалов можно отнести то, что при длительной эксплуатации и в статическом режиме на материале развиваются колонии патогенных микроорганизмов, вызывающих так называемое «обрастание» и снижение фильтрующей способности фильтров.
В последнее время усилился интерес к особым состояниям материалов, так называемым металлическим наноагрегатам. Агрегаты представляют собой коллоидные частицы металлов наноструктурных размеров и обладают особыми свойствами, отличными как от свойств изолированных атомов, так и от массивного металла. Стабильные наноструктурные частицы серебра обладают высокой бактерицидной активностью и представляют интерес для создания на их основе эффективных бактерицидных фильтрующих элементов для очистки воды, обеспечивающих эффективную очистку воды как от механических примесей, так и болезнетворных микроорганизмов. Кроме того, изделия из такого открыто пористого материала обладают высокой каталитической активностью, например, в реакциях окисления серусодержащих соединений.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ модифицирования фильтровального элемента, состоящий в том, что заполняют резервуар модифицирующим составом, представляющим собой водно-органический раствор наноструктурных частиц серебра, выдерживают заготовку фильтровального элемента в растворе в течение времени, необходимого для адсорбции наночастиц серебра в количестве не менее 40-45% (по изменению оптической плотности раствора), извлекают заготовку, промывают несколько раз 20%-ным раствором спирта в воде и дистиллированной водой, сушат материал и производят оценку бактерицидной активности полученного фильтрующего материала (патент Российской Федерации 2135262 С1 по кл. B01D 39/08 от 30.07.98 г.).
Однако недостатком указанного способа является то, что он относится к фильтрующим элементам из нетканых углеродных материалов, которые не могут быть использованы во многих способах фильтрации, где требуются жесткие картриджи.
Близкой по технической сущности к достигаемому техническому результату является Полезная модель «фильтровального материала для очистки жидких и газообразных веществ и бактерицидное устройство» (патент Российской Федерации 54811 U1 по кл. B01D 39/08 от 21.02.2006 г.). Описанный фильтровальный материал включает пористую основу с дискретным слоем из наноструктурных частиц серебра, отличается тем, что пористая основа выполнена из полимерного материала с добавлением углерода.
Недостатком указанной Полезной модели является то, что фильтровальный материал представлен в виде пористой основы из полимерного материала с высоким содержанием от 4 до 10% углерода, содержащего только дискретный слой из наноструктурных частиц серебра, без внедрения в объем пор наноразмерных частиц серебра, отвечающих за бактерицидные свойства изделий. Кроме того, высокое содержание в полимере углерода, более 4%, может приводить к ухудшению прочностных свойств фильтрующих элементов из этого материала, поскольку не позволяет пропускать через них очищаемую жидкость под повышенным напором.
Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является расширение областей применения получаемых изделий, повышение адсорбционной емкости используемых полимерных материалов за счет предварительного введения перед спеканием в порошкообразный радиационно-модифицированный полиэтилен низкого давления марки 273 активированного угля ОУА, но не более 4 вес.%, или суспензионного ПЭНД марки 20108-001, а также применение новых методов модифицирования фильтрующих элементов наночастицами серебра (Система радиационно-химического способа модифицирования образцов наночастицами металлов, Патент РФ №2212268 по кл. С2 от 10.08.2001 г.). Модифицирование материалов и изделий проводится в химическом реакторе непосредственно в момент синтеза наночастиц металлов, что позволяет не только сократить время процесса, но и повысить эффективность объемного внедрения наночастиц в поры материала, благодаря тому, что в мелкие поры легко проникают ионы металлов, которые в момент облучения восстанавливаются и агрегируют до наночастиц. Получаемые изделия и материалы из открыто пористого ПЭНД, модифицированные наноразмерными частицами серебра, обладают высокой фильтрующей способностью и бактерицидной активностью для очистки воды, технических и пищевых жидкостей и газов от различных примесей, включая патогенные микроорганизмы, а также каталитической активностью в реакциях окисления некоторых растворенных химических соединений.
Вариант 1. Для достижения указанного технического результата изделия из спеченного порошкообразного полиэтилена загружают в резервуар, заливают определенным количеством водно-органического раствора наноструктурных частиц серебра (использован радиационно-химический синтез наночастиц - Патент РФ №2212268 по кл. С2 от 10.08.2001 г.), производят глубокую пропитку изделия этим раствором, выдерживая его в растворе при температуре 15-25°С до снижения оптической плотности не менее чем на 30%. Для контроля используют спектрофотометр, производят замеры оптической плотности раствора, изменяющейся с течением времени за счет адсорбции из раствора наноструктурных частиц серебра высокопористым изделием из полиэтилена. После этого извлекают полученный фильтрующий элемент из раствора, промывают его 40 об.%-ным раствором спирта в воде, затем дистиллированной водой, сушат в течение нескольких часов и производят оценку бактерицидной активности модифицированного наночастицами серебра фильтрующего изделия.
Слитый водно-органический раствор наночастиц серебра из реактора после модифицирования фильтровальных элементов с оптической плотностью не менее 0.6-0.8 используют повторно для проведения обработки следующей партии образцов и изделий (в том же режиме модифицирования). Результаты изменения оптической плотности за счет адсорбции наночастиц серебра из повторно используемого раствора образцами ПЭНД представлены на фиг.1.
Вариант 2. Для повышения адсорбционной емкости фильтрующих изделий из порошкообразного полиэтилена низкого давления марки 273 (газофазный) к нему перед спеканием добавляют активированный уголь марки ОУА. На фиг.1 приведены данные по изменению спектра оптической плотности мицеллярного раствора наноструктурных частиц серебра в процессе адсорбции на фильтрующих элементах из ПЭНД газофазного, содержащих ОУА не выше 4 вес.%. Содержание наночастиц в порах материала составляло более 40% от исходной концентрации наночастиц в растворе.
Вариант 3. С целью повышения адсорбционной емкости фильтрующих изделий из порошкообразного полиэтилена низкого давления марки 273 (газофазный) к нему перед спеканием был добавлен суспензионный ПЭНД. При введении в газофазный ПЭНД 30 вес.% суспензионного ПЭНД адсорбция наноструктурных частиц серебра составляет более 47%.
Вариант 4. Модифицирование материалов из ПЭНД, содержащих активированный уголь не более 4 вес.% или суспензионный ПЭНД 30 вес.%, наночастицами металлов в соответствии с предложенным методом (Патент РФ №2212268 по кл. С2 от 10.08.2001 г.) происходит в момент радиационно-химического синтеза наночастиц. За счет внедрения ионов серебра даже в мелкие поры и их локального радиационно-химического восстановления происходит объемное модифицирование поверхности пор полиэтилена наночастицами серебра. В этом варианте после извлечения из раствора модифицированных наночастицами изделий или элементов необходима только их отмывка водным 40 об.%-ным раствором спирта и далее, как в предыдущих вариантах, дистиллированной водой, просушка в течение нескольких часов и оценка их бактерицидной активности.
В таблице (Фиг.2) представлены результаты проведенных испытаний микробиологической стойкости фильтрующих элементов из пористого полиэтилена на основе смеси газофазного ПЭНД и активированного угля (менее 4%), модифицированных наноструктурными частицами серебра. Исследуемые образцы инфицировали ассоциацией тест-бактерий, выдерживали в условиях, благоприятных для развития микроорганизмов (Т=37°С, влажность 90%). Для оценки биологической стойкости использовали бактериальные культуры: Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus licheniformis. Модифицированные наночастицами серебра контрольные образцы фильтрующих элементов, инфицированные тест-микроорганизмами, выдерживали в условиях, благоприятных для развития бактерий. На 5-е и 10-е сутки эксперимента проводили оценку содержания бактерий на образцах. Проведенные эксперименты (ГНЦ РФ ИМБП РАН) подтвердили не только микробиологическую стойкость пористого полиэтилена, но и высокую бактерицидную активность. Проверка бактерицидной активности этих образцов, подвергнутых испытаниям в условиях ускоренного старения, УКИ показала, что на всех опытных элементах с наночастицами серебра бактерии полностью отмирали, в то время как на контрольных образцах численность жизнеспособных микроорганизмов даже возрастала. На основании этих результатов были сделаны выводы, что фильтр-элементы из открыто пористого полиэтилена не только проявляют высокую бактерицидную активность, но и могут сохранять ее в течение длительного времени (не менее 5 лет).
Вариант 5. Благодаря адсорбции наночастиц серебра пористые полимерные материалы приобретают не только высокие бактерицидные свойства, но и каталитическую активность в реакциях окисления. Для сравнения каталитической активности модифицированных наночастицами серебра и контрольных элементов из пористого полиэтилена была выбрана реакция окисления серусодержащих соединений на примере диоксида серы, растворенного в воде и водно-органических смесях. Хроматографический анализ продуктов реакции и измерение изменения pH растворов в ходе реакции позволили сделать вывод о том, что окисление диоксида серы при пропускании водного раствора определенной концентрации диоксида серы, S(IV) через фильтровальный элемент из высокопористого полиэтилена, содержащего наночастицы серебра, протекает в каталитическом режиме до серной кислоты без образования других промежуточных продуктов.
Таким образом, настоящее изобретение может быть использовано для получения модифицированных наноразмерными частицами серебра фильтровальных элементов из пористого полиэтилена, обладающих бифункциональной активностью - бактерицидной и каталитической, для очистки воды, воздуха, технологических жидкостей от механических, химических и микробиологических примесей.