Управление динамикой процесса питтинговой коррозии металлов с целью его делокализации

УДК 620.193

УПРАВЛЕНИЕ ДИНАМИКОЙ ПРОЦЕССА ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ С ЦЕЛЬЮ ЕГО ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ © P.A. Кайлрнков, Б.Л. Журавлев, Л.Р. Нуруллина

Казань. Казанский государственный технологический университет

Пассивирующиеся металлы и сплавы находят широкое применение в промышленности в качестве конструкционных материалов. Основное ограничение по коррозионной стойкости связано с их склонностью к питтинговой коррозии, которая является наиболее опасной формой локального разрушения изделий из металла [1]. „

Современные теории пигпшговой коррозии пассивирующихся металлов и сплавов учитывают вероятностную природу процесса, т. е. случайность момента времени и места появления шптингов. В основе этих теорий лежит концепция динамического взаимодействия процессов локального разрушения и восстановления пассивного состояния поверхности [2, 3].

В докладе рассматриваются результаты исследования динамики растворения пассивирующихся сплавов в условиях равновесия процессов зарождения и репассивации шптингов и описывается новый подход к защите металлов от локальной коррозии.

В качестве объектов исследования выбраны распространенные конструкционные ставы: 12Х18Н10Т, 10X11Н23ТРМ, ХН77ТЮР. О динамике локального растворения ставов (акгивация-развитие-пассивация питтингов) при гальваностатической поляризации судили по характеру флуктуации потенциала на хронопо-тенциограммах. Концентрация хлорида натрия и выбранный диапазон плотностей тока анодной поляризации (0,1 мкА/см2 - 0,5 мкА/см2) обеспечивали динамическое равновесие процессов зарождения - репассивации шптингов.

Различие в коррозионно-электрохимическом поведении ставов проявляется как в характере флуктуаций, так и в диапазоне потенциалов, в котором они наблюдаются: медленное нарастание и быстрый спад потенциала (12Х18Н10Т), быстрое нарастание и медленный спад потенциала (ХН77ТЮР), быстрое нарастание и быстрый спад потенциала (10X11Н23ТРМ).

Наложение на постоянную составляющую тока синусоидальной переменной составляющей (гальванодинамический режим поляризации) приводит к изменению динамики процесса, что отражается на виде хро-нопотенциограмм. Экспериментально впервые установлено, что для рассматриваемых электрохимических систем имеются три области частот переменной составляющей поляризующего тока. В пределах каждой области устанавливаются характерные для нее сочетания собственных и вынужденных колебаний потенциала металла: в первой области частота собственных колебаний потенциала выше частоты вынужденных; во

второй - эти частоты практически совпадают и в третьей облаете частота вынужденных колебаний выше частоты собственных.

При низких частотах переменной составляющей тока например, для стали 10X11Н23ТРМ (0,01-0,03 Гц) ее влияние проявляется в модулировании амплитуды автоколебаний потенциала В оиллсти частот (0,04 -0,06 Гц) процесс становится квазипериодическим. При этом амплитуда колебаний потенциала стабилизируется и достигает максимальных значений. Поляризация электрода в условиях, когда переменная составляющая имеет еще более высокую частоту, приводит к восстановлению автоколебательного режима растворения металла. При этом высокочастотные колебания, вызванные переменной составляющей тока, прослеживаются на фоне более крупных по амплитуде собственных колебаний потенциала, обусловленных зарождением и репассивацией питтингов.

Эти данные показывают существование в исследуемой электрохимической системе резонансных явлений, несмолря на случайную природу процессов зарождения-репассивации шптингов, ответственных за собственные колебания потенциала Отсутствие при резонансных частотах дополнительного увеличения амплитуды колебаний потенциала обусловлено, по нашему мнению, наличием граничных потенциалов, а именно: потенциала, при котором возникают пиггинги, и потенциала, при котором они репассивируются.

Переход электрода из активно-пассивного состояния (динамическое равновесие процессов зарождения и репассивации питтингов) в активное (рост устойчивых питтингов) проявляется также на вольт-амперных кривых. При низкой частоте переменной составляющей тока вольт-амперные характеристики, соответствующие активно-пассивному’ состоянию поверхности электрода, имеют сложную форму, обусловленную тем, что на одно колебание тока приходится несколько колебаний потенциала При повышении частоты вид вольт-амперных кривых упрощается, они состоят из двух областей, появление которых вызвано различием в значениях потенциалов при прямом и обратном ходе кривых.

Чем выше частота тем при больших значениях тока (в пределах цикла) происходит образование питпш-гов. При резонансной частоте момент возникновения питтингов совпадает с моментом достижения током максимального значения. Поскольку форма колебаний потенциала обусловленная действием внутренних и внешних факторов, отличается от синусоидальной,

Таблица I.

Значения резонансных частот, Гц

Плотность

Сплавы

12Х18Н10Т I 10X11Н23ТРМ | ХН77ТЮР

МкА/см2 Концентрация хлорида наті эия. моль/л

0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1

1 0.004 0,03 0.02 0.08 0.009 0.008

2 0.005 0.04 0.04 0.2 0.009 0.006

5 0.007 0.05 0.05 0,3 0.009 0.004

10 0,05 0.06 0.06 0.2 0.009 0.002

15 0,06 0,07 0.07 0.1 0.006 0,001

вольтамперная характеристика не превращается в прямую (хотя и близка к ней).

Дальнейшее увеличение частоты поляршующего тока (выше резонансной) приводит к образованию на вольт-амперных кривых третьей области, в которой последовательность обхода контура совпадает с первой областью. Этот факт можно трактовать следующим образом: повышение частоты переменной составляющей тока создает ситуацию, при которой питтинги не успевают обг"’*оваться на восходящей ветви тока и ПОЯВЛЯЮТСЯ на сто нисходящей ветви.

Проявление собственных колебаний системы усложняет форму' вольт-амперных кривых, поскольку на одно колебание потенциала в данном случае приходится несколько колебании тока. Переход в локально-активное состояние проявляется в появлении эллипсообразных вольт-амперных кривых, при этом в течение всего периода ток опережает по фазе потенциал.

Изменение частоты переменной составляющей тока позволяет не только переводить металл из активно-пассивного состояния в активное, но и наоборот.

Поддержание поверхности металла в активнопассивном состоянии может быть использовано для разработки новых способов защилы от питтинговой коррозии, основанных на изменении динамики процесса. Снижение опасности питтинговой коррозии метал-

лов в этом случае достигается путем дслокализащш процесса за счет поддержагам динамического равновесия между' зарождением и репассивацней гаптингов, в результате чего развивается менее опасная равномерная коррозия, протекающая с небольшой скоростью.

Значения резонансных частот для ряда исследованных сплавов в растворах, отличающихся концентрацией хлорида натрия, сведены в табл 1.

Полученная совокупность экспериментальных данных позволяет связать значения резонансной частоты с особенностями динамики питпшгообразования на исследуемых сплавах. Сопоставление характера хронопо-тенциограмм гальваностатической поляризации со значениями резонансных частот, полученных в тех же растворах и при одинаковой средней плотности тока, показывает, что значение резонансной частоты определяется скоростью замедленной стадии процесса шгг-тингообразования.

Высокая резонансная частота связана как с быстрым ростом потенциала пассивной поверхности, обеспечивающим быстрое зарождение гаптингов, так и с быстрым его спадом после появления гаптингов, обу-словленным легкостью растворения металла в гаплинге.

Значение резонансной часто^’ позволяет оптими-зировать режим защиты металлов от питтинговой коррозии. Частота переменного тока должна быть максимально приближена к резонансной частоте, поскольку чем выше частота колебаний тока, тем меньшее количество электричества затрачивается за один цикл и тем меньше размеры появляющихся гапп{нгов.

ЛИТЕРАТУРА

1 Рсиенфельд И.Л.. Данилов U.C. Новые методы исследования локальной коррозии // Новые методы исследования коррозии металлов М : Наука. 1973 С. 193-201

2 Shbata T.. Такеуата T. Dcalh and Birih Stochastic Process m Pitüng Corrosion of 17Cr Femüc Stamless Steels 8* International Congress on Metallic Corrosion. Proceedings. FrankiurvMain 1981 V 1 1982 P 146-151

3 РоинфелыЗ ИЛ. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М. Металлургия, 1970 448 с.

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА СТРУКТУРУ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ НА АЛЮМИНИИ В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

© О.Н. Маркова, ELK. Оше

Москва. Институт физической химии РАН

Методы исследования поверхности in situ в последнее время все шире применяются при изучении процессов коррозии и пассивирования металлов. К их числу относ1Пся и метод фотоэлектрической поляризации (ФЭП), позволяющий определять наличие оксидов на поверхности и изменение их дефектной структуры. Данным методом в сочетании с электрохимическими измерениями исследовали коррозионное поведение

алюминия особой чистоты (А1 «осч» 99,999) при катодной поляризации в растворе + Иа^ЗС^ с pH = 1,1; 1 н по БОгИонам.

Известно, что при катодной поляризации алюминий как термодинамически активный металл может растворяться по следующим реакциям:

А1-Зе -> АГ3 ,Е0= 1,67В