ДОБАВКА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ХРОМА ( VI ) В ХРОМ ( III ), СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ДОБАВКИ
ADDITIVE FOR CHROME ( VI ) IONS REDUCTION TO CHROME ( III ) IONS, METHOD FOR PREPARATION AND APPLICATION THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Объектами настоящего изобретения являются добавка, предназначенная для восстановления ионов Сr(VI) в Сr(III), в частности предназначенная для снижения содержания хрома (VI) в гидравлических вяжущих веществах, и способ ее получения.
Водорастворимый хром (VI) может вызывать реакции раздражения или аллергические явления на коже и занесен Европейским Союзом в категорию веществ, аналогичных канцерогенам. Поэтому рекомендуется максимально избегать контакта с этим веществом. Так, Европейской Директивой 2003/53/СЕ от 18 июня 2003 года установлен предел содержания хрома (VI) в цементах на уровне ниже 2 частей на миллион.
Предшествующий уровень техники
Известны добавки, позволяющие обрабатывать цемент для восстановления хрома (VI). Так, можно использовать композиции, содержащие сульфат Fе (II) в качестве восстановителя хрома (VI). Однако Fe (II) характеризуется слабой стойкостью в водном растворе, в связи с чем эти добавки необходимо использовать в виде порошка. Точная дозировка порошков является сложной и требует наличия специального оборудования. Кроме того, эти добавки быстро теряют свои свойства восстановления ионов хрома (VI) по причине окисления ионов Fе (II) при контакте с воздухом. Поэтому эффективность этих добавок снижается, если они хранятся в течение длительного времени.
4
2-
В сильнощелочной среде (рН≥13), такой как междоузельная среда в кристаллической решетке цемента, олово II реагирует с гидроксидными ионами среды, образуя ион Sn(ОН)  в соответствии с уравнением 1.
2+
2-
4
Sn+4 ОН→Sn(ОН)  - уравнение 1
4
4
3
2-
2-
Ион Sn(ОН)  может восстанавливать СrО  в Сr(ОН) путем реакции окисления-восстановления по уравнению 2.
4
2
4
3
6
2-
2-
-
2-
Sn(ОН) +8НО+3Sn(ОН) →2(Сr(ОН)+4 ОН+3Sn(ОН)  - уравнение 2
Следует напомнить, что окислительно-восстановительные потенциалы пар, участвующих в реакции, равны
6
4
2-
2-
Е°(Sn(ОН) /Sn(ОН) )=-0.96 В
4
3
2-
Е°(СrO /Сr(ОН)=-0.12 В
Так, из WO 2005/016843 известна коллоидная суспензия гидроксида олова (II), стабилизированная стабилизатором и, в случае необходимости, загустителем.
Ионы олова (II) стремятся окислиться в олово (IV), что снижает эффективность добавки. Кроме того, растворимость солей ионов олова (II) является удовлетворительной только при очень кислых рН. Однако растворы, имеющие рН ниже 2, считаются коррозивными, и их применение требует наличия соответствующего дорогого оборудования.
Кроме того, из ЕР 0960865 известен восстановитель ионов Сr(VI) в гидравлических композициях, содержащих ионы олова (II) в синергической связи с лигносульфоновой кислотой.
Раскрытие сущности изобретения
Одной из задач настоящего изобретения является получение добавки для восстановления ионов Сr(VI) в Сr(III) в виде раствора, стабильного при хранении, в котором восстановительная способность ионов Сr(VI) остается по существу постоянной в течение длительного времени. Под термином «стабильность» следует понимать отсутствие осаждения, даже при рН более 2.
Другой задачей настоящего изобретения является получение такой добавки, которая не является коррозивной и имеет рН, превышающий 2.
Еще одной задачей настоящего изобретения является получение такой добавки, в которой олово (II) остается стойким (не происходит осаждения) даже в щелочной среде.
Еще одной задачей настоящего изобретения является получение такой добавки, которая не меняет свойства и поведение материалов, в которые ее добавляют.
Еще одной задачей настоящего изобретения является получение такой добавки, которая позволяет снизить содержание хрома (VI) в обрабатываемых материалах до значения ниже 2 частей на миллион.
Наконец, еще одной задачей настоящего изобретения является получение такой добавки, использование и получение которой отвечают требованиям экономичности.
Эти и другие задачи решаются благодаря настоящему изобретению, первым объектом которого является добавка, предназначенная для восстановления ионов Сr(VI) в Сr(III), содержащая водный раствор комплекса олова (II) и карбоксильной кислоты или одной из ее солей.
Предпочтительно добавку получают в виде прозрачного водного раствора. Согласно изобретению комплексообразователь олова (II) является карбоксильной кислотой или одной из ее солей. Предпочтительно карбоксильную кислоту выбирают из группы, в которую входят гидроксилированные карбоксильные кислоты, такие как глюконовая кислота, винная кислота, лимонная кислота, и их соли. Наиболее предпочтительными являются соли глюконовой кислоты, в частности глюконат натрия. Разумеется, можно использовать и другие соединения, способные высвобождать карбоксилат-ионы в растворе.
Концентрация комплекса олова (II) в добавке может меняться в широком диапазоне. На практике ее регулируют, чтобы ограничить добавление воды, не приводя к слишком высокой вязкости. Обычно она составляет от 1 до 30, предпочтительно от 5 до 25% (в массовых % олова).
Предпочтительно добавка может содержать реактив для корректировки рН, например, такой как гидроксид натрия. Чтобы избежать случайного изменения свойств и рабочих характеристик обрабатываемых материалов, реактив корректировки рН предпочтительно выбирают из добавок, обычно используемых для получения этих материалов. Так, реактив корректировки рН можно выбрать для обработки цементов, в частности из группы алканоламинов, в которую входят, в частности, триэтаноламин, триизопропаноламин.
Наконец, описанная добавка может также содержать другие добавки, обычно используемые для данного применения, в частности для получения гидравлического вяжущего вещества, такого как цемент, например, такие как добавки для улучшения помола, активаторы схватывания, воздухововлекающие добавки.
В частности, добавка может дополнительно содержать противоокислительное средство, чтобы еще больше повысить ее стойкость при хранении. Это противоокислительное средство предпочтительно можно выбирать из группы, в которую входят средства связывания свободных радикалов, такие, например, как гидрохинон и его производные, пропил галлат, 2(3) т-бутил-4-гидроксианизол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, этилванилин, розмариновое масло, лецитин или витамин Е.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения описанной добавки, содержащий этапы, на которых соль олова (II) водят в контакт с карбоновой кислотой или с одной из ее солей в присутствии соответствующего количества воды.
Предпочтительно молярное соотношение карбоновая кислота/соединение олова (II) составляет от 0,5:1 до 5:1. Хотя структура образованного комплекса олово (II) - карбоновая кислота с достаточной степенью уверенности не выяснена, отмечается, что стабильность раствора (прозрачный раствор без осадка) при низкой температуре и щелочном рН улучшается при соотношении, превышающем 1,5:1-2:1. Эта стабильность сохраняется и при более высоких соотношениях.
Природа применяемого соединения олова (II) не имеет большого значения. На практике его выбирают из группы, в которую входят водорастворимые соли олова (II), такие как хлорид олова (II), сульфат олова, фторид олова, ацетат олова.
Реакция между соединением олова (П) и карбоновой кислотой является быстрой и полной. Порядок введения реактивов не имеет значения. Реакция приводит к образованию водорастворимого комплекса, который является стойким в кислой среде, такой как щелочная среда (до рН 14). Образованный комплекс олова (II) обладает стойкостью к окислению, но может вступать в окислительно-восстановительную реакцию с хромом (VI).
Описанная добавка предназначена, в частности, для получения материалов с низким содержанием хрома (VI).
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения материала с низким содержанием хрома (VI), содержащий этап, на котором материал вводят в контакт с соответствующим количеством описанной добавки. Под термином «низкое содержание хрома (VI)» следует понимать, в частности, содержание водорастворимого хрома (VI) ниже 2 частей на миллион.
Предпочтительно имеются в виду материалы типа гидравлического вяжущего вещества. Под термином «гидравлическое вяжущее» следует понимать, в частности, цементы, но также и сульфат кальция и его гидратированные формы, летучие золы и шлаки.
Применение описанной выше добавки позволяет, в частности, получать цементы с содержанием ниже 2 частей на миллион и отвечающие, таким образом, требованиям вышеупомянутой Европейской Директивы 2003/53/СЕ.
Наконец, последним объектом настоящего изобретения является использование описанной добавки для получения материала с низким содержанием хрома (VI).
Введение добавки осуществляют во время этапа получения цемента на цементном заводе. Оно состоит во введении добавки после этапа получения клинкера в момент получения цемента.
Согласно предпочтительному варианту выполнения в рамках получения цемента добавку применяют в момент помола.
Предпочтительно дозировку определяют в зависимости от измеренного содержания водорастворимых ионов хрома (VI) в материале.
Настоящее изобретение будет более очевидно из описания нижеследующих не ограничительных иллюстративных примеров и со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором показан:
119
химический сдвиг сигнала ЯМРSN;
2
(а) раствора SnCl с весовой концентрацией 25%;
(b) раствора, полученного согласно примеру 7;
(с) раствора, полученного согласно примеру 8; и
(d) раствора, полученного согласно примеру 9.
ПРИМЕРЫ
2
При отсутствии специального уточнения процентное содержание следует понимать в массовых процентах рассматриваемого вещества, то есть хлорида олова (SnCl) или глюконата натрия.
ПРИМЕР 1
2
В соответствующую емкость, оборудованную мешалкой, заливают 29,32 г воды, затем добавляют 25 г обезвоженного SnСl, после чего производят перемешивание при температуре окружающей среды до полного растворения. Затем, не прекращая перемешивания, добавляют 45,68 г глюконата натрия. Получают прозрачный раствор с легким желтым оттенком, имеющий рН 2,5.
ПРИМЕРЫ 2-9
Повторяют пример 1, изменяя количество хлорида олова и глюконата натрия в соответствии со значениями, указанными в таблице 1.
Внешний вид добавок, полученных согласно примерам 1-9, оценивают при окружающей температуре, затем после хранения в холоде (0°С) в течение 24 часов. Результаты показаны в таблице 1 ниже.
Отмечается, что раствор из примера 6 является очень вязким и содержит осадок. Предполагается, что речь идет о перенасыщенном растворе.
119
2
Растворы из примеров 7, 8 и 9 исследовали при помощи ЯМРSn (чертеж, (b), (с), (d)) и сравнили с раствором SnCl концентрацией 25 мас.% (чертеж, (а)).
ЯМР-анализы олова производили при 300К на спектрометре «Аvаnсе 300» фирмы «Вruker» (111,9 МГц для олова 119), укомплектованном датчиком ВВI 5 мм.
Исследования проводились на неразбавленных растворах без добавления затворяющих растворителей, при этом ширина резонанса намного превосходила стабильность магнитного поля (~2 Гц). Последовательность импульсов состояла из одного импульса на 30° с последующей регистрацией свободного прецессионного сигнала на 16к точек. Интервал между импульсами составляет 0,244 секунды и соответствует времени регистрации.
Данные ЯМР подтверждают образование комплексов между глюконатом и оловом (II). Действительно, химический сдвиг олова в отсутствие глюконата (спектр а) - 562 частей на миллион значительно отличается от химического сдвига олова в присутствии глюконата (спектры b, с, d, где химический сдвиг превышает -580 частей на миллион). Эта очевидная разница в химическом сдвиге является однозначным доказательством комплексообразования олова при помощи глюконата.
Таблица 1
Примеры
Олово(% SnCl<sub>2</sub>)
Глюконат натрия (%)
Молярное соотношение глюконат/олово
Внешний вид
Внешний вид при 0°С
1
15
13,76
1:1
Молочный
Осадок
2
15
20,64
1,5:1
Молочный
Осадок
3
15
27,52
2:1
Прозрачный
Прозрачный
4
30
27,52
1:1
Прозрачный
Осадок
5
30
41,28
1,5:1
Прозрачный
Прозрачный
6
30
55,04
2:1
Осадок, Вязкий
Осадок, Вязкий
7
25
22,84
1:1
Легкая вуаль
Осадок
8
25
34,28
1,5:1
Прозрачный
Прозрачный
9
25
45,68
2:1
Прозрачный
Прозрачный
2
2
Отмечается, что растворы, полученные при молярном соотношении глюконат натрия/олово от 1,5:1 до 2:1, являются прозрачными при окружающей температуре и не осаждаются даже после длительного хранения при 0°С. Говоря о концентрации, отмечается, что растворы, полученные при количестве SnCl от 15 до 25%, являются стабильными при молярном соотношении глюконат натрия/олово 2:1, тогда как растворы, полученные при количестве SnCl 25%, являются прозрачными после хранения при 0°С даже при молярном соотношении 1,5:1.
Для уточнения понятия прозрачности растворов были произведены измерения мутности при помощи турбидиметра ТUВ 550 IR марки WTW на растворах, полученных согласно примерам 1, 3, 7, 8 и 9. Результаты приведены в нижеследующей таблице 2.
Таблица 2
Примеры
Олово (% SnCl<sub>2</sub>)
Глюконат натрия (%)
Молярное соотношение глюконат/олово
Внешний вид
Мутность
1
15
13,76
1:1
Молочный
1004
3
15
27,52
2:1
Прозрачный
3,7
7
25
22,84
1:1
Легкая вуаль
42,5
8
25
34,28
1,5:1
Прозрачный
6,2
9
25
45,68
2:1
Прозрачный
6,3
Измерение мутности позволяет со всей очевидностью выявить разницу между прозрачным раствором (слабая мутность) и молочным раствором (повышенная мутность).
Измерение мутности в течение 24 ч (измеренное значение 927) в примере 7 показывает появление осадка. Растворы, полученные согласно примерам 3, 8 и 9, остаются на том же уровне мутности даже после длительного хранения (более 1 месяца). Это доказывает, что существует порог мутности, ниже которого раствор сохраняет слабую мутность в течение длительного времени хранения.
а) Тесты на восстановление хрома (VI) цементов
Растворы, полученные согласно примерам 1-9, были использованы в этом же виде для обработки цемента с содержанием растворимого хрома (VI) в пределах от 0,5 частей на миллион до 5 частей на миллион (ррm) в зависимости от партии (см. табл.3)
Таблица 3
Примеры
Олово (% SnCl<sub>2</sub>)
Молярное соотношение глюконат/ олово
Дозировка раствора (ррm) ч/млн
Сr(VI) Т=0 (ч/млн)
Сr(VI) Т=1 месяц (ч/млн)
1
15
1:1
400
0,3
0,2
300
0,3
0,3
2
15
1,5:1
400
0,2
0,2
300
0,3
0,2
3
15
2:1
400
0,2
<0,1
300
0,2
0,2
4
30
1:1
200
0,2
0,2
150
0,3
0,4
5
30
1,5:1
200
0,2
0,1
150
0,2
0,2
б
30
2:1
N.D.
N.D.
N.D.
7
25
1:1
240
0,2
0,2
180
0,3
0,3
8
25
1,5:1
240
0,2
0,1
180
0,3
0,3
9
25
2:1
240
0,2
<0,1
180
0,3
0,3
Отмечается, что все протестированные растворы позволяют снизить содержание хрома (VI) до значения, ниже 0,5 частей на миллион, то есть значительно ниже предела, предписанного для цементов вышеупомянутой директивой. Эти результаты не меняются во времени, поскольку значения, измеренные после одного месяца, остаются постоянными с учетом возможной допустимой погрешности.
б) стабильность добавок по отношению к рН
Оценка стабильности полученных растворов по отношению к рН производилась следующим образом.
Взяли пробы соответственно из растворов, полученных согласно примерам 7, 8 и 9, затем их ввели в соответствующую емкость, оборудованную мешалкой и датчиком измерения рН. Производя перемешивание при окружающей температуре, в каждый из растворов каплями добавляли раствор NаОН для последовательного достижения рН значением 5, 7, 9, 11 и 13,5. После стабилизации рН визуально оценили внешний вид растворов. Результаты приведены в нижеследующей таблице 4. Даже после нескольких недель хранения растворы с рН 13,5 примеров 8 и 9 остаются прозрачными.
Таблица 4
рН
Пример 7
Пример 8
Пример 9
2,5
Прозрачный
Прозрачный
Прозрачный
5
Слабый осадок
Прозрачный
Прозрачный
7
Слабый осадок
Прозрачный
Прозрачный
9
Осадок
Прозрачный
Прозрачный
11
Осадок
Прозрачный
Прозрачный
13,5
Паста
Прозрачный
Прозрачный
Эти испытания показывают, что добавки, полученные при молярном соотношении глюконат натрия/олово более 1:1, являются стабильными, то есть прозрачными, даже при щелочном рН. Предполагается, что осадок в растворе согласно примеру 7 появляется по причине олова (II), присутствующего в не комплексной форме, что связано с недостатком глюконата в этом растворе.