СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОКОЛОНЧАТОЙ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ III-N
METHOD FOR MANUFACTURING NANO-COLUMN HETEROSTRUCTURE BASED ON III-N COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к области полупроводниковой оптоэлектроники, а более конкретно к технологии изготовления полупроводниковых наноструктурированных материалов и предназначено для выращивания упорядоченных разряженных массивов наноколонн (нитевидных кристаллов), локально формируемых на вершинах микропирамид микропрофилированных подложек. Такие эффективные однофотонные излучатели находят применение в системах квантовой криптографии и квантовых вычислений, при создании прецизионного спектрального оборудования и эталонов оптической мощности.
⋅
2
2
5
Известен способ изготовления нитевидных нанокристаллов полупроводниковых материалов (см. патент RU 2526066, МПК С30В 29/62, В82В 3/00, B82Y 40/00, опубл. 20.08.2014), включающий подготовку кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы по схеме пар → капельная жидкость → кристалл. Перед нанесением нанодисперсных частиц катализатора пластину кремния легируют фосфором до удельного сопротивления 0,008-0,018 Омсм и анодируют длительностью не более 5 мин в смеси 48%-ного раствора HF и СНОН (96%) в соотношении 1:1. При этом плотность тока анодизации поддерживают на уровне 10 мА/см, а наночастицы катализатора наносят электронно-лучевым напылением пленки металла толщиной не более 2 нм. Известный способ обеспечивает возможность получения тонких полупроводниковых нитевидных нанокристаллов диаметром менее 10 нм, распределенных по поверхности подложки и имеющих высокую поверхностную плотность.
В известном способе контролировать однородность формируемого ансамбля наноколонн не представляется возможным. Кроме того, имеет место загрязнение растущей наноколонны металлом из капли и снижение ее кристаллического совершенства.
Известен способ изготовления нитевидных нанокристаллов из GaN (см. патент US 57745315, МПК С30В 25/00, С30В 29/38, С30В 29/60, H01L 21/205, опубл. 29.06.2010), включающий нанесение атомов каталитического металла на поверхность подложки толщиной около монослоя; нагревание подложки для стимулирования поверхностной диффузии атомов металла катализатора с образованием множества металлических нанокластеров; и взаимодействие атомов галлия и азота на металлических нанокластерах с образованием вертикально ориентированных монокристаллических наноколонок нитрида галлия. При этом соотношение потоков атомов азота к галлию значительно больше единицы. Нагревание подложки выполняют в восстановительной атмосфере. В качестве источника галлия могут служить триметилгаллий, триэтилгаллий, галлий содержащие углеводородные соединения, галлия, оксида галлия и нитрида галлия. В качестве источника атомарного азота может служить аммиак или азот. В качестве каталитического металла может служить Ni, Au, Pt, Ga, In, Со, и Fe. Температура, при которой проводится реакция, составляет 650-850°С. В качестве подложки может использоваться сапфир с ориентацией r-плоскостью и подложка, содержащая на поверхности эпитаксиальный слой GaN.
В известном способе контролировать однородность формируемого ансамбля наноколонн не представляется возможным. Кроме того, имеет место загрязнение растущей наноколонны металлом из капли и снижение ее кристаллического совершенства.
2
Известен способ формирования тонких упорядоченных полупроводниковых нитевидных нанокристаллов (ННК) на подложках кремния (см. заявка RU 2016149166, МПК С30В 29/00, В82В 1/00, опубл. 25.03.2019), включающий формирование на исходных пластинах кремния КДБ и КЭФ различного уровня проводимости и ориентациями поверхности ингибиторного слоя SiO, толщиной 80-120 нм, помещение подложки в среду азот/пары воды при температуре Т=85-50°С при давлении близком к атмосферному, и изготовление в этом слое с помощью электронной литографии, электронного резиста и травления литографических окон диаметром 40±2 нм для упорядоченного роста ННК методом молекулярно-пучковой эпитаксии по бескатализному механизму роста. Синтез ННК методом молекулярно-пучковой эпитаксии происходит по автокаталитическому механизму, т.е. катализатором является сам материал ННК, для чего перед ростом на изготовленную подложку с окнами в ингибиторном слое напыляется тонкий слой металла, который является составляющей частью ННК.
В известном способе синтез нитевидных нанокристаллов хотя и происходит по бескатализному механизму, и металлические капли не загрязняют сами наноколонны, необходимость формирования литографических окон с таким размером (40 нм) делает невозможным получения однородных массивов большой площади. Кроме того, известный способ применим только для роста наноколонн на пластинах кремния.
Известен способ изготовления наноколончатого устройства на основе соединений III-N (см. заявка US 2014217361, МПК H01L 33/04, опубл. 07.08.2014), включающий формирование первого проводящего полупроводникового слоя на подложке, формирование изолирующей пленки, содержащей множество отверстий до первого проводящего полупроводникового слоя; выращивание первых проводящих наноколончатых стурктур нитридов III группы с характерными диаметрами 120 нм и больше; формирование множества светоизлучающих структур путем последовательного формирования активного слоя и второго проводящего полупроводникового слоя на поверхности первого проводящего слоя каждого из наноколончатых кристаллов на основе нитридов металлов III группы. При этом множество светоизлучающих структур разделены, по меньшей мере, на две группы. Каждая группа включает в себя две или более светоизлучающие структуры, которые имеют по существу одинаковые диаметры и идентичные высоты. Диаметр светоизлучающих структур первой группы меньше диаметра светоизлучающих структур второй группы, а активный слой второй группы излучает свет, имеющий длину волны, отличную от длины волны излучения активного слоя первой группы. Подложка представляет собой сапфировую подложку, имеющую плоскость С (0001), плоскость А (1120) или плоскость R (1102).
Известный способ не обеспечивает получение наноколоннчатых структур с малой плотностью и малыми размерами.
Известен способ получения наноколончатой гетероструктуры на основе соединений III-N (заявка US 20110169025, МПК H01L 33/08, опубл. 14.07.2011), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает подготовку подложки из сапфира с нанесенным не него полупроводниковым слоем на основе соединений III-N, ионно-реактивное травление подложки через диэлектрическую маску с регулярно расположенными отверстиями, сформированными литографией, удаление диэлектрической маски, отжиг профилированной травлением подложки, нитридизация поверхности профилированной подложки молекулярно-пучковой эпитаксией или химическим осаждением из паровой фазы металлоорганических соединений (MOCVD) и выращивание на профилированной подложке молекулярно-пучковой эпитаксией в азот-обогащенных условиях роста наноколончатой гетероструктуры на основе соединений III-N, при этом последовательно выращивают слой GaN наноколонн при температуре (400-1000)°С, активную область InGaN при температуре (350-600)°С и внешнюю оболочку AlGaN наноколонн при температуре (500-1200)°С.
Известный способ-прототип, вследствие заметного паразитного роста наноколонн между вершинами профилированной подложки, не позволяет создать однородный массив разряженных оптически изолированных наноколонн, что является необходимым условием, например, для получения однофотонных излучателей.
Задачей настоящего технического решения является разработка способа получения наноколончатых гетероструктур на основе соединений который бы обеспечивал получения однофотонных излучателей путем формирования однородного по площади сильно разряженного массива наноколончатых гетероструктур.
2
4
3
4
2
4
3
4
Поставленная задача решается тем, что способ получения наноколончатой гетероструктуры на основе соединений включает подготовку подложки из сапфира с нанесенным не него полупроводниковым слоем на основе соединений III-N, травление подложки при температуре (250-300)°С смесью кислот HSO и HPO, взятых в соотношении (3:1), в течение 6-10 минут через диэлектрическую маску с регулярно расположенными отверстиями, сформированными литографией, удаление диэлектрической маски и травление подложки при температуре (250-300)°С смесью кислот HSO и HPO, взятых, например, в соотношении (3:1), в течение (1-3) минуты, отжиг профилированной травлением подложки, нитридизацию поверхности профилированной подложки молекулярно-пучковой эпитаксией, последовательное выращивание на профилированной подложке плазменно-активированной молекулярно-пучковой эпитаксией зародышевого слоя GaN толщиной (40-80) нм в металл-обогащенных условиях роста и выращивание основных слоев GaN наноколончатой гетероструктуры, слоев активных областей InGaN наноколончатой гетероструктуры и выращивание внешних оболочек AlGaN наноколончатой гетероструктуры в азот-обогащенных условиях роста.
N
Ga
Эпитаксиальное выращивание зародышевого слоя GaN наноколончатой гетероструктуры может быть выполнено при температуре (750-770)°С в металл-обогащенных условиях роста, например, при соотношении потоков азота F и галлия F (1:2).
Эпитаксиальное выращивание основных слоев GaN наноколончатой гетероструктуры может быть выполнено при температуре (750-770)°С в азот-обогащенных условиях роста.
Эпитаксиальное выращивание слоев активных областей InGaN наноколончатой гетероструктуры может быть выполнено при температуре (580-620)°С в азот-обогащенных условиях роста.
Эпитаксиальное выращивание внешних оболочек AlGaN наноколончатой гетероструктуры может быть выполнено при температуре (790-820)°С в азот-обогащенных условиях роста.
2
4
3
4
2
4
3
4
Новым в настоящем способе получения наноколончатой гетероструктуры на основе соединений является то, что травление подложки осуществляют в два этапа: при температуре (250-300)°С смесью кислот HSO и HPO, взятых, например, в соотношении (3:1), в течение 6-10 минут через диэлектрическую маску, затем удаляют диэлектрическую маску и проводят травление подложки при температуре (250-300)°С смесью кислот HSO и HPO, взятых в соотношении (3:1), в течение (1-3) минуты, а также то, что выращивают на профилированной подложке плазменно-активированной молекулярно-пучковой эпитаксией зародышевого слоя GaN толщиной (40-80) нм в металл-обогащенных условиях роста.
В результате введения двухэтапного травления при указанных выше временных интервалах и температуры травления, оказывается возможным сформировать на поверхности подложки профиль в виде микропирамид, которые имеют диаметр основания несколько микрон и остроконечную вершину, а нанесение плазменно-активированной молекулярно-пучковой эпитаксией зародышевого слоя GaN толщиной (40-80) нм в металл-обогащенных условиях роста позволяет сформировать достаточно гладкую поверхность, что в существенной степени облегчает диффузию атомов по поверхности, способствует высокой селективности роста и создает места предпочтительного встраивания Ga именно на вершинах микропирамид, на которых в дальнейшем происходит рост наноколонн в азот-обогащенных условиях. В способе-прототипе травление подложки приводит к образованию профиля подложки в виде отверстий круглой формы, что может приводить к множественным центрам зарождения наноколонн, в том числе к паразитному росту наноколонн между сформированными отверстиями. Полученный в результате массив наноколонн не обеспечит оптической изоляции наноколонн и сделает невозможным создание излучателя одиночных фотонов.
2
4
3
4
Травление подложки на первом этапе при температуре меньше 250°С смесью кислот HSO и HPO, взятых в соотношении менее (3:1), в течение менее 6-10 минут приводит к уменьшению скорости травления и высоты формируемых в дальнейшем микропирамид. Уменьшение высоты микропирамид, в свою очередь, приведет к падению селективности роста.
2
4
3
4
Травление подложки на первом этапе при температуре больше 300°С смесью кислот HSO и HPO, взятых в соотношении большем, чем (3:1), в течение более 10 минут приводит к тому, что процесс травления становится плохо управляемым, глубина травления значительно возрастает. Такой развитый рельеф поверхности в дальнейшем затрудняет диффузию адатомов алюминия и галлия и приводит к потере селективности роста.
2
4
3
4
2
4
3
4
Травление подложки на втором этапе при температуре меньше 250°С смесью кислот HSO и HPO, взятых в соотношении меньшем, чем (3:1), в течение менее 1 минуты не обеспечивает формирование острых вершин на поверхности всех усеченных микропирамид. Травление подложки на втором этапе при температуре более 300°С смесью кислот HSO и HPO, взятых в соотношении большем, чем (3:1), в течение более 3 минут приводит к заметному уменьшению микропирамид вплоть до полного их исчезновения.
Нанесение зародышевого слоя GalN толщиной менее 40 нм при температуре менее 750°С приводит к тому, что не удается планаризовать исходную поверхность сапфира. Рост в таких режимах имеет обратный эффект - усиливаются шероховатости поверхности, которые препятствуют диффузии адатомов к растущим наноколоннам.
Нанесение зародышевого слоя GaN толщиной более 80 нм не приводит к дальнейшему заметному улучшению морфологии поверхности, а увеличение температуры больше 770°С приводит сильному переиспарению адатомов галлия, и делает рост невозможным.
Настоящий способ получения наноколончатой гетероструктуры на основе соединений III-N поясняется чертежом, где:
на фиг. 1 схематически изображена наноколончатая гетероструктура на основе соединений III-N, полученная настоящим способом;
На фиг. 2 приведено полученное с помощью растрового электронного микроскопа изображение поверхности профилированной подложки сапфира (ППС) с выращенными наноколоннами GaN (0001). На вставке показана микропирамида ППС с выращенной на верхушке наноколонной крупным планом.
2
2
4
3
4
2
2
4
3
4
N
Ga
Выращиваемая настоящим способом колончатая гетерострутура (фиг. 1) включает в себя подложку 1, на которой сформированы микропирамиды 2, слой 3 наноколонны 4 из GaN, активную область 5 наноколонны 4, состоящую из одиночных КЯ или множественных КЯ из InGaN, и внешнюю оболочку 6 из AlGaN. Настоящий способ получения наноколончатой гетероструктуры на основе соединений III-N выполняют следующим образом. Подложку из сапфира покрывают слом диэлектрика (например, SiO) толщиной, например, (0,1-0,2) мкм. Литографией вскрывают в слое диэлектрика регулярно расположенные, например, на расстоянии (2-4) мкм, окна, например, размером (0,5-1,0) мкм. Через полученную диэлектрическую маску протравливают подложку при температуре (250-300)°С смесью кислот HSO и HPO, взятых, например, в соотношении (3:1), в течение (6-10) минут. После травления на поверхности подложки сформировались регулярно расположенные гексогональные микропирамиды (ограненные шестью гранями) с плоскими вершинами (усеченным конусом). Попытка выращивания наноколончатых гетероструктур на таких подложках приводила к множественным центрам зарождения наноколонн, которые в дальнейшем срастались. Для формирования гексогональных микропирамид с острыми вершинами удаляют диэлектрическую маску с использованием оксидного травителя, например (HF+HO) и осуществляют травление подложки при температуре (250-300)°С смесью кислот HSO и HPO, взятых в соотношении (3:1), в течение (1-3) минуты. В результате поверхность подложки оказывается профилированной в виде регулярно расположенных гексогональных микропирамид с острыми вершинами. Проводят отжиг профилированной подложки при температуре, например, (830-850)°С и нитридизацию поверхности профилированной подложки молекулярно-пучковой эпитаксией, например, при температуре (750-780)°С. На профилированной подложке плазменно-активированной молекулярно-пучковой эпитаксией зародышевый слой GaN толщиной (40-80) нм при температуре (750-770)°С в металл-обогащенных условиях роста и наноколончатой гетероструктуры на основе соединений в азот-обогащенных условиях роста. Эпитаксиальное выращивание основных слоев GaN наноколончатой структуры можно выполнять при температуре (750-770)°С в сильно азот-обогащенных условиях при соотношении потоков азота F и галлия F (5:1). Температура роста при этом играет ключевую роль с точки зрения обеспечения селективности роста. В указанном выше интервале температур рост наноколонн GaN происходит преимущественно на поверхностях (0001), т.е. на вершинах микропирамид. На склонах микропирамид рост в значительной степени подавлен. Более высокая температура роста приводит к увеличению селективности и способствует подавлению роста на боковых гранях микропирамид, но, к сожалению, приводит к резкому снижению вероятности зарождения наноколонн на вершинах микропирамид, а также резко уменьшает скорость роста наноколонн из-за сильной десорбции атомов Ga с ростовой поверхности. В свою очередь, более низкие температуры приводят к полному отсутствию селективности роста. Эпитаксиальное выращивание слоев активных областей (квантовых ям) InGaN наноколончатой структуры предпочтительно выполнять при температуре (580-620)°С в азот-обогащенных условиях роста. Для обеспечения резкости гетерограниц последующее заращивание квантовых ям (КЯ) слоем GaN также проводят при температуре (580-620)°С, после выращивания ~4-5 нм температура плавно поднимается до значения 760°С. Слой КЯ InGaN может быть заменен на слой квантовых точек (КТ) InGaN без принципиальных изменений технологии селективного роста. Рост внешнего слоя AlGaN (оболочки) проводят в азот-обогащенных условиях роста при температурах подложки (790-820)°С. Предпочтительно использовать технологию импульсной эпитаксии с кратковременными прерываниями роста и отжигом, позволяющую получать наноколонны заданной формы и распределения алюминия во внешней оболочке AlGaN. В зависимости от скважности прерываний роста и длительности отжига возможно формирование наноколонн с, цилиндрической или заостренной к вершине формой. Настоящий способ обеспечивает формирование однородного по площади сильно разряженного массива наноколончатой гетероструктуры с одиночными квантовых ям (ОКЯ) InGaN/GaN или множественными квантовых ям (МКЯ) InGaN/GaN с внешней оболочкой на основе AlGaN непосредственно на вершинах микромирамид. Поскольку на склонах микропирамид рост в значительной степени подавлен, то формируемые наноколонны гетероструктуры оказываются оптически изолированными друг от друга, что дает возможность создания на основе таких наноколонн, например, однофотонных излучателей.
2
2
2
4
3
4
2
2
4
3
4
N
Ga
Пример 1. Для формирования профилированных подложек сапфира использовали двухступенчатый процесс жидкостного травления. На первой стадии подложку закрывали защитным слоем SiO, толщиной 0,1 мкм. С использованием стандартных фотолитографических процедур в защитном слое SiO вскрывали регулярно расположенные на расстоянии 2 мкм, окна размером 0,5 мкм. Первую стадию травления проводили при температуре 250°С в смеси кислот HSO и HPO, взятых в соотношении (3:1). Оптимальное время травления на данной стадии составило величину 10 минут. Далее сформированную сетку SiO удаляли с использованием стандартного оксидного травителя. Эта процедура позволяла сформировать гексогональные микропирамиды (ограненные шестью гранями {3 -4 1 7}) на поверхности исходной сапфировой подложки. Данные микропирамиды имели плоскую вершину (усеченный конус). Поэтому проводили дополнительную процедуру травления в том же травителе (смесь кислот HSO и НРО) и при той же температуре, что на первой стадии. Время травления при этом составило 3 минуты. После второй стадии травления микропирамиды на поверхности подложки имели остроконечную вершину, и именно такие подложки использовались для реализации селективного по площади подложки роста отдельно стоящих одиночных наноколонн. Непосредственно перед выращиванием наноколонн GaN на предварительно оттоженную и нитридизированную поверхность профилированной подложки сапфира осаждали зародышевый слой GaN толщиной 40 нм при температуре 750°С в Ga-обогащенных условиях (поток азота 0,4 МС/сек, поток галлия 0,8 МС/сек). Осажденный в данных условиях слой GaN позволяет сформировать достаточно гладкую поверхность, что в существенной степени облегчает диффузию атомов по поверхности и способствует высокой селективности роста. Для осаждения зародышевого слоя GaN использовали технику модифицированной эпитаксии с повышенной миграцией атомов по поверхности. Рост наноколонн (ядра) GaN проводили в сильно азот-обогащенных условиях при соотношении потоков азота F и галлия F 5:1. что позволяет реализовать трехмерный режим роста. Температура для выращивания наноколонн GaN составляла 750°С. Рост ОКЯ InGaN/GaN проводили также в азот-стабилизированных условиях роста при температурах подложки 580°С. Рост внешнего слоя AlGaN (оболочки) проводили в азот-обогащенных условиях роста при температурах подложки 790°С. В результате была выращена наноколончатая гетероструктура с ОКЯ InGaN/GaN с внешней оболочкой на основе AlGaN с оптически изолированными наноколоннами непосредственно на вершинах микропирамид, что обеспечивает однофотонное излучение.
2
2
2
4
3
4
2
2
4
3
4
N
Ga
Пример 2. Для формирования профилированных подложек сапфира использовали двухступенчатый процесс жидкостного травления. На первой стадии жидкостного травления подложку закрывали защитным слоем SiO, толщиной 0,2 мкм. С использованием стандартных фотолитографических процедур в защитном слое SiO вскрывали регулярно расположенные на расстоянии 4 мкм, окна размером 1,0 мкм. Первую стадию травления проводили при температуре 300°С в смеси кислот HSO и HPO, взятых в соотношении (3:1). Время травления на данной стадии составило величину 6 минут. Сформированную сетку SiO удаляли с использованием стандартного оксидного травителя. Проводили дополнительную процедуру травления в том же травителе (смесь кислот HSO и HPO) и при той же температуре, что на первой стадии. Время травления при этом составило 1 минуту. Непосредственно перед выращиванием наноколонн GaN на предварительно оттоженную и нитридизированную поверхность профилированной подложки сапфира осаждали зародышевый слой GaN толщиной 80 нм при температуре 770°С в Ga-обогащенных условиях (поток азота 0,5 МС/сек, поток галлия 1,2 МС/сек). Для осаждения зародышевого слоя GaN использовали технику модифицированной эпитаксии с повышенной миграцией атомов по поверхности. Рост наноколонн (ядра) GaN проводили в сильно азот-обогащенных условиях при соотношении потоков азота F и галлия F (5:1). что позволяет реализовать трехмерный режим роста. Температура для выращивания наноколонок GaN составляла 770°С. Рост МКЯ InGaN/GaN проводили также в азот-стабилизированных условиях роста при температурах подложки 620°С. Рост внешнего слоя AlGaN (оболочки) проводили в азот-обогащенных условиях роста при температурах подложки 820°С. В результате была выращена наноколончатая гетероструктура с МКЯ InGaN/GaN с внешней оболочкой на основе AlGaN с наноколоннами непосредственно на вершинах микропирамид.
-2,
Изготовленная настоящим способом нано колончатая гетероструктура на основе соединений III-N с наноколоннами цилиндрической формы, с характерными размерами: диаметр 40-80 нм, высота 1-2 мкм и плотностью 0,5 шт/мкм, с оптически изолированными наноколоннами непосредственно на вершинах микропирамид, что обеспечивает однофотонное излучение.