СПОСОБ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ИСКУССТВЕННОГО ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА
METHOD FOR PRODUCTION OF ARTIFICIAL GRAPHITE ELECTRODE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение относится к способу для производства искусственного графитового электрода, и более конкретно к способу для производства электрода для электропечи, используемой при производстве стали в электросталеплавильном производстве.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Искусственные графитовые электроды используют игольчатый кокс на основе каменноугольной смолы или на основе нефти в качестве агрегата, который затем укрепляется связующим веществом в форме связующей смолы, и широко используются в качестве электродов для электросталеплавильного производства. Эти искусственные графитовые электроды производятся путем измельчения игольчатого кокса до заданного размера частиц с последующим выполнением его смешивания (мешения) со связующей смолой, экструдирования, спекания и графитизации. Кроме того, процесс графитизации может быть осуществлен после спекания с предварительной пропиткой пропитывающей смолой и выполнением вторичного спекания по мере необходимости.
[0003] Во время производства искусственных графитовых электродов процесс мешения игольчатого кокса и связующей смолы является важным процессом, который оказывает влияние на различные эксплуатационные параметры искусственного графитового электрода, такие как коэффициент теплового расширения (CTE) или явление необратимого вспучивания (вздутия) во время графитизации. Этот процесс мешения выполняется с помощью пластикатора при температуре, равной или выше точки размягчения связующей смолы. В последующем процессе спекания скорость экструзии поддерживается постоянной путем регулирования количества связующей смолы, добавляемой во время мешения, или регулирования давления формовки в процессе экструдирования для поддержания качества и производительности электродов на заданных уровнях.
[0004] Количество используемой связующей смолы связано с объемом порового пространства игольчатого кокса, и при большем объеме порового пространства игольчатого кокса требуется большее количество связующей смолы. Количество используемой связующей смолы также связано с процессом экструзионного формования после мешения в пластикаторе, и для того, чтобы экструдировать с постоянной скоростью, необходимо увеличивать количество связующей смолы в том случае, когда игольчатый кокс имеет большой объем порового пространства. Следовательно, в случае игольчатого кокса, имеющего большой объем порового пространства, формовка не может быть выполнена, если давление формовки не будет увеличиваться для того, чтобы гарантировать адекватное мешение с увеличением количества связующей смолы, и это, может стать невозможным в результате превышения пределов экструзионного оборудования в зависимости от его емкости. Из большого количества связующей смолы, используемой во время спекания, также образуется большое количество летучих компонентов, что может привести к растрескиванию электрода.
[0005] PTL1 раскрывает, что мелко измельченная каменноугольная смола (вторичное связующее вещество), имеющая точку размягчения 150°C или выше и содержание связанного углерода 65% - 75%, предварительно смешивается в качестве части компонента связующего вещества с игольчатым коксом, и эта смесь затем подвергается формованию экструдированием после мешения с каменноугольной смолой (постоянным связующим веществом), имеющей точку размягчения от 85°C до 105°C и содержание связанного углерода 55% - 65%, служащей в качестве остатка компонента связующего вещества, с последующим спеканием и графитизацией в соответствии с обычными способами. В этом случае существенно, что вторичное связующее вещество, имеющее точку размягчения 150°C или выше, которая отличается от точки размягчения постоянного связующего вещества, смешивается заранее.
3
[0006] PTL2 раскрывает способ для производства графитового электрода, который использует игольчатый кокс на основе нефти, имеющий поверхностную плотность 2,150 г/см или выше, получаемый путем обжига при 1500°C - 1700°C вместо того, чтобы использовать большое количество связующей смолы, в котором связующая смола, имеющая точку размягчения 100°C - 150°C, используется в качестве связующего вещества. В этом случае является существенным, что в качестве связующей смолы используетсмя связующая смола, имеющую более высокую точку размягчения, чем нормальная точка размягчения, то есть 100°C - 150°C, , и игольчатый кокс также имеет высокую температуру обжига.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0007]
[PTL 1] японская опубликованная патентная заявка № S63-74961
[PTL 2] японская опубликованная патентная заявка № H05-28998
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Как было описано выше, в случае использования в способе для производства искусственного графитового электрода игольчатого кокса, имеющего большое количество пор, экструзионное формование не может быть выполнено, пока не будет увеличено давление формовки или количество используемой связующей смолы для того, чтобы достичь постоянной скорости формовки во время экструзионного формования. В дополнение к этому, когда увеличивается количество используемой связующей смолы, большее количество летучих компонентов образуется при температуре, при которой связующая смола коксуется во время спекания, что приводит к растрескиванию электрода или к уменьшению объемной плотности.
Следовательно, настоящее изобретение предлагает способ для производства искусственного графитового электрода, который позволяет выполнять мешение и последующее экструзионное формование без необходимости в увеличении количества используемой связующей смолы даже в случае игольчатого кокса, имеющего большой объем порового пространства.
[0009] В результате проведения обширных исследований для решения вышеупомянутой проблемы авторы настоящего изобретения нашли, что вышеупомянутые проблемы могут быть решены при наличии процесса для мешения связующей смолы с игольчатым коксом, включающего в себя по меньшей мере две отдельные стадии мешения и задания количества связующей смолы, добавляемой во время этих стадий мешения, внутри некоторого предписанного диапазона, и тем самым совершили настоящее изобретение.
[0010] А именно, настоящее изобретение представляет собой способ для производства искусственного графитового электрода путем мешения связующей смолы с игольчатым коксом, а затем выполнения процессов экструзионного формования, спекания и графитизации, в котором процесс мешения связующей смолы с игольчатым коксом включает в себя по меньшей мере две отдельные стадии мешения, и количество добавляемой связующей смолы и время мешения на этих стадиях мешения удовлетворяют условию нахождения индекса мешения, представленного нижеприведенной формулой (1), внутри диапазона 0,1-0,7.
Индекс мешения=(a1/A) × (t1/T) (1)
Здесь A означает общее количество связующей смолы, используемой в процессе мешения, а a1 означает количество связующей смолы, используемой на первой стадии мешения. T означает общее время мешения в процессе мешения, а t1 означает время мешения на первой стадии мешения.
Кроме того, используемое количество связующей смолы (масовых частей, далее обозначаемых «ч.масс.) (невключительно) определяется на основе 100 ч.масс. используемого количества игольчатого кокса.
3
3
3
[0011] В вышеупомянутом способе производства игольчатый кокс предпочтительно имеет поверхностную плотность 2,00 г/см или выше и объем порового пространства 0,10 см/г - 0,30 см/г при диаметре пор 0,01 мкм - 120 мкм.
В этом случае физические свойства поры измеряются с помощью ртутной порометрии с использованием размера частиц кокса 2 мм - 5 мм, и условия измерения включают в себя краевой угол между ртутью и игольчатым коксом 141,2° и поверхностное натяжение ртути 480 дин/см.
[0012] В вышеупомянутом способе производства связующая смола предпочтительно имеет точку размягчения 70°C - 150°C и содержание β-смолы 15 мас.% - 30 мас.%.
В этом случае содержание β-смолы измеряется в соответствии со способом анализа растворителя стандарта JIS K2425, и показывает разность между нерастворимыми в толуоле компонентами и растворимыми в хинолине компонентами.
[0013] В соответствии с настоящим изобретением мешение и последующее экструзионное формование могут выполняться без необходимости в увеличении используемого количества связующей смолы даже в случае игольчатого кокса, имеющего большое количество пор. Качество и производительность электрода могут поддерживаться на заданных уровнях, поскольку скорость экструдирования во время процесса экструзионного формования может поддерживаться постоянной. Следовательно, при создании обычного уровня давления процесса экструзионного формования, экструзионное формование возможно даже в том случае, если количество используемой связующей смолы является более низким, чем обычное количество. С другой стороны, поскольку нет никакой необходимости увеличивать количество используемой связующей смолы, давление в процессе экструзионного формования может быть понижено, что может способствовать значительной экономии энергии.
Кроме того, различные эксплуатационные параметры искусственного графитового электрода, получаемого в соответствии со способом производства по настоящему изобретению, такие как объемная плотность, коэффициент теплового расширения или вздутие, являются сопоставимыми или лучшими, чем в случае производства искусственного графитового электрода в соответствии с обычным способом.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0014]
[Фиг. 1]
Фиг. 1 представляет собой график, показывающий соотношение между индексом мешения и давлением формовки в одном примере настоящего изобретения.
[Фиг. 2]
Фиг. 2 представляет собой компьютерно-томографическое изображение перемешанной частицы Примера 1.
[Фиг. 3]
Фиг. 3 представляет собой компьютерно-томографическое изображение перемешанной частицы Сравнительного примера 1.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0015] В способе производства по настоящему изобретению, в процессе мешения связующей смолы с игольчатым коксом, связующая смола добавляется дробно, два или более раз. В случае использования обычного игольчатого кокса верхний предел количества связующей смолы, которое позволяет выполнять экструзионное формование, составляет 35 ч.масс. (здесь и в дальнейшем – в расчете на 100 ч.масс. игольчатого кокса, не включая количество связующей смолы).
[0016] В случае использования игольчатого кокса, имеющего большой объем порового пространства, со стандартным количеством связующей смолы, составляющим, например, 25 ч.масс., экструзионное формование не сможет быть выполнено обычными способами из-за отсутствия постоянной скорости экструдирования до тех пор, пока количество игольчатого кокса не будет увеличено, например, до ч.масс.. В дополнение к этому, необходимо увеличивать давление формовки для того, чтобы достичь постоянной скорости экструдирования при использовании тех же самых ч.масс. связующей смолы. Если для достижения постоянной скорости экструдирования используется большее количество связующей смолы, чем обычно, во время спекания из связующей смолы образуется газ, что значительно повышает вероятность растрескивания электрода. Однако использование настоящего изобретения позволяет выполнять экструзионное формование при той же скорости экструдирования, что и в предшествующем уровне техники, после смешивания 25 ч.масс. связующей смолы даже в том случае, если используется игольчатый кокс, имеющий большой объем порового пространства.
[0017] В процессе мешения, рассматривая в качестве примера случай использования 25 ч.масс. связующей смолы на 100 ч.масс. игольчатого кокса, мешение выполняется путем добавления 10 ч.масс. из 25 ч.масс. связующей смолы на первой ступени мешения и мешения в течение определенного периода времени, а затем добавления оставшихся 15 ч.масс. на второй ступени мешения и мешения в течение определенного периода времени. Добавляемое количество связующей смолы и время мешения во время первой стадии мешения необходимо определять так, чтобы индекс мешения в соответствии с вышеупомянутой формулой (1) находился внутри диапазона 0,1-0,7.
[0018] Если индекс мешения находится внутри этого диапазона, мешение и последующее экструзионное формование возможны без необходимости в увеличении количества используемой связующей смолы даже в случае игольчатого кокса, имеющего большой объем порового пространства. Хотя механизм этого неясен, в дополнение к рассеянию летучих компонентов благодаря первой стадии мешения, вязкость связующей смолы увеличивается и на поверхностях пор (поверхностных частях) образуется затвердевший слой связующей смолы. Следовательно, связующая смола, добавляемая в начале второй стадии мешения, накапливается на поверхностях пор благодаря затвердевшему слою связующей смолы, образовавшемуся на первой стадии мешения, не проникая к более глубоким частям пор. В дополнение к этому, связующая смола, которая накопилась на поверхностях пор, может действовать как смазочный материал во время экструзионного формования. Соответственно, даже в случае игольчатого кокса, имеющего большой объем порового пространства, последующее экструзионное формование может быть выполнено без необходимости в увеличении количества используемой связующей смолы.
[0019] В том случае, когда индекс мешения имеет значение меньше чем 0,1, перемешанное состояние, сформированное между игольчатым коксом и связующей смолой на первой стадии мешения, является неадекватным благодаря недостаточному количеству связующей смолы, добавленной во время первой стадии формовки, и сокращенному времени мешения. Если значение индекса мешения превышает 0,7, нет никакой разницы в давлении формовки в случае добавления сразу всего количества связующей смолы, как в обычных способах, что делает это неэффективным. Таким образом, индекс мешения предпочтительно находится внутри диапазона 0,15-0,70 и более предпочтительно внутри диапазона 0,20-0,50.
[0020] Здесь использование по меньшей мере двух отдельных стадий мешения означает, что добавление связующей смолы выполняется в две или более стадии, и работа пластикатора или другого месильного оборудования может быть непрерывной, или связующая смола может быть добавлена после временного прерывания мешения. Время мешения во время первой стадии мешения предпочтительно составляет 5 мин или больше, а время мешения во время второй стадии мешения предпочтительно составляет 3 мин или больше.
[0021] Вторая стадия мешения выполняется после первой стадии мешения. Во время второй стадии мешения количество используемой связующей смолы относительно игольчатого кокса может быть количеством оставшейся связующей смолы за вычетом количества связующей смолы, использованного на первой стадии мешения, а время мешения также может быть оставшимся количеством времени за вычетом времени мешения первой стадии. А именно, нет необходимости значительно изменять полное количество используемого связующего вещества и полное время мешения. Кроме того, множественные стадии мешения, такие как третья стадия мешения, могут быть добавлены после второй стадии мешения по мере необходимости. В случае трех или более стадий мешения используемое количество связующей смолы и время мешения на второй стадии мешения могут быть уменьшены.
[0022] Нет никаких конкретных ограничений на используемый игольчатый кокс, и может использоваться игольчатый кокс на основе угля или на основе нефти. Настоящее изобретение является эффективным в случаях использования игольчатого кокса, имеющего большее количество пор (объем порового пространства), чем обычно. Использование игольчатого кокса, имеющего большое количество пор (объем порового пространства), является выгодным для предотвращения вздутия.
3
3
3
3
3
3
3
3
Объем порового пространства игольчатого кокса означает объем, измеренный с помощью ртутной порометрии с использованием размера частиц кокса 2 мм - 5 мм, и объем порового пространства для диаметра пор 0,01 мкм - 120 мкм предпочтительно составляет 0,10 см/г - 0,30 см/г, более предпочтительно 0,10 см/г - 0,25 см/г, и еще более предпочтительно 0,13 см/г - 0,20 см/г. В этом случае диаметр пор вычисляется с использованием краевого угла между ртутью и игольчатым коксом 141,2° и поверхностного натяжения ртути 480 дин/см. В том случае, когда объем порового пространства составляет менее 0,10 см/г, эффект настоящего изобретения является низким из-за малого объема порового пространства. В том случае, когда объем порового пространства превышает 0,30 см/г, требуемое количество связующей смолы становится чрезмерно большим, что приводит к непригодности игольчатого кокса для производства графитового электрода.
[0023] Точка размягчения связующей смолы, используемой в качестве связующего вещества, предпочтительно составляет 70°C - 150°C, а содержание β-смолы предпочтительно составляет 15% - 30%. Если точка размягчения находится ниже 70°C, вязкость становится чрезмерно низкой, препятствуя проникновению связующей смолы к самым глубоким частям пор игольчатого кокса, и тем самым препятствуя проявлению эффектов настоящего изобретения. Если точка размягчения превышает 150°C, температура пластикатора, используемого для мешения, должна быть повышена для того, чтобы принудительно понизить вязкость связующей смолы, что является невыгодным с точки зрения экономической эффективности производства. Точка размягчения более предпочтительно составляет 80°C - 130°C и особенно предпочтительно 90°C - 120°C.
Один и тот же тип связующей смолы, имеющий одну и ту же точку размягчения, может меситься на двух отдельных стадиях мешения, либо различные виды связующей смолы, имеющие различные точки размягчения, могут меситься на первой стадии мешения и на второй стадии мешения. Диаметр пор игольчатого кокса, в которые входит связующая смола, или количество связующей смолы, которая входит в игольчатый кокс, может быть настроено путем изменения точки размягчения связующей смолы, например использования связующей смолы, имеющей высокую точку размягчения, на первой стадии мешения и использования связующей смолы, имеющей низкую точку размягчения, на второй стадии мешения.
Примеры
[0024] Хотя далее приводится более подробное объяснение настоящего изобретения посредством примеров и сравнительных примеров, настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
[0025] Пример 1
3
3
Игольчатый кокс на основе каменноугольной смолы, имеющий поверхностную плотность 2,15 г/см и измеренный ртутным порозиметром объем порового пространства 0,136 см/г, использовался в качестве игольчатого кокса. Этот игольчатый кокс был измельчен с помощью щековой дробилки и пропущен через сито с размером ячеек 8-16 меш (Me'), с последующим смешиванием материала на и под ситом, дроблением молотковой дробилкой и просеиванием до размеров 48 Me' - 200 Me' и 200 Me' или меньше. После объединения каждого распределения размера частиц в пропорциях 40% (8 Me' - 16 Me'), 35% (48 Me' - 200 Me') и 25% (200 Me' или меньше) в порядке увеличения диаметра частиц этот игольчатый кокс месился со связующей смолой (BP) в две стадии. Используемая связующая смола имела точку размягчения 97°C и содержание β-смолы 20%. Другими словами, 25 ч.масс. общего количества используемой связующей смолы включалось на основе 100 ч.масс. игольчатого кокса в терминах процесса мешения, и мешение выполнялось в течение 20 мин при 160°C. В этом процессе мешения 12,5 ч.масс. связующей смолы включалось в первую стадию мешения с последующим мешением в течение 7,5 мин, после чего оставшиеся 12,5 ч.масс. включались во вторую стадию мешения при поддержании той же самой температуры с последующим дополнительным мешением в течение 12,5 мин. Индекс мешения в этом случае составлял 0,19.
После мешения давление формования в экструдере регулировалось до постоянной скорости экструзии 7 см/мин, и это давление использовалось в качестве давления экструдирования. В дополнение к этому, образец для измерения CTE был получен путем экструзионного формования до размера φ20 мм × 100 мм с последующим запеканием при 900°C и графитизацией при 2500°C. Значение CTE измерялось путем измерения среднего коэффициента теплового расширения в диапазоне от комнатной температуры до 500°C.
Результаты показаны в Таблице 1.
[0026] Примеры 2-5
Графитовые электроды были произведены тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением изменения условий мешения и условий формовки на показанные в Таблице 1. Результаты показаны в Таблице 1.
[0027] Сравнительный пример 1
Графитовый электрод был произведен тем же самым образом, что и примеры, за исключением формовки после мешения путем включения сразу всех 25 ч.масс. связующей смолы вместо разделения мешения связующей смолы и кокса пластикатора на две стадии, как в обычных способах. Результаты также показаны в Таблице 1.
[0028] Соотношение между индексом мешением и давлением формовки показано для Примеров 1-5 на Фиг. 1. Кроме того, значения показаны c использованием значения давления формовки Сравнительного примера 1 (13,5 МПа) в качестве базы.
[0029] Смешанные частицы, имеющие диаметр 1 мм - 2 мм, были взяты из перемешанных продуктов Примера 1 и Сравнительного примера 1, и компьютерная томография была выполнена с разрешением 3 мкм с использованием системы рентгеновской компьютерной томографии (CT) (TUX-3200N, Mars Tohken Solution Co., Ltd.) с последующей реконструкцией в трехмерные изображения. Томографические изображения были получены из случайных поперечных сечений реконструированных трехмерных изображений. Типичное томографическое изображение Примера 1 показано на Фиг. 2, в то время как типичное томографическое изображение Сравнительного примера 1 показано на Фиг. 3. В отличие от толщины связующей смолы на Фиг. 2, распределенной вокруг игольчатого кокса, являющегося по существу однородным, толщина связующей смолы на Фиг. 3 является неоднородной.
[0030]
[Таблица 1]
Общее количество BP (ч.масс.)
Первая стадия мешения
Вторая стадия мешения
Индекс мешения
Давление формовки (МПа)
CTE (×10<sup>-6</sup>/°C)
Количество BP (ч.масс.)
Время (мин)
Количество BP (ч.масс.)
Время (мин)
Сравнительный Пример 1
25
25
20
1,00
13,5
1,29
Пример 1
25
12,5
7,5
12,5
12,5
0,19
12,6
1,28
пример 2
25
12,5
10
12,5
10
0,25
12,1
1,23
Пример 3
25
15
15
10
5
0,45
11,4
1,23
Пример 4
25
18
10
7
10
0,36
10,9
1,22
Пример 5
25
22
15
3
5
0,66
12,7
1,28
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0031] В соответствии со способ производства настоящего изобретения, качество и производительность электрода могут поддерживаться на заданных уровнях без необходимости в увеличении количества используемой связующей смолы даже в случае игольчатого кокса, имеющего большое количество пор, что может приводить к значительной экономии энергии, и получаемый искусственный графитовый электрод демонстрирует превосходные коэффициент теплового расширения, вздутие и другие эксплуатационные параметры, делая тем самым получаемый электрод полезным в качестве электрода для производства стали в электросталеплавильном производстве.