СПОСОБ ТРАНСПОРТА ИОНОВ ИЗ ПОЛЯРНОЙ ЖИДКОСТИ В ВАКУУМ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF ION TRANSPORT FROM POLAR LIQUID INTO VACUUM AND DEVICE FOR REALISING THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано для высокочувствительного масс-спектрального (МС) анализа состава жидких растворов, находящихся при атмосферном давлении. Оно позволяет осуществлять эффективный транспорт содержащихся в растворе ионов в газовую фазу или вакуум за счет использования сильного импульсного электрического поля. Предлагаемые способ и устройство для получения газофазных ионов путем их неразрушающей экстракции из растворов будет полезным при проведении качественного и количественного химического анализа нелетучих соединений, включая биоорганические, особенно при использовании времяпролетных масс-спектрометров.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Среди методов химического анализа отдельное место занимают методы, использующие ионизированные молекулы исследуемых веществ. В частности, к ним относится МС анализ, в котором применяются различные способы разделения ионов в вакууме по их массе. Проведение такого анализа предполагает ионизацию анализируемых молекул с последующей транспортировкой полученных ионов непосредственно в вакуумную камеру анализатора, где происходит их разделение по массам, или в ступени предварительной обработки и разделения ионов, в которых содержится газ при пониженном давлении. Сохранение информации о строении и структуре анализируемых молекул обеспечивается использованием неразрушающих (мягких) методов ионизации. МС анализ является важным инструментом при проведении исследований во многих областях науки, включая исследования в интересах биохимии, биологии, медицины и экологии. Его широкое применение стало возможным благодаря развитию новых методов генерации газофазных ионов сложных органических и биоорганических веществ, что обусловило высокую чувствительность и точность результатов.
Методы ионизации молекул в газовой фазе хорошо известны и широко используются в различных областях науки и техники, поэтому получение газофазных ионов легколетучих веществ не является проблемой. Однако получение газофазных ионов нелетучих веществ, особенно ионов тяжелых органических и биоорганических молекул, представляет собой намного более сложную задачу, поскольку молекулы таких веществ трудно перевести в газовую фазу, а кроме того, применение традиционных методов ионизации в газовой фазе приводит к их разрушению. Для анализа нелетучих органических веществ наибольшее распространение получили методы, использующие матрично-активированную лазерную десорбцию/ионизацию (МАЛДИ) [1], а также ионизацию при электрораспылении растворов (ИЭР) [2].
В методе МАЛДИ газофазные ионы получаются за счет испарения и ионизации импульсами лазерного излучения молекул анализируемых веществ, предварительно нанесенных на специальную матрицу. К недостаткам МАЛДИ следует отнести достаточно сложную процедуру подготовки пробы, а также фрагментацию ионов исследуемого вещества под воздействием лазерных импульсов. Различные модификации этого метода используются для анализа нелетучих веществ.
В методе ИЭР, также представленном в разных модификациях в конструкциях масс-спектрометров, газофазные ионы получают распылением раствора анализируемого вещества из капилляра в электрическом поле при атмосферном давлении. Образующиеся заряженные капли микронного размера, испаряя молекулы растворителя, делятся на капельки меньшего размера до тех пор, пока не превратятся в устойчивые наноразмерные образования, из которых, за счет кулоновского расталкивания, идет полевое испарение ионов. Обсуждаются и другие механизмы образования ионов на финальных стадиях электрораспыления [3]. Образующиеся при ИЭР ионы всасываются в анализатор масс-спектрометра через тонкое входное отверстие или капилляр. Техника ИЭР не очень сложна, однако обладает рядом существенных недостатков, главными из которых является использование многоступенчатой системы откачки для обеспечения вакуума в камере анализатора, большие потери ионов анализируемых веществ, а также их фрагментация при транспортировке в газе в сильном электрическом поле. Также исследовали генерацию ионов при непосредственном распылении растворов из капилляра в вакуум [4]. Этот процесс, известный под названием электрогидродинамической ионизации (ЭГДИ), позволяет получать вместе с заряженными микрокаплями и отдельные кластеризованные ионы. Переход ионов из раствора в паровую фазу в этом случае идет с вершин неустойчивых конусообразных образований (конусов Тейлора) [5], где напряженность электрического поля имеет максимальное значение. Этот процесс иначе называют полевым испарением ионов из раствора (ПИИР) [6, 7]. Как и в случае распыления растворов при атмосферном давлении, анализ результатов, полученных с использованием техники ЭГДИ (ПИИР), весьма затруднен из-за неопределенности условий, при которых происходит выход ионов из жидкости.
Вышеупомянутые сложные методы испарения и ионизации, приводящие, как правило, к разрушению исходных молекул, могут быть заменены прямой экстракцией ионов из растворов исследуемых веществ. Многие нелетучие вещества, включая биоорганические соединения, при растворении в полярных растворителях образуют ионы за счет диссоциации или в результате ионно-молекулярных реакций. Развитие этого направления связано с разработкой интерфейсов, в которых для эффективного транспорта ионов из полярного раствора в паровую фазу используется испарение ионов в сильных электрических полях.
На границе жидкость-пар для выхода ионов существует энергетический барьер в несколько электрон-вольт, поэтому переход ионов из жидкости в паровую фазу в обычных условиях не наблюдается. Основной вклад в высоту этого барьера вносит поляризационное взаимодействие заряда со средой. Для оценки энергии поляризации простых ионов обычно используется формула Борна [8]
<mrow><msub><mi>U</mi><mi>p</mi></msub><mo>=</mo><mo>−</mo><msup><mi>q</mi><mn>2</mn></msup><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mn>1</mn><mo>/</mo><mi>ε</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>/</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>8</mn><mi>π</mi><msub><mi>ε</mi><mn>0</mn></msub><mi>a</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>,</mo><mtext>                                                        </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>1</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
p
0
где U - энергия поляризации иона, а - радиус иона, q - заряд иона, ε - диэлектрическая постоянная жидкости, ε - электрическая постоянная.
Понижение энергетического барьера для выхода ионов из жидкости во внешнем электрическом поле определяется соотношением
<mrow><mi>δ</mi><mi>Q</mi><mrow><mo>(</mo><mi>E</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mi>q</mi><msup><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>q</mi><mi>E</mi><mo>/</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>4</mn><mi>π</mi><msub><mi>ε</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mn>1</mn><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></msup><mo>,</mo><mtext>                                                          </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>2</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
где Е - напряженность внешнего электрического поля у поверхности жидкости. Для эффективного выхода ионов из растворов полярных веществ необходимо сильное электрическое поле напряженностью E>1 МВ/см [9].
Известны полевые источники ионов, в основу работы которых положено прямое полевое испарение ионов из растворов исследуемых веществ [10, 11]. Ионы из раствора, находящегося при атмосферном давлении, вводят непосредственно в вакуумную камеру масс-спектрометра, используя в качестве интерфейса полимерную трековую мембрану с каналами субмикронного диаметра [9]. В таком мембранном источнике ионов (МИИ) многоступенчатый процесс генерации газофазных ионов при электрораспылении заменен прямым вводом ионов анализируемого вещества в вакуумную камеру масс-спектрометра без дополнительных потерь при напуске пробы. Использование трековых мембран с диаметром каналов менее 100 нм позволяет избежать разбрызгивания раствора в сильном электрическом поле [10, 11], которое создается у поверхности жидкости приложением постоянного напряжения между раствором и экстрагирующим электродом, находящимся вблизи вакуумной поверхности мембраны. В МИИ реализованы условия для полевого испарения ионов больших органических молекул без их фрагментации, что было продемонстрировано на примере растворов органических кислот в глицерине и водно-глицериновых смесях [12-13]. МС исследования ионных пучков, генерируемых МИИ, показали, что основная часть выходящих из раствора заряженных частиц - это кластерные ионы, представляющие собой ассоциат из иона анализируемого вещества и нескольких молекул растворителя, число которых зависит от природы иона [13]. При обычно используемых в МИИ напряжении порядка 1 кВ и расстоянии между мембраной и экстрагирующим электродом около 1 мм средняя напряженность электрического поля составляет примерно 0,01 МВ/см. Эта величина существенно ниже, чем требуется для эффективного полевого испарения ионов из раствора. В [11] предполагалось, что сильное экстрагирующее поле на конце заполненного жидкостью канала мембраны возникает из-за эффекта острия. Такой механизм формирования сильного экстрагирующего поля не может объяснить наблюдаемой кинетики ионного тока, в частности большого времени релаксации (нескольких минут) при быстром изменении экстрагирующего напряжения [14]. Кроме того, эффект острия должен со временем пропадать из-за поверхностной проводимости материала мембраны. Другой возможный механизм, поддерживающий постоянное сильное электрическое поле у поверхности жидкости в каналах, связан с зарядкой вакуумной поверхности мембраны [15]. Часть кластерных ионов, выходящих из жидкости, сталкивается с экстрагирующим сетчатым электродом, расположенным в вакууме вблизи мембраны, и распадается на заряженные фрагменты. Фрагменты, заряд которых противоположен заряду ионов, вышедших из жидкости, движутся по направлению к мембране, заряжая ее поверхность. Возникающий на вакуумной поверхности мембраны стационарный заряд определяется балансом между зарядкой поверхности вторичными ионами и ее разрядкой через заполненные жидкостью каналы. Выполненные в [15] расчеты показали, что такой заряд может создать у поверхности жидкости сильное локальное электрическое поле. способное обеспечить эффективный выход ионов из раствора. Вблизи поверхности мембраны на расстояниях, сравнимых со средним расстоянием между каналами, электрическое поле сильно неоднородно, причем его напряженность максимальна у поверхности жидкости.
На больших расстояниях электрическое поле становится однородным, а его напряженность на несколько порядков меньше, чем вблизи поверхности жидкости. Роль поверхностного заряда в формировании сильного электрического поля в ЭМИИ подтверждена экспериментально [16].
Важнейшим достоинством МИИ является то, что в нем реализован способ получения газофазных ионов, позволяющий избежать разрушения исходной структуры анализируемой молекулы в процессе ионизации - испарение ионов из раствора непосредственно в газовую фазу в сильном электрическом поле. Кроме того, мембранный интерфейс уменьшает поток нейтральных молекул в вакуумную камеру анализатора, что существенно снижает затраты ресурсов на поддержание вакуума в анализаторе МС прибора.
Вместе с тем, проведенные исследования [14-16] выявили существенные недостатки МИИ, использующего постоянное напряжение. В частности:
1) существование переходных процессов, предшествующих установлению стационарных условий и обусловленных неуправляемой зарядкой вакуумной поверхности мембраны вторичными ионами (в начале работы устройства необходимо провести процедуру активации, в ходе которой устанавливается равновесный заряд на вакуумной поверхности мембраны [17]);
2) неопределенность величины напряженности электрического поля, действующего на границе раздела фаз, что затрудняет управление ионным источником;
3) ограничение напряженности электрического поля, экстрагирующего ионы, связанное с растеканием исследуемого раствора по вакуумной поверхности мембраны и полной потерей работоспособности устройства;
4) неэффективный расход пробы и низкая чувствительность при использовании времяпролетных приборов.
Указанные существенные недостатки МИИ могут быть в значительной мере устранены в случае использования для экстракции ионов из раствора не постоянного, а короткодействующего импульсного поля. При этом:
1) отсутствуют переходные процессы, поскольку усиление поля у поверхности жидкости в каналах происходит за счет практически безынерционного эффекта острия, когда напряженность электрического поля пропорциональна приложенному экстрагирующему напряжению;
2) появляется возможность значительного увеличения напряженности экстрагирующего поля вплоть до значений, обеспечивающих безбарьерный выход ионов из раствора, если время воздействия импульса мало по сравнению со временем вытекания жидкости из канала на вакуумную поверхность мембраны;
3) синхронизация ионного источника с системой регистрации ионов времяпролетных масс-спектрометров позволит уменьшить расход жидкой пробы и повысить чувствительность МС анализа.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявляемое изобретение направлено на решение задачи эффективного транспорта ионов из полярных растворов в вакуум для их дальнейшей идентификации МС методами.
Предлагаемые способ и устройство для эффективного транспорта ионов из полярной жидкости в вакуум используют влияние электрического поля на скорость перехода ионов в паровую фазу.
Напряженность электрического поля, при которой поток ионов в паровую фазу из жидкости становится достаточным для практических применений, составляет около 10 МВ/см и более. В столь сильных электрических полях свободная поверхность жидкости нестабильна: возникающие на ее поверхности конусоподобные образования являются центрами разбрызгивания жидкости. Как и в [10, 11], для стабилизации поверхности жидкости в сильных электрических полях используется диэлектрическая мембрана с узкими цилиндрическими каналами. Материал мембраны и жидкость подбирают так, чтобы жидкость, нанесенная на одну сторону мембраны, не вытекала через каналы на другую сторону под действием атмосферного давления и внешнего электрического поля, способного стимулировать эффективный транспорт ионов из жидкости в паровую фазу.
Сильное электрическое поле у поверхности жидкости, находящейся в каналах мембраны. создается за счет эффекта острия при приложении напряжения между жидкостью и экстрагирующим электродом, находящимся вблизи мембраны в вакууме. Для этого необходимо, чтобы электропроводность жидкости и ее диэлектрическая постоянная были существенно выше, чем электропроводность и диэлектрическая постоянная материала мембраны. В этих условиях канал мембраны, заполненный проводящей жидкостью, подобен острой игле: на его конце напряженность электрического поля значительно выше. чем вдали от него.
Предлагаемый способ транспорта ионов из полярной жидкости в вакуум позволяет предотвратить зарядку вакуумной поверхности диэлектрической мембраны вторичными ионами, возникающими при бомбардировке экстрагирующего электрода выходящими из жидкости первичными ионными кластерами, за счет того, что напряжение между жидкостью и экстрагирующим электродом прикладывается не постоянно, а в течение короткого времени. Длительность воздействия электрического поля выбирается так, чтобы на поверхности мембраны не успевал накопиться заряд, способный существенно изменить напряженность поля вблизи поверхности жидкости в каналах мембраны. Попеременным действием импульсов электрического поля различной полярности можно вообще предотвратить накопление заряда на поверхности мембраны, способного влиять на напряженность поля, экстрагирующего ионы из раствора. Кроме того, длительность воздействия электрического поля можно подобрать таким образом, что жидкость не будет успевать вытекать из канала, даже если напряженность поля будет существенно превышать порог растекания жидкости в случае использования стационарного поля.
Для реализации этого способа предлагается использовать устройство, которое, по сути, является полевым импульсным источником ионов. Конструкция устройства позволяет создавать у поверхности жидкости, помещенной в каналы мембраны, сильное электрическое поле, периодически действующее в течение короткого времени. В отличие от ближайшего аналога [11] расположение электродов в устройстве обеспечивает сокращение времени установления электрического поля, стимулирующего выход ионов из раствора, при прикладывании между электродами импульсов напряжения, а также увеличение эффективности транспорта ионов из жидкости в вакуум за счет полного использования всех каналов мембраны. Введение в конструкцию специального тормозящего электрода улучшает энергетические характеристики выходящего из устройства ионного потока. Кроме того, конструкция позволяет существенно упростить процедуру замены и позиционирования мембраны в устройстве.
Сущность изобретения как технического решения состоит в том, что для обеспечения способа эффективного транспорта ионов из находящегося при атмосферном давлении полярного раствора в вакуум раствор помещают в каналы диэлектрической мембраны, откуда ионы экстрагируются импульсами сильного электрического поля. При этом распыление самого раствора не происходит.
В предлагаемом устройстве для реализации предлагаемого способа за счет специальной конструкции электродов обеспечивается как возможность быстрого формирования сильных электрических полей, стимулирующих эффективную экстракцию ионов из раствора, находящегося в каналах диэлектрической мембраны, так и высокая эффективность перехода ионов из жидкости в паровую фазу.
Технический результат предлагаемого изобретения состоит в обеспечении стабильного и управляемого транспорта ионов из полярного раствора в вакуум в контролируемых условиях в течение длительного времени.
Наиболее существенными признаками, отличающими изобретение от ближайшего аналога [11], являются:
1) возможность прямого управления электрическим полем, экстрагирующим ионы;
2) отсутствие переходных процессов при запуске устройства, изменение напряжений, приложенных к его электродам, или замене пробы;
3) возможность повышения интенсивности выхода ионов из раствора за счет использования импульсных электрических полей с существенно большей напряженностью;
4) более низкий расход анализируемых ионов, содержащихся в растворе, за счет согласования потока экстрагируемых ионов с периодичностью их разделения и регистрации во времяпролетных приборах;
5) существенное повышение чувствительности при регистрации ионного состава растворов за счет более эффективного использования всех каналов мембраны и снижения фоновых шумов;
6) возможность прямого ввода ионов из раствора во времяпролетную камеру анализатора без дополнительной модуляции ионного потока.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1. Конструкция и элементы устройства
1 - раствор, содержащий ионы;
2 - металлический электрод;
3 - диэлектрическая мембрана;
4 - экстрагирующий электрод;
5 - тормозящий электрод;
6 - съемный металлический диск с отверстием;
7 - эластичная прокладка;
8 - фланец;
9 - изолятор.
Фиг.2. Вариант, когда электроды нанесены на обе стороны мембраны.
1 - раствор, содержащий ионы;
2 - металлический электрод:
3 - диэлектрическая мембрана;
4 - экстрагирующий электрод.
Фиг.3. Рассчитанные зависимости напряженности электрического поля у поверхности жидкости, находящейся в канале мембраны, при средней напряженности поля в зазоре между мембраной и экстрагирующим электродом 50 кВ/см (без учета поляризации материала мембраны):
А - от диаметра каналов;
Б - от поверхностной плотности каналов для диаметра канала 40 нм.
Фиг.4. Схема регистрации ионов, экстрагируемых импульсами электрического поля, из полярной жидкости.
10 - вакуумная камера;
11 - полевой импульсный источник ионов;
12 - источник постоянного напряжения;
13 - генератор высоковольтных импульсов;
14 - система синхронизации;
15 - осциллограф;
16 - МКП детектор;
17 - источник напряжения МКП.
-3
Фиг.5. Осциллограмма ионного тока, зарегистрированного МКП детектором, при экстракции отрицательных ионов из 10 М раствора KI в водно-глицериновой смеси импульсами электрического поля длительностью 2 мкс. Постоянное напряжение на электроде (2) -1 кВ, амплитуда импульсов напряжения на электроде (4) +3 кВ. Минимальное расстояние между мембраной электродом в вакууме около 0,2 мм. Тормозящий электрод (5) находится при нулевом потенциале.
Фиг.6. Зависимость интенсивности пиков ионного тока от суммарного напряжения между электродами (2) и (4).
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
6
7
-2
Схема предлагаемого устройства показана на фиг.1. Раствор, содержащий анализируемые ионы (1), наносится на покрытую тонким слоем металла (2) поверхность диэлектрической мембраны (3), заполняя ее каналы. Диэлектрическая мембрана (3) представляет собой тонкую лавсановую пленку толщиной около 10 мкм, пронизанную узкими цилиндрическими каналами, диаметр которых меньше 100 нм. Поверхностная плотность каналов 10-10 см. Нанесенный на внешнюю поверхность мембраны тонкий слой металла (2) является электродом, имеющим контакт с раствором. Раствор находится при атмосферном давлении. На расстоянии в несколько десятых долей миллиметра от мембраны в вакууме расположен экстрагирующий электрод в виде тонкой металлической сетки, натянутой на усеченный полый металлический конус (4). Между нанесенным на мембрану электродом (2) и сетчатым электродом (4) прикладывается импульсное напряжение, обеспечивающее эффективный переход ионов из раствора, заполняющего каналы мембраны, в вакуум. Тормозящий сетчатый электрод (5), на котором поддерживается постоянный потенциал, пространственно ограничивает область действия сильного электрического поля, экстрагирующего ионы из раствора.
Мембрана (3) перекрывает отверстие в середине съемного металлического диска (6). Для точной установки зазора между мембраной (3) и сетчатым электродом (4) используется эластичная прокладка (7), позволяющая перемещать диск (6) в ограниченных пределах, обеспечивая герметичность устройства. Все элементы закреплены на фланце (8), отделяющем вакуумную часть устройства от атмосферы. Элементы, на которые подается напряжение, разделены изоляторами (9).
Предлагаемое устройство позволяет осуществлять транспорт ионов из полярной жидкости в вакуум в нескольких режимах.
L
L
А. Для повышения концентрации ионов у поверхности жидкости, находящейся в каналах мембраны, к электроду (2), находящемуся в контакте с раствором, прикладывается постоянный потенциал. Импульсное напряжение, обеспечивающее эффективную экстракцию ионов из раствора, подается на экстрагирующий электрод (4). Тормозящий электрод (5) находится под нулевым потенциалом. Энергия ионов после прохождения тормозящей сетки (5) близка к величине q φ, где q - заряд иона, а φ - потенциал электрода, находящегося в контакте с раствором.
Б. Для создания у поверхности жидкости повышенной концентрации ионов к электроду (2) прикладывается импульс напряжения, начало которого предшествует импульсу напряжения, подающемуся на экстрагирующий электрод (4). Тормозящий электрод (5) находится под нулевым потенциалом.
В. К электроду на поверхности мембраны (2) и экстрагирующему электроду (4) попеременно подается последовательность импульсов напряжения различного знака. Этот режим позволяет предотвратить появление дополнительного заряда на вакуумной поверхности мембраны в течение длительного времени. При этом устройство осуществляет транспорт ионов различного знака попеременно.
Режимы А и Б также могут осуществляться с использованием последовательности импульсов напряжения при условии, что заряд на вакуумной поверхности мембраны не влияет на напряженность поля вблизи поверхности жидкости в каналах мембраны. Во всех режимах на электроде (2) поддерживается потенциал, при котором эффективный выход ионов из раствора происходит только во время действия импульса напряжения на электроде (4).
Сокращение времени установления электрического поля, стимулирующего эффективный выход ионов из раствора, при прикладывании импульсов напряжения между электродами (2) и (4) обеспечивается тем, что, в отличие от наиболее близкого аналога [11], в предлагаемой конструкции электрод, имеющий контакт с жидкостью, нанесен непосредственно на внешнюю поверхность мембраны.
В отличие от наиболее близкого аналога [11], в котором элементы устройства жестко зафиксированы, в предлагаемой конструкции за счет использования эластичной прокладки (7) имеется возможность без нарушения вакуума внутри устройства проводить точную регулировку зазора между мембраной (3) и сетчатым электродом (4) с учетом прогиба мембраны под действием атмосферного давления. Съемное крепление диска (6) позволяет также производить быструю замену мембраны (3).
Прогиб мембраны под действием атмосферного давления приводит к тому, что при использовании плоского экстрагирующего электрода эффективный транспорт ионов осуществляется только из центральной зоны мембраны, где расстояние до экстрагирующего электрода минимально. Для вовлечения в работу всей поверхности мембраны экстрагирующему сетчатому электроду (4) может быть придана специальная форма, обеспечивающая заданное расстояние между ними по всей площади. Сетчатый электрод (4) может быть заменен на электрод, который наносится непосредственно на вакуумную сторону мембраны таким образом, чтобы вокруг каналов оставалась кольцевая поверхность, непокрытая металлом (фиг.2). Такое расположение экстрагирующего электрода не требует точного позиционирования мембраны и обладает еще и тем преимуществом, что позволяет существенно снизить амплитуду прикладываемого к электродам импульсного напряжения по сравнению с конфигурацией, когда мембрана и экстрагирующий электрод разделены вакуумным промежутком.
В отличие от наиболее близкого аналога [11], в конструкцию введен тормозящий электрод (5), на котором поддерживается постоянный потенциал. Этот электрод ограничивает область действия электрического поля, создаваемого экстрагирующим электродом (4), обеспечивая контролируемое распределение выходящих из устройства ионов по энергии.
В качестве растворителя в устройстве могут использоваться полярные жидкости с низким давлением собственных паров, например глицерин и этиленгликоль. Возможно использование смеси слаболетучей жидкости с более летучей, например с водой или спиртами. Однако соотношение компонентов раствора не должно существенным образом влиять на краевой угол смачивания такой смесью материала мембраны. При использовании смеси легколетучей и слаболетучей жидкостей поток нейтральных молекул в вакуум определяется диффузией молекул легколетучей жидкости в слаболетучей. При этом на вакуумном конце канала практически отсутствует легколетучий компонент смеси. Например, для водно-глицериновой смеси на вакуумном конце канала практически нет воды, а выход ионов в вакуум осуществляется из чистого глицерина. Это подтверждается результатами анализа работы МИИ с постоянным электрическим полем [18, 19].
Описанный в [11] способ использования водных растворов анализируемых веществ, предусматривающий предварительное нанесение на мембрану тонкого защитного слоя глицерина, по-видимому, не может быть реализован без предварительной модификации поверхности мембраны с атмосферной стороны. Из-за особых требований к углу смачивания полимера жидкостью нанести указанный в [11] сплошной тонкий слой глицерина вряд ли возможно, поскольку он будет собираться на поверхности мембраны в отдельные капельки, нарушая сплошность такого защитного покрытия.
cp
6
7
-2
2
Реализация эффективного транспорта ионов из жидкости в вакуум напрямую связана с созданием у ее поверхности электрического поля напряженностью 10 МВ/см и выше. Оценки, полученные на основе моделирования электрических полей в мембранном ионном источнике, показывают, что необходимая напряженность поля на конце канала мембраны может быть достигнута за счет использования эффекта острия при определенном выборе геометрических параметров мембраны. На фиг.3 приведена зависимость напряженности электрического поля у поверхности жидкости, находящейся в канале мембраны, от геометрических параметров мембраны при заданной средней напряженности поля E=U/d, где U - напряжение между электродами (2) и (4), d - расстояние между мембраной и электродом (4), находящимся в вакууме, без учета поляризации материала мембраны. Для достижения необходимых параметров может быть использована, как и в [10, 11], трековая мембрана из лавсана толщиной около 10 мкм. Технология изготовления мембраны позволяет получать каналы диаметром от 10 нм и больше [20]. Для каналов диаметром 10 - 50 нм (фиг.3А) полевое испарение ионов из заполняющей их жидкости может осуществляться при использовании киловольтных импульсов напряжения и зазоре между мембраной и электродом (4) в вакууме в несколько десятых долей миллиметра. Влияние соседних каналов на напряженность электрического поля у поверхности жидкости при поверхностной плотности каналов 10-10 смневелико (фиг.3Б). С другой стороны, вероятность пересечения каналов при их случайном расположении на рабочей площади мембраны около 0,1 см тоже достаточно мала для указанной плотности каналов.
-3
Экспериментальная проверка возможности реализации предлагаемого изобретения проведена на установке, схема которой показана на фиг.4. На одном конце откачиваемой до давления 10 Па цилиндрической камеры (10) закреплен ионный источник (11), конструкция которого показана на фиг.1. Постоянное напряжение от источника (12) подается на электрод (2), находящийся в контакте с раствором. Импульсное напряжение от генератора высоковольтных импульсов (13) подается на экстрагирующий электрод. Система синхронизации (14) обеспечивает одновременный запуск генератора высоковольтных импульсов (13) и осциллографа (15), на который с детектора (16), расположенного на расстоянии около 20 см от источника ионов (11), приходит регистрируемый сигнал ионного тока. В детекторе ионов (16), усиливающем ток падающих на него ионов примерно в 10 раз, использованы две микроканальные пластины (МКП), которые питаются от источника постоянного напряжения (17).
-3
На фиг.5 показана осциллограмма тока отрицательных ионов, экстрагированных импульсами электрического поля длительностью 2 мкс из 10 М раствора KI в водно-глицериновой смеси. Постоянное напряжение на электроде, находящемся в контакте с раствором, составляло -1 кВ, амплитуда импульсов напряжения на электроде в вакууме была +3 кВ. Минимальное расстояние между мембраной и электродом в вакууме - 0,2 мм. Тормозящий электрод поддерживался при нулевом потенциале. На осциллограмме хорошо различимы разделенные по времени пролета до момента регистрации пики ионного тока, соответствующие экстрагируемым из раствора отрицательным кластерным ионам йода, в состав которых входит различное число молекул растворителя - глицерина. На фиг.6 показана полученная на этой же установке зависимость интенсивности пиков ионного тока от суммарного напряжения между электродами, характерная для полевого испарения.
Список литературы
1. М. Karas, D. Bachmann, D. Bahr, F. Hillenkamp. Matrix-assisted ultraviolet-laser desorption of nonvolatile compounds. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1987, 78, 53-68.
2. М.Л. Александров, Л.Н. Галль, Н.В. Краснов, В.И. Николаев, В.А. Шкуров. Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении - новый метод масс-спектрометрического анализа. Доклады Академии наук СССР. 1984, 277, №2, 379-383.
3. М. Wilm. Principles of electrospray ionization. Mol Cell Proteomics. 2011, 10(7):M111.009407.
4. С.A. Evans, Jr. and C.D. Hendricks, An electrohydrodynamic ion source for the mass spectrometry of liquids. Rev. Sci. lustrum. 1972, 43, 1527-1530.
5. G. Taylor, Disintegration of water drops in an electric field. Proc. R. Soc. A, 1964, 280, 383-397.
6. Н.Б. Золотой, Г.В. Карпов, В.Л. Тальрозе, Г.И. Ратлендик, Ю.В. Васюта. Масс-спектрография полевого испарения ионов из жидких растворов в глицерине. Журнал аналитической химии. 1980, 35(8), 1461 - 1468.
7. Н.Б. Золотой, Г.В. Карпов, В.Л. Тальрозе, Г.И. Ратлендик, Ю.В. Васюта. Масс-спектрография полевого испарения ионов из воды и водных растворов. Водные растворы иодида натрия и сахарозы. Журнал аналитической химии. 1980. 35 (9), 1781-1791.
8. М. Born. Volumen und Hydratationswarme der lonen. Z Phys. 1920, 1, 45-48.
9. Б.С. Яковлев. Использование трековых мембран для транспорта ионов из жидкости в газовую фазу. Химия высоких энергий. 1995, 29 (6), 421-422.
10. А.А. Балакин, Б.В. Мчедлишвили, Л.В. Новикова, В.А. Олейников, А.В. Толмачев, Г.Н. Флеров, В.Л. Тальрозе, Б.С. Яковлев. Полевой источник ионов. Авт. свид. СССР №1542322. Бюллетень изобретений. 1990, №5.
11. Б.С. Яковлев, В.Л. Тальрозе. Полевой ионный источник. Патент RU2028021. Бюллетень изобретений 1995. №3.
12. B.S. Yakovlev, V.L. Talrose, C. Fenselau. Membrane ion source for mass spectromrtry. Anal. Chem. 1994, 66 (10), 1704-1707.
13. A.A. Balakin, A.F. Dodonov, L.I. Novikova, V.L. Talrose. The solvent shell of cluster ions produced by direct electric field extraction from glycerol/water mixtures. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001, 15 (5), 489-495.
14. A.A. Balakin, A.F. Dodonov, L.I. Novikova, V.L. Talrose. Multichannel extraction of charged species from liquid with use of track membranes. J. Electrostatics. 1997. 40&41, 615-620.
15. A.A. Balakin, E.A. Buido, E.A. Golcova, L.I. Novikova, V.L. Talrose Field extraction of ions from liquid solutions with the use of polymer track membranes. Journal of Electrostatics. 2006, 64, 555-561.
16. А.А. Балакин, Е.А. Буйдо, Л.И. Новикова. Формирование экстрагирующего электрического поля в электромембранном ионном источнике. ЖТФ. 2010, 80 (9), 118-124.
17. А.А. Balakin, V.V. Gridin, I. Schechter. Track membrane mediated electrostatic introduction of cluster ions into mass spectrometer. J.Phys.Chem. A. 1998, 102 (47), 9470-9475.
18. А.А. Балакин, Л.И. Новикова. О полевом испарении двухзарядных ионов из полярной жидкости. ЖТФ, 2012, 82 (11), 93-98.
19. А.А. Балакин, С.Г. Хидиров, Л.И. Новикова. Ионизация молекул растворителя при полевом испарении ионов из растворов глицерина и этиленгликоля. ЖТФ. 2011, 81 (8), 121-126.
20. Apel P.Yu. Heavy particle tracks in polymers and polymeric track membranes. Radiation Measurements. 1995, 25 (1-4), 667-674.