Ингибирование коррозии и наводороживания стали Ст3 в модельной пластовой воде в присутствии со2 и Н2S

УДК 620.193

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ И НАВОДОРОЖИВАНИЯ СТАЛИ Ст3 В МОДЕЛЬНОЙ ПЛАСТОВОЙ ВОДЕ В ПРИСУТСТВИИ СО2 И Н28

© Я.Р. Нащёкина, Л.Е. Цыганкова

Nashchekina Ya.R., Tsygankova L.E. The inhibition of steel corrosion and hydrogen diffusion into St3 steel in the model stratum water in the presence of CO2 and H2S. The corrosion behaviour of steel is studied in the model stratum water in the presence of CO2 and H2S. The inhibiting action of PKU-6 and AMDOR IC-7 compositions is investigated. The influence of the above inhibitors is considered on the kinetics of partial electrode reaction and hydrogen diffusion into St3 steel.

ВВЕДЕНИЕ

Причиной значительной части аварийных ситуаций и коррозионного разрушения стального оборудования и трубопроводов является высокая коррозионная активность сред, которая обусловливается наличием в них сероводорода, углекислого газа и органической фазы. Механизм и кинетика этого процесса подробно рассмотрены во многих работах [1-5].

Эффективным методом защиты является применение ингибиторов коррозии, образующих и поддерживающих защитные пленки на поверхности корродирующей стали. Для борьбы с сероводородной и углекислотной коррозией, в основном, используют азотсодержащие соединения [2, 6]. Поскольку такая коррозия, помимо общих потерь металла, обусловливает также его наводороживание, приводящее к охрупчиванию изделий и потере прочностных характеристик, к ингибиторам предъявляются требования уменьшать не только общую коррозию, но и проникновение водорода в металл.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования коррозионной стойкости стали Ст3 проводились гравиметрическим методом при комнатной температуре с использованием шлифованных образцов (20x12x2 мм) в модельной среде, имитирующей пластовые воды, состава (г/л): 17,0 - №С1; 0,20 -СаС12; 0,20 - ^С12^6Н2О; 0,80 - NaНСОз, в присутствии СО2 и Н^. Для получения сероводорода в реакционную среду вводилось определенное количество сухой соли с добавлением рассчитанного количества НС1, чтобы за счет реакции №2Б + 2НС1 = 2ЫаС1 + + Н^ образовывалось заданное количество сероводорода (50-1000 мг/л Н^). Избыточное давление СО2 (0,5-2 атм.) создавалось в пластмассовых сосудах, снабженных ниппельными клапанами (методика Ю.И. Кузнецова [6]). Углекислый газ закачивался из баллона при манометрическом контроле давления. Время экспозиции электродов - 24 ч. Защитное действие Ъ ингибитора рассчитывали по формуле:

Ъ= (Кфон - Кинг) 1 ^^фо^

где нижние индексы относятся соответственно к среде без ингибитора и с ним. В качестве ингибиторов коррозии использовалась композиция ПКУ-6, представляющая собой продукт конденсации уротропина с ал-килхлоридом С12 - С15, и АМДОР ИК-7, являющийся 10 %-ым раствором высших аминов С10 - С16 в смеси апротонных растворителей, при смешивании которого с водой образуется эмульсия. Концентрация ингибиторов составляла 5-200 мг/л.

Для исследования механизма действия ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии стали применялся потенциостатический метод измерения поляризационных кривых (потенциостат П-5827М) в трехэлектродной ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами. Электрод сравнения - хлоридсе-ребряный насыщенный, вспомогательный - Р1 Потенциалы пересчитаны по н.в.ш. Электрохимические измерения при избыточном давлении СО2 проводились по методике, предложенной авторами [7].

Скорость массопереноса водорода через сталь была оценена по [8] с использованием двухкамерной ячейки Деванатхана (пирекс), разделенной вертикальной стальной мембраной толщиной 300 мкм. Поляризационная часть ячейки заполнялась рабочим раствором, диффузионная - фиксированным объемом 0,01 м раствора КМп04. Продолжительность опытов -2-8 часов.

Исследовалась зависимость потока водорода через стальную мембрану от концентрации ингибитора и состава среды. Для характеристики изменения диффузионного потока водорода через мембрану введен коэффициент уН = го1г, где го и г - токи диффузии в фоновом растворе и в растворе с соответствующими добавками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Скорость коррозии стали (К0) в фоновом растворе сравнительно невысока. При введении углекислого газа и увеличении его давления происходит незначительное ее увеличение, что может быть связано с подкислением коррозионной среды [1] вследствие гидролиза СО2. Наличие сероводорода также вызывает небольшое уве-

личение скорости коррозии, слабо зависящее от его концентрации. При введении в сероводородсодержащую среду углекислого газа коррозионные потери стали практически не меняются (табл. 1).

В отсутствие добавок газов ингибиторы оказывают незначительное тормозящее действие, не превышающее 60 % при концентрации 200 мг/л, причем АМДОР ИК-7 более эффективен, чем ПКУ-6.

При введении в фоновые растворы углекислого газа защитное действие ингибиторов повышается, чему способствует также увеличение их концентрации; наибольший защитный эффект (Я) достигается при РСо2 = 1 атм. В присутствии сероводорода защитный

эффект выше, чем в фоновых растворах, при этом наблюдается тенденция увеличения его с ростом концентрации Н^ и ингибитора.

Наиболее высокие величины Я достигаются в присутствии 1000 мг/л сероводорода при концентрации ингибитора 200 мг/л, причем АМДОР ИК-7 несколько

Таблица 1

Защитное действие ингибиторов ПКУ-6 (числитель) и АМДОР ИК-7 (знаменатель) по отношению к стали в имитате пластовой воды М1 в отсутствие и присутствии Н^ и СО2

Добавка к фону К>, г/(м2-ч) 7, % при Синг., мг/л

5 25 50 100 200

Отсутствует 0,029 22 35 23 37 38 40 38 45 53 57

+ 0,5 атм. СО2 0,036 32 37 33 40 35 45 40 48 53 59

+ 1 атм. СО2 0,032 19 22 40 47 61 70 68 75 69 82

+ 2 атм. СО2 0,031 42 43 52 55 59 65 67 70 69 76

+ 50 мг/л Н2Б 0,033 50 54 63 70 64 72 68 75 69 80

+ 100 мг/л Н2Б 0,039 41 45 45 50 57 62 60 70 63 71

+ 200 мг/л Н2Б 0,043 46 49 48 52 72 75 73 80 77 84

+ 400 мг/л Н2Б 0,044 59 60 61 65 62 69 74 75 77 81

+ 1000 мг/л Н2Б 0,041 64 69 65 71 77 82 78 85 79 87

+ 200 мг/л Н2Б + 0,5 атм. СО2 0,042 56 59 58 61 65 70 68 75 84 89

+ 200 мг/л Н2Б + 1 атм. СО2 0,039 48 52 53 59 65 71 66 75 82 89

+ 200 мг/л Н2Б + 2 атм. СО2 0,044 65 67 67 68 70 75 80 85 81 87

+ 1000 мг/л Н2Б + 0,5 атм. СО2 0,040 48 50 52 56 58 65 63 70 75 80

+ 1000 мг/л Н2Б + 1 атм. СО2 0,043 52 54 55 57 61 59 65 70 77 81

+ 1000 мг/л Н2Б + 2 атм. СО2 0,35 49 51 52 59 53 61 58 70 72 75

эффективнее ПКУ-6. Однако наибольшая защита достигается при совместном присутствии Н^ и СО2, при максимальной исследуемой концентрации ингибиторов и содержании Н^ в растворе 200 мг/л (табл. 1).

Поляризационные кривые в фоновых растворах без добавок СО2 и Н^ (рис. 1) характеризуются линейными участками с наклонами Ьк и Ьа, равными соответственно 140 и 60 мВ.

Введение СО2 (р = 0,5, 1 атм.) (рис. 1) в растворы вызывает торможение анодного процесса и облегчение катодного в кинетической области с переходом к предельному току (гкпред.), равному 1,58-10-5 А/см2 и практически не зависящему от Р .

При наличии сероводорода в растворе и одновременном присутствии сероводорода и углекислого газа ускоряются оба электродных процесса.

Исследуемые ингибиторы смещают стационарный потенциал стали в пластовой воде в положительную сторону и, следовательно, являются ингибиторами анодного действия. Катодный процесс при этом облегчается, а анодный - затрудняется пропорционально росту концентрации ингибиторов.

Рис. 1. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в модельной пластовой воде М1, содержащей и СО2: 1 - фон; 2 - фон + 0,5 атм. СО2; 3 - фон + 1 атм. СО2; 4 - фон + 200 мг/л + 0,5 атм. СО2; 5 - фон + 200 мг/л Н28

+

+ 1 атм. СО2

Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в модельной пластовой воде М1, содержащей 400 мг/л в присутствии ингибитора ПКУ-6 (мг/л): 1 -фон; 2 - 5; 3 - 25; 4 - 50; 5 - 100; 6 - 200

Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые на стали ОгЗ в модельной пластовой воде Ml, содержащей 200 мг/л H2S и l атм. CO2 в присутствии ингибитора П^-6 (мг/л): l - фоп; 2 - З; 3 - 2З; 4 - З0; З - 100; 6 - 200

Рис. 4. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в модельной пластовой воде М1, содержащей 200 мг/л и 1 атм. СО2 в присутствии ингибитора АМДОР ИК-7(мг/л): 1 - фон; 2 - 5; 3 - 25; 4 - 50; 5 - 100; 6 - 200

Такое же влияние ингибитора АМДОР ИК-7 на потенциал коррозии и электродные процессы наблюдается в сероводородсодержащих средах, а также в углекислотных. Ингибитор ПКУ-6 в сероводородсодержащих растворах (рис. 2), а также при одновременном присутствии Н^ и СО2 (рис. 3) замедляет как анодный, так и катодный процессы, причем на катодных кривых исчезают участки предельного тока, наблюдавшиеся в фоновом растворе, и они имеют наклон, близкий к 120 мВ, а переход к предельному току начинается в области существенно более отрицательных потенциалов. АМДОР ИК-7 замедляет только анодный процесс. Характер катодных кривых не меняется по сравнению с фоновым раствором, при этом отсутствует зависимость от концентрации ингибитора (рис. 4).

Порядки анодной реакции иаинг. по ингибитору в исследуемых растворах за редким исключением близки к -1 (табл. 2).

При исследовании диффузии водорода через стальную мембрану оказалось, что добавки сероводорода и углекислого газа к М1 оказывают стимулирующее действие на наводороживание стали. Снижение гН при введении СО2 в сероводородсодержащие среды (т = 2 ч), возможно, обусловлено конкурентной адсорбцией углекислого газа и сероводорода, так как углекислый газ является менее эффективным стимулятором наводоро-живания (табл. 3).

Таблица 2

Порядок анодной реакции ионизации стали по ингибитору в растворах различного состава

Добавка к пластовой воде па n инг.

ПKУ-6 AMДOР Ж-7

Отсутствует -0,92 -0,З0

0,5 атм. CO2 -,74 -1,30

l атм. CO2 -0,86 -1,12

50 мг/л H2S 0,80 -1,0З

l00 мг/л H2S -1,00 -0,80

200 мг/л H2S -0,З4 -0,82

400 мг/л H2S -0,94 -

l000 мг/л H2S -0,З0 -

200 мг/л H2S+ 0,5 атм. CO2 -0,30 -1,2

200 мг/л H2S+ l атм. CO2 -0,60 -0,92

Таблица 3

Влияние состава раствора и продолжительности эксперимента на скорость диффузии водорода через стальную мембрану (гН) в фоновом (числитель) и в ингибированном растворах (знаменатель) и на коэффициент ингибирования наводороживания (у). Синг. = 200 мг/л

Время, ч 2 4 8

Ml (фоп) 0,11/0,09 0,108/0,183 0,049/0,089

Уы 1,22 0,61 0,ЗЗ

Ml + l,7 г/л CO2 0,16З/0,2З 0,132/0,139 0,100/0,112

Уы 0,66 0,83 0,89

Ml + 200 мг/л H2S 0,21/0,23 0,161/0,123 0,143/0,119

Уы 0,91 1,31 1,20

Ml + 200 мг/л H2S+ 0,191/0,167 0,178/0,137 0,172/0,126

+ l,7 г/л CO2

Уы 1,1З 1,29 1,36

AMДOР Ж-7

Ml (фоп) Уы 0,11/0,13 0,8З 0,108/0,079 1,36 0,049/0,031 1,4З

Ml + l,7 г/л CO2 Уы 0,16З/0,10 7 1,З4 0,132/0,088 1,З0 0,100/0,0З7 1,7З

Ml + 200 мг/л H2S Уы 0,21/0,093 2,26 0,161/0,087 1,87 0,143/0,068 2,10

Ml + 200 мг/л H2S+ + l,7 г/л CO2 Уы 0,191/0,169 1,13 0,171/0,098 1,81 0,172/0,082 2,08

По данным двухчасовых экспериментов, ингибитор ПКУ-6 замедляет наводороживание в растворах, не содержащих добавок газов и одновременном присутствии Н^ и СО2. АМДОР ИК-7, напротив, стимулирует наводороживание в отсутствие добавок газов и замедляет его в растворах, содержащих Н^ и СО2 как раздельно, так и совместно.

При увеличении времени эксперимента до 4-х часов ПКУ-6 стимулирует наводороживание в фоновом растворе и в присутствии углекислого газа. АМДОР ИК-7 замедляет поток диффузии водорода в стальную мембрану во всех исследуемых средах.

При 8-ми часовых испытаниях ПКУ-6 стимулирует, а АМДОР ИК-7, наоборот, ингибирует наводорожива-ние в фоновом растворе и в средах, содержащих СО2. При наличии сероводорода в растворе и одновременном присутствии Н^ и СО2 оба ингибитора тормозят процесс диффузии водорода через стальную мембрану, причем АМДОР ИК-7 более эффективен, чем ПКУ-6.

Влияние продолжительности испытаний на коэффициент ингибирования диффузии водорода в сталь показано на рис. 5.

Ун

2 4 х, ч 8

а)

2 4 х,ч 8

б)

Рис. 5. Влияние продолжительности эксперимента на коэффициент ингибирования диффузии водорода в сталь

В присутствии ПКУ-6 (рис. 5а) в растворах, не содержащих добавки газов, у понижается во времени, в фоновых растворах, содержащих сероводород, зависимость уН = У(т) проходит через максимум. При наличии СО2, а также в средах, содержащих одновременно СО2 и Н2Б, у повышается во времени. АМДОР ИК-7 (рис. 5б) способствует повышению у во времени во всех растворах, кроме содержащих сероводород. В средах с Н2Б зависимость уН = у(т) проходит через минимум.

ВЫВОДЫ

1. Ингибиторы ПКУ-6 и АМДОР ИК-7 уменьшают скорость коррозии стали в имитате пластовой воды, содержащем Н^ и СО2 как раздельно, так и совместно, причем АМДОР ИК-7 более эффективен.

2. В пластовой воде без добавок газов оба ингибитора облегчают катодный и затрудняют анодный процессы. В присутствии сероводорода и углекислого газа как раздельно, так и совместно, ингибитор АМДОР ИК-7 облегчает катодный процесс и замедляет анодную ионизацию стали. Ингибитор ПКУ-6 в исследованных средах замедляет обе электрохимические реакции. Сдвиг стационарного потенциала в положительную сторону свидетельствует о том, что АМДОР ИК-7 и ПКУ-6 являются ингибиторами анодного действия.

3. Исследуемые ингибиторы подавляют диффузию водорода в сталь, при этом наблюдаются тенденции к росту уН во времени в растворах, содержащих одновременно Н^ и СО2.

ЛИТЕРАТУРА

1. Маркин А.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 497-503.

2. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.

3. У лиг Г.Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней. Л.: Химия, 1989. 456 с.

4. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 1996. Т. 32.

№ 6. С. 565-572.

5. Гутман Э.М., Маркин А.Н., Сивоконь И.С., Маркина Т.Т., Белая Е.Д. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 5. С. 767-773.

6. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 5. С. 520.

7. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А. // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 6. С. 586-591.

8. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. С. 441 -444.

Поступила в редакцию 1 декабря 2004 г.