Особенности слоистых структур на основе кремния, содержащих плёнки гидридов металлов

УДК 537.311.33:621.382

Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 1 (59). 2014. Вып. 3

А. П. Барабан, А. П. Войт, И. Е. Габис, В. А. Дмитриев, М. А. Добротворский, А. А. Селиванов

ОСОБЕННОСТИ СЛОИСТЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ ПЛЁНКИ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ*

Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация

Показана возможность синтеза плёнок (до 100 нм) гидридов магния и алюминия и их использования при формировании слоистых структур на основе кремния. В результате проведённых исследований впервые были получены ВФХ слоистых структур на кремнии, содержащие плёнки гидридов металлов. Исследованы структуры типа Si—MgH2 и установлено, что плёнка гидрида магния обладает изолирующими свойствами в области слабых электрических полей. Формирование слоистой структуры Si—SiO2—MgH2 приводило к образованию стационарного состояния неравновесного обеднения в приповерхностной области кремния в области положительных смещений. Следовательно, в запрещённых зонах SiO2 и MgH2 формируется сквозной канал электронной проводимости, энергетически привязанный к потолку валентной зоны кремния. Формирование плёнки гидрида магния сопровождается появлением дефектов в окисном слое (например, вакансий кислорода), причём по всей его толщине. Такое взаимное влияние слоёв друг на друга является особенностью гидрида магния и не наблюдается в случае использования в качестве внешнего слоя гидрида алюминия. Библиогр. 5 назв. Ил. 4.

Ключевые слова: гидрид металла, слоистая структура, вольт-фарадная характеристика, неравновесное обеднение.

A. P. Baraban, A. P. Voyt, I. E. Gabis, V. A. Dmitriev, M. A. Dobrotvorsky, A. A. Selivanov

FEATURES OF LAYERED STRUCTURES BASED ON SILICON CONTAINING METAL HYDRIDE FILMS

St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russian Federation

The possibility of synthesizing films (100 nm) of the magnesium and aluminum hydride and their use in forming a layered structure based on silicon was displayed. Formation of layered structures based on silicon allowed, on the one hand, used to study the electrical properties of hydrides films traditional for microelectronics methods of capacitance-voltage characteristics, and on the other hand, to identify the peculiarities of layered structures comprising a silicon oxide film and a metal hydride. The studies were first obtained by volt-capacities characteristics of layered structures on silicon film containing metal hydrides. The structures of the type Si—MgH2 were investigated and found that magnesium hydride film has insulating properties in weak electrical fields. Breakdown electric field strength in the metal hydride film was not less than 3 MV/cm. Formation of the layered structure of Si—SiO2—MgH2 led to the formation of a nonequilibrium steady state depletion in the surface region of silicon in the range of positive displacement. Hence in forbidden gaps of SiO2 and MgH2 layers formed through electronic conductivity channel, energy attached to the silicon valence band. The film formation of magnesium hydride is accompanied by defects formation in the oxide layer (e. g. oxygen vacancies), and over its entire thickness. Such interference layers on each other is a feature of the magnesium hydride and has not been observed if aluminum hydride is used as an outer layer. Refs 5. Figs 4.

Keywords: metal hydrides, layered structures, volt-capacity characteristics, non-equilibrium depletion.

* Работа выполнена при поддержке гранта СПбГУ № 11.38.68.2012.

Гидриды металлов, благодаря высокой объёмной (до 148 г/л) и массовой (до 10 мас. %) доле содержания водорода, чаще всего рассматриваются в качестве источника водорода в мобильных энергетических установках [1]. Это обстоятельство находит своё отражение в многочисленных исследованиях процессов дегидрирования и возможностей управления данным процессом [2], где используются гидриды металлов в виде порошков, что существенно затрудняет применение широкого спектра физических методов. При этом некоторые предельные гидриды металлов (в нашей работе будут рассмотрены А1Нз и MgH2) являются широкозонными полупроводниками и могут представлять интерес для твердотельной электроники, например, для разработки и создания фотоприёмников и солнечных элементов, обладающих чувствительностью в УФ-области спектра. В связи с этим несомненный интерес вызывают попытки синтеза и исследования тонких плёнок гидридов металлов [3].

Цель нашей работы заключалась в разработке метода формирования тонких

100 нм) плёнок MgH2 и А1Нз и выяснении возможности их применения в слоистых структурах на основе кремния. При этом предполагалось использовать для изучения свойств синтезированных плёнок традиционный при исследованиях структур полупроводник—диэлектрик метод вольт-фарадных характеристик (ВФХ) [4], что обусловило формирование слоистых структур типа Б1—(БЮ2)—А1Нз(MgH2).

Синтез металлогидридных плёнок осуществлялся на магнетроне в МРЦ «Нанотех-нологии» СПбГУ методом реактивного распыления. В качестве мишеней использовались химически чистые магний и алюминий. В камеру магнетрона напускалась смесь газов Аг и Н2 с объёмной долей последнего 30-50 %, и с помощью систем напуска и откачки (вакуумный крионасос) поддерживалось давление 10~2 торр. Над мишенью зажигался тлеющий разряд, и за счёт осаждения на поверхности подложки металла, прореагировавшего в газовой фазе с атомарным водородом, происходил рост плёнок. При синтезе плёнок А1Нз и MgH2 использовались подложки из монокристаллического и термически окисленного кремния КДБ-10 (100). В последнем случае толщина окис-ного слоя составляла 73,3 и 100 нм. Толщина полученных плёнок гидридов металлов составляла 50-250 нм. Точные значения толщин плёнок гидридов металлов были получены из СЭМ-изображения профиля плёнки гидрида на подложке Б1—БЮ2.

Для изучения электрофизических свойств полученных плёнок гидридов металлов на кремниевых подложках применялся метод высокочастотных вольт-фарадных характеристик [4]. Регистрация ВФХ проводилась в системах с металлическим полевым электродом, в качестве которого использовалась индий-галиевая эвтектика. Площадь полевого электрода составляла 1,2 • 10~2 см2. Все измерения выполнены при температуре 295 К.

В результате впервые были получены ВФХ слоистых структур на кремнии, содержащих плёнки гидридов металлов. На рис. 1 представлена высокочастотная вольт-фа-радная характеристика структуры Si—MgH2 (толщина слоя гидрида металла 100 нм). Величина сквозного тока, протекающего через структуру в диапазоне приложенных напряжений +/ — 30 В, не превышала 1 мкА. Напряжённость электрического поля пробоя в плёнке гидрида металла по результатам I—V измерений составила « 3 МВ/см при положительном потенциале полевого электрода и « 4 МВ/см — при отрицательном смещении. Общий вид ВФХ структур Si—MgH2 являлся типичным для высокочастотной зависимости структур типа полупроводник—диэлектрик. В данном случае плёнка MgH2 выступает в роли диэлектрика, что неудивительно, учитывая ширину запрещённой зоны гидрида магния — 5,3 эВ [5]. Наличие чётко выраженной «полки» в области отрицательных смещений позволило оценить величину относительной диэлектрической

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 Рис. 1. ВФХ структур Si—MgH2 — полевой и, V электрод

проницаемости плёнки MgH2, которая составила « 1,5. Расположение модуляции ёмкости в области отрицательных смещений указывает на наличие в синтезированной плёнке значительного положительного заряда, величина которого, определённая из величины потенциала плоских зон, составила 2 • 1013 см~2. Постоянство значений ёмкости в области инверсии в кремнии (0-20 В) указывает на хорошие изолирующие свойства плёнок MgH2. Наблюдаемый спад ёмкости в области смещений « 33 В связан с пробоем структуры. Значения напряжённости поля пробоя, получаемые из ВФХ, соответствуют указанным ранее. Предшествующее ему незначительное увеличение ёмкости в области инверсии кремния связано с нарушением критерия высокочастотности в этой области потенциалов. Синтезированные структуры Si—MgH2 характеризуются величиной плотности поверхностных состояний вблизи середины запрещённой зоны кремния « 5 • 1011 см~2, что свидетельствует о достаточно высоком качестве формируемой межфазовой границы кремний — гидрид металла.

В качестве следующего объекта были изучены структуры типа Si—SiO2 (100 нм) — MgH2 (100 нм), в которых плёнка гидрида металла формировалась в едином процессе с ранее рассмотренными структурами. В этом случае синтез плёнки гидрида магния на поверхности термически окисленного кремния сопровождается значительными изменениями свойств формируемой слоистой структуры.

На вольт-амперной зависимости для данной структуры появился участок увеличения сквозного тока в области отрицательных приложенных смещений, на котором в первом приближении можно было выделить участок I ~ и2 в диапазоне приложенных напряжений от —3,7 до —10 В, что соответствует токам, ограниченным пространственным зарядом [4]. Ряд существенных изменений можно отметить и на ВФХ, приведённой на рис. 2. Общий вид ВФХ в области отрицательных смещений соответствовал структурам типа полупроводник—диэлектрик. Величина относительной диэлектрической проницаемости, определяемая из значения «верхней полки» ВФХ, соответствовала формированию двухслойного диэлектрика с относительными диэлектрическими постоянными 3,9 для слоя SiO2 и 1,5 для слоя MgH2. Формирование слоистой структуры приводило к уменьшению встроенного положительного заряда до значений 1,5 • 1013 см~2 (сдвиг ВФХ в сторону положительных потенциалов). Существенно изменялся вид ВФХ в области положительных смещений. Наблюдаемое падение ёмкости является результатом разрушения инверсионного слоя за счёт сквозного транспорта электронов через двухслойный диэлектрик и образования стационарного состояния неравновесного обеднения в приповерхностной области кремния. Прямым доказательством данного утверждения является линейная зависимость соответствующего участка ВФХ в координатах Шоттки—Мотта [4], как это показано на рис. 3. Тангенс угла её наклона опре-

Рис. 2. ВФХ структур Si—MgH2

300 -| 250 -200 -

©

и 150 ^

О

100 -50 0

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25

и, V

Рис. 3. Зависимость Шоттки—Мотта для структур Si—SiO2—MgH2 в области неравновесного обеднения

0,0030

0,0025

20,0020 О

е 0,0015- 0,00100,0005 0,0000

10 15 20 25 30 и, V

0

5

деляется уровнем легирования кремния и соответствует паспортным данным (Ыд « « 8 • 1014 см-2).

Образование стационарного состояния неравновесного обеднения в приповерхностной области кремния позволяет утверждать, что формирование слоя гидрида магния на поверхности термически окисленного кремния сопровождается существенным изменением свойств как самой плёнки гидрида магния, так и слоя двуокиси кремния. Отсутствие сквозной проводимости слоёв БЮ2 и MgH2 в этой области приложенных напряжений при формировании слоя БЮ2—MgH2 сопровождается её появлением. В области положительных смещений формируется сквозной канал электронной проводимости, энергетически привязанный к потолку валентной зоны кремния и соответствующий запрещённым зонам БЮ2 и MgH2. Наиболее интересным представляется механизм формирования такого канала в слоях термической двуокиси кремния, характеризующихся высокой стабильностью и однородностью. Для установления этого механизма требуются дальнейшие исследования, однако и на данном этапе ясно, что формирование гидрида магния сопровождается появлением дефектов в окисном слое (например, вакансий кислорода), причём по всей его толщине.

Такое взаимное влияние слоёв является особенностью гидрида магния и не наблюдается в случае использования в качестве внешнего слоя гидрида алюминия (рис. 4). Отсутствие эффекта неравновесного обеднения в области положительных потенциалов, который наблюдается в структурах с магниевой плёнкой (кривая 1), однозначно

U, V

Рис. 4. ВФХ структур Si-SiÜ2-MgH2

указывает на отсутствие связи процесса образования канала электронной проводимости со способом формирования исследуемых слоистых структур с использованием магнетрона.

В случае структур Si—SiÜ2—А1Нз (кривая 2) общий вид ВФХ в области отрицательных потенциалов на полевом электроде соответствует, как и в предыдущих случаях, типичной зависимости для структур полупроводник—диэлектрик, т. е. плёнка А1Нз выполняет роль диэлектрического слоя. Наблюдаемый в области положительных смещений рост ёмкости связан, по-видимому, с изменением ёмкости области пространственного заряда в гидриде алюминия, ширина запрещённой зоны которого значительно меньше, чем у гидрида магния, и составляет « 3,5 эВ [5]. В этой области исследуемая структура ведёт себя как структура полупроводник—диэлектрик—полупроводник (р^^Ю2—р-А1Нз).

Таким образом, показана возможность, с одной стороны, использовать плёнки гидридов металлов для формирования слоистых структур с интересными свойствами (структура в состоянии неравновесного обеднения обладает высокой чувствительностью к облучению), с другой стороны, использовать стандартные методы ВФХ для исследования свойств плёнок гидридов металлов. Хорошие диэлектрические свойства исследованных плёнок гидрида магния в области слабых электрических полей и низкие значения относительной диэлектрической проницаемости указывают на возможность их использования в качестве межслойной изоляции в изделиях твердотельной электроники.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного центра СПбГУ «Междисциплинарный центр по направлению нанотехнологии».

Литература

1. Graetz J., Reilly J. J., Yartys J. J. et al. Aluminum hydride as a hydrogen and energy storage material: past, present and future // J. Alloys Compd. 2011. Vol. 509S. P. 517-528.

2. Gabis I. E., VoytA. P., Chernov I. A. et al. UV activation of thermal decomposition of а-АШз // Int. J. Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37. P. 14405-14412.

3. Platzer-Bjorkman C., Mongstad T., M&hlen J. P. et al. Deposition of magnesium hydride thin films using radio frequency reactive sputtering // Thin Solid Films. 2011. Vol. 519. P. 5949—5954.

4. ЗиС. Физика полупроводниковых приборов. М.: Мир, 1984. Т. 1. 456 с.

5. Van Setten M., Popa V., De Wijs G., Brocks G. Electronic structure and optical properties of lightweight metal hydrides // Phys. Rev. (B). 2007. Vol. 75. 035204.

Статья поступила в редакцию 14 апреля 2014 г.

Контактная информация

Барабан Александр Петрович — доктор физико-математических наук, профессор; e-mail: alnbaraban@yandex.ru

Войт Алексей Петрович — кандидат физико-математических наук; e-mail: voytalexey@mail.ru Габис Игорь Евгеньевич — доктор физико-математических наук, профессор; e-mail: igor.gabis@gmail.com

Дмитриев Валентин Александрович — кандидат физико-математических наук; e-mail: kresi100@gmail.com

Добротворский Мстислав Александрович — кандидат физико-математических наук; e-mail: mstislavd@gmail.com

Селиванов Андрей Александрович — студент; e-mail: ok7mjm@gmail.com

Baraban Aleksandr Petrovich — Doctor of Physics and Mathematics, Professor; e-mail: alnbaraban@yandex.ru

Voyt Alexey Petrovich — Candidate of Physics and Mathematics; e-mail: voytalexey@mail.ru Gabis Igor Evgen'evich — Doctor of Physics and Mathematics, Professor; e-mail: igor.gabis@gmail.com Dmitriev Valentin Aleksandrovich — Candidate of Physics and Mathematics; e-mail: kresi100@gmail.com

Dobrotvorsky Mstislav Aleksandrovich — Candidate of Physics and Mathematics; e-mail: mstislavd@gmail.com

Selivanov Andrey Aleksandrovich — student; e-mail: ok7mjm@gmail.com