СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ "НИКЕЛЬ-ФОСФОР-ВОЛЬФРАМ"
ELECTROLYTE COMPOSITION AND METHOD FOR OBTAINING NANOCRYSTALLINE COMPOSITE COATINGS BASED ON NICKEL-PHOSPHORUS-TUNGSTEN SYSTEM

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при получении покрытий с высокой микротвердостью для изделий авиационной промышленности, машиностроения и судостроения.
Значительной проблемой технологий получения покрытий является одновременное обеспечение высокой микротвердости, износостойкости, коррозионных защитных свойств и возможности нанесения на изделия сложной формы. Таким требованиям удовлетворяют двуслойные покрытия типа «хром молочный/хром твердый», которые обладают высокой микротвердостью, однако из-за экологических проблем и токсичности электролита многие организации начинают отказываться от гальванического хромирования, поэтому требуется разработать альтернативную, более гибкую и безопасную технологию. Покрытия системы «никель-фосфор» применяются во многих отраслях промышленности, особенно в нефтехимическом производстве для защиты трубок теплообменных аппаратов, шаровых кранов и т.д.
2
Известен способ получения покрытий никель-фосфор - Патент РФ №2617470 [1], отличающийся тем, что электроосаждение ведут из электролита, содержащего сульфат никеля семиводный, аминоуксусную кислоту, хлорид-ион, гипофосфит натрия, сахарин и лаурилсульфат натрия, вода - остальное при рН 2,2-2,6, температуре 48-53°С и плотности тока 2-7 А/дм с применением режима реверса тока. Недостатком способа является низкая микротвердость покрытия, составляющая 7-8 ГПа.
Известны химически осажденные многослойные композитные покрытия никель-фосфор-кобальт - Патент РФ №2547518 [2], осаждение ведется из двух растворов, первый следующего состава: никель сернокислый 10 г/л, гипофосфит натрия 25 г/л, натрий уксуснокислый 20 г/л, тиомочевина 0,005 г/л, уксусная кислота 13 мл/л. Состав второго раствора следующий, г/л: дифторид кобальта 15-35, гипофосфит натрия 10-20, натрий лимоннокислый 80-100, хлорид аммония 45. Нанесение осуществляется химическим осаждением слоев никель-фосфор и никель-кобальт, при этом чередующиеся слои взаимосвязаны за счет сращивания матрицы последующего слоя с матрицей предыдущего слоя. Недостатком способа является низкая микротвердость покрытия, составляющая 3,8-5 ГПа.
Известен способ электрохимического осаждения покрытия никель-фосфор из электролита [3], содержащего сульфат никеля семиводный 140 г/л, аминоуксусную кислоту 15 г/л, хлорид-ион 3,7 г/л, гипофосфит натрия 5,3 г/л, сахарин 2 г/л и лаурилсульфат натрия 0,1 г/л. Электроосаждение проводят при рН 2,3, температуре 50±1°С и плотности тока 2-7 А/дм. Покрытие до термообработки имеет микротвердость 5,5-6,5 ГПа, а после термообработки в вакууме при температуре 400°С в течение 1 часа 7-8 ГПа. Недостатком способа является низкая микротвердость полученных покрытий.
Известен способ электроосаждения сплава Ni-W-P [4] (принятый за прототип). В известном способе исследована зависимость содержания вольфрама и фосфора в зависимости от концентрации гипофосфита натрия в электролите. При концентрациях гипофосфита 7,5 г/л и 10 г/л получены покрытия с минимальной шероховатостью. Микротвердость напыленных покрытий слабо зависит концентрации гипофосфита натрия в электролите и находится в пределах 3,8-4,2 ГПа. Свежеосажденные сплавы Ni-W-P имеют нанокристаллическое строение. Термическая обработка в вакууме при температуре 400°С в течении 1 часа приводит к укрупнению кристаллов никеля и ведет к увеличению микротвердости покрытий до 8,8 ГПа. Недостатком способа является недостаточная микротвердость полученных покрытий.
Техническим результатом является создание способа получения нанокристаллических композиционных покрытий на основе системы «никель-фосфор-вольфрам» с высокой микротвердостью, равной микротвердости твердых хромовых покрытий на деталях из низкоуглеродистой и нержавеющей стали и медных сплавах и состава электролита для его осуществления.
Технический результат достигается тем, что способ включает электрохимическое осаждение покрытия «никель-фосфор-вольфрам» в электролит особого состава и последующую термообработку. Состав электролита включает семиводный сульфат никеля с концентрацией 40-45 г/л, цитрат натрия с концентрацией 280-290 г/л, вольфрамат натрия с концентрацией 115-130 г/л, хлорид аммония с концентрацией 26-27 г/л, гипофосфит натрия с концентрацией 5,0-5,5 г/л, вода - остальное. Способ электрохимического нанесения нанокомпозиционного покрытия «никель-фосфор-вольфрам», включает обезжиривание и химическую обработку материала основы, электроосаждение покрытия «никель-фосфор-вольфрам» и заключительную термическую обработку, отличающийся тем, что электрохимическое осаждение покрытия производится в мембранном электролизере при рН 8-9, температуре 65±5°С, плотности тока 4-7 А/дм. Термическая обработка осуществляется на воздухе при температуре 340-360°С в течение 100-140 мин.
Нанесение покрытия проводят в три стадии. Первая стадия подготовки поверхности изделия сводится к следующим этапам:
2
- электрохимическое обезжиривание в водном электролите, содержащем карбонат натрия 30 г/л и тринатрийфосфат 30 г/л. Температура электролита 40-60°С. Сталь обезжиривают с реверсом тока через каждые 3-5 мин, реверс производят 3 раза. Медные сплавы обрабатывают только при катодной поляризации. Плотность тока 3-5 А/дм;
- промывка в воде при температуре 60°С;
- травление поверхности в серной кислоте 50-100 г/л;
- промывка в проточной холодной воде;
промывка в дистиллированной воде.
2
На второй стадии происходит собственно осаждение покрытия «никель-фосфор-вольфрам». Электрохимическое осаждение покрытия проводится в электролите, содержащем семиводный сульфат никеля с концентрацией 40-45 г/л, цитрат натрия с концентрацией 280-290 г/л, вольфрамат натрия с концентрацией 115-130 г/л, хлорид аммония с концентрацией 26-27 г/л, гипофосфит натрия с концентрацией 5,0-5,5 г/л, вода - остальное. Плотность тока 4-7 А/дм, рН 8-9. Скорость осаждения покрытия составляет 15-20 мкм/ч. При этом формируется аморфное покрытие с микротвердостью 5-6 ГПа. Отклонение от приведенных концентраций вольфрамата натрия и сульфата никеля приведет к существенному отклонению от химического состава, что негативно отражается на свойствах покрытий. Превышение предельной концентрации цитрата натрия понижает скорость роста покрытия, что ведет к его малой толщине, а слишком низкие концентрации приводят к образованию осадка и медленному выходу электролита из строя. При превышении указанной концентрации гипофосфита натрия подавляется восстановление вольфрама, из-за чего снижается микротвердость итоговых покрытий. Химический состав нанесенного покрытия: фосфор 11-12%вес., вольфрам 5-7%вес., никель - остальное.
3
5
2
На третьей стадии проводят термообработку полученного покрытия на воздухе в течение 100-140 минут и при температуре 350±10°С. Эта температура была выбрана на основании калориметрических и термогравиметрических исследований образцов покрытий и обусловлена началом фазовых превращений. При этом происходит формирование нанокомпозиционного покрытия, состоящего из фаз NiP и NiP, равномерно распределенных в матрице из твердого раствора вольфрама в никеле. Величина микротвердости покрытия составляет 10-11 ГПа.
При продолжительности термообработки менее 100 минут покрытие не приобретает достаточного значения микротвердости, а более длительный процесс нецелесообразен, поскольку при длительности отжига более 140 минут микротвердость не меняется.
Так как благодаря применению мембранного электролиза становится возможным длительное использование цитратного электролита, происходит существенное снижение себестоимости продукции. В стандартном электролизере происходит окисление цитрат-анионов и выход электролита из строя через 8-10 (А⋅ч)/л.
Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования «Состав, структура, свойства конструкционных и функциональных материалов» НИЦ «Курчатовский институт» - ЦНИИ КМ «Прометей» (Соглашение №13.ЦКП.21.0014. Уникальный идентификатор - RF-2296.61321X00 14).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
4
2
3
2
1) Электрохимическое обезжиривание материала основы (сталь марки Ст.3) в растворе следующего состава: NaOH - 20 г/л, NaPO - 10 г/л, NaCO - 20 г/л в течение 12 мин при плотности тока 3 А/дм и температуре 60°С.
Обезжиривание проводили с реверсом тока через каждые 3 мин, начиная с катодного режима.
2) Промывка в воде при температуре 60°С.
3) Химическая активация материала основы проводится в растворе соляной кислоты с концентрацией 70 г/л в течение 20 с при температуре 25°С.
4) Двухстадийная промывка в проточной и дистиллированной воде при температуре 25°С.
4
3
6
5
7
2
4
4
2
4
2
5) Осаждение покрытия в электролите состава: NiSO - 40,0 г/л, NaCHO - 280,0 г/л, NaWO - 115,0 г/л, NHCl - 26,0 г/л, NaHPO - 5,0 г/л; плотность тока 5 А/дм; рН 8; температура электролита 60°С; длительность 1 час.
6) Промывка в проточной воде при температуре 25°С.
7) Термообработка на воздухе при температуре 340°С в течение 120 мин. Толщина покрытия составляет 22 мкм. Микротвердость покрытия составляет 10 ГПа.
Пример 2
3
3
3
3
3
4
2
3
1) Электрохимическое катодное обезжиривание материала основы (медь марки Ml) в растворе следующего состава: NaOH - 20 г/дм, NaPO - 10 г/дм, NaCO - 20 г/дм в течение 10 мин при плотности тока 3 А/дм и температуре 60°С.
2) Промывка в воде при температуре 60°С.
3) Химическая активация материала основы проводится в растворе серной кислоты с концентрацией 50 г/дм в течение 40 с при температуре 25°С.
4) Двухстадийная промывка в проточной и дистиллированной воде при температуре 25°С.
4
3
6
5
7
2
4
4
2
4
3
3
3
2
5) Электрохимическое осаждение покрытия в электролите состава: NiSO - 42,0 г/дм, NaCHO - 285,0 г/дм, NaWO - 120,0 г/дм, NHC1 - 27,0 г/дм, NaHPO - 5,5 г/дм; плотность тока 7 А/дм; рН 8; температура электролита 70°С; длительность 1 час.
6) Промывка в проточной воде при температуре 25°С.
7) Термообработка на воздухе при температуре 350°С в течение 140 мин. Толщина покрытия составляет 19 мкм. Микротвердость покрытия составляет 11 ГПа.
Список литературы
1. Патент 2617470, Российская Федерация, МПК C25D 5/18. Способ электроосаждения покрытий никель-фосфор, (RU) 2015156335, заявл. 28.12.2015; опубл. 25.04.2017 // www.fips.ru.
2. Патент 2547518, Российская Федерация, МПК С23С 18/32. Многослойное композитное покрытие на стали, полученное методом химического осаждения, (RU) 2013153292, заявл. 29.11.2013, опубл. 10.04.2015 //www.fips.ru.
3. Петрушова О.Ю., Цупак Т.Е., Крутских В.М., Жуликов В.В., Горюнов Г.Е. Некоторые физико-химические свойства сплава никель-фосфор, электроосажденного из сульфатно-глицинатно-хлоридного электролита // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2015. - Т. 23, №2. - С.29-33.
4. Адилова С.С., Цупак Т.Е., Дровосеков А.Б. Электроосаждение сплава Ni-W-P. Физикохимия - 2019: Сборник тезисов докладов XIV Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, Москва, 02-06 декабря 2019 года. Москва: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, 2019, с. 126-127.