СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ ЭЛАСТОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF OBTAINING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC COMPOSITION

Изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред и повышенным показателем текучести расплава на основе полиэтилена и хлорсульфированного полиэтилена, который может быть использован для изготовления методами литья под давлением и экструзии прокладок, втулок, манжетов и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с агрессивными средами.
Известен способ получения термопластичной эластомерной композиции (патент РФ 2376325, МПК C08J 3/24, С 08L 23/06, C08L 23/12, C08L 16, - 20.12.2009), по которому композицию получают путем двухстадийного смешения этилен-пропилен-диенового сополимера с термопластичными полимерами. При этом на первой стадии загружают сополимер, целевые добавки, вулканизующие агенты и термопластичные полимеры в количестве 30-50 масс.% от их общего содержания, а на второй стадии в полученную смесь вводят остальное количество термопластичных полимеров.
Так как в качестве эластомера выступает этилен-пропилен-диеновый сополимер, то композиция характеризуется неустойчивостью к нефтепродуктам, что ограничивает область их применения.
Известна термопластичная композиция (патент РФ №2331656, МПК C08L 23/28, C08L 77/00, С08К 13/02, С08К 5/17, - 20.08.2008), полученная динамической вулканизацией галогенированного изобутиленового эластомера и полиамида, отличающаяся улучшенной непроницаемостью, хорошими механическими свойствами при низкой температуре, а также усталостной прочностью. Подобные свойства композиций достигаются за счет введения в смесь третичных аминов для повышения вязкости изобутиленового эластомера за счет образования сильных ассоциативных цепей.
Недостатком данной композиции является низкая устойчивость к гидролитической деструкции, что требует предварительной сушки материала. К тому же, композициям на основе полиамида характерны высокие температуры переработки в изделия, что требует применения специального оборудования.
Известен способ получения термопластичной эластомерной композиции (патент ЕР 2098566 А1, МПК C08L 23/08, C08L 77/00,- 08.08.2009). В данном способе термопластичную эластомерную композицию получают путем динамического смешения эластичного полимера - сополимера α-олефин-винилацетата (с содержанием звеньев винилацетата от 60-80 мас.%) с термопластичным полимером - полиамидом, наполнителем, пластификатором и другими добавками (антиоксиданты, антиозонанты) с последующей вулканизацией сополимера.
Данный способ не позволяет получать материалы с высокими деформационно-прочностными свойствами и стойкостью к действию масел, так как маслопоглощение составляет 22 мас.%, прочность при растяжении 5,1 МПа и относительное удлинение при разрыве 220%. Также недостатком данного способа является необходимость добавления в композицию антиоксидантов и антиозонантов для повышения устойчивости к действию атмосферы.
Известна термопластичная эластомерная композиция (патент РФ 2366671, МПК C08L 9/02, C08L 23/10, C08L 23/16, C08L 23/26, C08L 61/10, C08L 75/00, - 10.09.2009), полученная из полипропилена, бутадиен нитрильного каучука, олефинового каучука, модификатора, вулканизующего агента для каучуков - алкилфенолоформальдегидной смолы и активатора вулканизации - хлористого олова или хлористого алюминия.
-5
Данный способ не позволяет получать композиции с высокой морозостойкостью (температура хрупкости минус 26°C) и устойчивостью к озону (продолжительность старения до появления первых трещин на образце не превышает 24 часов при концентрации озона 2·10 об. долей, температура 50°C, при деформации 50%). К тому же, композиция обладает низкой маслостойкостью (маслопоглощение 7,4-18,6%, при температуре 23°C).
Наиболее близкой по сущности и техническому уровню является способ получения термопластичной эластомерной композиции (патент РФ2458943, МПК C08J 3/00, C08L 23/06, C08L 23/34, - 20.08.2012) путем динамического смешения хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена при следующих соотношениях полимеров: хлорсульфированный полиэтилен 40-80 масс.% и полиэтилен 20-60 масс.%.
Термопластичная эластомерная композиция, полученная по данному способу, обладает устойчивостью к действию открытой атмосферы, озона, маслобензостойкостью. Однако композиции, полученной по данному способу, характерна высокая вязкость расплава, вследствие чего осложняется ее переработка методами литья под давлением.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения термопластичной эластомерной композиции с улучшенной перерабатываемостью и эластичностью, а также сохранением устойчивости к озону, атмосфере и маслобензостойкости.
Технический результат: получение термопластичной эластомерной композиции с улучшенной перерабатываемостью и эластичностью, а также с сохранением устойчивости к озону, атмосфере и маслобензостойкости.
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения термопластичной эластомерной композиции путем динамического смешения полиэтилена с хлорсульфированным полиэтиленом, по которому при динамическом смешении полимеров в композицию вводят ε-капролактам в количестве 5-10 масс.ч. на 100 масс.ч. смеси полимеров, при следующих соотношениях компонентов: в масс.ч.
полиэтилен
25-100
хлорсульфированный полиэтилен
25-100
ε-капролактам
5-10
что обеспечивает показатель текучести расплава композиции, определенный при нагрузке 21,6 кг и температуре 150°C, 7,3 - 15,1 г/10 мин.
Получить термопластичную эластомерную композицию, обладающую маслобензостойкостью, устойчивостью к действию атмосферы, озона и высокой морозостойкостью возможно композициированием термопластичного полимера с хлорсульфированным полиэтиленом (патент РФ 2458943, МПК C08J 3/00, C08L 23/06, C08L 23/34, - 20.08.2012). Однако в процессе динамического смешения хлорсульфированный полиэтилен подвергается дегидрохлорированию с образованием пространственно-сшитой структуры, в результате чего повышается вязкость расплава композиции, что затрудняет ее переработку литьевыми методами.
12
15
Снизить вязкость возможно введением пластифицирующих добавок. Известно, что для композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена в качестве пластификаторов обычно применяют фталаты, сибацинаты, хлорпарафины, ароматические масла и органические кислоты C-C. Термопластичный эластомер представляет собой смесь хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена, вследствие чего выбор универсального пластификатора затруднителен. Проблема связана с тем, что в смесях, одним из компонентов которых является полиэтилен (термопластичный полимер), а другим - хлорсульфированный полиэтилен (эластичный полимер), вводимый пластификатор из ранее известных будет неравномерно распределяться между полимерными фазами. При изготовлении предлагаемой композиции оба полимера находятся в расплаве, при этом пластификатор распределяется во всем объеме системы. Однако при кристаллизации полиэтилена будет происходить перераспределение пластификатора из известных ранее между полимерами, при этом часть пластификатора из известных ранее будет мигрировать в хлорсульфированный полиэтилен, а часть - диффундировать на поверхность материала.
Решением данной проблемы является использование в композиции ε-капролактама. ε-Капролактам - кристаллическое вещество с температурой плавления 68-69°C. Применяется, в основном, как мономер для получения по реакциям поликонденсации полиамидных пластмасс, нитей и волокон; а также конструкционных пластиков на их основе. Впервые данное вещество применено в качестве пластифицирующей добавки. В процессе изготовления и переработки композиции ε-капролактам плавится, оказывая пластифицирующее действие. К тому же, пластификатор повышает межмолекулярное взаимодействие полимеров, за счет чего увеличивается эластичность материалов из этих композиций. При температурах эксплуатации предлагаемой термопластичной эластомерной композиции ε-капролактам находится в кристаллическом состоянии, не диффундируя на поверхность материала.
Термопластичным эластомерам характерна структура, при которой эластичный полимер диспергирован в виде доменов размером в несколько микрон в непрерывной матрице термопластичного полимера [Пол Д.Р. Полимерные смеси: в 2 т. Т.2 / Д.Р.Пол, К.Б.Банкел - пер. с англ. под ред. В.Н.Кулезнева. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 606 с.]. Причем чем меньше размер частиц эластичного полимера, тем выше механические и технологические свойства. Наилучшее диспергирование эластичного полимера в термопластичном достигается в случае, когда соотношение вязкости эластичного и термопластичного полимеров находится в интервале 1,1-1,3. Введение ε-капролактама в композиции на основе полиэтилена и хлорсульфированного полиэтилена позволило достигнуть необходимого соотношения за счет снижения вязкости хлорсульфированного полиэтилена.
Термин «динамическое смешение» используют в настоящем описании для обозначения способа смешения, в котором термопластичный полимер и эластичный полимер смешиваются в условиях высокого сдвига и температуры, превышающей температуру плавления термопластичного полимера. В результате эластичный полимер диспергируется в виде мелких частиц микрогеля внутри непрерывной матрицы термопластичного полимера.
Динамическое смешение осуществляют в таком оборудовании, как высокоскоростные резиносмесители, смесители типа Брабендер, Banbury или двухшнековые экструдеры. Уникальная характеристика материалов, получаемых таким методом, состоит в том, что несмотря на присутствие в композиции эластичного полимера или частично сшитого эластичного полимера, получаемые композиции можно обрабатывать и перерабатывать традиционными методами переработки термопластичных полимеров, например экструзия, литье под давлением, пневмоформование. Отходы производства и материалы вторично перерабатываемы.
В предлагаемом способе используют следующие компоненты.
В качестве термопластичного полимера используют полиэтилен высокого давления (ПЭВД) ГОСТ 16837-77, полиэтилен низкого давления (ПЭНД)ГОСТ 16838-85.
В качестве эластичного полимера используют хлорсульфированный полиэтилен различных марок с различным содержанием хлорированных и хлорсульфированных групп, таких как ХСПЭ -20И ТУ 6-55-9-90 с изменением 1, ХСПЭ-А, ХСПЭ-Б, ХСПЭ-П, ХСПЭ-Л, ХСПЭ-Ж, ХСПЭ-40 [Донцов А. А. и др. Хлорированные полимеры. - М. Химия, 1979.- 232 с.], а также зарубежные аналоги Hipolon 20, Hipolon 40, Hipolon 40S, Hipolon 4085, Hipolon 45, Hipolon 48, Hipolon 48S, Toso-CSM, Extos, CSM 40L, CSM 40M, CSM 40H.
Используют ε-капролактам ГОСТ 7850-86.
Деформационно-прочностные свойства термопластичной эластомерной композиции определяли по ГОСТ 270-75. Твердость получаемой композиции определяли по ГОСТ 263-75. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при грузе 21,6 кг и температуре 150°C. Устойчивость к действию масла и бензина определяли по ГОСТ 9.030-74 при температурах, указанных в таблице 1 по набуханию в течение 168 ч, а также изменению показателя физико-механических свойств при выдерживании в течение 72 часов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
3
-1
Пример 1. В смеситель типа Брабендер объемом 100 см загружают 49 г (100 масс.ч.) полиэтилена высокого давления и ведут смешение при температуре 140°С и скорости вращения роторов 65 мин до полного плавления ПЭВД. Далее в смеситель добавляют 21 г (25 масс.ч.) хлорсульфированного полиэтилена и ведут смешение в течение 5 мин. Затем вводят 7 г (10 масс.ч.) ε-капролактама и продолжают смешение в течение 5 мин при тех же условиях проведения процесса.
В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (масс.ч.): ПЭВД 100; ХСПЭ 25; ε-капролактам 10. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.
3
-1
Пример 2. В смеситель типа Брабендер объемом 100 см загружают 49 г (100 масс.ч.) полиэтилена высокого давления и ведут смешение при температуре 140°C и скорости вращения роторов 65 мин до полного плавления ПЭВД. Далее в смеситель добавляют 21 г (25 масс.ч.) хлорсульфированного полиэтилена и ведут смешение в течение 5 мин. Затем вводят 3,5 г (5 масс.ч.) ε-капролактама и ведут смешение в течение 5 мин при тех же условиях проведения процесса.
В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (масс.ч.): ПЭВД 100; ХСПЭ 25; ε-капролактам 5. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.
3
-1
Пример 3. В смеситель типа Брабендер объемом 100 см загружают 35 г (50 масс.ч.) полиэтилена высокого давления и ведут смешение при температуре 140°C и скорости вращения роторов 65 мин до полного плавления ПЭВД. Далее в смеситель добавляют 35 г (50 масс.ч.) хлорсульфированного полиэтилена и 7 г (10 масс.ч.) ε-капролактама и продолжают смешение в течение 10 мин при тех же условиях проведения процесса.
В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (масс.ч.): ПЭВД 50; ХСПЭ 50; ε-капролактам 10. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.
3
-1
Пример 4. В смеситель типа Брабендер объемом 100 см загружают 21 г (25 масс.ч.) полиэтилена высокого давления и ведут смешение при температуре 140°C и скорости вращения роторов 65 мин до полного плавления ПЭВД. Далее в смеситель добавляют 49 г (100 масс.ч.) хлорсульфированного полиэтилена и 7 г (10 масс.ч.) ε-капролактама и продолжают смешение в течение 10 мин при тех же условиях проведения процесса.
В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (масс.ч.): ПЭВД 25; ХСПЭ 100; ε-капролактам 10. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.
-1
-1
Пример 5 (по прототипу). В смеситель типа Брабендер загружают 38 г (100 масс.ч.) ХСПЭ и ведут смешение при температуре 135°C и скорости вращения роторов 50 мин в течении 3 мин. Далее в смеситель добавляют 38 г (25 мас.ч.) ПЭВД и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 135°C и скорости вращения роторов 65 мин. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (масс.ч.): ПЭВД 100; ХСПЭ 25. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице.
Свойства термопластичных эластомерных композиций
Показатель
Пример
Прототип
1
2
3
4
ПТР, г/10 мин
15,1
12,3
9,8
7,3
3,4
Н, усл. ед.
94
93
90
89
92
σ<sub>р</sub>, МПа
10,1
11,4
7,6
8,3
7,42
ε<sub>от</sub>, %
250
242
316
290
240
ε<sub>ост</sub>, %°
45
48
32
28
22
α<sub>бензин</sub>, %
23
25
40
65
68
α<sub>масло</sub>, %
2
2
3
3
2
Т<sub>хр</sub>,°C
-65
-60
-55
-55
-55
τ<sub>Т</sub>, ч
72
72
72
72
72
p
от
ост
бензин
масло
хр
Т
ПТР - показатель текучести расплава, г/10 мин; Н - твердость по Шору А, усл. ед.; σ - условная прочность при разрыве, МПа; ε - относительное удлинение при разрыве, %; ε - остаточное удлинение, %; α - степень набухания композиций в бензине при температуре 23°C, α - степень набухания композиций в масле при температуре 70°C, Т - температурный предел хрупкости композиций,°C; τ - продолжительность старения композиций до появления первых трещин на образце при визуальном осмотре.
Как видно из приведенных данных, полученные термопластичные эластомерные композиции по предлагаемому способу характеризуются более высокими значениями показателя текучести расплава по сравнению с прототипом. ПТР композиции (по примеру 2) превосходит прототип в 4 раза. К тому же, предлагаемым композициям характерна более высокая эластичность, так как значения относительного удлинения на 40 -60% выше, по сравнению с прототипом. При этом они сохраняют высокую устойчивость к действию озона, маслобензостойкость, морозостойкость, присущую прототипу.
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения следующей совокупности условий:
способ, воплощающий заявленное изобретение при его осуществлении, позволяет получать термопластичную эластомерную композицию с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред и высокими физико-механическими свойствами;
для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;
средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.