Способ получения композита ортованадат лития/углерод
METHOD FOR OBTAINING COMPOSITE OF LITHIUM ORTHOVANADATE / CARBON

3
4
3
4
3
4
Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности, композита ортованадат лития/углерод LiVO/C, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала химических источников тока (Shao G., Gan L., Ma Y. et al. Enhancing the performance of LiVO by combining nanotechnology and surface carbon coating for lithium ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 11253-11260; Zhang C., Liu C., Nan X. et al. Hollow-cuboid LiVO/C as high-performance anodes for lithium-ion batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces 2016. V. 8. P. 680-688).
3
4
4
3
2
3
6
12
4
3
4
Известен способ получения композита ортованадат лития/углерод LiVO/C, включающий три стадии. На первой стадии получают вязкий раствор гидротермальной обработкой смеси метаванадата аммония NHVO, карбоната лития LiCO и гексаметилентетрамина CHN, взятых в молярном соотношении 2:3:5, при 120-180°С в течение 12-48 ч. На второй стадии к полученному вязкому раствору добавляют графит в количестве 10-50 вес. % от общего веса, а затем проводят гомогенизацию при интенсивном перемешивании в течение 15-50 мин, с последующей сушкой полученной суспензии. На третьей стадии реакционную массу отжигают при температуре 500-600°С в течение 2-10 ч в атмосфере азота. Согласно РФА полученный композит индексируется как ортованадат лития ортором-бической сингонии (JCPDS 41-1487). По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) композит LiVO/С образован наночастицами размером ~100 нм (Патент CN 104124446, МПК B82Y 30/00, Н01М 10/0525, Н01М 4/366, Н01М 4/5825, Н01М 4/587, 2014 год).
Недостатком известного способа является длительность процесса (до 58 ч). Кроме того, гомогенизация гидрофильного компонента вязкого раствора и гидрофобного графита путем простого перемешивания не обеспечивает равномерное распределение углерода в конечном продукте.
3
4
4
3
6
12
4
6
8
7
3
4
Известен способ получения композита ортованадат лития/углерод LiVO/C, включающий растворение в воде при перемешивании и нагревании при 70-100°С в течение 4-10 ч метаванадата аммония NHVO, гидроксида лития LiOH и гексаметилентетрамина CHN, взятых в молярном соотношении 1÷3:4÷8:3÷5, с последующим добавлением к охлажденному раствору 0.05 г лимонной кислоты СНО. Полученную гомогенную реакционную жидкость сушат при 60-80°С с последующим отжигом при 400-700°С в течение 2-10 ч в атмосфере азота. Согласно РФА полученный композит индексируется как ортованадат лития орторомбической сингонии (JCPDS 41-1487). По данным СЭМ композит LiVO/С образован агломерированными наночастицами размером ~100 нм (Патент CN 107039637, МПК Н01М 10/054, Н01М 4/1391, Н01М 4/1393, Н01М 4/362, Н01М 4/583, 2017 год).
Недостатком известного способа является длительность процесса (до 20 ч), а также невысокое качество конечного продукта за счет агломерации частиц в процессе, приводящее к уменьшению площади удельной поверхности конечного продукта.
3
4
2
5
2
3
3
4
Известен способ получения композита ортованадат лития/углерод LiVO/C с использованием глюкозы как источника углерода. В известном способе порошки пентоксида ванадия VO, карбоната лития LiCO, взятые в молярном соотношении 1:3, и 35 вес. % глюкозы, перемешенные в шаровой мельнице в течение 4 ч, подвергают двухступенчатому нагреву. Первоначально - при температуре 350°С в течение 4 ч в атмосфере, содержащей 70% аргона и 30% водорода, а затем отжиг ведут при 750°С в течение 8 ч. Согласно РФА полученный композит индексируется как ортованадат лития орторомбической сингонии (JCPDS 41-1487). Согласно СЭМ полученный композит образован частицами размером до 1 мкм (Z. Liang, Y. Zhao, Y. Dong et al. The low and high temperature electrochemical performance of LiVO/C anode material for Li-ion batteries // J. Electroanalyt. Chem. 2015. V. 745. P. 1-7).
Недостатком известного способа является длительность процесса (до 18 ч), отжиг в атмосфере взрывоопасного водорода, а также невысокое качество конечного продукта за счет негомогенного распределения исходных фаз, агломерации частиц в процессе твердофазного синтеза, приводящее к уменьшению площади удельной поверхности конечного продукта.
3
4
2
5
2
3
6
12
6
3
4
Известен способ получения композита ортованадат лития/углерод LiVO/C, в котором 2 мМ VO и 6 мМ LiCO растворяют при перемешивании в 70 мл воде, затем добавляют 0.9 г глюкозы СНО. Полученный реакционный раствор подвергают распылительной сушке, впрыскивая жидкость в поток азота, нагретого до температуры 113-200°С, с последующей сепарацией твердых частиц и их отжигом при температуре 550°С в течение 5 ч в атмосфере аргона. Согласно РФА полученный композит индексируется как ортованадат лития орторомбической сингонии (JCPDS 41-1487). Согласно СЭМ полученный композит образован частицами в форме полых сфер диаметром 0.5-5 мкм (J. Zeng, Y. Yang, С.Li et al. LiVO: an insertion anode material for magsium ion batteries with high specific capacity // Electrochim. Acta. 2017. V. 247. P. 265-270).
Недостатком известного способа является его сложность и высокая энергоемкость, обусловленная использованием распылительного оборудования, а также невысокое качество конечного продукта за счет высокого разброса частиц по размеру.
3
4
2
5
2
3
6
12
4
6
12
6
3
4
3
4
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения композита ортованадат лития/углерод LiVO/C, включающий растворение в воде при перемешивании пентоксида ванадия VO, карбоната лития LiCO, гексаметилентетрамина CHN, взятых в молярном соотношении 1:3:5, с последующей загрузкой реакционной смеси в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную обработку при температуре 120°С в течение 24 ч. Затем к полученному раствору добавляют 0.047 г глюкозы СНО и перемешивают реакционную массу в течение 2 ч. После чего раствор высушивают, а затем отжигают при температуре 550°С в течение 5 ч в атмосфере азота. Согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, полученный композит содержит азот. По данным СЭМ композит на основе LiVO образован агломерированными частицами размером 100-500 нм, имеющими преимущественно плоскую овально вытянутую форму (Zhang J., Ni S., Ma J. et al. High capacity and superlong cycle life of LiVO/N-C hybrids as anode for high performance Li-ion batteries // J. Power Sources. 2016. V. 301. P. 41-46). (прототип).
Недостатками известного способа являются длительность процесса (до 31 ч), а также невысокое качество конечного продукта за счет высокой агломерация частиц и их загрязнения азотом вследствие неполного термического разложения гексаметилентетрамина при отжиге реакционной массы.
3
4
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения композита ортованадат лития/углерод LiVO/C, позволяющий сократить длительность процесса, повысив качество конечного продукта за счет уменьшения степени агломерации частиц, и обеспечивающий получение частиц иной морфологии, чем известный способ.
3
4
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита ортованадат лития/углерод состава LiVO/C, включающем гидротермальную обработку реакционной смеси, содержащей соединение ванадия, соединение лития и глюкозу с последующим фильтрованием, промывкой, сушкой и отжигом в инертной атмосфере, в котором в качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония, в качестве соединения лития используют моногидрат гидроксида лития, при этом молярное соотношение компонентов смеси метаванадат аммония : моногидрат гидроксида лития : глюкоза составляет 1:3:0.5÷2, а гидротермальную обработку осуществляют микроволновым излучением мощностью 17-19 Вт при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин при температуре 160-220°С и давлении 10-15 бар в течение 5-20 мин, а отжиг ведут при температуре 500-650°С в течение 1-2 ч.
3
4
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита ортованадат лития/углерод LiVO/С, частицы которого имеют сферическую форму типа ядро-оболочка путем гидротермально-микроволновой обработки в предлагаемых условиях с использованием предлагаемых реагентов.
6
12
6
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить возможность использования глюкозы СНО, не только как источника углерода, позволяющего осуществлять синтез в растворе и вводить углерод в состав композита in situ, то есть в процессе формирования композита при разложении глюкозы в микроволновых условиях, но и реагента, способствующего формированию сферической формы частиц композита типа ядро-оболочка за счет термолиза при обжиге образовавшегося в качестве промежуточного продукта в условиях микроволновой обработки координационного соединения ортованадата лития с глюкозой.
3
4
Условиях микроволновой обработки при непрерывном перемешивании способствует гомогенизации конечного продукта. Такой подход к осуществлению процесса получения композита LiVO/С обеспечивает надежность равномерного распределения углеродной составляющей композита. Гомогенное диспергирование углерода в композите предотвращает агрегацию частиц конечного продукта, что в конечном итоге повышает стабильность работы различных устройств, изготовленных на основе композита ортованадат лития/углерод как материала.
3
4
x
2
5
4
3
2
3
4
Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав, структуру и морфологию конечного продукта является использование исходных компонентов в определенных количествах. Так, при уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание глюкозы меньше, чем 0.5) в конечном продукте наблюдается появление агломерированных частиц с морфологией, отличной от сферической типа ядро-оболочка. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание глюкозы больше, чем 2) происходит частичное восстановление ванадия с образованием дополнительно с основной фазой LiVO/C оксидной ванадиевой бронзы лития β-LiVO (х≤0,33). Также при снижении температуры отжига менее 500°С или при повышении ее выше 650°С в конечном продукте появляются агломерированные частицы с морфологией, отличной от сферической типа ядро-оболочка. Кроме того, проведение микроволновой обработки в условиях при температуре ниже 160°С в течение менее 5 мин, давлении ниже 10 бар, мощности микроволнового излучения ниже 17 Вт и перемешивании со скоростью менее 100 об/мин не обеспечивает чистоты конечного продукта: наряду с основной фазой в продуктах реакции обнаружены непрореагированные метаванадат аммония NHVO и моногидрат гидроксида лития LiOH⋅НО. Проведение микроволновой обработки в условиях при температуре выше 220°С в течение более 20 мин, давлении выше 15 бар, мощности микроволнового излучения выше 19 Вт и перемешивании со скоростью выше 300 об/мин приводит к увеличению степени агломерации частиц и, следовательно, к уменьшению площади удельной поверхности композита LiVO/C, что обусловливает уменьшение качества конечного продукта.
3
4
3
4
На фиг. 1 представлена экспериментальная рентгенограмма композита ортованадат лития/углерод LiVO/С и позиции дифракционных линий на теоретической дифрактограмме ортованадата лития LiVO.
3
4
На фиг. 2 приведено изображение частиц композита ортованадат лития/углерод LiVO/C сферической формы типа ядро-оболочка, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) низкого (а) и высокого (б) разрешения.
3
4
На фиг. 3 представлен КР-спектр композита ортованадат лития/углерод LiVO/C.
4
3
2
6
12
6
4
3
2
6
12
6
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
а
-1
2
-1
3
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок метаванадата аммония NHVO, порошок моногидрата гидроксида лития LiOH⋅HO, порошок глюкозы СНО и растворяют в воде при молярном отношении NHVO:LiOH⋅HO:СНО, равном 1:3:0.5÷2. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор мощностью 17-19 Вт Monowave 300 (Anton Parr), нагревают до 160-220°С, выдерживают при этой температуре и давлении 10-15 бар в течение 5-20 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин. Полученный раствор коричневого цвета сушат на воздухе при 50°С. атем гомогенную смесь отжигают в токе инертного газа (азота или аргона) при температуре 500-650°С в течение 1-2 ч. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и КР-спектроскопни. Содержание углерода в композите определяли химическим методом. По данным РФА полученный порошок является композитом ортованадат лития/углерод LiVO/С на основе орторомбической структуры ортованадата лития LiVO с параметрами элементарной ячейки =5.447 Å, b=6.327 Å, с=4.948 Å (фиг. 1). Согласно СЭМ частицы LiVO/C имеют сферическую форму диаметром 30-40 мкм типа ядро-оболочка (фиг. 2). Толщина оболочки сферических частиц композита LiVO/С равна 200-300 нм. Ядро сферической частицы является пористым. Диаметром пор равен 50-500 нм. Наличие свободного углерода в композите LiVO/С подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 3). На КР-спектре наблюдается G - полоса (graphitic) с частотой 1595 см, характеризующая колебания атомов углерода в sp - гибридизации, и D - полоса (disordered) с частотой 1361 см, обусловленная колебаниями С-С-связей с sp-типом гибридизации, а также ответственна за структурное разупорядочение и служит характеристикой степени дефектности углеродсодержащей компоненты. По данным термогравиметрического анализа содержание углерода в композите LiVO/C равно 10.3 вес. %.
4
3
2
6
12
6
4
3
2
6
12
6
3
4
Пример 1. Берут 0.1169 г порошка метаванадата аммония NHVO, 0.1259 г порошка моногидрата гидроксида лития LiOH⋅HO, 0.18 г порошка глюкозы СНО (молярное соотношение NHVO:LiOH⋅НО:СНО составляет 1:3:1) и растворяют в 30 мл дистиллированной воды. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 19 Вт, нагревают до 200°С и давлении 10 бар и выдерживают 5 мин при постоянном перемешивании со скоростью 300 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный раствор сушат на воздухе при температуре 50°С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе азота до 500°С и выдерживают 2 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом LiVO/С на основе орторомбической сингонии ортованадата лития с концентрацией углерода равной 10.3 вес. %, состоящим из частиц сферической формы диаметром 30-40 мкм типа ядро-оболочка.
4
3
2
6
12
6
4
3
2
6
12
6
3
4
Пример 2. Берут 0.1169 г порошка метаванадата аммония NHVO, 0.1259 г порошка моногидрата гидроксида лития LiOH⋅HO, 0.36 г порошка глюкозы СНО (молярное соотношение NHVO:LiOH⋅НО:СНО составляет 1:3:2) и растворяют в 30 мл дистиллированной воды. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 17 Вт, нагревают до 140°С и давлении 15 бар и выдерживают 20 мин при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный раствор сушат на воздухе при температуре 50°С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе аргона до 650°С и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом LiVO/С на основе орторомбической сингонии ортованадата лития с концентрацией углерода равной 10.3 вес. %, состоящим из частиц сферической формы диаметром 30-40 мкм типа ядро-оболочка.
4
3
2
6
12
6
4
3
2
6
12
6
3
4
Пример 3. Берут 0.1169 г порошка метаванадата аммония NHVO, 0.1259 г порошка моногидрата гидроксида лития LiOH⋅HO, 0.09 г порошка глюкозы СНО (молярное соотношение NHVO:LiOH⋅HO:СНО составляет 1:3:0.5) и растворяют в 30 мл дистиллированной воды. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 17 Вт, нагревают до 220°С и давлении 10 бар и выдерживают 15 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный раствор сушат на воздухе при температуре 50°С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе аргона до 550°С и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом LiVO/С на основе орторомбической сингонии ортованадата лития с концентрацией углерода равной 10,3 вес. %, состоящим из частиц сферической формы диаметром 30-40 мкм типа ядро-оболочка.
3
4
Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения композита ортованадат лития/углерод LiVO/С, позволяющий значительно сократить его длительность и обеспечивающий получение продукта с уникальной морфологией частиц сферической формы типа ядро-оболочка и отсутствием агломерации.