СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-МЕТИЛ-ФЕНОЛА
METHOD OF PRODUCING 2,6-DI-TERT-BUTYL-4-METHYL-PHENOL

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к области получения светлых фенольных антиоксидантов.
Известен способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола каталитическим гидрогенолизом N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) амина (основания Манниха) на сплавном никельалюминийтитановом катализаторе гидрирующим агентом в среде 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола при повышенных температуре и давлении, причем в качестве гидрирующего агента используют смесь водорода и триметиламина при следующем соотношении данных компонентов, об.%: водород 85-93; триметиламин 7-15 (Патент РФ № 2147570, С07С 39/06, С07С 37/50, опубл. 20.04.2000).
Известен способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола гидрогенолизом основания Манниха водородом на гетерогенном катализаторе - сплаве никеля, алюминия и молибдена при температуре 120-180°С и давлении 1-10 ата, причем реакционную массу, полученную при гидрогенолизе, из которой предварительно отделяют выделившийся диалкиламин, возвращают в зону реакции, поддерживая концентрацию основания Манниха в циркулирующем потоке в пределах 5-30 вес.% (Авторское свидетельство СССР №572447, С07С 39/06, опубл. 15.09.1977).
Недостатками указанных способов получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола является то, что не гарантируется длительная цветостабильность полученного продукта при хранении.
Наиболее близким является способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола из 2,6-ди-трет-бутил-фенола последовательным аминометилированием в присутствии 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-циклогексанона в количестве 1-25% мас., гидрогенолизом и выделением целевого продукта (Патент РФ №2137749, С07С 39/06, С07С 37/11).
Данный способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола, как и предыдущие, не гарантирует цветостабильность полученного продукта в течение длительного времени хранения.
Суть проблемы заключается в том, что светлые фенольные стабилизаторы, в том числе 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол, при длительном хранении под воздействием кислорода воздуха, температуры окисляются с образованием окрашенных продуктов. Разработка способа получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола высокой цветостабильности (12 месяцев и более) имеет большое значение для сохранения потребительских свойств товарной продукции.
Целью предлагаемого изобретения является улучшение качества 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола, а именно за счет одного из основных его показателей - цветостабильности.
Поставленная задача решается посредством реализации способа получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола из 2,6-ди-трет-бутил-фенола последовательным аминометилированием, гидрогенолизом полученного основания Манниха и выделением целевого продукта, в котором целевой продукт имеет гарантированные показатели цветности в течение длительного срока хранения.
Это обусловлено тем, что синтез 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола ведут из 2,6-ди-трет-бутил-фенола, содержащего 0,015-0,04% мас. 2-втор-бутил-6-трет-бутил-фенола (2 ВБ-6ТБФ) и 0,1-0,2% мас. 2,4-ди-трет-бутил-фенола (2,4-диТБФ).
В процессе синтеза эти примеси в первую очередь вступают в реакцию окисления, благодаря низкому окислительно-восстановительному потенциалу и, следовательно, высокой реакционной способности, образуя неокрашенные продукты димеризации.
Эффект воздействия примесей не проявляется или проявляется недостаточно при введении этих добавок в количествах, менее указанных.
Цветостабильность 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола оценивали, определяя цветность образцов через 6 и 12 месяцев хранения. Прогнозирование цветостабильности осуществляли путем выдерживания образцов 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола в среде кислорода при температуре 60°С в течение 3 суток и последующим измерением цветности. Цветность образцов 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола определялась по известной платинокобальтовой шкале Хазена в единицах АРНА.
По техническим условиям на 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола (ТУ 38.5901237-90) цветность продукта при выпуске должна быть не более 25 единиц АРНА, при хранении продукта более 3-х месяцев допускается изменение цветности до 50 единиц АРНА.
Пример 1 (по прототипу)
В металлическую ампулу загружают 206 г 2,6 - ди-трет-бутил-фенола, 112 г бис-(N,N-диметиламина)-метана (бисамина), 2,06 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метила, 20,6 г ди-трет-бутил-4-метил-циклогексанона.
Ампулу герметизируют, выдерживают в термостате 3 часа при 120°С, проводят дегазацию от легких продуктов. С полученным продуктом проводят реакцию гидрогенолиза, дегазацию от легколетучих продуктов, стадию ректификации оставшихся алкилфенолов. Получают продукт, содержащий не менее 99,70% мас. 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола. Полученный продукт подвергают тестированию на цветостабильность в атмосфере кислорода при Т=60°С в течение 1, 3 суток, после длительного хранения в течение 6-12 месяцев. Результаты тестов приведены в таблице 1.
Примеры 2-7 (по предлагаемому изобретению)
Пример 2. В металлическую ампулу загружают 206 г 2,6-ди-трет-бутил-фенола, 0,082 г 2-втор-бутил-6-трет-бутил-фенола (0,04% к 2,6-ди-трет-бутил-фенола), 0,4 г 2,4-ди-трет-бутил-фенола (0,2% к 2,6-ди-трет-бутил-фенола), 112 г бисамина, 45 г метанола. Ампулу герметизируют, выдерживают в термостате при Т=120°С 3 часа, охлаждают, проводят дегазацию реакционной массы от легких. Полученный продукт подвергают реакции гидрогенолиза, катализатор промывают толуолом, объединяют промывной толуол с продуктом. Полученную смесь дегазируют, отгоняют от толуола. Оставшиеся алкилфенолы подвергают вакуумной ректификации и кристаллизации. Получают продукт с содержанием основного вещества не менее 99,70% мас. Полученный продукт подвергают тестированию на цветостабильность в атмосфере кислорода при Т=60°С в течение 1, 3 суток и после периода хранения Агидола-1 через 6-12 месяцев. Результаты тестирования приведены в таблице 1.
Пример 3. В металлическую ампулу загружают 206 г 2,6-ди-трет-бутил-фенола, 0,031 г 2-втор-бутил-6-трет-бутил-фенола (0,015% к 2,6-ди-ТБФ), 0,206 г 2,4-ди-трет-бутил-фенола (0,1% к 2,6-ди-ТБФ), 112 г бисамина, 45 г метанола. Проводят реакции аминометилирования и гидрогенолиза по аналогии с примером 2. Полученные алкилфенолы подвергают вакуумной ректификации и кристаллизации. Получают продукт с содержанием основного вещества не менее 99,70% мас.
Полученный продукт подвергают тестированию на цветостабильность в атмосфере кислорода при Т=60°С в течение 1, 3 суток и после длительного хранения в условиях, оговоренных ТУ, в течение 6-12 месяцев. Результаты тестирования приведены в таблице 1.
Пример 4. В металлическую ампулу загружают 206 г 2,6-ди-трет-бутил-фенола, 0,103 г 2-втор-6-трет-бутил-фенола (0,05% к 2,6-ди-ТБФ), 0,412 г 2,4-ди-ТБФ (0,2% к 2,6-ди-ТБФ), 112 г бисамина, 45 г метанола. Проводят реакции аминометилирования и гидрогенолиза. Алкилфенолы подвергают вакуумной ректификации и кристаллизации, получают продукт с содержанием основного вещества не менее 99,70% мас.
Полученный продукт подвергают тестированию на цветостабильность аналогично примерам 1-3. Результаты тестирования в таблице 1.
Пример 5. В металлическую ампулу загружают 206 г 2,6-ди-трет-бутил-фенола, 0,082 г 2-втор-6-трет-бутил-фенола (0,04% к 2,6-ди-трет-бутил-фенолу), 0,618 г 2,4-ди-ТБФ (0,3% к 2,6-ди-трет-бутил-фенолу), 112 г бисамина, 45 г метанола. Проводят реакции аминометилирования и гидрогенолиза по примеру 1. Алкилфенолы подвергают вакуумной ректификации и кристаллизации. Получают продукт с содержанием основного вещества не менее 99,70% мас.
Продукт синтеза подвергают тестированию на цветостабильность аналогично примерам 1-4. Результаты тестирования в таблице 1.
Пример 6. В металлическую ампулу загружают 206 г 2,6-ди-третбутил-фенола, 0,0206 г 2-втор-бутил-6-трет-бутил-фенола (0,01% к 2,6-ди-трет-бутил-фенолу), 0,412 г 2,4-ди-ТБФ (0,2% к 2,6-ди-трет-бутил-фенолу), 112 г бисамина, 45 г метанола. Проводят реакции аминометилирования, гидрогенолиза, стадии вакуумной ректификации и кристаллизации. Получают продукт с содержанием основного вещества не менее 99,70% мас.
Продукт синтеза подвергают тестированию на цветостабильность аналогично примерам 1-5. Результаты тестирования в таблице 1.
Пример 7. В металлическую ампулу загружают 206 г 2,6-ди-трет-бутил-фенола, 0,031 г 2-втор-6-трет-бутил-фенола (0,015% к 2,6-ди-трет-бутил-фенолу), 0,0206 г 2,4-ди-трет-бутил-фенола (0,01% к 2,6-ди-трет-бутил-фенолу), 112 г бисамина, 45 г метанола. Проводят реакции аминометилирования, гидрогенолиза, стадии вакуумной ректификации и кристаллизации. Получают продукт с содержанием основного вещества не менее 99,70% мас.
Продукт синтеза подвергают тестированию на цветостабильность аналогично примерам 1-6. Результаты тестирования в таблице 1.
Таким образом, из приведенных примеров следует, что в результате реализации способа получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола из 2,6-ди-трет-бутил-фенола, содержащего 0,04-0,015% мас. 2-втор-бутил-6-трет-бутил-фенола и 0,1-0,2% мас. 2,4-ди-трет-бутил-фенола последовательным аминометилированием, гидрогенолизом и выделением целевого продукта 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол имеет гарантированные показатели цветности в течение длительного срока хранения.
Таблица 1
Показатели цветности образцов Агидола-1 (единиц АРНА).
Пример
Данные по цветности образцов при выпуске и после тестирования
Данные по цветности образцов после хранения и после тестирования
6 месяцев
12 месяцев
Исходный образец
1 сутки
3 сутки
Исходный образец
1 сутки
3 сутки
Исходный образец
Прототип №1
11,8
20,0
27.7
15,8
19,8
39,6
19,8
Пример 2
11,8
15,8
19,8
11,8
15,8
19,8
11,8
Пример 3
11,8
15,8
19,8
11,8
15,8
19,8
11,8
Пример 4
11,8
19,8
23,7
11,8
19,8
23,7
13,2
Пример 5
11,8
19,8
23,7
11,8
19,8
27,7
13,2
Пример 6
11,8
20,0
27,7
11,8
19,8
27,7
13,2
Пример 7
11,8
20.0
27,7
11,8
19,8
27,7
13,2