Method of producing photosensitive kesterite films
Способ получения фоточувствительных кестеритных пленок

2-δ
4
2-δ
4-x
x
Изобретение относится к технологии создания гибких тонкопленочных солнечных батарей. Оно может найти применение при создании солнечных батарей на основе соединений CuZnSnSe. Более конкретно изобретение относится к технологии низкотемпературного метода синтеза тонких пленок CuZnSnSSe, применяемых в качестве поглощающих слоев таких устройств.
2-δ
4-x
x
В настоящее время весьма перспективными материалами для создания поглощающего слоя солнечных батарей нового поколения являются четверные соединения меди с общей формулой CuZnSnSeS (CZTS) со структурой минерала кестерита. Для синтеза пленок CZTS, в основном, используются двухстадийные методы синтеза тонких пленок. Первая стадия синтеза может быть различна: а) электрохимическое осаждение [ Solar Energy Materials and Solar Cells, 101, 277-282 (2012)], б) жидкофазные методы осаждения [Mingming Meng, Lei Wan, Peng Zou, еt al. Applied Surface Science, 613, 273 (2013)], в) вакуумное напыление [Shi Ζ, Η. Jayatissa A, Progress in Natural Science Materials International, 27, 550-555 (2017)]. При этом второй стадией является отжиг в активной или инертной атмосфере при температурах Т>500°С. Поэтому солнечные батареи на основе CZTS обычно создаются на стеклянных или металлических подложках. Такие панели имеют значительный вес и требуют наличия больших площадей для установки. Сборка указанных солнечных батарей на гибкой основе позволила бы значительно снизить их удельный вес, а также облегчить монтаж. Это особенно важно для т.н. строительной фотовольтаики (BIPV), подразумевающей интеграцию солнечных батарей с жилыми домами или промышленными объектами. Однако использование Т>500°С не позволяет использовать гибкие полимерные подожки для сборки солнечных батарей на основе CZTS, поэтому снижение данной температуры представляется важной задачей.
2
4
Существует метод синтеза тонких пленок кестерита при температуре 400°С связанный с магнетронным напылением из мишени CuZnSnSe [Fan Ρ, Zhao J, Journal of Alloys and Compounds, 625, 171-174 (2015)]. Однако создание такой мишени является трудозатратным процессом, состоящим из синтеза кестерита и последующего превращения вещества в мишень. Причем в таком методе мишень не расходуется полностью, отчего остается много неиспользуемого материала.
В предлагаемом нами изобретении нашем методе нет необходимости создания мишени для магнетронного распыления.
Также известны методы создания солнечных батарей на основе кестеритных монозеренных порошков [US 20110114157 А1], предполагающие создание композитных пленок монозерна CZTS/полимер. При этом для синтеза монозеренных порошков в качестве прекурсоров могут использоваться бинарные халькогениды металлов [Klavina I, Kaljuvee Τ, Thin Solid Films, 519, 7399-7402 (2011), RU 2695208], либо тройные и бинарные соединения [Заявка на изобретение № 2019117902 от 10.08. 2019 г.], а в качестве флюса такие соли как KI или CsI, температура синтеза при этом более 700°С. Недостаком использования композитных пленок монозерна CZTS/полимер для создания солнечных батарей является невозможность полного заполнения полимера полупроводником, что существенно уменьшает предельно возможную эффективность солнечного элемента. Предлагаемое изобретение лишено данного недостатка.
Задачей настоящего изобретения является разработка низкотемпературного способа получения фоточувствительных кестеритных пленок, позволяющего использовать облегченные полимерные подложки.
2-δ
4
2-δ
3
2-δ
3
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения фоточувствительных кестеритных пленок, согласно которому получение фоточувствительных кестеритных пленок CuZnSnSe (CZTS(Se)) включает два этапа: на первом этапе на подложку наносят CuSnSe, ZnSe и ΚΙ, а на втором проводят ее отжиг при температуре 400°С, при этом процесс проводят при мольном соотношении CuSnSe:ZnSe:KI, равном 1:1:2.
2-δ
4
Отличительной особенностью, предлагаемого изобретения является использование цельных пленок тройного соединения CuSnSe, селенида цинка и йодида калия заданной толщины для снижения температуры синтеза. Это позволило получать фоточувствительные кестеритные пленки при Т=400°С
Синтез пленок кестерита включает 2 этапа: напыление прекурсоров и йодида калия, а также отжиг полученной пленки в инертной атмосфере.
2
δ
3
Пленки напылялись на молибденовую фольгу методом термического вакуумного напыления (PVD) в следующем порядке: Cu-SnSe/ZnSe/KI.
2-δ
3
Необходимые соотношения толщин прекурсоров определялись исходя из уравнения реакции (фиг. 1). Затем напылялись слои KI. Мольное соотношения соотношении CuSnSe:ZnSe:KI было 1:1:2
После этого пленки отжигались при фиксированной температуре из диапазона Τ=250÷600°С в течение t=1 часа.
На фиг. 2а и 2б приведены рамановские спектры образцов пленок (кривая1 - без отжига, кривая 2 и 3 - Τ=350°С, кривая 4 - Τ=450°С, кривая 5 - Τ=330°С, кривая 6 - =440°С, кривая 7 - Τ=630°С) полученных в отсутствие и при наличии ΚΙ. Образцы 2-4 были получены с напылением ΚΙ, 5-7 были получены без напыления ΚΙ. Видно, что для образцов, полученных в диапазоне температур Т>550°С и Т<300°С характерно наличие значительных количеств примесной фазы ZnSe, при этом с ростом температуры синтеза (в интервале Τ=350-500°С) линии данной фазы значительно ослабевают
Фотопроводимость образцов была исследована в фотоэлектрохимических ячейках (PEC) [J.J. Scragg, P.J. Dale, L.Μ. Peter et al. // Phys. Stat. Sol. (b). 2008. V. 245. No. 9. P. 1772-1778]. Данный метод широко используется для экспресс-тестирования полупроводниковых пленок, применяемых для создания солнечных батарей. По данным работы [D. Colombara, A. Crossay, D. Regesh et al. // Electrochemistry Communicatioris. 2014. V.48. PP. 99-102] существует корреляция между фотопроводимостью полупроводниковой пленки поглощающего слоя солнечной батареи, измеренной методом РЕС и эффективностью солнечного элемента на его основе.
2
3
3
2-δ
3
Освещение образцов проводилось металлгалогенной лампой при Р=100 мВт/см. В качестве активного электролита использовали 0.2 Μ водный раствор Eu(NO). Рабочим электродом был исследуемый образец, торцы которого были изолированы эпоксидной смолой для увеличения шунтирующего сопротивления, контрэлектрод - графит, электрод сравнения 3М Ag/AgCl. На фиг. 3 (кривая1 - Τ=450°С, кривая 2 - Τ=400°С, кривая 3 - Τ=500°С, кривая 4 - Τ=550°С) приведены вольтамперограммы РЕС при импульсном включении света. Для образцов, полученных при Τ=400°С, наблюдалось увеличение амплитуды фототока при смещении в отрицательную область потенциалов, что свидетельствует о р-типе проводимости. При этом максимальная фотопроводимость (амплитуда фототока) была характерна для образцов полученных при Т=400°С и мольном соотношении CuSnSe:ZnSe:KI, равном 1:1:2.
Заявляемое изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующим примером.
1,7
4
Пример 1. Синтез кестеритных пленок состава CuZnSnSe толщиной d=1 мкм
Расчет массы прекурсоров:
3
Если учитывать, что плотность CZTS(Se) ρ=4,6 г/см при термическом распылении из испарителя с расстояния R=16 см для получения пленки толщиной d=1 мкм потребовалось бы:
2
-4
m=2,7⋅π⋅ρ⋅Rd=2,7⋅3,1416⋅4,6⋅256⋅1⋅10=0,999 г кестерита, где
ρ - плотность вещества, R - расстояние от лодочки до подложки, d - толщина необходимого слоя. Коэффициент 2,7 отражает форму используемой лодочки.
Отсюда количество вещества, требуемое для нанесения микрометрового слоя, составляет:
2-δ
3
При мольном соотношении CuSnSe:ZnSe:KI, равном 1:1:2, для создания флюсового слоя KI требуется 0,00326 моль вещества или 0,54 г. Расчет количества прекурсоров проводился исходя из фиг.1. В нашем случае исходя из требуемого вещества x=1:
1,7
3,
m(CTSe)=ν⋅Mr(CTSe)=ν⋅(1,7⋅Mr(Cu)+Mr(Sn)+3⋅Mr(Se))=0,00164(1,7⋅63,5+118,7+3⋅79)=0,7604 тройного соединения состава CuSnSe
m{ZnSe)=ν⋅Mr(ZnSe)=ν⋅(Mr(Zn)+Mr(Se))=0,00164⋅(65,4+79)=0,2368 г селенида цинка.
1,7
3
-6
Напыление проводилось последовательно на молибденовую фольгу. Последовательность слоев была следующей: Mo/CuSnSe/ZnSe из молибденового тигля в вакууме при остаточном давлении 3⋅10 мм рт.ст. в установке ВУП-5.
1,7
3
Структура полученных образцов была следующей: Mo/CuSnSe/ZnSe/KI. Далее проводился их отжиг в печи в слабом токе азота. Время отжига составляло 30 мин.
На фиг.4 приведены полученные из данных РЕС зависимости разности световых и темновых значений тока от приложенного потенциала для данного образца («Образец 1») (кривая 1) и для сравнения такого же, но синтезировано без KI (кривая 2), «Образец 2». Из рисунка видно, что фотопроводимость образца 1 значительно больше, чем образца 2
2-δ
3
Данный пример иллюстрирует возможность синтеза пленок кестерита уже при Т=400°С при использовании в качестве активатора йодида калия при мольном соотношении CuSnSe:ZnSe:KI, равном 1:1:2
1,7
4
Таким образом, в заявляемом изобретении предложен способ низкотемпературного синтеза пленок CZTS(Se). Данная методика может быть полезной при создании гибких тонкопленочных солнечных батарей с поглощающим слоем CuZnSnSe.