Применение электрического переменного тока в переработке тяжелой каменноугольной смолы

УДК 546.265.1.661.12

ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПЕРЕМЕННОГО ТОКА В ПЕРЕРАБОТКЕ ТЯЖЕЛОЙ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ

© Ш.К. Амерханова, Р.М. Шляпов, А.С. Уали

Ключевые слова: электрический переменный ток; вязкость; каменноугольная смола; энтропия активации вязкого течения.

Отражены результаты исследования влияния переменного тока на реологические характеристики каменноугольной смолы, молекулярную массу, определены оптимальные параметры обработки образцов. Показано, что переменный электрический ток приводит к уменьшению вязкости и молекулярной массы. На основании измерений вязкости рассчитана энтропия активации вязкого течения. Дана характеристика кинетических параметров процесса истечения.

Нефтегазо- и углеперерабатывающая промышленность является одной из главных составляющих топливно-энергетического комплекса любого государства. К одним из перспективных и приоритетных направлений в нефтехимии и энергетике относится изучение сырья топливного и химического назначения, получаемого в виде попутных продуктов в результате процессов переработки [1]. Так, например, каменноугольная смола является альтернативным источником целого ряда ценных коксохимических продуктов, таких как красители, лаки, удобрения, взрывчатые вещества, лекарства, пропитывающие и связывающие пеки, углеродные электродные и графитовые изделия и др. Традиционные методы переработки углеводородного сырья предусматривают, как правило, его обезвоживание и предварительное фракционирование [2-5]. Последний процесс сопровождается трансформированием высококипящих фракций в малореакционноспособные смеси соединений, дальнейшая переработка которых в светлые продукты требует применения повторяющихся сложных и дорогостоящих технологических процессов.

Поэтому все большую актуальность приобретает поиск более эффективных, экологических, технологически безопасных и глубоких нетрадиционных способов переработки топливно-энергетических ресурсов. Одним из таких способов является воздействие электрических, магнитных и кавитационных полей на структурные особенности каменноугольной смолы [6]. Целью работы является оценка электрохимических методов воздействия на реологические и энергетические характеристики каменноугольной смолы Шубар-колького разреза.

Авторами работы [6] показано, что при обработке нефти электрическим полем вязкость и электропроводность ее повышаются, величина поверхностного натяжения снижается, и максимум кристаллизации сдвигается в область более низких абсолютных значений температур. Установлено, что степень эффекта, главным образом, зависит от величины напряженности поля и времени его воздействия на жидкость, которая при росте последних увеличивается. На основе вышесказанного можно судить о возможности применения

электрического поля в процессах переработки углеводородов, эффект которого обусловлен разрушением внутренней структуры, тесно связанной с процессами образования новой фазы (асфальтенов или преасфаль-тенов).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Методика вискозиметрических измерений. При

вискозиметрическом методе исследования измеряли время истечения исследуемого объекта. Для этого в чистый сухой вискозиметр ВЗ-4 (К = 0,94) наливали 100 см3 каменноугольной смолы, устанавливали вискозиметр вертикально и измеряли время истечения при различных температурах. После каждого измерения вискозиметр промывали 2-3 раза следующим по порядку образцом. После окончания измерений вискозиметр вынимали из термостата и выливали исследуемый объект. Среднее значение времени истечения растворителя воспроизводилось с точностью до 0,2-0,3 с. Кинематическую вязкость каменноугольной смолы рассчитывали по методике [7].

Методика обработки электрическим переменным током. Обработку проводили согласно методике [8], в качестве источника питания использован генератор колебаний ГЗ-112. В образец каменноугольной смолы помещали рабочие электроды, изготовленные из стальных пластин площадью 6 см2. Продолжительность обработки варьировалась в интервале от 30150 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе изучен характер изменения кинематической вязкости тяжелой каменноугольной смолы при влиянии различных факторов, таких как температура, частота тока, время воздействия, межэлектродное расстояние.

Также были получены обобщенные уравнения Про-тодъяконова [9], описывающие процессы деструкции смолы при воздействии переменного тока, коэффициенты корреляции которых составляют 0,99 и 0,98, со-

2350

ответственно. Определены оптимальные параметры обработки каменноугольной смолы переменным электрическим током, отвечающие минимуму функции отклика (кинематической вязкости): частота 2500 Гц, время обработки 30 мин., расстояние между стальными электродами площадью 6 см2, равное 3 см.

-0 075 I 4 3 2

П --------------------------------------------------------------^

1

2

х---------------------------х

1

32

х------------------------------------.

479,703

Данные математические модели позволяют проводить оценку влияния каждого фактора на реологические характеристики при оптимальном значении одного из них (рис. 1).

Как видно из данных рис. 1, минимум вязкости достигается при расстоянии 3 см и температуре 358 К. Как известно, показатели вязкого течения характеризуют структуру слоев жидкости при ламинарном течении. Так, для расстояния в 1 см вязкость существенно не отличается от показателя для исходной каменноугольной смолы за счет не совпадения скоростей релаксации для макромолекул органической части каменноугольной смолы со скоростью изменения полярности электрического тока. В случае же больших значений расстояния между стальными электродами переменный ток воздействует на органическую часть каменноугольной смолы путем поляризации ненасыщенных и полярных частей макромолекул, которые в дальнейшем претерпевают ряд изменений, приводящих к появлению ассоциатов с высокой молекулярной массой. Для исходной каменноугольной смолы принято время обработки 0 мин., частота тока 0 Гц, величина межэлектродного расстояния принята 12 см, т. к. при данной величине степень влияния переменного тока минимальна, что хорошо согласуется с экспериментальной величиной вязкости для аналогичного температурного интервала.

Согласно литературным источникам [10], молекулярный вес углеводородного сырья и продуктов его переработки может быть вычислен из результатов измерений кинематической вязкости. Установлено, что

т, к

Рис. 1. Изменение кинематической вязкости образцов каменноугольной смолы от температуры и межэлектродного расстояния при времени обработки 0 и 30 мин.

данный метод применим к образцам с молекулярным весом в интервале 250-700 г/моль и предназначен для средних нефтяных фракций. В основу метода легли уравнения Хиршлера, в частности Хиршлера-Марото. Результаты расчета находятся в соответствии с таблицей стандарта ЛБТМ Б 2502-92 (вновь подтвержденный в 2004 г.). Проводя аналогию с каменноугольной смолой как разновидностью углеводородного сырья, появляется возможность расчета молекулярного веса некоторых фракций каменноугольной смолы по данным кинематической вязкости, результаты приведены ниже: 1 см - 1913 г/моль, 3 см - 1761 г/моль, 5 см -1791 г/моль, 7 см - 1864 г/моль, 9 см - 1854 г/моль.

Установлено, что снижение молекулярной массы с частотой связано с процессами деструкции и увеличением доли низкомолекулярных веществ в составе каменноугольной смолы. Следовательно, при обработке переменным током возрастает выход легких фракций. При этом максимальные выходы низкокипящих фракций могут быть получены при 30 мин. и расстоянии 3 см.

Принимая во внимание тот факт, что каменноугольная смола имеет высокомолекулярную природу, аналогичную растворам полимеров, то вискозиметри-ческий метод позволяет охарактеризовать только молекулярную составляющую [11]. Далее на основании данных по кинематической вязкости рассчитано изменение энтропии активации вязкости каменноугольной смолы при оптимальных параметрах V = 2500 Гц, 1(возд) = 30 мин. и расстоянии 3 см (табл. 1).

По данным табл. 1 видно, что уменьшение межэ-лектродного расстояния до 3 см приводит к усилению эффекта и к снижению Д5#, которое обусловлено разрушением структуры органической массы смолы за счет поляризации образца. Предполагается, что эффект поляризации связан с наличием в тяжелой каменноугольной смоле большого количества ионов металлов, в частности, ионов железа (II). Дальнейшее увеличение межэлектродного расстояния приводит к возрастанию энтропии, что свидетельствует о структурировании образца за счет образования одноименно заряженных кластеров как положительных, так и отрицательных.

Анализ температурной зависимости показал, что величина энтропии активации смещается в более отрицательную сторону, причем максимум спада наблюдается для интервала 25-45 °С. С точки зрения кластер-но-ассоциатной модели вязкости, первоначально использованной для интерпретации изменения реологических свойств простых веществ, экстремум при повышении температуры может наблюдаться в случае резкого снижения количества кластеров в ассоциате. В данном случае трансферт модели для простых веществ на сложные объекты позволил рассчитать степень ассо-

Таблица 1

Температурная зависимость энтропии активации при влиянии времени обработки переменным током

1, см -Д5#, Дж/

288 К 298 К 318 К 338 К 358 К

12 466,63 466,91 467,45 467,96 468,43

3 477,34 477,62 478,16 478,67 479,15

9 474,85 475,13 475,67 476,18 476,65

2351

циации кластеров для средних значений температурных интервалов. Для образцов каменноугольной смолы величины a, соответственно, равны 60,5 для 27,5 °С, 48 для 42,5 °С, 40,9 для 57,5 °С, 36,2 для 72,5 °С при оптимальных параметрах обработки переменным током, что находится в симбатной зависимости от депрессии энтропии активации вязкости. Указанные выше результаты служат подтверждением достаточной целесообразности кластерно-ассоциатной модели вязкости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлены кинетические характеристики вязкого течения образцов каменноугольной смолы, показано влияние межэлектродного расстояния при обработке электрическим переменным током. Выявлена роль кластеров в формировании макромолеку-лярных ассоциатов. Следовательно, обработка переменным током при оптимальных параметрах может служить перспективным методом для первичной переработки каменноугольной смолы в процессе получения низкокипящих фракций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Литвиненко М.С., Носалевич И.М. Химические продукты коксования для производства полимерных материалов. Л.: Химия, 1962. 264 с.

2. Гагарин С.Г., Юлин М.К. Математическое моделирование кинетики гидрогенизационого ожижения бурого угля в изотермических условиях // Переработка угля в жидкое и газообразное топливо: сб. науч. тр. ИГИ. М., 1981. С. 13-18.

3. Szladov A., Given P. Models and activation Energies for Coal liquefaction Reactions // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Devel. 1981. № 20. P. 27.

4. Haley S., Bullin J. Catalitic Hydroliquefaction of North DacotaLignite Part 1. Effects of Process Variables on Product Distribution // Fuel Proc. Techn. 1981. V. 4. № 2-3. P. 191.

5. Weller S. Analysis and Scale - Up Consideration of Bituminous Coal Liquefaction Rate Process // Ind. Eng. Chem. 1951. № 43. P. 1575.

6. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы: в 5 т. Алматы: Еылым, 2001. Т. 3. Нетрадиционные методы переработки. 414 с.

7. Скобло А.И. Технический анализ топлив и минеральных масел. М.: Химия, 1951. 534 с.

8. Каретников Г.С., Козырева Н.А., Кудряшов И.В. Практикум по физической химии. М.: Высш. шк., 1986. 495 с.

9. Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алма-Ата, 1977. 37 с.

10. Марото Х.А., Ниевес Ф.Х. де лас. Вычислительные методы определения молекулярного веса нефтяных масел по данным измерений кинематической вязкости // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 2. С. 103-107.

11. Федусенко И.В., Кленин В.И., Клохтина Ю.И. Влияние механического поля на формирование надмолекулярного порядка в водных растворах поливинилового спирта // Высокомолек. соед. Сер А. 2004. Т. 46. № 9. С. 1591-1597.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Amerkhanova Sh.K., Shlyapov R.M., Uali A.S. APPLICATION OF ELECTRIC ALTERNATIVE CURRENT IN THE PROCESSING OF HEAVY COAL TAR

The paper reflects the results of studies of the influence of the alternative current to rheological characteristics of coal tar, molecular weight, optimum processing parameters of the samples are determined. The aim of the work was to determine the characteristics of the impact of electric alternating current on the rheological parameters of the samples of coal tar. It is shown that the alternating electric current leads to a reduction of viscosity and molecular weight. On the basis of measurements of the viscosity there were calculated the entropy of activation of viscous flow. The characteristic of the kinetic parameters of expiration process was given.

Key words: alternating electric current; viscosity; coal tar; entropy of activation of viscous flow.

УДК 541.13+621.383

НАНОСТРУКТУРА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК CdS

© М.Б. Дергачева, К.А. Мить, К.А. Маева

Ключевые слова: CdS; электроосаждение; морфология поверхности.

Приведены результаты изучения методом атомной силовой микроскопии (АСМ) морфологии поверхности пленок CdS, полученных путем электроосаждения на стеклянные подложки, покрытые проводящим слоем SnO2+In2O3. Исследования поверхности показали, что частицы растут в виде колончатых зерен с одинаковой ориентацией, примерно одинаковой треугольной формы и размера. На поверхности пленки заметны мелкие частицы, которые могут выполнять роль нуклеационных центров для дальнейшего роста осадка при продолжительном электролизе. Полученные пленки имеют и-тип проводимости, удельное сопротивление составляет р = 16 Ом-см.

ВВЕДЕНИЕ

Сульфид кадмия CdS является одним из самых привлекательных тонкопленочных материалов для применения в тонкопленочных фотовольтаических ячейках [1-2], фотокатализе [3-4], для изготовления фотопроводящих сенсоров. Это связано с тем, что CdS является прямым полупроводником и-типа с шириной

запрещенной зоны 2,4 эВ и большим коэффициентом абсорбции 4-104 см-1 [5].

Существует большое количество методов получения тонких пленок CdS - вакуумное осаждение, осаждение из химической ванны, последовательная абсорбция ионных слоев и реакция ^1ЬАЯ), электрохимическая эпитаксия атомных слоев, электроосаждение. Электроосаждение привлекает к себе наибольшее вни-

2352