СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ БУМАГИ
METHOD FOR PRODUCTION OF MODIFIED PAPER

Изобретение относится к полимерной промышленности, к способу получения модифицированной бумаги с повышенными огне- и теплозащитными свойствами, которая может найти применение в строительстве, самолето-, судо- и автомобилестроении.
Известен способ получения огнестойких целлюлозных материалов путем обработки 25-40% раствором смеси диалкилфосфита с диизоцианатом, взятых в эквимолекулярном соотношении в присутствии триэтиламина при 100-200°С. При обработке целлюлозы предлагаемым способом происходит присоединение к целлюлозе диалкилфосфита через диизоцианат, в результате чего полученный материал приобретает огнестойкость [Авторское свидетельство СССР №473722, МПК С08В 15/00; опубл. 14.06.75].
Однако данный способ является трудоемким, требует достаточно высокого интервала температур и не обеспечивает сохранения прочностных характеристик целлюлозных материалов.
Известен способ получения модифицированных целлюлозных материалов посредством обработки их фосфорной кислотой в присутствии мочевины и термофиксации при 140-160°C с дополнительной обработкой расплавом борной кислоты и термической обработкой при 600-700°С [Авторское свидетельство СССР №371793, МПК С08В 15/00; опубл. 15.04.78].
Недостатками данного способа являются многостадийность процесса, необходимость использования сложного аппаратурного оформления и высоких температур.
Наиболее близким является способ получения модифицированной бумаги и хлопчатобумажной ткани путем обработки фосфорсодержащими и борсодержащими соединениями, при этом бумагу и ткань обрабатывают 2,5-10%-ным водным раствором поливинилового спирта в течение 30-40 мин и сушат при комнатной температуре с последующей обработкой в течение 1-2 мин 5-15%-ным раствором бората метилсульфита и сушкой при комнатной температуре [Патент 2254341, МКП С08В 15/05; опубл. 20.06.05].
Недостатками данного способа являются длительность процесса обработки материалов, недостаточная огнестойкость и термостойкость материалов.
Задача - разработка способа модификации бумаги, позволяющего получать ее с повышенными огне- и теплозащитными свойствами.
Техническим результатом является получение модифицированной бумаги, обладающей повышенными огне- и теплозащитными свойствами, стойкостью к термоокислительной деструкции.
Поставленный технический результат достигается в способе получения модифицированной бумаги путем обработки ее водным раствором, включающим поливиниловый спирт, с последующей обработкой 15-20%-ным водным раствором борат метилфосфита и сушкой, при этом бумагу обрабатывают смесью 5-7%-ного водного раствора поливинилового спирта с 5-7%-ным водным раствором хитозана при их массовом соотношении 1:1 в течение 10-15 мин.
Борат метилфосфита известен ранее как ингибитор горения (Патент 2278874). Используют хитозан - ТУ 6-09-05-397-75.
Наличие в составе модификатора атомов фосфора и бора, являющихся ингибиторами процессов горения и окисления, позволяет повысить огнезащитные свойства бумаги, увеличить ее стойкость к термоокислительной деструкции. Кроме того, использование в качестве модификатора водного раствора борат метилфосфита позволяет избежать многостадийности или последующей обработки модифицируемой бумаги.
Использование смеси водного раствора поливинилового спирта (ПВС) с водным раствором хитозана обеспечивает образование активной «поверхности», которая в дальнейшем взаимодействует с -ОН-группами борат метилфосфита, и позволяет получать прочную бумагу с огне- и теплозащитными свойствами. Наличие связанной воды в структуре данной смеси приводит к увеличению количества межмолекулярных водородных связей и обеспечивает прочность пленок при повышенных температурах.
2
2
Использование 5-7%-ного водного раствора хитозана придает бумаге повышенную прочность при повышенных температурах за счет полициклической структуры хитозана и высокого содержания в нем функциональных групп (-NH, -ОН, -СНОН) и атомов азота и обеспечивает формирование устойчивой структуры бумаги. При концентрации водного раствора хитозана менее 5% замедляется процесс модификации, при концентрации выше 7% получается очень вязкая реакционная смесь, возникает сложность получения однородного гомогенного продукта.
Использование в смеси 5-7%-ного водного раствора ПВС благоприятно сказывается на процессе модификации бумаги. При увеличении концентрации водного раствора ПВС выше 7% получается сильно вязкая реакционная смесь, а при уменьшении концентрации ниже 5% не образуется однородной водной смеси с хитозаном.
2
Заявляемое массовое соотношение смеси 1:1 обеспечивает необходимое количество реакционно-способных групп хитозана и гидроксильных групп ПВС для связывания с функционально-активными группами бумаги (-ОН, -СНОН).
Обработка бумаги смесью водного раствора ПВС с водным раствором хитозана в течение 10-15 мин наиболее оптимальна, в течение этого времени образцы пропитываются полностью. Увеличение времени обработки нецелесообразно и, кроме того, приводит к ухудшению их физико-механических показателей, а уменьшение времени обработки не приводит к полной пропитке бумаги.
Использование 15-20%-ного водного раствора борат метилфосфита позволяет придавать эффект огнезащиты за счет химического взаимодействия функциональных групп (-ОН, -О-В(ОН)-, -О-Р(ОН)-О-), при этом образуется устойчивая структура бумаги с плотной упаковкой и наличием в ее структуре взаимопроникающих сеток.
Необходимо отметить, что данный способ модификации не продолжителен по времени, не требует высоких температур и сложного аппаратурного оформления.
Модификацию бумаги проводят следующим образом.
Навески хитозана и ПВС по отдельности смешивают с водой и оставляют набухать и растворяться на 60 мин при температуре 20-25°С. Поученные растворы тщательно перемешивают на магнитной мешалке в течение 10-15 мин при температуре 20-25°С.
Исходные образцы бумаги обрабатывают полученной смесью в течение 10-15 мин и сушат при температуре 20-25°С до полного высыхания.
Навеску борат метилфосфита растворяют в воде в течение 10 мин при температуре 20-25°С. Далее уже пропитанные и высушенные образцы обрабатывают водным раствором борат метилфосфита в течение 2-3 мин и сушат в вакууме до постоянного веса.
Пример 1. Образцы бумаги (полоски шириной 1 см и длиной 10 см) помещают на 10-15 мин в смесь 5%-ного водного раствора ПВС с 5%-ным водным раствором хитозана при их массовом соотношении 1:1, после чего пропитанные образцы подвергают сушке при температуре 20-25°С до полного высыхания. Далее высушенные образцы помещают в 15%-ный водный раствор борат метилфосфита с выдержкой 2-3 мин и дальнейшей сушкой в вакууме.
Примеры 2-6 осуществляют аналогично примеру 1.
Полученные образцы подвергались исследованию на стойкость к горению (ГОСТ 21793-76), прочность при повышенной температуре (100°С), изменение массы при термоокислительной деструкции. Полученные результаты приведены в таблице.
Изменение массы образцов при термоокислительной деструкции определяли методом дифференциально-термического анализа [Методы исследования структуры и свойств полимеров /И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин; КГТУ. Казань, 2002. - 604 с.]
Свойства модифицированной бумаги
№ п/п
Концентрации водного раствора ПВС: водного раствора хитозана, %
Концентрация водного раствора борат метилфосфита, %
Изменение массы при пиролизе при 300°С, % (время пиролиза 20 мин)
Стойкость к горению
Прочность при 100°С, кгс/см<sup>2</sup>
1
5:5
15
20
не восплам.
11,7
2
5:5
20
18
не восплам.
12,8
3
6:6
15
21
не восплам.
11,6
4
6:6
20
19
не восплам.
13,3
5
7:7
15
20
не восплам.
12,5
6
7:7
20
18
не восплам.
14,8
Прочность образцов при повышенной температуре определяли по методике, описанной в книге [Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд. /Под ред. В.Ф.Куренкова. - М.: Химия, 1990. - 304 с.].
Из таблицы видно, что модифицированная бумага обладает повышенными огне- и теплозащитными свойствами. Образцы, обработанные смесью 5-7%-ного водного раствора ПВС с 5-7%-ным водным раствором хитозана и 15-20%-ным водным раствором борат метилфосфита, не воспламеняются. Кроме того, данный способ модификации улучшает стойкость бумаги к термоокислительной деструкции за счет стабилизирующего действия атомов азота, фосфора и бора.
Таким образом, использование данного способа модификации позволяет получать модифицированную бумагу с повышенными огне- и теплозащитными свойствами; при этом процесс модификации не продолжителен по времени, не требует сложного аппаратурного оформления и высоких температур.