СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
METHOD OF DETERMINING COPPER

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методам определения меди, и может быть использовано при ее определении в природных и питьевых водах, а также в технологических растворах.
Известен способ колориметрического определения массовой концентрации меди в питьевой воде (ГОСТ 4388-72. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди). Метод основан на обменной реакции, происходящей в кислой среде между диэтилдитиокарбаминатом свинца, растворенным в четыреххлористом углероде, и ионами меди. При протекании замещения слой четыреххлористого углерода окрашивается в желтый цвет.
К недостаткам способа можно отнести трудоемкость проведения экстракционного выделения и использование в большом количестве вредных для здоровья людей органических растворителей.
В настоящее время для определения различных веществ все чаще используют комбинированные методы, сочетающие сорбционное выделение определяемых элементов сорбентами различной природы и последующее определение непосредственно в твердой фазе методами спектроскопии, которые оказываются очень эффективными и позволяют повысить селективность определения и достичь снижения пределов обнаружения. Кроме того, используя метод твердофазной спектроскопии, зачастую удается избежать использования токсичных растворителей и обеспечить экологическую безопасность анализа.
Известен способ твердофазно-спектрофотометрического определения меди(II) с использованием реагента метилтимолового синего (Е.Е. Костенко. Твердофазное спектрофотометрическое определение меди(II) с применением метилтимолового синего //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №1. 2008. Т. 74. С. 9-13). Способ заключается в концентрировании ионов меди(II) из раствора с pH 1 на анионообменнике АВ-17×8, модифицированном реагентом, образовании окрашенного комплекса меди с метилтимоловым синем в твердой фазе и измерении оптической плотности твердых концентратов при λ=580 нм.
К недостаткам способа можно отнести трудоемкость измерения аналитического сигнала, т.к. необходимо достижение максимально возможной плотности укладки гранул анионообменника в кюветах для уменьшения рассеивания света матрицей сорбента и получения достоверных результатов, а также длительность и трудоемкость процесса подготовки сорбента к определению.
-5
-4
Известен способ определения меди на твердой фазе методом диффузной отражательной спектроскопии (Патент РФ 2291422, МПК G 01N 31/22, опубл. 2007.01.10). Способ основан на сорбционном выделении меди(II) из растворов с pH 2-8 силикагелем, химически модифицированным меркаптопропильными группами, взаимодействии меди(II) с меркаптопропильными группами на поверхности сорбента и ее восстановлении до меди(I) с последующим отделением и обработкой сорбента 1·10 - 1·10 М раствором тиокетона Михлера в 50%-ном этаноле. В результате на поверхности сорбента образуется интенсивно окрашенное в красный цвет комплексное соединение. Для оценки содержания меди(II) по градуировочному графику проводят измерение коэффициента диффузного отражения сорбента с полученным комплексным соединением меди при 540 нм.
К недостаткам предложенного способа определения можно отнести сложность применяемого в способе оборудования для измерения коэффициента диффузного отражения сорбента, т.к. наиболее часто используемым методом в аналитических лабораториях является метод молекулярной спектроскопии, основанный на измерении поглощения света из-за его высокой способности к адаптации широкому кругу аналитических проблем. При разработке методов определения с использованием твердой фазы, основанных на измерении светопоглощения, в качестве носителей для иммобилизации реагентов используют различные прозрачные полимеры.
Известен способ определения меди(II) с использованием оптического селективного сенсора, изготовленного на основе поливинилхлорида с иммобилизованным реагентом. В качестве твердофазного реагента для сенсора использовали производное тиоксантона. Способ определения меди основан на измерении поглощения оптической мембраны при 480 нм после ее контакта с раствором меди(II) в динамическом режиме. (Abdollah Yari, Nadereh Afshari. An optical copper(II)-selective sensor based on a newly synthesized thioxanthone derivative, 1-hydroxy-3,4-dimethylthioxanthone//Sensor and actuators B. 2005. V. 107. P. 53-58).
Недостатком данного способа можно считать высокий предел обнаружения, а также высокую трудоемкость процесса изготовления оптической мембраны на основе поливинилхлорида, так как необходимо контролировать много факторов, особенно совместимость реагента с поливинилхлоридной мембраной. Как правило, реагенту необходимо придать высокую липофильность за счет замещения гидрофильных групп в реагенте на углеводородный остаток, что является трудоемким процессом.
-7
-4
-7
Известен способ определения меди(II) с использованием оптического сенсора, разработанного на основе триацетилцеллюлозной мембраны с иммобилизованным "6-bromo-3-(2-methyl-2,3-dihydrobenzo[d]thiazol-2-yl)-2H-chromen-2 one" (Pourbasheer E., Morsali S., Banaei A., Aghabalazadeh S., Ganjali M.R., Norouzi P. Design of a novel optical sensor for determination of trace amounts of copper by UV/vis spectrophotometry in the real samples //Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2015. V. 26. P. 370-374). Способ определения меди основан на измерении поглощения оптической мембраны при 550 нм после ее контакта с раствором меди(II) в динамическом режиме. Предложенный оптический сенсор позволяет проводить экспрессное определение меди(II), время отклика составляет 2 мин, в широком диапазоне концентраций 7,0×10 - 1,0×10 М с пределом обнаружения 2,5×10 М. Показана применимость сенсора для определения меди(II) в различных типах вод.
Недостатком предложенного способа определения меди(II) является трудоемкость и длительность подготовки мембраны к анализу, которая заключается в необходимости увеличения пористости мембраны, неудобный способ хранения готовой мембраны, а также невысокая чувствительность определения. Существенным недостатком является необходимость использования в процессе иммобилизации реагента в мембрану вредного для здоровья людей вещества - этилендиамина.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ определения меди(II) с использованием диэтилдитиокарбамината свинца, иммобилизованного в полиметакрилатной матрице (Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В. Твердофазная экстракция и спектрофотометрическое определение меди(II) с использованием полиметакрилатной матрицы //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. №1. Т. 74. №1. С. 6-8). Метод основан на извлечении меди(II) из раствора полиметакрилатной матрицей с иммобилизованным реагентом и образовании в матрице окрашенного в желтый цвет комплексного соединения диэтилдитиокарбамината меди(II) c максимумом поглощения 430 нм.
К недостаткам способа можно отнести трудоемкость процесса двухстадийной иммобилизации реагента в матрицу или использование вредного для здоровья людей четыреххлористого углерода в случае иммобилизации реагента в одну стадию, а также недостатком метода является длительность выполнения определения.
Задачей настоящего изобретения является разработка простого, экспрессного, экологически безопасного способа определения меди.
Решение указанной задачи достигается тем, что в способе определения меди, включающем приготовление раствора меди(II), извлечение меди(II) мембраной с иммобилизованным реагентом, последующее ее отделение от раствора, измерение аналитического сигнала и оценку содержания меди(II), в качестве мембраны применяют полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным неокупроином, в качестве аналитического сигнала используют светопоглощение при (450±20) нм или визуальную оценку интенсивности окраски оптической мембраны, оценку содержания меди(II) проводят по градуировочному графику или визуально-тестовым методом.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что находящаяся в растворе с pH 4-7 медь(II) извлекается полиметакрилатной матрицей с иммобилизованным неокупроином с образованием в матрице окрашенного в желтый цвет соединения, имеющего в спектре поглощения максимум при длине волны 450 нм (рис. 1). Изменение окраски полиметакрилатной матрицы связано с концентрацией меди(II) в анализируемом растворе прямо пропорциональной зависимостью.
Иммобилизацию неокупроина в полиметакрилатную матрицу размером 6,0×8,0×0,6 мм проводили его сорбцией из раствора в статическом режиме. Для этого полиметакрилатную матрицу перемешивали в 0,03% водно-этанольном растворе реагента, 20% по этанолу, в течение 10 мин. В исследуемый раствор с pH 4-7, содержащий медь, вносили полиметакрилатную матрицу с реагентом, тщательно перемешивали в течение 15 мин, вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой, измеряли аналитический сигнал с последующим установлением зависимости величины аналитического сигнала от содержания меди(II) и его оценкой.
Предел обнаружения меди(II) в заявляемом изобретении равен 0,018 мг/л и сравним с пределом обнаружения меди(II), указанным в прототипе (0,015 мг/л), при уменьшении времени получения отклика в 2 раза и соответственно длительности методики анализа, что подтверждает эффективность предлагаемого способа определения меди(II). Кроме того, подготовка мембраны к анализу в заявляемом изобретении отличается простотой и экологической безопасностью.
Ниже представлены примеры осуществления заявленного изобретения.
Пример 1. Измерение поглощения полиметакрилатной матрицы и определение содержания меди по градуировочному графику.
450
Cu(II)
Cu(II)
В 50 мл анализируемого раствора с содержанием меди 0,0025-0,015 мг с рН 4-7 (контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным неокупроином и перемешивали в течение 15 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 450 нм. Содержание меди находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: A=0,015+0,405 с (r=0,996), где с - концентрация меди(II), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,05-0,3 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s - критерию, равен 0,018 мг/л.
Пример 2. Визуально-тестовое определение содержания меди.
Для визуально-тестового определения меди получены цветовые шкалы путем сканирования образцов, полученных при построении градуировочных зависимостей. Визуальное тест-определение выполняли аналогично методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что после контакта с растворами меди поглощение полиметакрилатных матриц не измеряли, а проводили сравнение их окраски с цветовой шкалой (рис. 2) и полуколичественно определяли концентрацию элемента.
Пример 3. Определение содержания меди в питьевых водах.
Подготовка питьевой воды к анализу. Отбор проб питьевой воды проводили в соответствии с ГОСТ Р 51593-2000. В колбу емкостью 200 мл отбирали аликвотную часть пробы 25-100 мл, добавляли ацетатный буфер для создания необходимого pH и доводили дистиллированной водой до метки. Для анализа отбирали 50 мл анализируемого раствора и поступали, как указано в примере 1. Правильность результатов контролировали методом «введено-найдено».
Результаты определения меди(II) заявляемым способом представлены в таблице 1. Полученные результаты свидетельствуют о правильности и повторяемости предлагаемого способа определения меди(II).
Таблица 1. Результаты определения Cu(II) (n=3-4, P=0,95)
Объект анализа
Введено, мг/л
Найдено, мг/л
s<sub>r</sub>
Вода питьевая (уличноеводоразборное устройство)
00,20
~ 0,020,22±0,06
-0,11
Вода водопроводная*
00,1
1,47±0,241,58±0,21
0,130,11
*Оценка влияния материала (медных труб), контактирующего с водой, на ее качество.
Преимуществом заявленного изобретения является простота и экспрессность выполнения определения. Заявляемый способ определения меди(II) не требует использования токсичных растворителей и других вредных веществ и является безопасным для здоровья людей в отличие от прототипа.