Изучение термодинамики сорбции фенола на осиновых опилках

Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №1 УДК 628.316.13: 547.562

Р. З. Галимова, И. Г. Шайхиев, Г. А. Алмазова

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ СОРБЦИИ ФЕНОЛА НА ОСИНОВЫХ ОПИЛКАХ

Ключевые слова: осиновые опилки, фенол, сорбция, изотермы, уравнения.

В режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - растворах фенола исследованы сорбционные свойства осиновых опилок до и после их модификации по отношению к фенолу при температуре 25оС. На основании полученных данных построены изотермы сорбции, рассчитаны уравнения процессов адсорбции. Найдено, что процесс сорбции наиболее полно описывается уравнением Дубинина-Радушкевича.

Key words: aspen sawdust, phenol, sorption isotherms, equations.

In the single-stage static adsorption of model systems - phenol solutions was studied of sorption properties of aspen sawdust before and after their modification was identified to phenol at temperature of 25°C. Based on these data was obtained sorption isotherms, was calculated equations of adsorption processes. It was found that the sorption process more fully described by the Dubinin-Radushkevich equation.

Введение

Фенол и его производные являются приоритетными поллютантами в связи с их высокой токсичностью и возможностью накапливаться в окружающей среде. Фенолы попадают в поверхностные воды через промышленные стоки от переработки каменного угля, производства бензина, пластмасс, эластомеров, дезинфицирующих средств, фармацевтической, сталелитейной промышленности и др.

Очистка сточных вод от производных фенола осуществляется различными способами: химическим окислением, электрохимическими методами, сорбцией, биологическими методами, экстракцией и другими.

Среди наиболее распространенных методов очистки сточных вод от фенола и его производных, адсорбция последнего с помощью активированного угля [1-8] занимает одно из ведущих мест. Однако, недостатком названного способа является высокая стоимость регенерации сорбента и самого активированного угля, что значительно удорожает процесс очистки.

В настоящее время в мировом сообществе интенсивно развивается новое инновационное направление - использование отходов сельскохозяйственного и промышленного производства в качестве реагентов для очистки сточных и природных вод от поллютантов, в том числе и от вышеназванных производных фенола [9-13].

Отдельную группу альтернативных сорбционных материалов представляют отходы от переработки древесины. Последние образуются в больших масштабах, являются продуктами переработки возобновляемого сырья и широко исследуются в качестве реагентов для удаления различных поллютантов из водных сред [14-20].

В частности, исследована сорбция фенола с использованием листьев березы (Betula péndula) [21], коромандельского чёрного дерева (Diospyros melanoxylon) [22], шореи исполинской (Shorea robusta) [23], опилок различных пород деревьев [2426], коры сосен различных видов - Pinus pinaster [27] и Pinus densiflora [28] и других продуктов дере-вопереработки.

Одним из наиболее эффективных методов повышения эффективности сорбционных материалов является химическая модификация их поверхности с помощью кислот и щелочей. Показано, в частности, что обработка опилок слабым раствором серной кислоты повышает сорбционную емкость опилок по фенолу [24].

В связи с вышеизложенным, в настоящей работе исследовалась возможность сорбционного удаления фенола из модельных водных сред с использованием нативных и модифицированных опилок осины (Pópulus trémula). Выбор последних обусловлен доступностью и большими объемами образования на деревоперерабатывающих производствах. Следует отметить, что опилки осины ранее исследовались в качестве сорбционного материала ионов Fe(II) и (III), Zn(II) [29]. Проведенными исследованиями определено, что адсорбционное взаимодействие

Г7- 2+

между ионами Zn и поверхностью опила выше, чем при сорбции ионов железа.

Экспериментальная часть

На первом этапе исследования получены модифицированные осиновые опилки. Модификацию поверхности последних осуществляли с помощью 5 %-ного раствора серной кислоты в течение 24 часов при температуре 25оС.

Кинетика сорбции фенола осиновыми опилками изучалась в режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - водных растворах фенола при дозировке сорбционного материала (фракция 3 - 5 мм) 10 г/дм3 и температуре 25оС.

Перемешивание раствора сорбата с исследуемым сорбционным материалом осуществлялось в плоскодонных сосудах с помощью магнитной мешалки в течение 5 часов.

Начальную и равновесную концентрации фенола определяли броматометрическим титрованием, основанным на бромировании избытком бромид-броматной смеси, получении йода при взаимодействии йодида калия с бромом и титровании йода тиосульфатом натрия с крахмалом в качестве индикатора по стандартной методике [30]. Погрешность измерений составила что допустимо для данного определения.

10-5 ммоль/дм3,

Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №1

Обсуждение результатов

На основе полученных экспериментальных данных, рассчитана сорбционная ёмкость по фенолу (Ф) по формуле:

С}

Ф =

V-m

где Ф - сорбционная ёмкость по фенолу (ммоль/г), С0 -начальная концентрация фенола (ммоль/дм3), С - концентрация фенола после сорбции (ммоль/дм3), V - объем раствора (дм3), т - масса сорбционного материала (г).

Изотермы сорбции фенола на осиновом опиле (ОО) и модифицированных опилках осины (МОО) приведены на рисунке 1.

слоты способствует увеличению данного параметра до значения 43 мг/г. В работе [31] показано, что максимальная сорбционная емкость ОО по фенолу составляет 12,8 мг/г, обработка 5 %-ным раствором Н3Р04 приводит к увеличению значения названного параметра до 16,0 мг/г.

С целью выявления закономерностей процесса адсорбции рассчитаны константы уравнений, описывающих изотермы сорбции. Наиболее часто используются уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича.

Согласно литературным данным, изотерма сорбции Ленгмюра описывается уравнением (2), изотерма сорбции Фрейндлиха - уравнением (3), Дубинина - Радушкевича - уравнением (4).

1/Ф = 1/Qo + 1/(bQoC) 1одФ = logKF + 1/n logC

1пФ = lnXm - ре2

где С - молярная концентрация фенола в растворе, Ф -сорбционная ёмкость по фенолу,

Qo и Ь - константы Ленгмюра, К и п - константы Фрейндлиха, Хт - максимальная сорбционная вместимость, в -константа Дубинина - Радушкевича или коэффициент активности, связанный с энергией сорбции, 8 - потенциал Поляни, который определяется по формуле:

е = RT 1п

где Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура в градусах Кельвина.

Рис. 1 - Кинетика сорбции фенола в режиме статической адсорбции 1 - осиновыми опилками, 2 -модифицированными осиновыми опилками при температуре 25оС

Приведенные изотермы сорбции фенола на рисунке 1 соответствуют IV типу изотерм адсорбции по классификации БДДТ (классификация изотерм, предложенная Бруннауэром, Демингом, Демингом и Теллером и используется по рекомендации ИЮ-ПАК) и описывают адсорбцию фенола мезопори-стой поверхностью ОО и МОО. Очевидно, что изотермы (рис.1) состоят из двух ступеней адсорбции. Следует отметить, что ранее проведенными исследованиями сорбции фенола на сосновом и осиновом опиле, получены изотермы сорбции подобного вида [31], свидетельствующие о двухступенчатом характере сорбционного процесса. Первая ступень адсорбции (С = 0-1,8 ммоль/дм3) описывает адсорбцию фенола макропорами, вторая ступень (С = 1,84,25 ммоль/дм3) для ОО и (С = 1,8-11 ммоль/дм3) для МОО описывает адсорбцию фенола микропорами поверхности сорбционных материалов. При модификации поверхности ОО 5 %-ным раствором серной кислоты сорбционная емкость опилок увеличивается во всем интервале концентраций, что может быть обусловлено активацией макро- и микропор реагента. В частности, проведенными нами экспериментами определено, что максимальная сорбци-онная емкость ОО по фенолу составляет 12,9 мг/г. Обработка опила 5 % - ным раствором серной ки-

В связи с вышеизложенным, методом наименьших квадратов, используя программное обеспечение «Microsoft Office Excel», проведена аппроксимация двух ступеней кинетических кривых сорбции фенола ОО и МОО в координатах: 1/Ф = f(1/C), logO = f(logC), а также 1п(Ф) = f(e2) (рис. 2-4), обработкой которых были рассчитаны константы уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина - Радушкевича (табл. 1).

Как следует из приведенных в таблице 1 данных, кинетику сорбции лучше всего описывает уравнение сорбции Дубинина-Радушкевича, при коэффициентах корреляции 0,99 для ОО и МОО. В то же время, уравнение Ленгмюра и Фрейндлиха также могут быть использованы для описания процесса сорбции фенола осиновыми опилками и модифицированными осиновыми опилками, с коэффициентами корреляции от 0,95 до 0,99.

На втором этапе исследования, определялись значения энергии Гиббса и энергии сорбции фенола ОО и МОО при температуре 25 оС (табл. 2), используя константы уравнений Ленгмюра и Дубинина -Радушкевича, по формулам 6-7.

& GQ = - BTtiLb

Н=<-20^

Щг'ммоль 40 -,

35 -

¡0

25 -

20 -

15

10 -

5 -

0--

0,5

1 1,5 2

иС.дм:'ммоль

1/Ф, г/ммонь 10 -

у= 5,605*4 5,948

у=4^72л+ 1,553

0,1

0,2

0,3

0,4 0,5

1/С,ДМ:''ММОЛЬ

Рис. 2 - Зависимость 1/Ф = 1"(1/С) сорбции фенола ОО (1) и МОО (2) для первой и второй ступеней, соответственно, при температуре 25 оС

1одС

0,2 0,4 0,6 0,8

у=0,322и-0,654

у =0,238*-1,009

Рис. 3 - Зависимость ^(Ф) = 1"(^С) сорбции фенола ОО (1) и МОО (2) для первой и второй ступеней, соответственно, при температуре 25 оС

1пФ

О -г

-0,5 -'

-1 -

-1,5 --2

-2,5 -

-3 -

-3,5 -

4 -

!гФ

О

20000000 40000000 60000000 80000000 10000000

у= -ЗЕ-ОВх-1,151

у= -ЗЕ-ОВх-1,571

-0,5 -1

-1,5 -2 -2,5

10000000 20000000 30000000 40000000

у = -9Е-08я-0,0В2

-V

у=-4ЕЧЗа*-0,В42

Рис. 4 - Зависимость 1пФ = 1"(£ ) сорбции фенола ОО (1) и МОО (2) для первой и второй ступеней, соответственно, при температуре 25 оС

Таблица 1 - Константы уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина - Радушкевича сорбции фенола осиновыми опилками и модифицированными осиновыми опилками при температуре 25оС

Константы уравнений Ленгмю ра

Параметр 1 ступень 2 ступень

ОО МОО ОО МОО

Qo • 103 (ммоль/г) 1,85 0,05 0,60 0,17

Ь (дм3/ммоль) 0,05 2,2 0,34 1,06

Коэффициент корреляции 0,97 0,99 0,99 0,98

Константы уравнений Фрейндлиха

Параметр 1 ступень 2 ступень

ОО МОО ОО МОО

п 2,78 1,10 4,20 3,11

Кр -103 0,04 0,08 0,10 0,22

Коэффициент корреляции 0,98 0,98 0,97 0,95

Константы уравнений Дубинина-Радушкевича

Параметр 1 ступень 2 ступень

ОО МОО ОО МОО

в -108 3,0 3,0 4,0 9,0

Коэффициент корреляции 0,99 0,99 0,99 0,99

Таблица 2 - Значения энергий Гиббса и энергии сорбции фенола ОО и МОО при температуре 25оС

Показатели 1 ступень сорбции 2 ступень сорбции

ОО МОО ОО МОО

АО, кДж/моль 7,422 -1,953 2,672 -0,144

Е, кДж/моль 4,082 4,082 3,535 2,357

Отрицательные значения энергии Гиббса на первой и второй ступени для МОО свидетельствуют о самопроизвольном протекании процесса адсорбции [32], в то время как положительные значения энергии Гиббса могут быть объяснены протеканием незначительной физической адсорбцией фенола на

00.

Заключение

В режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - растворах фенола исследованы сорбционные свойства нативных и модифицированных осиновых опилок по отношению к фенолу при температуре 25 оС. Установлено, что при увеличении температуры сорбционная ёмкость сорбентов по фенолу возрастает. Построены изотермы сорбции фенола ОО и МОО, обработкой которых рассчитаны константы уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича. Определено, что процесс сорбции фенола ОО и МОО лучше всего описывается уравнением Дубинина-Радушкевича, с коэффициентом корреляции 0,99.

Литература

1. А.Д. Смирнов, Сорбционная очистка воды, Химия, Ленинград, 1982. 168 с.

2. Х. Кинле, Э. Бадер, Активные угли и их промышленное применение, Химия, Ленинград, 1984. 216 с.

3. Е.Ю. Беляев, Химия растительного сырья, 2, 5-15 (2000).

4. Л.Н. Исаева, Ю.В.Тамаркина, Д.В. Бован, В.А. Кучеренко, Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 2, 1, 25-32 (2009).

5. Г.Ф. Фазылова, Э.Р. Валинурова, Р.М. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, Сорбционные и хроматографические процессы, 13, 5, 728-735 (2013).

6. Л.Н. Рачковская, Известия СО АН СССР, 12, 40-46 (1982).

7. А.И. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, Адсорбция органических веществ из воды, Химия, Ленинград, 1990. 256 с.

8. Ю.В. Чурсанов, О.А. Порандайкина, Вестник Тверского государственного технологического университета, 27, 1, 46-51. (2015).

9. Su-Hsia Lin, Ruey-Shin Juang, Journal of Environmental Management, 90, 1336-1349 (2009).

10. V.K. Gupta, I. Tyagi, S. Agarwal, R. Singh, M. Chaudhary, A. Harit, S. Kushwaha, Global Journal of Environmental Science and Management, 2, 1, 1-10 (2016).

11. I. Ali, M. Asim, T.A. Khan, Journal of Environmental Management, 113, 170-183 (2012).

12. V.K. Gupta, P.J.M. Carrott, M.M.L. Ribeiro Carrott, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 39, 10, 783-842 (2009).

13. M. Ahmaruzzaman, Advances in Colloid and Interface Science, 143, 1-2, 48-67 (2008).

14. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 12, 29-42 (2008).

15. Б.Н. Кузнецов, Химия в интересах устойчивого развития, 19, 77- 85 (2011).

16. M.T. Yagub, T.K. Sen, S. Afroze, H.M. Ang, Advances in Colloid and Interface Science, 209, 172-184 (2014).

17. А.А. Алексеева, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Известия Уфимского научного центра РАН, 3, 19-30 (2015).

18. Е.В. Веприкова, Е.А. Терещенко, Н.В. Чеснокова, М.Л. Щипко, Б.Н. Кузнецов, Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 3, 3, 285-304, (2010).

19. Б.Н. Кузнецова, Н.В. Чеснокова, И.П. Иванов, Е.В. Веприкова, Н.М. Иванченко, Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 8, 2, 232-255

20. A.R. Yari, M.S. Siboni, S. Hashemi, M. Alizadeh, Archives of Hygiene Sciences, 2, 3,114-124 (2013).

21. Р.З. Тухватуллина, И.Г. Шайхиев, А.А. Багауетдинова, Г.А. Алмазова, Вестник технологического университета, 18, 13, 249-251 (2015).

22. G.K. Nagda, A.M. Diwan, V.S. Ghole, Applied Ecology and Environmental Research, 2, 1-9 (2007).

23. S. Mishra, J. Bhattacharya, Indian Journal of Chemical Technology, 13, 298-301 (2006).

24. S. Larous, A-H. Meniai, Energy Procedia, 18, 905-914 (2012).

25. D.N. Jadhav, A.K.Vangara, Indian Journal of Chemical Technology, 11, 35-41 (2004).

26. V.S. Achari, T.S. Arirudhan, Indian Journal of Chemical Technology, 2, 137-141 (1995).

27. G.A. Julia, V. Gonzalo, R. Alonso, S. Freire, G. Antorrena, Journal of Hazardous Materiales, B133, 1-3, 61-67 (2006).

28. N.S. Kumar, H.C. Man, H-S. Woo, BioResources, 9, 3, 5155-5174 (2014).

29. А.В. Сазонова, С.Э. Голощапова, Электронный научный журнал «Apriori. Серия: Естественные и технические науки», 2, 1-8 (2014).

30. А.Л. Подкорытов, Л.К. Неудачина, С.А. Штин, Окислительно-восстановительное титрование, Изд-во Уральского ун-та, Екатеринбург, 2015. 64 с.

31. С.А. Бетц, В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова, Ползуновский Вестник, 3, 243-245 (2014).

32. И.А. Семиохи, Физическа химия: Учебник. — Изд-во МГУ, Москва, 2001. 272 с.

© Р. З. Галимова - аспирант кафедры инженерной экологии КНИТУ, rumiushka666@mail.ru. И. Г. Шайхиев - д.т.н., инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru. Г. А. Алмазова - к.т.н., доцент той же кафедры.

© R. Z. Galimova - postgraduate student of Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University, rumiushka666@mail.ru. I. G. Shaikhiev - Doctor of Technical Science, Head of Department of Engineering Ecology of the same university, ildars@inbox.ru. G. A. Almazova - Candidate of Technical Sciences, the associate professor of Engineering Ecology of the same university.