Механохимическая активация сапропелей как способ получения модификатора связующих для буроугольных брикетов

УДК 662.8.053.3

МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ САПРОПЕЛЕЙ КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИКАТОРА СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ БУРОУГОЛЬНЫХ БРИКЕТОВ

1 2 Л.А. Николаева , С.Н. Попов

Институт проблем нефти и газа СО РАН,

677007, г. Якутск, ул. Автодорожная, 20.

Показана возможность улучшения свойств связующего за счет применения сухого диспергированного сапропеля в качестве модификатора гудрона при брикетировании бурых углей. Подобраны оптимальные составы, режимы механоактивации наполнителя, обеспечивающие улучшенные физико-механические характеристики брикетов, что связано с усилением взаимодействия на межфазной границе «уголь-связующее». Ил. 2. Табл. 3. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: механоактивация; нефтяной остаток; сапропели; бурые угли; модификация; механическая прочность.

MECHANOCHEMICAL ACTIVATION OF SAPROPELS AS A WAY TO OBTAIN A MODIFIER OF BINDERS FOR BROWN COAL BRICKS L.A. Nikolaeva, S.N. Popov

Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, 20, Avtodorozhnaya St., Yakutsk, 677007.

The authors showed the possibility to improve the properties of a binder through the use of dry dispersed sapropel as a tar modifier when caking brown coals. They selected optimal compositions, modes of mechanical activation of the filler, which provide the improved physical and mechanical characteristics of briquettes. The last is associated with the increased interaction at the interphase boundary "coal-binder". 2 figures. 3 tables. 6 sources.

Key words: mechanical activation; petroleum residue; sapropels; brown coals; modification; mechanical strength.

В топливно-энергетическом балансе Якутии, как и в ряде других регионов страны, заметная доля топлива приходится на низкосортные бурые угли, в том числе Кангаласского буроугольного месторождения. Проблема рационального использования этих углей связана, прежде всего, с большим содержанием мелких фракций, достигающим 50-60% от общего количества его добычи. К рациональным методам эффективного использования и сохранения угля, в первую очередь, относится брикетирование мелочи. Производство угольных брикетов решает задачу превращения низкосортного, имеющего ограниченный сбыт топлива в полноценное высококалорийное кусковое топливо, удобное для транспортировки, длительного хранения и сжигания.

Установлено, что традиционные методы брикетирования, разработанные для средне и высоко мета-морфизованных углей марки Ж, Т и антрацитовых штыбов, не пригодны для бурых углей Кангаласского месторождения, обеспечивающего топливом значительную часть населённых пунктов Республики Саха (Якутия). Кангаласский уголь в силу своих специфических свойств, характеризующихся низким содержанием гуминовых кислот, смол и битуминозных веществ, брикетируется только с использованием дорогостоящих переокисленных твёрдых битумов.

В настоящее время единого научно обоснованного подхода к выбору эффективного связующего и техно-

логического регламента производства угольных брикетов на базе Кангаласского месторождения нет, поэтому разработка технологии производства брикети-ро-ванного буроугольного топлива для республики весьма актуальна и имеет большую практи-ческую перспективу для решения топливной проблемы в отдаленных районах Севера с неудовлетворительной транспортной схемой, где отсутствуют традиционные виды топлива и затруднен завоз нефтепродуктов [1].

В качестве объектов исследования использовали бурые угли Кангаласского месторож-дения, которые отличаются низкими значениями физико-механических параметров, склонны к самовозгоранию, атмосферонеустойчивы, характеризуются низким содержанием собствен-ных битуминозных веществ и малым выходом смолы, ответственных за хорошее сцепление угольных частиц. Это одна из основных причин технологической сложности их брикетирования [2]. Уголь использовался как объект брикетирования и в диспергированном состоянии в качестве наполнителя.

Ранее проведёнными исследованиями в лаборатории строительных композицион-ных материалов Института неметаллических материалов СО РАН доказана невозможность брикетирования бурых углей Кангаласского месторождения без добавления связующих веществ. Было выявлено преимущество изготовления связующей композиции на основе гудрона,

1 Николаева Лира Александровна, научный сотрудник, тел.: (4112) 357293, (4112) 357333, e-mail: lirakka@mail.ru Nikolaeva Lira, Research Worker, tel.: (4112) 357293, (4112) 357333, e-mail: lirakka@mail.ru

2Попов Савва Николаевич, доктор технических наук, зам. директора по научной работе, тел.: (4112)357293, (4112) 357333, e-mail: lirakka@mail.ru

Popov Savva, Doctor of technical sciences, Deputy Director for Research, tel.: (4112) 357293, (4112) 357333, e-mail: lirakka@mail.ru

при использовании которой получаемые брикеты характеризовались стабильным уровнем эксплуатационных характеристик. Поэтому в качестве связующего вещества, повышающего качественные и теплотехнические характеристики топлива, выбран гудрон от переработки нефти Талаканского месторождения Республики Саха (Якутия). Однако высокое содержание остаточных масел в гудроне отрицательно сказывается на адгезионных свойствах. Улучшение свойств гудрона в направлении повышения адгезионной активности требует его дополнительного окисления, что влечёт за собой использование дополнительных установок для высокозатратного термохимического окисления и отрицательно влияет на экономические параметры производства брикетов.

Наиболее эффективными и технологичными для этих целей представляются высокодисперсные орга-но-минеральные наполнители. В качестве наполнителя, улучшающего взаимодействие системы «уголь -связующее», использован сухой диспергированный сапропель оз. Большая Чабыда.

Предпосылкой использования дисперсных веществ органического и минерального происхождения в качестве модифицирующих добавок при наполнении связующего вещества в технологии брикетирования бурых углей, помимо обширной сырьевой базы и дешевизны, явились специфические свойства этих веществ, обусловленные их повышенной удельной поверхностью, пористостью, а также высокими адсорбционными характеристиками. Наличие указанного комплекса свойств и характеристик может обеспечить существенное снижение себестоимости производства и улучшение свойств буроугольных брикетов.

Сапропели - донные отложения озёр, сложные органические, органо-минеральные комплексы веществ, формирующиеся в результате биологических, микробиологических и механических процессов из остатков растительных и животных организмов и привносимых в водоёмы органических и минеральных примесей [3]. Сапропели находят применение в промышленности, медицине, сельскохозяйственном производстве. Их используют в качестве удобрения для растений и витаминно-минеральной подкормки в рационы домашней птицы, прудовых рыб, в качестве сорбентов для очистки воды, удаления нефти, масел, мазута и других нерастворимых в воде органических загрязнений как с поверхности воды, так и с любой твёрдой поверхности, в качестве химического сырья и стройматериалов, а также в косметических и лечебных целях [4-6].

Высокая адсорбционная активность, малая плотность порошка и невысокая стоимость делают сапропели перспективным наполнителем, позволяющим удешевить и значительно улучшить свойства буро-угольных брикетов. Сапропели ранее не использовали для модификации связующего вещества буроугольных брикетов.

Смесевые композиции с различным содержанием бурого угля и связующего материала на основе орга-номинеральных добавок получали по методике, кото-

рая включает подготовку шихты, состоящей из нескольких операций: составление шихты или дозировка компонентов, предварительное смешивание, разогрев шихты и перемешивание ее в нагретом состоянии (гомогенизация), охлаждение перед прессованием.

Для достижения большей эффективности перед введением в связующее сапропели предварительно высушивались при 110°С для удаления части остаточной влаги и подвергались механической активации на планетарной мельнице АГО-2 в течение двух минут. При механической активации одновременно с диспергированием и увеличением удельной поверхности частиц происходит их перевод в высоковозбуждённое состояние, характеризуемое повышенными значениями поверхностной энергии. Безусловно, применение таких веществ в качестве модификаторов связующего может дать значительный положительный эффект за счёт повышения активности по отношению к нефтяному связующему. В буроугольной смеси активированные вещества должны способствовать интенсификации адгезионного контакта на границе раздела «уголь - связующее».

Комплекс исследований связующей композиции включал изучение физико-механических свойств: вязкости (ГОСТ 6258-85); температуры размягчения по «кольцу и шару» (ГОСТ 11506-73); глубины проникновения иглы (пенетрация) (ГОСТ 11501-78). Групповой и элементный составы связующей композиции исследовали по ГОСТ 11858-66, 1437-75.

Комплекс исследований буроугольных брикетов включал изучение физико-механических свойств по определению предела прочности при сжатии по ГОСТ 21289-75 на универсальной испытательной машине «11Т8-2»; водопоглощения - по ГОСТ 21290-75; зольности - по ГОСТ 11022-95; выхода летучих веществ -по ГОСТ 6383-2001; массовой доли общей серы - по ГОСТ 8606-93, дымности и слипаемости по критериям, принятым в исследовательской практике ФГУП Института горючих ископаемых (г. Москва). Изучение теплотворных свойств проводилось по определению теплоты сгорания по ГОСТ 147-74.

Полученные ранее результаты свидетельствуют о том, что оптимальны следующие параметры получения качественных топливных брикетов: крупность угля - 0-2,5 мм; влага аналитическая угля - 10-11%; давление прессования - 150,0 МПа; температура обработки -230°С; время термообработки -180 мин [1, 2].

Для исследования изменения структуры сапропе-лей при механической активации применён метод одноточечного БЭТ на приборе «Сорбтометр™» по стандарту Л8ТМ Р5816. Для оценки дисперсности -метод рассеивания на вибрационном грохоте «Ана-лизетте-3» и метод лазерной гранулометрии на установке «Мюго812ег-201» после предварительного диспергирования ультразвуком.

Исследования дисперсности наполнителей показывают, что если размер индивидуальных частиц до активации составляет 180-200 мкм, то после обработки в планетарной мельнице он снижается на два порядка.

Рис. 1. Распределение частиц сапропелей по размерам в зависимости от времени механоактивации: 1 - исходный

образец; 2 - 2 мин активации; 3 - 4 мин; 4 - 6 мин; 5 - 10 мин

Из рис. 1 видно, что продолжительность активации влияет на среднее значение размеров частиц сапропелей. Так, при 2 мин измельчения сапропеля количество частиц с размерами до 100 мкм составляет 21%, при 4 мин - 31%, при 6 мин - 60%, а при 10 мин -70%. Увеличение времени обработки более 6 мин приводит к увеличению среднего размера частиц и снижению дисперсности, что свидетельствует об агрегации частиц и неэффективности проведения длительной активации сапропелей.

Изучение текстурных характеристик наполнителей (табл. 1) показывает, что в активированном состоянии сапропели характеризуются меньшим размером пор, увеличением их количества, о чём можно судить по увеличению удельного объёма пор, повышенной удельной геометрической поверхности по сравнению с неактивированным сапропелем. При механической активации сапропеля кроме диспергирования происходит разрушение степени упорядоченности кристаллической структуры, появляются дефекты, происходит

переход к метастабильному, неравновесному состоянию частиц, что приводит к уменьшению размеров частиц сапропеля и соответственно к увеличению их количества.

Таблица 1

Показатель Неактивированный сапропель Активированный сапропель

Удельный объём пор, см /г 0,002 0,012

Удельная геометрическая поверхность, м2/г 1,257 7,156

Таким образом, исследования показали, что использование механоактивации приводит к усилению адсорбционных свойств сапропелей.

Представленные в табл. 2 данные по оценке

Таблица2

Основные физико-химические свойства гудрона

Наименование показателей Гудрон

Без добавки Сапропель Активированный сапропель

Плотность при 20°с, кг/м3 941,10 940,10 938,52

Вязкость условная при 80°, усл. градус 23,30 15,93 13,65

Массовая доля смол силикагелевых, % 18,40 17,20 16,15

Масла, % 75,44 73,10 71,56

Массовая доля парафина, % 8,88 8,60 8,65

Коксуемость, % 10,82 14,10 14,88

Температура размягчения по киш, °С не ниже 56 54 52

Глубина проникновения иглы при 25°С, 0,1 мм 280 201 190

влияния наполнителей на основные физико-химические свойства и групповой химический состав связующего материала свидетельствуют о существенном влиянии наполнителей на реологические, спекающие показатели, а также на групповой состав связующей композиции.

Из сопоставления приведённых данных следует, что введение активированных наполнителей позволяет сохранить технологические показатели гудрона, а некоторые из них значительно улучшить. Благодаря высокой пористости наполнители обладают повышенной поглотительной способностью по отношению к маслам гудрона, что позволяет увеличивать адгезионную способность гудрона как связующего на развитой

твёрдой поверхности. Иммобилизация масел способствует снижению подвижной дисперсионной среды, что, по-видимому, снижает температуру размягчения и пенетрацию гудрона.

После модификации в составе гудрона понижается количество масел на 1,2-9,5%, повышается содержание кислорода в 2,4-4,6 раза. асфальтены считаются одними из основных носителей спекающих и реологических свойств нефтесвязующих. содержание ас-фальтенов в гудроне с добавками составляло от 6,98 до 9,75%, с активированными добавками - от 7,12 до 9,97%. положительно наполнение влияет на пенетрацию. Пенетрация проб гудрона, определяемая при температуре 25°С, составила 280 единиц, после мо-

5 1 2 3 4 5

Время активации, мин

Рис. 2. Зависимость прочности при сжатии брикетов от времени активации наполнителя связующей композиции

Таблица 3

Состав МПа Л", % У'3', % Б^, % ^ % О'3' 3, МДж/кг Ог ¡, МДж/кг

Уголь 85 мас.% +гудрон 15 мас.% 6,12 16,00 45,80 0,33 2,10 27,94 19,93

Уголь 75 мас.% +гудрон15 мас.%+ сапропель10 мас.% 12,13 18,40 49,00 0,53 2,15 28,64 21,06

Уголь 75 мас.% +гудрон 15 мас.% + акт. сапропель 10 мас.% 25,12 14,2 48,00 0,42 2,80 28,57 21,07

Примечание: <гсж - предел прочности при сжатии, МПа; - зольность на сухое состояние топлива, %; - выход летучих веществ, %; Sdt - общее содержание серы на сухое состояние топлива, %; - водопоглощение, %; Ос1а'8 - высшая теплота сгорания на сухое беззольное состояние топлива, МДж/кг; С[, - низшая теплота сгорания на рабочее состояние топлива, МДж/кг.

дификации наполнителями происходит резкое снижение до 185-209 единиц, с активированными наполнителями - до 170-196 единиц. Также после модификации гудрона улучшается значение коксуемости, которое обеспечивает термоустойчивость брикетов. Так, если величина коксуемости образца связующего без добавки составляет 10,82%, то связующее с добавкой имеет значение коксуемости 11,45-14,10%, с активированной добавкой - 12,98-14,88%.

Анализ изменения свойств связующей композиции показывает, что для наполнителей предварительная активация в планетарной мельнице приводит к улучшению физико-механических свойств по сравнению со связующим, содержащим неактивированный наполнитель той же концентрации.

Установлено, что оптимальное время активации сапропеля в планетарной мельнице, позволяющее достичь наилучшего значения прочности при сжатии брикетов, составляет 120 с, прочность при этом увеличивается в 1,5-2,0 раза по сравнению с брикетами, содержащими неактивированный наполнитель той же концентрации (рис. 2). Увеличение времени обработки наполнителей до 300 с сопровождается уменьшением прочностных характеристик брикетов. Чрезмерная продолжительность механической обработки приводит к агломерации частиц с образованием стойких, крупных агломератов. Агломерированные частицы наполнителя проявляют меньшую активность в процессах структурообразования буроугольных брикетов вследствие снижения поверхностной энергии частиц.

Результаты физико-механических исследований буроугольных брикетов, представленные в табл. 3, показывают, что модификация гудрона сапропелями комплексно воздействовала на материал: прочность при сжатии брикетов выше нормируемого показателя в 1,5-3,2 раза. Зольность колеблется в пределах 14,20-18,50%, что значительно ниже нормируемого показателя. Содержание серы в полученных брикетах ниже в 8-19 раз. Влагосодержание в образцах со связующей композицией приблизительно в 1,5 раза ниже, чем в исходном угле, что связано с термообработкой -введением добавки и некоторым подсушиванием в процессе подготовки смесей. Водопоглощение брикетов составляет 2,15-2,45%, что ниже на 18-28% нормируемых показателей, при этом остаточная прочность брикетов снижается на 15-25%. Все образцы

также характеризуются отсутствием слипаемости друг с другом. С введением в гудроны наполнителей теплота сгорания брикетов увеличивается до 28,64 МДж/кг.

Получаемые при оптимизированных технологических параметрах и составах брикеты по содержанию летучих веществ относятся к категории дымных бытовых твёрдых топлив. Однако с увеличением времени выдержки при температуре обработки 230°С до 360 мин возможно снижение содержания летучих веществ на 14-16%. Для выделения летучих веществ, внесённых вместе со связующими веществами, и уменьшения «дымности» брикеты подвергаются вторичной температурной обработке. Установлено также, что буроугольные брикеты с модифицированным гудроном менее подвержены разрушению при атмосферном воздействии и могут храниться в открытых помещениях в естественных условиях до полугода. Сжигание полученного топлива при 850°С показало, что возгорание брикетов происходит в течение 110-113 с, причём незначительные выделения копоти при загорании и горении наблюдаются для брикетных образцов, содержащих как немодифицированный, так и модифицированный гудрон.

Доказана правомерность использования активированного сапропеля в качестве структурно-активной добавки в буроугольную композицию, так как физико-химические характеристики брикетов с активированным сапропелем имеют лучшие показатели, чем композиции с неактивированным сапропелем, причём улучшение характеристик прямо пропорционально виду и количеству добавки. Лимитирующим фактором по количеству композиции могут быть требования по физико-механическим характеристикам и экономическая целесообразность, последняя определяется как текущими ценами на буроугольные брикеты в зависимости от калорийности и зольности, так и ценами на компоненты связующей композиции.

Таким образом, установлено, что при механоактивации сапропелей происходит существенное улучшение основных технических характеристик брикетов по сравнению с композициями с неактивированными сапропелями, что показывает целесообразность проведения предварительной механоактивации наполнителей буроугольных композиций.

Библиографический список

1. Николаева Л.А., Латышев В.Г., Буренина О.Н. Топливные брикеты из бурых углей Якутии // Химия твёрдого топлива. 2009. № 2. С. 55-59.

2. Буренина О.Н., Латышев В.Г., Николаева Л.А. Рациональное использование отходов угледобычи Кангаласского угольного разреза Республики Саха (Якутия) // Вестник Международной Академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности. 2008. Т. 13. № 3. С. 14-16.

3. Мярикянов М.И., Степанов Г.Н., Егорова М.С. Сапропели озёр Большая Чабыда, Краденое и пути их использования в сельском хозяйстве. Якутск: Изд-во ЯНЦ, 1991. 88 с.

4. Кирейчева Л.В., Хохлова О.Б. Сапропели: состав, свойства, применение. М.: Рома, 1998. 124 с.

5. Косаревич И.В. Структурообразование в дисперсиях са-пропелей. Мн.: Навука I тэхн1ка, 1990. 240 с.

6. Лопотко М.З., Евдокимова Г.А., Кузьмицкий П.Л. Сапропели в сельском хозяйстве. Мн.: Навука I тэхшка, 1992. 216 с.