Эпоксидное связующее для композитных материалов
EPOXY BINDER FOR COMPOSITE MATERIALS

Изобретение относится к эпоксидным связующим для композитных материалов, которые могут быть использован в качестве клеев, покрытий, пропиточных составов, связующих для композиционных материалов, применяемых в электротехнической, автомобильной, строительных и других отраслях промышленности, а также стеклопластиков, изготавливаемых преимущественно методом пропитки под давлением.
Известна фурано-эпоксидная композиция, отвержденная ангидридными отвердителями (A. Marotta [etc.] “Curing behavior and properties of sustainable furan-based epoxy/anhydride resins”, Biomacromolecules, 2019 г. – 20:10. – P. 3831–3841. doi: 10.1021/acs.biomac.9b00919).  Особенностью данной композиции является то, что в качестве связующего используется синтезированная смола из 2,5-бис (гидроксиметил) фурана и эпихлоргидрина в три стадии. Недостатки: сложность процесса синтеза, использование дорогостоящего сырья, образование отработанных растворителей, требующих дальнейшей регенерации, низкая производительность и высокая себестоимость готовой смолы, следствием чего является нецелесообразность использования композиции в промышленности.
Известно эпоксидное связующее для полимерных композиционных материалов, содержащее эпоксидную диановую смолу - 100 мас. ч., фурфуролацетоновую смолу - 5…50, триэтаноламинтитанат - 5…15 (Патент РФ №2527086, C08L63/00, опубл. 27.08.2014, Бюл. №24). Недостатки: физико-механические свойства готового композитного материала в охранном документе не представлены. При этом в охранном документе сказано, что достигается пониженная вязкость и высокая термостойкость эпоксидного связующего.
Известны различные нереакционно- и реакционноспособные (содержание как эпоксидные, так и неэпоксидные функциональные группы) разбавители, такие как, глицидиловые эфиры алифатических диалогов (ДЭГ), дибутилфталат, стирол, фенольные и полиэфирные смолы и другие (Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам, Москва, Энергия, 1973, стр. 152-162). Недостатки: ухудшение основных физико-механических свойств, снижение стойкости к агрессивным средам и уменьшение теплостойкости. Включения разбавителя в состав связующего снижает вязкость эпоксидной смолы.
Известно эпоксидное связующее, которое дополнительно содержит модификатор полиэтиленгликольмалеинфталат (Лапицкий В.А. и др. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев: Наукова думка, 1986, с. 36-37). Недостатки: прочностные показатели снижены. При этом наблюдается улучшение реологических свойств и повышение вязкоупругих характеристик связующего за счёт введения полиэфира в количестве 40-60 мас. ч. на 100 мас. ч. смолы.
Известен модификатор для повышения эластичности и прочности эпоксидных композиций ангидридного отверждения (Патент РФ №2404214, C08L63/00, C08K 13/02 опубл. 27.02.2009, Бюл. №32), который в качестве модификатора содержит олигооксиэтилендиола с молекулярной массой от 400 до 5003. Недостатки: низкие прочностные характеристики модификатора, где  представлены лишь два показателя: предел прочности при растяжении и относительное удлинение при растяжении, при этом максимальное значение предела прочности при растяжении достигает 60 МПа, а стандартная рецептура эпоксидного связующего ангидридного отверждения (не содержащая различные модификаторы) обладает прочностью при растяжении 70-90 МПа, что на 50% больше, чем результаты  аналога, модификатор которого позволяет улучшить эластичность с сохранением или увеличением прочностных характеристик. Однако указанное и количество показателей вызывают сомнения в том, что данный модификатор действительно позволяет сохранить или увеличить прочностные характеристики.
Известно эпоксидное связующее, при следующем соотношении компонентов (мас. ч.) эпоксидиановую смолу ЭД-20 - 55, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид 44,8 и ускоритель - 2,4,6-трис(диаминометил)фенол 0,2% (В.А. Лапицкий, А.А. Крицук «Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков», Киев. Наукова думка. 1986 г., стр. 30-31).
Также известны рецептуры эпоксидного связующего, при следующем соотношении компонентов (мас. ч.): Эпоксидная смола ЭД-20 - 100; отвердитель изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 75-95; катализатор отверждения УП 606/2 - 0,5-1,5. (Н.Н. Ходакова, В.В. Самолейнко, Д.Е. Зимин и др. «Оптимизация рецептуры эпоксидного связующего для базальтопластиковых намоточных изделий». Ползуновский вестник, 2016 г., №4-1, стр. 195-199).
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) к заявляемому изобретению является эпоксидное связующее, состоящее из 100 мас. ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20, 78,2 мас. ч. отвердителя изометилтетрагидрофталевого ангидрида (изо-МТГФА) и 1,5 мас. ч. ускорителя отверждения УП-606-2 (2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол). (А.М. Устинова и др. «Быстроотверждающееся эпоксидное связующее», Пластические массы, 1983 г., №3, стр. 34). Недостатками прототипа и двух представленных перед ним композиций являются малая жизнеспособность, очень высокая вязкость, недостаточно высокие физико-механические характеристика отвержденных связующих. Для понижения вязкости смесь следует перемешивать и использовать при нагревании, что и без того уменьшает невысокое время жизни смеси.
Технической проблемой,  решаемой созданием нового эпоксидного связующего для композитных материалов является то, что в настоящее время  композиции на основе эпоксидных связующих имеют пониженные технологические, реологические и физико-механические свойства, а также увеличенную себестоимость готового композиционного материала,  что снижает их востребованность в электротехнической, автомобильной, строительной, других отраслях промышленности и при производстве стеклопластиков.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение прочностных характеристик отверждённого эпоксидного связующего, уменьшение его себестоимости, расширение ассортимента эпоксидных смол, улучшение технологических и эксплуатационных свойств эпоксидного связующего.
Технический результат достигается тем, что эпоксидное связующее для композиционных материалов состоит из 100 мас. ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20, 78,2 мас. ч. изометилтетрагидрофталевого ангидрида, и 1,5 мас. ч. ускорителя отверждения 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола, причем в качестве эпоксидиановой смолы используется смесь эпоксидной смолы ЭД-20 и фурфуролацетоновых мономеров, выбранных из мономеров, содержащих 61,57 мас.% монофурфурилиденацетона и 39,22 мас.% дифурфурилиденацетона, 60,78 мас.% дифурфурилиденацетона и 38,43 мас.% монофурфурилиденацетона и 10,73 мас.% монофурфурилиденацетона, 87,69 мас.% дифурфурилиденацетона и 1,58 мас.% фурфурола, в массовом соотношении от 90:10 до 50:50.
Отличием заявляемого технического решения для композиционных материалов является использование в качестве связующего смеси фурфуролацетоновых и эпоксидиановых смол, ранее не изученных и не используемых при отверждении ангидридными отвердителями. Использование в качестве эпоксидиановой смолы смеси эпоксидной смолы ЭД-20 и фурфуролацетоновых мономеров, выбранных из мономеров, содержащих 61,57 мас.% монофурфурилиденацетона и 39,22 мас.% дифурфурилиденацетона, 60,78 мас.% дифурфурилиденацетона и 38,43 мас.% монофурфурилиденацетона и 10,73 мас.% монофурфурилиденацетона, 87,69 мас.% дифурфурилиденацетона и 1,58 мас.% фурфурола, в массовом соотношении от 90:10 до 50:50 позволяет образовывать новую, более сшитую полимерную структуру.
В качестве фурфуролацетоновых смол используются продукты конденсации фурфурола и ацетона в разных молярных соотношениях и в присутствии щелочного катализатора. Полученные продукты представляют из себя смесь моно- и дифурфурилиденацетона, осмолившуюся часть, олигомеры и остаточное количество фурфурола. Наиболее изученными и промышленно применимыми являются фурфуролацетоновые мономеры следующих марок: ФА, ФАМ, ДИФА. Хорошие физико-механические свойства, низкая вязкость, наличие различных функциональных групп и связей (фурановое кольцо, сопряжённые непредельные связи, подвижные водороды, карбонильная группа; невысокая себестоимость, вследствие использования фурфурола, получаемого из различных сельскохозяйственных отходов древесины), позволяет использовать такие смолы в качестве активных разбавителей, в частности в смеси с эпоксидными смолами.
Сами эпоксидные смолы отверждают отвердителями холодного отверждения (различными аминами) и горячего отверждения (кислоты и их ангидриды). При этом свойства, механизм отверждения кардинально отличаются в зависимости от применимого отвердителя.
Использование фурфуролацетоновых и эпоксидных смол в присутствии аминных отвердителей позволило значительно улучшить физико-механические, реологические и технологические свойства компаунда за счёт взаимодействия амина с эпоксидными группами эпоксидной смолы и с двойными связями фурфурилиденкетонов. Они нашли применение в антикоррозионных лаковых покрытий, для защиты металлических конструкций и гидроизоляции бетонных сооружений, для производства водо-, термо- и химически стойких клеев, и лаков, изготовлении электроизоляционно-заливочных компаундов, производстве полимербетонных изделий и др. (Б.Е. Усольцев «Свойства и технология получения полимербетонных композиций на основе фурано-эпоксидных связующих», специальность 05.17.06 "Технология и переработка полимеров и композитов": диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва. 2001 г., стр. 326).
В неотверждённом состоянии фурановый и эпоксидный компоненты растворяются друг в друге, но при отверждении смеси приобретают двухфазную структуру, хорошо видимую в оптическом микроскопе при применении фазового контраста. Аминный отвердитель обеспечивает образование пространственной сетки не только в каждой фазе, но и на границе раздела между ними, что приводит к более высоким значениям модуля упругости и прочности отвержденных смесей по сравнению с теми же показателями для исходных полимеров (Ю.М. Маматов, М.С. Сурова, Х.С. Абдужабаров «О механизме отверждения фурано-эпоксидных смол». Пластические массы, 1979 г., № 5, стр. 16 – 18. / А.В. Полежаев, И.В. Бессонов, В.А. Нелюб и др. «Исследование механизма взаимодействия фурфуролацетоновых смол с полиаминами». КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ, 2015 г., № 9,  стр. 24-29).
Однако вопрос использования таких фурано-эпоксидных смол в присутствии ангидридных отвердителей не изучен, при этом такие отвердители используются довольно часто для производства композиционных материалов, применяемых в электротехнической, автомобильной, строительных и других отраслях промышленности, а также для изготовления стеклопластиков.
Следует отметить, что, как в прототипе, так и в предложенном изобретении допускается использование различных эпоксидно-диановых смол (например, ЭД-16, ЭД-22, ЭД-8, УП-643, ЭИС-1 и др.), ангидридных отвердителей (малеиновый, фталевый ангидриды, УП-607 и др.).
Свойства полученных композиций до и после термообработки характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик:
- условную вязкость и жизнеспособность определяли как время истечения в стандартном приборе ВЗ-4 при 20°С и 50°С при свежеприготовленной композиции по ГОСТ 8420-57;
- время желатинизации определялась на полимеризационной плитке при 120°С и 150°С согласно аналогичной методике описанной в ТУ 20.14.52-004-13098454-2021;
- прочность при растяжении по ГОСТ 34370-2017 (ISO 527-1:2012) на машине разрывной для испытаний И1140М-5-03-1 (производитель: ООО «Точприбор-КБ»);
- изгибающее напряжение при разрушении по ГОСТ 4648-2014 (ISO 178:2010) на машине для испытаний И1140М-5-03-1;
- напряжение при сжатии по ГОСТ 4651-2014 (ISO 604:2002) на машине для испытаний INSTRON 5988 (производитель: Instron).
Для осуществления заявленного изобретения использовалось следующее сырьё:
Смола эпоксидно-диановая неотвержденная марки ЭД-20 ГОСТ 10587-84 (Высший сорт).
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид ТУ 38.103149-85 изм. № 5, 6, 7, 8 (Марка I).
Ускоритель для эпоксидных смол УП-606-2 (2,4,6-трис(Диметиламинометил)фенол) ТУ 6-00209817.035-96.
Фурфуролацетоновый мономер марки ФА (содержащий 61,57 мас.% монофурфурилиденацетона и 39,22 мас.% дифурфурилиденацетона) ТУ 20.14.52-004-13098454-2021.
Фурфуролацетоновый мономер марки ФАМ (содержащий 60,78 мас.% дифурфурилиденацетона и 38,43 мас.% монофурфурилиденацетона) ТУ 20.14.52-004-13098454-2021.
Фурфуролацетоновый мономер марки ДИФА (содержащий 10,73 мас.% монофурфурилиденацетона, 87,69 мас.% дифурфурилиденацетона и 1,58 мас.% фурфурола) ТУ 20.14.52-004-13098454-2021.
Результаты по качеству отверждённых компаундов, полученных с использованием заявленного технического решения с использованием фурфуролацетоновых мономеров, иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1. Композицию изготавливают следующим образом: предварительное нагретую эпоксидно-диановую смолу ЭД-20 поочерёдно смешивают при интенсивном перемешивании отвердителя – изометилтетрагидрофталевого ангидрида и катализатора отверждения 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Эпоксидное связующее ЭД-20 - 100;
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 78,2;
2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол - 1,50.
После 15-20 минут перемешивания компаунд вакуумируют при остаточном давлении 10-15 кПа, после этого заливают в силиконовые формы и отверждают при температуре 120 - 150°С в течение 6-12 часов.
Пример 2. Композицию изготавливают аналогично примеру 1, однако в качестве эпоксидного связующего используется смесь эпоксидной смолы ЭД-20 с фурфуролацетоновым мономером, содержащим 60,78 мас.% дифурфурилиденацетона и 38,43 мас.% монофурфурилиденацетона,  в массовом соотношении 90:10 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Эпоксидное связующее ЭД-20 - 90;
Фурфуролацетоновый мономер - 10;
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 78,2;
2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола  - 1,50.
Пример 3.Композицию изготавливают аналогично примеру 1, однако в качестве эпоксидного связующего используется смесь эпоксидной смолы ЭД-20 с фурфуролацетоновым мономером, содержащим 60,78 мас.% дифурфурилиденацетона и 38,43 мас.% монофурфурилиденацетона, в массовом соотношении 90:10 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Эпоксидное связующее ЭД-20 - 80;
Фурфуролацетоновый мономер - 20;
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 78,2;
2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол - 1,50.
Пример 4. Композицию изготавливают аналогично примеру 1, однако в качестве эпоксидного связующего используется смесь эпоксидной смолы ЭД-20 с фурфуролацетоновым мономером, содержащим 60,78 мас.% дифурфурилиденацетона и 38,43 мас.% монофурфурилиденацетона,  в массовом соотношении 90:10 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Эпоксидное связующее ЭД-20 - 70;
Фурфуролацетоновый мономер - 30;
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 78,2;
2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол - 1,50.
Пример 5. Композицию изготавливают аналогично примеру 1, однако в качестве эпоксидного связующего используется смесь эпоксидной смолы ЭД-20 с фурфуролацетоновым мономером, содержащим 60,78 мас.% дифурфурилиденацетона и 38,43 мас.% монофурфурилиденацетона,  в массовом соотношении 90:10 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Эпоксидное связующее ЭД-20 - 60;
Фурфуролацетоновый мономер - 40;
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 78,2;
2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол - 1,50.
Пример 6. Композицию изготавливают аналогично примеру 1, однако в качестве эпоксидного связующего используется смесь эпоксидной смолы ЭД-20 с фурфуролацетоновым мономером, содержащим 60,78 мас.% дифурфурилиденацетона и 38,43 мас.% монофурфурилиденацетона, в массовом соотношении 90:10 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Эпоксидное связующее ЭД-20 - 50;
Фурфуролацетоновый мономер - 50;
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 78,2;
2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол - 1,50.
Примеры 7…11. Композиции приготавливают аналогично примерам 2-6, однако используется фурфуролацетоновый мономер, содержащий 61,57 мас.% монофурфурилиденацетона и 39,22 мас.% дифурфурилиденацетона.
.
Примеры 12…16 Композиции изготавливают аналогично примерам 2-6, однако используется фурфуролацетоновый мономер, содержащий 10,73   мас.% монофурфурилиденацетона, 87,69 мас.% дифурфурилиденацетона и 1,58 мас.% фурфурола.
Результаты по примерам представлены в таблицах 1, 2.
Таблица 1
Физико-механические свойства полимеров, полученных по заявленному изобретению в сравнении с прототипом
Номер примера
Прочность при изгибе, МПа
Напряжение при растяжении, МПа
Напряжение при сжатии, МПа
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1
92,5
77,6
195,3
1,20
2
99,9
84,8
258,5
1,22
3
123,5
85,4
172,2
1,22
4
109,8
86,2
148,7
1,20
5
86,9
109,4
141,6
1,19
6
79,3
59,0
77,2
1,19
7
91,3
87,0
236,8
1,22
8
104
112,6
138,8
1,22
9
92,9
79,8
129,6
1,23
10
71,4
77,4
135,5
1,20
11
64,4
59,0
70,7
1,19
12
96,5
88,8
259,9
1,21
13
101,7
92,6
213,9
1,22
14
99,3
116,6
178,8
1,22
15
73,3
90,8
155,5
1,22
16
64,9
80,8
80,3
1,21
Таблица 2
Технологические свойства полимеров, полученных по заявленному изобретению в сравнении с прототипом
Номер примера
Время желатинизации при 120°С, в сек.
Время желатинизации при 150°С, в сек.
Живучесть, в часах
Условная вязкость компаунда при 20°С по ВЗ-4, в сек.
Условная вязкость компаунда при 50°С по ВЗ-4, в сек.
1
387
100
8,40
306,0
45,6
2
425
131
8,90
260,3
43,0
3
494
173
10,60
215,4
39,9
4
500
181
10,90
161,0
36,6
5
554
205
11,90
106,3
30,5
6
603
246
13,04
59,0
28,3
7
437
134
9,20
254,1
42,5
8
508
177
11,02
203,5
37,7
9
517
185
11,15
150,2
34,2
10
567
213
11,34
99,2
28,8
11
619
255
13,52
45,9
23,3
12
420
128
8,31
273,4
43,8
13
488
170
8,80
229,9
42,9
14
499
179
10,53
188,8
40,0
15
545
200
10,92
133,4
38,3
16
600
244
11,88
63,3
30,4
Приведенные в таблицах 1, 2 данные показывают:
- включение в состав связующего фурфуролацетоновых позволило улучшить основные физико-механические показатели готового компаунда;
- для фурфуролацетонового мономера, содержащего 60,78 мас.% дифурфурилиденацетона и 38,43 мас.% монофурфурилиденацетона - предел прочности при сжатии улучшился на 32,4%, предел прочности при изгибе на 33,5% и предел прочности при растяжении на 41,0% (взяты максимальные результаты из примеров 2-6);
- для фурфуролацетонового мономера, содержащего 61,57 мас.% монофурфурилиденацетона и 39,22 мас.% дифурфурилиденацетона - предел прочности при сжатии улучшился на 21,2%, предел прочности при изгибе на 12,4% и предел прочности при растяжении на 45,1% (взяты максимальные результаты из примеров 7-11);
- для фурфуролацетонового мономера, содержащего 10,73 мас.%  монофурфурилиденацетона, 87,69 мас.% дифурфурилиденацетона и 1,58 мас.% фурфурола - предел прочности при сжатии улучшился на 33,1%, предел прочности при изгибе на 10,0% и предел прочности при растяжении на 50,3% (взяты максимальные результаты из примеров 12-16);
- значительно изменились технологические свойства готового компаунда - увеличилось время жизни компаунда, замедлился процесс желатинизации, т.е. переход компаунда в высоковязкое состояние, вязкость стала более низкой с увеличением содержания фурфуролацетоновых мономеров. При этом замена части дорогостоящей смолы ЭД-20 позволит уменьшить себестоимость компаунда.
Осуществление предложенного изобретения позволяет решить заявленную техническую проблему и обеспечить достижение заявленного технического результата.
В уровне техники не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам завяленного технического решения эпоксидного связующего.
Предложенное решение эпоксидного связующего явным образом не следует из уровня техники.
Апробирование (испытание) предложенного эпоксидного связующего ангидридного отверждения (для композиционных материалов) подтверждает его назначение, реализуемость, в связи с этим заявленное решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость».