СПОСОБ ЭКСПЛУАТАЦИИ РЕАКТОРА ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ
METHOD OF EXPLOITING REACTOR FOR HIGH-TEMPERATURE CONVERSION

Изобретение касается улучшенного способа получения водорода путем реакции углеродсодержащего сырья с паром и/или кислородом. В частности, изобретение предоставляет способ проведения реакции высокотемпературной конверсии водяного газа в синтез-газе при пониженном содержании пара. Данное изобретение касается также применения катализатора, содержащего оксиды цинка и алюминия совместно с одним или более промоторами, в реакторе для высокотемпературной конверсии (high-temperature shift (HTS)), работающего при условиях, в которых синтез-газ, поступающий в реактор, имеет определенный диапазон молярного соотношения кислорода и углерода (O/C-соотношение) от 1,69 до 2,25. Промоторы выбираются из Na (натрия), K (калия), Rb (рубидия), Cs (цезия), Cu (меди), Ti (титана), Zr (циркония), редкоземельных элементов, а также их смесей.
2
2
2
Получение водорода из природного газа, нефти, угля, кокса, нафты, а также других углеродсодержащих ресурсов обычно проводится путем парового риформинга, автотермического риформинга или реакций газификации. В любой из этих реакций образуется поток синтез-газа (сингаза). Синтез-газ в качестве основных компонентов содержит водород, монооксид углерода, углекислый газ, воду и иногда азот. Чтобы уменьшить содержание СО в этом газе и довести до максимума выход водорода, обычно следует далее подвергнуть синтез-газ преобразованию посредством реакции конверсии водяного газа СО+HO=CO+H.
Чтобы эта реакция проходила при целесообразной скорости, синтез-газ подвергают конверсии в реакторе над подходящим катализатором. Реакция конверсии водяного газа является экзотермической реакцией, ограниченной равновесием. По этой причине выход водорода может быть оптимизирован путем проведения реакции в двух отдельных адиабатических реакторах с охлаждением между стадиями. Первый из этих реакторов обычно предназначается в качестве реактора для высокотемпературной конверсии (HTS), содержащего катализатор для высокотемпературной конверсии, а второй в качестве реактора для низкотемпературной конверсии (low-temperature shift (LTS)), содержащего катализатор для низкотемпературной конверсии. Некоторые промышленные технологические установки спроектированы только с реактором для высокотемпературной конверсии.
2
4
2
Синтез-газ всегда будет иметь некоторый потенциал для образования углеводородов, особенно метана, по реакции СО+3H=СН+HO. Данная реакция метанирования расходует водород, и ее возникновение в реакторах для проведения конверсии следует подавлять. В действующей промышленной технологии эта реакция подавляется путем соответственного выбора условий реакции. Согласно уровню техники катализатор для высокотемпературной конверсии (HTS) основывается на оксидах железа и хрома с содержанием или без содержания промоторов. Этот катализатор ограничивает эксплуатационные условия, поскольку определенный избыток пара по отношению к стехиометрии реакции конверсии должен присутствовать, чтобы поддерживать достаточно высокую селективность катализатора для высокотемпературной реакции конверсии водяного газа в отношении образования углеводородов. Данный избыток пара, как правило, вводится до реактора для высокотемпературной конверсии и обусловливает дополнительные затраты на эксплуатацию установки. Это объясняется тем, что энергия необходима для испарения жидкой воды и нагревания образованного таким образом пара до температуры реакции.
2
2
2
В японской заявке на патент JP 2004-321924 (JP 2004321924 А) описывается катализатор на основе меди и щелочного металла для реакции конверсии водяного газа, нанесенный на цинк-алюминиевые оксиды. Медь представляет собой активный катализатор, в то время как цинк-алюминиевый оксид служит только в качестве носителя. Этот катализатор был испытан при 400°С и атмосферном давлении, соответствующим, вероятно, условиям в автомобильной промышленности, однако значительно за пределами промышленных рабочих диапазонов для высокотемпературной конверсии в 2,3-6,5 МПа. Считается, что подвергнутый обработке газ содержит 9% объемн. CO, 31% объемн. N, 23% объем HO и 8% объемн. СО.
В статье ″Higher alcohol synthesis reaction study using K-promoted ZnO catalysts III″ [G.B. Hoflund, W.S. Epling и D.M. Minahan, Catalysis Letters, Vol.45 (1997), стр.135-138] авторы устанавливают, что цинк-оксидный катализатор обеспечивает значительные количества углеводородов из синтез-газа при повышенных температурах и давлениях. Авторы обнаружили, что хотя промотирование калием (К) несколько препятствует образованию углеводородов, оно не может быть подавлено полностью.
Данное изобретение предоставляет способ для уменьшения избытка воды, используемой в реакторах для высокотемпературной конверсии (HTS) для получения водорода, тем самым снижая эксплуатационные и энергетические затраты, связанные с испарением и нагреванием пара.
Данное изобретение предоставляет способ высокотемпературной конверсии синтез-газа, который делает возможным работу при низких молярных соотношениях пара и углерода (П/С-соотношение) или эквивалентно низких молярных соотношениях пара и сухого газа (П/Г-соотношение), или при низких молярных соотношениях кислорода и углерода (O/С-соотношение) в вышеупомянутом синтез-газе, в то же время подавляя образование углеводородного побочного продукта, в частности, образование метана.
Таким образом, мы неожиданным образом обнаружили, что избыток пара может быть значительно уменьшен, не вызывая избыточного образования углеводорода, а также без увеличения давления в реакторе для высокотемпературной конверсии, путем использования промотированных катализаторов на основе цинк-алюминиевых оксидов. При использовании вместо катализатора на основе оксида железа катализатора на основе цинковой шпинели образование углеводородов, которое обычно могло бы являться следствием процесса работы с уменьшенными количествами пара в синтез-газе, предотвращается.
CO
CO2
H2O
CO
CO2
CH4
CO
Необходимо отметить, что П/С-соотношение и П/Г-соотношение являются параметрами, которые будут изменяться в процессе конверсии, и, соответственно, в реакторе, поскольку пар является реагентом в реакции конверсии водяного газа. В противоположность этому, O/С-соотношение не изменяется в процессе конверсии. Оно определяется следующим образом: O/С-соотношение=(n+2n+n)/(n+n+n) на входе или в любой точке реактора, где, например, n представляет собой молярную концентрацию СО в газе. Мы предпочитаем описывать восстановительный потенциал газа посредством O/С-соотношения. В некоторых случаях даны соответствующие значения П/Г-соотношения и П/С-соотношения для газа, входящего в реактор для высокотемпературной конверсии (HTS) (до проведения конверсии).
Таким образом, мы предоставляем способ обогащения синтез-газа по водороду, причем упомянутый выше синтез-газ содержит водород, монооксид углерода, а также пар, путем конверсии монооксида углерода и пара над катализатором, при котором упомянутый выше синтез-газ имеет молярное соотношение кислорода и углерода от 1,69 до 2,25 и при котором упомянутый выше катализатор содержит оксиды цинка и алюминия совместно с одним или более промоторами, а также при котором конверсия монооксида углерода и пара проводится в условиях высокотемпературной конверсии, где синтез-газ имеет температуру от 300°С до 400°С и давление составляет от 2,3 до 6,5 МПа.
Например, O/С-соотношение, равное 1,65, соответствует П/С-соотношению в синтез-газе, поступающем в реактор для конверсии, равному 0,27.
Согласно изобретению возможно поддерживать в реакторе для высокотемпературной конверсии соотношение между получаемым водородом и получаемым метаном выше 100.
2
4
2
Изобретение также направлено на использование катализатора, содержащего оксиды цинка и алюминия совместно с одним или более промоторами, в реакторе для конверсии, предпочтительно в реакторе для высокотемпературной конверсии (HTS), работающего при условиях, при которых синтез-газ, поступающий в реактор, имеет молярное соотношение кислорода и углерода (O/С-соотношение) от 1,69 до 2,25, для подавления образования углеводородного побочного продукта, особенно для подавления образования побочного продукта - метана посредством реакции метанирования (СО+3Н=CH+HO).
Установленные факты согласно данному изобретению особенно удивительны, принимая во внимание приведенную выше статью G.B. Hoflund с соавт.: авторы обнаружили, например, что при 400°С и 6,9 МПа катализатор ZnO, содержащий 1% К, давал в результате 7 г углеводородов на один кг катализатора в час. В сопоставимых условиях катализатор А согласно данному изобретению, как описано ниже, давал только 0,16 г метана на один кг катализатора в час, в то время как другие углеводороды образовывались в количествах ниже предела обнаружения.
2
Процесс высокотемпературной конверсии с низким содержанием воды в синтез-газе, таким образом, теперь является осуществимым, не приводя к нежелательному образованию углеводорода, такому как образование метана. Таким образом, низкие соотношения П/С могут быть использованы в зоне риформинга, находящейся перед реактором для высокотемпературной конверсии, тем самым значительно увеличивая энергетическую эффективность установки и уменьшая размер оборудования. В частности, для аммиачных установок более низкое П/С-соотношение в секции риформинга и, таким образом, на входе в реактор для высокотемпературной конверсии (HTS), проявляется также в более низком потреблении энергии в процессе отмывания от CO в секции этой установки для синтеза аммиака.
3
2
Мы также обнаружили, что энергетическая эффективность установки, включающей высокотемпературную конверсию, такой как водородная установка, особенно улучшается посредством эксплуатации со значениями O/С-соотношения в означенном определенном диапазоне от 1,69 до 2,25. Под энергетической эффективностью подразумевается конкретное чистое потребление энергии потребляющими устройствами, используемыми в этой установке (specific net energy consumption (SNEC), Гкал/1000 Нм H), равное количеству энергии сырья + топлива - пара.
В другом варианте выполнения изобретения синтез-газ имеет молярное соотношение кислорода и углерода от 1,69 до 2,00, такое как 1,97 или 1,98.
Предпочтительно промоторы выбираются из Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, редкоземельных элементов, а также их смесей. Более предпочтительно эти промоторы выбираются из Na, K, Rb, Cs, Cu, а также их смесей.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения катализатор содержит в своей активной форме смесь цинк-алюминийоксидной шпинели и оксида цинка в комбинации с промотором в виде щелочного металла, выбранного из группы, состоящей из Na, K, Rb, Cs, а также их смесей, при этом вышеупомянутый катализатор имеет молярное соотношение Zn/Al в пределах от 0,5 до 1,0 и содержание щелочного металла в пределах от 0,4 до 8,0% масс., в пересчете на массу окисленного катализатора. Особенно подходящие катализаторы содержат, например, 34-37% масс. Zn и 22-26% масс. Al, а также 1-2% масс. щелочного промотора в виде K.
2
2
2
2
Синтез-газ, поступающий в реактор для высокотемпературной конверсии (HTS), содержит обычно 5-50% объемн. СО, 5-50% объемн. СО, 20-60% объемн. Н, 15-50% объемн. HO, 0-30% объемн. N.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
2
4
2
3
3
Катализатор А был получен следующим образом. Был приготовлен одномолярный раствор алюмината калия в воде. Этот раствор был стабилизирован избытком гидроксида калия в молярном соотношении один к одному. Другой раствор был приготовлен путем растворения 178,5 г гексагидрата нитрата цинка в деионизированной воде и доведения объема до 1 литра. Два раствора были смешаны вместе, что вызвало образование осадка. Суспензия была выдержана при 95°С в течение одного часа, после чего рН был доведен до 8 путем добавления 10%-ной азотной кислоты. Осадок был отфильтрован, многократно промыт горячей водой и высушен при 100°С с последующим прокаливанием при 500°С в течение двух часов. Полученный порошок был охарактеризован с помощью рентгено-структурного анализа (РСА), показавшего наличие смеси ZnAlO (шпинели) и ZnO. Этот порошок был пропитан раствором KCO в воде методом пропитки по влагоемкости и высушен при 100°С. Элементный анализ был проведен с помощью масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (метод ИСП) и показал, что катализатор содержит 36,1% Zn, 25,1% Al и 1,2% К. Молярное соотношение Zn/Al соответственно, составило 0,59. Порошок был смешан с графитом (4% масс./масс.) и гранулирован с образованием цилиндрических таблеток диаметром 4,5 мм при высоте 4,5 мм, плотностью 2,10 г/см. В завершение эти таблетки прокаливали в течение двух часов при 550°С.
(вход)CO
max
2
2
Катализатор А испытывали следующим образом. Катализатор в количестве 50,2 г была загружен в обшитый медью трубчатый реактор с внутренним диаметром = 19 мм. Общий расход газа составлял 214 Нл/ч, что соответствовало входящему потоку монооксида углерода F=1,32 моль/ч. Температура поддерживалась постоянной с точностью ±3°С. Реактор нагревался тремя внешними электрическими нагревателями. Температура фиксировалась при помощи внутренних термопар. Наивысшая температура, зарегистрированная на всем протяжении слоя катализатора, T, составила 395°С. В реакторе было повышено давление до реакционного давления Р в синтез-газе. Сингаз (синтез-газ), дозируемый с помощью регулятора массового расхода Bruckner, а также пар, дозируемый через насос фирмы Knauer, были предварительно нагреты и смешаны перед прохождением через катализатор. Состав сухого газа приблизительно составлял 15% СО, 10% CO, 72% H и 3% Ar. Молярное соотношение пар/газ (П/Г) составляло 0,07, соответствуя молярному соотношению кислород/углерод (О/С), равному 1,69. Концентрация всех компонентов регулярно измерялась как на входе, так и на выходе сухого газа с помощью газового хроматографа фирмы Hewlett Packard, калиброванного относительно газовой смеси известного состава. Материальные балансы были записаны для С, Н и О, и было установлено, что во всех случаях они находятся в пределах 1,00±0,03.
(вход)CO
(выход)CO
CO=
(вход)CO
(выход)CO
(выход)MeOH
(выход)CH4
В Таблице 1 записан входящий и выходящий поток монооксида углерода, F и F, расход монооксида углерода ΔFF-F, а также выходящие потоки метанола и метана, F и F соответственно.
Примеры 2-6
Катализатор подвергался воздействию изменения соотношений П/Г, температур и давления, и для каждой комбинации условий было зафиксировано образование метанола и метана. Результаты приведены в Таблице 1.
Пример 7
В качестве Примера для сравнения катализатор Cu/Cr/Fe (катализатор С1, содержащий 1,5% масс. Cu, 6,0% масс. Cr, 63,5% масс. Fe и сформованный в виде цилиндрических таблеток размером 6×6 мм) был испытан в качестве катализатора конверсии для конверсии синтез-газа с относительно низким соотношением О/С, равным 2,25 (соответствующее соотношение П/Г=0,17). Методика испытания была аналогична описанной в Примере 1, за исключением использования реактора меньшего размера с внутренним диаметром = 7 мм и меньшего количества катализатора, а именно 10,1 г. Несмотря на низкое давление в 2,3 МПа и малое количество катализатора, наблюдалось очень высокое образование метана.
Таблица 1
Селективность катализатора согласно изобретению и катализатора для сравнения при низких показателях содержаниях пара в газе
Пример
Катализатор
Кол-во, г
П/Г
П/С
О/С
F<sub>(вход)СО</sub> моль/ч
F<sub>(выход)СО</sub> моль/ч
ΔF<sub>CO </sub>моль/ч
F<sub>(выход)МеОН</sub> моль/ч
F<sub>(выход)СН4</sub> моль/ч
T<sub>max</sub> °С
Р МПа
1
А
50,2
0,07
0,27
1,69
1,320
1,054
0,266
0,027
0,0010
395
6,5
2
А
50,2
0,14
0,56
1,97
1,336
0,803
0,533
0,019
0,0010
403
6,5
3
А
50,2
0,14
0,57
1,98
1,313
0,781
0,532
0,019
0,0004
402
6,5
4
А
50,2
0,17
0,85
2,25
2,655
1,460
1,195
0,008
<0,0001
412
6,5
5
А
50,2
0,60
2,41
3,81
0,672
0,113
0,559
<0,001
<0,0001
406
2,3
6
А
50,2
0,00
0,00
1,39
0,671
0,693
-0,022
<sup>∗</sup>НИ
0,0016
387
6,5
7
С1
10,1
0,17
0,85
2,25
0,428
0,175
0,253
<sup>∗</sup>НИ
0,14
410
2,3
<sup>∗</sup>НИ = Не измерялось
Примеры 8-11
2
4
Катализаторы с различными промоторами были приготовлены путем пропитывания порошка ZnAlO/ZnO, описанного в Примере 1, водными растворами солей меди и/или калия методом пропитки по влагоемкости. В случае меди была использована нитратная соль, в то время как в случае калия был использован карбонат калия. Полученный порошок был высушен, прокален, смешан с графитом и сформован в виде таблеток, как описано в Примере 1. Промотированные катализаторы также могут быть получены путем соосаждения промотора совместно с цинком и оксидом алюминия. В Таблице 2 приведены составы в % масс. для катализаторов А, В, С и D согласно данному изобретению. Катализаторы С и D содержат менее 500 чнм К.
2
2
2
Катализаторы А, В, С и D были сформованы в виде цилиндрических таблеток диаметром 4,5 мм и высотой 6 мм. Методика Испытания была следующей. Катализатор в количестве 1-3 г был загружен в обшитый медью трубчатый реактор с внутренним диаметром = 5,4 мм таким образом, что таблетки были отделены друг от друга сферой из обожженного до полного спекания оксида алюминия диаметром 5 мм. Реактор нагревали с помощью внешнего устройства для обогрева до температуры реакции, которая составляла Т=391°С. Температура поддерживалась постоянной с точностью ±3°С. В реакторе было повышено давление до реакционного давления Р=2,5 МПа в синтез-газе. Сингаз, дозируемый через регулятор массового расхода Bruckner, а также пар, дозируемый через насос фирмы Knauer, перед прохождением через катализатор были предварительно нагреты и смешаны. Общий расход был отрегулирован до получения объемно-массовой скорости (SV), близкой к 50000 Нл/кг/ч. С катализатором, загруженным в количестве 2 г, это соответствует скорости потока F=100 Нл/ч. Объемный состав синтез-газа, составлял, как правило, 10,2% СО, 6,8% CO, 33,8% HO, 47,2% H и 2,0% Ar, соответствуя соотношению П/Г, равному 0,51. Ar был использован в качестве внутреннего стандарта. Концентрация всех компонентов регулярно измерялась как на входе, так и на выходе сухого газа с помощью газового хроматографа фирмы Hewlett Packard, калиброванного относительно газовой смеси известного состава. Материальные балансы были записаны для С, Н и О, и было установлено, что во всех случаях они находятся в пределах 1,00±0,03. Во всех случаях катализатор работал в заданных условиях в течение 60 часов, прежде чем была записана скорость.
Таблица 2
Скорость конверсии СО над катализаторами согласно изобретению при давлении 2,5 МПа, температуре 391±3°С, и соотношении П/Г=0,51
Пример
Катализатор
% Zn
% Al
% K<sup>*</sup>
% Cu
SV Нл/кг/ч
Скорость моль/кг/ч
8
А
36,1
25,1
1,2
-
54000
54
9
В
35,5
25,1
1,2
5,0
49200
75
10
С
34,4
24,0
1,17
0,5
53100
68
11
D
38,6
22,9
-
-
71400
22
<sup>*</sup>Катализаторы, не пропитанные K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>, имеют остаточное содержание К, составляющее менее 500 чнм.
В Таблице 2 приведена активность катализаторов А, В, С и D, показывающая влияние различных промоторов. После фиксирования скорости конверсии СО во влажном газе расход пара был уменьшен до нуля, в то время как температура и давление в реакторе поддерживались. Во всех случаях образование метана составляло ниже 0,1 г на один кг катализатора в час.