Коррозионные исследования лакированной белой жести в органических кислотах методом спектроскопии электрохимического импеданса

Д. Тошкович*, М.Б. Райкович**

КОРРОЗИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЛАКИРОВАННОЙ БЕЛОЙ

ЖЕСТИ В ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТАХ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА

*Технологический факультет Сараевского Сербского университета, г. Зворник, Республика Сербская, Босния и Герцеговина **Институт пищевой технологии и биохимии, Сельскохозяйственный факультет Белградского университета ул. Неманина, 6, 11080, Земун, Белград, Сербия и Черногория

Проблемой коррозии жестяной тары для фруктов и овощей занималось значительное число авторов. При этом скорость коррозии определялась различными электрохимическими методами [1—6]. В этой статье используется метод спектроскопии электрохимического импеданса применительно к исследованию лакированной белой жести, из которой изготавливаются жестяные банки, содержащие смесь органических кислот, являющейся естественным продуктом (например, вишней). Растворы лимонной кислоты содержатся в естественном состоянии в сливе, растворы яблочной кислоты содержатся в кашице абрикоса. Растворы NaCl содержатся в продукте стерильного гороха. Эти продукты чаще всего являются составными частями продуктов, находящихся в консервной таре. Очевидно, что коррозию консервной тары с пищевыми продуктами можно анализировать и измерять методом спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ), на что уже указывалось в литературе [7—11].

Целью настоящей работы — моделирование условий, создаваемых внутри тары с консервами и определение степени повреждений лака под воздействием органических кислот при использовании метода СЭИ. Это позволяло разработать методы определения скорости коррозии лакированной белой жести для тары, наполненной соответствующими органическими кислотами, используемыми в пищевой промышленности.

Экспериментальная часть

Материалы и методы. В работе использована электрохимическая ячейка объемом 200 см3 с неизотермической связью рабочего электрода и электрода сравнения. В качестве рабочих электродов использованы пластины размерами 1x1 см, вырезанные из консервных банок из лакированной белой жести ("Сартид 1913 д.д." "Белые жести", г. Шабац), толщиной 0,26 мм, покрытые слоем олова 8,4/8,4 г/м2, краскат (Т-3) с нанесением золотисто-желтого лака 5,2 г/м2.

Банки, наполненные соответствующими органическими кислотами, складировались в течение 36 месяцев при температуре 35—370С.

Вспомогательным электродом была сетка, изготовленная из платиновой проволоки диаметром 0,3 мм. Электродом сравнения сослужил насыщенный каломельный электрод (НКЭ).

Электрохимическая ячейка была герметичной, и на ней монтировалась плоская крышка с отверстиями, через которые были проведены трубки, подводящие азот, (а также для удаления азота) и токоподводы для платинового и насыщенного каломельного электродов.

Блок-схема измерительной системы СЭИ изображена на рис.1.

Электрохимическая ячейка связана с прибором для анализа частотного отклика. Использована установка фирмы Princeton Applied Research (PAR), SAD, модель 5301. Установка для анализа частотного отклика содержит несколько отдельных частей: генератор входного сигнала (ГВС), который обеспечивал изменение частот синусоидальной формы в интервале от 5-10"2 до 6-104 Hz; потен-циостат-гальваностат, модель 273, фирмы PAR, SAD, фазовочувствительный детектор, (ФОД) и усилитель модели 5206, который при сравнении входной и выходной волны измерительной ячейки

© Тошкович Д., Райкович М.Б., Электронная обработка материалов, 2004, № 3, С. 56 — 62.

дает разницу в фазовых углах между ними и отношение их максимальных амплитуд. Получаемый

сигнал регистрировался на X-Y принтере модели 2000 Recorder Firms Huston Instruments, SAD.

газ

Рис. 1. Блок схема измерительной системы: РЭ - рабочий электрод; ПЭ трод (Р1); ФОД- фазочувствительный детектор

вспомогательный элек-

Установка для анализа частотного отклика коммутировалась с ЭВМ IBM PC2, в память которой вносились все данные с помощью программы IDA. На этой основе осуществлялась комплексная обработка измерений, их изображение в виде определенного эквивалентного контура и вычисление конечного результата.

Что касается способа измерения, то в каждом отдельном эксперименте были измерены параметры, определяющие электрохимический импеданс ячейки вместе с системным варьированием частот внутри упомянутого объема. В работе выбран шаг изменения частот от 10 точек при переходе от высоких к низким частотам.

Все опыты проводились в атмосфере чистого азота, которая создавалась так, что экстрачистый азот пропускали через раствор для очистки газа сквозь колонны наполненные P2O5 и, наконец сквозь колонну с молекулярными ситами объема 3-10-10 м. Раствор для очистки азота состоял из ам-монийметаванадата (NH4VO3), HCl, 3xDvod, а на дне емкости находились 25 г амальгамированного цинка чистоты 99,999 [12, 13].

Перед каждым измерением электрохимическая система стабилизировалась в течении одного

часа.

Лакированная белая жесть была обработана смесью кислот, представляющих собой смесь совокупных органических кислот, находящихся в консервах, наполненных пастеризованной вишней: лимонная кислота - 0,02-04%; яблочная кислота - 0,61 - 1,84%, щавелевая кислота - 0,008%, салициловая кислота - 0,004 (0,5% раствора лимонной кислоты, потому, что в консервах, содержащих пастеризованные половинки сливы содержание лимонной кислоты составляет 0,4 - 0,5%: [14]; 1,1% раствора яблочной кислоты, так как, содержание этой кислоты в пастеризованной кашице абрикоса достигает 1 - 1,1%; [14, 15]; 0,7% раствора NaCl (в стерилизованном горохе 0,5-0,7% [14, 15]).

Результаты и их обсуждение

Импеданс является комплексной величиной, поскольку определяется параметрами коррозионного процесса, а также от омическим сопротивлением. Сопротивление и величина емкости непосредственно связаны с качеством изоляционно-защитного слоя (в настоящей работе - лака). Определение параметров коррозионного процесса возможно, если выполняется уравнение:

1

B

io =

2,3• (Ъв + Ъс) R Rp

Если анодный процесс определяется диффузионным контролем, уравнение (1) упрощается:

io =

2,3

J_

Сравнительный метод определения коррозионного тока может быть осуществлен методом поляризационного сопротивления [16, 17]. Поляризационное сопротивление Яр является наклоном

поляризационной кривой при коррозионном потенциале . Основные предпосылки для определе-

М

ния поляризационного сопротивления Рр, можно найти в работах [17-19].

В присутствии защитного слоя, каким является лак, система усложняется ее характеризуют емкостные и индукционные силы и может быть исследована методом СЭИ, что и осуществлено в настоящей работе.

На рис. 2-5 представлены кривые Найквиста, полученные для модельных пластин жести, исследованных в указанных растворах кислот. Полученные кривые являются типичными результатами серии измерений.

Рис. 2. Кривая Найквиста для жести, исследованной в смеси кислот. Ro = 92 кО-см2, Ra + Rct = 2445,0 кО-см2, Rat = 2445,0-92, Rct = 2352,2 кО-см2

Рис. 3. Кривая Найквиста для жести, исследованной в растворе яблочной кислоты. = 214 кП-см2, + Rct = 5642 кП-см2,

Rc

5642-214, Rct = 5428 кО-см2

Рис. 4. Кривая Найквиста для жести, исследованной в растворе лимонной кислоты. Ro =285,7 кО-см2, Ro + Rct = 12571 кО-см2, Rct = 12571-285,7, Rct = 12285,3 кО-см2

Рис. 5. Кривая Найквиста для жести, исследованной в растворе NaCl. Ro = 2083 кО-см2, Ro + Rct = 21131 кО-см2, Rct = 21131-2083, Rct = 19048 кО-см2

Результатом измерений системы СЭИ является эквивалентный контур электрохимической реакции, заранее неизвестный для исследуемой. Поэтому обычно принимается определенная конфигурация эквивалентного контура, а затем, соответствующими способами находится зависимость, которая одновременно должна удовлетворять экспериментальным точкам и предпочитаемой эквивалентной схеме. Все данные, полученные методом СЭИ, соответствуют эквивалентной схеме, которая в литературе известна как эквивалентная схема Армстронга [20].

На примере снятого спектра импеданса для жести, наполненной смесью органических кислот, объясним метод, с помощью, которого определяется параметр, необходимый для вычисления коррозионного тока /0. Из рис. 2, видно, что эта кривая соответствует соотношению мнимого и реального импеданса 1:2.

Кривые на рис. 2-5 показывают, что отклик является почти идеальным полукругом, а это значит, что речь идет о классическом эквивалентном контуре (рис. 6) [20]. Тогда диаметр полукруга представляет собой емкостное сопротивление РсЬ являющееся фарадеевским сопротивлением, из которого вычисляется плотность тока коррозии, /0:

г - Г

г0 =--

- Р - Т

где: z - число электронов, участвующих в коррозионном реакции, io - коррозионная плотность тока (А/см2), F - константа Фарадея, Т - температура, Rf = Rct - фарадеевское сопротивление (Ю-см2), R -универсальная газовая постоянная.

Рис. 6. Эквивалентный контур Армстронга где: Яп - омическое сопротивление, СЛ - емкость двойного слоя рабочего электрода,

остальные пояснения в тексте

Из эквивалентного контура Армстронга видно, что максимальное значение реактивной силы импеданса Z будет в том числе, когда:

R, — R9

i 7 = -9

/т £—1

2

а, следовательно

1

ю =

С (Rct — R9) z - F

Rf =

R - T - L

Чтобы обеспечить вычисление, использован вариант - Z = 1, как самый общий. Если Z = 1, тогда г • ^

= 25,6 мВ. Введением значения ЯЛ = Rf в уравнение (3) получается /0.

R - T

Скорость коррозии, чаще всего, вычисляется следующим образом

M

m

-i0 [м/ч] ^ [мм/год]

Р • 5 • Т р • 2 • ^

где: т - масса (г); р - плотность коррозирующей белой жести, (для олова используется значение 7,285 г/см3); /0 - коррозионная плотность тока, А/см2, М- мольная масса олова, 118,7 г/моль; ^ - константа Фарадея; 5 - поверхность, м2; т - время, ч; 2 - число электронов, переносимых в электрохимической реакции.

Таким же способом вычислены параметры для всех исследованных образцов. В табл. 1 представлены коррозионные параметры, плотность тока и скорость коррозии, полученные описанным методом СЭИ, а в табл. 2 представлены аналогичные данные для насыщенных, растворов кислот.

Таблица 1. Значение ^ плотности тока скорости коррозии, вычисленные методом СЭИ

и

Кислота Rf, kQ-см2 i0, A/см2 Скорость коррозии, мм/год

смесь кислот 2352,2 1,08-10-8 5,67-Ю-4

яблочная кислота 5428,0 4,71-10-9 2,47-10-4

лимонная кислота 12285,3 2,08-10-9 1,08-Ю"4

раствор NaCl 19048,0 1,34-10-9 7,03-Ю-4

Использованы данные диаграмм Найквиста, поскольку этим способом полукруг точек получается более точным в сравнении с условиями, когда для этих же целей использовалась Боде-диаграмма.

Из кривых Найквиста невозможно определить значения сопротивления в порах Яр и емкости пленки Сс. Из вычисления диэлектрической проницаемости по уравнению:

ё  с

вр =-,

8  5

в котором: 8р - относительная проницаемость; ё - толщина пленки (лака); с - емкость пленки;

в - абсолютная проницаемость; 5 - поверхность исследованного электрода. Емкость двойного слоя определяется следующим образом:

=2 / и •

2П  /шах  Я/

Чтобы можно было вычислить сопротивление поры Яр и емкость пленки Сс, а также относительную диэлектрическую проницаемость вр необходимо достижение пробоя пленки (лака) коррозией, что привело бы к усложнению диаграммы Найквиста, а эквивалентный контур Армстронга стал бы сложнее, чем классический (рис. 7).

Таблица 2. Значения Я, плотности коррозионного тока и скорости коррозии, вычисленные методом СЭИ для насыщенных растворов кислот

Кислота Я, кОсм2 /0, А/см2 Скорость коррозии, мм/год

пастеризованный насыщенный раствор лимонной кислоты 1383 1,85 Ю-8 9,7340-4

пастеризованный насыщенный раствор щавелевой кислоты 1641 1,5640-9 8,1910^

пастеризованный насыщенный раствор салицилловой кислоты 1479 1,73 Ю-9 9,0040-4

Ъ А!'

¡о

До +Кр _

Рс+Рр+га

Сс

Ей

Ср

ИЛУг

ММ/Н 10;

Рис. 7. Диаграмма Найквиста и эквивалентный контур Армстронга в случае пробоя защитного слоя

для банок из белой жести

В этом случае сопротивление в порах Яр соответствует диаметру первого полукруга, а емкость пленки вычисляется из формулы:

Сс =

1

2П  /шах

где: /шах - частота при пробое пленки; ир - сопротивление в порах.

Поляризационное сопротивление Яр, определяется при коррозионном потенциале, то есть при ^ ^ 0, и может измеряться при стационарных и нестационарных условиях поляризации, используя

ёЕ

малые амплитуды: Яр =-. Уравнение Батлера-Фольмера при допустимых значениях перенапряже-

ё1

ния используется в качестве линейного приближения для описания поляризации [21], а в области малых поляризаций в коррозионных процессах использовалось уравнение:

, = _!_ = В .

2,3 (Ьа + Ъс) Яр Яр У '

Если анодный процесс осуществляется при диффузионном контроле, уравнение упрощается:

'0 = Ы

Сравнительным методом для определения коррозионного тока является метод поляризационного сопротивления [16, 17]. Основания для использования метода поляризационного сопротивления можно найти в [17, 18].

Выводы

Подтверждается, что методом спектроскопии электрохимического импеданса можно успешно пользоваться для исследования коррозии жестяной тары, в случае тех электрохимических реакций, для которых можно предложить адекватные конфигурации эквивалентного контура Армстронга, благодаря чему можно удовлетворительным способом, описывать результаты измерений.

На основании полученных результатов можно заключить, что органические кислоты, о которых шла речь, влияют на коррозию белой жести в очень малой степени, если использована качественная белая жесть и если процесс пассивирования белой жести тоже качественный. В этом случае и адгезия лака на поверхности жести качественная. Это показано и в настоящих исследованиях при измерении коррозии консервных банок, наполненных органическими кислотами и складированных на 36 месяцев при заданной температуре.

Результаты исследований не показали значительной разницы между естественными продуктами и соответствующими кислотами, но она существует, что можно объяснить различным содержанием минеральных компонентов и естественных добавок, естественных образцах.

Полученные результаты показали, что в течение складирования на 36 месяцев скорость коррозии порядка 10-4 мм/год, что значительно меньше допустимого значения в 0,12 мм/год.

Установлено, что лакированная белая жесть, выпускаемая на заводе "Сартид 1913" "Белые жести", г. Шабац, безопасные для хранения питательных продуктов в течение многолетнего периода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Mahadeviah M., Eipeson W.E., Balaksrisnan K., Sartry L.W. Application of Polarization Technique for Studyng the Corrosion Behaviour of Tinplate with Some Fruit Products // J. Food Science Technol. 1975. V. 13. N. 5. P. 234-237.

2. Kleniewski A. Polarization Resistence Measurements AC a Guide to the Performance of Lacquered Tinplate // British. Corrod. J. 1975. V.10.

3. Albu-Yaron A., Berthelin N., Chisten J.M., Bagetty J. Attentative Evaluation of the Potentiokinetic Polarization Technique in Studies of Localized Corrosion of Lacquered Tinplate // J. Food. Technol. 1979. V. 14. P. 9-19.

4. Catala R., Cabanes J.M. Aplication de Tehnicas de Polarization en el Estduio de la Inhibicion dela Corrosion de la Hojalata. III Congreso de quimica (quimica agricola i alimentaria), Anque, Sevilla, Febr. 1980.

5. Catala R., Cabanes J.M. Aplication de Tecnicas Electroquimicas Para el Estudio de los Problems de Corrosion de Los Envases de Hojalata // Ref. Agroquim. Tecnol. Aliment. 1981. V. 21. N. 3. P. 341-352.

6. Passy M., Mannheim C. Evalution of Interaction of Lacqver Coated Cans with Foods by Electrochemical and Other Methods // British. Corr. J. 1982. V. 1. N. 11. P. 92.

7. MansfeldF., KendingM.W., Tsai T. Recordiny and Analysis of AC Impedance, Data for Corrosion Studies II Sypermental Aproval and Results // Corrosion. 1982. V. 38. N. 11. P. 570-579.

8. Mansfeld F. Recording and Analysis of AC impedanca Data for Corrosion Studies. I Bockeround and Methods of Analysis // Corrosion. 1982. V. 35. N. 5. P. 301-307.

9. Gerisola G., Braggio E., Bonora P.L., De Anna P.L. Metodi Electrochimici di Misura Delle Proprieta Pro-tetive di Rive Stimenti Organici // Piture e Vernici. 1983. V. 10. P. 48-50.

10. Massini R., Montanari A., Spezzano P. Valutazione della Resistenza alla Corrosione dela Banda Stagnata Mediante Misure Electrochimiche // Ind. Conserve. 1981. V. 56. P. 267-271.

11 Massini R., AC Electrochemical Test for Measuring Tinplate Corrosion Rate in Aqueos Food Mediu. 1st International Tinplate Conference, London, 5-8. Oct., 1976, 260-20/6.

12.Trasatti S. Advances in Electrochemical Science and Engineering. Vol.2, Ed. H.Gerisher, C.W.Tobias, New York: Publ. VCH Publishers Inc., 1992.

13. Trasatti S. // J.Electroanal.Chem. 1971. V. 33. P. 351.

14. ЪириН Д., ByjuHuh Б., Бра]иН Ж. Приручник за контролу квалитета сировина и производа од воЬа и поврЬа. Нови Сад: Технолошки факултет. 1975.

15. Бергант С. Приручник о контроли лименки за конзервисаае воЬа, поврЬа. 1975.

16. Метикош-ХуковиНМ. // Заштита материала. 1986. Н. 27. С. 1.

17. SternM., GeartA.L. // J.Electrochem.Soc. 1955. N. 102.

18.MansfeldF. // Corrosion. 1973. N. 29. P. 397.

19. Тошковин Д., Райковин М.Б. Оже-электронная и фотоэлектронная спектроскопия пассивирующей пленки из белой жести // Электронная обработка материалов. 2003. N. 5. С. 58-66.

20. Amstrong R.D., Henderson M. // J.Electroanal.Chem. 1979. V. 39. P. 81.

21. ДржиН Д.М.Д., ВашниН В. // Хемщска индустрща. 1985. В. 39. С. 1.

Поступила 10.12.03

Summary

This paper explains the employment of the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in examining lacquered tinplate used for making tins which were exposed to a mixture of organic acids, found in a natural sour cherry product, then to a solution of lemon acid which is found in a natural product of plum halves, to a solution of apple acid, found in a natural apricot mush product, and to NaCl solution which is in the natural product of sterilized peas. The aim of the research was to obtain the necessary parameters for calculating the corrosion rate of lacquered tinplate in tins filled with suitable organic acids used in food industry, by simulating the conditions which exist inside a tin, employing the EIS method in determining the degree of damage of lacquer under the influence of organic acids.

В.Г. Жекул, ВВ. Кучеренко, ВН. Петриченко

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА НА АДСОРБЦИОННЫЙ ПРОЦЕСС РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАСЕЛ

Институт импульсных процессов и технологий НАН Украины, пр-т Октябрьский, 43-А, г. Николаев, 54018, Украина

Введение

Большинство химических и нефтехимических производств основываются на технологических принципах, разработанных более 40 лет назад. Многие из них не удовлетворяют современным требованиям ни в отношении эффективности и экономичности, ни с точки зрения охраны окружающей среды. Это относится и к процессу регенерации (восстановление качества) отработанных нефтяных масел с применением адсорбентов [1]. Недостатками известных методов регенерации, контактного (механическое перемешивание смеси масла с адсорбентом с помощью электрической мешалки) и перколяционного (фильтрация масла через слой зерненного адсорбента) являются большие продолжительность процесса и расход адсорбента.

Использование электрических и магнитных полей, электрических разрядов для некоторых органических жидкостей приводит к увеличению скорости и величины адсорбции [2, 3]. Влияние электрического поля на поверхностные свойства веществ и, как следствие, на адсорбционный процесс связано с его способностью поляризовать молекулы, непрерывно изменять атомные и молекулярные орбитали, таким образом, постоянно изменять химические поверхностные реакции.

Установлено [4, 5]), что механическое воздействие на минералы и их водные дисперсии вызывает изменение поверхности частиц минерала и его кристаллической структуры, приводящее к резкому увеличению активных центров (см. разработанную в [5] теорию активных короткоживущих центров).

© Жекул В.Г., Кучеренко В.В., Петриченко В.Н., Электронная обработка материалов, 2004, № 3, С. 62 - 67 .