СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD AND CATALYST FOR PRODUCING ACETIC ACID

Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты и конкретно к способу получения уксусной кислоты путем карбонилирования в присутствии родиевой каталитической системы.
Получение уксусной кислоты путем карбонилирования метанола в присутствии родиевого катализатора известно и описано, например, в патентах US 3769329 и ЕР-А-0161874.
В патенте US 3769329 описан способ получения карбоновых кислот, например уксусной кислоты, по реакции спирта или производных сложного эфира, эфира и галогенидов с монооксидом углерода в присутствии каталитической системы, включающей родиевый компонент и компонент на основе галогена, например метилиодид, йодистый водород, иод или подобные вещества.
В патенте US 5227519 описан способ получения карбоновых кислот путем карбонилирования спирта в жидкой реакционной среде, содержащей родиевый катализатор, алкилиодид, соль иодистоводородной кислоты и тригалогенуксусную кислоту в качестве промотора.
В патенте ЕР-А-0161874 описан способ получения карбоновой кислоты, в котором спирт, например метанол, реагирует с монооксидом углерода в жидкой реакционной среде, содержащей родиевый катализатор, стабилизированный солью иодистоводородной кислоты, например иодидом лития, а также алкилиодид и алкилацетат, содержащий ограниченное количество воды.
Неожиданно было обнаружено, что при использовании определенных негалогенводородных кислот в катализируемом родием способе карбонилирования с целью получения уксусной кислоты можно достигнуть повышенных скоростей карбонилирования.
-
-
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением обеспечивается каталитическая система для получения уксусной кислоты, указанная каталитическая система включает родиевый катализатор карбонилирования, метилиодид и по крайней мере один промотор на основе негалогенводородной кислоты при практическом отсутствии иодидов щелочных металлов, иодидов щелочно-земельных металлов, комплексов металлов, способных генерировать I, и солей, способных генерировать I.
-
-
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения уксусной кислоты по реакции монооксида углерода с метанолом и/или его реакционноспособным производным при практическом отсутствии иодидов щелочных металлов, иодидов щелочно-земельных металлов, комплексов металлов, способных генерировать I, и солей, способных генерировать I, в жидкой реакционной среде, включающей метилацетат, ограниченную концентрацию воды, уксусную кислоту и каталитическую систему, включающую родиевый катализатор карбонилирования, метилиодид и, по крайней мере, один промотор на основе негалогенводородной кислоты.
-
-
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает применение каталитической системы для получения уксусной кислоты, указанная каталитическая система включает родиевый катализатор карбонилирования, метилиодид и, по крайней мере, один промотор на основе негалогенводородной кислоты при практическом отсутствии иодидов щелочных металлов, иодидов щелочно-земельных металлов, комплексов металлов, способных генерировать I, и солей, способных генерировать I.
Негалогенводородная кислота для применения в способе по настоящему изобретению может представлять собой, по крайней мере, одну оксокислоту, суперкислоту и гетерополикислоту. Можно применять смеси негалогенводородных кислот одинакового или различного видов, например смеси, по крайней мере, двух различных оксокислот, или, по крайней мере, двух различных суперкислот, или, по крайней мере, двух различных гетерополикислот, или смесь, по крайней мере, одной оксокислоты, и/или по крайней мере одной суперкислоты, и/или по крайней мере одной гетерополикислоты. Лица, квалифицированные в данной области техники, понимают, что кислота может представлять собой одновременно оксокислоту и суперкислоту.
n
m
3
4
2
4
3
4
Оксокислоты представляют собой соединения, содержащие группы Х-ОН, общей формулы НХО, в которой Х представляет собой неметалл или металл, а n и m представляют собой целые числа. Примерами обычных оксокислот являются НРO, HSO, HNO и НСlO.
Подходящие для применения в процессе по настоящему изобретению оксокислоты включают оксокислоты элементов групп с 13 по 17 Периодической таблицы.
3
3
4
4
3
2
3
4
3
3
3
3
3
3
2
4
2
3
2
3
2
4
6
6
5
6
2
4
Подходящие оксокислоты элементов 13 группы включают оксокислоты бора, например НВО. Кислоты 14 группы включают кислоты на основе германия, например HGeO. Оксокислоты элементов 15 группы включают оксокислоты азота, фосфора и мышьяка. Подходящие азотсодержащие оксокислоты включают НNО и HNO. Примеры фосфорсодержащих оксокислот включают НРO, НРО и НРО. Примеры содержащих мышьяк оксокислот включают НАsО. Оксокислоты 16 группы включают оксокислоты серы, например НSO, НSО, трифторметансульфоновую кислоту, пара-толуолсульфокислоту; селена, например, НSеО и HSeO; и теллура, например, НТеО. Оксокислоты 17 группы могут представлять собой оксокислоты брома, иода и хлора, например НВrО, НСlO, НIO, HClO и НСlO.
2
4
3
3
4
Предпочтительными оксокислотами являются HSO, НNO и НРO или их смеси.
0
0
Кислотность можно измерять в разнообразных растворителях. Обычно кислотность вещества измеряют в воде, причем концентрацию ионов водорода, которые генерируются веществом в растворителе, часто приводят в соответствие со шкалой рН. Растворы вещества, имеющего рН, которое ниже 7,0, являются кислотными; растворы, обладающие более высоким рН, являются щелочными. Однако концепция концентрации ионов водорода и рН подходит только при описании разбавленных водных растворов кислот. Поэтому для определения кислотности в других средах при высоких концентрациях широко используют функцию кислотности Гамметта Н. Функцию кислотности Н определяют в соответствии с уравнением
0
ВН+
+
Н=рК - log [ВН]/[В],
+
ВН+
где [В] представляет собой концентрацию слабого основания (индикатор), [Н] представляет собой концентрацию кислоты, сопряженной с этим слабым основанием, рКпредставляет собой рК индикатора в воде.
0
0
+
+
Величину Н кислотного вещества измеряют с использованием индикаторов, которые являются слабыми основаниями (В), такими как о-нитроанилин или 2,4-динитроанилин. Слабое основание (частично) превращается в присутствии кислого вещества в сопряженную этому основанию кислоту (ВН). Величину [ВН]/[В] обычно измеряют с применением спектрофотометрических методов. Используя известное значение рК в воде для данного основания, можно рассчитать величину Н кислотного вещества.
0
0
6
Кислотные вещества, величины -Н для которых превышают примерную величину 12, называют суперкислотами. Суперкислоты более чем в 10 раз более сильные кислоты, чем одномолярный водный раствор сильной кислоты. Кислоты, величины -Н для которых превышают 12,1 (измерено для чистой кислоты), подходят для применения в способе по настоящему изобретению.
Суперкислоты для применения в способе по настоящему изобретению содержат некоординирующие анионы, этот термин означает, что ковалентное взаимодействие между анионом и иридием мало или отсутствует.
4
6
3
2
2
6
6
3
3
6
3
-
-
-
-
-
-
-
Подходящие суперкислоты для применения в способе по настоящему изобретению включают кислоты, которые содержат следующие анионы: BF , РF , (CFSO)N, СВНВr , СFSО , SbF , FSO  или их смеси.
4
6
3
2
2
6
6
Конкретные примеры подходящих суперкислот включают НВF, HPF, (CFSO)NH и НСВНВr.
Гетерополикислоты хорошо известны. Термин «гетерополикислота» в настоящем описании означает свободную кислоту и/или соответствующие их соли. Обычно анион гетерополикислоты включает от двух до восемнадцати связанных через кислород атомов многовалентного металла, которые обычно называют «периферическими» атомами. Эти периферические атомы симметрично окружают один или более центральных атомов. Периферические атомы обычно представляют собой один или более из следующих элементов: молибден, вольфрам, ванадий, хром, ниобий, тантал и другие металлы. Центральные атомы обычно представляют собой кремний или фосфор, однако могут включать любой из широкого разнообразия атомов I-VIII групп Периодической таблицы элементов. Они включают, например, двухвалентные ионы меди; двухвалентные ионы бериллия, цинка, кобальта или никеля; трехвалентные ионы бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома или родия; четырехвалентные ионы кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и другие ионы редкоземельных элементов; пятивалентные ионы фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы; шестивалентные ионы теллура и семивалентные ионы иода. Такие гетерополикислоты также известны как «полиоксоанионы», «полиоксометаллаты» или «металлоксидные кластеры». Структуры некоторых хорошо известных анионов названы в честь их открывателей, работавших в данной области, например, к таким структурам относятся структуры Кеггина, Веллса-Доусона и Андерсона-Эванса-Перлова.
3
12
40
Гетерополикислоты можно представить формулой НМХO, в которой М представляет собой вольфрам, молибден, хром, ванадий, тантал или ниобий, а Х представляет собой фосфор или кремний.
Предпочтительно гетерополикислоты выбирают из кремнийвольфрамовых кислот, кремниймолибденовых кислот, фосфорвольфрамовых кислот, фосформолибденовых кислот, например следующих кислот:
12-вольфрамфосфорная кислота
- H<sub>3</sub>[PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]·xH<sub>2</sub>O
12-молибденфосфорная кислота
- Н<sub>3</sub>[РМо<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]·хН<sub>2</sub>O
12-вольфрамкремниевая кислота
- H<sub>4</sub>[SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]·xH<sub>2</sub>O
12-молибденкремниевая кислота
- H<sub>4</sub>[SiMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]·xH<sub>2</sub>O
Гетерополикислоты обычно имеют большую молекулярную массу, например составляющую 700-8500, и включают димерные комплексы. Они имеют относительно высокую растворимость в полярных растворителях, например в воде или других кислородсодержащих растворителях, особенно если они являются свободными кислотами.
Негалогенводородная кислота для применения в способе по настоящему изобретению может быть введена непосредственно в реактор, совместно или отдельно от потока сырья реагента. Негалогенводородную кислоту можно применять в виде водного раствора кислоты.
Количество негалогенводородной кислоты, которое используют в способе по настоящему изобретению, должно быть достаточным для обеспечения эффекта промотирования скорости карбонилирования. Точное количество зависит от конкретной используемой негалогенводородной кислоты и особенно от природы и концентрации аниона кислоты. Не желая быть ограниченными любой теорией, все же полагают, что определенные анионы, например анионы оксокислот, могут координироваться металлическим родием и поэтому, если концентрация этих оксоанионов слишком высокая, они могут оказывать отрицательное воздействие на скорость карбонилирования. Однако, если анион не координируется с металлическим родием, можно применять более высокие концентрации кислоты.
Соответственно, количество суперкислоты, которое можно добавить в жидкую реакционную смесь, такое, чтобы мольное отношение аниона к родию находилось в интервале (от 0 до 2,5):1, предпочтительно в интервале (от более 0 до 1):1, конкретно в интервале (от 0,05 до 0,5):1.
4
3
4
2-
-
3-
Обычно количество оксокислоты, которое можно прибавлять к жидкой реакционной смеси, таково, чтобы мольное отношение аниона к родию находилось в интервале (от более 0 до 0,4):1. Если анион представляет собой SO , NО или РO  и они образованы соответственно серной, азотной или фосфорной кислотой, мольное отношение аниона к родию предпочтительно находится в интервале (от более 0 до 0,4):1, подходит также отношение (от 0 до 0,35):1, например, в интервале (от 0,05 до 0,3):1.
Соответственно, количество гетерополикислоты, которое можно добавлять в жидкую реакционную смесь, таково, чтобы мольное отношение аниона к родию находилось в интервале (от более 0 до 15):1, предпочтительно в интервале (от более 4 до 12):1, конкретно в интервале (от 8 до 11):1.
2
2
2
2
2
Родиевый катализатор в жидкой реакционной смеси может включать любое содержащее родий соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Родиевый катализатор можно прибавлять к жидкой реакционной смеси в любой подходящей форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси, или такой, которую можно превратить в растворимую форму. Примеры подходящих содержащих родий соединений, которые можно добавлять в жидкую реакционную смесь, включают [Rh(CO)Cl], [Rh(CO)I], [Rh(ЦОД)Сl], хлорид родия (III), тригидрат хлорида родия (III), бромид родия (III), иодид родия (III), ацетат родия (III) и дикарбонилацетилацетонат родия.
Предпочтительно концентрация родиевого катализатора в жидкой реакционной смеси составляет от 50 до 5000 част./млн в расчете на массу родия, предпочтительно от 100 до 1500 част./млн.
-
-
Если негалогенводородная кислота является суперкислотой и/или гетерополикислотой, в жидкой реакционной смеси необязательно можно применять со-промотор, выбранный из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочно-земельных металлов, металлокомплексов, способных генерировать ион I, солей, способных генерировать ион I, и смесей двух или более перечисленных компонентов.
-
-
В соответствии с этим настоящее изобретение обеспечивает каталитическую систему для получения уксусной кислоты, указанная каталитическая система включает родиевый катализатор карбонилирования, метилиодид, по крайней мере один промотор на основе негалогенводородной кислоты, выбранной из суперкислоты, гетерополикислоты и их смесей, и необязательно со-промотора, выбранного из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочно-земельных металлов, металлокомплексов, способных генерировать ион I, и солей, способных генерировать ион I, а также смесей перечисленных компонентов.
-
-
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения уксусной кислоты по реакции монооксида углерода с метанолом и/или его реакционноспособным производным в жидкой реакционной смеси, включающей метилацетат, ограниченное количество воды, уксусную кислоту и каталитическую систему, включающую родиевый катализатор карбонилирования, метилиодид и по крайней мере один промотор на основе негалогенводородной кислоты, выбранный из суперкислоты, гетерополикислоты и их смесей, и необязательно со-промотор, выбранный из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочно-земельных металлов, металлокомплексов, способных генерировать ион I, солей, способных генерировать ион I, и их смесей.
Подходящие иодиды щелочных металлов включают иодид лития. Подходящие иодиды щелочно-земельных металлов включают иодид кальция.
-
-
-
2
3
Подходящие металлокомплексы, способные генерировать I, включают комплексы металлов-лантанидов, например лантана и церия, а также никеля, железа, алюминия и хрома, обычно гидраты Аl(ОАс)(ОН) и Се(ОАс). Соли, способные генерировать ион I, включают, например, ацетаты, которые способны превращаться in-situ в I и органические соли, например четвертичные иодиды аммония и иодиды фосфония, которые также можно прибавлять сами по себе. Предпочтительным со-промотором является иодид лития.
-
-
-
Со-промотор, выбранный из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочно-земельных металлов, металлокомплексов, способных генерировать ион I, солей, способных генерировать ион I, и смесей двух или более перечисленных компонентов, соответствующим образом прибавляют к жидкой реакционной смеси в таком количестве, чтобы количество генерируемого иодид-иона (I) составляло от 5 до 20 мас.%.
В способе по настоящему изобретению концентрация со-катализатора - метилиодида в жидкой реакционной смеси предпочтительно составляет от 5 до 16 мас.%.
В способе по настоящему изобретению подходящие реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. В способе по настоящему изобретению в качестве реагентов можно применять смесь метанола и его реакционноспособных производных. В качестве со-реагента при использовании в качестве реагентов простых или сложных эфиров требуется вода. Предпочтительно в качестве реагентов применяют метанол и/или метилацетат.
По крайней мере некоторое количество метанола и/или его реакционноспособных производных будет в жидкой реакционной смеси превращаться по реакции с продуктом - карбоновой кислотой или растворителем в метилацетат и поэтому будет присутствовать в реакционной смеси в этом виде. Предпочтительно концентрация метилацетата в жидкой реакционной смеси составляет от 0,5 до 40 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 30 мас.%.
В жидкой реакционной смеси insitu может образовываться вода, например, по реакции этерификации между метанолом (реагентом) и уксусной кислотой (продуктом). Маленькие количества воды могут также образовываться при гидрировании метанола с образованием метана и воды. Воду можно вводить в реактор карбонилирования совместно или отдельно от других компонентов жидкой реакционной смеси. Воду можно отделять от других компонентов реакционной смеси, удалять из реактора и возвращать в реакционную смесь в регулируемых количествах, для того чтобы поддерживать требуемую концентрацию воды в жидкой реакционной смеси. Концентрация воды в жидкой реакционной смеси соответственно составляет от 1 до 20 мас.%, например 1-10 мас.%, например, в интервале от 2 до 10 мас.%.
1
4
5
2
4
2
4
2
5
2
6
2
5
2
6
2
5
2
6
2
Реагент - монооксид углерода может быть практически чистым или может содержать инертные примеси, например диоксид углерода, метан, азот, инертные газы, воду и С-Спарафиновые углеводороды. Количество водорода, присутствующего в сырье - монооксиде углерода, а также генерируемого in situ по реакции конверсии водяного газа, предпочтительно поддерживают низким, поскольку его присутствие может приводить к образованию продуктов гидрирования. Так, количество водорода в виде примеси к реагенту - монооксиду углерода предпочтительно составляет менее 1 мол.%, более предпочтительно менее 0,5 мол.% и еще более предпочтительно менее 0,3 мол.% и/или парциальное давление водорода в реакторе карбонилирования предпочтительно составляет менее 1×10 Н/м, более предпочтительно менее 5×10 Н/м, еще более предпочтительно менее 3×10 Н/м. Парциальное давление монооксида углерода в реакторе соответственно составляет от 1×10Н/м до 7×10 Н/м, предпочтительно от 1×10 Н/м до 3,5×10 Н/м, более предпочтительно от 1×10 Н/м до 1,5×10 Н/м.
6
2
7
2
6
2
7
2
6
2
6
2
Общее давление в реакторе карбонилирования составляет соответственно от 1×10 Н/м до 2×10 Н/м, предпочтительно от 1,5×10 Н/м до 1×10Н/м, более предпочтительно от 1,5×10 Н/м до 5×10 Н/м.
Температура реакции карбонилирования составляет соответственно от 100 до 300°С, предпочтительно от 150 до 220°С.
Процесс по настоящему изобретению можно осуществлять как периодический или непрерывный процесс, но предпочтительно осуществлять его как непрерывный процесс.
Продукт - уксусную кислоту можно выделить из жидкой реакционной смеси путем удаления паров и/или жидкости из реактора карбонилирования и выделения уксусной кислоты из удаленного материала. Предпочтительно, уксусную кислоту выделяют из жидкой реакционной смеси путем непрерывного удаления жидкой реакционной смеси из реактора карбонилирования и выделения уксусной кислоты из этой удаленной жидкой реакционной смеси с использованием одной или более стадий однократной и/или фракционной перегонки, посредством которых уксусную кислоту отделяют от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких как родиевый катализатор, метилиодид, метилацетат, непрореагировавший метанол, вода и растворитель - уксусная кислота, которые можно возвращать в реактор для поддержания нужных концентраций реагентов в жидкой реакционной смеси.
Изобретение будет теперь проиллюстрировано только с использованием примеров и со ссылкой на следующие примеры.
Общая методика реакции
3
Все эксперименты проводили в циркониевом автоклаве объмом 300 см, оснащенном мешалкой, устройством впрыскивания жидкости, балластным сосудом и линиями подачи газов. Клапаны подачи газа и жидкости открывали и герметичность системы испытывали с использованием азота (как минимум 30 бар (отн.)). Азот удаляли из реакционной системы и ее продували монооксидом углерода (циклами, 3 раза по 3 бар (отн.)). Автоклав открывали для проветривания. Определенные количества метилиодида, затем воды, уксусной кислоты и метилацетата добавляли через воронку, а затем автоклав герметично закрывали. Определенные количества родия, негалогенводородной кислоты, уксусной кислоты и иодида лития (если он используется), помещали в устройство ввода катализатора. Мешалку для автоклава включали (1500 об/мин), а затем подавали давление монооксида углерода. Реакционный аппарат нагревали до температуры реакции (190°С). Температуру автоклава поддерживали постоянной путем регулирования потока холодной воды. Реакцию продолжали до прекращения поглощения газа. После завершения реакции автоклав охлаждали до температуры ниже 30°С. Автоклав открывали. Основным компонентом такого периодического процесса карбонилирования была уксусная кислота.
-3
-1
Скорость поглощения газа в определенный момент проведения реакции использовали для расчета скорости карбонилирования, представленной в виде количества молей реагента, поглощенного на литр холодной дегазированной смеси в реакторе в час (моль дм ч) при конкретном составе смеси в реакторе (общий объем смеси в реакторе на основе холодного дегазированного объема).
Концентрацию метилацетата рассчитывали в процессе реакции на основании исходного состава, полагая, что один моль метилацетата поглощается на каждый моль поглощенного монооксида углерода. Органические компоненты, содержащиеся в головке автоклава, в расчет не принимали.
Примеры
2
2
(a): Rh добавляют в виде [RhCl(CO)]
Таблица 2
Пример
Скорость при 12% МеОАс (моль. дм<sup>-3</sup>. ч<sup>-1</sup>)
А
11,2
1
17,8
В
6,4
2
17,7
С
12,3
3
18,3
Как можно увидеть из сравнения примеров А и В (примеры реакции не по настоящему изобретению) и примеров 1 и 2, в присутствии гетерополикислоты можно достичь значительного увеличения скорости карбонилирования. К тому же увеличения скорости можно также достичь путем прибавления гетерополикислоты к родиевому катализатору, промотированному иодидом лития.