Современное состояние экспериментальных исследований фазовых равновесий и свойств растворов в гидротермальных системах

В. М. Валяшко

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ И СВОЙСТВ РАСТВОРОВ

В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

Ключевые слова: методы исследования, фазовые равновесия, свойства гидротермальных растворов, плотность, калориметрия, электропроводность, теплопроводность, вязкость. research methods, phase balance, property of hydrothermal solutions, density, калориметрия, электропроводность, heat conductivity, viscosity.

В обзоре рассматриваются современные методы исследования высокотемпературных фазовых равновесий (растворимость твердых фаз, газовожидкие равновесия, несмесимость жидких фаз и критические явления) и методы измерения объемных и калориметрических свойств, электропроводности, теплопроводности и вязкости водных растворов при температурах выше 200 оС и повышенных давлениях.

Review of the modern experimental methods of hydrothermal phase equilibria

Исследование вещества при повышенных и высоких температурах и давлениях ставит перед экспериментатором задачу не только создания более прочного и термостойкого оборудования, но, зачастую, и разработку новых методов исследования. Это относится и к гидротермальным системам, которые существуют при температурах выше 150-200 оС и при давлениях выше атмосферного, для которых любые, даже традиционные методы исследования, требуют особого аппаратурного оформления. Естественно, что первые исследования гидротермальных систем начались с изучения их фазового состояния, однако, уже в начале ХХ века были получены достаточно надежные сведения об объемных и кондук-тометрических свойствах высокотемпературных водных растворах.

Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий. Выделяются две больших группы методов исследования фазовых равновесий: аналитические и синтетические [1-8]. Суть аналитических методов заключается в определении состава фаз, существующих при заданных параметрах состояния. Характерным примером аналитического метода служит метод отбора пробы одной из равновесных фаз и определение ее состава. Задачей методов второй группы является обнаружение и определение параметров фазовых превращений, обычно, при известном составе исходной смеси. Так, например, при нагревании водно-солевой смеси, находящейся в запаянной толстостенной стеклянной ампуле, можно наблюдать растворение соли и фиксировать температуру этого фазового перехода.

В другом варианте классификации различают статические и динамические методы [1-8]. В случае статических методов допускается лишь перемешивание сосуществующих фаз, тогда как в динамических экспериментах осуществляется проток, по крайней мере, одно из сосуществующих фаз относительно других.

В предложенной нами систематике [6, 8] выделяются четыре основных метода исследования гидротермальных систем:

1. методы визуального наблюдения фазовых превращений.

2. методы отбора проб раствора (растворов), участвующих в фазовом равновесий при экспериментальных условиях.

3. метод закалки высокотемпературного фазового равновесия, одной из разновидностей которого является метод «потери веса кристаллов».

4. методы определения фазовых превращений в системе по изломам на кривых «параметр-свойство».

Очевидно, что практика гидротермальных исследований гораздо богаче любых общих схем, так как очень часто реальные автоклавные установки позволяют одновременно использовать различные методические приемы, как для определения параметров фазовых превращений, так и для оценки составов сосуществующих фаз. Характерной особенностью экспериментальных исследований фазовых равновесий последнего времени является широкое распространение проточных установок, которые наиболее часто используются в методах визуального наблюдения и отбора проб равновесных растворов [5-8].

Если еще недавно фазовые переходы в гидротермальных системах определялись лишь по изломам на кривых р-Т, р-У и Т-У, то по мере расширения экспериментальных измерений различных свойств высокотемпературных растворов, изломы на температурных и барических изменений калорических, потенциометрических и спектральных свойств все чаще привлекаются для исследования фазового состояния гидротермальных смесей.

Экспериментальные методы исследования объемных свойств растворов. К современным установкам и методическим приемам измерения плотности гидротермальных растворов относятся следующие:

1. Пьезометры постоянного и переменного объема.

2. Установки гидростатического взвешивания.

3. Использование флюидных включений для определения плотности растворов.

4. Вибрационные денситометры.

Последними обзорами, анализирующими современное состояние объемных измерений в гидротермальных растворах, являются сводки [8, 9]. Уровень лучших пьезометрических результатов, начиная с середины прошлого века, вырос почти на два порядка (от ± 1% до ±

0,05%) при исследовании разбавленных водных растворов электролитов до температур 400 оС и невысоких давлений. Если давление повышается до нескольких тысяч бар, то погрешность определений ухудшается на порядок (± 0,5%) [10, 11]. Такая же погрешность измерений плотности высокотемпературных водных растворов получена методом гидростатического взвешивания при давлении пара. Метод определения плотности растворов с использованием искусственных флюидных включений в зернах кварца был развит в конце прошлого века [12-14] и состоит в измерении объема полости этих включений при различных температурах и введении соответствующих поправок. Хотя этот метод позволяет получать сведения об объемные свойствах растворов до 1000 оС, ошибки вводимых при этом поправок могут достигать нескольких процентов.

В то время как лучшие определения объемных свойств гидротермальных растворов, полученные с использованием статических установок первых трех групп методов, редко имеют погрешность лучше, чем ± 0,1 %, проточные вибрационные денситометры [15-17] позволяют измерять плотности водных растворов до 500 оС и 2000 бар с точность ± 0.002-0.04%.

Калориметрические гидротермальные изменения. Калориметрические исследования гидротермальных растворов начались лишь в середине ХХ века, но до появления в 70-80 годах проточных установок для определения энтальпии и теплоемкости

70-80 годах проточных установок для определения энтальпии и теплоемкости высокотемпературных водных систем ошибки достигали нескольких процентов. Лишь освоение проточной техники высокотемпературных измерений (сначала в лабораториях Дж.Христиансана и Р.Вуда в США, и Хр.Формальда в Англии) позволило получать экспериментальные данные с погрешностями меньше одного процента. Сейчас эти прецизионные исследования, являющиеся важнейшим источником надежных термодинамических сведений о гидротермальных системах, выполняются не только в США и Англии, но и во Франции, Аргентине, Италии, Германии, Японии и Чехии [18-21].

Единственным центром калориметрических исследований гидротермальных систем в России являются лаборатории Дагестанского научного центра РАН в Махачкале, где, начиная с 60-х годов (работы Х.И. Амирханова), ведутся систематические экспериментальные измерения изохорной теплоемкости органических и неорганических водных растворов [21].

Кондуктометрические гидротермальные измерения. В отличии от калориметрических исследований, первые прецизионные (< ± 1%) измерения электропроводности высокотемпературных разбавленных водных растворов электролитов были выполнены еще в начале ХХ века [22]. Погрешности кондуктометрических измерений концентрированных гидротермальных растворов существенно выше (несколько процентов). Эти определения используются как метод физико-химического анализа систем, а не для проверки молекулярных моделей и расчета констант диссоциации электролитов, как многие результаты измерения подвижности заряженных частиц в разбавленных растворах. Экспериментальные методики и конструкции статических кондуктометрических ячеек, используемых для исследования разбавленных гидротермальных растворов, рассмотрены в обзорах [23-25]. К настоящему времени получены экспериментальные данные по электропроводности высокотемпературных (выше 100 оС) водных растворов в более чем семидесяти двойных системах, для 42 электролитов определены предельные проводимости при температурах выше 200 оС [25]. Существенным шагом в развитии кондуктометрии гидротермальных растворов явилось создание в 90-х годах проточных ячеек, которые позволили обнаружить большой вклад продуктов коррозии в электропроводность разбавленных растворов в статических условиях и надежно измерить проводимость гидротермальных растворов электролитов при концентрациях вплоть до 10-7 мол/кг Н2О [25].

Измерения теплопроводности гидротермальных растворов. Подавляющее большинство измерений теплопроводности водных растворов при повышенных температурах (до 649 К) осуществлено с использованием методов плоского горизонтального слоя, находящегося между параллельными пластинами, или слоя между двумя коаксиальными цилиндрами [26-29]. В последней сводке [29] экспериментальных данных по теплопроводности водных растворах при температурах выше 200 оС собраны сведения о 60 системах (в основном, вода-электролит). За редким исключением эти исследования водных растворов электролитов выполнены в лабораториях Махачкалы и Баку с погрешностью ± 1,5 - 2 %.

Измерения вязкости гидротермальных растворов. Данные по вязкости водных растворов при повышенных температурах (до 623 К) в большинстве случаев получены с использованием капиллярного метода, в котором измеряется время истечения жидкости через капилляр известного диаметра и длинны под действием ртути, выполняющей роль поршня, при изменении положения подвижного цилиндра, соединенного с неподвижным гибким шлангом высокого давления [29]. Погрешность таких измерений обычно не превышает ± 2%. Ошибка измерений вязкости гидротермальных растворов методом падающего тела [29, 30] достигает ± 3%. Несколько более точные данные (± 1,5%) получены при исследований вязкости растворов ЫаО! и КО! методом осциллирующего диска [31].

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 09-03-00239 и Президиума РАН № 18П3.

Литература

1. Циклис, Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях / Д.С. Циклис. - М.: Химия, 1965.

2. Ulmer, G.C. Research Techniques for High Pressure and High Temperature / G.C. Ulmer.- Springer-Verlag, 1971.

3. Ulmer, G.C. (ed) Hydrothermal Experimental Techniques./ G.C.Ulmer, H.L.Barnes (eds) - John Wiley & Sons Inc., New York, 1987.

4. Гарменицкий, Е.Н. Экспериментальная и техническая петрология/ Е.Н.Гарменицкий, А.Р. Котельников и др. - М.: Научный мир. 2000.

5. Byrappa, K. Handbook of Hydrothermal Technology: A Technology for Crystal Growth and Material Processing/ K.Byrappa, M.Yoshimura - Noyes Publications, Park Ridge, NJ, 2001.

6. Valyashko, V.M. Solubility of Salt-Water Systems at High Temperatures and Pressures. V.M. Valya-shko//The Experimental Determination of Solubilities./ G.T.Hefter, R.P.T.Tomkins (eds) - John Wiley & Sons, LTD, Chichester, 2003. - P.493-556.

7. Aim, K. Solubility of Solids and Liquids in Supercritical Fluids/ K.Aim, M.Fermeglia// The Experimental Determination of Solubilities./ G.T.Hefter, R.P.T.Tomkins (eds) - John Wiley & Sons, LTD, Chichester, 2003. - Р.493-556.

8. Valyashko, V.M. Hydrothermal Properties of Materials - John Wiley & Sons, LTD, Chichester, 2008.

9. Wagner, W. Chapter 5 / W. Wagner [et al.] // Measurements of the Thermodynamic Properties Single Phases./A.R.H. Goodwin, K.N. Marsh, W.Awakeham (eds) - IUPAC, Elsevier, 2003.

10. Hilbert, R. PVT-Daten von Wasser und Wassrigen NaCl Losunden: Dissertation/ R.Hilbert - Univer-sitat, Karlsuhe, Germany, 1979.

11. Gehrig, M. Concentrated Aqueous NaCl Solutions from 200 to 600 oC and to 3000 bar/ M.Gehrig,

H.Lentz, E.U.Franck//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1983. -Vol.87. - P.597-600.

12. Sterner, S.M. Synthetic fluid inclusions in natural quartz. /S.M. Sterner, R.J. Bodnar// Geochem. Cos-mochim. Acta - 1984. - Vol.48. - P.2659-2668.

13. Sterner, S.M. Synthetic fluid inclusions. /S.M. Sterner, R.J. Bodnar// Amer. J. Sci. - 1991. - Vol. 291.

- P. 1-54.

14. Frost, D.J. Experimental measurements of the properties of H2O - CO2 mixtures at high pressures and temperatures./D.J. Frost, B.J. Wood// Geochem. Cosmochim. Acta. - 1997. - Vol.61, - P.3301-3309.

15. Majer, V. A version of vibrating-tube flow densitometer for measurements at temperatures up to 70 K/V.Majer, R.Crovetto, R.H.Wood//J.Chem.Thermodyn. - 1991. -Vol.23. - P.333-344.

16. Simonson, J.M. Densities of NaCl(aq) to the temperature 523 K at pressures to 40 MPa measured with a new vibrating-tube densitometer/ J.M.Simonson, C.S.Oakes, R.J Bodnar.// J.Chem.Thermodyn. -1994. - Vol.26. - P. 345-359.

17. Hyncica, P. Partial molar volumes of organic solutes in water, XIV / P.Hyncica, L.Hnedkovsky,

I.Cibulka// J.Chem.Thermodyn. - 2006. - Vol.38. - P.801-809.

18. Grolier, J.-P. E. Solution calorimetry at high temperatures and elevated pressures./J.-P.E.Grolier//Pure & Appl.Chem. - 1990. - Vol.62. - P.2115-2120.

19. Marsh, K.N. (edt) Solution Thermodynamics, volume IV./ K.N.Marsh, P.A.G.O'Hare (eds) -Blackwell Sci.Bupl., Oxford, 1994.

20. Chen, X. Thermodynamic data for ligand interaction with protons and metal ions in aqueous solutions at high temperatures/x.Chen, R.M.Izatt, J.L.Oscarson// Chem. Rev. - 1994 -Vol.94. - P.467-517.

21. Valyashko, V.M. Calorimetric properties of Hydrothermal Solutions/V.M.Valyashko, M.S.Gruszkiewicz //Hydrothermal Properties of Materials, V.M.Valyashko (edt). - John Wiley & Sons, LTD, Chichester, 2008. - P.271-288.

22. Noyes, A.A. The Electrical Conductivity of Aqueous Solutions at High Temperatures./A.A.Noyes, W.D.Coolidge//Z. Phys. Chem. - 1903. -Vol.46. - P.323-378.

23. Голубев, Б.П. Электрофизические методы исследования свойств теплоносителей./Б.П.Голубев, С.Н.Смирнов, Ю.М.Лукашов. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - 184 с.

24. Marshall, W.L. Electrical Conductance Measurements of Dilute Aqueous Electrolytes at Temperatures to 800 oC and Pressures to 4000 bars/W.L.Marshall, J.D.Frantz//Hydrothermal Experimental Techniques, G.C.Ulmer, H.L.Barnes (eds) - Wiley-Interscience Publ., N.Y., 1987. -P.261-292.

25. Corti, H.R. Electrical Conductivity in Hydrothermal Binary and Ternary Systems/H.R.Corti// Hydrothermal Properties of Materials, V.M.Valyashko (edt). - John Wiley & Sons, LTD, Chichester - 2008. -P.207-226.

26. Амирханов, Х.И. Теплофизические свойства жидкостей и газов./Х.И.Амирханов, А.П.Адамов, У.Б.Магомедов - Изд.АН СССР, Махачкала, 1979.

27. Эльдаров, В.С. Теплопроводность водных растворов солей./В.С.Эльдаров//Журн. физич.химии

- 1980 - Т.54. - С.606-609.

28. Abdulagatov, I.M. Thermal Conductivity of Pure Water and Aqueous SrCl2 Solutions at High Temperatures and Pressures/I.M.Abdulagatov, U.B.Magomedov// High Temp.-High Press. - 2003/2004 -v.35/36, pp.149-168.

29. Abdulagatov, I.M. Thermal Conductivity. Viscosity/ I.M.Abdulagatov, M.J.Assael// Hydrothermal Properties of Materials, V.M.Valyashko (edt). - John Wiley & Sons, LTD, Chichester - 2008. - P.227-270.

30. Меликов, Р.А. Определение теплофизических свойств водно-солевой системы KCl-CaCl2-MgCl2-H2O./P.A. Меликов //Ученые записки Азербайджанской Гос. Нефтяной Академии - 1999. - №4. С.144-147.

31. Kestin, J. Viscosity of Aqueous NaCl Solutions in the Temperature Range 25-200 oC./J.Kestin,

I.R.Shankland//Intern. J. Thermophys. - 1984 - Vol.5. - P.241-263.

© В. М. Валяшко - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. химии растворов и водно-солевых систем, Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова Российской академии наук, Valyashko@igic.ras.ru.