Оценка влияния химических компонент связи элементов на локализацию-делокализацию электронной плотности между ними и количество ковалентных связей в их соединениях

УДК 541.6

О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. Е. Бунтин, П. Б. Шибаев

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТ СВЯЗИ ЭЛЕМЕНТОВ НА ЛОКАЛИЗАЦИЮ-ДЕЛОКАЛИЗАЦИЮ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ МЕЖДУ НИМИ И КОЛИЧЕСТВО КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ В ИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Ключевые слова: химическая связь, электронная плотность, степени ковалентности, металличности и ионности, локализация и делокализация обобществленных электронов, ковалентные а- и п-связи.

Установлено влияние компонент химической связи на специфику локализации - делокализации электронной плотности (обобществленных электронов), определяющих количество а- и п-связей в преимущественно кова-лентных (включая молекулярные) химических гомо- и гетероядерных соединений элементов.

Key words: chemical bond, electron density, covalent character, metallic character, ionic character, localization and delocalization of

collectivized electrons, covalent а- и п-bonds.

The effect of chemical bond components on specifics of localization-delocalization of electron density (collectivized electrons), which determines quantity of а- и п-bonds in predominantly covalent (including molecular) chemical homo-and heteronuclear compounds of elements, was established.

Проблема эффективного описания химических связей с позиции чисто физических подходов, без учета химических фундаментальных их отличий от физических взаимодействий, к сожалению, до сих пор не привела к положительному результату. С позиций квантовой механики уже давно отмечалось, что концепция химической связи еще не приобрела фундаментального статуса, и ее дефиниция может быть представлена следующим образом: «Химическая связь представляет собой некоторую область общего объема молекулы, окружающую два (и более) соседних атомных остова, в которых мала флуктуация числа электронов» [1]. А далее подчеркивалось, «что в рамках квантовой механики довольно трудно определить понятие химической связи, поскольку химические связи относятся к индивидуальным молекулам, тогда как статистический аппарат квантовой механики оперирует с ансамблями частиц» [1]. Отметим, что невозможность описания химической связи с позиций чисто квантовых физических подходов подтвердил относительно недавно (в сентябре 2011 года) на Международном симпозиуме по органической химии на базе К(П)ФУ в своем докладе и профессор M.Yu. Antipin («The "valence stick"in organic molecules: From Butlerov to modern understanding the nature of chemical bond»). Причем далее он даже высказал сомнение (поддержанное и некоторыми другими западными участниками конференции) в реальном существовании химического взаимодействия в принципе?! Однако в отличие от физиков, современные химики знают, что помимо молекулярных (преимущественно кова-лентных) соединений, существуют и немолекулярные преимущественно металлические или ионные химические вещества [2,3], отличающиеся тремя разновидностями связей элементов, которые пока «не различаются» квантовыми подходами. А с другой стороны, именно в соответствии с позиций квантовой модели в виде ММО к середине XX века сложилась наглядная картина того, что химическая связь определяется характером распределения элек-

тронной плотности (ЭП) в межъядерном пространстве молекулы [4,5]. Причем «ионная связь отвечает предельной поляризации, когда электронная плотность отвечает сумме электронных плотностей не атомов, как таковых, а ионов, в общем случае несколько деформированных взаимным влиянием друг на друга (полярные молекулы)» [5]. Заметим, что здесь опять химическая связь сужается до уровня ее использования в приложении к молекулярным соединениям, без учета специфики преимущественно металлических и ионных немолекулярных веществ. И дополнительно здесь возникает сложность трактовки классических моделей валентных взаимодействий, изображаемых в виде одинарной, двойной или тройной химической ковалентной связи в рамках ее описания через пространственное распределение электронной плотности. А поэтому сегодня крайне актуальны попытки установления корреляции между этими двумя физическими и классическими химическими подходами к описанию химической связи.

Одна из причин противоречия в оценке возможностей реального описания и разделения химических и физических связей основывается на различии подходов в классической теории химического строения вещества и квантово-механическом моделировании этих взаимодействий. С позиций последовательного квантовомеханического подхода к оценке природы химических и физических взаимодействий часто приходят к выводу, что она одна и та же: это электростатическое взаимодействие [6,7]. Хотя этот вывод делается и с определенными оговорками: «но не в кулоновском понимании, подразумевающем взаимодействие точечных зарядов, а в том смысле, который вытекает из уравнения Шре-дингера, где используется понятие волновой функции» [4]. А фактически в этой оговорке опускается важнейший вывод Гайтлера, сделанный им в 1963 году: «именно обмен играет в этой проблеме решающую роль», что позволило открыть «второй способ взаимодействия атомов» [8]. То есть химиче-

ская связь имеет двойственную обменно-электростатическую природу, отличающую этот тип взаимодействия от физических связей [3]. Мы уже не говорим об отсутствии всякого химического смысла в традиционном подходе физиков, формулируемом, например Р. Бейдером [9]: «Химия по существу есть исследование материи на атомном уровне» (а мы думаем, что химия это исследование материи на уровне ее химической организации, то есть химического вещества) или « Дальтон ... постулировал, что атомы сохраняют свою индивидуальность даже в химических комбинациях, то есть показал, что они продолжают сохраняться и внутри молекул»!? В результате не делается разница между индивидуальным атомом и молекулой на его основе, что представляет по сути «современную» попытку ревизии или ликвидации атомно-молекулярного учения как двухуровневого взгляда на строение вещества. А ведь такие выдающиеся ученые как Оствальд, Жерар, Бутлеров, Полинг и др. всегда четко разделяли атомы и молекулы, как два качественно разных уровня строения вещества [10]. Данные выводы авторов, кардинально отличные от Р. Бейдера и др., опираются на современные достижения естественнонаучной теории (в виде парадигмы многоуровневой организации материи, вещества и материальных тел) и на эволюционное развитие классической теории химической строения А.М. Бутлерова [10,11]. Причем, если рассматривать типичные ко-валентные, ионные или металлические связи и типичные невалентные атом-атомные взаимодействия (последние ярче всего проявляются в межмолекулярных контактах), то обнаружатся весьма разные по величине энергетические эффекты, весьма различные структурные последствия этих двух взаимодействий» [3,4]. Напомним еще раз и о разнице в длине связи этих двух типов взаимодействий. И, следовательно, экспериментальные результаты (а практика всегда была критерием истины) свидетельствуют о более адекватном описании химической реальности с позиций классической теории химического строения, по сравнению с квантово-механическими подходами. Учитывая же вышерас-смотренное, следует считать, что решение проблемы адекватного описания процессов локализации - де-локализации валентных электронов в химической связи возможно лишь при разумном симбиозе использования классической химической теории строения вещества и квантово-механического моделирования этого взаимодействия при обязательном приоритете первой над второй составляющими этого подхода.

Целью настоящей работы является установление влияния компонент химической связи на специфику локализации - делокализации обобществленных электронов в межъядерном пространстве, определяющую количество а- и п-связей в преимущественно ковалентных (включая молекулярные) химических гомо- и гетероядерных соединений элементов.

В качестве фундаментальной основы для решения поставленной задачи в работе использована единая модель химической связи О.С. Сироткина

в виде уравнения суммарной волновой функции ф обобществленных электронов (ОЭ), которые есть в любой разновидности химического взаимодействия элементов [3].

ФОЭ = С-|фков + С2фмет + Сзфион

где с1, с2 и с3 - коэффициенты, определяющие долю составляющих связи: ковалентной (СК), металлической (См) и ионной (Си).

Она учитывает различные варианты реальных, то есть промежуточных (смешанных) типов связей между двумя (гомосвязь) или тремя предельными ее типами [3] с последующим расчетом вклада этих связей как составляющих компонент [10-16]. В результате рост СК определяет увеличение локализации ЭП ОЭ в межъядерном пространстве на оси У, соединяющей центры ядер элементов, рост СМ -увеличение делокализации ЭП ОЭ по оси Х перпендикулярной оси У и рост СИ - увеличение локализации ЭП ОЭ на более электроотрицательном элементе и одновременной ее делокализации с электроположительного элемента в сторону электроотрицательного в гетероядерных связях [3].

С целью решения поставленной задачи и установления взаимосвязи между упомянутыми характеристиками вначале был проведен анализ характера распределения зарядовой электронной плотности (ЭП) в карбоцепных (С-С) гомоядерных связях, образующих мономеры с различным числом ковалентных а- и п-связей (рис. 1-3). Он показал, что с образованием я-связей в веществах, где присутствует С-С связь, ее длина укорачивается и возрастает энергия (табл. 1), что обусловлено ростом доли СМ химической связи и снижением доли СК (рис. 1-3 и табл. 1,2). Это обусловлено тем, что рост СМ связи С-С в данном ряду связан с возникновением дополнительного, более металлического чем а-связь по природе, п-взаимодействия между атомными остовами, возникающего при перекрывании их электронных оболочек вдоль оси металличности - Х. То есть в результате число ОЭ возрастает.

Подобный эффект можно объяснить на примере ряда трех углеводородов с использованием программы НурвгСЬвт. Как видно из рисунков 1-3 при переходе от этана к этилену и далее ацетилену происходит рост делокализации обобществлённых электронов (ОЭ) в межъядерном пространстве связей С-С.

14 .: I 1-1 1н а!Ч -|1 -Г I т

Рис. 1 - Карта распределения общей плотности зарядов С

Соответственно происходит увеличение их СМ, подобно переходу трансформации связи С-С в ряду полимерных веществ алмаз, графен и карбен или карбин (табл.1). Это в свою очередь должно приводить к уменьшению отрицательного суммарного заряда на оси У в пространстве между атомными остовами углерода. Кроме того, ввиду уменьшения числа (менее электроотрицательных по сравнению с углеродом) атомных остовов водорода в этом ряду возрастает положительный заряд (уменьшается отрицательный) на атомных остовах углерода. Что должно привести к росту сил отталкивания и увеличению длины связи С-С.

ЯШскЗ-й^Ь^Л «ч-кас! 1ыЮ1»1 01Ч1И1 ч*.*

Рис. 2 - Карта распределения общей плотности зарядов С

Однако в данном случае с увеличением СМ растет интеграл перекрывания (Б) связи С—С, расширение (размывание) ЭП с линии на оси У (локализация падает) в более широкую в среднем область

ОЭ, приводя к росту обменной составляющей химической связи (видимо, коррелирующей с ростом числа я-связей), ее укорачиванию и росту энергии. Возникновение дополнительных я-связей и рост числа ОЭ между элементами обеспечивает компенсацию от уменьшения отрицательного заряда в результате общего роста СМ. Известно [3], что обменная составляющая химического связывания элементов дает ~ 90% энергии химической связи в сравнении со второй - классической физической электростатической составляющей (~10%). Тем же самым можно объяснить и значительную разницу в энергиях химической (до ~1250 кдж/моль) и физических ван-дер-ваальсовой или водородных связей (в среднем 2-40 кдж/моль). Ведь главное отличие в их природе как раз и заключается в отсутствии в последних обменной составляющей (обменный интеграл), определяемой эффективностью обмена между элементами обобществленными элементами. А это в итоге и приводит в них к резкому падению энергетических характеристик, по сравнению с химической связью. То есть из рис. 1-3 и таблиц 1 и 2 следует, что с ростом СМ и уменьшением СК в ряду го-моядерных связей в рядах этих соединений закономерно увеличивается трансформация или преобразование ковалентных а-связей в п-связи, число которых, при сохранении общего количества (4), закономерно изменяется в ряду: 4 (0), 3 (1) и 2 (2).

Рис. 3 - Карта распределения общей плотности зарядов С

Таблица 1 - Характеристика некоторых гомоя-дерных связей, входящих в состав макромолекул

Химическая связь См,

С-С 31,65

C-C

C=C 40,52

С=С 47,17

C-N 31.73

C=N 35.91 (61.15), [2.93] 1,33

C=N 42.98 (54.08), [2.93] 1,16

S-O 30.82

S=O 38.89 (48.39), [12.71] 1,47

P-O 31.4

P=O 38.7 (40.6), [20.7] 1,48

Таким образом, установлено (см. рис.1-3 и табл. 1, 2) что, в гомоядерных соединениях одного элементного состава, в случае роста СМ связи и уменьшения СК наблюдается тенденция к образованию кратных ковалентных связей, путем постепенного преобразования а-связей в п-связи.

В случае же разного элементного состава гомоядерных соединений в ряду Р2 , О2, И2 и [С]п с ростом СМ и уменьшением СК очевидно растет число ковалентных связей, с уменьшением числа а-связей и ростом п-связей между элементами.

Из таблицы 1 также следует, что в случае постоянства химического состава соединения, при изменении кратности гетероядерной связи меняются значения СК и СМ, а СИ не изменяется.

Провести анализ влияния изменения СК, СМ и СИ на количество а-связей и п-связей в гетероя-дерных соединениях постоянного химического состава пока не представляется возможным. Это связано с отсутствием данных об изменении этих соотношений компонент связей для конкретных соединений, например, для различных модификаций кремнезема. Можно только предположить, что при переходе от кристаллической к аморфной (стеклообразной) форме оксида кремния, в связи с ростом СК связи Б1-О, и видимо, симбатным уменьшением ее СМ и СИ, возможен рост локализации ОЭ на оси

У, и следовательно, уменьшается вероятность образования кратных п-связей.

Таблица 2. - Влияние Ск и См на количество ковалентных СТ-связей в я-связей и свойства соединений

Гибридизация X Ск (См) связи О— Энергия

углерода и тип атома с, кДж/мол ь Характерные

структуры его гомополимеров углерода свойства

1. SJ73, а) 1. Бесив.,

трехмерная 2,60 65(35) ЗЗО прозр. в-во.

а) Ллмаз 1 (2,55) 2. р = 3,0— 3,5 г/см3.

- [-с-] 1 3 .Диэлектрик. 4. Химически

6) Лоысдеылнт неактив ей

2. sp2, а) 1. Черное или

Двумерная. с металнческим

слоистая или 2,37 5Р(41) 564 блеском

объемная непрозрачное

a) J~¡jci<f>en вещество.

(графит) 2. Плотность 2,1—2,5 г/см3. 3. Гч^Сетал-лнческая

5) Фуллерены — проводимость.

парообразные 4. Химически

лолекулы Ceo, активнее

-70 и др., алмаза

юстроены из 5-

1ли 6-членных

ртлеродных.

1ИКЛОВ

3. sp, 1. Черное не-

Одномерная 2,14 54(46) 750 прозрачное

линейная вещество.

а) -[-С=] п= 2. Плотность

б) =[=С=] п= 1,9-2,0 г/см3

Карбегн и карбым

При анализе ряда цепеобразующих ковалентных гетероядерных связей Э-О в оксидах серы, фосфора и кремния (рис. 4) отмечено, что с падением в них С« и ростом См и Си уменьшается число п-связей с сохранением числа (4) СТ-связей на элементе. Так количество П-связей между элементом и кислородом изменяется в этом ряду оксидов в следующем порядке: сера и кислород образуют 4 СТ-связи и 2 п-связи (два кислорода в тераэдре БОд становятся мостиковыми, связанными 1 СТ-связью, а два немос-тиковыми - 1 СТ-связь и 1-п-связь), фосфор и кислород образуют 4 СТ-связи и 1 п-связь, а кремний и кислород образуют только 4 СТ-связи. Таким образом, в преимущественно ковалентных гетероядерных соединениях разного химического состава, с увеличением Си (и См) и уменьшением С« число ковалент-ных мостиковых СТ-связей кислорода увеличивается за счет преобразования двойных ковалентных СТ- и п-связей кислорода в одинарные мостиковые СТ-связи. То есть можно говорить, что с ростом Си (и См) и одновременным снижением С« в этом ряду оксидов кратные п-связи преобразуются в дополнительные мостиковые СТ-связи Э-О-Э, когда кислород связывается уже не с одним Э по двойной связи, а с двумя Э посредством двух СТ-связей. Это изменение химической структуры можно объяснить ростом делокализации (См) по оси Х и одновременно большей локализацией ОЭ (рост Си) на кислороде как более электроотрицательном элементе, способствующих уменьшению числа П-связей и их кратности в целом.

1

1Ю Cj;. Си H Сн атгржи^кшх снгкн 3-0

ид

О ш JDV XV XVI Ш

Ы1 33,S7 41,СО 44,33 W,43 11. M 19.40 91.S4

ил 4111 ДО HIT Си- V 31.13 И S4 3J.34 3ÍS1 tyi 1049 lyj 1 3' tOífl COA SJ4 SJ?

NH) UjO АН) S*-0 F-O S-0  o

И#1 51,И 44,75 яда >7Л íT.Tl WJl

2Í.Í7 «Л Ю5 ЗТ.И 01 JV V VI VII V0I DC _Jt XI XII 23.04 34.1? mi 23Í3 fc-Q 1Ш ли 19.31 11Л SH) 13J4 til

Х-0 МЗ fc-0 TrO V-0 CHJ Ha-fl M CHJ Ий) tvo ¿из u-e ЛсО ft-D

яда м,« U.0G 49,1) 41. ID 41 J! 44,1! 44,13 ax a.ti »,u 44,43 «.i.1 >v» t?,0J

».и «17 Ш( 40.14 HUI ру 34.01 H.M 3M9 SUS 35.11 un 31.14 31.13 М.Ы 35 M Mil 33.7« Я.Я 33.« ?4.«1 33.U 411 31.10 !ú U 31« 14 И I1.T7 3)4í 1«U un 30.70 1334

Pir-0 Sc-0 V-0 Zt-0 Tfc-0 M»-0 Tc-C fo-0 Hi-0 Pd-0 AfrO CÍO b-0 SihO 5WJ Tt-0 1-0

J1J» »да И» ДЗ» 49.П1 4US 44JI «да 44 JO Cii ад 44.И 44.03 4f3í ЯЛ ».lí »»

lí.B? «- ».41 41.» M.N В 44 яда »л» 1Ш зиз ЖЯ 3ÍJS 31.41 3!_2I )),4| !U1 Ti.ia И.40 Wt HOI зз* мл 13.34 31.п 11.11 3453 ".« 2ТЯ ида «ra Л Ш 2Í.13 ».91 11.41

Ri 0 Li Q wo Tifl V л Ы3 Oifl IrO hO Ad 0 Kg-0 TIO к а Рай AlO

»,TS яда И.Т5 и?i 40 «.11 44,11 44,14 44.0? 4ÍJ3 41,99 44,* 4i.ll 4T.1I 4Í.OO M.í?

3«0 4UÍ 3VU 41JT M.7J MJ5 34.4! 3JJI 34jM ИЛ Й.Ч 34J2 31.4] 33.43 31.41 32.42 J3J# ML7J 3S.T4 KM 31.54 HIS 31.44 iH' 3I.W JLS5 31.« »17 UN TI» ЦП 31.SÍ IWÍ

Рис. 4 - Периодическая система соотношений (в %) основных компонент (Ск, См, Си) химических гетероядерных связей Э-0

Литература

1. Жиндомирова Г. М. Локализация, делокализация в квантовой химии (атомы и молекулы в основном состоянии) / М.: Мир, 1978, 414 с.

2. Хаускрофт К., Констебл. Современный курс химии. М.: Мр, 2002, т.1. 540с.

3. Сироткин, О. С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки) / О. С. Сироткин. - Казань: изд. АН РТ «Фэн», 2003. -252 с.

4. Зоркий П. М. Критический взгляд на основные понятия химии // Российский хим. журнал. 1996, т. 40, № 3, с. 5-25

5. Химическая энциклопедия / под. ред. И. Л. Кнунянца,

H. С. Зефирова, Н. Н. Кулова и др. М.: Сов. энц., 1988, т.

I, 624 с.; 1990, т. 2, 672 с.; т. 3. Бол. Росс. энц., т. 3, 1992, 640 с.; 1995, т. 4, 640 с.; М.: Бол. Росс. энц., 1998,т. 5, 784 с.

6. Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997, 527 с.

7. Урусов В. С. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ, 1987, 275 с.

8. Дмитриев И. С. Электрон глазами химика (очерки о современной квантовой химии). М.: Химия, 1986, 228 с.

9. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. (Теоретические основы химии). М.: Мир, 2001, 532с.

10. Сироткин О. С. Эволюция теории строения химического вещества А. М. Бутлерова в унитарную теорию строения химических соединений. М.:ИНФРА--М, 2013, 272 с.

11. Сироткин О. С. Интегрально-дифференциальные основы унитарной концепции естествознания (Парадигма многоуровневой организации материи как естественная основа многообразия и единства природы объектов системы Мироздания). Казань: КГЭУ, 2011. - 268 с.

12. Сироткин, О. С. О необходимости и методике учета металлической компоненты гетероядерной связи / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. М. Трубачева // Журнал неорганической химии. 2005, Т. 50. №1. С. 71.

13. Сироткин О.С, Сироткин Р.О. Теоретические основы химии (индивидуальность и единство), Казань, КГЭУ, 2004, 168 с.

14. Сироткин Р. О., Сироткин О. С. Химическая связь. Казань, КГЭУ, 2010, 168 с.

15. Сироткин О. С., Сироткин Р. О. Обобществленные электроны и характер их локализации-делокализации в рамках единой модели химической связи. // Вестник Казанского технологического университета, №4 , 2012, с. 17-22.

16. Сироткин О. С., Сироткин Р. О., Бунтин А. Е. Специ- ник Казанского технологического университета, №2 ,

фика химической структуры неорганических полимер- 2013, с. 10-14. ных веществ со связями Э-О, Э-С и С-С в зависимости от компонент связи цепеобразующих элементов// Вест-

© О. С. Сироткин - д.т.н., проф., академик РАЕ, зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, oleg_sirotkin@front.ru Р. О. Сироткин - д-р технологии (PhD), к.х.н., доц. каф. «Химия» КГЭУ, доц. каф. «Технологии пластических масс» КНИТУ, rsir@mail.ru; А. Е. Бунтин - препод. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, ar4in@yandex.ru, П. Б. Шибаев - доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, rand22@ya.ru.