КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ (PGM) ДЛЯ ОБРАБОТКИ АВТОМОБИЛЬНЫХ ВЫХЛОПОВ
CATALYSTS BASED ON PLATINUM GROUP METALS (PGM) FOR AUTOMOTIVE EXHAUST TREATMENT

Настоящее изобретение направлено на каталитические материалы для очищающих выхлопные газы каталитических композитов и способы их получения и применения. Более конкретно, изобретение относится к каталитическим композитам на основе металлов платиновой группы (PGM) для конверсии, например, углеводородов и оксидов азота.
2
3
2
2
x
3
Индуцированная температурой дезактивация катализаторов, содержащих металлы платиновой группы (PGM), такие как платина, палладий и родий, является большой проблемой, обращенной в настоящее время к экологическому катализу. Исторически при стандартном получении частицы PGM наносят на термостойкие металлооксидные подложки (например, оксид алюминия (AlO), оксид циркония (ZrO), оксид церия (СеО), композиты оксида церия-оксида циркония (CeZrO) и т.п.) посредством пропитки подложек растворами, содержащими ионы PGM, причем ионы представлены предшественниками, такими как соли желательного PGM. Способы пропитки в основном приводят к образованию частиц PGM со средним диаметром менее чем или равным около 5 нанометров (нм) на металлооксидной подложке. В условиях гидротермального старения эти небольшие частицы испытывают быструю дезактивацию. Одним механизмом дезактивации является агломерация этих небольших частиц PGM, что приводит к агломерированной группе частиц с диаметрами, например, равными нескольким сотням нанометров. Другим механизмом дезактивации может служить твердофазная реакция между небольшими частицами PGM и металлооксидной подложкой с образованием неактивных смешанных оксидов PGM с подложкой (например, PhAlO). Оба этих механизма дезактивации связаны с небольшим размером частиц PGM, например, менее чем или равным около 5 нм в первоначальном свежем состоянии.
Публикация международной патентной заявки № WO 2011/017139 направлена на "получение катализаторов дизельного окисления посредством отложения коллоидных наночастиц," и подтверждает примером образование наночастиц платины на материале подложки на основе микрочастиц оксида алюминия с применением химической фиксации посредством регулирования рН. Посредством применения материала подложки на основе микрочастиц оксида алюминия наночастицы платины располагаются преимущественно на поверхности материала подложки (в большинстве случаев снаружи пор материала подложки). Публикация патентной заявки США №2012/0263633 описывает металлооксидные материалы подложек, содержащие наноразмерные частицы металлов железо-платиновой группы, имеющие размер частиц от 0,5 нм до 10 нм, причем по меньшей мере 70% наноразмерных частиц металлов железо-платиновой группы располагаются на внешнем поверхностном слое металлоксидного материала подложки. Наноразмерные частицы этой ссылки 2012/0263633 имели происхождение от исходных растворимых солей.
В области техники существует постоянная потребность в предоставлении каталитических изделий, которые обеспечивают превосходную каталитическую активность, термостойкость и/или эффективное применение компонентов, таких как частицы PGM.
Настоящее изобретение описывает термостойкие наночастицы одного или более компонентов металлов платиновой группы (PGM). Как будет подробно описано далее в этом описании, коллоидные частицы PGM (например, наночастицы) термически прикреплены к жаропрочным металлооксидным подложкам, таким как оксид алюминия, во время образования содержащих PGM каталитических материалов и каталитических композитов так, чтобы каталитический материал был стабилен в условиях старения при высоких температурах (например, температурах старения выше около 850°C). Таким образом, изобретение относится к катализаторам на основе металлов платиновой группы (PGM), PGM-компонент (компоненты) которых, например, палладий и/или родий, представлены в форме наночастиц, связанных с жаропрочной металлооксидной подложкой (причем материал подложки может быть предоставлен в виде предшественника). При прокаливании катализатора PGM термически прикрепляется к подложке. С применением подобных каталитических материалов достигается превосходная конверсия углеводородов и оксидов азота.
Первым объектом изобретения является каталитический материал, содержащий: пористую жаропрочную металлоокосидную подложку со средним первичным размером частиц от около 1 нм до около 100 нм, как измерено Трансмиссионной Электронной Микроскопией (ТЕМ); и компонент металла платиновой группы (PGM) в форме наночастиц, диспергированный по всей подложке; причем средний размер первичных частиц компонента PGM составляет от около 10 нм до около 92 нм, как измерено Трансмиссионной Электронной Микроскопией (ТЕМ). В некоторых вариантах осуществления оба, подложка и компонент PGM, могут быть доставлены в коллоидном состоянии и PGM может быть термически прикреплен к подложке с образованием каталитического материала. Каталитический материал может быть эффективен для конверсии одного или более компонентов выхлопного потока двигателя внутреннего сгорания.
Компонент PGM может включать платину (Pt), палладий (Pd), родий (Rh) или их комбинации. В определенных вариантах осуществления содержащие PGM каталитические материалы, раскрытые в этом описании, могут содержать один или более компонентов, в дополнение к наночастицам PGM и материалу подложки. Например, каталитический материал может при необходимости дополнительно содержать промотор и/или стабилизатор в количестве от около 0 до около 30 мас. % на основе массы всего каталитического материала. В некоторых вариантах осуществления необязательным промотором и/или стабилизатором может быть оксид редкоземельного металла (например, оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид гадолиния, оксид иттрия, оксид празеодима, оксид самария, оксид гафния или их комбинации), присутствующий в количестве в интервале от около 0,1% до около 30 мас. % на основе массы всего каталитического материала. В некоторых вариантах осуществления необязательным промотором и/или стабилизатором может быть оксид щелочноземельного металла (например, оксид бария или стронция или их комбинации), присутствующий в количестве от около 0,1% до около 30 мас. % на основе массы всего каталитического материала. Необязательным промотором и/или стабилизатором может быть компонент каталитического материала (например, где жаропрочная металлооксидная подложка при необходимости содержит вплоть до около 30% промотора, стабилизатора или как промотора, так и стабилизатора) или может быть дополнительным компонентом, добавленным к каталитическому материалу, описанному в этом описании (например, добавленным к суспензии, содержащей каталитический материал).
2
2
Каталитический материал может в некоторых вариантах осуществления иметь средний размер пор по десорбции Barrett, Joyner, Halenda (BJH) от около 3 до около 30 нанометров, как измерено распределением размера пор по азоту (N-PSD). Каталитический материал может иметь площадь поверхности по Brunauer-Emmett-Teller (BET) более чем или равную около 30 м/г, как измерено изотермой адсорбции азота.
Средний размер первичных частиц наночастиц PGM в каталитических материалах, описанных в этом описании, может оставаться в интервале от около 10 нм до около 92 нм, как измерено Трансмиссионной Электронной Микроскопией (ТЕМ) после прокаливания, например, при 550°C в течение двух часов на воздухе (с каталитическим материалом, начиная со свежего состояния).
2
В конкретном варианте осуществления жаропрочная металлооксидная подложка может быть при необходимости представлена в форме, которая содержит вплоть до около 30 мас. % промотора и/или стабилизатора. В некоторых подобных вариантах осуществления средний радиус пор по десорбции BJH каталитического материала составляет от около 3 нм до около 30 нм, как измерено распределением размера пор по азоту (N-PSD); и компонент PGM содержит доставленный в коллоидном состоянии палладий, который прикрепляется к подложке с образованием каталитического материала. Каталитический материал может обладать более низкой скоростью дезактивации, чем сравнительный каталитический материал, который содержит PGM, который доставляется солью.
Другим объектом изобретения является каталитический композит для выхлопного потока двигателя внутреннего сгорания, содержащий любой каталитический материал, раскрытый в этом описании, нанесенный на носитель. Каталитический композит может дополнительно содержать один или более дополнительных металлов платиновой группы и/или жаропрочных металлооксидных подложек и/или промоторов и/или стабилизаторов, нанесенных на носитель в одном и том же или другом слое в качестве каталитического материала.
Дополнительным объектом является система обработки выхлопов для обработки выхлопного потока двигателя внутреннего сгорания, включающего углеводороды, монооксид углерода и другие компоненты выхлопных газов, причем система обработки выхлопов содержит выпускной трубопровод, сообщающийся по текучей среде с двигателем внутреннего сгорания посредством выхлопного трубопровода, и любой каталитический композит, раскрытый в этом описании.
Еще дополнительным объектом изобретения является способ обработки выхлопных газов, включающий контакт газообразного потока, содержащего углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, с любым каталитическим композитом, раскрытым в этом описании.
Другим объектом изобретения является способ изготовления каталитического материала, включающий: (а) получение наночастиц PGM; (b) получение наночастиц жаропрочной металлооксидной подложки или предшественника жаропрочной металлооксидной подложки; (с) получение водного коллоидного раствора наночастиц PGM стадии (а) и наночастиц предшественника жаропрочной металлооксидной подложки стадии (b) с образованием раствора каталитического материала; и (d) высушивание и прокаливание раствора каталитического материала стадии (с) с образованием каталитического материала, причем компонент PGM термически прикреплен к металлооксидной подложке.
Стадия (а) в некоторых вариантах осуществления может включать: образование водного раствора соли металла платиновой группы (PGM), восстановителя и поверхностно-активного вещества, смешение и нагревание водного раствора, восстанавливая таким образом по меньшей мере часть металла до состояния нулевой валентности посредством действия восстановителя в присутствии поверхностно-активного вещества и образуя водный раствор коллоидных наночастиц PGM; и при необходимости очистку и/или концентрирование наночастиц. PGM может включать, например, палладий, родий или их комбинации; восстановитель может включать, например, аскорбиновую кислоту; и поверхностно-активное вещество может включать, например, поливинилпирролидон (PVP).
6
8
6
4
Восстановитель может включать, например, аскорбиновую кислоту (CHO), лимонную кислоту, борогидрид натрия (NaBH), этанол, пропанол, диэтиленгликоль и/или моноэтиленгликоль.
Поверхностно-активное вещество может включать, например, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиэтиленимин, полиакриловую кислоту, углеводы и/или цитраты щелочных металлов.
2
При прокаливании жаропрочная металлооксидная подложка может содержать гамма-оксид алюминия с высокой площадью поверхности, имеющий площадь поверхности, равную по меньшей мере около 60 квадратных метров на грамм (м/г) и может при необходимости содержать вплоть до около 30 мас. % промотора и/или стабилизатора, которые содержат оксид редкоземельного металла (на основе общей массы жаропрочной металлооксидной подложки плюс промотор плюс стабилизатор).
Стадия (b) может в некоторых вариантах осуществления включать получение раствора наночастиц жаропрочной металлооксидной подложки или получение коллоидного раствора предшественника жаропрочной металлооксидной подложки и охлаждение и обработку ультразвуком коллоидного раствора жаропрочной металлооксидной подложки.
Изобретение может быть более полно понято при рассмотрении следующего подробного описания различных вариантов осуществления изобретения вместе с сопутствующими чертежами, на которых:
ФИГ. 1-2 предоставляет изображения ТЕМ наночастиц PGM Примера 1.1;
ФИГ. 3-4 предоставляет изображения ТЕМ наночастиц PGM Примера 1.2;
ФИГ. 5-6 предоставляет изображения ТЕМ наночастиц PGM Примера 1.3;
ФИГ. 7-8 предоставляет изображения ТЕМ наночастиц PGM Примера 1.4;
ФИГ. 9-10 предоставляет изображения ТЕМ наночастиц PGM Примера 1.5;
ФИГ. 11-12 предоставляет изображения ТЕМ наночастиц PGM Примера 1.6;
ФИГ. 13-14 предоставляет изображения ТЕМ наночастиц PGM Примера 1.7;
ФИГ. 15 предоставляет изображения ТЕМ наночастиц PGM Примера 1.8;
ФИГ. 16 предоставляет изображения ТЕМ наночастиц PGM Примера 1.9;
ФИГ. 17 предоставляет изображения ТЕМ наночастиц PGM Примера 2.4;
ФИГ. 18 предоставляет изображения ТЕМ наночастиц PGM Примера 2.5;
ФИГ. 19 предоставляет кривые XRD Примера 2.2;
ФИГ. 20 предоставляет кривые XRD Примера 2.4;
ФИГ. 21 предоставляет изображение ТЕМ каталитического материала Примера 2.9; и
ФИГ. 22 предоставляет изображение SEM материала сравнительного Примера 4.
Предоставление термостойких частиц компонента на основе металлов платиновой группы (PGM) имеет огромное воздействие на характеристики катализаторов. В данном описании предоставлены коллоидные наночастицы PGM, термически прикрепленные к агрегированным частицам жаропрочной металлооксидной подложки и внутри них во время образования содержащих PGM каталитических материалов и каталитических композитов. Наночастицы PGM диспергированы по подложке, а не находятся только на поверхностном слое подложки. Коллоидные наночастицы PGM и готовые каталитические материалы, полученные с применением подобных наночастиц PGM в качестве предшественника PGM, особенно применимы для высокотемпературных каталитических областей применения. Эти наночастицы PGM могут быть различных форм, например, сферической, кубической, октаэдрической или икосаэдрической, и могут иметь средний размер первичных частиц от около 10 нм до около 92 нм, предпочтительно от около 10 нм до около 25 нм. Получение каталитического материала введением PGM-компонента (компонентов) в форме наночастиц во время образования материала подложки до установления окончательного размера пор приводит к превосходной дисперсии PGM-компонента (компонентов) внутри (например, в порах) или на (например, на поверхности) материале подложки. Компоненты PGM преимущественно термически прикрепляются к подложке, а также обеспечивают превосходную стабильность.
В этом описании применяют следующие определения.
Металлы платиновой группы (PGM) включают палладий (Pd), платину (Pt), родий (Rh), рутений (Ru), осмий (Os) и/или иридий (Ir). Другие применимые (не-PGM) металлы, которые могут обеспечить каталитическую активность и которые можно ввести как каталитические компоненты (посредством традиционных технологических средств или способов, раскрытых в этом описании) включают, но не ограничиваются ими, медь (Cu), серебро (Ag) и золото (Au).
0
2+
4+
0
1+
3+
PGM-компонент относится к любому компоненту, который включает PGM. Например, PGM может находиться в металлической форме (имеющую нулевую валентность), или PGM может находиться в оксидной форме. Также PGM может быть в смешанном состоянии. Например, поверхность PGM может быть в оксидной форме, в то время как сердцевина PGM может быть в металлической форм. Ссылка на компонент PGM предусматривает присутствие PGM в любом валентном состоянии. Например, палладий может присутствовать как Pd и/или Pd, или Pd. В качестве другого примера родий может присутствовать как Rh, Rh и/или Rh.
Наночастица PGM представляет собой наночастицу, содержащую PGM-компонент. В основном, подобные наночастицы PGM содержат по существу только PGM (или PGM-компоненты), и таким образом, их можно описать как состоящие в основном или состоящие из PGM-компонента (компонентов), например, состоящие в основном или состоящие из PGM.
"Термически прикрепленный" означает, что комбинацию PGM и подложки нагревают, например, при > около 250°C, так, чтобы PGM-компоненты частично или полностью преобразовались в свои оксидные формы, что приводит к удалению любого органического материала, присутствующего вследствие применения соединений-предшественников, воды и технологических добавок, таких как поверхностно-активные вещества, и предоставлению порошкообразного продукта. При применении термически прикрепленных PGM на подложках в водной (покровной) суспензии PGM не растворяются и не агломерируют внутри суспензии. Термически прикрепленный отличается от химически фиксированного, где рН или некоторый другой параметр дисперсии соли PGM с подложкой изменяют для воспроизведения компонента PGM, нерастворимого в дисперсии.
"Соединение-предшественник" относится к соединению, которое доставляет желательный ингредиент. Например, растворимые в воде соли на основе неорганических или органических соединений можно применять для доставки PGM и других материалов, таких как оксид алюминия, церий, цирконий, барий и т.п., и, таким образом, в некоторых вариантах осуществления они рассматриваются как соединения-предшественники.
"Первичные частицы" относятся к индивидуальным частицам материала.
"Агрегат" относится к комплекту первичных частиц, диспергированных в жидкой среде.
Ссылка на "доставленный в коллоидном состоянии" означает, что во время образования каталитического материала наночастицы применяют для доставки компонента, такого как компоненты металлов платиновой группы (PGM) и/или компоненты подложки. В одном варианте осуществления подобные наночастицы PGM имеют средний размер первичных частиц от около 10 нм до около 92 нм, измеренный Трансмиссионной Электронной Микроскопией (ТЕМ) (или от > около 10 до около 92 нм или даже от около 25 до около 92 нм). Это противоположно по значению применению ионов PGM в результате применения исходных растворимых солей с образованием каталитического материала. Коллоидная доставка PGM достигается образованием наночастиц компонентов PGM (например, PGM) и их при необходимостий очисткой и концентрированием.
В одном варианте осуществления компоненты подложки имеют средний размер первичных частиц от около 1 до около 100 нм (например, от около 5 до около 92 нм), как измерено ТЕМ, и средний первичный размер агрегированных частиц, равный менее чем около 500 нм, как измерено динамическим рассеянием света (DLS) на водных дисперсиях компонентов подложки. Компоненты подложки являются предпочтительно диспергируемыми в водной среде. Подобные компоненты подложки отличаются от применения предварительно прокаленных порошкообразных подложек, таких как гамма-оксид алюминия, которые считаются агломерированными частицами, которые имеют микронные или более размеры и диспергированы в воде. Доставку в коллоидном состоянии компонентов подложки можно достичь либо диспергированием самих наночастиц желательных материалов подложек или диспергированием наночастиц компонентов-предшественников желательных материалов подложек.
2
2
"Средний радиус пор подложки" относится к характеристике подложки, которая указывает в среднем диаметр отверстий пор внутри подложки. Средний радиус пор можно измерить N-PSD (распределением размера пор по адсорбции азота) Средний радиус пор по десорбции BJH можно измерить распределением размера пор по адсорбции азота (N-PSD).
"Средний размер первичных частиц" относится к характеристике частиц, которая указывает в среднем диаметр частиц, как измерено ТЕМ.
"Средний размер первичных агрегатов" относится к характеристике частиц, диспергированных в жидкой среде, которая указывает в среднем размер агрегированных частиц, измеренный технологиями светорассеяния (динамического светорассеяния или статического светорассеяния).
2
"Площадь поверхности по BET" имеет свое обычное значение относительно способа Brunauer-Emmett-Teller для определения площади поверхности посредством измерения адсорбции N. До тех пор, пока не утверждается иное, "площадь поверхности" относится к площади поверхности по BET.
"Подложка" в каталитическом материале или покрытии катализатора относится к материалу, который принимает благородные металлы, стабилизаторы, промоторы, связующие и т.п. посредством осаждения, ассоциации, дисперсии, пропитки или других подходящих способов. Примеры подложек включают, но не ограничиваются ими, жаропрочные оксиды металлов, включая жаропрочные оксиды металлов с высокой площадью поверхности, и композиты, содержащие компоненты сохранения кислорода.
2
4
12
19
3
"Жаропрочные металлооксидные подложки" включают, например, объемные оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, оксид титана, оксид кремния, оксид магния, оксид неодима, смешанные оксиды (например, MgAlO, BaAlO, LaAlO) или легированные оксиды (например, легированный Ва оксид алюминия, легированный Се оксид алюминия, легированный La оксид алюминия), легированные смешанные оксиды металлов (например, легированные Y, La, Pr или Nd оксиды CeZr), и другие материалы, известные для подобного применения. Подобные материалы рассматриваются как обеспечивающие долговечность готового катализатора. Жаропрочные металлооксидные подложки являются, как правило, пористыми.
2
2
2
"Жаропрочные металлооксидные подложки с высокой площадью поверхности" относятся конкретно к материалам подложек (например, частицам), имеющим площади поверхности по BET выше чем около 30 квадратных метров на грамм ("м/г"), и средние размеры пор более чем около 20Å. В некоторых вариантах осуществления подобные материалы подложек могут иметь широкое распределение пор. Жаропрочные металлооксидные подложки с высокой площадью поверхности, например, материалы подложки на основе оксида алюминия, также относящиеся к "гамма-оксиду алюминия" или "активированному оксиду алюминия," в основном проявляют площадь поверхности по BET свыше около 60 "м/г", например, вплоть до около 200 м/г или в некоторых вариантах осуществления даже выше. Подобный активированный оксид алюминия обычно является смесью гамма и дельта фаз оксида алюминия, но также может содержать существенные количества эта, каппа и тета фаз оксида алюминия.
"Оксиды редкоземельных металлов" относятся к одному или более оксидам семейств скандия, иттрия и лантана, как определено в Периодической Таблице Элементов. Оксиды редкоземельных металлов представляют собой как примерные компоненты накопления кислорода (OSC), так и промоторные материалы. Примеры подходящих компонентов накопления кислорода включают оксид церия, оксид празеодима или их комбинации. Доставку оксида церия можно достичь применением, например, оксида церия, смешанного оксида церия и циркония и/или смешанного оксида церия, циркония и неодима. Подходящие промоторы включают один или более невосстанавливаемых оксидов одного или более редкоземельных металлов, выбираемых из группы, состоящей из лантана, празеодима, иттрия, циркония и их смесей.
"Оксиды щелочноземельных металлов" относятся к оксидам металлов Группы II, которые являются типичными материалами стабилизаторов. Подходящие стабилизаторы включают один или более не восстанавливаемых оксидов металлов, причем металл выбирают из группы, состоящей из бария, кальция, магния, стронция и их смесей. Предпочтительно стабилизатор содержит один или более оксидов бария и/или стронция.
"Покрытие" представляет собой тонкое клейкое покрытие каталитического или другого материала, нанесенное на жаропрочный субстрат, такой как сотовый проточный монолитный субстрат или фильтрующий субстрат, который является достаточно пористым, чтобы допустить прохождение через него газового потока для обработки. "Покровный слой", следовательно, определяется как покрытие, которое состоит из частиц подложки. "Катализированным покровным слоем" является покрытие, состоящее из частиц подложки, пропитанное одним или более каталитическими компонентами.
КОМПОНЕНТЫ
Компоненты для каталитических материалов поставлялись, как указано далее.
2
5
2
5
В то время как любые возможные соли можно использовать в качестве исходных компонентов для металлов платиновой группы (PGM) (т.е., для образования наночастиц PGM, раскрытых в этом описании), как правило, предпочтительно применение растворимых в воде солей. Как таковые, одно или более соединений-предшественников могут включать одну или более солей, выбираемых из группы, состоящей из нитратов, галогенидов, карбоксилатов, сложных эфиров карбоксилатов, алкоголятов и смесей двух или более из них. Предпочтительно соли-предшественники PGM являются в некоторых вариантах осуществления галогенидами или карбоксилатами, сложными эфирами (С-С) карбоксилатов, (С-С) алкоголятами и смесями двух или более из них и конкретно хлоридами или ацетатами.
Источники материалов подложки могут представлять собой любой оксид или гидроксид или оксигидроксид желательного материала подложки, как правило, такие, которые являются диспергируемыми в воде. Оксид алюминия, например, можно предоставить в виде суспензии наноразмерных частиц оксида алюминия или оксигидроксида алюминия. Примерная суспензия частиц оксигидроксида алюминия содержит бомит (AlOOH) или псевдобомит. Суспензия частиц оксида алюминия может содержать оксид алюминия, гидроксид алюминия, оксигидроксид алюминия или их смесь. В коллоидной суспензии оксида алюминия могут сосуществовать анионы, такие как нитрат, ацетат, цитрат и формиат. В одном или более вариантах осуществления коллоидный оксид алюминия суспендируют в деионизированной воде при загрузках твердых веществ от около 5% до около 50 мас. %.
Подходящие поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются ими, растворимые в воде полимеры. Молекулярные массы полимеров, как правило, находятся в интервале от около 1000 до около 500000 г/моль, более предпочтительно от около 5000 до около 100000 г/моль. Полимеры включают гомополимеры и сополимеры с линейными или разветвленными молекулярными структурами. Подходящие мономеры, из которых можно получить подобные растворимые в воде полимеры, включают, но не ограничиваются ими, непредельные карбоновые кислоты и сложные эфиры, амиды и нитрилы, N-винилкарбоксиамиды, алкиленоксиды. Предпочтительные растворимые в воде полимеры выбирают, например, из поливинилового спирта, поливинилпирролидона, полиэтиленимина, полиакриловой кислоты, полиаспартовой кислоты, углеводов и/или цитратов щелочных металлов. Примеры растворимых в воде полимеров предоставлены, например, в US 2011/0206753, которая включена в это описание посредством данной ссылки.
4
Подходящие восстановители включают, но не ограничиваются ими, спирты или органические молекулы, содержащие дополнительную спиртовую группу. Спирты включают этанол, пропанол, диэтиленгликоль, моноэтиленгликоль и любой полиэтиленгликоль, например, тетраэтиленгликоль. Предпочтительные содержащие спирт органические молекулы включают лимонную кислоту или аскорбиновую кислоту. Дополнительные возможные восстановители включают неорганические материалы, такие как борогидрид натрия (NaBH) или водород.
6
8
6
2
2
4
При необходимости можно применять регуляторы рН. Подходящие регуляторы рН при необходимости могут включать уксусную кислоту, аскорбиновую кислоту (CHO), лимонную кислоту, щавелевую кислоту (СНО), муравьиную кислоту (НСООН), хлорноватую кислоту, гидроксид натрия и/или гидроксид аммония.
Подходящие минерализаторы включают, но не ограничиваются ими, бромид калия, бромид натрия, бромид аммония, тетраметиламмоний, бромид цетилтриметиламмония и их комбинации.
КОМПОНЕНТЫ НАНОЧАСТИЦ PGM
Компоненты PGM в форме наночастиц получают следующим образом. Получают раствор, содержащий соль металла платиновой группы (PGM), восстановитель, поверхностно-активное вещество и при необходимости минерализатор. Готовый раствор затем смешивают и нагревают для восстановления по меньшей мере части PGM до состояния нулевой валентности действием восстановителя в присутствии поверхностно-активного вещества и необязательного минерализатора с образованием коллоидного раствора наночастиц PGM. В одном варианте осуществления смесь восстановителя, поверхностно-активного вещества и при необходимости минерализатора предварительно нагревают с образованием водного раствора при температуре Т1. Затем добавляют раствор соли компонента PGM, предварительно нагретого до температуры T2. Смесь нагревают при температуре T3 для восстановления по меньшей мере части металла до формы с нулевой валентностью действием восстановителя в присутствии поверхностно-активного вещества и при необходимости минерализатора с образованием коллоидного раствора наночастиц PGM. Если материалы наночастиц PGM получают в воде, Т1 и Т2 в основном составляют от около 25°C до около 100°C и T3 в основном составляет от около 60°C до около 100°C. Если материалы наночастиц PGM получают в этиленгликоле, Т1 и Т2 в основном составляют от около 25°C до около 180°C and T3 в основном составляет от около 100°C до около 180°C. В одном варианте осуществления полученные наночастицы PGM можно применять без очистки или после очистки в качестве затравки для дальнейшего роста наночастиц PGM. Подобную затравку PGM добавляют к раствору, содержащему восстановитель, поверхностно-активное вещество и при необходимости минерализатор до добавления раствора соли PGM-компонента. Применение затравки PGM приводит, как правило, к более крупным наночастицам PGM по сравнению с получением наночастиц PGM без применения затравки PGM.
Выбор предшественника PGM (например, соли компонента PGM), восстановителя, поверхностно-активного вещества и необязательного минерализатора будет влиять на форму и размер получаемых диспергируемых наночастиц PGM. Количество и тип поверхностно-активного вещества должны быть достаточными для предохранения частиц PGM от больших микронных размеров агломератов, так как восстановитель реагирует с получением металлов нулевой валентности. Восстановитель должен присутствовать в количестве для восстановления всего металла с небольшим количеством избытка. При необходимости можно добавить минерализатор. Необязательный минерализатор усиливает рост конкретных граней PGM. Во время получения соль компонента PGM может присутствовать в водном растворе в количестве от около 0,01 до около 2 мас. % раствора, поверхностно-активное вещество может присутствовать в водном растворе в количестве от около 0,1 до около 10%, более предпочтительно от около 0,1 до около 5 мас. % раствора, восстановитель может присутствовать в количестве от около 0,1 до около 10%, более предпочтительно от около 0,1 до около 5 мас. % раствора, необязательный минерализатор может присутствовать в количестве от около 0 до около 10%, более предпочтительно от около 0 до около 5 мас. % раствора, необязательная затравка PGM может присутствовать в количестве от около 0% до около 2%, более предпочтительно от около 0 до около 1 мас. % раствора.
Наночастицы PGM можно образовать в различных формах: сферической, кубической, октаэдрической, кубооктаэдрической или икосаэдрической.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Каталитические материалы получают следующим образом. В одном варианте осуществления наночастицы PGM и наночастицы жаропрочной металлооксидной подложки или предшественника жаропрочной металлооксидной подложки диспергируют в воде или смешивают с водой с образованием водного коллоидного раствора, что приводит к раствору каталитического материала со средним первичным размером агрегатов менее чем 500 нм. В другом варианте осуществления порошок, содержащий наночастицы жаропрочной металлооксидной подложки или предшественника жаропрочной металлооксидной подложки, можно непосредственно диспергировать в водном коллоидном растворе наночастиц PGM с образованием водного коллоидного раствора, что приводит к раствору каталитического материала со средним первичным размером агрегатов менее чем 500 нм. Наночастицы PGM можно получить из водного раствора коллоидных частиц PGM, которые можно получить, как обсуждено в этом описании. Наночастицы жаропрочной металлооксидной подложки или предшественника жаропрочной металлооксидной подложки можно получить из коллоидного раствора жаропрочного оксида металла или предшественника.
Раствор каталитического материала высушивают и прокаливают с образованием каталитического материала, причем компонент PGM термически прикреплен внутри и к материалу подложки.
Отмечено, что в некоторых вариантах осуществления каталитический материал может содержать один или более других компонентов в дополнение к наночастицам PGM и материалу подложки. Например, обычные компоненты, которые можно включить в каталитические материалы, раскрытые в этом описании, включают промоторы и/или стабилизаторы, как описано более подробно в этом описании. В некоторых вариантах осуществления предоставляется подложка, где подложка предварительно прогрета так, чтобы включить вплоть до около 30% промотора и/или стабилизатора (например, оксида лантана и/или оксида бария). В некоторых вариантах осуществления каталитический материал не содержит промоторов и/или стабилизаторов и в подобных вариантах осуществления подобные компоненты можно при необходимости добавлять во время получения каталитических композитов, как раскрыто ниже в этом описании.
При необходимости для различных областей применения может быть запланировано содержание PGM, связанных с материалом подложки. Для каталитического материала, содержащего родий на подложке, такой как оксид алюминия, содержание Rh может составлять от около 0,1 до около 10,0 мас. % родия в каталитическом материале. Для каталитического материала, содержащего палладий на подложке, такой как оксид алюминия, содержание Pd может составлять от около 0,1 до около 20,0 мас. % палладия в каталитическом материале.
Каталитические материалы, образованные таким образом, получают в виде порошков, где PGM прикрепляется к подложке. Подобные порошки можно затем суспендировать в покрытиях для дополнительных потребностей с получением каталитических композитов.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ
Сразу после получения каталитических материалов, каталитический композит может быть получен в одном или более слоях на носителе. Для образования суспензии для покрытия можно применять дисперсию любого из каталитических материалов, которые описаны в этом описании. Суспензия может дополнительно содержать любые желательные дополнительные ингредиенты, такие как другие металлы платиновой группы, другие подложки, другие стабилизаторы и промоторы и один или более компонентов сохранения кислорода.
В одном или более вариантах осуществления суспензия является кислой с рН от около 2 до менее чем около 7. рН суспензии можно понизить добавлением к суспензии достаточного количества неорганической или органической кислоты. Можно применять комбинации обеих, когда принимается во внимание совместимость кислоты и исходных материалов. Неорганические кислоты включают, но не ограничиваются ей, азотную кислоту. Органические кислоты включают, но не ограничиваются ими, уксусную, пропионовую, щавелевую, малоновую, янтарную, глутаминовую, адипиновую, малеиновую, фумаровую, фталевую, винную, лимонную кислоту и т.п.
После этого при желании к суспензии можно добавить растворимые в воде или диспергируемые в воде соединения компонентов накопления кислорода, например, композит церия-циркония, стабилизатор, например, ацетат бария, и промотор, например, нитрат лантана. Как отмечено в этом описании выше, промоторы и стабилизаторы можно при необходимости ввести внутрь материала подложки (например, как часть каталитического материала, описанного в этом описании), и/или можно добавить к каталитическому материалу (посредством добавления этих материалов к суспензии) во время получения каталитических композитов.
3
После этого суспензию можно измельчить, приведя по существу все твердые вещества к размеру частиц менее чем около 20 микрон, т.е. к среднему диаметру от около 0,1 микрон до около 15 микрон. Измельчение можно осуществить в шаровой мельнице или другом подобном оборудовании, и содержание твердых веществ в суспензии может составлять, например, от около 10 до около 50 мас. %, более конкретно от около 10 до около 40 мас. %. Затем носитель можно погрузить один или более раз в подобную суспензию или суспензию можно нанести на носитель так, чтобы на носителе осадилась желательная загрузка композита покрытие/оксид металла, например, от около 0,5 до около 3,0 г/дюйм.
После этого покрытый носитель прокаливают нагреванием, например, при от около 500 до около 600°C в течение от около 1 до около 3 часов.
В основном, когда желательным является металл платиновой группы, металлический компонент используют в форме соединения или комплекса для достижения дисперсии компонента на жаропрочной металлоксидной подложке, например, активированном оксиде алюминия или композите оксида церия-оксида циркония. Для целей этого описания, термин "металлический компонент" означает любое соединение, комплекс или т.п., который при его прокаливании или применении, разлагается или иным образом преобразуется в каталитически активную форму, обычно металл или оксид металла. Можно применять растворимые в воде соединения или диспергируемые в воде соединения или комплексы металлического компонента, поскольку жидкая среда, применяемая для пропитки или отложения металлического компонента на частицы жаропрочной металлооксидной подложки, не взаимодействует неблагоприятно с металлом или его соединением или его комплексом или другими компонентами, которые могут присутствовать в каталитической композиции, и способна удаляться из металлического компонента посредством улетучивания или разложения при нагревании и/или применении вакуума. В некоторых случаях завершение удаления жидкости может не происходить, пока катализатор не начнут применять и подвергать воздействию высоких температур, встречающихся во время операции. Как правило, как с точки зрения экономики, так и аспектов защиты окружающей среды, используют водные растворы растворимых соединений или комплексов благородных металлов. Во время стадии прокаливания или по меньшей мере во время первоначальной фазы применения композита, подобные соединения преобразуются в каталитически активную форму металла или его соединения.
Можно получить дополнительные слои и отложить на предыдущие слои таким же образом, как описано выше для отложения любого слоя на носитель.
НОСИТЕЛЬ
В одном или более вариантах осуществления каталитический материал располагают на носителе.
Носитель может быть любым из таких материалов, которые в основном применяют для получения каталитических композитов, и будет предпочтительно содержать керамическую или металлическую сотовую структуру. Можно использовать любой подходящий носитель, такой как монолитный субстрат типа, имеющего мелкие параллельные течению газа проходы, вытянутые через него от внутренней или внешней стороны субстрата так, чтобы проходы были открыты для потока через них текучей среды (упоминаемые как сотовые проточные субстраты). Проходы, которые являются по существу прямыми протоками от их входа для текучей среды до их выхода для текучей среды, ограничены стенками, на которые наносят каталитический материал в виде покрытия так, чтобы газы, протекающие через проходы, контактировали с каталитическим материалом. Проходы для течения монолитного субстрата представляют собой тонкостенные каналы, которые могут быть любой подходящей формы и размера поперечного сечения, такой как трапециедальная, прямоугольная, квадратная, синусоидальная, гексагональная, овальная, круглая и т.д. Подобные структуры могут содержать от около 60 до около 900 или более входных отверстий для газа (т.е. ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения.
Также носитель может быть фильтрующим субстратом с проточными стенками, где каналы попеременно блокируются, давая возможность газовому потоку входить в каналы от одного направления (входного направления), протекать через стенки каналов и выходить из другого направления (выходного направления). На фильтр с проточными стенками можно нанести двойную окислительную каталитическую композицию. В случае использования подобного носителя полученная система будет способна удалять взвешенные частицы наряду с газообразными загрязнителями. Фильтрующий носитель с проточными стенками можно изготовить из материалов, обычно известных в области техники, таких как кордиерит или карбид кремния.
Носитель можно изготовить из любого подходящего жаропрочного материала, например, кордиерита, кордиерита-оксида алюминия, нитрида кремния, муллита циркона, сподумена, оксида алюминия-оксида кремния-оксида магния, силиката циркона, силлиманита, силиката магния, циркона, петалита, оксида алюминия, алюмосиликата и т.п.
Носители, применимые для катализаторов согласно настоящему изобретению, также могут быть металлическими по природе и состоять из одного или более металлов или металлических сплавов. Металлические носители можно использовать в различных формах, таких как профильный лист или монолитная форма. Предпочтительные металлические подложки включают теплостойкие металлы и металлические сплавы, такие как титан и нержавеющая сталь, а также другие сплавы, в которых железо является существенным или основным компонентом. Подобные сплавы могут содержать один или более из никеля, хрома и/или алюминия, и общее количество этих металлов может преимущественно составлять по меньшей мере около 15 мас. % сплава, например, от около 10 до около 25 мас. % хрома, от около 3 до около 8 мас. % алюминия и вплоть до около 20 мас. % никеля. Также сплавы могут содержать небольшие или незначительные количества одного или более металлов, таких как марганец, медь, ванадий, титан и подобные. Поверхность металлических носителей можно окислить при высоких температурах, например, около 1000°C и выше, для улучшения стойкости к коррозии сплавов посредством образования оксидного слоя на поверхности носителей. Подобное индуцированное высокими температурами окисление может усилить адгезию жаропрочной металлооксидной подложки и каталитически активизировать металлические компоненты на носителе.
В альтернативных вариантах осуществления одну или более каталитических композиций можно осадить на пористый субстрат с открытыми порами. Подобные субстраты хорошо известны в области техники и, в основном, могут образовываться из жаропрочных керамических или металлических материалов.
Перед описанием некоторых примерных вариантов осуществления изобретения следует понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или стадиями процесса, изложенными в следующем описании. Изобретение позволяет осуществить другие варианты осуществления и практическое воплощение различными способами. Ниже представлены предпочтительные конструкции, включающие подобные комбинации, которые применяют в одиночку или в неограниченных комбинациях, применения, включающие катализаторы, системы и способы согласно другим объектам настоящего изобретения.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Ниже перечислены различные варианты осуществления. Следует понимать, что варианты осуществления, перечисленные ниже, можно комбинировать со всеми аспектами и другими вариантами осуществления в соответствии с объемом изобретения.
Вариант осуществления 1. Каталитический материал, содержащий: пористую жаропрочную металлооксидную подложку, имеющую средний размер первичных частиц от около 1 нм до около 100 нм, измеренный Трансмиссионной Электронной Микроскопией (ТЕМ); и компонент металла платиновой группы (PGM) в форме наночастиц, диспергированный по всей подложке, причем средний размер первичных частиц компонента PGM составляет от около 10 нм до около 92 нм, измеренный ТЕМ.
Вариант осуществления 2. Каталитический материал по варианту осуществления 1, причем и подложка, и компонент PGM доставлены в коллоидном состоянии, и PGM прикреплены к подложке с образованием каталитического материала.
Вариант осуществления 3. Каталитический материал по любому варианту осуществления 1 или 2, который эффективен для конверсии одного или более компонентов выхлопного потока двигателя внутреннего сгорания.
Вариант осуществления 4. Каталитический материал по любому из вариантов осуществления 1-3, причем компонент металла платиновой группы включает платину, палладий, родий или их комбинации, и каталитический материал дополнительно при необходимости содержит промотор и/или стабилизатор в количестве от около 0 до около 30 мас. % в пересчете на общую массу каталитического материала.
2
Вариант осуществления 5. Каталитический материал по любому из вариантов осуществления 1-4, имеющий средний размер пор по десорбции BJH в интервале от около 3 до около 20 нанометров, как измерено распределением размера пор по адсорбции азота (N-PSD).
2
Вариант осуществления 6. Каталитический материал по любому из вариантов осуществления 1-5, обладающий площадью поверхности по BET более или равной 30 м/г, как измерено изотермой адсорбции азота.
Вариант осуществления 7. Каталитический материал по любому из вариантов осуществления 1-6, причем после получения свежего состояния каталитический материал прокаливают при 550°C в течение двух часов на воздухе, средний размер первичных частиц наночастиц PGM остается в интервале от около 10 до около 92 нм, как измерено Трансмиссионной Электронной Микроскопией (ТЕМ).
Вариант осуществления 8. Каталитический материал по любому из вариантов осуществления 4-7, причем промотор и/или стабилизатор представляет собой оксид редкоземельного металла и присутствует в количестве от около 0,1 до около 30 мас. % в пересчете на общую массу каталитического материала.
Вариант осуществления 9. Каталитический материал по варианту осуществления 8, причем оксид редкоземельного металла включает оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид гадолиния, оксид иттрия, оксид празеодима, оксид самария, оксид гафния или их комбинации.
Вариант осуществления 10. Каталитический материал по любому из вариантов осуществления 4-7, причем промотор и/или стабилизатор представляет собой оксид щелочноземельного металла и присутствует в количестве от около 0,1 до около 30 мас. % в пересчете на общую массу каталитического материала.
Вариант осуществления 11. Каталитический материал по варианту осуществления 10, причем оксид щелочноземельного металла включает оксид бария или стронция или их комбинации.
2
Вариант осуществления 12. Каталитический материал по любому из вариантов осуществления 1-11, причем жаропрочный оксид металла при необходимости содержит вплоть до 30% промотора и/или стабилизатора; средний радиус пор по десорбции BJH каталитического материала составляет от около 3 до около 30 нанометров, как измерено распределением размера пор по адсорбции азота (N-PSD); и компонент металла платиновой группы (PGM), содержит доставленный в коллоидном состоянии палладий, который прикрепляется к подложке с образованием каталитического материала.
Вариант осуществления 13. Каталитический материал по варианту осуществления 12, обладающий более низкой скоростью дезактивации, чем сравнительный каталитический материал, который содержит PGM, который доставляется солью.
Вариант осуществления 14. Каталитический композит для выхлопного потока двигателя внутреннего сгорания, содержащий каталитический материал по любому из вариантов осуществления 1-13, нанесенный на носитель.
Вариант осуществления 15. Каталитический композит по варианту осуществления 14, дополнительно содержащий один или более дополнительных металлов платиновой группы и/или жаропрочных металлооксидных подложек и/или промоторов и/или стабилизаторов, нанесенных на носитель в одном и том же или другом слое в качестве каталитического материала.
Вариант осуществления 16. Система для обработки выхлопного потока двигателя внутреннего сгорания, включающего углеводороды, монооксид углерода и другие компоненты выхлопного газа, причем система обработки выхлопов содержит: выхлопной трубопровод, сообщающийся по текучей среде с двигателем внутреннего сгорания посредством выхлопного патрубка; и каталитический композит по варианту осуществления 14 или 15.
Вариант осуществления 17. Способ обработки выхлопных газов, включающий контакт газообразного потока, содержащего углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, с каталитическим композитом по варианту осуществления 14 или 15.
Вариант осуществления 18. Способ получения каталитического материала, причем способ включает: (а) получение наночастиц PGM; (b) получение наночастиц жаропрочной металлооксидной подложки или предшественника жаропрочной металлооксидной подложки; и (с) приготовление водного коллоидного раствора наночастиц PGM стадии (а) и наночастиц стадии (b) с образованием раствора каталитического материала; и (d) высушивание и прокаливание раствора каталитического материала стадии (с) с образованием каталитического материала, причем компонент PGM диспергируют по всей подложке и термически прикрепляют к подложке.
Вариант осуществления 19. Способ по варианту осуществления 18, причем стадия (а) включает: образование водного раствора соли компонента металла платиновой группы (PGM), восстановителя и поверхностно-активного вещества; смешивание и нагревание водного раствора, восстанавливая таким образом по меньшей мере часть металла до формы с нулевой валентностью посредством восстановителя в присутствии поверхностно-активного вещества, и образование водного раствора коллоидных наночастиц PGM; и при необходимости очистку и/или концентрирование наночастиц.
Вариант осуществления 20. Способ по варианту осуществления 19, причем: PGM содержит палладий, родий или их комбинации; восстановитель содержит аскорбиновую кислоту; и поверхностно-активное вещество содержит поливинилпирролидон (PVP).
6
8
6
4
Вариант осуществления 21. Способ по варианту осуществления 19 или 20, причем восстановитель содержит: аскорбиновую кислоту (CHO), лимонную кислоту, борогидрид натрия (NaBH), этанол, пропанол, диэтиленгликоль и/или моноэтиленгликоль.
Вариант осуществления 22. Способ по любому из вариантов осуществления 19-21, причем поверхностно-активное вещество содержит: поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиэтиленимин, полиакриловую кислоту, углеводы и/или цитраты щелочных металлов.
2
Вариант осуществления 23. Способ по любому из вариантов осуществления 19-22, причем при прокаливании жаропрочная металлооксидная подложка содержит гамма-оксид алюминия с высокой площадью поверхности, обладающий площадью поверхности, равной по меньшей мере около 60 квадратных метров на грамм (м/г), и при необходимости содержит вплоть до около 30 мас. % промотора и/или стабилизатора, который содержит оксид редкоземельного металла.
Вариант осуществления 24. Способ по любому из вариантов осуществления 19-23, причем стадия (b) включает получение раствора наночастиц жаропрочной металлооксидной подложки или получение коллоидного раствора предшественника жаропрочной металлооксидной подложки и дополнительно включает охлаждение и обработку ультразвуком коллоидного раствора жаропрочной металлооксидной подложки.
ПРИМЕРЫ
Следующие неограничивающие примеры будут служить для иллюстрации различных вариантов осуществления настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1.1 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ): Получение частиц Pd кубической формы и средним размером частиц, равным 6,9 нм
2
4
11 мл водного раствора, содержащего 105 мг поливинилпирролидона (PVP, MW=55000), 60 мг аскорбиновой кислоты, 5 мг KBr и 185 мг KCl, добавляли в сосуд и предварительно нагревали до 80°C в масляной бане в условиях магнитного перемешивания в течение 10 минут. Далее с помощью пипетки добавляли 3 мл водного раствора, содержащего 57 мг NaPdCl. Обеспечивали продолжение взаимодействия при 80°C в течение 3 часов с получением водной коллоидной суспензии наночастиц Pd. Продукт наночастиц Pd собирали центрифугированием.
Для образования исходной водной коллоидной суспензии кубических затравок Pd для применения в получении частиц Pd октаэдрической формы и средним размером первичных частиц, равным 13 нм (пример 1.9) продукт промывали два раза DI (деионизированной) водой и затем диспергировали в 11 мл DI воды (Суспензия 1.1).
Также объединяли несколько порций наночастиц Pd. Средний размер агрегатов, равный менее чем 500 нм, подтвердили динамическим светорассеянием. Изображения ТЕМ полученных частиц Pd показаны на ФИГ. 1-2. Средний размер первичных частиц вычисляли на основе изображений ТЕМ посредством измерения двух сторон более чем 50 частиц. ФИГ. 1 предоставляет изображение ТЕМ частиц с масштабом 10 нм, где средний размер первичных частиц составлял 6,9 нм. ФИГ. 2 предоставляет увеличенный вид ФИГ. 1.
ПРИМЕР 1.2: Получение частиц Pd кубической формы и средним размером первичных частиц, равным 10 нм
2
4
4 мл водного раствора, содержащего 52,5 мг PVP (MW=55000), 30 мг аскорбиновой кислоты и 150 мг KBr, добавляли в сосуд и предварительно нагревали до 80°C в масляной бане в условиях магнитного перемешивания в течение 20 минут. Далее с помощью пипетки добавляли 1,5 мл водного раствора NaPdCl, содержащего 10,3 мг Pd. Взаимодействию давали возможность продолжаться при 80°C в течение 3 часов с получением водной коллоидной суспензии наночастиц Pd (Суспензия 1.2). Продукт наночастиц Pd собирали центрифугированием и промывали три раза водой.
Несколько порций наночастиц Pd объединяли с образованием исходного коллоидного раствора для загрузки частиц Pd на подложку. Средний размер агрегатов, равный менее чем 500 нм, подтвердили динамическим светорассеянием. Изображения ТЕМ полученных частиц Pd показаны на ФИГ. 3-4. Средний размер первичных частиц вычисляли на основе изображений ТЕМ посредством измерения двух сторон более чем 50 частиц. ФИГ. 3 предоставляет изображение ТЕМ частиц с масштабом 200 нм, где средний размер первичных частиц составлял 10 нм. ФИГ. 4 предоставляет изображение частиц ФИГ. 3 с масштабом 20 нм.
ПРИМЕР 1.3: Получение частиц Pd кубической формы и средним размером первичных частиц, равным 16 нм
2
4
4 мл водного раствора, содержащего 52,5 мг PVP (MW=55000), 30 мг аскорбиновой кислоты и 300 мг KBr, добавляли в сосуд и предварительно нагревали до 80°C в масляной бане в условиях магнитного перемешивания в течение 20 минут. Далее с помощью пипетки добавляли 1,5 мл водного раствора NaPdCl, содержащего 10,3 мг Pd. Взаимодействию давали возможность продолжаться при 80°C в течение 3 часов с получением водной коллоидной суспензии наночастиц Pd. Продукт наночастиц Pd собирали центрифугированием и промывали три раза водой. Несколько порций объединяли с образованием исходного коллоидного раствора для загрузки частиц Pd на подложку. Средний размер агрегатов, равный менее чем 500 нм, подтвердили динамическим светорассеянием. Изображения ТЕМ полученных частиц Pd показаны на ФИГ. 5-6. Средний размер первичных частиц вычисляли на основе изображений ТЕМ посредством измерения двух сторон более чем 50 частиц. ФИГ. 5 предоставляет изображение ТЕМ частиц с масштабом 100 нм, где средний размер первичных частиц составлял 16 нм. ФИГ. 6 предоставляет изображение частиц ФИГ. 5 с масштабом 20 нм.
ПРИМЕР 1.4: Получение частиц Pd кубической формы и средним первичным размером частиц, равным 25 нм
2
4
4 мл водного раствора, содержащего 52,5 мг PVP (MW=55000), 30 мг аскорбиновой кислоты, 150 мг KBr и 3,853 мл непромытой суспензии 1.2, содержащей 7,2 мг частиц Pd, добавляли в сосуд и предварительно нагревали до 40°C в масляной бане в условиях магнитного перемешивания в течение 20 минут. Далее с помощью пипетки добавляли 1,5 мл водного раствора NaPdCl, содержащего 10,3 мг Pd. Взаимодействию давали возможность продолжаться при 40°C в течение 24 часов. Продукт наночастиц Pd собирали центрифугированием и промывали три раза водой. Несколько порций объединяли с образованием исходного коллоидного раствора для загрузки частиц Pd на подложку. Средний размер агрегатов, равный менее чем 500 нм, подтвердили динамическим светорассеянием. Изображения ТЕМ полученных частиц Pd показаны на ФИГ. 7-8. Средний размер первичных частиц вычисляли на основе изображений ТЕМ посредством измерения двух сторон более чем 50 частиц. ФИГ. 7 предоставляет изображение ТЕМ частиц с масштабом 100 нм, где средний размер первичных частиц составлял 25 нм. ФИГ. 8 предоставляет изображение частиц ФИГ. 7 с масштабом 50 нм.
ПРИМЕР 1.5: Получение частиц Pd кубической формы и средним размером первичных частиц, равным 47 нм
2
4
4 мл водного раствора, содержащего 52,5 мг PVP (MW=55000), 30 мг аскорбиновой кислоты, 150 мг KBr и 0,317 мл непромытой суспензии 1.2, содержащей 0,6 мг частиц Pd, добавляли в сосуд и предварительно нагревали до 40°C в масляной бане в условиях магнитного перемешивания в течение 20 минут. Далее с помощью пипетки добавляли 1,5 мл водного раствора NaPdCl, содержащего 10,3 мг Pd. Взаимодействию давали возможность продолжаться при 40°C в течение 24 часов. Продукт наночастиц Pd собирали центрифугированием и промывали три раза водой. Несколько порций объединяли с образованием исходного коллоидного раствора для загрузки частиц Pd на подложку. Средний размер агрегатов, равный менее чем 500 нм, подтвердили динамическим светорассеянием. Изображения ТЕМ полученных частиц Pd показаны на ФИГ. 9-10. Средний размер первичных частиц вычисляли на основе изображений ТЕМ посредством измерения двух сторон более чем 50 частиц. ФИГ. 9 предоставляет изображение ТЕМ частиц с масштабом 0,5 мкм, где средний размер первичных частиц составлял 47 нм. ФИГ. 10 предоставляет изображение частиц ФИГ. 9 с масштабом 50 нм.
ПРИМЕР 1.6: Получение частиц Pd кубической формы и средним размером первичных частиц, равным 70 нм
2
4
4 мл водного раствора, содержащего 52,5 мг PVP (MW=55000), 30 мг аскорбиновой кислоты, 150 мг KBr и 0,091 мл непромытого раствора из Примера 1.2, содержащего 0,17 мг частиц Pd, добавляли в сосуд и предварительно нагревали до 40°C в масляной бане в условиях магнитного перемешивания в течение 20 минут. Далее с помощью пипетки добавляли 1,5 мл водного раствора NaPdCl, содержащего 10,3 мг Pd. Взаимодействию давали возможность продолжаться при 40°C в течение 24 часов. Продукт наночастиц Pd собирали центрифугированием и промывали три раза водой. Несколько порций объединяли с образованием исходного коллоидного раствора для загрузки частиц Pd на подложку. Средний размер агрегатов, равный менее чем 500 нм, подтвердили динамическим светорассеянием. Изображения ТЕМ полученных частиц Pd показаны на ФИГ. 11-12. Средний размер первичных частиц вычисляли на основе изображений ТЕМ посредством измерения двух сторон более чем 50 частиц. ФИГ. 11 предоставляет изображение ТЕМ частиц с масштабом 0,5 мкм, где средний размер первичных частиц составлял 70 нм. ФИГ. 12 предоставляет изображение частиц ФИГ. 11 с масштабом 50 нм.
ПРИМЕР 1.7: Получение частиц Pd кубической формы и средним размером первичных частиц, равным 92 нм
2
4
4 мл водного раствора, содержащего 52,5 мг PVP (MW=55000), 30 мг аскорбиновой кислоты, 150 мг KBr и 0,038 мл непромытой Суспензии 1.2, содержащей 0,07 мг частиц Pd, добавляли в сосуд и предварительно нагревали до 40°C в масляной бане в условиях магнитного перемешивания в течение 20 минут. Далее с помощью пипетки добавляли 1,5 мл водного раствора NaPdCl, содержащего 10,3 мг Pd. Взаимодействию давали возможность продолжаться при 40°C в течение 24 часов. Продукт наночастиц Pd собирали центрифугированием и промывали три раза водой. Несколько порций объединяли с образованием исходного коллоидного раствора для загрузки частиц Pd на подложку. Средний размер агрегатов, равный менее чем 500 нм, подтвердили динамическим светорассеянием. Изображения ТЕМ полученных частиц Pd показаны на ФИГ. 13-14. Средний размер первичных частиц вычисляли на основе изображений ТЕМ посредством измерения двух сторон более чем 50 частиц. ФИГ. 13 предоставляет изображение ТЕМ частиц с масштабом 0,5 мкм, где средний размер первичных частиц составлял 92 нм. ФИГ. 14 предоставляет изображение частиц ФИГ. 13 с масштабом 50 нм.
ПРИМЕР 1.8 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ): Получение частиц Pd кубооктаэдрической формы и средним размером первичных частиц, равным 4,5 нм
80 мл водного раствора, содержащего 1050 мг PVP (MW=55000) и 600 мг аскорбиновой кислоты, добавляли в колбу и предварительно нагревали до 80°C в масляной бане в условиях магнитного перемешивания в течение 20 минут. Далее добавляли 30 мл водного раствора содержащего 570 мг Na2PdCl4. Взаимодействию давали возможность продолжаться при 80°C в течение 3 часов. Продукт наночастиц Pd собирали диализом относительно воды. Конечная концентрация Pd составляет 1,45 мг/мл. Средний размер агрегатов, равный менее чем 500 нм, подтвердили динамическим светорассеянием. Изображение ТЕМ полученных частиц Pd показано на ФИГ. 15. Средний размер первичных частиц вычисляли на основе изображений ТЕМ посредством измерения диаметра более чем 50 частиц. ФИГ. 15 предоставляет изображение ТЕМ частиц с масштабом 20 нм, где средний размер первичных частиц составлял 4,5 нм.
ПРИМЕР 1.9: Получение частиц Pd икосоэдрической формы и средним размером первичных частиц, равным 17,6 нм
2
4
2
2
2
4
20 мл этиленгликоля, содержащего 300 мг PVP (MW=55000), добавляли в колбу и предварительно нагревали до 160°C в масляной бане в условиях магнитного перемешивания в течение 20 минут. Отдельно получали HPdCl растворением PdCl в смеси этиленгликоля и 37% HCl, в которой молярное отношение HCl к PdCl устанавливали на уровне 4/1 и концентрацию Pd(II) на уровне 50 мМ. Затем за один цикл в сосуд добавляли 10 мл раствора HPdCl (50 мМ). Добавляли количество HCl для достижения конечной концентрации, равной 134 мМ, в реакционной смеси. Взаимодействию давали возможность продолжаться при 160°C в течение 3 часов. Продукт собирали центрифугированием и промывали три раза водой. Несколько порций объединяли с образованием исходного коллоидного раствора для загрузки частиц Pd на подложку. Средний размер агрегатов, равный менее чем 500 нм, подтвердили динамическим светорассеянием. Изображение ТЕМ полученных частиц Pd показано на ФИГ. 16. Средний размер первичных частиц вычисляли на основе изображений ТЕМ посредством измерения двух сторон более чем 50 частиц. ФИГ. 16 предоставляет изображение ТЕМ частиц с масштабом 10 нм, где средний размер первичных частиц составлял 17,6 нм.
2
3
ПРИМЕР 2.1, ПРИМЕР 2.8 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ): Получение нанесенного порошка 2%Pd/AlO нанесением наночастиц Pd с размером <8 нм из Примеров 1.1 и 1.8 на диспергируемый бомит.
2
3
2
3
2
3
Получали различные нанесенные порошки 2%Pd/AlO с применением частиц Pd с первичным размером частиц <8 нм из Примеров 1.1 или 1.8. Процедура представляла собой: 6,2 г предшественника оксида алюминия-диспергируемого порошка бомита оксида алюминия (содержание AlO=79 мас. %) диспергировали в 50 мл воды, содержащей 0,1 мл уксусной кислоты (рН 3-4) посредством перемешивания (10 минут) и обработки ультразвуком (30 минут) в охлажденной льдом бане с образованием дисперсии со средним размером агрегатов, равным 170 нм, измеренным динамическим светорассеянием. Затем водный коллоидный раствор, содержащий 0,1 г Pd из Примера 1.1 или 1.8 со средним размером агрегатов менее чем 500 нм, добавляли по каплям в условиях интенсивного перемешивания. рН конечного раствора находился в интервале 4-5. Затем этот раствор обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут в условиях ледяного охлаждения. После этого раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Растворитель воду удаляли роторным испарителем при 50°C. Твердое вещество Pd/AlOOH высушивали в печи при 130°C в течение ~1 часа. Твердое вещество прокаливали при 550°C в течение двух часов на воздухе, что приводило к образованию порошка Pd-AlO.
2
3
ПРИМЕРЫ 2.2-2.7: Получение нанесенного порошка 2%Pd/AlO нанесением наночастиц Pd с размером от 2 до 92 нм из Примеров 1.2-1.7 соответственно на диспергируемый бомит.
Получение было похоже на Сравнительные Примеры 2.1 и 2.8 за исключением того, что применяли частицы Pd с размером >8 нм из каждого из Примеров от 1.2 до 1.7.
2
3
2
3
Изображение SEM с масштабом 5 мкм полученного порошка 2%Pd/AlO согласно Примеру 2.4 (25 нм кубики Pd на диспергируемом в кислоте бомите) и впоследствии прокаленного на воздухе при 550°C в течение 2 часов, показано на ФИГ. 17. Изображение SEM с масштабом 5 мкм полученного порошка 2%Pd/AlO согласно Примеру 2.5 (47 нм кубики Pd на диспергируемом в кислоте бомите) после прокаливания на воздухе при 550°C в течение 2 часов показано на ФИГ. 18. ФИГ. 17-18 доказывают гомогенное распределение частиц Pd по подложке из оксида алюминия, когда как подложка, так и компонент PGM доставлены в коллоидном состоянии.
2
3
Кривые XRD порошков, полученных согласно Примерам 2.2 (10 нм кубики Pd, нанесенные на диспергируемый в кислоте бомит) и 2.4 (25 нм кубики Pd, нанесенные на диспергируемый в кислоте бомит) оба после прокаливания на воздухе при 550°C в течение двух часов, показаны на ФИГ. 19 и 20 соответственно. ФИГ. 19 и 20 доказывают полное превращение диспергируемого в кислоте бомита в γ-AlO во время прокаливания на воздухе при 550°C в течение двух часов. Кроме того, ФИГ. 19 и 20 доказывают окисление Pd в PdO во время прокаливания на воздухе при 550°C в течение двух часов.
2
2
2
Средний радиус пор по десорбции BJH, измеренный распределением размера пор по адсорбции азота (N-PSD) порошков, полученных согласно Примерам 2.2-2.7, находился в интервале от 10 до 15 нм. Площадь поверхности по BET, измеренная изотермой адсорбции азота порошков согласно Примерам 2.2-2.7, находилась в интервале от 90 до 100 м/г. После гидротермального старения при 1000°C в течение 5 часов в смеси воздуха и 10 об. % пара площадь поверхности по BET, как измерено изотермой адсорбции азота порошков, полученных согласно Примерам 2.2-2.7, находилась в интервале от 70 до 80 м/г.
2
3
ПРИМЕР 2.9: Получение порошка 1,7%Pd/AlO нанесением наночастиц Pd с размером 17,6 нм из Примера 1.9 на диспергируемый бомит.
Получение было похоже на Примеры 2.2-2.7 за исключением того, что водный коллоидный раствор с икосаэдрами Pd получали согласно Примеру 1.9, содержащего 0,085 г Pd.
2
3
Изображение ТЕМ с масштабом 20 нм полученного порошка 1,7%Pd/AlO согласно Примеру 2.9 (17,6 нм икосаэдры Pd на диспергируемом в кислоте бомите) после прокаливания на воздухе при 550°C в течение 2 часов показано на ФИГ. 21. Средний размер частиц вычисляли на основе изображений ТЕМ посредством измерения двух сторон более чем 50 частиц. ФИГ. 21 предоставляет изображение ТЕМ частиц со средним размером частиц, равным 17 нм. Частицы ФИГ. 21 по существу гомогенно диспергированы по подложке. Хотя форма частиц изменилась во время прокаливания на воздухе при 550°C в течение 2 часов, размер частиц остался неизменным.
2
3
ПРИМЕР 3.1 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ): Получение порошка 2%Pd/AlO отложением нитрата Pd на предварительно прокаленном оксиде алюминия.
2
2
3
2
Смесь 7 г водного раствора нитрата Pd (содержание Pd 28,57 мас. %) и 75 г HO пропитывали на 100 г предварительно прокаленного оксида гамма-алюминия (содержание AlO=98 мас. %, площадь поверхности по BET=150 м/г, средний радиус пор по десорбции BJH=10 нм). Пропитанный порошок высушивали при 90°C в течение 4 часов и прокаливали на воздухе при 550°C в течение двух часов.
2
3
ПРИМЕР 3.2 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ): Получение порошка 1,7%Pd/AlO нанесением нитрата Pd на предварительно прокаленный оксид алюминия.
2
2
3
2
Смесью 5,95 г водного раствора нитрата Pd (содержание Pd 28,57 мас. %) и 75 г HO пропитывали 100,3 г предварительно прокаленного гамма-оксида алюминия (содержание AlO=98 мас. %, площадь поверхности по BET=150 м/г, средний радиус пор по десорбции BJH=10 нм). Пропитанный порошок высушивали при 90°C в течение 4 часов и прокаливали на воздухе при 550°C в течение двух часов.
2
3
ПРИМЕР 4 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ): Получение порошка 2%Pd/AlO нанесением наночастиц Pd из Примера 1.4 на предварительно прокаленный оксид алюминия.
2
3
2
3
2
3
2
Водный коллоидный раствор, содержащий 0,1 г Pd из одного из Примера 1.4, добавляли к 5 г предварительно прокаленного гамма-оксида алюминия (содержание AlO=98 мас. %, площадь поверхности по BET=150 м/г, средний радиус пор по десорбции BJH=10 нм). Затем полученную смесь обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут в условиях ледяного охлаждения. Растворитель воду удаляли на роторном испарителе при 60°C. Полученное твердое вещество высушивали в печи при 130°C в течение ~1 часа. Твердое вещество прокаливали на воздухе при 550°C в течение двух часов, что привело к образованию порошка Pd-AlO. Изображение SEM с масштабом 5 мкм полученного порошка 2%Pd/AlO согласно Примеру 4 (25 нм кубики Pd на предварительно прокаленном гамма-оксиде алюминия) показано на ФИГ. 22. ФИГ. 22 доказывает, что частицы Pd являются в большой степени агломерированными в случае подложки из предварительно прокаленного оксида алюминия. То есть, частицы находятся главным образом на поверхности подложки, а не гомогенно диспергированы по подложке.
2
3
ПРИМЕР 5 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ): Получение порошка 2%Pd/AlO нанесением нитрата Pd на диспергируемый бомит.
2
3
2
3
62 г диспергированного в кислоте порошка бомита оксида алюминия (содержание AlO=79 мас. %) диспергировали в 500 мл воды, содержащей 0,1 мл уксусной кислоты (рН 3-4) посредством перемешивания (10 минут) и обработки ультразвуком (30 минут) до среднего размера частиц, равного 170 нм. Затем 3,5 г водного раствора нитрата Pd (содержание Pd 28,57 мас. %) добавляли по каплям в условиях интенсивного перемешивания. Растворитель воду удаляли роторным испарителем при 90°C. Порошок прокаливали на воздухе при 550°C в течение двух часов, что привело к образованию порошка Pd-AlO.
ПРИМЕР 6: ТЕСТИРОВАНИЕ
2
3
Таблица 1, представленная ниже, предоставляет обзор полученных нанесенных катализаторов Pd/AlO.
ТЕХНИЧЕСКОЕ ТЕСТИРОВАНИЕ ДЛЯ TWC ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Процедура формования и старения в печи:
Образцы порошков приводили в состояние суспензии (содержание твердых веществ прибл. 30 мас. %) и смешивали с 3 мас. % дисперсии бомита в качестве связующего. После высушивания и прокаливания (1 ч, 550°C на воздухе) полученный кек размельчали и просеивали до размера частиц, равного 250-500 мкм, который применяли для тестирования (свежее состояние).
Для старения фракцию сформованных порошков помещали в виде неглубоко залегающего пласта в термостойкий керамический тигель. В муфельной печи температуру повышали в условиях потока воздуха и 10% пара. После достижения желательного значения, равного 1000°C, температуру поддерживали постоянной в течение 5 ч, затем нагревание прекращали (состаренное состояние).
Условия тестирования:
Тестирование каталитических характеристик на свежих и состаренных порошках осуществляли в системе 48-ячеистого скрининг-реактора с применением газовой смеси, моделирующей условия выхлопа стехиометрически функционирующего бензинового двигателя.
-1
50
50
50
[состаренный]
50
[свежий]
100 мг сформованного порошка (свежего или состаренного) разбавляли корундом такого же размера частиц с предоставлением 1 мл покрытого катализатора с типичной загрузкой покрытия и помещали в реактор. Образцы подвергали воздействию исходного газа с меняющимся составом (1 с обедненный, 1 с обогащенный) при GHSV, равной 70000 ч (нормализованной к 1 мл покрытого катализатора). Концентрации для обедненной и обогащенной смеси даны в Таблице 2, среднее отношение воздух/топливо регулируют до λ=1 (т.е. до стехиометрического отношения воздух/топливо). Для оценки температур зажигания образцы тестировали дважды в стационарных условиях при различных дискретных температурных уровнях (Т=150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450°C). При каждом температурном уровне конверсию измеряли как среднее значение на основе времени выборки 30 с. Кривые конверсии в зависимости от температуры затем интерполировали с применением локальной регрессионной модели и из этой интерполяции извлекали температуры зажигания (Т-НС = температура 50% конверсии углеводородов). Дезактивацию катализатора определяют как разницу в температурах 50% конверсии в состаренном и свежем состоянии (Δ(Т-НС)=Т-НС-Т-НС).
* Для первой серии образцов (кубики Pd, 10-100 нм, серия I) применяли смесь пропилен : пропан в соотношении 3:1. В более поздних сериях (серия II, III) соотношение пропилен : пропан изменяли до 2:1.
Технологические данные суммированы в Таблице 3. Частицы Pd со средним размером в интервале от 10 до 92 нм испытывали намного более низкую дезактивацию, чем эталонные материалы, содержащие частицы Pd со средним размером в интервале от 4,3 до 6,9 нм. Также частицы Pd со средним размером в интервале от 10 до 92 нм испытывали намного более низкую дезактивацию, чем эталонные материалы, полученные пропиткой нитрата Pd.
Ссылка по всему этому описанию на "один вариант осуществления," "определенные варианты осуществления," "один или более вариантов осуществления" или "вариант осуществления" означает, что конкретный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включены по меньшей мере в один вариант осуществления изобретения. Таким образом, появление фраз, таких как "в одном или более вариантах осуществления", "в конкретных вариантах осуществления", "в одном варианте осуществления" или "в варианте осуществления" в различных местах на протяжении всего описания совсем необязательно относится к одному и тому же варианту осуществления изобретения. Кроме того, в одном или более вариантах осуществления любым подходящим образом можно объединить конкретные признаки, структуры, материалы или характеристики.
В то время как это изобретение описано с особенным выделением предпочтительных вариантов осуществления, для специалистов в данной области техники будет очевидно, что можно применять вариации в предпочтительных устройствах и способах, и подразумевают, что изобретение можно применить на практике иным образом, чем конкретно описано в этом описании. Соответственно это изобретение включает все модификации, охватываемые объемом притязаний и идеей изобретения, как определено в формуле изобретения, которая следует ниже.