Способ определения коэффициента диффузии растворителей в листовых капиллярно-пористых материалах
METHOD OF DETERMINING DIFFUSION COEFFICIENT OF SOLVENTS IN CAPILLARY-POROUS SHEET MATERIAL

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при исследовании процессов массопереноса и для определения коэффициентов диффузии растворителей в изделиях из листовых капиллярно-пористых материалов в бумажной, легкой, строительной и других отраслях промышленности.
Известен способ определения коэффициента массопроводности и потенциалопроводности массопереноса (авторское свидетельство SU 174005 A1, G01N 25/56, 06.08.1965), заключающийся в импульсном увлажнении слоя материала и измерении на заданном расстоянии от этого слоя изменения влагосодержания материала во времени. Коэффициент массопроводности вычисляется по установленной зависимости. Недостатком этого способа являются осуществление разрушающего контроля опытного образца при размещении датчиков во внутренних слоях исследуемого тела, большая трудоемкость метода при подготовке образцов, необходимость индивидуальной градуировки датчиков по каждому материалу.
E
E
E
E
E
max
e
1
2
1
2
e
Наиболее близким является способ измерения коэффициента диффузии растворителей в капиллярно-пористых листовых материалах (патент РФ на изобретение № 2643174, G 01 N 13/00, G 01 N 15/08, G 01 N 27/26, 31.01.2018, Бюл. № 4), заключающийся в создании в исследуемом образце равномерного начального содержания распределенного в твердой фазе растворителя, помещении исследуемого материала на плоскую подложку из непроницаемого для растворителя материала, гидроизоляции верхней поверхности материала, осуществлении в начальный момент времени импульсного точечного увлажнения верхней поверхности исследуемого изделия дозой растворителя, измерении изменения во времени сигнала гальванического преобразователя на заданном расстоянии от точки нанесения импульса дозой растворителя при условии достижения в эксперименте максимума сигнала гальванического датчика , составляющего 0,75 – 0,95 от максимально возможного значения данного сигнала , соответствующего переходу растворителя из области связанного с твердой фазой исследуемого материала в область свободного состояния, фиксировании значений сигнала гальванического датчика в два момента времени τ и τ, при которых достигаются одинаковые значения сигналов гальванического датчика  и  из диапазона (0,7 – 0,9) соответственно на восходящей и нисходящей ветвях кривой изменения сигнала во времени, и расчете коэффициента диффузии производят по формуле:
,
r
E
E
0
max
e
где – расстояние между электродами гальванического преобразователя и точкой воздействия дозой растворителя на поверхность контролируемого изделия. При достижении максимального значения сигнала гальванического преобразователя  после нанесения импульса дозой растворителя за пределами диапазона (0,75 – 0,95), ожидают снижение сигнала преобразователя до начального значения, а затем осуществляют новое импульсное воздействие увеличенной или уменьшенной дозой растворителя, причем эту процедуру повторяют до вхождения максимального значения сигнала преобразователя в указанный диапазон, после чего рассчитывают искомый коэффициент диффузии.
Недостатками этого способа являются невысокая точность, причинами которой являются:
1. Низкая чувствительность применяемого преобразователя при недостаточной или завышенной дозе вносимой влаги при импульсном воздействии. При измерении коэффициента диффузии по данному способу существует большая вероятность того, что получаемые в эксперименте кривые изменения сигнала гальванического преобразователя во времени крайне затруднительно использовать для определения искомого коэффициента диффузии, т.к. эти изменения могут находиться на начальном участке статической характеристики гальванического преобразователя в области малых концентраций с нестабильным сигналом (фигура 1, кривая 4) или на конечном участке статической характеристики в области высоких концентраций с крайне низкой чувствительностью преобразователя или в области свободного состояния растворителя в капиллярно-пористом теле, где чувствительность вообще отсутствует (фигура 1, кривая 1).
2. Значительные затраты времени на экспериментальный подбор вносимых импульсных доз растворителя для каждого нового исследуемого материала и нового растворителя, обеспечивающий требуемый уровень выходной характеристики гальванического преобразователя.
Техническая задача предлагаемого технического решения предполагает повышение точности контроля и снижение затрат времени и средств на проведение исследований.
1
2
Техническая задача достигается тем, что в способе определения коэффициента диффузии растворителей в листовых капиллярно-пористых материалах, заключающемся в том, что в исследуемом листовом материале создают равномерное начальное содержание распределенного в твердой фазе растворителя, затем исследуемый материал помещают на плоскую подложку из непроницаемого для растворителя материала, гидроизолируют верхнюю поверхность материала, в начальный момент времени осуществляют точечное импульсное увлажнение исследуемого материала, располагают электроды гальванического преобразователя на концентрической окружности относительно точки нанесения импульсного воздействия на заданном расстоянии от нее. После подачи импульса растворителя фиксируют два момента времени τ и τ, при которых достигаются равные значения сигнала гальванического преобразователя соответственно до и после момента наступления максимума сигнала преобразователя, рассчитывают http://hghltd.yandex.net/yandbtm?fmode=inject&url=http%3A%2F%2Fru-patent.info%2F21%2F95-99%2F2199106.html&text=%D1%81%D0%BF%D0%BE%D1%81%D0%BE%D0%B1%20%D0%BE%D0%BF%D1%80%D0%B5%D0%B4%D0%B5%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D1%8F%20%D0%BA%D0%BE%D1%8D%D1%84%D1%84%D0%B8%D1%86%D0%B8%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%B0%20%D0%B2%D0%BB%D0%B0%D0%B3%D0%BE%D0%BF%D1%80%D0%BE%D0%B2%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D0%BE%D1%81%D1%82%D0%B8%20%D0%BA%D0%B0%D0%BF%D0%B8%D0%BB%D0%BB%D1%8F%D1%80%D0%BD%D0%BE-%D0%BF%D0%BE%D1%80%D0%B8%D1%81%D1%82%D1%8B%D1%85%20%D0%BC%D0%B0%D1%82%D0%B5%D1%80%D0%B8%D0%B0%D0%BB%D0%BE%D0%B2&l10n=ru&mime=html&sign=b73aee0d0d61ecbc2177dfb4f260c1d9&keyno=0 - YANDEX_85коэффициент диффузии растворителя в исследуемом материале по установленной зависимости.
В отличие от прототипа (патент РФ на изобретение № 2643174, G 01 N 13/00, G 01 N 15/08, G 01 N 27/26, 31.01.2018, Бюл. № 4), импульсное воздействие осуществляют дозой растворителя, рассчитываемой по формуле:
,
1
2
e
E
а моменты времени τ и τ фиксируют при достижении равных значений сигнала гальванического преобразователя в окрестности значения 0.9,
h
U
r
E
U
e
0
e
e
где  - толщина исследуемого материала; - плотность исследуемого образца в сухом состоянии;  - равновесная концентрация растворителя в исследуемом образце при контакте с насыщенными парами растворителя при заданной температуре; – расстояние между электродами гальванического преобразователя и точкой воздействия дозой растворителя на поверхность контролируемого изделия;  - значение сигнала гальванического преобразователя при концентрации .
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: исследуемый образец из листового капиллярно-пористого материала с равномерным начальным распределением растворителя помещают на плоскую подложку из непроницаемого для растворителя материала, например фторопласта.
К поверхности образца прижимается зонд с импульсным точечным источником дозы растворителя и расположенными на концентрической окружности относительно точки импульсного воздействия на изделие электродами гальванического преобразователя. После подачи импульса источник растворителя удаляется из зонда, отверстие для размещения источника растворителя герметизируется заглушкой, а сам зонд обеспечивает гидроизоляцию поверхности образца в зоне действия источника и прилегающей к ней области контроля распространения растворителя. После подачи импульса фиксируют изменение ЭДС гальванического преобразователя во времени. Коэффициент диффузии определяется по выражению:
,    (1)
1
2
e
E
где τ и τ - моменты времени, при которых достигаются одинаковые значения ЭДС преобразователя в окрестности значения 0.9 соответственно на восходящей и нисходящей ветвях кривой ее изменения во времени.
r
0
После подачи импульса в виде дозы растворителя изменение концентрации растворителя на расстоянии  от источника описывается уравнением:
.   (2)
а коэффициент диффузии связан соотношением:
,     (3)
max
0
0
U
r
,
r
где τ – момент времени, соответствующий максимуму на кривой (τ) изменения концентрации растворителя на расстоянии от точечного источника.
1
2
1
2
Для определения искомого коэффициента диффузии в предлагаемом способе измерению в моменты времени τ и τ подлежит не концентрация, а связанная с ней ЭДС применяемого гальванического преобразователя в отсутствие предварительно найденной в результате градуировки статической характеристики. Для повышения точности необходимо, чтобы в данные моменты времени τ и τ измеряемое значение ЭДС находилось на участке статической характеристики, характеризующегося стабильным сигналом преобразователя и высокой чувствительностью к изменению концентрации. Исследования показывают, что этот участок статической характеристики соответствует изменению ЭДС преобразователя в диапазоне:
E
e
(0,7 – 0,9),     (4)
E
e
где  – сигнал преобразователя, соответствующий переходу растворителя из области связанного с твердой фазой исследуемого материала в область свободного состояния (это максимальный сигнал на плато насыщения статической характеристики).
3
r
E
r
0
e
0
На фигуре 1 представлены кривые изменения ЭДС преобразователя в целлюлозном фильтре толщиной 0,2 мм плотностью 400 кг/м для  = 4 мм при различных внесенных дозах импульса этанола (ЭДС преобразователя представлена в относительных единицах к максимально возможной ЭДС преобразователя  при температуре контроля). С увеличением вносимой дозы этанола увеличивается достигаемое в значение максимума ЭДС от кривой 4 к кривой 1.
1
2
Исследования показывают, что значения моментов времени τ и τ, соответствующие значениям ЭДС преобразователя из диапазона (4), надежно фиксируются при условии достижения в эксперименте максимума сигнала гальванического датчика (фигура 1, кривые 2, 3) в диапазоне:
E
E
max
e
≈ (0.75 – 0.95).     (5)
1
2
1
2
e
1
2
E
E
E
На кривой 2 (фигура 1) это моменты времени  и , на кривой 3 – это моменты времени  и . В этих случаях удается надежно зафиксировать моменты времени τ и τ, при которых достигаются одинаковые значения сигналов гальванического датчика  и  из диапазона (0,7 – 0,9). При этом в эти моменты времени наблюдается интенсивное изменение ЭДС, что способствует более точному определению τ, τ и искомого коэффициента диффузии согласно (1).
E
E
E
E
max
e
1
2
max
e
2
При  < 0,75  сигнал преобразователя нестабилен, определение τ и τсвязано с существенными погрешностями (фигура 1, кривая 4). При значениях > 0,95  значительная часть нисходящей ветви кривой изменения концентрации находится в области плато насыщения статической характеристики преобразователя с низкой чувствительностью к изменению концентрации или вообще за ее пределами, где чувствительность преобразователя вообще отсутствует (фигура 1, кривая 1). В этих случаях существенно возрастает погрешность определения момента времени τ из-за малоинтенсивного изменения сигнала преобразователя во времени.
r= r
0
Учитывая (3), уравнение (2) для заданной точки контроля  можно преобразовать к виду:
(6)
U
=
max
max
Из (6) с учетом (3) можно получить значение достигаемого максимума  при ττ:
.    (7)
Среднеквадратическая оценка  относительной погрешности определения искомого коэффициента диффузии имеет вид:
(8)
где  – относительная погрешность определения координаты расчетного сечения; и  – относительная погрешность определения моментов времени соответственно  и  (при условии равенства абсолютных погрешностей определения моментов времени.); - относительная погрешность измерения разности ; .- суммарное значение методической погрешности, обусловленной неполным соответствием используемой математической модели реальным физическим процессам, происходящим в измерительном устройстве в ходе эксперимента.
Анализ (8) показывает, что при прочих равных условиях доминантой является погрешность измерения разности
,     (9)
E
max
1
2
т.к. числитель выражения (абсолютная погрешность измерения момента времени) является константой. Поэтому для повышения точности определения искомого коэффициента диффузии необходимо использовать максимальное значение разности . Это достигается предпочтением в использовании кривой 2 (фигура 1) по сравнению с кривой 3. В этом случае разность  оказывается выше, следовательно, и точность определения коэффициента диффузии выше. При этом кривая 2 соответствует достижению  верхней границы диапазона (5), а для определения моментов времени τ и τ используются два одинаковых значения ЭДС преобразователя в окрестности верхней границы диапазона (4). При этом верхняя граница диапазона (4) для капиллярно-пористых материалов наблюдается в окрестности значения концентрации растворителя:
U
e
≈ 0.5,     (10)
U
e
где - равновесная концентрация растворителя в исследуемом образце при контакте с насыщенными парами растворителя при заданной температуре.
U
max
Таким образом, учитывая необходимость получения максимума концентрации  в окрестности значения (10), с учетом целесообразности использования верхней границы диапазона (5), из (7) после вычисления констант получим выражение для оптимальной дозы импульсного воздействия:
.     (11)
1
2
e
max
e
E
E
E
В таблице представлены результаты 20 – кратных измерений коэффициента диффузии этанола в целлюлозном фильтре толщиной 0,2 мм, плотностью в сухом состоянии 400 кг/м. куб. Расстояние от источника дозы растворителя  до расположения электродов гальванического преобразователя – 4 мм. Расчетное значение ЭДС, соответствующее моментам времени τ и τ, приблизительно равно 0,9 ;  ≈ 0,95 .
Таблица Результаты экспериментальных исследований коэффициента диффузии этанола в целлюлозном фильтре
№ опыта
Момент времени τ<sub>1</sub>, c
Момент времени τ<sub>2</sub>, c
Коэффициентдиффузии
<maths num="29"><img file="00000027.jpg" he="8" wi="15" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, м<sup>2</sup>/с
Математическоеожидание
<maths num="30"><img file="00000028.jpg" he="6" wi="12" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, м<sup>2</sup>/с
Абсолютнаяпогрешность измерения
<maths num="31"><img file="00000029.jpg" he="7" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>м<sup>2</sup>/с
<maths num="32"><img file="00000030.jpg" he="7" wi="19" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>м<sup>4</sup>/с<sup>2</sup>
1
551,0
1103,8
5,23
-0,69
0,4805
2
541,9
1063,5
5,37
-0,56
0,3099
3
437,1
1311,8
5,55
-0,37
0,1397
4
408,7
1045,2
6,35
0,42
0,1775
5
412,9
936,4
6,61
0,69
0,4734
6
488,4
1127,6
5,55
-0,38
0,1424
7
452,7
1159,3
5,73
-0,20
0,0396
8
501,5
1115,6
5,49
-0,43
0,1890
9
499,3
1059,6
5,63
-0,30
0,0877
10
425,6
995,8
6,33
5,93
0,40
0,1640
11
548,6
963,4
5,58
-0,35
0,1232
12
387,4
1025,8
6,60
0,67
0,4528
13
453,3
1182,5
5,68
-0,25
0,0630
14
422,8
1152,7
5,97
0,05
0,0036
15
451,9
1076,5
5,92
-0,01
0,0001
16
459,2
975,6
6,12
0,19
0,0371
17
515,0
980,5
5,73
-0,20
0,0397
18
398,1
963,4
6,67
0,75
0,5552
19
365,3
1081,2
6,68
0,76
0,5709
20
465,9
1109,4
5,74
-0,19
0,0346
Погрешность результата измерения равна половине доверительного интервала и определялась следующим образом:
,
t
n
S
α,
n
n
где  - математическое ожидание случайной величины;  - коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности α и количестве измерений ;  - среднеквадратическая погрешность отдельного измерения:
.
Проведенные экспериментальные исследования показали, что случайная погрешность результата определения коэффициента диффузии этанола в целлюлозном фильтре при двадцатикратных испытаниях ( при ) составляет 3,7 ≈ 4 %. Длительность эксперимента не превышает 25 минут.