СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО СЛОЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГРАФЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
METHOD FOR FORMING ELECTRICALLY CONDUCTIVE LAYER BASED ON GRAPHENE OXIDE AND CARBON NANOTUBES

Изобретение относится к области электротехники, в частности, к способам создания электропроводящих материалов на основе углеродных наноматериалов, и может быть использовано для создания электропроводников в сенсорике, микроэлектронике и источниках электрической энергии.
Известен способ получения электропроводящего гидрофильного аэрогеля на основе композита из графена и углеродных нанотрубок (см. патент на изобретение, RU 2662484, МПК C01B 32/168, опубликовано 26.07.2018 г.), направленный на получение аэрогеля на основе композита из графена и углеродных нанотрубок (УНТ). Способ включает получение коллоидного раствора оксида графена (ОГ), формирование коллоидного раствора ОГ и УНТ с добавлением органического восстановителя, проведение термической обработки для получения гибридного гидрогеля и осуществление лиофильной сушки полученного гибридного гидрогеля с целью формирования аэрогеля на основе композита из графена и УНТ.
Недостатками данного способа получения электропроводящего гидрофильного аэрогеля на основе композита из графена и УНТ является низкая плотность формируемого материала, в результате чего ухудшаются механические свойства и электропроводность.
Известен также способ получения электропроводных пленок из дисперсии оксида графена (см. патент на изобретение RU 2701005, МПК C01B 32/198, опубликовано 24.09.2019 г.). Реализация способа заключается в том, что гидрофобную пленку на основе восстановленного ОГ получают путем направленной термообработки поверхности водной дисперсии ОГ потоком нагретого до 120-300°С воздуха.
Недостатками данного способа получения электропроводящих пленок из дисперсии ОГ является низкая электропроводность из-за использования только ОГ и необходимость переноса сформированной пленки на подложку, что не позволяет реализовать конформное покрытие подложки со сложным рельефом.
Известен способ получения композитных электропроводящих слоев для создания устройства накопления энергии на основе графена и других аллотропных модификаций углерода, связующего полимера и растворителя (см. международную заявку WO 2021094897, МПК H01G 11/28, опубликовано 20.05.2021 г.). В качестве растворителя в суспензии могут использоваться спирты, вода и их смесь. В качестве полимера могут использоваться карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и ее производные, предпочтительно натрий-карбоксиметилцеллюлоза, природная целлюлоза, альгинат, поливинилпирролидон, поливинилбутираль. Нанесение слоя суспензии на подложку осуществляется методом распыления, после чего нанесенная суспензия подвергается термообработке при температуре подложки 40-150°С.
Недостатками данного способа получения композитных электропроводящих слоев является присутствие в составе слоя полимерного связующего вещества, которое ухудшает термическую стойкость, твердость и электропроводность формируемых слоев.
2
Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) изобретения является способ получения наноструктурированного композиционного электропроводящего покрытия на основе КМЦ и УНТ (см. патент на изобретение RU 2606842, МПК A61L 31/12, B82Y 5/00 опубликовано 10.01.2017 г.). В данном изобретении для создания композиционного электропроводящего материала может использоваться водная суспензия КМЦ и УНТ. Суспензия наносится на подложку методом шелкографии, облучается лазером в непрерывном режиме до полного высыхания и подвергается термообработке путем отжига на воздухе при температурах 40-150°C в течение 30 мин. Длина волны генерации лазерного излучения 0,81-1,06 мкм, интенсивность облучения 0,1-2 Вт/см, время облучения 10-100 с.
2
Недостатками этого способа получения слоя наноструктурированного композиционного электропроводящего покрытия являются использование в составе покрытия КМЦ в качестве связующего вещества, что ухудшает термическую стойкость, твердость и электропроводность формируемого слоя; проведение облучения суспензии лазером в непрерывном режиме, что не позволяет использовать лазерное излучение высокой интенсивности (более 2 Вт/см) из-за сильного перегрева и разрушения покрытия. Признаками, совпадающими с заявляемым изобретением, являются создание суспензии на основе УНТ, нанесение суспензии на подложку и воздействие лазерным излучением на поверхность подложки.
Технической проблемой изобретения является разработка способа формирования электропроводящего слоя на основе ОГ и УНТ, с обеспечением увеличения интенсивности лазерного излучения и минимизацией длительности импульсов лазерного излучения, с обеспечением соединения (сваривания) углеродных наноматериалов (ОГ и УНТ) в единую структуру посредством воздействия лазерного излучения (сварки).
Технический результат заключается в увеличении термической стойкости из-за отсутствия полимерного связующего в составе электропроводящего слоя, улучшении твердости и электропроводности формируемых слоев за счет формирования контактов между УНТ в присутствии ОГ в процессе сварки.
Для достижения вышеуказанного технического результата способ формирования электропроводящего слоя на основе ОГ и УНТ включает следующие операции: окислительную обработку УНТ, изготовление суспензии ОГ и УНТ, формирование слоя путем нанесения суспензии ОГ и УНТ на нагретую подложку и облучение сформированного слоя из ОГ и УНТ лазерным излучением в импульсном режиме.
От прототипа способ формирования электропроводящих слоев отличается тем, что проводят окислительную обработку УНТ перед формированием суспензии ОГ и УНТ без использования полимерного связующего, а облучение лазерным излучением проводят сверхкороткими импульсами длительностью от 50 до 200 нс.
2
5
6
2
3
Окислительная обработка УНТ позволяет формировать дефекты на поверхностях углеродных нанотрубок для обеспечения процесса сваривания ОГ и УНТ за счет уменьшения энергии образования химических связей С-С при наличии дефектов на поверхности ОГ и УНТ в результате облучения поверхности сформированного слоя сверхкороткими импульсами длительностью от 50 до 200 нс с плотностью энергии лазерного излучения от 0,14 до 0,8 Дж/см. Облучение лазерным излучением со сверхкороткими импульсами позволяет исключить разрушение углеродных наноматериалов и обеспечивает сваривание ОГ и УНТ. Увеличение длительности импульсов лазерного излучения выше 200 нс приводит к существенному разогреву и разрушению углеродных наноматериалов, а уменьшение длительности импульсов лазерного излучения менее 50 не обеспечивает сваривание ОГ и УНТ при интенсивности облучения в диапазоне от 3,9×10 до 9×10 Вт/см. Таким образом, формируется электропроводящий слой со сваренными между собой ОГ и УНТ без использования полимерного связующего, что улучшает термическую стойкость, твердость и электропроводность формируемых слоев на основе ОГ и УНТ. Весовое отношение оксида графена к углеродным нанотрубкам равно или менее 1. Концентрация оксида графена и углеродных нанотрубок в суспензии составляет от 0,01 до 2 мг/см.
В частных случаях выполнения изобретения окислительная обработка проводится в растворе перекиси водорода при температуре от 20 до 125°С.
В частных случаях выполнения изобретения окислительная обработка проводится в кислородсодержащей среде при температуре от 300 до 450°С.
В частных случаях выполнения изобретения в качестве подложки используют металл, и/или керамику, кремний, или оксид кремния, или нитрид кремния, или полимеры или их композиции.
В частных случаях выполнения изобретения в качестве растворителя при формировании суспензии используют воду и/или этиловый спирт и/или изопропиловый спирт и/или ацетон и/или диметилформамид и/или диметилсульфоксид.
В частных случаях выполнения изобретения нанесение суспензии оксида графена и углеродных нанотрубок осуществляется при температуре подложки от 40 до 250°С.
В частных случаях выполнения изобретения нанесение суспензии на подложку осуществляется методом печати или шелкографии или спрей методом или методом центрифугирования.
В частных случаях выполнения изобретения суспензию наносят на подложку циклически.
В частных случаях выполнения изобретения длина волны лазерного излучения составляет от 100 до 550 нм.
В частных случаях выполнения изобретения облучение лазером производится в среде аргона и/или азота и/или гелия и/или водорода.
Совокупность признаков, характеризующих изобретение, позволяет сформировать электропроводящие слои на основе ОГ и УНТ без использования полимерного связующего с увеличенной термической стойкостью, твердостью и электропроводностью.
Изобретение поясняется таблицей и изображениями, где:
в таблице приведены параметры сформированных электропроводящих слоев на основе ОГ и УНТ;
на фиг. 1 - спектры поглощения оксида графена и одностенных углеродных нанотрубок (ОГ\ОУНТ) и оксида графена и многостенных углеродных нанотрубок (ОГ/МУНТ);
на фиг. 2 - изображение частицы (листа) ОГ/ОУНТ в составе сформированного электропроводящего слоя, полученное методом сканирующей электронной микроскопии;
на фиг. 3 - изображение частицы (листа) ОГ/МУНТ в составе сформированного электропроводящего слоя, полученное методом сканирующей электронной микроскопии.
Способ формирования электропроводящего слоя на основе ОГ и УНТ включает следующие операции: проведение окислительной обработки УНТ, изготовление суспензии ОГ и УНТ, нанесение суспензии ОГ и УНТ на нагретую подложку, облучение сформированного слоя из ОГ и УНТ лазерным излучением в импульсном режиме.
Окислительную обработку УНТ проводят в растворе перекиси водорода при температуре от 20 до 125°С или в кислородсодержащей среде при температуре от 300 до 450°С (операция I).
3
Изготовление суспензии ОГ и УНТ проводят с использованием воды, и/или этилового спирта, и/или изопропилового спирта, и/или ацетона, и/или диметилформамида, и/или диметилсульфоксида. Весовое отношение оксида графена к углеродным нанотрубкам равно или менее 1, а концентрация ОГ и УНТ в суспензии составляет от 0,01 до 2 мг/см (операция II).
Нанесение суспензии ОГ и УНТ на подложку осуществляется методом печати, и/или шелкографии, и/или спрей методом, и/или методом центрифугирования при температуре подложки от 40 до 250°С, выполненной из металла, или керамики, или кремния, или оксида кремния, или нитрида кремния, или полимеров или их композиций. Количество циклов нанесения суспензии на подложку может быть более одного (операция III).
2
Облучение сформированного слоя из ОГ и УНТ проводят лазерным излучением с длиной волны от 100 до 550 нм, плотностью энергии от 0,14 до 0,8 Дж/см и длительностью импульса от 50 до 200 нс. Облучение лазером производится в среде аргона, и/или азота, и/или гелия и/или водорода (операция IV).
6
2
Выбор длины волны лазерного излучения обусловлен увеличением поглощения излучения УНТ в ультрафиолетовой области спектра (фиг. 1), что позволяет увеличить эффективность обработки лазерным излучением. Использование импульсного лазерного излучения со сверхкороткими импульсами позволяет проводить обработку электропроводящего слоя с высокой интенсивностью излучения до 9×10 Вт/см, что обеспечивает сваривание углеродных наноматериалов без разрушения их структуры.
Пример 1.
2
3
Для формирования электропроводящего слоя на основе ОГ и ОУНТ (одностенные углеродные нанотрубки) проводилась окислительная обработка в перекиси водорода при температуре 100°C в течение 10 мин. Далее формировали однородную суспензию ОГ и ОУНТ в диметилформамиде посредством ультразвуковой обработки с мощностью 150 Вт/см в течение 10 мин. Соотношение ОГ/ОУНТ составляло 0,05/0,05 мг/см. Затем суспензия ОГ и ОУНТ обрабатывалась в ультразвуковой ванне с мощностью 80 Вт в течение 60 мин.
После этого на нагретую до 120°C подложку из кремния с поверхностным слоем оксида кремния толщиной 0,52 мкм размерами 10×10 мм наносили полученную суспензию ОГ и ОУНТ спрей методом. Давление подачи дисперсной среды через пневматическое сопло составляло 2 бар, диаметр сопла 0,5 мм. Количество циклов нанесения суспензии было равным 400. Толщина сформированного слоя составляла 500 нм.
2
Далее подложка с сформированным слоем помещалась в инертную среду аргона и сформированный электропроводящий слой подвергался лазерному облучению с длиной волны 266 нм, длительность импульса 100 нс при плотности лазерной энергии 0,3 Дж/см.
После операции III твердость сформированного слоя из ОГ и ОУНТ составляла 24 ГПа. После операции IV твердость сформированного слоя увеличивалась в 1,4 раза и достигала величины 34,9 ГПа. После операции III удельная электропроводность сформированного слоя из ОГ и ОУНТ составляла 5,9 кСм/м. После операции IV удельная электропроводность сформированного слоя увеличивалась в 1,8 раза до величины 10,3 кСм/м. Значения твердости и удельной электропроводности сформированного слоя из ОГ и ОУНТ приведены в таблице.
Пример 2.
2
3
Для формирования электропроводящего слоя на основе ОГ и МУНТ (многостенные углеродные нанотрубки) проводилась окислительная обработка на воздухе при температуре 400°C в течение 10 мин. Далее формировали однородную суспензию ОГ и МУНТ в диметилформамиде посредством ультразвуковой обработки с мощностью 150 Вт/см в течение 10 мин. Соотношение ОГ/МУНТ составляло 0,05/0,05 мг/см. Затем суспензия ОГ и МУНТ обрабатывались в ультразвуковой ванне с мощностью 80 Вт в течение 60 мин.
После этого на нагретую до 120°C подложку из кремния с поверхностным слоем оксида кремния толщиной 0,52 мкм с размерами 10×10 мм наносили полученную суспензию ОГ и МУНТ спрей методом. Давление подачи суспензии через пневматическое сопло составляло 2 бар, диаметр сопла 0,5 мм. Количество циклов нанесения суспензии было равным 400. Толщина сформированного слоя составляла 1 мкм.
2
Далее подложка с сформированным слоем помещалась в инертную среду аргона и сформированный электропроводящий слой подвергался лазерному облучению с длиной волны 266 нм, длительность импульса 100 нс, при плотности лазерной энергии 0,5 Дж/см.
После операции III твердость сформированного слоя из ОГ и МУНТ составляла 36,3 ГПа. После операции IV твердость сформированного слоя увеличивалась в 1,5 раза и достигала величины 52,7 ГПа. После операции III удельная электропроводность сформированного слоя из ОГ и МУНТ составляла 16,3 кСм/м. После операции IV удельная электропроводность сформированного слоя увеличивалась в 1,4 раза до величины 22,6 кСм/м.
В качестве примеров формирования электропроводящих слоев на основе ОГ/ОУНТ и ОГ/МУНТ были выбраны режимы, позволяющие получить слои с оптимальными значениями твердости и удельной электропроводности. В случае отклонения от оптимальных параметров к граничным значениям плотности лазерной энергии, концентрации ОГ и УНТ, длительности лазерного импульса и весового отношения ОГ к УНТ происходит ухудшение характеристик формируемых электропроводящих слоев на основе углеродных наноматериалов (таблица).
Исследования методом сканирующей электронной микроскопии показали, что посредством воздействия лазерного излучения было обеспечено сваривание углеродных наноматериалов в единую структуру (фиг. 2 и фиг. 3). Сварка происходит преимущественно в дефектных областях на боковых поверхностях или торцах УНТ с дефектами в центральных или периферийных областях графеновых листов. УНТ играют роль мостиков, соединяющих частицы ОГ друг с другом, образуя сети.