Расчет избыточной свободной энергии и расклинивающего давления в смачивающем слое неполярной жидкости на основе термодинамиче-ской теории возмущений

ацетоном наименьшее количество s-капролактама остается в образцах, подвергнутых термоокислительному старению.

Таким образом, результаты золь-гель анализа и данные ИК-спектральных исследований указывают на возможность предупреждения роста цепи окисления за счет образования сложного эфира аминокапроновой кислоты и каучука. s-Капролактам, в таком случае, можно определить как противостаритель превентивного действия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Туренко С.В. Получение блокированных полиизо-цианатов в расплаве блокирующих веществ и исследование свойств полученных соединений как модификаторов резин: Дис...канд. техн. наук. Вол-

гоградский государственный технический университет. 2002. 119с.

2. Пучков А.Ф. // Каучук и резина. М.: 1998. №5. С.23.

3. Пучков А.Ф. и др. // Каучук и резина. М.: 2002. №2. С.23-25.

4. Химическая энциклопедия. М.: «Советская энциклопедия». 1990. Т. 2. С.572-573.

5. Сафонова Л.В., Гончарова Л.Т., Андреева В.С. Эффективность применения хлорорганических соединений в качестве модификаторов резиновых смесей: Сб. научных трудов. Химическая модификация резин. М.:ЦНИИТЭнефтехим.1985. С.113-126.

6. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплутационных условиях. М.: Химия.1986. С.34.

7. Сильверстейн Р., Баселер Г., Моррип Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М. 1977. С.195.

Кафедра химической технологии полимеров и промышленной экологии

УДК 532.6:546.22

А.А.РУМЯНЦЕВ, В.М. САМСОНОВ

РАСЧЕТ ИЗБЫТОЧНОЙ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ И РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ В СМАЧИВАЮЩЕМ СЛОЕ НЕПОЛЯРНОЙ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ

Изотермы избыточной свободной энергии и расклинивающего давления в смачивающем слое неполярной жидкости на поверхности твердого тела исследовались с использованием термодинамической теории возмущений. Соответствующие расчеты проведены для смачивающих слоев декана на поверхности алюминия. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментом.

Удельная избыточная свободная энергия ю и расклинивающее давление П(Ь) = -дю / дЬ являются важными термодинамическими характеристиками смачивающих слоев, их знание позволяет, в частности, судить о его стабильности или нестабильности. Здесь Ь - толщина слоя. Понятие расклинивающего давления было введено в рассмотрение Б.В. Дерягиным [1]. При теоретической интерпретации П(Ь) Б.В. Дерягин и его последователи исходили из макроскопической теории ван-дер-ваальсовских сил, которая не учитывает атомно-молекулярную структуру слоя. Соответственно по Б.В.Дерягину, основными составляющими расклинивающего давления в неполярных смачивающих слоях будут молекулярная Пт и структурная П8. Обычно [1] происхождение структурной

составляющей объясняют ориентационными эффектами. Однако для случая симметричных (свободных) пленок Г.А. Мартыновым было показано [2], что по крайней мере один из вкладов в структурную составляющую расклинивающего давления обусловлен межмолекулярными силами отталкивания (стерическими факторами). В данной работе, которую можно рассматривать как расширенный вариант нашего сообщения [3], на конференции, посвященной 100-летию со дня рождения Б.В.Дерягина, развит микроскопический подход к исследованию расклинивающего давления в смачивающем слое неполярной жидкости, основывающейся на термодинамической теории возмущений (ТТВ). Применительно к оценке избыточной свободной энергии малой сферической капли

данный метод был предложен в работе Л.М. Щербакова [4] и развит в ряде наших последующих публикаций [5-7].

В соответствии с ТТВ, избыточная свободная энергия ^ = Б - , определяемая по отношению к свободной энергии Б0 невозмущенного состояния, равна средней энергии возмущения (И0, найденной по невозмущенному распределению Гиббса:

У = Б - Бо =

В общем случае вместо (1) должен рассматриваться ряд

Mo -(U-<U^o/kT

+ ...

^ = ra

12

где - площадь слоя.

Одним из преимуществ ТТВ является структуронечувствительность интегралов, определяющих энергии и^р . Соответственно, можно

воспользоваться простейшим приближением для радиальной функции распределения g(r) - «ступенькой»:

[0, при г < а [1, при г > а' где а - эффективный диаметр молекулы.

Энергию И^р можно найти через потенциальную энергию

g(r) =

U12(Z) = J 2nn2Ui2(r)r21 1 — Idr =

= 8ПП2812

p 3-P

a12z

q 3-q

a12z

молекулы фазы 1, находящейся на расстоянии z от поверхности полупространства.

Здесь а12 и в12 - линейный и энергетический параметры парного потенциала, соответственно, описывающего взаимодействие молекул 1 и 2; п1 -концентрация молекул в фазе 1; р и д - целые положительные числа (р>я), фигурирующие в выражении для потенциала Ми и(г) = Р/гр - Q/rq (Р и Q - постоянные). В дальнейшем используется потенциал Леннард-Джонса (р = 12, д = 6), для которого формула (2) перепишется в виде

42

(z) = 4^28^12

1 (a

45 I z

1 ( a

61 z

.

где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Однако проведенные нами оценки показали, что второй член в разложении (2) составляет не более 1-2% от величины Поэтому, следуя [4-7], мы ограничиваемся первым приближением ТТВ, отвечающем формуле (1).

Энергия возмущения, связанная с выделением слоя толщины Ь из массивной фазы 1, равна энергии взаимодействия слоя с полупространст-

тт

вом окружающей его жидкости И^ , взятой со

знаком минус. В свою очередь, перенос выделенного слоя на подложку (фаза 2) дает отрицательный вклад в равный потенциальной энергии

взаимодействия И(22) между слоем и твердым полупространством. Окончательно находим

Потенциальная энергия слоя в поле твердой поверхности (в расчете на к единицу площади) запишется в виде

Ul(122) = J U12(z)n1dz = -

Snn^B^a^

12

(

720

12 h

- 30|-^f + 29^

Энергия взаимодействия того же слоя с окружающим его жидким полупространством находится аналогичным образом:

U(21) = J U12(z)n1dz = -

8nnf Bnan

an 8

720

11 h

- 30

2

^ I + 29 h J ,

Подставляя (4) и (5) в (3), находим A B

ю = const +—-----,

h2 h8

Л П , 6 2 6 \

где A = -—(Bnann1 - B12a12n1n2);

П 12 2 12

B = - 90

29п . 4 2 4 4 COnSt^"^^(B11a11n1 - B12a12n1n2) .

Формулы (8) и (9) совпадают с соотношениями, приведенными без вывода и ссылки Э.Рукенштейном в его работе [8].

Для расклинивающего давления, соответственно, находим

2A 8B

n(h) = - V+1?.

В работе [9] по давлению пара р(Т, Ь) над смачивающим слоем декана на поверхности алюминия было найдено двумерное давление в указанном слое. Как известно, понятие двумерного давления адекватно лишь в допущении о мономолекулярном характере слоя [10]. В работе [11] по

9

3

X

a

12

X

х

х

00

тем же данным для р(Т, Ь), но в допущении о полимолекулярном характере слоя, были построены изотермы расклинивающего давления П(Ь). Это открывает возможность сопоставления результатов расчетов по формуле (10) с экспериментальными данными.

Вместе с тем, декан и алюминий не соответствуют модели простого леннард-джонсовского флюида, для которого получена формула (10). Однако взаимодействие между несферическими молекулами типа молекул декана можно описать потенциалом Леннард-Джонса, если адекватно оценить фактор асферичности молекул Г по Исихаре и Кихаре. При расчете параметра а и фактора асферичности Г для декана мы исходили из метода построения «твердых» моделей молекул, предложенного А.И Китайгородским [12]. Длины связей и ван-дер-ваальсовы радиусы атомов были взяты из справочника [13]. Для н-алканов объем молекулы можно рассчитать по формуле

2 з

V о = пЬ (1 - Ь)/4 + 4п(Ь/2) /3 , отвечающей сфе-роцилиндру. Здесь 1 - длина сфероцилиндра, Ь - диаметр. По определению, фактор асферичности равен отношению эффективного собственного объема мо-

з

лекулы V = па /6 к собственному объему молекулы V), непосредственно найденному по ее геометрии. Таким образом, а = (6Гуо / п)1/3 .Энергетический параметр потенциала Леннард-Джонса рассчитывался по формуле е/к = 0,77Тк [14].

Проблема адекватного учета потенциальной энергии слоя в поле твердой подложки, представленной алюминием, является еще более сложной. Решение этой задачи облегчается, в некоторой степени, тем, что в рамках рассматриваемого нами метода возмущений должен использоваться эффективный парный потенциал, отвечающий массивной фазе алюминия. Для массивной фазы металлов предложен ряд эффективных парных потенциалов, в том числе потенциалы Шиффа [15]. Хотя потенциал Шиффа для алюминия имеет осцилляции, наиболее выраженным является первый минимум, величина и положение которого характеризуются теми же параметрами е/к и а, что и минимум потенциала Леннард-Джонса. Таким образом, в первом приближении взаимодействие с алюминиевой подложкой может быть адекватно учтено потенциалом Леннард-Джонса, параметры которого совпадают с соответствующими параметрами потенциала Шиффа.

Результаты расчетов расклинивающего давления по формуле (10) для слоя декана на поверхности алюминия представлены на рисунке. Из

рисунка видно, что расчетная кривая 1 хорошо согласуются с экспериментальными данными, найденными по давлению пара [11]. Заметное расхождение имеет место только для одной экспериментальной точки, отвечающей значению к несколько меньшему, чем эффективный диаметр молекулы декана и, соответственно, отвечающего мономолекулярному слою. Согласно рис. 1а, значение П(Ь0) = 0 отвечает Ь0 ~ 0.8а. Таким образом, толщина Ь0, при которой ю = ютт и П = 0, соответствует монослою. Поскольку при Ь > а, П > 0 и 5П / < 0, то полимолекулярные слои декана должны быть устойчивыми.

П 106, Н/м

20 10 0 -10 -20

20 15  10

15

к  10 10, м

П -106 , Н/м

10

15

к  10 1

20

б

Рис. Расчетные изотермы расклинивающего давления в смачивающем слое декана на поверхности алюминия: а - общий вид изотермы; б - изотермы для Ь>а «крупным планом» найденные с использованием потенциала Леннард-Джонса (кривая 1) и потенциала «ехр-6» (кривая 2). Точки отвечают экспериментальным данным [11].

Далее остановимся на следующей проблеме. Обычно [1,2,11] структурная составляющая расклинивающего давления описываются суммой экспоненциальных членов

(

П8 = К0 еХР

Ь

Л

+ Кехр

0;

где К0, К, 1 и 10 - некоторые постоянные, характеризующие величину и радиус действия структурных сил. Предполагается, что один из этих членов описывает короткодействующие структурные силы, а другой дальнодействующие. Экспоненциальный вид короткодействующего вклада в П8 можно объяснить, если вместо потенциала Лен-нард-Джонса воспользоваться потенциалом «ехр-6» [15]

а

5

0

5

м

u(r) = ße-ar -

Q

где а, в, Q - константы. В дальнейшем положим, что параметр Q совпадает с соответствующим параметром потенциала Леннард-Джонса ^ = 4еа6), а параметры а и в находятся из системы уравнений Ги(а) = ии(а) |и(а) = uLJ(d),

где d отвечает минимуму потенциала Леннард-Джонса иы. Для декана нами были получены следующие результаты в = 3,84-105е, а = 11,5/а, Q = 4еа. Как видно из рис.1б (кривая 2), изотерма расклинивающего давления, отвечающая потенциалу (12), несколько лучше согласуется с экспериментальными данными, чем леннард-джонсовская изотерма, хотя это различие не является существенным.

Таким образом, термодинамическая теория возмущений и модель парных межмолекулярных взаимодействий вполне адекватно объясняют происхождение одного из экспоненциальных членов в выражении (11), отвечающего короткодействующим структурным силам. Вместе с тем, хорошее согласие с экспериментом свидетельствует о том, что вклад дальнодействующей компоненты структурных сил, обусловленный ориентационными эффектами, является для исследуемой системы пренебрежимо малым. Таким образом, по крайней мере для смачивающих слоев неполярных жидкостей типа декана мнение о заметной роли ориен-тационных эффектов в устойчивости смачивающих слоев [11,16] не подтверждается.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985.

2. Мартынов Г.А. // Коллоид.журн. 2000. Т.62. №3. С.154.

3. Samsonov V.M., Rumyantsev A.A.//XII International Conference "Surface Forces", June 29-Jule 5.2002. Zvenigorod. 2002. P.80-82.

4. Щербаков Л.М.//Исследование в области поверхностных сил. М.:Наука.1964 C.17.

5. Samsonov V.M., Shcherbakov L.M., Novoselov A.R., Lebedev A.V. //Colloids and Surfaces. 1999. V.160. Issue 2.P.117-121.

6. СамсоновВ.М., Муравьев С.Д., БазулевА.Н. // Журн. физ. хим. 2000. Т.74. №11. С.1971-1975.

7. Базулев А.Н., Самсонов В.М., Сдобняков Н.Ю. //ЖФХ. 2002. Т. 76. №11. С. 2073-2077.

8. Ruckenstein.E. // J.Colloid Interface Sci. 1996. V.179. P.136-142.

9. Blake T.D., Cayias J.L., Wade W.H., Zerdecki J.A.

// J.Colloid Interface Sci. 1971. V.37. №4. P.678.

10. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия. 1981.

11. Семашко О.В., Усьяров О.Г. //Коллоид.журн. 2000. Т.62. №2. С.232.

12. Китайгородский А.Н. Органические кристаллы. М.: Химия. 1955.

13. Гордон А., Форд Р. Спутник химика М: Мир. 1976.

14. Бредшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М.: Химия. 1966.

15. Schiff D. // Phys. Rev.B. 1960. V.186 N.1. P.151.

16. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа. 1982.

17. Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Физика поверхностных слоев жидкостей. Одесса: Изд-во ОГУ. 1996.

6

O. VOGT, J. RAKOCZY, J. OGONOWSKI, M. MIZDRA, M. BISOK, D. NOWAK

UTILIZATION OF THE WASTE FRACTION OF MONOHYDRIC ALCOHOLS FOR SYNTHESIS

OF A PVC PLASTICIZER

The possibility of application of the alcoholic waste fraction obtainedfrom Cyclopol process as a raw material for synthesis of PVC plasticizers was investigated. First, the methodology for esterification of the fraction was developed. The „simplex" method was applied for optimisation of the process parameters. PVC paste containing the synthesized plasticizer was prepared. Next, rheological tests of the PVC paste were performed and strength of the PVC foils obtained from the paste after gelation were studied. The PVC foils obtained showed good and useful properties. On the basis of these results it is concluded that the esters obtained can be industrially applied as non-expensive plasticizers for PVC.

INTRODUCTION waste compounds are produced. Usually, they are util-

The production of cyclohexanone by oxidation ized by combustion. Mixture of monohydric alcohols is

of cyclohexane is one of the specialities of Polish fun- an example of such undesirable products. In view of eco-

damental chemical industry. During this process many logical aspects, other methods of the alcohols utilization