Аналитические возможности диэтилдитиокарбамата натрия в потенциометрическом титрировании многокомпонентных смесей

УДК 543.257.1

Р.А. Терентьев, В.К. Чеботарев, Е.Г. Ильина, А.Е. Пасека, И.Ю. Полякова Аналитические возможности диэтилдитиокарбамата натрия в потенциометрическом титрировании многокомпонентных смесей

R.A. Terentyev, V.K. Chebotarev, E.G. Ilyina, A.E. Paseka, I.Yu. Polyakova Analytical Abilities of Sodium Diethyldithiocarbamate for Potentiometric Analysis of Multicomponent Mixtures

Рассматривается влияние ионной силы раствора и коэффициента разбавления на возможность дифференцированного потенциометрического анализа смесей сульфидобразующих катионов. Результатом исследования является вывод о недопустимости пренебрежения этими факторами в случае значений СП, близких к пороговым.

Ключевые слова: потенциометрия, диэтилдитиокарба-мат натрия, прогнозирование.

This work considers the influence of solution ion force and dilution coefficient on possibility of differential potentiometric analysis of sulfide-forming cationic mixtures. As a result it is concluded that neglecting this factors in case of RD near the threshold values is inadmissible.

Key words: potentiometry, sodium diethyldithiocarbamate, prognostication.

Потенциометрическое титрование, несмотря на бурное развитие более новых методов количественного анализа, остается применяемым на практике методом [1, с. 67]. Главным образом это связано с простотой аппаратного оформления, точностью, экспрессностью и доступностью. При этом теоретические основы титриметрических методов анализа разработаны недостаточно, в результате возможно неоптимальное использование времени и ресурсов для проведения анализа. Дифференцированное определение, т.е. определение нескольких компонентов смеси без их предварительного отделения или маскирования, изменения pH раствора и других приемов, способно серьезно экономить рабочее время и реактивы [2, с. 2-3].

Для теоретического исследования возможностей титриметрического анализа многокомпонентных смесей было смоделировано потенциометрическое титрование диэтилдитиокарбаматом натрия (ДЭДТК) различных катионов, построены соответствующие кривые титрования и рассчитаны степени протекания реакций в точках эквивалентности (т.э.).

Степень протекания реакции (СП) в точке эквивалентности равна доле вещества, прореагировавшего к моменту достижения конечной точки титрования. Степень протекания характеризуется пороговым и предельным значениями. Для анализа индивидуального компонента обычно СПпор = 99,80%, СПпред = 99,71% (при градиенте титрования grad=1%), для двухкомпонентных смесей СП’пор=99,4%,

СП’пред=99,2% (при grad=1%). При СП выше пороговых значений скачки на теоретических кривых титрования достаточно велики, определение происходит с малой погрешностью. При СП в промежутке между пороговым и предельным значениями скачки на кривых титрования невелики, погрешность определений выше. При предельном значении степени протекания реакции скачок исчезающее мал, но его еще возможно зафиксировать. При более низких СП скачок на теоретических кривых титрования отсутствует [3, с. 24-56].

При расчете использованы следующие допущения: гидролиз определяемых ионов не оказывает заметного влияния на ход процесса; применяется натриевая соль ДЭДТК№. Индикаторным электродом служит серебряная проволока, электродом сравнения - стандартный хлоридсеребряный электрод (ХСЭ); кривые построены в системах координат рсДЭДТК-У, Е-Ут и ЛЕД /ЛУ-У.

Ав т

Для расчета используются следующие формулы [4, с. 130-131]:

до первой точки эквивалентности: концентрация реагента

[^МИЦ х(У0+Ут)/(У0с0-У1с1))т/" для соединений вида М R .

До второй точки эквивалентности:

[^МИП2х(у+У)/(2у)С0-Ус1)Г/п.

До третьей точки эквивалентности:

[^МИП3х(У0+Ут)/(3у)с-Ус1)ГЛ\

До четвертой точки эквивалентности: [^МИП4х(у+У)/(4у)С0-Ус1)Г/п.

До пятой точки эквивалентности:

т=(ИП3 х^УУ^у^-Уст))^.

После последней точки эквивалентности:

[^МУс-у^Жу+У).

Потенциал индикаторного электрода из серебра равен

Е=Е0 +;д

Ав /Ав

0+0,0591в(ИПА8К/ак-) =

=Е0

,А8/А80-0,059РИПА8Я+0,059Рак-) =

=0,7994+0,059*(19,8+рак).

Ионная сила (с учетом концентрации неоттитро-ванных ионов, остаточной концентрации иона ДЭДТК R-, а также появляющихся в растворе катионов натрия) 1=0,5Ес^2.

Коэффициент активности (по уравнению Дэвиса): -1В f=0,509zi2 (1)1/2/(1+0,328а0(1)1/2)-0,21, где У0 - объем аликвоты, Ут - объем титранта, прилитого на данный момент, с0 - начальная концентрация компонента смеси, титруемого в данный момент, ст - концентрация титранта, Е0Ав+/Ав0 - стандартный окислительно-восстановительный потенциал серебра, ак - активность ионов ДЭДТК-, zi - заряд соответствующего иона, а0 - ионный радиус соответствующего иона.

В качестве одной из моделей выбрана смесь РЬ2++№2+. Концентрация каждого компонента смеси принята равной 0,1000 моль-экв/л, объем аликвоты 10,00 мл. Возможность индивидуального определения каждого катиона - необходимое условие для дифференцированного анализа всей смеси. Степени протекания реакций в точке эквивалентности при титровании всех указанных выше ионов близки к 100,0%, следовательно, определение каждого из них индивидуально возможно. Расчет степеней протекания реакций в двухкомпонентных смесях по справочным значениям ионных произведений выявил следующую последовательность: РЬ2+-99,84%; №2+-100,00%. Так как все

Е, В

значения СП’ 2+ значительно больше СП’ =99,4%

РЬ пор 7

и СП’ =99,2%, то их титрование в данной смеси с двумя скачками потенциала представляется возможным. Справочные величины ПР являются реальными константами, следовательно, для расчета степеней протекания реакций необходимо уточнить активности соответствующих ионов. Для установления правильности этого допущения были построены соответствующие сравнительные кривые титрования для случаев, когда потенциал индикаторного электрода рассчитан по концентрациям и активностям. Они представлены на рисунке 1. На рисунке видно, что кривая, потенциал которой рассчитывался по концентрациям, имела два скачка потенциала в соответствующих точках эквивалентности; первый скачок довольно мал, но выражен. Кривая, потенциал которой рассчитывался по активностям, имела только один скачок потенциала во второй точке эквивалентности. Так как величина первого скачка потенциала по расчетам невелика, то даже небольшое влияние ионной силы и коэффициентов активностей может свести ее к нулю. То есть в данном случае применение концентраций соответствующих компонентов для расчета потенциалов без учета влияния ионной силы недопустимо.

Другой моделью выбрана система Аи++Ав++Си2++РЬ2++Т1+ с концентрацией каждого компонента, равной 0,1000 моль-экв/л, объем аликвоты равен 10,00 мл. Расчет последовательности определения дает следующий результат: Аи+ - 100,00%; Ав+ - 100,00%; Си2+ - 100,00%; РЬ2+ - 100,00%; Т1+ - 99,95%, т.е. теоретически все компоненты смеси можно определить без разделения с пятью скачками потенциала в соответствующих точках эквивалентности. Для изучения влияния коэффициента разбавления и ионной силы раствора на аналитическую возможность титрования по пяти ступеням построена серия кривых титрования смесей с числом компонентов

^РЭДЭДТК/^^'

В/мл

V, мл

от 2 до 5 (рис. 2-5). Данные по построению кривых представлены в таблице. Пики на дифференциальных кривых изображены на рисунке 5 в сравнении с таковыми для индивидуальных веществ (обозначены

пунктиром). Очевидно, для многокомпонентных смесей влияние соосаждения довольно сильное, и скачки потенциала гораздо меньше, чем в случае титрования индивидуальных веществ.

Данные для построения кривой титрования смеси Аи++Ав++Си2++РЬ2++Т1+

V, мл ^ЗПТК моль/л сКа, моль/л I f ДЭДТК рапэпТК В а , < м dE/dV, мВ/мл

9,75 1,215х10-27 0,0494 0,776 0,402 0,402 26,92 1219 -4

9,85 1,234х10-27 0,0496 0,776 0,402 0,402 26,91 1219 -4

9,95 1,253х10-27 0,0499 0,775 0,403 0,403 26,90 1218 -4960

10,05 3,194х10-19 0,0501 0,775 0,403 0,403 18,50 722 -4

10,15 3,242х10-19 0,0504 0,774 0,403 0,403 18,49 722 -11

19,75 1,886х10-17 0,0664 0,726 0,416 0,416 16,72 618 -132

19,85 3,154х10-17 0,0665 0,734 0,414 0,414 16,50 605 -282

19,95 9,494х10-17 0,0666 0,733 0,414 0,414 16,02 577 -1757

20,05 8,720х10-14 0,0667 0,732 0,160 0,414 13,20 401 -2

20,15 8,779х10-14 0,0668 0,730 0,160 0,415 13,19 401 -5

29,75 6,327х10-13 0,0748 0,542 0,190 0,472 12,31 349 -66

29,85 8,179х10-13 0,0749 0,540 0,191 0,473 12,20 342 -141

29,95 1,418х10-12 0,0750 0,538 0,191 0,474 11,96 328 -1141

30,05 1,130х10-10 0,0750 0,537 0,164 0,474 10,03 214 -2

30,15 1,137х10-10 0,0751 0,535 0,165 0,475 10,03 214 -5

39,75 7,942х10-10 0,0799 0,345 0,210 0,552 9,17 163 -66

39,85 1,026х10-9 0,0799 0,343 0,210 0,552 9,06 157 -141

39,95 1,780х10-9 0,0800 0,341 0,211 0,553 8,82 143 -691

40,05 3,174х10-8 0,0800 0,340 0,554 0,554 7,50 74 -3

40,15 3,212х10-8 0,0801 0,339 0,554 0,554 7,49 73 -10

49,75 1,508х10-6 0,0833 0,293 0,578 0,578 5,82 -25 -131

49,85 2,518х10-6 0,0833 0,292 0,578 0,578 5,60 -38 -282

49,95 7,565х10-6 0,0833 0,292 0,578 0,578 5,12 -67 -2187

50,05 0,06669 0,0833 0,292 0,578 0,578 1,41 -285 0

50,15 0,06675 0,0834 0,292 0,578 0,578 1,41 -285 -4

Е, В

СЕШ, В/мл

V, мл

Си

Т1 ёЕ/ёУ,

мВ/мл

9,7 9,8 9,9 10,0 10,1 10,2 19,7 19,8 19,9 20,0 20,1

Е, мв

• Е, мВ

• СЕ/^, мВ/мл

Рис. 3. Кривая титрования смеси Си2++РЬ2++Т1+ диэтилдитикарбаматом натрия

Си

РЬ2

Т1 аЕ/ёУ,

мВ/мл

9,7 9,8 9,9 10,0 10,1 10,2 19,7 19,8 19,9 20,0 20,1

• Е, мв

• ёЕ/ёУ, мВ/мл

У, мл

Рис. 4. Кривая титрования смеси Ав++Си2++РЬ2++Т1+ диэтилдитикарбаматом натрия

РЬ2+ Т1+

Аи+

Си21

—- А

9,7 9,8 9,9 10,0 10,1 10,119,6 19,7 19,8 19,9 20,0 20,1 29,6 29,7 29,8 29,9 30,0 30,1 39,6 39,7 39,8 39,9 40,0 40,1 49,6 49,7 49,8 49,9 50,0 50,1

—•------- Е, мВ

—------- СЕ/^, мВ/мл

ЬЕ /СЧ мВ/мл

Е, мв

у, мл

-1000

-2000

-3000

-5000

Е, мв

Получены экспериментальные данные, подтверждающие возможность совместного дифференциального определения трех компонентов из указанной смеси Си2++РЬ2++Т1+. При концентрациях эквивалента около

0,1 моль/л отдельные компоненты смесей зачастую определяются с погрешностями порядка единиц и десятков процентов, что говорит о неприменимости таких растворов в этих условиях. Возможно, имеет место факт адсорбции катионов и анионов из раствора на взвешенном осадке, что приводит к искажению результатов анализа отдельных катионов смеси (ошибка достигает нескольких десятков процентов), но в основном к правильному определению суммы всех компонентов. Наибольшие искажения результатов обнаружены для образцов, содержащих катионы меди (II), диэтилдитиокарбамат которой дает в воде крупный хлопьевидный осадок с развитой поверхностью. Поэтому было проведено совместное определение трех указанных катионов в растворах с меньшей концентрацией (см. таблицу). На кривой титрования присутствовали три скачка потенциала [5,

с. 142]. При этом ошибки определения не превышали 5%, длительность одного анализа - около 20 мин.

Максимальное количество компонентов, последовательное определение которых удается спрогнозировать, - пять, так как из поиска исключаются сильногидролизующиеся катионы, такие как Т13+, Se4+. ВР+, Sb3+, Те4+, поэтому составление более длинных цепочек определяемых компонентов невозможно при принятом допущении о незначительности влияния побочных реакций, в частности гидролиза или ком-плексообразования. В этом случае нужно использовать более сложные способы расчета [6, с. 70-82].

Таким образом, применение упрощенного способа расчета степеней протекания реакций без учета влияния ионной силы и коэффициентов активности возможно только в случае, когда СП’ гораздо больше своих предельных и пороговых значений. В большинстве же случаев необходимо производить более трудоемкие расчеты с использованием условных констант равновесия, учитывающих конкурирующие реакции.

Библиографический список

1. Основы аналитической химии : в 2 кн. / под ред. Ю.А. Золотова. - Кн. 2. Методы химического анализа. -2-е изд., перераб. и доп. - М., 2000.

2. Русина О.Н. Применение потенциометрии и спектрографии для анализа свинцово-цинковых концентратов : дис. ... канд. хим. наук. - Ростов н/Д, 1966.

3. Чеботарев В.К. Прогнозирование в титриметрических

методах анализа с использованием реакций комплексо-образования и осаждения : монография. - Барнаул, 1999.

4. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии : практ. пособие. - М., 1984.

5. Терентьев Р.А., Чеботарев В.К., Ильина Е.Г., Пасека А.Е. и др. О возможности применения диэтилдитиокарбамата натрия в качестве потенциометрического реагента // Известия АлтГУ - 2011. - №3/2(55).

6. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. - Л., 1984.