УСТАНОВКА И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
INSTALLATION AND METHOD OF FISCHER-TROPSCH CATALYTIC SYNTHESIS

Данное изобретение относится к химическому способу и к реакторному узлу, пригодному для выполнения данного процесса.
Процесс описан в патенте PCT/GB 03/05198 (GTL Microsystems AG), в котором синтез Фишера-Тропша осуществляется в две последовательные стадии, эти две стадии выполняются или в единственном реакторном модуле, который может иметь разное число каналов, или же, в качестве альтернативного варианта, имеется разное число модулей для этих двух стадий. На данный момент найден усовершенствованный путь выполнения этого процесса.
В соответствии с данным изобретением предложен способ осуществления синтеза Фишера-Тропша из газообразного сырья, содержащего монооксид углерода и водород, с образованием углеводородного продукта с использованием нескольких компактных каталитических реакторных модулей, в каждом из которых имеют место каналы для проведения синтеза Фишера-Тропша с размещенными в них газопроницаемыми каталитическими структурами и смежные каналы для теплоносителя; в данном процессе синтез Фишера-Тропша выполняется по меньшей мере в две последовательные стадии с использованием одинакового числа реакторных модулей на каждой из стадий; все данные реакторные модули имеют одинаковые каналы для протекания среды; на первой стадий скорость протекания газа достаточно высокая, а температура достаточно низкая для того, чтобы степень превращения монооксида углерода не превышала 75%; газы между последовательными стадиями охлаждаются для того, чтобы конденсировать водяной пар и некоторое количество углеводородного продукта, и затем подвергаются обработке на второй стадии.
Температура и давление на второй стадии обработки могут отличаться от их значений на первой стадии для того, чтобы поддержать приемлемые уровни селективности по отношению к C5+ и конверсии CO. Например, давление на второй стадии может быть ниже вследствие потерь давления; это уменьшает селективность, и поэтому температура на второй стадии может быть снижена по сравнению с первой стадией для достижения желаемой селективности. Данный способ может по этой причине включать в себя также снижение давления реакционных газов между последовательными стадиями, и температура реакции на второй стадии может быть ниже температуры на первой стадии. Способ может быть выполнен таким образом, что на второй стадии конверсии подвергается не более чем 85 % оставшегося монооксида углерода.
Предпочтительно как на первой стадии, так и на второй стадии объемная скорость составляет более 1000/ч, однако предпочтительно не более 15000/ч. Очевидно, что объемная скорость на второй стадии меньше скорости на первой стадии вследствие конверсии в жидкость во время первой стадии. Предпочтительно реактором управляют таким образом, чтобы содержание водяного пара, образованного вследствие реакции, не превышало 26 мол.% на каждой стадии. Предпочтительно на первой стадии степень превращения монооксида углерода не превышает 65%.
Указанная объемная скорость в данном описании определяется как объемный расход газов, поданных в реактор (измеренных при нормальных температуре и давлении), разделенный на объем пустот реактора. Таким образом, если температура реактора составляет 210°C, а давление 2,5 МПа, то объемная скорость 5000 /ч соответствует потоку газа (при рабочих условиях) в час, примерно в 354 раза превышающему объем пустот реактора, и, соответственно, времени пребывания примерно 10 с.
Данное изобретение также предусматривает установку для осуществления такого синтеза Фишера-Тропша, содержащую несколько компактных каталитических реакторных модулей, в каждом из которых имеются каналы для проведения синтеза Фишера-Тропша с размещенными в них газопроницаемыми каталитическими структурами и смежные каналы для теплоносителя; данные реакторные модули расположены таким образом, что синтез Фишера-Тропша выполняется по меньшей мере в две последовательные стадии с одинаковым числом реакторных модулей на каждой из последовательных стадий; все данные реакторные модули снабжены одинаковыми каналами для прохождения потока; данная установка включает в себя оборудование для охлаждения реакционных газов между последовательными стадиями для того, чтобы конденсировать водяной пар и некоторое количество углеводородного продукта.
Операция конденсации между последовательными этапами предназначена для охлаждения газов до температуры в интервале от 40°C до 100°C, в зависимости от температуры помутнения углеводородного продукта, для того, чтобы избежать осаждения парафина на теплопередающих поверхностях.
Предпочтительно температура в каналах для синтеза составляет более 190°C для каждой стадии. Однако при температурах ниже примерно 204°C имеет место существенная тенденция к образованию парафина (т.е. высокомолекулярного продукта), который обладает тенденций к прилипанию к поверхности катализатора, что ограничивает диффузию реагентов к катализатору и снижает скорость реакции. Напротив, при температурах выше примерно 225°C реакция имеет тенденцию к образованию продукта с короткими молекулярными цепями, и, следовательно, увеличивается доля метана. Этот материал с низкой молекулярной массой на поверхности катализатора обеспечивает более быструю диффузию реагентов к поверхности катализатора, и это увеличивает скорость реакции, вследствие чего выделяется больше тепла, и температура поднимается еще выше. Соответственно температура для последовательных этапов может быть разной, однако она предпочтительно должна находиться в интервале между примерно 204°C и 225°C, а более предпочтительно между примерно 204°C и 210°C.
Данное изобретение теперь будет описано более подробно, в виде примера осуществления, со ссылками на прилагаемый чертеж.
Чертеж отображает блок-схему установки для осуществления синтеза Фишера-Тропша.
Данное изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша, который может образовывать часть процесса для превращения метана в углеводороды с более длинной цепью. Синтез Фишера-Тропша представляет собой реакцию между монооксидом углерода и водородом; эта смесь газов может быть, например, образована посредством реформинга водяного пара/метана. В синтезе Фишера-Тропша эти газы реагируют с образованием углеводородов с более длинной цепью, а именно:
2
2
n
2
n CO + 2n H → (CH) + n HO.
Эта реакция является экзотермической реакцией, протекающей при повышенных температурах, обычно между 190°С и 350°C, например при 210°C, и повышенном давлении, обычно между 2 МПа и 4 МПа, например при 2,5 МПа, в присутствии катализатора, такого как железо, кобальт или расплавленый магнетит, с калиевым ускорителем катализа. Точный вид органических соединений, полученных посредством такой реакции, зависит от температуры, давления и катализатора, а также от соотношения монооксида углерода и водорода.
2
Предпочтительный катализатор имеет покрытие из гамма-оксида алюминия, стабилизированного лантаном, с удельной поверхностью 140 - 450 м/г, которое содержит примерно 10-40% кобальта (в расчете на массу оксида алюминия) и ускоритель катализа на основе рутения/платины в количестве от 0,01% до 10% от массы кобальта. В таком катализаторе может быть также использован основный ускоритель катализа, такой как оксид гадолиния. Активность и селективность катализатора зависит от степени дисперсии металлического кобальта на опоре, оптимальный уровень дисперсии кобальта обычно находится в интервале 0,1 - 0,2, так что от 10% до 20% атомов металлического кобальта находятся на поверхности. Очевидно, что, чем больше степень дисперсии, тем меньше должен быть размер кристаллитов кристаллического кобальта, который обычно находится в интервале 5-15 нм. Частицы кобальта такого размера обеспечивают высокий уровень каталитической активности, однако могут окисляться в присутствии водяного пара, и это приводит к существенному уменьшению их каталитической активности. Величина такого окисления зависит от соотношения водорода и водяного пара рядом с частицами катализатора, а также от их температуры, при этом как более высокая температура, так и более высокое содержание водяного пара увеличивают величину окисления.
Реакторный модуль, пригодный для использования в установке синтеза Фишера-Тропша, содержит набор пластин, образующих каналы для хладагента, чередующиеся с каналами для реакционной смеси и с газопроницаемыми катализаторными структурами (такими как рифленая фольга, войлок или сетка), размещенными в реакционных каналах. Такие пластины могут быть плоскими, а каналы могут быть образованы канавками, или же некоторые из пластин могут быть рифлеными или зубчатыми, с тем, чтобы образовывали каналы. Пластины соединены одна с другой обычно диффузионной сваркой или пайкой и снабжены соответствующими коллекторами для реакционных газов и хладагента. В таком случае в реакционные каналы перед закреплением коллекторов могут быть вставлены, например, рифленые листы фольги из сплава Fecralloy толщиной 50 мкм с керамическим покрытием, пропитанным катализаторным составом, которые могут быть заменены после завершения срока службы катализатора. При использовании установки желательно, чтобы все реакторные модули имели одинаковую структуру и один и тот же размер таким образом, чтобы они были идентичны один другому. Несомненно, выгода от такой стандартизации заключается в том, что это может снизить капитальные затраты на строительство установки.
Как следует из чертежа, установка 10 с синтезом Фишера-Тропша принимает поток газа, содержащего монооксид углерода и водород, подаваемый компрессором 11 под давлением 2,1 МПа. Данная установка содержит десять идентичных реакторных модулей: пять модулей 12а, через которые протекают параллельные потоки, и которые обеспечивают первый этап обработки, и другие пять модулей 12b, через которые протекают параллельные потоки, и которые обеспечивают второй этап обработки. Клапаны 14 могут открывать или перекрывать каналы для протекания потока через каждый модуль 12а, 12b, обеспечивая изолирование соответствующих модулей 12а или 12b.
Между первой стадией и второй стадией газовая смесь проходит через теплообменник 16, установленный для конденсации водяного пара и высокомолекулярных углеводородов для удаления их из реакционных газов. Охлажденная газовая смесь протекает затем через сепаратор, такой как циклонный сепаратор 18, за которым следует сепарационная камера 19, в которой разделяются три фазы из воды, углеводородов и непрореагировавших газов. Указанные газы подают на второй этап обработки установки 10 через редукционный клапан 20 таким образом, что давление реакции на втором этапе может быть снижено, обычно до давления в интервале 1,6-2,0 МПа.
Температура реакции контролируется подачей хладагента в каналы для хладагента внутри каждого модуля, при этом хладагент в каждом модуле циркулирует через соответствующий теплообменник 15. Расход хладагента регулируется таким образом, чтобы температура хладагента изменялась не более чем на 10°C при прохождении через модуль 12. Температура реакции на второй стадии может контролироваться таким образом, чтобы она была ниже, чем на первой стадии. Это может быть достигнуто с помощью использования разных контуров 15 хладагента для каждого модуля 12a или 12b, как это показано. В качестве альтернативы один и тот же хладагент может использоваться последовательно для обоих стадий, однако его температуру снижают между предшествующими и последующими стадиями. Предпочтительно температура реакции на второй стадии примерно на 5 или 10°C меньше по сравнению с температурой на первой стадии.
После второй стадии обработки поток газа проходит через другой теплообменник 16, установленный для конденсации водяного пара и высокомолекулярных углеводородов. Затем охлажденная газовая смесь проходит через сепаратор, например второй циклонный сепаратор 18, за которым следует сепарационная камера 19, в которой разделяются три фазы из воды, углеводородов и непрореагировавших газов. Полученные остаточные газы обычно обогащены водородом и могут быть сожжены или использованы в качестве топлива в процессе каталитического горения или же топлива для газовой турбины (не показано).
При эксплуатации данной газовой установки 10 смесь монооксида углерода и водорода подается под давлением, например, 2,1 МПа в реакторные модули 12a первой стадии, на которой выполняется синтез Фишера-Тропша. Хладагент протекает прямоточным образом через каналы для хладагента в каждом модуле 12 для поддержания температуры в каждом реакторном модуле 12a в интервале между 205°C и 220°C при изменении температуры не более, чем на +/-5°C вдоль длины канала реактора. (На практике хладагент может протекать по змеевидному пути через последовательность пересекающихся каналов; этот змеевидный путь соответствует прямоточному протеканию). Данное изобретение стремится к достижению изотермических условий по всему реактору 10; преимущество таких условий заключается в минимизации риска блокирования каким-либо воском (т.е., углеводородом с очень длинной молекулярной цепью) протекания среды к отверстию для выпуска из реакционных каналов. Расход (объемная скорость) реакционных газов в модулях 12a реактора находится в интервале 4000-7000 /ч, например, составляет примерно 6500 /ч, что обеспечивает конверсию монооксида углерода в интервале от 35% до 70% за время до выпуска газов с первой стадии обработки.
Водяной пар (и некоторые высокомолекулярные углеводороды) конденсируются при прохождении через теплообменник 16, при этом любые капли жидкости удаляются из газовой фазы посредством пропускания через сепаратор 18 и камеру 19. Это существенно снижает парциальное давление водяного пара в газовой смеси, которая поступает на второй этап обработки.
Давление оставшихся газов может быть снижено клапаном 20 перед подачей в реакторные модули 12b второго этапа обработки. В модулях 12b газы снова подвергаются синтезу Фишера-Тропша, однако температура хладагента отрегулирована таким образом, чтобы поддерживать в каждом модуле 12b температуру, которая может быть на несколько градусов, например, на 5-10°C, ниже температуры на первом этапе. Следует принимать во внимание, что вследствие значительной доли газов, ставших углеводородами при прохождении через модули 12a первого этапа, объемная скорость неизбежно будет на втором этапе меньше и будет находиться, как правило, в интервале 2000 - 4000 /ч. Тем не менее, вследствие снижения давления и уменьшения температуры реакции в модулях 12b (по сравнению с давлением и температурой на первом этапе) конверсия монооксида углерода при прохождении через модули 12b и селективность по отношению к C5+ поддерживаются таким образом, что полная степень превращения CO составляет более 85% (после двух этапов), а общая селективность по отношению к C5+ поддерживается в интервале 75-95%. Например, степень превращения на первой стадии может составлять 40% с образованием примерно 11% водяного пара, а степень превращения на второй стадии может составлять 82% (от остающегося CO) при образовании примерно 25% водяного пара.
Удаление водяного пара и углеводородов с более низкой температурой кипения при прохождении через сепаратор 18 и камеру 19 перед достижением модулей 12b второй стадии не только снижает парциальное давление водяного пара, подавляя тем самым окисление катализатора, но и полезно в том отношении, что удаляет по меньшей мере часть тех углеводородов, которые могли бы образовывать жидкий слой на катализаторной структуре. Любой такой жидкий слой препятствует соприкосновению газовой смеси с частицами катализатора и препятствует диффузии углеводородного продукта от частиц катализатора; таким образом, удаление жидких углеводородов минимизирует их диффузионное торможение.
Если расход сырьевого газа уменьшается, то условия реакции (т.е., объемная скорость, температура и давление) могут поддерживаться примерно постоянными на каждом из этапов посредством перекрывания одинакового числа модулей 12a и 12b на каждом этапе при использовании клапанов 14. Число используемых реакторных модулей 12a на первом этапе должно быть всегда равно числу используемых реакторных модулей 12b на втором этапе. Следовательно, производительность данной установки 10 может быть снижена до 20% от его проектной производительности без какого-либо существенного изменения условий эксплуатации. Это позволяет изменять процесс таким образом, чтобы он был согласован с изменениями в подаче природного газа с течением времени без нарушения рабочих условий в модулях для синтеза Фишера-Тропша; такие нарушения могут привести к порче катализатора, например, слишком низкая объемная скорость приводит к избыточной конверсии CO и, соответственно, к высокому парциальному давлению водяного пара, катализатор может при этом подвергаться чрезмерному окислению, или же может происходить необратимая реакция с керамической основой в присутствии водяного пара.
Следует принимать во внимание, что данное изобретение не ограничено двухстадийным процессом; например данный способ может быть осуществлен тремя или более стадиями реакции Фишера-Тропша с соответствующим увеличенным числом узлов для промежуточного охлаждения и сепарации. Например, способ может содержать четыре последовательные стадии, каждая примерно с пятью реакторными модулями 12; при этом, поскольку число стадий увеличено, то конверсия на каждой стадии может быть ограничена более низкой величиной, например 20%, при достижении высокой общей степени конверсии в данной установке в целом. Такая более низкая величина конверсии дополнительно снижает концентрацию водяного пара, воздействию которого подвержен катализатор, и, следовательно, может быть использован более активный катализатор (который более восприимчив к повреждению от воздействия водяного пара при повышенном давлении), и может быть использована более высокая объемная скорость. Кроме того, давление между последовательными стадиями может быть повышено (а не понижено, как описано выше).