ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК К ТОПЛИВУ ИЛИ СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ
QUATERNARY AMMONIUM COMPOUNDS AS ADDITIVES TO FUEL OR LUBRICANTS

Настоящее изобретение относится к новым четвертичным аммониевым соединениям, к композиции, включающей эти соединения, к способам, относящимся к соединениям, и к применению этих соединений.
В частности, настоящее изобретение относится к применению четвертичных аммониевых соединений в качестве добавок к топливу или смазочным материалам, в особенности, в качестве добавок к топливу и предпочтительно в качестве добавок к дизельному топливу.
Включение азотсодержащих моющих присадок в композиции смазочных материалов (смазочных масел) и топливных масел для улучшения эксплуатационных характеристик двигателей посредством применения таких композиций является известной практикой. Включение моющих добавок предотвращает засорение движущихся частей двигателя. Без таких добавок засорение будет снижать эффективность работы двигателя, который, в конечном итоге, придет в негодность.
В данной области техники известно множество различных четвертичных солей аммония, которые могут служить моющими добавками для композиций топлив и смазочных материалов. Примеры таких соединений рассмотрены в патентных документах US 4171959 и US 7951211. Один из широко используемых классов добавок на основе четвертичных аммониевых соединений получают по реакции третичного амина с эпоксидом и кислотой. Для этой цели могут быть использованы различные кислоты, но обычно они представляют собой кислоты с небольшими молекулами, например, уксусную кислоту, и выбор противоиона для четвертичного аммониевого катиона не имеет ограничений.
Соединения, представляющие собой моющие добавки, обычно включают полярную группу и гидрофобную группу. Гидрофобная группа обычно представляет собой длинноцепочечный гидрокарбильный фрагмент (функциональную группу). Общим признаком имеющихся моющих добавок на основе четвертичных солей аммония является то, что гидрофобная группа включена в катионную часть соединения. Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что четвертичные соли аммония, содержащие гидрофобный фрагмент в анионе, могут обеспечивать хорошие моющие характеристики, даже если они включают низкомолекулярный катион. Кроме того, авторами изобретения было отмечено, что особенно подходящие результаты были получены при использовании в качестве аниона дикислотных соединений.
Первый аспект настоящего изобретения относится к четвертичному аммониевому соединению, которое представляет собой продукт реакции:
(a) третичного амина, молекулярная масса которого составляет менее 1000;
(b) активируемого кислотой алкилирующего агента; и
(c) дикислоты, включающей необязательно замещенный гидрокарбильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода.
Компонент (а), используемый для получения четвертичных солей аммония согласно настоящему изобретению, представляет собой третичный амин, молекулярная масса которого составляет менее 1000. Для этой цели может быть использован любой подходящий третичный амин.
Третичные амины согласно настоящему изобретению предпочтительно не включают какие-либо первичные или вторичные аминогруппы. В некоторых примерах осуществления они могут быть получены из соединений, включающих названные группы, но предпочтительно полученные соединения затем вводят в реакции, в результате которых образуются вещества, содержащие третичные амины. Третичные амины, применяемые в качестве компонента (а), могут содержать более одной третичной аминогруппы. Однако, третичные амины, содержащие первичные или вторичные аминогруппы, включены в объем настоящего изобретения, при условии, что такие группы не препятствуют кватернизации частиц, содержащих третичный амин.
Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что четвертичные соли аммония имеют высокую моющую способность, даже в том случае, если амины, из которых они получены, имеют гораздо меньшую молекулярную массу, чем соединения, обычно применяемые согласно предшествующему уровню техники. Предпочтительно, молекулярная масса третичного амина, представляющего собой компонент (а), составляет менее 900, предпочтительно менее 800, более предпочтительно менее 700, предпочтительно менее 600, более предпочтительно менее 500, например, менее 400 или менее 300. В некоторых примерах осуществления молекулярная масса третичного амина, представляющего собой компонент (а), составляет менее 250 или менее 200.
1
2
3
1
2
3
Третичные амины, применяемые согласно настоящему изобретению, являются соединениями, имеющими формулу RRRN, в которой каждый из R, R и R независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу.
Если не указано иное, то согласно настоящему изобретению, необязательно замещенные алкильные группы могут включать арилзамещенные алкильные группы, и необязательно замещенные арильные группы могут включать алкилзамещенные или алкенилзамещенные арильные группы.
1
2
3
1
2
3
R, R и R могут быть одинаковыми или различными. В некоторых предпочтительных примерах осуществления R и R одинаковы, и R отличен от них.
1
2
Предпочтительно каждый из R и R независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 40 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода, подходящим образом от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода.
1
2
Каждый из R и R необязательно может быть замещен одной или более группами, выбранными из галогена (в особенности, хлора и фтора) и гидрокси-, алкокси-, кето-, ацильной, циано-, меркапто-, алкилмеркапто-, диалкиламино-, нитро-, нитрозо и сульфоксигруппы. Алкильные группы таких заместителей могут быть дополнительно замещены.
1
2
1
2
1
2
Предпочтительно каждый из R и R независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу. Предпочтительно каждый из R и R независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную группу. Предпочтительно каждый из R и R независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 40 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода, подходящим образом от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, подходящим образом от 1 до 8 атомов углерода, например, от 1 до 6 атомов углерода.
1
1
1
1
1
1
1
В некоторых примерах осуществления R представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу. Он может представлять собой замещенную алкильную группу, например, алкильную группу, замещенную гидроксигруппой. Подходящим образом, R представляет собой незамещенную алкильную группу или алкильную группу, замещенную гидроксигруппой. Предпочтительно R представляет собой незамещенную алкильную группу. Алкильная цепочка может быть неразветвленной или разветвленной. Предпочтительно R выбран из метила, этила, пропила, бутила, гидроксиметила, гидроксиэтила, гидроксипропила и гидроксибутила, включая их изомеры. Более предпочтительно R выбран из метила, этила, пропила и бутила, включая их изомеры. Наиболее предпочтительно R представляет собой метил.
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых примерах осуществления R представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу. Он может представлять собой замещенную алкильную группу, например, алкильную группу, замещенную гидроксигруппой. Подходящим образом R представляет собой незамещенную алкильную группу или алкильную группу, замещенную гидроксигруппой. Предпочтительно R представляет собой незамещенную алкильную группу. Алкильная цепочка может быть неразветвленной или разветвленной. Предпочтительно R выбран из метила, этила, пропила, бутила, гидроксиметила, гидроксиэтила, гидроксипропила и гидроксибутила, включая их изомеры. Более предпочтительно R выбран из метила, этила, пропила и бутила, включая их изомеры. Наиболее предпочтительно R представляет собой метил.
3
В некоторых примерах осуществления R представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 40 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода, подходящим образом от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, подходящим образом от 1 до 8 атомов углерода, например, от 1 до 6 атомов углерода. Подходящие заместители включают галоген (в частности, хлор и фтор) и гидрокси-, алкокси-, кето-, ацильные, циано-, меркапто-, алкилмеркапто-, амино-, алкиламино-, нитро-, нитрозо-, сульфокси-, амидо-, алкиламидо-, имидо-, алкилимидогруппы. Алкильные группы этих заместителей могут быть дополнительно замещены.
3
3
3
3
В некоторых примерах осуществления R представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Подходящим образом R представляет собой необязательно замещенную алкильную группу. Предпочтительно R представляет собой замещенную алкильную группу. Предпочтительные заместители включают алкоксигруппы и гидроксильные группы. Предпочтительно R выбран из метила, этила, пропила, бутила, гидроксиметила, гидроксиэтила, гидроксипропила и гидроксибутила, включая их изомеры.
3
3
3
В некоторых предпочтительных примерах осуществления R представляет собой алкил, замещенный гидроксильной группой. Алкильная цепочка может быть неразветвленной или разветвленной. Предпочтительно R выбран из гидроксиметила, гидроксиэтила, гидроксипропила и гидроксибутила, включая их изомеры. Наиболее предпочтительно R представляет собой гидроксиэтильную группу.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Предпочтительно компонент (а) представляет собой алкиламиносоединение и/или гидроксиалкиламиносоединение, имеющее формулу RRRN, в которой каждый из R, R и R представляет собой алкильную группу или гидроксиалкильную группу. Любые из R, R и R могут быть одинаковыми или различными. Подходящим образом, каждый из R, R и R независимо выбран из алкильной или гидроксиалкильной группы, содержащей от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, например, от 1 до 4 атомов углерода. Каждый из R, R и R может быть независимо выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, гидроксиметила, гидроксиэтила, гидроксипропила, гидроксибутила, гидроксипентила и гидроксигексила. Компонент (а) может представлять собой триалкиламин, диалкилгидроксиалкиламин, дигидроксиалкилалкиламин или тригидроксиалкиламин. Существует множество различных соединений этого типа, и они известны специалистам в данной области техники.
Некоторые предпочтительные соединения, подходящие для применения в качестве компонента (а), включают триметиламин, N,N-диметилэтиламин, N,N-диметилпропиламин, N,N-диметилбутиламин, триэтиламин, N,N-диэтилметиламин, N,N-диэтилпропиламин, N,N-диэтилбутиламин, трипропиламин, N,N-дипропилметиламин, N,N-дипропилэтиламин, N,N-дипропилбутиламин, трибутиламин, N,N-дибутилметиламин, N,N-дибутилэтиламин, N,N-дибутилпропиламин, N,N-диметилметаноламин, метилдиметаноламин, N,N-диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, N,N-диметилпропаноламин, метилдипропаноламин, N,N-диметилбутаноламин, метилдибутаноламин, N,N-диэтилметаноламин, этилдиметаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, этилдиэтаноламин, N,N-диэтилпропаноламин, этилдипропаноламин, N,N-диэтилбутаноламин, этилдибутаноламин, N,N-дипропилметаноламин, пропилдиметаноламин, N,N-дипропилэтаноламин, пропилдиэтаноламин, N,N-дипропилпропаноламин, пропилдипропаноламин, N,N-дипропилбутаноламин, пропилдибутаноламин, N,N-дибутилметаноламин, бутилдиметаноламин, N,N-дибутилэтаноламин, бутилдиэтаноламин, N,N-дибутилпропаноламин, бутилдипропаноламин, N,N-дибутилбутаноламин, бутилдибутаноламин, триметаноламин, триэтаноламин, трипропаноламин и трибутаноламин.
Особенно предпочтительные третичные амины, подходящие для применения в качестве компонента (а), включают N,N-диметилатаноламин и N,N-диметилбутиламин.
Согласно настоящему изобретению может быть предложено четвертичное аммониевое соединение, которое представляет собой продукт реакции:
1
2
3
1
2
3
(a) третичного амина, имеющего формулу RRRN, в которой каждый из R, R и R независимо выбран из алкильной или гидроксиалкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода;
(b) активируемого кислотой алкилирующего агента; и
(c) дикислоты, включающей необязательно замещенный гидрокарбильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Компонент (b), используемый для получения четвертичного аммониевого соединения согласно настоящему изобретению, представляет собой активируемый кислотой алкилирующий агент. Предпочтительные активируемые кислотой алкилирующие агенты представляют собой эпоксидные соединения.
Может быть использовано любое подходящее эпоксидное соединение. Подходящие эпоксидные соединения имеют следующую формулу:
4
5
6
7
где каждый из R, R, R, R независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алкильной, алкенильной или арильной группы.
4
5
6
7
4
5
6
7
4
5
6
7
4
5
6
7
По меньшей мере один из R, R, R и R представляет собой водород. Предпочтительно по меньшей мере два из R, R, R и R представляют собой атомы водорода. Наиболее предпочтительно три из R, R, R и R представляют собой атомы водорода. Все R, R, R и R могут представлять собой атомы водорода.
4
5
В приведенной выше структуре и последующих определениях R и R взаимозаменяемы и, таким образом, если эти группы различны, то в качестве компонента (b) может быть применен либо энантиомер, либо диастереомер.
6
7
В приведенной выше структуре и последующих определениях R и R взаимозаменяемы и, таким образом, если эти группы различны, то в качестве компонента (b) может быть применен либо энантиомер, либо диастереомер.
4
4
4
Предпочтительно R представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой водород или алкильную группу. Наиболее предпочтительно R представляет собой водород.
5
Предпочтительно R представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
5
5
В некоторых предпочтительных примерах осуществления R представляет собой необязательно замещенную арильную группу. Например, R может быть фенилом.
5
5
5
В некоторых предпочтительных примерах осуществления R представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, например, незамещенную алкильную группу. R может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12, например, от 1 до 8 или от 1 до 4 атомов углерода.
5
5
Предпочтительно R представляет собой водород или алкильную группу. Наиболее предпочтительно R представляет собой водород.
6
6
6
Предпочтительно R представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой водород или алкильную группу. Наиболее предпочтительно R представляет собой водород.
7
Предпочтительно R представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу.
7
7
В некоторых предпочтительных примерах осуществления R представляет собой необязательно замещенную арильную группу. Например, R может представлять собой фенил.
7
7
7
В некоторых предпочтительных примерах осуществления R представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу. R может представлять собой алкильную группу, например, незамещенную алкильную группу. R может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода, подходящим образом от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, например, от 1 до 8 или от 1 до 4 атомов углерода.
7
В некоторых примерах осуществления R представляет собой водород.
7
8
9
8
9
2
2
В некоторых предпочтительных примерах осуществления R представляет собой фрагмент CHOR или CHOCOR, в котором каждый из R и R может представлять собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу.
8
8
8
R предпочтительно представляет собой необязательно замещенную алкильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, подходящим образом от 1 до 12 атомов углерода. Если R представляет собой алкильную группу, то она может быть неразветвленной или разветвленной. В некоторых примерах осуществления это разветвленная группа. R может представлять собой необязательно замещенную фенильную группу.
8
8
2
2
3
2
2
2
3
В одном из примеров осуществления R представляет собой 2-метилфенильную группу. В другом примере осуществления R представляет собой CHC(HCH)CHCHCHCH.
9
R может представлять собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу.
9
9
9
R предпочтительно представляет собой необязательно замещенную алкильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, подходящим образом от 1 до 12 атомов углерода. Если R представляет собой алкильную группу, то она может быть неразветвленной или разветвленной. В некоторых предпочтительных примерах осуществления это разветвленная группа. R может представлять собой необязательно замещенную фенильную группу.
9
3
2
В одном из примеров осуществления R представляет собой C(CH)R, где каждый R представляет собой алкильную группу.
Компонент (b) предпочтительно представляет собой эпоксид. Таким образом, настоящее изобретение относится к четвертичному аммониевому соединению, которое представляет собой продукт реакции:
(a) третичного амина, молекулярная масса которого составляет менее 1000;
(b) эпоксида; и
(c) дикислоты, включающей необязательно замещенный алкильный или алкенильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Эпоксидные соединения, предпочтительно применяемые в качестве компонента (b), включают оксид стирола, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, эпоксигексан, оксид октена, оксид стильбена и другие эпоксиды алкилов и алкенилов, содержащие от 2 до 50 атомов углерода.
Другие подходящие эпоксидные соединения включают простые глицидиловые эфиры и сложные глицидиловые эфиры, например, простой глицидил-2-метилфениловый эфир и сложный глицидиловый эфир кислоты "версатик" (англ. versatic).
Компонент (с), используемый для получения четвертичных солей аммония согласно настоящему изобретению, представляет собой дикислоту, включающую необязательно замещенный гидрокарбильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Употребляемый в настоящем описании термин "гидрокарбильный" заместитель, фрагмент или группа, имеет обычно приписываемое ему значение, хорошо известное специалистам в данной области техники. В частности, он означает группу, содержащую атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной молекуле, и имеющую в основном углеводородный характер. Примеры гидрокарбильных групп включают:
(i) углеводородные группы, то есть алифатические (которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, неразветвленными или разветвленными, например, алкильными или алкенильными) и эпициклические (например, циклоалкильные, циклоалкенильные) заместители, и замещенные ароматическими, алифатическими и эпициклическими группами ароматические заместители, а также циклические заместители, в которых цикл завершается другой частью молекулы (например, два заместителя вместе образуют цикл);
(ii) замещенные углеводородные группы, то есть заместители, содержащие неуглеводородные группы, которые, согласно настоящему изобретению, практически не меняют углеводородную природу заместителя (например, галоген (в частности, хлор и фтор), гидрокси-, алкокси-, кето-, ацильные, циано-, меркапто-, алкилмеркапто-, амино-, алкиламино-, нитро-, нитрозо- и сульфоксигруппы);
(iii) гетерозаместители, то есть заместители, которые, несмотря на то, что они имеют практически углеводородный характер согласно настоящему изобретению, содержат в цикле или цепочке атомы, отличные от углерода, но при этом остальные части цикла или цепочки состоят из атомов углерода. Гетероатомы включают серу, кислород, азот, и заместители включают такие группы, как пиридил, фурил, тиенил и имидазолил. В общем, в гидрокарбильной группе на каждые десять атомов углерода присутствуют не более двух, предпочтительно не более одного, неуглеводородного заместителя; обычно, в гидрокарбильной группе не содержится неуглеводородных заместителей.
Компонент (с) представляет собой дикислоту и, таким образом, содержит две функциональные группы карбоновой кислоты и необязательно замещенный гидрокарбильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода. В некоторых примерах осуществления компонент (с) может быть простой жирной дикислотой. Однако, компонент (с) также может представлять собой более сложную молекулу, содержащую указанные функциональные группы.
Дабы исключить сомнения, следует указать, что компонент (с) представляет собой кислоту, которая активирует алкилирующий агент (b) и образует анионный противоион для четвертичной соли аммония.
Компонент (с) представляет собой компонент, отдельный от компонента (а). Четвертичные соли аммония согласно настоящему изобретению получают по реакции трех отдельных соединений.
Компонент (с) предпочтительно представляет собой кислоту, включающую необязательно замещенный гидрокарбильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода.
Компонент (с) представляет собой дикислоту, включающую две функциональные группы, имеющие формулу СООН. Компонент (с) также может включать дополнительные функциональные группы, включающие дополнительные группы на основе кислоты. Однако любые такие дополнительные кислотные группы предпочтительно этерифицированы.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления компонент (с) представляет собой необязательно замещенное производное фталевой кислоты или янтарной кислоты. В некоторых примерах осуществления (с) представляет собой производное фталевой кислоты или янтарной кислоты, замещенное гидрокарбилом, в котором молекулярная масса гидрокарбильного заместителя составляет от 100 до 5000, предпочтительно от 200 до 3000.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления необязательно замещенная гидрокарбильная группа представляет собой полиизобутенильную группу, предпочтительно имеющую молекулярную массу от 100 до 5000, более предпочтительно от 200 до 3000.
6
30
8
26
10
24
В некоторых предпочтительных примерах осуществления компонент (с) представляет собой производное фталевой кислоты или янтарной кислоты, которое замещено С-С алкильной или алкенильной группой, предпочтительно замещено алкильной или алкенильной группой, предпочтительно С-С алкильной или алкенильной группой, более предпочтительно C-C алкильной или алкенильной группой. Наиболее предпочтительно фталевая кислота или янтарная кислота замещена алкильной группой.
Второй аспект настоящего изобретения относится к способу получения четвертичной соли аммония, где способ включает реакцию (а) третичного амина, молекулярная масса которого составляет менее 1000, с (b) полученным из кислоты алкилирующим агентом в присутствии (с) дикислоты, включающей необязательно замещенный гидрокарбильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Предпочтительные аспекты второго аспекта указаны при рассмотрении первого аспекта.
При осуществлении способа согласно второму аспекту компоненты (а), (b) и (с) предпочтительно вводят в реакцию в молярном отношении 2±0,5:2±0,5:1; предпочтительно 2±0,2:2±0,2:1, более предпочтительно 2±0,1:2±0,1:1.
Подходящие для осуществления способа согласно второму аспекту условия хорошо известны специалистам в данной области техники и могут быть такими, как указано в примерах.
Согласно настоящему изобретению может быть подходящим образом получена четвертичная соль аммония, имеющая формулу:
1
2
3
4
5
6
7
где R, R, R R, R, R и R имеют значения, указанные выше, и A включает необязательно замещенный гидрокарбильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
2
6
30
Предпочтительно A представляет собой остаток производного фталевой кислоты или янтарной кислоты, включающий необязательно замещенную гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода. В предпочтительных примерах осуществления A представляет собой CHRCH, где R представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, содержащую по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода. В некоторых примерах осуществления R представляет собой полиизобутильную группу, рассмотренную выше. В некоторых примерах осуществления R представляет собой С-С алкильную или алкенильную группу, рассмотренную выше.
Настоящее изобретение главным образом относится к четвертичным солям аммония и дикислоты, полученным по реакции третичного амина с активируемым кислотой алкилирующим агентом в присутствии дикислоты. Однако те же соединения, полученные альтернативным способом, также включены в объем настоящего изобретения. Таким образом, настоящее изобретение может дополнительно относиться к четвертичному аммониевому соединению, имеющему формулу (X):
0
1
2
3
где каждый из R, R, R и R независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, и A включает необязательно замещенный гидрокарбильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
1
2
3
Предпочтительно суммарная молекулярная масса остатков N, R, R и R, представленных в формуле (X), составляет менее 1000.
1
2
3
В формуле (X) R, R и R предпочтительно имеют значения, рассмотренные выше, и -OOCACOO- предпочтительно представляет собой остаток дикислоты, рассмотренной выше.
0
R может представлять собой небольшую алкильную группу, например, метил. Предпочтительно он представляет собой группу, имеющую формулу:
или
4
5
6
7
где R, R, R и R имеют значения, указанные выше.
Было обнаружено, что четвертичные аммониевые соединения согласно настоящему изобретению имеют свойства моющих добавок для топливных или смазочных композиций.
Таким образом, настоящее изобретение относится к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки для топливных композиций или композиций смазочных материалов.
Настоящее изобретение может относиться к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве моющей добавки для топливных композиций или композиций смазочных материалов.
Настоящее изобретение может относиться к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве моющей добавки для композиций смазочных материалов.
Настоящее изобретение может относиться к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве моющей добавки для топливных композиций.
Настоящее изобретение может относиться к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве моющей добавки для композиций бензина или дизельного топлива.
Настоящее изобретение может относиться к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве моющей добавки для бензиновых топливных композиций.
Настоящее изобретение может относиться к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве моющей добавки для композиций дизельного топлива.
Третий аспект настоящего изобретения относится к композиции добавки, включающей четвертичную соль аммония согласно первому аспекту и разбавитель или носитель.
Композиция добавки согласно третьему аспекту может представлять собой композицию добавки для смазочного материала.
Композиция добавки согласно третьему аспекту может представлять собой композицию добавки для бензина.
Предпочтительно композиция добавки согласно третьему аспекту представляет собой композицию добавки для дизельного топлива.
Предпочтительно четвертичное аммониевое соединение присутствует в композиции добавки в количестве, составляющем от 1 до 99% масс., например, от 1 до 75% масс.
Композиция добавки может включать смесь двух или более четвертичных аммониевых соединений согласно настоящему изобретению. В таких примерах осуществления указанные выше количества предпочтительно относятся к общему количеству всех таких соединений, присутствующих в композиции.
Композиция добавки может включать одну или более дополнительные добавки. Они могут быть выбраны из антиоксидантов; диспергирующих агентов; моющих добавок; соединений, деактивирующих металлы; агентов на основе парафинов, препятствующих оседанию; агентов, улучшающих холодную текучесть; присадок, повышающих цетановое число; агентов, снижающих помутнение; стабилизаторов; деэмульгаторов; антивспенивателей; замедлителей коррозии; агентов, повышающих смазывающую способность; красителей; маркеров; присадок для интенсификации горения; деактиваторов металлов; агентов, маскирующих запахи; веществ, снижающих сопротивление течению; и агентов, повышающих проводимость.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция добавки включает одну или более дополнительных азотсодержащих моющих добавок.
Настоящее изобретение может относиться к топливной композиции или композиции смазочного материала, включающей четвертичную соль аммония согласно первому аспекту.
Четвертый аспект настоящего изобретения относится к смазочной композиции, включающей масло, вязкость которого соответствует вязкости смазки, и в качестве добавки - четвертичное аммониевое соединение, которое представляет собой продукт реакции:
(a) третичного амина, молекулярная масса которого составляет менее 1000;
(b) активируемого кислотой алкилирующего агента; и
(c) дикислоты, включающей необязательно замещенный алкильный или алкенильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Предпочтительные свойства четвертичного аммониевого соединения рассмотрены при описании первого и второго аспектов.
Пятый аспект настоящего изобретения относится к топливной композиции, включающей в качестве добавки четвертичное аммониевое соединение, которое представляет собой продукт реакции:
(a) третичного амина, молекулярная масса которого составляет менее 1000;
(b) активируемого кислотой алкилирующего агента; и
(c) дикислоты, включающей необязательно замещенный алкильный или алкенильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Предпочтительные свойства четвертичного аммониевого соединения рассмотрены при описании первого и второго аспектов.
Композиция добавки согласно третьему аспекту при подходящем разбавлении может быть превращена в топливную композицию согласно четвертому аспекту.
Настоящее изобретение может дополнительно относиться к способу получения топливной композиции, который включает получение четвертичной соли аммония в соответствии со способом согласно второму аспекту, и смешивание четвертичной соли аммония с топливом.
Предпочтительно настоящее изобретение относится к топливной композиции, включающей в качестве добавки четвертичное аммониевое соединение, которое представляет собой продукт реакции:
(a) третичного амина, молекулярная масса которого составляет менее 1000;
(b) эпоксида; и
(c) дикислоты, включающей необязательно замещенный алкильный или алкенильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Композиция согласно настоящему изобретению может представлять собой бензиновую композицию или композицию дизельного топлива. Предпочтительно она представляет собой композицию дизельного топлива.
В понятие дизельное топливо авторы изобретения включают любое топливо, подходящее для приведения в движение дизельного двигателя как дорожного транспорта, так и других типов двигателей. Это топливо включает, без ограничений, топлива, рассматриваемые как дизельное топливо, судовое дизельное топливо, тяжелое топливное масло, промышленное топливное масло и т.д.
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать топливное масло на нефтяной основе, в частности, среднедистиллятное топливное масло. Температуры кипения дистиллятных топливных масел обычно лежат в диапазоне от 110°C до 500°C, например, от 150°C до 400°C. Дизельное топливо может включать атмосферный дистиллят или вакуумный дистиллят, крекинг-газойль или смесь любых пропорций продуктов прямой перегонки и потоков, получаемых на нефтеперерабатывающих предприятиях, таких как дистилляты, получаемые после термического и/или каталитического крекинга и гидрокрекинга.
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать невозобновляемое топливо синтеза Фишера-Тропша, такое как топливо, называемое GTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "газа в жидкость", англ. gas-to-liquid), CTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "угля в жидкость", англ. coal-to-liquid) и OTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "нефтеносных песчаников в жидкость", англ. oil sands-to-liquid).
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать возобновляемое топливо, такое как биотопливные композиции или биодизельные композиции.
Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо первого поколения. Биодизельное топливо первого поколения содержит сложные эфиры, например, растительных масел, животных жиров и использованных кулинарных жиров. Такая форма биодизельного топлива может быть получена транс-этерификацией масел, например, рапсового масла, соевого масла, сафлорового масла, пальмового масла, кукурузного масла, арахисового масла, хлопкового масла, твердого животного жира, кокосового масла, масла слабительного ореха (масла ятрофы), подсолнечного масла, отработанных кулинарных масел, гидрированных растительных масел или любых смесей названных масел, в присутствии спирта, обычно моноспирта, обычно в присутствии катализатора.
Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо второго поколения. Биодизельное топливо второго поколения получают из возобновляемых источников, таких как растительные масла и животные жиры, и обрабатывают, часто на нефтеперерабатывающем заводе и часто с использованием такой гидрообработки, как способ H-Bio, разработанный Petrobras. Биодизельное топливо второго поколения может быть аналогично по свойствам и качеству потокам топливного масла на нефтяной основе, например, как возобновляемое дизельное топливо, получаемое из растительных масел, животных жиров и т.д., которое ConocoPhillips поставляет на рынок под наименованием Renewable Diesel, a Neste - под наименованием NExBTL.
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать биодизельное топливо третьего поколения. Для получения биодизельного топлива третьего поколения, включая топливо, называемое BTL топливом (т.е. получаемое по технологии "биомасса в топливо", англ. biomass-to-liquid), применяют газификацию и способ Фишера-Тропша. Биодизельное топливо третьего поколения не слишком отличается от некоторых типов биодизельного топлива второго поколения, но для его получения переработке подвергают все растение целиком (биомассу), что значительно расширяет сырьевую базу.
Композиция дизельного топлива может содержать смеси любых или всех вышеперечисленных композиций дизельного топлива.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может представлять собой смесь дизельного топлива, включающую биодизельное топливо. В таких смесях количество биодизельного топлива может составлять, например, до 0,5%, до 1%, до 2%, до 3%, до 4%, до 5%, до 10%, до 20%, до 30%, до 40%, до 50%, до 60%, до 70%, до 80%, до 90%, до 95% или до 99%.
В некоторых примерах осуществления топливная композиция может включать чистое биодизельное топливо.
В некоторых примерах осуществления топливная композиция может включать чистое GTL топливо.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива может включать вторичное топливо, например, этанол. Однако предпочтительно композиция дизельного топлива не содержит этанол.
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать относительно высокое содержание серы, например, более 0,05% масс, например, 0,1% или 0,2%.
Однако в предпочтительных примерах осуществления максимальное содержание серы в дизельном топливе составляет 0,05% масс., более предпочтительно 0,035% масс., в частности не более 0,015%. Также подходят топлива с еще более низким содержанием серы, такие как топлива, содержащие менее 50 масс. частей на миллион серы, предпочтительно менее 20 частей на миллион, например, 10 частей на миллион или менее.
Подходящее количество добавки, представляющей собой четвертичную соль аммония, в композиции дизельного топлива составляет по меньшей мере 0,1 часть на миллион, предпочтительно по меньшей мере 1 часть на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 5 частей на миллион, подходящим образом по меньшей мере 10 частей на миллион, например, по меньшей мере 20 частей на миллион или по меньшей мере 25 частей на миллион.
Подходящее количество добавки, представляющей собой четвертичную соль аммония, в композиции дизельного топлива составляет менее 10000 частей на миллион, предпочтительно менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, предпочтительно менее 250 частей на миллион, подходящим образом менее 200 частей на миллион, например, менее 150 частей на миллион или менее 100 частей на миллион.
Композиция дизельного топлива согласно пятому аспекту настоящего изобретения может включать смесь двух или более четвертичных солей аммония согласно первому аспекту. В таких примерах осуществления приведенные выше количества относятся к суммарному количеству всех таких добавок в композиции.
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать одну или более дополнительных добавок, таких как добавки, обычно добавляемые в дизельное топливо. Они включают, например, антиоксиданты; диспергирующие агенты; моющие добавки; соединения, деактивирующие металлы; агенты на основе парафинов, препятствующие оседанию; агенты, улучшающие холодную текучесть; присадки, повышающие цетановое число; агенты, снижающие помутнение; стабилизаторы; деэмульгаторы; антивспениватели; замедлители коррозии; агенты, повышающие смазывающую способность; красители; маркеры; присадки для интенсификации горения; деактиваторы металлов; агенты, маскирующие запахи; вещества, снижающие сопротивление течению; и агенты, повышающие проводимость. Примеры подходящих количеств, в которых добавляют каждую из этих типов добавок, известны специалистам в данной области техники.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению включает одну или более дополнительных моющих добавок. Предпочтительными являются азотсодержащие моющие добавки.
Одна или более дополнительных моющих добавок могут быть выбраны из следующих:
(i) дополнительной добавки на основе четвертичной соли аммония, которая не является четвертичным аммониевым соединением согласно первому аспекту;
(ii) продукта реакции Манниха между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом;
(iii) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина;
(iv) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и гидразина;
(v) соли, полученной по реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином;
(vi) продукта реакции дикарбоновой кислоты или ангидрида, замещенных необязательно замещенным гидрокарбилом, и аминосоединения или соли, где продукт включает по меньшей мере одну аминотриазольную группу; и
(vii) замещенной полиароматической моющей добавки.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает дополнительную добавку на основе четвертичной соли аммония, которая не является четвертичным аммониевым соединением согласно первому аспекту.
Дополнительная добавка на основе четвертичных солей аммония предпочтительно представляет собой продукт реакции азотсодержащего вещества, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизирующего агента.
Азотсодержащее вещество может быть выбрано из следующих:
(x) продукта реакции ацилирующего агента, замещенного необязательно замещенным гидрокарбилом, и соединения, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу;
(y) продукта реакции Манниха, включающего третичную аминогруппу; и
(z) амина, замещенного полиалкиленом, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу.
Примеры четвертичных солей аммония и способов их получения рассмотрены в следующих патентных документах, которые включены в настоящее описание посредством ссылки: US 2008/0307698, US 2008/0052985, US 2008/0113890 и US 2013/031827.
Компонент (х) может рассматриваться как продукт реакции ацилирующего агента, замещенного необязательно замещенным гидрокарбилом, и соединения, содержащего атом кислорода или азота, способный конденсироваться с ацилирующим агентом, и дополнительно содержащего третичную аминогруппу. Предпочтительные свойства таких соединений рассмотрены выше при описании третичноаминного компонента (a), используемого для получения добавок на основе четвертичных аммонийных солей согласно настоящему изобретению.
Получение некоторых подходящих добавок на основе четвертичных солей аммония с использованием азотсодержащего вещества, которое включает компонент (x), рассмотрено в документах WO 2006/135881 и WO 2011/095819.
Компонент (y) представляет собой продукт реакции Манниха, содержащий третичный амин. Получение четвертичных солей аммония, образованных азотсодержащим веществом, включающим компонент (y), рассмотрено в документе US 2008/0052985. Предпочтительные свойства этих соединений рассмотрены выше при описании третичноаминного компонента (a), используемого для получения добавок на основе четвертичных аммонийных солей согласно настоящему изобретению.
Получение некоторых подходящих добавок на основе четвертичных солей аммония с использованием азотсодержащего вещества, которое включает компонент (z), рассмотрено, например, в документе US 2008/0113890. Предпочтительные свойства этих соединений рассмотрены выше при описании третичноаминного компонента (а), используемого для получения добавок на основе четвертичных аммонийных солей согласно настоящему изобретению.
Для получения дополнительных добавок на основе четвертичных солей аммония (i), азотсодержащее вещество, содержащее третичную аминогруппу, вводят в реакцию с кватернизирующим агентом.
Кватернизирующий агент может быть подходящим образом выбран из сложных эфиров и веществ, не являющихся сложными эфирами.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления кватернизирующие агенты, применяемые для получения добавок на основе четвертичных аммонийных солей согласно настоящему изобретению, представляют собой сложные эфиры.
Предпочтительные сложноэфирные кватернизирующие агенты представляют собой соединения, имеющие формулу (III):
1
1
22
где R представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу, и R представляет собой C-C алкильную, арильную или алкиларильную группу. Подходящие соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, который может реагировать с третичным амином, образуя четвертичную соль аммония.
Подходящие кватернизирующие агенты включают сложные эфиры карбоновых кислот, имеющих pKa 3,5 или менее.
Соединение, имеющее формулу (III), предпочтительно представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, выбранной из замещенной ароматической карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир замещенной ароматической карбоновой кислоты, и таким образом, R представляет собой замещенную арильную группу.
Особенно предпочтительными соединениями, имеющими формулу (III), являются сложные эфиры низших алкилов и салициловой кислоты, такие как метилсалицилат, этилсалицилат, н-пропилсалицилат, изопропилсалицилат и бутилсалицилат, предпочтительно метилсалицилат.
В некоторых примерах осуществления соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир α-гидроксикарбоновой кислоты. В таких примерах осуществления соединение имеет следующую структуру:
где R7 и R8 одинаковы или различны, и каждый из них выбран из водорода, алкила, алкенила, аралкила или арила. Соединения этого типа, подходящие для осуществления настоящего изобретения, рассмотрены в документе EP 1254889.
Предпочтительным соединением этого типа является метил-2-гидроксиизобутират.
В некоторых примерах осуществления соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты. В это определение авторы включают дикарбоновые кислоты и карбоновые кислоты, содержащие более 2 кислотных фрагментов.
Одним особенно предпочтительным соединением, имеющим формулу (III), является диметилоксалат.
Сложноэфирный кватернизирующий агент может быть выбран из сложных эфиров карбоновых кислот, выбранных из одной или более следующих кислот: щавелевой кислоты, фталевой кислоты, салициловой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, нитробензойной кислоты, аминобензойной кислоты и 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты.
Предпочтительные сложноэфирные кватернизирующие агенты включают диметилоксалат, метил 2-нитробензоат и метилсалицилат.
Подходящие кватернизирующие агенты, не являющиеся сложными эфирами, включают диалкилсульфаты, бензилгалогениды, замещенные гидрокарбилом карбонаты, замещенные гидрокарбилом эпоксиды в комбинации с кислотой, алкилгалогениды, алкилсульфонаты, сультоны, замещенные гидрокарбилом фосфаты, замещенные гидрокарбилом бораты, алкилнитриты, алкилнитраты, гидроксиды, N-оксиды или смеси названных соединений.
В некоторых примерах осуществления четвертичная соль аммония может быть получена, например, из алкил- или бензилгалогенида (в частности, хлорида) и затем введена в реакцию ионного обмена для введения в четвертичную соль аммония другого аниона. Такой способ может быть подходящим для получения четвертичных гидроксидов, алкоголятов, нитритов или нитратов аммония.
Предпочтительные кватернизирующие агенты, не являющиеся сложными эфирами, включают диалкилсульфаты, бензилгалогениды, замещенные гидрокарбилом карбонаты, замещенные гидрокарбилом эпоксиды в комбинации с кислотой, алкилгалогениды, алкилсульфонаты, сультоны, замещенные гидрокарбилом фосфаты, замещенные гидрокарбилом бораты, N-оксиды или смеси названных соединений.
Подходящие диалкилсульфаты, применяемые согласно настоящему изобретению в качестве кватернизирующих агентов, включают диалкилсульфаты, содержащие алкильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильной цепочке. Предпочтительным соединением является диметилсульфат.
Подходящие бензилгалогениды включают хлориды, бромиды и йодиды. Предпочтительным соединением является бензилбромид.
Подходящие замещенные гидрокарбилом карбонаты могут включать две гидрокарбильные группы, которые могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительные соединения этого типа включают диэтилкарбонат и диметил карбонат.
Подходящие замещенные гидрокарбилом эпоксиды имеют следующую формулу:
где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода. Примеры подходящих эпоксидов включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стирола и оксид стильбена. Гидрокарбилэпоксиды применяют в качестве кватернизирующих агентов в комбинации с кислотой. В таких примерах осуществления кислота не является кислотой того типа, который рассмотрен при описании компонента (с), используемого для получения четвертичных солей аммония согласно настоящему изобретению.
В тех примерах осуществления, в которых замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент содержит более одной ацильной группы, реагирует с соединением, имеющим формулу (I) или формулу (II), и представляет собой дикарбоновый ацилирующий агент, добавление дополнительной кислоты не требуется. Однако в других примерах осуществления может быть добавлена кислота, такая как уксусная кислота.
Особенно предпочтительными эпоксидными кватернизирующими агентами являются пропиленоксид и оксид стирола.
Подходящие сультоны включают пропансультон и бутансультон.
Подходящие замещенные гидрокарбилом фосфаты включают диалкилфосфаты, триалкилфосфаты и O,O-диалкилдитиофосфаты.
Подходящие замещенные гидрокарбилом бораты включают алкилбораты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода.
Предпочтительные алкилнитриты и алкилнитраты содержат от 1 до 12 атомов углерода.
Предпочтительно, не являющиеся сложными эфирами кватернизирующие агенты выбраны из диалкилсульфатов, бензилгалогенидов, замещенных гидрокарбилом карбонатов, замещенных гидрокарбилом эпоксидов в комбинации с кислотой и смесей перечисленных соединений.
Особенно предпочтительными кватернизирующими агентами, не являющимися сложными эфирами, которые применяют согласно настоящему изобретению, являются замещенные гидрокарбилом эпоксиды в комбинации с кислотой. Они могут включать примеры осуществления, в которых добавляют отдельную кислоту, или примеры осуществления, в которых кислоту обеспечивает третичноаминное соединение, подвергаемое кватернизации. Предпочтительно кислоту обеспечивает молекула третичного амина, подвергаемого кватернизации.
Предпочтительные кватернизирующие агенты, применяемые согласно настоящему изобретению, включают диметилоксалат, метил-2-нитробензоат, метилсалицилат и оксид стирола или пропиленоксид, необязательно в комбинации с дополнительной кислотой.
Во избежание неясностей следует отметить, что в таких примерах осуществления дополнительная кислота не является кислотой, включающей необязательно замещенный гидрокарбильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, которая была рассмотрена в первом аспекте настоящего изобретения.
Особенно предпочтительная дополнительная четвертичная соль аммония, применяемая согласно настоящему изобретению, образуется по реакции метилсалицилата или диметилоксалата с продуктом реакции замещенного полиизобутиленом янтарного ангидрида, в котором молекулярная масса PIB (англ. сокр. от polyisobutylene, т.е. полиизобутилен) составляет от 700 до 1300, и диметиламинопропиламина.
Другие подходящие дополнительные четвертичные соли аммония включают кватернизованные терполимеры (тройные полимеры), например, рассмотренные в документе US 2011/0258917; кватернизованные сополимеры, например, рассмотренные в документе US 2011/0315107; и не содержащие кислоты кватернизованные азотсодержащие соединения, рассмотренные в документе US 2012/0010112.
Другие подходящие дополнительные четвертичные аммониевые соединения, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, включают четвертичные аммониевые соединения, рассмотренные в патентной заявке WO 2013/017889 настоящего заявителя, находящейся на рассмотрении одновременно с данной заявкой.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает продукт реакции Манниха между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом. Этот продукт реакции Манниха предпочтительно не является четвертичной солью аммония.
Предпочтительно альдегидный компонент, используемый для получения добавки-продукта реакции Манниха, представляет собой алифатический альдегид. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид.
Амин, используемый для получения добавки-продукта реакции Манниха, предпочтительно представляет собой полиамин. Он может быть выбран из любых соединений, содержащих две или более аминогруппы. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин, предпочтительно полиэтиленполиамин. Наиболее предпочтительно полиамин включает тетраэтиленпентамин или этилендиамин.
Необязательно замещенный фенольный компонент, используемый для получения добавки-продукта реакции Манниха, может иметь от 0 до 4 замещающих групп в ароматическом цикле (кроме фенольной группы OH). Например, он может представлять собой крезол, замещенный необязательно замещенным гидрокарбилом. Наиболее предпочтительно фенольный компонент представляет собой монозамещенный фенол. Предпочтительно он представляет собой фенол, замещенный гидрокарбилом. Предпочтительные гидрокарбильные заместители представляют собой алкильные заместители, содержащие от 4 до 28 атомов углерода, в частности, от 10 до 14 атомов углерода. Другими предпочтительными гидрокарбильными заместителями являются полиалкенильные заместители, такие как полиизобутенильные заместители, средняя молекулярная масса которых составляет от 400 до 2500, например, от 500 до 1500.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина.
Такие продукты также могут быть в целом названы ацилированными азотсодержащими соединениями.
Подходящие эмулированные азотсодержащие соединения могут быть получены по реакции ацилирующего агента, являющегося карбоновой кислотой, с амином, и они известны специалистам в данной области техники.
Предпочтительные ацилированные азотсодержащие соединения замещены необязательно замещенной гидрокарбильной группой. Гидрокарбильный заместитель может находиться либо в части молекулы, полученной из ацилирующего агента, который представляет собой карбоновую кислоту, либо в части молекулы, полученной из амина, либо в обеих таких частях. Однако предпочтительно такой заместитель находится в части, принадлежащей ацилирующему агенту. Предпочтительный класс ацилированных азотсодержащих соединений, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, включает соединения, получаемые по реакции ацилирующего агента, имеющего гидрокарбильный заместитель, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, и соединения, включающего по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.
Ацилирующий агент может представлять собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), например, замещенную янтарную, фталевую или пропионовую кислоту или ангидрид.
Определение термина "гидрокарбил" приведено выше. Гидрокарбильный заместитель в рассматриваемых ацилирующих агентах предпочтительно включает по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 12, например, по меньшей мере 30 или по меньшей мере 40 атомов углерода. Он может включать до приблизительно 200 атомов углерода. Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса (Мn) гидрокарбильного заместителя в ацилирующем агенте составляет от 170 до 2800, например, от 250 до 1500, предпочтительно от 500 до 1500 и более предпочтительно 500 до 1100. Особенно предпочтительна Мn, составляющая от 700 до 1300. В особенно предпочтительном примере осуществления среднечисловая молекулярная масса гидрокарбильного заместителя составляет от 700 до 1000, предпочтительно от 700 до 850, например, 750.
Предпочтительными заместителями на основе гидрокарбилов являются полиизобутены. Эти соединения известны специалистам в данной области техники.
Предпочтительными ацилирующими агентами, замещенными гидрокарбилом, являются полиизобутенил-янтарные ангидриды. Эти соединения обычно называют "PIBSA" (от англ. polyisobutylene succinic anhydride), и они известны специалистам в данной области техники.
Для осуществления изобретения подходят как традиционные полиизобутены, так и так называемые "высоко реакционноспособные" полиизобутены.
Особенно предпочтительными PIBSA являются соединения, в которых молекулярная масса (Mn) PIB составляет от 300 до 2800, предпочтительно от 450 до 2300, более предпочтительно от 500 до 1300.
Для получения этих добавок ацилирующий агент, полученный из карбоновой кислоты, вводят в реакцию с амином. Предпочтительно его вводят в реакцию с первичным или вторичным амином. Примеры подходящих аминов известны специалистам в данной области техники и включают полиалкиленполиамины, замещенные гетероциклами полиамины и ароматические полиамины.
Предпочтительными аминами являются полиэтиленполиамины, включающие этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, а также их смеси и изомеры.
В предпочтительных примерах осуществления продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина включает по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.
Предпочтительные ацилированные азотсодержащие соединения, применяемые согласно настоящему изобретению, получают по реакции ацилирующего агента, полученного из замещенной полиизобутеном янтарной кислоты (например, ангидрида, кислоты, сложного эфира и т.д.), причем среднечисловая молекулярная масса (Mn) полиизобутенового заместителя составляет от 170 до 2800, со смесью этиленполиаминов, содержащей от 2 до приблизительно 9 атомов азота аминогруппы, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов азота на один этиленполиамин, и приблизительно от 1 до приблизительно 8 этиленовых групп. Такие ацилированные азотсодержащие соединения предпочтительно получают в реакции, в которой молярное отношение ацилирующий агент: аминосоединение составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2, и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1. В особенно предпочтительных примерах осуществления ацилированные азотсодержащие соединения получают по реакции ацилирующего агента с аминосоединением при их молярном отношении, составляющем от 1,8:1 до 1:1,2, предпочтительно от 1,6:1 до 1:1,2, более предпочтительно от 1,4:1 до 1:1,1, и наиболее предпочтительно от 1,2:1 до 1:1. Ацилированные аминосоединения этого типа и их получение хорошо известны специалистам в данной области техники и рассмотрены, например, в документах EP 0565285 и US 5925151.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция включает такую моющую добавку, которая образуется в результате реакции ацилирующего агента, полученного из замещенной полиизобутеном янтарной кислоты, и полиэтиленполиамина. Подходящие соединения рассмотрены, например, в документе WO 2009/040583.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает продукт реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и гидразина.
Предпочтительно добавка включает продукт реакции замещенной гидрокарбилом янтарной кислоты или ангидрида с гидразином.
8
36
8
18
Предпочтительно гидрокарбильная группа замещенной гидрокарбилом янтарной кислоты или ангидрида включает С-С группу, предпочтительно C-C группу. В альтернативном варианте гидрокарбильная группа может представлять собой полиизобутиленовую группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 2500, предпочтительно от 800 до 1200.
2
2
Гидразин имеет формулу NH-NH Гидразин может быть гидратированным или негидратированным. Предпочтительным является моногидрат гидразина.
Реакция между замещенной гидрокарбилом янтарной кислотой или ангидридом и гидразином приводит к получению множества продуктов, что рассмотрено в документе US 2008/0060259.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает соль, полученную по реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином. Примеры соединений этого типа рассмотрены в документе US 2008/0060608.
x
y'
Такие добавки могут подходящим образом представлять собой соли ди-н-бутиламина или три-н-бутиламина и жирной кислоты, имеющей формулу [R'(COOH)], в которой каждый из R' независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 45 атомов углерода, и x представляет собой целое число, составляющее от 1 до 4.
В предпочтительном примере осуществления карбоновая кислота включает жирную кислоту таллового масла (сокращенно ЖКТМ).
Дополнительные предпочтительные свойства добавок этого типа рассмотрены в документе EP 1900795.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает продукт реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или ангидрида с аминосодержащим соединением или солью, причем этот продукт включает по меньшей мере одну аминотриазольную группу.
Добавки этого типа предпочтительно представляют собой продукты реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или ангидрида и аминосоединения, имеющего следующую формулу:
1
где R выбран из группы, состоящей из водорода и гидрокарбильной группы, содержащей от приблизительно от 1 до приблизительно 15 атомов углерода, и R выбран из группы, состоящей из водорода и гидрокарбильной группы, содержащей от приблизительно от 1 до приблизительно 20 атомов углерода.
Добавка предпочтительно включает продукт реакции аминосоединения, имеющего следующую формулу:
и гидрокарбильного карбонильного соединения, имеющего следующую формулу:
2
где R представляет собой гидрокарбильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от приблизительно 100 до приблизительно 5000, предпочтительно от 200 до 3000.
Не прибегая к какой-либо теории полагают, что продукт реакции амина с гидрокарбильным карбонильным соединением представляет собой аминотриазол, такой как бис-аминотриазол, имеющий следующую формулу:
включая его таутомеры, который имеет среднечисловую молекулярную массу, составляющую от приблизительно 200 до приблизительно 3000, и содержит от приблизительно 40 до приблизительно 80 атомов углерода. Пятичленные триазольные циклы считаются ароматическими.
Дополнительные предпочтительные свойства добавок этого типа рассмотрены в документе US 2009/0282731.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает замещенную полиароматическую моющую добавку.
Одним из предпочтительных соединений этого типа является продукт реакции этоксилированного нафтола и параформальдегида, который затем вводят в реакцию с ацилирующим агентом, замещенным гидрокарбилом.
Дополнительные предпочтительные свойства таких моющих добавок рассмотрены в документе EP 1884556.
В некоторых примерах осуществления топливная композиция может представлять собой бензиновую топливную композицию.
Подходящее количество добавки на основе четвертичной соли аммония, присутствующей в бензиновой топливной композиции, составляет по меньшей мере 0,1 части на миллион, предпочтительно по меньшей мере 1 часть на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 5 частей на миллион, подходящим образом по меньшей мере 10 частей на миллион, например, по меньшей мере 20 частей на миллион или по меньшей мере 25 частей на миллион.
Подходящее количество добавки на основе четвертичной соли аммония, присутствующей в бензиновой топливной композиции, составляет менее 10000 частей на миллион, предпочтительно менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, предпочтительно менее 250 частей на миллион, подходящим образом менее 200 частей на миллион, например, менее 150 частей на миллион, или менее 100 частей на миллион.
Бензиновая топливная композиция согласно пятому аспекту настоящего изобретения может включать смесь двух или более четвертичных солей аммония согласно первому аспекту. В таких примерах осуществления приведенные выше количества относятся к суммарному количеству всех таких добавок, присутствующих в композиции.
В таких примерах осуществления композиция может включать одно или более моющих добавок для бензина, выбранных из следующих веществ:
(р) замещенных гидрокарбилом полиоксиалкиленаминов или простых полиэфираминов;
(q) ацилированных азотсодержащих соединений, которые представляют собой продукты реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина;
(r) замещенных гидрокарбилом аминов, имеющих по существу алифатический гидрокарбильный заместитель, который содержит по меньшей мере 8 атомов углерода;
(s) добавок, представляющих собой основания Манниха и включающих азотсодержащие продукты конденсации фенола, альдегида и первичного или вторичного амина;
(t) ароматических сложных эфиров полиалкилфеноксиалканола;
(u) дополнительной добавки на основе четвертичной соли аммония, которая не является четвертичным аммониевым соединением согласно первому аспекту; и
(v) третичных гидрокарбиламинов, содержащих максимум 30 атомов углерода.
Подходящие замещенные гидрокарбилом полиоксиалкиленамины или простые полиэфирамины (р) рассмотрены в документах US 6217624 и US 4288612. Другие подходящие простые полиэфирамины рассмотрены в документах US 5089029 и US 5112364.
Бензиновая композиция согласно настоящему изобретению в качестве добавки может включать ацилированные азотсодержащие соединения (q), которые представляют собой продукты реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина. Эти соединения предпочтительно являются соединениями, рассмотренными выше при описании компонента (iii) добавок, которые могут быть добавлены в композиции дизельного топлива согласно изобретению.
Замещенные гидрокарбилом амины (r), подходящие для добавления в бензиновые топливные композиции согласно настоящему изобретению, хорошо известны специалистам в данной области техники и рассмотрены в ряде патентов. Примерами таких патентов являются патенты US 3275554; US 3438757; US 3454555; US 3565804; US 3755433 и US 3822209. В этих патентах рассмотрены гидрокарбиламины, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, а также способы их получения.
Добавки (s), представляющие собой продукты реакции Манниха, включают азотсодержащие продукты конденсации фенола, альдегида и первичного или вторичного амина, и предпочтительно представляют собой добавки, рассмотренные при описании компонента (ii) добавок, которые могут быть добавлены в композиции дизельного топлива.
Бензиновые композиции согласно настоящему изобретению дополнительно могут включать в качестве добавок (t) ароматические сложные эфиры полиалкилфеноксиалканола.
Ароматический сложноэфирный компонент, который может быть введен в композицию добавки, представляет собой ароматический сложный эфир полиалкилфеноксиалканола, имеющий следующую общую формулу:
2
5
6
5
6
или его растворимую в топливе соль (соли), где R представляет собой гидрокси, нитро или -(CH)x-NRR, и R и R независимо представляют собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и х равен 0 или 1;
1
7
8
7
8
R представляет собой водород, гидрокси, нитро или -NRR, где R и R независимо представляют собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;
2
3
R и R независимо представляют собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода; и
4
R представляет собой полиалкильную группу, средняя молекулярная масса которой находится в диапазоне приблизительно от 450 до 5000.
Предпочтительные свойства таких ароматических сложноэфирных соединений рассмотрены в документе WO 2011/141731.
Дополнительные подходящие добавки (u) на основе четвертичных солей аммония рассмотрены при описании компонента (i) добавок, подходящих для добавления в композиции дизельного топлива.
1
2
3
1
2
3
1
20
Третичные гидрокарбиламины (v), подходящие для добавления в топливные бензиновые композиции согласно настоящему изобретению, представляют собой третичные амины, имеющие формулу RRRN, где R, R и R представляют собой одинаковые или различные C-C гидрокарбильные остатки, и общее количество атомов углерода составляет не более 30. Подходящими примерами являются N,N-диметил-н-додециламин, 3-(N,N-диметиламино)пропанол и N,N-ди(2-гидроксиэтил)-олеиламин. Предпочтительные свойства этих третичных гидрокарбиламинов рассмотрены в документе US 2014/0123547.
Бензиновая композиция дополнительно может включать масло-носитель.
Масло-носитель может иметь любую подходящую молекулярную массу. Предпочтительная молекулярная масса находится в диапазоне от 500 до 5000.
В одном из примеров осуществления масло-носитель может включать масло, имеющее вязкость смазки, включая натуральные или синтетические масла, имеющие вязкость смазки, масло, полученное при гидрокрекинге, гидрировании, гидроочистке, нерафинированные, рафинированные и повторно рафинированные масла или их смеси.
Натуральные масла включают животные масла, растительные масла, минеральные масла или их смеси. Синтетические масла могут включать углеводородные масла, такие как масла, получаемые в реакциях Фишера-Тропша, и обычно могут представлять собой подвергнутые гидроизомеризации углеводороды Фишера-Тропша или воски (парафины).
В другом примере осуществления масло-носитель может включать масло-носитель на основе простого полиэфира. В предпочтительном примере осуществления масло-носитель на основе простого полиэфира представляет собой полиалкиленгликоль с одной блокированной концевой группой, в частности полипропиленгликоль с одной блокированной концевой группой. Масла-носители этого типа известны специалистам в данной области техники.
Бензиновые топливные композиции согласно изобретению могут содержать одну или более дополнительных добавок, традиционно добавляемых в бензин, например, другие моющие добавки; диспергирующие агенты; антиоксиданты; противообледенительные присадки; деактиваторы металлов; добавки, повышающие смазывающую способность; модификаторы трения; агенты, снижающие помутнение; замедлители коррозии; красители; маркеры; присадки, повышающие октановое число; добавки, препятствующие усиленному износу клапанного седла; стабилизаторы; деэмульгаторы; антивспениватели; агенты, маскирующие запахи; агенты, повышающие проводимость; и присадки для интенсификации горения.
Четвертичные соли аммония согласно настоящему изобретению могут быть добавлены в качестве моющих добавок в композиции топлив и смазочных материалов. Было обнаружено, что введение таких добавок в топливные композиции снижает образование отложений внутри двигателей, в которых происходит сгорание топлива. Это может быть достигнуто за счет предотвращения или снижения образования отложений, т.е. поддержания двигателя в чистом состоянии, или за счет удаления существующих отложений, т.е. очистки загрязненного двигателя.
Было обнаружено, что четвертичные аммониевые соединения согласно настоящему изобретению особенно эффективно могут быть применены в дизельных двигателях, в частности, в современных дизельных двигателях, включающих топливную систему высокого давления.
Из-за требований, предъявляемых как потребителями, так и законодательством, за прошедшее время дизельные двигатели стали намного более энергоэффективными, их эксплуатационные характеристики были улучшены, а также были снижены выбросы в атмосферу.
8
Усовершенствование эксплуатационных характеристик и снижение выбросов в атмосферу стало возможным благодаря усовершенствованиям процесса сгорания. Для достаточного распыления топлива, необходимого для улучшения сгорания, было создано оборудование для впрыска топлива, в котором применяют повышенные давления впрыска и пониженные диаметры отверстий сопла форсунки для впрыска топлива. В настоящее время давление топлива во впрыскивающем сопле превышает 1500 бар (1,5×10 Па). Для достижения таких давлений, над топливом должна быть произведена работа, которая также повышает температуру топлива. Высокие давления и температуры могут вызывать разложение топлива. Кроме того, большая точность требуется для установки времени, количества и контроля впрыска топлива. Поддержание точного дозирования топлива необходимо для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик.
Дизельные двигатели с топливными системами высокого давления могут включать, без ограничений, дизельные двигатели большой мощности и дизельные двигатели пассажирских автомобилей меньших размеров. Дизельные двигатели большой мощности могут включать очень мощные двигатели, такие как дизельный двигатель MTU серии 4000, включающий 20-цилиндровые модели, сконструированные в основном для кораблей и выработки энергии с мощностью до 4300 кВт, или такие двигатели, как Renault dXi 7, включающий 6 цилиндров и имеющий мощность приблизительно 240 кВт. Характерным дизельным двигателем пассажирского автомобиля является Peugeot DW10, включающий 4 цилиндра и имеющий мощность 100 кВт или менее в зависимости от модели.
8
8
Общей чертой предпочтительных дизельных двигателей, относящихся к настоящему изобретению, является топливная система высокого давления. Обычно давление в системе превышает 1350 бар (1,35×10 Па), но часто могут существовать давления до 2000 бар (2×10 Па) или более.
8
Двумя неограничивающими примерами таких топливных систем высокого давления являются: система впрыска с общим нагнетательным трубопроводом, в которой топливо сжимают с помощью насоса высокого давления, подающего топливо в клапаны для нагнетания топлива через общий нагнетательный трубопровод, и система с насос-форсунками, в которой насос высокого давления и клапан для нагнетания топлива интегрированы в одном узле, что позволяет достичь максимально возможных давлений впрыска, превышающих 2000 бар (2×10 Па). В обеих системах при сжатии топлива оно нагревается, часто до температур, составляющих приблизительно 100°C или выше.
В системах с общим нагнетательным трубопроводом перед подачей в форсунки топливо хранится при высоком давлении в центральном накопительном трубопроводе или отдельных накопителях. Часто некоторую часть нагретого топлива возвращают в участок низкого давления топливной системы или возвращают в топливный бак. Для достижения высоких давлений впрыска в системе с насос-форсунками топливо сжимают внутри форсунки. Это, в свою очередь, повышает температуру топлива.
В обеих системах перед впрыском топливо находится в корпусе форсунки, где оно дополнительно нагревается от камеры сгорания. Температура топлива на кончике форсунки может достигать 250-350°C.
8
8
Таким образом, перед впрыском топливо сжимают до достижения давлений, составляющих от 1350 бар (1,35×10 Па) до более чем 2000 бар (2×10 Па), и температур, составляющих от приблизительно 100°C до 350°C, и иногда направляют рециклом обратно в топливную систему, увеличивая, таким образом, промежуток времени пребывания топлива в описанных условиях.
Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунок, в частности, корпуса форсунки и сопла форсунки. Также может происходить засорение топливного фильтра. Засорение сопла форсунки происходит, если сопло закупоривается отложениями, образуемыми дизельным топливом. Засорение топливных фильтров может быть связано с рециркуляцией топлива обратно в топливный бак. Образование отложений интенсифицируется по мере разложения топлива. Отложения могут образовываться в виде углеродсодержащих коксообразных остатков, лаковых отложений или липких или смолообразных остатков. Дизельные топлива становятся более и более нестабильными по мере их нагревания, в частности, нагревания под давлением. Таким образом, в дизельных двигателях с топливными системами высокого давления может происходить усиленное разложение топлива. В последнее время, для соответствия требованиям к снижению выбросов в атмосферу, постоянно производят обновление конструкции систем впрыска. Это приводит к усложнению конструкций форсунок и низкой резистентности к образованию отложений.
Засорение форсунок может произойти при использовании любого типа дизельного топлива. Однако, некоторые виды топлива могут быть особенно предрасположены к образованию засорений, или засорение может происходить быстрее при использовании этих видов топлива. Например, усиление образования отложений может происходить при использовании топлив, содержащих биодизельное топливо, и топлив, содержащих соединения металлов.
При полном или частичном закупоривании форсунок подача топлива снижается, и смешивание топлива с воздухом ухудшается. С течением времени это приводит к снижению мощности двигателя, увеличению выбросов выхлопных газов в атмосферу и снижению экономии топлива.
Известно, что отложения образуются в распылительных каналах форсунки, что приводит к уменьшению потока и снижению мощности. Чем меньше размер отверстия сопла форсунки, тем выше относительное влияние нарастания отложений. Также известно, что отложения формируются на кончике форсунки. Такие отложения негативно влияют на схему распыления топлива, что приводит к снижению эффективности сгорания и повышению выбросов в атмосферу, а также к повышению потребления топлива.
Кроме таких "наружных" отложений в отверстии сопла форсунки и на кончике форсунки, которые затрудняют течение топлива и вызывают потери мощности, отложения могут образовываться внутри корпуса форсунки, вызывая дополнительные проблемы. Эти отложения могут быть названы внутренними отложениями форсунок дизельного двигателя (сокращенно ВОФД, от англ. internal diesel injector deposit, сокращенно IDID). ВОФД образуются внутри форсунки на важных движущихся деталях. Они могут затруднять движение таких деталей, негативно влияя на момент впрыска и количество впрыскиваемого топлива. Поскольку современные дизельные двигатели должны работать с очень высокой точностью, эти отложения могут серьезно ухудшать эксплуатационные характеристики.
Образование ВОФД вызывает ряд проблем, включая снижение мощности и снижение экономии топлива из-за менее оптимального дозирования и сгорания топлива. Вначале пользователь может испытывать трудности при холодном запуске и/или ощущать жесткий ход двигателя. Образование таких отложений может приводить и к более серьезному засорению форсунок. Это происходит, если образованные отложения препятствуют движению деталей форсунки, в результате чего форсунка перестает работать. Закупоривание нескольких или всех форсунок может привести к полной остановке двигателя.
Добавление в дизельное топливо азотсодержащих моющих добавок с целью снижения коксования (т.е. образования углеродистых отложений) известно. Характерные азотсодержащие моющие добавки включают добавки, получаемые по реакции замещенных полиизобутиленом производных янтарной кислоты с полиалкиленполиаминами. Однако, новейшие двигатели, имеющие форсунки с более узкими соплами, более чувствительны, и имеющиеся в настоящее время в наличии виды дизельного топлива могут быть неподходящими для работы таких новых двигателей, имеющих форсунки с более узкими отверстиями сопел.
Как было отмечено выше, засорение форсунок с большей вероятностью происходит при использовании топливных композиций, включающих соединения металлов. Топливные композиции могут содержать различные соединения металлов. Это может быть результатом загрязнения топлива в процессе его получения, хранения, транспортировки или использования, или результатом загрязнения топливных добавок. Соединения металлов также могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, иногда в топливо в качестве катализаторов, переносимых с топливом (топливных катализаторов), добавляют переходные металлы, например, для улучшения эксплуатационных характеристик фильтров для очистки дизельного топлива от порошкообразных частиц (сажевых фильтров).
Авторы настоящего изобретения полагают, что залипание (блокировка) форсунок происходит из-за реакции соединений металлов или аммония, в частности, соединений натрия, с находящимися в топливе соединениями, содержащими группы карбоновых кислот.
Полагают, что основной причиной залипания форсунок являются натрийсодержащие загрязнения, находящиеся в дизельном топливе, и получаемые образования, содержащие карбоксилатные соли.
В предпочтительных примерах осуществления композиции дизельного топлива, применяемые согласно настоящему изобретению, включают натрий и/или кальций. Предпочтительно они включают натрий. Общее количество натрия и/или кальция в композиции обычно составляет от 0,01 до 50 частей на миллион, предпочтительно от 0,05 до 5 частей на миллион предпочтительно 0,1 до 2 частей на миллион, например, от 0,1 до 1 части на миллион.
Загрязняющими веществами также могут быть другие металлсодержащие соединения, например, попадающие в топливо в результате коррозионного действия находящихся в топливе или смазочных материалах кислотных соединений на металлические поверхности и поверхности, содержащие оксиды металлов. Использование топлива, такого как дизельное топливо, включает постоянный контакт топлива с металлическими поверхностями, например, в системах подачи топлива транспортных средств, топливных баках, средствах транспортировки топлива и т.д. Обычно, металлсодержащие загрязнения могут включать переходные металлы, такие как цинк, железо и медь, другие металлы группы I или группы II и другие металлы, такие как свинец.
Присутствие металлсодержащих соединений может вызывать образование отложений на топливных фильтрах и/или внешних частях форсунок, включая отложения на кончике форсунки и/или отложения в сопле.
Кроме попадания металлсодержащих частиц в дизельное топливо в результате его загрязнения, в некоторых случаях металлсодержащие соединения могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, как известно в данной области техники, в топливо могут быть добавлены металлсодержащие топливные катализаторы, способствующие регенерации сажеуловителей. Присутствие таких катализаторов также может вызывать засорение форсунок при подаче соответствующего топлива в дизельный двигатель, включающий топливную систему высокого давления.
В зависимости от источника, металлсодержащее загрязнение может находиться в виде нерастворимого порошкообразного вещества или растворимых соединений или комплексов. Металлсодержащие топливные катализаторы часто представляют собой растворимые соединения или комплексы или коллоидные соединения.
В некоторых примерах осуществления дизельное топливо может содержать металлсодержащие соединения, включающие топливный катализатор. Предпочтительно топливный катализатор включает один или более металлов, выбранных из железа, церия, платины, марганца, металлов Группы I и Группы II, например, кальция и стронция. Наиболее предпочтительно топливный катализатор включает металл, выбранный из железа и церия.
В некоторых примерах осуществления дизельное топливо может включать металлсодержащее соединение, включающее цинк. Присутствующее количество цинка может составлять от 0,01 до 50 частей на миллион, предпочтительно от 0,05 до 5 частей на миллион, более предпочтительно от 0,1 до 1,5 частей на миллион.
Обычно общее количество всех металлсодержащих соединений в дизельном топливе, выраженное в виде общей массы металла, содержащегося в соединениях, составляет от 0,1 до 50 масс, частей на миллион, например, от 0,1 до 20 частей на миллион, предпочтительно от 0,1 до 10 масс, частей на миллион от массы дизельного топлива.
Предпочтительным является предоставление композиции дизельного топлива, обеспечивающей предотвращение или снижение образования отложений в дизельном двигателе. Отложения могут включать "наружные" отложения на форсунках, такие как отложения внутри сопла и вокруг отверстия сопла и на кончике форсунки, и "внутренние" отложения на форсунке или ВОФД. Можно считать, что такие топливные композиции обеспечивают функцию "поддержания чистоты" т.е. они предотвращают или замедляют образование засорений. Также желательно создать композицию дизельного топлива, которая способствует удалению отложений названных типов. При сжигании такой топливной композиции в дизельном двигателе происходит удаление отложений с деталей двигателя, что, таким образом, приводит к "очистке" уже загрязненного двигателя.
Свойство "поддержания чистоты" может обеспечить значительные преимущества при "очистке" загрязненного двигателя. Например, улучшенная очистка может приводить к повышению мощности и/или повышению экономии топлива. Кроме того, удаление отложений с двигателя, в частности, с форсунок, может увеличивать временной интервал между текущим ремонтом или заменой форсунок, что, таким образом, снижает затраты на текущий ремонт.
Несмотря на то, что, по изложенным выше причинам, отложения, образующиеся на форсунках, представляют собой серьезную проблему современных дизельных двигателей с топливными системами высокого давления, желательно создать композицию дизельного топлива, которая также обеспечивала бы эффективное моющее действие в традиционных дизельных двигателях старшего поколения, чтобы единственное топливо, подаваемое в насосы, могло быть использовано для работы двигателей всех типов.
Также желательно, чтобы топливные композиции обеспечивали уменьшение засорения топливных фильтров транспортных средств. Было бы полезно создать композиции, предотвращающие или замедляющие образование отложений на топливных фильтрах, т.е. обеспечивающие функцию "поддержания чистоты". Было бы полезно создать композиции, способствующие удалению существующих отложений с топливных фильтров, т.е. т.е. обеспечивающие функцию "очистки". Особенно полезными были бы композиции, способные совмещать эти две функции.
Шестой аспект настоящего изобретения относится к способу улучшения эксплуатационных характеристик двигателя, который включает сжигание в двигателе топливной композиции, включающей в качестве добавки четвертичное аммониевое соединение, которое представляет собой продукт реакции:
(a) третичного амина, молекулярная масса которого составляет менее 1000;
(b) активируемого кислотой алкилирующего агента; и
(c) дикислоты, включающей необязательно замещенный алкильный или алкенильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Предпочтительные признаки шестого аспекта настоящего изобретения были определены при рассмотрении первого, второго, третьего и пятого аспектов.
Предпочтительно шестой аспект настоящего изобретения относится к сжиганию в двигателе топливной композиции, включающей в качестве добавки четвертичное аммониевое соединение, которое представляет собой продукт реакции:
(a) третичного амина, молекулярная масса которого составляет менее 1000;
(b) эпоксида; и
(c) дикислоты, включающей необязательно замещенный алкильный или алкенильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Шестой аспект настоящего изобретения может предпочтительно относиться к способу улучшения эксплуатационных характеристик двигателя, который включает следующие этапы: получение четвертичной добавки способом согласно второму аспекту; добавление добавки на основе четвертичной соли аммония в топливную композицию; и сжигание топливной композиции, содержащей добавку, в двигателе.
Способ согласно шестому аспекту может включать применение двигателя, который может представлять собой бензиновый двигатель, и топливной композиции, которая может представлять собой бензиновое топливо.
Предпочтительно в способе согласно шестому аспекту двигатель представляет собой дизельный двигатель, и топливная композиция представляет собой композицию дизельного топлива.
Неожиданно авторами настоящего изобретения было обнаружено, что четвертичные аммониевые соли дикислот, образуемые низкомолекулярными катионами согласно настоящему изобретению, имеют улучшенные эксплуатационные характеристики по сравнению с четвертичными аммониевыми солями, образуемыми сложными моноэфирами тех же дикислот.
Способ согласно шестому аспекту настоящего изобретения особенно полезен для улучшения эксплуатационных характеристик современных дизельных двигателей с топливными системами высокого давления.
Такие дизельные двигатели могут иметь ряд характеристик.
Такие двигатели обычно снабжены оборудованием для впрыска топлива, отвечающим или превосходящим требования "Euro 5" по выбросам в атмосферу или эквивалентные требования законодательства США или других стран.
Такие двигатели обычно снабжены топливными форсунками, имеющими множество каналов, где каждый канал имеет впускную и выпускную часть.
Характерными для этих двигателей могут быть каналы, сужающиеся таким образом, что диаметр впускного отверстия для распыления превышает диаметр его выпускного отверстия канала.
Характерными для таких современных двигателей могут быть каналы, в которых диаметр выпускного отверстия составляет менее 500 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, более предпочтительно менее 150 мкм, предпочтительнее менее 100 мкм, наиболее предпочтительно менее 80 мкм или менее.
Характерными для таких современных двигателей могут быть каналы, в которых внутренний край впускного отверстия закруглен.
Характерными для таких современных двигателей могут быть форсунки, имеющие более одного канала, предпочтительно более 2 каналов, предпочтительнее более 4 каналов, например, 6 или более каналов.
Характерными для таких современных двигателей могут быть рабочие температуры на границе кончика форсунки, превышающие 250°C.
8
8
8
Такие современные двигатели могут характеризоваться наличием системы впрыска топлива, обеспечивающей создание давления топлива, превышающего 1350 бар (1,35⋅10 Па), предпочтительно превышающего 1500 бар (1,5⋅10 Па), более предпочтительно превышающего 2000 бар (2⋅10 Па). Предпочтительно дизельный двигатель имеет систему впрыска топлива, которая включает систему впрыска с общим нагнетательным трубопроводом.
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно способствует улучшению эксплуатационных характеристик двигателя, имеющего одну или более из упомянутых выше характеристик.
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно способствует улучшению эксплуатационных характеристик двигателя. Улучшение эксплуатационных характеристик предпочтительно достигается за счет снижения образования отложений в двигателе.
Таким образом, настоящим изобретением может быть предоставлен способ противодействия образованию отложений в двигателе, включающий сжигание в двигателе топливной композиции согласно пятому аспекту.
Шестой аспект настоящего изобретения предпочтительно относится к способу противодействия образованию отложений в двигателе, предпочтительно дизельном двигателе. Противодействие образованию отложений может включать снижение или предотвращение образования отложений в двигателе по сравнению с двигателем, работающим на топливе без соответствующих добавок. Этот способ может рассматриваться как включающий характеристику "поддержания чистоты".
Противодействие образованию отложений может включать удаление существующих в двигателе отложений. Это может рассматриваться как характеристика "очистки".
В особенно предпочтительных примерах осуществления способ согласно шестому аспекту настоящего изобретения может быть применен для создания характеристик "поддержания чистоты" и "очистки".
Как было указанно выше, отложения могут образовываться на различных участках дизельного двигателя, например, современного дизельного двигателя.
Настоящее изобретение особенно подходит для предотвращения или уменьшения или удаления внутренних отложений в форсунках двигателей, работающих при высоких давлениях и температурах с возможной рециркуляцией топлива, в которых имеется множество мелких каналов (отверстий), через которые топливо направляют в двигатель. Настоящее изобретение может быть применено в двигателях транспортных средств большой мощности и пассажирских транспортных средств. Применение настоящего изобретения может быть полезно, например, для пассажирских транспортных средств, включающих двигатели с высокоскоростным непосредственным (прямым) впрыском (англ. high speed direct injection, сокращенно HSDI).
Настоящее изобретение также может обеспечивать придание улучшенных эксплуатационных характеристик современным дизельным двигателям, имеющим топливные системы высокого давления, посредством регулирования количества наружных отложений на форсунке, например, отложений, образующихся в сопле форсунки и/или на кончике форсунки. Способность регулировать образование внутренних отложений в форсунке и наружных отложений на форсунке представляет собой серьезное преимущество настоящего изобретения.
Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или предотвращение образования наружных отложений на форсунке. Таким образом, изобретение может обеспечивать "поддержание чистоты" в отношении наружных отложений на форсунке.
Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или предотвращение образования наружных отложений на форсунке. Таким образом, изобретение может обеспечивать "очистку" от наружных отложений на форсунке.
Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или предотвращение образования внутренних отложений в форсунке дизельного двигателя. Таким образом, изобретение может обеспечивать "поддержание чистоты" в отношении внутренних отложений на форсунке дизельного двигателя.
Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или предотвращение образования внутренних отложений в форсунке дизельного двигателя. Таким образом, изобретение может обеспечивать "очистку" от внутренних отложений на форсунке дизельного двигателя.
Настоящее изобретение также может обеспечивать противодействие образованию отложений на топливных фильтрах транспортного средства. Это может включать уменьшение или предотвращение образования отложений (характеристика "поддержание чистоты") или уменьшение или удаление существующих отложений (характеристика "очистка").
Композиции дизельного топлива согласно настоящему изобретению также могут обеспечивать достижение улучшенных эксплуатационных характеристик при работе с традиционными дизельными двигателями. Предпочтительно улучшенные эксплуатационные характеристики могут быть достигнуты за счет введения композиций дизельного топлива в современные дизельные двигатели, имеющие топливные системы высокого давления, а также при использовании композиций для работы традиционных дизельных двигателей. Это важно, поскольку это позволяет использовать одно топливо для работы не только новых двигателей, но и транспортных средств старшего поколения.
Удаление или уменьшение образования ВОФД согласно настоящему изобретению может приводить к улучшению эксплуатационных характеристик двигателя.
Улучшение эксплуатационных характеристик системы дизельного двигателя может быть определено с помощью ряда способов. Выбор подходящих способов зависит от типа двигателя и того, какую характеристику определяют: "поддержание чистоты" и/или "очистку".
Улучшение характеристики "поддержание чистоты" может быть определено сравнением с базовым топливом. Характеристика "очистка" может быть определена по улучшению эксплуатационных характеристик уже загрязненного двигателя.
Эффективность действия топливных добавок часто оценивают с помощью испытания двигателя в контролируемых условиях.
В Европе Координационный Европейский Совет по разработке испытаний для проверки эксплуатационных характеристик для транспортных топлив, смазочных материалов и других жидких сред (англ. Coordinating European Council for the development of performance tests for transportation fuels, lubricants and other fluids (промышленная организация, сокращенно называемая СЕС)) разработал испытание для проверки свойств добавок для современных дизельных двигателей, таких как HSDI двигатели. Испытание СЕС F-98-08 применяют для оценки того, подходит ли дизельное топливо для работы двигателей, отвечающих новым правилам Европейского Союза о выбросах в атмосферу, называемых правилами "Euro 5". В испытании применяют двигатель Peugeot DW10, включающий 5 форсунок Euro, и обычно его называют DW10 испытанием. В этом испытании измеряют снижение мощности двигателя, вызываемое отложениями на форсунках, и оно дополнительно рассмотрено в примере 8.
Седьмой аспект настоящего изобретения относится к введению добавки в топливную композицию для улучшения эксплуатационных характеристик двигателя, в котором происходит сжигание топливной композиции, причем добавка представляет собой четвертичное аммониевое соединение, которое представляет собой продукт реакции:
(a) третичного амина, молекулярная масса которого составляет менее 1000;
(b) активируемого кислотой алкилирующего агента; и
(c) дикислоты, включающей необязательно замещенный алкильный или алкенильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Предпочтительные признаки седьмого аспекта настоящего изобретения определены при рассмотрении первого, второго, третьего и пятого аспектов и, в особенности, определены при рассмотрении шестого аспекта.
Ниже изобретение дополнительно рассмотрено с помощью приведенных неограничивающих примеров. В нижеследующих примерах величины, указанные для соотношений обработки в частях на миллион, означают количества активного агента, а не количество добавляемой композиции, содержащей активный агент. Все части на миллион представляют собой массовые части на миллион.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Добавку A1 получают следующим образом.
w
Образец полиизобутенилянтарного ангидрида, полученный из полиизобутилена с M 1000 (PIB1000SA), подвергали гидролизу в реакции с небольшим избытком воды при 90-95°C. Кислотное число полученной PIB1000-янтарной кислоты, определенное титрованием в присутствии 0,1н метилата лития в толуоле, составило 1,50 ммоль/г.
2
2
2
Образец PIB1000-янтарной кислоты (50, 10 г, 75 ммоль COH) помещали в трехгорлую круглодонную колбу. Колбу снабжали устройством для продувки N, обратным холодильником, стержнем для перемешивания и термопарой. Содержимое колбы перемешивали и нагревали на масляной бане, которую регулировали термостатически, поддерживая температуру 105°C. В колбу помещали Shellsol АВ (70,73 г) и нагревали при сильном перемешивании до 95°C. Затем добавляли воду (3,384 г, 188 ммоль, 2,51 эквивалента COH), что привело к помутнению раствора.
Затем добавляли N,N-диметилэтаноламин (6,76 г, 76 ммоль, 1,0 эквивалентов). Это значительно снизило, но не устранило мутность. Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (англ. Fourier transform infrared spectroscopy, сокращенно FTIR) подтвердил образование соли амина. Спустя еще два часа был зарегистрирован второй спектр FTIR, который по существу не отличался от первого.
-1
-1
2
Затем был добавлен простой 2-этилгексилглицидиловый эфир (14,06 г, 75,6 ммоль, 1,01 эквивалента), и температура самопроизвольно понизилась с 94 до 88°C. Нагревание продолжали еще в течение 90 минут при температуре 95°C, после чего был получен еще один спектр FTIR. Пик сигнала карбоксилатной соли несколько сместился до 1574 см и приблизительно в два раза превысил высоту пиков поглощения CH при 1463 и 1455 см. Добавка A1, ди-четвертичная соль аммония и PPIB1000-янтарной кислоты, была получена при раскрытии цикла простого 2-этилгексилглицидилового эфира под действием N,N-диметилэтаноламина в виде 50% раствора в ароматическом растворителе.
Пример 2
2
Дополнительные соединения согласно изобретению и сравнительные соединения были получены способом, аналогичным способу Примера 1, за исключением того, что кислота была заменена кислотами, имеющими формулу HOOCCHRCHCOOX, где R и X представляют собой:
2
Специалисту должно быть понятно, что такие соединения, как А8, существуют в виде смеси изомеров, включающих молекулы, имеющие формулу HOOCCHCHRCOOX.
В каждом случае применяли тот же амин и эпоксид, что и в Примере 1 (А2-А7), но для кислот, в которых X представлял собой Н, на один эквивалент кислоты брали два эквивалента катиона. Если X представлял собой метил (А8), то в реакцию вводили один эквивалент катиона.
Пример 3
Добавка A9 согласно изобретению была получена способом, аналогичным способу Примера 1. В этом случае 2 молярных эквивалента диметилэтаноламина вводили в реакцию с 2 молярными эквивалентами додециленоксида и одним эквивалентом додеценилянтарной кислоты.
Пример 4 (сравнительный)
Добавка А10 (не являющаяся добавкой согласно изобретению) была получена из диметилэтаноламина, простого 2-этилгексилглицидилового эфира и уксусной кислоты.
Пример 5 (сравнительный)
Добавка B представляет собой 60% раствор активного ингредиента полиизобутенилсукцинимида (в ароматическом растворителе), полученного по реакции конденсации полиизобутенилянтарного ангидрида, полученного из полиизобутена, имеющего Мп приблизительно 750, и смеси полиэтиленполиаминов, усредненный состав которых близок к составу тетраэтиленпентамина. Продукт был получен смешиванием PIBSA и полиэтиленполиамина при 50°C в атмосфере азота и нагреванием при 160°C в течение 5 час при одновременном удалении воды.
Пример 6 (сравнительный)
Добавка C
w
В реактор загружали 33,2 кг (26,5 моль) PIBSA (полученного из PIB, имеющего M 1000, и малеинового ангидрида) и нагревали до 90°C. агружали DMAPA (диметиламинопропиламин) (2,71 кг, 26,5 моль), и смесь перемешивали в течение 1 часа при 90-100°C. емпературу повышали до 140°C в течение 3 часов, удаляя воду. Загружали метилсалицилат (4,04 кг, 26,5 моль), и смесь выдерживали при 140°C в течение 8 часов. Добавляли Caromax 20 (26,6 кг).
Пример 7
Приготовленные композиции дизельного топлива, включающие добавки, перечисленные в Таблице 1, были добавлены к аликвотам, которые были отобраны от одной партии базового топлива RF06 и содержали 1 часть на миллион цинка (в виде неодеканоата цинка).
В приведенной ниже Таблице 2 представлена спецификация базового топлива RF06.
Пример 8
Топливные композиции 1-3, перечисленные в Таблице 1, испытывали в соответствии со способом CECF-98-08 DW 10.
Двигатель, применяемый для испытания на засорение форсунок, представлял собой двигатель модели PSA DW10BTED4. В общем, двигатель имел следующие характеристики:
Этот двигатель был выбран как характерный представитель конструкции европейских высокоскоростных современных дизельных двигателей с непосредственным впрыском, которые могут соответствовать настоящим и перспективным европейским требованиям к выбросам в атмосферу. В системе впрыска с общим нагнетательным трубопроводом применена высокоэффективная конструкция сопла с закругленным краем впускного отверстия и коническими распылительными каналами, обеспечивающими оптимальное гидравлическое течение. При работе сопла этого типа с топливом под высоким давлением может быть достигнута повышенная эффективность сгорания, снижены шумы и снижено потребление топлива, но такие сопла чувствительны к воздействиям, которые могут нарушить течение топлива, таким как образование отложений в распылительных отверстиях. Присутствие таких отложений вызывает значительное снижение мощности двигателя и повышенный выброс необработанных газов в атмосферу.
Испытание проводили на форсунках перспективной конструкции, которые являются примером конструкции форсунок Euro V, которая возможно будет применяться в будущем.
Полагают, что перед началом испытаний на засорение было бы разумно надежно определить точку отсчета для исходного состояния форсунок, и, таким образом, была предложена шестнадцатичасовая программа подготовки к испытанию форсунок с использованием незасоряющего эталонного топлива.
Подробное описание способа испытания СЕС F-98-08 может быть предоставлено СЕС. Цикл коксования кратко описан ниже.
1. Цикл прогрева (12 минут) в следующем режиме:
2. 8 часов работы двигателя состояли из 8 повторений следующего цикла:
3. Охлаждение до холостого хода в течение 60 секунд и холостой ход в течение 10 секунд
4. 4-часовой период выдержки
Стандартный способ испытания СЕС F-98-08 состоит из 32-часовой работы двигателя, включающей 4 повторения описанных выше этапов 1-3 и 3 повторения этапа 4, т.е. общая продолжительность испытания составляет 56 часов, исключая периоды прогрева и охлаждения.
Результаты этих испытаний представлены на Фиг. 1.
Пример 9
Эффективность применения добавок представлена ниже в Таблице 3 в порядке проведения испытаний с разными типами двигателей; испытание представляло собой стандартное промышленное испытание СЕС способом СЕС F-23-А-01.
В этом испытании определяют степень закоксовывания сопла форсунки в двигателе Peugeot XUD9 A/L; это испытание позволяет определять тенденцию топлива образовывать косообразные отложения в соплах форсунок различной конструкции. Закоксовывание сопла является результатом образования отложений углерода между иглой форсунки и седлом иглы. Образование отложений углерода происходит в результате действия на иглу и седло форсунки горючих газов, что может приводить к нежелательным изменениям эксплуатационных характеристик двигателя.
Двигатель Peugeot XUD9 A/L представляет собой 4-цилиндровый дизельный двигатель с непрямым впрыском, рабочим объемом 1,9 литра, предоставленным Peugeot Citroen Motors специально для проведения испытания СЕС PF023.
Испытуемый двигатель снабжен вычищенными форсунками с незатупленными иглами форсунок. Перед проведением испытания поток воздуха при различных положениях поднятой иглы был измерен с помощью установки для измерения потока. Двигатель работал в течение 10 часов в циклическом режиме.
Тенденцию топлива к образованию отложений на топливных форсунках определяли, повторно измеряя поток воздуха через сопло форсунки по окончании испытания и сравнивая полученные значения со значениями, полученными до начала испытания. Результаты выражены как процент снижения величины потока воздуха при различном положении поднятой иглы для всех сопел. Среднее значение уменьшения потока воздуха при подъеме иглы, равном 0,1 мм для всех четырех сопел, было принято за степень закоксовывания форсунки при работе с данным топливом.
Результаты этого испытания, полученные при добавлении определенных комбинаций добавок согласно изобретению, представлены в Таблице 3. В каждом случае определенное количество добавки было введено в базовое топливо RF06, соответствующее спецификации, указанной выше в Таблице 2 (Пример 5).
Приведенные результаты показывают, что введение добавок на основе четвертичных аммонийных солей согласно настоящему изобретению приводит к значительному снижению образования отложений в традиционных дизельных двигателях.
Добавки согласно изобретению, получаемые из дикислоты, включающей необязательно замещенный гидрокарбильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, имеют лучшие эксплуатационные показатели, чем эквивалентные соединения, не содержащие гидрокарбильный фрагмент, включающий по меньшей мере 5 атомов углерода (композиции 11 и 14), или соединения, для получения которых использовали сложный моноэфир дикислоты (композиция 12).