УДОБРИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ, КОТОРЫЕ ИНГИБИРУЮТ ПРОЦЕСС НИТРИФИКАЦИИ В ПОЧВАХ
FERTILISER POLYMER MIXTURES INHIBITING NITRIFICATION PROCESS IN SOIL

Настоящее изобретение в основном относится к улучшенным водным полимерным смесям с низким pH, содержащим полимеры, несущие анионные (например, карбоксилатные) функциональные группы, и применению подобных смесей в или с жидкими или твердыми удобрениями, содержащими аммиачный азот, для того чтобы уменьшить степень нитрификации аммиачного азота при применении в почвах. Конкретнее, данное изобретение относится к таким полимерным смесям, их солям металлов или комплексам, удобрительным продуктам и способам, в которых выбранные полимеры или полимерные производные в значительной степени диспергируются в воде, представляют собой карбоксилированные сополимеры, наиболее предпочтительно неполные соли металлов малеиново-итаконовых полимеров.
Soil and Applied Nitrogen, Wisconsin-Madison Extension Pub. No. A2519
Int'l. Fertilizer Industry Assn. Int'l. Workshop on Enhanced-Efficiency Fertilizers
Растения удобряли азотсодержащими питательными веществами с начала истории организованного сельского хозяйства. Однако простое введение различных азотистых ингредиентов в почву является неэффективным и возможно приносит вред (например, хорошо известное явление "удобрения низкого качества"). Выращиваемые растения часто не поглощают достаточно большое количество предусматриваемого азота, а практически потребляемый азот может быть потерян вследствие таких процессов, как улетучивание, вымывание, гидролиз и нитрификация. Обычный азотный цикл хорошо известен, Bundy,  (1998). Кроме того, обзор современной технологии азотистого удобрения обеспечивает дополнительные подробности, Shaviv,  (2005).
nitrosomonas
3
При введении аммиачного азота в почву происходит процесс нитрификации, при котором почвенные бактерии, в том числе нитрозомонас (), превращают аммиак в нитрат (NO). Таким образом, если аммиачный азот не будет немедленно поглощен растениями, то вскоре он превратится в нитрат в соответствующих почвах и потеряет эффективность от вымывания или улетучивания. Процесс нитрификации зависит от температуры и является влагозависимым, а также подвергается сильному влиянию со стороны специфического почвенного химического состава. Проблема нитрификации привела к возникновению множества предложений по уменьшению или устранению превращения аммиака в нитрат, применяя ингибиторы нитрификации.
Одна из предшествующих методик удобрения предусматривает удобрения с замедленным высвобождением, в которых на частицы азотистого удобрения наносят покрытие, для того чтобы препятствовать или же контролировать массовый перенос питательных веществ в почву. Покрытия для замедленного высвобождения обычно нерастворимы в воде и, таким образом, эти продукты удобрения обычно не подходят для применения в жидких удобрениях. Кроме того, такие покрытия для замедленного высвобождения являются относительно дорогими, что обусловлено ценой на вещества и сложностью схемы реакции, необходимой для того, чтобы их получить.
Int'l. Fertilizer Industry Assn. Int'l. Workshop on Enhanced-Efficiency Fertilizers
No-Till Maize Nitrogen Uptake and Yield; Effect of Urease and Inhibitor and Application Time, Agronomy Journal
Managing Urea-Containing Fertilizers, Area Fertilizer Dealer Meetings
Evaluation of Agrotain Urease Inhibitor For Cotton Production in the Southeast, UGA Cotton Research Extension Report
91
Еще одна методика представляет собой применение уреазных ингибиторов в продуктах азотсодержащего удобрения, в попытках увеличить поглощение удобрения и минимизировать потери в результате улетучивания. Однако предшествующие уреазные ингибиторы применимы лишь для нескольких из многих типов азотистых удобрений и обычно являются дорогостоящими. Более того, ингибиторы эффективно уменьшают потерю азота лишь в течение нескольких дней, хотя проблема сохраняется во время всего периода вегетации; таким образом, зачастую требуются многочисленные внесения удобрений. Ингибиторы часто подвергаются гидролизу и подлежат ограничениям по температуре хранения с целью сохранения эффективности. Наконец, для того чтобы уменьшить пагубные, повреждающие растения побочные эффекты, необходимо строго контролировать дозы ингибитора. Watson, (2005). См. также Rozas et al.,  (1999); Bundy,  (2001); и Harris,  (2002).
Патентная литература также изобилует идеями относительно композиций удобрения. Например, патент США №5024689 описывает азотистые удобрения с ингибиторами нитрификации. Патент США №5364438 описывает составы удобрения, содержащие воду, мочевину, нитрат аммиака, фосфорный триамидный уреазный ингибитор и ингибитор нитрификации. Патент США №5698003 также раскрывает уреазные ингибиторы для удобрений на основе триамида.
Патент США №6515090 описывает ряд анионных полимеров, применяемых в удобрениях для усиления роста растений. Данный патент раскрывает тот факт, что полимеры являются эффективными для предотвращения улетучивания азота, но не описывает никаких особенностей или применений ингибирования нитрификации.
Несмотря на такую большую историю и богатый известный уровень техники, существует ряд нерешенных проблем, сосредоточенных на неэффективном использовании азотистых питательных веществ выращиваемыми растениями. Данные проблемы являются особенно острыми с точки зрения уменьшения или устранения потери азота в результате нитрификации.
Настоящее изобретение решает проблемы, перечисленные выше, и представляет специально составленные водные полимерные смеси, которые можно вводить непосредственно в почву или вводить в или с жидкими или твердыми удобрениями, содержащими аммиачный азот, для того чтобы ингибировать процесс нитрификации в почве и, таким образом, повысить урожайность. Предпочтительные жидкие водные полимерные смеси данного изобретения имеют pH вплоть до около 2 и предпочтительно вплоть до около 1 и содержат соли металлов или комплексы этих полимеров. Полимерные смеси можно применять в относительно низких концентрациях в жидких удобрениях, обычно от около 0,1-2% по объему. Применение удобрительных материалов по существу обеспечивает повышенную урожайность, благодаря ингибированию нитрификации.
4
in situ
Понятие "аммиачный азот", применяемое в контексте данного документа, является распространенным понятием, включающим композиции удобрения, содержащие аммиачный азот (NH), а также композиции удобрения и другие соединения, которые являются предшественниками аммиачного азота или вызывают образование аммиачного азота при подвергании удобрений или соединений различным реакциям, таким как гидролиз. Например, полимеры данного изобретения можно непосредственно вносить или смешивать с мочевиной или другими азотсодержащими удобрениями, в которых не содержится сам по себе аммиачный азот. Тем не менее подобные удобрения будут подвергаться реакциям в почве с образованием аммиачного азота . Таким образом, в данном примере потенциально подразумевается, что мочевина или другие азотсодержащие удобрения-предшественники содержат аммиачный азот.
Единственная фигура представляет собой график, иллюстрирующий эффективность полимеров в соответствии с данным изобретением при ингибировании нитрификации в почве, как описано в примере 2.
Основные признаки изобретения
Было обнаружено, что определенные типы полимеров и солей металлов или их комплексов, вводимые непосредственно в почву или в виде части жидких или твердых композиций удобрения, содержащих аммиачный азот, препятствуют потере азота и действительно в значительной степени улучшают эффективность использования азота в сельскохозяйственных культурах, что приводит к повышенной урожайности. Обычно данные полимеры имеют высокое содержание анионных функциональных групп (особенно карбоксилатных групп) и проявляют значительные способности диспергироваться в воде, и более предпочтительно, являются растворимыми в воде. Предпочтительные классы применимых полимеров включают акриловый, итаконовый, малеиновый, сульфонат- и фосфонатсодержащий полимеры и сополимеры, и их соли металлов или комплексы.
Обычно полимеры данного изобретения должны иметь молекулярный вес около 1500 и выше и содержать, по меньшей мере, три и предпочтительно более повторяющихся звеньев в молекуле (обычно от около 10-500). Более того, полимеры и их соли металлов или комплексы должны быть диспергируемыми в воде и предпочтительно водорастворимыми, т.е. они должны быть диспергируемыми или растворимыми в чистой воде до концентрации, по меньшей мере, около 5 мас.%/мас. при комнатной температуре при умеренном перемешивании. Полимеры данного класса должны нести достаточное количество анионных функциональных групп, так, чтобы при реакции с достаточным количеством катиона (предпочтительно с зарядом +2 или больше, например, Ca, Mg, Zn, Cu, Fe, Mn, Co, Ni), по меньшей мере, около 10% всех повторяющихся звеньев по мольной доле реагировали с катионом. Полимерные классы должны быть устойчивыми по отношению к обычным химическим, pH и термическим изменениям, встречающимся при приготовлениях сельскохозяйственных композиций и применениях в полевых условиях. Хоть и не так важно, но предпочтительно, когда полимеры данного изобретения являются по существу биодеградируемыми.
Полимерные классы, удовлетворяющие данным предпочтительным критериям, обычно имеют, по меньшей мере, около 10% или более предпочтительно, по меньшей мере, около 25% (мольных) анионных функциональных групп, способных реагировать с поливалентными катионами, причем, по меньшей мере, около 50% (мольных) повторяющихся звеньев содержат, по меньшей мере, 1 карбоксилатную группу. Данные виды также обычно обладают способностью образовывать устойчивые растворы в чистой воде вплоть до, по меньшей мере, около 20 мас.%/мас. твердых веществ при комнатной температуре, являются устойчивыми в диапазоне pH от около 1-10 и являются химически устойчивыми при хранении при температурах, находящихся в диапазоне от около -40°C до +70°C.
Многие, если не большинство, водорастворимые анионные полимеры не удовлетворяют данным предпочтительным критериям. Типичные полимеры, которые не соответствуют критериям, включают соли с высоким молекулярным весом, гомополимеры полиакриловой кислоты, сополимеры стирола и малеинового ангидрида с содержанием стирола свыше около 60 мол.%, сополимеры олефина и малеинового ангидрида с содержанием олефина около 50 мол.%, большинство полимеров производных целлюлозы, полиэфиры, алкоксилаты, поливиниловые спирты и полимеры с амидным остовом.
Суммируя, можно сказать, что предпочтительные полимеры данного изобретения имеют следующие характеристики:
- Диспергируемые и более предпочтительно полностью растворимые в воде.
- Имеют значительное количество анионных функциональных групп, т.е., по меньшей мере, 10% (более предпочтительно, по меньшей мере, 25%) анионных групп по мольной доле способны реагировать с многовалентными катионами металлов.
- Анионные группы полимера фактически реагируют с моно- или многовалентными катионами в почве, при этом оставаясь диспергируемыми или растворимыми в воде.
- Полимер является термически и химически устойчивым при подходящем применении.
Предпочтительные полимеры и удобрения
В одном предпочтительном аспекте данного изобретения обеспечиваются водные полимерные смеси с низким pH, которые применяются в жидких композициях удобрения, в том числе в удобрениях, содержащих аммиачный азот, с необязательными фосфатными удобрениями. Обычно полимерные смеси данного изобретения имеют pH вплоть до около 2 (более предпочтительно вплоть до около 1) и содержат от около 10-85% твердых веществ по массе. Полимеры содержат повторяющиеся полимерные звенья, каждое из которых состоит, по меньшей мере, из двух различных фрагментов, соответственно выбранных из группы, состоящей из фрагментов A, B и C или повторяющихся фрагментов C и фрагментов C, которые не различаются между собой (например, полимер полиитаконовой кислоты), причем фрагмент A соответствует общей формуле
фрагмент B соответствует общей формуле
или
а фрагмент C соответствует общей формуле
или
или
1
2
7
1
30
1
30
1
30
0
1
2
3
30
2
1
30
3
4
1
30
5
6
10
11
4
1
4
8
9
2
2
4
3
6
1
1
1
где каждый из R, R и R соответственно выбирают из группы, состоящей из H, OH, групп с C-C линейной, разветвленной цепью и циклического алкила или арильной группы, C-C эфирных групп на основе C-C линейной, разветвленной цепи и циклического алкила или арила (формиат (C), ацетат (C), пропионат (C), бутират (C), и т.д. вплоть до C), RCO групп и OR групп, где R выбирают из группы, состоящей из групп с C-C линейной, разветвленной цепью и циклического алкила или арильной группы; каждый из R и R соответственно выбирают из группы, состоящей из H, групп с C-C линейной, разветвленной цепью и циклического алкила или арильной группы; каждый из R, R, R и R соответственно выбирают из группы, состоящей из H, щелочных металлов, NH и C-C алкиламмониевых групп, Y выбирают из группы состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B и Ca; каждый из R и R отсутствует или соответственно выбран из группы, состоящей из CH, CH и CH.
1
2
3
4
3
2
7
1
2
3
4
7
В дополнительных предпочтительных формах, по меньшей мере, один из R, R, R и R представляет собой OH, где полимерные звенья состоят из фрагментов A и B, по меньшей мере, один из R, R и R представляет собой OH, где полимерные звенья состоят из фрагментов A и C, и, по меньшей мере, один из R, R, R, R и R представляет собой OH, где полимерные звенья состоят из фрагментов A, B и C.
Наиболее предпочтительными полимерами данного изобретения являются продукты реакции нижеследующих малеиновой кислоты и итаконовых мономеров:
4
где X соответственно выбирают из группы, состоящей из катионов, предпочтительно водорода, щелочного металла и щелочноземельных металлов, и наиболее предпочтительно H, NH, Na, K, Ca, Mg и их смеси, а диапазоны соотношения m:n заключаются от около 99:1 до около 1:99.
Продукт реакции имеет общую формулу
где X определен выше, а p составляет от около 10 до 500.
Во многих случаях является предпочтительным, чтобы полимер реагировал с металлом, выбранным из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, с образованием их солей или комплексов, при этом самым предпочтительным металлом является кальций.
Водные полимерные смеси данного изобретения можно вносить в почву непосредственно для ингибирования нитрификации. Более предпочтительно, однако, когда данные водные полимеры с низким pH смешивают с аммиачным азотсодержащим удобрением с образованием жидкого или твердого удобрительного материала, который вносят в почву, подверженную нитрификации, и обычно в места, примыкающие к выращиваемым растениям или предварительно полупогруженным посаженным семенам. В этой связи было выяснено, что водные полимерные смеси следует применять с подобными жидкими удобрениями в относительно низких концентрациях вплоть до около 2% по объему (например, 0,01-2%), исходя из общего объема удобрительного вещества, взятого за 100% по объему. Удивительно, что даже более хорошие результаты ингибирования нитрификации были обнаружены при низких концентрациях полимера, порядка около 0,2-0,7% по объему, более предпочтительно около 0,5% по объему.
Широкое разнообразие удобрений, содержащих аммиачный азот, можно применять с полимерными смесями с низким pH данного изобретения. Типичные примеры включают моноаммиачный фосфат (MAP), диаммиачный фосфат (DAP), любое из хорошо известных N-P-K удобрений, аммиак (безводный или водный), нитрат аммиака, сульфат аммиака, мочевина, тиосульфат аммиака и фосфаты аммиака. Аналогично, можно применять большое количество фосфатных удобрений, таких как фосфаты аммиака, фосфаты кальция (нормальные фосфаты и суперфосфаты), фосфорная кислота, суперфосфорная кислота, томасов шлак, фосфорит, коллоидный фосфат и костяной фосфат.
В удобрениях данного изобретения могут также применяться другие обычные ингредиенты удобрения, такие как микропитательные вещества (Zn, Mn, Cu, Fe) и оксиды, сульфаты, хлориды и хелаты подобных микропитательных веществ.
При получении жидких удобрений данного изобретения удобрительный материал (а), содержащий аммиачный азот, суспендируют в воде и добавляют туда смесь водного полимера(ов) при перемешивании. Особенного режима перемешивания или температурных условий не требуется. Неожиданно было выяснено, что данные жидкие удобрения являются вполне устойчивыми и не подвергаются оседанию или выпадению осадка твердых веществ в течение длительных сроков хранения, по меньшей мере, около двух недель. В случае твердых веществ полимеры непосредственно вводят в твердое удобрение.
Хоть и, не желая привязываться к какой-либо теории или механизму действия, считают, что полимеры данного изобретения препятствуют или нарушают естественные процессы нитрификации почвы, посредством ингибирования действия одного или более металлоферментов, ответственных за нитрификацию почвы, таких как аммиачная монооксигеназа. Однако подобная ферментативная активность нарушается или ингибируется в очень ограниченной окружающей среде, где присутствуют полимеры или удобрительные смеси данного изобретения. Таким образом, естественные процессы почвы остаются за пределами распространения подобной ограниченной окружающей среды.
Одним наиболее предпочтительным полимерным веществом для применения в данном изобретении является водная смесь, содержащая малеиновый-итаконовый сополимер, имеющий молекулярный вес около 3000, реагирующий с кальцием с образованием неполной соли, так чтобы получить pH около 1. Подобную полимерную соль можно получить в соответствии с методиками патента США №6515090 и смешивать с водной средой с содержанием твердых веществ около 40% по массе.
Примеры
Нижеследующие примеры отражают преимущества настоящего изобретения при ингибировании нитрификации почвы. Нужно понимать, однако, что данные примеры приводятся в качестве иллюстрации и ни в коем случае не должны восприниматься как ограничение объема изобретения в целом.
Пример 1
В данном примере приготавливали серию растворов жидких азотных удобрений (UAN), включая предпочтительный малеиновый-итаконовый полимер данного изобретения. Каждый исходный UAN раствор, в частности, содержал 1/3 по массе мочевины, 1/3 по массе нитрата аммиака и 1/3 по массе воды. Затем к конкретным количествам UAN раствора добавляли либо 0,5% по объему, либо 1% по объему полимера, при этом полимерное вещество имело исходный pH 1, 2 или 3,5, как отражено в таблице 1 ниже. Соответствующие UAN растворы с добавленным полимером, а также два контрольных, неполимерных UAN раствора разбавляли до ½ UAN-полимерного раствора или неполимерного контрольного раствора по объему, ½ воды по объему.
Затем разбавленные растворы распыляли три или четыре раза (18 апреля) на одинаковые по размеру повторяющиеся участки Пембрукской илисто-глинистой почвы в Принстоне, Кентукки (KY), предварительно засеянные (10 апреля) имеющимися на рынке семенами Pioneer 33P70 из расчета 27500 семян/акр. Это дало в результате содержание азота, полученное из разбавленных UAN растворов, 75 фунтов/акр на трижды опрысканных участках и 100 фунтов/акр на участках, опрысканных четыре раза. Участки почвы предварительно (12 апреля) удобряли предпосевной 0-90-90 фунтов/акр удобрения NPK. Данную почву охарактеризовали при помощи исследований состава почвы (Mehlich 3) содержанием P 46 фунтов/акр, K 274 фунтов/акр и pH почвы 6,5. Участки поливали на 0,08, 0,54 и 1,62 дюйма в течение трех последующих дней после того, как были применены растворы (19-21 апреля). По окончании периода вегетации (26 сентября) зерновые собирали вручную и измеряли урожайность.
Результаты данных исследований суммированы ниже.
<b>Таблица 1</b>
№ раствора
Добавленный полимер (pH/конц.)
Урожайность участка 1 (бушель/акр)
Урожайность участка 2 (бушель/акр)
Урожайность участка 3 (бушель/акр)
Урожайность участка 4 (бушель/акр)
Средняя урожайность (бушель/акр)
1
1/0,5%
137,7
120,6
111,4
129,4
124,8
2
2/0,5%
124,2
112,9
110,5
116,7
117,2
3
3,5/0,5%
129,3
110,4
108,2
120,9
117,2
4
1/1%
139,4
120,6
108,2
109,1
119,3
5
2/1%
131,8
84,1
97,0
108,3
105,3
6
3,5/1%
125,1
111,2
101,3
104,4
110,5
Контрольный 1
-
127,6
95,1
101,3
110,0
108,5
Контрольный 2
-
142,8
112,1
123,3
133,7
128,0
Приведенные выше данные показывают, что исследуемые растворы с добавленным полимером обеспечивают статистически значительное повышение урожайности по сравнению с неполимерными контрольными растворами. Это повышение урожайности объясняли контролем нитрификации в почве и тем, что аммиак не улетучивается благодаря сильному поливу, следующему немедленно после применения растворов. Особенно удивительно, что наивысшие урожайности получали при низких показателях pH, особенно pH 1. Также при низкой степени обогащения полимером 0,5% обычно достигались более высокие урожайности по сравнению с более высокой степенью обогащения 1%. Наконец, сравнение исследования контрольного раствора 2 с раствором 1 показывает, что наличие полимера было эквивалентным добавлению около 20 фунтов/акр азота из UAN.
Пример 2
В данном исследовании степень нитрификации в почве, подвергающейся существенной нитрификации (почва Woolper), измеряли в лабораторных условиях. В частности, получали два различных продукта удобрения, применяя высококачественный лабораторный сульфат аммония и 0,25% по массе и 0,5% по массе предпочтительной неполной кальциевой соли малеинового-итаконового полимера данного изобретения (pH 1), исходя из общей массы удобрения и полимера, взятой за 100% по массе. Данные два продукта удобрения и контроль, состоящий только из сульфата аммония, смешивали с одинаковыми количествами исследуемой почвы при одинаковых количествах добавки. После этого измеряли количество нитрата в каждом образце почвы в течение 16-дневного периода.
Фигура иллюстрирует результаты данного исследования. Видно, что контрольное вещество показало высокие степени нитрификации, тогда как два удобрения с добавленным полимером показали статистически значимые понижения нитрификации. Неожиданно, что удобрение с добавкой 0,25% полимера показало точно такое же и в некоторых случаях лучшее ингибирование нитрификации по сравнению с продуктом, содержащим более высокую концентрацию полимера 0,5%.
Пример 3
Данный пример схож с исследованиями урожайности примера 1 и включает нанесение растворов UAN с добавленным полимером на одинаковые по размеру участки, засеянные зерновыми, в Кортленде, Канзас (KS). Почва была илистый суглинок Крита, pH 7,1, Bray P-1 18 ppm, способный обмениваться K 220 ppm, содержание органического вещества 2,5%. В частности, участки засеяли 30 дюймовыми рядами (20 апреля) соевыми бобами зерновкой Pioneer 33B51, и во время посева применяли припосевное удобрение 10-34-0 NPK (10 галлонов/акр). Для каждого исследуемого раствора применяли шесть повторяющихся участков. Вскоре после посева участки подвергли широкозахватному опрыскиванию без заделки серией UAN-полимерных растворов, имеющих различные количества полимера при различных показателях pH полимера, чтобы достигнуть содержания N 160 фунтов/акр, полученного из растворов. Участки орошали бороздами в течение периода вегетации по мере необходимости и зерновые убирали (1 октября), и посчитали, и усреднили урожайности. Следующая ниже таблица 2 суммирует результаты данных исследований.
<b>Таблица 2</b>
№ раствора
Добавленный полимер (pH/конц.)
Средняя урожайность (бушель/акр)
1
1/0,5%
220,9
2
1/1%
215,9
3
2/0,5%
203,5
4
2/1%
213,1
5
3,5/0,5%
208,1
6
3,5/1%
217,7
Орошение исследуемых участков по существу предотвратило всякую потерю азота из-за улетучивания аммиака. Соответственно, повышения урожайности объясняют контролем нитрификации в исследуемой почве. Эти данные дополнительно подтверждают заключение о том, что повышенные урожайности получают при низких показателях pH и при низких концентрациях полимера.
Пример 4
Жидкое коммерческое удобрение 10-34-0 формулировали с водной смесью, содержащей неполную кальциевую соль малеинового-итаконового сополимера при pH 1,5. Удобрительная смесь содержала 95% по объему 10-34-0 и 5% по объему 40% по массе смеси твердых веществ сополимера и была получена простым смешиванием двух жидкостей. Данная удобрительная смесь не проявляла никакого видимого осаждения твердого вещества при перемешивании. Затем удобрительную смесь подвергали искусственному старению и испытанию тепловым шоком посредством нагревания ее до 40°C и поддерживания данной температуры в течение нескольких дней, после чего следовало охлаждение до температуры окружающей среды. И в этом случае не наблюдалось никакого видимого осаждения твердого вещества в течение нагревания или после него.
Данное исследование подразумевает значительное избыточное количество ионов кальция по сравнению с обычными применениями, для того чтобы проиллюстрировать необычные характеристики устойчивости удобрительной смеси. На современном уровне техники хорошо известно, что добавление растворимых соединений кальция к жидким азотсодержащим полифосфатным удобрениям, таким как 10-34-0, приводит к быстрому осаждению различных фосфатов кальция. Следовательно, способность сополимера поддерживать удобрение в диспергированном состоянии без значительного осаждения представляет собой несомненное достижение на современном уровне техники.
Все источники, приведенные выше, специально включены в настоящее описание путем ссылки.