СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ УРАНА
URANIUM OXIDE OBTAINING METHOD

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности металлургии урана и производству соединений урана, и может быть использовано в химической и ядерной промышленности, например, для изготовления топливных сердечников ТВЭЛов ядерных реакторов.
3
2
Известен способ получения триоксида урана с высокой удельной поверхностью путем двухступенчатого разложения уранилнитрата сначала при температуре 160-260°С с целью дегитратации, а затем нагреванием обезвоженного продукта со скоростью не более 1000°С/ч до температуры не более 600°С и выдержкой при этой температуре в течение 6 часов для получения твердой фазы UO, обладающей высокоразвитой поверхностью порядка 10 м/г (патент США 4585634, МКИ C01G 43/01, 1986 г.).
Недостатком способа является его сложность, обусловленная наличием двух стадий процесса и необходимостью нейтрализации оксидов азота.
Известен способ получения оксида урана путем нагревания металлоорганического соединения, содержащего уран. В частности, может быть использован пирополлидонуран, который нагревают до 340-440°С и выше, после чего при дальнейшем горении формируется оксид урана (заявка Японии 2004-131348, МКИ C01G 43/01, 2004 г.).
Недостаток способа в необходимости использования предварительно синтезированного металлоорганического соединения и образование большого количества элементарного углерода.
2
Известен способ получения триоксида урана путем прямого термического денитрования уранилнитрата (патент РФ 2106308, МКИ C01G 43/01, 1998 г.) (прототип). В известном способе раствор уранилнитрата распыляют в мелкие капли вдоль оси реакционной камеры. Вводят текучую газовую среду, обладающую такой температурой и механической энергией, которая позволяет осуществлять дегитратацию и прокаливание уранилнитрата. В результате термомеханического контакта между раствором уранилнитрата и газовой средой образуется триоксид урана с удельной поверхностью 12-15 м/г. Раствор уранилнитрата имеет концентрацию 350-1200 г/л. Его получают из гексагидратированного уранилнитрата. Текучую среду вводят в камеру в виде турбулентного потока, направленного вокруг оси распыления раствора уранилнитрата. Текучая газовая среда является газообразным продуктом полного сгорания пропана и воздуха.
К недостаткам известного способа относятся необходимость использования достаточно высокой температуры газовой среды, получаемой путем внешнего нагрева или сгорания смеси пропана и воздуха; опасность экологического воздействия на внешнюю среду за счет образования большого количества оксидов азота, требующих нейтрализации; невозможность получить оксиды урана низшей валентности.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать экологически безопасный способ получения оксидов урана с использованием невысоких температур и возможностью получения оксидов урана различной валентности.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения оксидов урана путем нагревания раствора уранилнитрата, в котором осуществляют нагревание смеси раствора уранилнитрата и аминокислоты, взятой в количестве 70-140% от стехиометрии, до температуры 180-220°С на воздухе или без доступа воздуха из окружающей среды.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения оксидов урана различной валентности путем нагревания смеси раствора уранилнитрата и аминокислоты, взятой в определенном количестве.
Одним из основных недостатков известных способов получения оксидов урана является получение в процессе его синтеза большого количества оксидов азота, которые требуют их обязательной нейтрализации, поскольку в противном случае нарушается экологическая безопасность окружающей среды. Исследования, проведенные авторами предлагаемого технического решения, позволили выявить условия получения оксида урана, при которых конечным продуктом реакции является нейтральный азот. Кроме того, определены условия, позволяющие получать оксиды урана различной степени валентности. Использование в качестве исходной смеси раствора уранилнитрата (или гидратированного уранилнитрата) и аминокислоты, например аминоуксусной кислоты (глицина), обусловливает протекание в реакционной смеси при ее нагревании до температуры 180-220°С следующих реакций:
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
UO(NO)+0.9HN(CH)COOH+0.65O→UO+1.45N+1.8CO+4.5HO UO(NO)·×HO+1.4HN(CH)COOH→UO+N+1.4CO+1.4CO+6HO
2
Выделяющиеся в процессе разложения аминокислотного комплекса оксиды азота окисляют связи С-С, С=С и C-NH, в результате окислительно-восстановительной реакции происходит их конверсия в нейтральный азот. При поступлении в зону реакции окислителя, например, кислорода воздуха, происходит формирование триоксида урана. Если в зону реакции не поступает извне окислитель, например кислород воздуха, то формируются низшие оксиды урана, например диоксид урана. Энергии, выделяющейся при экзотермической окислительно-восстановительной реакции, достаточно для полного обезвоживания и формирования субмикронного (нанодисперсного) порошка оксида урана. При этом авторам экспериментальным путем удалось установить оптимальные условия проведения процесса. Так, снижение температуры нагрева исходной смеси ниже 180°С не только увеличивает время синтеза, но также увеличивает количество диоксида азота в отходящих газах. Повышение температуры нагрева выше 220°С ведет к неоправданному повышению энергозатрат, не оказывая влияния на свойства конечного продукта. Снижение количества аминокислоты менее 90% от стехиометрии приводит к появлению в продуктах реакции диоксида азота и увеличению крупности получаемого порошка оксида урана. Увеличение количества аминокислоты более 140% от стехиометрии приводит к появлению в конечном продукте (оксиде урана) примеси элементарного углерода и неоправданному перерасходу аминокислоты. Таким образом, использование в исходной смеси аминокислоты в количестве 90-140% от стехиометрии достаточно для полной конверсии нитрат-иона в элементарный азот с учетом состава получаемых оксидов урана различной степени валентности.
2
3
2
2
3
2
2
Предлагаемый способ получения оксидов урана может быть осуществлен следующим образом. Водный раствор, содержащий 400-900 г/л уранилнитрата формулы UO(NO) или UO(NO)·×HO, смешивают с аминокислотой, например аминоуксусной кислотой (глицином), взятой в количестве 70-140% от стехиометрии. Смесь помещают в открытый реакционный сосуд или в реакционный сосуд, снабженный крышкой и выпускным клапаном. Смесь нагревают до температуры 180-220°С, затем выдерживают 10-15 минут. Охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры, после чего выгружают конечный продукт в виде тонкодисперсного порошка. Конечный продукт подвергают рентгенофазовому анализу и определяют удельную поверхность методом десорбции азота.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
5
2
2
3
8
2
Пример 1. В 100 мл водного раствора, содержащего 31,9 г уранилнитрата UO(NO), добавляют 6,09 г глицина NHCO. Смесь помещают в открытый реакционный сосуд, нагревают до 200°С и выдерживают при этой температуре 10 мин. Затем охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры и выгружают конечный продукт в виде тонкодисперсного порошка. Рентгенофазовый анализ показывает, что продукт является α-UO. Удельная поверхность - 8 м/г.
2
3
2
5
2
2
3
8
2
2
Пример 2. В 100 мл водного раствора, содержащего 31,9 г уранилнитрата UO(NO), добавляют 7,37 г глицина NHCO. Смесь помещают в открытый реакционный сосуд, нагревают до 220°С и выдерживают при этой температуре 15 мин. Затем охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры и выгружают конечный продукт в виде тонкодисперсного порошка. Рентгенофазовый анализ показывает, что продукт является смесью β-UO и α-UO. Удельная поверхность - 7,9 м/г.
2
3
2
2
5
2
2
2
3
8
2
Пример 3. В 100 мл водного раствора, содержащего 31,9 г уранилнитрата UO(NO)·6HO, добавляют 8,04 г глицина NHCO. Смесь помещают в реакционный сосуд, снабженный крышкой и выпускным клапаном, нагревают до 180°С и выдерживают при этой температуре 10 мин. Затем охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры и выгружают конечный продукт в виде тонкодисперсного порошка. Рентгенофазовый анализ показывает, что продукт является α-UO с примесью β-UO. Удельная поверхность - 7 м/г.
2
3
2
5
2
2
2
2
Пример 4. В 100 мл водного раствора, содержащего 31,9 г уранилнитрата UO(NO), добавляют 9,4 г глицина NHCO. Смесь помещают в реакционный сосуд, снабженный крышкой и выпускным клапаном, нагревают до 200°С и выдерживают при этой температуре 15 мин. Затем охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры и выгружают конечный продукт в виде тонкодисперсного порошка. Рентгенофазовый анализ показывает, что продукт является α-UO. Удельная поверхность - 6,6 м/г.
Таким образом, авторами предлагается экологически безопасный способ получения высокодисперсного порошка оксидов урана различной степени валентности за счет отсутствия оксидов азота в отходящих реакционных газах при невысоких температурах. Оксиды удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам и п/ф для ТВЭЛ и металлургии урана.