СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ЖИДКОФАЗНОГО СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА
METHOD OF PROCESSING BY-PRODUCTS OF LIQUID-PHASE SYNTHESIS OF ISOPRENE FROM ISOBUTYLENE AND FORMALDEHYDE

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и в органическом синтезе.
До недавнего времени широкое распространение имел двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуется 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).
На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°С. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропенилэтиловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), зеленое масло и др. Формальдегид, изобутилен и ИПЭС направляются в рецикл, зеленое масло сжигается, а фракцию МДГП, представляющую собой смесь МДГП, МТГП и легких компонентов с температурой кипения 40-85°С (так называемая гексадиеновая фракция), направляется на каталитическое разложение. Выход ВПП составляет 400-450 кг на 1 т изопрена. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), легкая часть ВПП разлагается в изопрен и исходные продукты синтеза, а оставшаяся часть сжигается.
кип.
Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления фракции ВПП (Т 150-300°С) при постоянной температуре 400°С. В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (патент Японии №49-38249, опубл. 16.10.1974 г.). Выход изопрена достигается 14-17%, формальдегида - 27-33%.
Недостаток способа - значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.
2
Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70% фракции МДГП, выделяемой из катализата, получаемого при парофазном гетерогенном разложении ДМД на кальцийборфосфатсодержащем катализаторе, из которой предварительно выделяют фракцию, кипящую до температуры 40-85°С, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором К-84 следующего состава, % масс.:
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 5,0-30,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 0,1-5,0
MgO
- 0,1-5,0
CaO
- 0,1-5,0
K<sub>2</sub>O
- 0,1-3,0
Na<sub>2</sub>O
- 0,1-3,0
TiO<sub>2</sub>
- 0,1-3,0
SiO<sub>2</sub>
- остальное
взятых в соотношении (0,05-0,3):1 соответственно.
Процесс проводят в интервале температур 200-480°С в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и постоянной объемной скорости подачи сырья (патент России №1695631, опубл. 20.12.1996 г.). В качестве сырья используют легкую часть фракции ВПП (легкая фракция ВПП) и фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенном разложение ДМД, из которой предварительно отогнана фракция, кипящая до температуры 40-85°С.
В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0% масс., а также небольшая конверсия тяжелого остатка (~80%), что приводит к забивкам системы конденсации и небольшому суммарному выходу полезных продуктов (СВПП) (изобутилен, изопрен, формальдегид, 2-метилпропан-2-ол, 3-метил-1-бутен-3-ол, 4-метилентетрагидро-α-пиран, 4-метил-5,6-дегидро-α-пиран, 4,4-диметилдиоксан-1,3, 3-метилбутандиол-1,3) - 81,0-81,5%.
2
Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки побочных продуктов, осуществляемый в интервале температур 350-550°С в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г и алюмосиликатсодержащего катализатора К-84, содержащего, % масс.:
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 5,0-30,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 0,1-5,0
MgO
- 0,1-5,0
CaO
- 0,1-5,0
K<sub>2</sub>O
- 0,1-3,0
Na<sub>2</sub>O
- 0,1-3,0
TiO<sub>2</sub>
- 0,1-3,0
SiO<sub>2</sub>
- остальное
При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев вышеперечисленных компонентов.
Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.
В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП либо техническую фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенно-каталитическом разложении ДМД, либо их смесь (патент России №2134679, опубл. 20.08.1999 г.). Недостатком способа также является повышенное коксоотложение - 1,8%, низкая селективность процесса и небольшая конверсия тяжелого остатка (~78-80%).
Известен также способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида - ВПП и/или пирановой фракции путем расщепления исходных продуктов в интервале температур 350-450°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе «К-97», содержащем, % масс.:
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 5,0-30,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 0,4-5,0
MgO
- 0,4-5,0
CaO
- 5,2-7,0
K<sub>2</sub>O
- 1,0-3,0
Na<sub>2</sub>O
- 1,0-3,0
TiO<sub>2</sub>
- 0,4-1,0
SiO<sub>2</sub>
- остальное
2
либо на катализаторе вышеуказанного состава совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г при соотношении твердый контакт:катализатор - (0,05-0,3):1 (Пат. РФ №2167710, опубл. 27.05.2001).
Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.
Для расщепления используют общую фракцию ВПП, полученную на стадии синтеза ДМД с рециркуляцией водного слоя, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из общей фракции ВПП и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов с температурой кипения 40-85°С, либо смесь ВПП и пирановой фракции. К числу недостатков данного способа переработки побочных продуктов следует также отнести небольшую глубину конверсии тяжелого остатка - 75%, повышенное коксоотложение и небольшой СВПП.
Известен также способ переработки побочных продуктов производства изопрена - фракции МДГП, выделяемой из катализата процесса разложения ДМД на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах с предварительной отгонкой из нее продуктов с температурой кипения до 80°С, либо фракции ВПП, полученных на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида с рециркуляцией водного слоя, либо МДГП в смеси с ВПП, на алюмосиликатсодержащих катализаторах «К-84» или «К-97» (состав которых приведен выше) в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья с предварительным разбавлением сырья и нагреванием его до подачи в зону контактирования до температуры 400-550°С (патент РФ №2278105 - прототип).
К числу недостатков данного изобретения следует отнести повышенное коксоотложение, небольшую величину конверсии сырья и тяжелого остатка, а также небольшую глубину конверсии неидентифицированных продуктов - «х»-ов и, как следствие всего этого, небольшой СВПП.
С целью дальнейшего повышения селективности процесса (СВПП), увеличения конверсии сырья и тяжелого остатка, а также глубины переработки формальдегидсодержащих продуктов - в частности ДМД - осуществлять в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара при проведении процесса при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной по симбатной зависимости и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья в начале контактирования на 3-15% выше, а в конце контактирования на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья по адиабатной зависимости.
В качестве побочных продуктов используют либо фракцию МДГП, образующуюся при жидкофазном взаимодействии изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности ДМД и ТМК и (или) изобутилена, либо фракцию ВПП, образующуюся при синтезе ДМД, либо их смесь.
В качестве фракции ВПП может быть использована либо общая фракция ВПП, либо ее легкая часть, полученная путем разгонки и состоящая в основном из диоксановых спиртов. Фракцию ВПП добавляют (впрыскивают) в испаренную в присутствии водяного пара фракцию МДГП перед стадией перегрева до температуры 400-550°С.
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение процесса при начальной температуре контактирования на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале контактирования на 3-15% выше, а в конце контактирования на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
В качестве исходного побочного продукта используют фракцию МДГП, полученную при взаимодействии ДМД и ТМК при 165°С в присутствии 6% фосфорной кислоты (состав фракции приведен в табл.1).
Таблица 1.
Состав фракции МДГП
Наименование компонентов
% мас.
ТМК
0,5
ДМВК
6,8
димеры
0,3
ИБК
1,4
МТГП
2,6
МДГП
51,4
XX до ДМД
28,3
ДМД
3,8
МБД
0,0
Пирановый спирт
0,0
Диоксановый спирт 1
0,0
Диоксановый спирт 2
0,0
Диоксановый спирт 3
0,0
XX после ДМД
4,3
Тяжелый остаток
0,6
Сумма
100,0
2
2
Указанные продукты разбавляют водяным паром при соотношении фракция МДГП:HO~1:0,3 (% масс.) и нагревают до температуры 400°С с добавлением в поток водяного пара до доведения соотношения фракция МДГП:HO=1:2,0 (масс.), после чего направляют в реактор с загруженным в него катализатором К-97, содержащим, % масс.:
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 22,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 0,4
MgO
- 1,0
CaO
- 5,7
K<sub>2</sub>O
- 1,0
Na<sub>2</sub>O
- 3,0
TiO<sub>2</sub>
- 1,0
SiO<sub>2</sub>
- остальное
-1
-1
Процесс переработки МДГП осуществляют в начале цикла при температуре 395°С и в конце цикла при температуре 405°С и начальной объемной скорости подачи сырья 1,03 час и конечной объемной скорости в конце цикла контактирования 0,97 час. При этом в ходе цикла контактирование температура постепенно повышается, а объемная скорость снижается. Длительность цикла контактирования составляет 3 часа. Соотношение сырье:вода составляет 1,0:3,0. После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500°С.
Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 1.
Пример 2.
-1
-1
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что начальная температура процесса составляет 360°С, а конечная 440°С, при этом объемная скорость подачи сырья в начале цикла контактирования составляет 1,15 час, а в конце цикла контактирования 0,85 час. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84. Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 2.
Пример 3.
-1
-1
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что начальная температура процесса составляет 410°С, а конечная 490°С, при этом объемная скорость подачи сырья в начале цикла контактирования составляет 1,15 час, а в конце цикла контактирования 0,85 час. В качестве сырья используют пирановую фракцию, состав которой приведен в табл.2. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84. Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 3.
Пример 4.
-1
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температура процесса постоянная и составляла 450°С, при этом объемная скорость подачи сырья составляет 1,0 час. В качестве сырья используют пирановую фракцию, состав которой приведен в табл.2. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84. Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 4.
Пример 5.
-1
-1
В качестве сырья используют фракцию ВПП, состав которой приведен в табл.3. Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что начальная температура процесса составляет 410°С, а конечная 490°С, при этом объемная скорость подачи сырья в начале цикла контактирования составляет 1,15 час, а в конце цикла контактирования 0,85 час. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84.
Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 5.
Пример 6.
2
75% масс. ВПП (состав приведен в табл.3) впрыскивают в испаренную паросырьевую смесь, содержащую фракцию МДГП (состав приведен в табл.1) и составляющую 25% от поданных в нее ВПП, при этом соотношение сырье (ВПП+МДГП):HO (масс.) перед перегревом составляет 1,0:2,0. Указанную паросырьевую смесь подогревают до температуры 500°С, после чего подают в реактор, загруженный катализатором К-97.
-1
-1
Процесс проводят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что начальная температура контактирования составляет 410°С, а конечная 490°С, объемная скорость в начале цикла контактирования - 1,15 час, а в конце цикла контактирования 0,85 час. Результаты опыта приведены в табл.4 (опыт 6).
Суммарный выход полезных продуктов при переработке пирановой фракции с пониженным содержанием МДГП составил 70,1-70,8% мас. (примеры 1, 2) при использовании сырья (табл.1) с пониженным содержанием МДГП.
При переработке фракции ВПП (пример 5) конверсия сырья составила 96,4% мас., тяжелого остатка 88,6% мас., СВПП 87,9% мас.
При совместной переработке пирановой фракции (25%) и фракции ВПП (75%) (пример 6) конверсия сырья составила 97,1% мас., тяжелого остатка 88,4% мас., СВПП 86,1% мас.
При использовании пирановой фракции (табл.2) с более высоким содержанием МДГП (пример 3) суммарный выход полезных продуктов составил 86,7% мас., что на 3,1% мас выше, чем при переработке сырья при постоянной температуре и объемной скорости подачи сырья (пример 4), при этом конверсия сырья увеличилась на 0,3% мас.
Таким образом, применение вышеуказанного приема процесса переработки побочных продуктов синтеза изопрена позволяет увеличить суммарную выработку полезных продуктов при переработке пирановой фракции, фракции ВПП, а также их смеси.
Таблица 2
Состав фракции МДГП
Наименование компонентов
% мас.
ТМК
0,2
ацетон
0,2
гексадиены
0,9
ИБК
1,4
МТГП
3,1
МДГП
59,0
XX до ДМД
23,3
ДМД
3,7
МБД
0,0
Пирановый спирт
0,0
Диоксановый спирт 1
0,0
Диоксановый спирт 2
0,0
Диоксановый спирт 3
0,0
XX после ДМД
8,2
Тяжелый остаток
0,0
Сумма
100,0
Таблица 3.
Состав фракции ВПП
Наименование компонентов
% мас.
ТМК
0,06
ДМВК
0,0
димеры
0,0
ИБК
0,01
МТГП
0,0
МДГП
0,0
ХХ до ДМД
0,08
ДМД
0,03
МБД
0,0
Пирановый спирт
0,2
Диоксановый спирт 1
2,92
Диоксановый спирт 2
41,7
Диоксановый спирт 3
7,9
XX после ДМД
35,8
Тяжелый остаток
11,3
Сумма
100,0
Таблица 4.
Показатели процесса переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида.
Длительность контактирования - 3 час.
Разбавление исходного сырья водой, масс. = 1,0:3,0
Показатели
Пример
1
2
3
4
5
6
7
Сырье
МДГП
МДГП
МДГП*
МДГП*
ВПП
75% ВПП + 25% МДГП
75% ВПП + 25% МДГП
Катализатор
«К-97»
«К-84»
«К-84»
«К-84»
«К-84»
«К-97»
«К-1»
Температура разложения, °С
395-405
360-440
410-490
450
410-490
410-490
410-490
Объемная скорость подачи сырья, час<sup>-1</sup>
1,03-0,97
1,15-0,85
1,15-0,85
1,0
1,15-0,85
1,15-0,85
1,15-0,85
Конверсия, %
Сырья
98,6
98,5
98,9
98,6
96,4
97,1
95,2
СВПП
70,1
70,8
86,7
83,6
87,9
86,1
79,8
Тяжелого остатка
-
-
-
-
88,6
88,4
86,5
Коксоотложение, % мас.
0,36
0,35
0,37
0,38
0,61
0,47
0,45
*использовано сырье по прототипу
Пример 7
Сырье и условия проведения процесса аналогичны приведенным в примере 6, за исключением того, что в качестве катализатора в реактор загружают алюмосиликатсодержащий катализатор «К-1» следующего состава, % масс.:
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 32,0-46,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 0,1-1,5
MgO
- 0,05-1,5
CaO
- 0,05-1,5
K<sub>2</sub>O
- 1,0-4,0
Na<sub>2</sub>O
- 0,5-1,5
TiO<sub>2</sub>
- 0,1-1,5
SiO<sub>2</sub>
- остальное
Результаты опыта приведены в табл.4 (опыт 7).