60
h
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'(2')а-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА
60
h
METHOD OF PRODUCING 1'(2')a-HOMO(C-I)[5,6]FULLERENE

60
h
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1′(2′)а-гомо(С-I)[5,6]фуллерена общей формулы (I):
Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов.
60
h
60
Известен способ (Т.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl. J.Am.Chem.Soc., 1992, 114, 7301) селективного получения 1′(2′)а-гомо(С-I)[5,6]фуллерена (1) с выходом 44% термолизом (90-150°С) фуллеропиразолина (3), полученного реакцией С-фуллерена (2) с эфирным раствором диазометана при температуре 0°С в течение 5 мин.
Недостатками способа являются необходимость предварительного получения и очистки полученного фуллеропиразолина (3), высокая температура (до 150°С), а следовательно, большие энергозатраты.
60
h
2
60
Известен способ (А.В.Smith III, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Furst, W.J.Romanow, K.G.Owens, R.J.Goldschmidt, R.C.King. J.Am.Chem.Soc. 1995, 777, 5492) получения 1′(2′)а-гомо(С-I)[5,6]фуллерена (1) в условиях каталитического разложения (толуол, 8 ч, 20 мол.% Pd(OAc)) фуллеропиразолина (3), полученного реакцией С-фуллерена (2) с эфирным раствором диазометана при температуре 0°С в течение 5 мин.
Недостатками способа являются необходимость предварительного получения и очистки полученного фуллеропиразолина (3), продолжительность реакции, что приводит к повышенным энергозатратам.
60
h
Предлагается улучшенный способ получения 1′(2′)а-гомо(С-I)[5,6]фуллерена (1).
60
2
2
2
60
2
60
h
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С) с эфирным раствором диазометана (CHN) в о-дихлорбензоле в присутствии катализатора Pd(acac), взятыми в мольном соотношении С:диазометан:Pd(acac)=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.02:0.002, при комнатной температуре (~20°С) в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1′(2′)а-гомо(С-I)[5, 6]фуллерен (1) с общим выходом 43-70%. Реакция протекает по схеме:
60
60
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол.% по отношению к фуллерену С не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол.% по отношению к фуллерену С снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к образованию смеси 5,6-открытого и 6,6-закрытого аддуктов фуллерена.
Существенные отличия предлагаемого способа.
2
Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого катализатора (Pd(acac)) в каталитических количествах, реакция завершается за 1 ч. В известном способе продолжительность реакции 8 ч.
Способ поясняется примерами.
60
2
60
h
К раствору 0.01 ммолей С-фуллерена в 1 мл о-дихлорбензола при перемешивании добавляют 0.002 ммолей Pd(acac) в 0.2 мл толуола в токе сухого аргона. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.02 ммолей диазометана в 0.3 мл диэтилового эфира. Через 1 ч реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'(2')а-гомо(С-I)[5, 6]фуллерен (1) с выходом 60% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
1
2
2
Спектр ЯМР Н: 2.90 (д, 1Н, СН, J=9.6 Гц), 6.38 (д, 1Н, CH J=9.6 Гц).
13
3
1,2
Спектр ЯМР С: 39.20 (С), 136.44 (С). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Таблица 1
№ п/п
Мольное соотношение С<sub>60</sub>:диазометан:Pd(acac)<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход целевого продукта (1), %
1
0.01:0.02:0.002
1
60
2
0.01:0.03:0.002
1
62
3
0.01:0.01:0.002
1
47
4
0.01:0.02:0.0025
1
70
5
0.01:0.02:0.0015
1
43
6
0.01:0.02:0.002
1.5
64
7
0.01:0.02:0.002
0.5
45
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С).