Электрохимические характеристики некоторых сплавов алюминия с магнием и кальцием в среде электролита NaCl

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2017, том 60, №11-12_

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 620.193

М.Т.Норова, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев, М.С.Махсудова

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ С МАГНИЕМ И КАЛЬЦИЕМ В СРЕДЕ ЭЛЕКТРОЛИТА ШО

Институт химии им. ВИ.Никитина АН Республики Таджикистан

Исследование посвящено изучению электрохимического поведения сплавов АКа0.05 (Л1+0.05% Ca) с магнием и АЫг0.2 (Л1+0.2% Mg) с кальцием в среде электролита НаС1. Показано, что легирование магнием уменьшает скорость коррозии исходного сплава приблизительно в 2.4 раза в зависимости от концентрации электролита.Снижение скорости коррозии связано с процессом пассивации сплавов.

Ключевые слова: сплав АКа0.05, сплав ЛМг0.2, магний, кальций,потенциалы свободной коррозии и питтингообразования, скорость коррозии, анодные поляризационные кривые, электролит НаС1.

Сплавы Al-Mg имеют высокое сопротивление коррозии и поэтому широко применяются в строительстве, химической и пищевой промышленности, а также в машинах и сооружениях, подвергающихся воздействию морской воды. В сплавах с содержанием магния более 3% частицы Al8Mg5 начинают выпадать в основном не внутри зёрен, а по их границам, что весьма отрицательно сказывается на коррозионной стойкости[1,2].

230ССС 2:0 ООО 240 ССС 220 ССС

Са + m4200

If"

40 ( 20 С

f

337 333 335 33} 391 352 393 ?94 395 396 39/ 393 Рис.1. Интенсивность линий компонентов сплава АМг0.2, содержащего 0.5мас% кальция.

В качестве объекта исследования использовали алюминий марки А995, магний Мг90, кальций КМ1. Из указанных металлов были получены сплавы в корундовых тиглях в печи сопротивления при температуре 750-800°С под слоем флюса состава: №С1-32.5; КС1-32.5^С1-35.Взвешивание шихты производили на аналитических весах АРВ-200 с точностью 1.0-10"5 кг. Состав сплавов исследовали

Адрес для корреспонденции: Норова Муаттар Турдиевна. 734063, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: muattar_1975@mail.ru

методом атомно-эмиссионного спектрального анализа на установке дифракционного спектрографа ДФС-452 и многоканальной оптической регистрирующей системе МОРС-9. В качестве примера на рис.1 приведены аналитические линии для кальция, которые показывают соответствие заданных и полученных составов сплавов.

Нами были синтезированы две серии сплавов:

1) сплавы первой серии содержали постоянное количество кальция - 0.05% по массе, а содержание магния изменялось от 0.1 до 1.0% по массе. Согласно диаграмме состояния системы AI-Mg, при температуре эвтектики в алюминии растворяется 17.4% Mg. При понижении температуры растворимость магния резко снижается и в области комнатных температур составляет около 1.4%. Отрицательная роль повышенного содержания магния проявляется при изготовлении прессованных изделий. В связи с этим изучали сплавы, содержащие магний в интервале 0.1-1.0% при постоянном содержании кальция. Такие низколегированные сплавы, представляющие собой твердый раствор алюминия, являются однофазными, легко поддаются обработке давлением и могут использоваться в электротехнике как проводники и в качестве защитной оболочки силовых кабелей;

2) сплавы второй серии содержали постоянное количество магния - 0.2% по массе, а содержание кальция изменялось от 0.01 до 0.5% по массе.

Электрохимические исследования сплавов АКа0.05 с магнием и АМг0.2скальцием проводились на потенциостате ПИ-50-1 в потенциодинамическом режиме (со скоростью развёртки 2 мВ/с) с выходом на программатор ПР-8 и самозаписью на ЛКД-4 по методикам, описанным в работах [3-8].

Результаты коррозионно-электрохимических испытаний сплавов приведены на рис. 2, 3 и в табл. 1, 2.

На рис.2 представлена временная зависимость потенциала свободной коррозии сплава АКа0.05, легированного различным количеством магния (а), и сплава АМг0.2 с различным содержанием кальция (б).Исследования потенциала свободной коррозии во времени в различной среде электролита №С1 показывают, что наибольший сдвиг величины потенциала наблюдается в начальный момент времени, то есть при погружении электрода в раствор происходит интенсивное формирование защитной оксидной плёнки на рабочей поверхности на начальном этапе, скорость которого определяется временем. Независимо от состава потенциал свободной коррозии всех сплавов к 40-60 минутам приобретает постоянное значение. Так, после одного часа выдержки в растворе электролита 3%-ного №С1 потенциал коррозии нелегированного сплава АКа0.05 составляет (-0,960 В), а у содержащего 1.0% Mg сплава - (-0.850 В) (рис. 2а). Для сплава АМг0.2 с минимальной добавкой Са (0.03мас%) наблюдается минимальное значение потенциала свободной коррозии, а для сплава с максимальной добавкой кальция (0.5мас%) наоборот (рис. 2б). Подобная тенденция имеет место во всех трёх исследованных средах.

20

40

^ мин

60

-Е1 В

^ св.кор'

1,05

0,85

20

40

^ мин. 60

Рис. 2. Изменение потенциала(х.с.э.) свободной коррозии(-Есв.кор,В) во времени сплавов;

а) 1 - АКа0.05, содержащего магний, мас%: 2 - 0.1, 3 - 0.2, 4 - 0.4, 5 - 1.0;

б)1 - АМг0.2 содержащего кальций, мас%: 2 - 0.01, 3 - 0.03, 4 - 0.1, 5 - 0.2, 6 - 0.5, в среде электролита 3%-ного №С1.

В табл.1 представлены результаты потенциодинамического исследования сплава АКа0.05с магниеми сплава АМг0.2, легированного кальцием, в среде электролита №С1 различной концентра-ции.Из таблицы видно, что легирование сплава АКа0.05 магнием постепенно смещает потенциал свободной коррозии в более положительную область в трёх исследуемых средах. Такая закономерность характерна и для потенциалов коррозии (-Екорр), питтингообразования (-Еп.о.) и репассивации (-Ереп). Например, потенциал репассивации (как наиболее воспроизводимая характеристика) у сплава с добавкой магния 1.0% соответствует значениям -0.720, -0.670 и -0.520 Вв средах 3.0, 0.3 и 0.03%-ного электролита NaC1, соответственно.

Результаты исследования на примере сплава АМг0.2, легированного кальцием, показывают, что небольшие добавки кальция к алюминиево-магниевым сплавам сдвигают его электродный потенциал в более отрицательную область. Так, сплаву с минимальной добавкой кальция(0.03%) соответствует значение Есв.корр-0.960В, а с максимальной (0.5%) -1.130Вв среде 3%-ного№С1. Аналогичное небольшое изменение уменьшения потенциалов Есв.корри Екор. можно заметить в средах 0.3 и 0.03%-ного№С1. Исследования также показали, что легирование кальцием не оказывает значительного

0

0

влияния на потенциалы питтингообразования и репассивации сплава АМг0.2. С ростом концентрации хлорид-иона указанные потенциалы легированных сплавов уменьшаются, что свидетельствует о снижении их коррозионной стойкости.

На рис. 3 представлены анодные ветви потенциостатических кривых сплава АКа0.05, содержащего различные количества магния в среде электролита 3% (а), 0.3% (б) и 0.03%-ного№С1 (в), соответственно.

Величина потенциала питтингообразования является показателем склонности металлов к точечной коррозии: чем меньше (отрицательнее) потенциал питтингообразования, тем выше склонность сплава к точечной коррозии (табл.1).

Таблица 1

Электрохимические характеристики сплава АКа0.05 с магнием и сплава АМг0.2, легированного кальцием, в среде электролита №С1

Среда Содержание легирующего Электрохимические потенциалы

№С1, элемента в сплавах (х.с.э.), В

мас% АМг0.2 и АКа0.05мас.% -^св.кор. -Екор -^п.о. -^р.п.

АКа0.05 0.850 1.120 0.620 0.710

0.1Mg 0.810 1.114 0.520 0.600

0.2 Mg 0.800 1.110 0.520 0.580

0.4 Mg 0.780 1.100 0.480 0.560

1.0 Mg 0.720 1.050 0.480 0.520

0.03 АМг0.2 0.880 1.310 0.620 0.700

0.01Са 0.860 1.260 0.500 0.585

0.03Са 0.850 1.250 0.510 0.580

0.1Са 0.850 1.280 0.520 0.585

0.2Са 0.860 1.280 0.520 0.585

0.5Са 0.862 1.290 0.520 0.585

АКа0.05 0.920 1.148 0.700 0.760

0.1 Mg 0.850 1.130 0.650 0.720

0.2 Mg 0.840 1.115 0.640 0.700

0.4 Mg 0.820 1.100 0.620 0.675

1.0 Mg 0.794 1.090 0.620 0.670

0.3 AMг0.2 0.980 1.340 0.680 0.750

0.01Са 0.910 1.315 0.640 0.720

0.03Са 0.900 1.300 0.640 0.720

0.1Са 0.920 1.330 0.640 0.710

0.2Са 0.980 1.340 0.640 0.710

0.5Са 0.980 1.350 0.640 0.710

АКа0.05 0.960 1.240 0.750 0.800

0.1 Mg 0.920 1.200 0.700 0.750

0.2 Mg 0.910 1.180 0.680 0.725

0.4 Mg 0.902 1.153 0.680 0.720

1.0 Mg 0.850 1.120 0.680 0.720

3 AMг0.2 0.940 1.235 0.725 0.800

0.01Са 0.964 1.380 0.680 0.730

0.03Са 0.960 1.342 0.680 0.730

0.1Са 0.985 1.350 0.680 0.730

0.2Са 1.110 1.380 0.680 0.720

0.5Са 1.130 1.400 0.680 0.720

На рис. 3 показан повторный ход анодной поляризационной кривой (после катодной поляризации поверхности образца), что позволяет исключить влияние оксидной плёнки. Сравнивая анодные

кривые в различных средах, можно отметить, что с разбавлением раствора хлористого натрия и ослаблением влияния хлорид-иона исследуемые образцы сплавов проявляют большую пассивность, то есть более устойчивы к коррозии благодаря наличию пассивной плёнки на их поверхности. Об этом говорит и сдвигЕп.о. в более положительную область значений потенциалов по мере разбавления раствора.

Рис.3. Потенциодинамические (2мВ/с) анодные поляризационные кривые сплава 1 - АКа0.05, содержащего магний, мас%: 2 - 0.1, 3 - 0.2, 4 - 0.4, 5 - 1.0 в среде электролита 0.03% (а) , 0.3% (б), 3% (в) №С1.

В табл. 2 приведена зависимость плотности тока коррозии и скорости коррозии сплавов АКа0.05 и АМг0.2 от содержания магния и кальция при различных концентрациях электролита. Основные показатели коррозии - это плотность тока коррозии и скорость коррозии, сплава АКа0.05 по мере увеличения концентрации магния снижаются. Легирование сплава АКа0.05 магнием в пределах 0.1-1.0мас% можно считать оптимальным, так как эти сплавы характеризуются минимальной скоростью коррозии.

Таблица 2

Влияние магния и кальция на скорости коррозии сплавов АКа0.05и АМг0.2 в среде электролита №С1

Легирующий компонент сплавов АКа0.05и АМг0.2, мас% Скорость коррозии

0.03% №С1 0.3% №С1 3% №С1

1кор, А/м2 К10-3, г/м3.ч ^кор, А/м2 К10-3, г/м3.ч ^кор А/м2 К10-3, г/м3.ч

АКа0.05 0.012 4.02 0.015 5.02 0.018 6.03

0.1 Mg 0.010 3.35 0.012 4.02 0.015 5.02

0.2 Mg 0.007 2.34 0.009 3.02 0.012 4.02

0.4 Mg 0.006 2.01 0.008 2.68 0.010 3.35

1.0 Mg 0.005 1.68 0.0075 2.51 0.009 3.02

АМг0.2 0.011 3.69 0.014 4.69 0.016 5.36

0.01 Са 0.010 3.35 0.011 3.69 0.012 4.02

0.03 Са 0.009 3.02 0.010 3.35 0.011 3.69

0.1 Са 0.011 3.69 0.012 4.02 0.020 6.70

0.2 Са 0.014 4.69 0.016 5.36 0.025 8.38

0.5 Са 0.016 5.36 0.019 6.37 0.031 10.38

Результаты исследования сплава АМг0.2, легированного кальцием, приведенные в табл. 2, показывают, что добавки кальция до 0.03 мас% уменьшают плотность тока коррозии. Это, в свою очередь, сопровождается снижением скорости коррозии. Увеличение концентрации кальция от 0.03 до 0.5 мас% увеличивает скорость коррозии исходного сплава. Дальнейший рост концентрации легирующего элемента нецелесообразно, так как способствует увеличение скорости коррозии, что исходит из расположения анодных кривых сплавов в исследованных средах (рис. 3).

Повышение коррозионной стойкости сплавов, содержащих до 0.03% кальция, объясняется, на наш взгляд, растворимостью кальция в алюминиево-магниевом твёрдом растворе.Алюминиево-магниевые сплавы, содержащие до 0.03% кальция, согласно диаграмме фазового равновесия A1-Mg-Са, находятся в однофазной области твёрдого раствора магния в алюминии. Дальнейшее увеличение концентрации кальция приводит к выделению первичных кристаллов интерметаллидаА14Са, являющегося, по всей видимости, анодом по отношению к алюминиево-магниевому твёрдому раствору. Это, в свою очередь, способствует росту скорости коррозии сплавов в исследованных средах.С увеличением концентрации хлорид-иона наблюдается увеличение скорости коррозии, как исходного сплава, так и легированного кальцием сплавов.

Поступило 16.10.2017 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Анодные сплавы алюминия с марганцем, железом и редкоземельными металлами. - Душанбе: Дониш, 2009, 232 с.

5. Махсудова М.С., Ганиев И.Н., Норова М.Т. Влияние добавок магния на коррозионно-электрохимическое поведения сплава А1+0.05%Ва в среде электролита №С1. - ДАН РТ, 2007, т.50, №6, с.621-626.

6. Вазиров Н.Ш., Ганиев И.Н., Норова М.Т., Максудова М.С. Коррозионно-электрохимическое поведение сплава АМг6, легированного церием. - Изв. АН РТ. Отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. н., 2013, №3(152), с.91-98.

7. Ганиев И.Н., Норова М.Т., Обидов Ф.У.Влияние добавок стронция на коррозионно-электрохимическое поведение и высокотемпературное окисление сплава А1+6% Li. - ЖПХ, 2007, т. 80, №1, с. 79-83.

8. Норова М.Т., Ганиев И.Н., Назаров Х.М.Повышение коррозионной стойкости алюминиево-литиевых сплавов микролегированием кальцием. - ЖПХ, 2003, т.76, вып.4, с.567-569.

9. Назаров Ш.А., Ганиев И.Н., Норова М.Т., Ганиева Н.И., Irene C. Влияние лантана на анодное поведение сплава Al+6%Li. - Обработка сплошных и слоистых материалов, 2016, № 1 (44), с. 49-53.

10. Норова М.Т., Ганиев И.Н., Ганиева Н.И. Коррозия алюминиево-литиевых сплавов с щелочноземельными металлами. - Германия, LAPLAMBERT Academic Publishing, 2012, 93 с.

11. Джайлоев Дж.Х., Ганиев И.Н., Амонов И.Т., Азимов Х.Х. Потенциодинамическое исследование сплава Al+2.18%Fe, легированного барием. - Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2014, т. 57, №2, с.97-98.

М.Т.Норова, И.Н.Ганиев,М.С.Махсудова ТАВСИФИ ЭЛЕКТРОХИМИЯВИИ ЯК КАТОР ХУЛА^ОИ АЛЮМИНИЙ БО МАГНИЙ ВА КАЛСИЙ ДАР МУ^ИТИ ЭЛЕКТРОЛИТИ NaCl

Институти кимиёи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цумхурии Тоцикистон

Тадкикотдо ба омухтани рафтори электрохимиявии хуладои АКа0.05 (Al+0.05% Ca) бо магний ва АМг0.2 (Al+0.2% Mg) бо калсий, дар мудити электролити NaCl бахшида шудааст. Нишон дода шудааст, ки чавдаронидан бо магний суръати реаксияи хулаи авваларо кариб 2.4 маротиба дар вобастагй аз консентратсияи электролит паст менамояд. Пастшавии суръати коррозия ба раванди пассиватсияи хуладо алокаманд мебошад.

Калима^ои калиди: хулаи АКа0.05, хулаиАМг0.2, магний, калсий, потенсиалуои озоди коррозионй, питтингуосилкунй, репассиватсия, суръати коррозионй, кацхата^ои цутбнокшавии анодй, электролити NaCl.

M.T.Norova, I.N.Ganiev, M.S.Maksudova ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF SOME ALLOYS OF ALUMINUM WITH MAGNESIUM AND WITH CALCIUM IN THE MEDIUM

OF ELECTROLYTE NaCl

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan In this article about the study of electrochemical behavior of alloys AKa0.05 (Al + 0.05% Ca) with magnesium and AMg0.2 (Al + 0.2% Mg) with calcium in the medium of NaCl are reported . It is shown that alloying with magnesium decrease the corrosion rate by approximately 2.4 timesof the parent alloys, depending upon electrolyte concentration. Decreasing of the corrosion rates are associated with the process of the alloys passivation.

Key words: alloy AK0.05, AMg0.2 alloy, magnesium, calcium, free corrosion potentials, pitting, corrosion rate, anodic polarization curves, NaCl electrolyte.