ГАЗОВЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ВЗРЫВА ВОДОРОДОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ
GAS COMPOUND USED TO PREVENT INFLAMMATION AND EXPLOSION OF HYDROGEN-AIR MIXTURES

Изобретение относится к химическим средствам тушения пожаров, включающим газообразующие химически активные вещества, а более конкретно, к составам замедляющим химические реакции, содержащим органические соединения, и может быть использовано для защиты производственных помещений, где образуется водород в качестве целевого или побочного продукта при хранении и транспортировании водорода.
Уровень данной области техники характеризует газовый ингибитор для предотвращения воспламенения и взрыва водородовоздушных смесей, описанный в патенте 2081892, C09K 15/04, 1997 г., который представляет собой углеводород нормальной, циклической или изоструктуры, содержащий в молекуле атомы углерода от одного до восьми или их смеси.
Концентрация ингибитора для надежной защиты водородовоздушной смеси оптимизирована в диапазоне содержания от 0,1 до 15,5 об.%.
Использование этого ингибитора снижает верхний концентрационный предел воспламенения при содержании водорода в смеси с 75 до 29,5 об.% и сильно сокращает нижний концентрационный предел распространения пламени.
Однако описанный ингибитор сам по себе горюч и может негорючую смесь перевести в горючую, что ограничивает его практическое применение.
Более совершенным является универсальный газовый состав для предотвращения воспламенения и взрыва горючих смесей (водородо- и метановоздушных), содержащий углеводородный ингибитор, разбавленный флегматизатором, который описан в патенте 2169597, A62D 1/00, A62C 3/06, 2001 г.
Ингибитор выбран из ряда углеводородов, содержащих от двух до восьми атомов углерода в молекуле, и представляет собой смесь, об.%: 17 пропилена, 41 бутана и 42 пропана (торговая марка АКАМ).
В качестве флегматизатора использован фторсодержащий хладон, преимущественно перфторбутан.
Оптимальное объемное соотношение в составе ингибитора и хладона определено как 15-42% и 58-85% соответственно, что обеспечивает предотвращение воспламенения и взрыва водородо- и метановоздушных смесей при снижении расхода ингибитора повышенной эффективности основного действия.
Недостатком описанного состава является то, что перфторбутан токсичен, при сгорании образует фторфосген - боевое отравляющее вещество, что препятствует его практическому использованию по основному назначению.
Кроме того, этот дорогостоящий ингибитор имеет очень высокую плотность (в 10 раз выше воздуха), поэтому смесь склонна к расслоению и заметно повышает потребительскую стоимость работ, ограничивая тем самым практическое использование.
Отмеченный недостаток устранен в газовом составе в изобретении по патенту 2187351 C2, A62D 1/08, 2002 г., который по числу совпадающих признаков выбран в качестве наиболее близкого аналога.
Углеводородный ингибитор известного газового состава выполнен в виде смеси предельных и непредельных углеводородов пропана, бутана и пропилена марки АКАМ.
Разбавитель - инертный газ из ряда азот, диоксид углерода, аргон, их смеси.
Соотношение углеводородного ингибитора и инертного газа (диоксида углерода) в известном составе определено как 5-10 об.% и 90-95 об.% соответственно при условии, что приготовленный состав вводят в горючую смесь в количестве 5-43 об.%.
Известный ингибирующий газовый состав характеризуется высокой безопасностью и эффективностью, особенно в области нижнего концентрационного предела распространения пламени водорода и метана, что позволяет его использовать для предотвращения взрыва в шахтах как при медленном, так и быстром поступлении метана, а также в области производства и применения водорода и метана.
Продолжением достоинств этого универсального состава являются присущие недостатки, в частности, ограничение по использованию из-за большого содержания в атмосфере обитаемого помещения (42-45 об.%, см. таблицу 1 и с.5 описания), необходимого для надежного предотвращения воспламенения и взрыва водородовоздушной смеси, так как балластный диоксид углерода резко ограничивает жизнедеятельность человека.
На нижнем пределе содержания диоксида углерода в известной газовой смеси ее использование для ингибирования водородовоздушных смесей принципиально невозможно, так как произойдет воспламенение и неизбежно взрыв.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является усовершенствование известной газовой смеси с целью гарантированного предотвращения воспламенения и взрыва водородовоздушной смеси во всем диапазоне содержания компонентов.
4
8
Поставленная техническая задача решается тем, что известный газовый состав для предотвращения воспламенения и взрыва водородовоздушной смеси, включающий углеводородный ингибитор, содержащий 2-8 атомов углерода, разбавленный флегматизирующим диоксидом углерода, согласно изобретению, выполнен двухкомпонентным и содержит в качестве ингибитора изобутен химической формулы i-CH не менее 5,0% защищаемого объема, при оптимальном соотношении компонентов, об.%: изобутен/диоксид углерода как 1:2,4.
Отличительные признаки обеспечили гарантированное предотвращение воспламенения защищаемого объема с водородовоздушной смесью во всем диапазоне соотношения ее компонентов.
Замена трехкомпонентного ингибитора, сравнительно с ближайшим аналогом, на один - изобутен (ненасыщенный углеводород с третичным атомом углерода) существенно (в разы) повышает эффективность воздействия на воспламенение, горение и взрыв водородовоздушных смесей.
Это обусловлено тем, что двойная связь, активно захватывающая атомы водорода, находится у третичного атома углерода в структуре молекулы изобутена, что значительно облегчает обрыв реакционных цепей.
Выполнение ингибирующего газового состава двухкомпонентным упрощает технологию приготовления, повышает эффективность основного действия за счет использования значительно более активного ингибитора, чем смесь АКАМ по ингибирующим составам аналогов.
Минимальное содержание предложенного ингибитора в двухкомпонентном газовом составе оптимизировано для гарантированного предотвращения воспламенения водородовоздушной смеси в охраняемом помещении как при медленном натекании водорода, так и при лавинообразном его прорыве в атмосферу объема.
Содержание в ингибирующем составе диоксида углерода 70 об.% обеспечивает флегматизацию водородовоздушной смеси, снижая концентрационный диапазон обоих порогов воспламенения, на который изобутен в количестве 5,0 об.% от защищаемого помещения воздействует избирательно, полностью ингибируя его газовое горючее наполнение.
Процентное содержание кислорода в атмосфере защищаемого помещения при этом снижается на 2,5 об.%, что заметно не сказывается на жизнедеятельности человека.
При содержании диоксида углерода в защищаемом объеме помещения менее 12 об.% (ниже 70 об.% ингибирующего состава) не предотвращается воспламенение водородовоздушной смеси наполнения в его наиболее взрывоопасном содержании водорода в районе 7,5 об.%. Горение при этом протекает вяло, без взрыва.
Содержание в ингибирующем составе диоксида углерода более 13 об.% является балластным и нецелесообразно, так как при этом нет повышения эффективности его действия по назначению.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность в устойчивой взаимосвязи являются достаточными для достижения новизны качества, неприсущей признакам в разобщенности, то есть поставленная в изобретении техническая задача решена не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.
Проведенный сопоставительный анализ выявленных аналогов уровня техники, из которого предложенное техническое решение явным образом не следует для специалиста по противопожарной технике, показал, что оно не известно, а с учетом возможности промышленного использования двухкомпонентного газового состава для защиты от воспламенения объемов хранения водородовоздушных смесей или помещений, в атмосферу которых вероятно поступление водорода, можно сделать вывод о соответствии критериям патентоспособности.
Диоксид углерода служит флегматизирующим компонентом функциональной смеси, но при этом, обладая большой теплоемкостью, отбирает реактивное тепло, чем способствует ингибированию горения водородовоздушных смесей путем увеличения эффективности действия самого углеводородного ингибитора в условиях действия развитого цепного характера процесса воспламенения и взрыва.
Предложенная газовая смесь характеризуется не аддитивным ингибирующим действием структурных компонентов, а существенно большим: по экспоненциальной функции акад. Н.Н.Семенова, определяющей зависимость скорости реакции горения при совместном использовании газов ингибирующей смеси (см., например, журнал «Кинетика и катализ», т.48, №1, с.12, Аветисян А.А., Азатян В.В. и др.).
(x+y)
Кратное повышение эффективности ингибирующего действия смеси двух газов объясняется следующей особенностью. Если ингибирующее действие двух газов определяется x и y, то при использовании их в смеси действие не определяется суммой (x+y), а экспоненциальной функцией exp(x+y) или что то же самое показательной функцией e, что количественно принципиально не адекватно сумме ингибирующей способности компонентов, а на порядки больше.
Очевидно, что наблюдаемое сильное подавление воспламенения и взрыва водородовоздушных смесей относительно малым количеством ингибирующего состава не может быть вызвано ни разбавлением горючей смеси, ни увеличением ее теплоемкости.
Объяснить подавление горения дополнительным расходом кислорода в его параллельной, независимой реакции с ингибитором тоже невозможно.
Кроме того, при определенных концентрациях ингибитора воспламенение вовсе не происходит (нет расходования кислорода), но водородовоздушные смеси оказываются защищенными.
Действительно, количество изобутена, при котором проявляется сильное торможение горения, значительно меньше, чем нижние концентрационные пределы распространения пламени водородовоздушных смесей под воздействием этого ингибитора.
Поскольку сужение указанной концентрационной области означает предотвращение воспламенения, то есть реакции кислорода, то тормозящее действие ингибитора никак не связано с его расходованием.
Разветвленный цепной механизм приводит к воспламенению независимо от саморазогрева системы, но в ходе развития цепного механизма выделившееся тепло усиливает его, дополнительно ускоряя процесс. Поэтому, предотвратив цепную лавину, ингибитор устраняет саморазогрев.
Подавление горения водорода углеводородным ингибитором - изобутеном вызвано обрывом реакционных цепей по быстрой реакции:
4
8
2
4
7
H+CH=H+CH.
4
7
Замена химически активного атома H на радикал CH равносильна обрыву реакционной цепи, поскольку этот радикал не способен своими реакциями регенерировать активную частицу.
Таким образом, ингибирующее действие изобутена в присутствии диоксида углерода, в оптимизированном количественном соотношении, на воспламенение водородовоздушных смесей увеличивается многократно, что позволяет предотвратить воспламенение и взрыв.
Изобутен является сильным ингибитором, который эффективно прерывает реакционные цепи, динамично перехватывая активные частицы, предотвращая тем самым лавинообразное их размножение.
Таким образом осуществляется химическое управление процессом горения посредством малых добавок специальных веществ.
Воспламенение и горение представляет собой процесс образования и размножения активных промежуточных частиц: атомов и осколков молекул, которые многократно стремительно взаимодействуют с исходными реагентами. Расходование исходных реагентов приобретает лавинный характер, то есть происходит цепное воспламенение.
Цепной механизм любого газофазного горения реализуется за счет положительной обратной связи концентрации активных частиц и объемом их изменения во времени.
Разивающийся процесс горения сопровождается саморазогревом, что дополнительно усиливает цепную лавину.
Предложенный ингибитор в оптимизированном соотношении составляющих компонентов предотвращает цепную лавину горения водородовоздушной смеси любых концентраций и, следовательно, - взрыв.
Введение в водородовоздушную смесь предложенного газового ингибирующего состава приводит к существенному уменьшению отношения скорости разветвления и обрыва цепей, в результате чего происходит торможение процесса в целом.
Ингибитор (изобутен) расходуется в реакциях с активными промежуточными продуктами горения водорода, он реагирует в основном с атомами водорода, концентрация которых значительно больше концентрации атомов кислорода и радикалов OH.
Диоксид углерода в предложенном ингибирующем составе является флегматизатором, который усиливает действие ингибитора за счет уменьшения концентрации окислителя, а также действует в качестве более активной третьей частицы тримолекулярной реакции, которая стабилизирует продукт рекомбинации:
2
2
H+O+M=HO+M.
Таким образом, предложенный состав позволяет активно управлять процессом горения за счет незначительной его добавки непосредственно в атмосферу защищаемого объема, предотвратив воспламенение и взрыв водородовоздушных смесей во всем диапазоне концентраций компонентов, что наглядно подтверждается прилагаемым графиком на чертеже, где представлена полученная экспериментально зависимость воспламенения и взрыва водородовоздушных смесей различной концентрации от изменения доли ингибирующего изобутена в газовом составе, содержащем диоксид углерода.
На чертеже изображены:
1 - зона горения водородовоздушной смеси с ингибитором (In) по аналогу;
2 - зона горения водородовоздушной смеси с ингибитором по изобретению;
3 - зона взрыва водородовоздушной смеси.
Из графика следует, что при содержании в защищаемом объеме предложенного ингибирующего состава, который содержит не менее 5,0 об.% изобутена и 12 об.% диоксида углерода, воспламенение и взрыв водородовоздушных смесей любых концентраций полностью исключены.
3
Действие предложенного ингибирующего состава изучалось в цилиндрических реакторах различных размеров, выдерживающих давление до 100 атм, которые оснащены фотодиодом для регистрации воспламенения по хемилюминесценции и датчиком давления, а также в испытательном стендовом реакторе объемом 4 м.
Рабочие газовые смеси, содержащие воздух, водород и двухкомпонентный ингибирующий газовый состав по изобретению, приготавливали непосредственно в реакторе. Реактор предварительно вакуумировали до давления 0,4 Па, а затем последовательно напускали в заданных объемах ингибирующий состав, водород и воздух, контролируя их количество по парциальным давлениям.
Поджиг приготовленной газовой ингибированной смеси проводили при помощи искрового источника, раскаленной проволокой, а также открытого огня пламени горелки. Воспламенения не наблюдалось.
Воспламенение газовой смеси без ингибитора регистрировали по свечению пламени (хемилюминесценции) визуально и с использованием фотодиода, а также по скачку давления и расходованию реагентов.
Ингибирующий состав по изобретению является негорючим, хранится при обычных условиях без расслаивания долгое время.
Высокая безопасность предложенного ингибирующего газового состава и эффективность действия по назначению, особенно в области нижнего концентрационного предела распространения пламени водорода, обеспечивают его применение при производстве и транспортировании водорода.