СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ СИЛАНА
METHOD OF REMOVING WASTE GASES OF SILANE

4
Изобретение относится к технологии неорганических соединений, а именно к способам очистки отходящих газов (газовых сдувок) от содержащегося в них силана SiH.
В настоящее время одним из промышленных способов получения поликристаллического кремния (ПКК) является метод гетерогенного пиролитического разложения высокочистого силана. В этом случае в технологии как на стадии получения высокочистого силана, так и на стадии его термического разложения образуются газообразные сдувки, состоящие преимущественно из инертных газов: азота, аргона, гелия, водорода, диоксида углерода и т.д., содержащие в своем составе силан.
4
Силан при контакте с воздухом самовоспламеняется и разлагается на водород и двуокись кремния, относящуюся к III классу опасности. Из-за возможности возгорания с кислородом и вредного воздействия на окружающую среду, газ, содержащий силан, не может быть направлен на рассевание в атмосферу и должен быть подвержен очистке от SiH.
Существует несколько промышленных способов очистки отходящих газов от силана. Наиболее часто реализуемым в промышленности является абсорбция силана водой или водными растворами щелочей, которую проводят в специальных аппаратах - скрубберах. В результате поглощения силана образуются либо полисилоксановые жидкости либо водорастворимые соли кремниевых кислот. Главным недостатком этого способа является образование большого количества жидких отходов.
Этот недостаток можно устранить, применяя в качестве абсорбента не воду, а нейтральную по отношению к силану жидкость, в которой последний хорошо растворим.
Так, предложено [WO 2010018390 (А1), B01D 53/14, МПКл. С01В 33/04 оп. 2010-02-18] в качестве растворителя применять пропан. Для того чтобы пропан в процессе находился в жидкой фазе, абсорбцию ведут при субкриогенных температурах и повышенном давлении в газожидкостном аппарате колонного типа. После стадии десорбции силана пропан возвращается на стадию очистки на вход в абсорбционную колонну. Недостатком этого метода является проведение процесса при субкриогенных температурах, кроме того, десорбированный силан должен каким-либо образом нейтрализоваться, если нет возможности вернуть его в процесс как товарный продукт.
Другим способом очистки газов от силана является его разложение до кремния и водорода, при этом разложение может быть либо термическим при температурах, превышающих 1000°С, либо каталитическим.
Описано [патент Китая CN 101554562 (А) МКИ B01D 53/74; оп. 2009.10.14] термическое разложение силана. По этому способу отработанный (выхлопной) газ синтеза, образующийся в процессе производства полупроводников и вакуумного покрытия и содержащий силан, направляют в печь, заполненную твердым топливом. При этом корпус печи оснащен стенками, козырьком и камерой горения и имеет зазоры для протекания газа. Ввод для воздуха осуществляется в нижней части корпуса печи, а обрабатываемый выхлопной газ входит в камеру печи через специальное отверстие в верхней части печи и проходит через зазоры (щели) через горящее топливо. Главным недостатком этого способа очистки газов является наличие дополнительного расходуемого компонента - твердого топлива, а также высокая температура процесса, требующая специальные жаростойкие конструкционные материалы.
2
Использование катализатора для разложения силана приводит к снижению температуры процесса. Известно [заявка Японии JP 61168518 (А), МПКл. С01В 33/04, оп. 1986-07-30] использование оксида алюминия в качестве катализатора, предпочтительнее его гамма-форма с удельной поверхностью не менее 100 м/г. Процесс проводят при температуре 100-600°С, при этом большая часть образующегося кремния адсорбируется на поверхности оксида алюминия.
Недостатком этого способа очистки газов является появление расходуемого компонента - катализатора - и образование дополнительных отходов - оксида алюминия с абсорбированным кремнием.
4
Из-за того, что концентрационные пределы самовоспламенения силана с кислородом лежат в диапазоне от 1 до 100% даже при отрицательных температурах, наиболее эффективным и экономически целесообразным способом является очистка отходящих газов от SiH его сжиганием с воздухом в специальных устройствах. При этом образующийся в реакции твердый диоксид кремния либо остается непосредственно в реакционной зоне либо улавливается в циклонах и фильтрах твердых частиц.
Наиболее близким техническим решением является способ [заявка Японии JP 7185259 (А), МПКл. B01D 53/34, оп. 1995-07-25], по которому отходящие газы, содержащие силан, и образующиеся в процессе обработки полупроводников, разбавляют азотом, взаимодействуют с воздухом, направляют на фильтр для улавливания образующихся твердых частиц и затем в каталитический реактор. Система очистки состоит из следующих аппаратов: смесителя, создающего вращающийся поток, в который вводятся воздух и разбавленный азотом отходящий газ, содержащий силан; реактора с вихревыми токами, в котором эти отходящие газы взаимодействуют с воздухом; циклонного сепаратора, установленного на выходе потока из вихревого реактора и соединенного с ним очистной трубой; фильтрат частиц расположен в конце потока из циклонного сепаратора; каталитического реактора для увеличения конверсии силана.
Недостатками данного способа является, во-первых, возможность очистки отходящих газов только с низким содержанием силана, для чего указанный газ разбавляется азотом; во-вторых, сложность аппаратурного оформления процесса - система состоит, по крайней мере, из пяти основных аппаратов; и, в-третьих, для высокой конверсии силана применяется дополнительный каталитический реактор.
Сущность изобретения состоит в том, что проводят способ очистки отходящих газов от силана, включающий его взаимодействие с кислородом воздуха с образованием твердого диоксида кремния, с последующим отделением диоксида кремния фильтрацией, отличающийся тем, что отходящие газы, содержащие силан, смешивают с воздухом и направляют на взаимодействие в реактор типа «туннельная горелка», причем время пребывания газов в реакторе от 1 до 10 сек, объемное соотношение силан:кислород от 1:2 до 1:10. Для полной конверсии силана подаваемый в реактор воздух и отходящие газы перед взаимодействием предварительно подогревают до температуры 150-350°С. Реактор, в котором проводится взаимодействие, снабжен рубашкой охлаждения, в которую подают теплоноситель с температурой 20-150°С.
После отделения твердых частиц, состоящих в основном из диоксида кремния, они поступают в систему удаления этих частиц, которая состоит из циклона и фильтра или только фильтра при низкой концентрации в газе твердых частиц. При содержании силана в отходящем газе ниже 1,5 об.% воздух и отходящие газы, подаваемые в реактор, предварительно нагревают до температуры 150-350°С. Содержание кислорода в подаваемом воздухе составляет около 21 об.%, и основываясь на этом, рассчитывают соотношения подаваемых в реактор газов синтеза и воздуха.
Принципиальная схема очистки газа, содержащего силан, приведена на фигуре 1, где 1 - подогреватель воздуха, 2 - реактор, 3 - циклон, 4 - фильтр; потоки: 5 - подача отходящего газа, 6 - подача воздуха, 7 - выход очищенного газа, 8 - выход диоксида кремния.
Реактор представляет собой высокоскоростной аппарат типа «туннельная горелка», в котором в цилиндрическую камеру сгорания по центру торцевой части коаксиально входят цилиндрический канал ввода отходящего газа и располагающийся вокруг него канал подачи воздуха. Камера сгорания имеет рубашку охлаждения, в которую для стабилизации фронта реакции, более полной конверсии силана и отвода тепла реакции подается теплоноситель с температурой 20-150°С. Диаметр реактора и каналов подачи компонентов выбирается таким образом, чтобы приведенная скорость газа в реакторе при нормальных условиях лежала в диапазоне 0,1-0,5 м/с, в каналах подачи воздуха 1-3 м/с, подачи отходящего газа 5-15 м/с. При указанных скоростях подачи газов обеспечивается требуемое соотношение силана и кислорода, что определяет полное сгорание силана. Время пребывания газа в реакторе должно составлять величину 1-10 с, воздух в реактор подается в таком количестве, чтобы объемное соотношение силан: кислород находилось в диапазоне 1:2 до 1:10.
В аппарате такой конструкции реакция происходит в узкой зоне, называемой фронтом реакции, при температурах, близких к адиабатическим, при этом стабилизация фронта горения происходит за счет наличии зоны обратных токов, в которой часть продуктов реакции за счет завихрений возвращается к месту ввода газов в камеру сгорания и нагревает их. При низкой концентрации силана в отходящем газе реализуется низкая температура во фронте горения. В этом случае для повышения конверсии силана, а также для начального инициирования процесса в реактор подают нагретые до температуры 150-350°С воздух и отходящие газы. В этом же случае для повышения температуры в зоне реакции и предотвращения проскока непрореагировавшего силана вдоль холодных стенок реактора в рубашку аппарата подают теплоноситель, нагретый до 150°С. Принципиальная схема реактора очистки газа, содержащего силан, приведена на фигуре 2, где 9 - канал подачи отходящего газа, содержащего силан, 10 - канал подачи воздуха, 11 - камера сгорания, 12 - зона обратных токов; потоки: 5 - вход газа, содержащего силан, 6 - вход воздуха, 7 - выход очищенного газа, 13 - вход теплоносителя, 14 - выход теплоносителя.
Ниже приведены примеры конкретной реализации процесса.
В таблице I представлены результаты опытов (условия примера I). Способ проводится в реакторе, схема которого приведена на фигуре 2, имеющем следующие геометрические характеристики: диаметр канала 1-3 мм, диаметр канала 2-16 мм, диаметр камеры сгорания 3-50 мм, длина камеры сгорания - 700 мм. В реактор подается воздух и смесь инертных газов и силана при комнатной температуре, в рубашку реактора подается теплоноситель с температурой 20°С. В таблице I приведены концентрация силана в инертных газах, скорость газа в каналах подачи и в камере сгорания, содержание силана в газе на выходе из фильтра.
Пример II. В реактор, схема которого приведена на фигуре 2, имеющий следующие геометрические характеристики: диаметр канала 1-4 мм, диаметр канала 2-10 мм, диаметр камеры сгорания 3-30 мм, длина камеры сгорания -700 мм. В реактор подается воздух, нагретый до температуры 350°С, и смесь инертных газов и силана при комнатной температуре, в рубашку реактора подается теплоноситель с температурой 20°С. В таблице II приведены концентрация силана в инертных газах, скорость газа в каналах подачи и в камере сгорания, содержание силана в газе на выходе из фильтра.
Пример III. В реактор, схема которого приведена на фигуре 2, имеющий следующие геометрические характеристики: диаметр канала 1-5 мм, диаметр канала 2-8 мм, диаметр камеры сгорания 3-30 мм, длина камеры сгорания - 700 мм. В реактор подается воздух, нагретый до температуры 350°С, и смесь инертных газов и силана при температуре 350°С, в рубашку реактора подается теплоноситель с температурой 150°С. В таблице III приведены концентрация силана в инертных газах, скорость газа в каналах подачи и в камере сгорания, содержание силана в газе на выходе из фильтра.
Результаты опытов, представленные в таблицах I-III, показывают, что для достижения удовлетворительных результатов по конечному содержанию силана в отходящих газах (менее 0,001%) необходимо при уменьшении содержания силана в исходном газе менее 10 об.% повышать температуру воздуха на входе реактора (пример 2), а при содержания силана в исходном газе менее 1 об.% (пример 3) повышать температуру воздуха на входе реактора и обогревать стенку реактора.
Данные, представленные в таблицах I-III, подтверждают, что достигнута цель, поставленная перед разработчиками данного изобретения, а именно создан способ очистки отходящих газов от силана до его содержания не более 0,001 об.%, отличающийся простотой в аппаратурном оформлении. При этом имеется возможность обработки газа, содержащего силан, в широком диапазоне концентраций.
Таким образом, представленное изобретение способствует созданию экологически безопасных технологий синтеза и применения силана.
Таблица I
Пример I
№ п/п
Исходная концентрация SiH<sub>4</sub>, об.%
Скорость газа, м/с
Время пребывания, с
Объемн. соотношение SiH<sub>4</sub>:O<sub>2</sub>
Конечная концентрация SiH<sub>4</sub>, об.%
канал подачи SiH<sub>4</sub>
канал подачи воздуха
реактор
1
84,0
5,0
1,7
0,19
3,7
1/2,3
<0,001
2
55,9
7,5
1,6
0,19
3,7
1/2,2
<0,001
3
24,6
10,0
1,2
0,15
4,7
1:2,7
<0,001
4
16,2
10,0
1,0
0,13
5,4
1:3,1
<0,001
5
9,8
12,0
1,1
0,15
4,7
1:5,3
0,001
6
5,1
14,5
1,0
0,15
4,7
1:6,8
0,003
Таблица II
Пример II
№ п/п
Исходная концентрация SiH<sub>4</sub>, об.%
Скорость газа, м/с
Время пребывания, с
Объемн. соотношение SiH<sub>4</sub>: О<sub>2</sub>
Конечная концентрация SiH<sub>4</sub>, об.%
канал подачи SiH<sub>4</sub>
канал подачи воздуха
реактор
1
9,2
5,5
1,1
0,22
3,2
1/2,6
<0,001
2
5,9
8,0
2,8
0,36
1,9
1:5
<0,001
3
2,3
11,0
1,5
0,30
2,3
1:5
<0,001
4
1,2
13,0
1,2
0,32
2,2
1:6,4
0,001
5
0,8
14,0
1,0
0,32
2,2
1:7,5
0,001
6
0,6
14,5
1,0
0,33
2,1
1:9,6
0,002
Таблица III
Пример III
№ п/п
Исходная концентрация SiH<sub>4</sub>, об.%
Скорость газа, м/с
Время пребывания, с
Объемн. соотношение SiH<sub>4</sub>:O<sub>2</sub>
Конечная концентрация SiH<sub>4</sub>, об.%
канал подачи SiH<sub>4</sub>
канал подачи воздуха
реактор
1
1,1
8,0
2,0
0,29
2,4
1:5,5
<0,001
2
0,7
10,0
1,8
0,33
2,1
1:6
<0,001
3
0,5
10,0
1,6
0,33
2,1
1:7,5
<0,001
4
0,3
12,0
1,2
0,37
1,9
1:7,5
<0,001
5
0,1
14,9
1,0
0,44
1,6
1: 10
0,001