СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ МАСЕЛ ПУТЕМ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ И ДИСТИЛЛЯЦИИ
METHOD FOR REGENERATION OF SPENT OILS BY MEANS OF DEMETALLISATION AND DISTILLATION

Область техники, к которой относится изобретение
Это изобретение относится к регенерации отработанных масел; к производственному процессу, который заключается в утилизации базовых масел путем отделения масел от присадок, продуктов разложения и загрязнений, приобретенных во время применения или сбора масел. Более конкретно, изобретение относится к способу регенерации отработанных нефтяных масел путем деметаллизации и дистилляции.
Очищенные нефтяные масла, которые применяются для производства смазочных материалов и других индустриальных масел, называются базовыми смазочными материалами.
Смазочные материалы и другие индустриальные масла составляют путем смешивания базовых смазочных материалов с присадками, причем некоторые присадки содержат металлы (Са, Zn и др.), которые придают им качества, которые необходимы при обеспечении эксплуатации (стойкость к окислению, к напряжению сдвига и к высокой температуре, эмульгирующие и антипенные свойства, малые изменения вязкости с температурой и др.).
Выбрасываемые отходы масел после их использования в двигателях и других машинах называются отработанными маслами. Регенерация отработанных масел заключается в утилизации базовых смазочных материалов путем отделения масел от присадок, а также от продуктов разложения масел (более легкие нефтяные фракции, такие как нафта и газойль, и более тяжелые фракции, такие как битум и кокс) и загрязнений, приобретенных при использовании или сборе масел, в гаражах и автозаправочных станциях, таких как вода, гликоли и растворители.
Уровень техники
Обычно отделение присадок, продуктов разложения и загрязнений отработанных масел осуществляется с помощью методов дистилляции. В патенте WO 9407798 (фирма Viscolube Italiana Sp, 1994) описан типичный способ дистилляции, в котором при вакуумной дистилляции применяется повышенная температура (приблизительно 350°С) с целью разложения присадок, что также ухудшает качество базовых смазочных материалов, которые приобретают плохой цвет и запах и содержат окисленные продукты. Для получения качественных базовых смазочных материалов путем дистилляции при высокой температуре необходимо использовать окончательную очищающую обработку кислотой и отбеливающей глиной или посредством гидроочистки, что является обременительным и сложным.
Кроме того, при использовании высоких температур происходит загрязнение промышленного оборудования, что приводит к останову процесса для очистки оборудования.
В качестве альтернативы отделению присадок посредством дистилляции была разработана химическая деметаллизация за счет взаимодействия металлических присадок в отработанных маслах с реагентами, которые образуют соли с металлами. Так, например, в патенте US 4247389 (фирма Phillips Petroleum US, 1981) отработанное масло обрабатывают растворами фосфата аммония при температурах 320-420°С. Однако деметаллизационная обработка при этих температурах и последующая дистилляция деметаллизированного масла также приводит к появлению запаха и окрашиванию, причем образуются нестабильные продукты, поэтому требуется обработка полученных базовых масел посредством гидроочистки или с помощью адсорбентов, с уже отмеченными недостатками этих процессов окончательной очистки.
С другой стороны, имеются некоторые ссылки на применение щелочных гидроксидов при регенерации отработанных масел. Так, например, в патенте DE 3433336 (BUSS AG, 1985) применяется обработка щелочными гидроксидами отработанных масел до осуществления отделения присадок и битумов путем дистилляции.
В других способах применяется щелочная обработка фракций смазочных масел, полученных после отделения присадок и битумов путем дистилляции (US 4834868, F.J. Lappin, 1989 и WO 9826031, Sotulub, Tunisia, 1997); или с помощью экстракции растворителями и дистилляции (PCT/ES02/00354 Sener, Spain, 2002), при этом для полученных таким образом смазочных базовых масел не требуется окончательная очищающая обработка с помощью кислоты/отбеливающих глин или гидроочистки.
Однако отсутствуют предшественники способов, в которых применяется обработка щелочными гидроксидами до, или во время химической деметаллизации отработанных масел, или после нее.
Настоящее изобретение представляет собой способ химической деметаллизации с последующим процессом дистилляции деметаллизированного продукта в присутствии щелочных гидроксидов, причем обе стадии проводятся при умеренных температурах, в таких условиях, что получаются базовые смазочные масла с хорошими свойствами запаха и цвета, кислотности и показателями коррозии меди, которые согласуются с другими типичными техническими условиями для смазочных базовых масел первичной переработки.
Раскрытие изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в регенерации отработанных масел с помощью процесса химической деметаллизации, в котором не требуется дорогостоящая обработка посредством гидроочистки или с помощью кислоты и отбеливающих глин, чтобы получить смазочные базовые масла, которые согласуются с техническими условиями для первичных базовых масел.
Кроме того, цель этого способа заключается в проведении регенерации в условиях умеренной температуры, таким образом, чтобы устранить загрязнение оборудования и потребность в частой очистке установки для обработки отработанных масел.
Подобным образом целью способа является осуществление регенерации без образования выделений с запахом и без образования твердых отходов (кислотные остатки, адсорбирующие глины и др.).
Наконец, целью настоящего изобретения также является регенерация отработанных масел с помощью непрерывного промышленного процесса, для которого потребуются малые капиталовложения и умеренные эксплуатационные расходы, с высокой прибылью на капитал, для того чтобы создать конкурентоспособные установки средней производительности (15000-30000 т/год).
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предоставляет способ регенерации отработанных минеральных масел для получения смазочных базовых масел, который включает в себя следующие стадии:
a) деметаллизация отработанного минерального масла с помощью химической обработки указанного масла водным раствором химического реагента, содержащего анионы, которые образуют соли металлов с низкой растворимостью в масле, с последующим отделением деметаллизированного масла;
b) дистилляция деметаллизированного масла, полученного на стадии (а), при атмосферном давлении и в присутствии щелочных гидроксидов; и
c) дистилляция жидкого остатка, полученного при атмосферной дистилляции на стадии (b), в вакууме и в присутствии щелочных гидроксидов, чтобы получить базовые смазочные масла.
Указанный способ может быть осуществлен в непрерывном режиме или периодическом режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
Термин "соли с низкой растворимостью" в рамках этого изобретения относится к солям, которые имеют тенденцию осаждаться в среде, в которой они растворяются.
Было подтверждено экспериментально, что удаление металлов из присадок происходит со значительным выходом деметаллизации (достигается содержание металлов около 100 ч/млн), когда масла обрабатывают моноаммонийфосфатом или диаммонийфосфатом при средней температуре (120-180°С). Это обеспечивает режим работы без загрязнения базовых масел, за счет смягчения температурного режима, описанного в литературе (около 350°С), при достижении высокого выхода деметаллизации (содержание металлов в масле меньше 10 ч/млн). Другие аммониевые соли, анионы которых обладают способностью к образованию нерастворимой соли или соли с низкой растворимостью в воде с металлами, присутствующими в отработанных маслах, также являются эффективными в качестве реагентов для деметаллизации. Так, например, кроме уже упомянутых моно- и диаммонийфосфатов, могут быть использованы триаммонийфосфат, моно- и диаммонийсульфаты, бисульфат аммония и полифосфаты аммония или смеси этих солей, анионы которых образуют нерастворимые соли или соли с низкой растворимостью с металлами в присадках (главным образом, Са, Zn и Mg) или с другими металлами, присутствующими в отработанных маслах (Pb, Fe, Cu и другие).
Следовательно, в конкретном варианте воплощения способа изобретения химический реагент, применяемый на стадии (а), представляет собой аммониевую соль; причем указанный реагент используется в концентрации от 0.5 до 5 мас.% аммониевой соли в расчете на отработанное масло.
В другом конкретном варианте воплощения указанная аммониевая соль содержит анионы фосфатных и сульфатных групп и может представлять собой моноаммоний- или диаммонийфосфат, или моноаммоний- или диаммонийсульфаты, или их смеси.
В конкретном варианте воплощения способа изобретения химическую обработку на стадии (а) проводят непрерывным образом в трубчатых реакторах, или в одном или нескольких последовательных реакторах с мешалкой, или в системе реакторов обоих типов и в которых взаимодействие проводят при температуре между 120°С и 180°С при давлении между 3 и 11 бар и времени пребывания между 10 и 120 мин.
В другом варианте воплощения изобретения стадия отделения (а) проводится непрерывно посредством адиабатического снижения давления, что приводит к мгновенному испарению, так что, по меньшей мере, часть воды, и легких углеводородов, и растворителей испаряется. Эти легкие углеводороды и растворители собирают и декантируют после их конденсации.
Жидкость, полученная после снижения давления и мгновенного испарения, охлаждается и разделяется на осадок, который содержит соли металлов, водную фазу с избытком реагента, и деметаллизированное масло. Отделение деметаллизированного масла от осадка солей металлов предпочтительно проводится путем непрерывного центрифугирования на одной или двух последовательных стадиях.
Аналогично было подтверждено, что, когда деметаллизированные таким образом масла подвергают дистилляции при средней температуре в присутствии щелочных гидроксидов, получаются базовые смазочные масла, по качеству аналогичные первичным базовым маслам первичной переработки, причем устраняются стадии окончательной обработки кислотой и отбеливающей глиной или посредством гидроочистки, которые необходимы при использовании высоких температур при деметаллизации и дистилляции.
Следовательно, в другом варианте воплощения способа согласно изобретению на стадии (b) деметаллизированное масло подвергают непрерывной дистилляции при атмосферном давлении в присутствии щелочных гидроксидов, таким образом отгоняются остатки воды, легких углеводородов и растворителей вместе с аммиаком, выделяющимся под действием щелочных гидроксидов.
В другом конкретном варианте воплощения дистиллят подвергают конденсации с последующим декантированием, таким образом, что получается органическая фаза, которая содержит легкие углеводороды и растворители и водную фазу, которая содержит аммиак. Неконденсирующиеся компоненты дистиллята промывают водой или водным раствором кислоты, чтобы сохранить аммиак в водном растворе, который добавляют к фазе водного аммиака, полученной ранее.
С целью проведения атмосферной дистилляции простым способом и для того чтобы минимизировать возможное разложение продукта, эта операция дистилляции при атмосферном давлении проводится путем косвенного нагрева с помощью теплоносителя при температуре ниже 300°С. Предпочтительно указанная атмосферная дистилляция проводится непрерывным способом, подвергая деметаллизированное масло мгновенному испарению при температуре между 200 и 300°С.
В другом варианте воплощения изобретения жидкий остаток, полученный при атмосферной дистилляции на стадии (b), подвергают на стадии (с) непрерывной дистилляции в вакуумной ректификационной колонне в присутствии щелочных гидроксидов предпочтительно под давлением между 2 и 10 миллибар вверху колонны и при температуре на входе в колонну между 310 и 335°С, получая в качестве боковых погонов вакуумный газойль, одну или несколько фракций базовых смазочных масел и кубовый остаток со свойствами котельного топлива или битумного компонента.
Таким же образом в способе изобретения при проведении вакуумной дистилляции на стадии (с) в мягких условиях (температура ниже чем 330°С), предпочтительно фракционирующая колонна эксплуатируется при низком давлении (от 2 до 10 миллибар вверху колонны), при малом перепаде давления (колонна с набивкой вместо тарелок с клапанами или с перфорациями) и при нагревании сырья, поступающего в колонну, с помощью термального масла при температуре меньше чем 385°С в трубчатом теплообменнике, рассчитанном на высокую скорость потока в трубах.
Аналогично атмосферную дистилляцию на стадии (b) предпочтительно осуществляют в трубчатом теплообменнике при высокой скорости потока в трубах, причем термальное масло предпочтительно с температурой ниже 300°С является нагревающей жидкостью, которая циркулирует вне этих труб.
Таким образом, в конкретном варианте воплощения изобретения стадии дистилляции (b) и (с), то есть дистилляцию при атмосферном давлении и вакуумную дистилляцию, проводят в трубчатых теплообменниках, в которых деметаллизированное масло, полученное на стадии (а), или жидкий остаток, полученный при атмосферной дистилляции на стадии (b), циркулирует с высокой скоростью внутри труб и в которых нагревающая жидкость снаружи этих труб представляет собой термальное масло, которое циркулирует, имея предпочтительную температуру ниже 300°С при атмосферной дистилляции и ниже 385°С при вакуумной дистилляции.
Другой характеристикой патентуемого способа является применение щелочных гидроксидов в концентрации между 0,5 и 5% на массу масла, которая выше описанной в литературе (обычно ниже чем 0,5 мас.%), поскольку дополнительное количество гидроксида требуется для замещения аммиака в деметаллизированном масле.
Таким образом, в другом конкретном варианте воплощения изобретения щелочной гидроксид, применяемый на стадиях (b) и (с), представляет собой гидроксид натрия или гидроксид калия или их смесь, который добавляют до содержания от 0,5 до 5% в расчете на массу деметаллизированного масла, более предпочтительно до содержания от 0,5 до 3%, таким образом, что указанное добавление проводят полностью до атмосферной дистилляции или частично до атмосферной дистилляции и частично до вакуумной дистилляции.
Описание чертежа
На прилагаемом чертеже проиллюстрирован способ изобретения, который осуществляют непрерывно, как описано ниже.
Поток (1) отработанного масла, подлежащего регенерации, и химической реагент (2), например водный раствор фосфата аммония, поступают в реакционное устройство (А), в котором они взаимодействуют с образованием солей металлов.
Как было отмечено ранее, реакционное устройство (А) может быть трубчатым реактором, одним или несколькими последовательными реакторами с мешалкой или их сочетанием, в которых взаимодействие предпочтительно осуществляется под давлением и непрерывно.
Продукт, который выходит из реакционного устройства (А), подвергают декомпрессии в емкости (В), отделяют некоторое количество паров, которые конденсируются в (С) и декантируют на две фазы в емкости (D), давая начало органической фазе (3) легких углеводородов и растворителей (в диапазоне бензина и керосина) и водной фазе (4).
Жидкость, образовавшуюся при снижении давления в емкости (В), охлаждают в (Е) и подают в систему разделения фаз (F). Хотя эта система разделения фаз (F) может представлять собой сочетание приемов декантирования, фильтрации и центрифугирования, в способе настоящего изобретения отделение маслянистого осадка, который содержит соли металлов (6), водную фазу с избытком реагента (7) и деметаллизированное масло (5), успешно реализуется в результате непрерывного центрифугирования в одной или двух последовательных центрифугах.
Водный раствор, который содержит избыток реагента (7), можно рециркулировать, по меньшей мере, частично для повторного приготовления химического реагента (1), в то время как жидкую фазу, которая содержит соли металлов (6), подают в установку обработки отходов для их последующей переработки.
Деметаллизированное масло (5), смешанное с щелочным гидроксидом (8), подвергают непрерывной атмосферной дистилляции в аппарате (G), причем образуется некоторая часть паров, которую конденсируют в (Н) и декантируют в (I), получая, таким образом, органическую фазу (9) углеводородов и растворителей с более высокой точкой кипения, чем у продукта, выделенного в потоке (3), в диапазоне керосина и легкого газойля, и водную фазу (10), которая содержит аммиак, замещенный щелочным реагентом. Неконденсирующиеся компоненты из аппарата декантации (I) промывают водой или водным раствором кислоты, чтобы сохранить аммиак, и этот поток добавляют к водному раствору аммиака (10), полученному ранее.
Остаток атмосферной дистилляции, необязательно с добавлением второй порции щелочного гидроксида (8), подвергают ректификации в колонне вакуумной дистилляции (J), таким образом, выделяются вакуумный газойль (11), один или несколько боковых погонов базовых смазочных масел (12) (например, SN-150 и SN-350) и остаток в колонне (13), который имеет характеристики котельного топлива или битумного компонента.
ПРИМЕРЫ
Примеры, которые приведены ниже, иллюстрируют способ в его вариантах воплощения, которые необязательно представляют пределы возможностей этого изобретения.
В качестве отработанного масла используют продукт со следующими характеристиками:
Цвет: темный
Вязкость (по стандарту ASTM D 445) при 100°С: 13,3 сСт.
Содержание воды (ASTM D 95): 5 мас.%
Содержание металлов: 3500 ч/млн (Са 1750 ч/млн, Zn 854 ч/млн).
Дистилляция по ASTM D 1160:
Точка начала кипения = 228°С
Конец кипения = 520°С
Отогнанный объем: 88%
Пример 1 (Традиционная обработка путем деметаллизации и дистилляции)
Отработанное масло (1000 г) смешивают с насыщенным водным раствором, который содержит 25 г диаммонийфосфата, и нагревают в течение 60 минут при 150°С в автоклаве, снабженном механической мешалкой, под давлением 6 бар.
После реакции сбрасывают давление в автоклаве, конденсируя пары с помощью холодильника и собирая водный конденсат, из которого выделяют посредством декантирования 20 г легких углеводородов и хлорированных продуктов.
После снижения давления, содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры и центрифугируют, выделяя 30 г осадка, содержащего фосфаты металлов (цинк, кальций, и др.), водную фазу, содержащую избыток фосфата аммония, и 910 г деметаллизированного масла, содержащего 123 ч/млн металлов (Zn - 30 ч/млн; Са - 39 ч/млн).
Деметаллизированное масло (910 г) подвергают дистилляции при атмосферном давлении до достижения температуры 280°С. Таким образом, получают 35 г органической фазы (легкий газойль, растворители и др.), из которой декантируют перегнанную воду, оставляя донный остаток дистилляции, который содержит деметаллизированное масло.
Затем этот остаток подвергают дистилляции в вакууме (при 15 мм рт. ст.), получая 61 г тяжелого газойля, 393 г легкого базового масла и 306 г тяжелого базового масла, оставляя в дистилляционной колбе донный остаток (114 г) котельного топлива или битумного компонента.
-1
Полученное базовое масло имеет сильное окрашивание (от 2,5 до 5,0) и запах, его кислотность превышает 0,1 мг КОН/г, и по данным ИК-спектра в нем имеется значительная концентрация окисленных продуктов (полоса 1700-1730 см), поэтому требуется дополнительная обработка адсорбирующей глиной или посредством гидроочистки для удовлетворения типичных технических условий на первичные базовые смазочные масла.
3
Для проверки этого аспекта отбирают 250 см полученного масла SN-350 (цвет: 5,5, кислотность: 0,14) и обрабатывают его диатомитовой землей (4%) и 1% СаО в течение 20 минут при 130°С; после взаимодействия смесь охлаждают и фильтруют через диск из спеченного стекла.
Полученное масло имеет цвет 2,5, кислотность 0,04 и легкий запах.
Степень извлечения масляных фракций составляет 74% от исходной сухой массы отработанного масла до дополнительной обработки отбеливающей глиной и 72% после обработки отбеливающей глиной.
Пример 1 демонстрирует, что за счет проведения дистилляции деметаллизированного масла в условиях низкой температуры получается базовое масло с хорошей степенью извлечения, однако для получения стандартных свойств требуется окончательная обработка масла отбеливающей глиной или посредством гидроочистки.
Пример 2 (Обработка по способу согласно изобретению)
Отработанное масло (1000 г) было деметаллизировано, как показано в примере 1.
Деметаллизированное масло (910 г) смешивают с насыщенным раствором гидроксида, содержащего 25 г гидроксида калия, и подвергают дистилляции при атмосферном давлении до достижения температуры 280°С.
Дистиллят собирают над водой, чтобы сохранить выделяющийся аммиак. Таким образом, получают аммиачный раствор, содержащий 15 г аммиака, из которого декантируют 33 г органической фазы, содержащей керосин, легкий газойль и растворители.
Остаток атмосферной перегонки, содержащий гидроксид натрия, добавленный ранее, подвергают ректификации в вакууме (при 2 мм рт. ст.), получая 55 г веретенного масла (SN-80), 400 г легкого базового масла (SN-150) и 235 г тяжелого базового масла (SN-350), оставляя донный остаток (200 г). Степень извлечения базовых масел составляет 67% от сухой массы отработанного масла.
Полученные базовые масла имеют свойства, типичные для нефтяных базовых масел, и соответствуют обычным техническим условиям на эти продукты, без потребности в дополнительной обработке, как показано ниже:
SN-150
SN-350
SN-80
Цвет (ASTMD 1500)
0,5+
1,5
0,5
Вязкость, сСт при 100°С (ASTM D 445)
24
56
8,7
Кислотность мг KOH/г, (ASTM D 664)
0,02
0,03
0,00
Вода % (по Карлу Фишеру)
<0,01
<0,01
<0,01
Температура вспышки, °С (ASTM D 92)
236
243
-
Коксовое число по Рамсботтому (ASTM D 524)
<0,05
<0,05
<0,05
Из примера 2 видно, что в результате деметаллизации и последующей дистилляции, которые проводятся в условиях умеренной температуры, а также в присутствии щелочных гидроксидов, как описано в настоящем изобретении, получают базовые масла, имеющие свойства базовых смазочных масел первичной переработки.