Физико-механические свойства пористых композитов на основе карбида титана

Физико-механические свойства пористых композитов на основе карбида титана

И.Н. Севостьянова, В.Ж. Анисимов1, С.Ф. Гнюсов, С.Н. Кульков

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 1 Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия

В работе изучено влияние состава материала, давления прессования, температуры и времени спекания на фазовый состав, плотность, прочность и электрическое сопротивление пористых проницаемых элементов систем TiC -AI2O3, TiC -ZrO2 и TiC-ТЮ2. Показано, что величина открытой пористости для систем TiC -AI2O3 и TiC -ТЮ2 изменяется в интервале 75-85 % от общего объема пор, предел прочности достигает значений 25-35 МПа, а удельное электрическое сопротивление равно (1-10) • 10-4 Ом -м.

Physical and mechanical properties of porous TiC-based composites

I.N. Sevostianova, V.Zh. Anisimov1, S.F. Gnyusov, and S.N. Kulkov

Effect of phase content, molding pressure and sintering temperature on the phase composition, density, strength and electric resistance of porous TiC -AI2O3, TiC -ZrO2 and TiC -TiO2 systems has been studied. It has been shown that the value of open porosity of TiC-AI2O3 and TiC -TiO2 systems ranges from 75 to 85 % of the total pore volume, yield strength amounts 25-35 MPa, and specific electric resistance is (1-10) • 10-4 Ohm • m.

1. Введение

Пористые проницаемые материалы нашли широкое применение в промышленности для очистки воздуха, масел и топлив, регуляторов пропускной способности жидкостей и газов, заменителей костной ткани в медицине, а также рабочих элементов, используемых в качестве электродов в топливных элементах и нагревательных устройствах, находящихся в контакте с высокотемпературными газовыми потоками. К основным требованиям, которым должны удовлетворять пористые проницаемые материалы, относятся величина открытой пористости (35-40 об. %, при общей ее величине 4555 об. %), прочность (оизг = 20-30 МПа), проводимость (электрическое сопротивление Я = 20-30 Ом) [1-3]. При этом данные свойства материала должны сохранять стабильность при длительной эксплуатации пористых проницаемых элементов в условиях повышенных температур и действия агрессивных сред.

В качестве компонентов, в которых при спекании можно направленно изменять указанные свойства, могут выступать карбид титана, оксиды алюминия, циркония или титана. Эти соединения имеют высокую температуру плавления и разную величину электрической проводимости, что может способствовать получению материала с заданной проводимостью за счет изменения содержания в смеси исходных порошков и режимов спекания. Величина открытой пористости, прочность меж-

частичных контактов и их количество, обеспечивающие прочностные характеристики проницаемому элементу, будут зависеть от состава шихты, температуры и времени спекания. Однако режим спекания смеси данных порошков может привести к изменению исходного фазового состава и, как следствие, к изменению свойств готовых изделий. Все вышеперечисленное требует подробного изучения фазового состава, плотности, прочности и электрического сопротивления в зависимости от состава исходных смесей и технологических режимов их получения.

Целью данной работы является изучение влияния концентрации исходных компонентов, давления прессования, температуры и времени спекания на фазовый состав, плотность, прочность и электрическое сопротивление пористых материалов ТЮ -А1203, ТЮ ^Ю2 и ТЮ -ТЮ2.

2. Материал и методы исследования

В качестве исходных материалов для получения образцов были использованы порошки ТЮ, А1203, ZrO2 и ТЮ2 дисперсностью до 10-12 мкм. Порошки окислов алюминия и циркония, стабилизированного 3 вес. % окиси магния, были получены плазмохимическим методом [4]. Смеси порошков ТЮ ^Ю2, ТЮ -А1203, ТЮ -ТЮ2 с содержанием оксидов 10, 20 и 30 вес. % (для системы ТЮ-ТЮ2 дополнительно иссле-

© Севостьянова И.Н., Анисимов В.Ж., Гнюсов С.Ф., Кульков С.Н., 2004

довался состав с 40, 50 и 60 вес. % окиси титана) готовили в шаровой мельнице в среде бензина в течение 24 часов. В качестве пластификатора для грануляции смесей порошков и последующего их прессования использовали раствор синтетического каучука в бензине. Гранулирование осуществляли посредством перетирания пластифицированных и подсушенных смесей через сито с размером ячейки 0.65 мм. Прессование порошковых брикетов проводили в стальной пресс-форме прямоугольного сечения 45x7 мм на гидравлическом прессе ДА-1224 при давлениях прессования 100, 150, 200, 300 МПа. Спекание прессовок проводили в вакуумной печи СШВ-1.25/2500 при температурах 1500 и 1600 °С при остаточном парциальном давлении не хуже 1 • 10-4 мм рт. ст. Пикнометрическую плотность исследуемых смесей порошков после спекания и размола брикетов определяли по ГОСТ 18898-73. Пористость образцов определяли гидростатическим методом. Величину открытой пористости оценивали по величине заполнения порового пространства дистиллированной водой и этиловым спиртом. Морфологию и распределение поровой структуры пористых проницаемых материалов оценивали на оптическом микроскопе КЕОРНОТ-21. Рентгеноструктурный анализ осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-УМ1 с фильтрованным СиК а -излучением. Удельное электрическое сопротивление г пористых элементов определяли четырехточечным методом при измерении падения напряжения при пропускании тока через образец.

3. Результаты и обсуждение

По данным рентгеноструктурного анализа исходные порошки имеют следующий фазовый состав: карбид титана — кубическая решетка (а = 0.4327 нм); ZrO2 (две модификации) — кубическая решетка (а = 0.5087 нм) и моноклинная решетка (а = 0.5304 нм, Ь = 0.5205 нм и с = 0.5146 нм); А1203 (три модификации) — 5-фаза с тетрагональной решеткой (а = 0.7957 нм, с = 2.3528 нм), а-фаза с гексагональной решеткой (а = 0.4984 нм, с = 1.2773 нм) и у-фаза с кубической решеткой (а = 0.7913 нм); ТЮ2 — тетрагональная решетка (а = 0.4606 нм, с = 0.2965 нм).

Структурные исследования пористых материалов показали, что при спекании композитов ТЮ-10 % Zr02 происходит фазовое превращение: Zr02 с кубической решеткой переходит в ZrO. В композитах, содержащих 20 % Zr02 в составе шихты, помимо ZrO образуется Zr02 моноклинной модификации, количество которой увеличивается при дальнейшем увеличении содержания окисла в смеси. В системе ТЮ-А1203 сохраняются только фазы ТЮ и А1203 с гексагональной решеткой (корунд). Изменение температуры спекания с 1500 до 1600 °С в системах ТЮ-А1203 и ТЮ^Ю2 не приводит к изменению фазового состава. В системе ТЮ-ТЮ2 при

температуре спекания 1500 °С двуокись титана переходит в фазу Т^03 с гексагональной решеткой. Повышение температуры спекания для этой системы до 1600 °С приводит к образованию только карбооксида титана.

Анализ зависимостей изменения относительной плотности спеченных каркасов от температуры спекания, состава материала и давления прессования показал следующее. Для систем ТЮ^Ю2 и ТЮ-А1203 увеличение давления прессования с 100 до 300 МПа независимо от температуры спекания приводит к увеличению плотности спеченных каркасов примерно на 5-7 %. Пористость с увеличением количества вводимого оксида циркония или алюминия в исходную смесь порошков увеличивается и достигает значений 45-55 %. Относительная плотность образцов ТЮ-ТЮ2 практически не зависит от давления прессования, рост плотности образцов на 5-7 % связан только с увеличением температуры спекания. Для системы ТЮ-А1203 увеличение температуры спекания до 1600 °С приводит к некоторому увеличению пористости образцов, что может быть связано с начавшимися процессами взаимодействия порошков на границе раздела, приводящими к разбуханию прессовки.

Оценка величины открытой пористости спеченных каркасов независимо от температуры спекания свидетельствует о ее росте с увеличением содержания окисла 7г02, А1203 и ТЮ2 в исходной смеси по кривой, выходящей на насыщение. Максимальное количество открытой пористости (92 %) характерно для образцов системы ТЮ^Ю2, спрессованных при давлении 300 МПа. Это увеличение открытой пористости образцов по сравнению с тем же составом исходной шихты, но спрессованной при давлении 100 МПа, по-видимому, связано с исходной внутренней структурой порошка Zr02. Данный порошок представляет собой конгломераты полых сфер размером 1-2 мкм, причем толщина стенки полой сферы составляет 20-40 нм [4]. В процессе приготовления смеси порошков карбида титана и диоксида циркония часть этих конгломератов разрушается, а последующее прессование каркасов при больших усилиях способствует дальнейшему разрушению как конгломератов, так и полых сфер, что вызывает рост открытой пористости готовых изделий. Для образцов, полученных из смеси порошков ТЮ-А1203 и ТЮ-ТЮ2, где частицы окислов алюминия и титана имеют монолитную структуру, увеличение давления прессования слабо сказывается на изменении величины открытой пористости, которая изменяется в пределах 75-85 %.

Металлографическое исследование поровой структуры на изломах спеченных образцов показало, что независимо от состава и содержания окислов в исходной шихте поры имеют бимодальное распределение по размерам. Явно выделяются два максимума в распределении со средним размером пор 1 и 14 мкм. При этом

Рис. 1. Влияние времени выдержки при температуре спекания на плотность образцов ТІС-ТІО2: А — 30 % окисла; + — 40 % окисла;  — 50 % окисла, * — 60 % окисла

Рис. 2. Изменение величины открытой пористости в зависимости от общего объема пор в композитах ТІС-АІ2О3: • — 100 % ТІС; + — 10 % окисла; ♦ — 20 % окисла;  — 30 % окисла

количество мелких сообщающихся пор составляет 8085 % от их общего объема. Крупные поры имеют более широкий разброс по размерам (от 6 до 25 мкм).

На рис. 1 представлено изменение относительной плотности спеченных образцов ТЮ-ТЮ2 в зависимости от времени выдержки. Видно, что увеличение времени спекания практически не влияет на величину относительной плотности. Аналогичные зависимости наблюдаются при исследовании пористых материалов на прочность и удельное электросопротивление. Разброс значений в сторону уменьшения или увеличения лежит в пределах ошибки измерения. Это свидетельствует о том, что данные материалы способны к длительной эксплуатации при высоких температурах без изменения физико-механических свойств.

На рис. 2 представлена зависимость открытой пористости образцов от общего объема пор для системы ТЮ-А1203. Аналогичные зависимости характерны и для других исследуемых систем. К сожалению, полученные экспериментальные данные имеют значительный разброс, поэтому аппроксимация какой-либо функцией кроме линейной нецелесообразна, т.к. не добавляет физического смысла [1, 5] . Анализ этих зависимостей сви-

детельствует о том, что формирование открытой пористости и ее рост начинаются при превышении общего объема пор 17-20 % [5]. В случае меньшего объема общей пористости она практически вся закрытая, либо имеются отдельные кластеры сообщающихся пор, которые не влияют на величину пропускной способности пористого каркаса.

Прочность спеченных при 1600 °С образцов линейно возрастает при увеличении плотности (рис. 3), при этом относительная плотность образцов изменяется незначительно (например, для системы TiC-TiO2 р отн изменяется в интервале 0.6-0.65). Это, по-видимому, обусловлено ростом прочности контактных границ между частицами за счет более высокой температуры спекания. Действительно, при температуре спекания 1500 °С прочность пористых каркасов не превышает 25 МПа.

На рис. 4 представлена зависимость удельного электрического сопротивления от относительной плотности (log r = f (ротн)) образцов TiC-TiO2, спеченных при температуре 1500 °С. Аналогичные зависимости характерны для всех рассматриваемых систем независимо от температуры спекания. Видно, что с уменьшением

Рис. 3. Изменение предела прочности при изгибе в зависимости от относительной плотности исследуемых образцов ТІС-АІ2О3 и от количества вводимого окисла: • — 100 % ТІС; + — 10 % окисла; ♦ — 20 % окисла; А — 30 % окисла;  — 50 % окисла

Рис. 4. Влияние относительной плотности образцов ТІС-ТІО2 на величину удельного электрического сопротивления: • — 100 % ТІС; + — 10 % окисла; ♦ — 20 % окисла; А — 30 % окисла;  — 50 % окисла

Рис. 5. Зависимость предэкспоненциального множителя г0

относительной плотности удельное электрическое сопротивление растет в соответствии со степенной функцией г = ГоР^. Однако при подробном рассмотрении полученной зависимости видно, что экспериментальные точки имеют значительный разброс относительно аппроксимирующей функции. Поэтому ее можно разбить на два участка с точкой излома, соответствующей 0.58 рогн. При относительной плотности меньше

0.58 р огн (пористость 42 %) наблюдается резкое увеличение электросопротивления. Этот излом, по-видимому, отражает изменение в морфологии пор и перешейков между частицами порошка. Определение параметров уравнения, описывающего все экспериментальные точки, позволило построить зависимости показателя степени п и предэкпоненциального множителя г0 от удельного электрического сопротивления чистых окислов (рис. 5). Видно, что г0 и п для образцов ТЮ-ТЮ2, спеченных при температуре 1500 °С, принимают экстремальные значения по сравнению с другими оксидами. Увеличение температуры спекания до 1600 °С приводит к заметному уменьшению значений удельного электросопротивления во всех исследуемых образцах. Это связано, по-видимому, с двумя причинами: с увеличением площади межчастичных контактов и начавшимися изменениями фазового состава на их границе в процессе высокотемпературного спекания. Для образцов ТЮ-А1203, в которых в процессе спекания наблюдается только исчезновение у- и 5-модификаций окиси алюми-

ния, электрическое сопротивление r уменьшается на 4050 % с ростом температуры спекания, что в основном может быть связано с увеличением площади межчас-тичных контактов. Для системы TiC-ZrO2, образцы которой в процессе спекания частично изменяют фазовый состав, уменьшение r с ростом температуры спекания связано как с увеличением площади межчастичных контактов, так и с начавшимися процессами изменения исходного фазового состава.

Наиболее интенсивно изменение r происходит для образцов системы TiC-TiO2, где в процессе спекания при более высокой температуре полностью изменяется исходный фазовый состав и образуется только карбо-оксид титана.

4. Выводы

1. Увеличение давления прессования и температуры спекания до 1600 °С приводит к увеличению плотности спеченных каркасов на 5-8 % для всех исследуемых систем. Величина открытой пористости от общего объема пор изменяется в интервале 75-85 %, при этом предел прочности образцов достигает значений 25-35 МПа. Поры имеют бимодальное распределение по размерам:

= 1 мкм и = 14 мкм.

2. Установлено, что в процессе спекания при температуре 1500 °С происходит изменение исходного фазового состава окислов, однако взаимодействия окислов с карбидом титана не обнаружено. В системе TiC -TiO2 при увеличении температуры спекания до 1600 °С образуется карбооксид титана.

3. Установлено, что увеличение содержания окисла в исходной смеси порошков приводит к росту удельного электрического сопротивления, особенно для систем TiC-Al2O3 и TiC-TiO2. Рост температуры спекания до 1600 °С уменьшает электрическое сопротивление для всех исследуемых образцов.

4. Увеличение времени спекания при температуре 1500 °С не влияет на фазовый состав и физико-механические свойства пористых проницаемых материалов, что обеспечит стабильность материалов при длительной эксплуатации.

Литература

1. Белов С.В. Пористые проницаемые материалы: Справочник. - М.:

Металлургия, 1987. - 320 с.

2. Солонин С.М., Чернышев ЛИ. Влияние режимов спекания на физико-механические свойства пористого вольфрама // Порошковая металлургия. - 1975. - № 10. - С. 31-36.

3. Бойцов О.Ф., Чернышев Л.И., Скороход В.В. Влияние параметров пористой структуры на электропроводность высокопористых материалов с металлической матрицей // Порошковая металлургия. -2003. - № 1/2. - С. 100-105.

4. Дедов Н.В., Иванов Ю.Ф., Дорда Ф.А., Пауль А.В., Завьялов А.В., Конева Н.А., Коробцев В.П., Кутявин Э.М., Мазин В.И., Матю-ха В.А. Структурные исследования порошков на основе диоксида циркония, полученных методом ВЧ-плазмохимической денитрации // Стекло и керамика. - 1991. - № 10. - С. 17-19.

5. Тучинский Л.И. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки. - М.: Металлургия, 1988. - 208 с.