Исследование механизмов формирования износостойких маслонаполненных композитов на основе политетрафторэтилена, полученных путем пропитки пористых заготовок

5. Охлопкова А.А., Слепцова С.А., Парникова А.Г., Ульянова Т.М., Калмычкова О.Ю. Триботехнические и физикомеханические свойства нанокомпозитов на основе ПТФЭ и оксида алюминия // Трение и износ. - Т. 29. - № 6. - Гомель, 2008. - С. 635-639.

6. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. - Киев: Наукова думка, 1980. - 263 с.

7. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. - Л.: Изд-во «Химия», 1972. - 96 с.

8. Машков Ю.К., Овчар З.Н., Байбарацкая М.Ю., Мамаев О.А. Полимерные композиционные материалы в триботехнике. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2004. - 262 с.

9. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. - Л.: Химия, 1986. - 248 с.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ

A.G. Parnikova, A.A. Okhlopkova, PN. Petrova

Influence of the Nanostructure Aluminum and Magnesium Oxides on Interrelation of PTFE-Based PCM Structure Formation

Results of researches of nanostructure aluminum and magnesium influence on nanocomposites structure formation based on polytetrafluorethylene (PTFE) are presented. The nanocomposites PTFE/ A12O3 and PTFE/alumag have improved complex of operational characteristics. Increase of strength characteristics for 30-35%, relative breaking elongation in 1,5 times, wear resistance in 200 times in comparison with unfilled PTFE is registered. By structural researches it is established that filler particles serve as the crystallization centers from which there is a growth of symmetric formations, identified as spherulites. The enrichment of the composite surface by nanofiller was revealed in the process of friction, shielding a superficial layers from destruction.

Key words: polytetrafluorethylene, nanocomposite, nanostructural oxides of aluminium, triboengineering ability, supramolecular structure, sphaerolite, friction face, index of friction, infrared spectrum, X-rayogram.

---------4MN*--------------------

УДК 621.891 П.Н. Петрова, А.Л. Федоров

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ ИЗНОСОСТОЙКИХ МАСЛОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ ПУТЕМ ПРОПИТКИ ПОРИСТЫХ ЗАГОТОВОК

Приведены результаты исследований по оптимизации технологии получения износостойких композитов на основе пористых заготовок из политетрафторэтилена, основанный на процессе самопроизвольной пропитки пористых полимерных заготовок моторными маслами с последующим затвердением жидкой фазы в процессе спекания, а также исследования влияния жидкой смазки на процессы их формирования.

Ключевые слова: политетрафторэтилен, моторное масло, цеолиты, износостойкость, пропитка, шероховатость, поверхность трения, маслонаполненный композит, степень кристалличности, сферолиты.

Обычно пористые антифрикционные материалы перед использованием в узлах трения пропитывают жидким смазочным материалом. Детали из таких материалов применяют в парах трения при недостаточной смазке или при недопустимости применения других систем смазывания. В процессе работы такой трибосистемы с повышением температуры автоматически выделяется

ПЕТРОВА Павлина Николаевна - к.т.н., доцент БГФ СВФУ, научный сотрудник Института проблем нефти и газа СО РАН. E-mail: ppavlina@yandex.ru

ФЕДОРОВ Андрей Леонидович - стажер-исследователь, вед. электронщик Института проблем нефти и газа СО РАН. E-mail: gelvirb@mail.ru

масло (объем пор 1,5.. .30% от объема детали) и поступает в зону фактического контакта. Эти пары трения устойчиво работают как в условиях масляного голодания, так и в условиях обильной смазки [1].

В технологических процессах получения композиционных материалов методом пропитки важнейшую роль играют явления смачивания твердых тел жидкостями и растекания их по поверхности этих тел. Различают иммерсионное и контактное смачивание. Иммерсионное смачивание - смачивание при полном погружении твердого тела в жидкость, когда имеется граница раздела только между твердой и жидкой фазами. Контактным называют смачивание, в котором участвуют три фазы: твердая, жидкая и газообразная [2].

В данной работе приведены исследования по оптимизации технологии получения износостойких полимерных композиционных материалов (ПКМ), заключающейся в пропитке предварительно сформованных пористых полимерных заготовок жидкими моторными маслами различного происхождения с последующим затвердением жидкой фазы в процессе переработки композита. В результате получается пористый композит, обладающий достаточной прочностью для сохранения приданной им формы при последующих операциях.

Пропитка пористых материалов жидкой смазкой основано на явлениях иммерсионного смачивания и в процессе самопроизвольной пропитки, при которой давление создается за счет капиллярных эффектов, возникающих из-за искривления поверхности жидкости без приложения внешних сил [2]. Самопроизвольная (свободная) пропитка полимерных пористых каркасов осуществляется при их полном погружении в жидкую фазу.

Объектами исследования являлись ПТФЭ (ГОСТ 10007-80) и ПКМ на его основе с активированными природными цеолитами, модифицированными моторными маслами марки М-8В и Ravenol 5W-40 на основе поли-альфаолефинов.

Исследования полученных образцов проводились с использованием следующих методов:

- скорость изнашивания и коэффициент трения полимерных композитов определяли на машине трения СМЦ-2 (схема трения «вал-втулка» при контактном давлении 1-2 МПа, скорость скольжения 0,39 м/с). Скорость изнашивания оценивали по потере массы образцов в единицу времени;

- исследование надмолекулярной структуры ПКМ проводились на растровом электронном микроскопе TM-1000 фирмы HITACHI;

- теплофизические параметры определялись с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 Phoenix фирмы NETZSCH со скоростью нагревания 3 °/мин в диапазоне от 30 до 380 °С.

Кроме того, были проведены исследования с помощью малоугловой рентгеновской дифрактометрии (малоугловой рентгеновский дифрактометр Kristalloflex-805 (Siemens, Германия) с линейным фокусом.

В предыдущих наших работах [1, 2] показана перспективность модифицирования ПТФЭ и композитов на его основе моторными маслами с целью получения композитов с повышенной износостойкостью (в 1000 раз) и нагрузочной способностью. Известно, что повышение износостойкости при введении любого наполнителя находится в непосредственной зависимости от степени структурирования композита [3].

В данной работе приведены результаты по оптимизации ранее разработанной технологии. По критерию достижения максимальной износостойкости композита при модификации моторными маслами установлены

оптимальные время, давление прессования и температура пропитки полимерных заготовок (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость скорости массового изнашивания ПТФЭ, модифицированных жидкой смазкой ПКМ от температуры пропитки и контактного давления трения

Материал Марка мотор- ного масла P, МПа I, мг/ч

1 МПа 2 МПа

25°С 150°С 25°С 150°С

ПТФЭ М-8 В 12,5 1,23 0,42 1,62 0,43

25,0 76,23 0,57 290,8 0,9

50,0 91,37 32,57 312,3 62,0

Rav- enol 5W-40 12,5 97,0 - 19,7 3,33

ПТФЭ + 5 мас.% цеолит М-8 В 12,5 1,50 0,16 3,08 0,45

25,0 0,10 0,12 2,01 0,31

ПТФЭ + 5 мас.% шунгит 25,0 0,20 0,25 4,5 0,72

ПТФЭ + 5 мас.% цеолит Rav- enol 5W-40 25,0 0,80 1,20 2,60 1,60

ПТФЭ + 5 мас.% шунгит 1,51 1,40 11,2 2,51

Выявлено, что процесс самопроизвольной сорбции жидкой смазки в объем полимерного связующего интенсифицируется при повышении температуры и использовании активированных в планетарной мельнице природных адсорбентов. Установлено, что количество впитанной смазки полимерным образцом при температуре 150°С в 2-7 раз больше, чем при комнатной температуре. При этом износостойкость маслонаполненного полимера возросла до 320 раз по сравнению с композитом, полученным пропиткой при комнатной температуре, и до 725 раз по сравнению с исходным полимером. Добавление в полимер активированных адсорбентов (цеолита) в количестве 5 мас.% приводит к уменьшению скорости массового изнашивания в 1000 раз. Кроме того, установлено, что скорость массового изнашивания полимерных композитов, полученных пропиткой при высокой температуре, при повышении нагрузки от 1 до 2 МПа снижается в 6 раз (табл. 1).

Зарегистрировано, что сорбция жидкой смазки в объем полимерного связующего также зависит от вязкости используемого масла [4,5]. Показано, что более износостойкими являются композиты, содержащие минеральное моторное масло, характеризуемое в 1,6-1,8 раза меньшей вязкостью по сравнению с синтетическим [6].

Как показано выше, наиболее эффективным природным наполнителем для получения износостойких композитов является цеолит. Это связано с тем, что цеолит характеризуется более выраженными адсорбционными свойствами [7]. Количество впитанного масла для композитов с содержанием цеолита в 2-4 раза больше по сравнению с композитами, содержащими шунгит. Кроме того, это может быть связано с тем, что цеолит, по составу являясь алюмосиликатом, выступает в качестве катализатора реакции [8], происходящей с углеводородами жидкой смазки в объеме полимерной матрицы в процессе переработки ПКМ. Образовавшиеся продукты реакции играют существенную роль в процессах формирования и изнашивания маслонаполненных композитов.

В процессе эксперимента выявлено, что оптимальная концентрация активированных природных цеолитов, вводимых в качестве адсорбента жидкой смазки, составляет 5 мас.%. Это, видимо, связано с тем, что частицы использованных природных наполнителей, характеризуемых высокой адсорбционной активностью, выступают не только в качестве поглотителей жидкой смазки, но и структурно-активного агента. При добавлении наполнителя в количестве 5 мас.% в композит происходит формирование более упорядоченной структуры ПКМ, что приводит к повышению сопротивления материала к износу, и, соответственно, износостойкости. При увеличении их концентрации до 10 мас.% в ПКМ зарегистрировано повышение скорости массового изнашивания, что связано с образованием агломератов из частиц наполнителей, которое приводит к формированию рыхлой структуры композита с множественными дефектными областями.

С целью определения изменения состава моторного масла в объеме ПКМ в процессе переработки и роли компонентов жидкой смазки в процессах формирования

ПКМ проведены исследования методом инфракрасной спектроскопии исходного моторного и выдержанного масел при температуре переработки ПТФЭ. Оказалось, что моторное масло марки М-8В состоит из смеси предельных углеводородов (рис. 1а). Этот вывод сделан на основании анализа полос поглощения, характерных для основных структурных составляющих компонентов моторного масла. Для предельных углеводородов такими составляющими являются метильные группы СН3 (полосы поглощения ~1200-1380, 1400-1470, 2860-3000 см-1), метиленовые группы СН2 (полосы поглощения ~1470, 2860 и 2930 см-1) и колебания основной цепи -СН2-СН2-СН2- (полоса поглощения ~710-720 см-1) [9]. На спектрах выдержанного при температуре переработки ПТФЭ моторного масла и поверхностей трения маслонаполненных композитов (рис. 1б) появляются пики средней интенсивности при частотах —1712 см-1, 1600 см-1 и 1422 см-1, что указывает на наличие карбонильной группы и двойных связей (рис. 1б).

Полосы поглощения при —1600-1607 см-1 указывают на наличие -С=С- связи, а полосы поглощения при —1422 см-1 свидетельствуют о сопряжении двойной связи с карбонильными группами -СО-. Полоса поглощения 17121720 см-1 дает сведения о карбонильной группе. Это, по-видимому, объясняется тем, что в процессе переработки маслонаполненного композита на основе ПТФЭ, возможно, происходит процесс окислительного дегидрирования в результате чего образуются кислородсодержащие соединения с двойными связями. Полоса поглощения 1710 см-1 указывает на наличие димеров карбоновых кислот, для которых водородная связь необычайно сильна.

Регистрация широких полос поглощения (—1600 см-1), соответствующих двойным связям, позволяет утверждать о возможном образовании радикалов аллильного и

Рис. 1. ИК-спектры масла М8-В исходного

полиенового типов, которые в процессе формирования ПКМ могут привести к сшивке полимерных фрагментов в особенности при сопряжении с карбонильными группами [5], которые способствуют формированию сшитой армированной структуры, являющейся более износостойкой, термически и механически устойчивой.

Отмечено, что у композитов, модифицированных жидкой смазкой, процесс приработки завершается в течение

0,5—1,0 ч, после чего трибосистема переходит в равновесное динамическое состояние со стабильными значениями коэффициента трения и температуры в зоне контакта. Процесс приработки заканчивается образованием на поверхностях трения тонких слоев вторичных структур, предохраняющих материал от схватывания и задиров, а также равновесной шероховатости, необходимой для обеспечения стабильного значения коэффициента трения.

Наполнение полимерного вещества, то есть возникновение зоны межфазных взаимодействий между наполнителем и полимером, должно сопровождаться изменением термодинамического состояния всей системы. В связи с

этим были исследованы термодинамические параметры маслонаполненных ПКМ методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) (рис. 2).

На всех кривых ДСК независимо от вида наполнения зарегистрированы эндотермические пики, обусловленные плавлением кристаллической фазы ПКМ. Вычисленная площадь эндотермических пиков соответствует энтальпии плавления ПКМ. По экспериментальным значениям энтальпии плавления рассчитывается степень кристалличности ПКМ, которая позволяет оценить не только области дальнего ориентационного и координационного порядка, но и переход полимера в аморфное состояние, включая мезаморфные области.

Показано, что наполнение ПТФЭ приводит к смещению температуры начала плавления в сторону снижения и снижению энтальпии плавления, соответственно, и степени кристалличности. Снижение температуры плавления свидетельствует об ускорении кинетики роста кристаллитов, вследствие чего происходит уменьшение их размеров. Известно, что свободная поверхностная

Рис. 2. Термограммы ДСК ПТФЭ и композитов на его основе: а) ПТФЭ; б) ПТФЭ, модифицированный моторным маслом; в) ПТФЭ с 5% цеолита; г) ПТФЭ с 5% цеолита, модифицированный моторным маслом

энергия велика у малых по размеру кристаллов, поэтому они плавятся при температурах более низких, чем крупные кристаллы. Снижение степени кристалличности ПКМ связано с увеличением вязкости расплава полимера при введении наполнителей, что приводит к некоторому торможению процесса кристаллизации [10].

Пропитка ПТФЭ и его композитов с цеолитами моторными маслами приводит к повышению степени кристалличности на 30% по сравнению с композитами, содержащими только активированные цеолиты. Это связано с наиболее активным участием компонентов жидкой смазки в процессах кристаллизации полимера с формированием более упорядоченной структуры.

Для объяснения подобного изменения свойств исходного полимера и композитов при их модификации моторными маслами были проведены структурные исследования с привлечением электронной растровой микроскопии и малоугловой рентгеновской дифрактометрии.

Для получения изображений с помощью растрового электронного микроскопа была проведена пробоподго-товка образцов, заключающаяся в получении низкотемпературных сколов исследуемых композитов, с последующим напылением Аи-слоя.

Структурные исследования позволили подтвердить наше предположение, выдвинутое на основе данных, полученных с помощью ДСК, что компоненты жидкой смазки принимают непосредственное участие в процессах структурообразования полимера. Выявлено, что компоненты жидкой смазки, введенной в полимер, выступают в роли зародышеобразователей, в результате действия которых возникают упорядоченные области полимера, являющиеся центрами кристаллизации. Благодаря этому исходная ленточная структура ПТФЭ трансформируется преимущественно в сферолитную, которая является более прочной и износостойкой (рис. 3).

На рис. 3б представлено объемное сферолитное образование неправильной формы с четко выраженными границами и центром кристаллизации. Повышение содержания масла в композите приводит к уменьшению размеров сферолитов и увеличению их общего числа, что сопровождается повышением износостойкости полученных композитов. Известно, что мелкосферолитная структура обеспечивает получение более низких значений коэффициента трения и большую сопротивляемость износу [11].

Увеличение общего числа сферолитных образований объясняется тем, что компоненты жидкой смазки высту-

ТМ-1000_0170

Рис. 3. Надмолекулярная структура ПКМ: а) ПТФЭ; б) ПТФЭ, модифицированный моторным маслом

Рис. 4. Экспериментальные рентгенограммы ПКМ в координатах J(h) и h (а): А - ПТФЭ+5% цеолит+моторное масло М8-В; О - ПТФЭ+5% шунгит + моторное масло Ravenol 5W-40; О - ПТФЭ+5% цеолит + моторное масло Ravenol 5W-40;

Г4 - ПТФЭ+моторное масло. Линии соответствуют модельным рентгенограммам МУРР

пают в качестве инициаторов зародышей кристаллизации наряду с частицами твердофазных наполнителей.

Методом малоугловой рентгеновской дифрактоме-трии (МУРР) исходного ПТФЭ и маслонаполненных композитов с активированными природными наполнителями были оценены размеры кристаллических областей в нанометровом масштабе. На рис. 4 приведены рентгенограммы МУРР, полученные от ПКМ в координатах J(h), h (где J(h) - интенсивность рентгеновского рассеяния, h = 4 • п • зт(0)/Х; 20 - угол рассеяния, X - длина волны излучения).

Предварительный анализ приведенных на рис. 4 материалов рентгенограмм МУРР маслонаполненных композитов с содержанием твердофазных наполнителей показал, что для этих композитов можно использовать форм-факторы близких к однородным равноосным наночастицам (отношение осей не более, чем 1:3). Структурными моделями таких частиц могут являться однородные сферы [12, 13]. Рентгенограмма композита, полученного пропиткой моторным маслом в отсутствии твердофазного наполнителя, не соответствует этой структурной модели. Это указывает на то, что жидкая смазка приводит к формированию в объеме полимера кристаллитов более сложной формы, чем груборавноосные однородные наночастицы, обнаруженные в структуре исходного полимера и композитов с твердыми наполнителями.

На основании структурных исследований показано, что структурные элементы (сферолиты) образованы из агрегатов наноразмерных кристаллитов, ориентированных относительно общего центра. Это факт свидетельствует о том, что компоненты жидкой смазки обеспечивают не только эффект самосмазывания в процессе трения, но и участвуют в процессах структурообразова-ния полимера, что подтверждено методом электронной микроскопии.

Заключение

На основании проведенных исследований выявлены оптимальные условия формирования маслонаполненных композитов с повышенной износостойкостью.

Исследованиями методом инфракрасной спектроскопии зарегистрировано изменение состава моторных масел в процессе переработки ПКМ, что существенно влияет на процессы формирования маслонаполненных композитов, обуславливающие достижение качественно новых свойств модифицированного связующего.

Термодинамическими исследованиями зафиксировано активное влияние компонентов жидкой смазки на процессы структурообразования, связанное с морфологическими изменениями в надмолекулярной структуре

исходного полимера, что подтверждается методом электронной микроскопии.

На основании структурных исследований показано, что компоненты моторного масла способны воздействовать не только на надмолекулярную структуру, но и на кристаллиты, изменяя их форму. Это доказано отсутствием сферообразных наночастиц в образце, наполненном только моторным маслом в отличие от исходно ПТФЭ и композитов на его основе, не модифицированных моторными маслами. Показано, что структурные элементы (сферолиты) образованы из агрегатов наноразмерных кристаллитов, ориентированных относительно общего центра.

Л и т е р а т у р а

1. Охлопкова А.А., Петрова П.Н., Попов С.Н., Федоров А.Л.. Триботехнические материалы на основе политетрафторэтилена, модифицированные жидкой смазкой // Трение и износ. - 2008. - Т. 29. - № 2. - С. 177-180.

2. Охлопкова А.А., Петрова П. Н., Федоров А.Л., Савчук С.С. Жидкофазное наполнение моторными маслами композитов на основе ПТФЭ // Труды IV Евразийского симпозиума «EURASTRENCOLD-2008». - Якутск, 2008. - С. 9.

3. Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В. И., Калистратова Л.Ф. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. - М.: Машиностроение, 2005. - 240 с.

4. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Пер. с англ. - М.: Химия, 1976. - 416 с.

5. Гольдаде В.А., Струк В.А. Песецкий С.С. Ингибиторы изнашивания металлополимерных систем. - М.: Химия, 1993.

- 240 с.

6. Чичинадзе А.В., Браун Э.Д., Буше Н.А., Буяновский И.А., Геккер Ф.Р., Горячева И.Г., Гриб В.В., Демкин Н.Б., Добычин М.Н., Евдокимов Ю.А., Захаров С.М., Кершенбаум В.Я., Луж-нов Ю.М., Михин Н.М., Романова А.Т., Фукс И.Г. Основы трибологии (трение, износ, смазка). - М.: Машиностроение, 2001.

- 664 с.

7. Челищев Н.Ф., Бернштейн Б.Г, Володин В.Ф. Цеолиты -новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987. - 157 с.

8. Бакиров А.А., Табасаранский З.А., Бордовская М.В., Мальцева А.К.. Геология и геохимия нефти и газа / Под ред. А.А. Бакирова и З.А. Табасаранского. - М.: Недра, 1982. - 288 с.

9. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Изд-во «Мир», 1965. - 216 с.

10. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. - М.: Химия, 1991. - 260 с.

11. Белый Н.А., Свириденок А. И., Петроковец М.И., Сав-кин В.Г Трение и износ материалов на основе полимеров. -Минск: Наука и техника, 1976. - 432 с.

12. Бекренев А.Н., Терминасов Ю.С. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами // Основы теории и эксперимента. - Куйбышев: Изд-во КПТИ, 1979. - 88 с.

13. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. - М.: Наука, 1986. - 279 с.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ

PN. Petrova, A.L. Fedorov

Research of formation mechanism of hardwearing oil-filled composite materials basing on polytetrafluoroethylene made treating porous half-products

In the given article results of researches on optimization of technology of wear-resistant composites producing on the basis of porous polytetrafluoroethylene half-products, based on process of spontaneous impregnation of engine oils into porous polymeric half-products with the subsequent curing of a liquid phase during sintering are presented. Investigations of influence of liquid lubricant on formation processes of oil-modificated composites are resulted.

Key words: polytetrafluoroethylene, engine oil, zeolites, wear-resistance, impregnation, roughness, friction surface, oil-filled composite, degree of crystallinity, spherolites.