ЦИНКОВЫЕ ДИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ СТИРИЛФЕНАНТРОЛИНОВ В КАЧЕСТВЕ ОПТИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА КАТИОНЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
ZINC DIMERIC COMPLEXES OF CROWN-CONTAINING STYRYL PHENANTHROLINES AS OPTICAL SENSORS ON CATIONS OF ALKALI-EARTH AND HEAVY METALS AND METHOD OF THEIR OBTAINING

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к новым соединениям для оптических сенсоров, конкретно, к новым цинковым комплексам стириловых красителей - 15-краун-5- и дитиа-18-краун-6-содержащих 2-метил-9-стирилфенантролинов формулы I:
где: ;
Изобретение наиболее успешно может быть использовано для создания оптических сенсоров и спектрофотометрических датчиков, применяемых для оперативного контроля концентраций примесей в жидкостях в лабораторных и полевых условиях.
Заявляемые соединения общей формулы I и их свойства в литературе не описаны.
Заявляемые соединения содержат связанные между собой ионами цинка две молекулы краунсодержащего 2-метил-9-стирилфенантролина, хромофорная система которого, включающая в себя две ароматические системы (фрагмент фенантролина и фенильное ядро) и двойную С=С-связь, сопряжена с ионофорным фрагментом - краун-эфиром. Сочетание таких типов связей позволяет отнести эти металлокомплексы к классу сенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов (Ia) или на катионы тяжелых металлов (Ib).
Известны тиакраун- и азатиакраун-соединения различного строения, например:
[М.Хираока, Краун-соединения: свойства и применение, М. Мир, 1986, 363 С.], для которых обнаружена способность к связыванию катионов тяжелых металлов, однако, отсутствует поглощение в видимой области спектра.
Известны катионные 18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители общей формулы:
1
2
3
3
4
4
4
где R, R, R представляют собой водород, алкил-, алкоксил-, арил- или (R и R)-СН-бензогруппа;
5
R = алкил-;
3
2
Y=S, О, Se, группа С(СН) или СН=СН;
-
-
4
Х=I или ClO ;
n=1 или 2,
которые применимы в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов (С.П.Громов, О.А.Федорова, М.В.Фомина, М.В.Алфимов, Патент РФ 2012574, бюлл. изоб., 1994, №9). Для таких красителей характерны наличие поглощения в видимой области спектра и способность к комплексообразованию с катионами щелочных или щелочноземельных металлов, определяемая размером краун-эфирной полости. Однако эти красители не образуют комплексы с катионами тяжелых металлов ввиду отсутствия сродства кислородных краун-эфиров к таким катионам.
Известны катионные тиакраунсодержащие стириловые красители общей формулы:
1
2
3
4
3
4
4
4
где R, R, R и R = атом водорода, низший алкил, арил-, или R и R вместе составляют СН-бензогруппу, алкоксильная группа, диалкиламиногруппа, ациламиногруппа, атом галогена;
5
R = низший алкил, сульфоалкильная, карбоксиалкильная, фосфонатоалкильная, тиоцианатоалкильная, цианоалкильная группы;
3
2
Х=S, Se, О, группа С(СН), группа СН=СН;
Y и Z = О, S, при условии, что в состав макроцикла входят атомы серы в различных комбинациях с атомами кислорода;
n=0-3;
-
-
-
-
-
-
4
4
А=Cl, Br, I, ClO , BF , TsO,
которые являются селективными сенсорами на катионы тяжелых или переходных металлов (С.П.Громов, О.А.Федорова, А.И.Ведерников, О.В.Ещеулова, Ю.В.Федоров, М.В.Алфимов, Патент РФ №2176256, Бюлл. изобр., 2001, №33). Однако из-за положительного заряда на молекуле-комплексообразователе устойчивость комплексов указанных красителей с катионами тяжелых или переходных металлов оказывается существенно ниже, чем устойчивость комплексов краун-эфиров аналогичной структуры.
Известны краунсодержащие гетарилфенилэтены, которые являются структурными аналогами соответствующих катионных стириловых красителей, но они не несут положительный заряд, например:
(Yu.V.Fedorov, О.A.Fedorova, Е.N.Andryukhina, S.Р.Gromov, М.V.Alfimov, L.G.Kuzmina, A.V.Churakov, J.А.К.Howard and J.-J.Aaron. "Ditopic complex formation of the crown-containing 2-styrylbenzothiazole", New J. Chem. 2003, 27, No.2, P.280-288). Такие соединения имеют более высокие константы устойчивости комплексов, однако, не поглощают в видимой области спектра.
Известен оптический сенсор на катионы двухвалентной меди (II), содержащий в своем составе остатки гетероциклического фрагмента (акридина) и азадитиа-15-краун-5-эфира.
Соединение проявляет высокую чувствительность к катионам меди (II), однако не является флуоресцентным сенсором и не проявляет чувствительности к катионам свинца. (Федорова О.А., Тулякова Е.В., Федоров Ю.В. «Фенил-азадитиа-15-краун-5-содержащий 9-стирилакридин в качестве оптического сенсора на катионы меди (II) в водных растворах и способ его получения». Патент РФ №237633)
Известен чувствительный элемент для определения ионов свинца, ртути и урана, который включает в себя твердый носитель и фотометрический органический реагент. В качестве твердого носителя используют сополимер винилпирролидона и метилакрилата и полиамидные среднеосновные мембраны на основе поли-ε-капроамида и полисульфонамида. В качестве органических реагентов используются ГОЦАХ, дитизон и арсено 111 (Т.Г.Джераян, А.В.Михаловская, С.Б.Савин "Чувствительный элемент для определения ионов тяжелых металлов". Патент РФ №2056628). Недостатком чувствительных элементов такого типа является их небольшой срок годности (не более 2 недель).
Таким образом, известные сенсоры на катионы щелочно-земельных и тяжелых металлов имеют ряд общих недостатков, а именно:
- не поглощают свет в видимой области спектра, поэтому визуальное определение комплексообразования невозможно;
- имеют низкую константу устойчивости комплексов, следовательно, возможно разрушение комплекса, что делает невозможным детекцию катиона металла;
- как правило, известные сенсоры не имеют флуоресцентного отклика на связывание детектируемых катионов, т.е. не являются флуоресцентными сенсорами.
Таким образом, существует потребность в сенсорах на катионы металлов, которые поглощали бы свет в видимой области света, а также имели бы флуоресцентный отклик на связывание детектируемых катионов металлов.
Известен способ получения медных комплексов производных фенантролина, включающий взаимодействие дегазированного раствора тетракис(ацетонитрил)меди (I) в ацетонитриле в атмосфере инертного азота с дегазированным раствором производного фенантролина в дихлорметане. Полученную смесь выдерживают при комнатной температуре при перемешивании в течение 30 мин, а затем разделяют колоночной хроматографией и выделяют медный комплекс с выходом 91%. (Y.Leydet, D.M.Bassani, G.Jonusauskas, N.D.McClenaghan. Equilibration between three different excited states in a bichromophoric copper (I) polypyridine complex // J. Am. Chem. Soc. - 2007 - 129 - P.8688-8689). Недостатком описанного способа является его трудоемкость, связанная с получением полностью дегазированных растворов. Для получения цинковых солей фенантролина указанный способ не применяли.
Известен способ получения органических цинковых солей производных бипиридина, который заключается во взаимодействии органического лиганда с перхлоратом цинка в ацетонитриле при комнатной температуре (Н.Э.Шепель, О.А.Федорова, Е.Н.Гулакова, Г.Йонушаускас, Ю.В.Федоров. Комплексообразование с катионами переходных металлов и фотохимические свойства краунсодержащих моно- и бис(стирил)производных бипиридина // Макрогетероциклы. - 2010. - №3(4). - С.201-209).
Однако указанный способ не использовали для получения цинковых солей производных фенантролина. Вышеуказанный способ был выбран в качестве прототипа.
Задачей настоящего изобретения является создание новых производных краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических и флуоресцентных сенсоров на катионы свинца, бария и кальция и разработка способа их получения.
Поставленная задача достигается новыми соединениями - димерными цинковыми комплексами общей формулы I и способом их получения, характеризующимся тем, что органический лиганд 15-краун-5- или дитиа-18-краун-6-со держащий 2-метил-9-стирилфенантролин подвергают взаимодействию с перхлоратом цинка в ацетонитриле при облучении красным светом».
Органические лиганды 15-краун-5- и дитиа-18-краун-6-содержащие 2-метил-9-стирилфенантролины синтезируют конденсацией неокупроина и соответствующего краун-замещенного бензальдегида под действием трет-бутилата калия в ДМФА при комнатной температуре (Е.Н. Гулакова, О.Ю. Колосова, О.А. Федорова. Получение новых функциональных производных 1,10-фенантролина // Изв. АН, Сер. хим. - 2010. - №6. - С.1263-1266), представленной на схеме:
Необходимые для проведения реакции исходные неокупроин (Acros), 2,3,5,6,8,9,11,12-октагидробензо[b] [1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин-15-карбальдегид, 2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидробензо[b] [1,4,10,13,7,16]тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-карбальдегид, трет-бутилат калия, диметилформамид (Acros) являются коммерчески доступными реагентами.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявляемое изобретение.
Пример 1.
Димерный цинковый комплекс 2-метил-9-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)]-[1,10]-фенантролина (Ia).
(A) К раствору 0,65 ммоль 2,3,5,6,8,9,11,12-октагидробензо[b][1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин-15-карбальдегида в безводном ДМФА (4 мл) в токе аргона, при перемешивании, медленно добавляют по каплям суспензию смеси 0,72 ммоль высушенного в вакууме при 150°C до постоянной массы неокупроина ("Acros") и 0,72 ммоль t-BuOK в 4 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем упаривают в вакууме, остаток растворяют в 30 мл дист. воды и экстрагируют хлороформом (3×40 мл).
2
3
6
3
2
2
2
2
1
H
H
Хлороформенные экстракты объединяют, упаривают в вакууме, остаток хроматографируют на колонке (AlO, элюент - бензол-этанол, 100:1). Получают 2-метил-9-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)]-[1,10]-фенантролин. Т.пл. 75-78°С; ЯМР Н (ДМСО-d, δ, м.д., J, Гц): 2.86 (с, 3Н, СН), 3.70 (м, 6Н, 2ОСН), 3.85 (м, 4Н, 2OCH), 4.15 (м, 4Н, 2ArOC), 4.25 (м, 4Н, 2ArOC), 7.06 (д, 1Н, Н-5', J=8.4), 7.30 (д, 1Н, Н-6', J=8.6), 7.50 (д, 1Н, Н-2'), 7.59 и 7.86 (2д, 2Н, H-a, H-b, J=16.3, J=16.8), 7.7 (д, 1Н, Н-7, J=8.2), 7.92 (с, 2Н, Н-5, Н-6), 8.13 (д, 1Н, Н-4, J=8.6), 8.4 (д, 1Н, H-8, J=8.2), 8.48 (д, 1Н, H-3, J=8.4).
-5
-1
-3
-1
4
2
(В) К 2.5 мл раствора лиганда 2-метил-9-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)]-[1,10]-фенантролина в MeCN с концентрацией С=3·10 моль·л добавляют 70 мкл раствора Zn(ClO) в MeCN с концентрацией 1·10моль·л. В полученном растворе с количественным выходом образуется комплекс Ia.
4
2
Перхлорат цинка (Zn(ClO)) высушивают в вакууме при 240°С до постоянной массы. При приготовлении растворов используют ацетонитрил с содержанием воды не более 0.02% (MeCN, "Panreac"). Приготовление растворов и все исследования проводят при красном свете. Световой поток создается лампой накаливания, мощностью 25 Ватт. Линии спектра этой лампы, длина волны которых меньше 580 нм, подавляют с помощью красных стеклянных светофильтров.
1
3
3
2
2
2
2
H
H
Н
ЯМР Н (CDCN, δ, м.д., J, Гц): 2.60 (с, 6Н, 2СН), 3.50 (м, 4Н, 2ОСН), 3.65 (м, 16Н, 8ArOC), 3.85 (м, 8Н, 4ArOC), 4.10 (м, 4Н, 2ОС), 6.15 (с, 2Н, 2Н-2'), 6.25 (д, 2Н, 2Н-6', J=8.4), 6.60 (д, 2Н, 2Н-5', J=8.2), 6.75 и 7.40 (2д, 4Н, 2H-a, 2H-b, J=16.2, J=16.4), 8.00 (д, 2Н, 2Н-8, J=8.2), 8.25 (с, 4Н, 2Н-5, 2Н-6), 8.30 (д, 2Н, 2H-3, J=8.15), 8.9 (д, 4H, 2H-4, 2H-7 J=8.4).
Пример 2.
Димерный цинковый комплекс 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензо-тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-ил)винил]-9-метил-1,10-фенантролина (Ib).
2
3
6
3
2
2
2
1
H
(А) К раствору 0,65 ммоль 2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидробензо[b][1,4,10,13,7,16]тетраоксадитиациклооктадецин-18-карбальдегида в безводном ДМФА (4 мл) в токе аргона, при перемешивании, медленно добавляют по каплям суспензию смеси 0,72 ммоль высушенного в вакууме при 150°С до постоянной массы неокупроина ("Acros") и 0,72 ммоль t-BuOK в 4 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем упаривают в вакууме, остаток растворяют в 30 мл дист. воды и экстрагируют хлороформом (3×40 мл). Хлороформенные экстракты объединяют, упаривают в вакууме, остаток хроматографируют на колонке (AlO, элюент - бензол-этанол, 100:1). Получают 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензо-тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-ил)винил]-9-метил-1,10-фенантролин. Т.пл. 72-74°С; ЯМР Н (ДМСО-d, δ, м.д., J, Гц): 2.86 (с, 3Н, СН), 2.96 и 3.12 (оба м, 8Н, 4SCH), 3.56 и 3.68 (оба м, 8Н, 4OCH, 4.22 и 4.31 (оба м, 4Н, 2ArOC), 7.06 (д, 1Н, Н-5', J=8.4), 7.30 (д, 1Н, Н-6', J=8.6), 7.50 (с, 1Н, Н-2'), 7.59 и 7.86 (оба д, 2Н, Н-а, H-b, J=16.3, J=16.8), 7.68 и 8.02 (оба д, 2Н, Н-4, Н-7, J=7.9, J=8.4), 7.92 (с, 2Н, Н-5, Н-6), 8.38 и 8.46 (оба д, 2Н, Н-3, H-8, J=8.2, J=8.6).
-5
-1
-3
-1
4
2
(В) К 2.5 мл раствора лиганда 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензо-тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-ил)винил]-9-метил-1,10-фенантролина в MeCN с концентрацией С=3·10 моль·л добавляют 70 мкл раствора Zn(ClO) в MeCN с концентрацией 1·10 моль·л. В результирующем растворе с количественным выходом образуется комплекс Ib.
4
2
Перхлорат цинка (Zn(ClO)) высушивают в вакууме при 240°С до постоянной массы. При приготовлении растворов используют ацетонитрил с содержанием воды не более 0.02% (MeCN, "Panreac"). Приготовление растворов и все исследования проводят при красном свете. Световой поток создается лампой накаливания, мощностью 25 Ватт. Линии спектра этой лампы, длина волны которых меньше 580 нм, подавляют с помощью красных стеклянных светофильтров.
1
3
3
2
2
2
2
H
H
ЯМР H (CDCN, δ, м.д., J, Гц): 3.00 (с, 6Н, 2СН), 3.15 (м, 8Н, 4SCH), 3.65 и 3.86 (оба м, 16 Н, 8OC), 4.31 и 4.44 (оба м, 8Н, 2ArOC), 4.55 (м, 8Н, 4SCH), 6.10 (с, 2Н, 2Н-2'), 6.40 (д, 2Н, 2Н-6', J=8.2), 6.55 (д, 2Н, 2Н-5', J=8.1), 6.80 и 7.30 (2д, 4Н, 2Н-а, 2H-b, J=16.1, J=16.3), 8.05 (д, 2Н, 2Н-8, J=8.2), 8.3 (с, 4Н, 2Н-5, 2Н-6), 8.41 (д, 2Н, 2Н-3, J=8.1), 9.0 (д, 4Н, 2Н-4, 2H-7 J=8.3).
Полученные димерные цинковые комплексы производных 2-стирилфенантролина общей формулы I имеют максимум длинноволновой полосы поглощения (ДПП) в видимой области (спектры поглощения записывали на спектрофотометре Cary 100) и практически не флуоресцируют.
Измеренные с помощью метода спектрофотометрического титрования константы устойчивости димерных цинковых комплексов производных 2-стирилфенантролина общей формулы I при 293 К указывают на их большую прочность:
Комплекс
λ<sub>погл.</sub> (нм)
log K
Ф<sub>fluo</sub> (%)
ε·10<sup>-4</sup>, л/моль·см
Ia
406
15.2±0.6
0.42
4.76
Ib
403
15±1
0.36
3.92
2+
2+
2+
Наличие краун-эфирных фрагментов в полученных димерных цинковых комплексах общей формулы I позволяет образовывать комплексы включения с катионами металлов. Селективность к катионам металлов зависит от состава гетероатомов в краун-эфирных фрагментах. Так, известно, что кислородсодержащие краун-эфиры образуют комплексы с щелочными и щелочноземельными металлами, в то время как серосодержащие краун-эфиры образуют комплексы с катионами тяжелых металлов. В обоих случаях наблюдается гипсохромный сдвиг максимума ДПП относительно исходных цинковых комплексов общей формулы I, свидетельствующий о связывании макроциклическими фрагментами катионов Са, Ва в случае Ia и Pb в случае Ib. Кроме того, внесение в раствор цинковых комплексов общей формулы I солей кальция, бария или свинца сопровождается эффектом разгорания флуоресценции в 3, 5 и 10 раз соответственно. Таким образом, применяя подход «металлокомплексы в качестве лигандов», продемонстрирована возможность использования новых димерных цинковых комплексов общей формулы I в качестве флуоресцентных сенсоров на соответствующие катионы металлов.
λ<sub>погл.</sub> (нм)
log K
Ф<sub>fluo</sub> (%)
ε·10<sup>-4</sup>, л/моль·см
Ia
406
15.2±0.6
0.42
4.76
Ia·Ва<sup>2+</sup>
335
5.36
19.29±0.04
4.00
368
5.21
Ia·(Ba<sup>2+</sup>)<sub>2</sub>
336
4.53
22.10±0.3
4.40
378
4.55
Ia·Са<sup>2+</sup>
333
5.48
18.62±0.07
2.00
372
4.82
Ia·(Ca<sup>2+</sup>)<sub>2</sub>
333
5.11
21.60±0.2
1.12
379
4.72
Ib
403
15±1
0.36
3.92
Ib·Pb<sup>2+</sup>
337
4.00
19.65±0.07
1.80
380
4.59
Ib·(Pb<sup>2+</sup>)<sub>2</sub>
336
4.20
23.90±0.15
1.60
364
4.14
Обнаруженные свойства металлокомплексов общей формулы I дают возможность их использования, например, при разработке оптических сенсоров на катионы бария, кальция или свинца соответственно. К настоящему времени известно несколько коммерчески доступных оптических реагентов на катионы бария на основе краунсодержащих гетарилфенилэтенов и на катионы свинца на основе поликапроамида и полисульфонамида.
Предлагаемые в данном патенте новые оптические комплексоны обладают более высокой селективностью, чем известные, благодаря наличию макроциклического связывающего катион центра, хорошо подходящего к связываемому катиону металла как по размеру, так и по природе координирующих гетероатомов.
Еще одним преимуществом предлагаемых новых комплексонов является значительный цветовой и флуоресцирующий контраст в видимой области спектра, возникающий в процессе комплексообразования. Это обстоятельство облегчает визуальный способ определения катиона металла и делает аналитическое количественное определение катиона металла более точным.
Заявляемый способ получения цинковых комплексов краунсодержащих стирилфенантролинов достаточно прост в исполнении. Выход цинковых комплексов в данном способе является количественным.
Техническим результатом данного изобретения являются флуоресцентные сенсоры на катионы кальция, бария и свинца, позволяющие произвести визуальный способ определения катиона металла.