СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ВИСМУТА
METHOD OF PRODUCING BISMUTH NANOPARTICLES

Изобретение относится к способам концентрирования ионов из промышленного сырья и восстановления их в наночастицы полупроводника висмута. Наночастицы висмута применяются для протравливания семян при предпосевной обработке, получения материалов для термоэлектрического преобразования энергии и других целей.
Известен способ извлечения прекурсоров висмута из промышленных растворов экстракцией ионов три-н октиламином (Стебловская Н.И. и др. Вестник ДВО РАН. 2006. №5. С. 38). Из полученных прекурсоров наночастицы в этом способе не получают. Висмут, но не наночастицы, можно получить автокаталитическим восстановлением висмута (III) комплексами трехвалентного титана (Руткевич Д.Л. Дисс. канд. хим. наук, Минск, 1993).
В известном способе получения наночастиц благородных металлов (прототип патент РФ №2389808), включающем концентрирование методами экстракции ионной флотации или флотоэкстракции прекурсоров благородных металлов из водных растворов с последующим их восстановлением, в качестве экстрагентов, флотореагентов используют s-алкилизотиуроний галогениды. Углеводородный слой с прекурсорами металла перемешивают с водным раствором гидроксида щелочного металла с рН=9-11, образующийся осадок отделяют центрифугированием, промывают углеводородом, водой и этанолом и сушат в вакууме, затем осадок растворяют в углеводороде до получения раствора с концентрацией 5-10%, раствор помещают в автоклав, нагревают до температуры 180-200°C, после чего постепенно охлаждают до комнатной температуры. Известное изобретение распространяется только на благородные металлы: серебро, золото, платину.
Технической задачей данного изобретения является выделение и получение наночастиц висмута из смесей ионов.
4
-
Технический результат достигается тем, что в известном способе получения  наночастиц висмута, включающемконцентрирование методами экстракции прекурсоров полупроводников из водных растворов с последующим их восстановлением, где в качестве экстрагентов, флотореагентов и восстановителей используют s-алкилизотиуроний галогениды, висмут извлекают из растворов выщелачивания огарков окислительного обжига висмутсодержащих промышленных продуктов, раствор s-алкилизотиуроний галогенида перемешивают с целью экстракции прекурсора висмута с раствором выщелачивания огарков, содержащим 0,001 Μ водного раствора [BiCl], полученный раствор прекурсора иона висмута с ионом ПАВ в толуоле отделяют на делительной воронке и отгоняют толуол под вакуумом; прекурсор разлагают при соотношении прекурсора и гидроксида натрия 1:2 таким раствором, чтобы его рН=11, образующийся осадок отделяют центрифугированием и сушат на воздухе, затем осадок помещают в автоклав или ампулу, подсоединяют к вакууму, нагревают до температуры 140-180°C, далее продукты термолиза охлаждают и растворяют в хлороформе, после чего полученную дисперсию частиц висмута центрифугируют для отделения порошка висмута от раствора хлороформа.
8
18
В качестве s-алкилизотиуроний галогенидов используют хлориды, бромиды, иодиды с алкильной цепью от C до С, а в качестве углеводородов - толуол, ксилол, этилбензол, смесь толуола (20%) с изоамиловым спиртом, керосин, октиловый спирт.
Применение в качестве ПАВ s-алкилизотиуроний галогенидов (АТГ) позволяет использовать их в качестве экстрагентов, флотореагентов и восстановителей ионов висмута. Во время экстракции или флотоэкстракции s-алкилизотиуроний галогениды извлекают ионы висмута из хлоридных растворов в углеводород по реакции
8,
18,
АТГ с алкильной группой меньшей, чем С частично остаются в воде в процессе экстракции, а с алкильной группой большей, чем C тиолаты висмута плохо разлагаются в автоклаве при нагревании.
Взаимодействие прекурсора с водным раствором гидроксида щелочного металла с рН=9-11 приводит к разложению прекурсора с образованием тиолатов висмута
При рН<9 комплекс прекурсора с АТГ плохо разлагается, а при рН>11 наблюдается перерасход щелочного реагента.
Далее тиолат висмута отделяют от водного раствора фильтрованием. Сушат на воздухе, помещают в ампулу или автоклав. Подсоединяют ампулу к вакууму во избежание окисления наночастиц висмута, которые образуются при нагревании тиолата висмута до 140-180°C в течение 3-5 мин на масляной бане. Термолиз тиолата висмута протекает по реакции
с образованием наночастиц висмута и дисульфида. Продукты термолиза растворяют в хлороформе и центрифугируют на центрифуге 8000 об./мин для отделения наночастиц висмута. Хлороформ перегоняют для получения дисульфида. Размер наночастиц висмута определяют на рентгеновском дифрактометре или электронном микроскопе.
Изобретение иллюстрируется примером.
2
4
4
-
Пример. Висмут извлекают из растворов выщелачивания огарков окислительного обжига висмутсодержащих промышленных продуктов. Состав растворов выщелачивания (г/л): Bi-1,2, Cu-0,06, Fe-12,1, NaCl-58,1, HSO-12,9. Берут 50 мл 0,001 Μ раствора s-додецилтиуроний хлорида в толуоле и перемешивают с целью экстракции прекурсора висмута с раствором выщелачивания огарков, содержащим 0,001 Μ водного раствора [BiCl]. Полученный раствор прекурсора иона висмута с ионом ПАВ в толуоле отделяют на делительной воронке и отгоняют толуол под вакуумом. На дне колбы остается соль, получаемая по реакции (1). Прекурсор разлагают по реакции (2) при соотношении прекурсора и гидроксида натрия 1:2 таким раствором, чтобы его рН=11. Постепенно выпадает осадок тиолата висмута. Его отделяют центрифугированием. Сушат на воздухе, помещают в ампулу. Подсоединяют ампулу к вакууму во избежание окисления наночастиц висмута, которые образуются при нагревании тиолата висмута до 180°C в течение 3-5 мин на масляной бане. Термолиз тиолата висмута протекает по реакции (3) с образованием наночастиц висмута и дисульфида. Продукты термолиза растворяют в хлороформе и центрифугируют на центрифуге 8000 об./мин в течение 10 мин для отделения наночастиц висмута. Хлороформ перегоняют для получения дисульфида. Размер наночастиц висмута 61-82 нм определяют на растровом электронном микроскопе. Рентгеновский спектр серого порошка висмута соответствует ромбоэдрической структуре висмута в соответствии со стандартной ICDD PDF картой 05-0519.
Таким образом, используя экстракцию, ионную флотацию или флотоэкстракцию промышленных растворов АТГ и применяя этот реагент в качестве восстановителя ионов висмута, получают наночастицы висмута.