СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
METHOD FOR EXTRACTING FATTY ACIDS FROM VEGETABLE OILS

Изобретение относится к технологии органических веществ, в частности к способам извлечения свободных жирных кислот из растительных масел.
Известен способ выделения жирных кислот из масел щелочной нейтрализацией жирных кислот водными растворами щелочей [Технология переработки жиров, под. Ред. С. Арутюняна и др. М.: Пищепромиздат, 1988, с. 45-46].
Недостатком известного способа является то, что он включает несколько стадий (смешение, нагрев, расслаивание, разделение), часть из которых занимает продолжительное время - до 6-8 часов. Кроме того, в результате образуется соапсток, содержащий мыла, которые дополнительно необходимо перерабатывать в полезные продукты, что удлиняет цикл производства.
Известен способ очистки жидких масел и жиров при смешивании масла (жира) с водой, химическим и нейтрализующим агентами, последующим перемешиванием и отделением продуктов взаимодействия от масла (жира), при этом в качестве химического агента используют флокулянт (патент RU №2144561,20.01.2000).
Недостатком известного способа является длительность одного цикла очистки. Способ включает множество стадий (смешение, перемешивание с агентом, перекачивание, отстаивание смеси), при которых только стадия отстаивания составляет 4-6 часов.
Известен способ очистки масел с помощью введения в него активированного инициатора кристаллизации, выдержку и отделения примесей с помощью фильтра (патент RU №2505593, 10.05.2012).
Недостатком известного способа является многостадийный процесс охлаждения в кристаллизаторах, совокупное время процесса составляет более 7 часов.
Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ экстракции жирных кислот из растительного масла этанолом [Mohshen-Nia М., Khodayari A. De-acidification of sunflower oil by solvent extraction: (Liquid+liquid) equilibrium data at T=(303,15 and 313,15) K // J. Chem. Termodynamics. No.8, 2008. 1325-1329 p.]. Согласно способу проводят экстракцию при температуре 303,15 К (30°С) и 313,15 К (40°С), в течение 14 часов и более (включая перемешивание и расслоение), содержание олеиновой кислоты от 0% и до 13,074%, отношение спирта к маслу от 21,6:1 до 23,0:1. Данный способ принят за прототип.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа - способ извлечения жирных кислот из растительных масел экстракцией этанолом при температуре 30°С-40°С.
Недостатками известного способа, принятого за прототип, являются:
- длительность времени выполнения одного цикла экстракции - более 14 часов;
- отсутствие какой-либо свободы в выборе отношения спирта к маслу при экстракции, узкий диапазон их соотношений;
- ограниченность фактических данных только по экстракции олеиновой кислоты;
- трудность осуществления многоступенчатой экстракции по причине длительности осуществления каждого цикла.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение - сокращение продолжительности одностадийной экстракции до 0,5 часа и ниже, упрощение осуществления многостадийной экстракции с более глубокой очисткой.
Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе извлечение жирных кислот из растительных масел выполняют экстракцией этанолом при температуре 30°С-40°С, согласно изобретению экстракцию проводят в смеси растительного масла и этанола, переведенных в эмульгированное состояние с последующим разделением эмульсии на две жидкие фазы расслаиванием, при этом интервал температур, при выборе температуры выполнения экстракции увеличивают от 25°С до 30°С и от 40°С до 70°С и массовое отношение спирта к маслу принимают разным в зависимости от температуры, а именно: при температуре от 25°С, но не выше 30°С массовое отношение спирта к маслу принимают от 0,78:1 до 0,89:1, при температуре от 30°С, но не выше 40°С - от 0,44:1 до 0,89:1, при температуре от 40°С, но не выше 50°С - от 0,56:1 до 1,62:1, при температуре от 50°С, но не выше 60°С - от 0,56:1 до 2:1, при температуре от 60°С, но не выше 70°С - от 0,56:1 до 9:1, при 70°С - от 0,32:1 до 18:1.
Целесообразнее при осуществлении экстракции в две и более стадии массовое отношение спирта к маслу принимать по значению ближе к началу интервала, соответствующего выбранной температуре.
Признаки заявляемого технического решения, отличительные от прототипа - экстракцию проводят в смеси растительного масла и этанола, переведенных в эмульгированное состояние, с последующим разделением эмульсии на две жидкие фазы; интервал температуры, при которой выполняют экстракцию, увеличивают от 25 до 30°С и от 40°С до 70°С; при температуре от 25°С, но не выше 30°С массовое отношение спирта к маслу принимают от 0,78:1 до 0,89:1; при температуре от 30°С, но не выше 40°С от 0,44:1 до 0,89:1; при температуре от 40°С, но не выше - 50°С от 0,56:1 до 1,62:1; при температуре от 50°С, но не выше 60°С - от 0,56:1 до 2:1; при температуре от 60°С, но не выше 70°С - от 0,56:1 до 9:1; при 70°С - от 0,32:1 до 18:1; при осуществлении экстракции в две и более стадии массовое отношение спирта к маслу принимают по значению ближе к началу интервала, соответствующего выбранной температуре.
Благодаря сочетанию факторов проведения экстракции в смеси растительного масла и этанола, таких как переведение смеси в эмульгированное состояние, использование большего диапазона температур 25°С-70°С и широкий выбор интервалов массовых отношений спирта к маслу в зависимости от температуры, сокращается в несколько раз время, необходимое для извлечения жирных кислот из растительного масла, с 14 часов, предусмотренных прототипом, до 0,5 часа и ниже за одну стадию экстракции.
При температурах, ниже 25°С время расслаивания системы значительно возрастает во всем диапазоне отношений спирта к маслу (от нескольких часов до нескольких суток), что делает процесс экстракции длительным и такое понижение температуры становится нецелесообразным.
кип
Увеличение температуры выше 70°С не дает существенных дополнительных преимуществ при экстракции, так как диапазон оптимальных отношений спирта к маслу остается практически равным диапазону при 70°С. Но при этом давление насыщенного пара этанола возрастает, особенно вблизи температуры кипения этанола (t=78,4°C), что повышает вероятность воспламенения паров спирта и, соответственно, возрастают требования к герметичности экстракционных аппаратов.
Выбор температуры осуществляется исходя из производственных возможностей, экономических затрат на экстракцию и исходя из требований к глубине очистки масла. При низких температурах минимальны энергетические затраты, однако, диапазон допустимых значений отношения спирта к маслу узок (при сохранении продолжительности экстракции менее 0,5 ч). Такой режим целесообразен при проведении грубой очистки масла. При высоких температурах энергетические затраты больше, однако, возможно использование широкого диапазона отношений спирта к маслу, что позволяет выбрать условия для достижения высокой степени очистки масла за одну стадию (более 80%) или более глубокой очистки при небольшом количестве стадий в многоступенчатом режиме экстракции. Последний вариант целесообразен при необходимости качественной очистки масла от свободных жирных кислот.
Диапазоны отношений спирта к маслу выбраны в соответствии с целью минимизации времени расслаивания, не превышающим 25-30 минут. Однако при отношениях спирта к маслу менее 0,22:1 система этанол-масло остается гомогенной, не расслаивающейся, и по этой причине экстракция становится неосуществимой. Предельная граница при высоких отношениях спирта к маслу выбрана, исходя из целей сокращения времени расслаивания до 25-30 минут, что приобретает смысл при температурах менее 70°С. Но при температуре 70°С верхняя граница диапазона отношений совпадает с границей перехода системы в гомогенное состояние (переход системы в гомогенное состояние осуществляется при отношении спирта к маслу 18,83:1), при котором экстракция не возможна.
Для удобства выбора значений массового отношения спирта к маслу общий диапазон температур разделен на более узкие интервалы.
Чем больше избыток спирта по отношению к маслу при экстракции, т.е. чем больше значение массового отношения спирта к маслу, тем выше степень извлечения жирных кислот из масла в спиртовую фазу при экстракции за одну стадию. Поэтому возможность повысить массовое отношение спирта к маслу до технически целесообразного предела полезно для технологии. Этот предел при каждой температуре обусловлен временем прохождения стадии расслаивания эмульсии масла и спирта. Заявляемые интервалы массовых отношений спирта к маслу установлены в соответствии с временем стадии расслаивания, не превышающим 25-30 минут.
Возможность резкого сокращения времени экстракции позволяет упростить проведение экстракции в две и более стадии, т.е. в форме последовательного многоциклового процесса. При осуществлении экстракции в две и более стадии массовое отношение спирта к маслу принимают по значению ближе к началу интервала, соответствующего выбранной температуре. В этом случае глубина очистки растительного масла от жирных кислот может быть в больших пределах, например, от 10% мас., в исходном масле до 0,34% мас., в продукте после трех циклов экстракции.
Предлагаемый способ поясняется чертежами, представленными на фиг. 1-7.
На фиг. 1-6 приведены экспериментальные зависимости времени расслаивания эмульсии подсолнечного масла и этанола от массового отношения этанола к маслу (n:1, где n - варьируемая величина) при температурах 25°С, 30°С, 40°С, 50°С, 60°С, 70°С, соответственно.
На фиг. 7 приведена зависимость времени расслаивания от высоты слоя расслаивающейся эмульсии для системы подсолнечное масло-этанол с участием технического препарата олеиновой кислоты (10% мас., в исходном масле), при 70°С.
Для обоснования оптимальных режимов осуществления экстракции жирных кислот из растительного масла были проведены экспериментальные исследования с подсолнечным и оливковым маслами, содержащими примеси олеиновой, пальмитиновой, стеариновой и лауриновой кислот, включая индивидуальные жирные кислоты и их смеси (производство фирм ЗАО «Вектон», Acros Organics, Sigma-Aldrich). Для введения в качестве примесей в масла использовали олеиновую кислоту технической квалификации (производство фирмы АО «Реахим»). В ее составе по данным газовой хроматографии содержатся жирные кислоты: олеиновая - 63,4% мас., линолевая - 9,6% мас., пальмитиновая - 6,2% мас., пальмитолеиновая -7,8% мас., стеариновая - 3,7% мас., другие компоненты - 9,3% мас. Олеиновую кислоту технической квалификации использовали в основной части экспериментов по оптимизации режимов процесса экстракции, т.к. ее поведение дает представление об экстракции смеси жирных кислот.
Кроме газовой хроматографии для определения содержания жирных кислот в масляной и спиртовой фазах, в том числе суммы жирных кислот, использовали также метод титрования (определение кислотного числа по ГОСТ Р 52110-2003 Масла растительные. Метод определения кислотного числа).
ЖК
Важной характеристикой процесса экстракции является константа равновесия (коэффициент распределения) жирной кислоты k между несмешивающимися жидкими фазами этанола и растительного масла:
Спирт
Масло
где С и С - концентрации жирной кислоты в спиртовой и масляной фазах соответственно.
ЖК
ЖК
Теоретически предопределено и экспериментально подтверждено, что значения k Для одной и той же системы постоянны при изменении концентраций жирных кислот (в известных пределах), но зависят от природы жирной кислоты и спирта, а также температуры. Значения k ряда жирных кислот для систем подсолнечное масло - этанол и оливковое масло - этанол при 70°С приведены в таблице 1.
эф
эф
ЖК
ЖК
ЖК :
ЖК
При разных условиях экстракции эффективный (фактический) коэффициент распределения жирной кислоты между спиртовой и масляной фазами k может оказаться по значению ниже k или, в лучшем случае, приближается к нему. Поэтому эффективность экстракции можно оценить по отношению kk. Экспериментальные данные, отражающие эффективность экстракции олеиновой кислоты технической квалификации в системе подсолнечное масло - этанол при 70°С приведены в таблице 2. В таблицу 2 включены также такие показатели экстракции, как степень извлечения жирных кислот из масла в спиртовую фазу и остаточная массовая концентрация жирных кислот в масле после экстракции, достигнутые при массовом отношении спирта к маслу 7:1.
Только в условиях эмульгирования удалось достигнуть 80,6% полноты экстракции, затратив на процесс при 70°С около 10 минут, включая 1 минуту на эмульгирование и 8-9 минут на расслаивание. При этом продолжительность нахождения смеси в эмульгированном состоянии вполне достаточна для прохождения процесса экстракции олеиновой кислоты технической квалификации из масла в спиртовую фазу.
При других температурах достижение высокой эффективности экстракции оказалось также возможным, но продолжительность стадии расслаивания, зависящей от массового отношения спирта к маслу, возрастает с понижением температуры экстракции.
ЖК
В таблице 3 приведены значения времени расслаивания, мин; степени извлечения олеиновой кислоты технической квалификации из масла в спиртовую фазу, %; эффективных коэффициентов распределения жирных кислот k при экстракции, достигнутых при разных температурах и одном и том же массовом отношении спирта к маслу 7:1.
Во всем диапазоне исследованных температур удается осуществить экстракцию жирных кислот из масла в спиртовую фазу, кроме температуры 25°С, но время расслаивания эмульсии масла и этанола существенно возрастает с понижением температуры. В то же время эксперименты показали, что при каждой температуре существуют некоторые интервалы массовых соотношений спирта к маслу, при которых продолжительность стадии расслаивания эмульсии масла и спирта минимальна.
Экспериментальные зависимости времени расслаивания эмульсии подсолнечного масла и этанола от массового отношения спирта к маслу (1:n, где n - варьируемая величина) при температурах 25°С, 30°С, 40°С, 50°С, 60°С, 70°С приведены на фиг. 1-6.
Интервалы массового отношения этанола к маслу сужаются по мере понижения температуры. Если принять за предельно допустимое время расслаивания 25-30 минут, то соответствующие интервалы массового отношения спирта к маслу становятся: при температуре от 25°С, но не выше 30°С массовое отношение спирта к маслу принимают от 0,78:1 до 0,89:1, при температуре от 30°С, но не выше 40°С - от 0,44:1 до 0,89:1, при температуре от 40°С, но не выше 50°С - от 0,56:1 до 1,62:1, при температуре от 50°С, но не выше 60°С - от 0,56:1 до 2:1, при температуре от 60°С, но не выше 70°С - от 0,56:1 до 9:1, при 70°С от 0,32:1 до 18:1.
Сокращение допустимого предела массового отношения спирта к маслу понижает возможную степень извлечения жирных кислот из масла за одну стадию.
Оптимизация интервалов массовых отношений спирта к маслу при экстракции проведена для препарата технической олеиновой кислоты (63,4% мас., по основному веществу). Но приведенные примеры с другими жирными кислотами подтверждают возможность принимать решения по выбору режима процесса экстракции по аналогии с экстракцией технической олеиновой кислоты, содержащей существенную примесь других жирных кислот.
Дополнительное влияние на время расслаивания эмульсии масла в спиртовой фазе оказывает также высота слоя расслаивающейся эмульсии. На фиг. 7 приведена зависимость времени расслаивания от высоты слоя расслаивающейся эмульсии для смеси подсолнечного масла с этанолом с участием технического препарата олеиновой кислоты (10% мас., в исходном масле), при 70°С. При увеличении высоты слоя расслаивающейся эмульсии с 10 до 100 мм время расслаивания возросло с 0,5-0,6 мин до 1,2-1,3 мин.
Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
тех
Одноступенчатая экстракция олеиновой кислоты технической квалификации (ОлК) из подсолнечного масла с разным содержанием свободных жирных кислот.
тех
Осуществлено несколько вариантов экстракции олеиновой кислоты технической квалификации из подсолнечного масла при разном содержании ОлК в масле:
тех
1) Масло - 4,5 г, ОлК - 0,115 г (2,5% мас.);
тех
2) Масло - 4,5 г, ОлК - 0,237 г (5,0% мас.);
тех
3) Масло - 4,5 г, ОлК - 0,500 г (10% мас.);
тех
4) Масло - 4,5 г, ОлК - 0,794 г (15% мас.);
тех
5) Масло - 4,5 г, ОлК - 1,125 г (20% мас.);
тех
6) Масло - 4,5 г, ОлК - 1,500 г (25% мас.);
тех
7) Масло - 4,5 г, ОлК - 1,929 г (30% мас.).
2
тех
Условия экстракции были одинаковы для указанных вариантов: количество этанола в каждом варианте равно 31,5 г, соответственно массовое отношение спирта к маслу 7:1, температура 70°С, продолжительность эмульгирования 1 мин при интенсивности перемешивания, характеризующейся Re=8100. Экстракцию проводили в сосудах с площадью поперечного сечения 5,73 см. Содержание ОлК в масляной и спиртовой фазах определяли по кислотному числу (по ГОСТ Р 52110-2003). Результаты экстракции, полученные в ходе выполнения разных вариантов, обобщены в таблице 4.
тех
При повышении содержания ОлК в масле от 2,5 до 30% мас., степень извлечения свободных жирных кислот, содержащихся в олеиновой кислоте технической квалификации, сохраняется на примерно одном уровне, однако, время расслаивания возрастает от 3,0 до 10,5 мин, но при этом остается ниже принятого уровня в 25-30 мин.
Пример 2.
Одноступенчатая экстракция олеиновой кислоты технической квалификации из подсолнечного масла при разных массовых отношениях спирта к маслу.
тех
тех
Осуществлено несколько вариантов экстракции ОлК из подсолнечного масла этанолом при разных массовых отношениях спирта к маслу: 1) 0,32:1; 2) 1,6: 1; 3) 1,8: 1; 4) 2: 1; 5) 3: 1; 6) 4: 1; 7) 5: 1; 8) 6: 1; 9) 7: 1; 10) 8:1; 11) 18:1. Другие условия экстракции были одинаковы для указанных вариантов: содержание ОлК в подсолнечном масле 10% мас., количество подсолнечного масла 4,5 г, олеиновой кислоты технической квалификации 0,5 г, количество этанола в разных вариантах: 1) 1,4 г; 2) 7,3 г; 3) 8,0 г; 4) 9,0 г; 5) 13,5 г; 6) 18,0 г; 7) 22,5 г; 8) 27,0 г; 9) 31,5 г; 10) 36,0 г; 11) 81,0 г; температура 70°С. Экстракцию проводили в сосудах с площадью поперечного сечения 5,73 см, продолжительность эмульгирования 1 мин, режим перемешивания характеризуется Re=8100. Результаты экстракции, полученные в ходе выполнения разных вариантов, обобщены в таблице 5.
тех
По мере повышения избытка спирта по отношению к маслу возрастает доля экстрагированной ОлК, и остаточное содержание свободных жирных кислот в масле понижается. В этой же последовательности изменения массового отношения спирта к маслу время расслаивания возрастает, но при 70°С не превышает 10 мин.
Пример 3.
тех
Одноступенчатая экстракция олеиновой кислоты технической квалификации (ОлК) из подсолнечного масла этанолом при разных температурах.
тех
тех
2
Осуществлено несколько вариантов экстракции ОлК из подсолнечного масла этанолом при разных температурах: 1) 25°С; 2) 30°С; 3) 40°С; 4) 50°С; 5) 60°С; 6) 70°С. Другие условия экстракции были одинаковы для указанных вариантов: содержание ОлК в подсолнечном масле 10% мас., количество подсолнечного масла 4,5 г, олеиновой кислоты технической квалификации 0,5 г, масса этанола 3,5 г, что соответствовало массовому отношению спирта к маслу 0,78:1. Экстракцию проводили в сосудах с площадью поперечного сечения 1,54 см, продолжительность эмульгирования 1 мин, режим перемешивания характеризуется Re=1300. Результаты экстракции, полученные в ходе выполнения разных вариантов, обобщены в таблице 6.
тех
тех
Повышение температуры сокращает время расслаивания эмульсии масла и спирта, но при этом значения степени извлечения свободных жирных кислот, входящих в состав ОлК, сохраняются в достаточно узком интервале от 32,6% до 38,7%. Степень извлечения ОлК из подсолнечного масла превысила 30% даже при низком содержании этанола в смеси при экстракции.
Пример 4.
тех
Многоступенчатая экстракция олеиновой кислоты технической квалификации (ОлК) из подсолнечного масла.
тех
Экстракция олеиновой кислоты технической квалификации из подсолнечного масла этанолом выполнена при следующих условиях: исходное содержание ОлК в масле составляло 10% мас., количество масла 4,5 г, количество спирта 31,5 г, что соответствовало массовому отношению спирта к маслу 7:1, температура 70°С. Для экстракции применили трехступенчатую схему, при этом массовое отношение спирта к маслу на первой ступени составило 7:1, а на второй и третьей 2:1. Экстракцию проводили в сосуде с площадью поперечного сечения 5,73 см, продолжительность эмульгирования на каждой ступени 1 мин, время расслаивания различается для каждой ступени. Результаты экстракции обобщены в таблице 7.
Общее время на весь трехстадийный цикл очистки масла, включая эмульгирование, расслаивание, слив экстракта и введение новых порций экстрагента, составило менее 60 минут, что значительно меньше времени одностадийной экстракции в прототипе, при этом достигается глубокая очистка масла.
Многоступенчатая экстракция позволила достичь более глубокой очистки масла от примеси свободных жирных кислот по сравнению с одноступенчатой экстракцией, что достигнуто за счет использования на каждой стадии чистого этанола (без примеси жирных кислот). При этом на второй и последующих стадиях экстракции применен меньший избыток спирта по отношению к маслу.
Пример 5.
Одноступенчатая экстракция олеиновой кислоты технической квалификации этанолом из подсолнечного и оливкового масел квалификаций «нерафинированное» и «рафинированное».
тех
2
Определено влияние рафинирования подсолнечного и оливкового масел на эффективность очистки их от олеиновой кислоты технической квалификации экстракцией этанолом при 70°С. Использованы образцы подсолнечного масла рафинированного и нерафинированного, исходное содержание ОлК в маслах 10% мас. В каждом варианте исходная смесь включала 4,5 г масла, 0,5 г олеиновой кислоты технической квалификации, 31,5 г этанола, что соответствовало массовому отношению спирта к маслу 7:1. Нагретую до 70°С смесь эмульгировали в сосуде с площадью поперечного сечения 5,73 см, время эмульгирования 1 мин, режим перемешивания характеризуется Re=8100. Результаты экстракции приведены в таблице 8.
тех
Рафинирование подсолнечного и оливкового масел не повлияло существенно на результаты экстракции из них ОлК этанолом.
Пример 6.
Одноступенчатая экстракция смеси лауриновой, пальмитиновой и стеариновой кислот из подсолнечного масла этанолом.
Осуществлена экстракция смеси жирных кислот (лауриновой, пальмитиновой и стеариновой в массовых отношениях 1:1:1 соответственно) этанолом из подсолнечного масла.
2
Условия экстракции: исходная смесь включала 4,5 г масла, 0,5 г смеси жирных кислот (по 0,16 г каждой из использованных кислот) и 31,5 г этанола, соответственно массовое отношение спирта к маслу 7:1, температура 70°С, продолжительность эмульгирования 1 мин при интенсивности перемешивания, характеризующейся Re=8100. Экстракцию проводили в сосудах с площадью поперечного сечения 5,73 см. Результаты экстракции представлены в таблице 9.
Извлечение смеси жирных кислот не повлияло существенно на результаты экстракции. Данные сопоставимы с экстракцией олеиновой кислоты технической квалификации.
Преимущество изобретения состоит в том, что оно позволяет в несколько раз сократить время, необходимое для извлечения жирных кислот из растительного масла, с 14 часов, предусмотренных прототипом, до 0,5 часа и ниже за один цикл экстракции, и получить два продукта -растительное масло, очищенное от жирных кислот, и смесь жирных кислот, имеющих самостоятельное применение. При этом степень извлечения жирных кислот из растительного масла за одну стадию экстракции может достигать более 80%. Благодаря значительному сокращению времени одностадийной экстракции упрощается проведение многостадийной экстракции с более глубокой очисткой.