ГЕРБИЦИДНАЯ СМЕСЬ, КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ
HERBICIDAL MIXTURE, COMPOSITION AND METHOD

Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к смеси определенных замещенных соединений пирролидинона и их солей с флорпирауксифен-бензилом, содержащим их композициям, а также к способам их применения для борьбы с нежелательной растительностью.
Предпосылки создания изобретения
Борьба с нежелательной растительностью очень важна для достижения высокой эффективности сельскохозяйственных культур. Крайне желательно обеспечить селективный контроль роста сорняков, в особенности в таких полезных сельскохозяйственных культурах, как, помимо прочих, рис, соя, сахарная свекла, кукуруза, картофель, пшеница, ячмень, томаты и плантационные сельскохозяйственные культуры. Бесконтрольный рост сорняков в таких полезных сельскохозяйственных культурах может привести к значительному снижению производительности и, таким образом, к росту стоимости для потребителя. В продаже имеются множество продуктов для этих целей, но сохраняется потребность в новых смесях, композициях и способе их применения, которые являются более эффективными, менее дорогостоящими, менее токсичными, более безопасными с экологической точки зрения или имеют разные места приложения действия.
Комбинации гербицидов, как правило, применяются для расширения спектра сдерживаемых растений или для повышения степени сдерживания любого заданного вида посредством аддитивного эффекта. Определенные редкие комбинации неожиданно обеспечивают усиливающий аддитивный эффект. В настоящее время обнаружены такие ценные смеси, композиции и способы.
В документах WO 2015/084796 и WO 2016/196593 описаны разнообразные замещенные циклические амиды, способы их применения в качестве гербицидов и способы их получения. Гербицидная смесь, композиция и способ по настоящему изобретению в этих публикациях не описаны.
Изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к смеси, содержащей (a) соединение формулы I и его соли
,
где
1
2
3
3
A представляет собой CCF, A представляет собой CH и A представляет собой CH; или
1
2
3
3
A представляет собой CH, A представляет собой CCF и A представляет собой CH; или
1
2
3
3
A представляет собой N, A представляет собой CCF и A представляет собой CH; или
1
2
3
3
2
A представляет собой CCH, A представляет собой N и A представляет собой COCHF;
1
1
4
R представляет собой C–C алкил;
1
2
3
B представляет собой CF, B представляет собой CH и B представляет собой CH; или
1
2
3
B представляет собой CF, B представляет собой CF и B представляет собой CH; или
1
2
3
B представляет собой CF, B представляет собой N и B представляет собой CF;
и (b) 2-пиридинкарбоновой кислоты, 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фтор-, фенилметиловый сложный эфир (т.е. флорпирауксифен-бензил) и его соли.
Настоящее изобретение также включает в себя гербицидную смесь, дополнительно содержащую (c) по меньшей мере один дополнительный активный ингредиент.
Настоящее изобретение также относится к гербицидной композиции, содержащей смесь по изобретению (т.е. в эффективном с точки зрения гербицидного действия количестве) и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, твердых разбавителей и жидких разбавителей.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу контролирования роста нежелательной растительности, включающему в себя приведение растительности или окружающей ее среды в контакт с эффективным с точки зрения гербицидного действия количеством смеси по изобретению (например, в виде композиции, описанной в настоящем документе).
Подробное описание изобретения
В настоящем документе термины «содержит», «содержащий», «включает в себя», «включающий в себя», «имеет», «имеющий», «вмещает», «вмещающий», «отличающийся» или любые другие их варианты подразумевают неисключающее включение, на которое распространяется любое указанное в явной форме ограничение. Например, смесь, композиция или способ, который содержит перечень элементов, необязательно ограничен только этими элементами, но может включать в себя другие элементы, не указанные в явной форме или присущие такой смеси, композиции или способу.
Переходная фраза «состоящий из» исключает любой неуказанный элемент, стадию или ингредиент. При использовании в формуле изобретения такая фраза не позволит включать в формулу изобретения материалы, отличные от перечисленных, за исключением обычно связанных с ними примесей. При использовании фразы «состоящий из» в пункте основной части формулы изобретения, а не сразу после вводной части, она ограничивает только элемент, указанный в данном пункте; другие элементы не исключаются из формулы изобретения в целом.
Переходная фраза «состоящий по существу из» используется для определения смеси, композиции или способа, которые включают в себя материалы, стадии, признаки, компоненты или элементы в дополнение к буквально описанным, при условии, что эти дополнительные материалы, стадии, признаки, компоненты или элементы не оказывают существенного воздействия на основную (-ые) и новую (-ые) характеристику (-и) заявленного изобретения. Термин «состоящий по существу из» занимает среднее положение между терминами «содержащий» и «состоящий из».
Если заявители используют в изобретении или его части открытый термин, такой как «содержащий», следует понимать, что (если не указано иное) описание также следует интерпретировать как описывающее такое изобретение с применением терминов «состоящий по существу из» или «состоящий из».
Дополнительно, если в явной форме не указано иное, союз «или» относится к включающему «или», а не к исключающему «или». Например, условие «A или B» выполняется в любой одной из следующих ситуаций: A истинно (или присутствует) и B ложно (или отсутствует), A ложно (или отсутствует) и B истинно (или присутствует), и оба элемента A и B истинны (или присутствуют).
Кроме того, употребление единственного числа при описании элемента или компонента по изобретению призвано носить не имеющий ограничительного характера в отношении числа примеров (т.е. упоминаний) элемента или компонента. Следовательно, элемент или компонент в единственном числе должен включать в себя «один» или «по меньшей мере один», и элемент или компонент в единственном числе также включает в себя множественное число, кроме случаев, когда число очевидно означает единственное.
В настоящем документе термин «рассада», применяемый по отдельности или в комбинации слов, означает молодое растение, развивающееся из зародыша семени. В настоящем документе термин «широколистный», применяемый отдельно или в таких словах, как «широколистный сорняк», означает двудольное или двусемядольное растение и применяется для описания группы покрытосеменных растений, отличающихся зародышами, имеющими две семядоли.
1
2
3
В приведенных выше списках термин «алкил» включает в себя прямоцепочечный или разветвленный алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил или разные изомеры бутила. В соединении формулы I кольцо, содержащее переменные A, A и A, может быть представлено следующими структурами, показанными в примере 1, где связь, выступающая вправо, указывает на место прикрепления оставшейся части формулы I.
Пример 1
1
2
3
В соединении формулы I кольцо, содержащее переменные B, B и B, может быть представлено следующими структурами, показанными в примере 2, где связь, выступающая влево, указывает на место прикрепления оставшейся части формулы I.
Пример 2
i
j
1
4
Общее число атомов углерода в замещающей группе указано префиксом «C–C», где i и j представляют собой числа от 1 до 4. Например, C–C алкил означает соединение от метила до бутила, включая различные изомеры алкильной группы.
Соединение формулы I по настоящему изобретению можно получить с применением процедур, описанных в заявках на патент США № 15/101,615 (WO 2015/084796) и PCT/US2016/035214 (WO 2016/196593), обе из которых включены путем ссылки.
Соединение формулы I по настоящему изобретению может существовать в виде одного или более стереоизомеров. Различные стереоизомеры включают в себя энантиомеры, диастереомеры, атропизомеры и геометрические изомеры. Стереоизомеры представляют собой изомеры идентичного состава, но отличаются расположением своих атомов в пространстве и включают в себя энантиомеры, диастереомеры, цис- и транс-изомеры (также известные как геометрические изомеры) и атропизомеры. Атропизомеры возникают в результате ограниченного вращения вокруг одиночных связей, где вращающийся барьер достаточно высок, чтобы обеспечить изоляцию изомерных соединений. Специалисту в данной области будет понятно, что один стереоизомер может быть более активным и/или может оказывать благоприятные эффекты, если его больше относительно другого (-их) стереоизомера (-ов) или при отделении от другого (-их) стереоизомера (-ов). Кроме того, специалисту в данной области известно, как отделять, обогащать и/или селективно получать указанные стереоизомеры. Соединение формулы I может присутствовать в виде смеси стереоизомеров, отдельных стереоизомеров или в качестве оптически активной формы. Соединение формулы I по настоящему изобретению может существовать в виде одного или более конформационных изомеров вследствие ограниченного вращения вокруг амидной связи (например, –C(=O)–NH–) в формуле I. Настоящее изобретение содержит смеси конформационных изомеров. Кроме того, настоящее изобретение включает в себя соединение формулы I, в котором один конформационный изомер преобладает над другими.
1
2
3
Например, фрагмент C=O(NH) (связанный с углеродом в положении 3 кольца пирролидинона) и кольцо, содержащее переменные A, A и A (связанные с углеродом в положении 4 кольца пирролидинона), по существу находятся в транс-конфигурации. Каждый из этих двух атомов углерода находится в хиральном центре. Две наиболее распространенные пары энантиомеров показаны в виде формулы I' и формулы I" ниже, где определены хиральные центры (т.е. 3S,4S или 3R,4R). Хотя настоящее изобретение относится ко всем стереоизомерам, предпочтительная пара энантиомеров для простоты с биологической точки зрения определена как формула I' (т.е. конфигурация 3S,4S) и предпочтительно является транс-конфигурацией. Для всестороннего описания всех аспектов стереоизомерии см. Ernest L. Eliel and Samuel H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, 1994.
Приведенные в настоящем документе изображения молекул соответствуют стандартным принципам отображения, принятым в стереохимии. Для указания стереохимической конфигурации связи, поднимающиеся над плоскостью рисунка к наблюдателю, обозначены сплошными клиньями, причем широкий конец клина прикреплен к атому, поднимающемуся над плоскостью рисунка к наблюдателю. Связи, опускающиеся ниже плоскости рисунка и от наблюдателя, обозначены пунктирными клиньями, причем широкий конец клина прикреплен к атому, дополнительно удаленному от наблюдателя. Линии с постоянной шириной указывают на связи с направлением, противоположным или нейтральным по отношению к связям, показанным сплошными или пунктирными клиньями; линии с постоянной шириной также изображают связи в молекулах или частях молекул, в которых не предполагается указывать конкретную стереохимическую конфигурацию.
Настоящее изобретение содержит рацемические смеси, например равные количества энантиомеров формулы I' и I". Кроме того, настоящее изобретение включает в себя соединение формулы I, которое обогащено одним из энантиомеров соединения формулы I по сравнению с вышеуказанной рацемической смесью. Также включены по существу чистые энантиомеры соединения формулы I, например формулы I' и формулы I".
При обогащении энантиомером один энантиомер присутствует в больших количествах, чем другой, и степень обогащения может быть определена выражением энантиомерного избытка (ЭИ), которое определено как (2x – 1)·100%, где x представляет собой мольную долю преобладающего энантиомера в смеси (например, ЭИ 20% соответствует соотношению энантиомеров 60 : 40).
Предпочтительно композиции по настоящему изобретению имеют энантиомерный избыток по меньшей мере 50%; более предпочтительно энантиомерный избыток по меньшей мере 75%; еще более предпочтительно энантиомерный избыток по меньшей мере 90%; а наиболее предпочтительно энантиомерный избыток по меньшей мере 94% более активного изомера. Особого внимания заслуживают энантиомерно чистые варианты осуществления более активного изомера.
2
2
6
5
Компонент (b) по настоящему изобретению представляет собой флорпирауксифен-бензил (например, соединение формулы II; 2-пиридинкарбоновой кислоты, 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фтор-, фенилметиловый сложный эфир под номером в реестре CAS 1390661-72-9), который содержит флорпирауксифен (содержащий кислую функциональную группу (–COH)), этерифицированную бензильной группой (т.е. –CHCH);
.
1
4
1
4
Хотя варианты осуществления соединения формулы II изображены с бензильной группой, они включают в себя замену бензила на водород или C–C-алкильную группу, что приводит к образованию кислоты или сложного эфира C–C алкила. Флорпирауксифен-бензил доступен в продаже в виде, например, гербицида Loyant™ с активным веществом Rinskor™ (Dow AgroSciences). Для настоящих перечислений соединение формулы II получали в соответствии со способами, описанными в WO 2010/125332 A1 и Org. Lett. 2015, 17, 2905, с температурой плавления 138–142 °C. Альтернативно флорпирауксифен (т.е. кислоту) можно получать в соответствии со способами, описанными в патенте США № 7,314,849 (B2), который включен путем ссылки, или приобретать в количествах, подходящих для исследовательской деятельности. Флорпирауксифен-бензил содержит атом азота со свободной парой электронов, способных протонировать и образовывать соли с кислотами. В особенности в настоящей смеси, композиции и способе можно использовать соли, образованные с основаниями. Известно, что флорпирауксифен-бензил имитирует растительный гормон роста ауксин, в результате этого вызывая неконтролируемый и неорганизованный рост, приводящий к смерти растения у восприимчивых видов («имитация ауксина»). В настоящем описании и пунктах формулы изобретения молекулярная масса флорпирауксифен-бензила по расчетам составляет 439,2 г/моль.
Соединения формул I и II могут существовать в более чем одной форме и, таким образом, включают в себя все кристаллические и некристаллические формы соединений, которые они представляют. Некристаллические формы включают в себя варианты осуществления, которые представляют собой твердые вещества, такие как воски и камеди, а также варианты осуществления, которые представляют собой жидкости, такие как растворы и расплавы. Кристаллические формы включают в себя варианты осуществления, которые представляют собой по существу один тип кристаллов, и варианты осуществления, которые представляют собой смесь полиморфов (т.е. разные типы кристаллической структуры). Термин «полиморф» относится к конкретной кристаллической форме химического соединения, которая может кристаллизоваться в разные кристаллические формы, причем эти формы имеют разные конфигурации и/или конформации молекул в кристаллической решетке. Хотя полиморфы могут иметь одинаковый химический состав, они также могут отличаться по составу из-за наличия или отсутствия совместно кристаллизованной воды или других молекул, которые могут быть слабо или сильно связаны в решетке. Полиморфы могут отличаться по таким химическим, физическим и биологическим свойствам, как форма кристалла, плотность, твердость, цвет, химическая стабильность, температура плавления, гигроскопичность, суспендируемость, скорость растворения и биологическая доступность. Специалисту в данной области будет понятно, что полиморф соединений формул I и II может оказывать благоприятные эффекты (например, обеспечивать возможность получения полезных составов, улучшать биологические характеристики) по сравнению с другим полиморфом или смесью полиморфов тех же соединений формул I и II. Получение и выделение конкретного полиморфа соединений формул I и II могут быть выполнены способами, известными специалистам в данной области, включая, например, кристаллизацию с применением выбранных растворителей и температур. Всестороннее описание полиморфизма см. в R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
Специалисту в данной области будет понятно, что, поскольку в окружающей среде и при физиологических условиях соли химических соединений находятся в равновесии с соответствующими им несолевыми формами, соли также обладают биологической пользой несолевых форм. Таким образом, множество разнообразных солей соединении формул I и II можно использовать для борьбы с нежелательной растительностью (т.е. они являются подходящими с точки зрения сельского хозяйства). Соли соединений формул I и II включают в себя кислотно-аддитивные соли с неорганическими или органическими кислотами, такими как бромистоводородная, соляная, азотная, фосфорная, серная, уксусная, масляная, фумаровая, молочная, малеиновая, малоновая, щавелевая, пропионовая, салициловая, винная, 4-толуолсульфоновая или валериановая кислоты.
Варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в разделе «Изложение сущности изобретения», включают в себя следующие варианты, где формула I, применяемая в следующих вариантах осуществления, включает в себя ее соли:
1
2
3
3
Вариант осуществления 1. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения», причем A представляет собой CCF, A представляет собой CH, и A представляет собой CH.
1
2
3
3
Вариант осуществления 2. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения», причем A представляет собой CH, A представляет собой CCF, и A представляет собой CH.
1
2
3
3
Вариант осуществления 3. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения», причем A представляет собой N, A представляет собой CCF, и A представляет собой CH.
1
2
3
3
2
Вариант осуществления 4. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения», причем A представляет собой CCH, A представляет собой N, и A представляет собой COCHF.
1
Вариант осуществления 5. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 1–4, в которой R представляет собой метил, этил или пропил.
1
Вариант осуществления 6. Смесь по варианту осуществления 5, в которой R представляет собой метил или этил.
1
Вариант осуществления 7. Смесь по варианту осуществления 6, в которой R представляет собой метил.
1
2
3
Вариант осуществления 8. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 1–7, в которой B представляет собой CF, B представляет собой CH и B представляет собой CH.
1
2
3
Вариант осуществления 9. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 1–7, в которой B представляет собой CF, B представляет собой CF и B представляет собой CH.
1
2
3
Вариант осуществления 10. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 1–7, в которой B представляет собой CF, B представляет собой N и B представляет собой CF.
1
2
3
1
2
3
3
Вариант осуществления 11. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 5–7, в которой если A представляет собой CCF, A представляет собой CH и A представляет собой CH, то B представляет собой CF, B представляет собой CH и B представляет собой CH (соединение 1).
1
2
3
1
2
3
3
Вариант осуществления 12. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 5–7, в которой если A представляет собой CCF, A представляет собой CH и A представляет собой CH, то B представляет собой CF, B представляет собой N и B представляет собой CF (соединение 2).
1
2
3
1
2
3
3
Вариант осуществления 13. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 5–7, в которой если A представляет собой N, A представляет собой CCF и A представляет собой CH, то B представляет собой CF, B представляет собой CH и B представляет собой CH (соединение 3).
1
2
3
1
2
3
3
2
Вариант осуществления 14. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 5–7, в которой если A представляет собой CCH, A представляет собой N и A представляет собой COCHF, то B представляет собой CF, B представляет собой CF и B представляет собой CH (соединение 4).
1
2
3
1
2
3
3
Вариант осуществления 15. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 5–7, в которой если A представляет собой CH, A представляет собой CCF и A представляет собой CH, то B представляет собой CF, B представляет собой CF и B представляет собой CH (соединение 5).
1
2
3
1
2
3
3
Вариант осуществления 16. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 5–7, в которой если A представляет собой CH, A представляет собой CCF и A представляет собой CH, то B представляет собой CF, B представляет собой N и B представляет собой CF (соединение 6).
Вариант осуществления 17. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–16, в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от около 1 : 20 до около 56 : 1.
Вариант осуществления 18. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–16, в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от около 1 : 6 до около 19 : 1.
Вариант осуществления 19. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–16, в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от около 1 : 2 до около 4 : 1.
Вариант осуществления 20. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–16, в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от около 100 : 1 до около 4 : 1.
Вариант осуществления 21. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–16, в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от около 75 : 1 до около 5 : 1.
Вариант осуществления 22. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–16, в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от около 50 : 1 до около 10 : 1.
Вариант осуществления 23. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–16, в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от около 40 : 1 до около 10 : 1.
Вариант осуществления 24. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–16, в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от 37,5 : 1 до 12,5 : 1.
Вариант осуществления 25. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–16, в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от 25 : 1 до 12,5 : 1.
Вариант осуществления 26. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–16, в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от 18,75 : 1 до 12,5 : 1.
Вариант осуществления 27. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–16, в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от 25 : 1 до 18,75 : 1.
Вариант осуществления 28. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или в любом одном из вариантов осуществления 1–27, которая находится в смеси с твердыми или жидкими разбавителями.
Вариант осуществления 29. Смесь по варианту осуществления 28, составленная в виде твердых растворимых гранул.
Вариант осуществления 30. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 1–29, которая контролирует рост злаковых сорняков.
Вариант осуществления 31. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 1–29, которая контролирует рост широколистных сорняков.
Вариант осуществления 32. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 1–29, которая контролирует рост осоковых сорняков.
Вариант осуществления 33. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 1–29, которая контролирует рост сорняков рода, выбранного из группы, состоящей из Cyperus, Echinochloa, Heteranthera, Leptochloa и Monochoria.
Вариант осуществления 34. Смесь по варианту осуществления 33, которая контролирует рост сорняков рода Cyperus.
Вариант осуществления 35. Смесь по варианту осуществления 34, причем вид представляет собой difformis.
Вариант осуществления 36. Смесь по варианту осуществления 33, которая контролирует рост сорняков рода, выбранного из группы, состоящей из Echinochloa и Leptochloa.
Вариант осуществления 37. Смесь по варианту осуществления 36, которая контролирует рост сорняков рода Echinochloa.
Вариант осуществления 38. Смесь по варианту осуществления 37, причем вид представляет собой chinensis.
Вариант осуществления 39. Смесь по варианту осуществления 37, причем вид представляет собой phyllopogon.
Вариант осуществления 40. Смесь по варианту осуществления 33, которая контролирует рост сорняков рода Leptochloa.
Вариант осуществления 41. Смесь по варианту осуществления 40, причем вид представляет собой chinensis.
Вариант осуществления 42. Смесь по варианту осуществления 33, которая контролирует рост сорняков рода, выбранного из группы, состоящей из Heteranthera или Monochoria.
Вариант осуществления 43. Смесь по варианту осуществления 42, которая контролирует рост сорняков рода Heteranthera.
Вариант осуществления 44. Смесь по варианту осуществления 43, причем вид представляет собой limosa.
Вариант осуществления 45. Смесь по варианту осуществления 42, которая контролирует рост сорняков рода Monochoria.
Вариант осуществления 46. Смесь по варианту осуществления 45, причем вид представляет собой vaginalis.
Вариант осуществления 47. Смесь по любому одному из вариантов осуществления 30–46, причем сорняки растут в японском рисе (Oryza sativa).
Варианты осуществления настоящего изобретения, включая варианты осуществления 1–47 выше, а также любые другие варианты осуществления, описанные в настоящем документе, и любая их комбинация относятся к композициям и способам по настоящему изобретению.
Комбинации вариантов осуществления 1–47 проиллюстрированы следующим образом:
1
Вариант осуществления A. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения», в которой R представляет собой метил, этил или пропил.
1
Вариант осуществления B. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения», в которой R представляет собой метил.
Вариант осуществления C. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения», в которой массовое соотношение (a) и (b) составляет от около 1 : 20 до около 56 : 1.
Вариант осуществления D. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения», которая контролирует рост сорняков рода, выбранного из группы, состоящей из Cyperus, Echinochloa, Heteranthera, Leptochloa и Monochoria.
Вариант осуществления E. Смесь по варианту осуществления D, которая контролирует рост сорняков рода Cyperus.
Вариант осуществления F. Смесь по варианту осуществления E, при этом вид представляет собой difformis.
Вариант осуществления G. Смесь, описанная в разделе «Изложение сущности изобретения» или по любому одному из вариантов осуществления A–F, при этом сорняки растут в Oryza sativa.
Смесь по настоящему изобретению, дополнительно содержащая (c) по меньшей мере один дополнительный активный ингредиент, включает в себя гербициды, антидоты гербицидов, фунгициды, инсектициды, нематоциды, бактерициды, акарициды, регуляторы роста, такие как ингибиторы линьки насекомых и стимуляторы укоренения, химические стерилизаторы, семиохимические вещества, репелленты, аттрактанты, феромоны, стимуляторы поедания, питательные вещества для растений, другие биологически активные соединения или энтомопатогенные бактерии, вирус или грибы с образованием многокомпонентного пестицида, обеспечивающего еще более широкий спектр защиты сельскохозяйственных растений. Смеси по изобретению с другими гербицидами могут расширять спектр активности в отношении дополнительных видов сорняков и подавлять пролиферацию любых резистентных биотипов. Таким образом, настоящее изобретение также относится к композиции, дополнительно содержащей по меньшей мере одно дополнительное биологически активное соединение или агент (в биологически эффективном количестве) и может дополнительно содержать по меньшей мере одно из поверхностно-активного вещества, твердого разбавителя или жидкого разбавителя. Другие биологически активные соединения или агенты могут быть составлены в виде композиций, содержащих по меньшей мере одно из поверхностно-активного вещества, твердого или жидкого разбавителя. Для смесей по настоящему изобретению одно или более других биологически активных соединений или агентов могут быть составлены вместе с настоящей смесью с образованием премикса или одно или более других биологически активных соединений или агентов могут быть составлены отдельно от соединения формулы I, и составы объединяют вместе перед нанесением (например, в распылительном баке) или альтернативно наносят последовательно.
В качестве одного дополнительного активного ингредиента (т.е. в качестве компонента (с)) по меньшей мере один дополнительный активный ингредиент может представлять собой один или более из следующих гербицидов, в частности используемых для борьбы с сорняками: ацетохлор, ацифлурофен и его натриевая соль, аклонифен, акролеин (2-пропеналь), алахлор, аллоксидим, аметрин, амикарбазон, амидосульфурон, аминоциклопирахлор и его сложные эфиры (например, метиловый, этиловый) и соли (например, натриевая, калиевая), аминопиралид, амитрол, сульфамат аммония, анилофос, асулам, атразин, азимсульфурон, бефлубутамид, беназолин, беназолин-этил, бенкарбазон, бенфлуралин, бенфуресат, бенсульфурон-метил, бенсулид, бентазон, бензобициклон, бензофенап, бициклопирон, бифенокс, биланафос, биспирибак и его натриевая соль, бромацил, бромбутид, бромофеноксим, бромоксинил, бромоксинила октаноат, бутахлор, бутафенацил, бутамифос, бутралин, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, карбетамид, карфентразон-этил, катехин, хлометоксифен, хлорамбен, хлорбромурон, хлорфлуренол-метил, хлоридазон, хлоримурон-этил, хлоротолурон, хлорпрофам, хлорсульфурон, хлортал-диметил, хлортиамид, цинидон-этил, цинметилин, циносульфурон, клацифос, клефоксидим, клетодим, клодинафоп-пропаргил, кломазон, кломепроп, клопиралид, клопиралид-оламин, клорансулам-метил, кумилурон, цианазин, циклоат, циклопириморат, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп-бутил, 2,4-D и его бутотиловый, бутиловый, изоктиловый и изопропиловый сложные эфиры, его диметиламмониевая, диоламиновая и троламиновая соли, даимурон, далапон, далапон-натрий, дазомет, 2,4-DB и его диметиламмониевая, калиевая и натриевая соли, десмедифам, десметрин, дикамба и ее дигликольаммониевая, диметиламмониевая, калиевая и натриевая соли, дихлобенил, дихлорпроп, дихлофоп-метил, диклосулам, дифензоквата метилсульфат, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, диметенамид-Р, диметипин, диметиларсиновая кислота и ее натриевая соль, динитрамин, динотерб, дифенамид, диквата дибромид, дитиопир, диурон, динитро-о-крезол (DNOC), эндотал, этил-N, N-ди-н-пропилтиокарбамат (EPTC), эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон-метил, этиозин, этофумесат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп-этил, феноксапроп-Р-этил, феноксасульфон, фенхинотрион, фентразамид, фенурон, фенурон-TCA, флампроп-метил, флампроп-М-изопропил, флампроп-M-метил, флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп-бутил, флуазифоп-Р-бутил, флуазолат, флукарбазон, флуцетосульфурон, флухлоралин, флуфенацет, флуфенпир, флуфенпир-этил, флуметсулам, флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флуометурон, фторгликофен-этил, флупоксам, флупирсульфурон-метил и его натриевая соль, флуренол, флуренол-бутил. флуридон, флурохлоридон, флуроксипир, флуртамон, флутиацет-метил, фомесафен, форамсульфурон, фосамин-аммоний, глуфосинат, глуфосинат-аммоний, глуфосинат-Р, глифосат и его соли, такие как аммониевая, изопропиламмониевая, калиевая, натриевая (включая полуторную натриевую соль) и тримезиевая (альтернативно называемая сульфосатом) соль, галауксифен, галауксифен-бензил, галауксифен-метил, галосульфурон-метил, галоксифоп-этотил, галоксифоп-метил, гексазинон, гидантоцидин, имазаметабенз-метил, имазамокс, имазапик, имазапир, имазахин, имазахин-аммоний, имазетапир, имазетапир-аммоний, имазосульфурон, инданофан, индазифлам, иофенсульфурон, йодосульфурон-метил, иоксинил, иоксинила октаноат, иоксинил-натрий, ипфенкарбазон, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксафлутол, изоксахлортол, лактофен, ленацил, линурон, малеиновый гидразид, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота (MCPA) и ее соли (например, MCPA-диметиламмоний, MCPA-калий и MCPA-натрий, сложные эфиры (например, MCPA-2-этилгексил, MCPA-бутотил) и тиоэфиры (например, MCPA-тиоэтил), 4-(4-хлор-2-метилфенокси)масляная кислота (MCPB) и ее соли (например, MCPB-натрий) и сложные эфиры (например, MCPB-этил), мекопроп, мекопроп-Р, мефенацет, мефлуидид, мезосульфурон-метил, мезотрион, метам-снатрий, метамифоп, метамитрон, метазахлор, метазосульфурон, метабентиазурон, метиларсиновая кислота и ее кальциевая, моноаммониевая, мононатриевая и динатриевая соли, метилдимрон, метобензурон, метобромурон, метолахлор, S-метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон-метил, молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, напропамид-М, напталам, небурон, никосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, ортосульфамурон, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксазикломефон, оксифлуорфен, параквата дихлорид, пебулат, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пеноксулам, пентанохлор, пентоксазон, перфлуидон, петоксамид, петоксиамид, фенмедифам, пиклорам, пиклорам-калий, пиколинафен, пиноксаден, пиперофос, претилахлор, примисульфурон-метил, продиамин, профоксидим, прометон, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропазин, профам, пропизохлор, пропоксикарбазон, пропирисульфурон, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пираклонил, пирафлуфен-этил, пирасульфотол, пиразогил, пиразолинат, пиразоксифен, пиразосульфурон-этил, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, пирифталид, пириминобак-метил, пиримисульфан, пиритиобак, пиритиобак-натрий, пироксасульфон, пироксулам, квинклорак, квинмерак, квинокламин, квизалофоп-этил, квизалофоп-Р-этил, квизалофоп-Р-тефурил, римсульфурон, сафлуфенацил, сетоксидим, сидурон, симазин, симетрин, сулкотрион, сульфентразон, сульфометурон-метил, сульфосульфурон, 2,3,6-трихлорбензойная кислота (TBA), трихлоруксусная кислота (TCA), натриевая соль TCA, тебутам, тебутиурон, тефурилтрион, темботрион, тепралоксидим, тербацил, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиазопир, тиенкарбазон, тифенсульфурон-метил, тиобенкарб, тиафенацил, тиокарбазил, толпиралат, топрамезон, тралкоксидим, триаллат, триафамон, триасульфурон, триазифлам, трибенурон-метил, триклопир, триклопир-бутотил, триклопир-триэтиламмоний, тридифан, триэтазин, трифлоксисульфурон, трифлудимоксазин, трифлуралин, трифлусульфурон-метил, тритосульфурон, вернолат, 3-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-4-гидрокси-1-метил-1,5-нафтиридин-2(1H)-он, 5-хлор-3-[(2-гидрокси-6-оксо-1-циклогексен-1-ил)карбонил]-1-(4-метоксифенил)-2(1H)-хиноксалинон, 2-хлор-N-(1-метил-1H-тетразол-5-ил)-6-(трифторметил)-3-пиридинкарбоксамид, 7-(3,5-дихлор-4-пиридинил)-5-(2,2-дифторэтил)-8-гидроксипиридо[2,3-b]пиразин-6(5H)-он), 4-(2,6-диэтил-4-метилфенил)-5-гидрокси-2,6-диметил-3(2H)-пиридазинон), 5-[[(2,6-дифторфенил)метокси]метил]-4,5-дигидро-5-метил-3-(3-метил-2-тиенил)изоксазол (ранее — метиоксолин), 4-(4-фторфенил)-6-[(2-гидрокси-6-оксо-1-циклогексен-1-ил)карбонил]-2-метил-1,2,4-триазин-3,5(2H,4H)-дион, метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фтор-2-пиридинкарбоксилат, 2-метил-3-(метилсульфонил)-N-(1-метил-1H-тетразол-5-ил)-4-(трифторметил)бензамид и 2-метил-N-(4-метил-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-3-(метилсульфинил)-4-(трифторметил)бензамид. Другие гербициды также включают в себя биогербициды, такие как Alternaria destruens Simmons, Colletotrichum gloeosporiodes (Penz.) Penz. & Sacc., Drechsiera monoceras (MTB-951), Myrothecium verrucaria (Albertini & Schweinitz) Ditmar: Fries, Phytophthora palmivora (Butl.) Butl. и Puccinia thlaspeos Schub.
Предпочтительными для более эффективной борьбы с нежелательной растительностью (например, меньшая частота применения, например, за счет усиливающих аддитивных эффектов, более широкий спектр подавляемых сорняков или повышенная безопасность сельскохозяйственной культуры) или для предотвращения развития резистентных сорняков являются смеси соединения по настоящему изобретению с гербицидом, выбранным из группы, состоящей из атразина, азимсульфурона, бефлубутамида, бензизотиазолинона, карфентразон-этила, хлоримурон-этила, хлорсульфурон-метила, кломазона, клопиралида калия, клорансулам-метила, этаметсульфурон-метила, флуметсулама, 4-(4-фторфенил)-6-[(2-гидрокси-6-оксо-1-циклогексен-1-ил)карбонил]-2-метил-1,2,4-триазин-3,5-(2H,4H)-диона, флупирсульфурон-метила, флутиацет-метила, фомесафена, имазетапира, ленацила, мезотриона, метрибузина, метсульфурон-метила, петоксамида, пиклорама, пироксасульфона, квинклорака, римсульфурона, S-метолахлора, сульфентразона, трифенсульфурон-метила, трифлусульфурон-метила и трибенурон-метила.
4
7
Смеси по настоящему изобретению также можно применять в комбинации с регуляторами роста растений, такими как авиглицин, N-(фенилметил)-1H-пурин-6-амин, эпохолеон, гибберелловая кислота, гиббереллин A и A, белок гарпин, мепиквата хлорид, прогексадион кальция, прогидрожасмон, нитрофенолят натрия и тринексапак-метил, и модифицирующими рост растений организмами, такими как Bacillus cereus штамма BP01.
Общие ссылки на сельскохозяйственные средства защиты (например, гербициды, антидоты гербицидов, инсектициды, фунгициды, нематоциды, акарициды и биологические агенты) включают в себя The Pesticide Manual, 13th Edition, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003 и The BioPesticide Manual, 2nd Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001.
В вариантах осуществления, в которых применяются один или более из этих различных вариантов смешивания, компоненты смеси, как правило, применяются в количествах, аналогичных количествам, обычно применяемым при использовании этих компонентов смеси по отдельности. Более конкретно в смесях активные ингредиенты зачастую наносят с частотой нанесения в диапазоне от половины до полной частоты нанесения, указанной на этикетках продуктов в отношении применения активного ингредиента в отдельности. Эти количества перечислены в справочных материалах, таких как The Pesticide Manual и The BioPesticide Manual. Массовое соотношение этих различных компонентов смеси (в совокупности) и настоящей смеси, как правило, находится в диапазоне от около 1 : 3000 до около 3000 : 1. Заслуживают внимания массовые соотношения от около 1 : 300 до около 300 : 1 (например, соотношения от около 1 : 30 до около 30 : 1). Специалист в данной области может легко определять с помощью простых экспериментов биологически эффективные количества активных ингредиентов, необходимых для достижения желательного спектра биологической активности. Будет очевидно, что включение этих дополнительных компонентов может расширять спектр подавляемых сорняков по сравнению со спектром сорняков, подавляемых только настоящей смесью.
В определенных случаях комбинации смеси по настоящему изобретению с другими биологически активными (в частности, гербицидными) соединениями или агентами (т.е. активными ингредиентами) могут приводить к усиливающему аддитивному эффекту в отношении сорняков и/или к ослабляющему аддитивному эффекту (т.е. повышению безопасности) в отношении сельскохозяйственных культур или других желательных растений. Уменьшение количества активных ингредиентов, высвобождаемых в окружающую среду, с одновременным обеспечением эффективного подавления вредителей всегда желательно. Также желательно применять более высокие количества активных ингредиентов для обеспечения более эффективной борьбы с сорняками без чрезмерного повреждения сельскохозяйственных культур. Если гербицидные активные ингредиенты оказывают на сорняки усиливающий аддитивный эффект с частотами нанесения, обеспечивающими удовлетворительные с агрономической точки зрения уровни борьбы с сорняками, такие комбинации могут иметь преимущество для снижения стоимости производства сельскохозяйственных культур и нагрузки на окружающую среду. Если гербицидные активные ингредиенты оказывают меньшее влияние на сельскохозяйственные культуры, такие комбинации могут быть предпочтительными для усиления защиты сельскохозяйственных культур путем снижения конкуренции с сорняками.
Заслуживает внимание комбинация смеси по изобретению с по меньшей мере одним другим гербицидным активным ингредиентом (т.е. компонентом (c)). Особого внимания заслуживает такая комбинация, где другой гербицидный активный ингредиент имеет место приложения действия, отличающееся от компонента (a) или компонента (b) по изобретению. В определенных случаях комбинация с по меньшей мере одним другим гербицидным активным ингредиентом, имеющим аналогичный спектр подавления, но другое место приложения действия, будет особенно преимущественной для предотвращения развития устойчивости. Таким образом, композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать (в эффективном с точки зрения гербицидного действия количестве) по меньшей мере один дополнительный гербицидный активный ингредиент, имеющий аналогичный спектр подавления, но другое место приложения действия.
Смеси по настоящему изобретению также можно применять в комбинации с антидотами гербицидов (т.е. такими как компонент (с)), выбранными из аллидохлора, беноксакора, клоквинтоцет-мексила, кумилурона, циометринила, ципросульфонамида, даимурона, дихлормида, дициклонона, диэтолята, димепиперата, фенхлоразол-этила, фенклорима, флуразола, флуксофенима, фурилазола, изоксадифен-этила, мефенпир-диэтила, мефената, метоксифенона нафталинового ангидрида (1,8-нафталиновый ангидрид), оксабетринила, N-(аминокарбонил)-2-метилбензолсульфонамида, N-(аминокарбонил)-2-фторбензолсульфонамида, 1-бром-4-[(хлорметил)-сульфонил]-бензола (BCS), 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азоспиро[4.5]декана (MON 4660), 2-(дихлорметил)-2-метил-1,3-диоксолана (MG 191), этил 1,6-дигидро-1-(2-метоксифенил)-6-оксо-2-фенил-5-пиримидинкарбоксилата, 2-гидрокси-N,N-диметил-6-(трифторметил)пиридин-3-карбоксамида и 3-оксо-1-циклогексен-l-ил 1-(3,4-диметилфенил)-l,6-дигидро-6-оксо-2-фенил-5-пиримидинкарбоксилата, 2,2-дихлор-1-(2,2,5-триметил-3-оксазолидинил)-этанона и 2-метокси-N-[[4-[[(метиламино)карбонил]амино]фенил]сульфонил]-бензамида, для повышения безопасности определенных сельскохозяйственных культур. Эффективные с точки зрения антидотного действия количества антидотов гербицидов можно наносить одновременно со смесями по настоящему изобретению или наносить в виде средств для обработки семян. Таким образом, аспект настоящего изобретения относится к гербицидной смеси, содержащей смесь по настоящему изобретению и эффективное с точки зрения антидотного действия количество антидота гербицида. Обработка семян особенно полезна для избирательной борьбы с сорняками, поскольку она физически ограничивает антидотное действие сельскохозяйственными растениями. Таким образом, особенно полезным вариантом осуществления настоящего изобретения является способ избирательного подавления роста нежелательной растительности в сельскохозяйственной культуре, включающий в себя приведение в контакт участка сельскохозяйственной культуры с эффективным с точки зрения гербицидного действия количеством смеси по настоящему изобретению, причем семена, из которых выращена сельскохозяйственная культура, обрабатывают эффективным с точки зрения антидотного действия количеством антидота. Эффективные с точки зрения антидотного действия количества антидотов могут быть легко определены специалистом в данной области путем простого экспериментирования.
Настоящее изобретение также относится к способу подавления роста нежелательной растительности, включающему в себя нанесение на участок растительности эффективного с точки зрения гербицидного действия количества смеси по изобретению (например, в виде композиции, описанной в настоящем документе). Заслуживают внимания варианты осуществления, относящиеся к способам применения, которые включают в себя смеси вариантов осуществления, описанных выше. Смеси по изобретению особенно подходят для избирательной борьбы с сорняками в сельскохозяйственных культурах, таких как пшеница, ячмень, кукуруза, соя, подсолнечник, хлопок, масличный рапс и рис, а также в специализированных культурах, таких как сахарный тростник, цитрус, фрукты и орехоплодные культуры. Следует отметить, что настоящее изобретение относится к избирательной борьбе с сорняками в рассадной рисовой культуре. Следует также отметить, что оно относится к избирательной борьбе с сорняками в безрассадной рисовой культуре.
Смесь по настоящему изобретению будет по существу применяться в виде гербицидного активного ингредиента в композиции, т.е. в составе, при этом по меньшей мере один дополнительный компонент выбран из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, твердых разбавителей и жидких разбавителей, которые используются в качестве носителя. Ингредиенты состава или композиции выбраны так, чтобы они соответствовали физическим свойствам активного ингредиента, способу нанесения и факторам окружающей среды, таким как тип почвы, влажность и температура.
Используемые составы включают в себя как жидкие, так и твердые композиции. Жидкие композиции включают в себя растворы (включая эмульгируемые концентраты), суспензии, эмульсии (включая микроэмульсии, эмульсии типа «масло в воде», текучие концентраты и/или суспоэмульсии) и т.п., которые необязательно могут быть загущены до получения гелей. К общим типам водных жидких композиций относятся растворимый концентрат, суспензионный концентрат, капсульная суспензия, концентрированная эмульсия, микроэмульсия, эмульсия типа «масло в воде», текучий концентрат и суспоэмульсия. Общие типы неводных жидких композиций представляют собой эмульгируемый концентрат, микроэмульгируемый концентрат, диспергируемый концентрат и масляную дисперсию.
Общие типы твердых композиций представляют собой пыли, порошки, гранулы, шарики, приллы, пастилки, таблетки, наполненные пленки (включая композиции для покрытия семян) и т.п., которые могут быть диспергируемыми в воде («смачиваемыми») или водорастворимыми. Пленки и покрытия, образованные из пленкообразующих растворов или текучих суспензий, особенно подходят для обработки семян. Активный ингредиент может быть (микро)инкапсулирован и дополнительно сформирован в суспензию или твердый состав; альтернативно весь состав активного ингредиента может быть инкапсулирован (или «нанесен в виде покрытия»). Инкапсуляция может контролировать или задерживать высвобождение активного ингредиента. Эмульгируемая гранула сочетает в себе преимущества как состава эмульгируемого концентрата, так и сухого гранулированного состава. Высокопрочные композиции преимущественно применяются в качестве промежуточных соединений для дополнительного состава.
Перед распылением напыляемые составы, как правило, разбавляют в подходящей среде. Такие жидкие и твердые составы готовят таким образом, чтобы они могли быть быстро разведены в распылительной среде, обычно в воде, но в некоторых случаях в другой подходящей среде, такой как ароматическое или парафиновое минеральное или растительное масло. Распыляемые объемы могут находиться в диапазоне от около одного до нескольких тысяч литров на гектар, но более типично находятся в диапазоне от около десяти до нескольких сотен литров на гектар. Распыляемые составы могут быть смешаны в баке с водой или другой подходящей средой с целью обработки листьев путем воздушного или наземного нанесения или с целью нанесения на среду для выращивания растения. Жидкие и сухие составы можно дозировать непосредственно в системы капельного орошения или дозировать в борозду во время посадки.
Составы, как правило, будут содержать эффективные количества активного ингредиента, разбавителя и поверхностно-активного вещества в следующих приблизительных диапазонах, которые доводят до 100% масс.
Весовое процентное содержание
Активныйингредиент в виде смеси
Разбавитель
Поверхностно-активное вещество
Диспергируемые в воде и водорастворимые гранулы, таблетки и порошки
0,001–90
0–99,999
0–15
Масляные дисперсии, суспензии, эмульсии, растворы (включая эмульгируемые концентраты)
1–50
40–99
0–50
Пыли
1–25
70–99
0–5
Гранулы и шарики
0,001–99
5–99,999
0–15
Высокопрочные композиции
90–99
0–10
0–2
Твердые разбавители включают в себя, например, глины, такие как бентонит, монтмориллонит, аттапульгит и каолин, гипс, целлюлоза, диоксид титана, оксид цинка, крахмал, декстрин, сахара (например, лактоза, сахароза), кремнезем, тальк, слюда, диатомит, мочевина, карбонат кальция, карбонат натрия и бикарбонат и сульфат натрия. Типичные твердые разбавители описаны в Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey.
6
22
Жидкие разбавители включают в себя, например, воду, N,N-диметилалканамиды (например, N,N-диметилформамид), лимонен, диметилсульфоксид, N-алкилпирролидоны (например, N-метилпирролидон), алкилфосфаты (например, триэтилфосфат), этиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат, парафины (например, белые минеральные масла, нормальные парафины, изопарафины), алкилбензолы, алкилнафталины, глицерин, триацетат глицерина, сорбит, ароматические углеводороды, деароматизированные алифатические углеводороды, алкилбензолы, алкилнафталины, кетоны, такие как циклогексанон, 2-гептанон, изофорон и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон, ацетаты, такие как изоамилацетат, гексилацетат, гептилацетат, октилацетат, нонилацетат, тридецилацетат и изоборнилацетат, другие сложные эфиры, такие как алкилированные сложные эфиры молочной кислоты, двухосновные сложные эфиры, алкил- и арилбензоаты и γ-бутиролактон, и спирты, которые могут быть линейными, разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропиловый спирт, н-бутанол, изобутиловый спирт, н-гексанол, 2-этилгексанол, н-октанол, деканол, изодециловый спирт, изооктадеканол, цетиловый спирт, лауриловый спирт, тридециловый спирт, олеиловый спирт, циклогексанол, тетрагидрофурфуриловый спирт, диацетоновый спирт, крезол и бензиловый спирт. Жидкие разбавители также включают в себя сложные эфиры глицерина с насыщенными и ненасыщенными жирными кислотами (как правило, C–C), такие как масла семян растений и фруктов (например, оливковое, касторовое, льняное, кунжутное, кукурузное (маисовое), арахисовое, подсолнечное, виноградное, сафлоровое, хлопковое, соевое, рапсовое, кокосовое и пальмоядровое масло), животные жиры (например, говяжий жир, свиной жир, свиное сало, жир печени трески, рыбий жир) и их смеси. Жидкие разбавители также включают в себя алкилированные жирные кислоты (например, метилированные, этилированные, бутилированные), причем жирные кислоты могут быть получены путем гидролиза сложных эфиров глицерина из растительных и животных источников и могут быть очищены путем перегонки. Типичные жидкие разбавители описаны в Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950.
Твердые и жидкие композиции по настоящему изобретению часто включают в себя одно или более поверхностно-активных веществ. При добавлении в жидкость поверхностно-активные вещества (также известные как ПАВ) по существу изменяют, чаще всего уменьшают, поверхностное натяжение жидкости. В зависимости от природы гидрофильных и липофильных групп в молекуле поверхностно-активного вещества поверхностно-активные вещества могут использоваться в качестве смачивающих агентов, диспергирующих агентов, эмульгаторов или противовспенивающих агентов.
Поверхностно-активные вещества могут быть классифицированы как неионогенные, анионные или катионные. Неионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут использоваться в настоящих композициях, включают в себя, без ограничений: алкоксилаты спиртов, такие как алкоксилаты спиртов на основе натуральных и синтетических спиртов (которые могут быть разветвленными или линейными), полученные из спиртов и этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей; аминэтоксилаты, алканоламиды и этоксилированные алканоламиды; алкоксилированные триглицериды, такие как этоксилированные соевое, касторовое и рапсовое масла; алкилфенольные алкоксилаты, такие как октилфенолэтоксилаты, нонилфенолэтоксилаты, динонилфенолэтоксилаты и додецилфенолэтоксилаты (полученные из фенолов и этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей); блок-полимеры, полученные из этиленоксида или пропиленоксида и обратные блок-полимеры, причем концевые блоки получены из пропиленоксида; этоксилированные жирные кислоты; этоксилированные жирные сложные эфиры и масла; этоксилированные метиловые сложные эфиры; этоксилированный тристирилфенол (включая полученные из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей); сложные эфиры жирных кислот, сложные эфиры глицерина, производные ланолина, сложные эфиры полиэтоксилата, такие как сложные эфиры полиэтоксилированного сорбитана и жирных кислот, сложные эфиры полиэтоксилированного сорбита и жирных кислот и сложные эфиры полиэтоксилированного глицерина и жирных кислот; другие производные сорбитана, такие как сложные эфиры сорбитана; полимерные поверхностно-активные вещества, такие как статистические сополимеры, блок-сополимеры, алкидные полиэтиленгликолевые смолы, привитые или гребнеобразные полимеры и звездообразные полимеры; полиэтиленгликоли (ПЭГ); сложные эфиры полиэтиленгликоля и жирных кислот; поверхностно-активные вещества на основе силикона; и производные сахаров, такие как сложные эфиры сахарозы, алкилполигликозиды и алкилполисахариды.
Используемые анионные поверхностно-активные вещества включают в себя, без ограничений: алкиларилсульфоновые кислоты и их соли; карбоксилированный спирт или алкилфенолэтоксилаты; производные дифенилсульфоната; лигнин и производные лигнина, такие как лигносульфонаты; малеиновая или янтарная кислоты или их ангидриды; олефинсульфонаты; фосфатные сложные эфиры, такие как сложные эфиры фосфата и алкоксилатов спирта, сложные эфиры фосфата и алкилфенолалкоксилатов и сложные эфиры фосфата и стирилфенолэтоксилатов; поверхностно-активные вещества на основе белка; производные саркозина; стирилфенолэфирсульфат; сульфаты и сульфонаты масел и жирных кислот; сульфаты и сульфонаты этоксилированных алкилфенолов; сульфаты спиртов; сульфаты этоксилированных спиртов; сульфонаты аминов и амидов, такие как N,N-алкилтаураты; сульфонаты бензола, кумола, толуола, ксилола и додецил- и тридецилбензолов; сульфонаты конденсированных нафталинов; сульфонаты нафталина и алкилнафталина; сульфонаты фракционированной нефти; сульфосукцинаматы и сульфосукцинаты и их производные, такие как диалкилсульфосукцинатные соли.
Используемые катионные поверхностно-активные вещества включают в себя, без ограничений: амиды и этоксилированные амиды; амины, такие как N-алкилпропандиамины, трипропилентриамины и дипропилентетрамины, а также этоксилированные амины, этоксилированные диамины и пропоксилированные амины (полученные из аминов и этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей); соли аминов, такие как аминоацетаты и диаминовые соли; четвертичные аммониевые соли, такие как четвертичные соли, этоксилированные четвертичные соли и дичетвертичные соли; и оксиды амина, такие как алкилдиметиламиноксиды и бис-(2-гидроксиэтил)-алкиламиноксиды.
Также используемыми для настоящих композиций являются смеси неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ или смесей неионогенных и катионных поверхностно-активных веществ. Неионогенные, анионные и катионные поверхностно-активные вещества и их рекомендованные варианты применения описаны в разнообразных опубликованных источниках, включая McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions, опубликованную McCutcheon’s Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely и Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964; а также A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Seventh Edition, John Wiley and Sons, New York, 1987.
Композиции по настоящему изобретению могут также содержать вспомогательные вещества и добавки состава, известные специалистам в данной области как вспомогательные средства состава (некоторые из которых также могут выступать в качестве твердых разбавителей, жидких разбавителей или поверхностно-активных веществ). Такие вспомогательные вещества и добавки состава могут влиять на: pH (буферы), пенообразование во время обработки (противовспенивающие средства, такие как полиорганосилоксаны), осаждение активных ингредиентов (суспендирующие агенты), вязкость (тиксотропные загустители), рост микроорганизмов внутри контейнера (антимикробные средства), замораживание продукта (антифризы), окрашивание (красители / пигментные дисперсии), вымывание (пленкообразующие или клейкие вещества), испарение (замедлители испарения) и другие характеристики состава. Пленкообразующие вещества включают в себя, например, поливинилацетаты, сополимеры поливинилацетата, сополимер поливинилпирролидона и винилацетата, поливиниловые спирты, сополимеры поливинилового спирта и воски. Примеры вспомогательных веществ и добавок состава включают в себя перечисленные в McCutcheon’s Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions published by McCutcheon’s Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; и публикации PCT № WO 03/024222.
Смеси соединения формулы I и любых других активных ингредиентов, как правило, включают в настоящие композиции путем растворения активного ингредиента в растворителе или путем измельчения в жидком или сухом разбавителе. Растворы, включающие в себя эмульгируемые концентраты, могут быть получены простым смешиванием ингредиентов. Если растворитель жидкой композиции, предназначенный для применения в качестве эмульгируемого концентрата, не смешивается с водой, обычно для эмульгирования содержащего активный ингредиент растворителя при разбавлении водой добавляют эмульгатор. Суспензии активных ингредиентов с частицами диаметром до 2000 мкм могут быть измельчены во влажном состоянии с помощью мельниц для получения частиц со средними диаметрами менее 3 мкм. Водные суспензии могут быть преобразованы в конечные концентраты суспензий (см., например, патент U.S. 3,060,084) или дополнительно обработаны путем распылительной сушки с образованием диспергируемых в воде гранул. Для сухих составов, как правило, требуются процессы сухого измельчения, которые позволяют получить частицы со средним размером в диапазоне от 2 до 10 мкм. Пыли и порошки можно получить путем смешивания и, как правило, измельчения (например, с помощью молотковой мельницы или струйной мельницы). Гранулы и шарики можно получить путем распыления активного материала на предварительно сформированные гранулированные носители или методиками агломерирования. См. Browning, “Agglomeration”, Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147–48, Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, стр. 8–57 и далее, и WO 91/13546. Шарики можно получить так, как описано в патенте U.S. 4,172,714. Диспергируемые в воде и водорастворимые гранулы могут быть получены так, как описано в патентах U.S. 4,144,050, U.S. 3,920,442 и DE 3,246,493. Таблетки можно получить так, как описано в патентах США № 5,180,587, 5,232,701 и 5,208,030. Пленки можно получить так, как описано в патентах GB 2,095,558 и U.S. 3,299,566.
Для получения дополнительной информации, относящейся к техникам получения составов, см. T. S. Woods, “The Formulator’s Toolbox – Product Forms for Modern Agriculture” in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food–Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120–133. См. также U.S. 3,235,361, от столб. 6, строка 16, до столб. 7, строка 19, и примеры 10–41; U.S. 3,309,192, от столб. 5, строка 43, до столб. 7, строка 62, и примеры 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138–140, 162–164, 166, 167 и 169–182; U.S. 2,891,855, от столб. 3, строка 66, до столб. 5, строка 17, и примеры 1–4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81–96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; и Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000.
В приведенных ниже примерах все процентные доли являются массовыми и все составы получают стандартными способами. Номера соединений относятся к соединениям в таблице индексов А. Без дополнительного уточнения считается, что специалист в данной области, применяя предшествующее описание, сможет использовать настоящее изобретение в полной мере. Таким образом, приведенные ниже примеры необходимо рассматривать как исключительно иллюстративные, но ни в коей мере не ограничивающие изобретение. Если не указано иное, процентные доли являются массовыми.
Пример А
Высокопрочный концентрат
Соед. № 1 и флорпирауксифен-бензил
98,5%
силикатный аэрогель
0,5%
синтетический аморфный мелкодисперсный кремнезем
1,0%
Пример B
Смачиваемый порошок
Соед. № 1 и флорпирауксифен-бензил
65,0%
додецилфенолполиэтиленгликолевый эфир
2,0%
лигнинсульфонат натрия
4,0%
кремнийалюминат натрия
6,0%
монтмориллонит (прокаленный)
23,0%
Пример C
Гранула
Соед. № 1 и флорпирауксифен-бензил
10,0%
гранулы аттапульгита (слаболетучее вещество, 0,71/0,30 мм; сита U.S.S. № 25–50)
90,0%
Пример D
Экструдированные шарики
Соед. № 1 и флорпирауксифен-бензил
25,0%
безводный сульфат натрия
10,0%
неочищенный лигнинсульфонат кальция
5,0%
алкилнафталинсульфонат натрия
1,0%
бентонит кальция/магния
59,0%
Пример E
Эмульгируемый концентрат
Соед. № 1 и флорпирауксифен-бензил
10,0%
гексолеат полиоксиэтиленсорбита
20,0%
метиловый сложный эфир жирной кислоты C<sub>6</sub>–C<sub>10</sub>
70,0%
Пример F
Микроэмульсия
Соед. № 1 и флорпирауксифен-бензил
5,0%
сополимер поливинилпирролидона и винилацетата
30,0%
алкилполигликозид
30,0%
глицерилмоноолеат
15,0%
вода
20,0%
Пример G
Суспензионный концентрат
Соед. № 1 и флорпирауксифен-бензил
35%
блок-сополимер бутилполиоксиэтилена/полипропилена
4,0%
сополимер стеариновой кислоты / полиэтиленгликоля
1,0%
стирол-акриловый полимер
1,0%
ксантановая камедь
0,1%
пропиленгликоль
5,0%
силиконовый противовспенивающий агент
0,1%
1,2-бензизотиазолин-3-он
0,1%
вода
53,7%
Пример H
Эмульсия в воде
Соед. № 1 и флорпирауксифен-бензил
10,0%
блок-сополимер бутилполиоксиэтилена/полипропилена
4,0%
сополимер стеариновой кислоты / полиэтиленгликоля
1,0%
стирол-акриловый полимер
1,0%
ксантановая камедь
0,1%
пропиленгликоль
5,0%
силиконовый противовспенивающий агент
0,1%
1,2-бензизотиазолин-3-он
0,1%
ароматический углеводород на основе нефти
20,0
вода
58,7%
Пример I
Масляная дисперсия
Соед. № 1 и флорпирауксифен-бензил
25%
гексаолеат полиоксиэтиленсорбита
15%
органически модифицированная бентонитовая глина
2,5%
метиловый сложный эфир жирной кислоты
57,5%
Настоящее описание также включает в себя примеры A–I выше, за исключением того, что «соед. № 1» заменено на «соед. № 2», «соед. № 3», «соед. № 4», «соед. № 5» и «соед. № 6».
Результаты испытаний показывают, что смеси по настоящему изобретению являются очень активными довсходовыми и/или послевсходовыми гербицидами и/или регуляторами роста растений. Смеси по настоящему изобретению по существу демонстрируют наивысшую активность в отношении послевсходовой борьбы с сорняками (т.е. наносятся после прорастания сорняков из почвы) и довсходовой борьбы с сорняками (т.е. наносятся до прорастания сорняков из почвы). Многие из смесей по настоящему изобретению в силу избирательного метаболизма в сельскохозяйственных культурах в сравнении с сорняками, или избирательной активности на участке физиологического ингибирования в сельскохозяйственных культурах и сорняках, или посредством избирательного помещения на или внутри среды смеси сельскохозяйственных культур и сорняков могут использоваться для избирательной борьбы со злаковыми и широколистными сорняками в смеси сельскохозяйственная культура / сорняки. Специалисту в данной области будет понятно, что предпочтительную комбинацию этих факторов избирательности можно легко определить путем выполнения стандартных биологических и/или биохимических анализов. Смеси по настоящему изобретению могут демонстрировать толерантность к важным агрономическим культурам, включая, без ограничений, люцерну, ячмень, хлопок, пшеницу, рапс, сахарную свеклу, кукурузу (маис), сорго, сою, рис, овес, арахис, овощи, томаты, картофель, многолетние плантационные культуры, включая кофе, какао, масличную пальму, каучук, сахарный тростник, цитрус, виноград, фруктовые деревья, орехоплодные деревья, банан, овощной банан, ананас, хмель, чай, и леса, такие как эвкалиптовые и хвойные (например, сосна ладанная), и различные виды дерна (например, мятлик луговой, узкобороздник однобокий, овсяница тростниковая и свинорой пальчатый). Заслуживает внимания рисовая культура, которая является безрассадной. Заслуживает внимания рисовая культура, которая является рассадной. Смеси по настоящему изобретению можно применять в сельскохозяйственных культурах, генетически модифицированных или выведенных путем скрещивания таким образом, чтобы иметь устойчивость к гербицидам, экспрессировать белки, токсичные для беспозвоночных вредителей (таких как токсин Bacillus thuringiensis), и/или экспрессировать другие полезные признаки. Специалистам в данной области будет понятно, что не все смеси одинаково эффективны против всех сорняков. Альтернативно смеси можно использовать для модификации роста растения.
Поскольку смесь по изобретению имеет как довсходовую, так и послевсходовую гербицидную активность, для борьбы с нежелательной растительностью путем уничтожения или повреждения растительности или уменьшения ее роста смесь можно использовать для нанесения разнообразными способами, включающими в себя приведение в контакт эффективного с точки зрения гербицидного действия количества смеси по изобретению или композиции, содержащей указанную смесь, и по меньшей мере одно из поверхностно-активного вещества, твердого разбавителя или жидкого разбавителя, с листьями или другой частью нежелательной растительности или с окружающей нежелательную растительность средой, такой как почва или вода, в которой нежелательная растительность растет или которая окружает семена или другие ростки нежелательной растительности.
Эффективное с точки зрения гербицидного действия количество смесей по настоящему изобретению определяется рядом факторов. К этим факторам относятся: выбранный состав, способ нанесения, количество и тип присутствующей растительности, условия роста и т.д. В целом эффективное с точки зрения гербицидного действия количество смесей по настоящему изобретению составляет от около 0,001 до 20 кг/га, причем предпочтительный диапазон составляет от около 0,004 до 1 кг/га, от около 0,004 до 0,5 кг/га, от около 0,004 до 0,25 кг/га, от около 0,004 до 0,1 кг/га, от около 0004 до 0,075 кг/га или от около 0,004 до 0,05 кг/га. Специалист в данной области может определить эффективное с точки зрения гербицидного действия количество, необходимое для достижения желательного уровня борьбы с сорняками.
В одном общем варианте осуществления смесь по изобретению наносят, как правило, в составе композиции на участок, содержащий желательную растительность (например, сельскохозяйственные культуры) и нежелательную растительность (т.е. сорняки), обе из которых могут представлять собой семена, проростки и/или более крупные растения, в контакте со средой для выращивания (например, почвой). В этом участке композицию, содержащую смесь по изобретению, можно непосредственно наносить на растение или его часть, в частности на нежелательную растительность и/или на среду для выращивания в контакте с растением.
Разнообразие растений и культурные сорта желательной растительности на участке, обработанном смесью по изобретению, могут быть получены с помощью традиционных способов размножения и выведения или способами генной инженерии. Генетически модифицированные растения (трансгенные растения) представляют собой растения, в которых гетерологичный ген (трансген) стабильно интегрирован в геном растения. Трансген, который определяется его конкретным расположением в геноме растения, называется трансформированным или трансгенным объектом.
Генетически модифицированные культурные растения на участке, которые могут быть обработаны в соответствии с изобретением, включают в себя растения, которые устойчивы к одной или более биотическим нагрузкам (вредителям, таким как нематоды, насекомые, клещи, грибки и т.д.) или абиотическим нагрузкам (засуха, холодная температура, соленость почвы и т.д.) или которые содержат другие желательные характеристики. Растения можно генетически модифицировать таким образом, чтобы они обладали такими признаками, как, например, устойчивость к гербицидам, устойчивость к насекомым, модифицированные профили масла или устойчивость к засухе. Используемые генетически модифицированные растения, содержащие единичные генные трансформированные объекты или комбинации трансформированных объектов, перечислены в примере С. Дополнительную информацию о генетических модификациях, перечисленных в примере С, можно получить из общедоступных баз данных, принадлежащих, например, Министерству сельского хозяйства США.
Гербицидная смесь может быть составлена в виде единичных отдельных ингредиентов (т.е. в виде набора) и может быть смешана (т.е. в виде смеси для бака). Альтернативно гербицидная смесь может быть составлена по отдельности, а затем смешана перед добавлением в распылительный бак (т.е. однородная смесь растворимых гранул). Альтернативно гербицидная смесь может быть составлена, а затем составлена (т.е. в виде растворимых гранул). Количество каждого соединения гербицидной смеси (т.е. в виде компонента (a) и (b) (и необязательно (c)) можно корректировать в соответствии с имеющимися в поле условиями. Аналогичным образом способ нанесения гербицидной смеси или композиции также включает в себя последовательное нанесение компонента (a) с последующим добавлением компонента (b) или в обратном порядке.
Заслуживает внимания композиция, содержащая смесь по изобретению (в эффективном с точки зрения гербицидного действия количестве), по меньшей мере один дополнительный активный ингредиент, выбранный из группы, состоящей из других гербицидов и антидотов гербицидов (в эффективном количестве), и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, твердых разбавителей и жидких разбавителей.
Представленные ниже испытания демонстрируют эффективность смеси по настоящему изобретению в отношении конкретных сорняков. Однако борьба с сорняками, обеспечиваемая смесью, не ограничена этими видами. В таблице А приведены описания соединений. Сокращение «соед. №» означает «соединение номер».
Таблица индексов A
R<sup>1</sup> представляет собой CH<sub>3</sub>
Т.П. °C
Соед. №
1
A<sup>1</sup> представляет собой CCF<sub>3</sub>, A<sup>2</sup> представляет собой CH, A<sup>3</sup> представляет собой CH, B<sup>1</sup> представляет собой CF, B<sup>2</sup> представляет собой CH, и B<sup>3</sup> представляет собой CH
141,2–142,3
2
A<sup>1</sup> представляет собой CCF<sub>3</sub>, A<sup>2</sup> представляет собой CH, A<sup>3</sup> представляет собой CH, B<sup>1</sup> представляет собой CF, B<sup>2</sup> представляет собой N, и B<sup>3</sup> представляет собой CF
139–140
3
A<sup>1</sup> представляет собой N, A<sup>2</sup> представляет собой CCF<sub>3</sub>, A<sup>3</sup> представляет собой CH, B<sup>1</sup> представляет собой CF, B<sup>2</sup> представляет собой CF, и B<sup>3</sup> представляет собой CH
*
4
A<sup>1</sup> представляет собой CCH<sub>3</sub>, A<sup>2</sup> представляет собой N, A<sup>3</sup> представляет собой COCHF<sub>2</sub>, B<sup>1</sup> представляет собой CF, B<sup>2</sup> представляет собой CF, и B<sup>3</sup> представляет собой CH
*
5
A<sup>1</sup> представляет собой CH, A<sup>2</sup> представляет собой CCF<sub>3</sub>, A<sup>3</sup> представляет собой CH, B<sup>1</sup> представляет собой CF, B<sup>2</sup> представляет собой CF, и B<sup>3</sup> представляет собой CH
164–165,7
6
A<sup>1</sup> представляет собой CH, A<sup>2</sup> представляет собой CCF<sub>3</sub>, A<sup>3</sup> представляет собой CH, B<sup>1</sup> представляет собой CF, B<sup>2</sup> представляет собой N, и B<sup>3</sup> представляет собой CF
*
1
* Данные H ЯМР приведены в таблице индексов В.
Таблица индексов В
Соед. №
Данные <sup>1</sup>Н ЯМР (раствор CDCl<sub>3</sub>, если не указано иное)<sup>а</sup>
3
δ 3,04 (с, 3H), 3,53 (дд, 1H), 3,64 (д, 1H), 3,83 (дд, 1H), 4,19 (кв., 1H), 6,87–6,93 (м, 1H), 7,00–7,05 (м, 1H), 7,71 (д, 1H), 7,90 (д, 1H), 7,95 (т, 1H), 8,79 (с, 1H), 10,0 (с, 1H).
4
δ 2,48 (с, 3H), 3,01 (с, 3H), 3,43 (дд, 1H), 3,62 (д, 1H), 3,78 (дд, 1H), 4,06 (дд, 1H), 6,69 (с, 1H), 6,88–6,93 (м, 1H), 6,95 (с, 1H), 7,01–7,05 (м, 1H), 7,51 (т, 1H), 7,97–8,01 (м, 1H), 10,03 (с, 1H).
6
δ 3,02 (с, 3H), 3,48 (дд, 1H), 3,64 (д, 1H), 3,81 (дд, 1H), 4,12 (кв., 1H), 6,78 (дд, 1H), 7,49 (д, 2H), 7,65 (д, 2H), 8,72 (м, 1H), 10,07 (с, 1H).
1
a Данные H ЯМР приведены в ppm в сторону слабого поля от тетраметилсилана. Связи обозначены как (с) — синглет, (д) — дуплет, (т) — триплет, (м) — мультиплет, (кв.) — квартет, (дд) — дуплет дуплетов.
Биологические примеры изобретения
Испытание А
Семена азиатского тонкоколосника (LEPCH, Leptochloa chinensis), сыти разнородной (CYPDI, Cyperus difformis), монохории (MOOVA, Monochoria vaginalis) и утиного салата (HETLI, Heteranthera limosa) высевали на поверхность почвы в четыре отдельных квадранта емкостей размером 16 см, заполненных пастеризованной паром почвой Tama. Одновременно в отдельные кассеты для рассады высевали ежовник обыкновенный (ECHCG, Echinochloa crus-galli), японский рис (ORYSA, Oryza sativa) и поздний ежовник бородчатый (ECHPH, Echinochloa phyllopogon). Растения выращивали в теплице с применением дополнительного освещения для поддержания светового периода, равного приблизительно 16 ч; температуры в дневной и ночной период составляли приблизительно 27-30°C и 24-27°C соответственно. Через 8 дней ежовник обыкновенный, рис и поздний ежовник бородчатый трансплантировали в 3 квадранта отдельной емкости и уровень воды корректировали до конечной глубины 3 см. Нанесение таких гербицидов, как соед. № 1 и флорпирауксифен-бензил (№ CAS 1390661-72-9; 439,2 г/моль), планировали на стадии 2,0-2,5 листьев и растения обрабатывали испытываемыми химическими веществами, приготовленными в нефитотоксичном растворителе. Обработанные растения и контроли выдерживали в теплице в течение 14 дней, после чего все виды сравнивали с контролями и визуально оценивали. Результаты оценки растений приведены в таблице А и основаны на шкале от 0 до 100, где 0 указывает на отсутствие эффекта, а 100 представляет собой полный контроль и является средним значением двух оценок. Результат (–) означает отсутствие результата испытания.
Для определения гербицидных эффектов, ожидаемых от смесей, применяли уравнение Колби. Уравнение Колби (Colby, S. R. “Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations,” Weeds 1967 15(1), pp 20–22) позволяет рассчитать ожидаемый аддитивный эффект гербицидных смесей и для двух активных ингредиентов имеет следующую форму:
a+b
a
b
a
b
P = P + P – (PP / 100),
a+b
где P представляет собой процентное влияние смеси, ожидаемое в случае аддитивного эффекта отдельных компонентов:
a
P представляет собой наблюдаемый эффект в процентах первого активного ингредиента при той же дозе, что и в смеси, и
b
P представляет собой наблюдаемый эффект в процентах второго активного ингредиента при той же дозе, что и в смеси.
Результаты и ожидаемые аддитивные эффекты, рассчитанные по уравнению Колби, приведены в таблице A. Применяемые дозы представляют собой граммы активного ингредиента на гектар (г а.и./га). «Набл.» представляет собой наблюдаемый эффект, а «Ожид.» представляет собой ожидаемый эффект, рассчитанный по уравнению Колби.
Таблица А. Наблюдаемые и ожидаемые результаты только для соединения 1 и в комбинации с флорпирауксифен-бензилом (№ CAS 1390661-72-9; 439,2 г/моль)
Применяемая доза(г а.и./га)
Сельскохозяй-ственная культура
Злаковые сорняки
ORYSA
ECHCG
ECHPH
LEPCH
Соед. № 1
флорпирауксифен-бензил
Набл.
Ожид.
Набл.
Ожид.
Набл.
Ожид.
Набл.
Ожид.
50
–
0
–
70
–
75
–
75
–
75
–
0
–
70
–
85
–
85
–
–
2
0
–
0
–
0
–
0
–
–
4
0
–
0
–
0
–
0
–
50
2
0
0
75
70
85
75
75
75
75
2
0
0
75
70
90
85
90
85
50
4
0
0
75
70
80
75
75
75
75
4
0
0
75
70
90
85
85
85
Таблица А (продолжение)
Применяемая доза(г а.и./га)
Широколистные сорняки
Осока
MOOVA
HETLI
CYPDI
Соед. № 1
Флорпирауксифен-бензил
Набл.
Ожид.
Набл.
Ожид.
Набл.
Ожид.
50
–
70
–
70
–
0
–
75
–
70
–
70
–
0
–
–
2
90
–
90
–
80
–
–
4
100
–
100
–
85
–
50
2
100
97
100
97
80
80
75
2
100
97
100
97
85
80
50
4
100
100
100
100
100
85
75
4
100
100
100
100
100
85
Как видно из результатов, перечисленных в таблице А, все из наблюдаемых результатов для разных видов сорняков были выше ожидаемых результатов по уравнению Колби, что указывает на аддитивный эффект соединения 1 и флорпирауксифен-бензила в отношении ECHCG и ECHPH. Наблюдаемые результаты для разных видов сорняков превышали аддитивные эффекты или были равны ожидаемым результатам по уравнению Колби, что указывает на аддитивные или ожидаемые результаты в отношении LEPCH и CYPDI. Кроме того, наблюдали отличную сохранность культуры риса при использовании смеси, аналогичную таковой при раздельном нанесении соединения 1 и флорпирауксифен-бензила.
Испытание B
Семена видов растений, выбранных из ежовника обыкновенного (Echinochloa crus-galli), кохии (Kochia scoparia), амброзии (амброзия полыннолистная, Ambrosia elatior), плевела итальянского (итальянский плевел, Lolium multiflorum), щетинника зеленого (зеленый щетинник, Setaria viridis) и амаранта (Amaranthus retroflexus), высевали в смесь суглинистой почвы и песка и обрабатывали до всхода направленными брызгами грунта с использованием исследуемых химических соединений, находящихся в составе нефитотоксичной смеси растворителя, которая включала в себя поверхностно-активное вещество.
В то же время растения, выбранные из этих видов сорняков, а также пшеницу (Triticum aestivum), кукурузу (Zea may), лисохвост мышехвостниковидный (Alopecurus myosuroides) и подмаренник (подмаренник цепкий, Galium aparine) высевали в горшки, содержащие ту же смесь суглинистой почвы и песка, и обрабатывали после всхода путем нанесения исследуемых химических веществ, приготовленных аналогичным образом. При выполнении послевсходовой обработки растения имели высоту от 2 до 10 см и находились на стадии от одного до двух листьев. Обработанные растения и необработанные контроли выдерживали в теплице в течение приблизительно 10 дней, после чего все обработанные растения сравнивали с необработанными контролями и визуально оценивали на наличие повреждений. Результаты оценки растений, приведенные в таблице В, основаны на шкале от 0 до 100, где 0 указывает на отсутствие эффекта, а 100 представляет собой полный контроль. Результат (–) означает отсутствие результата испытания.
Таблица B
Соед. №
Таблица B
Соед. №
125 г а.и./га
4
31 г а.и./га
4
После всхода
После всхода
Ежовник
90
Ежовник
80
Лисохвост
70
Лисохвост
60
Кукуруза
80
Кукуруза
60
Щетинник зеленый
90
Щетинник зеленый
70
Подмаренник
60
Подмаренник
0
Кохия
20
Кохия
0
Амарант
60
Амарант
20
Амброзия
60
Амброзия
0
Плевел итальянский
70
Плевел итальянский
30
Пшеница
70
Пшеница
40
Таблица B
Соед. №
Таблица B
Соед. №
125 г а.и./га
4
31 г а.и./га
4
До всхода
До всхода
Ежовник
100
Ежовник
100
Щетинник зеленый
100
Щетинник зеленый
100
Кохия
80
Кохия
0
Амарант
90
Амарант
40
Амброзия
20
Амброзия
0
Плевел итальянский
90
Плевел итальянский
30
Испытание C
Растения в испытании с затопленной рисовой культурой, выбранной из риса (Oryza sativa), осоки, сыти (сыть разнородная, Cyperus difformis), утиного салата (Heteranthera limosa) и ежовника (Echinochloa crus-galli), выращивали до стадии 2 листьев с целью испытания. На момент обработки исследуемые горшки затапливали на 3 см над поверхностью почвы, обрабатывали путем нанесения исследуемых соединений непосредственно в рисовую культуру, а затем выдерживали на этой глубине воды в течение всего периода испытания. Обработанные растения и контроли выдерживали в теплице в течение 13–15 дней, после чего все виды сравнивали с контролями и визуально оценивали. Результаты оценки растений, приведенные в таблице С, основаны на шкале от 0 до 100, где 0 указывает на отсутствие эффекта, а 100 представляет собой полный контроль. Результат (–) означает отсутствие результата испытания.
Таблица C
Соед. №
250 г а.и./га
4
Затопление
Ежовник
85
Утиный салат
100
Рис
30
Осока, сыть
0