СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ЛАТЕКСА, СМОЛЫ И КАУЧУКА ИЗ ГВАЮЛОВЫХ РАСТЕНИЙ
METHOD OF EXTRACTION OF LATEX, RESIN AND CAOUTCHOUC FROM GUAYULE PLANTS

Настоящее изобретение относится к промышленному сектору экстракции и переработки натурального каучука и других компонентов из растительного материала.
В частности, изобретение касается способа экстракции латекса, смолы и каучука из гваюловых растений, который включает сбор урожая, консервацию, механическую и химическую обработку частей растения, применим как в лабораторных, так и в промышленных масштабах и характеризуется весьма высокими выходами и высоким качеством экстрагируемой продукции.
Parthenium argentatum
Гваюла () представляет собой многолетний кустарник родом из полупустынных районов на юго-западе США (в частности Техаса) и на севере Мексики. Это растение накапливает натуральный каучук, преимущественно состоящий из эластомера цис-1,4-полиизопрена, в форме латекса (млечной суспензии или дисперсии в воде), прежде всего в коре ветвей и стебля. Содержание натурального каучука может зависеть от различных факторов, связанных с окружающей средой, культивацией и консервацией, и составляет от 5 до 20% от общей массы сухого растения.
Euphorbia lathyris
Parthenium incanum
Chrysothamnus nauseosus
Pedilanthus macrocarpus
Cryptostegia grandiflora
Asclepias syriaca
Asclepias speciosa
Asclepias subulata
Solidago altissima
Solidago graminifolia
Solidago rigida
Sonchus arvensis
Silphium
spp
Cacalia atriplicifolia
Taraxacum kok-saghyz
Pycnanthemum incanum
Teucrium canadense
Campanula americana
Hevea brasiliensis
гевею,
гевеи,
Экстракция натурального каучука из растения гваюлы, а также других растений, принадлежащих к роду семейства Астровых, Молочайных, Колокольчиковых, Губоцветных и Тутовых, таких как, например,, , , , , , , , , , , , ., , , , или (для краткости обозначенных "гваюлового типа"), является важной альтернативой экстракции натурального каучука из , в частности в свете более высокой устойчивости этих видов к патогенным микроорганизмам, поражающим более низких затрат на импорт сырья растительного происхождения и в связи с более низким содержанием в каучуке, экстрагируемом из этих растений, по сравнению с каучуком, получаемым из  многочисленных белковых примесей, ответственных за латексную аллергию типа I (или IgE-опосредованную).
гевее,
По этим причинам в последние годы были проведены многочисленные исследования по разработке методов и техник экстракции натурального каучука из растений, не относящихся к  таких как, например, растения гваюлового типа.
Hevea brasiliensis
Важно отметить, что, в то время как натуральный каучук из  может быть получен просто путем сбора латекса, присутствующего в содержащих латекс каналах вдоль коры, осуществлением надрезов через первичную кору к указанным каналам, натуральный каучук гваюлы накапливается в клетках растения (стебле, листьях и корнях) и может быть получен измельчением растительного материала и сбором клеточных компонентов с применением физических и/или химических методов.
Способы предшествующего уровня техники включают экстракцию каучука из гваюловых растений путем измельчения растений и экстрагирования самого каучука водой или органическими растворителями.
Международная заявка WO 2014/047176, например, описывает метод экстракции гваюлового каучука, который включает "послеуборочную" (или "предэкстракционную") обработку, включающую частичную сушку растительного материала. WO 2014/047176 фактически демонстрирует, что когда гваюловый каучук экстрагируют из растительного материала, имеющего остаточное влагосодержание ниже определенного значения, он характеризуется значительно более низкой молекулярной массой и, следовательно, более низким качеством. Кроме того, эффективность экстракции также падает по мере снижения остаточного влагосодержания. Описанную в вышеуказанной заявке экстракцию осуществляют смесями неполярных и полярных органических растворителей (например, пентан/ацетон).
Действительно, исключительно с точки зрения извлечения, большинство способов, раскрытых в предшествующем уровне технике, обеспечивает экстракцию всех основных компонентов, получаемых из гваюлового растения, в одну ступень.
Однако, в целях соблюдения стандартов качества (например, стандартов, предусмотренных ASTM International), натуральный каучук должен быть практически чистым, т.е. должны быть другие соединения, экстрагируемые из растительного материала, и другие примеси, удаляемые из него: по этой причине были разработаны методы, которые включают ступени удаления вышеуказанных соединений, извлекаемых из гваюлового растения, в частности смолы.
гевее
Международная патентная заявка WO 2013/134430 описывает способ извлечения натурального каучука из растений, не относящихся к , который включает сбор гваюловых растений, удаление большей части листьев и частичную сушку растительного материала.
После измельчения и размола растительный материал суспендируют в присутствии полярного органического растворителя (например, ацетона) и неполярного органического растворителя (например, гексана). После того, как багасса отделена, получается суспензия, или мисцелла, содержащая каучук и смолу. К этой мисцелле добавляют дополнительный полярный органический растворитель, чтобы вызвать коагуляцию каучука до частиц, отделяемых седиментацией. WO 2013/134430 не описывает извлечение остаточной смолы из мисцеллы, из которой выделяют высокомолекулярный каучук, поскольку главное внимание она уделяет удалению примесей из суспензии, содержащей каучук.
Патент США 4.681.929 описывает способ получения гваюлового каучука, выполняемый в одну ступень, по которому растительный материал подвергают экстракции полярными органическими растворителями (например, метанолом) и неполярными органическими растворителями (например, гексаном), что приводит к мисцелле, содержащей как каучук, так и смолу. В предпочтительном аспекте изобретения способ включает первую экстракцию смолы полярным органическим растворителем и вторую экстракцию смолы с применением неполярного органического растворителя. Характерной особенностью способа, описанного в США 4.681.929, является использование самой мисцеллы в качестве экстрагента, добавляемого к свежему растворителю в процентном содержании до 90%, соответственно приводящее к снижению количества растворителя, необходимого для экстракции.
Кроме того, раствор, содержащий смолу и/или каучук, отделяют от багассы отжимом вместо седиментации или слива самотеком: таким образом, объемы багассы, которые должны быть промыты, особенно малы, что позволяет дальнейшее сокращение использования органического растворителя. Тем не менее, в этом случае смола также считается загрязнителем каучука, подлежащим удалению и утилизации.
Однако с некоторых пор гваюловая смола, образующаяся в растении в сопоставимых, если не более высоких количествах, чем каучук, нашла употребление в различных областях применения, таких как, например, изготовление адгезивов и производство деревянных панелей, устойчивых к воздействию вредителей. По этой причине некоторые способы, описанные в предшествующем уровне техники, также придают важное значение выделению этого компонента.
Например, патент США 4.435.337 описывает способ экстракции каучука, смолы, водорастворимых соединений и багассы на основе "исторического" способа экстракции гваюлового каучука, известного как "способ Saltillo" (описан в томе "Guayule: An Alternative Source of Natural Rubber", 1977, National Academy of Sciences). Способ, раскрытый в США 4.435.337, включает предварительную ступень частичной сушки растительного материала, с последующей экстракцией смолы безводным ацетоном и стадией извлечения каучука, водорастворимых соединений и багассы флотацией каучукообразного материала, указанную последнюю стадию осуществляют аналогично старому способу Saltillo. В США 4.435.337 отмечается, что эффективность экстракции смолы тем выше, чем ниже водосодержание экстрагирующего растворителя; кроме того, неожиданно обнаружено, что в целях экстракции самой смолы из растительного материала более выгодно использовать мисцеллу, содержащую концентрированную смолу, вместо того, чтобы использовать свежий растворитель.
Патентная заявка US2014/0288255 описывает способ разделения каучука, смолы и багассы, включающий первую стадию гомогенизации растительного материала в присутствии среды, способной к солюбилизации смолы, которую затем отделяют от багассы; вторую фазу дальнейшей гомогенизации багассы в присутствии растворителя, способного к солюбилизации каучука, который впоследствии отделяют от багассы; конечную стадию сушки каучука и багассы, которая может включать, например, выпаривание растворителя в пленочных испарителях и экструзию каучука. Кроме того US2014/0288255 описывает способ, в котором растительный материал гомогенизируют в присутствии "растворителя для помола", способного к солюбилизации каучука и смолы, которые отделяют друг от друга на последующей ступени очистки, используя фракционирующий растворитель.
Следует отметить, что US2014/0288255, хотя и подчеркивая важность правильных сроков сбора растений, подрезкой живой изгороди и/или стрижкой, не дает никакого указания относительно полезности дополнительной выдержки растений после сбора.
Способ, описанный в европейском патенте EP 0 164 137, также не включает стадию выдержки растительного материала; напротив, EP 0 164 137 подчеркивает важность обработки гваюловых растений сразу после сбора. Согласно способу EP 0 164 137 гваюловое растение целиком подвергают экстракции путем перколяции с противодавлением, с применением органических растворителей (например, гексана, или мисцеллы, полученной вышеуказанной экстракцией), способных к солюбилизации как смолы, так и каучука. На второй стадии к мисцелле, полученной при экстракции, добавляют осадитель для каучука (например, ацетон), с тем, чтобы вызвать осаждение каучука. Обессмоленный каучук затем выделяют в относительно чистой форме промывкой и переосаждением с последующим фильтрованием и/или центрифугированием.
Как уже было отмечено, гваюловый каучук находится в паренхимных клетках этого растения в форме латекса, который является предшественником натурального каучука в форме суспензии.
В предыдущем уровне техники были описаны способы, связанные с выделением гваюлового латекса.
Например, патент США 7.923.039 описывает способ, который включает сбор гваюловых растений в момент максимального накопления латекса в форме суспензии, подрезкой живой изгороди и/или стрижкой, и дробление указанной биомассы, поддерживаемой в водном растворе при щелочном pH в присутствии добавок, в дробилках. После отделения багассы фильтрацией полученную водную суспензию, содержащую латекс, подвергают различным ступеням разделения/концентрации с целью удаления воды и любых примесей. США 7.923.039 не дает никаких указаний относительно экстракции смолы и остаточного каучука из багассы, полученной в описанном способе.
Заявитель выявил различные недостатки в способах предшествующего уровня техники:
1. Способы, которые включают экстракцию каучука и смолы в одну ступень, не обеспечивают количественного извлечения смолы, имеющей, как указано выше, собственную коммерческую ценность;
2. Способы, которые включают вышеуказанную экстракцию каучука и смолы в одну ступень и последующее отделение смолы, позволяют получить каучук, но нуждаются в дополнительных ступенях очистки для соблюдения стандартов качества, требуемых рынком;
3. Багасса, полученная после экстракции в одну ступень, будь то способы, включающие использование растворителей, или способы с применением щелочных водных растворов, может все еще содержать значительное количество каучука и смолы, и может по этой причине считаться непригодной для иного использования, чем в качестве топлива (например, в сельском хозяйстве или для кормления животных).
4. Ни один из способов, включающих экстракцию растворителем каучука и смолы, не включает экстракцию полимера в латексной форме, которая необходима для производства неаллергенных изделий, изготовленных нанесением покрытия в виде пленки (например, латексных перчаток).
В связи с этим заявителем была поставлена задача: решить проблему поиска нового способа получения всех компонентов гваюловых растений, т.е. латекса, каучука, смолы и багассы, таким образом, чтобы получить все указанные компоненты с выходами продуктов и качественными характеристиками, улучшенными по сравнению со способами предшествующего уровня техники.
Одной из целей настоящего изобретения является, соответственно, разработка способа экстракции латекса, смолы и каучука из гваюловых растений, характеризующегося мерами, направленными на получение максимального выхода экстракта, и по существу лишенного недостатков вышеуказанного уровня техники.
В рамках настоящего описания и прилагаемых пунктов формулы изобретения, если не указано иное, определения числовых диапазонов всегда включают крайние значения.
В рамках настоящего описания и прилагаемых пунктов формулы изобретения, если не указано иное, проценты являются массовыми.
В описании вариантов осуществления настоящего изобретения использование терминов "включающий" и "содержащий" указывает на то, что описанные варианты выбора, например касающиеся ступеней метода или способа, или компонентов продукта или устройства, необязательно являются исчерпывающими. Однако важно отметить, что в настоящей заявке также предложены те варианты осуществления, в которых применительно к описанным вариантам выбора, например в отношении ступеней метода или способа, или компонентов продукта или устройства, термин "включающий" следует толковать как "который по существу состоит из" или "который состоит из", даже если это прямо не оговорено.
Parthenium argentatum
В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения гваюловое растение понимается в общем смысле как виды  и растения гваюлового типа, вышеперечисленных видов.
В рамках настоящего изобретения термин "растительный материал" означает любую форму (например, цельное растение, части растения, включающие корни, ветви и/или стебель, листья, кору, фрагменты растения, полученные путем измельчения, помола и т. д., брикеты и гранулы, полученные прессованием растительных фрагментов), в которой гваюловое растение используется для экстракции, химическими и/или физическими методами, каучука, смолы и других компонентов, присутствующих в указанном растении.
Под термином "багасса" понимают остаточную часть растительного материала, образующуюся в процессе экстракции. Багасса может также включать небольшие количества нерастительного материала (напр., суглинок, песок и др.), обычно связанного с корнями растений и образованного почвой, в которой они были выращены.
В рамках настоящего изобретения под термином "мисцелла" понимают раствор, суспензию или эмульсию, состоящие из латекса, каучука и/или смолы, воды и/или органических растворителей, в которых осуществляют процесс экстракции и которые получаются после отделения багассы.
В рамках настоящего изобретения "летучие вещества" означают соединения, отличные от каучука, которые могут присутствовать в образце каучука в твердом состоянии, но переходят в паровую фазу и могут быть отделены от указанного образца при температурах, превышающих или равных 100°C.
Летучие вещества, присутствующие в образце каучука в твердом состоянии, могут быть определены, например, стандартным испытанием по ASTM D1278-91 (1977), которое известно специалисту в данной области.
Летучие органические соединения или "VOC" (например, неполярный органический растворитель, присутствующие в образце каучука в твердом состоянии) и их остаточную концентрацию определяют также газовой хроматографией с пламенно-ионизационным детектором, используя стандартный раствор вышеуказанных VOCs известной концентрации.
Дальнейшие особенности и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из следующего подробного описания и с учетом прилагаемых чертежей, которые предназначены проиллюстрировать общие особенности метода, структуры и/или материалов, используемых в некоторых вариантах осуществления изобретения, и дополнить следующее письменное описание.
В частности, фигура 1 представляет полную блок-схему одного из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, исходя из цельных гваюловых растений.
Фигура 2 представляет собой блок-схему, изображающую часть процесса в соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения, в котором изменен на обратный порядок следования ступени дефолиации ("b") и ступени консервации ("c"). Для большей ясности нумерация ступеней не изменена. На указанной фигуре ступени "b" и "c" выделены жирными рамками.
Фигура 3 представляет собой блок-схему, изображающую часть процесса в соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения, в котором изменен на обратный порядок следования ступени погружения ("d") и ступени размола ("e"). Для большей ясности нумерация ступеней не изменена. На указанной фигуре ступени "d" и "e" выделены жирными рамками.
Фигура 4 представляет собой блок-схему, изображающую часть процесса в соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения, в котором экстракции полярным органическим растворителем ("н") предшествует дополнительная ступень размола багассы. Для большей ясности нумерация ступеней не изменена. На указанной фигуре дополнительная ступень выделена жирной рамкой.
Фигура 5 показывает распределение молекулярных масс (MW) натурального каучука, полученного способом по изобретению, определенное анализом методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), успешно осуществленным в соответствии со стандартным методом ISO 11344:2004, IDT ("Rubber, raw, synthetic - Determination of the molecular-mass distribution of solution polymers by gel permeation chromatography"), с использованием полистирола в качестве стандарта. Указанный метод известен специалисту в данной области. Кривая, выполненная тонкой линией, относится к каучуку, экстрагированному неполярным органическим растворителем; кривая, выполненная жирной линией, относится к латексному каучуку, экстрагированному щелочным водным раствором.
Важно отметить, что приведенные вышеуказанные чертежи предназначены для иллюстрации общих особенностей метода, структуры и/или материалов, используемых в некоторых вариантах осуществления изобретения, и дополнить следующее письменное описание.
Эти чертежи, однако, не выдержаны в масштабе и могут не точно отражать определенные структурные характеристики или исполнение данного варианта осуществления, и как таковые не должны истолковываться как определяющие или ограничивающие диапазон значений или свойства указанного варианта осуществления. Использование аналогичных или идентичных позиционных обозначений на фигурах предназначено для указания на наличие одного или более схожих или идентичных элементов или функций.
Настоящее изобретение касается способа экстракции латекса, смолы и каучука из гваюловых растений, включающего:
a. сбор урожая гваюловых растений;
b. дефолиацию указанных растений;
c. консервацию дефолированных растений в течение времени от 7 до 21 дня в условиях контролируемой температуры и относительной влажности, таких, что остаточная влажность, присутствующая в растении, поддерживается в диапазоне 30-45%;
d. погружение указанных дефолированных растений в щелочной водный раствор, включающий стабилизирующую систему;
e. размол указанных дефолированных растений, погруженных в указанный щелочной водный раствор, с получением водной суспензии растительного материала, включающей растительные фрагменты;
f. воздействие на водную суспензию, полученную на ступени "e", фильтрации/прессования с отделением первой мисцеллы, включающей указанный латекс из первой багассы;
g. извлечение концентрированного латекса из указанной первой мисцеллы;
h. диспергирование указанной первой багассы в системе полярных растворителей, включающей по меньшей мере один полярный органический растворитель и стабилизирующую систему, с получением суспензии;
i. воздействие на водную суспензию, полученную на ступени "h", фильтрации/прессования, с отделением второй мисцеллы, включающей указанную смолу из второй багассы;
j. удаление по меньшей мере одного полярного органического растворителя из указанной второй мисцеллы, с получением концентрированной смолы;
k. удаление по меньшей мере одного полярного органического растворителя из второй багассы, полученной на ступени "i";
l. диспергирование указанной второй багассы, с удаленным растворителем, полученной на ступени "k", в системе неполярных растворителей, включающей по меньшей мере один неполярный органический растворитель и стабилизирующую систему, с получением суспензии;
m. воздействие на указанную суспензию, полученную на ступени "l", фильтрации/прессования, с отделением третьей мисцеллы, включающей указанный каучук из третьей багассы;
n. удаление по меньшей мере одного неполярного органического растворителя из указанной третьей мисцеллы, с получением каучука в твердом состоянии;
o. удаление по меньшей мере одного неполярного органического растворителя из третьей багассы полученной на ступени "m".
Ступени вышеуказанного способа предпочтительно могут быть выполнены последовательно от "a" до "o". Как описано более подробно ниже, в некоторых вариантах осуществления изобретения отдельные вышеуказанные ступени могут осуществляться одновременно или в обратном порядке относительно перечисленного выше, без изменения общего принципа изобретения.
Plant Physiol.
Известно, что накопление каучука в различных частях гваюловых растений зависит от разных факторов, таких как возраст растения, интенсивность естественного освещения, доступность воды, температура или время года. Например, в местностях, из которых происходит гваюловое растения, оно накапливает каучук в зимние месяцы, тогда как летом оно предпочтительно вырабатывает смолу (S. Macrae, M.G. Gilliland, J. Van Staden in "Rubber production in guayule: determination of Rubber producing potential" (1986) , vol. 81, pp. 1027-1032).
Согласно изобретению лучше всего собирать урожай гваюловых растений во время возобновлению вегетационного периода указанных растений. Этот период обычно охватывает весну и начало лета.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цельные гваюловые растения собирают в поле, делая надрез на шейке стебля (если предполагается отрастание боковыми побегами) или выкорчевывая (если растение не кустарниковое или отрастание нежелательно) (фигура 1, рамка 10).
На этапе сбора урожая растения могут быть собраны вручную или с помощью уборочной техники, предпочтительно в размере, превышающем или равным 8 см и меньшем или равном 20 см для облегчения последующих операций по хранению и консервации.
В предпочтительном аспекте изобретения размер может быть от 8 до 15 см и еще предпочтительней от 10 до 12 см.
В рамках настоящего изобретения на ступенях, следующих за сбором урожая, и где не указано иное, под "растением" понимается как цельное растение, так и фрагменты растения заготавливаемого размера.
20
После сбора растения могут быть частично или полностью дефолированы ().
Дефолиация может быть выполнена вручную или механически с помощью ножевых, роликовых или пневматических дефолиаторов. В последнем случае листья отделяются от стеблей вибрацией и потоками воздуха, которые используют меньшую плотность листьев по сравнению с ветвями.
Предпочтительно на ступени "b" вышеуказанного способа удаляют из растений не менее 50% листьев и более предпочтительно удаляют из растений не менее 90% листьев.
Дефолированные растения могут быть затем подвергнуты обработке консервацией.
30
Заявитель неожиданно обнаружил, что, подвергая гваюловые растения после сбора и дефолиации соответствующей обработке консервацией и частичной сушке в среде с контролируемой температурой и относительной влажностью (), можно экстрагировать с высокими выходами как латекс, так и каучук, где эластомер характеризуется высокой средневесовой молекулярной массой.
Без привязки к какой-либо конкретной теории, обнаружено, что метаболизм растения может продолжаться в течение короткого периода даже после скашивания, и, в определенных условиях температуры и влажности, средневесовая молекулярная масса эластомера, присутствующего в растении, продолжает увеличиваться, возрастая даже до трехкратной по отношению к исходному значению. Кроме того каучук, экстрагируемый после ступени консервации согласно изобретению, имеет пониженный коэффициент полидисперсности и распределение средневесовых молекулярных масс указанного эластомера в очень узком диапазоне, признак, который обуславливает определение общего качества натурального полимера.
Pure Appl. Chem
Как известно, коэффициент полидисперсности. или просто "дисперсность", представляет собой соотношение между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (IUPAC Recommendation "Dispersity in polymer science" (2009), . vol. 81, pp. 351-353).
В рамках настоящего изобретения под окружающей средой с контролируемой температурой и относительной влажностью понимают место, где температура и относительная влажность воздуха контролируются и модифицируются в зависимости от конкретных требований.
Относительная влажность (RH) представляет собой процентное соотношение между количеством пара, присутствующим в объеме воздуха, и максимальным количеством, которое может содержаться в указанном объеме воздуха (т.е. при насыщении) при тех же условиях температуры и давления.
С другой стороны, остаточная влажность означает процентное содержание воды в образце материала. Она рассчитывается вычитанием из 100 содержания сухого вещества, определяемого путем взвешивания образца после сушки при постоянном давлении и температуре 90°С в течение не менее 24 часов.
В предпочтительном аспекте изобретения ступень "c" вышеуказанного способа может быть выполнена в окружающей среде, где температура постоянно поддерживается в пределах от 15 до 40°С.
В другом предпочтительном аспекте указанная ступень "c" может быть выполнена в окружающей среде, где температура поддерживается в пределах от 20 до 30°С.
В предпочтительном аспекте изобретения ступень "c" вышеуказанного способа может быть выполнена в окружающей среде, где относительная влажность постоянно поддерживается в пределах от 80% до 95%.
В другом предпочтительном аспекте изобретения ступень "c" вышеуказанного способа может быть выполнена в окружающей среде, где относительная влажность постоянно поддерживается в пределах от 80% до 90%.
В предпочтительном аспекте изобретения ступень "c" вышеуказанного способа может осуществляться в течение периода от 10 до 15 дней. В пределах компетенции соответствующего специалиста определить, исходя из влагосодержания растений, только что срезанных, и условий относительной влажности воздуха и температуры окружающей среды, в которых растения консервируют, длительность ступени "c" в пределах предпочтительного диапазона, такого, чтобы остаточная влажность указанных растений всегда оставалась в диапазоне 30%-45%.
В предпочтительном аспекте остаточная влажность срезанных растений после завершения ступени "c" вышеуказанного способа может быть в диапазоне от 35% до 40%.
В одном из вариантов осуществления изобретения, показанном на фигуре 2, ступень консервации "c" может предшествовать этапу ступени дефолиации "b". В этом случае можно консервировать недефолированные гваюловые растения.
40
В одном из вариантов осуществления изобретения на ступени "d" дефолированные растения могут быть погружены в щелочной водный раствор, содержащий стабилизирующую систему (). Отношение объема щелочного водного раствора к массе растительного материала предпочтительно может быть от 1 до 10 и более предпочтительно от 2 до 5.
РН водного раствора, используемого на ступени "d" указанного способа, должен быть достаточно высоким, чтобы сделать указанный раствор щелочным, но не едким, и предпочтительно может быть больше или равным 7,5 и меньше или равным 12.
4
3
В предпочтительном аспекте щелочной водный раствор может включать основание, выбираемое из KOH, NaOH, NHOH или NaHCO, или их смеси, в конечной массовой концентрации от 0,1% до 0,5%.
Щелочной водный раствор предпочтительно включает 0,15 массовых % KOH.
Стабилизирующая система, присутствующая в щелочном водном растворе, может включать, по меньшей мере, один антиоксидант. Антиоксиданты, которые целесообразно использовать, представляют собой производные гидрохинона, соединения, полученные из фенола, замещенного стерически объемными группами, или п-фенилендиамины со стерически затрудненными аминогруппами, или их смеси.
В предпочтительном аспекте щелочной водный раствор может включать антиоксидант, выбираемый из водных смесей 2,5-ди[трет-амил]гидрохинона (номер CAS 79-74-3) и натриевой соли полимеризованной алкилнафталинсульфоновой кислоты (номера CAS 9084-06-4/36290-04-7), водных смесей с продуктами взаимодействия п-крезола, дициклопентадиена и изобутилена (номер CAS 68610-51-5) с натриевой солью полимеризованной алкилнафталинсульфоновой кислоты (номера CAS 9084-06-4/36290-04-7), или без указанной соли, 4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутилфенола (номер CAS 991-84-4), N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина (номер CAS 793-24-8) или смесей N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина (номер CAS 793-24-8) и N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамина (номер CAS 3081-01-4), или их смесей. Щелочной водный раствор предпочтительно включает антиоксидант, состоящий из продукта взаимодействия п-крезола, дициклопентадиена и изобутилена.
50
Растения (или части растений), погруженные в вышеуказанный щелочной водный раствор, включающий стабилизирующую систему, подвергают размолу () на следующей ступени "e".
Размол может быть выполнен любым подходящим для этого способом и аппаратом. Например, может быть использован одна или более измельчителей, таких как рубительные машины, дробилки, грануляторы, ножевые дробилки, молотковые дробилки, дробилки с гладкими и рифлеными валками, камнедробилки или шаровые дробилки. Ступень размола "e" предпочтительно может быть выполнена с применением одной или более молотковых дробилок.
В предпочтительном аспекте фрагменты растительного материала, полученные на ступени размола "е", могут иметь средний размер от 0,5 до 7,5 мм. В другом предпочтительном аспекте указанные фрагменты имеют средний размер от 1 до 2 мм.
50
50
В альтернативном варианте осуществления, представленном на фиг. 3, ступень размола "e" () может быть выполнена перед ступенью "d" погружения в вышеуказанный щелочной водный раствор, включающий указанную стабилизирующую систему. В этом случае растения могут быть погружены в указанный щелочной водный раствор непосредственно в аппарате для размола () или в отдельном контейнере после указанной ступени. В соответствии с указанным альтернативным вариантом осуществления растительный материал, полученный на ступени "сухого" размола "e", может быть выдержан на последующей ступени "d", в контакте со щелочным водным раствором, с перемешиванием или без, в течение времени, составляющем от 0,1 до 5 часов, при температуре от 15°C до 40°С. В предпочтительном аспекте ступень "d" может быть выполнена за время от 0,5 до 2,5 часов. Температура в предпочтительном аспекте может быть от 20°C до 35°С.
Как в случае, когда размол протекает до добавления щелочного водного раствора, так и в случае, когда размол протекает на растениях, уже погруженных в указанный щелочной водный раствор, суспензию растительного материала, полученную после размола, подвергают на ступени "f" фильтрации и прессованию (60) для разделения суспензии, включающей гваюловый латекс ("первой мисцеллы"), и твердой части, обозначенной как первая багасса.
Ступень фильтрации/прессования "f" способа по изобретению можно осуществлять с помощью фильтр-прессов, вакуумных фильтров, шнековых прессов, ротационных прессов, червячных прессов, мембранных прессов или любой другой механической системы, способной отделить жидкую фазу от твердой фазы.
70
Первая мисцелла, полученная по завершении ступени "f", может быть впоследствии подвергнута дальнейшей обработке для выделения концентрированного латекса (ступень "g", ). Вышеуказанная обработка может иметь многочисленные цели: помимо отделения тонких твердых частиц растительного материала, которые просочились при фильтрации/прессовании, указанная обработка может иметь целью устранение избытка воды и удаление других примесей, присутствующих в мисцелле.
Тонкие твердые частицы растительного материала могут быть отделены от первой мисцеллы с применением центробежных декантеров для разделения твердого вещества-жидкости, трехфазных центробежных декантеров (которые также позволяют преконцентрацию латекса, присутствующего в мисцелле) или любой другой механической системы, способной обеспечивать промотирование седиментации и отделения тонких твердых частиц в жидкой фазе.
4
3
Избыток воды может быть устранен использованием необязательно соответственно адаптированной дисковой центрифуги центробежного действия, которая, используя разницу в плотности между латексом и водным раствором, делает возможным удаление некоторого количества щелочного водного раствора из латекса. Альтернативно, концентрированный латекс может быть получен применением других механических систем для разделения двух жидких фаз различной плотности, таких как декантеры, флорентийские сепараторы и т.д. Наконец, другие примеси (например, потенциальные аллергены) могут быть удалены на ступени "g", осуществлением ряда циклов разбавления и реконцентрации латекса с использованием тех же устройств, что описанные выше для удаления избытка воды. Латекс может быть разбавлен использованием водного раствора основания, выбираемого из KOH, NaOH, NHOH or NaHCO, в концентрации от 0,01% до 0,5 массовых %, включающего, по крайней мере, одно поверхностно-активное вещество сульфонового типа в концентрации от 0,1% до 0,5 массовых %. Вышеуказанный водный раствор может включать антиоксидант, как описано выше.
Предпочтительно латекс может быть разбавлен водным раствором, включающим 0,05 массовых % KOH и поверхностно-активное вещество гексадецилдифенилоксиддисульфонат натрия.
Латекс, полученный способом по настоящему изобретению, может быть использован для производства неаллергенных изделий путем нанесения покрытия в виде пленки (например, латексных перчаток) или компонентов для специальных биомедицинских применений (например, катетеров, специальных протезов, как описано, например, в США 8.431.667 и WO 2009/078883), которые характеризуются низким риском возникновения аллергических реакций у потребителей.
6
6
Для вышеуказанных целей латекс гваюловых растений может быть подвергнут процессу коагуляции, например, путем добавления органических и/или неорганических кислот и/или флокулирующих агентов, что позволяет получать каучук, характеризующийся средневесовой молекулярной массой от 1·10 до 2·10 г/моль.
80
Первую багассу, отделенную на ступени фильтрации/прессования, подвергают первой экстракции на ступени "h", диспергируя в системе полярных растворителей (), включающей по меньшей мере один полярный органический растворитель и стабилизирующую систему. На этой ступени смола экстрагируется системой полярных растворителей.
65
В альтернативном варианте осуществления изобретения ступени экстракции "h" может предшествовать дополнительная ступень размола первой багассы. Указанный вариант осуществления представлен на фигуре 3 (). Целью этой операции является дальнейшее дробление и разделение на волокна частиц первой багассы для облегчения последующей экстракции системой полярных растворителей.
65
Вышеуказанная дополнительная ступень размола () может быть выполнена, как уже описано выше относительно ступени "е". Для этой цели могут быть использованы измельчители, такие как рубительные машины, дробилки, грануляторы, ножевые дробилки, молотковые дробилки, дробилки с гладкими и рифлеными валками, камнедробилки или шаровые дробилки.
Указанную дополнительную ступень размола предпочтительно выполняют с помощью дробилок с рифлеными валками и/или дробилок с гладкими валками.
В обоих случаях, и когда первую багассу подвергают непосредственно экстракции указанной системой полярных растворителей, и когда ее подвергают дополнительной ступени размола и последующей ступени экстракции системой полярных растворителей, объем используемой указанной системы полярных растворителей рассчитывают, исходя из массы указанной первой багассы. В предпочтительном аспекте соотношение между объемом системы полярных растворителей и массой первой багассы может составлять от 1 до 7 и более предпочтительно от 2 до 5.
Система полярных растворителей, используемая на ступени экстракции "h", предпочтительно может включать по меньшей мере один полярный органический растворитель, выбираемый из спирта с 1-8 атомами углерода (например, этанол или изопропанол), простых эфиров или сложных эфиров с 2-8 атомами углерода (например, этилацетат), циклических простых эфиров с 4-8 атомами углерода, кетонов с 3-8 атомами углерода (например, ацетон или метилэтилкетон) или их смесей.
В предпочтительном аспекте полярный органический растворитель может быть выбран из этанола и ацетона.
В предпочтительном аспекте указанный полярный органический растворитель представляет собой этанол.
Стабилизирующая система, присутствующая в системе полярных растворителей, может включать по меньшей мере один антиоксидант. Антиоксиданты, которые целесообразно использовать, представляют собой производные гидрохинона, соединения, полученные из фенола, замещенного стерически объемными группами, или п-фенилендиамины со стерически затрудненными аминогруппами, или их смеси. В предпочтительном аспекте система полярных растворителей может включать антиоксидант, выбираемый из водных смесей, включающих 2,5-ди[трет-амил]гидрохинон (номер CAS 79-74-3) и натриевую соль полимеризованной алкилнафталинсульфоновой кислоты (номера CAS 9084-06-4/36290-04-7), водных смесей с продуктами взаимодействия п-крезола, дициклопентадиена и изобутилена (номер CAS 68610-51-5) и натриевой соли полимеризованной алкилнафталинсульфоновой кислоты (номера CAS 9084-06-4/36290-04-7),4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутилфенола (номер CAS 991-84-4), N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина (номер CAS 793-24-8) или смесей N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина (номер CAS 793-24-8) и N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамина (номер CAS 3081-01-4), или их смесей. Система полярных растворителей предпочтительно включает антиоксидант 4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутилфенол.
В предпочтительном аспекте система полярных растворителей может быть приведена в контакт с указанной первой багассой на одной или более противоточных ступенях, с перемешиванием или без, на время от 0,1 до 5 часов, при температуре между 25°C и температурой кипения используемого полярного органического растворителя.
В предпочтительном аспекте указанная ступень "h" может быть выполнена за время от 0,5 до 2,5 часов.
В другом предпочтительном аспекте указанная ступень "h" может быть выполнена при температуре от 35°С до 50°С.
В предпочтительном аспекте система полярных растворителей и первая багасса могут быть приведены в контакт друг с другом на время от 0,5 до 2,5 часов, при температуре от 35°C до 50°C.
90
По завершении экстракции суспензию указанной первой багассы в системе полярных растворителей подвергают фильтрации/прессованию (ступень "i", ) в целях отделения друг от друга второй обогащенной смолой мисцеллы и второй багассы.
Фильтрация/прессование могут быть выполнены как описано выше применительно к ступени "f".
В предпочтительном аспекте вышеуказанная ступень фильтрации/прессования "i" может быть выполнена при температуре от 25°C до 50°C. Таким образом может быть промотировано отделение второй обогащенной смолой мисцеллы от второй багассы, все еще содержащей каучук.
4
Важно отметить, что некоторая часть каучука, присутствующего в растительном материале (в частности, "низкомолекулярный" каучук, т.е. характеризующийся средневесовой молекулярной массой менее 2·10 г/моль), как правило, солюбилизируется той же системой полярных растворителей, используемой для экстракции смолы. В предпочтительном аспекте ступень фильтрации/прессования шага "i" способа по изобретению может быть осуществлена при температуре от 25°С до 35°С. При таких условиях низкомолекулярный каучук, экстрагированный из полярного растворителя, как правило, осаждается и, таким образом, может быть отделен фильтрованием вместе со второй багассой. Таким образом, полученная мисцелла по существу содержит только смолу.
В предпочтительном аспекте вышеуказанные фильтрация/прессование ступени "i" могут быть выполнены при температуре от 35°С до 50°С. При таких условиях низкомолекулярный каучук, как правило, остается в растворе, и поэтому мисцелла, полученная после фильтрации/прессования, возможно включающая указанный низкомолекулярный каучук, в зависимости от назначения, может быть подвергнута или не подвергнута дополнительной ступени отделения смолы от вышеуказанного низкомолекулярного каучука.
100
Вторую обогащенную смолой мисцеллу обычно обрабатывают (ступень "j", ) таким образом, чтобы удалить полярный органический растворитель, который может быть возвращен на ступень экстракции "h", и выделить смолу, экстрагированную из растения, в концентрированной форме.
Указанную обработку можно осуществлять путем упаривания косвенным нагревом и/или прямой отгонкой легких фракций воздухом при атмосферном давлении или в вакууме.
Важно подчеркнуть, что вместе со смолой, экстрагируемой из растения на ступени "h", вторая мисцелла может содержать определенное количество воды, которое на ступени "j" должно быть отделено от полярного органического растворителя путем дистилляции, до рециркуляции указанного растворителя на стадию экстракции "h".
Industrial Crops and Products
Гваюловая смола может быть использована в многочисленных областях применения, как описано, например, в F.S. Nakayama "Guayule future development" (2005) , vol. 22, pp. 3-13.
Смола изобилует вторичными метаболитами, включающими глицериды жирных кислот, воски и изопреновые компоненты, принадлежащие к семейству терпенов, представляющими потенциальный интерес для эфирномасличной промышленности и для производства феромонов насекомых, которые в некоторых случаях обладают свойствами, представляющими интерес для фармакологического и косметического сектора.
Кроме того, смоляная фракция может применяться для обработки древесных материалов, используемых в строительстве, с целью повышения их устойчивости к атмосферным воздействиям и поражению вредителями, такими как, например, грибки и термиты.
110
Вторая багасса, полученная на ступени фильтрации/прессования "i", из которой смола удалена, но все еще включающая каучук, содержит остаточный полярный органический растворитель, удаляемый упариванием косвенным нагревом и/или отгонкой легких фракций острым паром и/или отгонкой легких фракций воздухом при атмосферном давлении или в вакууме (ступень "k", ).
Таким способом избегают смешения системы полярных растворителей и системы неполярных растворителей, используемой на последующей ступени экстракции каучука.
110
110
80
Полярный органический растворитель, извлеченный на ступени удаления "k" (), объединяют с таким же растворителем, извлеченным на ступени удаления "j" (), и возвращают на ступень "h" (), необязательно после перегонки с удалением остаточного водосодержания.
120
Вторую багассу, из которой удалены смола и полярный органический растворитель, подвергают затем второй ступени экстракции на ступени "l", диспергируя в системе неполярных растворителей (), включающей по крайней мере один неполярный органический растворитель и стабилизирующую систему. На этой ступени каучук экстрагируют системой неполярных растворителей.
Объем используемой указанной системы неполярных растворителей рассчитывают, исходя из массы указанной второй багассы. В предпочтительном аспекте соотношение между объемом системы неполярных растворителей и массой второй багассы может быть от 1,5 до 7 и предпочтительно от 2 до 5.
Система неполярных растворителей, используемая на ступени экстракции "l", может включать по меньшей мере один углеводородный растворитель. Предпочтительно по меньшей мере один углеводородный растворитель может быть выбран из линейных или разветвленных алканов с 4-9 атомами углерода (например, пентан, гексан или гептан), циклоалканов или алкилциклоалканов с 5-10 атомами углерода (например, циклопентан или циклогексан), ароматических углеводородов с 6-10 атомами углерода (например, бензол, толуол или ксилол) или их смесей.
В предпочтительном аспекте неполярный органический растворитель представляет собой гексан.
В предпочтительном аспекте неполярный органический растворитель представляет собой циклогексан.
Стабилизирующая система, присутствующая в системе неполярных растворителей, может включать по меньшей мере один антиоксидант. Антиоксиданты, которые целесообразно использовать, представляют собой производные гидрохинона, соединения, полученные из фенола, замещенного стерически объемными группами, или п-фенилендиамины со стерически затрудненными аминогруппами, или их смеси. В предпочтительном аспекте система неполярных растворителей может включать антиоксидант, выбираемый из водных смесей, включающих 2,5-ди[трет-амил]гидрохинон (номер CAS 79-74-3) и натриевую соль полимеризованной алкилнафталинсульфоновой кислоты (номера CAS 9084-06-4/36290-04-7), водных смесей с продуктами взаимодействия п-крезола, дициклопентадиена и изобутилена (номер CAS 68610-51-5) и натриевой соли полимеризованной алкилнафталинсульфоновой кислоты (номера CAS 9084-06-4/36290-04-7),4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутилфенола (номер CAS 991-84-4), N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина (номер CAS 793-24-8) или смесей N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина (номер CAS 793-24-8) и N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамина (номер CAS 3081-01-4), или их смесей. Система неполярных растворителей предпочтительно включает антиоксидант 4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутилфенол.
В предпочтительном аспекте система неполярных растворителей может быть приведена в контакт со второй багассой на одной или более противоточных ступенях, с перемешиванием или без, на время от 0,1 до 5 часов, при температуре от 25°C до температуры кипения используемого неполярного органического растворителя.
В предпочтительном аспекте указанная ступень "l" может быть выполнена за время от 0,5 до 2,5 часов.
В другом предпочтительном аспекте указанная ступень "l" может быть выполнена при температуре от 35°С до 60°С.
В предпочтительном аспекте систему неполярных растворителей и вторую багассу приводят в контакт друг с другом на время от 0,5 до 2,5 часов, при температуре от 35°C до 60°C.
130
По завершении суспензию багассы в системе неполярных растворителей подвергают фильтрации/прессованию (ступень "m", ) в целях отделения друг от друга третьей обогащенной каучуком мисцеллы и третьей багассы, из которой почти вся смола и натуральный каучук были удалены.
Фильтрация/прессование могут быть выполнены как описано выше применительно к ступени "f".
140
На последующей ступени "n" третья мисцелла, включающая натуральный каучук, поступает на ступень удаления неполярного растворителя () отгонкой легких фракций и/или упариванием с выделением каучука, экстрагированного из растения.
В предпочтительном аспекте вышеуказанное удаление неполярного органического растворителя может быть выполнено отгонкой легких фракций паром в присутствии диспергирующей системы.
С этой целью мисцелла, включающая натуральный каучук в растворе, может подаваться в реактор для отгонки легких фракций или "отпарную колонну", содержащую воду и включающую диспергирующую систему, куда подается поток пара. Часть пара, вводимого в систему, конденсируется, поэтому для выпаривания растворителя необходимо подведение тепла: таким образом получают суспензию сгустков натурального каучука в воде.
Диспергирующая система стабилизирует суспензию таким образом, что повышает пригодность для переработки (например, делая ее перекачиваемой) и снижает слипание между вышеуказанными сгустками.
В предпочтительном аспекте изобретения диспергирующая система может включать по меньшей мере одну водорастворимую соль металла, выбираемого из Al, Ca и Mg, по меньшей мере одно водорастворимое поверхностно-активное вещество, относящееся к семейству поликарбоксилатов. В предпочтительном аспекте настоящего изобретения указанное поверхностно-активное вещество может представлять собой натриевая соль сополимера малеинового ангидрида и 2,4,4-триметил-1-пентена (CAS 37199-81-8). Указанное поверхностно-активное вещество, характеризующееся чрезвычайно низкой токсичностью, продается в жидкой, смешиваемой с водой форме под названием Sopropon T 36 (Rhône-Poulenc), Geropon T/36 (Rhodia) или Orotan 731A ER (Rohm & Haas).
Диспергирующая система предпочтительно включает хлорид кальция и Orotan 731A ER.
Эффективность, с которой неполярный органический растворитель удаляется отгонкой легких фракций паром в присутствии диспергирующей системы, как описано выше, в особенности высока, поскольку процесс удаления растворителя из каучука протекает одновременно с образованием вышеуказанных сгустков.
Полученная в результате суспензия сгустков каучука в воде может быть подвергнута удалению жидкой фазы (например, путем фильтрации и/или отжима сгустков) и выпариванию воды.
Отжим сгустков и окончательное выпаривание остаточной воды могут быть выполнены в двух отдельных экструдерах. Первый экструдер отжимает сгустки каучука, обеспечивая переход воды в жидкую фазу, тогда как второй экструдер обеспечивает испарение воды поскольку, по причине рассеяния механической энергии или подвода тепла, необязательно в условиях вакуума, температура твердой фазы возрастает, таким образом позволяя воде перейти сразу в форму пара в соответствующей зоне дегазации.
По завершении вышеуказанной обработки возможно получение каучука с содержанием летучих веществ, преимущественно воды, менее 0,75 массовых % и предпочтительно с содержанием летучих веществ от 0,75% до 0,5%.
Содержание летучих веществ можно определить с применением стандартного аналитического метода ASTM D1278-91 (1977).
Остаточное содержание в сгустках полярных и неполярных органических растворителей, используемых в способе по настоящему изобретению, составляет в целом менее 4000 ч/млн. В предпочтительном аспекте остаточное содержание указанных органических растворителей в указанном каучуке может быть меньше 4000 ч/млн и больше или равно 50 ч/млн. Более предпочтительно содержание указанных органических растворителей может быть от 2000 ч/млн до 75 ч/млн.
В дальнейшем предпочитаемом аспекте содержание указанных органических растворителей может быть от 1000 до 100 ч/млн.
Остаточное содержание органических растворителей может быть определено качественно/количественно газохроматографическим анализом на кварцевой капиллярной колонке, с применением гелия в качестве газа-носителя и пламенно-ионизационного детектора (FID). Этот анализ осуществляют растворением образца каучука, взвешенного с точностью до 0,1 мг, в дисульфиде углерода, содержащем известное количество н-октана в качестве внутреннего стандарта. 1 мкл полученного раствора вводят в газовый хроматограф. Прибор калибруют введением 1 мкл раствора, содержащего известное количество исследуемого органического растворителя (точность 0,01 мг) в дисульфиде углерода, содержащем н-октан в качестве внутреннего стандарта. Минимальное количество, обнаруживаемое описанным способом, составляет 1 ч/млн.
Дальнейшее преимущество вышеуказанной обработки состоит в том, что после того как растворитель удален, каучук сохраняет превосходную пригодность для переработки, например в способах с использованием разделения на вибрационном сите, прессования, экструзии и т.д.
13
13
1
Polymer
Выход каучука, экстрагированного из гваюловых растений с применением способа по изобретению, может быть больше или равен 80% по отношению к общему количеству каучука, присутствующего в растениях. Вышеуказанное общее количество каучука определяют C ЯМР-спектроскопией твердого тела, как описано в M. Geppi, F. Ciardelli, C.A. Veracini, C. Forte, G. Cecchin and P. Ferrari "Dynamics and morphology of polyolefinic elastomers by C and H solid-state NMR" (1997), , vol. 38, pp. 5713-5723.
В предпочтительном аспекте вышеуказанный выход при экстракции каучука может быть от 80 до 95%.
6
6
Полученный в результате каучук характеризуется средневесовой молекулярной массой от 1·10 до 2·10 г/моль.
Коэффициент полидисперсности натурального гваюлового каучука, полученного способом по изобретению, предпочтительно составляет от 2 до 5, более предпочтительно от 2,5 до 3,5.
6
6
Таким образом настоящее изобретение обеспечивает далее гваюловый каучук, полученный способом по изобретению, характеризующийся средневесовой молекулярной массой от 1·10 до 2·10 г/ моль, содержанием летучих веществ менее 0,75 массовых % и остаточным содержанием органического растворителя менее 4000 ч/млн.
В предпочтительном аспекте остаточное содержание указанных органических растворителей в указанном каучуке может быть меньше 4000 ч/млн и больше или равно 50 ч/млн. Более предпочтительно содержание указанных органических растворителей может быть от 2000 ч/млн до 75 ч/млн.
В дальнейшем предпочтительном аспекте содержание указанных органических растворителей может быть от 1000 до 100 ч/млн.
Hevea brasiliensis
Натуральный каучук, полученный способом по настоящему изобретению, может быть переработан для ряда различных коммерческих применений. Свойства натурального гваюлового каучука делают его в особенности подходящим для производства промышленных изделий из натурального каучука с физическими свойствами, аналогичными или превосходящими соответствующие свойства натурального каучука из , и в особенности подходящим для применений в отрасли изделий для ухода за детьми, спортивного инвентаря и расходных материалов для биомедицинского применения.
150
Третью багассу, полученную на ступени "m", из которой удалены смола и каучук, и все еще содержащую остаточный неполярный органический растворитель, подвергают удалению указанного растворителя () на ступени "o" способа по изобретению косвенным нагревом и/или отгонкой легких фракций острым паром, и/или прямой отгонкой воздухом при атмосферном давлении или в вакууме.
Собранная по завершении процесса багасса может быть подвергнута гидролизу и процессам ферментации, которые позволяют получить продукт, используемый в кормлении животных. Очевидно, что такое использование возможно при условии удаления из багассы первоначально присутствовавших каучука и смолы.
В других случаях багасса может быть повторно использована во вторичных процессах для получения, например, биоадгезивов или биопестицидов и, в качестве источника сахаров вторичной переработки, впоследствии преобразуемых путем ферментации в биотопливо и/или биоэтанол.
Древесный материал, полученный из багассы, может быть в дальнейшем переработан с получением строительного материала, топливных гранул и брикетов или использован в сельском хозяйстве в качестве мульчи или удобрения.
150
140
120
Неполярный органический растворитель, извлеченный на ступени удаления "o" (), объединяют с тем же растворителем, извлеченным на ступени удаления "n" (), и возвращают на ступень экстракции "l" ().
Некоторые неограничивающие примеры приведены ниже для целей осуществления и лучшей иллюстрации настоящего изобретения.
Тем не менее следует понимать, что описанный и проиллюстрированный здесь способ может быть дополнительно модифицирован и изменен без отступления от объема прилагаемых пунктов формулы изобретения.
Пример 1 (Испытание на экстракцию латекса из гваюловых растений с применением способа по изобретению)
Около 20 гваюловых растений с опытных участков, находящихся в ведении заявителя на юге Италии, срезают на высоте около 10 см над землей для получения приблизительно 15 кг биомассы.
Растения дефолируют и хранят на поддонах в закрытом и вентилируемом помещении, где постоянно контролируют температуру и относительную влажность воздуха.
После 15-дневной консервации в указанной среде 200 г дефолированных растений (с остаточной влажностью 41%) погружают в 0,5 л 0,2 массовых % раствора KOH в воде, содержащего 1 мл Wingstay L (продукта взаимодействия п-крезола, дициклопентадиена и изобутилена) в качестве антиоксиданта и измельчают молотковой дробилкой до получения фрагментов размером менее 0,5 мм.
Суспензию растительного материала фильтруют, и полученную мисцеллу центрифугируют для отделения латекса от тонких твердых частиц и избытка воды.
Мисцеллу, содержащую латекс (400 мл), обрабатывают 10 мл 20% (об./об.) серной кислоты и выдерживают при 70°С в течение одного часа для коагуляции содержащегося в ней латекса.
13
Таким образом получают 3,8 г каучука, что составляет 50% выход экстрагированного продукта по отношению к количеству каучука, присутствующему в растении. Общие количества каучука и смолы, присутствующие в дефолированной установке, определяют методом C ЯМР-спектроскопии твердого тела и ИК-Фурье-спектроскопии.
6
6
6
Каучук, полученный из латекса, исследуемый гель-проникающей хроматографией с использованием полистирола в качестве стандарта, характеризуется средневесовой молекулярной массой 1,6·10 г/моль. На основе профиля распределения молекулярной массы можно отметить, что полученный каучук характеризуется чрезвычайно узким диапазоном молекулярных масс (больше или равным 1·10 г/моль и меньше или равным 2·10 г/моль) с коэффициентом полидисперсности 3,1, что свидетельствует о высоком качестве указанного каучука (фигура 5).
Пример 2 (Испытание на экстракцию смолы из гваюловых растений с применением способа по изобретению)
2
Первую багассу, полученную как описано в примере 1 (275 г, 60% в HO), переносят в стеклянную колбу на 2 л и диспергируют в 1000 мл чистого этанола (95%), в котором растворено 5 мг Irganox 565 (4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутилфенол) в качестве антиоксиданта.
Полученную суспензию выдерживают при 40°С в течение 1 часа при постоянном перемешивании (с помощью механической мешалки, установленной на 150 об/мин), а затем подвергают фильтрации, используя тигель Гуча (пористость 10-15 мкм), для отделения обогащенной смолой мисцеллы (фильтрат) от второй багассы, содержащей каучук. Вышеуказанную багассу также подвергают прессованию в фильтровальном устройстве с целью промотирования выделения этанольной фракции, содержащей смолу.
8,3 г смолы, полученной из мисцеллы, подвергнутой упариванию, соответствуют 94% выходу экстрагированного продукта относительно количества смолы, присутствующей в растении. Общее количество смолы в дефолированном и частично высушенном растении определяют методом ИК-фурье-спектроскопии.
Пример 3 (Испытание на экстракцию каучука из гваюловых растений с применением способа по изобретению)
Из второй багассы, полученной как описано в примере 2, удаляют этанол путем отгонки легких фракций в вакууме. Затем ее взвешивают (101 г) и переносят в стеклянную колбу на 1 л, где диспергируют в 500 мл чистого гексана (95%), в котором растворено 0,2 г Irganox 565 (4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутилфенол) в качестве антиоксиданта.
Полученную суспензию выдерживают при 55°С в течение 1 часа при постоянном перемешивании (с помощью механической мешалки, установленной на 150 об/мин), а затем подвергают фильтрации через слой целита (толщина 20 мм) для отделения обогащенной каучуком мисцеллы (фильтрат) от третьей багассы, из которой были удалены смола и каучук. Вышеуказанную багассу также подвергают прессованию в фильтровальном устройстве с целью промотирования выделения жидкой фракции, содержащей каучук в растворе.
Из обогащенной каучуком мисцеллы выпаривают растворитель, путем отгонки легких фракций, с выделением каучука.
6
Полученный в результате каучук, 1,8 г, анализируемый гель-проникающей хроматографией с использованием полистирола в качестве стандарта, характеризуется средневесовой молекулярной массой 1,8·10 г/моль (фигура 4). Каучук характеризуется коэффициентом полидисперсности 2,9, что свидетельствует о высоком качестве указанного каучука.
Пример сравнения 4 (Испытание на экстракцию латекса из гваюловых растений не соответствующим изобретению способом)
Используют ту же методику, что и в примере 1, но после дефолиации сразу же осуществляют экстракцию латекса из растения, т.е. без консервации растений в окружающей среде с контролируемыми влажностью и температурой. Из 200 г растений получают 4,1 г каучука, что дает выход 55%.
6
Каучук, полученный из латекса, исследуемый гель-проникающей хроматографией с использованием полистирола в качестве стандарта, характеризуется средневесовой молекулярной массой 0,8·10 г/моль.
Пример сравнения 5 (Испытание на экстракцию латекса из гваюловых растений не соответствующим изобретению способом)
Используют ту же методику, что и в примере 1, но после дефолиации растение консервируют в непроветриваемом помещении в течение 15 дней, по завершении которых остаточная влажность составляет 65%.
Из 200 г растений получают 1,1 г каучука, что дает выход 15%.
6
Каучук, полученный из латекса, исследуемый гель-проникающей хроматографией с использованием полистирола в качестве стандарта, характеризуется средневесовой молекулярной массой 0,8·10 г/моль.
Пример сравнения 6 (Испытание на экстракцию латекса из гваюловых растений не соответствующим изобретению способом)
Используют ту же методику, что и в примере 1, с той разницей, что растение собирают, используя комбайн, который приводит к размеру менее 2 см, так что дефолиация невозможна.
Растение консервируют в непроветриваемом помещении, в котором не контролируют ни температуру, ни относительную влажность окружающей среды, в течение 15 дней, по завершении которых остаточная влажность составляет 60%.
Получают 0,7 г каучука, что дает выход 9%.
6
Каучук, полученный из латекса, исследуемый гель-проникающей хроматографией с использованием полистирола в качестве стандарта, характеризуется средневесовой молекулярной массой 0,7·10 г/моль.
Пример сравнения 7 (Экстракция неполярного органического растворителя из гваюлового каучука отгонкой легких фракций
потоке пара)
в
17 л деминерализованной воды помещают в отпарную колонну на 50 л, оснащенную двойной пропеллерной механической мешалкой с дефлекторами. Механическую мешалку отпарной колонны приводят в движение мотором на скорости 396 об/мин.
2
Начинают подачу пара из 1-дюймовой линии, и последовательно добавляют 3,44 г Orotan 731 и 0,24 г CaCl.
Затем, используя ¼-дюймовую линию, подают 500 г раствора гваюлового каучука в циклогексане, содержащем 8 массовых % гваюлового каучука относительно общей массы указанного раствора, полученного способом по настоящему изобретению, при скорости потока 200 г/мин.
Скорость потока пара регулируют так, чтобы поддерживать температуру воды при 98°C.
Пары, образующиеся в процессе смешения, в основном включающие неконденсированный пар и пары циклогексана, выпускают через клапан, находящийся в верхней части отпарной колонны, и пропускают в конденсатор. Водную фазу, включающую конденсированный пар и конденсированный циклогексан, выходящие из конденсатора, передают в декантер, в котором отделяют поток воды и поток циклогексана и отправляют на дальнейшую обработку.
По окончании подачи вышеуказанного раствора гваюлового каучука в циклогексане, открывают клапан в нижней части отпарной колонны, и раствор полимера, включающий сгустки гваюлового каучука и воду, выходящий из нижней части отпарной колонны, передают в фильтр, из которого выходит поток воды, отправляемый на утилизацию, а сгустки каучука направляют на последующую ступень сушки.