Электрохимические свойства композиционных покрытий, полученных на титановых изделиях, бывших в эксплуатации

Научная смена

Вестник ДВО РАН. 2016. № 6

Константинэ Вахтангович Надараиа

В Институт химии ДВО РАН Константинэ Вахтангович Нада-раиа пришел в начале 2013 г., будучи студентом пятого курса кафедры химических и ресурсосберегающих технологий Дальневосточного федерального университета. В Институте он успешно освоил методы формирования и изучения физико-химических свойств многофункциональных композиционных покрытий на металлах и сплавах. По результатам проделанной работы в 2013 г. защитил выпускную квалификационную работу на тему «Формирование защит ных композиционных покрытий для оборудования, работающего в агрессивных средах», получив диплом с отличием. В этом же году начал работать в лаборатории нестационарных поверхностных процессов, а затем, успешно сдав экзамены, поступил в очную аспирантуру Дальневосточного федерального университета.

В настоящее время продолжает работать в отделе электрохимических систем и процессов модификации поверхности под руководством д.х.н., проф. С.В. Гнеденкова над изучением взаимосвязи между способами формирования и восстановления защитных покрытий и их электрохимическими, механическими и гидрофобными свойствами. Результаты проведенных в составе коллектива исследований послужили основой для создания способа формирования защитных композиционных покрытий на титановых и магниевых сплавах с использованием различных фторорганических материалов. Метод восстановления защитных свойств покрытий на деталях и изделиях из титановых сплавов, бывших в эксплуатации, прошел испытания и внедрен на одном из ведущих предприятий по ремонту, переоборудованию и модернизации морских судов ОАО «ДВЗ «Звезда».

Имеет 22 публикации в соавторстве, в том числе 8 статей, опубликованных в реферируемых российских и зарубежных изданиях. Результаты научной работы апробированы на 27 форумах, конкурсах и конференциях, в том числе на 11 международных.

УДК 539.232+620.193.75+620.178.16 КВ. НАДАРАИА

Электрохимические свойства композиционных покрытий, полученных на титановых изделиях, бывших в эксплуатации

Изложены результаты исследования способа восстановления защитных свойств покрытий на титане марки ВТ1-0. При формировании на базовом ПЭО-покрытии композиционного слоя снижается плотность тока коррозии и повышается поляризационное сопротивление более чем в три раза в сравнении с ПЭО-покрытием, не обработанным полимером.

НАДАРАИА Константинэ Вахтангович - младший научный сотрудник, ведущий инженер (Институт химии ДВО РАН, Владивосток; Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: nadaraiakv@mail.ru

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 14-33-00009) и Правительства РФ (Федерального агентства научных организаций).

Ключевые слова: титан, защитные покрытия, плазменное электролитическое оксидирование, ультрадисперсный политетрафторэтилен, композиционные покрытия.

Electrochemical properties of composite coatings obtained on used titanium products. K.V. NADARAIA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok; Far Eastern Federal University, Vladivostok).

The results of the investigation of restoration of the protective properties of coatings on titanium VT1-0 are presented. Formed composite layer on the base PEO-coating reduces the corrosion current density and increases the polarization resistance more than three times in comparison with the PEO-coating, which has not been treated with polymer.

Key words: titanium, protective coatings, plasma electrolytic oxidation, superdispersed polytetrafluoroethylene, composite coatings.

Введение

Титан и его сплавы в настоящее время широко применяются во многих отраслях промышленности. Это связано с уникальными свойствами этого материала: сочетанием малой плотности с высокой удельной прочностью и коррозионной стойкостью, способностью работать при высоких температурах, не теряя функциональных характеристик. Однако способность титана и его сплавов образовывать гальванопары с другими металлами в коррозионно-активных средах [3] приводит к необходимости поиска способов защиты контактирующего материала. Один из самых распространенных современных способов защиты - термическое оксидирование (ТО). Данный способ обработки поверхности является одним из наиболее простых и действенных видов химико-термической обработки, улучшающей антикоррозионные свойства титановых сплавов. Однако ТО имеет ряд существенных недостатков. Метод энергоемок, длителен, трудоемок, имеет высокий процент дефектности, отсутствует возможность повторного оксидирования и восстановления покрытия на деталях, бывших в эксплуатации [2, 5]. Недостатки метода ТО, а также возрастающие требования к качеству формируемых защитных слоев делают актуальной задачу поиска альтернативных способов создания и восстановления защитных свойств покрытий. Возможным способом решения данной задачи является применение метода плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) для восстановления покрытий на изделиях из титановых сплавов, ранее бывших в эксплуатации, с последующим формированием композиционного полимерсодержащего слоя. В качестве полимерной компоненты особый интерес представляют фторполимеры благодаря их высокой химической стойкости и прекрасным электроизоляционным свойствам [1]. Подобные покрытия могут обладать более высокими защитными характеристиками в сравнении не только с титановым сплавом, но и с базовым ПЭО-покрытием [8].

В данной работе представлено описание электрохимических свойств композиционных покрытий, полученных на технически чистом титане ВТ1-0 с предварительно нанесенным слоем термического оксида.

Материалы и методики экспериментов

Образцами служили пластины титана марки ВТ1-0 размерами 30 х 15 х 1 мм. Перед нанесением покрытий все образцы подвергали механической обработке шлифовальной бумагой последовательно с уменьшением зернистости до 15 мкм с целью стандартизации поверхности. Затем образцы промывали дистиллированной водой и обезжиривали ацетоном с применением ультразвуковой ванны.

С целью исследования возможности восстановления защитных свойств поверхностного слоя на образцы титана предварительно было нанесено покрытие методом термического оксидирования [5]. ТО-покрытия были сформированы при низкотемпературном

оксидировании - выдержка в печи при 800 °C в течение 1 ч с последующим медленным охлаждением образцов в печи до 300 °C, далее - на воздухе до комнатной температуры.

Плазменное электролитическое оксидирование образцов с ТО-покрытием на поверхности проводили в фосфатсодержащем электролите, в комбинированном монополярном режиме, сочетающем две последовательные потенциодинамические фазы. Вначале происходил подъем напряжения до 500 В со скоростью 5,25 В/с с целью создания на границе раздела фаз электролит / оксидная пленка плазменных микроразрядов, необходимых для формирования ПЭО-слоя. Далее напряжение плавно снижали до 300 В со скоростью 0,22 В/с. Постепенное снижение напряжения обеспечивало умеренную интенсивность плазменных микроразрядов на поверхности образца, что способствовало равномерному росту ПЭО-покрытия.

В качестве фторорганического материала - компоненты полимерсодержащего покрытия - применили ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) торговой марки «Форум» [4]. С целью повышения технологичности нанесения композиционного слоя в данной работе использована 1,1%-я суспензия порошка УПТФЭ в деионизированной воде. Фторорганический материал наносили путем плавного погружения в водную суспензию УПТФЭ, выдержки в растворе не более 15 с, быстрого извлечения и последующей сушки на воздухе в течение 20 мин при 25 °С. Далее производили термическую обработку образцов при 315 °C в течение 10 мин с целью оплавления фторорганического материала и внедрения его в поры базового ПЭО-слоя. Фторполимерное покрытие наносили последовательно до 3 раз с целью исследования влияния кратности нанесения на защитные свойства покрытий.

Электрохимические параметры сформированных покрытий исследовали методами потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) с использованием электрохимической системы VersaSTAT MC (VMC-4) (Princeton Applied Research, США). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке при комнатной температуре в 3%-м растворе NaCl. В качестве противоэлектрода была использована ниобиевая сетка, покрытая платиной. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (SCE). Рабочая площадь поверхности образцов составляла 1 см2. Перед началом электрохимических измерений для установления потенциала коррозии EC образцы выдерживали в растворе 15 мин. Во время проведения импедансных измерений синусоидальный сигнал имел амплитуду 10 мВ. Спектр записывали при стабилизированном значении потенциала EC в диапазоне частот от 0,01 Гц до 0,1 МГц при логарифмической развертке 10 точек на декаду. Потенциодинамические измерения проводили при скорости развертки потенциала, равной 0,17 мВ/с. Развертка потенциала осуществлялась в диапазоне от Ес - 0,15 В до Ес + 0,50 В.

Результаты и обсуждение

Анализ поляризационных кривых (рис. 1) композиционных покрытий свидетельствует о существенном влиянии кратности обработки полимером базового ПЭО-слоя на защитные характеристики покрытия (см. таблицу). При однократном нанесении (КП-1х) фторполимера коррозионные характеристики меняются по сравнению с базовым ПЭО-слоем незначительно, что связано с малым количеством покрытых полимером участков

Рис. 1. Поляризационные кривые образцов с ПЭО-покры-тием (1) и композиционными покрытиями, полученными однократной (2), двукратной (3) и трехкратной (4) обработкой ПЭО-слоя водной суспензией УПТФЭ

на поверхности ПЭО-слоя и, как следствие, наличием незаполненных пор в нем. При двукратном (КП-2х) нанесении наблюдаются существенное снижение плотности тока коррозии I и увеличение поляризационного сопротивления йр более чем в три раза по сравнению с ПЭО-покрытием, не обработанным полимером. Дальнейшее увеличение кратности нанесения приводит к незначительному повышению защитных характеристик. Наблюдаемое облагораживание потенциала коррозии Ес до 0,05 В связано с увеличением защитных свойств композиционного покрытия при нанесении слоя полимера. Защитные характеристики композиционных покрытий также выше, чем у покрытий, полученных методом термического оксидирования. Так, для КП-3х плотность тока коррозии I снижена более чем в четыре раза по сравнению с ТО-покрытием, для которого I = 6,7 • 109 А/см2.

Данные, полученные методом электрохимической импедансной спектроскопии, представлены в виде диаграмм Боде (рис. 2). Импедансные спектры, представленные на рис. 2, содержат экспериментальные данные и теоретические кривые, построенные на основе рассчитанных параметров ЭЭС (рис. 3) и описывающие с высокой степенью точности (значения параметра х2 находятся в интервале (1,0-1,5) х 10-4) экспериментальные результаты.

Исходя из интерпретации полученных результатов, можно сделать вывод, что все три зависимости фазового угла 9 от частоты f для композиционных покрытий имеют три

Коррозионные характеристики образцов с композиционными покрытиями

Вид покрытия В ^СЕ) Р., мВ/декада Рс мВ/декада Iс, А/см2 й- Омсм2

ПЭО-покрытие КП-1х КП-2х КП-3х -0,15 407 97 4,7 • 10-9 7,3 • 106 -0,02 330 130 3,9 • 10-9 1,0 • 107 0,05 366 163 1,5 • 10-9 3,3 • 107 0,05 320 170 1,4 • 10-9 3,5 • 107

Ю'Ю-'Ю'Ю 10* 10 "10 "105 1010 "'10 "10 1040'10" 10 е

I ГЦ г Гц

Рис. 2. Диаграммы Боде (изменение модуля импеданса Щ (а) и фазового угла 9 (б) от частоты f для образцов после одно-, дву- и трехкратного нанесения УПТФЭ. Теоретические кривые обозначены линиями, экспериментальные данные - символами: 1 - КП-1х, 2 - КП-2х, 3 - КП-3х

Рис. 3. Трех-й-СРЕ-цепочечная эквивалентная электрическая схема, используемая для моделирования экспериментальных импедансных спектров композиционных покрытий

временные константы, что обусловлено строением композиционного слоя, и могут быть описаны с применением трех-К-СРЕ-цепочечной эквивалентной электрической схемы (ЭЭС) (рис. 3) [6]. Следует отметить, что характер представленных зависимостей меняется с увеличением кратности обработки базового ПЭО-слоя фторполимерным материалом.

Для KH, полученного при однократном нанесении УПТФЭ, первая временная константа расположена на графике зависимости фазового угла 0 от частоты f (рис. 2б) в области высоких частот (103-105 Гц) с минимумом фазового угла, равным -73°. Данной временной константе соответствует цепочка R -CPE (рис. 3), описывающая геометрическую емкость покрытия [7]. Bторой перегиб на графике расположен в средне- и низкочастотной области (10-1-103 Гц), практически сливаясь с первой временной константой; он соответствует цепочке R2-CPE2 (рис. 3), характеризующей внутренний тонкий беспористый подслой в ПЭО-покрытии (рис. 2б). На низкочастотном участке диаграммы Боде (рис. 2б) для KQ-lx расположена третья временная константа, обусловленная наличием воздушного пространства в структуре полимерного слоя (между полимерной пробкой и дном поры). Этой константе в ЭСС на рис. 3 отвечает цепочка R3-CPE3.

Зависимости фазового угла 0 от частоты f для композиционных слоев с дву- и трехкратным нанесением УПТФЭ схожи с зависимостью, представленной для KH-lx (рис. 2б), однако есть определенные различия в положениях временных констант. Для данных поли-мерсодержащих покрытий также можно выделить три временные константы на диаграмме Боде: в области высоких частот с минимумами фазового угла -76° и -79° для KK^x и KG^x соответственно, в области средних частот от 1 до 80 Гц для KK^x и от 10 до 6 • 102 Гц для KK^x, а также в низкочастотной части спектра - от 10-2 Гц. Наличие этих временных констант объясняется теми же причинами, что и для K^lx. Сходство графиков покрытий KП-3x и KП-2x и отличие их от графика K^lx обусловлены тем, что при двукратном нанесении полимера происходит формирование псевдонепрерывного полимерного слоя, а трехкратная обработка увеличивает толщину слоя, тем самым повышая защитные свойства.

Таким образом, разработан способ формирования антикоррозионных композиционных покрытий с использованием плазменного электролитического оксидирования и водной суспензии ультрадисперсного политетрафторэтилена. Полученные композиционные полимерсодержащие покрытия в три раза снижают токи коррозии по сравнению с базовым ПЭО-покрытием.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бузник B.M. Фторполимерные материалы: применение в нефтегазовом комплексе. М.: Нефть и газ, 2009.

31 с.

2. Гордиенко П.С., Тырин B.H, Гудовцева B.C., Синебрюхов С.Л., Гнеденков CB., Завидная А.Г., Руднев B.C, Еурносова А.Г. Bосстановление защитных свойств покрытий на сплавах титана методом микродугового оксидирования II Проблемы коррозии и защиты сплавов и конструкций в морской воде: тез. докл. всесоюз. конф. Bладивосток, 1991. С. 120.

3. Синебрюхов С.Л., Гнеденков CB., Скоробогатова Т.М., Егоркин B.C Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана: Ч. 2. Еонтактная коррозия в растворе хлорида натрия II Еоррозия: материалы, защита. 2006. № 7. С. 34-38.

4. Способ переработки политетрафторэтилена: пат. РФ 1775419 I A.K. Цветников, A.A. Уминский. № 4872647; заявл. 10.09.1990; опубл. 15.11.1992.

5. Термическое оксидирование (антифрикционное и защитное) деталей из сплавов типа ПT-3B. Типовой технологический процесс: РД 5 Р.95066-90 (посл. изм. № 1 от 29.12.1998). СПб.: ЦНИИ KM «Прометей», 1990.

6. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Nadaraia K.V., Kiryukhin D.P., Buznik V.M., Kichigina G.A., Kushch P.P. Composite coatings formed by plasma electrolytic oxidation and using telomeric tetrafluoroethylene solutions II Rus. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 60. P. 975-986.

7. Sinebryukhov S.L., Gnedenkov A.S., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. PEO-coating I substrate interface investigation by localised electrochemical impedance spectroscopy II Surf. Coat. Technology. 2010. Vol. 205. P. 1697-1701.

8. Wei D.Q., Zhou Y., Wang Y.M., Jia D.C. Characteristic of microarc oxidized coatings on titanium alloy formed in electrolytes containing chelate complex and nano-HA II Appl. Surf. Sci. 2007. Vol. 253. P. 5045-5050.