РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРИОЛИТОВОГО ОТНОШЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА
ROENTGEN-FLUORESCENT PROCEDURE FOR DETERMINATION OF CRYOLITE RATIO OF ELECTROLYTE

3
2
2
Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению алюминия электролизом расплава глинозема в электролите, и может быть использовано для определения состава электролита, выраженного в виде таких технологических параметрах, как криолитовое отношение (КО) (мольное отношения NaF/AlF) и концентрации солевых добавок CaF и MgF методом рентгенофлуоресцентного анализа.
Для определения состава электролита рентгенофлуоресцентным методом можно использовать минимум два способа.
По первому способу в пробе электролита определяется концентрация натрия алюминия и кислорода. Предполагается, что натрий в электролите связан только с фтором. Тогда по концентрации натрия однозначно определяется фторид натрия. Предполагается, что кислород в электролите связан только в оксиде алюминия, тогда концентрация фторида алюминия вычисляется из полной концентрации алюминия за вычетом части алюминия, связанного в оксиде.
Второй способ требует определения натрия, фтора, кальция и магния. Как и в первом случае, фторид натрия рассчитывается по известной концентрации натрия. Фторид алюминия рассчитывается из полной концентрации фтора за вычетом фтора, связанного во фторидах натрия, кальция и магния.
В методических рекомендациях ВАМИ «Методы определения криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров», Ленинград. 1974. 36 С., приведены 3 способа анализа КО, которые до сих пор применяются на отечественных алюминиевых заводах для определения КО. Точность определения КО двумя химическими методами: «горячего титрования» расплавленного электролита твердым фтористым натрием и «титрования азотнокислым торием» оценивается величиной 0,05 ед. КО (Р=0,95) и служит ориентиром для точности технологического контроля. При этом сходимость методов (расходимость результатов при параллельных определениях КО) оценивается величиной 0,02 ед. КО. Для третьего, дифрактометрического метода определения КО приводится величина абсолютной ошибки, определенной, как следует из таблицы 1, с.34, для упрощенного состава электролита (без технологически необходимых добавок фторидов кальция и магния), составляющая, в зависимости от диапазона КО, 0,03-0,05 ед. КО. В отчете ВАМИ по теме №5-79-773, этап 20, от 27.03.1981 указывается величина воспроизводимости дифрактометрического метода определения КО в реальных пробах промышленного электролита, характеризуемая стандартным отклонением 0,063 ед.КО.
Рентгенофлуоресцентный метод определения КО по элементному составу в технологическом контроле состава электролита не используется из-за недостаточной точности и применяется только для контроля добавок фторидов кальция и магния.
Известен способ определения содержания оксида алюминия в электролите с использованием КО и данных флуоресцентного анализа [Патент РФ №2358041 МПК С25С 3/06, опубл. 10.06.09]. Способ включает отбор пробы электролита, подготовку образца к анализу и непосредственно рентгеновский анализ с определением значения криолитового отношения рентгенодифракционным методом. Одновременно с рентгенодифракционным анализом регистрируют интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al, a массовую долю оксида алюминия определяют из соотношения . Несмотря на аналогию в подходе к контролю химического состава электролита, в указанном способе криолитовое отношение определяется рентгенодифракционным методом.
α
α
Известен способ определения основных элементов электролита: натрия, алюминия, фтора, кальция, магния, основанный на теоретическом расчете интенсивности флуоресценции аналитических Клиний F, Al, Na, Mg, Ca. [Павлова Т.О., Финкельштейн А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн // Журнал Аналитика и контроль. 2003. Т.7. №1. С.45-49]. Способ включает расчет содержаний элементов по уравнениям связи типа Лачанса-Трейла по интенсивностям флуоресценции аналитических К линий F, Al, Na, Mg, Ca. В статье не приведены данные по расчету КО по измеренным концентрациям вышеуказанных элементов. Наша оценка случайной составляющей погрешности расчета КО на основе приведенных в статье значений стандартных отклонений анализа элементного состава характеризуется величиной ±0,08 ед.абс КО.
К недостаткам способа можно отнести то, что построение градуировочных характеристик проводится без использования стандартных образцов состава электролита.
α
α
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ определения криолитового отношения [Feret F.R. Characterization of bath electrolyte by X-Ray fluorescence. // Light Metals. 1988. The Minerals. Metals & Materials Society. 697-702], включающий изготовление синтетических образцов с известным содержанием Al, F, Na, К, Ca, Mg, имитирующих состав охлажденных проб электролита, измерение на этих образцах интенсивности флуоресценции аналитических К линий Al, F, Na, К, Ca, Mg, построение градуировочных характеристик с использованием уравнения связи Де Йонха, измерение на этих пробах интенсивности флуоресценции аналитических К линий, расчет по градуировочным характеристикам концентраций определяемых элементов, расчет криолитового отношения по вычисленным концентрациям элементов.
В статье не приведены данные по точности расчета КО по измеренным концентрациям элементов электролита. Наша оценка случайной составляющей погрешности расчета КО на основе приведенных в статье значений стандартных отклонений анализа элементного состава характеризуется величиной ±0,10 ед.абс. КО.
К недостаткам способа можно отнести то, что для построения градуировочных характеристик используются синтетические образцы, имитирующие состав охлажденных проб электролита, но не адекватные в полной мере пробам охлажденного промышленного электролита по особенностям фазового состава, микрокристаллической структуре и влиянию матрицы, а также недостаточную для технологического контроля химического состава точность расчета криолитового отношения.
Техническим результатом предлагаемого способа является повышение точности определения КО до величины ±0,03 ед.абс. КО.
α
Указанный технический результат достигается тем, что в рентгенофлуоресцентном способе определения криолитового отношения электролита, включающим построение градуировочных характеристик по Na, F, Ca, Mg, отбор пробы электролита и подготовку образца к анализу, измерение интенсивности флуоресцентного излучения по Клиниям Na, F, Ca, Mg, определение концентраций Na, F, Ca, Mg и определение криолитового отношения по концентрациям Na, F, Ca, Mg, градуировочные характеристики по Na, F, Ca, Mg строят с использованием отраслевых стандартных образцов состава электролита электролизеров производства алюминия, в виде регрессионной зависимости (отличной от зависимости, применяемой в ближайшем аналоге):
а
а
0
1
где ,  -коэффициенты уравнения регрессии, определяемые методом наименьших квадратов;
i
I - измеренная интенсивность флуоресцентного излучения i-го элемента;
0
i
L(C) - фактор коррекции, учитывающий наложение аналитических линий;
i
[1+M] - коэффициент влияния матрицы, величину которого определяют по формуле:
j
k
где Z, Z - концентрация или интенсивность влияющих элементов;
i
C - концентрация определяемого элемента;
N - количество элементов;
α, β, δ, γ - факторы коррекции матричного эффекта, величина которых рассчитывается по методу наименьших квадратов. Градуировочную характеристику для определения Na строят с применением α- и β-коррекции по Al, a градуировочную характеристику для определения F строят с учетом наложения Na и применением β-коррекции по Al.
α
i
Сущность способа заключается в том, что в отобранных и подготовленных к анализу образцах электролита измеряется интенсивность флуоресцентного излучения по К линиям Na, F, Ca, Mg и определяются концентрации C перечисленных элементов по ранее построенным градуировочным характеристикам.
i
Криолитовое отношение, по определенным концентрациям C элементов, вычисляют по формуле:
NaF
3
где C,  - концентрации фтористого натрия и фтористого алюминия соответственно. Криолитовое отношение по определению есть мольное отношение фтористого натрия к фтористому алюминию, а так как молекулярная масса NaF вдвое меньше молекулярной массы AlF, в числителе вышеприведенной формулы стоит сомножитель 2.
Концентрация фтористого натрия вычисляется по формуле:
,
NaF
Na
Na
где µ, µ - молекулярные массы фтористого натрия и натрия соответственно, C - концентрация натрия в образце электролита (определяется по градуировочной характеристике).
Концентрация фтористого алюминия вычисляется по формуле:
,
F
где , µ - молекулярные массы алюминия фтористого и фтора соответственно,  - концентрация фтора в алюминии фтористом.
Концентрация фтора в алюминии фтористом вычисляется по формуле:
,
F
NaF
где C - концентрация фтора в образце электролита (определяется по градуировочной характеристике), CF, ,  - концентрации фтора во фтористом натрии, фтористом кальции и фтористом магнии соответственно вычисляются по формулам:
,
,
,
где , - концентрации фтористого кальция и фтористого магния в образце электролита соответственно (определяются по градуировочным характеристикам).
Окончательно формула для вычисления криолитового отношения примет вид:
В предлагаемом способе за счет применения стандартных образцов состава электролита и учета влияния матрицы с помощью выражения (2), при построении градуировочных характеристик, достигнута точность определения натрия и фтора, позволяющая определять КО с точностью ±0,03 ед.абс. КО, то есть достаточной для технологического контроля химического состава электролита в производстве алюминия.
Для лучшего восприятия способа предлагаются следующие примеры.
2
2
2
2
Пример 1 (прототип). Так как воспроизведение условий измерения по способу-прототипу не представлялось возможным, производили теоретическую оценку случайной составляющей погрешности измерения криолитового отношения, используя стандартные отклонения, полученные при построении градуировочных характеристик в работе Feret F.R. Characterization of bath electrolyte by X-Ray fluorescence. В стандартном образце С251 состава электролита рассчитывают элементный состав по значению КО, аттестованному как 2,923 ед.абс. КО с погрешностью Δ(Р=0.95)=0,015 ед.абс. КО. Рассчитано F - 52,910, Na - 29,890, Mg - 0,265, Са - 2,582% массовых. Измерение перечисленных элементов по способу-прототипу с учетом погрешности даст следующие величины: F - 52,910±0,265, Na - 29,890±0,299, MgF - 0,679±0,027, CaF - 5,029±0,101% массовых (Са и Mg в пересчете на CaF и MgF). Величину случайной составляющей погрешности определения КО оценивают по формуле (4):
В числовом выражении это составит 0,1 ед.абс. КО. Следовательно, величина КО может быть определена как 2,923±0,1 ед.абс. КО. То есть абсолютное расхождение между аттестованным и найденным значением КО может составить до 0,1 ед.абс. КО.
α
2
2
Пример 2 (предлагаемый способ). Измеряют интенсивность флуоресценции К линий F, Na, Mg, Ca в стандартном образце С251 состава электролита, имеющем аттестованное значение КО 2,923 ед.абс. КО с погрешностью Δ(Р=0.95)=0,015 ед.абс. КО, подготовленного в виде прессованной таблетки диаметром 40 мм и толщиной 4 мм. Отметим, что образец С251 не применялся для построения градуировочных характеристик. Полученные значения нетто интенсивностей (интенсивностей аналитических сигналов за вычетом интенсивностей фона), F - 131,7267 кИмп/с; Na - 407,4849 кИмп/с; Mg - 5,6240 кИмп/с; Са - 124,7047 кИмп/с. По градуировочным графикам, представленным на фиг.1-4, находят концентрацию F - 52,980±0,130; Na - 29,817±0,070; Mg - 0,633±0,010; Ca - 5,001±0,015% массовых (Ca и Mg в пересчете на CaF и MgF). Уравнение регрессии для фтора , ; ; уравнение регрессии для натрия - ; ; уравнение регрессии для магния - ; ; уравнение регрессии для кальция - ;
Величину КО рассчитывают по уравнению (4). Величину случайной составляющей погрешности определения КО оценивают по формуле (5). Рассчитано КО=2,897±0,030 ед.абс. КО. Аттестованное значение КО составляет 2,923 ед.абс. КО. Абсолютное расхождение между аттестованным и найденным значениями составляет 0, 026 ед.абс. КО.
α
2
2
Пример 3 (предлагаемый способ). Измеряют интенсивность флуоресценции К линий F, Na, Mg, Ca в стандартном образце H1150 состава электролита, имеющем аттестованное значение КО 2,258 ед.абс. КО с погрешностью Δ(Р=0.95)=0,018 ед.абс. КО, подготовленного в виде прессованной таблетки диаметром 40 мм и толщиной 4 мм. Образец не применялся для построения градуировочных характеристик. Полученные значения нетто интенсивностей F - 128,3204 кИмп/с; Na - 334,7440 кИмп/с; Mg - 25,2371 кИмп/с; Са - 205,0537 кИмп/с. По градуировочным графикам, представленным на фиг.1-4, находят концентрацию F - 54,167±0,130, Na - 25,303±0,070, Mg - 2,294±0,010, Са - 8,170±0,015% массовых (Са и Mg в пересчете на CaF и MgF). Для F , ; для Na , ; для Mg , ; для Са ,
Величину КО рассчитывают по уравнению (4). Рассчитано 2,250±0,030 ед.абс. КО. Аттестованное значение КО составляет 2,258 ед.абс. КО. Абсолютное расхождение между аттестованным и найденным значениями составляет 0,008 ед.абс. КО.