Диэлектрическая проницаемость поляризованных кристаллов ТГС

П. И. Кушнарев, С. В. Барышников, В. В. Маслов

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛЯРИЗОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТГС

Исследована низкочастотная диэлектрическая проницаемость номинально чистых кристаллов ТГС, предварительно поляризованных в постоянном электрическом поле. Установлено, что е ' зависит от направления спонтанной поляризации по отношению к направлению собственного электрического поля ТГС. Частоты, на которых вклад в диэлектрическую проницаемость пропорционален спонтанной поляризации, зависят от размеров кристалла и лежат в районе 10-102 Гц.

Ключевые слова: сегнетоэлектрики, диэлектрическая проницаемость, спонтанная поляризация, электрическое поле.

P. Kushnariov, S. Baryshnikov, V. Maslov DIALECTRIC PERMITTIVITY OF POLARIZED TGS-CRYSTALS

Low frequency dielectric permittivity of polarized nominally pure TGS-crystals has been studied. It was found out that е ' depends on the direction of spontaneous polarization related to the direction of its own TGS electric field. Frequencies at which contribution to dielectric permittivity is proportional to spontaneous polarization depend on crystal size and they are in the range of 10-102 Hz.

Key words: ferroelektrics, dielectric permittivity, spontaneous polarization, electric field.

Триглицинсульфат (ТГС) представляет собой классический сегнетоэлек-трик второго рода и уже в течение долгого времени является объектом активных теоретических и экспериментальных исследований. Выше температуры Кюри (Тс = 49 °С) кристалл ТГС имеет моноклинную симметрию и принадлежит к центросимметричному классу 2/m. Ниже Тс зеркальная плоскость исчезает и кристалл принадлежит к полярной точечной группе 2 моноклинной системы. Полярная ось лежит вдоль моноклинной (2-го порядка) оси b. Параметры решетки при комнатной температуре равны: a = 9, 15Â, b = 12,69Â, c = 5,73Â. На элементарную ячейку приходится более 100 атомов. Структура ТГС сложна и представляет собой сетку молекул глицина CH2NH2COOH и тетраэдров SO4, связанных между собой водородными связями типа — О-H... О и N-Н.

Интерес к изучению закономерностей переполяризации кристаллов группы ТГС имеет давнюю предысторию [1-4]. Формирование доменной структуры в сегнетоэлектрическом кристалле — сложный процесс, зависящий от величи-

ны и направления электрического поля относительно кристаллографических осей, а также от степени дефектности кристалла.

Если к кристаллу приложить внешнее электрическое поле, происходит переключение спонтанной поляризации, которое связано с движением доменных границ. Во внешнем электрическом поле энергетически выгодным становится монодоменное состояние, так как член, описывающий в свободной энергии взаимодействие спонтанной поляризации с электрическим полем, имеет вид (PsE) и минимален, когда векторы Ps и E параллельны. Сохранение монодомен-ного состояния в отсутствии внешнего поля существенным образом определяется дефектами кристалла.

Было показано [2], что введением одинаковым образом ориентированных полярных примесей в сегнетоэлектрическую матрицу можно создать в кристалле внутреннее смещающее электрическое поле, которое будет поляризовать кристалл. Такие дефекты могут быть введены при выращивании кристаллов ТГС, например, добавкой примеси Ь-аланина, молекулы которого структурно и химически достаточно схожи с молекулами глицина и поэтому замещают их в кристалле. При этом кристалл, выращенный выше точки Кюри, будет иметь систему полярных дефектов, распределенных по объему кристалла с равновероятным направлением дипольных моментов, параллельных и антипараллель-ных полярной оси Ь. Напротив, кристалл, полученный ниже точки Кюри, будет иметь полярные примеси с преимущественной ориентацией дипольных моментов по одному направлению — вдоль вектора спонтанной поляризации. Каждый полярный дефект при Т > Тс представляет собой как бы зародыш несимметричной полярной фазы и при охлаждении кристалла ниже Тс определяет направление установления спонтанной поляризации.

В кристаллах ТГС могут существовать и неконтролируемые полярные примеси, которые тоже влияют на установление Ps. Кроме этого, полярные дефекты в кристаллах с водородными связями могут образовываться за счет перескока протонов по положениям с разной энергией активации при поляризации образца.

В настоящей работе приводятся результаты исследования низкочастотной диэлектрической проницаемости номинально чистых кристаллов ТГС, предварительно поляризованных в постоянном электрическом поле с целью выявления влияния поля замороженных дефектов на свойства кристаллов.

Для измерения диэлектрических параметров образцов на частотах 10.. ,105 Гц использовался цифровой измеритель имметанса ЬСЯ-819. Амплитуда тестового сигнала составляла 1 В. Образцы представляли собой пластинки размером 10^10 мм и толщиной 1 мм, полученные скалыванием перпендикулярно полярной оси Ь. В качестве электродов использовалось напыленное в вакууме серебро. Для исследования использовались образцы с естественной униполярностью и образцы, предварительно поляризованные в постоянном электрическом поле в направлении, противоположном внутреннему полю. Исследования проводились в температурном интервале от 20 до 60 °С. Для измерения температуры применялся электронный термометр СБКТБК-304 с хромель-алюмелевой термопарой. Точность измерения температуры составляла 0,1 °С. Для всех экспериментов поляризация образцов проводилась в одинаковых условиях: напряженность электрического поля составляла 103 В/см.

Исследование характера дисперсионных кривых (рис. 1) показало, что на низких частотах порядка 10.50 Гц диэлектрическая проницаемость е' зависит от направления спонтанной поляризации по отношению к направлению собственного электрического поля ТГС. Причем, в этом диапазоне частот е'(Т,ю) образца с усиленной поляризацией почти в 1,5 раза меньше диэлектрической проницаемости инверсно-поляризованного образца.

Рис. 1. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости кристаллов ТГС при температуре 21 °С:

1 — образец с усиленной поляризацией; 2 — образец с инверсной поляризацией

Форма кривых температурных зависимостей диэлектрической проницаемости кристаллов ТГС в процессе нагрева (рис. 2), измеренных на частоте 20 Гц, отличается от характерной температурной зависимости е'(Т,а), подчиняющейся закону Кюри—Вейса. В процессе нагрева образца зависимость диэлектрической

Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости кристаллов ТГС, измеренной на частоте 20 Гц: 1 — нагрев образца с усиленной поляризацией;

2 — нагрев образца с инверсной поляризацией; 3 — остывание образца с инверсной поляризацией; 4 — остывание образца с усиленной поляризацией

проницаемости от температуры схожа с формой температурной зависимости спонтанной поляризации Ps(T). Прогревание образца до температур выше фазового перехода возвращает значение диэлектрической проницаемости ТГС в первоначальное состояние.

Для понимания этого результата следует учесть все вклады в диэлектрическую проницаемость сегнетоэлектрического кристалла. Вклад в диэлектрическую проницаемость на низких частотах дают поляризационные процессы, обусловленные: доменной поляризацией, ионной поляризацией, поляризацией за счет дефектов и т. д.

где Р5(1-5) — доменная поляризация; б — доля доменов, ориентированных против поля; Р[ — ионная поляризация (обусловливающая закон Кюри—Вейса); Рй — поляризация дефектов и примесей. Учитывая связь поляризации с поляризуемостью и диэлектрической проницаемостью, можем записать:

где: а1 — вклад в поляризуемость за счет изменения величины Р8 в электрическом поле; а2 — вклад в поляризуемость за счет изменение размеров доменов (за счет движения доменных стенок); а3 — ионная поляризуемость; а4 — поляризуемость дефектов. Каждая из поляризуемостей имеет свою величину и температурную зависимость.

Стоит отметить, что данные кристаллы выделяются из других высокой податливостью доменных границ, что на низких частотах приводит к значительной величине а2:

При наложении на кристалл внешнего электрического поля Е те домены, в которых вектор Ps параллелен Е, расширяются (за счет движения доменных стенок), а те, в которых эти векторы антипараллельны, сжимаются. В результате при изменении электрического поля по синусоидальному закону мы получаем вклад в диэлектрическую проницаемость, пропорциональный спонтанной поляризации. Частоты, на которых этот механизм дает вклад в диэлектрическую проницаемость, зависят от размеров кристалла, от подвижности доменных стенок и лежат в районе 10—102 Гц.

Наличие внутреннего поля, обусловленного замороженными дефектами, приводит к невозможности изменения части доменов, что и сказывается на раз-

Р = Р* (1 - *) + Р + Ра + .. ,

а(1) = 1 + е0а(Т), Р(Т) = £0а(Т)Е, а(Т) = —;

еа Ж

е0 дЕ е0 ^ дЕ

(1 - 5) - Р* (Т)-

дЕ дЕ

а(Т) = а1 (Т) + а2 (Т) + а3 (Т) + а4 (Т) +...,

нице е(Т) для кристаллов, поляризованных по направлению внутреннего поля и против него. Благодаря этому, измеряя е(Т,ш) на низких частотах, можно оценить ход спонтанной поляризации, подвижность доменных стенок и дефектность кристаллов ТГС.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лайнс М., Глас А. Сегнетоэлектрики и родственный им материалы. — М.: Мир, 1981. — 526 с.

2. Поплавко Ю. М. Физика диэлектриков. — Киев, 1980. С. 347.

3. Цедрик М. С. Физические свойства кристаллов семейства триглицинсульфата. — Минск: Наука и техника, 1986. — 216 с.

4. Шильников А. В. К вопросу о переполяризации кристаллов триглицинсульфата в переменных полях низкой частоты // Физика диэлектриков и полупроводников. — Волгоград, 1970. Вып. 29. С. 95-106.