СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОКАЛЬЦИЕВОГО ПИГМЕНТА
METHOD OF PRODUCING IRON-CALCIUM PIGMENT

Изобретение относится к получению высокостойких неорганических пигментов, которые могут быть использованы для изготовления лакокрасочных материалов, а также декорирования строительной керамики.
Известен пигмент и способ его получения [Патент РФ №2118973, кл. C09C 1/00, C09C 1/02, C09C 1/24, опубл. 20.09.1998], включающий оксиды железа, кальция, алюминия, меди, цинка, никеля, кремния, хрома, магния, кадмия, свинца и мелкодисперсные алюминий или железо в качестве восстановителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид железа 37,0-64,0; оксид кальция 14,8-21,4; оксид алюминия 0,02-9,7; оксид меди 0,5-8,4; оксид цинка 0,3-6,45; оксид никеля 0,01-4,3; оксид кремния 0,02-5,1; оксид хрома 2,1-12,8; оксид магния 3,2-4,5; оксид кадмия 0,2-0,3; оксид свинца 0,1-0,2 и восстановитель 0,5-4,5. Пигмент данного состава получают смешением шламов электрохимической и реагентной очистки сточных вод гальванического производства в соотношении 25-50:70,5-49,5 соответственно, добавлением к смеси восстановителя, перемешиванием смеси и термообработкой сначала при 80-110°C и затем при 600-800°C и измельчением сухого продукта. Для реагентного осаждения сточных вод гальванического производства используют гидроксид кальция. Способ позволяет получить дешевый пимент из гальваношламов.
Недостатком способа является значительное присутствие в целевом продукте оксидов тяжелых металлов, таких как меди, никеля, кадмия и свинца, которые приводят к снижению качества пигмента и являются экологически опасными компонентами.
9
10
Известен способ получения красного железооксидного пигмента [Патент РФ №2110479, кл. C01G 49/02, C01G 49/06, C09C 1/24, опубл. 10.05.1998], включающий окисление раствора, содержащего железо (II), термообработку полученного осадка, его отмывку, сушку и размол полученного пигмента, причем в качестве раствора, содержащего железо (II), используют низкоконцентрированные шахтные воды с pH 1,5-3,5, перед окислением из него выделяют железоокисляющие бактерии, окисление ведут в реакторе, заполненном инертным волокном в присутствии указанных бактерий, взятых в количестве 10-10 клеток на 1 г инертного волокна, при 15-50°C и аэрации воздухом указанного раствора. При термообработке в гидротермальных условиях при 180-260°C у осадка, состоящего из гидроксида железа (III), формируются пигментные свойства. Прокаливание осадка осуществляют при 500-1000°C. Способ позволяет утилизировать отработанные шахтные воды.
Недостатком способа является сложность процесса, обусловленная необходимостью проведения процесса окисления, выделения и иммобилизации железоокисляющих бактерий.
Известен способ получения железокальциевого пигмента [Патент РФ №2013428, кл. С09С 1/24, опубл. 30.05.1994], включающий приготовление суспензии зародышей путем окисления раствора сульфата железа (II) кислородом воздуха в присутствии известкового молока при рН суспензии на уровне 3,5-4,5 при температуре 25-40°С, нагрева полученной суспензии до 75-100°С, фильтрации и сушки полученного осадка. Подачу известкового молока осуществляют порциями, а окисление раствора сульфата железа (II) ведут при степени осаждения сульфата железа 15-20 мас.%. Процесс окисления ведут в течение 4-6 часов.
Недостатками способа являются сложность процесса из-за необходимости стадии окисления, продолжительность процесса получения пигмента.
2
Известен способ получения железо- и кальцийсодержащего пигмента [А.с. СССР №1433960, кл. С09С 1/24, опубл. 30.10.1988] из рудничных вод медноколчеданных месторождений после выделения из них меди, включающий нейтрализацию рудничной воды известью, фильтрацию, сушку полученного шлама, измельчение и прокаливание осадка при температуре 400-500°С. При этом нейтрализацию воды известью проводят до рН 7-8, а полученный шлам следующего состава, мас.%: гидроокись железа 22,63-23,52; гидроокись алюминия 12,44-15,61; сульфат кальция 57,0-62,5, двуокись кремния 1,29-1,51; гидроокись магния 0,09-0,13; гидроокиси микроэлементов 1,83-2,25, перед сушкой выдерживают под водой к течение 1-5 лет с целью его полного окисления. Получают пигмент оранжевого цвета с содержанием гидроксида железа 25,0-26,3% и имеющий следующие показатели: укрывистость 10-15 г/м, маслоемкость 20-25 г/100 г, насыпная масса 850-920 г/л.
Недостатком способа является сложность процесса, связанная с выдержкой шлама под водой в течение 1-5 лет.
4
Наиболее близким техническим решением является известный способ получения красного железокальциевого пигмента [Патент РФ №2061008, кл. С09С 1/24, опубл. 27.05.1996], включающий нейтрализацию кальцийсодержащим реагентом железосодержащих отработанных растворов, содержащих серную кислоту, окисление шлама кислородом воздуха, фильтрацию суспензии, промывку осадка, сушку, прокаливание осадка, причем в качестве кальцийсодержащего реагента используют известь, нейтрализацию раствора известью ведут до рН 6,0-7,0, полученную суспензию фильтруют, полученный осадок промывают водой к течение 3,0-3,5 ч и после кратковременной подсушки осажденный гидрат окиси железа прокаливают при 750-800°С в течение 1 ч. В качестве железосодержащих отработанных растворов, содержащих серную кислоту, используют отработанные растворы травления железа. Окисление сульфата железа (II) FeSO осуществляют кислородом воздуха, посредством барботажа воздуха в течение 1-2 ч в реакционную смесь после ее нейтрализации.
Недостатком способа является сложность процесса из-за необходимости стадии окисления и продолжительность процесса получения пигмента.
Задачей изобретения является упрощение процесса.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения железокальциевого пигмента, включающем нейтрализацию кальцийсодержащим реагентом железосодержащих отработанных растворов, содержащих серную кислоту, фильтрацию, сушку и прокаливание осадка, где в качестве железосодержащего отработанного раствора используют сточные воды отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащие сульфат железа (III) и серную кислоту, а нейтрализацию сточных вод ведут до достижения рН реакционной смеси 4-5. В качестве кальцийсодержащего нейтрализующего реагента используют мел, известняк или мрамор.
Технический результат заключается в том, что в предлагаемом способе получения железокальциевого пигмента в качестве исходного железосодержащего раствора используют сточные воды отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, которые содержат окисленную форму железа в виде соединения сульфата железа (III), а также серную кислоту. Сточные воды отработанных месторождений представляют собой карьерную и подотвальную воды, имеют показатель рН среды 1,5-2,5, содержат сульфат железа (III) до 40 г/л и серную кислоту до 10 г/л, в них также присутствуют сульфаты меди, цинка, марганца, никеля, кобальта, свинца и кадмия в незначительных количествах (от 0,01 до 30 мг/л). При использовании сточной воды указанного состава исключается стадия окисления получаемого шлама.
При нейтрализации сточной воды отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд кальцийсодержащим реагентом до достижения показателя рН суспензии 4-5 в осадок выделяются гидроксид железа (III) и сульфат кальция. Реакция образования компонентов пигмента описывается следующим уравнением:
2
4
3
3
2
3
4
2
Fe(SO)+3СаСО+3HO=2Fе(ОН)↓+3CaSO↓+3СО↑
2
4
3
4
2
2
HSO+СаСО=CaSO↓+СО+НО
При проведении реакции нейтрализации в предлагаемом интервале показателя рН реакционной смеси (от 4 до 5) степень выделения в осадок гидроксида железа (III) составляет не менее 99,9%, а соединения примесей меди, цинка, марганца, никеля и кобальта остаются к жидкой фазе и не загрязняют целевой продукт.
При снижении показателя рН реакционной смеси менее 4 уменьшается степень выделения целевого продукта, а также ухудшаются его пигментные свойства. Увеличение показателя рH реакционной смеси более 5 приводит к загрязнению целевого продукта примесями цветных металлов.
В качестве кальцийсодержащего нейтрализующего реагента используют вещества, состоящие из карбоната кальция, такие как мел, известняк или мрамор. Процесс нейтрализации ведут при перемешивании в течение 15-30 мин при комнатной температуре.
Использование сточной воды отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд в качестве сырьевого источника получения железокальциевого пигмента обеспечивает упрощение процесса за счет исключения стадии окисления и удешевление целевого продукта.
2
4
3
2
4
3
4
2
Пример 1. Для получения пигмента используют сточную подотвальную воду отработанного месторождения железо-медно-цинковых сульфидных руд Куль-Юрт-Тау (Республика Башкортостан, Баймакский район), содержащую 35,7 г/л сульфата железа (III) Fе(SO), 9,5 г/л серной кислоты НSO, 29 мг/л соединений марганца в пересчете на металл, 26 мг/л меди, 12 мг/л цинка, 12 мг/л кобальта, 1,2 мг/л никеля. Показатель рH исходной сточной воды 2,1. К 1000 мл сточной воды при перемешивании добавляют известняк до достижения рН реакционной смеси 4,5. Расход известняка 37 г, реакционную смесь перемешивают в течение 15-30 мин при комнатной температуре. В осадок выделяется гидроксид железа (III) и сульфат кальция. Степень выделения железа (III) в осадок 99,96%. Полученную суспензию фильтруют, осадок после кратковременной просушки прокаливают при температуре 650°С. Получают 68,7 г желтого железокальциевого пигмента, содержащего 28% Fе(ОН) и 72% CaSO. Фильтрат, содержащий растворенные (в виде сульфатов) примеси соединений марганца, меди, цинка, кобальта, никеля и кадмия, направляют на дальнейшую переработку. Остаточное содержание сульфата железа (III) в фильтрате составляет 14,1 мг/л. Пигмент, полученный по предложенному способу, обладает укрывистостью 22-35 г/м, маслоемкостью 36-40 г/100г пигмента. Опытные образцы на основе полученного пигмента желто-коричневой краски масляной марки МА-22 по качеству удовлетворяют требованиям нормативных документов.
2
4
3
4
2
Пример 2. Берут сточную карьерную воду отработанного месторождения железо-медно-цинковых сульфидных руд Куль-Юрт-Тау (Республика Башкортостан, Баймакский район), содержащую 1,3 г/л сульфата железа (III), 2,1 г/л серной кислоты HSO, 4,6 мг/л соединений марганца в пересчете на металл, 2,5 мг/л меди, 3,2 мг/л цинка, 0,7 мг/л кобальта, 0,24 мг/л никеля. Показатель рН исходной сточной воды 3,0. К 1000 мл сточной воды при перемешивании добавляют известняк до достижения рН реакционной смеси 4,5. Расход известняка 4 г, реакционную смесь перемешивают в течение 15-30 мин при комнатной температуре. В осадок выделяется гидроксид железа (III) и сульфат кальция. Степень выделения железа (III) в осадок 99,9%. Полученную суспензию фильтруют, осадок после кратковременной просушки прокаливают при температуре 650°C. Получают 4,9 г желтого железокальциевого пигмента, содержащего 11% Fe(OH) и 86% CaSO. Фильтрат, содержащий растворенные (в виде сульфатов) примеси соединений марганца, меди, цинка, кобальта, никеля и кадмия, направляют на дальнейшую переработку. Остаточное содержание сульфата железа (III) в фильтрате составляет 11,2 мг/л. Пигмент, полученный по предложенному способу, обладает укрывистостью 30-35 г/м, маслоемкостью 36-40 г/100 г пигмента.