КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ СОВМЕСТИМОСТИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПЕСТИЦИДНЫХ СОЛЕЙ И КОНЦЕНТРИРОВАННОГО УДОБРЕНИЯ
COMPOSITIONS AND METHODS OF IMPROVING COMPATIBILITY OF WATER-SOLUBLE PESTICIDAL SALTS AND CONCENTRATED FERTILISER

Область техники, к которой относится изобретение
В целом настоящее изобретение относится к новому классу полимерных ингибиторов кристаллизации, которые могут применяться для улучшения совместимости водных растворов гербицидов, содержащих водорастворимый активный ингредиент, такой как 2,4-D DMA (диметиламинная соль 4-дихлорфеноксиуксусной кислоты), и удобрение.
Предпосылки создания изобретения
Водные препараты концентратов пестицидных и регулирующих рост растений химических веществ широко используются на сельскохозяйственных, промышленных, рекреационных и жилых территориях по всему миру. Активные ингредиенты таких концентратов зачастую содержат функциональные группы кислот, таких как карбоновые или фосфоновые кислоты, чаще в форме их водорастворимых солей. Водный концентрат по существу представляет собой раствор активного ингредиента в воде в относительно высокой концентрации, предназначенный для разбавления водой перед применением опрыскиванием или другими способами. Обычно перед применением водный концентрат разбавляют от примерно 10 до примерно в 500-кратно относительно содержащегося в нем объема воды.
Препараты, которые содержат водорастворимые пестицидные и регулирующие рост растений активные ингредиенты, такие как 2,4-D DMA, могут проявлять несовместимости при разбавлении в растворах удобрений. Несовместимость проявляется в форме быстрого образования осадка. Специалистам данной области техники хорошо известно, что образование осадка обусловлено, главным образом, ограниченной растворимостью 2,4-D (4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) в присутствии неорганических ионов. Этот осадок может забивать сита в соплах оборудования применения, что приводит к деформированным структурам распыления. Деформированные структуры распыления обуславливают ухудшение покрытие листьев во время нанесения гербицидной смеси и могут привести к снижению эффективности. Образование нерастворимого осадка само по себе может снизить эффективность, поскольку пониженная растворимость в воде может снизить поглощение гербицида сорной растительностью. Добавление удобрений, таких как сульфат аммония, может ухудшить совместимость.
В настоящее время на рынке нет удовлетворительных предложений, которые предотвращают образование осадка в описанной выше ситуации. Существуют некоторые добавки, которые сводят к минимуму рост кристаллов, так что пестицидный «коктейль» может применяться с минимальным искажением картины распыления или без такого искажения. Было замечено, что синтетические полимеры могут предотвращать образование осадка при смешивании водорастворимых активных ингредиентов с удобрениями. В более тяжелых случаях полимеры могут значительно снижать количество осадка.
Было замечено, что применение некоторых полимеров согласно изобретению будет предотвращать или в значительной степени ингибировать образование осадка при смешивании водорастворимых гербицидов с удобрениями.
Сущность изобретения
4
+
+
+
2+
2+
2+
3+
2+
2+
2+
Настоящее изобретение в целом относится к новому классу полимерных ингибиторов кристаллизации, применимых для улучшения совместимости водных гербицидных растворов и удобрений. Изобретение также относится к способу улучшения совместимости водных гербицидных растворов и удобрений, где такие растворы содержат один или несколько неорганических катионов, выбранных из группы, включающей NH, Na, K, Ca, Mg, Fe, Fe, Cu, Mn и Zn, указанный способ включает добавление к водному гербицидному раствору одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации по изобретению.
Кроме того, предоставлен водный гербицидный раствор улучшенной совместимости, включающий по меньшей мере одну водорастворимую соль арилоксиалкановой кислоты, водорастворимую соль пиридилоксиалкановой кислоты и/или водоводорастворимую соль глифосата, >16% масс. одного или нескольких удобрений и один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации структуры I.
Дополнительно предоставлена сухая гербицидная композиция, включающая водорастворимую соль 2,4-D и/или водорастворимую соль глифосата, >16% масс. одного или нескольких удобрений и один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации структуры I.
Краткое описание чертежей
На фигурах 1-12 представлены результаты различных экспериментов.
Подробное описание изобретения
Предоставлены водные гербицидные растворы, содержащие по меньшей мере одну из водорастворимой соли арилоксиалкановой кислоты, водорастворимой соли пиридилоксиалкановой кислоты и водорастворимой соли глифосата и необязательно >16% масс. одного или нескольких удобрений, и способы получения таких растворов. Водные гербицидные растворы, описанные в данном изобретении, обладают улучшенной совместимостью по сравнению с известными водными гербицидными растворами, включающими перечисленные выше компоненты. Водные гербицидные растворы, которые описаны в данном изобретении, содержат полимерный ингибитор кристаллизации, который выступает в качестве агента, улучшающего совместимость. Полимерные ингибиторы кристаллизации особенно полезны, когда присутствуют неорганические или органические катионы аммония, и обеспечивают улучшение совместимости без необходимости повышения значения рН раствора.
+
+
2+
2+
+
2+
3+
4
Известно, что водные растворы водорастворимых солей арилоксиалкановой кислоты, таких как соли 2,4-D, могут проявлять проблемы совместимости, приводящие к образованию твердых осадков в условиях, когда концентрация кислотного эквивалента (ае) составляет примерно 0,3 процента по массе или более, значение рН равно примерно 6 или менее, и концентрация неорганических катионов, таких как, например, К, Na, Ca, Mg, NH, Fe, Fe и т.п., является достаточной. Точные условия, необходимые для образования твердых осадков из этих растворов 2,4-D солей, будут также зависеть от температуры и жесткости используемой воды, а также фактического состава и концентрации компонентов в растворе, таких как удобрение.
Обычная практика добавления сульфата аммония к водным гербицидным смесям для опрыскивания, содержащим глифосат, для улучшения гербицидной эффективности может также приводить к проблемам совместимости. Например, если гербицид, такой как диметиламмониевая (DMA) соль 2,4-D (2,4-D DMA), присутствует в смеси для опрыскивания, содержащей глифосат, и в указанную смесь добавляется сульфат аммония, может иметь место кристаллизация твердых веществ, если значение рН и концентрация 2,4-D находятся в диапазонах, описанных в данном документе.
Предоставляются способы улучшения совместимости гербицидных водных растворов и одного или нескольких удобрений в высокой концентрации, включающие добавление к водному гербицидному раствору одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I.
,
где А представляет собой
,
1
2
3
3
2
2
hy
и R, R и R независимо представляют собой Н, СН, СООН или СНСООН, L представляет собой связывающую группу, содержащую -С(=О)-O-, -С(=О)-N-, -СН-, -O-, -O-С(=О)-, уретан, мочевину или прямую связь, и где Rпредставляет собой гидрофобный фрагмент, который представляет собой линейный или разветвленный алкил, циклоалкил, арил, алкарил или их алкоксированное производное. В формуле I х представляет собой мольный процент А и составляет от примерно 5 до 80%, z представляет собой мольный % С и составляет от примерно 0 до 25%, и остаток y представляет собой мольный % В, который составляет от примерно 1 до 95% моль. В другом варианте осуществления полимерного ингибитора кристаллизации формулы I х составляет от примерно 10 до 70% моль А, z составляет от примерно 2 до 20% моль С, остаток y представляет собой мольный % В. В еще одном варианте осуществления в полимерном ингибиторе кристаллизации формулы I х составляет от примерно 15 до 50% моль A, z составляет от примерно 5 до 15% моль С, и остаток представляет собой y % моль В; в еще одном варианте осуществления y составляет от примерно 80 до 35% моль В.
hy
hy
1
32
hy
hy
hy
8
hy
R предпочтительно является ароматическим и представляет собой нафталин, этоксилированный нафталин, фенил, этоксилированный фенил, бензил или этоксилированный бензил. Наиболее предпочтительным является фенил или бензил. Однако R может быть алифатическим или алкоксилированным алифатическим, таким как линейная или разветвленная C-С группа. Когда R является линейным алифатическим или алкоксилированным линейным алифатическим, он предпочтительно представляет собой метил, этил или бутил или их этоксилированные производные. R предпочтительно является разветвленным алифатическим или разветвленным алкоксилированным алифатическим и предпочтительно представляет собой 2-этилгексил, 2-бутилоктил, 2-гексилдецил, 2-октилдодецил, 2-децилтетрадецил, 2-додецилгексадецил, изопропил, изобутил, третичный бутил, третичный октил или их этоксилированные производные. Наиболее предпочтительным является 2-этилгексил. Если R является линейным и представляет собой группу более C, то предпочтительными являются ненасыщенные гидрофобы. Эти ненасыщенные гидрофобы могут представлять собой олеил, коко, сою, эруцил или животный жир (талловый). R могут быть включены в данный полимерный дисперсант с помощью полимеризующихся мономеров, таких как, но без ограничения, стирол, бензил(мет)акрилат, фенил(мет)акрилат, бензилэтоксилат(мет)акрилат, фенилэтоксилат(мет)акрилат, метилметакрилат, метилакрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, 2-бутилоктил(мет)акрилат, 2-гексилдецил(мет)акрилат, 2-октилдодецил(мет)акрилат, 2-децилтетрадецил(мет)акрилат, 2-додецилгексадецил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, трет-октилакриламид, октилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, бегенилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, октилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, бегенилметакрилат, 2-этилгексилакриламид, октилакриламид, лаурилакриламид, стеарилакриламид, бегенилакриламид, пропилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, винилацетат, 1-аллилнафталин, 2-аллилнафталин, 1-винилнафталин и 2-винилнафталин.
Полимерные ингибиторы кристаллизации формулы I обычно получают путем совместной полимеризацией двух мономеров, включая мономер А и мономер В и необязательно мономер C, которые обеспечивают доли А, В и С, указанные в формуле I. Полимерный ингибитор кристаллизации формулы I будет предпочтительно содержать от 5 до 80% моль A, от 0 до 25% моль С, и остальное - B. Более предпочтительно, полимерный ингибитор кристаллизации формулы I будет содержать от 10 до 70% моль A и от 2 до 20% моль С, а остальное будет составлять B. Наиболее предпочтительно, полимерный ингибитор кристаллизации формулы I будет содержать от 15 до 50% моль A, от 5 до 15% моль С, и остальное будет составлять B.
Компонент B формулы I получают полимеризацией мономера В, который может представлять собой мономер этиленненасыщенных карбоновых кислот и/или их солей. Этиленненасыщенные карбоксилированные мономеры, применимые для получения полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I, включают, но без ограничения, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, α-цианоакриловую кислоту, β-метилакриловую кислоту (кротоновую кислоту), α-фенилакриловую кислоту, β-акрилоксипропионовую кислоту, сорбиновую кислоту, α-хлорсорбиновую кислоту, ангеликовую кислоту, коричную кислоту, п-хлоркоричную кислоту, β-стирилакриловую кислоту (1-карбокси-4-фенилбутадиен-1,3), итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, фумаровую кислоту, трикарбоксиэтилен, муконовую кислоту, 2-акрилоксипропионовую кислоту и малеиновую кислоту. В данный перечень также включены такие мономеры, как малеиновый ангидрид или акриламид, которые могут образовывать фрагмент карбоновой кислоты. Также могут применяться комбинации этиленненасыщенных карбоксилированных мономеров. В одном аспекте мономер этиленненасыщенных карбоновых кислот представляет собой акриловую кислоту, малеиновую кислоту или метакриловую кислоту.
Необязательный компонент С получают полимеризацией мономера C, который может представлять собой мономер этиленненасыщенных сульфоновых кислот или мономер этиленненасыщенных фосфоновых кислот и/или их солей или любой другой мономер, способный полимеризоваться. Примеры мономеров этиленненасыщенных сульфокислот или мономеров этиленненасыщенных фосфоновых кислот (мономер C) и их солей включают, но без ограничения, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту или ее натриевую соль (AMPS), 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту, 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, металлилсульфоновую кислоту, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновую кислоту, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновую кислоту, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометилакриламид, сульфометилинэтакриламид, стиролсульфонат натрия, 1-аллилокси-2-гидроксипропансульфонат натрия, аллилоксибензолсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, металлилсульфонат натрия, сульфированный стирол, аллилоксибензолсульфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту и другие. Полимерные ингибиторы кристаллизации формулы I также могут включать неорганические соли щелочных металлов и соли органических аминов в качестве групп производных соответствующих карбоновых, сульфоновых и фосфоновых кислот, присоединенных к полимеру формулы I. В некоторых случаях, например, в случае улучшения совместимости водных растворов, содержащих водорастворимую соль 2,4-D, могут применяться соли органических аминов соответствующих групп карбоновых, сульфоновых и фосфоновых кислот, присоединенных к полимеру формулы I. Органические амины в форме их соответствующих органических катионов аммония могут быть выбраны, но без ограничения, из монометиламмония, изопропиламмония, бутиламмония, диметиламмония, диэтиламмония, триэтиламмония, моноэтаноламмония, диэтаноламмония, диметилэтиламмония, диэтилэтаноламмония, триэтаноламмония, триизопропаноламмония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония и N,N,N-триметилэтилэтаноламмония (холин) и катионов, полученных из диметиламинопропиламина (DMAPA; N,N-диметилпропан-1,3-диамин) и диэтилентриамина (DETA; бис(2-аминоэтил)амин) или их смесей.

Полимерные ингибиторы кристаллизации формулы I могут быть получены способами, известными в данной области техники, такими как, например, способы, раскрытые в патенте США № 5650473, соответствующие части которого включены в настоящее описание в виде ссылки. Структура полимерного ингибитора кристаллизации формулы I может быть рандомизированной, блочной, в форме звезды или любой другой. Средняя молекулярная масса полимерного ингибитора кристаллизации формулы I может составлять от примерно 1000 до примерно 20000 и может включать производные, такие как, например, соли щелочных металлов, такие как карбоксилаты натрия, органические аммониевые соли или сульфированные производные. Подходящие полиакрилатные сополимеры формулы I включают, например, Alcosperse 725, 725-D, 747 и 747-D и Armak 2092, которые являются коммерчески доступными от Akzo Nobel Surface Chemistry LLC (Chicago, Illinois). Другие примеры полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I, применимых с композициями и способами, описанными в данном изобретении, включают сополимеры бензилметакрилата и акриловой кислоты и сополимеры стирола и акриловой кислоты.
Водные растворы для сельскохозяйственного применения по изобретению, когда упоминаются в данном описании, содержат водорастворимый активный ингредиент, и они либо содержат удобрение, либо разбавляются удобрением и/или смешиваются с ним. Термин «сельскохозяйственный активный ингредиент» означает любой материал, который используется в сельском хозяйстве. Он включает, но без ограничения, препараты гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, биоцидов, моллюскоцидов, альгицидов, регуляторов роста растений, антигельминов, родентицидов, нематоцидов, акарицидов, амебицидов, протозоицидов, антидотов для культур и адъювантов. Конкретные примеры активных веществ включают:
Гербициды: в том числе триазины, такие как атразин {6-хлор-N-этил-N'-(1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин} и прометрин {N,N'-бис(1-метилэтил)-6-(метилтио)-1,3,5-триазин)-2,4-диамин}, замещенные мочевины, такие как диурон {N'-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина}, сульфонилмочевины, такие как метсульфурон-метил {2-[[[[(4-метокси-6-метил-3,5-триазин-2-ил)амино]карбонил]амино]сульфонил]бензоат}, триасульфурон {2-(2-хлорэтокси)-N-[[(4-метокси-6-метил-3,5-триазин-2-ил)амино]карбонил]бензолсульфонамид}, трибенурон-метил {метил-2-[[[[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)метиламино]карбонил]амино]сульфонил]бензоат} и хлорсульфурон {2-хлор-N-[[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)амино]карбонил]бензолсульфонамид}, бис-карбаматы, такие как фенмедифам {3-[(метоксикарбонил)амино]фенил-(3-метилфенил)карбамат}; и
2
Фунгициды: в том числе тиокарбаматы, в частности, алкиленбис(дитиокарбамат)ы, такие как манеб {[1,2-этандиилбис[карбамодитиато](2-)]}марганец и манкоцеб {[[1,2-этандиил-бис[карбамодитиато]](2-)]марганец в смеси с [[1,2-этандиилбис[карбамодитиато]](2-)]}цинком}, стробилурины, такие как азоксистробин {метил-(Е)-2-[[6-(2-цианофенокси)-4-пиримидинил]окси]-α-(метоксиметилен)бензолацетат} и крезоксим-метил {метиловый эфир (Е)-α-(метоксиимино)-2-[(2-метилфенокси)метил]бензолуксусной кислоты}, дикарбоксимиды, такие как ипродион {3-(3,5-дихлорфенил)-N-изопропил-2,4-диоксоимидазолидин-1-карбоксамид}; азолы, такие как пропиконазол {1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-илметил-1H-1,2,4-триазол} и тебуконазол {(RS)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ол}; галогенфталонитрилы, такие как хлороталонил {2,4,5,6-тетрахлор-1,3-дицианобензол}; и неорганические фунгициды, такие как гидроксид меди {Cu(OH)};
Инсектициды: в том числе бензоилмочевины, такие как дифлубензурон {N-[[(4-хлорфенил)амино]карбонил]-2,6-дифторбензамид}; и карбаматы, такие как карбарил {1-нафтилметилкарбамат};
Акарициды, в том числе тетразины, такие как клофентезин {3,6-бис(2-хлорфенил)-1,2,4,5-тетразин}.
Агрохимический активный ингредиент может быть водорастворимым. К водорастворимым активным ингредиентам относятся неселективные гербициды, в частности, гербициды N-(фосфонометилметил)глицинового типа, такие как глифосат и сульфосат {соответственно, изопропиламино- и триметилсульфониевые соли N-фосфонометилглицина}, и фосфиниламинокислоты, такие как глюфосинат {2-амино-4-(гидроксиметилфосфинил)бутановая кислота}, в частности, в виде аммониевой соли. Такие водорастворимые активные вещества могут применяться в качестве единственного активного ингредиента в вододиспергируемых гранулах, но чаще они будут применяться в комбинации с не растворимыми в воде или несмешивающимися активными ингредиентами в препаратах со множественной активностью.
Термин «удобрение», когда используется в данном описании, означает любой органический или неорганический материал природного или синтетического происхождения (кроме известковых материалов), который добавляется в почву для обеспечения одного или нескольких питательных веществ, необходимых для роста растений. Удобрения, как правило, содержат в изменяющихся пропорциях:
- шесть макроэлементов: азот (N), фосфор (Р), калий (К), кальций (Са), магний (Mg) и сера (S);
- семь микроэлементов: бор (В), хлор (Cl), медь (Cu), железо (Fe), марганец (Mn), молибден (Мо) и цинк (Zn).
Агрохимически активные ингредиенты обычно поставляются в виде раствора (SL), и их препараты могут содержать адъюванты, антифриз, пеногаситель, красители или другие водорастворимые добавки, которые необходимы для достижения максимальной эффективности или для эстетического эффекта. Когда SL активного ингредиента разбавляется водой и используется сам по себе, как правило, проблем при применении не возникает. Но при применении его вместе с удобрением образуется не растворимый в воде осадок, что приводит к проблемам во время применения и/или к снижению эффективности. Для предотвращения образования осадка и/или кристаллов необходимо включать добавки либо в препарат, либо непосредственно в среду опрыскивания.
Водорастворимые соли арилоксиалкановых кислот, которые описаны в данном изобретении, включают, например, 2,4-D ((2,4-дихлорфенокси)уксусную кислоту), 2,4-DB, дихлорпроп, мекопроп, МСРА и МСРВ. Пиридилоксиалкановые кислоты, которые описаны в данном изобретении, включают, например, триклопир и флуроксипир. Водорастворимые соли арилоксиалкановых кислот и пиридилоксиалкановых кислот включают соли, содержащие органический аммониевый катион, такой как, но без ограничения, монометиламмоний, изопропиламмоний, бутиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, диметилэтиламмоний, диэтилэтаноламмоний, триэтаноламмоний, триизопропаноламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний и N,N,N-триметилэтаноламмоний (холин), и катионы, полученные из диметиламинопропиламина (DMAPA; N,N-диметилпропан-1,3-диамин) и диэтилентриамина (DETA; бис(2-аминоэтил)амин), или их смеси. Водные растворы, содержащие водорастворимые соли арилоксиалкановых кислот и пиридиноксиалкановых кислот, могут включать гербицидные растворы для опрыскивания или гербицидные концентраты.
Способы и композиции, описанные в данном изобретении для улучшения совместимости водных растворов гербицидов, могут также применяться с водными растворами, содержащими водорастворимые гербицидные соли арил- и/или гетероарилкарбоновых кислот, такие как аминопиралид, клопиралид, дикамба, пиклорам и т.п.
Водорастворимые соли глифосата, которые описаны в данном изобретении, включают соли, в которых катион выбран из калия, натрия и аммония, а также органического аммония, такой как, например, изопропиламмоний, диметиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, триэтаноламмоний, холин и т.п., и катион триметилсульфония, а также их смеси.
Неорганические катионы, которые описаны в данном изобретении, представляют собой катионы, которые, когда присутствуют в определенных количествах или концентрациях, могут приводить к тому, что водные растворы водорастворимых солей арилоксиалкановых кислот или пиридилоксиалкановых кислот, необязательно содержащие глифосат, станут несовместимыми и будут образовывать твердые осадки. Эти неорганические катионы включают, например, катионы щелочных металлов, таких как натрий и калий; катионы щелочноземельных металлов, таких как кальций и магний; катионы переходных металлов, таких как марганец, медь, цинк и железо; и катионы аммония. Водные растворы, содержащие водорастворимые соли 2,4-D и глифосата при значения рН ниже примерно 6,5, как правило, более несовместимы в присутствии неорганических катионов в подходящих концентрациях, чем такие растворы при более высоких значениях рН.
Термин «определенная концентрация неорганических катионов», когда используется в данном описании, относится к концентрации неорганических катионов, присутствующих в водном растворе, который содержит по меньшей мере одну водорастворимую соль гербицида, пестицида, регулятора роста растений, их смеси и т.п., в присутствии по меньшей мере одного удобрения в высоких концентрациях, то есть, в концентрации >16% масс., что будет приводить к осаждению твердых частиц из этого раствора, если имеют место все другие условия, необходимые для проявления несовместимости раствора, например, состав и концентрации водорастворимых солей арилоксиалкановой кислоты, водорастворимых солей пиридилоксиалкановой кислоты и/или водорастворимых солей глифосата, и температура, жесткость и значение рН воды. Например, может быть несовместимым при комнатной температуре водный раствор с концентрацией глифосата калия примерно 0,8 процента по массе (% масс.) из расчета на кислотный эквивалент (ae) или выше, содержащий более чем примерно 0,8% масс. 2,4-D DMA из расчета на ae, приготовленный из воды с жесткостью 342 частей на миллион (ч./млн) и значением рН примерно 5. Совместимость такого гербицидного раствора, в дополнение к другим факторам, описанным выше, зависит от общей концентрации и фактического состава неорганических катионов, присутствующих в растворе.
Ингредиенты, которые могут поставлять неорганические катионы в водные гербицидные растворы, описанные в данном изобретении, могут включать, но без ограничения, продукты или водные растворы, содержащие удобрения, микроэлементы, жесткую воду, со-ингредиенты препарата и т.п., а также водорастворимые соли глифосата, содержащие неорганические катионы, такие как, например, катионы калия, натрия и аммония.
Удобрения, включенные в способы и композиции, описанные в данном изобретении, могут диспергироваться или растворяться в воде и могут содержать неорганические катионы, такие как, например, катионы аммония и калия, в количестве, достаточном, чтобы вызвать проблемы несовместимости при смешивании с водным раствором, содержащим водорастворимую соль по меньшей мере одного компонента, выбранного из арилоксиалкановой кислоты, пиридилоксиалкановой кислоты и глифосата. Количество удобрений, которое может быть необязательно включено в способы и композиции, описанные в данном изобретении, больше или равно 16% масс. Дополнительные примеры количеств удобрений, которые могут быть дополнительно включены в способы и композиции, описанные в данном изобретении, включают количество более или равное 17 процентам по массе, более или равное 18 процентам по массе, более или равное 19 процентам по массе, более или равное 20 процентам по массе, более или равное 21 проценту по массе, более или равное 22 процентам по массе, более или равное 23 процентам по массе, более или равное 24 процентам по массе, более или равное 25 процентам по массе, более или равное 26 процентам по массе, более или равное 27 процентам по массе, более или равное 28 процентам по массе, более или равное 29 процентам по массе, более или равное 30 процентам по массе, более или равное 31 процентам по массе, более или равное 32 процентам по массе, более или равное 33 процентам по массе, более или равное 34 процентам по массе, более или равное 35 процентам по массе, более или равное 38 процентам по массе, более или равное 40 процентам по массе, более или равное 45 процентам по массе или выше. Удобрения могут включать, но без ограничения, сульфат аммония (AMS), фосфат аммония, нитрат аммония, растворы нитрата аммония и мочевины, которые обычно называют в данной области как 28% N или UAN, тиосульфат аммония, нитрат калия, фосфат калия, хлорид калия, карбонат калия и т.п. и их смеси. Помимо того, что AMS и UAN используются в качестве удобрений, они обычно применяются в качестве адъювантов распыления или водных кондиционирующих добавок при обработке с глифосатными гербицидами для повышения биологической эффективности. Таким образом, AMS зачастую смешивают с глифосатом, и способы и композиции, описанные в данном изобретении, могут применяться для улучшения совместимости, когда эти растворы объединяют с гербицидными водными растворами, содержащими водорастворимую соль арилоксиалкановой кислоты и/или водорастворимую соль пиридилоксиалкановой кислоты.
Питательные микроэлементы, применимые в способах и композициях, описанных в данном изобретения, могут включать одно или несколько питательных веществ, незаменимых для роста и здоровья растений, которые нужны только в очень малых количествах, и могут содержать, среди прочего, один или несколько неорганических катионов, таких как, например, катионы марганца, меди, железа, молибдена и цинка. Питательные микроэлементы могут добавляться к водным гербицидным растворам для опрыскивания, содержащим водорастворимые соли арилоксиалкановой кислоты, пиридилоксиалкановой кислоты и/или глифосата для экономичной доставки к сельскохозяйственным культурам. Проблемы совместимости этих водных гербицидных растворов для опрыскивания могут иметь место, если существуют условия проявления несовместимости этих растворов, которые описаны в данном изобретении.
Органические аммониевые катионы, которые могут вызывать несовместимость в водных гербицидных растворах, описанных в данном изобретении, в частности, в концентратах и концентратах предварительного смешивания, включают монометиламмоний, изопропиламмоний, бутиламмоний, диметиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, диметилэтиламмоний, диэтилэтаноламмоний, триэтаноламмоний, триизопропаноламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний и N,N,N-триметилэтаноламмоний (холин) или их смеси.
Со-ингредиенты препаратов, применимые со способами и композициями, описанными в данном изобретении, включают продукты или ингредиенты, которые содержат неорганические катионы и могут быть выбраны из одного или нескольких адъювантов, противопенных добавок, микробицидов, буферных агентов, ингибиторов коррозии, пеногасителей, осадителей, дисперсантов, красителей, понизителей температуры замерзания, нейтрализующих агентов, пенетрантов, комплексообразующих веществ, агентов контроля сноса при опрыскивании, агентов для улучшения распределения, стабилизаторов, агентов прилипания, добавок, способствующих образованию суспензии, добавок, модифицирующих вязкость, смачивающих агентов и т.п.
Полимерные ингибиторы кристаллизации, описанные в данном изобретении, могут применяться для улучшения совместимости водных гербицидных растворов, содержащих водорастворимую соль по меньшей мере одного гербицида, включая, но без ограничения, водорастворимую соль арилоксиалкановой кислоты, водорастворимую соль пиридилоксиалкановой кислоты и/или водорастворимую соль глифосата, в присутствии удобрения в высокой концентрации, т.е. >16% масс. одного или нескольких удобрений, в емкостных смесях для опрыскивания, концентратах или концентратах предварительного смешивания. В водных емкостных смесях для опрыскивания полимерный ингибитор кристаллизации формулы I может составлять, что касается водного гербицидного раствора для опрыскивания улучшенной совместимостью, от 0,01 до 5 процентов по массе, от 0,01 до 4 процентов по массе, от 0,01 до 3 процентов по массе, от 0,01 до 2 процентов по массе, от 0,01 до 1 процента по массе, от 0,05 до 2 процентов по массе, от 0,05 до 1 процентов по массе, от 0,05 до 0,5 процентов по массе, от 0,1 до 0,4 процентов по массе, от 0,15 до 0,3 процентов по массе или от 0,15 до 0,25 процентов по массе. В водных концентратах и водных концентратах предварительного смешивания полимерный ингибитор кристаллизации формулы I может составлять, что касается водного гербицидного раствора улучшенной совместимости, от 0,05 до 10 процентов по массе, от 0,05 до 8 процентов по массе, от 0,05 до 6 процентов по массе, от 0,1 до 5 процентов по массе, от 0,2 до 5 процентов по массе, от 0,3 до 5 процентов по массе, от 0,4 до 5 процентов по массе, от 0,5 до 5 процентов по массе, от 0,5 до 4 процентов по массе, от 0,5 до 3 процентов по массе, от 1 до 3 процентов по массе или от 1,5 до 2,5 процентов по массе.
В некоторых случаях полимерные ингибиторы кристаллизации, описанные в данном изобретении, могут содержать неорганические ионы, которые могли бы вызывать несовместимость или повышать концентрацию неорганических ионов в растворе, что вызывает несовместимость. В таких случаях выбранный полимерный ингибитор кристаллизации должен быть в состоянии обеспечивать совместимость при общей концентрации неорганических ионов после добавления полимерного ингибитора кристаллизации. В качестве альтернативы может использоваться полимерный ингибитор кристаллизации формулы I, который не содержит неорганических катионов, такой как, например, полиакрилатный сополимер формулы I, где карбоксильные группы находятся в форме кислоты или в форме органической аммониевой соли. Такие полимерные ингибиторы кристаллизации формулы I, которые не содержат неорганических катионов, могут быть особенно полезны для улучшения стабильности при хранении гербицидных водных концентратов и концентратов предварительного смешивания в условиях температуры окружающей среды и более низкой температуры.
Без теоретического обоснования считается, что полимерные ингибиторы кристаллизации, описанные в данном изобретении, улучшают совместимость водных гербицидных растворов с удобрениями путем предотвращения или ингибирования кристаллизации или осаждения твердых частиц. Относительная эффективность полимерных ингибиторов кристаллизации в отношении предотвращения образования этих твердых веществ может оцениваться количественным определением значения рН на момент начала кристаллизации (OSPOC) твердых частиц в процессе титриметрического анализа. OSPOC конкретной композиции может измеряться титрованием раствора соли арилоксиалкановой или пиридилоксиалкановой кислоты и неорганического катиона, такой как, например, калийная соль 2,4-D, сильной кислотой, такой как, например, серная кислота, до тех пор, пока при определенном значении рН (OSPOC) не начинают образовываться твердые частицы или кристаллы. Чем ниже наблюдаемое значение OSPOC при применении любого конкретного полимерного ингибитора кристаллизации, описанного в данном изобретении, тем лучше данный полимерный ингибитор кристаллизации может предотвращать кристаллизацию и, следовательно, улучшать совместимость водного гербицидного раствора, как описано в данном изобретении.
Кроме того, относительная эффективность полимерных ингибиторов кристаллизации, описанных в данном изобретении, в отношении улучшения совместимости водных гербицидных растворов, описанных в данном изобретении, может определяться количественным определением критической концентрации кристаллизация (CCC) соли арилоксиалкановой или пиридилоксиалкановой кислоты и неорганического катиона, такой как, например, калиевая соль 2,4-D, в смесевом растворе в емкости. ССС конкретной композиции может количественно определяться при получении насыщенных и пересыщенных растворов или смесей композиции с последующим количественным определением концентрации оставшейся в растворе арилоксиалкановой кислоты. Чем выше CCC, наблюдаемая при применении конкретного полимерного ингибитора кристаллизации, тем лучше он может предотвращать кристаллизацию и, следовательно, улучшать совместимость водных гербицидных растворов, описанных в данном изобретении.
Водные гербицидные растворы, описанные в данном изобретении, которые могут стать совместимыми при применении полимерных ингибиторов кристаллизации, описанных в данном изобретении, включают концентраты, концентраты предварительного смешивания и растворы для опрыскивания, полученные разбавлением такого концентрата или концентрата предварительного смешивания либо смешиванием в танковой емкости нескольких компонентов раствора для опрыскивания. Водный гербицидный концентрат или концентрат предварительного смешивания может включать применение из расчета на общую композицию от 0,05 процента по массе до 10 процентов по массе, от 0,05 до 8 процентов по массе, от 0,05 до 6 процентов по массе, от 0,1 до 5 процентов по массе, от 0,2 до 5 процентов по массе, от 0,3 до 5 процентов по массе, от 0,4 до 5 процентов по массе, от 0,5 до 3 процентов по массе, от 1 до 3 процентов по массе или от 1,5 до 2,5 процентов по массе одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации, описанных в данном изобретении, и от примерно 20 до примерно 60 процентов по массе из расчета на кислотный эквивалент по меньшей мере одной водорастворимой соли арилоксиалкановой кислоты (такой, как 2,4-D), водорастворимой соли пиридилоксиалкановой кислоты (например, триклопира) и водорастворимой соли глифосата или предварительно полученной смеси, содержащей одну или несколько из указанных солей. Водный гербицидный концентрат или концентрат предварительного смешивания улучшенной совместимости предпочтительно представляет собой раствор, содержащий полимерный ингибитор кристаллизации, растворенный или диспергированный в концентрате, который при разведении в воде с продуктами или растворами и в условиях, при которых обычно имеет место тенденция проявления несовместимости, как описано в данном документе, образует гербицидный раствор для опрыскивания улучшенной совместимости. Гербицидный раствор для опрыскивания с улучшенной совместимостью может также быть получен с помощью смешивания в емкости отдельных компонентов раствора в момент применения. Такой раствор для опрыскивания также может объединяться с продуктами или растворами или разбавляться ими в условиях, при которых обычно имеет место тенденция проявления несовместимости, как описано в данном изобретении, с получением гербицидного раствора для опрыскивания с улучшенной совместимостью.
Применение полимерных ингибиторов кристаллизации, которые описаны в данном изобретении, в водных растворах для опрыскивания, содержащих растворимые соли 2,4-D, растворимые соли глифосата и неорганические катионы, обеспечивает получение растворов улучшенной совместимостью при значениях рН ниже примерно 6,5. Кроме того, улучшенная совместимость может быть обеспечена при значениях рН ниже примерно 5,5. Кроме того, улучшенная совместимость может быть обеспечена при значениях рН ниже примерно 5.
Совместимый водный раствор для опрыскивания, содержащий водорастворимые соли глифосата и 2,4-D, может быть получен добавлением водных растворимых концентратов солей глифосата и 2,4-D к водному раствору, содержащему полимерный ингибитор кристаллизации формулы I. Другие со-ингредиенты препарата, такие как водорастворимые или вододиспергируемые ингредиенты, включая, но без ограничения, дисперсанты, смачивающие агенты, добавки для контроля сноса при опрыскивании, удобрения и пеногасители, необязательно могут добавляться к раствору для опрыскивания.
Как описано в данном изобретении, водный гербицидный концентрат с улучшенной совместимостью представляет собой раствор, содержащий полимерный ингибитор кристаллизации, растворенный или диспергированный в концентрате, который при разбавлении в воде с продуктами или растворами и в условиях, при которых обычно имеет место тенденция проявления несовместимости и которые также описаны в данном изобретении, образует гербицидный раствор для опрыскивания улучшенной совместимости.
В типичном способе получения совместимого водного гербицидного концентрата с применением способов и композиций, описанных в данном изобретении, один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I, водорастворимую соль по меньшей мере одного гербицидно активного ингредиента, например, одного из 2,4-D и/или глифосата, удобрение и любые дополнительные ингредиенты смешивают в воде с получением водного концентрата. Порядок добавления ингредиентов и условия смешивания могут быть определены специалистом данной области техники.
Способы и композиции, описанные в данном изобретении, также включают сухую гербицидную композицию, включающую водорастворимую соль 2,4-D и/или водорастворимую соль глифосата, по меньшей мере одно удобрение в количестве 16% масс. или более и один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации структуры I, которые описаны выше. Сухая гербицидная композиция может включать от 0,05 до 10 процентов по массе, от 0,05 до 8 процентов по массе, от 0,05 до 6 процентов по массе, от 0,1 до 5 процентов по массе, от 0,2 до 5 процентов по массе, от 0,3 до 5 процентов по массе, от 0,4 до 5 процентов по массе, от 0,5 до 10 процентов по массе, от 0,5 до 5 процентов по массе, от 0,5 до 4 процентов по массе, от 0,5 до 3 процентов по массе, от 1 до 3 процентов по массе или от 1,5 до 2,5 процентов по массе одного или нескольких полимерных ингибиторов кристаллизации формулы I и от примерно 20 до примерно 80 процентов по массе из расчета на кислотный эквивалент водорастворимой соли 2,4-D или водорастворимой соли глифосата или смеси водорастворимых солей 2,4-D и глифосата. Сухие гербицидные композиции, которые описаны в данном изобретении, образуют гербицидный раствор для опрыскивания улучшенной совместимости при растворении в воде с продуктами или растворами и в условиях, при которых обычно имеет место тенденция проявления несовместимости и которые описаны в данном изобретении.
В типичном способе получения сухой гербицидной композиции один или несколько полимерных ингибиторов кристаллизации, водорастворимую соль по меньшей мере одного из 2,4-D и глифосата и необязательно любые дополнительные ингредиенты смешивают в воде для получения водного концентрата. Используемые порядок добавления ингредиентов и условия перемешивания могут легко определяться специалистом данной области техники. Водный концентрат затем может концентрироваться посредством удаления воды, а затем подвергаться сушке для получения сухой гербицидной композиции, которая также может быть получена сухим смешиванием ингредиентов, описанных в данном изобретении. Сухая композиция может добавляться в водный раствор для опрыскивания, содержащий продукты или растворы и в условиях, при которых обычно имеет место тенденция проявления несовместимости и которые описаны в данном изобретении, с образованием гербицидного раствора для опрыскивания улучшенной совместимости. Общеизвестно, что концентрированные или сухие препараты могут быть разбавлены или растворены в воде при от примерно 10 до примерно 500-кратном разведении в месте применения в зависимости от агротехнических приемов.
Способы и композиции, описанные в данном изобретении, могут применяться для контроля роста нежелательной растительности. При таком применении гербицидно эффективное количество водного раствора для опрыскивания улучшенной совместимости наносится на область почвы или листву целевых растений для поражения или обеспечения соответствующего контроля нежелательной сорной растительности.
Эффективное количество активных ингредиентов, используемых в способах и композициях, описанных в данном документе, предназначенное для типичного сельскохозяйственного применения, зачастую зависит, например, от типа растений, стадии роста растений, тяжести состояния окружающей среды, сорной растительности, с которой борются, и условий применения. Обычно сорную растительность, с которой необходимо бороться, подвергают контактированию с водным гербицидным раствором для опрыскивания, содержащим от примерно 0,01 до примерно 10 процентов по массе, предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 процентов по массе активного гербицидного ингредиента из расчета на кислотный эквивалент относительно общего раствора для опрыскивания. Контактирование может осуществляться любым эффективным способом. Например, любую часть растения, подвергающегося воздействию, например, листья или стебли, можно опрыскивать активным ингредиентом в виде раствора в носителе, таком как вода.
18
16
4
+
+
+
Способы и композиции, описанные в данном изобретении, особенно полезны для борьбы с сорной растительностью в посевах культур, которые по своей природе устойчивы к гербицидам, содержащимся в растворе для опрыскивания, или которых сделали устойчивыми или резистентными к указанным гербицидам в результате генетической манипуляции, мутации и селекции. Например, могут подвергаться обработке кукуруза, пшеница, рис, соя, сахарная свекла, хлопчатник, рапс и другие культуры, которых сделали устойчивыми или резистентными к глифосату или которые по своей природе являются устойчивыми или резистентными либо были сделаны генетически устойчивыми или резистентными к 2,4-D. Водные гербицидные растворы для опрыскивания по настоящему изобретению также эффективны для борьбы с множеством видов сорной растительности, которые стали резистентными к глифосату, например, мелколепестничка канадского (Conyza Canadensis, ERICA). Необязательно, способы и композиции, описанные в данном изобретении, могут дополнительно содержать одно или несколько поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества по своему характеру могут быть анионогенными, катионогенными или неионогенными. Типичные поверхностно-активные вещества включают соли алкилсульфатов, такие как лаурилсульфат диэтаноламмония; алкиларилсульфонатные соли, такие как додецилбензолсульфонат кальция; продукты реакции присоединения алкил- и/или арилалкилфенолов и алкиленоксидов, такие как нонилфенол-Cэтоксилат; продукты реакции присоединения спиртов и алкиленоксидов, такие как продукт реакции присоединения тридецилового спирта и C этоксилата; мыла, такие как стеарат натрия; алкилнафталинсульфонатные соли, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; сложные диалкиловые эфиры сульфосукцинатных солей, такие как ди-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия; сложные сорбитолэфиры, такие как сорбитололеат; четвертичные амины, такие как хлорид лаурилтриметиламмония; этоксилированные амины, такие как этоксилированный талловамин; бетаиновые поверхностно-активные вещества, такие как кокоамидопропилбетаин; сложные полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот, такие как полиэтиленгликольстеарат; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; соли сложных моно- и диалкилфосфатных эфиров; и их смеси. Количества и комбинации этих поверхностно-активных веществ, предназначенных для применения, могут быть легко определены специалистом данной области техники. Как обсуждалось выше для полимерных ингибиторов кристаллизации, может быть полезно избегать применения поверхностно-активных веществ, которые содержат неорганические ионы, такие как, например, Na, K или NH в количестве, которое будет влиять на кристаллизацию, для сохранения предполагаемой физической стабильности композиций.
В дополнение к конкретным способам и композициям, изложенным выше, способы и композиции, описанные в данном изобретении, могут также включать композиции, содержащие один или несколько дополнительных совместимых ингредиентов. Эти дополнительные ингредиенты могут включать, например, один или несколько пестицидов или других ингредиентов, которые могут быть растворены или диспергированы в композиции и могут быть выбраны из акарицидов, альгицидов, антифидантов, авицидов, бактерицидов, репеллентов птиц, химических стерилизаторов, дефолиантов, десикантов, дезинфицирующих средств, фунгицидов, гербицидов, антидотов гербицидов, аттрактантов насекомых, инсектицидов, репеллентов насекомых, репеллентов млекопитающих, добавок, нарушающих процесс спаривания, моллюскицидов, растительных активаторов, модификаторов размеров и структуры растений, родентицидов, химических сигнальных биологических активных веществ, синергистов и вироцидов. Кроме того, в данные композиции могут быть включены любые другие дополнительные ингредиенты, обеспечивающие функциональную применимость, такие как, например, пеногасители, бактерициды, буферы, ингибиторы коррозии, дисперсанты, красители, ароматизаторы, понизители температуры замерзания, нейтрализующие агенты, отдушки, пенетранты, комплексообразующие соединения, добавки для контроля сноса при опрыскивании, добавки для улучшения распределения, стабилизаторы, агенты для улучшения прилипания, добавки, модифицирующие вязкость и т.п.
Далее изобретение будет проиллюстрировано примерами, не ограничивающими область и объем данного изобретения.
ПРИМЕР 1
В стеклянный реактор загружают 100 г воды, 0,0172 г гексагидрата сульфата аммония-железа(II) и 107 г изопропилового спирта. Содержимое реактора нагревают с обратным холодильником до температуры кипения (примерно 84°C). При кипячении с обратным холодильником непрерывно, в течение примерно 3,5 часов, добавляют смесь 75,6 г акриловой кислоты и 46,8 стирола (30% моль). Одновременно, но в течение 4 часов, добавляют раствор 4,9 г персульфата натрия и 17,5 г 35% пероксида водорода, растворенных в 25 г воды. Одновременно, в течение 3 часов 15 минут, добавляют раствор 3,1 г 3-меркаптопропионовой кислоты в 60 г воды. Температуру реакции поддерживают на уровне примерно 85-88°С в течение одного часа. Для подавления пенообразования в процессе отгонки добавляют небольшое количество пеногасителя ANTIFOAM 1400 (0,1 г) (от Dow Chemical). Спиртовой сорастворитель удаляют из раствора полимера с помощью азеотропной перегонки. В ходе отгонки в реактор медленно по каплям добавляют 70 г диэтаноламина, растворенного в 50 г воды. Отгоняют приблизительно 160 г смеси воды и изопропилового спирта. Конечное содержание твердых веществ в растворе полимера составляет примерно 40%.
ПРИМЕР 2
В стеклянный реактор загружают 125 г воды, 0,02 г гексагидрата сульфата аммония-железа(II) и 325 г изопропилового спирта. Содержимое реактора нагревают с обратным холодильником до температуры кипения (примерно 84°C). При кипячении с обратным холодильником непрерывно, в течение примерно 3 часов, добавляют смесь 151,2 г акриловой кислоты и 158,6 бензилметакрилата (30% моль) и 30 г изопропанола. Одновременно, но в течение 3,5 часов, добавляют раствор 9,3 г персульфата натрия и 27,5 г 35% пероксида водорода в 80 г воды. Одновременно, в течение 2 часов 45 минут, добавляют раствор 3,5 г 3-меркаптопропионовой кислоты в 50 г воды. Температуру реакции поддерживают на уровне примерно 85-88°С в течение одного часа. Для подавления пенообразования в процессе отгонки добавляют небольшое количество пеногасителя ANTIFOAM 1400 (0,1 г) (от Dow Chemical). Спиртовой сорастворитель удаляют из раствора полимера с помощью азеотропной отгонки. В ходе отгонки в раствор медленно по каплям добавляют 100 г диэтаноламина, растворенного в 200 г воды. Отгоняют приблизительно 460 г смеси воды и изопропилового спирта. Полученный продукт разбавляют 400 г воды, и конечное содержание твердых веществ в полимерном растворе составляет примерно 35%.
ПРИМЕР 3
В стеклянный реактор загружают 100 г воды, 0,0199 г гексагидрата сульфата аммония-железа(II) и 175 г изопропилового спирта. Содержимое реактора нагревают с обратным холодильником до температуры кипения (примерно 84°C). При кипячении с обратным холодильником в реактор непрерывно, в течение 3,5 часов, добавляют смесь 32,4 г акриловой кислоты и 109,2 стирола (70% моль). Одновременно, но в течение 4 часов, добавляют раствор 5,7 г персульфата натрия и 20,2 г 35% пероксида водорода в 25 г воды. Одновременно, в течение 3 часов 15 минут, добавляют раствор 5,7 г 3-меркаптопропионовой кислоты, растворенной в 60 г воды. Температуру реакции поддерживают на уровне примерно 85-88°С в течение одного часа. Для подавления пенообразования в процессе отгонки добавляют небольшое количество пеногасителя ANTIFOAM 1400 (0,1 г) (от Dow Chemical). Спиртовой сорастворитель удаляют из полимерного раствора с помощью азеотропной отгонки. В ходе отгонки в раствор в реакторе медленно по каплям добавляют 32,4 г 50%-ного раствора NaOH в 200 г воды. Отгоняют приблизительно 260 г смеси воды и изопропилового спирта. Конечное содержание твердых веществ в полимерном растворе составляет примерно 35%.
Другие полимеры, применимые в данном изобретении, могут быть синтезированы способами, описанными в патенте США № 5650473, а также в соответствии с методиками, описанными в примерах 1-3. Эти полимеры подробно описаны в приведенной ниже таблице:
Пример 4
20% стирола + 40% итаконовой кислоты + 40% стиролсульфоната натрия
Пример 5
35% стирола + 6% AMPS + 60% Na соли AA
Пример 6
68% АА + 13% металлилсульфоната натрия + 15,4% метилметакрилата + 2,4% AMPS + 1,4% сульфофенилметаллилового эфира
Пример 7
3,9% лаурилметакрилата + 96,1% АА
Пример 8
25% BzMA + 10% AMPS + 65% Na соли AA
Пример 9
60% АА + 40% Na соли стирола
Пример 10
70% АА + 30% Na соли стирола
Пример 11
37,5% BzMA+ 10% AMPS + 52,5% Na соли AA
Пример 12
29% BzMA + 10% AMPS + 61% Na соли AA
Пример 13
25% BzMA + 10% AMPS + 65% Na соли AA
Пример 14
25% BzMA + 10% AMPS + 65% Na соли AA
Пример 15
20% BzMA+ 80% DEA соли АА
Пример 16
10% 2-ЕНА + 10% AMPS + 80% Na соли AA
Пример 17
15% 2-ЕНА + 10% AMPS+ 75% Na соли AA
Пример 18
15% 2-ЕНА + 10% AMPS+ 70% Na соли AA
<sup>1</sup>АА = акриловая кислота; AMPS = 2-акриламино-2-метилпропансульфоновая кислота; BzMA = бензилметакрилат; DEA = диэтаноламин; Na = натрий; 2-ЕНА = 2-этилгексилакрилат.
Применение представленных выше полимеров подробно описано в примерах ниже
Смесь 2,4D-DMA (344 г/л) и DMA дикамбы (120 г/л) оценивают на совместимость с удобрением 30-0-0 (мочевина-нитрат аммония). Испытываемые степени разведения составляют 5 мл гербицидной смеси в 95 мл 30-0-0. Все испытания проводят при комнатной температуре. В гербицидном растворе испытывают серию полимеров, которые представляют собой следующие полимеры:
- Agrilan 789L, значение рН доводят до 6,5 с помощью NaOH. Agrilan 789L представляет собой сополимер акриловой кислоты, бензилметакрилата (BzMA) и AMPS, доступный от AkzoNobel Surface Chemistry.
- Alcosperse 602N - натриевая соль полиакриловой кислоты;
- соединение примера 1-30% моль стирола + 70% моль диэтаноламинной соли АА;
- соединение примера 2-30% моль бензилметакрилата + 70% моль диэтаноламинной соли АА;
- 2398-81 - Alcosperse 602, кислотное значение рН доводят до 5,8 с помощью диэтаноламина.
При добавлении 10% масс./масс. Agrilan 789L и Alcosperse 602N к гербицидному раствору происходит быстрое образование осадка. Вероятнее всего, он представляет собой натриевую или частичную натриевую соль 2,4-D. При снижении концентрации 789L до 5% масс./масс. осадок не образуется. Когда концентрация Alcosperse 602N составляет 5% масс./масс., осадок все еще образуется. Это обусловлено более высоким содержанием (% моль) натрия в 602N по сравнению с 789L. Поскольку осадок присутствует в концентрате с 602N, то разведения не тестируют.
Результаты, полученные при выдерживании растворов в спокойном состоянии в течение одного часа, представлены на фигурах 1-3.
Результаты, полученные при выдерживании растворов в спокойном состоянии в течение двух часов, представлены на фигурах 4 и 5.
Спустя один час в гербицидной смеси без добавления полимера присутствует большое количество кристаллов.
В разбавлениях, содержащих полимер примера 2, присутствует мутность («туман»), не связанная с осаждением соли 2,4-D. Она обусловлена низкой растворимостью полимера. Диэтаноламинная соль Alcosperse 602 не выступает в качестве агента улучшения совместимости/ингибитора кристаллизации. Это связано с отсутствием гидрофобного мономера в полимере. На сегодняшний день нет гидрофобно не модифицированных полимеров, приемлемых в качестве ингибиторов кристаллизации/агентов улучшения совместимости с тестируемыми водорастворимыми активными ингредиентами. После двух часов в растворах удобрений наблюдаются незначительные изменения, или они отсутствуют вовсе.
Такое же исследование повторяют с 2,4D-DMA (480 г/л, SL). Испытывают следующие полимеры:
- Agrilan 789L, значение рН доводят до 6,5 с помощью NaOH. Alcosperse 729L - сополимер акриловой кислоты, стирола и AMPS, доступный от AkzoNobel Surface Chemistry;
- Alcosperse 602N - натриевая соль полиакриловой кислоты;
- соединение примера 1-30% моль стирола + 70% моль диэтаноламинной соли АА;
- соединение примера 2-30% моль бензилметакрилата + 70% моль диэтаноламинной соли АА;
- 2398-81 - Alcosperse 602, значение рН доводят до 5,8 с помощью диэтаноламина;
- Aquatreat AR 545 - гидрофобно модифицирован посредством использования метакриловой кислоты в полимере;
- Agrilan 700L - сополимер метакриловой кислоты, AMPS и 2-этилгексилакрилата, доступен от AkzoNobel Surface Chemistry.
- соединение примера 3-70% моль стирола + 30% моль натриевой соли АА.
При 5% масс./масс. полимерного раствора в SL ни одно из разведений удобрений не показывает хороших результатов, поскольку во всех присутствует большое количество осадка. Концентрацию раствора полимера повышают до 10% масс./масс. Результаты представлены на фигурах 6-8.
Высокая концентрация полимера, необходимая с 480 г/л SL, приводит к образованию осадка с Agrilan 789L. Концентрация натриевых противоионов является достаточно высокой для образования натриевой соли 2,4-D или частичной натриевой соли, что приводит к образованию осадка. С полимером примера 1 наблюдается следовое количество осадка, но он, безусловно, представляет собой полимер, работающий наилучшим образом. Интересно, что полимер примера 1 намного более эффективен, чем полимер примера 2, что обусловлено различием между стиролом, присутствующим в полимере примера 1, и бензилметакрилатом, присутствущим в полимере примера 2. Еще одно интересное явление заключается в том, что полимер примера 3 не функционирует эффективно в 480 г/л SL. Это может быть связано с двумя факторами: 1) содержание стирола является слишком высоким при 70% моль; или 2) различие противоионов оказывает резко выраженное действие.
Образцы, которые содержат Agrilan 700L и Aquatreat AR 545, проявляют обильные осадки сразу же после разведения.
Концентрация полимеров в 2,4-D DMA 480 SL при разбавлении в удобрениях составляет приблизительно 0,175% об./об. Концентрацию повышают до 0,25% об./об. и добавляют непосредственно к удобрениям для проверки возможности применения в смеси в емкости. Результаты представлены на фигурах 9-12.
Полимер примера 1 действует хорошо. Имеет место следовое количество осадка в разведении примера 1, но оно значительно меньше, чем при применении других полимеров. Существует вероятность того, что небольшое повышение концентрации полимера устранило бы это осаждение. Единственный недостаток полимера примера 1 состоит в более продолжительном времени растворения. Полимер примера 2, в противоположность этому, растворяется мгновенно. Время растворения полимера примера 1 может быть уменьшено введением в полимер бензилметакрилата. Другое различие заключается в полимере примера 1 и 729L. 729L солюбилизируется мгновенно благодаря AMPS, но малоэффективен в качестве ингибитора кристаллизации/агента улучшения совместимости. Повышение растворимости полимера с помощью AMPS ингибирует поглощение, следовательно снижает эффективность.