Способ определения примесей в каменном и буром угле и торфе
METHOD OF DETERMINING IMPURITIES IN STONE AND BROWN COAL AND PEAT

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения примесей металлов и неметаллов в каменном и буром угле и торфе.
Известен способ атомно-абсорбционного определения примесей железа, кальция, магния и натрия в топливе твердом минеральном, основанный на экстрагировании определяемых элементов раствором хлороводородной кислоты при нагревании и атомно-абсорбционном анализе полученного экстракта [ГОСТ Р 32983-2014 (ИСО 1952:2008) Топливо твердое минеральное. Определение металлов, экстрагируемых разбавленной соляной кислотой]. Недостатком метода является неполное извлечение примесных элементов из анализируемой пробы, а также невозможность определения ряда элементов, в частности алюминия, бария, ванадия, иттрия, кремния, лантана, марганца, меди, скандия, стронция, титана, фосфора, хрома и циркония.
Известен способ определения минеральных компонентов твердого топлива, основанный на последовательной деминерализации угольных фракций реактивами, растворяющими определенную группу минеральных веществ, и химическом анализе получаемых продуктов. Метод включает обработку анализируемой пробы 10%-ным раствором хлорида натрия при температуре кипения в течение 1 часа, фильтрацию содержимого и определение в фильтрате кальция и магния; обработку остаточного угля концентрированной хлороводородной кислотой, фильтрацию содержимого и определение в фильтрате алюминия, железа, кальция и магния; озоление остаточного угля и химический анализ золы на содержание алюминия, железа, кальция, кремния и магния [Менковский М.А. О значении и определении фазового состава минеральных компонентов твердых горючих ископаемых // Химия твердого топлива. - 1973. - №1. - С. 14-17] - прототип. Однако при реализации этого способа не достигается одновременное количественное извлечение алюминия, железа, кальция, кремния и магния из анализируемой пробы и данный способ не распространяется на такие элементы, как барий, ванадий, иттрий, лантан, марганец, медь, натрий, скандий, стронций, титан, фосфор, хром и цирконий. Кроме того, способ является трудоемким и длительным, так как состоит из многократной обработки твердого топлива различными реактивами, химического анализа нескольких фильтратов и сложного химического анализа золы, включающего ее сплавление с плавнями при высоких температурах или растворение в смеси кислот и анализ полученного раствора примесей различными методами.
Техническим результатом изобретения является одновременное количественное извлечение алюминия, бария, ванадия, железа, иттрия, кальция, кремния, лантана, магния, марганца, меди, натрия, скандия, стронция, титана, фосфора, хрома и циркония из анализируемой пробы в один раствор (концентрат примесей) и одновременное количественное определение всех элементов в полученном концентрате атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой, что существенно расширяет круг определяемых элементов по сравнению с известным способом.
Это достигается тем, что анализируемую навеску твердого топлива (каменного или бурого угля или торфа) сплавляют с гидроксидом калия, охлажденный плав обрабатывают горячей деионизованной водой, полученный раствор с осадком обрабатывают концентрированной хлороводородной кислотой при нагревании, раствор разбавляют деионизованной водой и определяют в нем содержание примесных элементов атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой. Согласно изобретению сплавление пробы с гидроксидом калия проводят при соотношении навески пробы к плавню 1:(10-20) при постепенном нагреве до 646-654°C в течение 1-1,5 ч и выдерживании при 646-654°C в течение 5 мин; охлажденный плав обрабатывают горячей деионизованной водой при соотношении исходной навески пробы к воде 1:(400-500); полученный раствор с осадком обрабатывают концентрированной хлороводородной кислотой при нагревании при соотношении исходной навески пробы к кислоте 1:(120-240) до полного растворения осадка; далее раствор разбавляют деионизованной водой до соотношения исходной навески пробы к воде 1:(300-2000) и определяют в нем содержание примесных элементов атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой.
Сущность способа заключается в следующем. При сплавлении твердого топлива с гидроксидом калия разрушаются компоненты, входящие в состав органических соединений топлива, а именно гуматы натрия, кальция, магния, железа и ряда микроэлементов - бария, ванадия, иттрия, лантана, марганца, меди, скандия, стронция, титана, фосфора, хрома и циркония, оксиды, гидроксиды и карбонаты этих элементов, а также внешние минеральные соединения, представленные кварцем, сульфидами, глинистыми минералами и другими гидратированными силикатами, содержащими такие макрокомпоненты, как алюминий, железо, кальций, кремний и магний. Одновременно происходит разложение основного компонента пробы - углеродсодержащего вещества (каменного или бурого угля или торфа) в результате взаимодействия с расплавленным гидроксидом калия в присутствии кислорода воздуха с образованием карбоната калия. Благодаря постепенному нагреву пробы до температуры сплавления и присутствию гидроксида калия исключается частичный унос углеродсодержащего вещества, что позволяет избежать потерь определяемых примесных элементов. При обработке охлажденного сплава деионизованной водой получают щелочной раствор, содержащий осадок гидроксидов ряда элементов. При последующей обработке раствора концентрированной хлороводородной кислотой происходит растворение осадка гидроксидов. Разбавление полученного раствора деионизованной водой уменьшает кислотность и вязкость раствора, что позволяет определять в нем примесные элементы атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой.
Соблюдение указанных режимов обработки пробы, концентраций используемых реагентов и соотношений твердой и жидкой фаз позволяет достигнуть наилучших результатов. Например, при сплавлении пробы с гидроксидом калия при соотношении навески пробы к плавню 1:(9 и менее) не достигается полное разложение различных соединений макро- и микрокомпонентов и углеродосодержащего вещества (каменного или бурого угля или торфа). При соотношении навески пробы к плавню 1:(21 и более) увеличивается концентрация гидроксида калия в анализируемом растворе, что приводит к повышению значения поправки контрольного опыта, а также вязкости раствора, что приводит к ухудшению метрологических характеристик анализа (правильности и прецизионности).
При сплавлении пробы с гидроксидом калия при температуре 645°C и менее также не достигается полное разложение анализируемого материала, а при температуре 655°C и более происходит разрушение тиглей из стеклоуглерода, в которых проводят сплавление, что приводит к необходимости использования дорогостоящих тиглей из платины.
При обработке охлажденного плава горячей деионизованной водой при соотношении исходной навески пробы к воде 1:(400 и менее) не достигается полное растворение избытка гидроксида калия, что затрудняет последующую обработку раствора концентрированной хлороводородной кислотой. При соотношении исходной навески пробы к воде 1:(500 и более) возможно сильное разбавление анализируемого раствора, что приведет к ухудшению метрологических характеристик, в частности к снижению чувствительности определения.
При обработке полученного раствора с осадком концентрированной хлороводородной кислотой при соотношении исходной навески пробы к кислоте 1:(119 и менее) не происходит нейтрализация избытка гидроксида калия и, как следствие, не достигается полное растворение осадка гидроксидов примесных элементов. При соотношении исходной навески пробы к кислоте 1:(240 и более) увеличивается концентрация кислоты в анализируемом растворе, что приводит к повышению значения поправки контрольного опыта, кроме того, высокая кислотность раствора нежелательна при последующем проведении атомно-эмиссионного анализа.
При разбавлении полученного раствора деионизованной водой до соотношения исходной навески пробы к воде 1:(299 и менее) недостаточно снижаются кислотность и вязкость раствора, что затрудняет последующее проведение атомно-эмиссионного анализа. При соотношении исходной навески пробы к воде 1:(2001 и более) происходит сильное разбавление анализируемого раствора, что ухудшает метрологические характеристики, в частности снижается чувствительность метода.
Из вышеуказанного следует, что несоблюдение заявленных параметров снижает технический результат заявленного изобретения.
Пример.
3
3
3
Навеску анализируемой пробы (каменного, бурого угля, торфа) массой 0,1 г помещают в тигель из стеклоуглерода, смешивают с 1 г гидроксида калия (соотношение 1:10) и сплавляют в муфельной печи при постепенном нагреве до 646°С в течение 1-1,5 час и выдерживании при 646°С в течение 5 мин. Содержимое тигля охлаждают, приливают к нему 50 см горячей деионизованной воды (соотношение 1:500) при интенсивном перемешивании, к полученному раствору с осадком приливают 20 см концентрированной хлороводородной кислоты (соотношение 1:240) и нагревают на плитке до полного растворения осадка. Далее переносят раствор в полипропиленовую колбу вместимостью 100 см, доводят его объем до метки деионизованной водой (соотношение 1:300) и определяют в полученном концентрате содержание примесных элементов атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой. В качестве градуировочных используют растворы, содержащие сумму определяемых элементов, приготовленные последовательным разбавлением стандартных образцов состава растворов (ГСО) с добавлением соответствующего количества гидроксида калия и хлороводородной кислоты.
Эффективность способа оценивали по степени извлечения примесей металлов и неметаллов из твердого топлива в анализируемый раствор. Содержание примесных элементов в растворе определяли на спектрометре iCAP 6300 фирмы "Thermo Electron Corporation" (США). Правильность полученных результатов контролировали методом добавок и сравнением с результатами, полученными другими методами анализа.
Опыты показали, что способ позволяет количественно (на 95-100%) переводить макро- и микроэлементы из твердого топлива в раствор благодаря полному разложению основного компонента пробы (каменного или бурого угля или торфа) и различных соединений макро- и микрокомпонентов, что позволяет проводить атомно-эмиссионный анализ полученного концентрата без помех со стороны основного компонента твердого топлива.
Таким образом, в условиях предлагаемого способа достигается количественное извлечение алюминия, бария, ванадия, железа, иттрия, кальция, кремния, лантана, магния, марганца, меди, натрия, скандия, стронция, титана, фосфора, хрома и циркония из твердого топлива, что обеспечивает существенное расширение круга определяемых элементов по сравнению с известным способом. Кроме того, метод последовательной деминерализации угольных фракций различными реактивами (прототип) не позволяет одновременно сконцентрировать примесные элементы в одном растворе и, как следствие, является очень трудоемким и длительным. Заявленный способ позволяет одновременно количественно извлекать алюминий, барий, ванадий, железо, иттрий, кальций, кремний, лантан, магний, марганец, медь, натрий, скандий, стронций, титан, фосфор, хром, цирконий из анализируемой пробы в один раствор и проводить одновременное количественное определение всех элементов в одном концентрате примесей атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой, так как при реализации данного способа достигается полное разрушение основного компонента твердого топлива.
Результатом применения предлагаемого способа является повышение комплексного селективного извлечения попутных компонентов различных видов твердого топлива в товарные продукты, снижение в 5-8 раз потерь черных и цветных металлов (ванадия, железа, марганца, меди, хрома и др.) с отходами сжигания твердого топлива за счет предварительного определения их точного содержания и возможность контроля за содержанием экотоксикантов (фосфора, хрома и др.), что особенно актуально из-за ужесточения требований при осуществлении транснациональных перевозок.
В таблице приведены результаты осуществления способа при различных значениях заявленных параметров.