СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА ЖЕЛЕЗОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА
METHOD OF PRODUCING NANO-SIZED POWDER OF IRON-YTTRIUM GARNET

Изобретение относится к способу получения наноразмерного порошка железо-иттриевого граната и может быть использовано в различных областях микроволновой техники и магнитооптики.
3
5
12
Известен способ получения нанодисперсных ферритов редкоземельных металлов [патент RU №2400427, МПК C01F 17/00, B82B 3/00, опубл. 27.09.2010] из растворов соли железа и соли редкоземельного металла с использованием органических растворителей и выделением целевого продукта. Для этого сначала приготавливают водные растворы солей железа и редкоземельного металла, из которых затем железо экстрагируют бензольным раствором, содержащим хлорид триалкилбензиламмония, а редкоземельный металл экстрагируют бензольным раствором, содержащим хлорид триалкилбензиламмония и ацетилацетон, далее для получения ферритов типа граната LnFeO смешивают полученные после отделения от водных фаз экстракты железа и редкоземельного металла в молярном соотношении 5:3, а выделение целевого продукта осуществляют, отгоняя органический растворитель при температуре 60-100°C, после чего продукт подвергают пиролизу при температуре 600-700°C.
К недостаткам данного способа можно отнести использование дорогостоящих и вредных органических экстрагентов и растворителей, сложность аппаратурного оформления, а также необходимость осуществления стадии отгонки растворителя.
2
3
2
3
Известен способ получения железо-иттриевого граната твердофазным методом [Булатова А.Н. Механизмы зарядовой компенсации и свойства субмикрокристаллических феррит-гранатов при отклонениях от стехиометрии по катионному составу и кислороду. Физика и химия обработки материалов. - 2008. - №5. - С.61-64], где в качестве исходных веществ используют оксиды иттрия YO и железа FeO, смешанные в молярном отношении (3:5). Навески оксидов перемешивают в среде этилового спирта в планетарной мельнице в течение 60 минут. Затем производят сушку смеси в печи и прессование под давлением в виде таблеток. После предварительного обжига при 1150°C в течение 4 часов проводят второй помол и смешивание в среде этилового спирта в планетарной мельнице в течение 60 минут с последующей сушкой и формировкой из пресспорошка с добавлением связки (водного раствора поливинилового спирта), под давлением образцов в виде таблеток. Заключительный этап - высокотемпературный обжиг образцов в воздушной атмосфере при 1300°C в течение 8 часов.
К недостаткам данного способа можно отнести высокие температуры обжига и длительное измельчение порошков в планетарных мельницах.
3
3
2
3
3
2
6
8
7
2
3
5
12
Известен также способ получения железо-иттриевого граната золь-гель методом [Yahya, N., Masound, К. Koziol, R. Dunin Borkowski, N. Yahya. Morphology and magnenic characterization of aluminium substituted of yttrium iron garnet nanoparticles prepared using sol gel technique. Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2011. - Vol.11. - №3. - P.2652-2656]. Смесь нитратов Y(NO)·6HO и Fe(NO)·9HO растворяют в 150 мл лимонной кислоты CHO·HO, интенсивно перемешивают до момента образования геля (в течение месяца, такая длительность процесса перемешивания, по мнению авторов, приводит к формированию хорошо кристаллизованной фазы YFeO). Гель высушивают при 110°C. Затем сухой порошок прокаливают при 600°C 3 часа и измельчают в планетарной мельнице 6 часов для получения тонкодисперсного порошка. Полученный порошок спекают при температурах 900°C на протяжении 3 часов.
Недостатком данного способа является длительность проведения синтеза, так как в основе происходящих процессов лежит переход от коллоидного раствора (золя) к коллоидному осадку (гелю). Данный переход осуществляется в большом интервале времени.
3
3
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения железо-иттриевого граната методом соосаждения [Ristic, I. Nowic, S. Popovic, I. Felner. Influence of synthesis procedure on YIG formation. // Materials letters. - 2003. - №57. - P.2584-2590]. Смесь гидроксидов состава 3Y(OH)+5Fe(OH)осаждают из водных растворов соответствующих солей нитратов раствором аммиака при pH 10,4, затем их промывают бидистиллированной водой и высушивают. Сухую смесь гидроксидов нагревают до 600°C, после нагрева продукт прессуют в таблетки и проводят его прокаливание при температуре 900°C в течение 2-8 часов и затем при 1200°C - 2 часа.
К недостаткам данного способа можно отнести загрязнение полученного осадка анионами и катионами осадителя, большой расход электроэнергии, а также длительность процесса.
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка ионообменного способа получения железо-иттриевого граната, являющегося достаточно простым, не предполагающего применения агрессивных сред и давлений.
Технический результат достигается тем, что в способе получения наноразмерного порошка железо-иттриевого граната, включающем приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли иттрия (III) и железа (III) в молярном отношении (3:5), осаждение из раствора продукта-прекурсора, отделение от раствора, промывку водой, сушку и обжиг, новым является то, что реагент-осадитель, в качестве которого используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, приводят сначала в контакт с раствором иттрия (III) при комнатной температуре в течение 60 мин, затем в систему добавляют раствор железа (III), обжиг проводят при температуре не менее 700°C.
Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательный уровень».
Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлен ИК-спектр железо-иттриевого граната: а - полученного из хлоридного раствора; б - полученного из нитратного раствора. На фиг.2 показаны рентгеновские спектры железо-иттриевого граната: а - полученного из хлоридного раствора; б - полученного из нитратного раствора. На фиг.3 представлена микрофотография железо-иттриевого граната, полученного из хлоридного раствора и обожженного при 700°C. На фиг.4 приведены спектры МКД при температуре 22°C и -180°C для образцов ЖИГ, полученных из хлоридных растворов и обожженных при 700°C.
Необходимость создания настоящего изобретения обусловлена тем, что образование железо-иттриевого граната из гидроксидов иттрия и железа (совместное их осаждение) протекает гораздо легче и при более низкой температуре, чем при использовании в качестве прекурсоров оксидных систем. Это объясняется более значительной степенью смешения исходных фаз при совместном осаждение катионов, чем при механическом перемешивании исходных веществ. Полученные таким способом железо-иттриевые гранаты обладают высокой воспроизводимостью магнитных свойств. Важной задачей является также обеспечение нужной чистоты прекурсоров.
При создании заявленного изобретения были использованы гелевые и пористые, сильноосновные аниониты в OH-форме. Полученные данные свидетельствуют, что использование пористых анионитов нецелесообразно, так как значительная доля осадка (более 50%) удерживается анионитом. Поэтому выбор сильноосновного анионита AB-17-8, содержащего в качестве функциональных групп остатки четвертичных аммониевых оснований, является предпочтительным.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
+
3
3
Переводят анионит АВ-17-8 (сильноосновной анионит с полистирольной матрицей, содержащий четвертичные аммониевые основания - N(CH) (ГОСТ 20301-74)) в OH-форму, осуществляют контакт анионита с раствором солей иттрия (III) и железа (III), отделение и промывку осадка, прокаливание, регенерацию анионита.
Перевод анионита в OH-форму проводят, заливая исходный АВ-17-8 в хлоридной форме 1М раствором NaOH (т:ж=1:3), затем 2 М раствором NaOH 5-6 раз, выдерживая каждую порцию в течение часа (последнюю порцию в течение суток). После чего анионит промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион. Полученный анионит высушивают при температуре около 60°C.
Массу анионита, необходимую для синтеза, рассчитывают по формуле:
<mrow><msub><mi>m</mi><mrow><mi>а</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>т</mi><mi>а</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>C</mi><mi>Y</mi></msub><mo>⋅</mo><msub><mi>V</mi><mi>Y</mi></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>C</mi><mrow><mi>F</mi><mi>e</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><msub><mi>V</mi><mrow><mi>F</mi><mi>e</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">)</mo><mo>⋅</mo><mn>1,5</mn><mo>⋅</mo><mn>3</mn></mrow><mrow><mi>C</mi><mi>O</mi><mi>E</mi></mrow></mfrac></mrow>
,
Y
Fe
Y
Fe
-1
где C, C - концентрация исходных растворов иттрия (III) и железа (III), М; V, V - объем исходных растворов, мл; COE - статическая обменная емкость анионита в OH-форме, ммоль-экв·г.
-1
Рассчитанное количество анионита, выступающего в качестве реагента-осадителя, приводят в контакт с 19 мл 0,24 М раствора иттрия (III). Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин при комнатной температуре в течение 60 мин, затем в систему добавляют 31 мл 0,24 М раствора железа (III) и перемешивают еще 10 мин. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Осадок (прекурсор) после промывания водой сушат при температуре 100°C. Далее прекурсор обжигают при температуре 700°C в течение 240 мин для получения чистой фазы железо-иттриевого граната.
-1
-1
-1
3
2
1
На фиг.1 представлен ИК-спектр полученного железо-иттриевого граната. Наблюдаемые полосы поглощения (п.п.) характерны для структуры граната: п.п. 564 смсоответствует колебаниям υ(Fe-O) тетраэдрически координированного железа; п.п.597 см - колебаниям υ(Fe-O) октаэдрически координированного железа; п.п. 657 см - колебаниям υ(Y-O) додекаэдрически координированного иттрия.
На фиг.2 представлен рентгеновский спектр продуктов, обожженных при 700°C. Пики на рентгенограмме <2,77>, <2,53>, <1,71>, <3,09>, <1,65>, <1,35> характерны для кубической структуры граната.
Согласно данным ИК-спектроскопии и РФА, в продуктах, полученных с использованием анионита в качестве реагента-осадителя, образование железо-иттриевого граната происходит при более низких температурах, чем описано в прототипе (1200°C).
Исследования магнитных свойств образцов проводят методом магнитного кругового дихроизма (МКД) на оригинальной установке. МКД измеряют как разность сигналов при двух противоположных направлениях внешнего магнитного поля. Измерения МКД проведены в спектральном интервале от 350 до 600 нм в магнитном поле 3,5 кЭ при температурах 22°C и -180°C.
Пример 1. Получение наноразмерного порошка железо-иттриевого граната из хлоридных растворов иттрия (III) и железа (III) при температуре обжига 700°C.
3
3
-1
Навеску анионита массой 34 г приводят в контакт с 19 мл 0,24 М раствора YCl. Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин при комнатной температуре в течение 60 мин, затем в систему добавляют 31 мл 0,24 М раствора FeCl и оставляют контактировать еще 10 мин при перемешивание на шейкере. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) промывают водой, высушивают при 100°C в сушильном шкафу. Далее прекурсор обжигают при температуре 700°C в течение 240 мин для получения чистой фазы железо-иттриевого граната.
На фиг.1а представлен типичный ИК-спектр железо-иттриевого граната. На фиг.2а представлен типичный рентгеновский спектр железо-иттриевого граната.
На фиг.3 представлена электронная микрофотография железо-иттриевого граната, полученного при 700°C, из которой следует, что мелкие сферические частицы (размер, которых составляет 50 нм) агломерированы в крупные порядка 200 нм.
3+
На фиг.4 представлены спектры магнитного кругового дихроизма (МКД) наночастиц железо-иттриевого граната, из которых следует, что данные частицы демонстрируют ферромагнитное поведение: максимум при 440 нм обусловлен электронным переходом в ионе Fe октаэдрической координации, а максимум 480 нм связан с электронным переходом в этом же ионе в тетраэдрической координации. Данный вывод подтверждается результатами ИК-спектроскопии.
Пример 2. Получение железо-иттриевого граната из нитратных растворов иттрия (III) и железа (III) при температуре обжига 700°C.
3
3
3
3
-1
Навеску анионита массой 39 г приводят в контакт с 19 мл 0,24 М раствора Y(NO). Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин при комнатной температуре в течение 60 мин, затем добавляют 31 мл 0,24 М раствора Fe(NO) и оставляют контактировать еще 10 мин при перемешивании на шейкере. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) промывают водой, высушивают при 100°C в сушильном шкафу. Далее прекурсор обжигают при температуре 700°C в течение 240 мин для получения чистой фазы железо-иттриевого граната.
На фиг.1б представлен типичный ИК-спектр железо-иттриевого граната. На фиг.2б представлен типичный рентгеновский спектр железо-иттриевого граната.
По рентгенографическим данным (дифракционный максимум 2,7) с использованием формулы Шеррера рассчитали размер полученных частиц - 18 нм, которые, вероятно, агломерированы в крупные порядка 200 нм.
Спектры магнитного кругового дихроизма (МКД) железо-иттриевого граната, полученного из нитратных растворов, аналогичны представленным на фиг.4.
Пример 3. Получение железо-иттриевого граната из хлоридных растворов иттрия (III) и железа (III) при температуре обжига 900°C.
3
3
-1
Навеску анионита массой 34 г приводят в контакт с 19 мл 0,24 М раствора YCl. Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин при комнатной температуре в течение 60 мин, затем в систему добавляют 31 мл 0,24 М раствора FeCl и оставляют контактировать еще 10 мин при перемешивание на шейкере. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) промывают водой, высушивают при 100°C в сушильном шкафу. Далее прекурсор обжигают при температуре 900°C в течение 240 мин для получения чистой фазы железо-иттриевого граната.
ИК-спектр железо-иттриевого граната, обожженного при температуре 900°C, аналогичен представленному на фиг.1a. Типичный рентгеновский спектр железо-иттриевого граната аналогичен представленному на фиг.2a.
По рентгенографическим данным (дифракционный максимум 2,7) с использованием формулы Шеррера рассчитали размер полученных частиц - 18 нм, которые, вероятно, агломерированы в крупные порядка 200 нм.
Спектры магнитного кругового дихроизма (МКД) железо-иттриевого граната, полученного из хлоридных растворов, аналогичны представленным на фиг.4.
Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он достаточно прост, не предполагает применения агрессивных сред, высоких температур и давлений. Используя данное техническое решение, можно добиться получения продукта, не содержащего катионов осадителя, что освобождает в дальнейшем от необходимости длительной промывки полученного осадка, а также снижение температуры при его обжиге. Кроме того, предложенный анионообменный метод синтеза железо-иттриевого граната приводит к образованию высокодисперсного продукта, обладающего ферромагнитными свойствами.