Замещенные (циано-NNO-азокси)фуразаны и способ их получения
SUBSTITUTED (CYANO-NNO-AZOXY)FURAZANS AND METHOD FOR THEIR PREPARATION

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно, к химии энергоемких гетероциклических соединений, конкретно, к новым, неописанным в литературе, замещенным (циано-NNO-азокси)фуразанам общей формулы:
где
2
R=NH (Ia),  или  и к способу их получения.
Соединения общей формулы I могут найти применение в качестве энергоемких наполнителей твердых топлив для прямоточных воздушно-реактивных двигателей (ПВРД).
В литературе описано два структурно аналогичных (циано-NNO-азокси)соединения (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society), общей формулы:
где
(С.Г. Злотин, Н.В. Айрапетова, Е.А. Виноградова, А.И. Подгурский, Ю.А. Стреленко, О.А. Лукьянов, "Новые региоспецифичные методы синтеза N'-цианодиазен N-оксидов", Изв. АН, Сер. Хим., 1990, 12, 2821-2826; N.А. Troitskaya-Markova, О.G. Vlasova, Т.I. Godovikova, S.G. Zlotin, О.A. Rakitin, Mendeleev Communications, 2017, 27, 448-450).
Также в литературе описано аналогичное высокоэнергетическое (циано-NNO-азокси)соединение (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society), формулы:
(V.I. Pepekin, L.M. Kostikova and V.P. Lebedev, Proceedings of 36th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2005, p. 95).
Описанное структурно аналогичное (циано-NNO-азокси)соединение На не является высокоэнергетическим соединением, соединение IIб является легкоплавким (т.пл. 76-77°С) и характеризуется относительно невысокой энтальпией образования, а соединение III имеет коэффициент избытка окислителя (α) выше оптимального значения α=0.2-0.4, что делает малоэффективным применение этих соединений в качестве энергоемких наполнителей твердых топлив для ПВРД.
Технической задачей предлагаемого изобретения является изыскание новых, неописанных в литературе, соединений ряда (циано-NNO-азокси)фуразанов, характеризующихся сочетанием высокой энтальпии образования, оптимального коэффициента избытка окислителя и температуры плавления выше 90°С, а также разработка способа их получения.
Поставленная техническая задача достигается новыми неописанными в литературе замещенными (циано-NNO-азокси)фуразанами общей формулы:
где
2
R=NH (Ia),  или
и способом их получения.
Предлагаемые соединения общей формулы I являются высокоэнергетическими веществами, содержащими в своей молекуле как (циано-NNO-азокси)группу, так и другие эксплозофорные заместители, что обеспечивает высокую энтальпию образования и оптимальный кислородный баланс данных соединений.
2
Предложен также способ получения замещенных (циано-NNO-азокси)фуразанов общей формулы I, где R=NH (Ia),  или  заключающийся в том, что N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамид (IV) подвергают взаимодействию с цианамидом и дибромизоциануровой кислотой (ДБИ) в апротонном органическом растворителе, полученный при этом 2,2,2-трифторо-N-{4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил}ацетамид (V) обрабатывают кислотой в полярном протонном органическом растворителе в присутствии воды, образующийся при этом 3-амино-4-(циано-NNO-азокси)фуразан (Ia) выделяют, далее при необходимости получения 3,3-(E)-диазен-1,2-диил-бис[4-(циано-NNO-азокси)фуразана] (Iб), соединение Ia обрабатывают дибромизоциануровой кислотой в апротонном органическом растворителе, либо, при необходимости получения 3-амино-4-{[4-(циано-NNO-азокси)-фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (Iв), соединение Ia подвергают взаимодействию с N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамидом (IV) и дибромизоциануровой кислотой в среде апротонного органического растворителя, полученный при этом 2,2,2-трифторо-N-(4-{[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразан-3-ил)ацетамид (VI) обрабатывают кислотой в полярном протонном органическом растворителе в присутствии воды с последующим выделением 3-амино-4-{[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (Iв).
Процессы получения целевых продуктов Ia, Iб и Iв протекают по следующей схеме:
В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения 2,2,2-трифторо-N-[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]ацетамида (V) используют, например, диэтиловый эфир, хлористый метилен. Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С.
В качестве полярного протонного органического растворителя на стадии получения 3-амино-4-(циано-NNO-азокси)фуразана (Ia) используют, например, метанол, а в качестве кислоты, например, трифторуксусную кислоту. Процесс проводят при температуре от -20 до 0°С.
В качестве апротонного органического растворителя при получении 3,3-(Е)-диазен-1,2-диилбис[4-(циано-NNO-азокси)фуразана] (Iб) используют, например, хлористый метилен, ацетонитрил. Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С.
В качестве апротонного органического растворителя на стадии получения 2,2,2-трифторо-N-(4-{[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразан-3-ил)ацетамида (VI) используют, например, ацетонитрил, хлористый метилен. Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С. В качестве полярного протонного органического растворителя при получении 3-амино-4-{[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (Iв) используют, например, метанол, а в качестве кислоты, например, трифторуксусную кислоту. Процесс ведут при температуре от -20 до 0°С.
v(low)
Мерой эффективности энергоемких наполнителей твердых топлив для прямоточных воздушно-реактивных двигателей (ПВРД) является низшая объемная теплота сгорания (Q, МДж/л). Чем выше эта величина, тем более эффективно соединение в качестве энергоемкого наполнителя твердых топлив для ПВРД. На величину низшей объемной теплоты сгорания энергоемкого наполнителя оказывают непосредственное влияние его энтальпия образования, плотность и коэффициент избытка окислителя (α) (М.Е. Резников, "Авиационные топлива и смазочные материалы (авиационная химмотология)", Военное издательство, Москва, 2004, с. 323; Д.Б. Лемперт, В.В. Разносчиков, Л.С. Яновский, "Оценка влияния элементного состава, плотности и энтальпии образования диспергаторов твердых топлив на дальность полета атмосферного летательного аппарата", Журнал прикладной химии, 2019, 92, 1578-1583).
3
v(low)
Техническим результатом настоящего изобретения является создание соединений нового типа (циано-NNO-азокси)фуразанов общей формулы I и разработка способа их получения. Соединения Ia-в имеют высокие экспериментальные значения энтальпии образования (742-1073 ккал/кг), хорошую плотность (1.69-1.75 г/см) и оптимальные значения коэффициента избытка окислителя (α) в диапазоне от 0.29 до 0.36 (Таблица). Благодаря такому сочетанию характеристик (циано-NNO-азокси)фуразаны Ia-в по низшей объемной теплоте сгорания (Q) значительно превосходят октоген (НМХ) - наиболее эффективный энергоемкий наполнитель твердых топлив для ПВРД среди штатных компонентов.
Таким образом, соединения общей формулы I, имеющие высокие значения объемной теплоты сгорания (19.85-21.09 МДж/л), могут представить интерес в качестве эффективных энергоемких наполнителей твердых топлив для ПВРД.
Исходный N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамид (IV) получен из 3-амино-4-нитрозофуразана по опубликованной методике (N.Е. Leonov, M.S. Klenov, О.V. Anikin, A.M. Churakov, Y.A. Strelenko, A.A. Voronin, D.B. Lempert, N.V. Muravyev, I.V. Fedyanin, S.E. Semenov, V.A. Tartakovsky, "Synthesis of New Energetic Materials Based on Furazan Rings and Nitro-NNO-azoxy Groups", ChemistrySelect, 2020, 5, 12243-12249).
Исходная дибромизоциануровая кислота (ДБИ) получена из циануровой кислоты по опубликованной методике (W. Gottardi, "Reaction of bromine with alkali cyanurates", Monatsh. Chem., 1967, 98, 507-512).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Пример 1.
Стадия 1. Получение 2,2,2-трифторо-N-[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]ацетамида (V).
2
2
2
2
2
К раствору N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамида (IV) (2.0 г, 9.52 ммоля) в сухом CHCl (60 мл) при 0°С и перемешивании прибавили одной порцией ДБИ (2.7 г, 9.52 ммоля), а затем прибавили раствор цианамида (0.4 г, 9.52 ммоля) в сухом EtO (20 мл) по каплям в течение 5 мин. Полученную суспензию нагрели до 25°С и перемешивали при этой температуре в течение 24 ч. Осадок циануровой кислоты отфильтровали, промыли CHCl (2×50 мл) и фильтрат упарили досуха. Полученный сырой 2,2,2-трифторо-N-[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]ацетамид (V) использовали на следующей стадии без дополнительной очистки.
Стадия 2. Получение 3-амино-4-(циано-NNO-азокси)фуразана (Ia).
-1
+
+
-1
1
13
14
15
пл.
н.разл.
3
2
6
2
3
2
6
2
3
2
6
2
6
2
6
6
2
6
2
N
N
N
N
N
2,2,2-Трифторо-N-[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]ацетамид (V), полученный на стадии 1, растворили в МеОН (16 мл), затем добавили воду (6 мл) и трифторуксусную кислоту (0.2 мл) и выдержали реакционную смесь при -20°С в течение 24 ч. Затем реакционную смесь сконцентрировали в вакууме. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (5:1)). Фракции с продуктом объединили и сконцентрировали в вакууме при 35°С до объема ~50 мл. Осадок отфильтровали, промыли холодным гексаном (2×25 мл) и высушили в вакууме. Получили 0.98 г (67%) 3-амино-4-(циано-NNO-азокси)фуразана (Ia) в виде желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин): Т=117°С, Т=209°С. Элементный анализ для CHNO: Найдено: Н, 1.35; С, 23.41; N, 54.44. CHNO. Вычислено: Н, 1.31; С, 23.38; N, 54.54. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 260.9288 [M+Ag]. CHNO. Вычислено: m/z: 260.9285 [M+Ag]. ИК-спектр (KBr), ν/см: 3463 с, 3361 с, 3211 сл, 3158 сл, 2208 сл, 1635 с, 1584 ср, 1500 ср, 1453 с, 1420 ср, 1359 с, 1218 ср. Спектр ЯМР H (ацетон-d, δ, м.д., 600.13 МГц): 6.65 (уш. с, 2 H, NH). Спектр ЯМР С (ацетон-d, δ, м.д., 150.90 МГц): 109.8 (CN), 152.0 (уш. с, С(4)), 152.1 (С(3)). Спектр ЯМР N (ацетон-d, δ, м.д., 43.37 МГц): -43 ((O)=N-CN, =50 Гц), -118 (N(O)=N-C, =880 Гц), -336 (NH, =800 Гц). Спектр ЯМР N (ацетон-d, δ, м.д., 60.83 МГц): 35.0, 2.3 (атомы азота фуразанового цикла), -42.3 ((O)=N-CN), -99.4 (N(O)=-CN), -117.6 (N(O)=N-C), -335.6 (NH). Пример 2. Получение 3,3-(E)-диазен-1,2-диилбис[4-(циано-NNO-азокси)-фуразана] (Iб).
2
2
2
2
пл.
н.разл.
6
12
4
6
12
4
6
12
4
6
6
6
-1
+
+
-1
13
14
15
N
N
N
N
N
К суспензии 3-амино-4-(циано-NNO-азокси)фуразана (Ia) (2.34 г, 15.19 ммоля) в сухом CHCl (45 мл) при 25°С прибавили небольшими порциями при перемешивании мелко измельченный порошок ДБИ (8.71 г, 30.37 ммоля). Реакционную смесь перемешивали при 25°С в течение 24 ч. Осадок отфильтровали, промыли CHCl (4×50 мл) и фильтрат упарили досуха. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (5:1)). Получили 1.61 г (70%) 3,3-(E)-диазен-1,2-диилбис[4-(циано-NNO-азокси)фуразана] (Iб) в виде оранжевых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин): Т=90°С, Т=222°С. Элементный анализ для CNO: Найдено: С, 23.71; N, 55.15. CNO. Вычислено: С, 23.69; N, 55.26. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 327.0060 [M+Na]. CNO. Вычислено: m/z: 327.0058 [M+Na]. ИК-спектр (KBr), ν/cm: 2203 сл, 1559 сл, 1492 с, 1419 сл, 1333 сл, 1198 ср. Спектр ЯМР С (ацетон-d, δ, м.д., 125.76 МГц): 109.5 (CN), 155.2 (уш. с, С(4) и С(4')), 157.9 (С(3) и С(3')). Спектр ЯМР N (ацетон-d, δ, м.д., 43.37 МГц): 147 (N=N, =1000 Гц), -49 ((O)=N-CN, =40 Гц), -114 (N(O)=N-C, =750 Гц). Спектр ЯМР N (ацетон-d, δ, м.д., 60.83 МГц): 145.5 (N=N), 40.7, 34.7 (атомы азота фуразанового цикла), -48.7 ((O)=N-CN), -87.2 (N(O)=-CN), -112.3 (N(O)=N-C).
Пример 3.
Стадия 1. Получение 2,2,2-трифторо-N-(4-{[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразан-3-ил)ацетамида (VI).
2
2
2
2
К раствору N-(4-нитрозофуразан-3-ил)-2,2,2-трифторацетамида (IV) (5.5 г, 26.18 ммоля) в смеси сухого CHCl (10 мл) и сухого MeCN (10 мл) при 0°С и перемешивании прибавили одной порцией ДБИ (7.5 г, 26.18 ммоля), а затем прибавили 3-амино-4-(циано-NNO-азокси)фуразан (Ia) (2.0 г, 12.98 ммоля) небольшими порциями в течение 10 мин. Полученную суспензию нагрели до 25°С и перемешивали при этой температуре в течение 24 ч. Осадок отфильтровали, промыли CHCl (3×50 мл) и фильтрат упарили досуха. Полученный сырой 2,2,2-трифторо-N-(4-{[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразан-3-ил)ацетамид (VI) использовали на следующей стадии без дополнительной очистки.
Стадия 2. Получение 3-амино-4-{[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (Iв).
-1
+
+
-1
1
13
14
15
пл.
н.разл.
5
2
10
4
5
2
10
4
5
2
10
4
6
2
6
6
2
6
2
N
N
N
N
N
N
N
N
2,2,2-Трифторо-N-(4-{[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}-фуразан-3-ил)ацетамид (VI), полученный на стадии 1, растворили в МеОН (40 мл), затем добавили воду (30 мл) и трифторуксусную кислоту (1 мл) и выдержали реакционную смесь при -20°С в течение 24 ч. Затем реакционную смесь сконцентрировали в вакууме. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (5:1)). Фракции с продуктом объединили и сконцентрировали в вакууме при 35°С до объема ~50 мл. Осадок отфильтровали, промыли холодным гексаном (2×25 мл), высушили в вакууме. Получили 2.14 г (62%) 3-амино-4-{[4-(циано-NNO-азокси)фуразан-3-ил]-NNO-азокси}фуразана (Iв) в виде желтых кристаллов. ДСК (5°С⋅мин): Т=124°С, Т=193°С.Элементный анализ для CHNO: Найдено: Н, 0.77; С, 22.61; N, 52.50. CHNO. Вычислено: Н, 0.76; С, 22.57; N, 52.63. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 269.0488 [М+Н]. CHNO. Вычислено: m/z: 260.0490 [М+Н]. ИК-спектр (KBr), ν/cm: 3467 с, 3336 с, 3251 сл, 3187 сл, 2203 сл, 2191 сл, 1630 с, 1564 сл, 1541 ср, 1507 с, 1489 с, 1451 ср, 1430 ср, 1402 ср, 1357 ср, 1330 ср, 1221 ср, 1169 ср, 1109 сл. Спектр ЯМР Н (ацетон-d, δ, м.д., 600.13 МГц): 6.69 (уш. с, 2 Н, NH). Спектр ЯМР С (ацетон-d, δ, м.д., 150.90 МГц): 109.7 (CN), 149.6 (С(3) или С(3')), 151.9 (С(3) или С(3')), 153.0 (уш. с, С(4) или С(4')), 155.6 (уш. с, С(4) или С(4')). Спектр ЯМР N (ацетон-d, δ, м.д., 43.37 МГц): -48 ((O)=N-CN, =55 Гц), -59 (Fz-(O)=N-Fz, =75 Гц), -114 (N(O)=N-C, =900 Гц), -336 (NH, =1200 Гц). Спектр ЯМР N (ацетон-d, δ, м.д., 60.83 МГц): 38.7, 35.7, 33.9, 1.4 (атомы азота фуразановых циклов), -47.1 ((O)=N-CN), -58.8 (Fz-(O)=N-Fz), -87.2, -89.4 (Fz-N(O)=-Fz и N(O)=-CN), -113.4 (N(O)=N-C), -336.4 (NH).