СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАКРОПОРИСТЫХ СМОЛ
METHOD OF EXTRACTING GOLD USING MACROPOROUS RESINS

Настоящее изобретение относится к способу выделения золота с использованием ионообменных смол, селективных в отношении золота.
Для селективного выделения золота из выщелачивающих растворов было предложено множество ионообменных смол. Наиболее выгодными считались слабоосновные смолы в силу предполагаемой легкости элюирования водным раствором гидроксида натрия. Однако такие слабоосновные смолы имеют различные недостатки.
Также проводилась работа по изучению доступных в продаже сильноосновных смол, которые в обычном выщелачивающем растворе золота имеют более высокую адсорбционную емкость, чем слабоосновные смолы. Кроме того, механизмы химических реакций, протекающих при адсорбции ионов на сильноосновных смолах, проще, чем в случае слабоосновных смол. Это происходит потому, что заряд смолы не меняется и влияние pH можно, в общем, не учитывать.
Несмотря на такие преимущества, селективность таких доступных в продаже сильноосновных смол в отношении золота была недостаточной.
Осуществляли испытания определенных экспериментальных сильноосновных смол с различными аминовыми функциональными группами. (См. статью "The Extraction of Metals from alkaline cyanide solutions by basic ion exchange materials" A.A.Buggs и др. Опубликована Department of Scientific and Industrial Research, National Chemical Laboratory, Тэддингтон, Миддлсекс, 1963.) Однако, несмотря на удовлетворительные емкость и селективность в отношении золота, такие смолы проявляют плохие характеристики в отношении элюирования и, соответственно, не подошли для коммерческого применения. Эффективное элюирование можно было осуществить только в том случае, если смолу дополнительно модифицировали введением слабоосновных групп, и, кроме того, в качестве элюента приходилось использовать метанольный раствор тиомочевины или тиоцианата. Для эффективного удаления адсорбированного золота из структуры, модифицированной слабоосновными группами, с помощью водных растворов тиомочевины, которая лучше подходит для коммерческого применения, требовался примерно сорокакратный объем элюента по отношению к объему адсорбента. При работе в коммерческом масштабе использование такого объема элюента нежелательно.
Хотя улучшенные сильноосновные анионные ионообменные смолы, такие как доступная в продаже смола XZ-91419 производства Dow Chemical Company, считаются альтернативой активированному углю при добыче золота с использованием цианидирования, их селективность все равно недостаточна для устранения необходимости в дополнительном дорогостоящем и громоздком процессе раздельного элюирования. Обработка с раздельным элюированием влечет за собой применение множества последовательно используемых элюентов и регенерирующих агентов, предназначенных для того, чтобы сначала провести элюирование нежелательных основных металлов (в основном, Cu и Zn), а затем элюирование целевых металлов - золота и металлов платиновой группы.
Неожиданно было обнаружено, что такие недостатки в удовлетворительной степени смягчаются с помощью подходящего выбора типа смолы. Настоящее изобретение решает указанную проблему путем обеспечения класса сильноосновных анионообменных смол, сверхселективных в отношении цианидных комплексов золота, но не цианидных комплексов основных металлов; такая смола не требует дополнительной обработки элюированием.
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ отделения золота от выщелачивающего раствора, включающий следующие стадии:
I) обеспечение выщелачивающего раствора, включающего золото;
2
II) обеспечение макропористой смолы, включающей алкиламиновые функциональные группы, причем смола: а) содержит от 3 до 12% сшивок; б) содержит от 0,02 до 1,0 ммоль/г функциональных групп; в) имеет водоудерживающую способность, составляющую, по меньшей мере, 30%; и г) 15 имеет удельную площадь поверхности, составляющую от 400 до 1200 м/г; и
III) контактирование выщелачивающего раствора с макропористой смолой.
Все приведенные диапазоны имеют охватывающий характер и их можно совмещать.
Настоящее изобретение представляет собой применение уникальной сополимерной матрицы смолы с целью получения сильноосновных анионообменных смол, в которых практически все заряженные функциональные группы отделены друг от друга в матрице смолы таким образом, что, по существу, отсутствуют пары функциональных групп, находящихся в достаточной физической близости для связывания одного и того же многовалентного иона. Такое эффективное разделение центров устраняет необходимость в применении экзотических гидрофобных аминов и приводит к получению сильноосновных анионообменных смол, имеющих очень высокую селективность в отношении золота/меди.
Настоящее изобретение обеспечивает способ экстрагирования золота из его растворов, конкретно, цианидных растворов, включающий контактирование раствора, содержащего золото, со смолой, описанной в настоящем описании, разделение смолы и обеззолоченного раствора и выделение адсорбированного золота путем элюирования.
В целях описания настоящего изобретения смолу определяют как макропористый сополимер, который в широком смысле включает сополимеры, полученные суспензионной полимеризацией композиции мономера в условиях, традиционно применяемых для получения ионообменных смол, в присутствии одного или более порообразующих разбавителей или растворителя, способствующего набуханию, с использованием количеств, достаточных для отделения фазы полученного сополимера от фазы разбавителя. Тем не менее, следует отметить, что в данной области техники известно множество других методик полимеризации, предназначенных для приготовления сополимеров, которые можно использовать при полимеризации в соответствии с настоящим изобретением.
Если макропористый сополимер контактирует с растворителем, способствующим набуханию, например, хлорометилметиловым эфиром, отличительной особенностью его структуры является наличие областей плотно расположенных цепочек полимера, разделенных порами, которые часто называют мезопорами (от 50 до 200 Å) и макропорами (более 200 Å). Неоднородность внутренней структуры набухшего макропористого сополимера приводит к визуальной мутности сополимера из-за его способности преломлять свет. Если из макропористого сополимера удалены инертные разбавители или растворители, способствующие набуханию, например, путем вакуумной или паровой дистилляции сополимера, то во многих случаях поры охлопываются под воздействием внутреннего давления, созданного увеличенными силами притяжения областей, плотно заполненных цепочками полимера, поэтому сополимер будет выглядеть прозрачным или полупрозрачным. Разработан класс макропористых сополимеров, которые сохраняют пористую структуру даже после удаления инертных разбавителей или растворителей, способствующих набуханию. Такие макропористые сополимеры называют макросетчатыми сополимерами, они описаны в патенте US 4382124. Их особенностью является мутный внешний вид вне зависимости от наличия или отсутствия инертных разбавителей или растворителей, способствующих набуханию.
Способы приготовления макросетчатых сополимеров моновинилового ароматического мономера и сшивающего мономера, сшитых после полимеризации полифункциональным алкилирующим или ацилирующим соединением в набухшем состоянии в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, описаны в патентах US 4191813 и 4263407, включенных в настоящее описание в качестве ссылки. Такие макросетчатые сополимеры называют «макросетчатыми полимерными адсорбентами». В макросетчатый полимерный адсорбент можно ввести функциональные группы, например гидрофильные группы, с использованием традиционных способов введения функциональных групп в сополимеры, полученные путем суспензионной полимеризации с участием ионообменных групп. Например, полимерный адсорбент можно функционализировать путем аминирования хлорометилированного полимерного адсорбента алкиламиновыми соединениями, например, диметиламином, триметиламином или диметилэтаноламином, в зависимости от того, какую функциональность нужно получить - слабоосновную или сильноосновную. Алкиламины по настоящему изобретению включают алкильные группы с длиной цепи, составляющей от одного до шести атомов углерода. Аналогично, в макросетчатый полимерный адсорбент можно ввести функциональные группы путем сульфонирования. В качестве альтернативы, в хлорметилированный полимерный адсорбент можно ввести функциональные группы путем сольволиза при повышенной температуре. Содержание функциональных групп в смолах по настоящему изобретению составляет от 0,02 до 1,0 ммоль/г.
Наиболее предпочтительный способ получения адсорбирующих смол, сшитых после полимеризации в набухшем состоянии в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, описан в патенте ГДР DD 249274 A1, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. В этом патенте описано сшивание после полимеризации «не содержащего растворителя» хлорметилированного макропористого сополимера стирола и дивинилбензола. После хлорметилирования сополимер сначала контактирует с промывающим агентом, например метанолом, затем промывающий агент удаляют путем сушки промытого полимера или экстрагирования промывающего агента растворителем, способствующим набуханию, который применяют для последующей реакции сшивания. После сшивания хлорметилированного сополимера в него можно ввести гидрофильные функциональные группы традиционным способом, таким образом, получится полезная адсорбирующая смола. Если это необходимо, введение функциональных групп можно осуществлять перед сшиванием полимера, осуществляемым после полимеризации.
Хотя в патенте ГДР описан только способ получения адсорбирующих смол из макропористых сополимеров стирола и дивинилбензола, способ можно также применять для получения других макропористых сополимеров моновинилового ароматического мономера и сшивающего мономера. Такие сополимеры можно применять для получения других адсорбирующих смол, подходящих для применения при добыче полезных ископаемых шахтным способом по настоящему изобретению.
Предпочтительно, макропористый сополимер функционализируют следующим образом: сначала осуществляют хлорметилирование сополимера, сшивание сополимера после полимеризации, а затем производят аминирование хлорметилированного сшитого сополимера трибутил-н-амином, изопропилдиметиламином, триэтиламином, трипропиламином, диметиламином, триметиламином или диметилэтаноламином. Наиболее предпочтительно, функциональные группы в сшитый макропористый сополимер вводят путем аминирования хлорметилированного сополимера триметиламином. Предпочтительные моновиниловые ароматические мономеры представляют собой стирол и его производные, например, альфа-метилстирол и винилтолуол, винилнафталин, винилбензилхлорид и винилбензиловый спирт. Сшивающие мономеры включают широкий круг соединений поливинилидена, перечисленных в патенте US 4382124. Предпочтительные сшивающие мономеры представляют собой дивинилбензол (доступный в продаже дивинилбензол, содержащий менее чем примерно 45 мас.% этилвинилбензола), тривинилбензол и диакрилат этиленгликоля.
В настоящем изобретении достигается эффективное разделение функциональных центров путем каталитического образования метиленовых мостиков в хлорметилированном стиролдивинилбензоловом сополимере. По существу, все хлорметильные группы, находящиеся близко друг к другу, уничтожаются при осуществлении реакции образования мостиков. Оставшиеся хлорметильные группы физически изолированы друг от друга. Такие хлорметильные группы, находящиеся на большом удалении, аминируют с получением высокоселективных в отношении золота анионообменных смол.
Предпочтительный макропористый сополимер содержит до примерно 99,75 мас.% стирола, остальная часть представляет собой дивинилбензол. Другой предпочтительный макропористый сополимер включает от примерно 40 до примерно 60 мас.% стирола, от примерно 40 до примерно 60 мас.% винилбензилхлорида и от примерно 1 до примерно 20 мас.% дивинилбензола. Макропористые сополимеры могут содержать малые количества других мономеров, таких как сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, а также акрилонитрил.
Сшивающий агент служит для увеличения физической устойчивости адсорбирующей смолы. Требуемое количество сшивающего агента в значительной степени зависит от условий процесса, используемых для получения сополимера, это количество может составлять от примерно 1 до примерно 45 мас.% в расчете на общее количество мономера, предпочтительно, от примерно 3 до примерно 12 мас.%.
При сшивании после полимеризации в набухшем состоянии происходит замещение и перегруппировка полимерных цепей, что приводит к увеличению количества микропор (диаметром более 50 Å) и мезопор. Это приводит к увеличению пористости, площади поверхности и уменьшению среднего размера пор. Важно также, что послеполимеризационное сшивание, кроме того, увеличивает жесткость полимера, тем самым снижая его склонность к сжатию и набуханию при контактировании с водным раствором (что в области техники, связанной с ионным обменом, называют «усадка/набухание»), а также уменьшая его адсорбционную емкость в сухом виде после введения функциональных групп, что свидетельствует о его ионообменной емкости.
Степень сшивания, требуемая для какого-либо способа применения, представляет собой степень, при которой эффективно достигаются желаемые свойства адсорбирующей смолы, описанные выше.
2
2
2
3
3
3
3
Удельная площадь поверхности адсорбирующей смолы, предпочтительно, составляет от примерно 400 до примерно 1200 м/г сухой адсорбирующей смолы, более предпочтительно, от примерно 600 до примерно 1000 м/г, наиболее предпочтительно, от 800 до 950 м/г. Удельную площадь поверхности измеряют по адсорбции азота методом БЭТ. Пористость составляет от примерно 0,10 до примерно 0,70 кубических сантиметров объема пор в расчете на кубический сантиметр смолы (см/см), предпочтительно, от примерно 0,43 до примерно 0,58 см/см, на основании расчетов методики адсорбции азота БЭТ. Пористость, относящаяся к микропорам, составляет от примерно 30 до примерно 100%, предпочтительно, от примерно 30 до примерно 50%, в зависимости от свойств смолы. Процентный показатель усадки/набухания составляет менее чем примерно 15%, более предпочтительно, менее чем примерно 7%, наиболее предпочтительно, менее чем примерно 4%. Этот показатель определяют путем измерения объемного расширения или сжатия адсорбирующей смолы при гидратировании или изменении ионной формы. Емкость в сухом виде, определенная в соответствии с традиционными способами, применяемыми для характеристики ионообменных смол, составляет от более чем нуля до примерно 4,0 мэкв./г (миллиэквивалентов/грамм), предпочтительно, от более чем нуля до примерно 2,0 мэкв./г. Если функциональные группы вводят в макропористый сополимер путем сольволиза, например, путем контактирования с водой или спиртом, то емкость в сухом виде составляет, по существу, 0.
Адсорбирующую смолу можно применять в виде шариков, гранул или в любой другой желаемой форме. Если адсорбирующую смолу применяют в виде шариков, их размер составляет от примерно 10 до примерно 1000 мкм, предпочтительно, от примерно 100 до примерно 800 мкм, более предпочтительно, от примерно 300 до примерно 800 мкм.
После этого вышеописанная макропористая смола контактирует с выщелачивающим раствором, содержащим золото. Содержание золота в выщелачивающем растворе может составлять от нескольких частей на триллион или, в качестве альтернативы, при коммерческом применении, от 0,5 част./млн. до 50000 част./млн., предпочтительно, от 30 до 1000 част./млн., более предпочтительно, от 30 до 300 част./млн. Предпочтительно, выщелачивающий раствор представляет собой цианидный раствор.
Различные процессы, в которых можно осуществлять контактирование макропористой смолы и выщелачивающего раствора, известны лицам, квалифицированным в данной области техники. Такие методы включают, но не ограничиваются перечисленным, способы «смола в цианидном растворе», «смола в пульпе» или в колонне. Такие способы приведены только в качестве примеров и не предназначены для дополнительного ограничения объема настоящего изобретения. В сферу действия настоящего изобретения входит любой способ контактирования, известный лицам, квалифицированным в данной области техники.
После контактирования с макропористой смолой золото адсорбируется на смоле и отделяется от выщелачивающего раствора. С целью выделения золота из выщелачивающего раствора золото после этого элюируют из смолы.
Считают, что другим преимуществом настоящего изобретения является то, что при одностадийном элюировании должны получаться растворы, включающие большое количество золота, что устраняет необходимость в дополнительной обработке с помощью дорогостоящего раздельного элюирования. Золото можно элюировать из макропористой смолы путем контактирования комплекса золото/смола с таким элюатом, как кислотная тиомочевина. Макропористая смола по настоящему изобретению не является катализатором разложения тиомочевины, таким образом, не наблюдается значимой деградации и обеспечиваются отличные характеристики элюирования. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает выгодные селективные в отношении золота ионообменные смолы, которые можно подвергать эффективному элюированию без отравления или загрязнения смолы в сколько-нибудь значительной степени.
Примеры
Пример 1: получение сырьевых растворов
Испытания емкости смолы осуществляли с использованием двух синтетических цианидных золотосодержащих растворов. Оба раствора содержали золото, серебро и неблагородные металлы (цинк, никель, кобальт, железо и медь) в примерно одинаковых концентрациях. Концентрация не связанного в комплекс свободного цианида составляла 20 мг/л в первом растворе (см. таблицу 1) и 110 мг/л во втором растворе (см. таблицу 1). Растворы готовили путем растворения необходимых количеств солей металлов в деионизированной воде и доведения объема до 80 литров. Затем, перед испытанием, растворы доводили до pH, составляющего примерно 11, с помощью добавления гидроксида натрия.
Таблица 1
№
pH
Свободный CN
Золото
Железо
Цинк
Никель
Медь
Серебро
Раствор 1
11,0
144
2,33
10,50
19,30
4,93
19,93
1,08
Раствор 2
11,0
56
2,25
10,60
18,90
4,89
20,30
1,06
Раствор 3
11,0
200
5,10
8,60
8,50
14,20
18,60
н/п
Целевые и действительные концентрации металлов и свободного цианида двух сырьевых растворов приведены в таблице 2.
Таблица 2
синтетические цианидированные растворы золота дляиспытания смол
Металлы и CN(F)
Цианидные соединения металлов
Применяемый реагент
Концентрация (мг/л)
Наименование
Количество
Целевая
Действительная
мг/л
г/80 л
Сырьевой раствор 1
Au
Au(CN)<sub>2</sub>
KAu(CN)<sub>2</sub>
3,35
0,27
2,3
2,25
Ag
Ag(CN)<sub>2</sub>
KAg(CN)<sub>2</sub>
1,85
0,15
1,0
1,06
Zn
Zn(CN)<sub>4</sub>
ZnSO<sub>4</sub>*H<sub>2</sub>O
54,9
4,39
20
18,9
Ni
Ni(CN)<sub>4</sub>
NiSO<sub>4</sub>*6H<sub>2</sub>O
22,4
1,79
5,0
4,89
Co
Co(CN)<sub>6</sub>
CoSO<sub>4</sub>*7H<sub>2</sub>O
9,54
0,76
2,0
2,13
Fe
Fe(CN)<sub>6</sub>
K<sub>4</sub>Fe(CN)<sub>6</sub>*3H<sub>2</sub>O
75,6
6,05
10
10,6
Cu
Cu(CN)<sub>3</sub>
CuCN
28,2
2,25
20
20,3
CN(F)
CN
NaCN
152
12,20
20
56*
Сырьевой раствор 2
Au
Au(CN)<sub>2</sub>
KAu(CN)<sub>2</sub>
3,35
0,27
2,3
2,33
Ag
Ag(CN)<sub>2</sub>
KAg(CN)<sub>2</sub>
1,85
0,15
1,0
1,08
Zn
Zn(CN)<sub>4</sub>
ZnSO<sub>4</sub>*H<sub>2</sub>0O
54,9
4,39
20
19,3
Ni
Ni(CN)<sub>4</sub>
NiSO<sub>4</sub>*6H<sub>2</sub>O
22,4
1,79
5,0
4,39
Co
Co(CN)<sub>6</sub>
CoSO<sub>4</sub>*H<sub>2</sub>O
9,54
0,76
2,0
2,11
Fe
Fe(CN)<sub>6</sub>
K<sub>4</sub>Fe(CN)<sub>6</sub>*3H<sub>2</sub>O
75,6
6,05
10
10,5
Cu
Cu(CN)<sub>3</sub>
CuCN
28,2
2,25
20
19,9
CN(F)
CN
NaCN
322
25,76
110
144*
*CN определен путем титрования с помощью AgNO<sub>3</sub> (включая CN, связанный с Zn)
Пример 2: испытание адсорбции смолами
Адсорбцию смолами осуществляли путем контактирования 7 мл образца каждой смолы (в CN-форме) с обоими сырьевыми растворами при объемных отношениях раствор/смола, составляющих 200/1 и 1000/1, в течение 24 ч. Испытания емкости при объемном отношении раствор/смола, составляющем200/1 (1,4 л раствора), осуществляли в каландировочной бутылке, а испытания при объемном отношении раствор/смола, составляющем 1000/1 (7 л раствора), осуществляли в баке с мешалкой. После насыщения смолу извлекали, сушили и готовили к анализу на Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Со и Zn в соответствии со способом №9-8-50 SGS Minerals Laboratory. Образец обеззолоченного раствора анализировали аналогичным образом, а также путем титрования цианида серебром. Результаты обобщены в таблицах 3 и 4. Смола Dow XZ-91419 доступна в продаже и поставляется The Dow Chemical Company. DOW HSGR представляет собой сверхселективную в отношении золота смолу по настоящему изобретению, представляющую собой сильноосновную анионообменную смолу, полученную в соответствии со способом, описанным в настоящем описании, и функционализированную триметиламином. AURIX представляет собой сильноосновную анионообменную смолу, доступную в продаже и поставляемую Cognis.
Таблица 3
*DOWEX и AMBERLITE являются торговыми марками DOW Chemical Company
Смола Сырьевой раствор (Табл.1)
ТЕС (экв./л)
SSC (экв./л)
Емкость (г/л)
Селективность
Золото
Железо
Цинк
Никель
Медь
Au/общ.
Au/Cu
Au/Cu+Fe
Dow XZ-91419 (Раствор 3)
0,30
0,30
4,62
2,32
16,15
3,09
1,42
0,201
3,26
1,24
Dow HSGR (Раствор 2)
0,09
0,09
5,72
0,36
0,62
0,77
0,03
3,200
168,09
14,51
Dow HSGR (Раствор 1)
0,09
0,09
6,03
0,09
0,34
1,04
0,01
4,087
602,90
60,29
Таблица 4
Равновесная емкость смолы, мг/л
Низкое содержание свободного цианида 56 част./млн. Объемное отношение текучая среда/смола составляет 200/1. Раствор 3 - Таблица 2.
Au
Ag
Cu
Fe
Ni
Со
Zn
Все металлы
AURIX
1202
527
5600
1098
2059
187
7774
18447
XZ-91419
1273
536
7818
461
2593
444
10405
23530
HSGR
1524
524
1172
414
959
<200
32,41
4625
Таблица 5
Низкое содержание свободного цианида 56 част./млн. Объемное отношение текучая среда/смола составляет 1000/1. Раствор 1 - Таблица 2.
Au
Ag
Cu
Fe
Ni
Co
Zn
Все металлы
AURIX
4130
778
4559
1743
2977
375
9655
24217
XZ-91419
4400
600
4286
1712
3143
<200
14286
28427
HSGR
5749
643
4396
2029
1792
237
4396
19242
Таблица 6
Высокое содержание свободного цианида 144 част./млн. Объемное отношение текучая среда/смола составляет 200/1. Раствор 2 - Таблица 2.
Au
Ag
Cu
Fe
Ni
Со
Zn
Все металлы
AURIX
1241
522
4337
604
1993
390
7741
16828
XZ-91419
1277
535
6526
502
2415
508
10375
22138
HSGR
1541
512
<20
337
693
74
3096
6253
Таблица 7
Высокое содержание свободного цианида 144 част./млн. Объемное отношение текучая среда/смола составляет 1000/1. Раствор 2 - Таблица 1.
Au
Ag
Cu
Fe
Ni
Со
Zn
Все металлы
AURIX
4378
757
1892
2757
3108
<200
7297
20189
XZ-91419
4619
737
1417
2324
3089
<200
16154
28340
HSGR
6029
938
<20
<500
1038
<200
335
8340