Композиционные материалы на основе термопластов

Прочность клеевого соединения при равномерном отрыве возрастала в среднем в 2-3 раза. Было установлено, что прочность при сдвиге достигает максимума через 3-4 часа отверждения (160 °С) и затем немного уменьшается.

Определение адгезионной прочности при сдвиге для различных температур эксплуатации показало, что при 100 °С и 150 °С прочность клеевых соединений выше или равна прочности при комнатной температуре, а при 200 °С резко падает.

Также адгезионная прочность оценивалась методом вырыва стального волокна, сопоставлены значения адгезионной прочности, полученные различными методами.

Когезионная прочность отверждённых клеевых соединений оценивалась по прочности при одноосном растяжении стандартных образцов, но полученные результаты не полностью коррелируют со значениями прочности при равномерном отрыве.

Таким образом в работе показана эффективность использования термопластичных модификаторов для повышения характеристик клеевой композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и дициандиамида.

УДК 678.5

В.А. Костягина, Л.И. Соломонов, Т.П. Кравченко, И.Ю. Горбунова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТОВ

В работе проведена сравнительная оценка наполнения термопластов различными видами наполнителей, в частности сравнение наполнения полипропилена углеродным волокном и углеродными нанотрубками.

The paper contains comparative evaluation of filling of thermoplastics with various types of fillings, in particular, the comparison of filling of polypropylene with carbon fibre and carbon nanotubes.

Одним из наиболее перспективных направлений создания полимерных материалов, пригодных для длительной эксплуатации в условиях постоянного действия напряжений, является армирование термопластов волокнистыми наполнителями. Использование дисперсионных наполнителей лишь частично помогают решить эту проблему, так как при их использовании удаётся повысить модуль упругости, снизить значение коэффициента линейного расширения и улучшить некоторые другие эксплуатационные характеристики - без существенного понижения прочностных показателей, в первую очередь стойкости к ударным нагрузкам. В ряде случаев использование дисперсных наполнителей значительно снижает прочностные характеристики наполненных термопластов.

Поэтому применение волокнистых наполнителей, как правило, заметно повышающих прочностные показатели композитов на термопластичных матрицах, представляется весьма перспективным /1/.

К армирующим волокнам, предназначенным для использования в качестве наполнителей конструкционных композитов, предъявляется ряд требований, основными из которых являются: высокие значения прочности и модуля упругости при низких значениях деформации, минимальная ползучесть как при обычных, так и при повышенных температурах, сохранение свойств волокна при контакте со связующим, прочность и водостойкость адгезионной связи на границе раздела армирующий наполнитель - связующее. Специфические условия работы конкретного материала могут диктовать дополнительные требования химической стойкости, низкого водопо-глощения, термостабильности и т.п. В этой связи создать универсальное волокно невозможно, необходим ассортимент волокон с различным сочетанием свойств. Вместе с тем нельзя забывать о сырьевой базе и стоимости волокна, которые в значительной степени определяют возможность его использования, особенно в условиях массового производства. В настоящее время ассортимент армирующих волокон достаточно узок и пока не удовлетворяет запросам техники. Долгое время основным видом армирующих волокнистых наполнителей термопластов оставалось стекловолокно. Стекловолокно является самым широко используемым, легкодоступным и сравнительно недорогим волокнистым наполнителем. Оно применяется для повышения прочностных характеристик термопластов (ПА, ПП, ПФ, ПК, ПЭНД, ПВХ) и особенно термореактивных пластиков на основе фенолфор-мальдегидных и эпоксидных смол, ненасыщенных полиэфиров. В термопласты вводится до 40 процентов, а в термореактивные связующие - до 80 процентов стекловолокна.

Однако, реализуемый при этом уровень прочностных свойств недостаточно высок, что объясняется низкой адгезионной прочностью к стекловолокну и значительным измельчением последнего в процессах получения и переработки композитов, в первую очередь методом литья под давлением.

Увеличение адгезионной прочности достигается как подбором аппретирующих составов, так и путём улучшения смачивания волокон расплавом термопластичной матрицы в результате применения модифицирующих добавок, ПАВ и т.д. Однако в условиях, когда длина волокна в изделиях из композитов оказывается соизмеримой с критической длиной, этот путь является малоэффективным и не позволяет существенно улучшить прочностные характеристики.

Второй путь связан со снижением степени измельчения волокна при получении композитов. Это возможно как за счёт разработки новых технологических процессов получения композитов, так и в результате использования новых видов волокнистых наполнителей с большей эластичностью и прочностью. К числу таких волокон в первую очередь следует отнести базальтовое волокно и высокопрочные волокна из синтетических полимеров.

Физико-химические свойства армированных пластиков в значительной степени определяются не только природой полимерной матрицы и ар-

мирующего наполнителя, но и теми процессами, которые протекают на границе раздела полимер-волокно /2/.

В качестве наполнителей для полимерных композиционных материалов (ПКМ) используют также углеродные, хлопчатобумажные, асбестовые и синтетические волокна (арамидные, полиамидные, полиэтиленовые, полиэфирные), а также отходы их производства. В качестве наполнителей используют также моноволокна в виде монокристаллов в форме игл, нитевидных кристаллов, усов оксидов металлов и металлоидов, волокон на основе карбида кремния, бората алюминия, титаната калия, которые значительно повышают жесткость материала. В последнее время исследователи обратились к нанонаполнителям.

Углеродные волокна (УВ), обладают прекрасным сочетанием свойств, их использование ограничивает высокая стоимость. В последнее время эти волокна стали получать из каменноугольного - и нефтяного пеков, такие УВ менее прочные, но намного более дешевые. Углеродное волокно более эластично, чем стекловолокно, имеет более развитую поверхность и в процессе графитизации (карбонизации) приобретает, ещё и такие свойства, как повышенные тепло- и электропроводность, износостойкость и анти-фрикционность.

Введение в полимерную матрицу углеволокна значительно увеличивает жесткость, усталостную прочность, теплостойкость, тепло- и электропроводность композита. В настоящее время углепластики являются наиболее перспективными материалами для аэрокосмической промышленности, транспортного машиностроения и судостроения, для производства трубопроводов и емкостей в газо- и нефтехимической отраслях. К недостаткам введения углеволокна можно отнести повышение коробления полученных изделий.

Удельный модуль наиболее высокомодульного углеродного волокна почти в 20 раз превосходит аналогичный показатель стали.

Неупорядоченностью строения полимера и его напряженностью на границе контакта с наполнителем следует объяснить часто наблюдаемое снижение прочности термопластов при ударных нагрузках и малое изменение теплостойкости, несмотря на то, что наполнитель имеет волокнистую структуру и активность его поверхности достаточно высока. Естественно, поэтому, что свойства наполненных термопластов определяются не столько природой полимера, сколько технологией введения волокна в полимер, способом обработки поверхности волокон и длительностью контакта наполнителя с расплавом полимера. Степень наполнения определяется вязкостью расплава, суммарной поверхностью частиц и их поверхностной энергией. Установлено, что прочность наполненного термопласта по мере повышения степени наполнения волокнистым наполнителем, возрастает лишь до определенного предела, после чего наблюдается замедление роста показателей или даже их снижение.

Использование стеклопластиков позволило решить многие технические проблемы. Но из-за малого значения модуля Юнга (8000 - 10000 кГс/мм ) стеклянных волокон композиции на их основе обладают неболь-

шой жесткостью. При изготовлении тонкостенных конструкций из стеклопластиков обнаруживается недостаточная жесткость конструкции, при переходе к толстостенным изделиям - слабое сопротивление межслоевому сдвигу. В углеродных волокнах удачно сочетается высокая прочность (250 - 300 кГс/мм2) и необычно большой модуль Юнга (25000-45000 кГс/мм2). Низкая плотность волокна (1,7-1,9 г/см ) позволяет получать композиции с высокими удельными механическими показателями.

За последние годы повышенный интерес у исследователей вызывает возможность регулирования структуры и свойств полимеров нанонаполни-телями различной природы и возможность получения нанокомпозитов с высокими эксплуатационными характеристиками/3/. Основной проблемой при получении материалов, содержащих нанонаполнители, является склонность таких наполнителей агрегироваться и недостаточное диспергирование частиц нанонаполнителя в полимере.

Сравнительные свойства полипропилена УПП-30, наполненного углеродным волок_ном и углеродными нанотрубками_

Показатель УПП-30 НаноПП

Плотность, г/см3 0.97 0.93

Прочность при изгибе, МПа 100 95

Модуль упругости при изгибе, ГПа 10 -

Прочность при растяжении, МПа 80 45

Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м 24 78

Теплостойкость по Вика, °С 170 178

Литьевая усадка, % 0.7 0.2

Коэффициент трения 0.22 0.15

Объемное электрическое сопротивление 104 -

Установлен факт образования нанокомпозита на основе ПП при 0,1масс.% содержании углеродных нанотрубок в полимере (табл.). При этом достигается экстремальное повышение физико-механических свойств нанокомпозита. При низких температурах ударная вязкость нанокомпозита в 4 раза выше, по сравнению с исходным ПП при комнатной температуре. Показано, что процесс переработки сопровождается высокими скоростями кристаллизации за счет нуклеирующего действия анизодиаметрических частиц нанотрубок, снижением КТЛР в 2 раза и повышением температуры начала термоокислительной деструкции.

Разработанные материалы отличаются высокой прочностью и жесткостью при сохранении хороших эластических свойств. Их применение в качестве конструкционных материалов для переработки литьем под давлением и экструзией экономически эффективно. Более чем в 4 раза повышается ударная прочность для ПП с 0,1% нанотрубок при низких температурах испытания. Эффективность модификации нанотрубками подтверждаются и для вторичного ПП (технологические отходы производства труб, листов, ва-куумформовочных изделий).

Полученные результаты могут быть рекомендованы для производства конструкционных материалов, которые эксплуатируются в широком диапазоне температур и повышенных ударных нагрузках.

Библиографические ссылки

1. Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии: учебное пособие. - Санкт-Петербург: Профессия, 2008. 560 с.

2. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты - Санкт-Петербург: НОТ, 2009. 380 с.

3. Полимерные нанокомпозиты // Под ред. Ю-Винг Май, Жонг-Жен Ю-Москва: Техносфера, 2011. 688 с.