СПОСОБ ВУЛКАНИЗАЦИИ ВИНИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИСИЛОКСАНОВ ПО РЕАКЦИИ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ
METHOD OF CURING VINYL-CONTAINING POLYSILOXANES ON HYDROSILYLATION REACTION

Изобретение относится к вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования и может найти применение в производстве силоксановых компаундов, используемых для получения силоксановых резин, герметиков, изоляторов, клеев, пленочных покрытий, а также биомедицинских материалов и игрушек.
Известен способ вулканизации винилсодержащих полиорганосилоксанов в присутствии гидридсодержащего силоксанового соединения по реакции гидросилилирования, в котором в качестве катализатора применяются соединения родия общей формулы:
3
2
3
RhX(SR)
или
2
2
4
RhX(CO),
где X - галоген, преимущественно хлор, R - алкил, арил или аралкил.
-5
-6
Катализаторы родия могут быть использованы как в присутствии ингибитора, так и без него. Содержание родиевого катализатора в вулканизационной смеси составляет (4×10-5×10) моль/л. Вулканизацию в присутствии соединения родия проводят при (100-180)°C. Время вулканизации составляет от 5 до 60 секунд (Patent US 3928629, B05D 3/02. Опубл. 23.12.1975).
Недостатком данного способа вулканизации является необходимость применения редких и дорогостоящих катализаторов родия.
В настоящее время наиболее предпочтительными и доступными в качестве катализаторов вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования являются соединения платины (D. Troegel, J. Stohrer // Coordination Chemistry Reviews. 2011. V. 255. P. 1440-1459; Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances. Ed. B. Marciniec. Springer, 2009. Vol. 1., pp. 408).
Известен способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов в присутствии гидридсодержащего силоксанового соединения по реакции гидросилилирования, где в качестве катализатора используется комплекс дивинилтетраметилдисилоксана и платины(0) - катализатор Карстедта (Patent US 3775452 A, C07f 15/00, C08g 31/02. Опубл. 27.11.1973).
-5
Вулканизацию проводят преимущественно при комнатной температуре при концентрации катализатора Карстедта 10 моль/л.
Недостатками данного способа вулканизации является, во-первых, применение катализатора, который необходимо синтезировать, использовать и хранить в атмосфере инертного газа, не допуская попадания влаги, кислорода и света.
Во-вторых, катализатор Карстедта обладает гиперактивностью, что сопровождается преждевременной вулканизацией винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования уже при смешивании компонентов вулканизационной смеси при комнатной температуре. Это приводит к ухудшению качества получаемого вулканизата, а именно образованию пузырьков и других неоднородностей в структуре.
Стойкость реакционной смеси к преждевременной вулканизации, как правило, достигается введением специальных соединений - ингибиторов, замедляющих вулканизацию при температуре переработки. В качестве ингибиторов в промышленности в основном используются малеаты и фумараты (D. Troegel, J. Stohrer // Coordination Chemistry Reviews. 2011. V. 255. P. 1440-1459; Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances. Ed. B. Marciniec. Springer, 2009. V. 1., pp. 408).
При этом введение ингибитора не только усложняет каталитическую систему, но и увеличивает цену и без того дорогого катализатора Карстедта (~1500 евро за 1 г чистого вещества по данным каталога компании по производству и продаже химических веществ Sigma-Aldrich, США, 2014 г.). Кроме того, в ряде случаев введение ингибитора приводит к ухудшению прочностных показателей вулканизатов (А.В. Горшков // Каучук и резина. 1989. №6. С. 36-42. www.medsil.ru/doc/Gor1.doc).
Следует также отметить, что по данным авторов настоящей заявки этот способ не позволяет проводить вулканизацию при нагревании.
Наиболее близким аналогом по технической сущности предлагаемого технического решения является способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов в присутствии гидридсодержащего силоксанового соединения по реакции гидросилилирования с использованием в качестве катализатора изоцианидных комплексов платины(II):
2
2
trans-[PtCl(CNR)],
где R: трет-бутил, циклогексил, н-октил (K. Kishi, Т. Ishimaru, М. Ozono // Macromolecules. 1998. 31. 9392-9394).
-4
Вулканизацию полидиметилсилоксана с концевыми винильным группами с сополимером полидиметилсилоксана и метилгидрогенсилоксана в качестве гидридсодержащего соединения в присутствии изоцианидных комплексов платины(II) в растворе тетерагидрофурана проводят при температуре выше 70°C и концентрации катализатора 5×10 моль/л.
Способ вулканизации базируется на использовании более доступных и относительно менее дорогих катализаторов по сравнению с комплексом Карстедта. Однако используемые катализаторы значительно уступают ему в активности и не позволяют проводить процесс вулканизации при комнатной температуре, так как уже ниже 60°C процесс не протекает. Это, в свою очередь, существенно ограничивает использование данного способа вулканизации.
Задачей заявляемого технического решения является разработка способа вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования в присутствии доступных катализаторов, не требующих применения ингибиторов и синтезируемых по простым методикам, без использования инертной атмосферы при их получении и/или хранении, и позволяющих проводить вулканизацию как при комнатной температуре, так и при нагревании.
Поставленная задача решается проведением вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, включающей взаимодействие винилсодержащего полисилоксана с гидридсодержащим силоксановым соединением в присутствии в качестве катализатора нитрильных комплексов платины(II) общей формулы.
2
5
10
2
2
где R: MeN, CHN, EtN, PhCH, Et.
-3
-5
Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что реакционную смесь, состоящую из винилсодержащего полисилоксана, гидридсодержащего силоксанового соединения и платинового катализатора, загружают в алюминиевую чашку, тщательно перемешивают в течение 15-30 секунд, после чего выдерживают при комнатной температуре до полного отверждения. Концентрационный диапазон каждого из катализаторов равен 1.0×10-1.0×10 моль/л, вулканизацию проводят как при комнатной температуре, так и при нагревании до 80°C, время жизни вулканизационной смеси составляет от 1 минут до 12 часов, время отверждения вулканизационной смеси - от 5 минут до нескольких дней в зависимости от условий процесса.
В качестве винилсодержащих полисилоксанов могут быть использованы любые полисилоксаны, содержащие терминальные и/или внутрицепные винильные группы. В качестве гидридсодержащего силоксанового соединения могут быть использованы любые силоксановые олигомеры, содержащие группы ≡Si-H.
Нитрильные комплексы платины(II) получают по известным методикам, не требующим использования инертной атмосферы (N.A. Bokach, Т.В. Pakhomova, V.Yu. Kukushkin, М. Haukka, A.J.L. Pombeiro // Inorganic Chemistry. 2003. V. 42. P. 7560-7568; V.Yu. Kukushkin // Platinum Metals Review. 1998. V. 426. P. 106-107). Катализаторы могут храниться в полисилоксановом растворе длительное время без разложения (не менее полугода).
Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
Пример 1.
w
n
2
w
n
2
-3
В алюминиевую чашку загружают 5 г полидиметилсилоксана с тремя терминальными винильными группами, среднемассовая молекулярная масса M=80000, среднечисленная молекулярная масса M=33800, 0.5 вес. % винильных групп -CH=CH; 0.5 г сополимера полидиметилсилоксана и этилгидросилоксана с концевыми триметилсилильными группами, M=8150, M=4600, 0.7 вес. % гидридных групп ≡Si-H; добавляют раствор катализатора формулы 1 cis-строения, где R - MeN, в хлористом метилене с концентрацией 1.0×10 моль/л; тщательно перемешивают при комнатной температуре (20-25°C) и оставляют на воздухе. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 120 минут и 24 часа соответственно.
5
10
Пример 2. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но с использованием катализатора формулы 1 cis-строения, где R - CHN, при комнатной температуре (20-25°C). Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 150 минут и 24 часа соответственно.
Пример 3. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но с использованием катализатора формулы 1 cis-строения, где R - Et, при комнатной температуре (20-25°C). Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 180 минут и 24-48 часов соответственно.
2
Пример 4. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но с использованием катализатора формулы 1 cis-строения, где R - PhCH, при комнатной температуре (20-25°C). Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 1 минуту и 1 час соответственно.
2
Пример 5. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но с использованием катализатора формулы 1 trans-строения, где R - PhCH, при комнатной температуре (20-25°C). Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 5 часов и 24 часа соответственно.
w
n
2
2
Пример 6. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но используется полидиметилсилоксан, содержащий одну терминальную винильную группу, среднемассовая молекулярная масса M=85750, среднечисленная молекулярная масса M=40500, 0.5 вес. % винильных групп -CH=CH в присутствии катализатора формулы 1 cis-строения, где R - MeN. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 100 минут и 24 часа соответственно.
w
n
2
2
Пример 7. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но используется полидиметилсилоксан, содержащий внутрицепную винильную группу, среднемассовая молекулярная масса M=119800, среднечисленная молекулярная масса M=100500, 0.3 вес. % винильных групп -CH=CH в присутствии катализатора формулы 1 cis-строения, где R - MeN. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 180 минут и 48 часов соответственно.
w
n
2
Пример 8. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но используется сополимер полидиметилсилоксана и метилгидросилоксана с концевыми триметилсилильными группами, M=10000, M=5000, 0.6 вес. % гидридных групп ≡Si-H в присутствии катализатора формулы 1 cis-строения, где R - EtN. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 180 минут и 24 часа соответственно.
Пример 9. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 20 минут.
Пример 10. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 2, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 10 минут.
Пример 11. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 4, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составляет меньше одной минуты.
Пример 12. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 5, но при 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 15 минут.
Пример 13. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 6, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 15 минут.
-4
Пример 14. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 4, но концентрация платинового катализатора равна 1.0×10 моль/л. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 30 минут и 6 часов соответственно.
-5
Пример 15. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 4, но концентрация платинового катализатора равна 5.0×10 моль/л. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 1 час и 24 часа соответственно.
-5
Пример 16. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 4, но концентрация платинового катализатора равна 1.0×10 моль/л. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 12 часов и 72 часа соответственно.
Пример 17. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 15, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составило 5 минут.
Пример 18. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 16, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составило 60 минут.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет варьировать условия вулканизации в широких пределах. В зависимости от поставленной технической задачи можно осуществлять вулканизацию как при комнатной температуре, так и при нагревании. Способ базируется на доступном катализаторе, не требующем инертной атмосферы при его синтезе и/или хранении, использования ингибитора и имеющем длительный срок хранения (не менее полугода) в обычных условиях.