НАНОМОДИФИКАТОР СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
NANOMODIFIER OF CONSTRUCTION MATERIALS AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к добавкам в строительные растворы и может быть использовано при производстве бетонных и железобетонных изделий, а также для приготовления других строительных растворов на предприятиях стройиндустрии.
Далее в описании используются следующие термины, которые, хотя и являются общепринятыми для специалистов в данной области техники, однако, требуют уточнения в контексте заявляемого изобретения.
Термин «углеродный наноматериал» (УНМ) может означать углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные нановолокна и другие наноструктурные формы углерода.
2
2
n
Термин «полиэтиленгликоль» означает олигомер или полимер этиленгликоля, НО-(СН-СН-O)-Н, где n≥2.
Термин «поливинилпирролидон» означает растворимый полимер N-винилпирролидона.
Для ряда применений перспективными являются содержащие заданное количество углеродных наноматериалов и устойчивые при хранении наномодификаторы в виде таблеток. При растворении таблеток в технологическом растворе (электролите, воде для приготовления бетона, целлюлозных материалов, различных полимерных композиций водно-композиционного типа краски, грунтовки, клеи и др.) происходит достаточно точное дозирование УНМ на единицу технологического раствора. Выделение диоксида углерода при растворении таблетки обеспечивает равномерное распределение модификатора во всем объеме раствора за счет его интенсивного перемешивания.
Известна комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы, содержащая, мас.%: ускоритель твердения - 20,0-99,5, пластификатор - акрилат R60 - 0,5-80, причем ускоритель твердения содержит, мас.%: смесь балластных солей на основе тиосульфата и роданида натрия - 34-99,5, соль муравьиной кислоты 0,5-33,0 и при необходимости ацетат натрия - остальное. Добавка в качестве соли муравьиной кислоты содержит формиат натрия, или формиат кальция, или формиат калия, или их смесь и дополнительно поликарбоксилат, или амкироз, или полинафталинсульфонат, или лигносульфонат технический, или их смесь (Патент РФ №2389702, МПК С04В 22/14, 24/24, 103/22, 2010 г.).
Добавка обеспечивает увеличение прочности и морозостойкости бетонов, но неудобна в применении из-за сложности состава.
Эти недостатки частично устранены в усовершенствованном техническом решении (Патент РФ №2415097, МПК С04В 22/08, 24/04, 24/24, 103/22, 103/60, 2011 г.), согласно которому комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы содержит, мас.%: ускоритель твердения 20,0-99,5, пластификатор 0,5-80, причем ускоритель твердения имеет следующий состав, мас.%: смесь солей на основе тиосульфата и роданида натрия 34,0-99,0, соль муравьиной кислоты 0,5-33,0, ацетат натрия 0,5-65,5.
Добавка обеспечивает увеличение прочности и морозостойкости бетонов, но неудобна в применении из-за сложности состава, необходимости изменения ее состава для различных марок смеси при различных температурах применения из-за различных температур замерзания жидкой фазы в строительных растворах.
3
Известна модифицирующая добавка для бетонных смесей с наполнителем (Патент РФ №2355656, МПК С04В 28/02, С04В 14/38, В82В 1/00, В82В 3/00, С04В 111/20, 2009 г.). Добавка выбирается из группы, включающей полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа, имеющие межслоевое расстояние 0,34-0,36 нм, средний размер частиц 60-200 нм и насыпную плотность 0,6-0,8 г/см, и многослойные углеродные нанотрубки, имеющие межслоевое расстояние 0,34-0,36 нм, взятые в количестве 0,0001-0,005 мас.ч. на одну мас.ч. базальтового волокна, причем в качестве наполнителя смесь содержит наполнитель, выбранный из группы, включающей смесь гравия с песком и смесь гравия с алюмосиликатными микросферами, и дополнительно бетонная смесь содержит пластификатор - полинафталинметиленсульфонат натрия при следующем соотношении компонентов (мас.%): цемент 24-48, наполнитель 30-60, модифицированное базальтовое волокно 2-6, пластификатор 0,9-1,1, вода остальное.
Недостатком такой модифицирующей добавки является сложность дозирования в бетонную смесь и равномерно распределение добавки во всем объеме бетонной смеси. Согласно описанию такая добавка требует дополнительных операций для введения в бетонный раствор: в процессе измельчения базальтового волокна указанные наноструктуры смешивают с базальтовым волокном в дробилке, а затем полученная смесь вместе с пластификатором полинафталинметиленсульфонатом натрия (производится под маркой С-3 по ТУ 5870-005-58042865-05) вносится в бетономешалку при приготовлении бетонной смеси.
В качестве прототипа вещества выбрана модифицирующая добавка для бетона по пат. РФ №2355656.
В литературе описаны различные формы углеродных наноматериалов (УНМ), вводимых в бетонные растворы в качестве модификатора (М.Е.Юдович, А.Н.Пономарев. Наномодификация пластификаторов. Регулирование их свойств и прочностных характеристик литых бетонов: "СтройПРОФИЛЬ" 6 (60) 04.10.2007), (Пономарев А.Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов с использованием наномодификаторов фуллероидного типа.: Труды Международной конференции ТПКММ, 27-30 августа 2003 г., Москва, Россия, с.508-518), (Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. - М.: «Стройиздат», 1990, с.132), (Гуняев Г.М., Ильченко С.И., Алексашин В.М., Комарова О.А., Пономарев А.Н., Никитин В.А., Деев И.С. Фуллероидные наноматериалы - активные структурные модификаторы полимеров и полимерных композитов. / «Пластмассы», №10, 2003, с.15-18), (Патент РФ №2196731, МПК С01В 31/02, 2003 г.). При этом наиболее предпочтительным способом введения наномодификатора в бетонную либо в любую другую строительную смесь является введение в раствор модифицирующих добавок в форме шипучих таблеток. В этом случае решается сразу несколько проблем: во-первых, обеспечивается строгое дозирование модификатора (всегда можно изготовить таблетку на заданный объем раствора с заданным содержанием модификатора; во-вторых, обеспечивается равномерное содержание модифицирующих добавок во всем объеме раствора за счет «эффекта шипучести» - при растворении таблетки выделяющийся диоксид углерода способствует перемешиванию компонентов раствора и, в-третьих, для введения наномодификатора не требуется весовое и дозирующее оборудование, что позволяет использовать наномодификаторы на предприятиях с любым уровнем оснащенности оборудованием.
Известен способ получения композиций в форме шипучих таблеток (Патент РФ №2257891, МПК А61К 9/20, А61К 9/46, 2005 г.), включающий грануляцию, сушку, калибровку, опудривание, таблетирование, причем в качестве связующего используют поливинилпирролидон, или коллидон, или кросповидон. Смесь компонентов гранулируют 7-20% раствором связующего в изопропиловом спирте или этаноле, затем полученный гранулят сушат при температуре, не приводящей к ухудшению свойств гранулята, до остаточной влажности 0.1-0.3%, проводят калибровку гранул до размера 1000-1200 мкм, затем проводят опудривание полученной таблеточной массы и таблетирование с помощью таблет-пресса при влажности в помещении 5-25%.
Недостатком такого способа является необходимость проведения грануляции перед таблетированием, что усложняет технологический процесс.
В качестве прототипа способа изготовления наномодификатора строительных растворов был выбран способ (Патент РФ №2189228, МПК А61К 9/46, А61К 9/20, А61К31/714, А61К 31/7004, А61К 31/195, А61К 31/095, 2002 г.), согласно которому получение фармацевтической композиции в форме шипучих растворимых таблеток включает смешивание, просеивание, таблетирование. Все операции проводятся при пониженной абсолютной влажности воздуха в пределах 5-30%, а операцию таблетирования проводят методом прямого прессования под давлением 3-10 тс. Кроме того, согласно изобретению все компоненты просеивают через сито с ячейками 1 мм. Решение указанной задачи обеспечивается, как видно из вышеизложенного, за счет того, что фармацевтическая композиция содержит в качестве каркасного материала декстрозу ангидрид, что приводит к тому, что все вышеназванные фармацевтические композиции можно получить в виде таблеток методом прямого прессования. Кроме того, применение полиэтиленгликоля в качестве связующего компонента позволяет получить плоскоцилиндрические таблетки белого цвета с хорошей поверхностью, что в свою очередь приводит к улучшению потребительских свойств. Однако способ характеризуется большими энергетическими затратами и непригоден для получения массивных таблеток (брикетов) с массой от 50-100 г и более из-за сложности технологии прессования и больших начальных и эксплуатационных затрат.
Задача изобретения по рецептуре наномодификатора строительных материалов и способу его получения заключается в повышении эффективности, упрощении технологии приготовления наномодификатора и его введении в бетонную и другую строительную смесь.
Технический результат - создание рецептуры и способа приготовления наномодификатора строительных материалов для получение бетона и других строительных материалов с повышенными прочностными свойствами.
Технический результат по рецептуре достигается тем, что в наномодификаторе строительных материалов, полученном из смеси, содержащей углеродный наноматериал (УНМ), наполнитель и пластификатор, УНМ вводится в виде нанотрубок «Таунит», в качестве пластификатора смесь содержит поливинилпирролидон, в качестве наполнителя - полиэтиленгликоль ПЭГ-1500 и дополнительно содержит гидрокарбонат натрия и лимонную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
УНМ «Таунит»
0,1-8
поливинилпирролидон
0,1-8
гидрокарбонат натрия
5,5-11,5
лимонная кислота
5,5-11,5
полиэтиленгликоль ПЭГ-1500
остальное
Так как входящий в рецептуру УНМ «Таунит» обладает однородностью и стабильностью свойств, то его расход на 1 куб. м строительных материалов 2-3 раза меньше расхода других видов УНМ при равных прочностных показателях.
Поставленная задача по объекту - способу решается тем, что согласно способу получения наномодификатора строительных материалов, содержащих углеродный наноматериал (УНМ), наномодификатор изготавливают в форме шипучих таблеток, содержащих УНМ «Таунит», основной и кислотный компоненты шипучести, таблетирование безводных компонентов осуществляют путем расплавления полиэтиленгликоля ПЭГ-1500 при температуре выше температуры его кристаллизации, расплавленный полиэтиленгликоль ПЭГ-1500 разделяют на две части, в одну из частей вводят и перемешивают лимонную кислоту, поливинилпирролидон и УНМ «Таунит», во вторую часть - гидрокарбонат натрия, и перед подачей расплава в форму осуществляют заливку полученных смесей расплавов в предварительно нагретую рабочую камеру планетарной мельницы и обрабатывают в ней в течение 30 минут при температуре 75 или 80°С, после чего расплав заливают в форму с последующим ее охлаждением. Полиэтиленгликоль ПЭГ-1500 расплавляют при температуре 75-80°С.
Содержание вводимого УНМ «Таунит» в одну таблетку соответствует дозировке на единицу объема строительного материала.
Новый технический результат заключается в снижении трудоемкости изготовления наномодификатора по предлагаемому способу по меньшей мере в два раза по сравнению с прототипом, во вторых достигается снижение энергоемкости, т.е. основного вида текущих затрат, а также резко снижаются капитальные затраты, за счет применения оборудования для отливки парафиноподобных материалов вместо таблет-пресса, особенно если учесть, что требуется получение таблетки (брикета) с массой порядка 100 г и более.
Выбор температуры расплавления полиэтиленгликоля ПЭГ-1500 в диапазоне от 75 до 80°С обеспечивает максимальное распределение компонентов наномодификатора в расплаве. При превышении максимальной температуры возможно разложение (деструкция) материала, а при более низкой температуре происходит увеличение динамической вязкости расплава, что в несколько раз увеличивает продолжительность перемешивания, что ведет к снижению производительности.
Выбор содержания вводимого УНМ «Таунит» в одну таблетку соответствующим дозировке на единицу объема строительного материала, например, на 1 куб. м материала, позволяет обеспечить высокоточное дозирование наномодификатора непосредственно на затворном участке. Тем самым достигается не только повышение качества, но и обеспечивается удобство в работе.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Для изготовления таблеток используют только безводные компоненты. В качестве каркасного материала используют полиэтиленгликоль высокомолекулярный марки ПЭГ-1500, по ТУ 2483-166-05757587-2000, представляющий собой воскообразные чешуйки белого цвета с температурой кристаллизации 43°С. Полиэтиленгликоль ПЭГ-1500 загружают в подогреватель П1 (См. фиг.1), где расплавляют при температуре от 75 до 80°С, т.е. выше температуры его кристаллизации. Расплав параллельно подают в смесители С1 и С2. В смеситель С1 вводят и перемешивают лимонную кислоту в количестве 1÷10 мас.%, поливинилпирролидон в количестве 1÷7 мас.% и углеродный наноматериал - «Таунит» в количестве от 1 до 7 мас.%. В смесителе С2 в расправленный полиэтиленгликоль вводят гидрокарбонат натрия в количестве 1÷10 мас.%. Содержимое смесителей С1 и С2 тщательно перемешивают при температуре от 75 до 80°С, после чего подают в смеситель С3, из которого после перемешивания смесь подают в фасовочно-упаковочную машину Ф1. После затвердевания массы в упаковке процесс приготовления наномодификатора строительных и бетонных смесей завершен.
Полученные таблетки имеют черную твердую поверхность, слегка маслянистую на ощупь. Таблетки способны храниться без ухудшения свойств в течение продолжительного времени при температуре не выше 40°С.
При помещении таблетки в воду происходит реакция между основным и кислотным компонентами, при этом выделяются пузырьки диоксида углерода, которые создают перемешивающий эффект с образованием черного раствора (прозрачного в тонком слое), без мутности и видимых агрегатов частиц. Продолжительность растворения сильно зависела от температуры раствора и марки полиэтиленгликоля и не превышала 15 мин.
3
Применительно к добавкам к бетонам и цементным растворам, используемым в строительстве, масса таблетки составляет от 50 и 100 г для использования 1 таблетки на 1 и 2 м раствора соответственно. Эти же таблетки могут использоваться для введения в различные керамические и строительные смеси.
Для осуществления заявляемого изобретения применяли следующие исходные вещества:
Углеродный наноматериал Таунит производства ООО «Нано-ТехЦентр» (Тамбов) представляет собой углеродные нанотрубки с конической ориентацией углеродных слоев. Свойства используемого в качестве компонента наномодификатора УНМ «Таунит» приведены ниже.
Свойства УНМ «ТАУНИТ»
Параметры
Значения
Наружный диаметр, нм
20÷70
Внутренний диаметр, нм
5÷10
Длина, µМ
2 и более
Общий объем примесей (%)
до 5
после очистки
до 1
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,4÷0,6
Удельная геометрическая поверхность, м<sup>2</sup>/г
120÷130 и более
Термостабильность (°С)
до 600
4
7
Поливинилпирролидон - химическая формула: CHNO, порошок белого или белого со слегка желтоватым оттенком цвета со слабым специфическим запахом. Гигроскопичен. Легко растворим в воде, спирте, хлороформе, практически нерастворим в эфире. Среднее значение молекулярной массы 12600±2700. Поливинилпирролидон - малоопасное вещество.
- Полиэтиленгликоль высокомолекулярный марки ПЭГ-1500 по ТУ 2483-166-05757587-2000 представляет собой воскообразные чешуйки белого цвета с температурой кристаллизации 43°С.
Пример 1.
3
В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 444 г (83,4 мас.%) полиэтиленгликоля марки ПЭГ-1500 и нагревали до достижения температуры 75°С в течение 30 мин. Полученный расплав разделили на две части, перелив во второй стакан емкостью 250 мл. В первый стакан с расплавом полиэтиленгликоля добавили лимонную кислоту в количестве 27,5 г (5,5 мас.%), поливинилпирролидон в количестве 27,5 г (5,5 мас.%) и углеродный наноматериал - «Таунит» в количестве 0,5 г (0,1 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Во второй стакан с расплавом ввели гидрокарбонат натрия в количестве 27,5 г (5,5 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Горячие смеси из первого и второго стаканов переливали в предварительно нагретую рабочую камеру планетарной мельницы и обрабатывали в течение 30 мин при температуре 75°С. Полученной смесью заполняли формы объемом 0,5 дм.
Пример 2.
3
В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 432 г (86,4 мас.%) полиэтиленгликоля марки ПЭГ-1500 и нагревали до достижения температуры 80°С в течение 30 мин. Полученный расплав делили на две части, перелив во второй стакан емкостью 250 мл. В первый стакан с расплавом полиэтиленгликоля добавили лимонную кислоту в количестве 30 г (6 мас.%), поливинилпирролидон в количестве 4 г (0,8 мас.%) и углеродный наноматериал - «Таунит» в количестве 4 г (0,8 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 80°С в течение 15 мин. Во второй стакан с расплавом ввели гидрокарбонат натрия в количестве 30 г (6 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Горячие смеси из первого и второго стаканов переливали в предварительно нагретую рабочую камеру планетарной мельницы и обрабатывали в течение 30 мин при температуре 80°С. Полученной смесью заполняли формы объемом 0,25 дм.
Пример 3.
3
В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 390 г (78 мас.%) полиэтиленгликоля марки ПЭГ-1500 и нагревали до достижения температуры 75°С в течение 30 мин. Полученный расплав делили на две части, перелив во второй стакан емкостью 250 мл. В первый стакан с расплавом полиэтиленгликоля добавили лимонную кислоту в количестве 40 г (8 мас.%), поливинилпирролидон в количестве 15 г (3 мас.%) и углеродный наноматериал - «Таунит» в количестве 15 г (3 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Во второй стакан с расплавом ввели гидрокарбонат натрия в количестве 40 г (8 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Горячие смеси из первого и второго стаканов переливали в предварительно нагретую рабочую камеру планетарной мельницы и обрабатывали в течение 30 мин при температуре 75°С. Полученной смесью заполняли формы объемом 0,5 дм.
Пример 4.
3
В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 305 г (61 мас.%) полиэтиленгликоля марки ПЭГ-1500 и нагревали до достижения температуры 80°С в течение 30 мин. Полученный расплав делили на две части, перелив во второй стакан емкостью 250 мл. В первый стакан с расплавом полиэтиленгликоля добавили лимонную кислоту в количестве 57,5 г (11,5 мас.%), поливинилпирролидон в количестве 40 г (8 мас.%) и углеродный наноматериал - «Таунит» в количестве 40 г (8 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 80°С в течение 15 мин. Во второй стакан с расплавом ввели гидрокарбонат натрия в количестве 57,5 г (11,5 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Горячие смеси из первого и второго стаканов переливали в предварительно нагретую рабочую камеру планетарной мельницы и обрабатывали в течение 30 мин при температуре 80°С. Полученной смесью заполняли формы объемом 0,5 дм.
Добавка в композицию полиэтиленгликоля любой молекулярной массы улучшает стабильность композиции во времени, а также придает композиции морозостойкость. Заметный эффект проявляется при добавке ПЭГ от 1%. Верхний предел вводимого количества ПЭГ ограничивается его растворимостью в воде, которая различна для ПЭГ разной молекулярной массы и сможет быть взята из справочной литературы.
Также проводились исследования по наномодифицированию бетонных композиций с крупным заполнителем.
В качестве объекта испытаний был выбран бетон марки М300, рецептура компонентов которого соответствовала ГОСТ 21924.0-84.
Установлено, что образцы бетона, модифицированные УНМ «Таунит», в 7-дневный срок набирают прочность на 50-70% быстрее контрольных образцов; в проектном возрасте (28 дней) прирост прочности по сравнению с контрольными образцами составил не менее 20%.
Что касается структурных изменений в композитах, то их можно наблюдать на микрофотографиях. На фиг.3 и 4 показан немодифицированный бетон.
Фиг.1. Технологическая схема получения наномодификатора строительных материалов.
Фиг.2. Микрофотографии структуры немодифицированного бетона.
Фиг.3. Микрофотографии структуры немодифицированного бетона.
Фиг.4. Микрофотографии структуры модифицированного бетона.
Фиг.5. Микрофотографии структуры модифицированного бетона.
По сравнению с исходными (Фиг.2 и Фиг.3) модифицированные УНМ образцы (Фиг.4 и Фиг.5) имеют более упорядоченную мелкозернистую структуру.
Для определения эффективности модифицирующей добавки в форме саморастворяющейся таблетки в бетонных смесях, в том числе влияния выбранной оптимальной дозировки на физико-механические характеристики бетонных композиций, были проведены испытания. Предварительные экспериментальные исследования проводились на образцах мелкозернистого бетона, размерами 40×40×160 мм с использованием углеродного наноматериала (УНМ) «Таунит» производства ООО «НаноТехЦентр», г.Тамбов. Испытание на прочность цементных образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 10180-90.
Характеристики используемых материалов:
Цемент: ЗАО «Белгородский цемент» СЕМ 42,5Н; (н.г=24%,С3А=5%);
Песок: Тамбовский карьер г.Тамбов, Мкр (Модуль крупности)=0,75;
Вода: техническая.
3
Добавка: Углеродный наноматериал «Таунит» представляет собой фуллеренподобные табулированные связи и пучки углеродного наноструктурированного материала. Многослойные трубки имеют в среднем наружный диаметр - 40 нм, внутренний - 5 нм, плотность: 560 кг/м, средняя длина одиночных нанотрубок составляет 2 мкм.
3
Состав 1 м бетонной смеси
№
Наименование
Цемент, кг
Песок кг
Вода, кг
Добавка от массы цемента %
Состав наномодификатора мас.%
1
Контрольный состав
350
525
179
-
2
Наномодификатор на основе УНМ «Таунит»
350
525
179
0,0006
УНМ «Таунит»0,1-8
Поливинилпирролидон 0,1-8
гидрокарбонат натрия 5,5 -11,5
лимонная кислота 5,5-11,5
полиэтиленгликоль ПЭГ-1500 остальное.
Характеристики бетонной смеси:
№
Наименование
Водоцементное отношение (В/Ц)
Цементно-песчаное отношение
Водопоглощение (по массе)
Плотность бетонной смеси кг/м<sup>3</sup>
1
Контрольный состав
0,51
1,5
30
1900
2
Наномодификатор на основе УНМ «Таунит»
0,51
1,5
15
2000
Результаты испытаний образцов на прочность на сжатие
№
Наименование
Прочность Rсж, МПа
Оценка эффективности действия добавки, ΔR, %
1
Контрольный состав
1 сут
3 сут
7 сут
28 сут
1 сут
3 сут
7 сут
28 сут
9
11
22,4
32
-
-
-
-
2
Наномодификатор на основе УНМ «Таунит»
11
13
29
40
+22%
+27%
+29%
+25%
Выводы:
1. В результате исследований определено, что введение наномодификатора в виде растворимых шипучих таблеток обеспечивает точное и удобное дозирование наномодификатора.
2. Прочность образцов наномодифицированного бетона на сжатие увеличивается в среднем на 29 - 25%, а прочность на изгиб - увеличивается на 15 - 20%.
3. Добавка наномодификатора в количестве 0,00006% от массы цемента обеспечивает стабильное увеличение прочностных характеристик на 20 - 26%.