ТАМПОНАЖНЫЙ МАТЕРИАЛ
PLUGGING MATERIAL

Изобретение относится к тампонажным материалам, используемым при цементировании нефтяных и газовых скважин, преимущественно к специальным вяжущим веществам для крепления паронагнетательных скважин.
Специфика крепления паронагнетательных скважин состоит в том, что крепление скважин проходит при нормальных (20-40°C), а последующая работа цементного камня должна проходить при высоких (более 150°C) температурах.
2
Традиционные портландцементы могут применяться при креплении скважин, имеющих температуру ниже 100°C. При температурах выше 100°C цементный камень начинает терять свою прочность и увеличивать проницаемость за счет термической коррозии. Стойкими к термической коррозии являются цементы, состав продуктов, твердение которых представлено низкоосновными гидросиликатами кальция, имеющими соотношения CaO/SiO (C/S)<1,2.
Известны составы тампонажных материалов, обладающие термостойкостью, например: цементо-песчаные смеси [Данюшевский B.C. и др. Справочное руководство по тампонажным скважинам. - М.: Недра, 1987, с.135-137], шлако-песчаные цементы [Данюшевский B.C. и др. Справочное руководство по тампонажным скважинам. - М.: Недра, 1987, с.138-139], известково-кремнеземистые вяжущие [Данюшевский B.C. и др. Справочное руководство по тампонажным скважинам. - М.: Недра, 1987, с.152-153].
Недостатком известных составов является недостаточная их термостойкость или низкий темп набора прочности при температурах ниже 40°C.
Известен тампонажный состав для паронагнетательных скважин, содержащий в мас.%: клинкер 25-40; гипс 3-6; кварцевый песок 35-38; шлак основной 20-22 и добавку «ИР-1» 2-9 [Патент РФ №2220275, кл. E21B 33/138, опубл. 2003 г.].
Также известен тампонажный материал, содержащий в мас.%: портландцементный клинкер 76-80; гипс 4-5; молотый никелевый шлак 15-20 [Патент РФ №2111340, кл. E21B 33/138, опубл. 1998 г.].
Также известен тампонажный материал, содержащий в мас.%: шлако-песчаный цемент 30-70 и портландцемент 30-70. При этом шлакопесчаный цемент содержит 50-60% шлака и 40-50% кварцевого песка [Авт. свид-во СССР №981585, кл. E21B 33/138, опубл. 1982 г.].
Известен тампонажный материал, предназначенный для использования в скважинах, подвергающихся термическим методам воздействия, и содержащий в мас.%: тампонажный портландцемент 55-77; кварцевый песок 20-35; шлак синтетический известково-глиноземистый 3-10 [Авт. свид-во СССР №1654540, кл. E21B 33/138, опубл. 1991 г.].
Указанные известные составы характеризуется теми же недостатками, что и вышеприведенные аналоги.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по совокупности признаков является тампонажный материал для паронагнетательных скважин [Патент РФ, №2359988, кл. C09K 8/467, опубл. 2009 г., бюл. 19], содержащий портландцемент, кварцевый песок, аморфную двуокись кремния и воду при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Портландцемент 50-80
Кварцевый песок 10-45
Аморфная двуокись кремния до 10
Вода до В/Ц = 0,35-0,52
Тампонажный состав дополнительно содержит регуляторы технологических свойств, в качестве которых применяются ускоритель сроков схватывания хлорид кальция или хлорид натрия до 5 мас.ч., и/или оксиэтилцеллюлозу до 0,5 мас.ч., и/или пластификатор лигносульфонаты или Melflux, или Цемпласт МФ марки б. до 0,7 мас.ч., и/или реагент Полицем ДФ до 0,3 мас.ч., пеногаситель - модифицированный кремнийорганический полимер.
Недостатком указанного тампонажного материала является его низкая скорость твердения при низких температурах и низкая термостойкость камня после твердения при высоких температурах.
Целью изобретения является получение состава тампонажного материала, обеспечивающего быстрое твердение при нормальных температурах и обеспечивающего получение термостойкости цементного камня с высокими прочностными характеристиками при температурах 150-250°C.
Поставленная цель достигается тем, что тампонажный материал, включающий портландцемент, кремнеземсодержащий компонент, ускоритель твердения - хлорид кальция и пластификатор, согласно изобретению содержит портландцемент, хлорид кальция и кремнеземсодержащий компонент, подвергнутые совместной дезинтеграторной обработке, причем кремнеземсодержащий компонент состоит из трепела и кварцевого песка при соотношении 1:10, кроме того, тампонажный материал дополнительно содержит расширяющую добавку и армирующую добавку при следующем соотношении, мас.%:
портландцемент - 50-70;
кремнеземсодержащий компонент, включающий трепел и кварцевый песок в соотношении 1:10 - 30-50;
армирующая добавка - 0,2-0,3 сверх 100%;
пластификатор - 0,1-1,0 сверх 100%;
хлорид кальция - 0,1-3,0 сверх 100%
расширяющая добавка - 3,0-5,0 сверх 100%.
В предлагаемом изобретении используются новые ингредиенты и их дезинтеграторная обработка, что свидетельствует о соответствии изобретения критерию «новизна».
Сущность изобретения заключается в следующем.
Замена части активного цемента добавками инертными при температурах ниже 100°C, в данном случае кремнеземсодержащими компонентами, замедляет твердение цемента при нормальных и низких температурах. Поэтому прочность получаемого камня существенно снижается. Дезинтеграторная обработка портландцемента активирует его, повышает скорость твердения и прочность получаемого камня, компенсируя тем самым снижение прочности от уменьшения доли цемента в тампонажном материале.
Совместная дезинтеграторная обработка с цементом хлорида кальция приводит к тому, что последний быстрее растворяется в жидкости растворения по сравнению с хлоридом кальция, не подвергнутым дезинтеграторной обработке. Поэтому хлорид кальция раньше начинает выступать ускорителем твердения цементного раствора, дополнительно повышая прочность цементного камня. В научно-технической литературе известно применение дезинтеграторной обработки тампонажных цементов. Однако из научно-технической литературы не известно ее применение для активации растворения хлорида кальция, обеспечивающее ускоренное твердение цемента.
Ввод в тампонажный материал расширяющей добавки будет обеспечивать дополнительное упрочнение цементного камня, твердеющего в межколонном пространстве или против плотных непроницаемых пород.
Наличие армирующей добавки обеспечивает стабильность тампонажного раствора и усиливает эффект расширения. Это связано с тем, что при твердении цементов протекает два конкурирующих процесса. Первый - усадка, вызываемая контракцией, второй - расширение, связанное с увеличением объема образовавшегося цементного геля по сравнению с объемом цемента. Суммарный результат этих процессов, разнонаправленно влияющих на изменение объема твердеющей системы, и будет определять усадку или расширение при твердении цементов. Поскольку армирующая добавка снижает усадку, то даже при минимальном количестве расширяющих добавок в цементе можно получить некоторое увеличение объема цементного камня при твердении.
В научно-технической литературе известно применение дисперсного армирования тампонажных цементов. Однако из научно-технической литературы не известно ее применение для повышения эффекта расширения и дополнительного упрочнения цементного камня в ранние сроки твердения.
Наличие в кремнеземсодержащем компоненте предлагаемой заявки кварцевого песка и трепела приводит к тому, что кварцевый песок, превращенный после дезинтеграторной обработки в кварцевую муку, вступая во взаимодействие с гидроксидом кальция, образующимся при гидратации цемента, образует низкоосновные гидросиликаты кальция, обладающие повышенной термической стойкостью при температурах, выше 100°C. Трепел, обладая высокоразвитой аморфизированной поверхностью, начинает связывать образующийся гидроксид кальция уже при температурах 40-60°C. С одной стороны, это приводит к образованию низкоосновных гидросиликатов кальция при этих температурах, с другой, обеспечивает резкое загустевание тампонажного раствора, резко сокращая период между окончанием процесса цементирования и началом схватывания цементного раствора, исключая негативные процессы седиментации и расслоения тампонажного раствора, развивающиеся в затрубном пространстве скважины.
В научно-технической литературе известно применение молотого кремнезема в тампонажных цементах. Однако из научно-технической литературы не известно его применение после дезинтеграторной обработки совместно с трепелом в соотношении 1:10.
Таким образом, сказанное выше указывает на соответствие заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень».
В предлагаемом изобретении использовались:
тампонажный портландцемент ПЦТ-I 50 ГОСТ 1581-96;
2
кварцевый песок, имеющий в своем составе не менее 95% SiO;
2
трепел, содержащий не менее 80% SiO;
расширяющая добавка оксидного типа на основе CaO;
армирующая добавка - базальтовую фибру с длиной волокон 3 мм;
пластификатор - Полипласт СП-1 по ТУ 5870-005-58042865-05;
кальций хлористый технический кальцинированный по ГОСТ 450-77.
Пример реализации изобретения.
Тампонажный материал готовят следующим образом: портландцемент, хлорид кальция, кварцевый песок и трепел совместно обрабатывают в дезинтеграторе.
Затем в полученную смесь вводят все добавки в необходимых соотношениях.
В качестве примера рассмотрим технологию приготовления тампонажного материала с соотношением: портландцемент - 60%; кремнеземсодержащий компонент - 40%; армирующая добавка - 0,2%; пластификатор - 0,5%; хлорид кальция - 0,1%; расширяющая добавка - 5% (состав №3 из таблиц 1 и 2). При этом количество армирующей добавки, пластификатора, хлорида кальция и расширяющей добавки бралось сверх 100%.
Для приготовления тампонажного материала было взято 1200 г портландцемента, 2 г хлорида кальция, 800 г кремнеземсодержащего компонента, состоящего из 72 г трепела и 720 г кварцевого песка, которые подвергли обработке в дезинтеграторе при скорости соударения частиц 250 м/с. К полученной сухой смеси добавили 4 г базальтовой фибры, 100 г расширяющей добавки и 10 г пластификатора СП-1.
Из полученного тампонажного материала готовились растворы с водоцементным отношением 0,5. Приготовленные растворы использовались для определения их свойств и изготовления образцов для испытания на изгиб и сжатие, а также для проведения рентгеноструктурных исследований. Испытания полученного тампонажного материала проводились согласно ГОСТ 1581-96. Результаты испытаний данной пробы, а также других составов, твердевших при температурах 40, 160°C, приведены в табл.1 и 2.
Таблица 1
Свойства тампонажного раствора и камня (Температура твердения - 40°C, давление - 10 МПа)
№
Состав, %
Свойства раствора
Водоотделение, мл
Прочность, МПачерез 24 ч
ΔV, %
ПЦ
КК
АД
Пл
ХК
РД
В/Ц
2R, мм
ρ, кг/м<sup>3</sup>
изгиб
сжатие
1
70
30
0,2
0,1
3,0
4,0
0,45
220
1850
1,0
4,4
9,1
1,5
2
50
50
0,2
1,0
1,5
3,0
0,45
260
1830
1,5
3,4
8,2
0,5
3
60
40
0,2
0,5
0,1
5,0
0,45
230
1820
1,5
3,9
8,4
2,6
4
70
30
0,25
0,1
0,1
4,0
0,45
220
1850
3,5
4,0
8,9
1,4
5
50
50
0,25
1,0
1,0
3,0
0,45
250
1830
3,5
3,3
8,0
0,6
6
60
40
0,25
0,5
0,5
5,0
0,45
220
1820
4,0
3,8
8,1
3,0
7
70
30
0,3
0,1
0,1
4,0
0,45
210
1850
2,5
4,2
8,8
2,7
8
50
50
0,3
1,0
1,0
3,0
0,45
250
1830
3,0
3,2
7,8
0,8
9
60
40
0,3
0,5
0,5
5,0
0,45
220
1820
3,5
3,7
8,0
3,0
Таблица 2
Свойства тампонажного раствора и камня (Температура твердения - 160°C, давление - 40 МПа)
№
Состав, %
Свойства раствора
Водоотделение, мл
Прочность, МПачерез 24 ч
ПЦ
КК
АД
Пл
ХК
РД
В/Ц
2R, мм
ρ, кг/м<sup>3</sup>
изгиб
сжатие
1
70
30
0,2
0,1
3,0
4,0
0,45
220
1850
1,0
12,5
28,0
2
50
50
0,2
1,0
1,5
3,0
0,45
260
1830
1,5
11,0
26,3
3
60
40
0,2
0,5
0,1
5,0
0,45
230
1820
1,5
11,7
28,0
4
70
30
0,25
0,1
0,1
4,0
0,45
220
1850
3,5
11,7
28,5
5
50
50
0,25
1,0
1,0
3,0
0,45
250
1830
3,5
10,3
26,0
6
60
40
0,25
0,5
0,5
5,0
0,45
220
1820
4,0
11,6
27,6
7
70
30
0,3
0,1
0,1
4,0
0,45
210
1850
2,5
12,0
27,9
8
50
50
0,3
1,0
1,0
3,0
0,45
250
1830
3,0
11,3
27,0
9
60
40
0,3
0,5
0,5
5,0
0,45
220
1820
3,5
11,4
27,1
Примечания:
ПЦ - портландцемент;
КК - кремнеземсодержащий компонент;
АД - армирующая добавка;
Пл - пластификатор;
ХК - хлорид кальция;
РД - расширяющая добавка.
Таким образом, приведенный пример реализации изобретения показывает его соответствие критерию «практическая применимость».
На буровой из данного тампонажного материала по общепринятой технологии готовят тампонажный раствор.
Из таблиц видно, что разработанные по предлагаемому способу тампонажные материалы эффективны при температурах 40-160°C и удовлетворяют ГОСТ 1581-96. Эффект расширения тампонажного материала при твердении обеспечит высокую герметичность контактов: цементный камень - обсадная колонна и цементный камень - горная порода.
3
При этом раствор имеет низкую водоотдачу 50 см/30 мин.
Кроме того, камень, приготовленный из предлагаемого тампонажного материала при температуре 22°C (состав 6 табл.1), подвергался циклическому воздействию высокой температуры (220°C). Результаты испытаний, приведенные в таблице 3, показывают завершенность процессов гидратации вяжущего в течение короткого времени и отсутствие в камне термической коррозии.
В/Ц
Прочность на изгиб/сжатие при циклическом воздействии температурой 220°C, МПа
ОЗЦ48 ч
1 цикл (3 сут)
2 цикл (4 сут)
3 цикл (5 сут)
4 цикл (6 сут)
5 цикл (7 сут)
0,45
3,07/11,17
3,65/11,8
5,66/15,6
4,06/17,8
4,64/19,6
5,2/19,6
Это было показано и по результатам исследования фазового состава продуктов твердения через 2 и 7 суток твердения при температуре 160°C. Рентгеноструктурный анализ проводился на рентгеновском дифрактометре ДРОН 407 с использованием программы для управления процессом съемки DIFWin 1 и программы обработки данных ToUDFpr. Дифрактограммы полученных в результате съемки образцов идентичны, и они представлены низкоосновными гидросиликатами кальция, являющимися термодинамически устойчивыми соединениями. Результаты рентгенофазового анализа показали, что в испытуемых образцах не обнаружено ни свободного гидроксида кальция, ни высокоосновных гидросиликатов кальция. Это свидетельствует о том, что даже за короткий срок твердения испытуемого цемента процессы формирования низкоосновных гидросиликатов кальция завершились, и в них невозможно протекание процессов коррозии.