Применение реакционно-способных соединений для повышения теплостойкости резин при температурах интенсивного старения

УДК 678.074

В. Ф. Каблов, А. Н. Гайдадин, И. П. Петрюк, В. Г. Кочетков

ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИОННО-СПОСОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ

ТЕПЛОСТОЙКОСТИ РЕЗИН ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ИНТЕНСИВНОГО СТАРЕНИЯ

Ключевые слова: эластомеры, резины, высокотемпературное воздействие, высокотемпературное старение, модификация,

модифицирующие добавки.

Рассмотрено поведение эластомерных композитов в условиях воздействия высоких температур. Оценено влияние стабилизирующих систем «борная кислота - многоатомный спирт» и «борная кислота - гидроксид алюминия» на повышение устойчивости резин к высокотемпературному старению.

Keywords: elastomers, rubbers, high-temperature impact, high-temperature aging, modification, modifying agents.

The behavior of elastomeric composites under the conditions of high temperatures is shown. Influence of the stabilizing systems «boric acid - polyol» and «boric acid - Al(OH)3» on increase of resistance of rubbers to a high-temperature aging was investigated.

Введение

Широкое применение резин в различных областях техники требует значительной универсализации их эксплуатационных характеристик. Часто в аварийных ситуациях эластомерная композиция играет роль буфера, который воспринимает и гасит большую часть разрушающей нагрузки. Так, при экстремальных тепловых воздействиях (пламя, резкое повышение температуры, тепловой или лучистый нагрев) эластомер выполняет роль огнетепло-защитного покрытия (ОТЗП). К материалам такого класса предъявляются требования как по обеспечению функциональной нагрузки в качестве элемента конструкции, так и по огнетеплозащищенности. Отличительной чертой подобных материалов является длительное функционирование в "выжидательном" режиме. В случае катастрофических экстремальных воздействий при пожаре или резком нагреве материал переходит в "активный" режим. В этой ситуации он способен кратковременно эксплуатироваться в качестве элемента конструкции и одновременно выполняет роль ОТЗП [1-2].

Повышение ресурса работы резин при температурах интенсивного старения возможно за счет ингибирования деструкции каучуковой матрицы или с помощью организации постоянного обмена эластомерной композицией веществом и энергией с внешней средой [3]. При этом существенно снижается или даже полностью нейтрализуется отрицательное воздействие внешних условий на материал. Время защиты, как правило, соответствует времени протекания реакций обмена [3]. Эффект передачи вещество-энергия между защищаемой композицией и внешней средой может быть достигнут реализацией различных энергоемких химических или физико-химических превращений. В качестве систем модификаторов, организующих энергоемкие процессы, используются и системы реакционно-способных соединений [2, 4].

Эффект защиты при использовании реакционно-способных соединений обусловлен протеканием в матрице эластомера под воздействием температур процесса конденсации модификаторов с образо-

ванием более термостойких соединений и выделением низкомолекулярных продуктов [5-7]. При этом часть подведенного тепла затрачивается на отвод продуктов реакции, чем снижается скорость процессов прогрева и термической деструкции композиции.

Целью настоящей работы являлся анализ использования систем модификаторов «борная кислота - многоатомный спирт» и «борная кислота -гидроксид алюминия» для повышения устойчивости резин к высокотемпературному воздействию.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовали модельные резиновые смеси на основе тройного этиленпропиленового каучука СКЭПТ-40, содержащие серную вулканизующую систему и наполненные диоксидом кремния БС-120. Образцы вулканизовали в прессе при температуре 150 °С в течение 60 минут.

Реакционно-способные пары вводились в исходную смесь на вальцах в эквимолярном соотношении, обеспечивающем максимальные скорость процесса конденсации и выход продукта реакции.

Старение образцов проводилось в воздушной среде в соответствии с рекомендациями ГОСТ 9.713-86 в двух режимах при температурах 150 °С и 200 °С.

Определение деформационно-прочностных характеристик исследуемых эластомерных композиций проводилось на разрывной машине РМИ-60 в соответствии с ГОСТ 270-75.

Коэффициент старения образцов определялся по формуле:

К = ^ Х0

где Х0, Хт - значение исследуемого показателя до и после старения, соответственно.

Результаты и их обсуждение

В роли реакционно-способных соединений были использованы системы модификаторов на ос-

нове комбинаций многоатомного спирта и борной кислоты. При реакции конденсации этих веществ выделяется вода, обладающая большой теплотой испарения, и в матрице эластомера накапливаются борсодержащие соединения, катализирующие кок-сообразование, что крайне желательно для трудногорючих теплостойких материалов [8-9].

Рассматривались следующие системы модификаторов:

- борная кислота и пентаэритрит;

- борная кислота и этиленгликоль;

- борная кислота и гидроксид алюминия.

Реакции конденсации для двухатомных

спиртов и борной кислоты протекают по схеме: НО-В-ОН + НО-Р-ОН ->

I

ОН

-> НО-[-В-О-Р-]п-ОН + п Н2О

I

ОН

Для трех- и четырехатомных спиртов существенно возрастает вероятность поликонденсации с поперечным сшиванием молекул полиэфира.

Протекание реакции борной кислоты со спиртами и гидроксидом алюминия подтверждается интенсивным выделением воды из реакционной среды при совместном нагреве компонентов в области температур 160-180 °С, что превосходит температуру вулканизации резиновой смеси.

Оценка теплопоглащающей способности систем модификаторов была проведена с учетом всей выделяющейся в ходе реакции конденсации воды. Для системы «борная кислота - гидроксид алюминия» теплопотери наиболее значимы и составляют до 22 кДж на килограмм композиции.

Составы и свойства исследуемых резин приведены в табл. 1-2 и на рис. 1.

Как видно из представленных данных, использование систем модификаторов в количестве до 15 масс. ч. позволяет получить вулканизаты, имеющие удовлетворительные деформационно-прочностные показатели. Увеличение содержания добавок приводит к снижению прочностных характеристик эластомерной композиции (табл. 2, составы 11 и 12). Однако в процессе высокотемпературного воздействия такие материалы отличаются высокими значениями коэффициентов старения. Так, для композиций 11 и 12 после старения при 150 °С в течение 24 часов значение К/ составляло 2,0-2,5, что соответствует возрастанию прочности в 2 и 2.5 раза по сравнению с исходной. В ходе старения значение показателя / достигало 5-7 МПа, что вполне достаточно для огнетеплозащитных материалов. Рост прочности может быть связан, с протеканием в процессе высокотемпературного воздействия реакций поликонденсации модификаторов с образованием новой, более термостойкой фазы. К тому же, часть подведенного тепла затрачивается на отвод продуктов реакции, чем снижается скорость процессов прогрева и термической деструкции композиции.

Таким образом, под влиянием разрушающих условий в композиции организуется направленное защитное противодействие. Протекание по-

ликонденсации снижает темп теплового старения. Так как оба процесса зависят от температуры, то усиление «вредного» воздействия вызовет и усиление противодействия эластомера.

Таблица 1 - Составы и свойства исследуемых материалов, модифицированных системой «борная кислота - многоатомный спирт»

Модификатор Шифр и содержание модификатора

1 2 3 4 5 6

Борная кислота + пентаэритрит - 5 15 25 - -

Борная кислота + этиленгликоль - - - - 5 15

Свойства

/р, МПа 10,7 10.2 7.9 7.2 14.4 9.2

8р, % 600 436 400 594 644 632

После старения при Т = 200 °С

в течение 24 час.

К/ 0,14 0.45 0.74 0.72 0.10 0.20

К 0,10 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20

Примечание: /р - условная прочность при растяжении; вр -относительное удлинение при разрыве; К/ - коэффициент старения по условной прочности при растяжении; К -коэффициент старения по относительному удлинению при разрыве

Таблица 2 - Составы и свойства исследуемых резин, содержащих различные модифицирующие системы

Модификатор Шифр и содержание модификатора

7 8 9 10 11 12

Борная кислота + А1(ОН)3 5 15 - - - 25

Борная кислота + этиленгликоль - - - - 25 -

Карбамат БНИ - - 5 - - -

Нафтам-2 - - - 5 - -

Свойства

/р, МПа 18,3 8.8 13,8 15,9 2.2 2.1

8р, % 564 704 570 730 566 354

После старения при Т = 200 °С

в течение 24 час.

К/ 0,34 0.50 0,13 0,29 0.66 0.40

К 0,20 0.20 0.12 0.11 0.24 0.24

Примечание: см. табл. 1

Процесс «тепловая нагрузка - поликонденсация», как и всякая химическая реакция, развивается во времени, что говорит о динамическом характере способа термостабилизации эластомера. Эффект «динамической защиты» может быть использован для дополнительного повышения срока службы (живучести) вулканизата при эксплуатации.

Необходимо отметить, что особенно четко эффект «динамической защиты» проявляется в ма-

териалах, модифицированных системой «борная кислота - многоатомный спирт» (рис. 1а). При этом, на графике хорошо видно, что использование четырехатомного спирта (составы 2, 3, 4) более эффективно, чем двухатомного (составы 5, 6). Так, при содержании 15 масс. ч. модифицирующей добавки, включающей пентаэритрит, коэффициент старения снижается до 0,9 за 72 часа экспозиции. Для модифицирующей добавки той же концентрации, содержащей этиленгликоль, снижение коэффициента достигает 0.4. Подобная тенденция прослеживается и для более высокотемпературного старения (табл. 1).

а1

S

о

0

1

08

з

о .о 0,2

3

4

\ 2

1

ВреМЯ старения, ч§с. а

72

a1 X,

т

б

Рис. 1 - Изменение прочностных показателей вулканизатов, модифицированных системами «борная кислота - многоатомный спирт»

Кроме того, необходимо отметить и эффективность системы «борная кислота - гидроксид алюминия» (рис. 1б, табл. 2), несмотря на то, что для нее эффект «динамической защиты» ярко не выражен. При этом, в матрице эластомера накапливаются алюминий- и борсодержащие соединения, что крайне желательно для ОТЗП [8].

Полученные результаты являются хорошим примером способности эластомерных материалов с

указанными добавками к адаптации под действием эксплуатационных воздействий. В этом случае модифицированная композиция представляет собой систему, имеющую обмен веществом (вода, низкомолекулярные продукты реакции) и энергией (отвод, подвод тепла) с внешней средой. Особенности функционирования подобных открытых систем подробно описаны в [3].

Как видно из представленных данных, применение реакционно-способных модификаторов позволяет получить материалы, обладающие большей теплостойкостью по сравнению как с базовыми составами, так и с резинами содержащими традиционные стабилизаторы. Применение термостабилизаторов класса замещенных аминов (нафтам-2) и солей тиокарбаминовой кислоты (дибутилдитиокар-бамат никеля - карбамат БНИ) не позволяет существенно повысить теплостойкость композиции в условиях высокотемпературного воздействия.

Это связано с тем, что при высоких температурах органические ингибиторы сами начинают окисляться с образованием активных радикалов [10]:

In- + НО2

InH + O2

Таким образом, традиционные стабилизаторы при высоких температурах превращаются в радикалы, которые активно вступают в реакции продолжения цепей окисления [10].

Кроме того, применение химических стабилизаторов в традиционных количествах до 2 масс. ч. не эффективно [11]. Увеличение содержания вещества свыше 5 масс. ч. приводит к усилению миграции стабилизатора на поверхность. Это ухудшает внешний вид и эксплуатационные характеристики материала.

Заключение

Таким образом, при высокотемпературном воздействии и температурах начала деструкции каучуковой матрицы для повышения ресурса эксплуатации огнетеплозащитных покрытий из эластомеров желательно применение системы реакционно-способных соединений, повышающих гарантированное время эксплуатации (стабильность) за счет эффектов динамической защиты, отвода тепла в результате испарения продуктов реакции, образования новой, более термостойкой фазы.

В ходе проведенных исследований показано, что для резин, эксплуатирующихся при температурах интенсивного теплового старения, такими системами являются комбинации «борная кислота -многоатомный спирт» или «борная кислота - гидро-ксид алюминия», использование которых в дозировках до 15 масс. ч. позволяет получать высокоэффективные эластомерные материалы.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках базовой части (госзадание № 2014/16, проект № 1949).

4

Литература

1. С.И. Радзиевский, В.М. Хнычкин, Пожароопасность и пожарная защита кораблей. Судостроение, Ленинград, 1987. 200 с.;

2. А.Н. Гайдадин, Дисс. канд. техн. наук, Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, 1995. 157 с.;

3. В.Ф. Каблов, Использование термодинамики неравновесных процессов при разработке полимерных материалов. Черкассы, 1989. Деп. в ОНИИТЭХим, № 831-ХП89.;

4. С.Ю. Малышев. Автореф. дисс. канд. техн. наук, Волгоградский политехнический институт, Волгоград, 1991. 24 с.;

5. В.Ф. Каблов, А.М. Огрель, А.М. Коротеева, Изв. вузов. Химия и химическая технология, 28, 5, 96-98 (1985);

6. В.Ф. Каблов, В.Е. Дербишер, А.М. Огрель, Plast. und Kautschuk, 32, 5, 163-167 (1985);

7. В.Ф. Каблов, В.Е. Дербишер, А.М. Коротеева, А.М. Огрель, Каучук и резина, 1, 24-26 (1983);

8. В.И. Кодолов, Замедлители горения полимерных материалов. Химия, Москва, 1980. 274 с.;

9. В.Ф. Каблов, А.Н. Гайдадин, Бутлеровские сообщения, 8, 1, 46-49 (2006);

10. Г.Е. Заиков, Деструкция и стабилизация полимеров. МИТХТ, Москва, 1990. 154 с.;

11. В.Ф. Каблов, А.Н. Гайдадин, Бутлеровские сообщения, 11, 3, 50-55

© В. Ф. Каблов - д-р техн. наук, проф., директор ВПИ (филиала) ВолгГТУ, зав. кафедрой ВТПЭ, kablov@volpi.ru; А. Н. Гайдадин - канд. техн. наук, доц., зам. декана ХТФ, кафедра ХТПЭ, ВолгГТУ, lit@vstu.ru; И. П. Петрюк - канд. техн. наук, доц., в.н.с. отдела ФОХ, ЮНЦ РАН, lppm@vstu.ru; В. Г. Кочетков - аспирант кафедры ВТПЭ, ВПИ (филиал) ВолгГТУ.

© V. F. Kablov - D. Sc. in "Polymers professor, Chairmen of the "Polymer Chemical Technology and Industrial Ecology", Director of the Volzhsky Polytechnical Institute (branch), VSTU, kablov@volpi.ru; A. N. Gaidadin - Ph. D., associate professor of the "elastomer processing chemistry and technology" department, VSTU, lit@vstu.ru; I. P. Petryuk - Southern Scientific Center of Russian Academy of Science, leading researcher of "Physical and organic chemistry", Ph.D., associate professor of the "Elastomer processing chemistry and technology" department, VSTU, lppm@vstu.ru; V. G. Kochetkov - Volzhsky Polytechnical Institute (branch), VSTU, Ph.D. student of the "Polymer Chemical Technology and Industrial Ecology" department.