НЕНАСЫЩЕННЫЙ ПОЛИОКСИМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
UNSATURATED POLYOXIME AND METHOD OF OBTAINING IT

Изобретение относится к новым органическим полимерам и к способам их получения, а именно к ненасыщенному полиоксиму и способу его получения
Полиоксимы являются ценными полупродуктами, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов и других химических продуктов. Они могут служить основой для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов, герметиков и катализаторов.
В статье M.M.Brubaker et al. In J. of the Amer. Chem. Soc., vol.74, p.1509-1515 (1952) показано, что насыщенные полиоксимы общей формулы:
2
2
-[-CH-CH-C(=NOH)-]- могут быть получены из поликетонов - сополимеров оксида углерода и этилена - путем взаимодействия последних с гидроксиламином. Конверсия карбонильных групп в оксимные группы в описанном случае составляла 74%.
Известен также способ получения насыщенного полиоксима общей формулы:
2
3
-[-СН-СН(СН)-С(=NOH)-]- -путем взаимодействия гидроксиламина с сополимером оксида углерода и пропилена [US Pat. 5300690, С07С 249/08, C08G 73/00, 5.04.1994].
Известны насыщенные полиоксимы на основе полиакролеина и полиметилвинилкетона, в которых оксимные группы находятся в боковой цепи полимерной молекулы. В патенте (GB Pat. C08F 2/00. 751934, 04.07.1956) отмечается возможность введения боковых оксимных групп в полиальдегид, полученный сополимеризацией 2-арил-алкена-1 и альфа, бета-олефинового альдегида.
Отметим, что все известные публикации касаются получения насыщенных полиоксимов.
Объектом настоящего изобретения является ненасыщенный полиоксим, который представляет собой новый тип полимерного материала общей формулы
1
x
2
3
y
a
1
x
2
3
y
[-(CHR)-CR=CH-(CHR)-]-[-(CHR)-CHR-C(=O)-(CHR)-]b-
1
x
2
3
y
c
4
d
-[-(CHR)-CHR-C(=NOH)-(CHR)-]-[-R-],
где x, y - целые числа от 1 до 12,
а - целое число от 1 до 2000,
b - ноль или целое число от 1 до 2000,
с - целое число от 2 до 2000,
d - ноль или целое число от 1 до 2000,
1
2
3
R, R, R - водород или любой заместитель, например, алкильный радикал или галоген,
4
4
6
5
2
2
2
3
R - метилен или любая другая группа, входящая в состав полимерной цепи. Эта группа может иметь различные заместители. Например, в качестве R могут выступать такие группы, как [-СН(СН)-СН-]; [-CH(CN)-CH-]; [-СН-СН(СН)-O-].
1
x
2
3
y
1
x
2
3
y
1
x
2
3
y
4
При этом а фрагментов [-(CHR)-CR=CH-(CHR)-], b фрагментов [-(CHR)-CHR-C(=O)-(CHR)-], с фрагментов [-(CHR)-CHR-C(=NOH)-(CHR)-] и d фрагментов [-R-] расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера.
2
3
Настоящий полиоксим отличается от описанного выше полиоксима общей формулы: -[-СН-СН(СН)-С(=NOH)-]- [US Pat. 5300690, С07С 249/08, 5.04.1994] тем, что содержит структурные элементы, включающие непредельные связи С=С, С=O, что создает дополнительные возможности для модифицирования полимера и расширяет потенциальные области использования полиоксимов.
Предлагаемый способ позволяет получить новый неизвестный ранее продукт - ненасыщенный полиоксим (НПО). Более того, предлагаемый способ обеспечивает получение НПО с регулируемым содержанием трех типов групп: оксимных C=N-OH, карбонильных С=O и двойных связей С=С. Известные способы этого не дают.
Для получения ненасыщенного полиоксима может быть использован любой полимер (или олигомер) из класса ненасыщенных поликетонов (НПК) общей формулы
1
x
2
3
y
a
1
x
2
3
y
b
4
d
[-(CHR)-CR=CH-(CHR)-]-[-(CHR)-CHR-C(=O)-(CHR)-]-[-R-]
где x, y - целые числа от 1 до 12,
а - целое число от 1 до 2000,
b - целое число от 1 до 2000,
d - ноль или целое число от 1 до 2000,
4
R - метилен или любая другая группа, входящая в состав полимерной цепи,
1
x
2
3
y
1
x
2
3
y
4
со случайным образом расположенными а фрагментами [-(CHR)-CR=CH-(CHR)-], b фрагментами -[-(CHR)-CHR-C(=O)-(CHR)-] и d фрагментами [-R-] в цепи молекулы полимера.
В частности такой НПК может быть получен путем карбоксидирования каучука закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004.
В отличие от известных методов получения насыщенных поликетонов, основанных на сополимеризации оксида углерода с одним или двумя типами низших олефинов, ненасыщенные поликетоны (НПК) в этом изобретении получают оксигенированием с помощью закиси азота полимеров, содержащих непредельные связи. Например, такой ненасыщенный поликетон может быть получен из бутадиенового, либо изопренового, либо бутадиен-изопренового, либо бутадиен-стирольного, либо хлоропренового, либо бутадиен-нитрильного каучука. Реакцию проводят при температурах 50-350°С и давлении закиси азота 0.01-100 атм. Поликетоны по этому изобретению содержат от 0.01 до 23% кислорода в составе карбонильных групп, введенных в ходе оксигенирования.
Все известные способы аммоксимирования полимеров касаются получения насыщенных полиоксимов из насыщенных поликетонов. Ни в одном из патентов не упоминается о возможности применения известных методов к аммоксимированию ненасыщенных поликетонов. Присутствие двойной связи в цепи полимера может изменять реакционную способность карбонильной группы (как и в случае индивидуальных соединений), и выдавать специфические особенности в течение реакции аммоксимирования. Более того, сама двойная связь С=С, обладающая значительной реакционной способностью, и может вовлекаться в побочные процессы, в том числе, с участием гидроксиламина, делающие невозможным проведение аммоксимирования с высокой селективностью. Нельзя также заранее предсказать, сохранится или изменится молекулярная масса НПК в ходе аммоксимирования. Предложенный способ аммоксимирования НПК позволяет получать ненасыщенный полиоксим (НПО), молекулярная масса которого близка к массе НПК. Никаких побочных продуктов в ходе реакции аммоксимирования не образуется.
При аммоксимировании большую роль играет природа растворителя. Он должен растворять, прежде всего, поликарбонильное соединение, и в идеальном случае, гидроксиламин. Реакция амоксимирования насыщенных поликетонов [US Pat. 5300690, С07С 249/08, 5.04.1994] проводится в водно-спиртовом растворе. При этом как исходный поликетон, так и полученный полиоксим растворяется в спирте, что облегчает проведение реакции с гидроксиламином, растворенным в воде.
4
В настоящем изобретении используются ненасыщенные поликетоны, которые имеют ограниченную растворимость в спиртах и водно-спиртовых растворах. Это не позволяет проводить реакцию по аналогии с аммоксимированием насыщенных поликетонов - сополимеров оксида углерода и олефина. Поэтому для проведения реакции подбирается специальный растворитель из ряда органических соединений, растворяющих исходные поликетоны. В данном случае это четыреххлористый углерод, диоксан, ТГФ, бензол. При этом реакцию проводят в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода. Полиоксим, образующийся в ходе реакции с гидроксиламином, выделяется в виде белого осадка в водную фазу (в случае использования CCl, бензола в качестве органического растворителя) или остается растворенным в органическом растворителе (диоксане, ТГФ). Предпочтительно использовать растворители, которые не растворяют полиоксим. Это избавляет от необходимости выделения полиоксима из органической фазы. Осадок, образующийся в водной фазе, легко отделяется и промывается от примесей органической фазы и неорганических (хлорид-, сульфат-) ионов. При этом исходный непрореагировавший поликетон остается в органическом растворителе. Тем самым исключаются как побочные реакции взаимодействия кетона с оксимом, так и загрязнение полученного полиоксима непрореагировавшим поликетоном.
Реакция аммоксимирования ненасыщенных поликетонов может сопровождаться образованием побочных продуктов за счет присоединения гидроксиламина по двойным связям С=С. Данный способ получения полиоксимов позволяет избежать побочных реакций с участием гидроксиламина а) за счет использования подходящего растворителя с целью быстрого выведения продуктов амоксимирования из органической фазы, b) за счет использования солей гидроксиламина для аммоксимирования поликетонов.
В зависимости от условий проведения аммоксимирования можно менять степень оксимирования поликетона (отношение количества карбонильных групп к числу оксимных групп в молекуле полимера или олигомера). Возможность менять в широких пределах как общее количество оксимных групп в молекуле полимера, так и соотношение кратных С=С связей, карбонильных групп и азотсодержащих оксимных групп представляется важным с точки зрения регулирования свойств полимера, таких как температура плавления, способность к сшиванию при экструдировании, степень аморфизации, термопластичность.
Более полно сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.
Пример 1.
Ненасыщенный поликетон общей формулы
2
3
2
46
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
n
w
n
[-СН-С(СН)=СН-СН-]-[-СН-СН(СН)-С(=O)-СН-], со случайным расположением фрагментов [-СН-С(СН)=СН-СН-] и [-СН-СН(СН)-С(=O)-СН-] в цепи молекулы полимера, полученный по Пат. RU 2280044, путем карбоксидирования закисью азота полиизопренового каучука, представляющий собой вязкий прозрачный продукт, имеющий молекулярный вес М=3400, M/M=1.7, в количестве 3 г растворяют в 30 мл четыреххлористого углерода и при интенсивном перемешивании добавляют к 50 мл 0,5 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берется в мольном соотношении 15:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. К полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания реакции нагрев прекращают, смесь охлаждают. Водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают, а осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке.
По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный ненасыщенный полиоксим (НПО) растворим в диоксане и тетрагидрофуране, нерастворим в воде, дихлорэтане, бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес около 3400 (определен методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии).
Полученный продукт представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
2
3
2
46
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
[-СН-С(СН)=СН-СН-]-[-CH-CH(CH)-C(=NOH)-CH-] со случайным расположением фрагментов [-СН-С(СН)=СН-СН-] и [-CH-CH(CH)-C(=NOH)-CH-] в цепи молекулы полимера.
Пример 2.
Используют НПК состава:
2
2
29
2
2
2
19
2
2
2
2
2
n
w
n
[-СН-СН=СН-СН-]-[-СН-СН-С(=O)-СН-], со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-] и [-СН-СН-С(=O)-СН-] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004, представляющий собой жидкий прозрачный продукт, имеющий молекулярный вес М=2900, M/M=1.3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 40 мл 2,5 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берется в мольном соотношении 5:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. В течение 30 мин к полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляла 98%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
2
2
29
2
2
2
19
2
2
2
2
2
[-CH-CH=CH-CH-]-[-CH-CH-C(=NOH)-CH-] со случайным расположением фрагментов [-CH-СН=СН-CH-] и [-CH-CH-C(=NOH)-CH-] в цепи молекулы полимера.
Пример 3.
Аналогично примеру 2 с тем лишь отличием, что ненасыщенный поликетон (НПК) имел состав:
2
2
95
2
2
2
19
2
25
2
2
2
2
2
2
n
w
n
[-CH-CH=CH-CH-]-[-CH-CH-C(=O)-CH-]-[-CH-CH(CN)-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-], [-СН-СН-С(=O)-СН-] и [-СН-CH(CN)-] в цепи молекулы полимера, и был получен путем карбоксидирования закисью азота бутадиеннитрильного, каучука БНКЦ. НПК представлял собой жидкий прозрачный продукт и имеет молекулярный вес М=7500, M/M=2. Для аммоксимирования используют 1М раствор гидроксиламинсульфата. Гидроксиламин по аналогии спримером 2 берется в мольном соотношении 5:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 8100 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
2
2
95
2
2
2
19
2
25
2
2
2
2
2
2
[-CH-CH=CH-CH-]-[-CH-CH-C(=NOH)-CH-]-[-CH-CH(CN)-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-], [-CH-CH-C(=NOH)-СН-] и [-CH-CH(CN)-] в цепи молекулы полимера.
Пример 4.
Аналогично примеру 2 с тем лишь отличием, что ненасыщенный поликетон (НПК) имел состав:
2
2
75
2
2
2
10
2
6
5
14
[-СН-СН=СН-СН-]-[-СН-СН-С(=O)-СН-]-[-СН-СН(СН)-]
2
2
2
2
2
2
6
5
n
w
n
со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-], [-СН-СН-С(=O)-СН-] и [-СН-СН(СН)-] в цепи молекулы полимера и был получен путем карбоксидирования закисью азота бутадиенстирольного каучука. НПК представляет собой жидкий прозрачный продукт и имеет молекулярный вес М=6200, M/M=3.9. Для аммоксимирования используют 0.5 М раствор гидроксиламинсульфата. Гидроксиламин по аналогии с примером 2 берется в мольном соотношении 5:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный ненасыщенный полиоксим (НПО) имеет средний молекулярный вес около 6350 и общую формулу
2
2
75
2
2
2
10
2
6
5
14
2
2
2
2
2
2
6
5
[-CH-CH=CH-CH-]-[-CH-CH-C(=NOH)-CH-]-[-CH-CH(CH)-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-], [-CH-CH-C(=NOH)-СН-] и [-СН-СН(СН)-] в цепи молекулы полимера.
Пример 5.
Аналогично примеру 2 с тем лишь отличием, что реакция аммоксимирования проводилась при температуре 20°С в течение 10 ч. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляла 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
2
2
29
2
2
2
19
2
2
2
2
2
[-CH-CH=CH-CH-]-[-CH-CH-C(=NOH)-CH-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-] и [-CH-CH-C(=NOH)-CH-] в цепи молекулы полимера.
Пример 6.
Используют ненасыщенный поликетон (НПК) состава:
2
2
29
2
2
2
19
2
2
2
2
2
n
w
n
[-CH-CH=CH-CH-]-[-CH-CH-C(=O)-CH-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-] и [-СН-СН-С(=O)-СН-] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота, с молекулярным весом М=2900, М/М=1. 3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 50 мл 0.25 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берут в мольном соотношении 0.6:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне К полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 4.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 53%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес около 3100 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и общую формулу
2
2
29
2
2
2
10
2
2
2
9
2
2
2
2
2
2
2
2
[-CH-CH=CH-CH-]-[-CH-CH-C(=NOH)-CH-]-[-CH-CH-C(=O)-CH-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-], [-CH-CH-C(=NOH)-СН-] и [-СН-СН-С(=O)-СН-] в цепи молекулы полимера.
Пример 7.
Аналогично примеру 6 с тем лишь отличием, что аммоксимирование НПК общей формулы
2
2
29
2
2
2
19
2
2
2
2
2
[-СН-СН=СН-СН-]-[-CH-CH-C(=O)-CH-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-] и [-СН-СН-С(=O)-СН-] в цепи молекулы полимера проводят при температуре 50°С с использованием 0,1 М раствора гидроксиламина. Гидроксиламин берется в мольном соотношении 0.24:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 10%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
2
2
29
2
2
2
2
2
2
2
17
2
2
2
2
2
2
2
2
[-CH-CH=CH-CH-]-[-CH-CH-C(=NOH)-CH-]-[-CH-CH-C(=O)-CH-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-], [-CH-CH-C(=NOH)-СН-] и [-СН-СН-С(=O)-СН-] в цепи молекулы полимера.
Пример 8.
Аналогично примеру 6 с тем лишь отличием, что аммоксимирование НПК общей формулы
2
2
29
2
2
2
19
2
2
2
2
2
[-СН-СН=СН-СН-]-[-СН-СН-С(=O)-СН-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-] и [-СН-СН-С(=O)-СН-] в цепи молекулы полимера проводят в органическом растворителе, в качестве которого используют диоксан. Как исходный поликетон (НПК), так и полиоксим растворяется в диоксане. Для выделения полиоксима диоксан отгоняют в виде азеотропа с водой (82% диоксана + 18% воды) при температуре 88°С. Полученный волокнистый полимер светло-соломенного цвета сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 53%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес около 3100 и общую формулу
2
2
29
2
2
2
10
2
2
2
9
2
2
2
2
2
2
2
2
[-CH-CH=CH-CH-]-[-CH-CH-C(=NOH)-CH-]-[-CH-CH-C(=O)-CH-] со случайным расположением фрагментов [-CH-CH=CH-CH-], [-CH-CH-C(=NOH)-СН-] и [-СН-СН-С(=O)-СН-] в цепи молекулы полимера.
Пример 9.
Используют ненасыщенный поликетон (НПК) состава:
2
2
680
2
2
2
7
2
2
2
2
2
n
w
n
[-СН-СН=СН-СН-]-[-СН-СН-С(=O)-СН-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-] и [-СН-СН-С(=O)-СН-] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004, имеющий молекулярный вес М=37300, M/M=2.1. 3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 40 мл 0,25 М раствора гидроксиаминсульфата в воде. Гидроксиламин берут в мольном соотношении 17:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. В течение 30 мин к полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляла 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 37400 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
2
2
680
2
2
2
7
2
2
2
2
2
[-CH-CH=CH-CH-]-[-CH-CH-C(=NOH)-CH-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-] и [-CH-CH-C(=NOH)-CH-] в цепи молекулы полимера.
Пример 10.
Используют ненасыщенный поликетон (НПК) состава:
2
2
316
2
2
2
16
2
2
2
2
2
n
w
n
[-СН-СН=СН-СН-]-[-СН-СН-С(=O)-СН-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-] и [-СН-СН-С(=O)-СН-] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004, имеющий молекулярный вес М=18200, M/M=1.9. 3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 40 мл 0,25 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берут в мольном соотношении 3,7:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. В течение 30 мин к полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 18300 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
2
2
316
2
2
2
16
2
2
2
2
2
[-CH-CH=CH-CH-]-[-CH-CH-C(=NOH)-CH-] со случайным расположением фрагментов [-СН-СН=СН-СН-] и [-CH-CH-C(=NOH)-CH-] в цепи молекулы полимера.