СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ АМОРФНЫХ СМЕШАННЫХ ЭЛЕМЕНТОСИЛИКАТОВ
METHOD OF PRODUCING MESOPOROUS AMORPHOUS COMPOSITE ELEMENTOSILICATES

Изобретение относится к области синтеза мезопористых материалов, а именно к способу получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов.
Элементосиликаты, в частности титаносиликаты, известны как активные катализаторы большого числа реакций: алкилирования бензола этиленом, гидрокрекинга, изомеризации парафинов и нафтенов, полимеризации олефинов, окисления углеводородов (например, бензола и фенола) и др. [Пат. РФ 2076775, 1997; Пат. США 5935895, 1999].
Ускоренное развитие исследований по синтезу и применению каталитически активных элементосиликатов произошло после реализации в 1986 г. компанией Enichem в Италии промышленного процесса окисления фенола пероксидом водорода в присутствии микропористого титаносиликатного катализатора TS-1 [Pat. US 4410501, С01В 33/20, 1983; RU 2076775].
2
Согласно патенту катализатор состава xTi·(1-x)SiO, где х=0,0005-0,04, получают путем гидротермальной обработки в автоклаве шихты, содержащей источник оксида кремния, оксиды титана, азотированное органическое основание и воду, отделения кристаллов от маточного раствора, их промывки, сушки и прокалки.
4
4
2
2
5
4
+
В качестве темплата RNOH (азотированное органическое основание) при соотношении RN/SiO 0.1:2.0 обычно используют тетраэтиламмония гидроксид. В качестве источника оксида кремния используют тетраэтилортосиликат, а в качестве источника оксида титана используют тетраэтилортотитанат, Ti(OCH). Согласно патенту гидротермальную обработку проводят при 130-200°С в автоклаве под давлением в течение 6-30 дней, а прокалку в течение 1-72 часов при 550°С.
Несмотря на расход дорогостоящих реагентов, особенно темплата, и необходимость многодневной гидротермальной обработки шихты в автоклаве катализатор TS-1 остается лучшим катализатором окисления органических соединений пероксидом водорода.
Главным недостатком микропористых катализаторов типа TS-1 является малый размер пор, что делает невозможным их использование в реакциях, включающих превращение крупных молекул.
В последнее десятилетие в мире стремительно выросло число работ по синтезу, исследованию и применению новых материалов - мезопористых силикатов, содержащих ионы различных переходных металлов.
Существуют два принципиально различных типа мезопористых металлоси-ликатных материалов: упорядоченные и неупорядоченные. К первому типу относятся различные мезоструктурированные материалы (МММ, МСМ-41, МСМ-48 и др.), которые часто называют мезопористыми молекулярными ситами, ко второму - аморфные смешанные оксиды.
Последние структурно представляют собой длинные цепочки, состоящие из первичных частиц (глобул) кремнезема, которые имеют небольшое число точек соприкосновения. Смешанные оксиды получают методом золь-гель-технологии, включающей пять основных этапов:
1) кислотный или щелочной гидролиз алкоксидов кремния и переходного металла;
2) поликонденсация алкоксидов и рост частиц золя;
3) агрегация золя в сетку алкогеля;
4) старение геля;
5) сушка и прокаливание.
1
4
2
2
2
По данной технологии осуществлен синтез смешанных кремний-титанооксидных катализаторов, эффективных в процессах эпоксидирования олефинов, описанный в патенте US 5935895. Гидролиз алкоксида кремния и титаналкоксихелатного комплекса, диспергированного в спирте ROH (где R=С-С), осуществляют в кислой среде. Полученный после поликонденсации гидроксидов золь перемешивают в атмосфере сухого инертного газа. Осушку геля проводят в сверхкритических условиях в жидком СO. В зависимости от условий сушки аморфные смешанные оксиды получают в виде аэрогелей (средний размер пор больше 100 Å, удельная поверхность >1000 м/г) или в виде ксерогелей (средний размер пор 5-20 Å, удельная поверхность 300-700 м/г). Аэрогели образуются при сушке алкогелей в условиях постоянного увеличения температуры и давления растворителя (спирта или диоксида углерода) до сверхкритических значений. Ксерогели получают путем обычной термической сушки.
Усовершенствование способа получения смешанных титаносиликатных оксидов приведено в патенте РФ №2196764 (2003 г.).
4
1
4
2
Катализатор готовят следующим образом. Проводят кислотный гидролиз тетраэтоксиортосиликата (TEOS) в течение 3 часов при 50°С. Затем к раствору гидролизованного TEOS добавляют титан в виде растворенного в этаноле алкоксид-хелатного комплекса, который образуется из алкоксида титана общей формулы Ti(OR), где R=C-C алкил, и ацетилацетона, и нагревают 2 часа при 50°С. Далее добавляют раствор этилсиликата-40 в этаноле и проводят конденсацию полученных продуктов - гидроксидов кремния, титана и низкомолекулярного полисиликатного гидроксида в нейтральных или щелочных условиях в присутствии основного катализатора (гидроксид аммония или гидроксид тетраметиламмония). После гелеобразования алкогель оставляют в закрытом стакане, где процесс старения идет в течение 7 дней при комнатной температуре. Сушку геля проводят либо в потоке сверхкритического СО при температуре 50-70°С и давлении 120-180 бар с образованием титаносиликатного аэрогеля, либо на воздухе при температуре от 30 до 85°С и давлении от атмосферного до 0,05 бар с образованием мезопористого титаносиликатного ксерогеля. Перед использованием катализатор прокаливают при температуре от 100 до 600°С.
Недостатками данных способов приготовления аморфных смешанных оксидных элементосиликатов является сложность технологии, использование дорогих реагентов и оборудования, возможность использования только алкоксидов ограниченного круга металлов.
Задачами настоящего изобретения являются: 1) разработка способа получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов с возможностью вовлечения в состав практически любого металла Периодической системы элементов либо одновременно нескольких металлов; 2) существенное упрощение способа и снижение затрат на приготовление катализаторов.
Решение поставленных задач достигается тем, что способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов осуществляют путем обработки смеси растворов солей одного или нескольких металлов и этилсиликата-40 водным раствором аммиака, последующей сушки образовавшейся пасты на воздухе при атмосферном давлении при 100-150°С в течение 4-6 часов. Полученный ксерогель затем нагревают со скоростью 2-5°С в минуту до 500-650°С, прокаливают при этой температуре 4-6 часов и измельчают.
В качестве солей используются растворимые в этаноле или других органических растворителях хлориды, нитраты, ацетаты Al, Ti, Fe, Zr, Sn, Ca, Cu, Mn, Cr и других металлов.
Атомное соотношение кремний : металл в исходной смеси изменяли от 100:1 до 2:1.
Расход аммиака для получения ксерогеля составлял 1,0±0,1 эквивалента на эквивалент соли +30 ммоль на 100 г этилсиликата-40.
Использование предлагаемого способа позволяет:
1) значительно ускорить получение мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов за счет более быстрого протекания при обработке исходной смеси аммиачной водой процессов гидролиза, поликонденсации, золе - и гелеобразования;
2) снизить затраты на приготовление катализаторов за счет использования более дешевого, чем тетраэтилортосиликат, этилсиликата-40 и за счет отказа от использования дорогостоящих темплатов и их утилизации;
3) использовать относительно дешевые соли большинства металлов Периодической системы элементов вместо ограниченного круга дорогих, малодоступных, часто нестабильных алкоксидов (алкоголятов) металлов;
4) получить активные силикатные катализаторы с одним или несколькими равномерно распределенными в силикатной матрице металлами из широкого круга элементов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
3
2
ПРИМЕР 1. В 30 мл этилового спирта при перемешивании постепенно загружают 2,67 г (0,02 М) хлористого алюминия, АlСl, и после растворения приливают 60 г этилсиликата-40 (0,40 М SiO). Полученную смесь перемешивают при 35-50°С в течение 10-15 минут до образования прозрачного раствора. В полученный раствор при перемешивании приливают 30 мл аммиачной воды, содержащей 70 ммоль аммиака, образовавшийся гель сушат в сушильном шкафу в течение 4 часов при 150°С. Высушенный ксерогель измельчают и, поднимая температуру по 2,5°С/мин, прокаливают при температуре 550°С в течение 4 часов. При этом вода, хлористый аммоний и остатки спирта улетучиваются. Получают 25 г алюмосиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:5 Al, свойства которого представлены в таблице 1.
Фазовый состав образца определяли рентгенографическим методом на автоматическом дифрактометре PHILIPS-PW-1800. Образец представляет собой мезопористый материал (фиг.1).
-6
0
Пористую структуру катализатора исследовали при измерении изотерм адсорбции-десорбции азота при 77,4 К на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020 «Micromeritics». Диапазон равновесных относительных давлений составлял от 10 до 0,996 Р/Р. Анализ кривой распределения пор по размерам показал широкое распределение мезопор в области от 3 до 50 нм (фиг.2).
3
3
2
2
ПРИМЕР 2. В 20 мл этилового спирта при 20°С и перемешивании растворяют 1,5 г (0,004 М) азотнокислого алюминия, Аl(NO)×9НО, и после растворения приливают 60 г этилсиликата-40 (0,4 М SiO). В полученный раствор при перемешивании приливают 30 мл аммиачной воды, содержащей 15 ммоль аммиака. Образовавшийся гель сушат в сушильном шкафу в течение 5 часов при 150°С. Высушенный ксерогель измельчают и, поднимая температуру по 2,6°С/мин, прокаливают при температуре 550°С в течение 4 часов. При этом азотнокислый аммоний разлагается, а вода и остатки спирта улетучиваются. Получают 24,1 г алюмо-силикатного катализатора с атомным соотношением 100 Si-Al, свойства которого представлены в таблице 1.
2
2
2
ПРИМЕР 3. В 140 мл этилового спирта загружают 64,5 г (0,20 М) хлористого цирконила, ZrOCl×8HO, и растворяют при 40-50°С. В спиртовой раствор хлористого цирконила приливают 60 г подогретого до 40-50°С этилсиликата-40 (0,40 M SiO), затем при перемешивании 60 мл аммиачной воды, содержащей 450 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в сушильном шкафу в течение 6 часов при 100°С. Высушенный ксерогель измельчают, затем, поднимая температуру со скоростью 3°С/мин, нагревают до 650°С и прокаливают в течение 6 часов. При этом вода, хлористый аммоний и остатки спирта улетучиваются. Получают 48,4 г цирконийсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:50 Zr, свойства которого представлены в таблице 1.
2
2
2
ПРИМЕР 4. В 80 мл этилового спирта загружают 8,6 г (0,027 М) хлористого цирконила, ZrOCl×8HO, и растворяют при 40-50°С. В спиртовой раствор хлористого цирконила приливают 60 г этилсиликата-40 (0,40 М SiO) и затем при перемешивании 30 мл аммиачной воды, содержащей 60 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 6 часов при 150°С. Высушенный ксерогель измельчают, затем, поднимая температуру со скоростью 3°С/мин, нагревают до 500°С и прокаливают в течение 6 часов. При этом вода, хлористый аммоний и остатки спирта улетучиваются. Получают 27,6 г цирконийсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:6,7 Zr, свойства которого представлены в таблице 1.
2
2
2
3
ПРИМЕР 5. В 20 мл этилового спирта загружают 4,3 г (0,013 М) хлористого цирконила, ZrOCl×8HO, и растворяют при 40-50°С. В спиртовой раствор хлористого цирконила загружают 60 г подогретого до 40-50°С этилсиликата-40 (0,40 М SiO) и затем при перемешивании 0,82 г (0,006 М) хлористого алюминия, АlСl. В полученный раствор при перемешивании приливают 30 мл аммиачной воды, содержащей 52 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 5°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 26,0 г алюмоцирконийсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Zr:1,5 Al, свойства которого представлены в таблице 1.
3
3
2
2
2
2
ПРИМЕР 6. В 100 мл этилового спирта растворяют 2,9 г (0,0067 М) азотнокислого церия, Се(NО)×6НО, при температуре 40-50°С и перемешивании, а затем еще 8,6 г (0,026 М) хлористого цирконила, ZrOCl×8HO. В полученный раствор приливают сначала 60 г этилсиликата-40 (0,40 М SiO), а после перемешивания - 40 мл аммиачной воды, содержащей 80 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 4°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. При этом вода, хлористый аммоний, остатки спирта и продукты разложения азотнокислого аммония улетучиваются. Получают 28,4 г цирконийцерийсиликатного катализатора с соотношением 100 Si:6,6 Zr:1,67 Ce, свойства которого представлены в таблице 1.
2
4
ПРИМЕР 7. В 45 г этилсиликата-40 (0,30 М SiO) приливают 20 мл этилового спирта и при перемешивании 1,1 мл (1,9 г; 0,01 М Ti) четыреххлористого титана, TiCl. Затем при перемешивании приливают 20 мл аммиачной воды, содержащей 45 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 2°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 18,8 г титансиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Ti, свойства которого представлены в таблице 1.
3
2
2
2
ПРИМЕР 8. В 25 мл этилового спирта растворяют 2,45 г (0,01 М) ацетата марганца, (СНСОО)Мn×4HO, при перемешивании приливают 45 г этилсиликата-40 (0,30 М SiO) и затем 15 мл аммиачной воды, содержащей 35 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 4°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 19,0 г марганецсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Mn, свойства которого представлены в таблице 1.
3
3
2
2
ПРИМЕР 9. В 25 мл этилового спирта растворяют 2,7 г (0,0067 М) азотнокислого железа, Fе(NО)×9НО, приливают 30 г этилсиликата-40 (0,20 М SiO) перемешивают и приливают 20 мл аммиачной воды, содержащей 30 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 4°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 12,5 г железосиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Fe, свойства которого представлены в таблице 1.
Каталитическую активность синтезированных элементосиликатов исследовали в реакции димеризации α-метилстирола:
В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружали 3 мл (2,65 г) α-метилстирола, 0,13 г (5% мас. от α-метилстирола) катализатора и перемешивали на водяной бане в течение 1 часа при температуре 96°С. После охлаждения и отфильтровывания катализатора определяли состав реакционной массы с помощью газожидкостной хроматографии. Данные по каталитической активности полученных образцов представлены в таблице 2.
Таблица 1
Физические характеристики мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов
Элементосиликат
Атомное соотношение элементов
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Объем пор по парам бензола, см<sup>3</sup>/г
Объем пор по парам воды, см<sup>3</sup>/г
по примеру 1
100Si:5Al
0,38
395
1,06
0,05
по примеру 2
100Si:Al
0,29
275
0,92
0,03
по примеру 3
100Si:50Zr
0,94
202
0,18
0,07
по примеру 4
100Si:6,7Zr
0,49
600
0,58
0,15
по примеру 5
100Si:3,3Zr:1,5Al
0,48
450
0,37
0,05
по примеру 6
100Si:6,6Zr:1,67Ce
0,52
482
0,67
0,06
по примеру 7
100Si:3,3Ti
0,51
368
0,63
0,07
по примеру 8
100Si:3,3Mn
0,44
487
0,84
0,10
по примеру 9
100Si:3,3Fe
0,63
246
0,48
0,07
Таблица 2
Димеризация α-метилстирола в присутствии мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов
Элементосиликат
Конверсия α-метилстирола, %
Состав продуктов димеризации α-метилстирола, %
α-метилстирол
циклический димер (1)
линейные димеры (2 a, б)
тримеры
по примеру 1
96,9
3,1
15,4
73,7
7,8
по примеру 2
85,0
15,0
4,8
72,2
8,0
по примеру 3
93,7
6,3
17,5
68,3
7,9
по примеру 4
35,8
4,2
16,0
66,8
13,0
по примеру 5
99,0
1,0
30,0
54,3
14,7
по примеру 6
95,0
5,0
12,3
71,4
11,3
по примеру 7
92,0
8,0
23,9
62,4
5,7
по примеру 8
95,0
5,0
11,4
71,9
11,7
по примеру 9
90,2
9,8
19,8
61,4
9,0