СПОСОБ АНАЛИЗА ИОНОВ ПО УДЕЛЬНЫМ ЗАРЯДАМ В КВАДРУПОЛЬНЫХ МАСС-СПЕКТРОМЕТРАХ ПРОЛЕТНОГО ТИПА (МОНОПОЛЬ, ТРИПОЛЬ И ФИЛЬТР МАСС)
METHOD OF ANALYSING IONS FROM SPECIFIC CHARGE IN QUADRUPOLE TIME-OF-FLIGHT MASS SPECTORMETRES (MONOPOLE, TRIPOLE AND MASS FILTER)

Изобретение относится к области масс-спектрометрии и может быть использовано при создании квадрупольных масс-спектрометров пролетного типа с высокой разрешающей способностью и чувствительностью.
Известен способ анализа ионов по удельным зарядам в квадрупольных масс-спектрометрах пролетного типа (монополь, триполь и фильтр масс) [1], по которому анализируемые ионы вводят через входной канал в анализатор масс-спектрометра, селективно воздействуют на ионы высокочастотным квадрупольным полем, сортируя при этом ионы по удельным зарядам, и выводят отсортированные ионы через выходной канал в измерительное устройство. При этом разделение ионов по удельному заряду осуществляется путем расположения рабочей точки анализируемого иона на общей диаграмме стабильности вблизи границ зон стабильности по x и y координатным осям. Если рабочая точка иона расположена внутри общей зоны стабильности, то данный ион может удержаться в объеме анализатора и попасть в измерительное устройство. Если рабочая точка иона хотя бы по одной из координатных осей находится в нестабильной зоне, то по этой оси координата иона будет непрерывно расти со временем, и ион нейтрализуется на одном из электродов анализатора, не долетев до выходного канала.
Недостатком известного способа является тот факт, что для получения высокого разрешения масс-спектрометра приходится рабочую точку иона на общей диаграмме стабильности располагать очень близко к границам общей зоны стабильности, что приводит к резкому возрастанию амплитуд колебаний удерживаемых в объеме анализатора ионов и, как следствие, к соответствующему уменьшению чувствительности. К тому же, отмеченные обстоятельства приводят к повышению требований к точности изготовления электродов анализатора, требуемой стабильности питающего высокочастотного напряжения и отношения его амплитуды к постоянной составляющей.
Известен способ анализа ионов по удельным зарядам в квадрупольных масс-спектрометрах [2, 3], по которому анализируемые ионы вводят через входной канал в анализатор масс-спектрометра, селективно воздействуют на них высокочастотным квадрупольным полем, сортируя при этом ионы по удельным зарядам, и выводят отсортированные ионы через выходной канал на измерительное устройство. В известном способе удается частично уменьшить требования к стабильности отношения амплитуды ВЧ напряжения к постоянной составляющей. По этому способу путем введения уголкового электрода оставляют в объеме анализатора только ионы с положительной координатой по одной из осей. Это позволило переместить рабочую точку иона на общей диаграмме стабильности по одной координатной оси вглубь стабильной зоны, что радикально уменьшило амплитуду колебаний ионов по этой координате и повысило чувствительность. При этом снизилась требуемая стабильность постоянства отношения амплитуды ВЧ поля к постоянной составляющей.
Однако, хотя частично по известному способу удалось устранить недостатки аналога, при реализации известного способа появился новый недостаток. При попытке увеличить степень сортировки путем уменьшения числа нестабильных ионов за счет увеличения времени сортировки (времени пролета ионов в анализаторе) стала резко уменьшаться ширина полосы вблизи границы зоны стабильности, в которой могут находиться рабочие точки ионов, проходящих на выход анализатора. Это ухудшило форму массового пика, уменьшив относительную чувствительность прибора (резко возросли фронты массового пика).
Целью предлагаемого изобретения является увеличение разрешающей способности и чувствительности квадрупольных масс-спектрометров пролетного типа за счет устранения указанных выше недостатков.
Указанная цель достигается тем, что анализируемые ионы вводят через входной канал в анализатор масс-спектрометра, селективно воздействуют на них высокочастотным квадрупольным полем, сортируя при этом ионы по удельным зарядам, и выводят отсортированные ионы через выходной канал на измерительное устройство. При этом сортировку ионов по удельным зарядам осуществляют за счет селективной фазовой и селективной двойной пространственной фокусировок избранных ионов на вход выходного канала. Селективную фазовую фокусировку избранных ионов осуществляют путем расположения рабочей точки анализируемых ионов внутри общей диаграммы стабильности анализатора на одной из линий квазистабильности (изо-β линии), для которой β (параметр стабильности) определяется соотношением:
y
x
y
x
где S- целые числа (S=2, 3,…), а энергию вводимых в анализатор ионов выбирают такой, чтобы время пролета избранных ионов между выходом входного канала и входом выходного канала было равно целому числу периодов высокочастотного поля, кратному S. Селективную двойную пространственную фокусировку избранных ионов на вход выходного канала осуществляют путем совмещения рабочей точки избранных ионов на общей диаграмме стабильности с точкой пересечения линии квазистабильности, соответствующих y и x координатным осям, при этом значения параметров этих линий S и S выбирают кратными друг другу и так, чтобы S было больше или равно S.
Такой способ анализа позволяет радикально увеличить чувствительность масс-спектрометра, доведя практически до 100% коэффициент сбора избранных ионов на вход выходного канала вне зависимости от фазы влета ионов в анализатор, и при этом существенно повысить разрешающую способность за счет использования двойной фокусировки (как по x-координате, так и по y-координате) избранных ионов на вход выходного канала. К тому же, разрешающая способность по предлагаемому способу анализа повышается и за счет времяпролетной сортировки. Дополнительным существенным преимуществом предлагаемого способа анализа является возможность увеличения угла ввода ионов в анализатор и значительного уменьшения времени пролета ионов на вход выходного канала. Последнее не только позволяет уменьшать длину анализатора, но и дает возможность увеличивать продольную скорость ионов, вводимых в анализатор, что является важным, поскольку позволяет уменьшать относительный разброс вводимых ионов по продольным скоростям и, соответственно, улучшать параметры приборов. В то же время, увеличение угла ввода ионов в анализатор увеличивает скорость ухода нестабильных ионов из потока, что позволяет получать высокую степень сортировки ионов.
1
2
На фиг.1 приведена общая диаграмма стабильности для квадрупольного фильтра масс при импульсном питании. Питающее ВЧ напряжение - «меандр» при равной длительности прямоугольных импульсов разной полярности. На общей диаграмме стабильности отмечены рабочие точки, для которых численным моделированием определялась форма массовых пиков, приведенная на последующих фигурах. Значения a и a (см. фиг.1) определяются соотношениями:
1
2
U и U - амплитуды импульсов разной полярности (В);
0
T - период ВЧ напряжения (с);
00
Y - радиус поля электродной системы (м);
e и m - заряд (Кл) и масса (кг) иона;
β - параметр стабильности решения соответствующего уравнения Хилла.
На фиг.2 и 3 приведены массовые пики, полученные численным моделированием работы квадрупольного фильтра масс по предлагаемому способу.
Фиг.2 - квадрупольный фильтр масс. Питающий сигнал - меандр, радиус поля - 6 мм, протяженность электродной системы в радиусах поля - 22, размах питающего напряжения 200 В, ионы вводятся в течение всего периода ВЧ поля параллельным потоком, входное и выходное отверстия диаметром 0,5 мм, энергия ионов вдоль оси z 2,78 эВ, энергия ионов в плоскости x-y 0,1 эВ, угол ввода в плоскости y-z α=11°.
Фиг.3 - квадрупольный фильтр масс. Питающий сигнал - меандр без постоянной составляющей, радиус поля 6 мм, протяженность электродной системы в радиусах поля - 33, размах питающего напряжения 200 В, ионы вводятся в течение всего периода ВЧ поля параллельным потоком, входное и выходное отверстия диаметром 0,5 мм, энергия ионов вдоль оси z 15,6 эВ, энергия ионов в плоскости x-y 5 эВ, угол ввода в плоскости y-z α=30°.
2
На фиг.2 и 3 помещены таблицы, иллюстрирующие особенности формы массовых пиков. Массовый пик определен как зависимость коэффициента трансмиссии (I) в процентах ионов через электродную систему ( - отношение выходного ионного тока к входному) от a. Здесь Δ - уровень определения разрешающей способности.
На фиг.4 приведена форма массового пика (точка 3 на фиг.1), полученная численным моделированием работы монополярного квадрупольного масс-спектрометра по предлагаемому способу (при импульсном питании).
Фиг.4 - монополь. Питающий сигнал - меандр, тангенс угла наклона рабочей прямой λ=1,157725, радиус поля 6 мм, протяженность электродной системы в радиусах поля - 11, размах питающего напряжения 200 В, ионы вводятся в течение всего периода ВЧ поля параллельным потоком. Входное и выходное отверстия диаметром 0,14 мм, входное отверстие находится над уголковым электродом, энергия ионов вдоль оси z 4,14 эВ, энергия ионов в плоскости x-y 0,15 эВ, угол ввода в плоскости y-z α=10,8°.
Там же приведена таблица, иллюстрирующая особенности формы массового пика и профиль электродной системы монополя.
1
2
На фиг.5 приведены траектории ионов в плоскости x-y в квадрупольном пролетном масс-спектрометре типа «триполь», построенные для точки a=1,906662 a=2,048044 для 12 начальных фаз, равномерно распределенных по периоду ВЧ поля (точка 4 на фиг.1). Размах питающего напряжения 200 В, начальная фаза в долях периода ВЧ поля - 0,8, начальная координата иона по x и y равна 0, энергия иона вдоль оси x 8,9 эВ, энергия иона по оси y 0,575 эВ.
0
0
0
y
0
x
0
0
m.0
2
d0
c0
x
y
x
y
m.0
Преимущества предлагаемого способа можно проиллюстрировать по фиг.2. Рабочая точка избранных ионов обозначена на фиг.1 цифрой 1. На фиг.1 через эту точку проведена «рабочая прямая» с тангенсом угла наклона . Точки c, и d на фиг.2 есть точки пересечения «рабочей прямой» с границами общей зоны стабильности: c - с y-границей (β=+1), a d - с x-границей(β=-1). Через относительную величину расстояния между точками c и d обычно оценивается максимальное разрешение фильтра масс: . В нашем случае ρ≅70. Внутри разрешаемого диапазона значений a(a÷a) найдена обозначенная цифрой 1 на фиг.1 точка, соответствующая предлагаемому способу с S=S=20 (при этом периоды низкочастотных колебаний иона по осям x и y равны: n=n=40). Другими словами, эта точка является точкой пересечения двух линий квазистабильности с параметром S=20. Из фиг.2 видно, что при реализации предлагаемого способа разрешающая способность, определенная на полувысоте пика, достигает 2000, что почти в 30 раз выше максимальной разрешающей способности (ρ≅70) «фильтра масс», определенной выше. При этом выбранному значению 2 соответствовала 100% трансмиссия ионов, т.е. проведенное выше сравнение по разрешению проведено практически в режиме 100% трансмиссии.
x
y
Можно провести сравнение и при близких значениях разрешения. Для этого следует увеличить λ, что приведет к увеличению разрешения фильтра масс в известном режиме. При этом произойдет смещение рабочей точки избранных ионов из точки пересечения линий квазистабильности с равным значением S=S=S, вследствие этого нарушится режим трехмерной сортировки и трансмиссия уменьшится.
0
0
02
02
Описанный смещенный режим иллюстрируется на фиг.2. При постоянстве остальных параметров было увеличено только значение λ до λ=1,243. В результате уменьшился разрешаемый диапазон d-c до уровня d-c, (соответствует разрешению ~ 150) и уменьшилась чувствительность практически в 100 раз (см. фиг.2: правая масштабная ось относится к сдвинутому пику). Это означает, что при реализации предлагаемого режима трехмерной фокусировки при приблизительно равном разрешении можно увеличить трансмиссию ионного потока (соответственно чувствительность) в несколько сотен раз.
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
Работа квадрупольных масс-спектрометров пролетного типа в глубине общей зоны стабильности по предлагаемому способу иллюстрируется и на фиг.3. Здесь рабочая точка анализируемых ионов (точка 2 на фиг.1) находится на рабочей прямой с λ=1 (т.е. реализуется режим отсутствия «постоянной составляющей» в ВЧ сигнале). При этом рабочая точка ионов находится глубоко в общей стабильной зоне (вдали от границ зон стабильности) около центральной точки зоны с β=β=0. Избранная для расчета массового пика рабочая точка является точкой пересечения линий квазистабильности, соответствующих S=S=3 (β=β=-0,5). По предлагаемому способу в этой точке реализован режим 100% трансмиссия при весьма значительном угле ввода ионного потока - 30° (правда, в точке β=β=0 можно вводить ионный поток в анализатор при α≅45°.) Работа в глубине общей зоны стабильности, как показывает теория метода, позволяет пропускать через анализатор существенно большие потоки ионов, чем при работе по известному способу. Это объясняется тем, что для рабочих точек, расположенных в глубине зоны стабильности, амплитуда колебаний ионов в плоскости x-y наименьшая (например, в точке β=β=0 наибольшая координата в плоскости x-y, при которой ион, введенный вдоль оси z, удерживается полем, равна 0,288 относительных единиц (координата, отнесенная к радиусу поля), тогда как в точке 1 (см. фиг.2) эта величина равна 0,047). Последнее означает, что пропускаемый по заявляемому способу через анализатор поток может быть почти в 40 раз больше, чем по известному способу.
0
0
0
Время пролета избранных ионов через анализатор для точки по фиг.3 составляет 24 T, при этом низкочастотный период движения ионов составляет 6 T. Можно увеличить энергию вводимых ионов в 4 раза (до величины 62,4 В). При этом ионы будут пролетать через анализатор за 12 T. В таком случае разрешение по уровню 0,5 снизится до 400÷500, оставаясь достаточно высоким.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет с помощью квадрупольного фильтра масс анализировать ионные потоки с большой продольной скоростью.
Геометрия электродной системы монополя и «триполя» накладывает особые условия на процесс прохождения анализируемого ионного потока вдоль оси анализатора. Наличие уголкового электрода ограничивает прохождение на выход анализатора ионов, для которых полупериод низкочастотных колебаний меньше времени пролета вдоль анализатора. При известном способе это приводит к тому, что рабочие точки анализируемых ионов на общей диаграмме стабильности располагаются в узкой полосе вблизи границы зоны стабильности по у координате. С одной стороны, эта полоса ограничивается y-границей зоны стабильности, а с другой - изо-β линией, для которой полупериод низкочастотных колебаний равен времени пролета ионов через анализатор. С увеличением времени пролета разрешение этих приборов возрастает. При этом ширина полосы стабильности уменьшается и уменьшается чувствительность масс-спектрометра, поскольку рабочая точка анализируемых ионов приближается к границе зоны стабильности; и амплитуда колебаний ионов растет. Это является недостатком известного способа.
x
x
2
По предлагаемому способу массовый пик монополя формируют вблизи рабочей точки, расположенной вдали от границы зоны стабильности на пересечении характерных для данного режима линий квазистабильности. На фиг.4 иллюстрируется форма массового пика высокого разрешения, сформированного вблизи точки пересечения линии квазистабильности по оси x, для которой характерный полупериод низкочастотных колебаний равен 2 периодам ВЧ поля (изо-β линия с β=0) с линией квазистабильности по оси у, для которой полупериод низкочастотных колебаний равен 20 периодам (β=0,987688). На фиг.4 пунктиром слева от пика показана координата а, соответствующая (при данном значении λ) границе зоны стабильности. Это подтверждает возможность работы по предлагаемому способу в глубине общей зоны стабильности. Следует обратить внимание на то, что, как и в случае квадрупольного фильтра масс, для монополя высокая разрешающая способность реализуется при 100% трансмиссии ионного потока.
вых
вых
вых
вых
В монопольном анализаторе входной канал для ввода ионов и выходной канал можно располагать как выше, так и ниже оси z. Поскольку время пролета ионов в данном случае должно быть либо равным, либо меньше полупериода низкочастотных колебаний, в режиме полной фокусировки по предлагаемому способу необходимо, чтобы приемная площадка была зеркальным отображением входной. Для режима, иллюстрируемого на фиг.4, принято, что входное отверстие находится выше оси z, а выходное - ниже. В режиме «ввод через ось» можно считать с определенной степенью точности, что начальные координаты вводимого в поле иона равны нулю. В этом случае и вывод должен осуществляться «через ось», т.е. при y=х≅0 (y и x - координаты иона при вылете из поля).
x
y
На фиг.5 с целью иллюстрации предлагаемого способа на одном чертеже приведены 12 траекторий ионов в плоскости x-y, влетевших в анализатор в разные фазы, равномерно распределенные по периоду ВЧ поля. Рабочая точка ионов находится на пересечении линий квазистабильности: по x координате, соответствующей β=0,707107 (полупериод низкочастотных колебаний 4 периода ВЧ поля), и по у координате, соответствующей β=0,980785 (полупериод низкочастотных колебаний 16 периодов) (точка 4 на фиг.1). Траектории построены для триполя с вводом ионов «через ось». Хорошо видна фазовая фокусировка ионного потока даже при весьма сложной траектории иона в сочетании с двойной фокусировкой по x и по y координате. Это и обуславливает высокие разрешение и чувствительность заявляемого способа.
Таким образом, численным моделированием показано, что предложенный способ анализа позволяет:
- повысить разрешающую способность пролетных квадрупольных масс-спектрометров в десятки раз при 100% трансмиссии;
- при высокой разрешающей способности повысить в сотни раз чувствительность пролетных квадрупольных масс-спектрометров;
- уменьшить длину электродной системы таких масс-спектрометров;
- увеличить скорость вводимых в анализатор ионов.
Источники информации
1. Paul W., Reinchard H.P., von Zahn U. Das elektrische Massenfilter als Massenspectrometer und Isotopentrener //Z. fur Physik. 1958. №152. S.143-182.
2. Фон Цаан. Новый масс-спектрометр с электрическим полем // ПНИ. 1963. Т.34. №12. С.1-4.
3. Иванов В.В., Карнав Т.Б., Дубков М.В. Гиперболоидные масс-спектрометры пролетного типа для космических исследований // Перспективные проекты и технологии. 2006. B.1. C.53-57.