СПОСОБ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ВОДЯНОГО ПАРА
PROCEDURE FOR PYROLYSIS OF HYDROCARBONS AT PRESENCE OF WATER STEAM

Изобретение относится к пиролизу углеводородов в присутствии водяного пара.
Заявляемое изобретение относится к процессам пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара под действием электромагнитного излучения сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона.
7
Известен способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья (Патент РФ №2169167, МПК C10G 11/02, опубл. 2001.06.20). Данный способ получения низших олефинов осуществляют пиролизом углеводородного сырья в трубчатых реакторах при температурах стенки реактора 660-860°С в присутствии каталитической насадки с развитой поверхностью контакта, изготовленной из ферромагнитного сплава, содержащего (15±1)% хрома и по (1,5±0,5)% алюминия, молибдена и никеля, при этом сырье и материал катализатора перед поступлением в реакционную зону подвергаются комплексной обработке СВЧ-полями с круговой поляризацией и электронно-программируемой модуляцией. Подобный процесс позволяет получать газообразование на уровне 70,7 мас.% при выходе олефинов до 54,9 мас.%, в том числе этилена до 27,8%, пропилена до 15,3%, суммы бутиленов до 8,1% и дивинила до 8,2 мас.% от сырья, которым может служить прямогонная керосиногазойлевая фракция. Активация катализатора комплексным СВЧ-излучением позволяет в несколько раз снизить выход кокса при пиролизе. Однако недостатком данного способа является его ограниченное применение в промышленности, так как основные процессы пиролиза реализуются в термическом, а не каталитическом режиме, причем СВЧ-излучением обрабатывают как сырье, так и катализатор, что безусловно снижает возможность широкого использования способа из-за того, что сырье имеет переменный состав, а обработке подвергают только жидкое углеводородное сырье.
Наиболее близким является способ пиролиза в присутствии водяного пара (Патент РФ №2265041, МПК C10G 9/36, опубл. 2005.11.27), в котором обработке СВЧ-излучением подвергается один из компонентов реакционной смеси - вода в жидком состоянии, которая затем поступает на стадию генерации пара, используемого в процессе пиролиза, в результате чего происходит увеличение выхода целевых продуктов (стирола, изопрена, этилена и пропилена) по сравнению с их выходами при использовании обычной воды. Эффект обработки воды СВЧ-излучением проявляется довольно продолжительное время, исчезая полностью лишь в течение суток, несмотря на то, что вместе с сырьем обработанная вода до поступления в реактор подвергалась воздействию высоких температур в испарителе и предварительном подогревателе (570°С). Обработку 500 г дистиллированной воды, помещенной в химический стакан, проводили в бытовой микроволновой печи с максимальной мощностью 800 Вт в течение разного времени, вплоть до кипения. Температуру воды замеряли после обработки. Степень воздействия СВЧ-излучения условно оценивали удельной затратой энергии (294-468 Дж/г), величина которой представляла собой отношение произведения времени обработки (с) на выставленную мощность печи 360-600 Вт к весу обрабатываемой воды.
Недостатками способа является необходимость предварительной обработки воды, а это достаточно большие затраты электроэнергии для превращения воды в пар при помощи СВЧ-излучения по сравнению с традиционными способами, используемыми на этиленовых установках.
Задачей заявляемого изобретения является упрощение процесса пиролиза и повышение его эффективности.
Поставленная задача решается проведением пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара, при этом водяной пар перед подачей на смешение в проточном режиме предварительно обрабатывают электромагнитным излучением сверхвысокочастотного диапазона мощностью 1000-1600 Вт.
Отличительными признаками заявляемого изобретения являются использование в процессе пиролиза для смешения с углеводородным сырьем пара разбавления, полученного из конденсата пара разбавления (технологической воды), при этом перед подачей на смешение с углеводородным сырьем пар разбавления в проточном режиме обрабатывают СВЧ-излучением при мощности СВЧ-установки 1000-1600 Вт.
Заявляемое изобретение обладает критерием патентоспособности «новизна», так как имеет признаки, не описанные в прототипе, а также критерием «изобретательский уровень», так как введение новых отличительных признаков позволило осуществлять процесс пиролиза в непрерывном режиме, а также получить увеличенные выхода целевых продуктов, таких как этилен, пропилен, а также снизить коксообразование и выход тяжелой смолы пиролиза.
Это означает, по-видимому, что при обработке СВЧ-излучением пар приобретает какие-то новые физико-химические свойства, которые обуславливают его положительное влияние на реакции, протекающие при пиролизе.
«Промышленная применимость» подтверждается примерами конкретного выполнения.
Пример 1 (по прототипу). Пиролиз прямогонного бензина в количестве 114 г осуществляют при температуре 845°С в проточном кварцевом реакторе, подогреваемом электрической печью, в течение 55 мин. Используют пар, полученный из 60 г технологической воды, доведенной до кипения СВЧ-излучением СВЧ-печи мощностью 600 Вт.
5
2
3
Продукты пиролиза через водяной холодильник поступают в пробоотборную систему, где осуществляется дробная конденсация углеводородов С и выше. Количество газовой части продуктов пиролиза определяют газовыми часами - 93,0 дм, жидкой части 17,7 г - весовым методом. Анализ продуктов осуществляют методом газовой хроматографии. После окончания каждого опыта по пиролизу на установке проводят выжиг кокса в реакторе кислородом воздуха при температуре 800°С. Выход кокса определяли расчетным путем по количеству CO, образующегося при выжиге кокса. Для этого на выходе из реактора устанавливали трубку, наполненную адсорбентом - аскаритом, по привесу аскарита определяли количество кокса в реакторе. Количество кокса составило 0,3 г.
Примеры 2-6 (заявляемое изобретение). Осуществлялись на той же установке, что и в примере 1, но в качестве пара разбавления использовали водяной пар, полученный из технологической воды этиленового производства, который перед подачей на смешение с сырьем пиролиза обрабатывали СВЧ-излучением в проточной СВЧ-установке частотой излучения 2450 МГц при мощности СВЧ-установки 1000-1600 Вт, как показано в таблице 2.
5
Пиролиз прямогонного бензина осуществляли при температуре 845°С в проточном кварцевом реакторе, подогреваемой электрической печью в течение 55 мин. Продукты пиролиза через водяной холодильник поступали в пробоотборную систему, где осуществлялась дробная конденсация углеводородов С и выше. Количество газовой части, жидких продуктов, кокса определяли аналогично опыту, описанному в примере 1.
В таблице 1 приведены условия проведения опытов и выхода продуктов по примерам 2-6.
В таблице 2 представлены сравнительные данные по выходам основных продуктов разложения прямогонного бензина при температуре 845°С и времени пребывания сырья в реакционной зоне 0,45 с, в присутствии технологической воды, обработанной до кипения СВЧ-излучением (по прототипу, пример 1), и в присутствии водяного пара, полученного из технологической воды, обработанного СВЧ-излучением перед подачей на смешение с сырьем, в зависимости от выставленной мощности СВЧ-печи. В таблице 3 представлены выхода основных продуктов разложения этана и бутана в присутствии водяного пара, полученного из технологической воды и обработанного СВЧ-излучением перед смешением с сырьем пиролиза, при температуре пиролиза бутана 850°С, этана 825°С (по изобретению, примеры 2, 4).
Из таблицы 2 видно, что при обработке СВЧ-излучением водяного пара разбавления по заявляемому изобретению при пиролизе прямогонного бензина происходит увеличение выхода этилена, пропилена, бензола за счет меньшего образования тяжелых смол пиролиза. При этом наибольший эффект наблюдается при обработке водяного пара СВЧ-излучением с выставленной мощностью СВЧ-печи 1600 Вт. Кроме того, в случае обработки пара СВЧ-излучением выход кокса снижается на 20-47% отн. по сравнению с пиролизом в присутствии водяного пара, полученного из воды, обработанной СВЧ-излучением (по прототипу).
Примеры 7-10. Осуществлялись на той же установке, что и в примере 1, но в качестве пара разбавления в примерах 7 и 9 использовали водяной пар, полученный по прототипу из воды, доведенной до кипения СВЧ-излучением СВЧ-печи мощностью 600 Вт, а в примерах 8 и 10 - пар, полученный из технологической воды этиленового производства, который перед подачей на смешение с сырьем пиролиза обрабатывали СВЧ-излучением в проточной СВЧ-установке частотой излучения 2450 МГц при мощности СВЧ-установки 1000-1600 Вт, как показано в таблице.
В примерах 7 и 8 использовали в качестве сырья этан, а в примерах 8-10 - бутановую фракцию.
Из таблицы 3 видно, что при пиролизе этана, в присутствии обработанного СВЧ-излучением водяного пара разбавления, по сравнению с пиролизом этана в присутствии необработанного СВЧ-излучением пара конверсия этана увеличивается с 67,8 до 69,4%, выход этилена увеличивается на 5% отн., выход кокса снижается на 20,0% отн. При пиролизе бутановой фракции конверсия н-бутана увеличивается с 85,0 до 89,0%, выход этилена увеличивается на 4% отн., при сохранении выхода пропилена на том же уровне и при уменьшении выхода кокса - на 20,0% отн.
Обработка СВЧ-излучением водяного пара разбавления, содержащего примеси, приводит к образованию активных центров, приводящих в дальнейшем к увеличению выходов целевых продуктов и снижению побочных продуктов в процессе пиролиза.
Относительный рост выхода этилена, пропилена, бензола в опытах 3-5 по сравнению с опытом 1 (таблица 2) составил в среднем 9, 6 и 27% соответственно, при этом уменьшение выхода тяжелой смолы пиролиза и кокса составило в среднем 40 и 41% соответственно.
Таблица 1
Условия проведения опытов и выхода продуктов по пример 2-6
Показатели
Примеры
2
3
4
5
6
Температура пиролиза,°С
845
845
845
845
845
Продолжительность пиролиза, мин
55
55
55
55
55
Сырье - прямогонный бензин
114
114
114
114
114
Вода, г
60
60
60
60
60
Время обработки водяного пара, с
1600
1700
1700
1800
1800
Продукты пиролиза: газовая часть, дм<sup>3</sup>
91,5
92,5
94,0
93
93,5
Жидкие продукты (в т.ч. пиробензин + пиролизная смола), г
18,5
18,2
17,1
17,7
17,2
Кокс, г
0,31
0,3
0,29
0,30
0,3
Потери, г
3,69
3,0
2,61
3,0
3,0
Таблица 3
Пиролиз этана и бутановой фракции в присутствии водяного пара, полученного из технологической воды и обработанного СВЧ-излучением перед смешением с этаном или бутановой фракцией
№№ п/п
СВЧ-обработка водяного пара
Выход на сырье, % мас.
Относительное изменение выхода, %
Мощность, Вт
Этан
н-бутан
Этилен
Пропилен
Кокс
Этилен
Пропилен
Кокс
Конверсия, %
Пиролиз этана
7
Используют технологическую воду, доведенную до кипения СВЧ-излучением мощностью 600 Вт (по портотипу)
32,2
-
54,4
0,9
0,09
67,8
8
1600
30,6
-
57,0
0,9
0,06
4,8
0
-33,3
69,4
Пиролиз бутановой фракции
9
Используют технологическую воду, доведенную до кипения СВЧ-излучением мощностью 600 Вт (по портотипу)
2,9
6,4
38,6
16,0
0,10
85,0
10
1600
2,9
3,6
40,2
16,1
0,08
4,1
0
-20,0
89,0