Электрохимическое окисление Cr(III) на допированных анодах из PbO 2

УДК 541.13

А. К. Болвако, ассистент (БГТУ);

А. А. Черник, кандидат химических наук, доцент

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ Cr (III) НА ДОПИРОВАННЫХ АНОДАХ ИЗ РЬОз

Электрохимическое окисление Cr (III) имеет большое значение во многих электрохимических производствах. Одним из наиболее распространенных анодных электродных материалов для этого процесса является PbO2 за счет своей высокой коррозионной устойчивости в кислых средах при высоких анодных потенциалах. В настоящей работе с использованием вращающегося дискового электрода оценены константы скорости анодной реакции переноса кислорода в растворах Na2SO4 и H2SO4, содержащих Cr3+, на объемно-допированных электродах на основе PbO2.

The electrolytic oxidation of Cr (III) is of major importance in a wide range of electrochemical applications and PbO2 has been considered widely as a practical anode material in those processes. The usual conditions for Cr (III) oxidation are highly corrosive because of both the high acidity and the large anodic potential required. Using rotating disk electrode method rate constants for the anode oxygen transfer process in solutions of Na2SO4 and H2SO4, contained Cr3+ was calculated for doping PbO2 electrodes.

Введение. Для электрохимического окисления Сг (III) требуются электродные материалы, обладающие высокой коррозионной стойкостью, так как процесс протекает в сильнокислой среде, а также значительной устойчивостью при высоких анодных потенциалах. В анодном процессе всегда происходит образование О2, что снижает выход по току реакции окисления Сг (III). Поэтому важной задачей является разработка анодных материалов, имеющих высокую коррозионную стойкость и позволяющих осуществлять каталитическое окисление Сг (III) без значительного увеличения скорости образования О2 [1].

Среди наиболее перспективных электродных материалов для анодного окисления Сг (III) можно выделить аноды на основе РЬ02. Их широкое распространение обусловлено высоким перенапряжением О2 на них, значительной электропроводностью, доступностью и высокой механической и химической стойкостью [2]. Кроме того, РЬ02-электроды имеют высокую электрокаталитическую активность за счет образующихся на поверхности адсорбированных частиц ОН [3].

Показано [4-7], что некоторые металлы могут включаться в матрицу РЬ02 в процессе анодного осаждения в виде различных оксидов. Такие материалы носят название «допированные РЬ02-элек-троды». Скорость реакции анодного переноса кислорода может быть значительно увеличена за счет внедрения в структуру осадка РЬ02 допи-рующих компонентов Бе, Со, N1, Б1 и др.

Электрохимический синтез РЬ02 проводят преимущественно из разбавленных растворов РЬ2+ в среде азотной кислоты [1, 4-7]. При этом в качестве подложки наиболее часто используются благородные металлы или платинированный титан. В работах [8-11] было показано, что коррозионно-стойкие, обладающие высокой каталитической активностью аноды возможно синтезировать из борфтористоводо-родных электролитов на графитовой основе.

Целью настоящей работы являлась оценка электрокаталитической активности композиции PbO2/SnO2 в процессе анодного окисления Cr (III).

Методика эксперимента. Исследуемые образцы PbO2/SnO2 электрохимически осаждались в гальваностатическом режиме согласно [8]. В качестве катодов применялись свинцовые пластины.

Для проведения поляризационных измерений использовался потенциостат IPC Pro-M с установкой вращающегося дискового электрода ВЭД-06 и комплект программного обеспечения. Измерения проводились в термостатируемой стандартной трехэлектродной электрохимической ячейке при 20°С. Рабочий электрод -углеситалловый с видимой площадью поверхности 0,06 см2. В качестве электрода сравнения применялся насыщенный хлорсе-ребряный электрод. Положительный и отрицательный диапазоны развертки потенциала выбирались исходя из начала анодного образования О2 и катодного растворения оксидного покрытия соответственно.

Определение гетерогенной константы скорости (k, см/с) осуществлялось по уравнению Коутецкого - Левича [6]:

1

1 (

- +

I / SC nkF

1

\

v 0,62nD2/3v-1/6,

1

1/2

Ю

где I - ток, А; - площадь поверхности диска, см2; С - объемная концентрация реагента, моль/см3; п - эффективное число электронов электродного процесса; ^ - постоянная Фара-дея, равная 96 480 Кл/моль-экв; В - эффективный коэффициент диффузии реагента, см2/с; V -кинематическая вязкость раствора, см2/с; ю -скорость вращения, рад/с.

Значения I измерялись при постоянном потенциале и корректировались на величину фонового тока. Значения В и V были взяты из справочника [12].

24

ISSN 1683-0377. Труды БГТУ. 2012. № 3. Химия и технология неорганических веществ

Для приготовления всех растворов использовались реактивы квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.» и дистиллированная вода.

Результаты и их обсуждение. Электроосаждение образцов покрытий осуществлялось при плотности тока до 1 А/дм2 в течение времени, необходимого для получения покрытия толщиной до 50 мкм при скорости вращения рабочего электрода, равной 1000 об/мин.

Хронопотенциометрическая зависимость, полученная на стадии электроосаждения (рис. 1), хорошо согласуется с данными [6]. Максимум на кривой, наблюдавшийся в течение первых 100 с, может быть обусловлен кристаллизационным перенапряжением образования новой фазы. В дальнейшем значение потенциала электроосаждения стабилизировалось на уровне приблизительно 1,8 В и оставалось практически неизменным на протяжении всего процесса формирования активного покрытия.

03

1,6

1,4

1,2

0

100 200

t, с

300

Рис. 1. Изменение анодного потенциала при осаждении РЬ02/8п02

При электрохимическом синтезе композиции РЬ02/8п02 протекают следующие процессы:

РЬ2+ + 2Н2О ^ РЬ02 + 4Н+ + 2е-8п2+ + 2Н20 ^ 8п02 + 4Н+ + 2е-2Н20 ^ 02 + 4Н+ + 4е-

Как было показано ранее [8, 9, 11], в этих условиях происходит формирование анодного композиционного покрытия, содержащего до 3,5 ат. % 8п. Образующееся покрытие имеет дефицит по кислороду, при этом за счет использования борфтористоводородного электролита в состав РЬ02 включается до 1,86 ат. % фтора, что также может способствовать увеличению каталитической активности покрытия. Наличие кислородсодержащих частиц и адсорбированной воды на поверхности такого оксидного электрода имеет важное значение в процессе электрокатализа при высоких положительных потенциалах [4].

Синтезированные таким образом покрытия были использованы для электрохимического

окисления Сг (III) в среде 0,5 М Н2804 и 0,5 М №2804. Циклические вольт-амперные кривые (ЦВА), полученные на РЬ02/8п02-электроде (ю = = 2000 об/мин; скорость развертки потенциала -50 мВ/с, концентрация Сг (III) - 1 ммоль/дм3), в растворе 0,5 М Н2804 имели вид, показанный на рис. 2. Как следует из рис. 2, наличие Сг (III) в растворе обусловливает возрастание тока на прямом и обратном ходе ЦВА-кривой, что может свидетельствовать о протекании электрохимического процесса с участием ионов Сг (III).

-10

Е, В

Рис. 2. ЦВА-кривые:

1 - 0,5 М Н2804; 2 - 0,5 М Н2804 + 10-3 М Сг

На основании данных ЦВА-кривых для различных растворов, содержащих 1 ммоль/дм3 Сг (III), была оценена каталитическая активность покрытия РЬ02/8п02 в процессе окисления Сг (III). Для определения каталитической активности при потенциалах 1,8; 1,9 и 2,0 В были рассчитаны значения парциального тока электроокисления Сг (III) как разности между величиной тока в растворе, содержащем Сг (III), и величиной тока в фоновом электролите. Полученные значения были обработаны в координатах Коутецкого - Левича. На рис. 3 приведены зависимости (I / БС)-1 = /(ю-12) для раствора 0,5 М серной кислоты.

Как следует из рис. 3, в области потенциалов 1,8-3,0 В происходит некоторое изменение константы скорости анодного процесса.

0,014"

G

0,010 0,0060,002--

0,10

0,20

Ю

0,30

(рад/с)-0,5

0,40

Рис. 3. Графики Коутецкого - Левича для РЬ02/8п02 в растворе 0,5 М Н2804 + 10-3М Сг (Ш) при потенциалах: 1 - 1,8 В; 2 - 1,9 В; 3 - 2,0 В

Можно предположить, что окисление Сг (III) представляет собой многостадийный процесс, включающий взаимодействие с хемосорбирован-ными на поверхности электрода кислородсодержащими частицами. При анодной поляризации на поверхности РЬ02 происходит образование ОНадс:

Н2О ^ 0Надс + Н+ + е-

Взаимодействие ОНадс с ионами Сг (III) по химическому механизму может приводить к образованию адсорбированного продукта, который впоследствии окисляется до Сг (VI) [3]:

Cr3+ + OHG ^[CrOl2+ + H

адс L J адс

2[CrO]+ + 5H2O ^ Cr2O2- + 10H+ + 4е

При этом в области потенциалов 1,6-1,9 В возрастание количества ОНадс должно способствовать увеличению скорости образования промежуточного продукта [Сг0]2+с, а при дальнейшем увеличении потенциала ОНадс будут расходоваться на реакцию образования адсорбированных частиц Оадс:

ОНадС ^ ОадС + Н+ + е-

которые в дальнейшем расходуются на образование кислорода, а с ростом анодного потенциала -и на все возрастающее количество озона [10]:

Оадс + Н2О ^ ООадс + 2Н+ + 2е-

2ООадс ^ 2 О адс + О2 ООадс + Н2О ^ Оз + 2Н+ + 2е-

Значения констант скорости анодного процесса для исследованных электролитов при концентрации Сг (III), равной 1 ммоль/дм3, в зависимости от величины анодного потенциала Е приведены в таблице.

Константы скорости окисления Сг

Электролит Е, В к  103, см/с

0,5 М Na2SO4, pH = 2,3 1,8 39 ± 1,0

0,5 M H2SO4 1,8 18 ± 0,6

1,9 19 ± 0,6

2,0 17 ± 0,6

Заключение. Установлено, что допирован-ные электроды на основе PbO2 обладают достаточно высокой электрокаталитической активностью в процессе окисления Cr (III) в сернокислых растворах.

Литература

1. Cr (III) oxidation with lead dioxide-based anodes / D. Devilliers [et al.] // Electrochimica Acta. -2003. - Vol. 48. - Р. 4301-4309.

2. Коровин, Н. В. Электрокатализаторы электрохимических устройств / Н. В. Коровин, Э. В. Касаткин // Электрохимия. - 1993. - Т. 29, № 4.- С. 448-460.

3. Danilov, F. I. Electrocatalytic activity of anodes in reference to Cr (III) oxidation reaction / F. I. Danilov, A. B. Velichenko // Electrochimica Acta. - 1993. -Vol. 38. - P. 437-440.

4. Mohd, Y. The influence of deposition conditions and dopant ions on the structure, activity and stability of lead dioxide anode coatings / Y. Mohd, D. Pletcher // Journal of The Electrochemical Society. - 2005. - Vol. 152. - Р. D97-D102.

5. Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide electrocatalyst / A. B. Velichenko [et al.] // Electrochimica Acta. -2000. - Vol. 45. - Р. 4341-4350.

6. Electrodeposition of Co-doped lead dioxide and its physicochemical properties / A. B. Velichen-ko [et al.] // Journal of Electroanalytical Chemistry. -2002. - Vol. 527. - P. 56-64.

7. Comparison of voltammetric responses of toluene and xylenes at iron (III)-doped, bismuth (V)-doped, and undoped в-lead dioxide film electrodes in 0.50 M H2SO4 / S. E. Treimer [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2001. -Vol. 148, № 12. - Р. E459-E463.

8. Болвако, А. К. Электрохимический синтез анодов на основе композиции PbO2/SnO2 / А. К. Болвако, А. А. Черник, И. М. Жарский // Вес. Нац. акад. наук Беларуси. Сер. хим. наук. -2010. - № 4. - С. 50-54.

9. Болвако, А. К. Получение PbO2-SnO2 анодов и их применение для электрохимического синтеза озона / А. К. Болвако, А. А. Черник, И. М. Жарский // Свиридовские чтения: сб. ст. - Минск, 2008. - Вып. 4. - С. 199-204.

10. Болвако, А. К. Электрохимическое поведение PbO2/SnO2 в сернокислых электролитах / А. К. Болвако, А. А. Черник, И. М. Жарский // Свиридовские чтения: сб. ст. - Минск, 2009. -Вып. 5. - С. 166-174.

11. Болвако, А. К. Электрохимический синтез и свойства анодов на основе композиции PbO2/SnO2, допированной Со2+ / А. К. Болвако, А. А. Черник, И. М. Жарский // Молодежь в науке - 2009: прил. к журн. «Весщ Нацыяналь-най акадэмп навук Беларуси. В 5 ч. Ч. 1. Серия химических наук / редкол. Н. П. Крутько (гл. ред.) [и др.]. - Минск: Беларус. навука, 2010. - С. 13-16.

12. Волков, А. И. Большой химический справочник / А. И. Волков, И. М. Жарский. - Минск: Современная школа, 2005. - 608 с.

Поступила 02.03.2012