Процессы коксообразования на поверхности некоторых материалов

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 665.642-977-986: 546.22

И. В. Павлова, А. Ф. Хабибрахманов, В. К. Половняк

ПРОЦЕССЫ КОКСООБРАЗОВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ НЕКОТОРЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рассмотрены и сопоставлены процессы коксообразования на поверхности различных металлов в процессах пиролиза углеводородов. Установлено, что ряд активности материала реактора по отношению к коксообразованию выглядит следующим образом: Ni > Fe > Cr > кварц. Максимальное коксообразо-вание (при прочих равных условиях пиролиза) наблюдается на поверхности никеля и железа. Эти металлы являются основными компонентами легированных сталей. Никель незаменим в составе легированных сталей, так как придает сплавам жаростойкость и жаропрочность, поэтому устранение каталитического влияния никеля и железа в процессе пиролиза углеводородов является важной задачей.

Основным процессом нефтехимии, несомненно, является пиролиз, уровень развития которого во многом определяет возможности всей отрасли.

Низшие и ароматические олефины в России и за рубежом в основном получают термическим пиролизом в трубчатых печах. Этот процесс прост в аппаратурном оформлении, надежен в эксплуатации, но имеет существенный недостаток - отложение кокса в трубах пиролизных печей. Необходимость выжига кокса приводит к периодичности процесса, к смене восстановительной среды на окислительную.

В последнее время проблема ингибирования коксообразования стоит очень остро в связи с необходимостью перехода на тяжелое углеводородное сырье.

В данной работе рассмотрены и сопоставлены процессы коксообразования на поверхности различных металлов в процессах пиролиза углеводородов [1].

Коксообразование на инертной поверхности

В литературе практически отсутствуют данные о каталитическом влиянии индивидуальных металлов на процесс пиролиза углеводородов. Для сравнения с каталитическим пиролизом, вначале осуществляли пиролиз на инертной поверхности. Особенностью кварцевого реактора являлось наличие кольцевого зазора, образованного кварцевой трубкой длиной 1000 мм, внутренним диаметром 24 мм и кварцевой трубки длиной 295 мм, внешним диаметром 20 мм. Наличие кольцевого зазора обеспечивает быстрый нагрев сырья до заданной температуры пиролиза и получение больших линейных скоростей, при которых уменьшается степень побочных реакций превращения олефинов (рис. 1). Сырьем пиролиза служил технический пропан. Температура пиролиза 800 °С. Время контакта 1 с.

Необходимо было определить время полного закоксовывания реактора и количество кокса в нем. Кварцевый реактор работал в течение четырех месяцев без заметного кок-соотложения.

Рис. 1 - Разрез печи с кварцевым реактором: 1 - холодильник; 2 - соединительная трубка; 3 - печь для пиролиза; 4 - печь для подогрева газа; 5 - кварцевая трубка ^ = 27 мм); 6 - кварцевая трубка ^ = 20 мм). Потоки: I - вода; II - пирогаз; III - сырье

Далее было исследовано коксообразование на поверхности чистых металлов и легированных сталей.

Коксообразование на поверхности чистых металлов и легированных сталей

Каталитическое влияние материала реактора на образование углеродистых отложений известно с начала разработки процесса пиролиза А.А. Летним, который обнаружил, что при пиролизе нефти и мазута в железном реакторе образуется большое количество угля [2].

В литературе практически отсутствуют данные о каталитическом влиянии индивидуальных металлов на процесс пиролиза углеводородов. Тиде и Иениш сравнивали результаты, полученные при пропускании ацетилена в течение трех часов через пустую трубку и через трубку, в которую помещалась фарфоровая лодочка с одним из металлов [3]. При этом к металлам, изменившим течение реакции, они отнесли: литий, натрий, железо, кобальт, никель, медь, марганец.

Металлы, не менявшие течение реакции: алюминий, висмут, вольфрам, золото, кадмий, кальций, магний, молибден, свинец, ртуть. Было также установлено, что сплавы меди с золотом не катализируют распад ацетилена на атомы, а сплавы меди с никелем -катализируют.

При сравнении скорости коксообразования в кварцевом реакторе и реакторах, облицованных металлами, можно отметить существенное различие

Таблица 1 - Влияние индивидуальных металлов на скорость коксообразования при пиролизе бензиново-лигроиновой смеси

Материал реактора 2 Скорость коксования, мг/ см *ч

Ре 1,320

ІЧІ 0,990

ТІ 0,770

Сг 0,220

Кварц 0,066

Каталитическое влияние на процесс коксообразования при пиролизе углеводородов достаточно полно изучено на никеле и железе и крайне ограничено на хроме [4-6].

Так как в состав материала пирозмеевиков промышленных пиролизных установок входит сравнительно небольшое количество компонентов, можно установить влияние каждого компонента стали на процесс коксообразования (табл. 2).

Таблица 2 - Коксообразование в реакторах из различных материалов

Реактор Время работы до полного закоксовывания Количество пропущенного сырья Количество кокса

Абсолютное, ч Относи- тельное л г г %, мас. от сырья

Кварцевый20 20 - 750 1276,5 1,166 0,1

С пленкой хрома 30 50 900 1521 11,6 0,76

С пленкой никеля 2/3 1,1 25 42,2 6,606 15,6

С пленкой железа 3/5 1,0 21 35,5 3,466 9,76

Из таблицы 2 видно, что по сравнению с кварцем все представленные металлы оказывают каталитическое влияние на процесс коксообразования при пиролизе пропана [7].

Также удалось установить, что материал реактора влияет на состав продуктов пиролиза. И если в кварцевом реакторе состав не меняется в зависимости от продолжительности процесса, то, например, в реакторе, покрытом хромом, сумма низших непредельных углеводородов по мере увеличения продолжительности процесса растет.

Заключение

Таким образом, ряд активности материала реактора по отношению к коксообразо-ванию выглядит следующим образом: ІЧІ > Ре > Сг > кварц.

При пиролизе углеводородов на реакторах из кварца и хрома образуется твердый и блестящий кокс, а на никелевых и железных - рыхлый и сажеобразный.

Максимальное коксообразование (при прочих равных условиях пиролиза) наблюдается на поверхности никеля и железа. Эти металлы являются основными компонентами легированных сталей. Никель, самый активный компонент стали по каталитическому влиянию на коксообразование, незаменим в составе таких сталей, так как он придает сплавам жаростойкость и жаропрочность, поэтому устранение каталитического влияния никеля и железа в процессе пиролиза углеводородов является важной задачей.

Литература

1. Черный, И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза / И.Р. Черный -М.: Химия, 1993. - 264 с.

2. Беляев, Ю.А. Окислительный пиролиз нефти в присутствии каталитических добавок / Ю.А. Беляев [и др.]// Нефтепереработка и нефтехимия. - 1976. - № 4. - С. 25 - 26.

3. Tiede, F. Metallkatalytische Untersuchungen bei der pyrogenen Azetylenzersetzung / F. Tiede // Brennstoff-Chemie. - Vol. 2. - 1971. - Р. 5 - 8.

4. Майоров, В. И. О каталитическом влиянии промышленных легированных сталей на термическое разложение углеводородов / В.И.Майоров, Т.Н.Мухина // Труды НИИСС. Вып. 1. - Л.: ГХИ, 1958. - С. 41 - 47.

5. Бикбулатова, А. М. Этапы становления и развития отечественного производства нефтяного кокса методом замедленного коксования (на примере Ново-Уфимского НПЗ): дис. ... канд. хим. наук / А.М. Бикбулатова - Уфа, 2GG2. - 98 с.

6. Лаврентьева, Т.А. Разработка пентасилсодержащих катализаторов пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций: автореф. дис. ... канд. техн. наук /Т. А. Лаврентьева - Астрахань, 2GG6. - 25 с.

7. Старшов, И.М. Пиролиз углеводородов и пути снижения коксообразования в трубах пиролизных печей при пиролизе низших олефинов: дис. ... д-ра техн. наук / И.М. Старшов - Казань, 1979. - 57G с.

© И. В. Павлова - канд. хим. наук, ассист. каф. неорганической химии КГТУ; А. Ф. Хабибрахма-нов - асп. той же кафедры; В. К. Половняк - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.