СПОСОБ ДИАГНОСТИРОВАНИЯ СОСТОЯНИЯ СОРБЕНТА
METHOD FOR DIAGNOSING STATE OF SORBENT

Изобретение относится к неорганической химии и, в частности, к технологиям диагностирования материалов химической и атомной промышленности.
Твердые химические вещества часто используют в качестве сорбентов для улавливания газообразных соединений. Сорбентами могут быть соли (фториды, карбонаты, сульфаты металлов и др.), оксиды (алюминия, кремния, кальция, магния и др.), гидроксиды (кальция, магния, железа и др.), имеющие, как правило, в массе белый цвет, а также органические вещества (иониты, уголь, древесина и др.) [Баскин З.Л. Промышленный экологический контроль. Хроматографические методы анализа фтора и его соединений. - М.: Энергоатомиздат, 2008, с.31-34].
6
2
2
2
8
8
Как правило, при поглощении газов сорбентами визуально система не претерпевает каких-либо изменений [Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, с.83-86, 142-148]. Например, в процессе поглощения газообразных веществ кислого характера, например HF, UF и др., на сорбентах на основе фторидов щелочных или щелочно-земельных металлов цвет конечных веществ (NaHF, LiHF, NaUF, BaUF и др.) неизменен, т.е. остается белым. По виду полученного вещества невозможно определить степень его насыщения поглощаемым компонентом. Эти характеристики можно вычислить двумя путями: 1) химический анализ материала на содержание поглощенного компонента и 2) содержание поглощаемого компонента в газе за слоем сорбента свыше заданного проскокового значения. И в том, и другом случае требуется достаточно продолжительное время для оценки степени насыщения сорбента и принятия решения об его регенерации или замене. Аналогичная картина наблюдается при очистке воздуха, например, от сернистого или углекислого газа с применением гидроксидов или оксидов. По внешнему виду нельзя определить степень отработки сорбента, т.к. цвет исходного и насыщаемого сорбента одинаковый.
Однако известно, что при взаимодействии химических соединений во многих случаях меняется цвет системы при переходе от исходных реагентов к продуктам реакций. Так, например, раствор перманганата калия, имеющий фиолетовый цвет, при восстановлении до манганата калия приобретает зеленую окраску. Или при действии плавиковой кислоты на растворы солей уранила, имеющих лимонно-желтую окраску, образуется темно-зеленый тетрафторид урана. Подобные примеры можно приводить практически бесконечно.
Известно также, что при титриметрическом определении того или иного иона, находящегося в растворе, для фиксации точки эквивалентности в титруемый раствор добавляют две-три капли индикатора, как правило, представляющего собою органическое соединение, которое меняет свой цвет при изменении pH раствора [Гиллебранд В.Ф. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. Пер. с англ. Под ред. Ю.Ю.Лурье. - М.: ГНТИХЛ, 1957, с.183, 196]. Например, при определении кислотности в аликвоту добавляют индикатор - бесцветный фенолфталеин. В процессе титрования раствором щелочи в точке эквивалентности изменяется цвет раствора на малиновый, что означает полную нейтрализацию в исходном растворе ионов водорода, т.е. практическое их исчезновение и появление в растворе избыточных ионов гидроксила. В случае обратного процесса, т.е. определения щелочности раствора с использованием фенолфталеина, цвет титранта изменяется от малинового до бесцветного.
Таким образом, изменение цвета системы в вышеописанных примерах используют в качестве критерия диагностирования окончания того или иного процесса или, иными словами, изменение цветности системы сигнализирует об исчерпании одного из исходных соединений, что является, в свою очередь, критерием окончания процесса.
Сорбенты, получаемые обработкой древесины растворами щелочи по способам [SU №710601; SU №1255175; RU №2283175; RU №2283176, МПК B01J 20/24], содержат в своем составе NaOH. После выдержки древесины в растворе щелочи и высушивания материал имеет цвет от светло-бежевого до светло-коричневого в зависимости от породы исходной древесины с белым налетом адсорбированной сухой щелочи.
На рис.1 и 2 показана мерсеризованная древесина.
На рис.1:
На рис.2:
Содержание NaOH 36-40% (мас.).
Содержание NaOH 46-48% (мас.).
Содержание H<sub>2</sub>O 10-12% (мас.).
Содержание H<sub>2</sub>O 9-11% (мас.).
Технический результат настоящего изобретения заключается в нахождении простого и эффективного способа контроля состояния сорбента, по визуальному виду которого можно определить критерий его отработки и степень насыщения адсорбатом.
Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что степень отработки и определение остаточного ресурса химического сорбента - мерсеризованной древесины - осуществляют путем контроля изменения его цвета от белого и оттенков коричневого до черного по мере насыщения поглотителя кислыми соединениями в зависимости от содержания поглощаемого компонента в сорбенте, равного от 0 до 45% (мас.) при степени отработки сорбента от 0 до 100%, при этом древесное волокно является цветовым индикатором.
При содержании поглощаемого соединения до 30 мас.% цвет сорбента изменяется от оттенков коричневого до равномерного серого при степени отработки 80-85%.
При содержании поглощаемого соединения в пределах 30-39% (мас.) материал состоит из приблизительно равного количества серых и черных частиц, а степень его отработки равна 85-95%.
При содержании поглощаемого соединения более 40% (мас.) цвет сорбента становится преимущественно черным при степени отработки, приближающейся к 100%.
Критерием отработки сорбента является содержание поглощаемого компонента, равное 31-35% (мас.), а материал состоит преимущественно из серых частиц с черными вкраплениями.
Процесс поглощения кислых газов на подобных сорбентах заключается в следующем. Газообразное соединение, например HP, взаимодействует первоначально с адсорбированной на поверхности сорбента щелочью
2
HF+NaOH=NaF+HO
По исчерпании адсорбированной щелочи HF начинает реагировать с химически связанной с целлюлозой (основа древесного волокна) щелочью
cell
cell
2
ROH·NaOH+HF=ROH·+NaF+HO
Вследствие рыхлости образованного слоя фторида натрия и наличия воды HF, наконец, начинает взаимодействовать с целлюлозой, являющейся многоатомным спиртом со слабощелочным характером
cell
cell
2
ROH+HF=RF·+HO
Как показано нашими исследованиями, в процессе поглощения HF цвет материала существенно меняется только на последней стадии работы сорбента от исходного, т.е. белого и светло-коричневого, до серого и черного в зависимости от степени насыщения его продуктами реакций нейтрализации (табл.1). Древесное волокно является цветовым индикатором отработки сорбента.
На рис.3 и 4 показан древесный материал, содержащий различное количество фтора.
Рис.3 - Образец ХП-МД, содержащий 12,5% (маc.) фтора:
Рис.4 - Отработавший поглотитель:
Темные частицы (лобовой слой) содержат 38-42% (маc.) фтора.
Светлые частицы (выходной слой) содержат от 0 до 1,8% (маc.) фтора.
Таблица 1
Физико-химическое состояние отработавшей древесины
Номер образца
Слой
Изменение массы, % (маc.)
Содержание, % (маc.)
Внешний вид (цвет)
NaOH
F
Исх.
все
0
30,6
0
Кремовый
1
лобовой
0
27,9
Серый
средний
+26,7
22,8
3,0
Исходный с серыми вкраплениями
выходной
27,7
0,1
Исходный
2
лобовой
0
33,2
Серо-черный
средний
+46,0
0
30,7
Серый с черными вкраплениями
выходной
15,0
6,2
Исходный с отдельными серыми частицами
3
лобовой
0
42,8
Черная, влажная масса, запах формалина
средний
+110,0
0
46,6
То же
выходной
0
36,3
Серо-черная масса (~50%×50%), запах формалина
Таким образом, по изменению цвета древесины, подвергающейся воздействию кислых соединений, можно определить степень отработки или степень остаточного ресурса сорбента. В данном случае древесина является индикатором, по изменению цвета которого определяют степень насыщения сорбента адсорбатом.
В результате проведенных нами исследований по насыщению химических сорбентов, на (в) древесную основу которых нанесен (введен) твердый гидроксид натрия, фторидом водорода в динамических условиях были получены следующие данные.
После мерсеризации древесины 25%-ным раствором NaOH в ней содержится 30-48% (мас.) щелочи (в зависимости от времени процесса и вида древесины), как адсорбированной на поверхности, так и химически связанной с древесным волокном. Максимально возможное поглощенное содержание фтора оказалось равным 57% (мас.). Физическое состояние - волглая (влажная) масса черного цвета. В этом полностью отработанном состоянии сорбент, точнее то, во что он превратился, является вторичным источником вредных химических веществ, в частности, ощущался резкий запах формальдегида, что было также подтверждено качественным химическим анализом. Формальдегид начинает выделяться из массы поглотителя при содержании фтора, равного 45-47% (мас.). Таким образом, если принять, что полная степень отработки поглотителя достигается при достижении содержания фтора в нем величины 45% (мас.), т.е. начало выделения вторичных ВХВ, то степень отработки можно определить по данным, представленным в табл.2.
Таблица 2
Определение степени отработки
№ пп
Содержание фтора, % (мас.)
Содержание NaOH, % (мас.)
Цвет
Степень отработки, %
1
0
40-45
Светло-коричневый
0
2
25-30
3-5
Серый
80-90
3
31-35
0
Серые и черные частицы
90-95
4
>40
0
Преимущественно черный
100
Таким образом, исходя из данных табл.2 отработанным химическим сорбентом на основе мерсеризованной древесины следует считать материал, состоящий приблизительно из равного количества серых и черных частиц и содержащего не более 35% (мас.) фтора. Такое содержание фтора является предельным и сорбент в этом случае требует немедленной замены, так как дальнейшая его эксплуатация чревата вторичным загрязнением очищенного от летучих галогенидов газа вредными химическими веществами, в частности формальдегидом.
Пример
Газовую смесь, содержащую до 9 об.% HF в воздухе, пропустили через четыре последовательных слоя сорбента толщиной каждого 20 см, размещенных в вертикальной колонне. После колонны присутствие HF в выходном воздухе не обнаруживали в период всего опыта. Поглотитель отрабатывает ресурс послойно. Степень отработки последовательных слоев представлена в табл.3.
Таблица 3
Степень отработки сорбента в динамических условиях
№ слоя
Цвет слоя
Содержание фтора, % (мас.)
Степень отработки, %
Исходный
Светло-коричневый
0
-
1 слой
Черный
42,4
~100
2 слой
Серый с черными частицами
31,7
86
3 слой
Серый
23,1
55
4 слой
Светло-коричневый
1,5
~10
Как следует из данных табл.3, замене подлежат, безусловно, 1-й слой и, вероятно, 2-й слой в связи с практически полным выработанным ресурсом.
Поэтому критериями отработки сорбента являются содержание фтора на уровне 30-32% (мас.) и изменение цвета до серого с черными вкраплениями.