СПОСОБ ОЧИСТКИ ОКСИДОВ УРАНА ОТ ПРИМЕСЕЙ
METHOD OF PURIFYING URANIUM OXIDES FROM IMPURITIES

Изобретение относится к технологии получения ядерного топлива энергетического назначения, в частности к процессу очистки от примесей оксидов природного, регенерированного или возвратного (оружейного) урана.
Известные способы очистки оксидов природного, регенерированного или возвратного (оружейного) урана включают общие для всех видов урана операции:
растворение оксидов урана в водных растворах азотной кислоты, экстракцию урана из азотнокислых растворов трибутилфосфатом (ТБФ) в углеводородном разбавителе, промывку экстракта урана азотнокислым раствором и реэкстракцию урана водой или слабокислым раствором (Б.В.Громов. Введение в химическую технологию урана. Учебник для вузов.- М.: Атомиздат, 1978, с.223) - прототип. Полученные реэкстракты упаривают, перерабатывают в оксиды, которые направляют на последующие операции для получения ядерного топлива (фторирование и др.).
Известен способ очистки концентратов природного урана, заключающийся в растворении соединений урана в растворе азотной кислоты с избыточной кислотностью 20-30 г/л. После фильтрации азотнокислый раствор урана направляют на экстракционную переработку с применением в качестве экстрагента 30%-ного раствора ТБФ в углеводородном разбавителе. Экстракцию проводят при соотношении фаз O:В=2,5:1; экстракт отмывают от примесей 1÷4 моль/л раствором азотной кислоты при соотношении фаз O:В=10:1. Реэкстракцию проводят подогретой до 60°С водой при соотношении фаз О:В=1:(1÷2). Полученный реэкстракт перерабатывают на оксиды. (Н.С.Тураев, И.И.Жерин. Химия и технология урана. - М., Издательский дом «Руда и металлы», 2006, с.315-316).
Известен способ очистки оксидов возвратного (оружейного) высокообогащенного урана (ВОУ) от плутония с целью дальнейшего его использования в качестве реакторного топлива (Патент РФ №2107959, опубл. 27.03.98, МПК G21C 19/44, 19/46, C01G 43/00, 56/00). Способ включает экстракцию урана из азотнокислого раствора 30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе, промывку экстракта азотнокислым раствором и реэкстракцию урана водой с получением реэкстракта, который подвергают дальнейшей переработке.
Известен способ очистки оксидов возвратного (оружейного) урана от примесей при переработке ВОУ (Усовершенствование экстракционно-осадительной технологии переработки ВОУ. Тез. докл. Пятая научно-техническая конференция Сибирского химического комбината. 20-22 окт.1999 г. - Северск, 1999. с.51-59.). Способ включает растворение октаоксида триурана в растворе 4,5-5 моль/л азотной кислоты с получением раствора с концентрацией урана 140-180 г/л, введение в раствор гидразин-гидрата и урана (IV), экстракцию урана 25-30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе, реэкстракцию урана из органических растворов слабокислыми растворами. Из реэкстрактов получают очищенный от плутония и др. примесей октаоксид триурана.
Известны способы очистки оксидов регенерированного урана от технеция (Патент РФ №2184083, опубл. 27.06.2002, МПК С01G 43/00, 57/00; Заявка на изобретение №2007109748, опубл. 27.09.2008, Бюл. №27, МПК С22В 60/02, C01G 43/00, G21C 19/46, B01D 11/04). Способы включают растворение триоксида урана в растворах азотной кислоты, введение в раствор гидразина и урана (IV) для восстановления технеция (VII) до не экстрагируемого ТБФ валентного состояния, экстракцию урана 30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе при соотношении фаз O:В=4,6:1, промывку экстрактов промывными растворами при соотношении фаз O:В=10:1. Из промытых экстрактов реэкстрагируют уран слабокислыми растворами.
Общими недостатками этих способов являются сложность (многостадийность процесса) и относительно большой объем жидких радиоактивных отходов категории САО, обусловленный объемами исходного и промывного растворов.
Задачей изобретения является упрощение способа, а также уменьшение объема жидких радиоактивных отходов при переработке оксидов природного, регенерированного и возвратного (оружейного) урана, и уменьшение тем самым затрат на переработку урансодержащих материалов и захоронение водно-хвостовых растворов, при обеспечении требуемой очистки оксидов урана от примесей.
Задачу решают тем, что в способе очистки от примесей оксидов природного, регенерированного или оружейного урана, включающем растворение оксидов, экстракцию урана 30%-ным трибутилфосфатом в органическом разбавителе, промывку экстракта урана азотнокислым раствором, реэкстракцию урана слабокислым водным раствором и переработку в оксиды упаренного реэкстракта, совмещают операции растворения, экстракции и промывки путем одновременного взаимодействия оксидов урана с трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе, содержащим азотную кислоту, и водным азотнокислым раствором, и полученный после взаимодействия органический раствор направляют на реэкстракцию.
Соотношение трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, содержащего азотную кислоту, и водного азотнокислого раствора, которые используют для взаимодействия с оксидами урана, устанавливают равным (10÷50):1, а взаимодействие осуществляют при температуре (18÷60)°С.
Приготовление трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, содержащего азотную кислоту, осуществляют при температуре (18÷25)°С путем противоточного многоступенчатого контактирования трибутилфосфата в углеводородном разбавителе с раствором 8,0 моль/л азотной кислоты при отношении потока органического раствора к потоку водного раствора O:В=(7÷8):1, полученный после контактирования раствор азотной кислоты разбавляют до концентрации (0,05÷0,1) моль/л водой и конденсатом от упаривания реэкстракта и направляют на операцию реэкстракции.
На фиг.1 представлена схема переработки оксидов по предлагаемому способу. На фиг.2 - схема переработки оксидов по известному (классическому) способу.
Предлагаемый способ опробован на лабораторной установке при переработке природного октаоксида триурана, триоксида регенерированного урана и возвратного (оружейного) октаоксида триурана.
Способ осуществляют следующим образом.
Готовят органический раствор - трибутилфосфат в органическом разбавителе, содержащий азотную кислоту в заданном количестве (см. пример 5). В реактор помещают заданные количества оксида урана, органического раствора - 30%-ного трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, содержащего азотную кислоту, (органическая фаза), и водного азотнокислого раствора (водная фаза). Полученную смесь тщательно перемешивают при заданной температуре. В результате одновременного взаимодействия оксида урана с органическим и водным растворами происходит растворение урана и примесей, при этом уран поглощается органической фазой, в то время как примеси - водным раствором. По сути, происходит совмещение операций растворения, экстракции и промывки. Полученный органический раствор отделяют от водного раствора. Из органического раствора реэкстрагируют уран слабым азотнокислым раствором, экстракт упаривают и перерабатывают в оксид урана, который направляют на дальнейшую переработку в реакторное топливо.
1. Очистка концентратов природного урана.
Пример 1. Очистка концентрата природного урана (октаоксида триурана) от примесей, образующих при фторировании летучие и нелетучие фториды.
Навески концентрата урана, соответствующего по составу «Техническим требованиям для концентрата урана ASTM C967-02», с содержанием урана 83,7%, массой 5,85 г каждая (4,9 г по U), обрабатывали 50 мл раствора 30% ТБФ в углеводородном разбавителе, содержащего 1,05 моль/л азотной кислоты, и 1 мл азотнокислого водного раствора (соотношение фаз органической и водной O:В=50:1) при температуре (40÷60)°С и интенсивном перемешивании смеси с помощью магнитной мешалки. После растворения навесок оксида урана органические растворы, содержащие уран, отделяли от водных растворов, реэкстрагировали из органических растворов уран водным раствором с содержанием азотной кислоты 0,05 моль/л, реэкстракты упаривали и в упаренных реэкстрактах урана определяли содержание примесей. Для реэкстракции использовали водный раствор азотной кислоты, выходящий из блока насыщения экстрагента азотной кислотой, разбавленный водой и конденсатом от упаривания реэкстракта.
Эксперименты показали, что полное растворение урана из концентратов в 50 мл 30% ТБФ в углеводородном разбавителе, содержащего 1,05 моль/л азотной кислоты, и 1 мл азотнокислого водного раствора достигалось через (40-120) мин. Уменьшение температуры ниже 40°С приводило к увеличению времени взаимодействия оксида урана с растворами до 3-4 часов, т.е. к уменьшению производительности работы установки. Увеличение температуры выше 60°С приводило к резкому увеличению скорости взаимодействия, при этом взаимодействие сопровождалось повышением температуры, вспениванием раствора и выбросом газообразных продуктов реакции.
Содержание урана в экстрактах в среднем составило 90,9 г/л независимо от температуры растворения, а содержание примесей в упаренных реэкстрактах урана соответствовало требованиям ASTM C787-03, предъявляемым к гексафториду урана для обогащения. Упаренные реэкстракты направляли на дальнейшую переработку - получение оксидов, фторирование и т.д.
Результаты очистки приведены в таблице 1.
Таблица 1
Содержание примесей в концентратах и экстрактах урана.
Примесь
Содержание примесей в концентрате урана, % к U
Содержание примесей в реэкстрактах урана, % к U
Требуемое ASTM C787-03 содержание примесей, % к U
Примеси, образующие летучие фториды
Si
0,1
≤0,001
0,01
Мо
0,01
≤0,0001
0,00014
V
0,03
≤0,0001
0,00014
В
0,005
≤0,00003
0,00010
Ti
0,0003
≤0,0001
0,00010
Та
0,0003
≤0,0001
0,00010
Sb
0,0010
≤0,0001
0,00010
W
0,0002
≤0,0001
0,00014
Примеси, не образующие летучих фторидов
Na
0,5
≤0,002
Суммарное содержание примесей не должно превышать 500 мкг/г U
Аl
0,2
≤0,0003
Са
0,2
0,0010
Th
≤0,03
≤0,001
Zr
0,1
≤0,001
Fe
≤1,5
≤0,0007
Mn
0,3
≤0,0001
Cr
0,05
≤0,0003
Увеличение отношения объема органического раствора к объему водного выше 50 привело к увеличению содержания примесей в реэкстрактах урана, в частности молибдена до 0,0003% от содержания урана, а уменьшение - к снижению насыщения экстрагента ураном при незначительном увеличении положительного эффекта в плане очистки урана от примесей.
2. Очистка регенерированного урана от технеция - 99, тория - 228 и продуктов его радиоактивного распада.
При длительном хранении оксидов регенерированного урана на складах заводов - производителей в оксидах происходит накопление продуктов радиоактивного распада изотопа урана-232, обладающих высокоэнергетическим γ-излучением (торий-228, таллий-208 и т.д.), что исключает их прямое фторирование до гексафторида урана и требует предварительной очистки урана от них. Кроме того, в оксидах регенерированного урана возможно наличие технеция-99, в количествах превышающих нормируемое ASTM C787-03 на гексафторид урана для обогащения. Это требует предварительной, перед фторированием оксидов урана, экстракционной очистки растворов регенерированного урана от технеция-99. Как правило, очистка урана от тория-228 и технеция-99 в экстракционных схемах переработки растворов урана осуществляется путем максимального насыщения экстрагента ураном, введения в исходные и промывные растворы комплексообразователей, образующих с торием неэкстрагируемые ТБФ комплексные соединения, и комплексообразователей и восстановителей для превращения экстрагируемого трибутилфосфатом технеция (VII) в не экстрагируемый ТБФ технеций (IV).
Пример 2. Очистка оксидов регенерированного урана от технеция.
Применяли порошок триоксида урана с содержанием урана общего 82,67% и технеция-99 10,4 мкг/г U. По содержанию других примесей - стабильных примесей, γ- и α- радионуклидов - триоксид урана соответствовал требованиям ASTM C787-03 на гексафторид урана для обогащения.
Навески порошка триоксида урана массой 6,6 г (5,45 г по содержанию урана) каждая обрабатывали 50 мл 30%-ного ТБФ в углеводородном разбавителе, содержащего 0,9 моль/л азотной кислоты, и 1 мл азотнокислого водного раствора, в который вводили восстановитель - уран (IV) и комплексообразователь - трилон Б (натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты). Взаимодействие осуществляли в интервале температур (18-40)°С. Полученный после взаимодействия органический раствор направляли на реэкстракцию, реэкстракт упаривали, перерабатывали в оксиды, которые направляли на дальнейшую переработку.
Проведенные эксперименты показали, что в указанном интервале температур полное растворение триоксида урана продолжалось в течение 5-15 мин. Повышение температуры приводило к увеличению скорости реакции взаимодействия. Введение в водные азотнокислые растворы урана (IV) и трилона Б привело к очистке урана от технеция непосредственно на операции взаимодействия оксида урана с органическим и водным растворами, т.е. на операции, которая представляет собой совмещение операций растворения-экстракции-промывки. Затем провели реэкстракцию очищенного от технеция урана (VI). Реэкстракт упарили, переработали в оксиды и направили на дальнейшую переработку.
Результаты опытов приведены в таблице 2.
Таблица 2
Очистка урана от технеция
Содержание U (IV) и трилона Б в водном растворе
Содержание урана (VI) и технеция в экстракте урана
Коэффициент очистки (К<sub>оч</sub>) U от Тс
U (IV), г/л
Трилон Б, г/л
U, г/л
Тc, мкг/г U
10
5
96,5
0,16
27,9
10
10
98,9
0,05
89,4
5
5
95,3
0,19
23,5
При содержании урана (IV) и трилона Б в водных растворах 5-10 г/л содержание технеция в экстрактах урана составило 0,05-0,19 мкг/г U, что ниже значения, регламентируемого ASTM C787-03 на гексафторид урана для обогащения (≤0,5 мкг/г U).
Увеличение отношения объема органического раствора к объему азотнокислого раствора более 50 приводит к уменьшению коэффициента очистки урана от технеция. Уменьшение менее 50 увеличивает объем водных растворов и уменьшает насыщение экстрагента ураном, при этом увеличение положительного эффекта в плане очистки урана от технеция незначительно, при O:В=50:1 содержание технеция ниже значений, регламентируемых ASTM C787-03.
Пример 3. Очистка оксида регенерированного (высокофонового) урана от тория-228 и продуктов его радиоактивного распада.
-7%
Применяли порошок октаоксида триурана с содержанием урана-232 1,8·10 к общему урану, мощностью экспозиционной дозы (МЭД), равной 0,0033 нА/кг·кг U. Навески по 5,85 г (4,96 г по урану). Методика проведения экспериментов не отличалась от приведенной в примере 1 за исключением того, что в водную фазу (азотнокислый раствор) вводили комплексообразователь трилон Б из расчета его содержания 10 г/л. В экспериментах варьировали отношение объема органической фазы к объему водной фазы O:В=(10÷50):1. Содержание тория-232 и продуктов его радиоактивного распада в экстрактах урана определяли по мощности экспозиционной дозы (МЭД) экстракта урана, обусловленной их высокоэнергетическим γ-излучением.
Применительно к очистке урана от тория уменьшение отношения объема органического раствора к объему водного раствора приводило к увеличению очистки урана от тория.
Результаты опытов приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Очистка урана от тория-228 и продуктов его радиоактивного распада.
O:В
Экстракт урана
Коэффициент очистки (К<sub>оч</sub>)U от γ-радионуклидов
U, г/л
МЭД нА/кг·кг U
10:1
107,7
<0,00002
>165
25:1
101,2
0,000066
50,0
50:1
99,7
0,00010
33,0
100:1
95,1
0,001
3
При отношении объема органической фазы к объему водной, равном О:В=10:1, МЭД экстракта урана не превышала фонового значения. Увеличение отношения объема органической фазы к объему водной фазы приводило к увеличению МЭД экстракта урана за счет уменьшения коэффициентов очистки урана от тория-228 и продуктов его радиоактивного распада.
Для обеспечения нормальной радиационной обстановки в узле фторирования оксидов регенерированного урана достаточно уменьшить содержание γ-радионуклидов в растворах урана в 30-50 раз, что достигается при взаимодействии оксида урана со смесью органического и водного растворов, взятых в отношении O:В=(10-50):1.
3. Очистка возвратного (оружейного) урана. Пример 4. Очистка возвратного оружейного урана от плутония. Применяли порошок октаоксида триурана массой 5,85 г (4,9 г по содержанию урана) и содержанием плутония 1631 Бк/г U, полученный окислением металлической стружки возвратного (оружейного) урана. Методика проведения экспериментов не отличалась от приведенной в примере 1, за исключением того, что в водную фазу вводили восстановитель - уран (IV) и гидразин-нитрат из расчета их содержания в растворе (5-10) г/л и (2-5) г/л соответственно. Полное взаимодействие оксида возвратного оружейного урана с органической и водной фазами в интервале температур (40-60)°С достигалось через (40-120) мин. Содержание урана в органической фазе составило 103,5 г/л, а содержание плутония 5,4 Бк/г U. Коэффициент очистки урана от плутония составил ~ 300.
Увеличение отношения объема органической фазы к объему водной фазы (азотнокислого раствора) более 50 нецелесообразно из-за уменьшения коэффициента очистки урана от плутония (так, при O:В=100:1 содержание плутония в упаренных реэкстрактах урана составило 50 Бк/г U), а уменьшение О:В менее 50 увеличивает объем водных растворов и уменьшает насыщение экстрагента ураном, при этом увеличение положительного эффекта в плане очистки урана от плутония незначительно. При O:В=50:1 содержание плутония ниже значений, регламентируемых ASTM C787-03 на гексафторид урана для обогащения (α-активность плутония не должна превышать 25 Бк/г U).
Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ обеспечивает необходимую очистку урана от примесей (радиоактивных и не радиоактивных) при переработке оксидов природного, регенерированного и возвратного (оружейного) урана.
4. Насыщение экстрагента азотной кислотой (приготовление трибутилфосфата в органическом разбавителе, содержащего азотную кислоту).
При насыщении экстрагента азотной кислотой следует учитывать, что необходимое насыщение экстрагента азотной кислотой надо обеспечить при минимальном объеме образующихся при этом водно-хвостовых растворов и минимальном содержании азотной кислоты в них.
От насыщения органической фазы азотной кислотой зависит масса оксида урана, загружаемого на совмещенную операцию растворения, экстракции и промывки, т.е. зависит производительность установки. Два других фактора (объем образующихся на операции насыщения водно-хвостовых растворов и содержание азотной кислоты в них) влияют на баланс всей схемы по потокам водной фазы. Водный азотнокислый раствор от операции насыщения экстрагента азотной кислотой разбавляют водой и конденсатом от упаривания реэкстракта и направляют на операцию реэкстракции урана.
Пример 5. Насыщение экстрагента азотной кислотой.
Насыщение экстрагента 30%-ного раствора ТБФ в углеводородном разбавителе азотной кислотой осуществляли при температуре 20°С на установке, состоящей из 5 центробежных экстракторов. В экспериментах варьировали содержание азотной кислоты в исходных водных растворах и отношение потока органических растворов к потокам водных растворов.
При содержании азотной кислоты в исходном водном растворе 8 моль/л и отношении потока органического раствора к потоку водного, равного 7-8, насыщение органического раствора азотной кислотой составило (0,95-1,05) моль/л. Этого достаточно для растворения оксидов урана массой, обеспечивающей насыщение экстрагента ураном (90-105) г/л.
Результаты опытов приведены в таблице 4.
Таблица 4
Насыщение экстрагента азотной кислотой
Отношение потока органического раствора к потоку водного раствора
Начальная концентрация азотной кислоты в водном растворе, моль/л
Концентрация азотной кислоты в равновесном органическом растворе, моль/л
Концентрация азотной кислоты в равновесном водном растворе, моль/л
8:1
8
0,95
0,39
7:1
8
1.05
0,70
6:1
8
1,11
1,33
Содержание азотной кислоты в водно-хвостовых растворах от операции насыщения составило (0,39-0,70) моль/л при O:В=(7-8):1, что при разбавлении их водой и/или конденсатом от упаривания реэкстрактов урана в 7-8 раз позволит получить в реэкстрагирующем растворе необходимое для реэкстракции урана содержание азотной кислоты, равное (0,05-0,1) моль/л.
Нагрев экстракционной смеси выше температуры окружающей среды нецелесообразен из-за незначительного изменения коэффициентов распределения азотной кислоты.
Для сравнения и пояснения предлагаемого способа на фиг.1,2 приведены принципиальные схемы очистки (переработки) оксидов урана по предлагаемому (фиг.1) и классическому (фиг.2) способам с указанием объемов технологических растворов на 1 т переработанного урана.
В качестве классического способа очистки оксидов урана взят способ, который включает выщелачивание (растворение) урана раствором азотной кислоты из концентратов урана, экстракцию урана раствором ТБФ (30±2) % об. в углеводородном разбавителе из растворов, содержащих 350÷450 г/л урана, при насыщении экстрагента ураном 100-120 г/л, промывку экстракта урана промывным раствором при отношении потока органического раствора к потоку промывного, равном 10:1, реэкстракцию урана из органического раствора раствором «слабой» азотной кислоты, упаривание реэкстракта урана с использованием конденсата на операции реэкстракции урана (Б.В.Громов. Введение в химическую технологию урана. Учебник для вузов. - М.: Атомиздат, 1978, с.223).
3
3
Как видно из фиг.1 и 2, в расчете на 1 тонну перерабатываемого урана в предлагаемом способе происходит уменьшение водно-хвостовых растворов (ВХР), подпадающих под категорию среднеактивных отходов (САО) и подлежащих захоронению, в 3÷16 раз по сравнению с классической схемой экстракционной очистки урана (в классической схеме количество водно-хвостовых растворов (ВХР) на захоронение составляет 3,33 м, а в предлагаемой - (0,2÷1,0) м).
Предлагаемый способ обеспечивает очистку оксидов от примесей, необходимую для их дальнейшей переработки в реакторное топливо, и позволяет при этом упростить аппаратурно-технологическую схему экстракционной очистки оксидов урана за счет совмещения операций растворения, экстракции и промывки, уменьшает количество ВХР для захоронения.