СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОВОГО БАРЬЕРА
HEAT BARRIER MANUFACTURING METHOD

Настоящее изобретение относится к способу изготовления теплового барьера, содержащего слой керамического покрытия и покрывающего подложку, в частности подложку, предназначенную для применений при высокой температуре, в частности в области авиации.
Такой слой керамического покрытия используется, в частности, как тепловой барьер: благодаря его теплоизолирующим свойствам (очень низкой теплопроводности) можно снизить рабочую температуру нижележащей подложки с помощью температурного градиента, который может превышать 100°C.
2
3
Кроме того, используются металлические слои, самостоятельно либо как подслой между подложкой и слоем керамического покрытия, из-за их стойкости к коррозии окислением в горячем состоянии, в частности, когда эти металлические слои содержат алюминий, который за счет окисления образует слой оксида алюминия α-AlO, защищающий особенно в условиях низкого парциального давления молекулярного кислорода и/или при температурах выше 1000°C при атмосферном давлении. Можно упомянуть, в частности, слои алюминидов и сплавов типа MCrAlY, где M - металл, выбранный из никеля, кобальта, железа или смеси этих металлов. Такое окисление осуществляется естественным путем, в частности, на воздухе при повышенных температурах.
В настоящее время известно несколько способов изготовления таких керамических или металлических слоев.
Способ химического осаждения из паровой фазы (называемый CVD) является способом осаждения тонких пленок исходя из газообразных предшественников. Его преимущество состоит в том, что он относительно недорог, дает однородное распределение, а также позволяет контролировать толщину слоя покрытия. Но зато этот способ изготовления использует загрязняющие вещества (предшественники/активаторы) и требует последующей обработки таких отходов. Кроме того, рабочие температуры являются довольно высокими, а времена изготовления слоя покрытия составляют порядка нескольких часов, по меньшей мере три часа, при нанесениях на термомеханические детали в таких областях, как авиация.
Слои покрытия, осажденные на подложки согласно этому методу, традиционно представляют собой слои алюминидов. Для улучшения долговечности и характеристик подложки с ее слоями покрытия предлагалось, в частности, улучшить адгезию слоя защитных оксидов путем платинирования алюминидных слоев. Однако платина является очень дорогим сырьем и платинирование требует определенного числа дополнительных операций перед алюминированием, что дополнительно повышает расходы на производство.
Методы термонапыления состоят во вводе газа-носителя, служащего для ускорения и переноса к подложке мелких частиц (обычно размером от 5 до 100 микрометров), которые могут находиться в жидком, пастообразном и даже в твердом состоянии. Газ-носитель может быть также источником теплосодержания, позволяющим нагревать эти частицы до их температуры плавления (в частности, в случае плазменного напыления). Обычно методы напыления являются направленными, то есть они посылают струю вдоль линейной оси, так что этот метод требует применения автоматизированных систем или проведения дорогостоящих дополнительных обработок, предназначенных для напыления и/или выравнивания напыленного слоя на всех частях подложки сложной геометрической формы. Кроме того, этот метод напыления использует порошки, полученные загрязняющими способами, в частности вакуумным распылением.
Слои покрытия, осажденные на подложки этими методами, традиционно представляют собой слои MCrAlY, например FeCrAlY, CoCrAlY или NiCoCrAlY. Для их осаждения требуется, чтобы эти элементы были термически и химически совместимыми с подложкой.
Также известен метод добавления реакционноспособных элементов в металлической форме на поверхность сплава или покрытия путем ионной имплантации. Этот довольно дорогой метод требует применения ускорителя частиц и вакуумной камеры, что ограничивает размер деталей/подложек, в которые могут быть введены ионы, и позволяет проводить только поверхностное легирование на глубину порядка от 0,05 до 0,5 мкм. Геометрия деталей/подложек также должна быть простой, по существу плоской.
Сформировать указанный слой можно также, применяя водную или органическую суспензию ("взвесь" или золь-гель), образующую краску, которую можно нанести кистью или же погружением деталей («окунанием») в краску, которую потом испаряют. Однако в этом случае используют связующие, в частности органические, выделяющие летучие вещества, которые могут оказаться вредными. Кроме того, чтобы получить достаточную толщину слоя покрытия, необходимо наносить суспензию в несколько последовательных проходов, что делает процесс относительно долгим в осуществлении, учитывая промежуточные этапы сушки. Кроме того, сложно равномерно нанести такую суспензию на детали сложной формы.
Следует также понимать, что когда покрываемые детали содержат охлаждающие отверстия, эти разные методы уровня техники приводят к тому, что в ходе формирования слоя покрытия охлаждающие отверстия забиваются, по меньшей мере частично.
Настоящее изобретение пытается смягчить недостатки способов изготовления слоя покрытия на подложках/деталях сложной формы, предложив простой, экономичный и незагрязняющий способ изготовления теплового барьера с по существу однородным слоем покрытия, имеющим свойства, подходящие для намеченных применений.
Таким образом, изобретение относится к способу изготовления теплового барьера, содержащего слой керамического покрытия и покрывающего по меньшей мере часть поверхности подложки, причем слой покрытия осаждают на подложку исключительно в процессе катодного электроосаждения (или CELD от "Cathodic ELectroDeposition") между по меньшей мере одним катодом и одним анодом, причем подложка выполнена из материала с электронной проводимостью и образует катод.
Согласно изобретению электролит содержит по меньшей мере одну соль из группы, содержащей соли лантанидов, иттрия, циркония и гафния, так что нанесенный в процессе электроосаждения слой покрытия содержит по меньшей мере один оксид из группы, содержащей оксиды лантанидов, иттрия, циркония и гафния, и способ изготовления также включает этап термообработки слоя керамического покрытия от 400°C до 2000°C с продолжительностью по меньшей мере 10 минут.
Этот способ позволяет сформировать слой покрытия либо непосредственно на подложке, представляющей материал детали, либо на подслое, покрывающем деталь и являющемся в таком случае покрываемой подложкой.
Можно также покрывать только часть поверхности подложки, например, используя маску в зоне или зонах, на которые нежелательно наносить слой покрытия, или же проводя локальное электроосаждение.
После осуществления способа изготовления согласно изобретению, которым формируют слой покрытия, для окончательного формирования покрытия можно также предусмотреть последующее осаждение одного или нескольких других слоев, в частности, применяя названные выше методы осаждения согласно уровню техники.
Такой способ изготовления слоя покрытия согласно изобретению является особенно экологичным и экономичным (короткое время осуществления, проведение при атмосферном давлении, избегая использования вакуумного оборудования) по сравнению с методами осаждения из паровой фазы или методами термического напыления. Таким образом можно покрывать детали, которые до настоящего времени не покрывали.
Кроме того, этот способ изготовления согласно настоящему изобретению годится также для деталей с отверстиями: форма линий тока предотвращает какое-либо существенное осаждение в отверстиях, в частности в охлаждающих отверстиях малого размера, которые в таком случае не забиваются.
Также следует отметить, что при применении такого способа не нужно прибегать к опасным химическим реагентам, а также предотвращается образование токсичных отходов.
Наконец, способ изготовления согласно настоящему изобретению прост в осуществлении: электролит, катод (покрываемая деталь) и анод предпочтительно помещают в одну емкость.
Из солей лантанидов предпочтительно выбирают соли церия или же лантана и/или гадолиния, но можно также использовать любой из других лантанидов, а именно празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций.
В одной предпочтительной конфигурации используют, либо исключительно, либо в основном, одну или несколько солей церия, чтобы привести к образованию керамического слоя, который выполнен на основе оксидов церия.
2
3
2
Под выражением "на основе оксидов церия" понимается, что керамический слой имеет в качестве основной, а возможно даже единственной составляющей оксиды церия, в частности CeO и/или CeO.
В одной предпочтительной конфигурации упомянутый электролит содержит по меньшей мере две соли из группы, содержащей соли лантанидов, иттрия, циркония и гафния, так что в процессе электроосаждения слой покрытия содержит по меньшей мере два оксида из группы, содержащей оксиды лантанидов, иттрия, циркония и гафния.
Таким образом, реализуют соосаждение оксигидроксидов смеси редкоземельных элементов (например, церия и лантана, или же церия, лантана и гадолиния, и т.д.) за один этап.
В другой предпочтительной конфигурации упомянутый электролит содержит по меньшей мере одну соль церия, так что в процессе электроосаждения слой покрытия содержит по меньшей мере оксид церия. Эта конфигурация применима в случае, когда электролит содержит одну, две или даже больше солей из группы, содержащей соли лантанидов, иттрия, циркония и гафния.
Предпочтительно, упомянутая подложка выполнена из материала, относящегося к группе, содержащей суперсплавы (жаропрочные сплавы), суперсплавы на основе никеля, суперсплавы на основе кобальта, титан и его сплавы, интерметаллические соединения на основе алюминидов и/или силицидов, композиты с металлической матрицей, композиты с керамической матрицей и композиты с органической матрицей.
Если подложка выполнена на основе алюминида(ов), то выбирают, в частности, один из следующих алюминидов или их смесь: алюминид никеля, кобальта, железа, титана, рутения или платины. Если подложка выполнена на основе силицида(ов), то выбирают, в частности, один из следующих силицидов или их смесь: силицид молибдена или железа.
Другие характеристики и преимущества изобретения четче выявятся при изучении следующего описания нескольких предпочтительных вариантов реализации изобретения, приведенных в качестве неограничивающих примеров. Описание ссылается на приложенные чертежи, на которых:
- фигура 1 схематически показывает установку, подходящую для применения при осуществлении способа изготовления согласно изобретению,
- фигуры 2-4 являются микроснимками поверхности слоя покрытия, полученного способом изготовления согласно настоящему изобретению, используя различные плотности тока,
- фигуры 5 и 6 являются микроснимками поверхности слоя покрытия, полученного способом изготовления согласно настоящему изобретению, используя другие составы солей, содержащихся в электролите,
- фигуры 7-9 являются микросрезами, показывающими слой покрытия, осажденный на поверхность подложки, соответственно без термообработки, с первой термообработкой и со второй термообработкой,
- фигура 10 показывает характеристики изотермического окисления подложки без покрытия и подложки, покрытой согласно различным альтернативам, по результатам термогравиметрического анализа, и
- фигура 11 показывает характеристики циклического окисления подложки без покрытия и подложки, покрытой согласно различным альтернативам, по результатам термогравиметрического анализа.
Установка 20 электроосаждения, которую можно использовать, содержит единственную емкость 22, наполненную электролитом 24, в который погружена деталь, образующая покрываемую подложку и служащая катодом 26 (рабочим электродом). Анод 28 (или противоэлектрод) также погружен в электролит 24. Этот анод 28 состоит их материала, химически инертного по отношению к электролитической ванне (электролиту), например имеет вид платиновой сетки, и размещается так, чтобы создавать однородные линии тока на уровне подложки (катода 26).
2
2
Кроме того, выгодно также использовать в процессе электроосаждения электрод 30 сравнения, который находится вблизи катода 26, для того чтобы минимизировать эффекты сопротивления электролита 24 и чтобы обеспечить лучший контроль во время электроосаждения. Этот электрод 30 сравнения предпочтительно является насыщенным каломельным электродом (НКЭ), где каломель означает хлорид ртути HgCl.
in-situ
Эта установка 20 электроосаждения с тремя электродами позволяет точно отслеживать  плотность тока и напряжение одновременно с нанесением слоя покрытия.
Три электрода (катод 26, анод 28 и электрод 30 сравнения) соединены с источником 32 электрического тока, связанным с системой 34 управления и сбора данных.
Согласно первой альтернативе применяют потенциостатический режим, в котором источник 32 электрического тока подает между анодом 28 и катодом 26 напряжение (или разность потенциалов). В этом случае источник 32 электрического тока является потенциостатом, а процесс электроосаждения проводится путем приложения напряжения между катодом 26 и анодом 28. Предпочтительно напряжение, приложенное между катодом 26 и анодом 28, составляет от -30 до +30 вольт (В), предпочтительно от -2,5 до +2,5 В.
2
2
Согласно второй предпочтительной альтернативе применяют гальваностатический режим, в котором источник 32 электрического тока подает между анодом 28 и катодом 26 плотность тока. В этом случае источник 32 электрического тока является гальваностатом, а процесс электроосаждения проводится путем приложения плотности тока между катодом 26 и анодом 28. Плотность тока, приложенная между катодом 26 и анодом 28, предпочтительно составляет от -0,5 до -5 миллиампер на квадратный сантиметр (мА/см), предпочтительно от -0,5 до -2 мА/см.
Электролит содержит одно или более веществ, которые нужно осадить на катод, в виде солей, растворенных в этом электролите 24. Приложение плотности тока или электрического потенциала обеспечивает восстановление этих веществ, которыми должен быть образован слой керамического покрытия, на границе раздела (диффузионный слой) между объемом электролита и поверхностью катода 26 (подложки).
Можно получать однородные или градиентные характеристики по толщине покрытия (состав, микроструктура, кристаллографические характеристики и т.п.).
Соли содержат одну или более анионных и/или катионных частиц, в частности, нитратов, сульфатов, хлоридов или ацетата, причем предпочтение отдается нитратам. Так, электролит предпочтительно содержит нитратные соли, в частности нитрат церия, в концентрации, большей или равной 0,05 моль на литр (моль/л). Можно предусмотреть, чтобы нитратные соли имели концентрацию, большую или равную 0,1 моль/л.
Одна или более катионных частиц электроосажденного слоя покрытия относится к группе, образованной элементами, выбранными из семейства лантанидов, иттрия, циркония и гафния. Предпочтительно используют церий (один или как основу) или любую комбинацию, включающую церий. Предпочтительно также использовать лантан или гадолиний.
2
2
Электролит 24 имеет состав и концентрацию, которые зависят от количества соли, растворенной в растворителе. В частности, электролит 24 имеет высокую ионную проводимость, лежащую в диапазоне от 25 до 1000 миллисименс квадратный метр на моль (мСм·м/моль), предпочтительно от 150 до 500 мСм·м/моль.
Электролит 24 является относительно концентрированным раствором одной или нескольких солей, содержащих один или несколько лантанидов, и/или иттрий, и/или цирконий, и/или гафний. Так, предусматривается, что общая концентрация электролита 24 составляет от 0,05 до 5 моль/л.
Предпочтительно, соли лантанидов, иттрия, циркония и гафния изначально присутствуют в электролите в концентрации от 0,05 до 5 моль/л, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 моль/л.
Растворитель электролита 24 выполнен на водной основе или является спиртовым раствором (в этаноле), или же выполнен на основе кетона, сложного эфира или альдегида, или же является смесью двух из них. Предпочтительно использовать электролит с растворителем на водной основе, так как он меньше загрязняет и его легче регенерировать.
Предпочтительно, температура электролита 24 составляет от 4°C до 100°C, а предпочтительнее от 15°C до 25°C (температура окружающей среды), чтобы предотвратить сильное испарение и израсходовать меньше энергии на поддержание температуры электролита 24. Кроме того, такой диапазон температуры позволяет получить размеры кристаллов и концентрацию кислородных вакансий, оптимальные для применений для защиты от высокотемпературного окисления и/или применений в качестве теплового барьера.
Предпочтительно, pH электролита 24 составляет ниже 7, даже является кислым, составляя от 2,5 до 5,5.
В дополнение, но не обязательно, электролит 24 также содержит одну или несколько добавок и/или поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Емкость 22, содержащая электролит и три электрода 26, 28 и 30, находится в контакте с окружающим воздухом при атмосферном давлении. Эта емкость 22 является инертной в отношении электролита 24. Возможно легкое помешивание электролита 24.
Предпочтительно, электроосаждение длится не больше 1 часа (ч). Эта продолжительность предпочтительно составляет от 10 до 30 минут (мин), предпочтительно от 15 до 25 мин. Таким образом, этот способ изготовления по изобретению может быть реализован довольно быстро.
-
2
2
В ходе электроосаждения имеют место одна или несколько реакций восстановления (1)-(4), которая(ые) дает(ют) гидроксильные ионы OH, в частности из кислорода O и воды HO электролита 24:
3
2
2
+
-
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
2HO+2e→H+2HO
(1)
2
2
-
-
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
2HO+2e→H+2OH
(2)
2
2
-
-
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
O+2HO+4e→4OH
(3)
2
2
2
2
-
-
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
O+2HO+2e→2OH+HO
(4)
Иногда в катодных реакциях могут принимать участие анионы соли. Так, в частности, в случае нитратов уравнения являются следующими:
3
4
2
-
+
-
+
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
NO +10H+8e→NH +3HO
(5)
3
2
2
-
-
-
-
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
NO +HO+2e→NO +2OH
(6)
3
+
-
Так как электролит 24 имеет кислый pH, присутствие катионов HO и образование гидроксильных ионов OH (основание) могут также способствовать образованию соединений, содержащих основание и катионы, которые требуется осадить.
3
2
2+
Таким образом, для частного случая частиц катионов церия и гидроксильных анионов облегчается образование Ce(OH) и/или Ce(OH) , в частности, в результате реакций (7)-(9);
3+
-
3
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
Ce+3OH→Ce(OH)
(7)
3+
-
2+
2
2
2
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
4Ce+O+4OH+2HO→4Ce(OH)
(8)
3+
-
2+
2
2
2
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
2Ce+2OH+HO→2Ce(OH)
(9)
3+
4+
Наконец, могут происходить окисление и/или частичная дегидратация электроосажденных соединений. В частном случае содержащих церий частиц может происходить окисление Ce в Ce:
3
2
3
+
-
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
Ce(OH)→CeO+HO+e
(10)
2
2
2
2+
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
Ce(OH) →CeO+2HO
(11)
Таким образом, покрытия образуются путем электрогенерации основания, по реакции с присутствующими в электролите катионными частицами, в результате либо электрокристаллизации, либо осаждения.
z-x
x
2
Слой покрытия является результатом первоначального образования пленки с общим составом T(OH)(L),YHO, где
T (редкоземельный элемент) относится к группе, содержащей лантаниды, иттрий, цирконий и гафний, в частности, единственно церий или в присутствии другого оксида редкоземельного элемента,
L - лиганд (такой как нитрат или любой другой анион),
z - число положительных зарядов в исходной соли,
x - число отрицательных зарядов в лиганде,
Y - число молекул воды.
В другой предпочтительной, но необязательной конфигурации способ изготовления по изобретению дополнительно включает этап сушки слоя покрытия. Такой этап предпочтительно проводят при температуре окружающей среды в течение по меньшей мере 24 часов, предпочтительно до 48 часов.
Более точно, по окончании электроосаждения покрытые детали можно промывать или нет различными растворителями (вода, спирт, кетон, сложный эфир, альдегид), затем просушить или нет потоком холодного или горячего воздуха или другого газа с достаточно низкой интенсивностью, чтобы полностью предотвратить отслоение покрытия от подложки, или же детали можно выдержать в течение некоторого времени в камере в присутствии гигроскопичного вещества, или можно также использовать любой другой способ, как, например, кондиционирование воздуха, чтобы испарить, по меньшей мере частично, влагу из покрытия. Предпочтительным способом является промывка спиртом с последующей первым этапом сушки небольшим потоком горячего воздуха, затем вторым этапом сушки путем выдерживания при пониженном давлении (в эксикаторе, предпочтительно по меньшей мере 24 ч).
В другой предпочтительной, но факультативной конфигурации, после этапа сушки или нет, способ изготовления согласно изобретению включает также этап термообработки слоя покрытия при повышенной температуре, предпочтительно в диапазоне от 400°C до 2000°C, в течение по меньшей мере 10 минут.
2
Давление в камере может быть атмосферным или ниже. Газовая атмосфера в камере может быть полностью или частично окислительной, и/или нейтральной, и/или восстановительной, но она не должна включать разъедающих веществ, таких как SO, HCl и т.д., которые могут привести к образованию в покрытии вещества, которое содержит другие элементы, кроме кислорода, азота, углерода, лантанидов, иттрия, циркония, гафния или любой комбинации этих элементов (в нейтральной, катионной, анионной, ковалентной или металлической форме).
В этом случае термообработку предпочтительно проводят при атмосферном давлении аргона в присутствии по меньшей мере 0,0001 бар кислорода, предпочтительно в течение 60 минут при 1050°C. В этом случае предпочтительно применяют скорость повышения и снижения температуры 5 градусов Цельсия в минуту (°C/мин).
2
3
2
Такая дополнительная термообработка детали, покрытой слоем покрытия, позволяет изменять и точно подстраивать состав, микроструктуру, кристаллическую структуру и/или толщину слоя покрытия. Такая подстройка позволяет улучшить одно или более свойств, соответствующих намеченному применению, таких как стойкость к циклическому окислению, стойкость к изотермическому окислению, снижение теплопроводности, сниженная зависимость от присутствия слоя оксида алюминия, получаемого естественным окислением, и повышенная стойкость к отложениям расплавленных солей или "CMAS" (от "CaO-MgO-AlO-SiO"), а именно оксидных композиций, содержащих оксиды кальция, магния, алюминия, кремния, смеси этих оксидов, возникающие из-за захвата двигателем песка и/или любых других осколков, поступающих из входной части двигателя.
Таким образом, благодаря способу изготовления по изобретению получают осаждение слоя покрытия в виде соединения керамической природы (а не металлической, так как не происходит металлизации, как это имеет место в процессе, протекающем при обычном электроосаждении).
Слои покрытия, полученные благодаря способу изготовления по изобретению, имеют состав на основе оксидов (лантанидов и/или иттрия и/или циркония и/или гафния), содержащих переменную долю воды (гидроксиды металлов), и содержат также гидроксильные анионы или любой другой анион, полученный исходя из солей и растворителей.
x
y
-
-
Так, помимо оксида, относящегося к группе, состоящей из оксидов лантанидов, иттрия, циркония и гафния, слой покрытия включает также по меньшей мере один гидроксид металла формулы M(OH) (где M - металл лантанид, иттрий, цирконий и/или гафний, x - отрицательный заряд гидроксильного аниона OH, а y - число положительных зарядов металла лантанида, иттрия, циркония и/или гафния) и по меньшей мере гидроксильный анион (OH).
Более точно, слой покрытия содержит, после сушки и/или термообработки, оксигидроксид металла формулы MO·OH, в которой M - металл лантанид, иттрий, цирконий и/или гафний, а предпочтительно церий.
Слои покрытия могут иметь переменный состав, включающий один или несколько элементов из группы, образованной лантанидами, иттрием, цирконием и гафнием; а также кислород, азот, углерод (или любой другой элемент, содержащийся в противоионе электролита); а также никель и/или алюминий и/или хром и/или кобальт и/или титан и/или вольфрам и/или тантал и/или молибден и/или рений и/или рутений и/или ниобий и/или кремний и/или железо и/или марганец и/или платину и/или палладий и/или иридий.
Согласно одной выгодной конфигурации слой покрытия образован на основе оксида(ов) церия, возможно дополненных по меньшей мере одним другим оксидом редкоземельных элементов, действующим как стабилизатор (легирующая добавка).
По своей структуре слои покрытия, полученные способом изготовления согласно изобретению, могут быть аморфными и/или кристаллическими и/или нанометровыми (размер элементов порядка нанометра). Обычно слои покрытия имеют минимальную процентную долю кристаллической фазы с размером кристаллов в нанометровом диапазоне.
В зависимости от выбора параметров электроосаждения слои покрытия, полученные способом изготовления согласно изобретению, обладают свойствами сопротивления высокотемпературному окислению и/или эффектом теплового барьера и/или эффектом улавливания вредных веществ.
Во всех случаях на наружной поверхности слоя покрытия, полученного способом изготовления согласно настоящему изобретению (фигуры 2-6), можно наблюдать особую морфологию, заключающуюся в так называемой фаянсовой микроструктуре, называемой «сухой глиной», содержащей поры (и, возможно, трещины).
2
2
2
Как можно видеть на фигурах 2-4, показывающих поверхность слоя покрытия, образованного только на основе оксидов церия (с сушкой), при различных плотностях тока, увеличивающихся от фигуры 2 к фигуре 4 (-0,5 мА/см для фигуры 2, -1 мА/см для фигуры 3 и -1,5 мА/см для фигуры 4), можно получить разные морфологии.
Кроме того, повышение используемой плотности тока вызывает появление трещин (фигуры 3 и 4), размер которых (длина, ширина и глубина) увеличивается.
Изменение плотности тока изменяет также составы на поверхности слоя покрытия; приложение более низкой плотности тока приводит к более высокой концентрации присутствующих в покрытии элементов подложки, так как оно имеет меньшую толщину, чем при более высоких плотностях тока, в частности, никеля для подложек на основе никелевого сплава.
Толщина покрытия также увеличивается с повышением приложенной плотности тока и длительности осаждения.
При максимальных плотностях тока наблюдалось максимальное содержание 35 ат.% редкоземельных элементов.
Фигура 5 показывает также слой покрытия, образованный исключительно на основе оксидов церия, причем самое большое увеличение изображения выявляет прорастание игольчатых структур на наружной стороне слоя покрытия. Под "игольчатой структурой" понимается структура, микрографические составляющие которой имеют форму игл на металлографическом срезе, из-за наличия морфологии, вытянутой в преимущественном направлении пространства (в трех измерениях), у элементов, образующих структуру.
Для сравнения фигура 6 показывает, что для слоя покрытия, образованного из смешанного оксида (более конкретно, из оксидов церия и гадолиния), на внешней поверхности слоя покрытия может появиться узелковая микроструктура. Под "узелковой микроструктурой" понимается наличие микрографических составляющих в форме неправильных кругов из-за наличия закругленной морфологии без предпочтительного удлинения элементов, образующих структуру.
Слой покрытия, полученный в результате способа изготовления по настоящему изобретению, растет слой за слоем и имеет определенный ряд особенностей.
17
3
20
3
В частности, этот слой покрытия имеет значительную концентрацию кислородных вакансий, в частности концентрацию кислородных вакансий, большую или равную 1,10 вакансий на кубический сантиметр (вакансий/см), предпочтительно большую или равную 10,10 вакансий/см.
Кроме того, этот слой покрытия имеет пористую структуру с множеством открытых трещин.
В контексте настоящего изобретения присутствие таких трещин желательно, так как они выполняют несколько функций. В частности, наличие трещин позволяет избежать отслоения слоя покрытия (керамической природы) от подложки (обычно металлической природы) вследствие разных коэффициентов теплового расширения, в частности, при термоциклировании. Кроме того, наличие таких трещин обеспечивает ограниченный доступ окружающего кислорода через слой покрытия к подложке.
l
В частности, расстояние между двумя соседними трещинами составляет от 5 до 50 мкм, и указанные трещины имеют ширину  от 1 до 25 мкм.
В большинстве случаев и, в частности, когда либо подложка, либо слой покрытия содержит алюминий, на границе раздела между слоем покрытия и подложкой образуется тонкий защитный оксидный слой (в частности, слой оксида алюминия), защищающий от окисления или высокотемпературной коррозии. Такой защитный оксидный слой может быть образован в результате окисления подложки. Этот защитный оксидный слой содержит алюминий, редкоземельные элементы (лантаниды и/или иттрий и/или цирконий и/или гафний) и кислород.
Этот слой покрытия имеет толщину по меньшей мере 5 мкм.
При дополнительной термообработке детали, покрытой слоем покрытия, реализуется дегидратация слоя покрытия, что позволяет модифицировать микроструктуру и/или толщину и/или состав слоя покрытия.
В частности, при относительно умеренных температурах термообработки, в частности при температурах ниже 900°C, фаянсовая микроструктура сохраняется, кристаллическая структура еще больше определяется, толщина покрытия снижается, концентрация редкоземельного элемента на поверхности снижается, и элементы подложки поднимаются в слой покрытия.
2-x
Так, на фигуре 7 показан вид в разрезе слоя покрытия, полученного способом по настоящему изобретению, образованного исключительно на основе оксидов церия CeO, на подложке типа монокристаллического суперсплава на основе никеля, без термообработки.
На фигуре 8 показан тот же слой покрытия, что и на фигуре 7, после термообработки при умеренной температуре (типично 900°C в течение 1 ч), в конце которой толщина уменьшилась, а игольчатая микроструктура сохраняется.
Если используются более высокие температуры термообработки, в частности температуры выше 900°C, микроструктура становится узелковой, толщина покрытия еще больше уменьшается, и оксидный слой, образующийся на границе раздела, становится толще.
Так, на фигуре 9 показан тот же слой покрытия, что и на фигуре 7, после термообработки при высокой температуре (в частности, 1050°C в течение 1 ч), в конце которой толщина слоя покрытия уменьшилась и появилась узелковая микроструктура.
Чтобы промотировать образование защитного оксидного слоя, при проведении термообработки используется окислительная атмосфера. Поэтому предпочтительно проводить термообработку при пониженном давлении воздуха.
-2
Для этого при предпочтительной термообработке помещают покрытую слоем покрытия деталь в камеру с температурой окружающей среды, затем камеру вакуумируют до давления 5,10 миллибар (мбар), после чего температуру повышают до 1050°C со скоростью 5°C/мин в потоке аргона при атмосферном давлении, осуществляя термообработку при этой температуре в течение часа в аргоне при давлении 1 бар, затем температуру снижают до температуры окружающей среды со скоростью 5°C/мин в потоке воздуха. Это представляет собой термообработку, проводимую в атмосфере аргона, при пониженном давлении кислорода (давление остаточного кислорода по меньшей мере 0,0001 бар, т.е. 10 Паскаль) для облегчения окисления.
Слой покрытия по фигуре 9 подвергался такой термообработке.
2
2
Обратимся теперь к фигурам 10 и 11, иллюстрирующим соответственно характеристики изотермического и циклического окисления непокрытой подложки и подложки, покрытой согласно различным альтернативам. На фигуре 10 прирост массы на единицу поверхности, выраженный в миллиграммах на квадратный сантиметр (мг/см), измерен как функция времени окисления при 1100°C при атмосферном давлении воздуха. На фигуре 11 прирост массы на единицу поверхности (мг/см) измерен как функция числа циклов циклического окисления при 1100°C при атмосферном давлении воздуха.
Кривые A относятся к непокрытой подложке типа монокристаллического суперсплава на основе никеля. Кривые B относятся к той же подложке, покрытой алюминидом никеля, осажденным методом алюминирования из паровой фазы (APV) (алюминированная подложка). Кривые C относятся к той же подложке, покрытой слоем покрытия, образованным из оксидов церия, полученным катодным электроосаждением и термообработкой. Наконец, на фигуре 10 кривая D относится к детали с той же подложкой, покрытой алюминидом никеля (подслой), на который нанесен слой покрытия, образованный из оксидов церия, полученный катодным электроосаждением и термообработкой.
На фигурах 10 и 11 можно видеть, что слой покрытия (кривая C) придает защиту от высокотемпературного окисления (изотермического или циклического), похожую на получаемую при алюминировании (кривая B). Так, значительно снижается кинетика окисления по сравнению с непокрытой подложкой (кривая A).
Наличие кислородных вакансий делает возможным такое сопротивление высокотемпературному окислению, способствуя образованию защитного оксидного слоя (в частности, оксида алюминия) на границе раздела между слоем покрытия и подложкой, причем впоследствии этот оксидный слой частично предотвращает доступ кислорода к этой границе раздела.
Именно при этом образовании слоя оксида алюминия, вследствие вхождения кислорода вместо вакансий, происходит более значительный прирост массы, что можно видеть из сравнения кривой C с кривой B.
На фигуре 11 можно видеть, что стойкость к циклическому окислению одинаково хорошая как со слоем покрытия (кривая C), так и с алюминированием (кривая B), и что она намного выше, чем у непокрытой подложки.
Было установлено развитие микроструктуры и появление узелковой микроструктуры во время изотермического (фигура 10) или циклического (фигура 11) окисления.
Следует отметить, что согласно изобретению можно предусмотреть, чтобы слой покрытия, образованный из оксидов (в частности церия), осаждался способом катодного электроосаждения перед или после осаждения из паровой фазы (CVD или каким-либо другим методом, в частности APV) слоя алюминида (в частности алюминида никеля).
Далее следует описание предпочтительных аспектов протокола осуществления способа изготовления согласно настоящему изобретению в зависимости от особых(ого) свойств(а), желаемых(ого) для слоя покрытия.
Применение 1: Защита от окисления и/или коррозии при высокой температуре
3
3
2
2
2
В этих условиях используемая ванна представляет собой водный раствор нитрата церия Ce(NO), 6HO с концентрацией 0,1 моль/л, без перемешивания. Время нанесения покрытия электроосаждением предпочтительно составляет от 10 до 20 мин, чтобы получить достаточно толстые осадки. Плотность тока составляет предпочтительно от -0,5 мА/см до -1,5 мА/см, чтобы получить желаемые характеристики керамического покрытия (размер трещин, микроструктура, ширина трещин). Осадки промывают этанолом, затем сушат горячим воздухом и, наконец, выдерживают 48 ч в сухом воздухе в эксикаторе. После этого проводят термообработку. Применяют предпочтительную процедуру обработки (1050°C и 1 ч в потоке аргона).
Применение 2: Тепловые барьеры
2
2
В этом случае время нанесения покрытия электроосаждением предпочтительно составляет от 20 до 60 мин для применения в качестве теплового барьера. Предпочтительно прикладывается низкая плотность тока, чтобы ограничить слишком сильное растрескивание и предотвратить появление слишком широких трещин, и она составляет от -0,5 мА/см до -2 мА/см. Осадки промывают этанолом, затем сушат горячим воздухом и, наконец, выдерживают 48 ч в сухом воздухе в эксикаторе. После этого проводят термообработку. Применяют предпочтительную процедуру обработки (1050°C/1 ч в потоке аргона).
Микроструктуры слоя покрытия, полученного способом изготовления согласно изобретению, имеют поры и трещины, тем самым получают дополнительное снижение теплопроводности, и так уже низкой для этого типа керамики.
Применение 3: Снижение эмиссии парниковых газов
2
2
17
-3
В этом случае время нанесения покрытия электроосаждением предпочтительно составляет от 20 до 60 мин, чтобы получить относительно толстые осадки, которые имеют довольно высокую удельную поверхность (обмена), чтобы быть способными улавливать вредные и загрязняющие вещества. Плотность тока составляет предпочтительно от -0,5 мА/см до -1,5 мА/см. Осадки предпочтительно имеют долю вакансий, большую или равную 1,10 см. Осадки промывают этанолом, затем сушат горячим воздухом и, наконец, выдерживают 48 ч в сухом воздухе в эксикаторе. После этого проводят термообработку. Применяют предпочтительную процедуру обработки (1050°C/1 ч в потоке аргона).
Этот эффект улавливания вредных и загрязняющих соединений, который позволяет снизить эмиссию парникового газа (в частности, из двигателей самолетов), является следствием того, что слой керамического/оксидного покрытия, полученный способом по изобретению, содержит по меньшей мере один оксид из группы, содержащей оксиды лантанидов, иттрия, циркония и гафния, причем оксид действует как катализатор. Благодаря его составу и его повышенной плотности вакансий, в частности кислородных вакансий, можно улавливать газы (такие как углеводороды, моноксид углерода, оксиды азота, сажа и другие компоненты выхлопных газов) и в результате окислительно-восстановительных реакций удалять по меньшей мере часть вредных и/или загрязняющих соединений, одновременно обновляя по меньшей мере часть способных реагировать ионов. Следует также упомянуть параллельно хорошие свойства способности аккумулировать кислород ("Oxygen Storage Capacity" - OSC) слоя покрытия, полученного способом по изобретению, так как вследствие наличия кислородных вакансий имеет место явление захвата кислорода из окружающей среды, который действует не только в рамках окисления загрязняющих газов, но может также привести за счет диффузии в слое покрытия к образованию оксидного слоя, наиболее стабильного термодинамически.
Далее приводится подробное описание протокола, относящегося к осуществлению способа изготовления согласно настоящему изобретению, в зависимости от типов используемых подложек.
Пример 1
2-x
Получают слой покрытия CeO на подложке на никелевой основе, в частности из суперсплава на основе никеля, осуществляя этапы 1.1-1.13.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ВАННЫ (ИЛИ ЭЛЕКТРОЛИТА):
3
3
2
1.1: растворение соли Ce(NO), 6HO в воде до желаемой концентрации;
1.2: герметичное хранение, чтобы избежать контакта с воздухом и возможно частичного окисления катионов металла (случай церия);
1.3: приготовление электролитической ванны: она представляет собой химический стакан, наполненный 400 микролитрами (мкл) раствора при температуре окружающей среды, без перемешивания;
1.4: используют обычную электрохимическую ячейку с тремя электродами, а именно электродом 30 сравнения, широким платиновым противоэлектродом (анодом 28), обеспечивающим хорошее распределение линий плотности тока на всей поверхности покрываемого образца, который сам является рабочим электродом (катодом 26).
ПОДГОТОВКА ПОКРЫВАЕМОЙ ДЕТАЛИ:
2
3
1.5: подготовка ее поверхности с использованием пескоструйной обработки оксидом алюминия AlO, как типично проводится перед осаждением платины Pt при алюминировании APV, но не следует исключать любой другой подготовки (механическая полировка, электрохимическая подготовка и т.д.);
1.6: обезжиривание образцов в спиртовом растворителе, предпочтительно этаноле, промывка, а затем сушка горячим воздухом (50<T<200°C); и
1.7: фиксация детали/образца за ее секцию (край), чтобы не мешать образованию тонкой пленки на всей поверхности, с помощью системы (типа контактного зажима или другой), обеспечивающей электрический контакт и инертной по отношению к электролитической ванне электроосаждения (пример: Pt).
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ:
in-situ
1.8: соединение контактного зажима с потенциостатом (или гальваностатом), что позволяет контролировать применяемые заданные значения (приложенного потенциала или приложенного тока) и регистрировать отклик системы во время поляризации (позволяя, таким образом, мониторинг );
in-situ
1.9: погружение покрываемой детали, позиционированной точно по центру платинового противоэлектрода (чтобы добиться образования гомогенного осадка на всей поверхности) и на фиксированном и контролируемом расстоянии от электрода сравнения, чтобы записывать отклик системы на поляризацию всегда одинаково и таким образом обеспечить воспроизводимость измерений, проведенных ;
2
1.10: предпочтительные условия электроосаждения: время=20 мин; j=-1 мА/см; концентрация ванны=0,1 моль/л;
1.11: в конце электроосаждения деталь извлекают, затем промывают водой с последующей промывкой 30 с в спиртовом растворителе (этаноле) и сушкой горячим воздухом (как в пункте 1.6);
1.12: выдерживание 24 ч минимум в сухом воздухе, предпочтительно в эксикаторе, содержащем вещество для поглощения влаги воздуха (такое как, например, силикагель);
1.13: термообработка в инертной атмосфере аргона в течение 1 ч при 1050°C с повышением и снижением температуры со скоростью 5°C/мин.
Характеристики полученного таким образом слоя покрытия были следующими:
- морфология и толщина: слой покрытия, полученный электроосаждением, равномерно покрывает поверхность подложек, с разрывами в виде трещин, придавая вид типа "высохшей глины". Распределение трещин является случайным, ширина этих трещин составляет от 1 до 25 мкм, и расстояние между трещинами составляет преимущественно от 5 до 50 мкм. Трещины могут проходить полностью или частично по всей толщине слоя покрытия. Толщина слоя покрытия должна составлять от 1 до 100 мкм. Под слоем покрытия на основе оксида редкоземельного элемента могут также появиться нижележащие слои, образованные в результате реакции осадка с подложкой. Их толщина не должна превышать толщину слоя покрытия.
- Состав: слои покрытия содержат от 0,10 до 35 ат.% элементов типа лантанидов и/или иттрия и/или циркония и/или гафния, от 0,5 до 75 ат.% кислорода и от 0,5 до 30 ат.% азота.
- Кристаллическая структура: перед термообработкой слои покрытия содержали кристаллические фазы оксидов, гидроксидов, нитратов или их комбинаций элемента лантанида и/или иттрия и/или циркония и/или гафния и некоторую долю аморфных фаз. После термообработки весь слой покрытия является кристаллизованным.
- Микроструктура: микроструктура слоев покрытия содержит удлиненные формы (типа игл), закругленные формы (типа сферических выпуклостей или типа цветной капусты), формы типа розы пустыни и пластинчатые формы. Их размер не превышает расстояния между трещинами.
- Дефекты: слои покрытия содержат в различных пропорциях (0,5-75%) дефекты типа анионных или катионных вакансий.
Пример 2
2-x
Получают слой покрытия CeO на подложке из алюминида никеля (или на каком-либо другом типе алюминида).
Электролитическую ванну готовят так же, как в примере 1.
Здесь подложка, на которую электроосаждают слой покрытия на основе оксида редкоземельного элемента, состоит из интерметаллического материала (массивный материал или покрытие) типа алюминида, содержащего от 5 до 95 ат.% Al, а остальное до 100% составляют один или несколько металлических элементов (в частности Ni, Fe, Ti, Pt, Co, Cr, Si, Ru).
На массивной подложке можно применять протокол приготовления поверхности, идентичный тому, что использовался для сплавов или суперсплавов на основе Ni. Если подложка представляет собой алюминидное покрытие, то не требуется никакой обработки по подготовке поверхности за исключением обезжиривания и фиксации, как описано в пунктах 1.6 и 1.7.
2
2
3
Осуществляют тот же процесс электроосаждения, какой описан выше в связи с примером 1 (этап 1.10). Необязательно из-за разницы электрохимической активности алюминидов и сплавов на основе никеля предпочтительными условиями электроосаждения будут: время погружения 20 минут, плотность тока j=-0,5 мА/см, в частности, если подложка является соединением типа NiAl. Если содержание Ni (или металла) в алюминиде повышается (например, в соединении NiAl), плотность тока можно повысить предпочтительно до -0,75 мА/см.
Этапы, следующие за электроосаждением, аналогичны этапам, проводящимся для сплавов или суперсплавов на основе Ni (этапы с 1.11 по 1.13).
Характеристики полученного таким образом слоя покрытия были такими же, как описано в связи с примером 1.
Пример 3
2-x
Получают слой покрытия CeO на подложке (материал детали или подслой покрытия) на основе платины.
Вся процедура остается той же, что описана для сплавов и суперсплавов на основе Ni (пример 1), за исключением подготовки поверхности (этап 1.5): в данном случае не проводится никакой особой подготовки поверхности (ни пескоструйной обработки, ни механической полировки, ни электрополирования или любой другой обработки, которая могла бы привести к потере платины). Однако этапы обезжиривания и сушки (этап 1.6) остаются аналогичными.
2
Осуществляют тот же процесс электроосаждения, какой описан для подложек на основе никеля в связи с примером 1 (этап 1.10). Но предпочтительными условиями осаждения будут: t=20 мин и j=-0,75 мА/см.
Характеристики полученного таким образом слоя покрытия были такими же, как описано в связи с примером 1.
Пример 4
2-x
Получают слой покрытия CeO на подложке из силицида никеля (или на каком-либо другом типе силицида).
Электролитическую ванну готовят так же, как в примере 1.
Подложка, на которую электроосаждают слой покрытия на основе оксида редкоземельного элемента, состоит из интерметаллического материала (массивный материал или покрытие) типа силицида, содержащего 5-95 ат.% Si. Остальное до 100% составляют один или несколько металлических элементов (в частности Mo и Fe).
2
Процедура аналогична той, что применялась для алюминидов (пример 2), наиболее благоприятными условиями электроосаждения являются: время 20 мин и плотность тока j=-1,5 мА/см.
Характеристики полученного таким образом слоя покрытия были такими же, как описано в связи с примером 1.
Пример 5
2-x
Получают слой покрытия CeO на подложке, состоящей из композитного материала, имеющего некоторый минимальный уровень электронной проводимости.
Подложка может состоять из любого композитного материала, имеющего некоторый минимальный уровень электронной проводимости (например металлокерамики с матрицей из Co и армированием из карбида вольфрама).
2
Если композитный материал обладает металлической матрицей (пример: металлокерамика Co-WC), можно применять те же протоколы, какие описаны выше для сплавов или суперсплавов на основе Ni (пример 1), но предпочтительно прикладывая плотность тока -1,5 мА/см в течение 20 минут.
Если композитный материал обладает органической матрицей, можно применять те же протоколы, какие описаны выше для сплавов или суперсплавов на основе Ni (пример 1), со следующими модификациями a)-d):
a) отсутствие подготовки поверхности (пескоструйной обработки);
b) обезжиривание только водно-спиртовой смесью;
2
c) плотности тока предпочтительно -2,0 мА/см в течение 20 минут;
d) термообработка при температуре, составляющей порядка двух третей от температуры плавления соединения, имеющего самую низкую температуру плавления среди соединений композитного материала.
Если композитный материал обладает керамической матрицей, можно применять те же протоколы, какие описаны выше для алюминидов (пример 2), со следующими модификациями a) и b):
2
a) приложение плотности тока предпочтительно -3,0 мА/см в течение 30 минут,
b) такая же термообработка, но при температуре 1100°C.
Характеристики полученного таким образом слоя покрытия были такими же, как описано в связи с примером 1.