ЗАГУСТИТЕЛЬ НА ОСНОВЕ КАТИОННОГО ПОЛИМЕРА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ТЕРМОСТОЙКАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ ГИДРОРАЗРЫВА ПЛАСТА, ПОЛУЧАЕМАЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
THICKENER BASED ON A CATIONIC POLYMER, A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND A HEAT-RESISTANT FLUID FOR HYDRAULIC FRACTURING OF A FORMATION, OBTAINED USING IT

Область техники
Настоящее изобретение относится к загустителю на основе катионного полимера, способу его получения и термостойкой жидкости для гидроразрыва пласта, получаемой с его использованием, которые применяются в области разведки и разработки нефтяных и газовых месторождений при кислотном разрыве пласта.
Предпосылки изобретения
Начиная с 40-х годов 20 века разработка, усовершенствование и постоянное применение жидкостей для гидроразрыва пласта сформировали дисциплину, предусматривающую множество систем. Загустители жидкости для гидроразрыва пласта, используемые в настоящее время в Китае и за рубежом, в основном представляют собой растительные клеи и их производные, вязкоупругие поверхностно-активные вещества (VES) и синтетические полимеры. У растительных клеев и их производных лучше эффект сгущения, но они содержат относительно много нерастворимых в воде растительных волокон, а большое количество остатков после разрушения клея блокирует трещины гидроразрыва и непосредственно влияет на эффект гидроразрыва; химически модифицированный растительный клей обладает улучшенными свойствами, но его стоимость трудно контролировать в случае нестабильных цен на растительный клей. Система на основе VES и жидкости для гидроразрыва пласта не содержит нерастворимых в воде веществ, а разрушение клея является простым и происходит без остатков; в то же время она обладает такими преимуществами, как простота способа получения системы, отсутствие каких-либо других химических добавок и простота применения в работе; но система характеризуется использованием большого количества вязкоупругих поверхностно-активных веществ и, следовательно, высокими расходами, что ограничивает ее применение на нефтяных месторождениях.
-1
Синтетические полимеры характеризуются отсутствием нерастворимых в воде веществ, хорошей вязкоупругостью и тиксотропностью, а также низким расходом, поэтому существуют большие возможности для развития. В 2008 году Чень Фу и др. ввели в полиакриламид функциональный мономер N-алкилакриламид и жесткий N-винилпирролидон, получили термостойкий сдвигоустойчивый загуститель и оптимизировали состав ANN для жидкости для гидроразрыва пласта (周成裕，陈馥，黄磊光，等.一种高温抗剪切聚合物压裂液的研制J]•钻井液与完井液，2008,25(1):67-78). Система на основе ANN и жидкости для гидроразрыва пласта заметно улучшает термостойкость и сопротивление сдвигу традиционных жидкостей для гидроразрыва пласта на основе синтетических полимеров и в то же время обладает такими преимуществами, как хорошая стабилизация глины и небольшое количество остатков, но может использоваться только в пластах при температуре приблизительно 100°C. В 2017 году Ду Дайцзюнь ввел в полиакриламид функциональный мономер модифицированного винилом β-циклодекстрина и N-фенетилметакриламида и получил загуститель жидкости для гидроразрыва пласта, обладающий надмолекулярной самоорганизующейся структурой, способный обеспечить вязкость системы с большим количеством жидкости для гидроразрыва пласта, стабильно составляющую 124,90 мПа⋅с и 60,54 мПа⋅с после сдвига в течение 120 мин при температуре 90°С и 118°С и скорости сдвига 170 с (杜代军，超分子自组装压裂液稠化剂的研制与性能评价[D]，西南石油大学，2017). Таким образом, современные синтетические полимеры обладают хорошими растворимостью в воде, сгущаемостью, вязкоупругостью и разжижением при сдвиге, но их термостойкость и сопротивление сдвигу требуют дальнейшего улучшения.
Суть изобретения
Задачей настоящего изобретения является предоставление загустителя на основе катионного полимера, при этом загуститель на основе полимера характеризуется хорошей растворимостью в воде, сгущаемостью, вязкоупругостью и разжижением при сдвиге, а также термостойкостью и сопротивлением сдвигу и преодолевает недостатки аналогов, известных из предшествующего уровня техники.
Еще одной задачей настоящего изобретения является предоставление способа получения вышеуказанного загустителя на основе катионного полимера, при этом способ основан на надежных принципах и характеризуется простотой применения, мягкими условиями реакции, легким контролем, высоким выходом продукта и хорошей стабильностью.
Еще одной задачей настоящего изобретения является предоставление термостойкой жидкости для гидроразрыва пласта, получаемой с использованием вышеуказанного загустителя на основе катионного полимера; жидкость для гидроразрыва пласта в полной мере проявляет способность и загустителя на основе катионного полимера, и анионного поверхностно-активного вещества, обладает усиленными свойствами сгущаемости, стабильностью, термостойкостью, а также солеустойчивостью и, как ожидается, будет использоваться для подкисления при гидроразрыве на нефтяных и газовых месторождениях, поэтому имеет широкие перспективы на рынке.
В целях реализации вышеуказанных технических задач в настоящем изобретении используются следующие технические решения.
Загуститель на основе катионного полимера, имеющий следующую структуру:
,
где х и y представляют собой доли в процентах структурных звеньев мономеров, при этом х составляет 70–99,95%, y составляет 0,05–30%; m равно 6, 10, 12 или 14.
Средневязкостная молекулярная масса указанного загустителя на основе катионного полимера составляет 1–6 миллионов.
Способ получения указанного загустителя на основе катионного полимера включает следующие этапы.
(1) Получение катионного мономера DTCM:
1
3
3
1) используя метанол в качестве растворителя, N,N-диметил-1,3-пропандиамин и эквимолярное количество бензальдегида нагревают с обратным холодильником при 70°C в течение 2–12 ч; посредством ледяной бани температуру реакционной системы понижают до 0–5°C; неоднократно добавляют борогидрид натрия в малых количествах, при этом молярное отношение N,N-диметил-1,3-пропандиамина к борогидриду натрия составляет 1:1,1–1,5; после добавления реакцию проводят при комнатной температуре в течение ночи; реакцию гасят, добавляя воду; после экстракции метиленхлоридом органическую фазу высушивают с использованием безводного сульфата натрия и затем растворитель удаляют ротационным испарением с получением N-бензил-N,N-диметиламино-1,3-пропандиамина;
1
3
3
1
3
3
2) в трехгорлую колбу добавляют метиленхлорид, N-бензил-N,N-диметиламино-1,3-пропандиамин и 20 вес. % водного раствора NaOH; посредством ледяной бани температуру реакционной системы понижают до 5°C или ниже; медленно добавляют по каплям акрилоилхлорид, при этом молярное отношение N-бензил-N,N-диметиламино-1,3-пропандиамина к акрилоилхлориду составляет 1:1,1–1,2; температуру повышают до комнатной температуры; реакцию проводят 2–12 ч; отделяют жидкость и промывают органическую фазу дистиллированной водой до нейтральной реакции, затем сушат и подвергают ротационному испарению с получением N-бензил-N-(3-(диметиламино)пропил)акриламида;
3) используя ацетон в качестве растворителя, N-бензил-N-(3-(диметиламино)пропил)акриламид смешивают с бромалканом в молярном отношении 1:1,05-1,2 и нагревают с обратным холодильником при 50–60°С в течение 36 ч; после завершения реакции растворитель удаляют с получением катионного мономера DTCM.
Схема реакции следующая:
.
(2) Получение загустителя на основе катионного полимера:
1) в дистиллированную воду добавляют акриламид и катионный мономер DTCM; перемешивают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным, при этом доля в процентах задействованных в реакции мономеров от общего веса составляет 10–30 вес. %, где акриламид составляет 9,9–25 вес. %, а DTCM составляет 0,1–5 вес. %;
2) растворенный кислород в воде удаляют путем пропускания азота в течение 15 мин;
3) добавляют инициатор в виде азобисизобутиламидингидрохлорида и помещают в устройство для фотоинициации на 3–5 ч с получением прозрачного коллоида, который представляет собой загуститель на основе катионного полимера CHAP.
Термостойкая жидкость для гидроразрыва пласта, полученная с использованием указанного загустителя на основе катионного полимера, в процентах по весу состоит из 0,5–1% загустителя на основе катионного полимера, 0,02–0,5% анионного поверхностно-активного вещества, тогда как остальное представляет собой воду.
Указанное анионное поверхностно-активное вещество представляет собой лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, лауретсульфат натрия или их смесь.
Вышеуказанный загуститель на основе катионного полимера является как полимером, так и высокомолекулярным поверхностно-активным веществом и совмещает в себе преимущества обычного загустителя жидкости для гидроразрыва пласта на водной основе и загустителя жидкости для гидроразрыва пласта на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества. В случае небольшого количества он имеет определенную базовую вязкость раствора, что способствует транспортировке жидкости для гидроразрыва пласта в трубопроводе; при повторном добавлении определенного анионного поверхностно-активного вещества может происходить физическое сшивание, и вязкость раствора значительно увеличивается; по сравнению с химическим сшиванием способ разрушения клея с физическим сшиванием более простой, а разрушение клея является более полным, поэтому остатка мало и уровень вреда от него незначительный.
По сравнению с аналогами, известными из предшествующего уровня техники, настоящее изобретение характеризуется следующими полезными эффектами:
(1) способ получения катионного загустителя простой, выход продукции высокий;
(2) расход катионного загустителя небольшой, относительная себестоимость низкая;
-1
(3) чистую жидкость для гидроразрыва пласта, для получения которой используют катионный загуститель, в течение 2 ч подвергают сдвигу при температуре 150°C и скорости сдвига 170 с, но при этом ее вязкость остается на уровне 200 мПа⋅с или выше и она имеет хорошие характеристики термостойкости.
Описание прилагаемых графических материалов
На фиг. 1 представлен график с ЯМР-спектрами катионного мономера DTCM-12.
На фиг. 2 представлен график с ЯМР-спектрами катионного загустителя CHAP.
На фиг. 3 представлена реологическая кривая жидкости для гидроразрыва пласта, полученной с применением 0,8% катионного загустителя CHAP-1 и 0,025% лаурилсульфата натрия.
На фиг. 4 представлена реологическая кривая жидкости для гидроразрыва пласта, полученной с применением 0,6% катионного загустителя CHAP-1 и 0,06% лаурилсульфата натрия.
На фиг. 5 представлена реологическая кривая жидкости для гидроразрыва пласта, полученной с применением 0,8% катионного загустителя CHAP-2 и 0,2% додецилбензолсульфоната натрия.
На фиг. 6 представлена реологическая кривая жидкости для гидроразрыва пласта, полученной с применением 0,6% катионного загустителя CHAP-2 и 0,2% додецилбензолсульфоната натрия.
Конкретные способы осуществления
Чтобы специалистам в данной области техники было легче понять настоящее изобретение, настоящее изобретение дополнительно описано ниже с помощью примеров и со ссылками на прилагаемые графические материалы. Тем не менее следует понимать, что объем настоящего изобретения не ограничивается конкретными способами осуществления, и изменения, предложенные специалистами в данной области техники, входят в объем защиты настоящего изобретения, если они находятся в пределах его сущности и объема, определенных и установленных на основании прилагаемой формулы изобретения.
Получения загустителя на основе катионного полимера и термостойкой жидкости для гидроразрыва пласта
Пример осуществления 1
4
1
3
3
1
3
3
Используя метанол в качестве растворителя, N,N-диметил-1,3-пропандиамин и эквимолярное количество бензальдегида нагревали с обратным холодильником при 70°C в течение 2 ч; посредством ледяной бани понижали температуру до 0–5°C; в малых количествах неоднократно добавляли 1,5 молярного эквивалента NaBH; после добавления реакцию проводили при комнатной температуре в течение ночи; реакцию гасили добавлением определенного количества воды; экстрагировали метиленхлоридом; собирали органическую фазу и сушили ее с использованием безводного сульфата натрия; удаляли растворитель ротационным испарением с получением N-бензил-N,N-диметиламино-1,3-пропандиамина; в трехгорлую колбу объемом 250 мл добавляли метиленхлорид (50 мл), N-бензил-N,N-диметиламино-1,3-пропандиамин (6,0 г, 31,2 ммоль) и 20 вес. % NaOH (20 мл); посредством ледяной бани температуру понижали до 5°С или ниже; с помощью капельной воронки с постоянным давлением медленно добавляли по каплям акрилоилхлорид (34,3 ммоль); смесь нагревали до комнатной температуры и проводили реакцию в течение 6 ч. После завершения реакции посредством делительной воронки отделяли жидкость; органическую фазу промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили с использованием безводного сульфата натрия; органическую фазу высушивали ротационным испарением с получением N-бензил-N-(3-(диметиламино)пропил)акриламида; 5,0 г N-бензил-N-(3-(диметиламино)пропил)акриламида, 7,0 г 1-бромдодекана и 50 мл ацетона смешивали в одногорлой колбе объемом 250 мл; при 55°C реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 36 ч. Удаляли растворитель с получением вязкой жидкости DTCM-12.
Взвешивали 9,9 г акриламида и 0,1 г DTCM-12; добавляли определенное количество дистиллированной воды с доведением массы раствора до 50 г; размешивали, пока раствор не стал прозрачным; пропускали азот в течение 15 мин с удалением растворенного кислорода в воде; добавляли инициатор в виде азобисизобутиламидингидрохлорида (0,2 вес. % от общего веса мономеров) и помещали в устройство для фотоинициации на 4 часа для проведения реакции с получением катионного загустителя CHAP-1.
-1
На фиг. 3 и 4 показаны реологические свойства жидкостей для гидроразрыва пласта, полученных с применением 0,8% катионного загустителя CHAP-1 + 0,025% лаурилсульфата натрия и 0,6% катионного загустителя CHAP-1 + 0,06% лаурилсульфата натрия соответственно, при 130°C и 170 с. После двухчасового сдвига вязкость остается на уровне соответственно 90 мПа⋅с и 50 мПа⋅с или выше и может соответствовать требованиям строительства на месте; испытания со статической суспензией не показали явного осаждения в течение 2 ч; клей разрушали 300% стандартной пластовой водой; вязкость жидкости для разрушения клея составляла соответственно 2,0 мПа⋅с и 1,6 мПа⋅с.
Пример осуществления 2
Взвешивали 9,8 г акриламида и 0,2 г DTCM-12 (изготовленного согласно примеру осуществления 1); затем добавляли определенное количество дистиллированной воды с доведением массы раствора до 50 г; размешивали, пока раствор не стал прозрачным; пропускали азот в течение 15 мин с удалением растворенного кислорода в воде; добавляли инициатор в виде азобисизобутиламидингидрохлорида (0,2 вес. % от общего веса мономеров) и помещали в устройство для фотоинициации на 4 часа для проведения реакции с получением катионного загустителя CHAP-2.
-1
На фиг. 5 и 6 показаны реологические свойства жидкостей для гидроразрыва пласта, полученных с применением 0,8% катионного загустителя CHAP-2 + 0,2% додецилбензолсульфоната натрия и 0,6% катионного загустителя CHAP-2 + 0,2% додецилбензолсульфоната натрия соответственно, при 150°C и 170 с. После двухчасового сдвига вязкость остается на уровне соответственно 200 мПа⋅с и 70 мПа⋅с или выше и может соответствовать требованиям строительства на месте; испытания со статической суспензией не показали явного осаждения в течение 2 ч; клей разрушали 300% стандартной пластовой водой; вязкость жидкости для разрушения клея составляла соответственно 2,3 мПа⋅с и 1,9 мПа⋅с.
Структурные характеристики
1
На графике с ЯМР-спектрами катионного мономера DTCM-12, как показано на фиг. 1: H-ЯМР (400 МГц, хлороформ-d) δ 7,42–7,12 (m, 5H), 6,61 (d, 1H), 6,37 (d, 1H), 5,71 (d, 1H), 4,75 (d, 2H), 3,52 (d, 2H), 3,42 (d, 2H), 3,30 (d, 6H), 3,23–3,07 (m, 2H), 2,17–1,99 (m, 2H), 1,70–1,58 (m, 2H), 1,26 (s, 18H), 0,88 (t, 3H), из чего можно понять, что DTCM-12 был успешно получен.
1
2
На графике с ЯМР-спектрами катионного загустителя CHAP, как показано на фиг. 2: H-ЯМР (400 МГц, DO) δ 0,89 соответствует метильной группе в длинной цепи гидрофобной алкильной группы DTCM-12; 1,26 соответствует метиленовой группе в длинной цепи гидрофобной алкильной группы DTCM-12; 1,51 соответствует метиновой группе основной цепи молекулы; 2,15 соответствует метиленовой группе основной цепи молекулы; 6,90–7,25 соответствует бензольному кольцу DTCM-12; на основании этого можно утверждать, что целевой полимер был успешно синтезирован.