Синтез и изучение никельпорфириновых комплексов

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ НИКЕЛЬПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

Абдуллаева Г.Н.

Абдуллаева Гюльнара Наиль кызы - доктор философии по химии, доцент, кафедра химии и технологии неорганических веществ, химический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика

Аннотация: на основе порфиринового концентрата, выделенного из асфальтенов нефти путем селективной экстракции ацетоном или этиловым спиртом, синтезированы существующим способом никельпорфириновые комплексы нефти. Строение полученных комплексных соединений установлено изучением их электронных и ИК - спектров. Установлено, что полученные никельпорфириновые комплексы являются селективными катализаторами для гидрирования конденсированных ароматических углеводородов. Ключевые слова: никельпорфириновые комплексы, гидрирования, олигомеризация, катализ, переходные металлы.

УДК665.644.26: 547. 979. 733

К числу наиболее важных достижений последних десятилетий в области химии и химической технологии следует отнести открытие металлокомплексного катализа. С развитием исследований в области гомогенных металлокомплексных катализаторов у химиков появились возможности целенаправленно в одну стадию конструировать простые и сложные органические и металлоорганические молекулы заданного строения, исходя из простейших непредельных соединений. Замечательными исследованиями оказались работы известного немецкого ученого Г. Вилке, которые ошеломили исследователей своей оригинальностью и позволили проводить в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью ранее трудноосуществимые синтезы циклических и ациклических соединений, получение которых другими методами весьма сложно [1].

Фундаментальные исследования в области металлокомплексного катализа легли в основу создания современных химических технологий стереоспецифической полимеризации олефинов и диенов, гидроформилирования, окисления олефинов, асимметрического гидрирования, линейной и циклической олигомеризации олефинов, теломеризации и др.

Последние десятилетия обращено внимание на создание эффективных

металлокомплексных каталитических систем, способных имитировать свойства природных ферментов [2, 3]. Наиболее подходящими для этих целей оказались металлопорфириновые комплексы, которые способны катализировать реакции окисления, гидрирования, олигомеризации олефинов и др. [4].

Такие системы образуют комплексы с ионами переходных металлов, обладающие супрамолекулярными свойствами. Металлопорфириновые комплексы распознают субстраты, включая их в свою полость. Благодаря этому каталитические процессы протекают селективно в полости металлокомплексного катализатора. В связи с этим представляло несомненный научный интерес изучение каталитических свойств металлопорфириновых комплексов нефти, выделенных из асфалтенов. Нефтяные металлопорфириновые комплексы в отличие от их синтетических аналогов хорошо растворяются в органической среде. Кроме того металлопорфириновые комплексы нефти также дешевле обходятся по сравнению их с синтетическими аналогами.

Однако, металлопорфириновый концентрат, выделенный из асфальтена экстракцией ацетоном, является смесью комплексов нефтяного порфирина с переходными металлами. Для получения одноименного по металлу порфиринового комплекса нефти смесь металлопорфиринов нефти обрабатывается соляной кислотой (20-30%). В результате этого из сложной смеси металлопорфиринового концентрата нефти получается порфириновый концентрат нефти, который отделяется от водного слоя, промывается, нейтрализуется и сушится над Na2SO4.

мп+2ж1 ^ мa2 + ИД

Для введения никелевого катиона в порфириновое кольцо порфириновый концентрат Щ2П) нефти предварительно обрабатывается твердым едким калием в присутствии эквивалентного количества дибензо-18-краун-6 (CW).

CW + KOH ^ [CWK+] OH-В результате межфазного катализа два водородных атома азотов порфиринового кольца (И2П) замещаются калием благодаря чрезвычайно высокой основности OH-:

2[CWK+]OH- + ИД ^ К2П + 2CW + 2H2O На следующий стадии при добавлении ацетата никеля получен никельпорфириновый комплекс по схеме:

К2П + М^тШ^ ^ NiП + 2CH3COOK ИК спектральные полосы поглощений синтезированного нами никельпорфиринового комплекса полностью совпадают с характерными ИКС полосами никельпорфирина (№П), описанными в литературе [4]: 1046 см-1, 1608 см-1(CH); 1511-1597 см-1 (пиррольное кольцо); 261 см-1 1357 см-1 (-C-N); 1476 см-1 (C=N).

В электронном спектре полученного никельпорфиринового комплекса имеются характерные максимумы поглощения: 414 нм (полоса Сорре), 569 нм (а-полоса) и 541 нм (Р-полоса).

Полученный никельпорфириновый комплекс хорошо растворяется в бензиновой и керосиновой фракциях нефти и катализирует реакции гидрирования непредельных и ароматических углеводородов в гомогенных условиях. Нами показано, что гидрирование нафталина в присутствии №П приводит к образованию только окталина (I). Образование тетралина (II) в этих условиях не наблюдается. Попытка гидрировать тетралин в присутствии N01 не увенчалось успехом.

II

Гидрирование нафталина и антрацена проведено под давлением 2,5 мРа и температуре 2500С.

Замечательным является тот факт, что при гидрировании антрацена в присутствии №П образуется только дигидроантрацен (III).

ГГГ> Nin/бенэоп

4'5мра

III

В реакционной смеси не обнаружены другие продукты гидрировании.

Экспериментальная часть

Анализ исходных веществ и продуктов реакций осуществляли методами газо -жидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором, металлической колонкой 2 МХ, заполненной ПЭГ при программировании температуры от 110-2250С.

Гидрирование нафталина. В металлический автоклав емкостью 400 мл поместили 20 г нафталина. 1,2 никельпорфирин. Смеси перемешивали и добавили 100 мл н-октана, затем в автоклав подавали водород под давлением 2,5 мРа и нагревали при температуре 700С. После прекращения с поглощения водорода автоклав охладили до комнатной температуры, содержимое реактора перевели в колбу для перегонки с дефлегматором длиной 18 см. Выделили 6,5 г тетралина, т.кип. 2070С. Остальные физические константы также совпадают с литературными данными. После отделения тетралина остаток при стоянии кристаллизуется. После перекристаллизации остатка из смеси растворителей бензол: петролейный эфир (1:2) получили 2,6 г цис-окталина с т.пл. 1950С, физико-химические константы которого совпадают с литературными данными.

Гидрирование антрацена. В металлический автоклав емкостью 400 мл поместили 10 г антрацена и 1,2 г никельпорфиринового комплекса смесь растворили 50 мл н-октана. Автоклав

26

подключили к водородному баллону. Гидрирование проводится при давлении 2 МРа и температуре 700С. После прекращения поглощения автоклав охлаждали до комнатной температуры, содержимое реактора переводили в колбу и перегоняли в вакууме, выделили 6,1 г дигидроантрицена, т. кип. 1820С (21 мм. рт. ст.) [5].

Список литературы

1. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Москва. Химия, 1999. 359 с.

2. Маравин Г.Б., Авдеев М.В., Багрий Е.И. Окислительная функционализация насыщенных углеводородов на металлокомплексных катализаторах порфиринового ряда. Нефтехимия, 2000. Том 40. № 1. С. 1-21.

3. Агагусейнова М.М., Джаббарова Н.Э. Координационные соединения переходных металлов в катализе. Баку. Изд-во «Елм», 2006. 244 с.

4. Мираламов Г.Ф. Получение металлопорфириновых комплексов на основе нефтяных металлопорфириновых концентратов и применение их в нефтехимических процессах и переработке природного газа. Баку, 2006. 255 с.

5. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М. Химия, 1968. 944 с.