ЭКСТРАКЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АМЕРИЦИЯ И ЕВРОПИЯ ИЗ КАРБОНАТНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
EXTRACTION MIXTURE FOR EXTRACTING AMERICIUM AND EUROPIUM FROM CARBONATE-ALKALINE SOLUTIONS

Изобретение относится к экстракционным системам, предназначенным для извлечения радионуклидов из карбонатно-щелочных растворов, в частности америция и европия, и может найти применение в аналитической химии, а также при переработке жидких радиоактивных отходов.
241
При выделении долгоживущих радионуклидов из карбонатно-щелочных радиоактивных растворов экстракционными методами большое значение имеет создание систем с высокой эффективностью и селективностью. Известна экстракционная смесь для извлечения америция и европия с помощью 4(α,α-диоктилэтилпирокатехина) (ДОП) с концентрацией 0,04 моль/л в толуоле в присутствии винной кислоты из щелочных растворов со степенью извлечения >99% [Мясоедов Б.Ф., Каралова З.К., Кузнецова B.C., Родионова Л.М. Радиохимия, 1980, №3, с. 347-351], а также экстракционная смесь для извлечения и разделения Am и других актиноидов в карбонатных растворах (1 моль/л карбоната калия в диапазоне рН 12,3-13,4) конденсированными алкиламинофенолами (КААФ) с концентрацией 0,1 моль/л в тетрахлорметане [Каралова З.К., Лавринович Е.А., Мясоедов Б.Ф., Федоров Л.А., Соколовский С.А. Радиохимия, 1989, №5, с. 38-45]. Недостатками этих смесей является низкая устойчивость входящих в них соединений, а также высокие концентрации экстрагентов.
Известена экстракционная смесь для извлечения америция и европия 0,01 моль/л растворами п-третбутилтиакаликс[4]арена и его тетраэтилацетатным производным в хлорбензоле, нитробензоле и 1,2-дихлорэтане из водных сред с рН 1÷6. В этих системах получены низкие коэффициенты распределения америция и европия ≤0,01 (степень извлечения ≤1%) [ J. John, V.  J.  P.  Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, April 2015, Volume 304, Issue 1, pp. 257-262]. Недостатками этих систем являются очень низкие степени извлечения америция и европия.
152
241
Наиболее близкой к заявленной экстракционной смеси являются экстракционные смеси, которые содержат серо-, азот- и кислородосодержащие полиалкилфенолы в органическом растворителе - толуоле [Каралова З.К., Лавринович Е.А, Мясоедов Б.Ф. Радиохимия, 1990, №2, с. 16-20]. Эти смеси использованы для экстракции трехвалентных трансплутониевых элементов и Eu из карбонатных растворов в интервале рН 11,5-14,0. Установлено, что наиболее полно америций (степень извлечения ~99%) и европий (степень извлечения ~97%) экстрагируются серо- и азотсодержащими олигомерами из 1,0 моль/л раствора карбоната калия при рН 13-13,4. Максимальный коэффициент разделения америция и европия достигает 3,9 при экстракции раствором азотсодержащим полиалкилфенолом с концентрацией 0,1 моль/л в толуоле из 1,0 моль/л раствора карбоната калия при рН 13-13,4. Экстракция проводится при комнатной температуре и времени контакта фаз 10 мин. Реэкстракция америция с использованием 0,5 моль/л азотной кислоты позволяет выделить в реэкстракт 99% Am.
Эти экстракционные смеси имеют следующие недостатки, ограничивающие область их использования: для эффективного выделения америция и европия требуются высокие концентрации экстрагента, что увеличивает расход реагентов; в качестве разбавителя используется пожароопасный и токсичный толуол; экстракция возможна только из разбавленных растворов карбоната натрия или калия. Кроме этого, низкая селективность не обеспечивает разделение америция и европия.
Технической проблемой, решение которой обеспечивается при использовании предлагаемого изобретения, является получение экстракционной смеси, позволяющей с высокой эффективностью извлекать америций и европий из карбонатно-щелочных растворов в широком диапазоне содержания солей и отделять америций от европия.
241
152
-2
-5
Для решения технической задачи и получения технического результата карбонатно-щелочные растворы, содержащие Am и Еu, обрабатывают экстракционной смесью, представляющей собой раствор трет-бутилтиакаликс[4]арена с концентрацией 4⋅10÷1⋅10 моль/л в хлорорганических, ароматических, алифатических или фторорганических растворителях, несмешивающихся с водой. Экстракцию осуществляют из карбонатно-щелочных растворов в диапазоне рН 10,4-13,7 при содержании в водной фазе до 8 моль/л солей щелочных металлов и времени контакта фаз не менее 10 мин.
Выделение америция и европия также возможно проводить в следующих условиях: из насыщенного раствора карбоната калия, при различном соотношении объемов органической и водной фаз, с добавлением в водную фазу нитрата натрия, сульфата натрия, хлорида натрия и фторида натрия, а также при различных температурах. Показано, что экстракционная смесь на основе трет-бутилтиакаликс[4]арена во фторорганическом растворителе обладает достаточно высокой гидролитической устойчивостью. Реэкстракцию америция и европия можно осуществлять растворами соляной, фосфорной, азотной или щавелевой кислот с концентрацией 1÷0,01 моль/л.
В результате использования заявленной смеси по сравнению с прототипом достигается высокая эффективность извлечения америция и европия из карбонатно-щелочных растворов в широком диапазоне содержания солей, обеспечивается разделение америция и европия, а также возможность их реэкстрагирования разбавленными растворами кислот.
Работоспособность предлагаемого способа иллюстрируется примерами.
Пример 1.
3
Am
Еu
Am
Eu
241
152
-4
Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO и NaOH) с рН 12,15, содержащие индикаторные количества радиоизотопов Am и Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в различных органических растворителях. Полученные данные по экстракции и разделению америция и европия приведены в табл. 1. Коэффициенты разделения рассчитывали по формуле β=D/D, где D - коэффициент распределения америция, D - коэффициент распределения европия. Как видно из табл. 1, для всех органических растворителей получена высокая степень извлечения америция и европия, а в 1,2-дихлорэтане и тетрахлорметане - высокая степень разделения америция и европия.
Пример 2.
3
экстр.
экстр.
241
152
-2
-5
241
152
-2
241
152
-5
Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NаНСО и NaOH) с рН 12,84, содержащие индикаторные количества радиоизотопов Am и Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой растворы трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене в диапазоне концентраций 2⋅10-1⋅10 моль/л. В экстракт перешло 99,5%Am и 99,4% Eu (С=2⋅10 моль/л), и 95,3%  Am и 96,6%Еu (С=1⋅10 моль/л).
Пример 3.
3
Am
Eu
Am
Eu
241
152
-4
Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO и NaOH) с заданной величиной рН в диапазоне 10,4-13,7, содержащие индикаторные количества радиоизотопов Am и Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. Наиболее полно америций и европий экстрагируются в интервале рН 12,6-13,2. Максимальный коэффициент разделения америция и европия достигается при рН 12,75 (табл. 2). Коэффициенты разделения рассчитывали по формуле β=D/D, где D - коэффициент распределения америция, D - коэффициент распределения европия.
Пример 4.
2
3
241
152
241
152
Карбонатный раствор (6 моль/л KCO) с рН 11, содержащий индикаторные количества радиоизотопов Аm и Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 0,04 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в 1,2-дихлорэтане. В экстракт перешло 99,8% Am и 99,2% Еu.
Пример 5.
3
3
241
l52
-4
241
152
Карбонатно-щелочной раствор (1 моль/л NaНСО и NaOH, 7 моль/л NaNO) с рН 12,84, содержащий индикаторные количества радиоизотопов Am и Eu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. В экстракт перешло 91,7% Am и 96,4% Еu.
Пример 6.
3
241
152
-4
241
152
Карбонатно-щелочной раствор (1 моль/л NaHCO и NaOH, 1 моль/л) с рН 12,84 с добавлением сульфата натрия, хлорида натрия и фторида натрия, содержащий индикаторные количества радиоизотопов Am и Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. В экстракт перешло 83,6% Аm и 94,8% Еu.
Пример 7.
3
241
152
-4
Карбонатно-щелочной раствор (1 моль/л NaHCO и NaOH) с рН=12,84, содержащий индикаторные количества радиоизотопов Am и Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз равным 1:1 экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене при температурах 25, 50 и 60°С. Полученные данные по экстракции америция и европия из щелочно-карбонатных растворов при разной температуре приведены в табл. 3.
Пример 8.
-4
3
Раствор трет-бутилтиакаликс[4]арена в м-нитробензотрифториде (2⋅10 моль/л) помещали в пробирку и смешивали с равным объемом NaСО (1 моль/л) с рН 12,2, нагревали на кипящей водяной бане (100°С) в течение 1-20 ч, отбирая пробы органической фазы каждый час. Органическую фазу использовали для экстракции америция из карбонатно-щелочного раствора с рН 12,2. Обнаружено снижение коэффициентов распределения америция в 2 раза после 11 ч нагревания при 100°С, что свидетельствует о высокой гидролитической устойчивости экстракционной смеси.
Пример 9.
3
241
l52
-4
241
52
Карбонатно-щелочной раствор (1 моль/л NaHCO и NaOH) с рН 12,84, содержащие индикаторные количества радиоизотопов Аm и Eu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:100, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. В экстракт перешло 70,4% Am и 55,9% Еu.
Пример 10.
3
2
2
4
3
4
3
3
3
4
24l
l52
-4
Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NаНСО и NaOH) с рН12,84, содержащие индикаторные количества радиоизотопов Am и Eu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 2⋅10 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. Далее провели реэкстракцию радионуклидов 0,1 моль/л растворами НСО, НСl, НРО и HNO, а также 0,5 моль/л HNO и 0,01 моль/л НРО. Полученные данные о степени реэкстракции америция и европия из органической фазы приведены в табл.4.
Пример 11.
3
3
4
241
152
-2
241
152
Карбонатно-щелочные растворы (1 моль/л NaHCO и NaOH) с рН 12,84, содержащие индикаторные количества радиоизотопов Аm и Еu, обработали при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:1, экстрагентом, представляющим собой раствор 1⋅10 моль/л трет-бутилтиакаликс[4]арена в тетрахлорэтилене. Из полученного экстракта провели реэкстракцию америция и европия при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 10:1, раствором 1 моль/л НРО. В реэкстракт перешло 99,2% Am и 98,4% Еu.
Приведенные примеры демонстрируют высокую эффективность извлечения америция и европия при экстракции из карбонатно-щелочных растворов экстракционной смесью на основе трет-бутилтиакаликс[4]арена в различных органических растворителях, возможность разделения америция и европия, а также возможность последующей реэкстракции америция и европия разбавленными растворами кислот.