СПОСОБ ИОНООБМЕННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ
METHOD FOR ION-EXCHANGE PURIFICATION OF WASTE WATER AND PROCESS SOLUTIONS FROM VARIABLE-VALENCE METAL IONS

Изобретение относится к способам ионообменной очистки водных растворов, содержащих соли металлов переменной валентности, и может быть использовано в различных отраслях промышленности при очистке технологической, сточной и питьевой воды.
Известен способ очистки раствора, содержащего ионы меди, цинка, железа, путем их пропускания через ионообменные смолы, полученные аминированием (гидразинированием) гидразином сополимера метилакрилата и дивинилбензола (см. авторское свидетельство СССР №528310, Кл. CO8F 226/02, CO8F 8/32, 1975).
Недостатком способа является низкая степень очистки водных растворов от комплекса ионов металлов переменной валентности (медь, цинк, никель, хром, железо) и недостаточная долговечность ионита - число циклов «очистка - регенерация».
3+
Известен способ очистки медноцинкового раствора от ионов трехвалентного железа (авторское свидетельство СССР №966023, кл. CO2F 1/42, 1982), заключающийся в его пропускании через ионообменные смолы, содержащие этилендиаминовые группировки и полученные на основе сополимера метилакрилата и дивинилсульфида, а обменная емкость смолы по Fe при pH 1,5-2, составляет 108-144 мг/г.
Недостатками данного способа являются недостаточная степень очистки от широкого комплекса ионов металлов переменной валентности, узкий «коридор» значений pH в рабочем режиме, низкая долговечность в цикле «очистка-регенерация».
+
+
+
-
-
-
6
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод и технологических растворов от ионов никеля и меди путем их пропускания через ионообменные смолы, в качестве которых используют смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в объемном соотношении (0,5÷1,5):1 соответственно, при этом аминокарбоксильный катион берут в Kat или Kat/H-форме, где Kat - ион щелочного металла или аммония, а низкоосновный анионит берут в OH или OH/An-форме, где An - анион минеральной кислоты [патент на изобретение РФ №2049073, МПК C02F 1/42, 1994].
Недостатками способа являются недостаточный интервал значений pH очищенного раствора, ограниченный набор ионов металлов переменной валентности, от которых очищается раствор, недостаточное количество циклов «работа-регенерация» без ухудшения показателей очищенной воды.
Технический результат изобретения - расширение набора удаляемых из воды ионов металлов переменной валентности, повышение сорбционной активности смеси ионообменных смол в условиях широких значений pH водного раствора и увеличение числа циклов «очистка-регенерация» (долговечности).
Поставленный технический результат достигается тем, что согласно предлагаемому способу, включающему пропускание сточных вод и технологических растворов через смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита, полимеризационного типа, взятых в катионной форме, отличающийся тем, что в качестве смеси используют сополимер метакрилата, дивинилсульфида, дивинилбензола и гидразида полиметакриловой кислоты, при соотношении этилендиаминовых и гидразидных группировок в сополимере, взятых 1:1.
Смесь получают аминированием в течение часа в спиртово-щелочной среде полимеризационного сополимера метилметакрилата, дивинилсульфида и дивинилбензола (см. синтез Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. Госхимиздат, 1959) гидраксиламином в смеси с гидразингидратом, в присутствии сульфата гидразина (2%), взятых в соотношении 1:1 мас.ч. при 100 C°. При этом получают сополимер при соотношении этилендиаминовые: гидразидные группировки 1:1.
2
2
2
Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что пропускание сточных вод ведут через смесь ионообменных смол, представляющих собой полимеризационный сополимер метилметакрилата, гидразида полиметакриловой кислоты, дивинилсульфида и дивинилбензола содержащем наряду с этилендиаминовыми гидразидные группировки, при соотношении этилендиаминовые (-CHCH(NH)):гидразидные (-C(O)NHNH) группировки 1:1. Осуществление очистки воды на таком ионите в практике неизвестно.
3+
Технология способа состоит в том, что очищаемый от ионов металлов переменной валентности водный раствор с pH 0,5-6,5 пропускают в колонке через аминированный сополимер метилметакрилата, гидразида полиметакриловой кислоты, дивинилсульфида и дивинилбензола, содержащего этилендиаминовые и гидразидные группировки, обменная емкость которого по Fe при pH 0,5-6,5 составляет 170-220 мг/г.
2
2
Технический результат, который достигается вышеизложенной совокупностью существенных признаков, объясняется тем, что в смеси полимеризационной ионообменной смолы появляется расширенный набор активных группировок: -COOH, -NH, -NHNH, которые взаимодействуют друг с другом, создают электростатический эффект за счет полярности и структурируют надмолекулярные образования, обеспечивая свободный доступ ко всему объему ионообменной смолы, что повышает ее обменную емкость и улучшает технологию очистки.
2
2
+
+
+
+
-
Кроме того, проявляется комплексная активность сорбента с использованием аминогрупп -NH и гидразидных группировок -NH-NH. Смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита, где Kat ион щелочного металла или аммония полимеризационного типа, взятых в Kat или Kat/H-форме, и OH или OH-An-форме, где An - анион минеральной кислоты с ионами металлов переменной валентности Me образуют комплексные структуры типа:
, где
-
2-
4
А - анион (Cl, SO  и др.)
2+
2+
2+
3+
3+
Данный сополимер малочувствителен к колебаниям pH среды и не теряет механической прочности в цикле работа - регенерация. Набор активных группировок позволяет удерживать широкое разнообразие металлов переменной валентности: Cu, Zn, Ni, Cr, Fe.
При этом из воды удаляются загрязнения и она становится чистой, пригодной для использования в водообороте. Способ апробирован на лабораторной установке.
Пример.
2+
2+
2+
3+
3+
+
+
+
-
2+
2+
2+
3+
3+
300 мл водного раствора с pH=0,1, содержащего ионы Cu, Zn, Ni, Cr и Fe, пропускают снизу через колонку высотой 100 мм и диаметром 11,3 мм, наполненную смесью аминокарбиксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в Kat/H-форме, где Kat - ион щелочного металла или аммония и OH или OH-An-форме, где An - анион минеральной кислоты, полученный высокотемпературным аминированием в спиртово-щелочной среде полимеризационного сополимера метилметакрилата, дивинилсульфида и дивинилбензола смесью гидроксиламина и гидразингидрата, взятых в соотношении 1:1 мас.ч., и сульфата гидразина в количестве 2% от массы сополимера, со скоростью 100 мл/ч. Пробы воды периодически отбирались на выходе из колонки. Очищенный раствор по результатам хроматографического анализа содержит 0,005 г/л Cu, 0,007 г/л Zn, 0,001 г/л Ni, ионы Cr и Fe отсутствуют, pH очищенной воды равно 7,0, то есть значительно улучшается качество очистки. Активация смеси ионообменных смол осуществляется 20%-ным раствором серной кислоты. Изменение работоспособности смеси ионообменных смол от числа циклов «очистка-регенерация» показано в таблице. Понижение степени очистки воды появляется после 22-го цикла, у прототипа - после 12-го. Остальные испытания проводят аналогично, но состав исходного раствора имеет значения pH от 0,1 до 6,9. Сводные результаты представлены в таблице.
Таблица
Показатели
Предлагаемый способ
Прототип
Состав исходного раствора, мг-экв/л
Состав исходного раствора, мг-экв/л
Cu<sup>2+</sup>
1,40
Cu<sup>2+</sup>
1,20
Zn<sup>2+</sup>
1,40
Ni<sup>2+</sup>
1,25
Ni<sup>2+</sup>
1,40
SO<sub>4</sub> <sup>-</sup>
1,0-2,1
Cr<sup>3+</sup>
1,40
Cl<sup>-</sup>
0,25
Fe<sup>3+</sup>
1,40
pH
3,2-6,2
SO<sub>4</sub> <sup>-</sup>
7,10
Cl<sup>-</sup>
0,80
pH
0,1-6,9
Объем очищенной воды мл/мл ионита
Объем очищенной воды мл/мл ионита
300
142-170
pH очищенной воды
pH очищенной воды
7,0
6,5-7,4
Изменение объема сорбента, %
Изменение объема смеси сорбентов, %
0,0÷+0,4
0÷-8,0
Число циклов «работа-регенерация»
Число циклов «работа-регенерация»
без ухудшения показателей
без ухудшения показателей
очищенной воды
очищенной воды
22
10
Таким образом, из данных таблицы видно, что предлагаемый способ является значительно более эффективным: позволяет обрабатывать больший объем воды, вода очищается от большого количества солей в расширенном диапазоне значений pH, увеличивается срок службы смеси ионообменных смол.
Из вышеизложенного следует, что каждый из признаков заявляемой совокупности влияет на достижение поставленной задачи, а именно повышение степени очистки водных растворов от комплекса ионов металлов переменной валентности, увеличение числа циклов работоспособности до проскока ионов металлов при фильтровании, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявляемого технического решения. Способ является весьма полезным для решения экологических задач водоочистки, особенно на стадии тонкой очистки воды и создания замкнутого технологического водооборота.