СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ИЗ ЛАТЕРИТОВОЙ РУДЫ
PROCEDURE FOR EXTRACTION OF NICKEL AND COBALT OUT OF LATERITE ORE

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение направлено на комбинированный способ использования ионообменных смол для селективного извлечения никеля и кобальта из эфлюентов выщелачивания, заключающийся в, по меньшей мере, двух стадиях использования смол, более конкретно, на комбинированный цикл из двух стадий с использованием смол, где на первой стадии использования смолы из раствора извлекают железо, алюминий и медь, а также повышают рН раствора, а на второй стадии использования смолы извлекают никель и кобальт.
Как известно специалистам в данной области, для извлечения никеля и кобальта, присутствующих в латеритовых рудах, было создано несколько гидрометаллургических процессов.
Их целью является придание растворимости частицам металла путем использования неорганической кислоты для выщелачивания в кучах или резервуарах при атмосферном давлении и температуре, которая ниже температуры кипения, либо в емкостях под давлением. Образующийся раствор затем проходит стадию нейтрализации (с удалением меди, железа, алюминия), разделение на твердую и жидкую фазы (возможное) и, по меньшей мере, одну стадию очистки раствора и заключительного извлечения металла или промежуточного продукта.
Селективное извлечение металла, присутствующего в эфлюенте выщелачивания, является важной с экономической точки зрения стадией. Наличие множества примесей, таких как медь, железо, алюминий, марганец и магний, кроме прочего, может рассматриваться как основная технологическая трудность, которую нужно преодолеть.
Один из вариантов может предусматривать физико-химические способы, такие как использование ионообменных материалов, селективного осаждения и экстракции растворителями. Что касается конкретно никеля и кобальта, эти металлы обладают очень похожими химическими свойствами, что облегчает их совместное извлечение либо путем осаждения в форме смеси сульфидов или смеси гидроксидов, либо путем экстракции растворителями в хлоридной среде, либо, наконец, путем использования ионообменного материала типа полимерной смолы.
Ионный обмен можно определить как обратимый обмен ионами между твердой фазой и водным электролитом таким образом, что структура твердой фазы существенно не изменяется. В этом случае твердая фаза является ионообменным материалом, который может иметь либо неорганическую природу, как, например, цеолиты, либо органическую природу, как материалы, основанные на искусственных полимерных смолах. Матрица смолы состоит из высокомолекулярных, нерастворимых, нерегулярных, макромолекулярных, трехмерных и эластичных углеводородных цепей, образующихся в результате сополимеризации стирола и дивинилбензола. В этой матрице функциональные группы с положительным и отрицательным зарядом прочно связаны (фиксированные ионы), что возмещается за счет ионов с противоположным зарядом (противоионы). Они свободно перемещаются внутри матрицы и могут быть в стехиометрическом количестве замещены на другие ионы с таким же зарядом. Так называемые коионы, напротив, являются ионами, которые могут присутствовать в ионообменном материале и иметь тот же заряд, что и фиксированные ионы. К основным типам смол, используемым в промышленности, относятся катионные смолы, которые, в зависимости от степени кислотности функциональных групп, могут быть слабыми или сильными кислотами, и анионные смолы, которые, в зависимости от степени основности, могут быть сильными или слабыми основаниями, а также хелатные смолы. Некоторые материалы, которые называют амфотерными, способны осуществлять и катионный, и анионный обмен.
Хелатные смолы были разработаны для селективного извлечения переходных металлов, таких как никель и кобальт, из растворов, они образуют с такими катионами очень стабильные хелатные комплексы или металлсодержащие гетероциклические хелаты. Эти хелаты можно определить как соединения, в которых кольцо является результатом образования координационной связи между двумя или более участками молекулы и ионом металла.
Хелатные смолы можно рассматривать в качестве типичных представителей группы ионообменных полимерных смол, применяемых в гидрометаллургии, которые отличаются возможностью селективного извлечения тяжелых металлов, таких как никель и кобальт, из кислых водных растворов. Эти ионообменные материалы представляют собой сополимеры, функциональные группы в которых связаны ковалентной связью и содержат один или несколько донорных атомов (основание Льюиса), способных образовывать координационные связи с большинством поливалентных катионов тяжелых металлов (кислота Льюиса). Обычно в состав функциональных групп хелатных смол входят такие атомы, как азот, кислород, фосфор и сера. К примерам хелатных функциональных групп относятся амидоксим, аминофосфонат, карбаматы, полиамины, пиридины, иминодиацетат и пиколиламин. Кулоновское и гидрофобное виды взаимодействия также имеют место; однако их вклад в селективность по отношению к ионам металлов по сравнению со взаимодействием кислот Льюиса и оснований относительно небольшой. Эти смолы, как правило, можно регенерировать кислым раствором (серной или соляной кислотой), достигая, таким образом, высокой эффективности.
Полагают, что использование ионообменных смол является одной из технологических возможностей очистки/извлечения металлов в водной среде. Соответствующие методики являются частью технологических схем гидрометаллургических способов обработки никелевых латеритовых руд, необходимой составляющей которых является стадия выщелачивания, и представляют собой способ извлечения металла из руды. Технология с использованием смолы может быть использована на тех существующих установках, где задействован способ противоточной декантации (CCD), а также, если проект установки находится в стадии разработки, может быть непосредственно применена к эфлюентам выщелачивания с целью снижения затрат и отрицательного воздействия на окружающую среду.
Выщелачивание может быть осуществлено с использованием кислотных или основных выщелачивающих агентов, в кучах или резервуарах при атмосферных условиях, либо в резервуарах под давлением. После извлечения металла из руды и растворения в водном растворе к эфлюенту выщелачивания, имеющему форму пульпы или раствора, может быть применена обработка с использованием ионообменной смолы, преимущественно хелатного типа, с целью извлечения никеля и кобальта.
Применить такую обработку с использованием полимерных смол для селективного поглощения никеля можно двояко, то есть либо для смолы в растворе, либо для смолы в пульпе.
В первом случае раствор с растворенными в нем металлами фильтруют, например, через неподвижный слой смолы так, чтобы в нем происходило поглощение, тогда как во втором случае пульпу руды непосредственно приводят в контакт со смолой при перемешивании так, чтобы поглощение металла происходило в отсутствие дорогостоящей стадии разделения пульпы на твердую и жидкую фазы. После приведения в контакт смолу отделяют от пульпы путем просеивания.
В технологических схемах обработки никелевой латеритовой руды приемлем любой из этих двух вариантов. Для использования смолы в растворе необходима предварительная стадия разделения твердой и жидкой фаз. На этой стадии помимо значительных эксплуатационных расходов и капитальных затрат необходимы обширные площади и подвод большого количества воды, а также имеют место потери никеля в силу неэффективности способа, то есть из-за трудности промывки твердой фазы и извлечения растворенных веществ. По этой причине во многих случаях предлагается применять способ с использованием ионообменной смолы к пульпе, поскольку при этом с помощью ионообменного материала извлекается металл, растворенный в результате выщелачивания собственно в пульпе, и, таким образом, не требуется разделения твердой и жидкой фаз.
Если способ с использованием ионообменной смолы в пульпе используется для извлечения никеля из раствора кислотного выщелачивания, могут быть получены следующие преимущества: 1) использование обычных смол, которые также селективны по отношению к железу, требует предварительной, перед извлечением никеля, нейтрализации. Гидроксид железа легко осаждается при добавлении извести или известняка и становится частью пульпы. 2) Кислотность пульпы, как правило, нейтрализуют собственно на стадии поглощения во время контакта со смолой. Могут быть использованы такие реагенты, как известь или известняк, образующаяся при нейтрализации суспензия становится частью пульпы. 3) В результате кислотного выщелачивания с последующей нейтрализацией образуется либо пульпа, с трудом осаждающаяся, либо твердая фаза, которую при разделении сложно промывать. При применении смолы в пульпе этих трудностей можно избежать путем исключения стадии разделения твердой и жидкой фаз. 4) В данном способе имеет место явление сорбции-выщелачивания, так как при контакте часть осажденного при нейтрализации никеля выщелачивается повторно и, когда возвращается в раствор, немедленно поглощается смолой. Таким образом, применение смолы в пульпе позволяет минимизировать подобные потери и извлечь около 20% никеля, который ранее подвергался совместному осаждению.
Ионный обмен представляет собой технологию, которая совершенствовалась с разных точек зрения, что сопровождалось весьма обещающими результатами. Технология ионного обмена с использованием полимерных смол, найдя применение в промышленности в технологических схемах обработки никелевой руды, обеспечила ряд преимуществ, таких как отсутствие потерь реагентов, обычных для процесса экстракции растворителями, эффективное извлечение и удаление небольших концентраций некоторых ионов металлов при избытке других металлов, высокая селективность по отношению к целевым металлам, более высокая производительность разделения, гибкость технологических режимов, простота технологической схемы, получение продукта высокой степени чистоты - с высокой концентрацией целевого металла относительно концентрации примесей, высокий уровень автоматизации. Такие характеристики позволяют снизить эксплуатационные затраты и капитальные расходы, а также уменьшить воздействие на окружающую среду в результате снижения потребления воды и возможности рециркулировать воду.
Вопреки всем описанным выше преимуществам применение обычных смол, серийно выпускаемых для селективного извлечения никеля при обработке латеритовой руды, является новой промышленной технологией, все еще имеющей ряд ограничений и эксплуатационных помех.
Один из недостатков, который можно указать в настоящем документе, состоит в том, что рН раствора, являющийся функцией высокой селективности по отношению к ионам водорода, должен быть увеличен до значений, превышающих рН 3,0. Только в этом случае обычные смолы могут быть селективны по отношению к никелю и осуществлять поглощение этого металла. Иначе в присутствии избытка ионов водорода (низком рН) будет происходить их предпочтительное поглощение, что препятствует поглощению никеля.
Другим заметным недостатком является то, что в растворе в целом, образующемся при кислотном выщелачивании никелевой руды, помимо никеля и кобальта растворено множество металлов, называемых примесями. Поскольку многие смолы, селективные по отношению к никелю, также селективны по отношению к железу, меди и алюминию, необходима предварительная стадия обработки раствора, на которой удаляются эти примеси.
Уже имеются технологии, предложенные в попытке решения указанных проблем, например осуществление стадии нейтрализации сразу после выщелачивания при добавлении извести, известняка, соды или аммиака с целью осаждения примесей и одновременного увеличения рН.
Хотя это очень эффективно с точки зрения преодоления технических ограничений, таких как избыточная кислотность раствора и присутствие в растворе примесей, нейтрализация связана с наличием такого недостатка, как существенные потери никеля, осаждающегося совместно с примесями.
Другим недостатком, наблюдаемым при нейтрализации, является необходимость дорогостоящей стадии разделения твердой и жидкой фаз в случае, если выбран вариант применения смолы в растворе.
В обоих случаях, применения смолы в растворе и в пульпе, фактически необходима предварительная стадия нейтрализации кислотности, на которой повышают рН и удаляют примеси путем осаждения, как показано на технологической схеме процесса обработки латеритовой руды, приведенной на фиг.1. В этом процессе необходима стадия нейтрализации, однако она сопряжена с существенными, уже упоминавшимися недостатками, такими как потери никеля, осаждающегося совместно с примесями, и необходимость стадии разделения твердой и жидкой фаз, если выбран вариант использования смолы в растворе.
Важно отметить, что применение смолы в пульпе, хотя и предоставляет все уже названные преимущества, все же имеет некоторые ограничения и связано с техническими рисками, например отсутствием на рынке смолы, обладающей высокой механической прочностью и сопротивлением абразивному износу, достаточными для контакта с пульпой. По этой причине долгое время считалось, что применение смолы в растворе является наилучшим вариантом и, таким образом, руду подвергали предварительной обработке со всеми вытекающими недостатками, как то потери никеля при осаждении, с последующей дорогостоящей стадией разделения твердой и жидкой фаз.
Эта проблема существенно усугубляется, если выщелачивание осуществляют в кучах. Эфлюент, образующийся после этой операции, уже готов для подачи на стадию обработки смолой в растворе. Это осветленный раствор, не содержащий твердых частиц, который, следовательно, пригоден для подачи в неподвижный слой смолы, например, в колонне. Необходимость в стадии предварительной обработки создает ряд трудностей, таких как образование пульпы с неизбежными потерями никеля с осадком, которую затем нужно разделить на твердую и жидкую фазы, после чего осветленный раствор подают в колонну ионного обмена.
Задачей настоящего изобретения, следовательно, является предложение комбинированного способа использования ионообменной смолы, при котором исключается стадия нейтрализации (предварительной обработки) раствора.
Другой задачей настоящего изобретения является предложение комбинированного способа использования ионообменной смолы, при котором возможна рентабельная очистка эфлюента выщелачивания.
Еще одной задачей настоящего изобретения является предложение комбинированного способа использования ионообменной смолы, при котором предотвращаются потери никеля с осадком в результате совместного осаждения.
Еще одной задачей настоящего изобретения является предложение комбинированного способа использования ионообменной смолы, при котором исключается разделение твердой и жидкой фаз образующейся пульпы.
Эти и другие задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются посредством способа, при котором используется ионообменная смола, включающего дополнительный первый цикл обработки катионной смолой, мобильные ионы которой представляют собой, предпочтительно, ионы щелочных металлов, с целью одновременного повышения рН раствора и поглощения примесей. Комбинированный способ ионного обмена включает первую стадию ионного обмена с использованием смол при определенных условиях селективности с целью удаления железа, алюминия и меди и повышения рН и вторую стадию ионного обмена, предпочтительно, с использованием смол иминодиуксусной группы, на которой возможно извлечение никеля и кобальта.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на прилагаемые чертежи, где:
на фиг.1 представлена технологическая схема обычного способа извлечения никеля из латеритовых руд;
на фиг.2 представлена технологическая схема комбинированного способа, включающего два цикла обработки ионообменной смолой с целью селективного извлечения примесей на первой стадии и селективного извлечения никеля и кобальта из эфлюента выщелачивания на второй стадии.
Следует отметить, что смола (пиколиламиновой группы), которая способна поглощать никель в условиях очень кислой среды и в присутствии примесей в больших концентрациях, представлена на рынке, однако ее стоимость для большинства случаев извлечения никеля чрезвычайно высока. В способе, предлагаемом в настоящем документе, эта смола не требуется, поскольку нет необходимости в предварительной обработке: ни в удалении примесей, ни даже в повышении рН, следовательно, отсутствуют недостатки, связанные с указанной стадией.
В соответствии с имеющимися фигурами, предлагаемое решение состоит в исключении стадии предварительной обработки (нейтрализации) пульпы с целью повышения рН и осаждения примесей, таких как железо, алюминий и медь, тем самым предотвращаются потери никеля с осадком в результате совместного осаждения и исключается необходимость разделения образующейся пульпы на твердую и жидкую фазы.
Настоящее предложение заключается в организации двухстадийного комбинированного цикла использования ионообменных смол, где смолы могут быть одинаковыми или различными, различных типов, с различными функциональными группами и полученными от разных производителей. Две стадии использования ионообменных смол применяются к раствору, поступающему со стадии разделения твердой и жидкой фаз существующих установок, или к эфлюенту выщелачивания проектируемых установок, содержащему растворенные металлы, в том числе высокие концентрации железа, алюминия, марганца и магния, помимо никеля, кобальта и меди.
Как видно из технологической схемы, приведенной на фиг.2, комбинированный способ с использованием ионообменных смол начинается так же, как обычный, то есть с обработки (1) латеритовой руды (М). Руду (М) после обработки (1) подвергают выщелачиванию (2) (при атмосферном или повышенном давлении или при их сочетании), либо также может быть рассмотрен случай получения раствора после разделения твердой и жидкой фаз на существующей установке (2).
Ожидается, что эфлюент (Е1) после такой обработки является кислым (рН<2) и не требует обработки на предварительной стадии (i), как это происходит при использовании обычного способа. Первая стадия (3) катионного ионного обмена комбинированного цикла, на которой мобильные ионы смолы обязательно должны быть ионами щелочных металлов в двунатриевой форме, приводит к повышению рН. Целью этой стадии является удаление примесей, таких как железо, медь и алюминий, следовательно, смолы (Re) должны предпочтительно поглощать железо, медь и алюминий в условиях высокой кислотности таких, какие имеются в эфлюенте (2) никелевых руд (М).
3+
3+
2+
Целью первой стадии ионного обмена (3) является извлечение железа, меди и алюминия и отделение никеля и кобальта. Для того чтобы это происходило эффективно, рН раствора/пульпы, подаваемого на эту стадию, должен быть низким (ниже чем рН 2,5), подобно условиям, имеющимся в эфлюенте (Е1) после выщелачивания (2) латеритовых руд (М). При таких условиях и при использовании подходящей катионной или хелатной смолы примеси (железо, медь и алюминий) должны поглощаться смолой (Re) и, таким образом, извлекаться, в то же время никель и кобальт отделяются и остаются в растворе. Использование смолы, регенерированной ионами щелочных металлов, например, в двунатриевой форме, является очень существенным, поскольку эти мобильные ионы замещаются ионами Fe Al и Cu, следовательно, ионы щелочных металлов переходят в раствор, повышая рН. Роль оснóвной природы щелочных ионов металлов, присутствующих в растворе, состоит в повышении рН раствора с тем, чтобы этот раствор можно было подать на вторую стадию обработки с использованием ионообменных смол с более высоким рН.
Вторая стадия (4) ионного обмена, следующая за первой, на которую подают эфлюент (Е2) с первой стадии (3), используется для извлечения никеля и кобальта из раствора при более мягких условиях по кислотности и без помех со стороны примесей. Чтобы это происходило эффективно, рН раствора должен быть более 1, предпочтительно, настолько близок к 4,0, насколько это возможно, что достигается перемещением в раствор ионов щелочных металлов в ходе обменного извлечения на первой стадии. Если нужно, для повышения рН на промежуточной стадии между стадиями 1 и 2 может быть использован реагент основной природы. При условиях, создаваемых на второй стадии, хелатная смола (Re), предпочтительно, имеющая функциональные группы иминодиуксусной кислоты, которую считают подходящей с точки зрения стоимости, все еще проявляет высокую селективность по отношению к железу, алюминию и меди. Так как эти примеси уже были удалены из раствора на предыдущей стадии, смола (Re) на второй стадии (4) находится в лучших условиях с точки зрения эффективного и селективного извлечения никеля и кобальта.
Эксплуатационные условия указанных двух стадий, например условия рН среды, габариты оборудования, время пребывания и эксплуатационные возможности, должны различаться. На обеих стадиях может быть использована одна и та же смола (Re), также возможно использование двух различных смол (Re) в соответствии с особенностями обрабатываемого раствора. Если решено использовать одну и ту же смолу (Re), это очень целесообразный выбор, являющийся наиболее рекомендуемым.
После второй стадии (4) способ включает те же стадии, что и обычный способ, то есть смолу (Re) с поглощенными ионами кобальта и никеля подвергают вымыванию (5), а именно смолу (Re) приводят в контакт с растворителями, такими как соляная или серная кислота или любая соль аммония, в результате чего металлы отделяются от смолы (Re), которую затем регенерируют и снова направляют в цикл на вторую стадию (4). После вымывания (5), если нужно, осуществляют отделение никеля и кобальта при помощи экстракции растворителем (6), извлеченные металлы могут быть в металлической или любой другой смешанной форме.
Таким образом, комбинированный способ использования ионообменных смол позволяет очищать эфлюент выщелачивания, в форме пульпы или раствора, получаемый, как правило, при некоторых формах выщелачивания никелевых руд (М).
Хотя в описании приведена и пояснена предпочтительная концепция данного технического решения, следует отметить, что возможны другие решения, не выходящие за пределы объема настоящего изобретения.