Водно-дисперсионная клеевая система
WATER-DISPERSION ADHESIVE SYSTEM

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к клеевым композициям, конкретно к водно-дисперсионным клеевым системам с заданными свойствами, предназначенным для склеивания древесины в производстве клееного бруса, оконных блоков, дверей, деревянной опалубки, столешниц, садовой мебели, мебельного щита.
Склеивание деталей из массивной древесины приобретает все большее значение в связи с увеличением покупательского спроса на изделия, изготовленные с использованием таких деталей, например - клееного бруса.
Изготовление клееного бруса - сложный процесс, включающий в себя и химическую, и механическую, и термическую обработку древесины. Качество готового изделия во многом будет определяться качеством используемой древесины, а также правильным выбором клея.
Клеи, в зависимости от прочности, в том числе длительной, и стойкости относят к I, II или III типу. Классификация типов клеев осуществляется по смоляному компоненту и способу нанесения
При изготовлении КДК (клееных деревянных конструкций) используются следующие типы клеев:
I и II тип: Феноло-формальдегидные (ФФ) клеи: Двухкомпонентные клеи на основе феноло-формальдегидных смол, отверждаемые с помощью кислых отвердителей.
Феноло-резорцино-формальдегидные (ФРФ) клеи: Двухкомпонентные клеи на основе феноло-резорцино-формальдегидных смол, отверждаемые с помощью щелочных отвердителей.
Аминопластиковые клеи (АП): Двухкомпонентные клеи, состоящие из смол на основе аминопластов (меламино-формальдегидных, мочевино-меламино-формальдегидных) и наполнителей (пластификаторов), отверждаемые с помощью кислых отвердителей. Использование осуществляется как с предварительным смешиванием компонентов, так и раздельным нанесением.
Недостатки клеев: достаточно высокая цена, малая скорость отверждения, высокая токсичность.
Фенолформальдегидный клей дает темный клеевой шов, имеется опасность кислотного повреждения древесных волокон, некоторые марки клеев требуют подсушки после нанесения. Фенольные смолы применяются в основном для производства водостойкой фанеры горячим способом, а также для пропитки шпона в производстве бакелизированной фанеры и древесно-слоистых пластиков. Наличие токсичного компонента в карбамидо-формальдегидных смолах - свободного формальдегида, значительная усадка, плохое зазорозаполнение и повышенная коррозионная опасность клеев также относятся к основным их недостаткам. Эти недостатки обуславливают и область применения соответствующей клееной продукции - только в комнатных или защищенных от атмосферных воздействий условиях. Примеры фенолформальдегидных клеев описаны в патентах RU 2534549, RU 2447118, RU 2451708, US 4480055, CN 1974625, ЕР 1448741
К III типу клеев относятся однокомпонентные полиуретановые клеи, и клеи на основе полимер-изоцианатной эмульсии (ЭПИ)
Полиуретановые клеи, например RU 2726232, RU 2663779, US 6284836, SU 718472 представляют из себя клеи, получаемые смешиванием компонентов, один из которых содержит изоцианатные группы, а также однокомпонентные клеи. По рабочим характеристикам близки к EPI-системам, но имеется ряд отличий. Для нанесения требуется специальное оборудование.
Клеи на основе полимер-изоцианатной эмульсии (ЭПИ). Применение клеевых ЭПИ-систем позволяет решить многие проблемы экологичности готовых клеевых конструкций, как то отсутствие выделения формальдегида, иных вредных летучих веществ. Также к преимуществам клеев данного типа относятся широкий диапазон температур, при котором осуществляется склеивание, короткое время прессования, возможность склеивания древесины с влажностью до 15%. Клей не окрашивает древесину. Получаемый клеевой шов стабилен при переменных температурно-влажностных воздействиях.
Обзор патентной информации на данный момент не показал наличие действующих патентов на клеи данного типа на территории РФ.
Клеевые ЭПИ-системы - сравнительно новое явление на российском рынке. Данная технология пришла в Европу, а затем в Россию из Японии. Кроме японских JAS-стандартов разработаны европейские нормы EN. В связи с растущим интересом к данному виду клеев в РФ также разрабатываются ГОСТы на базе обобщения и адаптации требований европейских и японских норм.
Как уже упоминалось выше, ЭПИ-клеи лишены многих недостатков формальдегидных и полиуретановых клеев, отличаются экологичностью и безопасностью. В настоящее время на отечественном рынке представлены ЭПИ-системы большей частью европейских производителей. Российские компании-производители представлены еще в достаточно небольшом числе и только начинают выходить на рынок. Поэтому важность улучшения и приведение отечественных препаратов к уровню европейских представляется чрезвычайной.
Принцип получения клеевой композиции основан на получении высококачественной эмульсии полиизоцианата, где в роли эмульгатора (и дополнительного пленкообразователя при формировании клеевого шва) выступает полимерная композиция.
Для всех двухкомпонентных клеев проблема разделения фаз/получения качественного устойчивой смеси компонентов является актуальной. Процесс улучшения показателей смешиваемости может осуществляться как за счет химической модификации компонентов или оптимизации режимов смешивания, так и за счет введения поверхностно-активных веществ. У каждого из возможных методов отмечены недостатки, связанные с уменьшением сроков хранения компонентов, миграции ПАВов, использования сложного оборудования смешивания.
Известен состав клея для дерева (RU 2618224, C08G 18/40). Изобретение относится к соединению для производства клея, к композиции для приготовления клея и к способу ее получения, а также к лигноцеллюлозному материалу, полученному с использованием указанного соединения или композиции. Указанное соединение состоит из двух компонентов. Первый компонент получен, по меньшей мере, из одного изоцианата и по меньшей мере из одной аминосмолы. Указанная аминосмола представляет собой продукт конденсации альдегида с соединением, выбранным из мочевины, меламина и их смесей. Второй компонент включает по крайней мере один простой полиэфир, содержащий по крайней мере одно звено этиленоксида и по крайней мере одну гидроксильную группу, способную реагировать с изоцианатом. Данный состав обладает значительно повышенной смешиваемостью относительно клеев данной группы. Решение задачи в данном случае осуществлено за счет создания гибридных адгезионных систем (введения простого полиэфира в систему).
В настоящее время большинство Росиийских предприятий использует ЭПИ (EPI) -системы иностранного производства (AkzoNobel, Dynea, Kiilto, Jowat и др). Соотношение полимерного и полиизоизоцианатного компонентов в большинстве случаев соответствует 100:15
Известны клеевые системы компании AkzoNobel (Нидерланды) представленные широким спектром адгезивов и отвердителей. Адгезивы отличаются друг от друга начальной вязкостью в диапазоне от 2000 до 17000 мПа*с, а готовые клеевые смеси условной рабочей жизнеспособностью в диапазоне от 40 до 120 минут. Соответствует стандарту JAS 523. Другие производители выпускают несколько, чаще одну марку адгезива и соответствующий ей отвердитель.
Клеевые системы Dynea (Норвегия/Германия) выпускают - BINDAN-EPI - двухкомпонентный клей на основе эмульсионного полимера и изоцианатного отвердителя. BINDAN-EPI соответствует требованиям японской нормы JISK 6806. Жизнеспособность смеси составляет 60 минут (при 20°С), вязкость клея - от 5000 до 7000 мПа*с.
Известны и отечественные ЭПИ-клеи, например, от ООО «Химтех- Н Н - клей «Виар-Д4.1», соответствующий требованиям ГОСТ 24700-99, ГОСТ 15613-1-84 для клеев повышенной водостойкости, ГОСТ 17005-82, ГОСТ 11047-90, EN 204 (класс D4), стандарту ONORMB3013 (для оконного бруса) и стандарту JAS 234 (для несущих конструкций).
За прототип принимаем двухкомпонентные клеи европейских производителей (например, DyneaHolzleimeGmbH (Германия), AkzoNobel (Швеция), Klebchemie (Германия), японских Oshika, AICA), в которых отвердитель подобран из представленных на рынке полиизоцианатов типа МДИ. (https://lesprominform.ru/jarticles.html?id=3409), ст. М. Тарасенко, Клеи в производстве ДКК, Ж. ЛесПромИнформ, №8(98), 2013
Первый компонент клея (адгезив) - представляет собой композицию на основе поливинилацетата, сополимеров винилацетата с акрилатом, стиролом, этиленом или сополимеров эфиров акриловой кислоты. В составе композиции может быть включен минеральный наполнитель в количестве до 40% массы.
Второй компонент клея - Метилендифенилдиизоцианат (МДИ), представляющий собой жидкость от желтого до коричневого цвета.
После смешивания компоненты системы вступают между собой в химическую реакцию: изоцианатные группы отвердителя вступают в реакцию с функциональными группами полимеров в составе адгезива и водой с образованием сложного полимера, содержащего в том числе полимочевинные и полиуретановые фрагменты полимерной цепи.
Недостатком является недостаточная равномерность нанесения клея при склеивании и недостаточно качественное эмульгирование.
Техническим результатом изобретения является повышение качества эмульгирования водно-дисперсионной клеевой системы и обеспечение равномерности нанесения ее на склеиваемый материал
Задача изобретения заключается в создании качественной водно-дисперсионной клеевой системы, отвечающей требованиям отечественной нормативной документации в области ее применения, пригодной к применению на типовом оборудовании.
Поставленная задача решается тем, что в известную клеевую систему, представленную двухкомпонентным клеем на основе полимер-изоцианатной эмульсии (ЭПИ), где в качестве компонентов системы выступают полимерная композиция (адгезив)- жидкость, и полиизоцианатный отвердитель типа МДИ - жидкость, вводится полифункциональная добавка, а также подобран оптимальный состав остальных компонентов адгезива, определяющий свойства клея и делающий его пригодным для использования на большинстве типового оборудования.
Основными веществами в составе адгезива являются вода, минеральный наполнитель, полимерная дисперсия. Система отличается введением полифункциональной добавки,основным компонентом которой является анионактивный ПАВ, при следующем соотношении компонентов вес.ч:
Полимер-изоцианатная эмульсия (ЭПИ) 100 вес. ч., из них:
Водная дисперсия полимера - 30-60 вес. ч.
Минеральный наполнитель - 0-40вес. ч
Полифункциональная добавка - 0,5-5 вес. ч.
Технологические добавки (прочие) < 1 вес. ч., и
Отвердитель МДИ - 15 вес. ч.
В качестве водной дисперсии полимера могут быть использованы как поливинилацетатные дисперсии, так и дисперсии сополимеров винилацетата, причем последние показывают сравнимо более лучшие результаты, при испытаниях готовых клеевых систем по показателю прочности клеевого шва.
В качестве минеральной добавки предпочтительно использование мелкодисперсных карбонатных наполнителей. Применение таких добавок способствует снижению усадки клеевого шва, заполнению неровности строжки.
Полифункциональная добавка, основным компонентом которой является анионактивный ПАВ оказывает влияние на многие функциональные особенности адгезива, кроме облегчения смешивания компонентов, она улучшает смачивание субстрата (работает как регулятор розлива), системную текучесть клея, облегчает процесс нанесения на загрязненные гидрофобными веществами (в том числе смолами) поверхности.
При смешивании компонентов ЭПИ-клея, отличающихся друг от друга плотностью и вязкостью, гомогенизация смеси может быть неудовлетворительной, и требуемая однородность и дисперсность эмульсии не достигается. Кроме того, содержащиеся в древесине смолистые и иные вещества, могут затруднять нанесение на поверхность клея, препятствуя равномерному смачиванию. Все эти факторы приводят к снижению прочности клеевого шва или непроклеиванию. Кроме того, с учетом того, что при отверждении клея идет химический процесс, при котором взаимодействуют все компоненты системы, добавка должна обеспечивать стабильность и помогать регулировать основные технологические параметры: время желатинизации смеси (условную рабочую жизнеспособность), вязкость смеси в течение времени нанесения и т.п.
К прочим функциональным добавкам относятся добавки биоцида, пеногасителя, диспергатора.
Отвердитель - полиизоцинат типа МДИ, являющийся наиболее безопасным из всего ряда полиизоцинатов, так как он почти не летуч и частично полимеризован.
Таким образом, новизна заключается в подборе видов полимерной дисперсии, минерального наполнителя, их количественного соотношения в составе адгезива, а также подбор технологических добавок, в том числе добавки, обеспечивающей оптимальную гомогенизацию компонентов смеси для получения качественной эмульсии, а также определяющей качество нанесения смеси на склеиваемые поверхности.
Выбор значений физико-механических показателей адгезива, а также его активность, определяющая его рабочие характеристики (вязкость смеси, «условная рабочая жизнеспособность», текучесть и т.п.), осуществлялся на основе анализа имеющейся на рынке в настоящее время продукции и учетом пожеланий потребителей. Установленные физико-механические показатели клея отвечают требованиям большинства производств.
Отверждение клея происходит за счет химической реакции между адгезивом и отвердителем, а также и с древесиной за счет содержащейся в ней влаги, что еще больше упрочняет клеевое соединение.
Клей можно применять только в рамках его «рабочей жизнеспособности», т.к. в его объеме протекает химический процесс. В процессе реакции вязкость смеси возрастает и объем ее увеличивается за счет выделения углекислого газа и вспенивания. Процесс желатинизации смеси достаточно хорошо отражает кинетику процесса отвержения и ее динамика важна для понимания процессов, которые происходят в смеси изоцианата и эмульгирующего агента. Время желатинизации смеси для большинства систем составляет около 40 минут (т.е схватывание клея идет достаточно быстро). На время желатинизации влияют некоторые факторы: введение полифункциональной добавки в количестве 0,5-1% от массы адгезива не оказывает значительного влияния на вязкость самого адгезива, но заметно влияет на вязкость смеси.
Вязкость смеси - важный технологический параметр, от которого зависит удобство нанесения смеси, а при машинном способе - сама возможность нанесения. При смешивании компонентов вязкость смеси увеличивается. Когда вязкость смеси достигает значения 25000 мПа*с смесь считается непригодной к дальнейшему использованию, так как процесс реакции уже прошел.
«Условной рабочей жизнеспособностью» системы называют тот период времени, при котором вязкость смеси менее 25000 мПа*с. Для удобства работы данный показатель не должен быть менее 10 минут, но и не должен превышать 1-2 часов для экономии времени, в течение которого КДК (клееные деревянные конструкции) выдерживают под нагрузкой. За время прессования клей должен «схватиться» в достаточной степени. Следует учесть, что влажность древесины выше 15% замедляет процесс отверждения клея. Максимальное различие по влажности двух соседних склеиваемых ламелей при производстве клееного бруса должно быть не более 4%.
Использование водно-дисперсионной клеевой системы осуществляется следующим образом:
Приготовление клея осуществляется путем смешивания его компонентов в указанной пропорции: на 100 массовых частей клея - 13-15 массовых частей полиизоцианатного отвердителя. Смешивание проводят непосредственно перед использованием клея, так как жизнеспособность смеси ограничена. Процесс смешивания может быть осуществлен как вручную, так и при помощи механических устройств, в том числе и в составе автоматизированных установок нанесения клея.
2
Нанесение клея осуществляется с помощью ручных клеенаносящих устройств или автоматических линий нанесения. Клей наносят на одну из склеиваемых поверхностей. При склеивании твердых пород древесины возможно двустороннее нанесение. Расход клеевой смеси составляет от 200 до 300 г/м в зависимости от типа клеенаносящего оборудования.
Склеивание обязательно должно быть проведено в течение времени «жизнеспособности» клеевой смеси. Полный набор прочностных свойств клеевого шва достигается через 7-10 дней.
Проведенные исследования позволили выявить закономерности влияния как универсальной добавки, так и общего соотношения компонентов, что позволяет в будущем расширить ассортимент ЭПИ-клеев для обеспечения всех необходимых технологических параметров, используемых на разных типов производств.
Примеры:
Для лучшего понимания изобретения примеры поясняются следующими иллюстрациями, где:
Фиг. 1 - График динамики нарастания вязкости клеевой системы в зависимости от содержания добавки;
Фиг. 2 - Поверхность древесины до нанесения клеевого слоя;
Фиг. 3 - Клеевой слой ЭПИ-системы базового рецепта;
Фиг. 4 - Поверхность древесины до нанесения клеевого слоя;
Фиг. 5 - Клеевой слой ЭПИ-системы Umacoll 552/024;
Фиг. 6 - Фрагмент КДК (клееной деревянной конструкции) после проведения испытаний по определению показателя общего расслоения клеевого шва;
Фиг. 7 - Поверхность древесины после вскрытия клеевых швов;
Фиг. 8 - Изменение объема клеевой смеси во времени
Фиг. 9 - Проникновение клеевой смеси через дефекты древесины (сучок).
На прилагаемых иллюстрациях примеры нанесенного клеевого слоя базового рецепта (фиг. 2 и 3) и Umacoll 552/024 (фиг. 4 и 5). Совершенно очевидно, что клеевая система Umacoll 552/024, содержащая полифункциональную добавку, обеспечивает гораздо более равномерное нанесение. Кроме того, обеспечивает проникновение в сучки, предотвращая их выпадение, и заполняет клеевой шов полностью, в том числе неровности и мелкие дефекты поверхности, обеспечивает качественное склеивание смолистых участков.
На фиг. 6 приведен фрагмент КДК после проведения испытаний по определению показателя общего расслоения клеевого шва. Древесина после испытания, которое заключается в пропитывании образца водой под избыточным давлением и последующем высушивании, заметно подвергается растрескиванию, в то время как прочность клеевого шва сравнима с прочностью самой древесины. Следует обратить внимание, что участки клеевого шва, прилегающие непосредственно к смолистым поверхностям, остались не разрушенными, что свидетельствует о высоком качестве склейки.
На фиг. 7 показаны клеевые швы данного образца после вскрытия (раскола). Большая часть разрушений идет по материалу (древесине), несмотря на очень высокую ее смолистость.
Динамика нарастания вязкости клеевой системы с добавкой в количестве 0,7% (Umacoll 552/024) и без добавки (базовый рецепт) представлена на фиг. 1.
Заметно, что клеевая система, изготовленная с использованием полифункциональной добавки, отличается более коротким временем отверждения.
На фиг. 8 показано, как с течением времени нарастает объем клеевой смеси в результате протекающей с выделением углекислого газа реакции.
На фиг. 9 показано, что клей, нанесенный на поверхность древесины в области сучка, проникает в поры, проходя под давлением даже насквозь Свойства клеевого шва: в первую очередь оценивают прочность клеевого соединения после воздействия различных факторов: влаги (горячей и холодной воды), воздействия повышенных и пониженных температур. Результаты испытаний, проведенных как в условиях нашей лаборатории, так и на производственных площадках и в лабораториях сторонних организаций представлены в таблице 1.
На данный продукт получен сертификат соответствия ГОСТ Р
Таким образом, заявлен двухупаковочный состав для склеивания массивной древесины при производстве клееного бруса и прочих деревянных изделий. С целью получения продукта более высокого качества, удовлетворяющего требованиям европейских норм и отечественных ГОСТов, подобрана специальная добавка, обеспечивающая наилучшее совмещение компонентов клея (качественное эмульгирование) и равномерное нанесение клеевой смеси на склеиваемый материал, даже в случае просмоленной древесины, и как следствие, получение высокопрочного и однородного клеевого шва.
Реализация изобретения решает все поставленные авторами задачи.