СПОСОБ ОЧИСТКИ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДЫ АЗОТА
METHOD OF PURIFYING SMOKE GASES, CONTAINING NITROGEN OXIDES

Настоящее изобретение касается способа очистки дымовых газов, содержащих оксиды азота.
Во время сжигания вещества, такого как уголь или жидкое топливо, например, с целью производства энергии или во время сжигания мусора, выделяемые в результате горения дымовые газы содержат значительное количество оксидов азота, и перед выпуском в атмосферу их необходимо подвергать соответствующей обработке.
Для осуществления этой операции снижения содержания оксидов азота можно рассматривать три основных подхода.
2
Прежде всего, можно предпринимать меры на уровне собственного горения. В случае сжигания угля или жидкого топлива можно использовать так называемые горелки «низкого уровня Nox» или можно менять избыточное количество воздуха или его ступенчатое распределение таким образом, чтобы в очень горячих зонах свести к минимуму образование оксидов азота из азота, содержащегося в воздухе. Было также предложено обогащать атмосферу горения кислородом или рециркулировать для этой цели СО. В любом случае эти подходы являются ограниченными и недостаточными, если ставится задача снизить более чем на 70% количество оксидов азота в выбросах.
Второй подход состоит в нагнетании реактива, как правило, аммиака или мочевины в специальную зону горения. В этом случае реактив разлагается, и образующиеся реактивы взаимодействуют, препятствуя образованию оксидов азота, или нейтрализуют уже образовавшиеся оксиды. Это решение тоже имеет свои ограничения, и очень трудно превзойти КПД уничтожения в 70%, если только не допустить утечку аммиака, превышающую десяток миллиграммов на нормальный метр кубический, то есть сверх допустимых норм. Это решение, называемое SNCR, не подходит для случая, когда требуется более глубокая нейтрализация оксидов азота.
2
3
2
5
Третий возможный путь заключается в том, чтобы заставить оксиды азота реагировать с соответствующим реактивом на катализаторе, поддерживаемом при относительно высокой температуре. При этом решении, называемом SCR, в больших установках используют аммиак или аммиачные растворы или получают аммиак путем разложения мочевины в реакторе, внешнем и отдельном от каталитического реактора. В специальных вариантах применения можно использовать другие реактивы, такие как пропан. Обычно катализатор содержит оксиды вольфрама WO или ванадия VO, хотя подходят и другие составы, в частности, содержащие медь. Это решение, применяемое во всех случаях, когда требуется глубокая денитрификация, среди прочих преимуществ в случае сжигания мусора позволяет уничтожать также диоксины и фураны.
Вместе с тем, количество аммиака, обычно используемого в качестве реактива, должно быть тщательно рассчитано в соответствии с составом дымовых газов и их расходом. Действительно, если вводить меньше реактива, очистка будет недостаточной, тогда как введение слишком большого количества реактива может привести к утечке аммиака, то есть к ситуации, в которой избыток аммиака уже не уничтожается катализатором и этот аммиак присутствует в очищенных дымовых газах.
Кроме этого недостатка, как известно, на входе катализатора аммиак может реагировать с диоксидом серы, присутствующим в дымовом газе, и образовывать соли аммония. Эти соли аммония, такие как сульфат или гидросульфат аммония, могут осаждаться на катализаторе и вызывать его блокировку или дезактивацию. Наконец, необходимо отметить реакции между аммиаком и другими солями, такими как NaCl или KСl, которые часто присутствуют при сжигании мусора. В этом случае происходят реакции типа:
3
2
2
2
4
4
2NaCl + МН + SO + ½ O → NaSO + 2NHCl или
3
2
2
2
4
4
2KСl + МН + SO + ½ O → KSO + 2NHCl
3
Эти реакции являются нежелательными с двух точек зрения: прежде всего, поскольку хлорид аммония, образующийся на катализаторе, достаточно легко сублимируется и разлагается, высвобождая NH и НСl, которые оказываются в дымоходе. С другой стороны, происходят реакции типа твердая фаза - твердая фаза или изменения кристаллической фазы, которые усугубляют проблемы прилипания и загрязнения катализатора. Такие явления, которые приводят к закупориванию слоев катализатора или к его деактивации, тоже встречаются довольно часто.
Наконец, аммиачные растворы или аммиак создают серьезную проблему безопасности. Было предложено в качестве реактива использовать мочевину вместо аммиака. Например, в решении согласно US 6805849 используют мочевину, но со специальным катализатором окисления. В US 5281403 описан метод конверсии и нагнетания, согласно которому катализатор помещают внутри нагнетательного патрубка. В решении согласно US 7090810 используют отводной поток обрабатываемых дымовых газов с целью осуществления конверсии. Все эти изобретения усложняют систему и предназначены для максимально полной конверсии мочевины в аммиак, воду и углекислый газ перед основным катализатором SCR.
В связи с вышеизложенным настоящее изобретение призвано предложить способ, который позволяет существенно снизить появление утечки аммиака, одновременно ограничивая загрязнение катализатора, связанное с вышеуказанным присутствием солей.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ очистки дымовых газов, содержащих оксиды азота, в котором
- осуществляют циркуляцию предназначенных для очистки горячих дымовых газов при температуре от 200 до 270°С, предпочтительно от 220 до 250°С,
- в эти горячие дымовые газы вводят раствор мочевины,
- в дымовые газы с раствором мочевины вводят катализатор денитрификации,
отличающийся тем, что регулируют время пребывания дымовых газов между точкой введения мочевины и точкой установления контакта этих дымовых газов с катализатором и/или температуру дымовых газов между этими двумя точками, чтобы реакция образования аммиака из изоциановой кислоты, получаемой при разложении мочевины, была неполной во время установления контакта дымовых газов с катализатором таким образом, чтобы присутствующая в дымовых газах изоциановая кислота реагировала в присутствии катализатора с оксидами азота для их восстановления до состояния азота.
Согласно предпочтительному отличительному признаку время пребывания дымовых газов между точкой введения мочевины и точкой установления контакта дымовых газов с катализатором составляет от 0,5 до 3 секунд.
Далее следует описание, представленное в качестве неограничительного примера, со ссылками на прилагаемые фигуры, на которых
Фиг.1 - схематичный вид установки очистки дымовых газов, позволяющей применять способ в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.2 - график, показывающий различные реакции, происходящие во время применения этого способа.
Фиг.1, на которой показано типовое устройство SCR, позволяет лучше понять изобретение. Предназначенные для обработки дымовые газы 1, еще не очищенные от оксидов азота, направляются в кожух 100 при температуре в пределах от 200 до 270°С и предпочтительно от 220 до 250°С. В распылительные насадки 101, технологическое выполнение и работа которых сами по себе известны, подают раствор мочевины 2. Раствор мочевины с концентрацией от 10 до 60% подают непрерывно и регулируют таким образом, чтобы получить желаемое снижение концентрации оксидов азота.
При контакте с горячими дымовыми газами раствор 2, распыляемый до состояния мелких капелек насадками 101, быстро испаряется. Технологически известные статические смесители 102 обеспечивают однородность газового потока.
Согласно способу, являющемуся объектом изобретения, в зоне А, находящейся между распылительными насадками 101 и слоем катализатора 3, происходит известное разложение мочевины на изоциановую кислоту и аммиак. Как будет показано ниже, параметры этого разложения все же следует корректировать, чтобы избежать полного исчезновения изоциановой кислоты.
3
Изобретение использует термическое разложение мочевины на изоциановую кислоту HN=C=О и аммиак NН. Согласно Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 4856-4853, происходит первая реакция:
NH<sub>2</sub>-CO-NH<sub>2</sub> → NН<sub>3</sub>+HNCO
(I)
Эта реакция (I), которая происходит в термических условиях, является относительно быстрой реакцией. На втором этапе можно получить разложение образовавшейся изоциановой кислоты, тоже в термических условиях:
NHCO+Н<sub>2</sub>О → NН<sub>3</sub>+СО<sub>2</sub>
(II)
Эта вторая реакция происходит намного медленнее, чем первая, но изоциановая кислота NHCO может быть также адсорбирована катализатором 3 и реагировать на этом катализаторе. На прилагаемой фиг.1 показаны две реакции (I) и (II) в случае чисто термического разложения для дымовых газов при 250°С, содержащих 9% воды.
t
,
с
u
На этой фигуре на оси абсцисс показано время а на оси ординат - концентрация  различных компонентов, участвующих в вышеупомянутых реакциях (I) и (II). В течение очень короткого промежутка времени, обычно близкого к 0,1 секунды, происходит первая реакция, что приводит к почти мгновенному разложению мочевины. Кривая С показывает, что концентрация мочевины падает очень быстро во время этой первой фазы.
NH3
NHCO
L
Вторая реакция (II), значительно более медленная, приводит к постепенному повышению концентрации аммиака, обозначенной С, a также к соответствующему снижению концентрации изоциановой кислоты, обозначенной С. Горизонтальная асимптота показывает предельную концентрацию Саммиака, которой теоретически можно достичь в конце реакции (II), то есть по истечении очень долгого времени.
Согласно изобретению предусматривают, что если дымовые газы доходят до входа катализатора 3, реакция (II) является неполной, то есть изоциановая кислота неполностью трансформировалась в аммиак. Это значит, что на один моль мочевины, введенной насадкой 101, предпочтительно остается, по меньшей мере, 0,2 моль изоциановой кислоты на уровне слоя катализатора 3, которую можно использовать для реакции разложения оксидов азота, которая будет описана ниже.
Эта неполностью разложившаяся изоциановая кислота поглощается катализатором 3 известного типа, содержащего, например, оксиды вольфрама и ванадия. Как неожиданно было установлено, эта изоциановая кислота фиксируется на катализаторе и реагирует непосредственно на нем с оксидами азота, восстанавливая их до состояния азота в ходе следующей реакции:
Согласно изобретению эта изоциановая кислота реагирует на уровне катализатора, производя локально реактив, необходимый для восстановления оксидов азота. Таким образом, количество свободного аммиака, присутствующего непосредственно на входе слоя катализатора 3, существенно меньше количества, которое отмечается в случае известного способа. Это является двойным преимуществом, поскольку, прежде всего, уменьшает утечки аммиака на выходе слоя катализатора, что позволяет достичь гораздо более низких уровней NOx без утечек аммиака и, кроме того, ограничивает загрязнение катализатора.
4
2
4
4
4
Действительно, известно, что соли типа сульфата или гидросульфата аммония (NH)SO или NHHSO могут осаждаться в присутствии диоксида серы. Снижение концентрации аммиака на входе катализатора ограничивает это осаждение. Кроме того, можно отметить реакции обмена со щелочными солями, которые могут присутствовать в виде аэрозолей в предназначенных для очистки дымовых газах, в частности, в случае сжигания мусора, типа:
3
2
2
2
4
2
4
2МеСl+2NН+SO+НО+½O → 2NHCl↑+MeSO,
4
где Me - щелочной металл (K, Na), загрязняющий катализатор и ухудшающий качества выбросов в дымоходе, так как хлорид аммония NHC1 является очень летучим. Однако учитывая, что благодаря изобретению содержание аммиака снизилось, эти явления загрязнения тоже оказываются ограниченными.
Наконец, согласно изобретению корректируют температуру дымовых газов и/или время их пребывания между точкой 101 введения раствора мочевины 2 и входом слоя катализатора 3, чтобы реакция (II) термического разложения изоциановой кислоты была неполной. Обычно время пребывания составляет, например, от 0,5 до 3 секунд.
Кроме того, в промежуточной зоне А температура находится в пределах от 200 до 270°С, предпочтительно от 220 до 250°С, что обеспечивает оптимальную степень разложения мочевины. Как хорошо известно специалистам, при повышении температуры следует сокращать время пребывания, и наоборот.