ТРУБЧАТЫЙ РЕАКТОР И УСТАНОВКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КОМПОЗИЦИИ МОЧЕВИНЫ И СУЛЬФАТА АММОНИЯ
PIPE REACTOR AND DEVICE FOR PRODUCING COMPOSITION OF UREA AND AMMONIUM SULPHATE

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к конструкции селективного трубчатого реактора и установки для производства различных смесей, позволяющих решать общую задачу осуществления предпочтительной реакции кислоты и основания в потоке компонента или смеси компонентов, чувствительных к нагреву и/или воздействию кислоты, без их разложения или с предпочтительным разложением одного из компонентов. Более конкретно, рассматривается реактор, используемый для производства композиции мочевины и сульфата аммония (МСА).
Уровень техники
Трубчатые реакторы, предназначенные для производства аммониевых солей, описаны, например, в документах US 2568901, US 2755176 и US 5904906. Эти реакторы позволяют осуществлять реакции между кислотой и основанием, но не могут использоваться для проведения реакций с введением третьего компонента.
В настоящее время коммерческое производство композиции мочевины и сульфата аммония (МСА) осуществляется путем физического смешивания двух соединений посредством введения порошкообразного твердого сульфата аммония в расплавленную мочевину на этапе гранулирования, например, с применением барабанов или чанов, как описано в документе US 3785796. Этот способ можно назвать "твердым способом". Такой способ является достаточно простым. Тем не менее, он имеет ряд серьезных недостатков как с экономической точки зрения, так и с точки зрения эффективности процесса.
В документе US 3928015 описана двухэтапная реакция синтеза сульфата аммония (СА) в растворе мочевины. Раствор бисульфата и аммиак реагируют в растворе мочевины с образованием по существу безводного СА в смеси с расплавленной мочевиной; этот процесс осуществляется в простом и недорогом реакторе резервуарного или трубчатого типа.
Бисульфат соответствует продукту, полученному в результате реакции одного моля серной кислоты с одним молем аммиака, тогда как сульфат аммония соответствует продукту, полученному в реакции одного моля серной кислоты с двумя молями аммиака. Первая аммонизация серной кислоты (результатом которой является бисульфат) более экзотермична по сравнению со второй.
С другой стороны, получение СА в растворе мочевины in situ (на месте) достаточно затруднительно, поскольку кислота быстро реагирует с мочевиной, что приводит к потерям мочевины. Если потери слишком высоки, указанное обстоятельство значительно ограничивает преимущества любого жидкого способа по сравнению с твердым способом производства МСА. Бисульфат менее агрессивен по отношению к мочевине, чем серная кислота. Согласно документу US 3928015 в целях минимизации разложения мочевины бисульфат синтезируется отдельно. При этом имеет место неполное использование теплоты, выделяемой при первой аммонизации.
Раскрытие изобретения
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании конструкции реактора, предназначенного для осуществления реакции между кислотой и основанием в потоке компонента, чувствительного к нагреву и/или воздействию кислоты, без его разложения. Другая задача состоит в создании реактора, предназначенного для производства МСА. Еще одна задача состоит в создании установки, особенно для производства МСА.
В соответствии с изобретением решение перечисленных и других задач достигается благодаря созданию реактора, описанного далее; изобретение подробно определено и охарактеризовано в прилагаемой формуле изобретения.
Краткое описание чертежей
Изобретение дополнительно проиллюстрировано со ссылками на фигуры, где:
на фиг.1 изображен трубчатый реактор с предварительным реактором, смесителем и скрубберами;
на фиг.2 изображен стандартный реактор с перекрестием труб.
Осуществление изобретения
Таким образом, настоящее изобретение относится к трубчатому реактору, в частности, для производства МСА и включающему в себя трубчатый корпус и головную часть реактора, причем головная часть реактора включает в себя устройство аксиального введения кислоты и устройство введения аммиака. Аммиак может находиться в свободном и/или связанном виде и/или в составе смеси. Кроме того, имеется устройство введения мочевины и реакционная камера, в которой интенсифицированы реакции кислоты с аммиаком перед контактом с мочевиной. Трубчатый реактор может также использоваться для проведения реакции другой кислоты и другого основания с компонентом, чувствительным к нагреву и/или воздействию кислоты, отличным от мочевины.
Предпочтительно выше по потоку перед головной частью реактора расположен предварительный реактор для предварительной нейтрализации кислоты. Предварительный реактор может представлять собой трубчатый реактор или нейтрализатор резервуарного типа. Предпочтительно предварительный реактор является частью основного трубчатого реактора и имеет входное отверстие для аммиака или другого основания. Аммиак может находиться в свободном и/или связанном виде и/или в составе смеси. Выше по потоку перед головной частью реактора может также располагаться смеситель для разбавления кислоты. Головная часть реактора предпочтительно имеет сужение у ее выходного торца. Устройство введения аммиака или другого основания имеет входное отверстие, сообщающееся с кольцевой камерой, окружающей устройство введения кислоты. Входное отверстие предпочтительно расположено тангенциально. Кольцевая камера у выходного торца имеет форму конуса или открытый конец. Устройство введения мочевины или другого чувствительного компонента имеет входное отверстие и кольцевую камеру, окружающую устройство введения (инжектор) аммиака или другого основания.
Изобретение также относится к установке для производства композиции мочевины и сульфата аммония и включающей в себя трубчатый реактор, состоящий из трубчатого корпуса и головной части реактора, причем головная часть реактора включает в себя устройство аксиального введения кислоты, устройство введения аммиака, устройство введения мочевины и реакционную камеру, в которой может проходить реакция кислоты и аммиака перед введением их в контакт с мочевиной, сепаратор для отделения пара, образующегося из суспензии МСА, и устройство приема этого пара. Аммиак может находиться в свободном и/или связанном состоянии и/или в составе смеси.
Перед головной частью реактора предпочтительно расположен предварительный реактор, который имеет устройство введения аммиака, устройство введения кислоты и реакционную камеру. Выше по потоку перед головной частью реактора может быть размещен смеситель для разбавления кислоты. Устройство приема пара предпочтительно представляет собой скруббер, который может иметь двухступенчатую конструкцию. Скруббер предпочтительно имеет устройство рециркуляции промывающего раствора во входное отверстие 7 мочевины и/или в устройство введения (инжектор) кислоты. За сепаратором может располагаться испарительный резервуар. Производство композиции мочевины и сульфата аммония предпочтительно является заключительным процессом в работе установки по производству мочевины.
Нижеприведенное описание основано на производстве мочевинного сульфата аммония (МСА), т.е. композиции мочевины и сульфата аммония. Мочевина чувствительна к нагреванию и к воздействию серной кислоты. Сульфат аммония образуется в растворе мочевины в результате реакции серной кислоты с аммиаком при максимально возможной защите мочевинного компонента от сильного разрушения.
Однако те же самые принципы и эквивалентные концепции могут использоваться в отношении других смесей в любых случаях, когда используется такой синтез in situ, представляющий больший интерес по сравнению с отдельным синтезом и последующей стадией простого смешивания.
Синтез in situ имеет ряд преимуществ. Трубчатым реактором достаточно просто управлять, а также запускать его и завершать его работу. Теплота, выделяемая при синтезе сульфата аммония (СА), позволяет использовать испарение воды из раствора мочевины, что дает возможность исключить стадию испарения, а также расход вещества (в частности, пара). Синтез in situ позволяет получать очень мелкие кристаллы СА, особенно пригодные для последующего процесса гранулирования, и получать более гомогенный продукт по сравнению с продуктом, полученным твердым способом. Наконец, применение синтеза МСА in situ на установке с полной или частичной рециркуляцией мочевины позволяет значительно повысить эффективность использования мочевины.
Описание способа получения МСА in situ
Особый интерес представляет получение МСА in situ в качестве заключительного процесса работы установки по производству мочевины.
Компоненты и реагенты вводят в трубчатый реактор. Поток, выходящий из реактора, подают в сепаратор для отделения пара, полученного из суспензии МСА. Быстрое испарение жидкого раствора может осуществляться сразу или впоследствии в вакууме для получения необходимого содержания воды, требуемого для последующего процесса гранулирования, при этом пар поглощается кислотой до, например, конденсации.
Промывающий раствор из парового скруббера и промывающий раствор из секции гранулирования рециркулируют во входное отверстие реакционной секции или используются в других целях за пределами установки (batteries limit, BL) (т.е. вне рассматриваемого процесса).
В трубчатом реакторе должны присутствовать четыре компонента: серная кислота (свободная или предварительно нейтрализованная в виде бисульфата аммония), аммиак (свободный или связанный в виде карбамата), мочевина и вода (BL и/или промывающий раствор, в дополнение к воде, содержащейся в исходных веществах, кислоте, аммиаке, мочевине).
Серная кислота реагирует с аммиаком и образует СА в растворе мочевины, при этом теплота, выделившаяся при синтезе, испаряет воду с получением пара.
3
Некоторая доля мочевины разлагается вследствие нагрева и присутствия кислоты и либо полимеризируется в карбамилмочевину и другие вещества, либо гидролизируется в углекислый газ и аммиак. Такой аммиак нейтрализуется серной кислотой и, как следствие, учитывается в массовом балансе для получения правильного итогового соотношения N-NН к N-мочевине в конечном продукте.
Вода добавляется в реактор для уравновешивания баланса теплоты и воды в зависимости от количества синтезируемого СА, концентрации раствора мочевины, подаваемого в трубчатый реактор, желаемого конечного содержания воды и количества промывающего раствора, подлежащего рециркуляции.
Продукт из трубчатого реактора направляется в резервуар сепаратора для отделения технологического пара от раствора МСА.
Для ограничения высокой температуры, стимулирующей нежелательное разложение мочевины, а также для достижения требуемого содержания воды в растворе, который, например, распыляется в гранулятор с псевдоожиженным слоем (обычно ~2-5% воды), раствор МСА предпочтительно быстро испаряют в вакууме.
2
Такое испарение может осуществляться непосредственно в сепараторе трубчатого реактора или во второй емкости, так называемом испарительном резервуаре. Использование такого испарительного резервуара позволяет избежать усложнения вакуумной системы (необходимого для извлечения конденсата и неконденсируемых компонентов), но требует дублирования скруббера технологического пара и системы конденсации в случае, если пар от сепаратора должен конденсироваться. Поэтому такую конфигурацию сепаратора в сочетании с испарительным резервуаром следует изучать в каждом случае; тем не менее, ее крайне желательно применять при использовании установки высокой производительности и потреблении отходящего газообразного аммиака установкой по производству мочевины при наличии большого количества неконденсируемых компонентов (таких как СО, выделяемый при разложении карбамата).
Пар, образовавшийся в реакторе и отделенный в сепараторе, содержит главным образом собственно пар, но также включает некоторое количество непрореагировавшего аммиака, углекислого газа, воздух и капли раствора МСА.
В зависимости от качества вводимых компонентов могут присутствовать незначительные доли различных неконденсируемых компонентов (NOx, SOx…), не образующиеся в реакторе в существенных количествах.
Скруббер представляет собой влажный скруббер. Капли раствора захватываются промывающим раствором. Скруббер частично подкисляется серной кислотой для параллельного захвата аммиака.
Конструкция скруббера предпочтительно предусматривает проведение двух отдельных стадий обработки: на первой стадии происходит захват капель мочевины достаточно нейтральным промывающим раствором, на второй стадии происходит захват аммиака кислотой. Такая реализация позволяет избежать повышенного разложения мочевины за счет сильного подкисления мочевины, содержащей промывающий раствор.
Если скруббер имеет указанную двухступенчатую конструкцию, промывающий раствор для второй стадии предпочтительно систематически рециркулируют на линию серной кислоты, питающую реактор, поскольку мочевина в этом растворе почти отсутствует. Мочевина, содержащая промывающий раствор после первой стадии, предпочтительно не рециркулируется непосредственно в серную кислоту во избежание повышенной степени разложения мочевины. Этот раствор можно смешивать с промывающим раствором из секции гранулирования и вводить в раствор мочевины, подаваемый в трубчатый реактор. В альтернативном варианте его можно рециркулировать в секцию концентрации мочевины, выводить из системы или использовать в качестве добавочной воды в скруббере секции гранулирования.
ОПИСАНИЕ ТРУБЧАТОГО РЕАКТОРА
Трубчатый реактор характеризуется сильной и короткой турбулентностью для смешивания реагентов, позволяющей немедленно вводить их в контакт и осуществить реакцию. Время пребывания реагентов в таком оборудовании, как правило, не должно составлять более 0,2 с.
Конструкция должна обеспечивать избирательное взаимодействие реагентов без разложения мочевины, а также исключать возможность разрушения материала трубчатого реактора кислотой или любым другим реагентом. Поэтому кислота вводится в реактор по оси реактора, начальная турбулентность повышается для немедленного начала реакции.
Быстрая реакция позволяет минимизировать риск контакта свободных мелких капель кислоты со стенкой трубчатого реактора, приводящего к коррозии стали или появлению горячих точек, способных повредить, например, тефлоновое покрытие.
Для повышения начальной турбулентности аммиак предпочтительно вводится в газообразном виде. Его скорость является высокой, ее направление является тангенциальным для распыления кислоты с целью улучшения ее распыления и повышения начальной турбулентности.
Для ограничения потерь мочевины необходимо по возможности смягчать кислоту за счет обеспечения более полного контакта между кислотой и аммиаком без контакта с мочевиной, если возможно, предварительно нейтрализовать кислоту превращением ее в бисульфат аммония, который намного менее агрессивен для мочевины, и сохранять возможно более низкую температуру, т.е. обеспечивать малое падение давления настолько, насколько это возможно, при поддержании высокой степени турбулентности.
Для того чтобы быть эффективным, трубчатый реактор оптимальной конструкции требует высокой турбулентности и, следовательно, снижения давления. Если реактор загружен не полностью (т.е. в нем имеет место низкий поток на каждом участке реактора), его эффективность быстро падает. В случае МСА это означает более высокие потери мочевины и аммиака, которые попадают в скруббер.
Напротив, если емкость нормально загруженного (см. выше) реактора несколько повысить, то его эффективность возрастет и снижение давления также увеличится. Однако это вызывает рост температуры в реакторе, что может приводить к разрушению материала реактора, а также некоторых компонентов, например мочевины, в случае получения МСА in situ.
Таким образом, трубчатый реактор имеет идеальную конструкцию для заданного диапазона загрузки, предпочтительно от 80% до 110%.
Трубчатый реактор для производства МСА включает в себя несколько компонентов, зависящих от используемого способа и сырья. Далее он описан со ссылками на фиг.1.
На фиг.1 изображен трубчатый реактор, включающий в себя предварительный смеситель, предварительный реактор, головную часть реактора и корпус реактора. Головная часть и корпус реактора присутствуют во всех разновидностях реактора, в то время как использование предварительного смесителя и предварительного реактора зависит от условий способа.
Головная часть 1 реактора имеет реакционную камеру. Она представляет собой зону между концом конуса 3А введения кислоты и концом конуса 2А введения аммиака, в которой аммиак и кислота приходят в контакт и реагируют. Головная часть имеет трубчатую форму, на ее выходном конце имеется сужение 1А. Она включает в себя аксиальный инжектор 3, 3А кислоты. Аммиак вводят тангенциально через входное отверстие 8 в инжектор 2 аммиака, образующий первую кольцевую камеру, окружающую инжектор кислоты. На выходном конце инжектора аммиака имеется конус 2А. Мочевина подается через входное отверстие 7 во вторую кольцевую камеру, окружающую инжектор аммиака. Корпус 14 реактора является прямым по всей длине и оканчивается сужением 1А.
В некоторых случаях, как описано далее, перед введением мочевины кислота может быть частично нейтрализована некоторым количеством аммиака в отдельном реакторе, называемом предварительным реактором. Предварительный реактор расположен выше по потоку перед головной частью 1 реактора и имеет входное отверстие 9 для введения аммиака в кольцевую камеру, окружающую устройство аксиального введения кислоты, где инжектор 4 кислоты имеет конический конец 4А.
Предварительный смеситель 12 расположен выше по потоку перед предварительным реактором и может использоваться на линии серной кислоты для разбавления кислоты 5 водой 13 или промывающим раствором 11.
На фиг.1 также показана двухстадийная очистка, где на первой стадии S1 происходит захват мочевины, на второй стадии S2 происходит захват аммиака кислотой 6.
Оптимизация конструкции трубчатого реактора МСА
Конструкция трубчатого реактора МСА может быть оптимизирована в соответствии с балансом аммиака с учетом водного баланса установки и оптимизацией баланса энергии.
Баланс аммиака
При выборе конструкции трубчатого реактора необходимо рассмотреть следующие два случая.
СЛУЧАЙ А: аммиак должен частично или полностью подаваться в процессе в дополнение к раствору мочевины для получения необходимого класса МСА.
СЛУЧАЙ В: раствор мочевины содержит аммиак в виде карбамата или свободного аммиака в количестве для получения необходимого класса МСА.
Водный баланс
Водный баланс в основном является функцией следующих параметров:
- содержание воды в растворе мочевины, подаваемом в трубчатый реактор;
- теплота реакции;
- соотношение между СА, синтезируемым в реакторе, и СА, синтезируемым в паровом скруббере (см. далее);
- вакуум, создаваемый в испарительном резервуаре;
- рециркуляция промывающих растворов.
Баланс энергии
Энергия, выделяемая в трубчатом реакторе при синтезе, позволяет испарять большее количество воды и, следовательно, подавать в трубчатый реактор менее концентрированный раствор мочевины, что более благоприятно с точки зрения энергии.
Напротив, энергия, выделяемая при реакции в паровом скруббере, не вносит вклад в концентрацию раствора МСА, но требует введения дополнительной воды в скруббер.
Чем больше СА синтезируется в реакторе (а не в скруббере), тем лучше баланс энергии и водный баланс.
СЛУЧАЙ А - аммиак подается отдельно от мочевины, полностью или частично
Если аммиак подается частично или полностью отдельно, то можно обеспечить более полный контакт кислоты с аммиаком перед их введением в контакт с мочевиной.
Как правило, молярный избыток аммиака относительно серной кислоты в трубчатом реакторе составляет 2%, главным образом для компенсации изменений потоков вследствие флуктуаций в клапанах управления.
Подача в реактор газообразного аммиака более предпочтительна по сравнению с жидким аммиаком. Объемный поток в этом случае намного выше, следовательно, выше начальная турбулентность и интенсивнее начало реакции.
Таким образом, если аммиак на установке присутствует в жидком виде, он предпочтительно испаряется в теплообменнике, используемом, например, для кондиционирования воздуха в установке, обычно в зоне охлаждения конечного продукта. Аммиак в этом случае может предварительно подогреваться, например, за счет технологического пара, образующегося в трубчатом реакторе.
Аммиак может также подаваться в составе смеси газов, обычно смеси аммиака, углекислого газа и водного пара, получаемой в результате отгонки карбамата на стадии обработки мочевины выше по потоку или в виде отходящих аммиачных газов. В этом случае водный пар и углекислый газ работают как инертные соединения. Они повышают турбулентность в реакторе и, следовательно, в некоторой степени его эффективность.
Случай А можно разделить на два случая, подробно описанные далее:
- либо вода, поступающая с раствором мочевины и с концентрированными промывающими растворами, содержащими мочевину, способна поглощать большую часть теплоты, выделяемой при синтезе in situ (случай А1);
- либо этой воды недостаточно (случай А2), и требуется подача дополнительной воды.
Случай А2 может возникать, в частности, при высокой доле сульфата аммония по отношению к мочевине; в такой ситуации предпочтительно добавляют предварительный реагент - бисульфат, что неприемлемо в случае А1.
СЛУЧАЙ В - аммиак подается в растворе мочевины в виде карбамата и аммиака
Исходный аммиак полностью смешивают с раствором мочевины, серная кислота может входить в контакт как с мочевиной, так и с исходным аммиаком для реакции. При этом высок риск разложения мочевины. Для предотвращения разложения мочевины благоприятна щелочная среда, режимы процесса устанавливаются соответственно: избыточная молярная доля аммиака выше, чем в случае А
(обычно 5-20%).
Указанная щелочность в сочетании с конструкцией самого реактора сокращает потери мочевины. В этом случае промывающий раствор парового скруббера (из второй стадии, если мочевина и аммиак очищаются отдельно) предпочтительно рециркулируется в серную кислоту на линии, оборудованной, например, статическим смесителем, повышающим гомогенность смеси и позволяющим предотвратить появление точек нагрева. Такой способ позволяет вводить в трубчатый реактор МСА более мягкую кислоту, так как, с одной стороны, она разбавляется некоторым количеством воды и, с другой стороны, сульфат аммония из промывающего раствора превращается в бисульфат аммония, менее агрессивный для мочевины, чем сама серная кислота.
В этом случае, однако, необходимо подавать дополнительное количество кислоты в паровой скруббер, который при этом функционирует как второй реактор.
ОПИСАНИЕ РЕАКТОРОВ
Таблица 1
Случай А1
Случай А2
Случай В
Смеситель
Рекомендуется
Рекомендуется
Строго рекомендуется
Предварительный реактор
Не требуется
Строго рекомендуется
Не требуется
Головная часть
Да
Да
Да
Корпус
Да
Да
Да
Головная часть и корпус реактора во всех случаях одинаковы, тогда как первая часть реактора отличается.
Корпус реактора
Конструкция корпуса в случаях А и В одинакова. Корпус представляет собой прямой отрезок трубы с определенным диаметром и длиной. Длина трубчатого реактора проектируется с учетом того, что реагенты должны иметь достаточно времени для контакта и реакции; диаметр реактора определяется определенной степенью турбулентности, повышающей степень смешивания и эффективность.
2
2
2
В случае МСА поток теплоты (с учетом теплоты, выделяемой при химической реакции) должен быть больше 5000 ккал/ч/см и меньше 150000 ккал/ч/см, предпочтительно от 25000 до 90000 ккал/ч/см, а время пребывания - менее 1 с, предпочтительно менее 0,2 с.
Если поток теплоты слишком низок, то имеет место недостаточный контакт между реагентами, происходят потери аммиака, который нейтрализуется в паровом скруббере, а кислота, остающаяся в растворе мочевины, разлагает некоторое количество мочевины.
Если время пребывания слишком велико, возможны два случая в зависимости от загрузки реактора:
- если время пребывания слишком велико, так как реактор недостаточно загружен, мочевина разлагается из-за недостаточной турбулентности, как описано выше;
- если реактор достаточно загружен, но имеет чрезмерную длину, дополнительное время пребывания имеет отрицательный эффект, поскольку вызывает излишнее снижение давления и, как следствие, более высокую температуру в первой части реактора, что приводит к потерям мочевины.
Для сохранения температуры в реакторе на приемлемом уровне при поддержании достаточного снижения давления для эффективного смешивания снижение давления должно составлять более 0,5 бар, предпочтительно более 1 бар, а обратное давление на реактор, например давление аммиака после клапана управления прямо перед вводом в реактор, предпочтительно должно составлять менее 10 бар, предпочтительно менее 5 бар.
Головная часть реактора МСА
Конструкция головной части реактора МСА должна отвечать следующим задачам.
Мочевина чувствительна к разложению, но содержит большую часть воды, которая позволяет управлять температурой. В некоторых случаях мочевина также содержит основание, которое в дальнейшем нейтрализуется, например мочевино-карбаматный раствор.
Следовательно, конструкция головной части должна обеспечивать наиболее полный контакт между реагентами, а не между мочевиной и непрореагировавшей кислотой, кроме того, в любом случае желательно смягчать кислоту перед ее контактом с мочевиной. Кроме того, необходимо предотвратить контакт мелких капель кислоты со стенкой реактора.
Таким образом, с учетом вышеперечисленных условий головная часть трубчатого реактора МСА должна иметь конструкцию, обеспечивающую немедленный контакт и турбулентность для получения гомогенной и нейтрализованной смеси. Любая оставшаяся не нейтрализованной кислота в виде струи или любой капли свободной кислоты отрицательно влияет на эффективность трубчатого реактора и разложение мочевины. Начальная турбулентность связана со способом введения реагентов и повышается за счет теплоты реакции, вызывающей испарение воды и, следовательно, дополнительное перемешивание и турбулентность.
В случаях А и В применяется сходный принцип конструкции головной части реактора: в центр вводится кислота (непосредственно из предварительного смесителя или через предварительный реактор), вокруг нее в первом кольце может находиться источник аммиака (если он требуется), в качестве внешнего кольцевого потока используют поток, содержащий мочевину.
Кислота вводится аксиально относительно корпуса реактора. Введение осуществляется центрально посредством инжектора 4/4А, на конце которого предпочтительно имеется форсунка 4А в случае предварительного реактора, или непосредственно через инжектор 3/3А, на конце которого предпочтительно имеется форсунка 3А. Как правило, форсунка представляет собой простой конус, распыляющий поток и за счет этого увеличивающий область контакта между реагентами и, как следствие, скорость реакции.
В качестве кислоты может использоваться серная кислота, растворенная серная кислота или предварительно нейтрализованная серная кислота, т.е. смесь серной кислоты, бисульфата аммония и т.д. Обычно она находится в жидком состоянии, но может содержать некоторые пары, например, при использовании предварительного реактора (см. далее).
Кроме того, кислота перед вводом в головную часть реактора МСА должна быть смягчена в максимально возможной степени. Наилучший способ смягчить кислоту перед контактом с мочевиной состоит в ее полной нейтрализации в сульфат аммония. Однако полная аммонизация серной кислоты перед контактом с мочевиной невозможна.
Причины этого следующие:
- во-первых, раствор сульфата аммония должен содержать большое количество воды для поддержания жидкого состояния, поэтому синтез сульфата аммония с последующим смешиванием с мочевиной не позволяет достичь водного баланса, необходимого для сохранения требуемого содержания воды на выходе из реактора;
- во-вторых, синтез сульфата аммония является сильно экзотермическим. Вода, поглощающая такую теплоту реакции, позволяющую поддерживать температуру в приемлемом диапазоне, содержится главным образом в растворе мочевины. Поэтому синтез и смешивание должны выполняться почти одновременно, сульфат аммония (СА) не может быть полностью синтезирован, когда поток реагентов поступает в мочевину;
- в-третьих, аммиак, который подлежит нейтрализации (свободный аммиак и/или карбамат), в некоторых случаях уже содержится в потоке мочевины; это означает, что сульфат аммония должен синтезироваться непосредственно в потоке мочевины и не может синтезироваться до контакта с мочевиной.
Конструкция и принцип действия реактора для случая А1
В этом случае в первое кольцо вокруг центрального инжектора кислоты [зона между 2 и 3] подается поток 8 аммиака, например газообразный аммиак или раствор карбамата.
Благодаря конструкции инжектора 2/2А аммиака кислота распыляется в область реакционной камеры, свободную от мочевины [между 3А и 2А]. Конструкция этой камеры формирует в реакторе двойную коническую структуру: первый конус 3А (или форсунка) для кислоты, второй конус 2 для аммиака, а также сужение 1А для мочевины.
В этой реакционной камере выделяется большое количество теплоты. С учетом этого камера должна быть достаточно открытой, что позволяло бы реагирующим каплям выводиться из камеры в поток мочевины, поглощающий теплоту. На этом пути перед контактом с мочевиной кислота проходит через аммиачную завесу.
В области контакта с мочевиной имеет место особенно высокая турбулентность [зона между 1А и 2А], обеспечивающая рассеивание теплоты и гомогенное смешивание продуктов; таким образом, реакционная смесь предпочтительно распыляется из реакционной камеры в сужении 1А в корпус реактора 14, где сходятся различные жидкости, дополнительно повышая турбулентность.
Угол схождения 1А равен обычному углу, определяемому гидродинамикой, предпочтительно угол раскрытия составляет от 30 до 90°, что позволяет избежать локального обратного смешивания и при этом повысить эффективность циркуляции в корпусе реактора.
Диаметр выхода конуса 2А предпочтительно меньше диаметра корпуса реактора 1А или равен ему, что позволяет избежать появления нагретых областей на стенке реактора, в особенности в области сужения. С другой стороны, конус 2А также может быть полностью открыт, т.е. заменен на прямую часть инжектора 2.
Конструкция реакционной камеры 2А/3А может быть однозначно обусловлена конструкцией воздушных пневматических форсунок.
Непрореагировавшая кислота на этой стадии реагирует вдоль корпуса реактора 14, главным образом с аммиаком, а также с некоторой частью мочевины, которая разлагается.
Орошаемые растворы рециркулируются во всех удобных случаях. Если они содержат мочевину, то предпочтительно направлять их в поток мочевины. Если они не содержат мочевину или содержат небольшое ее количество (например, если имеется вторая стадия очистки технологического пара [S2]), то предпочтительно их рециркулировать в серную кислоту на линии.
Случай А2
В случае если при синтезе сульфата аммония выделяется больше теплоты, чем мочевина может поглотить в данный момент за счет содержания воды, то в дополнение к этой воде в раствор мочевины необходимо добавить некоторое количество дополнительной воды и возникает целесообразность в применении предварительного реактора.
Например, такой случай имеет место при синтезе смеси, содержащей 50% СА и 50% мочевины при использовании 70%-ного раствора мочевины в качестве исходного материала.
Такой предварительный реактор может представлять собой нейтрализатор резервуарного типа или трубчатый реактор.
Если реакция проходит в отдельной емкости, сконструированной в качестве нейтрализатора, то предпочтительным может быть поддержание в ней определенного давления, которое в сочетании с гравитацией позволяет подавать вещества в реактор без использования насоса для перекачки вещества, являющегося достаточно коррозийным. Такая система с отдельным предварительным нейтрализатором имеет преимущество, состоящее в получении, при необходимости, небольшого количества пара под давлением, но требует более высоких инвестиций по сравнению с вариантом с трубчатым реактором.
Как описано далее, предварительный реактор может быть более простым, быть встроенным в тот же трубчатый реактор, который является реактором МСА, и представлять собой дополнительное удлинение трубчатого реактора МСА перед зоной 1А/2А введения мочевины.
Указанная реакция проходит особенно быстро, и продолжением предварительного реактора является своего рода реактивная форсунка в зоне 3А/4А.
Вода 13 вначале добавляется в аммиак через входное отверстие 9 или в кислоту 5. В случае добавления в кислоту, например, труба с покрытием ПТФЭ (политетрафторэтилен) предпочтительно снабжается статическим смесителем 12 для предотвращения появления любых точек нагрева, способных повредить тефлон. Смесь подается в форсунку для распыления в аксиальном или, предпочтительно, тангенциальном потоке аммиака из входного отверстия 9 прямо в инжектор 3/3А кислоты.
Такая конфигурация предварительного реактора позволяет повысить общую экономическую эффективность всего мочевинного комплекса. Вода образуется в установке мочевины в соответствии со следующей стехиометрией:
Поэтому вода имеется непосредственно в установке, и дополнительная вода для реактора может подаваться из установки мочевины в виде слабого раствора карбамата или N-содержащих стоков, которые требуют дорогостоящей обработки перед выпуском в окружающую среду, например термического гидролиза.
Случай В
Этот случай обычно является случаем мочевино-карбаматного раствора, имеющегося в любом комплексе мочевины.
Режимы процессов выбираются с учетом работы с высоким избытком щелочи в реакторе и захвата большого количества аммиака в кислотном паровом скруббере. Поэтому раствор очистки пара содержит большое количество сульфата аммония. В скруббер пара обычно добавляют 5-20% кислоты.
В этом случае строго рекомендуется применять двухстадийный скруббер [S1; S2]: на первой стадии [S1] происходит захват мелких капель мочевины, на второй стадии [S2] происходит обработка именно аммиака.
Таким образом, промывающий раствор 11 на второй стадии, почти свободной от мочевины, непосредственно рециркулируется в линию серной кислоты для ее смягчения без разрушения очищенной мочевины. Линия кислоты предпочтительно оборудуется статическим смесителем 12 для смягчения посредством предварительной реакции. Таким образом от 10% до ~50% серной кислоты преобразуется в бисульфат до какого-либо контакта с мочевиной, что позволяет достигнуть в целом приемлемого уровня разрушения мочевины.
Промывающий раствор из сухой части вместе с промывающим раствором из первой стадии скруббера 10 пара обычно рециркулируется в первое кольцо реактора МСА, имеющего конструкцию для случая А, или непосредственно в поток 7 мочевины.
КОНСТРУКЦИЯ СЕПАРАТОРА
Из трубчатого реактора в сепаратор (не показан) поступает трехфазная смесь: жидкость (мочевина, вода, растворенный сульфат аммония…), газ (пар, полученный за счет теплоты реакции) и даже твердые фракции (пересыщенные кристаллы СА). Назначение сепаратора состоит в разделении раствора/суспензии МСА и технологического пара. Ввиду возможного присутствия кристаллов и высокой скорости потоков в реакторе сепаратор должен иметь конструкцию, устойчивую к износу.
Конструкция сепаратора будет зависеть от расположения, особенно в случае модернизации установки. Реактор может быть установлен горизонтально, вертикально или в любой промежуточной позиции. Можно перечислить несколько вариантов для сепаратора с учетом эффективности разделения и устойчивости к износу.
Предпочтительно сепаратор представляет собой емкость с внутренней юбкой. Входное отверстие пара располагается на верхней части емкости в тангенциальном положении для получения вихревого эффекта, повышающего эффективность разделения.
В нижней части сепаратор имеет коническую или вогнутую форму, предпочтительно с уменьшенным диаметром, что позволяет более точно регулировать уровень с пониженным временем пребывания. Для той же цели регулировки уровня предпочтительно устанавливается антивихревое устройство.
В верхней части сепаратора предпочтительно может устанавливаться устройство отделения капель (например, плетеная сетка, устройство типа колпачковой тарелки, керамического фильтра или пакета) для отделения большей части оставшихся капель.
В этом случае предпочтительно используется распылитель воды или конденсатов для периодической очистки сепаратора капель при повышении падения давления вследствие образования отложений, кристаллизации, растущего засорения.
СКРУББЕР ПАРА
Пар, образующийся в трубчатом реакторе, содержит некоторое количество непрореагировавшего аммиака, а также мелких капель раствора МСА, не отделившихся в сепараторе.
Этот пар проходит дальнейшую очистку в кислотном скруббере. Последний может представлять собой колонну с насодкой, тарельчатую колонну, скруббер Вентури или комбинацию таких устройств для достижения необходимых характеристик.
Кроме того, такой скруббер имеет преимущество, состоящее в том, что в нем происходит насыщение технологического пара, повышающее общую эффективность конденсатора. Скруббер может представлять собой отдельную емкость или последовательность независимых элементов, реализующих последовательные стадии очистки для достижения того же результата, он также может быть встроен в верхнюю часть сепаратора трубчатого реактора и составлять с ним единую конструкцию.
Скруббер предпочтительно сконструирован для выполнения двух стадий: на первой стадии происходит захват капель мочевины/МСА сравнительно нейтральным промывающим раствором, на второй стадии используется кислота, которая захватывает аммиак. Это позволяет избежать повышенного разрушения мочевины за счет сильного подкисления мочевины, содержащей промывающий раствор.
Изобретение далее иллюстрируется со ссылками на нижеприведенные примеры.
Примеры
Пример 1 - иллюстрация случая А1
Эксперименты проводились на экспериментальной установке малого масштаба. Во-первых, в обычный стандартный реактор с перекрестием труб, изображенный на фиг.2, подают кислоту по оси 15 реактора, 78%-ный раствор мочевины, не содержащей карбамата, через входное отверстие 16 и газообразный аммиак через входное отверстие 17.
Во-вторых, в реактор согласно настоящему изобретению, соответствующий случаю А1, кислоту вводят аксиально, раствор мочевины подают через входное отверстие 7, газообразный аммиак подают через входное отверстие 8. Цель состояла в получении МСА, содержащего 77% мочевины и 23% СА. Аммиак подавали с молярным избытком 2%.
Быстрое испарение выполняли в вакууме при абсолютном давлении 0,5 бар и температуре около 135°С, содержание воды в растворе, выходящем из реактора, составляло приблизительно 5%. Рециркуляцию промывающего раствора в данном эксперименте не осуществляли.
Условия и результаты приведены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Головная часть с перекрестием труб
Реактор по изобретению
Ввод мочевины в реактор (кг/ч) (выражено для 100%-ной мочевины)
500
500
Выход мочевины из реактора (в МСА и конденсатах) (кг/ч)
452
490
Ввод NН<sub>3</sub> в реактор (кг/ч)
39
39
Ввод серной кислоты в реактор (кг/ч)
111
111
Сульфат аммония в полученном МСА (кг/ч)
149
149
Прирост карбамилмочевины (%)
0,5
0,4
Разрушенная мочевина (%) (за счет гидролиза или образования карбамилмочевины)
9,6
2,1
Пример 2 - иллюстрация случая А2
Эксперименты выполнялись с целью получения композиции МСА 65/35 мас./мас. (мочевина/сульфат аммония) при использовании 78%-ного раствора мочевины. Поэтому потребовалась дополнительная вода для поглощения теплоты реакции. В первом эксперименте вода вводилась путем разведения раствора мочевины 7; 13, во втором эксперименте исследовались преимущества предварительного реактора, при этом одну четверть количества аммиака подавали через входное отверстие 9, три четверти аммиака подавали через входное отверстие 8, к кислоте 5 добавляли дополнительную воду 13 посредством предварительного смесителя 12.
Быстрое испарение выполняли при абсолютном давлении 0,5 бар в отдельной емкости после сепаратора трубчатого реактора.
Результаты и условия приведены в таблице 3.
Таблица 3
Без предварительного реактора
С предварительным реактором
Ввод мочевины в реактор (кг/ч) (выражено для 100%-ной мочевины)
500
500
Выход мочевины из реактора (в МСА и конденсатах) (кг/ч)
483
488
Ввод NН<sub>3</sub> в реактор (кг/ч)
71
71
Ввод серной кислоты в реактор (кг/ч)
200
200
Сульфат аммония в полученном МСА (кг/ч)
269
269
Прирост карбамилмочевины (%)
0,5
0,5
Разрушение мочевины (%) (за счет гидролиза или образования карбамилмочевины)
3,4
2,4
Пример 3 - иллюстрация случая В
Испытания с мочевиной-карбаматом выполняли с молярным избытком аммиака 2% и с молярным избытком аммиака 10% и 20% соответственно. Расплав мочевины в концентрации 99,5% смешивали на линии с суспензией бикарбоната аммония и газообразным аммиаком для имитации мочевино-карбаматного раствора. Цель состояла в получении 35% СА в МСА.
Рециркуляцию промывающего раствора, соответствующего второй стадии скруббера, моделировали дополнительным потоком раствора сульфата аммония в концентрации 30% в предварительный смеситель. Такой поток СА соответствует нейтрализации избытка аммиака, поданного на реактор, за исключением аммиака, образующегося за счет разрушения мочевины.
В раствор мочевины добавляли регулирующий поток воды для достижения такого же содержания воды около 5% в растворе МСА на выходе из испарительного резервуара. Результаты и условия приведены в таблице 4.
Таблица 4
Избыток 2%
Избыток 10%
Избыток 20%
Ввод мочевины в реактор (кг/ч) (выражено для 100%-ной мочевины)
500
500
500
Выход мочевины из реактора (в МСА и конденсатах) (кг/ч)
446
459
489
Ввод бикарбоната аммония в мочевину (кг/ч)
50
50
50
Ввод NН<sub>3</sub> в мочевину (кг/ч)
59
59
59
Ввод серной кислоты в реактор в виде H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (кг/ч)
196
180
160
СА в предварительном смесителе (кг/ч) (выражено для 100%-ного СА)
5
27
54
Сульфат аммония в полученном МСА (кг/ч)
269
269
269
Прирост карбамилмочевины (%)
0,5
0,4
0,5
Разрушение мочевины (%) (за счет гидролиза или образования карбамилмочевины)
10,8
8,2
2,3