УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

Полезная модель относится к аппаратурному исполнению технологии получения циклогексанона и циклогексанола, заключающейся в высокотемпературном некаталитическом окислении циклогексана кислородом воздуха с целью получения продуктов окисления циклогексана, содержащих циклогексанон, циклогексанол и гидроперекись циклогексила с последующим каталитическим разложением последней. Конечный продукт циклогексанон, используемый для получения ε-капролактама, выделяется из продуктов окисления известными способами.
Полиамид-6 или поликапролактам является одним из основных термопластичных материалов для получения нитей, волокон, а также различных литых изделий [по материалам книги Производство капролактама. Под ред. В.И.Овчинникова и В.Р.Ручинского. М.: Химия, 1977. - 263 с.]. Этот полимер получают полимеризацией ε-капролактама. Данное соединение может быть получено на соответствующем оборудовании разными способами, в частности, получением циклогексаноноксима из циклогексанона. Последний должен иметь повышенную степень чистоты, чтобы избежать введения примесей, которые могли бы также ухудшить свойства полученного полиамида, в частности, его окраску, устойчивость к старению.
Циклогексанон обычно получают в реакторах окислением циклогексана в жидком состоянии газом, содержащим кислород, чтобы получить смесь циклогексанон/циклогексанол, а затем, после очистки и отделения циклогексанола от циклогексанона, дегидрогенизацией циклогексанола в циклогексанон.
Окисление циклогексана с получением смеси циклогексанон/циклогексанол проводится или в одну стадию, в присутствии катализатора окисления, или на первой стадии путем окисления циклогексана в гид-ропероксид циклогексила, без катализатора, очистку реакционной смеси путем промывки водой, а затем каталитическим разложением этого гидропероксида на циклогексанон и циклогексанол.
В ходе этих стадий окисления образуются многочисленные примеси такие, как альдегиды, кислоты, спирты и кетоны. Эти примеси отделяют от смеси циклогексанона/циклогексанола и выводят из технологического процесса.
В случае окисления циклогексана в гидропероксид циклогексила, также применяют обработку основным соединением (гидроксидом металла) с его последующим извлечением в виде отходов, которые утилизируют, например, сжиганием.
Известны схемы промышленных установок окисления циклогексана, которое проводят в трех последовательных реакторах, представляющих собой обогреваемые автоклавы с пропеллерными мешалками [см. книгу Производство капролактама. Под ред. В.И.Овчинникова и В.Р.Ручинского - рис.14, с.56-57].
Недостатком схемы является то, что кислые продукты после отгонки с водяным паром остаются в обогащенной циклогексаноном и циклогексанолом смеси, разделить которую на компоненты оказывается затруднительно.
Представленная в той же книге на рис.15 схема промышленной установки одноступенчатого окисления циклогексана (с.58-60). Данная схема отличается простотой и позволяет в широких интервалах изменять параметры процесса и степень конверсии.
Недостатком схемы является то, что селективность процесса окисления низкая, а расход сырья (циклогексана) высокий.
Также известна схема промышленной установки по каскадному принципу окисления циклогексана (рис.16, с.60-63). Окисление циклогексана осуществляется последовательно в двух реакторах, каждый из которых состоит из двух одинаковых секций с индивидуальным подводом сжатого воздуха в каждую секцию.
Недостатком схемы является то, что обработкой щелочью с целью нейтрализации кислот подвергается весь поток реакционной жидкости при высокой температуре, что влечет за собой потери сырья (циклогексана).
Недостатком всех упомянутых схем является активное использование катализаторов для окисления циклогексана и большого количества щелочи для нейтрализации продуктов окисления.
Известна установка получения циклогексанона и циклогексанола, включающая расположенные в технологической последовательности узел подачи реакционной жидкости, узел охлаждения реакционной жидкости, реактор нейтрализации продуктов окисления, разделительный сосуд первого органического и первого водно-щелочного слоя, узел разложения гидроперекиси циклогексила и, оснащенный сепаратором вывод второго органического слоя с узлом отделения второго водно-щелочного слоя, связанного с узлом разложения гидроперекиси и реактором нейтрализации [Описание изобретения к патенту ЕА №011023 от 30.12.2008, МПК С07С 35/08, С07С 49/403, С07С 29/132, С07С 45/53, опубл. CDROM/Бюллетень [eab] EAB20806].
К недостаткам известного устройства и реализуемого им способа следует отнести сложную схему обработки окислительной и реакционной смесей растворами оснований и необходимость использования катализатора - водорастворимой соли переходного металла, например, сульфата кобальта, а также повышенный расход щелочи вследствие обработки всей реакционной массы водно-щелочным раствором. Это делает установку достаточно громоздкой.
Задача, решаемая полезной моделью и достигаемый технический результат заключаются в упрощении установки для получения циклогексанона и циклогексанола, улучшении качества разделения органического и водно-кислого слоев и отвод водно-кислого стока еще до стадии нейтрализации, что позволит экономить щелочь и технологическую воду.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в установке для получения циклогексанона и циклогексанола, включающей расположенные в технологической последовательности узел подачи реакционной жидкости, узел охлаждения реакционной жидкости, реактор нейтрализации продуктов окисления, разделительный сосуд первого органического и первого водно-щелочного слоя, узел разложения гидроперекиси циклогексила и оснащенный сепаратором узел отделения второго водно-щелочного слоя, связанный с узлом разложения гидроперекиси и реактором нейтрализации, и снабженный выводом второго органического слоя, между узлом охлаждения реакционной жидкости и реактором нейтрализации установлены узел отмывки, выполненный в виде смесителя реакционной жидкости и воды и разделительный сосуд органического и водно-кислого слоев, который связан с экстрактором водно-кислого слоя и, далее, - с устройством очистки рафината, при этом экстрактор водно-кислого слоя и устройство очистки рафината дополнительно связаны с узлом отмывки реакционной жидкости водой, а устройство очистки рафината снабжено узлом отвода водно-кислого стока.
Кроме этого:
- устройство очистки рафината связано с узлом отмывки реакционной жидкости водой через узел ее подачи;
- разделительный сосуд органического и водно-кислого слоев выполнен в виде сепаратора или отстойника;
- экстрактор водно-кислого слоя выполнен пульсационным или роторно-дисковым, или насадочным;
- устройство очистки рафината выполнено в виде насадочной или тарельчатой ректификационной колонны.
Полезная модель поясняется чертежами, где:
- на фиг.1 показана функциональная схема реализуемого установкой способа получения циклогексанона и циклогексанола;
- на фиг.2 - схема установки для получения циклогексанона и циклогексанола с узлом отмывки от органических кислот.
Установка получения циклогексанона и циклогексанола включает расположенные в технологической последовательности узел 1 подачи реакционной жидкости (а) состоящей в основном из циклогексана (т.н. реакционный узел), узел 2 охлаждения реакционной жидкости, реактор 3 нейтрализации продуктов окисления, разделительный сосуд 4 первого органического (b) и первого водно-щелочного (с) слоев, узел 5 разложения гидроперекиси циклогексила и оснащенный сепаратором узел 6 отделения второго водно-щелочного слоя (d), связанный с узлом 5 разложения гидроперекиси и реактором 3 нейтрализации, и снабженный выводом 7 второго органического слоя (е).
Между узлом 2 охлаждения реакционной жидкости (а) и реактором 3 нейтрализации установлены узел 8 отмывки, выполненный в виде смесителя охлажденной реакционной жидкости (а') и воды и разделительный сосуд 9 органического (f) и водно-кислого (g) слоев, который связан с экстрактором 10 водно-кислого слоя (g) и, далее, - с устройством 11 очистки рафината (h), при этом экстрактор 10 водно-кислого слоя (g) и устройство 11 очистки рафината (h) дополнительно связаны с узлом отмывки 8 охлажденной реакционной жидкости (а') водой, а устройство 11 очистки рафината (h) снабжено узлом (условно не показан) отвода водно-кислого стока (k) и связано с узлом 8 отмывки охлажденной реакционной жидкости (а') водой через узел 12 ее подачи.
Конструктивно разделительный сосуд 9 органического (f) и водно-кислого (g) слоев может быть выполнен в виде сепаратора или отстойника, экстрактор 10 водно-кислого слоя (g) (на первой ступени очистки водно-кислого стока (k)) выполнен пульсационным, роторно-дисковым, или насадочным, а устройство 11 очистки рафината (h) (для финальной очистки водно-кислого стока (k)) выполнено в виде насадочной или тарельчатой ректификационной колонны.
Технология получения циклогексанона и циклогексанола на вышеописанной установке заключается в переработке потока реакционной жидкости (а), поступающей со стадии окисления циклогексана - из узла 1 подачи реакционной жидкости (а), - и включает ее охлаждение в узле 2, нейтрализацию в реакторе 3, разделение в сосуде 4 на первый водно-щелочной слой (b) и первый органический (с) слой, разложение гидроперекиси циклогексила в узле 5 и отделение второго водно-щелочного слоя (d) в узле 6, его возврат - (d') - в узел 5 разложения гидроперекиси циклогексила - (d") - и на нейтрализацию в реактор 3, и отделение второго органического слоя (е) на дистилляцию циклогексана.
Отличие реализуемой технологии заключается в том, что поток реакционной жидкости (а) после охлаждения (а') подвергается отмывке от органических кислот путем подачи (впрыска) воды в ее поток, что происходит в узле отмывки 8, с последующим отделением водно-кислого слоя (g) и его очистки путем экстракции циклогексаном с возвратом потока экстракта (I) из экстрактора 10 в охлажденный поток реакционной жидкости (а'), и перегонки рафината (h) с выделением водно-кислого стока (k) и дистиллята (m), который подают в охлажденный поток реакционной жидкости (а'), а на стадию нейтрализации подают подготовленный органический слой (f) в виде смеси отмытой реакционной жидкости (а") и экстракта (I). Кроме этого, отмывку водно-кислого слоя (g) ведут в присутствии свежего или оборотного циклогексана при температуре не более 70°С и содержании циклогексанона и циклогексанола в оборотном циклогексане в сумме не более 0,8% масс., а дистиллят (m) после перегонки рафината (h) смешивают с водой, поступающей на отмывку (экстракцию) кислот из охлажденной реакционной жидкости (а').
Проанализируем существенные признаки полезной модели.
В установке для получения циклогексанона и циклогексанола перед подачей реакционной жидкости на стадию нейтрализации предусмотрена ее отмывка от входящих в ее состав органических кислот, например, адипиновой, капроновой, оксикапроновой и других. Отмывку осуществляют путем подачи в поток (а') охлажденной реакционной жидкости воды. В самом простом виде это может быть организовано, как впрыск от одной до трех частей воды на 100 частей реакционной жидкости в узел 8 - специально оборудованный смеситель, щелевого и/или диафрагменного типа, конструктивные элементы которого (диаметр, длина и др.) должны быть достаточными для получения заданного уровня турбулентности потока (а"), обеспечивающего удовлетворительное перемешивание. Вода берется из узла подачи 12, куда она поступает из устройства 11 - колонны очистки рафината (дистиллят (m)) с добалением необходимого количества чистой воды или воды из других технологических стадий - пригодной для возврата в технологический процесс. В результате смешения реакционной жидкости с водой происходит переход значительной части наиболее полярных продуктов окисления, а именно кислот, в водную фазу. Кроме кислот в водную фазу в частично переходят менее полярные соединения - циклогексанон, цикло-гексанол и гидропероксид циклогексила. В разделительном сосуде 9 водно-кислый слой (g), как обладающий большей по сравнению с органическим слоем (f) плотностью, собирается внизу емкости и выводится для отмывки свежим или оборотным циклогексаном в экстрактор 10. В экстракторе 10 в циклогексан переходят преимущественно циклогексанон, циклогексанол и гидропероксид циклогексила, а органические кислоты остаются в рафинате (h). Циклогексан с растворенными органическими продуктами (экстракт (I)) возвращают в охлажденный поток (а') реакционной жидкости.
Экстракция циклогексанона и циклогексанола из водно-кислого слоя (g) ведется в присутствии свежего или оборотного циклогексана при температуре не более 70°С, хотя предпочтительным является диапазон температур от 50°С до 60°С, при котором массоперенос между фазами остается высоким, а равновесные концентрации продуктов окисления в воде и циклогексане относительно оптимальные. Содержание циклогексанона и циклогексанола в оборотном циклогексане в сумме должно составлять не более 0,8% масс. При большей концентрации степень извлечения этих продуктов из водного слоя (а") существенно уменьшается.
Рафинат (h) для финальной очистки из экстрактора 10 подается в соответствующее устройство 11 - насадочную или тарельчатую ректификационную колонну с выделением водно-кислого стока (k), направляемого на утилизацию, в частности, на установку термического разложения (условно не показана), и дистиллята (m), возвращаемого в поток (а') реакционной жидкости вместе с водой, идущей на отмывку содержащихся в ней кислот.
Благодаря отмывке кислот на стадию нейтрализации подают подготовленный органический слой (f) в виде смеси отмытой реакционной жидкости (а") и экстракта (I). Отмывка не обеспечивает полное выделение кислот из реакционной жидкости (а"), однако их содержание становится значительно меньшим, что также требует значительно меньшего количества щелочи на ее нейтрализацию.
В частности, исследование известных технологий окисления циклогексана показало, что расход щелочи составляет:
- на установках каталитического окисления без отмывки кислот - 150 кг на одну тонну реакционной жидкости;
- на установках некаталитического окисления без нейтрализации кислот - 120 кг на одну тонну реакционной жидкости;
- на установках некаталитического окисления с нейтрализацией кислот - 100 кг на одну тонну реакционной жидкости;
- на установках каталитического окисления с отмывкой кислот - 90 кг на одну тонну реакционной жидкости.
Заявленная установка некаталитического окисления циклогексана с отмывкой реакционной жидкости и нейтрализацией кислот - примерно 55 кг на одну тонну реакционной жидкости;
В результате использования полезной модели на 30-50% сокращается удельный выход водно-щелочного стока (первого водно-щелочного слоя (с)) по сравнению с устройствами, не использующими отмывку кислот, что обеспечивает пропорциональное снижение выбросов в атмосферу вредных веществ, например, соды, при термическом разложении щелочного стока.
Для наиболее эффективной работы установки получения циклогексанона и циклогексанола можно рекомендовать следующее оборудование:
- для разделения органического (f) и водно-кислого (g) слоев - разделительный сосуд 4 в виде гравитационного отстойника, полый или с внутренними устройствами, облегчающими коалесценцию капель водной фазы;
- для экстракции водно-кислого слоя (на первой ступени очистки водно-кислого стока) - пульсационный или роторно-дисковый, или насадочный экстрактор 10;
- для финальной очистки водно-кислого (g) стока устройство 11 очистки рафината (h) - насадочная или тарельчатая ректификационная колонны.
Рассмотрим пример работы заявляемой установки.
Часть свежего и оборотный циклогексан поступают в реакционный узел 1, представляющий собой скруббер 13 и каскад реакторов 14 его окисления. На выходе из реакторов 14 имеем реакционную жидкость (а) с температурой 160-170°С, которая поступает в узел охлаждения 2 - теплообменник (рекуператор) 15 и холодильник 16, где ее температура за счет передачи теплоты оборотному циклогексану и охлаждающей воде понижается до 50-60°С. Охлажденная реакционная жидкость (а') поступает в смеситель - узел отмывки 8, где смешивается с водой, поступающей из узла подачи 12, и происходит их интенсивное перемешивание и растворение кислот в дисперсной водной фазе. Смесь (а") реакционной жидкости и воды с растворенными в ней кислотами поступает в разделительный сосуд 9 органического (f) и водно-кислого (g) слоев, представляющего собой типовой отстойник. Состоящий в основном из циклогексана органический слой (f), как обладающий меньшей плотностью по сравнению с водными растворами кислот, из верхней зоны отстойника перетекает в реактор 3 нейтрализации. Накапливающийся в нижней части разделительного сосуда 9 водно-кислый слой (g), имеющий в своем составе органические кислоты, примеси циклогексанона, циклогексанола и гидроперекисей поступает, например, в пульсационный экстрактор 10. Туда же поступает экстрагент - свежий или оборотный циклогексан, который извлекает находящиеся в водно-кислом слое растворенные циклогексанон и циклогексанол. Экстракт (I), содержащий растворенные в циклогексане циклогексанон, циклогексанол и гидроперекись циклогексила собирается в буферной емкости 17 и направляется в поток (а') (или даже в поток (а")) реакционной жидкости. Циклогексан является продуктом, который постоянно циркулирует в технологическом процессе. В результате окисления циклогексана за один проход его расходуется 3-5% от первоначального количества, и система пополняется за счет постоянной подачи свежего циклогексана на стадию экстракции водно-кислого слоя (g) - в экстрактор 10, - а остальное необходимое количество циклогексана добавляется в оборотный циклогексан.
Водно-кислый слой - рафинат (h) - из экстрактора 10 поступает на очистку в ректификационную колонну 18, где из него испарением в испарителе 19 выделяют дистиллят (m), поступающий в буферную емкость 20 узла 12 подачи воды на отмывку кислот после прохождения конденсатора 21, а выходящий из кубовой части 22 водно-кислый сток (k) передается на утилизацию, например, на сжигание.
Поступившая в реактор 3 нейтрализации после отмывки кислот органический слой (f) реакционной жидкости обрабатывается щелочью, например, водным раствором едкого натра, которого требуется значительно меньшее количество по сравнению с аналогичными производствами, где нейтрализации подвергается исходный поток (а") реакционный жидкости. Полученная после реактора 3 нейтрализации продуктов окисления смесь подается в разделительный сосуд 4 первого органического (b) и первого водно-щелочного (с) слоев. Разделение происходит за счет значительной разности плотностей органической (b) и водно-щелочной (с) фазы. Водно-щелочной слой (с) выводится на отгонку содержащихся в нем циклогексанона и циклогексанола. Первый органический слой (b), содержащий циклогексанон, циклогексанол, гидроперекись циклогексила и примеси других продуктов окисления поступает в узел 5 разложения гидроперекиси, где в каскаде из нескольких реакторов 23 с мешалками при температуре около 90°С в присутствии водной щелочи и катализатора происходит селективное разложение гидроперекиси циклогексила в циклогексанон и циклогексанол.
Смесь из узла 5 разложения подается в узел 6 отделения второго водно-щелочного слоя (d), который представляет собой водный раствор щелочи и солей органических кислот. Основная часть (d') отделенного второго водно-щелочного слоя (d), составляющая примерно 85-90% снова возвращается в узел 5 разложения для создания необходимого соотношения водной и органической фаз, а остальная часть (d"), содержащая избыточную щелочность, поступает в реактор 3 нейтрализации вместе с органическим слоем (f) после отмывки кислот для нейтрализации остатков кислот.
В результате разложения гидроперекиси циклогексана и отделения второго водно-щелочного слоя (d) получается второй органический слой (е), идущий на дистилляцию циклогексана, где по традиционной технологии происходит выделение циклокесанона и циклогексанола, идущих на стадию их разделения и очистки.
В результате реализации полезной модели в установке для получения циклогексанона и циклогексанола отвод водно-кислого стока еще до стадии нейтрализации позволил сэкономить щелочь и существенно, примерно в два раза, сократить количество водно-щелочного стока на утилизацию.