БИС(СУЛЬФОНИЛ)АЛКАНОЛСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ ПОЛИТИОЭФИРЫ, СПОСОБЫ СИНТЕЗА И ИХ КОМПОЗИЦИИ
BIS(SULFONYL)ALKANOL-CONTAINING POLYTHIOETHERS, METHODS OF SYNTHESIS  AND COMPOSITIONS THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее раскрытие относится к бис(сульфонил)алканолсодержащим простым политиоэфирам, композициям, заключающим в себе бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры, способам осуществления синтеза
бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров и использованию бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров в областях применения в качестве аэрокосмического герметика. Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры включают в себя бис(сульфонил)алканольные группы, внедренные в основную цепь простого политиоэфира.
Предшествующий уровень техники
Герметики, используемые в аэрокосмических и других областях применения, должны удовлетворять предъявляемым механическим, химическим и экологическим требованиям. Так, желательно, чтобы аэрокосмические герметики работали во всем диапазоне температур, как например, от значения около -67°F примерно до 360°F. Показано, что химические составы, отверждающиеся посредством присоединения по Михаэлю, в которых используют дивинилсульфон и серосодержащие полимеры, обеспечивают получение аэрокосмических герметиков с повышенными скоростями отверждения и улучшенными показателями, включая стойкость к воздействию топлива и термическую стойкость. Например, в системах, раскрытых в заявке на патент США №13/529237, поданной 21 июня 2012 г., аддукты серосодержащих полимеров, такие как аддукты в форме простых политиоэфиров, содержащих концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, такие как винилсульфоновые группы, подвергают взаимодействию с отверждающим реагентом, таким как серосодержащий полимер с концевыми тиольными группами, для образования отвержденной композиции. Применение химических составов, отверждающихся посредством присоединения по Михаэлю, в случае серосодержащих полимеров не только приводит к получению отвержденных герметиков с более высокими скоростями отверждения и улучшенными показателями, включая стойкость к воздействию топлива и термическую стойкость, но и также сообщает герметику улучшенные физические свойства, такие как относительное удлинение.
Сульфонсодержащие простые политиоэфиры, имеющие одну или несколько сульфоновых групп, внедренных в основную цепь простого политиоэфира, раскрыты в заявке на патент США №13/883827, поданной 15 марта 2013 г., которая включена ссылкой во всей своей совокупности.
Желательны серосодержащие полимеры, обладающие повышенной адгезией к поверхностям металлов и которые соответствуют требованиям других показателей для использования в аэрокосмических и других вариантах применения.
Сущность изобретения
В первом аспекте предлагаются бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры, заключающие в себе фрагмент формулы (10):
10
1-3
1-3
в которой каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.
Во втором аспекте предлагаются бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами, воплощающие в себе продукты взаимодействия реагентов, включающих в себя:
простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, воплощающий в себе простой политиоэфир формулы (4) с концевыми тиольными группами, простой политиоэфир формулы (4а) с концевыми тиольными группами или их сочетание:
в которых:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо заключает в себе C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-гетероциклоалкандиил или фрагмент -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо заключает в себе водород или метил; и
5
5
каждый X независимо воплощает в себе -O-, -S- или -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо заключает в себе C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил или фрагмент -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60;
p представляет собой целое число от 2 до 6; и
z
В представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V), в котором:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, заключающую в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении концевой тиольной группы; и
каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом; и
(b) бис(сульфонил)алканол формулы (5):
в которой
8
каждый R независимо выбран из фрагмента, содержащего концевую группу, реакционноспособную в отношении концевой тиольной группы; и
10
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.
В третьем аспекте предлагаются форполимеры бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами, воплощающие в себе продукт взаимодействия реагентов, включающих в себя:
бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, воплощающий собой бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир формулы (6) с концевыми тиольными группами, бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир формулы (6а) с концевыми тиольными группами или их сочетание:
в которых:
N представляет собой целое число от 1 до 10;
9
каждый R представляет собой фрагмент, образовавшийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;
10
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH;
каждый A независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
в котором:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо заключает в себе C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-гетероциклоалкандиил или фрагмент -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо воплощает в себе водород или метил; и
5
5
каждый X независимо воплощает в себе -O-, -S- или -NR-, в котором R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо заключает в себе C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил или фрагмент -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
p представляет собой целое число от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V) с концевыми алкенильными группами, в котором:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, заключающую в себе концевую алкенильную группу; и
каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом; и
полиалкениловое соединение.
В четвертом аспекте предлагаются способы получения бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6), имеющего концевые тиольные группы, включающие в себя взаимодействие (N+1) моль простого политиоэфира формулы (4), имеющего концевые тиольные группы, с (N) моль бис(сульфонил)алканола формулы (5):
в которых:
N представляет собой целое число от 1 до 10;
8
каждый R независимо выбран из фрагмента, содержащего концевую группу, реакционноспособную в отношении концевой тиольной группы;
9
каждый R представляет собой фрагмент, образовавшийся в результате реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;
10
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH;
каждый А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
в которой:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо заключает в себе C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-гетероциклоалкандиил или фрагмент -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо воплощает в себе водород или метил; и
5
5
каждый X независимо воплощает в себе -O-, -S- или -NR-, в котором R заключает в себе водород или метил; и
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо заключает в себе C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил или фрагмент -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
p представляет собой целое число от 2 до 6.
В пятом аспекте предлагаются способы получения бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6а) с концевыми тиольными группами, включающие в себя взаимодействие (z) моль бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6), имеющего концевые тиольные группы, с одним (1) моль сообщающего полифункциональность реагента формулы (7):
в которых:
9
каждый R представляет собой фрагмент, образовавшийся в результате реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;
10
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH;
каждый А независимо представляет собой фрагмент, имеющий формулу (2):
в которой:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо заключает в себе C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-гетероциклоалкандиил или фрагмент -[(-CHR-)-Х-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо воплощает в себе водород или метил; и
5
5
каждый X независимо воплощает в себе -O-, -S- и -NR-, где R заключает в себе водород или метил;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила или фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
p представляет собой целое число от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V), в котором:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, заключающую в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы; и
каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом.
В шестом аспекте предлагаются композиции, имеющие в своем составе (а) бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир, предлагаемый в настоящем раскрытии, и (b) отверждающий реагент с двумя или более концевыми группами, которые являются реакционноспособными в отношении концевых групп бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира.
Подробное описание
Определения
В целях следующего ниже описания следует понимать, что варианты осуществления изобретения, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением тех случаев, где в явной форме указано обратное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, где указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, употребляемые в описании и формуле изобретения, следует воспринимать во всех случаях как видоизменяемые термином «около». Соответственно, если не указано обратного, числовые параметры, изложенные в следующем ниже описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, подлежащих достижению. Как минимум, а не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов объемом формулы изобретения, каждый числовой параметр, по меньшей мере, следует истолковывать с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Невзирая на то, что числовые диапазоны и параметры, описывающие широкий объем изобретения, представляют собой приближения, численные значения, приведенные в конкретных примерах, изложены как можно точнее. Однако любое численное значение по сути заключает в себе определенные ошибки, неизбежно возникающие вследствие стандартного отклонения, обнаруживаемого в их соответствующих проверочных измерениях.
Также следует понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, как предполагается, включает в себя все поддиапазоны, охватываемые им. Например, подразумевается, что диапазон «от 1 до 10» включает в себя все поддиапазоны от приведенного минимального значения около 1 (и включая его) до приведенного максимального значения около 10, то есть, имеет минимальное значение, равное примерно 1 или больше, и максимальное значение, равное примерно 10 или меньше. Кроме того, употребление слова «или» в данном применении подразумевает «и/или», если конкретно не указано иного, даже если выражение «и/или» явно можно использовать в определенных случаях.
2
Черточка («-»), находящаяся не между двумя буквами или символами, употребляется для указания точки образования связи заместителем или между двумя атомами. Например, -CONH присоединен к другому химическому фрагменту через атом углерода.
6-12
6-10
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканарен» относится к углеводородной группе, имеющей в своем составе одну или несколько арильных и/или арендиильных групп, а также одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, при этом арил, арендиил, алкил и алкандиил описаны в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждая арильная и/или арендиильная группа (группы) представляет собой C, C, а в определенных вариантах осуществления фенил или бензолдиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C, C, C, а в определенных вариантах осуществления метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканареновая группа представляет собой C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен, C-алканарен, а в определенных вариантах осуществления C-алканарен. Примеры алканареновых групп включают в себя дифенилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканарендиил» относится к бирадикалу алканареновой группы. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканарендиильная группа представляет собой C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил, C-алканарендиил, а в определенных вариантах осуществления C-алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают в себя дифенилметан-4,4'-диил.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин «алкандиил» относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C), от 1 до 14 атомов углерода (C), от 1 до 6 атомов углерода (C), от 1 до 4 атомов углерода (C) или от 1 до 3 атомов углерода (C). Принимается во внимание, что разветвленный алкандиил содержит минимум три атома углерода. В некоторых вариантах воплощения алкандиил представляет собой C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил, а в определенных вариантах воплощения C-алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают в себя метандиил (-CH-), этан-1,2-диил (-CHCH-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CHCHCH- и -CH(CH)CH-), бутан-1,4-диил (-CHCHCHCH-), пентан-1,5-диил (-CHCHCHCHCH-), гексан-1,6-диил (-CHCHCHCHCHCH-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, при этом циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил описаны в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) представляет собой C, C, а в определенных вариантах осуществления циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C, C, C, а в определенных вариантах осуществления метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканциклоалкановая группа представляет собой C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, а в определенных вариантах осуществления C-алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканциклоалкандиил» относится к бирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканциклоалкандиильная группа представляет собой C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, а в определенных вариантах осуществления C-алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.
2
1-3
2
Термин «алкенильная» группа относится к группе, имеющей в своем составе структуру -RC=C(R), где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления изобретения каждый R может быть выбран, например, из водорода и C-алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой водород, а алкенильная группа имеет структуру -CH=CH.
1-8
1-6
1-4
1-3
Термин «алкокси» относится к -OR-группе, где R является алкилом, описанным в настоящем документе. Примеры алкоксигрупп включают в себя метоксильную, этоксильную, n-пропоксильную, изопропоксильную и n-бутоксильную группу. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкоксигруппа представляет собой C-алкоксильную, C-алкоксильную, C-алкоксильную группу, а в определенных вариантах осуществления C-алкоксигруппу.
1-6
1-4
1-3
1-6
1-4
1-3
Термин «алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепной, ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Принимается во внимание, что разветвленный алкил содержит минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкильная группа представляет собой C-алкил, C-алкил, а в определенных вариантах осуществления C-алкил. Примеры алкильных групп включают в себя метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, трет-бутил, n-гексил, n-децил, тетрадецил и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкильная группа представляет собой C-алкил, C-алкил, а в определенных вариантах осуществления C-алкил. Принимается во внимание, что разветвленный алкил содержит, по меньшей мере, три атома углерода.
Термин «бис(сульфонил)алканольная группа» относится к группе общей формулы:
2
2
10
10
-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-
10
10
10
9
10
10
9
8
10
1-3
1-3
2
2
2
2
2
2
2
2
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, где одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-, а в определенных вариантах осуществления структуру -R-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-R-, где каждый R заключает в себе концевую алкенильную группу; а каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.
9
10
10
8
9
10
8
10
10
2
2
1-3
1-3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения «бис(сульфонил)алканольная группа» может быть одновалентной бис(сульфонил)алканольной группой или двухвалентной бис(сульфонил)алканольной группой. В некоторых вариантах осуществления изобретения одновалентная бис(сульфонил)алканольная группа может быть концевой бис(сульфонил)алканольной группой, такой как «1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольная группа». Концевая бис(сульфонил)алканольная группа может образовываться в результате взаимодействия бис(сульфонил)алканола и может содержать концевой фрагмент общей структуры -R-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-R, где R представляет собой фрагмент, образовавшийся в результате реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим группу, реакционноспособную в отношении бис(сульфонил)алканола; каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения R представляет собой -CH=CH. В некоторых вариантах осуществления изобретения концевая бис(сульфонил)алканольная группа представляет собой 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ольную группу, т.е. -CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH=CH. В некоторых вариантах осуществления изобретения концевая бис(сульфонил)алканольная группа обладает структурой -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH.
9
10
10
9
10
10
9
9
9
10
8
9
10
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканольная группа может быть также двухвалентной, такой как в случае, если группа встроена в основную цепь форполимера, такого как простые политиоэфиры, раскрытые в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления изобретения двухвалентная бис(сульфонил)алканольная группа может иметь общую структуру -R-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-R-; в определенных вариантах осуществления, -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-, в некоторых вариантах осуществления, -R-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-R-, а в определенных вариантах осуществления, -CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH-CH-, где R и R являются такими, как описаны в настоящем документе. В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканольной группы каждый R представляет собой алкенильную группу, каждый R представляет собой этандиильную группу и/или каждый R является метандиилом.
8
10
10
8
8
10
8
8
10
10
8'
10
10
8'
8'
2
2
1-3
1-3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин «бис(сульфонил)алканол» относится к соединению общей формулы R-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-R, где каждый R является фрагментом с реакционноспособной концевой группой; а каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, при этом одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждый R заключает в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, такую как, например, алкенильная группа, эпоксигруппа или группа, являющаяся акцептором Михаэля. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, содержащий концевые алкенильные группы. В определенных вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может быть бис(винилсульфонил)алканолом, в котором R заключает в себе концевую алкенильную группу, таким как соединение формулы CH=CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH. В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)алканол представляет собой 1,3-бис(винилсульфонил)пропанол-2. В определенных вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может быть получен при взаимодействии бис(винилсульфонил)алканола с соединением, имеющим реакционноспособную концевую функциональную группу и концевую группу, реакционноспособную в отношении концевых алкенильных групп бис(винилсульфонил)алканола, такую как тиольная группа или эпоксигруппа. В таких вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может иметь структуру R-CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-R, где каждый R представляет собой фрагмент, образовавшийся по реакции указанного соединения с концевыми алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола.
Термин «бис(сульфонил)алканолсодержащий» полимер, форполимер или аддукт относится к полимеру, форполимеру или аддукту, в котором одна или несколько двухвалентных бис(сульфонил)алканольных групп включены в состав основной цепи полимера, форполимера или аддукта.
Двухвалентную бис(сульфонил)алканольную группу можно включать в состав форполимера посредством взаимодействия в подходящем соотношении, например, мономера или форполимера политиола формулы А с бис(сульфонил)алканолом формулы В:
8
2
3
2
6
4
3
где R является органическим фрагментом, w является целым числом, равным, по меньшей мере, 2, а каждый R содержит концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, такую как, например, алкиленовая группа и эпоксигруппа или группа, заключающая в себе насыщенный атом углерода, несущий на себе уходящую группу, которая хорошо подходит для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол формулы В может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, имеющий формулу
2
2
2
2
10
10
CH=CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH
10
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, при этом одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может быть 1,3-бис(винилсульфонил)-пропанолом-2. В качестве альтернативы бис(сульфонил)алканольная группа может быть включена в состав основной цепи форполимера в результате взаимодействия бис(сульфонил)алканола формулы С, имеющего две концевые тиольные группы, с реагентом формулы D в подходящем соотношении:
10
2
3
2
6
4
3
где каждый R представляет собой двухвалентный фрагмент, каждый R является таким, как описано в настоящем документе, а каждый Rʺ содержит концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, такую как, например, алкенильная группа, эпоксигруппа или группа, состоящая из насыщенного атома углерода, несущего уходящую группу, которая хорошо известна в отношении нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д.
Путем подбора соответствующего соотношения реагентов формулы А и формулы В или формулы С и формулы D в состав форполимера можно включать одну или несколько бис(сульфонил)алканольных групп либо в виде сегмента цепи, в виде части концевого звена, несущего реакционноспособную группу, либо в обеих формах. Например, бис(винилсульфонил)алканол можно использовать для введения одной или нескольких 1,n--бис(этиленсульфонил)алканольных групп в основную цепь форполимера, одной или нескольких концевых 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп, либо в обоих случаях.
В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(винилсульфонил)-пропанол-2 можно подвергать взаимодействию с мономерами/полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, для включения 1,3-бис(этиленсульфонил)пропан-2-ольных групп в цепь полимера.
В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(винилсульфонил)-пропанол-2 можно подвергать взаимодействию с мономерами/полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, для получения 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ольных концевых групп, при этом концевая алкенильная группа является широко известным акцептором Михаэля.
2
2
2
2
2
2
2
Термин «фрагмент, образующийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой», относится к продукту взаимодействия тиольной группы и фрагмента, содержащего концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы. Примеры концевых групп, реакционноспособных в отношении тиольных групп, включают в себя эпоксигруппы, этиленовые группы и группы, являющиеся акцепторами Михаэля. В некоторых вариантах осуществления изобретения фрагмент, образующийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, имеет следующую структуру: -CH-CH-R-, -CH(-OH)-CH-R-, -CH-CH(-OH)-R- или -CH-CH-SO-R-, где R относится к ковалентной связи или органическому фрагменту, связанному с сульфонильной группой.
9
8
8
Термин «фрагмент, образующийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой», относится также к фрагменту R, полученному в результате взаимодействия группы R с тиольной группой, при этом R содержит концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы.
8
8
9
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения R образуется по реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, и группу, реакционноспособную в отношении бис(сульфонил)алканола. В определенных вариантах осуществления R образуется по реакции бис(этиленсульфонил)алканола с соединением, заключающим в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, и группу, реакционноспособную в отношении этиленовой группы. В таком варианте осуществления R может иметь следующую структуру: -CH-CH-R'-CH-CH-, -CH(-OH)-CH-R'-CH-CH-, -CH-CH(-OH)-R'-CH-CH- или -CH-CH-SO-R'-CH-CH-, где R' представляет собой органический фрагмент, образовавшийся в результате реакции соединения, используемого для обеспечения бис(этиленсульфонил)алканола обеими концевыми группами, с такой функциональной группой, как этиленовая группа, эпоксигруппа или группа, являющаяся акцептором Михаэля.
9
9
2-10
2-10
2-10
2-10
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
В некоторых вариантах осуществления изобретения, R выбран из C-алкандиила, замещенного C-алкандиила, C-гетероалкандиила, замещенного C-гетероалкандиила, C-алканциклоалкандиила, замещенного C-алканциклоалкандиила, C-гетероалканциклоалкандиила, замещенного C-гетероалканциклоалкандиила, C-алканарендиила, замещенного C-алканарендиила, С-гетероалканарендиила и замещенного C-гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой этандиил.
8
8
2-10
2-10
2-10
2-10
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения R выбран из C-алкила, замещенного C-алкила, C-гетероалкила, замещенного C-гетероалкила, C-алканциклоалкила, замещенного C-алканциклоалкила, C-гетероалканциклоалкила, замещенного C-гетероалканциклоалкила, С-алканарила, замещенного C-алканарила, C-гетероалканарила и замещенного C-гетероалканарила. В некоторых вариантах осуществления R является этиленовой группой, т.е. -СН=CH.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин «циклоалкандиил» относится к бирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. В некоторых вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой C-циклоалкандиил, C-циклоалкандиил, C-циклоалкандиил, а в определенных вариантах осуществления C-циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают в себя циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин «циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклоалкильная группа представляет собой C-циклоалкил, C-циклоалкил, C-циклоалкил, а в определенных вариантах осуществления C-циклоалкил.
Термин «гетероалкандиил» относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В некоторых вариантах воплощения гетероалкандиила гетероатом выбран из N и O.
Термин «гетероалканарендиил» относится к алканарендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В некоторых вариантах воплощения гетероалканарендиила гетероатом выбран из N и О.
Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, О, S или P. В некоторых вариантах воплощения гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и O.
2
2
3
2
2
3
2
6
4
3
Термин «акцептор Михаэля» относится к замещенным алкен/алкиновым соединениям, в которых, по меньшей мере, одна алкен/алкиновая группа соединена непосредственно с одной или несколькими электроноакцепторными группами, такими как карбонильная группа (-CO), нитрогруппа (-NO), нитрильная группа (-CN), алкоксикарбонильная группа (-COOR), фосфонатная группа (-PO(OR)), трифторметильная группа (-CF), сульфонильная группа (-SO-), трифторметансульфонильная группа (-SOCF), p-толуолсульфонильная группа (-SO-CH-CH) и т.д. Типами соединений, которые выполняют функции акцепторов Михаэля, являются винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкилвинилфосфонат и винилсульфоны. Другие примеры акцепторов Михаэля раскрыты в работе Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531. Также хорошо известны соединения, акцепторы Михаэля, содержащие больше одной группы, являющейся акцептором Михаэля. Примеры включают в себя диакрилаты, такие как этиленгликольдиакрилат и диэтиленгликольдиакрилат; диметакрилаты, такие как этиленгликольметакрилат и диэтиленгликольметакрилат; бис-малеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бис-малеимид; винилсульфоны, такие как дивинилсульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)пропанол-2 и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения группа, акцептор Михаэля, имеет структуру формулы (14а) или формулы (14b):
10
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
10
10
Термин «соединение, являющееся акцептором Михаэля» относится к соединению, содержащему, по меньшей мере, одну концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля. В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение, являющееся акцептором Михаэля, представляет собой дивинилсульфон, а группой, акцептором Михаэля, является винилсульфонил, т.е. -S(O)-CH=CH. В определенных вариантах осуществления соединение, являющееся акцептором Михаэля, представляет собой бис(винилсульфонил)алканол, а группой, акцептором Михаэля, является 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольная группа (-CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH), а в некоторых вариантах осуществления 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ольная группа (-CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH=CH).
Термин «полиалкоксисилильная группа» относится к группе, имеющей формулу:
3
3
p
3-p
-Si(-R)(-OR)
3
3
3
3
1-4
2
3
3
3
3
3
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3
2
3
2
3
где p выбрано из 0, 1 и 2; а каждый R независимо выбран из C-алкилов. В определенных вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы p равно 0, p равно 1, а в некоторых вариантах воплощения p равно 2. В некоторых вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы каждый R независимо выбран из этила и метила. В определенных вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы каждый R представляет собой этил, а в некоторых вариантах воплощения каждый R представляет собой метил. В некоторых вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы группа выбрана из -Si(-OCHCH), -Si(-OCH), -Si(-CH)(-OCH), -Si(-CH)(-OCH), -Si(-CH)(-OCHCH), -Si(-CH)(-OCHCH), -Si(-CHCH)(-OCH) и -Si(-CHCH)(-OCH).
2
2
1-6
2
2
1-3
1-6
3
2-6
5-6
1-6
1-6
2
1-3
Термин «замещенная» относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода, каждый независимо, заменены одинаковыми или разными заместителями (заместителем). В некоторых вариантах осуществления изобретения заместитель выбран из галогена, -S(O)OH, -S(O), -SH, -SR, где R представляет собой C-алкил, -COOH, -NO, -NR, при этом каждый R независимо выбран из водорода и C-алкила, -CN, =O, C-алкила, -CF, -OH, фенила, C-гетероалкила, C-гетероарила, C-алкоксила и -COR, где R представляет собой C-алкил. В определенных вариантах осуществления заместитель выбран из -OH, -NH и C-алкила.
Употребляемый в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иного, молекулярные массы являются среднечисловыми молекулярными массами полимерных веществ, обозначаемыми «Mn», определенными, например, методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта принятым в данной области техники способом.
Далее приводится ссылка на некоторые варианты воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров, их композиции и способы синтеза. Раскрытые варианты воплощения не предназначены для ограничения настоящей формулы изобретения. Наоборот, данная формула изобретения предназначена для охвата всех альтернативных вариантов, модификаций и эквивалентов.
Для повышения прочности при растяжении и усиления адгезии отвержденных аэрокосмических герметиков к поверхностям, таким как поверхности чистого или анодированного металла, в основную цепь серосодержащих форполимеров внедряют бис(сульфонил)алканолы. Бис(сульфонил)алканолсодержащие серосодержащие форполимеры можно адаптировать для любого подходящего отверждающегося химического состава. Например, форполимеры бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами и полиэпоксидные отверждающие реагенты обеспечивают получение герметиков, пригодных для аэрокосмических вариантов применения.
Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры
Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры, предлагаемые в настоящем раскрытии, характеризуются наличием одной или нескольких бис(сульфонил)алканольных групп, внедренных в основную цепь простого политиоэфира.
Простые политиоэфиры, используемые для областей применения в качестве аэрокосмического герметика, раскрыты, например, в патенте США №6172179. Простые политиоэфиры относятся к соединениям, содержащим, по меньшей мере, две простых тиоэфирных, -C-S-C- связи. Простые политиоэфиры можно получать, например, при взаимодействии дитиолов с простыми дивиниловыми эфирами. В общем случае, бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры можно получать при взаимодействии мономерного бис(сульфонил)алканола, имеющего концевые группы, реакционноспособные в отношении концевых групп простого политиоэфира.
В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир заключает в себе фрагмент формулы (10):
10
1-3
1-3
в котором каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, при этом одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.
В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры заключают в себе структуру формулы (1):
в которой:
9
каждый R представляет собой фрагмент, образовавшийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;
10
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH; и
каждый А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
в которой:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, в котором R выбран из водорода и метила; и
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
p представляет собой целое число от 2 до 6.
1
3
3
1
3
3
3
s
q
r
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (1) и формулы (2) каждый R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, в котором каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В некоторых вариантах воплощения, в которых R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый X является -O-, а в определенных вариантах воплощения каждый X является -S-. В некоторых вариантах воплощения каждый R является водородом.
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (1) и формулы (2) каждый R представляет собой фрагмент -[-(CH)-X-]-(CH)-, в котором каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах воплощения, в которых R представляет собой фрагмент -[-(CH)-X-]-(CH)-, каждый X является -O-, а в определенных вариантах воплощения каждый X является -S-.
1
2
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (1) и формулы (2) каждый R представляет собой фрагмент -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где s равно 2, X является O, q равно 2, r равно 2, R представляет собой этандиил, m равно 2, а n равно 9.
1
1
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (1) и формулы (2) каждый R образуется из димеркаптодиоксаоктана (DMDO), а в определенных вариантах воплощения каждый R образуется из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (1) и формулы (2) каждый m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В определенных вариантах воплощения все m являются одинаковыми и равны 1, 2, а в некоторых вариантах воплощения равны 3.
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (1) и формулы (2) n представляет собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, а в определенных вариантах воплощения, и целое число от 1 до 5. В дополнение к этому, в некоторых вариантах воплощения n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (1) и формулы (2) каждый p независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В определенных вариантах воплощения все р являются одинаковыми и равны 2, 3, 4, 5 или 6.
9
9
9
9
2-10
2-10
2-10
4-10
4-14
4-14
4-14
4-14
2-14
4-14
4-14
4-14
2
2
В формуле (1) каждый R представляет собой группу, образующуюся по реакции тиольной группы и группы, реакционноспособной в отношении тиольной группы, такой как концевая алкенильная группа, концевая эпоксигруппа или концевая группа, являющаяся акцептором Михаэля. В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (1) и формулы (2) каждый R независимо выбран из C-алкандиила, замещенного C-алкандиила, C-гетероалкандиила, замещенного C-гетероалкандиила, C-алканциклоалкандиила, замещенного C-алканциклоалкандиила, C-гетероалканциклоалкандиила, замещенного C-гетероалканциклоалкандиила, C-алканарендиила, замещенного C-алканарендиила, C-гетероалканарендиила и замещенного C-гетероалканарендиила. В определенных вариантах воплощения все R являются одинаковыми. В некоторых вариантах воплощения каждый R представляет собой этандиил, т.е. -CH-CH-.
10
10
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (1) каждый R независимо выбран из метандиила, этандиила и 1,3-пропандиила. В определенных вариантах воплощения каждый R представляет собой метандиил, в определенных вариантах воплощения, этандиил, а в некоторых вариантах воплощения, 1,3-пропандиил.
9
10
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (1) каждый R представляет собой этандиил, а каждый R является метандиилом.
В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир выбран из бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (3), бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (3а) и их сочетания:
в которых
N представляет собой целое число от 1 до 10;
9
каждый R представляет собой фрагмент, образовавшийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;
10
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH;
каждый А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
в котором:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
р представляет собой целое число от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V), в котором:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы; и
каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом; и
6
каждый R независимо выбран из водорода и фрагмента, содержащего реакционноспособную концевую группу.
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) N равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, а в определенных вариантах воплощения N равно 10. В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканол со держащих полимеров формулы (3) и формулы (3а) молекулярная масса составляет от 400 Дальтон до 2000 Дальтон. В определенных вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры формулы (3) заключают в себе сочетание бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) с различными значениями N. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры формулы (3а) заключают в себе сочетание бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3а) с различными значениями N. В определенных вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) N равно 1.
9
9
9
9
2-10
2-10
2-10
2-10
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
2
2
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (3) и формулы (3а) каждый R представляет собой группу, образовавшуюся по реакции тиольной группы и группы, реакционноспособной в отношении тиольной группы, такой как концевая алкенильная группа, концевая эпоксигруппа или концевая группа, являющаяся акцептором Михаэля. В определенных вариантах воплощения соединений формулы (3) и формулы (3а) каждый R независимо выбран из C-алкандиила, замещенного C-алкандиила, C-гетероалкандиила, замещенного C-гетероалкандиила, C-алканциклоалкандиила, замещенного C-алканциклоалкандиила, C-гетероалканциклоалкандиила, замещенного C-гетероалканциклоалкандиила, C-алканарендиила, замещенного C-алканарендиила, C-гетероалканарендиила и замещенного C-гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления все R являются одинаковыми. В определенных вариантах воплощения каждый R представляет собой этандиил, т.е. -CH-CH-.
10
10
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (3) и формулы (3а) каждый R независимо выбран из метандиила, этандиила и 1,3-пропандиила. В определенных вариантах воплощения каждый R представляет собой метандиил, в некоторых вариантах воплощения, этандиил, а в некоторых вариантах воплощения, 1,3-пропандиил.
9
10
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (3) и формулы (3а) каждый R представляет собой этандиил, а каждый R является метандиилом.
1
3
3
1
3
3
3
s
q
r
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, в котором каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В определенных вариантах воплощения, в которых R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый X является -O-, а в некоторых вариантах воплощения каждый X является -S-. В определенных вариантах воплощения каждый R является водородом.
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R представляет собой фрагмент -[-(CH)-X-]-(CH)-, в котором каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В определенных вариантах воплощения, в которых R является фрагментом -[-(CH)-X-]-(CH)-, каждый X представляет собой -О- а в некоторых вариантах воплощения, каждый X представляет собой -S-.
1
2
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R представляет собой фрагмент -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где s равно 2, X является О, q равно 2, r равно 2, R является этандиилом, m равно 2, а n равно 9.
1
1
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R образуется из DMDO, а в определенных вариантах воплощения каждый R образуется из DMDS.
В некоторых вариантах осуществления каждое m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В определенных вариантах осуществления все m являются одинаковыми и равны 1, 2, а в некоторых вариантах осуществления равны 3.
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) n представляет собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, а в определенных вариантах воплощения и целое число от 1 до 5. В дополнение к этому, в некоторых вариантах воплощения n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждое р независимо выбрано из 2, 3, 4, 5 и 6. В определенных вариантах воплощения все р являются одинаковыми и равны 2, 3, 4, 5 или 6.
1
2
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R представляет собой фрагмент -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где s равно 2, X является -О-, q равно 2, r равно 2, R является этандиилом, m равно 2, а n равно 9.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R выбран из C-алкандиила и фрагмента -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R является фрагментом -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в определенных вариантах воплощения X представляет собой -О-, а в некоторых вариантах воплощения X представляет собой -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а), где R является фрагментом -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, s равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет собой -S-; в определенных вариантах воплощения, в которых s равно 2, q равно 2, r равно 2, а X представляет собой -O-; а в некоторых вариантах воплощения s равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет собой -O-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а), где R является фрагментом -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R представляет собой водород, а в определенных вариантах воплощения, по меньшей мере, один R является метилом.
1
1
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) все R являются одинаковыми, а в определенных вариантах воплощения, по меньшей мере, один R отличается.
6
2
2
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) все R являются одинаковыми, а реакционноспособная концевая группа выбрана из -SH, -CH=CH, -NH, -OH, эпоксигруппы, полиалкоксисилильной группы и группы, являющей акцептором Михаэля.
В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир формулы (3) имеет структуру:
11
9
9
11
2
2
2
2
R-R-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-R-R
9
11
12
12
12
12
12
12
12
2
3
2
2
2
2
в которой каждый R является таким, как описан в настоящем документе; каждый R представляет собой фрагмент H-[-S-(-R-O-)-R-S-(-R-O-)-R-]-S-(-R-O-)-R-S-, где каждый R представляет собой группу -CH-CH-.
В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир формулы (3) имеет структуру:
11
11
2
2
2
2
2
2
2
2
R-CHCH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CHCH-R
11
12
12
12
12
12
12
12
2
3
2
2
2
2
в которой каждый R представляет собой фрагмент H-[-S-(-R-O-)-R-S-(-R-O-)-R-]-S-(-R-O-)-R-S-, где каждый R представляет собой группу -CH-CH-.
6
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) каждый R является водородом, а бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры являются соединениями с концевыми тиольными группами, имеющими структуры формулы (6), формулы (6а), формулы (6b) или формулы (6c):
9
10
где A, N, R, R, V', z и B описаны в настоящем документе.
z
2
2
z
6
6
6
B(-V) представляет собой реагент, сообщающий полифункциональность. Сообщающий полифункциональность реагент может быть одним типом сообщающего полифункциональность реагента или сочетанием различных реагентов, сообщающих полифункциональность, которые могут иметь одинаковые или различающиеся степени функциональности. В некоторых вариантах осуществления z равно 3, 4, 5 или 6. Подходящие реагенты, сообщающие полифункциональность, включают в себя реагенты, сообщающие трифункциональность, то есть, соединения, где z равно 3. Подходящие реагенты, сообщающие трифункциональность, охватывают, например, триаллилцианурат (ТАС), модифицированный 1,2,3-пропантритиол, модифицированные изоциануратсодержащие тритиолы; 1,2,4-тривинилциклогексан (фирма BASF) и сочетания любых из вышеупомянутых реагентов, как раскрыто, например, в публикации заявки на патент США №2010/0010133 в параграфах [0102]-[0105], процитированная часть которой включена в настоящий документ ссылкой. Другие применимые реагенты, сообщающие полифункциональность, включают в себя триметилолпропантривиниловый эфир. Также можно использовать смеси реагентов, сообщающих полифункциональность. Подходящие изоциануратсодержащие реагенты, сообщающие полифункциональность, раскрыты, например, в публикации заявки на патент США №2011/0319559. R представляет собой фрагмент, имеющий реакционноспособную концевую группу. Реакционноспособная концевая группа может быть выбрана подходящей для конкретного отверждающегося химического состава. Например, в некоторых вариантах осуществления все R являются одинаковыми, и реакционноспособная группа выбрана из -SH, -CH=CH, -NH, -OH, эпоксигруппы, полиалкоксисилильной группы и группы, являющейся акцептором Михаэля. Применение конкретного отверждающегося химического состава может быть выбрано, например, для достижения желаемого времени отверждения композиции, осуществления способа нанесения, достижения совместимости поверхностей, продолжительности хранения, времени жизнеспособности и/или свойств отвержденной композиции герметика. Например, в некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир формулы (3) и/или формулы (3а) является соединением с концевыми тиольными группами, a R представляет собой водород или фрагмент с концевой тиольной группой. В определенных вариантах осуществления B(-V) представляет собой сообщающий полифункциональность реагент с концевыми алкенильными группами, где каждый -V содержит концевую алкенильную группу, и, соответственно, каждый -V'- представляет собой фрагмент, образовавшийся по реакции алкенильной группы и группы, реакционноспособной в отношении алкенильных групп.
z
В некоторых вариантах осуществления сообщающий полифункциональность реагент может заключать в себе одну или несколько бис(сульфонил)алканольных групп. Например, в определенных вариантах осуществления сообщающий полифункциональность реагент может подвергаться взаимодействию с бис(сульфонил)алканолом, имеющим концевую группу, реакционноспособную в отношении концевой группы реагента, сообщающего полифункциональность, и концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащий реагент формулы (20), сообщающий полифункциональность, может образовываться в результате взаимодействия бис(сульфонил)алканола формулы (5) с сообщающим полифункциональность реагентом формулы B(-V):
8
9
10
где R, R, R, В и V' описаны в настоящем документе.
6
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3) и формулы (3а) R представляет собой водород, а бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры формулы (3) и формулы (3а) являются соединениями с концевыми тиольными группами.
6
g
В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры формулы (3) и формулы (3а) являются соединениями с концевыми тиольными группами, например, каждый R представляет собой водород, и могут быть отнесены к незащищенному на концах цепи бис(сульфонил)алканолсодержащему простому политиоэфиру. В определенных вариантах осуществления незащищенный на концах цепи бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир является жидким при комнатной температуре. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления незащищенный на концах цепи бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир, при 100%-ном содержании твердых веществ, характеризуется вязкостью менее 500 Пуаз, как например, от 100 Пуаз до 300 Пуаз, или в некоторых случаях от 100 Пуаз до 200 Пуаз при температуре около 25°C и давлении около 760 мм рт.ст., определенной согласно стандарту ASTM D-2849 §79-90, измеренной с использованием вискозиметра Brookfield САР 2000. Любую граничную точку в пределах вышеупомянутых диапазонов также можно использовать. В некоторых вариантах осуществления изобретения незащищенный на концах цепи бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 400 грамм на моль до 10000 грамм на моль, как например, от 1000 грамм на моль до 8000 грамм на моль, при этом молекулярную массу определяли, например, методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта. Любые граничные точки в пределах вышеупомянутых диапазонов также можно использовать. В некоторых вариантах осуществления T незащищенного на концах цепи бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира составляет не выше -55°C, как например, не выше -60°C.
В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир может быть защищен на концах цепи с целью адаптации бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира для применения вместе с различными отверждающими химическими составами.
6
6
6
6
Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры формулы (3) и формулы (3а), в которых R представляет собой фрагмент, имеющий реакционноспособную концевую группу, можно получать при осуществлении защиты на концах цепи соответствующего бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (3) и формулы (3а) с концевыми тиольными группами, в котором каждый R является водородом, фрагментом, имеющим реакционноспособную концевую группу и группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы. Защищенные на концах цепи аналоги простых политиоэфиров и способы получения защищенных аналогов простых политиоэфиров, пригодных в областях применения в качестве аэрокосмических герметиков, раскрыты, например, в патенте США №6172179 и публикации заявки на патент США №2011/0319559, каждый из которых включен ссылкой в настоящий документ. В некоторых вариантах осуществления изобретения R заключает в себе концевую алкенильную группу, концевую эпоксигруппу, концевую полиалкоксисилильную группу, концевую аминогруппу или концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля. Защитная группа R может иметь молекулярную массу менее 500 Дальтон.
Модифицированные на концах цепи бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно получать рядом способов, известных специалистам в данной области техники. Например, для получения модифицированного на концах цепи бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (3) и формулы (3а) бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир формулы (6) или формулы (6а) с концевыми тиольными группами, раскрытый в настоящем документе, можно подвергать взаимодействию с соединением, имеющим функциональную концевую группу и концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп.
+
Например, для получения бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (3) с алкенильными концевыми группами бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир формулы (6) с концевыми тиольными группами можно подвергать взаимодействию с соединением, заключающим в себе концевую алкенильную группу и изоцианатную группу, как например, группу, образовавшуюся из TMI, 2-изоцианатоэтилметакрилата или аллилизоцианата в присутствии катализатора дилаурата дибутилолова при температуре около 76°C. В качестве дополнительного примера, бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир формулы (3) можно подвергать взаимодействию с алкенолом, таким как 3-бутенол-1, и альдегидом, таким как формальдегид, в присутствии сульфоновой кислоты (например, в количестве 4,7 мг-экв/г Н), такой как продукт Amberlyst™ 15, в органическом растворителе, таком как толуол, для получения бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6) с концевыми алкенильными группами. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир формулы (3) с концевыми алкенильными группами можно получать при взаимодействии полиалкенилового соединения, такого как диалкениловое соединение, с бис(сульфонил)алканолсодержащим простым политиоэфиром формулы (6), имеющим концевые тиольные группы.
Бис(сульфонил)алканол со держащие простые политиоэфиры формулы (3) с концевыми полиалкоксисилильными группами можно получать, например, при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6), имеющего концевые тиольные группы, с изоцианатоалкилтриалкоксисиланом, как например, 3-изоцианатопропилтриметоксисиланом или 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланом, в присутствии дилаурата дибутилолова при температуре около 76°C с образованием соответствующих бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3), имеющих концевые полиалкоксисилильные группы. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир формулы (3), имеющий концевые полиалкоксисилильные группы, можно получать при взаимодействии винилалкоксисилана с бис(сульфонил)алканолсодержащим простым политиоэфиром, имеющим концевые тиольные группы.
Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры формулы (3) с концевыми эпоксигруппами можно получать, например, при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6), имеющего концевые тиольные группы, с моноэпоксидом, таким как эпихлоргидрин, или с алкенилглицидиловым соединением, таким как аллилглицидиловый эфир, с образованием соответствующего бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (3), имеющего концевые эпоксигруппы.
2
Бис(сульфонил)алканол со держащие простые политиоэфиры формулы (3) с концевыми аминогруппами можно получать, например, при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (3), имеющего концевые алкенильные группы, с анилином, аминозамещенным анилином, таким как 4-(аминометил)анилин, или алкиламином, таким как n-бутиламин, необязательно, в присутствии катализатора, такого как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), в органическом растворителе, с образованием соответствующих бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3), имеющих концевые аминогруппы. В качестве альтернативы, бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры формулы (3), имеющие концевые аминогруппы, можно получать при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3), имеющих концевые изоцианатные группы, с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, с образованием соответствующих бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3), имеющих концевые аминогруппы. Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры формулы (3) с концевыми аминогруппами также можно получать при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3), имеющих гидроксильные концевые группы, с аминозамещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии BuSnO или NaOMe при повышенной температуре, с образованием соответствующих бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3), имеющих концевые аминогруппы. Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры формулы (3) с концевыми аминогруппами также можно получать при взаимодействии тозилового эфира бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (3), имеющего концевые аминогруппы, с соединением, содержащим аминогруппу, таким как анилин, в органическом растворителе при повышенной температуре, с образованием соответствующих бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (3), имеющих концевые аминогруппы.

12
Бис(сульфонил)алканол со держащие простые политиоэфиры формулы (3) с изоцианатными концевыми группами, можно получать, например, при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (6), имеющих концевые тиольные группы, с диизоцианатом, таким как TDI, продукт Isonate™ 143L (модифицированный поликарбодиимидом дифенилметандиизоцианат), продукт Desmodur N3400 (1,3-диазетидиндион-2,4; 1,3-бис-(6-изоцианатогексил)-), IPDI (изофорондиизоцианат) или продукт Desmodur W (HMDI), необязательно, в присутствии катализатора, такого как дилаурат дибутилолова при температуре от значения около 70°C примерно до 80°C. Серосодержащие полимеры с концевыми изоцианатными группами можно использовать в качестве промежуточных продуктов при синтезе других модифицированных на концах цепи серосодержащих полимеров, таких как некоторые бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с концевыми аминогруппами и концевыми тиольными группами, предлагаемые в настоящем раскрытии.
Аналогичные реакции можно использовать для получения защищенных на концах цепи бис-сульфонилалканолов формулы (3а).
В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми тиольными группами воплощает в себе продукт взаимодействия реагентов, включающих в себя:
(а) простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, выбранный из простого политиоэфира формулы (4) с концевыми тиольными группами, простого политиоэфира формулы (4а) с концевыми тиольными группами и их сочетания:
в которых:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60;
р представляет собой целое число от 2 до 6; и
z
В представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V), в котором:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, заключающую в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы; и
каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом; и
(b) бис-сульфонилалканол формулы (5):
в которой
8
каждый R независимо выбран из фрагмента, содержащего концевую группу, реакционноспособную в отношении концевой тиольной группы; и
10
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.
1
3
3
1
3
3
3
s
q
r
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения простых политиоэфиров формулы (4) и формулы (4а) с концевыми тиольными группами каждый R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, в котором каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В определенных вариантах воплощения, в которых R является фрагментом -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый X представляет собой -О- а в некоторых вариантах воплощения каждый X представляет собой -S-. В некоторых вариантах воплощения каждый R является водородом.
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах воплощения простых политиоэфиров формулы (4) и формулы (4а) с концевыми тиольными группами каждый R представляет собой фрагмент -[-(CH)-X-]-(CH)-, в котором каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В определенных вариантах воплощения, в которых R является фрагментом -[-(CH)-X-]-(CH)-, каждый X представляет собой -О-, а в некоторых вариантах воплощения каждый X представляет собой -S-.
1
2
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах воплощения простых политиоэфиров формулы (4) и формулы (4а) с концевыми тиольными группами каждый R представляет собой фрагмент -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где s равно 2, X равно О, q равно 2, r равно 2, R является этандиилом, m равно 2, а n равно 9.
1
1
В некоторых вариантах воплощения простых политиоэфиров формулы (4) и формулы (4а) с концевыми тиольными группами каждый R получен из DMDO, а в определенных вариантах воплощения каждый R получен из DMDS.
В некоторых вариантах воплощения простых политиоэфиров формулы (4) и формулы (4а) с концевыми тиольными группами каждое m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В определенных вариантах воплощения все m являются одинаковыми и равны 1, 2, а в некоторых вариантах воплощения равны 3.
В некоторых вариантах воплощения простых политиоэфиров формулы (4) и и формулы (4а) с концевыми тиольными группами n представляет собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, а в определенных вариантах воплощения, и целое число от 1 до 5. В дополнение к этому, в некоторых вариантах воплощения n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В некоторых вариантах воплощения простых политиоэфиров формулы (4) и формулы (4а) с концевыми тиольными группами каждый р независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В определенных вариантах воплощения все р являются одинаковыми и равны 2, 3, 4, 5 или 6.
1
2
В некоторых вариантах воплощения простых политиоэфиров формулы (4) и формулы (4а) с концевыми тиольными группами R получен из DMDO, R получен из дивинилового эфира, а сообщающим полифункциональность реагентом является ТАС.
В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир формулы (4) имеет структуру:
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
H-[-S-(-CHCH-O-)-CHCH-S-(-CHCH-O-)-CHCH-]-S-(-CHCH-O-)-CH-CH-SH.
10
10
В некоторых вариантах воплощения соединений формулы (5) каждый R независимо выбран из метандиила, этандиила и 1,3-пропандиила. В некоторых вариантах воплощения каждый R представляет собой метандиил, в определенных вариантах воплощения этандиил, а в некоторых вариантах воплощения 1,3-пропандиил.
8
8
8
8
2-10
2-10
2-10
2-10
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
2
В некоторых вариантах воплощения R содержит группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, выбранную из алкенильной группы, эпоксигруппы и группы, являющейся акцептором Михаэля. В определенных вариантах воплощения каждый R снабжен в конце цепи алкенильной группой. В некоторых вариантах воплощения R выбран из C-алкила, замещенного C-алкила, C-гетероалкила, замещенного C-гетероалкила, C-алканциклоалкила, замещенного C-алканциклоалкила, C-гетероалканциклоалкила, замещенного C-гетероалканциклоалкила, C-алканарила, замещенного C-алканарила, C-гетероалканарила и замещенного C-гетероалканарила. В некоторых вариантах воплощения R является этиленовой группой, т.е. -CH=CH.
В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол формулы (5) воплощает в себе бис(винилсульфонил)алканол. В определенных вариантах воплощения бис(винилсульфонил)алканол имеет структуру формулы (5а):
10
где R описан в настоящем документе.
В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(винилсульфонил)алканол формулы (5) воплощает в себе 1,3-бис(винилсульфонил)-пропанол-2 и имеет структуру формулы (5b):
Простые политиоэфиры формулы (4) и формулы (4а) с концевыми тиольными группами, а также бис(винилсульфонил)алканол формулы (5) можно подвергать взаимодействию в присутствии основного катализатора, такого как аминовый катализатор. Примеры подходящих аминовых катализаторов включают в себя, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-2-диметиламиноэтиловый эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис-аминоэтиловый эфир и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.
В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры, предлагаемые в настоящем раскрытии, характеризуются эквивалентной массой меркаптана (MEW) от величины около 400 примерно до 4000.

Для приготовления простых политиоэфиров формулы (4) и формулы (4а) с концевыми тиольными группами можно использовать различные способы. Примеры подходящих простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами и способов их получения описаны в патенте США №6172179 во фрагментах от кол. 2, строка 29 до кол. 4, строка 22; от кол. 6, строка 39 до кол. 10, строка 50; и от кол. 11, строка 65 до кол. 12, строка 22, упомянутые части которого включены ссылкой. Такие простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами могут быть бифункциональными, то есть, линейными полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, или полифункциональными, то есть, когда разветвленные полимеры имеют три или более концевые тиольные группы. Подходящие простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами доступны на рынке, например, в виде продукта Permapol Р3.1Е, от фирмы PRC-DeSoto International Inc., Силмар, Калифорния.
В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с концевыми тиольными группами можно получать при взаимодействии политиола и диена, такого как дивиниловый эфир, а соответствующие количества реагентов, используемых для получения простых политиоэфиров, выбирают с целью образования концевых тиольных групп. Таким образом, в некоторых случаях n (или >n, как например, n+1) моль политиола, такого как дитиол, или смеси, по меньшей мере, двух различных дитиолов, и примерно от 0,05 моль до 1 моль, как например, от 0,1 моль до 0,8 моль, сообщающего полифункциональность реагента с концевыми тиольными группами можно подвергать взаимодействию с (n) моль диена, такого как дивиниловый эфир, или смеси, по меньшей мере, двух различных диенов, таких как дивиниловый эфир. В определенных вариантах осуществления сообщающий полифункциональность реагент с концевыми тиольными группами присутствует в реакционной смеси в количестве, достаточном для получения простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, характеризующегося средней степенью функциональности от 2,05 до 3, как например, от 2,1 до 2,8.
Реакция, используемая для получения простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, может активироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают в себя азосоединения, например, азо-бис-нитриловые соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и t-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Реакцию также можно осуществлять под действием облучения ультрафиолетовым светом, либо в присутствии инициатора радикалов/фотосенсибилизатора, либо без него. Также можно применять методы ионного катализа с использованием либо неорганических, либо органических оснований, например, триэтиламина.
Подходящие простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами можно получать при взаимодействии дивинилового эфира или смесей дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смесей дитиолов.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения простой политиоэфир с концевыми тиольными группами воплощает в себе продукт взаимодействия реагентов, включающих в себя:
(а) дитиол формулы (8):
в которой:
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, в котором:
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10; и
(b) дивиниловый эфир формулы (9):
в которой:
2
3
3
3
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описано выше;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
р представляет собой целое число от 2 до 6.
z
И в некоторых вариантах осуществления изобретения реагенты могут включать в себя (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V), где В, -V и z являются такими, как описано выше.
В некоторых вариантах осуществления изобретения дитиолы, подходящие для использования при получении простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами, включают в себя дитиолы формулы (8), другие дитиолы, раскрытые в настоящем документе, или сочетания любых дитиолов, раскрытых в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления дитиол имеет структуру формулы (8):
в которой:
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; в котором:
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
5
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения дитиола формулы (8) R представляет собой фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
3
3
3
3
3
3
s
q
r
s
q
r
2
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (8) X выбран из -О- и -S-, и, таким образом, фрагмент -[-(CHR)-X-]-(CHR)- в формуле (8) представляет собой -[(-CHR)-O-]-(CHR)- или -[(-CHR-)-S-]-(CHR)-. В определенных вариантах воплощения р и r являются равными, как например, в случаях, когда p и r оба равны двум.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения дитиола формулы (8) R выбран из C-алкандиила и фрагмента -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах воплощения дитиола формулы (8) R является фрагментом -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в определенных вариантах воплощения X представляет собой -O-, а в некоторых вариантах воплощения X представляет собой -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, где R является фрагментом -[-(CHR)-X-](-CHR)-, s равно 2, r равно 2, q равно 1 и X представляет собой -S-; в определенных вариантах осуществления, в которых s равно 2, q равно 2, r равно 2 и X представляет собой -О-; а в некоторых вариантах осуществления s равно 2, r равно 2, q равно 1 и X представляет собой -О-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, где R является фрагментом -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R представляет собой водород, а в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один R представляет собой метил.
1-6
1-6
3-6
Примеры подходящих дитиолов включают в себя, например, 1,2-этандитиол; 1,2-пропандитиол; 1,3-пропандитиол; 1,3-бутандитиол; 1,4-бутандитиол; 2,3-бутандитиол; 1,3-пентандитиол; 1,5-пентандитиол; 1,6-гександитиол; 1,3-димеркапто-3-метилбутан; дипентендимеркаптан; этилциклогексилдитиол (ECHDT); димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан; 1,5-димеркапто-3-оксапентан и сочетание любых из вышеупомянутых веществ. Политиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, C) алкильной группы, низшей алкоксигруппы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные боковые группы включают в себя, например, линейный C-алкил, разветвленный C-алкил, циклопентил и циклогексил.
1
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры подходящих дитиолов включают в себя димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (8) R является фрагментом -[(-CH-)-X-]-(CH)-, в котором s равно 2, r равно 2, q равно 1 и X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (8) R является фрагментом -[(-CH-)-X-]-(CH)-, в котором s равно 2, q равно 2, r равно 2 и X представляет собой -О-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (8) R является фрагментом -[(-CH-)-X-]-(CH)-, в котором s равно 2, r равно 2, q равно 1 и X представляет собой -О-). Можно также использовать дитиолы, которые включают в себя и гетероатомы в основной углеродной цепи, и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения охватывают, например, метилзамещенный DMDS, как например, HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH, и диметилзамещенный DMDS, как например, HS-CHCH(CH)-S-CH(CH)CH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
Дивиниловые эфиры, подходящие для получения простых политиоэфиров, включают в себя, например, дивиниловые эфиры формулы (9):
2
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
2-6
3-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
где R в формуле (9) выбран из н-C-алкандиильной группы, разветвленной C-алкандиильной группы, C-циклоалкандиильной группы, C-алканциклоалкандиильной группы и фрагмента -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-, где s является целым числом в диапазоне от 2 до 6, q является целым числом от 1 до 5, а r является целым числом от 2 до 10. В некоторых вариантах воплощения дивинилового эфира формулы (9) R представляет собой н-C-алкандиильную группу, разветвленную C-алкандиильную группу, C-циклоалкандиильную группу, C-алканциклоалкандиильную группу, а в определенных вариантах воплощения, фрагмент -[(-CH-)-О-]-(-CH-)-.
Подходящие дивиниловые эфиры включают в себя, например, соединения, имеющие, по меньшей мере, одну оксиалкандиильную группу, как например, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, т.е. соединения, у которых m в формуле (9) является целым числом в диапазоне от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления m в формуле (9) является целым числом в диапазоне от 2 до 4. Можно также использовать доступные на рынке смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются нецелочисленным средним значением количества оксиалкандиильных звеньев на молекулу. Таким образом, m в формуле (9) также может принимать рациональные числовые значения в диапазоне от 0 до 10,0, как например, от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.
2
2
2
2
2
2
Примеры подходящих виниловых эфиров включают в себя, например, дивиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир (EG-DVE) (R в формуле (9) представляет собой этандиил, a m равно 1), бутандиолдивиниловый эфир (BD-DVE) (R в формуле (9) представляет собой бутандиил, a m равно 1), гександиолдивиниловый эфир (HD-DVE) (R в формуле (9) представляет собой гександиил, a m равно 1), диэтиленгликольдивиниловый эфир (DEG-DVE) (R в формуле (9) представляет собой этандиил, a m равно 2), триэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (9) представляет собой этандиил, a m равно 3), тетраэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (9) представляет собой этандиил, a m равно 4), циклогександиметанолдивиниловый эфир, политетрагидрофурилдивиниловый эфир; мономеры тривиниловых эфиров, такие как триметилолпропантривиниловый эфир; мономеры тетрафункциональных эфиров, такие как пентаэритритолтетравиниловый эфир, и сочетания двух или более таких мономеров поливиниловых эфиров. Поливиниловый эфир может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп.
2
2
2
3-6
3
В некоторых вариантах осуществления изобретения дивиниловые эфиры, у которых R в формуле (9) представляет собой разветвленный C-алкандиил, можно получать при взаимодействии полигидроксисоединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров данного типа включают в себя соединения, у которых R в формуле (9) представляет собой алкилзамещенную метандиильную группу, такую как -CH(-CH)-, в случае которой R в формуле (9) представляет собой этандиил, a m равно 3,8, или алкилзамещенный этандиил.
2
Другие применимые дивиниловые эфиры включают в себя соединения, у которых R в формуле (9) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, как например, соединения, содержащие в среднем около 3 мономерных звеньев.
Можно использовать два или более типа мономеров поливиниловых эфиров формулы (9). Таким образом, для получения разнообразных простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами в некоторых вариантах осуществления изобретения можно использовать два дитиола формулы (8) и один мономер поливинилового эфира формулы (9), один дитиол формулы (8) и два мономера поливинилового эфира формулы (9), два дитиола формулы (8) и два мономера дивинилового эфира формулы (9), а также больше двух соединений формулы (8) и формулы (9), одной из них или обеих.
В некоторых вариантах осуществления изобретения мономер поливинилового эфира составляет от 20 до менее 50 мольных процентов реагентов, используемых для получения простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, а в определенных вариантах осуществления от 30 до менее 50 мольных процентов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, предлагаемых в настоящем раскрытии, относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров выбраны для получения на выходе простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами. Таким образом, дитиол формулы (8) или смесь, по меньшей мере, двух различных дитиолов формулы (8) подвергают взаимодействию с дивиниловым эфиром формулы (9) или смесью, по меньшей мере, двух различных дивиниловых эфиров формулы (9) в таких относительных количествах, что мольное отношение тиольных групп к винильным группам составляет больше, чем 1:1, как например, от 1,1 до 2,0:1,0.

Реакция между дитиолами и дивиниловыми эфирами и/или политиолами и поливиниловыми эфирами может активироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают в себя, например, азосоединения, как например, азо-бис-нитрилы, такие как азо-бис-изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и t-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может представлять собой свободно-радикальный катализатор, ионный катализатор или ультрафиолетовое излучение. В некоторых вариантах осуществления катализатор не содержит кислотных или основных соединений и не образует их при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают в себя катализатор типа азосоединения, такой как Vazo-57 (фирма Du Pont), Vazo-64 (фирма Du Pont), Vazo-67 (фирма Du Pont), V-70 (фирма Wako Specialty Chemicals) и V-65B (фирма Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободно-радикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как t-бутилпероксид. Реакцию также можно осуществлять под действием облучения ультрафиолетовым светом, либо в присутствии катионного фотоинициирующего остатка, либо без него.
Простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно получать путем сочетания, по меньшей мере, одного соединения формулы (8) и, по меньшей мере, одного соединения формулы (9) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведения реакции при температуре от 30°C до 120°C, как например, от 70°C до 90°C, в течение периода времени от 2 до 24 часов, как например, от 2 до 6 часов.
Как раскрыто в настоящем документе, простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами могут заключать в себе полифункциональный простой политиоэфир, т.е. могут иметь среднюю степень функциональности больше 2,0. Подходящие полифункциональные простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами включают в себя, например, соединения, имеющие структуру формулы (4а):
в которой z принимает среднее значение больше 2,0, а в некоторых вариантах осуществления значение от 2 до 3, значение от 2 до 4, значение от 3 до 6, а в определенных вариантах осуществления представляет собой целое число от 3 до 6.
Сообщающие полифункциональность реагенты, подходящие для использования при получении таких полифункциональных полимеров с концевыми тиольными группами, включают в себя реагенты, сообщающие трифункциональность, то есть, соединения, где z равно 3. Подходящие реагенты, сообщающие трифункциональность, охватывают, например, триаллилцианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы и их сочетания, раскрытые в публикации заявки на патент США №2010/0010133 в абзацах [0102]-[0105], упомянутая часть которой включена ссылкой, а изоцианураты раскрыты, например, в публикации заявки на патент США №2011/0319559, которая включена ссылкой. Другие применимые реагенты, сообщающие полифункциональность, включают в себя тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в патентах США №4366307, №4609762 и №5225472, каждый из которых включен в виде ссылки. Также можно использовать смеси реагентов, сообщающих полифункциональность.
В результате этого, бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут характеризоваться широким диапазоном средней степени функциональности. Например, реагенты, сообщающие трифункциональность, могут привносить средние степени функциональности от 2,05 до 3,0, как например, от 2,1 до 2,6. Более широкие диапазоны средней степени функциональности могут достигаться при использовании тетрафункциональных реагентов или сообщающих полифункциональность реагентов с более высокой степенью функциональности. Функциональность также может определяться такими факторами, как стехиометрия, что очевидно специалистам в данной области техники.
Простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами и бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры, имеющие степень функциональности больше 2,0, можно получать способом, аналогичным способу получения бифункциональных простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами, описанному в публикации заявки на патент США №2010/0010133, публикации заявки на патент США №2011/0319559 и патента США №6172179, каждая из которых включена в виде ссылки. В некоторых вариантах осуществления простые политиоэфиры можно получать путем объединения (i) одного или нескольких дитиолов, описанных в настоящем документе, с (ii) одним или несколькими дивиниловыми эфирами, описанными в настоящем документе, и (iii) одним или несколькими реагентами, сообщающими полифункциональность. Затем смесь можно подвергать взаимодействию, необязательно, в присутствии подходящего катализатора, для образования простого политиоэфира с концевыми тиольными группами или бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего степень функциональности больше 2,0.
w
n
В некоторых вариантах осуществления изобретения простые политиоэфиры, в том числе простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами, бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры и защищенные на концах цепи аналоги любых из вышеупомянутых соединений, представляют собой простые политиоэфиры, имеющие определенное молекулярно-массовое распределение. В некоторых вариантах осуществления изобретения применимые простые политиоэфиры могут демонстрировать среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 500 Дальтон до 20000 Дальтон, в определенных вариантах осуществления от 2000 Дальтон до 5000 Дальтон, а в некоторых вариантах осуществления от 3000 Дальтон до 4000 Дальтон. В некоторых вариантах осуществления применимые простые политиоэфиры демонстрируют полидисперсность (M/M; среднемассовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса) в диапазоне от 1 до 20, а в определенных вариантах осуществления от 1 до 5. Молекулярно-массовое распределение простых политиоэфиров может быть охарактеризовано, например, методом гель-проникающей хроматографии.
Способы
В общем случае бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами можно получать при взаимодействии простого политиоэфира, имеющего концевые тиольные группы, или смеси простых политиоэфиров, имеющих концевые тиольные группы, с бис(сульфонил)алканолом, таким как бис(винилсульфонил)алканол. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир, имеющий концевые тиольные группы, можно получать при взаимодействии бифункционального простого политиоэфира, имеющего концевые тиольные группы, или смеси бифункциональных простых политиоэфиров, имеющих концевые тиольные группы, с бис(сульфонил)алканолом, таким как бис(винилсульфонил)алканол или бис(сульфонил)алканол, заключающий в себе концевые группы, реакционноспособные в отношении тиольных групп.
В некоторых вариантах осуществления способы получения бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6), имеющего концевые тиольные группы, включают в себя взаимодействие (N+1) моль простого политиоэфира формулы (4), имеющего концевые тиольные группы, с (N) моль бис(винилсульфонил)алканола формулы (5):
в которых:
N представляет собой целое число от 1 до 10;
8
каждый R независимо выбран из фрагмента, содержащего концевую группу, реакционноспособную в отношении концевой тиольной группы;
9
каждый R представляет собой фрагмент, образовавшийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;
10
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH;
каждый А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
в которой:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила; и
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
р представляет собой целое число от 2 до 6.
В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (6) с концевыми тиольными группами N принимает значения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, а в определенных вариантах воплощения N равно 10. В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих полимеров формулы (6) молекулярная масса составляет от 200 Дальтон до 2000 Дальтон. В определенных вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры формулы (6) с концевыми тиольными группами заключают в себе сочетание бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (6) с различными значениями N. В определенных вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров формулы (6) с концевыми тиольными группами N равно 1. Таким образом, на практике, при получении бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6) с концевыми тиольными группами мольные отношения простого политиоэфира с концевыми тиольными группами к бис(сульфонил)алканолу необязательно являются целым числом, так что бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры формулы (6) с концевыми тиольными группами представляют собой смесь бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами, характеризующихся различными значениями N.
В некоторых вариантах осуществления способы получения бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6а) с концевыми тиольными группами включают в себя взаимодействие (z) моль бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6), имеющего концевые тиольные группы, с одним (1) моль сообщающего полифункциональность реагента формулы (7):
в которых:
9
каждый R представляет собой фрагмент, образовавшийся в результате реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;
10
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH;
каждый А независимо представляет собой фрагмент, имеющий формулу (2):
в которой:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
р представляет собой целое число от 2 до 6; и
z
В представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V), в котором:
z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый V представляет собой группу, заключающую в себе группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы; и
каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом.
В некоторых вариантах осуществления реакцию между бис(сульфонил)алканолсодержащим простым политиоэфиром с концевыми тиольными группами и бис(сульфонил)алканолом, таким как бис(винилсульфонил)алканол, проводят в присутствии катализатора, такого как аминовый катализатор, включая, например, любой из аминовых катализаторов, раскрытых в настоящем документе.
Форполимеры бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров с алкенильными концевыми группами
Для получения форполимеров бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров с алкенильными концевыми группами бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно подвергать взаимодействию с полиалкенилами, такими как простые диалкениловые эфиры и/или сообщающие полифункциональность реагенты с алкенильными концевыми группами. Форполимеры бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров с алкенильными концевыми группами можно объединять с отверждающим реагентом для получения отверждаемой композиции, такой как композиция герметика.
Например, в некоторых вариантах осуществления форполимер бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира с алкенильными концевыми группами воплощает в себе продукт взаимодействия реагентов, включающих в себя:
(а) бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, выбранный из бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6) с концевыми тиольными группами, бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира формулы (6а) с концевыми тиольными группами и их сочетания:
в которых
N представляет собой целое число от 1 до 10;
9
каждый R представляет собой фрагмент, образовавшийся в результате реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;
10
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из C-алкандиила и замещенного C-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH;
каждый А независимо представляет собой фрагмент формулы (2):
в которой:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
5
5
каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и фрагмента -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, в котором s, q, r, R и X являются такими, как описаны в случае R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
р представляет собой целое число от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V), в котором:
z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый V представляет собой группу, заключающую в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы; и
каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом; и
(b) полиалкенильное соединение.
В некоторых вариантах осуществления изобретения полиалкениловое соединение выбрано из дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров, включая любые из дивиниловых эфиров, раскрытых в настоящем документе; сообщающего полифункциональность реагента с алкенильными концевыми группами и их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления предыдущей реакции (а) представляет собой простой политиоэфир формулы (6), а (b) представляет собой поливиниловый эфир, выбранный из дивинилового эфира, сообщающего полифункциональность реагента с алкенильными концевыми группами и их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления предыдущей реакции (а) представляет собой простой политиоэфир формулы (6), а (b) представляет собой полиалкениловый эфир, выбранный из диэтиленгликольдивинилового эфира (DEG-DVE), ТАС и их сочетания.
Форполимеры защищенных на концах цепи бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров
Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры можно адаптировать для использования с конкретным отверждающимся химическим составом посредством защиты концов цепи или снабжения концов цепи бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, такого как бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, подходящей функциональной группой. Защищенные на концах цепи аналоги простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами раскрыты, например, в патенте США №6172179 и публикации заявки на патент США №2011/0319559.
Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир имеет концевые группы, отличные от непрореагировавших тиольных групп, такие как гидроксильная, алкенильная, изоцианатная, аминовая, эпоксидная группа; гидролизуемая функциональная группа, такая как полиалкоксисилильная группа; группа, являющаяся акцептором Михаэля, или эпоксигруппа.
Защищенные на концах цепи аналоги можно получать рядом способов, известных специалистам в данной области техники. Например, для получения защищенных на концах цепи бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми тиольными группами можно подвергать взаимодействию с соединением, имеющим концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп.
Для получения бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира с концевыми алкенильными группами бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир, имеющий концевые тиольные группы, можно подвергать взаимодействию с соединением, заключающим в себе концевую алкенильную группу и изоцианатную группу, такую как группа, образовавшаяся из TMI, 2-изоцианатоэтилметакрилата или аллилизоцианата, в присутствии катализатора дилаурата дибутилолова при температуре около 76°C.
Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с полиалкоксисилильными концевыми группами можно получать, например, при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего концевые тиольные группы, с изоцианатоалкилтриалкоксисиланом, таким как 3-изоцианатопропилтриметоксисилан или 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, в присутствии дилаурата дибутилолова при температуре около 76°C с образованием соответствующего бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего полиалкоксисилильные концевые группы.
Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с эпоксидными концевыми группами можно получать, например, при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего концевые тиольные группы, в присутствии моноэпоксида, такого как аллилглицидиловый эфир, с образованием соответствующего бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего эпоксидные концевые группы.
2
Бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми аминогруппами можно получать, например, при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего концевые тиольные группы, с монофункциональным 4-аминобутилвиниловым эфиром в присутствии свободно-радикального инициатора. В качестве альтернативы, бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми аминогруппами можно получать при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего концевые изоцианатные группы, с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, для образования соответствующего бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего концевые аминогруппы. Бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми аминогруппами также можно получать при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего концевые тиольные группы, с аминозамещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии BuSnO или NaOMe при повышенной температуре с образованием соответствующего бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего концевые аминогруппы.

12
Бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с изоцианатными концевыми группами можно получать, например, при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, имеющего концевые тиольные группы, с диизоцианатом, таким как TDI, Isonate™ 143L (модифицированный поликарбодиимидом дифенилметандиизоцианат), Desmodur N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион; 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), IPDI (изофорондиизоцианат) или Desmodur W (HMDI), необязательно, в присутствии катализатора, такого как дилаурат дибутилолова, при температуре от значения около 70°C примерно до 80°C. Бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с изоцианатными концевыми группами можно использовать в качестве промежуточных продуктов при синтезе других модифицированных на концах цепи бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров, таких как определенный бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми аминовыми и тиольными группами.
Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с гидроксильными концевыми группами можно получать, например, при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, заключающего в себе концевые тиольные группы, с соединением, имеющим концевую гидроксильную группу и группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп.
В некоторых вариантах осуществления изобретения все группы, являющиеся акцепторами Михаэля, могут быть одинаковыми, а в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, некоторые из групп, являющихся акцепторами Михаэля, отличаются. В некоторых вариантах осуществления группа, являющаяся акцептором Михаэля, получена из винилсульфона и обладает структурой формулы (11):
13
13
1-3
в которой каждый R независимо выбран из водорода и C-алкила. В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (11) каждый R представляет собой водород. В определенных вариантах воплощения бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля, можно получать, например, при взаимодействии бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, заключающего в себе концевые тиольные группы, с соединением, имеющим концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп, таким как дивинилсульфон, в присутствии аминового катализатора. Химические составы акцептор Михаэля/простой политиоэфир и соединения раскрыты в заявке на патент США №13/529237, поданной 13 июня 2012 г., которая включена ссылкой во всей своей совокупности. Примеры защищенных изоцианатными и эпоксидными группами простых политиоэфиров, а также способы получения защищенных изоцианатными и эпоксидными группами простых политиоэфиров раскрыты в патенте США №7879955 В2.
Композиции
Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут заключать в себе один или несколько бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров и/или один или несколько форполимеров бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров. Отверждаемые композиции дополнительно могут включать в себя отверждающий реагент. Композиции дополнительно могут иметь в своем составе добавки, катализаторы, наполнители и/или другие серосодержащие форполимеры, в том числе, например, простые политиоэфиры, полиформали и/или полисульфиды.
Подходящий отверждающий реагент выбирается таким образом, чтобы он был реакционноспособным в отношении концевых групп бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира и необязательных серосодержащих форполимеров.

В некоторых вариантах осуществления, в которых бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир или его форполимер снабжены концевыми тиольными группами, подходящим отверждающим реагентом является полиэпоксид. Примеры подходящих полиэпоксидных соединений включают в себя, например, полиэпоксидные смолы, такие как диэпоксид гидантоина, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac, такие как продукт DEN™ 438 (фирма Dow Chemical Company), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и сочетания любых из упомянутых выше продуктов. Термин «полиэпоксид» относится к соединению, имеющему две или больше реакционноспособные эпоксигруппы. В некоторых вариантах осуществления эпоксидный отверждающий реагент выбран из продукта EPON™ 828 (фирма Momentive Specialty Chemicals, Inc), продукта DEN™ 431 (фирма Dow Chemical Company) и их сочетания. Примеры применимых отверждающих реагентов, которые являются реакционноспособными в отношении тиольных групп, включают в себя диэпоксиды.
Другие примеры применимых отверждающих реагентов, которые являются реакционноспособными в отношении концевых эпоксигрупп, охватывают амины, такие как диэтилентриамин (DTA), триэтилентетрамин (ТТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), диэтиламинопропиламин (DEAPA), N-аминоэтилпиперазин (N-AEP), изофорондиамин (IPDA), м-ксилолдиамин, диаминодифенилметан (DDM), диаминодифенилсульфон (DDS); ароматические амины, кетимин; полиамины; полиамиды; фенольные смолы; ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, бензофенонтетракарбоновый ангидрид, бис-тримеллитат этиленгликоля, трис-тримеллитат глицерина, малеиновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид; полимеркаптаны; полисульфиды и другие отверждающие реагенты, известные специалистам в данной области техники.
В некоторых вариантах осуществления полиэпоксидный отверждающий реагент воплощает в себе полимер с эпоксидными функциональными группами. Примеры подходящих полимеров с эпоксидными функциональными группами включают в себя полимеры полиформалей с функциональными эпоксигруппами, раскрытые в заявке на патент США №13/050988, и полимеры простых политиоэфиров с функциональными эпоксигруппами, раскрытые в патенте США №7671145. В общем случае, при использовании в качестве отверждающего реагента полимер с функциональными эпоксигруппами имеет молекулярную массу примерно менее 2000 Дальтон, примерно менее 1500 Дальтон, примерно менее 1000 Дальтон, а в некоторых вариантах осуществления примерно менее 500 Дальтон.
В некоторых вариантах осуществления полиэпоксид может составлять от количества около 0,5% масс. примерно до 20% масс. композиции, от количества около 1% масс. % примерно до 10% масс., от количества около 2% масс. примерно до 8% масс., от количества около 2% масс. примерно до 6% масс., а в некоторых вариантах осуществления изобретения, от количества около 3% масс. примерно до 5% масс., где % масс. приведен в расчете на общую массу твердых веществ композиции.
В некоторых вариантах осуществления, в которых бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир или форполимер снабжены концевыми тиольными группами, подходящий отверждающий реагент представляет собой ненасыщенное соединение, такое как акриловый или метакриловый эфир полиола, ненасыщенные соединения смол синтетического или природного происхождения, триаллилцианурат и заключающие в себе олефиновые концевые группы производные серосодержащих соединений, таких как простые политиоэфиры.

В некоторых вариантах осуществления, как например в случае, когда используют бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с концевыми аминовыми и/или гидроксильными группами, либо их форполимеры, композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут иметь в своем составе изоцианатный отверждающий реагент, такой как диизоцианатный и/или триизоцианатный отверждающий реагент. Примеры подходящих изоцианатных отверждающих реагентов включают в себя толуолдиизоцианат и сочетания любых из вышеупомянутых веществ. Изоцианатные отверждающие реагенты доступны на рынке и охватывают, например, продукты под торговыми названиями Baydur (фирма Bayer MaterialScience), Desmodur (фирма Bayer MaterialScience), Solubond (фирма DSM), ECCO (фирма ECCO), Vestanat (фирма Evonik), Irodur (фирма Huntsman), Rhodocoat™ (фирма Perstorp) и Vanchem (фирма V.T. Vanderbilt). В определенных вариантах осуществления полиизоцианатный отверждающий реагент содержит изоцианатные группы, которые являются реакционноспособными в отношении тиольных групп и которые являются менее реакционноспособными в отношении групп, представляющих собой акцепторы Михаэля. Примеры применимых отверждающих реагентов, которые являются реакционноспособными в отношении аминогрупп, включают в себя полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых охватывают полиизоцианаты, имеющие связующие звенья в основной цепи, выбранные из уретановых связующих звеньев (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых связующих звеньев (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных связующих звеньев (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связующих звеньев (-NH-C(S)-S-), и сочетания любых из вышеупомянутых продуктов.
В некоторых вариантах осуществления изоцианатный отверждающий реагент воплощает в себе полимер с изоцианатными функциональными группами. Примеры подходящих полимеров с изоцианатными функциональными группами включают в себя полимеры полиформалей с изоцианатными функциональными группами, раскрытые в заявке на патент США №13/051002. В общем случае, при использовании в качестве отверждающего реагента полимер с изоцианатными функциональными группами имеет молекулярную массу примерно менее 2000 Дальтон, примерно менее 1500 Дальтон, примерно менее 1000 Дальтон, а в некоторых вариантах осуществления примерно менее 500 Дальтон.
В таких композициях изоцианатный отверждающий реагент может составлять от количества около 0,5% масс. примерно до 20% масс. композиции, от количества около 1% масс. примерно до 10% масс., от количества около 2% масс. примерно до 8% масс., от количества около 2% масс. примерно до 6% масс., а в некоторых вариантах осуществления от количества около 3% масс. примерно до 5% масс. композиции, где % масс. приведен в расчете на общую массу твердых веществ композиции.
В некоторых вариантах осуществления, как например в случае, когда используют бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с изоцианатными концевыми группами или их форполимеры, композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, имеют в своем составе аминовый отверждающий реагент. Примеры применимых отверждающих реагентов, которые являются реакционноспособными в отношении изоцианатных групп, включают в себя диамины, полиамины, политиолы и полиолы, в том числе соединения, раскрытые в настоящем документе.
В некоторых вариантах осуществления, как например в случае, когда используют бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля, или их форполимеры, композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, имеют в своем составе отверждающий реагент, выбранный из мономерного тиола, политиола, полиамина и защищенного полиамина.
Отверждающие реагенты, применимые в композициях, предлагаемых в настоящем раскрытии, включают в себя соединения, которые являются реакционноспособными в отношении концевых групп бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира, такие как соединения, которые являются реакционноспособными в отношении гидроксильных групп, алкенильных групп, эпоксигрупп, тиольных групп, аминогрупп или изоцианатных групп.
Примеры применимых отверждающих реагентов, которые являются реакционноспособными в отношении гидроксильных групп, включают в себя диизоцианаты и полиизоцианаты, примеры которых раскрыты в настоящем документе.
Примеры применимых отверждающих реагентов, которые являются реакционноспособными в отношении алкенильных групп, включают в себя дитиолы и политиолы, примеры которых раскрыты в настоящем документе.
Бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры с полиалкоксисилильными концевыми группами, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут гидролизоваться в присутствии воды, включая самополимеризацию посредством конденсации. Катализаторы для использования вместе с бис(сульфонил)алканолсодержащим простым политиоэфиром, имеющим полиалкоксисилильные концевые группы, включают в себя титанорганические соединения, такие как тетраизопропоксититан, тетра-трет-бутоксититан, ди(изопропокси)бис(этилацетоацетат) титана и ди(изопропокси)бис(ацетилацетоацетат) титана; органические соединения олова, дилаурат дибутилолова, бис-ацетилацетоацетат дибутилолова и октилат олова; дикарбоксилаты металлов, такие как диоктилат свинца; цирконийорганические соединения, такие как тетраацетилацетонат циркония; и алюминийорганические соединения, такие как триацетилацетонат алюминия. Другие примеры подходящих катализаторов для отверждения во влажной среде охватывают диизопропокси-бис(этилацетоацетонат) титана, диизопропокси-бис(ацетилацетонат) титана и дибутокси-бис(метилацетоацетонат) титана. Можно принимать во внимание, что поскольку отверждающий реагент для бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира с концевыми полиалкоксисилильными группами может обладать атмосферной влажностью, необязательно включать отверждающий реагент в состав отверждаемой композиции, заключающей в себе бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми полиалкоксисилильными группами. С учетом вышесказанного, композиции, заключающие в себе бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми полиалкоксисилильными группами и отверждающий реагент для полиалкоксисилильной группы, соотносят с атмосферной влажностью.
Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут содержать от количества около 90% примерно до 150% от стехиометрического количества, от количества около 95% примерно до 125%, а в некоторых вариантах осуществления, от количества около 95% примерно до 105% от количества выбранного отверждающего реагента (реагентов).
Дополнительные серосодержащие полимеры
В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, в дополнение к бис(сульфонил)алканолсодержащему простому политиоэфиру или его форполимеру, или продукту взаимодействия по любой одной из реакций, раскрытому в настоящем документе, или сочетанию любых из вышеупомянутых продуктов, заключают в себе один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров. Серосодержащий полимер может быть любым полимером, имеющим, по меньшей мере, один атом серы в повторяющемся звене, включая полимерные тиолы, политиолы, тиоэфиры, простые политиоэфиры, полиформали и полисульфиды, но не ограничиваясь ими. Термин «тиол», употребляемый в настоящем документе, относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, то есть, группу «SH», либо в виде отдельной функциональной группы, либо в сочетании с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, с тиоглицеринами. Термин «политиол» относится к подобному соединению, содержащему больше одной SH-группы, такому как дитиол или тиол более высокой степени функциональности. Такие группы обычно являются концевыми и/или боковыми, так что они имеют активный водород, который является реакционноспособным в отношении других функциональных групп. Политиол может содержать серу как в концевой и/или боковой группе (-SH), так и нереакционноспособный атом серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин «политиол» в общем случае охватывает простые политиоэфиры и полисульфиды.
Примеры дополнительных серосодержащих полимеров, применимых в композициях, предлагаемых в настоящем раскрытии, включают в себя, например, полимеры, раскрытые в патентах США №№6172179, 6509418 и 7009032. В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат простой политиоэфир, имеющий структуру:
1
2
1
2
2
m
2
2
n
-R-[-S-(CH)-O-[-R-O-]-(CH)-S-R-]-
1
2
5
5
2-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
2-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
которой R выбран из С-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-циклоалканалкандиила, фрагментов -[(-CH-)-X-]-(-CH-)- и -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, в которых, по меньшей мере, одно звено -CH- замещено метальной группой; R выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-циклоалканалкандиила и фрагмента -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-; X выбран из О, S и -NR-, где R выбран из водорода и метила; m представляет собой целое число от 0 до 10; n представляет собой целое число от 1 до 60; р представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5, а r представляет собой целое число от 2 до 10. Такие простые политиоэфиры описаны в патенте США №6172179, во фрагменте от кол. 2, строка 29 до кол. 4, строка 34.
Один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров может быть бифункциональным или многофункциональным, например, имеющим от 3 до 6 концевых групп, или их смесью.
В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, заключают в себе от количества около 10% масс. примерно до 90% масс. серосодержащего полимера, предлагаемого в настоящем раскрытии, от количества около 20% масс. примерно до 80% масс., от количества около 30% масс. примерно до 70% масс., а в определенных вариантах осуществления, от количества около 40% масс. примерно до 60% масс., где % масс. приведен в расчете на общую массу всех нелетучих компонентов композиции (т.е. на массу сухих веществ).
x

Употребляемый в настоящем документе термин «полисульфид» относится к полимеру, который содержит одну или несколько сульфидных связей, т.е. связей -S-, где x составляет от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях по отношению к цепи полимера. В некоторых вариантах осуществления полисульфидный полимер будет иметь две или больше связей сера-сера. Подходящие полисульфиды доступны на рынке, например, от фирм Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast. Продукты Thioplast доступны на рынке в широком диапазоне молекулярных масс, находящемся в пределах, например, от менее 1100 до свыше 8000, при этом молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисловую молекулярную массу от 1000 Дальтон до 4000 Дальтон. Плотность сшивания указанных продуктов также варьируется в зависимости от количества используемого сшивающего агента. Содержание групп -SH, т.е. содержание тиола или меркаптана в данных продуктах также может изменяться. Содержание меркаптана и молекулярная масса полисульфида могут оказывать влияние на скорость отверждения полимера, при этом скорость отверждения повышается с увеличением молекулярной массы.
Форполимеры полиформалей, используемые для областей применения в качестве аэрокосмического герметика, раскрыты, например, в публикации заявки на патент США №2012/0234205 и публикации заявки на патент США №2012/0238707.
В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер выбран из простого политиоэфира и полисульфида, а также их сочетания. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер заключает в себе простой политиоэфир, а в определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер заключает в себе полисульфид. Серосодержащий полимер может заключать в себе смесь различных простых политиоэфиров и/или полисульфидов, а простые политиоэфиры и/или полисульфиды могут характеризоваться одинаковой или различающейся степенью функциональности. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер имеет среднюю степень функциональности от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, а в определенных вариантах осуществления, от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий полимер может быть выбран из бифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их сочетания.

Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут включать в себя один или несколько катализаторов. Может быть выбран катализатор, подходящий для используемого отверждающегося химического состава. В некоторых вариантах осуществления, например, при отверждении бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров или форполимеров и полиэпоксидов с концевыми тиольными группами, катализатором является аминовый катализатор. Катализатор отверждения может присутствовать в количестве от 0,1 до 5 масс. процентов в расчете на общую массу композиции. Примеры подходящих катализаторов включают в себя 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO, доступный на рынке от фирмы Air Products, Chemical Additives Division, Аллентаун, Пенсильвания) и продукт DMP-30 (композиция ускорителя, имеющая в своем составе 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол).

В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат один или больше одного усилителя клеящей способности. Один или несколько дополнительных усилителей клеящей способности могут присутствовать в количестве от 0,1% масс. до 15% масс. от массы композиции, менее 5% масс., менее 2% масс., а в некоторых вариантах осуществления, в количестве менее 1% масс. в расчете на общую массу сухих веществ композиции. Примеры усилителей клеящей способности включают в себя фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon, и органосиланы, такие как силаны с функциональными эпоксигруппами, меркаптогруппами или аминогруппами, как например, продукты, Silquest А-187 и Silquest А-1100. В данной области техники известны и другие применимые усилители клеящей способности.
3
Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут содержать один или несколько различных типов наполнителя. Подходящие наполнители включают в себя продукты, широко известные в данной области техники, в том числе неорганические наполнители, такие как углеродная сажа и карбонат кальция (CaCO), диоксид кремния, порошки полимеров и наполнители с малой удельной массой. Подходящие наполнители с малой удельной массой включают в себя, например, продукты, описанные в патенте США №6525168. В некоторых вариантах осуществления композиция включает в себя от 5% масс. до 60% масс. наполнителя или сочетания наполнителей, от 10% масс. до 50% масс., а в определенных вариантах осуществления, от 20% масс. до 40% масс. в расчете на общую массу сухих веществ композиции. Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут дополнительно иметь в своем составе одно или несколько окрашивающих веществ, тиксотропных агентов, ускорителей, замедлителей горения, усилителей клеящей способности, растворителей, маскирующих реагентов или сочетание любых из вышеупомянутых веществ. Как может быть понятно, наполнители и добавки, используемые в составе композиции, могут быть выбраны таким образом, чтобы быть совместимыми с каждым другим, а также полимерным компонентом, отверждающим реагентом и/или катализатором. Примеры неэлектропроводных наполнителей охватывают такие материалы, как карбонат кальция, слюда, полиамид, пирогенный диоксид кремния, порошок молекулярного сита, микросферы, диоксид титана, различные виды мела, щелочные сажи, целлюлоза, сульфид цинка, тяжелый шпат, оксиды щелочно-земельных металлов, гидроксиды щелочно-земельных металлов и тому подобные, но не ограничиваются ими.

3

В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, включают в себя частицы наполнителя низкой плотности. Употребляемый в настоящем документе термин «низкая плотность», при использовании со ссылкой на такие частицы, означает, что частицы имеют удельную массу не больше 0,7, в некоторых вариантах осуществления не больше 0,25, а в определенных вариантах осуществления, не больше 0,1. Подходящие частицы наполнителя с малой удельной массой часто попадают в две категории - микросфер и аморфных частиц. Удельная масса микросфер может находиться в диапазоне от 0,1 до 0,7 и включать, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, а также микросферы диоксида кремния с размерами частиц в диапазоне от 5 до 100 микрон и удельной массой, равной 0,25 (продукт Eccospheres). Другие примеры включают в себя микросферы оксид алюминия/диоксид кремния с размерами частиц в диапазоне от 5 до 300 микрон и удельной массой, равной 0,7 (продукт Fillite); алюмосиликатные микросферы с удельной массой от значения около 0,45 примерно до 0,7 (продукт Z-Light); покрытые карбонатом кальция микросферы из поливинилиденового сополимера с удельной массой, равной 0,13 (продукт Dualite 6001АЕ), и покрытые карбонатом кальция микросферы из акрилонитрилового сополимера, такие как продукт Dualite Е135, со средним размером частиц около 40 мкм и плотностью 0,135 г/см (фирма Henkel). Наполнители, подходящие для снижения удельной массы композиции, включают в себя, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel (доступные от фирмы AkzoNobel), или микросферы из полимера низкой плотности Dualite (доступные от фирмы Henkel). В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, включают в себя частицы наполнителя с малой удельной массой, имеющие в своем составе внешнюю поверхность с тонким покровным слоем, такие как частицы, описанные в публикации заявки на патент США №2010/0041839 в абзацах [0016]-[0052], упомянутая часть которой включена в настоящий документ ссылкой.
В некоторых вариантах осуществления наполнитель низкой плотности составляет менее 2% масс. композиции, менее 1,5% масс., менее 1,0% масс., менее 0,8% масс., менее 0,75% масс., менее 0,7% масс., а в определенных вариантах осуществления менее 0,5% масс. композиции, где % масс. приведен в расчете на общую массу сухих твердых веществ композиции.
В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат, по меньшей мере, один наполнитель, который является эффективным для снижения удельной массы композиции. В некоторых вариантах осуществления удельная масса композиции составляет от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, а в определенных вариантах осуществления равна 0,8. В некоторых вариантах осуществления удельная масса композиции составляет примерно менее 0,9, примерно менее 0,8, примерно менее 0,75, примерно менее 0,7, примерно менее 0,65, примерно менее 0,6, а в определенных вариантах осуществления примерно менее 0,55.
В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат электропроводный наполнитель. Путем введения в полимер проводящих материалов композиции можно сообщать электропроводность и эффективность экранирования ЭМП/РЧП (электромагнитных помех/радиочастотных помех). Проводящие элементы могут включать в себя, например, металлические или покрытые слоем металла частицы, ткани, сетки, волокна и их сочетания. Металл может находиться, например, в форме нитей, частиц, чешуек или сфер. Примеры металлов включают в себя медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые можно использовать для сообщения электропроводности и эффективности экранирования ЭМП/РЧП полимерным композициям, охватывают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Также можно использовать проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(р-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен. Электропроводные наполнители также включают в себя материалы с широкой запрещенной зоной, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария.
Другие примеры электропроводных наполнителей включают в себя электропроводные наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные металлы, покрытые слоем другого благородного металла, такие как посеребренное золото; неблагородные металлы, покрытые слоем благородного металла, такие как посеребренная медь, никель или алюминий, например, посеребренные частицы с алюминиевым ядром или покрытые платиной частицы меди; покрытые благородным металлом стекло, пластик или керамика, как например, посеребренные стеклянные микросферы, покрытый слоем благородного металла алюминий или покрытые благородным металлом пластиковые микросферы; покрытая благородным металлом слюда и другие подобные проводящие наполнители с благородным металлом. Также можно использовать материалы на основе неблагородных металлов, и они включают в себя, например, неблагородные металлы, покрытые слоем неблагородного металла, как например, покрытые медью частицы железа или покрытая никелем медь; неблагородные металлы, например, медь, алюминий, никель, кобальт; покрытые неблагородными металлами неметаллы, например, покрытый никелем графит, и неметаллические материалы, такие как углеродная сажа и графит. Также можно использовать сочетания электропроводных наполнителей для достижения соответствия желаемой электропроводности, эффективности экранирования ЭМП/РЧП, твердости и другим характеристикам, подходящим для конкретного применения.
Форма и размер электропроводных наполнителей, используемых в составе композиций настоящего раскрытия, могут быть любыми формой и размером, пригодными для сообщения электропроводности и эффективности экранирования ЭМП/РЧП отверждаемой композиции. Например, наполнители могут быть любой формы, которую обычно используют при изготовлении электропроводных наполнителей, включая сферическую, чешуйчатую, пластинчатую форму, форму частиц, порошка, неправильную форму, форму волокна и тому подобную. В некоторых композициях герметиков настоящего раскрытия базовая композиция может заключать в себе покрытый слоем Ni графит в виде частицы, порошка или чешуйки. В некоторых вариантах осуществления количество покрытого слоем Ni графита в базовой композиции может находиться в диапазоне от 40% масс. до 80% масс., а в определенных вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 50% масс. до 70% масс. в расчете на общую массу базовой композиции. В некоторых вариантах осуществления электропроводный наполнитель может содержать Ni волокно. Ni волокно может иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. Базовая композиция может содержать, например, количество Ni волокна в диапазоне от 2% масс. до 10% масс., а в некоторых вариантах осуществления от 4% масс. до 8% масс. в расчете на общую массу базовой композиции.

Углеродные волокна, конкретно, графитизированные углеродные волокна, также можно использовать для сообщения электропроводности композициям настоящего раскрытия. Углеродные волокна, полученные способами парофазного пиролиза и графитизированные в результате термообработки, которые являются полыми или твердыми, с диаметром волокна в диапазоне от 0,1 микрона до нескольких микрон, имеют высокую электропроводность. Как раскрыто в патенте США №6184280, углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные волоконца с внешним диаметром от менее 0,1 мкм до десятков нанометров можно использовать в качестве электропроводных наполнителей. Примеры графитизированного углеродного волокна, пригодного для проводящих композиций настоящего раскрытия, охватывают продукт Panex 3OMF (фирма Zoltek Companies, Inc., Сент-Луис, Миссури), волокно круглого сечения диаметром 0,921 мкм с удельным электрическим сопротивлением 0,00055 Ом-см.

3
3

Средний размер частиц электропроводного наполнителя может находиться в диапазоне, пригодном для сообщения электропроводности композиции на основе полимеров. Например, в некоторых вариантах осуществления размер частиц одного или нескольких наполнителей может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 250 мкм, в определенных вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 75 мкм, а в некоторых вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 60 мкм. В некоторых вариантах осуществления композиция настоящего раскрытия может содержать продукт Ketjenblack ЕС-600 JD (фирма Akzo Nobel, Inc., Чикаго, Иллинойс), электропроводную углеродную сажу, характеризующуюся адсорбцией иода от 1000 мг/г до 11500 мг/г (метод испытания J0/84-5) и объемом пор от 480 см/100 г до 510 см/100 г (абсорбция ДБФ, стандарт КТМ 81-3504). В некоторых вариантах осуществления электропроводным наполнителем из углеродной сажи является продукт Black Pearls 2000 (фирма Cabot Corporation, Бостон, Массачусетс).
В некоторых вариантах осуществления можно использовать электропроводные полимеры для сообщения или видоизменения электропроводности композиций настоящего раскрытия. Известно, что полимеры, содержащие атомы серы, встроенные в ароматические группы или примыкающие к двойным связям, как например, в полифениленсульфиде и политиофене, являются электропроводными. Другие электропроводные полимеры включают в себя, например, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. В некоторых вариантах осуществления серосодержащие полимеры, образующие базовую композицию, могут быть полисульфидами и/или простыми политиоэфирами. Для повышения электропроводности композиций настоящего раскрытия серосодержащие полимеры как таковые могут заключать в себе серные ароматические группы и атомы серы, примыкающие к сопряженным двойным связям.
2
2
Композиции настоящего раскрытия могут содержать больше одного электропроводного наполнителя, и больше одного электропроводного наполнителя может быть изготовлено из одинаковых или разных материалов и/или иметь одинаковые или различные формы. Например, композиция герметика может содержать электропроводные Ni волокна и электропроводный, покрытый Ni графит в форме порошка, частиц или чешуек. Количество и тип электропроводного наполнителя могут быть выбраны для получения композиции герметика, которая при отверждении демонстрирует удельное поверхностное сопротивление (четырехточечное сопротивление) менее 0,50 Ом/см, а в некоторых вариантах осуществления, удельное поверхностное сопротивление менее 0,15 Ом/см. В случае отверстия, герметизированного при использовании композиции герметика настоящего раскрытия, количество и тип наполнителя также могут быть выбраны для достижения эффективного экранирования ЭМП/РЧП во всем диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц.
В некоторых вариантах осуществления электропроводная базовая композиция может содержать количество неэлектропроводного наполнителя, находящееся в диапазоне от 2% масс. до 10% масс. в расчете на общую массу базовой композиции, а в определенных вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 3% масс. до 7% масс. В некоторых вариантах осуществления композиция отверждающего реагента может содержать количество неэлектропроводного наполнителя, находящееся в диапазоне от менее 6% масс., а в определенных вариантах осуществления в диапазоне от 0,5% до 4% масс. в расчете на общую массу композиции отверждающего реагента.
Гальваническую коррозию разнородных металлических поверхностей и проводящих композиций настоящего раскрытия можно сводить к минимуму или предотвращать путем добавления к композиции ингибиторов коррозии и/или путем подбора соответствующих проводящих наполнителей. В некоторых вариантах осуществления ингибиторы коррозии включают в себя хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их сочетания. В патенте США №5284888 и патенте США №5270364 раскрыто применение ароматических триазолов для замедления коррозии алюминиевых и стальных поверхностей. В некоторых вариантах осуществления, в качестве ингибитора коррозии можно использовать жертвенный поглотитель кислорода, такой как Zn. В определенных вариантах осуществления ингибитор коррозии может составлять менее 10% масс. от общей массы электропроводной композиции. В некоторых вариантах осуществления ингибитор коррозии может составлять количество, находящееся в диапазоне от 2% масс. до 8% масс. от общей массы электропроводной композиции. Коррозию между разнородными металлическими поверхностями также можно сводить к минимуму или предотвращать путем выбора типа, количества и характеристик проводящих наполнителей, составляющих композицию.
В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир и/или форполимер бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира могут составлять от количества около 50% масс. примерно до 90% масс. композиции, от количества около 60% масс. примерно до 90% масс., от количества около 70% масс. примерно до 90% масс., а в определенных вариантах осуществления, от количества около 80% масс. примерно до 90% масс. композиции, где % масс. приведен в расчете на общую массу сухих твердых веществ композиции.

При желании композиция также может включать в себя любое число добавок. Примеры подходящих добавок охватывают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители клеящей способности, тиксотропные агенты, замедлители горения, маскирующие реагенты и ускорители (такие как амины, в том числе 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), а также сочетания любых из вышеупомянутых добавок. В случае использования добавки могут присутствовать в композиции, например, в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 0% до 60% масс. В некоторых вариантах осуществления изобретения добавки могут присутствовать в композиции в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 25% до 60% масс.
Варианты применения
Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно использовать, например, в составе герметиков, покрытий, капсулирующих веществ и заливочных композиций. Герметик заключает в себе композицию, способную образовывать пленку, которая обладает свойством противостоять рабочим условиям, таким как влажность и температура, и, по меньшей мере, частично блокировать перенос веществ, таких вода, топливо и другая жидкость, а также газы. Композиция покровного слоя заключает в себе покрытие, которое нанесено на поверхность подложки, например, для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, склеиваемость, смачиваемость, коррозионная стойкость, износостойкость, стойкость к воздействию топлива и/или стойкость к истиранию. Заливочная композиция включает в себя материал, применимый в электронном блоке для обеспечения устойчивости к удару и вибрации, а также исключения проникновения влаги и коррозионных реагентов. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции герметика, предлагаемые в настоящем раскрытии, применимы, например, в качестве аэрокосмических герметиков и в качестве футеровочных составов для топливных баков.
В некоторых вариантах осуществления композиции, такие как герметики, можно получать в виде композиций с множественными упаковками, как например, композиций с двумя упаковками, в которых одна упаковка заключает в себе один или несколько простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами, предлагаемых в настоящем раскрытии, а вторая упаковка заключает в себе одно или несколько полифункциональных серосодержащих эпоксидных соединений, предлагаемых в настоящем раскрытии. Добавки и/или другие вещества можно добавлять в любую упаковку при желании или в обязательном порядке. Две упаковки можно объединять и смешивать перед использованием. В некоторых вариантах осуществления время жизнеспособности одного или нескольких простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами, смешанных с эпоксидными соединениями, составляет, по меньшей мере, 30 минут, по меньшей мере, 1 час, по меньшей мере, 2 часа, а в определенных вариантах осуществления, больше 2 часов, где время жизнеспособности относится к периоду времени после смешивания, в течение которого смешанная композиция остается пригодной для использования в качестве герметика.

Композиции, в том числе герметики, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно наносить на любые разнообразные подложки. Примеры подложек, на которые можно наносить композицию, включают в себя металлы, такие как титан, нержавеющая сталь, алюминий и их сплавы, любые из которых могут быть анодированными, подвергнутыми первоначальной обработке, покрытыми слоем органического вещества или хромата; эпоксидный материал; уретан; графит; стекловолоконный композит; продукт Kevlar; акриловые соединения и поликарбонаты. В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно наносить на покрытие, имеющееся на подложке, такое как полиуретановое покрытие. В частности, композиции, имеющие в своем составе бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры, предлагаемые в настоящем раскрытии, демонстрируют повышенную адгезию к незащищенным и анодированным металлическим поверхностям.
Композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, можно наносить непосредственно на поверхность подложки или поверх покровного слоя любым подходящим способом нанесения покрытий, известным обычному специалисту в данной области техники.
Кроме того, предлагаются способы герметизации отверстия с использованием композиции, предлагаемой в настоящем раскрытии. Указанные способы включают в себя, например, нанесение композиции, предлагаемой в настоящем раскрытии, на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых вариантах осуществления способ герметизации отверстия включает в себя (а) нанесение композиции герметика, предлагаемой в настоящем раскрытии, на одну или несколько поверхностей, образующих отверстие, (b) соединение поверхностей, образующих отверстие, и (с) отверждение нанесенной композиции герметика для получения герметизированного отверстия.
В некоторых вариантах осуществления предлагаются отверстия, герметизируемые при помощи композиции герметика настоящего раскрытия.
В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать в условиях окружающей среды, при этом понятие «условия окружающей среды» относится к температуре от 20°C до 25°C и атмосферной влажности. В определенных вариантах осуществления композицию можно отверждать в условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать при повышенной температуре, как например, по меньшей мере, при 30°C, по меньшей мере, 40°C, а в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, при 50°C. В определенных вариантах осуществления композицию можно отверждать при комнатной температуре, например, 25°C. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет также понятно, данные способы можно использовать для герметизации отверстий на аэрокосмических транспортных средствах, в том числе воздушных судах и воздушно-космических летательных аппаратах.
В некоторых вариантах осуществления композиция достигает состояния отверждения без отлипа за период времени примерно меньше 2 часов, примерно меньше 4 часов, примерно меньше 6 часов, примерно меньше 8 часов, а в определенных вариантах осуществления, примерно меньше 10 часов, при температуре ниже примерно 200°F.
Период времени образования жизнеспособного уплотнения с использованием отверждаемых композиций настоящего раскрытия может зависеть от нескольких факторов, что может быть очевидно специалистам в данной области техники и что определяется требованиями применимых стандартов и технических условий. В общем случае, отвержденные композиции настоящего раскрытия проявляют прочность склеивания в пределах периода времени от 24 часов до 30 часов, а 90% полной прочности склеивания обнаруживается в течение периода времени от 2 суток до 3 суток после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная прочность склеивания, а также другие свойства отвержденных композиций настоящего раскрытия полностью обнаруживаются через 7 суток после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Отвержденные композиции, раскрытые в настоящем документе, такие как отвержденные герметики, проявляют свойства, приемлемые для использования в аэрокосмических областях применения. В общем случае желательно, чтобы герметики, используемые в авиационных и аэрокосмических вариантах применения, проявляли следующие свойства: прочность на отрыв, определенную в сухих условиях, больше 20 фунтов на линейный дюйм (фунт/лин. дюйм) на подложках, соответствующих техническим условиям на аэрокосмические материалы (AMS) 3265 В, после погружения в текучую среду JRF I типа на 7 суток, и последующего погружения в 3%-ный раствор NaCl согласно техническим условиям на проведение испытаний AMS 3265 В; прочность при растяжении от 300 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм) до 400 фунт/кв. дюйм; прочность на разрыв больше 50 фунтов на линейный дюйм (фунт/лин. дюйм); относительное удлинение от 250% до 300%; и твердость больше 40 единиц, измеренную прибором Durometer А. Упомянутые и другие свойства отвержденных герметиков, подходящие для авиационных и аэрокосмических вариантов применения, раскрыты в стандарте AMS 3265В, совокупность которого включена в настоящий документ ссылкой. Желательно также, чтобы композиции настоящего раскрытия, используемые в авиационных и аэрокосмических областях применения, при отверждении демонстрировали относительное объемное набухание не более 25% после погружения в текучую среду JRF I типа на одну неделю при 60°C (140°F) и давлении окружающей среды. Для других областей применения герметиков могут подходить другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения.
С учетом вышесказанного, в некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, являются стойкими к воздействию топлива. Употребляемый в настоящем документе термин «стойкий к воздействию топлива» означает, что композиция, при нанесении ее на подложку и отверждении, может обеспечивать получение отвержденного продукта, такого как герметик, который демонстрирует относительное объемное набухание не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, в других же случаях не более 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающей среды в эталонную текучую среду I типа для реактивных двигателей (JRF) согласно способам, аналогичным таковым, описанным в стандарте ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) или стандарте AMS 3269 (Aerospace Material Specification). Эталонная текучая среда для реактивных двигателей, JRF, I типа, используемая для определения стойкости к воздействию топлива, имеет следующий состав: толуол: 28%±1% об.; циклогексан (технический): 34%±1% об.; изооктан: 38%±1% об. и третичный дибутилдисульфид: 1%±0,005% об. (смотрите стандарт AMS 2629, принятый 1 июля 1989 г., § 3.1.1 и т.д., имеющийся в распоряжении у общества SAE (Society of Automotive Engineers)).
В некоторых вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем документе, обеспечивают получение отвержденного продукта, такого как герметик, демонстрирующего относительное удлинение, равное, по меньшей мере, 100%, и прочность при растяжении, равную, по меньшей мере, 400 фунт/кв. дюйм, в ходе проведения измерений в соответствии с процедурой, описанной в стандарте AMS 3279, § 3.3.17.1, процедура испытания AS5127/1, § 7.7.
В определенных вариантах осуществления композиции обеспечивают получение отвержденного продукта, такого как герметик, который демонстрирует прочность соединения внахлестку при сдвиге больше 200 фунт/кв. дюйм, как например, по меньшей мере, 220 фунт/кв. дюйм, по меньшей мере, 250 фунт/кв. дюйм, и в некоторых случаях, по меньшей мере, 400 фунт/кв. дюйм, при проведении измерений согласно процедуре, описанной в стандарте SAE AS5127/1, параграф 7.8.
В некоторых вариантах осуществления отвержденный герметик, содержащий композицию, предлагаемую в настоящем раскрытии, соответствует требованиям к аэрокосмическим герметикам, изложенным в стандарте AMS 3277, или превышает их.
Также раскрыты отверстия, включая отверстия аэрокосмических транспортных средств, герметизированные с помощью композиций, предлагаемых в настоящем раскрытии.
В некоторых вариантах осуществления отвержденный герметик, предлагаемый в настоящем раскрытии, демонстрирует следующие свойства при отверждении в течение 2 суток при комнатной температуре, 1 суток при 140°F и 1 суток при 200°F: твердость в сухом состоянии 49 единиц, прочность при растяжении 428 фунт/кв. дюйм и относительное удлинение 266%; а после 7 суток в текучей среде JRF I типа твердость равна 36 единицам, прочность при растяжении 312 фунт/кв. дюйм и относительное удлинение 247%.
В определенных вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, демонстрируют твердость (после 7-дневного отверждения) выше 10 единиц по шкале Шора А, выше 20, выше 30, а в определенных вариантах осуществления выше 40 единиц; прочность при растяжении выше 10 фунт/кв. дюйм, выше 100 фунт/кв. дюйм, выше 200 фунт/кв. дюйм, а в некоторых вариантах осуществления, выше 500 фунт/кв. дюйм; относительное удлинение более 100%, более 200%, более 500%, а в определенных вариантах осуществления, более 1000%; и набухание после воздействия JRF I типа (7 суток) менее 20%.
Отвержденные герметики, полученные из бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров, предлагаемых в настоящем раскрытии, демонстрируют повышенную прочность при растяжении и повышенную адгезию к металлическим поверхностям. Бис(сульфонил)алканолы могут выполнять функции полидентантных лигандов в хелатах металлов. Предполагается, что подобное хелатообразование имеет место в случае незащищенных металлов, таких как алюминий, который улучшает связывание бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров с поверхностями металлов.
Примеры
Варианты осуществления изобретения, предлагаемые в настоящем раскрытии, дополнительно проиллюстрированы ссылкой на следующие ниже примеры, в которых описаны синтез, свойства и варианты применения некоторых бис(сульфонил)алканолсодержащих простых политиоэфиров, а также композиции, имеющие в своем составе бис(сульфонил)алканолсодержащие простые политиоэфиры. Специалистам в данной области техники очевидно, что на практике можно реализовывать многие модификации, как в отношении материалов, так и способов, не выходя за рамки объема настоящего раскрытия.
Пример 1
Простой политиоэфир с концевыми тиольными группами

1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан (DMDO; 1995,60 г; 10,95 моль) загружали в 5-литровую 4-х-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжали газовым переходником для азота, лопастной мешалкой и датчиком температуры. Колбу продували азотом и нагревали содержимое до 60°C при перемешивании. В колбу добавляли инициатор свободных радикалов Vazo-67 (0,41 г). Диэтиленгликольдивиниловый эфир (1154,51 г, 7,30 моль) вводили в реакционную смесь в течение периода времени, равного 6,25 ч, в продолжение которого поддерживали температуру в диапазоне от 60°C до 65°C. Температуру реакции повышали до 77°C и добавляли две порции инициатора Vazo-67 (по 0,045 г каждая) с интервалом в 3 ч. Реакционную смесь нагревали при 94°C в течение 2 часов, охлаждали до 66°C и откачивали при температуре от 66°C до 74°C/15 мм рт.ст. в течение 1 ч. Образовавшийся полимер, дитиол, характеризовался эквивалентной массой меркаптана, равной 430.
Пример 2
Бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир с концевыми тиольными группами
Дитиол, полученный по примеру 1 (55,04 г; 0,064 моль), загружали в 3-х-горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл. Колбу снабжали газовым переходником для азота и лопастной мешалкой. Содержимое откачивали при 7 мм в течение 30 мин и сбрасывали вакуум в атмосфере азота. При перемешивании добавляли основной катализатор DBU (1,8-диазабициклоундецен-7; 0,013 г) с последующим добавлением этанола (10 г) и снабжали колбу датчиком температуры. При охлаждении (с помощью водяной бани) прибавляли по каплям раствор 1,3-бис(винилсульфонил)пропанола-2 (7,69 г; 0,032 моль) в тетрагидрофуране (90 г) в течение периода времени 2 ч при температуре от 19°C до 20°C. Убирали водяную баню и перемешивали реагенты при температуре окружающей среды в течение дополнительных 2 ч. Для определения момента завершения реакции использовали меркаптановый эквивалент. После удаления растворителей получали жидкий бифункциональный полимер, характеризующийся эквивалентной массой меркаптана, равной 1166, и вязкостью 81 пуаз.
Пример 3
Форполимер бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфир с концевыми тиольными группами

Дитиол, полученный по примеру 2 (62 г; 0,0177 моль) загружали в 3-х-горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл. При перемешивании в реакционную смесь вводили раствор триаллилцианурата (ТАС) (0,93 г; 0,0037 моль) и диэтиленгликольдивинилового эфира (0,22 г; 0,0014 моль) в толуоле (1,0 г) и нагревали содержимое при 77°C. Для завершения реакции добавляли семь порций (по 0,016 г каждая) инициатора радикалов Vazo-67 с интервалом в 1 ч. Удаление растворителей в вакууме приводило к получению полимера, характеризующегося теоретической степенью функциональности по тиолу, равной 2,21; эквивалентной массой меркаптана, равной 1659; и вязкостью 195 пуаз.
Пример 4
Герметик на основе бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира

Форполимер, полученный по примеру 3 (14,93 г; 0,009 эквивалента), и карбонат кальция (продукт Socal N2R; 4,48 г) загружали в смесительную чашу (емкость: 60 г) смесителя Hauschild (модель: DAC 600 FVZ). Компоненты содержимого объединяли при помощи ручного смешивания, а затем смешивали в смесителе Hauschild в течение 30 секунд (скорость: 2300 об/мин). Содержимое снова замешивали вручную, а затем смешивали в смесителе Hauschild еще в течение 30 секунд. Добавляли эпоксидный ускоритель S-5304 (доступный от фирмы PPG Aerospace; 3,60 г; 0,009 эквивалента). Содержимое объединяли при помощи ручного смешивания, а затем смешивали в смесителе Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли основной катализатор DABCO 33-LV (0,12 г). Содержимое смешивали вручную, а затем смешивали в смесителе Hauschild в течение 30 секунд.
Часть смеси использовали для изготовления отвержденной пробки для определения твердости, а остальное использовали с целью изготовления образцов для измерения адгезии (приблизительный размер: 4 см×1,4 см×0,3 см) на семи поверхностях: обработанном скотч-брайтом алюминии без покрытия; Mil-C-27725; обработанном скотч-брайтом титане В; обработанном скотч-брайтом титане С; материале Alodine 1200; анодированном SAA и анодированном САА. Все образцы подвергали циклу отверждения при комнатной температуре/20 ч; 60°C/27 ч. После отверждения образцов твердость составляла 40 единиц (шкала Шора А). Адгезия, оцениваемая по отдиранию/срезанию отвержденного герметика с поверхности металла, в случае шести из семи поверхностей была очень хорошей (100% когезионного разрушения); однако отвержденный образец не прилипал к материалу Alodine 1200 (0% когезионного разрушения).
Пример 5
Бис(сульфонил)алканолсодержащий бифункциональный простой политиоэфир с концевыми тиольными группами
Дитиол, полученный по примеру 1, (636,40 г; 0,74 моль) загружали в 2-литровую, 4-х-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжали газовым переходником для азота и лопастной мешалкой. Содержимое откачивали при 8 мм в течение 1 ч и сбрасывали вакуум в атмосфере азота. При перемешивании добавляли этанол (116 г) с последующим добавлением в колбу основного катализатора DBU (0,145 г). При охлаждении (с помощью водяной бани) прибавляли по каплям раствор 1,3-бис(винилсульфонил)-пропанола-2 (88,91 г; 0,37 моль) в тетрагидрофуране (1,04 кг) в течение периода времени около 2 ч при температуре от 23°C до 27°C. Для определения интенсивности протекания реакции использовали меркаптановый эквивалент. Убирали водяную баню и перемешивали реагенты при комнатной температуре в течение дополнительных 3 ч. Удаление растворителей приводило к получению дифункционального полимера, характеризующегося эквивалентной массой меркаптана, равной 1296, и вязкостью 107 пуаз.
Пример 6
Форполимер бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира с концевыми тиольными группами

Бифункциональный полимер, полученный по примеру 5, (725,29 г; 0,2798 моль) загружали в 2-литровую, 4-х-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжали газовым переходником для азота и лопастной мешалкой. Содержимое продували азотом. При перемешивании в реакционную смесь вводили раствор триаллилцианурата (10,22 г; 0,041 моль) и диэтиленгликольдивинилового эфира (0,49 г; 0,0031 моль) в толуоле (5,0 мл) и нагревали содержимое при 70°C. Для завершения реакции добавляли пятнадцать порций (по 0,084 г каждая) инициатора радикалов Vazo-67 с интервалами в 1 ч. Удаление растворителей в вакууме приводило к получению полимера, характеризующегося теоретической степенью функциональности, равной 2,21; эквивалентной массой меркаптана, равной 1675, и вязкостью 238 пуаз.
Пример 7
Герметик на основе бис(сульфонил)алканолсодержащего простого политиоэфира

Форполимер, полученный по примеру 6, (30 г; 0,0179 эквивалента) и карбонат кальция (продукт Socal N2R; 9,00 г) загружали в смесительную чашу (емкость: 100 г) смесителя Hauschild. Содержимое смешивали вручную и в смесителе Hauschild в течение 30 секунд (скорость: 2300 об/мин). Содержимое подвергали двум циклам смешивания вручную и дополнительному смешиванию в смесителе Hauschild в течение 4 мин. Содержимое охлаждали до температуры окружающей среды. Добавляли эпоксидный ускоритель, S-5304 (доступный от фирмы PPG Aerospace; 7,16 г; 0,0179 эквивалента). Содержимое подвергали двум циклам смешивания вручную и дополнительному смешиванию в смесителе Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли основной катализатор DABCO 33-LV (0,24 г). Содержимое смешивали вручную, дополнительно смешивали в смесителе Hauschild в течение 30 секунд и выливали на решетку для изготовления отлива (приблизительный размер: длина: 6 дюймов; ширина: 3,2 дюйма; толщина: 0,1 дюйма). Образец герметика подвергали циклу отверждения при комнатной температуре/7 суток, с последующим отверждением при 140°F/24 ч. Отвержденный герметик характеризовался твердостью 48 единиц по шкале Шора А, прочностью при растяжении 373 фунт/кв. дюйм и относительным удлинением 472%.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные пути воплощения вариантов осуществления изобретения, раскрытых в настоящем документе. Соответственно, настоящие варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничительные. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться подробностями, приведенными в настоящем документе, и наделена правами распространяться на свой полный объем, а также его эквиваленты.