КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИМЕТИЛАМИНО)-3-АЛКИЛ-2-ПРОПИНОВ
CATALYST FOR SYNTHESIS OF 1-(DIMETHYLAMINO)-3-ALKYL-2-PROPINES

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализатора для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).
Известен катализатор (А.А.Геворкян, А.С.Аракелян, А.А.Мовсисян, Ж.Л.Джанджулян, К.А.Петросян. Улучшенная методика аминометилирования ацетиленов. ЖОрХ, 2006, т.76, вып.7, с.1223) для получения аминометилированных ацетиленов, состоящий из суспензии пересыщенного раствора хлористой меди в ДМФА (1 г соли в 3.5 мл ДМФА при температуре 95-105°С в течение 4-6 ч). С участием указанного катализатора получают аминометилированные ацетилены взаимодействием 1 экв. терминального ацетиленового соединения с избытком параформальдегида и вторичного амина, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин (1.1-1.3 моля вторичного амина на 1 моль ацетиленового соединения).
Существенным недостатком катализатора является образование в условиях реакции взрывоопасных ацетиленидов меди (З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремонс. Органическая химия. Москва. Изд. «Химия», 1979, с.252), что затрудняет промышленное освоение производства пропаргиламинов на этом катализаторе.
2
2
3
3
4
2
1
2
3
2
1
Известен катализатор (Deutsches Patent DE 10134160 A1) для получения монопропаргиламинов, состоящий из солей меди (CuCl, CuBr, CuCl, CuBr, CuBr-DMS, CuI-Р(ОСН), Cu(ClO) и др.). С участием указанных катализаторов получают пропаргиламины взаимодействием терминальных алкинов с аминалями (гем-диамины) общей формулы (RR)N-CH(R)-N(RR).
Существенным недостатком используемых медных катализаторов является образование в условиях реакции взрывоопасных ацетиленидов меди (З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремонс. Органическая химия. Москва. Изд. «Химия», 1979, с.252), что затрудняет производство пропаргиламинов в укрупненных масштабах.
Предлагается новый катализатор для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов (1).
3
2
2
Предлагаемый катализатор состоит из производимого в промышленных масштабах (Свердловская обл., г.Красноуфимск, ГУ "Уралмоноцит") 6-водного азотнокислого самария Sm(NO)*6HO и не приводит к образованию взрывоопасных смесей.
1
1
3
2
2
3
2
2
В присутствии указанного катализатора образуются 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропины (1) с выходами 78-94%. Реакция осуществляется аминометилированием 1-алкинов формулы RC≡CH с помощью бисамина (N,N,N,N-тетраметилметандиамин) под действием 6-водного азотнокислого самария Sm(NO)*6HO, взятыми в соотношении терминальный ацетилен:бисамин:Sm(NO)*6HO = 10:(12-18):(0.2-0.6), предпочтительно 10:15:0.4 ммолей, в атмосфере аргона при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 4-8 ч по схеме:
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 2-6 мол.% по отношению к исходному ацетилену.
Отличия предлагаемого катализатора от известных
2
2
3
3
4
2
3
2
2
В известном способе используются катализаторы на основе солей меди (CuCl, CuBr, CuCl, CuBr, CuBr-DMS, CuI-Р(ОСН), Cu(ClO) и др.), способные в условиях реакции давать взрывоопасные ацетилениды меди, что затрудняет промышленное освоение производства пропаргиламинов. В предлагаемом способе используется лантанидный катализатор Sm(NO)*6HO, промышленный выпуск которого налажен в стране, который не дает взрывоопасные комплексы с ацетиленом.
Способ поясняется следующими примерами.
3
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.4 ммолей катализатора Sm(NO)*6HO, 10 ммолей 1-октина, 15 ммолей бисамина, перемешивают 6 ч при температуре 70°С. Из реакционной массы выделяют 1-(диметиламино)-3-гексил-2-пропин с выходом 85%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Спектральные характеристики 1-(диметиламино)-3-гексил-2-пропина (1).
13
3
Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.) 1-(диметиламино)-3-гексил-2-пропина (1): 13.70, 18.84, 22.26, 28.25, 28.38, 31.09, 43.72, 48.18, 75.66, 84.90.
№№ п/п
Исходный ацетилен
Соотношение: ацетилен:бисамин:Sm(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>*6H<sub>2</sub>O, ммоль
Время реакции, час
Выход (1), %
1
1-октин
10:15:0.4
6
85
2
1-октин
10:18:0.4
6
88
3
1-октин
10:12:0.4
6
81
4
1-октин
10:15:0.6
6
94
5
1-октин
10:15:0.2
6
78
6
1-октин
10:15:0.4
8
91
7
1-октин
10:15:0.4
4
80
8
1-гептин
10:15:0.4
6
87
9
1-додецин
10:15:0.4
6
82
Реакции проводили при температуре 70°С.