Марганецсодержащие катализаторы переработки попутных нефтяных газов в олефины

2. Подобраны рабочие параметры метода (температуры и время различных стадий сушки, пиролиза и атомизации спектрометра) для определения количественного содержания кремния в природных водах прямым вводом пробы в кювету прибора.

3. Предложен алгоритм методики атомно-абсорбционного определения массовой концентрации кремния в природных подземных и поверхностных водах без предварительной пробопод-готовки. Характеристика погрешности предложенной методики не превышает 20 %.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. - М.: Недра, 1970. - 488 с.

2. РД 52.24.433-2005. Руководящий документ. Массовая концентрация кремния в поверхностных водах суши. МВИ фотометрическим методом в виде желтой формы молибденовокремниевой кислоты. - Ростов-на-Дону: ГУ ГХИ, 2004. - 25 с.

3. ПНД Ф 14.1:2:4.135-98. МВИ массовых концентраций металлов атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. - СПб.: Центр исследования и контроля воды, 1998. - 9 с.

4. Сапрыгин А.В., Голик В.М., Трепачев С.А., Голик С.В., Кузьмина Н.В. Исследование возможности прямого определения кремния методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с использованием динамической реакционной

ячейки // Аналитика и контроль. - 2011. - Т. 15. - № 1. -С. 64-77.

5. Fehse F. The determination of silicon in deonized water by graphite furnace AAS // Spectrochimika Acta. - 1984. - V. 39 B. - № 4. -Р. 597-598.

6. Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. - М.: Техносфера, 2009. - 345 с.

7. Ермаченко Л.А., Ермаченко В.М. Атомно-абсорбционный анализ с графитовой печью. - М.: ПАИМС, 1999. - 220 с.

8. РМГ 76-2004. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. - М.: Стандартинформ, 2005. - 86 с.

Поступила 08.12.2011 г.

УДК 66.097

МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ В ОЛЕФИНЫ

С.И. Галанов, О.И. Сидорова, Е.А. Литвак, К.А. Косырева

Томский государственный университет E-mail: galanov@xf.tsu.ru

Рассмотрены варианты процессов переработки попутных нефтяных газов в жидкие углеводородные топлива. Изучены окислительные превращения С—С-углеводородов в олефины на оксидных марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме. Перспективным направлением переработки попутного нефтяного газа можно считать двухстадийный процесс: первая стадия - синтез олефинов из С—С-углеводородов; вторая - конверсия непредельных углеводородов в моторные топлива.

Ключевые слова:

Переработка попутных нефтяных газов, синтез олефинов, жидкие углеводородные топлива.

Key words:

Processing of passing oil gases, synthesis of olefins, liquid hydrocarbonic fuel.

Попутный нефтяной газ (ПНГ) - это смесь газов и парообразных углеводородных и не углеводородных компонентов, выделяющихся из нефтяных скважин и пластовой нефти при её сепарации. В настоящее время потери нефтяного газа формируются, в основном, за счет мелких, малых и средних удаленных месторождений, доля которых по Сибири продолжает увеличиваться [1].

На сегодняшний момент предложены различные процессы переработки углеводородсодержащих газов в жидкие углеводороды на различных стадиях проработки: от лабораторных и опытных установок до промышленной реализации. Все эти технологии объединяются общим названием СТЬ (gas-to-liquid, газ в жидкость).

Из коммерциализованных и перспективных вариантов конверсии ПНГ в жидкие углеводороды, можно выделить следующие:

1. Двух-, трехстадийные технологии, основанные на первичном получении синтез-газа из метана (первая стадия) с последующим синтезом метанола или диметилового эфира и переделом в углеводородные топлива («Синтоп», «Метапроцесс» - Россия или TIGAS, предлагаемый компанией Haldor Topsoe, Mt Synfuels фирмы «Lurgi»). Семейство технологий, базирующихся на переработке синтез-газа по реакции Фише-ра-Тропша в широкую фракцию углеводородов С5-С100 с последующим облагораживанием до товарных топлив (Shell, Sasol SPD, Davy Process

ТесЬпо1оё§у, 8уп1го1еит, Сопосо-РЫШр8). Для снижения удельных капитальных вложений рассматриваются проекты крупных газохимических комплексов: минимальный предел мощности заводов не ниже 1 млн т синтетических жидких углеводородов в год. Для реализации необходимы месторождения с запасами газа в сотни млрд м3 [2, 3].

2. Процесс прямого гомогенного окисления углеводородов (метан или метан-этановые газы) в метанол и этанол (ОАО «ОТЬ», Москва) с дальнейшей переработкой в бензин с использованием цеолитсодержащих катализаторов. Проблема внедрения технологии, помимо высоких давлений 70 атм., и использование в качестве окислителя кислорода также состоит в образовании широкой гаммы побочных продуктов. При производительности установки 5700 м3 бензина в год или по метанолу 10000 т/год образуются: формальдегид - 1670 т, этанол - 500 т, ацетон - 170 т, муравьиная кислота - 180 т [4, 5].

3. Синтез бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции с использованием цеолитсодержащих катализаторов, вовлекается в передел С3-С5-углево-дороды ПНГ, при этом «сухой» газ (метан, этан и водород) закачивается в газопровод или используется на нужды промыслов [6]. Согласно принятым в РФ нормам на бензины фракция БТК запрещена как октаноповышающая добавка к бензину. В связи с чем фракция БТК может использоваться как нефтехимическое сырье.

4. Процесс, заключающийся в переводе С1-С5-углеводородов в смесь олефинов, с последующей полимеризацией и олигомеризацией в жидкие углеводороды [7]. В качестве катализаторов второй стадии используются цеолиты, позволяющие получить из смеси олефинов бензин с октановым числом по исследовательскому методу 90-96 пунктов [8] (ООО «САПР-Нефтехим»).

В отличие от вышеперечисленных процессов по п.п. 1-3, где используются определенные фракции ПНГ, перевод в олефины возможен для метана и его высших гомологов:

1. Метан димеризуется в этан 2СН4+0,5О2= =С2Н6+Н2О.

2. Этан дегидрируется до этилена С2Н6+0,5О2= =С2Н4+Н2О.

3. Парафины С3-С4 дегидрируются и крекингу-ются до смеси олефинов (этилена, пропилена, бутиленов). В дальнейшем смесь олефинов направляется во второй реактор олигомеризации с получением С5-С12 - углеводородов.

В связи с этим рассматривается два процесса синтеза олефинов из ПНГ [9]:

1. Непрерывный - окислитель (кислород или воздух) подаются совместно с углеводородами в реактор. Недостатком этого процесса являются: а) взрывоопасность; б) в случае использования в качестве окислителя кислорода необходима воздухо-разделительная установка; в) при

использовании в качестве окислителя воздуха смесь балластируется азотом и усложняется рецикл углеводородного сырья.

2. Периодический - катализатор одновременно является реагентом, конверсия углеводородов происходит за счет кислорода кристаллической решетки катализатора с последующим восполнением кислородом при продувке окислителем - воздухом. Преимущества периодического процесса: в качестве окислителя используется воздух, взрывобезопасность, возможность организации рецикла.

К катализаторам окисления углеводородов в периодическом режиме предъявляются следующие требования:

• стабильность катализатора в широком интервале температур;

• способность элемента с переменной валентностью, входящего в состав катализатора, образовывать стабильные оксиды в различных степенях окисления;

• способность каталитической системы к быстрой и эффективной регенерации (реокислению), т. е. к восстановлению своей каталитической активности.

Целью работы являлось определение оптимального химического состава катализатора, химической природы промотирующей добавки, условий проведения периодического процесса для получения высокого выхода олефинов из смесей углеводородных газов.

В работе использовались массивные и нанесенные на носитель марганецсодержащие катализаторы, промотированные соединениями щелочных металлов. Марганецсодержащие оксидные системы за счет высокой подвижности решеточного кислорода применяются как катализаторы в окислительных процессах: димеризации метана [10], глубокого окисления углеводородов [11], получения синтез-газа из ПНГ [12].

Экспериментальная часть

Массивные образцы катализаторов готовили следующим образом: расчетные количества нитратов марганца (II), лития и фосфорной кислоты или фосфата натрия растворяли в дистиллированной воде, затем раствор выпаривали при перемешивании до получения однородной пасты, сушили при 200 °С в течение 2 ч, полученную массу прокаливали 7 ч при 900 °С. Состав полученных катализаторов соответствовал формуле: (у)Ме3Р04-(100-у)Мп01, где (у) отображает молярное соотношение фосфата Ме (лития или натрия) и оксида марганца в каталитической системе (в %), а коэффициент кислорода (к) может изменяться в интервале 1,5...2. Нанесенные каталитические системы получали пропиткой гранул 7-Л1203 или 8Ю2 (фракция 0,25.0,5 мм) расчётным количеством Мп^О3)2 и промотирующей добавки: №3РО4, №2В4О7, №Он, №^О4, №3УО4. Полученную массу просушивали при 150 °С в течение 6 ч и прокаливали 7 ч при 900 °С. Содержание

щелочных металлов в катализаторах определялось на пламенном фотометре ПАЖ-1.

Каталитические свойства контактов исследованы на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 600.850 °С. Условия эксперимента при раздельной подаче реагентов изменялись в интервале: насыпной объём катализатора 3,9.7,9 см3, время контакта от 1 до 3,5 с. Цикл работы каталитического реактора: продувка разогретого реактора азотом, подача на катализатор углеводородного газа (цикл наработки олефинов) от 2 до 10 мин, продувка реактора азотом 2 мин, цикл реокисления катализатора (продувкой воздухом) от 2 до 10 мин, соответственно времени цикла наработки олефи-нов, продувка реактора азотом 2 мин и повторение циклов. Температура в изотермических условиях поддерживали регулятором РПМ-4 (ООО «ИТМ», г. Томск), точность ±0,1 °С.

Задача и контроль расхода газовых потоков осуществляли формирователем газовых потоков (ФГП) (ЗАО СКБ «Хроматэк», г. Йошкар-Ола). Температуры в реакторе регистрировали при помощи восьмиточечного АЦП серии ADAM-4018 (Sensor to Computer Interface for Industrial & Lab. Automation, Тайвань), в качестве термодатчиков использовали изолированные хромель-алюмелевые термопары (ООО «Эталон», г. Омск). Анализ исходных газов и продуктов реакции- хроматографический. Для анализа использовался газовый хроматограф «Кристалл-5000.1» с двумя детекторами по теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором.

Для разделения газовой смеси применялись следующие хроматографические колонки: 1) нас-адочная колонка длиной 4 м с сорбентом NaX (60/80 меш) для разделения и определения водорода, кислорода, азота, метана и монооксида углерода (газ-носитель Ar); 2) насадочная колонка длиной 1,5 м с сорбентом Carbosieve S-II (60/80 меш) для обнаружения и расчета концентрации двуокиси углерода (газ-носитель He); 3) капиллярная колонка длиной 50 м HP-PLOT Al^^KCl) для разделения и определения углеводородов С1-С5. Температура термостата колонок 80 °С. Расчет концентраций компонентов газовой смеси проводили по методу абсолютной калибровки в программе «Хроматэк Аналитик 2.5».

Процесс окисления углеводородов в периодическом режиме является нестационарным и подразумевает взаимодействие молекулы углеводорода с поверхностным кислородом катализатора с образованием радикалов, их последующими превращениями на поверхности катализатора и в газовой фазе [9]. Соответственно, эффективность катализаторов в периодическом режиме, помимо селективности в образовании олефинов и конверсии углеводородов, определяется длительностью рабочего цикла и зависит от поверхностных и объемных свойств кислорода катализатора (скоростью диффузии кислорода из объема кристаллической

решетки катализатора и скоростью взаимодействия поверхностного кислорода с углеводородом и продуктами реакции).

При использовании в качестве углеводородного сырья метана лимитирующей стадий процесса является активация молекулы метана с образованием метильных радикалов, в дальнейшем рекомбинирующих на поверхности катализатора и в газовой фазе с образованием этана, который превращается в этилен. Таким образом, выход этилена зависит не только от первичной реакции активации метана, но и от вторичных реакций этана. Согласно табл. 1, конверсия метана, селективность по этилену и, соответственно, выход этилена для массивных катализаторов увеличиваются с ростом температуры и времени контакта. В качестве промотора лучше подходит фосфат натрия, т. к. по сравнению с литийсодержащим образцом достаточно высокий выход этилена можно достичь уже при температуре 800 °С.

Таблица 1. Каталитические свойства массивных марганцевых систем

Катализатор Темпе- ратура реак- тора, °С Время кон- такта, с Конверсия метана, мол. % Селективность, % Выход этилена, %

С2 углево- дороды Этилен

6 мол. % ИзРОд/МпО, 800 1 3,8 88,0 26,0 1,0

800 2 5,8 84,0 36,1 2,1

850 1 7,4 82,5 41,5 3,1

850 1,5 9,8 76,4 44,4 4,3

850 2 11,6 68,9 42,3 4,9

6 мол. % Na3PO4/MnOx 800 1 7,1 79,2 25,9 1,9

800 2 9,9 75,0 34,9 3,5

Для повышения эксплуатационных свойств катализаторов, в первую очередь, прочностных характеристик, желательно использовать нанесенные на носитель оксидные системы. Использование в качестве носителя оксида алюминия приводит к снижению селективности по С2-углеводородам до

0,5 %, в этом случае марганцевые нанесенные системы выступают как катализаторы глубокого окисления. Использование в качестве носителя 8Ю2 марки КСК позволяет получить селективные катализаторы окислительной димеризации метана (табл. 2). Из табл. 2 следует, что на активность и селективность нанесенных катализаторов оказывает большое влияние анион промотирующей добавки. Так, использование в качестве промотора №ОН позволяет получать С2-углеводороды с селективностью 100 %, но конверсия метана низкая, соответственно, низкий выход этилена (табл. 2, образец № 3). Образцы № 2 и 4, промотированные тетраборатом и вольфроматом натрия при высокой конверсии метана, увеличивающейся с ростом температуры (табл. 2), показывают низкую селективность по целевым продуктам. Оптимальным промотором является фосфат натрия (табл. 2, образец 1).

Таблица 2. Каталитические свойства нанесенных марганцевых систем состава: 2 % промотор - 17,4 % МпОх/БЮ

№ Промо- тор Температура реактора, °С Конверсия метана, мол. % Селективность, % Выход этилена, %

С2-углеводо- роды Этилен

1 №3Р04 750 3,4 100 43,0 1,5

800 3,5 100 51,8 1,8

850 9,2 93,9 54,3 5,0

2 №28407 750 4,6 55,7 13,2 0,6

800 11,2 35,0 29,3 3,3

850 30,6 17,7 13,5 4,1

3 №0Н 750 1,3 100 13,8 0,18

800 2,0 100 42,1 0,84

850 3,0 100 29,1 0,87

4 №^04 750 3,8 60,3 26,9 1,02

800 11,5 28,8 27,1 3,1

850 12,9 29,9 21,5 2,8

5 №3У04 750 2,9 59,4 25,5 0,74

800 3,8 27,7 11,3 0,43

850 5,6 20,2 9,8 0,6

При добавлении к метану высших углеводородов этана и пропана значительно увеличивается производительность по этилену (табл. 3), рост производительности по этилену от вводимых в систему углеводородов С2-С3 не пропорционален их концентрации, а значительно больше, так, использование метан-этан-пропановой смеси с концентрацией высших углеводородов 3,6 об. % при одинаковых условиях увеличивает производительность по этилену на порядок по сравнению с чистым метаном. Согласно [9], основное действие катализатора в реакции ОДМ заключается в генерации метильных радикалов, т. е. инициировании радикальной реакции, приводящей к образованию этана, этилена и СОх. Соответственно, введение высших гомологов метана с энергиями диссоциации связи С-Н 97 ккал/моль для этана и пропана, а С-С-связи для этана 84 и для пропана 82 ккал/моль против 102 ккал/моль для диссоциации связи С-Н в случае метана, способствует более эффективной генерации радикалов, приводящих к повышению производительности по целевому продукту - этилену (табл. 3).

Использование в качестве углеводородного сырья пропан-бутановой смеси (пропан - 70 мол. %, остальное бутаны) позволяет достичь значительно большего выхода олефинов (рис. 1) при использовании массивного катализатора 6 мол. % №3Р04/Мп0х.

На массивном катализаторе в большей степени происходят реакции оксокрекинга, соответственно, наблюдается преобладающий выход этилена продукта крекинга С3-С4-углеводородов над продуктами дегидрирования - пропиленом и бутиленами, выход продуктов неселективного окисления СОх низкий, рис. 1. На нанесенном катализаторе 2 %-№3Р04/17,4 %-МпОх/8Ю2 высокий выход оле-финов достигается при более низких температурах, выход продуктов дегидрирования - пропилена

и бутиленов значительно выше, чем для массивной каталитической системы, рис. 2.

Таблица 3. Концентрация этилена в реакционных газах (Сс2н,, об. %) и производительность катализатора Р по этилену при различных составах углеводородного сырья

Состав углеводородного сырья, об. % Температура реактора, °С Время контакта, с ССЛ, об. % Р, г этилена/г катализаторам

97,3-СН4; 2,2-^; 0,48-02+Аг 740 1 1,2 0,10

780 1 1,9 0,13

800 1 2,9 0,15

94,9-СН4; 2,4-С2Н6; 2,2-1\12; 0,48-02+Аг 740 1 2,5 0,31

780 1 2,8 0,32

800 0,4 2,8 0,33

93,7-СН4; 2,4-С2Н6; 1,2-С3Н8; 2,2-\12; 0,48-02+Аг 740 0,2 4,5 1,07

780 1 5,2 1,16

800 1 5,3 1,21

Т,° С

Рис. 1. Зависимость выхода этилена (1), пропилена (2), бутиленов (3), СО2 (4) от температуры. Катализатор 6 мол. % Ыэ3РО4/МпОх

б, МОЛ. %

650 680 710 750 т,°С

Рис. 2. Зависимость выхода этилена (1), пропилена (2), бутиленов (3) от температуры. Катализатор 2 /-ЫаъР0/17,4 /-МпО/Ю-,

Для двухстадийной конверсии ПНГ в синтетические жидкие углеводороды повышенное содержание высших олефинов в сырье оптимально для

второй стадии - олигомеризации в связи с большей реакционной способностью С3-С4-олефинов по сравнению с этиленом. Исследование по вариации количества наносимого активного компонента МпОх на 8Ю2 (рис. 3) показало, что оптимальное содержание оксидов марганца - 17 %. Увеличение содержания активного компонента приводит к уменьшению выхода олефинов за счет увеличения доли реакций глубокого окисления углеводородов в СОх; снижение содержания активного компонента в катализаторе приводит к уменьшению выхода олефинов из-за низкой степени превращения углеводородного сырья (рис. 3).

Концентрация МпОх, мол. %

Рис. 3. Зависимость суммарного выхода олефинов от содержания активного компонента МпОх, нанесенного на БІ02. Температура реактора: 1) 680; 2) 710; 3) 750 °С. Время контакта 1 с

При использовании в качестве сырья ПНГ с содержанием метана 60.70 мас. %, остальное С2-С6

углеводороды, что характерно для месторождений Западной Сибири [13], концентрация олефинов в реакционных газах может достигать 25.30 мол. % за один проход реактора. По применяемым на заводах 8а8о1-П технологиям олигомеризации алке-нов С2+ можно получать бензин и дизельное топливо, при этом соотношение бензин:дизельное топливо может изменяться в широких пределах - от 10:1 до 1:10 [14]. После олигомеризации олефинов в топлива, непрореагировавшие алканы возвращаются в цикл, смешиваясь с исходным ПНГ

Выводы

1. Экспериментально показано, что оптимальным катализатором для конверсии попутного нефтяного газа в олефины в периодическом процессе можно считать систему 2 %-№3Р04/17,4 %-МпО/8Ю2, на которой с высокой эффективностью конвертируются в олефины как метан, так и его высшие гомологи.

2. Температура реактора конверсии попутного нефтяного газа в олефины зависит от химического состава сырья, для газов с высоким содержанием СН4 оптимальна температура 800.850 °С, для газов с высоким содержанием С3-С4 температура 730.770 °С.

3. Для получения в качестве полупродукта этилена с низким содержанием высших олефинов лучше использовать массивные марганецсодержащие катализаторы.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чернышева НА., Шамбазов М.Д. Основные подходы к разработке комплексных программ по использованию попутного нефтяного газа для нефтедобывающих предприятий // Наука и техника в газовой промышленности. - 2008. - № 1 (33). - С. 11-22.

2. Крылов О.В. Синтез Фишера-Тропша // Катализ в промышленности. - 2008. - № 1. - С. 9-13.

3. Арутюнов В.С. Мировая газохимия сегодня (Итоги 8-го Меж-дународ. симпоз. по конверсии природного газа - NGCS-VIII) // Катализ в промышленности. - 2008. - № 1. - С. 51-58.

4. Simchenko V.P., Shcherbakov P.M., Vedeneev V.I., Arutyunov V.S. Oxidation of natural gas to methanol in a cyclic mode // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2001. - V. 35. - № 2. -P. 209-211.

5. Технологии. Реактор гомогенного окисления метансодержащего газа / Сайт ОАО «GTL». 2010. URL: http://gtl-rus.com (дата обращения: 26.02.2012).

6. Восмериков А.В. Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. -Томск, 2009. - 48 с.

7. Lunsford J.H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century // Catalysis Today.- 2000. - V. 63. - P. 165-174.

8. Величкина Л.М., Госсен Л.П. Экологические аспекты технологического катализа в нефтехимии (обзор) // Нефтехимия. -2009. - Т. 49. - №6. - С. 459-468.

9. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998. - 360 с.

10. Галанов С.И., Галанов А.И., Смирнов М.Ю., Сидорова О.И., Курина Л.Н. Окислительная димеризация метана в этилен на оксидных марганецсодержащих системах // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т 308. - № 1. - С. 126-130.

11. Цырульников П.Г. Эффект термоактивации в каталитических системах Мп0х/А1203 для процессов глубокого окисления углеводородов // Российский химический журнал. - 2007. -Т. 51. - №4. - С. 133-139.

12. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Казаков А.В., Беланова Е.П., Старостина ТС. Новое решение конверсии попутного нефтяного газа в синтез-газ - полупродукт для производства моторных топлив, метанола и других ценных соединений // Инновационные технологии переработки и использования попутного «нефтяного газа»: Сб. матер. Научно-экспертного совета при Председателе Совета Федерации Федерального Собрания Российской Федерации. - 2010. - С. 126-133 / Сайт Совета Федерации Федерального собрания Российской Федерации. 2010. ТОЬ: http://coun-ci1.gov.ru/pub1ications_sf/pub1isher6/ (дата обращения: 27.02.2012).

13. Андрейкина Л.В. Состав, свойства и переработка попутных газов нефтяных месторождений Западной Сибири: автореф. дис.... канд. техн. наук. - Уфа, 2005. - 22 с.

14. Катализ в Сгхимии / под ред. В. Кайма; перев. с англ. под ред. И.И. Моисеева. - Л.: Химия, 1987. - 296 с.

Поступила 27.02.2012 г.