СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ БОРНЫХ И ФОСФОРНЫХ ЛЕГИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СОЛНЕЧНЫХ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ (СФЭ)
METHOD OF DEPOSITING BORIC AND PHOSPHORIC DOPING COMPOSITIONS FOR MAKING SOLAR PHOTOVOLTAIC CELLS

Изобретение относится к области изготовления оптоэлектронных приборов, в частности солнечных фотоэлектрических элементов (СФЭ). Технология нанесения борной и фосфорной жидких композиций используется для создания диффузионных "р-n", "р+" и "n+" переходов в изготовлении СФЭ. В настоящее время для нанесения этих композиций используют различные способы
Наиболее известным является способ нанесения золь-гель легирующих композиций методом центрифугирования (R.Shimokawa, K.Nishida, A.Susuki, Y.Hayashi, Jpn.J Appl. Phys. 26 (1987), при котором на вращающуюся пластину наносится доза гель-золь раствора композиции. После сброса излишков раствора и испарения спирта на поверхности пластины получается тонкая пленка борной или фосфорной композиции.
Способ имеет следующие недостатки.
1. Получаемая пленка имеет неравномерность по толщине как по всей площади пластины, так и на отдельных пирамидках текстуры.
2. При вращении тонких кремниевых пластин порядка 180 мкм имеется вероятность их боя.
3. Метод центрифугирования предусматривает последовательные действия при нанесении: установку пластин на столик - дозированное нанесение раствора - вращение пластины со скоростью 2000-4000 об/мин - остановку вращения центрифуги - снятие пластины. При таком нанесении затруднена автоматизация процесса.
Второй известный способ нанесения легирующих композиций - метод ультразвукового нанесения (Journal of the Electrochemical Society, volume 153, issue 7 (2006). Development of a phosphorus spray diffusion system for low-cost silicon solar cells).
При этом способе водный раствор фосфорной кислоты распыляется с помощью ультразвуковой головки с получением мелкодисперсионного тумана (спрея). Затем с помощью распределительно-направляющей многокамерной системы спрей подается на непрерывно движущиеся пластины, где конденсируется.
К недостаткам данного способа следует отнести следующее.
1. Способ предусматривает нанесение только водных композиций, золь-гель составы ультразвуковой головкой не распыляются.
2. Нахождение пластин на воздухе до диффузии при этом способе ограничивается 2-3 сек, так как получаемые при этом пленки на поверхности пластин активно деградируют на воздухе.
В патенте (United States Patent Application Publication. Pub. No.: US 2005/0095369 A1. Pub. Date: May 5, 2005. Method and apparatus forelectrostatic spray deposition for a solid oxide fuel cell) описывается применение электростатического заряда для нанесения двуокиси циркония на металокерамическое основание. Для распыления здесь используется воздушное распыление состава с дополнительным электростатическим зарядом.
В компании Rena создана установка In Dop для нанесения легирующих композиций (NOVEL PRECURSOR DEPOSITION METHOD FOR INLINE DIFFUSION S.Queisser, E.Wefringhaus, M.Lichtner, W.Saule, A.Heeren, F.Delahaye, J.Schweckendiek 23 rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, 1-5 September 2008, Valencia, Spain). Принцип действия следующий: на мягкий впитывающий валик наносят раствор фосфорной кислоты. На пластине, проходящей в контакте под вращающимся валиком, получается отпечаток.
К недостаткам данного способа следует отнести следующее.
1. Способ предусматривает нанесение только водных композиций, золь-гель составы не наносятся, т.к. входящие в состав золь-геля спирты могут испаряться на валике. Нахождение пластин на воздухе до диффузии при этом способе ограничивается 2-3 сек, так как получаемые при этом пленки на поверхности пластин активно деградируют на воздухе.
В патенте (United States Patent Appl. No.: 561, 405. Pub. Date: Jan. 18, 1977 5, 2005. Plasma spraying process for preparing polycrystalline solarcells) описывается применение плазмы для нанесения диффузантов. Принцип действия следующий: в газовой среде генерируется плазма. Затем в зону плазмы подается состав трибромида бора или окситрихлорида фосфора. На нагретой до 800°-950°С пластине кремния формируются пленки окислов бора или фосфора.
К недостаткам данного способа следует отнести следующее.
1. Способ предусматривает нанесение только трибромида бора или окситрихлорида фосфора, золь-гель составы не наносятся. Нахождение пластин на воздухе до диффузии при этом способе ограничивается 2-3 сек, так как получаемые при этом пленки на поверхности пластин активно деградируют на воздухе.
2. Сложно зажечь плазму на большой площади, это ограничивает производительность нанесения диффузантов данным методом.
В лакокрасочной промышленности существует высокопроизводительный метод осаждения жидких красок с помощью быстро вращающихся дисков с дополнительным электростатическим зарядом, например оборудование, выпускаемое фирмой SAMES (www.sames.com).
Предлагаемое изобретение адаптирует данный способ для нанесения спиртовых золь-гель растворов борной и фосфорной композиций применительно к изготовлению солнечных фотоэлектрических преобразователей.
Сущность предлагаемого изобретения показана на рис.1 и состоит в следующем. На вращающуюся с большой скоростью (порядка 60000 об/мин) металлический чашкообразный диск (головку) (3) с помощью дозатора (2) подается золь-гель раствор (1) борной или фосфорной композиции состава: спирт изопропиловый, вода деионизованная, тетраэтоксисилан, кислота соляная, кислота борная или кислота фосфорная.
За счет центробежных сил раствор разбивается на мелкодисперсионные (менее 10 мкм) капли композиции (11). В область образовавшегося тумана из этих капель вводится высоковольтное устройство (10), которое сообщает заряд каплям. На металлической площадке под головкой (6) находится полупроводниковая пластина (5), на которую подается противоположный потенциал. Заряженные капли золь-гель раствора двигаются по направлению к пластине и конформно и равномерно наносятся по всей плоскости пластин. Блок (4) служит для выработки высоковольтного регулируемого напряжения. Для качественного испарения спиртов, входящих в состав золь-геля, пластины предварительно подогреваются с помощью нагревателя (7) до 40-50°С. Блок (9) служит для поддержания заданной температуры на пластине с помощью измерителя температуры (8).
Пример конкретного выполнения
Использовались пластины монокристаллического кремния р-типа проводимости КДБ-4 с ориентацией (100) размером 125×125 мм. После удаления нарушенного слоя, образовавшегося после резки, путем травления в растворе гидроокиси натрия с концентрацией 25-40% проводилось текстурирование. Подложки отмывались в перекисно-аммиачном растворе. На тыльную поверхность подложки, нагретой до 40°С, наносился золь-гель раствор борной композиции состава: спирт изопропиловый - 900 мл; вода деионизованная - 5 мл; кислота борная - 35 г; тетраэтоксисилан - 27 мл; кислота соляная - 0,3 мл. На лицевую поверхность подложки, нагретой до 40°С, наносился золь-гель раствор фосфорной композиции состава: спирт изопропиловый - 900 мл, кислота ортофосфорная - 8 мл, кислота соляная - 0,9 мл, тетраэтоксисилан - 160 мл, вода деионизованная - 25 мл. Затем проводилась первая диффузия. Фосфорно-силикатное стекло стравливалось. На лицевую поверхность подложки, нагретой до 40°С, наносился золь-гель раствор фосфорной композиции: спирт изопропиловый - 805 мл, кислота ортофосфорная - 8 мл; кислота соляная - 0,9 мл, тетраэтоксисилан - 160 мл, вода деионизованная - 25 мл. Затем проводилась вторая диффузия. После стравливания торцов на обе стороны подложки методом трафаретной печати серебряной пастой был нанесен контактный рисунок. Вжигание пасты проводилось в конвейерной печи при температуре 800-850°С.
oc
sc
2
Получены при этом следующие значения параметров: напряжение холостого хода V не менее 618 мV, ток короткого замыкания I не менее 36,1 мА/см, средний КПД в партии 16,2%. Бой пластин на операции нанесения композиций не наблюдался. Полученные пленки равномерные по цвету по всей поверхности пластин.
Производительность процесса нанесения - 1000 нанесений в час, возможно создание и более производительного оборудования. Возможны другие соотношения составляющих композиций и введение в состав композиций других реагентов.
oc
sc
Параллельно с этими пластинами запустили партию, где нанесение золь-гель растворов борной и фосфорной композиций проводилось методом центрифугирования. Получены при этом следующие значения параметров: V не менее 610 мV, I не менее 35 мА/см, КПД в партии 15,6%. Бой пластин на операции нанесения композиций составил 1,5%. Полученные пленки неравномерны по цвету по поверхности пластин: наблюдался разнотон в углах пластин.
Приведенные результаты, по мнению авторов, демонстрируют несомненные преимущества предлагаемого способа.