СШИТАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПРОДУКТ, СОДЕРЖАЩИЙ ТАКУЮ КОМПОЗИЦИЮ
CROSS-LINKED ELASTOMERIC COMPOSITION AND PRODUCT CONTAINING SAID COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к эластомерным композициям и, в частности, к композициям на основе термопластичных эластомеров. Такие композиции используют, в частности, в области герметизации строений, в автомобильной промышленности или при производстве продуктов широкого потребления, требующих прочности при высокой компрессии.
Прокладки, предназначенные для применения в автомобилях или в строительстве, должны иметь стабильные размеры, обладать слабой остаточной деформацией при сжатии (DRC) и обладать свойствами герметичности, определяемыми в широком температурном диапазоне, который может достигать 100°С. К тому же такие прокладки должны обладать свойством изоляции от шума, ветра и воды, защищая при этом от ультрафиолетовых лучей (U.V.) в течение длительного времени. В то же время композиция должна сохранять свои свойства упругости и эластичности, требуемые в этой области применения.
Исторически прокладки производили из смесей на основе винилполихлорида (PVC). Тем не менее такие композиции содержат и при горении высвобождают галогенированные молекулы, что потребовало поиска других композиций, которые могут заменить эти галогенированные композиции. К тому же имелась также потребность в улучшении физических свойств этих композиций для расширения диапазона применений.
Предложенными альтернативами главным образом являются: каучуки и, в частности, каучуки на основе этилен-пропилендиенового мономера (EPDM), вулканизированные термопластичные эластомеры (ТРЕ-V) и термопластичные эластомеры со стирольными звеньями (ТРЕ-S). Тем не менее, эти альтернативы имеют один или несколько недостатков в области применения, в частности плохую способность к окрашиванию, плохой внешний вид, проблемы запаха и т.д.
Цель изобретения заключается в устранении этих недостатков.
Изобретением предлагается в соответствии с первым аспектом экономичная композиция, предпочтительно не содержащая галогенированных соединений, позволяющая достигать улучшенного компромисса между слабой остаточной деформацией при сжатии, матовым или атласным внешним видом и устойчивостью к ультрафиолетовым лучам.
Эта композиция содержит:
- например от 5 до 50% масс., предпочтительно от 9 до 25% масс. мультиблок-сополимера этилена с альфа-олефином, содержащего полимеризированные звенья этилена и альфа-олефина,
- например, от 3 до 50% масс. эластомера, содержащего блок-сополимер, представляющий собой по меньшей мере два ароматических одинаковых или разных блока, разделенных по меньшей мере одним эластомерным блоком, и
- например, от 3 до 50% масс., предпочтительно от 4 до 30% масс. сшиваемого полимера, например диенового эластомера.
g
Под блок-эластомером понимают блок, температура стеклования которого T ниже комнатной температуры и предпочтительно ниже 0°С. Температура стеклования измеряется, например, дифференциальным калориметрическим анализом в соответствии со стандартом ISO 11357-2.
Мультиблок-сополимер этилена с альфа-олефином указан, в частности, в заявках на патент WO2006/101966 и WO2006/101930. Сополимером является полимер, особенно устойчивый к ультрафиолетовым лучам и обладающий слабой остаточной деформацией при сжатии (DRC). В частности, он позволяет ограничивать старение, вызванное ультрафиолетовыми лучами, композиции, не требуя добавления черных пигментов или других добавок, которые ухудшают некоторые свойства продукта.
Под сшиваемым полимером понимают полимер, макромолекулы которого могут связываться между собой химической реакцией, происходящей в процессе полимеризации, поликонденсации или полимеризации присоединением, например. Сшиваемый полимер позволяет, в частности, за счет появления точек сшивания в композиции, придавать композиции матовый или атласный вид и позволяет уменьшать остаточную деформацию при сжатии. Он также обеспечивает наилучшую устойчивость композиции, возможно содержащей частично ненасыщенный эластомер при длительном воздействии ультрафиолетовых лучей по сравнению с несшитой композицией. Сшиваемый полимер может являться одинаковым или отличаться от блок-сополимера, содержащего по меньшей мере два ароматических, одинаковых или разных блока, разделенных по меньшей мере одним эластомерным блоком.
Наконец, блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два ароматических, одинаковых или разных блока, разделенных по меньшей мере одним эластомерным блоком, обеспечивает образование включений ароматических блоков в композиции, тогда как эластомерные блоки ассоциируются со сшиваемым полимером и/или мультиблок-сополимером этилена с альфа-олефином. При комнатной температуре включения, температура стеклования которых выше комнатной температуры, находятся в стеклообразном состоянии и, следовательно, ассимилируются с узлами сшивки, что создает физическую псевдосшивку в дополнение к химической сшивке, осуществляемой сшиваемым полимером. Следует отметить, что физическая сшивка и химическая сшивка могут обеспечиваться одним полимером, например, если используют SBS. Тогда получают по сравнению с несшитой композицией композицию, обладающую остаточной деформацией при слабом сжатии, но также более высокой устойчивостью в отношении ультрафиолетовых лучей, сохраняя, в частности, способность к экструзии за счет регулируемой химической сшивки. Если блок-сополимером является SEBS, композиция может содержать от 3 до 50% масс. SEBS, предпочтительно от 4 до 30% и еще более предпочтительно от 10 до 20% масс. Если блок-сополимером является SBS, композиция может содержать от 3 до 50% масс. SBS, предпочтительно от 4 до 30%.
Предпочтительно сшиваемым полимером является полибутадиен или трехблочный сополимер стирол-бутадиен-стирола (SBS). Если сшиваемым полимером является SBS, композиция может содержать от 3 до 50% масс. SBS, предпочтительно от 4 до 30%. Если сшиваемым полимером является полибутадиен, композиция может содержать от 3 до 50% масс. SBS, предпочтительно от 4 до 30% и еще более предпочтительно от 4% до 6% масс.
В предпочтительном варианте сшиваемым полимером является синдиотактический 1,2-полибутадиен.
Трехблочный сополимер стирол-бутадиен-стирола (SBS) это трехблочный сополимер, концы которого представляют собой стирольные блоки, а центральный эластомерный блок является бутадиеновым сополимером. SBS позволяет получать более выраженный матовый внешний вид, тогда как полибутадиен и, в частности, синдиотактический 1,2-полибутадиен в смеси с SEBS позволяет получать более слабую остаточную деформацию при сжатии, более высокую устойчивость к ультрафиолетовым лучам и матовый или атласный внешний вид.
2
8
Эластомерный блок блок-сополимера, содержащего по меньшей мере два ароматических, одинаковых или разных блока, разделенных по меньшей мере одним эластомерным блоком, предпочтительно содержит по меньшей мере два этиленовых звена и бутиленовое или пропиленовое звенья. Эластомерный блок выбирают так, чтобы он был совместим с другими полимерами композиции. Однако эластомерный блок сополимера не ограничивается этими двумя примерами. Так эластомерный блок можно выбирать из гомо- или сополимеров С-С-олефинов или из блоков этилен/бутилен/стирола или этилен/пропилен/стирола.
Ароматические блоки блок-сополимера, содержащего по меньшей мере два ароматических, одинаковых или разных блока, разделенных по меньшей мере одним эластомерным блоком, предпочтительно содержат по меньшей мере одно стирольное звено. Ароматические блоки выбирают, с одной стороны, так, чтобы они были мало совместимы с эластомерным блоком и, с другой стороны, имели температуру стеклования более высокую, чем комнатная температура. В этом случае ароматические блоки образуют включения в композицию. Эти включения при комнатной температуре находятся в состоянии стеклования и создают физическую псевдосшивку, придавая конечному продукту его механические свойства упругости и прочности.
Преимущественно молярная масса стирольных звеньев блок-сополимера, содержащего по меньшей мере два ароматических, одинаковых или разных блока, разделенных по меньшей мере одним эластомерным блоком, составляет от 10 до 50% и предпочтительно от 10% до 30% общей молярной массы блок-сополимера. Процентное содержание стирольных звеньев выбирают так, чтобы ароматические блоки были мало совместимыми с эластомерным блоком. Ароматические блоки могут также содержать неароматические звенья. Однако ароматические блоки преимущественно содержат по меньшей мере 80% молей ароматических звеньев. Ароматический блок может, например, содержать по меньшей мере один и предпочтительно по меньшей мере 50% молей стирольных звеньев или α-метилстирольных или винилнафталиновых звеньев.
Предпочтительно, блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два ароматических, одинаковых или разных блока, разделенных по меньшей мере одним эластомерным блоком, является трехблочным сополимером стирол-этилен/бутилен-стирола (SEBS) или трехблочным сополимером стирол-бутадиен-стирола (SBS).
SBS является сополимером, обладающим слабой остаточной деформацией при сжатии, и также позволяет вводить в композицию некоторое количество масла, что обеспечивает снижение общей стоимости композиции. SEBS представляет собой трехблочный сополимер, концы которого представляют собой стирольные блоки, а центральный эластомерный блок является статистическим сополимером этилен/бутилена. Более конкретно SEBS выбирают из-за его более высокой устойчивости в отношении ультрафиолетовых лучей.
W
n
Мультиблок сополимер этилена с альфа-олефином имеет средний блок-индекс от 0,1 до 0,3 и индекс распределения молекулярных масс (или индекс полимолекулярности), M/M больше 1,3, предпочтительно от 1,7 до 3,5. Средний блок-индекс и метод определения этого индекса указаны, в частности, в заявке на патент WO2006/101966.
3
3
Мультиблок сополимер этилена с альфа-олефином имеет объемную массу меньше 0,91 г/см, например от 0,89 до 0,91 г/см. Мультиблок сополимер может также иметь показатель текучести при нагревании от 0,1 до 0,3 г/10 мин, даже от 1,2 до 2 г/10 мин.
Альфа-олефин выбирают из пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 1-октена, 4-метил-1-пентена, норборнена, 1-децена, 1,5-гексадиена или комбинации таких соединений.
m
Мультиблок сополимер этилена с альфа-олефином имеет по меньшей мере точку плавления Tв градусах Цельсия и объемную массу d в граммах на кубический сантиметр, цифровые значения которого выражены отношениями:
m
2
T> -2002,9 + 4538,5(d)-2422,2(d),
m
2
предпочтительно T> -6288,1 + 13141(d)-6720,3(d),
m
2
и более предпочтительно T> 858,91-1825,3(d)+1112,8(d).
Мультиблок сополимер может содержать один или несколько жестких сегментов, содержащих по меньшей мере 98% масс. этилена и один или несколько мягких сегментов, содержащих менее 95% масс., предпочтительно менее 50% масс. этилена. Предпочтительно жесткие сегменты присутствуют в количестве от 5 до 85% масс. Содержание этилена в блок-сополимере может превышать 50 мол%.
Композиция может также содержать усиливающие или инертные наполнители, такие как: карбонат кальция, глины, диоксид кремния, тальк, сажа, диоксид титана, пластификаторы и масла термопластичных полимеров, технологические добавки, антиоксиданты, агенты против ультрафиолетовых лучей, воски и другие стабилизаторы, пигменты, агенты скольжения, смазки, антистатики, агенты против царапания, агенты физического или химического вспенивания и другие добавки в составе композиции. Можно также добавлять в композицию вспенивающие добавки из семейства азодикарбонамидов, сульфогидразидов, бикарбонатов, мочевин или вспенивающих микроклеточных агентов, содержащих газы под давлением или летучие жидкости.
В соответствии с первым аспектом композиция обладает, таким образом, свойствами гибкости и эластичности в широком диапазоне температур, имеет матовый или атласный внешний вид, хорошую способность к окрашиванию и не вызывает проблем запаха. Кроме того, если композиция содержит полибутадиен, она обладает улучшенной устойчивостью к ультрафиолетовым лучам. В соответствии с первым аспектом, таким образом, эти свойства, делают композицию особенно пригодной к широкому диапазону применений.
В соответствии со вторым аспектом предлагается продукт, содержащий композицию по первому аспекту. Продукт может, в частности, быть получен экструзией или инжекцией композиции по первому аспекту.
Продукт может представлять собой продукт, полученный экструзией или инжекцией для применения в автомобильной промышленности или применяться для формования под давлением, например для производства обмоток, кухонной утвари, спортивных изделий и т.д.
Продукт может содержать композицию, содержащую физические или химические вспучивающие агенты, такие как описаны выше, и может являться вспученным продуктом.
В соответствии с третьим аспектом изобретения предлагается использовать продукт по второму аспекту в качестве уплотнительной прокладки.
Уплотнительная прокладка может использоваться в строительстве (зданий), в транспортных средствах или в производстве (электробытовых приборов, таких как холодильник, стиральная машина).
В качестве предпочтительного варианта осуществления продукта, в частности уплотнительной прокладки, рассматривается композиция С1, содержащая:
- 21,8% масс. мультиблок-сополимера этилена с альфа-олефином (Infuse D9000 DOW),
- 5,9% масс. гомополимера полипропилена,
- 2,9% масс. полиэтилена средней плотности,
- 10,6% масс. SBS (радиальный SBS, непластифицированный маслом, с высоким молекулярным весом и содержащий 30% стирола),
- 26% масс. парафинового масла (белое парафиновое масло с высокой степенью очистки),
- 32,3% масс. мела 5 мкм (Durcal 5 (Omya) или CRAIE DRB 20 (Imerys Minéraux)),
- 0,35% масс. системы защиты (IRGANOX 1076 FD или CHIMASSORB 944 FDL или TINUVIN 327 фирмы CIBA SPECIALITES CHIMIQUES SA (ADDITIFS) или IRGAFOS 16 фирмы BASF),
- 0,09% масс. пероксида (α,α'-бис(t-бутилперокси)диизопропилбензол) и
- 0,06% масс. соагента триаллилцианурата (ТАС): TAC DL70 фирмы LEHVOSS).
Композиция С1 содержит, таким образом, 21,8% масс. мультисополимера этилена с альфа-олефином и 10,6% масс. сшиваемого полимера, содержащего по меньшей мере два ароматических блока, одинаковых или разных, разделенных по меньшей мере одним эластомерным блоком. Таким образом, SBS одновременно играет роль сшивающего агента (за счет двойных связей) и особого эластомера, способного образовывать включения за счет стирольных блоков.
Композиция может быть получена в форме гранул или непосредственно в процессе изготовления продукта, полученного экструзией или инжекцией, такого как уплотнительная прокладка. Так, в случае выполнения в виде гранул, композицию С1 можно получать путем сухого смешивания при комнатной температуре ее различных твердых компонентов с последующей экструзией.
Композиция С1 обладает следующими свойствами:
- твердостью (измеренной в соответствии со стандартом ISO 868) 60 по Шору А,
- остаточной деформацией при сжатии (измеренной в соответствии со стандартом ISO 815, т.е. в течение 22 часов при 70°С) 41% и
- матовым внешним видом.
Таким образом, композиция С1 позволяет получать продукт, обладающий свойствами устойчивости во времени и прочностью, который можно использовать в строительстве и в автомобильной промышленности. В частности, композиция имеет матовый внешний вид именно за счет использования SBS.
В соответствии со вторым вариантом осуществления продукта, в частности, уплотнительной прокладки, рассматривается композиция С2, содержащая:
- 13,6% масс. мультиблок-сополимера этилена с альфа-олефином (Infuse D9000 DOW),
- 11,3% масс. гомополимера полипропилена (100 GB006 (INEOS) или PP 571P (SABIC) или PPH3060 (TOTAL)),
- 4,2% масс. полиэтилена средней плотности (Lupolen 3721C LyonDellBasell),
- 13,6% масс. SEBS (Kraton G6151 ES фирмы Kraton Polymer),
- 4,7% масс. 1,2-полибутадиена (RB830 фирмы JSR Corporation),
- 37% масс. парафинового масла (Primol 352 фирмы ESSO),
- 14,8% масс. мела 5 мкм (Durcal 5 (Omya) или CRAIE DRB 20 (Imerys Minéraux)),
- 0,72% масс. системы защиты (IRGANOX 1076 FD или CHIMASSORB 944 FDL или TINUVIN 327 фирмы CIBA SPECIALITES CHIMIQUES SA (ADDITIFS) или IRGAFOS 16 фирмы BASF),
- 0,05% масс. пероксида (LUPEROX F40 фирмы SAFIC ALCAN) и
- 0,03% масс. агента ТАС: (соагент триаллилцианурат (TAC): ТАС DL70 фирмы LEHVOSS).
Композиция С2 содержит, таким образом, 13,6% масс. мультиблок-сополимера этилена с альфа-олефином, 13,6% масс. блок-полимера, содержащего по меньшей мере два ароматических блока, одинаковых или разных, разделенных по меньшей мере одним эластомерным блоком и 4,7% масс. полибутадиена, выполняющего роль сшивающего агента.
Композиция может быть получена в форме гранул или непосредственно в процессе изготовления продукта, полученного экструзией или инжекцией, такого как уплотнительная прокладка. Так, в случае выполнения в виде гранул, композицию С2 можно получать путем сухого смешивания при комнатной температуре ее различных твердых компонентов с последующей экструзией.
Композиция С2 обладает следующими свойствами:
- твердостью (измеренной в соответствии со стандартом ISO 868) 60 по Шору А,
- остаточной деформацией при сжатии (измеренной в соответствии со стандартом ISO 815, т.е. в течение 22 часов при 70°С) 36%,
- атласным внешним видом,
- более длительной устойчивостью к старению под воздействием ультрафиолетовых лучей.
Таким образом, композиция С2 позволяет получать продукт, обладающий свойствами устойчивости во времени и прочностью, который можно использовать в строительстве и в автомобильной промышленности. К тому же композиция не блестит, а имеет атласный внешний вид за счет смеси SEBS со сшиваемым полимером RB830, которая придает менее выраженную матовость, но более высокую устойчивость в отношении ультрафиолетовых лучей. Кроме того, можно также окрашивать композицию для получения окрашенного конечного продукта. В частности, повышенная устойчивость к ультрафиолетовым лучам позволяет окрашивать продукт в светлые тона несмотря на то, что последние обычно ускоряют старение продукта.
В соответствии с третьим вариантом осуществления продукта, в частности, уплотнительной прокладки, рассматривается композиция С3, содержащая:
- 14% масс. мультиблок-сополимера этилена с альфа-олефином (Infuse D9000 DOW),
- 13% масс. гомополимера полипропилена (100 GB006 (INEOS) или PP 571P (SABIC) или PPH3060 (TOTAL)),
- 3% масс. полиэтилена средней плотности (Lupolen 3721C LyonDellBasell),
- 5,9% масс. 1,2-полибутадиена (RB830 фирмы JSR Corporation),
- 12,5% масс. SEBS (Kraton G6151 ES фирмы Kraton Polymer),
- 36% масс. парафинового масла (Primol 352 фирмы ESSO),
- 14,8% масс. мела 5 мкм (Durcal 5 (Omya) или CRAIE DRB 20 (Imerys Minéraux)),
- 0,62% масс. системы защиты (IRGANOX 1076 FD или CHIMASSORB 944 FDL или TINUVIN 327 фирмы CIBA SPECIALITES CHIMIQUES SA (ADDITIFS) или IRGAFOS 16 фирмы BASF),
- 0,12% масс. пероксида (LUPEROX F40 фирмы SAFIC ALCAN) и
- 0,06% масс. агента ТАС (соагент триаллилцианурат (TAC): ТАС DL70 фирмы LEHVOSS).
Композиция С3 содержит, таким образом, 14% масс. мультиблок-сополимера этилена с альфа-олефином, 12,5% масс. сшиваемого полимера, содержащего по меньшей мере два ароматических блока, одинаковых или разных, разделенных по меньшей мере одним эластомерным блоком, и 5,9% масс. полибутадиена, выполняющего роль сшивающего агента.
Композиция может быть получена в форме гранул или непосредственно в процессе изготовления продукта, полученного инжекцией или экструзией, такого как уплотнительная прокладка. Так, в случае выполнения в виде гранул, композицию С3 можно получать путем сухого смешивания при комнатной температуре ее различных твердых компонентов с последующей экструзией.
Композиция С3 обладает следующими свойствами:
- твердостью (измеренной в соответствии со стандартом ISO 868) 65 по Шору А,
- остаточной деформацией при сжатии (измеренной в соответствии со стандартом ISO 815, т.е. в течение 22 часов при 70°С) 36% и
- атласным внешним видом,
- более длительной устойчивостью к старению, вызванному ультрафиолетовыми лучами.
Таким образом, композиция С3 позволяет получать продукт, обладающий свойствами устойчивости во времени и прочностью, который можно использовать в строительстве и в автомобильной промышленности. К тому же композиция не блестит, а имеет атласный внешний вид за счет смеси SEBS со сшиваемым полимером RB830, которая придает менее выраженную матовость, но и более высокую устойчивость к ультрафиолетовым лучам.
В соответствии с четвертым вариантом осуществления продукта, в частности, уплотнительной прокладки, рассматривается композиция С4, содержащая:
- 13% масс. мультиблок-сополимера этилена с альфа-олефином (Infuse D9000 DOW),
- 14,6% масс. гомополимера полипропилена (100 GB006 (INEOS) или PP 571P (SABIC) или PPH3060 (TOTAL)),
- 4% масс. полиэтилена средней плотности (Lupolen 3721C LyonDellBasell),
- 4,7% масс. 1,2-полибутадиена (RB830 фирмы JSR Corporation),
- 13% масс. SEBS (Kraton G6151 ES фирмы Kraton Polymer),
- 35% масс. парафинового масла (Primol 352 фирмы ESSO),
- 14,3% масс. мела 5 мкм (Durcal 5 (Omya) или CRAIE DRB 20 (Imerys Minéraux)),
- 1,22% масс. системы защиты (IRGANOX 1076 FD или CHIMASSORB 944 FDL или TINUVIN 327 фирмы CIBA SPECIALITES CHIMIQUES SA (ADDITIFS) или IRGAFOS 16 фирмы BASF),
- 0,12% масс. пероксида (LUPEROX F40 фирмы SAFIC ALCAN) и
- 0,06% масс. агента ТАС (соагент триаллилцианурат (TAC): ТАС DL70 фирмы LEHVOSS).
Композиция С4 содержит, таким образом, 13% масс. мультисополимера этилена с альфа-олефинои, 13% масс. сшиваемого полимера, содержащего по меньшей мере два ароматических блока, одинаковых или разных, разделенных по меньшей мере одним эластомерным блоком и 4,7% масс. полибутадиена, выполняющего роль сшивающего агента.
Композиция может быть получена в форме гранул или непосредственно в процессе изготовления продукта, полученного экструзией или инжекцией, такого как уплотнительная прокладка. Так, в случае выполнения в виде гранул, композицию С4 можно получать путем сухого смешивания при комнатной температуре ее различных твердых компонентов с последующей экструзией.
Композиция С4 обладает следующими свойствами:
- твердостью (измеренной в соответствии со стандартом ISO 868) 70 по Шору А,
- остаточной деформацией при сжатии (измеренной в соответствии со стандартом ISO 815, т.е. в течение 22 часов при 70°С) 40% и
- атласным внешним видом,
- более длительной устойчивостью к старению под воздействием ультрафиолетовых лучей.
Таким образом, композиция С4 позволяет получать продукт, обладающий свойствами устойчивости во времени и прочностью, который можно использовать в строительстве и в автомобильной промышленности. К тому же композиция не блестит, а имеет атласный внешний вид за счет смеси SEBS со сшиваемым полимером RB830, которая придает менее выраженную матовость, но и более высокую устойчивость к ультрафиолетовым лучам.