СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА
METHOD OF EXTRACTING RARE-EARTH METALS (REM) FROM PHOSPHOGYPSUM

Изобретение относится к гидрометаллургии и химической промышленности и предназначено для извлечения редкоземельных металлов из отвального фосфогипса.
К настоящему времени в России в процессе переработки апатита на удобрения накоплено в виде техногенных отходов более 200 млн т фосфогипса (ФГ) и объем его складов продолжает расти со скоростью 1,5-2,5 млн т. Вместе с тем в апатитовом фосфогипсе содержится 0,4-0,6% редкоземельных металлов (РЗМ) и, по общему мнению, он может служить весьма доступным и экономически перспективным сырьем на РЗМ, как и образующийся в результате процесса переработки технический гипс.
Типичная схема переработки предусматривает выщелачивание ФГ растворами минеральных кислот, отделение содержащего РЗМ раствора выщелачивания и отделение в виде кека очищенного фосфогипса, и их последующую переработку. Из раствора выщелачивания выделяют либо непосредственно химическим осаждением, либо посредством сорбции концентрат РЗМ, а кек перерабатывают, получая гипс и стройматериалы. Очищенный раствор минеральной кислоты после доукрепления направляют на начало процесса выщелачивания ФГ. В литературе рассматриваются различные варианты реализации этой технологии.
Известен способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2293781 С1, Локшин и др., 20.02.2007). Способ включает обработку ФГ раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата РЗМ, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 и продолжительности 20-30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л.
Содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия (преимущественно сульфата). К недостатку метода следует отнести образование тонкодисперсных, гелеобразных осадков, отбор которых связан с технологическими сложностями и дополнительными потерями. Извлечение РЗМ составляет 60-70%.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (RU 2412265 С1, Абрамов и др., 20.02.2011). Способ включает кислотную экстракцию соединений РЗМ из фосфогипса, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений РЗМ, в котором кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3 мас.%, при соотношении Ж:Т от 4 до 5, в течение от 8 до 12 мин при одновременном гидроакустическом воздействии с помощью роторно-пульсационного аппарата на перемешиваемую экстракционную суспензию. Извлечение соединений РЗМ из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр. Экстракционный раствор после извлечения из него РЗМ подвергают регенерации и возвращают на стадию кислотной экстракции.
Недостатком способа является необходимость нейтрализации кислот, большие объемы оборотных растворов, а также сложность технологии сорбционного извлечения и переработки растворов десорбата.
3
2
Описан способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗМ и гипса (RU 2458999 C1, Локшин и др., ИХТРЭМС КНЦ РАН, 20.08.2012). Выщелачивание проводят раствором серной кислоты с концентрацией 1-5 мас.%, извлечение РЗМ из раствора выщелачивания проводят сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗМ раствором сульфата аммония и введением в полученный десорбат аммиака или карбоната аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗМ. Выщелачивание осуществляют путем пропускания раствора серной кислоты через слой ФГ со скоростью 0,5-1,25 м на 1 м в сутки или путем агитационного выщелачивания. Нейтрализацию осадка гипса осуществляют основным соединением кальция. Недостаток - сложная аппаратурная реализация, связанная с выполнением цикла операцией сорбции/десорбции РЗМ из раствора.
В патенте (RU 2104938 С1, ТОО Мицар, 20.02.1998 - ближайший аналог) описан способ обработки ФГ водой, слабым раствором серной кислоты или раствором минеральной соли при обработке пульпы ультразвуком в течение 5-20 мин. Водную фазу РЗМ отделяют от осадка сульфата кальция. Полученный раствор обрабатывают газообразной смесью аммиака и воздуха, взятых в соотношении аммиак:воздух=1:(2-4) при температуре 25-60°С до достижения рН, равного 3,5-6,6. Оптимальное значение рН 5,5 - 6,4. РЗМ выпадают в виде хорошо фильтрующихся, достаточно плотных осадков гидратофосфатов, которые хорошо отделяются от раствора. При повышении температуры выше 60°С отстой осадка увеличивается несущественно, но это требует значительных энергетических затрат. Увеличение рН до значений 7-8 вызывает соосаждение кальция с РЗМ и приводит к зависанию осадка, т.е. невозможности его отделения от водного раствора. При меньшем значении рН не достигается полнота выделения РЗМ. Осаждение смесью аммиака и воздуха необходимо, т.к. при использовании чистого аммиака с редкими землями соосаждается кальций.
Недостатком прототипа является использование газообразного аммиачно-воздушного осадителя, а также чувствительность выхода РЗМ к изменению температуры и рН, которые трудно удержать в заданных границах при промышленной, крупнообъемной реализации процесса.
Настоящее изобретение направлено на улучшение экологии процесса, снижение расхода используемых реагентов и их концентрации за счет рационального использования безреагентных физических методов выщелачивания, осаждения и отделения РЗМ.
Способ извлечения РЗМ из ФГ включает сернокислотное выщелачивание РЗМ из пульпы ФГ с наложением ультразвуковых колебаний, разделение пульпы выщелачивания на продуктивный раствор РЗМ и кек, осаждение коллективного концентрата РЗМ из продуктивного раствора с получением водной фазы.
Способ отличается от ближайшего аналога тем, что пульпу готовят на основе сернокислых растворов, прошедших предварительную электрохимическую активацию, при этом выщелачивание РЗМ проводят в режиме циркуляции пульпы при комбинированном воздействии ультразвуковых колебаний в режиме кавитации и омагничивания, причем зоны наложения ультразвуковых колебаний и магнитного поля размещают последовательно по потоку пульпы так, что воздействие магнитным полем осуществляют после наложения на пульпу ультразвуковых колебаний. Далее пульпу выщелачивания разделяют фильтрацией на продуктивный раствор РЗМ и первый кек, который промывают. Осаждение РЗМ из продуктивного раствора проводят в виде оксалатов РЗМ, для чего в указанные растворы вводят щавелевую кислоту, полученные оксалаты РЗМ отделяют фильтрованием с получением коллективного концентрата РЗМ, а водную фазу делят на две части. Одну часть доукрепляют серной кислотой, подвергают электрохимической активации и используют в обороте как раствор выщелачивания, а другую часть водной фазы нейтрализуют основным соединением кальция, фильтруют с получением второго кека, который промывают, объединяют с первым кеком и направляют на производство гипса, при этом полученный фильтрат используют в качестве оборотной промывочной воды.
Способ может характеризоваться тем, что концентрация серной кислоты в пульпе составляет 5-15 мас.%, при соотношении твердой и жидкой фаз в пульпе Т:Ж=1:(2-3), а также тем, что циркуляцию пульпы в зоне наложения ультразвуковых колебаний и магнитного поля осуществляют с линейной скоростью не менее 1 м/сек.
Способ может характеризоваться и тем, что отделение продуктивного раствора РЗМ от осадка проводят на нутч-фильтре с наложением вибрации, а также тем, что на стадии кристаллизации оксалатов РЗМ щавелевую кислоту в виде водного раствора вводят в продуктивный раствор при температуре 70-80°С и постоянном перемешивании, а отбор полученных оксалатов РЗМ проводят после отстаивания раствора.
Способ может характеризоваться также тем, что оксалаты РЗМ отделяют посредством нутч-фильтра и/или сепаратора, а кроме того, тем, что перед доукреплением серной кислотой водную фазу очищают от примеси щавелевой кислоты до концентрации, не превышающей порога образования оксалатов РЗМ.
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что режим электрохимической активации выбран из условия образования в сернокислом растворе выщелачивания метастабильных состояний и снижения остаточного содержания щавелевой кислоты, не превышающего порога образования оксалатов РЗМ, и тем, что электрохимическую активацию проводят в электролизере с объемным пористым проточным электродом.
Технический результат - повышение окислительного потенциала выщелачивающих сернокислых растворов, снижение расхода используемых реагентов и их концентрации, повышение глубины извлечения РЗМ.
В основе способа лежат следующие результаты, экспериментально установленные заявителем и подтвержденные сведениями из уровня техники.
I. Как показано в вышеприведенном уровне техники, воздействие ультразвуковыми колебаниями широкого спектра частот активирует сложные процессы выщелачивания компонентов из ФГ (RU 2412265; RU 2104938; а также US 6620395 (В1) MANTEL, 16.09.2003), что полезно в процессе извлечения РЗМ. Известно также положительное влияние омагничивания раствора серной кислоты на выщелачивание руды (см. В.И.Классен. Омагничивание водных систем. М., Химия, 1978, с.206-207). Известно также, что омагничивание суспензий позволяет улучшить фильтрацию (там же, с.173-174), а скорость оседания суспензий с размером менее 10 мкм возрастает в 1,5-2 раза (там же, с.172).
4
A
A
4
Вместе с тем, неизвестно комбинированное воздействие на пульпу, подвергаемую выщелачиванию РЗМ, ультразвуковых колебаний, интенсифицирующих процесс перехода РЗМ в экстракционный раствор, который затем подвергается омагничиванию. При этом известно, что полезный эффект омагничивания тем выше, чем интенсивнее, т.е. с большей линейной скоростью частицы пересекают силовые линии градиентного магнитного поля, чему как раз и способствует интенсивное ультразвуковое воздействие в режиме кавитации. Такое воздействие, кроме основного физического механизма - ускорения диффузии РЗМ из частиц CaSО, позволяет обеспечить хаотическое движение частиц пульпы в зоне омагничивания. В результате такого воздействия усиливается гидратация частиц, уменьшается их активная поверхность (S). Благодаря уменьшению S снижается сорбционная емкость частиц CaSO относительно ионов РЗМ. Дополнительное (свободное) количество ионов РЗМ остается в продуктивном растворе и смещает реакцию в сторону истинных растворов.
II. В качестве безреагентного фактора интенсификации процессов гидрометаллургического передела широко известно электрохимическое воздействие на перерабатываемый продукт в электролизерах, используемое, обычно, для целей электролитического осаждения металлов. Вместе с тем, имеются теоретические предпосылки к электрохимической активации растворов, содержащих серную кислоту, для повышения их окислительно-восстановительного потенциала и реакционной способности за счет образования валентно-ненасыщенных частиц (радикалов). При этом имеет место образование в активных растворах мононадсерной кислоты, в результате гидролиза которой получается перекись водорода (см., например, Карбаннов Ю.А. «Электрохимическая активация водных сред в новых ресурсосберегающих технологиях» / Соросовский образовательный журнал, 1999, №10, с.51-54; Куташова Е.А. Физико-химические свойства электрохимически активированных сульфатсодержащих растворов: Дис. канд. хим. наук: Томск, 2005, с.46).
Таким образом, благодаря электролитической активации удается существенно повысить окислительный потенциал выщелачивающих сернокислых растворов, что позволяет, без потери эффективности выщелачивания, снизить концентрацию серной кислоты в экстракционных растворах, сократить время выщелачивания, и в целом повысить эффективность патентуемого процесса без использования дополнительных реагентов.
2
2
4
2
III. В патентуемом процессе необходимо снижение остаточного содержания щавелевой кислоты (НСO·2НO) при регенерации сернокислотного выщелачивающего раствора, который функционирует в обороте. Щавелевая кислота может замедлить процесс экстракции РЗМ. При этом известно (RU 2201401 C1, Косяков В.Н. и др., 27.03.2003), что посредством электролиза возможно, при определенных условиях, разложить практически полностью слабый сернокислый раствор щавелевой кислоты. Этот же эффект - окислительное разложение щавелевой кислоты в кислых растворах возможно достичь за счет воздействия концентрированного озона (см. Лагунова Ю.О. Использование для окислительного разложения органических комплексонов в процессах очистки жидких радиоактивных отходов: дисс. к.х.н. ИФХЭ РАН, Москва, 2012), либо - ультрафиолетового излучения. Эти же процессы, кроме того, позволяют активировать и сам выщелачивающий раствор, находящийся в обороте.
Существо изобретения поясняется на чертежах, где на:
фиг.1 представлена блок-схема способа;
фиг.2 - блок-схема модуля выщелачивания;
фиг.3 - блок-схема модуля регенерации оборотных растворов.
Блок-схема способа представлена на фиг.1 в виде связанных между собой модулей, обеспечивающих выполнение технологических операций: модуль 1 выщелачивания ФГ, модуль 2 фильтрации, модуль 3 кристаллизации оксалатов РЗМ, модуль 4 фильтрации оксалатов РЗМ, модуль 5 регенерации оборотных растворов. Выполнение и режимы функционирования модулей будут раскрыты нижеследующим описанием.
Модуль 1 обеспечивает сернокислотное выщелачивание РЗМ из пульпы исходного ФГ, которая готовится на предварительной стадии (на блок-схеме не показана) при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:(2-3). Концентрация вводимой в пульпу серной кислоты составляет 5-15 мас.%. Выщелачивание проводится в режиме циркуляции пульпы ФГ с одновременным воздействием на нее двух физических факторов: ультразвука в диапазоне низких частот с интенсивностью, обеспечивающей режим кавитации, и омагничивания, которые способствуют активизизации перевода РЗМ в продуктивный раствор.
Особенность режима состоит в том, что омагничивание проводят после облучения пульпы ультразвуковыми колебаниями, но не наоборот, поскольку экспериментами показано повышение извлечения именно при таком комбинированном воздействии. Для омагничивания возможно применять магнитные системы с постоянными магнитами или электромагнитами.
На фиг.2 показана принципиальная схема модуля 1 выщелачивания, где: 10 - технологическая емкость, 11 - пульпа выщелачивания, 12 - магистраль циркуляции, 13 - насос, 14 - излучатель ультразвуковых колебаний проходного типа для обработки пульпы, 15 - устройство омагничивания пульпы. Стрелками 16 показано направление потока пульпы, а поз.17 - магистраль подвода раствора от модуля 5 регенерации оборотных растворов.
Модуль 2 фильтрации, выполненный в виде, например, нутч-фильтра, обеспечивает разделение обработанной пульпы на экстракционный раствор и кек, который направляют на очистку от примесей и обработку известным путем. Нутч-фильтр может быть снабжен виброэлементами, обеспечивающими эффективную фильтрацию.
Промывочная вода в модуль 2 подается из модуля 5 регенерации.
Полученный экстракционный раствор поступает в модуль 3 кристаллизации, где происходит осаждение оксалатов РЗМ после введения в раствор щавелевой кислоты. Процесс осаждения проводится при постоянном перемешивании в течение 10-15 мин, а отбор кристаллов оксалатов РЗМ производится после отстаивания раствора (1,0-2,5 час).
Эмпирически установлено, что щавелевой кислоты подается из расчета 12-13% от содержания в экстракционном растворе серной кислоты. Так, если общая масса экстракционного раствора составляет 100 кг, содержание серной кислоты - 10% (т.е. около 10 кг), и при этом масса щавелевой кислоты, направляемой на осаждение, составляет 1,25 кг. Такое количество щавелевой кислоты больше стехиометрического количества в расчете на оксиды РЗМ и не превосходит обычно используемого в технологии.
В модуле 4 фильтрации оксалатов РЗМ, представляющем собой, например, нутч-фильтр, производится отделение осадка оксалатов РЗМ, который направляется на переработку известным путем, например, на получение оксидов РЗМ с помощью термообработки. Водная фаза поступает в модуль 5.
В модуле 5 производится регенерация оборотных растворов, доукрепление серной кислотой и его активация. Блок-схема модуля 5 представлена на фиг.3. Водная фаза с модуля 4 фильтрации оксалатов РЗМ поступает в сосуд-накопитель 50, из которого разделяется на две части. Одна часть используется в качестве оборотного раствора выщелачивания, другая часть - в качестве промывочной воды твердого осадка - кека в модуле 2.
2
4
Для регенерации оборотного раствора выщелачивания водная фаза поступает в блок 51, в котором проводится очистка раствора от щавелевой кислоты (~1 мас.% щавелевой кислоты приходится на ~10 мас.% HSO). Блок 51 реализует известные методы и физические средства разложения щавелевой кислоты (например, ультразвук, озонирование, ультрафиолетовое излучение, электролиз и др.) или экстракцию. В блоке 52 проводится доукрепление серной кислотой очищенного от щавелевой кислоты раствора до необходимой оптимальной концентрации выщелачивания; полученный раствор подвергается активации, например электрохимической в блоке 53, и подается на вход модуля 1.
Для очистки водной фазы в контактном чане 54 проводится нейтрализация раствора введением, например, известняка, гашеной или негашеной извести и т.п. реагента. Полученная пульпа отделяется от кека в блоке 55 фильтрации, реализуемом, например, с помощью нутч-фильтра и/или сепаратора. Кек направляют на водную промывку в блок 56. Полученный в результате промывки продукт объединяют с кеком, полученным в результате фильтрации в модуле 2, и направляют на переработку по известной технологии утилизации и производства строительных материалов.
Полученный фильтрат с блока 55 объединяют с фильтратом блока 56 и направляют в модуль 2 в качестве оборотной промывочной воды.
Пример. Использовался ФГ длительного хранения Воскресенского Завода минеральных удобрений. ФГ представляет собой моногидрит, по результатам РФА-анализа имеющий ЕРЗМ ~0,4 мас.%, суммарное содержание фтора и фосфора составляет 0,3-0,5 мас.%.
ФГ в количестве 40 кг смешан с 80 кг водного раствора 10%-ной серной кислоты, активированной посредством блока 53. Время активации 10-15 мин. Полученная пульпа помещена в технологическую емкость 10 модуля 1, где в течение 1-го часа подвергалась циркуляции по магистрали 12. В процессе циркуляции, обеспечиваемой насосом 13, пульпа проходила последовательную обработку излучателем 14 ультразвуковых колебаний проточного типа и устройством 15 омагничивания пульпы с использованием редкоземельных супермагнитов на основе сплавов неодим-железо-бор (Nd-Fe-B).
Обработка материала ведется в последовательности:
1
1. Первый период - активация сернокислых растворов в модуле 5 (t=10 мин).
2
1
2
2. Добавление ФГ (40 кг), диспергация и обработка его активированной серной кислотой с использованием УЗ и магнитного воздействия в течение времени t, которое варьировалось от 20 до 60 минут. По прошествии времени t+t - растворы подавались на фильтрацию, затем они переводились в кристаллизатор, где в них добавлялась щавелевая кислота в горячем (70-80°С) и концентрированном виде. Растворы перемешивались в течение 10 мин, затем в течение 2 часов отстаивались в кристаллизаторе и фильтровались. Фильтрат, представляющий собой коллективный концентрат оксалатов РЗМ, подвергался прокаливанию (15 мин при температуре 550°С), в результате чего образовывалась смесь оксидов РЗМ. Отфильтрованные растворы отправлялись в модуль 5 регенерации, где доукреплялись серной кислотой, подвергались в блоке 53 электрохимической активации, и в качестве оборотного раствора направлялись в модуль 1 в новый цикл выщелачивания.
2
2
2
2
2
Было выполнено 25 подобных экспериментов для t=20', t=30', t=40', t=50', t=60'. Результаты приведены в таблице.
Таблица 1
t, мин
20
30
40
50
60
Вес оксидов, г
169
205
195
232
247
Содержание РЗМ, %
80
81
80
76
78
Сквозное извлечение, %
52
64
60
68
74
Таким образом, благодаря электролитической активации удается существенно повысить окислительный потенциал выщелачивающих сернокислых растворов, что позволяет сократить время выщелачивания, и в целом повысить эффективность процесса без использования дополнительных реагентов, а благодаря воздействию физических факторов в процессе выщелачивания улучшить экологию производственного процесса.