СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ(II) ИЗ АММИАЧНЫХ СРЕД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БЕТА-N-ОКСИЭТИЛГИДРАЗИДОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
METHOD OF EXTRACTING COPPER (II) IONS FROM AMMONIA MEDIA USING BETA-N-OXYETHYLHYDRAZIDES OF ALIPHATIC CARBOXYLIC ACIDS

Изобретение относится к новым соединениям класса β-N-оксиэтилгидразидов алифатических карбоновых кислот и способу их использования в процессах очистки воды от ионов цветных металлов, например, сточных вод гальванических производств от катионов меди(II) в присутствии амиака.
Описания заявляемых соединений, их свойств и способа их применения в источниках информации не обнаружено.
Известны различные способы очистки воды от ионов цветных металлов электрохимическими, химическими и другими способами и их комбинациями. Извлечение ионов цветных металлов из аммиачных сред затруднено из-за образования аммиакатов.
Известен, например, способ флотационной очистки сточных вод гальванических производств от ионов цветных металлов, в том числе меди(II), включающий двухстадийную флотацию в импеллерном и пневматическом флотаторах с применением в щелочной среде при рН 9 в качестве флотореагента 2% мас., водного раствора хозяйственного мыла, играющего роль осадителя и флотационного собирателя [Скрылев Л.Д., Бабинец С.К., Костик В.В. и др. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств. // Химия и технология воды, 1990, т.12, №2, с.168-170].
Известен также способ извлечения ионов меди и ионов других цветных металлов из щелочных растворов с использованием в качестве реагента симметричных 1,2-диацилгидразинов [пат. РФ №2135418, МКИ 8 C02F 1/62, 1/58. Способ очистки воды от ионов тяжелых металлов. Опубл. 27.08.1999].
К недостаткам обоих способов можно отнести то, что очистка воды осуществляется в щелочной среде, но нет данных о применении их для извлечения ионов цветных металлов из аммиачных сред. Кроме того, в вышеописанных способах очищению подвергается вода с достаточно большим содержанием меди (сотни - десятки мг/л). Использование этих способов для доочистки воды с содержанием 10 мг/л меди(II) и менее не описано.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения малых количеств меди(II) из аммиачных растворов методом ионной флотации с использованием несимметричных 1,2-диацилгидразинов [Чеканова Л.Г., Ельчищева Ю.Б., Радушев А.В., Жданова Е.В. Флотация ионов цветных металлов из аммиачных растворов с несимметричными 1,2-диацилгидразинами. // Сб. докладов международной конференции «Техническая химия. От теории к практике. г.Пермь, 8-12 сентября 2008 г.». Ч.2. - Пермь: ИТХ УрО РАН, 2008. - С.336-340].
Недостатком данного способа является относительно низкое извлечение меди(II) при значительном расходе собирателя.
Задачей изобретения является расширение ассортимента флотореагентов для очистки воды, получение новых соединений из ряда β-N-гидроксиэтилгидразидов алифатических карбоновых кислот и разработка способа извлечения меди(II) из аммиачных растворов с их использованием.
Для решения поставленной задачи синтезированы β-N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы
где R - радикал с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 5 до 14 атомов углерода.
5
11
7
15
4
9
2
5
10
21
14
29
пл
Синтезированы соединения общей формулы (I), где R=CH (1) ; CH (2); СНСН(СН) (3); CH (4); СН (5). Соединения общей формулы (I) выделены в твердом виде. Соединения 1-4 - белые масла, 5 - белое кристаллическое вещество с t=67-68°C.
Синтез соединений общей формулы (I) проводили способом оксиалкилирования соответствующих ацилгидразидов с помощью β-Сl - этанола.
1
Строение соединений общей формулы (I) подтверждено данными элементного анализа, тонкослойной хроматографии, ИК-спектрами (снятыми на Фурье-спектрометре IFS 66/S Bruker, в вазелиновом масле), спектрами ЯМР H (полученными на спектрометре "MERCURY plus 300") и анализом на содержание основного вещества.
Спектральные характеристики заявляемых соединений представлены в таблица 1.
Предлагается способ извлечения ионов меди(II) из аммиачных сред, включающий обработку воды реагентами с последующим выделением ионов металлов в виде нерастворимых комплексов и извлечение их из растворов в пену флотацией, отличающийся тем, что в качестве реагента используют  β-N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы (I), где R-радикал с прямой или разветвленной цепью, содержащий от 5 до 14 атомов углерода.
Предлагается способ, отличающийся тем, что в качестве реагента применяют β-N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы (I), где радикал R содержит от 10 до 14 атомов углерода.
2+
Предлагается способ, отличающийся тем, что β-N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы (I) применяют в мольном соотношении [Сu]:[реагент]=1:(0,75-1).
При большем, чем 14 атомов углерода в радикале R, уменьшается растворимость реагентов в этаноле. Получение и применение реагентов с количеством атомов углерода в радикале R менее 5 нецелесообразно, так как из экспериментальных данных прослеживается тенденция к уменьшению извлечения меди с уменьшением количества атомов углерода в радикале R. Степени извлечения меди(II) с применением реагента с неразветвленным (2) и разветвленным (3) радикалами при общем одинаковом числе атомов углерода в радикале одинаковы (таблица 3).
Наиболее высокая степень извлечения и, соответственно, наименьшее остаточное содержание меди(II) наблюдается при использовании реагента с количеством атомов углерода 10 и более (фиг.2).
2+
2+
При использовании реагента в соотношении [Сu]:[реагент]=1:(менее 0,75) степень извлечения резко снижается, при соотношении [Cu]:[реагент]=1:(более 1) степень извлечения остается на одном уровне (фиг.1) и использование большего количества реагента нецелесообразно.
Сущность способа извлечения меди (II) иллюстрируется фиг.1, 2.
На фиг.1 представлена зависимость степени извлечения (S, %) меди(II) в пену от количества реагента (2).
На фиг. 2 представлена зависимость степени извлечения (S, %) меди(II) в пену от длины радикала R β-N-оксиэтилгидразида.
Методика извлечения Сu(II) из аммиачных растворов
5
11
14
29
В аммиачные растворы меди(II) добавляют растворы в этаноле гидроксиэтилгидразидов с длиной радикалов СН-СН и перемешивают в течение 1-2 минут. Оптимальный диапазон рН флотационного извлечения Сu(II) равен 7-9. После кондиционирования раствор направляют во флотационную колонну. Взаимодействие ионов Сu(II) с реагентом в аммиачных средах сопровождается образованием флотоактивных осадков, которые переходят в пену и отделяются от водной фазы.
Результаты экспериментов по использованию соединений общей формулы (I) для извлечения меди(II) из аммиачных растворов приведены в примерах (1-11) и таблицах (2-3).
Пример 1. Влияние количества реагента на флотационное извлечение меди (II)
-3
2+
-2
2+
3
Cu(II)
равн
В колбу на 250 мл вносили 25 мл 10 моль/л раствора Сu (начальная концентрация C°=6,44 мг/л), 2 мл 0,1 моль/л раствора аммиака (рН~9), 1,3 мл 10 моль/л раствора реагента (2) в этаноле и доводили до метки дистиллированной водой. Соотношение [Сu]:[реагент]=1:0,5. После 2 минут перемешивания смесь поступала на флотацию. Скорость подачи воздуха во флотационную колонну составляла 190 см/мин, время флотации - 10 минут. Пенный продукт удаляли с поверхности воды с помощью вакуум-насоса.
2+
Эксперименты в примерах 2-6 проводили аналогично примеру 1 с различными соотношениями [Сu]:[реагент].
2+
Остаточное содержание меди (II) определяли атомно-абсорбционным методом. По полученным данным рассчитывали степень извлечения меди(II) в зависимости от количества реагента. Результаты приведены в таблице 2 и на фиг.1, из которых видно, что максимальная степень извлечения достигается уже при соотношении [Сu]:[реагент]=1:(0,75-1).
Пример 7. Влияние длины радикала R реагента на флотационное извлечение меди (II)
-3
2+
-2
3
cu(II)
равн
В колбу на 250 мл вносили 25 мл 10 моль/л раствора Cu(C°=7,132 мг/л), 2 мл 0,1 моль/л раствора аммиака (рН~9), 2,5 мл раствора реагента (1) (10 моль/л) в этаноле и доводили до метки дистиллированной водой. После 2 минут перемешивания смесь поступала на флотацию. Скорость подачи воздуха во флотационную колонну составляла 190 см /мин, время флотации - 10 минут. Пенный продукт удаляли с поверхности воды с помощью вакуум-насоса.
Эксперименты в примерах 8-11 проводили аналогично примеру 7 с различными соединениями общей формулы (I).
Остаточное содержание меди(II) определяли атомно-абсорбционным методом. По полученным данным рассчитали степень извлечения меди(II) в зависимости от длины радикала R. Результаты приведены в таблице 3 и на фиг.2, из которых видно, что все предлагаемые соединения обеспечивают высокую степень извлечения меди(II) из аммиачных растворов. Наиболее высокая степень извлечения и, соответственно, наименьшее остаточное содержание меди(II) наблюдается при использовании в качестве реагента соединений с количеством атомов углерода 10 и более (фиг.2).
Таким образом, можно сделать вывод, что предлагаемые соединения проявляют сильные комплексообразующие и флотационные свойства и обеспечивают более высокую степень извлечения ионов меди(II) из аммиачных растворов по сравнению с прототипом при меньшем расходе реагента.
Таблица 1
Спектральные характеристики соединений RCONHN (C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH)<sub>2</sub>
№п/ п
ИК-спектры, ν/см<sup>-1</sup>
ЯМР <sup>1</sup>H, (м.д., J/Гц)
N-H
Амид I
Амид II
ОН
1
3250
1660
1556
3440
0,88 (т.3Н, СН<sub>3</sub>, J=6,7), 1,31 (т. 6Н, 3СН<sub>2</sub>, J=3,4), 1,83 (м. 2Н, СН<sub>2</sub>СО), 2,17 (п.4Н, N(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>, J=3,7), 2,93 (т.4Н, 2СН<sub>2</sub>), 3,65 (с.2Н, 2OН), 7,13 и 7,28 (оба c.1H, NH, Z и Е соотв.)
2
3260
1660
1550
3420
0,82 (т.3Н, СН<sub>3</sub>, J=6,45), 1,22 (м. 8Н, 4СН<sub>2</sub>), 1,57 (м. 2Н, СН<sub>2</sub>), 2,1 (т.2Н, СОСН<sub>2</sub>, J=7,65), 2,87 (т.4Н, N(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>, J=4,8), 3,55 (т.4Н, 2СН<sub>2</sub>, J=5), 4,02 (с.2Н, 2OН) 7,23 и 7,35 (оба с, 1Н, NH, Z и Е соотв.)
3
3250
1650
1540
3400
0,83 (к. 6Н, 2СН<sub>3</sub>, J=7,6), 1,22 (д, 2Н, СН<sub>2</sub>, J=2,l), 1,4 (п.2Н, СН<sub>2</sub>, J=6,7), 1,57 (п.2Н, СН<sub>2</sub>, J=7,05), 1,87 (с.2Н, CH<sub>2</sub>, J=4,2), 2,18 (м. 1Н, СН), 2,9 (т.4Н, 2CH<sub>2</sub>, J=4,2), 3,57 (т.4Н, 2CH<sub>2</sub>, J=4,8), 4,0 (с.2Н, ОН), 7,02 (c.1H, NH)
4
3250
1652
1556
3360
0,86 (т.3Н, СН<sub>3</sub>, J-6,6), 1,25 (м. 14Н, 7СН<sub>2</sub>), 1,61 (с, 2Н, СН<sub>2</sub>), 2,15 (т.2Н, СН<sub>2</sub>СО, J=7,4), 2,93 (т.4Н, N(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>, J=4,5), 3,59 (т.4Н, 2СН<sub>2</sub>, J=4,6), 4,0 (с, 2Н, 20Н), 7,28 и 7,4 (оба с, 1Н, NH, Z и Е - изомеры)
5
3250
1650
1556
3360
0,87 (т.3Н, СН<sub>3</sub>, J=6,6), 1,24 (с, 22Н, 11СН<sub>2</sub>), 1,62 (с, 2Н, СН<sub>2</sub>), 2,15 (т.2Н, СН<sub>2</sub> СО, J=7,5), 2,91 (т.4Н, N(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>, J=4,9), 3,6 (т.4Н, 2СН<sub>2</sub>, J=4,8), 4,0 (с, 2Н, 2OН), 7,25 (с, 1Н, NH)
Таблица 2
Зависимость извлечения меди(II) из аммиачных растворов от количества реагента (соединение 2)
C<sub>Cu(II)</sub>=6,44 мг/л; С<sub>реаг</sub>=10<sup>-4</sup> моль/л
№примера
[Cu<sup>2+</sup>]:[реагент]
С<sub>Сu(II)ост.</sub>
S, %
1
1:0,5
1,957
69,60
2
1:0,75
0,560
91,10
3
1:1
0,502
92,20
4
1:1,5
0,464
92,80
5
1:2
0,461
92,84
6
1:3
0,462
92,82
Прототип -
1:1,5
0,655
87,8
несимметричные
1,2-
диацилгидразиныC<sub>Сu(II)</sub>=5,37 мг/л С<sub>реаг</sub>=10<sup>-4</sup> моль/л
Таблица 3
Зависимость извлечения меди(II) из аммиачных растворов от длины радикала R реагента
C<sub>Cu(II)</sub>=7,132 мг/л; С<sub>реаг</sub>=10<sup>-4</sup> моль/л
№ примера
№ соединения
R
C<sub>Cu(II) ост.</sub>
S, %
7
1
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>
0,69
90,3
8
2
C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>
0,50
93,0
9
3
С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>СН(С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>)
0,49
93,1
10
4
C<sub>10</sub>H<sub>21</sub>
0,13
98,2
11
5
C<sub>14</sub>H<sub>29</sub>
0,07
99,0
Прототип -
0,655
87,8
несимметричные
1,2-
диацилгидразины
С°<sub>Cu(II)</sub>=5,37 мг/л
С<sub>реаг</sub>=10<sup>-4</sup> моль/л