Экспериментальное изучение влияния фотоэлектрохимических воздействий на процесс глубокого окисления сульфидных минералов

© Ю.Н. Резник, Л.В. Шумилова, 2011

УДК 622.7+502/504+622.34+28.4 Ю.Н. Резник, Л.В. Шумилова

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ПРОЦЕСС ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ

Дан анализ проблем извлечения золота наноразмерного уровня из труднообогатимых руд. Разработан комбинированный метод окисления (физико-химический и бактериальный) на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий для выщелачивания золота из упорного сырья. На основе полного вскрытия минеральной матрицы в зависимости от вещественного состава и форм нахождения золота достигнуто повышение извлечения металла более чем на 18,4 %.

Ключевые слова: дисперсное золото, физико-химические методы активации, формы дисперсного золота, глинистые минералы и углистое вещество.

Яаличие в рудах ультрадисперсного золота является одной из главных причин технологической упорности золоторудного сырья. Под ульт-радисперсным золотом понимаются его выделения, рассеянные в кристаллах минералов или в углистом (органическом) веществе, не обнаруживаемые современными электронно-

микроскопическими методами исследования. Выделения золота имеют относительно широкий диапазон дискретности распределения в минералах-носителях -от отдельных атомов в составе микроминералов, природных сплавов, органических соединений до моноэлементных кластеров размерами порядка нанометров (менее 1 мкм).

Особое место в упорном золотосодержащем минеральном сырье занимают сульфидные руды, в том числе золо-топиритные, золотомышьяковые (по оценке экспертов, доля этих руд составляет 30 % мировых запасов золота в недрах). Помимо высокой дисперсности золота в таких сульфидах, причинами их

технологической упорности является также наличие органического углерода. Проведённый анализ минеральносырьевых объектов золоторудных месторождений показал, что руды черносланцевой формации прожилково-вкрапленного типа с тонкодисперсным золотом в сульфидах и углеродистым веществом в количестве 3-5 % представляют наибольший интерес. В России относительное количество таких месторождений составляет около 50 % (Не-жданинское, Наталкинское, Советское, Олимпиадинское, Сухой Лог, Майское, Воронцовское, Светлинское, Куранах-ское, Дарасунское, Новоширокинское, Ара-Илинское, Дыбыксинское, Балей-ское, Тасеевское, Итакинское, Апрел-ковский рудный узел, Карийское золоторудное поле, Любавинское и др.).

При переработке упорного сырья с нановключениями золота к основным причинам потерь ценного компонента можно отнести: 1) способы механической дезинтеграции матрицы твердого сырья, не позволяющие измельчить ма-

териал размером частиц менее 0,001 см, что не обеспечивает вскрытие микронных включений золота; 2) гидрометаллургические и пирометаллургические процессы, протекающие при низком окислительно-восстановительном потенциале, уровень которого не обеспечивает окисления упорной части матрицы сырья; 3) поглощение растворенного золота из жидкой фазы пульпы при стандартном цианировании глинистыми минералами и углистым веществом, активированными в ходе рудоподготовки, без дополнительных способов, подавляющих сорбционные свойства комплексов.

Основными проблемами извлечения ультрадисперсного золота из руд, концентратов и техногенного сырья при использовании химических способов обогащения являются обеспечение доступа к ценному компоненту выщелачивающего раствора за счет формирования в кристаллах минералов-носителей достаточно развитой системы подводящих микротрещин и пор; выбор эффективной системы окислителей и комплексообра-зователей, нарушающих первичные химические связи между атомами золота и минералообразующими атомами, а также формирующих с ним более устойчивые связи в сравнении с теми элементами, с которыми оно связано изначально в минеральной матрице; решение вопросов о последовательном и продолжительном выходе золота в жидкую фазу, обусловленных различными формами его нахождения, а соответственно, различными условиями его растворения и переосаждением части растворенного в первые минуты металла на минералы-сорбенты.

Современной технологией переработки труднообогатимых руд с ультра-дисперсными включениями золота является биотехнология, которая характери-

зуется простотой технологической схемы, аппаратурного офор-мления, высокой экономичностью и экологической безопасностью, так как окисление сульфидов происходит при температуре и давлении окружающей среды, без применения токсичных реагентов и под воздействием микроорганизмов.

При многих преимуществах биотехнологии существуют и недостатки -длительность процесса (до четырех суток и более - чановое выщелачивание) и неполнота вскрытия золотосодержащей матрицы. Несмотря на указанные недостатки, эта технология является перспективной, а актуальное направление её совершенствования - физико-химические методы активации.

Применяемый в гидрометаллургии золота процесс окислительного цианирования протекает при максимальном значении электрохимического потенциала окисления, равном 0,9 В, процесс с использованием молекулярного хлора -1,35 В. Активные формы кислорода в кислой среде имеют высокий окислительный потенциал - озон 2,07 В, перекись водорода 1,77 В, атомарный кислород 2,8 В. Так как дисперсное золото входит в состав кристаллической решетки минерала-носителя (как правило, сернистое железо), после тонкого измельчения оно недоступно для обработки выщелачивающим агентом. Для извлечения инкапсулированного металла сульфидные минералы должны быть подвергнуты методам активационных воздействий с применением сильных окислителей, инициирующих создание достаточного окислительного потенциала в реакционной среде и достаточной концентрации окислителей на поверхности твердых частиц матрицы.

Для окисления сульфидной матрицы в процессе физико-химической подготовки минеральной массы к извлечению

золота необходимо получить смесь окислителей, состоящую из активных форм кислорода (озона, атомарного кислорода, гидроксил-радикала, перекиси водорода, высокомолекулярных пероксидов) или активных хлорсодержащих соединений. Наиболее эффективно окислительная подготовка может быть осуществлена за счет фотоэлектрохими-ческой обработки пульп (как непосредственно их жидкой фазы, так и комбинированно - облучением ультрафиолетовыми лампами с последующим насыщением активным кислородом жидкой фазы). При фотоэлектрохимическом воздействии происходит контактирование твердой фазы в жидком растворе с газовой фазой с окислительным потенциалом, большим, чем у упорного сырья, в результате чего происходит окисление упорных минералов.

Интенсификация процесса окисления упорных геоматериалов и повышение эффективности последующего извлечения золота при сорбционном цианировании достигается окислением в две стадии: физико-химическим (на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий) и биоокислением (гипотеза). Сущность процесса заключается в том, что перед бактериальным окислением осуществляют предварительную окисляющую сульфидные материалы подготовку путем обработки минеральной массы реагентами, содержащими активные формы кислорода и (или) хлора, полученные в результате фотохимического и электрохимического синтеза из первичных газов, химических соединений и воды.

Изучение особенностей фотоэлектрохимических воздействий и бактериального окисления на изменение структуры

поверхности материала и процесса вскрытия минеральных сред осуществлялось на аншлифах сульфидных минералов Кокпатасского, Даугызтауского (Узбекистан), Бугдаинского, Дарасун-ского, Теремкинского (Забайкалье) месторождений.

На основании анализа полученных данных двухстадиального окисления установлено, что при фотоэлектрохимическом воздействии степень окисления сульфидов увеличилась на 19,9 % (с 44,2 до 64,1 %) - 26,1 % (с 64,1 до 90,2 %), сульфидной серы - на 15,9 % (с 40,4 до 56,3 %)-21,9 % (с 63,1 до 85,0 %). При фотоэлектрохимическом окислении минералов данные рентгенофазового анализа подтверждают образование новых минеральных фаз: гематита, скородита, элементной серы. Общая тенденция окисления сульфидов подтверждается результатами изменения Eh с 480 до 780 мВ, рН с 4,5 до 2,0, концентраций железа с 5,1 до 70 г/л и мышьяка с 110 до 180 мг/л в жидкой фазе.

При изучении аншлифов в отраженном свете визуально определено, что до биоокисления объем пустот в среднем составлял 5-15 %, а после - 40-50 % (рис. 1). Разупрочнение минеральной матрицы при фотоэлектрохимическом воздействии и образование наноскоплений элементной серы в оптимальном режиме стимулирует бактериальное окисление, ускоряя выщелачивание металлов в 2-3 раза. Выход железа в раствор через 24 ч в вариантах с фотоэлектроактивацией составил 30-35 г/л, через 36-48 ч - 33,2-70 г/л, тогда как в вариантах без предварительной обработки -только 8-10 и 20-25 г/л соответственно. Длительная обработка не улучшала показателей выщелачивания.

Рис. 1. Агрегат арсенопирита

Экспериментальные исследования влияния двухстадиального окисления на вскрытие минеральной матрицы в динамическом режиме осуществлялись на лежалых огарках обжига флотационного концентрата Дарасунского рудника. Химический состав огарков - массовая доля, %. ^бщ — 3,357 ^ульфидн — °,9, —

1,5, Fe - 16,3, Sb - 0,03, А1 - 1,6, Ва -0,012, Ве - <0,00005, Ві - 0,0045, Са -1,13, Cd - 0,0003, Со - 0,0014, Сг -0,0035, Си - 0,149, К - 0,76, La - 0,001, Li - 0,005, Mg - 0,49, Мп - 0,085, Мо -0,0002, Ка - 0,04, № - 0,002, Р - 0,08, РЬ

- 0,7, Sc - 0,00043, Sn - <0,001,

Sr - 0,0127, Ті - <0,01, V - 0,0041, W -0,007, Y - 0,00074, 2п - 0,367, 2г -0,0003, Аи - 6,2 г/т, Ag - 36,1 г/т.

Форма нахождения золота по результатам фазового анализа, %. свободное с чистой поверхностью (амальгамируемое) - 26,1, цианируемое - 41,4, покрытое пленками растворимыми в кислотах

- 7,95, в сульфидах - 22,01, «запечатанное в кварце» - 2,54.

Окисление геоматериала осуществлялось в два этапа. 1) физико-химическим методом на основе направленных фотоэлектрохимических воздейст-

вий с изменяющимися параметрами; 2) биоокисление. Испытания проводились на лабораторном фотоэлектрохимиче-ском активаторе, в котором из кислорода воздуха под воздействием ультрафиолетового излучения образовывались активные формы кислорода (озон, перекись водорода, гидроксил-радикал, димеры и тримеры перекиси водорода) -не стойкие соединения с высокой реакционной способностью, разлагающиеся с выделением атомарного кислорода, обладающего высоким окислительным потенциалом. В электролизере из смеси окислителей, воды и серной кислоты под воздействием напряжения образовывался вторичный активный полиреа-гентный комплекс, которым обрабатывали испытуемые образцы (рис. 2). Параметры фотоэлектрохимических воздействий: продолжительность облучения 1-8 мин; продолжительность барботажа 0,5-2 ч; напряжение на электродах 5-30 В; концентрация раствора Н^04 1-4 %.

Биоокисление огарков осуществлялось с использованием бактериального комплекса, включающего бактерии А^ЬЫоЬасШш ferrooxidans и

Рис. 2. Схема лабораторного фотоэлектрохимического активатора: 1 - кварцевая колба; 2 -ультрафиолетовая лампа ДРТ-230; 3 — экспериментальная кювета с электродами; 4 - блок питания электроактиватора

Таблица 1

Характеристика процесса биоокисления огарков

Период рН Eh, MB Концентрация в растворе, г/л Количество бактерий, кл./мл

Fе2+ Fе3+

Начальный 2,1 640-690 5,1-5,5 10,4-13,5 4106

Активный 2,1-2,3 750-790 0,0 14,0-64,1 9-107

Спад 1,8-1,9 710-730 0,0 21,1-20,5 5-107

Конечный 1,7-1,9 700-690 0,0 5,3-5,4 3-106

Acidithiobacillus thiooxidans. Для микроорганизмов использовали среду Сильвермана и Люднгрена (среда 9К). Параметры биоокисления: продолжитель-

ность, 48 ч; крупность исходного материала, + 12,5 мм; Ж:Т=5:1; температура пульпы, 25-30 °С; рН пульпы 2-2,5; расход воздуха, 0,3-0,4 м /(м •мин); минимальная концентрация кислорода в пульпе, 2,0 мг/л. Результаты исследований приведены в табл. 1 и табл. 2.

Степень окисления сульфидов увеличивается с 60,3 до 98,9 %,степень окисления сульфидной серы - с 46,1 до 87,7 %. Данные рентгенофазового анализа подтверждают образование новых фаз:

гематита, скородита, элементной серы при фотоэлектрохимической обработке минералов. Параметры выщелачивания

- концентрация NaCN - 0,1 %, рН = 10,0-11,0, Т:Ж =1:2, t = 24 ч, расход NaCN - 2,0 кг/т.

На основании экспериментальных исследований получены новые результаты, свидетельствующие о высокой эффективности подготовки упорного сырья к выщелачиванию двухстадиальным окислением, что позволило получить прирост извлечения золота при цианировании огарков (табл. 3).

Установлено, что при применении двухстадиального окисления степень

Таблица 2

Влияние параметров фотоэлектрохимических воздействий на степень окисления сульфидов и сульфидной серы огарков при применении двухстадиального окисления

Парамет- ры Время облучения, мин Время барботажа озонированным воздухом, ч Напряжение, В Концентрация раствора Н2804, %

1 3 5 8 0,5 1,0 1,5 2,0 5 10 20 30 1 2 3 4

Степень окисления сульфидов, % 50,3 71,8 87,1 89,2 54,6 73,6 89,9 91,4 8, 40 78,3 91,4 92,7 75,5 87,9 97,6 98,9

Степень окисления сульфидной серы, % 46,1 57,2 72,1 74,0 51,3 59,7 74,9 76,1 55,2 64,8 78,5 80,1 64,3 75,8 85,8 87,7

Таблица 3

Результаты экспериментальных испытаний выщелачивания огарков

Параметры

Наименование операций и 8 Au, %

- сорбционное выщелачивание 70,3 76,8

- двухстадиальное окисление (физико-химическое и бактериальное) - сорбционное выщелачивание 92,1 95,2

окисления сульфидных минералов и сульфидной серы, а следовательно, и количество извлекаемого золота, зависят от параметров фотоэлектрохимических воздействий.

Таким образом, при применении направленных фотоэлектрохимических воздействий на раствор реагентов, которым обрабатывалось упорное минеральное сырье, создаются благоприятные условия для последующего актив-

ного роста микроорганизмов Acidithi-оЬасШш ferrooxidans и А^йЫоЬасП-1ш thiooxidans в процессе биоокисления и вскрытия минеральной матрицы, которые способствуют сокращению продолжительности последующего биоокисления в 2,5 раза (со 120 ч -классический метод биоокисления до 48 ч - экспериментальный), а также уменьшению расхода №СК в 3,84 раза (с 7,68 до 2,0 кг/т).

1. Седельникова Г.В. Биогеотехнологии извлечения золота из нетрадиционного минерального сырья: автореф. Дисс. ... д-ра техн. наук. - М.: ЦНИГРИ. - 1999. - 39 с.

2. Чантурия В.А. Наночастицы в процессах разрушения и вскрытия геоматериалов / В.А. Чантурия, К.Н. Трубецкой, С.Д. Викторов, И.Ж. Бунин. - М.: ИПКОН РАН, 2006. - С. 9.

--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

3. Чантурия В.А. Нетрадиционные высокоэнергетические методы дезинтеграции и вскрытия тонкодисперсных минеральных комплексов / В.А. Чантурия, И.Ж. Бунин // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2007. - № 3. - С. 107-128.

4. Седельникова Г.В. Новые технологии переработки золотосодержащих руд // Материалы международного совещания. Владиво-

сток, 16-22 сентября 2008 г. - Владивосток, 2008. - С.33.

5. Пат. 2361937. Способ подготовки упорных сульфидных руд и концентратов к выщелачиванию / Секисов А.Г., Резник Ю.Н., Шумилова Л.В., Зыков Н.В., Лавров А.Ю., Королев В.С., Конарева Т.Г. - № 2007145306/02 (049635); заявл. 06.12.2007; опубл. 20.07.09. Бюл. № 20.

6. Шумилова Л.В. Испытание двухстадийной схемы окисления и электроакти-вационного выщелачивания дисперсного золота / Л.В. Шумилова // Труды Пятой Международной научной школы молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых». -М.: ИПКОН, 2008. - С. 292-295. Ш

— Коротко об авторах ---------------------------------------------------------------------

Резник Ю.Н. -доктор технических наук, профессор, ректор Читинского государственного университета, E-mail root@techuniv.chita.ru

Шумилова Л.В. - кандидат технических наук, докторант Читинского государственного университета, зам. директора по учебной работе, ФГОУ СПО Забайкальский горный колледж, zabgc@megalink.ru

-------------------------------------------------------------- РУКОПИСИ,

ДЕПОНИРОВАННЫЕ В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ГОРНОГО УНИВЕРСИТЕТА

Ксендзенко Людмила Степановна, к.ф.-м.н., доцент кафедры высшей математики Дальневосточного государственного технического университета (ДВГТУ);

Опанасюк Николай Александрович, старший преподаватель кафедры Комплексного освоения георесурсов ДВГТУ, e-mail: Ksendzenko@mail.ru

Экспериментальные исследования закономерностей зонального деформирования и разрушения массива горных пород вокруг подземных выработок на больших глубинах.

Рассмотрены результаты натурных исследований зонального деформирования и разрушения породного массива вокруг подземных выработок на больших глубинах.

Ключевые слова: большая глубина, зональное разрушение, натурный эксперимент, реперы, датчики часового типа.

Ksendzenko L.S., Opanasyuk N.A. THE EXPERIMENTAL STUDIES ON THE BEHAVIOR OF THE ZONAL DEFORMATION AND ROCK MASS DESTRUCTION AT THE CLOSEST PROXIMITY TO THE UNDERGROUND DEEP OPENINGS

Results of natural researches of zone deformation and destruction of a rock mass around of underground openings on greater depths are considered.

Key words: big depth, zonal destruction, natural experiment, bench marks, sensors sentry type.