Свойства силикатнатриевого связующего, полученного на основе силицитовых пород методом гидротермального синтеза

УДК 691-405.8

Ю.Г. Иващенко, А.В. Страхов

СВОЙСТВА СИЛИКАТНАТРИЕВОГО СВЯЗУЮЩЕГО, ПОЛУЧЕННОГО НА ОСНОВЕ СИЛИЦИТОВЫХ ПОРОД МЕТОДОМ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА

Рассматривается зависимость изменения активности силикатнатриевого связующего из силицитовой породы (опоки) от времени гидротермального синтеза, а также изменение конечных свойств гранулированного теплоизоляционного материала на основе полученного связующего.

Гидротермальное выщелачивание, силицитовая порода, силикатнатриевое связующее, активность, наполнитель.

Yu.G. Ivaschenko, A.V. Strakhov THE PROPERTIES OF SILICATES SODIUM BINDER DERIVED FROM THE SILICEOUS ROCKS METHOD OF HYDROTHERMAL SYNTHESIS

The dependence of activity changes in sodium silicate binder of siliceous rocks (diatomaceous earth) from the time of hydrothermal synthesis, as well as the change of granular insulation material final properties on the basis of this binder is under review.

Hydrothermal leaching, siliceous rocks, sodium silicate binder, activity, filler.

Растворимыми или щелочными силикатами (растворимым стеклом) называют натриевые или калиевые соли кремниевой кислоты. В общем виде химическую формулу растворимого стекла можно записать R2OnSiO2, где R - натрий или калий, n -силикатный модуль, показывающий число молекул кремнезема на одну молекулу окиси натрия или калия.

Основным способом получения жидкого стекла (водных растворов силикатов натрия) является растворение стекловидных щелочных силикатов (силикат-глыбы). Растворение силикат-глыбы производится автоклавным, полуавтоклавным и безавтоклавным способами.

Автоклавное растворение силикат-глыбы производится в стационарных и передвижных автоклавах под давлением 6-8 атм. от 4 до 8 часов.

Полуавтоклавное растворение стекловидных щелочных силикатов производится в автоклавах низкого давления. Обработанный щелочной силикат и соответствующее количество воды загружают в автоклав, куда при постоянном вращении автоклава со скоростью 4-5 об/мин впускают острый пар. Растворение щелочного силиката длится 3-5 часов.

Безавтоклавное растворение щелочных силикатов имеет ряд преимуществ по сравнению с автоклавным и полуавтоклавным. Основными преимуществами этого

способа являются простота оборудования и ускорение процесса растворения до 3-4 часов, но перед растворением частицы силикат-глыбы должны иметь размер не более 0,5 мм.

Чаще всего растворение осуществляется в автоклавах различного типа при I = 130-150°С и давлении до 1 МПа [1].

Помимо силикат-глыбы жидкое стекло можно также производить из широко распространенных силицитсодержащих пород (опока, трепел, диатомит) по мокрому безавтоклавному способу [2]. Главные преимущества данного способа - это исключение из технологической схемы таких энергоёмких процессов, как сплавление силикат-глыбы и автоклава для её растворения, а также использование местных сырьевых ресурсов. Благодаря этому упрощается технология, повышается уровень безопасности, отпадает необходимость подачи пара, снижаются энергетические и капитальные затраты.

Несмотря на простоту и все преимущества вышеуказанный способ не нашел широкого применения в промышленности из-за наличия нерастворимого осадка после окончания гидротермального выщелачивания породы. В производстве строительных материалов образующийся осадок является ценным компонентом вяжущей системы, улучшающий физико-механические характеристики готового композита.

В этом случае используется все исходное кремнеземсодержащее сырье и отпадает необходимость решать проблему переработки нерастворившегося осадка после отделения раствора жидкого стекла. Кроме того, расходуется все жидкое стекло, образовавшееся при выщелачивании, тогда как при отделении раствора фильтрованием или центрифугированием извлечение его достигается только до 60-70%.

Процесс получения силикатнатриевого связующего (СНС) на основе трепела или диатомита занимает от 1 до 4 часов при I = 85-95°С и атмосферном давлении [3]. При этом концентрация кремнезема в полученном связующем составляет 150-160 г/л, а его силикатный модуль равен 1,3-1,4. Уменьшением срока синтеза занимались авторы [4], основным сырьевым материалом при приготовлении СНС у них является микрокремнезем - отход производства кристаллического кремния, который состоит из аморфного кремнезема до 95% и углеродсодержащих примесей до 5%.

В отличие от микрокремнезема, опока является природным многокомпонентным сырьевым материалом, соответственно растворение аморфного кремнезема будет проходить по более сложному пути. На процесс перехода 8102 из силицитовой породы в СНС влияют следующие факторы: концентрация раствора гидроксида натрия и температура синтеза.

Реакция растворения протекает по формуле:

2Ш0Н + п8Ю2 = №20-8102 + Н2О .

На скорость прохождения химической реакции (1), согласно уравнению Аррениуса (2), положительно влияет увеличение температуры синтеза (до 90-95 °С) и концентрации КаОН (до 13-16%), находящегося в жидкой фазе [5].

к=

Здесь

А = а -4Г .

В этих формулах: А - частота столкновений реагирующих молекул; К - скорость химической реакции; Т- температура; ЕА - энергия активации; к - постоянная Больцмана.

В данной работе рассматривается применение трех видов опок месторождений Саратовской области для получения силикатнатриевого связующего и ТИМ на его основе.

Таблица 1

Химический состав силицитовых пород

Силицитовая порода

Химический состав, мас.%

SiO2 ^3 Fe2Oз CaO MgO п.п.п.

Опока «кремнистая» карьера села Поливановка 81,6 6,2 не более 1,5 1,4 1,15 5,33

Опока «карбонатная» карьера г. Маркса 60,4 7,0 не более 3,13 12,4 0,98 12,3

Опока «глинистая» карьера «Большевик» Вольского р-на 68,7 12,5 не более 4,11 0,61 2,01 5,44

Таблица 2

Минералогический состав силицитовых пород

Силицитовая порода Аморфный SiO2, % Песок, % Глина (каолинит), % Цеолит, % Кальцит, %

Опока «кремнистая» карьера села Поливановка 65,3-78,5 2,5-3,7 4,0-6,5 не более 1,0 не более 1,0

Опока «карбонатная» карьера г. Маркса 48,7-53,1 1,9-2,4 1,2-2,6 не более 1,0 14,9-28,4

Опока «глинистая» карьера «Большевик» Вольского р-на 63,8-71,3 1,7-2,6 9,4-11,2 2,1-3,4 не более 2,0

Приготовление СНС осуществлялось по следующей методике [6]: силицитовую породу совместно с 14%-м водным раствором №ОИ в соотношении Т:Ж = 1:1,5 измельчали до удельной поверхности 8уд = 5800-6700 см2/г (распределение частиц представлено на рис. 1), после чего полученную смесь загружали в герметичный сосуд, оборудованный мешалкой и электронагревателями, где производили гидротермальную обработку при температуре 80-95 °С в течение 1 часа, при атмосферном давлении и постоянном перемешивании. При этом производили отбор проб полученной связки для исследования основных свойств силикатнатриевого связующего с интервалом в 10 минут. Характеристики полученного СНС приведены в табл. 3.

Важнейшим условием формирования наполненного композиционного материала на основе СНС является высокая адгезия связующего к поверхности наполнителя и, следовательно, природы связей на границе раздела «вяжущее - наполнитель».

Таблица 3

Характеристики СНС

Силицитовая порода О ^ ел Fe20з Fe0, % АІ203, % СаО, % Na2O, % й ъ ^ тн ,ь со сц ил до 5 5 Плотность, г/см3

Опока «кремнистая» карьера села Поливановка 14,3- 16,7 менее 0,1 0,9-1,2 - 11,4411,82 1,21-1,46 1550- 1590

Опока «карбонатная» карьера г. Маркса 11,3- 12,24 менее 0,1 0,7-1,1 3,5-10,4 12,24- 13,29 0,85-0,98 1270- 1325

Опока «глинистая» карьера «Большевик» Вольского р-на 12,7- 13,4 менее 0,1 4,3-9,6 менее 1 10,22- 11,54 1,10-1,31 1380- 1420

I ' *  * I ‘ ' .................... • • ........................,.........................,....... •“

0.010 0.100 1 ООО 10.00 100.0 1000 3000

Диаметр частиц, мкм Рис. 1. Гранулометрический состав суспензии опоки в щелочном растворе

Жидкое стекло обладает хорошей адгезией к большинству материалов, что легко определяется по углу смачивания. Силикатные растворы с модулями ниже 3,5-3,7 хорошо смачивают все органические и минеральные материалы, за исключением сажи, графита и жиров. Хорошее смачивание материала обусловливает хорошую адгезию в затвердевшем состоянии [1].

Исходя из вышесказанного, производились исследования изменения свойств (параметров), таких как: силикатный модуль, адгезионная прочность к минеральной поверхности, рН показатель, масса сухого нерастворившегося остатка от времени синтеза СНС.

Силикатный модуль СНС определялся двумя способами: 1) по методике, предусмотренной требованиями ГОСТ 13078-81 «Стекло натриевое жидкое» п.3.10 и 2) по методике, разработанной Ю.П. Васиным [7]. Кислотно-основный показатель рН определялся потенциометрическим методом с помощью ионометрического преобразователя «И-500» с электродной системой, включающей измерительный и вспомогательный электроды в соответствии с требованиями ГОСТ 8.134-98 «Шкала рН водных растворов». Массу сухого нерастворившегося остатка определяли по методике, предусмотренной требованиями ГОСТ 13078-81 «Стекло натриевое жидкое» п.3.13. Адгезионную прочность к минеральной поверхности определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 15140-78 «Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии» с помощью прибора - адгезиометра ПСО-10МГ4 (ООО СКБ «Стройприбор»). Результаты исследований представлены ниже в виде графиков (рис. 2, 3) и табл. 4.

Из полученных данных следует, что с увеличением времени синтеза более 30 минут со связкой не происходит значительных изменений - увеличение модуля незначительное, что также подтверждается количеством сухого нерастворившегося осадка и показателя рН. Более того, активность - адгезионная прочность СНС достигает максимальных показателей: у «кремнистой» и «глинистой» опок - после 30 минут синтеза, у «карбонатной» опоки - через 15-20 мин. Низкая активность СНС на основе «карбонатной» породы обусловлена минимальным количеством аморфного кремнезема и наличием большого количества СаСОз в исходном сырье, в то время как у «кремнистой» и «глинистой» опок содержание этого компонента минимально.

Ввиду малой активности СНС на основе «карбонатной» опоки дальнейшие исследования производились на связках, полученных на основе «кремнистой» и «глинистой» опок в течение 30-минутного синтеза.

196

Рис. 2. Зависимость изменения показателя рН от времени синтеза СНС: 1 - опока «кремнистая»; 2 - опока «глинистая»; 3 - опока «карбонатная»

Рис. 3. Зависимость изменения адгезионной прочности от времени синтеза СНС: 1 - опока «кремнистая»; 2 - опока «глинистая»; 3 - опока «карбонатная»

Характер кривых активности СНС «кремнистой» и «глинистой» опок можно объяснить неполным растворением кремнезем- и алюмосодержащих компонентов (минералов) исходного сырья. Таким образом, в период 10-30 минут от начала синтеза СНС в связке образуется активный щелочной алюмосиликатный осадок, который можно представить в виде формулы:

Ка2О-А12О3-28Ю2-шН2О .

Аморфные частицы данного осадка представляют собой центры кристаллизации, которые в процессе твердения и термообработки теплоизоляционного материала повышают его строительно-эксплуатационные свойства: прочность, водостойкость, огнестойкость, что позволяет расширить область применения данного вида ТИМ.

Таблица 4

Изменение свойств СНС в зависимости от времени синтеза

Силицитовая порода Время гидротермального синтеза, мин

10 20 30 40 50 60 120 180

Адгезионная прочность, МПа

Опока «кремнистая» карьера села Поливановка 1,96 2,52 1,645 1,495 1,475 1,465 1,46 1,46

Опока «карбонатная» карьера г. Маркса 1,23 1,15 1,13 1,14 1,10 1,06 1,02 1,03

Опока «глинистая» карьера «Большевик» Вольского р-на 1,63 2,02 1,45 1,34 1,32 1,28 1,25 1,26

Показатель рН

Опока «кремнистая» карьера села Поливановка 12,37 12,22 12,16 12,08 12,04 12,02 12,01 12,0

Опока «карбонатная» карьера г. Маркса 12,70 12,63 12,62 12,61 12,6 12,6 12,61 12,6

Опока «глинистая» карьера «Большевик» Вольского р-на 12,53 12,42 12,38 12,35 12,33 12,31 12,3 12,3

Масса сухого нерастворившегося остатка

Опока «кремнистая» карьера села Поливановка 265 247 229 225 223 220 219 218

Опока «карбонатная» карьера г. Маркса 325 321 318 317 315 313 312 312

Опока «глинистая» карьера «Большевик» Вольского р-на 287 263 243 238 232 230 229 228

Механизм повышения прочностных характеристик протекает за счет уплотнения прослойки связующего между зернами наполнителя. Следовательно, частицы осадка являются поставщиками ионов Бі2- и Л13+ в связку, которые способствуют образованию водонерастворимых силикатов и алюмосиликатов. В противном случае межзерновая прослойка будет большой толщины и иметь нестабильную структуру за счет испарения несвязанной воды, находящейся в СНС.

Механизм структурообразования осадка СНС проиллюстрирован на рис. 4.

Повышение водостойкости ТИМ на основе полученных СНС достигается за счет:

1) перехода различных модификаций кремния (а-кварца, а-кристобалита и а-тридимита) силицитовой породы сначала в аморфное состояние, после этого ведния в состав силиката натрия, а в результате термообработки образования на поверхности гранул и в составе межпоровых перегородок плотной оболочки из кристаллического а-тридимита;

2) введения кальцийсодержащего наполнителя, который приводит к образованию водонерастворимых силикатов кальция а-Са2БЮ4 (рис. 5).

В качестве выводов можно сказать, что сокращение времени синтеза силицитовой породы до 30 минут является обоснованным, так как это приводит к образованию в СНС активного щелочного алюмосиликатного осадка, частицы которого представляют собой центры кристаллизации, а наличие свободной щелочи в связке переводит малоактивный наполнитель в «химически» активную добавку за счет растворения поверхностных аморфных слоев минерального наполнителя с образованием силикатных и алюмосиликатных комплексов. Уменьшение сроков синтеза позволит сократить энергозатраты на производство СНС в 2 раза и расширить минерально-сырьевую базу.

б

Рис. 4. Структурообразование межпоровой перегородки ТИМ на основе силикатнатриевой композиции: а - без алюмосиликатного осадка; б - с осадком;

1 - зерна кальцийсодержащего наполнителя; 2 - межзерновая прослойка СНС;

3 - полупроницаемая оболочка, образованная из силикатов кальция; 4 - пустоты, образованные от несвязанной воды СНС; 5 - активные частицы нерастворимого осадка

То 7Г

І5 То Ї5 16 5?

Рис. 5. Дифрактограммы: а - силицитовой породы; б - силикатнатриевого связующего 30-минутного синтеза; в - корки гранулы ТИМ; г - межпоровой перегородки; 1 - а-кварц; 2 - а-кристобалит;

3 - а-тридимит; 4 - А!281205(0Н)4 - каолинит; 5 - а-Са2ЗЮ4

а

ЛИТЕРАТУРА

1. Корнеев В.И. Растворимое и жидкое стекло / В.И. Корнеев, В.В. Данилов. СПб.: Стройиздат, 1996. 216 с.

2. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты / В.Д. Глуховский. Киев: Гос. изд-во

литературы по строительству и архитектуре УССР, 1959. 128 с.

3. Иванов К.С. Шлакощелочные бетоны с применением жидких стекол из опаловых пород: автореф. дис. ... канд. техн. наук / К.С. Иванов. Тюмень, 2005. 22 с.

4. Кудяков А.И. Технология получения легкого зернистого материала на основе

микрокремнезема / А.И. Кудяков, Т.Н. Радина, Н.А. Свергунова // Строительные

материалы. 2002. № 10. С. 34-36.

5. Айлер Р. Химия кремнезема / Р. Айлер; пер. с англ. М.: Мир, 1982. Ч. 1. 416 с.

6. Павлова И.Л. Перспективы использования местного силицитового сырья в производстве строительных материалов / И.Л. Павлова, А.В. Страхов, Н.А. Иващенко // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: сб. статей Междунар. науч.-техн. конф. Пенза, 2008. С. 68-69.

7. Васин Ю.П. Ускоренный метод определения модуля жидкого стекла по значениям водородного показателя / Ю.П. Васин, А.П. Никифоров // Строительные материалы. 1963. № 3. С. 35-36.

Иващенко Юрий Григорьевич - Ivaschenko Yuriy Grigoriyevich -

доктор технических наук, профессор, Doctor of Technical Sciences, Professor,

заведующий кафедрой «Производство Head of the Department

строительных изделий и конструкций» of «Building Products and Structures»

Саратовского государственного of Saratov State Technical University

технического университета

Страхов Александр Владимирович - Strakhov Aleksandr Vladimirovich -

аспирант, ассистент кафедры «Производство Post-graduate Student, Assistant строительных изделий и конструкций» of the Department

Саратовского государственного of «Building Products and Structures»

технического университета of Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 24.06.10, принята к опубликованию 23.09.10