СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ И СУЛЬФОНОВ ИЗ СМЕСИ С УГЛЕВОДОРОДАМИ И СЕРНИСТЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
METHOD OF EXTRACTING SULPHOXIDES AND SULPHONES FROM MIXTURE WITH HYDROCARBONS AND SULPHUR COMPOUNDS

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения окисленных сернистых соединений, в частности сульфоксидов и сульфонов, из смеси их с углеводородами и сернистыми соединениями, которые являются эффективными экстрагентами в гидрометаллургии и флотореагентами в металлургической промышленности, а также представляющие собой биологически активные вещества, перспективные для использования в сельском хозяйстве.
Известен способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами путем экстракции с использованием в качестве экстрагента обводненного ацетона или метанола с содержанием воды 20-50 мас.%, или безводного моноэтаноламина при 20-70°С, при массовом соотношении экстрагента к сырью, равном 3:1-10:1, число теоретических ступеней экстракции 5-10 (А.с.SU №577783 A1, С07С 315/00, опубл. 23.08.1991, бюл. №31). При восьмиступенчатой противоточной экстракции сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами водными растворами экстрагентов с применением промывного растворителя изооктана получены концентраты сульфоксидов с содержанием сульфоксидной серы 9,0-9,9 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составила 71,0-93,5%; получены концентраты сульфонов с содержанием 90-95 мас.% сульфонов, степень извлечения сульфонов составила 76-90%.
Недостатками данного способа являются использование восьми ступеней экстракции, невысокий выход и качество целевых продуктов, а также использование высокотоксичного метанола.
Известен способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами экстракцией метиловым эфиром этиленгликоля (метилцеллозольвом, содержащим 5-20 мас.% воды, при массовом соотношении экстрагента и сырья (2-4,5):1 и температуре 30-45°С (А.с. SU №1028021 А1, С07С 43/13, С07С 315/06; опубл. 09.02.1995, бюл. №27). При восьмиступенчатой противоточной экстракции сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами водными растворами метилцеллозольва с применением промывного растворителя н-гептана были получены концентраты сульфоксидов с содержанием сульфоксидной серы 7,9-8,2 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составила 89,0-90,9%.
Недостатками данного способа являются использование восьми ступеней экстракции, применение вакуумной отгонки экстрагента, что усложняет и удорожает процесс выделения сульфоксидов, а также высокая токсичность экстрагента.
1
3
Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями путем обработки смеси экстрагентом, содержащим 40-60% об. алкиловые эфиры пропиленгликоля с молекулярной массой 90-150 и воду. Выделение ведут при массовом соотношении экстрагента и сырья, равном (5,5-6):1, и температуре 40-60°С (Патент RU №2144916 С1, МПК С07С 315/06, опубл. 27.01.2000, бюл. №3). Степень извлечения сульфоксидов при шестиступенчатой экстракции (четыре ступени экстракционные, две промывные) составляет 89,2-93,17%, содержание сульфоксидной серы 7,02-9,0 мас.%. В качестве промывного растворителя использовался н-гептан. Растворитель (экстрагент) регенерируют отгонкой, температура кипения С-С эфиров пропиленгликоля составляет 120-150°С. Учитывая низкую термическую стабильность сульфоксидов (разлагаются при температуре 110°С), при отгонке экстрагента используется вакуум. Предотвратить термическое разложение сульфоксидов можно за счет наличия в системе избытка воды и использования растворителя, образующего с водой азеотроп. Содержание воды в азеотропе должно быть меньше ее содержания в экстрактном растворе. Экстракционное извлечение сульфоксидов из оксидатов среднедистиллятных фракций осуществляют водными растворами алкиловых эфиров пропиленгликолей,  содержащими от 40 до 60% об. воды. В этом случае при регенерации их из экстрактного и рафинатного растворов образуется гомогенный водный азеотроп, содержащий 35 мас.% воды, т.е. в процессе регенерации экстрагента образуются более концентрированные водные растворы алкиловых эфиров пропиленгликолей по сравнению с теми растворами, которые вводятся в систему самого процесса экстрагирования.
Недостатками данного метода является применение вакуумной отгонки экстрагента ввиду термической нестабильности сульфоксидов, что усложняет и удорожает процесс выделения сульфоксидов.
Задачей изобретения является повышение качества получаемых сульфоксидов и сульфонов, осуществление регенерации растворителя при атмосферном давлении, снижение затрат на регенерацию растворителя и требований к качеству его регенерации.
1
3
Наибольшей избирательностью при экстракционном извлечении сульфоксидов и сульфонов из оксидатов среднедистиллятных фракций нефтей обладают протонодонорные растворители, однако предпочтение следует отдать низшим алифатическим спиртам C-С (Козин В.Г., Комлева Л.Э., Дияров И.Н. Избирательность растворителей при экстракционном выделении сероорганических соединений из среднедистиллятных фракций нефтей. Нефтехимия. 1989, т.29, №1, с.19). Из-за высокой токсичности метилового спирта и этилового спирта наиболее технологичным экстрагентом сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями является пропиловый спирт. Водные растворы изопропилового спирта с содержанием 30-50% об. воды обладают устойчивой во времени надмолекулярной структурой, являются эффективными экстрагентами нефтяных сульфоксидов (Козин В.Г., Салахутдинов Р.Г., Зарифянова М.З., Ягфаров М.Ш. Энтальпия смешения нефтяных сульфоксидов с изопропиловым спиртом и его водными растворами. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1990, т.33, №2, с.38).
Температура кипения н-пропилового спирта (97,2°С) выше температуры кипения изопропилового спирта (82,4°С), водный азеотроп н-пропилового спирта содержит 28,3 мас.% воды с температурой кипения 87,7°С, тогда как водный азеотроп изопропилового спирта, содержит 12,3 мас.% воды с температурой кипения 80,2°С, что немаловажно при регенерации экстрагентов и подтверждает более выгодное использование изопропилового спирта. При атмосферной отгонке изопропилового спирта из экстрактного раствора кубовый продукт представляет собой эмульсию сульфоксидов (сульфонов) в воде, которая разделяется отстоем на сульфоксиды (сульфоны) и воду. Температура в кубе отгонной колонны близка температуре кипения воды, использование принципа «водяного термостата» предотвратит термическое разложение сульфоксидов (Зарифянова М.З. Получение сероорганических соединений из природного битума. Автореф. дис.…к.т.н. Казань: Казанский гос. технологич. университет. 1994). Недостатком использования изопропилового спирта и его азеотропа являются высокие требования к системе регенерации и получения чистого экстрагента, соответствующего его исходному составу.
Техническая задача по повышению степени извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями и снижению затрат на регенерацию растворителя решается окислением сульфидов дизельных фракций до сульфоксидов и сульфонов с последующим экстрагированием их из оксидатов водными растворами изопропилового спирта с содержанием воды от 30 до 50% об. (36,55-59,77 мас.%) и углеводородов от 0,05 до 0,1 мас.% при массовом соотношении сырье:экстрагент от 1:1 до 1:7 и температуре от 30 до 70°С. Углеводороды, входящие в состав экстрагента, представляют собой смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов дизельных фракций, имеющих температуру кипения не выше 350°С.
Решение технической задачи позволяет повысить содержание сульфоксидной серы в концентрате за счет предварительного насыщения экстрагента углеводородами при одноступенчатой экстракции до 9,55 мас.%, степень извлечения сульфоксидов до 90,02%, при многоступенчатой экстракции содержание сульфоксидной серы до 10,17 мас.%, степень извлечения до 98,16%, степень извлечения сульфонов при многоступенчатой экстракции 83,59%, содержание сульфонов 94,32 мас.%.
Повышение содержания углеводородов выше указанных величин приводит к снижению содержания сульфоксидной серы.
Количественный состав водного раствора азеотропа изопропилового спирта анализировался методом газожидкостной хроматографии. Содержание сульфоксидной серы в оксидате и концентрате сульфоксидов определялось потенциометрическим титрованием (Wimer D.C. Titration of sulfoxide in acetic anhydride. Anal. Chem., 1958, v. 30, №12, p.2060), содержание сульфонов определялось методом микроколоночной хроматографии (Закупра В.А., Дубов B.C. Исследование группового состава продуктов хлорирования парафинов методом микрохроматографического разделения на силикагеле. Сб. науч. трудов Химия, технология и применение смазочных материалов. Киев: Наукова думка, 1979, с.131).
Осуществление способа извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1 по прототипу
3
20
4
Берут 50 г сырья - окисленного дизельного топлива (фракция 220-350°С), содержащего 0,9 мас.% сульфоксидной серы, 2,81 мас.% общей серы, имеющего плотность 0,868 г/см. При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 280 г раствора метилового эфира пропиленгликоля, содержащего 40% об. воды (соотношение экстрагент:сырье 5,6:1). Относительная плотность экстрагента ρ =0,9722. В зону вывода экстрактного раствора подают 17,5 г промывного растворителя, в качестве которого используют гептан. Число ступеней экстракции 6. После вакуумной отгонки растворителей получают 5,16 г концентрата окисленных сернистых соединений с содержанием сульфоксидной серы 8,07 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составляет 92,62%.
Пример 2
4
20
Берут 50 г сырья, как в примере 1. При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 257 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 40% об. воды и 0,07 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,15:1). Относительная плотность экстрагента ρ =0,8937. В зону вывода экстрактного раствора подают 17,5 г промывного растворителя - гептан. Число ступеней экстракции - 6. После атмосферной отгонки растворителей получают 4,42 г концентрата окисленных сернистых соединений с содержанием сульфоксидной серы 9,96 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составляет 97,73%.
Пример 3
4
20
Берут 50 г сырья, как в примере 1. При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 250 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 30% об. воды и 0,1 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,0:1). Относительная плотность экстрагента ρ =0,8697. В зону вывода экстрактного раствора подают 17,5 г промывного растворителя - гептан. Число ступеней экстракции - 6. После атмосферной отгонки растворителей получают 5,06 г концентрата окисленных сернистых соединений с содержанием сульфоксидной серы 8,73 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составляет 98,16%.
Пример 4
4
20
Берут 50 г сырья, как в примере 1. При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 261 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 45% об. воды и 0,05 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,22:1). Относительная плотность экстрагента ρ =0,9057. В зону вывода экстрактного раствора подают 17,5 г промывного растворителя - гептан. Число ступеней экстракции - 6. После атмосферной отгонки растворителей получают 4,34 г концентрата окисленных сернистых соединений с содержанием сульфоксидной серы 10,05 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составляет 96,84%.
Пример 5
4
20
Берут 50 г сырья, как в примере 1. При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 264 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 50% об. воды и 0,05 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,29:1). Относительная плотность экстрагента ρ =0,9177. В зону вывода экстрактного раствора подают 17,5 г промывного растворителя - гептан. Число ступеней экстракции - 6. После атмосферной отгонки растворителей получают 4,22 г концентрата окисленных сернистых соединений с содержанием сульфоксидной серы 10,17 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составляет 95,37%.
Пример 6
3
20
4
Берут 50 г сырья - окисленного дизельного топлива (фракция 220-350°С) высокосернистой ашальчинской нефти, содержащего 20,87 мас.% сульфонов, 2,3 мас.% общей серы, имеющего плотность 0,893 г/см. При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 250 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 40% об. воды и 0,07 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,0:1). Относительная плотность экстрагента ρ =0,8937. В зону вывода экстрактного раствора подают 19,7 г промывного растворителя, в качестве которого используют гептан. Число ступеней экстракции - 7. После атмосферной отгонки растворителей получают 9,25 г экстракта, содержащего 94,28 мас.% сульфонов, степень извлечения сульфонов составляет 83,59%.
Пример 7
4
20
Берут 50 г сырья, как в примере 6. При температуре 60°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 250 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 40% об. воды и 0,07 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,0:1). Относительная плотность экстрагента ρ =0,8937. В зону вывода экстрактного раствора подают 19,7 г промывного растворителя, в качестве которого используют гептан. Число ступеней экстракции - 7. После атмосферной отгонки растворителей получают 9,24 г экстракта, содержащего 94,32 мас.% сульфонов, степень извлечения сульфонов составляет 83,56%.
Результаты одноступенчатых экстракций сульфоксидов водными растворами метилового эфира пропиленгликоля (МЭПГ) и изопропилового спирта (ИПС) при температуре 50°С представлены в таблице.
Результаты, приведенные в таблице, показывают, что предлагаемое в данной заявке техническое решение позволяет по сравнению с прототипом повысить степень извлечения сульфоксидов и содержание сульфоксидной серы в концентрате.
В связи с необходимостью применения вакуумной перегонки затраты на регенерацию растворителя по прототипу на 50-80% выше затрат на регенерацию растворителя по заявляемому способу.
Одноступенчатое экстракционное извлечение сульфоксидов водными растворами метилового эфира пропиленгликоля и изопропилового спирта
Показатель
Экстрагент
Объемное соотношение сырье:экстрагент
1: 1
1:2
1:3
1:4
1:5
1:7
Содержание сульфоксидной серы, мас.%
МЭПГ+40% об. воды
8,84
7,75
7,10
6,42
5,68
3,93
ИПС+40% об. воды+0,07 мас.% углеводородов
9,55
8,63
7,97
7,38
6,44
4,87
Степень извлечения сульфоксидов, %
МЭПГ+40% об. воды
35,94
46,57
57,87
69,35
78,64
84,42
ИПС+40% об. воды+0,07 мас.% углеводородов
40,67
63,70
76,70
83,40
87,20
90,02