Расчет фазовых диаграмм систем Ln-Ba (Ln - Gd, Pr, Nd, Sm)

УДК 541.11

РАСЧЕТ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ Ln-Ba

А.Л. Восков, И.А. Успенская

На основе обобщения имеющихся в литературе данных о термодинамических свойствах и фазовых равновесиях в системах редкоземельный металл-барий предложена термодинамическая модель жидкости и рассчитаны фазовые диаграммы систем Ln-Ba (Ln - Gd, Pr, Nd, Sm). Параметр взаимодействия «регулярного» расплава Gd1-xBax оценен в предположении наличия пропорциональности между энергиями межчастичных взаимодействий жидких Ln и Ba и радиусом редкоземельного металла.

Настоящая работа является продолжением исследований [1-4] по оптимизации фазовых диаграмм систем, составляющих основу ряда функциональных керамик (кислородных датчиков, высокотемпературных сверхпроводников, магнетиков и т.п.). Экспериментальные данные по фазовым равновесиям для большинства двухкомпонентных систем Ьп-Ба (Ьп -редкоземельный металл, РЗМ) ограничены, а для системы О4-Ба отсутствуют вообще, поэтому актуальной является задача расчета диаграмм фазовых состояний этих систем.

Фазовые диаграммы двойных систем Ьп-Ба

Для двойных систем Ьп-Ба экспериментально изучены фрагменты диаграмм Ьа-Ба, Рг-Ба, Ш-Ба, 8ш-Ба, Еи-Ба и УЬ-Ба. Трехвалентные редкоземельные металлы (Ьа, Рг, N4 8ш) и барий образуют две несмешивающиеся жидкости, на фазовых диаграммах имеется купол расслаивания, эвтектика и монотектика [5-8]. Двухвалентные лантаноиды (Еи, УЬ) образуют с барием непрерывный ряд твердых и

жидких растворов; поведение церия неизвестно, но предполагается, что он ближе по свойствам к трехвалентным РЗМ [9].

Литературные данные по фазовым равновесиям в двойных системах Ьп-Ба весьма немногочисленны, в некоторых случаях экспериментально определены температуры эвтектик и монотектик, а также взаимная растворимость твердых компонентов. Общая сводка имеющейся информации представлена в табл. 1, 2.

Температуры плавления РЗМ и бария по данным различных работ отличаются на несколько градусов, причем в отдельных случаях (Рг-Ба, М-Ба) эта разница сопоставима с различием между температурой плавления РЗМ и монотектики. Поэтому для уменьшения влияния систематической погрешности были использованы не температуры эвтектик и монотек-тик, а их разности с температурами плавления РЗМ и бария соответственно, т.е. проводилось «выравнивание по реперным точкам» аналогично тому, как это выполнялось в [9]. Исправленные температуры моно-тектик представлены в табл. 3.

Т а б л и ц а 1

Координаты особых точек фазовых диаграмм систем Ln-Ba

Элемент Плавление Монотектика Эвтектика Ссылка

Tm(Ln), K T, K хва, ат.% T, K Хва, ат.%

Pr 1207 1203 - - - [6]

Nd 1297 1283 4 963 90,0 [7]

Sm 1346 1293 1 963 99,7 [8]

Т а б л и ц а 2

Взаимная растворимость бария и редкоземельных металлов

Элемент Ba в Ln Ln в Ba Ссылка

T, K xBa, ат,% T, K xBa, ат,%

Pr - - - - [6]

Nd 1283 1,5 963 ~3 [7]

873 1,0 873 ~2

Sm 1293 0,7 ~983 ~0,1 [8]

Т а б л и ц а 3

Параметры взаимодействия и координаты «особых» точек в системах Ln-Ba

Элемент g00, Дж/моль Гат, пм [10] Тфп, K Tm, K Монотектика Эвтектика

T, K xBa, ат,% T, K xBa, ат,%

Pr 60000 182,8 1068 1204 1200 0,3 - -

Nd 52500 182,1 1128 1289 1275 0,8 998 99,9

Sm 38250 180,2 1190 1345 1292 3,5 992 99,3

Взаимная растворимость бария и трехвалентных лантаноидов в твердом состоянии мала, поэтому в рамках настоящей работы при построении термодинамических моделей фаз систем Ln-Ba она не учитывалась ввиду ее незначительности и ограниченности имеющихся экспериментальных данных.

Термодинамическая модель жидкости

Для описания термодинамических свойств расплава Gd-Ba во всем интервале составов была использована модель регулярного раствора. Температурно-концентрационная зависимость энергии Гиббса смешения в этом случае имеет вид

АmixG(T, x) = RT[ - x) ln(1 - x) + xln x]+ goox(1 - x).

При нахождении параметра g00 расплавов Ln1-xBax использовали температуры монотектик систем Ln-Ba (Ln-Pr, Nd и Sm). В изученных системах они измеряются с наибольшей точностью, в то время как составы эвтектик экспериментально не определены, а их температуры очень близки к температуре плавления бария. Учитывая высокую химическую активность бария, разумно предположить, что все измерения вблизи чистого бария отличаются существенно

большей погрешностью, чем в области, богатой РЗМ.

Численные значения параметров взаимодействия расплавов оценивались из условий равновесия конденсированный фаз. Так, в монотектической точке систем Ьп-Ба устанавливается равновесие:

Ln, x Ba x (ж) =

1 ЛП Ал V '

( x ^ 1 -ZR.

Ln

xb '

где ха и хъ - мольные доли второго компонента (в данном случае бария) в равновесный жидких фазах, богатыгс первым и вторым компонентом (РЗМ и барием) соответственно. Учитывая, что в нонвариантой точке равновесно сосуществуют три фазы, одновременно должны вытолняться три следующих равенства:

"Аmix G( xb ) -А mix G(xa ) -

1—-

А mGLn(T) = 0

—А mG^(T) = RT ln(1- xa ) + |0 xa ) —А mGLn(T) = RT ln(1 — xb) +|0 xb),

x

x

b

b

где АтОЬп (Т) - энергия Гиббса плавления редкоземельного металла, Аш1хС(х) - энергия Гиббса смешения расплава, ЦЬпех = g00x2 - избыточный химический потенциал РЗМ в расплаве.

Результаты расчетов и их обсуждение

Для нахождения параметра g00 в модели жидкости и построения фазовых диаграмм систем Ьп-Ба

была использована программа PhDi, разработанная в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ (с демоверсией программы можно ознакомиться в Интернете по адресу http:// td.chem.msu.su/). Результаты расчетов представлены в табл. 3 и на рис. 1-3. Использовали параметры стабильности и температуры фазовых переходов компонентов, приведенные в работе [11]. Во всех

0,4 0,6

х

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Pr-Ba

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Nd-Ba

х

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы Бш-Ба

65

60

4

о 55 £

!? 50

о ЬХ)

45 «

40 -

35

Рг .

•

N(1

8т /

180

181

182

гат, пм

183

184

Рис. 4. Зависимость g00 от атомного радиуса РЗМ

расчетах температура плавления бария принималась равной 1000 К.

Чтобы оценить параметр g00 для системы вё-Ба, была построена линейная зависимость g00 от атомного радиуса лантаноидов - аналогов гадолиния (Ьи -Бш, Ш, Рг) (рис. 4):

g00(±1300) Дж/моль =

= -(1,437±0,124)106 + (8184 ± 680) гат(пм).

С учетом того, что значение атомного радиуса гадолиния составляет 180,2 пм, было найдено значение параметра взаимодействия в расплаве вё-Ба:

g00 = (37760±1300) Дж/моль.

На основании полученной термодинамической модели была рассчитана фазовая диаграмма двойной системы вё-Ба, изображенная на рис. 5. На диаграмме представлен купол расслаивания, монотектика

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы Gd-Ba

при 1492 К и 6,7 ат.% Ва, эвтектика при 993 К и фазового перехода б-вё — в-вё принимались равны-99,5 ат.% Ва. Температуры плавления гадолиния и ми 1587 и 1535 К соответственно.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №05-03-32960 и №05-03-32963) и гранта

НШ-7022.2006.3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. RudnyiE.B., Voronin G.F. // Calphad. 1996. 20. P. 297.

2. Лысенко B.A., Кузъменко B.B., Успенская И.А., Рудный Е.Б., ВоронинГ.Ф. // Ж. Росс. химич. общ-ва им. Д.И. Менделеева. 2001. 45. № 3. С. 86.

3. Лысенко В.А. // ЖФХ. 2003. 77. С. 1556.

4. Лысенко В.А. // ЖФХ. 2004. 78. С. 223.

5. Пягай И.Н., Хайридинов С.Х., Вахобов A.B. // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. № 3. C. 216.

6. Griffin R.B., Gschneidner K.A. (Jr.). // Metall. Trans. 1971. 2. P. 2517.

7. Эшонов К.К., Зухуритдинов М.А., Вахобов А.В., Джураев Т.Д. // Изв. АН СССР. Металлы. 1978. № 1. С. 191.

8. Менщикова О.А., Вахобов А.В., Джураев Т.Д. // Изв. АН Тадж. ССР. Отд. физ.-мат. и геол.-хим. наук. 1977. № 3 (65). С. 102.

9. Gshneidner K.A. (Jr.), Calderwood F.W. // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1988. 9. N 3. P. 218.

10. ЭмслиДж. Элементы. М., 1993.

11. DinsdaleA.T. // Calphad. 1991. 15. P. 317.

Поступила в редакцию 12.11.07

CALCULATION OF PHASE DIAGRAMS OF THE Ln - Ba (Ln - Gd, Pr, Nd, Sm) SYSTEMS

A.L. Voskov, I.A. Uspenskaya

On the base of published data of thermodynamic properties and phase equilibria in rare earth metal - barium systems a thermodynamic model of liquid was suggested. Phase diagrams of the Ln-Ba (Ln=Gd, Pr, Nd, Sm) systems were calculated. The interaction parameter of Gd1-xBax "regular" melt was estimated in assumption of proportionality between energies of liquid Ln and Ba interparticle interactions and rare earth element radii.