МЕТАЛЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВАЯ ПЛЕНКА С ХОРОШИМ СОХРАНЕНИЕМ БАРЬЕРНЫХ СВОЙСТВ
METALLISED POLYPROPYLENE FILM WITH WELL-PRESERVED BARRIER PROPERTIES

Данное изобретение относится к металлизированным двуосно-ориентированным полипропиленовым пленкам, имеющим хорошее сохранение барьерных свойств, что делает их особенно подходящими для пищевой упаковки. Двуосно-ориентированные полипропиленовые ((ВОРР) (ДОПП) пленки, однослойные или многослойные, обычно используются для пищевой упаковки. Указанные пленки показывают отдельные полезные свойства, но они также имеют в качестве недостатка низкие барьерные свойства к кислороду и влаге. Для улучшения барьерных свойств в технике хорошо известно нанесение на поверхность ДОПП-пленок металлического покрытия. Перед нанесением металла полиолефиновая поверхность иногда обрабатывается коронным разрядом, пламенем или плазмой для обеспечения адгезии металла к поверхности. Металлизированный слой может быть затем покрыт и/или ламинирован другой полимерной пленкой нанесением покрытия экструзией, экструзионным ламинированием или клеевым ламинированием. При экструзионном ламинировании слой расплавленной смолы заливается между ДОПП-пленкой и полимерной пленкой, которая ламинируется на нее, причем указанная расплавленная смола действует как клеевой слой. В способах ламинирования и нанесения покрытия металлизированная поверхность подвергается значительному термическому напряжению, которое может вызвать разрушение (разрыв) металлического слоя и последующую потерю барьерных свойств.
В технике известны отдельные пропиленовые полимерные композиции, являющиеся подходящими в качестве металлизированных слоев для ДОПП-пленок.
4
10
4
10
Европейский патент ЕР 1153080 описывает полукристаллические полиолефиновые композиции, содержащие смесь трех различных сополимеров пропилена и С-Сальфа-олефина, где общее содержание повторяющихся звеньев С-Сальфа-олефина составляет ≥6 мас.%. Указанные полиолефиновые композиции имеют значение теплостойкости по Вика обычно 125-135°C и обладают хорошими барьерными свойствами по отношению к проницаемости кислорода и водяного пара.
Международная заявка на патент WO 97/11846 описывает многослойную двуосно-ориентированную полиолефиновую пленку, имеющую соединительный слой, содержащий смесь 40-100% сополимера пропилена/1-бутен, содержащего до 14 мас.% 1-бутена, причем указанный соединительный слой является подходящим для металлизации и последующего экструзионного ламинирования.
Несмотря на то что указанные композиции являются подходящими для последующего нанесения покрытия или экструзии, композиции, известные в технике, показывают неудовлетворительное сохранение барьерных свойств ДОПП-пленок после операций экструзии или нанесения покрытия.
Поэтому целью настоящего изобретения является создание металлизированных полипропиленовых пленок, имеющих хорошие барьерные свойства, которые при дополнительной обработке, такой как нанесение покрытия экструзией, экструзионное ламинирование или клеевое ламинирование, сохраняют барьерные свойства.
4
10
Поэтому настоящее изобретение предусматривает многослойные полипропиленовые пленки, содержащие основной слой А, по меньшей мере один верхний слой В, адгезированный к указанному основному слою А, и металлический слой М, нанесенный на поверхность указанного верхнего слоя, где указанный верхний слой В содержит сополимер пропилена, содержащий от 3 до 6 мас.% звеньев С-Сальфа-олефина, причем указанный сополимер пропилена имеет фракцию, растворимую в ксилоле при 23°C, менее 4,0 мас.%, температуру размягчения по Вика выше 135°C и значение глубины погружения индентора согласно методу испытания по Вика, равное или ниже 0,05 мм при 120°C.
4
10
Температура размягчения по Вика и значение глубины погружения индентора по Вика определяются согласно стандарту ISO 306, условие А50. Фракция, растворимая в ксилоле, определяется в соответствии с методикой, описанной ниже. Содержание звеньев С-Сальфа-олефина в  мас.% определяется на основе единственного сополимера пропилена В.
4
10
Сополимеры пропилен/С-Сальфа-олефин верхнего слоя В многослойных полипропиленовых пленок настоящего изобретения предпочтительно имеют:
4
10
- содержание звеньев С-Сальфа-олефина от 4 до 6 мас.%; и/или
- фракцию, растворимую в ксилоле при 25°C, менее 2,0 мас.%; и/или
- температуру размягчения по Вика выше 139°C; и/или
- значение глубины погружения индентора по методу испытания по Вика ниже или равно 0,03 мм при 120°C.
4
10
Более предпочтительно сополимеры пропилен/С-Сальфа-олефин верхнего слоя В многослойных полипропиленовых пленок настоящего изобретения могут иметь дополнительно одно или более из следующих свойств:
- температуру плавления, измеренную методом ДСК, выше 150°C, более предпочтительно в интервале от 150 до 155°C; и/или
- значение скорости течения расплава MFR от 0,1 до 10 г/10 мин, определенное согласно стандарту ISO 1133 (230°C, 2,16 кг), еще более предпочтительно от 1,0 до 6,0 г/10 мин.
4
10
Сополимеры пропилен/С-С альфа-олефин верхнего слоя В многослойных полипропиленовых пленок настоящего изобретения показывают хорошую адгезию металла и улучшенную стабильность металлического слоя после стадий обработки, таких как нанесение покрытия экструзией, экструзионное ламинирование или клеевое ламинирование, по сравнению с полимерами пропилена, традиционно используемыми для металлизированных пленок.
4
10
Для получения сополимеров пропилена пропиленовые звенья полимеризуются в присутствии по меньшей мере одного альфа-олефина, имеющего 4-10 углеродных атомов. Предпочтительными альфа-олефинами являются линейные С-С-1-алкены. Особенно предпочтительными являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, причем 1-бутен является особенно предпочтительным.
4
10
Указанные сополимеры пропилен/С-С альфа-олефин могут быть получены различными известными способами. Способ полимеризации может осуществляться в газовой фазе и/или жидкой фазе в реакторах непрерывного или периодического действия, таких как реактор с псевдоожиженным слоем или реактор суспензионной полимеризации, или альтернативно способ газофазной полимеризации может осуществляться по меньшей мере в двух взаимосвязанных зонах полимеризации, как описано в Европейском патенте ЕР 782587 и Международной заявке на патент WO 00/02929. Время реакции, температура и давление стадий полимеризации не являются критическими сами по себе, однако температура обычно находится в интервале от 50°C до 120°C. Давление полимеризации предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 12 МПа, если полимеризация выполняется в газовой фазе. Каталитическая система может предварительно взаимодействовать (форполимеризоваться) с небольшими количествами олефинов. Молекулярная масса сополимеров пропилена может подходяще регулироваться с использованием известных регуляторов, таких как водород.
4
10
Полимеризация может проводиться в присутствии высокостереоспецифического гетерогенного катализатора Циглера-Натта. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для получения сополимеров пропилен/С-С альфа-олефин верхнего слоя В настоящего изобретения, содержат твердый каталитический компонент, содержащий по меньшей мере одно соединение титана, имеющее по меньшей мере одну связь титан-галоген, и по меньшей мере одно электронодонорное соединение (внутренний донор), оба на хлориде магния в качестве носителя. Каталитические системы Циглера-Натта, кроме того, содержат алюмоорганическое соединение в качестве неотъемлемого сокатализатора и, необязательно, внешнее электронодонорное соединение.
Подходящие каталитические системы описаны в Европейских патентах ЕР 45977, ЕР 361494, ЕР 728769, ЕР 1272533 и Международной заявке на патент WO 00/63261.
Предпочтительно твердый каталитический компонент содержит Mg, Ti, галоген и электронодонор (внутренний донор), выбранный из алкил-, циклоалкил- или арилэфиров моно- и дикарбоновых кислот. Особенно предпочтительными являются моно- и диэфиры ароматических дикарбоновых кислот, имеющих -СООН-группы в орто-положении, в которых по меньшей мере один из R-гидрокарбил-радикалов -COOR-групп содержит от 3 до 20 углеродных атомов. Предпочтительно электронодонор выбран из диизобутил-2,3-нафталиндикарбоксилата, ди-н-пропила, ди-н-бутила, диизобутила, ди-н-гептила, ди-2-этилгексила, ди-н-октила, динеопентилфталатов, монобутиловых и моноизобутиловых эфиров фталевой кислоты, этилизобутилфталата, этил-н-бутилфталата, как описано в Европейских патентах ЕР 45977 и ЕР 728769.
n-y
y
4
2
4
4
4
2
MgCl
·pROH
В соответствии с предпочтительным способом твердый каталитический компонент может быть получен при взаимодействии соединения титана формулы Ti(OR)X, где n представляет собой валентность титана и y представляет собой число в интервале от 1 до n, предпочтительно, TiCl, с хлоридом магния, производным от аддукта формулы , где р представляет собой число в интервале от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 углеродных атомов. Аддукт может быть подходяще получен в сферической форме в соответствии с US 4399054 и US 4469648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно взаимодействовать с Ti-соединением, или он может быть предварительно подвергнут терморегулируемому деалкоголированию (80-130°C) с тем, чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта составляет обычно менее 3, предпочтительно в интервале от 0,1 до 2,5. Реакция с Ti-соединением может быть проведена при суспендировании аддукта (деалкоголированного или как такового) в холодном TiCl (обычно 0°C); смесь нагревают до 80-130°C и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 ч. Обработка с помощью TiCl может выполняться один или более раз. В процессе обработки с помощью TiCl может быть введен внутренний донор, и обработка электронодонорным соединением может быть повторена один или более раз. Обычно внутренний донор используется в мольном соотношении с MgCl от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Получение каталитических компонентов в сферической форме описано, например, в заявке на Европейский патент ЕР-А-395083 и в Международной заявке на патент WO 98/44009.
2
2
3
3
Алюмоорганическим соединением является предпочтительно алкил-Al, выбранный из триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также можно использовать смеси триалкилалюминия с алкилалюминийгалогенидами, алкилалюминийгидридами или алкилалюминийсесквихлоридами, такими как AlEtCl и AlEtCl.
R
R
Si(OR
)
5
6
7
5
6
7
a
b
c
Предпочтительные внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил-4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Другим классом предпочтительных внешних электронодонорных соединений являются соединения кремния формулы   , где а и b представляют собой целое число от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 3 и сумма (a+b+c) равна 4; R, R и R представляют собой алкил-, циклоалкил- или арил-радикалы, имеющие 1-18 углеродных атомов, необязательно, содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан, 1,1,1-трифторопропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-три-фторопропилметилдиметокисилан. Внешнее электронодонорное соединение используется в таком количестве, чтобы получить мольное соотношение между алюмоорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением от 0,1 до 500.
4
10
Сополимеры пропилен/С-С альфа-олефин верхнего слоя В многослойных полипропиленовых пленок настоящего изобретения могут также содержать одну или более добавок, обычно используемых в технике, таких как стабилизаторы, добавки, препятствующие слипанию, и добавки, снижающие трение, кислотные поглотители, осветлители, замасливатели и смазки для форм, наполнители, зародышеобразователи, антистатики, пластификаторы, антипирены и красители, в количестве до 5 мас.%, предпочтительно до 2 мас.%. Обычно они вводятся в процессе гранулирования полимерного продукта, полученного в способе полимеризации. Обычные стабилизаторы включают антиоксиданты, такие как стерически затрудненные фенолы, стерически затрудненные амины, или УФ-стабилизаторы, стабилизаторы переработки, такие как фосфиты или фосфониты, кислотные поглотители, такие как стеарат кальция или стеарат цинка, или гидроталькит, а также каприлатные соли кальция, цинка и натрия.
1
8
Возможными наполнителями являются, например, тальк, мел или стеклянные волокна. Примерами подходящих зародышеобразователей являются неорганические добавки, такие как тальк, диоксид кремния или каолин, соли монокарбоновых или поликарбоновых кислот, например бензоат натрия или алюминий-трет-бутил-бензоат, дибензилиденсорбит или его С-С-алкил-замещенные производные.
Подходящими кислотными поглотителями являются, например, синтетический гидроталькит (SHT), стеараты натрия или кальция. Предпочтительными добавками, препятствующими слипанию, являются диоксид кремния и силикаты, цеолиты, каолины и полиметилметакрилат (ПММА). В предпочтительном варианте многослойные полипропиленовые пленки настоящего изобретения содержат основной слой А, по меньшей мере один верхний слой В, адгезированный к слою А, и металлический слой М, нанесенные на поверхность указанного верхнего слоя, где указанный верхний слой В состоит из:
4
10
(I) 100 мас.ч. сополимера пропилена, содержащего от 3 до 6 мас.% звеньев С-С альфа-олефина, причем указанный сополимер пропилена имеет фракцию, растворимую в ксилоле при 23°С, менее 4,0 мас.%, температуру размягчения по Вика выше 135°С и значение глубины погружения индентора согласно методу испытания по Вика ниже или равно 0,05 мм при 120°C; и
(II) до 0,25 мас.ч., предпочтительно до 0,18 мас.ч., по меньшей мере одной добавки, выбранной среди стабилизаторов, кислотных поглотителей, добавок, препятствующих слипанию, и зародышеобразователей.
Более предпочтительно альфа-олефином сополимера (I) является 1-бутен.
4
10
В другом варианте металлизированных многослойных пленок изобретения верхний слой В содержит полиолефиновую композицию, содержащую (1) сополимер пропилена, содержащий от 3 до 6 мас.% звеньев С-С альфа-олефина, причем указанный сополимер пропилена имеет фракцию, растворимую в ксилоле при 23°C, менее 4,0 мас.%, температуру размягчения по Вика выше 135°C и значение глубины погружения индентора согласно методу испытания по Вика ниже или равно 0,05 мм при 120°C; и (2) полиолефин, выбранный среди гомополимеров пропилена, сополимеров пропилена с по меньшей мере одним альфа-олефином, имеющим от 2 до 8 углеродных атомов, иным, чем пропилен. Количество полиолефина (2) может находиться в интервале от 0,5 до 50 мас.% (по отношению к конечной композиции), предпочтительно от 2,0 до 35 мас.%, более предпочтительно от 5,0 до 15,0 мас.%.
Толщина по меньшей мере одного верхнего слоя В металлизированных многослойных пленок изобретения составляет до 5,0 мкм, более предпочтительно от 0,6 до 3,0 мкм, особенно предпочтительно, от 0,8 до 1,5 мкм.
4
10
Верхний слой В металлизированных многослойных пленок изобретения, содержащий сополимер пропилен/ С-С альфа-олефин, имеющий особое содержание сомономера, температуру размягчения и значение глубины погружения индентора в соответствии с методом испытания по Вика, как заявлено в п.1 формулы изобретения, представляет собой превосходный принимающий слой для последующей металлизации, обеспечивающий получение гладкой поверхности, что дает регулярное и компактное нанесение металла с хорошей адгезией металла к верхнему слою. Кроме того, указанный верхний слой дает металлизированные пленки с лучшим сохранением барьерных свойств, т.е. компактность и регулярность металлического слоя, нанесенного на поверхность верхнего слоя В, не ухудшается при операциях последующей обработки, таких как нанесение покрытия экструзией, экструзионное ламинирование или клеевое ламинирование.
2
10
Основной слой А может содержать любой олефиновый полимер, традиционно используемый в качестве основного слоя для многослойных полипропиленовых пленок. Предпочтительно основной слой А содержит кристаллические гомо- или сополимеры пропилена, содержащие до 5 мас.% звеньев С-С альфа-олефина, иного, чем пропилен. Особенно предпочтительными альфа-олефинами являются этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Под «кристаллическими гомо- или сополимерами пропилена» здесь понимаются гомо- или сополимеры пропилена, имеющие фракцию, растворимую в ксилоле при 25°C, менее 5 мас.%. Особенно предпочтительно основной слой содержит гомополимер пропилена, имеющий следующий набор свойств:
- фракцию, растворимую в ксилоле при 25°C, менее 5 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.%; и/или
- модуль упругости при растяжении выше 1500 МПа, предпочтительно выше 1700 МПа; и/или
- температуру размягчения по Вика (ISO 306, А50 (50°C/ч, 10 Н) выше 155°C, предпочтительно выше 158°C; и/или
- скорость течения расплава MFR от 0,6 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 1,5 до 3,5 г/10 мин; и/или
- показатель полидисперсности выше 5, более предпочтительно в интервале от 5 до 10.
Основные слои А, содержащие гомополимер пропилена, имеющий вышеуказанный набор свойств, являются наделенными высокой жесткостью.
Кристаллические гомо- или сополимеры основного слоя А могут быть получены различными известными способами. Способ полимеризации может осуществляться в газовой фазе и/или жидкой фазе в реакторах непрерывного или периодического действия, таких как реактор с псевдоожиженным слоем или реактор суспензионной полимеризации, или альтернативно способ газофазной полимеризации может осуществляться по меньшей мере в двух взаимосвязанных зонах полимеризации, как описано в Европейском патенте ЕР 782587 и Международной заявке на патент WO 00/02929. Время реакции, температура и давление стадий полимеризации не являются критическими сами по себе, однако температура обычно находится в интервале от 50°C до 120°C. Давление полимеризации предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 12 МПа, если полимеризация выполняется в газовой фазе. Каталитическая система может предварительно взаимодействовать (форполимеризоваться) с небольшими количествами олефинов. Молекулярная масса сополимеров пропилена может подходяще регулироваться с использованием известных регуляторов, таких как водород.
4
10
Полимеризация может проводиться в присутствии высокостереоспецифического гетерогенного катализатора Циглера-Натта. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для получения сополимеров пропилен/С-С альфа-олефин верхнего слоя В настоящего изобретения, содержат твердый каталитический компонент, содержащий по меньшей мере одно соединение титана, имеющее по меньшей мере одну связь титан-галоген, и по меньшей мере одно электронодонорное соединение (внутренний донор), оба на хлориде магния в качестве носителя. Каталитические системы Циглера-Натта, кроме того, содержат алюмоорганическое соединение в качестве неотъемлемого сокатализатора и, необязательно, внешнее электронодонорное соединение. Подходящие каталитические системы описаны в Европейских патентах ЕР 45977, ЕР 361494, ЕР 728769, ЕР 1272533 и Международной заявке на патент WO 00/63261.
3
Кристаллические гомо- и сополимеры пропилена основного слоя А могут также содержать одну или более добавок, обычно используемых в технике, таких как стабилизаторы, добавки, препятствующие слипанию, и добавки, снижающие трение, кислотные поглотители, осветлители, замасливатели и смазки для форм, наполнители, зародышеобразователи, антистатики, пластификаторы, антипирены, красители и порообразователи, такие как СаСО, обычно в количестве до 5 мас.%, предпочтительно до 2 мас.%. Предпочтительно основной слой А не содержит стеарат кальция.
Толщина основного слоя А металлизированных многослойных пленок изобретения составляет предпочтительно до 100 мкм, более предпочтительно от 5 до 60 мкм, особенно предпочтительно от 8 до 40 мкм.
Многослойные полипропиленовые пленки изобретения дополнительно содержат металлический слой М, нанесенный на поверхность верхнего слоя В, противоположную поверхности, адгезированной с основным слоем А. Металлический слой может содержать титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, алюминий, золото, палладий или их смеси, причем алюминиевый металлический слой является предпочтительным. Предпочтительно оптическая плотность металлизированной пленки находится в интервале от 0,5 до 4,0. Металлизированная многослойная полипропиленовая пленка изобретения может быть получена любым способом, традиционно используемым в технике для получения полипропиленовых соэкструдированных пленок. Предпочтительно на первой стадии (i) основной слой А и по меньшей мере один верхний слой В соэкструдируются, т.е. одновременно экструдируются через многослойную, или многощелевую фильеру контактируют в расплавленном состоянии и затем устойчиво соединяются при охлаждении расплавленной массы. После соэкструзии и перед металлизацией металлизируемая поверхность верхнего слоя обрабатывается на стадии (ii) для улучшения адгезии металла. Подходящими обработками поверхности, уже известными в технике, являются способ коронного разряда, коронный разряд в регулируемой атмосфере, пламенная обработка или вакуумная плазменная обработка, причем пламенная обработка является предпочтительной. После обработки поверхности металлический слой М формуется на поверхности обработанного верхнего слоя на последующей стадии (iii) с использованием любой известной технологии металлизации, такой как напыление и осаждение из паровой фазы, причем осаждение из паровой фазы является предпочтительным. Осаждение из паровой фазы включает термическое испарение и последующую конденсацию металла на верхнем слое обычно в условиях вакуума.
3
3
Металлизированные многослойные полипропиленовые пленки изобретения могут подвергаться операциям последующей обработки, выбранной среди нанесения покрытия экструзией, экструзионного ламинирования или клеевого ламинирования на дополнительной стадии (iv) после стадии металлизации (iii). При нанесении покрытия экструзией на металлический слой М наносится дополнительный слой с покрытием указанного металлического слоя М расплавленной смолой и последующим охлаждением покрытой металлизированной многослойной пленки. Ламинирование покрытой металлической поверхности с дополнительной подложкой может осуществляться одновременно (экструзионное ламинирование). В зависимости от конечного использования металлизированной многослойной пленки изобретения для покрытия металлизированной поверхности могут использоваться различные смолы. Подходящими смолами покрытия являются, например, полиэтилен, имеющий плотность в интервале от 0,880 г/см до 0,970 г/см, полиэтилены, модифицированные малеиновым ангидридом, а также одно- или многослойные полиэтиленовые пленки.
При клеевом ламинированиии металлизированная многослойная пленка и дополнительная подложка ламинируются с образованием сэндвича со слоем клеевого материала между ними.
При экструзионном или клеевом ламинировании полимерные или неполимерные подложки могут быть соединены с металлизированной поверхностью металлизированных многослойных пленок изобретения. Подходящими полимерными подложками являются, например, одно- или многослойные полипропиленовые, полиэтиленовые или полиэтилентерефталатные (ПЭТФ) пленки, либо ориентированные, либо неориентированные.
Смолы покрытия, клеи и ламинирующие подложки являются общедоступными на мировом рынке. Перед металлизацией многослойные полипропиленовые пленки настоящего изобретения предпочтительно ориентируются. Ориентация может быть осуществлена с использованием хорошо известного способа получения ориентированных пленок, т.е. способа двойного рукава (или трубчатого способа), способа растяжения на раме (традиционного или модифицированного линейного растяжения) или технологии одновременного растяжения, такой как LISIM-технология. Предпочтительно многослойные пленки изобретения двухосно ориентируются способом растяжения на раме с последовательным растяжением пленки в машинном направлении ((МН) (MD)) и в направлении поперек оси машины (поперечное направление, ПН (TD)). МН и ПН растяжение может быть одинаковым (равновесная ориентация) или различным; степени растяжения составляют предпочтительно 2-10, более предпочтительно 3-7 в МН и от 5 до 15, более предпочтительно от 6 до 12, особенно предпочтительно от 8 до 10, в ПН.
В соответствии с первым вариантом металлизированные многослойные полипропиленовые пленки изобретения могут иметь структуру С/А/В/М. В данном первом варианте металлизированные многослойные полипропиленовые пленки изобретения могут содержать по меньшей мере один дополнительный слой С, адгезированный к поверхности основного слоя А, противоположной поверхности, адгезированной к верхнему слою В. В соответствии с конечным использованием пленки указанный по меньшей мере один дополнительный слой С может содержать по меньшей мере один олефиновый полимер, выбранный среди:
(i) изотактических или главным образом изотактических гомополимеров пропилена и гомо- или сополимеров этилена, таких как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП);
(ii) сополимеров пропилена с этиленом и/или альфа-олефинами, имеющими 4-10 углеродных атомов, такими как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, в которых общее содержание сомономера находится в интервале от 0,05 до 20 мас.% по отношению к массе сополимера, или смесей указанных сополимеров с изотактическими или главным образом изотактическими гомополимерами пропилена;
(iii) эластомерных сополимеров этилена с пропиленом и/или альфа-олефином, имеющим 4-10 углеродных атомов, необязательно содержащих незначительные количества (в частности, от 1 до 10 мас.%) диена, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гекса-диен, этилиден-1-норборнен;
(iv) гетерофазных сополимеров, содержащих (1) гомополимер пропилена и/или один из сополимеров пункта (ii), и (2) эластомерную фракцию, содержащую один или более сополимеров пункта (iii), обычно полученных в соответствии с известными способами при смешении компонентов в расплавленном состоянии или последовательной полимеризацией, причем указанный гетерофазный сополимер обычно содержит указанную эластомерную фракцию в количествах от 5 до 80 мас.% по отношению к массе гетерофазного сополимера;
(v) гомополимеры 1-бутена или сополимеров 1-бутена с этиленом и/или альфа-олефинами, имеющими 5-10 углеродных атомов;
(vi) сополимера пропилена верхнего слоя В;
(vii) их смесей.
В особенно предпочтительном варианте по меньшей мере один дополнительный слой С содержит полипропиленовую композицию, содержащую:
4
8
4
8
4
8
4
8
4
8
(I) 20-80 мас.%, предпочтительно 20-60 мас.%, более предпочтительно 30-50 мас.%, одного или более сополимеров пропилена, выбранных из группы, состоящей из: (I-1) сополимеров пропилен/этилен, содержащих 1-7 мас.% этилена; (I-2) сополимеров пропилена с одним или более С-С альфа-олефинов, содержащих 2-10 мас.% С-С альфа-олефинов; (I-3) сополимеров пропилена и одного или более С-С альфа-олефинов, содержащих 0,5-4,5 мас.% этилена и 2-6 мас.% С-С альфа-олефинов, при условии, что общее содержание этилена и С-С альфа-олефинов в (I-3) является равно или менее 6,5 мас.%;
4
8
4
8
4
8
4
8
(II) 20-80 мас.%, предпочтительно 40-80 мас.%, более предпочтительно 50-70 мас.%, одного или более сополимеров пропилена, выбранных из группы, состоящей из: (II-1) сополимеров пропилена с одним или более С-С альфа-олефинов, содержащих от более 10 мас.% до 30 мас.% С-С альфа-олефинов; (II-2) сополимеров пропилена с этиленом и одним или более С-С альфа-олефинов, содержащих 1-7 мас.% этилена и 6-15 мас.% С-С альфа-олефинов.
Вышеуказанные полимеры слоя С могут содержать обычные добавки, известные специалистам в данной области техники, например стабилизаторы, осветлители, противокислотные добавки, добавки, препятствующие слипанию, замасливатели, такие как силиконы и силиконовые масла, смазки для формы, наполнители, зародышеобразователи, антистатики, пластификаторы, красители, пигменты или антипирены.
Металлизированные многослойные полипропиленовые пленки, содержащие указанный по меньшей мере один дополнительный слой С, адгезированный к поверхности основного слоя А, противоположной поверхности, адгезированной к верхнему слою В, подходяще получаются соэкструдированием указанного по меньшей мере одного дополнительного слоя С на первой стадии (i).
Во втором варианте металлизированная многослойная полипропиленовая пленка изобретения имеет структуру С/А'/А/A”/В/М, в которой промежуточные слои A' и A”, которые могут быть одинаковыми или различными, содержат полиолефин или полиолефиновую композицию, выбранные среди гомополимеров пропилена, сополимеров пропилена с по меньшей мере одним альфа-олефином, имеющим от 2 до 8 углеродных атомов, иным, чем пропилен, и их смесей; А, В, С и М представляют собой слои, описанные здесь выше.
Металлизированные многослойные полипропиленовые пленки, имеющие структуру С/А/В/М или С/А'/А/A”/В/М, имеют обычно общую толщину менее 150 мкм, предпочтительно менее 100 мкм.
Металлизированные многослойные полипропиленовые пленки изобретения имеют хорошие барьерные свойства к проницаемости кислорода и водяного пара и являются поэтому особенно подходящими для пищевой упаковки, т.е. для упаковки жирной пищи, такой как жареное мясо и легкие закуски.
Для определения свойств, приведенных в описании и в примерах, используются следующие методы:
Фракция, растворимая в ксилоле
В стеклянную колбу, оборудованную холодильником и магнитной мешалкой, загружают 2,5 г полимера и 250 мл орто-ксилола. Температуру повышают в течение 30 мин до точки кипения растворителя. Полученный таким образом раствор затем кипятят с обратным холодильником и перемешиванием в течение 30 мин. Закрытую колбу затем выдерживают в течение 30 мин на ледяной бане, а также на термостатированной водяной бане при 25°C в течение 30 мин. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывают на быстро фильтрующей бумаге и 100 мл отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагретой плитке в токе азота с удалением растворителя выпариванием. Контейнер затем выдерживают в печи при 80°C до достижения постоянной массы. Остаток взвешивают с определением процентного содержания полимера, растворимого в ксилоле.
Содержание сомономера
Определяется методом ИК-спектроскопии.
Температура размягчения по Вика
Определяется по ISO 306, условие А50.
Температура плавления, энтальпия плавления и температура кристаллизации
Определяются методом ДСК с изменением температуры со скоростью 20°C/мин.
Скорость течения расплава (MFR)
Определяется в соответствии с ISO 1133 (230°C, 2,16 кг).
Модуль упругости при растяжении (МЕТ)
Определяется в соответствии с ISO 527-1,-2, 1 мм/мин
Модуль упругости при изгибе
Определяется в соответствии с ISO 178.
Показатель полидисперсности ((ПП)(PI))
Определяется при температуре 200°C при использовании пластометра с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемого фирмой RHEOMETRICS (США), работающего при частоте колебаний от 0,1 рад/с до 100 рад/с. По модулю кроссовера можно вывести ПП по уравнению
PI=10
/Gc
5
,
где Gc представляет собой модуль кроссовера, который определяется как значение (выраженное в Па), при котором G'=G”, где G' представляет собой модуль накопления и G” представляет собой модуль потерь.
Следующие примеры приводятся для иллюстрации настоящего изобретения, но не для его ограничения.
Примеры 1 и 2
Для получения сополимеров пропилена верхнего слоя В используют катализатор Циглера-Натта в соответствии с примером 5, строки 48-55 Европейского патента ЕР 728769. Сополимеры пропилена получают полимеризацией пропилена и 1-бутена в присутствии триэтилалюминия в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисилана в качестве внешнего электронодонора. Полимеризацию осуществляют в жидкой фазе в двух реакторах с циркуляцией непрерывного действия, установленных последовательно. Соотношение Al-алкил/внешний электронодонор выдерживается в интервале от 1,5 до 2,2. Температура в первом и втором контуре циркуляции выдерживается в интервале от 69 до 71°C. Полимерные частицы, выходящие из второго контура циркуляции, подвергают паровой обработке с удалением непрореагировавших мономеров, сушат и гранулируют в обычном оборудовании. В процессе гранулирования вводят 420 ч/млн Ирганокс 1010 (от фирмы Ciba Specialty Chemicals S.p.A.), 840 ч./млн Иргафос 168 (от фирмы Ciba Specialty Chemicals S.p.A.) и 340 ч./млн гидроталькита. Свойства полученных сополимеров пропилен/1-бутен приводятся в таблице.
Сравнительный пример 1
Для верхнего слоя В используют полукристаллическую полиолефиновую композицию согласно Европейскому патенту ЕР 1153080, содержащую смесь трех различных сополимеров пропилен/1-бутен, имеющих общее содержание 1-бутена 11,5 мас.%. В композицию в процессе гранулирования вводят 500 ч./млн Ирганокс 1010 (от фирмы Ciba Specialty Chemicals S.p.A.), 1000 ч./млн Иргафос 168 (от фирмы Ciba Specialty Chemicals S.p.A.), 500 ч./млн стеарата кальция и 1000 ч/млн диоксида кремния.
Сравнительный пример 2
Для верхнего слоя В используют сополимер пропилен/1-бутен, имеющий свойства, указанные в таблице. В композицию в процессе гранулирования вводят 500 ч./млн Ирганокс 1010 (от фирмы Ciba Specialty Chemicals S.p.A.), 1000 ч./млн Иргафос 168 (от фирмы Ciba Specialty Chemicals S.p.A.), 500 ч./млн стеарата кальция и 1700 ч./млн диоксида кремния.
Сравнительный пример 3
Для верхнего слоя В используют сополимер пропилен/1-бутен, имеющий свойства, указанные в таблице. В композицию в процессе гранулирования вводят 1000 ч./млн Ирганокс 1010 (от фирмы Ciba Specialty Chemicals S.p.A.), 1000 ч./млн Иргафос 168 (от фирмы Ciba Specialty Chemicals S.p.A.), 500 ч./млн стеарата кальция и 1000 ч./млн диоксида кремния.
Пример
1
2
сравнит. пример 1
сравнит. пример 2
сравнит. пример 3
С4
мас.%
5,0
5,4
11,5
8,7
5,3
С2
мас.%
/
/
/
/
2,6
Фракция, растворимая в ксилоле
мас.%
1,7
1,6
9,8
2,2
/
Скорость течения расплава MFR
г/10 мин
5,0
4,0
5,5
10,0
5,0
Температура размягчения по Вика
°С
141
137
125
130
117
Значение глубины погружения индентора по Вика при 120°C
мм
0,03
0,05
0,45
0,16
1,00
Температура плавления
°С
151,5
150,4
137
142
132
Температура кристаллизации
°С
104,1
100,3
/
/
/
Модуль упругости при изгибе
МПа
1122
1150
/
/
/
Модуль упругости при растяжении МЕТ
Н/мм<sup>2</sup>
1181
1050
1000
1050
950
На чертеже представлены кривые испытаний по Вика сополимеров пропилена примеров 1 и 2 согласно настоящему изобретению и сополимеров пропилена сравнительных примеров 1-3. Вика-кривые показывают, что сополимеры пропилена по изобретению имеют температуру размягчения по Вика значительно выше, чем сополимеры пропилена, известные в уровне техники. Кроме того, сополимеры пропилена по изобретению имеют улучшенную термостойкость, т.е. они начинают размягчаться при более высоких температурах по сравнению с традиционными сополимерами пропилена, как показано более низкими значениями глубины погружения индентора по Вика при 120°C.
Получение пленок
Экспериментальные образца металлизированных многослойных пленок, имеющих структуру С/А/В, получают соэкструдированием верхних слоев В примеров 1 и 2 с промышленным гомополимером пропилена в качестве основного слоя А, причем указанный гомополимер имеет следующий набор свойств:
- скорость течения расплава MFR (ISO 1133: 230°C, 2,16 кг) 3,5 г/10 мин;
- модуль упругости при растяжении (ISO 527-1, -2: 1 мм/мин) 1850 МПа;
- температура размягчения по Вика (ISO 306, А50) 160°C;
- фракция, растворимая в ксилоле при 25°C менее 2 мас.%;
и с термосваривающейся полипропиленовой композицией в качестве слоя С, причем указанная полипропиленовая композиция содержит 35 мас.% сополимера пропилен/этилен, содержащего 3,2 мас.% этиленовых звеньев, и 65 мас.% терполимера пропилен/этилен/1-бутен, содержащего 3,2 мас.% этиленовых звеньев и 9,2 мас.% 1-бутеновых звеньев, причем указанная полимерная композиция имеет начальную температуру тепловой сварки 105°C.
Используют линию растяжения на раме Брюкнера, работающую в обычном режиме.
Многослойные полипропиленовые пленки двуосно ориентируют при степенях растяжения 8 в ПН (TD) и 5 в МН (MD).
Общая толщина пленки составляет 18 мкм (1/16/1 мкм).
Верхние слои В ДОПП-пленок подвергают пламенной обработке и затем алюминиевый слой М наносят на обработанную поверхность верхних слоев вакуумным напылением металла из паровой фазы.
ДОПП-пленку ламинируют на металлизированную поверхность многослойных ДОПП-пленок примеров 1 и 2 с использованием расплавленного ПЭНП в качестве слоя покрытия.
ДОПП-пленка, используемая для ламинирования, представляет собой многослойную ДОПП-пленку (толщиной 20 мкм), имеющую структуру X/Y/X, в которой основной слой Y представляет собой гомополимер пропилена и верхние слои Х содержат смеси сополимеров пропилена с этиленом и/или альфа-олефинами, имеющими 4-10 углеродных атомов.
Металлизированные многослойные ДОПП-пленки примеров 1 и 2 показывают хорошие барьерные свойства по отношению к проницаемости кислорода и водяного пара и хорошее сохранение барьерных свойств, т.е. полученные указанные свойства, по существу, не ухудшаются при экструзионном ламинировании пленок дополнительным полимерным слоем.