СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА
METHOD OF PROCESSING ISOPRENE SYNTHESIS BY-PRODUCTS

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и в органическом синтезе.
До недавнего времени широкое распространение имел двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуются 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой в основном диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты имеют более высокую температуру кипения, чем ДМД, поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).
На второй стадии процесса ДМД разлагают на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°C. При этом образуются изопрен, изобутилен, формальдегид и побочные продукты - изопропенилэтиловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), зеленое масло и др. Формальдегид, изобутилен и ИПЭС направляются в рецикл, зеленое масло сжигается, а фракция МДГП, представляющая собой смесь МДГП, МТГП и легких компонентов (гексадиеновая фракция), направляется на каталитическое разложение, либо из нее предварительно выделяется гексадиеновая фракция, которая сжигается. Выход ВПП составляет 400-450 кг на 1 т изопрена. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), легкая часть ВПП разлагается в изопрен и исходные продукты синтеза, а оставшаяся часть сжигается.
кип
Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления фракции ВПП (Т 150-300°C) при постоянной температуре 400°C. В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (патент Японии №49-38249, опубл. 16.10.1974 г.). Выход изопрена достигается 14-17%, формальдегида 27-33%.
Недостаток способа - значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.
2
Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70% фракции МДГП, выделяемой из катализата, получаемого при парофазном гетерогенном разложении ДМД на кальцийборфосфатсодержащем катализаторе, из которой предварительно выделяют фракцию с температурой кипения 40-85°C, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором К-84 следующего состава, % мас.:
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,0-30,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,1-5,0
MgO
0,1-5,0
CaO
0,1-5,0
K<sub>2</sub>O
0,1-3,0
Na<sub>2</sub>O
0,1-3,0
TiO<sub>2</sub>
0,1-3,0
SiO<sub>2</sub>
Остальное
взятых в соотношении (0,05-0,3):1 соответственно.
Процесс проводят в интервале температур 200-480°C в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и постоянной объемной скорости подачи сырья (патент России №1695631, опубл. 20.12.1996 г.). В качестве сырья используют легкую часть фракции ВПП (легкая фракция ВПП) и фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенном разложении ДМД, из которой предварительно отогнана фракция с температурой кипения 40-85°C.
В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0% мас., а также небольшая конверсия тяжелого остатка (~80%), что приводит к забивкам системы конденсации и небольшому суммарному выходу полезных продуктов (СВПП) (изобутилен, изопрен, формальдегид, 2-метилпропан-2-ол, 3-метил-1-бутен-3-ол,-4-метилентетрагидро-α-пиран,4-метил-5,6-дегидро-α-пиран,
4,4-диметилдиоксан-1,3, 3-метилбутандиол-1,3) - 81,0-81,5%.
2
Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки побочных продуктов, осуществляемый в интервале температур 350-550°C в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г и алюмосиликатсодержащего катализатора К-84.
При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев вышеперечисленных компонентов.
В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП либо техническую фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенно-каталитическом разложении ДМД, либо их смесь (патент России №2134679, опубл. 20.08.1999 г.). Недостатками способа также являются повышенное коксоотложение - 1,8%, низкая селективность процесса и небольшая конверсия тяжелого остатка (~78-80%).
Известен также способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида - ВПП и/или пирановой фракции путем расщепления исходных продуктов в интервале температур 350-450°C в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе «К-97», содержащем, % мас.:
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,0-30,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,4-5,0
MgO
0,4-5,0
CaO
5,2-7,0
K<sub>2</sub>O
1,0-3,0
Na<sub>2</sub>O
1,0-3,0
α TiO<sub>2</sub>
0,4-1,0
SiO<sub>2</sub>
Остальное
2
либо на катализаторе вышеуказанного состава совместно с твердым контактом -непористым материалом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г при соотношении твердый контакт : катализатор - (0,05-0,3):1 (пат. РФ №2167710, опубл. 27.05.2001). Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.
Для расщепления используют общую фракцию ВПП, полученную на стадии синтеза ДМД с рециркуляцией водного слоя, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из общей фракции ВПП и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов с температурой кипения 40-85°C, либо смесь ВПП и пирановой фракции. К числу недостатков данного способа переработки побочных продуктов следует также отнести небольшую глубину конверсии тяжелого остатка - 75%, повышенное коксоотложение и небольшой СВПП.
Известен также способ переработки побочных продуктов производства изопрена - фракции МДГП, выделяемой из катализата процесса разложения ДМД на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах с предварительной отгонкой из нее продуктов с температурой кипения до 80°C, либо фракции ВПП, полученных на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида с рециркуляцией водного слоя, либо МДГП в смеси с ВПП, на алюмосиликатсодержащих катализаторах «К-84» или «К-97» (состав которых приведен выше) в интервале температур 400-480°C в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья с предварительным разбавлением сырья и нагреванием его до подачи в зону контактирования до температуры 400-550°C (патент РФ №2278105 - прототип).
К числу недостатков данного изобретения следует отнести повышенное коксоотложение, небольшую величину конверсии сырья и тяжелого остатка, а также небольшую глубину конверсии неидентифицированных продуктов - «х»-ов и, как следствие всего этого, небольшой СВПП.
С целью дальнейшего повышения селективности процесса (СВПП), увеличения конверсии сырья и тяжелого остатка, а также глубины переработки «х»-ов предложено переработку побочных продуктов, образующихся в процессе синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности ДМД, осуществлять в интервале температур 400-480°C в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с возможным предварительным нагревом до температуры 400-480°C и с постепенным увеличением разбавления сырья водяным паром в начале цикла контактирования на 3-15% ниже среднецикловой величины разбавления, а в конце контактирования на 3-15% выше среднецикловой величины разбавления.
В качестве побочных продуктов используют либо фракцию МДГП, образующуюся при жидкофазном взаимодействии изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности ДМД и ТМК и (или) изобутилена при температуре 140-170°C в присутствии кислотного катализатора.
Среднецикловое разбавление фракции МДГП водяным паром осуществляют при массовом соотношении МДГП : пар, равном 1:(0,7-2,4) соответственно.
В качестве фракции ВПП может быть использована либо общая фракция ВПП, либо ее легкая часть, полученная путем разгонки и состоящая в основном из диоксановых спиртов, либо их смесь с фракцией МДГП.
Фракцию ВПП добавляют (впрыскивают) в испаренную в присутствии водяного пара фракцию МДГП перед стадией перегрева до температуры 400-480°C.
При переработке ВПП или их смеси с технической фракцией МДГП среднецикловое разбавление водяным паром осуществляют при соотношении сырье : пар, равном 1:(2,5-7,0) соответственно.
Существенным отличием предлагаемого способа переработки побочных продуктов синтеза изопрена является проведение процесса при постепенном увеличении разбавления исходного сырья водяным паром в ходе контактирования - в начале цикла контактирования на 3-15% ниже среднецикловой величины разбавления, в конце цикла контактирования на 3-15% выше среднецикловой величины разбавления, при этом среднецикловое разбавление фракции МДГП осуществляют при соотношении МДГП : водяной пар, равном 1:(0,7-2,4), а разбавление фракции ВПП либо ее смеси с фракцией МДГП - при соотношении исходное сырье : водяной пар, равном 1:(2,5-7,0).
Предлагаемый прием постепенного увеличения разбавления исходного сырья водяным паром по ходу контактирования позволяет повысить конверсию сырья, ВПП, снизить коксоотложение и уменьшить содержание тяжелого остатка.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1
В качестве исходного побочного продукта используют фракцию МДГП, полученную при взаимодействии ДМД и ТМК при 165°C в присутствии 6% фосфорной кислоты (состав фракции приведен в таблице 1).
Среднецикловое разбавление сырья водяным паром 1:0,7.
Указанные в таблице 1 продукты разбавляют водяным паром, нагревают до температуры 400°C, после чего направляют в реактор с загруженным в него катализатором К-97, содержащем в % мас.
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
22,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,4
MgO
1,0
CaO
5,7
K<sub>2</sub>O
1,0
Na<sub>2</sub>O
3,0
TiO<sub>2</sub>
1,0
SiO<sub>2</sub>
Остальное
-1
Процесс переработки МДГП осуществляют при температуре 400°C, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч. При этом в ходе цикла контактирования разбавление сырья водяным паром постепенно увеличивают с 1:0,689 в начале (на 3,0% ниже средней величины разбавления), до 1:0,805 в конце контактирования (на 15% выше средней величины разбавления). Длительность цикла контактирования составляет 3 часа.
После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500°C.
Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 1.
Пример 2
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что среднецикловое разбавление сырья водяным паром осуществляют при соотношении исходное сырье : пар=1:2,4, температура процесса 440°C, при этом в ходе цикла контактирования разбавление сырья водяным паром постепенно увеличивают с 1:2,328 в начале (на 3,0% ниже средней величины разбавления) до 1:2,760 в конце контактирования (на 15% выше средней величины разбавления).
Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 2.
Пример 3
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что среднецикловое разбавление сырья водяным паром осуществляют при соотношении исходное сырье : пар=1:2,4, температура процесса 480°C, при этом в ходе цикла контактирования разбавление сырья водяным паром постепенно увеличивают с 1:2,328 в начале (на 3,0% ниже средней величины разбавления) до 1:2,760 в конце контактирования (на 15% выше средней величины разбавления). В качестве сырья используют пирановую фракцию, состав которой приведен в таблице 2.
Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 3.
Пример 4
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья используют фракцию ВПП, состав которой приведен в таблице 3, среднецикловое разбавление сырья водяным паром осуществляют при соотношении исходное сырье : пар=1:2,5, при этом в ходе цикла контактирования разбавление сырья водяным паром постепенно увеличивают с 1:2,25 в начале (на 10,0% ниже средней величины разбавления) до 1:2,75 в конце контактирования (на 10% выше средней величины разбавления). Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 4.
Пример 5
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья используют смесь 75% ВПП и 25% фракции МДГП (состав фракции приведен в таблице 1), среднецикловое разбавление сырья водяным паром осуществляют при соотношении исходное сырье : пар=1:7,0 в ходе всего цикла контактирования, температура процесса 480°C. Результаты опыта приведены в таблице 4, опыт 5.
Таблица 1
Состав технической фракции 4-метил-5,6-дигидро-α-пирана (фракция МДГП)
Наименование
компонентов
% мас.
ТМК
0,5
ДМВК
6,8
Димеры
0,3
ИБК
1,4
МТГП
2,6
МДГП
51,4
XX до ДМД
28,3
ДМД
3,8
XX после ДМД
4,3
Тяжелый остаток
0,6
Сумма
100,0
Таблица 2
Состав технической фракции 4-метил-5,6-дигидро-α-пирана (фракция МДГП)
Наименование компонентов
% мас.
ТМК
0,2
Ацетон
0,2
Гексадиены
0,9
ИБК
1,4
МТГП
3,1
МДГП
59,0
XX до ДМД
23,3
ДМД
3,7
XX после ДМД
8,2
Сумма
100,0
Таблица 3
Состав фракции ВПП
Наименование компонентов
% мас.
ТМК
0,06
ИБК
0,01
XX до ДМД
0,08
ДМД
0,03
Пирановый спирт
0,2
Диоксановый спирт 1
2,92
Диоксановый спирт 2
41,7
Диоксановый спирт 3
7,9
XX после ДМД
35,8
Тяжелый остаток
11,3
Сумма
100,0
Таблица 4
Показатели процесса переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида при постепенном увеличении разбавления исходного сырья водяным паром. Температура 400-480°C, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч<sup>-1</sup>
№
Показатели
Пример
1
2
3
4
5
1
Сырье
Фракция МДГП
Фракция МДГП
Фракция МДГП
ВПП
75% ВПП+25% фракции МДГП
2
Катализатор
К-97
К-84
К-84
К-84
К-97
3
Температура разложения, °C
400
440
480
400
480
4
Соотношение сырье : водяной пар
1:0,7
1:2,4
1:2,4
1:2,5
1:7
5
Среднецикловая удельная величина разбавления сырья водяным паром
0,70
2,40
2,4
2,50
7,00
6
Удельная величина разбавления сырья водяным паром в начале цикла контактирования
0,679
2,328
2,328
2,25
7,00
7
Удельная величина разбавления сырья водяным паром в конце цикла контактирования
0,805
2,76
3,76
2,75
7,00
8
Конверсия сырья
98,8
99,0
99,1
96,7
97,1
9
Конверсия тяжелого остатка
-
-
-
86,6
88,4
10
СВПП
83,9
85,3
85,4
87,6
96,3
11
Коксоотложение, % мас.
0,35
0,32
0,32
0,59
0,51