СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА ИЗ РЕАКЦИОННЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
METHOD OF EXTRACTING METHYLMERCAPTAN FROM REACTION GAS MIXTURES

2
Настоящее изобретение относится к способу выделения метилмеркаптана из реакционных газовых смесей, получаемых в результате реакции каталитического превращения НS и метанола.
Метилмеркаптан является важным промышленным соединением, которое используется в качестве исходного вещества для синтеза незаменимой в питании человека аминокислоты метионина или его гидроксианалога 2-гидрокси-4-метил-тиомасляной кислоты (ГМТК), а также для получения диметилсульфоксида и диметилсульфона. В настоящее время основным методом получения метилмеркаптана является реакция превращения метанола и сероводорода в присутствии алюминиевого катализатора. Синтез меркаптана обычно протекает в газовой фазе при температурах от 300 до 500°С и давлениях от 14,5 до 362,59 psi (фунт на квадратный дюйм) (от 1 до 25 бар). Чтобы увеличить активность и селективность катализатора, его обычно покрывают вольфраматом калия, выполняющим функцию промотора катализатора. Реакция превращения сероводорода и метанола в меркаптан является экзотермическим процессом, в котором на каждый кмоль прореагировавшего метанола высвобождается 28500 кДж. Один метод получения описан, например, в ЕР 850922 В.
Кроме целевого метилмеркаптана, газовая смесь, получаемая в результате реакции, также содержит воду, образуемую в процессе реакции, и в качестве побочных продуктов диметисульфид, диметиловый эфир, небольшие количества полисульфида, такого как диметилдисульфид, а также непрореагировавший метанол, остаток сероводорода, и инертные газы: азот, диоксид углерода, оксид углерода и водород. Разделение газовой смеси, полученной в результате реакции, предназначено для извлечения метилмеркаптана и диметилсульфида, для отвода воды и инертных газов, а также для возвращения неиспользованного метанола и сероводорода в реактор, где происходит синтез.
В DE-PS 1768826 описан метод разделения, в котором газовую смесь, получаемую в результате реакции, перегоняют при давлении не более, чем 159,5 psi (11 бар) и температуре от 10 до 140°С. Перегоняемая газовая смесь в основном состоит из сероводорода, инертных газов, диметилсульфида и метилмеркаптана. Метилмеркаптан и диметилсульфид выходят в противотоке из газовой фазы с метанолом. Остающийся сероводород и инертные газы как рециркулирующие газы возвращают в реактор, в котором происходит синтез. Элюированный метанол опять перегоняют вместе с практически свободным от сероводорода содержимым отстойника дистилляционной колонны и также возвращают в процесс производства.
Улучшенный метод, обеспечивающий более полное разделение газовых смесей, образующихся в результате реакции, в отдельном потоке вещества описан в ЕР 0885923 В (US 5866721).
Помимо высоких капиталовложений и эксплуатационных расходов (обычно необходимо использовать колонны с эффективностью разделения 40 теоретических тарелок и номинальное давление 232 psi (16 бар), в которых номинальный уровень давления является критерием стабильности используемого реактора), еще одним недостатком такого процесса перегонки сложной реакционной смеси является неизбежное образование остатка, который необходимо утилизировать, и, как следствие, потеря ресурсов. Кроме того, в процессе перегонки указанной газовой смеси в отстойнике может образоваться двухфазная смесь воды и сернистых соединений, что значительно затрудняет управление колонной. В дополнение к загрязнению окружающей среды дальнейшее использование метилмеркаптана без отделения указанных примесей может привести к значительным неудачам при производстве последующего продукта, такого как метионин, что делает разделение неизбежным.
Целью настоящего изобретения является разработка способа, с помощью которого можно избежать применения значительных усилий для выделения чистого метилмеркаптана, но при этом метилмеркаптан, полученный в результате каталитической реакции превращения сероводорода и метанола, по-прежнему можно использовать в других реакциях без каких-либо потерь.
2
Объектом настоящего изобретения является способ выделения метилмеркаптана из реакционных смесей, образующихся при каталитическом превращении НS и метанола, отличающийся тем, что:
2
1.1) отделяют непрореагировавшие HS и метанол, а также воду, образовавшуюся в реакционной смеси;
1.2) полученный неочищенный метилмеркаптан переводят в 3-метилтиопропиональдегид (МТП) путем реакции с МТП и акролеином или только с акролеином в присутствии катализатора;
1.3) с помощью перегонки отделяют от МТП компоненты синтеза метилмеркаптана, еще присутствующие в реакционной смеси.
Преимущественно для отделения компонентов в смесь вводят инертный азеотропообразователь. Колонна работает при давлении от 14,5 до 72,5 psi (от 1 до 5 бар), в частности от 14,5 до 43,5 psi (от 1 до 3 бар), в частности от 14,5 до 36,25 psi (от 1 до 2,5 бар), и температуре от 90 до 135°С.
Наиболее предпочтительными азеотропообразователями являются азот, диоксид углерода или пар.
В отличие от последующих стадий синтеза метионина на реакцию метилмеркаптана с МТП и акролеином не влияют побочные продукты, образующиеся при получении меркаптана. В соответствии с изобретением можно избежать необходимости применения сложного процесса выделения этого соединения (в соответствии с ЕР 0885923 используют дистилляционные колонны с эффективностью 40 теоретических тарелок). Для отделения побочных продуктов от образованного и, возможно, изначально добавленного альдегида МТП обычно достаточно дистилляционных колонн с эффективностью от 9 до 20 теоретических тарелок, предпочтительно от 10 до 15 теоретических тарелок, при этом номинальное давление предпочтительно составляет 87 psi (6 бар). Кроме того, устраняются потери меркаптана и уменьшается время работы с меркаптаном, который классифицируется, как опасное соединение.
Образование МТП из метилмеркаптана и акролеина в присутствии катализатора представляет собой хорошо известный в данной области техники двухстадийный процесс, в котором используются чистые исходные соединения (DE 1618884 B, DE 2320544 B).
Например, в DE 1618884 B используют меркаптан с чистотой 99,5%. Однако в соответствии с этим изобретением можно также использовать неочищенный метилмеркаптан с содержанием метилмеркаптана приблизительно 93 мас.%, в котором одновременно содержится от 1,5 до 5 мас.% диметилсульфида, от 0,5 до 3 мас.% диметилового эфира, приблизительно 1 мас.% воды и следы метанола, что в сумме составляет 100%.
Для проведения этой реакции метилмеркаптан можно добавлять к МТП либо в газообразной, либо в жидкой форме, предпочтительно при давлении от 14,5 до 145 psi (от 1 до 10 бар), предпочтительно в реактор, работающий в циклическом режиме.
Используемое мольное отношение метилмеркаптана и МТП составляет 1 к, по меньшей мере, 1, предпочтительно 1 к 30.
Температура реакции, приводящей к образованию полутиоацеталя или тиоацеталя, составляет от 50 до 120°С, в частности от 65 до 110°С. Затем полученный продукт вступает в реакцию с акролеином в присутствии катализатора.
Реакция протекает при практически тех же условиях, что и первая стадия. Предпочтительно используется избыток акролеина. Катализаторы, которые можно использовать в этой реакции, хорошо известны в данной области техники.
Обычно используют органические пероксиды, органические основания, смеси органических кислот и оснований, таких как уксусная кислота и пиридин. Способ может использоваться в непрерывном режиме, полунепрерывном режиме или в режиме отдельных загрузок.
В одном из вариантов осуществления способа превращение неочищенного меркаптана в МТП проводят в реакционной петле путем реакции с акролеином с добавкой соответствующего катализатора и удаляют соответствующие инертные примеси, как описано выше.
Полученный таким образом продукт можно непосредственно добавлять, например, в процесс синтеза метионина или аналогичных соединений, таких как ГМТК, заливать в стандартный бензозаправщик и перевозить или транспортировать в обычный топливный склад.
Пример
Далее изобретение описано с помощью блок-схемы, приведенной на Фиг.1, и заключается в следующем.
Неочищенный метилмеркаптан, полученный, например в соответствии с ЕР0850923, содержащий 93 мас.% метилмеркаптана, 4,5 мас.% диметилсульфида, 1,5 мас.% диметилового эфира, 1 мас.% воды и следы метанола или 93 мас.% метилмеркаптана, от 1,5 до 5 мас.% диметилсульфида, от 0,2 до 1 мас.% диметилдисульфида, от 0,5 до 3 мас.% диметилового эфира, 1 мас.% воды и следы метанола, добавляют (в газообразной и/или жидкой форме) вместе с МТП через линию 1 или 2 в реактор R1, работающий циклически при давлениях от 14,5 до 72,5 psi (от 1 до 5 бар) и температурах от 50 до 120°С, как указано в DE2320544. Акролеин, необходимый для превращения метилмеркаптана в МТП, подают по линии 2, а соответствующий катализатор (смесь пиридина и уксусной кислоты, такая как описано в FR1520328, или другие смеси органических оснований и органических кислот) подают по линии 3. Затем реакционная смесь по линии 4 попадает в колонну К2 (с числом теоретических тарелок:.15…), где при давлении от 14,5 до 43,5 psi (от 1 до 3 бар) и температуре от 90 до 135°С инертные соединения отделяют от указанных альдегидов и по линии 5 направляют для дальнейшего применения. При необходимости для улучшения отделения ненужных примесей можно по линии 7 дополнительно вводить инертный азеотропообразователь, такой как азот, диоксид углерода или пар, предпочтительно азот. Полученный продукт по линии 6 направляют для дальнейшего применения. При использовании неочищенного метилмеркаптана выход выделения является почти количественным, то есть >99,9%.