Способ получения комплекса 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензол - кислота Льюиса и полиэфиркетонкетона на его основе
METHOD FOR PRODUCING A 1,3-BIS(4-PHENOXYBENZOYL)BENZENE - LEWIS ACID COMPLEX AND POLYETHERKETONEKETONE BASED THEREON

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу синтеза полиарилэфиркетонов, которые находят свое применение, например, в качестве конструкционных материалов, характеризуемых большой деформационной теплостойкостью, высокой термостойкостью, низким влагопоглощением, устойчивостью к огню, химическим и радиационным воздействиям. Полиарилэфиркетоны применяются как материалы изделий в электронике и электротехнике, в машиностроении и медицине.
Уровень техники
Основным требованием к процессам получения ПЭКК является обеспечение возможности производства полимерных продуктов, обладающих высокой стабильностью, которая в значительной степени определяются их чистотой, а именно, низким содержанием остаточных материалов, таких, как остаточные мономеры, остатки катализатора или другие реакционные компоненты или примеси, например, ксантгидрольные соединения.
В US2019153143 (Arkema, опубл. 23.05.2019) описан способ получения ПАЭК по реакции электрофильного замещения между одним или несколькими хлоридами ароматической кислоты и одним или несколькими ароматическими эфирами в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора. Полученный ПАЭК имеет значение содержания растворителя в количестве менее 100 ч/млн, а также ароматических эфиров (в том числе 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензол) в количестве менее 1%.
В US4816556 (DuPont De Nemours, опубл. 28.03.1989) раскрыт способ получения упорядоченных сополимеров сополимеризацией 1,4-ЭККЭ или 1,3-ЭККЭ и тере- и изофталилгалогенидов в присутствие кислоты Льюиса, которые обладают высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением и стойкостью к растворителям при повышенных температурах, а также хорошей формуемостью. Достижение таких свойств обеспечивается проведением реакции между реагентами с соблюдением строго определенных соотношений и порядка введения реагентов.
В настоящее время ПАЭК и ПЭКК, как правило, получают в процессе поликонденсации нуклеофильных и электрофильных реагентов в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса с использованием в качестве электрофильного реагента для получения ПЭКК интермедиата - структурирующего агента 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола (1,4-ЭККЭ), синтез которого протекает по реакции электрофильного замещения в бензольном кольце при взаимодействии дифенилового эфира (ДФЭ) и терефталоилхлорида (ТФХ) с использованием в качестве катализатора кислоты Льюиса в среде апротонных растворителей, в частности, о-дихлорбензола или дихлорметана (о-ДХБ или ДХМ). Такой способ получения описан, в частности, в WO2018210959 (Arkema, опубл. 22.11.2018), US4816556 (DU PONT DE NEMOURS, опубл. 28.03.1989), US4826947 (Raychem, опубл. 02.05.1989), WO9523821 (Victrex Manufacturing, опубл. 08.09.1995).
В WO 2020094820(Arkema, опубл. 14.05.2020) описан способ получения 1,4-ЭККЭ взаимодействием ДФЭ и ТФХ в присутствии кислоты Льюиса. При этом комплекс 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса частично находится в форме осадка. Недостатком данного изобретения является ограниченная растворимость комплекса 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса в среде растворителя при определенных температурах в условиях перенасыщенного состояния, а также его относительная низкая реакционная способность, что является следствием протекания неконтролируемых химических реакций в гетерогенных областях системы для синтеза ПЭКК, в частности, неконтролируемый набор молекулярной массы полимера, связанный с одновременным протеканием процесса в гомогенной и гетерогенной фазах и нарушением соотношения/стехиометрии реакции поликонденсации, а также снижением скорости реакции поликонденсации при получении ПЭКК. Указанные недостатки не позволяют получать ПЭКК с требуемыми свойствами высокой стабильности.
В WO2011004164 (Ketonex, опубл. 13.01.2011) описан способ получения ПЭКК, который позволяет получать полимер, обладающий высокой стабильностью, состоящий из частиц сферической формы, имеющих размер от 0,1 до 3000 микрон, из которых не менее 25% имеют размер менее 100 микрон. Достижение такого результата обеспечивается за счет контроля соотношения тере/изофталиевых звеньев полимерной цепи путем частичной замены используемого 1,4-ЭККЭ на 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензол (1,3-ЭККЭ).
Таким образом, существует необходимость в разработке улучшенных способов получения ПЭКК с высокой стабильностью и чистотой путем использования подходящего интермедиата - структурирующего агента с заданной растворимостью и реакционной способностью.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения
является разработка способа получения полиэфиркетонкетона (ПЭКК), который позволяет обеспечить гомогенность реакционной системы и скорость реакции, приводящие к получению полимера с требуемой вязкостью расплава.
Технический результат
3
заключается в получении ПЭКК с лучшей перерабатываемостью и сниженным количество ксантогидрольных групп, характеристическая вязкость раствора которого в концентрированной серной кислоте составляет от 0,97 до 1,07 см/г.При этом, комплексная динамическая вязкость расплава полимера незначительно изменяется в течение длительного времени и составляет от 500 до 1750 Па⋅с в течение 45 минут. Еще один технический результат заключается в улучшении технологичности процесса за счет осуществления способа получения ПЭКК в одну стадию без необходимости проведения дополнительной стадии очистки и выделения промежуточных соединений, в частности, стадии очистки и выделения 1,3-ЭККЭ. Дополнительным техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является увеличение скорости реакции поликонденсации и получении ПЭКК пригодного для переработки при температуре от 380°С. Кроме того, высокая растворимость 1,3-ЭККЭ в растворителе позволяет с максимальной степенью удалять его остаточные количества из конечного полимера и получать ПЭКК с большей чистотой.
Данная техническая задача решается, и достижение технического результата обеспечивается
за счет конденсации гомогенного раствора комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса с дихлорангидридом терефталевой кислоты. Выделение 1,3-ЭККЭ из продуктов его синтеза не проводится, что дополнительно позволяет упростить процесс и исключить попадание влаги в реакционную смесь, приводящее, помимо прочего, к снижению чистоты полиэфиркетонкетона, снижению его выхода и агломерации частиц полимера, что приводит к дополнительным затратам на их измельчение.
Синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса выполняют в условиях инертной атмосферы с использованием дихлорагидрида изофталевой кислоты (ИФХ) и дифенилового эфира (ДФЭ) (см. Фиг.1). Продукт реакции не подвергают дезактивации и используют сразу же в реакции поликонденсации до получения целевого продукта - ПЭКК. Олигомер 1,3-ЭККЭ в растворе находится в виде комплекса с соответствующей кислотой Льюиса, применяемой в качестве катализатора его синтеза.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено
существенное различие растворимостей комплексов 1,3-ЭККЭ и 1,4-ЭККЭ с кислотой Льюиса при равных концентрациях, обусловленное стерическим влиянием заместителей в бензольном кольце остатков изо- и терефталевой кислот. Низкая растворимость комплекса 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса приводит к невозможности получения его концентрированных растворов, формированию взвеси в растворителе, образованию суспензии, плохо пропускающей видимый свет, или даже формированию осадка, что в ходе последующей реакции конденсации приводит к изменению соотношения реагентов в смеси, что приводит к уменьшению скорости реакции и ухудшению свойств конечного полимера.
Способ получения ПЭКК включает следующие стадии:
i. Синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса;
ii. Синтез полиэфиркетонкетона (ПЭКК);
iii. Выделение и очистка полиэфиркетонкетона (ПЭКК).
синтеза комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса
На этапе  в реактор вводят ИФХ и ДФЭ, а также апротонный растворитель, устойчивый к ацилированию в реакции Фриделя-Кратфса. Функцию растворителя предпочтительно выполняет галогенорганический апротонный растворитель, особенно предпочтительно о-ДХБ. Катализатором реакции выступает кислота Льюиса. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве кислоты Льюиса используют безводный трихлорид алюминия или его раствор. Загрузка кислоты Льюиса может осуществляться дробно или единовременно. Введение компонентов в реактор осуществляется в любой последовательности при постоянной продувке его объема инертным газом для полного удаления следов воды, кислорода и удаления образующегося в ходе реакции хлористого водорода.
синтеза ПЭКК
На этапе  прозрачный раствор, содержащий комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса, повторно охлаждают и к смеси добавляют ТФХ и бензоилхлорид (БХ) в о-ДХБ с дополнительной порцией катализатора - кислоты Льюиса. Реакционную смесь нагревают и выдерживают при требуемой температуре при интенсивном перемешивании, а затем охлаждают и направляют содержимое реактора на следующий этап.
выделения и очистки ПЭКК последовательно проводят следующие стадии:
На этапе
a) выделение твердого ПЭКК путем последовательной отмывки в водном растворе неорганической кислоты;
b) удаление остаточного содержания неорганической кислоты в водном растворе нейтрализующего агента с последующим фильтрованием;
c) очистка полученного твердого ПЭКК путем отмывки с последующим фильтрованием;
d) сушка полученного твердого ПЭКК при пониженном давлении до постоянной массы.
Перед переработкой ПЭКК в расплаве, в полимер опционально вводят фосфорсодержащий термостабилизатор, позволяющий предотвратить разрушение макромолекул под действием высокой температуры.
Описание фигур
Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены Фиг.1.
На Фиг.1 представлена схема реакции конденсации ИФХ и ДФЭ кислоты Льюиса: реакция ацилирования (реакция Фриделя-Крафтса), которая приводит к получению 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола - 1,3-ЭККЭ.
Подробное описание изобретения
Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением способ получения ПЭКК включает синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса; и синтез полиэфиркетонкетона (ПЭКК) с его последующим выделением и очисткой. При этом в соответствии с настоящим изобретением полученный комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса далее направляют на стадию синтеза полимера ПЭКК без дополнительной стадии его предварительной очистки и выделения.
Более конкретно, способ получения комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса включает следующие стадии:
a) смешение дихлорангидрида изофталевой кислоты (ИФХ) и дифенилового эфира (ДФЭ) с растворителем с получением реакционного раствора;
b) добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора, где катализатор добавляют при температуре от -30 до 10 °C, с получением реакционной смеси;
c) нагрев реакционной смеси до температуры проведения реакции от 10 до 40°C;
d) выдерживание реакционной смеси при температуре проведения реакции с получением комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса.
Смешение растворителя, ИФХ и ДФЭ осуществляют в любой последовательности при мольном соотношении ДФЭ/ИФХ, в диапазоне от 1,0 до 5,0, предпочтительно от 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5. Диапазон мольного соотношения ДФЭ/ИФХ выбран из соображений особенностей протекания реакций: при мольном соотношении ДФЭ/ИФХ менее 2 начинают протекать реакции конденсации до олигомеров линейной природы, образование которых приводят к снижению выхода целевого 1,3-ЭККЭ. При соотношении больше 5 начинает накапливаться неизрасходованный ДФЭ в реакционной массе, который на этапе синтеза ПЭКК будет способствовать образованию низкомолекулярного полимера.
В качестве растворителя обычно используют апротонный растворитель, применяемый для проведения реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу, предпочтительно выбранный из группы соединений, включающих: дихлорметан, дихлорэтан, дихлорбензолы, тетрахлорэтилен, хлороформ, нитробензол.Наиболее предпочтительным растворителем является орто-дихлорбензол (о-ДХБ).
Стоит отметить, что максимальное содержание воды в неосушенном растворителе не должно превышать 500 масс.ч./млн, так как это оказывает негативное влияние на протекание реакции формирования активного комплекса ТФХ/ИФХ и кислота Льюиса. Тем не менее, для получения продукта с контролируемыми свойствами содержание воды должно быть в диапазоне от 1 до 100 масс ч./млн, предпочтительно от 5 до 50 масс ч./млн, наиболее предпочтительно от 15 до 25 масс ч./млн. Добавляемый катализатор реагирует с содержащейся водой, гидролизуется, частично снижает свою активность и формирует нерастворимые продукты гидролиза, которые могут выступать как точки кристаллизации ЭККЭ и, в дальнейшем при синтезе ПЭКК. Помимо этого реакции гидролиза перечисленных ранее кислот Льюиса - процесс экзотермический, что затрудняет введение этих кислот в систему с высоким содержанием влаги при одновременном контроле за температурой реакции. Стоит отметить, что наличие небольшого количества точек кристаллизации в виде продуктов гидролиза важно при синтезе ПЭКК - именно на них происходит формирование частиц гелеобразного осадка, в котором продолжается рост макромолекул и частичная кристаллизация полимера. Имеющиеся в системе затравки, образованные за счет наличия следов влаги в системе, могут влиять на момент начала образования осадка и на его морфологию (рыхлость), и, в конечном итоге, на скорость протекания процесса роста макромолекул и на их молекулярную массу. Таким образом, наличие неконтролируемого количества кристаллических затравок - продуктов гидролиза хлорида может привести к невоспроизводимости результатов по молекулярной массе продукта. Поэтому важно контролировать степень осушки растворителя. Избыток таких центров, полученных при использовании более влажного растворителя приведет к формированию трудноперемешиваемой системы и, как итог, продукта со сниженной молекулярной массой.
В качестве катализатора используют кислоту Льюиса. Подходящая кислота Льюиса может быть выбрана, в частности, из группы соединений, включающих: хлорид алюминия (III), бромид алюминия (III), хлорид сурьмы (V), фторид сурьмы (V), хлорид индия (III), хлорид галлия (III), хлорид бора (III), фторид бора (III), хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид титана (IV) или их смеси. Наиболее предпочтительно в качестве кислоты Льюиса использовать безводный хлорид алюминия (III). Количество катализатора зависит от количества ИФХ и определяется таким образом, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,0 до 1,6 моль катализатора - кислоты Льюиса, предпочтительно от 1,1 до 1,5 моль, наиболее предпочтительно от 1,2 до 1,4 моль.
Смешение всех компонентов осуществляют при постоянном барботировании объема реакционной смеси инертным газом для полного удаления следов воды, кислорода и образующегося в ходе реакции хлористого водорода. В качестве такого инертного газа используют азот, гелий, аргон, неон, ксенон, криптон или их смесь.
Добавление катализатора - кислоты Льюиса осуществляют к предварительно подготовленной реакционной смеси, включающей ИФХ, ДФЭ и растворитель. Добавление катализатора к реакционной смеси осуществляют дробно или единовременно при условиях, предотвращающих разогрев реакционной смеси и протекание побочных реакций. К таким условиям относится пониженная температура, составляющая от -30 до 10°С, предпочтительно от -15 до 5°С, наиболее предпочтительно от-10 до 5°С для снижения вероятности протекания взаимодействия кислоты Льюиса и дифенилового эфира по орто-положениям.
После добавления всей порции катализатора полученную реакционную смесь интенсивно перемешивают и нагревают до температуры реакции, составляющей от 10 до 40°С, предпочтительно от 20 до 35°С, наиболее предпочтительно от 25 до 30°C. При этом нагрев реакционной смеси осуществляют со скоростью от 2,5 до 10°С/мин, предпочтительно от 3 до 6°С/ мин для сокращения стадии выхода на требуемую температуру реакции.Скорость перемешивания составляет от 60 до 500 об/мин.
Взаимодействие компонентов реакционной смеси (реакцию конденсации) осуществляют в течение промежутка времени от 0,5 до 3,0 ч, предпочтительно от 0,5 до 2,0 ч, в зависимости от температуры реакции, что обеспечивает получение комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса с выходом более 90%.
При этом, как установили авторы настоящего изобретения, для возможности дальнейшего эффективного использования комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса в синтезе полимера ПЭКК, в особенности без осуществления дополнительной стадии его предварительной очистки и выделения, указанный полученный комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса в ДХБ должен, как правило, характеризоваться определенным визуально оцененным значением мутности, в частности от 0 до 3 NTU по формазиновому стандарту. Поэтому для получаемого комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса целесообразно выполнять определение значения мутности. Определение мутности может быть выполнено по формазиновому стандарту, как описано ниже в разделе «Осуществление изобретения». Мутность в диапазоне от 0 до 3 NTU полученного комплекса достигается за счет эффективного перемешивания реакционной массы со скоростью в диапазоне от 60 до 500 об/ мин.
Определение значения мутности полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса производится непосредственно перед синтезом ПЭКК с целью контроля чистоты, которая определяется хорошей растворимостью комплекса и низким содержанием нежелательной примеси олигомеров ПЭКК. При значении мутности от 0 до 3 NTU полученный комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса может быть использован для синтеза ПЭКК без дополнительных стадий очистки. Более высокие значение мутности более 3 NTU для комплекса 1,3 - ЭККЭ ухудшают процесс получения ПЭКК, так как в этом случае возможно высокое содержание примесей олигомеров ПЭКК на начальном этапе синтеза, которые в свою очередь способны ускорять реакцию полимеризации и вследствие чего увеличивать скорость образование побочных продуктов в синтезе ПЭКК.
Полученный комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса далее направляют на стадию синтеза полимера ПЭКК без дополнительной стадии его предварительной очистки и выделения.
Дальнейшие этапы получения ПЭКК в соответствии с настоящим изобретением включают:
смешение дихлорангидрида терефталевой кислоты (ТФХ) и бензоилхлорида (БХ) с полученным в соответствии с настоящим изобретением комплексом 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса без дополнительной стадии предварительной очистки и выделения, с получением реакционного раствора;
добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора, где катализатор добавляют при температуре от -30 до 10 °C, с получением реакционной смеси;
нагрев реакционной смеси, образованной на стадии (c), до температуры проведения реакции;
выдерживание реакционной смеси, образованной на стадии (с), с получением продуктовой смеси, содержащей ПЭКК.
При этом ТФХ и БХ смешивают с комплексом 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса, где комплекс предварительно охлаждают до температуры от -30 до 10 °C, предпочтительно от -20 до 5 °C, наиболее предпочтительно от -10 до 0 °C. ТФХ добавляют в виде сухого порошка или в виде раствора в количестве, необходимом для достижения требуемого мольного соотношения «тере/изофталевые звенья» в конечном полимере: от 50/50 до 80/20, в частности, 50/50, 60/40, 70/30 или 80/20. БХ вводят в качестве соединения, контролирующего молекулярную массу полимера. Количество БХ составляет от 1 до 5 мол. %, наиболее предпочтительно от 1 до 3 мол. % от количества фенилсодержащих мономеров. Использование повышенного содержания БХ более 5 мол. % приводит к образованию низкомолекулярного полимера, а при недостатке менее 1 мол. % в реакторе наблюдается агломерация осадка реакционного комплекса.
К полученному реакционному раствору, содержащему ТФХ, БХ и комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса, далее добавляют кислоту Льюиса в качестве катализатора. Количество кислоты Льюиса определяют таким образом, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,0 до 1,6 моль катализатора, предпочтительно от 1,01 до 1,5 моль, что компенсирует возможную низкую чистоту катализатора и/или попадание влаги в реакционную массу.
После добавления кислоты Льюиса реакционную смесь нагревают до температуры от 45 до 120°С, предпочтительно от 50 до 100°С, наиболее предпочтительно от 60 до 80 °C и выдерживают при перемешивании в течение от 0,5 до 3 часов, предпочтительно от 0,5 до 2 ч, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч в зависимости от температуры реакции для получения высокомолекулярного ПЭКК с выходом 96-97%. После выдерживания при постоянном перемешивании продуктовую смесь охлаждают до комнатной температуры. Скорость перемешивания составляет от 60 до 500 об/мин.
Таким образом получают продуктовую смесь, которая содержит ПЭКК, более конкретно, продуктовая смесь содержит ПЭКК в виде комплекса ПЭКК-кислота Льюиса.
С целью выделения конечного продукта осуществляют процесс разрушения комплекса ПЭКК-кислота Льюиса с последующим выделением ПЭКК. Данный процесс осуществляют с помощью протонного растворителя, а отделение осадка от жидкости выполняют любым известным из уровня техники способом, например, фильтрацией при разряжении или центробежной, седиментацией, центрифугированием.
В соответствии с настоящим изобретением способ выделения ПЭКК из продуктовой смеси включает:
выделение твердого ПЭКК путем последовательной отмывки в водном растворе неорганической кислоты;
удаление остаточного содержания неорганической кислоты в водном растворе нейтрализующего агента с последующим фильтрованием;
очистку полученного твердого ПЭКК путем отмывки с последующим фильтрованием с получением сырого ПЭКК;
2
4
сушку полученного сырого ПЭКК с получением целевого ПЭКК с характеристической вязкостью раствора в концентрированной HSO 1,02±0,05 дл/г.
На этапе разделения и очистки ПЭКК порошок комплекса ПЭКК-кислота Льюиса отделяют от раствора и переносят в избыток водного раствора кислоты для дезактивации каталитического комплекса. Процесс разделения осуществляют путем фильтрования. В качестве протонного растворителя используют водный раствор кислоты, образующей растворимые в воде соединения алюминия. Предпочтительно используют водный раствор соляной кислоты с концентрацией от 0,1 до 2,5 н. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре до исчезновения оранжевой окраски частиц, более предпочтительно перемешивают при кипячении. Полученный белый осадок фильтруют. При наличии остаточной окраски полимерных частиц повторяют его промывку водным раствором кислоты для углубленной дезактивации.
Осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в избыток водного раствора нейтрализующего агента, где перемешивают до полной нейтрализации остатков кислоты. В качестве нейтрализующего агента используют водный раствор щелочи, предпочтительно гидроксид натрия с концентрацией от 0,1 до 0,5 н., предпочтительно от 0,1 до 0,4 н., наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2 н. Осадок промывают деминерализованной водой до нейтрального значения рН среды.
1
3
По завершении процесса порошок полимера ПЭКК обрабатывают спиртом для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей. Обработку проводят в экстракторах периодического или непрерывного действия парами спирта при температурах, достаточных для кипения экстрагента. В качестве спирта используют алифатические спирты из ряда от С до С, предпочтительно используют метанол. Экстракцию проводят при температуре от 20°С до 160°С, предпочтительно от 50°С до 120°С, наиболее предпочтительно от 60°С до 100°С при постоянном перемешивании его в предложенной смеси с обратным холодильником в течение от 1 до 12 часов, предпочтительно от 3 до 8 часов, наиболее предпочтительно от 5 до 6 часов.
g
с
Далее полимер ПЭКК сушат в вакуумном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температурах выше температуры стеклования (Т) и ниже температуры кристаллизации (Т) до постоянной массы. Температура сушки составляет от 160 до 240°С, наиболее предпочтительно от 175 до 185°С.
2
4
Полученный в соответствии с настоящим изобретением продукт представляет собой ПЭКК, обладающий характеристической вязкостью раствора в концентрированной HSO 1,02±0,05 дл/г и комплексной вязкостью расплава, позволяющей использовать его при изготовлении изделий в электронике и электротехнике, в машиностроении и медицине.
Осуществление изобретения
Различия в растворимости свежеприготовленных комплексов 1,3-ЭККЭ и 1,4-ЭККЭ с хлоридом алюминия (равной концентрации) характеризовали по показателю мутности.
Для определения прозрачности и степени мутности растворов комплексов пользовались визуальным методом сравнения с коммерчески доступными стандартами растворов формазина в диапазоне от 0 до 200 NTU. Для сравнения использовались одинаковые пробирки из бесцветного, прозрачного и нейтрального стекла с плоским дном, которые имеют внутренний диаметр от 15 мм до 25 мм; слой испытуемой жидкости высотой 40 мм. Жидкости сравнивали с суспензией сравнения (высота слоя 40 мм) при рассеянном дневном освещении через 5 мин после отбора пробы, просматривая объекты вдоль вертикальной оси пробирок на черном фоне. Рассеянный свет должен быть таким, чтобы суспензия сравнения со значением 1 NTU легко отличалась от деминерализованной воды или дихлорбензола, в котором были получены растворы комплексов 1,3-ЭККЭ и 1,4-ЭККЭ.
Синтез ПЭКК в случае 1,3-ЭККЭ и 1,4-ЭККЭ выполняют в аналогичных условиях (температурные режимы, аппаратурное оформление, особенности дозирования компонентов), однако в случае 1,4-ЭККЭ ИФХ заменяют на ТФХ и наоборот на соответствующих этапах.
Характеристическую вязкость раствора ПЭКК определяют в растворе в 94,5%-ной серной кислоте при 25°С с использованием стеклянного вискозиметра Уббелоде с висящим уровнем. Характеристическую вязкость рассчитывают экстраполяцией значений приведенной вязкости, полученной для нескольких концентраций, до нулевой концентрации. Концентрации растворов для измерения подбираются так, чтобы отношение времени истечения раствора к времени истечения растворителя (относительная вязкость) находилось в диапазоне 1,1 - 1,5.
-1
Комплексную динамическую вязкость расплава готового полимера анализируют на ротационном реометре Discovery HR-2 при диаметре конуса 25 мм, угол между образующей конуса и плоскостью 2° и температуре 380°С при постоянной скорости сдвига в 0.1 с; продолжительность измерения вязкости расплава составляла 45 минут. Перед проведением испытания к конечному продукту добавляют до 0,5 масс.% безводного дигидропирофосфата натрия (стабилизатор при переработке материала).
Присутствие ксантгидрольных групп определяют методом УФ-спектроскопии растворов полимера в трифторуксусной кислоте. Интенсивность поглощения в диапазоне 450-500 нм свидетельствует о наличии дефектов в структуре полимера. Концентрация полимера в растворе=1 мг/мл. В 1 см кювету вносят 3 мл раствора и оценивают интенсивность поглощения раствора на УФ-спектрофотометре Evolution 600 (Thermo Fisher Scientific).
Количество ксантгидрольных групп также определяют методом УФ-спектроскопии путем аппроксимации по предварительно построенному калибровочному графику, связывающего интенсивность поглощения товарного ксантогидрола и его концентрацию. Диапазон концентраций калибровочных растворов ксантогидрола от 0,01 до 1,0 масс.%.
Физико-механические свойства материала (модуль упругости при изгибе и растяжении) определяют по ASTM D638 и ISO 527 соответственно, при этом тестовые образцы готовят на литьевой машине Haake MiniJet Pro (температура расплава полимера и температура формы=380°С и 220°С соответственно).
Пример 1. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЕККЕ
Синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса.
комн.
3
3
В круглодонную колбу при Т и продувке азотом вносят 3,64 г ИФХ (0,018 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) - соотношение ДФЭ/ИФХ=3,3. Остаточная влажность растворителя составила 18 масс.ч./млн. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры -10 °С. К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 7,74 г безводного AlCl (0,058 моль), соотношение AlCl/карбонильные группы ИФХ=1,6. После добавления всей порции катализатора окраска реакционной смеси становится оранжевой. После полного добавления катализатора смесь выдерживают при температуре -10 °С в течение 10 минут, а затем нагревают со скоростью 3°С/ мин до 25 °С.Реакционную смесь выдерживают при данной температуре в течение 60 минут при перемешивании со скоростью 150 об/мин, и затем охлаждают до -10 °С.Из колбы отбирают пробу для оценки мутности раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина, которая составила 2 NTU.
Синтез ПЭКК.
К реакционной смеси, охлажденной до -10 °С, добавляют 8,51 г ТФХ (0,042 моль), 0,128 г БХ (0,0009 моль, 1 мол. %) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси дробно добавляют 16,21 г (0,1215 моль, 1,5 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 230 об/мин смесь разогревают до температуры 90 °С, при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и направляют на следующий этап.
Выделение и очистка ПЭКК.
При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л водного раствора 0.1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтрального рН среды. По завершении процесса, порошок полимера на 30 минут переносят в 100 мл метанола, нагретого до 50°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 180°С до постоянной массы. Выход продукта: 95% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера - 1,02 см3/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,05, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,28 масс.%, начальная вязкость расплава полимера - 1022 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера - 1635 Па⋅с.Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 3,1 и 3,5 ГПа.
Пример 2. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30)
Синтез комплекса 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса
комн.
3
3
. В круглодонную колбу при Т и продувке азотом вносят 3,65 г ТФХ (0,018 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) - соотношение ДФЭ/ТФХ=3,3 и с(ДФЭ)=0,513 моль/л. Остаточная влажность растворителя составила 21 масс.ч./млн. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры -10 °С.К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 7,74 г безводного AlCl (0,058 моль), соотношение AlCl/карбонильные группы ТФХ=1,6. После добавления всей порции катализатора окраска реакционной смеси становится оранжевой. После полного добавления катализатора смесь выдерживают при температуре -10 °С в течение 10 минут, а затем нагревают со скоростью 3°С/ мин до 25 °С.Реакционную смесь выдерживают при данной температуре в течение 60 минут при перемешивании со скоростью 150 об/мин, и затем охлаждают до -10 °С.Из колбы отбирают пробу для оценки мутности раствора полученного комплекса 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина, которая составила 150 NTU.
Синтез ПЭКК
. К реакционной смеси, охлажденной до -10 °С, добавляют 1,56 г ИФХ (0,0077 моль), 0,128 г БХ (0,0009 моль, 1 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси дробно добавляют 10,46 г (0,0785 моль, 1,5 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 300 об/мин смесь разогревают до 90 °С, при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и направляют на следующий этап.
Выделение и очистка ПЭКК
3
. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л водного раствора 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтрального рН среды. По завершении процесса, порошок полимера на 30 минут переносят в 100 мл метанола, нагретого до 50°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 180°С до постоянной массы. Выход продукта: 78% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера 0,89 см/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,16, концентрация ксантгидрольных групп=1,1, начальная вязкость расплава полимера - 1526 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут - 2380 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 2,8 и 2,9 ГПа.
Пример 3. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЭККЭ.
синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса»
3
Синтез выполняют как в Примере 1, но на этапе «в колбу вносят4,06 г ИФХ (0,020 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) при соотношении ДФЭ/ИФХ=3,0 и концентрации (ДФЭ)=0,513 моль/л и охлаждают до -30°С. Остаточная влажность растворителя составила 32 масс.ч./млн. Масса хлорида алюминия=6,93 г (0,052 моль) и соотношение AlCl/ карбонильные группы ИФХ=1,3. Смесь нагревают со скоростью 6°С/ мин до 0°С и выдерживают в течение 1,5 часов при перемешивании со скоростью 140 об/мин. Мутность раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина=1 NTU.
Выделение и очистка ПЭКК
3
На этапе «Синтез ПЭКК» смесь охлаждают до -30°С и вносят 9,47 г ТФХ (0,047 моль), 0,47 г БХ (0,0034 моль, 5 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси одной порцией добавляют 23,81 г (0,1786 моль, 1,3 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 300 об/мин смесь разогревают до температуры 65 °С, при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и выполняют этап «», как описано в Примере 1. Выход продукта: 92% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера - 0,97 см/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,06, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,47 масс.%, начальная вязкость расплава полимера - 1389 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут - 1657 Па⋅с.
Пример 4. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЭККЭ
синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса»
3
Синтез выполняют как в Примере 1, но на этапе «в колбу вносят 4,87 г ИФХ (0,024 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) при соотношении ДФЭ/ИФХ=2,5 и концентрации (ДФЭ)=0,513 моль/л и охлаждают до -15°С.Остаточная влажность растворителя составила 55 масс.ч./млн. Масса хлорида алюминия=8,96 г (0,067 моль) и соотношение AlCl/ карбонильные группы ИФХ=1,4. Смесь нагревают со скоростью 5°С/ мин до 40°С и выдерживают в течение 1,5 часов при перемешивании со скоростью 140 об/мин. Мутность раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина=1 NTU.
Выделение и очистка ПЭКК
3
На этапе «Синтез ПЭКК» смесь охлаждают до -15°С и вносят 11,37 г ТФХ (0,056 моль), 0,11 г БХ (0,0008 моль, 1 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси дробно добавляют 27,87 г (0,209 моль, 1,3 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 300 об/мин смесь разогревают до температуры 80 °С, при которой систему выдерживают 30 минут, после чего охлаждают до 30 °С и выполняют этап «», как описано в Примере 1. Выход продукта составляет 88% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера - 0,89 см/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,08, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,52 масс.%, начальная вязкость расплава полимера - 1134 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут - 1532 Па⋅с
Пример 5. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЭККЭ
синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса»
3
Синтез выполняют как в Примере 1, но на этапе «в колбу вносят 2,7 г ИФХ (0,013 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) при соотношении ДФЭ/ИФХ=4.5 и концентрации (ДФЭ)=0,513 моль/л и охлаждают до -30°С. Остаточная влажность растворителя составила 43 масс.ч./млн. Масса хлорида алюминия=4,85 г (0,036 моль) и соотношение AlCl/карбонильные группы ИФХ=1,4. Смесь нагревают со скоростью 3°С/ мин до 30°С и выдерживают в течение 2 часов при перемешивании со скоростью 140 об/мин. Мутность раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина=3 NTU.
3
На этапе «Синтез ПЭКК» смесь охлаждают до -20°С и вносят 6,30 г ТФХ (0,031 моль), 0,308 г БХ (0,0022 моль, 5 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси одной порцией добавляют 16,83 г (0,1263 моль, 1,4 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 350 об/мин смесь разогревают до температуры 100 °С, при которой систему выдерживают 30 минут, после чего охлаждают до 30 °С и выполняют этап «Выделение и очистка ПЭКК», как описано в Примере 1. Выход продукта: 84% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера - 0,92 см/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,07, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,54 масс.%, начальная вязкость расплава полимера - 1011 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут - 1641 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 3,4 и 3,5 ГПа.
Пример 6. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЭККЭ
синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса»
3
Синтез выполняют как в Примере 1, но на этапе «в колбу вносят3,05 г ИФХ (0,015 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) при соотношении ДФЭ/ИФХ=4,0 и концентрации (ДФЭ)=0,513 моль/л и охлаждают до -20°С. Остаточная влажность растворителя составила 23 масс.ч./млн. Масса хлорида алюминия=5,59 г (0,042 моль) и соотношение AlCl/карбонильные группы ИФХ=1,4. Смесь нагревают со скоростью 4°С/ мин до 10°С и выдерживают в течение 1 часа при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Мутность раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина=2 NTU.
Выделение и очистка ПЭКК
3
На этапе «Синтез ПЭКК» смесь охлаждают до -20°С и вносят 7,11 г ТФХ (0,035 моль), 0,07 г БХ (0,0005 моль, 1 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси одной порцией добавляют 18,76 г (0,1407 моль, 1,4 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 350 об/мин смесь разогревают до температуры 85 °С, при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и выполняют этап «», как описано в Примере 1. Выход продукта: 86% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера - 0,91 см/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,10, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,84 масс.%, начальная вязкость расплава полимера - 1207 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут - 1503 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 3,1 и 3,7 ГПа.
Пример 7. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЭККЭ
синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса»
3
Синтез выполняют как в Примере 1, но на этапе « в колбу вносят2,44 г ИФХ (0,012 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) при соотношении ДФЭ/ИФХ = 5,0 и концентрации (ДФЭ) = 0,513 моль/л и охлаждают до 10 °С. Остаточная влажность растворителя составила 37 масс. ч./млн. Масса хлорида алюминия = 4,8 г (0,036 моль) и соотношение AlCl/карбонильные группы ИФХ = 1,5. Смесь нагревают со скоростью 4 °С/ мин до 25 °С и выдерживают в течение 1,5 часов при перемешивании со скоростью 145 об/мин. Мутность раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина = 1 NTU.
Выделение и очистка ПЭКК
3
На этапе «Синтез ПЭКК» смесь охлаждают до 10 °С и вносят 5,68 г ТФХ (0,028 моль), 0,112 г БХ (0,0008 моль, 2 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси дробно добавляют 16,16 г (0,1212 моль, 1,5 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 150 об/мин смесь разогревают до температуры 80 °С, при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и выполняют этап «» как описано в Примере 1. Выход продукта: 86 % от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера – 0,89 см/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,12, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,78 масс.%, начальная вязкость расплава полимера – 1093 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут – 1477 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 2,9 и 3,1 ГПа.
Пример 8. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЕККЕ
Синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса.
комн.
3
3
В круглодонную колбу при Т и продувке азотом вносят 5,95 г ИФХ (0,0292 моль), 16,320 г ДФЭ (0,096 моль) и 185 мл о-ДХБ, соотношение ДФЭ/ИФХ = 3,3. Остаточная влажность растворителя составила 13 масс. ч./млн. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры -10 °С. К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 15,18 г безводного FeCl (0,0934 моль), соотношение FeCl/карбонильные группы ИФХ = 1,6. После полного добавления катализатора смесь выдерживают при температуре -10 °С в течение 10 минут, а затем нагревают со скоростью 3 °С/ мин до 25 °С. Реакционную смесь выдерживают при данной температуре в течение 60 минут при перемешивании со скоростью 150 об/мин, и затем охлаждают до -10 °С. Из колбы отбирают пробу для оценки мутности раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина, которая составила 2 NTU.
Синтез ПЭКК.
К реакционной смеси, охлаждённой до -10 °С, добавляют 20,42 г ТФХ (0,1008 моль), 0,307 г БХ (0,0021 моль, 1 мол.%) и 492 мл о-ДХБ. После перемешивания, к смеси дробно добавляют 49,65 г (0,3056 моль, 1,5-кратный избыток) хлорида железа (III) и при перемешивании со скоростью 230 об/мин смесь разогревают до 90 °С при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и направляют на следующий этап.
Выделение и очистка ПЭКК.
3
При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л водного раствора 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтрального рН среды. По завершении процесса, порошок полимера на 30 минут переносят в 100 мл метанола, нагретого до 50 °С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 180 °С до постоянной массы. Выход продукта: 92 % от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера – 1,09 см/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,06, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,32 масс.%, начальная вязкость расплава полимера – 1241 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера – 1654 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 3,0 и 3,3 ГПа.
Пример 9. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЕККЕ
Синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса.
комн.
4
4
В круглодонную колбу при Т и продувке азотом вносят 5,36 г ИФХ (0,0263 моль), 14,69 г ДФЭ (0,086 моль) и 167 мл о-ДХБ, соотношение ДФЭ/ИФХ = 3,27. Остаточная влажность растворителя составила 10 масс. ч./млн. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры -10 °С. К реакционной смеси медленно с помощью капельной воронки при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 15,93 г TiCl (0,084 моль), соотношение TiCl/карбонильные группы ИФХ = 1,6. После полного добавления катализатора смесь выдерживают при температуре -10 °С в течение 10 минут, а затем нагревают со скоростью 3 °С/ мин до 25 °С. Реакционную смесь выдерживают при данной температуре в течение 60 минут при перемешивании со скоростью 150 об/мин, и затем охлаждают до -10 °С. Из колбы отбирают пробу для оценки мутности раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина, которая составила 3 NTU.
Синтез ПЭКК.
К реакционной смеси, охлаждённой до -10 °С, добавляют 18,38 г ТФХ (0,0907 моль), 0,276 г БХ (0,0019 моль, 1 мол.%) и 443 мл о-ДХБ. После перемешивания, к смеси дробно добавляют 52,16 г (0,275 моль, 1,5 кратный избыток) тетрахлорида титана и при перемешивании со скоростью 230 об/мин смесь разогревают до 90 °С при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и направляют на следующий этап.
Выделение и очистка ПЭКК.
3
При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л водного раствора 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтрального рН среды. По завершении процесса, порошок полимера на 30 минут переносят в 100 мл метанола, нагретого до 50 °С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 180 °С до постоянной массы. Выход продукта: 89 % от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера – 0,99 см/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,07, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,42 масс.%, начальная вязкость расплава полимера – 1316 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера – 1987 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 2,4 и 2,7 ГПа.