Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, способ его приготовления и способ окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора
CATALYST FOR PRODUCTION OF ETHYLENE BY OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHANE, METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND METHOD OF OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHANE WITH USE OF CATALYST

Изобретение относится к многокомпонентным оксидным катализаторам, используемым для получения этилена путем окислительного дегидрирования этана, способу его приготовления и способу получения этилена с использованием данного катализатора. Этилен является одним из наиболее важных химических продуктов, поскольку в широких масштабах используется для получения полиэтилена, стирола, дихлорэтана, этилового спирта и др. В настоящее время в мировой промышленности регистрируется непрерывно возрастающий рост потребности в этилене до 4% в год.
В настоящее время олефиновые углеводороды, к которым относится этилен, получают из парафинов в процессе термического крекинга при температуре 850-1000°С, который является эндотермическим процессом, и это требует подвода большого количества тепла. К недостаткам данного способа получения этилена относятся высокая энергозатратность и невысокий выход этилена, который не превышает 50%.
Получение этилена из этана является перспективным, поскольку этан является одним из основных компонентов природного и попутного нефтяного газов, он доступен и характеризуется достаточно низкой ценой. В то же время, получение этилена обычным дегидрированием этана с получением этилена и водорода, также как и в предыдущем случае, характеризуется высокой энергозатратностью и невысоким выходом целевого продукта за один цикл из-за лимитированной конверсии реакции вследствие ее обратимости. Это не позволяет достигать высокой конверсии этана. К недостаткам также следует отнести быстрое зауглероживание катализатора во время реакции и необходимость его периодической регенерации.
Наиболее перспективным является получение этилена окислительным дегидрированием этана с использованием многокомпонентных оксидных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов и таких окислителей, как кислород или воздух. Процесс окислительного дегидрирования этана является экзотермичным, что позволяет достигать более высокого выхода этилена за один цикл, при гораздо более низкой температуре, что существенно снижает энергозатраты при проведении процесса и, таким образом, повышает энергоэффективность производства этилена. В течение достаточно продолжительного времени многие каталитические системы были исследованы в этом процессе, включая смешанные оксиды, фосфаты металлов, гетерополисоединения и др. (US №6624116, 2000; ЕР №0544372, 1993; US №4450313, 1984).
x
В настоящее время большое число патентов и многочисленные научные публикации посвящены разработке окислительного дегидрирования этилена на оксидных MoVTe(Sb)NbO катализаторах, на которых при температуре 350-550°С достигаются более высокие каталитические показатели по этилену по сравнению с другими известными катализаторами (S. Ishikawa, X.Yi. Murayama, W. Ueda // Appl. Cat. A: Gen. 2014, V. 474, P. 10-17; R.K. Grasselli // Cat. Today 2005, V. 99, P. 23-31; B. Chu, L. Truter, T.A. Nijhuis, Yi. Chen // Appl. Cat. A: Gen. 2015, V. 498, P. 99-106; W. Ueda, D. Vitry, T. Katou // Cat. Today 2005, V. 99, P. 43-49; E.V. Ishenko, T.Yu. Kardash, R.V. Gulyaev, A.V. Ishenko, V.I. Soboltv, V.M. Bondareva // Appl. Cat. A: Gen. 2016, V. 514, P. 1-13; И.И. Мишанин, A.H. Каленчук, Л.И. Маслаков, B.B. Лунин, А.Е. Коклин, E.Д. Финашина, В.И. Богдан // Кинетика и катализ. 2017, Т. 58, С. 170-175. и др.) В настоящее время в данной области техники существует потребность в разработке высокоэффективных и стабильных катализаторов для осуществления процесса окислительного дегидрирования этана с высоким выходом этилена.
h
i
j
k
x
2
Известен способ получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием оксидного катализатора MoTeVNbAO, где: h = 0.01-3, i/h = 0.3-10, j = 0.001-2, k = 0.0001-2, и где: А является, по крайней мере, одним из элементов из группы: Cu, Та, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, щелочной или щелочноземельный металл. (US №7319179, 2008). Катализатор получают смешением исходных растворов парамолибдата аммония, теллуровой кислоты, метаванадата или оксалата ванадила с раствором оксалата ниобия и в некоторых случаях растворимой соли добавки. В ряде случаев катализаторную суспензию подвергают гидротермальной обработке, затем высушивают упариванием с перемешиванием, либо ротационной или вакуумной сушкой. Высушенный катализатор прокаливают в инертном газе (N, Не, Ar), либо в их смеси с воздухом в интервале 450-600°С. Наилучшие показатели при испытаниях в реакции окислительного дегидрирования этана достигнуты на катализаторе MoTeVNbO, полученным гидротермальным синтезом при температуре 175°С в течение 60 часов с последующей сушкой на воздухе при 80°С и прокаливанием при температуре 600°С в токе азота в течение 2 часов. В реакционной смеси с соотношением этан : кислород : гелий = 30:10:60 при температуре 400°С конверсия этана достигает 80.9%, селективность и выход этилена - 79.2% и 64.1%, соответственно. Основным недостатком катализатора является содержание в его составе теллура и недостаточно высокий выход этилена. Теллур улетучивается из катализатора при его термообработке и в процессе проведения каталитической реакции.
1
a
b
c
x
Известен оксидный катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана состава MoVTeNbO, где: а = 0.20-0.40, b = 0.15-0.35, с = 0.05-0.25, х - количество атомов кислорода, требующихся для соблюдения электронейтральности (Ru №2600455, 2015). При температуре 400°С на данном катализаторе регистрируются достаточно высокие каталитические характеристики: конверсия этана составляет 82.8-88.3%, селективность по этилену составляет 84.5-85.5%, при этом выход этилена достигает 72.0-74.5%. Получение катализатора включает синтез влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Те и Nb с заданным атомным соотношением, удаление растворителя с использованием распылительной сушилки, последующей сушки на воздухе, и прокаливание в токе гелия при температуре 600°С. Основным недостатком катализатора является присутствие в катализаторе теллура.
а
b
с
d
х
2
Известен способ окислительного дегидрирования этана на оксидных катализаторах состава МоVТеNbО, где а = 1.0-1.5, b = 0.20-2.0, с = 0.20-1.5, d = 0.01-1.5 (Ru №2400298, 2010), обладающих емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль О/г. При проведении процесса окислительного дегидрирования этана в периодическом режиме путем последовательной подачи этана и кислорода (или воздуха) конверсия этана составляет 30-50%, а селективность по этилену достигает 95-97%.
1
0.3
0.17
0.17
0.12
x
1
0.3
0.17
0.12
x
1
0.3
0.17
0.12
x
2
3
Известны катализаторы для непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен MoVTe(Sb)NbO, где х - число атомов кислорода, определяемое степенями окисления остальных элементов, нанесенных на керамическую мембрану из пористых оксидов алюминия, кремния, титана, циркония, магния, церия, цинка или их смеси с размером пор 3-100 нм; (Ru №2488440, 2013). Содержание оксидной фазы в катализаторах составляет 1-20 мас. %. На MoVTeNbO катализаторе, нанесенном на мембрану из оксида алюминия, при температуре 400-450°С конверсия этана составляет 40-60%, селективность по этилену достигает 98-95%, и выход этилена составляет 39.2-57.0%. На катализаторе, содержащем вместо теллура сурьму MoVSbNbO/AlO, в аналогичных условиях проведения процесса конверсия пропана ниже и составляет 30-40%, селективность по пропилену достигает 96-97%, а выход этилена при этом составляет 18.4-31.5%. Основным недостатком данных катализаторов является наличие теллура, невысокая конверсия этана и невысокий выход этилена.
a
b
c
d
x
2
6
2
0.69
0.21
0.07
0.3
x
-1
Известен способ окислительного дегидрирование этана с использованием оксидного катализатора MoVNbSbO, где: а = 0.5-0.9, b = 0.1-0.4, с = 0.001-0.2, d = 0.001-0.1 (US №4568790, 1986). Катализатор получают приготовлением смешанного раствора, включающего метаванадат аммония, оксалат ниобия, оксалат сурьмы и паравольвольфрамат аммония с последующим выпариванием при перемешивании и термообработкой полученного осадка на воздухе. При температуре 350-425°С и составе реакционной смеси 8 об. % СН, 6.5 об. % О и объемной скорости газового потока 720 ч на лучшем из катализаторов MVNbSbO конверсия этана составляет 62.0%, селективность по этилену 70.0%, соответственно, выход этилена составляет 43.4%.
16
8
2
16
8
2
1
8
4
4
1.6
Известен способ окислительного дегидрирования этана с использованием оксидного катализатора, содержащего элементы Mo, X и Y, где: X - элемент из группы: Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W; a Y - из группы: Bi, Се, Со, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Р, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U; при соотношении Mo:X:Y=a:b:c, при a=1, b=0.05-1, с=0-2 (US №4250346, 1981). Для приготовления данных катализаторов использовались водорастворимые соли или коллоидные растворы солей, или оксидов исходных соединений. Смешанные растворы/суспензии сушили и прокаливали в токе воздуха в интервале температур 200-500°С. При температуре 400°С селективность по этилену в зависимости от используемого катализатора составляет от 50 до 94% при конверсии этана от 2.0 до 34,0%. Максимальный выход этилена достигается при температуре 400°С на катализаторах состава: MoVNb, MoVNbU и MoVMnW и составляет 34.0, 33.9 и 33.6%, соответственно.
a
b
c
d
n
3
2
1
0.29
0.17
0.21
n
2
6
2
2
2
Известен катализатор для окислительного дегидрирования этана в этилен состава MoVXYO, где: X-Nb и/или Та; Y - по крайней мере 1 элемент из группы, включающей: Те, Sb, Ga, Pd, W, Bi и Al; a = 1.0; b = 0.05-1.0; с = 0.001-1.0; d = 0.001-1.0 (US №8105972, 2012). Синтез катализатора проводится по процедуре, приведенной в патенте (US №7319179, 2008), и включает стадии приготовления водного раствора гептамолибдата аммония, метаванадата аммония и теллуровой кислоты, приготовление раствора оксалата ниобия, и его смешение с раствором компонентов молибдена ванадия и теллура, сушкой и прокалкой сухого прекурсора. При этом регулирование рН суспензии многокомпонентной смеси или отдельных растворов проводится HNO. Получение сухого прекурсора проводится одним из известных в данной области способом - сушкой в вакууме, вымораживанием, распылением, ротационным выпариванием или сушкой на воздухе, но предпочтительно ротационной сушкой при температуре 50°С, после которой сухой порошок подвергается дополнительной сушке при 110-120°С в течение ночи в сушильном шкафу. Последующую прокалку проводят ступенчато или в 1 стадию в токе инертного газа (N, Ar, Хе, Не), в воздухе или в смеси воздуха с инертным газом при температуре от 250-600°С в течение 0.5-15 часов. Полученные таким способом катализаторы могут быть использованы в реакции, либо могут быть подвергнуты дополнительному растиранию и дополнительной обработке раствором (1-10 мас. %) неорганической или органической кислоты при температуре 60-90°С в течение 2-20 часов с последующим отжигом. Полученные данным способом катализаторы содержат две кристаллические фазы MoVNbTeO соединения, с о-ромбической и гексагональной структурой. Наиболее высокие значения конверсии и селективности в реакции окислительного дегидрирования этана достигаются на катализаторе состава MoVNbTeO, подвергнутом дополнительному растиранию и дополнительной обработке раствором щавелевой кислоты с последующим отжигом для удаления гексагональной фазы. В частности, при составе реакционной смеси СН:O:HO:N=10:10:10:70 при температуре 410°С регистрируется увеличение выхода этилена от 61 до 71%. Основным недостатком данного катализатора является наличие в его составе легко летучего теллура и сложная процедура его приготовления.
Приведенные данные демонстрируют, что при получении этилена окислительным дегидрированием этана в большинстве случаев катализаторы на основе оксидной композиции MoVNbTeO более активны по сравнению с катализаторами на основе оксидной композиции MoVNbSbO. Наилучшие катализаторы на основе MoVNbTeO в данном процессе характеризуются более высокой конверсией этана и более высокой селективностью по этилену, что обеспечивает более высокий выход целевого продукта, достигающий 72-74% (Ru №2600455, 2015). При использовании MoVNbSbO катализаторов выход этилена не превышает 30-50% (US 4596787, 1986; Ru №2488440, 2013). Однако основным недостатком катализаторов на основе MoVNbTeO является присутствие в их составе экологически вредной добавки - легко летучего теллура, который легко удаляется из катализатора при его приготовлении и эксплуатации. Это обстоятельство в настоящее время не позволяет использовать эти катализаторы для промышленного процесса окислительного дегидрирования этана в этилен. Основным недостатком катализаторов MoVNbSbO является недостаточно высокий выход этилена, что в настоящее время не позволяет рекомендовать их для промышленного использования в данном процессе. В связи с этим задача разработки более эффективных MoVNbSbO катализаторов и более эффективных способов их получения, обеспечивающих высокие каталитические показатели в процессе окислительного дегидрирования этана в этилен в настоящее время является актуальной задачей.
a
b
c
d
e
n
2
2
3
2
6
2
16
5.74
0.12
0.39
0.11
n
2
0.9
0.24
0.007
0.002
0.007
n
2
2
-1
Наиболее близким к заявленному по технической сущности является катализатор для окислительного дегидрирования этана в этилен состава MoVNbSbXO/SiO (AlO), в котором элемент X может отсутствовать, либо может быть одним из элементов ряда: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Na, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Ti, Pb, As, Bi, Те, U, Mn и/или W, где: a = 0.5-0.9; b = 0.1-0.4; с = 0.001-0.2; d = 0.001-0.1; e = 0.001-1.0. Катализатор нанесен на носитель - оксид алюминия или диоксид кремния с низкой величиной удельной поверхности менее 1 м/г, изготовленного в виде шариков, таблеток или колец с размером 0.6-0.8 см (US №4596787, B01J 23/28, 24.08.1986 - прототип). Содержание активного компонента в катализаторе составляет около 30 вес. %. Катализатор синтезируют смешением водных растворов метаванадата аммония с растворами оксалата ниобия, оксалата сурьмы и с раствором соли добавки X с последующим добавлением раствора гептамолибдата аммония. Полученную смесь отфильтровывают от частично образовавшегося осадка, а полученный раствор частично упаривают и затем смешивают с носителем. Полученный таким образом прекурсор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 16 ч в токе воздуха, затем прокаливают в токе воздуха при температуре 350°С в течение 5 часов. Готовый катализатор испытывают в реакции окислительного дегидрирования этана при температуре 330-425°С и следующем составе реакционной смеси: 8.0 об. % СН, 6.5 об. % О, 85.5 об. % Не, при объемной скорости газового потока, составляющей 720 ч. При температуре реакции 400°С наиболее высокие каталитические показатели: конверсия этана 54.8%, селективность по этилену 85.8% и соответственно выход этилена 47.0%, достигаются на катализаторе состава: MoVNbSbCaO/SiO, (MoVNbSbCaO/SiO).
Основным недостатком катализатора и способа окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора, описанного в прототипе, является невысокий выход этилена 47.0%, усложненная процедура приготовления катализатора, образование стоков, содержащих компоненты катализатора, и требующих утилизации, а также низкое содержание этана в исходной реакционной смеси при проведении процесса.
2
Изобретение решает задачу создания высокоэффективного катализатора на основе оксидной композиции MoVNbSbCe/SiO, способа ее приготовления и использования в процессе окислительного дегидрирования этана в этилен.
Технический результат - высокая активность и селективность по этилену в реакции окислительного дегидрирования этана, высокий выход этилена (выше 70%) и сокращение количества технологических стадий при приготовлении катализатора.
1
a
b
c
d
x
2
2
Для решения этой задачи предложен многокомпонентный оксидный катализатор MoVNbSbCeO для получения этилена окислительным дегидрированием этана, нанесенный на носитель SiO, где: а = 0.20-0.40; b = 0.02-0.30; с = 0.10-0.35; d = 0.001-0.1; х - количество атомов кислорода, необходимое для обеспечения электронейтральности катализатора. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20-80 мас. %, содержание носителя составляет 80-20 мас. %. Данное количество инертного носителя SiO, используемого для увеличения дисперсности активной фазы, является оптимальным. Если его количество превышает 80 мас. %, то это приводит к чрезмерному разбавлению и падению активности, снижение количества носителя менее 20 мас. % ведет к недостаточной дисперсности активной фазы и снижению активности.
1
a
b
c
d
x
2
2
4
2
2-
2
Задача решается также способом приготовления многокомпонентного оксидного катализатора, нанесенного на диоксид кремния 20-80 мас. % (MoVNbSbCeO), 80-20 мас. % SiO, где: а, b, с, d, е, x - вышеприведенные значения, для процесса окислительного дегидрирования этана в этилен, который включает получение суспензии катализатора, сушку суспензии на распылительной сушилке для получения порошка, последующую сушку порошка катализатора в сушильном шкафу и термообработку в токе инертного газа (преимущественно Не или Ar). В качестве исходных соединений молибдена и ванадия используют водорастворимые соли молибдена и ванадия, предпочтительно парамолибдат аммония и метаванадат аммония; в качестве исходного соединения сурьмы используют триоксид сурьмы, в качестве исходного соединения церия используют азотнокислый церий, в качестве исходного соединения ниобия используют раствор оксалата ниобия с соотношением CO/Nb=3.0:1-3.5:1, приготовленный по патенту Ru №2600455, 2015 растворением при комнатной температуре соответствующего количества свежеосажденного пентоксида ниобия. Концентрация ниобия в растворе, определенная методом атомно-эмиссионной спектометрии с индукционно-связанной плазмой на спектрометре OPNIMA 4300 DV фирмы «Perkin Elmer» (США), составляет 40-55 г/л; в качестве носителя используют высокодисперсный порошок диоксида кремния с величиной удельной поверхности 150-380 м/г, либо золь SiO с размером частиц 1.5-3.0 нм, предварительно очищенный от ионов натрия на ионообменной смоле КУ-2-8, либо их смесь.
2
3
3
2
2
2
2
Приготовление исходной суспензии катализатора проводят растворением в дистиллированной воде при нагревании при температуре 70-80°С и интенсивном перемешивании исходных соединений молибдена и ванадия, взятых в необходимых количествах, соотвествующих их атомным соотношениям в катализаторе. После полного растворения соединений молибдена и ванадия в раствор добавляют необходимое количество оксида сурьмы SbO, азотнокислого церия Се(NO)⋅6НО, полученную смесь продолжают перемешивать при нагревании в течение 1.5-2 ч, затем добавляют необходимое количество раствора оксалата ниобия и SiO. При использовании диоксида кремния в виде порошка предварительно готовят гомогенную суспензию SiO в дистиллированной воде с концентрацией 10-15 г/л, которую при перемешивании добавляют к исходной катализаторной суспензии. Полученную суспензию охлаждают до комнатной температуры в течение 2-3 ч и сушат на распылительной сушилке. Температура на входе сушилки составляет 220°С на выходе 110-115°С, скорость сушки суспензии не является лимитирующим фактором, и может варьироваться в широких пределах. Различия во влажности образующегося порошка нивелируются на стадии сушки порошка. Сушку порошка катализатора проводят в сушильном шкафу на воздухе в две стадии сначала при температуре 120-200°С в течение не более 12 ч, затем при температуре 300-320°С в течение 10-15 мин. Затем катализатор прокаливают в токе инертного газа - гелия (или аргона) при температуре 600-650°С в течение 2-4 ч, после чего катализатор охлаждают в токе гелия до комнатной температуры. Удельная поверхность полученного катализатора, определенная по термодесорбции аргона по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе СОРБИ-М фирмы «МЕТА» (Россия), составляет 14-20 м/г.
1
a
b
c
d
x
2
2
6
2
2
2
6
2
2
-1
Задача решается также способом получения этилена окислительным дегидрированием этана в присутствии кислорода и азота в газовой фазе, процесс осуществляют в одну стадию в присутствии многокомпонентного оксидного катализатора 20-80 мас. % (MoVNbSbCeO), 80-20 мас. % SiO при следующем содержании компонентов активной фазы: а = 0.20-0.40; b = 0.02-0.30; с = 0.1-0.35; d = 0.001-0.1; x - количество атомов кислорода, необходимое для обеспечения электронейтральности. Процесс проводят в проточной установке в стеклянном реакторе (с внешним диаметром 12 мм) с коаксиально расположенной термопарой (с внешним диаметром термопарного кармана 5 мм,) при температуре 400-500°С и составе реакционной смеси: 8.5-12.0 (об. %) СН, 8.5-12 (об. %) O, N - баланс (предпочтительно 10 об. % СН, 10 об. % O, N - баланс). Реакционную смесь пропускают через слой катализатора с размером частиц 0.25-0.50 мм с объемной скоростью в интервале от 360 до 2000 ч. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов реакции проводят хроматографически.
Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:
1. Химический состав катализатора: в заявленном катализаторе в составе активного компонента содержание Мо составляет 1 мол, что выше по сравнению с заявленным в прототипе интервалом (0.5-0.9 мол.); содержание Sb составляет 0.1-0.35 мол., что превышает интервал значений, заявленный в прототипе (0.001-0.1 мол.); содержание Nb составляет 0.02-0.30 мол., что превышает интервал значений, заявленный в прототипе (0.001-0.2 мол.).
2. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20-80 мас. %.
2
3
3. В качестве исходного соединения сурьмы используется оксид SbO.
2
4. Удельная поверхность носителя диоксида кремния составляет 150-380 м/г.
5. Сушка катализаторной суспензии проводится методом распылительной сушки при температуре на входе сушилки 220°С, на выходе 110-115°С.
6. Сушка порошка катализатора проводится при температуре 120-200°С на воздухе в течение не более 12 ч, затем при 300-320°С в течение 10-15 мин.
7. Температура прокаливания катализатора 600-650°С в гелии (или аргоне).
8. Время прокаливания катализатора 2-6 ч.
2
9. Удельная поверхность прокаленного катализатора 14-20 м/г.
2
6
2
2
2
6
2
2
-1
10. Более широкие условия проведения процесса окислительного дегидрирования этана в реакционной смеси (8.5-12.0) об. % СН, (8.5-12) об. % O, N - баланс (предпочтительно, 10 об. % СН, 10 об. % O, N - баланс), объемная скорость 360-2000 ч; температура реакции 400-500°С.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Каталитические свойства и условия испытания катализаторов приведены в таблице.
Пример 1.
1
0.24
0.08
0.23
0.01
x
2
2
3
3
3
2
2
2
2
2
2
Приготовление катализатора состава 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO проводят следующим образом. В 75 мл дистиллированной воды, нагретой до 75°С, растворяют при перемешивании 15.2 г парамолибдата аммония, затем, в полученный раствор добавляют 2.5 г метаванадата аммония, и после его полного растворения добавляют 3.0 г SbO и 0.38 г Се(NO)⋅6НO. Полученную смесь нагревают при постоянном объеме и перемешивании при температуре 80-90°С в течение 1.5 ч, затем охлаждают и добавляют 16.1 мл раствора оксалата ниобия с концентрацией ниобия 41.5 г/л. Предварительно готовят суспензию SiO путем добавления 4.55 г SiO (аэросил с поверхностью 380 м/г) к 65 мл дистиллированой воды и смесь перемешивают в течение 1.5 ч при комнатной температуре до гомогенного состояния. Затем к водной суспензии аэросила добавляют 26.7 мл золя диоксида кремния с содержанием SiO 9.1 г, предварительно очищенного от ионов натрия ионообменным способом на смоле КУ-2-8, и смесь перемешивают еще в течение 1 ч, после чего суспензию добавляют при перемешивании в ранее приготовленную суспензию, содержащую компоненты катализатора Mo, V, Sb, Nb, Се. Полученную суспензию перемешивают в течение 1 ч, затем сушат на распылительной сушилке. Температура на входе в сушилку составляет 220°С, температура на выходе из сушилки составляет 110°С, скорость сушки составляет 5-10 мл/мин. Порошок, полученный после распылительной сушки, сушат на воздухе в сушильном шкафу при температуре 140°С в течение 10 ч, затем при температуре 310°С в течение 10 мин. Высушенный порошок катализатора таблетируют, изготовляют фракцию с размером частиц 0.25-0.5 мм и прокаливают в токе гелия при температуре 600°С в течение 2 ч. Удельная поверхность катализатора составляет 18 м/г. Полученный катализатор используют в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен.
Пример 2.
1
0.20
0.12
0.35
0.01
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO.
Пример 3.
1
0.4
0.02
0.1
0.05
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO.
Пример 4.
1
0.18
0.08
0.23
0.01
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO
Пример 5.
1
0.45
0.02
0.25
0.01
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO.
Пример 6.
1
0.27
0.3
0.23
0.001
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO.
Пример 7.
1
0.24
0.01
0.23
0.05
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO.
Пример 8.
1
0.24
0.32
0.23
0.01
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO.
Пример 9.
1
0.24
0.25
0.05
0.01
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO.
Пример 10.
1
0.24
0.12
0.40
0.01
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO.
Пример 11.
1
0.24
0.012
0.23
0.15
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO.
Пример 12.
1
0.24
0.012
0.23
0.0005
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (MoVNbSbCeO) 50 мас. % SiO.
Пример 13.
1
0.24
0.08
0.23
0.01
x
2
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 80 мас. % и химический состав катализатора соответствует 80 мас. % (MoVNbSbCeO) 20 мас. % SiO, и при приготовлении катализатора порошок катализатора сушат на воздухе при температуре 160°С в течение 8 ч, затем при температуре 320°С в течение 10 мин, и прокаливают в токе Не при 600°С в течение 3 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 20 м/г.
Пример 14.
1
0.24
0.08
0.23
0.01
x
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы составляет 20 мас. % и химический состав катализатора соответствует 20 мас. % (MoVNbSbCeO) 80 мас. % SiO, при приготовлении катализатора порошок катализатора сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 5 ч и при температуре 300°С в течение 15 мин, катализатор прокаливают в токе Не при 600°С в течение 4 ч.
2
Удельная поверхность готового катализатора составляет 14 м/г.
Пример 15.
1
0.24
0.08
0.23
0.01
x
2
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 15 мас. % и химический состав катализатора соответствует 15 мас. % (MoVNbSbCeO) 85 мас. % SiO. Удельная поверхность готового катализатора составляет 9.2 м/г.
Пример 16.
1
0.24
0.08
0.23
0.01
x
2
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 85 мас. % и химический состав катализатора соответствует 85 мас. % (MoVNbSbCeO) 15 мас. % SiO, и катализатор прокаливают в токе азота при температуре 650°С в течение 2 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 22 м/г.
Пример 17.
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что порошок катализатора сушат на воздухе в сушильном шкафу при температуре 200°С в течение 4 ч и при температуре 320°С в течение 10 мин и прокаливают в токе азота при температуре 650°С в течение 4 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 16 м/г.
Пример 18.
2
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют диоксид кремния с удельной поверхностью 150 м/г и катализатор прокаливают в токе гелия при температуре 620°С в течение 6 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 17 м/г.
Пример 19.
2
6
2
2
-1
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 400°С и составе реакционной смеси: 12.0 об. % СН, 12 об. % О, N - баланс, объемная скорость газового потока составляет 360 ч.
Пример 20.
2
6
2
2
-1
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 500°С и составе реакционной смеси: 12.0 об. % СН, 12 об. % О, N - баланс, объемная скорость газового потока составляет 2000 ч.
Пример 21.
2
6
2
2
-1
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 450°С и составе реакционной смеси: 8.5 об. % СН, 8.5 об. % О, N - баланс, объемная скорость потока 2000 ч.
Пример 22 (прототип US №4596787, 1986).
0.9
0.24
0.007
0.0022
0.007
n
2
2
6
2
-1
Процесс окислительного дегидрирования этана проводится на катализаторе состава 30 мас. % (MoVNbSbCaO) 70 мас. % SiO при температуре 400°С и составе реакционной смеси: 8.0 об. % СН, 6.5 об. % О, 85.5 об. % Не; объемная скорость газового потока составляла 720 ч.
Пример 23 (сравнительный Ru №2600455, 2015).
1
0.3
0.23
0.12
x
2
6
2
-1
Процесс окислительного дегидрирования этана проводится на катализаторе, содержащем в своем составе теллур MoVTeNbO при оптимальных для данного катализатора условиях: температура 400°С, 10.0 об. % СН, 10 об. % О, 80.0 об. % Не; объемная скорость 2000 ч.
1
a
b
c
d
x
2
0.9
0.24
0.007
0.0022
0.007
n
2
1
0.3
0.23
0.12
x
Как видно из приведенных примеров и данных таблицы изобретение обеспечивает получение этилена окислительным дегидрированием этана с высоким выходом этилена 71.0-73.6% с помощью оксидного многокомпонентного катализатора 20-80 мас. % (MoVNbSbCeO) 80-20 мас. % SiO, где а = 0.20-0.40; b = 0.02-0.30; с = 0.10-0.35; d = 0.001-0.1; x - количество атомов кислорода, соответствующее электронейтральности, не содержащего в своем составе вредного и легко летучего теллура. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20-80 мас. %, содержание носителя диоксида кремния составляет 80-20 мас. %. При данном содержании компонентов катализатор обладает улучшенной каталитической активностью и селективностью по этилену и более высоким выходом этилена по сравнению с катализатором прототипа, не содержащем в своем составе теллура - 30 мас. % (MoVNbSbCaO) 70 мас. % SiO, на котором выход этилена составляет 47%, и другими известными аналогами, приведенными в описании. Как показано в табл.(пример 23, сравнительный) близкий выход этилена (72.2%) достигается лишь на одном из лучших известных катализаторов MoVTeNbO, содержащем в своем составе достаточно большое количество вредного теллура.
2
2
2
Предложенный способ получения катализатора отличается от способа, описанного в прототипе, простотой исполнения, поскольку не требует стадии фильтрации активного компонента и последующего его нанесения на носитель методом пропитки. В предложенном способе носитель SiO (аэросил с удельной поверхностью 150-380 м/г и/или силиказоль) добавляют в суспензию активного компонента катализатора в процессе его приготовления и полученную суспензию сушат на распылительной сушилке. В качестве исходного соединения сурьмы используют триоксид сурьмы. Условия сушки и термообработки катализатора также влияют на его каталитические свойства. Катализатор сначала сушат на воздухе при температуре 120-200°С, затем при температуре 300-320°С, и прокаливают в токе гелия или аргона при оптимальной температуре 600-650°С в течение 2-6 часов. Снижение температуры прокаливания до 500°С или увеличение выше 650°С приводит к снижению активности катализатора вследствие того, что при температуре ниже 500°С не происходит формирование активного состояния катализатора, а при температуре выше 650°С снижается величина его удельной поверхности до 7-9 м/г.
2
6
2
2
2
6
2
2
-1
Предложенный катализатор стабильно работает в реакции селективного каталитического дегидрирования этана в этилен в окислительной среде в широком интервале условий проведения процесса: (8.5-12.0) об. % СН, (8.5-12) об. % О, N - баланс (предпочтительно 10 об. % СН, 10 об. % О, N - баланс), объемная скорость газового потока 360-2000 ч; температура реакции 400-500°С.
Состав катализатора, способ его приготовления и способ получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием разработанного катализатора обеспечивают более высокую эффективность, упрощение процедуры приготовления, отсутствие стоков при приготовлении катализатора и удешевление процесса получения этилена по сравнению с прототипом, что позволяет рекомендовать его для применения в промышленном масштабе.