СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
METHOD OF PRODUCING 4,4-DIMETHYL-1,3-DIOXANE

Изобретение относится к способам получения 4,4-диметил 1,3-диоксана (ДМД) и может быть использовано в нефтехимической промышленности для производства изопрена.
Известны способы синтеза ДМД из изобутилена и формальдегида в присутствии серной кислоты как катализатора в каскаде реакторов с мешалками и разделением реакционной массы на так называемый масляный и водный слои. Масляный слой при этом направляется на выделение целевых продуктов, диметилдиоксана, непредельного спирта (изобутинилкарбинол) с температурой кипения 130°C (н.с. 130°C), триметилкарбинола (ТМК), высококипящих (ВПП) и т.д., а водный слой, также содержащий эти продукты и, кроме того, формальдегид и кислоту направляют на узел упарки под вакуумом, а затем возвращают на реакторный блок (СССР. Патент 1217331, 1958 г., 1223642, 1959 г., 1554005, 1968, 15508333, 1969, Франция. Патент 1114474; ФРГ. Патент 837135, 1960 г).
Недостатком указанных способов являются большие энергозатраты, потери циркулирующих кислот и углеводородов, в том числе ДМД, н.с. 130°C, ТМК и др. при упарке и ректификации водного слоя, повторном поступлении в реакторный блок, а также технологические сложности при эксплуатации аппаратов с мешалками, к тому же обладающими недостаточной мощностью.
Кроме того, следует отметить большую коррозионную активность серной кислоты, требующую использования дорогостоящих конструктивных материалов. Эти процессы не получили промышленную реализацию и закончились на стадии опытно-промышленных испытаний.
Наиболее близким по своей технической сущности является отечественный многотоннажный действующий процесс, согласно которому синтез ДМД из изобутилена и формальдегида проводится в каскаде одно-, двух- или трехтрубчатых реакторов с использованием в качестве катализаторов более слабых кислот по сравнению с серной при температуре 95-100°C.
4
Реакционная масса на выходе из реакторного блока подвергается разделению на так называемый масляный слой, в котором концентрируется фракция С, а также основная масса ДМД, ТМК, н.с. 130°C, высококипящие (ВПП) и т.д. В водном слое, помимо воды, кислот и непрореагировавшего формальдегида также содержится значительное количество указанных органических продуктов. Масляный слой направляется на выделение «органики» (ДМД, ТМК и части высококипящих), а водный слой для выделения указанных выше продуктов подают на узел упарки под вакуумом, затем на экстракцию «органики» и после этого снова возвращают его на реакторный блок (С.К.Огородников, Г.С.Идлис. Производство изопрена. Химия, 1973, с.59).
Недостатком указанной схемы являются: рецикл водного слоя по схеме реакторный блок-узел вакуумной упарки и экстракции и снова на реакторный блок, который сопровождается высокими энергозатратами при рецикле и потерями кислот и углеводородов. Кроме того, в связи с тем, что подпитка циркулирующей кислоты «свежей» производится в кубовую часть колонны упарки, часть кислоты уносится с дистиллатом и, в конечном счете, теряется.
С увеличением количества реакторов в каскаде наряду с ростом ДМД и ТМК в реакционной массе опережающе возрастает выход побочных продуктов.
Целью настоящего изобретения является усовершенствование технологической схемы синтеза ДМД со снижением потерь углеводородов и кислот, а также экономией энергоресурсов.
Поставленная цель решается способом, согласно которому реакционную массу на выходе из реакторного блока по линии 13 охлаждают до 50-60°C и подают в колонну 17, снабженную в нижней части эффективным смесительно-распределительным устройством 16, а затем направляют на разделение масляного и водного слоя по линиям 20, 21 соответственно, причем время пребывания ее должно составлять порядка 30 минут.
При этом из водного в масляный слой в колонне 16 со временем пребывания реакционной массы порядка 30 минут переходит часть таких продуктов, как диметилдиоксан, триметилкарбинол, н.с. 130°C, и высококипящие.
Фактически новая колонна выполняет частично роль дополнительного реактора, в котором при пониженной температуре экстрагируются из водного слоя указанные выше ценные продукты, однако без дополнительного образования высококипящих побочных продуктов.
При работе производства по данному способу синтез ДМД может проводиться в схеме и с меньшим числом реакторов. Выработка продукции будет частично компенсироваться выделением этих продуктов из водного слоя, но с меньшими потерями углеводородов и удельным выходом побочных.
При наличии на производстве нескольких реакторных блоков целесообразно устанавливать одну экстракционную колонну. Подпитку системы свежим катализатором предлагается производить через смесительное устройство непосредственно в шихту, подаваемую на реакторный блок.
4
По данному способу (фиг.1) фракция С с экстрагированной на экстракции так называемой «органикой» (ДМД, ТМК, н.с. 130°C, и др.) по линии 1, формальдегидной шихтой по линии 2 и так называемой «широкой» фракцией, содержащей ТМК и ДМД по линии 3, а также «свежими» кислотами по линии 4 подогревают в теплообменнике 5 за счет тепла воды по линии 24, полученного в теплообменнике 14 при охлаждении реакционной массы по линии 13, затем нагревают в теплообменнике 6 водяным паром и через смеситель 7 подают в нижнюю часть реактора 8, затем полученную вверху реакционную массу направляют сначала по линии 9 в реактор 10, а затем по линии 11 в реактор 12. Реакционную массу, отбираемую по линии 13, направляют в теплообменник 14, охлаждаемый водой, а затем по линии 15 через смесительно-распределительное устройство 16 направляют в колонну 17, отбирают по линии 18 в емкость 19, где после отстоя разделяют на масляный и водный слои по линиям 20, 21 соответственно. Снятие тепла в реакторе осуществляется за счет подачи по линии 22 в межтрубное пространство парового конденсата с его последующим отбором по линии 23, охлаждения и снова подачи на реакторы.
Синтез ДМД в зависимости от производственной необходимости может осуществляться как в одном реакторе, так и в каскаде из 2, 3 и более реакторов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
4
Пример 1 (по прототипу). На трехреакторный блок подается шихта в количестве 46,9 т/ч, состоящая из формальдегидной шихты фракции C с проэкстрагированной из водного слоя после упарки «органикой», а также так называемой «широкой» фракции, содержащей триметилкарбинол и диметилдиоксан.
Синтез диметилдиоксана проводится при температурах в первом по ходу реакторе 99°C, во втором - 97°C, в третьем - 96°C и давлении 18-20 ати.
«Свежие» кислоты вводятся в кубовую часть колонны упарки водного слоя.
Количество и состав реакционной массы после второго и третьего по ходу реакторов, а также масляных и водных слоев приводится в таблице 1.
Количество ДМД, ТМК, так называемой «органики» и высококипящих на выходе из каждого реактора каскада после очистки масляного и водного слоев, приводятся ниже:
Пример 2 (по предлагаемому способу)
4
На двухреакторный блок подается шихта в количестве 46,9 т/ч, состоящая из формальдегидной шихты «широкой» фракции, а также фракция С с меньшим количеством так называемой «органики», «свежие» кислоты подаются на подпитку через смеситель в шихту и сразу на синтез. На выходе из реактора полученную реакционную массу охлаждают до температуры 78-80°C в теплообменнике, обратная вода из которого направляется на предварительный подогрев шихты, подаваемой на синтез, и направляют в колонну, снабженную в нижней части смесительно-распределительным устройством.
Количество и состав реакционной массы после II реактора, а также масляного и водного слоя приведены в таблице 2.
Количество ДМД, ТМК и высококипящих на выходе из каждого из 2-х реакторов каскада и колонны после очистки в масляном и водном слое приводится ниже:
Ожидалось, что после прекращения синтеза снижением температуры почти на 20°C, т.е. скорости реакции почти в 16 раз, количество ДМД, ТМК и ВПП в масляном слое не изменится. Однако в действительности количество этих продуктов возросло, а в водном слое соответственно упало. Это явление, по-видимому, объясняется экстракцией этих продуктов масляным слоем.
Таким образом, при увеличении времени пребывания в колонне и при снижении температуры примерно на 20°C отмечается фактический рост выработки ДМД и других целевых продуктов в масляном слое и снижение образования ВПП.
Пример 3 (по предлагаемому способу)
Синтез ДМД проводится по схеме, режиму и количеству полученной реакционной массы, описанной в примере 2, однако перед подачей в колонну реакционная масса охлаждается до температуры 60-70°C.
Состав и количество реакционной массы, а также масляного и водного слоев приводится в таблице 3.
Количество ДМД, ТМК и высококипящих на выходе из каждого из 2-х реакторов и колонны после отстоя в масляном и водном слоях приводится ниже:
Пример 4 (по предлагаемому способу)
Синтез ДМД проводится по схеме и количеству реакционной массы, описанной в примере 2, однако перед подачей в колонну реакционная масса охлаждается до температуры 50-60°С.
Состав и количество реакционной массы, масляного и водных слоев приводится ниже в таблице 4.
Количество ДМД, ТМК и высококипящих на выходе из каждого из 2-х реакторов каскада и колонны после отстоя в масляном и водном слое приводится ниже:
В принципе, исходя из потребности производства синтез может проводиться, как в одно-, двух- или трехреакторном каскаде реакторов с подключением к ним после охлаждения колонны для экстракции «органики» из водного слоя в масляный.