МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА БИНАРНЫМИ СМЕСЯМИ ε-КАПРОЛАКТОНА И ε-КАПРОЛАКТАМА

Р. З. Хайруллин, В. П. Архиреев МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА БИНАРНЫМИ СМЕСЯМИ е-КАПРОЛАКТОНА И е-КАПРОЛАКТАМА

Проведена модификация полипропилена бинарными смесями е-капролактона и е-капролактама.. Построены диаграммы «состав-свойство» зависимости физико-механических, реологических и оптических свойств полученных полимерных композиций от содержания модифицирующей системы. Сделано предположение о природе наблюдаемых эффектов

Введение

Полиолефины (ПО) в последние годы занимают лидирующее положение среди основных типов синтетических полимерных материалов. Полипропилен (ПП), как один из важнейших представителей ПО, в последнее время находит всё более широкое применение, в некоторых случаях заменяя полиэтилен, который, однако, по прежнему остается одним из широко применяемых полимеров ввиду доступности и дешевизны сырья, а также хорошим эксплуатационным свойствам. Однако ПП присущи и некоторые недостатки, которые можно частично или полностью устранить в процессе его модификации. Для получения полимерных материалов с улучшенными свойствами широко используют модификацию крупнотоннажных промышленных полимеров малыми добавками веществ, способных к взаимодействию с объектом модификации. В основу этого метода легли представления о существенном влиянии надмолекулярной структуры, а также условий протекания релаксационных процессов на свойства полимеров. При этом может наблюдаться комплексное воздействие добавок на структуру и свойства полимеров[1].

Цель данного исследования - проследить влияние бинарных модифицирующих систем на комплекс свойств ПП. Выбор 8-капролактона (8-КЛН) и 8-капролактама (8-КЛМ) в качестве компонентов модифицирующей системы обусловлен тем, что ранее [2] было подробно исследовано влияние бинарных систем на основе изоцианатов и незамещённых лак-тамов на свойства ПО. В ходе проведённых исследований авторами обнаружено комплексное улучшение некоторых свойств ПО, модифицированных данными бинарными смесями. Данное исследование проведено с целью расширения ряда химически активных веществ, используемых в качестве компонентов модифицирующих систем.

Результаты и их обсуждение

Модификация полимеров бинарными смесями представляет большой интерес, так как при совместном введении химически активных соединений возможно достижение более значительных, а иногда и неаддитивных эффектов некоторых характеристик, чем при введении индивидуальных веществ[3].

Полученные результаты подтверждают данное предположение. Так в ходе изучения влияния бинарных модифицирующих систем на вязкость расплавов ПП выяснено, что введение даже небольших количеств 8-КЛМ в ПП оказывает существенное влияние на реологические свойства. Так введение в ПП 1 мас. % 8-КЛМ повышает ПТР с 3.5 г/10мин для исходного ПП до 4.3 г/10мин (рис. 1).

97 мас. % ПП 100 мас. % ПП____________________

Рис. 1 - Линии равного уровня ПТР системы ПП+е-КЛН+е-КЛМ

При увеличении содержания 8-КЛМ вязкость падает пропорционально его содержанию и при концентрации равной 12 мас. % ПТР достигает значения 10 г/10 мин, что более чем в 2.5 раза превосходит значение ПТР для ПП. Схожее действие на ПП оказывает 8-КЛН. Вязкость композиций падает с увеличением его содержания, достигая значения 9.4 г/10мин при концентрации 8-КЛН 12 мас. %. Стоит отметить, что максимальное изменение ПТР наблюдается не при применении индивидуальных 8-КЛН и 8-КЛМ, а их смесей (рис.1). Так при использовании бинарной смеси, содержащей 2 мас. % 8-КЛН и 1 мас. % 8-КЛМ ПТР возрастает до 7.8 г/10 мин. В области больших добавок (рис.2) наблюдается схожая картина действия добавок.

10.0

Рис. 2 - Линии равного уровня ПТР системы ПП+е-КЛН+е-КЛМ

Именно в области смесей 8-КЛН и 8-КЛМ можно видеть характерное плато, характеризующее область с низкой вязкостью расплава. Подобное поведение ПП, модифицированного бинарными смесями 8-КЛН и 8-КЛМ можно объяснить, по-видимому, несколькими причинами. Во-первых, химическим взаимодействием ПП с 8-КЛН и 8-КЛМ, а также их возможной сополимеризацией в процессе смешения с образованием соответствующих продуктов полиамидоэфирной природы. Во-вторых, существенное снижение вязкости расплава полимеров можно объяснить повышенным содержанием термодинамически несовместимых модификаторов на стенках капилляра, что приводит к проскальзыванию расплава и как следствие этого значительному увеличению ПТР[4]. Однако последнее утверждение требует более детального исследования, выходящего за рамки данной работы.

При рассмотрении физико-механических свойств полученных полимерных композиций также видно, что именно при введении бинарных смесей удаётся существенно увеличить эластические свойства ПП с сохранением прочностных на уровне исходного ПП (табл. 1).

Таблица 1 - Некоторые физико-механические свойства ПП, модифицированного бинарными смесями е-КЛН и е-КЛМ*

Состав композиции, мас. % ор, МПа £, % Е, МПа

ПП 8-КЛН 8-КЛМ

100 - - 36.6 10 1167.5

99 1 - 40.9 120 1247.8

99 - 1 37.4 15 1139.5

97 3 - 36.0 45 1051.2

97 - 3 39.6 10 1245.9

94 6 - 34.8 20 1019.2

94 - 6 35.2 15 1156.1

88 12 - 28.0 185 915.5

88 - 12 36.6 45 1170.6

98 1 1 35.6 20 1126.7

97 1 2 33.4 65 1018.3

97 2 1 37.4 10 1160.8

94 3 3 30.5 425 896.6

91 6 3 27.5 245 917.9

91 3 6 30.4 710 887.1

88 6 6 29.8 100 998.2

*Ор - разрушающее напряжение при растяжении, 8-относительное удлинение при разрыве, Е - модуль упругости

Однако и при введении индивидуальных веществ удаётся улучшить данные показатели. Так при введении малых добавок 8-КЛН и 8-КЛМ Ор даже растёт, достигая значения 40.9 МПа, что больше Ор=36.6 МПа для исходного ПП. Необходимо отметить, что с увеличением содержания 8-КЛН и 8-КЛМ в 1111 прочностные свойства падают, что особенно выражено при концентрации 8-КЛН в ПП 12 мас. %. Однако при этом происходит значительное увеличение 8 до 185 %, что выше значения 8 для немодифицированного ПП. Стоит отметить, что использование именно бинарных смесей позволяет существенно повысить эластические свойства ПП. Так использование бинарной смеси на основе 3 мас. % 8-КЛН и 3 мас. % 8-КЛМ повышает 8 до 425 %, а смеси 6 мас. % 8-КЛН и 6 мас. % 8-КЛМ до 710 %.

Подобное поведение модифицированного ПП можно, по-видимому, объяснить тем , что продукты взаимодействия 8-КЛН и 8-КЛМ выделяются в отдельную фазу, что и оказывает существенное влияние на основные свойства исследуемых полимерных смесей. Подобное предположение находит своё подтверждение в резком увеличении оптической плотности полученных образцов (табл. 2).

Таблица 2 - Некоторые оптические свойства ПП, модифицированного бинарными смесями е-КЛН и е-КЛМ (максимальное количество добавки 3 мас. %)*

Состав композиции, мас. % Длина волны, нм

ПП 8-КЛН 8-КЛМ 600 800

100 - - 0.3492 / 20009 0.2358 / 17739

99 1 - 0.5362 / 13222 0.3591 / 13488

99 - 1 0.9768 / 4722 0.6011 / 7644

98 2 - 0.9217 / 5358 0.7006 / 6097

98 - 2 1.0155 / 4399 0.5967 / 7766

97 3 - 0.9446 / 5087 0.7044 / 6053

97 - 3 1.0323 / 4336 0.5854 / 7962

97 2 1 1.4218 / 1728 0.8721 / 4189

97 1 2 1.3067 / 2261 0.8860 / 4081

98 1 1 1.2681 / 2429 0.7930 / 4954

*В числителе оптическая плотность (ф, в знаменателе абсолютная интенсивность (I).

В данной случае, с увеличением гетерогенности смесей, вероятно, будет происходит возрастание оптической плотности, являющейся мерой светопропускания. Из рис. 3 видно, что наибольшая гетерогенность смеси характерна для ПП, модифицированного именно бинарными смесями 8-КЛН и 8-КЛМ. Подобная картина подтверждает ранее сделанные выводы.

88 мас. % ПП 100 мас. % ПП

Рис. 3 - Линии равного уровня оптической плотности

Заключение

Таким образом, в ходе проведенных исследований по модификации ПП бинарными смесями, выяснено, что удаётся достичь улучшения целого комплекса свойств при применении не индивидуальных веществ, а их смесей. Так применение именно смесей 8-КЛН и 8-КЛМ позволяет достичь более значительных эффектов по снижению вязкости расплава, тем самым облегчая переработку ПП в изделия методами пластической деформации(экструзия, литьё под давлением). Введение бинарных смесей в ПП также позволяет на порядок и более увеличить значения относительного удлинения при разрыве при сохранении разрушающего напряжения при растяжении на уровне исходного ПП. Полученные эффекты, по-видимому, можно объяснить тем, что при повышенных температурах происходит анионная сополиме-ризация с раскрытием гетероциклов 8-КЛН и 8-КЛМ в присутствии изоцианатного активатора. При этом образующиеся анионоактивные концевые группировки атомов взаимодействуют с аномальными остаточными непредельными связями в макромолекулах ПП, тем самым модифицируя аморфную фазу, что и вызывает улучшение комплекса свойств ПП.

Экспериментальная часть

В качестве объекта модификации использовали ПП «Бален» марки 01030 (ТУ 2211-02000203521-96) производства ЗАО «Полипропилен», который широко применяется для изготовления изделий технического и бытового назначения. Компонентами бинарных смесей служили 8-КЛН и 8-КЛМ в различных соотношениях.

Для оптимизации поиска эффективных составов модификаторов был использован сим-плекс-решетчатый метод планирования эксперимента[5]. В качестве аппроксимирующего полинома выбраны модели Шеффе третьего (максимальное содержание добавки 3 мас. %) и четвертого порядка (максимальное содержание добавки 12 мас. %). Для построения диаграмм «состав - свойство» использовалась программа, разработанная в Казанском государственном университете.

Полимерные композиции получали смешением в расплаве на роторном смесителе (Brabender) при температуре 1850С при одновременном вводе компонентов бинарной смеси. В качестве активатора химических реакций использовали 2,4-толуилендиизоцианат в количестве 1 мас. %. Для исключения термоокисления и деструкции в процессе смешения в расплав вводили 0,1 мас. % антиоксиданта Ирганокс 1010.

Физико-механические характеристики определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80 при температуре испытания 20±20С (образцы типа 1) на разрывной машине Inspekt mini (Trilogica), скорость движения зажимов разрывной машины 100 мм/мин. Исследуемые образцы вырубались из пластин, полученных методом прямого горячего прессования в соответствии с ГОСТ 12019-66. Толщина образцов составляла 0,1±0,01 см.

Показатель текучести расплава (ПТР) определялся в соответствии с ГОСТ 11645-83 на капиллярном вискозиметре типа ИИРТ с диаметром капилляра 0,2095±0,0005 см и длиной 1,581 см при температуре 2300С.

Измерение оптической плотности проводили с предварительно отпрессованных образцов одинаковой толщины на спектрофотометре СФ-2000.

Литература

1. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л. Модификация кристаллизующихся полимеров// Пластические массы. 2000. № 9.С.7-11

2. Гафаров А.М., Галибеев С.С, Кочнев А.М. и др. Химическая модификация полипропилена смесями изоцианатов и е-капролактама// Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 4. С. 622-625.

3. Кочнев А.М. Модификация полимеров. Казань: Казан. гос. технол. ун-т. 2002. 379с.

4. Kamanathen R., Baird D.A. - 3rd Annual Meeting PPS,Suttgart, 1987.Program&Abstr.- P 1916

5. Зергенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. С. 390.

© Р. З. Хайруллин - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ.