СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF PRODUCING HYDROCARBONS

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов, в частности разветвленных углеводородов, из восстанавливаемых источников сырья и к способу получения углеводородов, пригодных для ресурсов дизельного топлива. Способ включает стадию скелетной изомеризации и стадию деоксигенирования, осуществляемого декарбоксилированием/декарбонилированием или гидродеоксигенированием.
Предпосылки создания изобретения
Жирные кислоты использовались в химической промышленности как исходный материал для различных применений, обычно в производстве продуктов в диапазоне от смазочных веществ, полимеров, топлив и растворителей до косметических продуктов. Жирные кислоты обычно получают из процессов переработки древесины или гидролизом триглицеридов растительного или животного происхождения. Природные триглицериды обычно являются эфирами глицерина и линейных и даже пронумерованных карбоновых кислот, имеющих 10-26 атомов углерода. Наиболее распространенные жирные кислоты содержат 16, 18, 20 или 22 атома углерода. Жирные кислоты могут быть или насыщенными, или могут содержать одну или более ненасыщенных связей. Ненасыщенные жирные кислоты часто являются олефиновыми, имеющими двойные связи углерод-углерод в цис-конфигурации. Ненасыщенные центры возникают в предпочтительных положениях в углеродной цепи. Наиболее часто встречающимся является положение ω9, подобное положению в олеиновой кислоте (С18:1) и эруковой кислоте (С22:1). Полиненасыщенные кислоты обычно имеют прерванное метиленом расположение цис-олефиновых двойных связей.
Насыщенные жирные кислоты с длинной цепью (С10:0 и выше) являются твердыми при комнатной температуре, что делает их переработку и использование в ряде применений затруднительными. Ненасыщенные жирные кислоты с длинной цепью, подобные, например, олеиновой кислоте, являются легко перерабатываемыми жидкостями при комнатной температуре, но они являются нестабильными из-за двойной связи (двойных связей).
Разветвленные жирные кислоты во многих отношениях повторяют свойства ненасыщенных линейных жирных кислот, но они более стабильны. Например, разветвленная жирная кислота С18:0, известная как изостеариновая кислота, является жидкой при комнатной температуре, но она не является ненасыщенной, как кислота С18:1, поскольку ненасыщенные связи отсутствуют в кислоте С18:0. Поэтому разветвленные жирные кислоты являются более желательными для многих применений, чем линейные жирные кислоты.
Дизельные топлива на основе биологического материала обычно называют "биодизель". Определение "биодизеля" предложено в руководстве Original Equipment Manufacturer (OEM), является следующим: биодизель представляет собой моноалкильные эфиры жирных кислот с длинной цепью, полученных из растительных масел или животных жиров, которые отвечают требованиям ASTM D6751 или EN 14214 для использования в дизельных двигателях, описанных в следующей таблице 1. Биодизель означает чистое топливо перед смешением с дизельным топливом (В100).
Таблица 1
Требования к биодизелю (В100, 100%)
Свойство
ASTM D6751
EN 14214
Единицы
Плотность при 15°С
860-900
кг/м<sup>3</sup>
Температура вспышки (закрытый тигель)
130
≥120
°С
Вода и осаждение
≤0,050
≥0,050
%
Кинематическая вязкость, 40°С
1,9-6,0
3,5-5,0
мм<sup>2</sup>/с
Сульфатируемая зольность
≤0,020
≤0,020
мас.%
Сера
≤0,05
≤0,001
мас.%
Цетановое число
≥47
≥51
Углеродный остаток
≤0,050
мас.%
Углеродный остаток в 10% кубового остатка при перегонке
≤0,3
мас.%
Кислотное число
≤0,80
≤0,3
мг КОН/г
Свободный глицерин
≤0,020
≤0,02
мас.%
Общий глицерин
≤0,240
≤0,25
мас.%
Содержание фосфора
≤0,001
≤0,001
мас.%
16
34
16
34
Для хорошего дизельного топлива требуются высокое цетановое число, должный интервал вязкости и хорошие низкотемпературные свойства. Цетановое число (ЦЧ) было введено для описания качества зажигания дизельного топлива или его компонентов. Разветвление и длина цепи влияют на ЦЧ, понижая ЦЧ при уменьшении длины цепи и повышении разветвленности. Гексадекан СН имеет ЦЧ 100, и 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан СН имеет ЦЧ 15. Из структурных характеристик двойная связь также понижает ЦЧ. Далее, соединения с ненасыщенностью могут вызвать смолообразование в двигателях.
Кроме ЦЧ суммарная теплота сгорания (ТС) соединения является существенной в обеспечении пригодности соединения к использованию в качестве дизельного топлива. Для сравнения, ТС парафинистых и эфирных биодизелей являются следующими: ТС гексадекана составляет 2559 ккал/моль при 20°С и метилпальмитата (С16:0) 2550 ккал/моль.
Точка помутнения представляет температуру, при которой нефтепродукт показывает явную муть или дымку кристаллов воска при охлаждении в условиях стандартного испытания, описанного в стандарте ASTM D2500. Точка помутнения измеряет способность топлива быть использованным в холодную погоду без забивки фильтров и линий подачи.
Температура потери текучести является наинизшей температурой, при которой топливо будет явно течь при испытании в условиях, описанных в стандарте ASTM D97. Производители двигателей рекомендуют, что точка помутнения должна быть ниже температуры использования топлива и не больше чем на 6°С выше температуры потери текучести. Разветвленность, насыщенность и длина цепи влияют также на точку помутнения и температуру потери текучести, и они понижаются при уменьшении длины цепи, повышении ненасыщенности и увеличении разветвленности.
Вязкость растительных масел является примерно на один порядок величины больше, чем вязкость обычных дизельных топлив. Высокая вязкость приводит к плохому распылению в камере сгорания, вызывая, таким образом, коксование форсунок и отложения.
Биодизель является альтернативным топливом, производимым из восстанавливаемых источников, содержащим нефть. Оно может быть смешано с меньшими количествами нефтяного дизельного топлива для того, чтобы создать биодизельную смесь, далее, оно является нетоксичным и практически не содержит серу и ароматику. Оно может быть использовано в двигателях с воспламенением от сжатия (дизелях) при небольших модификациях или без них.
Было показано, что дизельные топлива на основе биологического материала имеют значительные экологические преимущества в показателях пониженных воздействий на глобальное потепление, уменьшенных вредных выбросов, большей энергетической независимости и положительного влияния на сельское хозяйство.
2
2
Было показано, что использование дизельных топлив на основе биологического материала будет приводить в результате к значительному снижению выбросов двуокиси углерода. Изучение жизненного цикла биодизеля в 1998 г., совместно спонсированное Департаментом энергетики США и Департаментом сельского хозяйства США, привело к заключению, что биодизель снижает нетто-эмиссию СО на 78% по сравнению с нефтяным дизельным топливом. Это обусловлено закрытым углеродным циклом биодизеля. СО, выделившийся в атмосферу при сжигании биодизеля, возвращается в цикл растущими растениями, которые позднее перерабатываются в топливо. Раз так, то увеличенное использование дизельных топлив на основе биологического материала представляет важный шаг в выполнении задачи снижения выбросов в соответствии с Киотским протоколом. Считается также, что уменьшаются выбросы твердых частиц и другие вредные выбросы, такие как окислы азота, что смягчает проблемы здоровья людей.
Метиловые эфиры кислот с длинной цепью имеют более высокие температуры помутнения и потери текучести, чем соответствующие триглицериды и обычные дизельные топлива. Температуры помутнения и потери текучести являются важными характеристиками при работе двигателей в более холодной окружающей среде.
Несколько подходов, таких как переэтерификация, разбавление, микроэмульгирование и смешение с сорастворителями, а также пиролиз, были предложены для получения дизельных топлив из растительных масел и других видов сырья на основе триглицеридов. Цель указанных подходов - уменьшить высокую кинематическую вязкость очищенных растительных масел, которая может вызвать тяжелые эксплуатационные проблемы и неудовлетворительное распыление топлива.
При переэтерификации триглицериды, образующие главный компонент в растительных маслах, превращаются в соответствующие эфиры со спиртом в присутствии катализаторов. Метанол является наиболее широко используемым спиртом благодаря его низкой цене и легкому отделению от образующихся фаз метилового эфира и глицерина.
Разбавление 0-34% растительных масел обычным дизельным топливом приводит к должному распылению, но вызывает проблемы с двигателями, как и в случае очищенных растительных масел.
Микроэмульсионные топлива состоят из обычного дизельного топлива и/или растительного масла, простого спирта, амфифильного соединения, такого как поверхностно-активное вещество (ПАВ), и присадки, повышающей цетановое число. Для образования микроэмульсии обычно требуются следовые количества воды.
Пиролитические методы, электролиз Кольбе и термический и каталитический крекинг биоматериалов, подобных растительным маслам, их метильных эфиров и животных жиров дает в результате широкий спектр продуктов, таких как алканы, алкены, ароматические углеводороды и карбоновые кислоты. Реакции обычно являются неселективными, и образуются также менее ценные побочные продукты.
x
Ненасыщенные и ароматические углеводороды, присутствующие в жидкой фракции, делают продукты, полученные упомянутыми выше способами, непривлекательными для ресурсов дизельного топлива. Плохие низкотемпературные свойства продуктов ограничивают их более широкое использование в качестве биодизеля в регионах с более холодными климатическими условиями. Кроме того, присутствие кислорода в эфирах приводит к нежелательным более высоким выбросам окислов азота (NO) по сравнению с обычными топливами.
Несодержащие серу топлива требуются для того, чтобы добиться полного эффекта новых и эффективных антизагрязняющих технологий в современных транспортных средствах и сократить выбросы окислов азота, летучих углеводородов и твердых частиц, а также достичь прямого снижения двуокиси серы в выхлопных газах. Европейский Союз постановил, что эти продукты должны быть доступны для рынка с 2005 года и должны быть единственной формой в продаже с 2009 года. Эти новые требования должны снизить ежегодные выбросы серы от автомобильных топлив.
Разветвленные жирные кислоты и эфиры жирных кислот, главным образом метиловые и этиловые эфиры, получали изомеризацией ненасыщенных линейных жирных кислот и эфиров жирных кислот, имевших соответствующую длину цепи, как описано в US 5856539. Например, разветвленные кислоты С18:0 получали из кислот С18:1 с прямой цепью, а также кислот С18:2.
Chemische Berichte
2
3
2
Декарбоксилирование карбоновых кислот до углеводородов контактированием карбоновых кислот с гетерогенными катализаторами было предложено Maier W.F., et al.,  (1982), 115(2), 809-12. Катализаторы Ni/AlO и Pd/SiO были испытаны для декарбоксилирования нескольких карбоновых кислот. Во время реакции пары реагента проходили через каталитический слой вместе с водородом при 180°С и 0,1 МПа. Гексан представлял основной продукт декарбоксилирования гептаноевой кислоты. Когда вместо водорода использовали азот, декарбоксилирование не наблюдалось.
US 4554397 описывает способ получения линейных олефинов из насыщенных жирных кислот или эфиров декарбоксилированием с использованием каталитической системы, которая содержит никель и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из свинца, олова и германия. В вышеупомянутые катализаторы могут быть включены добавки и, например, производные серы могут быть добавлены для того, чтобы понизить гидрирующую мощность никеля и сделать реакцию более селективной для реакции образования олефинов. Присутствие водорода было необходимо для того, чтобы поддерживать активность катализатора. Реакцию проводили при температуре 300-380°С, и давление было атмосферным давлением или выше него.
2
3
2
3
Декарбоксилирование, сопровождаемое гидрированием оксо-соединения, описано в Laurent E., Delmont B. Applied Catalysis A: General (1994), 109(1), 77-96 и 92-115, где изучалось гидродеоксигенирование биомассы, происходящей от пиролизных масел, на сульфидированных катализаторах CoMo/AlO и NiMo/AlO. Условиями гидрогенизационной обработки были 260-300°С и 7 МПа по водороду. Присутствие сероводорода ускоряло декарбоксилирование, в особенности когда использовали NiMo-катализатор.
Ненасыщенные и ароматические углеводороды, полученные в побочных реакциях в упомянутых выше процессах, делают полученные продукты непривлекательными для ресурсов дизельного топлива. Кроме того, неразветвленные и высоконасыщенные структуры обуславливают плохие низкотемпературные свойства.
FI 100248 описывает двухстадийный процесс получения среднего дистиллата из растительного масла путем гидрирования жирных кислот или триглицеридов растительного масла с использованием промышленных катализаторов сероочистки (NiMo и CoMo) для получения н-парафинов и последующей изомеризации указанных н-парафинов с использованием металлосодержащих молекулярных сит или цеолитов для получения парафинов с разветвленной цепью. Гидрогенизационную обработку проводили при температурах реакции 330-450°С.
Исходя из вышесказанного можно видеть, что имеется потребность в новом альтернативном способе получения из восстанавливаемых источников сырья насыщенных и разветвленных углеводородов, пригодных для использования в качестве биодизеля высокого качества.
Цель изобретения
Целью изобретения является способ получения разветвленных насыщенных углеводородов из восстанавливаемых источников сырья.
Дополнительной целью изобретения является способ получения разветвленных насыщенных углеводородов для ресурсов дизельного топлива.
Отличительные признаки способа согласно изобретению представлены в формуле изобретения.
Определения
Скелетная изомеризация понимается как обозначающая образование разветвления в главной углеродной цепи, в то время как число атомов углерода в соединении не изменяется.
Деоксигенирование понимается как обозначение удаления карбоксильного кислорода, такого как кислород жирной кислоты или эфира жирной кислоты. Деоксигенирование можно проводить гидродеоксигенированием (ГДО) или декарбоксилированием/декарбонилированием.
2
Декарбоксилирование/декарбонилирование понимается как обозначение удаления карбоксильного кислорода через СО (декарбоксилирование) и/или СО (декарбонилирование).
Гидродеоксигенирование (ГДО) означает удаление кислорода в виде воды с использованием водорода.
1
4
Термин "разветвленные жирные кислоты" здесь следует понимать, как включающий жирные кислоты, содержащие одну или несколько алкильных боковых групп, которые могут быть присоединены к углеродной цепи в любых положениях. Указанные алкильные группы, как правило, являются алкильными цепями С-С.
Давления здесь понимаются как обозначающие избыточное давление над атмосферным давлением.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитическому процессу для получения разветвленных насыщенных углеводородов, которые пригодны для ресурсов дизельного топлива, из восстанавливаемых источников, таких как растительные, овощные, животные или рыбьи жиры и масла и жирные кислоты. Изобретение относится к трансформации сырья, включающего жирные кислоты или эфиры жирных кислот с низшими спиртами, в разветвленные жирные кислоты или эфиры жирных кислот с кислотным катализатором с последующим превращением полученных разветвленных жирных кислот или эфиров жирных кислот в разветвленные углеводороды или контактированием с гетерогенным катализатором декарбоксилирования/декарбонилирования, или с катализатором гидродеоксигенирования.
Разветвленный углеводородный продукт, образованный реакцией декарбоксилирования/декарбонилирования, имеет на один атом углерода меньше, чем исходная жирная кислота, и разветвленный углеводородный продукт, образованный реакцией гидродеоксигенирования, имеет равное число атомов углерода по сравнению с исходной жирной кислотой.
Углеводородный продукт высокого качества с хорошими низкотемпературными свойствами и высоким октановым числом получают, используя в процессе минимальное количество водорода.
Подробное описание изобретения
Неожиданно было обнаружено, что насыщенный и разветвленный углеводород, пригодный для биодизельного топлива, может быть получен из кислородсодержащего сырья, происходящего из восстанавливаемых источников, скелетной изомеризацией с последующим удалением кислорода при использовании деоксигенирования, осуществляемого декарбоксилированием/декарбонилированием или гидродеоксигенированием.
2
2
На первой стадии процесса сырье, включающее ненасыщенные жирные кислоты или эфиры жирных кислот с низшими спиртами или их смеси, подвергают скелетной изомеризации, при которой они изомеризуются в жирные кислоты или эфиры жирных кислот, содержащие короткие алкильные ветви в своей углеродной цепи. На следующей стадии процесса разветвленные продукты деоксигенируют. Деоксигенирование осуществляют декарбоксилированием/декарбонилированием, при котором кислород удаляют в виде СО и СО, или, альтернативно, гидродеоксигенированием, при котором кислород удаляют в виде НО из изомеризованных жирных кислот или алкильных эфиров жирных кислот. Способ может также включать необязательную стадию предварительного гидрирования перед стадией деоксигенирования для удаления ненасыщенности после скелетной изомеризации и высвобождения низших спиртов при деоксигенировании.
Способ согласно изобретению предлагает удобный путь для получения разветвленных углеводородов из жирных кислот или их эфиров с низшими спиртами. Жирная кислота и эфиры жирных кислот происходят от биологического сырья, такого как растительные, овощные, животные или рыбьи масла и жиры.
Сырье
1
5
1
3
Сырье включает жирные кислоты или эфиры жирных кислот со спиртами С-С, предпочтительно С-С, или их смеси. Сырье предпочтительно происходит из биологических исходных материалов, таких как растительные, овощные, животные и рыбьи масла и жиры. Биологические исходные материалы могут быть обработаны для получения жирных кислот или эфиров жирных кислот, пригодных для использования в качестве сырья, используя любой известный из практики способ предварительной обработки или очистки, такой как гидролиз и т.п. Сырье включает по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, и особо предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% ненасыщенных жирных кислот или эфиров жирных кислот. Сырье может также включать смеси жирных кислот и эфиров жирных кислот, но предпочтительно использовать или жирные кислоты, или эфиры жирных кислот.
Ненасыщенная жирная кислота, используемая в качестве сырья, является жирной кислотой, имеющей ненасыщенные связи и общее число атомов углерода от 8 до 26, предпочтительно от 12 до 20, и особо предпочтительно от 12 до 18. В отношении степени ненасыщенности, т.е. числа ненасыщенных связей углерод-углерод, может быть использована любая ненасыщенная жирная кислота, лишь бы только одна или несколько ненасыщенных связей углерод-углерод присутствовали в молекуле.
1
5
1
3
Сырье может включать С-С, предпочтительно С-С, алкильные эфиры ненасыщенных жирных кислот, имеющих общее число атомов углерода от 8 до 26, предпочтительно от 12 до 20, и особо предпочтительно от 12 до 18, соответствующие вышеупомянутым ненасыщенным жирным кислотам. Примеры подходящих алкильных эфиров включают метиловые эфиры, этиловые эфиры и пропиловые эфиры указанных ненасыщенных жирных кислот с предпочтением, отдаваемым метиловым эфирам.
Обычно число ненасыщенных связей в сырье составляет 1-3. Предпочтительно сырье включает по меньшей мере 40 мас.% мононенасыщенных жирных кислот или эфиров жирных кислот, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%. Сырье может также включать полиненасыщенные жирные кислоты или эфиры жирных кислот. Присутствие ненасыщенной связи в молекуле вызывает образование катиона как промежуточного, тем самым облегчая реакцию скелетной изомеризации.
Скелетная изомеризация
На первой стадии процесса согласно настоящему изобретению получают жирные кислоты с разветвленной цепью или алкильные эфиры жирных кислот. Описанное ранее сырье подвергают стадии скелетной изомеризации. Скелетную изомеризацию проводят при температуре 150-400°С под давлением 0-5 МПа, предпочтительно при 200-350°С и 0,1-5 МПа, и особо предпочтительно при 220-300°С и 0,1 - 2 МПа, используя кислый катализатор. Подходящими кислыми катализаторами являются кремнийалюмофосфаты и цеолиты, предпочтительно фожазит, офферетит, монтмориллонит и морденит. Особо предпочтительным катализатором является морденит.
1
3
Вода или низший спирт могут быть добавлены к сырью для того, чтобы подавить образование ангидрида кислоты вследствие дегидратации или деалкоголизации. Предпочтительно добавлять воду, когда сырье включает ненасыщенные жирные кислоты, и спирт, когда сырье включает эфиры ненасыщенных жирных кислот. Обычно количество добавляемых воды или спирта составляет 0-8% и предпочтительно 1-3 мас.% в расчете на суммарную реакционную смесь. Низшим спиртом является спирт С-С, и предпочтительными спиртами являются метанол, этанол и пропанол, причем наибольшее предпочтение отдается спиртам, имеющим такую же алкильную группу, как группа исходного эфира жирной кислоты, который изомеризуют. Следует избегать избытка воды (более 10%) для того, чтобы предотвратить образование эстолидов. Стадия скелетной изомеризации может также быть проведена в отсутствие воды или низшего спирта.
Стадия скелетной изомеризации может также быть проведена в закрытом периодическом реакторе под давлением реакционной смеси. Это делается для того, чтобы предотвратить испарение воды, спиртов и других низкокипящих веществ в системе, включая те вещества, которые содержатся в катализаторе. Время реакции предпочтительно менее 24 часов, более предпочтительно меньше 12 часов и наиболее предпочтительно меньше 30 минут.
Как правило, количество катализатора, применяемого в процессе, составляет 0,01-30 мас.% в расчете на суммарную реакционную смесь, предпочтительно количество используемого катализатора составляет 1-10 мас.%.
Когда используют непрерывный проточный реактор, объемная скорость (масса продукта на единицу массы катализатора в час) составляет 0,1-100 1/ч, более предпочтительно 1-50 1/ч, и наиболее предпочтительно 1-10 1/ч.
Продукт со стадии скелетной изомеризации содержит и насыщенные, и ненасыщенные разветвленные жирные кислоты или эфиры жирных кислот. Возможными побочными продуктами являются циклические кислоты и полимерные жирные кислоты, такие как димеры кислот и полимерные эфиры жирных кислот, когда сырье включает эфиры ненасыщенных жирных кислот. Полученные соединения с разветвленной цепью обычно имеют короткие алкильные боковые цепи длиной от 1 до 4 атомов углерода, и они получаются в виде смесей многих изомеров с различными положениями ветвления.
Предпочтительно полученные разветвленные жирные кислоты или эфиры жирных кислот отделяют от димерных кислот, например, дистилляцией, затем их ненасыщенные связи предварительно гидрируют и затем их отделяют от линейных насыщенных алкильных жирных кислот или их эфиров сольвентным фракционированием. Порядок дистилляции, предварительного гидрирования и фракционирования может быть изменен. Стадии дистилляции и сольвентного фракционирования могут быть в конце процесса после деоксигенирования.
Продукт скелетной изомеризации может быть, необязательно, предварительно гидрирован для того, чтобы удалить ненасыщенность, которая может вызвать образование кокса на поверхности катализатора на последующих каталитических стадиях. Предварительное гидрирование проводят в присутствии катализатора гидрирования при температуре 50-400°С под давлением водорода 0,1-20 МПа, предпочтительно при 150-250°С и 1-10 МПа. Гетерогенный катализатор гидрирования содержит один или несколько металлов группы VIII и/или VIA.
Предпочтительно катализатором гидрирования является Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- или CoMo-катализатор на алюминийоксидном и/или кремнийоксидном носителе.
В случае, когда в качестве сырья на стадии изомеризации используют эфиры жирных кислот, разветвленный продукт скелетной изомеризации может, необязательно, быть предварительно гидрирован перед конечной стадией деоксигенирования для того, чтобы насытить двойные связи и высвободить низший спирт, использованный при этерификации. Алкильные эфиры жирных кислот превращаются в жирные спирты для гидродеоксигенирования. Высвобожденный низший спирт может быть возвращен в цикл после дистилляции. Алкильные эфиры жирных кислот предварительно гидрируют с металлическими катализаторами под давлением водорода 25-30 МПа и при температуре 200-230°С. Металлическим катализатором предпочтительно является медно-хромовый катализатор или хром, железо или активированный родием никелевый катализатор.
Деоксигенирование
Разветвленный продукт, полученный на стадии скелетной изомеризации, затем подвергают деоксигенированию, проводимому декарбоксилированием/декарбонилированием или гидродеоксигенированием.
В первом осуществлении насыщенные и разветвленные жирные кислоты или эфиры жирных кислот и, необязательно, растворитель или смесь растворителей вводят в контакт с гетерогенным катализатором декарбоксилирования/декарбонилирования, выбранным из катализаторов на носителе, содержащих один или несколько металлов группы VIII и/или VIA Периодической системы. Предпочтительно катализаторами декарбоксилирования/декарбонилирования являются Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- или CoMo-катализаторы на носителе, причем носителем является оксид алюминия или оксид кремния, и/или уголь. Особо предпочтительно используют Pt на угле и сульфидированный NiMo на оксиде алюминия. Может быть, необязательно, использован водород. Условия реакции декарбонилирования/декарбоксилирования могут варьироваться в зависимости от используемого сырья. Реакцию проводят в жидкой фазе. Реакцию декарбонилирования/декарбоксилирования можно проводить при температуре 100-400°С, предпочтительно 250-350°С. Реакцию декарбонилирования/декарбоксилирования можно проводить под атмосферным давлением. Однако для того, чтобы поддерживать реагенты в жидкой фазе, предпочтительно использовать более высокое давление, чем давление насыщенного пара сырья при заданной температуре реакции, и, таким образом, давление реакции находится в интервале от атмосферного давления до 20 МПа и предпочтительно от 0,1 до 5 МПа смеси инертный газ/водород. Продукт, полученный в этом осуществлении, представляет собой смесь углеводородов, предпочтительно разветвленных парафинов, выкипающих в интервале 180-350°С, интервале дизельного топлива, и имеющих на один атом углерода меньше, чем цепь исходной жирной кислоты.
2
3
2
3
Во втором осуществлении на стадии гидродеоксигенирования разветвленные жирные кислоты или их эфиры, полученные на стадии скелетной изомеризации, или жирные спирты, полученные на необязательной стадии предварительного гидрирования, и, необязательно, растворитель или смесь растворителей вводят в контакт с необязательно предварительно обработанным гетерогенным катализатором гидрирования, содержащим металлы группы VIII и/или VIА Периодической системы, известным в практике гидродеоксигенирования. Предпочтительно катализаторами гидродеоксигенирования являются Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- или CoMo-катализаторы на носителе, причем носителем является оксид алюминия или диоксид кремния. Особо предпочтительно используют катализаторы NiMo/AlO и CoMo/AlO. На стадии гидродеоксигенирования интервал давления может варьироваться между 1 и 20 МПа, предпочтительно между 2 и 10 МПа, и температура составляет 200-500°С, предпочтительно 250-350°С.
Необязательный растворитель в каждом осуществлении деоксигенирования может быть выбран из группы, состоящей из углеводородов, таких как парафины, изопарафины, нафтены и ароматические углеводороды с интервалом температур кипения 150-350°С, и рециркулирующих технологических потоков, содержащих углеводороды, и их смесей, предпочтительно используют рециркулирующие технологические потоки, полученные из процесса согласно изобретению.
Продукт
Способ согласно изобретению дает разветвленный и парафинистый углеводородный продукт, пригодный для ресурсов дизельного топлива. Продукт содержит обычно несколько коротких боковых ветвей углерод-углерод, что приводит в результате к исключительно низкой точке помутнения и температуре забивки холодного фильтра, но еще при хорошем цетановом числе по сравнению с продуктами, полученными известными способами. В таблице 2 свойства продукта, полученного способом согласно изобретению (1), сравниваются со свойствами продукта, полученного способами согласно нынешнему состоянию техники (2-6). Все продукты являются 100% (В100) дизельными компонентами.
<b>Таблица 2</b>
<b>Свойство</b>
<b>Продукт 1</b>
<b>Продукт 2</b>
<b>Продукт 3</b>
<b>Продукт 4</b>
<b>Продукт 5</b>
<b>Продукт 6</b>
Кинематическая вязкость, 40°С мм<sup>2</sup>/с
2,4-4,4
2,9-3,5
4,5
3,2-4,5
2,0-4,5
1,2-4,0
Точка помутнения, °С
-29 - -42
-5 - -30
-5
0 - -25
-10 - -34
Температура вспышки, РМсс, °С
67-141
52-65
≥55
Температура забивки холодного фильтра, °С
-31 - -45
-15 - -19
≤+5 - -20
≤-20 - -44
IQT, цетановое число
60-93
84-99
51
73-81
≥51
≥51
Сера, ч/млн
<10
<10
<10
<10
<10
<10
Плотность при 15°С, кг/м<sup>3</sup>
799-811
775-785
885
770-785
820-845
800-840
Перегонка, 10%
195-286
260-270
340
260
180
90%
301-337
295-300
355
325-330
95%
312-443
360
340
Продукты таблицы 2 готовили следующим образом:
- (1) получали согласно изобретению скелетной изомеризации и деоксигенированием жирных кислот,
- (2) получали гидродеоксигенированием и гидроизомеризацией триглицеридов,
- (3) является метиловым эфиром жирной кислоты, полученным переэтерификацией масла семян рапса,
- (4) является дизельным топливом на основе природного газа, полученным способами сжижения газа и гидроизомеризации,
- (5) и (6) являются дизельными топливами на основе минерального масла с различными спецификациями для использования в арктических условиях.
16
22
Структура разветвленного насыщенного углеводородного продукта, полученного с использованием способа согласно изобретению, отличается от структуры продукта, полученного, например, при гидроизомеризации нормальных парафинов С-С. В представленном случае ветви находятся главным образом в середине длинной углеродной цепи благодаря общим ω9 положениям олефиновой ненасыщенности, ответственным за разветвление. В гидроизомеризованных изопарафинах ветви находятся главным образом вблизи концов главной углеродной цепи. Число атомов углерода в углеводородном продукте по изобретению С13-С22, обычно С15-С18, и число атомов углерода в продукте может корректироваться условиями реакции гидродеоксигенирования и/или декарбоксилирования/декарбонилирования.
Разветвленный насыщенный углеводородный продукт содержит более 80 об.% парафинов, обычно более 99 об.%.
Разветвленный насыщенный углеводородный продукт содержит менее 30 мас.% н-парафинов, обычно менее 15 мас.%.
Разветвленный насыщенный углеводородный продукт содержит менее 20 об.% ароматических углеводородов, обычно менее 10 об.% согласно методике IP-391.
14
14
Компоненты биодизеля содержат также изотоп С, который может быть использован как свидетельство биологического происхождения топлива. Типичное содержание С в разветвленном насыщенном углеводородном продукте составляет по меньшей мере 100% в расчете на содержание радиоуглерода по сравнению с содержанием радиоуглерода в воздухе в 1950 году.
Способ согласно изобретению имеет несколько преимуществ. В процессе разветвленный насыщенный углеводородный продукт, включающий разветвленные цепи и пригодный для использования в ресурсах дизельного топлива, получают из восстанавливаемых источников. Благодаря отсутствию ненасыщенности в углеводородном продукте, хорошей является окислительная стабильность, и склонность к полимеризации является низкой по сравнению с обычными компонентами биодизеля на основе метиловых эфиров жирных кислот.
Разветвление в парафиновой углеродной цепи улучшает низкотемпературные свойства, такие как точка помутнения, температура потери текучести и температура забивки холодного фильтра. Чрезвычайно хорошие низкотемпературные свойства делают возможным использование разветвленного насыщенного углеводородного продукта в качестве дизельного топлива или компонента дизельного топлива также в арктических топливах.
Разветвленные насыщенные углеводородные продукты, изготовленные согласно изобретению, предназначены для использования в двигателях с воспламенением от сжатия, где воздух сжимается до тех пор, пока он не нагреется выше температуры самовоспламенения дизельного топлива, и затем топливо впрыскивают в виде спрея высокого давления, поддерживая топливовоздушную смесь в пределах воспламенения дизельного топлива. Поскольку здесь нет источника воспламенения, требуется, чтобы дизельное топливо имело высокое цетановое число и низкую температуру самовоспламенения.
Благодаря насыщенности и длинной парафиновой цепи цетановое число разветвленного насыщенного углеводородного продукта является высоким, делая, таким образом, продукт пригодным в качестве компонента, улучшающего цетановое число. Цетановое число оценивает легкость, с которой дизельное топливо будет воспламеняться при сжатии. Более высокие цетановые числа указывают на более легкое самовоспламенение и лучшую работу двигателя.
Высокая температура вспышки разветвленного насыщенного углеводородного продукта является важной, прежде всего с точки зрения обращения с топливом. В микроэмульсиях этанол/минеральное дизельное топливо или этанол/дизельное топливо из растительного масла температура вспышки намного более низка. Слишком низкая температура вспышки будет делать топливо огнеопасным, подверженным вспышкам и, возможно, продолжительному воспламенению и взрыву. В дополнение, низкая температура вспышки может быть показателем загрязнения более летучими и взрывоопасными топливами, такими как газолин.
Из-за натуральных исходных материалов на основе жирных кислот разветвленный насыщенный углеводородный продукт не содержит серу. Таким образом, при предварительной обработке выхлопного газа катализаторы и фильтры твердых частиц могут быть легко приспособлены к не содержащему серу углеводородному соединению согласно изобретению. Отравление катализатора является пониженным, и срок службы катализатора значительно увеличен.
x
Даже если разветвленный насыщенный углеводородный продукт получен из природных исходных материалов на основе жирных кислот, он не содержит кислород, так что выбросы окислов азота (NO) намного ниже, чем выбросы от обычных биодизельных топлив.
Состав разветвленного насыщенного углеводородного продукта, полученного согласно изобретению, имеет сильное сходство с составом обычных дизельных топлив, так что он может быть использован в двигателях с воспламенением от сжатия (дизелях) без модификации, что достигается в случае компонентов биодизеля на основе метиловых эфиров жирных кислот.
Далее, благодаря чистому парафинистому составу без каких-либо кислородсодержащих соединений, смолы не образуются в системах подачи топлива. Части двигателя не загрязняются углеродистыми отложениями, как при соединениях биодизеля на основе метиловых эфиров жирных кислот.
Разветвленный насыщенный углеводородный продукт может быть смешан в любом соотношении с нефтяным дизельным топливом и с соединениями биодизеля на основе метиловых эфиров жирных кислот. Последнее может быть выгодным, если должна быть улучшена вязкость продукта.
В частности, когда процесс осуществлен с использованием пути декарбоксилировавания/декарбонилирования, расход водорода значительно снижается. Реакции декарбоксилирования/декарбонилирования снижают расход водорода на 20-40%.
Изобретение пояснено в следующих примерах, представляющих предпочтительные осуществления изобретения. Однако специалисту понятно, что объем изобретения не ограничивается только этими примерами.
Примеры
Пример 1
Скелетная изомеризация и деоксигенизация жирной кислоты таллового масла
Дистиллированные жирные кислоты таллового масла изомеризовали в реакторе высокого давления Парра с цеолитом типа морденита. Жирные кислоты таллового масла, 5 мас.% катализатора и 3 мас.% воды в расчете на всю реакционную смесь помещали в реактор и удаляли воздух из автоклава продувочным азотом. Смесь перемешивали при 300 об/мин. Реактор нагревали до 280°С и выдерживали в атмосфере азота при 1,8 МПа в течение 6 часов. После охлаждения полученную реакционную смесь отбирали из автоклава и цеолит отфильтровывали. Фильтрат перегоняли под пониженным давлением, чтобы получить мономерные кислоты.
Полученные таким образом мономерные кислоты помещали в автоклав и двойные связи гидрировали при 150°С с катализатором, содержащим 5 мас.% Pd, на угле в течение 3 часов под давлением водорода 2 МПа до тех пор, пока реакция не завершалась. Количество катализатора составляло 2 мас.% от мономерной кислоты. Затем реакционную смесь охлаждали и катализатор отфильтровывали.
Полученные сырые жирные кислоты с разветвленной цепью подвергали обычной процедуре сольвентного фракционирования для получения изомеризованных жирных кислот. К сырым жирным кислотам с разветвленной цепью добавляли примерно 2-кратное количество по массе гексана. После этого смесь охлаждали до -15°С, полученные кристаллы отфильтровывали. Затем гексан отгоняли от фильтрата, получая очищенные изомерные жирные кислоты.
2
3
В последующей стадии деоксигенирования, осуществляемого гидродеоксигенированием, изомеризованные жирные кислоты гидродеоксигенировали в реакторе высокого давления Парра с высушенным и предварительно сульфидированным катализатором NiMo/AlO до соответствующих парафинов при давлении водорода 3,3 МПа и температуре 340°С. Количество катализатора составляло 2,5 мас.% от жирных кислот.
Продукт представлял собой разветвленную главным образом парафинистую углеводородную смесь со свойствами, показанными в таблице 2. Цвет продукта был слабо желтым, и он содержал <10 ч/млн серы, происходящей от катализатора ГДО, использованного при периодическом гидродеоксигенировании.
Пример 2
Скелетная изомеризация и деоксигенирование жирных кислот таллового масла при более низкой температуре
Дистиллированные жирные кислоты таллового масла изомеризовали, гидрировали двойные связи и разветвленные насыщенные жирные кислоты гидродеоксигенировали иначе, чем в примере 1, за исключением того, что температура реактора при гидродеоксигенировании была ниже 325°С.
Получали бесцветный кристаллический продукт со свойствами, представленными в таблице 3.
Пример 3
Скелетная изомеризация жирных кислот таллового масла без воды, деоксигенирование при более низкой температуре и холодная фильтрация конечного продукта
На стадии скелетной изомеризации жирные кислоты таллового масла и 5% цеолитного катализатора типа морденита смешивали и воздух удаляли из реактора высокого давления Парра продувочным азотом. Смесь перемешивали при 300 об/мин. Реактор нагревали до 275° С и выдерживали в атмосфере азота при 0,1 МПа в течение 6 часов. После охлаждения полученную реакционную смесь отбирали из автоклава и цеолит отфильтровывали. Фильтрат перегоняли под пониженным давлением, чтобы получить мономерные кислоты.
Двойные связи полученных таким образом мономерных кислот гидрировали, как в примере 1.
2
3
На стадии деоксигенирования изомеризованные жирные кислоты гидродеоксигенировали в реакторе высокого давления Парра с высушенным и предварительно сульфидированным катализатором NiMo/AlO до парафинов при давлении водорода 3,3 МПа и температуре 325°С. Количество катализатора составляло 2,5 мас.% от жирных кислот. Смесь охлаждали до -15°С и выделившиеся в результате кристаллы отфильтровывали.
Продукт представлял собой разветвленную главным образом парафинистую углеводородную смесь со свойствами, показанными в таблице 3. Продукт представлял собой бесцветные кристаллы.
Пример 4
Скелетная изомеризация жирных кислот таллового масла без воды и деоксигенирование путем декарбоксилирования/декарбонилирования
2
3
Жирные кислоты таллового масла изомеризовали и предварительно гидрировали, как в примере 3. На стадии деоксигенирования, осуществляемого путем декарбоксилирования/декарбонилирования, изомеризованные жирные кислоты загружали в реактор высокого давления Парра и удаляли карбоксильные группы высушенным и предварительно сульфидированным катализатором NiMo/AlO.
Изомеризованные жирные кислоты декарбоксилировали/декарбонилировали до парафинов при давлении газа 0,3 МПа и температуре 335°С. Количество катализатора составляло 2,5 мас.% от жирных кислот. Газ состоял из 10% водорода в азоте.
Продукт представлял собой разветвленную главным образом парафинистую углеводородную смесь с длиной углеродной цепи обычно на один атом углерода меньше, чем при гидродеоксигенировании, и со свойствами, показанными в таблице 3. Продукт представлял собой бесцветные кристаллы.
Таблица 3
Свойства углеводородных продуктов
<b>Метод</b>
<b>Анализ</b>
<b>Пример 1</b>
<b>Пример 2</b>
<b>Пример 3</b>
<b>Пример 4</b>
ASTM D4052
Плотность при 15°С, кг/м<sup>3</sup>
811
809
799
800
ASTM D2887
Начало отгонки, °С
245
219
225
117
5%, °С
111
281
270
170
10%, °С
283
286
280
195
30%, °С
294
293
294
262
50%, °С
300
296
300
271
70%, °С
309
310
309
283
90%, °С
326
337
323
301
95%, °С
362
443
357
312
Конец, °С
486
507
481
355
ASTM D445
Кинематическая вязкость при 40°С, сСт
4,0
4,4
3,8
2,4
н-парафины (ГХ), мас.%
6
15
7
11
Парафиновый С (ИК), мас.%
>70
>70
70
Нафтеновый С (ИК), мас.%
24
Ароматический С (ИК),  мас.%
14
7
6
ASTM D3120
S, мг/кг
9
<1
ASTM D4629
N, мг/кг
<1
<1
EN 22719
Температура вспышки, РМсс, °С
141
138
139
67
IQT, цетановое число
93
78
93
60
EN 116
Температура забивки холодного фильтра, °С
-39
-31
-35
-45
ASTM D5773 D5771
Температура помутнения, °С
-32
-29
-29
-42
IP 391
Ароматические, % (главным образом моно)
16,1
7,8
5,8