Расчетные зависимости вязкости воднопропиленгликолевых растворов электролитов применительно к разработке хладоносителей с прогнозируемыми свойствами

УДК 621.564.3

Расчетные зависимости вязкости воднопропиленгликолевых растворов электролитов применительно к разработке хладоносителей с прогнозируемыми

свойствами

Канд. хим. наук В.В. КИРИЛЛОВ СПбГУНиПТ

Viscosity of propylene glycol solutions electrolytes is established to depend functionally on their concentration and mole part of propylene glycol. It was show that normal solution property change owing to solution nature and component composition as well as temperature can be used for development of refrigerating solutions with predicted properties.

В качестве промежуточных хладоносителей (ХН) в системах охлаждения применяются разнообразные по природе и свойствам вещества: «Нордвей», «Экосол», «Экофрост». Использование хладоносителей на основе водных растворов неорганических солей (рассолов) лимитируется их высокой коррозионной активностью. Основной недостаток ХН на основе водных растворов пропиленгликоля (ПГ) -их высокая вязкость, особенно при низких температурах и при массовом содержании органического компонента свыше 30 %. Так, вязкость 40%-ного пропиленгликолевого ХН при —20 °С составляет 30,7 мПа-с, а вязкость 60%-ного ХН при -10 °С -59 мПа с. Поэтому этот хладоноситель, имеющий преимущество по совокупности показателей (тепло-физическим, стабильности свойств) по сравнению с используемыми, рекомендуется применять в диапазоне температур +2...-20 °С [2].

В этой связи важной является задача по уменьшению вязкости пропиленгликолевых ХН и уменьшению коррозионной активности рассольных хладоносителей, т.е. в целом по созданию ХН, обладающих достоинствами как рассольных, так и пропиленгликолевых и по возможности свободных от их недостатков.

Проводимые в нашем университете исследования показали, что для разработки хладоносителей с прогнозируемым набором теплофизических и технико-эксплуатационных свойств, возможно, и необходимо использовать подход, основанный на положениях физической химии растворов. В частности, такой подход должен учитывать взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя. Многообразие этих взаимодействий

и происходящие при этом энергетические и структурные изменения в растворе характеризуются сольватацией. Количественные характеристики сольватации (энтальпия, энтропия, энергия Гйб-бса) отражают взаимосвязь между природой растворенного вещества и растворителя, их концентрацией, с одной стороны, и физико-химическими свойствами раствора (в том числе вязкостью, способностью замерзать при определенной температуре, коррозионной активностью, теплоемкостью) — с другой. Реализовать такой подход целесообразно на растворах электролитов в смешанном воднопропиленгликолевом (ВПГ) растворителе. Введение электролита, образующего с молекулами растворителя сольватированные ионы, вызывает разрушение Н-связей между молекулами растворителя и, как следствие, приводит к изменению (уменьшению или увеличению в зависимости от природы электролита) вязкости раствора, его температуры кристаллизации.

Учет закономерностей изменения свойств трех-компонентной системы при изменении природы электролита и состава водно-органического растворителя позволит получить ХН с комплексом оптимальных свойств [1,5,6].

Объекты настоящего исследования - растворы различных электролитов в ВПГ растворителе в широком диапазоне концентраций компонентов тройной системы. Массовая доля £ ПГ в смешанном растворителе составляла 8,1 - 41,3 % (мольная доля N пропиленгликоля при этом составляла соответственно 0,0204...0,143). Моляльная концентрация электролитов с изменялась от 0,3 до 2,8 моль/кг.

В качестве электролитов использовали шесть соединений, в состав которых входили сравнимые по свойствам катионы Kq, Кх, К2 и анионы Ах, А2, А3 в разных сочетаниях. При таком выборе появлялась возможность сопоставлять свойства растворов неодинаковых электролитов, в частности вязкость с природой катионов и анионов, их образующих. Контролируемые параметры — вязкость, плотность, удельная электропроводимость.

Ранее нами был установлен факт изменения вязкости л водно-пропиленгликолевых растворов в присутствии электролитов в зависимости от типа гидратации (сольватации) ионов (положительного или отрицательного ^-коэффициента в уравнении Джонса-Дола), от величины энергии сольватации Д#с электролитов, а также от их концентрации с и массовой доли N пропиленгликоля в смешанном растворителе [1].

Цель данной работы - аппроксимация зависимости т) =/(N,c) методом наименьших квадратов (МНК) с последующим построением общей формулы для каждого из электролитов, а также анализ закономерностей выбора электролита. В табл.1 приведены экспериментальные значения кинематической вязкости растворов электролитов КХАХ, КХА3, KjA-i в зависимости от их концентрации с и мольной доли пропиленгликоля N. Величины вязкости отнесены к 20 °С. Относительная погрешность при определении вязкости составляла не более 2 %. В связи с большим количеством экспериментальных данных значения вязкости растворов электролитов К<УАХ, КХА2, К2А2 не приводятся.

Общий вид искомой зависимости вязкости от с и N, а также значения коэффициентов а ив, определяющих зависимости л от концентрации, находили с помощью МНК, как в работе [4] при исследовании вязкости водных растворов хлоридов. В результате математической обработки получены данные, представленные в табл. 2.

Таким образом, общая формула зависимости вязкости г| от мольной доли N и концентрации с имеет вид: для электролита КХАХ

Л =

для электролита КХАЪ

Л = (-1,375с + 14,2611 )N+ 0,6982с-0-0463; (2) для электролита К^А^

т| = 0,9221 с"0-0809

для электролита КХА2

Л = 0,9717 • 0,9225е (4384,86 + 2221,67/с)*; (5) для электролита К^

л =

Таблица 1

Вязкость растворов электролитов КГА1,К1А3 и К]А} для определения функциональной зависимости ц = [

Мольная доля N пропиленгликоля Вязкость электролитов ц, мм2/с, при концентрации электролита с, моль/кг

0,3 0,5 0,7 1,0 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8

М,

0,0204 1,18 1,18 1,18 1,21 1,21 1,24 1,28 1,31 1,34

0,0242 1,24 1,24 1,23 1,24 1,28 1,29 1,31 1,34 1,41

0,0304 1,31 1,28 1,26 1,28 1,29 1,31 1,38 1,38 1,47

0,04 1,57 1,56 1,57 1,61 1,67 1,74 1,38 1,80 2,00

0,0475 1,64 1,61 1,64 1,67 1,7 1,77 1,39 1,93 2,02

0,0589 1,8 1,8 1,8 1,84 1,88 1,93 1,51 2,1 2,2

0,0768 2,3 2,3 2,31 2,33 2,36 2,62 1,97 2,76 2,82

0,0921 2,59 2,60 2,62 2,66 2,72 2,85 2,92 3,02 -

0,1110 2,99 3,00 3,02 3,08 3,15 3,22 2,69 - -

0,1430 3,48 3,58 3,59 3,74 3,84 3,91 - - -

0,0204 1,11 1,03 1,05 1,01 1,01 0,98 0,98 0,95 0,95

0,0242 1,08 1,05 1,05 1,03 1,01 1,00 0,98 0,95 0,95

0,0304 1,15 1,11 1,11 1,05 1,05 1,01 1,00 1,00 0,98

0,0400 1.31 1,28 1.24 1,21 1.18 1,16 1.15 1,15 1.11

0,0475 1,44 1,38 1,28 1,28 1,24 U1 1,18 1,18 1,15

0,0589 1,61 1,54 1,51 1,44 1,41 1,38 1,34 1,31 1,31

0,0768 1,77 1,74 1,67 1,61 1,59 1,54 1,47 1,46 1,46

0,0921 1,93 1,90 1,84 1,84 1,77 1,74 1,67 1,64 1,61

0,1110 2,36 2,23 2,16 2,07 2,03 1,93 1,90 1,87 1,84

0,1430 2,36 2,76 2,69 2,56 2,56 2,46 2,39 2,30 2,23

0,0204 1,24 1,18 1,15 1,08 1,05 0,98 0,92 0,92 0,85

0,0242 1,25 1,18 1,11 1,10 1,06 1,01 0,95 0,93 0,87

0,0304 1,31 1,24 1,21 1,15 1,08 1,02 1,00 0,98 0,92

0,0400 1,38 1,31 1,27 1,17 1,12 1,09 1,01 0,99 0,94

0,0475 1,57 1,47 1,41 1,34 1,24 1,21 1,15 1,08 1,08

0,0589 1,64 1,55 1,47 1,41 1,38 1,32 1,18 1,13 1,14

0,0768 2,07 1,93 1,87 1,80 1,74 1,61 1,57 1,52 1,41

0,0921 2,18 2,04 1,93 1,87 1,81 1,72 1,55 1,56 1,46

0,1110 2,85 2,69 2,53 2,46 2,23 2,13 2,07 1,89 1,74

0,1430 3,02 2,89 2,76 2,53 2,36 2,21 2,08 2,02 1,93

Графики зависимости л растворов электролитов КХАХ и КхАг от мольной доли ПГ приведены на рис.

Таблица 2

Значение коэффициентов для вычисления вязкости растворов электролитов по общим формулам

Электролит Формула г) а(с) в(с) а' в' а" в"

КД а(с^ + в(с) а'1пс + в' 1/(а"с + в") 1,9645 21,2683 -0,0377 1,4131

кд а'с + в' а'с*" -1,375 14,2611 0,6982 -0,0463

КД а(с)[в(с)Г ас* а'с + в" 0,9221 -0,0809 -1272,72 3706,12

КД, 1/(а'с + в') а" + в"/с 0,0194 1,0639 6849,9 3320,44

КД а'(в")с 0,9717 0,9225 4384,86 2221,67

КА а'1пс +в' а"с + в" -0,0601 0,9014 -2025,68 6703

1 и 2. На каждом графике даны две кривые, одна из которых соответствует экспериментальным значениям вязкости растворов, приведенным в табл. 1, другая — расчетным значениям, вычисленным по формулам (1) и (2).

Из рис. 1 и 2 видно, что экспериментальные и расчетные значения вязкости растворов электролитов КХЛХ и КхАг близки между собой во всем диапазоне мольных долей ПГ и концентраций и отличаются не более чем на 5,6 %. Для других электролитов эти значения также удовлетворительно совпадают: среднеквадратичные откло-

нения составляют от 0,0765 для К^ до 0,2469 для К^А.2-

Полученные данные показывают, что вязкость растворов электролитов увеличивается с возрастанием мольной доли ПГ в смешанном растворителе независимо от концентрации электролита. Это связано с увеличением степени структурированности смешанного растворителя с возрастанием доли органического компонента.

Пусть г| - вязкость раствора электролита в ВПГ растворителе, г|0 — вязкость водно-пропиленгли-колевого раствора в отсутствие электролита, т.е.

»1, мм3/с 4

3,5

3

2,5

2

о Эксперимент а Рддч*т

0,0204 0,0304 0,0504 0,0704 0,0904 0,1104 0,1304 0,1504 Мольная доля ПГ

а

0,02040,0304 0,0504 0,0704 0,0904 0,1104 0,1304 0,1504 Мольная доля ПГ а

Т1, мм2/с

0,02040,0304 0,0504 0,0704 0,0904 0,1104 0,1304 0,1504 Мольная доля ПГ б

л. мм1/с 3 ~

Рис. 1. Зависимость вязкости г| раствора электролита К, А, от мольной доли ПГ: а — при концентрации электролита 0,5 моль/кг ; б — при концентрации электролита 1,2 моль/кг

К,А3 с 1,2 моль /кг

>  >

2,5 2

1,5 1

0,5

0,0204 0,0304 0,0504 0,0704 0,0904 0,1104 0,1304 0,1504 Мольная доля ПГ б

Рис. 2. Зависимость вязкости т] раствора электролита К1А} от мольной доли ПГ: а — при концентрации электролита 0,5 моль/кг; б — при концентрации электролита 1,2 моль/кг

водно-пропиленгликолевого растворителя. Величина л/Ло, называемая относительной вязкостью, характеризует влияние электролита на вязкость раствора. В присутствии различных электролитов величины л/ЛомогУг иметь разные значения. Дня того чтобы вязкость раствора электролита в ВПГ-раство-рителе была меньше вязкости водно-пропиленгликолевого растворителя, т.е. чтобы соблюдалось условие л/Ло < 1» необходимо ввести такой электролит, ион (ионы) которого имеет (имеют) отрицательное значение ^-коэффициента. Знак ^-коэффициента зависит от принадлежности иона к одно- или многоатомным, от знака и величины заряда иона, а также его радиуса.

На рис. 3 показан характер изменения величины л/лоРаств°Р°в электролитов, в состав которых входят сравнимые по свойствам ионы, от их концентрации.

Из двух электролитов КХЛХ и КХА3, отличающихся анионом, первый содержит анион Ах, находящийся на границе положительной и отрицательной сольватации (коэффициент В незначительно больше нуля). В состав электролита КХА3 входит анион А3 с отрицательной сольватацией (В < 0). Поэтому в соответствии с уравнением Джонса-Дола при увеличении концентрации с значение г\/г\0ддя раствора КХАХ увеличивается, для раствора КХА3 — уменьшается.

Из двух электролитов КХА3 и К^А3, отличающихся катионом, второй содержит катион А3, отрицательный коэффициент В которого больше, чем у катиона Кх, входящего в электролит КХА3. В результате при увеличении концентрации относительная вязкость раствора КХА3 уменьшается более резко с ростом концентрации.

При выборе из нескольких электролитов, способных (исходя из теоретических предпосылок) уменьшить вязкость водно-пропиленгликолевого раствора, можно руководствоваться значениями энталь-

1/Ло

1.2

1,1 1

0,9 0,8 0,7 0,6

К,А,

о— у

К,А3

К2А3

0.5

1.5

2,5 с, моль/кг

Рис. 3. Зависимость относительной вязкости г\/ц0 растворов электролитов К ¡А,, в ВПГ-растворителе от их концентрации с

пий сольватации Д#с этих электролитов в растворителе с соответствующей мольной долей ПГ При этом величины АНс могут быть найдены из те плот растворения при бесконечном разбавлении и энергий кристаллических решеток электролитов [3, 7].

На рис. 4 показано влияние относительной способности электролита к сольватации, зависящей от его природы, на вязкость водно-пропиленглико-левого раствора.

KjAJ+2Н3С— CHOtt- СН,<>Ц— у Н Н

Н.Т Г

~ т

HjO-CHOtt-CHp-H-^)

н н

-СЦ|0»-А,-^ —СП

о—но—н

К}А| + 4Н3С—СНОН—CHj<j>- - -Н—<j>

н н

т

—Н,С—О:

г

so—Н--к, н

\к/ /N

? г

н—о—н

н

гг

/\?

Н3С—СНОН—СН29 ^- .'О—сн2—снон—сн3

<j)—H Н—<j>"

н.

лг

нон,с—н|:он'

HOCH,—СНОН

Рис. 4. Влияние природы электролита на вязкость водно-

пропиленгликолевого раствора: а — электролит с меньшей способностью к сольватации; б— электролит с большей способностью к сольватации.

Сплошными линиями обозначены валентные связи, пунктирными - водородные связи. Стрелками показана координационная связь

При внесении электролига в воднопропиленгли-колевый раствор (смешанный растворитель) изменение вязкости обусловлено двумя факторами:

✓разрушением Н-связей между компонентами смешанного растворителя, приводящим к уменьшению вязкости;

✓образованием сольватированных ионов, способствующим увеличению вязкости.

Результирующее изменение вязкости (уменьшение или увеличение) зависит от преобладающего влияния одного из факторов.

При взаимодействии электролита КуАх (АЯС электролита Ку41 по абсолютной величине меньше Д#с электролита КХА{) с молекулами смешанного растворителя образуются относительно подвижные сольватированные ионы и уменьшение вязкости за счет разрыва водородных связей превалирует над ее увеличением вследствие образования сольвато-комплексов ионов электролита (л/% Рис- 4,а). Взаимодействие электролита КХАХ с растворителем приводит к образованию малоподвижных сольва-тированных ионов разветвленного строения. В этом случае увеличение вязкости за счет комплек-сообразования ионов электролита с молекулами растворителя преобладает над уменьшением вязкости за счет разрыва Н-связей (л/Ло рис.4,б). Различия в подвижностях ионов электролитов КЪЛХ и КХАХ доказаны значениями удельной электропроводимости растворов.

Исследование большого числа электролитных систем, из которых шесть рассмотрены в данной статье, показало, что наиболее эффективными по снижению вязкости ВПГ-растворителя являются электролиты К-¡А7 и К2А3. Применение воднопро-пиленгликолевых растворов на основе этих электролитов при концентрации 2,0 — 2,8 моль/кг и мольной доле ПГ в смешанном растворителе 0,09 — 0,14 (что соответствует массовой доле пропилен гликоля соответственно 30 — 40 %) позволяет уменьшить вязкость на 28 — 42 %.

Использование электролитного раствора в качестве хладоносителя дает возможность снизить не только вязкость вод нопро пилен гликоле во го растворителя, но и его температуру кристаллизации, что, в свою очередь, сместит диапазон применения хладоносителя дальше в область отрицательных температур. С точки зрения практического использования воднопропиленгликолевых электролитных систем благоприятным является и тот факт, что эффективное действие электролитов, выбранных с учетом теоретических предпосылок, усиливается при понижении температуры.

Изменяя природу и состав электролита, мольную долю ПГ, можно получать хладоносители с меньшей вязкостью и более низкой температурой крис-

таллизации по сравнению с хладоносителями на основе водного раствора пропиленгликоля. Преимущество трехкомпонентных ХН перед хладоносителями на основе водных растворов неорганических солей — в меньшей коррозионной активности [2, б].

Выводы

✓ Показано, что учет взаимодействий между ионами электролита и молекулами воднопропи-лен гликоле во го растворителя может быть использован для прогнозирования вязкости и коррозионной активности ВПГ растворов электролитов.

✓ Установлена функциональная зависимость вязкости ВПГ растворов сравнимых по свойствам электролитов от их концентрации и мольной доли пропиленгликоля в смешанном растворителе.

✓ Предложена схема образования сольватиро-ванных ионов, учитывающая влияние природы электролита на изменение вязкости ВПГ-раство-рителя.

✓ Показано, что закономерность изменения свойств растворов электролитов в ВПГ-раствори-теле в зависимости от природы и состава компонентов, а также от температуры может служить основой для получения хлад о носителей с прогнозируемыми свойствами.

Список литературы

1. Бараненко A.B., Кириллов В.В. Разработка элект-ролитсодержаших хладоносителей — эффективный способ улучшения их свойств // Холодильная техника. 2006. № 1.

2. Генель JI.C., Галкин МЛ. Выбор промежуточных хладоносителей //Холодильный бизнес. 2004. № 12.

3. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. - М.: Высшая школа, 1988.

4. Кириллов В.В., Крупенина Н.В. Функциональная зависимость вязкости водных растворов хлоридов металлов и аммония от их концентрации, электропроводимости и энтальпии гидратации //Вестник МАХ. 2005. № 3.

5 Кириллов В.В., Макашев Ю.А. Новый подход к выбору промежуточного хладоносителя с заданными свойствами / XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ: Материалы докладов и сообщений. Т.1. - СПб., 2005.

6. Кириллов В.В., Петров Е.Т. Водно-спиртовые растворы электролитов в качестве хладоносителей с оптимальными свойствами // Холодильная техника. 2005. № 7.

7. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. A.A. Равделя, A.M. Пономаревой. -СПб.: Иван Федоров, 2003.