СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖИДКОСТИ, СОДЕРЖАЩЕЙ БЕЛКИ, ДЛЯ ПОСЛЕДУЮЩЕГО ОТДЕЛЕНИЯ ПОСРЕДСТВОМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОДНОГО ИЛИ БОЛЕЕ АГЕНТА, ОБРАЗУЮЩЕГО С БЕЛКОМ КОМПЛЕКС
MANUFACTURING METHOD OF PROTEIN CONTAINING LIQUID FOR FOLLOWING SEPARATION BY USING ONE OR MORE AGENT FORMING COMPOSITE WITH PROTEIN

Область изобретения
Изобретение относится к способу приготовления жидкости, которая содержит белки. Изобретение, кроме того, имеет отношение к добавлению агента, образующего с белком комплекс, к жидкости для получения ограниченного помутнения в конечной жидкости, получаемой после стадии отделения.
Предпосылки к созданию изобретения
Визуальный аспект жидкости, в частности пива, является ключевым элементом для большинства потребителей. В этом смысле "прозрачность" и визуальное восприятие физической стабильности пива - важный аспект качества. Пивовары выполняют ряд определенных технологических операций, каждая из которых влияет на конечный характер и качество получающегося в результате пивного продукта, включая, например, прозрачность продукта, в частности «мутность», пива.
Помутнение - визуальное проявление физической неустойчивости пива, и его можно подразделить на три основные группы: биологическую, микробную и небиологическую. Помутнения биологического происхождения вызваны присутствием углевода (например, немодифицированного крахмала, декстрина), бета-глюкана, пентосана и/или оксалата, являющихся результатом несоответствующих технологических операций. Микробные помутнения, которые нельзя устранить, вызваны заражением пива дрожжами, бактериями, плесневым грибком или водорослями и проистекают от недостаточной гигиены пива. Помутнения небиологического происхождения, которые также характеризуются как коллоидные помутнения, представляют собой, безусловно, наибольшую опасность для прозрачности пива, и настоящее описание изобретения к патенту преимущественно фокусируется на них.
Предшественниками, ответственными за небиологическую нестойкость, являются белки и полифенолы, в особенности танины. Образование их комплексов все более и более усиливается такими параметрами, как концентрация предшественников, повышенная температура, наличие кислорода, тяжелых металлов и альдегидов и встряска. Можно также установить различие между "холодным помутнением" и "необратимым помутнением".
"Холодное помутнение" образуется, если пиво охлаждают до 0°С, и опять растворяется при нагревании его до 20°С или до комнатной температуры. Это - обратимый комплекс, образованный полифенолами с низким молекулярным весом и белками, в которых водородные связи являются слабыми.
Комплексы из частиц имеют субмикронный размер (<1 µm), и их можно считать предшественниками " необратимого помутнения".
"Необратимое помутнение" присутствует в пиве даже при 20°С и не растворяется со временем. Такое необратимое помутнение характеризуется сильными связями, например ковалентными связями, между полимеризировавшими полифенолами и белками. Размер комплекса равен 5 µm.
Интенсивность помутнения определяется способом ЕВС (Analytica-EBC, Способ 9.29, 5-е издание, 1997), который включает измерение светорассеяния под углом 90° к лучу падения, калиброванному с помощью титрованного раствора формазина. На шкале ЕВС, которая является линейной, интенсивность помутнения пива классифицируется следующим образом:
- Прозрачное <0,5 ЕВС
- Почти прозрачное: 0,5-1,0 ЕВС
- Чуть замутненное: 1,0-2,0 ЕВС
- Слегка замутненное: 2,0-4,0 ЕВС
- Замутненное: 4,0-8,0 ЕВС
- Очень замутненное >8,0 ЕВС
Некоторые исследования показывают, что размер частиц, содержащихся в помутнении, можно определить с помощью измерения под различными углами. Общепризнано, что угол рассеяния в 90° более чувствителен к малым частицам, достигающим приблизительно 0,5 µm, и чувствителен к таким мелким частицам, которые с трудом воспринимаются человеческим глазом. Так называемое "помутнение при 90° "некоторые авторы называют также "невидимым помутнением". С другой стороны, угол рассеяния в 25° не страдает от подобного визуального эффекта и более чувствителен к крупным частицам, которые больше 0,5 µm. Так называемое "помутнение при 25°" некоторые авторы называют также "видимым помутнением".
Существуют и другие шкалы отсчета с хорошим сопоставлением со шкалой ЕВС:
- NTU (Нефелометрическая Единица Мутности), где 4 NTU эквивалентны 1 ЕВС
- ASBC (Американское Общество Химиков пивоваренной промышленности), где 69 ASBC эквивалентны 1 ЕВС.
Главными компонентами помутнения в пиве являются преимущественно белки и полифенолы, но также и малые количества ионов металлов, щавелевой кислоты и полисахаридов.
Белковые вещества являются причиной большей части помутнений небиологического происхождения. Кислотные белки (особенно те, которые имеют изоэлектрическую точку рН 5,0) важны в формировании холодного помутнения и, вероятно, образуются во время затирания солода. Изучения показали, что пролин в белках, вызывающих помутнение, важен для взаимодействия с полифенолами. Эти специфические белки выделяются главным образом из солода и в значительной степени отвечают за холодное помутнение. Достаточно всего лишь 2 мг/л белка, чтобы вызвать помутнение пива в 1 единицу ЕВС.
Танины - важные соединения в пивоварении и выделяются, в частности, как из хмеля (20-30%), так и из солода (70-80%). Они имеют способность выпадать в осадок с белками, которые денатурируют во время варки сусла, образовывать расслоение, а также образовывать в холодном сусле холодильный отстой. Во время постферментационного процесса (например, холодильное хранение), когда температура равна 0°С, они участвуют в формировании холодного помутнения и необратимых помутнений.
Полифенолы охватывают широкий диапазон растительных веществ, обладающих в целом ароматическим кольцом с одной или более гидроксильными группами. Для удобства полифенолы можно разделить на несколько классов, основанных на химическом строении молекулы:
- флавонолы, мономеры со структурой типа кверцетина, обычно присутствующего в хмеле глюкозида,
- флаванолы, мономеры со структурой типа катехина,
- флаваноиды, олигомеры флаванолов (например, процианидин В3, продельфинидин В3),
- проантоцианидины, называемые также антоцианогены, молекулы, легко расщепляемые кислотой с образованием веществ, которые полимеризуются в присутствии кислорода до пигментов, называемых антоцианидинами,
- таноиды, полимеры флаваноидов, которые являются промежуточными продуктами в образовании танинов,
- танины, полимеры флаваноидов размером, достаточным, чтобы осаждать белки.
Различные исследования показали, что мономерные полифенолы оказывают незначительное влияние на образование помутнения, в то время как димеры и тримеры резко усиливают образование помутнения. Полимеризации полифенолов способствует кислород. Реакция окисления может катализироваться такими ферментами, как полифенолоксидаза и пероксидаза.
Полифенолы сами по себе мало способствуют образованию помутнения. Однако помутнение состоит в основном из комплексов конденсированных полифенолов (танинов) и белков.
Механизм взаимодействия между чувствительными белками и полифенолами в образовании помутнения описан Чэйпоном (Chapon) и др. и воспроизведен на фиг.1.
Согласно модели Чэйпона в комплексной матрице, например пиве, белки (Б) и таноиды (Т) находятся в химическом равновесии во всех стадиях производства солода и пива, при этом продукт белок/таноид (Б-Т) может быть в растворимой форме или в нерастворимой. Образование и устойчивость комплексов Б-Т представлены в итоге следующим образом:
Б+Т ↔ Б-Т → Б-Т
(растворимый) (растворимый) (нерастворимый)
Растворимый Б-Т скорее встречается в форме нерастворимых наноколлоидных частиц, слишком малых, чтобы привести к невидимому помутнению. Тем не менее они служат ядрами для роста частиц и последующего развития помутнения.
Это химическое равновесие зависит от природы и строения таноидов и белков. Кроме того, вероятность взаимодействия чувствительного белка и таноида зависит от их относительной концентрации, перемешивания и температуры.
Реакцию можно сместить влево посредством удаления или белка, или таноида с малой вероятностью осаждения Б-Т.
В противоположность этому, добавление высокомолекулярного белка или танина сдвинет равновесие вправо, составы Б-Т становятся нерастворимыми и выпадают в осадок. Охлаждение пива имеет тот же эффект с составами Б-Т, которые становятся нерастворимыми вследствие повышенного взаимодействия между Б и Т.
Можно добавить третье измерение, которое представлено временем, в течение которого простые полифенолы (то есть флаванолы) полимеризируются до таноидов и затем танинов. Скорость полимеризации положительно коррелируется с начальной концентрацией полифенолов и присутствием кислорода.
Существует большое количество факторов, которые влияют на качество пива, и в частности, его изначальное и долгосрочное помутнение.
Сорта ячменя существенно отличаются друг от друга по содержанию в них полифенолов. Общепризнанно также, что приморские сорта ячменя содержат больше полифенолов, чем континентальные. Большинство полифенолов сконцентрировано в шелухе, и поэтому озимый ячмень имеет относительно высокие уровни в сравнении с яровым ячменем. Общепризнанно, что 6-рядный ячмень имеет более высокий уровень полифенолов, чем 2-рядный ячмень. Некоторые сорта ячменя с низким содержанием антоцианогена были разработаны и теперь используются для улучшения коллоидной устойчивости пива. Что касается белка, то здесь не так ясно, обладает ли данный сорт ячменя низким или высоким уровнем вызывающего помутнение белка, называемого также чувствительным белком. Разумнее считать, что положительная корреляция существует между потенциальным образованием помутнения и уровнем азота в ячмене. Процесс соложения может обеспечить более высокую коллоидную стойкость, если солод в высокой степени модифицирован. Уровень полифенола в сырье оказывает большее воздействие на будущую коллоидную стойкость, чем уровень белка.
Замена ячменя другими источниками крахмала или углеводов (например, рис, кукуруза, патока) приведет к разбавлению всех типов предшественников помутнения. С другой стороны, добавки на основе пшеницы повысят риск образования помутнения вследствие повышенного содержания чувствительного к помутнению белка, полифенольного состава, наличия глюканов и пентозанов, если таковые присутствуют.
Хмель также содержит полифенолы, которые в общем больше полимеризуются в сравнении с полифенолами, которые присутствуют в солоде. Душистые виды склонны к более высоким уровням полифенолов в сравнении с горькими сортами.
Измельчение солода - первая операция, которая может воздействовать на коллоидную стабильность, когда кислород присутствует вместе с полифенолами, приводя к полимеризации и поэтому увеличивая содержание предшественников холодного помутнения (например, потенциальное осаждение полифенолов с белками).
Затирание включает смешивание солодовой крупки и других хлебных злаков с водой для того, чтобы с помощью ферментации разложить белки на аминокислоты и пептиды, а крахмал на сбраживаемые сахара (например, глюкозу, мальтозу и мальтотриозу) и декстрины. Качество воды играет важную роль, и пивовар будет использовать воду предпочтительно с низкой остаточной щелочностью; низкий рН пульпы будет способствовать ферментативному расщеплению веществ с высоким молекулярным весом. Высокий рН воды может усилить экстракцию полифенола с отрицательными последствиями для коллоидной стойкости пива. Важно также то, что в пульпе есть достаточно кальция, чтобы гарантировать осаждение оксалата. Способы затирания воздействуют на коллоидную стабильность. Например, вываривание лучше, чем настаивание, потому что усиленное денатурирование белка, экстрагирование полифенола и окисление ведут к лучшему удалению предшественника помутнения посредством осаждения при температурном расслоении жидкости.
Фильтрация пульпы - это процесс разделения жидкой и твердой фаз, где жидкую фазу называют неохмеленным суслом. Значение рН воды после промывания пивной дробины, как упоминалось прежде, важен для коллоидной стабильности. Кроме того, высокая температура и большой объем воды способствуют большему экстрагированию полифенолов. Уровень полифенола оказывает отрицательное воздействие на коллоидную стабильность, если полифенолы не удалены до разлива в бутылки, а с другой стороны, положительное воздействие, если они удалены (например, осаждением) перед разливом в бутылки.
Варка сусла, вообще, должна стерилизовать сусло, удаляя нежелательные летучие вещества и экстрагируя и изомеризуя вещества, придающие горечь хмелю, и удаляя посредством денатурации избыток белка. Эта технологическая операция длится 60-90 минут и существенна для коллоидной стойкости в целях получения хорошо сформированного горячего отстоя, представляющего собой осаждаемый материал, который бы в противном случае дестабилизировал пиво. Горячий отстой удаляют посредством декантации, центрифугирования или встяхивания. Интенсивность кипения (требуемое парообразование минимум 5-6%), рН сусла (предпочтительно 5,1-5,3), взбалтывание (насколько можно меньше) и окисление (отрицательный фактор для стабильности аромата, но положительный для существования осадка вследствие окисления полифенолов), являются самыми важными параметрами, которые влияют на формирование горячего отстоя.
До процесса брожения сусло охлаждают до температуры брожения, насыщают кислородом (воздухом или чистым кислородом) и вводят в него дрожжи. Брожение - это преобразование с помощью дрожжей сбраживаемых углеводов в этиловый спирт, двуокись углерода и другие соединения, которые придают пиву специфический характер. В зависимости от штамма дрожжей температура брожения колеблется между 10°С и 15°С для дрожжей низового брожения и между 20°С и 30°С для дрожжей верхового брожения. Во время стадии брожения происходит адсорбция полифенолов на поверхность дрожжевой клетки. В холодном сусле белки, полифенолы и углеводы имеют тенденцию к взаимодействию друг другом и образованию субмикронных нерастворимых частиц, называемых "холодильным отстоем". Образующиеся коллоиды могут служить ядрами для дальнейшего роста частицы холодного помутнения во время холодного созревания. Как формирование и удаление холодильного отстоя, так и соединение танинов с белками представляют собой основные изменения, положительно влияющие на коллоидную стойкость.
После стадии брожения пиво обычно охлаждают до насколько возможно низкой температуры без замораживания (например, до -2°С). Холодокондиционирующая стадия является очень важной для образования "холодного помутнения". Любое повышение температуры опять растворит помутнение и, следовательно, возвратит пиву предшественников помутнения вместе с опасностью развития помутнения впоследствии. На этой стадии желательно применять осветляющие средства, способные седиментировать образованную муть.
После брожения необходимо осветление, потому что пиво весьма мутное вследствие присутствия дрожжей, комплексов белка/полифенола и другого нерастворимого материала, которые ответственны за помутнение в пиве. После продолжительной выдержки при низких температурах прибавление к пиву осветляющих веществ и центрифугирование - вот некоторые из способов, которые пивовары используют, чтобы удалить эти вещества.
Способное выпадать в осадок холодное помутнение следует удалять из пива или во время фильтрации пива или до нее. Эту операцию можно осуществлять простым устранением полностью или частично по меньшей мере части осажденного материала, что пивовары называют "чисткой", посредством переливания из резервуара в резервуар и/или центрифугированием пива.
Регулирование температуры является важным, потому что ее влияние может опять быстро растворить предшественников помутнения без возможности переосаждения комплекса перед фильтрацией с последствием, что предшественники пройдут через фильтр в светлое пиво.
Значение фильтрации в промышленном технологическом процессе вытекает не только из ее прямого воздействия на фильтруемый материал, но также и потому, что она может представлять собой одну из последних возможностей, которую производитель имеет, чтобы непосредственно воздействовать на один или более решающих факторов качества продукта. В пивоварении, например, фильтрация является конечной стадией перед упаковкой пива, и поэтому, пожалуй, это последний шанс, который пивовар имеет, чтобы непосредственно повлиять (и в профилактическом и в корректирующем смысле) на первоначальное качество пива и, исходя из его компонентов, на его долговечность при хранении.
Precoat Filtration with Horizontal Filters.
Как изложено (Gottkehaskamp, L, Oechsle, D.,  Brauwelt Int. 16, 128-131, 1998), роль фильтрации в пивоварении включает усовершенствования, связанные с начальной прозрачностью пива (также имеющими дело в большей или меньшей степени с предшественниками зарождающегося помутнения) и с факторами, которые могут неблагоприятно сказаться на изменении аромата после расфасовки, прежде всего вследствие удаления образующих помутнение веществ, таких как комплексы белок/полифенол, экстракты хмеля и т.п.; поддержания биологической стабильности посредством удаления по меньшей мере части постферментационного груза микроорганизмов; и удаления других растворенных макромолекул, таких как остаточные крахмалы и декстрины, а также α- и β-глюканы.
Согласно Donhauser, S., Wagner, D., Crossflow-Mikrofiltration von Hefe und Bier. Brauwelt 132, 1286-1300, 1992, аллювиация кизельгура служила более чем половину столетия как доминирующая фильтрующая добавка при фильтрации пива. Кизельгур впервые применили при фильтрации пива в Великобритании в конце 1930-х годов, - но в том виде, в котором он в настоящее время обычно используется в США, его приняли позже, - и затем впоследствии ввели в Европейском пивоваренном сообществе.
В то время как фильтрование с помощью кизельгура (также известное в области техники как диатомитовое фильтрование или фильтрование "DE") является и может остаться главным, если не доминирующим, типом фильтрования (аллювиации) с помощью вспомогательного фильтрующего материала для пивоваренной и других отраслей промышленности (к примеру, фильтрация DE используется также в виноделии), существует множество новых альтернативных технологий фильтрации. Были введены такие технологии, как микрофильтрация с поперечным потоком и разнообразные мембранные способы, хотя ни один прием пока еще не получил широкого распространения. (См. например, Meier, J., Modem Filtration - Overview of Technology and Processes, Brauwelt Int. 11, 443-447,1993).
Под термином «фильтрация» обычно понимают механическое отделение различных жидких/твердых компонентов из взвешенной смеси обоих. Эти "взвеси", (используемые здесь в широком смысле слова, взвеси не подразумевают никаких отдельных размеров частиц, а только то, что частицы переносимы потоком жидкости или взвешены в потоке жидкости) пропускают через пористый вспомогательный фильтрующий материал или фильтрующую добавку, и по меньшей мере некоторые из макрочастиц задерживаются на или в фильтрующем материале, в то время как по меньшей мере частично очищенная жидкость (то есть "фильтрат") выходит из фильтрационной установки. Epiinger (Epiinger, Н.М., Die Bierfiltration, Brauwelt 132, 427-428, 1992) указывает, что есть множество четко отличающихся друг от друга способов отделения твердой фазы с использованием фильтрующих средств:
- поверхностное или осадочное фильтрование (иногда также называемое аллювиацией), в котором твердые вещества во взвеси вместе с добавленным количеством фильтрующей добавки (например, DE) задерживаются опорной поверхностью, на которой сформирован фильтровальный осадок (слой). Здесь сепарация (отделение) твердой фазы происходит только на поверхности осадка;
- глубокое или слоевое фильтрование: фильтрующая среда главным образом состоит из толстого слоя с порами внутри, которые задерживают твердые частицы; и,
- ситовое фильтрование: частицы, которые по размеру больше пор фильтра, удерживаются на поверхности материала.
Заявляемое изобретение и описание его элементов прежде всего сфокусированы на первом из вышеперечисленных способов фильтрации. В DE порошковой фильтрации (аллювиации) DE фильтрующую добавку вводят в поток пива немного выше точки, где она накапливается на удерживающем сите. Фильтрацию пива начинают, когда верхние фильтрующие слои установлены и рециркулирующая жидкость прозрачная. Поток пива, несущий DE вместе с дрожжами и другими взвешенными твердыми частицами, образует затем в значительной степени "несжимаемую" массу, называемую "фильтровальным осадком". Для предотвращения засорения малых пор фильтра и получения продолжительных циклов фильтрования фильтрующую добавку постоянно дозируют в нефильтрованное пиво как "загрузочный материал".
Пористый слой обеспечивает поверхность, которая захватывает взвешенные твердые частицы, удаляя их из пива, и удерживающий слой "несжимаем" только в том смысле, что пиво может продолжать проходить через эти поры, тогда как фильтровальный осадок продолжает формироваться, и рабочее давление продолжает увеличиваться по мере продолжающегося рабочего цикла фильтрования. В целях математического моделирования параметров проходящего через него потока осадок рассматривают как сжимаемый (см. ниже обсуждение пористости). Продолжающаяся подача фильтрующей добавки (называемой "загрузочный материал") непрерывно осуществляется путем добавления ее в поток пива для сохранения проницаемости осадка (слоя). Не все частицы будут улавливаться на поверхности; некоторые, и особенно мельчайшие, частицы проникнут в фильтровальный осадок и будут захвачены - это процесс, называемый "глубинная фильтрация". Глубинная фильтрация не столь эффективна, как поверхностная фильтрация, но все же является важным механизмом фильтрации с использованием фильтрующей добавки. Несмотря на такую неэффективность, благоразумно во всех случаях начинать фазу «загрузочного материала» цикла фильтрации с высокой нормы дозирования и уменьшать ее с уменьшением перепада давления на фильтрующем слое. Прерывание подачи загрузочного материала вызовет преждевременное загрязнение поверхности фильтровального осадка, что приведет к нежелательному сокращению цикла фильтрования.
Для аллювиальных фильтрационных процессов вообще (и включая, в частности, те процессы, в которых кизельгур используют как фильтрующую добавку) обычные промышленные фильтры можно классифицировать по следующей типологии: 1) рамные фильтры; 2) горизонтальные фильтры; и 3) свечевые фильтры.
В связи с этим следует заметить, что рамные фильтры рассматриваются как "открытые" и не полностью автоматизированные системы. Горизонтальные фильтры и свечевые фильтры - "закрыты" и полностью автоматизированы (Kolcyk, M., Oechsle, D., Kesselfiltrationssysteme fur die Anschwemmfiltration. Brauwelt 139, 294-298, 1999; и, Kolcyk, M., Vessel Filter Systems for Precoat Filtration, Brauwelt Int. 17, 225-229, 1999). To, что рамные фильтры являются обычно трудоемкими относительно очистки, привело к системам, которые основаны на двух других типах фильтрации, преобладающих в промышленном применении (см. Leeder, G., Comparing Kieselguhr Filter Technologies, Brew. Dist. Int. 21, 21-23, 1990).
Чтобы заставить суспензию течь эффективно через фильтрующий материал (то есть, чтобы компенсировать перепад давления в потоке жидкости на фильтрующем материале), используют перепад давлений (обычно посредством насоса, работающего против течения) в работе большинства систем фильтрации.
В случае гипотетической "идеализированной" фильтрации через фильтровальный осадок с ламинарным течением через несжимаемую пористую фильтровальный осадок несжимаемыми ньютоновыми жидкостями действует закон Дарси:
L
При этих условиях следует, что удельный поток и пропорционален приложенной разности давлений dp и обратно пропорционален динамической вязкости фильтруемой жидкости η. Другими словами, чем выше используемый перепад давлений и чем ниже вязкость, тем выше фильтратный поток на единицу поверхности (удельный поток). Кроме того, на поток также воздействует фильтрационное сопротивление R, которое, в свою очередь, зависит от гидравлического сопротивления осадка (слоя) и фильтрующей добавки.
Эслингер указывает на то, что чаще всего в практической действительности удельная сила тяжести и, следовательно, сопротивление фильтровального осадка (слоя) чрезвычайно увеличиваются.
Кроме того, что касается пористости фильтровального слоя, по сути, статистическое распределение размеров пор играет важную роль в фильтрации.
Закон Хагена-Poisseuille описывает ламинарное течение по параллельным цилиндрическим капиллярам:
0
k
где пористость ε, капиллярный диаметр d и высота фильтра h.
Однако в действительности функция пористости адекватно описывается уравнением Кармен-Козени (Carman-Kozeny), которое согласно детальному разбору Эслингера (Epiinger) демонстрирует, что влияние любого данного изменения пористости на расход жидкости является фактически весьма высоким. Например, если пористость уменьшается от 40% до 30%, удельный поток сокращается на 70%. Общее дифференциальное уравнение для фильтрации слоя будет
0
где удельное сопротивление осадка (слоя) α и сопротивление фильтрующей среды r.
На практике почти все фильтровальные слои более или менее сжимаемы, особенно те, которые происходят из мелкозернистых и легко деформируемых твердых веществ.
Для практических действий закон Дарси можно тоже написать как (8)
где проницаемость слоя В.
Из уравнения {4} следует, что аллювиационный фильтр будет вести себя следующим образом: когда удельный расход жидкости удваивается, перепад давления удваивается соответственно. Однако поскольку дозировка загрузочного материала должна также удвоиться, чтобы сохранить проницаемость слоя для пропуска потока, высота слоя возрастает вдвое. Следовательно, для удвоения удельного расхода жидкости перепад давления увеличивается в четыре раза. Однако, чтобы сохранить тот же самый градиент падения давления в ходе фильтрации, когда удельный расход жидкости увеличивается, норма дозы кизельгура должна увеличиваться на квадрат нового удельного расхода жидкости по отношению к начальному. Ясно, что время прогона фильтра обратно пропорционально количеству дозируемого кизельгура (см. например, Leeder, G., The Performance of Kieselquhr Filtration - Can It be Improved?, Brew. Dist. Int. 23, 24-25, 1992).
Аллювиальная фильтрация далее усложнена имеющимися вариантами оборудования (см. Leeder, G., Comparing Kieselguhr Filter Technologies, Brew. Dist. Int. 21, 21-23, 1990).
Горизонтальный фильтр (HF) состоит из монолитного сосуда с двумя прикрепленными горизонтальными металлическими пластинами. Основа корпуса состоит из пластинчатых элементов фильтра, которые крепятся к центральному пустотелому валу и способны вращаться благодаря приводному устройству. Лист обычно состоит из несущей платы, поддерживающей прочную крупную ячею, которая, в свою очередь, поддерживает мелкую ячею с отверстиями, к примеру, всего лишь 70 µm. Эти элементы скреплены между периферийными зажимами.
Нефильтрованное пиво может входить в горизонтальный фильтр двумя разными путями в зависимости от того, является ли данный горизонтальный фильтр фильтром старого типа S или более позднего типа Z.
Старая конструкция имеет входное отверстие на верхней металлической пластине и систему распределения (S-тип). Смесь кизельгура и пива распределяют оттуда между стеной сосуда и элементами фильтра по всей высоте фильтра. Фильтрат накапливается в каждой пластине фильтра и выпускается через пустотелый вал. S-образный горизонтальный фильтр характеризуется (в качестве примера) пропускной способностью кизельгура в 7 кг/м и максимальным рабочим давлением в 7 бар.
Более поздний горизонтальный фильтр Z-типа был разработан для получения более равномерного распределения нефильтрованного пива путем обеспечения отдельного подвода питания фильтра к каждому элементу фильтра с одним впускным распределительным коллектором. Как следствие такого расположения входа, расстояния, которые покрывают пиво, значительно сокращаются. Даже в случае горизонтального фильтра Z-типа, где фильтры оснащены листами большого диаметра, максимальное расстояние потока составляет меньше 75 см. Эта конструкция допускает равномерное распределение фильтрующей добавки на листе и поэтому способствует образованию относительно более гомогенного фильтровального слоя с более однородной высотой. Готкехаекамп (Gottkehaskamp) и другие (выше) выявили в испытаниях среднюю высоту слоя в 12 мм со стандартным отклонением 0,8 мм для более 700 контрольных точек.
Короткие расстояния потока в фильтрах горизонтального фильтра Z-типа уменьшают перераспределение фильтрующей добавки в нефильтрованном пиве в верхней части основания фильтра или листа. Поскольку результирующий фильтровальный слой очень (говоря относительно) однородный вдоль всего фильтра, качество фильтратов намного лучше и количество грунта можно свести к минимуму. Кроме того, пространство между любыми двумя смежными элементами фильтра можно тогда намного более полно использовать, что, в свою очередь, допускает большие объемы производимого пива, в любом данном рабочем цикле. Такие "более длительные рабочие циклы" ведут, в свою очередь, к более экономичной операции фильтрования.
Вся конструкция горизонтального фильтра Z-типа подразумевает то, что повреждение элементов фильтра посредством перегрузки фильтра кизельгуром маловероятно. Например, как сообщали, загрузка фильтра в 11 кг/м возможна, и чтобы справляться с такой высокой загрузочной способностью, горизонтальный фильтр Z-типа также разработан для рабочих давлений в 9 бар, например. Преимущество эксплуатации при таких давлениях включает тот факт, что это не сказывается отрицательно на качестве фильтрата (снова см. Gottkehaskamp и другие выше).
Типичный свечевой фильтр состоит из цилиндроконического резервуара, который разделен пластиной на фильтровальную и удерживающую области. Другая пластина над этой разделяющей пластиной используется для фильтровального сбора. Цилиндрическая часть резервуара заключает область удерживаемого материала, в то время как коническая часть обеспечивает надлежащее распределение сырого кизельгура и собирает и выпускает отработанный кизельгур в конце фильтрования. Нефильтрованное пиво входит в резервуар с нижнего конца конической части. Цилиндрические свечи устанавливают вертикально к средней пластине. Они занимают приблизительно 55-75% объема резервуара. Современная свеча включает трапецеидальный спиральный провод с восьмью витками, приваренный к прямоугольным опорным балкам. Отверстие свечи асимметрично в том, что снаружи оно равно 70 µm, в то время как внутри оно несколько больше, что позволяет избегать риска засорения. Поверхность на элементе фильтра составляет приблизительно 0,1-0,2 м. Для получения большой поверхностной фильтрации следует установить несколько сотен свечей (например, 500 свечей для поверхности 100 м). Свечевой фильтр может принять осадок в количестве около 7 кг кизельгур/м.
Конструкция свечевого фильтра часто предназначается для рабочего давления максимум в 7 бар. Так как нет никаких подвижных деталей в свечевом фильтре, его называют статической фильтровальной системой.
И горизонтальный фильтр, и свечевой фильтр являются резервуарными фильтровальными системами, которые проявляют сходство. Однако есть несколько явных отличий, которые описаны ниже.
Что касается стабильности фильтровального слоя, то горизонтальный фильтр предусматривает горизонтальный фильтровальный слой, который устойчив вследствие силы тяжести. Поэтому проводящаяся фильтрация не прерывается при отключении энергоблока, потому что фильтровальный слой не может упасть с пластины. При фильтрации со свечевым фильтром вертикальный фильтровальный слой должен быть стабилизирован перепадом давления, создаваемым насосом. Выключение насоса приводит к соскальзыванию осадка (слоя).
Что касается грунтования, то свечевой фильтр следует готовить к грунтовке непосредственно перед началом цикла фильтрации. В противном случае фильтр должен сохраняться в рабочем цикле, на который расходуется энергия. В случае горизонтальной фильтрации, подготовку фильтра можно производить уже за день до фильтрации, так как грунтовка устойчива даже без цикличной работы, и фильтрацию можно начать в любое время, когда грунтование закончено.
В отношении пива общепризнано, что присутствие дрожжей ограничено одной дрожжевой клеткой на литр, а помутнение ограничено 0,5 ЕВС с максимумом 0,8 ЕВС (см. раздел об измерении помутнения) в зависимости от спецификаций пива. DE может использоваться и используется в поставке этих видов спецификаций готового продукта. Однако есть три фундаментальные проблемы, связанные с использованием DE. Прежде всего DE воздействует на качество пива, поскольку это - пористые частицы, которые вызывают повышение кислорода в пиве. Он также естественно содержит малые количества ионов металлов, которые являются катализаторами для реакций окисления. Кроме того, этот материал представляет определенный риск для здоровья во время обращения с ним (например, ингаляция). Совсем недавно эти недостатки дополнились растущей проблемой размещения отработанных фильтрующих добавок и связанных с ней затрат на захоронение отходов.
даже после фильтрования
В «Практическом пивоваре» (Practical Brewer), 1993, Образцовая ассоциация пивоваров Америки (Master Brewers Association of America), указывается, что реакции, приводящие к образованию нерастворимых веществ, могут продолжаться  и для решения этой проблемы может быть использован ряд стабилизирующих обработок. Несмотря на эффективность фильтрации DE, возникает часто, хотя не всегда и в разной степени, дополнительная потребность в дальнейшем усилении коллоидной стабильности пива. По существу, есть несколько стратегий повышения коллоидной стойкости пива: удаление полифенолов, удаление белков или удаление части каждого. Низкая температура и низкий уровень кислорода - вот предпосылки для хороших общих пивоваренных технологий в отношении коллоидной стабилизации (и поглощение кислорода из DE может быть вносящей вклад задачей в этой связи тоже).
Удаление полифенолов возможно посредством адсорбции на поливинилполипирролидоне (PVPP) (или осаждением посредством формальдегида, который является по причинам безопасности пищевых продуктов не везде разрешенной технологией). Вследствие своего химического строения PVPP взаимодействует предпочтительно с полимеризованными полифенолами, флаваноидами и танинами посредством водородных связей и электростатических слабых сил. Сродство полифенолов к PVPP выше, чем к активным к помутнению белкам в пиве, вследствие того, что PVPP имеет больше активных центров, чем белки. Кроме того, взаимодействие между полифенолами и PVPP сильнее и быстрее, чем между полифенолами и белками. PVPP существует в двух формах, PVPP одноразового использования, который мельче (то есть совокупность уравновешенных мелких частиц), чем регенерируемая форма. PVPP одноразового использования имеет высокое поверхность/масса соотношение, дозируется до фильтрации обычно в количестве между 10 и 30 г/гл и удаляется во время стадии фильтрации на пополняемую часть фильтровального слоя. Регенерируемый PVPP обычно дозируется непрерывно в поток светлого пива при норме 25 - максимум 50 г/гл и накапливается на специальном фильтре (то есть отдельно, и вне зависимости от DE фильтрации), где он может восстанавливаться посредством контакта с раствором гидроксида натрия. Это - самый экономичный способ производства стойкого пива, со сроком годности до 6 месяцев.
Удаление белков возможно с помощью адсорбции на силикагелях, силиказоле или бентоните путем осаждения галлотанина или путем ферментативного гидролиза. Силикагель адсорбирует белки в свою поверхность, и рабочие характеристики зависят от размеров пор, размеров частиц, площади поверхности и проницаемости. Силикагель удаляет предпочтительно образующий помутнение белок, потому что он распознает и взаимодействует с теми же центрами на активных к помутнению белках, что и полифенолы. Силикагели существуют в трех твердых формах: гидрогеле с влажностью 70%, ксерогеле с 5%-ной влажностью и модифицированном гидрогеле с влажностью 30-35%. Дозировка силикагеля может применяться во время холодного созревания в соотношении до 50 г/гл или поточно перед стадией фильтрации в соотношении 20-100 г/гл. Более высокая норма дозы может неблагоприятно воздействовать на устойчивость пены. Кремнезем существует также в жидкой форме, которая является коллоидным кремнезем, далее называемым кремнезолем, чтобы отличить от силикагеля, который является порошком. Вследствие своей большой площади поверхности, кремнезоль имеет высокую эффективность как адсорбирующее средств для активных к помутнению белков. Кремнезоль действует так же, как действует и силикагель, и частицы имеют способность к сшивке и формированию гидрогелей с активными к помутнению белками, при этом они флокулируют, образуя в конечном итоге осадок. Кремнезоль может включаться в затор или в пиво. Добавление к горячему затору осуществляют при норме 40-70 г/гл затора. Когда кремнезоль добавляют в пиво, золь вводят прямо в поток пива во время перехода от брожения к созреванию в соотношении приблизительно 40 г/гл пива или золь вводят прямо в поток пива во время перехода от созревания к фильтрации в соотношении приблизительно 15 г/гл пива. Бентонит долго использовался в пивоваренной промышленности, но теперь используется редко вследствие своего неспецифического соединения с белками, удаляя белки, образующие и помутнение и пену. Галлотанин естественно присутствует в растениях и может быть извлечен из листьев Сумаха или чернильных орешков. Он состоит из полимеризированной дубильной кислоты, которая обладает многими активными центрами (например, гидроксильная группа), которые взаимодействуют с протеином подобно таноидам, которые объясняют относительную специфику для активных к помутнению белков. Нерастворимые комплексы, которые сформированы, могут легко осаждаться и удаляться из пива. Дубильная кислота не вредна для устойчивости пены, если ее используют в рекомендованных количествах. Дубильные кислоты существуют в различных коммерческих формах, основанных на чистоте продукта, и поэтому могут использоваться в различных стадиях процесса: во время варки сусла (2-6 г/гл), в холодном созревании пива (5-7 г/гл) или непосредственно перед фильтрацией пива (2-4 г/гл). Время реакции относительно короткое, и дубильная кислота может дозироваться поточно непосредственно до фильтрации пива. Вследствие формирования осадка проницаемость фильтровального слоя будет уменьшаться, и рекомендуют использовать более крупный сорт DE или смесь с перлитом, чтобы сохранить ту же способность фильтрования. Протеолитические ферменты гидролизируют гидрофобные белки без предпочтения активных к помутнению белков и, следовательно, влияют отрицательно на устойчивость пены.
Различные антиоксиданты (аскорбиновая кислота и/или сульфиты) использовались, чтобы или удалить кислород из пива, или пренебречь его воздействием. Эти продукты можно добавлять поточно во время процесса фильтрации, положительно воздействуя на коллоидную стабильность.
Учитывая вышеупомянутые возрастающие проблемы, связанные с использованием DE, множество попыток было сделано в использовании альтернативных аллювиальных фильтрующих добавок и, в частности, в производстве синтетических материалов, которые могли бы служить вместо DE. Некоторые из них также регенерируемы. Особенно перспективные усовершенствования описаны подробно в ЕР 91870168.1; WO 1996/35497 и WO 96/17923. Однако, несмотря на качество этих усовершенствований, они ограничены в своей способность соответствовать рабочим характеристикам DE и, следовательно, широко не приняты. В этой связи следует отметить трудность в воспроизводимом соответствии пористости слоя синтетических фильтрующих добавок пористости того же с DE - хотя есть другие мнения, которые также опираются на относительные рабочие характеристики продукта.
Соответственно, сохраняется потребность в данной области техники для усовершенствований синтетических аллювиальных ускорителей фильтрования и/или их применения, которые можно будет использовать как эффективную альтернативу DE.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение в целом относится к усовершенствованиям, связанным с аллювиальной фильтрацией, и особенно к усовершенствованиям обработки (кондиционирования) фильтрующих добавок (включая кондиционированные добавки и способы их кондиционирования), а также относится к улучшенным фильтрующим слоям и способам фильтрации с их использованием. В другом варианте настоящее изобретение относится к усовершенствованиям аллювиальной фильтрации с применением комплексообразующих агентов.
В качестве примера настоящее изобретение относится, в частности, к способам приготовления и/или фильтрования жидкости, которая содержит чувствительные к помутнению белки (как дополнительные или, другими словами, совместимые реагенты) для последующего отделения по меньшей мере образующего помутнение белкового материала. Данный способ включает в себя стадию добавления одного или более комплексообразующего агента, способного образовывать комплексы, которые избирательно задерживаются во время фильтрации, с по меньшей мере некоторыми из чувствительных к помутнению белков. В пивоварении желаемый результат состоит в том, чтобы получить помутнение при 25°C менее 0,7 ЕВС, используя синтетические полимеры, или производные кремнезема, или их смесь в качестве фильтрующих добавок во время вышеупомянутой стадии отделения.
В соответствии с другим вариантом изобретения заявляются способы приготовления и/или фильтрования жидкости, которая содержит чувствительные к помутнению белки для последующего отделения по меньшей мере образующего помутнение белкового материала, причем вышеупомянутый способ включает стадию добавления одного или более агента, образующего белковый комплекс (например, флокулирующего), способного образовывать комплексы (хлопья) с по меньшей мере некоторыми чувствительными к помутнению белками как совместимых или дополнительных реагентов для получения помутнения при 25°C менее 0,7 ЕВС, используя на стадии отделения смесь синтетических полимеров в качестве фильтрующих добавок, в которых вышеупомянутая смесь содержит по меньшей мере один полимер с электронным зарядом.
В соответствии с еще одним вариантом изобретения заявляется кондиционирование фильтровального слоя, используемого для применения на стадии отделения посредством добавления одного или более агента, образующего белковый комплекс (флокулирующего), способного образовывать комплексы (хлопья) с по меньшей мере некоторыми из чувствительных к помутнению белков, содержащихся в жидкости, приводя к уменьшению пористости вышеупомянутого фильтровального слоя, который состоит из смеси синтетических полимеров в качестве фильтрующей добавки, где по меньшей мере один такой полимер и вышеупомянутые хлопья имеют взаимно притягивающие электронные заряды. Кроме того, в пивоварении желательно, чтобы заключительная фильтрация с применением кондиционированного фильтровального слоя имела в результате помутнение при 25°C менее 0,7 ЕВС.
Также изобретение относится к кондиционированным фильтрующим добавкам, фильтровальному слою, включающему в себя эти добавки, и способам производства добавок, включающим взаимодействие комплексообразующего агента (т.е. флоккулирующего агента) и совместимого реагента (вместе они образуют комплекс, который может быть, по существу, задержан во время фильтрации). Предпочтительно реагент и комплексообразующий агент вводят в поток флюида (например, в поток жидкости, в частности, например, в поток нефильтрованного пива), и более предпочтительно, чтобы комплексообразующий агент был выбран для взаимодействия с реагентом, который свойственен нефильтрованной жидкости и, в частности, реагент, фильтрация которого предназначена для содействия его устранению. Этот комплекс затем взаимодействует с синтетической добавкой аллювиального фильтрования и образует связь с ними. Агент, реагент и/или их ассоциированные структуры с фильтровальной добавкой задерживаются в виде фильтровального слоя на фильтровальном сите, пригодном для этих целей. Комплексы, по существу, находятся в связанном состоянии при принятых условиях фильтрования (включая поток) в пустотах или порах, ограничиваемых материалами фильтрующей добавки в вышеупомянутом слое, и таким образом статистически кондиционируют пористость слоя, уменьшая разброс и распределение средних размеров пор. Это способствует кондиционированию слоя, чтобы как можно больше приблизиться, например, к эффективной пористости, сопоставимой с фильтровальным слоем DE.
В свете положений, выдвигаемых настоящим изобретением, специалисты в данной области техники найдут выборку и применение различных комплексообразующих агентов, реагентов и материалов фильтрующей добавки, полезных в достижении целей этого изобретения.
Описание чертежей
Фиг.1 - графическое изображение равновесия белка и полиофенола согласно прототипной модели Чейпона. Образование помутнения выражено как функция соответствующих концентраций таноида и чувствительных протеинов, присутствующих в пиве.
Фиг.2 - количественное графическое представление обобщенной зависимости между остаточным помутнением и перепадом давления вдоль фильтра в зависимости от количества агента, образующего с белком комплекс.
Фиг.3 - графическое представление зависимости между перепадом давления вдоль фильтра и отфильтрованным объемом пива во время прохождения его с различными количествами комплексообразующего агента Brewtan от Omnichem. Этот чертеж представляет также различные количества смешанной фильтрующей добавки в сравнении с диатомитом (DE).
2
Фиг.4 - графическое представление отношения между количеством (г/гектолитр) Brewtan и количеством (г/гектолитр) фильтрующей добавки в зависимости от увеличения перепада давления на м площади фильтрации (бар/гектолитр).
2
Фиг.5 - графическое представление отношения между количеством (г/гектолитр) LUDOX и количеством (г/гектолитр) фильтрующей добавки в зависимости от увеличения перепада давления на м площади фильтрации (бар/гектолитр).
Фиг.6 - графическое представление, иллюстрирующее уменьшение помутнения, измеряемого под углом рассеяния в 90° и 25° при температуре 20°С в зависимости от количества Brewtan, добавленного до фильтрации.
Фиг.7 - графическое представление, иллюстрирующее уменьшение помутнения, измеряемого под углом рассеяния в 90° и 25° при температуре 0°С в зависимости от количества Brewtan, добавленного до фильтрации.
Фиг.8 - графическое представление развития помутнения, полученного после фильтрации, в зависимости от фильтруемого объема при расходе Brewtan около 1 г/гектолитра.
Фиг.9 и 10 - графические представления, иллюстрирующие уменьшение помутнения во время фильтрационного прохождения той же порции пива согласно соответственно обработке 0,7 г/гектолитр Brewtan (фиг.12) и 9,3 г/гектолитр LUDOX (фиг.13).
Фиг.11 - графическое представление, иллюстрирующее результаты помутнения во время фильтрационного прохождения с обработкой раствором кремнезема и без него (LUDOX). Помутнение, измеряемое под углом в 90° и 25°, значительно увеличивается при прекращении обработки.
Фиг.12 - графическое представление развития помутнения, измеряемого под углом рассеяния в 90° и 25°, во время промышленного тестирования 1200 гл (гектолитров). Указаны также измеренные значения помутнения для каждого резервуара отфильтрованного пива.
Фиг.13 - графическое представление развития помутнения, измеряемого под углом рассеяния в 90° и 25°, во время промышленного тестирования более 8000 гл (гектолитров).
Подробное описание
Настоящее изобретение относится к способу приготовления жидкости, например пива, использующему комбинацию синтетической фильтрующей добавки и одного или более комплексообразующего агента для задержания коллоидных частиц. Такие частицы присутствуют в жидкости, и обычно их трудно извлечь на стадии конечного фильтрования. Используя синтетический полимер многократного использования в качестве фильтрующей добавки, заявляется специфический эффект белоккомплексообразующего агента для создания коллоидного комплекса, способного задерживаться во время фильтрации, приводя к существенному уменьшению остаточного помутнения, измеряемого под углом рассеяния в 90° и 25°, в отфильтрованной жидкости. Предпочтительное количество белоккомплексообразующего агента должно регулироваться для ограничения расхода, при котором перепад давления увеличивается во время фильтрации, и быть менее чем количество, которое является необходимым для получения значительного положительного влияния на коллоидную стабильность, которая необходима для обеспечения предполагаемого срока сохранности отфильтрованного продукта. Данное изобретение относится предпочтительно к использованию галлотанина до стадии фильтрации жидкости, например пива, где фильтрующей добавкой является полимер.
Синтетические полимеры
Настоящее изобретение относится к применению фильтрующей добавки, производных кремнезема, включая риолиты стекла, и их смеси. Основу синтетических полимеров составляют один или более полиамид, поливинилхлорид, фторированные продукты, полипропилен, полистирол, полиэтилен, полибутен, полиметилпентен, сополимеры этилена, бинарные сополимеры и тройные сополимеры с акриловыми волокнами, олефиновые термоэластичные эластомеры.
Фильтрующие добавки могут быть смешаны с поливинилполипирролидоном и поэтому могут использоваться для грунтовки, а также для осаждения сырьевого материала на опорную часть фильтра во время процесса фильтрации, приводя к улучшению коллоидной стойкости благодаря специфическому взаимодействию между полифенолами и поливинилполипирролидоном. Фильтрующая добавка или смесь различных фильтрующих добавок, включая поливинилполипирролидон, может повторно использоваться после процесса регенерации, который уже запатентован (см. W096/35497).
Есть по меньшей мере четыре технические характеристики, которые связаны с пригодностью данной выборки частиц, для применения в качестве искусственной добавки с "физической" точки зрения:
а) Первые три касаются формы частиц и являются самыми важными из четырех:
- Однородность, определяемая коэффициентом сферичности (SC), является отношением среднего диаметра фактической частицы и предполагается близкой к идеальной сфере площадь в 4 pi, поделенную на фактическую длину периметра фактической частицы, и является сравнением между фактической частицей и площадью/периметром правильного круга. Компьютер анализирует микроскопическое изображение, чтобы вывести это сравнение, выполненное с помощью анализатора изображения (по меньшей мере 20 частиц).
- Коэффициент формы - это отношение наименьшего диаметра к наибольшему диаметру частиц - большие коэффициенты формы могут привести к высокому дельта р.
- Изотропия - определяемая в патенте - означает, что все частицы более или менее однородны по форме, т.е. все они имеют примерно одинаковую форму - в большей степени чем, например, смесь волокон и сфер;
Коэффициент сферичности (SC) - это отношение среднего диаметра фактической частицы к идеальной сфере. Его измерение может быть выполнено с помощью анализатора изображения (по меньшей мере 20 частиц), и компьютер анализирует микроскопическое изображение для выведения этого сравнения). Например, SC составляет 0,47 для полиамида 11 Rilsan, упоминаемого в этом тексте. Capron полиамид 6, раздробленный или истолченный для целей данного изобретения, например, может иметь SC приблизительно 0,57.
Коэффициент формы - это отношение наименьшего диаметра к наибольшему диаметру частиц. Более детально это определено в указанных выше опубликованных патентных документах. Для полиамида Rilsan коэффициент формы равен приблизительно 0,44; и приблизительно 0,49 для полиамида Capron. Заметьте, что большие коэффициенты формы (то есть те, которые связаны с удлиненными волокнистыми частицами) могут уплотняться до такой степени, что падение давления на фильтрующем слое становится нежелательно большим и неизбежно приводит к сокращению жизненных циклов фильтрации.
Изотропия также определена в вышеуказанных патентных документах, но в общем означает, что все частицы однородны по форме, то есть они не содержат, например, смесь волокон и сфер.
В целом изотропные выборки макрочастиц, имеющие коэффициенты формы в пределах 0,4-0,8 (предпочтительно около 0,5) и SC в пределах 0,4-0,65 (также предпочтительно около 0,5), особенно предпочтительны.
Также предпочтительно, чтобы плотность наносимых материалов фильтрующих добавок, используемых в данном изобретении, была меньше чем 1,25 и может быть меньше 1 (как в случае полиэтилена высокой плотности в 0,99-0,98, или еще ниже, хотя нежелательна такая низкая, как у полипропилена, например, плотность которого равна приблизительно 0,85), потому что разность в плотности между частицами и жидкостью становится слишком большой и тенденция частиц к всплытию сильно затрудняет фильтрацию. Что же касается предпочтительной практики и плотности материала частиц, то предпочтительна плотность, которая на практике несущественно отличается от плотности жидкости, подлежащей фильтрации (например, и вода, и пиво имеют номинальную плотность приблизительно 1). Тем не менее масла или другие жидкости с пониженной плотностью могут соответствовать материалам частиц с пониженной плотностью.
Другие факторы, которые, как было установлено, необходимы для действия синтетических аллювиальных фильтрующих добавок, включают такие характеристики, как размеры частиц, степень однородности, удельная поверхность, и химическую природу полимера. Что касается последнего, то полиамиды имеют много преимуществ и предпочтительны на практике.
Примеры размеров частиц включают примеры, перечисленные в европейской заявке на патент ЕР-А-0483099, которая описывает фильтрующую добавку, предназначенную для использования особенно в технике намывания отложений в области пивоварения. Такая добавка состоит из шарообразных частиц размером в 5-50 µм со средним диаметром ближе к 20 µм. Эти добавки используют предпочтительно в виде лепешек, пористость которых равна 0,3-0,5.
Предпочтительные фильтрующие добавки могут включать популяцию индивидуальных угловых частиц. Угловая форма частицы определяется коэффициентом формы, в то время как популяция индивидуальных частиц определяется коэффициентом однородности.
min
max
Коэффициент формы - это отношение между наименьшим диаметром Dи наибольшим диаметром D частиц, указанный коэффициент формы составляет 0,6-0,85.
Коэффициент однородности - это отношение между диаметром 80% частиц и диаметром 10% частиц, указанный коэффициент однородности составляет 1,8-5.
6
2
3
Предпочтительно удельная поверхность частиц, составляющих добавку, измеренная способом BET, уточненная величиной удельной массы фильтрующей добавки предпочтительно менее 10 м/м.
Удельная масса отдельных угловых частиц вышеупомянутой фильтрующей добавки не более чем на 25% больше удельной массы суспензии, подлежащей фильтрованию, для того чтобы избежать отстаивания и расслоения.
Угловые частицы предпочтительно сформированы из полимера, например синтетического полиамида.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения количество индивидуальных угловых частиц определяется гранулометрическим составом, вычисляемым из объема частиц, имеющих средний диаметр приблизительно 30-40 µм, измеряемого по способу измерения Малверна (Malvem), тем, что 70% и предпочтительно 90% частиц имеют диаметр 15-50 µм.
Характеристика отдельных частиц может определяться по-разному:
min
max
- коэффициентом формы (φ), который является отношением наименьшего диаметра Feret (D к наибольшему диаметру Feret (D) частицы (см. также Particle Size Measurement - 4th Edition, Terence Alien, издано Chapman & Hall, Ltd., 1990). Коэффициент формы измеряют с помощью оптического микроскопа так, как это описано в публикации «Advanced in solid liquid separation», выпущенной издательством Muralidhara (1986, Batelle Institute), или измеряют с помощью электронного микроскопа, например аппарата Gemini, серийный выпуск которого налажен компанией LEO и который использует анализатор изображения, основанный на программном обеспечении SCION. Диаметр Feret определяется как среднее значение диаметров, измеряемых между двумя параллельными тангенсами спроецированного контура частицы (см. также Transferts et Phases Dispersees of L. Evrard & M. Giot, изданный UCL).
0
- их удельной поверхностью (S), измеряемой способом Брнауэра, Эммета и Теллера (Brunauer, Emmet and Teller - BET), определяемым в документе «Powder surface area and porosity», S. Lowell and J. Shields (издано Chapman & Hall Ldt, 1991), и уточненной удельной массой фильтрующей добавки (см. также «Filtration Equipment Selection Modeling and Process Simulation», R.J.Wakeman и E.S.Tarleton (издано Elsevier Advanced Technology, 1-е издание),
- удельной массой частиц (Ма),
- химическим составом,
- физической природой.
ave
Популяция индивидуальных частиц может быть определена частично путем использования коэффициента однородности, который является отношением D80 к D10, где D80 - 80%-ный диаметр прохода частиц, и D10 - 10%-ный диаметр прохода частиц, причем оба определяются гранулометрическим анализом Малверна (с помощью лазерного луча, как это определяется в Transferts et Phases Dispersees of L. Evrard & M. Giot, изданный UCL); причем диаметр прохода частицы - это диаметр, представляющий собой диаметр заданного процента всей выборки частиц, который меньше или равен среднему диаметру частиц (D), вычисленному из объема частиц, измеряемых по способу измерения Малверна, который определяет эквивалентный диаметр.
Осадок или слой (гранулированное вещество, получаемое после фильтрования на фильтре суспензии (нефильтрованная жидкость+фильтрующая добавка)) определяется:
2
- удельным сопротивлением Rs, которое является сопротивлением прохождению жидкости через слой в 1 кг сухого твердого материала, осажденного на 1 м (Rs, измеренное в м/кг),
gs
3
- кажущейся удельной массой M (в кг/м).
Эти измерения будут определять:
0
- пористость ε, вычисляемую из кажущейся удельной массы (см. также определение, данное Словарем Фильтрации (Filtration Dictionary), изданным Обществом Фильтрации (Filtration Society), 1975),
0
а
- проницаемость β (в дарси), определяемая путем измерения удельного сопротивления и фактической удельной массы М, определяемой пикнометрией (см. также «Filtration Equipment Selection Modeling and Process Simulation» of R.J.Wakeman and E.S.Tarleton (издано Elsevier Advanced Technology, 1-е издание)).
Белок-комплексообразующие агенты
Перед конечной стадией фильтрования, осуществляемой с использованием синтетических полимеров, специфическая белковая обработка резко повышает рабочие характеристики фильтровального слоя, приводя к существенному уменьшению остаточного помутнения в фильтрованной жидкости. Применимы и другие агенты, образующие комплекс с белком, а именно галлотанин, каррагинан, желатин, пектин, ксантановая камедь, силикагель, Na-силикат, коллоидный кремнезем, хитозан, альгинат, цеолит, катионный крахмал и всевозможные комбинации этих агентов, образующих комплекс с белком. Время реакции между специфическими белками и комплексообразующим агентом относительно короткое, в пределах нескольких минут контактного времени, и продукт можно поэтому вводить поточно сразу перед стадией фильтрования или автономно посредством обработки порции нефильтрованной жидкости и/или в более ранней стадии процесса, поточно или автономно. Агент, образующий комплекс с белком, играет активную роль в содействии образованию комплекса и/или осаждению с некоторыми определенными белками. Еще одним преимуществом является повышение будущей коллоидной стойкости обработанной жидкости, как зависимость от качества и количества агента, образующего комплекс с белком. Как описано в предпосылках создания изобретения, повышение коллоидной стойкости может быть получено путем удаления чувствительных белков и/или устранением некоторых полифенолов, которые являются особенно реактивными с некоторыми белками, что приводит к коллоидной неустойчивости. Поливинилполипирролидон является реактивным и особенно с полифенолами, и поэтому рекомендуется сократить требуемое количество поливинилполипирролидона для сохранения того же самого воздействия на коллоидную устойчивость, чтобы получить тот же самый срок хранении изделия. Понижение дозировки поливинилполипирролидона значительно и зависит от качества и количества агента, образующего комплекс с белком. Поливинилполипирролидон обычно дозируют при применении фильтрующей добавки в эмпирически определенной пропорции, устанавливаемой путем регулирования добавки поливинилполипирролидона до полного соответствия техническим требованиям, предъявляемым к качеству отдельного пивного продукта. Тем не менее по изобретению пропорция поливинилполипирролидона в смешанной фильтрующей добавке на 10-40% меньше обычной пропорции, определяемой эмпирическим путем.
Механизм реакции
Не желая быть связанными никакой теорией или гипотезой, считается, что пониженное конечное помутнение отфильтрованной жидкости происходит вследствие образования и задержания коллоидного комплекса, между белками, которые присутствуют в нефильтрованной жидкости, и комплексообразующим агентом, который добавляют на предшествующей стадии фильтрации.
Прежде всего, комплекс создают за короткое время в жидкости и смешивают с фильтрующей добавкой в течение всей стадии фильтрации, когда и те, и другие частицы задерживаются на фильтре посредством фильтрующей добавки. Фильтрующая добавка состоит из синтетического полимера, который имеет очень хорошие механические свойства; более того, это несжимающийся или только слегка сжимающийся материал. С другой стороны, коллоидный комплекс имеет очень ограниченную механическую целостность и большую способность подвергаться сжатию. Вследствие сжимаемости коллоидного комплекса пористость и/или проницаемость осажденного фильтровального слоя будет понижаться, приводя к усиленному увеличению перепада давления, которое измеряют между входом и выходом фильтра. Количество агента, образующего комплекс с белком, предпочтительно отбирают, чтобы избежать чрезмерной интенсивности повышения давления, которая влияет на рабочие характеристики фильтрации и которая значительно уменьшает объем фильтрованной жидкости во время того же производственного цикла до достижения максимального рабочего давления фильтрации, определяемого поставщиком фильтра. Предпочтительное количество комплексообразующего агента составляет меньше того, которое необходимо для получения коллоидной стойкости, связанной с известными применениями подобных комплексообразующих агентов. Полезно понять, что механизм реакции воздействует прямо и положительно на конечную мутность отфильтрованной жидкости. Механизм, включенный в эту стадию отделения, можно главным образом объяснить принципом флокуляции, которая включает комплексообразующий агент с длинноцепной полимерной молекулой. Полный механизм выпадения в осадок хлопьями включает в себя молекулярный мостик или ряды мостиков между частицами и рассматривается как последовательность стадий реакции. Во-первых, агент, образующий комплекс с белком, диспергируется в жидкой фазе, во-вторых, этот комплексообразующий агент диффундирует к поверхности раздела твердой и жидкой фаз, комплексообразующий агент адсорбируется на твердой поверхности, и свободная полимерная цепочка адсорбируется на вторую частицу, формируя мостики. Эти неразлагаемые «хлопья» растут, соединяясь мостами с другими частицами. Фактически оптимальная доза агента, образующего комплекс с белком, обнаруживается экспериментальным путем, и передозировка приводит к созданию хорошо стабилизированной жидкости, которую чрезвычайно трудно разделить. Этот процесс осаждения считается необратимым, но следует проявить особую осторожность, чтобы избежать чрезмерного взбалтывания, которое приводит к разрушению «хлопьев» и таким образом к помутнению суспензии вследствие наличия коллоидного материала.
Два возможных варианта или комбинация обоих механизмов захвата могут объяснить это явление.
1. Первый механизм захвата основан на материальных свойствах осадка (слоя) и, вообще говоря, связан с пористостью слоя таким образом, что:
а. Частицы помутнения захватываются в образуемый комплекс благодаря физиохимическим реакциям и задерживаются в фильтровальном слое без возможности прохождения через фильтр, приводя к существенному уменьшению остаточного помутнения фильтрованной жидкости. Этот процесс относится к «глубокой» фильтрации.
b. Образованный комплекс, когда он входит в соприкосновение с фильтровальным слоем, частично заполняет пустой объем фильтровального слоя, приводя к незначительному увеличению давления. Создаваемый эффект сравним с механической преградой для частиц помутнения, которые захватываются результирующей окклюзией фильтровального слоя, оказывающей воздействие на существенное уменьшение остаточного помутнения фильтрованной жидкости. Этот процесс относится к "поверхностной" фильтрации.
2. Второй механизм основан на составе осадка (слоя) и связан с присутствием по меньшей мере одного полимера, обладающего электростатическими свойствами. Существует электростатическое взаимодействие между такими полимерами и хлопьями, которые сформированы ранее, во время осаждения между комплексообразующими агентами и чувствительными к помутнению белками. Остаточные электростатические заряды хлопьев являются, вероятно, отрицательными, приписываемыми отрицательным зарядам полифенолов. Принимая во внимание эту гипотезу, предпочтительный электростатический заряд полимера является положительным, что объясняет электростатическое взаимодействие между хлопьями и полимером. Могут быть использованы различные полимеры, как, например, PVPP и другие полимеры, используемые в технологии анионных смол (обмен анионами).
3. Вероятно, механизм захвата мути не является причиной только того или другого механизма, а приводит в результате к синергии обоих механизмов. Поэтому понижение остаточного помутнения свежей отфильтрованной жидкости является результатом комбинации физиохимических связей и механического задержания. Эффект проиллюстрирован на фиг.2.
Примеры
Было проведено несколько пробных испытаний в экспериментальной установке, в которой фильтровали центрифугированное промышленное пиво.
2
2
- Осуществляли фильтрационную перегонку 20 гл, тип и размер фильтра - свечевой фильтр площадью в 0,54 м и скорость фильтрации приблизительно 11 гл/ч·м.
- До фильтрования промышленное центрифугированное пиво обрабатывали различным количеством галлотанина (Brewtan от Omnichem): количество, составляющее 0,5-2,0 г/гектолитр. Введение галлотанина производили поточно непрерывно, непосредственно перед фильтрацией пива используя соответствующий дозировочный насос. Можно также добавлять комплексообразующий агент, обрабатывая порцию пива в резервуаре с нефильтрованным пивом.
2
- В другом эксперименте пиво обрабатывали перед фильтрованием раствором коллоидного кремнезема вместо галлотанинов. Тестируемый силиказоль (Stabisol 300 от Stabifix или LUDOX от GRACE Davison) имел концентрацию приблизительно 30-31%, плотность 1,205-1,213 г/мл при 20°С и удельную площадь поверхности приблизительно 300 м/г вследствие того, что средний размер частиц около 8 нм.
- Фильтрующая добавка представляла собой смесь полиамида 11 и PVPP в соотношении 50/50. «Лучшие рабочие» характеристики используемого полиамида 11 устанавливали следующие:
- средний диаметр - около 33 µm, измеряемый по способу Малверна,
- коэффициент формы - приблизительно 0,7, фактор формы является отношением между наименьшим диаметром и наибольшим диаметром частиц,
- коэффициент однородности - приблизительно 2,8, коэффициент однородности является отношением между диаметром 80% частиц и диаметром 10% частиц,
6
2
3
- удельная поверхность около 0.8×10 м/м согласно способу BET,
3
- удельная масса приблизительно 1040 кг/м.
Поливинилполипирролидон (от компании BASF) является смесью полимеров одноразового использования и многократного использования в соотношении 1/2. Фильтрующую добавку добавляли непрерывно во время процесса фильтрации дозами в 50-130 г/гл. Количество фильтрующей добавки адаптировали в зависимости от количества галлотанина для избежания чрезмерных повышений давления, как это будет очевидным для специалиста в данной области, в свете раскрытия сущности данного изобретения.
Фиг.3 показывает увеличение давления как функцию фильтруемого объема при различных дозировках галлотанина и фильтрующей добавки. Для всех этих дозировок галлотанинов увеличения давления выше того, которое получено без добавки галлотанинов. Кроме того, увеличение давления ниже цифры, полученной с диатомовой землей (DE) при том же количестве фильтрующей добавки. Также ясно, что чем больше доза галлотанинов для того же количества фильтрующей добавки, тем больше воздействие на рост давления. При дозировке менее 2 г/гл увеличение перепада остается ниже уровня, полученного с DE, исключая любую дозировку галлотанинов. Мы полагаем, что количество галлотанинов должно быть менее 2 г/гл.
2
Фиг.4 воспроизводит увеличение перепада давления при различном соотношении между дозой галлотанинов (Brewtan) и дозой фильтрующей добавки. Перепад давления выражен в бар/гл, поделенное на площадь фильтра в м, что позволяет сравнивать различное фильтрационное оборудование. Экспоненциальная кривая показывает, что полученная фильтровальная лепешка немного сжимается вследствие присутствия галлотанинов, но также и поливинилполипирролидона. При использовании уравнения становится ясно, что пивовар может вычислить идеальное соотношение (Brewtan / фильтрующая добавка) для избежания любого чрезмерного увеличения перепада давления. Это соотношение является удельным для линии фильтрации (рабочие характеристики фильтра, наличие и/или рабочие характеристики центрифуги, использование осветлителей и т.д.) и качества нефильтрованного пива (количество дрожжей, помутнение, коллоидные частиц, температура пива, и т.д.).
2
Фиг.5 представляет увеличение перепада давления при различном соотношении между дозой коллоидного кремнезема (LUDOX) и дозой фильтрующей добавки. Перепад давления выражен в бар/гл, поделенное на площадь фильтра в м, что позволяет сравнивать различное фильтрационное оборудование. Экспоненциальная кривая показывает, что полученный фильтровальный слой немного сжимается вследствие присутствия галлотанинов и поливинилполипирролидона. При использовании уравнения становится ясно, что пивовар может вычислить идеальное соотношение (LUDOX/ фильтрующая добавка) для избежания любого чрезмерного увеличения перепада давления. Это соотношение является удельным для линии фильтрации (рабочие характеристики фильтра, наличие и/или рабочие характеристики центрифуги, использование склеивающих веществ и т.д.) и качества нефильтрованного пива (количество дрожжей, помутнение, коллоидные частицы, температура пива и т.д.).
Фиг.6 и 7 изображают результаты остаточного помутнения в отфильтрованном пиве, полученном с различными дозировками галлотанина при двух различных температурах. Представленные результаты показывают прямое уменьшение остаточного помутнения пива, измеренного под двумя различными углами рассеяния, как это описано в предпосылках создания изобретения. Понижение - одинаковое, когда измерено при 20°С и когда измерено при 0°С. Однако помутнение, замеренное при 0°С, становится чуть выше по сравнению со значением, замеренным при 20°С. Специалист в данной области техники поймет, в свете раскрытия сущности настоящего изобретения, что при 0°С водородные связи между полифенолами и белками значительно больше, чем при 20°С, эту часть помутнения называют также обратимым помутнением. Количества 0,5-1 г/гл галлотанинов достаточно, чтобы значительно понизить помутнение пива. Воздействие более значительное на помутнение, измеряемое под углом рассеивания в 25°, чем под углом рассеяния в 90°. Известно также, что такая дозировка способствует полной коллоидной устойчивости, но этого недостаточно, чтобы обеспечить характеристики коллоидной устойчивости, требуемые большинством пивоваров.
На Фиг.8 изображено уменьшение помутнения во время цикла фильтрации согласно обработке в 1 г/гл галлотанина. В начале фильтрации помутнение быстро уменьшается, чтобы стать более устойчивым.
Фиг.9 и 10 иллюстрируют уменьшение помутнения во время цикла фильтрации согласно соответственно обработке 0,7 г/гл галлотанинов (фиг.9) и 9,3 г/гл силиказоля (фиг.10). Во время этого эксперимента для обеих обработок использовали одинаковую порцию пива. Остаточные величины помутнения под углом в 25° и 90°, полученные после соответствующего фильтрационного цикла, очень близки. Этот эксперимент доказывает, что сходное помутнение может быть получено после фильтрования путем использования галлотанинов или коллоидного кремнезема при соответствующей норме дозы.
Фиг.11 показывает результаты помутнения во время цикла фильтрации с обработкой силиказолем (LUDOX) и без нее. Результаты помутнения, измеренные под углом рассеяния в 90° и в 25°, относительно постоянные и ниже верхнего предела (0,7 ЕВС) во время фазы фильтрации с помощью силиказоля. Как только обработка прекращается, оба помутнения, измеренные под углом в 90° и 25°, значительно вырастают в значениях выше верхнего предела 0,7 ЕВС. Этот эксперимент доказывает, что обработка комплексообразующим агентом должна поддерживаться во время всего фильтрационного цикла или что ее прерывание может отразиться на результатах помутнения.
Промышленное испытание проводили с целью представления пробных результатов в увеличенном масштабе. Первый тест выполняли при следующих условиях:
- Пиво центрифугировали до фильтрации, и центрифугированное пиво содержало 200.000 и 500.000 клеток/мл.
- Температура фильтрованного пива была от -1°С до 1,0°С.
- Плотность фильтрованного пива была 12,4°Р.
- Фильтровальная линия имела пропускную способность в 500-550 гл/час.
2
- Фильтр представлял собой свечевой фильтр 80 м (металлическая поверхность).
- Фильтрующая добавка представляла собой смесь полиамидов 11 и поливинилполипирролидона в соотношении 50/50, как это определялось в разделе "пробные испытания".
- Количество фильтрующей добавки составляла 60-70 г/гл.
Результаты первого испытания представлены на фиг.12, в котором отображены понижения помутнения, измеренного под углом рассеяния в 90° и 25°. Во время этого испытания около 1.200 гл, которые были налиты в два резервуара для светлого пива (ВВТ), в каждом по 600 гл, средняя доза агента, образующего комплекс с белком, равнялась приблизительно 0,45 г/гл галлотанина (Brewtan). Понижение помутнения более существенно под углом в 25°, чем под углом в 90°. Понижение помутнения постепенно сокращается во время фильтрационного цикла, и среднее значение помутнения измерялось в каждом ВВТ. Помутнение, измеренное под рассеивающим углом в 25°, имело среднее значение 0,4 ЕВС для первого ВВТ и приблизительно 0,2 ЕВС для второго ВВТ. Помутнение, измеренное под рассеивающим углом в 90°, имело среднее значение 0,5 ЕВС для первого ВВТ и приблизительно 0,45 ЕВС для второго ВВТ.
Во втором долгом цикле фильтрации, с использованием более 8.000 гл, средняя доза агента, образующего комплекс с белком, была приблизительно 0,45 г/гл галлотанинов (Brewtan). Этот эксперимент доказывает, что во время всего фильтрационного цикла оба помутнения под углом в 90° и 25° весьма устойчивы и находятся ниже верхнего предела 0,7 ЕВС. Помутнение, измеренное под рассеивающимся углом 90°, было стабилизировано до примерно 0,4 ЕВС и было выше, чем помутнение, измеренное под рассеивающимся углом в 25°, которое стабилизировалось ниже 0,1 ЕВС.
Поэтому, в целом, предпочтительной средней обработки приблизительно 0,5 г/гл галлотанинов достаточно, чтобы достигнуть менее 0,5 ЕВС (измеренное под углом рассеяния в 90° и 25° при температуре 0°С), как остаточное помутнение пива после фильтрования, и максимальный эффект получают дозировкой в 1 г/гл, без дополнительного эффекта выше этой дозировки. Напротив, более высокие дозировки будут создавать чрезмерные повышения давления, которые будут влиять на количество фильтрованного пива во время того же цикла фильтрации.
То же самое имеет место и в предпочтительных режимах работы, где используется коллоидный кремнезем в качестве комплексообразующего агента при предпочтительной средней дозировке в приблизительно 10 г/гл с максимальным средним количеством приблизительно 25 г/гл. Выше этой дозы увеличение давления становится чрезмерным и отрицательно влияет на количество фильтрованного пива во время того же цикла фильтрации.