КОМПОЗИЦИИ ВЫСУШИВАЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ АЛКИДНЫХ СМОЛ
DRYING AGENT COMPOSITIONS FOR ALKYD RESINS

Область техники
[0001] Настоящее изобретение в целом относится к композиции высушивающего вещества для применения в композициях для покрытия, предпочтительно в композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида. Настоящее изобретение также относится к композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида, содержащей такую композицию высушивающего вещества, к применению указанной композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида, а также к подложке, покрытой указанной композицией для покрытия на основе самоокисляемого алкида.
Уровень техники
[0002] Отверждающиеся или «высыхающие» в результате самоокисления композиции для покрытия, такие как краски и лаки, обычно содержат смоляные связующие, которые отверждаются, то есть, сшиваются и в результате этого отвердевают, под влиянием кислорода, присутствующего в воздухе, или других окисляющих агентов. Такой процесс сшивки может быть очень медленным, приводящим к длительному времени отверждения. Поэтому стало обычным добавлять соединения, называемые «высушивающими веществами» или «сиккативами», которые ускоряют этот процесс сшивки и отверждения. Согласно определению, данному в стандарте DIN EN 971-1 (1996), они представляют собой в основном соли металлов органических кислот, растворимые в растворителях и связующих, которые обычно используют.
[0003] Большинство обычных высушивающих веществ представляет собой соли переходных металлов, которые находятся, по меньшей мере, в двух разных степенях окисления, которые отличны от нуля, и эти соли также называют «первичными высушивающими веществами» или «первичными сиккативами». Они также могут быть использованы в комбинации с другими металлическими солями, которые сами по себе не являются высушивающими веществами, но могут усиливать сшивающий эффект высушивающих веществ, упомянутых выше, или могут ослаблять или уменьшать отрицательные эффекты первичных высушивающих веществ, и которые обычно называют «вторичными высушивающими веществами» или «вторичными сиккативами».
[0004] Примеры известных солей высушивающих веществ включают поливалентные соли, содержащие кобальт, кальций, медь, цинк, железо, цирконий, марганец, барий, цинк, стронций, литий и калий в качестве катиона; и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтенаты, или ацетоацетонаты, в качестве аниона. Каталитическая активность металла во время разложения (гидро)пероксида основывается на повторяющемся переходе иона металла от более низкой степени окисления до более высокой степени окисления и снова назад, приводящем к восстановлению и окислению гидропероксидов с катализом и ускорением окисления компонента ненасыщенного масла композиции. По этой причине переходные металлы более часто применяют в таких высушивающих веществах, так как переходные металлы способны к переключению от более низкого валентного состояния к более высокому валентному состоянию в редокс-реакции с пероксидами жирных кислот, присутствующих в алкидной композиции.
[0005] В настоящее время высушивающие вещества на основе кобальта используют наиболее широко из-за их хороших свойств при температуре окружающей среды. Однако, поскольку соли кобальта, скорее всего, будут ограничены в ближайшем будущем из-за проблем регулирования, уже сейчас желательно найти альтернативные высушивающие соединения, которые демонстрируют, по меньшей мере, характеристики высыхания, сопоставимые с кобальтовыми высушивающими веществами, и которые могут полностью заменить высушивающие вещества на основе кобальта в покрытиях окислительной воздушной сушки.
[0006] Высушивающие вещества на основе не-кобальтовых металлических солей (или свободных от кобальта) и в особенности на основе марганца (Mn) и на основе железа (Fe) уже раскрыты в предшествующем уровне техники.
[0007] Документы WO 2013/092442 и WO 2013/092441 описывают высушивающее вещество для самоокисляемых композиций для покрытия, содержащее комплекс соли марганца, который содержит в качестве лиганда 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан. Документы WO 2013/092442 и WO 2013,092441 раскрывают различное возможное мольное отношение между солью марганца и лигандом в высушивающем веществе.
[0008] Документ WO 2014/202954 раскрывает высушивающее вещество, содержащее одноядерный или двухъядерный комплекс марганца, который получают с помощью процесса, включающего стадию контактирования с силикатом щелочноземельного металла.
-
-
-
2-
3
2
4
[0009] Документ WO 2011/098584 описывает комплекс соли марганца для композиций для покрытия, в котором анион марганцевого катализатора выбирают из группы, включающей Cl, NO, RCOO или SO.
[0010] Документ WO 2003/093384 раскрывает высушивающее вещество для алкидных смол, которое содержит соль переходного металла и восстанавливающую биомолекулу. В частности, наряду с другими металлической солью может быть соль железа или марганца.
[0011] Документ WO 2012/079624 описывает композицию высушивающего вещества, которая содержит комплекс металла, где металлом является или железо, или марганец, и, по меньшей мере, одну K-соль органической кислоты.
[0012] Несмотря на эти многочисленные попытки, все еще существует необходимость в разработке не-кобальтовых высушивающих веществ, которые показывают улучшенную скорость высыхания без сильной склонности к образованию поверхностной пленки при хранении краски, которые не увеличивают пожелтение получаемого покрытия и которые улучшают твердость полученного покрытия.
Техническая задача
[0013] Целью настоящего изобретения является создание композиции высушивающего вещества, которая свободна от кобальта и которая при использовании в композициях для покрытия на основе самоокисляемого алкида обеспечивает ускорение высыхания полученной композиции, которая не оказывает существенного влияния или оказывает только очень ограниченное влияние на пожелтение и изменение цвета полученного покрытия, и которая улучшает твердость получаемого покрытия, не влияя на другие свойства указанных композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида, такие как, например, образование поверхностной пленки или коррозионная стойкость.
Общее описание изобретения
[0014] Поставленная цель достигнута за счет разработки композиции высушивающего вещества (DC) в соответствии с настоящим изобретением, которая содержит:
(a) по меньшей мере, один комплекс металла (MC), содержащий:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который выбирают из группы, включающей железо (Fe) и марганец (Mn), и, по меньшей мере, один анион (AN), и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который выбирают из группы, включающей монодентатные, бидентатные, тридентатные, пентадентатные и гексадентатные азот-донорные лиганды, и
(b) по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E),
и необязательно мольное отношение между, по меньшей мере, одним катионом металла (M) и, по меньшей мере, одним азот-донорным лигандом (L) находится в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1.
[0015] Действительно, неожиданно установлено, что использование неионного эмульгатора (E) в комбинации, по меньшей мере, с одним комплексом металла (MC), в особенности комплексом железа или марганца, обеспечивает достижение эффективного высыхания в случае композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC). Этот эффект достигается как для органорастворимых, так и для водорастворимых композиций для покрытия. Предпочтительно композиция высушивающего вещества (DC) в соответствии с изобретением свободна от кобальта.
[0016] Более того, добавление неионного эмульгатора (E) в комбинации, по меньшей мере, с одним комплексом металла (MC) неожиданно приводит к улучшению твердости композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC), содержащих указанную композицию высушивающего вещества (DC). Кроме того, возникает ограниченное пожелтение композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC).
[0017] Помимо этого использование неионного эмульгатора (E) дает возможность уменьшить образование поверхностной пленки, которое может иметь место при хранении композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC), в особенности в случае композиций на основе органических растворителей.
[0018] С другой стороны, добавление неионного эмульгатора (E), хотя и гидрофильного, не оказывает влияния на коррозионную стойкость композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC), особенно в случае водорастворимых композиций. Отмечено, что получают более хороший блеск, когда используют неионный эмульгатор (E), особенно в случае водорастворимых композиций для покрытия. Более того, введение композиции высушивающего вещества (DC) легче в водные композиция для покрытия, когда они содержат неионный эмульгатор (E).
[0019] В соответствии с одним вариантом осуществления композиция высушивающего вещества (DC) необязательно может содержать, по меньшей мере, один растворитель (S), который предпочтительно может быть выбран из группы, включающей уайт-спирит, гликоли или простые гликолевые эфиры, спирты, воду и любые их смеси.
[0020] Другой аспект изобретения состоит в разработке композиции высушивающего вещества (DC), которая содержит:
(a) по меньшей мере, один комплекс металла (MC), содержащий:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который выбирают из группы, включающей железо (Fe) и марганец (Mn) и, по меньшей мере, один анион (AN), и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который выбирают из группы, включающей монодентатные, бидентатные, тридентатные, пентадентатные и гексадентатные азот-донорные лиганды,
(b), по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E), и
(c) по меньшей мере, один со-лиганд (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение,
и необязательно мольное отношение между, по меньшей мере, одним катионом металла (M) и, по меньшей мере, одним азот-донорным лигандом (L) находится в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1.
[0021] Действительно, установлено, что добавление, по меньшей мере, одного со-лиганда (CL) типа 2,2-бипиридила и/или трикарбамоилтриазинового соединения дополнительно улучшает характеристики композиции высушивающего вещества (DC) особенно относительно пожелтения, полученной твердости и низкой склонности к образованию поверхностной пленки композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC).
[0022] Другой аспект изобретения связан с применением указанной композиции высушивающего вещества (DC) для сушки композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC).
[0023] Другой аспект изобретения составляет композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC), содержащая:
- (1) по меньшей мере, одну композицию высушивающего вещества (DC), содержащую:
(a) по меньшей мере, один комплекс металла (MC), содержащий:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который выбирают из группы, включающей железо (Fe) и марганец (Mn) и, по меньшей мере, один анион (AN), и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который выбирают из группы, включающей монодентатные, бидентатные, тридентатные, пентадентатные и гексадентатные азот-донорные лиганды;
(b) по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E), и
(c) необязательно, по меньшей мере, один со-лиганд (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение;
и
- (2) по меньшей мере, одно самоокисляемое алкидное связующее (AB).
[0024] Другой аспект изобретения относится к применению указанной композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) в лаке, политуре, краске, морилке, эмали, печатной краске, напольном покрытии или любых подобных продуктах.
[0025] Другой аспект изобретения относится к подложке, которая покрыта указанной композицией для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC).
[0026] Другой аспект изобретения также связан со способом получения композиции высушивающего вещества (DC), который включает стадии:
- смешения:
- (a) по меньшей мере, одного комплекса металла (MC), содержащего:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который выбирают из группы, включающей железо (Fe) и марганец (Mn) и, по меньшей мере, один анион (AN), и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который выбирают из группы, включающей монодентатные, бидентатные, тридентатные, пентадентатные и гексадентатные азот-донорные лиганды,
и
- (b) по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E),
и необязательно
- (c) по меньшей мере, с одним со-лигандом (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
[0027] Настоящее изобретение предлагает композицию высушивающего вещества (DC), которая содержит:
(a) по меньшей мере, один комплекс металла (MC), содержащий:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который выбирают из группы, включающей железо (Fe) и марганец (Mn) и, по меньшей мере, один анион (AN), и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который выбирают из группы, включающей монодентатные, бидентатные, тридентатные, пентадентатные и гексадентатные азот-донорные лиганды,
и
(b) по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E).
[0028] Термин «высушивающее вещество» в данном случае используют для комплекса металла (MC), который содержит соль металла (MS) и который действует как катализатор реакции самоокисления, которая инициируется при высыхании, причем следует отметить, что в данной области техники термины «сиккатив», «осушитель» или «десикант» используются как синонимы для высушивающих веществ. Композиция высушивающего вещества (DC) относится к смеси, по меньшей мере, одного высушивающего вещества, которое представляет собой, по меньшей мере, один комплекс металла (MC), и, по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E), как заявлено в настоящее время. Композиция высушивающего вещества (DC) в соответствии с изобретением полезна для сушки композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC), которые включают, по меньшей мере, одно самоокисляемое алкидное связующее (AB).
12
20
[0029] Термин «самоокисляемое алкидное связующее» (AB) (термин «самоокисляемая алкидная смола» может быть использован как синоним) включает любой тип полимеров, которые содержат ненасыщенные алифатические группы, наиболее типично остатки ненасыщенной жирной кислоты. Такие ненасыщенные алифатические группы или остатки ненасыщенной жирной кислоты обеспечивают свойства высыхания на воздухе, но не препятствуют тому, чтобы связующее содержало любые остатки насыщенной жирной кислоты или другие функциональные группы. Обычно остаток ненасыщенной жирной кислоты представляет собой карбоновую кислоту с цепочкой из C-C-атомов углерода.
[0030] Термин «композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида» (AC) относится к композициям, содержащим композицию высушивающего вещества (DC), которая представлена в настоящее время, и, по меньшей мере, одно самоокисляемое алкидное связующее (AB).
[0031] Композиция высушивающего вещества (DC)
Комплекс металла (MC)
[0032]
[0033] При разработке настоящего изобретения было установлено, что комбинация комплекса металла (MC) с неионным эмульгатором (E) обеспечивает увеличение скорости высыхания композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC), получение низкой желтизны и улучшение твердости готовых покрытий.
[0034] По меньшей мере, один комплекс металла (MC) содержит, по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M) и, по меньшей мере, один анион (AN), и, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), где катион металла (M) выбирают из группы, включающей Fe и Mn, и где указанный, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) выбирают из группы, включающей монодентатные, бидентатные, тридентатные, пентадентатные и гексадентатные азот-донорные лиганды.
[0035] В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере, один комплекс металла (MC) представляет собой комплекс Fe или Mn полидентатного азот-донорного лиганда (L) и более предпочтительно бидентатного, тридентатного, пентадентатного и гексадентатного азот-донорного лиганда (L). Полидентатный означает, что лиганд (L) содержит множество атомов, доступных для координации с Mn или Fe.
[0036] Соль металла (MS) содержит катион металла (M), который выбирают из группы, включающей Fe и Mn и который может находиться в разных степенях окисления, предпочтительно отличных от 0.
[0037] В соответствии с одним вариантом осуществления катион металла (M) представляет собой катион железа, который может быть предпочтительно выбран из Fe(II) и Fe(III), или катион марганца, который может быть предпочтительно выбран из Mn(II), Mn(III) и Mn(IV).
3
4
6
6
6
4
6
5
4
3
1
20
-
2-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
[0038] В соответствии предпочтительным вариантом осуществления, по меньшей мере, один анион (AN) может быть выбран из группы, включающей галогениды, нитраты (NO), сульфаты (SO), карбоксилаты (COO), PF, SbF, AsF, BF, B(CF), Cl, Br, I, NO или RCOO, где R представляет собой C-C-алкил. Примерами карбоксилатов могут быть ацетаты, этил-гексаноаты, октаноаты, неодеканоаты, нафтенаты и ацетоацетонаты.
[0039] Предпочтительно анионом (AN) является неодеканоат.
[0040] Мольное количество, по меньшей мере, одного аниона (AN) выбирают так, чтобы компенсировать степень окисления металла (M) в соли металла (MS).
[0041] Соль металла (MS) необязательно также может содержать, по меньшей мере, один растворитель (S), который может быть выбран предпочтительно из группы, включающей уайт-спирит, гликоли или простые гликолевые эфиры, спирты, воду и любые их смеси. По меньшей мере, один растворитель (S) может быть добавлен непосредственно к соли металла (MS) и/или к композиции высушивающего вещества (DC). В случае, когда, по меньшей мере, один растворитель (S) добавляют и к соли металла (MS) и к композиции высушивающего вещества (DC), по меньшей мере, один растворитель (S) может быть одним и тем же или другим.
2+
2
[0042] В соответствии с одним вариантом осуществления соль металла (MS) представляет собой Mn(неодеканоат).
[0043] Азот-донорный лиганд (L) представляет собой органическую структуру или молекулу, которая будет поставлять координирующие атомы азота.
2
2
2
6
2
2
6
2
4
2
[0044] Комплекс металла (MC) предпочтительно может быть выбран из группы, включающей [MnLCl], [FeLCl], [FeLCl]Cl; [FeL(HO)](PF):[FeL]Cl, [FeLCl]PF, [FeL(HO)(BF) и любые их смеси.
[0045] В соответствии с одним вариантом осуществления комплекс металла (MC) представляет собой комплекс железа или марганца, который содержит тридентатный, тетрадентатный или пентадентатный азот-донорный лиганд (L). Комплекс железа предпочтительно может содержать пентадентатный азот-донорный лиганд (L), и комплекс марганца предпочтительно может содержать тридентатный или тетрадентатный азот-донорный лиганд (L).
[0046] Комплекс металла (MC) предпочтительно может представлять собой комплекс марганца или железа тридентатных, тетрадентатных, пентадентатных или гексадентатных азот-донорных лигандов, N-гетероциклических соединений и N-гетероароматических соединений.
[0047] В соответствии с одним вариантом осуществления мольное отношение между, по меньшей мере, одним катионом металла (M) и, по меньшей мере, одним азот-донорным лигандом (L) находится в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1. Предпочтительно мольное отношение между, по меньшей мере, одним катионом металла (M) и, по меньшей мере, одним азот-донорным лигандом (L) может составлять 1:1. В соответствии с одним вариантом осуществления предпочтительно иметь мольный избыток, по меньшей мере, одного азот-донорного лиганда (L) относительно, по меньшей мере, одного катиона металла (M).
[0048] В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) выбирают из группы, включающей лиганды формулы (I), (II) и более конкретно формул (III) и (IV).
[0049] Азот-донорный лиганд (L)
Формула (I):
[0050]
(I),
1
2
1
24
6
10
1
6
2
2
3
2
[0051] в которой заместители R и R независимо выбирают из группы, включающей C-С-алкил, C-С-арил, гетероарил, гетероарил-C-С-алкил и -CH-CH-N(CH), где гетероарил выбирают из группы, включающей пиридил, пиразинил, пиразолил, пирролил, имидазолил, бензимидазолил, пиримидинил, триазолил и тиазолил;
3
4
1
8
1
8
1
8
1
8
6
10
6
10
1
8
2
m
5
[0052] заместители R и R независимо выбирают из группы, включающей -H, C-С-алкил, C-С-алкил-O-C-С-алкил, C-С-алкил-O-C-С-арил, C-С-арил, C-С-гидроксиалкил и -(CH)C(O)OR;
5
1
4
[0053] заместитель R выбирают из -H или C-С-алкила, m представляет собой целое число, выбираемое от 0 до 4;
6
7
1
4
[0054] каждый заместитель R и R независимо выбирают из группы, включающей -H, -F, -CI, -Br, -OH, C-С-алкокси-группу,
1
4
2
1
4
1
4
-NH-C(O)-H, -NH-C(O)-C-С-алкил, -NH, -NH-C-С-алкил, и C-С-алкил;
1
8
8
2
n
1
4
1
4
[0055] X выбирают из -C(O)- или -[C(R)]-, где n представляет собой целое число, выбираемое от 0 до 3, и каждый заместитель R независимо выбирают из группы, включающей -H, -OH, C-С-алкокси-группу и C-С-алкил.
3
4
[0056] Предпочтительно заместители R и R выбирают из
3
2
3
2
6
5
2
-C(O)-O-CH, -C(O)-O-CH-CH, -C(O)-O-CH-CH и CHOH.
1
4
[0057] Предпочтительно гетероатом, способный координировать с переходным металлом, представляет собой пиридин-2-илметил, необязательно замещенный C-С-алкилом.
1
[0058] Предпочтительно X представляет собой C=0.
1
2
1
2
1
2
3
2
5
3
7
4
9
6
13
8
17
12
25
18
37
2
[0059] Предпочтительными группами в случае заместителей R и R являются CH, -CH, -CH, бензил, -CH, -CH, -CH, -CH, и -CH, -CH-пиридил и пиридин-2-ил. Предпочтительным классом биспидона является класс, в котором, по меньшей мере, один из заместителей R или R представляет собой пиридин-2-илметил или бензил, предпочтительно пиридин-2-илметил. Более предпочтительно R представляет собой пиридин-2-илметил и R представляет собой метил.
6
8
12
14
18
[0060] В соответствии с одним вариантом осуществления биспидон может представлять собой диметил-2,4-ди(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2py3o-CI) и его комплекс железа FeN2py3o-CI. Другими предпочтительными биспидонами являются биспидоны, в которых вместо метильной группы в 3-ем положении имеются более длинные алкильные цепочки, а именно изобутил, (н-гексил) C, (н-октил) C, (н-додецил) C, (н-тетрадецил) C, (н-октадецил) C, которые получают аналогичным образом.
Формула (II)
[0061]
[0062] Лиганд (L) формулы (II) также может быть назван как соединения TACN или TACN-Nx. Соединение TACN-Nx содержит основную 1,4,7-триазациклононановую структуру, но имеет одну или несколько пендантных азотсодержащих групп, которые образуют комплекс с металлом, давая тетрадентатный, пентадентатный или гексадентатный лиганд. Предпочтительно лиганд (L) формулы (II) представляет собой TACN соединения.
(II),
9
+
10
1
20
3
8
6
20
6
10
1
6
1
6
1
6
3
[0063] где каждый заместитель R независимо выбирают из группы, включающей C-С-алкил, C-С-циклоалкил, гетероцикло-алкил, гетероарил, C-С-арил и C-С-арил-C-С-алкил, необязательно замещенный заместителем, выбираемым из группы, включающей -OH, C-С-алкокси-, фенокси-группу, карбоксилат, карбоксамид, эфир карбоновой кислоты, сульфонат, амин, C-С-алкиламин, один или несколько гетероатомов и -N(R);
10
2
11
1
6
2
6
6
10
1
6
6
10
2
6
1
6
2
6
1
6
2
6
1
6
2
6
2
[0064] каждый заместитель R выбирают из -H, C-С-алкила, C-С-алкенила, C-С-арил-C-С-алкила, C-С-арил-C-С-алкенила, C-С-алкилокси-группы, C-С-алкенилокси-группы, амино-C-С-алкила, амино-C-С-алкенила, простого C-С-алкилового эфира, простого C-С-алкенилового эфира и -CX-R;
2
1
3
10
[0065] каждый X независимо выбирают из -H или C-С-алкила и где каждый заместитель R независимо выбирают из необязательно замещенной гетероарильной группы, выбираемой из группы, включающей пиридил, пиразинил, пиразолил, пирролил, имидазолил, бензимидазолил, пиримидинил, триазолил и тиазолил; и,
10
2
11
2
[0066] где, по меньшей мере, один из заместителей R представляет собой -CX-R.
11
11
[0067] Предпочтительно заместитель R выбирают из необязательно замещенных пиридин-2-ильной, имидазол-4-ильной, пиразол-1-ильной, хинолин-2-ильной групп. Наиболее предпочтительно заместитель R представляет собой или пиридин-2-ил, или хинолин-2-ил.
9
1
6
6
10
[0068] В соответствии с одним вариантом осуществления лиганд (L) имеет формулу (II), в которой заместитель R представляет собой C-С-алкил, необязательно замещенный одним или несколькими гетероатомами, или C-C-арил, необязательно замещенный одним или несколькими гетероатомами.
9
[0069] Предпочтительно лиганд (L) формулы (II) представляет собой лиганд, в котором заместитель R представляет собой метил, так что конкретно лиганд (L) представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (TMTACN).
9
2
8
2
8
2
8
2
8
2
8
[0070] В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления одна из групп R соединена с атомом азота другого кольца другого лиганда формулы (II) через мостик. Когда в лигандах (L) формулы (II) присутствует мостик, он может быть C-C-алкиленовым мостиком. C-C-Алкиленовый мостик может представлять собой линейные C-C-алкиленовые цепочки, разветвленные C-C-алкиленовые цепочки или циклические C-C-алкиленовые группы.
6
10
1
3
6
10
2
6
4
2
2
6
4
1
24
1
18
[0071] Когда мостик представляет собой C-C-ариленовый мостик, он, например, может представлять собой фенилен или соответствующий арилен, образованный за счет отщепления двух атомов водорода от нафталина. Когда мостик содержит одно или два C-C-алкиленовых звена и одно C-C-ариленовое звено, такими мостиками могут быть, например, -CHCHCH- или -CHCH-. Следует понимать, что каждый из таких мостиков может быть необязательно замещен один или несколько раз, например, один раз, выбираемыми независимо C-C-алкильными (например, C-C-алкильными) группами.
2
6
2
6
2
6
2
2
2
3
2
[0072] В лигандах формулы (II) мостик, как правило, представляет собой C-C-алкиленовый мостик. Когда это имеет место, мостик, как правило, представляет собой линейную цепочку алкилена, например, представляет собой этилен, н-пропилен, н-бутилен, н-пентилен или н-гексилен. В соответствии с конкретными вариантами осуществления C-C-алкиленовый мостик представляет собой этилен или н-пропилен. В соответствии с еще одними конкретными вариантами осуществления C-C-алкиленовый мостик представляет собой этилен. В данном случае ссылки на пропилен, как считают, относятся к н-пропилену (то есть, к -CHCHCH-, а не к -CH(CH)CH-), если в контексте специально не указано противоположное.
[0073] В соответствии с одним вариантом осуществления лиганд (L) имеет формулу (I) или формулу (II).
[0074] Другие возможные лиганды
[0075] В соответствии с одним вариантом осуществления лиганд (L) может представлять собой «лиганд типа N4py», предпочтительно в форме комплекса с железом. В этом случае лиганд (L) предпочтительно выбирают из группы, включающей N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин и N,N-бис(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан.
[0076] В соответствии с другим вариантом осуществления лиганд (L) может представлять собой «лиганд типа циклама» и предпочтительно может быть выбран из группы, включающей 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (циклам), 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (Me4циклам), 1,4,7,10-тетраазациклододекан (циклен), 1,4,7,10-тетраметил-1,4,7,10-тетраазациклододекан (Me4циклен) и 1,4,7,10-тетракис(пиридин-2-илметил)-1,4,7,10-тетраазациклододекан (Py4циклен).
[0077] В соответствии с конкретным вариантом осуществления лиганд (L) может представлять собой 5,12-диметил-1,5,8,12-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекан.
[0078] С другой стороны, азот-донорный лиганд (L) может представлять собой лиганд «типа триспицена» и предпочтительно может быть выбран из группы, включающей: N-метил-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октил-трис(пиридин-2-илметил)-этилен-1,2-диамин; N-октадецил-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)-этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-этил-Ν,Ν',Ν'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(5-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бутил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-додецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октадецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-этил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N,N'-диметил-N,N'-бис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-илметил)этилендиамин; N,N-диэтил-N',Nʺ,Nʺ-трис(5-метилимидазол-4-илметил)диэтилентриамин; N-(3-пропан-1-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-илметил)этилен-диамин; N-гексил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-метил-Ν,Ν',Ν'-трис(бензимидазол-2-илметил)этилендиамин и N-(3-пропан-l-ол)метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-илметил)этилен-диамин. Триспицены предпочтительно находятся в форме комплексов железа.
] Формула (III) и формула (IV)
[0079
[0080] В соответствии с одним вариантом осуществления азот-донорный лиганд (L) выбирают из группы, включающей соединения формулы (III) или (IV):
[0081] Формула (IV) соответствует TMTACN.
[0082] Примеры комплексов металлов (MC)
[0083] В соответствии с одним вариантом осуществления комплекс металла (MC) может содержать марганец в качестве катиона металла (M) и, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) формулы (I).
[0084] С другой стороны, комплекс металла (MC) может содержать марганец в качестве катиона металла (M) и, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) формулы (II).
[0085] В соответствии с одним вариантом осуществления комплекс металла (MC) может содержать железо в качестве катиона металла (M) и, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) формулы (I).
[0086] С другой стороны, комплекс металла (MC) может содержать железо в качестве катиона металла (M) и, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) формулы (II).
[0087] В соответствии с одним вариантом осуществления комплекс металла (MC) может содержать марганец в качестве катиона металла (M) и, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) формулы (III).
[0088] В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления комплекс металла (MC) может содержать соль металла (MS), которая содержит, по меньшей мере, один катион металла (M), который представляет собой марганец, и, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) формулы (IV). В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления комплекс металла (MC) может содержать соль металла (MS), которая содержит, по меньшей мере, один катион металла (M), который представляет собой марганец, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) формулы (IV), и мольное отношение между, по меньшей мере, одним катионом металла (M) и, по меньшей мере, одним азот-донорным лигандом (L) предпочтительно может находиться в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1. Говоря точнее, комплекс металла (MC) может содержать соль металла (MS), которая содержит, по меньшей мере, один катион металла (M), который представляет собой марганец, по меньшей мере, один анион (AN), который представляет собой карбоксилат, предпочтительно неодеканоат, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) формулы (IV), и необязательно мольное отношение между, по меньшей мере, одним катионом металла (M) и, по меньшей мере, одним азот-донорным лигандом (L), предпочтительно может находиться в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1.
[0089] Комплекс металла (MC) может содержать железо в качестве катиона металла (M) и, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) формулы (III).
[0090] С другой стороны, комплекс металла (MC) может содержать железо в качестве катиона металла (M) и, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L) формулы (IV).
[0091] В соответствии с изобретением может быть использована смесь, по меньшей мере, двух или нескольких ранее описанных комплексов металла (MC).
3
4
6
6
6
4
6
5
4
3
1
20
-
2-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
[0092] В соответствии с одним вариантом осуществления примеры комплексов металла (MC), которые описаны выше, могут содержать в качестве аниона (AN) галогениды, нитраты (NO), сульфаты (SO), карбоксилаты, PF, SbF, AsF, BF, B(CF), Cl, Br, I, NO или RCOO, где R представляет собой C-C-алкил. Примерами карбоксилатов могут быть ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты, неодеканоаты, нафтенаты и ацетоацетонаты. Предпочтительно анионом (AN) является карбоксилат, и более предпочтительно анионом (AN) является неодеканоат.
Формула (V)
[0093]
[0094] В соответствии с конкретным вариантом осуществления комплекс металла (MC) представляет собой комплекс железа формулы (V):
[0095]
[0096] (V).
[0097] Комплекс железа формулы (V) также называют активным ингредиентом Borchi Oxy Coat от компании OMG Borchers с номером CAS 478945-46-9.
Формула (VI)
[0098]
[0099] В соответствии с одним вариантом осуществления комплекс металла (MC) представляет собой комплекс марганца формулы (VI):
[00100] (VI).
3
3
3
2
3
3
2
-
-
[00101] Группы X, Y и Z являются одинаковыми или отличаются друг от друг и выбраны из группы, включающей CH-COO или CH-(CH)-CH(CHCH)COO, и n' представляет собой целое число в интервале между 1 и 4, предпочтительно между 2 и 4 и более предпочтительно между 2 и 3.
[00102] Комплекс марганца формулы (VI) также называют активным ингредиентом Nuodex Drycoat, который коммерчески доступен от компании Huntsman Pigments & Additives (номер CAS [1381939-25-8]).
[00103] В соответствии с одним вариантом осуществления комплекс металла (MC) содержит соль металла (MS), которая содержит марганец (Mn) в качестве, по меньшей мере, одного катиона металла (M) и неодеканоат в качестве, по меньшей мере, одного аниона (AN), и лиганд TACN, предпочтительно лиганд TMTACN, в качестве, по меньшей мере, одного азот-донорного лиганда (L), и необязательно мольное отношение между Mn и лигандом TACN, предпочтительно лигандом TMTACN, находится в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1.
[00104] Неионный эмульгатор (E)
[00105] Композиция высушивающего вещества (DC) в соответствии с настоящим изобретением также содержит, по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E). По меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) предпочтительно представляет собой алкоксилированное соединение.
[00106] Действительно, установлено, что добавление, по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E) в комбинации, по меньшей мере, с одним комплексом металла (MC) в композиции высушивающего вещества улучшает свойства композиции высушивающего вещества (DC).
[00107] Использование неионного эмульгатора (E) обеспечивает увеличение скорости высыхания композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) и повышение твердости готового покрытия.
[00108] Кроме того, использование неионного эмульгатора (E) обеспечивает уменьшение образования поверхностной пленки, которое может иметь место при хранении композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC), в особенности в случае органорастворимых композиций.
[00109] Что касается водорастворимых композиций для покрытия, то неожиданно установлено, что добавление неионного эмульгатора (E) не оказывает влияния на коррозионную стойкость композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC). Кроме того, получают более хороший блеск при использовании неионного эмульгатора (E) в водных композициях для покрытия. Более того, введение высушивающего вещества в водорастворимые композиции для покрытия легче при наличии неионного эмульгатора (E).
6
14
8
25
8
25
8
25
[00110] В соответствии с одним вариантом осуществления неионный эмульгатор (E) представляет собой продукт реакции, по меньшей мере, одного алкиленоксида и, по меньшей мере, одного соединения (C), выбираемого группы, включающей C-C-алкил-фенолы, разветвленные первичные спирты, C-C-жирные спирты, C-C-жирные кислоты, C-C-жирные амины и любые их смеси. По меньшей мере, один алкиленоксид предпочтительно выбирают из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид и любые их смеси.
8
12
12
18
12
18
12
18
12
18
[00111] Предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение (C) выбирают из группы, включающей C-C-алкилфенолы, C-C-жирные спирты, C-C-жирные кислоты, разветвленные первичные спирты и C-C-жирные амины. Более предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение (C) представляет собой C-C-жирную кислоту, выбираемую из группы, включающей олеиновую пальмитолеиновую кислоту, сапиеновую кислоту, элаидиновую кислоту, вакценовую кислоту, линолевую кислоту, линолелаидиновую кислоту и α-линоленовую кислоту.
[00112] По меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) содержит от 3 до 50 алкиленоксидных звеньев. Предпочтительно, по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) содержит от 4 до 15 алкиленоксидных звеньев, более предпочтительно от 5 до 12 алкиленоксидных звеньев и наиболее предпочтительно от 5 до 8 алкиленоксидных звеньев.
[00113] Предпочтительно алкиленоксидные звенья могут содержать от 2 до 5 атомов углерода и более предпочтительно выбраны из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид и любые их смеси.
12
18
12
18
8
12
[00114] В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) выбирают из группы, включающей алкоксилаты C-C-жирной кислоты, алкоксилаты C-C-жирного спирта, алкоксилаты разветвленных первичных спиртов и алкоксилаты C-C-алкилфенола.
12
18
12
18
8
12
[00115] Предпочтительно, по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) выбирают из группы, включающей этоксилаты C-C-жирных кислот, этоксилаты C-C-жирных спиртов, этоксилаты разветвленных первичных спиртов и этоксилаты C-C-алкилфенолов, которые предпочтительно являются жидкими при комнатной температуре, наиболее предпочтительно из этоксилата олеиновой кислоты с 6-8 этиленоксидными звеньями.
[00116] В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления, по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) может представлять собой этоксилаты разветвленного первичного спирта формулы (VII):
[00117] (VII),
[00118] где n и m каждый независимо имеет значение от 1 до 13; и p равно 1 или 2; так что сумма n+m+p предпочтительно имеет значение от 5 до 15; AO представляет собой алкиленоксидное звено, имеющее от 2 до 4 атомов углерода; и q имеет значение от 3 до 50.
[00119] Алкиленоксидные звенья AO в формуле (VII) предпочтительно представляют собой этиленоксидные и/или пропиленоксидные звенья. Предпочтительно алкиленоксидные звенья AO в формуле (VII) представляют собой этиленоксидные звенья, хотя могут быть использованы смеси этиленоксидных и пропиленоксидных звеньев, особенно предпочтительно с мольным отношением этиленоксидных к пропиленоксидным звеньям от 1:5 до 10:1. При использовании смешанных алкиленоксидных звеньев AO в формуле (VII) полиоксиалкиленовая цепочка может представлять собой статистическую или блок-сополимерную цепочку. В пределах интервала от 5 до 50 «q» предпочтительно имеет значение от 10 до 30. Число оксиалкиленовых звеньев в полиоксиалкиленовой цепочке, «q», является средним значением и может быть нецелым числом. Алкоксилаты формулы (VII) могут быть использованы по отдельности или в комбинации с алкоксилатами линейных первичных спиртов.
[00120] В соответствии с конкретным вариантом осуществления неионный эмульгатор (E) может представлять собой алкоксилированную смолу (B), которая имеет кислотное число от 0,2 до 5 мг/г.
[00121] Алкоксилированная смола (B) может представлять собой предпочтительно продукт конденсации:
- алкидной смолы (Ba) и
- аддукта (Bb):
- содержащего гидроксильную группу простого моноалкилового эфира (Bb1), выбираемого из группы, включающей:
1
4
- простые моно-C-C-алкиловые эфиры (Bb11) полиоксиэтиленгликоля,
1
4
- простые моно-C-C-алкиловые эфиры (Bb12) смешанных простых эфиров этилен- и пропиленгликоля и любые их смеси,
- и ангидрида (Bb2) циклоалифатической дикарбоновой кислоты.
[00122] В частности, алкидная смола (Ba) предпочтительно может быть получена со-конденсацией одного или нескольких полиолов (Ba1), имеющих две или более гидроксильные группы на молекулу, одной или нескольких многоосновных кислот (Ba2) и одной или нескольких жирных кислот (Ba3), которые могут быть заменены или смешаны с одним или несколькими триглицеридными маслами (Ba4).
[00123] Необязательно алкидная смола (Ba) также может содержать одну или несколько одноосновных кислот (Ba5). Предпочтительно, по меньшей мере, одна из жирных кислот (Ba3) имеет, по меньшей мере, одно олефиновое ненасыщение на молекулу. Предпочтительно, по меньшей мере, одно из триглицеридных масел (Ba4) содержит, по меньшей мере, один остаток, полученный из жирной кислоты, имеющей, по меньшей мере, одно олефиновое ненасыщение в своей молекуле.
[00124] В соответствии с одним вариантом осуществления алкоксилированная смола (B) может представлять собой продукт реакции:
[00125] - Полиолов (Ba1), которые представляют собой алифатические линейные или разветвленные гидроксильные соединения, имеющие от двух до шести гидроксильных групп на молекулу, предпочтительно до четырех гидроксильных групп на молекулу, таких как этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,2- и 1,4-бутандиол, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, эритрит, треит, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дитриметилолэтан, сорбит и маннит.
[00126] - Многоосновных кислот (Ba2), которые могут быть алифатическими линейными, разветвленными или циклическими, или ароматическими, имеющими от двух до четырех кислотных групп, и предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, и предпочтительно могут быть выбраны из группы, включающей фталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, адипиновую кислоту, малоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, изофталевую или терефталевую кислоту и бензофенон-тетракарбоновую кислоту. С другой стороны, могут быть использованы соответствующие ангидриды многоосновных кислот.
[00127] - Жирных кислот (Ba3), которые предпочтительно могут представлять собой, по меньшей мере, моноолефин-ненасыщенные алифатические монокарбоновые кислоты, имеющие предпочтительно от 4 до 24 атомов углерода. Предпочтительны лауролеиновая, миристолеиновая, пальмитолеиновая, олеиновая, гадолеиновая, эруковая, рицинолеиновая, линолевая и линоленовая кислоты, а также их смеси, в частности природные смеси, такие как жирные кислоты соевого масла, жирные кислоты льняного масла, жирные кислоты подсолнечного масла, жирные кислоты сафлорового масла, жирные кислоты масла семян каучуковых, жирные кислоты таллового масла и konjuvandol-жирные кислоты.
[00128] - Триглицеридных масел (Ba4), которые могут представлять собой масла, предпочтительно имеющие йодное число от 120 до 200 сг/г, особенно предпочтительно соевое масло, льняное масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, масло семян каучуковых и талловое масло.
[00129] - Одноосновных кислот (Ba5), которые предпочтительно представляют собой ароматические монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота или алкил-замещенные бензойные кислоты, циклоалифатические монокарбоновые кислоты, в особенности так называемые смоляные кислоты, алифатические разветвленные карбоновые кислоты, такие как изононановая кислота, 2-этилгексановая кислота или кислота Versatic acid, смесь альфа-разветвленных декановых кислот.
[00130] Предпочтительно алкидные смолы (Ba) имеют кислотное число меньше 5 мг/г, очень предпочтительно от 0,1 до 4 мг/г и особенно предпочтительно от 0,2 до 3,5 мг/г. Их гидроксильное число предпочтительно имеет значение от 30 до 100 мг/г, очень предпочтительно от 40 до 90 мг/г и особенно предпочтительно от 60 до 85 мг/г.
[00131] Аддукт (Bb) представляет собой продукт реакции:
- содержащего гидроксильную группу простого моноалкилового эфира (Bb1), выбираемого из группы, включающей:
1
4
- моно-C-C-алкиловые простые эфиры (Bb11) полиэтиленгликоля,
1
4
- моно-C-C-алкиловые простые эфиры (Bb12) смешанного простого эфира этилен- и пропиленгликоля, и любые их смеси, и
- ангидрида (Bb2) циклоалифатической дикарбоновой кислоты.
[00132] Аддукт (Bb) предпочтительно имеет кислотное число от 5 до 60 мг/г, очень предпочтительно от 10 до 45 мг/г и особенно предпочтительно от 15 мг/г до 40 мг/г.
1
4
[00133] Моно-C-C-алкиловые простые эфиры (Bb11) полиэтиленгликоля предпочтительно представляют собой метиловый, этиловый, н-пропиловый и н-бутиловый моноэфиры полиэтиленгликоля, где полиэтиленгликоль имеет средневесовую молярную массу предпочтительно от 500 до 4000 г/моль, очень предпочтительно от 750 до 3000 г/моль. Среднее число гидроксильных групп на молекулу составляет предпочтительно от 0,8 до 1,2, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,1. Особенно предпочтительны полиэтиленгликоли, частично этерифицированные до простого эфира метанолом и имеющие молярную массу от 1000 до 2000 г/моль.
1
4
[00134] Моно-C-C-алкиловый простой эфир (Bb12) смешанного эфира этилен- и пропиленгликоля представляет собой предпочтительно метиловый, этиловый, н-пропиловый и н-бутиловый моноэфиры смешанного простого эфира этилен- и 1,2-пропилен-гликолей, где массовая доля оксиэтиленовых групп составляет от 10 до 85%, а массовая доля оксипропиленовых групп составляет от 90 до 15%, рассчитанные в виде отношения массы оксиалкиленовых групп, имеющих два или три атома углерода, соответственно, и суммы масс всех оксиалкиленовых групп в смешанном эфире (Bb12), и имеют среднемассовую молярную массу предпочтительно от 500 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 1000 до 8000 г/моль. Среднее число гидроксильных групп на молекулу составляет предпочтительно от 0,8 до 1,2, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,1.
[00135] Ангидрид (Bb2) циклоалифатической дикарбоновой кислоты предпочтительно может иметь от 8 до 12 атомов углерода и предпочтительно выбирается из группы, включающей тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид и их гомологи, такие как метил-тетрагидрофталевый ангидрид или бутил-тетрагидрофталевый ангидрид.
[00136] Примерами подходящих алкоксилированных смол (B) являются продукты реакции:
- по меньшей мере, одного полиола (Ba1), который предпочтительно представляет собой глицерин, пентаэритрит и/или сорбит,
- по меньшей мере, одной многоосновной кислоты (Ba2), которая предпочтительно представляет собой ангидрид фталевой кислоты,
- по меньшей мере, одной жирной кислоты (Ba3), которая предпочтительно представляет собой konjuvandol-жирную кислоту,
- по меньшей мере, одной одноосновной кислоты (Ba5), которая предпочтительно представляет собой бензойную кислоту,
- по меньшей мере, одного содержащего гидроксильную группу моноалкилового простого эфира (Bb1), который предпочтительно представляет собой монометиловый эфир полиэтиленгликоля со средней молярной массой между 500 и 4000, и
- по меньшей мере, одного ангидрида (Bb2) циклоалифатической дикарбоновой кислоты, которая предпочтительно представляет собой ангидрид тетрагидрофталевой кислоты.
[00137] Наиболее предпочтительно неионный эмульгатор (E) является жидким и некристаллизующимся при температурах, превышающих 5°C.
[00138] Композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать от 1 до 99% масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC) и предпочтительно от 2 до 40% масс. и более предпочтительно от 5 до 15% масс. относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC). В этом случае комплекс металла (MC) не содержит никакого растворителя.
[00139] Композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать от 99 до 1% масс., по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E), более предпочтительно от 95 до 50% масс. и наиболее предпочтительно 90 до 60% масс. относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC).
[00140] В соответствии с одним вариантом осуществления, когда неионный эмульгатор (E) представляет собой алкоксилированную смолу (B), композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать от 99 до 1% масс., по меньшей мере, одной алкоксилированной смолы (B) и наиболее предпочтительно от 90 до 60% масс. относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC).
6
14
8
25
8
25
8
25
[00141] Также могут быть использованы смеси неионных эмульгаторов (E). Смеси неионных эмульгаторов (E) предпочтительно могут включать, по меньшей мере, одну алкоксилированную смолу (B) в дополнение, по меньшей мере, к одному алкоксилированному соединению, которое не является алкоксилированной смолой (B). В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) может представлять собой смесь, по меньшей мере, одного продукта реакции, по меньшей мере, одного алкиленоксида и, по меньшей мере, одного соединения (C), выбираемого из группы, включающей C-C-алкилфенолы, C-C-жирные спирты, разветвленные первичные спирты, C-C-жирные кислоты, C-C-жирные амины, и, по меньшей мере, одной алкоксилированной смолы (B).
[00142] Необязательно композиция высушивающего вещества (DC) также может содержать, по меньшей мере, один растворитель (S), который предпочтительно может быть выбран из группы, включающей уайт-спирит, гликоли или простые гликолевые эфиры, спирты, воду и любую их смесь. Содержание растворителя (S) может находиться в интервале 0,1 до 30% масс. относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC).
[00143] В соответствии с одним вариантом осуществления композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать:
(a) по меньшей мере, один комплекс металла (MC), содержащий:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который представляет собой марганец (Mn), и, по меньшей мере, один анион (AN), которым предпочтительно может быть неодеканоат, и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который имеет формулу (IV),
и
(b), по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E),
и необязательно мольное отношение между Mn и азот-донорным лигандом (L) формулы (IV) может находиться в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1.
[00144] С другой стороны, композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать:
(a) по меньшей мере, один комплекс металла (MC), содержащий:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который представляет собой марганец (Mn), и, по меньшей мере, один анион (AN), которым предпочтительно может быть неодеканоат, и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который имеет формулу (IV),
и
(b) по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E), который представляет собой этоксилат олеиновой кислоты с 6-8 этиленоксидными звеньями,
и необязательно мольное отношение между Mn и азот-донорным лигандом (L) формулы (IV) может находиться в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1.
[00145] Композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать:
(a) по меньшей мере, один комплекс железа формулы (V) или, по меньшей мере, один комплекс марганца формулы (VI), и
(b) по меньшей мере, один этоксилат олеиновой кислоты с 6-8 этиленоксидными звеньями.
[00146] С другой стороны, композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать:
(a) по меньшей мере, один комплекс металла (MC), содержащий:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который представляет собой марганец (Mn), и, по меньшей мере, один анион (AN), который предпочтительно может быть неодеканоатом, и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который имеет формулу (IV),
и
(b) по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E), который представляет собой алкоксилированную смолу (B),
и необязательно мольное отношение между Mn и азот-донорным лигандом (L) формулы (IV) может находиться в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1.
[00147] Композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать:
(a) по меньшей мере, один комплекс железа формулы (V) или, по меньшей мере, один комплекс марганца формулы (VI), и
(b) по меньшей мере, одну алкоксилированную смолу (B), которая представляет собой продукт реакции:
- по меньшей мере, одного полиола (Ba1), который предпочтительно представляет собой глицерин, пентаэритрит и/или сорбит,
- по меньшей мере, одной многоосновной кислоты (Ba2), которая предпочтительно представляет собой ангидрид фталевой кислоты,
- по меньшей мере, одной жирной кислоты (Ba3), которая предпочтительно представляет собой konjuvandol-жирную кислоту,
- по меньшей мере, одноосновной кислоты (Ba5), которая предпочтительно представляет собой бензойную кислоту,
- по меньшей мере, одного содержащего гидроксильную группу моноалкилового простого эфира (Bb1), который предпочтительно представляет собой монометиловый эфир полиэтиленгликоля со средней молярной массой между 500 и 4000,
и
- по меньшей мере, одного ангидрида (Bb2) циклоалифатической дикарбоновой кислоты, которая предпочтительно представляет собой ангидрид тетрагидрофталевой кислоты.
[00148] В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления композиция высушивающего вещества (DC) содержит от 1 до 99% масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC) и от 99 до 1% масс., по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E) относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC), и сумма % масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC) и, по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E) равна 100% масс.
[00149] В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления композиция высушивающего вещества (DC) может содержать от 5 до 40% масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC) и от 60 до 95% масс., по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E), и, с другой стороны, от 5 до 35% масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC) и от 65 до 95% масс., по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E) относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC), и сумма % масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC) и, по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E) равна 100% масс.
[00150] В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления, когда неионный эмульгатор (E) представляет собой алкоксилированную смолу (B), композиция высушивающего вещества (DC) может содержать от 5 до 40% масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC) и от 60 до 95% масс., по меньшей мере, одной алкоксилированной смолы (B) относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC), и сумма % масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC) и, по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E) равна 100% масс.
[00151] Также возможны любые смеси неионного эмульгатора (E). Смеси неионного эмульгатора (E) могут включать одну или несколько алкоксилированных смол (B). Смеси неионного эмульгатора (E) предпочтительно могут включать, по меньшей мере, одну алкоксилированную смолу (B) в дополнение, по меньшей мере, к одному алкоксилированному соединению, которое не является алкоксилированной смолой (B).
[00152] Необязательно композиция высушивающего вещества (DC) также может содержать, по меньшей мере, один растворитель (S), который предпочтительно может быть выбран из группы, включающей уайт-спирит, гликоли или простые гликолевые эфиры, спирты, воду и любую их смесь. Общее содержание растворителя может находиться в интервале от 0,1 до 30% масс. относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC).
[00153] В соответствии с другим вариантом осуществления композиция высушивающего вещества (DC) содержит, по меньшей мере, один комплекс металла (MC), по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) и, по меньшей мере, один растворитель (S), а сумма % масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC), по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E) и, по меньшей мере, одного растворителя (S) относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC) равна 100%.
[00154] С другой стороны, композиция высушивающего вещества (DC) содержит, по меньшей мере, один комплекс металла (MC) в количестве от 5 до 15% масс., по меньшей мере, один растворитель (S) в количестве от 0 до 20% масс. и, по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) в количестве от 95 до 65% масс., и сумма % масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC), по меньшей мере, одного растворителя (S), и, по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E) относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC) равна 100%.
[00155] Со-лиганд (CL)
[00156] В соответствии с одним вариантом осуществления композиция высушивающего вещества (DC) дополнительно может содержать:
- (c) со-лиганд (CL).
[00157] Предпочтительно таким со-лигандом (CL) является 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение.
[00158] Установлено, что добавление, по меньшей мере, одного со-лиганда (CL) типа 2,2-бипиридила и/или трикарбамоил-триазинового соединения обеспечивает несколько преимуществ. Действительно, он улучшает характеристики композиции высушивающего вещества (DC) особенно относительно пожелтения, полученной твердости и склонности к образованию поверхностной пленки готовой композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC). Таким образом, покрытия со значительно улучшенными свойствами получают за счет объединения, по меньшей мере, одного со-лиганда (CL), предпочтительно 2,2'-бипиридила и/или трикарбамоилтриазинового соединения, по меньшей мере, с одним комплексом металла (MC) и, по меньшей мере, одним неионным эмульгатором (E).
[00159] Предпочтительно трикарбамоилтриазиновое соединение может иметь формулу (VIII):
Формула (VIII),
12
1
8
4
12
1
8
4
в которой заместитель R представляет собой C-C-алкил или фенил, а X представляет собой кислород. С другой стороны, трикарбамоилтриазиновое соединение может представлять собой олигомер карбамоилтриазина формулы (VIII), где заместитель R представляет собой низший C-C-алкил или фенил, и X представляет собой кислород. Предпочтительно трикарбамоил-триазиновое соединение представляет собой трис-алкоксикарбамоил-триазин (TACT). TACT доступен от компании Allnex под коммерческим названием Cymel NF 2000.
12
[00160] В соответствии с одним вариантом осуществления заместитель Rвыбирают из группы, включающей метил, этил, н-пропил, бутил, изопропил, н-октил, 2-этилгексил, фенил или смесь любых из вышеперечисленных.
[00161] Композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать:
(a) по меньшей мере, один комплекс металла (MC), содержащий
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который выбирают из группы, включающей железо (Fe) и марганец (Mn) и, по меньшей мере, один анион (AN), и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который выбирают из группы, включающей монодентатные, бидентатные, тридентатные, пентадентатные и гексадентатные азот-донорные лиганды,
(b) по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E), и
(c) по меньшей мере, один со-лиганд (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение,
и необязательно мольное отношение между, по меньшей мере, одним катионом металла (M) и, по меньшей мере, одним азот-донорным лигандом (L) предпочтительно может находиться в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1. Необязательно композиция высушивающего вещества (DC) также может содержать, по меньшей мере, один растворитель (S), который предпочтительно выбирают из группы, включающей уайт-спирит, гликоли или простые гликолевые эфиры, спирты, воду и любую их смесь.
[00162] С другой стороны, композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать:
(a) по меньшей мере, один комплекс металла (MC), содержащий:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который представляет собой марганец (Mn), и, по меньшей мере, один анион (AN), который предпочтительно может быть неодеканоатом, и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который имеет формулу (IV),
(b) по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E), и
(c) по меньшей мере, один со-лиганд (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение,
и необязательно мольное отношение между Mn и азот-донорным лигандом (L) формулы (IV) может находиться пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1.
[00163] В соответствии с одним вариантом осуществления композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать:
(a) по меньшей мере, один комплекс металла (MC), содержащий:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который представляет собой марганец (Mn), и, по меньшей мере, один анион (AN), который предпочтительно может быть неодеканоатом, и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который имеет формулу (IV),
(b) по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E), который представляет собой этоксилат олеиновой кислоты с 6-8 этиленоксидными звеньями, и
(c) по меньшей мере, один со-лиганд (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение,
и необязательно мольное отношение между Mn и азот-донорным лигандом (L) формулы (IV) может находиться в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1.
[00164] В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать:
(a) по меньшей мере, один комплекс железа формулы (V) или, по меньшей мере, один комплекс марганца формулы (VI),
(b) по меньшей мере, один этоксилат олеиновой кислоты с 6-8 этиленоксидными звеньями, и
(c) по меньшей мере, один со-лиганд (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение.
[00165] С другой стороны, композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать:
(a) по меньшей мере, один комплекс металла (MC), содержащий:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который представляет собой марганец (Mn), и, по меньшей мере, один анион (AN), который предпочтительно представляет собой неодеканоат, и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который имеет формулу (IV),
(b) по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E), который представляет собой алкоксилированную смолу (B), и
(c) по меньшей мере, один со-лиганд (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение,
и необязательно мольное отношение между Mn и азот-донорным лигандом (L) формулы (IV) может находиться в пределах интервала от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 2 и наиболее предпочтительно равно 1.
[00166] В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления изобретения композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать:
(a) по меньшей мере, один комплекс железа формулы (V) или, по меньшей мере, один комплекс марганца формулы (VI),
(b) по меньшей мере, одну алкоксилированную смолу (B), которая представляет собой продукт реакции:
- по меньшей мере, одного полиола (Ba1), который предпочтительно представляет собой глицерин, пентаэритрит и/или сорбит,
- по меньшей мере, одной многоосновной кислоты (Ba2), которая предпочтительно представляет собой ангидрид фталевой кислоты,
- по меньшей мере, одной жирной кислоты (Ba3), которая предпочтительно представляет собой konjuvandol-жирную кислоту,
- по меньшей мере, одной одноосновной кислоты (Ba5), которая предпочтительно представляет собой бензойную кислоту,
- по меньшей мере, одного содержащего гидроксильную группу моноалкилового простого эфира (Bb1), который предпочтительно представляет собой монометиловый эфир полиэтиленгликоля со средней молярной массой между 500 и 4000,
и
- по меньшей мере, одного ангидрида (Bb2) циклоалифатической дикарбоновой кислоты, которая предпочтительно представляет собой ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, и
(b) по меньшей мере, один со-лиганд (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение.
[00167] С другой стороны, композиция высушивающего вещества (DC) содержит, по меньшей мере, один катион металла (M), который представляет собой марганец, по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который имеет формулу (IV):
(IV),
и, по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E), который представляет собой этоксилат олеиновой кислоты с 6-8 этиленоксидными звеньями и/или алкоксилированную смолу (B), которая представляет собой продукт реакции:
- по меньшей мере, одного полиола (Ba1), который предпочтительно представляет собой глицерин, пентаэритрит и/или сорбит,
- по меньшей мере, одной многоосновной кислоты (Ba2), которая предпочтительно представляет собой ангидрид фталевой кислоты,
- по меньшей мере, одной жирной кислоты (Ba3), которая предпочтительно представляет собой konjuvandol-жирную кислоту,
- по меньшей мере, одной одноосновной кислоты (Ba5), которая предпочтительно представляет собой бензойную кислоту,
- по меньшей мере, одного содержащего гидроксильную группу моноалкилового простого эфира (Bb1), который предпочтительно представляет собой монометиловый эфир полиэтиленгликоля со средней молярной массой между 500 и 4000,
И
- по меньшей мере, одного ангидрида (Bb2) циклоалифатической дикарбоновой кислоты, которая предпочтительно представляет собой ангидрид тетрагидрофталевой кислоты,
и необязательно может дополнительно содержать со-лиганд (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение.
[00168] Композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать от 0,05 до 20% масс., по меньшей мере, одного со-лиганда (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил, более предпочтительно от 0,1 до 10% масс. и наиболее предпочтительно от 1 до 5% масс. относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC).
[00169] Композиция высушивающего вещества (DC) предпочтительно может содержать от 0,5 до 20% масс., по меньшей мере, одного со-лиганда (CL), который предпочтительно представляет собой трикарбамоилтриазиновое соединение, более предпочтительно от 2 до 15% масс. и наиболее предпочтительно от 5 до 10% масс. относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC).
[00170] В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления композиция высушивающего вещества (DC) содержит, по меньшей мере, один комплекс металла (MC), по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) и, по меньшей мере, один со-лиганд (CL), который представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение, и сумма % масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC), по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E) и, по меньшей мере, одного со-лиганда (CL) относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC) равна 100%.
[00171] В соответствии с другим вариантом осуществления композиция высушивающего вещества (DC) содержит, по меньшей мере, один комплекс металла (MC), по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E), по меньшей мере, один со-лиганд (CL), который представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение и, по меньшей мере, один растворитель (S), и сумма % масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC), по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E), по меньшей мере, одного со-лиганда (CL) и, по меньшей мере, одного растворителя (S) относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC) равна 100%.
[00172] С другой стороны, композиция высушивающего вещества (DC) содержит, по меньшей мере, один комплекс металла (MC) в количестве от 5 до 15% масс., по меньшей мере, один растворитель (S) в количестве от 0 до 20% масс., по меньшей мере, один со-лиганд (CL) в количестве от 5 до 15% масс. и, по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) в количестве от 90 до 50% масс., и сумма % масс., по меньшей мере, одного комплекса металла (MC), по меньшей мере, одного растворителя (S), по меньшей мере, одного со-лиганда (CL) и, по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E) относительно общей массы композиции высушивающего вещества (DC) равна 100%.
Способ получения композиции высушивающего вещества (DC)
[00173]
[00174] Настоящее изобретение также относится к способу получения композиции высушивающего вещества (DC), который включает стадии:
[00175] - смешения:
(a) по меньшей мере, одного комплекса металла (MC), содержащего:
- по меньшей мере, одну соль металла (MS), содержащую, по меньшей мере, один катион металла (M), который выбирают из группы, включающей железо (Fe) и марганец (Mn), и, по меньшей мере, один анион (AN), и
- по меньшей мере, один азот-донорный лиганд (L), который выбирают из группы, включающей монодентатные, бидентатные, тридентатные, пентадентатные и гексадентатные азот-донорные лиганды, и
(b) по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E),
и необязательно, по меньшей мере, с одним со-лигандом (CL), который предпочтительно представляет собой 2,2'-бипиридил и/или трикарбамоилтриазиновое соединение. По меньшей мере, один растворитель (S) необязательно также может быть примешан.
Композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC)
[00176]
[00177] Настоящее изобретение также относится к композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC), содержащей композицию высушивающего вещества (DC) и, по меньшей мере, одно самоокисляемое алкидное связующее (AB).
[00178] В соответствии с одним вариантом осуществления композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) содержит композицию высушивающего вещества (DC) и, по меньшей мере, одно самоокисляемое алкидное связующее (AB), где самоокисляемое алкидное связующее (AB) не содержит, по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) до его смешения с композицией высушивающего вещества (DC).
[00179] Самоокисляемая алкидная композиция для покрытия (AC) необязательно может содержать дополнительный эмульгатор, который отличается от, по меньшей мере, одного неионного эмульгатора (E).
[00180] В соответствии с одним вариантом осуществления самоокисляемая алкидная композиция для покрытия (AC) не содержит какого-либо дополнительного эмульгатора.
[00181] В соответствии с одним вариантом осуществления композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) содержит композицию высушивающего вещества (DC) в количестве от 0,01 до 5% масс. и более предпочтительно от 0,1 до 3% масс. относительно общей массы композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC).
[00182] Композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) предпочтительно может содержать твердое самоокисляемое алкидное связующее (AB) в количестве от 10 до 90% масс. и более предпочтительно от 25 до 75% масс. относительно общей массы композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC).
[00183] Композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) предпочтительно может содержать от 1 до 500 ч/млн катиона металла (M) и более предпочтительно от 10 до 300 ч/млн катиона металла (M) указанного комплекса металла (MC) относительно общей массы композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC).
[00184] Массовая доля катиона металла (M) в композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) предпочтительно может составлять от 1 до 500 ч/млн и более предпочтительно от 10 до 300 ч/млн из расчета на массу твердого(ых) самоокисляемого(ых) алкидного(ых) связующего(их) (AB).
[00185] Композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) предпочтительно может содержать жидкую среду, которая представляет собой низковязкий растворитель, такой как вода, органические (со-)растворители и их смеси. Композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) может быть водорастворимой или органорастворимой композицией для покрытия.
[00186] Когда композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) представляет собой органорастворимую композицию для покрытия, могут быть использованы, например, следующие подходящие растворители: ароматический растворитель, такой как толуол или ксилол, а также алифатические растворители, такие как этилдигликоль, этилгликольацетат, бутилгликоль, бутил-гликольацетат, бутилдигликоль, бутилдигликольацетат и метокси-пропиленгликольацетат. Коммерчески доступными растворителями являются, например, Shellsoll D40 (Shell), Shellsoll D60 (Shell), Dowanol PMA (Dow) и Solvesso 150 (Exxonmobil).
[00187] Композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) содержит, по меньшей мере, одно самоокисляемое алкидное связующее (AB). Термин «самоокисляемое алкидное связующее» и «самоокисляемая алкидная смола» могут быть использованы взаимозаменяемо.
[00188] Самоокисляемые алкидные связующие (AB), полезные в случае изобретения, обычно представляют собой продукт реакции этерификации многоатомных спиртов с многоосновными кислотами (или их ангидридами) и ненасыщенными жирными кислотами (их глицериновыми сложными эфирами), например, полученными из льняного масла, тунгового масла, таллового масла также, как и в случае других высыхающих или полувысыхающих масел.
[00189] Подходящие высыхающие ненасыщенные жирные кислоты, полувысыхающие жирные кислоты или их смеси, полезные в данном случае для создания жирнокислотных групп в смоле, включают этиленненасыщенные сопряженные или несопряженные карбоновые кислоты, такие как миристинолеиновая, пальмитинолеиновая, арахидоновая, эруковая, гадолеиновая, клупанодоновая, олеиновая, рицинолеиновая, линолевая, линоленовая, ликановая, низиновая и элеостеариновая кислоты или их смеси, обычно используемые в форме смесей жирных кислот, полученных из натуральных или синтетических масел. Подходящие ненасыщенные жирные кислоты для создания жирнокислотных групп в смоле также включают жирные кислоты, полученные из соевого масла, сопряженного соевого масла, пальмового масла, льняного масла, тунгового масла, рапсового масла, подсолнечного масла, сопряженного подсолнечного масла, масла календулы, древесного масла, таллового масла, (дегидратированного) касторового масла, сафлорового масла, тунцового жира, кокосового масла и гидратированного кокосового масла, а также их комбинации.
n
n
[00190] Среднечисленная молекулярная масса (M) самоокисляемого алкидного связующего (AB) обычно будет составлять свыше 150, более типично выше чем 1000 и наиболее типично выше чем 5000. С точки зрения вязкости среднечисленная молекулярная масса (M), как правило, должна быть ниже 120000 и более типично ниже 80000.
[00191] Термин «самоокисляемые алкидные связующие» (AB) также подразумевает включение модифицированных алкидов для конкретных вариантов применения, таких как алкиды на основе кремния, тиксотропные алкиды и, самое главное, уретан-модифицированные алкиды. Само по себе самоокисляемое алкидное связующее (AB) может быть на основе чистой полиэфирной смолы (не содержащей уретановых и/или амидных групп), полиэфирамидной смолы, уретанизированной полиэфирной смолы, уретанизированной полиэфирамидной смолы и их смесей.
[00192] Примеры подходящих двухвалентных полиольных соединений представляют собой этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, 1,12-додекандиол, 3-метил-l,5-пентандиол, 2,2,4-триметил-l,6-гександиол, 2,2-диметил-l,3-пропандиол и 2-метил-2-циклогексил-l,3-пропандиол. Примерами подходящих триолов являются глицерин, триметилолэтан и триметилолпропан. Подходящие полиолы, имеющие больше 3 гидроксильных групп, представляют собой пентаэритрит, сорбит и продукты этерификации рассматриваемых соединений, такие как дитриметилолпропан и ди-, три- и тетрапентаэритрит. Необязательно можно использовать соединения, имеющие 3-12 атомов углерода, например, глицерин, пентаэритрит и/или дипентаэритрит.
[00193] Альтернативно или дополнительно поликарбоновые кислоты могут быть использованы в качестве структурных звеньев для самоокисляемого алкидного связующего. Примеры подходящих поликарбоновых кислоты включают фталевую кислоту, лимонную кислоту, фумаровую кислоту, мезаконовую кислоту, малеиновую кислоту, цитраконовую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 5-трет-бутилизофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, 2,2,4-триметиладипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, димеризованные жирные кислоты, циклопентан-l,2-дикарбоновую кислоту, циклогексан-l,2-дикарбоновую кислоту, 4-метилциклогексан-l,2-дикарбоновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, эндометилен-циклогексан-l,2-дикарбоновую кислоту, бутан-l,2,3,4-тетракарбоновую кислоту, эндоизопропилиден-циклогексан-l,2-дикарбоновую кислоту, циклогексан-l,2,4,5-тетракарбоновую кислоту и бутан-l,2,3,4-тетракарбоновую кислоту. Если желательно, рассматриваемые карбоновые кислоты могут быть использованы в виде ангидридов или в форме сложных эфиров, например, эфиров со спиртом, имеющим 1-4 атомов углерода.
[00194] По меньшей мере, часть самоокисляемого алкидного связующего (AB) является окислительно сшиваемой в результате введения ненасыщенных алифатических соединений, как описано выше. Жирные кислоты, содержащие сопряженные двойные связи, такие как жирная кислота дегидратированного касторового масла, жирная кислота древесного масла и/или жирная кислота масла календулы, могут быть конкретно упомянуты. Особенно приемлемы жирные кислоты, полученные из соевого масла.
[00195] Ненасыщенные группы в самоокисляемом алкидном связующем (AB) могут быть введены с помощью жирных кислот, но, с другой стороны, могут быть введены за счет одного или нескольких полиолов, карбоновых кислот или ангидридов, или других используемых структурных звеньев, таких как жирные моноспирты. Самоокисляемое алкидное связующее (AB) может, например, иметь пендантные группы в количестве больше чем 20%, например, больше чем 50% или больше чем 65% масс. от самоокисляемого алкидного связующего (AB).
[00196] Необязательно самоокисляемое алкидное связующее (AB) может содержать другие структурные звенья, которые могут быть, например, получены из монокарбоновых кислот, таких как пивалиновая кислота, 2-этилгексановая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, 4-трет-бутилбензойная кислота, циклопентан-карбоновая кислота, нафталиновая кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 2,4-диметилбензойная кислота, 2-метилбензойная кислота, бензойная кислота, 2,2-диметилолпропионовая кислота, тетрагидробензойная кислота и гидрированная или негидрированная абиетиновая кислота или ее изомеры. Если желательно, рассматриваемые монокарбоновые кислоты при получении алкидной смолы могут быть использованы полностью или частично в виде триглицерида, например, в виде растительного масла. Если желательно, могут быть использованы смеси двух или нескольких таких монокарбоновых кислот или триглицеридов.
[00197] Необязательно также могут быть использованы изоцианаты в качестве структурных звеньев для самоокисляемого алкидного связующего. Подходящие изоцианаты включают диизоцианаты, такие как 1,6-гександиизоцианат, изофорон-диизоцианат, толуолдиизоцианат, дифенилдиизоцианат и дициклогексилметандиизоцианат, и триизоцианаты.
[00198] Самоокисляемое алкидное связующее (AB) может быть получено путем прямой этерификации составляющих компонентов с возможностью того, чтобы часть этих компонентов уже была преобразована в сложные эфирдиолы или сложные полиэфирдиолы. С другой стороны, ненасыщенные жирные кислоты могут быть добавлены в форме высыхающего масла, такого как подсолнечное масло, льняное масло, тунцовый жир, дегидратированное касторовое масло, кокосовое масло и дегидратированное кокосовое масло. Перекрестная этерификация с полиолами и необязательно с другими структурными звеньями затем будет давать конечную алкидную смолу. Такая перекрестная этерификация проходит при температуре от 115 до 250°C, причем необязательно также присутствуют растворители, такие как толуол и/или ксилол. Реакцию обычно проводят в присутствии каталитического количества катализатора перекрестной этерификации. Примеры подходящих катализаторов перекрестной этерификации включают кислоты, такие как п-толуол-сульфоновая кислота, основное соединение, такое как амин, или такие соединения, как оксид кальция, оксид цинка, тетраизопропилортотитанат, дибутилоловооксид и хлорид трифенилбензилфосфония.
[00199] Самоокисляемые алкидные связующие (AB) часто характеризуют по их жирности. Жирность определяют, как массовый процент жирнокислотных структурных звеньев (рассчитанных в виде их триглицеридов) в самоокисляемых алкидных связующих (AB). Композиция высушивающего вещества (DC) в соответствии с настоящим изобретением может быть использована с самоокисляемыми алкидными связующими (AB) любой жирности, а именно:
- жирные алкиды, которые дают процент глицеридов 55% или выше,
- среднежирные алкиды, которые дают процент триглицеридов между 40 и 55%,
- тощие алкиды, которые дают процент триглицеридов меньше чем 40%.
[00200] В соответствии с одним вариантом осуществления самоокисляемое алкидное связующее (AB) представляет собой среднежирный или жирный немодифицированный алкид, силикон-модифицированный алкид, полиуретан-модифицированный алкид, акрил-модифицированный алкид или любую их смесь.
[00201] В соответствии с одним вариантом осуществления самоокисляемое алкидное связующее (AB) представляет собой органорастворимую алкидную или водорастворимую алкидную смолу. Примерами самоокисляемого алкидного связующего (AB) могут быть Vialkyd AS673/60SD60 (коммерчески доступен от компании Allnex) или Resydrol AY6150w/45WA (коммерчески доступен от компании Allnex).
[00202] Водорастворимая алкидная смола может быть внешне или внутренне эмульгированной, при этом «внешне» означает, что алкидная смола диспергирована в воде с помощью эмульгатора или поверхностно-активного вещества, и «внутренне» означает, что алкидная смола сама несет гидрофильные группы, которые делают ее совместимой с водой. В частности, водорастворимые алкидные смолы, описанные в патентных заявках WO 2015/101585, WO 2004/094546 и WO 2005/012376, включены в объем изобретения.
[00203] Композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC), которые содержат композицию высушивающего вещества (DC) в соответствии с настоящим изобретением, также могут содержать одну или несколько обычных добавок, таких как антипленкообразователи, противоосаждающие агенты, антиоксиданты, выравнивающие средства, модификаторы вязкости, свето- или УФ-стабилизаторы, со-растворители, дисперсанты, поверхностно-активные вещества, ингибиторы, наполнители, антистатики, придающие огнестойкость агенты, смазывающие вещества, противопенные агенты, разбавители, пластификаторы, антифризы, воски, загустители, тиксотропные средства, пигменты, смачивающие агенты, эмульгаторы, модификаторы текучести, антикоррозионные присадки, улучшающие совместимость растворители и коалесцирующие агенты.
[00204] Композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) в соответствии с изобретением может быть использована в виде прозрачного лака или может содержать пигменты. Пигменты, как правило, могут включать придающие матовость пигменты, такие как диоксид титана, оксид цинка, содержащий свинец оксид цинка, или тонирующие пигменты, такие как углеродная сажа, желтые оксиды, коричневые оксиды, желтовато-коричневые оксиды, сиена сырая и жженая или умбра, хромовая зелень, фталоцианиновый зеленый, фталонитриловый голубой, ультрамарин синий, кадмиевые пигменты или хромовые пигменты.
[00205] Можно подчеркнуть, что композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) в соответствии с изобретением могут содержать любой вид пигментов, даже те пигменты, которые приводят к очень светлым оттенкам (типа белого или бежевого), так как использование композиции высушивающего вещества (DC) не будет оказывать сильного влияния на пожелтение или изменение цвета.
[00206] Когда присутствуют наполнители, их предпочтительно выбирают из группы, включающей глину, диоксид кремния, тальк или слюду.
[00207] Когда используют антиоксиданты и антипленкообразователи, то их предпочтительно выбирают из группы, включающей метилэтилкетоксим, ацетоноксим, бутиральдоксим, диалкилгидроксиламин, циклогексаноноксим или их смеси. В этом случае концентрация применяемого антиоксиданта или антипленкообразующего соединения предпочтительно находится в интервале от 0,001 до 2% масс. от массы композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC).
[00208] В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) необязательно может содержать, помимо композиции высушивающего вещества (DC), по меньшей мере, одно дополнительное высушивающее вещество (AD), которое может быть основным высушивающим веществом и/или вторичным высушивающим веществом.
[00209] По меньшей мере, одно дополнительное высушивающее вещество (AD) может представлять собой основное высушивающее вещество, выбираемое из группы, включающей карбоксилаты кобальта (Co), церия (Ce), свинца (Pb), железа (Fe), марганца (Mn), ванадия (V), меди (Cu) и любые их смеси.
[00210] По меньшей мере, одно дополнительное высушивающее вещество (AD) может представлять собой вторичное высушивающее вещество, выбираемое из группы, включающей кальций (Ca), барий (Ba), калий (K), литий (Li), металлические мыла, цирконий (Zr), стронций (Sr), алюминий (Al), висмут (Bi), лантан (La), неодим (Nd) и любые их смеси. В частности, могут быть использованы карбоксилаты этих металлов.
[00211] В соответствии с одним вариантом осуществления дополнительное высушивающее вещество (AD) может быть выбрано из группы, включающей кобальт (Co), железо (Fe), марганец (Mn), медь (Cu), серий (Ce), кальций (Ca), цирконий (Zr), алюминий (Al), стронций (Sr), барий (Ba), литий (Li), цинк (Zn) и любые их смеси.
[00212] Предпочтительно дополнительное высушивающее вещество (AD) представляет собой вторичное высушивающее вещество.
[00213] Композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) предпочтительно может содержать от 0,005 до 10% масс., по меньшей мере, одного дополнительного высушивающего вещества (AD) и более предпочтительно от 0,1 до 5% масс. относительно общей массы композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC).
[00214] В соответствии с одним вариантом осуществления композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) содержит в качестве высушивающего вещества только композицию высушивающего вещества (DC) в соответствии с изобретением и не содержит любое другое высушивающее вещество или сиккатив.
[00215] Композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) может быть использована или может быть приготовлена в виде лака, политуры, краски, морилки, эмали, печатной краски или напольного покрытия и аналогичных композиций, которые содержат самоокисляемые алкидные связующие (AB).
[00216] Композиция для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC) может быть нанесена на различные подложки, включая древесину, картон, текстиль, бумагу, пену, синтетические материалы, кожу, стекло, штукатурки, керамику, металлы, минеральные подложки, бетон, цемент, кирпич и подобные материалы.
[00217] Настоящее изобретение также относится к способу получения композиции для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC), который включает стадии:
6
14
8
25
8
25
8
25
-смешения композиции высушивающего вещества (DC), по меньшей мере, с одним самоокисляемым алкидным связующим (AB), где, по меньшей мере, одно самоокисляемое алкидное связующее (AB) не содержит, по меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) перед его смешением с композицией высушивающего вещества (DC). По меньшей мере, один неионный эмульгатор (E) может представлять собой, по меньшей мере, один продукт реакции, по меньшей мере, одного алкиленоксида и, по меньшей мере, одного соединения (C), выбираемого из группы, включающей C-C-алкилфенолы, C-C-жирные спирты, разветвленные первичные спирты, C-C-жирные кислоты, C-C-жирные амины и любые их смеси, и/или, по меньшей мере, одну алкоксилированную смолу (B).
[00218] Настоящее изобретение также относится к подложке, которая покрыта композицией для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC).
[00219] Настоящее изобретение также относится к применению композиции высушивающего вещества (DC) в соответствии с изобретением для высушивания композиций для покрытия на основе самоокисляемого алкида (AC).
[00220] Следует отметить, что все ранее упомянутые варианты осуществления могут объединены, когда это полезно или желательно.
[00220] Приведенные ниже примеры представлены с целью иллюстрации и не должны рассматриваться, как ограничивающие изобретение.
Примеры
[00222]
[00223] Экспериментальные методы
[00224] Следующие испытания проводят, чтобы оценить свойства испытуемых покрытий.
Измерение твердости
[00225]
[00226] Твердость определяют в соответствии с методом маятника Кенига, который изложен в стандарте DIN EN ISO 1522. Затухание колебаний обычно измеряют в секундах (сек). Твердость определяют на пленке, имеющей толщину мокрого слоя 150 мкм, на стеклянных пластинах.
Оценка цвета
[00227]
[00228] Цвет отвержденных прозрачных покрывных пленок определяют с использованием колориметра «Spectro-guide» (Byk Gardner GmbH). Покрывные пленки с толщиной мокрой пленки 150 мкм наносят на стеклянные пластины и цвет измеряют через 7 дней. Высокое значение «b» в соответствии с системой CIE L*a*b* указывает на сильное пожелтение (изменение цвета) покрывной пленки.
Измерение блеска
[00229]
[00230] Покрывные пленки с толщиной мокрой пленки 150 мкм наносят на стеклянные пластины, и блеск измеряют через 7 дней. Блеск измеряют в соответствии со стандартом DIN 67530 с помощью рефлектометра типа micro-TRI-gloss (BYK-Gardner).
Оценка образования поверхностной пленки
[00231]
[00232] Готовят рецептуры в соответствии с таблицей 10, 25 мл загружают в стеклянные пузырьки объемом 50 мл и хранят при 23°C. Тунговое масло, добавленное к таким рецептурам, ускоряет образование поверхностной пленки вследствие его высокого количества сопряженных двойных связей и конечную способность к окислительной сушке. Это испытание показывает склонность к образованию поверхностной пленки определенной рецептуры через более короткое время. Образование поверхностной пленки через 1, 2, 4, 7 и 10 дней оценивают по следующей схеме:
1
Образование поверхностной пленки отсутствует
2
Легкое образование поверхностной пленки на стеклянных стенках
3
Образование поверхностной пленки <0,5 мм на всей площади поверхности
4
Поверхностная пленка 0,5-1 мм
5
Поверхностная пленка >1 мм
Испытание на коррозионную стойкость (Испытание в солевой камере)
[00233]
[00234] Рецептуры таблицы 2 наливают на необработанную сталь («Gardobond OC») при толщине мокрой пленки 250 мкм и отверждают при 23°C и относительной влажности 50% в течение 7 дней. Испытание на коррозионную стойкость проводят в соответствии со стандартом EN ISO 9227 (NSS Test), причем каждый образец испытывают с расположенной в центре царапиной. Оценивают расстояние просачивания от царапины и образование вздутий.
Измерение времени высыхания
[00235]
[00236] Время высыхания определяют с использованием регистратора времени высыхания BK 3, продаваемого компанией TQC GmbH, при 23°C и относительной влажности 50%. Пленки композиций для покрытия (с толщиной мокрой пленки 150 мкм для водных рецептур и 75 мкм для рецептур на основе растворителя) наносят на прямоугольную стеклянную пластину, которую затем помещают горизонтально на измерительное основание, после чего затупленную иглу, ориентированную в вертикальном направлении, с нагрузкой 5 г помещают на одном конце стеклянной пластины и во время процесса высыхания протягивают через только что нанесенную покрывную пленку параллельно длинной оси прямоугольной стеклянной пластины. Выделяют три фазы, где в фазе: a) композиции для покрытия выравниваются после прохождения иглы, оставляющей небольшое углубление на выровненной поверхности; в фазе b) на пути иглы канавка становится видимой, при этом композиция для покрытия начинает отверждаться; и в фазе c) пленка больше не раздвигается проходящей иглой, что указывает на высыхание поверхности. Максимальное записываемое время высыхания зависит от покрывной системы, или 12 или 24 час.
Перечень используемых продуктов
[00237]
[00238] Mn-неодеканоат: Раствор неодеканоата марганца в уайт-спирите (содержание металла марганца 8%).
[00239] Моноолеат полиэтиленгликоля (8 ЭО): Моноолеат полиэтиленгликоля с восемью этиленоксидными звеньями (ГЛБ приблизительно 11), обозначаемого в следующих примерах как EMU1.
[00240] Resydrol AY 6150w/45WA (коммерчески доступен от компании Allnex): высыхающая на воздухе эмульсия акрил-модифицированной алкидной смолы, 45% в воде (также содержащей <1% н-бутоксипропанола).
[00241] Additol VXW 4940N (коммерчески доступен от компании Allnex): смешанное металлическое высушивающее вещество с 3% кобальта, 5% циркония и 3% бария в эмульсионной форме (содержащей эмульгаторы).
[00242] Additol VXL 4930 (коммерчески доступен от компании Allnex): выравнивающая добавка на основе силикона (содержание активного компонента 40% в 2-этилгексаноле).
2
[00243] Kronos 2190 (коммерчески доступен от компании Kronos International): пигмент на основе TiO.
2
[00244] Kronos 2065 (коммерчески доступен от компании Kronos International): пигмент на основе TiO.
[00245] Nubirox 102 (коммерчески доступен от компании Nubiola): антикоррозийный пигмент на основе органофилизированного фосфата-молибдата цинка.
[00246] Blanc Fixe micro: наполнитель на основе сульфата бария.
[00247] Octa-Soligen Calcium 4: содержание металла 4% масс.
[00248] Octa-Soligen Zirconium 24: содержание металла 24% масс.
[00249] Additol VXW 6387 (коммерчески доступен от компании Allnex): противоосаждающее средство (содержание активного компонента 60% в метоксипропаноле).
[00250] Additol VXW 6208 (коммерчески доступен от компании Allnex): полимерная неионная диспергирующая добавка.
[00251] Additol XW 376 (коммерчески доступен от компании Allnex): противопенная эмульсия на основе минерального масла.
TM
10
12
[00252] Shellsoll D60: содержит C-C-парафины и нафтены.
TM
[00253] Acrysol RM 6000 (коммерчески доступен от компании Dow Coating materials): неионный уретановый модификатор реологии.
[00254] Vialkyd AS 673/60SD60 (коммерчески доступен от компании Allnex): жирная высыхающая алкидная смола средней вязкости, жирность 64% (типа соевого масла), 60% твердой смолы в уайт-спирите.
[00255] Cobalt 10% в WS: Октоат кобальта в уайт-спирите (содержание металла кобальта 10%).
[00256] Тунговое масло: йодное число 170 (г на 100 г масла).
[00257] Borchi Oxy Coat: высушивающее вещество на основе комплекса железа (коммерчески доступно от компании OMG Borchers).
[00258] TMTACN: 1,4,7-Триметил-1,4,7-триазациклононан (коммерчески доступен от компании Sigma Aldrich).
[00259] 2,2'-Бипиридил: коммерчески доступен от компании Sigma Aldrich; в следующих примерах обозначают, как со-лиганд 1 (CL-1).
[00260] Метилэтилкетоксим: коммерчески доступен от компании Sigma Aldrich.
[00261] AMP90: 90%-ный 2-амино-2-метил-1-пропанол (коммерчески доступен от компании Angus Chemical Company).
[00262] TACT: трис-алкоксикарбамоилтриазин; в следующих примерах определяемый, как со-лиганд 2 (CL-2).
[00263] Получение алкоксилированной смолы (B), в следующих примерах обозначаемой, как EMU2
[00264] Аддукт получают при взаимодействии 929 г монометоксиполиэтиленгликоля, имеющего молярную массу 2000 г/моль, с 71 г тетрагидрофталевого ангидрида в присутствии 1 г триэтиламина в качестве катализатора при нагревании при 150°C до тех пор, пока не будет достигнуто постоянное кислотное число 26,5 мг/г. После охлаждения 644 г этого аддукта смешивают с 409 г алкидной смолы, имеющей гидроксильное число 70 мг/г и кислотное число меньше чем 3 мг/г, приготовленной из 160 г подсолнечного масла, 72 г бензойной кислоты в качестве обрывателя цепи, 100 г фталевого ангидрида и 100 г пентаэритрита. К ним добавляют ксилол в количестве 10% от массы смоляной смеси, полученную смесь нагревают до 220°C и воду отделяют полностью, после чего отгоняют ксилол. Оставшийся продукт имеет кислотное число меньше чем 2,5 мг/г.
[00265] Получение со-лиганда (CL), который представляет собой трис-алкоксикарбамоилтриазин TACT), обозначаемый в последующих примерах, как со-лиганд 2 (CL-2)
-1
[00266] Отпаренный в вакууме продукт (10 г), полученный в результате реакции меламина с оксалилхлоридом в диоксане, подвергают дистилляции на коротком пути при высоком вакууме, чтобы удалить небольшое количество полимеризованного диоксана. Получают 7,67 г светло-желтого прозрачного масла, которое медленно затвердевает. При комнатной температуре 30 г этого продукта добавляют к 30 г н-бутанола в результате чего наблюдают экзотерму. Полученный мутный раствор фильтруют и доводят до содержания твердых веществ 50% с помощью дополнительного н-бутанола. ИК спектр показывает полное исчезновение сильной уретановой связи при 1750 см.
[00267] Получение композиций высушивающего вещества (DC)
[00268] Компоненты таблицы 1 дозируют в герметично закрываемые стеклянные бутылки в указанной последовательности и перемешивают 1 час при 40°C. Все композиции высушивающего вещества (DC), за исключением примеров 10 и 11, выбирают так, чтобы они предоставляли 1% масс. марганца. Композиции высушивающего вещества (DC) примера 10 предоставляют 6,4% масс. марганца и примера 11 3,2% масс. марганца.
[00269] Таблица 1
[00270] Количества компонентов указаны в граммах.
<b>Экспериментальный продукт</b>
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>5</b>
<b>6</b>
<b>7</b>
<b>8</b>
<b>9</b>
<b>10</b>
<b>11</b>
<u>Соль металла (MS):</u>Mn-неодеканоат (8%) (г)
12,5
12,5
12,5
12,5
12,5
12,5
12,5
12,5
12,5
12,5
12,5
<u>Лиганд:</u>1,4,7-Триметил-1,4,7-триазациклононан (г)
3,11
6,22
3,11
3,11
6,22
3,11
3,11
3,11
3,11
3,11
3,11
<u>Со-лиганд 1: CL-1</u>2,2'-Бипиридил (г)
2,84
2,84
<u>Со-лиганд 2: CL-2</u><u>TACT (г)</u>
15,3
15,3
15,3
<u>Неионный эмульгатор (E): EMU1</u>Моноолеат полиэтиленгликоля (8 EO) (г)
84,39
81,28
81,55
69,09
<u>Неионный эмульгатор (E): EMU2</u>Алкоксилированная смола (B)
84,39
69,09
<u>Растворитель:</u>Shellsol<sup>TM</sup> D 60 (г)
84,39
81,28
81,55
Всего
100
100
100
100
100
100
100
100
100
15,61
30,91
[00271] Экспериментальные продукты 4, 5, 6, 7, 8 и 9 являются примерами в соответствии с изобретением.
[00272] Экспериментальный продукт 6 также содержит 2,2'-бипиридил помимо TMTACN и соли Mn.
[00273] Экспериментальные продукты 1, 2, 3, 10 и 11 представляют собой сравнительные примеры.
[00274] Примеры 10 и 11 не содержат растворитель и неионный эмульгатор (E).
[00275] Рецептуры водорастворимого покрытия для прямого нанесения на металл
[00276] Компоненты таблицы 2 (за исключением деионизированной воды и Acrysol RM 6000) предварительно смешивают в указанной последовательности в стальной емкости и затем диспергируют на бисерной мельнице, снабженной 2-мм стеклянными бусинами, до достижения тонины 10 мкм (определяемой с помощью гриндометра). Затем густотертую краску заканчивают путем добавления деионизированной воды и модификатора реологии (Acrysol RM 6000), доводя вязкость до 1000 мПас.
[00277] Смешанное металлическое высушивающее вещество на основе кобальта используют при уровне кобальта (из расчета на твердое самоокисляемое алкидное связующее (AB)) 500 ч/млн. Железное высушивающее вещество (Borchi Oxycoat от компании OMG Borchers) используют, как рекомендовано поставщиком (равное количество, аналогичное 10% кобальтового высушивающего вещества). Высушивающие вещества на основе марганца используют при уровне 50 ч/млн металла марганца на твердое самоокисляемое алкидное связующее (AB).
[00278] Таблица 2
[00279] Рецептуры 14 и 15 являются рецептурами в соответствии с изобретением.
[00280] Рецептуры 12, 13 и 16 представляют собой сравнительные рецептуры.
[00281] Количества компонентов указаны в г.
<b>Рецептура</b>
<b>12</b>
<b>13</b>
<b>14</b>
<b>15</b>
<b>16</b>
Resydrol AY 6150w/45WA
66,10
66,10
66,10
66,10
66,10
Аммиак, 25% в воде
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
AMP 90
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
Additol VXW 4940N
0,50
Экспериментальный продукт 1
0,15
Экспериментальный продукт 4
0,15
Экспериментальный продукт 6
0,15
Borchi Oxy Coat
0,15
Метилэтилкетоксим
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
Additol VXL 4930
0,70
0,70
0,70
0,70
0,70
Kronos 2190
18,20
18,20
18,20
18,20
18,20
Nubirox 102
2,90
2,90
2,90
2,90
2,90
Blanc Fixe micro
1,90
1,90
1,90
1,90
1,90
Additol VXW 6387
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
Additol VXW 6208
0,70
0,70
0,70
0,70
0,70
Additol XW 376
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
Деионизированная вода
5,90
6,25
6,25
6,25
6,25
Acrysol<sup>TM</sup> RM 6000
1,50
1,50
1,50
1,50
1,50
<b>Всего</b>
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
[00282] Испытания по нанесению водорастворимого покрытия непосредственно на металл
[00283] Рецептуры из таблицы 2 наносят на стеклянные или стальные пластины при толщине мокрой пленки 150 мкм или после 4 дней хранения при 23°C или после 4 дней хранения при 60°C (в качестве испытания ускоренного хранения). Таблицы от 3 до 7 показывают данные нанесения полученных покрытий.
[00284] Таблица 3
<b>Рецептура</b>
<b>Характеристики высыхания (фаза c)</b>
<b>12</b>
<b>13</b>
<b>14</b>
<b>15</b>
<b>16</b>
Время высыхания, 4 дня при 23°C, в часах
11
11
7,5
6,5
8,5
Время высыхания, 4 для при 60°C, в часах
10,5
7,5
5
6
5
[00285] Рецептуры 14 и 15 показывают очень хорошие характеристики высыхания. Время высыхания обеих рецептур при 23°C значительно ниже, чем время высыхания рецептур 12, 13 и 16. При 60°C время высыхания рецептур 14 и 15 все еще лучше времени высыхания, полученного с рецептурами 12 и 13 и сравнимо со временем высыхания, полученным с рецептурой 16, которая в качестве высушивающего вещества содержит Borchi Oxy Coat.
[00286] Таблица 4
<b>Рецептура</b>
<b>Блескоустойчивость</b>
<b>12</b>
<b>13 </b>
<b>14</b>
<b>15</b>
<b>16</b>
Блеск 20°, 4 дня при 23°C
41
39
46
42
36
Блеск 20°, 4 дня при 60°C
45
47
47
47
41
[00287] Рецептуры 14 и 15 показывают более хорошую блескоустойчивость, чем рецептуры 12 и 16, и блескоустойчивость сравнима с блескоустойчивостью рецептуры 13.
[00288] Таблица 5
<b>Рецептура</b>
<b>Пожелтение</b>
<b>12</b>
<b>13</b>
<b>14</b>
<b>15</b>
<b>16</b>
Цвет, 4 для 23°C [b-значение]
2,31
1,61
1,13
1,05
2,25
Цвет, 4 дня 60°C[b-значение]
2,67
2,09
1,8
1,62
2,69
[00289] Рецептуры 14 и 15 показывают наилучшие свойства с точки зрения пожелтения. В частности, рецептура 15, которая содержит 2,2'-бипиридил в качестве со-лиганда (CL) и моноолеат полиэтиленгликоля в качестве неионного эмульгатора (E), проявляет самое низкое пожелтение.
[00290] Таблица 6
<b>Рецептура</b>
<b>Маятниковая твердость</b>
<b>12</b>
<b>13</b>
<b>14</b>
<b>15</b>
<b>16</b>
2 дней [сек]
16
9
11
12
14
4 дней [сек]
22
13
15
18
18
7 дней [сек]
27
16
19
22
16
[00291] Рецептуры 14 и 15 показывают очень хорошую твердость. Кроме того, следует подчеркнуть, что более хорошую твердость получают с рецептурами 14 и 15 по сравнению с рецептурами 13 и 16, тогда как можно было ожидать, что присутствие неионного эмульгатора (E) сделает полученные покрытия более мягкими. Композиция 12 на основе кобальта по-прежнему демонстрирует наилучшее развитие твердости, однако выходящие за рамки выбора рецептуры бескобальтовых высушивающих веществ 14 и 15 (в соответствии с изобретением) функционируют лучше всего.
[00292] Таблица 7
[00293] Испытание в солевой камере начинают после 7 дней отверждения при 23°C и относительной влажности 50%
<b>Рецептура</b>
Испытание в солевой камере, 336 час
<b>12</b>
<b>13</b>
<b>14</b>
<b>15</b>
<b>16</b>
Вспучивание [размер/количество]
0/0
0/0
0/0
0/0
3/1
Распространение коррозии [мм]
8
7
7
7
10
[00294] Рецептуры 14 и 15 обе показывают прекрасные характеристики коррозионной устойчивости. В частности, результаты, полученные с рецептурами 14 и 15, превосходят результаты, полученные с рецептурой 16. Это показывает, что присутствие неионного эмульгатора (E) не оказывает негативного воздействия на коррозию конечного покрытия.
[00295] Рецептуры органорастворимых прозрачных покрытий
[00296] Ингредиенты таблицы 8 смешивают в указанной последовательности с помощью лабораторного смесителя и хранят или 4 дня при 23°C или 4 дня при 60°C (в качестве испытания ускоренного хранения).
[00297] Таблица 8
[00298] Количества компонентов указаны в г.
<b>Рецептура</b>
<b>17</b>
<b>18</b>
<b>19</b>
<b>20</b>
<b>21</b>
<b>22</b>
<b>23</b>
VIALKYD AS 673/60SD60
83,33
83,33
83,33
83,33
83,33
83,33
83,33
Кобальт, 10% в уайт-спирите
0,25
Экспериментальный продукт 1
0,25
Экспериментальный продукт 2
0,25
Экспериментальный продукт 3
0,25
Экспериментальный продукт 4
0,25
Экспериментальный продукт 5
0,25
Экспериментальный продукт 6
0,25
Метилэтилкетоксим
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Уайт-спирит
16,12
16,12
16,12
16,12
16,12
16,12
16,12
Всего
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
[00299] Рецептуры 21-23 являются рецептурами в соответствии с изобретением.
[00300] Рецептуры 17-20 представляют собой сравнительные рецептуры.
[00301] Таблица 9
<b>Рецептура</b>
Характеристики высыхания (фаза c)
17
18
19
20
21
22
23
Время высыхания, 4 дня, в часах
4,5
5,5
4
6
4,5
3,5
4
[00302] Рецептуры 21-23 демонстрируют прекрасные характеристики высыхания.
[00303] Испытание на образование поверхностной пленки с органорастворимыми прозрачными покрытиями
[00304] Рецептуры готовят в соответствии с таблицей 10, 25 мл загружают в герметично закрываемые стеклянные бутылки объемом 50 мл и хранят при 23°C. Тунговое масло, добавленное к таким рецептурам, ускоряет образование поверхностной пленки вследствие его высокого содержания сопряженных двойных связей и конечную способность к окислительному высыханию. Это испытание показывает склонность к образованию поверхностной пленки определенной рецептуры через более короткое время.
[00305] Таблица 10
[00306] Количества компонентов указаны г.
<b>Рецептура</b>
<b>24</b>
<b>25</b>
<b>26</b>
<b>27</b>
<b>28</b>
<b>29</b>
<b>30</b>
VIALKYD AS 673/60SD60
75,00
75,00
75,00
75,00
75,00
75,00
75,00
Тунговое масло
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
5,00
Кобальт, 10% в уайт-спирите
0,25
Экспериментальный продукт 1
0,25
Экспериментальный продукт 2
0,25
Экспериментальный продукт 3
0,25
Экспериментальный продукт 4
0,25
Экспериментальный продукт 5
0,25
Экспериментальный продукт 6
0,25
Метилэтилкетоксим
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Уайт-спирит
19,45
19,45
19,45
19,45
19,45
19,45
19,45
<b>Всего</b>
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
[00307] Рецептуры 24-27 представляют собой сравнительные рецептуры.
[00308] Рецептуры 28-30 являются рецептурами в соответствии с изобретением.
[00309] Образование поверхностной пленки через 1, 2, 4, 7 и 10 дней оценивают по следующей схеме, результаты представлены в таблице 11.
1
Образование поверхностной пленки отсутствует
2
Небольшое образование пленки на стеклянных стенках
3
Поверхностная пленка <0,5 мм на всей площади поверхности
4
Поверхностная пленка 0,5-1 мм
5
Поверхностная пленка >1 мм
[00310] Таблица 11
<b>Рецептура</b>
Образование поверхностной пленки
<b>24</b>
<b>25</b>
<b>26</b>
<b>27</b>
<b>28</b>
<b>29</b>
<b>30</b>
1 день (при 23°C)
1
1
1
1
1
1
1
2 дня (при 23°C)
1
1
1,5
1
1
1,5
1
4 дня (при 23°C)
1
2
2
1
1
2
1
7 дней (при 23°C)
1
2
4
1,5
2
3
1
10 дней (при 23°C)
1
3
5
2
3
3
1
[00311] Результаты показывают, что рецептуры в соответствии с настоящим изобретением проявляют очень низкую склонность к образованию поверхностной пленки. Добавление неионного эмульгатора (E) обеспечивает увеличение скорости высыхания, при этом сохраняя низкой склонность к образованию поверхностной пленки. Кроме того, рецептура 30, которая содержит 2,2'-бипиридил, показывает даже более низкую склонность к образованию поверхностной пленки. Рецептура на основе кобальта 24 не показывает склонность образовывать поверхностную пленку. Рецептура 24 содержит кобальт. Рецептуры от 25 до 27 не содержат неионный эмульгатор (E), и рецептуры от 28 до 30 представляют собой соответствующие рецептуры, содержащие неионный эмульгатор (E). Склонность к образованию поверхностной пленки является более низкой, если неионный эмульгатор (E) присутствует, и рецептура 30 ярко показывает, что может быть достигнут компромисс между высокой скоростью отверждения (рецептура 23, таблица 9) и низкой склонностью к образованию поверхностной пленки. Рецептура 27 также имеет низкую склонность образовывать поверхностную пленку, однако скорость отверждения (рецептура 20 в таблице 9) слишком низкая. Рецептуры 25 и 28 проявляют аналогичное поведение с точки зрения образования поверхностной пленки, однако скорость отверждения является более низкой, если не включен неионный эмульгатор (ср. рецептуры 18 и 21 из таблицы 9).
[00312] Влияние эмульгатора в водорастворимом покрытии, наносимом прямо на металл
[00313] Таблица 12
<b>Рецептура</b>
<b>31</b>
<b>32</b>
<b>33</b>
<b>34</b>
<b></b><b><u>Часть I</u></b><b></b>
RESYDROL AY 6150w/45WA
66,10
66,10
66,10
66,10
Аммиак, 25% в воде
0,30
0,30
0,30
0,30
AMP 90
0,10
0,10
0,10
0,10
Метилэтилкетоксим
0,30
0,30
0,30
0,30
Additol  VXL 4930
0,70
0,70
0,70
0,70
Kronos  2190
18,20
18,20
18,20
18,20
Nubirox 102
2,90
2,90
2,90
2,90
Blanc Fixe micro
1,90
1,90
1,90
1,90
ADDITIOL VXW 6387
0,50
0,50
0,50
0,50
ADDITIOL VXW 6208
0,70
0,70
0,70
0,70
ADDITIOL XW 376
0,40
0,40
0,40
0,40
Деионизированная вода
5,90
6,25
6,25
6,25
Acrysol  RM 6000
1,50
1,50
1,50
1,50
<b></b><b><u>Часть II</u></b><b></b>
EMU 1: Моноолеат полиэтиленгликоля (8 EO)
0,127
0,104
Экспериментальный продукт 4
0,15
Экспериментальный продукт 7
0,15
Экспериментальный продукт 10
0,023
Экспериментальный продукт 11
0,046
<b></b><b><u>Характеристики высыхания (фаза c)</u></b><b></b>
4 дня при комнатной температуре [час]
10,5
12
14
16
[00314] Компоненты «части I» таблицы 12 (за исключением деионизированной воды и Acrysol RM 6000) предварительно смешивают в указанной последовательности в стальной емкости и затем диспергируют на бисерной мельнице, снабженной 2-мм стеклянными бусинами, до достижения тонины 10 мкм (определяемой с помощью гриндометра). Затем густотертую краску завершают деионизированной водой и модификатором реологии (Acrysol RM 6000), чтобы довести вязкость до 1000 мПас.
[00315] Компоненты «части II» смешивают (в указанной последовательности) с помощью лабораторного смесителя. После добавления EMU1, моноолеата полиэтиленгликоля (8 ЭО), рецептуру хранят 24 час перед смешением с ней других компонентов.
[00316] Экспериментальные продукты 10 и 11, используемые в рецептурах 33 и 34, не содержат какой-либо неионный эмульгатор EMU1. В рецептурах 33 и 34 эмульгатор вводят перед добавлением комплекса марганца. Оба экспериментальных продукта 4 и 7 содержат неионный эмульгатор EMU1.
[00317] При приготовлении рецептур 33 и 34 «часть I» вначале смешивают с неионным эмульгатором EMU1, затем полученную смесь хранят 24 час и на последующей стадии экспериментальные продукты 10 и 11, которые содержат комплекс марганца и со-лиганд (для экспериментального продукта 11), смешивают с «частью I».
[00318] Более хорошие характеристики высыхания определены в случае рецептур 31 и 32, чем в случае рецептур 33 и 34.
[00319] Это показывает, что улучшенные результаты получают для рецептур 31 и 32, где комплекс марганца (MC) вводят вместе с неионным эмульгатором (E), по сравнению с рецептурами 28 и 29, где неионный эмульгатор (E) присутствует в рецептуре до введения комплекса марганца (MC).
[00320] Рецептура белого верхнего покрытия на основе растворителя
[00321] Таблица 13
<u>ЧАСТЬ I</u>
Vialkyd  AS673/60SD60
620,1
Kronos  2065
297,9
<u>ЧАСТЬ II</u>
Октоат кальция 4
18,6
Октоат циркония 24
4,7
Additol  VXL 4930
2
Уайт-спирит
49,3
Метилэтилкетоксим
7,4
ВСЕГО в г
1000
[00322] Компоненты «части I» в таблице 13 предварительно смешивают в указанной последовательности в стальной емкости и затем диспергируют на бисерной мельнице, снабженной 2-мм стеклянными бусинами, до достижения тонины 10 мкм (определяемой с помощью гриндометра). Затем густотертую краску завершают путем добавления остальных компонентов из таблицы 13. К такой рецептуре примешивают соответствующие количества (приведенные в таблице 14) различных высушивающих веществ с использованием лабораторного смесителя.
[00323] Характеристики высыхания композиции высушивающего вещества в рецептуре белого верхнего покрытия на основе растворителя
[00324] Таблица 14
<b>Рецептура</b>
<b>35</b>
<b>36</b>
<b>37</b>
<b>38</b>
<b>39</b>
<b>40</b>
<b>Белое верхнее покрытие на основе растворителя из таблицы 13</b>
50
50
50
50
50
50
Экспериментальный продукт 4
0,22
Экспериментальный продукт 7
0,22
Экспериментальный продукт 1
0,22
Borchi OXY-coat
0,22
Экспериментальный продукт 8
0,22
Экспериментальный продукт 9
0,22
Всего
50,22
50,22
50,22
50,22
50,22
50,22
<b>Характеристики высыхания (фаза c)</b>
4 дня, 60°C [час]
5
6,5
3
3
3,5
2,5
[00325] Рецептуры 35 и 36 приготовлены не в соответствии с изобретением.
[00326] Рецептуры от 37 до 40 приготовлены в соответствии с изобретением.
[00327] Рецептуры от 37 до 40 показывают более хорошие характеристики высыхания, чем рецептуры 35 и 36, после хранения рецептур в течение 4 дней при 60°C. Это демонстрирует хорошие характеристики сушки композиций высушивающего вещества по изобретению при хранении алкидных рецептур. Это является важным аспектом, так как алкидные рецептуры показывают стабильные характеристики высыхания даже при хранении в течение нескольких месяцев. Такое положительное свойство композиций высушивающего вещества (DC) в соответствии с изобретением в комбинации с низкой склонностью к образованию поверхностной пленки (показанной в таблице 11) является огромным преимуществом в случае коммерческих рецептур алкидных красок.