КОМПОЗИЦИЯ РЕДИСПЕРГИРУЕМОГО ПОЛИМЕРНОГО ПОРОШКА
COMPOSITION OF REDISPERSIBLE POLYMER POWDER

Настоящее изобретение имеет отношение к редиспергируемому в воде полимерному порошку, содержащему, по меньшей мере, один нерастворимый в воде синтетический полимер, и, по меньшей мере, один натуральный латекс, к способам его получения, использованию в качестве добавки в композициях строительных материалов, а также к композициям строительных материалов, содержащим редиспергируемый в воде полимер.
Основной недостаток жидких диспергированных в воде синтетических или натуральных полимеризатов заключается в том факте, что они не могут быть примешаны к сухому строительному раствору на заводе. Таким образом, такие системы, если они содержат минеральное связующее, должны предлагаться покупателю в виде двухкомпонентных продуктов, что приносит с собой известные недостатки, такие как, например, недостаточная стойкость к замораживанию и оттаиванию, и возможные проблемы смешения на стройплощадке при смешении с водой.
Для того чтобы устранить данные недостатки, некоторое время назад были созданы редиспергируемые в воде полимерные порошки, также называемые дисперсионными порошками или редисперсионными порошками. Для их приготовления на первой стадии получают синтетические водные дисперсии, как правило, с помощью эмульсионной или суспензионной полимеризации, которые типично стабилизируют с помощью высокомолекулярных соединений, таких как, в частности, частично омыленный поливиниловый спирт. В последующей стадии полученные дисперсии сушат, необязательно после добавления дальнейших добавок, таких как добавки, способствующие распылению, тогда как во избежание образования пленки, для данного процесса часто выбирают распылительную сушку.
Редиспергируемые в воде полимерные порошки преимущественно используют в сухих растворных смесях, которые часто содержат, по меньшей мере, одно минеральное связующее, часто гидравлически отверждаемое связующее. Такие сухие растворные смеси разрабатываются в числе прочего, как мастики для приклеивания керамических плиток, выравнивающие растворные смеси, ремонтные растворные смеси и теплоизолирующие растворные смеси. Последние показали увеличенное использование за последнее время, поскольку в рамках изменения климата и высоких цен на энергию изоляция зданий и энергосбережение, извлекаемые оттуда, обретают важность.
Важным свойством таких теплоизолирующих растворных смесей является хорошая адгезия растворной смеси к гидрофобным субстратам, таким как, например, часто используемые пенополистирольные листы. В таком случае очень важно, что особенно после влажного хранения величины адгезии являются все еще достаточно высокими. Более того, также низкое водопоглощение матрицы растворной смеси и хорошие водоотталкивающие свойства, также называемые гидрофобностью, являются важными критериями для данного применения.
Синтетические полимеризаты, во многих случаях в форме эмульсионных и/или суспензионных полимеризатов, часто добавляют к композициям строительных материалов для их модификации.
Было несколько попыток использования возобновляемого сырья, такого как, например, натуральный латекс, также известного как натуральный каучуковый латекс, сокращенно ″NRL″, в композициях строительных материалов вместо синтетических полимеризатов. Натуральный латекс часто также называют натуральным каучуком, индийским каучуком, латексом из деревьев, резиной или каучуком. Под натуральным латексом специалисты в данной области техники подразумевают белый молочный сок, также называемый латексом, который присутствует в млечных сосудах многочисленных двудольных растений, и который добывают путем разрезания вторичной коры каучуковых или паракаучуковых деревьев, причем в данном процессе латекс все еще присутствует как латекс, то есть, его полимерные частицы диспергированы в водной фазе. Чуть только латекс осаждается или коагулируется, данный продукт уже не относится к термину натуральный латекс.
DE 36 06742 А1 описывает способ производства сыпучего порошка каучука, наполненного кремниевой кислотой, получаемого осаждением каучукового латекса в присутствии специфической кремниевой кислоты и осаждающей добавки с добавлением кислот. В процессе осаждения частица латекса теряет свою сферическую форму и объединяется в более крупные коагуляты. Следовательно, такие продукты уже не способны распадаться на первичные латексные частицы и не демонстрируют признаки редиспергирования.
US 4546132 заявляет атмосферостойкий высокопрочный бетон для конструкций, подвергающихся воздействию воды, которая замерзает до льда и плавится снова в зависимости от температуры окружающей среды, содержащий бетонную смесь, включая вяжущее вещество и резиновый порошок, примешиваемый в бетонную смесь. Резиновый порошок, будучи натуральным или синтетическим порошком или их смесью, преимущественно размолот из использованных автомобильных шин. WO 93/14042 описывает материал, содержащий размолотую в порошок резину для защиты бетона от воздействия замерзания и оттаивания. Размолотая в порошок резина предпочтительно получается из молотых автомобильных шин. При изготовлении автомобильных шин, латексные частицы или из натурального или из синтетического латекса коагулируются и, следовательно, теряют свою форму. Однако резиновые порошки, полученные из размолотых автомобильных шин, не способны к редиспергированию до исходных латексных частиц, но сохраняют свою форму при приведении в контакт с водой.
WO 2007/054148 описывает композицию строительного материала, в частности, не содержащего битум герметизирующего соединения, включающего полимерную дисперсию или редисперсию порошка, частицы полистирола, керамические полые микросферы и синтетические полые микросферы. В качестве полимерной дисперсии могут использоваться как натуральные, так и синтетические полимеры, такие как натуральный каучук и дисперсии синтетической смолы. В качестве редиспергируемых порошков используются коммерчески доступные порошки, которые основаны на синтетических редиспергируемых в воде эмульсионных полимерах и хорошо известны специалистам.
US 4880467 описывает неотвержденную штукатурку или пасту с размером частиц самое большое 100 микрометров, содержащую, по меньшей мере, один гидравлический цемент и, по меньшей мере, один полимерный латекс в количестве от 1 до 20 частей по массе на 100 частей по массе цемента, и от 8 до 20 частей по массе воды на 100 частей по массе цемента. Отвердевшие цементирующие композиции могут быть приготовлены нагреванием примерно до 100°С и могут использоваться, например, в качестве кровельной черепицы. Вместо стирол-бутадиеновых сополимеров, используемый полимерный латекс может, например, также быть натуральным латексом.
Как отмечено выше, важной особенностью сегодняшнего уровня техники полимерных порошков, которые подходят для использования в строительных композициях, которые базируются на синтетических латексах, является то, что они не только распадаются до размера первоначальных частиц при смешении с водой, но они также образуют пленку, когда водные редисперсии сушат в условиях окружающей среды. Следовательно, высушиваемые первичные частицы латекса необходимо создавать таким образом, чтобы они сохраняли свою форму после сушки, необязательно с подходящими активирующими добавками, образуя то, что определяется как редиспергирумые в воде порошки. Более того, полученные порошки должны быть сыпучими и не должны затвердевать в течение месяцев даже при повышенных температурах, таких как, например, 40°С. Однако, при редиспергировании в воде, распавшиеся первичные частицы при использовании в их конечном применении, таком как строительство, должны соединяться и образовывать пленку даже в условиях окружающей среды или ниже, при испарении воды.
Редиспергируемые в воде полимерные порошки, коммерчески доступные в наше время, основаны на нерастворимых в воде синтетических полимерах, и, таким образом, надеются на нефтехимию. Из-за возрастающей цены сырой нефти, продукты, основанные на ней, также становятся более дорогими. Более того, сырая нефть и продукты, основанные на ней, не всегда будут доступными в таком масштабе, как сейчас.
Настоящее изобретение, следовательно, имеет своей целью обеспечить новое сырье, которое не зависит от сырой нефти, такое как возобновляемое сырье, для редиспергируемых в воде полимерных порошков, причем обеспечение редиспергируемого порошка, который демонстрирует преимущественные свойства, такие как улучшенная гидрофобность и уменьшенное водопоглощение, в особенности в случае его использования в теплоизолирующих растворных смесях.
Было с удивлением обнаружено, что данная цель может быть достигнута с помощью редиспергируемого в воде полимерного порошка, содержащего, по меньшей мере, один нерастворимый в воде синтетический полимер и, по меньшей мере, один натуральный латекс.
Было обнаружено, что полимерный порошок по настоящему изобретению является сыпучим и обладает хорошими свойствами, препятствующими слеживанию. Таким образом он может храниться даже в течение продолжительного времени, например, при 40°С без слеживания. При контакте с водой он демонстрирует очень хорошую смачиваемость и восстановление дисперсности, так что уже при контакте с водой в пределах нескольких секунд, часто после небольшого перемешивания, смесь может быть полностью редиспергирована. Это означает, что полимерный порошок распадается, в конце концов, до частиц, имеющих размер латексных частиц перед сушкой. Редисперсия может даже происходить без смешения с водой или при небольшом смешении. Редисперсия оригинального полимерного порошка имеет высокую коллоидную стабильность, следовательно, она очень стабильна в ионных жидкостях с высоким содержанием ионов и пастах, включая высокие и низкие рН и/или вяжущие системы, и не коагулируется при смешении его. Это особенно удивительно, поскольку натуральный латекс как таковой не обладает такой высокой коллоидной стабильностью. При высыхании пленки в условиях окружающей среды, она демонстрирует высокую гибкость и эластичность с эластомерными свойствами. Кроме того, полимерный порошок может использоваться многими различными способами, и является полностью смешиваемым со всеми видами сухих растворных смесей и хранимым. Когда сухая растворная смесь смешивается с водой и затвердевает, она придает великолепные адгезионные и когезионные свойства, и дает растворной смеси высокую гибкость с эластомерными свойствами, даже в широком температурном диапазоне. Таким образом, оригинальный редиспергируемый в воде полимерный порошок, приготовленный простой комбинацией натурального латекса и нерастворимых в воде синтетических полимеров, не только демонстрирует все положительные свойства традиционных редиспергируемых в воде полимерных порошков, но, кроме того, натуральный латекс удивительным образом также создает гидрофобные свойства в затвердевших композициях строительных материалов, содержащих даже ограниченные количества полимерного порошка по настоящему изобретению. Поскольку синтетический полимер и натуральный латекс могут быть объединены в очень широком соотношении, термопластические свойства синтетического полимера могут легко комбинироваться с эластомерными свойствами натурального латекса в соответствии со специфическими потребностями. Кроме того, сокращается зависимость от сырья на основе сырой нефти.
Также заявляется способ получения полимерного порошка. В данном способе натуральный латекс примешивают в водную фазу, по меньшей мере, с одним радикальным инициатором и/или, по меньшей мере, с одним окислителем, а затем сушат, причем синтетический полимер добавляется перед, в процессе и/или после добавления, по меньшей мере, одного радикального инициатора и/или одного окислителя и/или в форме редиспергируемого в воде полимерного порошка после стадии сушки.
Неожиданно было обнаружено, что полимерный порошок по настоящему изобретению является особенно подходящим для гидрофобизации и/или уменьшения водопоглощения композиций строительных материалов, которые смешиваются с водой и затвердевают. Следовательно, настоящее изобретение также относится к использованию полимерного порошка в качестве добавки к композициям строительных материалов, предпочтительно в композиции строительных материалов в форме порошка, и к композициям строительных материалов, содержащим данный полимерный порошок, в особенности, к композициям строительных материалов в форме порошка.
В данном способе, чтобы гидрофобизировать отвержденные композиции строительных материалов по настоящему изобретению, полимерный порошок можно или ввести в композиции строительных материалов и/или использовать для обработки поверхности композиции строительного материала. Когда их вводят в композицию строительного материала, вся композиция строительного материала гидрофобизируется, даже когда поверхность повреждена. В данном случае используется термин массивная гидрофобизация. Полимерный порошок по настоящему изобретению в намерении настоящего изобретения также ведет к сильному сокращению водопоглощения композиции строительного материала, даже когда она имеет щелочную или нейтральную рН-величину.
Поскольку продуктом настоящего изобретения является редиспергируемый порошок, возможно его внесение в сухую смесь уже на заводе, что делает возможным точную дозировку и гомогенное распределение, и делает его приготовление особенно легким и экономичным. Для использования данной сухой смеси, следует только затем смешать ее с подходящим количеством воды и нанести, что дает много преимуществ, таких как, например, легкое обращение, упрощенную логистику и/или стойкость к замерзанию-таянию.
Настоящее изобретение, в конце концов, обеспечивает способ гидрофобизации отвержденных композиций строительных материалов, в котором композиции строительных материалов, содержащие полимерный порошок по настоящему изобретению, смешивают с водой, приготавливают смесь, наносят на субстрат и впоследствии сушат, причем в данном процессе сушка может происходить в условиях окружающей среды и с помощью химического связывания воды и/или удаления воды с помощью испарения и/или поглощения через субстрат. В таком случае огромным преимуществом является то, что не нужны дополнительная стадия затвердевания и/или отверждающая добавка, такая как, например, катализатор. Под условиями окружающей среды понимают условия, предоставленные средой, без применения, например, дополнительного тепла, пара и/или излучения.
В данной спецификации редиспергируемый в воде порошок означает порошок, в котором первичные частицы сделаны таким образом, что они сохраняют свой форму после их сушки, необязательно с подходящими активирующим добавками. Это означает, что сушка может быть выполнена, избегая образования пленки.
Для того чтобы получить редиспергируемые порошки, которые не образуют пленку в процессе сушки, но способны к образованию пленки при использовании в конечном применении, некоторые меры, известные специалисту в данной области техники, могут быть предприняты. Эти известные меры включают, но не ограничиваются этим, добавление высокомолекулярных стабилизирующих коллоидов в процессе и/или после эмульсионной или суспензионной полимеризации.
Кроме того, специалисты узнают, что некоторые методы сушки более подходят для предотвращения образования пленки в процессе сушки, чем другие, и что условия в процессе сушки также помогают предотвращению образования пленки при сушке редиспергируемого порошка.
Другая мера для предотвращения образования пленки включает обеспечение того, чтобы температура стеклования первичных частиц, полученных из эмульсионной или суспензионной полимеризации, не была слишком низкой, поскольку в ином случае, несмотря на использование добавленных стабилизирующих коллоидов, коалесценция и, следовательно, образование пленки, будет иметь место при получении порошков, что явно вредно действует на редиспергирование. Таким образом было показано, что температура стеклования, как правило, не должна быть ниже чем -20°С, предпочтительно не ниже чем -15°С, и наиболее предпочтительно не ниже чем -10°С, чтобы получать полимерный порошок, который по прежнему является полностью редиспергируемым в воде, который также можно транспортировать без каких-либо проблем, и который может храниться даже при +40°С.
Когда водный синтетический или натуральный полимеризат или латекс имеет особую композицию, приводящую к очень низкой температуре стеклования, едва ли возможно, или совсем невозможно, получить редиспергируемые в воде порошки, и необходимо продолжать разработку жидких систем. Поскольку температура стеклования натурального латекса составляет уже примерно -63°С, натуральный латекс нельзя превратить в редиспергируемые в воде порошки, используя известные методы, ввиду того, что будет происходить немедленная коалесценция. Альтернативно, если добавляют активирующие добавки во избежание коагуляции, это будет делать невозможным образование пленки редисперсии.
Композиции строительных материалов хорошо известны специалистам в данной области техники и включают, в частности, растворные смеси, бетон, штукатурки, системы покрытий и строительные связующие материалы. Композиции строительных материалов обычно содержат одно или несколько связующих. Особенно предпочтительными являются композиции в форме смесей, в особенности сухих растворных смесей, которые смешивают с водой только за короткое время перед нанесением. Как однокомпонентные продукты, они могут, следовательно, легко транспортироваться и храниться.
Массовое соотношение содержания сухого вещества синтетического полимера к содержанию сухого вещества натурального латекса в редиспергируемом в воде полимерном порошке в одном варианте осуществления составляет примерно от 99,9:0,1 до примерно 0,1:99,9, предпочтительно примерно от 99:1 до примерно 1:99, особенно примерно от 95:5 до примерно 20:80, и особенно предпочтительно примерно от 90:10 до примерно 40:60.
В предпочтительном варианте осуществления редиспергируемый в воде полимерный порошок по настоящему изобретению содержит вплоть до 90 масс.%, предпочтительно примерно от 5 до 80 масс.%, в особенности примерно от 10 до 70 масс.%, по меньшей мере, одного нерастворимого в воде синтетического полимера, вплоть до 90 масс.%, предпочтительно примерно от 5 до 80 масс.%, в особенности примерно от 10 до 60 масс.%, по меньшей мере, одного натурального латекса, примерно от 2 до 50 масс.%, предпочтительно примерно от 3 до 30 масс.%, в особенности примерно от 5 до 20 масс.%, по меньшей мере, одного защитного коллоида, примерно от 2 до 50 масс.%, предпочтительно примерно от 5 до 40 масс.%, в особенности примерно от 10 до 30 масс.%, по меньшей мере, одного наполнителя и/или агента, предотвращающего слеживание, также как и необязательно дальнейшие добавки, со спецификацией в масс.%, исходя из общей массы композиции полимерного порошка, и во всех случаях добавляемых до 100 масс.%.
По меньшей мере, один нерастворимый в воде синтетический полимер надлежаще получают с помощью эмульсионной, суспензионной, микроэмульсионной и/или инверсной эмульсионной полимеризации, с подготовительным процессом, в каждом случае хорошо известным специалисту в данной области техники. В таком случае часто полезно, когда в подготовке данных полимеризатов, по меньшей мере, один растворимый в воде органический полимерный защитный коллоид используют для стабилизации частиц, образованных при полимеризации. Альтернативно, также возможно использование катионных и/или анионных коллоидов, которые только частично растворимы или даже полностью нерастворимы в воде. Такие коллоиды, дисперсии, стабилизированные с этим, и редиспергируемые порошки, полученные из них, описаны, в числе прочего, в ЕР 1098916, ЕР 1109838, ЕР 1102793 и ЕР 1923405.
4
12
По меньшей мере, один нерастворимый в воде синтетический полимер в одном варианте осуществления основан на винилацетате, этиленвинилацетате, этиленвинилацетат-винилверсатате, этиленвинилацетат-винилхлориде, этиленвинилхлориде, этиленвиниллаурат-винилхлориде, винилацетат-винилверсатате, этиленвинилацетат-(мет)акрилате, этиленвинилверсатат-(мет)акрилате, винилацетат-винилверсатат-(мет)акрилате, (мет)акрилате, стирол-акрилате и /или стирол-бутадиене, причём винилверсататом является С- до С-виниловым эфиром, и где полимеризаты могут содержать 0-50 масс.%, в особенности 0-30 масс.% дополнительных мономеров с олефиновой ненасыщенностью, в особенности мономеров с функциональными группами.
Мономеры с функциональными группами могут содержать алкоксиланольные, силанольные, глицидильные, эпоксидные, эпигалогидриновые, карбоксильные, аминовые, амидные, амидиновые, иминовые, N-метилольные, изоцианатные, гидроксильные, тиольные, аммониевые, альдегидные, кетоновые, карбонильные, сложноэфирные, кислотно-ангидридные, ацетоацетонатные и/или сульфоновые группы. При использовании мономеров с карбоксильными группами, как правило, является преимущественным, когда их доля мала. Альтернативно, мономеры с карбоксильными группами не используют совсем.
Когда в добавление, по меньшей мере, к одному нерастворимому в воде синтетическому полимеру и натуральному латексу, полимерный порошок также содержит, по меньшей мере, один защитный коллоид, он может быть тем же самым или отличным от того, который необязательно используют для стабилизации синтетически полученных частиц полимеризата. Таким образом, редиспергируемый порошок может содержать, по меньшей мере, один растворимый в воде органический полимерный защитный коллоид и/или один частично растворимый в воде или нерастворимый в воде ионный коллоид, полученный в соответствии, например, с ЕР 1098916, ЕР 1109838, ЕР 1102793 и ЕР 1923405. Кроме того, также возможно использовать дополнительно или в качестве единственного защитного коллоида один или несколько натуральных или синтетических полимеров, которые только растворимы в щелочном рН-диапазоне, что означает, что, по меньшей мере, примерно 50 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 70 масс.%, в особенности примерно 90 масс.%, будут растворяться в воде с рН-величиной, равной 10 в виде 10 масс.% раствора при 23°С. Неограничивающими их примерами являются поли(мет)акриловые кислоты и их сополимеры и/или натуральные смолы, такие как, например, канифоль и/или его производные.
Характерными синтетическими защитными коллоидами, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, являются, например, один или несколько поливинилпирролидонов и/или поливинилацеталей с молекулярной массой от 2000 до 400000, полностью или частично омыленные поливиниловые спирты и их производные, которые могут быть модифицированы, например, амино-группами, группами карбоновой кислоты и/или алкильными группами, со степенью гидролиза предпочтительно примерно от 70 до 100 мол.%, в особенности примерно от 80 до 98 мол.%, и вязкостью Хопплера в 4% водном растворе предпочтительно от 1 до 100 мПас, в особенности примерно от 3 до 5 мПас (измеренной при 20°С в соответствии с DIN 53015), также как и меламин-формальдегид сульфонаты, нафталин-формальдегид сульфонаты, полимеризаты пропиленоксида и/или этиленоксида, включая также их сополимеризаты и блок-сополимеры, стирол-малеиновую кислоту и/или сополимеризаты винилового эфира и малеиновой кислоты.
6
22
6
22
Более того, необязательно для стабилизации частиц, образующихся при полимеризации, также могут использоваться высокомолекулярные олигомеры, которые могут присутствовать в виде неионных, анионных катионных и/или амфотерных эмульгаторов, отдельно или в соединении с другими стабилизирующими агентами. Неограничивающими примерами являются алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты гидроксилалканолов, алкил- и алкиларилдисульфонаты, сульфонированные жирные кислоты, сульфаты и фосфаты полиэтоксилированных алканолов и алкилфенолов, а также сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, соли четвертичного алкиламмония, соли четвертичного алкилфосфония, продукты полиприсоединения, такие как полиалкоксилаты, например, аддукты 5-50 молей этиленоксида и/или пропиленоксида на моль линейных и/или разветвленных С-С-алканолов, алкилфенолов, высших жирных кислот, аминов высших жирных кислот, первичных и/или вторичных высших алкиламинов, причем алкильная группа каждый раз, предпочтительно, является линейной и/или разветвленной С-С-алкильной группой.
Предпочтительными синтетическими защитными коллоидами являются частично омыленные, необязательно модифицированные, поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 98 мол.% и вязкостью Хопплера в виде 4% водного раствора от 1 до 50 мПас и/или поливинилпирролидон.
1
6
В дальнейшем варианте осуществления натуральные и/или синтетически полученные защитные коллоиды могут быть выбраны из группы биополимеров, таких как полисахариды и простые эфиры полисахаридов, например, простых эфиров целлюлозы, таких как гидроксиалкилцеллюлоза и/или алкилгидроксиалкилцеллюлоза, в таком случае алкильная группа может быть одинаковой или различной и предпочтительно являться от С- до С-группой, в частности метильной, этильной, н-пропильной и/или изопропильной группой, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал и эфиры крахмала (амилоза и/или амилопектин и/или их производные), гуаровые эфиры, декстрины, агар-агар, гумарабик, плоды рожкового дерева, пектин, трагакантовая камедь и/или альгинаты. Часто является преимущественным, когда они растворимы в холодной и/или щелочной воде. Полисахариды могут быть, но не обязательно, химически модифицированными, например, карбоксиметильными, карбоксиэтильными, гидроксиэтильными, гидроксипропильными, метильными, этильными, пропильными, сульфатными, фосфатными и/или длинноцепочечными алкильными группами. В качестве синтетических полисахаридов могут использоваться, например, анионные, неионные или катионные гетерополисахариды, в частности ксантановая смола, велановая смола и/или диутановая смола. Предпочтительными используемыми пептидами и/или протеинами являются, например, желатин, казеин и/или соевый белок.
1
6
Предпочтительными биополимерами являются декстрины, простые эфиры целлюлозы, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, простые эфиры крахмала, казеин, соевый белок, а также гидроксиалкилцеллюлоза и/или алкилгидроксиалкилцеллюлоза, причем в данном случае алкильная группа может быть одинаковой или различной и предпочтительно представлять собой С-С-группу, в особенности метильную, этильную, н-пропильную и/или изопропильную группу.
Как отмечено выше, порошок по настоящему изобретению в предпочтительном варианте осуществления может содержать, по меньшей мере, один агент, предотвращающий слеживание, и/или наполнитель. Агенты, предотвращающие слеживание, и/или наполнители, также называемые заполнителями, обычно неорганической природы, с возможностью, однако, также использовать органические наполнители. Предпочтительными агентами, предотвращающими слеживание, и/или наполнителями являются кварцитовые и/или карбонатные пески и/или порошки, такие как, например, кварцевый песок и/или порошок известняка, карбонаты, силикаты, мел, слоистые силикаты, осажденные диоксиды кремния, легкие наполнители, такие как, например, полые стеклянные микросферы, полимеры, такие как полистироловые сферы, алюмосиликаты, кремнезем, алюмокремнезем, гидрат силиката кальция, диоксид кремния, силикат алюминия, силикат магния, гидрат силиката алюминия, смешанный силикат кальция-алюминия, гидрат силиката кальция, смешанный силикат алюминия-железа-магния, метасиликат кальция, глины, такие как вермикулиты и бентонит и/или вулканический шлак, также как и пуццоланы, такие как метакаолин, латентно гидравлические компоненты, цемент и/или гипс, в каждом случае наполнители и/или легкие наполнители могут также иметь природную или искусственно созданную окраску.
Любой натуральный латекс может использоваться в качестве натурального латекса, причем растение, из которого он добыт, не играет какой-либо реальной роли. Таким образом, натуральный латекс, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, может быть добыт, например, из каучукового или паракаучукового дерева (Hevea brasiliensis), из гуттаперчевых деревьев, из гвайюловых кустарников (parthenium argentum), из кок-сагыза, mimusops balata, также как и из сеянного чертополоха (sondchus oleraceus) или из латука (lactua sativa).
Предпочтительно, когда в натуральном латексе, по меньшей мере, 50 масс.% натурально полимеризуемых изопреновых единиц присутствуют в цис-1,4- или в транс-1,4 конфигурации. При использовании смеси, по меньшей мере, 2 различных натуральных латексов, преимущественно, когда, по меньшей мере, в одном натуральном латексе, по меньшей мере, 50 масс.% изопреновых единиц присутствуют в цис-1,4-конфигурации или в транс-1,4 конфигурации.
Натуральный латекс, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, типично имеет степень полимеризации примерно от 500 до 100000, предпочтительно примерно от 1000 до 50000, со степенью полимеризации на основе длины цепи полимеров перед возможным сшиванием, таким как, например, вулканизация.
Средний размер частиц натурального латекса, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, типично составляет примерно от 0,05 мкм, предпочтительно примерно от 0,1 мкм, до примерно 5,0 мкм, предпочтительно до примерно 3,0 мкм, причем также возможно использование таких латексов, которые имеют меньшие и/или большие частицы латекса. Размер частиц измеряют с помощью светорассеяния и обозначают как объемную среднюю величину.
Натуральный латекс, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, можно также модифицировать, например, добавлением эмульгаторов и/или коллоидов. Таким образом могут использоваться анионные, неионные и/или катионные натуральные латексы. Более того, при приготовлении порошка в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать натуральный латекс, который не содержит протеины или в котором содержание протеина было уменьшено, в таком случае протеины частично или полностью удаляют из натурального латекса известными методами заблаговременно.
Другая возможность заключается в том, что натуральный латекс химически модифицируют перед приготовлением полимерного порошка по настоящему изобретению, что можно осуществить с помощью, например, гидрирования, окисления и/или эпоксидирования двойных связей или части двойных связей, или с помощью вулканизации натурального латекса. Кроме того, для мономеров с олефиновой ненасыщенностью возможно превращение с помощью радикальной полимеризации в присутствии натурального латекса. Часто является преимущественным, когда данные реакции протекают только до незначительной степени, так чтобы, например, не более чем примерно 50 мол.%, предпочтительно не более чем примерно 30 мол.%, и в особенности не более чем примерно 15 мол.% двойных связей, присутствующих от природы, изменялись.
1
20
1
20
1
20
1
12
9
10
11
1
12
Когда ненасыщенные мономеры конвертируют посредством радикальной полимеризации в присутствии натурального латекса, подходящими мономерами и мономерными классами являются, например, линейные, циклические или разветвленные С-С-виниловые сложные эфиры, этилен, пропилен, винилхлорид, винилиденхлорид, (мет)акриловая кислота, и её линейные, циклические или разветвленные С-С-алкиловые сложные эфиры, (мет)акриламид и (мет)акриламид с N-замещенными линейными, циклическими или разветвленными С-С-алкильными группами, акрилонитрил, стирол, производные стирола, такие как альфа-метилстирол, орто-хлорстирол или винилтолуол и/или диены, такие как, например, 1,3-бутадиен и изопрен. Предпочтительными сложными виниловыми эфирами являются разветвленные С-С сложные виниловые эфиры, такие как, например, винилацетат, винилстеарат, винилформиат, винилпропионат, винилбутират, винилпивалат, виниллаурат, винил-2-этилгексаноат, 1-метилвинилацетат и/или С-, С- и/или С-винилверсатат, винлпирролидон, N-винилформамид, N-винилацетамид, а также сложные виниловые эфиры бензойной кислоты и п-трет-бутилбензойной кислоты, причем винилацетат, виниллаурат и/или винилверсатат являются особенно предпочтительными. Предпочтительными С-С-алкильными группами сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и N-замещенных (мет)акриламидов являются метильная, этильная, пропильная, н-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, гексильная, циклогексильная 2-этилгексильная, лаурильная, стеарильная, норборнильная, полиалкиленоксидная и/или полиалкиленгликольная группы, в особенности метильная, бутильная и 2-этилгексильная группы. Особенно предпочтительными мономерами являются метилметакрилат, стирол и/или производные стирола, причем в данном случае могут быть получены гомо-, а также сополимеризаты.
Кроме того, дальнейшие мономеры, в особенности мономеры с функциональными группами вплоть до примерно 50 масс.%, могут быть сополимеризованы. Такие мономеры могут быть теми же самыми или отличными от тех, которые могут содержаться в синтетическом полимере, и известны специалисту.
Когда мономеры с олефиновой ненасыщенностью полимеризуются в присутствии натурального латекса, тогда массовое соотношение, полученного таким образом синтетического полимеризата к натуральному латексу составляет примерно от 0,1:99,9 до примерно 10:1, предпочтительно примерно от 1:99 до примерно 2:1, в особенности примерно от 5:95 до примерно 1:1, и особенно предпочтительно примерно от 1:10 до примерно 1:2.
Полимеризацию мономеров с олефиновой ненасыщенностью в присутствии натурального латекса можно так контролировать, чтобы мономеры образовывали собственные частицы, которые не зависят от натурального латекса. Часто, однако, является преимущественным, когда в результате соответствующего контроля полимеризации мономеров с олефиновой ненасыщенностью, таким образом модифицированный натуральный латекс получает гетерогенную морфологию. В таком случае возможно, с одной стороны, получать окклюдантный вид морфологии, с мономерами, полимеризованными вокруг самого натурального латекса. Другая возможность состоит в получении других морфологий, известных специалистам, таких как, например, так называемые структуры малина, сэндвич и/или полулуна. Другая возможность заключается в агрегации типично синтетически полученных частиц к натуральному латексу с помощью известных методов, например, на основе ионных взаимодействий, в которых является преимущественным, когда данные частицы имеют размер частиц меньше или сравнимый с размером частиц самого натурального латекса. Такие частицы могут быть получены как в присутствии натурального латекса и/или приготовлены отдельно и впоследствии смешаны с натуральным латексом. В еще одном варианте осуществления натуральный латекс селективно изменяется на поверхности, например, с помощью химической модификации, такой как вулканизация, окисление, сшивание, так что образуется подобное гетерогенной морфологии.
Однако часто полезно, когда натуральный латекс не является слишком модифицированным, например, до такой степени, чтобы без синтетического полимера он уже не был пленкообразователем в условиях окружающей среды. Следовательно, наиболее часто является преимущественным, когда натуральный латекс является пленкообразователем при комнатной температуре в процессе испарения воды. Пленки, полученные из немодифицированного и модифицированного натурального латекса - в противоположность современному уровню техники редиспергируемых порошков - демонстрируют эластомерные свойства. Чтобы получить полную выгоду в определенных применениях, может быть преимущественным для минимальной температуры образования пленки (MFFT) комбинации натурального латекса и синтетического полимера - и, следовательно, типично также MFFT редисперсии порошка, получаемого из них - быть ниже комнатной температуры, типично при или ниже примерно 20°С, предпочтительно при или ниже примерно 10°С и в особенности при или ниже примерно 5°С. MFFT определяют в соответствии с DIN 53787.
3
4
+
После получения натуральный латекс также может быть обработан аммиаком. В особенности для использования в щелочной среде, как правило, преимущественно, когда полимерный порошок по настоящему изобретению имеет содержание аммиака в форме NH и/или NH  менее 1 масс.%, предпочтительно менее 0,1 масс.%, в особенности менее 0,01 масс.%, и особенно предпочтительно менее 0,001 масс.%, исходя из сухого содержания порошка. Если содержание аммиака в натуральном латексе слишком большое, тогда его можно удалить, по меньшей мере, частично, с помощью известных методов, таких как, например, посредством установки щелочной рН-величины с одновременным и/или последующим отсасыванием аммиака.
Полимерный порошок предпочтительно включает содержание летучих органических соединений (VOC-содержание для краткости) менее чем примерно 2000 ч/млн, предпочтительно менее чем примерно 1000 ч/млн, в особенности менее чем примерно 500 ч/млн, исходя из сухого содержания порошка. В соответствии с настоящим изобретением, VOC определяют в соответствии с Директивой Европейского Союза 2004/42/СЕ, которая классифицирует в качестве VOC каждое органическое соединение, которое при стандартном давлении 101,3 кПа имеет точку кипения 250°С или ниже. Когда содержание VOC перед сушкой слишком высокое, оно может быть уменьшено с использованием традиционных методик, таких как, например, паровая и/или вакуумная дистилляция и/или реакцией остаточных мономеров.
Средний размер частиц полимерного порошка после сушки в одном варианте осуществления составляет, по меньшей мере, примерно 10 мкм или более, предпочтительно примерно 30 мкм или более, в особенности примерно 50 мкм или более. Кроме того, часто полезно, когда средний размер частиц составляет самое большое примерно 2 мкм или менее, предпочтительно примерно 1 мкм или менее, в особенности примерно 0,5 мкм или менее, и полимерный порошок является легко насыпаемым, также как и стабильным к склеиванию и к хранению. Размер частиц порошка предпочтительно измеряют с помощью светорассеяния, в таком случае объемное значение также является решающим.
1
4
Редиспергируемый порошок по настоящему изобретению может также содержать дополнительные добавки. Предпочтительными являются водорастворимые полимеры, такие как поливиниловый спирт, загустители, поликарбоксилаты, полиакриламиды, умягчители, консерванты, такие как биоциды, гербициды, альгициды и/или фунгициды, обеспениватели, антиоксиданты, консерванты, такие как консерванты против окисления, тепла, озона, света, усталости и/или гидролиза, добавки для уменьшения седиментации и/или выпотевания, поверхностно-активные соединения, такие как порошкообразные или жидкие смачиватели, антипенные вещества и/или тензиды, алкильные, гидроксиалкильные и/или алкилгидроксиалкильные полисахаридные эфиры, такие как эфиры целлюлозы, эфиры крахмала и/или гауровые эфиры с алкильной и гидроксиалкильной группой типично являющейся от С- до С-группой, диспергаторы, добавки для дальнейшего реологического контроля, такие как, например, казеин и/или загустители, агенты для контроля гидратации минерально отверждаемых систем, в особенности ускорители схватывания, ускорители затвердевания и/или замедлители схватывания, воздухововлекающие материалы, гидрофобные агенты и/или добавки для уменьшения емкости водопоглощения, в основном на основе силанов, силоксанов, силиконов, мыл металлов, жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот, добавки для уменьшения усадки и/или выцветания, такие как, например, соединения на основе натуральных смол, в особенности канифоли и/или его производных, а также органические соединения четвертичного аммония, волокна, такие как целлюлозные волокна, добавки для прохождения в пустоты, добавки для влагозадержания, цветные пигменты, а также порошки, которые имеют щелочную реакцию с водой, в особенности оксиды и/или гидроксиды щелочных и/или щелочноземельных солей.
Особенно предпочтительными добавками являются полисахаридные эфиры, гидрофобные добавки, в особенности силаны, сложные эфиры силанов, силоксаны, жирные кислоты и/или сложные эфиры жирных кислот, добавки для влагозадержания, также как и добавки для контроля реологии, гидратации, усадки и/или уменьшения выцветания.
Содержание данных добавок может быть очень низким, например, для низкомолекулярных поверхностно-активных веществ, и находиться в диапазоне примерно от 0,01 масс.% или более, в особенности примерно от 0,1 масс.% или более, исходя из сухого содержания полимерного порошка. Как правило, они составляют не более чем примерно 50 масс.%, в особенности не более чем примерно 30 масс.%, исходя из сухого содержания полимерного порошка. Внесение данной добавки может иметь место до, в процессе и/или после сушки.
Оригинальный полимерный порошок может быть произведен смешением натурального латекса с синтетическим полимером и последующей сушкой полученной таким образом смеси, предпочтительно избегая образования пленки. Это особенно предпочтительно, когда используется немодифицированный или только слегка модифицированный натуральный латекс. Соотношение синтетического полимера к натуральному латексу, исходя из содержания сухого вещества, в данном варианте осуществления часто составляет примерно 40:60 или ниже, предпочтительно примерно 60:40 или ниже, и в особенности примерно 70:30 или ниже.
В другом варианте осуществления оригинальный полимерный порошок получают сушкой натурального латекса и синтетического полимера в отдельной стадии, за чем следует смешение полученных порошков. Это особенно предпочтительно, когда используют химически модифицированный натуральный латекс, который получают, например, смешением натурального латекса, по меньшей мере, с одним радикальным инициатором и/или, по меньшей мере, с одним окислителем, и, по меньшей мере, с одним мономером. В данном варианте осуществления, синтетический полимерный порошок может быть смешан с порошком натурального латекса, по существу, в любом соотношении, хотя соотношение примерно между 99:1 и примерно от 1 до 99 часто является предпочтительным.
2
2
2+
+
В способе получения полимерного порошка, в котором натуральный латекс смешивают в водной фазе, по меньшей мере, с одним радикальным инициатором и/или, по меньшей мере, с одним окислителем, и впоследствии сушат, причем синтетический полимер добавляется вначале, в процессе и/или после добавления, по меньшей мере, одного радикального инициатора и/или одного окислителя и/или в форме редиспергируемого в воде полимерного порошка после стадии сушки, предпочтительными радикальными инициаторами являются системы инициаторов, известные для радикальной полимеризации, без реальных ограничений. Таким образом, все системы инициаторов, известные в отмеченном типе полимеризации, могут использоваться. Они включают системы термических инициаторов, такие как персульфаты, например персульфат калия, натрия и/или аммония, водо- и мономер-растворимые азоинициаторы, такие как азобисизобутиронитрил, азобисциановалерьяновая кислота, а также 2,2-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид, системы окислительно-восстановительных инициаторов, включающие окислители, такие как, например, перекись водорода, трет-бутилгидропероксид, трет-бутилпероксид, изопропилбензол моногидропероксид, кумен гидропероксид, трет-бутилпероксопивалат, дибензоилпероксид, бициклогексилпероксидикарбонат и дицетилпероксидикарбонат, и восстановители, такие как, например, сульфит и дисульфит натрия, калия, аммония, формальдегидсульфоксилат натрия, калия и цинка, первичные, вторичные и третичные амины с молекулярной массой предпочтительно менее 1000, такие как тетраэтиленпентамин, а также аскорбиновая кислота, с возможностью, при желании, использования окислителей, которые могут образовывать свободные радикалы путем термического разложения как такового, а также системы каталитических инициаторов, такие как, например, система HO/Fe/H. Содержание инициаторов, исходя из содержания мономера, предпочтительно составляет примерно от 0,01 до 5 масс.%, в особенности примерно от 0,1 до 3 масс.%.
+4
+
+2
Предпочтительными окислителями являются перекиси, такие как перекись водорода или органические перекиси, такие как также используемые для образования радикала, такие как, например, трет-бутилгидропероксид и/или пероксиуксусная кислота. Но также возможно использование персульфатов, таких как, например, персульфат аммония, натрия и/или калия, перкарбонатов, таких как перкарбонат натрия и/или калия, боратов, таких как, например, борат натрия и/или калия, переходных металлов с высокими степенями окисления, таких как, например, перманганаты и/или дихроматы, металлических ионов, таких как, например, Ce, Ag, Cu, анионов галогеновых оксокислот, таких как, например, броматы, галогенов, таких как, например, хлор, фтор, бром и/или иод, гипохлоритов, таких как, например, натрия и/или калия гипохлорит, и/или озона.
Смешение натурального латекса в водной фазе, по меньшей мере, с одним радикальным инициатором и/или, по меньшей мере, с одним окислителем предпочтительно проводят при температурах примерно +5°С или выше, предпочтительно примерно +20°С или выше, в особенности примерно +30°С или выше. В зависимости от реакционной способности радикального инициатора и/или окислителя и температуры реакции, очень короткое время реакции может быть достаточным. Для этого, например, кратковременное добавление перед сушкой может быть достаточным. Однако часто является преимущественным, когда время смешения и/или время реакции составляет, по меньшей мере, примерно 5 минут, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 10 минут, в особенности, по меньшей мере, примерно 15 минут.
Количество используемого радикального инициатора и/или окислителя зависит от радикального инициатора и/или окислителя, и также от желаемой степени модификации. Таким образом, массовое соотношение натурального каучукового латекса, выраженное как содержание сухого вещества, к радикальному инициатору и/или окислителю, выраженное как активное его содержание, составляет примерно от 200:1 до примерно 1:1, предпочтительно примерно от 100:1 до примерно 5:1, в особенности примерно от 50:1 до примерно 10:1.
Содержание сухого вещества в модифицированном или немодифицированном натуральном латексе не играет особой роли в проведении процесса. Однако для того, чтобы удалить как можно меньше воды при последующей сушке, является преимущественным, когда содержание сухого вещества в натуральном латексе составляет, по меньшей мере, примерно 30 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 40 масс.%, в особенности, по меньшей мере, примерно 50 масс.%. Следовательно, содержание сухого вещества может также составлять примерно до 80 масс.%, предпочтительно примерно до 75 масс.%.
Смешение натурального латекса в водной фазе, по меньшей мере, с одним радикальным инициатором и/или, по меньшей мере, с одним окислителем может происходить в присутствии, по меньшей мере, одного водорастворимого органического полимерного защитного коллоида, одного частично водорастворимого или нерастворимого в воде ионного коллоида и/или одного растворимого в щелочи полимера. Водорастворимый органический полимерный защитный коллоид, частично водорастворимый или нерастворимый в воде ионный коллоид и/или растворимый в щелочи полимер могут также быть добавлены после смешения, например, непосредственно перед сушкой. Когда смешение проводят в присутствии, по меньшей мере, одного мономера, добавление водорастворимого органического полимерного защитного коллоида, частично водорастворимого или нерастворимого в воде ионного коллоида и/или растворимого в щелочи полимера может альтернативно происходить перед, в процессе и/или после добавления мономера и/или его реакции с радикальным инициатором. При добавлении мономера, является преимущественным, когда, по меньшей мере, примерно 90 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 98 масс.%, в особенности, по меньшей мере, примерно 99 масс.% мономера полимеризуется перед его сушкой. Мономер предпочтительно является мономером с олефиновой ненасыщенностью.
Сушка для получения полимерного порошка по настоящему изобретению может иметь место, необязательно после добавления дополнительных водорастворимых полимеров и/или дополнительных добавок, способами, которые избегают или, по меньшей мере, минимизируют образование пленки модифицированного натурального латекса. Такими предпочтительными способами являются распылительная сушка, включая распылительную сушку с импульсным сжиганием, сублимационную сушку, сушку в псевдоожиженном слое, сушку в барабанной сушилке или термическую сушку, причем распылительная сушка является предпочтительной, и распыление может иметь место, например, с помощью распылительного диска, однокомпонентной или многокомпонентной форсунки. При необходимости, осушаемая смесь может быть еще разбавлена водой, для того, чтобы достичь подходящей вязкости для сушки. Температура сушки в принципе не имеет реальных ограничений. В частности, из-за соображений безопасности, однако, она должна, как правило, не превышать примерно 200°С, в особенности примерно 175°С. Для достижения достаточно эффективной сушки предпочтительной является температура входящего воздуха примерно 110°С или выше, в особенности примерно 120°С или выше.
Композиции строительных материалов по настоящему изобретению в одном варианте осуществления содержат, исходя из содержания сухого вещества композиции строительного материала, по меньшей мере, примерно 0,1 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 0,5 масс.%, в частности, по меньшей мере, примерно 1,0 масс.%, и/или самое большое примерно 50 масс.%, предпочтительно самое большое примерно 40 масс.%, в частности самое большое примерно 30 масс.% полимерного порошка по настоящему изобретению.
В одном предпочтительном варианте осуществления композиции строительных материалов содержат, по меньшей мере, одно минерально отверждаемое связующее. В другом предпочтительном варианте осуществления композиции строительных материалов не содержат или содержат менее 5 масс.%, предпочтительно менее 2,5 масс.% минерально отверждаемого связующего.
Минеральные связующие означают, в контексте настоящего изобретения, связующие, которые, как правило, находятся в форме порошка и, в частности, состоят из, по меньшей мере, а) одного гидравлически отверждаемого связующего, b) одного латентного гидравлического связующего и/или с) одного негидравлического связующего, которое вступает в реакцию под воздействием воздуха или воды.
В качестве гидравлически отверждаемого связующего может быть использован цемент, в частности портландцемент, например, в соответствии с EN 196 CEM I, II, III, IV и V, цемент с высоким содержанием оксида алюминия и/или гипс, под которым в контексте настоящего изобретения подразумевают, в частности, сульфат кальция в форме α- и/или β-полугидрата и/или ангидрита формы I, II и/или III. В качестве латентных гидравлических связующих могут быть использованы пуццоланы, такие как метакаолин, метасиликат кальция и/или вулканический шлак, вулканический туф, трасс, зольная пыль, кислый доменный шлак и/или пыль кремнезема, которые реагируют гидравлически в комбинации с источником кальция, таким как гидроксид кальция и/или цемент. В качестве негидравлического связующего может быть использована, в частности, известь, в основном в форме гидроксида кальция и/или оксида кальция. Самыми предпочтительными являются композиции конструкционных материалов на основе портландцемента, смесь портландцемента, цемент с высоким содержанием оксида алюминия и сульфат кальция, а также композиции строительных материалов на основе гипса, с возможностью в любом случае, при желании, также добавлять латентные гидравлические и/или негидравлические связующие.
Сухие растворные смеси по настоящему изобретению могут быть изготовлены по рецептуре, например, в виде покрытия или композитных строительных смесей, термоизолирущих строительныхе смесец, герметизирующих компаундов, гипсовых и/или известковых и/или цементных штукатурок, ремонтных строительных смесей, черепичных строительных растворов, клеёв для керамической черепицы, строительных смесей для фанеры, вяжущих строительных смесей, цементных грунтовок, цементирующих покрытий для бетона, порошковых красок, паркетных клеёв, маяков для самовыравнивающегося пола, сглаживающих и/или затирочных составов. Благодаря гидрофобности и низкому водопоглощению, достигаемыми полимерным порошком по настоящему изобретению, такие строительные смеси могут использоваться при наружных работах, также как и в помещении.
Настоящее изобретение далее объясняется со ссылкой на следующие примеры. Если не указано иначе, тесты проводятся при температуре 23°С и относительной влажности 50%.
Используемая аббревиатура:
ММА
Метилметакрилат
ВА
Бутилакрилат
MADQUAT
80 масс.% водный раствор N,N-диметиламиноэтилметакрилат метилхлорид
MAPTAC
50 масс.% водный раствор N,N-диметиламиноэтилметакриламид метилхлорид
AA
акриловая кислота
VA<sub>c</sub>
Винилацетат
NFS
натриевая соль формальдегидсульфоксиловой кислоты
TBHP
70 масс.% водный раствор трет-бутилгидропероксида
TEPA
тетраэтиленпентамин
NRL
натуральный латекс (Натуральный каучуковый латекс; поставщик: Revertex)
PVOH
поливиниловый спирт со степенью гидролиза 88 мол.% и вязкостью Хопплера в виде 4% водного
раствора, равной 4 мПа·с
ETICS
Внешняя Термоизолирующая Композитная Система
ETAG 004
Руководство для Европейской Технической Аттестации Внешней Термоизолирующей Композитной Системы с Изложением, Европейская Организация Технической Аттестации
Получение дисперсий и порошков
Пример 1: Получение порошка Р-1
К 45,9 г 25 масс.% водного раствора PVOH добавляли при комнатной температуре, при перемешивании, 198,4 г дисперсии этилен-винилацетата стабилизированного поливиниловым спиртом, с содержанием этилена 25% и содержанием сухого вещества 56 масс.%, а также 22 г коммерчески доступного NRL (Revertex 888-36; содержание сухого вещества 68 масс.%). Полученную смесь затем смешивали с 0,86 г 25% водного раствора перекиси водорода и нагревали в течение 60 минут при 60°С при перемешивании, что не вело к изменению размера частиц (измеренного светорассеянием). Затем содержание сухого вещества разбавляли водой до 25 масс.%. Образовавшуюся в результате смесь сушили, без дальнейших добавок, с помощью традиционной распылительной сушки с температурой на входе 125°С до беловатого, легко редиспергируемого в воде порошка с хорошим выходом, в процессе которой никакого засорения, стоящего внимания, не было отмечено в распылительной колонне. Полученный порошок затем смешивали с 0,5 масс.% коммерчески доступного кремнезема и 18 масс.% коммерчески доступного карбоната.
Пример 2: Получение порошка Р-2
Повторяли пример 1, с использованием 4,3 г 25% водного раствора перекиси водорода, что также не вело к изменению размера частиц (измеренного светорассеянием). Результатом был беловатый, легко редиспергируемый в воде порошок с хорошим выходом, причем в данном процессе никакого засорения, стоящего внимания, не было отмечено в распылительной колонне.
Пример 3: Получение порошка D-1
212 г катионного NRL (Revertex 1497С-65; содержание сухого вещества 65 масс.%), 266 г катионного стабилизирующего коллоида на основе MADQUAT, MMA, BA, AA (23/38/38/1), полученного в соответствии с ЕР 1109838, 40 г 25 масс.% водного раствора PVOH, 20 г 10% водного раствора гидроксида натрия, и 90 г воды загружали в 2-литровый реактор полимеризации с механической мешалкой и нагревали до 76°С. Через одну минуту после добавления 2,5 г ТВНР имело место дозирование смеси 316 г VAc и 72 г ВА в течение периода равного 120 минутам. Параллельно с этим, дозирование раствора 2,5 г NFS в 250 г воды имело место за период в 150 минут. Затем, добавление 1 г ТВНР, а также раствора 0,2 г NFS в 2 г воды имело место. Спустя дополнительные 15 минут содержимое было охлаждено до комнатной температуры. Была получена белая дисперсия с содержанием сухого вещества 59,5 масс.%, вязкостью Брукфилда при 23°С 3,300 мПа·с и величиной рН 4,6.
Пример 4: Получение порошка Р-3
840 г дисперсии D-1 смешивали с 160 г 25 масс.% раствора PVOH при перемешивании. Затем содержание сухого вещества разбавляли водой до 25 масс.%. Образовавшуюся в результате смесь сушили, без дальнейших добавок, с помощью традиционной распылительной сушки с температурой на входе 125°С до беловатого, легко редиспергируемого в воде порошка с хорошим выходом, причем в данном процессе никакого засорения, стоящего внимания, не было отмечено в распылительной колонне. Полученный порошок затем смешивали с 0,5 масс.% коммерчески доступного кремнезема и 18 масс.% коммерчески доступного карбоната.
Пример 5: Получение порошка D-2
Повторяли пример 3 с использованием катионного стабилизирующего коллоида на основе MADQUAT, MMA, BA, AA (23/38/38/1) и 83 г 25 масс.% водного раствора PVOH. Была получена белая дисперсия с содержанием сухого вещества 58,5 масс.%, вязкостью Брукфилда при 23°С 1,350 мПа·с и величиной рН 4,60.
Пример 6: Получение порошка Р-4
Повторяли пример 4 с использованием 843 г дисперсии D-2 и 156 г 25 масс.% водного раствора PVOH. Результатом, с хорошим выходом, был беловатый, легко редиспергируемый в воде порошок, причем в данном процессе никакого засорения, стоящего внимания, не было отмечено в распылительной колонне.
Пример 7: Получение порошка D-3
g
В 12-литровый реактор полимеризации с механической мешалкой к смеси 700 г воды и 1680 г 24 масс.% водного раствора PVOH при перемешивании медленно добавляли 4500 г анионного NRL (LCS Revertex, содержание сухого вещества 67,5 масс.%), после чего следовало регулирование рН величины 10 масс.% водным раствором гидроксида натрия до примерно 10, и добавление 200 г ММА, а также смеси 22,5 г ТВНР в 225 г воды. Температуру реактора отрегулировали до 30°С. В течение 45 минут медленно добавляли смесь 8,13 г ТЕРА в 81,25 г воды, после чего следовал период ожидания 15 минут. Это повторяли три раза, причем последнее добавление дозировали в течение 20 минут. Смесь 3,25 г ТЕРА в 32,5 г воды добавляли через 45, 105, 165, 210 и 235 минут после исходного добавления ТВНР. 408 г MADQUAT добавляли через 165 минут после начала первого добавления ТЕРА. Через 225 минут добавляли 45 г 20 масс.% водного раствора SFS и температуру реакции увеличивали до 50°С в течение 75 минут. Через 15 минут после начала подъема температуры добавляли 30 г 15 масс.% водного раствора SFS в течение 15 минут. Через 5 минут добавляли 200 г 10 масс.% водного раствора серной кислоты, после чего следовало добавление в течение получаса 90 г 10 масс.% водного раствора перекиси водорода, которое начали через 10 минут после завершения добавления серной кислоты. После поддержания температуры реакции в течение 90 минут при 50°С, реактор охлаждали и разгружали. Результатом была чистая беловатая дисперсия, без зернистой фракции, с содержанием сухого вещества 47 масс.%, рН 6,7 и вязкостью Брукфилда 1750 мПа·с, измеренной при 23°С и 100 об/мин. Полученная в результате дисперсия демонстрирует две отчетливо различные температуры стеклования T при -63°С и между +30°С и +65°С, с температурой перегиба при +57°С.
Хотя ММА, который хорошо полимеризовался перед добавлением MADQUAT, как гомополимер имеет температуру стеклования +105°С, никакого признака такой высокой температуры стеклования не наблюдалось. Однако тот факт, что данный диапазон температур стеклования намного ниже, интерпретируют так, что, по меньшей мере, некоторая часть ММА прореагировала на поверхности NRL.
Пример 8: Получение порошка D-4
g
В 2-литровый реактор полимеризации с механической мешалкой 500 г анионного NRL (LCS Revertex, содержание сухого вещества 67,5 масс.%) медленно добавляли при перемешивании к 200 г воды, после чего следовало добавление 100 г МАРТАС, 50 г ММА и раствора 2,0 г ТВНР в 20 г воды. Никакие стабилизаторы, такие как поверхностно-активные вещества, и/или защитные коллоиды, такие как частично омыленный поливиниловый спирт, не добавляли. Температура реактора была отрегулирована к 30°С. 0,5 г 10 масс.% водного раствора ТВНР и 0,5 г 10 масс.% водного раствора SFS добавляли через 50 и 90 минут после добавления мономера. Реакционную смесь охлаждали через 3 часа, после чего следовала выгрузка из реактора. Результатом была чистая беловатая дисперсия с содержанием сухого вещества 48,3 масс.%, и низкой вязкостью. Образовавшаяся в результате дисперсия демонстрирует две отчетливо различные температуры стеклования T при -63°С и между +35°С и +67°С, с температурой перегиба при +57°С.
Пример 9: Тест коллоидной стабильности полученных дисперсий D-3 и D-4
1 г полученных дисперсий D-3 и D-4 смешивали с двумя каплями (примерно 0,1 г) концентрированной муравьиной кислоты. Обе дисперсии показали превосходную стабильность и даже после несколько часов не было признаков агрегации, зернистой фракции и/или коагуляции. Это особенно удивительно для D-4, поскольку никакие стабилизаторы, такие как поверхностно-активные вещества или защитные коллоиды, не добавляли к NRL в какое-либо время. Однако когда только небольшое количество (одну каплю или менее) даже разбавленной муравьиной кислоты добавляли к исходному немодифицированному NRL, происходила немедленная коагуляция NRL.
Пример 10: Приготовление порошков из D-3 и D-4
840 г дисперсий D-3 и D-4, соответственно, смешивали в соответствии с таблицей 1 с различными количествами 25 масс.% водного раствора PVOH при перемешивании. Затем содержание сухого вещества было разбавлено водой до 25 масс.%. Образовавшуюся в результате смесь, без дальнейших добавок, сушили с помощью традиционной распылительной сушки с температурой на входе 125°С до беловатого, полностью редиспергируемого в воде порошка с хорошим выходом, в процессе которой никакого засорения, стоящего внимания, не было отмечено в распылительной колонне. Полученные порошки смешивали с 0,5 масс.% коммерчески доступного кремнезема и 18 масс.% коммерчески доступного карбоната. Поскольку они основаны на натуральном латексе, пленки, полученные из них, демонстрируют типичные эластомерные свойства. Таким образом, они обладают отчетливо высокой гибкостью при низкой силе. Более того, они деформируются обратимо в долгом диапазоне растяжения. Удивительно, что данные свойства имели место не только когда диаграммы напряжений-деформаций порошковых пленок измеряли при 23°С, но также при -20°С, также как и при +70°С.
Данные порошки могут быть смешаны с любым редиспергируемым в воде порошком на основе нерастворимых в воде синтетических полимеров в любом соотношении, чтобы получить оригинальную композицию полимерного порошка. Данные комбинации являются хорошо совместимыми, сыпучими, стойким к слипанию даже при повышенных температурах, редиспергируемыми, также как и пленкообразующими при комнатной температуре и ниже, но не демонстрируют неблагоприятного взаимодействия. Чем выше соотношение полимерных порошков на основе натурального латекса, тем более выражено эластомерное поведение пленки, полученной из редисперсии оригинального соединения.
Таблица 1
Рецептуры для приготовления порошков на основе D-3 и D-4
Эксп. №
Тип дисперсии
Количество PVOH<sup>a)</sup>
P-5a
D-3<sup>b)</sup>
0
P-5b
D-3
7,5
P-5c
D-3
10
P-5d
D-3
12
P-6a
D-4
0
P-6b
D-4
1
P-6c
D-4
3
P-6d
D-4
10
а) Количество добавленного PVOH описывается как масс.% твердого PVOH относительно суммы твердых веществ дисперсии и добавленного PVOHb) рН дисперсии регулировали до рН 10 перед распылительной сушкой, используя 10 масс.% водный раствор гидроксида натрия
Эталонный пример 1: Порошок Р-7
Порошок Р-7 представляет собой коммерчески доступный, редиспергируемый в воде дисперсный порошок на основе стабилизированной поливиниловым спиртом винилацетат-этиленовой дисперсии с 25 масс.% этилена.
Эталонный пример 2: Порошок Р-8
Порошок Р-8 представляет собой коммерчески доступный, редиспергируемый в воде дисперсный порошок на основе стабилизированной поливиниловым спиртом винилацетат-этиленовой дисперсии с 10 масс.% этилена.
Приготовление маточных смесей сухой растворной смеси
Пример 11: Приготовление маточной смеси сухой растворной смеси ТМ-1 на основе цемента
Приготовили 5 кг маточной смеси сухой растворной смеси ТМ-1 на основе цемента, состоящей из 280 частей по массе коммерчески доступного портландцемента СЕМ I 42.5, 583 частей по массе кварцевого песка (0,1-0,6 мм), 100 частей по массе коммерчески доступного карбоната кальция (Durcal 65) и 2 частей по массе коммерчески доступного простого эфира целлюлозы (метилгидроксиэтилцеллюлоза), причем в данном процессе компоненты смешивали в 10 л сосуде с FESTO мешалкой до получения гомогенной маточной смеси сухой растворной смеси.
Пример 12: Приготовление маточной смеси сухой растворной смеси ТМ-2 на основе цемента
Приготовили 5 кг маточной смеси сухой растворной смеси ТМ-2 на основе цемента, состоящей из 350 частей по массе коммерчески доступного портландцемента СЕМ I 52.5, 400 частей по массе кварцевого песка (0,1-0,3 мм), 100 частей по массе коммерчески доступного карбоната кальция (Durcal 65), 5 частей по массе коммерчески доступного целлюлозного волокна и 5 частей по массе коммерчески доступного простого эфира целлюлозы (метилгидроксиэтилцеллюлоза), причем в данном процессе компоненты смешивали в 10 л сосуде с FESTO мешалкой до получения гомогенной маточной смеси сухой растворной смеси.
Испытание, связанное с конкретным применением
Получение заранее приготовленной растворной смеси:
Количества, обозначенные в таблицах от 2 до 4 (частей по массе) рассматриваемой сухой смеси, были прежде всего смешаны сухими с дальнейшими порошкообразными добавками или порошком по настоящему изобретению. Впоследствии соответствующие смеси были перемешаны в течение 60 секунд с количеством воды, обозначенным в таблицах, исходя из 100 частей рецептуры сухой растворной смеси, с 60 мм пропеллерной мешалкой при скорости 800 об/мин, с введенной примешиваемой водой. После времени выдерживания, равном 3 минуты, растворная смесь была кратко перемешана снова вручную и нанесена.
Пример 13: Определение гидрофобности с помощью метода водяной капли
Готовую смесь нанесли с помощью прокладок слоем толщиной 5 мм на цементно-волоконную панель, причем растворная смесь в нижней части была отведена без прокладок до размера зерна (нулевое покрытие). Полученные образцы затем хранились в течение 1 дня при 23°С и 50% относительной влажности. На две поверхности растворной смеси (5 мм и нулевое покрытие) соответствующих образцов наносили по 0,5 мл воды пипеткой, причем измеряли время, в течение которого капли нанесенной воды полностью поглощались субстратом растворной смеси.
Таблица 2: Определение гидрофобности маточной смеси сухой растворной смеси ТМ-1 на основе цемента, смешанной с различными добавками в форме порошка (обозначение в масс.%) и с 22 масс.% примешиваемой воды (на 100 масс.% рецептуры сухой растворной смеси)
Таблица 2
Эксперимент №
1,1 (Этал.)
1,2
1,3
ТМ-1
96%
96%
96%
порошок Р-7 (Этал.)
4%
4%
порошок Р-1
порошок Р-2
4%
5 мм-слой
35 мин
100 мин
>120 мин<sup>а)</sup>
нулевое покрытие
3 мин
60 мин
90 мин
а) Капля воды была еще видна на поверхности растворной смеси даже через 2 часа.
Результаты в таблице 2 ясно показывают, что с порошком по настоящему изобретению сухая растворная смесь на основе цемента может быть изготовлена, что показывает четко увеличенная гидрофобность в нанесенном и отвержденном состоянии.
Пример 14: Определение водопоглощения для ETICS-растворной смеси в соответствии с ETAG 004
3
2
Заранее приготовленная перемешанная растворная смесь была нанесена на EPS-панели с толщиной 60 мм (пенополистирол; 20 кг/м; размер 20×25 см) толщиной 3 мм и затем хранилась в течение 7 дней при 23°С и 50% относительной влажности. За два дня до конца хранения 1 см поверхности растворной смеси и 2 см поверхностей примыкающих сторон были покрыты водонепроницаемым покрывающим соединением (Sempafix 80/10), так что образовалась испытательная поверхность 18×23 см (414 см). После проведения хранения образцы были погружены на 24 часа покрытыми поверхностями вниз в контейнер с чистой водопроводной водой. Затем их сушили при 50°С в течение 24 часов. Данный цикл проводили всего три раза. После данных трех циклов образцы хранили в течение 24 часов при 23°С и 50% относительной влажности.
Образцы взвешивали следующим образом: перед хранением в воде (G0) и после 1 часа (G1) и после 24 часов (G24) хранения в воде, причем образцы вынимали из воды, тщательно сушили и немедленно взвешивали в конце. Из усредненных масс G0, G1 и G24 водопоглощение может быть рассчитано следующим образом:
2
2
Водопоглощение [кг/м] за 1 ч=((G1-G0) [г]/414 [см])×10
2
2
Водопоглощение [кг/м] за 24 ч=((G24-G0) [г]/414 [см])×10
Таблица 3: Определение водопоглощения ETICS-растворной смеси, полученной из маточного раствора сухой растворной смеси ТМ-1 с количеством примешанной воды 22 масс.%, исходя из 100 масс.% рецептуры сухой растворной смеси
Таблица 3
Испытание №
2,1 (Этал.)
2,2
ТМ-1
98%
98%
порошок Р-7 (Этал.)
2%
порошок Р-1
2%
водопоглощение за 1 ч [кг/м<sup>2</sup>]
0,16
0,02
водопоглощение за 24 ч [кг/м<sup>2</sup>]
0,52
0,12
Из таблицы 3 становится ясно, что не смотря на низкое содержание NRL в порошке Р-1 по настоящему изобретению, в результате его добавления нанесенная ETICS-растворная смесь 2.2 показывает отчетливо уменьшенное водопоглощение по сравнению с эталонной растворной смесью 2.1, содержащей сравнительный порошок Р-7 без NRL.
Пример 15: Определение адгезионной прочности при растяжении клея для черепицы
Чтобы определить адгезионные прочности при растяжении, после нулевого покрытия растворная смесь была нанесена на бетонную плиту зубчатой штукатурной лопаткой с размерами 6×6×6 мм под углом 60°. После времени укладки 5 минут застеклованные черепицы размером 5×5 см были уложены в слой растворной смеси вручную и нагружены 2 кг в течение 30 секунд. Измерение адгезионных прочностей при растяжении (в соответствии с CEN EN 1348) происходило после соответствующего хранения (″D″-сухое хранение: 28 дней при 23°С и 50% относительной влажности; ″W″-влажное хранение: 7 дней сухого хранения, за которым следовал 21 день в водяной бане).
Таблица 4: Определение адгезионной прочности при растяжении после различных хранений клея для черепицы, приготовленного из маточного раствора сухой растворной смеси ТМ-2 с количеством примешанной воды 27 масс.%, исходя из 100 масс.% рецептуры сухой растворной смеси
Таблица 4
Испытание №
3,1 (этал.)
3,2
3,3
ТМ-2
97%
97%
97%
порошок Р-8 (Этал.)
3%
порошок Р-3
3%
порошок Р-4
3%
адгезионная прочность при растяжении
D [Н/мм<sup>2</sup>]
1,20
1,09
1,04
W [Н/мм<sup>2</sup>]
0,69
0,68
0,69
D/W [%]
57,5
62,4
65,4
Из таблицы 4 ясно, что адгезионные прочности при растяжении образцов 3.2 и 3.3 с порошками по настоящему изобретению после сухого хранения (D) слегка ниже, чем адгезионные прочности при растяжении эталонного образца 3.1, и после влажного хранения (W) сравнимы с ними. Однако поскольку адгезионные прочности при растяжении ниже после влажного хранения, чем после сухого хранения, сухое/влажное уменьшение прочности (D/W) также играет важную роль. Здесь показано, что образцы по настоящему изобретению имеют более низкий процент уменьшения. Это означает, что адгезия черепицы на растворной смеси уменьшается меньше при влажном хранении, что является отчетливым преимуществом по отношению к эталонной растворной смеси, содержащей коммерчески доступный порошок.