Очистка хромсодержащих стоков. Восстановление с использованием традиционных реагентов и древесных опилок

УДК 628.349

Л. М. Шарапова, И. Г. Шайхиев, Ф. Ф. Шакиров, А. А. Хаертдинова

ОЧИСТКА ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОКОВ. ВОССТАНОВЛЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРАДИЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ И ДРЕВЕСНЫХ ОПИЛОК

Ключевые слова: хромсодержащие сточные воды, традиционные реагенты, нетрадиционные реагенты.

Исследована возможность очистки сточных вод, содержащих ионы шестивалентного хрома. Проведено экспериментальное исследование восстановления ионов хрома в сточных водах с помощью нетрадиционных реагентов. Определено, что использование опилок деревьев хвойных и лиственных пород и железной стружки в качестве нетрадиционных реагентов является эффективным. Изучена динамика процесса восстановления ионов хрома в зависимости от массы опилок.

Keywords: chromium-containing waste waters, traditional reagents, unconventional reagents.

The possibility of refining of waste waters containing ions of chromium was investigated. An experimental study of the recovery of ions of chromium in wastewater using unconventional reagents was conducted. It's determined that the using of sawdust of coniferous and deciduous trees and iron filings as non-traditional reagents is effective. The dynamics of the recovery of chromium ions depending on the weight of sawdust was studied.

К числу загрязняющих кумулироваться в металлов (ИТМ). технологических соединения хрома, результате чего

наиболее опасных веществ, биосферу и способных ней, относятся ионы тяжелых На многих производствах в процессах применяются как правило, шестивалентного, в

образуются сточные воды,

6+

содержащие в своем составе ионы Сг , которые подлежат очистке перед сбросом их в городские системы канализации и водоемы.

Применяемые в настоящее время на многих предприятиях методы очистки от ионов хрома (VI) заключаются в восстановлении последних в кислой среде и последующем высаждении ионов Сг(Ш) в виде Сг(ОН)3 при последующем подщелачивании стоков.

Предметом исследования настоящей работы является хромсодержащий сток ОАО «Химический завод им. Карпова» с концентрацией ионов хрома(^) 154 мг/дм3. Условием реакции восстановления ионов хрома(^) до ионов хрома(Ш) является кислая среда, поэтому перед проведением реакции образцы хромсодержащих стоков предварительно подкислялись концентрированной серной кислотой до рН = 1.

Первоначально в качестве восстановителей исследовались традиционно применяемые реагенты

- тиосульфат натрия, сульфит натрия и сульфат железа(П). Представлялось интересным сравнить эффективность восстановления ионов Сг6+ до Сг3+ с использованием названных реагентов. В ходе проведения экспериментов навески реагентов-восстановителей присыпались к исследуемому хромсодержащему стоку и проводились анализы на содержание ионов Сг(У!) после перемешивания в течение определенного времени.

Реакции восстановления ионов Сг6+ до ионов Сг3+ с использованием названных реагентов протекают согласно следующих уравнений:

- с использованием тиосульфата натрия:

с использованием сульфита натрия:

СГ2О72" + 3SO32- ^ 2Cr3+ + 3SO42" + 4O2-

- в случае применения сульфата железа (II): Сг2072" + 6Рв2+ ^ 2Сг3+ + 6Рв3+ + 702-

Графики изменения содержания ионов хрома в зависимости от количества добавляемых реагентов-восстановителей приведены на рис. 1.

4Cr2O72- + 3S2O32-

8Cr3+ + 6SO42- +13O2"

Рис. 1 - Графики изменения концентрации ионов хрома (VI) в зависимости от количества добавляемых восстановителей

Как следует из приведенных зависимостей, для восстановления ионов хрома в данном эксперименте требуется 0, 76 г/дм3 сульфита натрия, 1,2 г/дм3 тиосульфата натрия или 2,2 г/дм3 Ре304.

При изучении различных физических явлений и проведении технологических экспериментов часто наблюдается функциональная зависимость между величинами, описывающими количественную сторону изучаемого явления или

эксперимента. Чтобы показать названную зависимость, приходится проводить огромное количество экспериментальной работы, требуется достаточно много времени и большое количество реагентов. В связи с вышеизложенным, в данной работе для математической обработки результатов экспериментальных исследований использовался интерполяционный метод.

Регрессионная зависимость в виде квадратного многочлена, описывающая изменение содержания ионов хрома (VI), в зависимости от дозировки сульфата железа (II), тиосульфата натрия и сульфита натрия соответственно, записывается в виде:

C

C

C

По приведенным уравнениям построены графические зависимости, приведенные на рис. 1. Как следует из приведенных графиков, последние практически адекватны зависимостям, полученным при проведении экспериментальной работы.

Как уже говорилось выше, наилучшие показатели достигнуты при использовании сульфита натрия. Однако, сдерживающим фактором использования промышленных восстановителей является дороговизна последних.

В настоящее время ведутся интенсивные исследования по разработке дешевых и эффективных способов удаления ИТМ, в том числе и ионов хрома [1-7], из водных сред с использованием в качестве реагентов вторичных ресурсов, образующихся на предприятиях аграрного комплекса и промышленных предприятиях и имеющих низкую себестоимость при высокой эффективности применения.

Возобновляемыми и многотоннажными вторичными материальными ресурсами являются отходы деревопереработки - опилки, кора, щепа и т.д., которые также возможно использовать в качестве реагентов для удаления ИТМ из водных сред [8-15]. Исключением не являются и ионы Cr(V) и Cr(III). Проведенными исследованиями показана возможность удаления названных ионов с использованием опилок дуба шариконосного (Quercus coccifera) [16], клена обыкновенного (Acer platanoides) [17], ольхи чёрной (Alnus glutinosa) [18], сосны обыкновенной (Pinus sylvestris) [19, 20]. Также проведены исследования по удалению ионов хрома из водных сред с использованием, в частности, опилок таких тропических деревьев, как ним или азаридихта индийская Azadirachta indica) [21, 22], манго индийское (Mangifera indica) [22, 23], дьявольское дерево (Alstonia scholaris) [24], гевея или каучуковое дерево (Hevea brasiliensis) [25], сосна черная (Pinus nigra) [26], сал (Shorea robusta) [27], холи (Ilexparaguariensis) [28] и другие.

В связи с вышеизложенным, в последующих экспериментах в качестве альтернативных восстановителей использовались опилки деревьев лиственных и хвойных пород.

Эксперимент проводился аналогично описанному ранее - в хромсодержащую сточную жидкость присыпались при перемешивании вышеуказанные реагенты и определялось содержание названных ионов. При проведении экспериментов использовались опилки осины обыкновенной (Pópulus trémula) и сосны обыкновенной (Pinus sylvestris). Следует отметить, что используемые отходы деревопереработки имели различный фракционный состав - осиновые опилки, в основном, представлены мелкодисперсной фракцией с размерами до 1 мм, а опил сосны имел размеры 5-8 мм. Время контактирования реагентов с сорбатом составляло в ходе проведения экспериментов 3 часа.

На рис. 2 приведены графики, построенные на основе результатов эксперимента и выражений (4-5), аппроксимирующих полученные результаты.

IRfl.M

Мтли I) ВИОКпМГ

Финики ^воАше ипкткнопиовые -Пплетжйпзйльнйя

Рис. 2 - Графики изменения концентрации ионов хрома (VI) в зависимости от количества опилок

Из графиков, приведенных на рис. 2 очевидно, что в сравнении с традиционными восстановителями, для перевода ионов СгСУТ) в ионы Сг(111) требуется гораздо большее количество альтернативных реагентов - 71,55 г или 75,5 г опилок сосны или осины, соответственно.

Модели, описывающие изменение содержания ионов хрома (VI), в зависимости от дозировки осиновых опилок и хвойных опилок, соответственно, записываются в виде:

С

и адекватно описывают полученные зависимости.

В дальнейшем исследовалось влияние дозировки альтернативных реагентов и времени контактирования на конверсию ионов Сг(^) в ионы Сг(111). Для проведения экспериментов различные количества опилок (50-80 г/л) вводились в исследуемую сточную жидкость; при постоянном перемешивании, через определенные промежутки времени, определялось содержание ионов Сг6+ в

растворе. Графики изменения содержания названных ионов приведены на рис. 3 и 4.

Как следует из приведенных на рис. 3, полное восстановление ионов шестивалентного хрома при наличии опила сосны, наблюдается только в том случае, когда содержание последних составляет более 70 г/дм3, а время контактирования составляет 3 часа. При меньшей дозировке названного реагента в указанное время конверсия ионов хрома происходит не полностью.

Рис. 3 - Зависимость содержания ионов хрома^Г) от времени и от массы использованных опилок осины

Рис. 4 - Зависимость содержания ионов хрома(УГ) от времени и от массы использованных опилок сосны

Аналогично, исследовалось степень восстановления ионов Cr(VI) в Сг(111) в зависимости от дозировки и времени контактирования исследуемого хромсодержащего стока с опилом Pinus sylvestris (рис. 4). Как следует из графиков зависимостей, приведенных на рис. 4, в случае использования опилок сосны в дозировке 80 г/дм3 полная конверсия ионов хрома достигается в течение 2-х часов, при дозировке 70 г/дм3 - в течение 3-х часов. При меньшом содержании опила сосны полного восстановления ионов хрома не наблюдается в исследуемый период проведения эксперимента.

Кроме того, из графиков, приведенных на рисунках 3 и 4 видно, что опилки хвойных деревьев являются более эффективным восстановителем, чем таковые листовых пород. Как следует из данных литературных источников [29], в древесине хвойных

пород в среднем содержится 48—5б % целлюлозы, 2б—30 % лигнина, 23—2б % гемицеллюлоз (10—12 % пентозанов и около 13 % гексозанов); в то же время древесина лиственных пород содержит 4б— 4В % целлюлозы, 19—28 % лигнина, 2б—35 % гемицеллюлоз (23—29 % пентозанов и 3—б % гексозанов). Из приведенных данных видно, что древесина хвойных пород содержит более высокое количество целлюлозы, что, соответственно, приводит к более эффективным восстановительным свойствам опилок деревьев хвойных пород, несмотря на большие размеры.

Тем не менее, применение альтернативных реагентов нецелесообразно для очистки высококонцентрированных сточных вод, а имеет целесообразность применения для стоков, содержащих невысокие концентрации ионов хрома (VI).

В результате проведенных исследований процесса восстановления ионов хрома (VI) в стоках ОАО «Химический завод им. Л. Я. Карпова» исследованы восстановительные свойства традиционных и нетрадиционных реагентов. По каждому восстановителю определены оптимальные массы реагентов, необходимые для полного восстановления шестивалентного хрома. Также 100 % эффективностью обладают опилки деревьев лиственных пород и хвойных деревьев. Определено, что опилки хвойных деревьев являются более эффективным восстановителем, чем таковые лиственных деревьев.

Литература

1. U.K. Garg, M.P. Kaur, V.K. Garg, D. Sud, Journal of Hazardous Materials, 140, 1-2, б0-бВ (2007).

2. P. Miretzky, A. F. Cirelli, Journal of Hazardous Materials, 1S0, 1-3, 1-19 (2010).

3. M. Dakiky, M. Khamis, A. Manassra, M. Mer'eb, Advances in Environmental Research, б, 4, 533-540 (2002).

4. B. Saha, C. Orvig, Coordination Chemistry Reviews, 254, 23-24, 2959-2972 (2010).

5. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 3, бВ-7В (2010).

6. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 4, 59-72 (2010).

7. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 1, 33-44 (2010).

В. И.Г. Шайхиев, Все Материалы. Энциклопедический справочник, 12, 29-42 (2008).

9. V. Stankovic, D. Bozic, M. Gorgievski, G. Bogdanovic, Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly, 15, 4, 237-249 (2009).

10. T.A. Jonhson, N. Jain, H.C. Jochi, S. Prasad, Journal of Scientifis & IndustrialResearcch, 67, б47-б5В (2008).

11. M.A. Khan, R.A.K. Rao, M. Ajmal, Journal of International. Environmental Application & Science, 3, 2, 101-141 (2008).

12. M.A. Hubbe, S.H. Hasan, J.J. Ducoste, Bioresources, 6, 2, 21б1-2282 (2011).

13. A.K. Meena, K. Kadirvelu, G.K. Mishra, C. Rajagopal, P.N. Nagar, Journal of Hazardous Materials, 150, б04-б11 (2008).

14. Donghee Park, Seong-Rin Lim, Yeoung-Sang Yun, Jong Moon Park, Chemosphere, 70, 298-305, (2007).

15. M. Rafatullaha, O. Sulaiman, R. Hashim, A. Ahmad, Journal of Hazardous Materials, 170, 9б9-977 (2009).

16. M.E. Argun, S. Dursun, C. Özdemir, M. Karatas, Journal of Hazardous Materials, 141, 77-85 (2007).

17. Li Jia Yu, S.S Shukla, K.L. Dorris, A. Shukla, J.L. Margrave, Journal of Hazardous Materials, 100, 1-3, 5363 (2003).

18. Feng Ya'e, Bai Song, Ding Keyi, China Leather, 13 (2010), http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-ZGPG201013003.htm

19. D. Sidiras, D. Politi, F. Batzias, N. Boukos, International Journal of Environmental Science & Technology, 10, 1337-1348 (2013).

20. M. Uysal, I. Ar, Journal of Hazardous Materials, 149, 2, 482-491 (2007).

21. V. Vinodhini, N. Das, Desalination, 264, 1-2, 9-14 (2010).

22. V. Vinodhini, N. Das, International Journal of Environmental Science & Technology, 7, 1, 85-92 (2010).

23. M. Kapur, M.K. Mondal, Chemical Engineering Journal, 218, 138-146 (2013).

24. R. Saha, I. Saha, R. Nandi, A. Ghosh, A. Basu, S.K. Ghosh, B. Saha, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 91, 5, 814-821 (2013).

25. Z.A. Zakaria, M. Suratman, N. Mohammed, W.A. Ahmad, Desalination, 244, 109-121 (2009).

26. F. Gode, E.D. Atalay, E. Pehlivan, Journal of Hazardous Materials, 152, 3, 1201-1207 (2008).

27. S.S. Baral, S.N. Das, P. Rath, Biochemical Engeneering Journal, 31, 3, 216-222 (2006).

28. M.S. Siboni, M.R. Samarghandi, S. Azizian, W.G. Kim, S. M. Lee, Environmental Engeneering Research, 16, 2, 5560 (2011).

29. Б.Н. Уголев Древесиноведение и лесное товароведение. - Издательский центр «Академия», Москва, 2006. 272 с.

© Л. М. Шарапова - аспирант кафедры инженерной экологии КНИТУ; И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru; А. А. Хаертдинова - аспирант той же кафедры; Ф. Ф. Шакиров - к.т.н., начальник Государственной инспекции экологического надзора Министерства экологии и природных ресурсов РТ.

©L. M. Sharapova - postgraduate of Engineering ecology's Chair of Kazan national researching technological university; 1 G. Shaikhiev - d.t.s., head of Engineering ecology's Chair of the same university, ildars@inbox.ru; A. A. Haertdinova -postgraduate of Engineering ecology's Chair of the same university; F. F. Shakirov - c. t. s., head of the State Inspection of Environmental Control of the Ministry of Ecology and Natural Resources of the RT.