Переработка низкосортный фосфоритов на комплексные минеральные удобрения

УДК 66.0:631.85

Л. Ю. Рассохина, Н. П. Белова, В. Т. Леонов,

Е. В. Хватова, В. В. Шаповал

ПЕРЕРАБОТКА НИЗКОСОРТНЫХ ФОСФОРИТОВ НА КОМПЛЕКСНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Исследован состав фосфорита Кимовского месторождения Тульской области различных фракции. Изучена кинетика процесса азотнокислотного и азотно-сернокислотного разложения фосфорита и его смеси с ковдорским апатитом при различных условиях. Получены образцы сложных удобрений при различном соотношении фосфорит/апатит и установлено их оптимальное соотношение.

Известно, что фосфорные удобрения увеличивают урожай сельскохозяйственных культур и улучшают их качество, повышают устойчивость растений к полеганию и засухе, ускоряют их созревание.

Современная промышленность фосфорсодержащих удобрений России в основном базируется на кольском апатитовом концентрате, содержание Р2О5 в котором составляет 36 - 39%. Цена на него за последний год возросла почти в два раза. Одна из причин этого -истощение карьеров, где открытым способом добывается 60% всей руды. 80 % балансовых запасов составляют подземные залежи апатитов, но их разработка требует значительно больших экономических затрат. В связи с этим промышленность минеральных удобрений пересматривает своё отношение к местным фосфоритам.

Кимовские фосфориты были открыты ещё в 1960 году. В их состав входит до 16 % Р2О5, до 25% СаО, до 15 % полуторных оксидов (в том числе до 10% оксидов железа), до 44% нерастворимого остатка (в основном диоксид кремния - кварц), а также оксиды алюминия, калия, магния и много различных микроэлементов, в том числе редкие и благородные металлы.

Некоторое время осуществлялась добыча кимовских фосфоритов открытым способом с последующей переработкой на фосфоритную муку. Её получали при тонком измельчения кусочков фосфорита, полученных при первичном обогащении руды путём грохочения и промывки, и использовали в качестве простого фосфорного удобрения в дозе 40 - 90 кг/га, а также для приготовления компостов.

Кимовские фосфориты довольно молодые с геологической точки зрения и не имеют хорошо выраженного кристаллического строения, поэтому доступнее для растений, чем фосфориты более древнего происхождения.

Длительное время добычу кимовских фосфоритов не производят, хотя запасы их достаточно велики.

В настоящее время местные фосфориты рассматривают как сырьё для производства минеральных удобрений с более высокой усвояемостью Р2О5 и более концентрированных. Для этого необходима разработка эффективных технологий их переработки.

Ценность любого месторождения фосфатных руд определяют не только их запасами и содержанием Р2О5, но и наличием или отсутствием различных примесей, а также технической возможностью и экономической целесообразностью переработки их на фосфорсодержащие продукты.

Желваковые фосфориты, к которым относится кимовский фосфорит, представляют собой отдельные камни (желваки) различной формы, окраски и размеров. Они залегают среди глауконитовых песков. Пересчёт состава фосфорита из поэлементного на минеральный показывает, что на долю каждого основного компонента (фосфат, глауконит, песок) приходится примерно по 1/3.

Кроме того, в фосфорите наиболее вероятно наличие следующих примесей: кальцит, доломит, гипс, бурый железняк, пирит, марказит, а также органические вещества.

Основным полезным соединением фосфатных руд является трикальцийфосфат Саз(РО4)2, входящий в состав минералов апатитовой группы общей формулы ЗСа3(РО4)3СаХ2, ( где X может быть Р", С1 " или группа ОН "). Однако ряд особенностей отличает фосфатное вещество фосфоритов от апатита кристаллических пород. С химической точки зрения эти отличия заключаются, прежде всего, в широком развитии ионных изоморфных замещений в решетке осадочных фосфатов кальция [1].

Элементный состав кимовского фосфорита свидетельствует о том, что в нём могут существовать вещества с различными анионными и катионными изоморфными замещениями в решётке фосфата кальция. Возможно замещение ионов кальция на стронций, свинец, марганец и др., ионов фосфора - на ванадий и мышьяк; ионов фтора - на группу ОН".

Химической переработке в фосфорсодержащие продукты подвергаются либо непосредственно сырые фосфатные руды, либо их концентраты. При этом наибольшее значение имеет содержание Р2О5 в руде или концентрате. Важную роль играет также содержание полуторных оксидов, карбонатов и оксидов магния, а в некоторых случаях и диоксида кремния. Кроме химических показателей может иметь значение гранулометрический состав руды или концентрата.

Целью данной работы являлось исследование возможности применения кимовского фосфорита для получения минеральных удобрений.

В работе использовались фосфоритовая мука Кимовского месторождения Тульской области с диаметром частиц менее 0,18 мм (мелкие) и 0,18-1 мм (крупные), а также апатитовый концентрат Ковдорского месторождения с диаметром частиц менее 0,63 мм.

Пробы анализировали на содержание фосфора (в пересчёте на общий и усвояемый Р2О5), кальция и магния (в пересчете на СаО и МдО), железа (в пересчёте на Рв2Оз). Были определены также влажность и потери при прокаливании (табл. 1).

Таблица 1 - Средний химический состав используемого сырья

Сырьё Содержание, %

Р2О5 общ. Р2О5 усв. СаО МдО Рв2Оз Влажность П.П.П.

Мелкий фосфорит 15.01 2.40 25.14. 1.66 4.75 6.19 12.79

Крупный фосфорит 15.24 3.86 27.26 5.14 4.68 13.97

Апатит 37.52 - 51.44 2.48 - 0.13 -

Фосфатная составляющая фосфорита характеризуется более высокой прочностью, чем глауконитовая. На основании этого при исследовании состава мелкого и крупного фосфорита предполагалось, что более крупная фракция богаче фосфатом. Однако анализ показал незначительное расхождение фракций по составу. Поэтому для дальнейших исследований использовали мелкую фракцию фосфорита как имеющую большую удельную поверхность.

Низкая концентрация Р2О5 и высокая концентрация полуторных оксидов в фосфорите свидетельствуют о невозможности переработки его с использованием серной кислоты в суперфосфат и экстракционную фосфорную кислоту.

В производстве простого суперфосфата природные фосфаты разлагают серной кислотой, и образующийся при их взаимодействии сульфат кальция остается в продукте. Поэтому концентрация полезного вещества в нем снижается примерно в два раза по сравнению с содержанием Р2О5 в исходном фосфатном сырье. Концентрация Р2О5 в простом суперфосфате должна составлять не менее 19 %, т.е. его невозможно получить из кимовского фосфорита, содержащего всего 16% Р2О5.

Полуторные оксиды, входящие в состав кислотнорастворимых минералов, являются наиболее вредными примесями природных фосфатов при их кислотной переработке; причем оксиды железа более вредны, чем оксиды алюминия.

При производстве экстракционной фосфорной кислоты и суперфосфата серная кислота растворяет большую часть оксидов железа, и последние переходят в состав жидкой фазы. Это приводит к затрате излишней кислоты на разложение и к резкому снижению извлечения Р2О5 в кислоту вследствие выпадения части пентаоксида фосфора в осадок в виде плохо усваиваемых растениями фосфатов железа: РеНз(РО4)2'2,5Н2О при концентрациях Р2О5 выше 40%, и РеРО4-2Н2О при более низких концентрациях [1].

В производстве комплексных удобрений природные фосфаты подвергают обработке азотной кислотой. В этих случаях в фосфатной руде или концентрате допускается более низкое содержание Р2О5, чем при переработке их в суперфосфат.

При азотнокислотной переработке природных фосфатов содержание полуторных оксидов имеет меньшее значение вследствие меньшей их растворимости в азотной кислоте. Разложение соединений, содержащих алюминий, происходит в основном аналогично разложению соединений, содержащих железо. Разница в том, что образовавшиеся фосфаты алюминия более растворимы, чем фосфаты железа, и выпадение фосфатов алюминия наступает при несколько меньшей кислотности пульпы. Поэтому оксиды алюминия менее способствуют ретроградации Р2О5, чем оксиды железа. По этой же причине фосфаты алюминия менее вредны, чем фосфаты железа, при поступлении их с удобрениями

Переработка природных фосфатов по азотнокислотной схеме примесь магния не имеет такого существенного значения, как при сернокислотной переработке. Допускается содержание соединений магния в пересчете на МдО в пределах 4—5% [1].В исследованных образцах кимовского фосфорита содержание МдО не превышает 2 %.

В природных фосфатах кремнезем и частично труднорастворимые силикаты входят в состав так называемого нерастворимого остатка. Диоксид кремния в большинстве случаев не оказывает вредного действия при химической переработке природных фосфатов. Однако повышение его содержания соответственно понижает содержание Р2О5 в природных фосфатах. Переходя в состав удобрений, диоксид кремния понижает в них концентрацию действующих веществ.

Таким образом, для химической переработки кимовского фосфорита на минеральные удобрения наиболее целесообразно использовать разложение фосфорита азотной кислотой.

Материальный расчет показал, что удобрение, полученное из фосфорита, будет низкоконцентрированным, с невысоким общим и усвояемым содержанием Р2О5. Поэтому изучали процесс разложения фосфорита в смеси с апатитом.

Были исследованы смеси, в которых массовое соотношение апатит/фосфорит составляло 0:100; 50:50; 60:40; 70:30.

Получение комплексного удобрения осуществлялось по азотно-сернокислотной схеме, которая используется на Новомосковской АК «Азот» для получения нитрофоски. Вначале вводилась 50%-ная азотная кислота (30% от нормы), затем серная. За ходом процесса следили, отбирая на анализ часть раствора. Введение серной кислоты проводили после того, как степень разложения азотной кислотой достигнет максимального значения. Аммонизацию осуществляли медленным введением водного раствора аммиака до рН=5, затем примешивали хлорид калия. Полученное удобрение сушили и анализировали по ГОСТ 20851.1-75 - ГОСТ 20851.4-75 на содержание общего азота, Р2О5 (общего, усвояемого и водорастворимого) и К2О.

Эксперимент по разложению фосфорита и апатита осуществляли в термостатированном реакторе с мешалкой при температуре 50оС (рис. 1,2).

Рис. 1 - Кинетические кривые растворения фосфорита и смеси апатита и фосфорита в азотной кислоте: 1 - апатит/фосфорит= 50:50; 2 - апатит/фосфорит= 60:40; 3 - апатит/фосфорит =70:30; 4 - апатит/фосфорит= 0:100

25

8 20

о

П

м «

а н х а Я Я

-е--е-

т о

й

15

10

5— 1

___^^ х~ --» (.- X 1

---

10

20 30

Время, мин

40

50

Рис. 2 - Кинетические кривые растворения фосфорита в азотной кислоте: 1 НМ03 27 %; 2 - Н№3 50 %

Все кинетические кривые разложения азотной кислотой имеют максимумы. Их наличие указывает на то, что после 5 - 10 мин ведения процесса скорость разложения фосфорита азотной кислотой становится меньше скорости выведения фосфатного иона из раствора вследствие взаимодействия примесных минералов с образующейся фосфорной кислотой. Поэтому коэффициент разложения по Р2О5 уменьшается.

При увеличении доли фосфорита в смеси время достижения максимума уменьшается. Это объясняется более аморфной структурой фосфорита по сравнению со структурой апатита. Максимальные значения коэффициентов разложения достигаются за 5 минут для смеси с соотношением апатит/фосфорит=50:50 и 60:40. Для разложения смеси апатит/фосфорит= 70:30 требуется 10 мин, и коэффициент разложения при этом равен расчетному (30%).

Однако при разложении только фосфорита 50% азотной кислотой (норма 30%, Ж/Т=0,377:1) коэффициент разложения ниже расчётного. Это объясняется большой густотой пульпы, происходит плохое перемешивание. Поэтому для улучшения процесса разложения азотную кислоту разбавили для достижения соотношения Ж/Т=0,66:1. Однако и при этом заданной степени разложения не достигается (рис. 2).

Азотнокислотное разложение необогащённых кимовских фосфоритов сопровождается обильным пенообразованием. Возникновение пены обусловлено, в основном, наличием в фосфорите карбонатов и органических примесей. При взаимодействии с кислотой карбонаты разлагаются с образованием диоксида углерода, а азотная кислота окисляет органические примеси, восстанавливаясь при этом до оксидов азота. Кроме того, азотная кислота может восстанавливаться с выделением оксидов азота при взаимодействии с соединениями двухвалентного железа.

5

0

0

Образующиеся при разложении фосфорита газообразные соединения фтора мало влияют на образование пены вследствие общего невысокого содержания фтора и незначительного выделения его в газовую фазу при температуре 50оС. Для сравнения -при разложении апатита азотной кислотой пенообразование практически отсутствует.

Нами было установлено, что количество образующейся пены зависит от концентрации азотной кислоты и от соотношения апатит/фосфорит. При снижении концентрации кислоты и увеличении доли апатита пенообразование уменьшается. Пенообразование отсутствует при предварительной прокалке фосфорита [2].

В табл. 2 приведены составы комплексных удобрений, полученных из фосфорита и смесей фосфорита с апатитом. Как видно из полученных данных, чем меньше фосфорита в смеси, тем больше концентрация общего и усвояемого Р2О5. Растет при этом и доля водорастворимого Р2О5. Марки удобрений, полученных из смесей апатит/фосфорит, приведены в таблице 3.

Таблица 2 - Состав комплексного азотно-фосфорно-калийного удобрения

Апатит/ фосфорит Р2О5 общ. Р2О5 усв. Р2О5 вод. N К2О Р2О5 усв./Р2О5 общ. Р2О5 вод./ Р2О5 усв.

0:100 7.8 5.2 0.14 7.4 8.4 0.67 0.03

50:50 10.8 7.5 3.6 9.8 11.2 0.69 0.48

60:40 10.9 7.7 5.6 9.8 11.2 0.71 0.73

70:30 11.3 9.1 4.5 10.0 11.5 0.81 0.49

Таблица 3 - Марки полученных удобрений

Апатит/фосфорит Марка удобрения Сумма питательных веществ, %

50:50 9.8:7.5:11.2=1.3:1:1.5 28.5

60:40 9.8:7.7:11.2=1.3:1:1.5 32.2

70:30 10.0:9.1:11.5=1.1:1:1.3 30.6

Удобрение, полученное из чистого фосфорита, является низкоконцентрированным (сумма питательных веществ составляет всего 21 %), в нём практически отсутствует водорастворимая форма Р2О5. Объясняется это тем, что выделившейся фосфорной кислоты хватает только на образование дикальцийфосфата, следовательно,

моноаммонийфосфат (водорастворимая форма Р2О5) не образуется. Т.о. фосфорит отдельно перерабатывать на сложное удобрение не имеет смысла. Наиболее близкими по составу к составу рядовой нитрофоски являются образцы с соотношением апатит/фосфорит 60:40 и 70:30.

Таким образом, заменяя 30-40% апатита на более дешёвый кимовский фосфорит, можно снизить себестоимость получаемых сложных удобрений.

Выводы

1. Исследован состав кимовского фосфорита Тульской области и сделан вывод о целесообразности азотнокислотной переработки этого фосфорита.

2. Показано, что получить из одного фосфорита сложное удобрение типа нитрофоски нельзя.

3. Установлено, что при замене 30-40% апатита на фосфорит можно получить комплексное удобрение типа рядовой нитрофоски.

Литература

1. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983 - 304 с.

2. Рассохина Л.Ю., Марченко Н.В., Леонов В.Т. Исследование азотно-кислотного разложения кимовского фосфорита с целью получения сложного удобрения// Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн.тр. Т. Х1Х. №9 (57). М.: РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2005. С. 32-34.

© Л. Ю. Рассохина - ст. преп. каф. химической технологии неорганических веществ Новомосковского ин-та РХТУ им. Д.И. Менделеева; Н. П. Белова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; В. Т. Леонов - канд. техн. наук, доц., зав. каф. химической технологии

неорганических веществ Новомосковского ин-та РХТУ им. Д.И. Менделеева; Е. В. Хватова -студ. той же кафедры; В. В. Шаповал - студ. той же кафедры.