Способ контроля соединений и условий в устройстве для мокрой десульфуризации дымовых газов (WFGD)
METHOD FOR CONTROLLING COMPOUNDS AND CONDITIONS IN WET FLUE GAS DESULPHURISATION (WFGD) UNIT

ДАННЫЕ ЗАЯВКИ
Эта патентная заявка запрашивает приоритет американской временной патентной заявки №61/671,007, заполненной 12 июля 2012 года под названием «Способ контроля соединений и условий в устройстве для мокрой десульфуризации дымовых газов (WFGD)». Полный текст приложения находится по ссылке, как если бы он был полностью представлен в настоящем документе.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОНО ОТНОСИТСЯ
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, главным образом, к области контроля выбросов и, в частности, к новому полезному способу и/или системе, при помощи которого осуществляется контроль различных типов коррозии и/или загрязнений в части системы газоочистки мокрой десульфуризации дымовых газов (WFGD). В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, способ и/или система, реализованные в настоящем изобретении, основаны на поставке как минимум одного восстанавливающего агента в смесь системы газоочистки мокрой десульфуризации дымовых газов для понижения окислительно-восстановительного потенциала смеси адсорбентов, содержащихся в системе WFGD. В другом варианте осуществления изобретения способ и/или система, примененные в настоящем изобретении, контролируют окислительно-восстановительный потенциал как минимум в одном потоке смеси адсорбентов, фильтрате и/или растворе из системы WFGD.
2. Описание материалов, использованных при экспертизе
2
2
На различных стадиях разработки используется множество процессов и технологий контроля SO. В серийном производстве используются мокрые, полусухие (распыление суспензии с последующей сушкой) и полностью сухие процессы. Система газоочистки мокрой десульфуризации дымовых газов (WFGD) является основной мировой технологией контроля выбросов SO от источников питания с 85% установленной мощности, хотя для некоторых устройств с более низким содержанием серы используются системы сухой десульфуризации дымовых газов (DFGD).
3
2
3
Процессы мокрой очистки часто характеризуются по используемому реагенту и другим параметрам. Основным реагентом, использующимся в мокрых очистителях, является известняк. Однако можно использовать любой алкалиновый реагент, особенно там, где это может оказаться выгоднее в силу некоторых экономических особенностей. Другими широко используемыми реагентами являются известь (СаО), кальциево-магниевая известь (MgO и СаО), аммиак (NH) и карбонат натрия (NaCO).
Мокрые процессы также классифицируются на регенеративные или нерегенеративные системы. В нерегенеративных системах реагент используется непосредственно для производства биопродукта с содержанием серы, в частности, гипса. В регенеративных системах использованный реагент восстанавливается на определенном этапе для обновления материала для дальнейшего использования и производства отдельного биопродукта, в частности, элементарной серы. Наиболее часто используемые в настоящее время системы с реагентами известняком и известью являются нерегенеративными. Во многих случаях регенеративные системы были модифицированы и переделаны в нерегенеративные системы с использованием известняка или извести для сокращения затрат или улучшения доступности.
2
2
Как известно специалистам в данной области, наиболее часто используемые адсорбирующие модули WFGD имеют конструкцию оросительной башни (см, например, «Пар, образование и использование», 41-е издание, Китто и Штультц, Эдс, 2005, «Дэ Бэбкок энд Уилкокс Кампани», Барбертон, Огайо, США, в частности, главу 35: «Контроль диоксида серы», текст которой представлен в настоящем документе в качестве ссылки, как если бы он был полностью включен в документ). В самой распространенной настройке WFGD дымовой газ попадает в устройство со стороны оросительной башни примерно по центру и выходит сверху. Верхняя часть модуля (зона поглощения) служит для очистки газа и удаления SO, а нижняя выступает в качестве единого бака для суспензии (часто можно встретить название бак системы рециркуляции (или бак системы рециркуляции адсорбента) и зона окисления), что позволяет завершать химические реакции с образованием гипса. Самоподдерживающиеся башни адсорбера, как правило, бывают диаметром от 20 до 80 футов (от 6 до 24 метров) и могут достигать 150 футов (46 метров) в высоту. В некоторых конструкциях нижний бак расширяется книзу для увеличения диаметра хранилища смеси и времени удержания. Среди прочих ключевых компонентов - рециркуляционные насосы, межполостные спринклерные коллекторы с соплами для ввода смеси, влаговыделители для предотвращения уноса жидкости с паром, система впрыска окислительного воздуха, мешалки бака системы рециркуляции, препятствующие образованию осадка и перфорированный лоток для увеличения эффективности удаления SO. Примерное устройство WFGD представлено на фиг. 1.
x
y
2
2
Было обнаружено, что при наличии больших концентраций (как правило, свыше 150 мд) одного или нескольких сильных окислителей, в частности, персульфата, перманганата, манганата, гипохлорита, хлората, азотной кислоты, йода, брома, хлора, фтора или сочетаний двух или более любых существующих или искусственно созданных веществ в смеси и/или растворе в баке системы рециркуляции (или баке системы рециркуляции адсорбента - ART), в сочетании с минимальным термодинамически выгодным значением рН и окислительно-восстановительным потенциалом (ORP) в системе мокрой газоочистки, из растворимого марганца образуется осадок MnO, который оказывает влияние на природу, количество и/или условия повторного выделения ртути и селена из системы WFGD. На фиг. 2А представлена диаграмма Пурбэ для марганца. Каждая точка диаграммы показывает наиболее термодинамически стабильную (и теоретически наиболее распространенную) форму элемента при заданном потенциале и значении рН. Особый интерес здесь представляет зона MnO. На диаграмме показано, что наиболее благоприятные условия для образования MnO возникают при росте E(V) (т.е. ORP) на типичном рабочем промежутке значений рН от 5 до 6. Помните, что при использовании насыщенного Ag/AgCl контрольного электрода от значения по оси у необходимо вычесть приблизительно 200 мВ для сравнения E(V) с измеренным ORP. Также интерес представляют диаграммы Пурбэ для ртути и селена (см. фиг. 2В и 2С соответственно), т.к. содержание этих элементов, их соединений и/или ионов также должно контролироваться для поддержания повторного выброса ртути и выброса селена на определенном уровне.
x
y
x
y
x
y
2
Также было обнаружено, что часть выпавшего в осадок MnO имеет тенденцию скапливаться на стенках устройства газоочистки под линией жидкости в нижней части бака системы рециркуляции. В случаях отложения MnO на стенках устройства, изготовленных их сплава 2205 (UNS S32205, дуплексная нержавеющая сталь), рядом с отложением были обнаружены признаки коррозии. Без привязки к какой-либо одной теории механизм образования коррозии можно объяснить тем, что MnO создает гальваническую ячейку на стенке, которая и приводит к коррозии. В отдельных лабораторных экспериментах была установлена связь между наличием диоксида марганца (MnO) и увеличением коррозии, но создание гальванической ячейки не было подтверждено.
Более того, в некоторых случаях целесообразно контролировать образование различные ионов кислот в присутствии персульфата, поскольку в присутствии катионов кальция они вступают в реакцию с образованием сульфата кальция и соответствующего галогена. Образующийся галоген в последующем вступит в реакцию со смесью или раствором в баке системы рециркуляции, что приведет к образованию гипохлорит-, гипобромит- и/или гипойодит-ионов, как показано в уравнениях реакций ниже.
Без привязки к какой-либо одной теории считается, что образование гипохлорит-, гипобромит- и/или гипойодит-ионов оказывает негативное воздействие на рН и ORP смеси или раствора в БСР.
С учетом вышесказанного существует необходимость в иллюстрации для способа и/или системы контроля марганцовых и других вызывающих коррозию или нежелательных осадков в баке системы рециркуляции (или баке системы рециркуляции адсорбента - ART) системы мокрой десульфуризации дымовых газов (WFGD). Кроме того, необходима иллюстрация для способа и/или системы, позволяющей достигать одну ил несколько из вышеуказанных целей, которые не будут оказывать негативного влияния на количество или тип селена и/или ртути, выбрасываемых в окружающей среду типичной системой WFGD. Также необходим способ и/или система, позволяющая контролировать окислительно-восстановительный потенциал в потоке смеси адсорбентов, фильтрате и/или растворе из системы WFGD.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится, главным образом, к области контроля выбросов и, в частности, к новому полезному способу и/или системе, при помощи которого осуществляется контроль различных типов коррозии и/или загрязнений в части системы газоочистки мокрой десульфуризации дымовых газов (WFGD). В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, способ и/или система, реализованные в настоящем изобретении, основаны на поставке как минимум одного восстанавливающего агента в смесь системы газоочистки мокрой десульфуризации дымовых газов для понижения окислительно-восстановительного потенциала смеси адсорбентов, содержащихся в системе WFGD. В другом варианте осуществления изобретения способ и/или система, примененные в настоящем изобретении, контролируют окислительно-восстановительный потенциал как минимум в одном потоке смеси адсорбентов, фильтрате и/или растворе из системы WFGD.
Соответственно, в одном аспекте настоящего изобретения представлен способ контроля окислительно-восстановительного потенциала бака системы рециркуляции или бака системы рециркуляции адсорбента системы WFGD, включающий следующие этапы: (i) доставку как минимум одного восстанавливающего агента в смесь или раствор в баке системы рециркуляции или баке системы рециркуляции адсорбента или как минимум одного электролита из указанных баков, и (ii) проведение реакции как минимум одного восстанавливающего агента с одним или более окисляющими компонентами и/или ионами в смеси или растворе в баке системы рециркуляции или баке системы рециркуляции адсорбента или как минимум одним электролитом из указанных баков для уменьшения окислительно-восстановительного потенциала бака системы рециркуляции или бака системы рециркуляции адсорбента, как минимум одного электролита из указанных баков или их комбинации. В другом аспекте настоящего изобретения представлен способ контроля окислительно-восстановительного потенциала бака системы рециркуляции или бака системы рециркуляции адсорбента системы WFGD, включающий следующие этапы: (а) доставку как минимум одного восстанавливающего агента в смесь или раствор в баке системы рециркуляции или баке системы рециркуляции адсорбента, (b) проведение реакции как минимум одного восстанавливающего агента с одним или более окисляющими компонентами и/или ионами в смеси или растворе в баке системы рециркуляции или баке системы рециркуляции адсорбента для уменьшения окислительно-восстановительного потенциала бака системы рециркуляции или бака системы рециркуляции адсорбента, и (с) использование как минимум одного восстанавливающего агента для контроля, предотвращения выпадения или удаления осевшего растворимого марганца из смеси или раствора в баке системы рециркуляции или баке системы рециркуляции адсорбента системы мокрой десульфуризации дымовых газов посредством контроля окислительно-восстановительного потенциала смеси или раствора в баке системы рециркуляции или баке системы рециркуляции адсорбента системы мокрой десульфуризации дымовых газов.
В другом аспекте настоящего изобретения представлен способ контроля окислительно-восстановительного потенциала бака системы рециркуляции или бака системы рециркуляции адсорбента системы WFGD, включающий следующие этапы: (i) доставку как минимум одного восстанавливающего агента в смесь или раствор в баке системы рециркуляции или баке системы рециркуляции адсорбента, (ii) проведение реакции как минимум одного восстанавливающего агента с одним или более окисляющими компонентами и/или ионами в смеси или растворе в баке системы рециркуляции или баке системы рециркуляции адсорбента для уменьшения окислительно-восстановительного потенциала бака системы рециркуляции или бака системы рециркуляции адсорбента, (iii) использование как минимум одного восстанавливающего агента для контроля, предотвращения выпадения или удаления осевшего растворимого марганца из смеси или раствора в баке системы рециркуляции или баке системы рециркуляции адсорбента системы мокрой десульфуризации дымовых газов посредством контроля окислительно-восстановительного потенциала смеси или раствора в баке системы рециркуляции или баке системы рециркуляции адсорбента системы мокрой десульфуризации дымовых газов, и (iv) использование как минимум одного восстанавливающего агента для контроля повторного выброса ртути в системе мокрой десульфуризации дымовых газов посредством контроля окислительно-восстановительного потенциала смеси или раствора в баке системы рециркуляции или баке системы рециркуляции адсорбента системы мокрой десульфуризации дымовых газов.
Различные признаки новшества, характеризующие изобретение, отдельно подчеркнуты в пунктах формулы изобретения, приложенных к настоящему документы и являющихся неотъемлемой его частью. Для лучшего понимания сущности изобретения, его функциональных и других преимуществ, получаемых в результате его использования в документе приведены ссылки на сопутствующие чертежи и описательный материал, в котором проиллюстрированы примеры осуществления изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАЦИЙ
На фиг. 1 представлена примерная схема системы WFGD;
На фиг. 2А представлена диаграмма Пурбэ для марганца.
На фиг. 2B представлена диаграмма Пурбэ для ртути;
На фиг. 2C представлена диаграмма Пурбэ для селена;
На фиг. 3 представлен анализ, проведенный при помощи растрового электронного микроскопа при 1500-кратном увеличении, и энергодисперсионная спектроскопия осадка, образовавшегося в растворе сульфита натрия;
На фиг. 4 представлен анализ, проведенный при помощи растрового электронного микроскопа при 4500-кратном увеличении, и энергодисперсионная спектроскопия осадка, образовавшегося в растворе сульфита натрия;
На фиг. 5 представлен анализ, проведенный при помощи растрового электронного микроскопа при 1900-кратном увеличении, и энергодисперсионная спектроскопия осадка, образовавшегося в растворе сульфита натрия;
На фиг. 6 представлен анализ, проведенный при помощи растрового электронного микроскопа при 150-кратном увеличении, и энергодисперсионная спектроскопия осадка, образовавшегося в растворе сульфата железа (II);
На фиг. 7 представлен анализ, проведенный при помощи растрового электронного микроскопа при 750-кратном увеличении, и энергодисперсионная спектроскопия осадка, образовавшегося в растворе сульфата железа (II);
На фиг. 8 представлен анализ, проведенный при помощи растрового электронного микроскопа при 250-кратном увеличении, и энергодисперсионная спектроскопия осадка, образовавшегося в растворе сульфата железа (II) аммония;
На фиг. 9 представлен анализ, проведенный при помощи растрового электронного микроскопа при 1500-кратном увеличении, и энергодисперсионная спектроскопия осадка, образовавшегося в растворе сульфата железа (II) аммония;
На фиг. 10 представлен анализ, проведенный при помощи растрового электронного микроскопа при 1500-кратном увеличении, и энергодисперсионная спектроскопия осадка, образовавшегося в растворе гидросульфида натрия;
На фиг. 11 представлен анализ, проведенный при помощи растрового электронного микроскопа при 750-кратном увеличении, и энергодисперсионная спектроскопия (на участке 1) осадка, образовавшегося в растворе гидросульфида натрия;
На фиг. 12 представлен анализ, проведенный при помощи растрового электронного микроскопа при 750-кратном увеличении, и энергодисперсионная спектроскопия (на участке 2) осадка, образовавшегося в растворе гидросульфида натрия;
На фиг. 13 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного гидросульфида, ORP и рН фильтрата 2010 без нагревания;
На фиг. 14 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного гидросульфида и концентрацией оставшегося персульфата в фильтрате 2010 без нагревания;
На фиг. 15 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного гидросульфида, ORP и рН фильтрата 2010 после нагревания;
На фиг. 16 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного гидросульфида и концентрацией оставшегося персульфата в фильтрате 2010 после нагревания;
На фиг. 17 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного HAH, ORP и рН синтетического раствора без нагревания;
На фиг. 18 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного НАН и оставшегося персульфата в синтетическом растворе без нагревания;
На фиг. 19 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного HAH, ORP и рН синтетического раствора после нагревания;
На фиг. 20 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного НАН и оставшегося персульфата в синтетическом растворе после нагревания;
На фиг. 21 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного HAH, ORΡ и рН фильтрата 2010 без нагревания;
На фиг. 22 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного HAH, ORP и рН фильтрата 2010 без нагревания;
На фиг. 23 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного HAH, ORP и рН фильтрата 2010 после нагревания;
На фиг. 24 представлен график, демонстрирующий зависимость между количеством добавленного НАН и оставшегося персульфата в фильтрате 2010 после нагревания;
На фиг. 25 представлен график, демонстрирующий зависимость ORP от количества добавленного NaHS;
2
2
3
2
3
2-
На фиг. 26 представлен график, демонстрирующий зависимость ORP от количества добавленного NaSO, построенный на основании количества (в мд) SO;
2
3
3
2-
На фиг. 27 представлен график, демонстрирующий зависимость ORP от количества добавленного NaSO, построенный на основании количества (в мд) SO;
4
2
На фиг. 28 представлен график, демонстрирующий зависимость ORP от количества добавленного FeSO⋅7HO, построенный на основании количества (в мд) Fe;
3
3
На фиг. 29 представлен график, демонстрирующий зависимость ORP от количества добавленного HPO;
2
На фиг. 30 представлен график, демонстрирующий зависимость ORP от количества добавленного NHOH;
На фиг. 31 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 1 с нагреванием и без;
На фиг. 32 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 1 без нагревания;
На фиг. 33 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 2 с нагреванием и без;
На фиг. 34 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 2 без нагревания;
На фиг. 35 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 3 с нагреванием и без;
На фиг. 36 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 3 без нагревания;
На фиг. 37 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 4 с нагреванием и без;
На фиг. 38 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 5 с нагреванием и без;
На фиг. 39 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 6 с нагреванием и без;
На фиг. 40 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 6 без нагревания;
На фиг. 41 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 7 с нагреванием и без;
На фиг. 42 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 8 с нагреванием и без;
На фиг. 43 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 9 с нагреванием и без;
На фиг. 44 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 10 с нагреванием и без;
На фиг. 45 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 10 без нагревания;
На фиг. 46 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 11 с нагреванием и без;
На фиг. 47 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 11 без нагревания;
На фиг. 48 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 12 с нагреванием и без;
На фиг. 49 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 13 с нагреванием и без;
На фиг. 50 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 1 с нагреванием;
На фиг. 51 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 2 с нагреванием;
На фиг. 52 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 3 с нагреванием;
На фиг. 53 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 6 с нагреванием;
На фиг. 54 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 10 с нагреванием;
На фиг. 55 представлена энергодисперсионная спектроскопия образца осадков 11 с нагреванием;
На фиг. 56 представлен график сравнения восстанавливающих агентов без персульфата с ожидаемым количеством селена в синтетическом растворе 742 части на миллиард;
На фиг. 57 представлен график сравнения восстанавливающих агентов без персульфата с ожидаемым добавлением селена в синтетическом растворе в количестве 955 частей на миллиард;
На фиг. 58 представлен график сравнения восстанавливающих агентов с добавлением селенита в 2010 2010 фильтрате в количестве 955 частей на миллиард (782 части селенита на миллиард);
На фиг. 59 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 1 с нагреванием и без;
На фиг. 60 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 2 с нагреванием и без;
На фиг. 61 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 3 с нагреванием и без;
На фиг. 62 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 4 с нагреванием и без;
На фиг. 63 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 5 с нагреванием и без;
На фиг. 64 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 6 с нагреванием и без;
На фиг. 65 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 7 с нагреванием и без;
На фиг. 66 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 8 с нагреванием и без;
На фиг. 67 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 9 с нагреванием и без;
На фиг. 68 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 10 с нагреванием и без;
На фиг. 69 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 11 с нагреванием и без;
На фиг. 70 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 12 с нагреванием и без;
На фиг. 71 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 13 с нагреванием и без;
На фиг. 72 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 14 с нагреванием и без;
На фиг. 73 представлена фотография со сравнением результатов испытаний образца 15 с нагреванием и без;
На фиг. 74 представлен график сравнения восстанавливающих агентов без персульфата с добавлением ртути в синтетическом растворе в количестве 100 частей на миллиард;
На фиг. 75 представлен график сравнения восстанавливающих агентов с персульфатом с добавлением ртути в синтетическом растворе в количестве 100 частей на миллиард;
На фиг. 76 представлен график сравнения восстанавливающих агентов с персульфатом с добавлением ртути в 2010 2010 фильтрате в количестве 100 частей на миллиард (28 частей на миллиард).
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Хотя настоящее изобретение будет в дальнейшем описано с точки зрения системы газоочистки мокрой десульфуризации дымовых газов, его функции не ограничиваются только функциями вышеуказанной системы. Напротив, способ и/или система, используемые в настоящем изобретении, также можно использовать в любой ситуации, связанной с обнаружением коррозии и/или выпадения осадка в баке системы рециркуляции адсорбента.
Как было сказано выше, настоящее изобретение относится, главным образом, к области контроля выбросов и, в частности, к новому полезному способу и/или системе, при помощи которого осуществляется контроль различных типов коррозии и/или загрязнений в части системы газоочистки мокрой десульфуризации дымовых газов (WFGD). В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, способ и/или система, реализованные в настоящем изобретении, основаны на поставке как минимум одного восстанавливающего агента в смесь системы газоочистки мокрой десульфуризации дымовых газов для понижения окислительно-восстановительного потенциала смеси адсорбентов, содержащихся в системе WFGD. В другом варианте осуществления изобретения способ и/или система, примененные в настоящем изобретении, контролируют окислительно-восстановительный потенциал как минимум в одном потоке смеси адсорбентов, фильтрате и/или растворе из системы WFGD.
2
2
8
5
2-
2-
В соответствии с вышесказанным, было установлено, что окислительно-восстановительный потенциал (ORP) и концентрация одного или нескольких сильных окислителей, в частности, персульфата, перманганата, манганата, гипохлорита, хлората, азотной кислоты, йода, брома, хлора, фтора или сочетаний двух или более из них, как в качестве соединений, так и в качестве ионов, баке системы рециркуляции адсорбента системы мокрой газоочистки вызывает осаждение растворимого марганца. Без привязки к какой-либо одной теории считается, что осаждение диоксида марганца (MnO) на стенках ART может создать гальваническую ячейку, что приведет к коррозии или дальнейшему развитию приводящих к коррозии условий. Без привязки к какому-либо одному решению можно сказать, что способ контроля, уменьшения и/или ограничения ORP в ART заключается в снижении ORP посредством контроля, устранения и/или снижения концентрации или количества одного или более окисляющих соединений и/или ионов, присутствующих в ART. К таким окисляющим соединениям и/или ионам относятся в числе прочих: персульфат, перманганат, манганат, гипохлорит, хлорат, азотная кислота, йод, бром, хлор, фтор, или сочетаний двух или более из вышеперечисленных веществ. В другой модификации настоящее изобретение используется для контроля, уменьшения и/или ограничения ORP в ART посредством контроля, устранения и/или снижения концентрации или количества персульфата (в форме ионов и т.д.), находящегося или образовавшегося в ART системы WFGD. Хотя настоящее изобретение описывается с точки зрения коррозии, возникающей в ART, изготовленном из сплава 2205 (UNS S32205, дуплексная нержавеющая сталь), применение настоящего изобретения не ограничивается устранением коррозии. Напротив, коррозия может возникнуть и возникает в широком спектре сплавов железа, а поэтому настоящее изобретение применяется к любой ситуации, которая требует контроля ORP в целях сокращения, управления и/или ограничения коррозии в ART. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения термин «персульфат» обозначает вещество, содержащее один или оба вида ионов пероксодисульфата или пероксомоносульфата (SO или SO соответственно). Соответственно, используемый в спецификациях и пунктах формулы изобретения термин «персульфат» включает в себя оба вида персульфат-ионов и других форм указанных ионных соединений вне зависимости от того, обладают ли такие ионы химической связью или нет.
В одной из модификаций настоящее изобретение относится к использованию как минимум одного восстанавливающего агента для контроля ORP в ART и/или одном или более электролитов из указанного бака. В другой модификации один или несколько восстанавливающих агентов, используемых в сочетании с системой и/или способом настоящего изобретения, служат для уменьшения ORP в ART и/или одном или более электролитов из указанного бака в целях контроля, устранения или уменьшения концентрации или количества находящегося или сформировавшегося в баке системы WFGD персульфата. Кроме того, интерес представляет тот факт, что ORP в ART обладает эффектом минерализации селена, растворимости марганца и повторного выброса ртути. Таким образом, в одном случае настоящее изобретение направлено на создание способа и/или системы, которая позволяет осуществлять контроль, устранять и/или сокращать концентрацию или количество находящегося или сформировавшегося в баке системы WFGD персульфата. В некоторых модификациях способ и/или система, используемые в настоящем изобретении, не оказывают негативного влияния на количество выделяемого селена и/или ртути, а также количество повторного выброса ртути из системы WFGD.
В одной из модификаций как минимум один из восстанавливающих агентов, используемых в настоящем изобретении, может доставляться в любой подходящей форме в любое подходящее место ART и/или электролита из указанного бака. Например, в одной из модификаций как минимум один восстанавливающий агент, используемый в настоящем изобретении, может доставляться в форме порошка или водного раствора, суспензии или любой другой подходящей форме, позволяющей осуществлять его доставку в смесь или раствор в ART и/или в как минимум один электролит из указанного бака. Как могут предсказать ведущие специалисты, в отрасли известны подходящие способы и оборудование, использованные в настоящем изобретении для доставки как минимум одного восстанавливающего агента в ART или как минимум один электролит из указанного бака. В частности, водный раствор, содержащий один или несколько восстанавливающих агентов настоящего изобретения, доставляемый в ART или один или более электролитов из указанного бака, может доставляться туда при использовании любого подходящего способа, известного в отрасли. В одной модификации настоящее изобретение предназначено для снижения количества или концентрации персульфата в ART и/или электролите из указанного бака до уровня в приблизительно 150 мд, менее 125 мд, менее 100 мд, менее 75 мд, менее 50 мд, менее 25 мд, менее 10 мд, менее 5 мд или даже менее 1 мд. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов. В одной модификации настоящее изобретение предназначено для снижения количества или концентрации одного или нескольких окисляющих соединений и/или ионов (например, персульфата, перманганата, манганата, гипохлорита, хлората, азотной кислоты, йода, брома, хлора, фтора или соединений двух или более указанных веществ) в ART и/или электролите из указанного бака до уровня в приблизительно 150 мд, менее 125 мд, менее 100 мд, менее 75 мд, менее 50 мд, менее 25 мд, менее 10 мд, менее 5 мд или даже менее 1 мд. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов.
В свете вышесказанного, в одной из модификаций настоящее изобретение относится к способу и/или системе, которая доставляет как минимум один восстанавливающий агент в ART и/или как минимум один электролит из указанного бака с целью сокращения ORP в ART или вышеозначенном электролите. Как будет показано ниже, снижение ORP в ART и/или как минимум одном электролите из указанного бака хотя бы частично обусловлено добавлением одного или нескольких восстанавливающих агентов в ART и/или электролит, что приводит к уменьшению количества или концентрации одного или нескольких окисляющих компонентов и/или ионов (например, персульфата, перманганата, манганата, гипохлорита, хлората, азотной кислоты, йода, брома, хлора, фтора или соединений двух или более указанных веществ) в растворе, тем самым понижая ORP в ART и/или ORP в как минимум одном электролите из указанного бака, что, в свою очередь, приводит в минимизации осаждения соединений марганца, создает благоприятные условия для образования ионов селена и/или понижения степени окисления для ионов переходных, амфотерных и других металлов, а также прочих компонентов смеси, в числе которых и различные анионы (в частности, мышьяка и/или селена).
Однако в некоторых модификациях создание менее кислой среды в ART или как минимум одном электролите из указанного бака посредством добавления как минимум одного восстанавливающего агента может привести к увеличению повторного выброса ртути. Соответственно, некоторые модификации настоящего изобретения одновременно решают две проблемы: уменьшение ORP в ART и/или как минимум одном электролите из указанного бака и контроль, ограничение и/или устранение повторного выброса ртути.
Также для настоящего изобретения представляет интерес возможность выбирать как минимум один восстанавливающий агент для контроля ORP в ART и/или как минимум одном электролите из указанного бака вместо проведения реакции с любым восстанавливающим агентом в баке или электролите, которые, в основном, обнаруживаются в воздухе, прошедшем принудительное окисление, что создает помехи как минимум одному восстанавливающему агенту. Такие помехи могут привести к тому, что ORP в ART и/или как минимум одном электролите из указанного бака останется на прежнем уровне или его снижение будет меньшее ожидаемого, что, в свою очередь, приведет к слишком маленькому уменьшению, ограничению и/или устранению наличия марганцевых осадков и отсутствию в ART или как минимум одном электролите подходящей среды для формирования ионов селена.
2
2
3
2
3
3
3
4
2
4
2
2
3
2
4
Не ограничиваясь каким-либо набором преимуществ, отметим, что среди прочих факторов, определяющих выбор восстанавливающего агента, указаны стоимость, безопасность и обращение, количество известных осадков или осаждений на стенках. С учетом вышесказанного, одна из модификаций настоящего изобретения направлена на использование как минимум одного или комбинации двух, трех, четыре, пяти, шести или семи восстанавливающих агентов из следующих: тиосульфат натрия (NaSO), сульфит натрия (NaSO), сульфат железа (II) (НРО), сульфат железа (II) аммония (также известный под названием железоаммонийные квасцы или соль Мора - (NH)Fe(SO)), гидроксид гидроксиламина (также известный под названием хлорид гидроксиламмония - HONH⋅HCl), фосфорноватистая кислота (ΗΡΑ - HPO). Следует отметить, что из вышеперечисленных восстанавливающих агентов любой формы, используемых в настоящем изобретении, можно выбрать как минимум один. Поскольку некоторые из вышеперечисленных компонентов имеют несколько степеней гидратации (в частности, FeSO), существует вероятность, что один или несколько из вышеперечисленных восстанавливающих агентов образуют более одного химического соединения, рассматриваемого в рамках настоящего изобретения. Соответственно, в приведенный выше перечень входят как гидрированные, так и ангидрированные формы, поскольку наличие связанной воды не является негативным фактором по отношению к способу и/или системе, используемым в настоящем изобретении.
2
8
2
8
2
8
2-
2-
2-
Возвращаясь к вышеперечисленным восстанавливающим агентам, в дальнейшем будет рассмотрена примерная электрохимическая реакция в присутствие какого-нибудь окисляющего компонента и/или иона, например, персульфат-иона (пероксодисульфат-иона (SO)), для каждого из агентов. Следует понимать, что, хотя в реакциях, рассмотренных ниже, используется персульфат, в частности, ионы пероксодисульфата (SO), в настоящем изобретении могут быть использованы и другие окислители. Аналогичные реакции будут проходить для одного или нескольких восстанавливающих агентов со следующими окисляющими компонентами и/или ионами (пероксодисульфат-ионы (SO) персульфата, перманганат, манганат, гипохлорит, хлорат, азотная кислота, йод, бром, хлор, фтор или комбинация двух и более вышеперечисленных веществ). Если не указано иное, представленные ниже реакции будут проходить в водной среде в ART (при массовом содержании воды не менее 65%, не менее 70%, не менее 75%, не менее 80% или не менее 85%) с растворенными или суспензированными твердыми компонентами. Для электролитов из ART среда для протекания реакции также будет состоять из не менее 65%, не менее 70%, не менее 75%, не менее 80% или не менее 85% с растворенными или суспензированными твердыми компонентами. В другой модификации в электролит после одной или нескольких обработок добавляется как минимум один восстанавливающий агент для удаления как минимум одного типа суспензированных или растворенных твердых веществ. С учетом этого, указанные выше массовые доли воды в среде электролита также подходят для этой модификации. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов.
Как минимум один восстанавливающий агент настоящего изобретения вводится в устройство для мокрой десульфуризации дымовых газов через любое подходящее место. Одна неограниченная точка для ввода реагента в настоящем изобретении расположена в устройстве для мокрой десульфуризации дымовых газов со стороны впуска рециркуляционного насоса. Через нее можно вводить восстанавливающий агент любым подходящим способом, известным специалистам в данной области. К подходящим способам относятся все известные способы ввода водного раствора с той лишь разницей, что в водном растворе настоящего изобретения содержится как минимум один восстанавливающий агент. В любом случае, настоящее изобретение не привязано к какому-то одному способу и/или точке ввода. Очевидно, что точка и/или способ ввода будут отличаться в зависимости от вида и типа устройства WFGD, оборудования на котором оно установлено, и т.д.
2
2
3
В одной модификации как минимум один восстанавливающий агент настоящего изобретения представляет собой раствор тиосульфата натрия (NaSO), который вступает в следующую реакцию с ионами персульфата в водном растворе:
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
NaSO также восстанавливает гипохлорит-анион, а сам окисляется до сульфата. Без привязки к какой-либо одной теории считается, что ионы гипохлорита образуются при наличии высоких концентраций персульфата в ART, поскольку персульфат может окислить хлорид до хлора. В одной модификации, доля тиосульфата натрия (NaSO) как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака, составляет приблизительно 0,5 моль тиосульфата натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 0,75 моль тиосульфата натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1 (один) моль тиосульфата натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,25 моль тиосульфата натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,5 моль тиосульфата натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,75 моль тиосульфата натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2 (два) моль тиосульфата натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,25 моль тиосульфата натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,5 моль тиосульфата натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов. В другой модификации количество тиосульфата натрия (NaSO) как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака находится в пределах 0,5-3 стехиометрических количества, где стехиометрическое количество представляет собой количества вещества, необходимое для проведения реакции с персульфатом.
2
3
В еще одной модификации как минимум один восстанавливающий агент настоящего изобретения представляет собой раствор сульфита натрия (NaSO), который вступает в следующую реакцию с ионами персульфата:
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Как видно из электрических потенциалов рассмотренных здесь реакций, у вышеуказанной реакции второй самый большой электрохимический потенциал среди восстанавливающих агентов, используемых в настоящем изобретении. В одной модификации, доля сульфита натрия (NaSO как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака, составляет приблизительно 0,5 моль сульфита натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 0,75 моль тиосульфата натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1 (один) моль сульфита натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,25 моль сульфита натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,5 моль сульфита натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,75 моль сульфита натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2 (два) моль сульфита натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,25 моль сульфита натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,5 моль сульфита натрия (NaSO) на моль персульфат-ионов. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов. В другой модификации количество сульфита натрия (NaSO) как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака находится в пределах 0,5-3 стехиометрических количества, где стехиометрическое количество представляет собой количества вещества, необходимое для проведения реакции с персульфатом.
4
В еще одной модификации как минимум одним из восстанавливающих агентов является раствор сульфата железа (II) (или сернокислое железо - FeSO) с массовой долей 5% в растворе с рН не менее 2,0, не менее 3,0, не менее 4,0, не менее 5,0 или не менее 6,0, который при необходимости будет забуференным для достижения необходимого значения рН. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов. Помимо ввода через любую из вышеуказанных точек ввода, раствор сернокислого железа можно добавлять в охлаждающую проточную воду по трубам конденсатора турбины. В этой модификации раствор сернокислого железа образует защищающее от коррозии покрытие на внутренних стенках труб конденсатора турбины. Без привязки к какой-либо одной теории считается, что ионы двухвалентного железа превращаются в ионы трехвалентного железа. Окисление растворов железа (II) зависит от значения водородного показателя и наиболее благоприятно протекает при более высоких значениях рН. Таким образом, лучше всего реакция протекает при рН не менее 4,0, не менее 5,0 или не менее 6,0. Химическая реакция с персульфатом протекает следующим образом:
В одной модификации, доля сульфата железа (II) как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака, составляет приблизительно сульфата железа (II) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 0,75 моль сульфата железа (II) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1 (один) моль сульфата железа (II) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,25 моль сульфата железа (II) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,5 моль сульфата железа (II) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,75 моль сульфата железа (II) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2 (два) моль сульфата железа (II) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,25 моль сульфата железа (II) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,5 моль сульфата железа (II) на моль персульфат-ионов. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов. В другой модификации количество сульфата железа (II) как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака находится в пределах 0,5-3 стехиометрических количества, где стехиометрическое количество представляет собой количества вещества, необходимое для проведения реакции с персульфатом.
3
3
В еще одной модификации как минимум один восстанавливающий агент настоящего изобретения представляет собой раствор фосфористой кислоты (НРО). Важнейшим применением фосфористой кислоты является производство фосфонатов, которые применяются при обработке водой. Фосфорная кислота является сильным восстанавливающим агентом. При обработке холодным раствором хлорида ртути образуется белый осадок хлорида ртути (I):
Хлорид ртути восстанавливается за счет фосфористой кислоты до элементарной ртути при нагревании или в результате следующей реакции:
Фосфористая кислота вступает в реакцию с персульфат-ионами и становится фосфористой, как показано ниже:
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В одной модификации, доля фосфористой кислоты (НРО) как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака, составляет приблизительно 0,5 моль фофористой кислоты (НРО) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 0,75 моль фофористой кислоты (НРО) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1 (один) моль фофористой кислоты (НРО) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,25 моль фофористой кислоты (НРО) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,5 моль фофористой кислоты (НРО) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,75 моль фофористой кислоты (НРО) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2 (два) моль фофористой кислоты (НРО) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,25 моль фофористой кислоты (НРО) на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,5 моль фофористой кислоты (НРО) на моль персульфат-ионов. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов. В другой модификации количество фофористой кислоты (НРО) как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака находится в пределах 0,5-3 стехиометрических количества, где стехиометрическое количество представляет собой количества вещества, необходимое для проведения реакции с персульфатом.
4
2
4
2
4
2
4
2
В еще одной модификации как минимум одним из восстанавливающих агентов настоящего изобретения является раствор сульфата железа (II) аммония (также железоаммонийные квасцы) - (NH)Fe(SO) или Fe(NH)(SO)). Сульфат железа (II) аммония можно использовать в качестве реагента в окислительно-восстановительной реакции титрования BWRC для определения количества персульфат-ионов, находящихся в ART. Сульфат железа (II) аммония гораздо меньше подвержен воздействию кислорода, чем обычный сульфат железа (II). Ионы аммония немного окисляют раствор железоаммонийных квасцов, что предотвращает дальнейшее окисление. Ниже представлено уравнение этой реакции:
Наличие протонов сохраняет равновесие с левой стороны, где находится железо (II). В одной модификации сульфат железа (II) аммония может использоваться в сочетании с настоящим изобретением. В одной модификации доля сульфата железа (II) аммония как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака, составляет приблизительно сульфата железа (II) аммония на моль персульфат-ионов, или приблизительно 0,75 моль сульфата железа (II) аммония на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1 (один) моль сульфата железа (II) аммония на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,25 моль сульфата железа (II) аммония на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,5 моль сульфата железа (II) аммония на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,75 моль сульфата железа (II) аммония на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2 (два) моль сульфата железа (II) аммония на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,25 моль сульфата железа (II) аммония на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,5 моль сульфата железа (II) аммония на моль персульфат-ионов. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов. В другой модификации количество сульфата железа (II) аммония как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака находится в пределах 0,5-3 стехиометрических количества, где стехиометрическое количество представляет собой количества вещества, необходимое для проведения реакции с персульфатом.
2
В еще одной модификации как минимум одним из восстанавливающих агентов настоящего изобретения является раствор гидроксида гидроксиламина (также хлорид гидроксиламмония - HONH⋅HCl), гидроксиламиновая соль соляной кислоты. Следует отметить, что гидроксиламин считается мутагенным веществом средней токсичности и является вредным для людей, животных и растений. Без привязки к какой-либо одной теории считается, что реакция с ионами персульфата будет проходить следующим образом:
В одной модификации, доля гидрохлорида гидроксиламина как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака, составляет приблизительно 0,5 моль гидрохлорида гидроксиламина на моль персульфат-ионов, или приблизительно 0,75 моль гидрохлорида гидроксиламина на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1 (один) моль гидрохлорида гидроксиламина на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,25 моль гидрохлорида гидроксиламина на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,5 моль гидрохлорида гидроксиламина на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,75 моль гидрохлорида гидроксиламина на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2 (два) моль гидрохлорида гидроксиламина на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,25 моль гидрохлорида гидроксиламина на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,5 моль гидрохлорида гидроксиламина на моль персульфат-ионов. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов. В другой модификации количество гидроксида гидроксиламина как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака находится в пределах 0,5-3 стехиометрических количества, где стехиометрическое количество представляет собой количества вещества, необходимое для проведения реакции с персульфатом.
3
2
3
3
В еще одной модификации как минимум одним из восстанавливающих агентов настоящего изобретения является раствор фосфорноватистой кислоты (НРА - HPO) - более сильного восстанавливающего агента, чем фосфористая кислота (НРО). Фосфорноватистая кислота, как правило, представляет собой 50%-ый раствор. Без привязки к какой-либо одной теории считается, что реакция с ионами персульфата будет проходить следующим образом:
В одной модификации, доля фосфорноватистой кислоты как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака, составляет приблизительно 0,5 моль фосфорноватистой кислоты на моль персульфат-ионов, или приблизительно 0,75 моль фосфорноватистой кислоты на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1 (один) моль фосфорноватистой кислоты на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,25 моль фосфорноватистой кислоты на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,5 моль фосфорноватистой кислоты на моль персульфат-ионов, или приблизительно 1,75 моль фосфорноватистой кислоты на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2 (два) моль фосфорноватистой кислоты на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,25 моль фосфорноватистой кислоты на моль персульфат-ионов, или приблизительно 2,5 моль фосфорноватистой кислоты на моль персульфат-ионов. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов. В другой модификации количество фосфорноватистой кислоты как восстанавливающего агента, используемого для контроля ORP в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака находится в пределах 0,5-3 стехиометрических количества, где стехиометрическое количество представляет собой количества вещества, необходимое для проведения реакции с персульфатом.
В другой модификации, один или несколько восстанавливающих агентов настоящего изобретения могут сочетаться с одним или несколькими соединениями, которые позволят контролировать повторный выброс ртути. В одной модификации таким активным агентом для этого служит раствор гидросульфида натрия (NaHS), который можно вводить через устройство для мокрой десульфуризации дымовых газов со стороны впуска рециркуляционного насоса любым подходящим способом, известным специалистам в данной области. Количество агента, контролирующего повторный выброс ртути варьируется от приблизительно 0,5 моль гидросульфида натрия (NaHS) на моль ртути, или приблизительно 0,75 моль гидросульфида натрия (NaHS) на моль ртути, или приблизительно 1 (одного) моль гидросульфида натрия (NaHS) на моль ртути, или приблизительно 1,25 моль гидросульфида натрия (NaHS) на моль ртути, или приблизительно 1,5 моль гидросульфида натрия (NaHS) на моль ртути, или приблизительно 1,75 моль гидросульфида натрия (NaHS) на моль ртути, или приблизительно 2 (двух) моль гидросульфида натрия (NaHS) на моль ртути, или приблизительно 2,25 моль гидросульфида натрия (NaHS) на моль ртути до приблизительно 2,5 моль гидросульфида натрия (NaHS) на моль ртути. В настоящем документе, а также в любом месте спецификаций и пунктов формулы изобретения, отдельные цифровые значения и/или границы диапазонов можно объединять для создания новых и/или необъявленных диапазонов. В другой модификации количество гидросульфида натрия (NaHS) как восстанавливающего агента, используемого для контроля повторного выброса ртути в ART и/или в как минимум одном электролите из указанного бака находится в пределах 0,5-3 стехиометрических количества, где стехиометрическое количество представляет собой количества вещества, необходимое для проведения реакции с персульфатом.
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
С учетом вышесказанного, каждый восстанавливающий агент оценивается отдельно для определения эффективности протекания реакции с персульфат-ионами (или анионами). Исходный раствор одного восстанавливающего агента готовится ежедневно и содержит 1000 мд персульфат-ионов в 10000 мд хлорида (CaCl) и 5650 мд растворимого кальция. Без привязки к какой-либо одной теории считается, что фосфорноватистая кислота (НРО), фосфористая кислота (НРО), гидросульфид натрия (NaHS) и сульфид натрия (NaSO) вступают в реакцию с ионами персульфата при молярном соотношении 1 к 1, а прочие восстанавливающие агенты - только при соотношении 2 моля агента на 1 моль персульфат-ионов. В одной модификации проводились испытания с восстанавливающими агентами настоящего изобретения при первоначальной концентрации 1000 или 2000 мд (то есть, с использованием стехиометрического количества или двойного стехиометрического количества) для реакции с 1000 мд персульфат-ионов. Испытания показали, что для реакции 2 моль гидроксиламина с 1 моль ионов персульфата необходимо 344 мд NHOH. Испытания проводились с двумя концентрациями ΗΡΑ - 344 и 688 мд, представляющими 1 или 2 моль НРО, вступающих в реакцию с 1 моль персульфат-ионов соответственно.
Готовятся образцы массой 30 г в двух экземплярах, путем взвешивания соответствующего количества исходного раствора и восстанавливающего агента в отдельных стеклянных флаконах. ORP, рН и концентрация персульфат-ионов (начиная от почти 1000 мд или 5,2 ммоль) определяются при помощи контрольного раствора (в данном случае, исходного раствора) для каждого образца после добавления восстанавливающего агента. Концентрация персульфат-ионов определяется окислительно-восстановительным титрованием после 30 минут простаивания образцов при комнатной температуре. В зависимости от эффективности реакции каждого восстанавливающего агента с персульфат-ионами (анионами) некоторые агенты настоящего изобретения прошли дополнительные испытания. Также при определенных условиях, если принято решение не использовать определенные восстанавливающие агенты для контроля персульфат-ионов в смеси или растворе ART, могут возникнуть некоторые нежелательные эффекты, в частности, выпадение осадков или потенциальное возникновение коррозии. Кроме того, было обнаружено, что для тщательной оценки эффективности некоторые восстанавливающие агенты необходимо нагревать для температуры 55°С, чтобы они вступили в реакцию с персульфат-ионами. Но это не является проблемой с точки зрения применения настоящего изобретения, поскольку смесь и/или раствор в ART, как правило, находится при более высокой температуре. В таблице 1 перечислены результаты, полученные при первоначальном обзоре восьми вышеперечисленных восстанавливающих агентов. Каждый пронумерованный исходный контрольный раствор представляет отдельную партию, которая готовится ежедневно и используется для подготовки и оценки группы восстанавливающих агентов. Возникает проблема, что концентрация персульфат-ионов может самопроизвольно уменьшаться с течением времени и не совсем точно отражать вклад восстанавливающего агента в ее сокращение посредством подходящей химической реакции. По этой причине концентрация персульфат-ионов в исходном контрольном растворе для первых групп восстанавливающих агентов измеряется как перед проведением испытаний, так и после них. Как только будет установлено, что концентрация персульфат-ионов не меняется при проведении испытаний, ее измеряет только после подготовки исходного контрольного раствора.
Молярное соотношение восстанавливающего агента и персульфата (фактическое) определяется измеряемым при помощи титрования количеством (в мл), превышающим концентрацию стандартного йодного раствора, которое необходимо для протекания реакции с персульфат-ионами данной концентрации, и корректировкой молярного соотношения, используемого для оценки каждого восстанавливающего агента.
Сульфит натрия:
3
3
Для оценки используется концентрация сульфида натрия 1000 мд. Выпадение осадка наблюдается сразу после добавления сульфида натрия в исходный раствор. Часть выпавшего осадка изымается для проведения анализа растровым электронным микроскопом или энергодисперсионной спектроскопии (см. фиг. 3-5). Образовавшиеся кристаллы не похожи на кристаллы гипса (ср. фиг. 5, 7 и 9). Они больше походят на губки, возможно, именно поэтому из CaSO труднее удалять воду, чем из гипса. Элементарный состав, полученный при помощи ЭДС, подтверждает, что наиболее часто выпадающим осадком является CaSO. Даже если концентрация добавленного сульфита натрия значительно превышает теоретически необходимое для реакции с 1000 мд персульфат-ионов количество, в образце остается 720 мд персульфата, не вступивших в реакцию. Очевидно, что сульфит натрия - не лучший выбор в качестве восстанавливающего агента для настоящего изобретения, поскольку его количество, необходимое для достижения заданной цели уменьшения концентрации персульфат-ионов в ART, должно быть весьма значительным из-за растворимого кальция, находящегося в смеси и/или растворе в ART, который может вступить в реакцию с сульфитом натрия.
Тиосульфат натрия:
Для оценки используется концентрация тиосульфата натрия 2000 мд. При добавлении тиосульфата натрия в исходный раствор выпадение осадка не наблюдается. Кроме того, в дублированных тестовых растворах по сравнению с исходным контрольным раствором снижается ORP (с 455 до 262 мВ в среднем), а рН увеличивается (с 5,28 до 5,79 в среднем). Реакция тиосульфата натрия с персульфат-ионами эффективно проходит даже при комнатной температуре. Фактическое молярное соотношение тиосульфата натрия и персульфат-ионов составляет около 1,78, и это меньше теоретического молярного соотношения 2,0. В некоторых случаях использование тиосульфата натрия в качестве восстанавливающего агента в настоящем изобретении может сравниваться с потенциалом тиосульфата натрия замедлять окисление в устройстве газоочистки. Однако в других случаях использование тиосульфата натрия в качестве одного из восстанавливающих агентов настоящего изобретения может быть предпочтительным.
Фосфористая кислота:
Для оценки используется концентрация фосфористой кислоты 1000 мд. При добавлении фосфористой кислоты в исходный раствор выпадение осадка не наблюдается. Кроме того, в дублированных тестовых растворах по сравнению с исходным контрольным раствором увеличивается ORP (с 455 до 507 мВ в среднем), а рН уменьшается (с 5,28 до 2,04 в среднем). Фосфористая кислота не вступает в реакцию с персульфат-ионами при комнатной температуре. Для успешного протекания реакции необходимо участие катализатора, например, йода. В некоторых случаях возможно, что фосфористая кислота вступит в реакцию с растворимым кальцием, присутствующим в смеси и/или растворе в ART. Следовательно, использование фосфористой кислоты в качестве восстанавливающего агента в настоящем изобретении в некоторых случаях возможно при высокой концентрации, необходимой для нейтрализации ионов кальция в растворе и/или смеси в ART.
Сульфат железа (II):
4
2
3+
Для оценки используется две концентрации сульфата железа (II): 1000 и 2000 мд. При добавлении в исходный раствор 1000 мд вещества выпадения осадков не наблюдается, при добавлении 2000 мд - осадок появляется мгновенно. Часть выпавшего осадка изымается для проведения анализа растровым электронным микроскопом или энергодисперсионной спектроскопии (см. фиг. 6 и 7). Образовавшиеся кристаллы являются кристаллами гипса (см. фиг. 7). Элементарный состав, полученный при помощи ЭДС, подтверждает, что наиболее часто выпадающим осадком является CaSO⋅2HO. Реакция сульфата железа (II) с персульфат-ионами эффективно проходит даже при комнатной температуре. Фактическое молярное соотношение сульфата железа (II) и персульфат-ионов при концентрациях агента 1000 и 2000 мд составляет 2,00 и 1,95 соответственно. Оба этих значения очень близки к теоретическому молярному соотношению 2.0. По сравнению с исходным контрольным раствором ORP остается практически постоянным (от 455 до 445 мВ в среднем (2000 мд) - от 464 до 484 мВ в среднем (1000 мд)), а рН уменьшается (с 5,28 до 2,52 в среднем (2000 мд) - с 5,17 до 2,46 в среднем (1000 мд)) в дублированных тестовых растворах. Исследования коррозии показали, что добавление трехвалентных ионов железа (Fe) в тестовые растворы может привести к увеличению потенциалов разомкнутой цепи и вероятности ускоренного развития коррозии. Кроме того, при добавлении ионов железа (III) в тестовые растворы наблюдается рост ORP. Без привязки к какой-либо одной теории это может объяснить, что ORP не уменьшается в тестовых растворах из-за формирования ионов трехвалентного железа. Несмотря на то, что реакция сернокислого железа с персульфат-ионами проходит эффективно, использование этого восстанавливающего агента может быть нежелательным в некоторых условиях из-за вероятности ускорения коррозии, вызванной формированием ионов трехвалентного железа.
Сульфат железа (II) аммония:
4
2
4
2
4
2
4
2
Результаты испытаний сульфата железа (II) аммония (или железоаммонийных квасцов - NH)Fe(SO) или Fe(NH)(SO)) похожи на результаты испытаний сернокислого железа, но сульфат железа (II) аммония использовался в исследовании в качестве контрольного восстанавливающего агента при окислительно-восстановительном титровании.
4
2
Для оценки используется две концентрации сульфата железа (II) аммония: 1000 и 2000 мд. При добавлении в исходный раствор 1000 мд вещества выпадения осадков не наблюдается, при добавлении 2000 мд - осадок появляется мгновенно. Часть выпавшего осадка изымается для проведения анализа растровым электронным микроскопом или энергодисперсионной спектроскопии (см. фиг. 8 и 9). Образовавшиеся кристаллы являются кристаллами гипса (см. фиг. 9). Элементарный состав, полученный при помощи ЭДС, подтверждает, что наиболее часто выпадающим осадком является CaSO⋅2HO. Реакция сульфата железа (II) аммония с персульфат-ионами эффективно проходит даже при комнатной температуре. Фактическое молярное соотношение сульфата железа (II) аммония и персульфат-ионов при концентрациях агента 1000 и 2000 мд составляет 2,00 и 1,96 соответственно. Оба этих значения очень близки к теоретическому молярному соотношению 2.0. По сравнению с исходным контрольным раствором ORP остается практически постоянным (от 455 до 432 мВ в среднем (2000 мд) - от 464 до 474 мВ в среднем (1000 мд)), а рН уменьшается (с 5,28 до 2,60 в среднем (2000 мд) - с 5,17 до 2,49 в среднем (1000 мд)) в дублированных тестовых растворах.
Фосфорноватистая кислота:
2
Для оценки используется две концентрации фосфорноватистой кислоты: 344 и 688 мд. Эти значения соответствуют 1 и 2 моль вещества, необходимого для реакции с 1 моль персульфат-ионов. Изначально контрольный исходный раствор готовится с 1000 мд персульфат-ионов, растворенных в воде повышенной степени очистки. Ни при какой концентрации не наблюдалось выпадения осадка после добавления кислоты в раствор. Измерение ORP и рН в тестовых растворах не проводились. Фосфорноватистая кислота не вступает в реакцию с персульфат-ионами при комнатной температуре. Однако при нагревании тестовых образцов до 55°С в течение 15 часов концентрация персульфат-ионов уменьшается практически до пределов обнаружения при обеих концентрациях растворов кислоты. Затем в исходный контрольный раствор добавляется 10000 мд хлорида и 5650 мд растворимого кальция, после чего готовится раствор фосфорноватистой кислоты с концентрацией 334 мд, который нагревается до температуры 55°С. Результаты испытаний после нагревания показывают, что концентрация персульфата уменьшилась с 912 (в исходном контрольном растворе) до 540 мд. Считается, что добавление CaCl в исходный контрольный раствор, а особенно добавление растворимого кальция, оказывает влияние на эффективность протекания реакции фосфорноватистой кислоты с персульфат-ионами. Главным образом, потому, что часть фосфат-ионов вступает в реакцию с растворимым кальцием. После добавления кислоты в раствор выпадение осадка не наблюдается. Сравнение результатов ORP и рН показывает, что в исходном контрольном растворе ORP уменьшается с 1069 до 830 мВ (концентрация в тестовом растворе 334 мд), а рН - с 2,92 до 1,86. Важно помнить, что в соответствии с измерениями при окислительно-восстановительном титровании нагревание растворов персульфата до 55 вместо 80°С не будет разрушать ионы. Благодаря тому, что растворимый кальций может мешать протеканию реакции с ΗΡΑ, фосфорноватистая кислота может терять свою эффективность при высоких концентрациях кальция в смеси и/или растворе ART.
Гидросульфид натрия:
2
Для оценки используется концентрация гидросульфида натрия 1000 мд. При добавлении гидросульфида натрия исходный раствор из бесцветного становится желтым. Затем через пару минут образуется желтый осадок, который спустя какое-то время меняет цвет на белый. Кроме того, растворы пахнут сероводородом (HS). Часть выпавшего белого осадка изымается для проведения анализа растровым электронным микроскопом или энергодисперсионной спектроскопии (см. фиг. 10-12). Образовавшиеся кристаллы являются кристаллами элементарной серы (см. фиг. 10). Элементарный состав, полученный при помощи ЭДС, подтверждает, что наиболее часто выпадающим осадком является элементарная сера. Кроме того, химическая реакция между сероводородом и персульфат-ионами приводит к образованию элементарной серы. Реакция гидросульфида натрия с персульфат-ионами эффективно проходит даже при комнатной температуре. Однако фактическое молярное соотношение гидросульфида натрия и персульфат-ионов при 1000 мд гидросульфида натрия составляет 3,82. Это значение намного превышает теоретическое, равное 1,0. Без привязки к какой-либо одной теории одной из возможных причин такого превышения может быть взаимодействие гидросульфида натрия с растворимым кальцием. В дублированных тестовых растворах по сравнению с исходным контрольным раствором уменьшается ORP (с 455 до -359 мВ в среднем), а рН увеличивается (с 5,28 до 6,98 в среднем). Гидросульфид натрия демонстрирует самые низкие значения ORP среди всех прошедших испытание восстанавливающих агентов, однако было обнаружено, что отрицательные значения потенциала вызваны растворенным сероводородом, оставшемся в растворе. ORP принимает положительные значения при удалении растворенного сероводорода из образца, особенно это эффективно при нагревании до 55°С, что является более подходящими условиями проведения испытаний. Ниже рассмотрены результаты нагревания гидросульфида натрия.
Результаты первичного обзора гидросульфида натрия свидетельствуют о том, что вещество вступает в реакцию с ионами персульфата при комнатной температуре, однако требуется в 4 (четыре) раза больше восстанавливающего агента, чем предполагалось теоретически. Кроме того, реакция проходит с выпадением осадка, который представляет собой элементарную серу. Поэтому использование гидросульфида натрия в качестве восстанавливающего агента в настоящем изобретении является предпочтительным, поскольку он вступит в реакцию с окисленной ртутью, что приведет к выпадению осадка в виде HgS.
Гидрохлорид гидроксиламина (ΗAΗ):
Для оценки используется концентрация НАН (или хлорида гидроксиламмония) 724 мд или 344 мд гидроксиламина, который представляет собой химическое образование, непосредственно вступающее в реакцию с персульфат-ионами. После добавления НАН в раствор выпадение осадка не наблюдается. Кроме того, в дублированных тестовых растворах по сравнению с исходным контрольным раствором уменьшается ORP (с 547 до 337 мВ в среднем) и рН (с 4,87 до 3,57 в среднем). Реакция гидрохлорида гидроксиламина с персульфат-ионами при комнатной температуре протекает вяло. Измеренная концентрация персульфата уменьшается с 1056 до 744 мд. Установлено, что скорость протекания химической реакции между гидрохлоридом гидроксиламина и персульфатом зависит от температуры. При рабочей температуре ART 55°С реакция протекает очень эффективно. В соответствии с результатами нагревания фактическое молярное соотношение НАН и персульфата составляет 1,87, что меньше теоретического (2,0). Более подробно результаты испытаний с нагреванием гидрохлорида гидроксиламина описаны ниже.
При взаимодействии с кислотами НАН образует соли, которые называются по аналогии с солями основного компонента аммиака - гидроксиламмонийные соли. НАН образуется в результате следующей реакции:
a
a
a
3
+
Поскольку НАН в меньшей степени проявляет основные свойства нежели аммиак, гидроксиламмонийные соли проявляют более сильно кислотные свойства в водном растворе (pK=5,8), нежели аммонийные (pK=9,25). Значение pK НАН равно 5,8, поэтому гидрохлорид гидроксиламина может существовать в протонированной форме (NHOH) и при более низких значениях рН. Гидрохлорид гидроксиламина (степень окисления азота равна -1) имеет сильную тенденцию повышать степень окисления и поэтому действует как сильный восстанавливающий агент:
Результаты первоначального обзора гидрохлорида гидроксиламина являются благоприятными при нагревании тестовых растворов до 55°С.
Обзор восстанавливающих агентов при комнатной температуре и при нагревании с использованием синтетических тестовых растворов и фильтрата 2010:
На следующем этапе предварительного отбора вдобавок к синтетическому исходному раствору используется фильтрат ART, сохранившийся с 2010 г. Концентрация персульфата в образце фильтрата составляет чуть выше 1000 мд. Для этого испытания были выбраны следующие восстанавливающие агенты: гидросульфид натрия и гидрохлорид гидроксиламина. Считается, что они являются наиболее эффективными для удаления необходимого количества персульфата при максимального низких концентрациях, что приводит к большему снижению ORP в ART без возникновения каких-либо негативных эффектов, связанных с присутствующими веществами (например, кальцием) в образцах фильтрата ART. Более подробный анализ проведен с учетом эффектов, оказываемых концентрацией восстанавливающего агента и нагреванием на ORP, рН и концентрацию персульфата в тестовом растворе. Дополнительной целью является нахождение любого значительного осадка в фильтрате после добавление каждого восстанавливающего агента.
Процедура приготовления каждой концентрации восстанавливающего агента в синтетическом исходном растворе или фильтрате 2010 выглядит следующим образом. Готовится приблизительно 100 граммов каждого тестового раствора. Первым в просмоленную 150-мл пирексовую мензурку добавляется расчетный вес восстанавливающего агента для данной концентрации, рассчитанный исходя из общего веса образца в 100 г. При взвешивании каждого компонента используются лабораторные весы с ценой деления 0,0001 грамм. Взвешивание точного рассчитанного количества восстанавливающего агента не является практичным. В результате, когда фактический вес находится в пределах 5% от расчетного, он записывается, а количество синтетического исходного раствора или фильтрата 2010, которые необходимо добавить, корректируется в соответствующей пропорции. Допуск на добавление синтетического исходного раствора или фильтрата 2010 составляет ±0,02 грамма от расчетного количества. После приготовления всех тестовых растворов мензурка накрывается стеклом и помещается в магнитную мешалку на 30 (тридцать) минут. После перемешивания содержимого каждой мензурки взвешиваются 30 граммов аликвот с округлением до ближайшего 0,1 грамма, они разливаются в 3 отдельных 40-мл стеклянных флакона. Два таких флакона используются в исследованиях с нагреванием до 55°С, а третий остается при комнатной температуре.
Опытная установка А проходит испытание при комнатной температуре, опытная установка В (в двух экземплярах) - при нагревании до 55°С. После нагревания установки В измеряют ORP, рН и концентрацию персульфата в обоих тестовых растворах и концентрацию восстанавливающего агента в опытных установках А и В.
Гидросульфид натрия - комнатные условия:
-
-
-
Помимо контрольного образца испытание прошли восемь различных концентраций гидросульфида натрия. Испытания проводились с использованием фильтрата 2010. Молярная концентрация персульфата при 1000 мд равна 5,2 ммоль. В реакцию с персульфатом вступают гидросульфид-ионы (HS). Химическая реакция между гидросульфидом и персульфатом проходит при молярном соотношении 1.0. Как видно из таблицы 2, 2,5 ммоль HS эквивалентно концентрации приблизительно в 170 мд. Эта концентрация меньше необходимой для полного протекания реакции с первоначальной концентрацией персульфата в 1104 мд. Как показано на фиг. 14, для полного протекания реакции с персульфатом при комнатной температуре необходима концентрация гидросульфида от 600 до 800 мд. При этом молярное соотношение гидросульфида и персульфата будет около 4,0 - значение, близкое к необходимому при использовании синтетического раствора. На фиг. 13 представлена общая тенденция возрастания рН при увеличении концентрации гидросульфида натрия. Из-за ионов HS. ORP резко падает в районе 600 мд. Как уже было отмечено, считается, что причиной появления отрицательных значений ORP при концентрациях 800 и 1000 мд является растворенный сероводород, остающийся в тестовых растворах. Общие результаты свидетельствуют о том, что гидросульфид вступает в реакцию с персульфатом при комнатной температуре.
С последующим нагреванием при 55°С:
-
-
После нагревания тестовых образцов было обнаружено следующее: (1) тенденция рН остается такой же, как и при комнатной температуре, рН возрастает с увеличением концентрации гидросульфида, однако общий рН в нагретых образцах был ниже до 1000 мд HS (таблица 3 и фиг. 15); (2) аналогично комнатным условиям ORP резко падает в районе 600 мд HS, как показано на фиг. 15; однако общее значение ORP нагретых образцов выше; и (3) аналогично комнатным условиям для полного протекания реакции с персульфатом необходимы концентрации от 600 до 800 мд (см. фиг. 16). Концентрация персульфата в контрольном образце падает с 1104 до 840 мд после нагревания до 55°С. Это свидетельствует о том, что персульфат не полностью прореагировал при нагревании до 55°С, как это происходит при 80°С. Это важно, поскольку нагревание до 55°С по-прежнему демонстрирует дополнительный эффект концентрации восстанавливающего агента на ход реакции с персульфатом.
НАН или хлорид гидроксиламмония:
3
3
+
+
Помимо контрольного образца испытание прошли семь концентраций хлорида гидроксиламмония. Испытания проводились как с использованием синтетического раствора, так и с использованием фильтрата 2010. Молярная концентрация персульфата при 1000 мд равна 5,2 ммоль. Без привязки к какой-либо одной теории считается, что с персульфатом будет вступать в реакцию протонированная форма гидроксиламина NHOH. Химическая реакция между NHOH и персульфатом проходит при молярном соотношении 2,0.
Синтетический раствор, комнатные условия:
3
+
Как видно из таблицы 4, 10,4 ммоль NHOH эквивалентны концентрации приблизительно в 34 4 мд. Эта концентрация приблизительно равна необходимой для полного протекания реакции с первоначальной концентрацией персульфата в 1032 мд. Как показано на фиг. 18, для полного протекания реакции с персульфатом при комнатной температуре необходима концентрация гидроксиламина от 344 до 400 мд. На фиг. 17 показано значительно уменьшение рН после добавления самой низкой концентрации гидроксиламина (50 мд), после которого следовало постепенное снижение рН при увеличении концентрации гидроксиламина. ORP в тестовых растворах колеблется из-за увеличения концентрации гидроксиламина при минимуме в 4 00 мд. ORP, рН и концентрация персульфата измеряются в синтетическом контрольном образце после приготовления и после окончания проведения испытаний, т.е. приблизительно через 24 часа. Значения рН незначительно уменьшаются со временем в контрольном образце, a ORP и концентрация персульфата снижаются более существенно. Общие результаты свидетельствуют о том, что гидроксиламин вступает в реакцию с персульфатом при комнатной температуре.
Синтетический раствор, последующее нагревание до 55°С:
После нагревания тестовых образцов с синтетическим раствором было обнаружено следующее: (1) тенденция рН остается такой же, как и при комнатной температуре, рН уменьшается с увеличением концентрации гидроксиламина, однако общий рН в нагретых образцах был ниже (таблица 5 и фиг. 19); (2) в отличие от комнатных условий ORP резко падает в промежутке от 100 до 172 мд при росте концентрации гидроксиламина, как показано на фиг. 17. Однако общий ORP в промежутке концентраций гидроксиламина от 300 до 4 00 мд возрастает аналогично комнатным условиям. По сравнению с контрольным образцом (1070 мВ) при нагревании снижение ORP более существенно в тестовых образцах с концентрацией гидроксиламина выше 400, но ниже 470 мд. (3) нагревание увеличивает эффективность протекания реакции гидроксиламина с персульфатом. Для полного протекания реакции с той же самой концентрацией персульфата при нагревании требуется более низкая концентрация гидроксиламина. Как показано на фиг. 20, при нагревании необходима концентрация гидроксиламина от 200 до 300 мд (ср. 344-400 мд при комнатной температуре). Однако при нагревании концентрация персульфата в контрольном образце уменьшается с 1070 до 888 мд, что может считаться одной из замеченных разниц.
Фильтрат 2010, комнатные условия:
3
+
Как видно из таблицы 6, 10,4 ммоль NHOH эквивалентны концентрации приблизительно в 344 мд. Эта концентрация приблизительно равна необходимой для полного протекания реакции с первоначальной концентрацией персульфата в 1080 м, измеренной для фильтрата 2010. Однако при комнатной температуре НАН не вступает в реакцию с персульфатом, содержащимся в фильтрате 2010. Как показано на фиг. 22, фактически при концентрации НАН 400 мд более половины начального количества персульфата остается после реакции. Разумеется, состав фильтрата 2010 значительно более сложен, чем у синтетического раствора, что оказывает влияние на реакцию между НАН и персульфатом. На фиг. 21 показано значительное уменьшение рН после добавления самой низкой концентрации гидроксиламина (50 мд), после которого следовало выравнивание рН при увеличении концентрации гидроксиламина. Похожая тенденция обнаруживается и при измерении ORP этих тестовых образцов. ORP, рН и концентрация персульфата измеряются в контрольном образце фильтрата 2010 перед началом и после окончания проведения испытаний, т.е. приблизительно через 24 часа. Значения рН незначительно увеличиваются со временем в контрольном образце, a ORP и концентрация персульфата снижаются. Общие результаты свидетельствуют о том, что при комнатной температуре реакция НАН с персульфатом с использованием фильтрата 2010 менее эффективна, чем с использованием синтетического раствора.
Фильтрат 2010, последующее нагревание до 55°С:
После нагревания тестовых образцов с фильтратом 2010 было обнаружено следующее: (1) тенденция рН остается такой же, как и при комнатной температуре, рН уменьшается с увеличением концентрации гидроксиламина, однако общий рН в нагретых образцах был ниже (таблица 7 и фиг. 23); (2) в отличие от комнатных условий ORP резко падает в промежутке от 100 до 172 мд, но затем выравнивается при росте концентрации гидроксиламина, как показано на фиг. 23. Общее значение ORP у нагретых образцов выше, чем у образцов, оставленных при комнатной температуре. По сравнению с контрольным образцом (790 мВ) при нагревании снижение ORP более существенно в тестовых образцах с концентрацией гидроксиламина выше 200, но ниже 500 мд. (3) нагревание увеличивает эффективность протекания реакции гидроксиламина с персульфатом. Для полного протекания реакции с той же самой концентрацией персульфата при нагревании требуется более низкая концентрация гидроксиламина. Как показано на фиг. 24, при нагревании для протекания реакции требуется концентрация НАН от 344 до 400 мд, (4) для протекания реакции с тем же начальным количеством персульфата (1080 против 1032 мд) при использовании фильтрата 2010 требуется большее количество НАН, чем при использовании синтетического раствора.
Моделирование равновесия электролитов (OLI), матрица испытаний первоначального обзора восстанавливающих агентов с использованием синтетического раствора:
2
8
2-
В качестве проверки результатов эксперимента с синтетическими растворами для каждого отдельного случая создаются модели OLI, при запуске которых можно предсказать окончательную концентрацию каждого восстанавливающего раствора. По оценкам раствор приходит в равновесное состояние через полтора часа. OLI-моделирование проводится при обеих температурах (25 и 55°С). Следует отметить, что помимо окончательных/равновесных значений ORP, рН, SO, все потенциально возможные осадки, ионные/молекулярные образования и значения термодинамических показателей (энтальпия, энтропия, теплопроводность, ионная сила и т.д.) так же можно достичь в окончательном растворе.
2
8
4
2-
-
При сравнении графика зависимости ORP и рН от экспериментальной концентрации НАН (таблица 4 и фиг. 17 - при комнатной температуре, таблица 5 и фиг. 19 - при 55°С) синтетического раствора с результатами, полученными в результате моделирования (см. ниже и фиг. 18) можно сделать следующие выводы: (1) тренд и магнитуда значений рН практически совпадают при обеих температурах; (2) значения ORP не совпадают при комнатной температуре. Результаты эксперимента демонстрируют колебания ORP и лишь немного зависят от концентрации НАН, уменьшаясь до минимума в 337 мВ при 400 мд НАН. Результаты OLI свидетельствуют о том, что ORP возрастает после добавления НАН до максимума в 1000 мВ при концентрации НАН 100 мд. Рост ORP вызван активацией персульфата (начинается образование свободных радикалов, в частности SO + нагревание → 2SO⋅) при нагревании, но концентрация не вступившего в реакцию персульфата по-прежнему остается высокой. В промежутке от 100 до 4 00 мд НАН ORP выравнивается перед падением ниже 200 мВ при 500 мд НАН. Результаты OLI для ORP похожи при обеих температурах; (3) в ходе эксперимента максимальное значение ORP в 1000 мВ при температуре 55°С было получено при концентрации НАН 100 мд, после чего оно опустилось до 515 мВ при концентрации 172 мд перед выравниванием и достигло минимума в 429 мВ при концентрации НАН 400 мд.
Оценка восстанавливающих агентов для возможного использования при моделировании равновесия электролитов (OLI) в баке системы рециркуляции адсорбента (ART) WFGD:
-
2-
2-
2-
2-
2
8
2
8
2
2
2
8
2
2
8
2
8
2
8
В качестве способа подтверждения результатов эксперимента для синтетического раствора (контрольного раствора: 10000 мд Cl и 1000 мд SO) в каждом случае задаются модели OLI, с помощью которых можно предсказать окончательную концентрацию, рН и ORP каждого восстанавливающего раствора. В качестве источников ионов Cl- и SO используются CaCl и KSO соответственно (в термодинамической базе данных OLI отсутствует NaSO). OLI-моделирование проводится при двух температурах (25 и 55°С) с целым рядом концентраций восстанавливающих агентов (соотношение восстанавливающего агента и SO от 0 до 1). Следует отметить, что помимо окончательных/равновесных значений ORP, рН, SO, все потенциально возможные осадки, ионные/молекулярные образования и значения термодинамических показателей (энтальпия, энтропия, теплопроводность, ионная сила и т.д.) так же можно достичь в окончательном растворе.
2
8
2
8
2
3
2
8
2
2
2-
2-
2-
-
Результаты моделирования представлены в таблице 8 (выпадающий осадок) и фиг. 25-30 (рН и ORP). Следует отметить, что во всех случаях в окончательном равновесном растворе не наблюдалось SO. На основании результатов ORP получается, что NaHS является наиболее эффективным восстанавливающим агентом для снижения и/или контроля ORP. Концентрация NaHS ниже 1000 мд (соотношение NaHS/SO равно 1) может использоваться для снижения ORP в контрольном растворе даже до отрицательных значений. Помимо NaHS температура раствора не оказывала значительного влияния на ORP или рН окончательного раствора. Большинство выпадающих в осадок веществ считаются приемлемыми и обнаруживаются при обычном функционировании УWFGD (за исключением FeO для восстанавливающего агента с содержанием железа). НАН также может быть желательным восстанавливающим агентом, поскольку его добавление приводило только образованию гипсового осадка. В соответствии с этими результатами считается, что добавление как минимум NaHS в ART может быть эффективным для снижения ORP. Одним из преимуществ NaHS является то, что он также помогает снижать повторный выброс ртути при добавлении рециркуляционный насос. Главной трудностью при добавлении NaHS в ART является достижение равномерного распределения вещества в баке. NaHS должен соединиться с окисляющим агентом (SO) в ART как можно скорее и как можно более равномерно. Следует отметить, что активным агентом в NaHS является HS (или ион HS). Следовательно, для равномерного распределения в окисляемый воздух бака можно добавлять и HS.
Осаждение марганца:
x
y
2
x
x
3+
3+
Как было описано выше, одним из подходов для минимизации образования MnO в устройстве для мокрой газоочистки может служить устранение или минимизация содержания персульфата (менее 150 мд) в устройстве. Кроме того, образование SN-соединений и SO-кислот является конкурирующими реакциями для имеющихся в устройстве ионов NO, Mn и Fe. Это может помочь объяснить, почему в устройствах для мокрой очистки газов, имеющих схожие конструкции, в зависимости от концентрации NO в дымовом газе, поступающем в устройство, может настолько различаться содержание персульфата. Также это предполагает, что более высокие концентрации NO, поступающие в устройство, создают благоприятные условия для образования SN-соединений при участии SO-кислот (в частности, персульфата).
Выше была проведена оценка некоторых восстанавливающих агентов, направленная на определение эффективности их реакций с персульфатом и уменьшения окислительно-восстановительного потенциала (ORP). Другим подходом (который и используется в настоящем документе) является выбор трех восстанавливающих агентов на основе полученных ранее данных и определение их эффективности в предотвращении выпадения марганцевых осадков. При проведении испытаний использовались два тестовых раствора, синтетический раствор и фильтрат ART 2010 г.
Эксперименты с участием марганца:
2
2
3
2
2
2
8
2
2-
Ниже будет проведена оценка эффективности предотвращения выпадения осадков марганца в двух тестовых растворах, содержащих персульфат, для трех восстанавливающих агентов: гидросульфида натрия (NaHS), тиосульфата натрия (NaSO) и гидрохлорида гидроксиламина (NHOH⋅HCl). (i) приготовленный в лаборатории или синтетический раствор; и (ii) фильтрат ART 2010. Оба тестовых раствора содержат персульфат с приблизительной концентрацией 1000 мд. Оба синтетических раствора изготовлены с добавлением CaCl при 10000 мд хлорида (5650 мд кальция). В одном синтетическом растворе содержится 1000 мд персульфата (SO), в другом он отсутствует, поскольку второй раствор служит является контрольным. Последовательность добавления растворов выглядит следующим образом: раствор марганца, восстанавливающий агент и затем тестовый раствор. Причина такого порядка заключается в желании предотвратить реакцию тестового раствора с марганцевым или восстанавливающим агентом, которая может начаться раньше необходимой, и определение, с каким раствором тестовый раствор прореагировал более активно. Тестовая концентрация марганца, добавленного как MnCl, составляет 100 мд, это приблизительная концентрация, обычно обнаруживаемая в фильтрате ART, когда не происходит осаждения марганца.
-
-
2-
+
+
2
8
3
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Концентрация каждого добавленного восстанавливающего агента зависит от количество, которое по результатам предыдущих испытаний считается необходимым для полного протекания реакции с приблизительной концентрация персульфата около 1000 мд в каждом тестовом растворе. Для NaHS добавление происходит при концентрации 24,2 ммоль. Молярная концентрация персульфата при 1000 мд равна 5,2 ммоль. В реакцию с персульфатом вступают гидросульфид-ионы (HS). Теоретически химическая реакция между гидросульфидом и персульфатом должна проходить при молярном соотношении 1.0, но вместо этого требуется соотношение HS/SO от 4 до 5. Считается, что с персульфатом будет вступать в реакцию протонированная форма гидроксиламина ΝΗOΗ. Химическая реакция между ΝΗOΗ и персульфатом должна проходить при молярном соотношении 2.0 и концентрации НАН (NHOH⋅HCl) в 10,4 ммоль. Обнаружено, что для синтетического раствора необходима концентрация НАН 9,1 ммоль, а для фильтрата ART - 12,1 ммоль. В отличие от NaHS и NHOH⋅HCl для NaSO и его реакции с персульфатом не требуется проведение подробного исследования. Химическая реакция между тиосульфатом и персульфатом должна проходить при молярном соотношении 2.0 и концентрации NaSO в 10,4 ммоль. Это и есть концентрация NaSO, используемая в данной части настоящей спецификации.
3
Первоначально каждый 225-граммовый образец готовится при помощи добавления рассчитанных и взвешенных количеств растворов с марганцем и восстанавливающего агента в отдельные 250-мл бутылки Nalgene с широким горлышком, после чего добавляется тестовый раствор соответствующего типа в соответствующем количестве. ORP и рН определяются для каждого контрольного раствора и образца при комнатной температуре. После измерений 2 объединенных 100-граммовых образца каждого раствора переносятся в стеклянные бутылки I-Chem объемом 125 мл. Тестовая установка В остается при комнатной температуре, а тестовая установка А нагревается до 55°С. После нагревания до указанной температуры в течение 15 часов образцы остывают до комнатной температуры проводится измерение ORP и рН в контрольном и тестовых растворах обеих установок. Результаты измерений представлены в таблице 9. Концентрация персульфата измеряется способом титрования в синтетический раствор и фильтрат ART 2010 для определения начальной концентрации, а на всех тестовых образцах - после нагревания добавленного персульфата. Каждый контрольный и тестовый раствор обеих тестовых установок проходит через 0,45-мкм фильтр «Миллипор», а фильтраты отправляются в «СиТиЭл Груп» для анализа растворенного марганца с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Каждый образец фильтрата консервируется путем доведения доли HNO. до 2%. В конце концов, образцы, в которых образуется осадок, проходят РЭМ/ЭДС для определения элементарного состава осадка, собранного каждым из фильтров.
Образец 1, контрольный синтетический раствор с Μn, без восстанавливающего агента, 1000 мд персульфата:
2
2
Образец 1 представляет собой контрольный образец без добавления марганца или восстанавливающего агента. Несмотря на то, что для приготовления синтетических растворов используется CaCl⋅2HO, сертифицированный ΑΧΟ, содержание марганца измеряется при концентрации 0,88 мд в исходном растворе, содержащем 10000 мд хлорида и не содержащем персульфата.
4
2
Обе жидкости имеют слабую окраску и содержат светло-коричневый осадок, образующийся в не нагретом образце. В нагретом образце осадок имеет темно-коричневый цвет и выпадает в больших количествах, как показано на фиг. 31. На этой и следующих фотографиях образец А - это нагретый образец. Ожидается, что небольшое количество персульфата вступило в реакцию с растворимым кальцием, что привело к образованию CaSO⋅2HO. РЭМ/ЭДС были проведены для осадков, выпавших как в нагретых, так и в не нагретых образцах. Результаты показывают небольшую массовую долю серы (1,63% массы в не нагретом и 1,54% в нагретом) и избыток кальция (см. фиг. 32). Кроме того, в осадке нагретого образца было обнаружено небольшое количество марганца (2,97% массы). Соответственно в нагретом образце количество растворимого марганца меньше (менее 0,0002 (IRL) против 0,18 мд). После нагревания ORP образца увеличивается с 600 до 1029 +мВ, а рН уменьшается с 5,18 до 3,25. Концентрация персульфата в контрольном образце уменьшается с 1008 до 840 мд. Эти значения являются важными для настоящего исследования, поскольку они показывают, что при нагревании персульфата до 55°С (примерной температуры в ART) он медленно распадается. В ранее проведенных испытаниях, когда образцы с аналогичными концентрациями персульфата нагревались до 80°С в течение 15 часов, это приводило к полному разложению персульфата. При нагревании тестовых растворов до 55°С также можно изучать эффективность восстанавливающего агента по разложению персульфата, поскольку при такой температуре разложение персульфата не столь значительно зависит от температуры.
Образец 2, контрольный, с Μn, без восстанавливающего агента, 1000 мд синтетический раствор персульфата:
4
2
Образец 2 представляет собой контрольный образец с добавлением марганца, но без восстанавливающего агента. Жидкость имеет слабую окраску и содержит светло-коричневый осадок, образующийся в не нагретом образце. В нагретом образце осадок имеет темную окраску вплоть до темно-коричневого и черного, как показано на фиг. 33. Ожидается, что в не нагретом образце небольшое количество персульфата вступило в реакцию с растворимым кальцием, что привело к образованию CaSO⋅2HO. Проведенный РЭМ/ЭДС анализ показал, что в осадке присутствует небольшое количество кальция и серы (см. фиг. 34). После нагревания ORP образца увеличивается с 592 до 900 +мВ, а рН уменьшается с 5,11 до 2,90. Кроме того, в осадке нагретого образца было обнаружено большое количество марганца (37,41% массы). Соответственно в нагретом образце количество растворимого марганца меньше (83,2 против 107 мд). Концентрация персульфата в тестовом образце уменьшается с 1008 до 888 мд, что, как описано выше, является важным для настоящего документа.
Образец 3, синтетический раствор с Mn, NaHS и 1000 мд персульфата:
Образец 3 представляет собой синтетический раствор с добавлением марганца, персульфата и NaHS. Жидкость имеет слабую окраску и содержит светло-коричневый осадок, образующийся в не нагретом образце (см. фиг. 35). В нагретом образце прозрачной жидкости образуется коричневый осадок. Проведенный РЭМ/ЭДС анализ (см. фиг. 36) показал наличие умеренного количества марганца в осадках нагретых и не нагретых образцов (16,15 против 8,02% массы). Концентрация марганца в осадках не нагретых образцов выше, чем нагретых, такая же ситуация наблюдается и в образце 6, где в качестве восстанавливающего агента также используется NaHS. Количество растворимого марганца измеряется как в нагретых, так и в не нагретых образцах при концентрациях 81,2 и 91,9 мд соответственно. В этом примере при концентрациях растворимого марганца от 107 до 111 мд в тестовых растворах не наблюдалось выпадение марганцевого осадка. Кроме того, результаты ЭДС демонстрируют крайне высокие концентрации серы в осадках как не нагретых, так и нагретых образцов (54,59 и 71,49% массы). Это может объясняться химической реакцией, в ходе которой образуется элементарная сера.
После нагревания ORP образца увеличивается с 373 до 702 +мВ, а рН уменьшается с 6,14 до 3,91. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 1008 до менее 50 мд. Это свидетельствует о том, что реакция восстанавливающего агента с персульфатом прошла успешно, но не предотвратила частичное осаждение марганца.
2
2
3
Образец 4, синтетический раствор с Mn, NaSO и 1000 мд персульфата:
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Образец 4 представляет собой синтетический раствор с добавлением марганца, персульфата и NaSO. В не нагретых образцах не обнаружено осаждений (см. фиг. 37). Жидкость в нагретом образце мутная и для проведения ЭДС собранного количества осаждений недостаточно. После нагревания ORP образца уменьшается с 314 до 305 +мВ, а рН уменьшается с 4,68 до 2,98. Количество растворимого марганца измеряется как в нагретых, так и в не нагретых образцах при концентрациях 108 и 110 мд соответственно. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 1008 до менее 50 мд. Это свидетельствует о том, что реакция восстанавливающего агента с персульфатом прошла успешно, что предотвратило осаждение марганца. На основании титрования персульфата в нагретом образце обнаружено превышение количества NaSO. Превышение эквивалентно 432 мд персульфата. Предполагаемое необходимое значение концентрации NaSO менее 10,4 ммоль, вероятно, должно находиться ближе к 7,3 ммоль.
2
Образец 5, синтетический раствор с Mn, NHOH⋅HCl и 1000 мд персульфата:
2
Образец 5 представляет собой синтетический раствор с добавлением марганца, персульфата и NHOH⋅HCl. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений (см. фиг. 38). После нагревания ORP образца увеличивается с 495 до 503 +мВ, а рН уменьшается с 2,35 до 1,82. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 1008 до менее 50 мд. Это свидетельствует о том, что реакция восстанавливающего агента с персульфатом прошла успешно, что предотвратило осаждение марганца.
3
4
2
3
4
2
Образец 6, контрольный синтетический раствор с Mn, NaHS без персульфата: Образец 6 представляет собой контрольный синтетический раствор с добавлением марганца и NaHS, но не содержащий персульфат. Жидкость имеет слабую окраску и содержит светлый желтый/коричневый осадок, образующийся в не нагретом образце (см. фиг. 39). Нагретая жидкость имеет более слабую окраску и светло-коричневый осадок с плавающими на поверхности коричневыми частицами. Проведенный РЭМ/ЭДС анализ (см. фиг. 40) показал наличие значительного количества марганца в осадках нагретых и не нагретых образцов (40,91 против 33,62% массы). Количество слабо растворимого марганца измеряется как в нагретых, так и в не нагретых образцах при концентрациях 1,01 и 9,43 мд соответственно. Большая часть содержащегося в растворе марганца осаждается в обоих образцах. В этом примере при концентрациях растворимого марганца от 107 до 111 мд в тестовых растворах не наблюдалось выпадение марганцевого осадка. После нагревания ORP образца уменьшается с 210 до 172 +мВ, а рН уменьшается с 9,78 до 7,68. осаждение марганца можно объяснить ORP и рН тестовых растворов в сочетании с диаграммой Пурбэ для марганца, представленной на фиг. 1. Как показано на диаграмме Пурбэ, при рН от 7,68 до 9,78 особенно благоприятные условия для образования MnO и MnO создаются при ORP около +200 мВ. Кроме того, результаты ЭДС показывают, что в осадке нагретого образца возможно образование меньшего количества CaSO⋅2HO (Са - 10,11% массы) и увеличение количества серы (S - 12,0% массы).
2
2
3
Образец 7, контрольный синтетический раствор с Mn, NaSO, без персульфата:
2
2
3
Образец 7 представляет собой контрольный синтетический раствор с добавлением марганца и NaSO, но не содержащий персульфат. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений (см. фиг. 41). После нагревания ORP образца уменьшается с 222 до 188 +мВ, а рН увеличивается с 6,62 до 7,30. Количество растворимого марганца в нагретых и не нагретых образцах составляет 108 и 107 мд соответственно. Измерение количества марганца при помощи оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой имеет относительное среднеквадратичное отклонение ±3% при концентрации марганца в образце 100 мд. Поэтому при таких значениях содержания марганца разница в 1 мд не является существенной.
2
Образец 8, контрольный синтетический раствор с Μn, NHOH⋅HCl, без персульфата:
2
Образец 8 представляет собой контрольный синтетический раствор с добавлением марганца и NHOH⋅ΗCl, но не содержащий персульфат. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений (см. фиг. 42). После нагревания ORP образца уменьшается с 188 до 129 +мВ, а рН уменьшается с 4,04 до 3,94. Количество растворимого марганца в нагретых и не нагретых образцах составляет 105 и 110 мд соответственно.
Образец 9, контрольный фильтрат 2010 без Μn и восстанавливающего агента:
Образец 9 представляет собой контрольный образец без добавления марганца или восстанавливающего агента. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений (см. фиг. 43). После нагревания ORP образца увеличивается с 335 до 359 +мВ, а рН уменьшается с 6,76 до 5,39. Концентрация персульфата в тестовом образце уменьшается с 936 до 840 мд и совпадает с концентрацией, измеренной для синтетического раствора (образец 1) после нагревания.
Образец 10, контрольный фильтрат 2010 с Μn, без восстанавливающего агента:
4
2
Образец 10 представляет собой контрольный образец с добавлением марганца, но без восстанавливающего агента. Жидкость имеет слабую окраску и содержит светло-коричневый осадок, образующийся в не нагретом образце (см. фиг. 44). В нагретом образце осадок (образующийся в значительном количестве) имеет темную окраску вплоть до темно-коричневого и черного. Ожидается, что в не нагретом образце небольшое количество персульфата вступило в реакцию с растворимым кальцием, что привело к образованию CaSO⋅2HO. Был проведен РЭМ/ЭДС анализ (фиг. 45) осадка, который показал небольшую массовую долю кальция (3,79% массы) и серы (4,96% массы). Кроме того, было измерено содержание марганца в осадке ненагретого образца (47,98% массы). После нагревания ORP образца увеличивается с 328 до 458 +мВ, а рН уменьшается с 6,63 до 3,58. Кроме того, в осадке нагретого образца было обнаружено большое количество марганца (59,11% массы). Соответственно в нагретом образце количество растворимого марганца меньше (79,7 против 108 мд). Концентрация персульфата в образце уменьшается с 936 до 816 мд. Причины этого указаны выше.
Образец 11, фильтрат 2010 с Μn и NaHS
Образец 11 представляет собой фильтрат 2010 с добавлением марганца и NaHS. Ненагретая жидкость является прозрачной, но в ней образуется белый осадок, а по поверхности плавают белые частицы (см. фиг. 46). В нагретом образце прозрачной жидкости образуется грязно-белый осадок. Проведенный РЭМ/ЭДС анализ (см. фиг. 47) показал наличие незначительного количества марганца в осадках нагретых и не нагретых образцов (4,13 против 1,05% массы). Концентрация марганца в осадках не нагретых образцов выше, чем нагретых, такая же ситуация наблюдается и в образцах 3 и 6, где в качестве восстанавливающего агента также используется NaHS. Количество растворимого марганца измеряется как в нагретых, так и в не нагретых образцах при концентрациях 104 и 109 мд соответственно. В предыдущих образцах в диапазоне концентраций растворимого марганца от 107 до 111 мд не происходило выпадение марганцевого осадка, однако в данном случае в осадке нагретого образца было обнаружено небольшое количество марганца. Кроме того, результаты ЭДС обнаруживают очень высокую концентрацию серу в осадках как ненагретого, так и нагретого образца (61,54 и 81,58% массы соответственно). Такая же ситуация наблюдается и в образце 3 и, в меньшей степени, в образце 6, в которых в качестве восстанавливающего агента также используется гидросульфид натрия.
После нагревания ORP образца уменьшается с 242 до 96 +мВ, а рН уменьшается с 7,55 до 7,31. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 936 до 72 мд. Это свидетельствует о том, что реакция восстанавливающего агента с большей частью персульфата прошла успешно, но не предотвратила частичное осаждение марганца.
2
2
3
Образец 12, фильтрат 2010 с Μn и NaSO
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Образец 12 представляет собой фильтрат 2010 с добавлением марганца и NaSO. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений (см. фиг. 48). После нагревания ORP образца уменьшается с 256 до 209 +мВ, а рН уменьшается с 6,79 до 5,56. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 936 до менее 50 мд. Это свидетельствует о том, что реакция восстанавливающего агента с персульфатом прошла успешно, что предотвратило осаждение марганца. На основании титрования персульфата в нагретом образце обнаружено превышение количества NaSO. Превышение эквивалентно 600 мд персульфата. Предполагаемое необходимое значение концентрации NaSO менее 10,4 ммоль, вероятно, должно находиться ближе к 6,3 ммоль. Для этого образца требуется еще более низкая концентрация тиосульфата натрия, чем для образца, приготовленного из синтетического раствора (образца 4). Возможным объяснением этому может служить наличие растворимого кальция в начальных растворах (приблизительно 100 против 5650 мд), который может вступать во взаимодействие с восстанавливающим агентом.
2
Образец 13, фильтрат 2010 с Μn и NHOH⋅HCl
2
Образец 13 представляет собой фильтрат 2010 с добавлением марганца и NHOH⋅ΗCl. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений (см. фиг. 49). После нагревания ORP образца увеличивается с 420 до 451 +мВ, а рН уменьшается с 2,94 до 2,13. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 936 до менее 50 мд. Это свидетельствует о том, что реакция восстанавливающего агента с персульфатом прошла успешно, что предотвратило осаждение марганца. В данном случае требуется более высокая концентрация НАН (12,1 ммоль) по сравнению с образцом 5 (9,1 ммоль).
В нескольких образцах наблюдалось выпадение осадка. Осадок образовывался во всех образцах, в которых в качестве восстанавливающего агента использовался гидросульфид натрия. Выпадение осадка происходило более интенсивно в нагретых образцах, чем в образцах, оставленных при комнатной температуре. Внешний вид и элементарный состав осадка не всегда был одинаковым для различных образцов. На основании результатов этих лабораторных испытаний можно сделать следующие выводы: (1) в отличие от гидросульфида натрия как тиосульфат натрия, так и НАН признаны эффективными средствами для предотвращения осаждения марганца в тестовых образцах, содержащих персульфат; и (2) на основании молярных концентраций, необходимых для полного протекания реакции с приблизительно 1000 мд персульфата тиосульфат натрия признан наиболее эффективным восстанавливающим агентом, предназначенным для предотвращения осаждения марганца, следом за ним идет гидрохлорид гидроксиламина и только потом гидросульфид натрия. На фиг. 50-55 представлены результаты РЭМ/ЭДС анализа нагретых частей образцов 1, 2, 3, 6, 10 и 11 соответственно.
Оценка восстанавливающих агентов и их потенциального воздействия на степень окисления селена в баке системы рециркуляции адсорбента WFGD:
2
Селен является одним из наиболее непостоянных малых элементов в угле, который испаряется в бойлере при его сжигании. Поскольку температура дымового газа при сгорании понижается, испаряющийся селен частично конденсируется на поверхности частиц пепла, которые захватываются электростатическим фильтром (ЭСФ). Проходящий через ЭСФ селен находится в Se(IV)O в составе дымового газа. В таком состоянии он попадает в устройство для мокрой десульфуризации дымовых газов, где растворяется в баке системы рециркуляции адсорбента.
3
4
2-
2-
0
Принято считать, что в растворе ART селен существует в форме ионов селенита (Se(IV)O) и селената (Se(VI)О), причем большая часть селенита, скорее всего, окислится до селената. Селенит, как правило, удаляется при помощи обычного способа обработки сточных вод, в частности, коагулирования примесей воды с их последующим осаждением. Но для удаления селената перед обработкой сточных вод его сначала надо восстановить до селените или элементарного селена (Se).
Новые национальные стандарты, принятие которых запланировано на 2010 г. заменят компиляцию государственных норм и правил, которые, по словам руководителей Агентства по охране окружающей среды (ЕРА), слишком слабо защищают дикую природу и, в частности, рыбу от токсичных металлов и прочих элементов, особенно селена, позволяя оставлять слишком большое их количество в сточных водах. В некоторых штатах допускается выброс селена на уровне в сотни раз превышающем стандарты качества воды ЕРА, а в других даже не требуется контроль этого выброса. ЕРА обнаружило два основных источника загрязнений от паротурбинных электростанций: это пруды угольной золы и системы десульфуризации дымовых газов. Сточные воды от систем десульфуризации дымовых газов содержат значительное количество металлов, в т.ч. таких биологически накапливающихся загрязнителей, как мышьяк, ртуть и селен, а также значительное количество хлорида, полностью растворенных и взвешенных твердых веществ и даже питательные вещества. Для очистки сточных вод от систем ДДГ используются отстойники (наиболее популярный способ), системы химического осаждения, анаэробные и аэробные биологические системы очистки, сконструированные болотные системы, установки термовакуумного испарения и компрессионной дистилляции и прочие технологии.
ЕРА планирует пересмотреть стандарты сброса сточных вод для углесжигающих электростанций и установить более жесткие пределы выброса селена. Таким образом, в одной из модификаций настоящего изобретения делаются попытки определить как минимум один восстанавливающий агент, который может стать эффективным средством контроля степени окисления селена. Посредством использования восстанавливающего агента достигается поставленная цель - поддержание на определенном уровне или максимизация образования селенита или, возможно, элементарного селена в ART для последующего применения при очистке сточных вод.
В настоящем документе проведена оценка некоторых восстанавливающих агентов, направленная на определение эффективности их реакций с персульфатом и уменьшения окислительно-восстановительного потенциала (ORP). Выше были использованы три таких агента для определения эффективности предотвращения осаждения марганца в лабораторных условиях в двух тестовых растворах, содержащих персульфат: синтетическом растворе и фильтрате ART 2010 г. Далее эти же три агента пройдут оценку для определения эффективности контроля степени окисления селена в аналогичных растворах в тех же самых условиях.
Эксперименты с участием селена:
2
2
3
2
2
2
2
2
8
3
4
2
3
2
4
2-
2-
2-
Для определения эффективности контроля степени окисления селена в двух тестовых растворах, содержащих персульфат (приготовленном в лаборатории синтетическом растворе и фильтрате ART 2010 г.), прошли проверку 3 (три) восстанавливающих агента: гидросульфид натрия (NaHS), тиосульфат натрия (NaSO) и гидрохлорид гидроксиламина (NHOH⋅HCl). Оба тестовых раствора содержат персульфат с приблизительной концентрацией 1000 мд. Оба синтетических раствора изготовлены с добавлением CaCl при 10000 мд хлорида (5 650 мд кальция). Для приготовления синтетических растворов используется CaCl⋅2HO с сертификатом ΑΧΟ. В одном синтетическом растворе содержится 1000 мд персульфата (SO), в другом он отсутствует, поскольку второй раствор служит является контрольным. Персульфат добавляется в качестве 98%-го пероксидисульфата или персульфата, закупаемого у компании «АЛьфа Эзар». Последовательность добавления растворов выглядит следующим образом: раствор селена, восстанавливающий агент и затем тестовый раствор. Причина такого порядка заключается в желании предотвратить реакцию тестового раствора с селеновым или восстанавливающим агентом, которая может начаться раньше необходимой, и определение, с каким раствором тестовый раствор прореагировал более активно. Тестовая концентрация селена рассчитана при 1 мд (или 1000 частей на миллиард). Селен добавляется как селенит (Se(IV)O, 100 мд) или селенат (Se(VI)О, 100 мд) в зависимости от тестового образца. Примерно такая концентрация обычно и обнаруживается в образцах фильтрата ART. Растворы селена готовятся из химикатов, закупаемых у компании «Альфа Эзар» (селенит натрия, NaSeO, безводный, 99%, с минимальной металлической основой и селенат натрия, NaSeO, 99,8%, с металлической основой).
-
-
2-
+
+
2
8
3
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Концентрация каждого добавленного восстанавливающего агента зависит от количество, которое по результатам предыдущих испытаний считается необходимым для полного протекания реакции с приблизительной концентрация персульфата около 1000 мд в каждом тестовом растворе. Для NaHS добавление происходит при концентрации 2 4,2 ммоль. Молярная концентрация персульфата при 1000 мд равна 5,2 ммоль. В реакцию с персульфатом вступают гидросульфид-ионы (HS). Теоретически химическая реакция между гидросульфидом и персульфатом должна проходить при молярном соотношении 1.0, но вместо этого требуется соотношение HS/SO от 4 до 5. Без привязки к какой-либо одной теории считается, что с персульфатом будет вступать в реакцию протонированная форма гидроксиламина ΝΗOΗ. Химическая реакция между ΝΗOΗ и персульфатом должна проходить при молярном соотношении 2.0 и концентрации НАН (NHOH⋅HCl) в 10,4 ммоль. Обнаружено, что для синтетического раствора необходима концентрация НАН 9,1 ммоль, а для фильтрата ART - 12,1 ммоль. В отличие от NaHS и NHOH⋅HCl для NaSO и его реакции с персульфатом не требуется проведение подробного исследования. Химическая реакция между тиосульфатом и персульфатом должна проходить при молярном соотношении 2.0 и концентрации NaSO в 10,4 ммоль. Это и есть концентрация NaSO, используемая в настоящем документе.
Было продемонстрировано, что наличие персульфата, очень сильного окислителя в концентрациях, превышающих 150 мд, имеет резко выраженный эффект по отношению к Se(IV), окисляя его до Se(VI). Кроме того, было обнаружено, что концентрация растворенного селена возрастает с увеличением ORP в системе WFGD. Первоначально каждый 225-граммовый образец готовится при помощи добавления рассчитанных и взвешенных количеств растворов с марганцем и восстанавливающего агента в отдельные 250-мл бутылки Nalgene с широким горлышком, после чего добавляется тестовый раствор соответствующего типа в соответствующем количестве. ORP и рН определяются для каждого контрольного раствора и образца при комнатной температуре. После измерений 2 объединенных 100-граммовых образца каждого раствора переносятся в стеклянные бутылки I-Chem объемом 125 мл. Тестовая установка В остается при комнатной температуре, а тестовая установка А нагревается до 55°С. После нагревания до указанной температуры в течение 15 часов образцы остывают до комнатной температуры проводится измерение ORP и рН в контрольном и тестовых растворах обеих установок. Результаты измерений представлены в таблице 10. Концентрация персульфата измеряется способом титрования в синтетический раствор и фильтрат ART 2010 для определения начальной концентрации, а на всех тестовых образцах - после нагревания добавленного персульфата. Все контрольные и тестовые образцы отправляются в Южный научно-исследовательский институт (SRI) для проведения анализа соединений селена в жидкости с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной изотопно разбавленной плазмой. Эти образцы отправляются в SRI во льду, что является необходимым условием для поддержания температуры на уровне 4°С перед анализом.
Исходные растворы:
2
4
(а) Исходные растворы с персульфатом - измеренная концентрация растворенных селената и селенита находится ниже предела обнаружения (менее 1,00 части на миллиард). Концентрация персульфата составляет 1008 мд; (b) синтетический раствор без персульфата - измеренная концентрация растворенного селенита составляет менее 1,00 части на миллиард, а селената - 1,53 части на миллиард; (с) фильтрат 2010 - измеренная концентрация растворенного селенита составляет 2,35 части на миллиард, а селената - 782 части на миллиард Концентрация персульфата составляет 888 мд; (d) раствор с содержанием селенита или Se(IV) - измеренная концентрация растворенного селенита составляет 95500 частей на миллиард, а селената - 3,11 части на миллиард; и (е) раствор с содержанием селената или Se(VI) - измеренная концентрация растворенного селенита составляет 230 частей на миллиард, а селената - 74150 частей на миллиард На основании фактической массы селената натрия и воды, использованной для приготовления раствора ожидалось, что содержание селената будет ближе к 100000 частям на миллиард или 100 мд. Приблизительно 84 грамма NaSeO растворится в 100 мл воды при комнатной температуре, т.е. это вызвано не проблемами с растворимостью.
Образец 1, контрольный синтетический раствор, без Se(IV), Se(VI) или восстанавливающего агента, 1000 мд персульфата:
Образец 1 представляет собой контрольный образец без добавления селена или восстанавливающего агента. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 4,40 частей на миллиард, а селената - менее 1,00 части на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита и селената в нагретом образце составляет менее 1,00 части на миллиард. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах присутствие растворенного селена не ожидается, и результаты должны оказаться похожими на результаты для начальных синтетических растворов, содержащих персульфат.
Жидкость имеет слабую окраску и содержит светло-коричневый осадок, образующийся в не нагретом образце. Темная пленка и темно-коричневый осадок более заметны в нагретом образце. После нагревания ORP образца увеличивается с 636 до 1029 +мВ, а рН уменьшается с 4,88 до 3,06. Концентрация персульфата в контрольном образце уменьшается с 1008 до 840 мд.
Образец 2, контрольный синтетический раствор с Se(IV), без восстанавливающего агента, 1000 мд персульфата:
Образец 2 представляет собой контрольный образец с добавлением селенита или Se(IV), но без восстанавливающего агента. На основании данных анализа начального раствора Se(IV) или селенита ожидаемая концентрация добавленного селенита к образцу 2 составила 955 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 241 частей на миллиард, а селената - 504 части на миллиард. Это подразумевает, что персульфат способен окислить большую частью селенита до селената при комнатной температуре. Какой именно процент селенита будет окислен, подсчитать сложно, поскольку измеренная общая концентрация растворенного селена превышает ожидаемую на 210 частей на миллиард и составляет 745 частей на миллиард вместо 955 ожидаемых. Возможно, часть селена выпадает в виде осадка, но анализ осадка для подтверждения этого не проводился. Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 2,74 части на миллиард, а селената - 785 частей на миллиард. При одинаковом общем количестве растворенного селена в нагретом образце была измерена более высокая концентрация селената, чем в не нагретом (785 против 504 частей на миллиард). Это подразумевает, что, помимо наличия персульфата на окисление селенита до селената оказывает влияние еще и температура или сочетание температуры и присутствия персульфата. И снова мы видим разницу между общей измеренной концентрацией растворенного селена и ожидаемой концентрацией, составляющую 167 частей на миллиард (788 против 955).
Аналогично образцу 1 жидкость имеет слабую окраску и содержит светло-коричневый осадок, образующийся в не нагретом образце. Темная пленка и темно-коричневый осадок более заметны в нагретом образце. После нагревания ORP образца увеличивается с 618 до 1055 +мВ, а рН уменьшается с 5,14 до 3,07. Концентрация персульфат-ионов в контрольном тестовом образце уменьшается с 1008 до 936 мд. Это менее значительное снижение, чем наблюдавшееся в образце 1.
Образец 3, контрольный синтетический раствор с Se(VI), без восстанавливающего агента, 1000 мд персульфата:
Образец 3 представляет собой контрольный образец с добавлением селената или Se(VI), но без восстанавливающего агента. На основании данных анализа начального раствора Se(VI) или селенита ожидаемая концентрация добавленного селенита к образцу 3 составила 742 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 5,69 частей на миллиард, а селената - 761 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 13 частей на миллиард больше ожидаемой (742) и составила 755 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 2,57 частей на миллиард, а селената - 769 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 30 частей на миллиард больше ожидаемой (742) и составила 772 частей на миллиард. Аналогичные концентрации селенита или селената измерены в нагретых и не нагретых образцах. Также проведены проверки общего количества растворенного селена и ожидаемой концентрации.
Аналогично образцам 1 и 2 жидкость имеет слабую окраску и содержит светло-коричневый осадок, образующийся в не нагретом образце. Темная пленка и темно-коричневый осадок более заметны в нагретом образце. После нагревания ORP образца увеличивается с 541 до 1055 +мВ, а рН уменьшается с 4,73 до 3,08. Концентрация персульфата в контрольном образце уменьшается с 1008 до 936 мд. Такое же снижение наблюдалось и в образце 2. В образце 1 наблюдалось еще большее снижение.
4
4
4
4
2
sp
3
3
3
4
4
4
4
2
2-
-4,6
-7,27
2-
Даже в случае наличия осадка можно на основании проверок измеренной и ожидаемой концентрации растворенного селена в не нагретых и нагретых образцах можно сделать вывод о том, что селенат (или Se(VI)) не входит в состав осаждений. Возможно, SeO вступает в реакцию с растворимым кальцием и образует CaSeO. Однако растворимость CaSeO на два порядка выше, чем у гипса (CaSO⋅2HO), K при температуре 25°С для гипса составляет 1×10. Значение этого же коэффициента для CaSeO при той же температуре составляет 1×10, т.е. растворимость CaSeO на три порядка ниже, чем у гипса, что говорит о наиболее вероятном выпадении осадка в виде CaSeO, нежели CaSeCO. Кроме того, ионы SeCO могут заменять сульфат-ионы в структуре гипса для образования Са(SO, SeO)⋅2ΗO.
Образец 4, контрольный синтетический раствор с Se(VI), NaHS без персульфата:
Образец 4 представляет собой контрольный синтетический раствор с добавлением селената или Se(VI) и NaHS, но не содержащий персульфат. На основании данных анализа начального раствора Se(VI) или селенита ожидаемая концентрация добавленного селенита к образцу 4 составила 742 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 2,62 частей на миллиард, а селената - 763 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 24 частей на миллиард больше ожидаемой (742) и составила 766 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 2,53 частей на миллиард, а селената - 779 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 40 частей на миллиард больше ожидаемой (742) и составила 782 частей на миллиард. Аналогичные концентрации селенита или селената измерены в нагретых и не нагретых образцах. Также проведены проверки общего количества растворенного селена и ожидаемой концентрации. После нагревания ORP образца увеличивается с -398 до +260 мВ, а рН уменьшается с 8,60 до 7,32. Добавление восстанавливающего агента NaHS не оказывает влияния на превращение селената в селенит. Как в нагретом, так и в не нагретом образце наблюдается светло-зеленое окрашивание и образование частиц.
2
2
3
Образец 5, контрольный синтетический раствор с Se(VI), NaSO, без персульфата:
2
2
3
2
2
3
Образец 5 представляет собой контрольный синтетический раствор с добавлением селената или Se(VI) и NaSO, но не содержащий персульфат. На основании данных анализа начального раствора Se(VI) или селенита ожидаемая концентрация добавленного селенита к образцу 5 составила 742 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 725 частей на миллиард, а селената - менее 1,00 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 17 частей на миллиард больше ожидаемой (742) и составила 725 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 746 частей на миллиард, а селената - менее 1,00 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 4 частей на миллиард больше ожидаемой (742) и составила 746 частей на миллиард. Аналогичные концентрации селенита или селената измерены в нагретых и не нагретых образцах. Также проведены проверки общего количества растворенного селена и ожидаемой концентрации. В этом образце добавление NaSO в качестве восстанавливающего агента оказало моментальный эффект на превращение всего селената в селенит, однако, следует подчеркнуть, что в образце отсутствовал персульфат. После нагревания ORP образца увеличивается с 78 до 245 +мВ, а рН - с 7,24 до 7,93. Ни в нагретых, ни в не нагретых образцах осадка не обнаружено.
2
Образец 6, контрольный синтетический раствор с Se(VI), NHOH⋅HCl без персульфата:
2
2
Образец 6 представляет собой контрольный синтетический раствор с добавлением селената или Se(VI) и NHOH⋅HCl, но не содержащий персульфат. На основании данных анализа начального раствора Se(VI) или селенита ожидаемая концентрация добавленного селенита к образцу 6 составила 742 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 6,29 частей на миллиард, а селената - 753 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 17 частей на миллиард больше ожидаемой (742) и составила 759 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 2,52 частей на миллиард, а селената - 772 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 33 частей на миллиард больше ожидаемой (742) и составила 775 частей на миллиард. Аналогичные концентрации селенита или селената измерены в нагретых и не нагретых образцах. Также проведены проверки общего количества растворенного селена и ожидаемой концентрации. После нагревания ORP образца увеличивается с 86 до 226 +мВ, а рН уменьшается с 4,03 до 3,86. Добавление восстанавливающего агента NHOH⋅HCl не оказывает влияния на превращение селената в селенит. Ни в нагретых, ни в не нагретых образцах осадка не обнаружено.
Образец 7, синтетический раствор с Se(IV), NaHS и 1000 мд персульфата:
Образец 7 представляет собой синтетический раствор с добавлением селенита или Se(IV), персульфата и NaHS. На основании данных анализа начального раствора Se(IV) или селенита ожидаемая концентрация добавленного селенита к образцу 7 составила 955 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 4,10 частей на миллиард, а селената - менее 1,00 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 951 частей на миллиард больше ожидаемой (955) и составила 4,10 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита и селената в нагретом образце также составляет менее 1,00 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 955 частей на миллиард меньше ожидаемой (955) и составила 1,00 частей на миллиард. Очевидно, что в образце было потеряно много селенита.
Без привязки к какой-либо одной теории этот факт возможно объяснить химической реакцией формирования элементарной серы.
2
3
2
sp
3
2
2
3
2
-7,27
-11
Кроме того, возможно, что элементарная сера соединяется с элементарным селеном и образует дисульфид селена SeS. Частицы наблюдаются на дне стеклянной бутылки, однако их не собирают для проведения анализа. Другое вероятное объяснение заключается в возможной реакции селена с растворимым кальцием высокой концентрации (приблизительно 5650 мд) в образце, приводящей к образованию моногидрата селенита кальция (CaSeO⋅HO). Значение постоянной ионного произведения (K) CaSeO⋅HO составляет лишь 1×10 при 25°С, что свидетельствует об очень низкой растворимости. Для сравнения значения этой постоянной для фторида кальция CaF составляет 3,9×10, т.е. его растворимость еще меньше, чем у CaSeO⋅HO. В образце 2, хотя и в не в такой степени, также теряется большая часть селенита (200 частей на миллиард).
После нагревания ORP образца увеличивается с 336 до 414 +мВ, а рН уменьшается с 3,81 до 3,22. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 1008 до менее 50 мд. Это свидетельствует о том, что реакция восстанавливающего агента с персульфатом прошла успешно. Без привязки к какой-либо одной теории добавление восстанавливающего агента NaHS, вероятно, может привести к увеличению количества селенита или Se(IV) и ухудшению качества раствора или осадка.
2
2
3
Образец 8, синтетический раствор с Se (IV), NaSO и 1000 мд персульфата:
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Образец 8 представляет собой синтетический раствор с добавлением селенита или Se(IV), персульфата и NaSO. На основании данных анализа начального раствора Se(IV) или селенита ожидаемая концентрация добавленного селенита к образцу 8 составила 955 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 2,98 частей на миллиард, а селената - 749 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 203 частей на миллиард больше ожидаемой (955) и составила 752 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 2,46 частей на миллиард, а селената - 934 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 19 частей на миллиард больше ожидаемой (955) и составила 936 частей на миллиард. Для нагретого образца проводилась проверка со сравнением общего измеренного количества растворенного селена и его ожидаемой концентрации. Результаты для образцов 5 и 8, содержащих NaSO в качестве восстанавливающего агента, различаются довольно значительно с точки зрения степени окисления растворенного селена. В образце 5 содержится Se(VI) вместо Se(IV), а в синтетическом растворе отсутствует персульфат. В образце 5 весь растворенный селен присутствует в виде Se(IV), а в образце 8 это, в основном, Se(VI) Это подразумевает, что наличие персульфата может снизить способность NaSO восстанавливать Se(VI) до Se(IV). Другим возможным объяснением может служить тот факт, что, поскольку в образце 5 отсутствовал персульфат, а в обоих образцах находилось одинаковое количество восстанавливающих агентов, NaSO присутствует в образце 5 в избытке по сравнению с образцом 8, поскольку NaSO не участвовал в реакции с персульфатом.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
В одной модификации тиосульфат натрия NaSO) также позволяет контролировать, ограничивать и/или уменьшать количество повторного выброса селена. В модификации, где повторный выброс селена желателен, в ART или как минимум один электролит из бака добавляется излишек тиосульфата натрия NaSO). Этот излишек составляет около 3 моль на моль персульфат-ионов. В другой модификации может использоваться подходящее количество тиоульфата натрия (NaSO), как было описано выше. После нагревания ORP образца 8 увеличивается с 258 до 285 +мВ, а рН уменьшается с 4,15 до 2,82. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 1008 до менее 50 мд. Это свидетельствует о том, что реакция восстанавливающего агента с персульфатом прошла успешно.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
На основании титрования персульфата в нагретом образце обнаружено превышение количества NaSO. Превышение эквивалентно 504 мд персульфата. Предполагаемое необходимое значение концентрации NaSO менее 10,4 ммоль, вероятно должно находиться ближе к 6,9 ммоль. В не нагретом образце не наблюдается выпадение осадка, а в нагретом образуется тонкая пленка. В образце 8 добавленный селенит не пропал, как это было в образце 7. Практически весь селенит окислился и превратился в Se(VI). Поскольку концентрации растворимого кальция в обоих образцах схожи, а различается только восстанавливающий агент, можно сделать вывод о том, что NaSO оказывает меньшее влияние на осаждение селенита, чем NaHS.
2
Образец 9, синтетический раствор с Se(IV), NHOH⋅HCl и 1000 мд персульфата:
2
Образец 9 представляет собой синтетический раствор с добавлением селенита или Se(IV), персульфата и NHOH⋅HCl. На основании данных анализа начального раствора Se(IV) или селенита ожидаемая концентрация добавленного селенита к образцу 9 составила 955 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 638 частей на миллиард, а селената - 6,14 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 311 частей на миллиард больше ожидаемой (955) и составила 644 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 618 частей на миллиард, а селената - 26,5 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 310 частей на миллиард больше ожидаемой (955) и составила 645 частей на миллиард. Аналогичные концентрации селенита или селената измерены в нагретых и не нагретых образцах. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений, однако существует разница приблизительно в 300 частей на миллиард между общим количеством растворенного селена и ожидаемыми концентрациями.
2
2
2
3
2
2
2
3
2
Результаты для образцов 6 и 9, содержащих NHOH⋅HCl в качестве восстанавливающего агента, различаются довольно значительно с точки зрения степени окисления растворенного селена. В образце 6 содержится Se(VI) вместо Se(IV), а в синтетическом растворе отсутствует персульфат. В образце 6 весь растворенный селен присутствует в виде Se (VI), а в образце 9 это, в основном, Se(IV). Эти результаты обратные тому, что наблюдалось в образцах 5 и 8, где в качестве восстанавливающего агента использовался NaSO. Без привязки к какой-либо одной теории это предполагает, что NHOH⋅HCl менее подвержен воздействию персульфата, чем NaSO и обладает лучшей способностью предотвращать окисление Se(IV) до Se(VI). Другим вероятным объяснением является возможность NHOH⋅HCl предотвращать окисление Se(IV) до Se(VI), но отсутствие способности восстанавливать Se(VI) до Se(IV). Концентрация персульфата в образце 9 уменьшается с 1008 до менее 50 мд. Это свидетельствует о том, что реакция восстанавливающего агента с персульфатом прошла успешно.
2
2
3
2
2
И все же, по аналогии с NaSO при наличии персульфата для превращения Se(VI) в Se(IV) или для предотвращения окисления Se(IV) до Se(VI) может быть необходима пороговая концентрация NHOH⋅HCl. После нагревания ORP образца 9 увеличивается с 505 до 520 +мВ, а рН уменьшается с 2,10 до 1,83. По существу, добавление NHOH⋅HCl в качестве восстанавливающего агента предотвращает окисление большей части селенита до селената. Часть селенита (примерно 300 частей на миллиард) теряется из раствора, хотя потеря не настолько значительна, как в образце 7, где использовался гидросульфид натрия.
Образец 10, контрольный фильтрат 2010 без Se(IV) или Se(VI) и восстанавливающего агента:
Образец 10 представляет собой контрольный образец без добавления Se(IV) или Se(VI) и восстанавливающего агента. Несмотря на то, что в контрольный образец не добавляется Se(IV) или Se(VI), в фильтрате уже содержится некоторое количество селена. На основании анализа фильтрата начального раствора ожидаемая концентрация селенита в образце 10 составляет 2,35 части на миллиард, а селената - 782 части на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 3,32 частей на миллиард, а селената - 775 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 6 частей на миллиард больше ожидаемой (784) и составила 778 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 2,55 частей на миллиард, а селената - 782 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 1 частей на миллиард больше ожидаемой (784) и составила 785 частей на миллиард. Аналогичные концентрации селенита или селената измерены в нагретых и не нагретых образцах. Также проведены проверки общего количества растворенного селена и ожидаемой концентрации для дублированных образцов. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений. После нагревания ORP образца увеличивается с 378 до 436 +мВ, а рН уменьшается с 6,68 до 3,94. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 888 до 7 92 мд. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений.
Образец 11, контрольный фильтрат 2010 с Se(IV), без восстанавливающего агента:
Образец 11 представляет собой контрольный образец с добавлением селенита или Se(IV), но без восстанавливающего агента. На основании анализа начального раствора селенита и фильтрата ожидаемая концентрация селенита в образце 11 составляет 957 части на миллиард, а селената - 782 части на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 2,72 частей на миллиард, а селената - 1540 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 196 частей на миллиард больше ожидаемой (1739) и составила 1543 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 2,44 частей на миллиард, а селената - 1958 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 221 частей на миллиард больше ожидаемой (1739) и составила 1960 частей на миллиард. Аналогичные концентрации селенита измерены в нагретых и не нагретых образцах. Измеренное содержание селената отличается в нагретых и не нагретых образцах и составляет 1998 и 1540 частей на миллиард соответственно. Аналогичная тенденция наблюдается и в образце 2, содержащем Se(IV). Наличие персульфата при отсутствии восстанавливающего агента создает благоприятные условия для образования Se(VI), которые улучшаются при нагревании до 55°С. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах выпадение осадка не обнаружено, но замечена разница приблизительно в 200 частей на миллиард между измеренной и ожидаемой концентрациями растворенного селена. Строго говоря, такая же разница (200 частей на миллиард) наблюдалась и в образце 2. Это говорит о том, что селенит выпадает в осадок в результате реакции с растворимым кальцием. Количество растворимого кальция в фильтрате 2010 значительно ниже, чем в синтетическом растворе, как указано в таблице 11 (851 и приблизительно 5650 мд соответственно), однако по-прежнему значительно превышает количество растворенного селена.
После нагревания ORP образца увеличивается с 379 до 457 +мВ, а рН уменьшается с 6,68 до 3,93. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 888 до 821 мд.
Образец 12, фильтрат 2010 с Se(IV) и NaHS
Образец 12 представляет собой синтетический раствор с добавлением селенита или Se(IV) и NaHS. На основании данных анализа начального раствора Se(IV) или селенита ожидаемая концентрация добавленного селенита к образцу 12 составила 955 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 3,35 частей на миллиард, а селената - 774 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 962 частей на миллиард больше ожидаемой (1739) и составила 777 частей на миллиард. Концентрация в 777 частей на миллиард похожа на измеренную в начальном фильтрате 2010 (784 части на миллиард), разница в 962 части на миллиард очень близка к концентрации селена (955 частей на миллиард). Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 6,65 частей на миллиард, а селената - 777 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 955 частей на миллиард больше ожидаемой (1739) и составила 784 частей на миллиард. Концентрация 995 частей на миллиард совпадает с концентрацией селенита и результатом, полученным в образце 7. И снова оказывается, что часть добавленного в образец Se(IV) исчезла. Без привязки к какой-либо одной теории этот факт возможно объяснить химической реакцией формирования элементарной серы.
2
3
2
sp
3
2
2
3
2
-7,27
-11
Без привязки к какой-либо одной теории, возможно, что элементарная сера соединяется с элементарным селеном и образует дисульфид селена SeS. На дне стеклянной бутылки наблюдались частицы. Другое вероятное объяснение заключается в возможной реакции селена с растворимым кальцием высокой концентрации (приблизительно 100 мд) в образце, приводящей к образованию моногидрата селенита кальция (CaSeO⋅HO). Значение постоянной ионного произведения (K) CaSeO⋅HO составляет лишь 1×10 при 25°С, что свидетельствует об очень низкой растворимости. Для сравнения значения этой постоянной для фторида кальция CaF составляет 3,9×10, т.е. его растворимость еще меньше, чем у CaSeO⋅HO. В образце 2, хотя и в не в такой степени, также теряется большая часть селенита (200 частей на миллиард). После нагревания ORP образца увеличивается с 253 до 321 +мВ, а рН уменьшается с 7,35 до 6,85. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 1008 до 120 мд. Это свидетельствует о том, что восстанавливающий агент вступил в реакцию с большей частью персульфата, но не со всем персульфатом. Добавление NaHS в качестве восстанавливающего агента, вероятно, вызывает рост количества селенита или Se(IV), что приводит к ухудшению качества раствора или осадка, но не оказывает влияние на степень окисления остального растворенного селена, который остается как Se(VI).
2
2
3
Образец 13, фильтрат 2010 с Se(IV) и NaSO
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Образец 13 представляет собой фильтрат 2010 с добавлением селенита или Se(IV) и NaSO На основании данных анализа начального раствора Se(IV) или селенита ожидаемая концентрация добавленного селенита к образцу 13 составила 955 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 461 частей на миллиард, а селената - 771 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 507 частей на миллиард больше ожидаемой (1739) и составила 1232 частей на миллиард. Ни в нагретых, ни в не нагретых образцах осадка не обнаружено. Возможно, что часть Se(IV) могла восстановиться при помощи NaSO до крайне нестабильного элементарного селена и исчезнуть из образца. Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 3,10 частей на миллиард, а селената - 777 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 959 частей на миллиард больше ожидаемой (1739) и составила 780 частей на миллиард. Концентрация в 780 частей на миллиард похожа на измеренную в начальном фильтрате 2010 (784 части на миллиард), разница в 959 части на миллиард очень близка к концентрации селена (955 частей на миллиард). После нагревания оставшаяся часть Se(IV) могла восстановиться при помощи. NaSO до крайне нестабильного элементарного селена и исчезнуть из образца. В этом случае повторный выброс элементарного селена нежелателен для коммерческого применения.
3
2
Несмотря на то, что ни в нагретых, ни в не нагретых образцах не было обнаружено осадка, это не означает, что его вообще не было. Могло выпасть очень незначительное количество осадка, которое трудно разглядеть. Если это так, возможно, что по той же причине, что и в образцах 7 и 12, селенит мог вступить в реакцию с растворимым кальцием высокой концентрации (приблизительно 100 мд) в образце 13 с образованием моногидрата селенита кальция (CaSeO⋅HO). Нагревание образца вызвало осаждение дополнительного количества селенита. После нагревания ORP образца 13 увеличивается с 253 до 321 +мВ, а рН уменьшается с 6,77 до 3,81. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 888 до менее 50 мд. Это свидетельствует о том, что реакция восстанавливающего агента с персульфатом прошла успешно.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
На основании титрования персульфата в нагретом образце обнаружено превышение количества NaSO. Превышение эквивалентно 552 мд персульфата. Предполагаемое необходимое значение концентрации NaSO менее 10,4 ммоль, вероятно должно находиться ближе к 6,4 ммоль. Добавление NaSO в качестве восстанавливающего агента, вероятно, вызывает рост количества селенита или Se(IV), что приводит к ухудшению качества раствора или осадка, но не оказывает влияние на степень окисления остального растворенного селена, который остается как Se(VI). Нагревание образца вызвало осаждение дополнительного количества селенита.
2
Образец 14, фильтрат 2010 с Se(IV) и NHOH⋅HCl
2
3
2
Образец 14 представляет собой синтетический раствор с добавлением селенита или Se(IV) и NHOH⋅HCl На основании данных анализа начального раствора Se(IV) или селенита ожидаемая концентрация добавленного селенита к образцу 14 составила 955 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в не нагретом образце составляет 682 частей на миллиард, а селената - 790 части на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 267 частей на миллиард больше ожидаемой (1739) и составила 1472 частей на миллиард. Измеренная концентрация растворенного селенита в нагретом образце составляет 667 части на миллиард, а селената - 800 частей на миллиард. Измеренная общая концентрация растворенного селена оказалась на 272 частей на миллиард больше ожидаемой (1739) и составила 1467 частей на миллиард. Аналогичные концентрации селенита или селената измерены в нагретых и не нагретых образцах. Измеренные концентрации селената в не нагретых и нагретых образцах похожи на концентрацию селената в фильтрате 2010. Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений, однако существует разница приблизительно в 270 частей на миллиард между общим количеством растворенного селена и ожидаемыми концентрациями. Эти результаты напоминают результаты, полученные для образца 9. Несмотря на то, что ни в нагретых, ни в не нагретых образцах не было обнаружено осадка, это не означает, что его вообще не было. Могло выпасть очень незначительное количество осадка, которое трудно разглядеть. Если это так, возможно, что по той же причине, что и в образцах 7, 12 и 13, селенит мог вступить в реакцию с растворимым кальцием высокой концентрации (приблизительно 100 мд) в образце 14 с образованием моногидрата селенита кальция (CaSeO⋅HO). Нагревание образца не вызывает дополнительное осаждение селенита, как в случае с образцом 13. После нагревания ORP образца 14 незначительно уменьшается с 476 до 453 +мВ, а рН - с 2,19 до 2,09. Концентрация персульфата в образце 14 уменьшается с 1008 до менее 50 мд. Это свидетельствует о том, что реакция восстанавливающего агента с персульфатом прошла успешно.
2
2
2
2
На основании титрования персульфата в нагретом образце обнаружено превышение количества NHOH⋅HCl. Превышение эквивалентно 480 мд персульфата. Предполагаемое необходимое значение концентрации NHOH⋅HCl менее 12,1 ммоль, вероятно, должно находиться ближе к 7,9 ммоль. Разница между измеренным общим количеством растворенного селена и ожидаемой концентрацией составляет 196 частей на миллиард в контрольном образце 11. Для образца 14 эта разница несколько больше и составляет 267 и 272 части на миллиард для не нагретых и нагретых образцов соответственно. Нагревание образца не вызвало осаждение дополнительного количества селенита. Добавление NHOH⋅HCl в качестве восстанавливающего агента, вероятно, вызывает рост количества селенита или Se(IV), что приводит к ухудшению качества раствора или осадка, но не оказывает влияние на степень окисления остального растворенного селена, который остается как Se(VI). По существу, добавление NHOH⋅HCl в качестве восстанавливающего агента предотвращает окисление большей части селенита до селената.
Результаты сравнения восстанавливающих агентов и их влияния на образование соединений селена:
4
2
2
3
4
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
3
2
2
3
3
2
2
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
Были проведены специальные наблюдения для образцов с восстанавливающим агентом только одной концентрации: (1) для образцов 4-6 проведена оценка трех восстанавливающих агентов без персульфата, но с добавлением селената (Se(VI)О) в синтетическом растворе. Только у NaSO есть способность превращать селенат (Se(VI)О) в селенит (Se(IV)O). Кроме того, на тиосульфат натрия не оказывает влияния нагревание. Результат может зависеть от концентрации в виду отсутствия персульфата, который может вступить в реакцию с NaSO; (2) все три восстанавливающего агента прошли оценку в присутствии персульфата с добавлением селенита (Se(IV)O) в синтетическом растворе (образцы 7-9). При использовании NaHS весь селенит был потерян. В основном, весь селенит превратился в селенат при помощи NaSO. Часть селенита исчезла, но другая часть растворенного селена осталась неизменной (Se(IV)O) при использовании NHOH⋅HCl и оказалась не подвержена воздействию нагревания; и (3) все три восстанавливающего агента прошли оценку в присутствии персульфата с добавлением селенита (Se(IV)O) в фильтрате 2010 (образцы 12-14). Фактически при использовании NaHS весь селенит был потерян. При использовании NaSO в не нагретом образце была утеряна только часть селенита, тогда как в нагретом образце селенита не осталось совсем. Часть селенита оказалась утерянной, но оставшийся растворенный селен не изменился в составе селенита (Se(IV)O) при использовании NHOH⋅HCl и не получил воздействие от нагревания. Также абсолютная концентрация растворенного селенита (667 частей на миллиард) практически совпадает с результатом для синтетического раствора с персульфатом (618 частей на миллиард) и NHOH⋅HCl.
2
8
4
3
4
3
4
3
3
2
4
2
2
3
4
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
На основании результатов данной части спецификации можно сделать несколько основных выводов: (1) наличие персульфат-ионов (SO) или пероксидисульфата в растворе оказывает влияние на степень окисления селена, создавая благоприятные условия для образования селената (Se(VI)О). Это означает, что селенит (Se(IV)O) будет окислен до селената (Se(VI)О), а селенатом не произойдет никаких изменений; (2) нагревание образца с комнатной температуры до 55°С в течение 15 часов в присутствии персульфата увеличивает количество окислившегося селенита (Se(IV)O); и (3) измеренное общее и ожидаемое количество растворенного селена актуально для образцов 3-6, содержащих селенат (Se(VI)О). Это не касается образцов, содержащих селенит (Se(IV)O). считается, что это связано с низкой растворимостью CaSeO⋅HO. На основании результатов, полученных для образцов, содержащих различные восстанавливающие агенты, можно сделать следующие более конкретные выводы: (1) для образцов 4-6 проведена оценка трех восстанавливающих агентов без персульфата, но с добавлением селената (Se(VI)О) в синтетическом растворе. Только у NaSO есть способность превращать селенат (Se(VI)О) в селенит (Se(IV)О). Кроме того, на тиосульфат натрия не оказывает влияния нагревание. Результат может зависеть от концентрации в виду отсутствия персульфата, который может вступить в реакцию с NaSO; (2) все три восстанавливающего агента прошли оценку в присутствии персульфата с добавлением селенита (Se(IV)O) в синтетическом растворе (образцы 7-9). Считается, что весь селенит пропадает из раствора при использовании NaHS из-за выпадения осадка. В основном, весь селенит превратился в селенат при помощи NaSO. Часть селенита исчезла, но другая часть растворенного селена осталась неизменной (Se(IV)O) при использовании NHOH⋅HCl и оказалась не подвержена воздействию нагревания; и (3) все три восстанавливающего агента прошли оценку в присутствии персульфата с добавлением селенита (Se(IV)O) в фильтрате 2010 (образцы 12-14). Считается, что весь селенит пропадает из раствора при использовании NaHS из-за выпадения осадка. При использовании NaSO в не нагретом образце была утеряна только часть селенита, тогда как в нагретом образце селенита не осталось совсем. Часть селенита оказалась утерянной, но оставшийся растворенный селен не изменился в составе селенита (Se(IV)O) при использовании NHOH⋅HCl и не получил воздействие от нагревания. Также абсолютная концентрация растворенного селенита (667 частей на миллиард) практически совпадает с результатом для синтетического раствора с персульфатом (618 частей на миллиард) и NHOH⋅HCl. Результаты, описанные в данной части настоящей спецификации демонстрируют, что при помощи одного или нескольких описанных в настоящем документе восстанавливающих агентов можно изменять степень окисления селена в ART, добиваясь наличия наиболее желательной формы - селенита (Se(IV)O) - для обработки сточных воды. Также было обнаружено, что NaHS вызывает выпадение селенита в осадок (Se(IV)O). На фиг. 56-58 представлены графики, отображающие различные результаты, описанные в данной части спецификации.
Оценка восстанавливающих агентов и их потенциального воздействия на повторный выброс ртути в баке системы рециркуляции адсорбента WFGD:
2+
2+
Было обнаружено, что количество растворенной ртути увеличивается из-за увеличения окислительно-восстановительного потенциала (ORP) смеси или раствора в баке системы рециркуляции адсорбента (ART). Ионы ртути Hg стабильны в смеси или растворе ART. Это говорит о том, что потенциал улетучивания или повторного выброса ртути крайне низок. Логично, что при в среде с более высоким значением ORP в смеси или растворе ART создаются благоприятные условия для существования большего количества ртути в полностью окисленном и стабильном состоянии Hg В данной части документа проведена оценка некоторых восстанавливающих агентов, направленная на определение эффективности их реакций с персульфатом и уменьшения окислительно-восстановительного потенциала (ORP). Три вышеуказанных восстанавливающих агента прошли исследования на определение эффективности предотвращения выпадения марганцевого осадка и воздействия на степень окисления селена в лабораторных условиях.
Результаты лабораторных исследований осаждения марганца показывают, что, в отличие от гидросульфида натрия, как тиосульфат натрия, так и гидрохлорид гидроксиламина эффективно предотвращают выпадение марганцевого осадка в тестовых образцах, содержащих персульфат, а гидросульфид натри. Кроме того, на основании молярной концентрации, необходимой для полного протекания реакции с приблизительно 1000 мд персульфата, было обнаружено, что тиосульфат натрия является наиболее эффективным восстанавливающим агентом, следом за ним идет гидрохлорид гидроксиламина и только потом гидросульфид натрия.
2
8
4
3
4
2
2
3
4
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
3
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
Результаты вышеуказанных испытаний на образование соединений селена показывают, что наличие персульфат-ионов (SO) или пероксидисульфата в растворе оказывает влияние на степень окисления селена, создавая благоприятные условия для образования селената (Se(VI)О). Кроме того, нагревание образца с комнатной температуры до 55°С в течение 15 часов в присутствии персульфата увеличивает количество селенита (Se(IV)O), который окисляется до селената (Se(VI)О). При использовании восстанавливающих агентов у NaSO появляется способность превращать селенат (Se(VI)О) в селенит (Se(IV)O) без нагревания и участия персульфата. Результат может зависеть от концентрации в виду отсутствия персульфата, который может вступить в реакцию с NaSO. Считается, что в присутствии персульфата весь селенит пропадает из раствора при использовании NaHS из-за выпадения осадка. В основном, весь селенит превратился в селенат при помощи NaSO. Часть селенита оказалась утерянной, но оставшийся растворенный селен не изменился в составе селенита (Se(IV)O) при использовании NHOH⋅HCl и не получил воздействие от нагревания. Результаты, описанные в данной части настоящей спецификации демонстрируют, что при помощи одного или нескольких описанных в настоящем документе восстанавливающих агентов можно изменять степень окисления селена в ART, добиваясь наличия наиболее желательной формы - селенита (Se(IV)O) - для обработки сточных воды. Также было обнаружено, что NaHS вызывает выпадение селенита в осадок (Se(IV)O).
Далее эти же три агента пройдут оценку для определения эффективности влияния на повторный выброс ртути в двух различных тестовых растворах, содержащих персульфат: синтетическом растворе и фильтрате ART 2010. Обнаружено, что добавление восстанавливающего агента снижается ORP в образце. Поэтому добавление восстанавливающего агента в ART может оказать эффект на ихменение степени окисления ртути и увеличить вероятность образования элементарной ртути с последующим повторным ее выбросом.
Эксперименты с участием ртути:
2
2
3
2
2
2
2
2
8
2
2-
Ниже будет проведена оценка эффективности влияния на повторный выброс ртути в двух тестовых растворах, содержащих персульфат, для трех восстанавливающих агентов: гидросульфида натрия (NaHS), тиосульфата натрия (NaSO) и гидрохлорида гидроксиламина (NHOH⋅HCl). (i) приготовленный в лаборатории ли синтетический раствор; и (ii) фильтрат ART 2010. Оба тестовых раствора содержат персульфат с приблизительной концентрацией 1000 мд. Оба синтетических раствора изготовлены с добавлением CaCl при 10000 мд хлорида (5650 мд кальция). Для приготовления синтетических растворов используется CaCl⋅2HO с сертификатом ΑΧΟ. В одном синтетическом растворе содержится 1000 мд персульфата (SO), в другом он отсутствует, поскольку второй раствор служит является контрольным. Персульфат добавляется в качестве 98%-го пероксидисульфата или персульфата, закупаемого у компании «Альфа Эзар». Последовательность добавления растворов выглядит следующим образом: к тестовому раствору сначала добавляется восстанавливающий агент, а затем раствор, содержащий ртуть. Причина такого порядка заключается в желании предотвратить реакцию раствора, содержащего ртуть только с восстанавливающим агентом. Тестовая концентрация ртути, добавленной как HgCl, составляет 100 мд, это приблизительная концентрация, обычно обнаруживаемая в фильтрате ART, когда не происходит повторного выброса ртути; однако она зависит от угля.
-
-
2-
+
+
2
8
3
3
2
2
2
3
2
2
3
Концентрация каждого добавленного восстанавливающего агента зависит от количество, которое по результатам предыдущих испытаний считается необходимым для полного протекания реакции с приблизительной концентрация персульфата около 1000 мд в каждом тестовом растворе. Для NaHS добавление происходит при концентрации 24,2 ммоль. Молярная концентрация персульфата при 1000 мд равна 5,2 ммоль. В реакцию с персульфатом вступают гидросульфид-ионы (HS). Теоретически химическая реакция между гидросульфидом и персульфатом должна проходить при молярном соотношении 1.0, но вместо этого она проходит при соотношении HS/SO от 4 до 5. Считается, что с персульфатом будет вступать в реакцию протонированная форма гидроксиламина NHOH. Химическая реакция между NHOH и персульфатом должна проходить при молярном соотношении 2.0 и концентрации НАН (NHOH⋅HCl) в 10,4 ммоль. Обнаружено, что для синтетического раствора необходима концентрация НАН 9,1 ммоль, а для фильтрата ART - 12,1 ммоль. Химическая реакция между тиосульфатом и персульфатом должна проходить при молярном соотношении 2.0 и концентрации NaSO в 10,4 ммоль. Это и есть концентрация NaSO, используемая в данной части настоящей спецификации.
Первоначально каждый 190-граммовый образец готовится при помощи добавления рассчитанного и взвешенного количества восстанавливающего агента в отдельные 250-мл бутылки Nalgene с широким горлышком, после чего добавляется тестовый раствор соответствующего типа в соответствующем количестве, а затем раствор, содержащий ртуть. ORP и рН определяются для каждого контрольного раствора и образца при комнатной температуре. После измерений 2 объединенных 90-граммовых образца каждого раствора переносятся в стеклянные бутылки I-Chem объемом 125 мл. Тестовая установка А остается при комнатной температуре, а тестовая установка В нагревается до 55°С. После нагревания до указанной температуры в течение 15 часов образцы остывают до комнатной температуры проводится измерение ORP и рН в контрольном и тестовых растворах обеих установок. Результаты измерений представлены в таблице 12 ниже. Концентрация персульфата измеряется способом титрования в синтетический раствор и фильтрат ART 2010 для определения начальной концентрации, а на всех тестовых образцах - после нагревания добавленного персульфата. Все контрольные и тестовый образцы из обеих тестовых установок отправляются в Южный научно-исследовательский институт (SRI) для проведения анализа растворенной ртути при помощи способа Агентства по охране окружающей среды №1631е: «Атомно-флюоресцентная спектрометрия холодным паром». Консервация образцов необязательна. Кроме того, для образцов, в которых был обнаружен осадок, проводится общий анализ ртути.
Образец 1, контрольный синтетический раствор без Hg, восстанавливающего агента и персульфата:
2
2
Образец 1 представляет собой контрольный образец без добавления ртути, персульфата или восстанавливающего агента. Для приготовления синтетических растворов используется CaCl⋅2HO, сертифицированный ΑΧΟ, содержание ртути измеряется при концентрации 0,002 части на миллиард в исходном растворе, содержащем 10000 мд хлорида и не содержащем персульфата. Ни в одном образце не обнаружено никаких изменений цвета или выпадения осадков (см. фиг. 59). На этой и следующих фотографиях образец В - это нагретый образец. После нагревания ORP образца остается практически постоянным (изменение с 466 до 461 +мВ), а рН незначительно увеличивается с 5,89 до 6,00.
Образец 2, контрольный синтетический раствор с Hg, без восстанавливающего агента и персульфата:
Образец 2 представляет собой контрольный образец с добавлением ртути, но без восстанавливающего агента. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 43,6 и 94,7 частей на миллиард соответственно. Объяснить столь большую разницу в концентрациях растворимой ртути в образцах не представляется возможным. Нагревание должно создать условия для потери определенного количества ртути, однако именно в нагретом образце наблюдалась большая концентрация элемента. Рассчитанная концентрация растворимой ртути, добавленной в тестовые образцы, составила 100 частей на миллиард, концентрация в нагретом образце оказалась лишь чуть ниже ожидаемой.
Ни в одном образце не обнаружено никаких изменений цвета или выпадения осадков (см. фиг. 60). После нагревания ORP образца остается практически постоянным (изменение с 462 до 454 +мВ), а рН незначительно увеличивается с 4,39 до 4,75.
Образец 3, контрольный синтетический раствор с Hg и NaHS без персульфата:
Образец 3 представляет собой контрольный синтетический раствор с добавлением ртути и NaHS, но не содержащий персульфат. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 0,79 и 0,21 частей на миллиард соответственно. Эти значения свидетельствуют о значительной потере растворимой ртути по сравнению с ожидаемой концентрацией в приблизительно 100 частей на миллиард. Кроме того, поскольку в обоих тестовых образцах было обнаружено выпадение осадка, проводился общий анализ ртути. Общее количество ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 53,7 и 49,2 частей на миллиард соответственно. Общее количество ртути говорит о том, что большая часть оставшейся ртути выпала в осадок. Однако потерю приблизительно 50% ртути по-прежнему не удается связать ни с одним из образцов. Без привязки к какой-либо одной теории такую потерю можно связать с восстановлением ионов ртути до элементарного состояния и последующей потерей в результате испарения. Как видно на фиг. 61, ив нагретом и в не нагретом образце наблюдалось светло-зеленое окрашивание и незначительное количество осадка. После нагревания ORP образца увеличивается с -413 до -376 мВ, а рН уменьшается с 10,21 до 7,71. Отрицательные значения ORP в единственном образце говорят о восстановительной среде в растворе. Следует отметить, что количество добавленного восстанавливающего агента в образцы не зависело от наличия в них персульфата. Это означает, что в образцах, не содержащих персульфат, количество непрореагировавшего восстанавливающего агента выше.
2
2
3
Образец 4, контрольный синтетический раствор с Hg, NaSO, без персульфата:
2
2
3
Образец 4 представляет собой контрольный синтетический раствор с добавлением ртути и NaSO, но не содержащий персульфат. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 0,79 и 0,47 частей на миллиард соответственно. Эти значения свидетельствуют о значительной потере растворимой ртути по сравнению с ожидаемой концентрацией в приблизительно 100 частей на миллиард. Без привязки к какой-либо одной теории такую потерю можно связать с восстановлением ионов ртути до элементарного состояния и последующей потерей в результате испарения. Ни в одном образце не обнаружено никаких изменений цвета или выпадения осадков (см. фиг. 62). После нагревания ORP образца увеличивается с 45 до 81 +мВ, а рН незначительно увеличивается с 5,90 до 6,25.
2
Образец 5, контрольный синтетический раствор с Hg и NHOH⋅HCl без персульфата:
2
Образец 5 представляет собой контрольный синтетический раствор с добавлением ртути и NHOH⋅HCl, но не содержащий персульфат. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 36,2 и 71,6 частей на миллиард соответственно. Объяснить столь большую разницу в концентрациях растворимой ртути в образцах не представляется возможным. Нагревание должно создать условия для потери определенного количества ртути, однако именно в нагретом образце наблюдалась большая концентрация элемента. Аналогичная тенденция наблюдается и для образца 2. Эти значения свидетельствуют о значительной потере растворимой ртути по сравнению с ожидаемой концентрацией в приблизительно 100 частей на миллиард. Без привязки к какой-либо одной теории такую потерю можно связать с восстановлением ионов ртути до элементарного состояния и последующей потерей в результате испарения.
Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений (см. фиг. 63). После нагревания ORP образца увеличивается с 120 до 132 +мВ, а рН незначительно уменьшается с 3,99 до 3,86. ORP образца 5 выше чем у образцов 3 и 4. Кроме того, в образце 5 обнаружено наибольшее количество оставшейся растворимой ртути.
Образец 6, контрольный синтетический раствор без Hg и восстанавливающего агента, 1000 мд персульфата:
Образец 6 представляет собой контрольный синтетический раствор без добавления ртути или восстанавливающего агента, но содержащий персульфат. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 0,04 и 2,92 частей на миллиард соответственно. Ожидается, что концентрация растворимой ртути будет крайне низкой в исходном растворе с 10000 хлорида и персульфатом. Однако по сравнению с образцом 1 измеренная концентрация ртути оказалась выше. Кроме того, поскольку в нагретом образце был обнаружен осадок, для него был проведен общий анализ ртути. Общее количество ртути в нагретом образце составляет 2,97 частей на миллиард соответственно. Общее количество ртути говорит о том, что большая часть оставшейся ртути осталась в виде растворимой ртути.
Как видно на фиг. 64, в не нагретом образце не обнаружено ни осадка, ни изменения цвета, но в нагретом образце цвет изменился на светло-коричневый и образовался коричневый осадок. После нагревания ORP образца увеличивается с 326 до 1005 +мВ, а рН уменьшается с 6,19 до 3,26.
Концентрация персульфата в контрольном образце уменьшается с 1008 до 888 мд. Эти значения являются важными, поскольку они показывают, что при нагревании персульфата до 55°С (примерной температуры в ART) он медленно распадается. В ранее проведенных примерах, когда образцы с аналогичными концентрациями персульфата нагревались до 80°С в течение 15 часов, это приводило к полному разложению всего персульфата. При нагревании тестовых растворов до 55°С также можно определить эффективность восстанавливающего агента по разложению персульфата, поскольку при такой температуре разложение персульфата не столь значительно зависит от температуры.
Образец 7, контрольный синтетический раствор с Hg, без восстанавливающего агента, 1000 мд персульфата:
Образец 7 представляет собой контрольный синтетический раствор с добавлением ртути и персульфата, но без восстанавливающего агента. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 104 и 112 частей на миллиард соответственно, что незначительно отличается от ожидаемой концентрации в 100 частей на миллиард. В нагретом образце концентрация растворимой ртути была выше, как и в образцах 2 и 5. Кроме того, поскольку в нагретом образце был обнаружен осадок, для него был проведен общий анализ ртути. Общее количество ртути в нагретом образце составляет 98 частей на миллиард соответственно. Общее количество ртути говорит о том, что вся ртуть осталась в виде растворимой ртути.
Как видно на фиг. 65, в не нагретом образце не обнаружено ни осадка, ни изменения цвета, но в нагретом образце цвет изменился на светло-коричневый и образовался коричневый осадок. После нагревания ORP образца увеличивается с 374 до 1033 +мВ, а рН уменьшается с 4,32 до 3,18. Концентрация персульфат-ионов в контрольном тестовом образце уменьшается с 1008 до 888 мд, что аналогично результату образца 6.
Образец 8, синтетический раствор с Hg, NaHS и 1000 мд персульфата:
Образец 8 представляет собой синтетический раствор с добавлением ртути, персульфата и NaHS. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 3,47 и 5,75 частей на миллиард соответственно. Эти значения свидетельствуют о значительной потере растворимой ртути по сравнению с ожидаемой концентрацией в приблизительно 100 частей на миллиард. Кроме того, в обоих образцах был обнаружен осадок и проведен общий анализ ртути. Общее количество ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 34,2 и 127 частей на миллиард соответственно. Общее количество ртути говорит о том, что большая часть оставшейся ртути выпала в осадок. Однако потерю приблизительно 66% ртути по-прежнему не удается связать с ненагретым образцом. Такую потерю можно связать с восстановлением ионов ртути до элементарного состояния и последующей потерей в результате испарения. Общая концентрация ртути в нагретом образце оказалась гораздо ближе к ожидаемому значению в 100 частей на миллиард.
Как видно на фиг. 66, ив нагретом и в не нагретом образце не наблюдалось изменение цвета, но были обнаружены крупные бежевые частицы. После нагревания ORP образца увеличивается с 308 до 621 +мВ, а рН уменьшается с 5,66 до 3,11. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 888 до менее 50 мд.
2
2
3
Образец 9, синтетический раствор с Hg, NaSO и 1000 мд персульфата:
2
2
3
Образец 9 представляет собой синтетический раствор с добавлением ртути, персульфата и NaSO. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 91,8 и 81,4 частей на миллиард соответственно. Эти значения свидетельствуют о потере растворимой ртути по сравнению с ожидаемой концентрацией в приблизительно 100 частей на миллиард. Кроме того, в нагретом образце был обнаружен осадок и был проведен общий анализ ртути. Общее количество ртути в нагретом образце составляет 93,3 частей на миллиард соответственно. Общее количество ртути говорит о том, что некоторая часть оставшейся ртути выпала в осадок. Потерю от 7 до 8 процентов можно связать с восстановлением ионов ртути до элементарного состояния и последующей потерей в результате испарения.
2
2
3
2
2
3
Изменения цвета жидкостей не было зафиксировано, но в нагретом образце было обнаружено небольшое количество белого осадка, как показано на фиг. 67. После нагревания ORP образца увеличивается с 124 до 318 +мВ, а рН уменьшается с 5,57 до 3,02. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 888 до менее 50 мд. На основании титрования персульфата в нагретом образце обнаружено превышение количества NaSO. Превышение эквивалентно 432 мд персульфата. Предполагаемое необходимое значение концентрации NaSO менее 10,4 ммоль, вероятно должно находиться ближе к 7,0 ммоль.
2
Образец 10, синтетический раствор с Hg, NHOH⋅HCl и 1000 мд персульфата:
2
Образец 10 представляет собой синтетический раствор с добавлением ртути, персульфата и NHOH⋅HCl. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 94,2 и 1,12 частей на миллиард соответственно. В нагретом образце наблюдалась значительная потеря растворимой ртути по сравнению с ожидаемой концентрацией в приблизительно 100 частей на миллиард. В нагретом образце не проводился общий анализ ртути, поскольку осадок не был обнаружен. Без привязки к какой-либо одной теории такую потерю можно связать с восстановлением ионов ртути до элементарного состояния, особенно для данного восстанавливающего агента и усиленного нагреванием истощения имеющегося персульфата в ходе окислительно-восстановительной реакции, приводящей к понижению ORP, и последующей потере в результате испарения.
Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений (см. фиг. 68). После нагревания ORP образца увеличивается с 428 до 486 +мВ, а рН незначительно уменьшается с 2,73 до 1,94. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 888 до менее 50 мд.
Образец 11, контрольный фильтрат 2010 без Hg и восстанавливающего агента:
Образец 11 представляет собой контрольный образец с фильтратом без добавления ртути или восстанавливающего агента. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 27,7 и 28,4 частей на миллиард соответственно. Поскольку в тестовые образцы ртуть не добавлялась, измеренное количество растворимой ртути равно исходной концентрации фильтрата 2010. Ни в одном образце не обнаружено никаких изменений цвета или выпадения осадков (см. фиг. 69). После нагревания ORP образца увеличивается с 344 до 399 +мВ, а рН уменьшается с 6,66 до 4,99. Концентрация персульфата в контрольном образце уменьшается с 888 до 7 92 мд.
Образец 12, контрольный фильтрат 2010 с Hg без восстанавливающего агента:
Образец 12 представляет собой контрольный образец фильтрата с добавлением ртути, но без восстанавливающего агента. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 133 и 125 частей на миллиард соответственно. Эти значения близки к ожидаемой концентрации (100 частей на миллиард) с учетом добавления исходной концентрации фильтрата (приблизительно 28 частей на миллиард). Ни в одном образце не обнаружено никаких изменений цвета или выпадения осадков (см. фиг. 70). После нагревания ORP образца увеличивается с 334 до 397 +мВ, а рН уменьшается с 6,57 до 4,40. Концентрация персульфат-ионов в контрольном тестовом образце уменьшается с 888 до 792 мд, что аналогично результату образца 11.
Образец 13, фильтрат 2010 с Hg и NaHS:
Образец 13 представляет собой фильтрат 2010 с добавлением ртути и NaHS. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 12,4 и 31,5 частей на миллиард соответственно. Эти значения свидетельствуют о значительной потере растворимой ртути по сравнению с ожидаемой концентрацией в приблизительно 128 частей на миллиард. Кроме того, в обоих образцах был обнаружен осадок и проведен общий анализ ртути. Общее количество ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 115 и 212 частей на миллиард соответственно. Общее количество ртути говорит о том, что большая часть оставшейся ртути выпала в осадок в обоих образцах. Однако потерю приблизительно 10% ртути по-прежнему не удается связать с ненагретым образцом. Без привязки к какой-либо одной теории такую потерю можно связать с восстановлением ионов ртути до элементарного состояния и последующей потерей в результате испарения. Общая концентрация ртути в нагретом образце оказалась гораздо ближе к удвоенному ожидаемому значению в 128 частей на миллиард. Проводится проверка с целью определить, не было ли допущено ошибок при определении коэффициента разбавления или размера образца в ходе подсчета результатов анализа. Запущенный дубликат образца привел к тому же результату. Белые частицы, обнаруженные в не нагретом образце, оказались, крупнее, чем в нагретом, к тому же, их было больше. Возможно, есть какая-то систематическая ошибка при определении частиц, которая оказывает влияние на результат. В нагретом образце 8 наблюдается тенденция, аналогичная не нагретому, но не в такой степени, как в образце 13. Как видно на фиг. 71, и в нагретом и в не нагретом образце не наблюдалось изменение цвета, но были обнаружены крупные бежевые частицы. После нагревания ORP образца не изменяется и остается равным 263 +мВ, а рН незначительно уменьшается с 7,43 до 7,27. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 888 до менее 50 мд.
2
2
3
Образец 14 представляет собой фильтрат 2010 с добавлением ртути и NaSO.
2
2
3
Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 120 и 93,3 частей на миллиард соответственно. Эти значения свидетельствуют о потере растворимой ртути по сравнению с ожидаемой концентрацией в приблизительно 128 частей на миллиард. Как и в образце 9, где также использовался NaSO, в нагретом образце 14 не было обнаружено выпадение осадка (но в образце 9 использовался синтетический раствор с 1000 мд персульфата). Без привязки к какой-либо одной теории образование осадка в синтетическом растворе и его отсутствие в фильтрате можно объяснить концентрацией растворимого кальция в образцах, равной 5650 и 850 мд соответственно. Общая концентрация ртути, измеренная в нагретом образце 9, составляет 93,3 части на миллиард. Такая же концентрация была измерена в нагретом образце 14. Однако ожидаемая концентрация растворимой ртути составляет 100 частей на миллиард для образца 9 и 128 частей на миллиард для образца 14. На основании количеств растворимой ртути для образца 14 можно сделать вывод о том, что в не нагретом образце была утрачена небольшая часть ртути (приблизительно 6%), а потери в нагретом образце составили приблизительно 27%. Без привязки к какой-либо одной теории такие потери можно связать с восстановлением ионов ртути до элементарного состояния и последующей потерей в результате испарения.
2
2
3
2
2
3
Ни в одном образце не обнаружено никаких изменений цвета или выпадения осадков (см. фиг. 72). После нагревания ORP образца увеличивается с 121 до 259 +мВ, а рН уменьшается с 6,63 до 4,83. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 888 до менее 50 мд. На основании титрования персульфата в нагретом образце обнаружено превышение количества NaSO. Превышение эквивалентно 624 мд персульфата. Предполагаемое необходимое значение концентрации NaSO менее 10,4 ммоль, вероятно должно находиться ближе к 6,1 ммоль.
2
Образец 15, фильтрат 2010 с Hg и NHOH⋅HCl
2
Образец 15 представляет собой фильтрат 2010 с добавлением ртути и NHOH⋅HCl. Количество растворимой ртути в нагретых и не нагретых образцах составляет 115 и 119 частей на миллиард соответственно. Эти значения свидетельствуют о потере растворимой ртути по сравнению с ожидаемой концентрацией в 128 частей на миллиард. Потеря ртути в не нагретом образце составила приблизительно 10%, а в нагретом - 7%. Ни в не нагретом, ни в нагретом образце не проводился общий анализ ртути, поскольку осадок не был обнаружен. Без привязки к какой-либо одной теории такие потери можно связать с восстановлением ионов ртути до элементарного состояния, особенно для данного восстанавливающего агента, усиленного нагреванием, и последующей потерей в результате испарения.
Как в нагретых, так и в не нагретых образцах не обнаружено осаждений (см. фиг. 73). После нагревания ORP образца увеличивается с 393 до 461 +мВ, а рН незначительно уменьшается с 3,00 до 2,07. Концентрация персульфата в образце уменьшается с 8 88 до менее 50 мд.
Результаты сравнения восстанавливающих агентов и их влияния на повторный выброс ртути:
Были проведены специальные наблюдения для образцов с восстанавливающим агентом только одной концентрации: (1) для образцов 3-5 проведена оценка трех восстанавливающих агентов в синтетическом растворе без персульфата, но с добавлением ртути. В контрольном образце ртуть пфигутствует, но нет восстанавливающего агента. Сравнение результатов различных образцов представлено на графике на фиг. 74. Общий анализ ртути производился только на образце, в котором было обнаружено выпадение осадка. Растворенная или растворимая ртуть теряется во всех образцах. Для контрольного и тестового образца (образец 5), содержащих НАН, измеренная концентрация растворимой ртути в нагретых образцах выше, чем в не нагретых. В образце 3, содержащем гидросульфид натрия, как в нагретых, так и в не нагретых образцах сохраняется только остаточный уровень растворимой ртути, а приблизительно 50% добавленной ртути выпадает в осадок, как правило, в виде HgS. Аналогично и в образце 4, содержащем тиосульфат натрия, сохраняется только остаточный уровень растворимой ртути, как в нагретом, так и в не нагретом образце. Но при этом и общая измеренная концентрация ртути находится на том же остаточном уровне. Это подразумевает, что добавленная ртуть теряется в результате восстановления ионов-ртути до элементарного состояния и последующего испарения; (2) была проведена оценка трех восстанавливающих агентов в присутствии персульфата, с добавлением ртути и в синтетическом растворе (образцы 8-10). Сравнение результатов различных образцов представлено на графике на фиг. 75. Общий анализ ртути производился только на образце, в котором было обнаружено выпадение осадка. В контрольном образце (тестовый образец 7) измеренная концентрация растворимой ртути находится ближе к ожидаемой (приблизительно 100 частей на миллиард). В нагретом образце измеренная концентрация растворимой ртути выше, чем в не нагретом. Такая тенденция наблюдалась и в уже описанном контрольном образце (тестовый образец 2). Измеренное содержание растворимой ртути отличается в нагретых и не нагретых образцах и составляет 112 и 94,7 частей на миллиард соответственно. Возможно, наличие персульфата и более высокое значение ORP позволяет лучше сохранять растворимую или растворенную ртуть. В образце 8, содержащем NaHS, большая часть растворимой ртути выпадала в качестве осадка как в нагретом, так и в не нагретом состоянии. Эти данные получены на основе сравнения общего измеренного количества ртути и концентрации растворенной ртути. Кроме того, в нагретом образце значительно выше измеренная общая концентрация ртути. По сравнению с тестовым образцом (образец 3), в котором нет персульфата, в тестовом образце 8 измеренная общая концентрация ртути гораздо выше. Поскольку концентрация гидросульфида натрия остается постоянной в тестовых образцах 3 и 8, считается, что причиной для более высокой общей концентрации ртути в образце 8 является тот факт, что большая часть восстанавливающего агента расходуется в результате окислительно-восстановительной реакции с персульфатом, из-за чего меньшее количество гидросульфида натрия остается для изменения степени окисления ртути. В образце 9, содержащем тиосульфат натрия, наблюдалась небольшая потеря растворимой ртути в не нагретом состоянии и значительная - в нагретом. Однако концентрация растворимой ртути в не нагретом образце похожа на измеренную общую концентрацию ртути в нагретом, где наблюдалось выпадение осадка (91,8 и 93,3 части на миллиард соответственно). По сравнению с тестовым образцом (образец 4), в котором нет персульфата, в тестовом образце 9 измеренная общая концентрация ртути и концентрация растворенной ртути гораздо выше. Поскольку концентрация тиосульфата натрия остается постоянной в тестовых образцах 4 и 9, считается, что причиной для более высокой общей концентрации ртути является тот факт, что большая часть восстанавливающего агента расходуется в результате окислительно-восстановительной реакции с персульфатом, из-за чего меньшее количество тиосульфата натрия остается для изменения степени окисления ртути. В образце 10, содержащем НАН, обнаружена потеря растворимой ртути в не нагретом образце, а в нагретом остаются только следы пребывания ртути: 94, 2 и 1,12 частей на миллиард соответственно. По сравнению с тестовым образцом 5, в котором отсутствует персульфат, измеренная концентрация растворенной ртути значительно выше в не нагретом образце 10 (94,2 против 36,2 частей на миллиард), однако значительно ниже в нагретом (1,12 против 71,6 частей на миллиард). Это подразумевает, что нагревание оказывает влияние на концентрацию добавленной ртути. Для гидрохлорида гидроксиламина наблюдается обратная тенденция: в нагретом образце, содержащем персульфат, обнаруживается более низкая концентрация растворенной ртути и более низкая общая концентрация, чем в таком же образце без персульфата; и (3) была проведена оценка трех восстанавливающих агентов в присутствии персульфата, с добавлением ртути и в фильтрате 2010 (образцы 13-15). Сравнение результатов различных образцов представлено на графике на фиг. 76. Общий анализ ртути производился только на образце, в котором было обнаружено выпадение осадка. В контрольном образце (тестовый образец 12) измеренная концентрация растворимой ртути как в не нагретых, так и в нагретых образцах (133 и 125 частей на миллиард соответственно) превышает ожидаемую концентрацию (приблизительно 100 мд). Однако из-за измеренного количества растворимой ртути (28 частей на миллиард) в контрольном образце без добавления ртути (тестовый образец 11) скорректированное ожидаемое количество составит 128 частей на миллиард, что очень похоже на значение, измеренное для образца 12. В образце 13, содержащем NaHS, большая часть растворимой ртути выпадала в качестве осадка как в нагретом, так и в не нагретом состоянии. Эти данные получены на основе сравнения общего измеренного количества ртути и концентрации растворенной ртути. Также измеренная общая концентрация ртути в нагретом образце значительно выше, но, считается, что разница связана с систематической ошибкой при определении частиц, которая может оказывать влияние на результат. Измеренная общая концентрация ртути значительно выше в не нагретом тестовом образце 13, чем в тестовом образце 8, в котором также содержится персульфат, но в синтетическом растворе (115 и 34,2 частей на миллиард соответственно). Абсолютная разница намного больше 28 частей миллиард растворенной ртути в фильтрате 2010 (образец 11). Однако в нагретом образце 13 общая измеренная концентрация растворенной ртути составила 31,5 части на миллиард против 5,8 в образце 8. В этом случае абсолютная разница составляет 25,7 частей на миллиард, что ближе к 28 частям на миллиард, которые присутствуют в фильтрате 2010. В образце 14, содержащем тиосульфат натрия, наблюдалась небольшая потеря растворимой ртути в не нагретом состоянии и значительная - в нагретом. Аналогичная тенденция наблюдается и в тестовом образце 9, в котором также содержится персульфат, но в синтетическом растворе. Однако потеря массовой доли растворимой ртути в образце 14 меньше для не нагретого образца (6,2 против 8,2% массы) и больше для нагретого (27,1 против 19,6% массы). Без привязки к какой-либо одной теории считается, что причиной для большей потери растворимой ртути в нагретом образце 14 является более высокая концентрация не вступившего в реакцию тиосульфата натрия. Поскольку концентрация тиосульфата натрия остается постоянной в тестовых образцах 14 и 9, а в фильтрате 2010 наблюдается более низкая концентрация персульфата (792 против 888 частей на миллиард), количество восстанавливающего агента, расходуемое в результате окислительно-восстановительной реакции с персульфатом, в образце 14 меньше, из-за чего меньшее количество тиосульфата натрия остается для изменения степени окисления ртути. В образце 15, содержащем НАН, наблюдается небольшая потеря растворимой ртути как в не нагретом, так и в нагретом образцах (114 и 119 частей на миллиард соответственно) по сравнению с ожидаемой концентрацией (приблизительно 128 частей на миллиард). Тенденция, наблюдаемая для не нагретых образцов 15, аналогична результатам образца 10, в которых также содержится персульфат, но в синтетическом растворе, но в нагретых образцах 10 обнаружена большая потеря ртути, чем в нагретых образцах 15. Причина возникновения такой значительной разницы в потере ртути не совсем понятна. Концентрация кальция в синтетическом растворе значительно выше, чем в фильтрате 2010 (5650 и 851 часть на миллиард соответственно). ORP и рН нагретых образцов совпадают. Кроме того, в образец 15 добавлено большее количество гидрохлорида гидроксиламина, чем в тестовый образец 10 (12,1 и 9,1 ммоль соответственно). НАН был добавлен в количестве, необходимом для полного протекания реакции с персульфатом в нагретом образце. Концентрации НАН были определены выше при оценке восстанавливающих агентов.
3
2
2
3
2-
На основании результатов данных лабораторных исследований при испытаниях каждого восстанавливающего агента в одной концентрации были сделаны следующие выводы: (1) в тестовых образцах без персульфата с добавлением ртути в синтетическом растворе (образцы 3-5) наблюдались более низкие значения ORP и более значительная потеря ртути. Также это предполагает, что концентрацию восстанавливающего агента необходимо уменьшить при уменьшении количества персульфата или его отсутствии для предотвращения избытка агента, который потенциально может повлиять на степень окисления ртути. Потерю ртути можно связать с восстановлением ионов ртути до элементарного состояния, усиленного нагреванием, и последующей потерей в результате испарения; (2) для образцов 3, 8 и 13, содержащих NaHS, большая часть растворимой ртути выпадает в виде осадка. Такое предположение основано на сравнении общего измеренного количества ртути в образцах с общим количество растворимой ртути; и (3) предотвращение потери или повторного выброса ртути может иметь обратную зависимость от количества восстанавливающего агента, необходимого для предотвращения осаждения марганца или благоприятных условия для изменения степени окисления селена в селените Se(IV)O. Для достижения нужного эффекта в ART системы WFGD может потребовать поиск хрупкого баланса, связанного с количеством восстанавливающего агента. Для этого может потребоваться сочетание нескольких восстанавливающих агентов, например, NaHS и NaSO. Поскольку каждое сочетание ART системы WFGD индивидуально, оптимизация может потребоваться для каждой установки газоочистки.
С учетом вышесказанного, настоящее изобретение позволяет контролировать один или несколько окисляющих компонентов, агентов и/или ионов в ART системы WFGD, таким образом осуществляя контроль и/или ограничивая ORP в ART. В одной модификации к таким окисляющим соединениям, агентам и/или ионам относятся в числе прочих: персульфат, перманганат, манганат, гипохлорит, хлорат, азотная кислота, йод, бром, хлор, фтор или сочетаний двух или более из вышеперечисленных веществ в качестве соединений или ионов.
Несмотря на представленные и подробно описанные для иллюстрации принципов работы и применения изобретения модификации следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено только указанными в настоящем документе модификациями и может изменяться каким-либо другим образом с соблюдением всех указанных принципов. В некоторых модификациях изобретения определенные функции могут временами использоваться по отдельности. Соответственно все такие изменения и модификации попадают в число пунктов формулы изобретения.