Кинетика окислительной полимеризации анилина. Статистический анализ роста наноструктуры полианилина

УДК 544.41:544.344

КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА. СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РОСТА НАНОСТРУКТУРЫ ПОЛИАНИЛИНА

Кинетика реакции окислительной полимеризации анилина впервые изучена прямым методом, включающим электронную микроскопию с последующим статистическим анализом микрофотографий образовавшейся гранулированной наноструктуры полианилина в различные промежутки времени и аналитическое описание гистограмм размера гранул полианилина с использованием термодинамической модели агрегации. Показаны зависимости среднего размера гранул и количества гранул от времени полимеризации. Установлено существование трех стадий процесса: образование и рост первичных гранул - в первые три минуты реакции на подложке образуются первичные гранулы и наблюдается их рост; образование монослоя гранул - на третьей минуте гранулы вырастают до максимальных размеров, образуя сплошную пленку полианилина; образование новых гранул на монослое - с четвертой минуты на сформировавшемся монослое образуются новые гранулы.

Ключевые слова: полианилин, кинетика окислительной полимеризации, топохимическая реакция, морфология, статистический анализ, термодинамика необратимых процессов.

Полианилин (ПАНИ) является одним из наиболее востребованных проводящих полимеров вследствие простоты его синтеза и экологической стабильности. В настоящее время ПАНИ применяется для изготовления многих высокотехнологичных устройств, включая электроды для точной электроники, химические датчики, электроды для светодиодов, конденсаторы и батареи [1]. Свойства этих устройств чувствительны к форме частиц ПАНИ и его молекулярной массе, которые задаются условиями синтеза. В связи с этим исследование кинетики окислительной полимеризации анилина является необходимым условием для понимания свойств, морфологии и спектра применения ПАНИ.

Целью настоящей работы является изучение кинетики окислительной полимеризации анилина методом электронной микроскопии с применением статистического анализа и последующим аналитическим описанием гистограмм размера гранул ПАНИ с использованием модели агрегации [2], описывающей эволюцию микроструктуры в рамках термодинамики необратимых процессов. Модель была успешно применена ранее для описания ансамблей частиц минорной фазы в смеси полиэтилен низкой плотно-сти/полиамид-6 (ПЭНП/ПА-6) с органически модифицированной глиной [3], ансамблей полиуретановых микрокапсул, содержащих каланговое масло [4], и многих других систем.

В настоящей работе реализован наиболее распространенный метод синтеза ПАНИ с использованием сильного окислителя (пероксисульфат аммония) и высокой концентрацией анилина при высоком уровне кислотности (pH<2,5). Свежеприготовленный раствор сульфата анилина (0,2 М) и раствор перок-сисульфата аммония (0,25 М) сливали в стеклянной чашке при температуре 20°С без перемешивания. Затем ПАНИ осаждали на предметных стеклах 3*2 см в виде пленки.

С использованием сканирующего электронного микроскопа Supra 55 VP (Carl Zeiss, Германия) были получены электронные микрофотографии, регистрирующие процесс полимеризации с течением времени. Полученные фотографии были подвергнуты сегментации и последующему статистическому анализу с использованием программного обеспечения UTHSCSA Image Tool 3.0, в результате чего были получены гистограммы размера гранул ПАНИ. Затем гистограммы были описаны с использованием алгоритма, построенного на основании уравнений модели агрегации [2].

В основе модели агрегации лежат принципы термодинамики необратимых процессов, используемые для описания эволюции микроструктуры, которая в каждый момент времени рассматривается как последовательность ограниченных квазиравновесных состояний. В рамках модели статистическое распределение размера гранул ПАНИ h(s) имеет следующий вид [2]:

где а, - нормировочный параметр; si - площадь гранул в /'-м ансамбле; Ди0/ - энергия агрегации /'-го ансамбля; Т - абсолютная температура; N - количество статистических ансамблей; / - номер статистического ансамбля. Использование уравнения (1) позволяет определить средний размер гранул <я,> как нормированное математическое ожидание М^:

А.В. Подшивалов, В.В. Зуев, С.В. Бронников

Введение

Экспериментальная часть

3kT Au0i

(s,) = Msj

0

J h fa ) ds

0

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены микрофотографии гранул ПАНИ, осевших на предметном стекле в течение 8 мин реакции, и соответствующие им статистические распределения размера гранул, описанные с использованием уравнений модели агрегации [2].

Для описания статистических распределений, приведенных на рис. 1, з, и, успешно использована мономодальная версия уравнения модели агрегации (уравнение (1), N = 1). Однако статистическое распределение на рис. 1, к, при / = 3 мин удалось адекватно описать уравнением (1) лишь при значении N = 2, что говорит о наличии двух статистических ансамблей гранул на этой стадии полимеризации. На рис. 1, к, тонкие линии показывают индивидуальные распределения, а толстая линия - суммарное распределение. Статистические распределения на рис. 1, л-о, были успешно аналитически описаны с использованием мономодального уравнения (уравнение (1), N = 1), что говорит о существовании лишь одного статистического ансамбля гранул в интервале 4-8 мин процесса полимеризации.

а1=0,0000007 Ди01/кТ1=0,001 а2=0,000000012 Ли02/кТ2=0,00035

3000 6000 9000 12000 15000 18000

Площадь частиц, нм

0

в

к

ж о

Рис. 1. Микрофотографии гранул ПАНИ

Аналитическое описание гистограмм размера гранул ПАНИ и визуальный анализ микрофотографий показывают, что в начале реакции (1 мин) на предметном стекле образуются первичные гранулы ПАНИ, далее количество и размер этих гранул увеличивается (2 мин), и, наконец, гранулы, достигнув максимального размера, образуют плотно упакованную гранулированную пленку или монослой ПАНИ (3 мин). Затем в промежутке времени 3-8 мин количество гранул сильно возрастает, а их размер уменьшается, что свидетельствует об образовании новых гранул непосредственно на монослое гранул, образовавшемся в течение первых трех минут реакции. Обнаруженная закономерность отражается на зависимости среднего размера гранул от времени полимеризации (рис. 2).

Рис. 2 демонстрирует зависимость среднего размера гранул ПАНИ, вычисленного с использованием уравнения (2), от времени полимеризации. Эта зависимость показывает, что процесс окислительной полимеризации анилина состоит из трех стадий:

1. образование и рост первичных гранул (0-2 мин);

2. образование монослоя ПАНИ (2-3 мин);

3. образование новых гранул на монослое (3-8 мин).

ч 5?

СЗ &

&

и

а

00

СЗ &

« «

Я

ч

и &

о

2 3 4 5 6 Время полимеризации, мин

|— 1 и 2 стадии процесса »— 3 стадия процесса

Рис. 2. Средний размер гранул ПАНИ в зависимости от времени полимеризации и топохимические стадии

процесса

Рис. 3 отражает зависимость количества гранул ПАНИ на микрофотографиях от времени полимеризации, которая также демонстрирует наличие трех стадий процесса. На 1-й стадии (0-2 мин) образуются первичные гранулы - количество гранул возрастает, однако на 2-й стадии (2-3 мин) образование новых гранул прекращается. Учитывая то, что на этой стадии средний размер гранул достигает максимального значения, также можно судить об образовании монослоя из растущих гранул, осевших ранее. Затем на 3-й стадии процесса (3-8 мин) количество гранул постепенно возрастает, что подтверждает образование новых гранул непосредственно на монослое.

2 3 4 5 6 7 8 Время полимеризации, мин

Рис. 3. Количество гранул ПАНИ в зависимости от времени полимеризации и топохимические стадии

процесса

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ СЕНСОРА LANDSAT 5 (TM) .

Обнаруженные закономерности свидетельствуют о топохимической природе реакции образования олигомеров анилина, которые, в свою очередь, становятся центрами инициации роста новых гранул ПАНИ (3-8 мин) на монослое, образовавшемся в промежутке 0-3 мин.

Заключение

Изучена кинетика окислительной полимеризации анилина методом сканирующей электронной микроскопии с последующим статистическим анализом и кинетическим описанием с использованием уравнений модели обратимой агрегации. Установлено, что синтез полианилина данным методом может быть описан как топохимический процесс. Это позволило сделать вывод о существовании трех фаз процесса: образование и рост первичных гранул, образование монослоя полианилина и образование новых гранул на монослое.

Литература

1. MacDiarmid Alan G. «Synthetic Metals»: A Novel Role for Organic Polymers (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - № 40. - P. 2581-2601.

2. Kilian H.-G., Bronnikov S., Sukhanova T. Transformations of the micro-domain structure of polyimide films during thermally induced chemical conversion: characterization via thermodynamics of irreversible processes // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - № 49. - Р. 13575-13582.

3. Подшивалов А.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Термодинамический анализ процессов образования двухкомпонентных полимерных смесей // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2012. - № 3 (79). - С. 114-118.

4. Podshivalov A.V., Zuev V.V., Bronnikov S.V., Jiamrungraksa T., Charuchinda S. Synthesis and characterization of polyurethane-urea microcapsules containing galangal essential oil. The statistical analysis of encapsulation // J. Microencapsul. - 2013. - № 2 (30). - P. 198-203.

Подшивалов Александр Валерьевич - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий. механики и оптики, аспирант, podshivalov2005@mail.ru

Зуев Вячеслав Викторович - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий. механики и оптики, доктор химических наук, профессор, zuev@hq.macro.ru Бронников Сергей Васильевич - Институт высокомолекулярных соединений РАН, доктор физ.-мат.

наук, профессор, sergei_bronnikov@yahoo.com

УДК 504.054:528.8:528.854:574.3:574.524

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ СЕНСОРА LANDSAT 5 (TM) ДЛЯ ОЦЕНКИ УРОВНЯ ОБЩЕГО ФОСФОРА В РЕКЕ ЛУГА,

ФИНСКИЙ ЗАЛИВ Е.Г. Капралов, Е.П. Кунаева, М.А. Кустикова, М.Б. Медник

Фосфор, поступающий со стоками рек, является основным биогенным элементом, вызывающим антропогенную эвтрофикацию природных водных экосистем Финского залива. Дистанционное зондирование с использованием данных сенсора Landsat 5 (TM) дает широкие возможности по определению степени эвтрофикации и дальнейшего пространственно-временного анализа состояния акватории Финского залива. Метод впервые был описан и применен для изучения рек в Китае, позднее адаптирован для рек, впадающих в Балтийское море на территории Швеции. Результаты данной работы показали, что прозрачность и концентрация хлорофилла-а, смоделированные по данным дистанционного зондирования, в состоянии объяснить 62% изменчивости содержания общего фосфора. Ключевые слова: дистанционное зондирование, Landsat 5 (TM), общий фосфор, хлорофилл-a, эвтрофикация, Финский залив, река Луга.

Введение

Широкое использование азота (N) и фосфора (P) в последние десятилетия привело к нарушению естественного круговорота этих веществ [1], их концентрация увеличилась по всему миру [2]. В ряде случаев фосфор является лимитирующим фактором роста фитопланктона, что может привести к эвтро-фикации водоема [3]. В других случаях лимитирующим фактором может являться азот [2, 4].

Настоящая работа посвящена определению уровня общего фосфора (Робщ.), так как именно он (до 49% Робщ.) переносится в растворенном виде и поступает в Балтийское море с речным стоком [5]. Исследование основано на методе, разработанном Wu и др. [6]. В данном методе предлагается использовать данные сенсора Landsat 5 (TM) для определения отношения количества поступившего на объект света и количества отраженного им света (Reflectance), расчета показателей хлорофилла-а (Chl-a), прозрачности (диск Секки) и сопоставления этих значений с данными гидрохимического мониторинга общего фосфора