СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ПЕРВИЧНЫХ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
METHOD FOR PRODUCTION OF ELECTROLYTE FOR PRIMARY LITHIUM CELLS

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве первичных литиевых химических источников тока.
Известен электролит для химического источника тока системы диоксид марганца - литий (патент на полезную модель RU 90263, МПК H01M 6/16), включающего тетрагидрофуран либо диоксолан в качестве функциональной добавки для увеличения электропроводности электролита при работе в интервале  пониженных температур от -10 до - 40 °С. Способ включает смешивание компонентов при следующем соотношении, мас.%: перхлорат лития - 5÷8,5; диметоксиэтан - 18÷45; тетрагидрофуран либо диоксолан - 15÷42; пропиленкарбонат - остальное.
Однако недостатками данного способа являются, во-первых, добавка тетрагидрофурана способствует улучшению работы источника тока только при низких температурах и наоборот снижает его электрические характеристики при работе в нормальных условиях, во-вторых, низкое содержание неорганической соли приведет к нестабильной работе источника тока из-за снижения электропроводности электролита, в-третьих, высокое содержание диметоксиэтана в электролите приведет к увеличению себестоимости источников тока и батарей на их основе из-за его высокой стоимости, а также к снижению электрических характеристик источника тока из-за снижения растворимости литиевого электрода.
Известен электролит для литиево-диоксидмарганцевого химического источника тока (патент СССР на изобретение №1667177, МПК-5 H01M 6/16), содержащий раствор соли лития, например лития хлорнокислого, в апротонном диполярном растворителе, например пропиленкарбонате, с остаточной водой, при этом с целью повышения энергоемкости источника тока электролит содержит указанные ингредиенты в следующих количествах, мас.%: перхлорат лития - 8,4-8,6; вода - 0,02-0,08; пропиленкарбонат - остальное.
Недостатками данного способа являются, во-первых, в приготовленном электролите имеется достаточно высокое содержание воды, которое влечет за собой снижение коэффициента использования литиевого электрода (% использования лития от его фактической закладки в электрод) и его пассивацию, и, как следствие, нестабильность электрохимической системы, падение напряжения при работе литиевого источника тока, а также снижение сохраняемости заряда при длительном промежутке времени, во-вторых, отсутствие диметоксиэтана в электролите приводит к возрастанию обменных процессов между катодом и анодом, что отрицательно сказывается на сроке службы литиевых источников тока.
Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения неводного электролита для химического источника тока (авторское свидетельство на изобретение SU 1828344, МПК H01M 6/14, H01M 6/16), включающий смешивание компонентов в следующем соотношении, мас.%: перхлорат лития - 5,1-8,0; пропиленкарбонат - 43,0-48,0; конденсированный полициклический ароматический углеводород - 0,05-0,4; макроциклический полиэфир - 0,02-0,6; диметоксиэтан - остальное.
Недостатками прототипа являются, во-первых, при изготовлении электролита используются определенные макроциклические полиэфиры и конденсированные полициклические ароматические углеводороды, что приводит к зависимости от конкретного производителя и увеличению себестоимости электролита, во-вторых, сложная технология изготовления, так как общее количество компонентов конечного электролита составляет более трех, что приводит к возрастанию трудовых затрат и соответственно к возрастанию конечной стоимости первичных литиевых источников тока и батарей на их основе, в-третьих, количество диметоксиэтана должно быть определенное, так как при высоком или низком содержании его в электролите снижаются электрические характеристики или срок службы источников тока из-за снижения или увеличения растворимости литиевого электрода соответственно.
Задачей настоящего изобретения является разработка экономически эффективного и безопасного способа получения электролита, который впоследствии будет использован для изготовления первичных литиевых источников тока с низким саморазрядом.
Технический результат заключается:
во-первых, в использовании, при приготовлении электролита, концентрированного раствора лития хлорнокислого в пропиленкарбонате с пониженным содержанием воды, что приводит в дальнейшем к отсутствию роста внутреннего давления в источниках тока,
во-вторых, введение в электролит необходимого количества диметоксиэтана, что позволяет нормализовать растворимость литиевого электрода и тем самым повысить срок службы источника тока до 25 лет.
Электролит является одной из важнейших составных частей первичных литиевых источников тока. Основное требование, предъявляемое к органическим электролитам (или растворам неорганической соли в органическом растворителе), - их химическая и электрохимическая устойчивость, которая должна исключать взаимодействие электролитов или примесей в них с материалами электродов и сепарации корпуса источника тока, а также разложение растворов в условиях их хранения и эксплуатации. Наличие примесей в органических электролитах может вызывать увеличение растворимости катодных масс, снижение коррозионной устойчивости литиевого электрода и уменьшение области потенциалов электрохимической стабильности электролитов. Следствием указанных процессов является саморазряд, уменьшение разрядного напряжения и неустойчивость характеристик разряда. Накопление газообразных и легколетучих продуктов разложения электролитов в условиях хранения и эксплуатации может вызывать разгерметизацию источников тока. В настоящее время пропиленкарбонатные электролиты наиболее широко применяются для изготовления первичных литиевых источников тока и по этой причине представляют собой большой интерес для изучения и модернизации.
Сущность изобретения
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения электролита для литиевых химических источников тока, включающем смешивание лития хлорнокислого, диметоксиэтана и пропиленкарбоната, согласно заявляемому решению предварительно готовят концентрированный раствор лития хлорнокислого в пропиленкарбонате с пониженным содержанием воды при следующем соотношении, мас.%:
литий хлорнокислый - 17-21
пропиленкарбонат - 79-83,
затем смешивают концентрированный раствор диметоксиэтан и пропиленкарбонат под давлением 20-60 кПа в течение 2-5 мин при следующем соотношении, мас.%:
концентрированный раствор - 27-38
диметоксиэтан - 10-19
пропиленкарбонат - 52-54.
Описание способа
2
2
Все компоненты электролита подготавливают к дозированию и хранят в емкостях-накопителях из нержавеющей стали 12Х18Н10Т или титанового сплава ВТ 1-00. В процессе хранения в емкостях-накопителях поддерживают давление аргона 20-60 кПа (0,2-0,6 кгс/см) при допустимой погрешность измерения давления ±0,07 кгс/см.
Вначале готовят концентрированный раствор лития хлорнокислого в пропиленкарбонате при следующем соотношении, мас.%:
литий хлорнокислый - 17-21
пропиленкарбонат - 79-83.
При этом количество примесей в концентрате не превышает 1 мас.%, в том числе воды - не более 0,025 мас.%.
После этого начинают приготовление партии электролита. Партией считается электролит, приготовленный в одном контейнере. Электролит готовят в контейнере из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Во время приготовления электролита в помещении не допускается проводить приготовление концентрата.
Рассчитывают массу концентрированного раствора, необходимую для приготовления электролита, исходя из содержания хлорнокислого лития в концентрированном растворе, взятом для приготовления данной партии электролита. Передавливают аргоном в контейнер расчетное количество концентрированного раствора (ориентировочно 15-18 кг с погрешностью взвешивания ±100 г), контролируя его массу по циферблату весов. Затем в контейнер с концентрированным раствором аргоном передавливают диметоксиэтан (ориентировочно 7-9 кг с погрешностью взвешивания ±100 г), контролируя его массу по циферблату весов. Затем рассчитывают массу пропиленкарбоната, необходимого для приготовления электролита, после чего расчетное количество пропиленкарбоната передавливают аргоном в контейнер (ориентировочно 25-28 кг с погрешностью взвешивания ±100 г), контролируя его массу по циферблату весов.
Итоговая смесь содержит, мас.%:
концентрированный раствор - 27-38
диметоксиэтан - 10-19
пропиленкарбонат - 52-54.
2
2
Далее контейнер с итоговой смесью заполняют аргоном до давления 20-60 кПа (0,2-0,6 кгс/см). Допустимая погрешность измерения давления ±0,07 кгс/см. Затем проводится перемешивание электролита в контейнере, применяя приспособление для перемешивания или вручную. Длительность процесса перемешивания составляет 2-5 минут.
Согласно заявляемому способу были изготовлены конкретные составы электролита. Оптимальным является электролит, соответствующий следующим показателям:
внешний вид - бесцветная или светло-желтая жидкость, не содержащая механических примесей;
массовая доля воды - не более 0,02%;
массовая доля лития хлорнокислого (ПХЛ) - 6,0±0,5%;
массовая доля пропиленкарбоната (ПК) - 78±3%;
массовая доля диметоксиэтана (ДМЭ) - 16±3%;
массовая доля суммы метанола, пропиленгликоля и дипропиленгликоля - не более 0,15%;
массовая доля суммы остальных органических примесей - не более 0,15%;
массовая доля калия - не более 0,001%;
массовая доля натрия - не более 0,01%;
массовая доля кальция - не более 0,001%;
массовая доля железа - не более 0,0005%;
массовая доля никеля - не более 0,0005%.
Анализ электролита на содержание основных компонентов производят для каждой приготовленной партии.
Примеры результатов реализации заявляемого способа для содержания ПХЛ 6,0±0,5% приведены в таблице 1.
Таблица 1
Примеры результатов реализации заявляемого способа для содержания ПК 78±3% приведены в таблице 2.
Таблица 2
Примеры результатов реализации заявляемого способа для содержания ДМЭ 16±3% приведены в таблице 3.
Таблица 3
При массовой доли лития хлорнокислого меньше 5,5 % имеет место недостаточная электропроводимость электролита, что приводит к нестабильной работе первичного источника тока и снижению его электрических характеристик. При массовой доли лития хлорнокислого больше 6,5 % происходит перерасход и нерациональное использование дорогостоящих материалов и, как следствие, снижение экономической эффективности предложенного способа.
Массовая доля пропиленкарбоната, равная 75-81 %, является оптимальной для проведения процесса приготовления электролита и обеспечивает рациональное использование дорогостоящих материалов при приготовлении, а также снижает риск изготовления первичных источников тока с нестабильными электрическими характеристиками.
При массовой доли диметоксиэтана меньше 13 % имеет место возрастание обменных процессов между катодом и анодом, что отрицательно сказывается на сроке службы литиевых источников тока, а при массовой доли диметоксиэтана больше 19 % происходит увеличение себестоимости источников тока и батарей на их основе из-за его высокой стоимости и, как следствие, в дальнейшем снижение электрических характеристик источника тока из-за снижения растворимости литиевого электрода.
Преимущества способа заключаются в повышении качества приготавливаемого электролита, а также получение электролита для литиевых источников тока с низким содержанием воды и необходимым количеством диметоксиэтана, которое позволит повысить сохраняемость источника тока до 25 лет при отсутствии роста внутреннего давления.
Использование данного изобретения в промышленности позволяет повысить качество приготовленного электролита, что влечет за собой изготовление первичных литиевых источников тока и батарей на их основе с улучшенными характеристиками.