Способ получения нанодисперсного катализатора для синтеза углеродных наноматериалов и водорода
METHOD FOR OBTAINING A NANODISPERSED CATALYST FOR THE SYNTHESIS OF CARBON NANOMATERIALS AND HYDROGEN

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения нанодисперсного катализатора методом горения раствора применительно к технологии получения углеродных наноматериалов и водорода. Разработанный катализатор, в состав которого входят металлы из подгруппы VIII (например, Ni, Fe, Co и др.) и оксиды металлов подгруппы II-IV (например, Al, Mg и др.), выполняющие роль носителей катализатора. Нанодисперсный катализатор может быть использован в химической промышленности, порошковой металлургии, нанотехнологии, в частности, в процессе получения углеродных наноматериалов и водорода методом каталитического разложения метана и/или других углеводородных газов и их смесей. Углеродные наноматериалы могут быть использованы в области катализа, технологии композитных и теплоизоляционных материалов, электронике и в других областях науки и техники.
Известно несколько способов получения нанодисперсных частиц катализатора методом синтеза горением раствора:
1. Метод синтеза наноразмерных частиц катализатора из кристаллогидратов данных металлов путем восстановления органическим восстановителем (гексаметилтетрамином) при температуре синтеза 450°С (Synthesis of Ni-based catalysts by hexamethylenetetramine-nitrates solution combustion method for co-production of hydrogen and nanofibrous carbon from methane / D.G. Kuvshinov, P.B. Kurmashov, A.G. Bannov, M.V. Popov, G.G. Kuvshinov // International Journal of Hydrogen Energy. – 2019. – Vol. 44, iss. 31. – P. 16271-16286).
Недостатком данного способа является присутствие дополнительной стадии на этапе приготовления катализатора, в частности процесса смешения кристаллогидратов данных металлов с органическим восстановителем (гексаметилтетрамином), сопровождающееся дополнительной стадией прогрева при температуре 127°С, охлаждения до комнатной температуры с последующей стадией прокалки (восстановления) в муфельной печи исходных кристаллогидратов до их оксидного состояния.
2. Метод, основанный на реакции получения оксидов металлов из кристаллогидратов в результате восстановления гексаметилтетрамина при температуре 400°С (Prakash A.S., Khadar A.M.A., Patil K.C., and Hegde M.S. Hexamethylenetetramine: A new fuel for solution combustion synthesis of complex metal oxides // Journal of Materials Synthesis and Processing, 2002; 10:135-141).
Недостатком данного способа является то, что исходный образец катализатора вводят в предварительно нагретую до 400°С реакционную камеру печи. Возникающий при этом термоудар и градиент температур в исследуемом образце катализатора активирует реакцию горения гексаметилтетрамина, сопровождающейся резким выделением теплоты в результате протекания экзотермической реакции сопровождающегося самовоспламенения, с последующим образованием пенообразной массы в объеме сосуда. В предлагаемом способе отсутствует контролировать начальную температуру синтеза катализатора возможность с высокой точностью, которая, в свою очередь, может снизить активность катализатора.
3. Синтез наноразмерных порошков из солей металлов, образованных в результате горения воспламеняемых реагентов, в частности аминокислоты (глицина) (Патент США 5114702, МПК С01В 13/18, 1992 год). Процесс реализуется в три стадии: упаривание водного раствора до образования гелеобразной пасты, нагрев полученного промежуточного продукта до температуры воспламенения глицина (200°С) с последующей стадией прокалки при температуре 600-700°С.
Недостатком предложенного способа является трехстадийность метода синтеза катализатора, а также введение дополнительной стадии окисления продуктов реакции синтеза.
4
16
6
2
4. Синтез оксидных порошков редкоземельных металлов, получаемых в результате горения (воспламенения) тетраформил триазина (CHNO), сопровождаемого процессом восстановления кристаллогидратов данных металлов до оксидной фазы при температуре 500°С и температуре горения смеси более 1000°С (Manoharan S.S, Patil K.C. Combustion route to fine particle perovskite oxides // Journal of Solid State Chemistry, 1993, v.102, p.267-276).
Недостатком данного способа является синтез катализаторов из солей редкоземельных металлов, а также необходимость в организации дополнительной стадии окисления катализатора в воздушной среде при температуре 800°С в течение 1 ч.
Общим недостатком этих способов является то, что процесс сопровождается дополнительной стадией смешения исходных компонентов при температурах соответствующих температуре разложения солей кристаллогидратов данных металлов; синтез нанодисперсных частиц катализатора реализуется при высоких температурах синтеза, кроме того процесс сопровождается дополнительной стадией прокалки (окисления) предшественника катализатора в воздушной среде.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нанодисперсных частиц катализатора (Патент РФ №2318723 С2, С01В 13/18, опубликован 14.04.2006). Сущность этого способа заключается в том, что получаемые нанодисперсные порошки оксидов металлов получают путем приготовления смеси растворов или расплавов кристаллогидратов соответствующих металлов и органического восстановителя (мочевина, лимонная и щавельная кислоты или соли этих кислот, глицина, гидразина или их солей, карбогидразида, оксалдигридразида, гидроксиламина или их солей, полиакриловую кислоту).
Процесс проводят в реакторе непрерывного действия при температуре 400-700°С, сопровождающегося стадией упаривания водных растворов и/или расплавов до инициирования реакции горения активного компонента с последующим образованием продуктов реакции в результате протекания самоподдерживающейся реакции горения. Синтез реализуется на нагреваемой поверхности, в качестве которой используют различные вращающиеся поверхности, такие как диск, чаши, трубы, валки, а также их модификации. Следовательно, в процессе приготовления катализатора с нагреваемой поверхности непрерывно удаляются газообразные вещества, а продукт реакции собирается в сборник. Недостатком данного способа является аппаратурно-технологическая схема производства нанодисперсных частиц катализатора, которая не позволяет обеспечить равномерное температурное поле во всем объеме реактора, нуждается в непрерывном удалении из зоны реакции образующихся твердых и газообразных продуктов, имеет высокие энергозатраты, связанные с нагревом рабочей зоны реактора.
Задачей (техническим результатом) настоящего изобретения является уменьшение энергозатрат на производство катализатора, перспективного для синтеза углеродных наноматериалов и водорода.
Поставленная техническая задача получения нанодисперсного катализатора достигается путем приготовления совместного комплексного раствора из кристаллогидратов по меньшей мере одного металла, проявляющие окислительные свойства, и органического соединения (глицина) растворенного в дистиллированной воде и проявляющего восстановительные свойства, при этом нагрев полученного комплексного раствора осуществляется до температур 350-450°С при скорости нагрева       1-15°С/мин, сопровождающегося упариванием комплексного раствора до гелеобразного состояния с последующим воспламенением самоподдерживающейся реакции горения органического соединения с образованием нанодисперсного катализатора.
На фиг. 1 представлена принципиальная схема лабораторной установки для осуществления каталитической реакции разложения метана на углеродные наноматериалы и водород.
На фиг. 2 показаны микрофотографии синтезируемых частиц нанодисперсного катализатора, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
На фиг. 3 показаны микрофотографии синтезируемых частиц нанодисперсного катализатора, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопа (ПЭМ).
На фиг. 4 показаны микрофотографии углеродных наноматериалов, синтезированных на катализаторе, полученном методом горения раствора.
Оценка эффективности работы синтезируемых образцов катализаторов осуществлялась в реакции разложения метана на водород и углеродный наноматериал, осаждаемый на нанодисперсном катализаторе.
кат
Процесс тестирования синтезируемых образцов катализатора осуществлялся в лабораторной каталитической установке следующим образом (см. фиг. 1). В рабочий объем реактора (1) загружался исследуемый образец катализатора (2) массой 12 мг, реактор в дальнейшем размещался в трубчатой электропечи сопротивления (3). Система подготовки газа предназначена для обеспечения точного дозирования и подачи газа в реактор. Данная система состоит: из газовых баллонов (метан, водород, аргон) (4), редукторов высокого (5) и низкого (6) давления, шарового вентиля (7), газового смесителя (8), а также автоматического регулятора расхода газа (9). Тестирование катализатора производили в среде метана, при температуре 550°С и давлении 1 атм. Удельный расход метана на протяжении всего эксперимента составлял 100 л/(ч⋅г). Анализ газообразных продуктов реакции осуществлялся газовым хроматографом (10) в автоматическом режиме с применением программного обеспечения «Хромос», установленного на персональном компьютере (11).
Заявленный способ содержит следующие стадии: приготовление совместного комплексного раствора из кристаллогидратов данных металлов (окислителя) и органического соединения (восстановителя) растворенного в дистиллированной воде, перемешивание полученной комплексного раствора, нагрев до температур 350-450°С, сопровождающееся упариванием комплексного раствора до гелеобразного состояния с последующим воспламенением самоподдерживающейся реакции горения органического соединения с образованием нанодисперсного катализатора.
В качестве критерия оценки эффективности катализатора использовали удельный выход углеродного наноматериала, который осаждался на нанодисперсном катализаторе в процессе каталитической реакции, а также удельный выход водорода на единицу массы катализатора.
2
Получаемый катализатор характеризуется высокой удельной поверхностью не менее чем 150 м/г, за счет смешения на молекулярном уровне основных компонентов реакции (окислителя и восстановителя), быстроты протекания реакции горения и охлаждения образца, интенсивности выделения газообразных продуктов реакции.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, но не ограничивается ими.
Катализаторы, приготовленные предлагаемым способом, имеют ряд преимуществ по сравнению с другими способами синтеза (соосаждения, механоактивации, золь-гель синтез и др.), в частности: одностадийный метод получения нанодисперсных порошков катализатора, отсутствие в необходимости осуществления процесса восстановления катализатора, малые трудо- и энергозатраты.
Пример 1.
3
2
2
3
3
2
В фарфоровой чаше в объеме 100 мл дистиллированной воды были растворены навески кристаллогидратов Ni(NO)·6HO массой 13,375 г, Al(NO)·9HO – 2,2075 г и глицина – 1,5 г. Далее приготовленный раствор исходных компонентов помещался в муфельную печь. Восстановление катализатора осуществлялось при температуре 450°С и скорости нагрева 1°С/мин.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что навеска глицина составляет 0,5 г. Восстановление катализатора осуществлялось при температуре 350°С и скорости нагрева 1°С/мин.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление катализатора осуществлялось при температуре 350°С при скорости роста температуры печи 1°С/мин, а также изотермической выдержки катализатора в течение 20 минут при температуре 350°С.
Пример 4.
Аналогичен примеру 2, отличается тем, что навеска глицина составляет 0,5 г. Восстановление катализатора осуществлялось при температуре 450°С при скорости роста температуры печи 1°С/мин, а также изотермической выдержки катализатора в течение 20 минут при температуре 450°С.
Пример 5.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление катализатора осуществлялось при скорости роста температуры печи 10°С/мин, а также изотермической выдержке катализатора в течение 20 минут при температуре 450°С.
Пример 6.
Аналогичен примеру 2, отличается тем, что восстановление катализатора осуществлялось при скорости роста температуры печи 10°С/мин, а также изотермической выдержки катализатора в течение 20 минут при температуре 350°С.
Пример 7.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление катализатора осуществлялось при температуре 350°С и скорости нагрева 10°С/мин.
Пример 8.
Аналогичен примеру 2, отличается тем, что восстановление катализатора осуществлялось при температуре 450°С и скорости нагрева 10°С/мин.
Пример 9.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление катализатора осуществлялось при скорости роста температуры печи 15°С/мин.
Из представленных примеров следует, что изобретение позволяет синтезировать нанодисперсный катализатора (Фиг. 2 и 3), характеризующийся высокой каталитической активностью в реакции разложения метана на углеродные наноматериалы и водород.
Данные об основных показателях процесса синтеза нанодисперсного катализатора применительно к технологии синтеза углеродных наноматериалов и водорода по предлагаемому способу представлены в таблице 1.
Таким образом, катализаторы, приготовленные предлагаемым способом, по сравнению с другими способами синтеза (соосаждения, механоактивации, золь-гель синтез и др.), имеют ряд преимуществ, в частности: одностадийный метод получения нанодисперсных порошков катализатора, отсутствие в необходимости осуществления процесса восстановления катализатора, малые трудо- и энергозатраты.
Таблица 1.
<b>Пример</b>
<b>Состав катализатора, масс.%</b>
<b>Исходный углеводородный газ</b>
<b>Температура реакции, °С</b>
<b>Выход углеродного материала, г/г</b><sub><b>кат</b></sub>
<b>Удельный выход водорода, моль/ г</b><sub><b>кат</b></sub>
<b>Время реакции, ч</b>
1
90% Ni + 10% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
метан
550
154,7
17,3
23,5
2
90% Ni + 10% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
метан
550
85,6
9,6
14,4
3
90% Ni + 10% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
метан
550
126,5
12,9
17,9
4
90% Ni + 10% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
метан
550
141,8
14,9
21,1
5
90% Ni + 10% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
метан
550
135,8
14,3
18,6
6
90% Ni + 10% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
метан
550
86,7
9,6
14,2
7
90% Ni + 10% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
метан
550
150,4
1,2
19,3
8
90% Ni + 10% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
метан
550
52,0
5,8
8,8
9
90% Ni + 10% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
метан
550
126,0
14,9
20,2