Способ выделения эфирного масла из плодов укропа пахучего
METHOD OF EXTRACTING ESSENTIAL OIL FROM DILL

Изобретение относится к эфиромасличной, пищевой и химико-фармацевтической промышленности и может быть использовано для выделения эфирного масла из плодов укропа пахучего (Anethum graveolens L.), семейства зонтичных– Apiaceae (Umbelliferae).
На данный момент известно несколько различных способов выделения эфирного масла из данного растительного сырья: гидродистилляция – выделение эфирных масел с помощью водяного пара; экстракция с помощью микроволновой перегонки и экстракция с помощью сжиженных газов [Технология натуральных эфирных масел и синтетических душистых веществ / Сидоров И.И., Турышева Н.А., Фалеева Л.П., Яснюкевич Е.И. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984. – 368 с. ;
Nautiyal O.P., Tiwari K.K. Extraction of Dill seed oil (Anethum sowa) using supercritical carbon dioxide and comparison with hydrodistillation. Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50 (9), pp 5723–5726. DOI: 10.1021/ie101852u ].
Наиболее близким к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ выделения эфирных масел с помощью сжиженного газа, который описан в работе [Nenov N., Atanasova T., Stoilova I., Gochev V., Girova T., Stoyanova A. Low temperature extraction of essential oil bearing plants by liquificate gases. 11. Dill (Anethum graveolens L.). Scientific works. Volume LX. “Food scence, engineering and technologies – 2013”, 18-19 October 2013, Plovdiv.]. Данный способ предполагает измельчение, а затем экстракцию плодов укропа пахучего в специальной установке в течение 75 мин, с помощью сжиженного газа хладона 134а при температуре 18 ºС и давлении 0,5 МПа. При этом достигается выход маслянистого продукта 0,65 % (ГХ-МС анализ показал содержание карвона в смеси летучих компонентов этого маслянистого продукта – 53,12 %). Описанный способ принят за прототип изобретения.
К основным недостаткам данного способа относятся: необходимость применения специального оборудования работающего под давлением, которое в пять раз превышает атмосферное, а также необходимость затраты энергии на операции упаривания экстракта и на операции конденсации паров растворителя в холодильной установке.
Технической задачей изобретения является разработка более эффективного экологически чистого способа выделения эфирного масла укропа обыкновенного, простого в исполнении при котором не требуется специальное и сложное оборудование.
Поставленная задача решается с помощью предлагаемого способа выделения эфирного масла из плодов укропа пахучего, включающего измельчение плодов укропа пахучего (Anethum graveolens L.), экстрагирование измельчённого сырья органическим растворителем в аппарате «Сокслет», упаривание растворителя, причем, в качестве органического растворителя используют легко кипящую жидкость - метиловый эфир перфторбутана (далее Novec 1230 [https://www.sigmaaldrich.com]), при соотношении сырьё/растворитель 1:4,5-9,0 масс/масс, экстрагирование сырья осуществляют в течение 1-4 часов, полученный экстракт упаривают до получения масляного экстракта, а экстрагент конденсируют. Масляный экстракт обрабатывают этанолом 96% об/об, при соотношении масляный экстракт/этанол 1:2 об/об, затем смесь масляного экстракта и этанола центрифугируют для отделения раствора эфирного масла в этаноле, который упаривают под вакуумом при 40 °С, до получения очищенного эфирного масла. Сырье, не извлекая из экстрактора, нагревают до 65 °С, продувают воздухом до полного удаления и конденсации экстрагента. Регенерированный экстрагент объединяют с основной массой экстрагента и используют повторно для экстракции новой партии сырья.
Диапазон соотношения сырьё/растворитель 1:4,5-9,0 масс/масс, обеспечивает эффективное извлечение компонентов эфирного масла из растительного сырья и является экономически целесообразным. Нижнее предельное значение 1:4,5 масс/масс, обусловлено тем, что данное количество экстрагента позволяет покрыть насыпной объем растительного сырья в экстракторе с небольшим избытком экстрагента необходимого для возможности осуществления процесса его циркуляции в экстракционном аппарате. Увеличение соотношения сырьё/растворитель более 1:9,0 масс/масс, не приводит к увеличению выхода компонентов эфирного масла и требует неоправданно высоких энергозатрат и экстрагента.
Заявленный интервал времени экстракции 1-4 часа обеспечивает исчерпывающее извлечение компонентов эфирного масла из сырья. Уменьшение времени экстракции приводит к значительному недоизвлечению эфирного масла. Увеличение времени экстракции является не целесообразным с экономической точки зрения, а также энергозатрат, поскольку не приводит к значительному повышению выхода эфирного масла.
Экспериментально было определено, что эффективной концентрацией этанола для очищения первичного масляного экстракта от компонентов жирного масла является 96 % об/об этанол при соотношении масляный экстракт/этанол 1:2 об/об. При данных условиях происходит максимальное растворение эфирного масла в этаноле и отделение его от компонентов жирного масла, которые при центрифугировании в течение 30 минут при 3000 об/мин отделяются от раствора эфирного масла в этаноле.
Количественный анализ карвона в экстрактах проводили с помощью обратно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием хроматографа фирмы «Agilent Technologies», серии «Agilent 1200 Infinity», производства США, при следующих условиях: подвижная фаза (А) – 1% водный раствор муравьиной кислоты, подвижная фаза (B) – этанол в линейном градиентном режиме подачи; хроматографическая колонка – Supelco Ascentis express C18, размеры колонки 100 мм × 4,6 мм, размер частиц 2,7 мкм; скорость подвижной фазы – 0,5 мл/мин; температура хроматографической колонки +35 °С; объем образца – 1 мкл. Перед количественным анализом точную навеску первичного экстракта смешивали с точно взвешенным этанолом 70 % об., и центрифугировали при 13000 об/мин в течение 5 мин. Этанольный раствор сливали и анализировали.
Качественный анализ экстрактов проводили с помощью газожидкостной хроматографии с использованием метода внутренней нормировки по сумме площадей. ГЖХ анализ проводили на приборе хромато-масс-спектрометр модели GCMS-QP2010 Ultra, фирма-изготовитель «Shimadzu», Япония. Разделение проводили на колонке: Zebron ZB-5MS 30 mL × 0,25 mm ID × 0,25 μm df; жидкая фаза: 5%-polysilarylene-95polydimethylsiloxane; температурные пределы: от 70 С° до 325/350 °С. Условия хроматографирования: газ-носитель – гелий с постоянным потоком - 3,0 мл/мин; анализ осуществлялся в изотермическом режиме. Температура колонки – 70 С° (изотерма 2 мин) - 200 С° (изотрема 5 мин), скорость подъёма температуры 5 град/мин. Температура испарителя – 210 С°; температура ионного источника – 250 С°; температура интерфейса – 250 С°; режим ввода пробы - без деления потока – 1 мин; напряжение на детекторе – 0,84 кВ; поток эмиссии – 60 µА; объём вводимой пробы – 1µl. Детектирование осуществляли в режиме полного ионного тока (SCAN) в диапазоне m/z 30 – 500 Da, со скоростью сканирования 1000 и результирующим временем 0,5 сек. Перед анализом первичный экстракт растворяли в н-гексане и при необходимости фильтровали через фильтр с размером пор 0,45 мкм.
Пример 1.
Навеску измельченных плодов укропа пахучего массой 5,00 г, помещают в циркуляционный экстрактор «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом 1:7,5 масс/масс, 37,5 г (25,0 мл) и начинают процесс экстракции в течение 90 минут. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения маслянистого продукта, а экстрагент конденсируют.
Полученный первичный маслянистый экстракт для выделения из него карвона экстрагируется этанолом 96 % об в соотношении 1:2 об/об, центрифугируют при 3000 об./мин в течение 30 минут и упаривают под вакуумом при 40 °С до получения очищенного эфирного масла обогащенного карвоном.
Сырье не извлекая из экстрактора, нагревают до 65 °С, продувают воздухом до полного удаления и конденсации экстрагента. Регенерированный экстрагент объединяют с основной массой экстрагента и используют повторно для экстракции новой партии сырья.
Для сравнения некоторые физико-химические, экологические и токсические показатели фреона 134а и жидкости Novec 7100 приведены в табл.1.
Таблица 1. Основные физико-химические, экологические и токсические показатели фреона 134а и жидкости Novec 7100.
Как видно из данных табл.1, легкокипящая жидкость Novec 7100 имеет ряд преимуществ при прочих равных условиях по сравнению с аналогичными показателями фреона 134а, а именно температура кипения Novec 7100 равна 61°С, т.е. при обычных условиях это жидкость, теплота испарения которой почти в два раза меньше по сравнению с фреоном 134а (112<217 кДж/кг), теплоемкость на 17 % меньше фреона 134а (1183<1425 кДж/(кг·К)), потенциал глобального потепления в 4 раз меньше фреона 134а (320<1300 GWP).
Результаты сравнения по основным признакам прототипа и новой технологии приведены в табл.2.
Таблица 2. Результаты сравнения по основным признакам прототипа и новой технологии.
Как видно из данных табл. 2, результаты сравнения новой технологии перед технологией прототипа демонстрирует ее преимущества, а именно: отсутствие специального оборудования работающего под давлением, рабочее давление составляет 1 атм., отсутствие затрат электроэнергии на конденсацию паров экстрагента, при этом достигается выход эфирного масла из растительного сырья на уровне для карвона на уровне 90 %.
Потери экстрагента составили 1.5±0.2 г (1.0±0.1 мл), что эквивалентно 4 % от его первоначального количества.
Состав легколетучей фракции первичного экстракта полученного с помощью Novec 7100 приведен на Фиг. 1 (Хроматограмма первичного экстракта полученного с помощью Novec 7100)  и табл. 2.
Таблица 3. Состав легколетучей фракции экстракта полученного с помощью Novec 7100
Пример 2.
Навеску измельченных плодов укропа пахучего массой 5,00 г, помещают в циркуляционный экстрактор «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом 1:4,5 масс/масс, 22,4 г (14,9 мл) и начинают процесс экстракции в течение 60 минут. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения маслянистого продукта, а экстрагент конденсируют.
Полученный первичный маслянистый экстракт для выделения из него карвона экстрагируется этанолом 96 % об в соотношении 1:2 об/об, центрифугируют при 3000 об./мин в течение 30 минут и упаривают под вакуумом при 40 °С до получения очищенного эфирного масла обогащенного карвоном.
Выход липофильных веществ по отношению к весу ЛРС – 3,6±0,2 %.
Выход карвона по отношению к весу ЛРС – 1,31±0,05 %.
Выход карвона – 88±4 %.
Пример 3.
Навеску измельченных плодов укропа пахучего массой 5,00 г, помещают в циркуляционный экстрактор «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом 1:9,0 масс/масс 45,3 г (30,0 мл) и начинают процесс экстракции в течение 240 минут. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения маслянистого продукта, а экстрагент конденсируют.
Полученный первичный маслянистый экстракт для выделения из него карвона экстрагируется этанолом 96 % об в соотношении 1:2 об/об, центрифугируют при 3000 об./мин в течение 30 минут и упаривают под вакуумом при 40 °С до получения очищенного эфирного масла обогащенного карвоном.
Выход липофильных веществ по отношению к весу ЛРС – 3,7±0,2 %.
Выход карвона по отношению к весу ЛРС – 1,36±0,05 %.
Выход карвона – 96±4 %.
Техническим результатом эффективный и экологически чистый способ выделения эфирного масла обогащенного карвоном из плодов укропа пахучего простой в исполнении при обычных условиях, без специального и сложного оборудования.
Изобретение позволяет выделить эфирное масло, которое обогащено карвоном из плодов укропа пахучего с помощью метилового эфира перфторбутана (Novec 7100) при минимальных энергозатратах, обычном давлении, с использованием стандартного оборудования характерного для химико-фармацевтических и/или эфирномасличных предприятий.