Способ разделения изотопов циркония
METHOD FOR SEPARATING ZIRCONIUM ISOTOPES

Изобретение относится к области разделения изотопов и касается технологии получения обогащенных изотопов циркония газоцентрифужным методом.
Цирконий - химический элемент IV группы периодической системы. Природный цирконий представляет собой смесь из 5 стабильных изотопов (таблица 1) [Meija J. et al. Isotopic compositions of the elements 2013 (IUPAC Technical report) // Pure applied chemistry. - 2016. - Vol.88. - P. 293-306].
Цирконий и изотопно-модифицированные соединения циркония находят широкое применение в различных областях. В случае использования в качестве конструкционного материала тепловыделяющих сборок (ТВС) ядерных реакторов металлического циркония, обогащенного по изотопу Zr-90, энерговыработка ТВС возрастает более чем на 5%. Кроме того, цирконий, обогащенный по изотопу Zr-90, значительно улучшает баланс нейтронов, повышает среднее выгорание топлива, увеличивает длину топливного цикла, что с избытком компенсирует дополнительные затраты на реализацию процесса разделения изотопов циркония. Цирконий, обогащенный по изотопу Zr-92 и Zr-94, используется в ядерно-физических исследованиях, а цирконий с обогащением по изотопу Zr-96 находит применение в исследованиях двойного бета-распада.
Известен способ разделения изотопов циркония с использованием реакции химического изотопного обмена [Патент RU 2660850 C2, МПК B01D 59/22. Способ получения высокообогащенных изотопов циркония / Аржаткина О.А., Михалюк B.C., Хомяков С.Г., Чуйков С.Ф., заявл. 19.10.2016, опубл. 19.04.2018, бюл. №19]. Способ включает нагрев тетрахлорида циркония, обработку его газообразным фтористым водородом, охлаждение, измельчение полученного тетрафторида циркония в порошок, смешивание с дистиллированной водой и экстракцию циркония из водного раствора, где в качестве экстрагента используется перфтордекалин. Недостатком данного способа является низкое значение коэффициента разделения (не более 1,02), в результате чего для получения высокообогащенных изотопов циркония необходим каскад, состоящий из нескольких сотен или тысяч разделительных ступеней, что сказывается на стоимости получаемых изотопов циркония.
Известен способ разделения изотопов циркония с использованием электромагнитного метода в результате нагрева рабочего вещества (тетрафторида циркония) до парообразного состояния, ионизации паров рабочего вещества, формирования ионного пучка, разделения и фокусирования ионных пучков изотопов в магнитном поле, улавливания ионов коробками приемника [Патент 2160153 С1, МПК B01D 59/48. Способ разделения изотопов циркония в электромагнитном сепараторе с использованием источника ионов / Поляков Л.А., Татаринов А.Н., Монастырев Ю.А., Огородников С.Г. Комбинат «Электрохимприбор», заявл. 11.11.1999, опубл. 10.12.2000]. Недостатком данного способа является низкая производительность в виду ограничений по допустимой плотности пучка ионов в вакууме, а также высокие энергозатраты для реализации всех стадий процесса.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение обогащенных изотопов циркония в промышленных масштабах (несколько килограммов в год и более) с высокой химической чистотой.
4
4
Решение указанной задачи заключается в использовании газоцентрифужного метода для разделения изотопов циркония. В качестве летучего химического соединения циркония, подаваемого в каскад газовых центрифуг (ГЦ), используется тетрагидридоборат циркония Zr(BH).
4
4
Тетрагидридоборат циркония Zr(BH) (ТГБЦ) - неорганическое соединение, комплексный смешанный гидрид циркония и бора в виде бесцветных кристаллов со следующими свойствами:
молярная масса - 150,6 г/моль;
температура плавления - 29°С;
температура кипения - 123°С;
температура разложения - 157°С;
3
плотность - 1,13 г/см (при 20°С).
Помимо циркония в состав ТГБЦ входят полиизотопные химические элементы бор и водород, каждый из которых имеет по два изотопа. Поэтому ТГБЦ представляет собой смесь из компонентов с молекулярной массой от 146 до 156 а.е.м. (таблица 2).
Изотоп Zr-90 содержится преимущественно в компонентах ТГБЦ с молекулярной массой 149 и 150 а.е.м., изотоп Zr-94 - 153 и 154 а.е.м., изотоп Zr-96 - 155 и 156 а.е.м. Изотопы Zr-91 и Zr-92 распределены по компонентам ТГБЦ с молекулярной массой от 147 до 153 а.е.м. и максимальной концентрацией в компоненте 38,55% и 73,26% соответственно. Исходя из этого, газоцентрифужным методом с использованием ТГБЦ в качестве летучего химического соединения циркония можно получить цирконий с концентрацией изотопа Zr-90, Zr-94 или Zr-96 не менее 98%.
Способы синтеза ТГБЦ различны:
4
4
4
4
4
4
В виду того, что в природном цирконии присутствует примесь гафния (содержание от 0,1 до 2,5%), в процессе синтеза протекает также реакция образования тетрагидридобората гафния Hf(BH). Такие физико-химические свойства, как температура плавления, кипения и давление насыщенных паров, имеют практически одинаковые значения для Zr(BH) и Hf(BH). Это обстоятельство обуславливает сложности в проведении и реализации процесса очистки ТГБЦ от примеси гафния в виде БЩВНД.
ТГБЦ энергично реагирует с водой при температуре окружающей среды и в целом обнаруживает тенденцию к выделению газа, подверженного самовоспламенению:
2
6
Пары ТГБЦ могут образовывать с воздухом взрывоопасную смесь. При температуре нагрева около 157°С соединение разлагается с выделением диборана ВН:
2
3 В
3
Диборан - очень ядовитый бороводород. При соприкосновении с воздухом может самопроизвольно воспламеняться. Диборан взаимодействует с водой. При этом выделяется водород Н и образуется борная кислота Н0:
F
F
Для получения циркония, обогащенного по одному из изотопов, ТГБЦ с исходным составом в потоке питания подается в ступень с номером S каскада, который состоит из S ступеней. В каскаде происходит разделение компонентов ТГБЦ. В потоке легкой фракции, который отбирается из S-й ступени, повышается концентрация легких компонентов ТГБЦ, а в потоке тяжелой фракции, который отбирается из первой ступени, повышается концентрация тяжелых компонентов ТГБЦ. Изменением отношения величин потока легкой фракции и потока питания (P/F), номера ступени подачи потока питания в каскад (S) настраивается требуемая концентрация компонента (компонентов) ТГБЦ в потоке легкой или тяжелой фракции каскада.
Отличительными особенностями ТГБЦ являются:
2
6
2
1. Разложение ТГБЦ внутри ГЦ и коммуникаций каскада с образованием высоколетучих соединений (ВН и Н) с меньшей относительно ТГБЦ молекулярной массой, что приводит к их накоплению в каскаде в направлении отбора легкой фракции, снижению разделительной мощности и ресурсной надежности ГЦ. При существенной концентрации данных соединений в ГЦ невозможно осуществить процесс разделения изотопов в роторе ГЦ с использованием ТГБЦ.
2. Низкое давление насыщенных паров (не более 15 мм рт.ст. при температуре до 25°С), что ограничивает параметры эксплуатации ГЦ, газонаполнение роторов ГЦ.
3. Наличие примеси гафния в исходном ТГБЦ и, как следствие, в ТГБЦ, обогащенном по одному из изотопов циркония, обуславливает необходимость разработки и реализации методов очистки ТГБЦ от данной примеси.
Для обеспечения эффективной эксплуатации ГЦ при разделении изотопов циркония с использованием ТГБЦ в качестве летучего химического соединения циркония необходимо дополнительно реализовать следующие меры:
2
6
2
2
6
2
1. Перед проведением процесса разделения проводится пассивационная обработка внутренних поверхностей ГЦ и коммуникаций каскада путем кратковременного напуска в них ТГБЦ, выдержки в течение определенного времени, последующего скачивания ТГБЦ и образовавшихся высоколетучих соединений (ВН и Н) из каскада. Пассивационная обработка может повторяться многократно. В ходе данного процесса также происходит образование и накопление на внутренних поверхностях ГЦ и коммуникаций каскада коррозионных отложений в виде нелетучих продуктов разложения ТГБЦ, что в дальнейшем в процессе разделения изотопов циркония снижает скорость разложения ТГБЦ и образования высоколетучих соединений (ВН и Н) в каскаде.
2
6
2
2
6
2
2
6
2
2. Заполнение каскада (или группы ступеней) осуществляется путем подачи ТГБЦ в первую ступень каскада (или группы ступеней), из которой потоком легкой фракции ТГБЦ поступает в следующую ступень в направлении отбора легкой фракции каскада. При этом подаваемый ТГБЦ и образующиеся высоколетучие соединения (ВН и Н) проходят через ступени каскада (или группу ступеней) и выводятся в потоке легкой фракции последней ступени каскада (или группы ступеней). Количество ступеней в группе, заполняемой одновременно при напуске ТГБЦ, определяется параметрами эксплуатации ГЦ, возможностью работы ГЦ на ТГБЦ при наличии в нем высоколетучих соединений (ВН и Н) с определенной концентрацией. В процессе заполнения также продолжается пассивация внутренних поверхностей ГЦ и коммуникаций каскада с образованием коррозионных отложений в виде нелетучих продуктов разложения ТГБЦ и высоколетучих соединений (ВН и Н). В дальнейшем скорость протекания данных процессов и количество образующихся соединений снижается, что позволяет осуществить эффективный процесс разделения изотопов циркония.
2
6
2
2
6
2
2
6
2
2
6
2
3. Используется процесс разделения смеси газов (ТГБЦ, ВН и Н) из потока легкой фракции каскада, что позволяет отделить ТГБЦ от высоколетучих соединений (ВН и Н). Очищенный от примесей ТГБЦ возвращается в каскад. ВН и Н пропускают через технологический сосуд, замороженный жидким азотом до температуры минус 196°С, в котором происходит конденсация ВН. При этом Н откачивается вакуумным насосом. Очистка ТГБЦ от данных примесей позволяет снизить их влияние на параметры эксплуатации ГЦ и сократить потери разделительной мощности ГЦ.
4. С помощью регулирующих устройств, установленных в каскаде ГЦ, поддерживается давление ТГБЦ в коммуникациях не выше 10 мм рт.ст. Это позволяет исключить процесс конденсации (десублимации) ТГБЦ на внутренних поверхностях коммуникаций, ГЦ и, как следствие, минимизировать риски выхода ГЦ из строя. Регулированием давления ТГБЦ в указанном диапазоне осуществляется настройка параметров эксплуатации ГЦ (расход ТГБЦ, пропускаемый через ГЦ, газонаполнение роторов и разделительная мощность ГЦ) и необходимое соотношение величин потока легкой фракции и потока питания (P/F).
4
4
5. Очистка ТГБЦ от примеси гафния проводится в каскаде одновременно с процессом разделения изотопов или проводится отдельный этап очистки. Параметры этапа очистки (количество ступеней в каскаде, параметры ГЦ, давление ТГБЦ, величины потоков каскада, номер ступени, куда осуществляется подача исходного ТГБЦ потоком питания в каскад), необходимость проведения отдельного этапа очистки, последовательность проведения этапов очистки и разделения изотопов циркония определяется для каждой конкретной задачи, заключающейся в получении циркония, обогащенного по одному из изотопов циркония, с требуемой концентрацией примеси гафния путем проведения предварительных модельных расчетов с определением распределения изотопов циркония и гафния в виде Hf(BH) в ступенях и потоках каскада.
Указанные меры при подготовке ГЦ, оборудования каскада и его эксплуатации позволяют осуществлять эффективное производство обогащенных изотопов циркония в промышленных масштабах (несколько килограммов в год и более) с высокой химической чистотой с использованием ТГБЦ в качестве летучего химического соединения циркония для газоцентрифужного метода разделения.
Подробное описание заявляемого способа приведено на примерах.
Пример 1. Получение циркония с концентрацией изотопа Zr-90 не менее 90% (фиг.1)
4
4
F
4
4
-2
Исходный ТГБЦ с природным изотопным составом циркония (концентрация Zr-90 составляет 51,45%) и концентрацией примеси гафния в виде Hf(BH) на уровне 1% используется для пассивационной обработки внутренних поверхностей ГЦ, коммуникаций каскада 1 и его заполнения. Каскад 1 состоит из 74 ступеней (S=74), исходный ТГБЦ подается потоком питания 2 в ступень №39 (S=39). В каскаде 1 происходит обогащение в направлении отбора легкой фракции компонентов ТГБЦ с молекулярной массой 146, 147, 148 и 149 а.е.м., в которых концентрация изотопа Zr-90 составляет от 90,92 до 100%. Из первой ступени осуществляется отбор потока тяжелой фракции 3, обедненного по изотопу Zr-90 до 30,66%, из последней ступени осуществляется отбор потока легкой фракции 4 с требуемой концентрацией изотопа Zr-90 не менее 90%). Гафний в виде Hf(BH), который обладает молярной массой 237,76 г/моль, является тяжелой примесью в ТГБЦ и в каскаде концентрируется в ступенях от подачи потока питания 2 до отбора тяжелой фракции 3. Концентрация примеси гафния в ТГБЦ в потоке тяжелой фракции 3 составляет 1,53%, в очищенном ТГБЦ в потоке легкой фракции 4 - менее 1⋅10% (100 ppmV). В данном случае не требуется проведения отдельного этапа очистки ТГБЦ от примеси гафния, так как при указанных выше параметрах в каскаде происходит одновременно обогащение изотопа Zr-90 и отделение примеси гафния.
Пример 2. Получение циркония с концентрацией изотопа Zr-94 не менее 98% (фиг.2)
4
F
4
4
F
4
4
-2
-2
Исходный ТГБЦ с природным изотопным составом циркония (концентрация Zr-94 составляет 17,38%) и концентрацией примеси гафния в виде Hf(BH)4 на уровне 1% используется для пассивационной обработки внутренних поверхностей ГЦ, коммуникаций каскада 1 и его заполнения. Каскад 1 состоит из 136 ступеней (S=136), исходный ТГБЦ подается потоком питания 2 в ступень №102 (S=102). В каскаде 1 происходит обогащение в направлении отбора тяжелой фракции компонентов ТГБЦ с молекулярной массой 153 и 154 а.е.м., в которых концентрация изотопа Zr-94 составляет 94,54 и 98,82%, а также более тяжелых компонентов ТГБЦ с молекулярной массой 155 и 156 а.е.м., содержащих преимущественно изотоп Zr-96. Из первой ступени осуществляется отбор потока тяжелой фракции 3, обогащенной по изотопу Zr-94 до 82,7%, а из последней ступени осуществляется отбор потока легкой фракции 4, обедненной по изотопу Zr-94 до 4,49%. Гафний в виде Hf(BH) концентрируется в каскаде 1 в ступенях от подачи потока питания 2 до отбора тяжелой фракции 3. Концентрация примеси гафния в ТГБЦ в потоке тяжелой фракции 3 составляет 5,78%, в очищенном ТГБЦ в потоке легкой фракции 4 - менее 1⋅10% (100 ppmV). ТГБЦ, полученный в потоке тяжелой фракции 3 каскада 1, используется для пассивационной обработки внутренних поверхностей ГЦ, коммуникаций каскада 5 и его заполнения. Каскад 5 состоит из 156 ступеней (S=156). ТГБЦ, полученный в потоке тяжелой фракции 3 каскада 1, подается потоком питания 6 в ступень №45 (S=45). В каскаде 5 происходит обогащение в направлении отбора легкой фракции компонентов ТГБЦ с молекулярной массой 153 и 154 а.е.м., содержащих изотоп Zr-94, а также отделение более тяжелых компонентов ТГБЦ с молекулярной массой 155 и 156 а.е.м., содержащих преимущественно изотоп Zr-96. Из первой ступени осуществляется отбор потока тяжелой фракции 7, обедненной по изотопу Zr-94 до 74,19%, а из последней ступени осуществляется отбор потока легкой фракции 8, обогащенной по изотопу Zr-94 не менее 98%. Гафний в виде Hf(BH) концентрируется в каскаде 5 в ступенях от подачи потока питания 6 до отбора тяжелой фракции 7. Концентрация примеси гафния в ТГБЦ в потоке тяжелой фракции 7 составляет 8,71%, в очищенном ТГБЦ в потоке легкой фракции 8 - менее 1⋅10% (100 ppmV). В данном случае не требуется проведения отдельного этапа очистки ТГБЦ от примеси гафния, так как при указанных выше параметрах в каскаде 5 происходит одновременно обогащение изотопа Zr-94 и отделение примеси гафния.
Пример 3. Получение циркония с концентрацией изотопа Zr-96 не менее 99% (фиг.3)
4
4
F
4
F
4
4
-4
-2
-4
В данном случае требуется проведение отдельного этапа очистки исходного ТГБЦ от примеси гафния, после чего осуществляется обогащение по изотопу Zr-96. Исходный ТГБЦ с природным изотопным составом циркония (концентрация Zr-96 составляет 2,8%) и концентрацией примеси гафния в виде Hf(BH) на уровне 1% используется для пассивационной обработки внутренних поверхностей ГЦ, коммуникаций каскада 1 и его заполнения. Каскад 1 состоит из 92 ступеней (S=92), исходный ТГБЦ подается потоком питания 2 в ступень №64 (S=64). В каскаде 1 происходит разделение ТГБЦ и примеси гафния, в результате чего ТГБЦ с повышенной концентрацией примеси гафния выводится в потоке тяжелой фракции 3, а очищенный от примеси гафния ТГБЦ отбирается из каскада 1 в потоке легкой фракции 4. Из первой ступени осуществляется отбор потока тяжелой фракции 3 с концентрацией изотопа Zr-96 около 99,99%, из последней ступени осуществляется отбор потока легкой фракции 4 с концентрацией изотопа Zr-96 около 2,74%. Гафний в виде Hf(BHt) концентрируется в каскаде 1 в ступенях от подачи потока питания 2 до отбора тяжелой фракции 3. Концентрация примеси гафния в ТГБЦ в потоке тяжелой фракции 3 составляет 94,32%, в очищенном ТГБЦ в потоке легкой фракции 4 - менее 2,04⋅10% (2 ppmV). ТГБЦ, полученный в потоке легкой фракции 4 каскада 1, используется для пассивационной обработки внутренних поверхностей ГЦ, коммуникаций каскада 5 и его заполнения. Каскад 5 состоит из 183 ступеней (S=183). ТГБЦ, полученный в потоке легкой фракции 4 каскада 1, подается потоком питания 6 в ступень №155 (S=l55), В каскаде 5 происходит обогащение в направлении отбора тяжелой фракции компонентов ТГБЦ с молекулярной массой 155 и 156 а.е.м., в которых концентрация изотопа Zr-96 составляет от 98,55 и 100%. Из первой ступени осуществляется отбор потока тяжелой фракции 7, обогащенной по изотопу Zr-96 не менее 99%, из последней ступени осуществляется отбор потока легкой фракции 8, обедненной по изотопу Zr-96 до 0,62%. Гафний в виде Hf(BH) концентрируется в каскаде 5 в ступенях от подачи потока питания 6 до отбора тяжелой фракции 7. Концентрация примеси гафния в ТГБЦ в потоке тяжелой фракции 7 составляет менее 1⋅10% (100 ppmV), в очищенном ТГБЦ в потоке легкой фракции 4 - менее 1⋅10%(1 ppmV).
Изобретение не ограничивается приведенными примерами. Возможны и другие варианты примеров в пределах объема предложенной формулы изобретения. При изменении требуемой концентрации целевого изотопа и примеси гафния в нем возможно изменение соотношения величин потоков каскадов и числа разделительных этапов.
Заявляемый способ разделения изотопов циркония расширяет технологические возможности газоцентрифужного метода, обеспечивая получение обогащенных изотопов циркония в промышленных масштабах (несколько килограммов в год и более) с высокой химической чистотой. Изобретение не требует использования дополнительных устройств и может быть реализовано на имеющемся оборудовании. Промышленная осуществимость предлагаемого технического решения вытекает из разработанности и практического осуществления обогащения изотопов циркония [Баранов В.Ю. Изотопы: свойства, получение, применение, М., ФИЗМАТЛИТ, 2005].
4
4
2
6
2
Заявляемый способ отличается тем, что для разделения изотопов циркония используется газоцентрифужный метод с применением тетрагидридобората циркония Zr(BH) в качестве летучего химического соединения циркония, поддержанием его давления в коммуникациях не выше 10 мм рт.ст., проведением операций пассивационной обработки внутренних поверхностей ГЦ и коммуникаций каскада, заполнением каскада (или группы ступеней) путем подачи ТГБЦ в первую ступень каскада (или группы ступеней), разделением смеси газов (ТГБЦ, ВН и Н) из потока легкой фракции ступени средней части каскада и/или потока легкой фракции последней ступени каскада, а также с очисткой ТГБЦ от примеси гафния в каскаде одновременно с процессом разделения изотопов или путем проведения отдельного этапа очистки.
-2
Техническим результатом использования заявляемого способа явилось получение газоцентрифужным методом в промышленных масштабах обогащенных изотопов Zr-90, Zr-94 и Zr-96 с концентрацией не менее 90%, очищенных от примеси гафния до уровня менее 1⋅10% (100 ppmV).