СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УМЯГЧЕННОЙ ВОДЫ ДЛЯ НАГНЕТАНИЯ В ПЛАСТ
METHOD FOR PRODUCTION OF SOFT WATER FOR INJECTION INTO BED

Настоящее изобретение относится к удалению многовалентных катионов, в частности ионов кальция и магния, из воды, используемой для нагнетания в углеводородо-содержащий пласт для интенсификации добычи из него углеводородов.
3
Ранее было обнаружено, что путем регулирования общей концентрации многовалентных катионов нагнетаемой (в пласт) воды остаточная нефтенасыщенность формации/пласта (где сырая нефть и связанная вода находятся в порах формации) может быть уменьшена по сравнению с нагнетанием природной воды. В частности, ранее было обнаружено, что отбор сырой нефти из продуктивного пласта, содержащего по меньшей мере одну пористую и проницаемую углеводородо-содержащую формацию (породу), может быть увеличен, когда отношение общего содержания многовалентных катионов нагнетаемой воды к общему содержанию многовалентных катионов связанной (реликтовой) воды составляет менее 1. Это увеличение выхода сырой нефти, в частности, заслуживает внимания для углеводородо-содержащих формаций, когда они содержат песчаник и по меньшей мере один минерал, имеющий отрицательный электрохимический потенциал в условиях соответствующего продуктивного пласта. Соответственно, желательно уменьшить концентрацию многовалентных катионов, в частности, концентрацию дикатионов, таких как кальций или магний, в нагнетаемой воде, тем самым, обеспечивая умягчение нагнетаемой воды, в частности, нагнетаемой воды, содержащей менее 40 мг/л многовалентных катионов (что может быть также выражено, как менее 120 мг/л эквивалентов карбоната кальция (CaCO)). Это процесс называется здесь, как "умягчение нагнетаемой воды".
Известный метод умягчения воды, в частности, для умягчения питьевой воды или питательной воды котлов, включает процесс ионного обмена. Ионный обмен представляет собой процесс, в котором водный раствор пропускают через слой материала и в котором ионы одного вида в растворе замещаются ионами другого вида, одноименно заряженных. Такие материалы известны, как ионообменные смолы. Коммерческие и промышленные водоумягчители обычно содержат катионообменные смолы для замещения одних катионов другими. Такие смолы состоят из нерастворимых макромолекул или полимерных субстанций, к которым присоединены ковалентными связями отрицательно заряженные функциональные группы. Отрицательные заряды уравновешиваются путем растворимых моновалентных катионов, таких как катионы натрия. Когда жесткая вода, содержащая многовалентные катионы, в частности катионы кальция или магния, проходит через слой смолы, катионы натрия, которые ионно связаны со смолой, замещаются многовалентными катионами, ионами кальция или магния, из жесткой воды. Реакция может быть обобщена, как следующая для кальция:
2+
+
2Na·R+Ca→Ca·2R+2Na(вод.),
2+
где R - анионная функциональная группа катионообменной смолы. Реакция для магния (Mg) подобна реакции для кальция. Таким образом, специалисту в данной области будет понятно, что константа равновесия для смолы, контактирующей с водой, содержащей катионы кальция (ионы жесткости), составляет:
+
2
2
2+
K(моль/моль)=[Ca·2R×(Na)]/[(Na·R)×Ca]
Соответственно, избыточные катионы натрия будут сдвигать равновесие влево при регенерации смолы (переход смолы из кальциевой формы в натриевую форму).
Таким образом, обработанная вода, прошедшая через слой катионообменной смолы, умягчается приобретая ионы натрия, которые изначально связаны со смолой и которыми замещаются многовалентные катионы (в частности, катионы кальция и/или магния) в исходной воде. Как только смола перешла в форму многовалентных катионов (в частности, форму кальция и/или магния), она может быть регенерирована путем промывки слоя концентрировным раствором хлорида натрия (поваренной соли), чтобы повернуть обратно предыдущую реакцию.
Для реализации этого процесса в коммерческих и промышленных целях, водоумягчтители обычно выполняются в виде сосуда, обычно называемого "(ионообменный) фильтр", заполненного слоем катионообменной смолы в натриевой форме. В межрегенерационный (рабочий) период, когда осуществляется умягчение исходной воды, она может подаваться сверху или к верхней части фильтра и протекать вниз через слой смолы, тем самым, умягчаясь до выхода из фильтра. Альтернативно, исходная вода может подаваться снизу или к нижней части фильтра и протекать вверх через смолу, тем самым, также умягчаясь до выхода из фильтра. Как только смола истощилась (по существу перейдя в форму многовалентных катионов), она должна быть регенерирована. Во время регенерации, концентрированный рассол (полученный путем растворения хлорида натрия в воде) пропускают через слой смолы или в том же самом направлении, что и рабочий поток (прямоток), или в противоположном направлении рабочему потоку (противоток).
Когда умягчение нагнетаемой воды осуществляется в условиях нефтяных месторождений, расположенных в экстремальных климатических зонах (например, в Арктике), не практично держать большие количества хлорида натрия, требующиеся для приготовления регенерационного рассола, тем самым, делая такое умягчение воды экономически невыгодным. В настоящий момент обнаружено, что определенные рассолы водоносных формаций (пластов) могут быть использованы в регенерационном цикле вместо высоко концентрированных растворов хлорида натрия.
Соответственно, в настоящем изобретении предлагается способ получения умягченной нагнетаемой воды, включающий:
(а) выработку умягченной воды путем (i) подачи исходной воды, имеющей общее содержание растворенных твердых веществ вплоть до 15000 мг/л и содержание многовалентных катионов более 40 мг/л, в сосуд (фильтр), содержащий слой катионообменной смолы в моновалентной катионной форме, (ii) пропуска исходной воды через слой катионообменной смолы, так что по меньшей мере часть многовалентных катионов в исходной воде замещается моновалентными катионами из катионообменной смолы, и (iii) вывода из фильтра умягченной нагнетаемой воды, имеющей содержание многовалентных катионов вплоть до 40 мг/л;
(б) регенерацию катионообменной смолы путем (i) подачи регенерационного рассола в фильтр, (ii) пропуска регенерационного рассола через слой смолы и (iii) вывода из фильтра рассола, содержащего, замещенные многовалентные катионы, причем регенерационный рассол представляет собой природную воду с высоким солесодержанием, имеющую концентрацию моновалентных катионов и многовалентных катионов такую, что предел умягчения для исходной воды составляет вплоть до 40 мг/л многовалентных катионов, где предел умягчения для исходной воды определяется, как коэффициент умягчения, умноженный на концентрацию многовалентных катионов в исходной воде (мг/л) и, где коэффициент умягчения определяется как:
2
2
(молярная концентрация моновалентных катионов в исходной воде)/(молярная концентрация многовалентных катионов в исходной воде): (молярная концентрация моновалентных катионов в регенерационном рассоле)/(молярная концентрация многовалентных катионов в регенерационном рассоле).
3
Обычно, корпус фильтра имеет диаметр от 1 до 4 метров и высоту от 2 до 5 метров. Подходящая высота слоя смолы в фильтре составляет от 0,5 до 3 метров. Соответственно, слой смолы имеет объем от 0,2 до 38 м. Предпочтительно, в межрегенерационный (рабочий) период (когда исходная вода умягчается), исходная вода подается в ряд фильтров, работающих в параллельном режиме, каждый из которых содержит слой катионообменной смолы в моновалентной катионной форме, за счет чего обеспечивается непрерывный процесс умягчения нагнетаемой воды. В предпочтительном варианте в межрегенерационный период исходная вода подается в два или три фильтра. В зависимости от времени, требующегося для регенерации смолы, могут быть периоды, когда все фильтры работают в межрегенерационный период. В регенерационный период (когда смола регенерируется), подачу исходной воды к по меньшей мере одному фильтру прерывают. Регенерационный рассол (раствор) подается в этот фильтр(ы) и пропускается через слой смолы. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один фильтр оставался в эксплуатации, когда один или более фильтров проходят регенерационный цикл. Обычно, фильтры вводятся в эксплуатацию (межрегенерационный период) последовательно.
В межрегенерационный период исходная вода обычно подается в фильтр через входной патрубок вверху или верхней части фильтра и, затем, проходит вниз через слой смолы с получением при этом умягченной нагнетаемой воды, выводимой из выходного патрубка внизу или нижней части фильтра. Однако, также предусматривается, что исходная вода может подаваться в фильтр через входной патрубок внизу или нижней части фильтра и, затем, проходит вверх через слой смолы с получением при этом умягченной нагнетаемой воды, выводимой из выходного патрубка вверху или верхней части фильтра. В регенерационный период, поток регенерационного рассола подается предпочтительно в противотоке к направлению потока исходной воды в межрегенерационный период. Соответственно, регенерационный рассол может подаваться в фильтр через выходной патрубок, а рассол, содержащий, замещенные многовалентные катионы, выводится через входной патрубок. Однако, также предусматривается, что регенерационный рассол может быть пропущен через фильтр в том же направлении, что и направление потока исходной воды в межрегенерационный период (прямоток) так, что регенерационный рассол подается в фильтр через входной патрубок и выводится из фильтра через выходной патрубок. Соответственно, фильтр обеспечивается входным и выходным патрубками с многоходовыми клапанами. Когда поток регенерационного рассола в регенерационный период (шаг регенерации) подается в противотоке к направлению потока исходной воды в межрегенерационный период, многоходовой клапан на входном патрубке соединен с линией (трубопроводом) подачи исходной воды и линией отвода (рассола, содержащего замещенные многовалентные катионы). Аналогично, многоходовой клапан на выходном патрубке имеет соединение с линией умягченной нагнетаемой воды и линией подачи регенерационного рассола. Когда же поток регенерационного рассола в регенерационный период подается в том же направлении, что и поток исходной воды в межрегенерационный период (прямоток), многоходовой клапан на входном патрубке соединен с линией подачи исходной воды и линией регенерационного рассола. Аналогично, многоходовой клапан на выходном патрубке соединен с линией умягченной нагнетаемой воды и линией отвода рассола, содержащего замещенные многовалентные катионы. Также предусматривается, что фильтр может иметь отдельные входные патрубки для исходной воды и регенерационного рассола и отдельные выходные патрубки для умягченной нагнетаемой воды и рассола, содержащего замещенные многовалентные катионы.
Исходная вода, умягчаемая в межрегенерационный период, может быть из различных источников, например, это может быть солоноватая (слабоминерализованная) вода (в частности, приливная или устьевая вода), вода водоносного пласта, связанная (реликтовая) вода, пресная вода (имеющая относительно низкое общее содержание растворенных твердых веществ менее 500 ppmv (число частей на миллион по объему)), или попутно добываемая пластовая вода. Предпочтительно, исходную воду профильтровывают для удаления твердых частиц, например, используя фильтрующий материал или фильтры со сменными фильтрующими элементами. Обычно, твердые частицы, удаляемые на этом опционном шаге (механической) фильтрации, имеют размер более 10 мкм. Когда используется связанная вода или пластовая вода (вода, отделяемая от нефти, добываемой из эксплуатационной скважины) в качестве источника для получения умягченной нагнетаемой воды, важно, что бы остаточная нефть удалялась из исходной воды до контакта связанной воды или добываемой воды с катионообменной смолой. Подходящие методы для удаления следовых количеств нефти из воды хорошо известны специалистам в данной области и включают фильтрацию с использованием фильтрующей среды или керамических фильтров, или центрифугирование с использованием гидроциклонов. При желании, в качестве исходной воды может использоваться смесь вод.
Когда формация, в которую закачивается умягченная вода, содержит разбухающие глины, исходная вода предпочтительно имеет общее содержание растворенных твердых веществ (TDS - от англ. "total dissolved solids") в диапазоне от 8000 до 15000 ppmv, в частности, от 8000 до 12000 ppmv. Таким образом, требуется относительно высокая TDS концентрация для стабилизации разбухающей глины, тем самым, избегая риска повреждения формации.
Когда формация содержит значительные количества разбухающей глины, TDS исходной воды обычно составляет по меньшей мере 200 мг/л (ppmv), предпочтительно по меньшей мере 500 ppmv. В общем, TDS исходной воды может быть до 10000 ppmv, предпочтительно до 8000 ppmv, более предпочтительно до 7000 ppmv. В частности, TDS исходной воды может быть в диапазоне от 500 до 10000 ppmv, предпочтительно от 1000 до 8000 ppmv, например, от 1000 до 5000 ppmv.
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
В общем, многовалентные катионы в исходной воде являются двухвалентными катионами, в частности, Ca, Mg, Ва, Sr, Cr и V, например, Ca, и Mg. Однако, исходная вода может также содержать небольшие количества трехвалентных катионов, таких как Cr и V. Как обсуждалось выше, исходная вода содержит по меньшей мере 40 ppmv многовалентных катионов. Обычно, исходная вода содержит по меньшей мере 60 ppmv многовалентных катионов, например по меньшей мере 100 ppmv многовалентных катионов или по меньшей мере 150 ppmv многовалентных катионов. Альтернативно, когда жесткость исходной воды выражается в эквивалентах CaCO3, обычно исходная вода содержит по меньшей мере 120 ppmv эквивалентов CaCO3, например по меньшей мере 200 ppmv эквивалентов CaCO3, или по меньшей мере 500 ppmv эквивалентов СаСО3. Однако, специалисты поймут, что значения жесткости исходной воды, выраженной в эквивалентах CaCO3, будет зависеть от концентрации различных многовалентных катионов в исходной воде.
Предел умягчения (ppmv) для исходной воды представляет собой наименьшую концентрацию многовалентных катионов, которая может быть достигнута для умягчаемой нагнетаемой воды с использованием выбранной исходной воды и выбранного регенерационного рассола. Предел умягчения определяется посредством умножения коэффициента умягчения, определяемого для выбранной исходной воды и выбранного регенерационного рассола, на концентрацию многовалентных катионов в исходной воде (мг/л). Коэффициент умягчения определяется с использованием молярной концентрации моновалентных катионов и многовалентных катионов в исходной воде и молярной концентрациии моновалентных катионов и многовалентных катионов в регенерационном рассоле, как следующее выражение:
Таким образом, исходная вода и регенерационный рассол выбираются так, что концентрация многовалентных катионов в умягченной нагнетаемой воде составляет 40 ppmv или меньше, предпочтительно менее 35 ppmv, более предпочтительно менее 30 ppmv, например, менее 25 ppmv. Однако, когда не имеется необходимости в уменьшении содержания многовалентных катионов умягченной нагнетаемой воды до маленьких значений, требуемых для питательной воды котлов или питьевой воды, приемлем предел умягчения (ppmv) для исходной воды в диапазоне от 5 до 40 ppmv, предпочтительно от 10 до 40 ppmv. Однако, посредством подходящего выбора исходной воды и регенерационного рассола может быть достигнут наименьший предел умягчения, например, 2 ppmv или 3 ppmv. Когда жесткость умягченной нагнетаемой воды выражается в эквивалентах CaCO3, исходная вода и регенерационный рассол подбираются так, что умягченная нагнетаемая вода имеет жесткость 120 ppmv или меньше, предпочтительно менее 100 ppmv, более предпочтительно менее 90 ppmv, например, менее 80 ppmv эквивалентов CaCO3.
-2
-2
-2
Обычно, TDS умягченной нагнетаемой воды незначительно выше TDS исходной воды за счет замещения двухвалентных катионов в исходной воде двумя моновалентными катионами из катионообменной смолы и трехвалентных катионов в исходной воде тремя моновалентными катионами из катионообменной смолы. Обычно умягченная нагнетаемая вода содержит от 2 до 40 ppmv многовалентных катионов, предпочтительно от 5 до 40 ppmv многовалентных катионов, например, от 10 до 40 ppmv многовалентных катионов. Обычно, умягченная нагнетаемая вода имеет содержание катионов кальция и/или магний по меньшей мере 2 ppmv, предпочтительно по меньшей мере 5 ppmv, например по меньшей мере 10 ppmv, так что общее содержание многовалентных катионов умягченной нагнетаемой воды составляет не более 40 ppmv. Предпочтительно, доля содержания многовалентных катионов умягченной нагнетаемой воды к TDS умягченной нагнетаемой воды составляет менее 1×10, как 0,01-0,9×10, предпочтительно 0,1-0,8×10,
Умягченная нагнетаемая вода может быть использована для увеличения добычи нефти из пористой и проницаемой формации нефтеносного пласта-коллектора (продуктивного пласта), где сырая нефть и связанная вода находятся в порах формации. Обычно связанная вода в порах формации может иметь широкий диапазон TDS, такой как от 500 до 200000 ppmv, например, от 2000 до 50000 ppmv.
Предпочтительно, формация, содержащая сырую нефть и связанную воду, включает песчаник и по меньшей мере один минерал, имеющий отрицательный электрохимический потенциал в условиях формации. Электрохимический потенциал (дзета-потенциал) - хорошо известный в данной области техники параметр, который может быть измерен стандартными средствами, известными специалистам в данной области. Например, электрохимический потенциал может быть измерен путем формирования суспензии минерала в водной среде, пропускания электрического тока через эту суспензию посредством электродов и определения направления и скорости движения частиц суспензии. Предпочтительно, электрохимический потенциал минерала составляет от -0,1 до -50 mV, в частности, от -20 до -50 mV в условиях продуктивного пласта. Под "условиями продуктивного пласта" понимается температура и давление формации и рН связанной воды. Обычно температура формации находится в диапазоне от 25 до 300°C, например, от 50 до 200°C, в частности, от 100 до 150°C. Давление формации обычно находится в диапазоне от 100 до 1000 бар. Связанная вода обычно имеет pH в диапазоне от 4 до 8, в частности, в диапазоне от 5 до 7. Обычно формация содержит от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 30 мас.% минерала(ов), имеющего отрицательный электрохимический потенциал в условиях продуктивного пласта. Этот минерал может быть глиной, в частности, глинами смектитового типа (такой, как монтмориллонит), пирофиллитового типа, каолинитового типа, иллитового типа и глауконитового типа. Предпочтительна глина ненабухающего типа в условиях добычи сырой нефти из формации. Другие примеры минералов, имеющих отрицательный электрохимический потенциал в условиях продуктивного пласта, включают соединения переходных металлов, таких как оксиды и карбонаты, например, оксид железа, сидерит (железный шпат) и плагиоклазовый шпат. Количество такого минерала(ов) в формации может быть определено путем рентгенодифракционного метода с использованием измельчения горной породы. Было установлено, что увеличение уровней дополнительной добычи нефти коррелируется с увеличением количества упомянутого минерала(ов) в формации.
Обычно отношение общего содержания многовалентных катионов выбранной исходной воды к общему содержанию многовалентных катионов связанной воды, содержащейся в порах формации, больше 1, например, более 1,5 или более 2. Отношение общего содержания двухвалентных катионов выбранной исходной воды к общему содержанию двухвалентных катионов связанной воды обычно также более 1, например, более 1,5 или более 2. Предпочтительно, после шага (а) умягчающей обработки, отношение общего содержания многовалентных катионов умягченной нагнетаемой воды к общему содержанию многовалентных катионов связанной воды составляет менее 1, например, менее 0,9. Обычно уменьшение отношения общего содержания многовалентных катионов умягченной нагнетаемой воды к общему содержанию многовалентных катионов связанной воды (называемое далее "отношение многовалентных катионов для умягченной нагнетаемой воды"), соответствует увеличению количества нефти, добываемой из конкретной формации. Соответственно, отношение многовалентных катионов для умягченной нагнетаемой воды предпочтительно составляет менее 0,8, более предпочтительно менее 0,6, еще более предпочтительно менее 0,5, и, в частности, менее 0,4 или менее 0,25. Отношение многовалентных катионов для умягченной нагнетаемой воды может составлять по меньшей мере 0,001, предпочтительно по меньшей мере 0,01, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,05, в частности, по меньшей мере 0,1. Предпочтительные диапазоны для отношения многовалентных катионов для умягченной нагнетаемой воды составляют от 0,01 до 0,9, от 0,05 до 0,8 и, в частности, от 0,05 до 0,6 или от 0,1 до 0,5. Отношение общего содержания двухвалентных катионов умягченной нагнетаемой воды к общему содержанию двухвалентных катионов связанной воды также предпочтительно менее 1. Предпочтительные значения и диапазоны отношения многовалентных катионов для умягченной нагнетаемой воды могут быть отнесены, с соответствующими необходимыми изменениями, и к отношению двухвалентных катионов для умягченной нагнетаемой воды.
Катионообменная смола в слое смолы способна к химическому сдвигу между активным состоянием, в котором смола обменивает моновалентные катионы, в частности катионы натрия и калия, на многовалентные катионы (ионы жесткости), в частности катионы кальция и магния, и истощенное состояние, в котором она насыщена многовалентными катионами (ионами жесткости).

Катионообменная смола может быть в зерновидном или гранулированном виде. Смола может быть ионообменной смолой макросетчатой структуры (так называемого макропористого типа) или гелевого типа. В предпочтительном варианте Катионообменная смола представляет собой сульфокатионит, включающий полимерную матрицу, имеющую активные группы сульфоновой кислоты, способные к ионной связи с катионами металлов группы IA, в частности катионами натрия, и к замещению катионов металлов группы IA многовалентными катионами исходной воды. Подходит полимерная матрица сополимера с большей стирольной частью и меньшей частью - дивинилбензол, сульфированная посредством активных групп сульфоновой кислоты. Катионообменная смола для использования в настоящем изобретении предпочтительно имеет натриевую форму. Предпочтительные смолы включают выпущенные компанией Purolite (Пиролит), включая Purolite SST (например, Purolite SST60 и Purolite SST80), гелиевую смолу Purolite С100 и макропористую смолу Purolite PPC150. Другие подходящие смолы изготавливаются Dow Chemical Company, включая Dowex™ Marathon С и Dowex™ Marathon MSC, и компанией Rohm & Haas, включая Amberjet™ 252 Na и Amberlite™ 200C Na, являющиеся смолами макропористого типа, и Amberlite™ IR100 Na, Amberlite™ IR120 Na, и Amberjet™ 1200 Na, являющиеся смолами гелиевого типа. Обычно, смолы имеют размер гранул в диапазоне от 0,5 до 1 мм, например, от 0,6 до 0,85 мм, Смолы Purolite SST, такие как SST60 и SST80, имеют быструю кинетику, поскольку катионный обмен проходит только на поверхности зерен, а не через всю их сферу. Такие смолы известны в промышленности, как смолы "Shallow Shell" (пологая оболочка) или "Shortened Diffusion Path (SDP)" (укороченный путь диффундирования). Но следует понимать, что настоящее изобретение подходит и для использования катионообменных смол, имеющих, как стандартную, так и очень быструю кинетику.
Предпочтительно когда регенерационный рассол получен из водоносной формации и подается в фильтр(ы) во время цикла регенерации для замещения многовалентных катионов (ионов жесткости) путем абсорбирования смолой, Обычно регенерационный рассол пропускают через слой смолы с расходом по меньшей мере 5 объемов слоя в час. Регенерационный цикл продолжается до обработки смолы конкретным объемом регенерационного рассола, например, от 2 до 30 объемов слоя (смолы), предпочтительно от 5 до 20 объемов слоя, в частности, от 10 до 20 объемов слоя. После истечения установленного времени подача регенерационного рассола в фильтр прекращается. Обычно объем регенерационного рассола, который пропускают через слой смолы в цикле регенерации, должен быть достаточным для абсорбирования моновалентных и многовалентные катионов смолой до достижения равновесия с моновалентными и многовалентные катионами в регенерационном рассоле. Другими словами, максимальная регенерационная емкость смолы достигается при определенном регенерационном рассоле.
Предусматривается, что количество моновалентных катионов в регенерационном рассоле будет достаточно высоко (а количество многовалентных катионов достаточно низко) так, что регенерационный рассол будет замещать по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 80%, например по меньшей мере 90% многовалентных катионов (ионов жесткости) в истощенной смоле. Обычно, регенерационный рассол имеет общее содержание растворенных твердых веществ (TDS) по меньшей мере 10000 ppmv, предпочтительно по меньшей мере 15000, более предпочтительно по меньшей мере 17500, в частности, по меньшей мере 20000 ppmv. Содержание моновалентных катионов регенерационного рассола обычно составляет по меньшей мере 5000 ppmv, предпочтительно по меньшей мере 7000 ppmv, в частности по меньшей мере 9000 ppmv. Содержание многовалентных катионов регенерационного рассола обычно составляет менее 500 ppmv, предпочтительно менее 250 ppmv, в частности, менее 200 ppmv, например, менее 150 ppmv. Предпочтительно, содержание двухвалентных катионов регенерационного рассола составляет менее 250 ppmv, более предпочтительно менее 200 ppmv, например, менее 150 ppmv. Опционно, соль (хлорид натрия) может быть добавлена в регенерационный рассол для регулирования содержания моновалентных катионов регенерационного рассола.
Возможна также периодическая обработка слоя катионообменной смолы искусственным регенерирующим раствором (например, насыщенным раствором хлорида натрия), для того чтобы поддержать шаг регенерации настоящего изобретения, тем самым, обеспечивая полную конвертацию смолы обратно в ее моновалентную катионную форму. Однако при подходящем выборе регенерационного рассола и исходной воды этот шаг может быть опущен.
В некоторых случаях, способ может дополнительно включать шаг снижения pH, на котором pH регенерационного рассола уменьшается путем добавления кислоты, такой как соляная, лимонная или сульфаминовая кислота. Этот шаг может использоваться в отношении регенерационного рассола вслед за шагом регенерации с целью удаления нерастворимых частиц, которые могут образовываться на смоле во время контакта с исходной водой/регенерационным рассолом.
Содержащий замещенные многовалентные катионы рассол, покидающий фильтр(ы) в цикле регенерации может быть направлен к средству сброса рассола. Средством сброса рассола может быть скважина для закачки сточных вод, которая подает рассол в водоносный пласт, гидравлически изолированный от углеводородо-содержащей формации нефтяного пласта. Альтернативно, содержащий замещенные многовалентные катионы рассол может разбавляться в пластовых водах, отделяемых от добываемых углеводородов на эксплуатационном объекте, или может разбавляться в добываемом многофазном флюиде, включающем пластовые воды и добываемые жидкие углеводороды, например, подаваемые в сепаратор для отделения воды от нефти на эксплуатационном объекте.
В настоящем изобретении также предлагается способ повышения нефтеотдачи продуктивного пласта, содержащего по меньшей мере одну пористую и проницаемую подземную формацию, включающую песчаник и по меньшей мере один минерал, имеющий отрицательный электрохимический потенциал в условиях продуктивного пласта, и где сырая нефть и связанная вода находятся в порах формации, причем способ включает:
(а) получение умягченной нагнетаемой воды, имеющей содержание многовалентных катионов вплоть до 40 мг/л путем (i) подачи исходной воды, имеющей общее содержание растворенных твердых веществ менее 15000 мг/л и содержание многовалентных катионов более 40 мг/л, в фильтр, содержащий слой катионообменной смолы в моновалентной катионной форме, так что по меньшей мере часть многовалентных катионов в исходной воде замещается моновалентными катионами из катионообменной смолы, (ii) пропуска исходной воды через слой катионообменной смолы, и (iii) вывода из фильтра умягченной нагнетаемой воды;
(б) нагнетание умягченной нагнетаемой воды, полученной на шаге (а) в формацию, тем самым, вытесняя сырую нефть из пор формации;
2
2
(в) регенерацию катионообменной смолы путем (i) подачи регенерационного рассола в фильтр, (ii) пропуска регенерационного рассола через слой смолы и (iii) вывода из фильтра рассола, содержащего, замещенные многовалентные катионы, причем регенерационный рассол представляет собой природную воду с высоким солесодержанием, имеющую концентрацию моновалентных ионов и многовалентных катионов такую, что предел умягчения для исходной воды менее 40 мг/л многовалентных катионов, где предел умягчения для исходной воды определяется как отношение {[моновалентный катион исходной воды]/[многовалентный катион исходной воды]} (моль/моль) и {[моновалентный катион регенерационного рассола]/[многовалентный катион регенерационного рассола]} (моль/моль) (называемый далее, как коэффициент умягчения), умноженное на концентрацию многовалентных катионов в исходной воде (мг/л); и
(г) отвод рассола, содержащего, замещенные многовалентные катионы, выводимые из фильтра на шаге (в), к средству сброса рассола.
Предпочтительно когда умягченная нагнетаемая вода вырабатывается непрерывно посредством по меньшей мере одного фильтра-аппарата для умягчения в межрегенерационный период (шаг умягчения). Обычно, умягченная нагнетаемая вода может нагнетаться в формацию непрерывно. Однако, может быть предпочтительным нагнетание умягченной нагнетаемой воды на одном или более участков нефтяного продуктивного пласта с контролируемым объемом порового пространства (называемого далее, как "порции"). Термин "объем порового пространства или поровый объем" (PV - от англ. "pore volume") используется здесь для обозначения рабочего объема между нагнетаемой скважиной и эксплуатационной скважиной, который может быть определенен, известными специалистам методами. Такие методы включают исследования на моделях. Однако объем порового пространства может также определяться путем пропускания замещающего флюида, содержащего индикатор, через формацию от нагнетаемой скважины к эксплуатационной скважине. Рабочий объем является объемом, замещаемым путем распределения флюида по всему пути потока между нагнетаемой и эксплуатационной скважинами. Это может быть определено по отношению к первому временному моменту распределения индикатора в добываемом замещаемом флюиде, как это хорошо известно специалистам в данной области.
Обычно объем порового пространства (PV), занимаемого порцией умягченной нагнетаемой воды, составляет по меньшей мере 0,2 PV, поскольку порция меньшего объема порового пространства имеет тенденцию рассеиваться в формации и, в результате, не обеспечивается приемлемая дополнительная добыча нефти. Было также обнаружено, что когда поровый объем умягченной нагнетаемой воды составляет по меньшей мере 0,3, предпочтительно по меньшей мере 0,4, порция имеет тенденцию к сохранению своей целостности внутри формации (не рассредоточивается по формации) и, вследствие этого, продолжает вытеснять замещаемую нефть по направлению к эксплуатационной скважине. Таким образом, дополнительная нефтедобыча для определенной формации достигает максимального значения при порции объемом по меньшей мере 0,3 PV, предпочтительно по меньшей мере 0,4 PV, и небольшой дополнительной нефтедобычи при более высоком поровом объеме для соответствующей порции. Хотя, возможно продолжить нагнетание умягченной воды в формацию, обычно, поровый объем порции умягченной нагнетаемой воды минимален, поскольку может иметь место ограничение объема нагнетания умягченной воды в виду необходимости отвода попутно добываемой воды. Таким образом, поровый объем умягченной нагнетаемой воды составляет предпочтительно менее 1, более предпочтительно менее 0,9 PV, наиболее предпочтительно менее 0,7 PV, в частности, менее 0,6 PV, например, менее 0,5 PV, Обычно порция умягченной нагнетаемой воды имеет поровый объем в диапазоне от 0,2 до 0,9, предпочтительно от 0,3 до 0,6, и, в частности, от 0,3 до 0,45.
После нагнетания перового объема умягченной нагнетаемой воды, который обеспечивает максимальную дополнительную нефтедобычу (предпочтительно порции умягченной нагнетаемой воды, имеющей поровый объем менее 1), возможно нагнетание в формацию напорной (или продавочной) воды с более высоким содержанием многовалентных катионов и/или более высоким TDS (например, морская вода или высоко минерализованные пластовые воды). Таким образом, напорный флюид обычно имеет TDS по меньшей мере 20000 ppm, например, по меньшей мере 25000 ppm. Обычно напорный флюид имеет содержание многовалентных катионов по меньшей мере 100 ppmv, предпочтительно по меньшей мере 150 ppmv. Когда порция умягченной нагнетаемой воды имеет поровый объем менее 1, продавочная вода будет гарантировать, что порция умягченной нагнетаемой воды (и в результате высвобождаемая нефть) вытесняется через формацию к эксплуатационной скважине. В дополнение, нагнетание продавочной воды может потребоваться для поддержания давления в продуктивном пласте. Обычно продавочная вода имеет большее PV, чем порция умягченной нагнетаемой воды.
Предусматривается, что после нагнетания порового объема умягченной нагнетаемой воды, обеспечивающего максимальную дополнительную нефтедобычу, умягченная нагнетаемая вода может нагнетаться в другую углеводородо-содержащую формацию нефтяного пласта или в углеводородо-содержащую формацию другого нефтяного продуктивного пласта.
В предлагаемом в настоящем изобретении способе умягченная нагнетаемая вода предпочтительно нагнетается под давлением, например, от 10000 до 100000 кПа (от 100 до 1000 бар) в по меньшей мере одну нагнетаемую скважину, отнесенную от эксплуатационной скважины, и проходит непосредственно в нефтеносную формацию из нагнетаемой скважины. Проходящий поток умягченной нагнетаемой воды проталкивает связанную воду и вытесняемую нефть перед собой и в направлении эксплуатационной скважины, из которой добывается нефть, изначально со связанной водой и, после продолжительного нагнетания умягченной нагнетаемой воды, со смесью связанной воды и умягченной нагнетаемой воды и, в конечном счете, возможно только с умягченной нагнетаемой водой.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ обычно может применяться для эксплуатационной скважины, имеющей недостаточное давление в формации для добычи значительных количеств нефти (после первичной добычи). В таких эксплуатационных скважинах используется вторичная добыча (которая следует за первичной добычей) или третичная добыча (которая следует за вторичной добычей). Предлагаемый в настоящем изобретении способ, таким образом, имеет особое значение для эксплуатационных скважин уже в поздней стадии разработки.
Специалисту в данной области будет понятно, что во вторичной добыче, флюид нагнетается в формацию из нагнетаемой скважины для того, чтобы поддерживать давление в формации и вытеснять нефть в направлении эксплуатационной скважины. Преимущество нагнетания умягченной воды в формацию во время вторичной добычи, заключается в том, что умягченная нагнетаемая вода обработана так, чтобы высвобождать дополнительную нефть из пор формации (по сравнению с нагнетанием исходной воды). Соответственно, может иметь место больший период "сухой" нефтедобычи из добывающей скважины, тем самым, оттягивая прорыв воды в скважину. В дополнение, даже после прорыва воды, будет иметь место увеличение добычи нефти по сравнению с нагнетанием необработанной исходной воды.
Специалисту в данной области будет понятно, что при использовании третичной добычи, нагнетание естественного флюида останавливается, и другие флюиды нагнетаются в формацию для повышения нефтедобычи. Таким образом, флюид, нагнетаемый в формацию во время третичной добычи, представляет собой умягченную нагнетаемую воду, а флюидом, нагнетаемым перед этим в формацию во время вторичной добычи, может быть вода, имеющая более высокое содержание многовалентных катионов, чем умягченная нагнетаемая вода (например, необработанная исходная вода, морская вода и/или добываемая сопутствующая вода). Таким образом, нагнетание умягченной воды во время третичной добычи обеспечивает повышение нефтедобычи.
Может использоваться одна нагнетаемая скважина и одна эксплуатационная скважина, но может быть предпочтительным использование более одной нагнетаемой скважины и более одной эксплуатационной скважины.
При этом могут быть различные относительные положения в пространстве между нагнетаемыми скважинами и эксплуатационными скважинами.
Нагнетаемые скважины могут быть расположены вокруг эксплуатационной скважины. Альтернативно, нагнетаемые скважины могут быть расположены в два или более ряда, между каждым из которых расположены эксплуатационные скважины. Эти конфигурации называются "площадное заводнение", и специалисту в данной области известно, как управлять нагнетаемой скважиной для достижения максимальной нефтедобычи во время обработки посредством заводнения (вторичная или третичная добычи).
Настоящее изобретение теперь будет проиллюстрировано на нижеследующих фигурах и примерах.
Фиг.1 схематически иллюстрирует систему для использования в предлагаемом в настоящем изобретении способе. Система содержит три сосуда - ионообменные фильтры 1, 2, 3, каждый содержащий слой 4 катионообменной смолы. Фильтры 1, 2, 3 подсоединены к линии 5 подачи исходной воды через запорные клапаны 6а, 6b и 6c, соответственно, к линии 9 подачи регенерационного рассола (рассола из водоносного пласта) через клапаны 10а, 10b, и 10с, к линии 8 умягченной нагнетаемой воды через клапаны 7а, 7b и 7c, соответственно, и к линии 12 отвода рассола 12 через клапаны 11a, 11b и 11c. Фильтры 1 и 2 находятся в межрегенерационном (рабочем) цикле, так что клапаны 10а, 11a, 10b, и 11b закрыты, в то время как клапаны 6а, 7а, 6b и 7b открыты. Соответственно, исходная вода подается в фильтры 1 и 2 и пропускается через слои 4 катионообменной смолы, где многовалентные катионы (ионы жесткости) удаляются из исходной воды путем катионного обмена с получением умягченной нагнетаемой воды, которая направляется к нагнетаемой скважине (не показана) через линию 8. Фильтр 3 находится в регенерационном цикле, так что клапаны 6с и 7с закрыты, а клапаны 10с и 11с открыты. Соответственно, регенерационный рассол подается в фильтр 3 и проходит через слой смолы в противоток к направлению потока исходной воды через фильтры 1 и 2, находящиеся в работе. Моновалентные катионы из регенерационного рассола замещают по меньшей мере часть многовалентных катионов истощенной катионообменной смолы, тем самым, регенерируя ее. Рассол, содержащий замещенные многовалентные катионы, выводится из фильтра 3 и направляется к скважине для закачки сточных вод (не показана) через линию 12 отвода рассола.
Примеры
Экспериментальные исследования осуществлялись с использованием 350 мл смолы Purolite SST80 в колонне с диаметром ¾ дюйма. Через истощенную смолу был пропущен искусственный регенерационный рассол с расходом 0,18 объемов слоя/мин (62 мл/мин). Эксперимент проводился до достижения конечного проскока общей жесткости менее 100 мг/л в эквивалентах CaCO3.
Суммарные данные приведены в таблице ниже:
Эксп.1
Эксп.2
Эксп.3
Эксп.4
Эксп.5
Эксп.6
Регенерационный рассол
Солесодержание, мас.%
10
2
2
2
2
2,25
Объем, л
0,8
1,4
2
3
5,7
5,7
NaCl, г
80
28
40
60
114
128,5
фунт/фут<sup>3</sup>
14,2
5,0
7,1
10,7
20,3
24,0
NaHCO<sub>3</sub>, г
0
2,7
0
0
0
0
CaCl<sub>2</sub>, г
0
0,66
0,66
0
0,8
2,4
Водопроводная вода, мл
0
0
2000
3000
5700
5700
Деионизованная вода, мл
800
1400
0
0
0
0
Анализ
Хлориды, Cl<sup>-</sup> (мг/л)
60500
11700
12100
12300
12100
14000
Эксп.1
Эксп.2
Эксп.3
Эксп.4
Эксп.5
Эксп.6
Щелочность (мг/л или ppmv)
-
1300
80
100
200
160
Общее милли-эквивалентов/мл мг-экв./мл)
3,91
1,37
1,96
2,93
4,46
5,29
Емкость смолы
мг-экв./мл
1,83
1,83
1,83
1,83
1,83
1,83
Регенерация %
мг-экв./мл
214
75
107
160
244
289
Данные экспериментов
Проскок общей жесткости, %
<1
20
27
20
9
8
Средняя общая жесткость, мг/л или ppmv
Как эквиваленты CaCO3
<2
140
232
160
75
65
как М<sup>2+ </sup>(на основе 70:30 относительно Ca<sup>2+ </sup>к Mg<sup>2+</sup>)
<2
47
77
53
25
22
В эксперименте 1 увеличение скорости потока до 0,3 BVM не приводит к какому-либо проскоку.
2+
3
В эксперименте 6 используется 5,7 л 2,25% соляного раствора, содержащего катионы жесткости (Ca), устройство промывается не менее 10 минут, основываясь на электропроводности (т.е. один объем слоя пропускается через колонну в течение 10 минут). Уровень жесткости был хорошим после пропуска через колонну следующего объема слоя (72 мг/л в эквивалентах СаСО3). Показатели по проскоку общей жесткости были несколько лучше, чем для эксперимента 5-8% против 9%, но это не удовлетворительно для увеличения дозы соли с 20,3 до 24,0 фунт/фут. Результаты показывают, что для регенерации смолы будет эффективным 2,0%-й раствор соли.
Фиг.2 показывает проскок общей жесткости в зависимости от дозы соли с использованием 2% раствора соли, в качестве регенерационного рассола.
Фиг.3 показывает общую жесткость (ppmv, в эквивалентах СаСО3) потока на выходе колонны для экспериментов 1-6.