НОВЫЙ СЕПАРАТОР, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА С НОВЫМ СЕПАРАТОРОМ И ПРИМЕНЕНИЕ НОВОГО СЕПАРАТОРА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ
NEW SEPARATOR, ELECTROCHEMICAL CELL WITH NEW SEPARATOR AND APPLICATION OF NEW SEPARATOR AT ELECTROCHEMICAL CELL

Область техники
Настоящее изобретение относится к новому сепаратору и электрохимической ячейке, например, ячейке щелочного электролиза воды высокого давления, и воздушному топливному элементу, содержащему новый сепаратор.
Уровень техники
3
Водород - это единственный источник энергии с нулевыми выбросами двуокиси углерода. Электрическая энергия, полученная из энергии ветра, солнца и волн, может быть преобразована в водород путем электролиза воды, и полученный водород может быть использован для генерирования энергии либо в топливных элементах с протонообменной мембраной (ТЭПОМ), либо путем сжигания, единственным побочным продуктом которого является вода. Однако генерирование водорода в электролизерах требует подвода энергии в количестве по меньшей мере 3,9 кВтч/Нм, а затем дополнительная энергия требуется для компримирования водорода до давления до 800 бар. Более того, требуемая подводимая энергия может также варьировать при колебаниях уровня энергоснабжения. Известные ячейки щелочного электролиза воды характеризуются слишком ограниченным рабочим диапазоном (20-100% номинальной производительности) и не могут генерировать водород под высокими давлениями, вследствие чего всегда необходима дорогостоящая стадия компримирования. Электролиз, выполняемый при давлениях до 50 бар, дает водород и кислород, обычно характеризующийся чистотой 99,9 и 99,5 мол.%, соответственно. Если электролиз проводится при более высоких давлениях, растворимость водорода и кислорода в электролите, повышающаяся при повышении давления, приводит к тому, что газы получают с меньшей чистотой, причем полученный кислород характеризуется более низкой чистотой, чем водород, из-за более мощно увеличившейся диффузии водорода на сторону кислорода, чем vice versa. Этим обусловлен тот факт, что электролиз приходится проводить при давлении не более 32-50 бар, поскольку, хотя верхний концентрационный предел диапазона воспламенения (ВКПВ) для водородно-кислородных смесей при комнатной температуре изменяется лишь с 95,2 при атмосферном давлении до 95,1 мол.% водорода при давлении 200 атмосфер, нижний концентрационный предел диапазона воспламенения (НКПВ) повышается с 4,0 мол.% водорода при атмосферном давлении до 5,9 мол.% водорода при давлении 200 бар.
В документе US 2683116 раскрывается действие электролитического устройства, содержащего несколько устойчивых к давлению ячеек, каждая из которых содержит отдельную диафрагму, подразделяющую свою соответствующую ячейку на анодную и катодную камеры, и две системы сбора газа - одну для объемов газа всех анодных камер и другую для объемов газа всех катодных камер, а также способ пуска действия этого устройства, который предусматривает следующие стадии, а именно: (1) заполнения всех газовых объемов обоих указанных систем сбора азотом под равным давлением, составляющим по меньшей мере две абсолютные атмосферы; и (2) последующего включения тока для того, чтобы начать электролиз.
В документе WO 2004/076721 A2 раскрывается способ электролиза воды для генерирования из нее водорода и кислорода под давлением с применением электролизера, содержащего одну или несколько ячеек электролизера, причем ячейки индивидуально содержат (1) катод трубчатой конфигурации, внутри которого расположен стержневой анод, при этом между катодом и анодом образуется кольцевая камера, (2) сепарационную мембрану трубчатой конфигурации, расположенную в электролитной камере между катодом и анодом для разделения электролитной камеры на анодную подкамеру и катодную подкамеру и уплотнения подкамер от потока газа между ними, причем способ предусматривает стадии (а) введения в обе подкамеры электролитной камеры водного раствора электролита; (б) прикладывания к соответствующим анодам и катодам ячеек напряжения постоянного тока для диссоциации воды на водород на катоде и кислород на аноде; и (в) отдельного отбора водорода и кислорода из одной или нескольких ячеек электролизера; предпочтительно ячейка дополнительно содержит сосуд высокого давления, и генерирование водорода и кислорода происходит при повышенном давлении, причем указанное повышенное давление составляет по меньшей мере 10 фунтов-сил на кв. дюйм манометрических, и более предпочтительно происходит поддержание разности давлений между водородом и кислородом, отведенным из ячеек, которая составляет не более примерно 0,25 фунта-силы на кв. дюйм манометрических (1,65 кПа). Этот способ применен в системе Avalence Hydrofiller 50-6500-50RG, но по-прежнему существует движущая сила, заставляющая эти два газа смешиваться путем проникновения через мембрану ячейки. В документе WO 2004/076721 A2 раскрывается, что сепарационная мембрана избирательно допускает прохождение жидкости, но не газа, через нее, и удерживает газообразный водород и кислород разделенными, когда генерируемые пузырьки газа поднимаются через жидкий электролит, но ничего не сказано в отношении материалов для выполнения этих функций.
В документе US 2010/0187129 A раскрывается способ получения электролизованной воды, предусматривающий: применение электролизующего аппарата для воды, конструктивным признаком которого является разделение электролизера на анодную камеру и катодную камеру диафрагмой, и расположение анодной пластины в анодной камере и катодной пластины в катодной камере; проведение электролиза путем заполнения катодной камеры водой, в которую предварительно добавляют электролит; причем расход воды, подаваемой в катодную камеру, ограничивают 40 мл/мин на 1 А электрического тока нагрузки или меньшей величиной; причем воду, подаваемую в катодную камеру, предварительно достаточно умягчают для предотвращения образования накипи; и добавление неумягченной воды для разбавления с электролизованной водой, полученной в анодной и/или катодной камерах, для минимизации количества умягченной воды, требуемой для получения электролизованной воды и приготовления источников электролизованной воды, характеризующейся требуемыми пределами pH. Однако в документе US 2010/0187129 A1 ничего не говорится в отношении диффузии кислорода и водорода или применения при высоких давлениях; кроме того, в нем раскрываются непроводящие материалы диафрагмы, и ничего не говорится в отношении материалов сепарационной мембраны.
В документе US 2010/0276299 A1 раскрывается способ повышения эффективности электролитической ячейки высокого давления (340-690 бар), содержащей анод и катод с внутренней частью между ними, причем способ предусматривает: уменьшение плотности тока на аноде и снижения перенапряжения на аноде, когда используют электролитическую ячейку высокого давления; и уменьшение количества проникновения водорода через мембрану ячейки из катодной камеры в анодную камеру, когда используют электролитическую ячейку высокого давления. В документе US 2010/0276299 A1 раскрываются, в частности, электролитические ячейки высокого давления с сепараторами, содержащими цилиндрические наружные и внутренние поверхности.
В документе WO 2008/048103 A1 раскрывается электролитическое устройство, содержащее контейнер, содержащий наружную стенку, причем указанный контейнер разделен вертикально на четыре последовательные камеры, причем электроды расположены в первой и последней из указанных камер, причем указанные камеры отделены друг от друга полупроницаемыми мембранами, причем полупроницаемые мембраны являются по существу проницаемыми для катионов, и полупроницаемые мембраны предпочтительно являются по существу непроницаемыми для многовалентных катионов, причем во второй камере предусмотрены впуск для жидкости и выпуск для жидкости, в третьей камере предусмотрены впуск для жидкости и выпуск для жидкости, и в последней камере предусмотрены впуск для жидкости и выпуск для жидкости, при этом указанные впуск для жидкости и выпуск для жидкости соединены с устройством удаления многовалентных катионов. Тем не менее, в документе WO 2008/048103 A1 ничего не говорится в отношении диффузии газа.
В указанных известных технических решениях ничего не говорится в отношении приемлемых сепараторов во избежание перекрестного загрязнения получаемых водорода и кислорода. Сепараторы для применения в ячейках щелочного электролиза воды должны быть самопроизвольно самосмачиваемыми, проницаемыми для ионов, химически, термически, размерно и механически устойчивыми и характеризоваться низким ионным сопротивлением, поскольку сопротивление сепаратора составляет до 80% общего сопротивления ячейки щелочного гидролиза. Сегодня в большинстве промышленных электролизерах в качестве сепаратора по-прежнему используют асбест. Однако асбест является высоко канцерогенным веществом. Более того, даже самые тонкие диафрагмы из асбеста характеризуются толщиной 3-4 мм, тем самым ограничивая реализуемое омическое сопротивление, и они не могут быть использованы при температурах выше 85°C или при водных концентрациях гидроксида калия выше 30 масс.%, что делает их неприемлемым для будущих применений. Основными проблемами, связанными с кандидатами на замену асбеста в качестве материалов сепаратора, являются отсутствие у них гидрофильности, трудный для управления процесс их изготовления и связанные с ними высокие расходы. Проведены исследования на сепараторах на основе титаната калия, полисурьмяновой кислоты, полисульфонов, гидрофилизированного полифениленсульфида, поливинилиденфторида (ПВДФ) и ПТФЭ. Ни для одного из этих материалов не была продемонстрирована пригодность для будущего применения в электрохимических ячейках, связанного с производством или потреблением по меньшей мере одного газа.
В документе WO 93/15529 A раскрывается способ изготовления пористой мембраны симметричной конструкции, которая при насыщении электролитом является газонепроницаемой, и, в соответствии с этим способом, приготавливают раствор из органического связующего в растворителе, после чего растворитель удаляют посредством извлечения путем погружения в органический нерастворитель, причем способ характеризуется тем, что в раствор добавляют некоторое количество оксида металла и/или гидроксида металла. Кроме того, в документе WO 93/15529 A раскрываются мембрана, изготовленная в соответствии с этим способом, и электрохимическая ячейка, которая содержит указанную мембрану между двумя электродами, предпочтительно характеризующаяся тем, что является щелочной ячейкой, и что мембрана насыщена электролитом и, таким образом, образует сепаратор между двумя электродами. В документе WO 93/15529 A раскрывается пример сепараторов на основе полисульфона в качестве связующего и оксида циркония или оксида циркония и оксида цинка в качестве оксида или гидроксида металла без применения армирующих полимерных подпорок. Эти неармированные сепараторы выпущены на рынок как сепараторы ZIRFON и обладают хорошей смачиваемостью, низким ионным сопротивлением и высоким давлением выдавливания первого пузырька, но вместе с тем характеризуются типичной асимметричной структурой пор с пальцевидными полостями и требуют 30 минут на изготовление - все это является неприемлемым.
В документе WO 2006/015462 A раскрывается способ приготовления проницаемой для ионов армированной полотном сепарационной мембраны, предусматривающий стадии, на которых: берут полотно и подходящую пасту, направляют указанное полотно в вертикальном положении, в равной степени покрывают обе стороны указанного полотна указанной пастой для получения полотна, покрытого пастой, и применяют стадию образования симметричных поверхностных пор и стадию симметричной коагуляции к указанному покрытом пастой полотну для получения армированной полотном сепарационной мембраны. Кроме того, в документе WO 2006/015462 A раскрываются армированная полотном сепарационная мембрана, характеризующаяся тем, что полотно расположено в средине мембраны, и обе стороны мембраны обладают одинаковыми характеристиками размера пор, а также устройство для создания армированной полотном сепарационной мембраны, содержащее станцию разматывания полотна для регулирования натяжения полотна, распределительный ролик, устройство для нанесения покрытий для двухстороннего нанесения покрытий, содержащее систему двухстороннего нанесения покрытий с автоматической подачей пасты и вертикальной (направляемой) транспортировкой полотна, и направляющие ролики в нагретой коагуляционной ванне.
2
2
В стендовом докладе, представленном W. Doyen et al. на Всемирной конференции по вопросам водородных технологий, проведенной в г. Монтекатини Терме, Италия, 4-7 ноября 2007 году, сообщалось о разработке усовершенствованного сепаратора с тремя значениями толщины (250, 550 и 950 мкм) и в двух температурных исполнениях (80°C и 120°C) для применения в высокотемпературном щелочном электролизе воды, названного сепаратором NEW-ZIRFON. Сепаратор NEW-ZIRFON армирован тканью из полипропилена, этилентетрафторэтилена (ЭТФЭ) или полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) и обладает постоянной гидрофильностью, хорошей смачиваемостью в высокощелочных растворах, низким ионным сопротивлением (0,13 Ом.см в 6М растворе KOH при температуре 70°C для исполнения толщиной 550 мкм), способностью работать при плотности тока до 10 кА/м, отсутствием изменений размеров, временным сопротивлением при растяжении по меньшей мере 25 МПа, симметричной структурой пор, общей пористостью 50-55%, давлением выдавливания первого пузырька выше 7 бар и двойным поверхностным слоем с идентичными порами с обеих сторон (средняя величина 0,08 мкм), тем самым обеспечивая двойную защиту для предотвращения смешивания газов. Двойной поверхностный слой означает сепаратор с двумя более плотными слоями (с порами диаметром менее 0,1 мкм) на его двух наружных поверхностях, по одному с каждой стороны сепаратора (один на верхней стороне, другой на нижней стороне). Между этими обоими слоями расположен сплошной слой (на который приходится более 80% толщины) с намного более открытыми порами диаметром от нескольких микронов до максимум 10 мкм. Однако этот промежуточный слой не является каналом с открытым пространством с низким гидравлическим сопротивлением для циркуляции/прохождения электролита. Его сопротивление прохождению потока является настолько высоким, что его нельзя применять для «свободной» циркуляции электролита. W. Doyen et al. сообщают также, что способом непрерывного нанесения вертикального двухстороннего покрытия, раскрытым в документе WO 2006/015462 A1, можно изготавливать сепараторы шириной 50 см.
В документе WO 2009/147086 A1 раскрывается устройство для изготовления проницаемого для ионов армированного полотном сепаратора, содержащее пропиточное устройство дуплексного типа, содержащее две прорези каждая с верхней и нижней сторонами, причем указанные стороны характеризуются вертикальной ориентацией или ориентацией, которая может отклоняться от вертикальной не более чем на 10°, для нанесения предварительно отмеренных количеств замазки одновременно на любую сторону удлиненного пористого полотна, причем количества на обеих поверхностях являются идентичными или могут отклоняться от идентичных не более чем на 5%, транспортное средство, обеспечивающее транспортировку вниз указанного удлиненного пористого полотна через указанное дуплексное пропиточное устройство, причем указанная направленная вниз транспортировка характеризуется вертикальной ориентацией или ориентацией, которая может отклоняться от вертикальной не более чем на 10°, и последующие станции инверсии фаз, коагуляции и промывки, причем указанная станция инверсии фаз обеспечивает инверсию фаз указанной замазки, а указанная станция коагуляции обеспечивает коагуляцию и вымывание растворителя из полученной в результате замазки с инверсией фаз, причем между указанным дуплексным пропиточным устройством и указанной станцией инверсии фаз имеется воздушный промежуток, причем расстояние между нижними сторонами каждого пропиточного устройства больше расстояний между верхними сторонами каждого пропиточного устройства. В документе WO 2009/147084 A1 раскрывается способ, предусматривающий стадии, на которых: (1) обеспечивают удлиненное пористое полотно, причем указанное удлиненное пористое полотно содержит две наружные поверхности; (2) транспортируют указанное удлиненное пористое полотно вниз между двумя пропиточными головками [6] и [6′], содержащими по две прорези каждая с верхней и нижней сторонами прорезей, причем указанные стороны характеризуются вертикальной ориентацией или ориентацией, которая может отклоняться от вертикальной не более чем на 10°, параллельные указанному удлиненному пористому полотну, одновременно подающие на обе поверхности указанного удлиненного пористого полотна отмеренные количества замазки, причем указанные количества на обеих поверхностях являются идентичными или могут отклоняться от идентичных не более чем на 5%, содержат по меньшей мере один полимер мембраны и по меньшей мере один растворитель для него; (3) тем самым полностью пропитывают указанное удлиненное пористое полотно указанной замазкой и создают слои замазки на каждой поверхности из указанных наружных поверхностей указанного удлиненного пористого полотна равной толщины или толщины, которая может отклоняться от равной не более чем на 5%, причем указанная толщина не зависит от промежутка между одной из указанных нижних сторон прорезей и поверхностью указанного удлиненного пористого полотна, ближайшей в нему; (4) подвергают указанную замазку, связанную с указанным удлиненным пористым полотном, сразу же после пропитки замазкой инверсии фаз с помощью по меньшей мере одного нерастворителя, причем указанная инверсия фаз слоя указанной замазки является симметричной на каждой поверхности указанного полотна, тем самым образуя мембрану; и (5) из указанной мембраны удаляют остатки указанного по меньшей мере одного растворителя для указанного по меньшей мере одного полимера мембраны, тем самым создавая проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор, характеризующийся тем, что указанная замазка становится более жидкой при сдвиге. Пример 1 представляет собой пример двухстороннего покрытия объемной ткани с распоркой FC 360/50PW посредством содержащей оксид металла замазки и описывает, что по существу полый обходной канал между сплошными областями ткани также заполнен замазкой. Применения проницаемых для ионов армированных полотном сепараторов предусматривались в батареях, например, в неводных вторичных батареях, в которых используются содержащий литий оксид переходного металла в качестве положительного электрода, материал на основе углерода, смазываемый литием/с удаляемым литием, в качестве отрицательного электрода и раствор неводного электролита в качестве раствора электролита (литий-ионные вторичные батареи); в топливных элементах; и в электролитических или электрохимических ячейках, например, в локальных водородных генераторах, в которых водород получают электролизом воды.
Сепараторы на основе технологии, описанной в документах WO 2009/147084 A1 и WO 2009/147086 A1, в которых встроенный канал пермеата заполнен замазкой, выпущены на рынок компанией AGFA-GEVAERT N.V. как сепараторы ZIRFON PERL для щелочного электролиза воды в качестве заменяющих материалов для хризотила-асбеста и ткани из полифениленсульфида. Более того, в рекламном материале, датированном июлем 2009 года, заявлялось, что эти сепараторы обеспечивают высокоэффективную работу ячейки при высоких плотностях тока с большой долговечностью.
В документе EP 1625885 A1 раскрывается мембрана, содержащая канал пермеата, состоящий из объемной ткани с распоркой, содержащей верхнюю и нижнюю поверхности ткани, разнесенные нитками из мононити на заданное расстояние, причем указанный канал пермеата расположен между слоями мембраны, причем указанные слои мембраны связаны в нескольких точках с указанными верхней и нижней поверхностями ткани. В качестве применений для этих мембран, были отмечены мембранный биореактор (МБР), микрофильтрация, ультрафильтрация, мембранная дистилляция, диффузионное испарение, паропроницание, газовое разделение, поддерживаемые жидкие мембраны и перенос. В документе EP 1625885 A1 ничего не говорится в отношении размера пор и давления выдавливания первого пузырька, и эти характеристики невозможно вывести из описания, и мембрана, описанная в документе EP 1625885 A1, не могла действовать в качестве сепаратора, поскольку в этом документе не описаны ионопроводящие слои. W. Doyen et al. доложили на конгрессе Achema о новой плосколистовой мембранной оболочке с обратной промывкой, характеризующейся в качестве ключевых элементов применением объемных тканей с распоркой в качестве несущей конструкции и конструкциями для слива пермеата и слоями мембраны, нанесенными в виде покрытия непосредственно на обе ее стороны с полым обходным каналом между сторонами, используемым для сбора пермеата или в качестве спускной камеры, см. фиг.1. При нанесении покрытия заполнение полого обходного канала предотвращают за счет применения специально разработанного текстильного изделия, адекватной вязкости замазки и соответствующего способа нанесения покрытия.
Kerres et al. в 1996 году в журнале Desalination, том 104, стр.47-57, описывают оценку микропористых полимерным мембран, недавно изготовленных из полиэфирсульфонов UDEL, RADEL R, RADEL А и VITREX усовершенствованным щелочным электролизом, и сообщили, что эти мембраны отвечают всем требованиям как диафрагмы, подобным низкому сопротивлению, что связано с достаточно высокой устойчивостью при высоком давлении, во избежание смешивания газов в отделениях электролиза, хотя эти ячейки не обладали длительной устойчивостью. Кроме того, Lu et al. в 2007 году в Journal of Membrane Science, том 300, стр.205-210, сообщают о применении мембраны из однородной смеси, изготовленной из полиэфирсульфона и поливинилпирролидона, для щелочного гидролиза.
Хотя применение сепараторов ZIRFON PERL при щелочном гидролизе дает в результате высокоэффективную работу ячеек при высоких плотностях тока с доказанной длительной устойчивостью, постоянной гидрофильностью, малым размером пор, симметричной структурой пор и армированием сетчатой тканью (ЭТФЭ, полипропилен и т.д.), эти сепараторы не решают проблему перекрестного загрязнения водорода и кислорода, получаемых щелочным электролизом воды под высоким давлением.
Сущность изобретения
В документе WO 2009/147086 A1 раскрывается приготовление сепараторов посредством двустороннего покрытия объемных тканей с распоркой, но встроенный полый канал заполнен для обеспечения общей пористости 50-55%, давления выдавливания первого пузырька выше 7 бак и двойного поверхностного слоя с идентичными порами с обеих сторон (средняя величина 0,08 мкм), и тем самым обеспечивается двойная защита для предотвращения смешивания газов. Двойной поверхностный слой означает сепаратор с двумя более плотными слоями (с порами диаметром менее 0,1 мкм) на его двух наружных поверхностях, по одному на каждой стороне сепаратора (один на верхней стороне, один на нижней стороне), за счет чего уменьшается перекрестное загрязнение полученных водорода и кислорода. Между этими слоями расположен сплошной слой (на который приходится более 80% толщины) с намного более открытыми порами диаметром от нескольких микронов до максимум 10 мкм.
Неожиданно установлено, что при соответствующем составе слоя для слоев с инверсией фаз для обеспечения ионной проводимости мембрана, описанная в документе EP 1625885 A1, со встроенным каналом пермеата может быть адаптирована для создания сепаратора, дополнительно уменьшающего перекрестное загрязнение полученных газов по сравнению с уменьшением перекрестного загрязнения, достигаемым вышеописанным подходом с двойным поверхностным слоем. Встраивание канала в сепаратор дает в результате сепаратор, имеющий сопротивление обратному потоку по меньшей мере 1 бар. Альтернативно, сепаратор может быть реализован в виде конструктивного исполнения, состоящего из двух сепарационных элементов с распоркой, обеспечивающего сопротивление обратному потоку по меньшей мере 1 бар, необходимое для обеспечения потока электролита через сепарационные элементы. Этот так называемый «сепаратор с обходным каналом для электролита» представляет собой трехэлементный разделительный композит, состоящий из двух прилегающих сепарационных элементов, выполненных с распоркой или связанных вместе и одновременно отнесенных друг от друга для обеспечения обходного канала для электролита между двумя сепарационными элементами. При использовании ткани с распоркой внутренний канал между сепарационными элементами обеспечивается не только сепаратором с обходным каналом для электролита с моноволоконными опорами, выполняющими роль распорки, геометрия которой не меняется при изменении давления, т.е., обходной канал всегда открыт по всей поверхности сепарационных элементов и не сминается и не расширяется, без необходимости для материала распорки, расположенного между двумя сепарационными элементами, поддерживать канал открытым. Согласно одному варианту осуществления эта специальная структура сепаратора достигнута пропиткой двух наружных слоев объемной ткани с распоркой органоминеральной замазкой Zirfon, а затем фазоинвертированием замазки для создания сепарационных элементов, т.е., дозированием замазки так, что объем между двумя наружными слоями не заполняется, как в случае подхода с двойным поверхностным слоем, как в случае с сепараторами, раскрытыми в документе WO 2009/147086 A1. Результирующий внутренний канал электролита используют для создания обходного циркуляционного потока электролита между двумя прилегающими сепарационными элементами и через них. В этом обходе электролит, не содержащий растворенных газов, будет принудительно протекать через всю поверхность двух сепарационных элементов. Таким образом, диффузия газообразного водорода, растворенного в отделении для католита вследствие давления, в отделение для анолита будет полностью предотвращена. Это серьезный прорыв в области щелочного электролиза воды под давлением, особенно в электролизерах высокого давления с высокой растворимостью газов при используемых высоких давлениях. Как результат этого способа работы, чистота газов не зависит от условий работы, таких как плотность тока, давление и температура. Этот новый сепаратор может быть использован в электролитических ячейках высокого давления и в топливных элементах в самых разных конструктивных исполнениях ячеек и элементов.
Целью настоящего изобретения является создание сепаратора для применения в электролитических ячейках высокого давления, например, в ячейках щелочного электролиза воды высокого давления и в воздушных топливных элементах высокого давления, с уменьшенным перекрестным загрязнением водорода и кислорода, произведенных ими или потребленных в них.
Дополнительным преимуществом сепаратора согласно настоящему изобретению является то, что он является геометрически устойчивым при изменениях давления, т.е. он не сминается и не расширяется.
Еще одним дополнительным преимуществом настоящего изобретения является то, что поток электролита по встроенному полому обходному каналу удаляет продукты коррозии, тем самым поддерживая ионную проводимость ячейки (элемента), и позволяет поддерживать постоянной температуру ячейки (элемента).
Еще одним дополнительным преимуществом настоящего изобретения является выравнивание концентрации электролита в анолите и католите электролитических ячеек, поскольку они смешиваются, как только выходят из сепараторов газов и непосредственно перед тем, как поступают в третье отделение, что приводит к слегка меньшему напряжению ячейки, поскольку электрическая проводимость электролита является наивысшей.
Еще одним дополнительным преимуществом настоящего изобретения является то, что сепарационные элементы являются достаточно эластичными, чтобы следовать контурам предэлектродов в отделениях для католита и анолита, тем самым избегая пузырьков газа между поверхностью сепараторов и соответствующими предэлектродами и уменьшая сопротивление электрохимической ячейки, содержащей сепаратор.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается проницаемый для ионов армированный сепаратор, содержащий по меньшей мере один сепарационный элемент и по существу полый обходной канал, прилегающий к указанному по меньшей мере одному сепарационному элементу, причем указанный по меньшей мере один сепарационный элемент содержит связующее и оксид, гидроксид, фосфат или титанат металла, диспергированный в нем, и указанный сепарационный элемент характеризуется давлением выдавливания первого пузырька по меньшей мере 1 бар и сопротивлением при обратной промывке по меньшей мере 1 бар.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается применение проницаемого для ионов армированного сепаратора в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения в электрохимических ячейках, предусматривающих получение или потребление по меньшей мере одного газа, и, в частности, в электрохимических ячейках высокого давления.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается электрохимическая ячейка, причем указанная электрохимическая ячейка содержит проницаемый для ионов армированный сепаратор в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предлагается способ, причем указанный способ предусматривает получение водорода в электролитической ячейке, причем электролитическая ячейка содержит проницаемый для ионов армированный сепаратор в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, и электролит заполняет и необязательно протекает через встроенный по существу полый обходной канал между по меньшей мере одним прилегающим сепарационным элементом и через него и, тем самым, помогает удалению газов из отделений для католита и анолита.
В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения предлагается способ, причем указанный способ предусматривает получение электрической энергии в топливном элементе, причем топливный элемент содержит проницаемый для ионов армированный сепаратор в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, и электролит заполняет и необязательно протекает через встроенный по существу полый обходной канал, прилегающий по меньшей мере к одному сепарационному элементу.
В соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения предлагается проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор, причем указанный проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор содержит два сепарационных элемента, разделенные (необязательно встроенным) по существу полым (обходным) каналом, причем сепарационные элементы каждый содержит связующее и оксид или гидроксид металла, диспергированный в нем, и сепарационные элементы характеризуются сопротивлением при обратной промывке по меньшей мере 1 бар, предпочтительно, сопротивлением при обратной промывке по меньшей мере 5 бар, и тем самым создается внутренний обходной канал для электролита.
В соответствии с седьмым аспектом настоящего изобретения предлагается применение проницаемого для ионов армированного полотном сепаратора в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения в электрохимических ячейках, предусматривающих получение или потребление по меньшей мере одного газа, и, в частности, в электрохимических ячейках высокого давления.
В соответствии с восьмым аспектом настоящего изобретения предлагается электрохимическая ячейка, причем указанная электрохимическая ячейка содержит проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения.
В соответствии с девятым аспектом настоящего изобретения предлагается способ, причем указанный способ предусматривает получение водорода в электролитической ячейке, причем электролитическая ячейка содержит проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения, и электролит заполняет и необязательно протекает через встроенный по существу полый (обходной) канал между сепарационными элементами и через них и, тем самым, помогает удалению газов из отделений для католита и анолита.
В соответствии с десятым аспектом настоящего изобретения предлагается способ, причем указанный способ предусматривает получение электрической энергии в топливном элементе, причем топливный элемент содержит проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения, и электролит заполняет и необязательно протекает через встроенный по существу полый (обходной) канал между сепарационными элементами.
Конкретные и предпочтительные аспекты настоящего изобретения изложены в независимых и зависимых пунктах прилагаемой формулы изобретения. Признаки из зависимых пунктов могут в соответствующих случаях быть объединены с признаками из независимых пунктов и с признаками других зависимых пунктов, а не просто существовать, как изложены в пунктах формулы изобретения.
Несмотря на постоянные усовершенствования, изменения и развитие устройств в этой области, авторы считают, что представленные концепции являют собой существенные новые усовершенствования, включая отклонения от известных практик, обеспечивая в итоге более эффективные, устойчивые и надежные устройства этого рода.
Эти и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания, взятого вместе с прилагаемыми чертежами, иллюстрирующими в качестве примера принципы настоящего изобретения. Это описание дается лишь для примера, без ограничения объема настоящего изобретения. Позиции, упоминаемые ниже, относятся к прилагаемым фигурам.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлено полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа изображение проницаемого для ионов армированного объемной тканью с распоркой сепаратора, в котором поверхности ткани с распоркой, содержащей многоволоконные нити, используют для закрепления сепарационных элементов, полученных в результате инверсии фаз пропитанной замазки с двух сторон объемной ткани с распоркой, оставляя полый обходной канал, тем самым создавая канал для электролита между двумя сепарационными элементами.
На фиг.2 приведено схематическое представление известного электролизера с однонасосной (7) системой, двумя сепарационными элементами в контакте с католитом и анолитом, соответственно, и диафрагмой D между отделениями для католита и анолита, которая не может предотвратить диффузию водорода в отделение для анолита и кислорода в отделение для католита.
На фиг.3 приведено схематическое представление известного электролизера с двухнасосной (12, 13) системой с двумя сепарационными элементами в контакте с католитом и анолитом, соответственно, в котором один насос перекачивает частично дегазированный электролит 10 в католит, а другой перекачивает частично дегазированный электролит 11 в анолит, причем электролизер содержит диафрагму D между отделениями для католита и анолита, которая не может предотвратить диффузию водорода в отделение для анолита и кислорода в отделение для католита.
На фиг.4 приведено схематическое представление электрохимической ячейки с тремя контурами циркуляции электролита, а именно первым контуром 16, вторым контуром 17 и третьим контуром 18, в которой анод и катод, каждый с контуром электролита, разделены сепаратором 19 с обходным каналом для электролита в соответствии с настоящим изобретением, причем электролит протекает как по существу по полому обходному каналу между двумя сепарационными элементами S1 и S2, так и через сами сепарационные элементы S1 и S2.
На фиг.5 приведено схематическое представление электролизера с сепаратором 19 с обходным каналом для электролита и одним насосом для электролита 7, содержащего сепаратор 19 с обходным каналом для электролита в соответствии с настоящим изобретением с двумя сепарационными элементами в контакте с католитом и анолитом, соответственно, причем электролит перекачивается одним насосом 7 через существу по полый обходной канал и через сепарационные элементы, а затем через сепараторы HS и OS водорода и кислорода для обеспечения полностью дегазированных католита (1) и анолита (6), соответственно, который затем возвращают после фильтрования (8) для удаления твердых частиц, например, продуктов коррозии или частиц катализатора, перед перекачиванием снова по существу через полый обходной канал.
На фиг.6 приведено схематическое представление электролизера с сепаратором 19 с обходным каналом для электролита и двумя насосами P1 и P2 для электролита, содержащего сепаратор 19 с обходным каналом для электролита в соответствии с настоящим изобретением с двумя сепарационными элементами в контакте с католитом и анолитом соответственно, причем электролит перекачивают одним насосом P1 по существу по полому обходному каналу и через сепарационные элементы, а затем через сепараторы HS и OS водорода и кислорода для обеспечения полностью дегазированных католита и анолита соответственно, который затем возвращают после фильтрования (8) для удаления твердых частиц, например, продуктов коррозии или частиц катализатора, перед перекачиванием снова по существу по полому обходному каналу, и вторым насосом P2, перекачивающим электролит в отделения для католита и анолита.
На фиг.7 приведен схематический вид цилиндрического сепаратора с обходным каналом для электролита в соответствии с настоящим изобретением с двумя сепарационными элементами S1 и S2 в контакте с католитом и анолитом, соответственно, по существу с полым обходным каналом между ними.
2
2
2
2
На фиг.8 приведено схематическое представление хлор-щелочного электролизера, оснащенного адаптированным сепаратором 19 с обходным каналом для электролита. ZrO/ПВДФ-сепарационный элемент S1 направлен в сторону анода электролизера; ZrO/PSf-сепарационный элемент S2 - в сторону катода электролизера. Единственный насос P3 для соляного раствора электролита используют для подачи как в анодное отделение, так и в сепаратор с обходным каналом для электролита. Поток соляного раствора через сторону ZrO/PSf сепаратора с обходным каналом для электролита для предотвращения обратной диффузии ионов гидроксила управляется управляющим клапаном CV. Разбавленная каустическая сода (HO/NaOH) собирается на катодной стороне.
На фиг.9 представлено изображение в поперечном сечении трех перфорированных пластин, ламинированных с распорками между пластинками для образования трехслойного материала (триламината), который показан с частью, покрытой проницаемым для ионов слоем (белый слой) на самой верхней перфорированной пластине и на самой нижней перфорированной пластине, чтобы образовать сепаратор с обходным каналом для электролита, состоящий из двух сепарационных элементов, заключающих между собой два прилегающих неразделяемых по существу полых обходных канала в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг.10 представляет собой изображение в поперечном сечении сепаратора, изготовленного в соответствии с идеей, раскрытой в документе WO 2009/147084 A1, и используемого в сравнительных примерах.
На фиг.11 представлено изображение в поперечном сечении тканой ткани с распоркой с двумя сторонами, сплетенными так, чтобы образовать по существу полый канал между этими сторонами, которая показана с частью, покрытой проницаемым для ионов слоем (белый слой) как на самой верхней стороне, так и на самой нижней стороне, чтобы образовать сепаратор с обходным каналом для электролита, состоящий из двух сепарационных элементов, заключающих между собой прилегающий неразделяемый по существу полый обходной канал в соответствии с настоящим изобретением, используемой в примерах изобретения.
На разных фигурах одинаковыми позициями обозначены одинаковые или аналогичные элементы.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение будет описано на примерах конкретных вариантов осуществления и со ссылками на некоторые фигуры, но ими изобретение не ограничивается, а ограничивается лишь формулой изобретения. Описанные фигуры являются лишь схематическими и не ограничивающими объем настоящего изобретения. На этих фигурах в иллюстративных целях размер некоторых элементов может быть увеличенным и приведенным не в масштабе. Размеры и относительные размеры не соответствуют фактическим сведениям настоящего изобретения к практике.
Кроме того, слова «первый», «второй», «третий» и т.п. в описании и формуле изобретения используются для проведения различия между подобными элементами и вовсе не обязательно для описания последовательности во времени, пространстве, по рангу или любым иным образом. Следует понимать, что при соответствующих обстоятельствах используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми, и что варианты осуществления изобретения, описанные в настоящем документе, могут действовать в других последовательностях, чем описанные или проиллюстрированные в настоящем документе.
Более того, слова «верхний», «нижний», «над», «под» и т.п. в описании и формуле изобретения используются в описательных целях и вовсе не обязательно для описания относительных положений. Следует понимать, что при соответствующих обстоятельствах используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми, и что варианты осуществления изобретения, описанные в настоящем документе, могут действовать при других ориентациях, чем описанные или проиллюстрированные в настоящем документе.
Следует отметить, что слово «содержащий», используемое в формуле изобретения, не должно интерпретироваться как ограниченное средствами, перечисленными после него; оно не исключает другие элементы или стадии. Таким образом, оно должно интерпретироваться как оговаривающее присутствие указанных признаков, целых чисел, стадий или компонентов, но не исключает исключающее присутствие или добавление одного или нескольких других признаков, целых чисел, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство, содержащее средства A и B» не должен ограничиваться устройствами, состоящими лишь из компонентов A и B. Оно означает, что в отношении настоящего изобретения единственными соответствующими компонентами устройства являются A и B.
Аналогичным образом, следует отметить, что термин «связанный», также используемый в формуле изобретения, не должен интерпретироваться как ограниченный лишь непосредственными соединениями. Могут применяться термины «связанный» и «соединенный» вместе с их производными. Следует понимать, что эти термины не предназначены как синонимы друг друга. Таким образом, объем выражения «устройство A, связанное с устройством B» не должен ограничиваться устройствами или системами, в которых выход устройства A непосредственно соединен с входом устройства B. Оно означает, что существует путь между выходом устройства A и входом устройства B, который может быть путем, включающим другие устройства или средства. «Связанный» может означать, что два или более элементов находятся в непосредственном физическом или электрическом контакте, или что два или более элементов не находятся в непосредственном контакте, но все же взаимодействуют или объединены между собой.
Упоминание по всему тексту настоящего описания «одного варианта осуществления» или «некоторого варианта осуществления» означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанный или описанная в связи с этим вариантом осуществления, включен или включена в состав по меньшей мере одного варианта осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появления фраз «согласно одному варианту осуществления» или «согласно некоторому варианту осуществления» в разных местах по всему тексту настоящего описания не обязательно все относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя и могут. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут сочетаться любым подходящим образом, как будет ясно специалисту из настоящего раскрытия, в одном или нескольких вариантах осуществления.
Аналогичным образом, следует понимать, что в описании примерных вариантов осуществления различные признаки изобретения иногда группируются в один вариант осуществления, фигуру или описание с целью упрощения раскрытия и в помощь пониманию одного или нескольких различных аспектов настоящего изобретения. Этот способ раскрытия не должен, однако, интерпретироваться как отражающий намерение, что заявляемое изобретение требует больше признаков, чем положительным образом изложено в каждом пункте формулы изобретения. Скорее, как отражено в последующей формуле изобретения, аспекты настоящего изобретения заключаются в менее чем во всех признаках одного предыдущего раскрытого варианта осуществления. Таким образом, формула изобретения, следующая за подробным описанием изобретения, настоящим включается в это подробное описание, причем каждый пункт формулы изобретения выступает самостоятельно как отдельный вариант осуществления настоящего изобретения.
Кроме того, хотя некоторые варианты осуществления, описанные в настоящем документе, включают некоторые, но не другие признаки, включенные в другие варианты осуществления, сочетания признаков разных вариантов осуществления находятся в пределах объема изобретения и образуют другие варианты осуществления, что должно быть понятно специалистам. Например, в последующей формуле изобретения любые из заявленных вариантов осуществления могут применяться в любом сочетании.
Кроме того, некоторые из вариантов осуществления описываются в настоящем документе как способ или сочетание элементов способа, которые могут реализовываться процессор компьютерной системы или другими средствами выполнения функции. Таким образом, процессор с необходимыми командами для осуществления этого способа или элемента способа образует средство для осуществления способа или элемента способа. Кроме того, описанный в настоящем документе элемент варианта осуществления устройства является примером средства для выполнения функции, выполняемой этим элементом с целью осуществления настоящего изобретения.
В описании, приведенном в настоящем документе, изложены многочисленные конкретные детали. Однако следует понимать, что варианты осуществления изобретения могут быть использованы на практике и без этих конкретных деталей. В других случаях хорошо известные способы, структуры и методики подробно не описаны, чтобы не затруднять понимание настоящего описания.
Следующие термины предусмотрены исключительно с целью помочь в понимании настоящего изобретения.
Термины и определения
Термин «полотно», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает нечто, образованное путем или как будто путем тканья или переплетения, тканую ткань, пористую ткань удлиненной формы, сетку или решетку удлиненной формы, например, проволочную сетку, сложную выкройку или структуру, напоминающую что-то тканое, и тонкий лист, пластину или полоску, например, из пластика или металла.
Термин «повышенного давления» в термине «ячейка щелочного электролиза повышенного давления», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает значение давления выше 1 бара, предпочтительно, выше 10 бар.
Термин «по существу, полый обходной канал», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает канал, содержащий стенки, причем каждая из указанных стенок содержит сторону, внутреннюю относительно указанного канала, и сторону, наружную относительно указанного канала, при этом сторона, наружная относительно указанной стенки указанного канала, прилегает к сепарационному элементу, или более одной, например, две наружные стороны указанных стенок указанного канала прилегают к сепаратору, например, для образования слоистой структуры по обе стороны указанного канала. Предпочтительно, сторона, наружная относительно указанной стенки указанного канала, неразделимо связана по меньшей мере с одним из сепарационных элементов. Особенно предпочтительно, термин «по существу полый (обходной) канал», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает канал, обеспечивающий беспрепятственное протекание электролита, чтобы можно было поддерживать поток по каналу, и обеспечивающий давление потока по каналу, которое по меньшей мере на 50 мбар ниже давления потока через сепарационные элементы, причем разница давлений потока предпочтительно менее 500 мбар, чем предотвращается перепад давления в канале.
Термин «встроенный по существу полый обходной канал», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает, что полотно, армирующее сепарационные элементы, представляет собой объемную ткань с распоркой, которая сама по себе образует по существу полый обходной канал.
Термин «давление выдавливания первого пузырька», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает, как хорошо известно специалисту, давление, необходимое для выдавливания воды из пор пористой мембраны в рабочих условиях. Его можно измерить стандартными методами неразрушающих испытаний, такими как описаны в стандарте ASTM E128 и стандарте ISO 4003. При определении «давления выдавливания первого пузырька» измеряют давление, необходимое для высвобождения первого пузырька с поверхности пористого материала, погруженного в жидкость, при повышении давления с одной стороны. Это определение давления выдавливания первого пузырька является отраслевым стандартом для оценки максимального размера пор материала. Определение давления выдавливания первого пузырька основано на законе фильтрации жидкости в пористой среде (законе Дарси) для корреляции измеренного значения давления выдавливания первого пузырька с расчетным максимальным размером пор. В документе Rakesh Patel, Devarshi Shah, Bhupendra G. Prajapti and Manisha Patel, «Overview of industrial filtration technology and its applications», Indian Journal of Science и Technology, том. 3, №10 (октябрь 2010 года), стр.1121-1127, на странице 1126 определение давления выдавливания первого пузырька описано следующим образом: «Давление выдавливания первого пузырька является непосредственным показателем самой большой поры в фильтре. Мембрану или картридж вначале смачивают, и со впускной стороны корпуса сливают всю жидкость. Выпуск, по-прежнему содержащий жидкость, подсоединяют трубкой к емкости, содержащей смачивающую жидкость. Затем к впуску прикладывают давление воздуха, пока в емкости не возникнет непрерывный поток пузырьков. Давление, при котором это происходит, и есть давление выдавливания первого пузырька. Размер самой большой поры можно затем увязать с этим давлением с помощью закона Дарси. Давление выдавливания первого пузырька будет варьировать в зависимости от размера пор, смачивающей жидкости, среды фильтра и температуры [см. V. Choa et al., Geotextiles Geomembranes, том 27, стр.152-155 (2009)». Выражение «давление выдавливания первого пузырька» всегда используется, когда речь идет о воде, присутствующей в порах гидрофильной мембраны. Специалисту хорошо известно, что поры сепарационной мембраны должны быть постоянно смоченными, чтобы сепаратор выполнял свою функцию. Разность давлений на электродах не должна превышать 0,3 бара или должна быть намного ниже 1 бара, чтобы поры оставались влажными. Критерием для нынешнего сепаратора является то, что давление выдавливания первого пузырька должно быть по меньшей мере 1 бар, что, следовательно, означает, что при нормальных рабочих условиях, т.е. для разностей давлений на электродах намного ниже 1 бара, поры будут оставаться влажными. Давление выдавливания первого пузырька ниже 1 бара будет означать, что сепаратор не сможет выполнять свою функцию из-за сухости пор. Давление выдавливания первого пузырька является стандартной характеристикой пористого материала, такого как сепаратор Zirfon, см. Ph. Vermeiren et al, «The influence of manufacturing parameters on properties of macroporous Zirfon separators», J. Porous Materials (2008), том 15(3), стр.259-264.
Термин «сопротивление при обратной промывке», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает сопротивление целостности сепаратора значениям давления потока жидкости из внутреннего канала к поверхности сепарационных элементов. Сопротивление при обратной промывке также является стандартной характеристикой пористого материала, такого как сепаратор Zirfon, см. Ph. Vermeiren et al, «The influence of manufacturing parameters on properties of macroporous Zirfon separators», J. Porous Materials (2008), том 15(3), стр.259-264.
Термин «высокое давление» в термине «ячейка щелочного электролиза высокого давления», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает значения давления выше 50 бар, предпочтительно выше 100 бар и предпочтительно ниже 1000 бар.
Термин «электрохимическая ячейка», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает устройство для превращения химической энергии в электрическую, известное как первичный элемент или гальванический элемент, или, альтернативно, превращающее электрическую энергию в химическую энергию, известное как электролитическая ячейка или электролизер, и содержащее сочетание двух электродов, расположенных таким образом, что общая окислительно-восстановительная реакция создает электродвижущую силу. Примерами первичных элементов служат батареи, состоящие из одной или нескольких ячеек, соединенных между собой, и топливные элементы.
Термин «электролитическая ячейка», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает ячейку, в которой электрическая энергия преобразуется в химическую, например, посредством электролиза.
Термин «топливный элемент», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает электрохимическое устройство, в котором реакция между топливом, таким, как водород, и окислителем, таким, как воздух, превращает химическую энергию топлива непосредственно в электрическую энергию без сжигания.
Термин «замазка», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает состав, который по меньшей мере на одной последующей технологической стадии может быть преобразован в мембрану.
Термин «по существу плоский», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает не характеризующийся макроскопической кривизной.
Термин «по существу не содержащий», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает менее 10%.
Термины «прорезь» и «головка» в настоящем тексте используются взаимозаменяемо и означают отверстие, причем их выбирают в зависимости от вязкоупругих свойств замазки, выходящей из прорези в процессе пропитки, и наносимой на удлиненное пористое полотно с применением способов нанесения покрытия с помощью прорези или экструзией. Способы нанесения покрытия с помощью прорези или экструзией относятся к классу способа нанесения покрытия, известному как нанесение предварительно отмеренного количества, в котором толщина наносимого жидкого слоя задается, в принципе, расходом материала, подаваемого в головку, шириной удлиненного пористого полотна и скоростью подложки относительно головки и не зависит от других переменных технологического процесса. Термин «кромки прорези» означает - для прорези, расположенной перпендикулярно направлению транспортировки ткани - те части пропиточной головки, параллельные направлению транспортировки, которые находятся с одной или другой стороны прорези.
Термин «по существу идентичные количества», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает отклоняющиеся не более чем на 5%.
Термин «по существу вертикальный», используемый в раскрытии настоящего изобретения, означает отклоняющийся от вертикали не более чем на 10°.
Аббревиатура ЭХТФЭ означает сополимер этилена и хлортрифторэтилена, известный под фирменным наименованием HALAR.
Аббревиатура ЭТФЭ означает сополимер этилена и тетрафторэтилена.
Далее настоящее изобретение будет описано путем подробного описания нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения. Ясно, что специалисты могут разработать и другие варианты осуществления настоящего изобретения в пределах сущности и объема изобретения, а изобретение ограничивается лишь прилагаемой формулой изобретения.
Следует понимать, что хотя предпочтительные варианты осуществления, конкретные конструкции и конструктивные исполнения, а также материалы описаны в настоящем документе для устройств согласно настоящему изобретению, возможны различные изменения или модификации формы и деталей в пределах сущности и объема настоящего изобретения. Например, любые формулы, приведенные в настоящем описании, являются лишь показательными в отношении методики, которая может применяться. К способам, описанным в пределах объема настоящего изобретения, могут быть добавлены дополнительные стадии, а описанные стадии могут быть исключены из них.
Удлиненное пористое полотно
Удлиненные пористые полотна для применения в удлиненном проницаемом для ионов армированном полотном сепараторе в соответствии с настоящим изобретением представляют собой удлиненную пористую ткань, например, тканую или нетканую ткань (например, войлок), удлиненную сетку, например, проволочную сетку, удлиненную решетку, удлиненный пористый тонкий лист, удлиненную пластинку или удлиненную полосу. Удлиненное пористое полотно может содержать канал, или удлиненное пористое полотно может содержать канал как результат последующей обработки, например, посредством ламинирования (например, путем образования триламината) или процессом экструзии для получения многостеночного листа, пластины или полосы, например, из пластика или металла.
Один предпочтительный вариант осуществления удлиненного пористого полотна представляет собой канал или предшественник канала, т.е., исполнение, при котором последующей обработкой создают канал с непроводящей удлиненной сеткой по меньшей мере с одной его стороны.
Еще один предпочтительный вариант осуществления удлиненного пористого полотна представляет собой объемную ткань с распоркой. Объемные тканые ткани с распоркой изготавливаются процесс тканья или вязания и в основном состоят из двух сторон или стенок (наружных слоев, содержащих моно- или многоволоконные нити), соединенных между собой множеством моноволоконных нитей распорки (до 10 штук на см в каждом направлении), которые превращают их в прочные и почти неразделимые полые структуры. Эти материалы неразделимы из-за петель в моноволоконных нитях на площадях сторон. Итак, эти структуры содержат три отличимых элемента: две стороны (каждая толщиной примерно 0,5 мм) и полый (обходной) канал между ними, образованный множеством моноволоконных нитей распорки. В сепараторах согласно настоящему изобретению ткань с распоркой, содержащая моно- или многоволоконные нити, использована для закрепления сепаратора, а полый (обходной) канал между сторонами используется для электролита. На практике высота полого (обходного) канала между сторонами может быть в пределах от 0,4 до 10 мм и зависит от длины этих нитей распорки и избегания падения давления в канале.
Эти объемные ткани с распоркой обычно связаны в трубчатом виде и могут быть использованы либо в таком виде, либо в нарезанном виде. При использовании в таком виде, обеспечивается цилиндрический сепаратор со встроенным по существу полым (обходным) каналом.
Удлиненное пористое полотно предпочтительно может быть намотано на намоточный ролик. Удлиненное пористое полотно предпочтительно характеризуется толщиной по меньшей мере 500 мкм и, в частности, предпочтительно толщиной по меньшей мере 1250 мкм. Удлиненное пористое полотно предпочтительно характеризуется толщиной не более 10 мм (10000 мкм).
Выбор материала для объемной ткани с распоркой для сепараторов зависит от ожидаемой агрессивной среды при применении, такой как высокощелочные электролиты, или топливные элементы требуют объемных материалов с распоркой, способных выдерживать эти среды. К числу подходящих материалов для этой ткани относятся полипропилен (ПП), полиамид/нейлон (ПА), полиэфирсульфон (ПЭС), полифениленсульфид (ПФС), полиэтилен и полиэтилентерефталат (ПЭТ), и базальт для случаев применения при низкой температуре (<80°C) и полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), монохлортрифторэтилен (ХТФЭ), сополимеры этилена и хлортрифторэтилена (ЭТФЭ), сополимеры этилена и тетрафторэтилена (ЭТФЭ) и m-арамид для случаев применения при высокой температуре (<120°C). Эти ткани могут быть ткаными и неткаными, но предпочтительно являются ткаными.
При температуре 150°C средняя извитость сеток из ЭТФЭ через 45 минут составляла 10-15%, а средняя извитость сеток из полипропилена - >30%. При температуре 230°C средняя извитость сеток из ЭТФЭ превышала 30%.
Открытая площадь удлиненного пористого полотна предпочтительно находится в пределах от 30% до 70%, причем особенно предпочтительной является открытая площадь в пределах от 40% до 60%.
Поры или ячейки сетки предпочтительно характеризуются средним диаметром в пределах от 100 до 1000 мкм, причем особенно предпочтительным является средний диаметр в пределах от 300 до 700 мкм.
Удлиненное пористое полотно является предпочтительно симметричным с по существу идентичными размерами пор/размерами сетки по обе стороны полотна.
Удлиненное пористое полотно предпочтительно представляет собой тканую ткань. Удлиненное пористое полотно предпочтительно характеризуется числом Макмаллина в пределах от 2 до 20 и, особенно предпочтительно, в пределах от 2 до 15. Число Макмаллина - это индекс ионной проницаемости и величина проводимости электролита отдельно, деленная на проводимость с раствором электролита, пропитанного в носитель, т.е., с увеличением этого числа ионная проницаемость повышается.
Замазка
Замазка для покрытия объемной ткани с распоркой содержит по меньшей мере один мембранный полимер и по меньшей мере один органический растворитель для него и, необязательно, дополнительно содержит по меньшей мере один способствующий образованию пор материал, и, необязательно, по меньшей мере один полярный органический растворитель. Замазка, наносимая на две поверхности объемной ткани с распоркой, может быть одной и той же или отличной.
Замазка предпочтительно содержит по меньшей мере один мембранный полимер, по меньшей мере один полярный растворитель и по меньшей мере один стабилизирующий агент, такой как глицерин, и, необязательно, дополнительно содержит по меньшей мере один способствующий образованию пор материал. Гидрофилизирующие и стабилизирующие агенты, такие как полипропиленгликоль, этиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликон, такой как ПЭГ 8000 и ПЭГ 20000, глицерин, многоатомные спирты, такие как глицерин, дибутилфталат (ДБФ), диэтилфталат (ДЭФ), диандецилфталат (ДАФ), изононановая кислота и неодекановая кислота также могут быть включены после процесса инверсии фаз, но перед сушкой.
Часто изменение смеси растворителя приведет к изменению морфолигии пленки и, следовательно, характеристик мембраны. Приемлемые мембранные полимеры включают полисульфон (ПСУ), поливинилиденфторид (ПВДФ), полиакрилонитрил (ПАН), полиэтиленоксид (ПЭО), полиметилметакрилат или его сополимеры, ПВДФ, сополимеры ВДФ и органические полимерные соединения, состоящие, главным образом, из ПВДФ являются особенно предпочтительными с точки зрения стойкости к окислению-восстановлению и пленкообразующих свойств. Среди них предпочтительными являются терполимеры винилиденфторида (ВДФ), гексафторпропилена (ГФП) и хлортрифторэтилена (ХТФЭ) за их отличное свойство набухания, теплостойкость и сцепление с электродами. Подходящие способствующие образованию пор материалы включают полимеры. Подходящие гидрофильные полимеры включают поливинилпирролидон (ПВП), сшитый поливинилпирролидон (СПВП), поливиниловый спирт, поливинилацетат, метилцеллюлозу и полиэтиленоксид.
2
2
3
2
3
4
4
3
2
Подходящие неорганические материалы включают TiO, AlO, ZrO, Zr(PO), BaTiO, SiO, оксидные материалы на основе перовскита, SiC и C(Pt/Rh/Ru), причем предпочтительными являются оксиды и гидроксиды металлов, например, оксид циркония и оксид титана. Неорганические оксиды и диоксиды обладают дополнительным преимуществом, заключающимся в повышении ионной проводимости проницаемого для ионов армированного полотном сепаратора. Подходящие полярные органические растворители включают N-метилпирролидон (NМП), N-этилпирролидон (ЭП), N,N-диметилформамид (ДМФ), формамид, диметилсульфоксид (ДМСО), N,N-диметилацетамид (ДМАЦ), ацетонитрил и их смеси. Пленки, полученные погружением раствора полисульфона и НМП в воду, являются пористыми. Однако при погружении раствора полисульфона, НМП и ТГФ (тетрагидрофурана) в воду можно получить отличающиеся структуры мембраны.
Установлено, что морщинистость (волнистость) и завитки проницаемого для ионов армированного полотном сепаратора обусловлены, главным образом, тем, что проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор является не полностью симметричным, и, в частности, что удлиненное пористое полотно расположено не по центру в проницаемом для ионов армированном полотном сепараторе. Помочь центрированию удлиненного пористого полотна, особенно в случае более тонких удлиненных пористых полотен, может также установка расстояния между нижними поверхностями кромки пропиточных головок, большее установочного расстояния между верхними поверхностями кромки. Смещение между нижними поверхностями кромки и верхними поверхностями кромки может быть 100 мкм или более. Более высокая вязкость замазки также улучшает размещение по центру удлиненного пористого полотна в проницаемом для ионов армированном полотном сепараторе, но вязкость выше критической пагубно отражается на пропитывании удлиненного пористого полотна замазкой. Однако установлено, что применение разжижающихся при сдвиге замазок позволяет уменьшить морщинистость (волнистость) проницаемого для ионов армированного полотном сепаратора без необходимости применять значения вязкости, пагубно отражающиеся на пропитывании замазкой удлиненного пористого полотна.
-1
-1
Предпочтительно, замазка имеет отношение вязкости при скорости сдвига 1 c к вязкости при скорости сдвига 100 с при некоторой температуре пропитки по меньшей мере 2,0, предпочтительнее, по меньшей мере 2,5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 5. Более того, чем выше отношение вязкостей, тем выше отношение общей толщины сепаратора к толщине пористого полотна, которое может переноситься без недопустимой волнистости. Уменьшенная морщинистость позволяет добиться более компактных электролитических ячеек. Отношение вязкостей можно повысить при использовании неорганического пигмента или полимера в качестве загустителя.
Установлено также, что гладкость проницаемых для ионов армированных полотном сепараторов определяется не вязкостью замазки, а, в основном, гладкостью нижних кромок пропиточных головок. Гладкость обеспечивает однородность свойств сепараторов и предотвращает утечку газа через сепаратор.
Проницаемый для ионов армированный сепаратор
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается проницаемый для ионов армированный сепаратор, содержащий по меньшей мере один сепарационный элемент и по существу полый обходной канал, прилегающий к указанному по меньшей мере одному сепарационному элементу, причем указанный по меньшей мере один сепарационный элемент содержит связующее и оксид или гидроксид металла, диспергированный в нем, и указанный сепарационный элемент характеризуется давлением выдавливания первого пузырька по меньшей мере 1 бар и сопротивлением при обратной промывке по меньшей мере 1 бар.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого аспекта настоящего изобретения, армирование осуществляется средством армирования, выбранным из группы, состоящей из полотна (например, нетканой, тканой или вязаной ткани), решетки, проволочной сетки и перфорированной (например, многостеночной) пластины, причем предпочтительной является ламинированная или перфорированная многостеночная пластина. Примеры неперфорированных ламинированных многостеночных листов раскрыты в документе EP 1215037 A, а примеры неперфорированных экструдированных многостеночных листов раскрыты в документе EP 1506249 A.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого аспекта настоящего изобретения проницаемый для ионов армированный сепаратор представляет собой армированный полотном сепаратор.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления всех аспектов настоящего изобретения сепаратор содержит два сепарационных элемента.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления всех аспектов настоящего изобретения сепаратор содержит по меньшей мере два по существу полых обходных канала.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого аспекта настоящего изобретения сепаратор содержит два сепарационных элемента, и армированный сепаратор представляет собой армированный полотном сепаратор, выполненный таким образом, что сепарационные элементы разнесены распоркой между двумя сепарационными элементами, и/или они связаны и разнесены на не зависящее от давления расстояние.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого аспекта на стоящего изобретения сепарационные элементы характеризуются удельным сопротивлением менее 4 Ом-см при температуре 30°C в 6М растворе гидроксида калия.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого аспекта настоящего изобретения сепарационные элементы характеризуются размером пор в пределах от 0,05 до 0,50 мкм.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого аспекта настоящего изобретения по существу полый обходной канал встроен в указанный проницаемый для ионов армированный сепаратор.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого аспекта настоящего изобретения сепаратор является цилиндрическим.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого аспекта настоящего изобретения по меньшей мере один сепаратор и полый обходной канал нераздельно связаны между собой.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления всех аспектов настоящего изобретения толщина по меньшей мере одного сепаратора составляет по меньшей мере 1 мм.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления всех аспектов настоящего изобретения толщина по меньшей мере одного сепаратор составляет не более 8 мм, предпочтительно, не более 5 мм.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления всех аспектов настоящего изобретения высота по существу полого обходного канала составляет по меньшей мере 0,6 мм.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления всех аспектов настоящего изобретения высота по существу полого обходного канала составляет не более 8 мм, предпочтительно, не более 5 мм.
На фиг.9 представлено изображение в поперечном сечении трех перфорированных пластин, ламинированных с распорками между пластинками для образования трехслойного материала (триламината), который показан с частью, покрытой проницаемым для ионов слоем (белый слой) на самой верхней перфорированной пластине и на самой нижней перфорированной пластине, чтобы образовать сепаратор с обходным каналом для электролита, состоящий из двух сепарационных элементов, заключающих между собой два прилегающих неразделяемых по существу полых обходных каналов в соответствии с настоящим изобретением. Самый верхний слой на фигуре - это первый сепарационный элемент, и ниже сепарационного элемента находятся два по существу полых обходных канала с распорками, перпендикулярными плоскости сепарационного элемента, ламинирующими пористые пластины вместе для образования каналов. Самый нижний слой, нанесенный в виде покрытия на самую нижнюю пористую пластину (не видна), является вторым сепарационным элементом.
На фиг.11 представлено изображение в поперечном сечении тканой ткани с распоркой с двумя сторонами, сплетенными так, чтобы образовать по существу полый канал между этими сторонами, которая показана с частью, покрытой проницаемым для ионов слоем (белый слой) как на самой верхней стороне, так и на самой нижней стороне, чтобы образовать сепаратор с обходным каналом для электролита, состоящий из двух сепарационных элементов, заключающих между собой прилегающий неразделяемый по существу полый обходной канал в соответствии с настоящим изобретением, которая используется в примерах изобретения. Отчетливо видна форма тканой ткани с множеством отверстий канала, чередующихся с одноволоконными нитями, предотвращающими смятие канала. Это видно в нижней части фигуры, при этом линия элементов канала отчетлива видна. Один сепарационный элемент покрыт на самой верхней стороне тканой ткани и отчетливо виден как белый слой. Другой сепарационный элемент (не виден) покрыт на самой нижней стороне тканой ткани.
Проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления первого аспекта настоящего изобретения предлагается проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор, содержащий по меньшей мере один сепарационный элемент и по существу полый (обходной) канал, прилегающий по меньшей мере к одному сепарационному элементу, причем по меньшей мере один сепарационный элемент содержит связующее и оксид, гидроксид, фосфат или титанат металла, диспергированный в нем, и сепарационные элементы характеризуются удельным сопротивлением менее 4 Ом-см при температуре 30°C в 6М водном растворе гидроксида калия.
В соответствии с одиннадцатым аспектом настоящего изобретения, предлагается проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор, причем указанный проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор содержит два сепарационных элемента, разделенные необязательно встроенным по существу полым (обходным) каналом, причем сепарационные элементы каждый содержат связующее и оксид, гидроксид, фосфат или титанат металла, диспергированный в нем, и сепарационные элементы характеризуются удельным сопротивлением менее 4 Ом-см при температуре 30°C в 6М водном растворе гидроксида калия и сопротивлением при обратной промывке по меньшей мере 1 бар. Два сепарационных элемента могут быть одинаковыми или разными, например, характеризуясь разными составами. Например, один сепаратор мог бы быть армированным полотном пористым цирконием/полисульфоном, а другой - армированным полотном пористым цирконием/ПВДФ. Случаем применения, требующим такое исполнение, является хлор-щелочная ячейка, в которой сепарационный элемент из пористого циркония/ПВДФ направлен в сторону анода ячейки, где образуется хлор, а сепарационный элемент из пористого циркония/полисульфона направлен в сторону катода ячейки, где выделяется водород, причем насыщенный соляной раствор подают из внутреннего обходного канала и он принудительно протекает через всю поверхность стороны из циркония/полисульфона сепаратора с обходным каналом для электролита в отделения для катода (за счет небольшого избыточного давления), при этом сепарационный элемент на основе полисульфона никогда не пребывает в контакте с газообразным хлором, а сепарационный элемент на основе ПВДФ никогда не пребывает в контакте с раствором гидроксида натрия, как показано на фиг.8.
В случае варианта осуществления со встроенным по существу полым (обходным) каналом два сепарационных элемента связаны и разнесены объемной тканью с распоркой, на которую нанесен материал сепаратора. Между двумя сепарационными элементами находится встроенный по существу полый (обходной) канал, который может быть заполненным электролитом, и по которому этот электролит может протекать. Эта специальная структура сепаратора получена путем пропитки двух наружных слоев объемной ткани с распоркой замазкой, которая может быть одинаковой для двух наружных слоев или разниться. Кроме того, по меньшей мере один минерал в замазке, нанесенной на два наружных слоя, может быть одним и тем же или разным, и по меньшей мере одно связующее в замазке, нанесенной на разные наружные слои, может быть одним и тем же или разным. Например, материалом сепаратора может быть органоминеральный материал сепаратора ZIRFON. Этот внутренний канал для электролита может применяться для создания обходного потока циркуляции электролита между двумя прилегающими сепарационными элементами и через них. В этом обходе электролит, не содержащий растворенных газов, будет принудительно протекать через всю поверхность двух сепарационных элементов. Таким образом полностью предотвращается диффузия газообразного водорода, растворенного в отделении для католита вследствие давления, в отделение для анолита. Как результат этого способа работы, чистота газов не зависит от рабочих условий, таких как плотность тока, давление и температура.
2
2
2
2
Примером проницаемого для ионов армированного полотном сепаратора в соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения, в котором материал сепаратора в двух сепарационных элементах отличается, служит сепаратор, полученный пропиткой одного из двух наружных слоев, например, объемной ткани с распоркой из поливинилсульфида (ритона) органоминеральной замазкой Zirfon (=ZrO/PSf/NМП) для изготовления сепарационного элемента на основе ZrO/PSf, а другого из двух наружных слоев органоминеральной замазкой ZrO/ПВДФ/NМП для изготовления сепарационного элемента на основе ZrO/ПВДФ, а затем инверсией фаз двух замазок для получения 2 разных сепарационных элементов, т.е., путем дозирования замазок так, что объем между двумя наружными слоями не заполнен. Результирующий внутренний канал для электролита используют для создания обходного потока циркуляции электролит между двумя разными сепарационными элементами и через них, как показано на фиг.8.
Большая толщина сепаратора с обходным каналом для электролита по сравнению с толщиной одноэлементного сепаратора не приведет к резкому увеличению омического сопротивления, поскольку расстояние между двумя сепарационными элементами может поддерживаться равным менее 1 мм, и поры сепарационных элементов, а также пространство между ними будут заполнены электролитом, не содержащим пузырьков газа и растворенного газа, например, чистым щелоком.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения, разделение двух сепарационных элементов не зависит от давления.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения сепарационные элементы характеризуются давлением выдавливания первого пузырька, составляющим по меньшей мере 1 бар.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор выполнен таким образом, что сепарационные элементы разнесены распоркой между двумя сепарационными элементами, и/или связаны и разнесены на не зависящее от давления расстояние.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения сепарационные элементы характеризуются удельным сопротивлением менее 4 Ом-см при температуре 30°C в 6М растворе гидроксида калия.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения сепарационные элементы характеризуются размером пор в пределах от 0,05 до 0,50 мкм.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения по существу полый (обходной) канал встроен в указанный проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения армирование полотном осуществляют объемной тканью с распоркой из полифениленсульфида (ПФС).
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения толщина проницаемого для ионов армированного полотном сепаратора находится в пределах от 0,5 до 7,0 мм.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения толщина сепарационных элементов находится в пределах от 200 до 2000 мкм.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения высота встроенного по существу полого (обходного) канала находится в пределах 400 мкм - 6,5 мм, обычно 1 мм, но должна быть достаточно большой, чтобы избежать падения давления в канале, но не настолько большой, чтобы вызвать существенные потери напряжения.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения давление выдавливания первого пузырька указанных сепарационных элементов равно по меньшей мере 3 барам, предпочтительно, выше 5 бар, и, особенно предпочтительно, выше 10 бар.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения удельное сопротивление сепарационных элементов при температуре 30°C в 6М водном растворе гидроксида калия менее 4 Ом-см и обычно 2,5 Ом-см при температуре 70°C.
2
2
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения, поверхностное сопротивление сепарационных элементов при температуре 30°C в 6М водном растворе гидроксида калия менее 1,0 Ом-см с типичным значением 0,2 Ом-см для сепараторов толщиной 500 мкм.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения, общий объем пор сепарационного элемента находится в пределах от 50 до 80 об.% сепарационного элемента.
2
2
2
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения проницаемость электролита при температуре 70°C находится в пределах от 50 до 1500 л/ч м бар с приведением коэффициентом умножения (вязкость воды при температуре 20°C)/(вязкость электролита при температуре 70°C). Например, 6М водный раствор гидроксида калия характеризуется вязкостью при температуре 70°C по существу равную вязкости воды при температуре 20°C, и, следовательно, проницаемость электролита при температуре 70°C будет в пределах от примерно 50 до примерно 1500 л/ч м бар, а 6М водный раствор гидроксида натрия характеризуется вязкостью при температуре 70°C примерно вдвое выше вязкости воды при температуре 20°C, и, следовательно, проницаемость электролита будет в пределах от примерно 25 до примерно 750 л/ч м бар.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения проницаемость для электролита сепарационных элементов и размеры по существу полого (обходного) канала таковы, чтобы обеспечить расход по существу по полому (обходному) каналу, примерно в пять-двадцать раз выше расхода через сепарационные элементы, предпочтительно, примерно в десять раз.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения проницаемость для электролита сепарационных элементов и размеры по существу полого (обходного) канала таковы, чтобы обеспечить гидравлическое сопротивление по существу по полому (обходному) каналу, примерно в пять-двадцать раз меньше гидравлического сопротивления через сепарационные элементы, предпочтительно, примерно в десять раз.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Предпочтительными щелочными электролитами являются водный гидроксид натрия и водный гидроксид калия, причем максимальная проводимость зависит от концентрации, повышаясь и сдвигаясь к более высоким концентрациям при повышении рабочей температуры ячейки. Например, в случае водного гидроксида натрия максимальная проводимость при температуре 18°C 0,36 Омсм реализуется при концентрации примерно 12,5 масс.%, повышаясь до 1,25 Омсм при концентрации 24 масс.% при температуре 40°C, а в случае водного гидроксида калия максимальная проводимость при температуре 20°C 0,57 Омсм реализуется при концентрации примерно 26 масс.%, повышаясь до 1,71 Омсм при концентрации 34 масс.% при температуре 100°C.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор является макроскопически плоским при растягивающем усилии менее 100 Н/м, причем проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор предпочтительно характеризуется извитостью через 120 минут при температуре 100°C менее 10%, предпочтительно, менее 5%. Это обеспечивает компактную укладку в электрохимических ячейках.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения, проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор является макроскопически плоским при растягивающем усилии менее 100 Н/м, и амплитуда морщинистости проницаемого для ионов армированного полотном сепаратор больше толщины удлиненного пористого полотна не более чем в десять раз.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения, проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор является цилиндрическим (трубчатым). Конструктивные исполнения цилиндрических сепараторов описаны в документах US 2007/0151865 A1, US 2010/0276299 A1 и US 7510663, и эти конструктивные исполнения настоящей ссылкой включены в настоящее описание. В случае варианта осуществления со встроенным по существу полым (обходным) каналом для осуществления встроенного по существу полого (обходного) канала используют трубчатую объемную ткань с распоркой. Такое решение обеспечивает применение в электрохимических ячейках высокого давления, например, в ячейках для щелочного гидролиза высокого давления или воздушных топливных элементах высокого давления.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления первого и шестого аспектов настоящего изобретения проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор характеризуется отношением общей толщины к толщине удлиненного пористого полотна, составляющим менее 2,1.
Технология изготовления, описанная в документах WO 2009/147084 A1 и WO 2009/147086 A1, с соответствующим дозированием содержащей оксид или гидроксид металла замазкой на две стороны стойких к щелочам объемным тканям с распоркой позволяет получать плоские листовые сепараторы или цилиндрические сепараторы, в которых стороны ткани с распоркой, содержащие многоволоконные нити, используют для крепления сепарационных элементов, полученных в результате инверсии фаз пропитанной замазки на двух сторонах объемной ткани с распоркой, оставляя полый (обходной) канал для создания канала для электролита между двумя сепарационными элементами. Этот канал для электролита может быть использован для перемещения свободного электролита между сепарационными элементами и через них. Этот признак может быть использован в электролитических ячейках, таких как ячейки для щелочного электролиза воды и в воздушных топливных элементах.
Конкретные признаки предпочтительного варианта осуществления сепаратора со встроенным по существу полым (обходным) каналом: его жесткость и отличное сцепление двух сепарационных элементов с объемной тканью с распоркой, что делает два сепарационных элемента почти неразделимыми с промежутком по всему сепаратору между двумя сепарационными элементами, обеспечивающим беспрепятственный поток электролита.
В процессе изготовления необходимо также добиться правильно диаметра пор (в области микрофильтрации или ультрафильтрации), причем одновременно в обоих сепарационных элементах. Это добиваются сочетанием вызванных паром и жидкостью разделений фаз (ВПРФ и ВЖРФ). Несомненно, что эта разработка представляет собой реальную технологическую проблему.
Эти сепараторы могут применяться для непрерывного смачивания сепарационных элементов при электролизе с выделением газа; смывания отложений продуктов коррозии с сепарационных элементов, происходящих из материала катализатора в трубах (обратной промывкой отфильтрованным и дегазированным электролитом); в целях охлаждения (особенно для щелочных топливных элементов); в помощь удалению газов, выделившихся из отделений для анолита и католита, с результирующим повышением качества газа, тем самым обеспечивая работу щелочного электролизера воды при 5-120% и при электролизе под очень высоким давлением от 100 до 800 бар; и выравнивания концентраций анолита и католита. Эта новая концепция сепаратора позволяет создавать обходные потоки электролита. Эти обходные сепараторы могут быть использованы для многих типов электрохимической ячейки, включающих получение или потребление по меньшей мере одного газа, например, водорода, кислорода, аммиака или пара метанола. Варьированием используемого состава сепарационных элементов и объемной ткани с распоркой можно реализовать предлагаемые сепараторы, которые могут быть использованы в топливных элементах со щелочными или кислотными электролитами и электролитических ячейках со щелочными и кислотными электролитами с различными электродами и катализаторами, а также при повышенных температурах. Сепаратор типа ZirfonPERL, например, предлагается компанией AGFA для ячеек (элементов), работающих при температуре 80°C.
Применение проницаемого для ионов армированного сепаратора в электрохимической ячейке, включающей получение или потребление по меньшей мере одного газа
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается применение проницаемого для ионов армированного сепаратора в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения в электрохимических ячейках, включающих получение или потребление по меньшей мере одного газа.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления второго аспекта настоящего изобретения сепаратор представляет собой армированный полотном сепаратор.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления второго аспекта настоящего изобретения электрохимические ячейки представляют собой электрохимические ячейки высокого давления.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления второго аспекта настоящего изобретения электрохимическая ячейка представляет собой электролитическую ячейку, предпочтительно, ячейку для щелочного электролиза воды.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления второго аспекта настоящего изобретения электрохимическая ячейка представляет собой топливный элемент, предпочтительно, щелочной топливный элемент.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления второго аспекта настоящего изобретения электрохимическая ячейка представляет собой топливный элемент, и топливный элемент содержит анодное отделение, катодное отделение и барьерное отделение.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления второго аспекта настоящего изобретения сопротивление потоку электролита через существу полый (обходной) канал по меньшей мере в десять раз меньше сопротивления потоку через сепарационные элементы, предпочтительно, меньше в двадцать раз, и, особенно предпочтительно, меньше в пятьдесят раз.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления второго аспекта настоящего изобретения сопротивление потоку электролита через по существу полый (обходной) канал меньше сопротивления потоку через сепарационные элементы не более чем в тысячу раз.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления второго аспекта настоящего изобретения давление, определяющее поток электролита через по существу полый (обходной) канал, по меньшей мере на 50 мбар ниже давления, определяющего поток электролита через сепарационные элементы.
Применение проницаемого для ионов армированного полотном сепаратора в электрохимической ячейке, включающей получение или потребление по меньшей мере одного газа
В соответствии с седьмым аспектом настоящего изобретения предлагается применение проницаемого для ионов армированного полотном сепаратора в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения в электрохимических ячейках, включающих получение или потребление по меньшей мере одного газа, и, в частности, в электрохимических ячейках высокого давления.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления седьмого аспекта настоящего изобретения электрохимическая ячейка представляет собой электрохимическую ячейку из трех отделений, содержащую анодное отделение, катодное отделение и барьерное отделение.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления седьмого аспекта настоящего изобретения электрохимическая ячейка представляет собой электролитическую ячейку, предпочтительно, ячейку щелочного электролиза воды. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления седьмого аспекта настоящего изобретения электрохимическая ячейка представляет собой электролитическую ячейку, и электролитическая ячейка содержит анодное отделение, катодное отделение и барьерное отделение.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления седьмого аспекта настоящего изобретения электрохимическая ячейка представляет собой топливный элемент, предпочтительно, щелочной топливный элемент.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления седьмого аспекта настоящего изобретения электрохимическая ячейка представляет собой топливный элемент, и топливный элемент содержит анодное отделение, катодное отделение и барьерное отделение.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления седьмого аспекта настоящего изобретения сопротивление потоку электролита через по существу полый (обходной) канал по меньшей мере в десять раз меньше сопротивления потоку через сепарационные элементы, предпочтительно, меньше в двадцать раз, и, особенно предпочтительно, меньше в пятьдесят раз.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления седьмого аспекта настоящего изобретения сопротивление потоку электролита через по существу полый (обходной) канал меньше сопротивления потоку через сепарационные элементы не более чем в тысячу раз.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления седьмого аспекта настоящего изобретения давление, определяющее поток электролита через по существу полый (обходной) канал, по меньшей мере на 50 мбар ниже давления, определяющего поток электролита через сепарационные элементы.
Электрохимическая ячейка
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается электрохимическая ячейка, включающая получение или потребление по меньшей мере одного газа, причем указанная электрохимическая ячейка содержит проницаемый для ионов армированный сепаратор в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. Примерами электрохимических ячеек, включающих получение или потребление по меньшей мере одного газа, являются электрохимические ячейки для получения химических соединений посредством электрокаталитической реакции, электролитические ячейки и топливные элементы. В соответствии с восьмым аспектом настоящего изобретения предлагается электрохимическая ячейка, включающая получение или потребление по меньшей мере одного газа, причем указанная электрохимическая ячейка содержит проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения. Примерами электрохимических ячеек, включающих получение или потребление по меньшей мере одного газа, являются электрохимические ячейки для получения химических соединений посредством электрокаталитической реакции, электролитические ячейки и топливные элементы.
В соответствии с одним предпочтительным аспектом третьего и восьмого аспектов настоящего изобретения электрохимическая ячейка представляет собой электрохимическую ячейку для получения по меньшей мере одного химического соединения посредством электрокаталитической реакции, причем указанное по меньшей мере одно химическое соединение предпочтительно представляет собой газ.
В соответствии с одним предпочтительным аспектом третьего и восьмого аспектов настоящего изобретения, электрохимическая ячейка представляет собой электролитическую ячейку, причем электролитическая ячейка предпочтительно представляет собой ячейку щелочного электролиза воды.
В соответствии с одним предпочтительным аспектом третьего и восьмого аспектов настоящего изобретения электрохимическая ячейка представляет собой топливный элемент, предпочтительно, щелочной топливный элемент.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления электрохимической ячейки в соответствии с третьим и восьмым аспектами настоящего изобретения электрохимическая ячейка оснащена по меньшей мере одним насосом, предназначенным для обеспечения циркуляции электролита в ней, например, через отделение для анолита, отделение для католита и сепаратор.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления электрохимической ячейки в соответствии с третьим и восьмым аспектами настоящего изобретения электрохимическая ячейка оснащена двумя насосами для обеспечения циркуляции электролита в ней, например, через отделение для анолита, отделение для католита и сепаратор.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления электрохимической ячейки в соответствии с третьим и восьмым аспектами настоящего изобретения электрохимическая ячейка оснащена тремя насосами для обеспечения циркуляции электролита в ней, например, через отделение для анолита, отделение для католита и сепаратор.
Электрохимические ячейки для получения химических соединений
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления электрохимической ячейки в соответствии с третьим и восьмым аспектами настоящего изобретения указанная электрохимическая ячейка, включающая получение или потребление по меньшей мере одного газа, представляет собой электрохимическую ячейку для получения по меньшей мере одного химического соединения посредством электрокаталитической реакции. По меньшей мере одним химическим соединением может быть газ, жидкость или твердое вещество в растворе. Применение сепаратора с обходным каналом для электролита в электрохимической ячейке вместо обычно подхода с камерой жидкого электролита вместе с ионопроводной/проницаемой для ионов мембраной имеет следующие преимущества: меньшее расстояние между анодом и катодом по сравнению с ячейкой с электролитной камерой и, соответственно, меньшее сопротивление, и меньшие потери мощности; и двойной барьер для газов, встраивание сепаратора с обходным каналом для электролита создает барьер для газообразных реагентов и продуктов с анода и катода. Это конструктивное исполнение может быть использовано в электрохимических ячейках для получения других химических веществ, в которых реагенты являются газами, но продукты реакции представляют собой жидкости или твердые вещества, растворимые в водном электролите, и в которых реагент представляет собой по меньшей мере одну жидкость или твердые вещества, растворимые в водном электролите, а продукты реакции представляют собой газы.
2
Примером такого электрохимического процесса в соответствии с третьим и восьмым аспектами настоящего изобретения, в котором реагентами являются газы, служит получение гидроксиламина (ГА) из водорода и оксида азота. Промышленное получение гидроксиламина осуществляют восстановлением более высоких состояний окисления азота, см., например, документ US 5554353. При использовании соответствующего конструктивного исполнения ячейки можно гидрировать NO водородом H и получать гидроксиламин (или его конъюгированную кислоту гидроксиламмоний) с электрическим током, получаемым как побочный продукт. В этом случае происходит реакция топливного элемента:
2
2
NO+H→NHOH.
2
2
+
-
+
-
Ячейка (элемент) состоит из анода и катода (к которым подают водород и оксид азота, соответственно), разделенных жидкой фазой свободного электролита; с другой стороны, документ US 4321313 не предполагает применение сепаратора/мембраны между анодом и катодом. На аноде водород окисляется с выделением протонов и электронов (полуреакция на аноде: H→2H+2е). На катоде оксид азота восстанавливается с получением гидроксиламина (полуреакция на катоде: 2NO+6H+6e→2NHOH). В этом устройстве обязательным является присутствие жидкого электролита - 3М серной кислоты, поскольку серная кислота выполняет дополнительную функцию реагирования с полученным гидроксиламином для получения гидроксиламмония сульфата (ГАС):
2
2
4
3
2
4
2NHOH+HSO→(NHOH)SO.
Соль гидроксиламмония сульфат намного устойчивее и легче в обращении, чем свободное основание гидроксиламина, предрасположенное к интенсивному разложению. В электролит между анодом и катодом дополнительно помещена протонпроводящая мембрана для предотвращения пересечения реагентов и продуктов реакции. Однако, поскольку продукт реакции гидроксиламмоний представляет собой ион, ионопроводная мембрана не представляет собой адекватный барьер для предотвращения миграции ГАС на поверхность электрода, где он может дальше реагировать, снижая эффективность системы. Сепаратор с обходным каналом для электролита обеспечивает средство улавливания продукта реакции ГА посредством реакции с серной кислотой и удаления результирующего ГАС из области вблизи поверхности электрода.
Примером такого электрохимического процесса в соответствии с третьим и восьмым аспектами настоящего изобретения, в котором продуктами реакции являются газы, является хлор-щелочной электролиз, в котором ионы хлоридов окисляются на аноде с получением хлора и воды, и на катоде вода расщепляется на ионы гидроксида и водород. В обычных ячейках сепаратор или диафрагма предотвращает реакцию побочных продуктов гидроксида натрия и хлора, а в электрохимической ячейке в соответствии с третьим и восьмым аспектами электролит, не содержащий газа, протекает по каналу сепаратора с обходным каналом между двумя слоями сепаратора. Это конструктивное исполнение обладает и дополнительными преимуществами: намного меньшим сопротивлением ячейки и намного лучшей гидрофильностью, дающими в результате более высокую эффективность ячейки.
Электролитические ячейки
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления в соответствии с третьим и восьмым аспектами настоящего изобретения указанная электрохимическая ячейка, включающая получение или потребление по меньшей мере одного газа, представляет собой электролитическую ячейку, предпочтительно ячейку для электролиза воды, и, особенно предпочтительно, предпочтительно ячейку для щелочного электролиза воды.
Кислотный электролиз воды требует применения катализаторов из драгоценных металлов, в то время как щелочной электролиз воды позволяет применять катализаторы из неблагородных металлов. Однако щелочные электролизеры воды обладают низким энергетическим КПД из-за высокого перенапряжения выделяющих кислород анодов. Для уменьшения активационного перенапряжения предложены многочисленные электрокатализаторы, включая оксид переходных металлов со структурами типа шпинели и сплавы переходных металлов, являющиеся наиболее обещающими электродными катализаторами для выделения кислорода и выделения водорода, соответственно.
На фиг.2 приведено схематическое представление известного электролизера с однонасосной системой, двумя сепарационными элементами в контакте с католитом и анолитом, соответственно, и диафрагмой D между отделениями для католита и анолита, которая не может предотвратить диффузию водорода в отделение для анолита и кислорода в отделения для католита. Происходит циркуляция полностью дегазированных католита (1) и анолита (6).
На фиг.3 приведено схематическое представление известного электролизера с двухнасосной (12, 13) системой с двумя сепарационными элементами в контакте с католитом и анолитом, соответственно, в котором один насос перекачивает частично дегазированный электролит 10 в католит, а другой насос перекачивает частично дегазированный электролит 11 в анолит, и имеется диафрагма между отделениями для католита и анолита, которая не может предотвратить диффузию водорода в отделение для анолита и кислорода в отделения для католита. Происходит циркуляция частично дегазированного электролита (10, 11) в обоих отделения для католит и анолита.
На фиг.4 приведено схематическое представление электрохимической ячейки с тремя контурами циркуляции электролита, первым 16, вторым 17 и третьим 18, в которой анод и катод, каждый с контуром электролита, разделены сепаратором 19 с обходным каналом для электролита в соответствии с настоящим изобретением, в котором электролит циркулирует по каналу для электролита между двумя сепарационными элементами S1 и S2.
Если этот третий контур 18 электролита работает под более высоким давлением, чем контуры анолита и католита, это обеспечивает постоянное смачивание пор сепарационных элементов независимым потоком электролита (третий контур) через них, что существенно для надежного функционирования сепаратора во всех обстоятельствах (т.е., как при низкой, так и при высокой плотности тока). Более того, этот независимый поток электролита не содержит каких-либо растворенных газов и непрерывно вытесняет, и, следовательно, тем самым удаляет газы, образованные в контурах анолита и католита, соответственно, проникающие в сепарационные элементы с двух сторон расположенного между ними канала. Кроме того, этот независимый поток электролита непрерывно промывает продукты отложения, образующиеся в результате коррозии труб из сепаратора (путем обратной промывки сепаратора). Это обеспечивает низкое длительное сопротивление сепаратора. Как результат, ожидается, что напряжение ячейки будет оставаться низким, даже при высоких плотностях тока. Это касается и больших площадей электродов в электролизерах высокой мощности. Дополнительное преимущество третьего контура 18 электролита заключается в том, что обеспечивается выравнивание концентрации электролита в анолите и католите, поскольку они смешиваются непосредственно после выхода из сепараторов газов и непосредственно перед поступлением в третье (барьерное) отделение, что приводит к чуть меньшему напряжению ячейки, поскольку проводимость электролита является наивысшей.
2
Особенно в случае электролизеров высокого давления, еще одним преимуществом сепаратора с обходным каналом для электролита по сравнению с обычным сепаратором является возможность получения газа высокого качества (как водорода, так и кислорода), поскольку диффузия газов в другое отделение будет в значительной мере ограничена конвективным потоком как результат третьего контура электролита. Это усовершенствование особенно необходимо для электролизеров высокого давления, работающих в широком диапазоне плотностей тока: в промышленном электролизере, работающем при давлении 30 бар, значения плотности тока ниже 3 кА/м снижают чистоту водорода. Более того, процент загрязнения водорода в кислороде начинает приближаться к нижнему пределу взрываемости (НПВ). При даже более высоких давлениях электролизера растворимость газов в водном гидроксиде калия (щелоке) повышается, и смесь газов будет приближаться к НПВ. Поэтому при эксплуатации электролизера под давлением 150 бар в широком рабочем диапазоне важно решить проблему чистоты газа. Первый и шестой аспекты настоящего изобретения дают решение этой проблемы. При использовании среднего потока электролита и прикладывании дифференциальных давлений таким образом, что электролит перемещается со средины через диафрагмы в сторону анодного и катодного отделений, диффузия газов через электролит становится пренебрежимо малой.
На фиг.5 приведено схематическое представление электролизера с сепаратором 19 с обходным каналом для электролита и одним насосом 7 для электролита, содержащего сепаратор 19 с обходным каналом для электролита в соответствии с настоящим изобретением с двумя сепарационными элементами S1 и S2 в контакте с католитом и анолитом, соответственно, в котором электролит перекачивается одним насосом 7 через по существу полый (обходной) канал и через сепарационные элементы S1 и S2, а затем через сепараторы HS и OS водорода и кислорода для обеспечения полностью дегазированных католита и анолита, соответственно, который затем возвращается после фильтрования (8) для удаления твердых частиц, например, продуктов коррозии или частиц катализатора, перед перекачиванием снова через по существу полый (обходной) канал.
На фиг.6 приведено схематическое представление электролизера с сепаратором 19 с обходным каналом для электролита и двумя насосами P1 и P2 для электролита, содержащего сепаратор 19 с обходным каналом для электролита в соответствии с настоящим изобретением с двумя сепарационными элементами S1 и S2 в контакте с католитом и анолитом, соответственно, в котором электролит перекачивается одним насосом P1 через по существу полый (обходной) канал и через сепарационные элементы S1 и S2, а затем через сепараторы HS и OS водорода и кислорода для обеспечения полностью дегазированных католита и анолита, соответственно, который затем возвращается после фильтрования (8) для удаления твердых частиц, например, продуктов коррозии или частиц катализатора, перед перекачиванием снова через по существу полый (обходной) канал, и вторым насосом P2, перекачивающим электролит в отделения для католита и анолита.
Большая толщина сепаратора согласно настоящему изобретению по сравнению с толщиной одноэлементного сепаратора не приведет к резкому увеличению омического сопротивления, поскольку расстояние между двумя сепарационными элементами может поддерживаться равным менее 1 мм, и поры сепарационных элементов, а также пространство между ними будут заполнены щелоком.
Топливные элементы
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления третьего и восьмого аспектов настоящего изобретения указанная электрохимическая ячейка представляет собой топливный элемент, предпочтительно, щелочной топливный элемент (ЩТЭ).
В топливном элементе осуществляют подачу воздуха и водорода с получением воды и электрической энергии. Электролит может быть высокощелочным, например, раствор гидроксида калия, как ЩТЭ, или кислотным, как в фосфорнокислых топливных элементах (ФКТЭ) и топливных элементах с протонообменной мембраной.
Что касается щелочного топливного элемента, как результат отравляющего действия диоксида углерода в воздухе, есть два основных варианта щелочных топливных элементов: со статическим электролитом и с текучим электролитом. В топливных элементах со статическим или иммобилизированным электролитом типа, используемого космических кораблях «Апполон» и «Спейс шаттл», обычно используют асбестовый сепаратор, насыщенный в гидроксиде калия. Получение воды управляют испарением с анода, в результате чего получают чистую воду, которая может быть применена в других целях. В этих топливных элементах обычно используют платиновые катализаторы для достижения максимальных объемного и удельного КПД. В конструкциях с текучим электролитом используют более открытую матрицу, позволяющую электролиту протекать либо между электродами (параллельно электродам), либо через электроды в поперечном направлении (топливный элемент типа ASK или EloFlux). В конструкциях с параллельным потоком электролита получаемая вода удерживается в электролите, и старый электролит может быть заменен свежим. В случае конструкций «с параллельным потоком» для обеспечения этого потока требуется большее расстояние между электродами, и это приводит к увеличению сопротивления топливного элемента, снижению выходной мощности по сравнению с конструкциями с иммобилизированным электролитом. Дополнительные варианты щелочного топливного элемента включают в себя топливный элемент на гидридах металлов и борогидридный топливный элемент с прямым окислением. Щелочной жидкий электролит обычно представляет собой раствор гидроксида калия, причем присутствие ионов гидроксила, перемещающихся по электролиту, позволяет создать цепь и получать электрическую энергию. Стандартный электрод топливного элемента для жидкого электролита состоит из нескольких слоев углеродной сажи, связанной политетрафторэтиленом (ПТФЭ). Типичные токовые коллекторы состоят из никеля. Катализатором для анодов служит никелевый катализатор Ренея. Однако по-прежнему распространенным является применение благородных металлов для катодов (Pt) и анодов (Pd, Pt, Ru, Rh), поскольку количество выпускаемых систем ЩТЭ мало.
Способ получения водорода в электролитической ячейке
В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения водорода в электролитической ячейке, причем указанная ячейка щелочного электролиза воды содержит проницаемый для ионов армированный сепаратор в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, и электролит заполняет и протекает по указанному по существу полому (обходному) каналу между указанными сепарационными элементами и через них. Это поток по указанному по существу полому (обходному) каналу охлаждает сепаратор.
В соответствии с девятым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения водорода в электролитической ячейке, причем электролитическая ячейка содержит проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения, и электролит заполняет и необязательно протекает по (необязательно встроенному) по существу полому (обходному) каналу между сепарационными элементами и через них. Это поток по указанному по существу полому (обходному) каналу охлаждает сепаратор.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления четвертого и девятого аспектов настоящего изобретения электролитическая ячейка представляет собой ячейку щелочного электролиза воды.
2
2
2
2
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления четвертого и девятого аспектов настоящего изобретения расход электролита через сепарационные элементы составляет по меньшей мере 1 л/ч м, предпочтительно, по меньшей мере 15 л/ч м. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления четвертого и девятого аспектов настоящего изобретения расход электролита через сепарационные элементы составляет не более 1000 л/ч м, предпочтительно, не более 300 л/ч м.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления четвертого и девятого аспектов настоящего изобретения, скорость потока электролита по (необязательно встроенному) полому (обходному) каналу составляет по меньшей мере 1 см/с и, предпочтительно, по меньшей мере 10 см/с.
Способ получения электрической энергии в топливном элементе
В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения электрической энергии в топливном элементе, причем топливный элемент содержит проницаемый для ионов армированный сепаратор в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, и электролит заполняет и необязательно протекает по (необязательно встроенному) по существу полому (обходному) каналу между сепарационными элементами.
В соответствии с десятым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения электрической энергии в топливном элементе, причем топливный элемент содержит проницаемый для ионов армированный полотном сепаратор в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения, и электролит заполняет и необязательно протекает по (необязательно встроенному) по существу полому (обходному) каналу между сепарационными элементами.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления пятого и десятого аспектов настоящего изобретения топливный элемент представляет собой щелочной топливный элемент.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления пятого и десятого аспектов настоящего изобретения скорость потока электролита по (необязательно встроенному) полому (обходному) каналу составляет по меньшей мере 1 см/с и, предпочтительно, по меньшей мере 10 см/с.
Промышленная применимость
Проницаемые для ионов армированные полотном сепараторы согласно настоящему изобретению могут быть применены в электрохимических ячейках, включающих получение или потребление газов, особенно в электрохимических ячейках высокого давления, и они особенно применимы для щелочных топливных элементов и для щелочного электролиза воды.
Примеры
Ткани, использованные в примерах:
В сравнительном примере используют ткань FC 0360/50 PW из сополимера этилена и тетрафторэтилена (ЭТФЭ), выпускаемая компанией NBC Inc. (Liaison Office Europe, Германия, D-85464 г. Нойфинзинг, Ам Исарканал, 21), представляющая собой ткань толщиной 310 мкм с размером ячеек 360 мкм и открытой площадью 50%, изготовленную из одноволоконного ЭТФЭ толщиной 150 мкм.
В примере настоящего изобретения используют ткань VCP0471PPS, выпускаемая компанией Vandenstorme Weaving (Бельгия, г. Ауденарде, де Бруван), представляющая собой тканую ткань толщиной 2,0 мм с двумя сторонами, каждая из которых характеризуется толщиной 300 мкм, и полым каналом толщиной 1,48 мм между ними, причем тканая ткань характеризуется открытой площадью 50% и изготовлена из одноволоконного ПФС толщиной 100 мкм.
Сепараторы, использованные в примерах:
2
2
Были использованы два типа сепаратора: однослойный мембранный сепаратор Zirfon Perl 550 HP толщиной 550 мкм, изготовленный, как описано в документе WO 2009/147084 A1, литьем замазки, содержащей в качестве твердых составляющих 85 масс.% циркония (ZrO) и 15 масс.% полисульфона (PSf), от компании Udel на ткань FC 0360/50 PW из сополимера этилена и тетрафторэтилена (ЭТФЭ) с последующей инверсией фаз замазки в N-этилпироллидоне (NЭП), органическом нерастворителе; и сепаратор с обходным каналом для электролита толщиной 2,0 мм, состоящий из двух сепарационных элементов, заключающих между собой прилегающий неразделимый по существу полый обходной канал в соответствии с настоящим изобретением, полученный посредством покрытия наружных сторон ткани VCPO 471 PPS замазкой, содержащей 85 масс.% циркония (ZrO) и 15 масс.% полисульфона (PSf), от компании Udel, с оставлением свободного центрального канала высотой 1,48 мм с последующей инверсией фаз замазки в N-этилпироллидоне (ЭП), органическом нерастворителе.
Электролизеры, использованные в примерах:
2
Использовалась ячейка с двумя отделениями с однослойным мембранным сепаратором Zirfon Perl 550 HP с площадью электродов 100 см, как показано на фиг.10. На фиг.10 четко виден одиночный слой с четырьмя круглыми точками, представляющими собой отделенные волокна ткани прокладки. В случае сепаратора типа с обходным каналом для электролита использовалась ячейка с тремя отделениями, в которой сепаратор с обходным каналом для электролита был установлен внутри двухкомпонентного круглого конструктивного кольца, обеспечивающего внутреннюю подачу свежего дегазированного электролита, с сепаратором с обходным каналом для электролита, показанным на фиг.11. Поток по внутреннему каналу высотой 1,48 мм сепаратора с обходным каналом для электролита создавался поршневым насосом прямого вытеснения.
Поршневые насосы прямого вытеснения, в отличие от центробежных или динамических насосов, по теории создают один и тот же расход при данной частоте вращения (обороты в минуту), каким бы ни было давление нагнетания. Таким образом, поршневые насосы прямого вытеснения являются «машинами с постоянным расходом». Однако из-за небольшого увеличения внутренней утечки при повышении давления действительно постоянного расхода добиться невозможно.
Поршневой насос прямого вытеснения не должен работать при закрытом клапане на стороне нагнетания насоса, поскольку у него нет напора отключения подачи, как у центробежных насосов. Поршневой насос прямого вытеснения, работающий при закрытом клапане на стороне нагнетания, будет продолжать создавать поток, и давление в линии нагнетания будет повышаться, пока линия не разорвется, и/или насос не получит серьезное повреждение.
Эксперименты:
2
2
2
Эксперименты проводились при температуре от 75 до 85°C, и во время экспериментов плотность тока варьировала от 1 (0,1 А/см) до 10 кА/м (1 А/см), а давление - от 30 до 250 бар.
На электролизерах с двумя и тремя отделениями с сепаратором Zirfon Perl 550 НТР и сепаратором с обходным каналом для электролита, соответственно, были проведены два типа экспериментов. Первый тип экспериментов был направлен на оценку потенциала сепаратора с обходным каналом для электролита в конструктивном исполнения ячейки с тремя отделениями для расширения рабочего диапазона электролизера, а второй тип экспериментов проводился для определения, можно ли ею повысить чистоту газа.
Эксперименты, направленные на оценку потенциала в части расширения рабочего диапазона электролизера
Эти эксперименты проводились при постоянной температуре 85°C и постоянном давлении 30 бар, но при варьировании плотности тока 6М раствором KOH в качестве электролита.
2
2
2
2
Результаты подытожены в таблице 1 для сепаратора Zirfon Perl 550 НТР и таблице 2 для сепаратора с обходным каналом для электролита. В таблице 1 показано, что при использовании обычного сепаратора Zirfon Perl 550 НТР в ячейке с двумя отделениями было установлено, что концентрация водорода в кислороде при плотностях тока ниже 2 кА/м была высокой, но при плотностях тока 3 кА/м и выше она снизилась примерно до 0,5 об.%. В таблице 2 показано, что при использовании сепаратора с обходным каналом для электролита в ячейке с тремя отделениями с расходом электролита по внутреннему каналу сепаратора 75 л/ч·м можно было при плотностях тока по меньшей мере до 10 кА/м получить высококачественные кислород и водород с примесью другого газа менее 0,05 об.%. Однако, если расход электролита по внутреннему каналу сепаратора уменьшался до более низких значений, концентрация другого газа повышалась, указывая на снижение качества газа. В зависимости от расхода, качество газа можно было регулировать в соответствии с потребностью.
Таблица 1
Рабочие условия
Нормальная работа
Номер эксперимента
Температура [°C]
Плотность тока [кА/м<sup>2</sup>]
Давление [бар]
Расход электролита [л/ч·м<sup>2</sup>]
H<sub>2</sub> в кислороде [об.%]
O<sub>2</sub> в водороде [об.%]
1
85
1
30
0
1,2
0,3
2
85
2
30
0
0,6
0,17
3
85
3
30
0
0,45
0,11
4
85
4
30
0
0,41
0,1
5
85
5
30
0
0,41
0,11
6
85
6
30
0
0,42
0,12
7
85
7
30
0
0,44
013
8
85
8
30
0
0,48
0,15
9
85
9
30
0
0,55
0,16
10
85
10
30
0
0,58
0,18
Таблица 2
Рабочие условия
Работа с сепаратором с обходным каналом для электролита
Номер эксперимента
Температура [°C]
Плотность тока [кА/м<sup>2</sup>]
Давление [бар]
Расход электролита [л/ч·м<sup>2</sup>]
H<sub>2</sub> в кислороде [об.%]
O<sub>2</sub> в водороде [об.%]
11
85
1
30
75
<0,05
<0,05
12
85
2
30
75
<0,05
<0,05
13
85
3
30
75
<0,05
<0,05
14
85
4
30
75
<0,05
<0,05
15
85
5
30
75
<0,05
<0,05
16
85
6
30
75
<0,05
<0,05
17
85
7
30
75
<0,05
<0,05
18
85
8
30
75
<0,05
<0,05
19
85
9
30
75
<0,05
<0,05
20
85
10
30
75
<0,05
<0,05
Эксперименты, направленные на оценку потенциала в части повышения качества газа при очень высоком давлении
2
2
2
Эти эксперименты проводились при постоянной температуре 75°C и постоянной плотности тока 4 кА/м при варьировании давления. Результаты подытожены в таблице 3 для сепаратора Zirfon Perl 550 НТР и таблице 4 для сепаратора с обходным каналом для электролита. В таблице 3 показано, что при использовании обычного сепаратора Zirfon Perl 550 НТР в ячейке с двумя отделениями концентрация водорода в кислороде резко повышалась, когда давление было выше 50 бар, и при давлении 250 бар она достигла очень небезопасной концентрации 3,5 об.%. В таблице 4 показано, что при использовании сепаратора с обходным каналом для электролита в конструктивном исполнении ячейки с тремя отделениями при давлении 250 бар в сочетании с расходом электролита по внутреннему каналу в сепараторе 200 л/ч·м можно было получить кислород и водород высокого качества оба с уровнем примеси другого газа менее 0,05% об.%. Однако, когда расход электролита по внутреннему каналу был уменьшен до 75 л/ч·м, концентрация кислорода в водороде повысилась до 1,45 об.%. Кроме того, было установлено, что для получения приемлемого качества газов при более низких давлениях были необходимы более низкие расходы электролита по внутреннему каналу.
Таблица 3
Рабочие условия
Нормальная работа
Температура [°C]
Плотность тока [кА/м<sup>2</sup>]
Давление [бар]
Расход электролита [л/ч·м<sup>2</sup>]
H<sub>2</sub> в кислороде [об.%]
O<sub>2</sub> в водороде [об.%]
75
4
50
0
0,45
0,12
75
4
100
0
1,5
0,15
75
4
175
0
2
0,4
75
4
250
0
3,5
1,5
Таблица 4
Рабочие условия
Работа с сепаратором с обходным каналом для электролита
Температура [°C]
Плотность тока [кА/м<sup>2</sup>]
Давление [бар]
Расход электролита [л/ч·м<sup>2</sup>]
H<sub>2</sub> в кислороде [об.%]
O<sub>2</sub> в водороде [об.%]
75
4
50
75
<0,05
<0,05
75
4
50
200
<0,05
<0,05
75
4
100
75
0,8
<0,05
75
4
100
200
<0,05
<0,05
75
4
175
75
1,05
0,11
75
4
175
200
<0,05
<0,05
75
4
250
75
1,45
0,15
75
4
250
200
<0,05
<0,05
Эти эксперименты демонстрируют потенциал конструктивного исполнения сепаратора согласно настоящему изобретению в подавлении частично или полностью перекрестного загрязнения газа, получаемого на катоде, газом, получаемым на аноде, и vice versa.
Позиции, используемые на фигурах
2 - концевая пластина катода;
3 - перфорированный предэлектрод;
4 - перфорированный предэлектрод;
5 - концевая пластина анода;
6 - полностью дегазированный анолит;
7 - циркуляционный насос электролита;
8 - фильтр электролита;
9 - питательный насос для воды;
10 - частично дегазированный католит;
11 - частично дегазированный анолит;
12 - циркуляционный насос анолита;
13 - циркуляционный насос католита;
14 - перфорированный предэлектрод на двухполюсной пластине (сторона анода);
15 - перфорированный предэлектрод на двухполюсной пластине (сторона катода);
16 - первый контур циркуляции электролита (сторона анода);
17 - второй контур циркуляции электролита (сторона катода);
18 - третий контур циркуляции электролита (из внутренней части сепаратора);
19 - сепаратор с обходным каналом для электролита;
A - анод;
C - катод;
CV - управляющий клапан потока соляного раствора;
D - диафрагма;
HS - сепаратор водорода;
Cl-S - сепаратор хлора;
MP - точка смешивания католита и анолита;
OS - сепаратор кислорода;
P1 - циркуляционный насос электролита 1;
P2 - циркуляционный насос электролита 2;
P3 - питательный насос насыщенного соляного раствора;
S1 - сепарационный элемент 1;
S2 - сепарационный элемент 2.