Активированная анионная (со)полимеризация гетероциклических соединений

В. П. Архиреев

АКТИВИРОВАННАЯ АНИОННАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: активатор, лактамы, лактоны, циклические карбонаты, изоцианаты. activator, lactams, lactones, cyclic carbonates, isocianates

Используя принципы активированной анионной полимеризации получения полиамидов, на примере активаторов ряда амидзамещенных лактамов изучены возможности гомополимеризации и сополимеризации лактонов, лактамов, циклических карбонатов и изоцианатов.

The possibilities of homopolymerization and copolymerization of lactones, lactams, cyclic carbonates, isocianates, were studied by the example of promoting agents number of amide substituted lactams, using the concepts of activated anionic polymerization of lactams.

Полимеризация гетероциклических соединений протекает как типичный полимери-зационный процесс и может быть осуществлена в виде ступенчатой полимеризации или как цепной процесс (ионная полимеризация). Полимеризация различных циклических соединений с использованием этих способов приобретает все большее значение как наиболее удобный и эффективный метод синтеза ряда высокомолекулярных соединений. Примером широкого использования этих реакций является промышленное производство таких крупнотоннажных пластиков и эластомеров, как полиамиды, простые и сложные полиэфиры, полисульфиды, полисилоксаны и др.

Способ гидролитической полимеризации широко реализован в промышленных условиях. Этим способом по периодическим и непрерывным схемам получают такие крупнотоннажные полиамиды, как поликапроамид, полиундеканамид, полидодекаамид- соответственно найлон-6, найлон-11 и найлон-12. Недостатком способа является необходимость ведения процесса при высоких температурах (220-250оС), длительность процесса (до 10-12 часов) и неполная конверсия мономера (88-90%). Последнее обстоятельство вызывает необходимость введения дополнительной стадии процесса- «экстрации горячей водой непрореагировавших остатков мономеров [1].

Этих недостатков удается избежать при использовании ионной полимеризации [2]. Так, в случае анионной полимеризации лактамов, когда реакция катализируется анионами, возникающими в результате воздействия на мономер анионно-координационными каталитическими системами, щелочными металлами, их гидроокисями или карбонатами процесс характеризуется сравнительно медленной стадией инициирования путем нуклеофильной атаки аниона на электрофильный атом углерода карбонильной группы лактама. Рост цепи (собственно цепная полимеризация) протекает значительно быстрее, чем инициирование, вследствие активирующего действия ацильного остатка. При использовании добавок некоторых ацильных производных £-капролактама (например, Ы-ацетил-£-капролактама) эта реакция существенно ускоряется. При этом исчезает индукционный период, обусловленный медленным процессом инициирования, а скорость реакции возрастает более чем на порядок [2]. Достоинством такой активированной полимеризации является практически полная конверсия мономера (около 99 %) при 160-180оС. При этом время реакции сокращается до 1,0-1,5 часов.

Учитывая высокую эффективность активированной анионной полимеризации лак-тамов с точки зрения энерго- и ресурсосбережения представляется важным выявление такого рода эффектов в случае анионной гомо- и сополимеризации и других гетероциклических соединений, в частности, лактонов, циклических карбонатов, оксиранов, сульфидов и др.

Особый практический интерес представляет разработка эффективных способов полимеризации лактонов, продукты (со)полимеризации которых, благодаря комплексу специфических свойств (биосовместимости, способности к биоразрушению под действием почвенных микроорганизмов), находят широкое применение как в технике, так и в медицине в производстве волокон, упаковочных пленочных материалов и в хирургической практике в качестве шовного материала и материала, способствующего срастанию костных тканей.

Обсуждение результатов

По своей химической природе исходный циклический мономер и образующийся из него полимер относятся к одному и тому же химическому классу веществ, т.е. общее число химических связей в процессе полимеризации циклов в отличие от всех других мономеров, практически не меняется, происходит лишь перераспределение этих связей в другом порядке.

Эти особенности существенным образом сказываются на полимеризации ненапряженных и напряженных (по теории напряжения Байера) циклов. В первом случае полимеризация должна протекать с нулевым тепловым эффектом без изменения теплосодержания системы (ДН=0). Следовательно, чтобы полимеризация стала возможной термодинамически и приращение свободной энергии системы AF было меньше нуля, процесс должен сопровождаться возрастанием энтропии:

AF= ДН-Т ДБ=- Т ДБ<0

При наличии напряженных циклов, когда деформация валентных углов требует затрат энергии, теплосодержание мономера больше, чем у его остатка в макромолекуле, у которого такая деформация не наблюдается. Поэтому полимеризация циклов с напряженными кольцами протекает с заметным тепловым эффектом. Установлено, что с увеличением числа членов в цикле больше трех его напряженность возрастает, что приводит к падению энтропии мономера и повышению ДБ в процессе полимеризации. По изменению скорости полимеризации многочленных лактамов их можно расположить в следующий ряд [2]: 8-членый>7-членный>11-членный>>5-6-членный

При этом конформация амидной группы в полиамидах из пятичленных лактамов и ниже соответствует цис-форме, у 6-8 членных-смесь цис- и транс-форм.

Известно, что весьма эффективными активаторами действия лактаматов щелочных металлов в процессах анионной полимеризации лактамов являются органические изоцианаты [1]. Если учесть, что медленной стадии инициирования анионного процесса полимеризации предшествует их реакция с подвижным атомом водорода незамещенного лактама, сопоставимая с быстрыми ионными реакциями, то истинными активаторами действия лак-таматов щелочных металлов следует считать соответствующие замещенные мочевины- N-алкил(арил)амидолактамы.

Большая напряженность цикла благодаря наличию электрофильной амидной группы, оттягивающей электроны от атома азота, характеризующая легкость его раскрытия в условиях анионного инициирования, подтверждается с помощью анализа данных 1Н-ЯМР-спектроскопии.

При этом изучение сдвига сигнала протона Ы-СН2, характеризующего напряженность лактамного цикла показало, что если для незамещенного лактама он находится при 3,4 и 3,2 м.д., то для Ы-замещенных аналогов сдвигается в область более слабых полей (3,70-3,95 м.д.) и достигает значений, близких к стандартному активатору-Ы-ацетил-£-капролактаму [3].

Однако эти данные имеют качественный характер. Для сравнительной количественной оценки напряженности циклов и активирующего их действия на примере 8-капролактама (£-КЛМ), N-ацетил- £-КЛМ и аддуктов 8-капролактама с фенилизоцианатом и 2,4-толуилендиизоцианатом (2,4-ТДИ) проведены квантово-химические расчеты (табл.1).

Таблица 1 - Данные квантово-химических расчетов Е-КЛМ, М-ацетил-Е-

капролактама и аддуктов Е-КЛМ с моно- и диизоцианатом

Соединение Эффективный заряд Длина связи N-0(0), А Энергия НСМО, эВ

N С

£-КЛМ -0,676 0,697 1,37 -3,92

N - Ацетил-£-капролактам -0,525 0,724 1,41 -2,58

Аддукт £-КЛМ и фенилизоцианата -0,520 0,722 1,39 -5,15

Бис- N -2,4-амидотолуилен-8-капролактам -0,522 0,602 1,38 -5,03

Как известно [4], основными факторами, определяющими реакционную способность химических соединений, являются кулоновские и орбитальные молекулярные до-норно-акцепторные взаимодействия. Соответственно различают зарядовый и орбитальный контроль реакции. Из анализа данных по расчету эффективных зарядов, длины связи Ы-С(О) и валентных углов следует, что с позиции зарядовых взаимодействий напряженность циклов и, следовательно, реакционная способность амидзамещенных 8-КЛМ сопоставима с ацетилзамещенными. Однако, энергия низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО) в случае амидзамещенных существенно ниже (практически в два раза) данного параметра в сравнении с N-ацетил- £-КЛM, что обуславливает их более высокую реакционную способность и позволяет говорить о преимущественно орбитальном контроле протекающих реакций при использовании их в качестве активаторов.

Из исследованного ряда амидзамещенных лактамов на основе £-КЛМ, б-валеролактама, а-пиролидона и др. в качестве активаторов процессов гомо- и сополимери-зации лактонов и циклических карбонатов наиболее эффективным и доступным оказался аддукт на основе 2,4-ТДИ и £-КЛМ-бис-Ы-2,4-амидотолуилен-8-капролактам. Получение аддуктов на основе моноизоцианатов сопряжено с побочными реакциями циклизации с образованием уретидиндионов и тризоциануратов, присутствие которых в составе активатора негативно влияет на термостабильные свойства и молекулярную массу получаемых полиамидов [2]. Поэтому все дальнейшие исследования проводились на аддуктах на основе £-КЛМ и 2,4-ТДИ.

Синтезированный в лабораторных условиях в соответствии с известными методиками [5] этот аддукт плавится в интервале 140-158оС и имеет температуру каплепадения 159-160оС. При введении в расплав этого аддукта Ыа-КЛМ практически без индукционно

го-период а-в-течение-5-10-мин.-с-большим-выдел ением-те пла-происходит- его-полимериза-ция-с-обр аз ован и ем-пространств енно-сшитого-пол и мер а-(выход-95-98%).

В-современных-технологических- процессах-по-производству-полиамидов-с-использован нем- амид оз амещенных-л акт амов-в-качестве-активаторов-отд ельной-стад ии-по-их- получению- и-выделению-не- существует.  Синтез- их- осуществляете я-в- отд ель но м-ре акторе- с-расплавленным-лактамом-путем-дозирован ия- изоциан ата,-чаще-всего-смеси-изомеров-2,4--и-2,6-ТДИ,-в-количестве-до-0,6-мол. %.-Поел е-смешения-этого-рас плава- с-аналогично-при-готовленным-расплавом,- содержащим- соответствующее- количество-лактамата- щелочного-металла,- смесь-расплавов- помещается-в- форму,- где- при- 1б0-180°С-в-течении- одного-часа-пр о и схо д ит- п о л и мер из ация-з аготовки. Ц

Используя- аналогичный- подход,- при- исследовании-гомо-- и- сополимеризации-лак-тонов,-замещенных-лактамов-и-циклических-кар бонатов-в-расплав-соответствующего-циклического- мономера- ил и- смеси- мономеров,- содержащего- 0,5-1,0- мол. % л актамата- щелочного- металла- и- свободный- Є-КЛМ-в-таких- же- количествах,- при- 1б0-180°С-вводился- 2,4-ТДИ-или-смесь-2,6--и-2,4-ТДИ-при-соотношении-80:20.-С-целью-снижения-разветвленности-и-образования-пространственносшитых-структур-использовалось-не-более-1-мол.-%-ТДИ.Т| Катал итическая-эффективно сть-капролактаматов- К,- N0- И ЬІ - в- процессах- анионной-полимеризации- Є-ЕЛМ- исследована- в- ряде- ра6от[2,3].- Было- показано,- что- эффективная константа-скорости-на-ионньіх-парах-Кр±-изменяется-в-рядуІ_І+<Ма+<К+,-в-то -время,-как--на-свобод ных-анионах-Кр'-практически-не-зависит-от-пр ирод ы-против о и он а. -Ц

Как-выяснил ось-на-примере-лактаматов-на-основе-5-вал ер о лактон а-и-Є-ЕЛМ,-эти-закономерности- не- столь- однозначны- и-во- многом- определяются- поляр изованн остью- связи-«металл-Ыи. -При-этом-в- случае-валеролактама,- обладающего- более- устойчивым- и- менее-напряженным-циклом,-скорость-сополимеризации-существенно-ниже-(рис. 1).Ц

время, мин

__________________________________________________________________ь______________________

Рис.- 1- - Зависимость- скорости- активированной- сополимеризации- Е-КЛМ- и- Е-КЛН-(50:50)- в- начальной- стадии- реакции- в- присутствии- К-ЕЛМ- и- Ма-КЛМ- при- температуре- 180°0з

Уч итыв ая-это,-в-дальне йших- и с сл ед ов ан иях- в  кач е ств е  катал из атор а- актив ир ов ан -ной- (со)полимеризации- использовался- Ыа-КЛМ,- (Со)полимеризация- осуществлялась- в-массе-в-инертной-атмосфере-арго на-при-те мп ературе-180°С-в-течение-1,0- 1,5-ч асов-в-широ-ком- интервале- составов- исходных- мономеров. Первая- стадия- реакции- характеризуется-достаточно- медленным- нарастанием- вязкости- (10-15- мин.)- с- последующим-резким- ее- нарастай и ем-благодаря-б и функционально сти-используемо го-активирующего-агента. -В-случае-

И

№

гомополимеризации-Е-КЛН-вязкость-реакционной-массы-существенно-возрастала-уже-на-4-5-минуте-синтеза-поел е-ввод а-2,4-ТДИ.-Поел е-выд ержки-реакционной-массы-при-вышена-зв анной-те мп ер атуре-в-течение-1,0- 1,5-часов-конверсия- по-мономерам- составляет- от-70-до-98-%-в-зависимости-от* соотношения- мономеров.-Причем-наибольшая- конверсия-имеет- место  в  случ ае  п о л уч е н ия-го мо п о л и мер ов  £-К ЛМ- и- £-К ЛН.  В  з ав и с и мо сти  от- с о став а- и сход -ной- смеси- мономеров-наблюдается- определенная-закономерность- и-в- случае- деформаци-онно-прочностных-свойств-получаемых-полимеров-(табл.-2).|

Таблица- 2- - Выход- продуктов- сопо лимеризацшг Е-КЛМ- и- Е-КЛН- при- различных мольных- соотношениях мономеров- в- исходной- смеси и их физик о-механические свойства*Т[

Соотношение мол.- % Выход,- %п МПал £,-%/ Еосг^/ои

К-ВЛМз Иа-КЛМа К-ВЛМа Ыа-КЛМа К-ВЛМа Иа-КЛМа

100:0а 96а 87а 65,5а 71,2а 4 5/2 5а 129/115а

80:20а 71а 85а 64,2а 70,8а 154/116а 14 О/бОа

60:40а 73а 69а 66,0а 68,4а 161/ЮОа 217/9 5а

40:60а 78а 73а 45,2а 41,4а 120/4 5а 160/50а

20:80а 84а 77а 20,4а 20,5а 115/60а 17 0/5 За

0:100а 92а 89а 25,0а 26,3а 389/226а 4 24/6 2а

*Ор—р азрушающее-напряжение-при-растяжении, -Е-относительное-удлинение-при-разрыве,-0 £ост--остаточное-удлинение.-1[

-» По-данным-элементного-анализа- по-содержанию- аз ота-в-(с о) пол и мерных-продукт ах-произведен-расчет-содержания-амидных-звеньев-(рис.-2).Ц

эквимо льном с о о тно шеншг мономер ов-

Изучение- продуктов- реакции- на- ранних- стадиях- (1-2- мин.)- с- помощью-1Н-ЯМР-спектроскопии-показало,-что-они-содержат-лишь-сложноэфирные-звенья-(рис.-3).1[

й 1

О

а b с d е -CHj-CHj - СНт-СНг-СНг-О-

7.0 6.5

6.0

’Т'

5.5

5.0

Т'

4.5

4.0 3.5

Т'

3.0

Т'-

2.5

2.0 1.5 1.0 0.5 м.д.

Рис.-3---1Н-ЯМР-спектр-продукта-взаимодейстЕия-Е-КЛМ-и'Е-КЛНтфи-мольном' соотношении- 20:80- ч ер ез-1-мин1 по еле-нач ал а- р е акции^

В-то-же-время,-на-более-поздних-стадиях-в-спектрах-появляются-сигналы-при-11,80-11,30-м.д.-(протоны-при-атоме-N -в-раскрытом-л актами ом-цикле)-и-4,15-380-м. д. (протон-ме-ти л е н ов ой-гру п п ы  пр и  ато ме  N -в-р аскр ыто м-л актами о м-ц икл е). Tf

По-совокупности-приведенных-данных,-учитывая-более-высокую-активность-Е-КЛМ-в-этих-реакц иях,-можно-был о-пред пол ожить,-что-в-этих-случаях-не-исключено-образование-смеси- поли-- Е-капролактона(ГЖ Л),- пол и-Е-К ЛМ- и- соответствующих- сополиамидоэ фиров-(СПАЭ),-о собенно-при-избытке-Е-КЛН-в-мономерной-смеси. -Однако  провед енный-термо-гравиметрический-анализ-показал,-что-кривые-потери-массы-хар акт еризуются-монотонным-падением,-что-подтверждает-образование-продуктов-сополимер ной-природы-(СПАЭ).-Образование- сополимеров- подтверждается-также- наличием- у- исследуемых- образцов- одного-времени-спин-решеточной-релаксации-(Ті)Д

В-ИК-спектрах-сополимерных-продуктов-поел е-экстр акции-ацетоном-исходных-мономеров- и-ПК Л- обнаруживаются- полосы-погл ощения- при-1724- см-1' (валентные-колебания С=0-групп-в- алифатических- сложных-эфирах),-1639- см"1' (валентные-колебания-С=0-во-вторичных- амид ах).  Нал ичие-в-спектр ах- сигн ал ов-в-области-2939-см"1 (ассиметр ичные-ва-лентные-колебания- С—Н-в- СНг)- и- 2863- см"1' (валентные-колебания- С—Н- в- СНг)- подтверждают- присутствие-в- продуктах- взаимодействия- как-лактонной,-так- и-лактамной- состав-ляющих.-При-этом-наличие-полос-поглощения-в-области-3561-см"1  и-1541-см"1 (деформаци-онные-колебания-группы-N—Н)-может-свидетельствовать-о-том,-что-обрыв-цепи-происходит- с- образованием- концевых- ЫНг-групп- на- стадиях- выделения- продуктов- реакции,- а-в-случае- гомополимеризации- Е-КЛН- концевых- ОН-групп,- о-чем- свидетельствует- широкая-полоса-в-области-3240-см"1 Д

Для оценки влияния строения (со)полимеров на их свойства наработаны опытные партии этих продуктов, отличающиеся количеством сложноэфирных и амидных звеньев (табл. 3).

Таблица 3 - Условные обозначения и соотношение мономеров в мономерной смеси и в (со)полимере

Условное обозначение Выход, % Содержание мономера, мол. %

в смеси в (со)полимере*

є-КЛМ є-КЛН є-КЛМ є-КЛН

ПКЛ 89 0 100 0,0 100,0

С1 71 25 75 13,5 86,5

С2 69 50 50 32,0 68,0

С3 72 75 25 72,0 28,0

ПКА 87 100 0 100,0 0,0

* Состав синтезированных сополимеров определялся по результатам элементного анализа по азоту.

Молекулярно-массовые характеристики некоторых полученных продуктов, определенные с помощью гель-проникающей хроматографии, приведены в табл.4.

Таблица 4 - Молекулярно-массовые характеристики гомополимера б-КЛН и сополимера є-КЛМ и є-КЛН

Продукт Мп • 10-3 -3 0 1 £ М М,^/Мп

ПКЛ 8,5 12,1 1,4

С1 15,5 20,4 1,3

Как выяснилось по данным анализа дифференциально-сканирующей калоримет-рии(ДСК) и данным рентгенно-структурного анализа(РСА) синтезированные гомополимеры 8-КЛН и 8-КЛМ и их сополимеры обладают высокой степенью кристалличности. При этом наличие разного числа сложноэфирных и амидных звеньев в сополимерах существенным образом сказывается на их физико-механических свойствах (табл. 5).

Таблица 5 - Физико-механические свойства гомополимеров є-КЛН и є-КЛМ и их сополимеров

Условное обозначение Ор, МПа £, % Степень кристалличности, %

ПКЛ 24,5 545 52

С1 17,1 250 38

С2 25,3 175 48

С3 36,2 140 39

ПКА 68,8 130 46

На дифрактограммах этих продуктов (рис. 4) четко прослеживается увеличение интенсивности пиков, присущих амидным группировкам атомов, при переходе от сополимера С1 к ПКА.

Обнаруженные зависимости состава сополимеров от состава исходной смеси мономеров по данным содержания амидных звеньев (рис. 2) и найденные по дифференциальному уравнению сополимеризации Майо и Льюиса относительные активности мономеров (Г| (£-КЛМ)=0,7±0,07 и Г2 (£-КЛН)=2,6±0,27) свидетельствуют о микроблочности синтезированных сополимеров.

Для доказательства наличия достаточно протяженных микроблоков звеньев сомо-номеров в синтезированных ПАЭ проведен расчет вероятного распределения звеньев мономера в сополимерных продуктах по Харвуду [6] (табл. 6). Можно видеть, что наибольшей склонностью к образованию разнообразных блоков и числа звеньев в них обладает £-КЛН. При этом наибольший вклад в микроблочную структуру сополимеров вносят диад-ные и триадные образования.

Подтверждением микроблочной природы синтезированных ПАЭ, являются данные ДСК (рис. 5).

Из этих данных видно, что температура плавления амидных блоков по мере увеличения их содержания в сополимере сдвигается в сторону высоких температур, приближаясь к температуре плавления ПКА. При этом в случае С2 и С3 температуре плавления этих блоков предшествует заметный экзотермический эффект, свидетельствующий о деструктивных процессах с участием наиболее напряженных и слабых межблочных связей.

Таблица 6 - Вероятное число звеньев (М1)п и (М2)п в сополимерах

Количество фрагментов на 100 блоков ПАЭ

С1 С2 С3

М1 / М2 11 / 16 19 / 28 23/ 19

(М1)2 / (М2)2 2 / 13 8 / 17 15 / 6

(М1)з / (М2)3 1 / 19 5 / 10 10 / 2

(М1)4 / (М2)4 - / 9 3 / 5 7 / 1

(М1)5 / (М2)5 - / 7 1 / 3 5 / -

(М1)б / (М2)б - / 5 1 / 2 4 / -

(М1 )7 / (М2)7 - / 4 - / 1 2 / -

(М1 )8 / (М2)8 - / 3 - / 1 2 / -

(М1 )9 / (М2)9 - / 3 - / 1 1 / -

(М1 )ю / (М2)10 - / 3 - / - 1 / -

(М1 )ц / (М2)11 - / 3 - / - 1 / -

(М1 )12 / (М2)12 - / 1 - / - 1 / -

(М1 )13 / (М2)13 - / 2 - / - - / -

(М1 )14 / (М2)14 - / 2 - / - - / -

(М1 )15 / (М2)15 - / 2 - / - - / -

(М1 )1б / (М2)16 - / 1 - / - - / -

(М1 )17 / (М2)17 - / 1 - / - - / -

Блоковое число 22 46 36

Рис. 5 - ДСК кривые (со)полимеров Е-КЛН и Е-КЛМ

Исходя из полученных данных, можно заключить, что вероятный механизм превращений в случае активированной анионной полимеризации £-КЛН в изученных условиях сводится на первой стадии к образованию при использовании 2,4-ТДИ-бис-Ы-2,4-амидо-толуилен-£-капролактама, который при воздействии анионного центра катализато-ра-лактамата Ыа, на электрофильный атом углерода напряженных циклов трансформируется в активную форму путем раскрытия напряженных циклов активатора и образования контактных ионных пар

Рост цепи в данном случае осуществляется путем чередующихся актов нуклеофильного присоединения анионных центров этих ионных пар к электрофильным атомам углерода £-КЛН, способствуя раскрытию циклов и образованию новых ионных пар. Особенностью этой стадии является то, что рост цепи в этом случае осуществляется по двум активным центрам, обуславливая высокую скорость процесса (схема 1).

2(СИ2)„—ш: + ей,-

V

-КСО-

(СЫ2)П —К^а^

О 0 V

- С—ШАг(СНз)— КЫ—С —к—(СЫ2)П - С

С = 0

С = 0

С = 0

V

С = 0

(СЫ2)5-----О

0 0 V

С КЫАг(СНз) КЫ С К(')ма(+) _ ~

I

(СЫ2)п

'С—(СЩз —0

(СЫ2)п

(СЫ^К— С=0

V

(СЫ2)п^— С=0

V

С = 0

-С—

Схема 1

В случае сополимеризации механизм превращений включает те же стадии. Однако, с учётом более высокой реакционной способности £-КЛН, образующиеся сополимеры обогащены сложноэфирными группировками атомов (схема 2).

2(СН2)п КЫ + СЫ

V

(СЩп К<-*№<+*

0 0 V.

“(СЫ2)п С КЫАг(СНз) КЫ с N (СЫ^п С 0____________________________-

V

V

(СИ2)п К<-*№<+*

У-0 0 0 V

---------------С КЫАг(СНз) КЫ С— К<->Ка<+> ~

(СИ2)п---*Н

Со

(С^), (СЫ2)пК С 0

V

(СН2)п (СИ2)^К— е=0

V

(СИ2)5-0

V

0

0

п

(СН2)п—КН (СИ2)5—0

V V

Г' г\ V___

ЛЛЛ'С (СЫ2)5-

С (СЫ2)п—*И

- С---------(СЫ2)п--------К<-*<+*№

Схема 2

0

0

0

Ы

Обрыв цепи в образующихся «живых» макромолекулярных структурах может происходить за счёт протонирования концевых анионных центров в процессе растворения и переосаждения, о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии.

Как упоминалось, при внесении в расплав амидозамещенного £-КЛМ лактамата Ыа происходит бурная полимеризация с большим выделением тепла. При этом образуются неплавящиеся и не растворяющиеся пространственно сшитые полимеры. С целью установления структуры образующихся полимеров была проведена соплимеризация £-КЛМ с амидзамещенным £-КЛМ в среде растворителя- бромбензола. Исходная концентрация мономеров составляла 20 мас. %. Сополимеризация проводилась в токе сухого аргона при температуре 150оС. Катализатором служил Ыа-КЛМ (1,0 мас.%). В качестве осадителя использовался н-гексан. Изучение выхода сополимера во времени показало [3,8,9], что при увеличении содержания амидзамещенного лактама происходит значительное ускорение реакции сополимериза-ции (рис. 6).

В 1Н-ЯМР-спектре продукта сополимериза-ции (Мп=1350 по данным ГПХ, кривая 3) после проведения реакции в течение 45 мин. по сравнению со спектром исходной смеси мономеров появляется сигналы при 11,80-11,30 м.д. (протон при атоме N в раскрытом лактамном цикле) и 4,153,80 м.д. (протон метиленовой группы при атоме N в раскрытом цикле). Кроме того, происходит сильное уширение триплета при 7,306,90 (протоны бензольного кольца). Присутствия изоцианатных групп не обнаруживается (рис. 7).

Ь, с, А

И 11 10 9 87 6 5 4 32 1 ид

Рис. 7 - Н-ЯМР-спектр сополимера после проведения реакции в течение 45 мин

Рис. 6 - Выход сополимеров в бромбензоле при 150оС: 1 - 1:0; 2 - 1:0,15; 3 - 1:0,4

Анализ Н-ЯМР-спектров продуктов сополимеризации, показывает, что состав сополимеров практически не изменяется в ходе реакции и варьируется в пределах от 3:2 до 1:1(табл. 7, 8).

Таблица 7 - Отношение интегральной интенсивности в продуктах сополимеризации от времени реакции (мольное соотношение реагентов 1:0,4)*

Время реакции, мин ІЬ, с, ^1д Іг/Ід Іе/Ід

5 3,27 0,45 1,00

20 3,14 0,43 0,95

40 3,30 0,50 1,15

50 3,50 0,46 1,00

* Обозначение сигналов представлено на рис. 7

Таблица 8 - Содержание лактамных и амидзамещенных звеньев в продуктах взаимодействия £-КЛМ и 2,4-ТДИ при различных мольных соотношениях

Мольное соотношение £-КЛМ:2,4-ТДИ Содержание лактамных и амидзамещен-ных звеньев в полимере

1:0,15 3,3:2

1:0,40 3,0:2

1:0,70 1,2:1

1:1,00 1,1:1

Химическая структура таких сополимеров подтверждается и данными ИК-спектроскопии.

Синтезированные на основе £-КЛМ сополимеры с использованием различных изоцианатов являются частично кристаллическими полимерами. При этом природа и доля внедренного в полимерную матрицу амидзамещенного лактама оказывает существенное влияние на эксплуатационные и технологические свойства образующихся сополимеров [10]. В случае использования ароматических моноизоцианатов образуются низкомолекулярные сополиамиды (Мп=2-5 •103), что связано с негативным влиянием триизоциануратов и других побочных продуктов в процессах образования соответствующих амидзамещен-ных £-КЛМ [2].

В то же время, при использовании диизоцианатов-2,4-ТДИ,1,6-

гексаметилендиизоцианата (ГМДИ), 4,4’-дифенилметандиизоцианата (МДИ) (10-20 мас. %) образуются сополиамиды, обладающие рядом специфических свойств благодаря наличию мочевиной группировки атомов и способные к переработке в изделия методами пластической деформации (табл.9). При использовании диизоцианатов свыше вышеуказанных количеств образуются пространственно сшитые полимеры.

Таблица 9 - Некоторые физико-механические свойства сополимеров на основе £-КЛМ и диизоцианатов

Содержание ИЗ в исходной мономерной смеси, мас. % Тр,оС ор,МПа £,% ^сдв> МПа от, МПа В,% Е, МПа

— 209 69,5 253 1,0 38,0 1,5 17,0

ТДИ

1 186 73,0 310 1,1 35,3 1,3 9,5

5 179 52,7 388 3,7 13,3 1,5 4,0

10 153 16,0 300 2,5 9,1 1,6 3,8

15 71 4,9 128 --- 4,3 1,4 2,2

МДИ

1 206 62,1 260 0,9 17,2 0,5 17,2

5 185 28,0 238 3,5 5,5 1,0 5,5

10 148 21,0 243 8,8 3,7 1,4 3,7

ГМДИ

1 204 56,8 268 2,5 38,1 2,0 15,3

5 180 55,7 305 3,5 27,0 2,1 12,1

20 137 41,6 290 1,0 13,6 4,2 4,5

30 180 28,8 250 --- 7,2 4,7 2,6

Как показано выше, увеличение содержание изоцианата в мономерной смеси обуславливает значительное ускорение реакции, а следовательно, увеличение разветленности и молекулярно-массового распределения, что приводит к формированию полидисперсных надмолекулярных образований и ослаблению межмолекулярного взаимодействия в образующихся макромолекулярных структурах. Так, уже при небольшом содержании ГМДИ в исходной мономерной смеси теплота плавления (ДНпл), начальная (Тплн) и равновесная (Т°" пл) температуры плавления в сополиамидах значительно снижаются, а диффузность плавления (ДТпл) увеличивается (табл.10).

Таблица 10 - Данные ДТА сополиамидов на основе Е-КЛМ и ГМДИ

Содержание ГМДИ в исходной мономерной смеси, мас.% Т , оС 1 н.пл* ^ Тпл, 0С ДТпл, 0С ДНпл, Дж/моль

— 200 243 43 77,9

5 190 237 47 59,9

10 143 193 50 17,2

Обнаруженные особенности структуры и свойств сополиамидов подтверждают данные рентгенно-структурного анализа[10]. Так, в случае сополиамидов с использованием ГМДИ дифракционные кривые с содержанием последнего в количестве 5 мол. % имеют также, как и гомополимер £-КЛМ, три рефлекса, положение которых не меняется, уменьшается лишь их интенсивность. В случае больших концентраций ГМДИ рефлексы исчезают полностью (рис.8).

Рис. 8 - Дифракционные кривые сополимеров на основе Е-КЛМ и ГМДИ, при массовых соотношениях 1-95:5;2-70:30; 3-50:50; 4-поли- Е-КЛМ

Рассчитанная из этих данных степень кристалличности уменьшается с 40% для поли- £-КЛМ до 30% при использовании 5 мас. % диизоцианата и почти вдвое до 17% при использовании его в количестве 30 мас. %. Размер кристаллитов при этом практически не меняется и находится в пределах около 300 А.

Аналогичная картина, как в описанных выше случаях, имеет место, когда в расплав активатора, содержащего различные количества таких гетероциклических соединений, как лактоны и циклические карбонаты, не имеющие в своем составе подвижных атомов водорода, при введении каталитических количеств Ыа-КЛМ происходит экзотермическая реакция сополимеризации.

При этом практически со 100 % выходом образуются пространственно сшитые полимеры. В тоже время, при введении в растворы или расплавы этих соединений различных количеств изоцианатов (до 30 мас. % и выше) небольшого количества расплава Ыа-КЛМ (0,5-1 мол. %), содержащего 15-20 мол. % незамещенного £-КЛМ, также образуются сопо-лимерные продукты, в которых обнаруживаются сложноэфирные и амидные группировки атомов. Это свидетельствует о том, что изоцианаты в условиях активированного анионного инициирования выступают в качестве сомономеров в процессах сополимеризации с данными циклическими сложными эфирами.

Сополимеризация лактонов изучалась на примере моноизоцианатов- фенилизоциа-ната, 3-хлорфенил-,4-хлорфенилизоцианата и 2,4-ТДИ при различных мольных соотношениях сомономеров. Реакции проводили при температуре 120-170оС в токе осушенного аргона. Продукты реакции растворялись в ацетоне и высаждались десятикратным избытком н-гексана [11,12].

На рис. 9 представлена зависимость выхода сополимера £-КЛН и 4-ХФИ от времени.

время, мин

Рис. 9 - Зависимость выхода сополимера от времени при различных мольных соотношениях мономеров в исходной смеси (Е-КЛН : 4-ХФИ: 1 - 80:20; 2 - 70:30; 3 - 60:40; 4 - 50:50) Т = 120°С

По скорости расходования изоцианатных групп в начальный стадии полимеризации (до 30 мин.) при указанных мольных соотношениях константа скорости этой реакции (к103, л/(моль с)) увеличивается почти в пять раз -от 2,4 до 9,0.

По данным ГПХ сополимеры на основе £-КЛН и моноизоцианатов имеют сравнительно невысокие значения молекулярной массы (Мп=3 •103-7,5-103) и достаточно узкое ММР^/Мп=1,5-1,7).

Состав сополимеров изучался с помощью 1Н-ЯМР-спектроскопии. На рис. 10 представлен 1Н-ЯМР-спектр продукта сополимеризации £-КЛН с фенилизоцианатом.

1

Рис. 10 - Н-ЯМР-спектр продукта сополимеризации Е-КЛН с фенилизоцианатом. Соотношение исходных - эквимольное. Растворитель ^хлороформ

Можно видеть, что в спектре имеют место сигналы в области 2,30 м.д., соответствующие протону при атоме углерода карбонильной группы в раскрытом цикле £-КЛН, 4,23,9 м.д. (протоны СН2-группы при атоме кислорода), 7,9-6,8 м.д. (протоны ароматического кольца). Сигнал в области 5,00-4,80 м.д. может быть отнесен к протону гидроксильной группы, образовавшейся в результате возможных реакций обрыва цепи. Сравнение интегральных интенсивностей соответствующих сигналов показывает, что в олигомерных продуктах сополимеризации £-КЛН и фенилизоцианата содержание амидных и эфирных звеньев практически одинаково. Состав этих сополимеров подтверждается и данными элементного анализа - по содержанию азота.

В ИК-спектрах этих сополимеров обнаруживается полоса поглощения при 1700 см-1 (колебания С=О-группы в амидах), при 1549 см-1 (С=С-валентные колебания ароматических циклов), 1540 см-1 (валентные колебания С-Ы). Кроме того, присутствуют полосы при 1730 см-1 (валентные колебания С=О-групп в алифатических сложных эфирах, 2866 и 2944 см-1 - валентные колебания метиленовых групп, характерные для спектра полилактона.

Используя данные по составу, с помощью интегрального уравнения Фейнмана-Росса определены константы относительной активности сомономеров в процессе сополимеризации (табл. 11).

Таблица 11 - Константы сополимеризации для системы £-КЛН:МЖЦ

МИЦ Глкн Гмиц

ФИЦ 0,67±0,07 0,55±0,06

3-ХФИ 0,63±0,06 0,61±0,06

4-ХФИ 0,50±0,05 0,50±0,05

Рассчитанные значения констант относительной активности подтверждают факт образования сополиамидоэфиров с преимущественно чередующимися звеньями и практически одинаковой активности сомономеров в условиях проведения синтеза.

Аналогичные закономерности проявляются и в случае сополимеризации моноизоцианатов с циклокарбонатами - этилен-, пропиленкарбонатами и лапролатом (К=-СН2— 0—СН2—СН(С2Н5)—(СНз)з—СНз). Так, при проведении реакции циклопропиленкарбоната (ПК) с фенилизоцианатом при 160оС в растворе диметилсульфоксида в присутствии Ыа-КЛМ (1 мол. %), содержащего 15 мол. % свободного £-КЛМ, после переосаждения н-гексаном в 1Н-ЯМР-спектре обнаруживаются сигналы в области 3,9; 3,5 и 2,1 м.д., характеризующие наличие протона при атомах углерода СН2—, СН— и СН3— групп соответственно в раскрытом цикле ПК [13,14,15].

О О

О-к-С-

{л

g

-о—сн2

-сн—о^

ссн3

ь

а

е

Триплеты при 7,9-6,9 м.д. характеризуют протоны бензольного кольца. Слабый сигнал в области 4,9 м.д. соответствует протону гидроксильной группы (рис.11).

А

Рис. 11 - Н-ЯМР-спектр продукта сополимеризации ПК с ФИЦ. Мольное соотношение мономеров в исходной смеси 1:1

Соответственно этому в ИК-спектрах продуктов взаимодействия ЭК-ФИЦ, ПК-ФИЦ и лапролат-ФИЦ, в отличие от исходной смеси мономеров, обнаруживается сильное поглощение при 1701 и 1403 см-1 (валентные колебания С=О-групп в третичных амидах), 1730см-1, 1217 см-1 и 1403 см-1 (валентные колебания С=О-групп в сложных эфирах). Поглощение при 1510 и 754 см-1 (внеплоскостные деформационные колебания С—Н в бензольном кольце) свидетельствуют о наличии в продуктах сополимеризации изоцианатной составляющей [14].

Изучение выхода продуктов взаимодействия ЦК с ФИЦ показывает, что ЦК, учитывая отсутствие их способности образовывать гомополимеры в условиях проведения синтеза, могут вступать во взаимодействие лишь с анионами, образующимися при раскрытии Ы=0-связи изоцианатной группы (табл.11).

Таблица 11 - Выход продуктов взаимодействия ЦК и ФИЦ

ЦК: ФИЦ, моль Выход, масс. %

ЭК ПК Лапролат

5,0:1 33 36 24

3,0:1 49 51 41

2,0:1 63 68 55

1,0:1 81 86 70

0,5:1 68 75 65

0,3:1 70 77 62

0,2:1 75 81 66

Увеличение содержания ФИЦ до эквимольных значений приводит практически к линейному ускорению его сополимеризации с ЦК, снижение температуры - к замедлению процесса (табл. 12, 13).

Таблица 12 - Значения констант скорости реакции ЦК-ФИЦ в области малых конверсий (5-10 %) при температуре 160оС

Содержание ФИЦ в исходной мономерной смеси, мол. % 2 к-10 л/

ЭК ПК Лапролат

90 3,9 4,5 2,9

65 7,7 8,2 6,1

50 9,1 9,8 6,5

35 6,0 6,6 4,3

10 1,8 2,2 0,4

Таблица 13 - Значения констант скорости реакции ЦК-ФИЦ в области малых конверсий (5-10 %) при разных температурах, мольное соотношение ЦК:ФИЦ=1:1

Температура, оС 2 к-10 л/

ЭК ПК Лапролат

160 9,1 9,8 6,5

140 7,6 8,2 5,1

120 6,0 6,7 4,3

100 4,7 5,0 3,1

Данные элементного анализа показывают хорошее совпадение практического и теоретического содержания атомов Н, 0 и N в сополимерах ЦК-ФИЦ, исходя из предположения о равном содержании в продуктах эфирных и амидных звеньев.

Также, как и в случае сополимеров £-КЛН с моноизоцианатами, молекулярные массы синтезированных сополимеров ЦК сравнительно не велики (Мп=1,2-103-5,5-107 по данным ГПХ). При этом они также характеризуются узким ММР (1,4-1,7), что может быть обусловлено деструктивными процессами в ходе высокотемпературной активированной сополимеризации. Результатом этого является усредненное распределение по молекулярной массе. Подтверждением этому является зависимость молекулярной массы от молярного соотношения реагентов (рис. 12).

Из приведенных зависимостей видно, что с увеличением содержания ФИЦ происходит монотонное уменьшение молекулярной массы сополимеров. Это может свидетельствовать о том, что образующиеся в ходе высокотемпературной сополимеризации термически неустойчивые блоки из звеньев третичных амидов распадаются с образованием активного анионного центра и исходного изоцианата:

О О

.С-ы-С-

R

О

-№*лллг -

.1-

.ллорС N + Я—

-№

=о

R

R

Рис. 12 - Зависимость молекулярной массы сополимеров ЦК-ФИЦ от соотношения сомономеров

Исходя из выявленных закономерностей активированной анионной сополимериза-ции циклических сложных эфиров с моноизоцианатами, можно заключить, что вероятный механизм превращений сводится на первой стадии также, как и в приведенных выше схемах 1 и 2, к образованию амидзамещенного лактама, который при воздействии анионного центра катализатора ^а-КЛМ) на электрофильный атом углерода напряженных циклов трансформируется в активную форму путем раскрытия циклов и образования контактных ионных пар. Рост цепи может, осуществляется также как и в описанных случаях, путем чередующихся актов присоединения анионных центров либо к электрофильным атомам углерода изоцианатной группы со смещением электронной плотности в сторону N либо к электрофильному атому углерода циклического эфира с последующими актами перекрестного присоединения и образования сополимерных структур с чередующимися звеньями:

Я'-

-сн-

сн-

-о

V

=о

-о-

О

1 (-) -С-------------------N -

ОО

. С N С-о-сн2 сн-

-о

о

Я'

(СН2)П

\

о

О О

- С------------N-С---

Я

Обрыв цепи происходит за счет протонирования концевых анионных центров, что доказывается данными ИК и 1Н-ЯМР-спектроскопии.

Можно предполагать, что механизм превращений в случае активированной анионной сополимеризации ЦК и лактонов с диизоцианатами тот же самый, что и в случае моноизоцианатов. Однако проследить за ходом этого процесса не представляется возмож-

с

Я

Я

ным, поскольку при использовании диизоцианата свыше 3 мас. % на первой же минуте после размешивания реагентов значительно нарастает вязкость с последующим переходом образующихся структур в пространственно сшитое состояние. При варьировании состава и различных каталитических систем оказалось, что эта сополимеризация циклических сложных эфиров легко происходит в мягких условиях на свободных анионах с использованием в качестве катализаторов третичных аминов [12,14]. Синтез осуществлялся в широком интервале исходных мономеров в растворе ацетона, который является хорошей средой для анионной полимеризации и создает хорошие условия для протекания процесса. Характерно, что гомополимеризация ни циклических эфиров, ни диизоцианатов в этих условиях, при использовании третичных аминов, не протекает. С помощью ИК-спектроскопии ближней области были изучены скорости расходования ПК и ТДИ при использовании в качестве катализатора триэтиламина в области малых конверсий(5-10%).

G 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Содержание ТДИ, мол. %'

-^_ТДИ,™.н-ПК

Рис. 13 - Зависимость скорости расходования мономеров от их соотношений в исходной смеси

Можно видеть, что небольшие изменения концентрации достигаются при незначительных избытках ТДИ. При этом скорости расходования функциональных групп практически совпадают при различных соотношениях мономеров. Из этого можно заключить, что при сополимеризации ПК и ТДИ образуются структуры с чередующимися звеньями. В

1Н-ЯМР-спектре смеси ПК и ТДИ после проведения реакции через 5 мин. в растворе d-ацетона при 25оС (мольное соотношение 1:1) происходит значительное уширение сигналов в области 7,5-6,9 м.д. (протоны водорода ароматического кольца) и 2,5-1,9 м.д. (протоны СНз-групп карбонатного цикла), что может свидетельствовать об изменениях в окружении соответствующих атомов и нарастании молекулярной массы.

Точно такие же превращения фиксируются в 1Н-ЯМР- спектре смеси £-КЛН и ТДИ в растворе d-ацетона. Наличие амидных и сложноэфирных группировок атомов в продуктах сополимеризации после экстракции непрореагировавших реагентов подтверждается и данными ИК-спектроскопии. Реакции сополимеризации в указанных условиях характеризуются малыми значениями энергии активации- в случае ПК-ТДИ Еа=16,3 кДж/моль, а в случае £-КЛМ-ТДИ Еа=15,7 кДж/моль. При этом отрицательное значение энтропии (ДЭ=-

0,28-0,30 кДж/(моль-К) свидетельствует об уменьшении числа степеней свободы в процессе сополимеризации.

Исходя из данных по составу в начальной стадии сополимеризации (конверсия 510%) найденные значения константы сополимеризации r1 (ТДИ) = 0,51 ±0,04 и r2 (ПК) =

0,30±0,03; r1 (ТДИ) = 4,21±0,4 и r2 (є-КЛМ) = 0,29±0,03 свидетельствуют о том, что в процессах сополимеризации циклических карбонатов и лактонов с диизоцианатами имеет место чередование эфирных и амидных звеньев [14, 15].

Экспериментальная часть

В проведенных исследованиях гетероциклические соединения-лактамы, лактоны и циклические карбонаты с целью исключения следов влаги использовались тщательно высушенными. Синтезы с их участием, активаторов и свежеперегнанных изоцианатов проводились в токе инертного осушенного газа (аргона). Синтезированные в лабораторных условиях катализаторы-лактаматы щелочных металлов, содержащие до 15 мол. % незамещенного лактама, хранились под вакуумом.

Для контроля хода процессов гомо- и сополимеризации и установления структуры и свойств получаемых продуктов использовались данные элементного анализа, ИК-спектроскопии средней и ближней области, 1Н-ЯМР-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии (ГПХ), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), рентгенно-структурного анализа (РСА) и импульсного метода ЯМР. Физико-механические характеристики получаемых полимеров оценивались в соответствии с требованиями государственных стандартов.

Оценка реакционной способности активаторов-N-ацетил-Є-капролактама и ряда активаторов на основе N-замещенных є-капролактама проведена с помощью квантово-химических расчетов методом PBE/L11 с использованием пакета прикладных программ PRIRODA 6.

Заключение

На примере активаторов ряда амидзамещенных лактамов показано, что активация процессов анионной полимеризации лактамов, способствующая повышению конверсии, снижению температуры полимеризации и уменьшению времени полимеризации, возможна не только при получении полиамидов, но и в процессе гомо- и сополимеризации других гетероциклических соединений-лактонов и циклических карбонатов. При этом активаторы не только ускоряют (со)полимеризацию, но и, являясь центром роста полимерных цепей, позволяют направленно регулировать молекулярную структуру, а следовательно, и свойства образующихся полимеров. Изучение полимеризации лактамов и лактонов с использованием бифункциональных активаторов в количестве сверхкаталитических (свыше 1 мол. %) свидетельствует о том, что они являются активными сомономерами и обеспечивают образование сополимеров, обладающих рядом специфических свойств.

Показана принципиальная возможность анионной активированной сополимериза-ции гетероциклических соединений (лактоны, циклические карбонаты), не содержащих в своем составе группировок атомов с подвижным атомом водорода, с моно- и диизоцианатами в условиях анионного активированного инициирования. Установлено, что сополиме-ризация протекает по двойной N=C- связи изоцианата и опережает его циклизацию. Благодаря высокой активности образующиеся анионные центры изоцианатного характера способны к раскрытию цикла и вовлечению его в сополимеризацию с изоцианатом. В результате сополимеризации образуются сополимеры с преимущественным чередованием третичных амидных и сложноэфирных звеньев. Сополимеры на основе моноизоцианатов имеют линейное строение, бифункциональные изоцианаты образуют разветвленные и частично пространственно сшитые структуры.

Сочетание амидных и эфирных составляющих в синтезируемых в условиях активированного анионного инициирования гомо- и сополимеров высоких прочностных, эластических и ряда специфических свойств открывает возможности получения целой гаммы новых полимеров с широким практическим применением.

Литература

1. Олкок, Г.Г. Гетероциклические соединения и полимеры на их основе/ Г.Г. Олкок. - М.: Мир, 1970. - 420с.

2. Архиреев, В.П. Ионная полимеризация кислородсодержащих гетероциклических соединений: монографии / В.П. Архиреев [и др.]. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2 007. - 188с.

3. Галибеев, С. С. Синтез, структура и свойства сополимеров на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений: автореф. дис. ... д-ра хим. наук / С.С. Галибеев. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2007. -36с.

4. Самуилов, Я.Д. Реакционная способность органических соединений: Учеб.пособие / Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2003. -419с.

5. Патент 2081197 Российская Федерация С07С265/14. Способ получения блокированного є-капролактамом толуилендиизоцианата/ Сальникова Г.А. и др.; заявитель и патентообладатель ТОО «НМ-Композит»-№95102902/04; заявл. 01.03.95; опубл. 10.06.97.

6. Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур. - М.: Высшая школа,1971. -520с.

7. Дановский, Д.Е. Анионная сополимеризация є-капролактама є-капролактона в присутствии лак-таматов щелочных металлов /Д.Е. Дановский [и др.]. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. -№2. - С.58-64.

8. Barnyaguina, O. Neue Polyamidepolymere auf Grund des є-Kaprolaktams / O.Barnyaguina, O/Fofanova, S.Galibeev, V. Arhireev// Internationale Fachtagung “Polymerwerkstorffe’2002”-Halle, Germany. - 2002. - P.45.

9. Архиреев, В.П. Анионная сополимеризация є-капролактама/ В.П. Архиреев, С.С. Галибеев, О.В. Барнягина/XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл.— Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2003. - Т.3. - С.44.

10. 10 Барнягина, О.В .Анионная сополимеризация лактамов и изоцианатов: автореф. дис. .канд. хим. наук/ О.В. Барнягина. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2004. -18с.

11. Мухаметзянова, Э.А. Сополимеры на основе є-капролактона и изоцианатов/ Э.А. Мухаметзяно-ва [и др.] // Высокомолекулярные соединения. -2005. Серия Б. - Т.47. - №49. -С. 1750-1754.

12. Мухаметзянова, Э.А. Сополимеризация изоцианатов и лактонов в условиях анионного инициирования: автореф. дис. .канд. хим. наук/ Э.А. Мухаметзянова. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - 18с.

13. Беилин, И.Л. Закономерности сополимеризации циклических карбонатов с изоцианатами / И.Л. Беилин, В.П. Архиреев // Структура и динамика молекулярных систем. - 2005. -№1. - С.42-47.

14. Беилин, И.Л. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с алифатическими и ароматическими моно- и диизоцианатами: автореф. дис. .канд. хим. наук/ И.Л. Беилин. — Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - 20с.

15. Beilin, J.L. New Copolymer Products from Cyclic Carbonates and Isocyanate- Containing Compounds/ J.L. Beilin, V.P. Arkhireev// Protection of Metal and Physical Chemistry of Surfaces. - 2009. -Vol.45. - №4. - P. 452-456.

© В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, proroman202@mail.ru