Воздействие гликолей в составе противообледенительных жидкостей на окружающую среду

УДК 661.175.3

Н. Е. Кашапова, Н. Ю. Башкирцев;!, Ю. С. Овчинникова,

О. Ю. Сладовская, Р. Р. Мингазов, Д. А. Куряшов, Р. Р. Рахматуллин

ВОЗДЕЙСТВИЕ ГЛИКОЛЕЙ В СОСТАВЕ ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

Ключевые слова: гликоли, метаногенные бактерии, аэробные микроорганизмы, биоразложение, противообледенительная

жидкость.

В статье проведен анализ зарубежной литературы по методам разложения гликолей в присутствии мета-ногенных бактерий, искусственного заболачивания, с использованием растений, реагента фентона и УФ-облучения. Рассмотрены токсикологическое действие чистых гликолей и их смесей. В итоге чистый пропи-ленгликоль оказался самым нетоксичным среди исследованных компонентов противообледенительной жидкости (ПОЖ). В тоже время химические составы ПОЖ сильно отличаются, поэтому полученные результаты нельзя считать универсальными для всех ПОЖ.

Keywords: glycol, methanogenic bacteria, aerobic microorganisms, biodegradation, anti-icing fluid.

The article analyzes the foreign literature on the methods of glycol decomposition in the presence of methanogenic bacteria, artificial swamping, using plants, Fenton's reagent and UV-radiation. Toxic effect of glycols and their mixtures are reviewed. As a result, pure propylene glycol appeared to be the less toxic among the studied components of the anti-icing fluid. At the same time, the chemical compositions of anti-icing fluids are very different, so the results can not be considered universal for all anti-icing fluids.

В начале 90-х годов прошлого столетия в основе противообледенительной жидкости (ПОЖ) наиболее часто использовался этиленгликоль из-за его невысокой стоимости. Однако, уже в конце 90-х годов возросло число публикаций о потенциальной токсичности этиленгликоля. Это привело к тому, что многие аэропорты стали использовать ПОЖ только на основе пропиленгликоля. [1].

Сточные воды после противообледенительной обработки ВС в аэропортах собирают и перерабатывают. Концентрация гликоля в сточных водах может колебаться в диапазоне от 2000 до 300000 ppm (частей на миллион). Основная проблема, связанная с использованием гликолей в ПОЖ, заключается в том, что при их биоразложении в сточных водах происходит потребление большого количества кислорода, так как процесс происходит в присутствии аэробных микроорганизмов. Химическое потребление кислорода (ХПК) составляет 1.28г(02)/г и 1.68г(02)/г для этиленгликоля и пропиленгликоля соответственно. Эти величины на два порядка выше потребления городских сточных вод. Поэтому, переработка отходов ПОЖ является необходимой процедурой, чтобы предотвратить истощение кислорода в воде.

Начиная с 1978 года, в литературе появляются работы, в которых было показано, что гликоли подвергаются биоразложению в анаэробных условиях [2]. Анаэробные биологические методы очистки привлекательны тем, что в процессе очистки сточных вод от органических загрязнений уменьшается потребление химического кислорода, а в качестве конечного продукта образуется биогаз, который можно сжигать, получая либо тепло, либо электричество. В 1983 году американскими учеными была опубликована работа [3], посвященная анаэробному разложению в реакторе этиленгликоля и разложению высокомолекулярных полиэтиленгликолей. На первом этапе реакцией диспропорционирования

этиленгликоль разлагается до ацетата и этанола, затем этанол окисляется до ацетата, а ацетат в свою очередь расщепляется до метана и диоксида углерода в анаэробных условиях в присутствии метаноген-ных бактерий (рис. 1).

но-сн2-сн2-он

н2о

СН3СН0

н2о

-н

[31

сн3соон

сн3сн2он

Н,0

— 2Н2,С02 |4]

СНдСООН сн4

Рис. 1 - Схема анаэробного разложения этиленг-ликоля

Аналогичная схема была предложена и для разложения пропиленгликоля (рис. 2).

Основная проблема, связанная с использованием гликолей в ПОЖ, заключается в том, что при их биоразложении в сточных водах происходит потребление большого количества кислорода, так как процесс происходит в присутствии аэробных микроорганизмов начинается с реакции диспропорцио-нирования.

Происходит образование н-пропанола и пропионата в эквимолярных соотношениях. Пропа-нол может быть окислен до пропионата. При благоприятных метаногенных условиях образованный

ацетат может быть расщеплен до метана и диоксида углерода. Затем диоксид углерода с водородом окисляются до метана. Таким образом, пропиленг-ликоль полностью биоразлагается.

Рис. 2 - Схема анаэробного разложения пропи-ленгликоля

SchoenbergT. и др. [4] было установлено, что ПОЖ типа I на основе этиленгликоля и пропи-ленгликоля практически полностью разлагаются в анаэробных условиях.

В работе RevittD.M. и др. [5] показано, что скорости биоразложения ПОЖ на основе этиленг-ликоля/диэтиленгликоля, пропиленгликоля и ацетата калия при температуре 4оС составляют 0.082, 0.073 и 0.033 день-1. Через 5 дней биоразложения смеси этих ПОЖ (при ее однократной загрузке), уровень БПК снижается на 32.9%, 30.2% и 21.4%, соответственно, при 8°C, 4°C и 1°C.

Природные, рентабельные и экологически рациональные альтернативные методы переработки отходов ПОЖ, содержащих этиленгликоль и пропи-ленгликоль, описаны в работе CastroS. и др. [6]. Один из таких методов заключается в том, что рядом с аэропортом искусственно заболачивают часть площади, засаживая ее такими растениями, как тростник (Phragmites spp.), рогоза широколистного и узколистного (Typha latifolia, angustifolia), семейство касатиковых (Flag iris), камыш озерный (Schoenoplectus lacustris). Этот метод используют в аэропорту Хитроу (Лондон, Великобритания), Торонто и Эдмонтон (Канада), Уилмингтон Airborne Airpark (Огайо, США). Эксперименты, проводившиеся в течение двух лет, показали, что уровень БПК сточных вод снизился до 33%.

В более ранних работах было показано, что гликоли легко биоразлагаются в почве даже в зимнее время года. Рост микроорганизмов и разложение органических соединений при низких температурах продолжается до тех пор, пока вода не замерзнет. В 2006 году была опубликована работа [7], в которой

авторы изучили разложение пропиленгликоля в колоннах с образцами почвы из верхнего слоя и подслоя при температуре 4оС и 20оС. Быстрое разложение пропиленгликоля наблюдалось только в верхнем слое почвы при 200С. При температуре 40С существенного разложения не наблюдали. На основании своих результатов авторы делают вывод о том, что в зимнее время года разложение пропиленгли-коля будет происходить в более глубоких слоях почвы или сточных водах. Кроме того было установлено, что разложение в подпочве зависит от количества активных микроорганизмов, которые зарождаются в обогащенном органическими веществами верхнем слое. Порошкообразные гидроксиды железа (III) и марганца (IV) усиливают дыхание микроорганизмов. Однако авторы отмечают, что длительное присутствие в почве ПОЖ, а также железа и марганца уменьшает окислительно-восстановительный потенциал почвы.

В аэропорту Осло (Норвегия) провели полное аэробное разложение гликолей в колоннах с крупнозернистым песком при загрузке от 0.14 г/л до 1.2 г/л, общее время эксперимента составило 28 недель при 60С. В другой работе [8] изучено влияние концентрации (от 0.3 г/л до 5 г/л) и температуры (от -20С до 250С) на кинетику биоразложения пяти различных ПОЖ микроорганизмами почвы из местного аэропорта. Показано, что биоразложение началось непосредственно после их введения в почву. Разложение гликолей в почве наблюдалось в диапазоне концентраций от 392 мг/кг до 5278 мг/кг. Этиленгликоль, пропиленгликоль и диэтиленгликоль легко разлагались в почве при 80С и 250С независимо от того были ли они в индивидуальном состоянии или в смеси.

BausmithD. и NeufeldR. [9] доказали, что ПОЖ на основе пропиленгликоля разлагается в плотном грунте при невысоких температурах, концентрации входящего потока от 7 г(ПГ)/кг(грунта) и 28 г/кг до 10 мг/кг и 17 мг/кг и скорости разложения первого порядка от 0.07/день-1 до 0.30/день-1. Около 80% входящего потока разлагается за 6-30 дней. Самые высокие скорости разложения наблюдались в грунте, содержащем ил, известь или после аэраци-онной обработки. Klecka G. и др. [8] отмечают, что кинетика разложения гликолей должна зависеть от типа почвы, адаптации микроорганизмов и добавляемых питательных веществ. Все эти результаты доказывают, что гликоли биоразлагаются под действием микроорганизмов (бактерий) почвы в аэробных условиях.

Еще один альтернативный метод обработки отходов ПОЖ - это биологическая очистка с использованием растений. Суть метода заключается в том, что при определенных условиях корни растений увеличивают численность микроорганизмов (бактерий) в ризосфере, которые способствуют разложению гликолей (ризосферный эффект). Райс и др. [10] обнаружили более высокие скорости разложения в ризосфере люцерны (Medicagosativa) и мятлика (Poapratensis) по сравнению с почвой, не содержащей растительности, загрязненной этиленгли-колем, содержащим радиоактивный изотоп углерода

14С. Авторы предположили, что присутствие эти-ленгликоля в почве уменьшает температуру замерзания воды в почве, что позволяет психрофильным бактериям разлагать даже при температурах ниже -100С. Shupack D. и Anderson T. [11] сделали вывод о

14

том, что минирализация С-пропилен-гликоля увеличивается в ризосфере растений из семейства бобовых (люцерна, лядвенец рогатый) и/или различных трав. Кроме того, скорость разложения увеличивалась в 2-4 раза при уменьшении температуры от 220С до 70С. В работе Arthur E. и др. [12] показано, что в колоннах, содержащих люцерну (Medicagosa-tiva) и плевел (LoliumperenneL.) наблюдалось уменьшение содержания пропиленгликоля и эти-ленгликоля в сточных водах по мере передвижения через слой почвы по сравнению с колоннами без растительности при температуре 100С. Это объясняется увеличением биоразложения гликолей в ризосфере растений. Castro S. и др. [13] экспериментально показали, что такие виды растений, как подсолнечник (Helianthusannuus), рогоз (Typhalatifolia), овсяница (Festucaarundinacea, сорт K-31) и люцерна (Medicagosativa), могут стимулировать бактериальное разложение гликолей при концентрациях не выше 2 г/л, со скоростью входящего потока 150 мг гликоля/(кг сухой почвы-день-1) и при добавлении достаточного количества питательных веществ, а также увлажнении (капельное орошение) для создания аэробных условий.

В работе Mc Ginnis B.D. и др. [14] для переработки сточных вод ПОЖ, содержащих гликоли, было предложено использовать реагент фентона и УФ-облучение. По мнению авторов, применение этого метода позволит уменьшить ХПК сточных вод в аэропортах за счет превращения этиленгликоля в щавелевую и муравьиную кислоты. Установлено, что продукты разложения этиленгликоля - щавелевая и муравьиная кислоты также подвергаются разложению. Авторами предложена схема возможного разложения этиленгликоля при использовании реагента фентона и УФ-облучения (рис. 3).

этиле«тикать пикальавдетцд гл1 нолевая глмжсиповая

щавелевая муравьиная

Рис. 3 - Схема возможного разложения этиленгликоля при использовании реагента фентона и УФ-облучения

Отдельное внимание в литературе уделено работам, направленным на изучение токсичности ПОЖ, содержащих этиленгликоль и пропиленгли-коль, а также исследованию токсичности чистых гликолей. Подобные исследования начинают появляться в литературе с 1939 года. В более ранних

исследованиях были сделаны выводы о том, что ПОЖ на основе пропиленгликоля менее токсичные, чем ПОЖ на основе этиленгликоля по отношению к наземным млекопитающим. Как следствие, антифризы на основе пропиленгликоля стали называть экологически более безопасными по сравнению с антифризами, содержащими этиленгликоль. Однако Pillard D.A. в своей работе [15] показал, что чистый пропиленгликоль является более токсичным, чем этиленгликоль по отношению к некоторым водным организмам.

В ряде работ изучена также фитотоксич-ность гликолей. Для пропиленгликоля и этиленгликоля показатель EC5o (концентрация, которая приводит к потере работоспособности у 50% объектов при воздействии токсиканта) по отношению к пресноводным зеленым водорослям Selenastrumcapricornutum составляет 19000 и 7900 ppm соответственно. Аналогичное исследование по отношению к морским водорослям Skeletonemacostatum показало, что EC50 для пропи-ленгликоля и этиленгликоля составляет 19100 мг/л и 44200 мг/л соответственно. В работе Reynolds T. [16], исследуя токсичность этиленгликоля и пропиленгликоля по отношению к роду Lactuca sativa из семейства астрововых, были определены EC50 54560 мг/л и 50540 мг/л соответственно. Было проведено сравнение токсичности чистых гликолей и ПОЖ, содержащих гликоли в отношении салата (Lactuca sativa), плевела многолетнего (Lolium perenne), зеленых водорослей (Selenastrumcapricornutum) и ряски (Lemnaminor).

Хотя как ПОЖ, так и чистые гликоли проявили токсичность, наблюдалась различная ответная реакция организмов на исследуемые вещества. ПОЖ на основе этиленгликоля и пропиленгликоля оказались более токсичными по отношению к Lemnaminor по сравнению с чистыми гликолями. К Selenastrumcapricornutum ПОЖ на основе этиленг-ликоля и чистый этиленгликоль проявили одинаковую токсичность, однако ПОЖ на основе пропи-ленгликоля оказался более токсичным, чем чистый пропиленгликоль. В целом, большая токсичность ПОЖ по сравнению с чистыми гликолями связана с присутствием в них различных добавок, хотя глико-ли, несомненно, вносят свой вклад в токсичность системы.

В итоге чистый пропиленгликоль оказался самым нетоксичным среди исследованных компонентов ПОЖ. Однако в целом добавки уменьшают скорость биоразложения гликолей в ПОЖ. В тоже время химические составы добавок у разных производителей силь-но отличаются, поэтому полученные результаты нельзя считать универсальными для всех ПОЖ.

В результате проведенного анализа зарубежных и российских научных статей и монографий установлено, что, несмотря на различную экологическую опасность разных гликолей, проявляющаяся при аэробном биоразлажении в окружающей среде, потребляя большое количество химического и биологического кислорода, в целом, большая экологи-

чесакая опасность ПОЖ связана с присутствием в

них различных токсичных добавок.

Литература

1. Cornell J. S., Pillard D. A., Hernandez M. T. Comparative measures of the toxicity of component chemicals in aircraft deicing fluid // Environ. Toxicol. Chem. 2000. V.19. P. 1465-1472.

2. Cox D. P. The biodegradation of polyethylene glycols // Adv. Appl. Microbiol. 1978. V. 23. P. 173-194.

3. Dwyer D. F., Tiedje J. M. Degradation of ethylene glycol and polyethylene glycols by methanogenic consortia // Appl. Environ. Microbiol. 1983. V. 46. P. 185-190.

4. Schoenberg T., Veltman S., Switzenbaum M. Kinetics of anaerobic degradation of glycol-based Type I aircraft deicing fluids // Biodegradation. 2001. V. 12. P. 59-68.

5. Revitt D. M., Worrall P. Low temperature biodegradation of airport de-icing fluids // Wat. Sci. Tech. 2003. V. 48. N. 9. P. 103-111.

6. Castro S., Davis L. C., Erickson L. E. Natural, cost-effective, and sustainable alternatives for treatment of aircraft deicing fluid waste // Environmental progress. 2005. V. 24. N. 1. P. 26-33.

7. Jaesche P., Totsche K. U., Kögel-Knabner I. Transport and anaerobic biodegradation of propylene glycol in gravel-rich soil materials // J. Contam. Hydrol. 2006. V. 85, I. 3-4, P. 271-286.

8. Klecka G., Carpenter C., Landenburger B. Biodegradation of aircraft deicing fluids in soil at low temperatures // Ecotoxicol. Environ. Saf. 1993. V. 25. P. 280-295.

9. Bausmith D., Neufeld R. Soil biodegradation of propylene glycol based aircraft deicing fluids // Water Environ. Res. 1999. V. 71. P. 459-464.

10. Rice P., Anderson T., Coats J. Evaluation of the use of vegetation for reducing the environmental impact of deicing agents. Eds. Kruger E., Anderson T., Coars J. Phytoremedia-tion of soil and water contaminants, Washington, DC: American Chemical Society, 1997. P. 162-176.

11. Shupack D., Anderson T. Mineralization of propylene glycol in root zone soil // Water Air Soil Pollut. 2000. V. 118. P. 53-64.

12. Arthur E., Rice P., Rice P. J., Anderson T. A., Coats J. R. Mobility and degradation of pesticides and their degradates in intact soil columns. Eds. Fuhr F., Hance R., Plimmer J., Nelson J. The Lysimeter concept: Environmental behavior of pesticides Washington, DC: Oxford University Press. 1998. P. 88-114.

13. Castro S., Davis L. C., Erickson L. E. Plant-enhanced remediation of glycol-based aircraft deicing fluids // Pract. Period. Hazard. Toxic Radioact. Waste Manage. 2001. V. 5. P. 141-152.

14. McGinnis B. D., Adams V. D., Middlebrooks E. J. Degradation of ethylene glycol using Fenton's reagent and UV // Chemosphere. V. 45. I. 1. 2001. P. 101-108.

15. Pillard D. A. Comparative toxicity of formulated glycol deicers and pure ethylene and propylene glycol to Cerio-daphnia dubia and Pimephales promelas // Environ. Toxicol. Chem. 1995. V. 14. P. 311-315.

16. Reynolds T. Comparative effects of aliphatic compounds on inhibition of lettuce fruit and germination // Ann. Bot. 1977. V. 41. P. 637-648.

© Н. Е. Кашапова - к.х.н., доцент каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, burmakina.nadya@rambler.ru; Н. Ю. Башкирцева - д.т.н., проф., зав. кафедрой химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, bashkircevan@bk.ru; Ю. С. Овчинникова - ст. препод. той же кафедры, vik200277@mail.ru; О. Ю. Сладовская - к.т.н., доцент той же кафедры, olga_sladov@mail.ru; Р. Р. Мингазов - к.т.н., доцент той же кафедры, rifat18@mail.ru; Д. А. Куряшов - к.х.н., зав. лаб. «Исследование коллоидно-химических свойств растворов» каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, vavilon9@gmail.com;P. Р. Рахматуллин - к.х.н., доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, rahmatullin-rr@rambler.ru.

© N. E. Kashapov, - Ph.D., Associate Professor, Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, burmakina.nadya@rambler.ru; N. Y. Bashkirtseva - Professor, Head. Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, bashkircevan@bk.ru; Y. S. Ovchinnikovа - Senior Lecturer Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, vik200277@mail.ru; O. Y. Sladovskaya - Ph.D., Associate Professor Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, olga_sladov@mail.ru; R. R. Mingazov - Ph.D., Associate Professor Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, rifat18@mail.ru; D. A. Kuryashov - Ph.D., Head of the Laboratory "Research on colloid-chemical properties of solutions", Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, vavilon9@gmail.com; R. R. Rahmatullin - Ph.D., Associate Professor Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis KNRTU, rahmatullin-rr@rambler.ru.