СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕЗОТРИОНА
METHOD OF PURIFYING MESOTRIONE

Настоящее изобретение относится к новому способу снижения содержания цианида в образце мезотриона.
Мезотрион (2-(2'-нитро-4'-метилсульфонилбензоил)-1,3-циклогександион) является селективных гербицидом для кукурузы и обладает структурой, описываемой формулой (I)
Мезотрион получают по реакции 2-нитро-4-метилсульфонилбензоилхлорида с циклогександионом, в результате чего образуется сложный эфир енола, с последующим проведением реакции перегруппировки с образованием мезотриона, как это показано на приведенной ниже схеме реакции:
2-Нитро-4-метилсульфонилбензоилхлорид получают из соответствующей бензойной кислоты, которую, в свою очередь, получают окислением 2-нитро-4-метилсульфонилтолуола. Подробное описание пути синтеза приведено в US 4695673.
Во время перегруппировки образец мезотриона загрязняется остатками цианида, содержащегося в катализаторе - циангидрине ацетона. Поэтому объектом настоящего изобретения является простой, но эффективный способ снижения содержания остатков цианида в образце мезотриона до приемлемого уровня.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что регулирование рН образца мезотриона в водном растворе оказывает значительное влияние на конечное содержание цианида.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу снижения содержания цианида в образце мезотриона, указанный способ включает:
(i) приготовление водного раствора образца мезотриона в водном растворителе,
(ii) установление рН указанного водного раствора равным 9,5 или выше,
(iii) кристаллизацию мезотриона из раствора.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения образец мезотриона предварительно выделяют, а затем получают водный раствор путем растворения выделенного образца в водном растворителе.
Во втором варианте осуществления настоящего изобретения образец мезотриона предварительно не выделяют и при проведении описанной выше реакции конденсации/перегруппировки он остается растворенным в используемом водном растворителе.
Водный растворитель можно выбрать из группы, включающей воду и растворимый в воде растворитель, такой как ацетонитрил, триэтиламин, метанол, этанол, ацетон. Предпочтительным водным растворителем является вода. Образец мезотриона предпочтительно растворять в водном растворителе с получением раствора концентрации, равной от 1 до 30%, предпочтительно - от 5 до 15% и более предпочтительно - от 8 до 11%.
Предпочтительно повышать значение рН водного раствора до равного не менее 11 и предпочтительно - не менее 11,5. Предпочтительно выдерживать водный образец мезотриона при значении рН, равном не менее 9,5, в течение не менее 5 мин, предпочтительно - не менее 15 мин и более предпочтительно - не менее 30 мин.
Предпочтительно, чтобы температура водного раствора не превышала 30°С.
Кристаллизацию проводят по стандартным лабораторным методикам. Например, при периодической кристаллизации исходное значение рН, равное 9,5 или выше, доводят до конечного значения, равного 2,5, путем прибавления хлористоводородной кислоты в кристаллизатор. Хлористоводородную кислоту следует прибавлять так, чтобы было обеспечено эффективное перемешивание. Кристаллизацию также можно проводить в полунепрерывном или непрерывном режиме. Стадия кристаллизации также может включать стадию продувки азотом, на которой азот непрерывно пропускают через емкость, в которой происходит кристаллизация, а затем направляют в газоочиститель.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может дополнительно включать стадию дистилляции, предназначенную для удаления растворителей из образца мезотриона, из которого он не был предварительно выделен (т.е. второй вариант осуществления настоящего изобретения). Стадию дистилляции можно проводить до или после установления значения рН, равного 9,5 или выше. Стадию дистилляции предпочтительно проводить с использованием количества пара, достаточного для удаления растворителей из водного раствора.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, позволяет снизить содержание цианида в образце мезотриона до составляющего 150 мас.ч./млн или менее, предпочтительно - 100 мас.ч./млн или менее и более предпочтительно - 50 мас.ч./млн или менее.
Ниже настоящее изобретение дополнительно описано с помощью примеров, которые являются иллюстративными, а не ограничивающими настоящее изобретение.
Пример 1
Влажную пасту мезотриона, содержащую большое количество CN, подвергали различным типам обработки для снижения полного содержания CN. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 2
Мезотрион кристаллизовали из образцов, взятых из установки во время отгонки (дистилляции) растворителя. Образцы отбирали из одной и той же партии вещества после того, как для отгонки использовали 4500 фунтов пара (отгонка не завершена) и 5000 фунтов пара (отгонка завершена). Устанавливали необходимое значение рН и все образцы кристаллизовали по стандартным лабораторным методикам. Полное содержание CN определяли путем титрования влажной пасты. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Пример №
Отгонка завершена
Исходное значение рН при кристаллизации
Полное содержание CN во влажной пасте, мас.ч./млн
2А
Нет
9,5
278
2В
Да
9,5
651
2С
Нет
11.1
120
2D
Да
11,1
26
2Е
Нет
12,8
121
2F
Да
12,8
20
Пример 3
Мезотрион кристаллизовали из образцов, взятых из установки во время отгонки растворителя. Изучали влияние изменения исходного значения рН при кристаллизации и продувки азотом свободного пространства над продуктом в емкости, в которой происходит кристаллизация. Образцы отбирали из одной и той же партии вещества после того, как для отгонки использовали 4500 фунтов пара (отгонка не завершена) и 5000 фунтов пара (отгонка завершена). Устанавливали необходимое значение рН и все образцы кристаллизовали по стандартным лабораторным методикам. Полное содержание CN определяли путем титрования влажной пасты или фильтрата. Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Пример №
Отгонка завершена
Исходное значение рН при кристаллизации
Продувка с помощью N<sub>2</sub>
Полное содержание CN во влажной пасте, мас.ч./млн
Снижение содержания цианида по сравнению с контролем, %
3А
Нет
5,2
Нет
311
Контроль
3B
Да
5,2
Нет
236
Контроль
3C
Нет
9,5
Нет
91
70
3D
Да
9,5
Нет
63
74
3Е
Нет
11,0
Нет
20
94
3F
Да
11,0
Нет
50
79
3G
Нет
13
Нет
15
95
3Н
Да
13
Нет
56
76
3I
Нет
5,2
Да
294
Контроль
3J
Нет
11,0
Да
46
85
3К
Нет
11,3
Да
15
95
Пример 4
В этом примере определяли содержание цианида в мезотрионе, закристаллизованном при разных значениях рН загружаемого материала в режиме непрерывной кристаллизации. Результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4
Образец
Значение рН материала, загружаемого в кристаллизатор
Полное содержание CN, мас.ч./млн
Снижение содержания цианида по сравнению с контролем, %
7-й (конечный) образец из кристаллизатора
5,0
217
Контроль
7-й (конечный) образец из кристаллизатора
5,0
181
Контроль
7-й (конечный) образец из кристаллизатора
11
15
92-93
Конечный образец из кристаллизатора
11
15
92-93
Конечный образец из кристаллизатора
11
15
92-93
Конечный образец из кристаллизатора
9,5
15
92-93
Пример 5
1
2
Мезотрион получали из хлорангидрида кислоты по стандартной реакции конденсации/перегруппировки. После завершения реакции конденсации/перегруппировки прибавляли воду и значение рН доводили до >11 и выдерживали в течение / ч. Значение рН доводили до ~5, смесь подвергали перегонке и затем периодической кристаллизации при значениях рН, равных 5 или 9,5. Результаты приведены в таблице 5.
Таблица 5
Пример №
Значение рН, поддерживаемое после завершения реакции конденсации/перегруппировки
Исходное значение рН при кристаллизации
Полное содержание CN в мезотрионе, мас.ч./млн
5А
11,9
5,0
15
5В
11.3
9,5
40
Пример 6
В конце кристаллизации получали большой образец мезотриона. Этот образец разделяли на аликвоты и устанавливали значение рН>11. Готовили серию образцов этой партии и их выдерживали при перемешивании в течение времени, указанного в приведенной ниже таблице, а затем значение рН быстро доводили до 2,4, отфильтровывали, промывали и определяли полное содержание цианида. Результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6
Пример №
Исходное значение РН
Длительность выдерживания при исходном значении рН, мин
Полное содержание CN в мезотрионе, мас.ч./млн
6А
11,6
0
111
6В
11,3
5
76
6С
11,5
10
72
6D
11,6
15
73
6Е
11,5
20
55
6F
11,5
25
72
6G
11,4
30
76
6Н
11,7
60
15
6I
12,3
90
15