ЖИДКОСТИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
OIL FIELDS TREATMENT FLUID

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение в целом относится к способу обслуживания скважины, а более конкретно к загущению жидкости для обслуживания скважин с использованием полимеров, содержащих бетаиновые звенья, в комбинации по меньшей мере с одним поверхностно-активным веществом.
[0002] В данной области техники хорошо известно, что жидкости для обслуживания скважин могут быть получены способом емкостного (периодического) смешивания или способом смешивания в процессе применения («на ходу»). Способы периодического смешивания могут применяться, когда необходимо более длительное смешивание. В способах смешивания в процессе применения жидкость для обслуживания скважины смешивают непосредственно до или в процессе ее закачивания в скважину. В способах получения в процессе применения смешивание обычно происходит в течение относительно короткого периода времени по сравнению со способами емкостного смешивания.
[0003] Для осуществления способов получения в процессе применения ингредиенты жидкости для обслуживания скважин должны быть способны быстро смешиваться для обеспечения желаемых свойств жидкости для обслуживания скважин. Например, в некоторых случаях может быть желательно, чтобы жидкость обслуживания скважин перед закачкой в скважину достигала заданной вязкости.
b
a
[0004] Для достижения желаемой вязкости, как известно в данной области техники, используются загустители. Например, применение полимеров, содержащих бетаиновые звенья, для повышения вязкости углеводородных жидкостей для скважин, описано в находящейся на одновременном рассмотрении Заявке на Патент США № 2010/0197530 ("Заявка 530"), опубликованной 5 августа 2010 года (D.V. Satyanarayana Gupta et al.), содержание которой во всей полноте введено в данное описание в виде ссылки. В указанной заявке раскрывается жидкость для применения в скважинах месторождений природного газа или нефти. Жидкость для обслуживания скважин включает водную среду солевого раствора и цвиттерионный полимер. Цвиттерионный полимер получают полимеризацией по меньшей мере одного мономера A, содержащего бетаиновую группу, и, необязательно, одного или нескольких мономеров B, не содержащих ионогенной группы (далее - неионогенные мономеры).
[0005] Цвиттерионные полимеры, согласно Заявке 530, смешиваются с раствором соли в течение относительно продолжительного периода времени до достижения желаемой вязкости. Например, для достижения желаемой вязкости растворы соли смешивают с поверхностно-активным веществом, таким как аммониевые соли полиарилфенилэфирсульфата, в течение 15 минут при постоянном усилии сдвига, равном примерно 700 оборотов в минуту.
[0006] Было бы желательно уменьшить время, необходимое для смешивания компонентов жидкости обслуживания скважин, таких как цвиттерионные полимеры согласно Заявке 530. Более быстрое смешивание может сэкономить время и деньги. В некоторых случаях это может также обеспечить возможность смешивать жидкость для обслуживания скважин в процессе применения. Возможность использовать либо способ емкостного смешивания, либо способ смешивания в процессе применения повышает эксплуатационную гибкость процесса.
[0007] Таким образом, существует потребность в улучшенных жидкостях для обслуживания скважин, с которыми связаны одна или несколько из проблем, обсужденных выше.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
4
12
b
a
[0008] Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу обслуживания скважин. Способ включает смешивание ингредиентов для получения жидкости для обслуживания скважин. Ингредиенты включают (i) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из спиртовых этоксилатов, С-С первичных спиртов и этоксилированных пропоксилированных спиртов, (ii) цвиттерионный полимер, полученный посредством обратной эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного мономера A, содержащего бетаиновую группу, и необязательно одного или нескольких неионогенных мономеров B, и (iii) водный солевой раствор. Жидкость для обслуживания скважин вводится в скважину месторождения углеводородов (далее углеводородная скважина).
4
12
[0009] Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к предварительно полученной смеси поверхностно-активных веществ (далее - предварительно полученная поверхностно-активная смесь). Предварительно полученная поверхностно-активная смесь включает первое поверхностно-активное вещество, выбранное из спиртовых этоксилатов; второе поверхностно-активное вещество, выбранное из С-С первичных спиртов; третье поверхностно-активное вещество, выбранное из этоксилированных пропоксилированных спиртов.
[0010] Способы и композиции согласно настоящему изобретению могут предоставить одно или несколько из следующих преимуществ: меньшее время смешивания, возможность смешивания в процессе применения в водном солевом растворе высокой концентрации, хорошую реологическую стабильность при повышенных температурах, улучшенные статические свойства суспензии расклинивающего наполнителя, хорошую стабильность при относительно высокой ионной силе и/или хорошую стабильность в среде относительно высокой степени минерализации, такой как солевой раствор, хорошая загущающая способность для среды с относительно высокой ионной силой, такой как среда солевого раствора, в том числе среда солевого раствора высокой концентрации, и/или загущающая способность при низком содержании полимера.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
[0011] Фигуры 1-19 иллюстрируют данные испытаний различных смесей согласно вариантам осуществления настоящего описания.
[0012] Хотя раскрытие допускает различные модификации и альтернативные формы, конкретные варианты осуществления были показаны в качестве примеров в рисунках, и будут подробно описаны в данном изобретении. Тем не менее, следует понимать, что изобретение не ограничивается конкретными описанными формами. Напротив, изобретение включает все модификации, эквиваленты и альтернативы, охватываемые сущностью и объемом изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
b
a
4
12
[0013] Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу обслуживания углеводородной скважины. Способ включает смешивание ингредиентов с образованием жидкости для обслуживания скважины до или одновременно с введением в скважину жидкости для обслуживания скважины. Жидкость для обслуживания скважины включает (i) цвиттерионный полимер, полученный обратной эмульсионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера A, содержащего бетаиновую группу, и необязательно одного или нескольких неионогенных мономеров B, (ii) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из спиртовых этоксилатов, C-C первичных спиртов и этоксилированных пропоксилированных спиртов, и (iii) солевой раствор на водной основе.
b
[0014] Согласно настоящему изобретению, мономер A может быть выбран по меньшей мере из одного из следующих мономеров:
[0015] А) замещенные или незамещенные алкилсульфонаты или алкилфосфонаты диалкиламмонийалкилакрилатов, диалкиламмонийалкилметакрилатов, диалкиламмонийалкилакриламидов, диалкиламмонийалкилметакриламидов, диалкиламмонийалкоксиалкилакрилатов, диалкиламмонийалкоксиалкилметакрилатов, диалкиламмонийалкоксиалкилакриламидов и диалкиламмонийалкоксиалкилметакриламидов, таких как:
1) сульфопропилдиметиламмонийэтилметакрилат, продаваемый Raschigunder под названием SPE (формула 1):
2) сульфоэтилдиметиламмонийэтилметакрилат (формула 2) и сульфобутилдиметиламмониоэтилметакрилат (формула 3):
синтез которых описан в статье "Sulfobetaine zwitterionomers based on n-butyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate: monomer synthesis and copolymerization behavior", Journal of Polymer Science, 40, 511-523 (2002), содержание которой во всем объеме включено в данное описание в виде ссылки;
3) сульфогидроксипропилдиметиламмонийэтилметакрилат (SHPE) (формула 4):
4) сульфопропилдиметиламмонийпропилакриламид (формула 5):
синтез которого описан в стетье "Synthesis and solubility of the poly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers: 1. Synthesis and characterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers by nuclear magnetic resonance spectra", Wen-Fu Lee and Chan-Chang Tsai, Polymer, 35 (10), 2210-2217 (1994), содержание которой во всем объеме включено в данное описание в виде ссылки;
5) сульфопропилдиметиламмонийпропилметакриламид, продаваемый Raschig под названием SPP (формула 6):
6) сульфопропилдиметиламмонийэтилакрилат, продаваемый Raschig под названием SPDA (формула 7):
7) сульфогидроксипропилдиметиламмонийпропилметакриламид
("SHPP") (формула 8)
8) сульфопропилдиэтиламмонийэтоксиэтилметакрилат (формула 9)
синтез которого описан в статье "Poly(sulphopropylbetaines): 1. Synthesis and characterization", V.M. Monroy Soto and J.C. Galin, Polymer, 1984, Vol. 25, 121-128, содержание которой во всем объеме включено в данное описание в виде ссылки;
9) сульфогидроксипропилдиэтиламмонийэтилметакрилат (формула 10)
[0016] B) замещенные или незамещенные гетероциклические бетаиновые мономеры, такие как:
1) сульфобетаины, производные пиперазина, примеры которых включают соединения формул 11, 12 и 13,
синтез которых описан в статье "Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers: Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts", P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules, 27, 2165-2173 (1994), содержание которой во всем объеме включено в данное описание в виде ссылки;
2) сульфобетаины, производные винил-замещенных пиридинов, таких как 2-винилпиридин и 4-винилпиридин, примеры которых включают:
а) 2-винил-1-(3-сульфопропил)пиридинийбетаин (2SPV или "SPV") (формула 14), продаваемый Raschig под названием SPV:
b) 4-винил-1-(3-сульфопропил)пиридинийбетаин (4SPV) (формула 15)
синтез которого описан в статье "Evidence of ionic aggregates in some ampholytic polymers by transmission electron microscopy", V. M. Castano and A. E. Gonzalez, J. Cardoso, O. Manero and V. M. Monroy, J. Mater. Res., 5 (3), 654-657 (1990), содержание которой во всем объеме включено в данное описание в виде ссылки;
3) сульфобетаины, производные имидазолов, такие как:
а) 1-винил-3-(3-сульфопропил)имидазолийбетаин (формула 16)
синтез которого описан в статье "Aqueous solution properties of a poly(vinyl imidazolium sulphobetaine)", J.C. Salamone, W. Volkson, A.P. Oison, S.C. Israel, Polymer, 19, 1157-1162 (1978), содержание которой во всем объеме включено в данное описание в виде ссылки;
[0017] С) замещенные или незамещенные алкилсульфонаты или алкилфосфонаты диалкиламмонийалкилаллиликов, такие как:
1) сульфопропилметилдиаллиламмонийбетаин (17):
синтез которого описан в статье "New poly(carbobetaine)s made from zwitterionic diallylammonium monomers", Favresse, Philippe; Laschewsky, Andre, Macromolecular Chemistry and Physics, 200(4), 887-895 (1999), содержание которой во всем объеме включено в данное описание в виде ссылки;
[0018] D) замещенные или незамещенные алкилсульфонаты или алкилфосфонаты диалкиламмонийалкилстиролов, такие как соединения формул 18 и 19:
синтез которых описан в публикации "Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers: Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts", P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules, 27, 2165-2173 (1994), содержание которой во всем объеме включено в данное описание в виде ссылки;
[0019] Е) замещенные или незамещенные бетаины, полученные из этиленненасыщенных ангидридов и диенов, такие как соединения формул 20 и 21:
синтез которых описан в публикации "Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers: Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts", P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules, 27, 2165-2173 (1994), содержание которой во всем объеме включено в данное описание в виде ссылки;
[0020] F) замещенные или незамещенные фосфобетаины, такие как соединения формулы 22 ("MPC") и формулы 23 ("VPC")
[0021] Синтез MPC и VPC описан в ЕР 810239 B1 (Biocompatibles, Alister et al.), содержание которой во всем объеме включено в данное описание в виде ссылки.
b
1
6
[0022] В вариантах осуществления, где мономеры A, описанные выше, являются замещенными, заместители могут быть выбраны из любых подходящих групп, которые не будут оказывать неблагоприятного влияния на желательную функцию этих соединений, такую как способность обеспечить сгущение жидкости для обслуживания буровой скважины. Заместители могут присоединяться, например, к циклическим фрагментам и/или фрагментам линейных углеродных цепей соединений. Примеры подходящих заместителей могут включать гидроксильные группы, такие как гидроксильные группы в формулах 4, 8 и 10, представленных выше, а также C-С алкильные группы.
[0023] В одном варианте осуществления бетаины могут представлять собой мономеры формулы 24:
или формулы 25:
1
где R представляет собой водород или метил;
2
3
R и R, которые являются одинаковыми или разными, представляют собой атом водорода или алкилы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода;
1
2
Y представляет собой -O- или NR,
-
-
3
Z представляет собой SO,
m равно 2 или 3, и
n равно 1-6.
b
[0024] В одном варианте осуществления изобретения мономер A может быть выбран из сульфопропилдиметиламмонийэтилметакрилата (SPE), сульфоэтилдиметиламмонийэтилметакрилата, сульфобутилдиметиламмонийэтилметакрилата, сульфогидроксипропилдиметиламмонийэтилметакрилата (SHPE), сульфопропилдиметиламмонийпропилакриламида, сульфопропилдиметиламмонийпропилметакриламида (SPP), сульфогидроксипропилдиметиламмонийпропилметакриламида (SHPP), сульфопропилдиметиламмонийэтилакрилата (SPDA), сульфопропилдиэтиламмонийэтоксиэтилметакрилата, 2-винил-1-(3-сульфопропил)пиридинийбетаина, 4-винил-1-(3-сульфопропил)пиридинийбетаина, 1-винил-3-(3-сульфопропил)имидазолийбетаина, сульфопропилметилдиаллиламмонийбетаина.
b
[0025] В другом варианте осуществления мономер A соответствует одной из следующих формул:
a
[0026] Гидрофильный неионогенный мономер B может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из гидроксиэтилакрилата, гидроксиэтилметакрилата, гидроксипропилакрилата и гидроксипропилметакрилата, акриламида (AM), метакриламида, N-метилолакриламида, диметилакриламида, диметилметакриламида, полиэтиленоксида, полипропиленоксида, сополимеров полиэтиленоксида и полипропиленоксида (которые могут представлять собой сополимеры любого подходящего типа, такие как блоксополимеры или неупорядоченные сополимеры), α-метакрилатов, винилового спирта или винилпирролидона.
a
b
a
b
[0027] В одном варианте осуществления изобретения гидрофильный неионогенный B мономер представляет собой акриламид (AM) и/или мономер A включает в себя сульфопропилдиметиламмонийэтилметакрилат (SPE) или сульфопропилдиметиламмонийпропилметакриламид (SPP) либо оба эти соединения. В одном варианте осуществления изобретения гидрофильный неионогенный мономер B представляет собой акриламид (AM) и мономер A представляет собой SPP.
b
a
[0028] Таким образом, полимеры получают посредством способа обратной полимеризации, который включает следующие стадии: а1) получение обратной эмульсии, и а2) полимеризация. В одном варианте осуществления изобретения стадия а1) проводится эмульгированием смеси, включающей водную фазу, содержащую мономеры, непрерывную фазу и по меньшей мере один эмульгатор. Полимеризация проводится посредством связывания мономеров A и необязательно мономеров B с инициатором полимеризации, который может генерировать свободные радикалы.
[0029] Температура, используемая для полимеризации, может быть любой подходящей температурой. Например, температура может находиться в интервале от примерно комнатной температуры до примерно 75°С, в зависимости от выбранной системы инициирования полимеризации.
b
a
[0030] В процессе полимеризации мономеры могут использоваться в любой подходящей концентрации. В одном варианте осуществления изобретения молярное соотношение мономеров A и B находится в интервале от примерно 4:96 до примерно 40:60, например от примерно 7:93 до примерно 30:70.
[0031] В качестве непрерывной фазы может использоваться любая инертная гидрофобная жидкость. Примеры подходящих гидрофобных жидкостей могут включать алифатические и ароматические углеводороды и галогензамещенные углеводороды, такие как толуол, ксилол, о-дихлорбензол, перхлорэтилен, гексан, гептан, керосин, минеральное масло и Isopar M (вещество изопарафинового типа с высокой степенью чистоты, продаваемое Exxon Corporation). Кроме того, может применяться любой подходящий эмульгатор для получения эмульсии типа «вода-в-масле», такой как гексадецилнатрийфталат, сорбитанмоноолеат, соританмоностеарат, моно- и диглицериды, полиэтоксилированный сорбитгексаолеат, октилнатрийфталат или стеарилнатрийфталат. В одном варианте осуществления изобретения эмульгатор представляет собой сорбитанмоноолеат. Концентрации эмульгатора могут находиться, например, в интервале от примерно 0,5% до примерно 10%, в частности от примерно 1% до примерно 5%, из расчета на массу эмульсии.
[0032] Соотношение водной фазы и непрерывной фазы может изменяться в широких пределах. Например, эмульсия типа «вода-в-масле» может включать от примерно 20% до примерно 80% водной фазы и, следовательно, от примерно 80% до примерно 20% масляной фазы, причем указанные проценты представлены из расчета на общую массу эмульсии типа «вода-в-масле». В одном варианте осуществления изобретения соотношение водной фазы и масляной фазы составляет от примерно 70% до примерно 75% водной фазы и от примерно 30% и до примерно 25% масляной фазы, где указанные проценты представлены из расчета на общую массу эмульсии типа «вода-в-масле».
2
2
8
3
3
3
2
5
[0033] Как описано выше, полимеризация инициируется с помощью химического инициатора, содержащего свободные радикалы. Этот инициатор может быть растворен в масляной фазе или в водной фазе, в соответствии с его характеристиками растворимости. Примеры растворимых в воде инициаторов могут включать 4,4'-азобис[4-циановалериановую кислоту] (сокращенно ACVA), персульфат калия (KSO) и трет-бутилгидропероксид. Могут применяться также растворимые в воде инициаторы окислительно-восстановительного типа, такие как броматный/бисульфитный, метабисульфитный (например, KBrO/NaHSO или KBrO/NaSO) или персульфатный/бисульфитный инициаторы. Примеры растворимых в масле инициаторов полимеризации включают азобисизобутиронитрил (AIBN) и 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) (ADVN).
[0034] Доля используемого химического инициатора зависит от нескольких факторов. Например, если это необходимо для поддержания желаемой скорости реакции, доля инициатора может увеличиваться при снижении температуры. Регулирование температуры реакции и содержания инициатора полимеризации позволяет проводить полимеризацию в течение подходящего периода времени и с подходящей степенью конверсии мономера в полимер, сохраняя преимущества проведения полимеризации при низких температурах.
[0035] Растворимые в воде цвиттерионные полимеры согласно настоящему изобретению могут применяться в качестве загустителей в водных растворах солей широкого диапазона концентрации и температуры и в качестве агента для модификации поверхностей частиц в водных суспензиях. Для этих целей/применений полимер может быть представлен в любой удобной форме. Например, полимер может быть предоставлен в форме сухого твердого вещества или в векторизованной форме, например в форме раствора, эмульсии или суспензии. В одном варианте осуществления изобретения полимер предоставлен в форме водного раствора. Например, водный раствор может содержать от примерно 5 до примерно 50% по массе, в частности от примерно 10 до примерно 30% по массе, полимера.
[0036] Настоящее изобретение также относится к способам обслуживания скважин с использованием композиций, включающих полимер. Полимер может способствовать повышению вязкости композиций. Полимер может быть предоставлен в форме водной композиции, включающей обратную эмульсию с водной фазой, содержащей полимер, диспергированной в виде капель в гидрофобной непрерывной фазе, и другие ингредиенты, выбранные из поверхностно-активного вещества, органической соли, неорганической соли, детергента и загустителя.
[0037] Водная композиция может дополнительно включать ионные компоненты, такие как неорганические соли и органические соли, например соли кислот, причем соли по своей природе могут быть поверхностно-активными или могут не быть поверхностно-активными. Композиция может быть «солевой» композицией. В одном варианте осуществления изобретения полимер может быть способным повышать вязкость композиций, содержащих ионы, таких как солевые композиции и, в частности, композиции с относительно высокой ионной силой. Например, полимер может сделать возможным повышение вязкости композиций, включающих относительно большие количества солей, такие как композиции на основе морской воды или солевых растворов, включая пластовую воду.
3
2
[0038] Ионная сила композиции может изменяться в зависимости от применения. Было установлено, что полимер может быть эффективным в качестве загустителя при относительно высокой ионной силе. Ионная сила может, например, составлять по меньшей мере примерно 0,7 мол/л или по меньшей мере примерно 1 моль/л или свыше 2 моль/л, после насыщения солью или смесью солей. В одном варианте осуществления изобретения композиция может включать соль в такой концентрации, что плотность жидкости составляет по меньшей мере 10,5 фунтов на галлон (1258,11 кг/м). Другие примеры концентраций включают по меньшей мере 25 г соли/л (плотность - 11 фунтов на галлон [1318,02 кг/м]), в частности примерно 35 г соли/л или более.
[0039] Любые подходящие соли могут применяться в композициях согласно настоящему изобретению. Подходящие соли включают одновалентные, двухвалентные и поливалентные соли. В одном варианте осуществления изобретения соли могут включать катион, выбранный из катионов щелочных металлов, катионов щелочноземельных металлов, катиона аммония, катионов марганца и катионов цинка, и анион, выбранный из галогенидных, оксидных, карбонатных, нитратных, сульфатных, ацетатных и формиатных анионов. Например, соль может представлять собой хлорид калия, хлорид натрия, бромид натрия, хлорид кальция, бромид кальция, бромид цинка, формиат цинка, оксид цинка и смеси этих солей.
2
2
2
2
2
2
[0040] В одном варианте осуществления изобретения композиция может быть получена из морской воды или раствора соли, которые включают полимер. В одном варианте осуществления изобретения композиция представляет собой раствор соли, включающий двухвалентные ионы, такие как ионы, полученные в результате диссоциации солей щелочноземельных металлов, таких как соли кальция или магния, включая CaCl, CaBr, MgCl или MgBr; или другие соли, образующие двухвалентный ион, такие как соли цинка (например, ZnCl и ZnBr). Концентрация двухвалентных ионов в солевом растворе может изменяться. Например, раствор соли может включать соли, образующие двухвалентные ионы, в количестве более чем примерно 25% по массы из расчета на общее содержание солей в растворе соли.
[0041] В одном варианте осуществления изобретения композиция может включать пластовую воду. В пластовой воде может быть относительно высокое общее содержание растворенных твердых веществ (total dissolved solids - TDS). Содержание TDS может находиться в интервале от примерно 50000 мг/л до концентрации насыщения, например от примерно 100000 мг/л до примерно 300000 мг/л из расчета на общий объем композиции.
[0042] Элементы, содержащиеся в пластовой воде, могут в значительной степени изменяться в зависимости от источника воды. В одном варианте осуществления изобретения пластовая вода может содержать по меньшей мере один элемент, выбранный из кальция, калия, железа, магния, стронция, натрия и хлорид-иона. Примеры подходящих концентраций растворенного кальция могут находиться в интервале от примерно 5000 мг/л до концентрации насыщения, например от примерно 10000 или 15000 мг/л до примерно 50000 мг/л. Примеры приемлемых концентраций растворенного калия могут находиться в интервале от примерно 1000 мг/л до концентрации насыщения, например от примерно 2000 или 3000 мг/л до примерно 10000 мг/л. Примеры подходящих концентраций растворенного железа могут находиться в интервале от примерно 2 мг/л до концентрации насыщения, например от примерно 5 или 10 мг/л до примерно 100 мг/л. Примеры подходящих концентраций растворенного магния могут находиться в интервале от примерно 5 мг/л до концентрации насыщения, например от примерно 100 или 1000 мг/л до примерно 2500 мг/л. Примеры приемлемых концентраций растворенного стронция могут находиться в интервале от примерно 5 мг/л до концентрации насыщения, например от примерно 100 или 1000 мг/л до примерно 2500 мг/л. Примеры приемлемых концентраций растворенного натрия могут находиться в интервале от примерно 10000 мг/л до концентрации насыщения, например от примерно 25000 или 50000 мг/л до примерно 100000 мг/л. Примеры подходящих концентраций растворенного хлорид-иона могут находиться в интервале от примерно 10000 мг/л до концентрации насыщения, например от примерно 50000 или 100000 мг/л до примерно 300000 мг/л.
[0043] В дополнение к перечисленным выше, пластовая вода может содержать другие включения. Примерами таких включений являются барий, бор, медь, марганец, молибден, фосфор, кремний, цинк, алюминий, сульфат, карбонат и бикарбонат.
[0044] Композиция жидкости для обслуживания скважин может включать любое подходящее количество пластовой воды. В одном варианте осуществления изобретения пластовая вода может составлять 50% по массе или более жидкости для обслуживания скважин. Например, содержание пластовой воды может находиться в интервале от примерно 75% до примерно 99,9% масс. композиции.
4
12
[0045] В одном варианте осуществления изобретения жидкость для обслуживания скважин включает по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из спиртовых этоксилатов, С-С спиртов, этоксилированных и пропоксилированных спиртов.
2
4
n
3
2
x
2
2
2
n

[0046] В одном варианте осуществления изобретения спиртовые этоксилаты могут представлять собой соединения общей формулы: R(OCH)OH, где R представляет собой алкильную группу и значение n находится в интервале от примерно 1 до примерно 10. Подходящие примеры спиртовых этоксилатов включают соединения формулы СН(СН)CH(OCHCH)OH, где значение х находится в интервале от 4 до 8, и n представляет собой целое число, равное 1, 2 или 3. Примером коммерчески доступного спиртового этоксилата является ALPHONIC810-2 Alhohol Ethoxylate, доступный от Sasol North America Inc., (Houston, Texas).
2
12
6

[0047] В одном варианте осуществления изобретения первичные спирты включают линейный C-C спирт, такой как линейный C спирт. Примером коммерчески доступного спирта является ALFOL6, который представляет собой гексанол, доступный от Sasol North America Inc.
8
10

[0048] В одном варианте осуществления изобретения этоксилированные пропоксилированные спирты представляют собой линейные спирты, содержащие от 4 до 16 атомов углерода, такие как линейные этоксилированные пропоксилированные C-C спирты. Примером одного такого коммерчески доступного спирта является AntaroxBL 240, доступный от фирмы Rhodia Inc. (Cranbury, New Jersey).
[0049] Описанные выше поверхностно-активные вещества могут быть использованы в любой подходящей концентрации, которая будет приводить к желаемой вязкости. Примеры подходящих концентраций могут находиться в интервале от примерно 0,5 галлона на тысячу галлонов (тысячных долей, gallon per thousand - gpt) или более, например от примерно 1 gpt до примерно 20 gpt или от примерно 2 gpt до примерно 8 gpt.
[0050] Одно или несколько поверхностно-активных веществ могут смешиваться в любом подходящем порядке с другими ингредиентами жидкости для обслуживания скважин. Например, поверхностно-активные вещества могут добавляться к смеси по отдельности или вместе.
4
12
[0051] В одном варианте осуществления изобретения поверхностно-активные вещества могут смешиваться для получения предварительной смеси до получения жидкости для обслуживания скважин. Такая предварительно полученная смесь может включать, например, спиртовые этоксилаты, С-С спирты и этоксилированные пропоксилированные спирты. Предварительно полученная смесь может быть получена в любое время до получения жидкости для обслуживания скважин.
4
12
[0052] В предварительно полученной смеси может использоваться любая подходящая концентрация поверхностно-активных веществ. Например, предварительно полученная смесь может включать от примерно 50% до примерно 90% по массе этоксилированных пропоксилированных спиртов, в частности от примерно 65% до примерно 85% по массе; от примерно 2% до примерно 20% по массе С-С спиртов; и от примерно 2% до примерно 20% по массе спиртовых этоксилатов.
[0053] Применение одного или нескольких поверхностно-активных веществ, описанных выше, может позволить сократить время процесса смешивания цвиттерионных полимеров в жидкостях для обслуживания скважин согласно настоящему изобретению по сравнению со временем, которое необходимо для смешивания полимеров без поверхностно-активного вещества. В одном варианте осуществления изобретения время смешивания может быть уменьшено настолько, чтобы сделать возможным смешивание в процессе применения. Примеры подходящих периодов смешивания в процессе применения могут составлять от примерно 1 до примерно 2 минут или менее. Более продолжительное время перемешивания может применяться в способах емкостного смешивания, если это необходимо. Поверхностно-активные вещества согласно настоящему изобретению в некоторых препаратах могут позволить достигать желаемой вязкости жидкостей для обслуживания скважин относительно быстро, например в течение времени смешивания, подходящего для способов смешивания в процессе применения. Например, в некоторых случаях возможно повышение вязкости от значений в интервале от примерно 7 спз до 10 спз в условиях окружающей среды до значений в интервале от примерно 20 спз до примерно 120 спз, в зависимости от концентрации поверхностно-активных веществ и типа солевого раствора.
3
[0054] Без теоретического обоснования считается, что снижение времени смешивания может быть обусловлено, по меньшей мере отчасти, поверхностно-активными веществами согласно настоящему изобретению, облегчающими своевременное инвертирование эмульсии полимера для лучшего ассоциирования полимера с ионами солевого раствора в процессе перемешивания. Например, гидрофобная непрерывная фаза и водная дисперсия обратной эмульсии полимера может обращаться таким образом, что гидрофобная фаза становится диспергированной в водной фазе. С полимером в водной непрерывной фазе смешивание полимерной эмульсии с водным раствором соли может происходить быстрее. В одном варианте осуществления изобретения жидкость для обслуживания скважин помимо по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества может содержать хлорид железа (FeCl). Было установлено, что в некоторых случаях, хлорид железа может уменьшать время, необходимое для достижения подходящей вязкости. Вероятно, хлорид железа дополнительно усиливает эффект обращения эмульсии, обеспечивая то, что инверсия и смешивание полимерной эмульсии в солевом растворе происходит быстрее, чем без хлорида железа.
[0055] Хлорид железа может вводиться в любом подходящем количестве, которое будет обеспечивать желательное усиливающее действие. Например, концентрация хлорида железа в жидкости для обслуживания скважины находится в интервале от примерно 50 частей на миллион до примерно 150 частей на миллион.
[0056] Другие поверхностно-активные вещества, растворимые в солевом растворе или пластовой воде, которые используются в жидкости для обслуживания скважин, также могут применяться в дополнение или в качестве альтернативы поверхностно-активным веществам, перечисленным выше. Примерами таких поверхностно-активных веществ являются аммониевые соли полиарилфенилэфирсульфата, такие как аммониевая соль тристирилфенолэтоксилатсульфата, которая поступает в продажу под торговым названием SOPROPHOR 4D 384 (RHODIA). Поверхностно-активные вещества, отличные от аммониевых солей, также могут применяться.
[0057] В одном варианте осуществления изобретения все поверхностно-активные вещества или их часть могут вводиться в жидкость для обслуживания скважин с эмульсией полимера, включая поверхностно-активные вещества, используемые в процессе получения полимера. В одном варианте осуществления изобретения поверхностно-активное вещество может добавляться в жидкость для обслуживания скважин в дополнение к поверхностно-активному веществу, применяемому при получении полимера. Альтернативно, все поверхностно-активное вещество может добавляться отдельно от полимера.
[0058] Общее количество поверхностно-активного вещества, включенное в жидкость для обслуживания скважин, может изменяться в зависимости от применения композиции. Например, количество поверхностно-активного вещества может находиться в интервале от значений, указанных выше, до примерно 20% по массе, например от примерно 5% до примерно 15% по массе относительно полимера.
[0059] Количество полимера по массе в композиции может зависеть от желательных реологических свойств и/или желательной загущающей способности, а также от возможного присутствия других соединений, в частности ионных соединений, таких как соли. В одном варианте осуществления изобретения количество по массе может быть более примерно 0,01% по массе из расчета на композицию, например более примерно 0,1% по массе, и часто более или равно примерно 0,5% или примерно 1% по массе. Обычно количество будет составлять менее или будет равно примерно 20% по массе, например примерно 10% по массе. В некоторых случаях полезное загущение может наблюдаться при концентрации полимера в интервале от примерно 0,1% до примерно 1% по массе и/или от примерно 1% до примерно 2% по массе и/или от примерно 2% до примерно 3% по массе и/или от примерно 3% до примерно 4% по массе и/или от примерно 4% до примерно 5% по массе.
[0060] Как обсуждено выше, композиции согласно настоящему изобретению могут применяться в качестве жидкости обслуживания ствола нефтяных скважин и скважин природного газа, в том числе подводных скважин. В одном варианте осуществления изобретения цвиттерионные полимеры и поверхностно-активные вещества согласно настоящему изобретению используются в качестве загустителей в пластовой воде или других препаратах на основе солевых растворов, используемых в стволах нефтяных и газовых скважин. Примеры таких жидкостей включают буровые растворы, жидкости для гравийной набивки, жидкости гидроразрыва пласта, жидкости набивки гидроразрыва пласта, жидкости для заканчивания скважин и жидкости, используемые для завершения тампона (для тампонирования каверн) (fluids used for completion pills).
[0061] Таким образом, настоящее изобретение может быть отнесено к способу бурения ствола нефтяных скважин или скважин природного газа, в котором жидкости согласно настоящему изобретению используются в качестве бурового раствора. В одном варианте осуществления изобретения жидкости для обслуживания ствола скважин согласно настоящему изобретению, включающие водный солевой раствор, такой как пластовая вода или другие солевые растворы, цвиттерионный полимер и поверхностно-активное вещество, может принудительно циркулировать через ствол скважины, когда он вводится бурением в подземную формацию. Буровой раствор может в обратном потоке, направленном назад в скважину буровой платформы, нести буровой шлам, образованный в процессе бурения. Циркуляция бурового раствора может прекращаться после остановки бурения. Затем колонна труб, такая как, например, кольцевой корпус трубы, может работать в стволе скважины. На необязательной второй стадии процесса жидкость для обслуживания ствола скважины согласно настоящему изобретению может подвергаться циркуляции через ствол скважины для удаления дополнительного бурового шлама. Например, жидкость для обслуживания буровой скважины можно закачивать вниз через внутреннюю трубу и вверх через кольцевое пространство, которое находится между внешней поверхностью трубы и стенками ствола скважины, для вывода шлама из ствола скважины.
[0062] В одном варианте осуществления изобретения буровая жидкость, используемая на второй стадии процесса, может отличаться от буровой жидкости, используемой во время стадии бурения. Например, жидкости для обслуживания ствола скважины согласно настоящему изобретению могут быть использованы в процессе стадии бурения, в то время как вторая буровая жидкость, отличная от жидкостей для обслуживания ствола скважины согласно настоящему изобретению, может использоваться на второй стадии, или наоборот.
[0063] Жидкости для обслуживания ствола скважины согласно настоящему изобретению могут использоваться в качестве жидкостей гравийной набивки. В одном варианте осуществления изобретения жидкость для обслуживания ствола скважины, включающая водный солевой раствор, такой как пластовая вода или другие солевые растворы, цвиттерионный полимер и поверхностно-активное вещество, может дополнительно включать гравий, суспендированный в ней. Как часть процесса гравийной упаковки, проницаемый экран может размещаться напротив фронтальной поверхности подземной формации с последующей закачкой насосом жидкости для обслуживания ствола скважины, содержащей гравий, в кольцевое пространство ствола скважины таким образом, что гравий набивается с наружной стороны экрана.
[0064] Жидкости для обслуживания ствола скважины согласно настоящему изобретению могут применяться в качестве жидкости гидроразрыва. В одном варианте осуществления изобретения жидкость для обслуживания ствола скважины согласно настоящему изобретению, включающая цвиттерионный полимер, поверхностно-активное вещество и водный раствор соли, такой как пластовая вода или другие солевые растворы, может использоваться для разрыва подземной формации. Жидкость для обслуживания ствола скважины закачивают в ствол скважины со скоростью и давлением, достаточными для образования разрывов, которые простираются в подземную формацию, обеспечивая дополнительные пути, через которые добываемая жидкость, может течь в стволы скважин. В одном варианте осуществления изобретения жидкость для обслуживания ствола скважины может включать расклинивающий наполнитель. Известные расклинивающие наполнители, используемые в разрыве пласта, включают фракционированный песок, боксит или песок с покрытием из смолы, любой из которых может суспендироваться в жидкости гидроразрыва. Расклинивающий наполнитель осаждается в трещинах и, таким образом, сохраняет трещины открытыми, после сбрасывания давления, действующего на жидкость для гидроразрыва.
[0065] Композиции согласно настоящему изобретению, независимо от применения, могут содержать диспергированные частицы жидкости (эмульгированные капли) или диспергированные твердые частицы. Жидкие частицы могут, например, представлять собой синтетические масла (например, силиконовые масла) или масла растительного или минерального происхождения. Твердые частицы могут представлять собой, в частности, песок, частицы, модифицирующие плотность, обломки породы и/или полимерные частицы. Полимер может способствовать суспендированию этих частиц в течение времени, необходимого для применения композиции и/или в процессе хранения. Альтернативно, он также может способствовать легкой транспортировке частиц для их размещения в соответствующем месте или перемещения в соответствующее место.
[0066] Жидкости согласно настоящему изобретению могут включать дополнительные ингредиенты для модификации реологических и химических свойств жидкости. Могут быть включены глинистые материалы, такие как бентонит, аттапульгит, сепиолит или другой материал, обычно используемый в буровых растворах для смазки колонны бурильных труб и суспендирования бурового шлама. Жидкости также могут включать буферные агенты или добавки, регулирующие рН. Буферные агенты могут быть использованы в жидкостях для обслуживания ствола скважины для поддержания желаемого значения рН жидкости. Если значение рН жидкости для обслуживания ствола скважины становится слишком низким, это может привести к серьезному разложению включенных полимеров, таких как загустители. Примеры подходящих буферных агентов включают, но без ограничения, фосфат натрия, гидрофосфат натрия, смесь борная кислота-гидроксид натрия, смесь лимонная кислота-гидроксид натрия, смесь борная кислота-бура, бикарбонат натрия, соли аммония, соли натрия, соли калия, двухосновный фосфат, трехосновный фосфат, известь, гашеную известь, оксид магния, основной карбонат магния, оксид кальция и оксид цинка.
[0067] Температура и давление жидкости могут изменяться в зависимости от применения, для которого произведена жидкость, и ее окружающей среды. Полимер может сохранять эффективность в относительно широком диапазоне температур, включая условия, требующие относительно высоких температур, в частности в области добычи нефти и/или газа. Например, температура композиции может находиться в интервале от примерно 20°С до относительно высоких температур, например температуры более или равной 50°С, более или равной 70°С, более или равной 100°С, более или равной 150°С или более или равной 180°С. Давление может быть любым подходящим давлением, таким как, например, атмосферное давление или более высокое давление.
2
th
[0068] Приведенная удельная вязкость может быть определена посредством растворения полимера в 20% (масс.) водном растворе NaCl. Характеристическая вязкость η может быть получена линейной экстраполяцией приведенной удельной вязкости до нулевой концентрации полимера. Угол наклона полученной экстраполяции равен k’(η), где k представляет собой коэффициент Хаггинса. Этот метод расчета η подробно описан в публикации Polymer Handbook (4 edition), J. Brandrup, E.H. Immergut and E.A.Grulke, Wiley (1999), и описание вычисления η, представленное в Polymer Handbook, во всем объеме включено в данное описание в виде ссылки. Удельная вязкость позволяет опосредованно оценить молекулярную массу свыше примерно 2000000, которую нельзя непосредственно определить экспериментально. В одном варианте осуществления настоящего изобретения характеристическая вязкость цвиттерионных полимеров составляет примерно 600 мл/г или более, например примерно 1000 мл/г или более, где приведенная удельная вязкость определена растворением полимера в 20% (масс.) водном растворе NaCl, как описано выше.
[0069] Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения можно понять, исходя из представленных далее примеров, которые приведены в качестве иллюстрации, но не ограничивают данное изобретение.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (сравнительный) - полимеризация в растворе поли(акриламид/SPP) 90/10 моль/моль
Сополимеризация:
[0070] 82,4 г 50% акриламида в воде, 18,8 г SPP и 94,4 г воды добавляют в трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную входным устройством для ввода азота, механической мешалкой (якорная мешалка), обратным холодильником и масляной баней с термостатическим регулированием температуры. Температуру реакционной смеси доводят до 65°С с продувкой азотом. При температуре 65°С к смеси добавляют 0,3 г персульфата натрия, растворенного в 5 г воды. Указанную температуру реакционной среды поддерживают в течение 24 часов. После этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Конечный продукт получают в виде полупрозрачного геля.
[0071] Молярную массу полученного полимера можно подходящим образом регулировать, изменяя количество введенного инициатора полимеризации, температуры реакции или добавлением агента передачи цепи. Концентрации инициатора полимеризации и соответствующие молекулярные массы, определенные пространственно-эксклюзионной хроматографией (+CVG ref), представлены в таблице 1 ниже:
Таблица 1
Ссылка
Концентрация инициатора относительно мономеров
Mw, определенная хроматографией (кг/моль)
Пример 1-1
0,2% + агент передачи
63
Пример 1-2
5%
370
Пример 2 - Обратная эмульсионная полимеризация - поли(акриламид/SPP) 90/10 моль/моль
[0072] Синтез проводят в две стадии: получение эмульсии, содержащей мономеры и поверхностно-активные вещества, и последующая сополимеризация.
Получение эмульсии, содержащей мономеры и поверхностно-активные вещества
[0073] 110,2 г Shellsol D80 (Shell Chemicals), 18,5 г G946 (ICI), 9,3 г Rhodasurf LA-3 (Rhodia) и 4,9 г Hypermer B261 (Uniquema) добавляют в химический стакан объемом 250 мл при перемешивании магнитной мешалкой. Перемешивание продолжают до получения прозрачного раствора (смесь 1). 199,8 г 50% акриламида в воде, 91,3 г 50% SPP в воде, 0,2 г Versene 100 (Dow) и 2,9 г сульфата натрия добавляют в химический стакан объемом 500 мл при перемешивании магнитной мешалкой. Перемешивание продолжают до получения прозрачного раствора (смесь 2). После этого смесь 2 вводят в смесь 1 при перемешивании магнитной мешалкой. Перемешивание продолжают в течение 5 минут, а затем всю жидкость добавляют в смеситель роторного/статорного типа для перемешивания в течение 10 секунд (6000 об/мин). Таким образом, получают стабильную эмульсию.
Сополимеризация:
[0074] Всю эмульсию, полученную, как описано выше, сразу добавляют в стеклянный реактор объемом 1 литр с рубашкой, снабженный впускным устройством для введения азота, механической мешалкой, обратным холодильником и баней с термостатическим регулированием температуры. Температуру реакционной среды доводят до 45°С, продувая смесь азотом. К смеси добавляют 0,2 г Trigonox 25C75 (Akzo Nobel) при 45°С. Через 4 часа после этого добавляют еще 0,2 г Trigonox 25C75. Затем температуру реакционной среды доводят до 55°С и реакционную смесь выдерживают при указанной температуре в течение 3 часов. Комбинированную смесь охлаждают до температуры окружающей среды.
[0075] Конечную эмульсию получают в форме полупрозрачной, слегка окрашенной, не очень вязкой жидкости.
6
[0076] В соответствии с методикой, описанной выше, посредством изменения содержания инициатора полимеризации получают полимеры различной молекулярной массы. Однако в ряде испытаний молекулярная масса слишком высока для ее определения методом пространственно-эксклюзионной хроматографии. Молекулярные массы, вероятно, значительно превосходят 3×10 г/моль. Кроме того, также синтезируют сополимеры акриламида и SPP с изменяемым соотношением мономеров. Характеристики полученных продуктов представлены в таблице 2 ниже:
Таблица 2
Ссылка
Условия получения
Mw, полученная хроматографией (кг/моль)
Пример 2-1
Концентрация инициатора полимеризации = 0,1% моль относительно мономеров, Т=65°С[Am]/[SPP]=90/10 моль/моль
2000
Пример 2-2
Концентрация инициатора полимеризации = 0,05% моль относительно мономеров, Т=65°С[Am]/[SPP]=90/10 моль/моль
Не может быть измерена
Пример 2-3
Концентрация инициатора полимеризации = 0,05% моль относительно мономеров, Т=55°С[Am]/[SPP]=90/10 моль/моль
Не может быть измерена
Пример 2-4
Концентрация инициатора полимеризации = 0,1% моль относительно мономеров,[Am]/[SPP]=90/10 моль/моль
Не может быть измерена
Пример 2-5
Концентрация инициатора полимеризации = 0,02% моль относительно мономеров,[Am]/[SPP]=90/10 моль/моль
Не может быть измерена
Пример 2-6
Концентрация инициатора полимеризации = 0,1% моль относительно мономеров,[Am]/[SPP]=98/2 моль/моль
Не может быть измерена
Пример 2-7
Концентрация инициатора полимеризации = 0,1% моль относительно мономеров,[Am]/[SPP]=95/5 моль/моль
Не может быть измерена
Пример 2-8
Концентрация инициатора полимеризации = 0,1% моль относительно мономеров, [Am]/[SPP]=80/20 моль/моль
Не может быть измерена
Пример 2-9
Концентрация инициатора полимеризации = 0,1% моль относительно мономеров, [Am]/[SPP]=70/30 моль/моль
Не может быть измерена
Пример 2-10
Концентрация инициатора полимеризации = 0,1% моль относительно мономеров, [Am]/[SPP]=50/50 моль/моль
Не может быть измерена
Пример 3 - Оценка вязкости
[0077] Вязкость полимерных растворов оценивают с использованием реометра AR2000 (TA Instrument, Surrey, United Kingdom), снабженного геометрией Couette типа (внутренний радиус=14 мм; внешний радиус=15 мм; высота=42 мм).
Молекулярные массы
[0078] Вязкость, обеспеченную растворением полимера, представляют характеристической вязкостью (линейная экстраполяция к нулевой концентрации приведенной удельной вязкости)
0
где η представляет собой вязкость раствора, включающего полимер, η представляет собой вязкость растворителя, и с представляет собой концентрацию полимера.
th
[0079] Характеристическая вязкость полимерной химической композиции в условиях данного растворителя связана с молекулярной массой зависимостью Марка-Хувинка (Mark-Houwink) (см. публикацию Polymer Handbook (4 edition), J. Brandrup, E.H. Immergut and E.A.Grulke, Wiley (1999), содержание которой во всей полноте введено в данное описание в виде ссылки).
а
[0080] [η]=КМ, где "K" и "а" представляют собой константы, которые зависят от химического состава полимера, а также от растворителя и температуры.
[0081] Полимеры примеров 1 и 2 очищают и сушат и затем растворяют в 20% (масс.) растворе NaCl, получая растворы с различными концентрациями полимера. Кривые приведенной удельной вязкости, как функции концентрации полимера, позволяют определить характеристическую вязкость, которая представлена в таблице 3 ниже.
Таблица 3
Ссылка
Mw, определенная хроматографией (кг/моль)
Характеристическая вязкость (мл/г)
Раствор
Пример 1-1
63
37
Раствор
Пример 1-2
370
112
Обратная эмульсия
Пример 2-1
2000
320
Обратная эмульсия
Пример 2-2
Не может быть измерена
470
Обратная эмульсия
Пример 2-3
Не может быть измерена
550
Обратная эмульсия
Пример 2-4
Не может быть измерена
850
Обратная эмульсия
Пример 2-5
Не может быть измерена
1100
Реология в солевых растворах
[0082] Сополимеры, описанные в примерах 1 и 2, используют в солевых растворах различной концентрации, представленных в таблице 4 ниже.
Таблица 4
Ссылка
Композиция (масса соли на 1 кг раствора)
Плотность
Вязкость при 25°С (мПа⋅сек)
ZnBr<sub>2</sub>/CaBr<sub>2</sub>
ZnBr<sub>2</sub> 550 г/CaBr<sub>2</sub> 230 г
2,3
25,2
CaCl<sub>2</sub>/CaBr<sub>2</sub>
CaCl<sub>2 </sub>230 г/CaBr<sub>2</sub> 330 г
1,7
5,9
45% NaBr
NaBr 446 г
1,5
2,4
20% NaCl
NaCl 200 г
1,15
1,48
10% NaCl
NaCl 200 г
1,07
1,2
5% NaCl
NaCl 50 г
1,03
1,0
Очищенная вода
0,99
0,95
[0083] Полимеры очищают и сушат. Полученные порошки растворяют при 10 г/л при перемешивании магнитной мешалкой. Вязкости измеряют через 72 часа после получения образов, и полученные значения представлены в таблице 5 ниже.
Таблица 5Относительная вязкость раствора с концентрацией полимера 10 г/л (градиент 1 с<sup>-1</sup> при 25°С)
Ссылка
Характеристическая вязкость (мл/г)
Относительная вязкость: очищенная вода
Относительная вязкость: 5% NaCl
Относительная вязкость: 10% NaCl
Относительная вязкость: 20% NaCl
Раствор
Пример 1-2
37
1,3
1,5
1,3
1,4
Раствор
Пример 1-2
112
2,5
2,3
2,1
2,4
Обратная эмульсия
Пример 2-1
320
14
10
9,2
11
Обратная эмульсия
Пример 2-2
470
16
18
19
22
Обратная эмульсия
Пример 2-3
550
51
60
72
82
Обратная эмульсия
Пример 2-4
850
59
98
102
108
Обратная эмульсия
Пример 2-5
1100
100
179
165
196
[0084] Представленные результаты показывают, что способность полимеров согласно изобретению повышать вязкость растворов возрастает с увеличением молекулярной массы (и характеристической вязкости) и концентрации соли.
Прямая дисперсия
[0085] Полимеры примера 2, синтезированные обратной эмульсионной полимеризацией с композицией AM/SPP (90/10), диспергируют непосредственно в растворах солей.
[0086] 5% по массе поверхностно-активного Soprophor 4D384 (Rhodia) добавляют к обратной эмульсии за 5 минут до смешивания с растворами солей. Количество, необходимое для получения концентрации полимера 10 г/л, диспергируют в растворах солей. Эти образцы на первой стадии энергично перемешивают вручную в течение нескольких минут, а затем перемешивают магнитной мешалкой до их применения.
-1
[0087] Через 24 часа после приготовления образцов измеряют относительные вязкости при концентрации полимера 10 г/л (градиент 1 с при 25°С), полученные значения представлены в таблице 6 ниже.
Таблица 6
Ссылка
Характеристическая вязкость (мл/г)
Относительная вязкость: NaBr
Относительная вязкость: CaCl<sub>2</sub>/CaBr<sub>2</sub>
Относительная вязкость: ZnBr<sub>2</sub>/CaBr<sub>2</sub>
Пример 2-1
320
17
25
115
Пример 2-2
470
59
110
529
Пример 2-3
550
77
217
549
Пример 2-4
850
114
437
797
[0088] Представленные результаты показывают, что способность полимеров согласно настоящему изобретению повышать вязкость является очень высокой в растворах соли высокой концентрации.
Термическая стойкость
2
2
[0089] Растворы полимеров с различными количествами SPP, получают в соответствии с методикой, описанной в примере 2, с концентрацией 0,5% (масс.) в солевом растворе ZnBr/CaBr.
[0090] После перемешивания полученных растворов при комнатной температуре и последующего старения в камере под давлением (автоклав кислотного гидролиза - инструменты Парра) в прокатной печи при 160°С в течение 6 часов определяют вязкости полученных растворов.
[0091] В состаренных растворах может наблюдаться выпадение твердых осадков; при необходимости растворы фильтруют через ткань 100 мкм. После этого при 90°C определяют вязкости, и полученные значения представлены в таблице 7 ниже.
[0092]
Таблица 7Относительная вязкость при концентрации полимера 0,5% (масс.) (градиент 100 с<sup>-1</sup> при 90°C)
Содержание SPP(моль %)
Относительная вязкость: исходный раствор
Относительная вязкость: растворы, состаренные при 160°С
Пример 2-6
2
51
1,0
Осадок
Пример 2-7
5
53
1,1
Осадок
Пример 2-4
10
60
9,7
Гомогенный раствор
Пример 2-8
20
33
8,8
Гомогенный раствор
Пример 2-9
30
13,5
11,2
Гомогенный раствор
Пример 2-10
50
5,5
4,8
Гомогенный раствор
[0093] Представленные результаты показывают, что термическая стабильность полимеров согласно изобретению, растворенных в растворах солей, напрямую связана с уровнем SPP, включенным в полимер. В этом случае минимальный уровень 10% (моль) необходим для сохранения гомогенности раствора, если последний в течение длительного времени подвергается воздействию высоких температур.
Пример 4 - Оптимизация соотношения полимер - поверхностно-активное вещество
3
3
3
2
2
[0094] Поверхностно-активное вещество SOPROPHOR 4D 384 (производства Rhodia) сначала растворяют в полимере примера 2-5 (концентрация полимера 30% мас.), описанном выше, в различных концентрациях (от 2% до 5% из расчета на общий объем). Затем каждую смесь в концентрации 40 gpt испытывают в HyCal II (14,2 ppg [1701,4 кг/м] CaBr), NoCal II (11,0-12,5 ppg [1382,0-1497,7 кг/м] NaBr) и HyCal III (19,2 ppg [2300,5 кг/м] ZnBr). Смесь полимер/поверхностно-активное вещество добавляют в растворы различных солей и гидратируют в течение 15 минут при постоянной скорости сдвига примерно 700 оборотов в минуту с использованием стандартного сервоприводного смесителя. После этого образцы испытывают при 200°F (93,33°С) с использованием вискозиметра Chandler 5550. Из полученных данных установлено, что 5% концентрация поверхностно-активного вещества является оптимальной. Подтверждено также после тестирования смеси полимера с поверхностно-активными веществами в концентрации 4% и 5%, взятой в концентрации 50 gpt в HyCal II, что оптимальной концентрацией поверхностно-активного вещества является 5% (см. фигуры 1-3).
Пример 5
3
3
3
2
2
[0095] Смесь полимер 5%/поверхностно-активное вещество примера 4 затем испытывают при различных температурах (150°F-350°F) (65,56-176,67°С) с загрузками от 40 gpt до 50 gpt со всеми тремя растворами солей (HyCal II (14,2 ppg [1701,4 кг/м]CaBr), NoCal II (11,0-12,5 ppg [1318,0-1497,7 кг/м] NaBr) и HyCal III (19,2 ppg [2300,5 кг/м] ZnBr)). Полимерную смесь добавляют в различные растворы солей и гидратируют в течение 15 минут. Затем образцы испытывают при различных температурах с использованием вискозиметра Chandler 5550. Полученные данные для HyCal II, NoCal II и HyCal III, соответственно, представлены на фиг. 4, 5 и 6. Полученные данные показывают, что солевой загуститель при температуре до примерно 350°F (176,67°С) стабилен в течение 1 часа. При всех других температурах стабильность сохраняется в течение 3 часов. Данные показывают, что хорошие вязкости достигнуты при различных температурах для всех трех растворов солей.
Пример 6 - Смесь поверхностно-активных веществ
[0096] Все жидкости в примерах 6-11, представленных ниже, получают в соответствии со следующей методикой: 250 мл основного раствора соли загружают в емкость объемом 16 унций (480 мл). В сосуд помещают мешалку с верхним приводом, работающую со скоростью 1000 оборотов в минуту. После установления вихревого движения добавляют BVP-1. Затем добавляют поверхностно-активную смесь. Наконец, если необходимо, добавляют дезинтегратор. Полученную композицию перемешивают в течение 1 минуты, а затем мешалку удаляют для тестирования. Тестирование проводят с использованием вискозиметра OFITE M900 для измерения при комнатной температуре. Вискозиметр Chandler 5550 HPHT используют для измерений при высоких температурах.
3
2
[0097] Каждую из представленных ниже 5 смесей поверхностно-активных веществ в концентрации от 4 gpt добавляют к смеси 11 ppg [1318,0 кг/м] CaCl и 50 gpt BVP-1 способом, описанным выше. Результаты испытаний представлены на фигуре 7. Представленные данные показывают, что смесь 4 обеспечивает наивысшую кажущуюся вязкость испытанных смесей.
[0098] Все концентрации в таблице 8 представлены в процентах по массе из расчета на массу смесей поверхностно-активных веществ.
Таблица 8
Ингредиенты поверхностно-активной смеси
Концентрация (% по массе)
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Смесь 4
Смесь 5
ANTAROX BL-240
75%
75%
75%
75%
75%
ALFOL 810-2
15%
5%
17,5%
5%
10%
ALFOL 6
5%
15%
5%
17,5%
10%
ДИ вода
5%
5%
2,5%
2,5%
5%
3
3
2
2
[0099] Аналогичное тестирование проводят для двух других типов растворов солей: 13 ppg [1557,66 кг/м] CaCl/CaBr и 12 ppg [1425,84 кг/м] NaCl/NaBr. Смесь 4 обеспечивает наивысшую кажущуюся вязкость по сравнению с другими смесями для всех испытанных растворов солей.
2
Пример 7 - Поверхностно-активная смесь 4 в растворе соли CaCl
2
[00100] В представленном ниже примере композиции жидкостей для обслуживания скважин получают с использованием раствора соли CaCl. В композициях примеров 7A и 7B используют поверхностно-активную смесь 4, представленную в таблице 8 выше. Композиции примеров 7С и 7D получают без поверхностно-активной смеси 4 для сравнения.
7А.
11 ppg [1318,0 кг/м<sup>3</sup>] CaCl<sub>2</sub>,50 gpt BVP1,4 gpt поверхностно-активной смеси 4
7В.
11 ppg [1318,0 кг/м<sup>3</sup>] CaCl<sub>2</sub>,50 gpt BVP1,4 gpt поверхностно-активной смеси 40,1 gpt FeCl<sub>3</sub>
7С.
11 ppg [1318,0 кг/м<sup>3</sup>] CaCl<sub>2</sub>,50 gpt BVP1
7D.
11 ppg [1318,0 кг/м<sup>3</sup>] CaCl<sub>2</sub>,50 gpt BVP1,0,1 gpt FeCl<sub>3</sub>
-1
[00101] Композиции примеров 7F, 7В и 7С нагревают до 200°F (93,33°С). После этого измеряют кажущуюся вязкость с использованием вискозиметра Chandler 5550 при скорости сдвига 100 сек. Результаты представлены на фигуре 8.
[00102] Тест определения кажущейся вязкости проводят при комнатной температуре для композиций примеров 7A-7D с использованием вискозиметра OFITE M900. Результаты представлены на фигуре 9.
3
[00103] В условиях высокой температуры и при температуре окружающей среды поверхностно-активная смесь 4 приводит к значительному повышению кажущейся вязкости. Добавление FeCl приводит к снижению кажущейся вязкости, и не предоставляет в данном случае никаких значительных преимуществ.
Пример 8 - Поверхностно-активная смесь 4 в растворе NaCl/NaBr
[00104] В представленном ниже примере композиции жидкости для обслуживания скважин получают с использованием раствора солей NaCl/NaBr. В композициях примеров 8А и 8В используют поверхностно-активную смесь 4, представленную в таблице 8 выше. Композиции примеров 8C и 8D получают без поверхностно-активной смеси 4 для сравнения.
8А.
12 ppg [1425,84 кг/м<sup>3</sup>] NaCl/NaBr,60 gpt BVP1,4 gpt поверхно-активной смеси 4
8В.
12 ppg [1425,84 кг/м<sup>3</sup>]NaCl/NaBr,60 gpt BVP1,4 gpt поверхностно-активной смеси 4,0,1 gpt FeCl<sub>3</sub>
8С.
12 ppg [1425,84 кг/м<sup>3</sup>] NaCl/NaBr,60 gpt BVP1
8D.
12 ppg [1425,84 кг/м<sup>3</sup>] NaCl/NaBr,60 gpt BVP1,0,1 gpt FeCl<sub>3</sub>
-1
[00105] Композиции примеров 8А, 8В и 8С нагревают 225°F (107,22°C). После этого измеряют кажущуюся вязкость с использованием вискозиметра Chandler 5550 при скорости сдвига 100 сек. Результаты представлены на фигуре 10.
3
3
[00106] Тест определения кажущейся вязкости проводят при комнатной температуре для композиций примеров 8A-8D с использованием вискозиметра OFITE M900. Результаты представлены на фигуре 11. В условиях при высокой температуре и при температуре окружающей среды поверхностно-активная смесь 4 приводит к значительному повышению кажущейся вязкости. Комбинация FeCl и поверхностно-активной смеси 4 приводит к увеличению кажущейся вязкости по сравнению с применением только поверхностно-активной смеси 4 лишь при комнатной температуре, как показано на фигуре 11. Однако добавление FeCl приводит к снижению кажущейся вязкости в течение первых двух часов при нагревании смеси, как показано на фигуре 10. Хлорид железа не предоставляет в данном случае никаких значительных преимуществ.
2
2
Пример 9 - Поверхностно-активная смесь 4 в растворе солей CaCl/CaBr
2
2
[00107] В представленном далее примере композиции жидкости для обслуживания скважин получают с использованием раствора солей CaCl/CaBr. Композиции примеров 9A и 9B получают с использованием поверхностно-активной смеси 4, которая представлена в таблице 8 выше. Композиции примеров 9С и 9D получают без поверхностно-активной смеси 4 для сравнения.
9А.
13 ppg [1557,66 кг/м<sup>3</sup>] CaCl<sub>2</sub>/CaBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1,4 gpt поверхностно-активной смеси 4
9В.
13 ppg [1557,66 кг/м<sup>3</sup>]CaCl<sub>2</sub>/CaBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1,4 gpt поверхностно-активной смеси 40,1 gpt FeCl<sub>3</sub>
9С.
13 ppg [1557,66 кг/м<sup>3</sup>] CaCl<sub>2</sub>/CaBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1
9D.
13 ppg [1557,66 кг/м<sup>3</sup>] CaCl<sub>2</sub>/CaBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1,0,1 gpt FeCl<sub>3</sub>
-1
[00108] Композиции примеров 9A, 9В и 9С нагревают до 250°F (121,11°С). После этого измеряют кажущуюся вязкость с использованием вискозиметра Chandler 5550 при скорости сдвига 100 сек. Результаты представлены на фигуре 12А.
[00109] Тест определения кажущейся вязкости при комнатной температуре для композиций примеров 9A-9D проводят с использованием вискозиметра OFITE M900. Результаты представлены на фигуре 13.
3
[00110] В условиях при высокой температуре и при температуре окружающей среды поверхностно-активная смесь 4 приводит к значительному повышению кажущейся вязкости. Добавление FeCl и поверхностно-активной смеси 4 приводит к более высокой начальной кажущейся вязкости при комнатной температуре, как показано на фигуре 13. Добавление хлорида железа незначительно снижает вязкость при высокой температуре системы без влияния на стабильность системы.
2
2
[00111] На фигуре 12B представлены данные по вязкости для композиции примера 9, полученные при 250°F (121,11°С) после перемешивания в течение 1 минуты. Для сравнения представлены данные композиции CaCl/CaBr и BVP1, которую получают смешиванием при двух разных скоростях (скоростях сдвига) в 1000 и 1500 оборотов в минуту. Результаты показывают, что без поверхностно-активного вещества даже при высоких скоростях сдвига вязкость не увеличивается, в то время как при смешивании со скоростью 1000 оборотов в минуту с добавлением поверхностно-активной смеси достигается повышение вязкости.
2
Пример 10 - Поверхностно-активная смесь 4 в растворе соли CaBr
2
[00112] В приведенном ниже примере композиции жидкости для обслуживания скважин получают с использованием раствора соли CaBr. В композициях примеров 10A и 10B используют поверхностно-активную смесь 4, представленную в таблице 8 выше. Композиции примеров 10С и 10D получают без поверхностно-активной смеси 4 для сравнения.
10А.
14,2 ppg [1701,4 кг/м<sup>3</sup>] CaBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1,4 gpt поверхностно-активной смеси 4
10В.
14,2 ppg [1701,4 кг/м<sup>3</sup>] CaBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1,4 gpt поверхностно-активной смеси 4,0,1 gpt FeCl<sub>3</sub>
10С.
14,2 ppg [1701,4 кг/м<sup>3</sup>] CaBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1
10D.
14,2 ppg [1701,4 кг/м<sup>3</sup>] CaBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1,0,1 gpt FeCl<sub>3</sub>
-1
[00113] Композиции примеров 10А, 10В и 10C нагревают до 200°F (93,33°С). После этого измеряют кажущуюся вязкость с использованием вискозиметра Chandler 5550 при скорости сдвига 100 сек. Результаты представлены на фигуре 14.
[00114] Тест определения кажущейся вязкости проводят при комнатной температуре для композиций примеров 10A-10D с использованием вискозиметра OFITE M900. Результаты представлены на фигуре 15.
3
[00115] В условиях при высокой температуре и при температуре окружающей среды поверхностно-активная смесь 4 приводит к значительному повышению кажущейся вязкости. Добавление FeCl приводит к более высокой начальной кажущейся вязкости при комнатной температуре и не влияет на стабильность системы при более высоких температурах, как показано на фигуре 15.
2
Пример 11 - Поверхностно-активная смесь 4 в растворе соли ZnBr
2
[00116] В приведенном ниже примере композиции жидкости для обслуживания скважины получают с использованием раствора соли ZnBr. Композиции примеров 11А и 11B получают с использованием поверхностно-активной смеси 4, представленной в таблице 8 выше. Композиции примеров 11C и 11D получают без поверхностно-активной смеси 4 для сравнения.
11А.
19,2 ppg [2300,5 кг/м<sup>3</sup>] ZnBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1,4 gpt поверхностно-активной смеси 4
11В.
19,2 ppg [2300,5 кг/м<sup>3</sup>] ZnBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1,4 gpt поверхностно-активной смеси 4,0,1 gpt FeCl<sub>3</sub>
11С.
19,2 ppg [2300,5 кг/м<sup>3</sup>] ZnBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1
11D.
19,2 ppg [2300,5 кг/м<sup>3</sup>] ZnBr<sub>2</sub>,40 gpt BVP1,0,1 gpt FeCl<sub>3</sub>
-1
[00117] Композиции примеров 11А, 11B и 11С нагревают до 200°F (93,33°C). После этого измеряют кажущуюся вязкость с использованием вискозиметра Chandler 5550 при скорости сдвига 100 сек. Результаты представлены на фигуре 16.
[00118] Тест определения кажущейся вязкости при комнатной температуре для композиций примеров 7A-7D проводят с использованием вискозиметра OFITE M900. Результаты представлены на фигуре 17. Для этого раствора соли высокой плотности добавление поверхностно-активной смеси 4 и хлорида железа обеспечивает незначительное улучшение системы, которая уже показывает достаточную вязкость в условиях температуры окружающей среды.
2
2
2
[00119] На фигурах 18 и 19 показано сравнение данных по вязкости композиций примеров 7А, 8А и 9А, представленных выше. Сравнение показывает, что добавление поверхностно-активной смеси 4 обеспечивает значительно большее увеличение вязкости для растворов на основе солей CaCl и CaCl/CaBr, чем для раствора солей NaCl/NaBr при испытании, как при комнатной температуре, так и при высокой температуре. Как показано на фиг. 19, поверхностно-активная смесь 4 приводит к значительному увеличению вязкости для всех растворов солей по сравнению с примером композиции без поверхностно-активной смеси 4.
[00120] Хотя были представлены и описаны различные варианты осуществления изобретения, настоящее изобретение не ограничивается только ими и, как следует понимать, включает все модификации и вариации, очевидные специалисту данной области техники.