СШИТЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР СТИРОЛА
CROSS-LINKED STYRENE BLOCK COPOLYMER

Область техники
Настоящее раскрытие относится к блок-сополимерам стирола, сшитым как физически, так и химически. Данные сополимеры находят предпочтительное применение при изготовлении эластичных изделий, полученных способом макания, например перчаток и презервативов.
Предпосылки
Тонкостенные эластичные изделия, полученные способом макания, традиционно изготавливают из натурального каучука (NR), полихлоропрена (CR), полиизопрена (IR), полиуретана (PU), бутадиен-нитрильного каучука (NBR), блок-сополимеров стирола (SBC), их смесей или комбинаций таких слоёв (ламинатов).
В этих областях применения натуральный каучук используют потому, что он является натуральным продуктом, который обладает исключительными эксплуатационными качествами. Однако присутствие сенсибилизирующих белков, ответственных за гиперчувствительность немедленного типа (аллергии I типа), ограничили его применение. Для устранения указанного недостатка в качестве альтернативных вариантов разработаны синтетические материалы.
Типичная обработка
Тонкостенные эластичные плёнки обычно формируют для предполагаемого применения (перчатка, презерватив и т.д.) путём погружения формы соответствующей конфигурации в жидкую смесь полимера, которая может представлять собой либо дисперсию в воде (латекс), либо раствор в одном или нескольких подходящих растворителях. Твёрдая плёнка формируется после испарения воды или других растворителей.
Улучшенные эксплуатационные характеристики в том, что касается механических и химических свойств, эластичности и долговечности материала, достигаются при помощи механизма сшивания. Вулканизация представляет собой традиционный химический механизм сшивания для материалов, обладающих наилучшими эластомерными свойствами, таких как NR или IR. В ходе вулканизации образуются серные ковалентные связи, которые соединяют одну полимерную цепь с другой. Однако, поскольку для вулканизации с использованием одной только серы необходимы условия реакции, требующие слишком большой длительности и очень высоких температур, вводят также химические добавки, такие как «ускорители». Ускорители могут представлять собой много типов, и их обычно группируют в следующие семейства: тиазолы, карбаматы, гуанидины, тиомочевина и тиурамы. Для оптимизации скорости и показателей вулканизации на практике обычно используют смесь разных ускорителей, выбранных из этих различных семейств.
Однако, в то время как сера встраивается в полимерную сетку посредством ковалентных связей, ускорители - нет. Типичная композиция для изготовления перчаток из полиизопрена может содержать до 2% ускорителей. Молекулы ускорителей характеризуются низкой растворимостью в воде и не могут быть удалены из перчатки путём промывания. К тому же, со временем они могут образовывать «налет» (англ. «bloom») на поверхности плёнки вследствие их ограниченной совместимости с каучуком. Ускорители также являются сильными сенсибилизаторами кожи и могут вызывать аллергический контактный дерматит (гиперчувствительность немедленного типа, тип IV).
Эксплуатационные характеристики продукта
Эксплуатационные характеристики образующегося продукта обычно определяются конкретным сочетанием материалов, условиями приготовления смеси и способом преобразования в тонкостенную плёнку.
Более распространёнными эластомерами являются NR, CR, IR и NBR, и все из них преобразуют в тонкостенные плёнки, используя водные дисперсии, также известные как латексы, в качестве исходного материала. Однако тонкостенные плёнки, получаемые из латексов, обладают недостатком, заключающимся в том, что образующиеся продукты иногда склонны к присутствию точечных отверстий. Эти точечные отверстия часто имеют диаметр порядка микрометров и могут быть обусловлены небольшими количествами примесей в латексе, которые трудно отфильтровать, а также тем, что в пленку превращается гетерогенная система (дисперсия). В каучуке имеется некоторая внутренне присущая микропористость, которую можно объяснить неспособностью всех частиц латекса, составляющих типичную плёнку, полностью сливаться друг с другом (коалесцировать) и образовывать непрерывную плёнку, не содержащую внутренних пустот. Природные белки (присутствующие в NR) и химические продукты (поверхностно-активные вещества, главным образом, в случае синтетических полимеров), используемые для стабилизации латекса и в производственном процессе, имеют тенденцию замедлять коалесценцию.
Предпочтительно некоторые другие синтетические полимеры можно растворять в растворителях, таких как углеводородные растворители, с образованием истинного раствора. Соответственно, технология формования методом погружения в раствор является привлекательной для производства плёнок, требующих очень высокого качества и почти лишённых микропористости. Присутствие точечных отверстий в таком случае также намного менее вероятно.
Мультиблочные сополимеры на основе каучука, а особенно блок-сополимеры стирола (сополимеры SBC), особенно хорошо подходят для процессов формования методом погружением в раствор, поскольку они могут образовывать растворы с приемлемыми показателями вязкости, которые можно использовать для макания.
Блок-сополимеры стирола
Сополимеры SBC относятся к классу термопластичных эластомеров, которые обладают механическими свойствами каучуков и технологическими характеристиками термопластов. Указанные свойства обусловлены их молекулярной структурой. Сополимеры SBC состоят из по меньшей мере трёх блоков, как правило двух твёрдых полистирольных концевых блоков и одного мягкого, эластомерного (полибутадиен, гидрированный или негидрированный полиизопрен) среднего блока. Более распространённые сополимеры SBC содержат линейные триблок-сополимеры, такие как стирол-этилен/бутилен-стирол (SEBS), стирол-бутадиен-стирол (SBS) и стирол-изопрен-стирол (SIS), но возможны также и другие конфигурации (например, сополимеры, состоящие более чем из 3 блоков) и структуры (звездчатая или радиальная).
Твёрдые и мягкие блоки не смешиваются друг с другом, так что в микроскопическом масштабе полистирольные блоки образуют отдельные домены в матрице каучука. С учётом сказанного сополимеры SBC демонстрируют две температуры стеклования (Tg), характерные для соответствующих гомополимеров (полистирольный концевой блок при 90-100°C и каучуковый средний блок при около -90°C в случае, например, полибутадиена).
В дополнение к преимуществам, обеспечиваемым работой с истинным раствором, сополимеры SBC способны формировать эластичные плёнки с высокими механическими характеристиками без использования какого-либо химического сшивания, например с помощью серы и ускорителей, поскольку оба конца каждого из каучуковых блоков завершаются полистирольными сегментами, и указанные жёсткие домены действуют как многофункциональные точки сопряжения для формирования «физически» сшитой сетки эластомера, аналогичной во многих отношениях сетке традиционного вулканизированного каучука («химическое сшивание»).
Наконец, указанные эластомеры предпочтительно можно вводить в состав смеси с подходящими пластификаторами для обеспечения желательного сочетания прочности при растяжении, эластичности и приятных тактильных ощущений, как требуется, например, для хирургических перчаток.
Критическая сила при разрыве и прочность при растяжении являются важными факторами при оценке эксплуатационных качеств растяжимых тонкостенных плёнок, таких как, например, презервативы или перчатки, которые следует оценивать в соответствии с международными стандартами. Кроме того, хирургическая перчатка должна обеспечивать высокую чувствительность, при этом одновременно не сжимая руку пользователя в течение длительного периода времени. Для предотвращения сжатия руки предпочтителен модуль при 100%-ном удлинении, составляющий ниже 1,0 МПа, а идеально - ниже 0,7 МПа.
Походящим образом введенные в состав с пластификатором сополимеры SBC могут соответствовать всем международным стандартам и достигать сравнимых, а во многих случаях более высоких, значений гибкости и механических характеристик по сравнению с соответствующими показателями других эластомеров, таких как NRL, CR, IR. Это означает, что такой материал может функционировать механически сравнимым или более предпочтительным образом, чем другие эластомеры, одновременно избегая недостатков эластомеров, полученных на основе латекса, таких как присутствие ускорителей и точечных отверстий.
Резюмируя сказанное, сополимеры SBC особенно хорошо подходят для использования в областях применения, связанных с тонкостенными плёнками, таких как, например, медицинские перчатки, обеспечивая превосходные свойства, включая использование синтетического каучука, не содержащего белки натурального каучука, отсутствие ускорителей; мягкость, а также формирование плёнок очень высокого качества, почти без точечных отверстий и гидратации.
Композиции сополимеров SBC, подходящие для использования в хирургических перчатках, описаны в EP0488021, где раскрыта комбинация двух или более блок-сополимеров S-EB-S, и в EP1472315, где раскрыта комбинация одного блок-сополимера S-EB-S и одного блок-сополимера S-EP-S-EP.
Ограничения блок-сополимеров стирола
Продукты, изготовленные из сополимеров SBC, описанных в упомянутых выше патентах, обладают большим недостатком. Поскольку полимерная сетка образована посредством только физических поперечных связей, а не химических поперечных связей, стеклообразные домены полистирола размягчаются и теряют свою когезию при контакте с определёнными органическими растворителями.
1/2
Например, хирургические перчатки, изготовленные из сополимеров SBC, разрушаются в случае непосредственного контакта с органическими растворителями. В медицинской области может использоваться несколько органических растворителей и «агрессивных» химических веществ. Одним из примеров является мономерный метилметакрилат (MMA), который присутствует в неотверждённом костном цементе, используемом в артропластике. MMA характеризуется параметром растворимости Хансена равным 17,9 МПа, что близко к соответствующем параметру PS (18,6). Другим примером является диэтиловый эфир, который используют в качестве растворителя в составе некоторых препаратов, таких как коллодий. Слабая химическая стойкость к указанным растворителям является основным ограничением данного семейства эластомеров в отношении перчаток для хирургического применения.
Физическую сетку можно укрепить путём добавления химической сетки посредством прочных ковалентных связей, соединяющих цепи эластомерной фазы, для получения нерастворимого материала. В работе Decker et al, Journal of Applied Polymer Science (т. 77, 1902-1912, 2000) описан пример с использованием коммерчески доступных три-блок-сополимеров SBS и SIS, сшитых под действием УФ-излучения в присутствии фотоинициатора радикального типа. Процесс сшивания можно заметно ускорить путём добавления многофункциональных органических молекул, таких как акрилатные или тиольные мономеры, которые могут сополимеризоваться с полибутадиеном или полиизопреном по ненасыщенным связям.
Однако указанный процесс химического сшивания приводит к резкому ухудшению механических свойств плёнки, так как сосуществование двух сеток (одной «физической» и одной «химической») снижает механическую стойкость и повышает жёсткость материала.
Такие материалы не могли бы, например, достичь соответствия международным стандартам на хирургические перчатки, таким как минимальная прочность при растяжении, как описано в стандарте ASTM D3577.
С учётом вышесказанного, было бы желательно разработать альтернативные композиции SBC и способы их получения, которые решали бы одну или несколько из упомянутых выше проблем и устраняли бы один или несколько из упомянутых выше недостатков.
Ссылка в данном описании на любую предшествующую публикацию (или информацию, полученную из такой публикации), или на любые известные сведения, не является и не должна восприниматься как признание, подтверждение или какая-либо форма предположения, что эта предшествующая публикация (или информация, полученная из неё) или известные сведения образуют часть общедоступных сведений в области деятельности, к которой относится данное описание.
Сущность изобретения
Один из аспектов настоящего раскрытия относится к композиции эластомерного блок-сополимера стирола (SBC), содержащей один или несколько сополимеров SBC и один или несколько полимеров, смешивающихся со стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом указанная композиция блок-сополимеров является и физически, и химически сшитой;
где упомянутая химическая сшивка включает ковалентные связи между цепями SBC; и
где упомянутая физическая сшивка включает нековалентное взаимодействие между стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC и одним или несколькими полимерами, смешивающимися со стирольными концевыми блоками.
Другой аспект настоящего раскрытия относится к смеси смешивающихся полимеров, содержащей один или несколько сополимеров SBC и один или несколько полимеров, смешивающихся со стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом указанная смесь смешивающихся полимеров является и физически, и химически сшитой;
где упомянутая химическая сшивка включает ковалентные связи между цепями сополимеров SBC; и
где упомянутая физическая сшивка включает нековалентное взаимодействие между стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC и одним или несколькими полимерами, смешивающимися со стирольными концевыми блоками.
Раскрытые в настоящем документе уникальные композиции или смеси, содержащие физически и химически сшитые блок-сополимеры стирола, находят применение, например, в производстве тонкостенных изделий, полученных способом макания, таких как презервативы и медицинские перчатки. Данные уникальные композиции или смеси преодолевают недостаток, связанный с химической стойкостью доступных в настоящее время сополимеров SBC, одновременно сохраняя высокий уровень механического сопротивления и гибкости.
Ещё один аспект настоящего раскрытия относится к композиции эластомерных блок-сополимеров стирола, содержащей:
(a) один или несколько сополимеров SBC;
(b) один или несколько полимеров, смешивающихся с полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC; и
(c) один или несколько сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC.
В другом аспекте предлагается способ получения композиции сополимера SBC, включающий стадию комбинирования одного или нескольких сополимеров SBC, одного или нескольких полимеров, смешивающихся с полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC, и одного или нескольких сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC.
Композиции или смеси по изобретению могут дополнительно содержать один или несколько пластификаторов и/или мягчителей, совместимых с эластомерным средним блоком одного или нескольких сополимеров SBC.
Композиции или смеси по изобретению могут дополнительно содержать одну или несколько добавок для улучшения совместимости, которые повышают смешиваемость между стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC и одним или несколькими смешивающимися полимерами. Такие добавки для улучшения совместимости могут представлять собой, например, поверхностно-активные вещества, и более конкретно полимерные поверхностно-активные вещества, такие как ди-блок-сополимеры, содержащие сегмент PS, либо полимер с низкой молекулярной массой или смолу, характеризующиеся соответствующим параметром растворимости.
Один или несколько сополимеров SBC могут содержать полностью или частично ненасыщенный эластомерный средний блок, либо могут содержать полностью насыщенный эластомерный средний блок.
Один или несколько сополимеров SBC могут быть выбраны из группы, состоящей из сополимеров SIS, SBS, SIBS, S-изобутилен-S, SEBS, SEPS, SEEPS или SBC, содержащих реакционноспособные функциональные группы, привитые в среднем каучуковом блоке, такие как, например, группы карбоксила, амина, спирта, малеинового ангидрида; эпоксидные, изоцианатные и азиридиновые группы, или их смеси.
Предпочтительно SBC образован одним сополимером SBC или смесью сополимеров с молекулярной массой (Mn) выше 100 000 г/моль. Предпочтительно эластомерный средний блок по меньшей мере одного сополимера SBC содержит реакционноспособные функциональные группы, такие как двойные связи, например углерод-углеродные двойные связи, для обеспечения возможности химического сшивания.
Полимер, смешивающийся с полистирольными концевыми блоками, может представлять собой полимер, способный, в определённой степени, образовывать однородную на молекулярном уровне смесь с полистирольными концевыми блоками. Смешивающийся полимер может быть полимером, который смешивается с полистиролом, то есть SBC, и смешивающийся полимер может образовывать гомогенную смесь за счёт химического подобия и/или в результате специфических взаимодействий, таких как, например, между π-связями в ареновых циклах. Данные взаимодействия могут быть нековалентными по своей природе. Эти взаимодействия могут не вовлекать ковалентные связи между SBC и смешивающимся полимером.
Предпочтительно среднечисленная молекулярная масса смешивающегося полимера (Mn) составляет менее 10 000 г/моль, а более предпочтительно менее 3 000 г/моль.
Предпочтительно смешивающийся полимер характеризуется значительным коэффициентом полидисперсности молекулярной массы, например больше 2,0 или больше 3,0, или больше 4,0, или больше 5,0. Предпочтительно смешивающийся полимер обладает полярностью, аналогичной полярности полистирола.
В предпочтительном варианте осуществления смешивающиеся полимеры выбраны из сополимеров алкилареновых мономеров с низкой молекулярной массой.
Смешивающийся полимер может быть выбран из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей.
Cшивающий агент может быть выбран из группы, состоящей из ароматических, алифатических и гетероатомных мономеров и олигомеров, содержащих по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, таких как, например: многофункциональные акрилаты, такие как триакрилат триметилолпропана (TMPTA), триметакрилат триметилолпропана (TMPTMA), эпоксиакрилаты, уретанакрилаты; триаллилцианурат, триаллилизоцианурат; функциональные тиолы, такие как 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан, трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана, тетракис-3-меркаптопропионат пентаэритрита, этоксилированный три-3-меркаптопропионат триметилолпропана, а также другие многофункциональные соединения с винильной или аллильной группами, и их смеси.
Сшивающий агент также может быть солью металла, аминовым сшивателем, выбранным из группы, состоящей из органического амина, органического диамина и органического полиамина, или полиолом.
Химическое сшивание также можно осуществлять посредством так называемой «вулканизации», и в этом случае сшивающий агент может быть выбран из обычной серы, оксидов металлов и ускорителей, обычно используемых для вулканизации каучука в случае тонкостенных эластичных плёнок, таких как презервативы и перчатки. Вулканизация не считается предпочтительным методом сшивания в аспекте настоящего раскрытия, поскольку ускорители, которые являются сильными сенсибилизаторами кожи, не встраиваются в химическую сетку и могут образовывать налет на поверхности.
В предпочтительном варианте осуществления реакция сшивания представляет собой тиол-еновую реакцию. Тиол-еновая реакция является так называемой «клик»-реакцией, которая протекает как активируемая радикалами реакция присоединения.
Предпочтительно сшиватель выбирают, например, из молекул дитиола, тритиола и тетратиола, содержащих простые или сложные эфирные группы в своей основной цепи.
Предпочтительно реакцию сшивания можно стимулировать воздействием излучения, например УФ, гамма-излучения, рентгеновского излучения или излучения электронного пучка. Облучение привносит многочисленные преимущества: энергия является достаточно высокой для образования радикалов присутствующих химических веществ, меньше риск эффектов затенения, которые можно наблюдать при УФ-отверждении, и технология также обеспечивает хороший и точный контроль дозировки. Также следует отметить, что большинство хирургических перчаток стерилизуют под действием излучения (либо электронного пучка, либо гамма-излучения), следовательно, сшивание предпочтительно может протекать в ходе того же самого процесса, что и стерилизация перчаток.
В другом варианте осуществления реакцию сшивания можно инициировать или ускорять с использованием одного фотоинициатора радикального типа или их смеси.
Для использования фотоинициатор предпочтительно выбирают из тех соединений, которые характеризуются широкими спектрами поглощения УФ и эффективным образованием реакционноспособных радикалов при облучении в сочетании с хорошей растворимостью в смоляных системах, а также хорошей переносимостью при контакте с кожей человека. Фотоинициатор, например, может быть выбран из группы, состоящей из оксидов ацилфосфина, например оксидов моноацилфосфина, оксидов бис- ацилфосфина, оксида 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина или других веществ, таких как 2-гидроксиметил-1-фенилпропанон, метилбензоилформиат и метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты.
Пластификатор может улучшать растяжение и гибкость раскрытых в настоящем документе композиций SBC и полимерных смесей. Предпочтительно пластификатор состоит из жидкого насыщенного полиолефина или смеси таких полиолефинов, совместимых со средним блоком (эластомерным блоком) сополимера SBC. Более предпочтительно упомянутый пластификатор может быть выбран из соединений, которые имеют температуру начала течения равную 35°C или ниже. В контексте настоящего раскрытия предпочтительно использовать пластифицирующие масла, предпочтительно минеральные пластифицирующие масла и особенно минеральные масла, полученные из очищенной смеси жидких насыщенных углеводородов, образуемой соединениями парафиновой или нафтеновой природы или их смесями в различных соотношениях.
Предпочтительные пластифицирующие минеральные масла представляют собой кристально прозрачные, бесцветные, как вода, продукты, которые не содержат токсичных примесей и MOAH (ароматический углеводород минерального масла) и соответствуют стандартам США FDA 21 CFR 178.3620(a), White Mineral Oil, Фармакопеи США, Европейской Фармакопеи (жидкий парафин), а также регламенту Европейской комиссии (EU) 10/2011 для пластического материала и изделий, предназначенных для контактирования с продуктами питания; White mineral oil. Предпочтительным минеральным маслом является белое медицинское масло, которое имеет удельную массу 0,85-0,90 при 15°C.
Пластификатор также может представлять собой олигомер или другой эластомер, который обладает достаточной совместимостью с каучуковыми средними блоками и в данном случае может рассматриваться в большей степени как «мягчитель». Такой мягчитель может быть выбран из семейства, включающего в себя полибутадиен, полиизопрен, полиизобутен, аморфные полиолефиновые сополимеры пропилена и этилена, бутилкаучук и другие полимеры, как известно, обладающие достаточной совместимостью с каучуковым блоком. Также можно использовать содержащие функциональные группы или реакционноспособные мягчители, такие как модифицированный акрилом или гидроксилом полибутадиен. Указанные реакционноспособные мягчители могут принимать участие в формировании химически сшитой сетки.
Композиции SBC или смеси смешивающихся полимеров в соответствии с вариантами осуществления изобретения по настоящему раскрытию охарактеризованы в единицах PHR (на сто частей каучука), при этом каучуком является один или несколько сополимеров SBC. Приведённые в примерах диапазоны содержания компонентов композиций включают в себя следующее:
Смешивающийся полимер: 0,25 – 100 phr, предпочтительно 5 – 50 phr
Пластификатор/Мягчитель: 0 – 200 phr, предпочтительно 20 – 75 phr
Сшивающий агент: 0,01 – 5 phr, предпочтительно 0,05 – 1 phr
Фотоинициатор: 0 – 5 phr, предпочтительно 0 – 2 phr.
В другом аспекте предлагается способ изготовления получаемого путём макания изделия из по меньшей мере одной композиции сополимера SBC или смеси смешивающихся полимеров, раскрытых в настоящем документе, в котором форму с внешним контуром, соответствующим конфигурации изделия, получаемого путём макания, погружают на заданный период времени в раствор для макания, содержащий одну или несколько композиций сополимеров SBC или смесей смешивающихся полимеров, и в котором изделие, полученное путём макания, затем извлекают из раствора и сушат.
После этого данное изделие, в частности высушенное изделие, можно подвергать воздействию излучения, например электронному пучку, гамма-излучению, УФ- или рентгеновскому излучению.
В ещё одном аспекте предлагается тонкая плёнка, включающая одну или несколько композиций сополимеров SBC или смесей смешивающихся полимеров, при этом упомянутая тонкая плёнка имеет прочность при растяжении, измеренную по стандарту ASTM 3577, больше 17 МПа, и указанная тонкая плёнка по существу нерастворима в органическом растворителе.
Под «по существу нерастворимой» можно подразумевать, например, что по меньшей мере 80% данной тонкой плёнки нерастворимо или по меньшей мере 95% плёнки нерастворимо в органических растворителях, которые могут использоваться в медицинской области, таких как метилметакрилат (MMA) или диэтиловый эфир.
В другом аспекте предлагается композиция эластомерных блок-сополимеров стирола или смесь смешивающихся полимеров, где упомянутая композиция имеет прочность при растяжении по меньшей мере 17 МПа, и указанная композиция по существу нерастворима в органическом растворителе.
Под «по существу нерастворимой» можно подразумевать, например, что по меньшей мере 80% данной композиции нерастворимо или по меньшей мере 95% композиции нерастворимо в органических растворителях, которые могут использоваться в медицинских областях, таких как метилметакрилат (MMA) или диэтиловый эфир.
В ещё одном аспекте предлагается тонкая плёнка, включающая одну или несколько композиций сополимеров SBC или смесей смешивающихся полимеров согласно любому из раскрытых в настоящем документе вариантов осуществления.
В любом из раскрытых в настоящем документе вариантов осуществления тонкая плёнка может иметь толщину от около 10 микрон до примерно 500 микрон или от около 150 микрон до примерно 250 микрон.
В любом из раскрытых в настоящем документе вариантов осуществления тонкая плёнка может иметь толщину меньше 500 микрон или меньше 400 микрон, или меньше 300 микрон, или меньше 200 микрон.
В другом аспекте предлагается многослойная плёнка, включающая один или несколько слоёв или тонких плёнок, причём указанные один или несколько слоёв или тонких плёнок содержат раскрытые в настоящем документе композиции SBC или смеси смешивающихся полимеров.
В ещё одном аспекте предлагается многослойная плёнка, включающая один или несколько слоёв или тонких плёнок, причём указанные один или несколько слоёв или тонких плёнок содержат композиции SBC или смеси смешивающихся полимеров, где указанная композиция или смесь смешивающихся полимеров имеет прочность при растяжении по меньшей мере 17 МПа и упомянутая композиция или смесь смешивающихся полимеров по существу нерастворима в органическом растворителе.
Многослойную плёнку можно получать путём наложения нескольких тонких слоёв, изготовленных из одной и той же композиции SBC или различных композиций SBC. Различные композиции SBC, раскрытые в данном случае, можно объединять в разные слои. Кроме того, по меньшей мере один слой, содержащий раскрытые здесь композиции, можно комбинировать с другим(и) эластомером(ами), выбранным(и) из группы, состоящей из натурального каучука, полибутадиена, полиизопрена, полихлоропрена, бутилкаучука, полиуретана, акриловых полимеров и сополимеров, силиконовых эластомеров, других сополимеров SBC, циклических блок-сополимеров (CBC) и составленных из них смесей. Понятно, что природа эластомера(ов), образующего(их) каждый из указанных слоёв, может быть одинаковой или различной.
Согласно настоящему раскрытию предпочтительными компонентами многослойной плёнки являются SBS, SEBS и бутилкаучук. В одном из вариантов осуществления многослойные перчатки, включающие сформированные путём наложения слои, изготовленные из раскрытых в настоящем документе композиций и бутилкаучука, характеризуются повышенной стойкостью к проникновению химических веществ, таких как мономерный метилметакрилат. Такие перчатки могут включать в себя, например, тонкий слой бутилкаучука, находящийся на внешнем слое или/и размещённый между другими слоями, содержащими раскрытую в настоящем документе композицию SBC.
Каждый из слоёв, включающих тонкостенную эластичную плёнку, также может содержать и другие вспомогательные вещества, обычно используемые в полимерной промышленности и конкретно в производстве перчаток, такие, например, как смазки и вещества, препятствующие прилипанию, антистатические реагенты, первичные и вторичные антиоксиданты, окрашивающие вещества, технологические реагенты и так далее.
В другом аспекте предлагается изготовленное изделие, включающее одну или несколько композиций сополимеров SBC или смесей смешивающихся полимеров, раскрытых в настоящем документе.
Изготовленное изделие может представлять собой медицинское устройство, такое как медицинская перчатка, презерватив или индивидуальное защитное оборудование, такое как лабораторные перчатки или перчатки для уборки.
Плёнка или многослойная плёнка по изобретению также может включать в себя активные химические вещества.
Природа указанного активного вещества может быть выбрана в зависимости от желаемых свойств. Упомянутое активное химическое вещество может быть, в частности, выбрано из антикоррозионных реагентов, смазок, химических маркеров, продуктов с фазовым переходом, замедлителей энергетических частиц (излучение), дезинфицирующих средств, отдушек или увлажнителей, красителей для обнаружения порезов, металлических частиц и их смесей.
Если данное активное химическое вещество является продуктом с дезинфицирующей способностью, его предпочтительно выбирают из веществ, способных вызывать фактически мгновенную денатурацию белков при простом контакте, либо в результате химической реакции, либо за счёт физико-химического эффекта, такого как изменение поверхностного натяжения. Среди таких веществ можно, в частности, упомянуть биоциды, такие как соединения четвертичного аммония, а более конкретно хлорид диметилдидециламмония и хлорид бензалкония; бигуанидины, такие как водорастворимые соли хлоргексидина, например диглюконат хлоргексидина; фталевый альдегид; фенольные производные, такие как гексахлорофен, или бензильные производные; формальдегид, неионогенные поверхностно-активные вещества, содержащие по меньшей мере одну последовательность полиоксиэтиленовых звеньев, такие как октоксинол (TritonX100), гексамидин; иодированные поливинилпирролидоновые соединения, неионогенные поверхностно-активные вещества с вируцидальной активностью, дихроматы и гипохлориты натрия и калия, а также их смеси.
Настоящее раскрытие относится к композициям, содержащим сополимеры SBC, из которых можно формировать химически и физически сшитые тонкостенные эластичные изделия с улучшенными механическими свойствами.
Подробное описание вариантов осуществления
Перед раскрытием и описанием настоящих композиций, компонентов, изделий и/или способов следует понимать, что, если не указано иное, данное изобретение не ограничивается конкретными композициями, компонентами, изделиями, способами или тому подобным, которые, сами по себе, могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, используемая в настоящем документе, предназначена лишь для цели описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения изобретения.
Необходимо также отметить, что употребляемые в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа (‘a’, ‘an’ и ‘the’) включают в себя соответствующие термины в множественном числе, если не указано иное. Таким образом, например, отсылка к сополимеру «SBC» может включать более одного сополимера SBC и тому подобное.
В настоящем документе раскрыты предпочтительные композиции SBC и смеси смешивающихся полимеров, а также способы их получения.
В приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается композиция эластомерных блок-сополимеров стирола (SBC), содержащая один или несколько сополимеров SBC и один или несколько полимеров, смешивающихся со стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом указанная композиция блок-сополимеров является и физически, и химически сшитой;
где упомянутая химическая сшивка включает ковалентные связи между цепями сополимеров SBC;
где упомянутая физическая сшивка включает нековалентные взаимодействия между стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC и одним или несколькими полимерами, смешивающимися со стирольными концевыми блоками;
при этом один или несколько сополимеров SBC выбраны из группы, состоящей из SIS, SBS, SIBS, S-изобутилен-S, SEBS, SEPS, SEEPS или SBC, содержащих реакционноспособные функциональные группы, привитые в среднем каучуковом блоке, такие как, например, группы карбоксила, амина, спирта, малеинового ангидрида; эпоксидные, изоцианатные и азиридиновые группы, или их смеси; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается композиция эластомерных блок-сополимеров стирола (SBC), содержащая один или несколько сополимеров SBC и один или несколько полимеров, смешивающихся со стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом указанная композиция блок-сополимеров является и физически, и химически сшитой;
где упомянутая химическая сшивка включает ковалентные связи между цепями сополимеров SBC;
где упомянутая физическая сшивка включает нековалентные взаимодействия между стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC и одним или несколькими полимерами, смешивающимися со стирольными концевыми блоками;
при этом один или несколько сополимеров SBC выбраны из группы, состоящей из SIS, SBS, SIBS, S-изобутилен-S, SEBS, SEPS, SEEPS или SBC, содержащих реакционноспособные функциональные группы, привитые в среднем каучуковом блоке, такие, например, как группы карбоксила, амина, спирта, малеинового ангидрида; эпоксидные, изоцианатные и азиридиновые группы, или их смеси; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В ещё одном приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается композиция эластомерных блок-сополимеров стирола (SBC), содержащая один или несколько сополимеров SBC и один или несколько полимеров, смешивающихся со стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом указанная композиция блок-сополимеров является и физически, и химически сшитой;
где упомянутая химическая сшивка включает ковалентные связи между цепями сополимеров SBC;
где упомянутая физическая сшивка включает нековалентные взаимодействия между стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC и одним или несколькими полимерами, смешивающимися со стирольными концевыми блоками;
при этом по меньшей мере один сополимер SBC содержит в своём эластомерном среднем блоке реакционноспособные функциональные группы, такие как двойные связи, для обеспечения возможности химического сшивания; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол; эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается композиция эластомерных блок-сополимеров стирола (SBC), содержащая один или несколько сополимеров SBC и один или несколько полимеров, смешивающихся со стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом указанная композиция блок-сополимеров является и физически, и химически сшитой;
где упомянутая химическая сшивка включает ковалентные связи между цепями сополимеров SBC;
где упомянутая физическая сшивка включает нековалентные взаимодействия между стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC и одним или несколькими полимерами, смешивающимися со стирольными концевыми блоками;
при этом по меньшей мере один сополимер SBC содержит в своём эластомерном среднем блоке реакционноспособные функциональные группы, такие как двойные связи, для обеспечения возможности химического сшивания; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, а также их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В ещё одном приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается смесь смешивающихся полимеров, содержащая один или несколько сополимеров SBC и один или несколько полимеров, смешивающихся со стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом указанная составленная смесь смешивающихся полимеров является и физически, и химически сшитой;
где упомянутая химическая сшивка включает ковалентные связи между цепями сополимеров SBC;
где упомянутая физическая сшивка включает нековалентные взаимодействия между стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC и одним или несколькими полимерами, смешивающимися со стирольными концевыми блоками;
при этом один или несколько сополимеров SBC выбраны из группы, состоящей из SIS, SBS, SIBS, S-изобутилен-S, SEBS, SEPS, SEEPS или SBC, содержащих реакционноспособные функциональные группы, привитые в среднем каучуковом блоке, такие как, например, группы карбоксила, амина, спирта, малеинового ангидрида; эпоксидные, изоцианатные и азиридиновые группы, или их смеси; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается составленная смесь смешивающихся полимеров, содержащая один или несколько сополимеров SBC и один или несколько полимеров, смешивающихся со стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом указанная составленная смесь смешивающихся полимеров является и физически, и химически сшитой;
где упомянутая химическая сшивка включает ковалентные связи между цепями сополимеров SBC;
где упомянутая физическая сшивка включает нековалентные взаимодействия между стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC и одним или несколькими полимерами, смешивающимися со стирольными концевыми блоками;
при этом один или несколько сополимеров SBC выбраны из группы, состоящей из SIS, SBS, SIBS, S-изобутилен-S, SEBS, SEPS, SEEPS или SBC, содержащих реакционноспособные функциональные группы, привитые в среднем каучуковом блоке, такие как, например, группы карбоксила, амина, спирта, малеинового ангидрида; эпоксидные, изоцианатные и азиридиновые группы, или их смесей; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа- метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В ещё одном приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается смесь смешивающихся полимеров, содержащая один или несколько сополимеров SBC и один или несколько полимеров, смешивающихся со стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом указанная составленная смесь смешивающихся полимеров является и физически, и химически сшитой;
где упомянутая химическая сшивка включает ковалентные связи между цепями сополимеров SBC;
где упомянутая физическая сшивка включает нековалентные взаимодействия между стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC и одним или несколькими полимерами, смешивающимися со стирольными концевыми блоками;
при этом по меньшей мере один сополимер SBC содержит в своём эластомерном среднем блоке реакционноспособные функциональные группы, такие как двойные связи, для обеспечения возможности химического сшивания; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа- метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол; эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается составленная смесь смешивающихся полимеров, содержащая один или несколько сополимеров SBC и один или несколько полимеров, смешивающихся со стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом указанная составленная смесь смешивающихся полимеров является и физически, и химически сшитой;
где упомянутая химическая сшивка включает ковалентные связи между цепями сополимеров SBC;
где упомянутая физическая сшивка включает нековалентные взаимодействия между стирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC и одним или несколькими полимерами, смешивающимися со стирольными концевыми блоками;
при этом по меньшей мере один сополимер SBC содержит в своём эластомерном среднем блоке реакционноспособные функциональные группы, такие как двойные связи, для обеспечения возможности химического сшивания; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, а также их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В ещё одном приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается композиция эластомерных блок-сополимеров стирола, содержащая:
(a) один или несколько сополимеров SBC;
(b) один или несколько полимеров, смешивающихся с полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC; и
(c) один или несколько сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом один или несколько сополимеров SBC выбраны из группы, состоящей из SIS, SBS, SIBS, S-изобутилен-S, SEBS, SEPS, SEEPS или SBC, содержащих реакционноспособные функциональные группы, привитые в среднем каучуковом блоке, такие как, например, группы карбоксила, амина, спирта, малеинового ангидрида; эпоксидные, изоцианатные и азиридиновые группы, или их смеси;
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей; и
при этом один или несколько сшивающих агентов выбраны из группы, состоящей из ароматических, алифатических и гетероатомных мономеров и олигомеров, содержащих по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, такие как, например: многофункциональные акрилаты, такие как триакрилат триметилолпропана (TMPTA), триметакрилат триметилолпропана (TMPTMA), эпоксиакрилаты, уретанакрилаты, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат; функциональные тиолы, такие как 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан, трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана, тетракис-3-меркаптопропионат пентаэритрита, этоксилированный три-3-меркаптопропионат триметилолпропана, а также другие многофункциональные соединения с винильной или аллильной группами, и их смесей.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается композиция эластомерных блок-сополимеров стирола, содержащая:
(a) один или несколько сополимеров SBC;
(b) один или несколько полимеров, смешивающихся с полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC; и
(c) один или несколько сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом один или несколько сополимеров SBC выбраны из группы, состоящей из SIS, SBS, SIBS, S-изобутилен-S, SEBS, SEPS, SEEPS или SBC, содержащих реакционноспособные функциональные группы, привитые в среднем каучуковом блоке, такие как, например, группы карбоксила, амина, спирта, малеинового ангидрида; эпоксидные, изоцианатные и азиридиновые группы, или их смеси;
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей; и
при этом один или несколько сшивающих агентов выбраны из группы, состоящей из ароматических, алифатических и гетероатомных мономеров и олигомеров, содержащих по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, таких как, например: многофункциональные акрилаты, такие как триакрилат триметилолпропана (TMPTA), триметакрилат триметилолпропана (TMPTMA), эпоксиакрилаты, уретанакрилаты, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат; функциональные тиолы, такие как 1,8- димеркапто-3,6-диоксаоктан, трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана, тетракис-3- меркаптопропионат пентаэритрита, этоксилированный три-3-меркаптопропионат триметилолпропана, а также другие многофункциональные соединения с винильной или аллильной группами, и их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В ещё одном приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается композиция эластомерных блок-сополимеров стирола, содержащая:
(a) один или несколько сополимеров SBC;
(b) один или несколько полимеров, смешивающихся с полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC; и
(c) один или несколько сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом по меньшей мере один сополимер SBC содержит в своём эластомерном среднем блоке реакционноспособные функциональные группы, такие как двойные связи, для обеспечения возможности химического сшивания; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа- метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол; эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей; и
при этом один или несколько сшивающих агентов выбраны из группы, состоящей из ароматических, алифатических и гетероатомных мономеров и олигомеров, содержащих по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, таких как, например: многофункциональные акрилаты, такие как триакрилат триметилолпропана (TMPTA), триметакрилат триметилолпропана (TMPTMA), эпоксиакрилаты, уретанакрилаты, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат; функциональные тиолы, такие как 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан, трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана, тетракис-3- меркаптопропионат пентаэритрита, этоксилированный три-3-меркаптопропионат триметилолпропана, а также другие многофункциональные соединения с винильной или аллильной группами, и их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается композиция эластомерных блок-сополимеров стирола, содержащая:
(a) один или несколько сополимеров SBC;
(b) один или несколько полимеров, смешивающихся с полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC; и
(c) один или несколько сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом по меньшей мере один сополимер SBC содержит в своём эластомерном среднем блоке реакционноспособные функциональные группы, такие как двойные связи, для обеспечения возможности химического сшивания; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, и их смесей; и
при этом один или несколько сшивающих агентов выбраны из группы, состоящей из ароматических, алифатических и гетероатомных мономеров и олигомеров, содержащих по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, таких как, например: многофункциональные акрилаты, такие как триакрилат триметилолпропана (TMPTA), триметакрилат триметилолпропана (TMPTMA), эпоксиакрилаты, уретанакрилаты, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, функциональные тиолы, такие как 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан, трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана, тетракис-3- меркаптопропионат пентаэритрита, этоксилированный три-3-меркаптопропионат триметилолпропана, а также другие многофункциональные соединения с винильной или аллильной группами, и их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В ещё одном приведённом в качестве примера варианте осуществления слои, включающие тонкостенную эластичную плёнку, также могут содержать другие вспомогательные вещества, обычно используемые в полимерной промышленности и конкретно в производстве перчаток, такие, например, как смазки; вещества, препятствующие слипанию; антистатические реагенты, первичные и вторичные антиоксиданты, окрашивающие вещества, технологические добавки и так далее.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается композиция эластомерных блок-сополимеров стирола, содержащая:
(a) один или несколько сополимеров SBC;
(b) один или несколько полимеров, смешивающихся с полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC; и
(c) один или несколько сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом один или несколько сополимеров SBC выбраны из группы, состоящей из SIS или SBS, либо их смесей;
причём по меньшей мере один сополимер SBC содержит в своём эластомерном среднем блоке реакционноспособные функциональные группы, такие как двойные связи, для обеспечения возможности химического сшивания; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, и их смесей; и
при этом один или несколько сшивающих агентов выбраны из группы, состоящей из функциональных тиолов, таких как 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан, трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана, тетракис-3-меркаптопропионат пентаэритрита, этоксилированный три-3-меркаптопропионат триметилолпропана, и их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В ещё одном приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается способ получения композиции сополимеров SBC, включающий стадию комбинирования одного или нескольких сополимеров SBC, одного или нескольких полимеров, смешивающихся с одним или несколькими полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC, и одного или нескольких сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом один или несколько сополимеров SBC выбраны из группы, состоящей из SIS, SBS, SIBS, S-изобутилен-S, SEBS, SEPS, SEEPS или SBC, содержащих реакционноспособные функциональные группы, привитые в среднем каучуковом блоке, такие, например, как группы карбоксила, амина, спирта, малеинового ангидрида; эпоксидные, изоцианатные и азиридиновые группы, или их смеси;
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей; и
при этом один или несколько сшивающих агентов выбраны из группы, состоящей из ароматических, алифатических и гетероатомных мономеров и олигомеров, содержащих по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, таких как, например: многофункциональные акрилаты, такие как триакрилат триметилолпропана (TMPTA), триметакрилат триметилолпропана (TMPTMA), эпоксиакрилаты, уретанакрилаты, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, функциональные тиолы, такие как 1,8- димеркапто-3,6-диоксаоктан, трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана, тетракис-3- меркаптопропионат пентаэритрита, этоксилированный три-3-меркаптопропионат триметилолпропана, а также другие многофункциональные соединения с винильной или аллильной группами, и их смесей.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается способ получения композиции сополимеров SBC, включающий стадию комбинирования одного или нескольких сополимеров SBC, одного или нескольких полимеров, смешивающихся с одним или несколькими полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC, и одного или нескольких сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом один или несколько сополимеров SBC выбраны из группы, состоящей из SIS, SBS, SIBS, S-изобутилен-S, SEBS, SEPS, SEEPS или SBC, содержащих реакционноспособные функциональные группы, привитые в среднем каучуковом блоке, такие, например, как группы карбоксила, амина, спирта, малеинового ангидрида; эпоксидные, изоцианатные и азиридиновые группы, или их смесей;
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа- метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей; и
притом один или несколько сшивающих агентов выбраны из группы, состоящей из ароматических, алифатических и гетероатомных мономеров и олигомеров, содержащих по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, таких как, например: многофункциональные акрилаты, такие как триакрилат триметилолпропана (TMPTA), триметакрилат триметилолпропана (TMPTMA), эпоксиакрилаты, уретанакрилаты, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, функциональные тиолы, такие как 1,8- димеркапто-3,6-диоксаоктан, трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана, тетракис-3- меркаптопропионат пентаэритрита, этоксилированный три-3-меркаптопропионат триметилолпропана, а также другие многофункциональные соединения с винильной или аллильной группами, и их смесей, причём упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В ещё одном приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается способ получения композиции сополимеров SBC, включающий в себя стадию комбинирования одного или нескольких сополимеров SBC, одного или нескольких полимеров, смешивающихся с одним или несколькими полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC; и одного или нескольких сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом по меньшей мере один сополимер SBC содержит в своём эластомерном среднем блоке реакционноспособные функциональные группы, такие как двойные связи, для обеспечения возможности химического сшивания; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, кумароно-инденовой смолы, полиинденовой смолы, полиметилинденовой смолы, винилтолуол-альфа-метилстирольной смолы, альфа- метилстирольной смолы, простого полифениленового эфира, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол; эфира канифоли, модифицированных стиролом терпенов, политерпенов, терпен-фенольных смол и их смесей; и
при этом один или несколько сшивающих агентов выбраны из группы, состоящей из ароматических, алифатических и гетероатомных мономеров и олигомеров, содержащих по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, таких как, например: многофункциональные акрилаты, такие как триакрилат триметилолпропана (TMPTA), триметакрилат триметилолпропана (TMPTMA), эпоксиакрилаты, уретанакрилаты, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат; функциональные тиолы, такие как 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан, трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана, тетракис-3- меркаптопропионат пентаэритрита, этоксилированный три-3-меркаптопропионат триметилолпропана, а также другие многофункциональные соединения с винильной или аллильной группами, и их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается способ получения композиции сополимеров SBC, включающий в себя стадию объединения одного или нескольких сополимеров SBC, одного или нескольких полимеров, смешивающихся с одним или несколькими полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC, и одного или нескольких сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом по меньшей мере один сополимер SBC содержит в своём эластомерном среднем блоке реакционноспособные функциональные группы, такие как двойные связи, для обеспечения возможности химического сшивания; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, и их смесей; и
притом один или несколько сшивающих агентов выбраны из группы, состоящей из ароматических, алифатических и гетероатомных мономеров и олигомеров, содержащих по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, таких как, например: многофункциональные акрилаты, такие как триакрилат триметилолпропана (TMPTA), триметакрилат триметилолпропана (TMPTMA), эпоксиакрилаты, уретанакрилаты, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат; функциональные тиолы, такие как 1,8- димеркапто-3,6-диоксаоктан, трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана, тетракис-3- меркаптопропионат пентаэритрита, этоксилированный три-3-меркаптопропионат триметилолпропана, а также другие многофункциональные соединения с винильной или аллильной группами, и их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В ещё одном приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается способ получения композиции сополимеров SBC, включающий стадию комбинирования одного или нескольких сополимеров SBC, одного или нескольких полимеров, смешивающихся с одним или несколькими полистирольными концевыми блоками одного или нескольких сополимеров SBC; и одного или нескольких сшивающих агентов, способных обеспечивать ковалентное связывание между цепями одного или нескольких сополимеров SBC;
при этом по меньшей мере один сополимер SBC содержит в своём эластомерном среднем блоке реакционноспособные функциональные группы, такие как двойные связи, для обеспечения возможности химического сшивания; и
при этом один или несколько смешивающихся полимеров выбраны из группы, состоящей из полистирольной смолы, альфа-метилстирольной смолы, сополимеров алкилареновых мономеров, таких как альфа-метилстирол и пара-метилстирол, и их смесей; и
при этом один или несколько сшивающих агентов выбраны из группы, состоящей из функциональных тиолов, таких как 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан, трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана, тетракис-3-меркаптопропионат пентаэритрита, этоксилированный три-3-меркаптопропионат триметилолпропана, и их смесей, при этом упомянутые сополимеры SBC имеют молекулярную массу (Mn) больше 100 000 г/моль, а упомянутые смешивающиеся полимеры имеют молекулярную массу (Mn) меньше 10 000 г/моль.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается способ изготовления полученного путём макания изделия из по меньшей мере одной композиции сополимеров SBC или смеси смешивающихся полимеров, раскрытых в любом из описанных в настоящем документе типичных вариантов осуществления, в котором форму с внешним контуром, соответствующим конфигурации изделия, получаемого путём макания, погружают на заданный период времени в раствор для макания, содержащий одну или несколько композиций сополимеров SBC или смесей смешивающихся полимеров, и в котором затем изделие, полученное путём макания, извлекают из раствора и сушат.
После этого данное изделие, в частности высушенное изделие, можно подвергать воздействию излучения, например электронного пучка, гамма-излучения, УФ- или рентгеновского излучения.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается тонкая плёнка, включающая одну или несколько композиций SBC или смесей смешивающихся полимеров, раскрытых в любом из описанных в настоящем документе типичных вариантов осуществления, при этом упомянутая тонкая плёнка имеет прочность при растяжении, измеренную по стандарту ASTM 3577, более 17 МПа, и указанная тонкая плёнка по существу нерастворима в органическом растворителе.
В ещё одном приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается тонкая плёнка, включающая одну или несколько композиций SBC или смесей смешивающихся полимеров согласно любому из описанных в настоящем документе предпочтительных вариантов осуществления.
В любом из раскрытых в настоящем документе типичных вариантов осуществления тонкая плёнка может иметь толщину от около 10 микрон до примерно 500 микрон или от около 150 микрон до примерно 250 микрон.
В любом из раскрытых в настоящем документе типичных вариантов осуществления тонкая плёнка может иметь толщину меньше 500 микрон или меньше 400 микрон, или меньше 300 микрон, или меньше 200 микрон.
В другом приведённом в качестве примера варианте осуществления предлагается изготовленное изделие, такое как перчатка или презерватив, при этом упомянутое изделие включает одну или несколько композиций сополимеров SBC или смесей смешивающихся полимеров, раскрытых в любом из описанных в настоящем документе типичных вариантов осуществления.
Механические свойства
Композиции сополимеров SBC или смеси смешивающихся полимеров согласно настоящему раскрытию могут характеризоваться модулем при 100%-ном удлинении, составляющим менее 1,0 МПа или менее 0,70 МПа.
Тонкостенные эластичные изделия согласно настоящему раскрытию могут характеризоваться модулем упругости при 100%-ном удлинении, составляющим менее 1,0 МПа или менее 0,70 МПа.
Тонкостенные эластичные изделия согласно настоящему раскрытию могут характеризоваться силой при разрыве, соответствующей стандартам EN455-2 и ISO10282, то есть более 9 Н (при измерении на несостаренной плёнке).
Тонкостенные эластичные изделия согласно настоящему раскрытию могут иметь прочность при растяжении, соответствующую стандарту ASTMD3577, то есть более 17 МПа (несостаренная плёнка).
Композиции сополимеров SBC или смеси смешивающихся полимеров, или тонкостенные эластичные изделия могут иметь любую комбинацию раскрытых выше механических свойств.
Композиция
Композиции в соответствии с вариантами осуществления настоящего раскрытия охарактеризованы в единицах PHR (на сто частей каучука), при этом каучуком является один или несколько сополимеров SBC. Приведённые в примерах диапазоны содержания компонентов в композиции включают следующее:
Смешивающийся полимер: 0,25 - 100 phr, предпочтительно 5 - 50 phr
Пластификатор/Мягчитель: 0 – 200 phr, предпочтительно 20 – 75 phr
Сшивающий агент: 0,01 – 5 phr, предпочтительно 0,05 – 1 phr
Фотоинициатор: 0 – 5 phr, предпочтительно 0 – 2 phr.
Определение и состав
Тонкостенные эластичные изделия, полученные способом макания, например перчатки, более конкретно медицинские перчатки, и презервативы, раскрытые в настоящем документе, могут иметь толщину в диапазоне от около 10 до примерно 500 микрон или от около 150 микрон до примерно 250 микрон.
Полученные способом макания изделия могут включать один слой или могут быть многослойными.
Многослойные изделия могут включать в себя слои, содержащие одну и ту же полимерную композицию или различные полимерные композиции.
Примеры
В следующих ниже примерах, предназначенных для иллюстрации настоящего раскрытия, описываются композиции согласно настоящему раскрытию. Данные примеры не следует толковать как ограничивающие каким-либо образом объём настоящего раскрытия.
Следует понимать, что, хотя настоящее раскрытие описано в связи с конкретными вариантами его осуществления, вышеизложенное описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объёма раскрытия. Другие аспекты, преимущества и модификации изобретения будут очевидны специалистам в области техники, к которой относится данное раскрытие. С учётом вышесказанного, примеры изложены таким образом, чтобы предоставить специалистам в данной области техники наиболее полное раскрытие и описание того, как получать и использовать раскрытые композиции, и примеры не предназначены для ограничения объёма раскрытия.
Пример 1
Следующий ниже пример демонстрирует улучшенные эксплуатационные характеристики (механические свойства и химическую стойкость) композиции согласно настоящему раскрытию.
Сополимер стирол-бутадиен-стирол (SBS), имеющий вязкость в толуоле (концентрация 10%) 150 МПа⋅с при 25°C, смешивающийся полимер на основе стирола и замещённых стиролов (Mn = 800 г/моль, коэффициент полидисперсности = 2,8), пластификатор в виде белого минерального масла с вязкостью 68 МПа⋅с при 40°C и сшивающий агент в виде трис-3-меркаптопропионата триметилолпропана растворяли в смеси метилциклогексана и толуола (8:2) для получения раствора с содержанием твёрдых веществ 18 мас. %.
Использовали различные количества сшивающих агентов, а также смешивающегося полимера (“P”), как показано ниже в таблице.
Количество пластификатора составляло 50 phr, и к раствору полимеров добавляли 1 phr полифенолового антиоксиданта.
Раствор хранили при температуре окружающей среды в соответствующем сосуде, закрытом для предотвращения испарения растворителя. Плёнки получали путем испарения растворителя после погружения фарфоровой формы в раствор с использованием робота для макания деталей с контролируемыми скоростями погружения. Плёнку высушивали при 70°C в течение 1 часа перед отпариванием, а затем осуществляли окончательную сушку при 50°C в течение 6 часов для удаления следовых количеств остаточного растворителя.
Затем плёнку подвергали воздействию электронного пучка с дозой облучения 25±2 кГр.
Химическую стойкость облучённой плёнки оценивали различными способами. В идеальном случае способ испытания должен воспроизводить условия реального воздействия химического вещества.
В настоящем примере композиция сополимеров SBC предназначена для использования при изготовлении перчаток, поэтому для оценки химической стойкости плёнки использовали следующие испытания:
1) тампонное испытание: 0,5 г чистого мономерного метилметакрилата наносили на ватный тампон, который затем помещали на плёнку, предварительно приведённую в состояние небольшого напряжения. Время контакта составляло 10 секунд при небольшом давлении. Испытание повторяли три раза и затем проверяли стойкость плёнки.
2) испытание набуханием: из плёнки вырезали диск диаметром 25 мм и помещали в химический стакан, содержащий 20 мл MEK, на 5 минут при слабом перемешивании. По истечении 5 минут диск извлекали, очищали тканью его внешние поверхности и измеряли диаметр диска. Степень набухания определяли следующим образом:
100*(диаметр после набухания в мм – 25)/25.
Механические свойства определяли в соответствии со стандартом ASTM 3577 для хирургических перчаток. Для несостаренного синтетического материала II типа минимальный предел прочности при растяжении составляет 17 МПа.
Результаты представлены в следующей ниже таблице:
Образец
Количество сшивателя (phr)
Количество P (phr)
Прочность при растяжении после воздействия дозы 25 кГр
Тампонное испытание
%набухания
1
0
0
12,1
Плёнка трескается
Растворима
2
0
10
16,5
Плёнка трескается
Растворима
3
0,4
10
18,2
Никакого влиянияна плёнку
0%
4
0,4
0
8,8
Никакого влиянияна плёнку
0%
Данные результаты указывают на то, что можно осуществлять эффективное химическое сшивание плёнок SBS при помощи трис-3-меркаптопропионата триметилолпропана.
Пример указывает на то, что композиция, объединяющая сополимер SBC, сшиватель и смешивающийся полимер, демонстрирует лучшие механические характеристики, чем:
- один лишь сополимер SBC (образец 1)
- сополимер SBC со смешивающимся полимером без сшивателя (образец 2)
- сополимер SBC со сшивателем без смешивающегося полимера (образец 4).
Образец 3 также показывает значительно улучшенную химическую стойкость по сравнению с образцами 1 или 2. Наконец, можно видеть, что перчатка согласно образцу 3 является единственным образцом, который проходит по техническим условиям стандарта ASTM в отношении прочности при растяжении. Образующаяся плёнка также является очень мягкой (модуль при 100%-ном удлинении = 0,68 МПа).
Пример 2
Для замены сополимера SBS, использованного в образцах 1–4, использовали сополимер стирол-изопрен-стирол (SIS), содержащий ди-блок-сополимер стирол-изопрен, имеющий вязкость в толуоле (концентрация 10%) 45 МПа⋅с при 25°C.
Основой смешивающегося полимера являются стирол и замещённые стиролы (Mn=800 г/моль, коэффициент полидисперсности = 2,8), количество составляет 20 phr, и ни пластификатора, ни мягчителя не используют. Сшивающим агентом является триметакрилат триметилолпропана, используемый в количестве 1 phr.
Как и в случае образцов 1-4, плёнки получали путем испарения растворителя, затем их сушили для удаления следов остаточного растворителя перед воздействием электронным пучком с дозой излучения 50 ± 3 кГр.
Механическая характеристика плёнки составляет 17,1 МПа с очень высокой химической стойкостью при тампонном испытании.
Пример 3
Многослойную плёнку получали с использованием следующих комбинаций полимеров:
- первый слой толщиной 80±10 мкм из композиции блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол, описанной выше как образец 3;
- второй слой толщиной 140±20 мкм из стирол-этилен/бутилен-стирола (SEBS) с высокой молекулярной массой. Указанный сополимер SEBS имеет радиальную структуру, характеризуется вязкостью 75 сП в толуоле при 5%-ной концентрации и содержит 31% полистирола. Основой смешивающегося полимера являются стирол и замещённые стиролы (Mn=800 г/моль, коэффициент полидисперсности = 2,8), количество составляет 25 phr, а количество пластификатора составляет 60 phr. Сшивающий агент представляет собой трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана в количестве 0,2 phr.
Многослойную плёнку подвергают воздействию электронного пучка с дозой излучения 40 ± 3 кГр.
Анализ данной плёнки выявил прочность при растяжении 20,5 МПа с очень высокой стойкостью при тампонном испытании.
Для краткости в настоящем документе явным образом раскрыты только определённые диапазоны.
Однако можно комбинировать диапазоны с любым нижним пределом и любым верхним пределом для того, чтобы задать диапазон, не указанный здесь в явном виде, а также можно комбинировать диапазоны с любыми нижним пределом и любым другим нижним пределом для того, чтобы задать диапазон, не указанный здесь в явном виде, аналогичным образом, диапазоны можно комбинировать с любым верхним пределом и любым другим верхним пределом для того, чтоб задать диапазон, не указанный здесь в явном виде.
Все процитированные документы полностью включены в настоящий документ путём отсылки для всех юрисдикций, в которых разрешено такое включение, и в той степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием настоящего раскрытия.