СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО ТРИМЕЗИАТА МЕДИ(II)
METHOD OF PRODUCING MICROPOROUS COPPER (II) TRIMESIATE

2
2
2
2
4
Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металл-органических координационных полимеров, обладающих сорбционной ёмкостью, в частности к способу получения микропористого тримезиата меди(II), который может быть использован для создания адсорберов на CO, паров органических соединений (бензол) или разделения газовых смесей CO/N, CO/CH.
Из уровня техники известны следующие решения.
3
2
2
3
3
3
2
В химии металлорганических координационных полимеров известен микропористый тримезиат меди(II) (синонимы HKUST-1, MOF-199) состава [Cu(btc)(HO)]∞(Hbtc - бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота), синтезируемый из спиртово-водного раствора нитрата меди(II) и тримезиновой кислоты при 150-180°C в течение 6-20 ч. Выход HKUST-1 по такому методу синтеза составляет около 50%. Площадь удельной поверхности получаемых образцов составляет 1000±100 м/г [S.S.-Y. Chui, S.M.-F. Lo, J.P.H. Charmant, A.G. Orpen, I.D. Williams, Science, 1999, 283, 1148-1150].
2
Описаны также способы синтеза аналогов HKUST-1 в других реакционных условиях: спиртово-водную смесь тримезиновой кислоты и нитрата меди(II) нагревают фиксированное количество времени в микроволновой печи с мощностью 1200 Вт при 105°С в течение 3-8 ч [1. Nazmul Abedin Khan, Enamul Haque and Sung Hwa Jhung, Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12(11), 2625-2631]. Площадь удельной поверхности материалов, получаемых в таком синтезе составляет 1000-1168 м/г.
2
В патенте [US8372998B2, опубликован 12.02.2013] описан способ синтеза микропористого тримезиата меди(II) с использованием безводного сульфата меди(II) и тримезиновой кислоты в этиленгликоле в атмосфере азота при 110°С в течение 8-12 ч с последующим промыванием метанолом, продувкой азотом и высушиванием в вакууме. По такому способу получается материал с высокой удельной площадью поверхности (2000-2100 м/г), но выход составляет всего 5-10%.
3
2
2
Наиболее близким синтетическим методом является способ получения HKUST-1, предложенный в работе [Jin-Liang Zhuang, Doris Ceglarek, Sangeetha Pethuraj, and Andreas Terfort, Adv. Func. Mater., 2011, 21(8), 1442-1447]. Способ синтеза - готовят прекурсор растворением при комнатной температуре Cu(NO)⋅3HO (5,24 ммоль) и тримезиновой кислоты (2,74 ммоль) в 5 г димелисульфоксида (ДМСО), который по 200 мкл вносят при перемешивании в метанол (10 мл). Через 10 минут продукт реакции выделяют центрифугированием. HKUST-1, получаемый таким способом, образуется в виде очень тонкого порошка, пригодного для нанесения покрытий. Данный способ синтеза позволяет получать микропористый тримезиат меди(II) при комнатной температуре в результате чрезвычайно быстрой реакции, однако имеет следующие недостатки. Добавление прекурсора в метанол возможно лишь однократно (и выход продукта существенно падает вследствие увеличения концентрации ДМСО в метаноле), что приводит к резкому увеличению объёма продуктов реакции и времени на их отделение с помощью центрифугирования. Выход продукта составляет всего ~200-300 мг (менее 30%).
Схематичное строение координационных полимеров Cu-BTC и его аналогов приведены на фиг. 1: а) строение биядерного металлокластера - «китайский фонарик»; б) металлокластеры располагаются в вершинах октаэдра и соединяются посредством анионов тримезиновой кислоты, формируя первый тип микрополостей; в) октаэдрические фрагменты структуры соединяются друг с другом через вершины, образуя второй тип полостей; г) полости соединяются друг с другом через гексагональные окна, формируя 3D систему каналов размером ~10 Å.
2
Задачей изобретения является разработка упрощённого, быстрого и способного к масштабированию способа получения микропористого тримезиата меди(II) с высокой удельной поверхностью (более 1500 м/г) и объёмом пор (более 0,6 мл/г) и высоким выходом продукта (более 90%) с использованием минимального количества реагентов и экологически безопасных растворителей. Высокие площадь поверхности и объём пор позволят обеспечить бóльшую сорбционную ёмкость по отношению к газам и парáм по сравнению с аналогами материала.
Заявленный технический результат обеспечивается за счет осуществления  способа получения микропористого тримезиата меди(II), включающего этапы, на которых в водно-спиртовой смеси при соотношении или в воде растворяют тримезиновую кислоту и добавляют раствора соли меди (II) с получением смеси, в которой следующее соотношение компонентов, масс.%: 50-80% спирта, 5-10% тримезиновой кислоты, 10-20% соли меди, вода - остальное, отличающийся тем, что смесь нагревают при 20-100°C в течение 0,5-5 часов с периодическим добавлением по каплям 0,5-2%-ого раствора щелочного агента в количестве от 0,5 до 2 мольных частей на каждую мольную часть соли меди, выделяют осадок, который охлаждают до 20-30°C, очищают последовательной обработкой этанолом и дистиллированной водой и высушивают на воздухе при 70-80°C до появления у порошка фиолетового цвета.
В частном случае осуществления изобретения осадок из реакционной смеси выделяют посредством фильтрования на воронке Бюхнера.
В частном случае осуществления изобретения в качестве щелочного агента используют гидроксиды или карбонаты щелочных металлов.
Отличительными признаками изобретения являются условия проведения процесса, выход целевого продукта реакции и его текстурные характеристики (площадь удельной поверхности и объём пор).
Тримезиновую кислоту при комнатной температуре или нагреве растворяют в этаноле и приливают водный раствор нитрата меди(II). Небольшими порциями вводят фиксированное количество щелочного агента, обусловленное тем, что как при его избытке, так и при недостатке по отношению к основным реагентам образуются фазы другого состава.
Сравнение (фиг.2) данных порошковой рентгеновской дифракции для HKUST-1, полученного по способу, известному из уровня техники (S.S.-Y. Chui, S.M.-F. Lo, J.P.H. Charmant, A.G. Orpen, I.D. Williams, Science, 1999, 283, 1148-1150)  и по патентуемому методу в наиболее характеристичной области малых углов доказывает изоструктурность получаемого микропористого тримезиата меди(II) и HKUST-1.
2
2
4
Подбор параметров синтеза позволяет получить микропористый тримезиат меди(II) с высокой удельной площадью поверхности (1500-2000 м/г) и объёмом пор (0,6-0,7 мл/г) и, как следствие, большей сорбционной ёмкостью по отношению к другим газам (CO, CH) и парам органических соединений (бензол). Таким образом, получаемый данным способом микропористый тримезиат меди(II) способен адсорбировать большее количество углекислого газа, метана и паров бензола по сравнению с аналогами, что важно для применения данного координационного полимера в качестве адсорбента или уловителя углекислого газа.
Далее приведены примеры осуществления способа.
Пример 1 (NaOH в качестве щелочного агента)
3
2
2
Растворить в 50 мл этанола тримезиновую кислоту (5,26 г, 25 ммоль) при интенсивном перемешивании при 60°C. Приготовить раствор Cu(NO)⋅3HO (10 г, 41,4 ммоль) в 10 мл воды. Прилить раствор нитрата меди к раствору тримезиновой кислоты и поднять температуру смеси до 80°C. Порциями по 0,32 г вносить в реакционную смесь NaOH (2,56 г, 64 ммоль) и оставить реакционную смесь (общий объём 80 мл) при 80°C и интенсивном перемешивании на 1 ч. Полученный продукт отфильтровать на воронке Бюхнера, на фильтре промыть вначале спиртом (10 мл), затем водно-спиртовой смесью 1:1 (10 мл), затем 10%-ным раствором спирта в воде (10 мл) и, наконец, водой (50 мл). Выход составляет 7,5 г (~90%).
2
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1652 м/г.
Пример 2 (NaOH в качестве щелочного агента)
3
2
2
Растворить в 2,5 л этанола тримезиновую кислоту (263 г, 1,25 моль) при интенсивном перемешивании при 60°C. Приготовить раствор Cu(NO)⋅3HO (500 г, 2,1 моль) в 500 мл воды. Прилить раствор нитрата меди к раствору тримезиновой кислоты. Медленно (отдельными каплями) приливать раствор NaOH (120 г, 3,0 моль) в воде (1 л) и оставить реакционную смесь при 60°C и интенсивном перемешивании на 2 ч. Полученный продукт отфильтровать на воронке Бюхнера, на фильтре промыть вначале спиртом (0,5 л), затем водно-спиртовой смесью 1:1 (0,5 л), и, наконец, водой (1 л). Полученный продукт высушить на воздухе при 80°C. Выход составляет 370 г (~90%).
2
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1815 м/г.
Величина адсорбции при 273 К и 800 мм рт. ст. превышает для углекислого газа 9 ммоль/г, метана - 1,5 ммоль/г, азота - 0,5 ммоль/г. Насыщения адсорбции в экспериментальном диапазоне давлений (до 800 мм рт. ст.) не наблюдается.
Изотермы (рис. 3) адсорбции-десорбции углекислого газа, метана и азота полученным микропористым координацинным полимером HKUST-1 (пример 2) при 273 К.
2
3
Пример 3 (NaCO в качестве щелочного агента)
3
2
2
2
3
Растворить в 50 мл воды при интенсивном перемешивании Cu(NO)⋅3HO (10 г, 41,4 ммоль). Отдельно приготовить раствор тримезиновой кислоты (5,3 г, 25,2 ммоль) в 50 мл этанола. Смешать растворы при интенсивном перемешивании при температуре 40-50°C. Порциями по 0,3-0,5 г в течение 20-25 минут добавлять карбонат натрия NaCO (3,5 г, 33 ммоль).После внесения последней порции смесь перемешивать ещё 20-30 минут, после чего отделить продукт с помощью фильтрования на воронке Бюхнера. Осадок промыть на фильтре 30 мл этилового спирта, а затем высушить на воздухе при 70°С. Выход составляет 8,5 г (94%).
2
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1206 м/г.
Пример 4 (основный нитрат меди(II) в качестве исходного реагента)
3
2
2
Растворить в 250 мл этанола тримезиновую кислоту (26,3 г, 125 ммоль) при интенсивном перемешивании при 60°С. В раствор внести навеску основного нитрата меди(II) Cu(NO)⋅3CuO⋅3HO (23 г, 48 ммоль) и добавить 150 мл воды. Образовавшуюся суспензию перемешивать при 60 °С в течение 30 минут. Полученный продукт отфильтровать на воронке Бюхнера, на фильтре дважды промыть по 100 мл 10-30% водного раствора этанола и сушить на воздухе при 80°С до появления характерного фиолетового цвета. Выход составляет 27 г (98%).
2
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1597 м/г.
3
Величина сорбции бензола, согласно полученной изотерме, при 293 К составляет при насыщении 300 мг/г или 86 см паров бензола на 1 г активированного сорбента.
Изотермы адсорбции-десорбции паров бензола полученным микропористым координационным полимером HKUST-1 (пример 4) при 293 К приведены на фиг.4.
Сравнительный пример 5 (сольвотермальный синтез HKUST-1)
3
2
2
В стальном автоклаве объёмом 25 мл с тефлоновым вкладышем смешать Cu(NO)⋅3HO (895 мг; 3,70 ммоль), тримезиновую кислоту (526 мг; 2,5 ), 7,5 мл этанола и 7,5 мл дистиллированной воды. Смесь нагреть в программируемой печи за 1 ч до 110°С, выдержать при этой температуре 20 ч и в течение 3 ч охладить до комнатной температуры. Полученный твёрдый осадок отфильтровать, промыть этанолом и высушить на воздухе. Дальнейшую очистку осуществлять добавлением к осадку 20 мл этанола и перемешиванием образовавшейся суспензии при температуре 70°С в течение 1,5 ч. После чего осадок отфильтровывают и сушат на воздухе при температуре 70°С. Выход HKUST-1 составляет около 0,6 г (75%).
Сравнительный пример 6 (синтез HKUST-1 при комнатной температуре смешиванием раствора прекурсора в ДМСО с метанолом)
3
2
2
Растворить в 5 мл ДМСО при комнатной температуре Cu(NO)⋅3HO (1,266 г, 5,24 ммоль) и тримезиновую кислоту (0,575 г, 2,74 ммоль). Порциями по 200 мкл вносить раствор в 10 мл этанола. Полученный продукт реакции отделить через 10 мин с помощью центрифугирования, промыть этанолом и высушить на воздухе при 80°С. Выход: 250 мг (21%).
* * * * *
2
2
2
2
4
Таким образом использование предлагаемого способа получения микропористого тримезиата меди (II) обеспечивает по сравнению с прототипом и существующими способами следующие преимущества: скорость синтеза и высокий выход продукта, способность к масштабированию синтеза до промышленных масштабах, бóльшую адсорбционную способность к CO, метану и парам бензола, а также обеспечивает возможность разделения газовых смесей CO/N, CO/CH.