Способ выявления порога заряжения пассивной окисной пленки на железе
PASSIVE OXIDE FILM ON IRON CHARGE THRESHOLD DETECTING METHOD

Изобретение относится к наглядным пособиям для изучения физики твердого тела и ее приложений к процессу коррозии.
Известна пассивация железа и ряда других металлов за счет образования на них плотной окисной пленки, замедляющей коррозию (A. Groysman "Corrosion for everybody" 2010, Springer). Естественное покрытие, защищающее металлы от разрушения, является объектом исследований более 150 лет. Достигнутый в данной области уровень науки и техники описан в книге Е. McCaffery "Introduction to Corrosion Science" 2010, Springer, New York Heidelberg. На стр. 224 этой книги указано на недостаток сведений о состоянии пассивной окисной пленки, покрывающей железо:
"The nature of the passive film on iron has been studied in great detail by many investigators who have used a variety of techniques. However, even with intense study and even with the remarkable capabilities of modern surface analytical techniques, the exact nature of the passive film on elemental iron remains elusive. This is due in part to the fact that the passive film on iron is very thin (of the order of 1.5-5.0 nm, i.e. 15-50 )."
«Природа пассивной пленки на железе весьма подробно изучена многими исследователями с применением разнообразной техники. Однако, несмотря на тщательность исследований и замечательные возможности современной аппаратуры для анализа поверхности, истинная природа пассивной пленки на чистом железе остается нераскрытой. Причиной этого, в частности, является тот факт, что пассивная пленка на железе весьма тонка (порядка 1.5-5.0 нм, т.е. 15-50 ).»
Аналогично проблема пассивной пленки на железе охарактеризована в недавно опубликованном обзоре:
A. Veluchamy, D. Sherwood, В. Emmanuel, I.S. Cole "Critical review on the passive film formation and breakdown on iron electrode and the models for the mechanism underlying passivity" Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 785, 15 January 2017, pages 196-215:
"Though several theories, models and experimental works on passivity have been published in the literature, the mechanisms underlying the stability of the passive oxide over the metals remain still a mystery."
«Хотя в литературе опубликован ряд теорий, моделей и экспериментальных работ, механизмы, лежащие в основе стабильности пассивного окисла на металлах, все еще остаются тайной.»
2
3
Согласно цитированным выше источникам, пассивная пленка на железе подобна по строению шпинели FeOFeO, включает избыточные ионы железа и является полупроводником n-типа, выполняющим роль изолятора.
Известны переходы металл-изолятор, вызванные механической деформацией твердого тела либо изменением его температуры (Н.Ф. Мотт «Переходы металл-изолятор», Москва. изд. «Наука» 1979).
Известен предложенный автором способ демонстрации индуцированного зарядом перехода металл-изолятор (Патент РФ 2601921 МПК G09B 23/18, 10.11.2016 Бюл. №31). Этот способ дает возможность показать, что свойствами изолятора обладает наружный монослой атомов металла, свободного от окисла.
Известен метод регистрации переменного поверхностного натяжения твердых тел (метод эстанса), впервые предложенный автором и подробно им описанный (Авт. свид. СССР 178161 МПК G01N 13/00, 08.01.1966 Бюл. №2; Авт. свид. СССР 277399 МПК G01N 13/02, 22.07.1970 Бюл. №24; Электрохимия 1966, том 2, с. 1061; Доклады АН СССР 1969 том 187, с. 601; Electrochimica Acta 1970, vol. 15, p.219; книга «Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция», Москва, изд. «Наука», 1976, 400 с; Электрохимия 1981, том 17, с. 780; Успехи физических наук 2000, том 170, с. 779; J. Solid State Electrochemistry 2013, vol. 17, p. 1743; Патент РФ 2552116 МПК G01N 13/00, 10.06.2015 Бюлл. №16).
Способ выявления порога заряжения пассивной окисной пленки на железе не известен.
Задача настоящего изобретения - преодолеть на примере железа трудности стандартных методов в определении механизма пассивации металлов, применить для этого предложенный автором экспериментальный метод, основанный на регистрации переменного поверхностного натяжения твердых тел, исключить таким путем влияние электрохимических реакций с участием пористых продуктов коррозии, покрывающих пассивную окисную пленку, и выделить для наблюдения физический процесс заряжения пассивной окисной пленки, который меняет ее электронное состояние без изменения ее химического состава и подготавливает последующее электрохимическое удаление окислов.
Поставленная задача решена благодаря тому, что, согласно изобретению, изготавливают из железа электрод, приводят электрод в контакт с водным раствором электролита и линейно изменяют потенциал электрода в катодном и анодном направлениях, при этом пропускают переменный ток через электрод, на частоте переменного тока регистрируют амплитуду колебаний электрода, представляют эту амплитуду как эстанс, равный производной поверхностного натяжения электрода по поверхностной плотности заряда, регистрируют зависимость модуля эстанса от потенциала электрода, при катодном направлении развертки потенциала находят стадии изменения модуля эстанса, включающие линейный рост, внезапный спад, превосходящий линейный рост по крутизне, минимум и пик, чередованием направлений развертки потенциала показывают обратимость линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, при этом линейный рост модуля эстанса характеризуется усилением электрострикции пассивной окисной пленки как изолятора при увеличении отрицательного заряда окисленного электрода, а внезапный спад модуля эстанса характеризуется обратимым заряжением пассивной окисной пленки, индуцирующим переход пассивной окисной пленки из состояния изолятора в состояние металла, причем внезапное начало стадии обратимого заряжения характеризуется пороговым значением потенциала электрода, при котором дно зоны проводимости пассивной окисной пленки достигает уровня Ферми электрода, а процесс обратимого заряжения характеризуется электростатическим накоплением избыточных электронов, которые туннелируют в пассивную окисную пленку из электрода и способствуют освобождению валентных электронов, после чего завершение стадии обратимого заряжения определяют по росту потребления электронов в электрохимической реакции восстановления окислов за счет перемещения основной части межфазного скачка потенциала из объема пассивной окисной пленки на ее границу с раствором электролита.
Пороговое значение потенциала электрода измеряют как потенциал максимума модуля эстанса между обратимыми стадиями линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, указанный максимум характеризуют как порог заряжения пассивной окисной пленки, выражающий внезапность ее перехода из состояния изолятора в состояние металла.
Совмещение уровня Ферми с зоной проводимости пассивной окисной пленки определяют как условие установления омического контакта на границе между электродом и пассивной окисной пленкой, при этом переход изолятор-металл характеризуется спадом омического сопротивления в объеме пассивной окисной пленки, который обеспечивает спад электрострикции, при этом внезапный спад модуля эстанса используют как признак перехода изолятор-металл в объеме пассивной окисной пленки.
Оценивают точность сохранения линейности на стадии линейного роста модуля эстанса, находят относительное отклонение от линейности, которое не превосходит 1% от максимума модуля эстанса при любом значении потенциала из интервала длиной 0.8 В с катодной границей, расположенной на расстоянии 0.05 В от порога заряжения, рассматривают эту стадию как характеристрику нетривиального явления линейной нано-электрострикции.
Внезапность перехода пассивной окисной пленки из состояния изолятора в состояние металла характеризуют краткостью стадии внезапного спада модуля эстанса по сравнению со стадией линейного роста и асимметрией крутизны зависимости «модуль эстанса - потенциал» по обе стороны от порога заряжения, в окрестности которого максимальный наклон этой зависимости на стадии внезапного спада в пять раз больше наклона на стадии линейного роста.
Обратимость указанных роста и спада модуля эстанса считают характеристикой сохранения химического состава пассивной окисной пленки в процессе ее заряжения электронами, при этом стадия заряжения пассивной окисной пленки предшествует стадии электрохимического восстановления окислов.
Линейное изменение потенциала электрода ограничивают областью указанных линейного роста и внезапного спада модуля эстанса, отмечают совпадение формы спада модуля эстанса в катодном направлении с формой подъема модуля эстанса в анодном направлении, по интервалу потенциала, занятому внезапным спадом модуля эстанса, оценивают протяженность стадии обратимого заряжения пассивной окисной пленки величиной, превосходящей 0.2 В.
Регистрируют зависимость тока через электрод от потенциала электрода, при катодном направлении развертки потенциала находят суммарную волну тока восстановления окислов, характеризуют ее перераспределением межфазного скачка потенциала по мере заряжения пассивной окисной пленки, в результате чего уменьшение перепада потенциала в объеме пассивной окисной пленки компенсируется ростом перепада потенциала на границе пассивной окисной пленки с раствором электролита до значений, достаточных для начала и завершения электрохимических реакций восстановления окислов.
Отмечают отставание суммарной волны тока восстановления окислов от порога заряжения пассивной окисной пленки, при этом отставание равно протяженности стадии обратимого заряжения пассивной окисной пленки вдоль оси потенциала.
Перераспределение межфазного скачка потенциала в пассивной окисной пленке характеризуют одновременным действием двух факторов, включающих увеличение электропроводности окисной пленки и увеличение ее диэлектрической проницаемости при перетекании в окисную пленку избыточных электронов, которые усиливают экранировку положительных ионов металла и содействуют смещению валентных электронов в электрическом поле на границе окисленного электрода с раствором электролита.
Отставание волны тока восстановления от порога заряжения пассивной окисной пленки характеризуют как признак лидирующей роли обратимого заряжения пассивной окисной пленки в процессе активации железа путем электрохимического удаления окисла.
Линейное изменение потенциала электрода применяют в виде зигзагообразной развертки потенциала, состоящей из более, чем двух чередующихся участков катодного и анодного направления с преобладанием продолжительности одного из этих направлений.
Зигзагообразную развертку потенциала используют для выявления степени локальной обратимости изменения состояния поверхности электрода в окрестности определенного значения потенциала, признаком локальной обратимости считают одинаковую направленность либо слияние участков регистрируемой зависимости модуля эстанса от потенциала, полученных при изменении потенциала в противоположных направлениях.
Локальную обратимость внезапного спада модуля эстанса находят на интервале потенциала длиной более 0.2 В в согласии с протяженностью стадии обратимого заряжения, найденной непрерывной разверткой потенциала.
В качестве водного раствора электролита используют раствор гидроокиси калия в концентрации от 0.1 до 0.5 моль/л, электрод изготавливают из листового проката толщиной от 0.4 до 1 мм с содержанием железа 99.95% и выше, при этом полируют электрод химическим или электролитическим способом, диапазон изменения потенциала электрода выбирают в пределах от +1.3 В до -0.3 В относительно равновесного водородного электрода в используемом растворе при температуре 20°С±2°С.
Регистрацию зависимости модуля эстанса от потенциала электрода производят на двух частотах переменного тока.
Экстраполируют зависимость модуля эстанса от потенциала на стадии линейного роста до нулевого значения модуля эстанса, получают таким путем значение потенциала нулевого заряда окисленного железного электрода.
Для потенциала нулевого заряда окисленного железного электрода в водном растворе 0.5 М KOH находят значение +2.0 В относительно равновесного водородного электрода в том же растворе.
Рассчитывают безразмерный наклон зависимости модуля эстанса от потенциала на стадии линейного роста и по нему определяют масштаб модуля эстанса на осциллограмме в координатах «модуль эстанса - потенциал», используют формулу
∂|∂γ/∂q|/∂ϕ=-[1+(∂С/∂ϑ)С],
где ∂|∂γ/∂q|/∂ϕ - безразмерный наклон,
γ - поверхностное натяжение железного электрода,
q - поверхностная плотность заряда,
ϕ - потенциал электрода,
С=∂q/∂ϕ - удельная емкость окисленного электрода,
ϑ - относительная упругая деформация площади электрода (отношение приращения площади электрода при его упругом удлинении к исходной площади электрода),
(∂С/∂ϑ)/С - постоянный коэффициент, характеризующий линейную нано-электрострикцию пассивной окисной пленки,
(∂С/∂ϑ)/С=ν/(1-ν),
ν=0.29 - коэффициент Пуассона для шпинели как вещества пассивной окисной пленки.
Пик модуля эстанса характеризуют десорбцией мономолекулярного слоя адсорбированных на железе ионов гидроксила по реакции
ad
-
-
(FeOH)+е → Fe+ОН
при изменении потенциала электрода в катодном направлении.
Находят пик тока, соответствующий пику модуля эстанса, и по количеству электричества, расходуемого на пик тока, оценивают истинную площадь шероховатой поверхности железа как дисперсной системы кристаллитов.
3
6
4
6
В качестве водного раствора электролита используют водный раствор 0.2 М KFe(CN)+ 0.2 М KFe(CN), пропускают через границу этого раствора с железным электродом исходный переменный ток, регистрируют сигнал, вызванный переменным тепловым натяжением железного электрода, используют этот сигнал в качестве эталона для измерения модуля эстанса.
Для учета шероховатости умножают результат измерения эталоном на коэффициент
1+ν(m)
Λ=α,
где α - фактор шероховатости электрода, равный отношению площади шероховатой поверхности к площади проекции этой поверхности на плоскость,
ν(m) - коэффициент Пуассона для электрода,
Λ - коэффициент, учитывающий дисперсию ориентации граней кристаллитов.
Зависимости тока и эстанса от потенциала интерпретируют в соответствии со следующими последовательными изменениями состава окисной пленки на железе в процессе необратимых электрохимических реакций с участием кислорода:
ad
ad
2
4
ad
2
3
Fe → (FeOH) → (FeO) → (FeFeO), γ-FeO, γ-FeOOH при изменении потенциала электрода в анодном направлении и
2
3
2
4
ad
ad
ad
γ-FeOOH, γ-FeO, (FeFeO) → (FeO) → (FeOH) → Fe
2
4
ad
3
4
2+
3+
2+
3+
-
при изменении потенциала электрода в катодном направлении, где индексом ad отмечена адсорбционная связь окисной пленки с железным электродом, запятыми разделены одновременно существующие соединения, причем соединение (FeFeO) обозначает смешанный окисел FeO типа шпинели, обеспечивающий пассивность окисной пленки и содержащий ионы Fe и Fe с возможностью освобождения валентного электрона при обмене им в процессе поддержания равновесия Fe ↔ Fe + е.
Преимущество предлагаемого подхода к наблюдению процессов в пассивной окисной пленке на железе обусловлено избирательной чувствительностью поверхностного натяжения твердого тела к состоянию поверхности твердого тела независимо от плотности тока окислительно-восстановительных реакций. Исследованию пассивной окисной пленки препятствует внешний пористый слой продуктов коррозии, который значительно превосходит пассивную пленку по массе, заслоняет ее механически и, кроме того, дает основной вклад в общую волну катодного тока восстановления окислов железа, в которой теряется начало восстановления пассивной пленки.
В противоположность своему преобладающему влиянию на ток внешний пористый слой продуктов коррозии слабо скреплен с железным электродом и не дает поэтому существенного вклада в регистрируемое поверхностное натяжение. В отличие от внешнего пористого слоя пассивная окисная пленка плотно прилегает к железному электроду и является основным фактором, определяющим изменение поверхностного натяжения окисленного железа при изменении потенциала железного электрода.
В данных условиях регистрация переменного поверхностного натяжения железного электрода позволяет наблюдать не известный ранее физический процесс заряжения пассивной окисной пленки, приводящий к обратимому изменению ее электронного состояния без участия электрохимических реакций. Важной особенностью наблюдаемого процесса заряжения является его внезапное начало при определенном пороговом значении потенциала железного электрода.
Сущность изобретения поясняется следующими иллюстрациями.
Фиг. 1 - Снятая в катодном направлении осциллограмма «модуль эстанса - потенциал», |∂γ/∂q|-ϕ, полученная на химически полированном железном электроде в водном растворе 0.5 М KOH при частоте переменного тока 4.60 кГц, скорости изменения потенциала 0.1 В/с от +1.56 В до -0.31 В. Рельефом осциллограммы выделены три стадии изменения состояния пассивной окисной пленки: электрострикция (Е), заряжение (С), реакция (R). Первые две стадии соответствуют физическим процессам в пассивной окисной пленке без существенного изменения ее химического состава. На третьей стадии происходит последовательное электрохимическое восстановление продуктов коррозии, включающих пористый слой окислов и пассивную окисную пленку. Потенциал приведен в шкале равновесного водородного электрода в том же растворе (РВЭ). Знаки + и - восстанавливают полярность величины ∂γ/∂q на ближайших к ним участках осциллограммы. Стрелка указывает направление развертки потенциала.
Фиг. 2 - Осциллограммы «модуль эстанса - потенциал», полученные в катодном (слева направо) и анодном (справа налево) направлениях в условиях фиг. 1.
Фиг. 3 - Две смежные области обратимости, полученные укороченной разверткой потенциала в условиях фиг.1: линейный рост электрострикции пассивной пленки и переход изолятор-металл в ней.
Фиг. 4 - Осциллограммы «модуль эстанса - потенциал», полученные на частоте переменного тока 1.27 кГц с сохранением остальных основных условий фиг. 1.
Фиг. 5 - Осциллограммы «модуль эстанса - потенциал», полученные в условиях фиг. 4 с применением зигзагообразной развертки потенциала для выявления обратимости регистрируемых процессов. Признаком обратимости является слияние прямого и обратного хода луча. Слияние выражено утолщением отдельных отрезков осциллограммы. Оно присутствует на участках подъема и спада модуля эстанса, где электрод покрыт окисной пленкой, а также в крайней катодной области осциллограммы (справа), где электрод свободен от окисла. Обратимость характерна для физических процессов, идущих без изменения химического состава окисной пленки - усиление электрострикции окисной пленки на участке подъема модуля эстанса, индуцированный зарядом переход изолятор-металл в окисной пленке на участке спада модуля эстанса, где ослабление электрострикции обусловлено ростом проводимости окисной пленки. Изломами отмечены те участки осциллограммы, где идут необратимые окислительно-восстановительные реакции с изменением массы и состава окисной пленки.
Фиг. 6 - Катодная и анодная осциллограммы «плотность тока потенциал» j - ϕ в условиях фиг. 1;
Фиг. 7 - Схема устройства для выявления порога заряжения пассивной окисной пленки на железе.
В устройстве для выявления порога заряжения пассивной окисной пленки на железе электрод 1 из железа выполнен изогнутым, включает вертикальную часть 2, горизонтальную часть 3 и наклонный борт 4. Нижней поверхностью 5 горизонтальной части электрод приведен в контакт с мениском 6 жидкого раствора 7 электролита. Раствор находится в резервуаре 8. В тот же раствор введены дополнительный электрод 9 и электрод сравнения 10. Электрод 1 заземлен.
Через нагрузочное сопротивление 11 к дополнительному электроду подключены индуктивность 12 и емкость 13. Индуктивность 12 соединена с выходом дифференциального усилителя 14, инверсный вход которого соединен с электродом сравнения 10, а неинверсный вход подключен к формирователю 15 потенциала. Емкость 13 соединена с выходом генератора 16 переменного тока через балластное сопротивление 17. В цепь генератора 16 введен ключ 18. Концы нагрузочного сопротивления 11 подключены ко входам дифференциального усилителя 19.
Электрод 1 с помощью держателя 20 скреплен с пьезоэлементом 21 который закреплен в корпусе 22 и соединен со входом избирательного усилителя 23. Генератор 16 переменного тока и избирательный усилитель 23 выполнены с возможностью настройки на одну и ту же частоту, совпадающую с резонансной частотой механической системы электрод - пьезоэлемент. При этом спектр данной механической системы включает ряд резонансных частот в звуковом и ультразвуковом диапазонах.
На выходе избирательного усилителя 23 установлен выпрямитель 24. Коммутатор 25 выполнен двухпозиционным с возможностью попеременного подключения выходов выпрямителя 24 (положение Е) и дифференциального усилителя 19 (положение С) к вертикально отклоняющей системе осциллографического регистратора 26. Горизонтально отклоняющая система регистратора 26 соединена с электродом сравнения 10.
Дифференциальный усилитель 14, формирователь 15, индуктивность 12 и дополнительный электрод 9 обеспечивают задание потенциала электрода 1 относительно электрода сравнения 10 (то есть задание разности потенциалов между электродом 1 и электродом сравнения 10). Формирователь 15 потенциала выполнен с возможностью варьировать закон изменения потенциала электрода 1 со временем. Индуктивность 12 выполняет роль фильтра низких частот и подавляет составляющую потенциала на частоте заданного переменного тока, проходящего через емкость 13. Применение индуктивности, расширяет диапазон задания потенциала за счет снижения омического падения в цепи дополнительного электрода. Изменению потенциала электрода со временем соответствует горизонтальная развертка на экране осциллографического регистратора 26.
Балластное сопротивление 17 в сочетании с индуктивностью 12 и емкостью 13 обеспечивает режим независимости амплитуды переменного тока через электрод 1 от потенциала электрода.
Работу на описанном устройстве проводят следующим образом. Устанавливают коммутатор 25 в положение Е, включают генератор 16 переменного тока и задают частоту из необходимого диапазона, например, 5 кГц. При этом переменный ток фиксированной амплитуды проходит через емкость 13, нагрузочное сопротивление 11, дополнительный электрод 9, раствор 7 и поверхность 5 электрода 1.
Вызванные переменным током колебания заряда поверхности образца сопровождаются колебаниями поверхностного натяжения. Вибрация электрода 1 воспринимается пьезоэлементом 21 и в виде электрического сигнала поступает на вход избирательного усилителя 23. Усиленный переменный сигнал обрабатывается выпрямителем 24 и затем в виде постоянного напряжения поступает на вход вертикального отклонения осциллографического регистратора 26. На экране регистратора сигнал, поступивший от пьезоэлемента, выражен отклонением электронного луча от исходного нулевого уровня. Плавным изменением частоты переменного тока увеличивают сигнал на экране до максимума и таким путем находят ближайшую резонансную частоту, например, 4.60 кГц, как в условиях фиг. 1. На ту же частоту настраивают избирательный усилитель 23.
Регистрируемый сигнал пропорционален амплитуде Δγ переменного поверхностного натяжения γ, раскачивающего систему электрод-пьезоэлемент. Эта амплитуда зависит от потенциала электрода ϕ, изменение которого соответствует горизонтальной развертке на экране регистратора 26. Поэтому регистрируемая на экране зависимость пропорциональна зависимости |Δγ| от ϕ.
Постоянство амплитуды переменного тока от потенциала электрода, обеспечиваемое индуктивностью 12 и балластным сопротивлением 17, равносильно постоянству амплитуды Δq поверхностной плотности q заряда поляризуемого электрода при изменении потенциала, Δq=const. В данных условиях, которые практически выполнены в демонстрируемых опытах, регистрируемая на экране зависимость пропорциональна зависимости |Δγ/Δq|от ϕ.
Сохранение рельефа осциллограмм при двукратном изменении амплитуды переменного тока является легко контролируемым критерием малости амплитуд Δγ и Δq. Оно дает возможность считать выполненным равенство |Δγ/Δq| ≈ |∂γ/∂q| и рассматривать регистрируемые зависимости как осциллограммы в координатах |∂γ/∂q|-ϕ.
В отличие от методов регистрации емкости, в методе регистрации переменного поверхностного натяжения твердых тел (в методе эстанса) отсутствуют связанные с омическими потерями ограничения на частоту переменного тока. Практически доступны частоты в пределах 1 МГц. На достаточно высоких частотах эстанс ∂γ/∂q является комплексным числом, которое может быть представлено модулем |∂γ/∂q| и фазой arg ∂γ/∂q. На частотах менее 10 кГц, используемых в демонстрируемых опытах, эстанс веществен, модуль |∂γ/∂q| эквивалентен абсолютной величине числа, а фаза принимает два значения 0 и π, эквивалентные знакам «плюс» и «минус». Эти знаки проставлены на приведенных осциллограммах модуля (абсолютной величины) эстанса и позволяют при необходимости отличить положительные участки зависимости ∂γ/∂q-ϕ от отрицательных. Прохождение эстанса через нуль, передаваемое V-образными фрагментами осциллограмм, сопровождается сменой знаков.
Формирователем 15 потенциала задают линейную развертку потенциала электрода 1 в катодном либо анодном направлении. При этом получают на экране регистратора 24 однонаправленную осциллограмму эстанса в координатах «модуль эстанса-потенциал».
Формирователь 15 потенциала используют также для задания зигзагообразных разверток потенциала электрода 1, в которых катодное и анодное направления изменения потенциала чередуются на протяжении одной развертки с преобладанием продолжительности одного из направлений. Получаемые таким путем зигзагообразные осциллограммы эстанса в координатах «модуль эстанса-потенциал» используют для выявления степени обратимости регистрируемых процессов.
Ключом 18 размыкают цепь генератора 16 переменного тока и переводят коммутатор 25 в положение С. Задают линейную развертку потенциала и получают осциллограмму тока в координатах «ток-потенциал».
2
Электрод 1 изготавливают из листа железа марки Армко (99.95% Fe) толщиной 0.4 мм. Вырезают из листа полосу размером 30 мм × 6 мм, изгибают с образованием вертикальной части 2, горизонтальной части 3 и наклонного борта 4. По длине горизонтальной части 9 мм определяют активную площадь электрода 0.6×0.9=0.54 см до учета шероховатости. Размагничивают электрод в переменном магнитном поле соленоида с частотой 50 Гц.
Подвергают электрод химической полировке. Используют для этого водный раствор щавелевой кислоты с добавкой перекиси водорода (Тегарт В. Электрохимическое и химическое полирование металлов, Москва, ИЛ, 1957), затем промывают водой.
Раствор 7 готовят из гидроокиси калия квалификации ч.д.а. (чистый для анализа) и дважды перегнанной воды с концентрацией 0.5 моля на литр. Заливают 150 мл раствора в резервуар 8. В качестве электрода сравнения 9 используют проволоку из никеля, потенциал которой в указанном растворе измеряют относительно равновесного водородного электрода. В качестве вспомогательного электрода 10 используют пластину стеклоуглерода. Следы кислорода удаляют из раствора пропусканием азота.
Удаление кислорода не обязательно при регистрации модуля эстанса, поскольку поверхностное натяжение твердого электрода не чувствительно к побочным электрохимическим реакциям, продукты которых остаются в растворе и не меняют состояния поверхности. При отсутствии пластины стеклоуглерода она может быть заменена пластиной никеля.
Опускают электрод 1 до контакта его горизонтальной части 3 с раствором 7, затем поднимают на 1-2 мм с образованием мениска 6 под электродом. Устанавливают коммутатор 25 в положение Е, задают линейную развертку потенциала электрода 1 в пределах от от +1.56 В до -0.31 В.
Замыкают ключ 18 и с помощью генератора 16 пропускают через границу электрода 1 с раствором переменный ток с частотой 5 кГц и амплитудой 5 мА. Фиксируют потенциал в границах развертки и плавной регулировкой частоты изменяют отклонение луча на экране регистратора 26. По максимуму отклонения находят ближайший резонанс системы электрод-пьезоэлемент на частоте 4.60 кГц.
На частоте резонанса регистрируют осциллограммы в координатах «модуль эстанса - потенциал» при линейном изменении потенциала в катодном и анодном направлениях со скоростью 0.1 В/с (фиг. 1, 2). Продолжительность развертки потенциала не превосходит 30 с. Таким же временем ограничена длительность анодного окисления железного электрода. Благодаря этому толщина пассивной окисной пленки в представленных опытах близка к минимальному значению 2 нм.
На осциллограмме катодного направления находят следующие стадии изменения модуля эстанса: 1) линейный рост, 2) внезапный спад, 3) уплощенный минимум, 4) пик, 5)прохождение через нуль с изменением знака. Вначале эстанс сохраняет положительное значение, ∂γ/∂q>0, а после пика резко меняет знак и становится отрицательным, ∂γ/∂q<0 (фиг. 1). Стадии линейного роста и внезапного спада модуля эстанса разделены максимумом модуля эстанса при значении потенциала электрода +0.58 В относительно равновесного водородного электрода.
Линейное изменение потенциала электрода ограничивают областью стадий линейного роста и внезапного спада модуля эстанса в интервале потенциала от +0.33 В до +1.46 В (фиг. 3). Отмечают совпадение формы осциллограмм, полученных в катодном и анодном направлениях на всем протяжении этой области, что указывает на обратимость обеих стадий. По интервалу потенциала, занятому спадом модуля эстанса, от +0.58 В до +0.33 В, оценивают протяженность стадии обратимого заряжения пассивной окисной пленки величиной 0.25 В.
На стадии линейного роста модуля эстанса пассивная окисная пленка остается полупроводником со значительной шириной запрещенной зоны между дном частично заполненной зоны проводимости и потолком целиком заполненной валентной зоны. При этом пассивная окисная пленка обладает свойствами изолятора, а уровень Ферми железного электрода расположен внутри ее запрещенной зоны. В рассматриваемом процессе эволюции пассивной окисной пленки исходным является потенциал нулевого заряда окисленного электрода. Из-за поверхностных диполей адсорбированного кислорода он сильно сдвинут в анодном направлении. При этом потенциале электрода перепад потенциала в пассивной окисной пленке отсутствует, электрострикционных напряжений нет и модуль эстанса равен нулю. Сдвиг потенциала электрода в катодном направлении приводит к линейному росту электрострикции и модуля эстанса.
Одновременно катодный сдвиг потенциала опускает электронные зоны пассивной окисной пленки относительно уровня Ферми железного электрода. Пороговым становится значение потенциала, при котором дно зоны проводимости пассивной окисной пленки достигает уровня Ферми железного электрода. Это создает омический контакт на границе электрода с пассивной пленкой. Становятся возможными изоэнергетические туннельные переходы электронов из железного электрода в свободные состояния зоны проводимости пассивной окисной пленки.
Избыточные электроны накапливаются в пассивной окисной пленке в виде пространственного заряда, который встраивается в двойной электрический слой на границе электрода с раствором. Накоплению заряда содействует торможение его утечки через эту границу, которая остается закрытой до начала интенсивных электрохимических реакций.
Средняя плотность заряда, накопленного в пассивной окисной пленке электростатически, может быть оценена выражением
o
ρ=CΔϕ/δe,
o
где С=εε/δ - удельная емкость пассивной окисной пленки,
ε - ее диэлектрическая проницаемость,
δ - ее толщина,
o
ε - электрическая постоянная,
е - заряд электрона,
o
Δϕ - интервал потенциала, отсчитываемый от потенциала нулевого заряда окисленного электрода.
o
20
-3
При δ=2 нм, ε=10, Δϕ=1 В отсюда следует ρ=1.38⋅10 см, что на три порядка меньше, чем в нормальном металле.
Стадию линейного роста модуля эстанса объясняют усилением электрострикции пассивной окисной пленки в электрическом поле межфазного слоя при увеличении отрицательного заряда окисленного электрода. Внезапный спад модуля эстанса характеризуют как стадию обратимого заряжения пассивной окисной пленки путем инжекции в нее электронов из электрода. Начало инжекции связывают с достижением порогового значения потенциала, при котором уровень Ферми электрода входит в зону проводимости пассивной окисной пленки.
Пороговый потенциал определяют исходя из его совпадения с потенциалом максимума модуля эстанса, равным +0.58 В в условиях опыта фиг. 1. Инжекция электронов зависит от состояния границы электрода с пассивной окисной пленкой и не связана непосредственно с сопротивлением в объеме пассивной окисной пленки. Как показано выше, вызванное инжекцией накопление электронов соизмеримо с концентрацией избыточных носителей тока в области пространственного заряда двойного электрического слоя. Такой концентрации не достаточно для металлической проводимости. Поэтому одна только инжекция электронов не может объяснить наблюдаемого практически полного спада электрострикции.
Дополнительным фактором является взаимодействие инжектированных избыточных электронов с валентными электронами, связанными в веществе пассивной окисной пленки. Избыточные электроны усиливают экранировку положительных ионов, ослабляют их электрическое поле и таким путем содействуют освобождению валентных электронов. Рост числа носителей тока, индуцированный взаимным отталкиванием электронов, резко увеличивает электропроводность в объеме пассивной окисной пленки, что выражается в ее переходе из состояния изолятора в состояние металла.
Экспериментальным свидетельством перехода изолятор-металл в пассивной окисной пленке служит практически полный спад электрострикции после достижения порога заряжения. Глубина спада характеризуется отношением экстремальных значений модуля эстанса до и после спада. В условиях фиг. 1 это отношение превосходит 10. Соответствующий спад сопротивления пассивной окисной пленки происходит при сохранении химического состава этой пленки, без сопутствующих электрохимических реакций восстановления окислов. Таким образом, наблюдаемый спад сопротивления пассивной окисной пленки представляет собой чисто физическое явление.
До перехода изолятор-металл межфазный перепад потенциала сосредоточен в объеме пассивной окисной пленки. В процессе роста ее электропроводности происходит перераспределение межфазного перепада потенциала. Основная часть его вытесняется из объема пассивной окисной пленки на ее границу с раствором электролита. Это инициирует электрохимические реакции восстановления окислов пассивной окисной пленки и ее покрытия, состоящего из пористых продуктов коррозии.
Согласно описанному механизму стадия заряжения пассивной окисной пленки без изменения ее химического состава предшествует стадии электрохимических реакций на ее границе с раствором электролита.
Электрохимическое восстановление пассивной окисной пленки начинается как следствие перераспределения потенциала, происходящего в процессе внезапного спада модуля эстанса. Обратимое изменение электронной структуры окисной пленки, не затрагивающее ее химического состава, подготавливает начало необратимых электрохимических реакций, влияющих на химический состав окисной пленки.
Оценивают точность сохранения линейности на указанной стадии роста модуля эстанса, находят, что относительное отклонение от линейности не превосходит 1% от максимума модуля эстанса при любом значении потенциала из интервала длиной 0.8 В с катодной границей, расположенной на расстоянии 0.05 В от порога заряжения.
Внезапность перехода изолятор-металл в пассивной окисной пленке характеризуют краткостью стадии внезапного спада модуля эстанса по сравнению со стадией линейного роста и асимметрией крутизны зависимости «модуль эстанса - потенциал» по обе стороны от порога заряжения, где максимальный наклон этой зависимости на стадии внезапного спада в пять раз больше наклона на стадии линейного роста.
Обратимость линейного подъема и внезапного спада модуля эстанса на всем их протяжении иллюстрируют осциллограммами фиг. 3, где зависимости «модуль эстанса - потенциал», полученные в противоположных направлениях, повторяют друг друга с незначительным смещением.
Снимают осциллограммы на частоте переменного тока 1.27 кГц (фиг. 4) и сравнивают их с результатом, полученным на частоте 4.60 кГц (фиг. 1, 2). Находят, что форма зависимости эстанс-потенциал сохраняется при изменении частоты в звуковом диапазоне. Обратимость внезапного спада используют как доказательство сохранения химического состава пассивной окисной пленки в процессе изменения ее электронной структуры.
В качестве наглядной иллюстрации различия между физическим и химическим преобразованием окисной пленки на металле используют осциллограммы фиг. 5, полученные зигзагообразными развертками потенциала. Относительно гладкие участки обратимых линейного подъема и внезапного спада модуля эстанса выделяются на фоне ломаных участков, связанных с необратимыми электрохимическими реакциями окисления и восстановления. Необратимость этих реакций связана с участием в них кислорода.
Для сравнения показывают полученные на том же железном электроде осциллограммы в координатах «плотность тока - потенциал», фиг. 6. Ток расходуется в основном на электрохимические реакции с участием продуктов коррозии, покрывающих пассивную окисную пленку.
Участие исследуемой пассивной пленки в токе заслонено преобладающим фоном, тогда как на осциллограммах модуля эстанса исследуемая пассивная пленка представлена в выделенном виде.
Стадия линейного роста модуля эстанса дает возможность выявить электрострикцию пассивной окисной пленки и найти потенциал нулевого заряда окисленного железного электрода, являющийся существенным параметром границы фаз. В условиях фиг. 1 экстраполяция линейного участка осциллограммы к нулевой линии дает значение +2.0 В для потенциала нулевого заряда окисленного железного электрода.
Впервые изменение знака заряда металла при окислении его поверхности было обнаружено по отклонению тонкого платинового электрода во внешнем электрическом поле и объяснено образованием дипольного слоя с участием адсорбированного кислорода (Балашова Н.А., Фрумкин А.Н. Электрокинетическое поведение платины при различных потенциалах, Доклады АН СССР, 1938, том 20, с. 293; Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда, Москва, Наука,, 1979, с. 88).
Линейность зависимости модуля эстанса от потенциала электрода, покрытого окисной пленкой, допускает теоретическое обоснование на основе уравнений электрокапиллярности твердых тел. Эти уравнения, полученные автором ранее, имеют вид:
∂γ/∂ϕ=-q-∂q/∂ϑ,
∂γ/∂q=∂ϕ/∂ϑ,
где γ - поверхностное натяжение твердого тела, служащего электродом,
ϕ - потенциал электрода,
q - поверхностная плотность заряда электрода,
ϑ - относительная упругая деформация площади электрода (отношение приращения площади электрода при его упругом удлинении к исходной площади электрода),
Производную ∂ϕ/∂ϑ измеряют при постоянном полном заряде электрода, что соответствует режиму разомкнутой цепи и может быть реализовано в цепи с достаточно высоким сопротивлением. Величина ∂γ/∂q=∂ϕ/∂ϑ носит название «эстанс» (estance) и исчисляется в единицах потенциала (в вольтах).
Поскольку обе координаты осциллограммы «модуль эстанс - потенциал» имеют одинаковую размерность, наклон ∂(∂γ/∂q)/∂ϕ осциллограммы является безразмерным критерием.
На стадии линейного роста модуля эстанса пассивная окисная пленка выполняет роль изолирующей прокладки между отрицательно заряженным металлическим электродом и положительно заряженным раствором электролита, которые являются обкладками межфазного конденсатора. Сдвиг потенциала электрода в катодном направлении увеличивает заряды обкладок и напряженность электрического поля, действующего на пассивную окисную пленку. Вызванная электрическим полем электрострикция пассивной окисной пленки выражается в дополнительном тангенциальном напряжении, которое является частью поверхностного натяжения твердого электрода.
Вклад электрострикции в поверхностное натяжение твердого электрода, покрытого слоем диэлектрика, рассчитан в цитированной выше книге автора с помощью уравнений электрокапиллярности твердых тел (Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, глава 6, стр. 131, уравнение 6.5.3). Применительно к эстансу электрода, покрытого пассивной окисной пленкой, выведенное в книге уравнение является уравнением нано-электрострикции:
o
o
∂γ/∂q=-[1+(∂С/∂ϑ)/С](ϕ-ϕ)+∂ϕ/∂ϑ,
где С=∂q/∂ϕ - удельная емкость окисленного лектрода,
(∂C/∂ϑ)/C=(∂ε/∂ϑ)/ε-(∂δ/∂ϑ)/δ,
δ - толщина пассивной окисной пленки (δ ≈ 2 нм),
ε - диэлектрическая проницаемость пассивной окисной пленки (ε ≈ 10).
o
ϕ - потенциал нулевого заряда окисленного электрода,
Опыты фиг. 1, 2 демонстрируют линейное изменение ∂γ/∂q с потенциалом ϕ на интервале порядка 1 В. Отсюда следует линейность нано-электрострикции, что нетривиально с физической точки зрения ввиду относительной малости толщины пассивной окисной пленки.
При допущении, что окисная пленка изотропна, слагаемое (∂δ/∂ϑ)/δ может быть оценено равенством
(∂δ/∂ϑ)/δ=-ν/(1-ν),
где ν - коэффициент Пуассона. Из приведенного уравнения следует линейная зависимость эстанса ∂γ/∂q от потенциала ϕ при условии постоянства величин (∂δ/∂ϑ)/δ и (∂ε/∂ϑ)/ε.
Обратимость стадий линейного роста и внезапного спада модуля эстанса показывает, что толщина δ и диэлектрическая проницаемость ε остаются вдоль этих стадий постоянными.
8
8
При толщине пассивной окисной пленки 2 нм изменение потенциала электрода на 1 В соответствует изменению напряженности электрического поля между электродом и раствором электролита на величину 5⋅10 В/м. Таким образом, из опытов следует независимость величин (∂δ/∂ϑ)/δ и (∂ε/∂ϑ)/ε от напряженности электрического поля до 5⋅10 В/м, что является существенной информацией о свойствах пассивной окисной пленки при ее электрострикции.
В условиях сильного электрического поля постоянство величины (∂ε/∂ϑ)/ε служит указанием на малость этой величины, (∂ε/∂ϑ)/ε<<1, что упрощает уравнение для эстанса на стадии линейного роста:
o
o
∂γ/∂q=[-1+(∂δ/∂ϑ)/δ] (ϕ-ϕ)+ ∂ϕ/∂ϑ
и дает выражение для безразмерного наклона:
∂ (∂γ/∂q)/∂ϕ=-1+(∂δ/∂ϑ)/δ=-[1+ν/(1-ν)].
Поскольку пассивная окисная пленка близка по структуре к шпинели, в качестве коэффициента Пуассона может быть использовано значение ν=0.29, известное для магнезиальной шпинели (Балкевич В.Л. Техническая керамика, Москва, Стройиздат 1984, с. 209). Тогда
∂(∂γ/∂q)/∂ϕ=-1.41.
На стадии линейного роста эстанс положителен и равен модулю,
∂γ/∂q>0, |∂γ/∂q|=∂γ/∂q.
Поэтому значением -1.41 характеризуется также наклон осциллограммы модуля эстанса
∂|∂γ/∂q|/dϕ=∂(∂γ/∂q)/∂ϕ=-1.41.
Знак «минус» соответствует росту модуля эстанса при сдвиге потенциала ϕ в отрицательном направлении.
Известный наклон позволяет найти масштаб модуля эстанса на осциллограмме «модуль эстанса - потенциал». При рассчитанном наклоне интервалу 1 В горизонтальной оси потенциала соответствует интервал 1.41 В вертикальной оси модуля эстанса. Таким путем найден масштаб модуля эстанса на осциллограммах фиг. 1-5.
Для независимого определения масштаба модуля эстанса используют эталонный сигнал, создаваемый известным переменным тепловым натяжением на той же рабочей поверхности электрода, где в основном опыте действовало переменное поверхностное натяжение, подлежащее измерению.
3
6
4
6
Используют водный раствор окислительно-восстановительной системы 0.2 М KFe(CN) + 0.2 М KFe(CN), которой соответствует термоэлектрический эффект с коэффициентом Пельтье, близким к 0.5 В при 20°C. Пропускают через границу этого раствора с железным электродом исходный переменный ток, приводящий к переменному выделению тепла на поверхности электрода. Переменное тепловое напряжение в поверхностном слое электрода создает эталонный сигнал, который рассчитывают с учетом проникания тепла в глубь электрода (формулы для расчета выведены в цитированной книге автора, стр. 247).
В частности, при толщине железного электрода 0.4 мм и частоте переменного тока 4.60 кГц (как в условиях фиг. 1) эталонный сигнал эстанса равен 0.33 В. Глубина проникания колебаний температуры в железный электрод на частоте 4.60 кГц составляет 38 мкм, что значительно превосходит максимальную высоту выступов шероховатой поверхности металла (1 мкм). Поэтому эталонный тепловой сигнал не чувствует выступов и воспроизводит эстанс на гладкой поверхности.
При повторении разверток потенциала, заходящих в области анодного окисления металла и катодного восстановления окислов, на поверхности электрода происходит рекристаллизация с формированием преимущественной ориентации граней кристаллитов металла (100 в случае кубической решетки). При этом за несколько разверток (порядка 10) фактор шероховатости железного электрода может превысить 4.
После первых двух разверток увеличение фактора шероховатости не меняет формы осциллограмм, но должно быть учтено при определения масштаба. Сигнал эстанса, измеренный на шероховатой поверхности путем сравнения с тепловым эталоном, составляет часть 1/Λ от истинной величины эстанса. Для шероховатости, образованной многократной суперпозицией выступов,
1+ν(m)
Λ=α,
где α - фактор шероховатости (отношение площадей шероховатой поверхности и ее проекции на плоскость),
ν(m) - коэффициент Пуассона для металла электрода (в случае железа ν(m)=0.28),
Λ - коэффициент, учитывающий дисперсию ориентации граней кристаллитов.
При α=4 сигнал, измеренный на железе тепловым эталоном, должен быть умножен на коэффициент
1+0-28
Λ=4=5.90.
15
2
Фактор шероховатости железного электрода может быть оценен по количеству электричества, израсходованного на ток пика десорбции (фиг. 6), который соответствует восстановлению монослойного покрытия внешних атомов железа адсорбированными группами ОН. Для кристаллитов железа с преимущественной ориентацией граней (100), поверхностная плотность атомов железа составляет 1.214⋅10 1/см.
-
-4
2
-4
2
При одноэлектронной реакции десорбции иона ОН это соответствует расходу электричества 1.94⋅10 Кл/см. В опыте фиг. 6 расход электричества на ток пика десорбции оценивают величиной 7.37⋅10 Кл/см, откуда для фактора шероховатости получают значение
-4
2
-4
2
α=7.37⋅10 Кл/см/1.94⋅10 Кл/см=3.80,
которому соответствует Λ=5.52.
Рост фактора шероховатости можно наблюдать по росту высоты суммарной волны тока при повторении разверток потенциала с циклами окисления - восстановления сразу после химической полировки железного электрода.
Выводы описываемых опытов основаны на форме регистрируемой зависимости эстанса от потенциала, служащего горизонтальной осью координат на осциллограммах. При необходимости упрощения опытов эти выводы могут быть сделаны без определения масштаба эстанса по вертикали. При этом остаются очевидными линейность роста модуля эстанса и внезапность спада модуля эстанса после достижения порога заряжения.