Влияние пор в трековых мембранах на их прочность

ВЛИЯНИЕ ПОР В ТРЕКОВЫХ МЕМБРАНАХ НА ИХ ПРОЧНОСТЬ

I И.В. Разумовская, В.Н. Гумирова, П.Ю. Апель, С.Л. Баженов

Аннотация. Исследована прочность трековых мембран (ядерных фильтров) с различной пористостью и ориентацией пор относительно поверхности. Выделены и проанализированы три основных фактора, влияющих на разрушение трековых мембран; продемонстрированы влиянш концентрации напряжения на порах и роль их взаимодействия при разрушении.

Ключевые слова: трековые мембраны, прочность, пористость, концентрация напряжения, взаимодействие полей напряжений, модельный эксперимент

Summary. The strength of track membranes (nuclear filters) was investigated for the different porosity and pores orientation comparatively the surface. Three main factors for track membranes fracture were selected and analyzed; the influence of stress concentration near pores and the role of pores interaction while fracture were demonstrated..

Keywords: track membranes, strength, porosity, stress concentration, stress field interaction, model experiment.

Трековые мембраны (ТМ) представляют собой полимерные пленки, пронизанные системой отдельных или перекрывающихся микро-и нанопор [1]. Поры создаются при 204 облучении пленки в ускорителе и последующем травлении. ТМ широко используют в качестве фильтров тонкой очистки газов и жидкостей, в медицинских целях (плазмаферез, бактериологический и вирусный контроль и пр., рис. 1), как спектрально-селективные дифракционные фильтры, а также для создания вторичных микро-и наноструктур (острий, проволочек, рис. 2). Преимущества использования ТМ заключаются в малых размерах пор, их калиброванности (рис. 3), возможности модификации геометрии пор и их пересечений. В нашей работе были исследованы мембраны, изго-

товленные на основе полиэтиленте-рефталата, с вариацией пористости и диаметров пор и их ориентации относительно поверхности ТМ.

При использовании любых свойств материала всегда важны его механические свойства. В нашей работе определялась прочность, условный предел текучести и разрывная деформация ТМ. Деформационно-прочностные характеристики ТМ определяли в режиме одноосного растяжения на универсальной испытательной машине Autograph AGS — 5kN фирмы «Shimadzu». Скорость растяжения 2 мм/мин. Образцы представляли собой полоски с размером рабочей части 5x30 мм. Толщина образцов измерялась магнитным толщиномером PosiTector 6000 с точностью измерения ±1 мкм.

Работа выполнена при поддержке МНТЦ (проект ISTC K-1117).

Преподаватель XXI_

1ЕК

Рис. 1. На поверхности ТМ представлены: а — стрептококк; б — кишечная палочка [2]

•"Я § й11

Инг I И I ш адп

ИИ.» Щ.

г», и

11 Т1 -г. Гг

Рис. 2. Нанопроволочки, полученные на основе ТМ

В данной статье рассматривается только прочность ТМ.

Исследовались образцы ТМ с разной ориентацией по отношению к поверхности ТМ (рис. 4): с порами, перпендикулярными поверхности (1); с порами, наклонными к нормали под углом, близким к 45° (43,5°), и представляющими собой один массив наклонных непересекающихся пор (2);

V*

£085 >-10]^М01Т7 Н01

Рис. 3. Латекс

с порами, наклонными к нормали под углами ±43,5° и представляющими собой два пересекающихся массива (3).

При этом образцы вырезались и испытывались двумя способами (рис. 5): вдоль направления осей пор (!)-(!) и в перпендикулярном к ним направлении (П)-(П).

В каждом случае была изучена прочность трех серий1 образцов ТМ:

1 Образцы каждой серии обрабатывалась щелочью одновременно в одном и том же растворе, чтобы получить по возможности одинаковые диаметры пор.

205

ВЕК

б

а

Рис. 4. Варианты расположения пор по толщине пленки в исследуемых ТМ

Рис. 5. Трековая мембрана

206

с низкой пористостью (последняя цифра в номере образца 1); со средней пористостью (последняя цифра в номере образца 2); с высокой пористостью (последняя цифра в номере образца 3) и контрольные образцы с нулевой пористостью (последняя цифра в номере образца 4).

Одновременно с помощью электронного микроскопа Tesla BS-340 определялись характеристики пористости мембран: средняя концентрация пор п и средний диаметр пор d (рис. 6).

На рис. 7 дана характерная кривая растяжения для исходной пленки и трековой мембраны, изображенной на рис. 6. Очевидно, что наличие пор делает пленку более хрупкой.

¡ЕК

Рис. 6. Фотография поверхности ТМ под электронным микроскопом. Материал — полиэтилентерефталат, толщина пленки — 10 мкм, средняя концентрация пор — 0,38 • 10-8 см-2 , средний диаметр пор — 0,5 мкм, сторона кадра — 30 мкм

2

3

де форма

Рис. 7. Сравнительная диаграмма растяжения ТМ с d = 0,5 мкм и необлученного образца

На прочность ТМ влияют три фактора:

1) уменьшение рабочего сечения образца за счет пористости;

2) концентрация механических напряжений на порах;

3) взаимодействие пор.

Обычно учитывается только первый фактор [3].

В нашей работе [4], с учетом больших значений концентрации пор (в этом случае справедлив статистический подход и не важна регулярность модели и форма пор: все эти факторы дают поправочные коэффициенты порядка 1), была получена формула, описывающая влияние пористости на предел прочности и текучести ТМ:

0=0.

где о и от — прочность или предел текучести ТМ и матрицы соответственно; Р — пористость ТМ.

Пленка с порами фактически может рассматриваться как предельный вариант композита с нулевой адгезией между матрицей и наполнителем. Однако применяющаяся для трехмерных композитов известная формула Смита-Нильсена содержит пористость в степени 2/3. Зависимость (1) является следствием двумерного характера нашей задачи.

При небольших пределах вариации Р экспериментальная зависимость прочности о (Р) может выглядеть как линейная [5].

Вторым фактором, определяющим прочность ТМ, является концентрация напряжений на порах, что, по-видимому, ранее никем не учитывалось.

С учетом концентрации напряжения формула для прочности и предела текучести ТМ приобретает следующий вид:

о = -^-

где в — коэффициент концентрации напряжения на порах.

Чтобы оценить роль в, сопоставим экспериментально полученное отношение о /о с этой же величиной,

т

рассчитанной по формуле (1).

Экспериментальные значения о/ о систематически меньше, чем результаты расчета по формуле (1), что позволяет оценить в, поделив результаты столбца (6) на соответствующие цифры в столбце (5).

Известно, что для цилиндрических отверстий величина концентрации напряжения в = 3 [8]. Коэффициент концентрации напряжения может уменьшаться за счет искажения фор-

207

1ЕК

Таблица 1

Сопоставление механических характеристик трековых мембран и необлученной пленки, серия

Номер образца Ориентация пор относительно нормали, град. Пористость Р, % Предел прочности а, МПа а/ат эксперимент а/ат теория, формула (1) Оценка в

1 2 3 4 5 6 7

1-1 0 2,7 130±9 0,6 0,8 1,3

2-1 + 43.5 3,4 149±1 0,7 0,8 1,1

3-1 ± 43.5 3,2 163±1, 0,7 0,8 1,1

1-2 0 6,6 105±2 0,5 0,7 1,4

2-2 + 43.5 7,8 110±3 0,6 0,7 1,2

3-2 ± 43.5 8,5 113±5 0,5 0,7 1,4

1-3 0 16 50±5 0,2 0,6 3,0

2-3 + 43.5 18 65±3 0,3 0,6 2,0

3-3 ± 43.5 19 67±1 0,3 0,6 2,0

1-4 — 0 206±7 1 1 1

2-4 — 0 201±6 1 1 1

3-4 — 0 221±8 1 1 1

Таблица 2

Сопоставление механических характеристик трековых мембран и необлученной пленки, серия

208

Номер образца Ориентация пор относительно нормали, град. Пористость Р, % Предел прочности О, МПа а/ат эксперимент а/ат теория, формула (1) Оценка в для прочности

1 2 3 4 5 6 7

1-1 0 2,5 149±5 0,6 0,8 1,3

2-1 + 43.5 3,1 154±4 0,7 0,8 1,1

3-1 ± 43.5 3,1 165±5 0,7 0,8 1,1

1-2 0 8,5 101 ±2 0,4 0,7 1,7

2-2 + 43.5 10,2 95±3 0,4 0,7 1,7

3-2 ± 43.5 8,6 104±6 0,4 0,7 1,7

1-3 0 17 55±1 0,2 0,6 3,0

2-3 + 43.5 20,2 49±1 0,2 0,6 3,0

3-3 ± 43.5 19,9 54±1 0,2 0,6 3,0

1-4 0 0 234±9 1 1 1

2-4 + 43.5 0 235±6 1 1 1

3-4 ± 43.5 0 249±3 1 1 1

мы пор при растяжении пленки, что подтверждается фотографией искажения формы круглого отверстия на рис. 9. Для единичных круглых отверс-

Преподаватель XX]_

ВЕК

тий диаметром 0,5—1,0 мм, искусственно созданных в полиимидной пленке (см. ниже), эффективное значение в действительно оказалось равным 1,1.

Будем считать форму поры в растянутом образце эллиптической (рис. 8) и воспользуемся известной формулой для коэффициента концентрации напряжения в:

0 = <3)

где I — длина трещины, р — радиус кривизны в вершине.

м ' У Г"

( р а

\ 0 ) х'

Рис. 8. Модель изменения круглой формы поры при деформации ТМ

Длина трещины совпадает для эллипса с малой полуосью, радиус кривизны эллипса в точке М(х,у) и соответствующий коэффициент концентрации напряжения найдется по следующим формулам:

р = аЧ2

Г % 2 \ X у

ка Ь ,

аЬ

В т. Мх = 0, у = а, I = Ь, следователь-

2»2

но р = ао

уЬ ,

а

— — и

Ь

Ъ

кЬг = 1+2-

V а а

Таким образом, деформация образца ТМ приводит к уменьшению длины трещины-поры и увеличению эффективного радиуса ее кривизны. В итоге в уменьшается, и его значения, полученные выше, вполне реальны.

Значения в для наклонных пор в (I) серии меньше, чем во второй (II) (таблицы 1, 2). Это можно объяснить

тем, что сечение наклонной поры в плоскости, параллельной поверхности, представляет собой эллипс еще в нерастянутой пленке, и этот эллипс по разному ориентирован в случаях

б

Рис. 9. а — моделирование поры круглым отверстием диаметром 0,3 мм просверленным в полиимидной пленке; б — искажение формы отверстия в модельном эксперименте при растяжении образца со скоростью 2 мм/мин до 100% деформации

209

б

Рис. 10. а — ориентация выхода поры на поверхность в образцах

Зная диаметр поры и угол ее наклона, можно по формуле (4) оценить начальный коэффициент концентрации напряжения для обоих случаев.

ВЕК

а

Рис. 11. Вертикальное сечение наклонного трека в ТМ

Тогда начальное значение

= СО843,5° = 2,5

Р = 1 + 2—= 2--

а (1/со&43,Ь

для (I) серии и

В = 1 + 2- = 2-^/С0843'5С

= 3,6

Л СО843,5с

для (II) серии.

Начальная концентрация напряжения для различно ориентированных пор относительно оси растяжения не зависит от диаметра пор, а зависит только от угла наклона пор к нормали.

В эксперименте получены значе-2Щ ния меньше оценочных, так как в процессе деформации поры вытягиваются, следовательно, в в обоих случаях в дальнейшем уменьшается.

Таким образом, обычно не учитываемая концентрация напряжения на порах является существенным фактором при деформации и разрушении ТМ.

Тем не менее, настораживает систематическое увеличение в с увеличением пористости. Формулы (1) и (2) получены в предположении, что поры достаточно удалены друг от друга и их поля напряжений не взаимодействуют. Для высоких значений пористости это может быть неверно. В таблицах 3 и 4 приведены данные

!РК

по относительным средним расстояниям г между порами для трех исследованных значений пористости. Поскольку расстояния между порами описывается распределением Пуассона, среднее значение г равно известно, взаимодействие начинается примерно с расстояний, меньших пяти диаметров пор (хотя оно зависит также от величины приложенного напряжения). Из таблиц 3, 4 следует, что для всех значений пористости мы не можем пренебречь взаимодействием.

Таким образом, третий фактор, влияющий на разрушение ТМ — взаимодействие пор — оказывается в ряде случаев весьма существенным.

Взаимодействие пор мы моделировали взаимодействием искусственно нанесенных на полиимидную полимерную пленку круглых отверстий диаметром 0,3 мм. Поля напряжений наблюдались с помощью оптического лабораторного микроскопа ЛОМО Мед-2, видеомодуля для микроскопа ВПУ-1 и поляроидов. Наблюдались сдвиговые напряжения, расположенные под углом 45о к направлению растяжения.

Взаимодействие исследовалось при разных расположениях отверстий по отношению друг к другу и при разных напряжениях (рис. 13).

Поведение полей напряжений в окрестности круглых отверстий является важнейшим предметом исследования теории разрушения. Расчет и анализ напряженно-деформированного состояния плоскости с двумя и многими круговыми отверстиями были проделаны в работе [8]. Результаты, полученные нами, качественно соответствуют выводам данной работы.

Таблица 3

Оценка роли взаимодействия пор, серия

Номер образца Пористость Р, % Концентрация пор п, 107 см-2 Средний диаметр пор, мкм Среднее расстояние между порами г, мкм Количество диаметров между центрами пор

1 2 3 4 5 6

1-1 2,7 12 0,17 0,9 2,7

2-1 3,4 8,6 0,19 1,1 2,8

3-1 3,2 8,9 0,18 1,1 2,9

1-2 6,6 12 0,27 1,7

2-2 7,8 8,6 0,29 1,1 1,9

3-2 8,5 8,9 0,3 1,1 1,8

1-3 16 12 0,41 1,1

2-3 18 8,6 0,44 1,1 1,2

3-3 19 8,9 0,44 1,1 1,2

Таблица 4

Оценка роли взаимодействия пор, серия

Номер образца Пористость Р, % Концентрация пор п, 107 см-2 Средний диаметр пор, мкм Среднее расстояние между порами г, мкм Количество диаметров между центрами пор

1 2 3 4 5 6

1-1 2,5 12 0,16 0,9 2,9

2-1 3,1 8,6 0,19 1,1 2,8

3-1 3,1 8,9 0,18 1,1 2,9

1-2 8,5 12 0,30 1,5

2-2 10,2 8,6 0,33 1,1 1,6

3-2 8,6 8,9 0,30 1,1 1,8

1-3 17 12 0,42 У) ¡7 1,1

2-3 20,2 8,6 0,47 1,1 1,2

3-3 19,9 8,9 0,46 1,1 1,2

211

С увеличением напряжения увеличивается область перенапряжения на отверстиях и вероятность взаимодействия соседних отверстий.

Из серии представленных рисунков видно, что при одинаковых расстояниях между порами (15 мм) взаимодействие полей напряжений для отверстий, расположенных под углом 45о, возникает при меньших номинальных напряжениях.

Соответственно прочность образцов оказалась зависимой от ориентации отверстий относительно друг дру-

га. Образцы с двумя отверстиями, расположенными под углом а=45о к направлению растяжения, разрывались в среднем при напряжении 34 МПа; образцы с отверстиями, расположенными под углами а=90о и а=0о к направлению растяжения разрывались в среднем при напряжении 57 МПа.

Важность фактора взаимодействия пор ТМ для процесса их разрушения и деформации определяет необходимость введенной в наших работах [4, 9] фрактальной характеристики распределения пор.

_Преподаватель XX]_

ВЕК

-к

направлению растяжения пленки: а) 90°; б) 45°; в) 0°. Номера 1, 2, 3 во всех случаях соответствуют растягивающим напряжениям 5 МПа, 10 МПа, 15 МПа

Выводы

1. Для небольших значений пористости, исключающих взаимодействие пор при растяжении ТМ, существенным фактором, понижающим их прочность, является концентрация напряжения на порах. Изменение формы пор при деформации уменьшает коэффициент концентрации напряжения, который к тому же зависит от ориентации пор по отношению к поверхности ТМ.

2. При сочетаниях значений пористости и размеров пор, приводящих к малым расстояниям между последними, становится существенным фактор взаимодействия упругих полей вокруг пор при растяжении.

3. Модельный эксперимент на пленках с искусственно нанесенными отверстиями показал заметное влияние взаимной ориентации отверстий и направления растяжения образца на его прочность.

Этот эффект должен учитываться в детальных моделях разрушения мембран.

ЛИТЕРАТУРА

1. Трековые мембраны: синтез, структура, свойства и применения: Сборник статей / Под ред. П.Ю. Апеля, Б. В. Мчедлишвили. - М., 2004.

2. Кудояров М.Ф., Возняковский А.П., Ба-син Б.Я. Трековые мембраны: получение, применение в медицине и биологии и перспективы / / Российские на-нотехнологии. — Т. 3. — № 11-12. — ноябрь-декабрь 2008. — С. 90-95.

3. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. — М.: Химия, 1978. — 312 с.

4. Venera N. Gumirova, Irina V. Razumovskaya, Sergey L. Bazhenov, Sergey A. Bedin, Rinat M. Iskakov, Mechanical Properties of the Track Membranes and the Fractal Dimensional of its Pores Distribution, тезисы Eur.Tech.Simp. on polyimides & high performance functional polumers, STEPI 8, 2008, Montpelier, France (доклад в печати).

5. Кравец Л.И., Дмитриев С.Н., Апель П.Ю. Полипропиленовые трековые мембраны для микро- и ультрафильтрации химически агрессивных сред. — Дубна, 2000. — 31 с.

6. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. — Т. VII. Теория упругости. — М., 2001. — 264 с.

7. Математический энциклопедический словарь. — М., 1988.

8. Мокряков В.В. Метод мультипольных разложений в задачах теории упругости для плоскости с круговыми отверстиями: Канд. дис. — М.: ИПМех РАН, 2008.

9. Гумирова В.Н. Влияние пор и их фрактального распределения на прочность трековых мебран // Перспективные материалы. — Специальный выпуск (5). — Ноябрь 2008. — 650-655 с. Щ

Авторы статьи выражают благодарность аспиранту МПГУ С.А. Бедину за предоставленные снимки вторичных наноструктур.

213

Исследование трековых мембран, разработка методики получения и использования вторичных структур в течение ряда лет проводились в совместных работах МПГУ и ИК РАН и послужили основой двух выпускных работ и трех магистерских диссертаций студентов факультета физики и информационных технологий МПГУ. Результаты используются также при чтении учебных курсов «Физика твердого тела» и «Основы нанотехнологии».