СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СВОБОДНОГО ЦИАНИДА ИЗ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ТИОЦИАНАТЫ И ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ, СЕЛЕКТИВНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ
METHOD OF FREE CYANIDE REGENERATION FROM WATERS CONTAINING THIOCYANATES AND HEAVY METALS, BY SELECTIVE OXIDATION

Изобретение относится к способам регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты, цианиды и тяжелые металлы, такие как медь, цинк, никель, железо, марганец и т.д., а также их очистки, и может найти применение в горнодобывающей отрасти, предприятиях цветной металлургии и золотодобывающей промышленности.
Известен метод и система для удаления цианида меди из растворов с высоким содержанием меди, серебра, цинка и ионов железа при их обработке сульфидом натрия и кислотой [1]. При этом происходит осаждение сульфида меди и восстанавливается цианид. По изобретению процесс проводится в полностью герметичной системе под действием силы тяжести без использования электрической или механической энергии. Смешивание реагентов и раствора проводится в потоке, для интенсификации применяются статические инертные мешалки специальной конструкции. Высвобождаемую синильную кислоту адсорбируют водным раствором гидроксида натрия. Образующийся осадок утилизируют.
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Цианиды из тиоцианатов не извлекаются.
Известен способ выведения меди, возможно золота и серебра, при выщелачивании окисленных и сульфидсодержащих материалов цианидсодержащими растворами, включающий обработку растворов, прошедших стадию адсорбции золота и серебра на активированный уголь водорастворимым сульфидным компонентом (сульфид натрия или гидросульфид натрия) с добавлением кислоты до достижения рН, равного 1,5-2; и осаждением сульфидов металлов при давлении выше атмосферного - 1,5-15 бар, фильтрование на пресс-фильтре с отделением сульфидов металлов, обработку фильтрата щелочным раствором при повышенном давлении на уровне 1,5-15 бар с использованием обработанного щелочью фильтрата в циклах выщелачивания. [2].
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Цианиды из тиоцианатов не извлекаются.
Известен способ обработки отработанных технологических растворов минеральной кислотой в условиях, исключающих образование газообразной синильной кислоты, с последующим разделением образующихся фаз - раствора синильной кислоты и малорастворимых соединений простых цианидов металлов отстаиванием и/или фильтрацией, подщелачиванием осветленного раствора и повторным использованием полученного раствора свободного цианида. Регенерация свободного цианида происходит непосредственно в обрабатываемом растворе без перевода синильной кислоты в газовую фазу. [3].
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Цианиды из тиоцианатов не извлекаются.
Известен способ обработки оборотного золотосодержащего технологического раствора в контактных чанах растворами сульфида натрия и серной кислоты до рН 3,5-4,5. Раствор, содержащий осадок сульфида меди, поступает на пресс-фильтр. Фильтрат направляют в контактный чан, где проводят его подщелачивание до требуемой величины рН (10,5-11,0) раствором гидроксида натрия или известью. Подщелоченный раствор подают на операцию извлечения золота, а затем используют в системе оборотного водоснабжения [4].
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Цианиды из тиоцианатов не извлекаются.
2
Известен способ регенерации цианида из водных растворов, включающий электрохимическое окисление тиоцианатов. При этом перед электрохимическим окислением оборотную воду, содержащую от 2 до 20 г/л тиоцианатов, подкисляют до рН 2-3. Электрохимическое окисление проводят при плотности тока не менее 750 А/м в течение 2-3 часов с одновременной подачей воздуха в объем раствора. При электрохимическом окислении осуществляют улавливание образующегося циановодорода в поглотительном сосуде при его выходе 70-80%, причем операция отдувки не является обязательной [5].
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Метод не пригоден для переработки продуктов, содержащих тяжелые металлы.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ регенерации цианидов окислением тиоцианатов. Метод включает контактирование тиоцианатов в растворах или пульпах с газом, содержащим озон. Значение рН должно находиться в кислой области, предпочтительно менее 6,0. В этих условиях цианид преимущественно находится в виде синильной кислоты (HCN). Для регенерации цианида из тиоцианатов на уровне 90% (теоретический максимум) требуется приблизительно 1,2 кг озона на 1 кг тиоцианатов. Для регенерации свободного цианида из синильной кислоты, обработанные озоном воды подщелачивают до рН более 10,0, например известью (СаО). Часть синильной кислоты, находящейся в отработанных газах, улавливается в щелочной поглотитель, при этом также регенерируются цианиды. Отработанный газ может быть использован повторно [6].
Недостатком способа является необходимость использования кислоты для корректировки рН вод. Метод не пригоден для переработки продуктов, содержащих тяжелые металлы.
Задачей изобретения является устранение указанных недостатков, за счет проведения на начальном этапе удаления и/или связывания в виде осадка тяжелых металлов любым известным способом, например [1-4]. В качестве источника кислоты для корректировки рН до требуемого уровня в основном используется часть обработанного селективным окислением раствора. Затем проводится селективное окисление тиоцианатов. При этом из растворов, содержащих цианиды, тиоцианаты и тяжелые металлы, регенерация свободного цианида протекает без существенного снижения его извлечения.
Технический результат достигается тем, что воды, направляемые на обработку, подкисляют водами после проведения операции селективного окисления тиоцианатов. При этом рН полученной смеси должна быть оптимальной для вывода (удаления) тяжелых металлов известным способом, например [3 или 4]. После удаления тяжелых металлов, продукты, содержащие цианиды, синильную кислоту и тиоцианаты, направляются на селективное окисление в кислой среде при рН менее 6,0, предпочтительно менее 2,5, где происходит окисление тиоцианатов до синильной кислоты. Часть обработанных продуктов поступает на щелочную обработку, где происходит регенерация свободного цианида, часть используется в обороте для подкисления исходного раствора. Если обработанные продукты необходимо очистить, на щелочную обработку дополнительно направляют окислитель или используют его остаток от основной операции (селективного окисления). В случае необходимости получения свободного цианида в виде концентрированного раствора возможно использование операции отдувки, которая может проводиться как в отдельном аппарате, так и непосредственно в реакторе для селективного окисления тиоцианатов.
Сущность способа заключается в следующем.
Тиоцианаты способны селективно окисляться до синильной кислоты в кислых средах (рН менее 7,0). В качестве окислителя может быть использовано любое вещество или физико-химический процесс, проявляющий достаточный окислительно-восстановительный потенциал, например:
1. Кислородсодержащие окислители - озон, в виде его смеси с воздухом или кислородом, перекись водорода, перкарбонаты, пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов и т.п.;
2. Электрохимическое окисление - электролиз;
2
8
2-
3. Серосодержащие окислители - пероксидисульфаты, содержащие группу (SO) и т.п.
Протекающая при этом реакция выглядит следующим образом, при использовании озона:
при использовании пероксидов (перекиси водорода):
при использовании электролитической обработки (электролиза):
Для получения количественно выхода HCN необходимы среды, содержащие достаточное количество ионов водорода для предотвращения распада синильной кислоты до цианид-иона:
Оптимальный рН для проведения реакции на многокомпонентных продуктах не должен превышать 2,5, при обработке чистых растворов - 6,0. При селективном окислении тиоцианатов выделяется ион водорода, в результате происходит снижение кислотности реакционной смеси. Таким образом, требуемый уровень рН устанавливается «автоматически» и зависит только от исходной концентрации тиоцианатов.
Для сохранения максимального извлечения синильной кислоты, а соответственно и свободного цианида, необходимо поддерживать требуемую концентрацию ионов водорода (указана выше) непосредственно в продуктах, поступающих на окислительную обработку. В противном случае происходит снижение выхода целевого продукта за счет его окисления в тех зонах реактора, где сохраняется щелочной рН.
Образующаяся при окислении тиоцианатов синильная кислота в щелочных средах рекомбинирует на цианид и воду:
Таким образом, достигается регенерация свободного цианида из тиоцианатов. Эту операцию можно проводить посредством как финальной щелочной обработки, так и улавливанием газообразной синильной кислоты в щелочной поглотитель.
В случае присутствия в питании процесса тяжелых металлов, преимущественно находящихся в виде комплексных соединений с цианидами и тиоцианатами, процесс селективного окисления тиоцианатов нарушается. Особенно сильное влияние оказывают металлы переменной валентности, такие как медь и марганец. При их концентрации более чем 40-50 мг/л, происходит каталитическое ускорение реакции окисления синильной кислоты и значительное снижение извлечения свободного цианида (фиг. 1, на примере меди).
-
Для минимизации негативного влияния тяжелых металлов, перед селективным окислением тиоцианатов проводят удаление металлов связыванием в нерастворимые соединения, для чего используется любой известный способ, например [3-4] за исключением операции финального подщелачивания обработанных продуктов. При этом в качестве кислотного агента для корректировки рН до заданного значения используются продукты селективного окисления SCN и/или отдувки синильной кислоты. Этот прием позволяет значительно снизить или полностью исключить использование кислот в виде реагента для подкисления вод или пульп, направляемых на переработку, сделать возможной регенерацию свободного цианида, а так же увеличить его извлечение.
Заявляемый способ поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображена зависимость извлечения свободного цианида от концентрации меди; на фиг. 2 изображена схема использования изобретения.
Технология реализуется следующим образом (фиг. 2). Растворы, содержащие цианиды, тиоцианаты и тяжелые металлы, поступают на операцию реагентной обработки (1). В качестве реагентов на (1) может выступать любое вещество или физико-химический процесс, при применении которых образуются малорастворимые осадки тяжелых металлов в кислых средах (для регулирования рН предполагается использование минеральных кислот). Например, минеральная кислота (как в [3]) или сульфид натрия (как в [4]). Также на операцию (1) подается часть раствора после селективного окисления тиоцианатов или отдувки синильной кислоты в количестве достаточном для протекания процессов связывания металлов в нерастворимые осадки. Например, при использовании в качестве осадителя минеральной кислоты (как в [3]) - до рН 6,0-1,5; при использовании сульфида натрия (как в [4]) - до рН 3,5-4,5. Эти воды могут поступать непосредственно на операцию (1) или смешиваться с питанием до его поступления на (1).
После операции (1) растворы поступают на отделение осадка (2) любым известным способом, обеспечивающим сохранение кислой реакции вод. Осветленные воды не подвергаются щелочной обработке, как в [2-4], а направляются дальше по технологической цепочке.
Осветленные растворы, содержащие мешающие селективному окислению тиоцианатов примеси металлов на допустимом уровне (например, для Cu не более 50 мг/л), поступают на селективное окисление тиоцианатов (3 или 3а) при рН менее 6,0, предпочтительно менее 2,5. В качестве окислителя могут быть использованы реагенты или физико-химические процессы, описанные выше. Если необходимо, питание операций (3 и 3а) дополнительно подкисляется раствором после селективного окисления тиоцианатов или отдувки синильной кислоты.
При селективном окислении тиоцианатов выделяется синильная кислота. Извлечение из нее свободного цианида возможно по двум вариантам:
1. Необходимо получить весь свободный цианид в обработанном растворе. В этом случае используется цепочка аппаратов (3-4).
После селективного окисления тиоцианатов (3) часть растворов поступает на щелочную обработку (4) при рН более 8,0, предпочтительно 10,0-12,0, где происходит регенерация свободного цианида из растворенной синильной кислоты. В качестве щелочного агента может быть использован любой реагент, не образующий устойчивых комплексов или нерастворимых солей с цианидом, например NaOH, KOH, СаО и т.д. Часть используется для подкисления питания процесса.
2. Необходимо удалить синильную кислоты из обрабатываемых вод, весь свободный цианид или его часть получить в виде концентрата. В этом случае используется цепочка аппаратов (3а-6).
После селективного окисления тиоцианатов (3а) часть растворов поступает на отдувку синильной кислоты (5). Часть (после (5)) используется для подкисления питания процесса. Операции (3а) и (5) могут быть совмещены в одном аппарате. В качестве отдувочного газа может быть использован воздух, инертный газ или газ, содержащий окислитель, например озон. Улавливание HCN из отходящих газов (6) проводится в щелочной поглотитель, где регенерируется свободный цианид (в виде концентрата). Операция (6) проводится при значении рН более 8,0, предпочтительно 10,0-14,0. В качестве щелочного агента может быть использован любой реагент, не образующий устойчивых комплексов или нерастворимых солей с цианидом, например NaOH, КОН, СаО. Воды после извлечения синильной кислоты (3а и 5) направляются на дальнейшую обработку, которая в зависимости от конкретных задач может заключаться в их повторном использовании на производстве (в этом случае может потребоваться корректировка рН), или на очистку и/или сброс.
Помимо цианидов, связанных с тиоцианатами, из исходного раствора также извлекаются цианиды (свободные и связанные в комплексы с металлами). При подкислении питания водами после селективного окисления SCN свободные цианиды переходят в синильную кислоту. При извлечении металлов, цианиды, связанные в комплексы, также переходят в синильную кислоту. Образовавшаяся при этом HCN практически не разрушается при селективном окислении и успешно восстанавливается до свободного цианида на стадии щелочной обработки.
Способ позволяет проводить комплексную переработку вод и одновременно извлекать тяжелые металлы в виде концентрата пригодного для промышленного использования, а также свободные цианиды из комплексных соединений и тиоцианатов. Проведение подкисления питания процесса частью вод, образующихся при селективном окислении тиоцианатов или отдувки синильной кислоты, позволяет перерабатывать сложные по составу воды с сохранением высоких показателей извлечения ценных компонентов. Совокупность этих основных признаков отличает предложенное решение от прототипа и обуславливает соответствие заявляемого предложения критерию «новизна».
Из уровня техники не выявлено технических решений, имеющих признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого изобретения, поэтому данное предложение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемый способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, селективным окислением обладает рядом преимуществ: отсутствие или минимальная потребность в кислоте для корректировки рН питания процесса, высокая степень извлечения свободного цианида из тиоцианатов и металлоцианидных соединений, увеличение комплексности переработки сырья за счет попутного извлечения тяжелых металлов в товарные концентраты.
Способ подтверждается следующими примерами:
-
-
Пример 1. В соответствии с прототипом обрабатывали раствор, содержащий 2440 мг/л SCN, 400 мг/л CN и 250 мг/л Сu, имеющий рН - 10,4. Процесс проводился в аппарате объемом 1500 мл в непрерывном режиме с расходом вод 2000 мл/час и их предварительным подкислением до рН - 5,2 серной кислотой. После озонирования раствор подщелачивали СаО до рН 11,0-11,2. Для улавливания синильной кислоты из отходящих газов использовался NaOH концентрацией 40 г/л в количестве 100 мл в час. Результаты представлены в таблице 1.
2
4
3
При проведении обработки вод в соответствии с прототипом расход HSO на подкисление исходного раствора составил 0,45 кг/м. Суммарное извлечение свободного цианида составило 6,04%.
Обработка того же раствора по предлагаемому способу проводили в соответствии со схемой представленной на фиг. 2. Удаление меди из исходного раствора проводили с помощью сульфида натрия при рН 3,5-4,5 (способ [4]) в аппарате (1). Для подкисления вод использовался раствор после селективного окисления тиоцианатов озоном. Образовавшийся медьсодержащий осадок отделялся фильтрованием (2). Содержание меди в фильтрате составляло 14 мг/л. Фильтрат направлялся на селективное окисление озоном в условиях, указанных выше. Результаты представлены в таблице 1.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом не потребовалось использования кислоты для корректировки рН питания. При равнозначном расходе озона извлечение свободного цианида увеличилось до 86,42%.
Пример 2. Показана возможность использования для селективного окисления тиоцианатов физико-химической обработки, на примере электролиза, и технологические преимущества, достигаемые при применении предлагаемого способа.
2
В соответствии с аналогом [5] обрабатывали тот же раствор, что и в примере 1. Процесс проводился в аппарате объемом 1500 мл в статических условиях. Перед проведением электролиза раствор подкисляли серной кислотой до рН 2,1. Электролиз проводили при плотности тока 1000 А/м в течение 4,0 часов, обработанные воды подщелачивали NaOH и анализировали содержание в них тиоцианатов и цианидов. В электролитическую ячейку подавали воздух, отходящие газы поступали на поглощение синильной кислоты NaOH. Результаты представлены в таблице 2.
2
4
3
При проведении обработки вод в соответствии с аналогом [5] расход HSO на подкисление исходного раствора составил 0,64 кг/м. Извлечение свободного цианида составило 1,12%.
Обработка того же раствора по предлагаемому способу проводили в соответствии со схемой представленной на фиг. 1. Для проведения подкисления питания в электролизере предварительно были наработаны растворы в достаточном объеме. Растворы нарабатывались следующим образом: исходные воды подвергали электролизу с одновременной отдувкой воздухом синильной кислоты в аппарате (3а), обработанные воды поступали на дополнительную стадию отдувки синильной кислоты (5) куда также подавался воздух. Подготовленный раствор заданным объемом направлялся на удаление меди (1 и 2). Эту операцию проводили с использованием технологии описанной в способе [3] при рН 2,2-2,4. Содержание меди в фильтрате составляло 15 мг/л. Фильтрат направлялся на селективное окисление электролизом в условиях указанных выше. Эту операцию повторяли несколько раз до достижения стабильности показателей. Результаты представлены в таблице 2.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом не потребовалось использования кислоты для корректировки рН питания. Извлечение свободного цианида увеличилось до 86%.
Пример 3. Показана возможность использования для селективного окисления тиоцианатов перекиси водорода, и технологические преимущества, достигаемые при применении предлагаемого способа.
-
Обрабатывали раствор, содержащий 2830 мг/л SCN, 120 мг/л Cu, 63 мг/л Zn, 55 мг/л Fe и 16 мг/л Mn и имеющий рН - 11,2. Процесс проводился в аппарате объемом 1000 мл в непрерывном режиме с расходом вод 1000 мл/час. Воды подкислялись серной кислотой до рН-2,2 и направлялись на обработку перекисью водорода, затем подщелачивались до рН - 11,0 известковым молоком. Результаты представлены в таблице 3.
Обработку того же раствора по предлагаемому способу проводили в соответствии со схемой представленной на Фиг. 1 в том же аппарате. Исходный раствор с расходом 1000 мл/час поступал на операцию (1). На этом этапе удаление металлов проводили с использованием технологии описанной в способе [3]. Необходимый уровень кислотности (рН - 2,2-2,4) создавали с помощью оборотных растворов операции селективного окисления тиоцианатов (3). Образовавшиеся осадки отделяли методом сгущения на операции (2). Осветленный раствор использовался на операции (3), где проводилась его реагентная обработка перекисью водорода. Часть вод после операции (3) направлялась на операцию (1), часть на операцию (4). На операции (4) растворы подщелачивали известковым молоком до рН - 11,0. Результаты представлены в таблице 3.
При проведении обработки вод в соответствии с предлагаемым способом не потребовалось использования кислоты для корректировки рН питания. Извлечение свободного цианида увеличилось до 90-91%.
Очевидно, что при использовании других окислителей, способных селективно окислять тиоцианаты до синильной кислоты в кислых средах, описанные в примерах приемы и закономерности сохраняются.
Предлагаемый способ регенерации свободного цианида из вод, содержащих тиоцианаты и тяжелые металлы, селективным окислением позволяет исключить или значительно снизить использование кислоты для корректировки рН питания процесса, увеличить или сделать возможным извлечение свободного цианида.
Источники информации
1. Jose Refugio Parga Torres. Method and system for removing copper cyanide and recovering copper sulphate from an exhausted sterile solution of gold and silver. Пат. MX 2011011617 А, Мексика, C01C 3/08, C22C 3/00, заявл. 01.11.2011, опубл. 10.05.2013.
2. George M. Potter, Tucson, Ariz.; MNR Reprossesing Inc. Process of recovering copper and of optionally recovering silver and gold by a leaching of oxide- and sulfide-containing materials with water-soluble cyanides. Пат. US 4587110, заявл. 8.08.1984, опубл. 6.05.1986.
3. Петров С.В., Петров В.Ф.; ОАО "Иргиредмет". Способ регенерации свободного цианида из растворов. Пат. RU 2285734, Россия, С22В 11/08, С01С 3/02, заявл. 01.04.2005, опубл. 20.10.2006.
4. Петров В.Ф., Файберг А.А., Петров С.В., Войлошников Г.И.; ОАО "Иргиредмет". Способ кондиционирования цианидсодержащих оборотных растворов переработки золотомедистых руд с извлечением золота и меди и регенерацией цианида. Пат. RU 2443791, Россия, С22В 11/08, С22В 15/00, заявл. 13.07.2010, опубл. 27.02.2012.
5. Совмен В.К., Гуськов В.Н., Дроздов С.В., Корниенко В.Л., Кенова Т.А., Фондомакин Н.А. Способ регенерации цианида из водных растворов. Пат. RU 2374340, РФ, С22В 11/00, С22В 3/20, заявл. 04.06.2008, опубл. 27.11.2009.
6. Jara Javier, Soto Heriban. Liquid air Canada. Regeneretion of cyanide by oxidation of thiocyanate. Пат.US 5482694, США, C22B 11/08 (IPC1-7), C01C 3/00, заявл. 19.08.1994, опубл. 09.01.1996.