ТЕРМООТВЕРЖДАЕМАЯ АКРИЛОВАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ)
THERMOSETTING ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION (VERSIONS)

Предлагаемое изобретение относится к области акриловых клеев термического отверждения для прочного соединения металлических поверхностей, в том числе алюминиевых субстратов.
Перед авторами изобретения стояла задача разработки термоотверждаемой клеевой композиции, которая обладала бы высокой адгезионной прочностью и сохраняла бы ее после прогрева изделия при высоких температурах.
Обычно для этих целей используют конструкционные (структурные) эпоксидные, акриловые или гибридные клеи.
1
5
Известна акриловая клеевая композиция (заявка Великобритании №2179955, опубл. 18.03.1987 г.), содержащая раствор хлорсульфированного полиэтилена или других кислотовысвобождаемых полимеров в полимеризационноспособном акриловом эфире, содержащем гидропероксид кумила. Отверждение композиции осуществляется при комнатной температуре в присутствии активатора. В качестве акриловых эфиров используют метилметакрилат, эпоксидированный акрилат или метакрилат: глицидилакрилат, глицидилметакрилат или эпоксидированные дициклопентенилметакрилат, дициклопентенилокси-(C-C)алкил(мет)акрилаты. Эпоксидированный мономер используют в количестве 5-50 мас.% от общего количества акриловых мономеров. В заявке Великобритании приведены сведения по прочности при отслаивании на алюминиевых образцах, которая составляет 197 Н/25 мм через 24 часа при 23°C и 152 Н/25 мм при 23°C после 1 часа при 180°C. Недостатком патента является применение легковоспламеняющегося, пожароопасного метилметакрилата, а также недостаточная термостойкость клеевой композиции - кратковременное воздействие (1 час) температуры 180°C снижает прочность при отслаивании при комнатной температуре на 23%. В патенте также отсутствуют данные по отслаиванию при 180°C.
Известна также адгезионная термоотверждаемая композиция для соединения стальных, алюминиевых и других поверхностей, содержащая 10-70 мас.% термопластичного полиуретана, 5-67 мас.% полимеризационноспособного акрилового мономера, 5-67 мас.% мономера-кислоты, 0,1-5,0 мас.% катализатора и инициатор полимеризации (патент США №3994764, опубл. 30.11.1976 г.). В качестве акрилового мономера используют алкилметакрилатные эфиры (метилметакрилат, этилакрилат и другие), акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил и их смесь. Как кислоты, способные к сополимеризации с указанными акриловыми мономерами, используются акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и другие. Катализатором служит диметиланилин, N,N-диметил-п-толуидин и их смесь. Указанная композиция может дополнительно содержать эпоксидную смолу и ускоритель полимеризации - соль тяжелых металлов. Прочность при отслаивании на стальных образцах при 25°C составляет 110-131 Н/25 мм, прочность на сдвиг около 22 МПа. Основным недостатком композиции является быстрое падение адгезионной прочности при действии температур от 150°C и выше даже в течение 15-20 минут. Прочность при сдвиге уменьшается с 22 МПа до 2,6 МПа при 175°C.
2
Известен структурный адгезив для соединения металлов, бумаги, стекло- и углепластиков, состоящий из термопластичного полиуретана, эпоксиакрилатной смолы, акрилового или метакрилового мономеров, имеющих две различные функциональные группы в молекуле, органической перекиси, имидазола или аминосоединения, содержащего по крайней мере одну четвертичную аминогруппу, и по крайней мере один электропроводимый материал, выбранный из группы углерода с поверхностью от 125 до 260 м/г графита, ацетиленового углерода, тонкодисперсных порошков алюминия, никеля, меди и цинка. Количество электропроводящего порошка от 10 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. термопластичного полиуретана (патент США №4695508, опубл. 22.09.1987 г.). Сведений по теплостойкости, то есть испытанию в горячем виде, в патенте не приведено. Прочность при отслаивании при комнатной температуре стальных образцов по патенту составляет 170 Н/25 мм, прочность при сдвиге стальных образцов 17,0-24,0 МПа, алюминиевых около 10,0 МПа. Приведенные в патенте прочностные показатели на алюминии невысоки и не обеспечивают необходимую прочность соединения этих субстратов.
Прототипом предлагаемого изобретения является термоотверждаемая клеевая композиция для соединения металлических поверхностей по патенту США №3290208, опубл. 06.12.1966 г. Композиция содержит полиуретановую смолу, диаминовый отверждающий агент, радикальный инициатор и глицидилметакрилат или глицидилакрилат в массовом соотношении к полиуретановой смоле соответственно 1:2÷1:11. Алюминиевые пластины по указанному патенту, обработанные хромовой кислотой и склеенные по режиму 105°C 1 час, 80°C 15 часов, показали максимальную прочность при отслаивании 120 фунтов/ 6 дюймов (90 Н/25 мм) при 23°C и 75 Н/25 мм при 100°C. Воспроизведение патента показало, что клеевая композиция обеспечивает прочность при отслаивании на алюминиевых образцах при 23°C 87,6 Н/25 мм, а при 180°C после выдержки в течение 1 часа 11,2 Н/25 мм. Приведенные данные показывают, что адгезионная прочность клеевой композиции по прототипу при 23°C невысока и при температуре 180°C она резко падает, что значительно сужает возможность использования этой клеевой композиции.
Таким образом, в вышеприведенных патентах описаны структурные акриловые адгезивы для соединения металлических субстратов на основе растворов термопластичных полимеров (полиуретановой смолы, хлорсульфированного полиэтилена) в (мет)акриловых мономерах. Проблемным остается вопрос по разработке термоотверждаемой клеевой композиции, которая имела бы высокую адгезионную прочность не только при обычной температуре (20-25°C) и сохраняла бы ее после прогрева изделия при температуре 180°C при испытании в холодном состоянии, но и показывала бы не менее 35 Н/25 мм в горячем виде. Указанная величина обеспечивает сохранение работоспособности клеевого соединения при воздействии высоких температур (до 180°C) в таких технологических операциях, как, например, покраска изделия. В известных патентах такие требования не выполняются.
Целью предлагаемого изобретения является создание акриловой клеевой композиции с высокими прочностными характеристиками по отслаиванию и сдвигу на алюминиевых и других металлических субстратах, обладающей повышенной теплостойкостью.
Для достижения поставленной цели предлагается два варианта состава термоотверждаемой акриловой клеевой композиции.
По первому варианту термоотверждаемая акриловая клеевая композиция для соединения металлических поверхностей, содержащая глицидилметакрилат, полиуретановую смолу, радикальный инициатор, в качестве полиуретановой смолы содержит полиэфирполиуретан марки Десмоколл-400, в качестве радикального инициатора - третбутилпербензоат и дополнительно включает форполимер диаллилизофталата, метакрилированный силан, акриловую кислоту, диоктилфталат, ингибитор - п-метоксифенол и оксид кремния с размером частиц 10-500 нм при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч:
Глицидилметакрилат
52,0-59,0
Полиэфирполиуретан марки
Десмоколл-400
29,0-37,0
Форполимер диаллилизофталата
1,5-2,5
Третбутилпербензоат
0,5-0,6
п-Метоксифенол
0,01-0,03
Метакрилированный силан
2,0-3,0
Акриловая кислота
1,0-3,0
Диоктилфталат
3,0-5,0
Диоксид кремния
15,0-18,0 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции
По второму варианту термоотверждаемая акриловая клеевая композиция для соединения металлических поверхностей, содержащая глицидилметакрилат, полиуретановую смолу, радикальный инициатор, в качестве полиуретановой смолы содержит полиэфирполиуретан марки Десмоколл-400, в качестве радикального инициатора - третбутилпербензоат и дополнительно включает N,N′-(1,3-фенилен)дималеимид, метакрилированный силан, акриловую кислоту, диоктилфталат, ингибитор - п-метоксифенол и оксид кремния с размером частиц 10-500 нм при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч:
Глицидилметакрилат
52,0-59,0
Полиэфирполиуретан марки
Десмоколл-400
29,0-37,0
N,N′-(1,3-фенилен)дималеимид
0,7-2,0
Третбутилпербензоат
0,5-0,6
п-Метоксифенол
0,01-0,03
Метакрилированный силан
2,0-3,0
Акриловая кислота
1,0-3,0
Диоктилфталат
3,0-5,0
Диоксид кремния
15,0-18,0 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции
В качестве метакрилированного силана используют метакрилоксиме-тилдиэтоксиметилсилан (мономер К-2), метакрилоксипропилтриметоксисилан и др.
Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения №№1-5 по первому варианту.
Пример №1
В реактор загружают 55,5 мас.ч. глицидилметакрилата (ГМА), 0,02 мас.ч. п-метоксифенола, 35,48 мас.ч. полиэфирполиуретана марки Десмоколл-400 и выдерживают компоненты без перемешивания при температуре 50-60°C до набухания полиэфирполиуретана в течение 15-20 часов, после чего густую массу медленно перемешивают в течение 2-3 часов и вводят 2,0 мас.ч. мономера К-2, 3,0 мас.ч. диоктилфталата (ДОФ), 2,0 мас.ч. акриловой кислоты (АК). Вязкость полученной массы по Брукфильду при температуре 25°C на шпинделе А/7 при 2,5 об/мин составляет 520000-540000 мПа·с. Далее при перемешивании постепенно вводят 16,0 мас.ч. оксида кремния. Затем композицию охлаждают до температуры 20-25°C и добавляют 0,5 мас.ч. третбутилпербензоата (ТБПБ). Полученная композиция представляет собой однородную густотекучую массу темно-серого цвета. В нее вводят в качестве структурирующего полифункционального соединения форполимер диаллилизофталата (ФДАИФ) в количестве 1,5 мас.ч. Его получают форполимеризацией мономера диаллилизофталата в бензоле или толуоле (60-69%-ный раствор) при температуре 80-97°C в присутствии пероксида бензоила (1,5-5,0%). Полученный полимеризат медленно при тщательном перемешивании вливают в изопропиловый спирт, выделенный порошок промывают изопропиловым спиртом, отфильтровывают и высушивают. Полученный таким образом ФДАИФ представляет собой белый сыпучий порошок со среднечисловой молекулярной массой 5000-10000.
Испытания по определению прочности при отслаивании (T-peel тест) проводят по ASTM D 1876-61Т на образцах из алюминия марки Alcoa 6111 шириной 25 мм, толщиной 0,8 мм под углом отслаивания 180° при скорости перемещения подвижного захвата испытательной машины 300 мм/мин. Толщина клеевого шва составляет 0,25 мм.
Определение прочности при сдвиге на образцах из алюминия и стали 12X18H10T проводят по ГОСТ 14759-69 при скорости перемещения подвижного захвата испытательной машины 13 мм/мин для алюминиевых и 20 мм/мин для стальных образцов. Склеивание проводят внахлестку 13 мм.
Склеиваемые поверхности обезжиривают ацетоном. Затем на них наносят клей. Для выдержки постоянной толщины клеевого слоя 0,25 мм используют металлическую проволоку, параллельную длинному краю образца. Далее поверхности совмещают и фиксируют на время отверждения во избежание перекосов. Отверждение проводят по режиму: +120°C 1 час, +180°C 1 час. Прочность при отслаивании и сдвиге в горячем виде определяют сразу после отверждения образца, а в холодном виде - через 24 часа при (23±2)°C.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Примеры №№2-5
Способ приготовления композиций и методы их испытаний по примеру №1. Состав и свойства клеевых композиций приведены в таблице.
Далее приводим конкретные примеры осуществления изобретения по второму варианту заявляемой композиции, содержащей в составе N,N′-(1,3-фенилен)дималеимид (ФДМИ).
Примеры №№6-10
Способ приготовления композиций и методы их испытаний по примеру №1. Состав и свойства клеевых композиций приведены в таблице.
Примеры №№11-17 для сравнения
Таблица
Состав и свойства термоотверждаемой акриловой клеевой композиции
№ пп
Состав композиции, мас.ч.
Прочность при отслаивании на образцах из алюминия, Н/25 мм
Прочность при сдвиге на образцах из алюминия, МПа
Прочность при сдвиге на образцах из стали, МПа
при (23±2)°С
при 180°С
при (23±2)°С
при 180°С
при (23±2)°С
при 180°С
1
2
3
4
5
6
7
8
По изобретению
1.
ГМА - 55,50
п-Метоксифенол - 0,02
Десмоколл 400 - 35,48
ФДАИФ - 1,5
Мономер
222,0
40,0
22,4
10,5
27,1
4,8
К-2 - 2,0
АК - 2,0
ДОФ - 3,0
ТБПБ - 0,5
Диоксид кремния 16,0
2.
ГМА - 54,29
п-Метоксифенол - 0,02
Десмоколл 400 - 36,19
ФДАИФ - 2,0
Мономер
220,5
47,5
23,2
10,8
27,8
5,4
К-2 - 2,0
АК - 2,0
ДОФ - 3,0
ТБПБ - 0,5
Диоксид кремния 16,0
3.
ГМА-54,88
п-Метоксифенол - 0,02
Десмоколл 400 - 35,10
197,5
36,0
24,0
11,0
28,2
5,8
ФДАИФ - 2,5
Мономер
К-2 - 2,0
1
2
3
4
5
6
7
8
АК - 2,0
ДОФ - 3,0
ТБПБ - 0,5
Диоксид кремния 16,0
4.
ГМА-52,0
п-Метоксифенол - 0,03
Десмокол 400  -37,0
ФДАИФ - 2,0
Мономер
215,5
44,5
22,8
10,3
27,5
5,0
К-2-2,97
АК-1,7
ДОФ - 3,7
ТБПБ - 0,6
Диоксид кремния 18,0
5.
ГМА-59,0
п-Метоксифенол - 0,01
Десмокол 400-29,0
ФДАИФ-2,0
Мономер
208,0
45,8
23,0
10,5
28,0
5,6
К-2 - 3,0
АК - 2,0
ДОФ - 4,39
ТБПБ - 0,6
Диоксид кремния 15,0
6.
ГМА - 55,07
п-Метоксифенол - 0,02
Десмокол 400 - 36,71
ФДМИ - 0,7
Мономер
255,0
37,5
20,4
8,8
24,3
4,2
К-2 - 2,0
АК - 2,0
ДОФ - 3,0
ТБПБ - 0,5
Диоксид кремния 16,0
1
2
3
4
5
6
7
8
7.
ГМА - 55,80
п-Метоксифенол - 0,02
Десмокол 400 - 35,68
ФДМИ - 1,0
Мономер
260,0
55,0
21,3
9,2
25,1
4,6
К-2 - 2,0
АК - 2,0
ДОФ - 3,0
ТБПБ - 0,5
Диоксид кремния 16,0
8.
ГМА-56,10
п-Метоксифенол - 0,02
Десмокол 400 - 34,38
ФДМИ - 2,0
Мономер
237,5
37,5
22,5
9,5
25,5
5,0
К-2 - 2,0
АК - 2,0
ДОФ - 3,0
ТБПБ - 0,5
Диоксид кремния 16,0
9.
ГМА - 52,0 п-Метоксифенол  - 0,03
Десмокол 400 - 37,0
ФДМИ - 1,0
Мономер
247,0
42,5
22,0
9,0
24,7
4,4
К-2 - 2,97
АК - 1,7
ДОФ - 4,7
ТБПБ - 0,6
Диоксид кремния 18,0
10.
ГМА-59,0
п-Метоксифенол - 0,01
Десмокол 400 - 29,0
250,5
40,5
20,5
8,5
24,0
4,0
ФДМИ-1,0
1
2
3
4
5
6
7
8
Мономер
К-2 - 3,0
АК - 3,0
ДОФ - 4,49
ТБПБ - 0,5
Диоксид кремния 15,0
Для сравнения
11.
Прототип патент США №3290208
87,6
11,2
18,0
4,2
19,6
1,5
12.
ГМА-56,72
п-Метоксифенол - 0,02
Десмоколл 400-34,76
ФДАИФ-1,0
Мономер
225,0
27,5
20,2
6,5
25,0
3,2
К-2 - 2,0
АК - 2,0
ДОФ - 3,0
ТБПБ - 0,5
Диоксид
кремния 16,0
13.
ГМА-54,05
п-Метоксифенол - 0,02
Десмоколл 400 - 33,13
ФДАИФ-4,0
Мономер
162,0
30,5
25,1
10,5
31,2
6,5
К-2 - 2,3
АК - 2,5
ДОФ - 3,5
ТБПБ - 0,5
Диоксид кремния 16,0
14.
ГМА-55,20
п-Метоксифенол - 0,02
Десмокол 400 - 36,78
250,0
30,0
20,8
5,7
23,8
3,3
ФДМИ - 0,5
Мономер
1
2
3
4
5
6
7
8
К-2 - 2,0
АК - 2,0
ДОФ - 3,0
ТБПБ - 0,5
Диоксид кремния 16,0
15.
ГМА-54,77
п-Метоксифенол - 0,02
Десмокол 400 - 35,21
ФДМИ - 2,5
Мономер
235,2
27,5
23,0
9,0
25,8
5,2
К-2 - 2,0
АК - 2,0
ДОФ - 3,0
ТБПБ - 0,5
Диоксид кремния 16,0
16.
ГМА-55,58
п-Метоксифенол - 0,02
Десмокол 400 - 36,90
Мономер
250,2
15,0
18,2
4,7
23,5
2,8
К-2 - 2,0
АК-2,0
ДОФ - 3,0
ТБПБ - 0,5
Диоксид кремния 16,0
Из приведенных в таблице данных видно, что прочность при отслаивании на алюминиевых образцах заявляемой клеевой композиции по первому варианту 197,5-222,0 Н/25 мм при (23±2)°C и 36,0-47,5 Н/25 мм при 180°C. Эти показатели значительно превышают показатели прототипа, которые составляют 87,6 Н/25 мм и 11,2 Н/25 мм соответственно (см. примеры №№1-5 в сравнении с №11). Аналогичные результаты наблюдаются и по прочности на сдвиг на алюминиевых и стальных образцах. Прочность на сдвиг заявляемой композиции на алюминиевых образцах составляет 22,4-23,2 МПа при (23±2)°C и 10,3-11,0 МПа при 180°C, а на стальных образцах 27,1-28,2 МПа и 4,8-5,8 МПа при 180°C, что значительно превышает показатели прототипа, которые составляют соответственно 18,0 МПа, 4,2 МПа, 19,6 МПа и 1,5 МПа.
Аналогичные выводы можно сделать по свойствам заявляемой клеевой композиции по второму варианту. Прочность при отслаивании на алюминиевых образцах заявляемой клеевой композиции по второму варианту 237,0-260,0 Н/25 мм при (23±2)°C и 37,5-55,0 Н/25 мм при 180°C.Прочность на сдвиг этой композиции на алюминиевых образцах составляет 20,4-22,2 МПа при (23±2)°C и 8,5-9,5 МПа при 180°C, а на стальных образцах 24,0-25,5 МПа и 4,0-5,0 МПа при 180°C. Эти показатели значительно превышают показатели прототипа (см. примеры №№6-10 в сравнении с №11).
Примеры №№12-15 показывают, что использование компонентов заявляемой композиции за пределами заявляемых, в частности форполимера диаллилизофталата или N,N′-(1,3-фенилен)дималеимида, ухудшает свойства клеевой композиции. Применение в составе заявляемой клеевой композиции этих компонентов за пределами заявляемых прежде всего снижает прочность при отслаивании при 180°C, то есть ухудшает теплостойкость клеевой композиции.
Полученный необходимый эффект по адгезионной прочности заявляемой клеевой композиции достигается сочетанием всех указанных компонентов композиции. Исключение из состава композиции любого заявленного компонента композиции ухудшает адгезионные свойства композиции. Исключение из состава композиции ФДАИФ или ФДМИ ухудшает ее теплостойкость (см. примеры №№16).