Синтез перекисно-радикальных конденсатов из смесей Н2 + О2

УДК 541.15

СИНТЕЗ ПЕРЕКИСНО-РАДИКАЛЬНЫХ КОНДЕНСАТОВ ИЗ СМЕСЕЙ Н2+О2

Э.Е. Антипенко, А.В. Леванов, В.В. Лунин

Один из методов синтеза перекисно-радикальных конденсатов (ПРК) - конденсация при температуре жидкого азота смеси Н2+О2, диссоциированной в электрическом разряде при низком давлении. Считается, что в ПРК присутствуют значительные количества высших перекисей Н2О3 и Н2О4. Исследовано влияние параметров эксперимента на синтез ПРК из смесей Н2 + О2, проведен анализ соответствующей литературы и рекомендованы оптимальные условия синтеза. Синтез проводится в реакторе, представляющем собой ^-образную газоразрядную трубку диаметром ~15 мм, погруженную в жидкий азот, при достаточно низком давлении (0,5-1 мм рт. ст.). Наибольшая степень связывания исходного кислорода в высшие перекиси наблюдалась при составе исходной смеси 67 об.% Н2 + 33 об.% О2.

Ключевые слова: высшие перекиси водорода, перекисно-радикалъный конденсат, низкотемпературный синтез, электрический разряд.

Введение

Перекисно-радикальный конденсат (ПРК) - желтоватое стеклообразное вещество, образующееся при конденсации на холодной (77 К) поверхности диссоциированных в электрическом разряде паров Н20 и Н202, смесей Н2 + 02, а также продуктов реакций Н + 03(ж), Н + 03(г), Н + 02(г). Наиболее примечательное свойство ПРК - разложение при нагревании выше 150 К с выделением кислорода и образованием концентрированного раствора перекиси водорода. Считается, что это обусловлено присутствием в ПРК значительных количеств высших перекисей Н203 и Н204. В настоящей работе мы также придерживаемся этого допущения. Наиболее полные и систематические исследования синтеза и свойств ПРК были проведены в 50-80 гг. XX в. в лаборатории катализа и газовой электрохимии химического факультета МГУ под руководством Н.И. Кобозева и Л.И. Некрасова [1-3]. Настоящая работа является продолжением и обобщением этих исследований в части синтеза ПРК из смесей Н2 + 02.

Вымораживание при низкой температуре (жидкий азот) продуктов взаимодействия Н2 и 02 в тлеющем разряде - весьма эффективный метод синтеза ПРК. Этот метод, впервые предложенный Н.И. Кобозевым [4], использовался достаточно широко. 0днако из имеющейся литературы можно извлечь лишь сведения о влиянии какого-либо одного параметра эксперимента на эффективность синтеза. Систематические исследования влияния всей совокупности значимых экспериментальных факторов отсутствуют.

На эффективность синтеза ПРК влияют конструкция и размеры реактора, давление и температура синтеза, состав и скорость потока исходной смеси газов, мощность разряда. На основании имеющихся литературных данных можно определить оптимальную температуру синтеза и конструкцию реактора. 0пределе-ние оптимальных значений других параметров эксперимента требует дополнительных исследований.

Для анализа влияния конструкции реактора и температуры реактор для синтеза можно представить состоящим из трех частей: 1) зоны разряда, 2) зоны синтеза (низкотемпературная ловушка), 3) канала, соединяющего зону разряда и зону синтеза (соединительный канал). В разряде происходит диссоциация исходных газов или паров на атомы и радикалы. По соединительному каналу они подаются в ловушку. 0бразование ПРК происходит при химических реакциях атомов и радикалов на стенках низкотемпературной ловушки. Специальными опытами установлено [5], что если при прочих равных условиях температура ловушки превышает температуру жидкого азота, выход ПРК уменьшается. Кроме того, для получения наибольшего выхода атомы и радикалы, образовавшиеся в разряде, должны как можно быстрее попадать на поверхность, охлаждаемую жидким азотом. Если на их пути находится поверхность с промежуточной температурой, в частности соединительный канал, выход сильно снижается вследствие гибели некоторой доли активных частиц [6]. Исходя из этого можно предположить, что оптимальной будет такая

конструкция реактора, в которой соединительным канал отсутствует, а зона разряда непосредственно соприкасается с зоной вымораживания или совпадает с ней. Этим требованиям удовлетворяет реактор в виде ^-образной газоразрядной трубки, погруженной в жидкий азот. Впервые такой реактор применили для синтеза ПРК в [4]. Аналогичную конструкцию использовали и в настоящей работе, но, в отличие от [4], применяли охлаждаемые водой электроды, что позволяло прикладывать более высокую мощность.

Цель настоящей работы - исследование влияния значимых экспериментальных факторов (геометрические размеры реактора, давление, состав и скорость потока исходной смеси газов, мощность электрического разряда, удельная энергия) на количество и состав образующегося конденсата при проведении синтеза в ^-образной газоразрядной трубке, погруженной в жидкий азот; анализ имеющихся литературных данных с точки зрения эффективности получения ПРК из смесей Н2+02; выявление оптимальных условий синтеза.

Методика эксперимента

Синтез ПРК проводили в проточной электроразрядной установке при низком давлении (порядка 1 мм рт. ст.). Газы (Н2 и 02) поступали в установку через предварительно откалиброванные стеклянные капилляры. Скорость потока газов регулировалась путем изменения давления на входе капилляров. Перед подачей в реактор газовая смесь проходила через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, для очистки от следов влаги и других конденсирующихся примесей. Реактор (рис. 1) представлял собой газоразрядную трубку ^-образной формы, изготовленную из стекла "пирекс". При проведении эксперимента ее опускали в сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом. Использовали шесть трубок, длина которых от входа газов до выхода была одинаковой и составляла 70 см, а внутренние диаметры равнялись 8,5; 13,5; 18; 23,5; 27,5; 36 мм. В верхние части газоразрядных трубок вставляли на шлифе охлаждаемые цилиндрические электроды, выполненные из нержавеющей стали. К одному из электродов подводили высокое переменное напряжение (50 Гц), другой был заземлен. Силу тока измеряли с помощью комбинированного прибора "Ц-4311", высокое напряжение - с помощью киловольтметра "С-96". Для измерения рабочего давления на входе в реактор использовали дифференциальный манометр, заполненный трикрезилфосфатом.

Рис. 1. Схема реактора

Перед началом работы проводили откачивание установки до 10-2— 10-3 мм рт. ст. Затем включали подачу газов и устанавливали скорость потока. В сосуд Дьюара, служащий для охлаждения реактора, заливали жидкий азот. После этого зажигали электрический разряд и устанавливали давление. Момент зажигания разряда считался началом эксперимента. Длительность каждого эксперимента составляла 1 ч. Параметрами эксперимента, которые в ходе одного и того же опыта поддерживались постоянными, а в различных опытах варьировались, являлись: диаметр реактора, сила тока, напряжение горения разряда, давление в реакторе, скорость потока и состав исходной смеси газов.

При планировании экспериментов мы считали, что мощность разряда и скорость потока газов не являются независимыми параметрами, а влияют на выход продуктов низкотемпературного синтеза постольку, поскольку их изменение ведет к изменению удельной энергии разряда. В настоящей работе удельная энергия (Вт-ч/л) оценивалась по формуле

u/v = IU/v,

где I и U - измеренные значения силы тока (мА) и напряжения (кВ) разряда, v - скорость потока исходной смеси газов при ст.у.* (л/ч).

Такой подход основывается на постулате Васильева-Кобозева-Еремина о скорости химических реакций в электрических разрядах [7]. Согласно постулату в кинетические уравнения реакций, протекающих под

^Стандартные условия (давление 1 атм, температура 25°С).

действием разряда, вместо времени подставляется удельная энергия u/v, равная отношению активной мощности u к скорости потока газов v. Мощность разряда u и время пребывания вещества в разряде т « 1/v не являются независимыми факторами (увеличение мощности в к раз эквивалентно уменьшению скорости в к раз). Несмотря на приближенный характер постулата, однозначная зависимость выхода продуктов от удельной энергии действительно наблюдается для весьма значительного числа различных плазмохимических процессов.

Таким образом, в наших экспериментах независимыми были следующие параметры: удельная энергия, диаметр реактора, давление и состав исходной смеси газов. Продукт реакции (перекисно-радикальный конденсат) вымораживался на стенках разрядной трубки в виде прозрачного, слегка окрашенного в желтый цвет стеклообразного вещества. По истечении времени опыта выключали электропитание разряда, подачу газов и снимали служащий для охлаждения реактора сосуд Дьюара с жидким азотом. Находящийся в реакторе ПРК нагревался до комнатной температуры и разлагался с выделением значительного количества газообразного кислорода. По окончании разложения на дне разрядной трубки оставался концентрированный (30-60 вес.%) раствор перекиси водорода Н202 в воде.

Анализ продуктов разложения ПРК (02(г), Н202, Н20) проводили следующим образом. Измеряли давление кислорода, выделившегося в предварительно определенный объем установки, и по уравнению состояния идеального газа рассчитывали n(02) - число молей 02. Реактор отсоединяли от установки, снимали электроды, осторожно протирали шлифы, удаляя следы смазки, взвешивали и определяли массу Н20 и Н202. Затем содержимое реактора количественно переносили в мерную колбу и доводили до метки, добавляя дистиллированную воду. Аликвоту этого раствора титровали раствором ~0,15 М KMnO4 в сернокислой среде, согласно методике [8]. По результатам титрования определяли количество перекиси водорода п(Н202). Зная п(Н202) и массу Н20+Н202, находили п(Н20). Значения степени превращения исходного кислорода в конечные продукты реакции рассчитывали по формулам

а(02) = и(02)/и(02),исх,

а(Н202) = и(Н202)/и(02),исх,

а(Н20) = и(Н20)/2и(02),исх.

Число молей исходного кислорода п0 исх определяли, исходя из времени эксперимента по синтезу ПРК (1 ч), скорости потока и состава исходной смеси газов.

Считается, что основными компонентами ПРК являются высшие перекиси Н203 и Н204, а также перекись водорода Н202 и вода Н20. Кроме того, ПРК содержит радикалы Н02, однако их мало, и ими можно пренебречь. При большой доле кислорода в исходных газах в состав ПРК может входить и озон, но в наших экспериментах его образования не наблюдалось. При температуре выше 150 К высшие перекиси водорода разлагаются по реакциям

Н204 ^ Н202 + 02, Н203 ^ Н20 + 02,

поэтому п(02) равно числу молей Н204+Н203 в конденсате, п(Н202) - числу молей Н204+Н202, п(Н20) - числу молей Н203+Н20. 0днозначно определить состав конденсата при использовании вышеописанного метода анализа невозможно.

В качестве критерия эффективности синтеза ПРК использовали величину а(02), равную степени превращения исходного кислорода в высшие перекиси Н204 и Н203, а также отношение п(02)/п(Н202).

Ценность показателя п(02)/п(Н202) состоит в том, что его можно определить только по результатам химического анализа продуктов разложения ПРК (воду определять не требуется), и он отражает "качество" конденсата - чем больше в ПРК активного компонента (высших перекисей) по сравнению с обычной перекисью водорода, тем большее значение принимает этот показатель. Ранее [3, 6, 9] именно отношение п(02)/п(Н202) применялось в качестве основного критерия эффективности синтеза ПРК, поскольку считалось, что в состав конденсата входят Н204, Н202 и Н20 и не входит Н203. В этом случае равенство п(02)/п(Н202) = 1 означало бы, что ПРК содержал только Н204 и Н20. 0днако в дальнейшем было показано [10], что может быть п(02)/п(Н202) > 1. Это свидетельствует о возможности присутствия в ПРК значительных количеств Н203 и, следовательно, о недостаточности критерия п(02)/п(Н202).

Результаты и обсуждение

В настоящей работе снимались зависимости значений а(02), а(Н202) и а(Н20) от удельной энергии разряда, диаметра реактора, давления и состава исходной смеси газов. При определенных значениях диаметра, давления и состава проводили серию экспериментов, в

которых варьировалась удельная энергия. Затем диаметр, давление или состав изменяли и проводили другую серию экспериментов. Таким образом были получены зависимости а(О2), а(Н2О2) и п(О2)/п(Н2О2) от u/v, в которых: 1) варьировался внутренний диаметр реактора (8,5; 13,5; 18; 23,5; 27,5; 36 мм) при постоянном давлении (0,5 мм рт. ст.) и постоянном составе исходной смеси газов (25 об.% О2) (рис. 2); 2) варьировалось давление (0,5; 1; 2; 4 мм рт. ст.) при постоянном диаметре реактора (13,5 мм) и составе исходной смеси газов (25 об.% О2) (рис. 3); 3) варьировался состав исходной смеси газов (17; 25; 33; 40 об.% О2) при постоянном давлении (0,5 мм рт. ст.) и диаметре реактора (13,5 мм) (рис. 4).

Оптимальный внутренний диаметр реактора в наших экспериментах составляет 13,5 мм (рис. 2). Именно при этом значении диаметра можно достичь максимального выхода высших перекисей,

при этом выход обычной перекиси Н202 относительно небольшой.

Согласно рис. 3, наибольшее количество высших перекисей образуется при минимально возможном давлении в реакционной системе - 0,5 мм рт. ст. Увеличение давления от 0,5 до 4 мм рт. ст. приводит к снижению доли высших перекисей в конденсате и некоторому увеличению выхода Н202.

С учетом этих результатов эксперименты по исследованию влияния состава исходной смеси газов на образование компонентов ПРК проводили в реакторе с внутренним диаметром 13,5 мм при давлении 0,5 мм рт. ст. Как следует из рис. 4, при увеличении доли 02 в исходной смеси газов наблюдается тенденция к повышению выхода высших перекисей. Однако для исходной смеси с наибольшим содержанием кислорода (40 об.%) и выход высших перекисей (величина а(02)), и отношение п(02)/п(Н202) оказыва-

Рис. 2. Зависимости величин: а - а(02), б - а(Н202) и в - (02)/п(Н202) от удельной энергии при различных значениях диаметра реактора, мм: 1 - 8,5; 2 - 13,5; 3 - 18; 4 - 23,5; 5 -27,5; 6 - 36). Давление 0,5 мм рт. ст., состав исходной смеси газов 75 об.% Н2 + 25 об.% 02

Рис. 3. Зависимости величинн: а - а(02), б - а(Н202) и в - (02)/п(Н202) от удельной энергии при разных значениях давления, мм рт. ст: 1 - давление 0,5; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 4. Диаметр реактора 13,5 мм, состав исходной смеси газов 75 об.% Н2 + 25 об.% 02

ются несколько меньшими, чем для смеси 67 об.% Н2 + 33 об.% 02.

Таким образом, в наших экспериментах оптимальные условия синтеза ПРК имеют место при внутреннем диаметре реактора 13,5 мм, давлении 0,5 мм рт. ст. и содержании 02 в исходной смеси газов 33 об.%. В этих условиях при скорости потока 1,8-3,6 л/ч, напряжении 2,0-2,5 кВ и силе тока разряда 30-120 мА, величина а(02) достигает наибольших значений (0,31-0,35), при этом а(Н202) = 0,32-0,43, п(02)/п(Н202) = 0,75-0,99.

Результаты других работ, в которых синтез ПРК также проводился из смесей Н2 + 02 в ^-образной газоразрядной трубке, согласуются с приведенными данными. Эксперименты, аналогичные методике настоящей работы, представлены в статьях [4, 9, 10]. В работе [4] эксперименты проводили при малой мощности разряда. Наибольшее значение величины п(02)/п (Н202), равное 0,84, было достигнуто при

и/у = 55 Вт-ч/л, давлении 0,7 мм рт. ст., составе исходной смеси 75% Н2 + 25% 02. Увеличение давления до 2 мм рт. ст. или переход к смеси 50% Н2 + 50% 02 приводят к уменьшению п (02)/п (Н202). В работе [9] эксперименты проводили со смесью 75% Н2 + 25% 02. Показано, что при любых значениях удельной энергии в диапазоне 10-150 Вт«ч/л увеличение давления от 0,5 до 4 мм рт. ст. приводит к значительному снижению доли активного компонента в конденсате.

Данные работы [10] можно представить в виде зависимостей а(02) и а(Н202) от удельной энергии и сопоставить с результатами настоящей работы. Исходная смесь имела состав 67% Н2 + 33% 02, давление составляло 1 мм рт.ст., диаметр ^-образных разрядных трубок 30 и 35 мм.

На рис. 5 нанесены значения величин а(02) и а(Н202), полученные во всех экспериментах настоящей работы при использовании реактора с внутрен-

Рис. 4. Зависимости величин: а - а(02), б - а(Н202) и в - (02)/п(Н202) от удельной энергии при различных составах исходной смеси газов, об.% 02 (остальное Н2): 1 - 17 ; 2 - 25; 3 - 33; 4 - 40. Диаметр реактора 13,5 мм,

давление 0,5 мм рт. ст.

ним диаметром 13,5 мм, а также полученные в экспериментах работы [10]. Параметры экспериментов указаны в подписях к рисунку. Пунктирная линия на рис. 5 соответствует а(02) = а(Н202). Как было сказано выше, наибольшие выходы высших перекисей в наших экспериментах наблюдаются при давлении 0,5 мм рт. ст. для исходной смеси состава 67 об.% Н2 + 33 об.% 02. Исходная смесь состава 60 об.% Н2 + 40 об.%02 при том же давлении также позволяет получить значительный выход высших перекисей. 0днако в наших экспериментах всегда а(02) < а(Н202) (соответствующие точки лежат ниже пунктирной линии на рис. 5), и лишь в нескольких случаях эти значения приближаются друг к другу.

В экспериментах работы [10] удалось получить конденсаты, в которых содержание высших перекисей превышает содержание Н202, а(02) > а(Н202) (со-

ответствующие точки лежат выше пунктирной линии рис. 5). При этом абсолютные значения а(Н202) и а(02) меньше, чем в настоящей работе, что обусловлено более высоким давлением, большим диаметром реактора и несколько меньшей мощностью разряда. Анализ данных рис. 5 приводит к заключению, что в исследованной области значений экспериментальных параметров превышение выхода высших перекисей над выходом обычной перекиси Н202 может иметь место только при достаточно больших скоростях потока и невысоких значениях удельной энергии.

Заключение

На эффективность синтеза ПРК оказывают влияние конструкция реактора, давление, состав и скорость потока исходной смеси газов, а также мощность разряда. Результаты настоящей работы в сово-

Рис. 5. Значения величин а(02) и а(Н202) в различных областях изменения параметров эксперимента:

1 - диаметр реактора 13,5 мм, давление 0,5 мм рт.ст., состав исходной смеси газов 67 об.% Н2 + 33 об.% 02, скорость потока 1,8-3,6 л/ч (ст.у.), удельная энергия 13 - 150 Вт-ч/л; 2 - диаметр реактора 13,5 мм, давление 0,5 мм рт.ст., состав исходной смеси газов 60 об.% Н2 + 40 об.% 02, скорость потока 1,5-2,5 л/ч (ст.у.), удельная энергия 7-107 Вт-ч/л; 3 - диаметр реактора 13,5 мм, давление 0,5 мм рт.ст., состав исходной смеси газов 75 об.% Н2 + 25 об.% 02, скорость потока 1,2 - 2,8 л/ч (ст.у.), удельная энергия 4 - 144 Вт-ч/л; 4 - диаметр реактора 13,5 мм, давление 0,5 мм рт.ст., состав исходной смеси газов 83 об.% Н2 + 17 об.% 02, скорость потока 1,8 - 4,2 л/ч (ст.у.), удельная энергия 8-144 Вт-ч/л; 5 - диаметр реактора 13,5 мм, давление

2 и 4 мм рт. ст., состав исходной смеси газов 75 об.% Н2 + 25 об.% 02, скорость потока 3,6-13,2 л/ч (ст.у.), удельная энергия 5 - 150 Вт-ч/л; 6 - диаметр реактора 13,5 мм, давление 1 мм рт.ст., состав исходной смеси газов 75 об.% Н2 + 25 об.% 02, скорость потока 1,9-9,6 л/ч (ст.у.), удельная энергия 3-131 Вт-ч/л; 7 - диаметр реактора 30 и 35 мм, давление 1 мм рт. ст., состав исходной смеси газов 67 об.% Н2 + 33 об.% 02, скорость потока 5,4-10 л/ч (ст.у.), удельная энергия 7,5 Вт-ч/л [10]; 8 - диаметр реактора 30 и 35 мм, давление 1 мм рт. ст., состав исходной смеси газов 67 об.% Н2 + 33 об.% 02, скорость потока 1,8-4,5 л/ч

(ст.у.), удельная энергия 7,5-35 Вт-ч/л [10]

купности с литературными данными позволяют рекомендовать значения параметров эксперимента, оптимальные с точки зрения получения ПРК, содержащих высшие перекиси водорода. Самым важным является то, что зона разряда должна соприкасаться с поверхностью, охлаждаемой жидким азотом, или находиться на минимальном расстоянии от нее. Конструкция реактора, использованная в настоящей

Работа выполнена при поддержке

работе (^-образная газоразрядная трубка диаметром ~15 мм с охлаждаемыми электродами, погруженная в жидкий азот), представляется оптимальной. Эксперимент следует проводить при возможно более низком давлении (0,5-1,0 мм рт. ст.). Наибольшие степени превращения исходного кислорода в конечные продукты наблюдались для исходной смеси газов 67% Н2 + 33% 02.

РФФИ (проект № 09-03-00630-а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кобозев Н.И., Некрасов Л.И., Еремин Е.Н. // ЖФХ. 1956. 30. С. 2580.

2. НекрасовЛ.И. Дис. ... докт. хим. наук. М., 1972.

3. Ягодовская Т.В., Некрасов Л.И. / // ЖФХ. 1977. 51. С. 2434.

4. Кобозев Н.И., Карташёв И.М., Страхов Б.В., Некрасов Л.И. // ЖФХ. 1972. 46. С. 356.

5. Громов А.Р., Антипенко Э.Е., Страхов Б.В. // ЖФХ. 1990. 64. С. 350.

6. Некрасов Л.И., Кобозев Н.И., Еремин Е.Н. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1960. № 4. С. 12.

7. Васильев С.С., Кобозев Н.И., Еремин Е.Н. // ЖФХ. 1936. 7. С. 619.

8. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М., 1958. С. 376.

9. Антипенко Э.Е., Страхов Б.В., Некрасов Л.И. // ЖФХ. 1975. 49. С. 13.

10. Березин О.Ю., Антипенко Э.Е., Страхов Б.В. // ЖФХ. 1980. 54. С. 2145.

Поступила в редакцию 25.01.2010

SYNTHESIS OF PEROXY-RADICAL CONDENSATES FROM MIXTURES H2+O2

E.Ye. Antipenko, A.V. Levanov, V.V. Lunin

One of the methods of synthesis of peroxy-radical condensates is the condensation at liquid nitrogen temperature of H2+O2 mixture, dissociated in an electrical discharge at low pressure. Peroxy-radical condensates are considered to contain substantial quantities of higher hydrogen peroxides H2O3 and H2O4. The present work investigates the influence of experimental parameters on synthesis of peroxy-radical condensates from H2+O2 mixture, analyses the relevant literature, and recommends the optimal experimental conditions for the synthesis. The synthesis is carried out in the U-tube electrical discharge reactor (inner diameter ~15 mm), immersed into liquid nitrogen, at sufficiently low pressure (0,5-1 Torr). The maximum conversion of initial O2 into higher hydrogen peroxides was observed at the composition of initial gas mixture 66,7% H2+33,3% O2.

Key words: higher hydrogen peroxides, peroxy-radical condensate, low temperature synthesis, electrical discharge.

Сведения об авторах: Антипенко Эвалд Евгеньевич — доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ (levanov@kge.msu.ru); Леванов Александр Владимирович — доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ(levanov@kge.msu.ru); Лунин Валерий Васильевич — зав. кафедрой физической химии, декан химического факультета МГУ, академик РАН, профессор (vvlunin@kge.msu.ru).