Катионные крахмалы - перспективные модификаторы аминоальдегидных олигомеров

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

КАТИОННЫЕ КРАХМАЛЫ - ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

С.М. ТАРАСОВ, доц. каф. хим. технологии древесины и полимеровМГУЛ, канд. техн. наук, В.И. АЗАРОВ, зав. каф. хим. технологии древесины и полимеров, проф., доктор техн. наук, Г.Н. КОНОНОВ, проф. каф. хим. технологии древесины и полимеров МГУЛ, канд. техн. наук, А.М. ИВАНОВА, студентка МГУЛ

Не один десяток лет в России и в мире продолжаются исследования возможности использования аминоальдегидных олигомеров в производстве целлюлозных материалов, и в частности бумаги и картона. Наибольшее распространение в мировой практике получили методы придания бумаге влагопрочности с использованием в ее композиции карбамидо-и меламиноформальдегидных олигомеров [1]. Помимо придания бумаге влагопрочности, эти олигомеры одновременно способствуют проклейке бумаги канифольным клеем, увеличению сопротивлений разрыву, продав-ливанию и удлинению до разрыва в сухом состоянии. При малой дозировке смолы несколько увеличивается и сопротивление бумаги излому [2].

Однако существует ряд недостатков использования КФО и МФО, таких как повышение хрупкости бумаги, низкая влагостойкость КФО, неоправданно высокая стоимость и большой расход МФО (до 80 кг/т и выше), а также возможность выделения свободного формальдегида как в процессе производства, так и в процессе эксплуатации готовой продукции. Поэтому промышленное применение данных олигомеров ограничено. В связи с этим остро стоит вопрос об улучшении свойств аминоальдегидных олигомеров и расширении их использования.

Одним из наиболее действенных методов, повышающих эксплуатационные характеристики и снижающих вредность аминоальдегидных олигомеров, является их химическая модификация. Это дает возможность создания чрезвычайно большого количества олигомерных и полимерных продуктов на карбамидоформальдегидной основе, а правильный выбор модификатора позволяет гибко и целенаправленно регулировать их свойства.

caf-htdip@mgul. ac. ru

В ходе исследований в данной области было установлено, что высокоэффективными модифицирующими добавками для аминоальдегидных олигомеров являются катионные крахмалы.

Они хорошо сочетаются с КФО при введении на стадии синтеза и имеют хорошее сродство с бумажным полотном. Кроме того, в результате ранних исследований было выявлено, что наилучшими свойствами обладают продукты, содержащие около 12 % меламина по сухому веществу [3, 4].

Физико-механические свойства бумаги, обработанной с поверхности такими олигомерами, существенно повышались [5].

В связи со всем вышесказанным в лабораторных условиях была проведена серия опытов, в результате которых были получены образцы карбамидомеламиноформальдегид-ных олигомеров, модифицированных катионным крахмалом; исследована зависимость свойств олигомеров от природы и количества модификатора.

Согласно разработанной рецептуре, клей для обработки целлюлозных материалов, включающий карбамидомеламинофор-мальдегидный олигомер и модификатор, содержал взятые в следующем соотношении компоненты (в % по сухому веществу или в граммах):

Формальдегид - 48 % (г, в виде 37 %-го формалина - 130 г);

Карбамид (основная загрузка, К1) - 22 % (г);

Карбамид (дополнительная загрузка, К2) - 15 % (г);

Меламин - 13 % (г);

Следует отметить, что соотношение компонентов для синтеза олигомера не является фиксированным и может варьироваться в зависимости от назначения олигомера, так-

152

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 5/2010

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

же как и порядок их введения в реактор в процессе синтеза.

Содержание катионного крахмала в синтезированных образцах модифицированного КМФО варьировалось от 3 до 5 % от массы сухого вещества. Мольное соотношение «карбамид + меламин : формальдегид» составляло от 1:1,7 до 1:2.

Для исследований были выбраны следующие виды катионного крахмала, достаточно распространенные в настоящее время на российском рынке:

1. «Бокат» (Россия, ОАО «Технобум»), С.З. = 0,030...0,040;

2. «Б-32» (Россия, ОАО «Ибредькрах-малпатока»), С.З. « 0,032;

3. «ECA-CS» (Швеция, ECA Chemical), С.З. = 0,030...0,040;

4. «Mylbond 143» (Голландия), С.З. «

0,043;

5. «Emcat C3 Jet» (Германия, Emsland Starke GmbH) С.З. « 0,030;

6. «Emcatsol KOC» (Германия, Emsland Starke GmbH) С.З. « 0,035;

7. «Empresol NE 25E» (Германия, Emsland Starke GmbH), С.З. « 0,025;

8. «Empresol N» (Германия, Emsland Starke GmbH) С.З. « 0,025.

Основной задачей синтеза являлось использование полимерных молекул катионного крахмала в качестве матрицы, на спиртовые гидроксилы которых прививаются олигомерные карбамидомеламиноформаль-дегидные остатки со сравнительно невысокой степенью поликонденсации.

Схематично структурная формула полученного олигомера может быть представлена на рис 1. Следует отметить, что расположение звеньев в макромолекуле олигомера, кроме глюкопиранозных звеньев крахмала, носит вероятностный характер.

Результаты испытаний основных технологических параметров полученных КМФО приведены в таблицах 1, 2, 3.

.. O

>O

Nh

Ch 2

O

Ch 2 Nh

C=O

CH2-O-CH2-NH O

NH-CH2-OH

N=

I

ch2-nh-c c-nh-ch2

O

CH2

OH

N

—O

OCH2-O

O

NN

V

OH

i/Lo

O

NH

Ch2

(Oh

h2-nh

O=

CH2-O-C

NH

H2

СН 2

Ch-oh

(Ch2-[N(CH3)3]+C1-

O

CH2

Nh C| =O Nh Ch 2

O

Ch 2

Nh C| =O Nh

(Ch 2

(Oh

Рис. 1. Приблизительная структурная формула модифицированного КМФО

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 5/2010

153

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 1

Свойства модифицированных КМФО при содержании катионного крахмала 3 %

Вид модификатора - катионный крахмал Свойства

внешний вид 30 %-го водного раствора вязкость, мПа-с массовая доля свободного формальдегида, % время желати-низации при 100°С с 1 % NH4Q, с содержание метилольных групп, % смешиваемость с водой 1:20

Бокат Полупрозрачный с грязно-желтым оттенком 20 0,7-0,9 45-50 16,4-17,4 возможен осадок

Б-32 Полупрозрачный с желтоватым оттенком 21 0,7-0,9 50-55 16,7-17,4 полная

ЕСА-CS Полупрозрачный с белым оттенком 23 0,6-0,8 50-55 16,9-17,5 полная

Mylbond 143 Полупрозрачный с белым или желтоватым оттенком 19 0,6-0,8 45-50 16,7-17,5 полная

Emcat C3 Jet Полупрозрачный с белым оттенком 19 0,6-0,8 40-50 16,8-17,6 полная

Emcatsol KOC Полупрозрачный с белым оттенком 17 0,6-0,8 40-45 16,7-17,5 возможен осадок

Empresol NE 25 E Полупрозрачный с белым оттенком 18 0,6-0,8 40-50 16,8-17,6 полная

Empresol N Полупрозрачный с белым оттенком 18 0,6-0,8 40-50 16,8-17,5 полная

Таблица 2

Свойства модифицированных КМФо при содержании катионного крахмала 4 %

Вид модификатора - катионный крахмал Свойства

внешний вид 30 %-го водного раствора вязкость, мПа-с массовая доля свободного формальдегида, % время жела-тинизации при 100 оС с 1 % NH4Cl, с содержание метилольных групп, % смешиваемость с водой 1:20

Бокат Полупрозрачный с грязно-желтым оттенком 24 0,6-0,8 45-60 16,3-17,2 возможен осадок

Б-32 Полупрозрачный с желтоватым оттенком 26 0,6-0,8 50-60 16,5-17,3 возможен осадок

ЕСА^ Полупрозрачный с белым оттенком 28 0,5-0,7 45-55 16,8-17,4 полная

Mylbond 143 Полупрозрачный с белым или желтоватым оттенком 22 0,5-0,7 50-60 16,8-17,4 полная

Emcat C3 Jet Полупрозрачный с белым оттенком 23 0,5-0,7 50-60 16,7-17,4 полная

Emcatsol KOC Полупрозрачный с белым оттенком 20 0,5-0,7 45-55 16,5-17,3 возможен осадок

Empresol NE 25 E Полупрозрачный с белым оттенком 21 0,5-0,7 50-60 16,8-17,4 полная

Empresol N Полупрозрачный с белым оттенком 22 0,5-0,7 50-60 16,8-17,3 полная

154

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 5/2010

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 3

Свойства модифицированных КМФО при содержании катионного крахмала 5 %

Вид модификатора - катионный крахмал Свойства

внешний вид 30 %-го водного раствора вязкость, мПа-с массовая доля свободного формальдегида, % время жела-тинизации при 100°С с 1 % NH4Cl, с содержание метилольных групп, % смешиваемость с водой 1:20

Бокат Полупрозрачный с грязно-желтым оттенком 29 0,5-0,7 50-70 16,0-17,1 осадок

Б-32 Полупрозрачный с желтоватым оттенком 30 0,5-0,7 50-65 16,4-17,1 возможен осадок

ЕСА-CS Полупрозрачный с белым оттенком 35 0,4-0,6 55-65 16,7-17,2 полная

Mylbond 143 Полупрозрачный с белым или желтоватым оттенком 26 0,4-0,6 55-65 16,6-17,1 полная

Emcat C3 Jet Полупрозрачный с белым оттенком 26 0,4-0,6 55-65 16,6-17,1 полная

Emcatsol KOC Полупрозрачный с белым оттенком 24 0,4-0,6 50-60 16,5-17,0 осадок

Empresol NE 25 E Полупрозрачный с белым оттенком 26 0,4-0,6 50-65 16,7-17,1 полная

Empresol N Полупрозрачный с белым оттенком 25 0,4-0,6 50-65 16,5-17,1 полная

Из полученных данных видно, что катионные крахмалы отечественного производства не вполне подходят для модификации КМФО и значительно уступают в этом отношении зарубежным аналогам. В частности, по показателю «смешиваемость с водой» КМФО, модифицированные крахмалом «Б-32», показали не вполне удовлетворительные результаты, а крахмалом «Бокат» - крайне неудовлетворительные. Причем, вероятность образования осадков при разбавлении КМФО водой в обоих случаях возрастает почти пропорционально увеличению содержания крахмала.

В процессе реакции таких крахмалов с формальдегидом и метилольными производными карбамида образуются сшитые пространственные структуры, плохо растворимые в воде и склонные к выпадению в осадок.

Катионные крахмалы зарубежно-

го производства - «ECA-CS», «Emcat» всех видов, «Mylbond 143», «Empresol» - оказались вполне пригодными для модификации КМФО. При использовании крахмалов «Emcat» вязкость полученных КМФО в среднем чуть ниже, чем в случае использования крахмала «ECA-CS», что связано с более вы-

сокой степенью замещения катионных групп первого, что в целом способствует снижению вязкости. КМФО, модифицированные крахмалами «Mylbond 143» и «Empresol», отличались от двух предыдущих в основном более низкой вязкостью растворов.

Вместе с тем следует отметить, что крахмалы холодного приготовления марки «Empresol» имеют повышенную реакционную способность по отношению к аминоальдегидной составляющей, поэтому вводить их в реактор следует ближе к окончанию синтеза, а температуру при этом следует снижать до 40 °С или ниже. Быстрорастворимые крахмалы типа «Emcat C3 Jet» показали стабильно хорошие результаты, но вводить в реактор их также следует ближе к окончанию синтеза. Крахмалы марок «Emcat» горячего приготовления вступают в реакцию несколько медленнее указанных выше. Объясняется эта разница в реакционной способности особенностями надмолекулярной структуры катионных крахмалов: чем более она разрыхленная, тем легче они растворяются в воде и тем выше их химическая активность, поскольку выше доступность функциональных групп.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 5/2010

155

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Рис. 2. Набухшие в воде зерна катионного крахмала

Было также установлено, что во всех случаях синтез модифицированных олигомеров следует вести до стадии набухания зерен катионного крахмала, скорость которого зависит от вида крахмала и, как указывалось выше, от степени разрыхления надмолекулярной структуры. В частности, крахмалы холодного приготовления следует вводить в практически готовый олигомер. Внешний вид набухших в воде зерен катионного крахмала, по которому можно судить о готовности его клейстера, на примере крахмала «Emcat C3 Jet» представлен на рис. 2.

Синтез олигомера обычно останавливают на стадии достаточного набухания зерен. Его также можно вести до стадии их разрушения. Вид водной дисперсии КМФ-олигомера, модифицированного катионным крахмалом концентрацией 35 % по сухому веществу, представлен на рис. 3.

Оптическое увеличение на фотографиях составляет х400.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что имеется возможность получения КМФ-олигомеров, модифи-

Рис. 3. Дисперсия модифицированного КМФ-олигомера

цированных катионными крахмалами, пригодных для использования в производстве бумаги и картона. Стабильность некоторых полученных водных растворов олигомеров достигает 2 месяцев, что дает возможность их централизованного промышленного производства.

Библиографический список

1. Азаров, В.И. Полимеры в производстве древесных материалов / В.И. Азаров, В.Е. Цветков. - М.: МГУЛ, 2006. - 236 с.

2. Крылатов, Ю.А. Проклейка бумаги / Ю.А. Крыла-тов, И.Н. Ковернинский - М.: Лесная промышленность, 1987. - 288 с.

3. Тарасов, С.М. Клей для обработки целлюлозных материалов / С.М. Тарасов и др. // Патент РФ на изобретение № 2333303, 10.09.08. - Заявка № 2007106643, 22.02.07.

4. Тарасов, С.М. Клей для обработки целлюлозных материалов / С.М. Тарасов и др. // Патент РФ на изобретение № 2333304, 10.09.08. - Заявка № 2007106657, 22.02.07.

5. Тарасов, С.М. Модификация карбамидоформаль-дегидных олигомеров различными видами катионного крахмала / С.М. Тарасов, В.И. Азаров, М.А. Тарасова - Науч. тр. - Вып. 335. - М.: МГУЛ, 2006. - С. 71-74.

156

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 5/2010