СПОСОБ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF CONDITIONING RADIOACTIVE WASTES OF HEAT-INSULATING MATERIALS

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а точнее к технике кондиционирования радиоактивно загрязненных отходов пористо-волокнистых теплоизоляционных материалов (ТИМ) путем включения в магнезиальный цемент.
В процессе эксплуатации, проведения ремонтных работ и работ по выводу из эксплуатации на действующих АЭС и других объектах атомной энергетики и промышленности образуется большое количество радиоактивных отходов ТИМ (стекловолокно, минеральная вата, базальтовое волокно), обращение с которыми сводится, главным образом, к временному хранению.
5
Основная масса ТИМ, удаляемая в процессе производства ремонтных работ, как правило, содержит активность, не превышающую 3,7·10 Бк/кг по бета-активным нуклидам и на порядок меньше - по альфа-активным нуклидам. Загрязненность ТИМ характеризуется, в основном, присутствием таких радионуклидов, как цезий-134, 137, кобальт-60 и стронций-90. Экспериментально установлено, что в отличие от других типов строительных материалов (бетон, кирпич, штукатурка и т.п.) радиоактивные загрязнения, сорбированные на поверхностях ТИМ, характеризуются большой неоднородностью и являются преимущественно слабофиксированными, а, следовательно, могут переходить в грунтовые воды в случае затопления хранилищ.
Значительный объем и отсутствие эффективных способов переработки ТИМ создают серьезные проблемы при их хранении. Наиболее распространенным способом уменьшения объемов таких отходов является холодное прессование.
Известно использование для переработки радиоактивных отходов ТИМ на АЭС отечественных установок холодного прессования «Брикет» на основе гидравлических прессов. Спрессованные брикеты размерами 400×400×400 мм перевязывают проволокой и отправляют на захоронение. Коэффициент сокращение объема отходов при данном способе переработки не превышает значения 3 [Бабенко Ю.К. Состояние работ по обращению с РАО на НВАЭС и перспективы их надежной изоляции в будущем. - В кн.: Сборник докладов Всесоюзного научно-технического совещания «Проблемы обращения с РАО и охрана окружающей среды» (ЗАЭС 17÷21 июня 1991 г.), М., 1992. - С.13÷16; Барбузова Н.Т. Особенности обращения с ТРО, способы их переработки и временного хранения на ЗАЭС. - В кн.: Сборник докладов Всесоюзного научно-технического совещания «Проблемы обращения с РАО и охрана окружающей среды» (ЗАЭС 17÷21 июня 1991 г.), М., 1992. - С.13÷16].
Известно использование на АЭС в Англии для прессования радиоактивных отходов ТИМ в кипы и непосредственного обжатия установок с плунжером, приводимых в действие сжатым воздухом с усилием 8,5 и 10,5 кН. При прессовании в кипы объем отходов сокращался в 2,5 раза, а при обжатии - в 5 раз. Спрессованные брикеты помещали в бочки и заливали цементом [Ключников А.А. и др. Радиоактивные отходы АЭС и методы обращения с ними. - К.: Институт проблем безопасности АЭС НАН Украины, 2005. - С.280÷283].
4
3
Известен способ переработки радиоактивных отходов ТИМ на Курской АЭС с использованием гидравлического пресса с номинальным усилием 960 кН. С его помощью в стальные бочки емкостью 200 л были запрессованы ТИМ объемом более 4,5·10 м [Никитенко В.Г. Переработка низкоактивных отходов, в том числе теплоизолирующих материалов, методом плавления в электропечах, см. Приложение 16 к памятной записке о международном совещании по вопросам обращения с РАО и ОЯТ, 18÷23 июня 2007 г., АЭС «Богунице», Пештяны, Словакия].
Основным недостатком всех вышеперечисленных способов компактирования ТИМ холодным прессованием является низкая степень фиксации радиоактивных веществ поверхностью теплоизоляционных материалов.
Для кондиционирования отходов ТИМ требуется организация дополнительных процессов, например цементирования или битумирования, матрицы которых обеспечивают надежную изоляцию РАО от окружающей среды. Во всех странах мира с развитой атомной энергетикой цементирование считается наиболее простым и дешевым способом отверждения ЖРО, ТРО и кубовых остатков, не требующим нагревания и сложной аппаратуры для смешения ингредиентов. Общими недостатками способа цементирования являются относительно невысокая степень включения отходов в цемент (не более 30%) и наличие большого количества воды в отвержденном продукте, что в совокупности приводит к увеличению объема конечных продуктов, поступающих на хранение до 2-х раз [Козлов П.В., Горбунова О.А. Цементирование как метод иммобилизации радиоактивных отходов. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2011, - С.9].
-3
2
2
Выявление эффективных связующих и разработка матричных составов, пригодных для отверждения РАО различных типов, устраняющих вышеописанные недостатки, продолжает оставаться актуальной задачей. Кондиционированные, то есть пригодные для длительного хранения формы радиоактивных отходов, в процессе хранения должны обладать высокой химической стабильностью, низкой скоростью выщелачивания радионуклидов водой, механической, термической, радиационной стойкостью. Указанные требования жестко зафиксированы в нормативных документах [ГОСТ Р 51883-2002 и НП-019-2000]. Согласно этим требованиям цементные компаунды должны удовлетворять следующим допустимым пределам показателей качества: скорость выщелачивания цезия-137, соединения которого обладают наибольшей растворимостью в воде, - не более 1·10 г/(см·сут); механическая прочность (предел прочности при сжатии) не менее 4,9 МПа (50 кг/см); устойчивость к длительному пребыванию в воде - в течение 90 сут; морозостойкость - не менее 30-ти циклов замораживания/оттаивания без снижения допустимого предела прочности при сжатии.
3
Известен способ отверждения теплоизоляционных материалов, загрязненных радионуклидами, выбранный нами за прототип, путем включения в портландцемент с сорбционной добавкой кембрийской глины. Измельченный ТИМ замешивают с портландцементом марки 400 при водоцементном отношении 0,7 и глиноцементном отношении 0,1. Изготовление цементных компаундов рекомендуется осуществлять в 200-литровых металлических бочках на модульной установке цементирования, разработанной специалистами ФГУП ГП НИТИ им. А.П. Александрова. Плотность образующихся компаундов составляет около 1,8 г/см [Олейник М.С., Епимахов В.Н., Кораблев Н.А. и др. Кондиционирование теплоизоляционных материалов, загрязненных радионуклидами. Шестое научно-техническое совещание «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (Атомэнергоаналитика - 2011), 13÷15 сентября 2011 гг. Сосновый Бор. Тезисы докладов. СПб.: Изд-во «ВВМ», 2011. - С.23÷25].
К недостаткам данного способа переработки ТИМ следует отнести:
- малую степень наполнения отходами цементного компаунда (до 8%);
- значительное увеличение конечного объема компаунда по сравнения с исходным объемом ТИМ (до 7 раз);
-3
2
- повышенную скорость выщелачивания цезия-137 из компаундов в течение первых 150 суток нахождения в воде (>1·10 г/(см·сут), что приводит к вымыванию большей части радионуклидов (до 80÷85%) за этот промежуток времени;
- необходимость введения в матричный состав дополнительного ингредиента в виде сорбционной добавки.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка способа кондиционирования радиоактивных отходов ТИМ с получением химически устойчивых и механически прочных компаундов, отвечающих требованиям надежной изоляции РАО от внешней среды, пригодных для безопасного долговременного хранения или захоронения, и позволяющего:
- повысить степень наполнения компаундов отходами;
- получать компаунды без увеличения исходного объема радиоактивных отходов;
137
- снизить скорость выщелачивания Cs не менее чем в 5-10 раз, с момента контакта компаундов с водной средой, что позволит локализовать большую часть радионуклидов (до 95%) в отвержденном продукте;
-3
2
- получать компаунды с допустимой согласно требованиям нормативных документов скоростью выщелачивания цезия-137 ≤1·10 г/(см·сут) без включения в матричный состав сорбционной добавки.
Для решения поставленной задачи в способе кондиционирования радиоактивных отходов теплоизоляционных материалов, включающем приготовление цементной смеси путем дозирования в металлическую 200-литровую бочку затворителя, предварительно измельченного радиоактивного материала, минерального вяжущего материала, перемешивания ингредиентов с помощью установленной в бочке мешалки одноразового использования до получения однородной смеси, выдержку на воздухе до превращения в монолит, затворение ингредиентов осуществляют раствором хлорида магния, а вяжущим материалом является порошок магнезитовый каустический, например марки ПМК-87.
Сущность заявляемого способа кондиционирования радиоактивных отходов теплоизоляционных материалов заключается в том, что процесс приготовления магнезиальной цементной смеси ведут в следующей последовательности:
2
2
3
а) в бочку с помощью дозирующего устройства подают 85÷90 л раствора MgCl·6HO с плотностью 1,12÷1,15 г/см;
б) в бочку с раствором «а» порциями массой по 9÷10 кг при постоянном перемешивании дозируют 165÷175 кг ТИМ с размерами частиц до 1 мм;
в) в бочку, содержащую смесь «б», порциями массой по 6÷7 кг при постоянном перемешивании дозируют 60÷65 кг порошка магнезитового каустического при постоянном перемешивании до получения однородной смеси.
Описание предлагаемого способа кондиционирования ТИМ поясняется двумя примерами.
Пример 1. Определение максимальной степени наполнения компаундов ТИМ. Методика эксперимента. Неорганическими ТИМ, применяемыми на АЭС, являются минеральная и стеклянная вата, представляющие собой материал, состоящий из тончайших (5÷6 мкм) гибких волокон. Минеральные волокна получают из силикатного расплава горных пород (базальта, перлита, андезита, гранита и др.) и доменных шлаков или их смесей. Химический состав теплоизоляционных материалов приведен в табл.1.
Таблица 1
Химический состав теплоизоляционных материалов
Тип материала
Химический состав, % (по массе)
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Na<sub>2</sub>O
CaO
MgO
BaO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Прочее
Стекловолокно
55-59
2-5
11-15
16-22
6-10
-
Минеральная вата
38-50
5-16
-
20-35
4-9
1-10
-
Базальтовое
49
11,2
-
12,4
4,05
1,43
16,3
6,19
Нити вытягивают из соответствующих расплавов путем раздувки расплава струей газа или центробежной силой при подаче расплава на вращающиеся диски. Такие волокна обладают высокой прочностью на разрыв, химической стойкостью, низкой звуко- и теплопроводностью.
В качестве образцов использовали наиболее загрязненные фрагменты минераловатных прошивных матов марок М-100, М-150 и М-200, которые длительное время находились на поверхностях оборудования контура многократной принудительной циркуляции Ленинградской АЭС. Фрагменты ТИМ измельчали, просеивали и использовали для проведения экспериментов образцы материалов с длиной частиц менее 1 мм.
2
2
3
Изготовление компаундов проводили следующим образом: в фарфоровые чашки переносили взвешенные навески ТИМ, затем для портландцементных компаундов вводили навески портландцемента марки М-400 и кембрийской глины в количестве 1,5 г (10% от массы цемента), а для магнезиальных компаундов - навески порошка магнезитового каустического марки ПМК-87, содержащего в своем составе не менее 87% оксида магния [ГОСТ 1216-87. Порошки магнезитовые каустические]. Портландцемент затворяли технической водой. Порошок магнезитовый каустический затворяли раствором MgCl·6HO с плотностью 1,27 г/см и дополнительно, при необходимости, вводили техническую воду (см. табл.2). Содержимое чашек интенсивно перемешивали до получения однородного пластичного теста, которым затем заполняли цилиндрические разъемные формы (d=30 мм), изготовленные из полистирола. Через сутки компаунды извлекали из форм и сушили при комнатной температуре в течение 8÷10 суток до достижения постоянной конечной массы компаунда. Далее проводили замеры высоты компаунда, рассчитывали степень наполнения компаундов ТИМ. Результаты экспериментов приведены в табл.2.
Из анализа данных, представленных в табл.2, следует, что:
- при цементировании образцов ТИМ по способу-прототипу портландцементом марки М-400 (эксперимент 1) конечный объем компаунда увеличивается в 7,5 раза по сравнению с исходным объемом отходов;
3
- при магнезиальном цементировании образцов ТИМ по предлагаемому способу конечный объем компаунда уменьшается в 1,20÷1,25 раза по сравнению с исходным объемом отходов (см. эксперимент 14-17). Эти результаты получены для образцов ТИМ с объемной массой 1 г/см (рыхлый, свободно насыпанный материал);
- увеличение степени наполнения портландцементных компаундов ТИМ>7,5% (эксперименты 2 и 3) приводит при их выдержке в воде через 7÷10 сут к образованию осадков. При этом визуально наблюдается ухудшение качества поверхности образцов. Аналогичные результаты были получены сотрудники ФГУП ВНИИНМ им. Бочвара, по их заключению наполнение портланцементных компаундов ТИМ не может превышать 8% [Рекламный проспект «Компактирование радиоактивной теплоизоляции путем переплавки в индукционной печи с «холодным» тиглем (ИПХТ) и перспективы использования высоко-температурных методов для переработки РАО АЭС», г. Москва, 2006, С.15];
Таблица 2
Матричные составы и основные показатели компаундов при отверждении ТИМ по способу-прототипу и предлагаемому способу
Номер эксперимента
Состав матричной смеси
Основные показатели компаундов
Масса ТИМ, г
Масса вяжущего материала
Объем добавляемой воды, см<sup>3</sup>
Конечный объем компаунда, см<sup>3</sup>
Конечная масса компаунда, г
Степень наполнения компаунда ТИМ, %
1*
1,5
15
6,0
10,8
19,9
7,5
2
3,0
15
7,0
13,2
23,8
12,7
3
4,5
15
7,5
15,5
28,4
15,8
4**
4,5
10/5,3
-
8,9
19,2
22,6
5
6,0
10/5,6
-
10,3
21,3
28,6
6
7,5
10/6,2
-
11,2
24,5
30,6
7
9,0
10/6,5
-
12,4
26,1
34,5
8
10,5
10/6,7
-
13,8
27,2
39
9
12
10/7,0
-
14,3
25,5
52
10
13,5
10/7,8
-
14,6
26,5
53
11
15
10/8,0
1,0
15,8
27,2
55,5
12
15
10/5,6
3,5
15,8
28,4
52
13
14
10/5,0
4,0
17,2
31
45
14
14
8/4,0
4,0
14,5
26,5
62
15
14
6/3,5
4,0
12,5
21,8
64
16
14
5/3,5
3,5
11,5
20,6
68
17
15
5/3,5
4,0
12,0
21,4
70
*) в экспериментах 1÷3 в качестве вяжущего материала использовали портландцемент;
**) в экспериментах 4÷17 в качестве вяжущего материала использовали магнезиальный цемент, причем в числителе указана масса ПМК-87 в граммах, в знаменателе - объем в см<sup>3</sup> раствора MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O с плотностью 1,28 г/см<sup>3</sup>, селективный сорбент - не добавлялся.
- при одинаковой массе отверждаемых ТИМ конечный объем компаунда на основе ПМК-87 (эксперимент 4) в 1,7 раза меньше по сравнению с объемом портландцементного компаунда, полученного по способу-прототипу (эксперимент 3);
- при фиксированном значении количества ПМК-87 в цементной смеси (10 г) и увеличивающемся содержании ТИМ с 4,5 до 13÷15 г в пробе степень наполнения компаундов радиоактивными отходами возрастает до 53÷55,5% (см. эксперименты 10÷13);
- максимальная степень наполнения компаундов радиоактивными отходами достигается при соотношении массы ТИМ к массе вяжущего материала в матричной смеси в соотношении (2,5÷3):1 и составляет 65÷70% (см. эксперименты 14÷17).
Пример 2. Основным фактором, определяющим безопасность захораниваемых РАО, является их выщелачивание, определяемое по выведению из них радионуклидов.
Кембрийские глины Ленинградской области по сорбционной способности не уступают бентонитовым глинам, традиционно используемым в качестве селективных сорбентов для радионуклидов. Для получения пористых гранулированных сорбентов с высокой сорбционной способностью глины подвергают термической обработке и химической модификации путем обработки кислотами или щелочами. При приготовлении компаундов из портландцемента в качестве сорбционной добавки использовали гранулированные (2×2 мм) образцы кембрийской глины Копорского месторождения, обожженной при температуре 750÷850°C, что предотвращало набухание глины в воде при сохранении ее сорбционных свойств. Химическую модификацию обожженных гранул глины проводили путем обработки горячими (50÷95°C) 0,5 М растворами HCl и NaOH в течение 5÷10 часов [Епимахов В.Н. и др. Химическая модификация гранулированных селективных сорбентов для радионуклидов на основе обожженной кембрийской глины. Пятое научно-техническое совещание «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (Атомэнергоаналитика - 2009) 22÷24.09.2009 г. Сосновый Бор. Тезисы докладов. - СПб.: ВВМ, 2009. - С.7÷9].
Количество сорбционной добавки из обработанных гранул кембрийской глины, вводимой при проведении экспериментов по способу-прототипу, составляло 10% от массы портландцемента марки М-400 в матричной смеси.
2
Определение скорости выщелачивания цезия-137 из компаундов, полученных в результате отверждения ТИМ портландцементом (см. табл.2, эксперимент 1) и магнезиальным цементом (см. табл.2, эксперименты 15÷17), проводили по ГОСТ 29114. Компаунды помещали в конические колбы и заливали дистиллированной водой, которая являлась выщелачиваемой средой. Эксперименты прекращали тогда, когда выход активности за равные промежутки времени становился постоянным (предел точности измерений ±10%). Активности проб выщелатов по цезию-137 определялись на гамма-спектрометрической установке с датчиком, изготовленным из особо чистого германия. Скорость выщелачивания (R), выражаемая как отношение активности радионуклидов, перешедших в воду в течение 1 суток с 1 см поверхности образца, к удельной активности твердого материала, рассчитывали по формуле:
a
где:  - активность цезия-137, перешедшая в выщелат, за определенный интервал времени, Бк;
м - масса образца, г;
o
A - удельная активность цезия-137 в исходном образце, Бк;
2
s - открытая «геометрическая» поверхность образца, см;
ν - продолжительность периода выщелачивания, сут.
-3
2
Для портландцементных компаундов, полученных по способу-прототипу (эксперимент 1), наблюдали повышенную скорость выщелачивания цезия-137 в течение 100÷120 суток нахождения в воде. Снижение активности проб выщелатов в течение этого времени происходило по экспоненциальному закону. Допустимая по нормативным документам скорость выщелачивания цезия-137 (≤1·10 г/(см·сут) достигала этих значений через 100÷120 суток нахождения в воде. Процент удаленной активности цезия-137 из портландцементных компаундов за первые 100÷120 сут испытаний составил 80-85%. Полученные данные согласуются с данными, полученными авторами способа-прототипа.
-4
2
Скорость выщелачивания цезия-137 из образцов магнезиальных компаундов (эксперименты 15÷17) во временном интервале 30÷120 сут практически не изменялась и составила (1÷2)·10 г/(см·сут). Процент удаленной активности цезия-137 из магнезиальных компаундов за 120 суток испытаний составлял не более 4÷4,5%. Этот показатель почти в 20 раз меньше по сравнению со способом-прототипом.
-3
2
Предлагаемый способ кондиционирования радиоактивных отходов пористо-волокнистых теплоизоляционных материалов позволяет получать прочные водостойкие компаунды с высокой степенью наполнения ТИМ до 70%. Скорость выщелачивания цезия-137 из получаемых компаундов без добавления сорбционной добавки в 5÷10 раз меньше установленного допустимого предела для цементных компаундов ≤1·10 г/(см·сут).
Предлагаемый способ может осуществляться на том же оборудовании, что и при использовании портландцемента. Способ является промышленно применимым, так как ПМК-87 и порошки магнезитовые каустические других марок выпускаются в промышленных масштабах. При этом необходимо учитывать, что при отработке технологии кондиционирования ТИМ с использованием конкретной установки цементирования необходимо будет привести в соответствие размеры и конструкцию мешалки со скоростью ее вращения в бочке, при котором будет получаться однородное пластичное тесто без прекращения перемешивания мешалки (или поломки) из-за возможного критического превышения вязкости магнезиальной смеси.