СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ ЭЛАСТОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF OBTAINING THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION

Изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции с повышенной устойчивостью к действию температуры, агрессивных сред, на основе полиамида и фторкаучука, которые могут быть использованы для изготовления методами литья под давлением и экструзии прокладок, втулок, манжет и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с агрессивными средами при повышенных температурах.
Известны эластомерные материалы, способные перерабатываться методами экструзии, литья под давлением, пневмоформованием [Термоэластопласты / Под ред. В.В.Моисеева. - М.: Химия, 1985. - 184 с.]. Термопластичные эластомеры могут быть блок-сополимерами стирол-диен-стирол, уретановыми, эфирными, олефиновыми, получаемыми синтетическими способами.
Известны [Polymer Blends: Formulation and Performance / Donald R. Paul, Clive B. Bucknall] термопластичные эластомеры, получаемые смешением термопластичного полимера с эластичным, содержащие измельченные частицы эластомера, диспергированного в небольшом количестве термопластичного полимера посредством способа, называемого динамическим смешением. Преимущество материалов, получаемых таким способом, над эластомерными блок-сополимерами состоит в том, что они производятся из смесей существующих полимеров с помощью низкозатратных процессов. Для их изготовления не требуется крупных агрегатов для полимеризации, они отвечают требованиям по защите окружающей среды, имеют более высокий интервал рабочих температур.
Известна термопластичная композиция (патент РФ №2276167, МПК C08L 23/16, C08L 23/06, C08L 23/10, C08L 61/10, C08J 3/20, C08J 3/24 - 10.05.2006), полученная динамической вулканизацией смеси компонентов, мас.ч.: СКЭПТ - 100,0, полипропилен - 25-60, полиэтилен низкой плотности - 1-10, масло - 20-100, сера - 0,1-2,0, тиурам - 0,1-1,5, альтакс - 0,1-0,5, стеариновая кислота - 0,1-2,0, окись цинка - 0,5-8,0, или с использованием пероксидной вулканизационной системы: перекись дикумила - 0,1-2,0, бис-малеимид - 0,1-2,5, новолачная алкилфенолоформальдегидная смола - 0,2-10,0, органический фосфит - 0,02-1,0, пигмент - 0,01-2,0, наполнитель - 0,1-50,0, антиоксидант - 0,1-2,0, фталатные пластификаторы - 0,5-10,0.
Недостатком данной композиции является низкая устойчивость к действию температур более 100°С, агрессивных сред, например кислот, алифатических углеводородов, спиртов и нефтепродуктов. Таким образом, данный способ не позволяет получать композицию с повышенной устойчивостью к действию высоких температур, агрессивных сред, что снижает их потребительские и эксплуатационные свойства.
Известен способ получения термопластичной эластомерной композиции (патент ЕР 2098566 А1, МПК C08L 23/08, C08L 77/00 - 08.08.2009). В данном способе термопластичную эластомерную композицию получают путем динамического смешения эластичного полимера - сополимера α-олефин-винилацетата (содержанием звеньев винилацетата от 60-80 мас.%) с термопластичным полимером - полиамидом, наполнителем, пластификатором и другими добавками (антиоксиданты, антиозонанты) с последующей вулканизацией сополимера.
Данный способ не позволяет получать материалы с высокой стойкостью к действию не только минеральных кислот и органических растворителей, таких как толуол, но и масел, так как маслопоглощение составляет 22 мас. %. Также недостатком данного способа является необходимость добавления в композицию антиоксидантов и антиозонантов для повышения устойчивости к действию атмосферы.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения термопластичной эластомерной композиции (патент РФ №2266309, МПК C08L 77/00 - 03.03.2003) на основе полиамида для гибких труб, предназначенных для транспортировки нефти или газа при разработке морских нефтяных и газовых месторождений, и к трубе, содержащей слой на основе полиамида. Композиция содержит следующие соотношения компонентов в вес.%: от 70 до 96, по меньшей мере, одного полиамида, от 4 до 10 пластификатора, от 0 до 25 эластомера, остальное - стабилизаторы. Полиамид выбирают из группы, включающей РА 11, РА 12, алифатические полиамиды, полученные в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамиды 11/12, содержащие или более 90% звеньев 11, или более 90% звеньев 12. В качестве эластомера используют NBR - бутадиеннитрильный каучук или H-NBR - гидрированный NBR. Общее количество пластификатора и эластомера составляет от 4 до 30 вес.%. Изобретение позволяет получить композицию с высокой устойчивостью к старению.
Использование в качестве эластомера NBR - бутадиеннитрильного или H-NBR - гидрированного NBR каучука не позволяет эксплуатировать изделия из такой композиции в среде окислителей. Данный способ не позволяет получить композицию, стойкую в кислотах и органических растворителях. В азотной кислоте такой материал разрушается. При эксплуатации при температуре выше 120°С становится хрупким и разрушается.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения композиции с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред и высокими физико-механическими свойствами при температуре до 150°С.
Технический результат: повышение устойчивости к действию агрессивных сред при температуре до 150°С и пониженное остаточное удлинение.
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения термопластичной эластомерной композиции путем динамического смешения алифатического полиамида с эластичным полимером в качестве эластичного полимера используют сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом с содержанием фтора 64-66%, вязкостью по Муни при 121°С от 40 до 60 ед. при следующем соотношении компонентов в мас.%:
алифатический полиамид
20-80
указанный сополимер
80-20
при этом в процессе динамического смешения указанных компонентов дополнительно вводят смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного сополимера.
При данном соотношении компонентов композиция проявляет достаточные для эксплуатации эластичные свойства (прочность до 28 МПа, остаточное удлинение не более 45%, табл.1), высокую устойчивость к действию агрессивных сред (набухание в азотной кислоте не более 1,2%, в толуоле не более 5%, табл.1), обеспечивается ее переработка литьевыми методами (значение ПТР до 28 г/10 мин при 230°С и нагрузке 21,5 кг, табл.1).
Вышеописанные способы получения эластомерных композиций не обеспечивают комплекса эксплуатационных свойств в агрессивных средах, при температурах до 150°С.
Достижение оптимального комплекса свойств термопластичной эластомерной композиции состоит в использовании в качестве эластичного полимера сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом с содержанием фтора 64-66%, вязкостью по Муни при 121°С от 40 до 60 ед.
Наличие групп, содержащих фтор, в молекуле эластичного полимера и азотсодержащих групп в молекуле термопластичного полимера приводит к тому, что при температуре свыше 230°С (в процессе получения и переработки композиции) происходит частичная деструкция полимеров и, благодаря процессам вторичного структурирования, образование пространственно сшитой структуры, что приводит к упрочнению получаемого материала, снижению остаточного удлинения.
Термин «динамическое смешение» используют в настоящем описании для обозначения способа смешения, в котором термопластичный кристаллический полимер и эластомер смешиваются в условиях высокого сдвига и температуры, превышающей температуру плавления термопластичного полимера. В результате эластомер диспергируется в виде мелких частиц микрогеля внутри непрерывной матрицы термопластичного кристаллического полимера.
Динамическое смешение осуществляют в высокоскоростном резиносмесителе или смесителе типа Брабендер, Banbury или двухшнековом экструдере. Уникальная характеристика материалов, получаемых таким методом, состоит в том, что, несмотря на присутствие в композиции эластомера или частично сшитого эластомера, получаемые композиции можно обрабатывать и перерабатывать традиционными методами переработки термопластичных полимеров, например экструзия, литье под давлением, пневмоформованием. Отходы производства и материалы вторично перерабатываемы.
В предлагаемом способе используют следующие компоненты.
В качестве алифатического полиамида используют Полиамид-6 литьевой ТУ 6-13-53578992-75-2003 (далее по тексту ПА).
В качестве эластичного полимера используют сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом - фторкаучук марки FKM A601C с содержанием фтора: 64-66%, вязкостью по Муни при 121°C от 40 до 60 ед.
Деформационно-прочностные свойства термопластичной эластомерной композиции определяли по ГОСТ 270-75. Твердость получаемой композиции определяли по ГОСТ 263-75. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при нагрузке 21,5 кг и температуре 230°C. Устойчивость к действию агрессивных сред определяли по ГОСТ 9.030-74 при температуре 30°C по набуханию в течение 168 ч, в различных средах, приведенных в таблице 1.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
-1
-1
Пример 1. В смеситель типа Брабендер загружают 78,8 мас.% (56 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 19,7 мас.% (14 г) полиамида и ведут смешение в течение 5 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 1,5 мас.%.
В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 78,8; ПА - 19,7; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 1,5. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.
-1
-1
Пример 2. В смеситель типа Брабендер загружают 69 мас.% (49 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 29,6 мас.% (21 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 1,4 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 69; ПА - 29,6; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 1,4. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.
-1
-1
Пример 3. В смеситель типа Брабендер загружают 49,5 мас.% (35 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 49,5 мас.% (35 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 1 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 49,5; ПА - 49,5; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 1. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.
-1
-1
Пример 4. В смеситель типа Брабендер загружают 39,7 мас.% (28 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 59,5 мас.% (42 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 0,8 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 39,7; ПА - 59,5; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 0,8. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.
-1
-1
Пример 5. В смеситель типа Брабендер загружают 19,9 мас.% (14 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 79,7 мас.% (56 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 0,4 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 19,9; ПА - 79,7; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 0,4. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.
3
Пример 6 (по прототипу). Предварительно измельченный после охлаждения жидким азотом с помощью дробилки в присутствии агента против комкования (стеарат кальция) бутадиен-нитрильный каучук NBR (статистический сополимер акрилонитрил (19%)/бутадиен, плотность=0,98 г/см и вязкость по Муни=45±5 100°C), полиамид 11, N-бутилбензолсульфонамид (пластификатор), Stab (система стабилизирующих добавок «тепло и свет») NBR смешивали в двухшнековом соротационном экструдере. Соотношение компонентов (мас.%): полиамид - 70, NBR - 25, пластификатор - 5. Зону загрузки не нагревали. Температура остальных зон была в соответствии с требованиями прототипа - 270°C. Полиамид, NBR и добавку Stab вводили в виде сухой смеси. Скорость экструзии на выходе из фильеры составляет 70 кг/ч при скорости вращения шнеков 300 об/мин. Далее полученные смеси перерабатывали по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.
Как видно из приведенных данных, полученные термопластичные эластомерные композиции по предлагаемому способу, превосходят прототип по прочностным показателям (при одинаковом количестве полиамида в композиции) и существенно превосходят по стойкости в агрессивных средах и по эксплуатационным свойствам.
Значение показателя текучести расплава (ПТР) свидетельствует о том, что получаемая термопластичная эластомерная композиция по данному изобретению может быть переработана литьевыми методами, экструзией, пневмоформованием. Получаемая по предлагаемому способу термопластичная эластомерная композиция обладает высокими прочностными свойствами и стойкостью к действию кислот и органических растворителей, существенно превосходя композицию, изготовленную по прототипу (таблица 1).
Таблица 1
Свойства термопластичной эластомерной композиции
Показатель
Примеры
1
2
3
4
5
6 (прототип)
ПТР, г/10 мин при 230°С и нагрузке 21,5 кг
6,1
5,8
7,3
22,3
28,1
21,6
Условная прочность при разрыве σ<sub>р</sub>, МПа
4,7
10,9
27,0
37,2
45,6
33,2
Остаточное удлинение ε<sub>ост</sub>, %
23
28
39
45
48
120
Твердость по Шору А, усл. ед.
86
92
96
98
98
98
Работоспособность уплотнительных манжет
Более
Более
Более
Более
Более
Разрушение
вращающегося вала в среде масла при температуре
200
200
200
200
200
через 24 часа
150±10°С
часов
часов
часов
часов
часов
Устойчивость к агрессивным средам при 30°С в течение 24 ч
Показатель
Примеры
1
2
3
4
5
6 (прототип)
Набухание в азотной кислоте (58%), %
1,2
1,0
1,0
0,7
0,7
Разрушается
Набухание в толуоле, %
5
3
2
0,7
0,7
71
Набухание в этилацетате, %
59,5
52,9
11,7
5,1
5,0
87
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения необходимой совокупности условий:
способ, воплощающий заявленное изобретение при его осуществлении, позволяет получать термопластичную эластомерную композицию с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред, температур до 150°С и высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами;
для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;
средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.