КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛА, СОДЕРЖАЩАЯ ВЫРАВНИВАЮЩИЙ АГЕНТ
COMPOSITION FOR ELECTROLYTIC METAL DEPOSITION WITH LEVELLER

Заполнение небольших элементов, таких как сквозные отверстия и канавки, путем электролитического осаждения меди является важной частью технологии изготовления полупроводников. Хорошо известно, что наличие органических соединений в качестве добавок в ванне для электролитического осаждения может быть критически важным для обеспечения равномерного осаждения металла на поверхность подложки и исключения дефектов, таких как пустоты и швы, на дорожках меди.
Одним классом добавок являются так называемые выравниватели. Выравниватели используют для получения в основном плоской поверхности над заполненными элементами. В литературе описано много различных выравнивающих соединений. В большинстве случаев выравнивающие соединения представляют собой N-содержащие и при необходимости замещенные и/или кватернизованные полимеры, такие как полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин (сульфонированный), полимочевина, полиакриламид, сополимер (меламин-формальдегид) (US 2004/0187731), продукты реакции аминов с эпихлоргидрином (US 6610192), продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида (ЕР 1371757 А1), продукты реакции амина с полиэпоксидом (ЕР 1619274 А2), поливинилпиридин, поливинилимидазол (US 2003/0168343 А1) и поливинилпирролидон (US 6024857).
Однако ни в одном из упомянутых документов не раскрыто применение полиалканоламинов, алкоксилированных полиалканоламинов, функционализированных полиалканоламинов или функционализированных алкоксилированных полиалканоламинов в качестве добавок для ванн для электролитического осаждения меди.
Полиалканоламины можно синтезировать конденсацией алканоламинов в присутствии кислотного или основного катализатора или соли металла, как это описано в US 2407895, ЕР 0441198 или US 5393463. Соконденсация алканоламинов с другими содержащими гидроксигруппы молекулами, такими как пентаэритрит, сорбит, гликоль, глицерин, описана в ЕР 0057398. Функционализация, т.е. кватернизация атомов азота полидиалканоламинов описана в ЕР-А-0057398 и ЕР-А-0160872.
В заявке на европейский патент №071203939, которая не была опубликована на дату приоритета настоящей заявки, раскрыты алкоксилированные полиалканоламины. Их получают по двустадийной методике, в которой на первой стадии конденсируют аминоспирты и получают полиалканоламины и полученные полиалканоламины при необходимости алкоксилируют на второй стадии. В этой заявке также раскрыты функционализированные алкоксилированные полиалканоламины.
Объектом настоящего изобретения является обеспечение добавки для электролитического осаждения меди, обладающей хорошими выравнивающими свойствами, в частности выравнивающих агентов, способных обеспечить по существу плоский слой меди и заполнить элементы нанометрового и микрометрового размера по существу без образования дефектов, таких как, но не ограничиваясь только ими, пустоты, при использовании ванны для электролитического осаждения металла, предпочтительно ванны для электролитического осаждения меди.
Установлено, что полиалканоламины, алкоксилированные полиалканоламины, функционализированные полиалканоламины и функционализированные алкоксилированные полиалканоламины можно использовать в качестве выравнивающих добавок для ванн для электролитического осаждения меди.
1
2
1
3
2
Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей источник ионов металлов и по меньшей мере одну добавку, получаемую конденсацией по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R-OH) (la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R-N(R-OH) (lb) с получением полиалканоламина (II), в котором
1
- радикалы R, каждый, независимо выбраны из двухвалентного линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и
2
- радикалы R, каждый, выбраны из водорода и алифатического, циклоалифатического и ароматического углеводородного радикалов, которые все могут быть линейными или разветвленными, содержащие от 1 до 30 атомов углерода,
или производные, получаемые алкоксилированием, замещением или алкок-силированием и замещением указанного полиалканоламина (II).
Установлено, что применение композиций, соответствующих настоящему изобретению, для электролитического осаждения обеспечивает осажденные слои металла, в частности слои меди, с уменьшенным избыточным осаждением, предпочтительно с уменьшенным ступенеобразованием (mounding). Слои металла, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются в основном плоскими даже на подложках, содержащих апертуры очень широкого диапазона размеров (диапазон: от ≤130 нм до 2 мкм). Кроме того, установлено, что настоящее изобретение обеспечивает получение слоев металла в основном без образования в элементах дополнительных дефектов, таких как пустоты.
Другим важным преимуществом этого выравнивающего эффекта является то, что при операциях, проводимых после осаждения, необходимо удалять меньшее количество материала. Например, для открывания расположенных под поверхностью элементов используют химико-механическое полирование (ХМП). Более равномерное осаждение, обеспечиваемое настоящим изобретением, приводит к уменьшению количества металла, которое необходимо осадить, и это обеспечивает последующее удаление меньшего количества с помощью ХМП. При этом уменьшается количество отходов металла и, что важнее, уменьшается время, необходимое для проведения ХМП. Операция по удалению металла также проводится в менее жестких условиях и в сочетании с уменьшением длительности операции приводит к снижению склонности операции по удалению материала к образованию дефектов.
Предпочтительный ион металла представляет собой ион меди.
2
12
Предпочтительной добавкой является алкоксилированный полиалканоламин, который получают алкоксилированием полученного полиалканоламина (II) С-С-алкиленоксидами, оксидом стирола, глицидолом или глицидиловыми простыми эфирами. Особенно предпочтительно, если алкиленоксиды выбраны из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их комбинаций.
Предпочтительно, если степень алкоксилирования составляет от 0,1 до 200, более предпочтительно - от 0,5 до 20.
Предпочтительно, если замещением является кватернизация, протонирование, алкилирование, сульфатирование, фосфатирование или их комбинации.
Предпочтительную добавку получают путем соконденсации соединения, выбранного из N-гидроксиалкиламинов формул (la) и (lb), по меньшей мере с одним соединением (lc), содержащим 2 гидроксигруппы, или 2 аминогруппы, или гидроксигруппу и аминогруппу. Особенно предпочтительно, если по меньшей мере одно соединение (lc) содержится в количестве, не превышающем 50 мас.% в пересчете на количество всех компонентов, использующихся для конденсации.
Полиалкиленоксидные цепи предпочтительно могут обладать блочной, статистической или градиентной структурой или включать их комбинации. "Градиентная структура" означает, что во время полиалкоксилирования полиалканоламина существует градиент соотношения по меньшей мере двух алкиленоксидов, что приводит к тому, что будет наблюдаться градиент соотношения по меньшей мере двух алкиленоксидов в цепи полиалкиленоксида.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения триалканоламин (1а) представляет собой по меньшей мере один триалканоламин, выбранный из группы, включающей триэтаноламин, триизопропаноламин и трибутан-2-оламин.
Композиция для электролитического осаждения металла может дополнительно включать ускоряющий агент. Независимо или дополнительно она может включать подавляющий агент.
1
2
1
3
2
Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является применение полиалканоламинов или производных, которые получают их алкоксилированием, замещением или алкоксилированием и замещением, в ванне для электролитического осаждения металла, где полиалканоламины получают путем конденсации по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R-OH) (la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R-N(R-OH) (lb) с получением полиалканоламина (II), в котором
1,
радикалы Rкаждый,независимо выбраны из двухвалентного, линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и
2
радикалы R, каждый, выбраны из водорода и линейных или разветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 30 атомов углерода.
Еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения является способ осаждения слоя металла на подложку путем взаимодействия раствора для электролитического осаждения, как это описано выше, с подложкой, и подачи тока на подложку для осаждения слоя металла на подложку. Способ является особенно подходящим для осаждения металла, предпочтительно слоев меди, на подложку, содержащую элементы микрометрового или субмикрометрового размера. Элементы микрометрового или субмикрометрового размера предпочтительно обладают размером, равным от 10 до 1000 нм, и/или аспектным отношением, равным 4 или более.
При использовании в настоящем описании "элемент" означает геометрические структуры на подложке, такие как, но не ограничиваясь только ими, канавки и сквозные отверстия. "Апертуры" означают заглубленные элементы, такие как сквозные отверстия и канавки. При использовании в настоящем описании термин "электролитическое осаждение" означает электролитическое осаждение металла, если в контексте явно не указано иное. "Осаждение" и "электролитическое осаждение" в настоящем описании используются взаимозаменяемым образом. Термин "алкил" включает линейный, разветвленный и циклический алкил. "Ускоритель" означает органическую добавку, которая повышает скорость электролитического осаждения в ванне для электролитического осаждения. Термины "ускоритель" и "ускоряющий агент" в настоящем описании используются взаимозаменяемым образом. В литературе компонент-ускоритель также иногда называют "осветлителем" или "осветляющим агентом". "Подавитель" означает органическое соединение, которое снижает скорость электролитического осаждения в ванне для электролитического осаждения металла. Термины "подавители" и "подавляющие агенты" в настоящем описании используются взаимозаменяемым образом. "Выравниватель" означает органическое соединение, которое способно обеспечивать по существу плоский слой металла. Термины "выравниватели", "выравнивающие агенты" и "выравнивающая добавка" в настоящем описании используются взаимозаменяемым образом.
Настоящее изобретение относится к электролитически осажденному слою металла, предпочтительно электролитически осажденному слою меди на подложке, содержащей элементы нанометрового и/или микрометрового размера, где слой металла характеризуется уменьшенным избыточным осаждением, и все элементы в основном не содержат дополнительных пустот и предпочтительно в основном не содержат пустот."Избыточное осаждение" означает образование на участках с плотным расположением элементов более толстого слоя осадившегося металла, чем на участках, не содержащих элементов или, по меньшей мере, содержащих относительно мало элементов. "Участки с плотным расположением элементов" означают участки, на которых расстояния между соседними элементами меньше, чем на сравнительных участках, содержащих апертуры с относительно большими расстояния ми между ними. Меньшие расстояния означают расстояния менее 2 мкм, и предпочтительно менее 1 мкм, и еще более предпочтительно менее 500 нм. Такое отличие толщины осадившегося слоя для участков с плотным расположением элементов от толщины осадившегося слоя для участков, не содержащих элементов или содержащих относительно мало элементов, характеризуется "высотой ступени" и называется "ступенеобразованием".
Подходящими подложками являются любые, использующиеся для изготовление электронных устройств, таких как интегральные схемы. Такие подложки обычно содержат целый ряд элементов, предпочтительно апертур, обладающих разными размерами. Особенно подходящими являются подложки, содержащие апертуры нанометрового и микрометрового размера.
Настоящее изобретение осуществляется путем объединения одного или большего количества выравнивающих агентов, способных обеспечить по существу плоский слой меди и заполнить элементы нанометрового и микрометрового размера по существу без образования дефектов, таких как, но не ограничиваясь только ими, пустоты, при использовании ванны для электролитического осаждения металла, предпочтительно ванны для электролитического осаждения меди. Подходящими выравнивающими агентами являются полиалканоламин, алкоксилированный полиалканоламин, функционализированный полиалканоламин или функционализированный алкоксилированный полиалканоламин.
1
2
1
3
2
Полиалканоламины можно получить путем конденсации по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R-OH) (la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R-N(R-OH) (lb) с получением полиалканоламина (II) (стадия А), в котором
1
- радикалы R, каждый, независимо выбраны из двухвалентного линейного и разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и
2
- радикалы R, каждый, независимо выбраны из водорода и алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, которые все могут быть линейными или разветвленными, имеющими от 1 до 30 атомов углерода.
Алканоламин можно использовать в неизмененном виде или при необходимости можно алкоксилировать, функционализировать или алкоксилировать и функционализировать и получить алкоксилированные полиалканоламины (III), функционализированные полиалканоламины (IV) или функционализированные алкоксилированные полиалканоламины (V).
2
12
Алкоксилированные полиалканоламины (III) можно получить алкоксилированием полиалканоламина (II) С-С-алкиленоксидами, оксидом стирола, глицидолом или глицидиловыми простыми эфирами при условии, что средняя степень алкоксилирования составляет от 0,1 до 200 на группу ОН и - если присутствуют - на вторичную аминогруппу (стадия В).
Функционализированные полиалканоламины (IV) можно получить путем функционализирования полиалканоламина (II) подходящими функционализирующими реагентами, которые могут вступать в реакцию с гидроксигруппами и/или аминогруппами (стадия С).
Функционализированные алкоксилированные полиалканоламины (V) можно получить путем функционализирования алкоксилированного полиалканоламина (III) подходящими функционализирующими реагентами, которые могут вступать в реакцию с гидроксигруппами и/или аминогруппами (стадия D).
1
2
1
3
2
Триалканоламины (la) и/или диалканоламины (lb), использующиеся на стадии (А), описываются общими формулами N(R-OH) (la) и R-N(R-OH) (lb).
1
Радикалы R в каждом случае независимо представляют собой двухвалентный линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно 2 или 3 атома углерода. Примеры таких радикалов включают этан-1,2-диил, пропан-1,3-диил, пропан-1,2-диил, 2-метилпропан-1,2-диил, 2,2-диметилпропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, бутан-1,3-диил (=1-метилпропан-1,3-диил), бутан-1,2-диил, бутан-2,3-диил, 2-метилбутан-1,3-диил, 3-метилбутан-1,3-диил (=1,1-диметилпропан-1,3-диил), пентан-1,4-диил, пентан-1,5-диил, пентан-2,5-диил, 2-метилпентан-2,5-диил (=1,1-диметилбутан-1,3-диил) и гексан-1,6-диил. Радикалами предпочтительно являются этан-1,2-диил, пропан-1,3-диил или пропан-1,2-диил.
2
2
Радикал R означает водород и/или линейные или разветвленные алифатические, циклоалифатические и/или ароматические углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Разумеется, ароматические радикалы также могут содержать алифатические заместители. R предпочтительно означает водород или алифатические углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода.
Примеры предпочтительных триалканоламинов (la) включают триэтаноламин, триизопропаноламин и трибутан-2-оламин, особое предпочтение отдается триэтаноламину.
Примеры предпочтительных диалканоламинов (lb) включают диэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, 1М,М-бис(2-гидроксипропил)-М-метиламин, N,N-бис(2-гидроксибутил)-М-метиламин, N-изопропилдиэтаноламин, N-h-бутилдиэтаноламин, N-втор-бутилдиэтаноламин, N-циклогексилдиэтаноламин, N-бензилдиэтаноламин, N-4-толилдиэтаноламин или N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин. Особое предпочтение отдается диэтаноламину.
В дополнение к триалканоламинам (la) и/или диалканоламинам (lb) для поликонденсации при необходимости можно использовать дополнительные компоненты (lc), содержащие 2 гидроксигруппы и/или аминогруппы.
3
3
n
В предпочтительном варианте осуществления компонентами (lc) являются полиолы общей формулы R(OH), где n является целым числом, равным от 2 до 6, и R означает n-валентный линейный или разветвленный алифатический, циклоалифатический и/или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода.
Примеры таких полиолов включают алифатические полиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, глицерин, три(гидроксиметил)этан, три(гидроксиметил)пропан, сорбит, неопентилгликоль или пентаэритрит, циклоалифатические полиолы, такие как 1,4-дигидроксициклогексан, или арилалифатические полиолы, такие как 1,4-бис(гидроксиметил)бензол.
4
5
4
5
5
5
m
В другом предпочтительном варианте осуществления компонентами (lc) являются полиамины общей формулы R(NHR), где m является целым числом, равным от 2 до 4, R означает m-валентный линейный или разветвленный алифатический, циклоалифатический и/или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, и радикалы R все независимо означают Н, углеводородный радикал, определенный для R2, где два радикала R вместе также могут представлять собой алкиленовую группу, предпочтительно линейную 1,ω-алкиленовую группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода. R предпочтительно означает Н или метильную группу.
Примеры таких полиаминов включают этилендиамин, N,N'-диметилэтилендиамин, N.N'-диэтилэтилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,3-диаминопропан, 1,6-диаминогексан, 1,2-диаминоциклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан или пиперазин.
Компоненты (lc), содержащие по меньшей мере 2 гидроксигруппы и/или аминогруппы, если они содержатся, предпочтительно использовать в количествах, не превышающих 50 мас.% в пересчете на полное количество всех компонентов, использующихся для конденсации, т.е. (la) и/или (lb), (lc) и, если это целесообразно, (Id).
В дополнение к компонентам (la) и/или (lb) и, если это целесообразно, (lc), для конденсации также при необходимости можно использовать дополнительные компоненты (Id), отличающиеся от (la), (lb) или (lc). Ими, в принципе, могут быть все моно- или полифункциональные соединения, которые содержат функциональные группы, способные вступать в реакцию конденсации с триалканоламинами (1а) и/или диалканоламинами (lb). Термин "конденсация" в настоящем изобретении следует понимать в обычном смысле, т.е. как означающий реакцию, в которой две функциональные группы образуют одну ковалентную связь с выделением небольшой молекулы, в частности воды. Примеры соединений (Id) включают карбоновые кислоты, предпочтительно дикарбоновые кислоты, которые могут образовать сложноэфирные группы с триалканоламинами (1а) и/или диалканоламинами (lb). Такие дополнительные компоненты можно использовать для тонкого регулирования характеристик алкоксилированных полиалканоламинов, использующихся в соответствии с настоящим изобретением. Количество таких дополнительных соединений (Id) обычно не должно превышать 5 мас.% в пересчете на количество (la), (lb), (lc) и (Id). Количество предпочтительно составляет менее 1 мас.%, более предпочтительно менее 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно, если дополнительные компоненты (Id) не используются для конденсации.
Поликонденсацию компонентов (la) и/или (lb) и при необходимости (lc) или (Id) можно провести по методикам, в принципе известным специалистам в данной области техники, с нагреванием компонентов и удалением воды. Подходящие методики раскрыты, например, в ЕР 441198 А2. Следует понимать, что в каждом случае можно использовать смеси разных компонентов (la), (lb), (lc) или (Id).
Конденсацию обычно проводят при температурах от 120 до 280°С, предпочтительно от 150 до 260°С и более предпочтительно от 180 до 240°С. Образующуюся воду предпочтительно отгоняют. Длительность проведения реакции обычно равна от 1 до 16 ч, предпочтительно от 2 до 8 ч. Степень конденсации можно регулировать простым образом путем изменения температуры и длительности проведения реакции.
3
3
3
3
Поликонденсацию предпочтительно проводят в присутствии кислоты, предпочтительно фосфористой кислоты (НРО) и/или гипофосфористой кислоты (НРО). Предпочтительные количества составляют от 0,05 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% в пересчете на подвергающиеся конденсации компоненты. В дополнение к кислоте также можно использовать дополнительные катализаторы, например галогениды цинка или сульфат алюминия, если это целесообразно в смеси с уксусной кислотой, как это раскрыто, например, в US 4505839.
Вязкость полученных полиалканоламинов (II) обычно находится в диапазоне от 1000 до 50000 мПа·с, предпочтительно от 2000 до 20000 мПа·с и более предпочтительно от 3000 до 13000 мПа·с (все измерения проводят с неразбавленным продуктом при 20°С).
n
Средняя молярная масса М (среднечисловая) полученных полиалканоламинов (II) обычно находится в диапазоне от 250 до 50000 г/моль, предпочтительно от 500 до 40000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 20000 г/моль и наиболее предпочтительно от 1000 до 7500 г/моль.
w
Средняя молярная масса M (среднемассовая) полученных полиалканоламинов (II) обычно находится в диапазоне от 250 до 50000 г/моль, предпочтительно от 500 до 30000 г/моль и наиболее предпочтительно от 1000 до 20000 г/моль, от 2000 до 10000 г/моль.
w
n
Полученный полиалканоламин (II) предпочтительно обладает показателем полидисперсности (M/M), находящимся в диапазоне от 1 до 10 и предпочтительно в диапазоне от 1 до 5.
Полиалканоламины (II) при необходимости можно алкоксилировать на второй стадии (В). На этой стадии группы ОН и любые содержащиеся вторичные аминогруппы взаимодействуют с алкиленоксидами с образованием концевых простых полиэфирных групп.
2
12
Можно использовать С-С-алкиленоксиды, оксид стирола, глицидол или глицидиловые простые эфиры, такие как глицидил-трет-бутиловый эфир. Примеры соответствующих алкиленоксидов включают этиленоксид и пропиленоксид и также 1-бутеноксид, 2,3-бутеноксид, 2-метил-1,2-пропеноксид (изобутеноксид), 1-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-этил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, деценоксид, 4-метил-1,2-пентеноксид или оксид стирола.
Предпочтение отдается использованию этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида. Для точного регулирования характеристик обычно используют высшие алкиленоксиды, самое большее в небольших количествах. Обычно количество этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида составляет по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно 95 мас.% и более предпочтительно 95 мас.% в пересчете на сумму всех использующихся алкиленоксидов.
Средняя степень алкоксилирования составляет от примерно 0,1 до примерно 200, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 100, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 50, наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 20 и в исходном веществе для алкоксилирования, т.е. полиалканоламине (II), содержится например, от 1 до 10 алкиленовых звеньев на группу ОН и - если они содержатся - в пересчете на вторичную аминогруппу.
Если используют два или большее количество разных алкиленоксидов, то образовавшиеся полиоксиалкиленовые группы могут представлять собой статистические сополимеры, градиентные сополимеры или блок-сополимеры.
th
Синтез алкиленоксидных звеньев известен специалистам в данной области техники. Подробное описание приведено, например, в "Polyoxyalkylenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 Edition, Electronic Release.
Предпочтение отдается проведению алкоксилирования в присутствии обычного основного катализатора, например гидроксидов щелочных металлов, предпочтительно гидроксида калия, или алкоксидов щелочных металлов, например метоксида натрия или трет-бутилата калия. Кроме того, также можно использовать двойные металл-цианидные катализаторы (ДМЦ катализаторы). Подходящие ДМЦ катализаторы раскрыты, например, в DE 10243361 А1, в особенности в абзацах от [0029] до [0041] и в цитированной там литературе. Алкоксилирование можно проводить по общеизвестной методике в реакторе высокого давления при температуре от 40 до 250°С, предпочтительно от 80 до 200°С и более предпочтительно от 100 до 150°С. Для количественно точного добавления алкиленоксидов желательно до алкоксилирования определить количество групп ОН и, если это целесообразно, количество (вторичных) аминогрупп в полиалканоламине (II).
Полиалканоламины (II) при необходимости можно функционализировать на дополнительной стадии реакции (С). Дополнительная функционализация может способствовать изменению характеристик полиалканоламинов (II). Для этого гидроксигруппы и/или аминогруппы, содержащиеся в полиалканоламинах (II), подвергают превращениям с помощью подходящих агентов, которые могут вступать в реакцию с гидроксигруппами и/или аминогруппами. Таким образом получают функционализированные полиалканоламины (IV).
Например, третичные аминогруппы, содержащиеся в полиалканоламине (II), можно протонировать или кватернизировать подходящими алкилирующими агентами. Примерами подходящих алкилирующих агентов являются органические соединения, которые содержат активные атомы галогенов, такие как арилалкилгалогениды, алкил-, алкенил- и алкинилгалогениды и т.п. Кроме того, также можно использовать такие соединения, как алкилсульфаты, алкилсультоны, эпоксиды и т.п. Примеры соответствующих алкилирующих агентов включают бензилхлорид, пропансультон, диметилсульфат, (3-хлор-2-гидроксипропил)триметилхлорид аммония и т.п. Предпочтение отдается использованию диметилсульфата и/или бензилхлорида. Предпочтительно использовать диметилсульфат.
n
Концевые гидроксигруппы полиалканоламина можно ввести в реакцию с реагентами, подходящими для функционализации, которые образуют группы общей формулы -(алкокси)-Х, где X означает любую требуемую группу. Тип функционализации зависит от предполагаемого конечного использования. В зависимости от использующегося функционализирующего агента конец цепи можно гидрофобизировать или более значительно гидрофилизировать.
3
4
10
n
6
6
Концевые гидроксигруппы можно превратить в сложноэфирные, например с использованием серной кислотой или ее производных, и получить продукты с концевыми сульфатными группами (сульфатирование). Аналогичным образом, продукты, содержащие концевые фосфорсодержащие группы, можно получить с использованием фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, полифосфорной кислоты, РОСl или РО (фосфатирование). Кроме того, концевые группы ОН также можно превратить в простые эфирные группы и получить полиалкоксигруппы, содержащие концевые простые эфирные группы общей формулы -(алкокси)-О-R, где R означает алкильную, алкенильную, алкинильную, алкиларильную или арильную группу.
Алкоксилированные полиалканоламины (III) при необходимости можно функционализировать на дополнительной стадии реакции (D). Дополнительная функционализация может способствовать изменению характеристик алкоксилированных полиалканоламинов (III). Для этого гидроксигруппы и/или аминогруппы, содержащиеся в алкоксилированных полиалканоламинах (III), подвергают превращениям с помощью подходящих агентов, которые могут вступать в реакцию с гидроксигруппами и/или аминогруппами. Таким образом получают функционализированные алкоксилированные полиалканоламины (V).
Например, третичные аминогруппы, содержащиеся в алкоксилированном полиалканоламине, можно протонировать или кватернизировать подходящими алкилирующими агентами.
Примерами подходящих алкилирующих агентов являются органические соединения, которые содержат активные атомы галогенов, такие как арилалкилгалогениды, алкил-, алкенил- и алкинилгалогениды и т.п. Кроме того, также можно использовать такие соединения, как алкилсульфаты, алкилсультоны, эпоксиды и т.п. Примеры соответствующих алкилирующих агентов включают бензилхлорид, пропансультон, диметилсульфат, (3-хлор-2-гидроксипропил)триметилхлорид аммония и т.п. Предпочтение отдается использованию диметил сульфата и/или бензилхлорида.
n
Концевые гидроксигруппы полиалканоламина можно ввести в реакцию с реагентами, подходящими для получения производных, которые образуют группы общей формулы -(алкокси)-Х, где X означает любую необходимую группу. Тип функционализации зависит от предполагаемого использования. В зависимости от использующегося функционализирующего агента конец цепи можно гидрофобизировать или более значительно гидрофилизировать.
3
4
10
Концевые гидроксигруппы можно превратить в сложноэфирные, например с использованием серной кислоты или ее производных, и получить продукты с концевыми сульфатными группами (сульфатирование). Аналогичным образом, продукты, содержащие концевые фосфорсодержащие группы, можно получить с использованием фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, полифосфорной кислоты, РОС1 или РО.
n
6
6
Кроме того, концевые группы ОН также можно превратить в простые эфирные группы и получить полиалкоксигруппы, содержащие концевые простые эфирные группы общей формулы -(алкокси)-O-R, где R означает алкильную, алкенильную, алкинильную, алкиларильную или арильную группу.
Источником ионов металлов может быть любое соединение, способное высвобождать ионы металлов для осаждения в ванне для электролитического осаждения в достаточном количестве, т.е. по меньшей мере частично растворимые в ванне для электролитического осаждения. Предпочтительно, чтобы источник ионов металлов растворялся в ванне для электролитического осаждения. Подходящими источниками ионов металлов являются соли металлов, и они включают, но не ограничиваются только ими, сульфаты металлов, галогениды металлов, ацетаты металлов, нитраты металлов, фторбораты металлов, алкилсульфонаты металлов, арилсульфонаты металлов, сульфаматы металлов, глюконаты металлов и т.п. Предпочтительно, если металлом является медь. Также предпочтительно, если источником ионов металлов является сульфат меди, хлорид меди, ацетат меди, цитрат меди, нитрат меди, фторборат меди, метансульфонат меди, фенилсульфонат меди и n-толуолсульфонат меди. Пентагидрат сульфата меди и метансульфонат меди являются особенно предпочтительными. Такие соли металлов обычно имеются в продаже и могут использоваться без дополнительной очистки.
Кроме применения для электролитического осаждения металла композиции можно использовать для неэлектрохимического осаждения содержащих металл слоев. Композиции предпочтительно можно использовать для осаждения барьерных слоев, содержащих Ni, Со, Mo, W и/или Re. В этом случае в композиции для неэлектрохимического осаждения кроме ионов металлов могут содержаться другие элементы групп III и V, предпочтительно В и Р, и при этом они соосаждаются с металлами.
Источник ионов металлов можно использовать в настоящем изобретении в любом количестве, которое обеспечивает количество ионов металлов, достаточное для электролитического осаждения на подложку. Подходящие источники ионов металлов включают, но не ограничиваются только ими, соли олова, соли меди и т.п. Если металлом является медь, то соль меди обычно содержится в количестве, находящемся в диапазоне от около 1 до около 300 г/л раствора для электролитического осаждения. Следует понимать, что в соответствии с настоящим изобретением можно электролитически осадить смеси солей металлов. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением можно эффективно электролитически осадить сплавы, такие как сплав медь-олово, содержащий до около 2 мас.% олова. Количество каждой соли металла в таких смесях зависит от конкретного электролитически осаждаемого сплава, что хорошо известно специалистам в данной области техники.
Обычно кроме источника ионов металлов и по меньшей мере одного из выравнивающих агентов (II)-(V), далее указываемых как полиалканоламины, композиции для электролитического осаждения металла, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно включают электролит, т.е. кислый или щелочной электролит, один или большее количество источников ионов металлов, при необходимости галогенидионов и при необходимости другие добавки, такие как ускорители и/или подавители. Такие ванны обычно являются водными. Содержание воды может меняться в широких пределах. Можно использовать воду любого типа, такую как дистиллированная, деионизированная или водопроводная вода.
Ванны для электролитического осаждения металла, соответствующие настоящему изобретению, можно приготовить путем объединения компонентов в любом порядке. Предпочтительно, чтобы неорганические компоненты, такие как соли металлов, вода, электролит и возможный источник галогенид-ионов, добавляли в ванну сначала, а затем добавляли органические компоненты, такие как выравнивающие агенты, ускорители, подавители, поверхностно-активные вещества и т.п.
Типичные ванны для электролитического осаждения, соответствующие настоящему изобретению, можно использовать при любой температуре от 10 до 65°С или более высокой. Предпочтительно, чтобы температура ванн для электролитического осаждения составляла от 10 до 35°С и более предпочтительно от 15 до 30°С.
Подходящие электролиты включают, например, но не ограничиваясь только ими, серную кислоту, уксусную кислоту, фторборную кислоту, алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновую кислоту, этансульфоновую кислоту, пропансульфоновую кислоту и трифторметансульфоновую кислоту, арилсульфоновые кислоты, такие как фенилсульфоновую кислоту и толуолсульфоновую кислоту, сульфаминовую кислоту, хлористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, тетраалкилгидроксид аммония, предпочтительно гидроксид тетраметиламмония, гидроксид натрия, гидроксид калия и т.п. Кислоты обычно содержатся в количестве, находящемся в диапазоне от около 1 до около 300 г/л, щелочные электролиты обычно содержатся в количестве, равном от около 0,1 до около 20 г/л или в обеспечивающем значение рН, равное от 8 до 13 соответственно, и чаще в обеспечивающем значение рН, равное от 9 до 12.
Такие электролиты при необходимости могут содержать источник галогенид-ионов, таких как хлорид-ионы, такой как хлорид меди или хлористоводородная кислота. В настоящем изобретении можно использовать широкий диапазон концентраций галогенид-ионов, такой как от около 0 до около 500 част./млн. Обычно концентрация галогенид-ионов находится в диапазоне от около 10 до около 100 част./млн в пересчете на ванну для электролитическо го осаждения. Предпочтительно, чтобы электролитом являлась серная кислота или метансульфоновая кислота и более предпочтительно смесь серной кислоты или метансульфоновой кислоты и источника хлорид-ионов. Кислоты и источники галогенид-ионов, применимые в настоящем изобретении, обычно имеются в продаже и могут использоваться без дополнительной очистки.
Выравнивающие агенты, соответствующие настоящему изобретению, представляют собой любые, которые способны обеспечить по существу плоский слой меди и заполнить небольшие элементы по существу без образования пустот, и ими являются полиалканоламин, алкоксилированный полиалканоламин, функционализированный полиалканоламин или функционализированный алкоксилированный полиалканоламин. Специалисты в данной области техники должны понимать, что можно использовать более одного выравнивающего агента. Если используют два или большее количество выравнивающих агентов, то по меньшей мере один из выравнивающих агентов представляет собой полиалканоламин, алкоксилированный полиалканоламин, функционализированный полиалканоламин или функционализированный алкоксилированный полиалканоламин.
2
6
2
4
6
20
6
10
Подходящие дополнительные выравнивающие агенты включают, но не ограничиваются только ими, один или большее количество из следующих: поли-этиленимин и его производные, кватернизированный полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин, полимочевина, полиакриламид, сополимер (меламин-формальдегид), продукты реакции аминов с эпихлоргидрином, продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида, продукты реакции амина с полиэпоксидом, поливинилпиридин, поливинилимидазол, поливинилпирролидон или их сополимеры, нигрозины, пентаметил пара-розанилингидрогалогенид, гексаметил-пара-розанилингидрогалогенид или соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, где R означает замещенный алкил, незамещенный алкил, замещенный арил или незамещенный арил. Обычно алкильными группами являются (СС)алкил и предпочтительно (С-С)алкил. Обычно арильные группы включают (С-С)арил, предпочтительно (С-С)арил. Такие арильные группы могут дополнительно содержать гетероатомы, такие как серу, азот и кислород. Предпочтительно, чтобы арильной группой являлся фенил или нафтил. Соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, обычно являются известными, обычно имеются в продаже и могут использоваться без дополнительной очистки.
1
12
2
12
6
20
1
12
2
12
6
20
1
12
2
12
7
10
В таких соединениях, содержащих функциональную группу N-R-S, атом серы ("S") и/или азота ("N") может быть связан с такими соединениям ординарной или двойной связью. Если сера связана с такими соединениям ординарной связью, то сера должна содержать вторую замещающую группу, такую как, но не ограничиваясь только ими, водород, (С-С)алкил, (С-С)алкенил, (С-С)арил, (С-С)алкилтиогруппу, (С-С)алкенилтиогруппу, (С-С)арилтиогруппу и т.п. Аналогичным образом, азот будет содержать одну или большее количество замещающих групп, таких как, но не ограничиваясь только ими, водород, (С-С)алкил, (С-С)алкенил, (С-С)арил и т.п. Функциональная группа N-R-S может быть ациклической или циклической. Соединения, содержащие циклические функциональные группы N-R-S, включают такие, которые в кольцевой системе содержат азот, или серу, или и азот, и серу.
1
6
1
6
1
6
1
6
2
6
1
6
"Замещенный алкил" означает, что один или большее количество атомов водорода алкильной группы заменены на другую замещающую группу, такую как, но не ограничиваясь только ими, цианогруппу, гидроксигруппу, галоген, (С-С)алкоксигруппу, (С-С)алкилтиогруппу, тиогруппу, нитрогруппу и т.п. "Замещенный арил" означает, что один или большее количество атомов водорода арильного кольца заменены одной или большим количеством замещающих групп, таких как, но не ограничиваясь только ими, цианогруппа, гидроксигруппа, галоген, (С-С)алкоксигруппа, (С-С)алкил, (С-С)алкенил, (C-С)алкилтиогруппа, тиогруппа, нитрогруппа и т.п. "Арил" включает карбоциклические и гетероциклические ароматические системы, такие как, но не ограничиваясь только ими, фенил, нафтил и т.п.
Обычно полное количество выравнивающих агентов в ванне для электролитического осаждения составляет от 0,5 част./млн до 10000 част./млн в пересчете на полную массу ванны для электролитического осаждения. Выравнивающие агенты, соответствующие настоящему изобретению, обычно используют в полном количестве, равном от около 0,1 част./млн до около 1000 част./млн в пересчете на полную массу ванны для электролитического осаждения и чаще от 1 до 100 част./млн, хотя можно использовать более значительные или меньшие количества.
Ванны для электролитического осаждения металла, соответствующие настоящему изобретению, могут включать одну или большее количество возможных добавок. Такие возможные добавки включают, но не ограничиваются только ими, ускорители, подавители, поверхностно-активные вещества и т.п. Такие подавители и ускорители в целом известны в данной области техники. Ясно, что специалисту в данной области техники известно, какие подавители и/или ускорители и в каких количествах необходимо использовать.
В ванне для получения необходимой отделки поверхности при осаждении металлической Сu обычно можно использовать самые различные добавки. Обычно используют более одной добавки, и каждая добавка обеспечивает необходимый эффект. Ванны для электролитического осаждения металла предпочтительно могут содержать один или большее количество из следующих: ускорители, подавители, источники галогенид-ионов, добавки, измельчающие зерна и их смеси. Наиболее предпочтительно, если ванна для электролитического осаждения металла в дополнение к выравнивающему агенту, соответствующему настоящему изобретению, содержит и ускоритель, и подавитель. В ваннах для электролитического осаждения, соответствующих настоящему изобретению, также можно эффективно использовать другие добавки.
В настоящем изобретении можно эффективно использовать любые ускорители. Ускорители, использующиеся в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, соединения, содержащие один или большее количество атомов серы и сульфоновую/фосфоновую кислоту или их соли.
3
n
11
12
Обычно предпочтительные ускорители обладают общей структурой МОХ-R-(S)-R, в которой
- М означает водород или щелочной металл (предпочтительно Na или К)
- X означает Р или S
- n=от 1 до 6
11
1
6
- R выбран из группы, включающей C-C-алкильную группу или гетероалкильную группу, арильную группу или гетероароматическую группу. Гетероалкильные группы содержат один или большее количество гетероатомов (N, S, О) и 1-12 атомов углерода. Карбоциклическими арильными группами являются типичные арильные группы, такие как фенил, нафтил. Гетероароматические группы также являются подходящими арильными группами, и они содержат один или большее количество атомов N, О или S и 1-3 разделенных или конденсированных кольца
12
11'
11'
11
3
- R выбран из группы, включающей Н или (-S-RXOM), где R совпадает или не совпадает с R.
Более предпочтительные использующиеся ускорители включают описывающиеся следующими формулами:
3
11
XOS-R-SH
3
3
11
11'
XOS-R-S-S-R-SOX
3
3
XOS-Ar-S-S-Ar-SOX
11
где R является таким, как определено выше, и Аr означает арил.
Особенно предпочтительными ускоряющими агентами являются:
- SPS: динатриевая соль бис-(3-сульфопропил)-дисульфида
- MPS: натриевая соль 3-меркапто-1-пропансульфоновой кислоты.
<mi>ϖ</mi>
<mi>ϖ</mi>
Другие примеры ускорителей, использующихся по отдельности или в смеси, включают, но не ограничиваются только ими: MES (натриевая соль 2-меркаптоэтансульфоновой кислоты); DPS (натриевая соль (3-сульфопропилового эфира) N.N-диметилдитиокарбаминовой кислоты); UPS (3-[(аминоиминометил)-тио]-1-пропилсульфоновая кислота); ZPS (натриевая соль 3-(2-бензтиазолилтио)-1-пропансульфоновой кислоты); (3-сульфопропиловый) эфир 3-меркаптопропилсульфоновой кислоты; динат-риевая соль метил-(
-сульфопропил)-дисульфида; динатриевая соль метил-(
-сульфопропил)-трисульфида.
Такие ускорители обычно используют в количестве, равном от около 0,1 част./млн до около 3000 част./млн в пересчете на полную массу ванны для электролитического осаждения. Особенно подходящие количества ускорителя, использующегося в настоящем изобретении, составляют от 1 до 500 част./млн и более предпочтительно от 2 до 100 част./млн.
В настоящем изобретении эффективно можно использовать любой подавитель. Подавители, использующиеся в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, полимерные материалы, предпочтительно содержащие гетероатомные заместители и более предпочтительно кислород. Предпочтительным подавителем является полиалкиленоксид. Подходящие подавители включают сополимеры этиленгликоля, предпочтительно сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля. Расположение этиленоксидных и пропиленоксидных групп в подходящих подавителях может быть блочным, градиентным или статистическим. Полиалкиленгликоль может включать дополнительные алкиленоксидные структурные блоки, такие как бутиленоксид. Предпочтительно, если средняя молекулярная масса подходящих подавителей превышает примерно 2000 г/моль. Исходными молекулами для получения подходящего полиалкиленгликоля могут быть алкиловые спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и т.п., ариловые спирты, такие как фенолы и бисфенолы, алкилариловые спирты, такие как бензиловый спирт, исходные полиолы, такие как гликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, углеводы, такие как сахароза и т.п., амины и олигоамины, такие как алкиламины, ариламины, такие как анилин, триэтаноламин, этилендиамин и т.п., амиды, лактамы, гетероциклические амины, такие как имидазол, и карбоновые кислоты. Полиалкиленгликолевые подавители при необходимости можно функционализировать ионными группами, такими как сульфатная, сульфонатная, аммониевая и т.п.
При использовании подавителей они обычно содержатся в количестве, находящемся в диапазоне от около 1 до около 10000 част./млн в пересчете на массу ванны и предпочтительно от около 5 до около 10000 част./млн.
Настоящее изобретение относится к осаждению слоя металла, предпочтительно слоя меди, на различных подложках, предпочтительно содержащих апертуры разного размера. Например, настоящее изобретение является особенно подходящим для осаждения меди на подложках для интегральных схем, таких как полупроводниковые устройства, содержащих обладающие небольшим диаметром сквозные отверстия, канавки или другие апертуры. В одном варианте осуществления изобретения на полупроводниковые устройства наносят покрытие в соответствии с настоящим изобретением. Такие полупроводниковые устройства включают, но не ограничиваются только ими, полупроводниковые пластины, использующиеся для изготовления интегральных схем.
Общий способ электролитического осаждения меди на полупроводниковых подложках для интегральных схем представлен на Фиг.1 и 2, и он не ограничивает настоящее изобретение.
На Фиг.1а представлена диэлектрическая подложка 1, на которую нанесен затравочный слой меди 2а. На Фиг.1b слой меди 2' нанесен на диэлектрическую подложку 1 путем электролитического осаждения. Канавки 2с на подложке 1 заполнены, и избыточное осаждение меди 2b, также называемое "образованием покрывающего слоя", происходит сверху на всю структурированную подложку. В этом способе после возможного отжига покрывающий слой меди 2b удаляют с помощью химико-механического полирования (ХМП), как это представлено на Фиг.1с.
Воздействие выравнивающего агента в целом представлено на Фиг.2а и 2b. При отсутствии выравнивающего агента осаждение приводит к большому значению отношения a/b>>1, так называемому ступенеобразованию. В то же время задачей является уменьшение отношения а/b до значения, как можно более близкого к 1.
Особым преимуществом настоящего изобретения является то, что избыточное осаждение, в частности ступенеобразование, уменьшено или по существу исключено. Такое уменьшенное избыточное осаждение означает, что требуется меньше времени и усилий для удаления металла, такого как медь, на последующих операциях химико-механического выравнивания (ХМВ), предпочтительно для изготовления полупроводников. Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что на одной подложке могут быть заполнены апертуры широкого диапазона размеров с получением по существу ровной поверхности, характеризующейся отношением а/b, равным 1,5 или менее, предпочтительно 1,2 или менее, наиболее предпочтительно 1,1 или менее. Таким образом, настоящее изобретение является особенно подходящим для равномерного заполнения апертур на подложке, содержащей апертуры разных размеров, таких как от 0,01 мкм до 100 мкм или даже более крупных.
Другим значительным преимуществом этого выравнивающего эффекта является то, что после проведения операций осаждения требуется удалять меньше материала. Например, для открывания расположенных под поверхностью элементов используют химико-механическое выравнивание (ХМВ). Более ровное осаждение, обеспечиваемое настоящим изобретением, приводит к уменьшению количества металла, которое необходимо осадить, и это приводит к последующему удалению меньшего его количества с помощью ХМВ. При этом уменьшается количество отходов металла и, что важнее, уменьшается время, необходимое для проведения ХМВ. Операция по удалению металла также проводится в менее жестких условиях и в сочетании с уменьшением длительности операции приводит к снижению склонности операции по удалению материала к образованию дефектов.
2
2
Обычно на подложках проводят электролитическое осаждение путем взаимодействия подложки с ваннами для электролитического осаждения, соответствующими настоящему изобретению. Подложка обычно выступает в качестве катода. Ванна для электролитического осаждения содержит анод, который может быть растворимым или нерастворимым. Катод и анод при необходимости могут быть разделены мембраной. Напряжение обычно подают на катод. Подают ток достаточной плотности, и электролитическое осаждение проводят в течение времени, достаточного для осаждения на подложку слоя металла, такого как слой меди, обладающего необходимой толщиной. Подходящие плотности тока включают, но не ограничиваются только ими, находящиеся в диапазоне от 1 до 250 мА/см. При использовании для осаждения меди для изготовления интегральных схем плотность тока обычно находится в диапазоне от 1 до 60 мА/см. Конкретное значение плотности тока зависит от подложки, на которую проводят нанесение, выбранного выравнивающего агента и т.п. Такой выбор плотности тока находится в пределах компетенции специалистов в данной области техники. Подаваемый ток может быть постоянным током (ПТ), импульсным током (ИТ), обратным импульсным током (ОИТ) или другим подходящим током.
Обычно, когда настоящее изобретение используют для осаждения металла на подложку, такую как полупроводниковая пластина, использующаяся для изготовления интегральных схем, ванны для электролитического осаждения во время использования перемешивают. В настоящем изобретении можно использовать любую подходящую методику перемешивания, и такие методики хорошо известны в данной области техники. Подходящие методики перемешивания включают, но не ограничиваются только ими, продувку инертным газом или воздухом, перемешивание с помощью устройства, ударное перемешивание и т.п. Такие методики известны специалистам в данной области техники. Когда настоящее изобретение используют для осаждения на подложку интегральной схемы, такую как полупроводниковая пластина, полупроводниковую пластину можно вращать, например, со скоростью, равной от 1 до 150 об/мин, и раствор для электролитического осаждения вводят во взаимодействие с вращающейся полупроводниковой пластиной, например путем подачи насосом или распылением. Альтернативно, полупроводниковую пластину не требуется вращать, когда поток ванны для электролитического осаждения достаточен для получения необходимого слоя осажденного металла.
Металл, предпочтительно медь, осаждают в апертурах в соответствии с настоящим изобретением по существу без образования пустот в осадившемся металле. Выражение" по существу без образования пустот" означает, что 95% подвергнутых осаждению апертур не содержат пустот. Предпочтительно, чтобы подвергнутые осаждению апертуры не содержали пустот.
Хотя способ, предлагаемый в настоящем изобретении, в целом описан применительно к изготовлению полупроводников, следует понимать, что настоящее изобретение можно использовать в любой электролитической технологии, когда необходим по существу ровный или плоский осажденный слой меди, обладающий высокой отражающей способностью, и когда необходимы уменьшенное избыточное осаждение и заполненные металлом небольшие элементы, которые в основном не содержат пустот. Такие технологии включают изготовление печатных плат. Например, ванны для электролитического осаждения, соответствующие настоящему изобретению, можно использовать для электролитического осаждения на сквозные отверстия, площадки или проводящие полоски на печатных схемах, а также для электролитического осаждения столбиковых выводов на полупроводниковые пластины. Другие подходящие технологии включают компоновку и изготовление внутренних соединений. В соответствии с этим подходящие подложки включают рамки с выводами, внутренние соединения, печатные платы и т.п.
Оборудование для электролитического осаждения, предназначенное для электролитического осаждения на полупроводниковые подложки, хорошо известно. Оборудование для электролитического осаждения включает бак для электролитического осаждения, в котором находится содержащий Сu электролит и который изготовлен из подходящего материала, такого как пластмасса или другой материал, инертный по отношению к раствору для электролитического осаждения. Бак может быть цилиндрическим, в особенности для электролитического осаждения на полупроводниковые пластины. Катод расположен горизонтально в верхней части бака и может являться подложкой любого типа, такой как кремниевая пластина, содержащая отверстия, такие как канавки и сквозные отверстия. На полупроводниковую пластину-подложку обычно наносят затравочный слой Сu или другого металла, чтобы инициировать на ней электролитическое осаждение. Затравочный слой Сu можно нанести химическим осаждением из паровой фазы (ХПФ), физическим осаждением из паровой фазы (ФПФ) и т.п. Для электролитического осаждения на полупроводниковую пластину анод также предпочтительно является круглым и расположен горизонтально в нижней части бака, так что между анодом и катодом образуется пространство. Обычно анод является растворимым анодом.
Эти добавки к ванне применимы в сочетании с мембранной технологией, разрабатываемой разными изготовителями оборудования. В этой системе анод может быть отделен мембраной от органических добавок к ванне. Разделение анода и органических добавок к ванне предназначено для сведения к минимуму окисления органических добавок к ванне.
Катод-подложка и анод электрически связаны проводами и соответственно связаны с выпрямителем (источник питания). Катод-подложка в случае использования постоянного или импульсного тока обладает суммарным отрицательным зарядом, так что находящиеся в растворе ионы Сu восстанавливаются на катоде-подложке и образуют на поверхности катода слой металлической Сu. На аноде протекает реакция окисления. Катод и анод могут располагаться в баке горизонтально или вертикально.
Металл, предпочтительно медь, осаждается в апертурах в соответствии с настоящим изобретением по существу без образования пустот в осадившемся металле. Выражение " по существу без образования пустот" означает, что 95% подвергнутых осаждению апертур не содержат пустот. Предпочтительно, чтобы подвергнутые осаждению апертуры не содержали пустот.
Хотя способ, предлагаемый в настоящем изобретении, в целом описан применительно к изготовлению полупроводников, следует понимать, что настоящее изобретение можно использовать в любой электролитической технологии, когда необходим в основном ровный или плоский осажденный слой меди, обладающий высокой отражающей способностью. В соответствии с этим подходящие подложки включают рамки с выводами, внутренние соединения, печатные платы и т.п.
Все значения, выраженные в процентах, частях на миллион, или аналогичные значения являются массовыми и указаны в пересчете на полную массу соответствующей композиции, если не указано иное. Все цитированные документы включены в настоящее изобретение для ссылки.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая объем настоящего изобретения.
Примеры
Аминное число определяли в соответствии со стандартом DIN 53176 путем титрования раствора полимера в уксусной кислоте хлорной кислотой.
Гидроксильное число определяли в соответствии со стандартом DIN 53240 путем нагревания образца в пиридине с ангидридом уксусной кислоты и уксусной кислотой с последующим титрованием гидроксидом калия.
n
Молекулярную массу (М) определяли с помощью эксклюзионной хроматографии с использованием гексафторизопропанола в качестве элюента.
Вязкость чистых полимеров измеряли ротационным вискозиметром (Haake) при 20°С.
Пример 1
Полиалканоламины (II) синтезировали по методике, аналогичной описанной в литературе (например, ЕР 0441198, US 5393463), путем конденсации в присутствии гипофосфористой кислоты по следующей методике: Смесь 1491,9 г триэтаноламина и 9,7 г водного раствора гипофосфористой кислоты (50%) при перемешивании нагревали при 227°С в слабом токе азота. Образовавшуюся воду отгоняли. Через 4,3 ч смесь охлаждали до комнатной температуры. Получали желтоватую жидкость, обладающую вязкостью, равной 3990 мПа·с, и гидроксильным числом, равным 611,5 мг (КОН)/г. Полученный политриэтаноламин обладал среднемассовой молекулярной массой, равной Mw=6700 г/моль, и показателем полидисперсности Mw/Mn=2,0. Продукт реакции растворяли в дистиллированной воде и получали 10 мас.% раствор.
Сравнительный пример 2 (предшествующий уровень техники)
Ванну для электролитического осаждения меди получали путем объединения 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0,050 г/л хлорид-ионов в виде HCl, 0,100 г/л сополимера-подавителя ЭО/ПО (этиленоксид/пропиленоксид), и 0,028 г/л SPS и дистиллированной воды. Сополимер-подавитель ЭО/ПО обладает молекулярной массой, равной<5000 г/моль, и содержит концевые гидроксигруппы.
2
2
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку путем взаимодействия полупроводниковой пластины-подложки с описанными выше ваннами для электролитического осаждения при 25°С с использованием плотности тока, равной -5 мА/см, в течение 120 с, затем равной - 10 мА/см в течение 60 с. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью СЭМ.
Результаты, полученные без использования выравнивающего агента, приведены на Фиг.3а, 3b и 3c для подложек, содержащих структуры с апертурами разного размера. На Фиг.3а приведена полученная на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) фотография канавок, обладающих шириной 2,0 мкм. На Фиг.3b приведено полученное с помощью СЭМ изображение канавок, обладающих шириной 0,250 мкм, и на Фиг.3с приведено полученное с помощью СЭМ изображение подложки, содержащей канавки шириной 0,130 мкм. На Фиг.3d и 3с обнаруживается очень сильное ступенеобразование над канавками 0,250 и 0,130 мкм соответственно.
Пример 3
Повторяли методику примера 2 с тем отличием, что 0,100 мл/л выравнивателя, приготовленного в примере 1, добавляли в ванну для электролитического осаждения.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 2. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью СЭМ.
Результаты, полученные с использованием ванны для электролитического осаждения с включением выравнивающего агента, соответствующего настоящему изобретению, приведены на Фиг.4а, 4b и 4 с для апертур разного размера. На Фиг.4а приведена полученная на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) фотография канавок шириной 2,0 мкм. На Фиг.4b приведено полученное с помощью СЭМ изображение канавок шириной 0,250 мкм и на Фиг.4 с приведено полученное с помощью СЭМ изображение канавок шириной 0,130 мкм. На Фиг.4а, 4b, и 4 с представлены очень ровные поверхности, не зависящие от размера канавок, т.е. отношение а/b очень близко к 1, как показано на Фиг.2b. В дополнение к уменьшенному ступенеобразованию заполнение канавок 2,0 мкм намного лучше, чем при отсутствии выравнивающего агента.
Пример 4
Выравниватель, приготовленный в примере 1 (20,0 г), и воду (145,6 г) помещали в колбу объемом 250 мл и к раствору при комнатной температуре по каплям добавляли диметилсульфат (16,4 г). Реакционную смесь перемешивали в течение 22 ч при комнатной температуре. Полученный желтый раствор обладал аминным числом, равным 0 ммоль/г, что указывало на полную кватернизацию всех аминных атомов азота, содержащихся в исходном политриэтаноламине. Водный раствор выравнивателя содержал 86,3% воды.
Пример 5
Выравниватель, приготовленный в примере 1 (40,0 г), и трет-бутилат калия (2,44 г) помещали в колбу объемом 250 мл и нагревали при 160°С в атмосфере азота. Через 30 мин в течение 45 мин по каплям добавляли глицерин-карбонат (51,5 г). Реакционную смесь нагревали в течение еще 3 ч 50 мин и затем ее охлаждали до комнатной температуры. Получали черную вязкую жидкость, обладающую гидроксильным числом, равным 581,6 мг (КОН)/г. Полученный политриэтаноламиналкоксилатный выравниватель обладал среднемассовой молекулярной массой, равной Mw=16600 г/моль, и показателем полидисперсности Mw/Mn=2,4.
Пример 6
Выравниватель, приготовленный в примере 1 (202,1 г), и водный раствор гидроксида калия (концентрация: 50 мас.%; 3,5 г) помещали в круглодонную колбу объемом 1 л и образовавшуюся воду удаляли при 100°С и 1 мбар в течение 4 ч в роторном испарителе. Затем смесь помещали в автоклав объемом 2 л. Реактор трижды продували азотом при 5 бар. Затем при 130°С в течение 2 ч порциями добавляли пропиленоксид (128,0 г). Для завершения реакции смеси давали взаимодействовать в течение ночи при такой же температуре. Летучие органические соединения удаляли в постоянном токе азота, и полученный продукт охлаждали до комнатной температуры. Выравниватель L4 получали в виде темно-коричневой жидкости (326,1 г), обладающей гидроксильным числом, равным 368,6 мг (КОН)/г, и аминным числом, равным 4,53 ммоль/г.
Пример 7
Выравниватель, приготовленный в примере 1 (233,2 г), и водный раствор гидроксида калия (концентрация: 50 мас.%; 3,5 г) помещали в круглодонную колбу объемом 1 л и образовавшуюся воду удаляли при 100°С и 1 мбар в течение 4 ч в роторном испарителе. Затем смесь помещали в автоклав объемом 2 л. Реактор трижды продували азотом при 5 бар. Затем при 140°С в течение 3 ч порциями добавляли бутиленоксид (183,3 г). Для завершения реакции смеси давали взаимодействовать в течение ночи при такой же температуре. Летучие органические соединения удаляли в постоянном токе азота и полученный продукт охлаждали до комнатной температуры. Выравниватель L5 получали в виде темно-коричневой жидкости (411,4 г), обладающей гидроксильным числом, равным 358 мг (КОН)/г, и аминным числом, равным 4,46 ммоль/г. L5 обладал среднемассовой молекулярной массой, равной Mw=9000 г/моль, и показателем полидисперсности Mw/Mn=1,6.
Пример 8
Выравниватель, приготовленный в примере 7 (50,0 г), воду (100,0 г) и бензилхлорид (56,4 г) помещали в колбу объемом 500 мл и нагревали при 80°С в течение 6 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и выливали в делительную воронку. Водную фазу отделяли и трижды промывали дихлорметаном. Оставшееся в водной фазе количество дихлорметана удаляли в роторном испарителе при 80°С при 150 мбар в течение 2 ч. Выравниватель L6 получали в виде прозрачного желтого водного раствора (142,3 г). Аминное число L6 равно 0 ммоль/г, что указывало на полную кватернизацию всех аминных атомов азота, содержащихся в исходном полиамине. Продукт содержал 53,5% воды.
Пример 9
Смесь триэтаноламина (1506 г) и водного раствора гипофосфористой кислоты (50%, 9,8 г) нагревали при 227°С при перемешивании в слабом токе азота. Образовавшуюся воду отгоняли. Через 7,5 ч смесь охлаждали до комнатной температуры. Оставшееся количество воды удаляли в роторном испарителе при 100°С и 25-35 мбар в течение 2 ч. Получали коричневое масло, обладающее вязкостью, равной 11400 мПа·с, и гидроксильным числом, равным 463,5 мг (КОН)/г. Полученный политриэтаноламин обладал среднемассовой молекулярной массой, равной Mw=17700 г/моль, и показателем полидисперсности Mw/Mn=3,5. Этот промежуточный продукт (119,0 г) и водный раствор гидроксида калия (концентрация: 50 мас.%; 1,8 г) помещали в круглодонную колбу объемом 1 л и образовавшуюся воду удаляли при 100°С и 1 мбар в течение 4 ч в роторном испарителе. Затем смесь помещали в автоклав объемом 2 л. Реактор трижды продували азотом при 5 бар. Затем при 120°С в течение 15 мин порциями добавляли этиленоксид (43,3 г). Для завершения реакции смеси давали взаимодействовать в течение ночи при такой же температуре. Летучие органические соединения удаляли в постоянном токе азота и полученный продукт охлаждали до комнатной температуры. Выравниватель L7 получали в виде темно-коричневой жидкости (149,7 г), обладающей гидроксильным числом, равным 358 мг (КОН)/г, и аминным числом, равным 5,67 ммоль/г.
Сравнительный пример 10 (предшествующий уровень техники)
Ванну для электролитического осаждения меди получали, как это описано в сравнительном примере 2.
2
2
Слой меди электролитически осаждали на структурированную кремниевую пластину, приобретенную у фирмы SKW Associate Inc., содержащую канавки. Эти канавки обладали разной шириной в диапазоне от 130 нм до нескольких микрометров и глубиной примерно 250 нм с расстояниями между ними, равными от 130 нм до нескольких микрометров. Такие полупроводниковые пластины-подложки вводили во взаимодействие с описанной выше ванной для электролитического осаждения при 25°С и при плотности постоянного тока, равной - 5 мА/см, в течение 120 с, затем при -10 мА/см в течение 60 с.
Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии с использованием прибора Dektak 3, Veeco Instruments Inc. В случае элементов размером 130 нм и 250 нм сканировали область сгруппированных проводников и измеряли разность высот структурированного и неструктурированного участков.
Результаты, полученные без использования выравнивающего агента, приведены на Фиг.5а и 5b, и на них представлены полученные с помощью профилометрии данные сканирования поперечного сечения сгруппированных канавок, обладающих шириной 0,130 мкм, с расстоянием между ними, равным 0,130 мкм (Фиг.5а), соответственно данные сканирования поперечного сечения элементов 0,250 мкм (Фиг.5b). На Фиг.5а и 5b степень осаждения меди на структурированном участке является более значительной, чем на неструктурированном участке. Это явление хорошо известно как ступенеобразование и в значительно степени проявляется над канавками 0,130 и 0,250 мкм. Измеренные значения для элементов 0,130 мкм и 0,250 мкм приведены в таблице 1.
Пример 11
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 1, добавляли в ванну для электролитического осаждения.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Результаты, полученные с использованием ванны для электролитического осаждения, содержащей выравнивающий агент, соответствующий настоящему изобретению, приведены на Фиг.6а и 6b для канавок разного размера. Полученные с помощью профилометрии данные сканирования поперечного сечения сгруппированных канавок, обладающих шириной 0,130 мкм, с расстоянием между ними, равным 0,130 мкм (Фиг.6а), соответственно данные сканирования поперечного сечения элементов 0,250 мкм (Фиг.6b) свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с предшествующим уровнем техники. Измеренные значения приведены в таблице 1.
Пример 12
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 4.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
Пример 13
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 5.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
Пример 14
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 6.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
Пример 15
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 7.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
Пример 16
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 8.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
Пример 17
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 9.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
Таблица 1
Высота ступени
Выравниватель
0,130 мкм
0,250 мкм
сравнительный пример 10
370 нм
123 нм
пример 11
8 нм
-8 нм
пример 12
106 нм
26 нм
пример 13
58 нм
4 нм
пример 14
129 нм
41 нм
пример 15
102 нм
44 нм
пример 16
135 нм
48 нм
пример 17
19 нм
-5 нм