К практике получения α и β динитронафталина

И. В, Геблер.

Профессор Сибирского Технологического Института.

К практике получения <»Р динитронафталинов.

Прямое нитрование нафталина приводит к нитрозамещенным 1,5-и 1,8 т. е.

N0. N0^ N0.

N0,

Первый из них, называемый также а—динитронафталином, служит исходным материалом для синтеза нафтазарина, а второй изомер Э — динитронафталин —для приготовления черных красителей для хлопка, имеющих характер сернистых и кубовых одновременно; кроме того оба динитропродукта при восстановлении дают соответствующие нафта-лендиамины, которые, между прочим, имеют применение в меховом крашении, а изомер 1,5 способен диазотироваться, причем получающийся диазопродукт при сочетании с аминами и фенолами дает красители субстантивного характера. *) Оба динитронафталина получаются всегда с значительным преобладанием ¡3 —изомера, а именно в отношениях от 9:13 до 6:17.

Во многих случаях желательно преобладание какого либо одного продукта напр. а -изомера, как более интересного и ценного, а потому представляет интерес выяснение условий нитрования нафталина, от которых зависят относительные количества обоих изомеров в получающейся смеси нитропродуктов.

При получении динитронафталинов исходят или из мононитрона-фталина или непосредственно из углеводорода, при чем в последнем случае реакция нитрования ведется, обыкновенно, по ступеням, с таким расчетом, что сначала образуется мононитропродукт, который без его выделения из реакционной смеси, превращается далее в динитро-производное. Для этого нитрование ведут сначала в течение известного времени на холоду и заканчивают его на водяной бане.

Что касается расчета нитрующей смеси, то относящиеся сюда рецепты довольно разнообразны. Так, по способу Бейльштейна и Курбатова, едва ли не впервые предложенному в 1880 г. **), на 100 ч. нафталина берут 300 к. с. сырой азотной кислоты и оставляют на холоду в течение 24 часов, после чего прибавляют 160 к. с. купоросного масла и смесь в продолжение дня нагревают на водяной бане. Считая сырую азотную кислоту с содержанием 65,3°/о НЫ03 (уд. в. 1,4), а купоросное масло (уд. в. 1,84), с 97°/о. моногидрата и выражая эти количества, в виде безводных кислот и воды-отдельно,,

*) Ворожцов Н. Н. „Ступени в синтезе красителей", а также его статья:

„Перспективы синтеза субстантивных азокрасителей".

Известия И. В. П. Н. № 4.

**) Ж. Р. Ф. X. О. т. В., с 142., а также А.. '208. 5. 219.

Извэствя сти т. .17 (I) Выи Г>.

что позволяет удобно сравнивать данные различных рецептов, имеем: для настоящего случая в круглых цифрах:

На 100 ч. нафталина: HNO 5: 283 части H2S04 :285 „ Н20 :160 „

Работая по этому способу, мы получали очень низкие выходы динитронафталинов в среднем около 20°/о теор., кроме того в сыром нитропродукте находится всегда мононитронафталин (около 7% теор.)* значительное количество окисленных продуктов и смол и, наконец,, тринитронафталин, что обнаруживалось при экстрагировании нитро-продукта (после удаления мононитронафталина и смол) хлороформом* в котором изомер 1,3,5 хорошо растворим в противоположность — — динитронафталинам. Последнее обстоятельство обуславливается, по-всей вероятности, слишком высоким содержанием в нитрующей смеси азотной кислоты; количество H2S04, наоборот, не велико по отношению к HN03 и недостаточно для переведения части HNO. в ангидридную форму, что обуславливает только нитрующий эффект,—отсюда образование смол и окисленных веществ.—Таким образом способ Бейль-штейна и Курбатова, который повсюду приводится в специальной литературе, справочниках и энциклопедиях*), едвали может быть применен для технического добывания динитронафталинов. Необходимо отметить, что в работе упомянутых авторов ничего не говорится о выходе продуктов.

Много опытов получения динитронафталинов сделано Gassrnan-п'ом **). В его опытах количества кислот, вводимых в нитрующун> смесь отвечает следущим соотношеням: I. iL III. IV.

HNO* : 102 125 125 125 i

H2S04:218 351 351 380 на 100 частей нафталина.

Н20 : 70 86 86 75 '

Для всех случаев, кроме третьяго, реакция начиналась на холоду и заканчивалась нагреванием на водяной бане в продолжение 12 час.

Нитрование для рецепта III, сначала велось при обыкновенной температуре с одной HN03, затем, после прибавления H2S04, два часа на водяной бане

Выходы динитронафталинов указаны следующие: I. II. III. IV.

я : 36,2 27,0 21,1 28,8 1 п, Р : 52J 67i0 52^4 67;9 | °/о теории.

Мы производила нитрование нафталина в аналогичных условиях самой работы нитрующей смесью состава:

HNOs: 125 ч. |

H2S04:297 ч. на 100 ч. нафталина.

Н20 : 77 ч. i

При этом получали ос: 32,6%, ¡3:62,7%.

В сыром нитропродукте находился мононитронафталин—5°/о и незначительное количество смол—0,5°/о, тринитронафталина не было об* наружено. Эти результаты и данные Gassman'a, оставляя в стороне для последних случай III, резко отличающийся от остальных по условиям обработки и выходу нитропродуктов,—сопоставляем в следующей таблице:

*) Beilstein, Handb d. Organ. Chemie; Schnets. Die Chemie d. Steinkohlentheers, X. Т., Ullmann, Encyklopedie. d. Technische Chemie.

**) Ber. 29. S. 1243, 1522.

НШз 102 125 125 125

На 100 гр. нафталина НгБСЬ 218 297 351 380

НЮ 70 77 86 75

Выход я динитро нафт. | 36/2 32.6 27.0 23.8

о 1 о/о теор.

Выход р динитро нафт. ' 52.7 62.7 67.0 67.9

88.9 89.4 94.1 91.7

а:? 0.624 0.519 0.397 0.351

Количество мононитро нафт . в сыром про

дукте °/о. : — 5.1 — 2

Окисленн. вещ. и смолы. - ' 0.55 0

Таким образом во всех этих случаях выходы динитронафталинов получаются достаточно высокими; следовательно, количество НИ03 в нитрующей смеси достаточно брать с избытком не более 25°/° теории. С увеличением количества Н2304 нитрование идет более полно (отсутствует мононитропродукт) и вместе с тем уменьшается отношение ос т. е. в смеси нитропродуктов преобладает ¡3 — изомер.

Для достижения, возможно, больших выходов (х —динитронафта-лина, серной кислоты, по возможности, должно быть меньше, но при этом приходится считаться с тем обстоятельством, что в реакционной смеси нитропродуктов остается не донитрованным мононитронафталин, который прежде разделения изомеров должен быть удален из сырого продукта при помощи сероуглерода или, в крайнем случае, бензола.

В дальнейшем мы сделали опыт получения динитронафталина, взяв в качестве водоотиимающего средства вместо серной кислоты полисульфат натрия т.е. кислую сернонатровуюсоль состава: ЫаН3 (804)3.

Обезвоживающая способность этой соли весьма значительна; она может быть применена в некоторых случаях для сульфирования ароматических соединений. *) С другой стороны соль эта плавится при температуре около ста градусов и, следовательно, в условиях нитрования нафталина на динитропродукт т. е. при нагревании на кипящей водяной бане допускает возможность образования жидкой гомогенной среды. Опыт производился следующим образом. На 1 моль нафталина было взято 2 моля Н1^0-> плюс 10% избытка, в виде 65% кислоты (уд. в 3,4) и 1 моль ЫаН3 (З04)3.Смесь НМ03 и ЫаН3 (304)2 нагревалась до 100° и сюда малыми порциями при хорошем перемешивании прибавлялся нафталин. Нитрование производилось в продолжение 6-ти часов на кипящей водяной бане. Дальнейшая обработка сырого продукта и разделение изомеров производилось по предыдущему, Было найдено, что продукт нитрования в этом случае содержал:

Мононитронафталина 27,1°/о 1,8 динитронафталина 27,1°/о 1,5 „ 45,88°/о

Таким образом оказывается, что в присутствии полисульфата нитрование, вообще говоря, протекает и при том своеобразно: на ряду с значительно большим количеством мононитропродукта получается относительно гораздо больше а — изомера по сравнению с тем, что мы имеем при работе с серной кислотой.

*) Об этом см. Г. П. № 113784, а затем мою статью: „О сульфировании ароматических углеводородов полисульфатом-.—Журнал химической промышленности Т. П. .№ \г., (1926 г).