Развитие исследований в области создания полимер-иммобилизованных катализаторов

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 12, с. 2090-2101

К 100-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ

Н.М. ЧИРКОВА

УДК 541

РАЗВИТИЕ ИССЛЕДОВАНИИ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

© 2008 г. А. Д. Помогайло

Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1

Анализируется современное состояние исследований по созданию металлокомплексных катализаторов полимеризации олефинов, иммобилизованных на полимерных носителях. Рассмотрены типы полимеров, используемые для связывания соединений переходных металлов и алюминийорганиче-ских компонентов, топохимия их распределения и превращения в ходе катализируемой реакции. Полимер-иммобилизованные биметаллические катализаторы - перспективное направление в катализе полимеризационных процессов, в котором главная роль макролиганда сводится к объединению активных центров разного типа. Показано, что в металлоценовых и постметаллоценовых катализаторах сохраняются те же конструкционные принципы иммобилизации, что и для металлокомплексных катализаторов первого поколения. Обсуждается возможность выделения и исследования активных интермедиатов, предоставляемая полимерным носителем, и влияние иммобилизации на молекулярный дизайн полимерных систем.

ВВЕДЕНИЕ

К многочисленным научным предвидениям Николая Михайловича Чиркова следует отнести и замысел создания металлокомплексов, закрепленных на полимерных носителях. Эта простая и многообещающая идея вытекала из фундаментальных исследований кинетики и механизма полимеризации а-олефиновых мономеров под действием металлоорганических катализаторов, выполненных его школой. Напомним [1], что полимеризационный процесс в таких системах сопровождается быстрым и необратимым восстановлением соединения переходного металла, приводящим к резкому падению скорости полимеризации во времени. Чаще всего причиной этого является моно- и бимолекулярная дезактивация активных центров, включающая реакции вторичного алкилирования, дис-пропорционирования алкильных групп в координационной сфере переходного металла или диспропорционирования алкильных радикалов двух реакционных центров:

-Mt-Cl + AlRxCl3 _ x -I

-Mt-R + AlRxCl3 _ x R

-Mt-R + AlRx _ jCl3 _ x

ч ,R

Mt + AlRx - iCl3 - x ' 4R

\ ✓

Mt / v

—Mt + R(+H) + R

R

-Mt-R + Mt-R — 2—Mt + R(+H) + R(

E-mail: adpomog@icp.ac.ru (Помогайло Анатолий Дмитриевич).

-H)

Предотвращение подобных трансформаций в гомогенных и псевдогомогенных каталитических системах могло бы привести к повышению их эффективности. Одной из возможностей увеличения эффективности металлокомплексных катализаторов такого типа в полимеризации олефинов является иммобилизация активных центров на носителях.

Отметим, что подобные процессы часто протекают и в ферментативном катализе. Проблема их пространственного разделения и предотвращения решена иммобилизацией на твердых носителях [2]. Неорганические матрицы сравнительно давно и успешно применяются и в металлоком-плексном катализе полимеризационных процес-

2090

сов [3]. Это привело не только к созданию новых типов каталитических систем, но и к развитию самостоятельного научного направления - так называемого полимеризационного наполнения [4]. Новый этап исследований (с начала 70-х годов XX века) ознаменовался широким использованием в качестве носителей макролигандов не только для катализаторов полимеризации, но и для катализаторов гидрогенизационных, окислительных процессов, активации малых стабильных молекул и т.д. [5, 6].

В настоящей статье нами сделана попытка представить развитие исследований в этой области, уделив основное внимание последним достижениям.

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Первоначально для иммобилизации металло-комплексов использовались карбо- и гетероцеп-ные полимеры, имеющие функциональные группы - гидроксильные, карбоксильные, амино- или фосфорсодержащие. Их получали как методом полимеризации или сополимеризации соответствующих мономеров, содержащих функциональные группы, так и введением последних методами полимераналогичных превращений в уже готовые полимерные носители - гранулированные, сшитые оптимальным количеством кросс-агента, с определенной плотностью, обеспечивающей достаточные проницаемость и механическую прочность гранул носителя [7]. При этом макромолекулярные металлокомплексы могут быть приготовлены с использованием порошков, пленок, волокнистых материалов (полиацетатное, полиамидное волокна, хлопок, вискоза). Такой гетерогенизацией гомогенных и псевдогомогенных систем действительно удалось повысить их активность, но лишь в 3-5 раз (рис. 1) (вероятно, из-за своеобразного "окклюзионного" эффекта - микрокапсулирования значительной части активных центров в объеме полимера-носителя для полимеризуемого мономера создается дополнительный диффузионный барьер).

Другой метод - создание гель-иммобилизован-ных систем ставит своей целью продуктивное использование всего объема полимера с закрепленными в нем активными центрами [8]. Это достигается связыванием компонентов катализатора с

wп х 10 3, л мин 1 (моль V) 1 3.5

-<-С-С-<1

120

Время, мин

Рис. 1. Кинетика полимеризации этилена с системами УС14-(г-Вц)2Л1С1 (1) и УС14-гидролизо-ванный сополимер стирола с винилацетатом-(г-Вц)2Л1С1 (2). сСгн4 = 0.04 моль/л, 313 К, бензол, Л1 : У = 50.

полимером, представляющим собой в рабочем состоянии набухающий "мозаичный" гель. Он не растворим в реакционной среде, однако проницаем для растворителя и компонентов каталитической системы. Их основу составляют каучуки (этиленпропиленовые, тройные сополимеры этилена, пропилена и несопряженного диена), к которым радикальными методами привиты функциональные мономеры (в оптимальных вариантах винил пири дины). Окончательная стадия конструирования таких носителей - сшивание каучуковой основы с образованием трехмерных сеток, предотвращающих диспергирование катализатора в реакционной среде. Однако при полимеризации этилена с гель-иммобилизованными системами для элементарных стадий роста цепи в геле появляются внутридиффузионные ограничения - модуль Тиле (отношение характеристического времени диффузии к характеристическому времени реакции) а > 1. Это обусловлено "сверхравновесным" набуханием сшитых частиц катализатора за счет накопления образующегося полимера внутри заранее полученной трехмерной сетки полимерного носителя [9].

Для создания высокоэффективных систем (например, обладающих активностью, превышающей производительность промышленных катализаторов полимеризации этилена в 50-250 раз) необходимо было разработатать принципиально

другие подходы к синтезу полимерных носителей и катализаторов на их основе. Поскольку топохи-мию закрепленного катализатора определяет характер распределения функциональных групп полимера, для таких целей удобным оказался метод, основанный на вынесении реакционных центров (функциональных групп, донорных центров, хе-латных узлов) лишь на поверхность полимерного носителя путем газофазной прививочной полимеризации соответствующих мономеров [10]. Об-

щая схема получения носителей такого типа может быть сведена к следующему. Порошкообразный полимер-подложка с размером частиц 10100 мкм (ПЭ, ПП, сополимер этилена с пропиленом и другие) подвергается механическому, химическому или радиационно-химическому воздействию в присутствии прививаемого функционального мономера с последующей его прививкой на образовавшихся активных центрах:

] инициирование ] • + Ш

Поверхность Y

полимера

] - от-ш^Й

Y

М1Хп

| -(СЩ-Ш^

YMtXи

где У = -0Н, -ШК, -СН^Н2, -OCOCHз, -COOH, -С^, ¿Р-0-, -PR2 и т.д.

Специальными исследованиями [11] показано, что оптимальным носителем является ПЭ с привитым функциональным покровом из полидиал-лиламина, содержание привитых фрагментов в котором 0.5-5.7 мас. %, а толщина рыхлого привитого слоя 10-30 нм. Компоненты катализатора - соединение переходного металла либо алю-минийорганическое соединение - проникают на глубину до 10 монослоев прививаемого мономера [12]. Интересно, что при связывании с полимером (на примере волокон ПЭТФ) однокомпонентных катализаторов полимеризации этилена титан- и цирконийорганических соединений по типу

~0-С и

О

+ £

R I

~0-С

R I

~0-С

I

С2Н4

07Ж

07г. I

R

Хсн2-СН24^

Л 2 2 / п

R

глубина их проникновения оценивается в 20 монослоев [13]. Как видно из рис. 2, при такой ге-терогенизации гомогенной каталитической системы Т1(0Ви)4/АЖ2С1 достигается повышение ее активности в 100-150 раз. Значительно (до 11 кДж/моль) снижается эффективная (рассчитанная по начальным участкам кинетических кривых) энергия активации полимеризации по

сравнению с гомогенной (58 кДж/моль). Вероятно, при иммобилизации громоздкого Т1(0Ви)4 на макромолекулах реализуются наиболее благоприятные структуры активных центров, в которых энергетический барьер реакции внедрения мал. Одной из причин этого может быть структурное соответствие или согласованная подстройка каталитической матрицы и субстрата подобно тому, как это имеет место в биологических процессах [2]. Многочисленные исследования показали, что в иммобилизованных системах медленнее формируются активные центры, но наряду с этим замедляется и развитие дезактивационных процессов [6]. Другими словами, дезактивация активных центров лимитируется реакциями их образования, и поверхность полимерного носителя вместе с привитым функциональным покровом является стабилизирующим фактором, разделяя их на достаточно большие расстояния и предотвращая их дезактивацию. Размер активного центра, определяемый основанием одной спиральной цепочки, оценивается в 0.4 нм2 [1]. Максимальная активность каталитической системы У0(0С2Н5)3/А1(С2Н5)2С1 в полимеризации этилена наблюдается при содержании ванадия 1.2 х 1015 атомов/см2 (12 атомов/нм2), включая возможность их проникновения в глубину привитого слоя.

Как и для других гетерогенных катализаторов, имеет место экстремальная зависимость активности металлокомплексных систем от поверхностной плотности (концентрации) закрепленных металло-комплексов, которые существуют как в виде изолированных комплексов, так и кластеров [14]. С повышением концентрации М1Хп соотношение между

wп х 10 3, л мин 1 (моль Т1) 1 2.0

1.5

1.0

0.5

(102/ Т - 358), К-1 4 6

60

120

180 240 Время, мин

Рис. 2. Кинетика полимеризации этилена с гете-рогенизированными системами на основе Т1(ОВи)4-Л1Е1;2С1. Полимерные носители: 1 - система без носителя, 2 - ПЭ с привитым полиаллил-амином, 3 - ПЭ с привитым полиаллиловым спиртом. Толуол, рС н = 1 МПа, 343 К, Л1 : Т1 = 100.

этими формами изменяется. Не исключено, что активные центры в иммобилизованных системах формируются из изолированных ионов переходного металла, стабилизированных кластерными образованиями. Оценить долю таких прекурсоров трудно, поскольку их число изменяется в ходе каталитического процесса.

Константы скорости реакции роста цепи для сопоставляемых систем практически одинаковы (например, при полимеризации этилена коллоидно-дисперсной системой УС14/Л1(С2Н5)2С1 при 333 К расчетная Кр = 41 х 103 л/моль с; для систем, иммобилизованных на различных полимерных носителях, константа скорости реакции роста цепи изменяется от 28 х 10-3 до 48 х 10-3 л/моль с). Из этого факта следует, что в катализе иммобилизованными системами резко уменьшается предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости реакции. Наблюдаемый компенсационный эффект (с учетом концентраций центров роста пр и средних эффективных значений энергии активации) свидетельствует о том, что в реакциях активных центров затрагиваются многие близлежащие фрагменты макролигандов. Это подтверждено экспериментально при изучении температурного поведения таких систем в полимеризации этилена. В определенном температурном интервале - до температур стеклования

2.3

(103/ Т), К-1

Рис. 3. Выполнение зависимостей для функций 1ё(1 - от 1/Т (1) и 1/(Т - 358) (2).

(или размягчения) полимерного носителя ПЭ, содержащего привитой поли-4-винилпиридин (303360 К), скорость полимеризации увеличивается в соответствии с законом Аррениуса. Эффективная энергия активации составляет обычную для анионо-координационной полимеризации величину 16 кДж/моль [15]. В то же время в области температур 360-423 К, при которых сегменты цепи носителя (и привитые лигандные фрагменты с закрепленными на них активными центрами) обладают достаточно большой подвижностью и определяющей является релаксация, относящаяся к переориентации всей макромолекулы полимерного лиганда, температурный коэффициент полимеризации становится отрицательным (-130 кДж/моль). Если полагать, что это связано исключительно с необратимой дезактивацией активных центров (^д -ее суммарная удельная скорость, учитывающая все возможные направления дезактивации системы), то уменьшение скорости полимеризации wп может быть выражено уравнением

Wд^t = 1 - и'пМ),

где w)) - гипотетическая скорость полимеризации в отсутствие дезактивации катализатора.

Действительно, как видно из рис. 3, кривая 1 соответствует часто наблюдаемой зависимости для релаксации сегментального движения: Еа резко возрастает при приближении к температуре размораживания подвижности. Тогда температурная зависимость скорости релаксации должна спрямляться в координатах, учитывающих темпе-

1

0

ратуру, при которой размораживается подвижность привитых фрагментов поли-4-винилпири-дина (360 К). В таких случаях повышается роль дезактивационных процессов: ^- (1/Д7), где ДТ = Т - 360, что сопровождается заметным падением скорости полимеризации. Это соответствует экспериментальным результатам (рис. 3, кривая 2).

При создании эффективных катализаторов в качестве важнейшего фактора, влияющего на стабильность и активность макрокомплексов в процессе полимеризации олефинов, следует учитывать возможность ограничения поступательной подвижности активных центров, связанных с фрагментами цепи полимерного носителя.

Важно, что рассматриваемый подход может быть использован и для присоединения второго компонента металлокомплексных катализаторов -алюминийорганического соединения. Одним из первых исследований в данном направлении является изучение комплексообразования диэтилалю-минийхлорида с ПЭГ [16]. В случае полимеров с привитым функциональным покровом, включающим функциональные группы >С=0, группы >С=0, -С=^ >С=^, С=С, на поверхности полимера после контролируемого гидролиза могут быть созданы алюмоксановый покров или элементы структуры неорганических носителей, например, по схемам

А^3

~СН2-СН-СН2-СН~

2 I 2 I

С = к С^

~СН2-СН-СН2-СН~

2 I 2 I

Н3С-С = 0 0 = С-СН3

~СН2-СН-СН2-СН~

С—R С^

II II

А1 А1-М

/I I \

R R R R

Н20

~СН2-СН—СН2-СН~

С^ С—R

II II

М—А1— 0 — А1-М I I

R R

~СН2-СН-СН2-СН~

2 / 2 \ Н3С-С-0-А1 А1-0-С-СН3

3 А А /\ I 3

R RR RR R

Н20

A1Rз + ~СН—СН~

I I СН СН

II II

СН2 СН2

~СН—СН~ I I CHR CHR

СН2 I 2 А1 I

R

Н20

I

СН2

I 2 I

R

2 /

СН2

СН~ \

Н3С-С-0-А1-0-А1-0-С-СН3

I

R

I

R

I

R

R

~СН I

CHR

СН

СН~ I

CHR I

2

СН2

I I 2

А1—0-А1 I I

R R

Как будет показано ниже, такие приемы используют и для иммобилизации на полимерных носителях цирконоценовых катализаторов.

ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Существует много задач, для решения которых необходимо связывание с полимером ионов двух различных металлов. Одна из них - получение так называемых титан- или ванадий-магниевых катализаторов полимеризации олефинов. Стандартный путь их синтеза - восстанов-

ление солей переходных металлов с помощью магнийорганических соединений - реактивов Гриньяра, MgC12, Mg(0H)C1 и других. Сравнительно часто исходные компоненты либо формирующиеся биметаллические частицы закрепляют на кремнеземах. В применении к полимерным носителям такое восстановление может осуществляться по различным вариантам [17-19]: связывание магниевого компонента с полимером и последующим "наслаиванием" соединения переходного металла, его восстановление соединением магния, а затем взаимодействие образующегося продукта с

функциональными группами полимера и т.д. Например, в составе титан-магниевых катализаторов (Т1С14 + сольватированный реактив Гринья-ра), сформированных на поверхности полимер-

ного носителя с привитым аллиловым спиртом, присутствуют остаточные Mg-центры, а также биметаллические Тi-Mg-комплексы, включающие Т14+ и Т13+

—ОТ-СН)—ОТ-СН)™— (СН^СН)р—

I 1 - т-р I I

СН2 СН2 СН2-О^С1  MgC12  Т1С13

о о-мgR  Mga2  Т1С14

MgR  MgCl2  п(С2Н5)2О

количественное соотношение между которыми определяется многими факторами. Доля изолированных ионов Т13+, стабилизированных Т1С13 (или Т1С12), которые скорее всего ответственны за формирование пр, достигает 50% от содержания титана. Такой состав оптимален для создания высокоэффективных катализаторов полимеризации этилена (выход полимера составляет 550 кг/г Т1 МПа ч).

Обработка поверхности сополимера стирола с дивинилбензолом или его хлорметилированных производных магнийорганическим соединением была использована для получения катализаторов полимеризации этилена [20], хлоридами редкоземельных элементов - для катализаторов полимеризации диеновых мономеров, хлоридами молибдена или вольфрама - для катализаторов полимеризации мономеров ацетиленового типа [21].

БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Макролиганды обладают неограниченными возможностями для объединения активных центров различных типов в пределах одной матрицы. Каталитические системы, состоящие из ионов нескольких металлов Mt2), в том числе и закрепленные посредством объединяющего их полимера, могут применяться как в не связанных между собой комбинациях, действуя параллельно и самостоятельно в последовательных стадиях или реакциях, так и совместно (согласовано) в одной реакции. Бифункциональными называют катализаторы, позволяющие активировать последовательные этапы одной многостадийной реакции. Роль дополнительного металла может сводиться не только к участию в катализируемой

реакции (или ее стадии), но и к взаимодействиям —... —. В таких случаях один из ионов металла является "ловушкой", связывая другой более прочно с полимером и таким образом предотвращая процессы его миграции и агрегации. Более интересный вариант (матричная изоляция) - связывание дополнительного иона металла (М12) между полимер-связанными комплексами М11, которое способствует их разъединению и предотвращает электронные обмены между ними -М^.М^.М^-. Образование слабых связей между металлами, сокристаллизация, формирование интерметаллических соединений и сплавов также могут приводить к стабилизации катализатора и к повышению его активности.

Типичные приемы иммобилизации гетероком-плексов сводятся к двум основным вариантам, приводящим к неконтролируемому (статистическому) и к контролируемому расположению ионов металлов относительно друг друга. Для этого используют последовательное или совместное взаимодействие MtXn и Mt' хт с функциональными группами полимера. Последний путь эффективен в том случае, когда реакционноспо-собные группы полимера специфичны к иммобилизуемому иону определенного металла, однако такие примеры, как правило, редки. Поэтому в каждом конкретном случае после связывания MtXn (полученный продукт может рассматриваться как своеобразный макролиганд) подбираются условия для закрепления Mt'Х'т . Формирующиеся продукты могут быть классифицированы как комплексы комплексов.

Для полимеризационных процессов в плане бифункционального катализа наибольшее значе-

ние имеют согласованные реакции, в которых продукт, производимый на одном металлоцентре, служит субстратом для другого. Типичный пример - получение линейного ПЭНП сополимери-зацией этилена с а-бутеном, формирующимся in situ. Обычное решение этой проблемы основано на введении в ПЭ-цепь короткоцепочечных разветвлений путем каталитической сополимериза-ции этилена с а-олефинами С3-С10. Сущность "эстафетной" сополимеризации заключается в использовании бифункциональных катализаторов, в которых в пределах одного макролиганда локализованы активные центры, димеризующие этилен (например, ионы никеля) и сополимеризую-щие образовавшийся бутен с этиленом (Ti- или V-центры) [22, 23]:

т2

где а - половина расстояния между М^ и М12.

Как видно, исходный мономер на активном центре М^ превращается в мономер ш2 в результате простых реакций ди-, три-, олигомеризации, изомеризации, а на активном центре М12 мономер шх сополимеризуется с ш2. Микроячейка, содер-

-(СЩ-СИ^ + Ni(AcAc)2

HO N^-СИэ \ / ^N

(Ni/2 - эквивалент никеля).

Как показывает анализ, атомное отношение между такими иммобилизованными металлами близко к 1 : 1. Действительно, данный подход позволяет получать сополимеры этилена с бутеном, обогащенные звеньями последнего (содержащие до 90 этильных ответвлений на 1000 углеродных атомов - 90 С2Н5/1000 С) по сравнению с бифунк-

жащая активные центры двух типов, имеет размеры порядка половины среднего расстояния между центрами -М^.М^- бифункционального катализатора, и это расстояние может регулироваться на стадии синтеза. Пространственное расположение каталитических центров различной природы определяет протяженность путей переноса реагентов между ними, диффузионные ограничения и существование самого эффекта бифункционального катализа [24]. По некоторым данным [25] размер области монофункционального действия составляет ~12 А. Контролируемое распределение локализованных каталитических центров в составе гетерокомплекса увеличивает вероятность одновременного воздействия на молекулу субстрата каталитических центров различных типов, что позволяет перейти от многостадийного механизма превращения субстрата к согласованному (эстафетному), образуя своеобразный конвейер. С этой целью поверхность полимерного носителя методами полимераналогич-ных превращений модифицируют лигандами, селективно связывающими металлы в хелатные узлы (типа полиоснований Шиффа). Так, по-ли[моноацетилацетонато(гидразидосалицили-ден)никель], привитой на ПЭ, является лигандом для ^С14 или УС14 и формирует строго фиксированные биметаллические макрокомплексы [26]:

циональными катализаторами со статистическим расположением металлов (до 40 С2Н5/1000 С). Вероятно, этот метод имел бы и практическое значение, если бы удалось преодолеть синтетические трудности и создать удобную технологию приготовления соответствующих катализаторов [27], для чего потребуются дополнительные усилия.

-(CH2-CH)n — -(СИ2-СИ—СИ2—СИ-Ь

HO N^-СИэ

^ -оТ2

О-

Tid3 I Tid3

/V I X Ч 3

O ^С-СИэ NO

\ / \ /

O^

ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Многообещающим представляется подход модификации стандартных катализаторов стерео-специфической полимеризации этилена, заключающийся в создании субмикрокристаллов Т1С13 или УС13 на полимерном носителе. Возможны разные варианты осаждения и соосаждения MtC13 на полимеры, восстановление хемосорбирован-ного MtC14 на полимер, различные пути совместного размола и диспергирования кристаллов MtC13 с сохранением их кристаллографической структуры (например, 5-Т1С13) [28]. Совместное дробление полимеров с привитым функциональным покровом протекает по двум направлениям -одновременно с уменьшением размера кристаллитов Т1С13 вплоть до 50 А в направлении вдоль оси г (003) происходит химическое взаимодействие функциональных групп полимера с кристаллитами, сопровождающееся их полным ис-чезнованием:

]-Ь + ^СУкр — ]-ь  ^СУп ^

= (MtC13)n - 1 + MtC13  Ь-[ ^ nMtC13  Ь-[

Активность и стереоспецифичность Т1С13, подвергнутого такой процедуре, изменяются. При полном разрушении кристаллической структуры активность увеличивается в 5-6 раз, а стереоспецифичность уменьшается на 15-20% [29].

ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Первые сообщения о таких катализаторах появились достаточно давно [30]. Металлоценовый катализатор представляет собой систему

R

R•

С1

(Х)т Mt

+ MAO,

*С1

где Mt = Т1, 7г, Ш; X - соединительный мостик, включающий 1-3 атома углерода или атом кремния в основной цепи; R - углеводородный заместитель в конденсированной системе из инде-

нильных, флуоренильных колец и их производных; МАО - метилалюмоксан. Такие каталитические системы обладают чрезвычайно высокой активностью. Достаточно упомянуть бис(флуоренильный) комплекс циркония 7г(С13Н4С 13Н8)2С12/М АО. Производительность процесса полимеризации этилена при его использовании составляет 300 т ПЭ/г ч. Эти же системы позволяют осуществлять контроль за образованием стереоспецифического полимера (например, ПП) и за формированием коротко- и длинноцепочечных разветвлений в цепи в процессах сополимеризации олефинов, генерировать стереоблок-сополимеры (при использовании осциллирующих катализаторов) из одного мономера и т.п. Сразу после открытия гомогенных ме-таллоценовых систем начались поиски путей их иммобилизации [31, 32]). Ставилась задача - при сохранении высокой активности и стереоспеци-фичности катализатора улучшить технологические свойства этих систем для промышленного их использования: в частности, заменить обычно применяемые ароматические растворители алифатическими, расширить область рабочих температур в сторону их повышения, отрегулировать морфологию, размер частиц и насыпную плотность образующегося полимера для осуществления синтеза полиолефинов как в суспензионном, так и газофазном режиме.

Пути иммобилизации металлоценовых катализаторов на полимерных носителях по существу остались теми же, что и для традиционных катализаторов Циглера-Натта. Они сводились к описанным выше приемам. Наибольшее распространение получил подход, основанный на обработке поверхности полимерного носителя МАО с последующим связыванием такой модифицированной поверхности цирконий- или гафнийсодержа-щим компонентом. В качестве полимерных носителей для этого был использован сшитый дивинилбензолом ПС [31] или поли(стирол-со-4-винилпиридин) [32]. Также в качестве носителя применяют ПЭ, в том числе и ПЭ, модифицированный поверхностным привитым слоем. Поверхность макролиганда предварительно активируют МАО или АЖ3, а затем с таким модифицированным носителем связывают соединение циркония. Катализатор, полученный обработкой поверхности полимера А1('-Би)3, обладает более высокой активностью, чем активированный

МАО [33]. Важно отметить, что проявляя высокую активность, эти иммобилизованные катализаторы сохраняют стереорегулирующие свойства, приводят к образованию полимеров с узким ММР, позволяют использовать в процессе сопо-лимеризации высшие а-олефины (чаще всего гексен, октен) и дают возможность при высокой активности катализатора получать сополимеры со статистическим распределением а-олефино-вых звеньев в цепи.

Представляют интерес и различные варианты сополимеризации металлосодержащих мономеров с этиленом как возможный путь конструирования гетерогенизированных металлоценовых катализаторов. Так, самоиммобилизация флуоре-нилидендихлоридных комплексов циркония с ю-алкенильным заместителем в С2-мостике или ю-алкенильным заместителем в положении 3 ин-денильного лиганда

^

С1 R

\ ЛС1

^ОСН2СН=СН2

*С1

пиридин [39], акрилонитрил [40], метилметакри-лат [41] и другие).

К сожалению, детальные кинетические исследования полимеризационных процессов под действием иммобилизованных цирконоценов и их сопоставление с гомогенными системами еще не проведены. Нет ясности в понимании природы и концентрации их активных форм. Отсутствуют сведения и о попытках связывания с полимерными носителями постметаллоценовых катализаторов полимеризации олефинов - комплексов №2+-, Т14+-, Р^+, включающих стерически затрудненные а-дииминовые лиганды [42], а также комплексов Бе2+ и Со2+ с 2,6-ди(имино)пиридинами [43]. Однако недавно по этому поводу появилось первое сообщение (самоиммобилизация салици-лальди(иминато)фенил никеля(П) с аллильным заместителем) [44].

Кроме того, цирконоценовые катализаторы на полимерных носителях были использованы для полимеризации виниловых мономеров, в частности стирола. Полимерными носителями служат сополимер стирола с акриламидом, омыленный сополимер стирола с винилацетатом, содержащий разное количество (от 3 до 19 мол. %) гидроксильных групп [45]. На таких носителях могут быть сформированы фрагменты ценового окружения (например, циклопентадиенильного) с последующим достраиванием титан- или цирко-нийсодержащим комплексом и активацией МАО.

осуществляется (после их активации МАО) путем сополимеризации с полимеризуемым этиленом -за счет включения цирконоценового (а) комплекса как сомономера в растущую ПЭ-цепь [34, 35]. Другими словами, гомогенный в начале процесса металлоценовый катализатор продолжает полимеризацию уже как гетерогенизированный. Другой подход (б) основан на сополимеризации анса-цирконоцена, включающего кремневый мостик [36], или аллилоксицирконоцендихлорида (в) [37] со стиролом как путь получения полимер-иммо-билизованных катализаторов. Вообще говоря, подобные подходы сродни полимеризации и сополимеризации металлосодержащих мономеров, детально проанализированных в монографии [38]. Первыми представителями таких каталитических систем были MtXn • Б/АЖ2С1 ^1Хп -Т1С14, УС14, УОС13 и т.д., Б - 2-винилпиридин, 4-винил-

ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ И ИХ ЭВОЛЮЦИОННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Одна из основных целей иммобилизации - возможность выделения промежуточных частиц в ходе катализируемого процесса и проведения не-разрушающего контроля природы интермедиа-тов (в идеальном случае - структуры активных центров) для выявления валентного и электронного состояния переходного металла, его нукле-арности и дисперсности, топографии, доли занятой им поверхности и т.п. Эта задача оказалась не из простых. Был проведен большой объем работ лишь для того, чтобы выяснить самые простые превращения MtXn как в ходе иммобилизации, так и катализируемой реакции [46]. Оказалось, что связывание металлокомплекса с полимером стабилизирует связь металл-углерод (показано на примере комплексов Т14+), что вызвано резким

торможением согласованных процессов в координационной сфере переходного металла. Это повышает их стабильность и активность.

Причиной дезактивации гомогенных систем на основе комплексов №2+, используемых в димери-зации этилена в изомерные бутилены, является формирование неактивных сравнительно крупных коллоидных частиц №0. Гетерогенизация комплексов никеля предотвращает агрегацию таких частиц и позволяет вовлечь их в редокс-цикл при взаимодействии с АЖхС13 - х. В результате существенно повышаются стабильность и активность никелевого катализатора.

При исследовании полимеризации диеновых мономеров с кобальтовыми каталитическими системами удалось количественно определить содержание кобальта в различных магнитных состояниях: ферро- (Со0), диа- (Со+) и парамагнитном (Со2+). Оказалось, что в иммобилизованных системах кобальт, который служит прекурсором для формирования активных центров, почти весь находится в диамагнитном состоянии (Со+). На процессы, протекающие в кобальтовых системах, влияют добавки воды.

В полимеризации фенилацетилена с комплексами молибдена, связанными с полимерным носителем, образуются три типа полимерных продуктов - высокомолекулярный полифенилацетилен (Мп = (7-10) х 103), полимер с М = (1.0-1.4) х 103 и олигомеры (как линейного, так и циклического строения). Образование этих полимеров объясняется многоцентровым механизмом полимеризации с участием иммобилизованных комплексов

Мо5+, Мо4+ и Мо3+.

ВЛИЯНИЕ ИММОБИЛИЗАЦИИ НА СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ

Иммобилизация оказывает существенное влияние на молекулярный дизайн полимеров, в том числе и синтетических полимер-полимерных композиций, формирование в процессе полимеризации частиц заданного размера и формы, образование защитных слоев на поверхности полимеров и т.д.

Как известно, одной из причин, затрудняющих прямое смешение полиолефинов с инженерными пластиками, является неполярный характер по-

лиолефинов. Для улучшения совместимости ингредиентов необходимо повысить адгезию между фазами полиолефина и "полярного" компонента, существенно не меняя строения их фаз. Метод получения молекулярных полимер-полимерных композиций (in situ) в ходе каталитической полимеризации сводится к следующему [47]. Сначала на полярном компоненте будущей полимер-полимерной композиции (ПВХ, ПММА, поли-4-ви-нилпиридин, ПВС, целлюлоза и т. д.) закрепляют компоненты (или один из них) катализатора и используют нанесенный катализатор в газофазной или суспензионной полимеризации а-олефинов. Различными физико-химическими методами показано, что в синтетических полимер-полимерных композициях в отличие от механических смесей наблюдается взаимодействие между компонентами, вызванное тем, что в процессе роста макромолекул полиолефинов наряду с их кристаллизацией происходит взаимопроникновение (за счет диффузии сегментов макромолекул, химической прививки) одного компонента в объем другого. В такой промежуточный слой вовлекается 4.4-6.7 мас. % ПММА или 1.0-5.6 мас. % ПВХ. Это позволяет существенно улучшить физико-механические и эксплуатационные характеристики формирующихся полимер-полимерных композиций по сравнению с композициями, получаемыми простым смешением соответствующих компонентов того же состава. Подобные эффекты достигнуты и при получении реакторных полимерных смесей под действием цирконоценовых катализаторов [48].

Практический интерес представляют одно-компонентные катализаторы на основе п-аллиль-ных соединений, закрепленных на полимерных волокнах [13]. Так, если носителем являются волокна в виде кордной нити из ПЭТФ или найлона-66, то в результате полимеризации этилена в ори-ентационной рубашке волокна образуется ПЭ-оболочка ("чехол"), предохраняющая его ядро от разрушения при истирании и защищающая его от влагопоглощения. Подобные подходы используют и для модификации волокон из природных полимеров. Такие примеры приводятся в многочисленных патентах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главной особенностью полимер-иммобилизо-ванного катализа является связывание металло-

комплексов с макромолекулярными лигандами. В катализе полимер-иммобилизованными комплексами наблюдается целый ряд макромолеку-лярных эффектов: повышенная локальная концентрация активных центров и субстрата в клубках или в доменах макромолекул вблизи активных центров, влияние пространственной структуры по-лимер-иммобилизованного катализатора, а также вклад ее неравновесных состояний в катализ [6]. Такие системы позволяют в широких пределах регулировать активность и селективность катализаторов для получения полимеров с заданными свойствами, выделять и исследовать методами не-разрушающего контроля их активные интерме-диаты. Наиболее интересных результатов в этом направлении следует ожидать от полифункциональных катализаторов, в конструировании которых макролиганд служит звеном, объединяющим разнородные активные центры, создающим и контролирующим их фиксацию на поверхности. Необходимо также отметить и тот факт, что мак-ромолекулярные металлокомплексы в настоящее время используются в качестве прекурсоров в активно развивающихся исследованиях по созданию металлополимерных нанокомпозитов [49].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чирков Н.М., Матковский П.Е, Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлооргани-ческих катализаторах. М.: Химия, 1976.

2. Ленинджер А. Биохимия. М.: Мир, 1974.

3. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск: Наука, 1980.

4. Новокшонова Л.А., Мешкова И.Н. // Высокомо-лек. соед. A. 1994. Т. 36. № 4. С. 629.

5. Помогайло АД. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 1. С. 67.

6. Pomogailo A.D. Catalysis by Polymer-Immobilized Metal Complexes. Amsterdam: Gordon and Breach Sci. Publ., 1998.

7. Помогайло АД., Лисицкая А.П., Горькова НС, Дьячковский Ф.С. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 219. № 5. С. 1375.

8. Kabanov V.A., Smetanyk V.I. Makromol. Chem. Suppl. 1980. V. 182. № 5. P. 121.

9. Попов В.Г., Фомина Н.М. // Комплексные метал-лоорганические катализаторы полимеризации оле-

финов. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1991. Ч. II. С. 59.

10. Помогайло АД, Крицкая ДА, Лисицкая А.П, Пономарев А Н., Дьячковский Ф.С. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 2. С. 391.

11. Pomogailo A.D., Dyachkovskii F.S. // Acta Polymerica. 1984. V. 35. № 1. P. 41.

12. Бравая Н.М., Помогайло А.Д., Дьячковский Ф.С. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 2. С. 403.

13. Dobbs B., Jackson R., Gaitskell J.N. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. № 6. P. 1429.

14. Помогайло А.Д., Никитаев АЛ, Дьячковский Ф.С. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 1. С. 166.

15. Помогайло А.Д., Иржак В.И, Буриков В.И, Дьячковский Ф.С, Ениколопов Н С. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 5. С. 1160.

16. Popov A.A., Veinstein E.F., Entelis S.G. // J. Macromol. Sci. A. 1977. V. 11. № 4. P. 859.

17. Bochkin AM, Pomogailo A.D., Dyachkovskii F.S. // React. Polym. 1988. V. 9. № 2. P. 99.

18. Бочкин А.М., Помогайло А.Д., Дьячковский Ф.С. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 4. С. 914.

19. Бочкин А.М., Помогайло А.Д., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. A. 1987. Т. 29. № 7. С. 1353.

20. Fuhrmann H, Wilcke FW, Bredereck I. // Plaste und Kautschuk. 1990. B. 37. № 1. P. 145.

21. Yu G.Q., Li Y.L. // Polymeric Materials Encyclopedia / Ed. by J.C. Salamone. Boca Raton: CRC Press, 1996.

22. Помогайло А.Д., Голубева Н.Д, Ивлева И.Н. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 5. С. 1145.

23. Ениколопян Н С, Распопов Л.Н., Помогайло А.Д., Хрисостомов Ф.А., Бочкин А.М., Филиппов В В., Никольский В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2624.

24. Сурков Н.Ф, Давтян С П., Помогайло А.Д., Дьячковский Ф.С. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 3. С. 714.

25. Ионе К Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982.

26. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Голубева Н.Д, Стариков А.Г. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 27. № 3. С. 885.

27. Помогайло А.Д., Колесников ЮН., Шишлов С.С., Соколова А.Г., Осъкин B.C., Крицкая Д.А., Пономарев А Н., Дъячковский Ф.С. // Пласт. массы. 1977. № 11. С. 30.

28. Саратовских СЛ., Помогайло А.Д., Бабкина О Н., Дъячковский Ф.С. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 2. С. 464.

29. Дубинина Л.М., Америк ВВ., Клейнер В.И, Помогайло А.Д. Матер. симпоз. "Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы." Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1980. Ч. 1. С. 181.

30. Sin H, Kaminsky W. // Adv. Organomet. Chem. 1980. V. 18. № 1. P. 79.

31. Sun L, Hsu C.C., Bacon D.W. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 8. P. 2127.

32. Roscoe SB., Frechet J.M., Walzer J.F., Dias A.J. // Science. 1998. V. 280. P. 270.

33. Meng F., Yu G, Huang B. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 1. P. 37.

34. Alt H.G. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. № 5. P. 1703.

35. Alt H.G, Köppl A. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1205.

36. Zhu H, Jin C.-X, Hu N. / J. Organomet. Chem. 2002. V. 655. № 1. P. 167.

37. Dzhabieva Z.M., Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D., Shulga Y.M., Bravaya N.M. Book of Abstrs. 12 FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Praqu, 1997. P. 26.

38. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлосо-держащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.

39. Помогайло А.Д., Матковский П.Е, Коновалов В.П, Бейхольд Г.А., Леонов И.Д. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 184. № 6. С. 1364.

40. Матковский П.Е, Леонов И.Д., Бейхольд ГА., Помогайло А.Д., Киссин Ю.В., Чирков Н.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 6. С. 1311.

41. Помогайло А.Д, Байшиганов Е., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 1. С. 220.

42. Johnson L.K, Killian CM, Brookhart M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 23. P. 6414.

43. Small B.L., Brookhart M, Bennett A.M.A. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 16. P. 4049.

44. Zhang D, Jin G.X., Hu N.H. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2002. № 6. P. 574.

45. Xu J, Fan Z., Chen D, Feng L.J. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 11. P. 2127.

46. Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 12. С. 2403.

47. Помогайло А.Д. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 1. С. 5.

48. Ушакова Т.М., Мешкова И.Н., Гринев В.Г., Ладыгина Т.А., Арутюнов И.А., Новокшонова Л.А. // Высокомолек. шед. А. 2002. Т. 44. № 2. С. 197.

49. Помогайло А.Д, Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. На-ночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.

Development of Studies Devoted to Design of Polymer-Immobilized Catalysts

A. D. Pomogailo

Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia

e-mail: adpomog@icp.ac.ru

Abstract—The state of the art in the field of designing metal-complex catalysts for olefin polymerization immobilized on polymer supports is analyzed. The types of polymers used for binding transition-metal compounds and organoaluminum components and the topochemistry of their distribution and transformations in the course of catalyzed reactions are considered. Polymer-immobilized bimetallic catalysts show promise in the catalysis of the polymerization process in which the key role of a macroligand is to unite active centers of various kinds. It has been shown that, in metallocene and postmetallocene catalysts, the same construction principles of immobilization are preserved as in the case of first-generation metal-complex catalysts. The possibility of isolating and studying active intermediates offered by the polymer support and the effect of immobilization on the molecular design of polymer systems are discussed.