СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПОРОШКА ТВЕРДОГО РАСТВОРА НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТ
PRODUCTION METHOD OF NANOSTRUCTURED POWDER OF THE NICKEL-COBALT SOLID SOLUTION

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к области получения монофазных наноструктурированных порошков никель-кобальт (Ni-Co), которые могут найти применение в качестве новых объектов для электроники, электрической промышленности, получения магнитных жидкостей, в качестве катализаторов для химической промышленности, а также для направленной доставки лекарств, в магниторезонансной томографии и биологии.
Известен способ получения металлических наноразмерных порошков (патент RU №2432231, МПК B22F 9/14, В82В 3/00, опубл. 27.10.2011) путем нагревания исходного металла или по меньшей мере двух металлов в потоке инертного газа до температуры испарения исходных металлов с образованием паров металлов в потоке инертного газа и выделением металлического порошка при температуре ниже температуры плавления исходных металлов. При этом нагревание исходных металлов осуществляют пучком электронов с энергией 0,4-3 МэВ и мощностью не более 200 кВт при давлении, близком к атмосферному, расход потока инертного газа составляет 0,5-25000 л/мин.
К недостаткам этого способа относятся:
- высокие энергетические затраты, связанные с необходимостью нагревания исходных металлов, имеющих достаточно высокие температуры испарения;
- большой расход инертного газа (до 25000 л/мин);
- большой разброс по размерам частиц: например для никеля - от 20 до 200 нм; для сплава никеля с титаном размер частиц 50-300 нм;
- необходимость использования специального дорогостоящего оборудования.
Известен способ получения ультрадисперсного металлического порошка (патент RU №2170647, МПК B22F 9/22, опубл. 20.07.2001), включающий химическое осаждение по меньшей мере одного гидроксида металла раствором щелочи с образованием суспензии, диафильтрацию полученной суспензии с отделением раствора по меньшей мере одного гидроксида металла и его восстановление с получением металлического порошка и последующую пассивацию указанного порошка, при этом одновременно с диафильтрацией осуществляют сорбционную очистку суспензии. При этом восстановление гидроксида металла и пассивацию металлического порошка осуществляют при активном перемешивании материала. Способ позволяет получить наноразмерные металлические порошки железа, меди, никеля, кобальта, вольфрама, молибдена и их сплавов.
Недостатками данного способа являются:
- многостадийность, а также значительная продолжительность процесса (например, только стадия осаждения гидроксидов занимает 1,5-2 ч);
- необходимость строго контроля рН реакционной среды для предотвращения растворения гидроксидов металлов и уменьшения потерь металла с маточным раствором при фильтрации;
- необходимость ионообменной очистки с использованием катионно- и анионообменных смол, подготовка которых к работе и регенерация после очистки является довольно трудоемким и длительным процессом;
- использование высокотемпературной дегидратации (до 180°С) гидроксидов в сушильной установке;
- водород, используемый в качестве восстановителя, взрывоопасен и требует соблюдения специальных мер безопасности при работе с ним.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является наноструктурированный порошок твердого раствора кобальт-никель и способ его получения (патент RU №2568858, МПК B22F 1/00, B22F 9/24, B82Y 40/00, опубл. 20.11.2015), осуществляемый путем взаимодействия прекурсоров кобальта и никеля, в качестве которых используют водные растворы солей (хлориды, нитраты, сульфаты) кобальта и никеля, смесь которых взаимодействует с реагентами и стабилизатором при повышенной температуре. При этом в качестве реагентов используют восстановитель гидразингидрат и щелочь, а в качестве стабилизатора - тартрат калия-натрия. Данный способ позволяет получать наноструктурированные системы Co-Ni, представляющие твердый раствор с кубической гранецентрированной решеткой. Частицы такой системы состоят из первичных кобальтоникелевых наноблоков размерами 5-20 нм, агломерированных во вторичные частицы размерами 100-200 нм сферической формы.
Основными недостатками этого способа являются:
- использование щелочи в качестве реагента приводит к образованию промежуточных продуктов в виде смешанных гидроксидов кобальта и никеля, которые впоследствии приводят к загрязнению конечных продуктов оксидными и гидроксидными фазами;
- необходимость использования стабилизатора (тартрат-лигандов) для снижения количества побочных продуктов - смешанного гидроксида и металлической фазы твердого раствора с гексагональной плотноупакованной структурой;
- образование твердых растворов Co-Ni происходит не во всей области составов, рентгенографически чистые твердые растворы образуются лишь при относительно высоком содержании никеля в системе (≥60%) (Захаров Ю.А. Фазовый состав и морфология нанопорошков системы кобальт-никель / Ю.А. Захаров, Р.П. Колмыков, В.М. Пугачев, С.Ю. Лырщиков // Вестник Кемеровского государственного университета. - 2014. - №3-3 (59). - С. 194-200);
- использование концентрированного раствора гидразингидрата (64%), являющего токсичным веществом. Внедрение данного способа в промышленность может отрицательно сказаться на экологической обстановке окружающей среды.
Задачей предлагаемого изобретения является реализация упрощенного способа получения наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co во всей области составов, не содержащего оксидно-гидроксидных примесей, при снижении общих ресурсо- и энергозатрат.
Задача решается получением наноструктурированного порошка твердого раствора никель-кобальт способом, включающим взаимодействие солей никеля и кобальта с водным раствором гидразингидрата в качестве восстановителя. При этом в качестве солей никеля и кобальта используют их кристаллические малорастворимые карбонаты, а водный раствор гидразингидрата берут в концентрации 9,6 масс. %.
На фиг. 1 приведены дифрактограммы наноструктурированных порошков Ni-Co различного состава:
а) Ni/Co=0,05/0,95 масс. % соответственно;
б) Ni/Co=0,25/0,75 масс. % соответственно;
в) Ni/Co=0,5/0,5 масс. % соответственно;
г) Ni/Co=0,75/0,25 масс. % соответственно.
На фиг. 2 представлена характерная массовая функция распределения частиц наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co по данным метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей:
а) пик, соответствующий размерам нанокристаллитов;
б) пики, соответствующие размерам нанокристаллитов и размерам агломератов исходных частиц (слева направо).
На фиг. 3 показана растровая электронная микрофотография наноструктурированного порошка Ni-Co для состава 50/50 масс. %.
На фиг. 4. приведена зависимость мольного объема твердых растворов Ni-Co ГПУ  и ГЦК  типов от состава системы.
Значительное сокращение ресурсо- и энергозатрат при получении порошков с узким распределением по размерам частиц, получение монофазного твердого раствора (металлов) во всей области составов, не загрязненного оксидно-гидроксидными примесями, достигают путем обработки однородной механической смеси твердых труднорастворимых карбонатов никеля и кобальта заданного состава водным раствором гидразингидрата при нагревании, промывкой водой и последующей сушкой.
При осуществлении способа полученный порошок Ni-Co имеет высокую чистоту - суммарное массовое содержание никеля и кобальта в нем достигает 99,999 масс. %. Данный способ получения имеет ряд преимуществ: доступность и дешевизна препаративного и аппаратурного выполнения синтеза, легкость масштабирования процесса, получение порошков высокой чистоты, низкая энергоемкость способа и, как следствие, снижение себестоимости конечного продукта.
Наноструктурированная система Ni-Co представляет собой нанокристаллиты размерами 5-20 нм (по уширению дифракционных профилей - фиг. 1, по данным метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей - фиг. 2а), слагающиеся в малопористые сфероподобные агломераты размерами 100-200 нм (по электронно-микроскопическим фотографиям - фиг. 3, по данным метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей - фиг. 2б).
Наноструктурированная система Ni-Co в зависимости от заложенного состава представляет собой твердый раствор с гексагональной плотноупакованной (ГПУ) или гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой, в узлах которой чередуются атомы никеля и кобальта, что подтверждается исследованиями рентгенофазового анализа (фиг. 1). Рефлексов каких-либо других кристаллических структур, в том числе оксидных и гидроксидных фаз, не обнаружено. Методом рентгенофлуоресцентного и химического анализа порошков было установлено, что содержание металлов в порошке соответствует заложенному. Прямолинейная зависимость рассчитанных параметров решетки от состава порошков доказывает формирование твердого раствора, полученного предлагаемым способом (фиг. 4).
3
2
2
Частицы порошка имеют высокую пикнометрическую плотность 6-8 г/см и проявляют механическую прочность при воздействии ультразвуком. По результатам исследований методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей значения удельной поверхности варьируется в интервале 4-9 м/г. Удельная поверхность, определенная методом Брунауэра-Эммета-Тейлора, составляет 2-4 м/г. Причинами занижения экспериментальных значений удельной поверхности, определенных методом БЭТ, может быть наличие в образцах участков (как внутри, так и снаружи), недоступных для адсорбируемого газа.
Способ реализуется следующим образом.
Готовят механическую смесь, содержащую кристаллические малорастворимые соли: m1 карбоната никеля и m2 карбоната кобальта. Полученную смесь тщательно растирают в течение 3-5 минут до образования однородного мелкодисперсного порошка. После чего смесь прекурсоров количественно переносят в термостойкий химический стакан, добавляют 9,6 масс. % водный раствор гидразингидрата. Суспензию помещают в нагретый до 80°С термостат, оснащенный механической мешалкой. Постоянное перемешивание необходимо для равномерного формирования компонентов по всему реакционному объему. Время протекания реакции восстановления составляет 15-25 минут. По всему объему равномерно образуются нанодисперсные частицы Ni-Co, формирование которых фиксируется визуально. После отстаивания полученный порошок черного цвета промывают декантацией дистиллированной водой, высушивают при температуре 105°С и хранят в герметичной упаковке. Методом рентгенофазового анализа было установлено, что при хранении в течение двух лет порошки не окисляются и их фазовый состав не изменяется.
При уменьшении концентрации восстановителя ниже 9,6 масс. % наблюдается заметное замедление процесса восстановления, а также неполное восстановление исходных карбонатов. Увеличение же концентрации восстановителя не приводит к значительному повышению эффективности процесса как по полноте, так и по скорости (таблица 1). К тому же использование в промышленных масштабах гидразингидрата с высокой концентрацией неблагоприятно скажется на экологическом состоянии окружающей среды.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Для получения состава наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co 5/95 масс. % соответственно смешивают малорастворимые кристаллические карбонаты: 0,1003 г карбоната никеля и 1,9057 г карбоната кобальта. Смесь двух труднорастворимых солей тщательно растирают в химической ступке в течение 3-5 минут до образования однородного порошка. После этого механическую смесь прекурсоров количественно переносят в термостойкий химический стакан, добавляют 100 мл 9,6 масс. % водного раствора гидразингидрата и нагревают в термостате при 80°С при постоянном перемешивании до полного восстановления солей. Окончание процесса восстановления визуально фиксируют по образованию нанодисперсных частиц Ni-Co в виде порошка черного цвета. Время восстановления составляет 15 мин. После отстаивания полученный порошок черного цвета промывают декантацией дистиллированной водой до нейтральной среды промывной воды, сушат в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы. Хранят порошки в герметичной упаковке.
Примеры 2-19 осуществления способа получения наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co в диапазоне концентраций Ni(100-x)/Co(x), где х от 5 до 90%, выполнены аналогично примеру 1 и приведены в таблице 2.
Использование изобретения обеспечивает:
- получение монофазного наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co во всей области составов, не загрязненного оксидно-гидроксидными примесями с чистотой до 99,999%;
- достижение узкого распределения по размерам частиц;
- упрощение способа получения наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co за счет исключения щелочи и стабилизаторов в технологическом процессе, таким образом в итоге - уменьшение стадийности, исключение образования промежуточных загрязняющих продуктов, а также снижение общих ресурсо- и энергозатрат при получении порошков, ведущее к снижению себестоимости конечного продукта;
- использование разбавленных растворов восстановителя (9,6 масс. % против 64 масс. % гидразингидрата в ближайшем аналоге), не оказывающих техногенного воздействия на окружающую среду при внедрении данного способа в промышленность.