Взаимосвязь химической структуры поверхности полимеров винилового ряда с поверхностными кислотно-основными характеристиками

Н. В. Баранова, Л. А. Пашина, Е. Г. Осипова,

А. В. Косточко

ВЗАИМОСВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛОВОГО РЯДА С ПОВЕРХНОСТНЫМИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫМИ

ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Ключевые слова: поливинилбутираль, поливинилнитрат, ИК-Фурье спектроскопия МНПВО, кислотно-основное

взаимодействие, поверхность.

Исследованы колебательные спектры поверхностей полимеров винилового ряда, поливинилбутираля и поливинилнитрата, полученные методом нарушенного полного внутреннего отражения ИК-Фурье спектроскопии. Определены функциональные группы, свойственные поверхности полимеров винилового ряда. Обнаружено, что с точки зрения кислотно-основной концепции молекулярной теории адгезии на поверхности поливинилбутираля и поливинилнитрата присутствуют активные центры, как кислотного, так и основного характера. Совместный анализ полученных экспериментальных данных в сравнении с результатами, приведенными в литературе и определенными ранее значениями параметра кислотности поверхности, исследуемых полимеров, позволил выявить взаимосвязь между химической структурой поверхности и ее энергетическими и кислотно-основными свойствами. Полученные результаты могут быть использованы при регулировании межфазного адгезионного взаимодействия в композиционных материалах на основе полимеров виниловго ряда.

Keywords: Vinyl polymers (polyvinylbutiral, polyvinylnitrat), method of infraction total internal reflection of IR-Furie spectroscopy

(MITIR of IR- spectroscopy), acid-base interaction, surface.

Oscillates specters of surfaces of different makes of vinyl polymers were received by method of infraction total internal reflection of IR-Furie spectroscopy and had bee analyzed. Functional groups which characteristic of vinyl polymer’s surfaces were determinate. Were discovered that, from the standpoint of the acid-base conception of the molecular theory, there were active centers, as the acid nature, so as the base nature on the surface of polyvinylbutiral and polyvinylnitrat. In common analyze of received experimental data in compression with literature and with acidity parameter’s meanings, of research polymers, which were determinate before, made to reveal intercommunication between surface’s chemical structure and theirs acid-base properties. The received results can be used in regulation the interphase adhesion interaction in compositional material based on the vinyl polymers, like a polyvinylbutiral or polyvinylnitrat.

Введение

Развитие новых технологий невозможно без углубления представлений о молекулярном и химическом взаимодействиях, происходящих при соприкосновении различных сред с поверхностью твердого тела. Поэтому изучение поверхностей твердых материалов является актуальной задачей при разработке композиционных материалов различного назначения и наполнителей для них.

Структурно-химические свойства

поверхности с одной стороны отражают свойства твердого вещества и структуру в объеме, а с другой стороны характеризуются отличительными особенностями и являются определяющими при протекании процессов на межфазной границе.

Свойства твердой поверхности

определяются не только химической природой вещества. Они зависят от способа приготовления образца, дисперсности, пористости, степени гидратации, состава примесей в объеме и на поверхности и целого ряда других факторов.

Общепризнано, что одной из характеристик, наилучшим образом отражающей реакционную способность поверхности в донорно-акцепторных взаимодействиях, являются кислотно-основные свойства, в которых проявляются практически все фундаментальные параметры твердого вещества [1, 2]. Для понимания механизма формирования таких

свойств важен химический состав поверхности и структурные особенности которые возникают, как при взаимодействиях с внешней средой, так и при внутримолекулярных перестройках связанных с энергетической неоднородностью молекул.

Интерпретация параметра кислотности поверхности является сложной и неоднозначной задачей. Это связано с отсутствием надлежащих данных о кислотной силе функционалов поверхности твердых веществ и неоднозначностью данных полученных разными методами. На сегодняшний день абсолютным лидером в решении задач такого плана является метод ИК-спектроскопии в сочетании с расчетными и квантовохимическими методами [3, 4].

В данной работе для более полной и обоснованной интерпретации кислотно-основных характеристик поверхности полимеров винилового ряда, полученных нами ранее [5], был изучен химический состав поверхности методом НПВО ИКС. Изучаемые полимеры представляют интерес при создании композиционных материалов народнохозяйственного и оборонного значения, в частности, при модификации поверхности кристаллических наполнителей нитраминного типа [6].

Экспериментальная часть

Объектами исследования являлись полимеры винилового ряда: поливинилбутираль (ГОСТ 9439-

85) и поливинилнитрат (ГОСТ 12.1.007-76); Структурные формулы которых представлены в таблице 1.

Химический состав поверхности изучался на примере пленок, отлитых из 2 %-ых растворов данных полимеров в хлористом метилене методом НПВО ИК-Фурье спектроскопии.

ИК-спектры поверхности регистрировали в области 600-4000 см-1 на ИК-Фурье - спектрометре Spectrum 100 (Перкин-Элмер) с использованием оптического материала селенида цинка. Идентификация веществ методом инфракрасной спектроскопии проводилась по методике, представленной в [7]. Расшифровку полученных спектров проводили с использованием литературных данных [8-10].

Характеристические частоты поглощения химических групп исследуемых полимеров и интенсивность пиков зарегистрированных полос на ИК-спектрах, полученных методом НПВО, приведены в таблицах 2, 3.

С целью установления различий между химическим составом полимеров винилового ряда на поверхности и в объеме полученные экспериментальные результаты сравнивались со спектрами исследуемых полимеров, полученными ИК-Фурье спектроскопией, по литературным данным [9].

Таблица 1 - Структурные формулы

элементарных звеньев исследуемых полимеров

Название полимера Структурная формула

Поливинил-бутираль (ПВБ) —(М М 2 М —М 2)п- i М —i N1 з—N1 _ N1 з

Поливинил-нитрат (ПВН) -(N1 2 ш )п — O— no2

Анализ результатов, представленных в таблицах 2 и 3 показал, что для исследуемых полимеров полученные спектры НПВО характеризуются хорошей сходимостью компонентного состава с литературными данными. Различия ИК-спектров поверхности исследуемых образцов и ИК-спектров в объеме заключаются как в изменении интенсивности отдельных пиков характеристических частот, что свидетельствует о количественном изменении химического состава поверхности полимеров, так и о качественном изменении состава функциональных групп.

Наиболее заметные отличия наблюдаются между ИК-спектрами, полученными для поверхности и объема поливинилбутираля (ПВБ).

Таблица 2 - Характеристические частоты поглощения химических групп поливинилбутираля полученные методом НПВО и методом ИК-Фурье спектроскопии [9]

Тип нормальных колебаний ПВБ НПВО ПВБ - ИК Характер частоты поглощения

Интенсив- ность полосы Частота поглощения, см-1 Интенсив- ность полосы Частота поглощения, см-1

Б V симметричные валентные колебания S 3408 ОН, водородные связи

V ассиметричные валентные колебания S 2934 <4 Н О 1

Б V симметричные валентные колебания S 2872 СО Н о

б симметричные деформационные колебания M 1434 <ч Н 0 1 о II 0 1

бБ симметричные деформационные колебания M 1420 = СН2

бБ симметричные деформационные колебания S 1379 со Н С

бБ симметричные деформационные колебания M 1345 M 1343 СН

Vе симметричные валентные колебания M 1240 C - O- C, колебания цикла

Б V симметричные валентные колебания S 1133 S 1124 С - O - C

Б V симметричные валентные колебания M 1054 С - O - C

ы веерное колебание M 998 S 998 СН

Vе симметричные валентные колебания W 912 С 1 О

Сравнительный анализ свидетельствует о том, что общими и для поверхности, и для объема являются полосы следующих частот: 1345 см-1 соответствует колебаниям группы (СН3)2СН, 1133

см-1 - группы С—О—С, 998 см-1 - группы —СН, при

этом отмечается постоянство интенсивности полосы

-1

частотой 1345 см и снижение интенсивности двух других отмеченных полос - 1133 см-1 и 998см-1 (таб.

2, рис. 1) при переходе от объема к поверхности. На ИК-спектрах НПВО, полученных экспериментально, и ИК-спектрах, представленных в литературе [9], интенсивность полосы 1133 см-1 относится к диапазону высокоинтенсивного пика (таб.2). При детальном рассмотрении самого спектра и сравнении численных значений интенсивности пиков, которая является обратно пропорциональной величине пропускания (Т, %) [7], представленной на рис. 1, наблюдается снижение значений интенсивности при переходе к поверхности.

ОТ 65 60

___ОЛЦ____________,____________

1400 1200 1000 800 ст-1

Рис. 1 - Сравнение интенсивности полосы С— О—С частотой 1133 см-1 для

поливинилбутираля: 1 - контур пика ИК-спектра ПВБ в объеме [8]; 2 - контур пика ПВБ полученного методом НПВО

Еще одной отличительной особенностью спектров ПВБ на поверхности является то, что возникающая на спектре НПВО широкая интенсивная полоса частотой 3408 см-1, которая соответствует полосе колебания ассоциированных О—Н групп, свидетельствует о наличии на поверхности полимера винилового ряда внутримолекулярных водородных связей.

Полоса частотой 912 см-1, соответствующая симметричным валентным колебаниям С—С, присутствует только на спектрах в объеме (таб. 2).

Выявленные выше особенности

проанализированных спектров позволяют сделать предположение о том, что для структуры винилового полимера характерен конформационный поворот и выход на поверхность участка цепи цикла с активными центрами основной природы (-О:) (таб. 1). Отсутствие большинства пиков характеристических полос на ИК-спектрах поверхности ПВБ (таб. 2) говорит о значительном

различии в химическом составе поливинилбутираля в объеме и на поверхности образца.

Характер конформационного поворота цепи макромолекулы поливинилбутираля, приводящего к преобладанию в поверхностном слое основных центров (-О:), определяет основную природу параметра кислотности (О < 0) на поверхности винилового полимера и подтверждает определенное нами ранее [5] экспериментальное значение параметра кислотности поверхности ПВБ - Б = -1,69 (мН/м) .

Спектры поверхности ПВН, полученные методом НПВО, в сравнении со спектрами, полученными в объеме вещества, показывают следующие характерные зависимости.

Для спектров в объеме и на поверхности зарегистрированы полосы частотой 1356 см-1^ характеризующей колебания группы О—ЫО2, 960см- (С-С) и 799 см-1 - (РР’0=0НР”), интенсивность которых снижается при переходе от объема к поверхности (табл. 3).

Поскольку интенсивность полосы

характеризует количественное значение

соответствующих группировок атомов, то по соотношению интенсивностей различных полос можно судить о превалирующей доле той или иной группы атомов. Постоянство интенсивности пика идентификационной полосы С—С (960см-1) карбонильного скелета и заметное снижение интенсивности полосы, характеризующей 0-ЫО2 группу (1350 см-1) при переходе от объема к поверхности, свидетельствует о пропорциональном сокращении количества группировок 0-ЫО2 и основной цепи углеродного скелета макромолекулы в поверхностном слое поливинилнитра.

Присутствие сильных по интенсивности полос ассиметричных валентных колебаний метильных групп частотой 2959 см-1 и 2914 см-1 на ИК-спектрах НПВО может быть обусловлено выходом на поверхность образца поливинилнитрата концевых группировок (-СНз) макромолекул данного полимера.

Зарегистрированный пик в области 1430-1442 см-1 , соответствующий области деформационных колебаний группы Р0Н20Ц со средней интенсивностью полосы в сочетании с характеристической полосой Р0Н20Ь частотой

1260 см-1 высокой интенсивности свидетельствует о наличие остаточного растворителя хлористого метилена на поверхности поливилнитратной пленки. Несмотря на наличие на ИК-спектре в объеме ПВН пика высокой интенсивности частотой 1430 см-1, соответствующей симметричным валентным колебаниям группы (-СН2), можно утверждать,

что на исследуемых пленках этот пик соответствует именно упомянутой выше группе Р0Н20Ц интерпретируя наблюдаемое как вырожденные колебания с совпадающими частотами [8]. Правильность предположения подтверждает сравнение ИК-спектров исследуемых пленок с эталонным ИК-спектром хлористого метилена [11], из которого следует полное совпадение максимумов характеристических частот бБ 1430 - 1460 см-1и ю

1220 - 1300 см углеводородных соединений, содержащих хлор [10].

Таблица 3 - Характеристические частоты поглощения химических групп поливинилнитрата полученные методом НПВО и методом ИК-Фурье спектроскопии [9]

Тип нормальных колебаний ПВН НПВО ПВН - ИК Характер частоты поглощения

Интенсив- ность полосы Частота поглощения, см-1 Интенсив- ность полосы Частота поглощения, см-1

V5 симметричные валентные колебания М 3360 ОН, водородные связи

У3*5 ассиметричные валентные колебания 8 2959 СО Н 0 1

V35 ассиметричные валентные колебания 8 2914 со Н 0 1

V5 симметричные валентные колебания; б5 симметричные деформационные колебания М 1442 8 1430 - СН2, РСН2С_ Характеристическ ая полоса, вырожденное колебание, совпадающие частоты

5 V симметричные валентные колебания М 1356 8 1368 РСНХ1\1С>2 характеристическ ие частоты нитросоединения

ы веерное колебание 8 1260 РСН2С_ Характеристическ ая полоса

V5 симметричные валентные колебания 8 1160 С-С насыщенные сложные эфиры

5 V симметричные валентные колебания W 960 8 965 С - О

5 V симметричные валентные колебания W 931 С - О

5 V симметричные валентные колебания W 873 С - О

ы веерное колебание М 799 8 799 РР'С=СИР” характеристическ ие частоты

р маятниковые колебания 8 740 СН2, проявляются в длинных алифатических цепях, п>4, (СН2)П

Отсутствие следов остаточного растворителя в поверхностном слое ПВБ, по-видимому, может быть связано с некоторыми выше обнаруженными авторами особенностями структурного

расположения макромолекулы в пространстве.

Хлористый метилен по своей химической природе относится к группе апротонных акцепторных растворителей, способных к донорно-акцепторному взаимодействию с реакционноспособными центрами полимера основной природы. В поливинилбутирале такого рода центры основной природы, исходя из выше представленного анализа, находятся преимущественно в объеме полимера (С— О-С, V5 1240 см-1, V5 1054 см-1), в то время

как для поливинилнитрата наблюдается

концентрация таких центров в поверхностном слое (О-МС>2 V5 1350 см-1).

Выводы

На основании совокупности

экспериментальных результатов, полученных при исследовании кислотно-основных характеристик поверхности полимеров винилового ряда и ее химической структуры, установлено:

1. Методом НПВО ИК-Фурье спектроскопии изучены качественные и количественные характеристики структурного строения поверхности полимеров винилового ряда. Проведен сравнительный анализ экспериментальных

результатов с ИК-спектрами исследуемых веществ в объеме, представленными в литературе.

2. Для полимеров винилового ряда

характерно образование внутримолекулярных связей по донорно-акцепторному механизму и выход их на поверхность образцов исследуемых пленок. Зарегистрированные полосы на ИК-спектрах свидетельствуют о наличие конформационного поворота макромолекул поливинилбутираля и поливинилнитрата, с выходом на поверхность участка цепи, с

реакционоспособными центрами основной природы в первом случае и преобладанием на поверхности карбонильного участка мономерного звена макромолекулы ПВН с активным кислотным центром, во втором.

3. На поверхности пленки поливинилнитрата регистрируется присутствие остаточного растворителя хлористого метилена, что связано с методикой приготовления образца. Отсутствие остаточного растворителя на поверхности пленки поливинилбутираля при анализе спектров НПВО может быть объяснено наличием в его структуре объемного циклического заместителя с активными центрами, способными к межфазному взаимодействию с хлористым метиленом.

4. Отмечено, что результаты проведенных спектроскопических исследований структуры поверхности изученных здесь полимеров подтверждают и наглядно описывают экспериментально полученные нами ранее

кислотно-основные характеристики поверхности

исследуемых образцов.

Литература

1. Танабе К. Твердые кислоты и основания/ Пер. с англ. Мир: 1973

2. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализатора М.: Химия 1967

3. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука 1984

4. Н.В. Баранова, Л.А. Пашина, А.В. Косточко// Вестник КГТУ 2013, Т 16, №1, с. 127-132

5. Н.В. Баранова, Л.А. Пашина С.А Богданова, А.В. Косточко // ЖПХ 2013, Т 86, №9

6. Баранова Н.В., Кленько А.В., Косточко А.В.// Вестник КГТУ 2011, Т 14, с. 90-95

7. В. И. Коваленко, Т.Л. Диденко/ Основы инфракрасной спектроскопии и регистрация инфракрасных спектров. Методические указания. Казань КГТУ, 1997 - 14 с.

8. Смит А. Прикладная Ик - спектроскопия. М.: Мир, 1982, с. 328

9. Купцов А. Х. Фурье - КР и Фурье - ИК спектры полимеров, / А.Х. Купцов, Г. Н. Жижин - Москва: Физматлит, 2001, 582с.

10. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965, с.216.

11. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966 - 411 с

© Н. В. Баранова - к.х.н., доцент каф. ХТВМС, директор Волжского филиала КНИТУ; Л. А. Пашина - инженер ОСпР КНИТУ, lishadaewood@mail.ru; Е. Г. Осипова - магистрант каф. ХТВМС КНИТУ; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав. каф. ХТВМС КНИТУ.