Исследование строения производных пиримидина методом дипольных моментов

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИМИДИНА МЕТОДОМ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ

к.х.н. Керемов А.Ф., Алиева С.А., Джамалова С.А., Г аджиметова М.А.

НОУ ВПО «Социально-педагогический институт», г. Дербент

В результате изучения строения производных пиримидина методом дипольных моментов была установлена закономерность в изменении величин дипольных моментов в соответствии с изменением индукционного эффекта и эффекта мезомерного. Установлена корреляционная зависимость между экспериментальной величиной дипольного момента и индукционной.

Ключевые слова: дипольный момент, индукция, пиримидин.

Дипольный момент является важной молекулярной константой, характеризующей электрическую симметрию молекулы. Значение дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцепторных и межмолекуляр-ных связей, для квантово-механических расчетов. Современная органическая химия большое внимание уделяет изучению количественной зависимости между химическим строением и физико-химическими свойствами органических соединений. Одним из методов установления такой зависимости является корреляционный анализ. В связи с этим представлял интерес исследовать производные пиримидина и установить зависимость между величинами дипольных моментов и индукционными константами Тафта /а*/ заместителей. Кроме того, рас-

сматриваемые объекты интересны с точки зрения их использования в качестве лигандов в реакциях комплексообразования.

Основными методами исследования в нашей работе являлись метод дипольных моментов и спектральный метод.

В качестве объектов исследования нами были использованы производные пиримидина.

С1 М(СН3)2

1)

N

ЫН

2)

N

4-6-дихлор-5-аминопиримидин

N0,

Ы С1

4-диметиламино-5-нитро-6-

хлорпиримидин

4-метокси-5-нитро-6-хлорпиримидин 4-6-дихлор-5-нитропиримидин

Данные соединения являются интересными с точки зрения оценки влияния индукционного эффекта, эффекта сопряжения на величину дипольного момента в зависимости от варьируемого полярного заместителя. Все указанные выше соединения были нам любезно предоставлены для исследования доцентом кафедры органической химии Керемовым А.Ф.

Очистка растворителя, который использовался в работе, проводилась в соответствии с требованиями, которые предъявляются к растворителям при определении дипольных моментов.

В качестве растворителя был использован четыреххлористый углерод. Четыреххлористый уг-

лерод сушили прокаленным хлоридом кальция и перегоняли из колбы с эффективным дефлегматором на водяной бане, собирая фракцию с Ткип=76,7-77,2 °С.

Измерение статистической диэлектрической проницаемости є исследуемых растворов прово-

дилось на приборе «измеритель емкости цифровой Е 8-4» при температуре 25°С.

В качестве растворителя был выбран четыреххлористый углерод, так как все исследуемые нами вещества хорошо в нем растворялись.

Расчет величин диэлектрической проницаемости в растворов осуществляется по формуле:

= Г°Х

^р-ля ^0

где 8х, Сх - диэлектрическая проницаемость и емкость исследуемого раствора. Плот-

ности растворов определялись в пикнометре, проградуированному по бидистиляту при температуре 25° С ± 0,1 °С.

Сам эксперимент сводился к измерению диэлектрической проницаемости и плотности четырех разбавленных растворов исследуемого соединения, в интервале концентраций растворенного вещества от 0,1 до 0,04 мольных долей. При расчете дипольных моментов использовался метод Гедестранда. По данному методу экстраполяцией к нулевой концентрация диэлектрической проницаемости е и плотности с!, которые являются линейными функциями концентраций, в мольных долях X растворенного, получают в, и с1х. Для расчета полярной поляризации растворенных веществ использовали формулу Гедестранда

п ^0 —1 М\ , Зш?0-/?Оо-1)Оо+2)

2оо =-----+ ^------

+ 2 ^0 й?0

°00

где Во, с1о, Цо - диэлектрическая проницаемость, плотность и молекулярный вес раствори

теля.

М - молекулярный вес растворенного вещества; а и р - коэффициенты, которые находят из уравнения

£Х =*оо

Л X = ^оо

где ^- мольная доля растворителя и растворы,

d0, dX - плотность растворителя и раствора.

Для точности расчет результатов проводили на компьютере Acer с процессором Pentium 4, на программе, составленной на языке Delfi, по методу наименьших квадратов [1].

Величины дипольных моментов рассчитывались по формуле

// = 0,0128 ^{Рор-Рдеф)-Т

Исследование большинства структурных проблем, проводимое с помощью данных о дипольных моментах молекул, основывается на сопоставлении экспериментальных величин дипольных моментов с величинами, рассчитанными по аддитивной схеме. Принципиальная идея последней была предложена в 1923 году Томсоном, который указал, что дипольный момент многоатомной молекулы р. можно рассматривать как результат векторного сложения

дипольных моментов, принадлежащих отдельным связям. Для молекулы, содержащей п связи различных типов,

М =

где |Д; - момент, характеризующий і-ю связь.

4-6-дихлор-5-нит эопиримидин

C

38,25 1,9054 0,0039 30,524

38,43 1,9058 0,0195 31,8138

38,58 1,9061 0,0293 32,2058

38,69 1,9064 0,039 32,5199

Ка = 32,153, С0= 20,03, CR = 38,22, MR= 154, MV = 194. Параметры МНК анализа для первой прямой у = а + Ь * х; а = 1,905264 +/- 3,354351 Е - 05 Ь= 1,171032 +/-5,188968 Е- 02 сумма квадратов отклонений = 2,141663 Е - 09 стандартное отклонение = 3,272356 Е -05 Параметры МНК анализа для второй прямой у = а + Ь * х; а = 1,228124+/- 1,008417 Е - 03;

Ь= 35,37653+/-1,559956.

Сумма квадратов отклонений = 1,935592 Е - 06 Сумма квадратов отклонений = 9,837663 Е- 04 Дипольный момент молекулы равен 7,144175 Д.

4-диметиламино-5-нитро-6-хлорпиримидин

С

38,5 1,9048 0,0040 31,7023

38,59 1,9069 0,0203 31,7179

38,68 1,9089 0,0304 32,1012

38,78 1,9002 0,0405 32,3216

Ка= 47,009, С0= 17,8, СК - 38,2, МК = 154, MV - 202,5. Параметры МНК анализа для первой прямой у = а + Ь * х; а = 1,907044 +/- 4,422217 Е - 03 Ь =-3,271921+/-6,843734

Сумма квадратов отклонений == 3,745739Е - 05. Стандартное отклонение = 4,327666 Е - 03.

Параметры МНК анализа для второй прямой у = а + Ь * х; а = 1,245337 +/- 4,641188 Е - 03;

Ь= 19,59414+/-7,182609.

Сумма квадратов отклонений = 4,125871 Е-05.

Сумма квадратов отклонений = 4,541955 Е- 03. Дипольный момент молекулы равен 5,871975Д.

4-метокси-5-нитро-6-хлорпиримидш

С

38,69 1,6954 0,0038 31,2846

38,78 1.6958 0.019 31,5015

38,87 1,6971 0,0284 31,741

38,96 1,6982 0,0379 31,9842

К= 40,191, С0= 19,38, СК = 38,62, МК = 154, MV = 189,5. Параметры МНК анализа для первой прямой у = а + Ь * х; а =1,644756+/-5,137409 Е Ь = 3,282464 +/- 0,7872933.

Сумма квадратов отклонений = 5,04243 Е - 07. Стандартное отклонение = 5,02117 Е - 04.

Параметры МНК анализа для второй прямой у = а + Ь * х; а = 1,231724 +/-1,343951 Е - 03;

Ь= 19,99161+/-2,059567.

Сумма квадратов отклонений = 3,45079 Е - 06.

Сумма квадратов отклонений = 1,313543 Е - 03. Дипольный момент молекулы равен 5,203303 Д.

4-6-дихлор-5-амжопиримидин

С

38,73 1,5919 0,0032 31,2436

38,82 1,5946 0,016 31,642

38,9 1,5971 0,024 32,0411

38,98 1,6002 0,032 32,4408

Ка= 34,273; С0= 17,83; СК = 38,67; МК= 154, MV= 164 .

Параметры МНК анализа для первой прямой у = а + Ь * х; а= 1,590523 +/- 7,174749 Е - 04 Ь = 9,871374 +/-1,139819.

Сумма квадратов отклонений = 9,768604 Е - 07.

Стандартное отклонение = 6,9887778 Е - 04.

Параметры МНК анализа для второй прямой у = а + Ь * х; а= 1,231299+/-1,123382 Е-03;

Ь= 17,76751+/-1,781487.

Сумма квадратов отклонений = 2,386306 Е - 06.

Сумма квадратов отклонений = 1,092315 Е - 03.

Дипольный момент молекулы равен 4,159301 Д.

Интерпретация данных, полученных в результате определения дипольных моментов, основана на сопоставлении экспериментальных ц(ЭКСП) и расчетных ц(ЭКСП) величин. Существует много методов векторного расчета дипольных моментов органических соединений. Одним из них, использованный в нашей работе, является Эндо и Ито [2]. Этот метод основан на нахождении направления результирующего момента родоначального соединения. В нашей работе таким соединением является пиримидин, дипольный момент которого равен

2 [3].

АУ

«1

Ко

«=С!,0СН.Ы-(СН)2

К=ын2,ыо2

X

«з=С!

К

Сложение векторов производят по осям, координат (МХ, МУ) используя соответствующие углы. Расчет был также произведен на компьютере. В программе и работе приводится дипольный момент групп и фрагмента обозначенный через МИ. Расчет проводился по формуле:

Ц=(Ц)2+(МУ)2 4-6-дихлор 5-амжопиримидин

ти фрагмента угол

-1,59 60

-1,59 300

-1,53 48,5

2,00 180

Результат расчета по векторной схеме: МУ(расч)= 4,740428 Д.

4-диметиламино-5-нитро 6-хлорпиримидин

ти фрагмента угол

-4,01 60

-1,59 120

1,58 30

2,00 240

Результат расчета по векторной схеме: МУ(расч)= 5,851645 Д.

4-метокси-5-нитро-6-хлорпиримидин

ти фрагмента угол

1,28 -4,01 -1,59 2,00 72

60

120

240

Результат расчета по векторной схеме: МУ(расч) = 5,662999 Д.

4, 6-дихлор-5-нитропиримидин

ти фрагмента угол

-1,59 -4,01 -1,59 2,00 72

60

120

240

Результат расчета по векторной схеме: М

У(расч) = 5,662999 Д.

Наличие той или иной конформации может определяться возникающими стерически-ми препятствиями. Для всех сопряженных систем наиболее стабильным, в отсутствии серьезных пространственных помех, является компланарное строение. Примером может служить молекула дифенила, в которой энергия делокализации зависит от наличия у связи между кольцами характера двоесвязанности. Известно, что энергия делокализации уменьшается пропорционально соз2ф угла поворота между кольцами. Поэтому пространственные факторы вызывают сравнительно незначительный поворот вокруг связи и при этом не уничтожают полностью энергию делокализации.

Действительно, в силу пространственных взаимодействий между о,о ^водородными атомами или о,о1-заместителями в дифенилах (рис.1) наиболее стабильной должна была быть конформация с поворотом ядер относительно друг друга на 90°. Однако, в растворах реализуется структура, промежуточная между структурами с плоской и перпендикулярной ориентациями ядер.

Рис.1.

Угловое строение дифенилов подтверждается данными основанными на изучении спектров ПМР [4]. Спектры поглощения некомпланарных бициклических молекул были изучены в работе на примерах о^-замещенных дифенилов. Две компланарные конфигурации (на рис.2;3) о,о1 -дитолили подобны цис-, транс-формам, одна из которых (рис.2) характеризуется меньшими пространственными затруднениями, нежели другая (рис.4).

Рис.2. Рис.3. Рис.4.

Но даже в (рис.2) о-метоксильные группы и о-водородные атомы сильно перекрываются. При этом пространственные затруднения компланарности, очевидно, достаточны для того, чтобы бензольные кольца повернулись по отношению друг к другу на довольно большой угол. В этом случае сопряжение становится малоэффективным и два хромофора поглощают почти независимо. Равновесное состояние молекулы должно быть промежуточным между s-транс-формой (рис.2) и формой (рис.3) в которой плоскости бензольных колец образуют между собой прямой угол. Заключение о влиянии пространственных факторов на конформацию производных пиримидина основано на сопоставлении |д,ЭКсп и цвыч. При сравнении дипольных моментов соединения 1 и 4, которые отличаются друг от друга заместителями в 4-м положении можно заключить, что соединение 4 является пространственно-перегруженным, радиус вандерва-альса группы N02 больше чем группы Н2 и эта группа яв-

0

ляется более объемной. С1 - имеет радиус 0,99 А [5]. Можно предположить, что в связи с этим соединение является менее компланарным, чем соединение 1. По этой же причине, ди-польный момент экспериментальный соединения 4 (4,16Д) меньше, чем соединения 1 (7,14 Д).

Таблица 1

№ Название Ц-эксп Ц-выч

1 4-6-дихлор-5-аминопиридин 4,16 4,74

2 4-диметиламино-5-нитро-6- 5,87 5,85

3 4-метокси-5-нитро-6-хлорпиримидин 5,20 5,66

4 4-6-дихлор-5 -нитропиримидин 7,14 7,60

Высокие значения дипольных моментов, как экспериментальные, так и векторно-рассчитанные, можно отнести за счет высокой полярности заместителей в пиримидиновом кольце КН2 и С1 являются электронно-донорами, а группа NO2 - сильным акцептором электронов, поэтому в молекулах наблюдается эффективное электронное смещение, а это приводит к полярности молекулы, которая выражается величиной дипольного момента.

Ю!

:ы

С!

(Тын2

С!

:ы

о

о

Н3С

С!

о

о

N

N

С!

N

С!

Рис.5.

О нарушении компланарности, связанной со стерическими препятствиями в молекулах 1, 3 и 4 можно судить при сопоставлении цВыч и |ажсп (табл.1). Правда разница в значениях Цвыч и Цэксп невелика, но все-таки она существует. Введение в 4 положение вместо хлора метокси группы повышает значение дипольного момента в соединении 3 по сравнению с соединением 2. Метокси группа является более сильным донором электронов, чем хлор и смещение электронной плотности в сторону пиримидинового кольца в данном случае является более эффективным.

При сравнении дипольных моментов в соединениях 2, 3, 4, в которых варьируются заместители в положении 4, их можно расположить по убывающей способности, как доноров К(СНз)2>ОСНэ>С1.

Интересно отметить, что в названных соединениях, несмотря на то, что существуют большие стерические препятствия для копланарных структур, в этих молекулах, особенно в соединениях 2 и 3, большого отклонения значений цвыч и цЖсп не замечается. Это можно объяснить сложностью с электронной точки зрения этих молекул, т.к. в них наряду с донорами введены и акцепторы и, кроме того, присутствуют два атома азота пиримидинового кольца. Поэтому сделать однозначное заключение о причинах такого совпадения цВЫч и ц-жсп невозможно.

Была установлена закономерность в изменении величин дипольных моментов в соответствии с изменением индукционного эффекта и эффекта мезомерного.

Установлена корреляционная зависимость между экспериментальной величиной дипольного момента и индукционной

Данные ИК-спектроскопии подтверждают предположения, сделанные на основании значений Дипольных моментов об электронном влиянии разного рода заместителей на пиримидиновое кольцо.

Список использованной литературы

1. www.ctl.mprei.Dog.Handler. 05.05.10

2. www.physdep.isu.ru 25.04.10

3. Мищенко К.Г., Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. "Химия", 2000 г.

4. Тафт. Р.У. Гл. 13. Пространственные эффекты в органической химии. М., ИЛ, 1980г.

5. Беллами Л. Инфрокрасные спектры сложных молекул. М., 1963, С. 93.