ПОЛИМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ФТОРСУЛЬФОНИЛЬНУЮ ГРУППУ ИЛИ ГРУППУ СУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
POLYMER CONTAINING FLUOROSULFONYL GROUP OR SULFONIC ACID GROUP, ITS PRODUCTION METHOD AND ITS USE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к полимеру, содержащему фторсульфонильную группу, полимеру, содержащему группу сульфоновой кислоты, к способу его получения и его применению.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Желательно, чтобы полимер, содержащийся в слое катализатора или мембране из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, катионообменная мембрана, используемая для электролиза хлорида щелочного металла и т.д., имел высокую ионообменную емкость. Когда ионообменная емкость высока, ионная проводимость улучшается, и, соответственно, например, ожидаются практические преимущества, такие как улучшение выработки электроэнергии топливным элементом с полимерным электролитом и снижение скорости потребления электроэнергии за счет уменьшения перенапряжения сопротивления мембраны или тому подобное при электролизе хлорида щелочного металла.
[0003] В качестве полимера, обладающего высокой ионообменной способностью, был предложен полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, образованный путем превращения фторсульфонильных групп в полимере, содержащем фторсульфонильные группы, имеющем звенья на основе мономера, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле, и звенья на основе тетрафторэтилена, в группы сульфоновой кислоты (патентные документы 1-3).
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
Патентный документ 1: WO2005/003062
Патентный документ 2: WO2007/013532
Патентный документ 3: WO2007/013533
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0005] Однако, для достаточного увеличения ионообменной способности полимера, содержащего группы сульфоновой кислоты, необходимо увеличить долю звеньев на основе мономера, содержащего фторсульфонильные группы, в полимере, содержащем фторсульфонильные группы. В результате возникают следующие проблемы.
Если доля звеньев на основе мономера, содержащего фторсульфонильные группы, в полимере, содержащем фторсульфонильные группуы, увеличивается, температура стеклования полимера, содержащего фторсульфонильные группы, будет низкой, и эффективность обработки, стабильность при хранении и т.д. полимера, содержащего фторсульфонильные группы будет ухудшаться.
Если температура стеклования полимера, содержащего фторсульфонильные группы, становится низкой, температура размягчения полимера, содержащего группы сульфоновой кислоты, также становится низкой. Кроме того, если доля звеньев, основанных на мономере, содержащем фторсульфонильные группы, в полимере, содержащем фторсульфонильные группы, увеличивается доля звеньев, имеющих группы сульфоновой кислоты, в полимере, содержащем группы сульфоновой кислоты, и содержание влаги в полимере, содержащем группу сульфоновой кислоты, увеличивается. В результате механическая прочность мембраны, содержащей полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, при высокой температуре ухудшается.
Если доля звеньев на основе мономера, содержащего фторсульфонильные группы, в полимере, содержащем фторсульфонильные группы, увеличивается, то полимер, содержащий фторсульфонильные группы, и полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, становятся дорогостоящими, поскольку мономер, содержащий фторсульфонильные группы, является дорогостоящим.
[0006] Задачей настоящего изобретения является создание полимера, содержащего фторсульфонильные группы, который обладает превосходной эффективностью обработки и стабильностью при хранении и является недорогим по сравнению с обычным полимером, в результате чего полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, обладает высокой ионообменной способностью, и может быть получена механическая прочность при высокой температуре, полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, способ получения полимера, жидкая композиция, содержащая полимер, мембрана, содержащая полимер, способ его получения и различные применения мембраны, содержащей полимер.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0007] Настоящее изобретение имеет следующие признаки.
(1) Полимер, содержащий фторсульфонильную группу, имеет звенья, представленные следующей формулой u1:
F1
F2
1-3
где R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу.
(2) Полимер, содержащий фторсульфонильную группу, в соответствии с вышеуказанным пунктом (1), который дополнительно имеет звенья на основе тетрафторэтилена.
(3) Полимер, содержащий фторсульфонильную группу, в соответствии с вышеуказанными пунктами (1) или (2), который имеет объемную скорость потока (значение TQ) от 200 до 330°С.
(4) Полимер, содержащий фторсульфонильную группу, по любому из указанных выше пунктов (1)-(3), который имеет температуру стеклования (Tg) от 5 до 70°С.
(5) Полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, имеет звенья, представленные следующей формулой u2:
F1
F2
+
+
1-3
где R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу, и Z представляет собой H, ион металла или ион аммония.
(6) Полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, в соответствии с вышеуказанным пунктом (5), который дополнительно имеет звенья на основе тетрафторэтилена.
(7) Полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, в соответствии с вышеуказанными пунктами (5) или (6), который имеет ионообменную емкость от 0,5 до 2,5 мэкв/г сухой смолы.
(8) Полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, по любому из указанных выше пунктов (5)-(7), который имеет температуру размягчения от 100 до 180°С.
(9) Полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, по любому из указанных выше пунктов (5)-(8), который имеет содержание влаги (в расчете на массу) от 30 до 300%.
(10) Способ получения полимера, содержащего группу сульфоновой кислоты, который включает гидролиз фторсульфонильных групп в полимере, содержащем фторсульфонильную группу, как определено в любом из приведенных выше пунктов (1)-(4), в группы сульфоновой кислоты в форме соли, или гидролиз фторсульфонильных групп в полимере, содержащем фторсульфонильные группы, как определено в приведенных выше пунктах (1) или (2), в группы сульфоновой кислоты в форме соли и превращение групп сульфоновой кислоты в форме соли в группы сульфоновой кислоты в форме кислоты.
(11) Способ получения полимера, содержащего группу сульфоновой кислоты, согласно вышеуказанному пункту (10), в котором полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, после гидролиза или превращения в кислотную форму погружают в раствор перекиси водорода.
(12) Жидкая композиция, которая содержит полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, как определено в любом из вышеприведенных пунктов (5)-(9), и жидкую среду.
(13) Мембрана, которая содержит полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, как определено в любом из вышеприведенных пунктов (5)-(9).
(14) Мембрана согласно вышеуказанному пункту (13), которая дополнительно содержит армирующий материал.
(15) Способ получения мембраны, который включает в себя нанесение жидкой композиции, как определена выше в пункте (12), на подложку с последующей сушкой.
(16) Способ получения мембраны, который включает в себя экструдирование полимера, содержащего фторсульфонильную группу, как определено в любом из вышеприведенных пунктов (1)-(4), в форму мембраны и превращение фторсульфонильных групп в группы сульфоновой кислоты.
(17) Способ получения мембраны, который включает в себя пропитку армирующего материала жидкой композицией, как определена в приведенном выше пункте (12), с последующей сушкой.
(18) Мембрана из полимерного электролита, которая содержит полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, как определен в любом из вышеприведенных пунктов (5)-(9).
(19) Слой катализатора, который содержит полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, как определен в любом из вышеприведенных пунктов (5)-(9), и катализатор.
(20) Узел мембрана/электрод, в котором, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из слоя катализатора катода, слоя катализатора анода и мембраны из полимерного электролита, содержит полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, как определен в любом из вышеуказанных пунктов (5)-(9).
(21) Топливный элемент с полимерным электролитом, имеющий узел мембрана/электрод, как определена выше в пункте (20).
(22) Катионообменная мембрана для электролиза хлорида щелочного металла, которая содержит полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, как определено в любом из вышеприведенных пунктов (5)-(9).
(23) Ионообменная мембрана для электролиза воды, которая содержит полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, как определен в любом из вышеприведенных пунктов (5)-(9).
(24) Диафрагма для вторичного топливного элемента окислительно-восстановительного потока, которая содержит полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, как определено в любом из вышеприведенных пунктов (1)-(9).
(25) Ионообменная мембрана для электрохимического водородного насоса, которая содержит полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, как определено в любом из приведенных выше пунктов (5)-(9).
-9
3
2
(26) Фторуглеродный полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, в кислотной форме, который имеет коэффициент газопроницаемости не более 2,9×10 см·см/(с·см·см рт. ст.) в условиях температуры 80°С и относительной влажности 10%.
(27) Фторуглеродный полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, в кислотной форме в соответствии с вышеуказанным пунктом (26), который имеет ионообменную емкость, по меньшей мере, 0,9 мэкв/г сухой смолы.
(28) Мембрана из полимерного электролита, которая содержит фторуглеродный полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, в кислотной форме, как определено выше в пункте (26) или (27).
(29) Мембрана из полимерного электролита в соответствии с вышеуказанным пунктом (28), которая имеет толщину от 5 до 200 мкм.
ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] В соответствии с полимером, содержащим фторсульфонильную группу, по настоящему изобретению, может быть получен полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, имеющий высокую ионообменную емкость и высокую механическую прочность при высокой температуре, и являющийся превосходным с точки зрения эффективности обработки, стабильности при хранении и недорогим по сравнению с обычным полимером.
Полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, по настоящему изобретению имеет высокую ионообменную емкость и высокую механическую прочность при высокой температуре и является недорогим по сравнению с обычным.
Согласно способу получения полимера, содержащего группу сульфоновой кислоты, по настоящему изобретению, может быть произведен полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, имеющий высокую ионообменную емкость и высокую механическую прочность при высокой температуре и являющийся недорогим по сравнению с обычным полимером.
[0009] В соответствии с жидкой композицией по настоящему изобретению может быть сформирована мембрана, содержащая полимер, имеющий высокую ионообменную емкость, обладающий высокой механической прочностью при высокой температуре и являющийся недорогим по сравнению с обычным полимером.
Мембрана по настоящему изобретению содержит полимер, имеющий высокую ионообменную емкость, имеет высокую механическую прочность при высокой температуре и является недорогой по сравнению с обычной мембраной.
Согласно способу получения мембраны по настоящему изобретению может быть изготовлена мембрана, содержащая полимер, имеющий высокую ионообменную емкость, обладающий высокой механической прочностью при высокой температуре и недорогой по сравнению с обычным полимером.
В соответствии с мембраной из полимерного электролита по настоящему изобретению может быть получен узел мембрана/электрод, который обладает превосходными характеристиками генерирования энергии, имеет высокую механическую прочность при высокой температуре и является недорогим по сравнению с обычным узлом.
[0010] В соответствии с каталитическим слоем по настоящему изобретению может быть получен узел мембрана/электрод, который обладает превосходными характеристиками выработки энергии, имеет высокую механическую прочность при высокой температуре и является недорогим по сравнению с обычным узлом.
Узел мембрана/электрод по настоящему изобретению обладает превосходными характеристиками выработки электроэнергии, мембрана из полимерного электролита или слой катализатора имеет высокую механическую прочность при высокой температуре и является недорогой по сравнению с обычной мембраной.
Топливный элемент с полимерным электролитом по настоящему изобретению обладает превосходными характеристиками выработки энергии, мембрана из полимерного электролита или слой катализатора имеют высокую механическую прочность при высокой температуре и являются недорогими по сравнению с обычными.
Благодаря катионообменной мембране для электролиза хлорида щелочного металла по настоящему изобретению перенапряжение сопротивления мембраны или тому подобное при электролизе щелочного хлорида может быть уменьшено, в результате чего может быть снижена скорость потребления электроэнергии, и она имеет высокую механическую прочность при высокой температура и недорогая по сравнению с обычной.
[0011] С помощью ионообменной мембраны для электролиза воды по настоящему изобретению перенапряжение сопротивления мембраны или тому подобное при электролизе воды может быть уменьшено, в результате чего может быть снижена скорость потребления электроэнергии, и она имеет высокую механическую прочность при высокой температуре и является недорогой по сравнению с обычной.
Диафрагма для вторичного топливного элемента окислительно-восстановительного потока по настоящему изобретению имеет высокую протонопроницаемость, низкое сопротивление переносу ионов и высокую механическую прочность при высокой температуре и является недорогой по сравнению с обычной.
Ионообменная мембрана для электрохимического водородного насоса по настоящему изобретению имеет низкую скорость потребления электроэнергии для протонного транспорта или повышения давления водорода, имеет высокую механическую прочность при высокой температуре и является недорогой по сравнению с обычной.
Кислотная форма фторуглеродного полимера, содержащего сульфонокислотную группу, по настоящему изобретению, имеет высокую ионообменную емкость и низкую газопроницаемость водорода и является недорогим по сравнению с обычным.
Мембрана из полимерного электролита, содержащая фторуглеродный полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, в кислотной форме, по настоящему изобретению имеет низкое сопротивление переносу ионов мембраны и высокое барьерное свойство для газообразного водорода и является недорогой по сравнению с обычной.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0012] Фиг. 1 представляет собой схематический вид в поперечном разрезе, показывающий пример узла мембрана/электрода по настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой схематический вид в поперечном разрезе, показывающий другой пример узла мембрана/электрод по настоящему изобретению.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0013] Определения терминов и т.д.
Следующие определения терминов и способов выражений применяются по всему настоящему описанию и объему формулы изобретения.
Соединение, представленное формулой 1, называют «соединением 1». Соединения, представленные другими формулами, называются аналогично.
Звенья, представленные формулой u1, называются «звеньями u1». Структурные звенья, представленные другими формулами, называются аналогично.
«Звенья на основе мономера» - это собирательный термин, обозначающий атомную группу, непосредственно образованную путем полимеризации одной молекулы мономера и атомной группы, полученную путем химического превращения части атомной группы.
3
3
-
+
+
-
+
«Группа сульфоновой кислоты» представляет собой собирательный термин для группы сульфоновой кислоты в форме соли (-SOM, где M представляет собой ион металла или ион аммония) и группы сульфоновой кислоты в форме кислоты (-SOH).
Выражение «до», показывающее числовой диапазон, используется для включения числовых значений до и после него в качестве нижнего предельного значения и верхнего предельного значения.
[0014] Мономер, содержащий фторсульфонильную группу
Мономер, содержащий фторсульфонильную группу, по настоящему изобретению представляет собой соединение 7 и используется для получения полимера, содержащего фторсульфонильную группу, по настоящему изобретению.
F1
F2
F1
F2
1-3
[0015] где R и R представляют собой C перфторалкиленовую группу. R и R могут быть одинаковыми или разными.
F1
2
2
2
[0016] В качестве R и RF2 могут быть приведены -CF-, -CFCF-,
3
2
2
2
2
3
3
2
2
3
-CF(CF)-, -CFCFCF-, -CF (CFCF)-, -CF(CF)CF-, -CFCF(CF)-,
3
3
2
2
2
3
2
F1
F2
-C(CF)(CF)- и т.д. R и R предпочтительно имеют один или два атома углерода и предпочтительно являются линейными, в результате чего исходные материалы являются более дешевыми, получение соединения 7 является легким, и полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, который должен быть получен из мономера, содержащего фторсульфонильные группы, имеет более высокую ионообменную емкость. В частности, -CF-, -CFCF- или -CF(CF)- является предпочтительным, и -CF- является более предпочтительным.
[0017] Соединение 7 может, например, быть соединением 7-1.
[0018] В качестве соединения, содержащего фторсульфонильную группу, которое применимо в качестве промежуточного соединения для соединения 7, можно упомянуть соединение 4 или соединение 5. В присутствии фтористого водорода (HF) соединение 5 может находиться в равновесном состоянии со спиртом, имеющим фтористый водород, добавленный к составляющей O=C˂ для образования HO-CF˂, или в некоторых случаях может быть спиртом. В этом описании просто описанное соединение 5 может иногда представлять собой одно или оба соединения 5 и спиртовую форму.
1
2
1
2
1-3
[0020] где R и R представляют собой C алкиленовую группу. R и R могут быть одинаковыми или разными.
1
2
1
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
2
3
3
3
2
2
2
3
2
R и R могут быть, например, -CH-, -CHCH-, -CH(CH)-, -CHCHCH-, -CH(CHCH)-, -CH(CH)CH-, -CHCH(CH) - или -С(СН)(СН)-. R и R предпочтительно имеют один или два атома углерода и предпочтительно являются линейными, в результате чего исходный материал для соединения 1 является более дешевым, соединение 5 может быть легко получено, и полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, который будет получен из промежуточного соединения, имеет более высокую ионообменную емкость. В частности, -CH-, -CHCH- или -CH(CH)- является предпочтительным, -CH- является более предпочтительным.
1
2
F1
F2
R и R являются такими же, как R и R, описанные для соединения 7, и предпочтительные формы также являются такими же.
[0021] Соединение 4 и соединение 5 могут быть получены следующим образом.
Соединение 1 подвергают взаимодействию с сульфирующим агентом с получением соединения 2, соединение 2 подвергают взаимодействию с хлорирующим агентом с получением соединения 3, соединение 3 подвергают взаимодействию с фторирующим агентом с получением соединения 4, и соединение 4 подвергают фторированию обработка для получения соединения 5.
[0022]
1
2
1
2
F1
F2
F1
F2
[0023] R и R такие же, как R и R, описанные для соединения 4, и предпочтительные формы также являются такими же. R и R являются такими же, как R и R, описанные для соединения 7, и предпочтительные формы также являются такими же.
[0024] Соединение 1 может представлять собой, например, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метилпропилкетон, этилпропилкетон, дипропилкетон, диизопропилкетон, изопропилметилкетон, изопропилэтилкетон или изопропил пропилкетон. Ацетон является предпочтительным, так как соединение 1 является более дешевым, соединение 7 может быть легко получено, и полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет более высокую ионообменную емкость на единицу молекулярной массы.
[0025] Сульфирующим агентом может быть, например, хлорсульфокислота, фторсульфокислота, триоксид серы, комплекс триоксида серы, дымящая серная кислота или концентрированная серная кислота.
Температура реакции соединения 1 с сульфирующим агентом предпочтительно составляет от 0 до 100°С. Растворитель реакции может быть выбран из растворителей, которые с меньшей вероятностью сами могут быть сульфированы. Растворителем реакции может быть, например, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,1,1-трихлорметан, циклогексан, гексан, петролейный эфир, пентан, гептан, диэтиловый эфир или ацетонитрил. Два или более растворителей реакции можно использовать в комбинации.
[0026] Хлорирующим агентом может быть, например, тионилхлорид, пентахлорид фосфора, трихлорид фосфора, фосфорилхлорид, хлорсульфокислота, сернохлорид, оксалилхлорид или хлор.
Температура реакции соединения 2 с хлорирующим агентом предпочтительно составляет от 0 до 100°С. Когда температура реакции составляет самое большее вышеуказанное верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, разложение соединения 3 подавляется, в результате чего выход соединения 3 улучшается. Когда температура реакции составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, скорость реакции увеличивается, и производительность, таким образом, улучшается.
[0027] Фторирующим агентом может быть, например, гидрофторид калия, гидрофторид натрия, фторид калия, фторид натрия, фторид цезия, фторид серебра, фторид четвертичного аммония (такой как фторид тетраэтиламмония или фторид тетрабутиламмония), фтористый водород, фтористоводородная кислота или комплекс фтористого водорода (такой как HF-пиридиновый комплекс или HF-триэтиламин).
Температура реакции соединения 3 с фторирующим агентом предпочтительно составляет от -30 до 100°С. Растворитель реакции может быть выбран из полярных растворителей и низкополярных растворителей, которые с меньшей вероятностью могут быть фторированы. Растворителем реакции может быть, например, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,1,1-трихлорметан, диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, диметилсульфоксид, сульфолан, N,N-диметилформамид, ацетонитрил, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этиленкарбонат, пропиленкарбонат или вода. Два или более реакционных растворителей можно использовать в комбинации.
[0028] Обработку фторированием проводят путем приведения соединения 4 в контакт с газообразным фтором или соединением фтора.
Соединением фтора может быть, например, фтористый водород, фторид галогена (такой как трифторид хлора или пентафторид йода), газообразный фторид (такой как трифторид бора, трифторид азота, пентафторид фосфора, тетрафторид кремния или гексафторид серы), фторид металла (такой как фторид лития или фторид никеля (II)), соединение гипофторита (такое как трифторметил гипофторит или трифторацетил гипофторит), агент реакции электрофильного фторирования (торговое наименование Selectfluor) или N-фторбензолсульфонимид).
3
2
2
2
Обработка фторированием предпочтительно представляет собой обработку приведения соединения 4 в контакт с газообразным фтором, в результате чего обработка является легкой, и примеси, которые должны содержаться в соединении 5, могут быть уменьшены. Газообразный фтор может быть разбавлен инертным газом, таким как газообразный азот. Температура обработки фторированием предпочтительно составляет от -20 до 350°С. Растворитель реакции может быть выбран из растворителей, в которых растворимость соединения 4 или соединения 5 высока и которые с меньшей вероятностью сами будут восприимчивы к обработке фторированием. Растворителем реакции может быть, например, ацетонитрил, хлороформ, дихлорметан, трихлорфторметан, перфтортриалкиламин (такой как перфтортрибутиламин), перфторуглерод (такой как перфторгексан или перфтороктан), гидрофтороуглеводород (такой как 1H,4Н перфторобутан или 1H перфторгексан), перфторуглерод (такой как 1H перфторфторфторфторфторфторметан), гидрохлорфторуглерод (такой как 3,3-дихлор-1,1,1,2,2-пентафторпропан или 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан) или гидрофторэфир (такой как CFCHOCFCFH).
[0029] Соединение 7 получают взаимодействием соединения 5 с перфтораллилирующим агентом. Перфтораллилирующий агент может, например, представлять собой соединение 6.
2
2
CF=CFCF-G Формула 6
2
2
1-8
12
12
где G представляет собой -OSOF, -OSOR, атом хлора, атом брома или атом йода и R представляет собой C перфторалкильную группу.
[0030] Соединение 6 предпочтительно представляет собой соединение 6-1 с точки зрения доступности исходных материалов, реакционной способности перфторалкирующего агента, простоты синтеза и эффективности обработки.
2
2
2
CF=CFCFOSOF Формула 6-1
[0031] Например, соединение 6-1 может быть получено путем взаимодействия гексафторпропилена и триоксида серы в присутствии трифторида бора. Кислота Льюиса, такая как комплекс диэтилового эфира трифторида бора или триметоксиборан, также может быть использована вместо трифторида бора.
[0032]
[0033] Реакцию соединения 5 с перфторалкирующим агентом предпочтительно проводят в присутствии фторидной соли. Фторидной солью может быть, например, фторид калия, фторид цезия, фторид серебра, фторид четвертичного аммония или фторид натрия.
Температура реакции соединения 5 с перфторалкирующим агентом предпочтительно составляет от -70 до 40°С. Растворитель реакции предпочтительно содержит апротонный полярный растворитель и более предпочтительно состоит только из апротонного полярного растворителя. Апротонным полярным растворителем может быть, например, моноглим, диглим, триглим, тетраглим, ацетонитрил, пропионитрил, адипонитрил, бензонитрил, диоксан, тетрагидрофуран, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или нитроэтан. Два или более растворителей реакции можно использовать в комбинации.
[0034] С помощью описанного выше способа получения соединения 7 мономеры, имеющие две фторсульфонильные группы в одной молекуле, могут быть получены с низкой стоимостью, поскольку исходные материалы, такие как соединение 1, являются недорогими, и выход на основе соединения 1 является высоким. Соединение 7, полученное таким способом, является недорогим по сравнению с обычными мономерами, имеющими две фторсульфонильные группы в одной молекуле.
Кроме того, вышеописанное соединение 4 и соединение 5 являются полезными в качестве промежуточных соединений для соединения 7. Кроме того, соединение 4 и соединение 5 могут быть получены с низкой стоимостью способом получения соединения 4 и соединения 5, поскольку исходные материалы, такие как соединение 1, являются недорогими, и выход на основе соединения 1 является высоким. Кроме того, они могут быть получены с помощью меньшего числа этапов синтеза.
[0035] Полимер, содержащий фторсульфонильную группу
Полимер, содержащий фторсульфонильную группу (далее называемый также «полимер F») по настоящему изобретению, имеет звенья u1. Звенья u1 могут, например, быть звеньями на основе соединения 7.
[0036]
F1
F2
F1
F2
[0037] R и R являются такими же, как R и R, описанные для соединения 7, и предпочтительные формы также являются такими же.
[0038] Полимер F предпочтительно имеет звенья на основе тетрафторэтилена (далее называемого также «ТФЭ»). ТФЭ оказывает влияние на улучшение кристалличности полимера, благодаря чему описанное далее набухание подавляется, когда полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, поглощает воду, и содержание влаги в полимере, содержащем группы сульфоновой кислоты, может быть уменьшено. Благодаря уменьшению содержания влаги формируемая мембрана из полимерного электролита обладает высокой механической прочностью. Кроме того, при использовании в слое катализатора затопление топливного элемента с полимерным электролитом может быть подавлено.
[0039] Полимер F может дополнительно иметь звенья на основе мономера, отличного от соединения 7 и ТФЭ.
Таким другим мономером может быть, например, хлортрифторэтилен, трифторэтилен, винилиденфторид, винилфторид, этилен, пропилен, перфтор (3-бутенилвиниловый эфир), перфтор (аллилвиниловый эфир), перфтор-α-олефин (такой как гексафторпропилен) (перфторалкил) этилен (такой как (перфторбутил)этилен), (перфторалкил) пропен (такой как 3-перфтороктил-1-пропен), перфтор (алкилвиниловый эфир) или перфтормономер, имеющий 5-членное кольцо, описанное в WO2011/013578.
[0040] Во всех звеньях, составляющих полимер F, пропорция звеньев u1, звеньев на основе ТФЭ и звеньев на основе другого мономера может быть надлежащим образом определена в зависимости от характеристик и физических свойств, требуемых для полимера, содержащего группу сульфоновой кислоты, или описанной ниже жидкой композиции (такой как ионообменная емкость, объемный расход (значение TQ), температура стеклования (Tg), содержание влаги, ионная проводимость, механическая прочность, модуль упругости, температура размягчения, свободный объем, газопроницаемость, газопроницаемость водорода, водяной пар, проницаемость водяного пара, диффузионная способность воды, число переноса, степень набухания, размер структуры разделения фаз, размер диспергируемых частиц в жидкой композиции, вязкость жидкой композиции или модуль упругости при хранении жидкой композиции).
[0041] Объемный расход (величина TQ) полимера F предпочтительно составляет от 200 до 330°С, более предпочтительно от 205 до 260°С. Когда значение TQ составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет достаточную молекулярную массу и обладает превосходной механической прочностью. Когда значение TQ составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет хорошую растворимость или диспергируемость, и указанную выше жидкую композицию можно легко получить. Значение TQ является показателем молекулярной массы полимера F.
[0042] Температура стеклования (Tg) полимера F предпочтительно составляет от 5 до 70°С, более предпочтительно от 15 до 55°С. Когда Tg является, по меньшей мере, нижним предельным значением вышеуказанного диапазона, свойство липкости полимера F подавляется, и эффективность обработки и стабильность при хранении будут хорошими. Когда Tg составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, хрупкость гранул или мембраны полимера F подавляется.
[0043] Полимер F может быть получен путем полимеризации мономерного компонента, содержащего соединение 7 и, в зависимости от обстоятельств, ТФЭ и другой мономер.
В качестве способа полимеризации могут быть упомянуты способ объемной полимеризации, способ полимеризации в растворе, способ полимеризации в суспензии, способ эмульсионной полимеризации и т.д. Кроме того, полимеризация может проводиться в жидкой или сверхкритической двуокиси углерода.
Полимеризация проводится в условиях, когда образуются радикалы. Способом образования радикалов может быть, например, способ приложения радиоактивных лучей, таких как ультрафиолетовые лучи, γ-лучи или электронные лучи, или способ добавления инициатора радикалов. Температура полимеризации предпочтительно составляет от 10 до 150°С.
[0044] Инициатором радикалов может быть, например, бис(фторацил)пероксид, бис(перфторалкил)пероксид, бис(хлорфторацил) пероксид, диалкилпероксидикарбонат, диалкилпероксид, пероксиэфир, азосоединение или персульфат. Предпочтительным является перфторсодержащее соединение, такое как бис(фторацил)пероксид или бис (перфторалкил)пероксид, в результате чего получается полимер F, который имеет несколько нестабильных концевых групп.
3
2
2
2
[0045] Растворитель, используемый в способе полимеризации в растворе, предпочтительно представляет собой растворитель, имеющий температуру кипения от 20 до 350°С, более предпочтительно растворитель, имеющий температуру кипения от 40 до 150°С. Растворитель может, например, представлять собой перфтортриалкиламин (такой как перфтортрибутиламин), перфторуглерод (такой как перфторгексан или перфтороктан), гидрофторуглерод (такой как 1H,4H-перфторбутан или 1H-перфторгексан), такой как гидрохлорфтороуглерод (такой как 3,3-дихлор-1,1,1,2,2-пентафторпропан или 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан) или гидрофторэфир (такой как CFCHOCFCFH).
[0046] В способе полимеризации в растворе мономеры, инициатор радикалов и т.д. добавляют в растворителе, и в растворителе образуются радикалы для полимеризации мономеров. Мономеры и инициатор радикалов могут добавляться все сразу, могут добавляться последовательно или могут добавляться непрерывно.
[0047] В способе полимеризации в суспензии предпочтительно, чтобы в качестве дисперсионной среды использовалась вода, в дисперсионную среду добавлялись мономеры, неионный инициатор радикалов и т.д. с образованием радикалов в дисперсионной среде для полимеризации мономеров.
Неионный инициатор радикалов может, например, представлять собой бис(фторацил)пероксид, бис(хлорфторацил)пероксид, диалкил-пероксидикарбонат, диацилпероксид, пероксиэфир, диалкилпероксид, бис(фторалкил)пероксид или азосоединение.
Например, в дисперсионную среду могут быть добавлены органический растворитель в качестве помощника, поверхностно-активное вещество в качестве стабилизатора дисперсии для предотвращения агрегации взвешенных частиц или углеводородное соединение (такое как гексан или метанол) в качестве модификатора молекулярной массы.
3
2
2
2
2
4
3
2
2
2
2
4
[0048] В способе эмульсионной полимеризации мономеры эмульгируют в воде в присутствии эмульгатора и инициатора полимеризации, и мономеры полимеризуются. В качестве эмульгатора и инициатора полимеризации могут быть использованы те, которые обычно используются для эмульсионной полимеризации перфторполимера. Например, в качестве эмульгатора можно использовать перфторкарбоксилат аммония, такой как CFCFCFCFOCFCOONH или CFCFOCFCFOCFCOONH. В качестве инициатора полимеризации может быть использован инициатор радикалов, такой как пероксид, азосоединение или персульфат. Кроме того, инициатор может быть активирован реакцией окисления-восстановления с ионами металлов. Кроме того, дополнительно, могут быть подходящим образом использованы буфер, агент передачи цепи и т.д., используемые в обычной эмульсионной полимеризации перфторполимера. Кроме того, смешанная жидкость водного растворителя и фторированного мономера может быть принудительно эмульгирована с помощью гомогенизатора, эмульгатора под давлением или тому подобного перед началом полимеризации для повышения реакционной способности фторированного мономера.
[0049] Вышеописанный полимер F имеет звенья u1, имеющие две фторсульфонильные группы в одной молекуле, в результате чего может быть получен полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, имеющий высокую ионообменную емкость.
Кроме того, звенья u1 имеют относительно небольшую молекулярную массу и две фторсульфонильные группы, поэтому даже если доля звеньев на основе мономера, содержащего фторсульфонильные группы, в полимере F снижена по сравнению с обычными полимерами, имеющими звенья, имеющие две фторсульфонильные группы, может быть получен полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты, имеющий ионообменную емкость на том же уровне. Соответственно, полимер F имеет высокую Tg, и эффективность обработки и стабильность при хранении полимера F улучшатся. По той же причине полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет высокую температуру размягчения. Кроме того, полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, имеет низкое содержание влаги на ионообменную емкость, благодаря чему может быть получен полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, который поддерживает механическую прочность при высокой температуре.
Кроме того, полимер F имеет звенья u1 на основе недорогого соединения 7 и, следовательно, является недорогим по сравнению с обычными полимерами, имеющими звенья на основе соединения, имеющего две фторсульфонильные группы в одной молекуле.
[0050] Полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты
Полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты (далее называемый также «полимер Н») по настоящему изобретению, имеет звенья u2.
Например, полимер H представляет собой полимер, образованный путем преобразования фторсульфонильных групп в полимере F в группы сульфоновой кислоты. В таком случае звенья u2 являются звеньями, полученными из звеньев u1.
[0051]
+
+
[0052] где Z представляет собой H, ион металла или ион аммония. Ионом металла предпочтительно является щелочной металл.
F1
F2
F1
F2
R и R являются такими же, как R и R, описанные для соединения 7, и предпочтительные формы также являются такими же.
Полимер H предпочтительно дополнительно имеет звенья на основе ТФЭ. Полимер H может дополнительно иметь звенья на основе мономера, отличного от соединения 7 и ТФЭ.
[0053] Полимер Н предпочтительно имеет ионообменную емкость от 0,5 до 2,5 мэкв/г сухой смолы (далее в некоторых случаях единица «мэкв/г сухой смолы» может быть опущена), более предпочтительно от 1,3 до 2,3. Когда ионообменная емкость составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер Н имеет высокую ионную проводимость, поэтому при использовании в мембране с полимерным электролитом или в слое катализатора для топливного элемента с полимерным электролитом может быть получена достаточная выходная мощность. Кроме того, при использовании в ионообменной мембране для электролиза хлорида щелочного металла или электролиза воды перенапряжение сопротивления мембраны или тому подобное снижается. Когда ионообменная емкость составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, набухание подавляется, когда полимер Н поглощает воду, в результате чего образуемая мембрана из полимерного электролита имеет высокую механическую прочность. Кроме того, при использовании в слое катализатора подавляется затопление топливного элемента с полимерным электролитом.
[0054] Полимер Н имеет температуру размягчения предпочтительно от 100 до 180°С, более предпочтительно от 120 до 170°С, еще более предпочтительно от 140 до 160°С. Когда температура размягчения составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, образуемая мембрана из полимерного электролита имеет высокую механическую прочность при высокой температуре. Когда температура размягчения составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, температура обработки терморелаксации мембраны из полимерного электролита или термического сжатия, необходимая для переноса слоя катализатора или формирования узла мембрана/электрод, делается низкой.
[0055] Полимер Н имеет влажность (в пересчете на массу) предпочтительно от 30 до 300%, более предпочтительно от 40 до 200%. Когда содержание влаги составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер Н имеет высокую ионную проводимость, в результате чего может быть получен узел мембрана/электрод, который дополнительно обладает превосходными характеристиками выработки электроэнергии. Когда содержание влаги составляет не более верхнего предельного значения вышеуказанного диапазона, полимер Н не будет сильно набухать под водой, в результате чего может поддерживаться механическая прочность мембраны из полимерного электролита.
[0056] Полимер Н может, например, быть получен путем преобразования фторсульфонильных групп в полимере F в группы сульфоновой кислоты.
В качестве способа превращения фторсульфонильных групп в группы сульфоновой кислоты, можно упомянуть способ, согласно которому фторсульфонильные группы в полимере F гидролизуются в группы сульфоновой кислоты в форме соли, и группы сульфоновой кислоты в форме соли превращаются в кислотную форму так, стобы стать группами сульфоновой кислоты в кислотной форме. В случае, когда желательны формы соли групп сульфоновой кислоты, превращение в кислотную форму не проводится.
[0057] Гидролиз осуществляют, например, путем приведения полимера F в контакт с основным соединением в растворителе. Основным соединением может быть, например, гидроксид натрия, гидроксид калия или триэтиламин. Растворителем может быть, например, вода или смешанный растворитель из воды и полярного растворителя. Полярным растворителем может быть, например, спирт (такой как метанол или этанол) или диметилсульфоксид.
Превращение в кислотную форму может быть осуществлено, например, путем приведения полимера H, имеющего группы сульфоновой кислоты в форме соли, в контакт с водным раствором, например соляной кислоты, серной кислоты или азотной кислоты. Температура при гидролизе и превращении в кислотную форму предпочтительно составляет от 0 до 120°С. После гидролиза или превращения в кислотную форму полимер Н предпочтительно промывают водой.
[0058] Чтобы удалить органические вещества, содержащиеся в полимере Н в качестве примесей, полимер Н может быть подвергнут обработке, например погружением в раствор пероксида водорода, чтобы разложить органические вещества после гидролиза в группах сульфоновой кислоты в форме солей или их превращения в кислотную форму.
[0059] Концентрация перекиси водорода в растворе перекиси водорода предпочтительно составляет от 0,1 до 30 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас.% и менее чем 10 мас.%. Когда концентрация составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, эффект разложения органических веществ является достаточным. Когда концентрация составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, полимер H разлагается с меньшей вероятностью.
Температура раствора пероксида водорода предпочтительно составляет от 15 до 90°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 40°С и менее, чем 80°С. Когда температура составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, эффект разложения органических веществ является достаточным. Когда температура составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, перекись водорода разлагается с меньшей вероятностью.
Время погружения полимера H в раствор перекиси водорода составляет, например, предпочтительно от 0,5 до 100 часов в случае, когда полимер H имеет толщину 50 мкм, хотя это зависит от толщины полимера H и количества органические вещества содержатся. Если время погружения составляет менее 0,5 часа, органические вещества внутри мембраны практически не разлагаются. Если полимер Н погружен более чем на 100 часов, эффект дальнейшего разложения органических веществ не ожидается.
Полимер Н предпочтительно промывают водой после погружения в раствор перекиси водорода. Вода, используемая для промывания, предпочтительно является сверхчистой водой. Кроме того, перед промывкой водой может быть проведена обработка для превращения в кислотную форму.
Группы сульфоновой кислоты в полимере Н, окончательно полученные после вышеуказанной обработки, могут быть либо в форме соли, либо в кислотной форме. Кроме того, полимер Н может быть в форме порошка, в форме гранул или в форме мембраны.
[0060] В качестве применений полимера H могут быть приведены такие, как полимер, содержащийся в жидкой композиции для формирования мембраны, содержащей полимер, полимер, содержащийся в слое катализатора, или мембрана из полимерного электролита для узла мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, полимер, содержащий в слое катализатора или мембране из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для электролиза воды типа полимерного электролита, полимер, содержащийся в катионообменной мембране, который будет использоваться для электролиза хлорида щелочного металла или электродиализа, полимер, содержащийся в диафрагме для вторичного топливного элемента окислительно-восстановительного потока, полимер, содержащийся в ионообменной мембране, который будет использоваться для электролиза щелочной воды или электролиза воды типа полимерного электролита, полимер, содержащийся в ионообменной мембране для электрохимического водородного насоса, полимер, содержащийся в катионообменной смоле, которая должна быть используемый в ионно-проводящем полимерном приводе или газовом датчике, полимер, который будет использоваться для твердого кислотного катализатора, полимер, который будет использоваться для устройства для контроля влажности пленочного типа, такого как осушитель или увлажнитель, полимер, который следует использовать в мембране для газовой защиты, и т.д.
[0061] Вышеописанный полимер H имеет звенья u2, имеющие две группы сульфоновой кислоты в одной молекуле, и, таким образом, обладает высокой ионообменной способностью.
Кроме того, звенья u2 имеют относительно небольшую молекулярную массу и две группы сульфоновой кислоты, благодаря чему, даже если доля звеньев, имеющих группы сульфоновой кислоты, в полимере H уменьшается по сравнению с обычными полимерами, имеющими звенья, имеющие две группы сульфоновой кислоты, полимер H имеет ионообменную емкость на том же уровне. Соответственно, полимер Н имеет высокую температуру размягчения. Кроме того, полимер Н имеет низкое содержание влаги на ионообменную емкость, благодаря чему может быть получен полимер Н, который поддерживает механическую прочность при высокой температуре.
Кроме того, полимер H имеет звенья u2, полученные из звеньев u1 на основе недорогого соединения 7, в результате чего полимер H является недорогим по сравнению с обычными полимерами, имеющими звенья, имеющие две группы сульфоновой кислоты.
[0062] Жидкая композиция
Жидкая композиция по настоящему изобретению содержит полимер Н и жидкую среду.
Жидкая композиция может представлять собой композицию, в которой полимер Н диспергирован в жидкой среде, или композицию, в которой полимер Н растворен в жидкой среде.
[0063] Жидкая среда может представлять собой только воду, только органический растворитель или среду, содержащую воду и органический растворитель, и предпочтительно представляет собой среду, содержащую воду и органический растворитель.
Вода улучшает диспергируемость или растворимость полимера Н в жидкой среде.
Слой катализатора и мембрана из полимерного электролита, которые не являются хрупкими, могут быть легко сформированы с помощью органического растворителя.
1-4
[0064] Органический растворитель предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один С-спирт с целью легкого формирования слоя катализатора и элемента из полимерного электролита, которые не являются хрупкими.
1-4
С спиртом может быть, например, метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3,3-пентафтор-1-пропанол 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол или 3,3,3-трифтор-1-пропанол.
[0065] Доля воды предпочтительно составляет от 10 до 99 мас.%, более предпочтительно от 20 до 99 мас.% к сумме воды и органического растворителя.
Доля органического растворителя предпочтительно составляет от 1 до 90 мас.%, более предпочтительно от 1 до 80 мас.% к сумме воды и органического растворителя.
Когда пропорции воды и органического растворителя попадают в вышеуказанные интервалы, полимер Н обладает превосходной диспергируемостью в дисперсионной среде, и можно легко сформировать слой катализатора и мембрану из полимерного электролита, которые не являются хрупкими.
[0066] Концентрация полимера Н в жидкой композиции предпочтительно составляет от 1 до 50 мас.%, более предпочтительно от 3 до 30 мас.%. Когда концентрация полимера H составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, при формировании мембраны может быть стабильно получена толстая мембрана. Кроме того, состав жидкого покрытия для формирования слоя катализатора может быть легко отрегулирован при получении слоя катализатора. Когда концентрация полимера Н составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, можно исключить то, чтобы жидкая композиция имела чрезмерно высокую вязкость.
Жидкая композиция может содержать, по меньшей мере, один металл, соединение металла или ион металла, выбранный из группы, состоящей из церия и марганца, чтобы дополнительно улучшить долговечность мембраны из полимерного электролита и слоя катализатора, которые должны быть получены из жидкой композиции.
[0067] Жидкая композиция получается путем смешивания полимера Н и жидкой среды.
Способ смешивания может, например, представлять собой способ приложения усилия сдвига, такого как перемешивание, к полимеру Н в жидкой среде при атмосферном давлении или в герметичном состоянии с помощью автоклава или тому подобного.
Температура во время перемешивания предпочтительно составляет от 0 до 250°С, более предпочтительно от 20 до 150°С. В зависимости от обстоятельств может быть применено усилие сдвига, такое как ультразвуковая волна.
[0068] При приложении усилия сдвига, такого как перемешивание, к смешанной жидкости из полимера H и жидкой среды, усилие сдвига, такое как перемешивание, может быть применено к смешанной жидкости, в которой вся жидкая среда сразу добавляется к полимеру H, или жидкая среда разделена для смешивания с полимером Н за несколько раз, и сила сдвига, такая как перемешивание, может прикладываться в течение промежутков времени. Например, усилие сдвига, такое как перемешивание, прикладывается к смешанной жидкости, в которой часть жидкой среды добавлена к полимеру Н, а остальная часть жидкой среды добавляется к смешанной жидкости, и снова прикладывается усилие сдвига, такое как перемешивание. В противном случае к жидкой среде добавляется только органический растворитель, и применяется усилие сдвига, такое как перемешивание, а затем добавляется только вода, и снова прикладывается усилие сдвига, такое как перемешивание.
[0069] Жидкая композиция по настоящему изобретению имеет высокую ионообменную емкость и высокую механическую прочность при высокой температуре и содержит полимер Н, который является недорогим по сравнению с обычным, благодаря чему мембрана, содержащая полимер, имеющий высокую ионообменную емкость и имеющая может быть сформирована высокая механическая прочность при высокой температуре, которая является дорогой по сравнению с обычной.
[0070] Мембрана
Мембрана по настоящему изобретению содержит полимер Н и может дополнительно содержать армирующий материал. Мембрана по настоящему изобретению может дополнительно содержать компоненты, отличные от полимера Н и армирующего материала.
Армирующим материалом может быть, например, пористое тело, волокна, тканый материал или нетканый материал. В качестве материала для армирующего материала могут быть приведены различные полимеры, и они могут быть соответствующим образом выбраны в зависимости от применения мембраны. В случае, когда мембрана представляет собой мембрану из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, материалом армирующего материала может быть, например, политетрафторэтилен, сополимер тетрафторэтилена/гексафторпропилена, сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинилового эфира), полиэтилен, полипропилен или сульфид полифенилена.
[0071] Способ получения мембраны по настоящему изобретению может, например, представлять собой способ (способ литья) нанесения жидкой композиции по настоящему изобретению на подложку с последующей сушкой или способ экструзии полимера F в фору мембраны и превращения фторсульфонильных групп в группы сульфоновой кислоты. В случае, когда дополнительно содержится армирующий материал, могут быть приведены способ пропитки армирующего материала жидкой композицией по настоящему изобретению с последующей сушкой или способ пропитки армирующего материала расплавленным полимером F, а затем превращение фторсульфонильных групп в группы сульфоновой кислоты.
В случае, когда мембрана представляет собой мембрану из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, мембрана из полимерного электролита может, например, быть образована способом нанесения жидкой композиции на пленку подложки или слой катализатора с последующей сушкой.
В случае, когда мембрана представляет собой слой катализатора в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, слой катализатора может быть сформирован способом нанесения покрывающей жидкости, образующей слой катализатора, на мембрану из полимерного электролита, газодиффузионного слоя или тому подобного, с последующей сушкой или способом нанесения покрывающей жидкости, образующей слой катализатора, слоя на пленку подложки с последующей сушкой для образования слоя катализатора и переноса слоя катализатора на мембрану из полимерного электролита. Жидкость для формирования слоя катализатора может, например, быть приготовлена путем смешивания жидкой композиции по настоящему изобретению и дисперсии катализатора.
[0072] Применение мембраны по настоящему изобретению может, например, представлять собой слой катализатора или мембрану из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом, слой катализатора или мембрану из полимерного электролита в узле мембрана/электрод для электролиза воды типа полимерного электролита, катионообменную мембрану, которая будет использоваться для электролиза хлорида щелочного металла или электродиализа, ионообменную мембрану, которая будет использоваться для электролиза воды, диафрагму для вторичного элемента окислительно-восстановительного потока или ионообменную мембрану для электрохимического насоса водорода.
[0073] Как описано выше, мембрана по настоящему изобретению имеет высокую ионообменную емкость и высокую механическую прочность при высокой температуре и содержит полимер Н, который является недорогим по сравнению с обычным, и, следовательно, содержит полимер, имеющий высокую ионообменную емкость, имеет высокую механическую прочность при высокой температуре и является недорогим по сравнению с обычным.
[0074] Узел мембрана/электрод
Фиг. 1 представляет собой поперечное сечение, показывающее пример узла мембрана/электрода по настоящему изобретению. Узел 10 мембрана/электрод имеет анод 13, имеющий слой 11 катализатора и газодиффузионный слой 12, катод 14, имеющий слой 11 катализатора и газодиффузионный слой 12, и мембрану 15 из полимерного электролита, расположенную так, чтобы она находилась в контакте со слоями 11 катализатора между анодом 13 и катодом 14.
[0075] В узле 10 мембрана/электрод, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из слоя 11 катализатора в катоде 14, слоя 11 катализатора в аноде 13 и мембраны 15 из полимерного электролита, содержит полимер Н. В случае, когда слой 11 катализатора содержит полимер Н, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, слой 11 катализатора в катоде 14 содержал полимер Н.
[0076] Слой катализатора представляет собой слой, содержащий катализатор и полимер, имеющий ионообменные группы.
Катализатор может, например, представлять собой катализатор на носителе, имеющий платину или платиновый сплав, нанесенный на углеродный носитель.
Углеродный носитель может, например, представлять собой порошок сажи.
Полимер, имеющий ионообменную группу, может, например, представлять собой полимер Н или перфторполимер, имеющий ионообменную группу, отличную от полимера Н. Ионообменная группа в полимере, содержащемся в слое катализатора, предпочтительно, представляет собой кислотную форму, и предпочтительно кислотную форму сульфоновой кислотной группы.
[0077] Газодиффузионный слой имеет функцию равномерно рассеивающего газа в слое катализатора и функцию токосъемника. Газодиффузионный слой может быть, например, копировальной бумагой, углеродной тканью или углеродным войлоком. Газодиффузионный слой предпочтительно подвергают водоотталкивающей обработке политетрафторэтиленом или тому подобным.
[0078] Как показано на фиг. 2, узел 10 мембрана/электрод может иметь углеродный слой 16 между слоем 11 катализатора и газодиффузионным слоем 12.
Когда узел 10 мембрана/электрод снабжен углеродным слоем, газодиффузионная способность на поверхности слоя катализатора улучшается, и эффективность выработки энергии топливного элемента с полимерным электролитом заметно улучшается.
Углеродный слой представляет собой слой, содержащий углерод и неионогенный фторированный полимер.
В качестве углерода могут быть приведены частицы углерода или углеродные волокна, и предпочтительными являются углеродные нановолокна, имеющие диаметр волокна от 1 до 1000 нм и длину волокна не более 1000 мкм. В качестве неионогенного фторированного полимера может быть указан политетрафторэтилен или тому подобное.
[0079] Мембрана из полимерного электролита представляет собой мембрану, содержащую полимер, имеющий ионообменные группы.
Полимер, имеющий ионообменную группу, может, например, представлять собой полимер Н или перфторполимер, имеющий ионообменную группу, отличную от полимера Н. Ионообменная группа в полимере, содержащемся в мембране из полимерного электролита, предпочтительно, представляет собой кислотную форму, и предпочтительно кислотную форму группы сульфоновой кислоты.
[0080] Мембрана из полимерного электролита может быть усилена армирующим материалом. Материал для армирующего материала является таким, как описано выше.
[0081] Мембрана из полимерного электролита может содержать металл, соединение металла или ионы металла, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из церия и марганца, чтобы дополнительно улучшить долговечность. Церий и марганец разлагают перекись водорода или гидроксирадикалы и гидропероксирадикалы, которые являются причинными веществами, вызывающими разрушение мембраны из полимерного электролита. Церий и марганец предпочтительно присутствуют в мембране из полимерного электролита в виде ионов, и до тех пор, пока они присутствуют в виде ионов, они могут присутствовать в любом состоянии в мембране из полимерного электролита. В качестве способа включения церия или марганца в мембрану из полимерного электролита может быть упомянут способ погружения мембраны из полимерного электролита в водный раствор, содержащий церий или марганец, или способ получения мембраны из полимерного электролита из жидкой композиции, содержащей церий или марганец.
[0082] В случае, когда узел мембрана/электрод не имеет углеродного слоя, узел мембрана/электрод может быть изготовлен, например, следующими способами.
Способ формирования слоя катализатора на мембране из полимерного электролита для получения узла мембрана/слой катализатора и размещения узла мембрана/слой катализатора между газодиффузионными слоями.
Способ формирования каталитического слоя на газодиффузионном слое для изготовления электродов (анода и катода) и укладки мембраны из полимерного электролита между электродами.
[0083] В случае, когда узел мембрана/электрод имеет углеродный слой, узел мембрана/электрод может быть изготовлен, например, следующими способами.
Способ нанесения дисперсии, содержащей углерод и неионогенный фторированный полимер, на пленку подложки с последующей сушкой для формирования углеродного слоя, формирования слоя катализатора на углеродном слое, соединения слоя катализатора и мембраны из полимерного электролита, отслаивания пленки подложки для получения узла мембрана/слой катализатора, имеющего углеродный слой, и размещения узла мембрана/слой катализатора между газодиффузионными слоями.
Способ нанесения дисперсии, содержащей углерод и неионогенный фторированный полимер, на газодиффузионный слой с последующей сушкой для образования углеродного слоя и укладкой узла мембрана/слой катализатора, имеющего углеродный слой, образованный на мембране полимерного электролита между газодиффузионными слоями, имеющими углеродный слой.
[0084] Способом формирования слоя катализатора может быть, например, следующий способ.
Способ нанесения покрывающей жидкости, образующей слой катализатора, на мембрану из полимерного электролита, газодиффузионного слоя или углеродного слоя с последующей сушкой.
Способ нанесения покрывающей жидкости, образующей слой катализатора, на пленку подложки с последующей сушкой для формирования слоя катализатора и переноса слоя катализатора на мембрану из полимерного электролита.
[0085] Жидкое покрытие, образующее слой катализатора, представляет собой жидкость, имеющую полимер, имеющий ионообменную группу, и катализатор, диспергированный в дисперсионной среде. Например, жидкое покрытие, образующее слой катализатора, готовят смешением жидкой композиции по настоящему изобретению и дисперсии катализатора. Жидкость для покрытия, формирующая слой катализатора, может содержать металл, соединение металла или ионы металла, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из церия и марганца, чтобы повысить долговечность слоя катализатора.
[0086] Мембрана из полимерного электролита формируется, например, способом (способом литья) нанесения жидкой композиции на пленку подложки или слой катализатора с последующей сушкой.
Жидкая композиция представляет собой дисперсию, имеющую полимер, имеющий ионообменную группу, диспергированную в дисперсионной среде, содержащей воду и органический растворитель. В качестве жидкой композиции может быть использована жидкая композиция по настоящему изобретению.
[0087] Мембрана из полимерного электролита предпочтительно подвергается термической релаксации для стабилизации. Температура обработки термической релаксации предпочтительно составляет от 130 до 200°С, хотя она варьируется в зависимости от типа фторированного полимера, имеющего ионообменную группу. Когда температура обработки термической релаксации составляет, по меньшей мере, 130°С, полимер, имеющий ионообменную группу, не стремится чрезмерно поглощать воду. Когда температура обработки термической релаксацией составляет самое большее 200°C, термическое разложение ионообменной группы подавляется.
[0088] В узле мембрана/электрод по настоящему изобретению, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, состоящей из слоя катализатора катода, слоя катализатора анода и мембраны из полимерного электролита, содержит полимер Н, имеющий высокую ионообменную емкость, и высокую механическую прочность при высокой температуре и дешевый по сравнению с обычным, благодаря чему производительность выработки электроэнергии является превосходной, а мембрана из полимерного электролита или слой катализатора имеет высокую механическую прочность при высокой температуре, а узел мембрана/электрод недорог по сравнению с обычным.
[0089] Топливный элемент с полимерным электролитом
Топливный элемент с полимерным электролитом по настоящему изобретению имеет узел мембрана/электрод сборку по настоящему изобретению.
Топливный элемент с полимерным электролитом по настоящему изобретению может иметь сепараторы, имеющие желобки, которые должны образовывать пути газового потока, на обеих поверхностях узла мембрана/электрод. Сепаратор может, например, представлять собой сепаратор, выполненный из проводящего материала, такой как сепаратор, выполненный из металла, сепаратор, выполненный из углерода, и сепаратор, выполненный из материала, в котором смешаны графит и смола.
В топливном элементе с полимерным электролитом газ, содержащий кислород, подается на катод, а газ, содержащий водород, подается на анод для выработки электроэнергии. Кроме того, узел мембрана/электрод может быть применим также к топливному элементу с метанолом, который вырабатывает электричество путем подачи метанола на анод.
[0090] Топливный элемент с полимерным электролитом по настоящему изобретению имеет узел мембрана/электрод по настоящему изобретению, в котором, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, состоящей из слоя катализатора катода, слоя катализатора анода и мембраны из полимерного электролита, содержит полимер Н, имеющий высокую ионообменную емкость и высокую механическую прочность при высокой температуре и недорог по сравнению с обычным, благодаря чему производительность выработки электроэнергии является превосходной, а мембрана из полимерного электролита или слой катализатора имеет высокую механическую прочность при высокой температура, и топливный элемент с полимерным электролитом является недорогим по сравнению с обычным.
[0091] Катионообменная мембрана для электролиза хлорида щелочного металла
Катионообменная мембрана для электролиза хлорида щелочного металла по настоящему изобретению может содержать полимер Н или может быть ламинатом из слоя, содержащего полимер Н, и слоя, содержащего полимер, имеющий группу карбоновой кислоты. Катионообменная группа (группа сульфоновой кислоты или группа карбоновой кислоты) предпочтительно находится в форме соли.
[0092] Катионообменная мембрана для электролиза хлорида щелочи по настоящему изобретению содержит полимер Н, который имеет высокую ионообменную емкость и высокую механическую прочность при высокой температуре и недорог по сравнению с обычным, в результате чего может быть понижено перенапряжение мембранного сопротивления или тому подобное при электролизе хлорида щелочи, и скорость потребления электроэнергии может быть уменьшена, причем механическая прочность при высокой температуре высока, и мембрана недорогая по сравнению с обычной.
[0093] Ионообменная мембрана для электролиза воды
Ионообменная мембрана для электролиза воды по настоящему изобретению содержит полимер Н или имеет слой, содержащий полимер Н, и используется в качестве любой из ионообменной мембраны для электролиза щелочной воды и ионообменной мембраны для гидролиза воды полимерным электролитом. В случае гидролиза щелочной воды группа сульфоновой кислоты в полимере H, предпочтительно, представляет собой форму соли, а в случае гидролиза воды с полимерным электролитом группа сульфоновой кислоты в полимере H, предпочтительно, представляет собой кислотную форму.
[0094] Ионообменная мембрана для электролиза воды по настоящему изобретению содержит полимер Н, имеющий высокую ионообменную емкость и высокую механическую прочность при высокой температуре и недорогой по сравнению с обычным, в результате чего перенапряжение сопротивления мембраны или тому подобное при электролизе воды может быть уменьшено, и скорость потребления электроэнергии может быть уменьшена, причем механическая прочность при высокой температуре высока, и она является недорогой по сравнению с обычной.
[0095] Диафрагма для вторичного топливного элемента окислительно-восстановительного потока
Диафрагма для вторичного элемента окислительно-восстановительного потока по настоящему изобретению содержит полимер Н или имеет слой, содержащий полимер Н. Группа сульфоновой кислоты в полимере Н предпочтительно представляет собой кислотную форму.
[0096] Диафрагма для вторичного элемента окислительно-восстановительного потока по настоящему изобретению содержит полимер Н, имеющий высокую ионообменную емкость и высокую механическую прочность при высокой температуре и недорогой по сравнению с обычной, и, следовательно, имеющий высокую протонную проницаемость, низкую ион переносную устойчивость и высокую механическая прочность при высокой температуре, и она недорогая по сравнению с обычной.
[0097] Ионообменная мембрана для электрохимического водородного насоса
Ионообменная мембрана для электрохимического водородного насоса по настоящему изобретению содержит полимер Н или имеет слой, содержащий полимер Н. Группа сульфоновой кислоты в полимере Н предпочтительно имеет кислотную форму.
[0098] Ионообменная мембрана для электрохимического водородного насоса по настоящему изобретению содержит полимер Н, имеющий высокую ионообменную емкость и высокую механическую прочность при высокой температуре и невысокую стоимость по сравнению с обычным, и, следовательно, имеет низкую скорость потребления электроэнергии для переноса протонов или повышения давления водорода и высокую механическую прочность при высокой температуре и является недорогим по сравнению с обычным.
[0099] Фторуглеродный полимер, содержащий группу сульфоновой кислоты в кислотной форме
-9
3
2
Фторуглеродный полимер, содержащий группу сульфонокислотной группы по настоящему изобретению, имеет коэффициент проницаемости для газообразного водорода не более 2,9×10 см·см/(с·см·см рт.ст.) (далее иногда единица может быть опущена) в условиях температура 80°С и относительной влажности 10%. Когда этот полимер используется в мембране из полимерного электролита для топливного элемента с полимерным электролитом, достигаются полезные эффекты, заключающиеся в том, что величина утечки газообразного водорода уменьшается, и, таким образом, скорость потребления топлива является низкой, и напряжение элемента улучшается. Кроме того, когда этот полимер используется в ионообменной мембране для электролиза воды, количество кислорода, содержащегося в образующемся водороде, или количество водорода, образуемого в образующемся кислороде, уменьшается, в результате чего повышается безопасность. Кроме того, при небольшой толщине пленки по сравнению с обычными мембранами водород может блокироваться на том же уровне, что и для обычных мембран, в результате чего может быть уменьшено электролитическое напряжение, что приводит к уменьшению скорости потребления электроэнергии или улучшению выходной плотности. Кроме того, в случае, когда полимер используется в ионообменной мембране для электрохимического водородного насоса, обратный осмос сжатого водорода подавляется, в результате чего может быть снижена скорость потребления электроэнергии, необходимая для сжатия.
-9
-9
-9
-9
-12
-11
[0100] Фторуглеродный полимер, содержащий сульфонокислотную группу, по настоящему изобретению имеет коэффициент проницаемости для газообразного водорода в условиях температуры 80°С и относительной влажности 10%, предпочтительно максимально 2,9×10, более предпочтительно при максимум 2,5×10, еще более предпочтительно максимум 2,3×10, наиболее предпочтительно максимум 1,8×10. С другой стороны, чтобы достичь ионной проводимости, коэффициент проницаемости газообразного водорода предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1,0×10, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,0×10.
[0101] С целью обеспечения достаточной ионной проводимости порядка от предпочтительного диапазона до более предпочтительного диапазона ионообменная емкость фторуглеродного полимера, содержащего группы сульфоновой кислоты, по настоящему изобретению составляет, по меньшей мере, 0,9, по меньшей мере, 1,0, по меньшей мере, 1,1, по меньшей мере, 1,2, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,3. С другой стороны, с целью подавления набухания полимера и обеспечения механической прочности он предпочтительно составляет самое большее 2,5, более предпочтительно самое большее 2,4, еще более предпочтительно самое большее 2,3.
[0102] Фторуглеродный полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, по настоящему изобретению получают, например, путем регулирования состава, молекулярной массы, ионообменной способности и т.д. полимера Н. Фтороуглеродный полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты в кислотной форме, согласно изобретению, предпочтительно является перфторполимером. «Перфторполимер» означает, что все мономерные звенья, составляющие полимер, основаны на перфтормономерах. Здесь «перфтормономер» означает мономер, в котором все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами фтора.
[0103] Мембрана из полимерного электролита
Мембрана из полимерного электролита в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения содержит фторуглеродный полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, в кислотной форме.
Мембрана из полимерного электролита по настоящему изобретению имеет толщину предпочтительно от 5 до 200 мкм, более предпочтительно, от 10 до 130 мкм. Когда толщина составляет самое большее верхнее предельное значение вышеуказанного диапазона, сопротивление мембраны может быть значительно снижено. Когда толщина составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение вышеуказанного диапазона, может быть обеспечено достаточное барьерное свойство для газообразного водорода.
Мембрана из полимерного электролита по настоящему изобретению может быть изготовлена тем же способом, что и способ для изготовления мембраны, содержащей полимер Н по настоящему изобретению, и, в зависимости от обстоятельств, могут быть проведены такая же обработка или такое же армирование, или может быть добавлена та же добавка.
ПРИМЕРЫ
[0104] Теперь настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается ими.
Пример 1 - пример производства, Примеры 2, 3, 6, 8, 10 и 11 являются примерами настоящего изобретения, и Примеры 4, 5, 7, 9 и 12 являются сравнительными примерами. Физические свойства и т.д. следующих полимеров и других полимеров измеряют аналогичным образом.
1
[0105] H-NMR
1
1
3
H-NMR измеряли в условиях частоты 300,4 МГц и эталона химического сдвига тетраметилсилана. Если не указано иное, CDCN использовали в качестве растворителя. Количественное измерение продукта проводили по результатам H-NMR анализа и количества добавленного образца внутреннего стандарта (1,3-бис(трифторметил) бензол).
19
[0106] F-NMR
19
19
3
3
F-NMR измеряли в условиях частоты 282,7 МГц, растворителя CDCN и эталона химического сдвига CFCl. Количественное измерение продукта проводили по результатам F-NMR и количеству добавленного образца внутреннего стандарта (1,3-бис(трифторметил)бензол).
13
[0107] C-NMR
13
3
C-NMR измеряли в условиях частоты 75,5 МГц и эталона химического сдвига тетраметилсилана. Если не указано иное, CDCN использовали в качестве растворителя.
[0108] Выход
Выход составляет (выход на стадии реакции)×(выход на стадии очистки), а выход реакции представляет собой выход на стадии реакции перед очисткой желаемого продукта, что исключает потери на стадии очистки.
[0109] Ионообменная емкость
Ионообменная емкость (мек/г сухой смолы) полимера Н была получена следующим образом.
Мембрану из полимера F сушили в вакууме при 120°С в течение 12 часов. Массу высушенной мембраны полимера измеряли, а затем мембрану полимера погружали в 0,85 мол./г раствор гидроксида натрия (растворитель: вода/метанол=10/90 (массовое соотношение)) при 60°С на 72 часа или более для гидролиза ионообменных групп. Раствор гидроксида натрия после гидролиза подвергали обратному титрованию 0,1 мол./л соляной кислоты для получения ионообменной емкости.
[0110] Доля звеньев на основе мономера, содержащего фторсульфонильные группы
2
Доли звеньев в расчете на мономер, содержащий фторсульфонильные группы (мономер, содержащий группы SOF) в полимере F, рассчитывали по ионообменной способности полимера F.
[0111] Значение TQ
3
Полимер F подвергали экструзии в расплаве с помощью измерителя потока (CFT-500A, производства Shimadzu Corporation), снабженного соплом, имеющим длину 1 мм и внутренний диаметр 1 мм, при давлении экструзии 2,94 МПа (манометрическое давление), при изменении температуры. Была получена температура (значение TQ), при которой экструдированное количество полимера F стало равным 100 мм/с. Чем выше значение TQ, тем больше молекулярная масса полимера.
[0112] Динамическая вязкоупругость
Динамическую вязкоупругость мембраны из полимера F или мембраны из полимера Н измеряли с помощью устройства для измерения динамической вязкости (DVA-225, производства IT Keisoku Seigyo) в условиях: ширины образца для испытаний 5,0 мм, длины образца между ручками 15 мм, частоты измерения 1 Гц, скорости повышения температуры 2°С/мин и режиме растяжения. Tan σ (тангенс угла потерь) был рассчитан из отношения (E”/E’) модуля упругости потерь E” к модулю упругости при хранении E’, и была построена кривая tan σ-температуры. Значение пиковой температуры в диапазоне от -100 до 200°C на кривой tan σ-температуры представляет собой Tg полимера F или температуру размягчения полимера H. Кроме того, была построена кривая температуры модуля упругости при хранении E’, и значение модуля упругости при хранении при 120°C было принято за модуль упругости при хранении при 120°C для полимера H.
[0113] Проводимость
Мембрана из полимера Н, имеющая толщину 25 мкм и ширину 5 мм, была приведена в контакт с подложкой, снабженной 4 концевыми электродами с интервалом 5 мм, известным четырехэлектродным способом, и сопротивление мембраны полимера Н измеряли при переменном токе 10 кГц и напряжении 1 В при постоянной температуре и постоянной влажности в условиях температуры 80°С и относительная влажность 50% для расчета электропроводности.
[0114] Содержание влаги
Мембрану из полимера Н погружали в теплую воду с температурой 80°С на 16 часов и охлаждали до достижения температуры воды не более 25°С. Мембрану полимера Н вынимали, капли воды, прикрепленные к поверхности мембраны, вытирали фильтровальной бумагой и измеряли массу W1 мембраны полимера Н. Мембрана из полимера Н была высушена в перчаточном ящике в атмосфере азота в течение 48 часов, а затем была измерена масса W2 мембраны из полимера Н в перчаточном ящике. Содержание влаги (стандарт массы) получали по следующей формуле I.
Содержание влаги = (W1-W2)/W2×100 Формула 1
[0115] Коэффициент газопроницаемости водорода 1
Коэффициент проницаемости газообразного водорода мембраны полимерного электролита, содержащей фторуглеродный полимер, содержащий сульфоновой группы в кислотной форме, измеряли в соответствии с JIS K7126-2:2006. В качестве измерительного прибора использовали прибор для измерения газопроницаемости (GTR-100XFAG, производства GTR Tec Corporation).
2
2
Количество проницаемого газообразного водорода, преобразованного в объем при 25°C при 1 атм, измеряли, поддерживая мембрану из полимерного электролита, имеющую эффективную проницаемую площадь 9,62 см при 80°C, в потоке газообразного водорода, относительная влажность которой поддерживалась равной 10% до первой грани при 30 мл/мин, поток газа аргона, относительная влажность которого регулировалась до 10%, до второй грани со скоростью 30 мл/мин и детектирование газообразного водорода, проникающего в газ аргон методом газовой хроматографии. Проницаемость газа, проницающего за одну секунду в области мембраны 1 см на перепад давления проникающего газа 1 см рт.ст., была получена из полученного количества проницаемости газообразного водорода, и было взято значение, преобразованное в мембрану толщиной 1 см. как коэффициент газопроницаемости водорода 1.
[0116] Коэффициент газопроницаемости водорода 2
Коэффициент 2 проницаемости для газообразного водорода был получен как значение, измеренное таким же образом, как и для коэффициента 1 проницаемости для газообразного водорода, за исключением того, что относительная влажность газообразного водорода, поступившего на первую поверхность, контролировалась на уровне 20%.
[0117] Сокращения
2
2
3
2
2
2
PSVE: CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF,
2
2
2
2
2
2
2
2
2
P2SVE: CF=CFOCFCF(CFOCFCFSOF)OCFCFSOF,
2
2
2
2
sPSVE: CF=CFOCFCFSOF,
3
3
3
3
PFtBPO: (CF)COOC(CF),
3
2
3
2
AIBN: (СН)C(CN)N=NC(CH)(CN),
3
2
3
2
IPP: (СН)CHOC(O)OOC(O)ОСН(СН),
3
3
2
2
3
V-601: CHOC(O)C(CH)-N=NC(СН3)C(O)ОСН,
3
2
5
HFC-52-13p: CF(CF)H,
3
2
2
2
HFE-347pc-f: CFCHOCFCFH,
2
2
HCFC-225cb: CClFCFCHClF,
3
2
HCFC-141b: CHCClF.
[0118] Пример 1
Пример 1-1)
1
560 г хлоросерной кислоты загружали в четырехгорлую колбу на 2 л, снабженную мешалкой, конденсатором, термометром и капельной воронкой, под герметизацией газообразным азотом. Колбу охлаждали на ледяной бане и в течение 20 минут по каплям добавляли смешанную жидкость из 139,5 г соединения 1-1 и 478,7 г дихлорметана, поддерживая внутреннюю температуру при 20°С. Выделение тепла и выделение газа наблюдались во время добавления по каплям. После завершения добавления по каплям колбу помещали в масляную баню и проводили реакцию в течение 7 часов, поддерживая внутреннюю температуру от 30 до 40°С. Реакция протекала с образованием газа, и выпадало белое твердое вещество. После реакции внутреннюю часть колбы декомпрессировали, чтобы отогнать дихлорметан. Желтовато-белое твердое вещество оставалось в колбе. Твердое вещество анализировали с помощью H-NMR, и образование соединения 2-1 было подтверждено.
[0119]
[0120] NMR - спектр соединения 2-1:
1
2
2
H-NMR (растворитель: DO): 4,27 ч/млн (-CH-, 4H, с).
13
2
2
C-NMR (растворитель: DO): 62,6 ч/млн (-CH-), 195,3 ч/млн (C=O).
[0121] Пример 1-2)
1
Соединение 2-1, полученное в Примере 1-1 использовали в последующей реакции, так как она не была изолирована. 2,049 г тионилхлорида добавляли в колбу Примера 1-1. Колбу нагревали до 80°С с последующим орошением в течение 15 часов. Наряду с протеканием реакции температура орошения увеличилась с 52°С до 72°С. Генерация газа наблюдалась во время реакции. Прекращение реакции происходило, когда соединение 2-1 полностью растворялось, и образование газа прекращалось. Реакционную жидкость переносили в отделяемую колбу объемом 2 л, и колбу оставляли охлаждаться в течение 9 часов, в то время как часть газовой фазы герметизировали газообразным азотом, и в результате твердое вещество коричневато-коричневого цвета выпадало в отделяемую колбу. Непрореагировавший тионилхлорид удаляли декантацией. Толуол добавляли для промывания осажденного твердого вещества, и толуол снова удаляли декантацией. Промывку толуолом проводили в общей сложности три раза, и общее количество использованного толуола составило 1,207 г. Осажденное твердое вещество высушивали при 25°С в течение 71 часа в потоке газообразного азота. Высушенное твердое вещество извлекали и анализировали с помощью H-NMR, и было подтверждено, что было получено 356,5 г соединения 3-1 с чистотой 96,2%. Выход в расчете на соединение 1-1 составил 56,0%.
[0122]
[0123] NMR - спектр соединения 3-1:
1
2
H-NMR: 5,20 ч/млн (-CH-, 4H, с).
13
2
С-NMR: 72,3 ч/млн (-CH-), 184,6 ч/млн (C=O).
[0124] Пример 1-3
1
19
90,0 г соединения 3-1 и 750 мл ацетонитрила загружали в четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, под герметизацией газообразным азотом. Колбу охлаждали на ледяной бане и при перемешивании добавляли 110,3 г фтористого калия. Выделение тепла за счет добавления было незначительным. Ледяную баню сменили на водяную баню, и реакцию проводили в течение 62 часов, поддерживая внутреннюю температуру от 15 до 25°С. Наряду с реакцией образуются мелкие белые твердые вещества. Реакционную жидкость переносили на напорный фильтр, и непрореагировавший фтористый калий удаляли из продукта фильтрованием. Ацетонитрил добавляли на фильтр, твердое вещество, оставшееся на фильтре, промывали до тех пор, пока фильтрат не становился прозрачным, и промывку восстанавливали. Фильтрат и промывку подвергали испарению для отгонки ацетонитрила. К оставшемуся сухому твердому веществу добавляли 950 мл толуола с последующим нагреванием до 100°С для растворения твердого вещества в толуоле. Раствор фильтровали естественным путем для удаления нерастворенных компонентов. Фильтрат переносили в отделяемую колбу объемом 1 л, и колбу оставляли охлаждаться в течение 14 часов, в то время как газофазную часть герметизировали газообразным азотом, и в результате бледно-коричневые игольчатые кристаллы осаждались в отделяемой колбе. Кристаллы промывали толуолом и сушили при 25°С в течение 30 часов в потоке газообразного азота. Высушенное твердое вещество извлекали и анализировали с помощью H-NMR и F-NMR, и в результате было подтверждено, что было получено 58,1 г соединения 4-1 с чистотой 97,6%. Выход на основе соединения 3-1 составил 72,3%.
[0125]
[0126] NMR - спектр соединения 4-1:
1
2
H-NMR: 4,97 ч/млн (-CH-, 4H, d, J=3,1 Гц).
19
2
F-NMR: 62,4 ч/млн (-SOF, 2F, t, J=3,1 Гц).
13
2
С-NMR: 60,7 ч/млн (-CH-), 184,9 ч/млн (C=O).
[0127] Пример 1-4
19
9,93 г соединения 4-1 и 89,7 г ацетонитрила загружали в автоклав емкостью 200 мл, изготовленный из никеля. Автоклав охлаждали, газообразный азот подавали со скоростью потока 6,7 л/час, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 5°С, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. При поддержании температуры реакционной жидкости от 0 до 5°С смешанный газ из газообразного фтора и газообразного азота (соотношение смешивания=10,3 мол.%/89,7 мол.%) вводили в течение 6 часов при скорости потока 6,7 л/ч. Газообразный азот снова подавали со скоростью потока 6,7 л/час, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. 103,2 г реакционной жидкости было извлечено из автоклава. Реакционную жидкость анализировали с помощью F-NMR, и было подтверждено, что содержалось 8,4 мас.% Соединения 5-1. Выход реакции в расчете на соединение 4-1 составил 66%.
[0128]
[0129] NMR-спектр соединения 5-1:
19
2
2
F-NMR: -104,1 ч/млн (-CF-, 4F, с), 45,8 ч/млн (-SOF, 2F, с).
[0130] Пример 1-5)
19,9 г соединения 4-1 и 85,6 г ацетонитрила загружали в автоклав емкостью 200 мл, изготовленный из никеля. Автоклав охлаждали, азот подавали со скоростью потока 6,7 л/час, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 5°С, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. При поддержании температуры реакционной жидкости от 0 до 5°C вводили смешанный газ из газообразного фтора и газообразного азота (соотношение смешивания=10,3 мол.%/89,7 мол.%) со скоростью потока 16,4 л/час в течение 6,5 часов. Газообразный азот снова подавали со скоростью потока 6,7 л/час, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. 109,6 г реакционной жидкости, содержащей соединение 5-1, было извлечено из автоклава.
[0131] Пример 1-6
20,1 г соединения 4-1 и 80,1 г ацетонитрила загружали в автоклав емкостью 200 мл, изготовленный из никеля. Автоклав охлаждали, газообразный азот подавали со скоростью потока 6,7 л/час, поддерживая внутреннюю температуру от 0 до 5°С, и реакционную жидкость барботировали в течение 1 часа. При поддержании температуры реакционной жидкости от 0 до 5°С вводили смешанный газ из газообразного фтора и газообразного азота (соотношение в смеси=20,0 мол.%/80,0 мол.%) со скоростью потока 8,4 л/час в течение 6 часов. Азотный газ снова подавался со скоростью потока 6,7 л/ч, а реакционная жидкость пузырилась в течение 1 часа. 107,1 г реакционной жидкости, содержащей соединение 5-1, было извлечено из автоклава.
[0132] Пример 1-7
19
1,65 г фтора калия и 7,8 мл диэтиленгликольдиметилового эфира (диглима) были заряжены в 50 мл четырехгорлую колбу, имеющую мешалку, конденсатор, термометр и падающую воронку. Колба была охлаждена в ледяной ванне, и 8,43 г реакции жидкости, полученной в Примере 1-4 были по каплям добавлены с помощью пластикового шприца при сохранении внутренней температуры на уровне от 0 до 10°С путем перемешивания. Наблюдалась интенсивная тепловая генерация, и на добавление каплями ушло 15 минут. После завершения добавления, ледяная ванна была изменена на водяную ванну, и реакция была проведена в течение 1 часа при от 15 до 20°C. Колба была охлаждена в ледяной ванне снова, и 6,56 г соединения 6-1 были по каплям добавлены из падающей воронки при сохранении температуры реакции жидкости на уровне от 0 до 10°C. После завершения добавления, ледяная ванна была изменена на водяную ванну, и реакция была проведена в течение 3,5 часов при 20 до 25°C. Побочные продукты были удалены из реакционной жидкости путем всасывания фильтрата для восстановления фильтрата. Твердый осадок, удаленный фильтрацией, промывают соответствующим количеством ацетонитрила, а промывку и фильтрат смешивают. 37,1 г фильтрата был количественно проанализировано с помощью F-NMR, и было подтверждено, что содержались 2,04 мас.% соединения 7-1. Реакция на состав 4-1 составила 46,6%.
[0133]
[0134] NMR спектр соединения 7-1:
19
2
2
2
2
2
2
2
F-NMR: -191,5 ч/млн (CF-CF-, 1F, ddt, J=116, 38, 14 Гц), -133,8 ч/млн (-O-CF-, 1F, tt, J=21.3, 6,1 Гц), -103,1 ч/млн (-CF-SOF, 4F, м), -101,5 ч/млн (CF-CF-, 1F, ddt, J=116, 49, 27 Гц), -87,6 ч/млн (CF-CF-, 1F, ddt, J=49, 38, 7 Гц), -67,5 ч/млн (-CF-O-, 2F, m), 46,8 ч/млн (-SOF, 2F, s).
[0135] Пример 1-8
19
36,6 г фтора калия и 125,6 г ацетонитрила были заряжены в 400 мл четырехгорлую колбу, имеющую мешалку, конденсатор, термометр и падающую воронку. Колба была охлаждена в ледяной ванне, и 79,8 г реакции жидкости, полученной в Примере 1-5 были по каплям добавлены с помощью подающей воронки из пластика при сохранении внутренней температуры на уровне от 0 до 10°C путем перемешивания. Интенсивная генерация тепла наблюдалась, и на добавление каплями было потрачено 23 минуты. После завершения добавления, ледяная ванна была изменена на водяную ванну, и реакция была проведена в течение 5,5 часов при от 20 до 30°C. Колба была охлаждена в ледяной ванне снова, и 146,0 г соединения 6-1 было по каплям добавлено из подающей воронки при сохранении температуры реакции жидкости на уровне от 0 до 10°C. После завершения добавления, ледяная ванна была изменена на водяную ванну, и реакция была проведена в течение 16 часов в период с 15 до 25°С. Фильтрация с всасыванием осуществлялась таким же образом, как и в Примере 7-1, и 412,3 г полученного фильтрата были количественно проанализированы с помощью F-NMR, и было подтверждено, что содержалось 3,93 мас.% соединения 7-1. Выход реакции на соединение 4-1 составил 55,9%. Фильтрат был дистиллирован под пониженным давлением, чтобы изолировать соединение 7-1 как фракцию с точкой кипения 97,2°C/10 КПа. Чистота по газовой хроматографии составила 98,0%.
[0136] Пример 1-9
19
3,70 г фтора калия и 10,9 г ацетонитрила были заряжены в 50 мл четырехгорлую колбу, имеющую мешалку, конденсатор, термометр и падающую воронку. Колба была охлаждена в ледяной ванне, и 10,2 г реакционной жидкости, полученной в Примере 1-6 было по каплям добавлено с помощью пластикового шприца при сохранении внутренней температуры на уровне от 0 до 10°С путем перемешивания. Наблюдалась интенсивная тепловая генерация, и на добавление по каплям было потрачено 8 минут. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню и реакцию проводили в течение 3 часов при температуре от 20 до 30°С. Колбу снова охлаждали на ледяной бане и из подающей воронки по каплям добавляли 14,6 г соединения 6-1, поддерживая температуру реакционной жидкости от 0 до 10°С. После завершения добавления по каплям баню со льдом заменяли на водяную баню, и реакцию проводили в течение 17 часов при температуре от 15 до 25°С. Всасывающую фильтрацию проводили таким же образом, как в Примере 7-1, и 55,9 г полученного фильтрата количественно анализировали с помощью F-NMR, и было подтверждено, что содержалось 4,77 мас.% соединения 7-1. Выход реакции в расчете на соединение 4-1 составил 69,6%. Кроме того, выход реакции на основе соединения 1-1 (выход реакции на всех стадиях получения мономера) составлял 28,2%.
[0137] Примеры 2
Пример 2-1
70,0 г соединения 7-1 добавляли в автоклав (с внутренней емкостью 100 мл и изготовленный из нержавеющей стали) с последующим охлаждением и деаэрацией жидким азотом. 2,53 г ТФЭ вводили в автоклав, и автоклав нагревали на масляной бане до тех пор, пока внутренняя температура не достигла 100°C. Давление в это время составляло 0,29 МПа (манометрическое давление). Смешанную жидкость из 36,3 мг PFtBPO в качестве инициатора полимеризации и 2,58 г HFC-52-13p впрыскивали в автоклав. Кроме того, газообразный азот вводили из линии впрыска, чтобы полностью впрыскивать жидкость из линии впрыска в автоклав. В результате этой операции ТФЭ в газофазной части разбавлялся, и в результате давление увеличивалось до 0,56 МПа. Поддерживая давление на уровне 0,56 МПа, непрерывно добавляли ТФЭ для проведения полимеризации. Внутреннюю часть автоклава охлаждали для прекращения полимеризации, когда добавленное количество ТФЭ достигало 4,03 г через 9,5 часов, и газ в системе продували. Реакционную жидкость разбавляли HFC-52-13p, и HFE-347pc-f добавляли для агрегации полимера, и полимер фильтровали. Затем операцию перемешивания полимера в HFC-52-13p и повторной агрегации полимера с помощью HFE-347pc-f повторяли дважды. Вакуумную сушку при 120°С проводили с получением полимера F-1, который представляет собой сополимер ТФЭ и соединения 7-1. Результаты приведены в таблице 1.
[0138] Примеры 2-2-2-5)
Полимеры F-2 - F-5 получали таким же способом, как в Примере 2-1, за исключением того, что условия были изменены, как показано в таблице 1 (в Примере 2-2, 34,0 г HFC-52-13p загружали с соединением 7-1, и 2,9 г использовали для приготовления смешанной жидкости с инициатором полимеризации, и в Примерах 2-3-2-5, без первоначальной загрузки ТФЭ, и вместо этого, после нагревания до температуры полимеризации, ТФЭ вводили до тех пор, пока давление не достигло давления до разбавления газообразным азотом, как показано в таблице 1). Результаты приведены в таблице 1.
[0139] Таблица 1
Пр. 2-1
Пр. 2-2
Пр. 2-3
Пр. 2-4
Пр. 2-5
Полученный полимер F
F-1
F-2
F-3
F-4
F-5
Емкость реактора [мЛ]
100
100
100
100
100
Соединение 7-1 [г]
70.0
31.5
103.0
80.0
82.0
Первоначально загруженный ТФЭ [г]
2.53
2.44
-
-
-
HFC-52-13p [g]
2.58
36.9
6.46
4.23
4.18
Инициатор полимеризации
PFtBPO
PFtBPO
PFtBPO
PFtBPO
PFtBPO
Количество инициатора полимеризации [мг]
36.3
34.3
105.8
41.4
42.3
Температура полимеризации [°C]
100
100
100
100
100
Давление до разбавления газообразным азотом [МПаг]
0.29
0.27
0.10
0.29
0.25
Давление полимеризации [МПаг]
0.56
0.56
0.60
0.56
0.49
Постоянно добавляемый ТФЭ [г]
4.03
4.29
3.84
5.59
6.49
Время полимеризации [ч]
9.5
8.5
12.5
6.9
10.0
Выход полимера F [г]
6.4
4.6
7.61
8.47
10.0
Ионообменная емкость [мэкв/г сухой смолы]
1.87
1.49
2.37
1.78
1.90
Звенья на основе соединения 7-1 [моль.%]
13.8
10.0
19.9
12.4
14.0
Звенья на основе соединения 7-1[мас.%]
41.5
33.0
52.5
38.6
42.1
Значение TQ [°C]
238
268
158
298
314
Tg [°C]
39
43
33
41
39
[0140] Примеры 3
Примеры 3-1-3-5
Мембраны из полимеров H-1 - H-5 были получены следующим способом с использованием полученных выше полимеров F-1 - F-5.
2
3
3
3
Полимер F лили под давлением при температуре выше на 10°С, чем значение TQ (260°С в Примерах 3-4-3-5) при давлении 4 МПа (манометрическое давление) для получения мембраны (толщина от 100 до 250 мкм) из полимера F. Мембрана из полимера F была погружена в щелочной водный раствор, как показано в таблице 2 при 80°С в течение 16 часов для гидролиза и, следовательно, превращения групп -SOF в полимере F в группы -SOK. Далее мембрану полимера погружали в 3 мол./л водного раствора соляной кислоты при 50°С на 30 минут и затем погружали в сверхчистую воду при 80°С на 30 минут. Цикл погружения в водный раствор соляной кислоты и погружения в сверхчистую воду проводили в общей сложности пять раз, чтобы превратить группы -SOK в полимере в группы -SOH. Промывку ультрачистой водой повторяли до тех пор, пока рН воды, в которую была погружена мембрана из полимера, не стал равным 7. Мембрана из полимера была помещена между фильтровальной бумагой и высушена на воздухе, чтобы получить мембрану из полимера Н. Результаты показаны в Таблице 2.
[0141] Таблица 2
Пр. 3-1
Пр. 3-2
Пр. 3-3
Пр. 3-4
Пр. 3-5
Используемый полимер F
F-1
F-2
F-3
F-4
F-5
Полученный полимер H
H-1
H-2
H-3
H-4
H-5
Используемый щелочной водный раствор
Водный раствор A
Водный раствор B
Водный раствор A
Водный раствор C
Водный раствор A
Температура размягчения [°C]
147
151
151
151
153
Проводимость [С/см]
0.136
0.080
0.164
0.123
0.136
Модуль упругости при 120°C [МПа]
95.7
160
72.1
119
117
Содержание влаги [%]
136
48
По меньшей мере 400
93
110
[0142] В Таблице 2 «водный раствор А» обозначает гидроксид калия/вода=20/80 (массовое соотношение), «водный раствор В» обозначает гидроксид калия/диметилсульфоксид/вода=15/30/55 (массовое соотношение) и «водный раствор С» представляет собой гидроксид калия/метанол/вода=15/20/65 (массовое соотношение). Кроме того, эти определения также применяются к описанной ниже Таблице 4.
[0143] Пример 4
Пример 4-1
123,8 г PSVE, 35,2 г HCFC-225cb и 63,6 мг AIBN добавляли в автоклав из сплава Хастеллой, имеющий внутреннюю емкость 230 мл, с последующим охлаждением и деаэрацией жидким азотом. Температуру повысили до 70°С, и в систему был введен ТФЭ для поддержания давления на уровне 1,14 МПа. ТФЭ непрерывно добавляли, чтобы поддерживать постоянное давление на уровне 1,14 МПа. Через 7,9 часа, когда количество добавленного ТФЭ достигло 12,4 г, автоклав охлаждали и газ в системе продували для прекращения реакции. Раствор полимера разбавляли HCFC-225cb и добавляли HCFC-141b для агрегации. Осуществляли промывание c помощью HCFC-225cb и HCFC-141b с последующей сушкой с получением 25,1 г полимера F’-1, который является сополимером ТФЭ и PSVE. Результаты приведены в Таблице 3.
[0144] Примеры 4-2-4-4)
ТФЭ и PSVE или P2SVE были сополимеризованы таким же образом, как в примере 4-1, чтобы получить полимеры F’-2 - F’-4, за исключением того, что соответствующие условия были изменены, как показано в Таблице 3. Результаты приведены в Таблице 3.
[0145] Таблица 3
Пр. 4-1
Пр. 4-2
Пр. 4-3
Пр. 4-4
Полученный полимер F
F'-1
F'-2
F'-3
F'-4
Емкость реактора [мЛ]
230
230
1,000
1,000
Мономер, содержащий группу SO<sub>2</sub>F
PSVE
PSVE
P2SVE
P2SVE
Количество мономера, содержащего группу SO<sub>2</sub>F [г]
123.8
159.0
901.7
328.0
HCFC-225cb [г]
35.2
0.8
0
415.5
Инициатор полимеризации
AIBN
IPP
IPP
V-601
Количество инициатора полимеризации [мг]
63.6
47.9
90.7
223.7
Температура полимеризации [°C]
70
40
40
70
Давление полимеризации [МПаГ]
1.14
0.46
0.55
0.69
Время полимеризации [час]
7.9
13.6
7.0
3.7
Выход полимера F [г]
25.1
28.1
64.8
104.1
Емкость ионообмена [мек/г сухой смолы]
1.10
1.44
1.87
1.46
Звенья на основе мономера, содержащего группу SO<sub>2</sub>F [мол.%]
17.7
28.5
18.3
11.8
Звенья на основе мономера, содержащего группу SO<sub>2</sub>F [мас.%]
49.0
64.0
58.4
45.6
Значение TQ [°C]
225
238
296
241
Tg [°C]
8
1
-1
7
[0146] Примеры 4-5-4-7)
Следующие полимеры F'-5 - F'-7 были получены таким же образом, как и в Примере 4-1.
Полимер F'-5: звенья на основе ТФЭ/звенья на основе P2SVE-80,6/19,4 (молярное соотношение), емкость ионного обмена 1,93 мэкв/г сухой смолы.
Полимер F'-6: Звенья на основе ТФЭ/звенья на основе sPSVE-74,8/25,2 (молярное соотношение), емкость ионного обмена 1,74 мэкв/г сухой смолы.
Полимер F'-7: звенья на основе ТФЭ/звенья на основе sPSVE-83,9/16,1 (молярное соотношение), емкость ионного обмена 1,25 мэкв/г сухой смолы.
[0147] Примеры 5
Примеры 5-1-5-4)
Мембраны из полимеров H'-1 - H'-4 были получены путем обработки полимеров F'-1 - F'-4 таким же образом, как и в Примере 3. Результаты отображаются в Таблице 4.
[0148]
Пр. 5-1
Пр. 5-2
Пр. 5-3
Пр. 5-4
Используемый полимер F'
F'-1
F'-2
F'-3
F'-4
Полученный полимер H'
H'-1
H'-2
H'-3
H'-4
Используемый щелочной водный раствор
Водный раствор A
Водный раствор C
Водный раствор B
Водныйраствор С
Температура размягчения [°C]
99
97
133
138
Модуль упругости при 120°C [МПа]
2.70
1.81
12.5
40.8
Проводимость [С/см]
0.050
0.089
0.151
0.102
Содержание влаги [%]
66
89
164
82
2
2
2
2
[0149] Очевидно из Таблиц 1-4, что соединение 7-1 имеет небольшой молекулярный вес и имеет две группы SOF, в результате чего даже если доля звеньев на основе мономера, содержащего группу SOF, в полимере F, полученном путем сополимеризации с ТФЭ, выполнена меньшей, чем доля в обычном полимере F', может быть получен полимер H, имеющий ионную емкость на том же уровне. Таким образом, полимер F имеет высокий Tg, а эффективность обработки и стабильность хранения полимера F улучшится. Полимер H имеет высокую температуру размягчения по той же причине. Кроме того, полимер H имеет низкое содержание влаги на емкость ионного обмена, в результате чего может быть сформирована мембрана из полимера H, которая поддерживает механическую прочность до высокой температуры. Кроме того, количество дорогостоящего мономера, содержащего группу SOF, которое будет использоваться для полимера F, может быть уменьшено по сравнению с обычным полимером F', тем самым мембрана из полимера H может быть произведена по низкой цене. С другой стороны, в случае, когда доля звеньев на основе мономера, содержащего группу SOF, в полимере F такая же, как и обычном полимере F', емкость ионного обмена полимера H может быть увеличена, в результате чего может быть получена мембрана из полимера H, который имеет более высокую ионную проводимость, чем обычный полимер H'.
[0150] Примеры 5-5-5-7)
Мембраны полимеров H'-5 - H'-7 были получены путем обработки полимеров F'-5 - F'-7 таким же образом, как и в Примере 3.
[151] Пример 6]
Пример 6-1
4,3 г мембраны из полимера H, разрезанный на мелкие кусочки, и 75 г ультрачистой воды были добавлены в емкость объемом 100 мл из политетрафторэтилена (ПТФЕ), после чего нагревались при 200°С в течение 24 часов. Содержимое было перенесено в лоток из ПТФЕ и высушено на воздухе под потоком азота при 30°С в течение 64 часов. 200 мл высушенного полимера Н-1 переносили в автоклав, изготовленный из стекла, и к нему добавляли 21,4 г смешанного растворителя из сверхчистой воды/этанола (50/50 (массовое соотношение)). После перемешивания при 110°С в течение 25 часов для разбавления добавляли 3,87 г сверхчистой воды. После перемешивания при 90°С в течение 5 ч, реакционную смесь оставляли охлаждаться и подвергали фильтрованию с помощью фильтра давления (фильтровальной бумаги: PF040, производства Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) для получения 31,9 г жидкой композиции S-1, содержащей 13,5 мас.% полимера H-1, диспергированного в смешанном растворителе. Вязкость при 25°С и скорости сдвига 76,6 с-1 измеряли с помощью вискозиметра Е-типа, и она составляла 167 мПа·с.
[0152] Пример 6-2
20,0 г жидкой композиции S-3, содержащей 10 мас.% полимера H-3, диспергированного в смешанном растворителе, получали таким же образом, как в Примере 6-1, за исключением того, что использовали 2,0 г полимера Н-3, 9,0 г этанола и 9,0 г воды.
[0153] Пример 6-3
6,5 г мембраны из полимера Н-5 погружали в 10 мас.% раствор перекиси водорода и обрабатывали при 80°С в течение 20 часов. После удаления раствора пероксида водорода мембрану из полимера Н-5 погружали в 3N водный раствор соляной кислоты при 80°С на 30 минут и дополнительно погружали в сверхчистую воду при 80°С на 15 минут. Цикл погружения в водный раствор соляной кислоты и погружения в сверхчистую воду выполняли в общей сложности 5 раз, а затем промывку сверхчистой водой повторяли до тех пор, пока pH сверхчистой воды, в которую была погружена мембрана из полимера, не стал равен 7.
[0154] 6,5 г полимера Н-5, обработанного перекисью водорода, и 48,4 г смешанного растворителя этанол/вода (41/59 (массовое соотношение)) добавляли в автоклав емкостью 200 мл, изготовленный из стекла, с последующим нагреванием при перемешивании. После перемешивания при 110°С в течение 24 часов добавляли 1,5 г этанола и 8,2 г воды. После перемешивания в течение 4 часов, смесь оставляли для охлаждения, с последующей фильтрацией с помощью фильтра давления (фильтровальной бумаги: PF040, производства Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) для получения 31,9 г жидкой композиции S-5, содержащей 10,9 мас.% полимера H-5, диспергированного в смешанном растворителе. Вязкость измеряли с помощью вискозиметра Е-типа при скорости сдвига 76,6 с-1 при 25°С, и она составляла 63,8 мПа·с.
[0155] Пример 6-4
100 г жидкой композиции S-4, содержащей 2,1 мас.% полимера H-4, диспергированного в смешанном растворителе, получали таким же образом, как в Примере 6-1, за исключением того, что использовали 2,1 г полимера Н-4, 80,1 г этанола и 19,8 г воды.
[0156] Пример 7
Пример 7-1
20 г мембраны из полимера H'-1, разрезанного на маленькие кусочки, и 56,9 г смешанного растворителя этанол/вода (60/40 (массовое соотношение)) были добавлены в автоклав (внутренняя емкость 200 мл, изготовленная из стекла), и автоклав нагревали при перемешивании. После перемешивания при 115°C в течение 16 ч, автоклав оставляли для охлаждения, с последующей фильтрацией с помощью фильтра давления (фильтровальной бумаги: PF040, производства Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) для получения 76,5 г жидкой композиции S'-1, содержащей 26,0 мас.% полимера H'-1, диспергированного в смешанном растворителе. Вязкость при 25°С и скорости сдвига 76,6 с-1 измеряли с помощью вискозиметра Е-типа, и она составляла 357 мПа·с.
[0157] Примеры 7-2-7-4)
Жидкие композиции от S'-5 - S'-7 получали из мембран из полимеров H'-5 - H'-7 таким же образом, как в Примере 7-1.
[0158] Примеры 8
Примеры 8-1, 8-2 и 8-3)
Мембрану из полимерного электролита получали с использованием жидкой композиции S-1, жидкой композиции S-3 или жидкой композиции S-4 следующим способом.
Пленку формировали путем нанесения жидкой композиции на лист толщиной 100 мкм, изготовленный из сополимера этилена/ тетрафторэтилена, с помощью устройства для нанесения покрытия из матрицы, с последующей сушкой при 80°C в течение 15 минут и термообработкой при 185°C в течение 30 минут для получения мембраны из полимерного электролита из полимера Н (толщина: 25 мкм). Результаты приведены в Таблице 5.
[0159] Пример 9
Пример 9-1
Мембрана из полимерного электролита, выполненная из полимера Н'-1 (толщиной 25 мкм) была получена так же, как в Примере 8-1, за исключением того, что использовали жидкую композицию S'-1, и термообработку проводили при температуре 160°С в течение 30 минут. Результаты приведены в Таблице 5.
[0160] Пример 9-2
Мембрану из полимерного электролита, выполненную из полимера Н'-5 (толщиной 100 мкм), получали так же, как в Примере 9-1, за исключением того, что использовалась жидкая композиция S'-5. Результаты приведены в Таблице 5.
[0161] Пример 9-3
Мембрану из полимерного электролита, выполненную из полимера Н'-6, (толщиной 100 мкм) получали так же, как в Примере 9-1, за исключением того, что использовалась жидкая композиция S'-6. Результаты приведены в таблице 5.
[0162] Пример 9-4
Мембрану из полимерного электролита, выполненную из полимера Н'-7, (толщиной 100 мкм) получали так же, как в Примере 9-1, за исключением того, что использовалась жидкая композиция S'-7. Результаты приведены в таблице 5.
[0163] Таблица 5
Примеры
Пр. 8-1
Пр. 8-2
Пр. 8-3
Пр. 9-1
Пр. 9-2
Пр. 9-3
Пр. 9-4
Полимер H / полимер H'
H-1
H-3
H-4
H'-1
H'-5
H'-6
H'-7
Используемая жидкая композиция
S-1
S-3
S-4
S'-1
S'-5
S'-6
S'-7
Температура размягчения [°C]
151
145
-
99
137
121
130
Проводимость [С/см]
0.132
0.197
-
0.050
0.171
0.128
0.071
Содержание влаги [%]
152
По меньшей мере 400
-
49
223
132
55
Коэффициент 1 газопроницаемости водорода [см<sup>3</sup>·см/(с·см<sup>-2</sup>·см рт. ст.)]
2.1×10<sup>-9</sup>
-
1.6×10<sup>-9</sup>
5.5×10<sup>-9</sup>
3.5×10<sup>-9</sup>
3.3×10<sup>-9</sup>
3.0×10<sup>-9</sup>
Коэффициент 2 газопроницаемости водорода [см<sup>3</sup>·см/(с·см<sup>-2</sup>·см рт ст)]
3.0×10<sup>-9</sup>
-
2.3×10<sup>-9</sup>
6.4×10<sup>-9</sup>
4.2×10<sup>-9</sup>
4.1×10<sup>-9</sup>
3.6×10<sup>-9</sup>
[0164] Пример 10
Жидкую композицию S-5 наносили на лист, изготовленный из этилена/ тетрафторэтилена, методом покрытия матрицы. Затем ориентированная пористая пленка РТФЭ (толщиной 20 мкм, с пористостью 80%) немедленно накладывали на слой покрытия для пропитки пористой пленки ПТФЭ жидкостью с последующей сушкой в печи при 80°С в течение 15 минут и термической обработкой в печи при 185°С в течение 30 минут для получения мембрана из электролита толщиной 50 мкм.
[0165] Примеры 11
Пример 11-1
Полимер F-6 (ионообменная емкость: 2,37 мэкв/г сухой смолы, значение TQ: 158°C) получали сополимеризацией ТФЭ и соединения 7-1 таким же образом, как в Примере 2.
Далее полимер С-1 (ионообменная емкость: 1,06 мэкв/г сухой смолы, значение TQ: 225°С) получали сополимеризацией ТФЭ и соединения 11.
2
2
2
2
3
CF=CFOCFCFCFC(O)OCH Формула 11
[0166] Полимер C-1 и полимер F-6 были получены методом соэкструзии для получения пленки A двухслойной структуры, состоящей из слоя-предшественника (C’) (толщина: 12 мкм) из полимера С и нижнего слоя (толщина: 68 мкм) из слоя предшественника S’, изготовленного из полимера F-6.
Кроме того, полимер F-6 был сформирован способом экструзии расплава для получения пленки B (толщина: 30 мкм), чтобы быть верхним слоем-предшественником слоя S’.
[0167] Пленку из ПТФЭ быстро растягивали и затем разрезали на ширину 100 денье для получения моноволокна, которое было скручено 450 раз/м для получения нити ПТФЭ, которая использовалась в качестве армирующей нити. В качестве протекторной нити использовали ПЭТ-нить, изготовленную из нескольких нитей 30 денье, имеющих шесть полиэтилентерефталатных (ПЭТ) нитей 5 денье со смещением. Простое плетение проводилось так, чтобы одна армирующая нить и две протекторные нити были попеременно расположены для получения армирующей ткани (плотность армирующих нитей: 27 нитей на дюйм, плотность протекторных нитей: 54 нитей/дюйм).
[0168] Пленка B, армирующая ткань, пленка A и полиэтиленовая снимающаяся пленка (толщина: 100 мкм) были наложены в таком порядке, чтобы слой C’ предшественника пленки A был расположен на стороне снимающейся пленки из PET и ламинирован с помощью валиков. Снимающаяся пленка из ПЭТ отдиралась для получения усиленной мембраны из предшественника.
2
Паста, содержащая 29,0 мас.% оксида циркония (средний диаметр частиц: 1 мкм), 1,3 мас.% метилцеллюлозы, 4,6 мас.% циклогексанола, 1,5 мас.% циклогексана и 63,6 мас.% воды, была перенесена на верхнюю сторону слоя предшественника S’ армированной мембраны из предшественника с помощью валкового пресса, чтобы сформировать газовыделяющий покрывающий слой. Присоединенное количество оксида циркония составляло 20 г/м.
3
2
[0169] Армированную мембрану-предшественник, имеющую газовыделяющий покрывающий слой, сформированный на одной стороне, погружали в смешанный водный раствор из 5 мас.% диметилсульфоксида и 30 мас.% гидроксида калия при 95°С на 8 минут. Таким образом, -C(O)OCH в полимере C-1 и -SOF в полимере F-6 были гидролизованы и превращены в ионообменные группы, чтобы получить мембрану, имеющую слой C, образованный из слоя C’ предшественника, и сформированный слой S из предшественника слоя S’.
2
В водном растворе этанола, содержащем 2,5 мас.% полимера, полученного гидролизом полимера F’-1 в кислотную форму, оксид циркония (средний размер частиц: 1 мкм) диспергировали в концентрации 13 мас.% для приготовления дисперсии. Дисперсию распыляли на стороне слоя С мембраны, чтобы сформировать газовыделяющий покрывающий слой для получения катионообменную мембрану, имеющую газовыделяющие покрывающие слои, сформированные на обеих поверхностях. Присоединенное количество оксида циркония составляло 3 г/м.
2
[0170] При использовании электролитической ванны, имеющей площадь эффективного тока 1,5 дм (высота 15 см и ширина 10 см), впуск воды в катодную камеру был расположен в нижней части катодной камеры, выход для производимого водного раствора гидроксида натрия был расположен в верхней части катодной камеры, входное отверстие для подачи солевого раствора в анодную камеру было расположено в нижней части анодной камеры, а выход для солоноватой воды был расположен в верхней части анодной камеры. В качестве анода использовали перфорированный металл (короткий диаметр 4 мм и длинный диаметр 8 мм) из титана, покрытый твердым раствором оксида рутения, оксида иридия и оксида титана. В качестве катода использовался перфорированный металл (короткий диаметр 5 мм и длинный диаметр 10 мм), изготовленный из SUS304, покрытого методом электрообработки никелем Ренея, содержащим рутений.
2
Катионообменная мембрана была расположена таким образом, чтобы слой С был обращен к катоду в электролитической ванне. Катодная сторона находилась под давлением, так что анод и ионообменная мембрана находились в контакте друг с другом, электролиз проводился в течение одной недели в условиях температуры 90°С и плотности тока 8 кА/м при подаче 290 г/л водного раствора хлорида натрия и воды в анодную камеру и катодную камеру соответственно, и поддерживая концентрацию хлорида натрия, выводимого из анодной камеры, на уровне 200 г/л и концентрацию гидроксида натрия, выпускаемого из катодной камеры, при 32 масс.%, и напряжение элемента считывалось с клемм, подключенных к электродам. Затем 0,1 ч/млн магния добавляли к водному раствору хлорида натрия в качестве примесей и проводили электролиз в течение 14 дней. Была получена разница в напряжении между 14-м днем после добавления и непосредственно перед добавлением. Результаты показаны в Таблице 6.
[0171] Пример 11-2
Полимер F-7 (ионообменная емкость: 2,00 мэкв/г сухой смолы, значение TQ: 238°C) получали сополимеризацией ТФЭ и соединения 7-1 таким же образом, как в Примере 2.
Катионообменную мембрану получали таким же образом, что и в Примере 11-1, за исключением того, что полимер F-7 был использован вместо полимера F-6. Результаты показаны в Таблице 6.
[0172] Пример 11-3
Полимер F-8 (ионообменная емкость: 1,78 мэкв/г сухой смолы, значение TQ: 298°С) получали сополимеризацией ТФЭ и соединения 7-1 таким же образом, как в Примере 2.
Катионообменную мембрану получали таким же образом, что и в Примере 11-1, за исключением того, что полимер F-8 был использован вместо полимера F-6. Результаты показаны в Таблице 6.
[0173] Пример 11-4
Полимер F-9 (ионообменная емкость: 1,49 мэкв/г сухой смолы, значение TQ: 268°C) получали сополимеризацией ТФЭ и соединения 7-1 таким же образом, как в Примере 2.
Катионообменную мембрану получали таким же образом, что и в Примере 11-1, за исключением того, что полимер F-9 был использован вместо полимера F-6. Результаты показаны в Таблице 6.
[0174] Примеры 12
Пример 12-1
Полимер F’-8 (ионообменная емкость: 1,38 мэкв/г сухой смолы, значение TQ: 230°С) получали сополимеризацией ТФЭ и соединения 12 известным способом.
2
2
2
2
2
CF=CFCFOCFCFSOF Формула 12
Катионообменную мембрану получали таким же образом, что и в Примере 11-1, за исключением того, что полимер F’-8 был использован вместо полимера F-6. Результаты показаны в Таблице 6.
[0175] Пример 12-2
Полимер F’-9 (ионообменная емкость: 1,19 мэкв/г сухой смолы, значение TQ: 230°С) получали сополимеризацией ТФЭ и ПСВЭ по известному способу.
Катионообменную мембрану получали таким же образом, что и в Примере 11-1, за исключением того, что полимер F’-9 использовали вместо полимера F-6. Результаты показаны в Таблице 6.
Здесь «звенья, имеющие группу сульфоновой кислоты [мол.%]» в Таблице 6, представляют собой долю (мол.%) звеньев в расчете на мономер, имеющий группу сульфоновой кислоты во всех звеньях, составляющих полимер. Кроме того, «доля функциональных групп [мол.%]» Представляет собой индекс, представляющий количество групп сульфоновой кислоты, содержащихся в молекуле полимера, и определяется по следующей формуле.
Доля функциональных групп [мол.%] = звеньям на основе мономера, имеющего группы сульфоновой кислоты (мол.)×количество групп сульфоновой кислоты в мономере/всех звеньях (мол.) в расчете на все звенья, содержащиеся в полимере × 100.
Например, в случае соединения 7-1 мономер имеет две группы сульфоновой кислоты, и доля функциональных групп представляет собой величину, полученную умножением доли звеньев мономера, имеющих группы сульфоновой кислоты, на 2.
[0176] Таблица 6
Пр. 11-1
Пр. 11-2
Пр. 11-3
Пр. 11-4
Пр. 12-1
Пр. 12-2
полимер F/полимер F'
F-6
F-7
F-8
F-9
F'-8
F'-9
Емкость ионного обмена [мек/г сухой смолы]
2.37
2.00
1.78
1.49
1.38
1.19
Звенья, имеющие группу сульфоновой кислоты [мол.%]
20.0
15.3
12.8
10.1
20.1
20.1
Доля функциональных групп [мол.%]
40.0
30.5
25.6
20.1
20.1
20.1
Начальная эффективность тока [%]
97
97
97
97
97
97
Начальное электролитическое напряжение [В]
3.25
3.29
3.32
3.35
3.35
3.35
Повышение напряжения из-за добавления магния [мВ]
31
40
51
60
72
73
[0177] Сравнивая Примеры 11-4, 12-1 и 12-2, где доля функциональной группы одинакова, обнаружено, что в Примере 11-4, где соединение 7-1 использовали в качестве исходного материала полимера, повышение напряжения из-за магния может быть больше подавлено. Далее, сравнивая Примеры 11-1, 11-2, 11-3 и 11-4, где соединение 7-1 использовалось в качестве исходного материала полимера, было обнаружено, что чем больше ионообменная емкость, тем меньше величина повышения напряжения на магний и тем ниже начальное электролитическое напряжение.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0178] Полимер, содержащий фторсульфонильные группы, по настоящему изобретению применим в качестве предшественника для полимера и т.д., который должен содержаться в слое катализатора или мембране из полимерного электролита для узла мембрана/электрод для топливного элемента с полимерным электролитом или в слое катализатора или мембраны из полимерного электролита для узла мембрана/электрод для электролиза воды с полимерным электролитом, катионообменной мембраны, которая будет использоваться для электролиза хлорида щелочного металла или электродиализа, ионообменной мембраны, которая будет использоваться для электролиза воды, диафрагмы для вторичного топливного элемента окислительно-восстановительного потока, ионообменной мембраны для электрохимического водородного насоса и др.
[0179] Полные раскрытия японской патентной заявки №. 2017-168659, поданная 1 сентября 2017 г., японской патентной заявки №. 2018-091756 и японской патентной заявки №. 2018-091757, поданной 10 мая 2018 года, включая описания, формулы изобретения, чертежи и рефераты, включены в настоящий документ посредством ссылок во всей их полноте.
ССЫЛОЧНЫЕ СИМВОЛЫ
[0180] 10 - узел мембрана/электрод, 11 - слой катализатора, 12 - газодиффузионный слой, 13 - анод, 14 - катод, 15 - мембрана из полимерного электролита, 16 - углеродный слой