Противокоррозионная Защита углеродистой стали в имитате пластовой воды в присутствии H2S и Cо2

УДК 620.197.1

ПРОТИВОКОРРОЗИОННАЯ ЗАЩИТА УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ИМИТАТЕ ПЛАСТОВОЙ ВОДЫ В ПРИСУТСТВИИ Ы28 И СО/

© Л.Е. Цыганкова, Е.Г. Кузнецова

Tsygankova L.E., Kuznetsova E.G. Anticorrosive protection of carbonaceous steel in stratal water simulator in presence of H2S and СО2. The goal of the given work was a research of inhibitory actions of some compounds, including those developed in the Tambov enterprise Research Institute of Chemicals for Polymer Materials, in mediums simulating stratal water, in presence of СО2 and H2S separately and jointly. The subject is supported by the national project «Education» among educational establishments of higher vocational education introducing innovative educational programs in 2007-2008.

ВВЕДЕНИЕ

Проблема защиты конструкционных металлических материалов от сероводородно-углекислотной коррозии приобретает все большую актуальность. Среды, встречающиеся при добыче нефти, весьма агрессивны из-за наличия в них большого количества углекислого газа и сероводорода (до 300-600 мг/л) [1, 2]. Это приводит к разрывам газо- и нефтепроводов и многотоннажному разливу нефтепродуктов и токсичных веществ. Одним из основных способов защиты металлического оборудования является применение ингибиторов коррозии. Несмотря на большое количество известных ингибиторов, продолжается поиск новых, особенно обеспеченных отечественной сырьевой базой. Нефте- и газодобывающие компании заинтересованы в разработке ингибиторов, замедляющих сероводородную и углекислотную коррозию стали, а также её наво-дороживание, эффективных при малых концентрациях, что одновременно снижает стоимость противокоррозионной защиты, экологическое воздействие и повышает конкурентоспособность.

Целью данной работы было исследование ингибирующего действия ряда составов, в том числе разработанных на Тамбовском предприятии НИИХИМПО-ЛИМЕР, в средах, имитирующих пластовую воду, в присутствии СО2 и Ы28 раздельно и совместно.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Гравиметрические коррозионные испытания и электрохимические измерения проводились при комнатной температуре на стали Ст3 состава, %: Ре -98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; 81 - 0,15; Р - 0,04: 8 - 0,05; Сг - 0,3; N1 - 0,2; Си - 0,2 в среде, используемой Национальной ассоциацией инженеров-коррозиологов США, представляющей собой раствор СЫ3СООЫ (0,25 мг/л) и №С1 (5 г/л) (среда NАСE). Этот раствор насыщался сероводородом и углекислым газом раз-

1 Тема поддержана в рамках национального проекта «Об-

разование» среди образовательных учреждений высшего профессионального образования, внедряющих инновационные образовательные программы в 2007-2008 гг.

дельно и совместно. Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили рассчитанные количества №28 и ЫС1, соответствующие уравнению реакции:

№28 + 2ЫС1 ^ Ы28 + 2№С1.

Давление СО2 равнялось 1 избыточной атмосфере (манометрический контроль).

В качестве ингибиторов использованы разработанные в ИФХ РАН композиции: И-61В (200 мг/л), ИФХАН-72 (1 и 4 г/л), ИФХАН-118Х, а также составы, разработанные в НИИХИМПОЛИМЕР (г. Тамбов), с условным названием ЭМ-5 (иминобис (этил-2) -(2-нонил или додецил) - 1,3 диазациклопентен - 2) и ЭМ-6 (1 - (3,6 - диазаоктанамин - 8) - (2-нонил или додецил) - 1,3 - диазациклопентен - 2) (100 - 200 мг/л).

Коррозионные испытания образцов проводились в жидкой, газовой фазах, а также на границе раздела фаз в герметично закрытых пластиковых сосудах емкостью

1 литр на образцах стали размером 2,5 х 1,5 х 0,3 см. Продолжительность эксперимента составляла 24, 240 и 720 часов. Защитный эффект ингибитора рассчитывался по формуле:

КО - К

2 = —0------ • 100 %,

Ко

где К о и К - скорости коррозии соответственно в не-ингибированных и ингибированных растворах.

Потенциостатические поляризационные измерения проводились из катодной области в анодную с выдержкой 30 секунд при каждом значении потенциала в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами на неподвижном электроде с площадью рабочей поверхности 0,5 см2 (потенцио-стат П-5827М). В опытах с избыточным давлением СО2 использовали герметичную пластиковую ячейку, по [3].

Скорость массопереноса водорода через стальную мембрану толщиной 300 мкм оценивалась по [4] с использованием двухкамерной ячейки Деванатхана [5]. Продолжительность эксперимента - 2 часа. Растворы

для этих исследований насыщались СО2 из аппарата Киппа.. Концентрация углекислого газа (1,7 г/л) контролировалась по привесу и соответствовала Р(СО2) = 1 ат.

Влияние исследуемых ингибиторов на поток диффузии водорода оценивалось посредством коэффициента уЫ = г0,Ы/гЫ, где г'0 Ы и г'Ы - токи диффузии в отсутствие и присутствии ингибитора в растворе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследуемый ингибитор ИФХАН-72 в концентрации 1 г/л, по данным десятисуточных испытаний, в среде с Ы28 проявляет высокие защитные свойства лишь в жидкой фазе (87 %) и снижает балл коррозионной стойкости стали (Б) с 6 до 4 по сравнению с неин-гибированным раствором; в других фазах защитное действие незначительно (табл. 1). Увеличение его концентрации до 4 г/л приводит к росту 2 в газовой фазе до 95 % в атмосфере СО2 и 48 % в присутствии Ы28, при совместном присутствии этих газов наблюдается стимуляция процесса (табл. 2). На границе раздела фаз защитные эффекты соответственно равны 57, 70, 68 %. В жидкой фазе ингибитор наиболее эффективен в при-

сутствии СО2 и совместно СО2 и Ы28 (78 и 75 % соответственно).

Композиция И-61В (200 мг/л) проявляет высокий защитный эффект в жидкой фазе сред, содержащих сероводород и углекислый газ как раздельно, так и совместно, однако наибольшая величина 2 наблюдается в последнем случае (табл. 3). При увеличении времени экспозиции образцов защитное действие ингибитора повышается, при этом поверхность стальных электродов после удаления легко снимаемого механически черного налета имеет металлический блеск, как и до начала эксперимента. В неингибированных растворах, содержащих одновременно СО2 и Ы28, скорость коррозии стали соответствует 6 баллу по десятибалльной шкале коррозионной стойкости. Этот же балл сохраняется и при суточных испытаниях в ингибированном растворе, однако после 240 и 720 часов экспозиции Б становится равным 4 и 3, что соответствует группе стойких металлов, по указанной выше шкале стойкости. Таким образом, эффективность И-61В увеличивается с продолжительностью экспозиции образцов в коррозионной среде.

Таблица 1

Скорость коррозии стали Ст3 (г/(см2-ч)) и защитный эффект (2, %) ингибитора ИФХАН-72 (1 г/л) в среде НАСА в присутствии Н28 (400 мг/л). т = 240 ч

Фаза Ко-106 Кинг-106 2, % Б

без инг с инг

Газ 19,4 17,03 12 6 6

Г/Ж 50,92 38,29 25 7 6

Ж 22,03 2,89 87 6 4

Таблица 2

Скорость коррозии стали Ст3 (г/см2-ч) и защитное действие (2, %) ингибитора ИФХАН-72 (4 г/л) в среде НАСА (в присутствии СО2 (Р = 1 изб. атм) и Н28 (400 мг/л) раздельно и совместно. т = 240 ч

Добавка Фаза Ко-106 Кинг-106 2, % Б

без инг с инг

СО2 (1 атм) Газ 21,63 1,13 95 6 4

Г/Ж 29,71 12,92 57 6 6

Ж 16,72 3,73 78 6 4

Ы28 (400 мг/л) Газ 19,4 10,13 48 6 6

Г/Ж 50,92 13,66 70 7 6

Ж 22,03 9,29 58 6 6

СО2 (1 атм) + Ы28 (400 мг/л) Газ 15,82 25,02 - 6 6

Г/Ж 82,54 26,6 68 7 6

Ж 20,61 5,17 75 6 5

Таблица 3

Скорость коррозии стали Ст3 ( г/(см2-ч)) и защитное действие (2, %) ингибитора И-61В (200 мг/л) в среде NАСE в присутствии СО2 (Р = 1изб.атм) и Н28 (400 мг/л) раздельно и совместно. т = 24/240/720 ч

Добавка Ко-106 Кинг-106 2, % Б

без инг с инг

СО2 (1 атм) 22,43/12,64/7,86 18,63/3,21/1,61 17/75/80 6/6/5 6/4/4

Ы28 (400 мг/л) 44,55/17,49/8,16 19,66/2,20/2,49 56/87/69 6/6/5 6/4/4

Ы28 + СО 45,78/21,79/9,93 12,54/1,90/0,45 79/91/95 6/6/6 6/4/3

ИФХАН-118Х в концентрации 2 г/л при 10-суточных испытаниях в среде NАСE, насыщенной СО2 (1 изб. атмосфера), проявил защитный эффект, равный 79 % в газовой фазе и 40 % - в жидкой.

Ингибитор ЭМ-5 проявляет при тридцатисуточных испытаниях и концентрации 200 мг/л высокий защитный эффект в жидкой фазе сред, содержащих сероводород и совместно Ы28 и СО2 (2 = 89 и 90 % соответственно), в растворах NАСE с добавкой углекислого газа величина 2 не так высока (79 %), в средах без добавок Ы28 и СО2 защитное действие ингибитора не достигает и 50 %. При увеличении времени экспозиции электродов с 24 до 720 часов происходит снижение скорости коррозии как в фоновых, так и ингибированных растворах и увеличение защитного эффекта ингибитора, причем наибольшая эффективность наблюдается при концентрации ЭМ-5 200 мг/л (табл. 4). Балл коррозионной стойкости, рассчитанный по десятибалльной шкале, в растворах без добавок и в присутствии раздельно сероводорода и углекислого газа снижается с ростом времени выдержки электродов в растворе и достигает 4 и даже 3, что соответствует группе стойких и весьма стойких металлов.

Защитная эффективность ингибитора ЭМ-6 растет с увеличением концентрации сероводорода в среде NАСE до 400 мг/л и снижается при последующем ее увеличении до 1000 мг/л (табл. 5). Рост продолжительности ис-

пытаний и концентрации ингибитора (25-200 мг/л) также способствует увеличению защитного эффекта. При суточных испытаниях величина 2 достигает значения 84-95 % только при концентрации ингибитора 100-200 мг/л и СЫ28 = 400 мг/л. Увеличение времени экспозиции образцов до 10 суток приводит к примерно таким же величинам 2 уже при Синг = 25-50 мг/л. При этом балл коррозионной стойкости улучшается, соответствуя положению стали в группе стойких металлов.

В среде NАСE, насыщенной углекислым газом, защитный эффект ЭМ-6, как и ЭМ-5, ниже, чем в присутствии сероводорода. Совместное введение Ы28 и СО2 приводит, наоборот, к повышению величины 2 как ЭМ-5, так и ЭМ-6.

Анализ поляризационных кривых показывает, что в средах с добавками сероводорода ингибиторы И-61В и ИФХАН-72 замедляют анодный процесс и ускоряют катодный. Екор при этом смещается в положительную сторону (рис. 1). В присутствии СО2 ИФХАН-72 затормаживает оба электродных процесса, тогда как И-61В - только катодный процесс и практически не влияет на анодный. При совместном присутствии СО2 и Ы28 ИФХАН-72 замедляет только анодный процесс, а И-61В - только катодный при практически полном отсутствии влияния на противоположную парциальную электродную реакцию (рис. 2, 3).

Таблица 4

Скорость коррозии стали Ст3 (К0,г/(см2-ч)) и защитное действие (2, %) ингибитора ЭМ-5 в среде NАСE в присутствии СО2 (Р = 1 изб. атм) и Н28 (400 мг/л) раздельно и совместно. т = 24/240/720 ч

Добавка к раствору НАСА Ко-10- 6 г/см2 ч 2,% Б

отсутстствует 20,58/11,07/4,87 6/6/5

ЭМ-5 (100 мг/л) 12,15/6,48/3,25 41/41/33 6/5/4

ЭМ-5 (200 мг/л) 12,12/6,09/3,12 41/45/36 6/5/4

НгЭ (400 мг/л) 44,55/17,49/8,16 6/6/5

Ы28 (400 мг/л) +ЭМ-5 (100 мг/л) 17,30/2,65/0,97 61/85/88 6/4/4

Ы28 (400 мг/л)+ЭМ-5 (200 мг/л) 5,30/1,47/0,86 88/92/89 5/4/3

Н28 (400 мг/л) +С02 (1 изб.атм) 45,78/21,79/9,93 7/6/6

Ы28+СО2 +ЭМ-5 (100 мг/л) 5,08/1,82/1,75 89/92/82 4/4/4

Ы28+СО2 +ЭМ-5 (200 мг/л) 3,45/1,07/1,03 92/95/90 5/4/4

СО2 (1 атм) 22,43/12,64/7,86 6/6/5

СО2 + ЭМ-5 (100 мг/л) 11,66/5,06/1,66 48/60/79 6/5/4

СО2 + ЭМ-5 (200 мг/л) 10,88/4,40/3,91 48/65/50 6/4/4

Таблица 5

Скорость коррозии стали Ст3 (г/м2-ч) и защитное действие (2, %) ингибитора ЭМ-6 в среде NАСE в присутствии СО2 (Р = 1 изб. атм) и Ы28 (400 мг/л) раздельно и совместно. т=24/240 ч

Добавка к раствору НАСА К-106 2, % Б

отсутствует 20,58/11,07 6/6

ЭМ-6 200 мг/л 9,87/4,57 52/59 6/5

Н:£ (100 мг/л) 23,12/6,53 6/5

Ы28 + ЭМ-6 200 мг/л 7,1/0,7 69/89 5/3

Н:£ (400 мг/л) 44,55/17,49 6/6

Ы28 + ЭМ-6 (25) мг/л 9,79/1,61 78/91 6/4

Ы28 + ЭМ-6 (50) мг/л 10,20/1,49 77/91 6/4

Ы28 + ЭМ-6 (100) мг/л 7,08/1,44 84/92 5/4

Ы28 + ЭМ-6 (200) мг/л 2,45/1,41 95/93 4/4

Н:£ (1000 мг/л) 16,39/23,57 6/6

Ы28 + ЭМ-6 (25)мг/л 6,34/3,36 61/86 5/4

Ы28 + ЭМ-6 (50)мг/л 6,34/3,07 61/87 5/4

Ы28 + ЭМ-6 (100)мг/л 6,33/3,06 61/87 5/4

Ы28 + ЭМ-6 (200)мг/л 3,8/3,04 77/87 4/4

Таблица 6

Коэффициент торможения диффузии водорода учерез стальную мембрану исследуемыми ингибиторами,

по данным 2-часовых испытаний

Ингибитор, мг/л у в среде NАСE с добавками:

отсутствуют СО2, 1,7 г/л Н28, 400 мг/л Н28 + СО2

ИФХАН-72, 1 г/л - 1,34 1,66 1,0

ИФХАН-118 Х, 2 г/л - 11,0 - -

И-61 В, 200 мг/л - 0,32 1,66 0,80

-5

-2

Рис. 1. Поляризационные кривые на стали Ст3 в среде NАСE с добавкой сероводорода 400 мг/л

-700 л -600 --500 --400 --300 --200 --100

Е ,мВ

-6

-5

^,А /см

-3

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали Ст3 в среде NАСE с добавкой углекислого газа

4

6

3

4

2

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали Ст3 в среде NАСE с добавкой сероводорода 400 мг/л и СО2

Рис. 4. Поляризационные кривые на стали Ст3 в среде NАСE с добавкой углекислого газа (Р = 1 атм) и сероводорода 400 мг/л. Зависимость от концентрации ингибитора

Результаты поляризационных измерений показывают, что в растворах NАСE без добавок и с добавкой сероводорода (400 мг/л) ингибиторы ЭМ-5 и ЭМ-6 замедляют анодный процесс и ускоряют катодный. Екор при этом смещается в положительную сторону.

Эти композиции являются ингибиторами катодноанодного действия в средах, содержащих углекислый газ и совместно СО2 и Ы28 (рис. 4).

Ингибитор ИФХАН-72 в концентрации 1 г/л, по данным 2-часовых испытаний, замедляет диффузию водорода через стальную мембрану в средах, содержащих СО2 и Н28 раздельно. Однако при их совместном присутствии торможения проникновения водорода в сталь не наблюдается. И-61В (200 мг/л) затормаживает твердофазную диффузию водорода лишь в присутствии сероводорода в растворе и, наоборот, стимулирует в углекислотной среде и при совместном наличии обоих газов. Высокую эффективность в замедлении наводо-роживания проявил ИФХАН-118Х в углекислотной среде (табл. 6).

ВЫВОДЫ

1. Ингибитор ИФХАН-72 в концентрации 4 г/л проявляет высокий защитный эффект (95 %) в газовой фазе среды NАСE, насыщенной СО2 (1 изб. атм.), и заметно менее эффективен в жидкой фазе (78 %), по данным 10-суточных коррозионных испытаний.

2. Ингибитор И-61 В в концентрации 200 мг/л наиболее эффективен при одновременном присутствии в имитате пластовой воды СО2 и Ы28, причем его эффек-

тивность увеличивается с ростом времени экспозиции образцов в растворе.

3. Защитный эффект ЭМ-5 и ЭМ-6 достаточно высок при концентрации 200 мг/л и увеличивается с ростом продолжительности коррозионных испытаний, при этом коррозионные потери углеродистой стали соответствуют группе стойких металлов по 10-балльной шкале коррозионной стойкости.

4. Ингибиторы ИФХАН-72 и И-61В незначительно замедляют диффузию водорода в стальную мембрану в сероводородсодержащей среде, по данным 2-часовых испытаний. ИФХАН-118Х снижает наводороживание стали в углекислотной среде в 11 раз.

5. Исследуемые ингибиторы замедляют анодный процесс и ускоряют катодный в средах, насыщенных сероводородом. При совместном присутствии СО2 и H2S ЭМ-5 и ЭМ-6 затормаживают обе парциальные электродные реакции, ИФХАН-72 - замедляет лишь анодную, И-61В - лишь катодную реакции.

ЛИТЕРАТУРА

1. Маркин А.И. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 497-503.

2. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. // Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1985. С. 278.

3. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А. // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 6. С. 586.

4. Подобаев Н.И., Козлов А.И. // Защита металлов. 1988. Т. 14. № 2. С. 336-340.

5. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

6. Devanathan M.A., Stachurski L. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. A270.

Поступила в редакцию 9 июля 2007 г.