КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ РЕФОРМИНГА
CATALYST AND METHOD OF REFORMING

Эта заявка испрашивает приоритет по заявке US Application No. 13/184248 поданной 15 июля 2011 года, содержание которой полностью включено в настоящее описание в виде ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к катализатору и способу риформинга.
Уровень техники
Некоторые катализаторы могут обладать как функцией гидрогенизации-дегидрогенизации, так и функцией крекинга, и являются полезными для ускорения широкого спектра реакций конверсии углеводородов. Различные компоненты, такие как носитель, могут способствовать функции крекинга, в то время как другие участки, такие как нанесенные металлы, могут способствовать функции гидрогенизации-дегидрогенизации. Некоторые компоненты способствуют как функции крекинга, так и функции гидрогенизации-дегидрогенизации. Обычно катализаторы с двойной функцией применяют для ускорения целого ряда реакций конверсии углеводородов, таких как, дегидрогенизация, гидрогенизация, гидрокрекинг, гидрогенолиз, изомеризация, десульфуризация, циклизация, алкилирование, полимеризация, крекинг и гидроизомеризация.
+
+
Обычно желательно, чтобы катализатор обладал гибкой функциональностью для применения в различных процессах, таких как, риформинг. В одном примерном способе риформинга является желательным увеличение выхода одного или более C5-углеводородов, водорода и выходов ароматических соединений. Если требуется, кислотность катализатора можно изменить путем прибавления металла и/или других элементов к катализатору. Обычно модификация кислотной функции приводит к снижению крекинга алканов до легких фракций C3 и C4, способствуя увеличению селективности образования ароматических соединений. Модификация металлической функции может также иметь место, что приводит к снижению крекинга алканов до метана и этана. Также возможно сокращение реакций дезалкилирования ароматических соединений, в результате чего остаются более тяжелые и более ценные C8-ароматические соединения.
Помимо выходов, активность катализатора может способствовать достижению полезного с коммерческой точки зрения уровня конверсии без применения дополнительных количеств катализатора или использования чрезмерно высоких температур, что может приводить к нежелательно высокой стоимости. Более высокую активность катализатора можно также использовать для обработки больших количеств исходного материала или для увеличения конверсии, и тем самым увеличения производства ценных продуктов.
Краткое изложение существа изобретения
Одно воплощение может представлять собой катализатор для каталитического риформинга нафты. Катализатор может содержать благородный металл, включающий один или более из: платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия, металла семейства лантаноидов, включающего один или более из элементов Периодической таблицы с атомными номерами 57-71, и подложку. Обычно средняя объемная плотность катализатора составляет 0,300-0,620 грамм на кубический сантиметр, и атомное отношение металл семейства лантаноидов : благородный металл составляет менее чем 1,3:1. Более того, металл семейства лантаноидов может быть распределен с концентрацией металла семейства лантаноидов в 100-микронном поверхностном слое катализатора менее чем в два раза большей, чем концентрация металла семейства лантаноидов в центральном ядре катализатора.
Другое воплощение может представлять собой катализатор для каталитического риформинга нафты. Катализатор может включать платину, церий, хлорид и подложку. Дополнительно, средняя объемная плотность катализатора составляет 0,300-0,620 грамм на кубический сантиметр, атомное отношение церий : платина составляет менее чем 1,3:1, и атомное отношение хлорид : церий составляет 14:1-20:1.
Следующее воплощение может представлять собой способ риформинга. Способ риформинга может включать подачу углеводородного сырья и обогащенного водородом газа в зону риформинга и контактирование углеводородного сырья и обогащенного водородом газа в зоне риформинга реактора. Обычно катализатор включает благородный металл, включающий один или более из: платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия, металл семейства лантаноидов, включающий один или более из элементов Периодической таблицы с атомными номерами 57-71, и подложку. Обычно средняя объемная плотность катализатора составляет 0,300-0,620 грамм на кубический сантиметр, и атомное отношение металл семейства лантаноидов : благородный металл составляет менее чем 1,3:1. Более того, металл семейства лантаноидов можно быть распределен с концентрацией металла семейства лантаноидов в 100-микронном поверхностном слое катализатора менее чем в 2 раза большей, чем концентрация металла семейства лантаноидов во внутренней части катализатора.
+
В одном воплощении металл семейства лантаноидов Периодической таблицы прибавляют к носителю сферическому оксиду алюминия низкой плотности, что дает высокие выходы одного или более C5-углеводородов без значительного снижения активности. Конкретно, атомное отношение металл семейства лантаноидов : благородный металл, а также распределение концентрации металла задают такими, которые обеспечивают положительное влияние на выход и активность.
Определения
+
-
+
В данном контексте термин "поток" может включать молекулы различных углеводородов, таких как, прямоцепочечные, разветвленные или циклические алканы, алкены, алкадиены и алкины, и, если требуется, другие вещества, такие как газы, например, водород или примеси, такие как, металлы и сернистые и азотистые соединения. Поток может также включать ароматические и неароматические углеводороды. Кроме того, углеводородные молекулы могут быть обозначены сокращениями C1, C2, C3 … Cn, где "n" представляет собой число атомов углерода в одной или более углеводородных молекулах. При этом, надстрочный индекс "+" или "-" может быть использован для сокращенного обозначения одного или более углеводородов, например, C3 или C3, которое включает углеводород, обозначенный сокращенно как один или более углеводородов. Например, сокращение "C3" обозначает одну или более углеводородных молекул из трех и/или более атомов углерода.
В данном контексте термин "зона" может относиться к участку, включающему один или более из предметов оборудования и/или одну или более подзон. Предметы оборудования могут включать один или более из реакторов или реакционных сосудов, нагревателей, обменников, труб, насосов, компрессоров и регуляторов. Дополнительно, предмет оборудования, такой как, реактор, сушильный аппарат или сосуд, может дополнительно включать одну или более зон или подзон.
В данном контексте термин "обогащенный" может означать количество, по меньшей мере, в общем случае, 50 мол.%, а предпочтительно 70 мол.%, соединения или класса соединений в потоке.
В данном контексте термин "практически" может означать количество, по меньшей мере, в общем случае, 80 мол.%, предпочтительно 90 мол.%, и, оптимально, 99 мол.%, соединения или класса соединений в потоке.
В данном контексте термин "однородный по композиции" может означать, что неслоистая подложка не имеет градиентов концентрации частиц, свойственных ее композиции, и является практически гомогенной по составу. Если подложка является смесью двух или более устойчивых материалов, относительные количества этих материалов могут быть постоянными и равномерно распределенными во всем объеме подложки.
В данном контексте термин "поверхностный слой" обозначает слой частицы катализатора, примыкающий к поверхности частицы. Часто концентрация металла поверхностного слоя убывает от поверхности к центру частицы катализатора.
В данном контексте термин "слой" представляет собой пласт частицы катализатора практически однородной толщины на практически одинаковом расстоянии от поверхности частицы катализатора.
В данном контексте термин "центральное ядро" представляет собой ядро частицы катализатора, составляющее 50% диаметра частицы катализатора.
В данном контексте термин "диаметр" определяют как минимальный регулярный размер, проходящий через центр частицы катализатора, например, этим размером был бы диаметр цилиндра экструдата.
В данном контексте термин "галоид" может означать ион, такой как хлор, который принимает один электрон с образованием аниона, например, хлорида.
В данном контексте термин "потеря при прокаливании" может быть сокращен как "LOI".
В данном контексте термин "средняя объемная плотность" может быть сокращен как "ABD".
В данном контексте термин "исследовательское октановое число" может быть сокращен как "RON".
В данном контексте термин "массовый процент" может быть сокращен как "масс.%".
2
В данном контексте термин "метр в квадрате на грамм" может быть сокращен как "м/г".
В данном контексте термин "миллиметр" может быть сокращен как "мм".
3
В данном контексте термин "грамм на кубический сантиметр" может быть сокращен как "г/кс" или "г/см".
В данном контексте термин "атомное отношение" может быть использован взаимозаменяемо с "мольное отношение".
В данном контексте термины "алкан" и "парафин" могут быть использованы взаимозаменяемо.
В данном контексте термины "алкен" и "олефин" могут быть использованы взаимозаменяемо.
В данном контексте термины "циклоалкан" и "нафтен" могут быть использованы взаимозаменяемо.
Краткое описание чертежей
+
Фиг.1 представляет собой графическое изображение сравнения выходов C5 (в массовых процентах) нескольких образцов при постоянном RON от температуры в градусах Цельсия.
+
Фиг.2 представляет собой графическое изображение сравнения выходов C5 (в массовых процентах) нескольких образцов при постоянном RON от температуры в градусах Цельсия.
Подробное описание изобретения
Воплощения, раскрытые здесь, могут предоставить катализатор, подходящий для риформинга, включающий подложку, имеющую один или более из металлов, включенных или нанесенных на нее. Катализатор можно характеризовать заданными отношениями компонентов. Обычно металлы включают благородный металл, металл 14 группы Периодической таблицы и металл семейства лантаноидов с атомными номерами 57-71 в Периодической таблице. Обычно катализатор получают путем прибавления металла лантаноида с металлом 8-10 групп Периодической таблицы, обычно, платины, в раствор хлористоводородной кислоты и импрегнирования алюмооксидной подложки в одну или несколько стадий. Затем катализатор может быть доведен до кондиции путем обработки оксихлорированием и восстановлением. Некоторые из материалов и способов получения катализатора раскрыты, например, в US 6,809,061.
2
Обычно подложка представляет собой пористую, адсорбирующую подложку с сильно развитой поверхностью, имеющую площадь поверхности 25-500 м/г. Пористый материал подложки должен также быть однородным по составу и относительно устойчивым к условиям, используемым в способе конверсии углеводородов. Поэтому материалы подложки могут включать один или более из: (1) устойчивых неорганических оксидов, таких как, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, оксид тория, оксид бора, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид хрома-оксид алюминия, оксид алюминия-оксид бора и оксид кремния-оксид циркония; (2) керамику, фарфор и боксит; (3) оксид кремния, силикагель, карбид кремния, глину и синтетический или природный, при необходимости обработанный кислотой, силикат; (4) кристаллический цеолитный алюмосиликат, такой как X-цеолит, Y-цеолит, морденит и L-цеолит, либо в водородной форме, либо предпочтительно в некислотной форме с одним или более щелочными металлами, занимающими катионообменные центры; и (5) нецеолитное молекулярное сито, такое как алюмофосфат или кремнеалюмофосфат.
3
3
3
3
2
Предпочтительно подложка включает один или более из неорганических оксидов, причем оксид алюминия является предпочтительным неорганическим оксидом. Подходящий алюмооксидный материал может включать кристаллический оксид алюминия, известный как гамма-, эта- и тэта-оксид алюминия, причем гамма- или эта-оксид алюминия является наиболее предпочтительным. Предпочтительный устойчивый неорганический оксид может иметь кажущуюся объемную плотность в общем случае 0,300-0,620 г/см, предпочтительно 0,550-0,580 г/см и оптимально 0,555-0,580 г/см. Характеристики области поверхности могут включать средний диаметр пор 20-300 ангстрем, объем пор 0,1-1 см/г и площадь поверхности 100-500 м/г.
Один пример оксида алюминия, раскрытый, например, в US 3852190 и US 4012313, в качестве побочного продукта реакции синтеза высших спиртов по Циглеру, описанной, например, в US 2892858, далее именуется как "оксид алюминия по Циглеру". Псевдобемит высокой степени чистоты после кальцинирования при высокой температуре, может дать гамма-оксид алюминия высокой степени чистоты.
Порошок оксида алюминия можно получить в виде частиц любой желаемой формы, таких как сферы, палочки, шарики, пеллеты, таблетки, гранулы и экструдаты. Обычно такие частицы обладают, по меньшей мере, одним регулярным размером, обычно круговым поперечным сечением, называемым здесь "диаметр", составляющим 0,7-3,5 мм.
Обычно, подложка катализатора является сферической частицей с предпочтительным диаметром 0,7-3,5 мм. Обычно сферу оксида алюминия производят непрерывным масляно-капельным способом. Обычно масляно-капельный способ включает образование гидрозоля оксида алюминия и взаимодействие металлического алюминия с хлористоводородной кислотой, объединение образующегося гидрозоля с подходящим желирующим агентом и прикапывание образовавшейся смеси в масляную баню, поддерживаемую при повышенных температурах. Капельки смеси могут оставаться в масляной бане до тех пор, пока они не осядут и не приобретут форму сфер гидрогеля. Сферы можно затем непрерывно извлекать из масляной бани и обычно подвергать специальной состаривающей обработке в масле и аммиачном растворе для дальнейшего улучшения их физических характеристик. Образовавшиеся желированные и состаренные частицы можно затем промыть и высушить при температуре 205-1500°C и подвергнуть кальцинированию при температуре 450-700°C в течение 1-20 часов. Эта обработка вызывает превращение гидрогеля оксида алюминия в соответствующий кристаллический гамма-оксид алюминия, и раскрыта, например, в US 2,620,314.
Альтернативно, подложка может представлять собой цилиндрический экструдат, предпочтительно полученный путем смешивания порошка оксида алюминия с водой и подходящими пептизирующими агентами, такими как хлористоводородная или азотная кислоты, до тех пор, пока не образуется экструдируемая масса. Количество воды, прибавляемой для образования массы, обычно бывает достаточным для получения LOI при 500°C равного 45-65% по массе, причем значение 55 масс.% является предпочтительным. Обычно скорость прибавления кислоты является достаточной для получения 2-7% по массе оксида алюминия, свободного от летучих компонентов, применяемого в смеси, причем величина 3-4% по массе является предпочтительной. Образующуюся массу можно экструдировать через фильеру подходящего размера с образованием экструдата частиц. Эти частицы можно затем высушить при температуре 260-427°C в течение 0,1-5 часов с образованием частиц экструдата. Обычно диаметр частиц цилиндрического экструдата может составлять 0,7-3,5 мм, предпочтительно при соотношении длина-диаметр 1:1-5:1.
Обычно благородный металл включен в катализатор. Благородный металл может включать один или более из: платины, палладия, рутения, родия, иридия и осмия, причем платина является предпочтительной. Благородный металл может находиться внутри конечного катализатора в виде соединения, такого как: оксид, сульфид, галоид или оксигалоид, в химическом объединении с одним или более из других ингредиентов композиции или в виде элементарного металла. В одном примерном воплощении благородный металл присутствует в элементарном состоянии и является гомогенно диспергированным внутри материала носителя. Альтернативно, благородный металл соосаждают с металлом семейства лантаноидов с образованием градиента в катализаторе. Этот компонент может присутствовать в конечной композиции катализатора в любом каталитически эффективном количестве, таком как 0,01-2 масс.% от массы конечного катализатора, при расчете на элементы на основе массы катализатора. Прекрасные результаты могут быть при 0,05-1 масс.% платины от массы катализатора.
Благородный металл можно включать в пористый материал носителя любым подходящим способом, таким как соосаждение, ионный обмен или импрегнирование. Один предпочтительный способ получения катализатора может представлять собой импрегнирование материала носителя относительно однородным образом с помощью растворимого разлагающегося соединения благородного металла. Например, компонент можно прибавлять к подложке путем смешивания последней с водным раствором платинахлористоводородной, иридийхлористоводородной или палладийхлористово дородной кислоты. Другие водорастворимые соединения или комплексы благородных металлов, которые можно использовать в импрегнирующих растворах, включают один или более из: хлороплатината аммония, платинабромистоводородной кислоты, трихлорида платины, гидрата тетрахлорида платины, дихлоркарбонилдихлорида платины, динитродиаминоплатины, тетранитроплатината (II) натрия, хлорида палладия, нитрата палладия, сульфата палладия, гидроксида диаминопалладия (II), хлорида тетраминопалладия (II), хлорида гексааминородия, карбонилхлорида родия, гидрата трихлорида родия, нитрата родия, гексахлорродата (III) натрия, гексанитрородата (III) натрия, трибромида иридия, дихлорида иридия, тетрахлорида иридия, гексанитроиридата (III) натрия, хлориридата калия или натрия и оксалата калия-родия. Применение соединения хлорида платины, иридия, родия или палладия, такого как платинахлористоводородная, иридийхлористоводородная или палладийхлористоводородная кислота, или трихлоргидрат родия, является в общем случае предпочтительным. Обычно хлористый водород или другую подобную кислоту можно также прибавлять к раствору импрегнирования, чтобы еще более облегчить включение галоидного компонента и однородное распределение металлического компонента по всему объему материала носителя. Более того, в общем случае является предпочтительным импрегнирование материала носителя после того, как он был подвергнут кальцинированию для того, чтобы минимизировать риск вымывания благородного металла.
В общем случае благородный металл гомогенно диспергирован в катализаторе. Предпочтительно диспергирование благородного металла определяют с помощью сканирующего трансмиссионного электронного микроскопа (здесь может быть сокращен как "STEM") путем сравнения концентраций металлов с общим содержанием металлов в катализаторе. Альтернативно, один или более из благородных металлов могут присутствовать в качестве компонента поверхностного слоя, как описано, например, в US 4,677,094.
Металл 14 группы Периодической таблицы также может быть включен. Желательно, чтобы металл 14 группы представлял собой германий или олово, и олово является особенно предпочтительным. Металл 14 группы может присутствовать в качестве элементарного металла, такого как оксид, сульфид, галоид или оксихлорид или в виде физического или химического объединения с пористым материалом носителя и/или другими компонентами катализатора. Предпочтительно существенная часть металла 14 группы находится в конечном катализаторе в состоянии окисления большей, чем состояние окисления элементарного металла. Металл 14 группы, предпочтительно олово, оптимально применяют в количестве, достаточном для получения конечного катализатора, содержащего не более чем 5 масс.%, желательно 0,01-5 масс.%, в расчете на элементы на основе массы катализатора. Желательно, включение 0,1-2 масс.% металла 14 группы, в расчете на элементы на основе массы катализатора.
Металл 14 группы может быть включен в катализатор любым подходящим способом, обеспечивающим гомогенное диспергирование, таким как соосаждение с пористым материалом носителя, ионный обмен с материалом носителя или импрегнирование материала носителя на любой стадии получения. Один способ включения металла 14 группы в композицию катализатора может включать применение растворимого, разлагающегося соединения металла 14 группы для импрегнирования и диспергирования металла по всему объему пористого материала носителя. Металл 14 группы можно импрегнировать либо до, либо одновременно, либо после прибавления других компонентов к материалу носителя. Таким образом, металл 14 группы можно прибавлять к материалу носителя путем смешивания последнего с водным раствором подходящей соли металла или растворимого соединения, такого как бромид двухвалентного олова, хлорид двухвалентного олова, хлорид четырехвалентного олова, пентагидрат хлорида четырехвалентного олова, оксид германия, тетраэтоксид германия, тетрахлорид германия, нитрат свинца, ацетат свинца и хлорат свинца. Применение соединений хлоридов металлов 14 группы, таких как хлорид четырехвалентного олова, тетрахлорид германия, или хлорат свинца является особенно предпочтительным. При объединении с хлористым водородом во время особенно предпочтительной стадии пептизации оксида алюминия, описанной выше, может быть получена гомогенная дисперсия металла 14 группы. Альтернативно, одно или более металлоорганических соединений, таких как хлорид триметилолова и дихлорид диметилолова, включают в катализатор во время пептизации связующего материала неорганического оксида, и наиболее предпочтительно во время пептизации оксида алюминия хлористым водородом или азотной кислотой.
Металл семейства лантаноидов с атомными номерами 57-71 Периодической таблицы может также быть включен в катализатор. Металл семейства лантаноидов может включать лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, причем церий является предпочтительным. Металл семейства лантаноидов может присутствовать в любой каталитически применимой форме, такой как элементарный металл, соединение, такое как оксид, гидроксид, галоид, оксигалоид, алюминат или в химическом объединении с одним или более других ингредиентов катализатора. Металл семейства лантаноидов может присутствовать в степени окисления, более высокой, чем степень окисления элементарного металла, такой форме как оксид, оксигалоид, галоид или их смесь. Предпочтительно для получения применяют стадии окисления и восстановления, как описано далее.
Металл семейства лантаноидов может быть сконцентрирован в поверхностном слое каждой частицы катализатора. Концентрация в поверхностном слое представляет собой среднюю концентрацию, полученную в результате измерений внутри поверхностного слоя, который составляет 100-микрон в глубину от внешней поверхности. Концентрация металла семейства лантаноидов в поверхностном слое убывает от поверхности к центру частицы катализатора, что может происходить постепенно или скачкообразно. Для предпочтительных сферических частиц воплощений, раскрытых здесь, центральное ядро может представлять собой сферическую область в центре частицы, имеющую диаметр, составляющий 50% диаметра сферической частицы. Компонент поверхностного слоя измеряют как концентрацию в слое, который продолжается на протяжении 100 микрон от поверхности частицы, а центральное ядро составляет 50% диаметра частицы.
3
Например, сферический катализатор с радиусом 0,08 сантиметра может иметь поверхностный слой глубиной 100 микрон или 0,01 сантиметра, плотность шарика 0,92 г/см, и 1 масс.% церия. Объем всего катализатора можно рассчитать как:
3
Объем целого шарика катализатора=4/3·π·(r)
где г представляет собой радиус катализатора.
3
3
3
3
3
Объем катализатора можно рассчитать: [4/3·π·(0,08)]=0,002145 см, и объем катализатора за вычетом поверхностного слоя (или объем центрального ядра) можно рассчитать: [4/3·π·(0,07)]=0,001437 см. Разность этих двух объемов может дать объем поверхностного слоя, а именно 0,000708 см.
Массу всего катализатора, центрального ядра и поверхностного слоя можно рассчитать умножением объема на плотность, и они приведены ниже:
Таблица 1
Объем (см<sup>3</sup>)
Плотность шарика (г/см<sup>3</sup>)
Масса катализатора (г)
Весь катализатор
0,002145
0,92
0,001973
Центральное ядро
0,001437
0,92
0,001322
Поверхностный слой
0,000708
0,92
0,000651
Катализатор с 1 масс.% церия может иметь 0,01973 миллиграмм церия при умножении массовой доли церия на массу катализатора. Если катализатор имеет 50 масс.% церия, содержащегося в поверхностном слое, 0,009865 миллиграмм церия может содержаться в поверхностном слое, и 0,009865 миллиграмм может содержаться в центральном ядре. Концентрацию в масс.% можно рассчитать путем деления массы церия (в граммах) в заданном объеме на соответствующую массу катализатора (в граммах) в том же объеме, что дает концентрацию 0,75 масс.% в центральном ядре и концентрацию 1,52 масс.% в поверхностном слое. Таким образом, продемонстрировано, что в поверхностном слое в этом примере концентрация церия в два раза больше, чем в центральном ядре.
Предпочтительно градиент металла определяют с помощью сканирующей электронной микроскопии (здесь может быть сокращено как "SEM"). SEM-определение локальных концентраций металлов осуществляют для, по меньшей мере, трех частиц-образцов из слоя частиц катализатора. Образцы выбирают случайным образом из слоя с помощью методик, известных специалистам. Обычно с помощью SEM определяют примерное содержание металлов на разных глубинах внутри частицы катализатора, основываясь на профиле распределения металлов относительно количества подложки. Концентрацию металла можно определить в конкретной точке или как среднее концентраций в концентрическом тонком слое на заданной глубине от поверхности шарика катализатора. Концентрацию в 100-микронном поверхностном слое рассчитывают, как среднее набора концентраций металла, зафиксированных при углублении внутрь поверхностного слоя до 100 микрон, по меньшей мере, в трех шариках катализатора, предпочтительно, по меньшей мере, в шести шариках; и, более предпочтительно, по меньшей мере, в 12 шариках.
Предпочтительно металл семейства лантаноидов поверхностного слоя находится в концентрации (в расчете на элементы), измеренной с помощью SEM в поверхностном слое частиц катализатора, менее чем вдвое большей, чем концентрация металла семейства лантаноидов в центральном ядре частиц. Более предпочтительно отношение концентраций металла в поверхностном слое и в центральном ядре составляет от 1:1 до менее чем 2:1. При альтернативном определении, менее чем 50% металла поверхностного слоя содержится в поверхностном слое катализатора.
Лантаноид поверхностного слоя может быть включен в частицу катализатора любым способом, подходящим, чтобы достичь убывающего градиента металла от поверхности к центру частицы. Одним примером может быть импрегнирование распылением. Распыляющая насадка может быть расположена внутри вращающегося барабана, который содержит подложку катализатора, и раствор соли металла поверхностного слоя выталкивают из насадки с помощью воздуха с образованием мелких капелек аэрозоля, которые контактируют с подложкой во вращающемся барабане для эффективного перемешивания. Подходящие соли могут включать нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, бромиды, иодиды, аминные комплексы и металлоорганические соединения, такие как алкильные и алкоксидные соединения. Соотношение объемов раствора и подложки является достаточным для получения желаемой концентрации металла поверхностного слоя в катализаторе и может составлять 0,1-1,0 масс.%.
Альтернативно, металл импрегнируют в виде соединения, главным образом, соли, которое разлагается при pH 5 или более. Например, предпочтительный металл импрегнируют в виде хлоридной соли, которая разлагается при контактировании. Альтернативно, может быть использовано соединение металла, которое образует комплексы с другими компонентами или не проникает внутрь частицы. Примером является мультидентатный лиганд, такой как карбоновые кислоты или соединения металлов, содержащие аминогруппы, тиольные группы, фосфорные группы или другие полярные группы, которые могут прочно связываться с оксидной подложкой.
Металл лантаноид включают в катализатор в любом каталитически эффективном количестве с получением с 0,05-5 масс.% лантаноида в расчете на элементы в катализаторе, основываясь на массе катализатора. Предпочтительно 0,2-2 масс.% лантаноида в расчете на элементы может быть использовано, основываясь на массе катализатора. Предпочтительное атомное отношение лантаноида, предпочтительно церия, к благородному металлу, предпочтительно платине, составляет 0,45:1,00-1,29:1,00, 0,50:1,00-1,29:1,00, 0,94:1,00-1,29:1,00, 0,94:1,00-1,26:1,00 и 1,00:1,00-1,26:1,00.
Если требуется, катализатор может также содержать другие компоненты или их смеси, которые действуют по отдельности или совместно в качестве модификаторов катализатора для улучшения активности, селективности или стабильности. Некоторые известные модификаторы катализаторов включают рений, кобальт, никель, железо, вольфрам, молибден, хром, висмут, сурьму, цинк, кадмий и медь. Каталитически эффективные количества этих компонентов можно прибавлять к материалу носителя любым подходящим способом во время или после его получения или к катализатору до, во время или после включения других компонентов.
Предпочтительно, однако, металлический компонент катализатора состоит преимущественно из благородного металла, металла 14 группы и металла семейства лантаноидов, и, более предпочтительно из платины, олова и церия. Атомное отношение металла семейства лантаноидов, предпочтительно церия, к благородному металлу, предпочтительно платине, составляет 0,50:1,00-1,29:1,00, 0,94:1,00-1,29:1,00, или 0,94:1,00-1,26:1,00.
3
3
3
Возможный компонент катализатора, используемый в воплощениях превращений углеводородов, включающих реакции дегидрогенизации, дегидроциклизации или гидрогенизации, представляет собой щелочной или щелочноземельный металл. Более точно, этот возможный ингредиент выбирают из щелочных металлов - цезия, рубидия, калия, натрия, и лития - и соединений щелочноземельных металлов - кальция, стронция, бария, и магния. Обычно хорошие результаты получают в этих воплощениях, когда этот компонент составляет 0,01-5 масс.% композиции, в расчете на элементы на основе массы катализатора. Этот возможный щелочной или щелочноземельный металл может быть включен в композицию любым из известных способов, причем импрегнирование водным раствором подходящего водорастворимого разлагающегося соединения является предпочтительным. Катализатор может иметь среднюю объемную плотность 0,300-0,620 г/см, предпочтительно 0,550-0,580 г/см или оптимально 0,555-0,580 г/см.
Обычно, по меньшей мере, одну стадию окисления используют при получении катализатора. Стадия окисления обычно имеет место при температуре 370-650°C. Обычно используют кислородную атмосферу, включая воздух. Обычно стадию окисления осуществляют в течение 0,5-10 часов или более. Обычно точный промежуток времени составляет столько, сколько требуется для превращения практически всех металлических компонентов в их соответствующие оксидные формы. Это время будет, конечно, различаться, в зависимости от используемой температуры окисления и содержания кислорода в используемой атмосфере.
В дополнение к стадии окисления, в приготовлении катализатора могут также применять стадию корректировки галоида. Стадия корректировки галоида может выполнять двойную функцию. Во-первых, стадия корректировки галоида может способствовать гомогенному диспергированию благородного металла и других металлов. Дополнительно, стадия корректировки галоида может служить средством включения желаемого уровня галоида в конечный катализатор. Обычно на стадии корректировки галоида применяют галоген или галоидсодержащее соединение в воздухе или кислородной атмосфере. Поскольку предпочтительный галоид для включения в катализатор может включать хлорид, предпочтительным галогеном или галоидсодержащим соединением, используемым во время стадии корректировки галоида, является хлор, хлористый водород или предшественник этих соединений.
При проведении стадии корректировки галоида, катализатор контактирует с галогеном или галоидсодержащим соединением в воздухе или атмосфере кислорода при повышенной температуре 370-650°C. Кроме того, желательно, чтобы во время стадии контактирования присутствовала вода для того, чтобы способствовать корректировке. В частности, если галоидный компонент катализатора может включать хлорид, предпочтительно использовать мольное отношение воды к хлористому водороду от 5:1 до 100:1. Продолжительность стадии галогенирования составляет обычно от 0,5-5 часов или более. Ввиду подобия условий, стадия корректировки галоида может иметь место во время стадии окисления. Альтернативно, стадию корректировки галоида можно осуществлять до или после стадии окисления, как требуется в конкретном способе, используемом для получения катализатора. Вне зависимости от конкретной используемой стадии корректировки галоида, содержание галоида в конечном катализаторе должно быть таким, чтобы было достаточно галоида, чтобы включать, в расчете на элементы, от 0,1 до 10 масс.%, основываясь на массе катализатора. Обычно атомное отношение галоид : металл семейства лантаноидов, предпочтительно хлорид : церий, составляет 14:1-20:1.
Стадия восстановления является желательной для приготовления катализатора. На стадии восстановления можно восстановить практически весь благородный металл до соответствующего элементарного металлического состоянии и обеспечить относительно однородное и мелкодисперсное диспергирование этого компонента по всему объему устойчивого неорганического оксида. Предпочтительно стадии восстановления имеет место в практически безводной среде. Обычно восстанавливающий газ представляет, по существу, чистый, сухой водород, т.е., менее чем 20 объемных ч./млн воды. Однако можно применять другие восстанавливающие газы, такие как моноксид углерода, азот, или водород, содержащий легкие углеводороды. Обычно восстанавливающий газ контактирует с окисленной каталитической композицией при условиях, включающих температуру восстановления 315-650°C в течение промежутка времени от 0,5 до 10 или более часов, эффективных для восстановления практически всего благородного металла до элементарного металлического состоянии. Стадию восстановления можно осуществлять до загрузки каталитической композиции в зону конверсии углеводородов или ее можно осуществлять in situ, как часть стадии пуска способа конверсии углеводородов. Однако если применяют эту последнюю методику, необходимо предпринимать надлежащие меры для предварительной осушки устройства для конверсии до практически безводного состояния, и следует применять практически безводный восстанавливающий газ. Если требуется, каталитическую композицию можно подвергнуть стадии предварительного сульфидирования. Сернистый компонент по выбору может быть включен в катализатор с помощью любой известной методики.
-1
В одном примерном воплощении, катализатор может быть особенно полезным в качестве катализатора конверсии углеводородов. Обычно углеводород, который подлежит конверсии, контактирует с катализатором в условиях конверсии углеводородов, включающих температуру 40-600°C, давление 100-21,000 кПа, и часовую объемную скорость жидкости 0,1-100 час. Катализатор особенно подходит для каталитического риформинга сырья газолиновых фракций, а также может быть использован, среди прочего, для дегидроциклизации, изомеризации алифатических и ароматических соединений, дегидрогенизации, гидрокрекинга, диспропорционирования, дезалкилирования, алкилирования, трансалкилирования, и олигомеризации.
-1
-1
Обычно процесс риформинга осуществляют в условиях, включающих давление, выбранное внутри диапазона 100-7000 кПа, предпочтительно 350-2500 кПа. Температура риформинга составляет 315-600°C, предпочтительно 425-565°C. Обычно в начале выбор температуры внутри этот широкого диапазона осуществляют, прежде всего, в зависимости от требуемого октана в продукте риформинга с учетом характеристик загружаемого сырья и катализатора. Обычно температуру после этого затем медленно увеличивают в ходе прогона, чтобы компенсировать неизбежную дезактивацию, которая имеет место, и обеспечить продукт с постоянным октаном. Подают достаточно водорода, чтобы обеспечить уровень 1-20, предпочтительно 2-10, моль водорода на моль исходного углеводородного материала, поступающего в зону риформинга. Кроме того, часовая объемная скорость жидкости составляет 0,1-20 час, предпочтительно 1-5 час.
Предпочтительно углеводородное сырье представляет собой нафту, включающую нафтены и парафины, которые кипят внутри газолинового диапазона. Предпочтительное сырье представляет собой нафту, состоящую, в основном, из нафтенов и парафинов, хотя, во многих случаях, ароматические соединения будут также присутствовать. Этот предпочтительный класс включает прямогонные газолины, природные газолины и синтетические газолины. В качестве альтернативы, часто является выгодным загружать газолины, подвергшиеся термическому или каталитическому крекингу, нафты, подвергшиеся частичному риформингу или дегидрогенизированные нафты. Смеси прямогонной и подвергшейся крекингу газолиновых фракций нафты можно также использовать. Загружаемое сырье (газолиновые фракции нафты) может представлять собой полностью выкипающий газолин, имеющий исходную точку кипения от 40 до 80°C (по ASTM D-86) и конечную точку кипения внутри диапазона от 160 до 220°C, или может представлять собой фракцию, выбранную из него, которая, в общем случае, содержит более высококипящую фракцию, обычно именуемую "тяжелая нафта". Например, нафту, кипящую в диапазоне 100-200°C, можно считать тяжелой нафтой. Если риформинг направлен на производство одного или более из: бензола, толуола и ксилолов, диапазон кипения может составлять 60-150°C. В некоторых случаях также выгодно подвергать переработке чистые углеводороды или смеси углеводородов, которые выделяют из установок экстракции. Например, рафинаты после экстракции ароматических соединений или прямоцепочечные парафины подлежат превращению в ароматические соединения.
Желательно, использовать катализатор в практически безводной среде. Обычно уровень воды, присутствующей в сырье и потоке водорода, который подают в зону риформинга, регулируют. Наилучшие результаты могут быть получены, когда общее количество воды, поступающей в зону превращения из любого источника, поддерживают на уровне менее чем 50 ч./млн, предпочтительно менее чем 20 ч./млн, что выражает массу эквивалентной воды в сырье. Обычно это можно осуществить путем тщательного регулирования воды, присутствующей в сырье и в потоке водорода. Сырье можно высушить путем применения любого подходящего осушающего средства. Например, содержание воды в сырье может быть скорректировано подходящими операциями стриппинга во фракционирующей колонне. Альтернативно или дополнительно, воду можно удалять применением обычного твердого адсорбента, обладающего высокой селективностью по отношению к воде, такого как: кристаллический алюмосиликат натрия или кальция, силикагель, активированный оксид алюминия, молекулярное сито, безводный сульфат кальция и натрий с высокой площадью поверхности. В некоторые случаях, объединение сушки адсорбентом и осушающей дистилляции может быть выгодно использовать для осуществления почти полного удаления воды из сырья. Обычно содержание воды в потоке водорода, поступающем в зону конверсии углеводородов, поддерживают на уровне 10-20 ч./млн (по объему) или менее, основываясь на объеме потока водорода.
Обычно катализатор работает в среде, практически не содержащей серы. Любое подходящее средство регулировки может быть использовано для сырья нафта, которое предназначено для подачи в зону реакции риформинга. Например, сырье можно подвергнуть процессам адсорбции, каталитическим процессам или их объединениям. В способе адсорбции можно использовать молекулярное сито, оксид кремния-оксид алюминия с высокой площадью поверхности, углеродное молекулярное сито, кристаллический алюмосиликат, активированный уголь и металлическую композицию с высокой площадью поверхности, содержащую, такое как никель или медь. Обычно это сырье обрабатывают обычными способами каталитический предварительной обработки, такими как гидроочистка, гидрообработка и гидродесульфуризация, для удаления практически всех сернистых, азотистых и дающих воду загрязнений из него и насыщения любых олефинов, которое могут там содержаться. В каталитических процессах можно использовать традиционные обессеривающие катализаторы, известные в данной области, включающие подложки из устойчивых неорганических оксидов, содержащие металлы 6, 8-10, и 12 групп Периодической таблицы.
Обычно углеводородное сырье и обогащенный водородом газ предварительно нагревают и подают в зону риформинга, содержащую обычно от двух до пяти реакторов последовательно. Подходящее средство нагревания устанавливают между реакторами для компенсации истинной эндотермической теплоты реакции в каждом из реакторов. Реагенты могут контактировать с катализатором в отдельных реакторах либо в восходящем потоке, либо в нисходящем потоке, либо в потоке радиального типа, причем поток радиального типа является предпочтительным. Катализатор может содержаться в системе с неподвижным слоем, либо предпочтительно в системе с движущимся слоем с соответствующей непрерывной регенерацией катализатора. Альтернативные подходы к реактивации дезактивированного катализатора включают семирегенерирующий режим работы, который включает остановку всего устройства для регенерации и реактивации катализатора, или режим работы с чередованием реакторов, который включает изоляцию отдельного реактора от системы, регенерацию и реактивацию, в то время как другие реакторы продолжают работать. В основном, непрерывная регенерация катализатора в сочетании с системой с движущимся слоем раскрыта, среди прочего, например, в US 3,647,680; US 3,652,231; US 3,692,496; и US 4,832,921.
Обычно эффлюэнт из зоны риформинга пропускают через средство охлаждения в зону разделения, часто поддерживаемую при 0-65°C, где обогащенный водородом газ отделяют от потока жидкости, обычно называемого "нестабилизированный риформат". Образовавшийся поток водорода можно затем возвратить в процесс через подходящее компрессорное средство обратно в зону риформинга. Обычно жидкую фазу из зоны разделения удаляют и перерабатывают во фракционирующей системе для того, чтобы скорректировать концентрацию бутана, тем самым регулируя испаряемость головной фракции образующегося риформата.
Примеры
Следующие примеры предназначены для дополнительного иллюстрирования катализатора, являющегося объектом изобретения. Эти иллюстрирующие воплощения изобретения не предназначены для ограничения формулы этого изобретения конкретными подробностями этих примеров. Эти примеры основаны на инженерных расчетах и реальном опыте работы с подобными процессами.
Пример 1
Получают сферические катализаторы, включающие платину, олово и церий (или лантан) на оксиде алюминия. Олово включают в золь оксида алюминия и оловосодержащий золь оксида алюминия капают в масло с образованием сфер размером 1,6 мм, которые обрабатывают паром до сухости при 10% LOI и кальцинируют при 650°C. Затем сферическую подложку соимпрегнируют раствором хлорида церия (или хлорида лантана) и платинахлористоводородной кислотой и кальцинируют при 350°C в течение 2 часов, высушивают и оксихлорируют при 510°C с последующим восстановлением чистым водородом при 565°C. Композиции и свойства образцов показаны ниже:
Таблица 2
Катализатор
Pt (масс.%)
Sn (масс.%)
Ce (масс.%)
Cl (масс.%)
ABD (г/см<sup>3</sup>)
Ce/Pt (атомное отношение)
A
0,300
0,32
0,00
0,97
0,558
0,00
B
0,300
0,31
0,10
0,95
0,559
0,46
C
0,300
0,31
0,20
0,97
0,562
0,94
D
0,290
0,30
0,29
1,05
0,558
1.39
F
0,290
0,31
0,31
1,01
0,564
1,47
G
0,300
0,31
0,41
1,07
0,561
1,92
H
0,300
0,31
0,59
0,97
0,557
2,78
Таблица 3
Катализатор
Pt (масс.%)
Sn (масс.%)
La (масс.%)
Cl (масс.%)
ABD (г/см<sup>3</sup>)
La/Pt (атомное отношение)
I
0,29
0,30
0,38
1,04
0,565
1,84
-1
Эти образцы катализаторов испытывают в пилотной установке риформинга в режиме ускоренной стабильности путем увеличения температуры для поддержания постоянного RON, равного либо 103,2, либо 104,7, определенного с помощью газового хроматографа при 620 кПа, при мольном отношении водород : углеводород, равном 2, часовой объемной скорости жидкости 1,7 час, и времени работы 42 часа. Исходный материал нафта для всех прогонов остается практически неизменным. Некоторые образцы катализатора, а именно Катализаторы C, D, F, и G, испытывают два раза в пилотной установке, как показано в фигурах.
+
+
+
+
+
Как видно из фиг.1, при увеличении содержания церия по отношению к платине возрастает выход C5 при проведении процесса с постоянным RON, равным 103,2. В частности, атомное отношение вплоть до 0,94 обеспечивает возрастание выхода C5 от 85,8 масс.% до 86,2 масс.%. Катализатор D с атомным отношением Ce/Pt 1,39 показывает, что более высокое отношение не дает дальнейшего улучшения выхода C5, но снижает активность катализатора на 1-3°C по сравнению с Катализатором C. Как видно из фиг.2, при увеличении уровня содержания церия по отношению к платине сохраняется неизменным выход C5 (85%) при проведении процесса с постоянным RON, равным 104,7. Таким образом, является важным и неожиданным то, что выходы C5 не возрастают при увеличении количества церия и лантана, но вместо этого наблюдают важную потерю активности катализатора. Таким образом, атомное отношение церий : платина, составляющее 0,45:1,00-1,29:1,00, 0,50:1,00-1,29:1,00, 0,94:1,00-1,29:1,00, 0,94:1,00-1,26:1,00 или 1,00:1,00-1,26:1,00, может дать важные и неожиданные результаты.
Пример 2
Дополнительные образцы катализаторов получают, так же, как было сделано в примере 1. Композиции и свойства этих образцов показаны ниже:
Таблица 4
Катализатор
Pt (масс.%)
Sn (масс.%)
Ce (масс.%)
Cl (масс.%)
ABD (г/см<sup>3</sup>)
Ce/Pt (атомное отношение)
L
0,290
0,30
0,00
1,0
0,570
0,00
М
0,292
0,29
0,25
1,1
0,566
1,19
N
0,290
0,29
0,25
1,1
0,576
1,21
O
0,299
0,30
0,27
1,0
0,559
1,26
Для катализаторов M, N, и O, содержащих церий, приведены дополнительные свойства, включающие данные о концентрациях металла, полученные с помощью SEM:
Таблица 5
Катализатор
Cl/Ce (атомное отношение)
Ce поверхностного слоя, среднее в 100-микронном слое, нормализованные массовые проценты
Ce центрального ядра, нормализованные массовые проценты
Отношение Поверхность/Центр, масс./масс.
М
17,4
1,00
0,70
1,44
N
17,2
1,00
0,57
1,75
0
14,5
1,00
0,66
1,51
Испытания в пилотной установке проводят с катализаторами L-N, подобно примеру 1. Однако используют отличающуюся пилотную установку, поэтому температура для достижения целевого значения RON 103,3 является несколько иной. Катализаторы N и N объединяют и хорошо перемешивают перед загрузкой в реактор для испытаний в пилотной установке. Исходный материал нафта является практически неизменным для всех прогонов. Результаты показаны ниже:
Таблица 6
Катализатор
Температура (°C)
Выход C5<sup>+</sup> масс.%
L
516
85,5
L
514
85,2
M
517
86,1
N
+
+
При расчете относительной температуры и выходов C5 относительно контрольного катализатора L с 0,0 масс.% церия, результаты показывают, что выходы C5 составляют на 0,6-0,9 масс.% больше для катализатора М плюс N при возрастании только на 1-3°C для работы при постоянном RON. Это показывает значительно более высокие выходы лишь при снижении активности катализатора на 1-3°C при отношении Ce/Pt 1,2:1. Эта разница температур соответствует катализатору С из примера 1. В частности, фиг.1 показывает разницу температур в 2-3°C для катализатора С (в соответствии с примерным воплощением здесь) против 0,0 масс.% церия для катализатора сравнения A.
Полагают, что специалист может применять данное изобретение в его полном объеме с использованием предшествующего описания. Предшествующие предпочтительные конкретные воплощения, тем самым, следует интерпретировать только как иллюстрирующие, и не ограничивающие остальную часть раскрытия в какой бы то ни было мере.
В вышеизложенном все температуры приведены в градусах Цельсия и все доли и проценты рассчитаны по массе, если не оговаривается иное.
Из вышеизложенного описания специалист может легко определить существенные характеристики этого изобретения и, без выхода за пределы объема и существа изобретения, может осуществлять различные изменения и модификации изобретения, чтобы адаптировать его для различных применений и условий.