СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДНЕВЯЗКИХ БЕЛЫХ МАСЕЛ
METHOD FOR PRODUCING MEDIUM VISCOSITY WHITE OILS

Изобретение относится к способу получения средневязких белых масел и может быть применено в нефтеперерабатывающей промышленности для получения средневязких белых масел из непревращенного остатка гидрокрекинга, с использованием процессов селективной очистки растворителями, каталитической гидроочистки, каталитической депарафинизации (гидроизомеризации), гидрофинишинга, ректификации и вакуумной дистилляции.
2
2
2
2
Способ позволяет получить одновременно белые масла с кинематической вязкостью при 40°С от 13,5 мм/с до 16,5 мм/с и от 28,8 мм/с до 35,2 мм/с и содержанием ароматических углеводородов не более 0,5 мас.%.
Минеральные белые масла представляют собой прозрачные глубокоочищенные дистиллятные фракции углеводородов, в основном нафтено-парафинового строения, с очень малым содержанием токсичных полициклических ароматических соединений, тяжелых металлов, серо- и азотсодержащих соединений или полным их отсутствием. Белые масла - химически инертны, без цвета, запаха и вкуса.
Белые масла подразделяются на два основных вида: технические и медицинские.
Белые масла имеют большое промышленное значение: медицинские белые масла применяют в фармацевтической промышленности, производстве косметических средств, пищевой промышленности и производстве упаковки; технические белые масла применяют в химической промышленности (производство полимеров, резины, гербицидов, пестицидов), текстильной промышленности (производство химических волокон), сельском хозяйстве (инсектицидные препараты, вазелин), электротехнической промышленности (заливка и пропитка конденсаторов).
Одним из наиболее важных технических показателей белых масел является процентное распределение углеводородов - ароматических (СА), нафтеновых (CN), парафиновых (CP). Особое внимание уделяется содержанию ароматических углеводородов (СА) ввиду их высокой токсичности: для технических белых масел содержание СА не должно превышать 7,0%; для медицинских белых масел содержание СА не должно превышать 0,5%, к некоторым типам масел применяют еще более жесткие требование по содержанию СА, заключающееся в полном их отсутствии.
Такое качество масел достигается очень высокой степенью очистки дистиллятов высококачественных нефтей нафтенового или парафинового строения глубоким сульфидированием, либо жестким гидрированием.
Из литературных данных известно, что технология производства белых масел может включать в себя:
- или ряд физико-химических методов очистки сырья от нежелательных компонентов, в том числе процессы сернокислотной очистки;
- или набор процессов каталитического гидрооблагораживания (гидрокрекинг, гидроочистка, каталитическая депарафинизация, гидроизомеризация, гидродепарафинизация, гидрофинишинг);
- или совмещение одного или нескольких гидропроцессов с физико-химическими методами.
Основным недостатком при использовании для получения белых масел только физико-химических методов очистки является низкий выход целевого продукта до 50 мас.% на сырье. Кром того при использовании сернокислотной очистки образуется большое количество кислого гудрона - трудно утилизируемого и экологически опасного отхода.
Анализ патентной литературы выявил три основных способа получения белых масел с использованием гидрокаталитических процессов: гидрооблагораживание рафинатов селективной очистки вакуумных погонов процесса первичной переработки нефти, гидроизомеризация высокопарафинистого сырья и гидрокаталитическая переработка продуктов гидрокрекинга.
Процессы каталитического гидрооблагораживания, как правило, проводятся при давлении выше 10,0 МПа, что требует применения дорогостоящего оборудования. Гидрокрекинг используется для повышения индекса вязкости и снижения содержания ненасыщенных углеводородов, в том числе ароматических. Гидрофинишинг или гидрирование применяют для стабилизации масла против окисления путем насыщения ароматических углеводородов и олефинов, разрушения окрашивающих веществ. Гидроочистку - для удаления серы и азота. Каталитическую депарафинизацию, гидроизомеризацию используют для удаления парафинов, тем самым улучшаются низкотемпературные свойства смазочного масла. Оптимальный вариант комбинации этих процессов выбирается в зависимости от многих факторов, главным образом, от качества исходного сырья, требований к продукту и от специфических требований ко всему процессу.
Несмотря на то, что в промышленном производстве белых масел используется большое разнообразие технологических схем, рабочих условий и катализаторов, остается потребность в новых способах, включая способы с использованием топливного гидрокрекинга тяжелого сырья, которые могут обеспечивать снижение затрат и повышение эффективности работы.
Известен способ получения технического или пищевого белого масла облагораживанием смазочного масла, включающий контактирование базовой фракции смазочного масла и водорода в условиях реакции гидрооблагораживания с катализатором, включающим платино-палладиевый сплав и оксидную матрицу окиси алюминия, двуокиси кремния и их комбинации, где мольное соотношение платины к палладию составляет от 2,5:1 до 1:2,5 и базовая фракция смазочного масла имеет интервал кипения в пределах температур от 315°С до 566°С и индекс вязкости, по меньшей мере, 90 [патент ЕА 001407 В1].
Недостатком способа является отсутствие возможности получать белые масла с содержанием ароматических углеводородов не более 0,5 мас.%.
3
3
-1
3
3
-1
Известен способ получения маловязких белых масел, включающий гидрокрекинг вакуумного газойля при объемном соотношении водорода к сырью 800-1000 нм/м, объемной скорости подачи сырья 0,4-0,6 ч, температуре 340°С-360°С и парциальном давлении водорода 20-30 МПа на Ni/Mo катализаторе, нанесенном на алюмосиликатный носитель, с получением потока, выкипающего в диапазоне от 280°С до 400°С, с отделением из потока целевой фракции с температурой выкипания от 280°С до 340°С, содержанием ароматических углеводородов выше требуемой нормы и температурой застывания не выше минус 10°С и последующим гидрированием целевой фракции путем ее контактирования с водородом при объемном соотношении водорода к сырью 800-950 нм/м на катализаторе при температуре 240°С-320°С, парциальном давлении водорода 6,0-8,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,25-0,5 ч [патент RU 2549898 С1].
2
Способ позволяет получать белые масла с кинематической вязкостью при температуре 40°С от 5 до 12,5 мм/с, содержанием ароматических углеводородов от 0,1 до 0,5 мас.%.
Недостатком способа является отсутствие возможности получать средневязкие и вязкие белые масла, наиболее востребованные на рынке.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения белых масел, описанный в патенте US 20090166251 А1. Основные стадии по первому варианту включают: 1) двухстадийную гидроочистку углеводородного сырья; 2) отделение аммиака и сероводорода из гидроочищенного продукта; 3) каталитическую депарафинизацию полученного гидроочищенного продукта; 4) удаление остаточного количества аммиака, сероводорода и легких фракций из продуктов гидрокрекинга; 5) разделение депарафинированного продукта; 6) двухстадийную гидроочистку депарафинированного сырья.
Второй вариант способа получения белых масел включает: 1) гидроочистку углеводородного сырья; 2) гидрокеркинг продукта гидроочистки; 3) удаление аммиака и сероводородаиз продуктов гидрокрекинга; 4) каталитическую депарафинизацию продукта гидрокрекинга; 5) гидроочистку продуктов депарафинизации; 6) фракционирование продукта первой стадии гидроочистки, с получением: легких фракций, первого погона медицинских белых масел, базового масла и технического белого масла; 7) гидроочистку первого погона медицинских белых масел.
Недостатком данных вариантов получения белых масел является многостадийность и низкий выход белых масел медицинского назначения.
-1
2
2
2
2
Предлагаемым техническим решением изобретения является способ получения средневязких белых масел (медицинских и технических), отличающийся тем, что нефтяное сырье путем каталитического гидрокрекинга при давлении не менее 13,5 МПа, температуре от 380°С до 430°С, объемной скорости подачи сырья от 0,5 до 1,5 ч со степенью конверсии не менее 75%, с получением непревращенного остатка гидрокрекинга, содержащего не менее 90 мас.% насыщенных углеводородов, в том числе изопарафиновых углеводородов не менее 30 мас.%, рафинат которого, полученный после селективной очистки непревращеного остатка растворителями, подвергается последовательно: гидроочистке, каталитической депарафинизации (гидроизомеризации), гидрофинишингу, ректификации и вакуумной дистилляции с одновременным выделением двух целевых фракций с кинематической вязкостью при +40°С от 13,5 мм/с до 16,5 мм/с и от 28,8 мм/с до 35,2 мм/с и содержанием ароматических углеводородов не более 0,5%, при этом гидропроцессы проводятся при давлении менее 6,0 МПа.
Также, для снижения содержания ароматических углеводородов в целевых продуктах допускается использовать в качестве сырья смесь рафината непревращенного остатка гидрокрекинга с гачем, получаемым на установках сольвентной депарафинизации масел из рафината селективной очистки непревращенного остатка гидрокрекинга в соотношении: гач парафиновый - до 50%; рафинат непревращенного остатка гидрокрекинга - до 100%.
2
2
2
2
Рафинат непревращенного остатка гидрокрекинга, полученный после проведения селективной очистки растворителем от смол, ароматических соединений и окрашивающих веществ, самостоятельно или в смеси с парафиновым гачем, получаемым на установках сольвентной депарафинизации масел из рафината селективной очистки непревращенного остатка гидрокрекинга в соотношении: гач парафиновый - до 50%: рафинат непревращенного остатка гидрокрекинга - до 100% последовательно подвергается: гидроочистке с целью насыщения непредельных углеводородов и удаления соединений серы, азота; затем каталитической депарафинизации (гидроизомеризации) с целью снижения температуры застывания до температуры не выше минус 15°С; далее гидрофинишингу с целью насыщения олефинов, остаточных ароматических соединений и удаления окрашивающих веществ в депарафинированном продукте. На заключительном этапе, путем ректификации и вакуумной дистилляции одновременно выделяются две целевые фракции с кинематической вязкостью при 40°С от 13,5 мм/с до 16,5 мм/с и от 28,8 мм/с до 35,2 мм/с соответственно и содержанием ароматических углеводородов не более 0,5%.
Данное изобретение проиллюстрируем примерами, не ограничивающими его область.
Пример 1
Углеводородное сырье, в состав которого входит прямогонный вакуумный газойль, полученный из смеси малосернистых нефтей, тяжелый газойль коксования, а также побочные продукты вторичных сольвентных процессов, последовательно проходит следующие стадии переработки:
-1
а) гидрокрекинг смесевого углеводородного сырья при давлении не менее 13,5 МПа, температуре от 380°С до 430°С, объемной скорости подачи сырья от 0,5 до 1,5 ч со степенью конверсии не менее 75% с выделением непревращенного остатка гидрокрекинга, содержащего не менее 90 мас.% насыщенных углеводородов, в том числе изопарафиновых углеводородов не менее 30 мас.%;
б) селективную очистку непревращенного остатка гидрокрекинга растворителем, с получением очищенного от смол, ароматических соединений и окрашивающих веществ рафината непревращенного остатка, используемого для производства белых масел;
-1
3
3
в) гидроочистку рафината непревращенного остатка гидрокрекинга в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, один из металлов VI группы и/или побочной подгруппы VIII группы периодической таблицы химических элементов, при температуре от 300°С до 400°С, давлении от 3,5 до 6,0 МПа, с объемной скоростью подачи сырья от 0,5 до 1,50 ч и кратностью циркуляции от 500 до 1100 нм/м водородсодержащего газа;
-1
3
3
г) каталитическую депарафинизацию (гидроизомеризацию) гидроочищенного рафината непревращенного остатка гидрокрекинга, полученного на стадии в), в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, один из металлов побочной подгруппы VIII группы периодической таблицы химических элементов, при температуре от 290°С до 400°С, давлении от 3,5 до 6,0 МПа, с объемной скоростью подачи сырья от 0,5 до 1,50 ч и кратностью циркуляции от 1200 до 3800 нм/мводородсодержащего газа;
-1
3
3
д) гидрофинишинг гидроочищенного депарафинированного рафината непревращенного остатка гидрокрекинга, полученного на стадии д), в присутствии катализатора содержащего, по меньшей мере, один из металлов побочной подгруппы VIII групп периодической таблицы химических элементов, при температуре от 180°С до 300°С, давлении от 3,5 до 6,0 МПа, с объемной скоростью подачи сырья от 0,5 до 1,50 ч и кратностью циркуляции от 1200 до 3800 нм/м водородсодержащего газа;
е) ректификацию, при температуре в кубе ректификационной колонны не более 330°С и давлении не более 0,17 МПа, гидрооблагороженного рафината непревращенного остатка гидрокрекинга полученного на стадии д), с выделением фракции НК - 270°С, используемой в дальнейшем в качестве компонента товарных топлив, и фракции 270°С - КК.
2
2
2
2
ж) Вакуумная дистилляция, при температуре в кубе вакуумной колонны не более 315°С и давлении абс. не более 0,05 МПа, фракции 270°С - КК, полученной из гидрооблагороженного рафината непревращенного остатка гидрокрекинга на стадии ж), с выделением фракций 270°С-390°С и 390°С - КК, с кинематической вязкостью при 40°С от 13,5 мм/с до 16,5 мм/с и от 28,8 мм/с до 35,2 мм/с соответственно (средневязкие белые масла).
-1
В таблице 1 приведены типичные физико-химические характеристики непревращенного остатка гидрокрекинга, проводимого при давлении не менее 13,5 МПа, температуре от 380°С до 430°С, объемной скорости подачи сырья от 0,5 до 1,5 ч и конверсии не ниже 75%.
В таблице 2 приведены типичные физико-химические характеристики рафината непревращенного остатка гидрокрекинга.
-1
3
3
В таблице 3 приведены физико-химические характеристики гидроочищенного рафината непревращенного остатка. Гидроочистка проводилась при следующих параметрах ведения процесса: объемная скорость V=0,8 ч; давление Р=5,0 МПа; температура Т=320°С; кратность циркуляции ВСГ/сырье = 600 нм/м.
В таблице 4 приведены характеристики гидроочищенного рафината непревращенного остатка гидрокрекинга после каталитической депарафинизации (гидроизомеризации) и гидрофинишинга.
3
3
где V - объемная скорость подачи сырья, Р - давление в каталитической системе, Ткд - температура проведения каталитической депарафинизации (гидроизомеризации), Тгф - температура проведения гидрофинишинга. Кратность циркуляции ВСГ/сырье на всех режимах = 2000 нм/м.
Далее полученный гидрооблагороженный непревращенный остаток гидрокрекинга проходит ректификацию и вакуумную дистилляцию, с выделением целевых фракций 270°С-390°С и 390°С - КК.
В таблице 5 указан материальный баланс фракций, получаемых из гидрооблагороженного рафината непревращенного остатка гидрокрекинга при различных режимах проведения процессов каталитической депарафинизации (гидроизомеризации) и гидрофинишинга.
3
3
где V - объемная скорость подачи сырья, Р - давление в каталитической системе, Ткд - температура проведения каталитической депарафинизации (гидроизомеризации), Тгф - температура проведения гидрофинишинга. Кратность циркуляции ВСГ/сырье на всех режимах = 2000 нм/м.
В таблице 6 приведены показатели качества целевых фракций 270°С-390°С и 390°С - КК, полученных при различных режимах проведения процессов каталитической депарафинизации (гидроизомеризации) и гидрофинишинга.
3
3
где V - объемная скорость подачи сырья, Р - давление в каталитической системе, Ткд - температура проведения каталитической депарафинизации (гидроизомеризации), Тгф - температура проведения гидрофинишинга. Кратность циркуляции ВСГ/сырье на всех режимах = 2000 нм/м.
Пример 2
Рафинат непревращенного остатка гидрокеркинга, полученный способом, описанным в пунктах а), б) Примера 1, смешивается с парафиновым гачем, получаемым на установках сольвентной депарафинизации масел из рафината селективной очистки непревращенного остатка гидрокрекинга в соотношении: гач парафиновый - до 50%; рафинат непревращенного остатка гидрокрекинга - до 100% и далее последовательно проходит следующие стадии переработки:
-1
3
3
а) гидроочистка смеси рафината непревращенного остатка гидрокрекинга с гачем в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, один из металлов VI группы и/или побочной подгруппы VIII группы периодической таблицы химических элементов, при температуре от 300°С до 400°С, давлении от 3,5 до 6,0 МПа, с объемной скоростью подачи сырья от 0,5 до 1,50 ч и кратностью циркуляции от 500 до 1100 нм/м водородсодержащего газа;
-1
3
3
б) каталитическая депарафинизация (гидроизомеризация) гидроочищенной смеси рафината непревращенного остатка гидрокрекинга с гачем, полученной на стадии а), в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, один из металлов побочной подгруппы VIII группы периодической таблицы химических элементов, при температуре от 290°С до 400°С, давлении от 3,5 до 6,0 МПа, с объемной скоростью подачи сырья от 0,5 до 1,50 ч и кратностью циркуляции от 1200 до 3800 нм/м водородсодержащего газа;
-1
3
3
в) гидрофинишинг гидроочищенной депарафинированной смеси рафината непревращенного остатка гидрокрекинга с гачем, полученной на стадии б), в присутствии катализатора содержащего, по меньшей мере, один из металлов побочной подгруппы VIII групп периодической таблицы химических элементов, при температуре от 180°С до 300°С, давлении от 3,5 до 6,0 МПа, с объемной скоростью подачи сырья от 0,5 до 1,50 ч и кратностью циркуляции от 1200 до 3800 нм/м водородсодержащего газа;
г) ректификация, при температуре в кубе ректификационной колонны не более 330°С и давлении не более 0,17 МПа, гидрооблагороженной смеси рафината непревращенного остатка гидрокрекинга с гачем полученной на стадии в), с выделением фракции НК - 270°С, используемой в дальнейшем в качестве компонента товарных топлив, и фракции 270°С - КК.
2
2
2
2
д) Вакуумная дистилляция, при температуре в кубе вакуумной колонны не более 315°С и давлении абс. не более 0,05 МПа, фракции 270°С - КК, полученной из гидрооблагороженной смеси рафината непревращенного остатка гидрокрекинга с гачем на стадии г), с выделением фракций с кинематической вязкостью при 40°С от 14,0 мм/с до 16,0 мм/с и от 28,8 мм/с до 35,2 мм (средневязкие белые масла).
В ходе проведенных исследований было определено, что парафиновый гач, получаемый при проведении сольвентной депарафинизации из рафината непревращенного остатка гидрокрекинга характеризуется пониженным содержанием ароматических углеводородов по отношению к исходному сырью и, как следствие смешение его с рафинатом непревращенного остатка гидрокрекинга перед стадиями гидрооблагораживания позволит снизить содержание ароматических углеводородов и улучшить индекс вязкости получаемого белого масла.
В таблице 7 приведены типичные качественные характеристики рафината непревращенного остатка гидрокрекинга и получаемого из него в процессе депарафинизации гача и депарафинированного масла.
Суть предлагаемого изобретения покажем на примере смеси рафината непревращенного остатка гидрокрекинга (рафинат НОГК) с гачем, полученным из рафината НОГК в соотношении 60:40.
В таблице 8 приведены физико-химические характеристики получаемой смеси.
3
3
В таблице 9 приведены характеристики гидроочищенной смеси рафината НОГК с парафиновым гачем, полученным из рафината НОГК. Гидроочистка проводилась при следующих параметрах ведения процесса: объемная скорость V=1,5 ч-1; давление Р=5,0 МПа; температура Т=320°С; кратность циркуляции ВСГ/сырье = 600 нм/м.
В таблице 10 приведены характеристики гидроочищенного рафината непревращенного остатка гидрокрекинга после каталитической депарафинизации (гидроизомеризации) и гидрофинишинга.
3
3
где V - объемная скорость подачи сырья, Р - давление в каталитической системе, Ткд - температура проведения каталитической депарафинизации (гидроизомеризации), Тгф - температура проведения гидрофинишинга. Кратность циркуляции ВСГ/сырье на всех режимах = 2000 нм/м.
В таблице 11 указан материальный баланс фракций, получаемых из гидрооблагороженной смеси рафината НОГК с парафиновым гачем, полученным из рафината НОГК при различных режимах проведения процессов каталитической депарафинизации (гидроизомеризации) и гидрофинишинга.
3
3
где V - объемная скорость подачи сырья, Р - давление в каталитической системе, Ткд - температура проведения каталитической депарафинизации (гидроизомеризации), Тгф - температура проведения гидрофинишинга. Кратность циркуляции ВСГ/сырье на всех режимах = 2000 нм/м.
В таблице 12 приведены показатели качества целевых фракций 270°С-390°С и 390°С - КК, полученной при различных режимах проведения процессов каталитической депарафинизации (гидроизомеризации) и гидрофинишинга смеси рафината НОГК с парафиновым гачем.
Анализ данных, приведенных в таблицах 6 и 12 показывает, что полученные масла по своим качественным показателям соответствуют требованиям, предъявляемым к белым маслам по содержанию ароматических соединений - не более 0,5%.
Технический результат - получение белых масел из непревращенного остатка гидрокрекинга, соответствующего требованиям к медицинским и техническим белым маслам, при давлении ведения гидропроцессов менее 6,0 МПа.