ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫЙ СОСТАВ
ANTI-ICING COMPOSITION

Изобретение относится к жидким противообледенительным составам и может использоваться для защиты от обледенения для многих промышленных и хозяйственных целей, в частности для дорожных покрытий, уличных лестниц, взлетно-посадочных аэродромных полос на основе асфальта, бетонов, поверхностей крыш, водостоков, труб, внешних деталей самолетов, автомашин на основе металлов и сплавов, автомобильных стекол, прозрачных строительных конструкций на основе стекол, ситаллов, керамики.
Ассортимент жидких противообледенительных средств весьма разнообразен, но не все эти средства являются экологически безопасными.
12
18
Известна противообледенительная жидкость для наземной обработки поверхности авиационной техники с целью удаления снежно-ледяных отложений и предотвращения повторного обледенения, которая содержит гликоль, поверхностно-активное вещество - оксиэтилированные высшие жирные спирты фракции С-С с числом оксиэтилирования, равным 7-10, ингибитор коррозии - 1,2,3-бензотриазол или толилтриазол и регулятор рН - гидроксид щелочного металла [RU 2336290, C09K 3/18, опубликовано 20.10.2008]. Данная противообледенительная жидкость не безопасна для окружающей среды из-за входящих в ее состав 1,2,3-бензотриазола или толилтриазола.
9
19
6
4
2
4
n
Известна противообледенительная жидкость, включающая 50-55% алкиленполиоля, 0,3-0,4% бензолсульфоната метилдиэтиламинометильных производных диэтиленгликолевых эфиров жирных спиртов, 0,1-0,2% стеариновой кислоты, 0,15-0,2% четвертичного метилсульфата, продукта конденсации стеариновой кислоты с диэтаноламином, 0,3-0,4% технической смеси полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена следующего состава: CHCHO(CHO)H, где n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, n=9-12, в качестве ингибитора коррозии 0,5-1,5% тетрабората натрия и остальное вода [RU 2235748, C09K 3/18, опубликовано 10.09.2004]. Известная противообледенительная жидкость служит для удаления ледяных отложений с поверхности летательных аппаратов, а также предотвращения повторного наземного обледенения самолетов на этапе их подготовки к взлету. Основным недостатком является использование в известном составе двухатомных гликолей, которые, как известно, достаточно токсичны.
3
Известна экологически безопасная противообледенительная жидкость для наземной обработки самолетов перед взлетом с плотностью при 20°С 1,27-1,32 г/см и температурой кипения 119-124°С, включающая пропиленгликоль, ингибиторы коррозии, водный раствор формиата калия или смесь водных растворов формиата и ацетата калия, глицерин, ПАВ, загуститель при необходимости [RU 2475512, C09K 3/18, опубликовано 20.02.2013]. В качестве ингибитора коррозии используют соли фосфорной кислоты, нитрит натрия, бензоат натрия, жидкое стекло, бензотриазол, триэтаноламин; в качестве ПАВ - неонол, шампунь и др.; в качестве загустителей - сульфоцелл, акриловая смола и др. Компоненты известной противообледнительной жидкости находятся в следующих соотношениях (г/кг): пропиленгликоль 50-300, глицерин 10-80, ингибиторы коррозии 12,3-41,1, загуститель 0,0-12,0, водный раствор формиата калия с γ=1,1-1,4 или смесь формиата калия с ацетатом калия γ=1,32-1,37 остальное.
Указанный аналог по совокупности признаков является наиболее близким к заявляемому составу и выбран в качестве прототипа. Общими признаками известного состава и заявляемого состава является наличие следующих четырех компонентов: ацетата калия, пропиленгликоля, глицерина и воды.
Недостатки прототипа:
- неэкологичность известного состава: пропиленгликоль в концентрации до 30 масс. % и одновременно глицерин в концентрации до 8 масс. % достаточно токсичны. Жидкое стекло не утилизируется со временем и может засолять почву, повышать рН и, в результате, угнетать растительность и служить базой для развития бактериальной, грибковой и вирусной флоры. Ингибирующие антикоррозионные агенты (нитрит и бензоат натрия, бензотриазол) являются экологически опасными, создают дополнительную нагрузку на сточные воды и почву;
- недостаточно широкий температурный интервал применения известного состава (от 0 до -35°С), вследствие использования достаточно разбавленных растворов формиата или ацетата калия.
Задачей изобретения является создание противообледенительного состава, который бы одновременно с антиобледенительными свойствами для различных поверхностей обладал бы антикоррозионными, бактерицидными, антигрибковыми свойствами, был бы экологически безопасен и удобен в использовании.
Поставленная задача достигается тем, что противообледенительный состав включает, масс. %:
ацетат калия или эвтоническую смесь ацетата калия и ацетата
натрия в массовом соотношении 3,1/1,0
20-60
двух- или трехатомные спирты, выбранные из этиленгликоля,
пропиленгликоля, глицерина
3-10
индивидуальный фуллеренол С<sub>60</sub>(ОН)<sub>24</sub> или смесь фуллеренолов
(С<sub>60</sub>(ОН)<sub>14-28</sub>+С<sub>70</sub>(ОН)<sub>10-22</sub>) при массовом их соотношении 3/1
0,01-0,1
вода
- остальное до 100.
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
Ацетат калия (CHCOOK) или эвтоническая смесь ацетата калия и ацетата натрия (CHCOOK+CHCOONa) служат в качестве расплавляющего агента, двух- или трехатомные спирты - этиленгликоль (СНОН-СНОН), пропиленгликоль (СНОН-СН-СНОН), глицерин (СНОН-СНОН-СНОН) - в качестве закрепляющего и адгезионного агента.
60
24
60
14-28
70
10-22
60
60
70
n>70
Фуллеренолы, иными словами, полигидроксилированные фуллерены - индивидуальный фуллеренол С(ОН), смесь фуллеренолов (С(ОН)+С(ОН)), являются водорастворимыми нанокластерами, на основе производных легкого фуллерена С или стандартной фуллереновой смеси (С+С+C).
60
24
Индивидуальный фуллеренол С(ОН) может быть получен двумя способами [K.N. Semenov, N.A. Charykov, V.N. Postnov, V.V. Sharoyko, I.V. Vorotyntsev, M.M. Galagudza, I.V. Murin. Fullerenols: Physicochemical properties and applications. Progress in Solid State Chemistry 2016. V. 44 (2). P. 59-74]:
60
2
2
1. прямым гетерогенным окислением фуллерена С, растворенного в ароматическом растворителе (толуоле, ксилолах и т.д.), щелочью (в основном NaOH, НО и т.д.) в присутствии межфазного катализатора или без участия последнего;
60
24
60
2
60
n
2. гидролизом CBr, который, в свою очередь, может быть получен прямым гетерогенно-каталитическим синтезом фуллерена С с Br [К.Н. Семенов, В.А. Кескинов, А.К. Пяртман, В.В. Яковлев, О.В. Арапов. Растворимость CBr (n=6, 8, 24) в органических растворителях. Журнал физической химии. 2009. Т. 83. №11. С. 2124-2129].
60
14-28
70
10-22
60
14-28
70
10-22
60
70
60
14-28
70
10-22
n>70
Синтез смеси фуллеренолов (С(ОН)+С(ОН)) при массовом их соотношении 3/1, осуществляется гетерогенно-каталитическим методом. К фуллереновой саже, получаемой в нашем случае по методу Кречмера, добавяется о-ксилол для растворения фуллереновой смеси, а также раствор NaOH в воде и межфазный катализатор - гидроксид н-тетрабутиламмония. Далее смесь механически перемешивается несколько суток, затем фуллереновая чернь отфильтровывается, водная фаза отделяется от органической на делительной воронке, смесь фуллеренолов высаливается из водной фазы метанолом и трижды перекристаллизовывается из воды в метанол. Окончательно из препарата удаляются остатки натриевых форм отмывкой в аппарате Сокслета (растворитель - метанол, насыщенный соляной кислотой). В полученной смеси фуллеренолов соотношение С(ОН) и С(ОН) в числах молей соответствует приближенно содержанию фуллеренов С и С, содержащихся в фуллереновой саже, получаемой по методу Кречмера, т.е. порядка 3/1. Массовое соотношение С(ОН) и С(ОН) приближенно такое же, т.к. средние молекулярные массы обеих форм весьма близки. Присутствие в полученной смеси фуллеренолов более тяжелых фуллеренов возможно лишь в следовых количествах, так как суммарное содержание тяжелых фуллеренов (C) в фуллереновой саже составляет обычно менее 2 масс. %.
Достоинства заявляемого состава:
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
- экологичность: естественное окисление основных противообледенительных агентов до: CHCOOK до KHCO (удобрение), CHCOONa до NaHCO (агент, подщелачивающий почву), полиатомные спирты СНОН-СНОН, СНОН-СН-СНОН, СНОН-СНОН-СНОН не окисляется на воздухе;
- дополнительная экологичность состава достигается благодаря использованию водорастворимых нанокластеров, которые не окисляются на воздухе, стимулируют рост корневой системы растений и увеличивают стрессоустойчивость последних;
- дополнительные эксплуатационные свойства противообледенительного состава - бактерицидность, противогрибковые и противовирусные свойства, высокая адгезия к различным поверхностям, проявляются за счет наличия в рецептуре состава водорастворимых нанокластеров;
- достаточно широкий температурный интервал применения состава (от 0 до -60°С) является следствием использования насыщенного раствора ацетата калия или эвтонического раствора ацетатов натрия и калия, что позволяет максимально расширить криометрический эффект.
60
70
За счет наличия водорастворимых нанокластеров противообледенительный состав обладает следующими дополнительными эксплуатационными свойствами: низкое давление пара, отсутствие запаха, бактерицидность, противовирусные свойства, противогрибковые свойства, высокая адгезия к различным поверхностям, ингибирование коррозии, экологичность [Д.П. Тюрин, К.Н. Семенов, Н.А. Чарыков, И.А. Черепкова, B.А. Кескинов, М.Ю. Матузенко, Н.А. Куленова, З.М. Ахметвалиева. Electro-chemical and corrosion properties of some water soluble derivatives of light fullerenes C and C. Материалы XII Международной научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов». Том 4. Усть-Каменогорск: ФИЛИАЛ РГП «НЦ КПМС РК» «ВНИИЦВЕТМЕТ». 2015. C. 429-432; G.G. Panova, I.N. Ktitorova, O.V. Skobeleva, N.G. Sinjavina, N.A. Charykov, K.N. Semenov. Impact of polyhydroxy fullerene (fullerol or fullerenol) on growth and biophysical characteristics of barley seedlings in favourable and stressful conditions. Plant Growth Regulation. 2016. V. 79 (3). P. 309-318; K.N. Semenov, N.A. Charykov, V.N. Postnov, V.V. Sharoyko, I.V. Vorotyntsev, M.M. Galagudza, I.V. Murin. Fullerenols: Physicochemical properties and applications. Progress in Solid State Chemistry 2016. V. 44 (2). P. 59-74; Л.М. Аникина, B.B. Якушев, Н.Г. Синявина, Г.Г. Панова, Н.А. Чарыков, В.А. Кескинов, М.В. Кескинова, К.Н. Семенов. Комплексное микроудобрение и способ его получения. Патент RU 2541405, опубликовано 10.02.2015].
Применение солевых составов (растворов солей или в сухом виде) для борьбы с оледенением связано с существованием криоскопического эффекта. Криоскопический эффект - понижение температуры замерзания растворителя (в нашем случае воды) по сравнению с чистым растворителем при введении в жидкий раствор нелетучего вещества (или нелетучих веществ). Если температура замерзания водного раствора ниже температуры окружающей среды (воздуха), то такой раствор начнет растворять лед, последовательно разбавляясь при растворении до тех пор, пока его температура замерзания не сравняется с температурой среды. Например, насыщенный раствор поваренной соли (26,4 масс. % NaCl) будет растворять лед вплоть до температуры Т=-21,2°С.
60
24±2
70
2
3
60
60
6
12
4
2
8
8
Следует отметить, что углеродные нанокластеры обладают дополнительным и невероятно сильным криоскопическим эффектом [M.Yu. Matuzenko, D.P. Tyurin, O.S. Manyakina, K.N. Semenov, N.A. Charykov, K.V. Ivanova, V.A. Keskinov. Cryometry and excess functions of fullerenols and trismalonates of light fullerenes - С(ОН) and С[=С(СООН)], aqueous solutions. NANOSYSTEMS: PHYSICS, CHEMISTRY, MATHEMATICS, 2015, V.6. №5. P. 704-714; M.Yu. Matuzenko, A.A. Shestopalova, K.N. Semenov, N.A. Charykov, V.A. Keskinov. Cryometry and excess functions of the adduct of light fullerene С and arginine -C(CHNANO)H aqueous solutions. NANOSYSTEMS: PHYSICS, CHEMISTRY, MATHEMATICS, 2015, V. 6. №5. P. 715-725].
В таблице 1 приведена зависимость температуры кристаллизации льда и концентрации насыщенных растворов в точках нонвариантного равновесия (эвтониках) для некоторых бинарных водно-солевых систем. Температура нонвариантной точки (Т-нонв., С) - минимальная при совместной кристаллизации со льдом, иными словами - минимальная температура плавления льда в данной бинарной системе. Особые точки (эвтоники, перитоники, проходные, с участие соединений «клина») и их свойства в водно-солевых системах описаны в работах [Н.А. Чарыков, А.В. Румянцев, М.В. Чарыкова, Б.А. Шахматкин, С.В Рузаев. Нонвариантные точки и моновариантные линии на фазовых диаграммах бинарных, тройных и четверных систем // Журн. физ. хим. 2000. Т. 74. №5. С. 793-800; Н.А. Чарыков, Б.А. Шахматкин, М.В. Чарыкова, С.В. Рузаев. Треугольные и пирамидальные области на диаграммах плавкости и растворимости многокомпонентных систем // Журн. физ. хим. 2000. Т. 74. №9. С. 1562-1569].
Как хорошо видно из таблицы 1, ацетат калия показывает наилучшие результаты по понижению температуры замерзания воды или расплавлению льда.
Заметно более выгодно использовать тройные системы: две соли и вода [Н.А. Чарыков, А.В. Румянцев, М.В. Чарыкова. Экстремумы активности растворителя в многокомпонентных системах // Журн. физ. хим. 1998. Т. 72. №1. С. 39-44; Н.А. Чарыков, А.В. Румянцев, М.В. Чарыкова. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Ход кривых двухфазного равновесия // Журн. физ. хим. 1998. Т. 72. №2. С. 277-280].
В таблице 2 приведена физико-химическая характеристика некоторых наиболее перспективных для криометрических приложений водно-солевых систем, содержащих две соли с общим ионом. Тип кристаллизации: эвтоника - раздельная кристаллизация солей и льда (с нонвариантной точкой эвтонического типа без образования соединений); соединение - в системе кристаллизуется тройное соединение; твердый раствор - соли или их кристаллогидраты образуют твердый раствор. Ожидаемый криометрический эффект в особых точках - минимальная температура плавления льда в данной бинарной системе. Технологическая перспективность: "возможна" - система возможно перспективна; "высокая" - системе перспективна с достаточно высокой степенью вероятности, "максимальная" - система максимально перспективна.
Как хорошо видно из таблицы 2, эвтоническая смесь ацетатов калия и натрия показывает наилучшие результаты по понижению температуры замерзания воды или расплавлению льда и даже превосходит индивидуальные ацетаты.
Как известно, расплавляющая способность (кг льда/ кг сухого реагента) очень сильно и нелинейно, практически экспоненциально зависит от температуры. Расплавляющая способность резко уменьшается с уменьшением температуры и для подавляющего большинства составов опускается практически до нуля при температурах ≤-20°C.
В таблице 3 приведена расплавляющая способность (кг льда/ кг сухого реагента) различных соединений при температурах от -5 до -25÷-35°C.
Из таблицы 3 хорошо видно, что ацетат калия и эвтоническая смесь ацетатов натрия и калия обладают, несомненно, максимальной расплавляющей способностью по сравнению с иными солевыми составами.
Примеры испытаний противообледенительного состава
60
24
60
14-28
70
10-22
Для получения противообледенительного состава расчетные количества ацетата калия или эвтонической смеси ацетата калия и ацетата натрия в массовом соотношении 3,1/1,0, индивидуального фуллеренола С(ОН) или смеси фуллеренолов (С(ОН)+С(ОН)) при массовом их соотношении 3/1 растворяли в дистиллированной воде при механическом перемешивании и комнатной температуре. Далее в образованный водный раствор добавляли при механическом перемешивании и комнатной температуре многоатомный спирт, который также в нем растворялся.
Метод определения температур ликвидуса - начала кристаллизации льда из раствора при охлаждении - комплексный термический анализ - ДТА и ТА кривые. Прибор: охлаждающий сканирующий калориметр марки Кальве (designed by KEP Technologies). Из температур ликвидуса однозначно определяется расплавляющая способность.
Пример 1
3
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK - 20 масс. %, СНОН-СНОН - 3 масс. %, С(ОН) - 0,01 масс. %, НО - дополнение до 100 масс. % (здесь и везде далее).
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-18±0,5°С.
Пример 2
3
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK - 40 масс. %, СНОН-СНОН - 3 масс. %, С(ОН) - 0,01 масс. %, HO - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-48±1°С.
Пример 3
3
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK - 50 масс. %, СНОН-СНОН - 3 масс. %, С(ОН) - 0,01 масс. %, НО - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-64±1°С.
Пример 4
3
3
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK+CHCOONa (эвтоническая смесь с массовым соотношением солей 3,1/1,0) - 20 масс. %, СНОН-СНОН - 3 масс. %, С(ОН) - 0,01 масс. %, HO - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-22±1°С.
Пример 5
3
3
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK+CHCOONa (эвтоническая смесь с массовым соотношением солей 3,1/1,0) - 40 масс. %, СНОН-СНОН - 3 масс. %, С(ОН) - 0,01 масс. %, НО - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-54±1°С.
Пример 6
3
3
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK+CHCOONa (эвтоническая смесь с массовым соотношением солей 3,1/1,0) - 60 масс. %, СНОН-СНОН - 3 масс. %, С(ОН) - 0,01 масс. %, НО - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-77±1°С.
Пример 7
3
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK - 20 масс. %, СНОН-СНОН - 10 масс. %, С(ОН) - 0,01 масс. %, HO - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-24±0,5°С.
Пример 8
3
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK - 40 масс. %, СНОН-СНОН - 10 масс. %, С(ОН) - 0,01 масс. %, НО - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-53±1°С.
Пример 9
3
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK - 50 масс. %, СНОН-СНОН - 10 масс. %, С(ОН) - 0,01 масс. %, HO - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-67±1°С.
Пример 10
3
2
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK - 20 масс. %, СНОН-СН-СНОН - 10 масс. %, С(ОН) - 0,01 масс. %, HO - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-22±0,5°С.
Пример 11
3
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK - 40 масс. %, СНОН-СНОН-СНОН - 3 масс. %, С(ОН) - 0,01 масс. %, HO - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-51±1°С.
Пример 12
3
2
2
60
24
2
Состав: CHCOOK - 50 масс. %, СНОН-СНОН - 3 масс. %, С(ОН) - 0,1 масс. %, HO - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-65±1°С.
Пример 13
3
2
2
60
14-28
70
10-22
2
Состав: CHCOOK - 50 масс. %, СНОН-СНОН - 3 масс. %, С(ОН)+C(OH) - 0,1 масс. %, HO - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-66±1°С.
Пример 14
Оптимальный экстремально низкотемпературный противообледенительный состав:
3
3
2
2
60
14-28
70
10-22
2
Состав: CHCOOK+CHCOONa (эвтоническая смесь с массовым соотношением солей 3,1/1,0) - 60 масс. %, СНОН-СНОН - 10 масс. %, С(ОН)+С(ОН) - 0,1 масс. %, HO - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-87±1°С.
Расплавляющая способность (кг льда/ кг сухого реагента) при температурах, °С: -10(12); -20(6,3); -30(4,0); -40(2,1); -50(1,1); -60(0,27).
Пример 15
Оптимальный среднетемпературный противообледенительный состав:
3
3
2
2
60
14-28
70
10-22
2
Состав: CHCOOK+CHCOONa (эвтоническая смесь с массовым соотношением солей 3,1/1,0) - 40 масс. %, СНОН-СНОН - 10 масс. %, C(OH)+C(OH)- 0,1 масс. %, HO - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-53±1°С.
Расплавляющая способность (кг льда/ кг сухого реагента) при температурах, °С: -10(7,1); -20(3,3); -30(1,9); -40(0,47).
Пример 16
Оптимальный высокотемпературный противообледенительный состав:
3
3
2
2
60
14-28
70
10-22
2
Состав: CHCOOK+CHCOONa (эвтоническая смесь с массовым соотношением солей 3,1/1,0) - 20 масс. %, СНОН-СНОН - 10 масс. %, С(ОН)+С(ОН) - 0,1 масс. %, HO - дополнение до 100 масс. %.
с
Температура замерзания (ликвидуса) - Т=-25±1°С.
Расплавляющая способность (кг льда/ кг сухого реагента) при температурах, °С: -10(2,8); -20(0,91).