Способ выделения несгоревшего углерода из золы-уноса ТЭС
METHOD OF EXTRACTING UNBURNED CARBON FROM TPP FLY ASH

Изобретение относится к переработке отходов тепловых электростанций, в частности, к способу выделения несгоревшего углерода из золы-уноса ТЭС с получением алюмосиликатного продукта.
Известна опытно - промышленная установка, реализующая способ выделения несгоревшего угля из золы-уноса ТЭС, образующейся при сжигании донецких антрацитов (Кизельштейн Л.Я., Дубов И.В., Шпитцглуз А.Л., Парада С.Г. «Компоненты зол и шлаков ТЭС», М.: Энергоатомиздат, 1995 г., с. 147-152).
Известная установка включает узел сгущения зольной суспензии в гидроциклонах, узел подготовки пульпы к флотации, включающий дозаторы реагентов (собирателя и вспенивателя), контактный чан для смешения пульпы с реагентами, флотационные машины для основной и перечистной флотации, узел обезвоживания флотационного концентрата на дисковых вакуумфильтрах. Недостатком реализуемого в установке способа являются сравнительно большие потери углерода с мелкими фракциями, уходящими в слив гидроциклонов, что препятствует их последующему использованию, например, в качестве добавок к цементу из-за повышенного количества несгоревшего углерода.
Известен способ разделения угольсодержащего продукта, включающий гидроклассификацию и флотацию, причем гидроклассификацию угольсодержащего продукта проводят по граничному классу 0,25 мм на шлак и золу уноса, при этом шлак направляют на измельчение для производства цемента, а золу уноса перед флотацией разделяют по граничному классу 0,05 мм на две фракции, каждую из фракций раздельно кондиционируют с собирателем и вспенивателем, флотацию проводят с использованием колонного аппарата, причем флотацию крупного класса более 0,05 мм проводят в прямоточной секции колонного аппарата, флотацию мелкого класса менее 0,05 мм проводят в противоточной секции колонного аппарата, полученный объединенный концентрат флотации двух секций обезвоживают и направляют на сжигание в качестве топлива, а отходы каждой из секций флотации обезвоживают раздельно и используют в производстве цемента (см. патент РФ №2438791, опублик. 10.01.2012).
К недостатком данного способа разделения (или выделения) угольсодержащего продукта является усложнение технологической схемы (раздельная флотация крупного и мелкого классов золы), которое не гарантирует постоянства нагрузки флотационных камер по количеству твердого и содержанию в нем несгоревших частиц_углерода из-за колебаний этих параметров в поступающей золе.
Известен способ выделения несгоревшего топлива из золы ТЭС, согласно которому для приготовления суспензии берут 100 мас. частей золы и 80-110 мас. частей воды, в суспензию последовательно вводят 0,05-0,1 мас. ч. фосфорнокислого двухзамещенного аммония и 0,05-0,1 мас. ч. тетраборнокислого натрия, при этом разделение суспензии осуществляют вибрацией или флотацией или вибрацией с последующей флотацией (см. патент РФ №1176952, опублик. 07.09.1985).
Недостатками такого способа являются сложность и высокая стоимость технологического процесса выделения несгоревшего топлива из золы ТЭС, обусловленная дополнительным к флотации применением вибрационных способов разделения, использование сравнительно дорогих флотационных реагентов при относительно низкой эффективности разделения компонентов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному является способ удаления (или выделения) несгоревшего углерода из золы-уноса ТЭС, включающий образованием водной суспензии золы-уноса, добавление к суспензии коллектора в виде керосина и пенообразователя в виде метилизобутилкарбинола (МИБК), перемешивание суспензии с реагентами в многокамерной погружной мешалке и гидрофобизацию несгоревшего углерода для образования пенного слоя с целью подъема указанного несгоревшего углерода (см. патент РФ №2343984, опублик. 20.01.2009 - прототип).
Полученный таким образом угольный концентрат может быть использован в качестве топлива, а камерный продукт, содержащий не более 1% углерода - при производстве легких заполнителей, в качестве добавки к цементу и т.п.
Недостатком известного способа является использование дорогого реагента - пенообразователя МИБК и сравнительно высокий расход коллектора (собирателя) в виде керосина. Так, например, при содержании углерода в золе 5% расход керосина на флотацию составил 15% от содержания углерода или 7,5 кг на тонну золы.
В основу предложенного изобретения положена задача повышения эффективности флотационного удаления несгоревшего углерода из золы-уноса ТЭС с получением товарных продуктов - топлива для электростанций и алюмосиликатного продукта для использования в качестве добавок к цементу, стройматериалам и др.
Ожидаемый технический результат заключается в значительном снижении расхода используемых при реализации способа дорогостоящих реагентов и упрощении технологического оснащения процесса флотации для получения целевых продуктов в виде более качественного углеродного концентрата и алюмосиликатного продукта при условии полного использования золы-уноса ТЭС.
Технический результат достигается тем, что в способе выделения несгоревшего углерода из золы-уноса ТЭС, включающем образование водной суспензии золы-уноса, добавление к суспензии коллектора и пенообразователя, перемешивание суспензии с реагентами и гидрофобизацию несгоревшего углерода для образования пенного слоя с целью подъема несгоревшего углерода, согласно изобретению, в водную суспензию золы-уноса при соотношении зола-вода 1:2-1:4 добавляют коллектор в виде смеси термогазойля с керосином, преимущественно, в соотношении 1:1 в количестве 5-8 кг на тонну золы, затем перемешивают суспензию и коллектор в течение 1-5 мин, после чего в полученную смесь добавляют пенообразователь в виде соснового масла в количестве 0,2-0,3 кг на тонну золы, перемешивают их в течение 0,5-1 мин, после чего смесь суспензии с реагентами подвергают флотации в течение 5-10 мин для образования пенного слоя и хвостов основной флотации с последующим выделением и получением целевых продуктов в виде углерода, пригодного для сжигания на ТЭС, и алюмосиликатного продукта для использования в производстве строительных материалов.
Кроме того, пенный продукт основной флотации может подвергаться операции перечистной флотации во второй флотационной камере с получением второго концентрата пенного продукта и камерного промпродукта.
Указанные диапазоны численных значений режимов способа выделения несгоревшего углерода из золы-уноса ТЭС в части соотношений зола-вода 1:2-1:4, термогазойля с керосином 1:1, соснового масла в количестве 0,2-0,3 кг на тонну золы, времен перемешивания и флотации являются оптимальными для достижения технического результата и найдены в результате многочисленных экспериментальных исследований по определению режимов осуществления предложенного способа выделения углеродного концентрата и алюмосиликатного продукта из золы-уноса ТЭС.
В результате проведенных в ОИВТ РАН экспериментальных исследований была разработана сравнительно простая технологическая схема реализации способа выделения несгоревшего углерода из золы уноса ТЭС, которая не требует предварительного обесшламливания или разделения золы уноса на фракции крупности с их последующим кондиционированием с реагентами и последующей флотацией в различных гидродинамических условиях. При этом использованы такие режимы реализации способа, которые позволяют, по сравнению с известными техническими решениями, более полно использовать в энергетике и промышленности золу-уноса ТЭС, в том числе, за счет применения более эффективных собирателя и пенообразователя.
В предложенном способе удаления несгоревшего углерода из золы-уноса ТЭС, конкретно применяется впервые реализованные режимы, использующие в качестве коллектора (собирателя) смесь керосина и термогазойля, а в качестве пенообразователя - сосновое масло в сравнительно малых количествах. Керосин - это продукт нефтепереработки, состоящий почти на 100% из компонентов, выкипающих в диапазоне температур 180-250°С и обладающих высокой флотационной активностью. Тяжелый вакуумный газойль каталитического крекинга, содержание среднедистиллятных фракций в котором не превышает 10%, содержит около 70% ароматических углеводородов, половина из которых - полициклические соединения, имеющие структуру, идентичную структурам графитизированного углерода золы. Такой состав термогазойля обеспечивает высокую степень гидрофобизации частиц недожога. Содержание смолистых веществ в сосновом масле до 6% придают реагенту эффективные вспенивающие свойства и обеспечивает снижение расхода пенообразователя. С другой стороны, керосин снижает вязкость термогазойля, обеспечивая тем самым образование тонких эмульсий собирательной смеси, обладающих более высокой флотационной активностью при меньшем расходе собирателя.
Согласно предложенному техническому решению выделение несгоревшего углерода из золы-уноса ТЭС включает образование водной суспензии золы-уноса, например, в соотношении 1:3. После этого к суспензии добавляют коллектор и пенообразователь с поочередным перемешиванием суспензии с реагентами и гидрофобизацией несгоревшего углерода. Перемешивание суспензии с реагентами и гидрофобизацию углерода осуществляют во флотационной машине для образования пенного слоя с целью подъема и отделения несгоревшего углерода и отделения хвостов флотации для последующего получения целевых продуктов.
Ниже приведены результаты практической реализации способа выделения несгоревшего углерода из золы-уноса ТЭС на ряде примеров, подтверждающих достижение указанного технического результата.
ПРИМЕР 1. Проба золы весом 500 г и крупностью менее 300 мкм, содержавшая 9,9% углерода, смешивалась с 1,5 литрами воды при соотношении зола-вода равном 1:3. Затем в суспензию добавляли смесь термогазойля с керосином при соотношении 1:1 в количестве 7,8 кг на 1 т золы и перемешивали их без подачи воздуха в течение 1 мин. Затем в суспензию подавали сосновое масло в количестве 300 г на 1 т золы и перемешивали суспензию в течение 0,5 мин. Обработанную таким способом суспензию подавали во флотационную камеру объемом 1,7 литра, включали подачу воздуха и проводили флотацию углерода из золы в течение 5 мин. Пенный продукт флотации (концентрат основной флотации) и камерный продукт (хвосты основной флотации) удаляли из камеры. Пенный продукт подвергался затем операции перечистки в течение 5 мин при подаче воздуха во второй флотационной камере. Получали второй пенный продукт (готовый концентрат) и камерный продукт перечистной флотации (промпродукт).
Готовый концентрат и алюмосиликатный продукт, состоящий из хвостов основной флотации и промпродукта перечистки, фильтровали, сушили, взвешивали, определяя их количество и, тем самым, выход от исходной пробы золы. Затем в них определяли содержание углерода. По этим данным рассчитывали результаты опыта - выход продукта, содержание в нем углерода и извлечение углерода в данный продукт. При выходе готового концентрата 9,8% содержание в нем углерода составило 67,5%, а извлечение углерода 67,0%. Алюмосиликатный продукт имел выход 91,2% при содержании в нем углерода 3,7%.
ПРИМЕР 2. Проба золы весом 500 г крупностью менее 300 мкм, содержавшая 11,0% углерода, смешивалась с 1,5 литрами воды. Затем в суспензию добавляли в качестве коллектора смесь из термогазойля и керосина при соотношении 1:1 в количестве 6 кг на 1 т золы с последующим перемешиванием в течение 2-х мин. После этого в суспензию подавали сосновое масло в количестве 210 г на 1 т золы и перемешивали суспензию в течение 0,5 мин. Обработанную суспензию подавали во флотационную камеру объемом 1,7 литра, включали подачу воздуха и проводили первичную флотацию углерода из золы в течение 6 мин. Пенный продукт (концентрат основной флотации) и камерный продукт (хвосты флотации) удаляли из камеры. Пенный продукт потом подвергался операции перечистки в течение 5 мин при подаче воздуха во второй флотационной камере.
Получали второй пенный продукт (готовый концентрат) и камерный продукт перечистной флотации (промпродукт). Готовый концентрат и алюмосиликатный продукт, состоящий из хвостов основной флотации и промпродукта перечистки, фильтровали, сушили, взвешивали, определяя их количество и выход от исходной пробы золы. Затем в них определяли содержание углерода. По этим данным рассчитывали результаты опыта - выход продукта, содержание в нем углерода и извлечение углерода в данный продукт. При выходе готового концентрата 14,3% содержание в нем углерода составило 65,8% а извлечение углерода 85,5%. Алюмосиликатный продукт имел выход 85,7% при содержании в нем углерода 1,9%.
ПРИМЕР 3. Проба золы весом 500 г и крупностью менее 300 мкм, содержавшая 6,1% углерода, смешивалась с 1,5 литрами воды. Затем в суспензию добавляли смесь (1:1) керосина с термогазойлем в количестве 6,5 кг на 1 т золы и перемешивали их в течение 1 мин. После этого в суспензию добавляли сосновое масло в количестве 270 г на тонну золы и перемешивали в течение 0,5 мин. Обработанную таким способом суспензию подавали во флотационную камеру объемом 1,7 литра, включали подачу воздуха и проводили флотацию углерода из золы в течение 5 мин. Пенный продукт (концентрат основной флотации) и камерный продукт (хвосты основной флотации) удаляли из камеры. Пенный продукт подвергался затем операции перечистки в течение 5 мин при подаче воздуха во второй флотационной камере. Получали второй пенный продукт (готовый концентрат) и камерный продукт перечистной флотации (промпродукт).
Готовый концентрат и алюмосиликатный продукт, состоящий из хвостов основной флотации и промпродукта перечистки, фильтровали, сушили, взвешивали, определяя их количество и, тем самым, выход от исходной пробы золы. Затем в них определяли содержание углерода. По этим данным рассчитывали результаты опыта - выход продукта, содержание в нем углерода и извлечение углерода в данный продукт. При выходе готового концентрата 6,3% содержание в нем углерода составило 63,7%, а извлечение углерода 66,2%. Алюмосиликатный продукт имел выход 93,7% при содержании в нем углерода 2,2%.
ПРИМЕР 4. Проба золы весом 500 г и крупностью менее 300 мкм, содержавшая 6,25% углерода, смешивалась с 1,5 литрами воды. Затем в суспензию добавляли в качестве собирателя флотации смесь (1:1) из керосина и термогазойля в количестве 5 кг на 1 т золы и перемешивали их в течение 1 мин. Затем в суспензию подавали сосновое масло в количестве 220 г на 1 т золы и перемешивали суспензию в течение 0,5 мин. Обработанную суспензию подавали во флотационную камеру объемом 1,7 литра, включали подачу воздуха и проводили первичную флотацию углерода в течение 5 мин.
Пенный продукт (концентрат основной флотации) и камерный продукт (хвосты флотации) удаляли из камеры. Пенный продукт потом подвергался операции перечистки в течение 5 мин при подаче воздуха во флотационную камеру. Получали второй пенный продукт (готовый концентрат) и камерный продукт перечистной флотации (промпродукт). Готовый концентрат и алюмосиликатный продукт, состоящий из хвостов основной флотации и промпродукта перечистки, фильтровали, сушили, взвешивали, определяя их количество и выход от исходной пробы золы. Затем в них определяли содержание углерода. По этим данным рассчитывали результаты опыта - выход продукта, содержание в нем углерода и извлечение углерода в данный продукт. При выходе готового концентрата 8,2% содержание в нем углерода составило 61,8%, а извлечение в него углерода - 81,1%. Алюмосиликатный продукт имел выход 91,8% при содержании в нем углерода 1,29%.
Преимущества рассмотренного способа выделения несгоревшего углерода и алюмосиликатного продукта из золы-уноса ТЭС по сравнению с аналогичными заключаются в том, что выход углеродного концентрата и извлечение в него углерода оказались существенно выше достигнутых ранее, что обеспечивает значительный прирост получения дополнительного топлива для ТЭС из золы. При этом содержание углерода в алюмосиликатом промпродукте на 1,8% ниже, что дает ему предпочтение в использовании в качестве дополнительного сырья при производстве стройматериалов.
Расход пенообразователя в виде соснового масла когда в качестве собирателя применялась смесь термогазойля с керосином оказался почти на 30% ниже по сравнению с чистым керосином, что объясняется наличием в термогазойле смоляных кислот, обладающих дополнительными вспенивающими свойствами. Выход концентрата углерода оказался в сравнении с известным способом выше на 1,9%, а извлечение углерода - на 15,1%. Алюмосиликатный продукт также имеет более низкое содержание углерода (почти на 1%), что позволяет расширить диапазон его применения, например, в качестве заменителя цемента в производстве строительных изделий.
Результаты приведенных опытов свидетельствуют о том, что повышается эффективность применения предложенного собирателя (коллектора) в сравнении с флотацией золы-уноса ТЭС керосином и при низком содержании недожега (углерода). По европейским (немецким) стандартам содержание углерода в золе не должно превышать 3-4%, при этом указанные опыты позволяют обеспечивать флотацию золы с содержанием углерода 5% и более. Расход собирательной смеси (термогазойля и керосина) в предлагаемом способе при 6 кг/т золы оказывается на 23% ниже, чем в опытах с применением в качестве собирателя одного лишь керосина. При этом расход соснового масла в предложенном способе (210 г/т золы) оказался на 36% ниже, чем в известном способе (330 г/т золы), что связано с содержанием в термогазойле смолистых веществ, обладающих высокими вспенивающими свойствами.
В итоге предложенный способ выделения несгоревшего углерода из золы-уноса ТЭС позволяет в значительной степени снизить расход используемых при реализации способа дорогостоящих реагентов и упростить технологическое оснащение процесса флотации для получения целевых продуктов в виде более качественного углеродного концентрата и алюмосиликатного продукта при полном использовании золы-уноса ТЭС.