СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
METHOD OF RECYCLING SPENT CHEMICAL CELLS

Изобретение относится к экологически безопасной утилизации отработанных химических источников тока. Проблема их утилизации достаточно актуальна. Количество практических работ, направленных на комплексное решение проблемы утилизации отработанных химических источников тока (ХИТ), сравнительно мало. Причина скрывается в естественной сложности ее решения, поскольку современные химические источники тока весьма многообразны по своему химическому составу. В состав ХИТ входят более тридцати двух химических элементов таблицы Д.И.Менделеева, из них двадцать два - металлы, в элементарном и ионном виде. Суммарное количество реакционно-активных соединений, входящих в состав ХИТ, - свыше шестидесяти, и они охватывают все классы соединений: металлы, металлоиды, оксиды, основания, кислоты, соли, органические соединения. Трудности для утилизации представляют и современные, наиболее энергоемкие источники тока, в состав которых входят огне- и взрывоопасные щелочные и щелочно-земельные металлы (литий, натрий, кальций).
Известные способы утилизации химических источников тока ограничиваются лишь определенными типами ХИТ.
Так, описан способ переработки отработанных марганцевоцинковых ХИТ, разработанный японской фирмой "Фудзи денки Кагаку" (JP 61-261443, 19.11.1986.). Элементы ХИТ дробят и прокаливают в печи при 400-1000°С в течение 3-20 часов в присутствии воздуха. При этом горючие материалы (бумага, угольные стержни, графит, сажа, пластмасса, крахмал, каменноугольная смола) сгорают. Прокаленную массу сначала измельчают в мельнице, а затем пропускают через магнитный сепаратор и отделяют железный лом. Измельченный материал просеивают через сито с целью извлечения корольков цинка. Тонкий порошок обрабатывают 20%-ной соляной кислотой. Водный раствор, содержащий соли марганца, цинка, железа, меди, никеля, кадмия, очищают от железа нейтрализацией аммиачной водой при рН 5, отстаивают, фильтруют и удаляют гидроксиды железа вместе с другими, не растворившимися в соляной кислоте, примесями. Осветленный раствор нейтрализуют аммиачной водой до рН 9 и добавляют диоксид марганца, перемешивают в течение 24 часов и осаждают оксид марганца (III). Раствор, содержащий соли цинка, железа, меди, никеля, марганца, кадмия и хлорида аммония, поступает на операцию извлечения цинка гидрометаллургическим способом.
Недостатки способа:
- узкий спектр типов утилизируемых химических источников тока;
- большие энергозатраты на прокалку сырья при высокой температуре;
- повышенный расход соляной кислоты на практически полное растворение измельченного тонкого порошка;
- повышенный расход водного аммиака и других реагентов при переработке растворов;
- загрязнение окружающей среды и рабочей зоны продуктами сгорания, а также хлористым водородом и аммиаком.
Наиболее близким по совокупности признаков, принятым за прототип, является способ утилизации отработанных марганцевоцинковых ХИТ гидрометаллургическим способом (Патент RU, №2164955, кл. С22В 7/00, С22В 19/00, С22В 47/00, 2001).
Способ включает измельчение исходных материалов, магнитную сепарацию измельченных марганцевоцинковых ХИТ с извлечением железного скрапа, окислительный обжиг измельченного сырья при 650°С в течение 2 часов, классификацию обожженного материала с отделением металлического цинка, отмытый огарок подвергают флотации и сернокислотному выщелачиванию, при рН не более 3, температуре 30-60°С, с отделением твердого осадка оксидов марганца, а оставшийся раствор, содержащий сульфаты марганца и цинка, подвергают электролизу, с осаждением металлического цинка на катоде, а диоксида марганца - на аноде.
Недостатки прототипа:
- узкий спектр типов утилизируемых химических источников тока; в частности, способ исключает утилизацию наиболее распространенных и энергоемких химических источников тока; содержащих щелочные и щелочно-земельные металлы, такие как литий, натрий, кальций;
- значительные энергетические затраты на термообработку сырья;
- загрязнение окружающей среды и рабочей зоны продуктами сгорания.
Технический результат изобретения состоит в разработке способа экологически безопасной утилизации отработанных химических источников тока, как массового, так и ограниченного выпуска, таких как солевые, щелочные, литиевые, никельоксигидроксидные (NiOOH), никель-металл гидридные (Ni-MH) и другие химические источники тока: на основе металлического натрия, кальция, кадмия, магния, серебра, свинца и других химических элементов.
Поставленная задача достигается тем, что в способе утилизации отработанных химических источников тока, включающем измельчение химических источников тока, выщелачивание, магнитную сепарацию, электролиз продуктов выщелачивания с осаждением металлов на электродах, согласно изобретению и измельчение химических источников тока, и последующее выщелачивание полученного скрапа водой проводят в атмосфере углекислого газа, без доступа кислорода; измельченный скрап выщелачивают водой в реакторе до полного окисления щелочных металлов в ионы этих металлов; выделяющийся в ходе реакции водород очищают от попутных газов газоочистным устройством; после полного растворения щелочных металлов в воде скрап, вместе с водным выщелачивателем, перемещают из реактора во флотатор и флотацией удаляют из скрапа легкие фракции; далее скрап отделяют от водного раствора фильтрацией; фильтрат обрабатывают сорбентами органических соединений и глинистыми минеральными сорбентами для удаления из него органических веществ и ионов цветных металлов соответственно; после фильтрации скрап промывают водой, сушат и удаляют из него электромагнитными сепараторами фрагменты черных и цветных металлов; далее скрап выщелачивают раствором серной кислоты; сернокислотную пульпу последовательно фильтруют через фильтр с инертным материалом, фильтр с угольной загрузкой и фильтр с катионообменной смолой, происходит удаление нерастворимых частиц от раствора, органических соединений и катионов цветных металлов соответственно; сорбированные катионообменной смолой ионы ряда d- и p-металлов селективно десорбируют растворами серной кислоты заданных концентраций, причем растворы десорбированных ионов собирают раздельно; сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда d-металлов, раздельно подвергают электролизу в электролизерах с осаждением металлов на электродах, а сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда р-металлов, нейтрализуют до рН 3-4 и обрабатывают глинистыми минеральными сорбентами; нерастворимый осадок после сернокислотного выщелачивания промывают водой и подвергают выщелачиванию раствором азотной кислоты; из азотнокислого раствора удаляют фильтрацией нерастворимый осадок двуокиси марганца, а фильтрат нейтрализуют до рН 7 и подкисляют соляной кислотой до рН 3; выпавший осадок отфильтровывают; фильтрат, содержащий ионы ртути, подвергают катодному восстановлению в электролизере, а осадок, содержащий хлориды свинца и серебра, растворяют в азотной кислоте и подвергают катодному восстановлению в электролизере с раздельным осаждением металлов на электродах.
Использование заявляемого технического решения позволит получить следующий технический результат:
- утилизировать любые типы химических источников тока, в том числе и ХИТ на основе металлического лития, натрия и кальция, которые повышенно взрыво- и огнеопасны при их разгерметизации;
- вернуть в сферу производства цветные и благородные металлы;
- снизить техногенную нагрузку на окружающую среду при утилизации отработанных ХИТ.
Способ экологически отработанных химических источников тока, включающий измельчение химических источников тока, выщелачивание, магнитную сепарацию, электролиз продуктов выщелачивания с осаждением металлов на электродах, отличается от известного, принятого за прототип, тем, что и измельчение химических источников тока, и последующее выщелачивание полученного скрапа водой проводят в атмосфере углекислого газа, без доступа кислорода; измельченный скрап выщелачивают водой в реакторе до полного окисления щелочных металлов в ионы этих металлов; выделяющийся в ходе реакции водород очищают от попутных газов газоочистным устройством; после полного растворения щелочных металлов в воде скрап, вместе с водным выщелачивателем, перемещают из реактора во флотатор и флотацией удаляют из скрапа легкие фракции; далее скрап отделяют от водного раствора фильтрацией; фильтрат обрабатывают сорбентами органических соединений и глинистыми минеральными сорбентами для удаления из него органических веществ и ионов цветных металлов соответственно; после фильтрации скрап промывают водой, сушат и удаляют из него электромагнитными сепараторами фрагменты черных и цветных металлов; далее скрап выщелачивают раствором серной кислоты; сернокислотную пульпу последовательно фильтруют через фильтр с инертным материалом, фильтр с угольной загрузкой и фильтр с катионообменной смолой, происходит удаление нерастворимых частиц от раствора, органических соединений и катионов цветных металлов соответственно; сорбированные катионообменной смолой ионы ряда d- и p-металлов селективно десорбируют растворами серной кислоты заданных концентраций, причем растворы десорбированных ионов собирают раздельно; сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда d-металлов, раздельно подвергают электролизу в электролизерах с осаждением металлов на электродах, а сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда р-металлов, нейтрализуют до рН 3-4 и обрабатывают глинистыми минеральными сорбентами; нерастворимый осадок после сернокислотного выщелачивания промывают водой и подвергают выщелачиванию раствором азотной кислоты; из азотнокислого раствора удаляют фильтрацией нерастворимый осадок двуокиси марганца, а фильтрат нейтрализуют до рН 7 и подкисляют соляной кислотой до рН 3; выпавший осадок отфильтровывают; фильтрат, содержащий ионы ртути, подвергают катодному восстановлению в электролизере, а осадок, содержащий хлориды свинца и серебра, растворяют в азотной кислоте и подвергают катодному восстановлению в электролизере с раздельным осаждением металлов на электродах.
Сопоставимый анализ заявляемого решения с известным позволяет сделать вывод о том, что предложенное решение удовлетворяет критерию изобретения «новизна».
Из патентной и научной литературы не известен способ утилизации отработанных химических источников тока, включающий измельчение химических источников тока, выщелачивание, магнитную сепарацию, электролиз продуктов выщелачивания с осаждением металлов на электродах, отличающийся тем, что и измельчение химических источников тока и последующее выщелачивание полученного скрапа водой проводят в атмосфере углекислого газа без доступа кислорода; измельченный скрап выщелачивают водой в реакторе до полного окисления щелочных металлов в ионы этих металлов; выделяющийся в ходе реакции водород очищают от попутных газов газоочистным устройством; после полного растворения щелочных металлов в воде скрап, вместе с водным выщелачивателем, перемещают из реактора во флотатор и флотацией удаляют из скрапа легкие фракции; далее скрап отделяют от водного раствора фильтрацией; фильтрат обрабатывают сорбентами органических соединений и глинистыми минеральными сорбентами для удаления из него органических веществ и ионов цветных металлов соответственно; после фильтрации скрап промывают водой, сушат и удаляют из него электромагнитными сепараторами фрагменты черных и цветных металлов; далее скрап выщелачивают раствором серной кислоты; сернокислотную пульпу последовательно фильтруют через фильтр с инертным материалом, фильтр с угольной загрузкой и фильтр с катионообменной смолой, происходит удаление нерастворимых частиц от раствора, органических соединений и катионов цветных металлов соответственно; сорбированные катионообменной смолой ионы ряда d- и p-металлов селективно десорбируют растворами серной кислоты заданных концентраций, причем растворы десорбированных ионов собирают раздельно; сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда d-металлов, раздельно подвергают электролизу в электролизерах с осаждением металлов на электродах, а сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда р-металлов, нейтрализуют до рН 3-4 и обрабатывают глинистыми минеральными сорбентами; нерастворимый осадок после сернокислотного выщелачивания промывают водой и подвергают выщелачиванию раствором азотной кислоты; из азотнокислого раствора удаляют фильтрацией нерастворимый осадок двуокиси марганца, а фильтрат нейтрализуют до рН 7 и подкисляют соляной кислотой до рН 3; выпавший осадок отфильтровывают; фильтрат, содержащий ионы ртути, подвергают катодному восстановлению в электролизере, а осадок, содержащий хлориды свинца и серебра, растворяют в азотной кислоте и подвергают катодному восстановлению в электролизере с раздельным осаждением металлов на электродах, позволяющим достичь описанный эффект. Таким образом, предложенное техническое решение удовлетворяет критерию «изобретательский уровень».
Заявляемое техническое решение может быть использовано для промышленной, экологически безопасной утилизации всех типов отработанных химических источников тока.
Таким образом, предложенное техническое решение удовлетворяет критерию «промышленная применимость».
Заявляемый способ осуществляют с помощью технологической линии, принципиальная схема которой показана на фиг.1.
Способ осуществляется следующим образом.
Отработанные химические источники тока подаются с помощью шнека в загрузочный бункер и через шлюзовой питатель дозированно загружают в дробилку 1 и измельчают до крупности минус 3-5 мм. Измельченный скрап через второй шлюзовой питатель дозированно подают в реактор водного выщелачивания 2, заполненный на 0,5 его объема водой. Реактор 2 представляет собой емкость типа чан, с крышкой и люками, снабжен мешалкой, рубашкой для охлаждения и системой регуляции температуры реакционной среды. Выщелачивание скрапа водой ведут при температуре 30-40°С, до полного окисления водой щелочных металлов в ионы этих металлов, с образованием гидроксидов лития, натрия, кальция.
Дробление ХИТ и выщелачивание скрапа водой ведется в атмосфере углекислого газа, без доступа кислорода. Для создания углекислотной атмосферы межшлюзовое пространство, в котором находится дробилка 1, и свободное пространство реактора 2 заполняют углекислым газом под небольшим давлением. Выделяющийся в ходе реакции водород отводят из реактора через газоотводную систему и очищают от попутных газов газоочистным устройством 3. В среде углекислого газа возгорание водорода исключено из-за отсутствия кислорода.
После полного растворения щелочных металлов в воде скрап, вместе с водным выщелачивателем, перекачивают из реактора во флотатор 4 и флотацией удаляют из скрапа легкие «водоплавающие» фракции: уголь, графит, кокс, органические сорбенты, полимеры, бумагу, хлопьевидные взвешенные гидроксиды алюминия и железа (III). Далее скрап отделяют от водного выщелачивателя фильтрацией на фильтре 5 и промывают водой.
Фильтрат, в зависимости от типов перерабатываемых ХИТ, с большой вероятностью может содержать органические соединения - гелеобразователи, растворители и следующие ионы растворимых в воде неорганических соединений: катионы лития, калия, натрия, кальция, магния, бария, меди, цинка, никеля, висмута, титана, водорода, аммония; анионы фтора, хлора, брома, йода, гидроксил-анионы, бихромат-анионы, анионы хлорноватистой, хлорной, серной, оловянной, сурмянистой кислот.
Для очистки фильтрата от перечисленных соединений и ионов его подают в сорбционный аппарат 6 и при перемешивании последовательно обрабатывают сорбентом (например, «Пороласт-F») для удаления из водного раствора органических веществ и после фильтрации на фильтре 7 обрабатывают в аппарате 6 глинистыми минеральными сорбентами (например, «Ирлит-1» или «Ирлит-7») для удаления из раствора ионов цветных металлов. Рекомендованная загрузка сорбента - не более 5 г/л (см. патент RU, №2263718, кл. С22В 3/24, 2005.11.10). Воду отфильтровывают от сорбентов цветных металлов на фильтре 7 и возвращают в оборот. Глинистые минеральные сорбенты после выщелачивания кислотами и щелочами утилизируют на полигонах.
После промывки скрапа водой его сушат в устройстве 8 и подают в устройство 9, где электромагнитными сепараторами черных и цветных металлов удаляют из скрапа черные и цветные металлы: железо, цинк, кадмий, магний, олово, сурьму, лантан, свинец, серебро, и сплавы металлов: литий/алюминий, литий/кобальт, кобальт/марганец, лантан/никель, висмут/индий.
После удаления металлов скрап, содержащий оксиды (меди, цинка, марганца, висмута, свинца, ртути, серебра), гидроксиды (никеля, свинца, олова, бария) и нерастворимые соли серебра, загружают в реактор 10 и выщелачивают его раствором 3 н. серной кислоты в течение 0,5 часа. Пульпа сернокислотного выщелачивания содержит катионы (никеля, цинка, меди, висмута), нерастворимые в серной кислоте оксиды (двуокись марганца, оксид ртути, оксид серебра), нерастворимые соли (сульфат свинца, сульфат серебра, хлорид серебра, сульфат бария) и ионы (цинка, никеля, меди).
Пульпу сернокислотного выщелачивания последовательно фильтруют через фильтр 11 с инертным материалом, устойчивым к кислотам, через фильтр 12 с угольной загрузкой (например, АГ-3, АГ-ОВ) и фильтр 13 с катионообменной смолой (например, KУ-23Na) для удаления из сернокислого раствора нерастворимых частиц, органических соединений и катионов цветных металлов соответственно.
Сорбированные катионообменной смолой ионы ряда d- и p-металлов селективно десорбируют растворами серной кислоты соответственно: цинка - 0.2 н. раствором; никеля - 2 н. раствором; меди - 5 н. раствором, висмута - 3 н. (см. http://referat.dirx.ru/?i=4134091 Очистка хромсодержащих сточных вод гальванопроизводства). Растворы десорбированных ионов собирают раздельно. Сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда d-металлов (цинка, меди, никеля), раздельно подвергают электролизу в электролизерах 14 с осаждением металлов на электродах, а раствор, содержащий ионы ряда р-металлов, например ионы висмута, нейтрализуют до рН 3-4 и обрабатывают глинистыми минеральными сорбентами в аппарате 6.
Нерастворимый осадок после сернокислотного выщелачивания промывают водой и подвергают выщелачиванию раствором 2 н. азотной кислоты в аппарате 15 в течение 0,5 часа. Соли ртути, бария, свинца и серебра растворяются в азотной кислоте. Нерастворимую двуокись марганца отфильтровывают на фильтре 16 и промывают водой. Фильтрат нейтрализуют до рН 7 и подкисляют 1 н. соляной кислотой до рН 3 в аппарате 17. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре 18, а фильтрат, содержащий ионы ртути и бария, подвергают катодному восстановлению в электролизере 19, с осаждением элементарной ртути. Осадок, содержащий хлориды свинца и серебра, растворяют в азотной кислоте в аппарате 20 и подвергают катодному восстановлению в электролизере 21, с раздельным осаждением металлов на электродах.