СПОСОБ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ И ОБЕССЕРИВАНИЯ СЫРОЙ НЕФТИ В ПОТОКЕ
METHOD OF DEMETALLISATION AND CRUDE OIL DESULFURISATION IN FLOW

Изобретение относится к электрохимии и может быть использовано в нефтехимической технологии для комплексного кондиционирования (рафинирования) нефти от серы, ее деметаллизации в потоке сырой нефти, а также в аналитической химии для определения содержания серы в нефти и нефтепродуктах. Изобретение касается способа деметаллизации сырой нефти или ее фракций, содержащих асфальтены и металлы.
Известно устройство для очистки изоляционного масла от серы [см. патент JP №53-8315, МКИ C10G32/04 от 28.09.76, опубл. 23.02.84. №3-208], которое имеет зону облучения с целью активации серы и колону для очистки масла от серы с добавлением в обрабатываемое масло металлов, легко образующих с активированной серой сульфиды. Недостатками являются: введение в исходную нефть металлов, сложность удаления продуктов реакции, сложности с использованием способа в потоке сырой нефти.
2
А
К
Известен также способ деметаллизации нефтей (очистки от железа) [см. А.с. SU №1608562 А1, МПК G01N27/48 от 17.01.89, опубл. 23.11.90. Бюл. №43]. Для выделения железа сырую нефть пропускают через проточные камеры многокамерного электродиализного аппарата. В непроточные камеры наливают принимающий и служащий фоном 0,1 М раствор лимонно-кислого натрия. Камеры разделены катионообменными мембранами. Электролиз проводят на переменном асимметричном токе частотой 22±0,1 Гц, плотностью 300±10 мА/см с соотношением плотностей положительного и отрицательного полупериода I:I=1:(9-10). Недостатками являются: необходимость разбавления нефти растворителем для уменьшения ее вязкости, что не позволяет использовать метод в производственных условиях, поскольку необходимо удалять растворитель, чтобы использовать нефть для дальнейшей переработки, дополнительные финансовые затраты на растворитель, невозможность использования способа в потоке нефти.
-5
2
Известен также способ выделения ванадия из сырой нефти [см. А.с. SU №1475170 А1, МПК С22В34/22, С25С1/22 от 15.10.86, опубл.23.08.91]. Изобретение относится к электролитическим методам извлечения ванадия и может быть использовано при получении его из нефти и нефтепродуктов. Цель изобретения - повышение селективности извлечения и упрощение процесса. Исходную нефть или нефтепродукты смешивают с толуолом, полученный органический раствор помещают в анодную камеру электродиализатора, в катодную камеру помещают 0,1 н. раствор соляной кислоты, процесс электродиализа ведут с использованием переменного асимметричного тока с частотой 47,5 Гц и плотностью тока 4·10А/см при соотношении анодной и катодной плотностей тока 1:9. При этом коэффициент разделения ванадия с никелем составляет 141,8. Время опыта 60 мин, температура 32°С. Недостатками являются: необходимость разбавления нефти растворителем для уменьшения ее вязкости, что не позволяет использовать метод в производственных условиях, поскольку необходимо удалять растворитель, чтобы использовать нефть для дальнейшей переработки, дополнительные финансовые затраты на растворитель, невозможность использования способа в потоке нефти.
10
20
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является известный способ деасфальтизации и деметаллизации сырой нефти или ее фракций и устройство для его реализации [см. патент RU №2014344, МПК C10G21/14 от 03.06.1991, опубл. 15.06.1994]. Стадию отделения осадка проводят гравиметрическим осаждением, центрифугированием, фильтрованием или обработкой в гидроциклоне при температуре, равной или близкой температуре стадии контактирования. Жидкий растворитель, более полярный, чем используемый карбонат, представляет собой воду, метиловый спирт или их смесь. Его добавляют в количестве 0,5-10,0% от массы карбоната, а жидкую фазу дополнительно охлаждают до температуры -10°С÷+35°С. В случае использования диметилкарбоната жидкую фазу дополнительно охлаждают до температуры 25÷35°С, в случае использования диэтилкарбоната в жидкую фазу добавляют растворитель, более полярный, чем диэтилкарбонат, при комнатной температуре 20÷25°С или близкой к ней. Сырую нефть или ее фракцию предварительно разбавляют углеводородной фракцией, выбранной из парафиновых погонов С-С газойлей и керосинов, применяемых в двигателях внутреннего сгорания. Данный способ является наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту, поэтому выбирается за прототип.
Недостатком данного способа является то, что он требует введения каких либо ингредиентов, поэтому делает невозможным процесс рафинирования в потоке нефти, при этом обработку проводят обычно дискретно в химических реакторах и требуется отделение ингредиентов от нефти и дополнительная очистка применяемых реагентов или их утилизация.
Задачей предлагаемого изобретения является создание такого способа, который обеспечивал бы реализацию безреагентной электрохимической технологии с учетом экологических требований.
2
К
А
Н
H
H
Для достижения технического результата предлагается способ деметаллизации и обессеривания сырой нефти в потоке. Обработку сырой нефти в потоке проводят электрохимически на переменном асимметричном токе плотностью 5-10 мА/дм с асимметрией (отношением плотности тока отрицательного полупериода к плотности тока положительного полупериода I/I) 8-10 и частотой тока, определяемой по формуле f=f1/10Аn, где f - значение частоты выделяемого элемента; А - атомный вес выделяемого элемента; f - значение частоты выделения водорода; n - валентность выделяемого элемента, при этом частота для выделения водорода f=96500 Гц - постоянная величина.
V
H
Например, расчет значения частоты для выделения ванадия выглядит следующим образом: f=96500 1/10 50,9415 4=47,5 Гц, где f=96500, А= 50,9415, n=4.
С помощью этого способа можно извлекать из сырой нефти любые элементы (металлы и не металлы). Примеры значений частот для выделения ряда других элементов представлены в таблице 1. Каждый элемент выделяется на определенной частоте, поэтому одновременное извлечение элементов возможно только при наличии для него индивидуального двухкамерного диафрагменного электролизера, настроенного на частоту данного элемента. Сырая нефть последовательно пропускается через эти электролизеры. Порядок пропускания значения не имеет.
Способ осуществляется следующим образом. Сырая нефть из магистрального нефтепровода после сброса давления проходит механическую фильтрацию, затем подвергается электрохимической деметаллизации, электрохимическому обессериванию, затем выравнивается давление с давлением в магистральном трубопроводе и обработанная нефть сбрасывается в общий поток. Продукты, полученные в результате деметаллизации, обессеривания и извлечения необходимых ценных компонентов могут быть использованы в качестве сырья для нужд промышленного производства и удаляются как компоненты, мешающие крекингу нефти (яды катализаторов, такие как ванадий, железо, никель) либо мешающие использованию продуктов крекинга, например ванадий (служит образованию центров коррозии, вызывающих разрушение лопаток турбин при сгорании авиационного керосина). Присутствие серы в нефти способствует коррозии и разрушению металлических конструкций технологического оборудования.
Пример конкретного исполнения.
2
К
А
H
1. Для деметаллизации нефти (выделения ванадия, никеля и железа) брали три двухкамерных диафрагменных электролизера (по числу выделяемых элементов) и через проточные анодные камеры пропускали один литр сырой нефти со скоростью 0,5 л/ч при плотности переменного, асимметричного тока 50-60 мА/см и асимметрии (отношении плотности тока отрицательного полупериода к плотности тока положительного полупериода I/I) 8-9, с частотами, рассчитанными по формуле f=f 1/10Аn и указанными в таблице 2; в катодные непроточные камеры заливали 50 мл принимающего буферного водного 0,01% раствора соляной кислоты.
2
К
А
2. Для выделения серы один литр сырой нефти пропускали через проточную катодную камеру двухкамерного диафрагменного электролизера со скоростью 0,5 л/ч при плотности переменного асимметричного тока 30-40 мА/см и асимметрии (отношение плотности тока отрицательного полупериода к плотности тока положительного полупериода I/I) 8-9, с частотой, указанной в таблице 2; в анодную непроточную камеру заливали 50 мл принимающего буферного водного 0,01% раствора соляной кислоты. Результаты по деметаллизации и обессериванию сырой нефти представлены в таблице 2. Степень извлечения ванадия, никеля, железа и серы лежит в диапазоне 90-98%).
Технический результат: высокая эффективность технологических приемов, простота изготовления и низкая себестоимость оборудования для реализации предлагаемого способа, его эксплуатация при комплексном кондиционировании (рафинировании) нефти от серы, деметаллизации в потоке сырой нефти с учетом экологических требований.