Использование вероятностного подхода для описания кинетических кривых растворения и выщелачивания магнетита

Раздел 3. Естественные науки.

РАЗДЕЛ 3. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ

Использование вероятностного подхода для описания кинетических кривых растворения и выщелачивания магнетита

к.х.н. Артамонова И.В., д.х.н., проф. Горичев И.Г., д.х.н., чл. корр. Изотов А.Д.,

к.х.н., доц. Пичугина Н.М., к.х.н., проф. Степанов В.М.

МГТУ «МАМИ»

Введение. Исследование реакций растворения и выщелачивания стратегически важных оксидов и их соединений (железа, марганца, молибдена, меди, никеля, кобальта, хрома) заключается в установлении природы лимитирующих стадий, что позволяет предложить новые эффективные технологии переработки сырья [1]. Большинство технологических процессов получения соединений металлов из различного техногенного оксидного сырья в гидрометаллургии до сих пор не оптимизированы, т.к. не проводилось теоретическое и экспериментальное моделирование процессов растворения оксидов и солей металлов. Для моделирования важно знать, как рассчитывать кинетические параметры процессов (порядки реакции по реагенту, энергию активации, удельную скорость растворения). Для этого необходимо выбрать адекватную модель гетерогенной кинетики растворения (выщелачивания). В настоящее время существует много эмпирических уравнений, описывающих кинетические кривые гидрометаллургических процессов [2-9]. Представляет интерес поиск модели, которая позволила бы сократить число уравнений и уменьшить количество выполняемых расчетов [6].

Цель работы - обобщить существующие модели гетерогенной кинетики на основе использования плотности вероятности распределения активных центров (Гаусса, Пуассона,

Вейбулла и др.) на поверхности оксидов железа FeзO4, ^е2°3 при их растворении.

Экспериментальная часть.

На основе проведенных систематических экспериментальных исследований определены оптимальные технологические условия растворения оксидов железа в кислых средах.

Условия проведения эксперимента. Навеску оксида (в количестве 0,001 моль/л) вводили в термостатируемый реакционных сосуд, содержащий 1,000 л деаэрированного водного раствора серной кислоты (концентрация от 1,0 м/л до 10,0 м/л). Эксперимент проводили в таком режиме перемешивания раствора (частота вращения мешалки в реакционном сосуде составила 500 об/мин), при котором частицы растворяющегося оксида постоянно находились в реагенте во взвешенном состоянии. Опыты проводили при 40, 60, 80 и 90°С. Регулирование рН среды осуществляли добавлением к раствору серной кислоты и гидроксида натрия. Величину рН варьировали от -2 до 5; т ^е304) = 20 мг, объем реакционного раствора составлял 1000 мл, радиус частиц 0,27 мкм, поверхность 9,7 м2/г, в атмосфере азота, ю = 500 об/мин.

Из сосуда, в котором растворяли оксид железа ^е304 или Fe203) через специальный фильтр (размер пор 5-15 мкм) периодически отбирали пробы фильтрата (2 мл) и фотоколориметрическим методом с помощью о-фенантролина С12Н8К2-Н20 («ч.д.а.») [10].

Результаты и их обсуждение

Для идентификации механизма растворения и природы лимитирующей стадии предложено количественное описание кинетических кривых, основанное на вероятностных методах, позволяющих находить конкретные математические выражения как функции изменения

поверхности, - ?(а\ так и зависимость удельной скорости ) от различных параметров

(рН, Т, САидр) [7].

На рис. 1 представлены экспериментальные кинетические кривые зависимости доли

растворенного магнетита (а) от времени р) при различных концентрациях серной кислоты (моль/л) при Т = 298°К.

Из анализа данных рис. 1 следует, что с повышением концентрации серной кислоты

доля растворенного оксида увеличивается. С целью расчета параметров растворения

Пн+, Еа) кинетические кривые описывали уравнениями гетерогенной кинетики, которые учитывают изменение поверхности частиц во времени [2].

В работе установлена зависимость доли растворенного оксида (а) от времени (г), описываемая уравнением сжимающейся сферы с фрактальной размерностью (1.

1/

О 8 "

; 2

4 9 4 ?> (.1 б |- 4 f

с> р о 4

9 !'

0.4 |- ;

¿ -

6 ! 61 0.2 ?!'

'Р I / . 4-

ф! /

3,-

п 500 1000 1500 2000 2500 .¡ООО 3500 4000

1, ыпн

Рис. 1. Зависимость доли растворенного магнетита ^^ от времени ^ при различных

концентрациях серной кислоты (моль/л): 1-10,3; 2-7,82; 3-3,86; 4-2,44.

Если в процессе растворения участвует вся поверхность, то зависимость а от т

на

расстоянии х от поверхности имеет вид [2]:

V ( - х)1

а

Я

К

-ёх — ё

][1 -К-) ё ¡

о V 0 / о

Т - -

где:

К п

0 , W-удельная скорость растворения, Ио- исходный радиус, ^ = 0

Если растворение оксидов идет по активным центрам, то нами предлагается учитывать

плотность вероятности распределения активных центров (((х, г )) на поверхности оксида.

Скорость растворения в этом случае равна [3-5]:

ёа - -ё-1

ёт

- ё(1 -а)Т  W(х,г

ни.

леза

Уравнение (2) позволяет рассчитать зависимость доли растворенного оксида от време-

Плотность вероятности распределения активных центров на поверхности оксидов же-

Fe;A, РеЛ при их растворении может быть описана уравнениями Гаусса, Пуассона, Вейбулла и других [2]. В табл. 1 представлены результаты использования этих уравнений для получения аналитического вида зависимости а - 1.

Для проверки возможности использования предлагаемых уравнений экспериментальные данные, представленные на рис. 1, обрабатывались в координатах зависимости доли растворенного оксида (а) от приведенного времени (^г°-5) по различным моделям.

Проверка применимости модели Аврами - Ерофеева представлена на рис. 2 [2-4].

Из анализа рис. 2 видно, что теоретическая зависимость Аврами - Ерофеева применима для описания экспериментальных данных.

Представляется интересным проверить применимость уравнений цепного механизма [2] (рис. 3).

г

х

Таблица 1.

Уравнения зависимости доли растворенного оксида

от времени " > при различных плотностях вероятности распределения активных центров растворения [2].

Вид распределения Плотность вероятности распределения активных центров Уравнения зависимости доли растворенного оксида от времени

Равномер ное распредел ение 1Г{х,4) = 1 Уравнение сжимающегося объема с фрактальной размерностью: г 0

Пуассона распредел ение Модификация Дельмона Ш

Приближение Мампеля: а = 1 - ехр а;) а, = <:/,

Вейбулла распредеп ение $ = с1 +т +1 Уравнение Аврами - Ерофеева: г а = в.  Ж- |

Бете распредеп ение Уравнение универсальной модели: Л 1. =---7-г 1 а/"1

где:

ж • г Я

приведенное время; ж - постоянная скорости; ^ - текущее время; у) - Гам-

ма-функция; а> - доля растворенного оксида без учета перекрывания а

= - 1п

Рис. 2. Зависимость доли растворенного оксида (а) от приведенного времени' 05 при

различных концентрациях серной кислоты (моль/л). Точки - экспериментальные данные, линии - графическое решение с использованием уравнения Аврами - Ерофеева с различным значением & 1 -3; 2 - 2,5; 3 - 2; 4- 1,5; 5- 1.

Рис. 3. Зависимость доли растворенного оксида ( а ) от приведенного времени' 0 5 при

различных концентрациях серной кислоты (моль/л). Точки - экспериментальные данные, линии - графическое решение с использованием уравнения цепного механизма с различным значением А: 1 - 10; 2 - 4; 3 - 2; 4- 1; 5- 0,5; 6 - 0,2; 7 - 0,074; 8 - 0,01;

9 - 0,005.

Из сравнения экспериментальных данных и теоретических зависимостей (линии) следует, что они хорошо сопоставимы.

Проверим применимость уравнения сжимающейся сферы [2] (рис. 4).

а

0.6

1 1 ' /

/

5 4, 3/ + /о

/+ 2/

6 I А /

I 1 /

1 ! V

/ / 1

1 '''

1 ЛУ,

/ / № 'у* -

/ г

./'У

/У/А /

А+ /

уУ.'Л*

-/'¿жн-

/У/У

/¿¿К-ъ 1 1 |

о 10,3

О 7,82 > 3,86 + 2,44

Рис. 4. Зависимость доли растворенного оксида (а) от приведенного времени' 05 при различных концентрациях серной кислоты (моль/л). Точки - экспериментальные данные, линии - графическое решение с использованием уравнения сжимающейся сферы с фрактальной размерностью & 1 - 3; 2 - 1; 3 - 0,75; 4- 0,5; 5- 0,35; 6 - 0,2.

Из данных рис. 4 следует, что теоретическая зависимость уравнения сжимающейся сферы адекватно описывает экспериментальные данные.

Для проверки применимости модели Дельмона экспериментальные данные обрабаты-

вались в координатах

[2] рис. 5.

Рис. 5. Зависимость доли растворенного оксида ( а ) от приведенного времени 0,5 при различных концентрациях серной кислоты (моль/л). Точки - экспериментальные данные, линии - графическое решение с использованием уравнения Дельмона в случае постоянной скорости возникновения активных центров с различным значением А: 1 - 100000; 2 - 10000; 3 - 1000; 4- 500; 5- 50; 6 - 10.

Проверка применимости различных уравнений показала, что все они позволяют описывать кинетические кривые гетерогенного процесса растворения. Это связано с тем, что все виды вероятности при большом количестве центров сводятся к распределению Гаусса. Однако использование различных моделей приводит к тому, что удельная скорость процессов растворения будет иметь различные значения.

Результаты расчета зависимости логарифма удельной скорости растворения от

логарифма концентрации кислоты (logC(H2SO4)) представлены на рис. 6.

Преимущество предлагаемого метода заключается в том, что использованные уравнения позволяют найти зависимость удельной скорости растворения магнетита от концентрации кислоты. Нами установлено, что порядки гетерогенных процессов растворения не зависят от вида применяемых уравнений (табл. 1), что подтверждается рис. 6.

Использование порядков по серной кислоте позволяет предложить схему механизма растворения оксидов железа и найти эмпирическое уравнение зависимости лимитирующей стадии растворения от концентрации серной кислоты [7]. Проведенное моделирование позволило установить, что порядок по серной кислоте, рассчитанный по любой из вышеперечисленных моделей одинаков и равен п = 1,3. Из обнаруженного нами свойства можно рассчитать кинетические параметры по различным моделям. Какова бы ни была модель, порядок скорости реакции по различным ионам (в нашем случае по ионам водорода) всегда будет одинаковым:

V ^0 у

= 1,3  ^[н2 БС>4 ] = 0,5  ^[н+ ]+ 0,8  ф- ]

г

los; W-1

-1.5

-2

-2.5

-3.5

-4

-4.5

-5

1 1 1 1 1

1 -

2

4

. - 5.- 6' лэ -

- -с .-о —

' „.-с!'

г- ' " °

- _„ р- ~ —

-"С

-

0.4 0.6 0.8 1 1.2

log С

Рис. 6. Зависимость логарифма скорости растворения магнетита (мин-1) от логарифма концентрации серной кислоты (моль/л), рассчитанная по разным моделям: 1-уравнение цепного механизма; 2- уравнение сжимающегося объема; 3- уравнение Аврами-Ерофеева; 4- уравнение Дельмона при d=1; при d=2 (5); d=3 (6).

Выведено эмпирическое уравнение для объяснения механизма растворения магнетита:

E

expl

w = YjkL

0 {[Н + j + K ¡{[A-j+ K

RT } eXP f

Результаты представленной работы позволяют предложить новый механизм растворения оксидов и выявить природу лимитирующей стадии, которая позволит определить оптимальные режимы растворения оксидов железа [8-9, 11-21]. Схема механизма растворения магнетита:

• гидратация (изучали методом ИК-спектроскопии):

Гв3О4 + 2Н20 = 2ГвООН • Гв(ОН)2 .

?

• диспропорционирование (изучали методом РФА):

(:2ГвООН) • Гв(ОН )2 + и + = 2ГвООН+н2о + ГвОН+.

?

• адсорбция ионов н + и НБО- (изучали методом потенциометрического титрования):

ГвООН + И+ + НБО4- =-О - Гв - ОН2+ ...НБО4- .

?

• разрыв оловых связей и образование за счет комплексов переноса заряда при адсорбции ионов Fe (II) (изучали методом ИК-спектроскопии):

(-Гв - (ОН)+ ...ИБО- ...ГвОН +), ^ (-ГвОН + • НБО4-...Гв(ОН)+),.

?

• переход биядерного комплекса в раствор (изучали методом УФ-спектроскопии):

(-ГвОН+ ...ИБО-...Гв(ОН)+1 ^ [ГвОН + ...ИБО-...Гв(ОН)+]ад .

?

• разрушение биядерного комплекса:

[ГвОН +...ИБО-...Гв(ОН)+ ]ад = ГвОН+ад + Гв(ОН)+ ад + ИБО-ад .

?

• объемное взаимодействие ионов ГвОН + и Гв(ОН)2 с ионами водорода:

ГвОН + + И + = Гв2+ + Н2О

Гв(ОН)+ + 2Н+ = Гв,+ + И О

Суммарно: + 8H+ = Ff + + 4H2O .

Лимитирующая стадия растворения магнетита определяется уравнениями реакций (4)-(5).

Из представленного механизма можно вывести теоретическое уравнение зависимости скорости растворения магнетита от концентрации серной кислоты, которое описывается уравнением (10), совпадающим с эмпирическим уравнением (9), что подтверждает выбранную нами схему[б, 8, 9, 11]:

W - W. • iJfLYJAïn

' '

Выводы

Проверка применимости различных уравнений показала, что все они позволяют описывать кинетические кривые гетерогенного процесса растворения. Это связано с тем, что все виды вероятности при большом количестве центров сводятся к распределению Гаусса. Установлено, что порядки гетерогенных процессов растворения не зависят от вида применяемых уравнений. Разработанные методики позволяют изучить кинетические механизмы растворения с применением новых научных достижений и наметить пути регулирования технологических процессов.

Литература

1. Diggle J.W. Oxides and Oxide Films. // V.2. N.Y.: Marcel Dekker. 1973. 481 p.

2. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. M.: M^. 1972. 555 с.

3. Браун M., Доллимор Д., Галвей A. Реакции твердых тел. M.: M^. 1983. 3б0с.

4. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. M.: M^. 19б9. 2б3 с.

5. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. M.: M^. 197б. 400 c.

6. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия.1973г. 25б с.

7. Розовский A^. Гетерогенные химические реакции. M., Наука. 1980. 324 с.

8. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах. // Журн. физ. химии. 1981. T.55. № 11. с. 2734-2751.

9. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах. // Успехи химии. 1984. T.53. № 11. с. 1790-1825.

10. Mарченко З. Фотометрическое определение элементов. M.: M^. 1971г. 501 с.

11. Stumm W., Sulzberger B., Sinniger J. The coordination chemistry of the oxide-electrolyte interface: the Dependence of Surface Reactivity (Dissolution, Redox Reactions) on Surface Structure. // Croat. Chem. Acta. 1990. V.63. N 242 3. p.277-312.

12. Seo M., Sato N. Dissolution of Hydrous Metal Oxides in Acid Solutions.// Boshoku Gijutsu (Corr. Eng.) 1975. V.24. P.399-402; 1976. V.25. N 3. p.161-166.

13.Frenier W.W., Growcock F.B. Mechanism of Iron Oxide Dissolution. A Review of Resent Literature. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. c 12. p.663-668.

14. Blesa M.A., Maroto A.J.G. Dissolution of Metal Oxides. // J.Chim.Phys. 1986. V.83. N 11-12. p.757-764.

15. Батраков B.B., Горичев И.Г., Киприянов H.A. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов. // Электрохимия. 1994. T.30. № 4. С.444-458.

16. Azuma K., Kametani H. Kinetics of Dissolution of Ferric Oxide. // Trans.Metal.Soc. AIME. 1964. V.230. P.853-861; 1968. V.242. p.1025-1034.

17. Горичев И.Г., Горшенева B^. Зависимость кинетики растворения окиси железа от природы кислоты. // Кинетика и катализ. 1979. T.20. № 3. с.611-616.

18. Горичев И.Г., Горшнева B^., Болтовская И.Г. Сравнение кинетических характеристик растворения магнетита в фосфорной, соляной, серной кислотах. // Журн. физ. химии. 1979. T.53. № 9. с.2272-2276.

19. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в серной кислоте. // Журн. физ. химии. 1976. Т.50. № 12. с.3119-3123.

20. Горичев И.Г., Малов Л.В., Духанин В.С. О соотношении констант образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте. // Журн. физ. химии. 1978. Т.52. № 5. с.1195-1198.

21. Горичев И.Г., Духанин В.С. Закономерности растворения оксидов железа в серной кислоте. //Журн. физ. химии. 1989. Т.58. № 4. с.892-895.

Основные закономерности электрохимического поведения стали 10 при анодной поляризации в сульфатных и карбонатных растворах при разных

рН среды

к.х.н. Артамонова И.В., к.х.н., доц. Балашова О.П., к.х.н., доц. Братишко Р.Х., Забенькина Е.О., к.т.н., доц. Леснова Л.А., Русакова С.М.

МГТУ «МАМИ»

Введение. Для выбора оптимальных методов борьбы с карбонатной коррозией в закрытых системах: газовых трубопроводах, паровых котлах, системе охлаждения автомобиля и т.д. - необходимо изучать электрохимическое поведение сплавов железа в карбонатных растворах. Для объяснения механизма коррозионного поведения стали и решения вопросов, связанных со способами защиты металлов, изучают поляризационные кривые анодных и катодных стадий растворения Fe-армко в карбонатных растворах при различных рН.

Цель работы - описание основных закономерностей электрохимического поведения железа при анодной поляризации в сульфатных и карбонатных растворах при разных рН среды для точного определения влияния карбонат-ионов на скорость коррозии.

Экспериментальная часть

Для эксперимента использовали железный электрод диаметром 4мм, впрессованный во фторопластовую оправку.

Стационарный потенциал ^ ст> и другие электрохимические параметры измеряли на

дисковом вращающемся электроде в 0,5 М р-ре Ма 2 5С4 с добавлением и без 2 3 при различных рН в условиях естественной конвекции и при продувке углекислого газа через герметичную ячейку. Опыты проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке с рабочим электродом ^е-армко), вспомогательным (платиновым) электродом и электродом сравнения. Электродом сравнения был хлорсеребряный электрод (номинальный потенциал по водородной шкале + 0,201 - 0,002 В). Подготовку рабочего электрода проводили непосредственно перед опытом. Торцевая поверхность электрода зачищалась наждачной бумагой различных типов, промывалась дистиллированной водой. Обезжиривание проводили этиловым спиртом. После сушки фильтровальной бумагой электрод помещали в электрохимическую ячейку. Постоянные во времени значения потенциала рабочего электрода по отношению к электроду сравнения задавались с помощью программируемого потенциостата марки 1РС-РЯО. Потенциометрические кривые фиксировались на компьютере с использованием программы 1РС-2000. Измерения проводились в диапазоне от -1 В до +1 В со скоростью развертки 1 мВ/с в сульфатных растворах (0,5 М) и с добавлением карбонатов концентрацией 0,001М, 0,01М, 0,1М в интервале рН 9-11.

Результаты и их обсуждение

Известно, что скорость коррозии при рН < 9 определяется катодным процессом [1, 2], связанным с диффузией кислорода и имеет первый порядок по концентрации кислорода, по ионам водорода нулевой порядок, поэтому величина Р не зависит от рН. При рН > 9 природа лимитирующей стадии резко изменяется. Анодный процесс становится лимитирующей стадией, которая определяется скоростью возникновения магнетитовой фазы.

Из анализа рис. 1,б следует, что величина рН (до 9) не влияет на величину анодного то-