Моделирование термо механики кристаллизующихся полимеров

Известия Тульского государственного университета

Естественные науки 2008. Выпуск 2. С. 117-123

---- МЕХАНИКА ----

УДК 539.4

И.И. Шардаков, И.А. Труфанов, Л.А. Голотина,

В.А. Богоявленская

Институт механики сплошных сред, г. Пермь

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОМЕХАНИКИ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ*

Аннотация. Осуществлен комплекс экспериментально-теоретических исследований термомеханического поведения полимеров с учетом их перехода из жидкой фазы в твердую. В рамках математической модели, представленной в данной статье, были численно решены задачи, описывающие эволюцию и пространственное распределение температурного поля, деформаций и напряжений, а также степени кристалличности по объему диска.

Осуществлен комплекс экспериментально-теоретических исследований термомеханического поведения полимеров с учетом их перехода из жидкой фазы в твердую. Этот переход сопровождается сложными химическими и физическими процессами — многостадийными реакциями полимеризации мономера, переходом аморфной фазы полимера в кристаллическую. Анализ этого перехода необходимо начинать с процесса полимеризации, который, протекая неизотермическим образом, определяет пространственновременное распределение температуры для начинающегося процесса кристаллизации. Такая отправная точка особенно важна для полимеров, способных к кристаллизации в процессе их получения. Следует отметить, что кристаллизация полимеров происходит распределенно по временной и пространственной координатам, в отличие, например, от металлов, имеющих ярко выраженный фронт кристаллизации. Кроме этого, кристаллизация аморфного полимера может начаться при незавершенном этапе полимеризации олигомера, то есть процессы полимеризации и кристаллизации могут быть совмещены. Нестационарные, неизотермические и пространственно распределенные явления полимеризации и кристаллизации определяют

*Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты № 07-01-96009-р_ урал_ а и №07-01-96012-р_ урал_ а).

напряженное и деформированное полимера. Построению математической модели, позволяющей описывать взаимосвязь полимеризации, кристаллизации и температуры с напряженным и деформированным состоянием полимеров, посвящена эта работа.

Для описания процессов полимеризации и кристаллизации были использованы подходы и понятия феноменологической макрокинетики [1]. Согласно этим подходам вводятся два макрокинетических параметра а и /3 , которые, являясь скалярными полевыми величинами, определяют удельное содержание в единице объема соответственно полимерной и кристаллической фаз. Степень полимеризации а(:г. £) определяет степень завершенности процесса полимеризации в точке х в момент времени £ и может принимать значения от 0 (содержание полимера — 0) до 1 (весь мономер перешел в полимер). Степень кристаллизации /3(х,£) определяет степень завершенности процесса кристаллизации в точке х в момент времени £ и может принимать значения от 0 (содержание кристаллической фазы — 0) до 1 (вся аморфная фаза полимера перешла в кристаллическую).

Для описания пространственно-временного распределения температуры Т, степени полимеризации а и степени кристаллизации /3 использована система дифференциальных уравнений, включающих в себя: уравнение нестационарной теплопроводности

дТ 1 Л ( с1в\

_ = _ло

кинетическое уравнение полимеризации

^ =ка ехр I1 -«)

кинетическое уравнение кристаллизации

Л = к* ехР - т^т)

где с — удельная теплоемкость; р — плотность; Л — коэффициент теплопроводности; £>)а, (¿я интенсивности тепловых источников, обусловленных полимеризацией и кристаллизацией, соответственно; Н — универсальная газовая постоянная; (/. Е. ка. к я. г(). с 1. п кинетические константы, определяемые экспериментально из калориметрических измерений; Тр — температура плавления; /Зр — равновесная степень кристаллизации.

К системе уравнений (1)—(3) необходимо добавить соответствующие краевые и начальные условия.

Для описания эволюции напряженно-деформированного состояния полимерного материала необходимо сформулировать соответствующие определяющие уравнения. Построение определяющих уравнений осуществлялось

в рамках феноменологического подхода механики сплошных сред. Кристаллизующийся полимерный материал рассматривался как двухкомпонентная смесь аморфной структуры и кристаллической, удельная доля которых определяется степенью кристаллизации /?.

Предположим, что каждый элементарный объем полимерного материала состоит из набора структурных элементов, которые могут находиться в одном из вышеуказанных состояний. В пределах элементарного объема эти структурные элементы могут быть согласованы либо по деформированному состоянию, либо по напряженному, т.е. имеет место параллельное или последовательное соединение элементов. Объединяя в рамках одного элементарного объема обе модели в некоторой пропорции, можно получить семейство определяющих соотношений, описывающих широкий спектр характеристик различных полимеров. В настоящей работе будем рассматривать модель с параллельным соединением структурных элементов.

Будем полагать, что каждая часть аморфной структуры полимера, пропорциональная приращению степени кристаллизации А/3, в момент перехода в кристаллическое состояние имеет нулевое напряженное состояние и согласована по деформированному состоянию с ранее существовавшей структурой. Пусть В момент времени £ = ¿1 произошел переход аморфной фазы в кристаллическую пропорционально приращению степени превращения А/3%. Удельный потенциал такой композиции до момента последующего изменения степени превращения может быть представлен в виде

^(ех) = Рс(б\)А(3\ + Ра(^1)(1 - А/Зг),

где £% — тензор полной деформации до момента следующего превращения; />. (г 1). Уа (г 1) — удельный потенциал для кристаллической и аморфной фаз соответственно.

В момент времени £ = ¿2 произошло последующее изменение степени превращения на величину Д/?2- Часть аморфного полимера, пропорциональная Д/?2> перешла в кристаллическое состояние и с момента ¿2 будет совместно деформироваться с ранее закристаллизовавшейся долей материала, пропорциональной А(3\. Удельный потенциал такой композиции до момента последующего изменения степени превращения может быть представлен в виде

-^2(^2) = Рс(е2)А{3\ + _Рс(£2 — £\)А{32 + _Р0(£2)(1 — А(3\ — А/З2),

где £2 — тензор полной деформации до момента следующего изменения степени превращения; /-’.(¿2)Д^1 — потенциал ранее существовавшей порции

кристаллического полимера на деформации £2; Fc(s2 — £i)A/?2 — потенциал новой порции закристаллизовавшегося полимера на деформации £2 — £1; F0(£2)(l — A/?i — А/?2) — потенциал оставшейся аморфной фазы.

Повторяя предыдущие рассуждения, мы придем к выражению для потенциала композиции на момент времени t = tn в виде

Fn(£n) = Fc(en)Aßi + Fc(en — £i)A/?2 + •••+ +Fc(en — £n_i)A/?n + Fa ißn) (1 — A/?i — A/?2 — ••• — A ßi — ... — Aßn).

Здесь тензор £{ является неявной функцией ОТ Aßl + А/?2 + .. + Aßi, т.е. от суммарного значения степени превращения на момент времени Нетрудно заметить, что правая часть последнего выражения представляет собой интегральную сумму и при предельном переходе может быть записана в виде

ß

F[e(t)] = J Fc[e(t) - е(т)] dß(r) + Fa[e(t)](l - ß(t)),

0

где Fc — удельная энергия кристаллической структуры, Fa — удельная энергия аморфной структуры.

Полагая аморфную и кристаллическую структуры упругими, на основании равенства aij(t) = 0F/ÜZij получим определяющие соотношения

ß

Sij = J 2Gc[eij(t) - eij(r)]dß(r) + 2Gaeij(t)[l - ß(t)], о

ß

сто = I {Beim - ^W] - 3Bcac(T)[T(t) - T(t)} + Bckc}dß(r) +

0

+ {Baê(t) - Waaa(T)[T(t) - X0]}[1 - ß(t)}.

Здесь Sij — девнатор тензора напряжений; ( ¿j — девиатор тензора деформаций; а о — среднее напряжение; 0 — средняя (объемная) деформация, ае. ап коэффициенты температурного расширения; кс — объемная кристаллизационная усадка.

Проверка адекватности рассмотренной математической модели кристаллизующегося полимера была проведена на примере исследования эволюции деформированного состояния тонкого диска из поликапроамида (капролона), находящегося в условиях градиента поля температур, направленного по нормали к внешней поверхности. При этих условиях процесс кристаллизации будет распространяться по толщине диска, а возникающие напряжения

приведут к его прогибу, величину которого можно определить экспериментально. Начальное состояние диска — жидкий мономер, находящийся при начальной постоянной температуре.

Для реализации предложенной схемы эксперимента разработана установка, содержащая термокамеру-реактор, систему термостатирования и регистрации температуры, а также оптический измеритель перемещений. Конструкция термокамеры-реактора показана на рис.1. Полость реактора (2), которая заполняется полимером, образована фторопластовым кольцом (1), тонкими мембранами (3) и имеет форму диска диаметром 125 мм и толщиной 5 мм. Мембраны изготовлены из алюминиевой фольги толщиной 0.02 мм. С боковых сторон к реактору примыкают крышки (5), имеющие замкнутые внутренние полости (6), по которым циркулирует жидкость-теплоноситель. Давление в полостях (4) выравнивается за счет канала, связывающего их.

Тонкие мембраны (3) прогибаются под действием гидростатического давления жидкости, поэтому внутри полости (4) на растяжках с шагом 20мм установлены распорки. Измерение температуры осуществляется с помощью

Рис. 1. Схема термокамеры-реактора

миниатюрных медь-константановых термопар, введенных в тело диска. Оптический измеритель выполнен на базе микроскопа. С его помощью проводится наблюдение за перемещениями метки, расположенной на индикаторе прогиба центра диска. Результаты экспериментальных измерений приведены на рис.2. Здесь показано изменение температур термостатов (кривые 1 и 2), изменение температур на поверхностях диска (кривые 3 и 4), а также величина прогиба центра диска (кривая 5). Разность температур на поверхностях диска ориентировочно составляет 3,5°С, а максимальная величина прогиба диска достигает 0,83мм.

500

450

400

Т

и

350

34 /7

5^1 ><2

и, S

0.9

0.6

0.3

0

0 1000 2000 3000 4000

время

Рис. 2. Результаты экспериментальных измерений

В рамках математической модели, представленной в данной статье, были численно решены задачи, описывающие эволюцию и пространственное распределение температурного поля, а также степени кристалличности по объему диска. Кинетические и термомеханические константы использованного материала (капролона) приняты согласно данным работы [2].

Сравнение результатов численного решения с результатами эксперимента показано на рис.З.

Эта информация и ранее сформулированные определяющие соотношения позволили численно решить задачу о пространственно-временном распределении деформаций и напряжений в диске. Следует отметить, что при решении задачи теплопроводности не был учтен процесс полимеризации, так как он для рассмотренного материала не является совмещенным с процессом кристаллизации. Численное решение задач осуществлялось на основе

Щмм)

время

Рис. 3. Сравнение расчетных и экспериментальных результатов

конечно-элементных подходов. Решение связанной термокинетической задачи проводилось с использованием программного комплекса При

этом стандартная процедура решения задачи нестационарной теплопроводности была дополнена на каждом временном шаге встроенными процедурами решения задачи Коши для дифференциального кинетического уравнения (2) методом Рунге—Кутта, которые позволили определять на каждом шаге степень кристаллизации ¡3 в каждом узле конечно-элементной сетки и вычислять соответствующие значения тепловых источников для следующего временного шага. Сравнение результатов численного решения с результатами эксперимента, представленное на рис.З, показало их удовлетворительную сопоставимость. Этот факт потверждает возможность использования предлагаемого подхода для описания пространственно-временной эволюции напряженно-деформированного состояния, а также температуры и степени кристаллизации в кристаллизующихся полимерах в процессе их производства.

Библиографический список

1. Малкин А.Я. Химическое формование полимеров / А.Я. Малкин, В.П. Бегишев. -М.: Химия, 1991.

2. Бегишев В. П. Моделирование термомеханических процессов в кристаллизующемся полимере / В.П. Бегишев [и др.]. // Известия РАН. Механика твердого тела. - 1997. -Вып. 4. - С. 120-132.

Поступило 22.01.2008