Полипропиленовая композиция с превосходной адгезией лакокрасочного покрытия
POLYPROPYLENE COMPOSITION WITH EXCELLENT LACQUER COATING ADHESION

Настоящее изобретение направлено на полипропиленовую композицию (С), изделие, содержащее полипропиленовую композицию (С), а также на применение полипропиленовой композиции (С) для повышения адгезии лакокрасочного покрытия формованного изделия.
В области автомобильных применений полиолефины, такие как полипропилены, представляют собой предпочтительные материалы, и их можно специально изготовить для конкретных требуемых целей. Например, гетерофазные полипропилены широко используют в автомобильной промышленности, например, в применениях для бамперов, так как они сочетают хорошую жесткость с разумной ударной прочностью.
Однако поверхность формованных изделий, полученных из композиции гетерофазного полипропилена, является довольно гладкой, имеющей низкую полярность, что приводит к неблагоприятным предварительным условиям для взаимодействий с материалом покрытия. Таким образом, для сложных применений, подобных автомобильным деталям, обычно требуется предварительная обработка, а также нанесение способствующего адгезии слоя (грунтовки) для обеспечения надлежащей адгезии лакокрасочного покрытия. Однако в силу экологических и экономических причин требуется уменьшить использование грунтовок до минимума, предпочтительно вообще избегать использования грунтовок.
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание материала, который дает возможность специалисту получать формованные изделия, имеющие хорошую жесткость, хороший ударный баланс и высокую адгезию лакокрасочного покрытия без необходимости наносить промоторы адгезии, такие как грунтовки.
Открытием настоящего изобретения является получение полипропиленовой композиции (С), содержащей первый гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1), второй гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) и неорганический наполнитель (F), где второй гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит дисперсную фазу с высокой молекулярной массой с высоким содержанием сомономера.
Первый аспект направлен на полипропиленовую композицию (С), содержащую:
2
(i) от 62 до 85 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции (С) гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) с показателем текучести расплава MFR (230°С), измеренным согласно ISO 1133, в интервале от 6,0 до 50,0 г/10 мин,
2
(ii) от 10 до 30 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции (С) гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) с показателем текучести расплава MFR (230°С), измеренным согласно ISO 1133, в интервале от 0,1 до 6,0 г/10 мин,
(iii) от 5 до 30 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции (С) неорганического наполнителя (F),
где
2
4
12
(a) растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) содержит меньшее количество (в мольн. %) звеньев сомономера, полученных из С и/или С - С α-олефинов, чем растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
(b) растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО1) имеет меньшую характеристическую вязкость (IV), чем характеристическая вязкость (IV) растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2), и
(c) растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 6,0 до 15,0 дл/г.
Следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция (С) удовлетворяет уравнению (I):
в котором
х
2
4
12
С (XCS) [HECO2] является количеством (в мольн. %) звеньев сомономера, полученных из С и/или С - С α-олефинов, в растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (НЕС02),
х
2
4
12
С (XCS) [HECO1] является количеством (в мольн. %) звеньев сомономера, полученных из С и/или С - С α-олефинов, в растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1).
Более того, следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция (С) удовлетворяет уравнению (II):
в котором
IV (XCS) [HECO2] является характеристической вязкостью (IV) растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
IV (XCS) [HECO1] является характеристической вязкостью (IV) растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1).
2
4
12
2
4
12
Более того, следует принимать во внимание, что растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) содержит звенья сомономера, полученные из С и/или С - С α-олефинов, в количестве от 35 до 60 мольн. %, и/или растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) содержит звенья сомономера, полученные из С и/или С - С α-олефинов, в количестве в интервале от 62 до 85 мольн. %.
Более того, следует принимать во внимание, что растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 0,8 до 5,5 дл/г.
Более того, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) содержит (полукристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ1) и эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1), диспергированный в указанной (полу)кристаллической полипропиленовой матрице (РМ1), и что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ2) и эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR2), диспергированный в указанной (полу)кристаллической полипропиленовой матрице (РМ2).
Более того, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО1) и гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) не модифицированы путем обработки пероксидом (РО).
50
Более того, следует принимать во внимание, что неорганический наполнитель (F) является минеральным наполнителем, предпочтительно минеральным наполнителем, выбранным из группы, состоящей из талька, волластонита, каолина и слюды. В предпочтительном воплощении неорганический наполнитель (F) является тальком со средним размером частиц (D) в интервале от 0,5 до 20,0 мкм.
2
4
12
2
Второй аспект направлен на гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2), в котором растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 6,0 до 15,0 дл/г, растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) содержит звенья сомономера, полученные из С и/или С - С α-олефинов, в количестве в интервале от 62 до 85 мольн. %, и показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) находится в интервале от 0,1 до 6,0 г/10 мин.
Третий аспект направлен на формованное изделие, содержащее полипропиленовую композицию (С) согласно первому аспекту или гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) согласно второму аспекту.
Следует принимать во внимание, что формованное изделие является изделием для автомобиля, предпочтительно изделием для салона или кузова автомобиля, выбранным из бамперов, панелей кузова, порогов (рокер-панелей), деталей отделки кузова, подножек, спойлеров и приборных щитков.
Четвертый аспект направлен на применение полипропиленовой композиции (С) согласно первому аспекту или гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) согласно второму аспекту для повышения адгезии лакокрасочного покрытия формованного изделия.
Далее изобретение описано более подробно.
Полипропиленовая композиция (С) Согласно первому аспекту настоящее изобретение направлено на полипропиленовую композицию (С), содержащую:
(i) от 62 до 85 масс. %, предпочтительно от 62 до 80 масс. %, более предпочтительно от 65 до 75 масс. %, гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) по отношению к массе полипропиленовой композиции (С),
(ii) от 10 до 30 масс. %, предпочтительно от 10 до 25 масс. %, более предпочтительно от 10 до 20 масс. %, гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) по отношению к массе полипропиленовой композиции (С),
(iii) от 5 до 30 масс. %, предпочтительно от 5 до 25 масс. %, более предпочтительно от 10 до 20 масс. %, неорганического наполнителя (F) по отношению к массе полипропиленовой композиции (С).
2
Следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция (С) имеет довольно низкий показатель текучести расплава. Так, показатель текучести расплава MFR (230°C), измеренный согласно ISO 1133, полипропиленовой композиции (С) предпочтительно находится в интервале от 1,0 до 30,0 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 2,0 до 25,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в интервале от 3,0 до 20,0 г/10 мин, и еще более предпочтительно в интервале от 4,0 до 10,0 г/10 мин.
4
12
Следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция (С) содержит пропилен и мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономерные звенья, полученные из этилена и/или С - С α-олефинов, более предпочтительно полученные из этилена, 1-бутена, и/или 1-гексена, еще более предпочтительно полученные из этилена и/или 1-бутена, и еще более предпочтительно полученные из этилена.
Более того, следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция (С) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 10 до 50 мольн. %, предпочтительно в интервале от 15 до 35 мольн. %, более предпочтительно в интервале от 20 до 30 мольн. %. Согласно одному воплощению, полипропиленовая композиция (С) содержит только сомономерные звенья, полученные из этилена, где сомономерные звенья содержатся в количестве в интервале от 15 до 35 мольн. %.
Более того, следует принимать во внимание, что растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция полипропиленовой композиции (С) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 25 до 70 мольн. %, предпочтительно в интервале от 40 до 65 мольн. %, более предпочтительно в интервале от 50 до 60 мольн. %.
Согласно одному воплощению растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция полипропиленовой композиции (С) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 40 до 65 мольн. %, где сомономерные звенья получены только из этилена.
В частности, следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция (С) удовлетворяет уравнению (I), предпочтительно уравнению (Ia), более предпочтительно уравнению (Ib), еще более предпочтительно уравнению (Ic):
в которых
x
2
4
12
C (XCS) [HECO2] является количеством (в мольн. %) звеньев сомономера, полученных из С и/или С - С α-олефинов, в растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
х
2
4
12
С (XCS) [HECO1] является количеством (в мольн. %) звеньев сомономера, полученных из С и/или С - С α-олефинов, в растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1).
2
4
12
Другими словами, предпочтительно, чтобы растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) содержала меньшее количество (в мольн. %) звеньев сомономера, полученных из С и/или С - С α-олефинов, чем растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2).
Более того, следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция (С) содержит растворимую в холодном ксилоле (XCS) фракцию в интервале от 10,0 до 50,0 масс. %, предпочтительно в интервале от 15,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно в интервале от 20,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно в интервале от 22,0 до 30,0 масс. % по отношению к массе полипропиленовой композиции (С).
Более того, следует принимать во внимание, что характеристическая вязкость (IV) растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции полипропиленовой композиции (С) находится в интервале от 1,0 до 6,5 дл/г, предпочтительно в интервале от 2,0 до 5,5 дл/г, даже более предпочтительно в интервале от 3,0 до 5,0 дл/г.
В частности, следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция (С) удовлетворяет уравнению (II), предпочтительно уравнению (IIa), более предпочтительно уравнению (IIb), еще более предпочтительно уравнению (IIc), еще более предпочтительно уравнению (IId), наиболее предпочтительно уравнению (IIe):
в которых
IV (XCS) [HECO2] является характеристической вязкостью (IV) растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
IV (XCS) [HECO1] является характеристической вязкостью (IV) растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1).
Другими словами, предпочтительно, чтобы растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО1) имела более низкую характеристическую вязкость (IV), чем растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2).
Следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция (С) имеет модуль упругости при изгибе в интервале от 500 до 3500 МПа, предпочтительно в интервале от 1000 до 2000 МПа, более предпочтительно в интервале от 1300 до 1800 МПа.
2
2
2
2
Более того, следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция (С) имеет хороший баланс жесткость/ударная вязкость. В частности, желательно, чтобы полипропиленовая композиция (С) показывала хорошие ударные характеристики. Соответственно, предпочтительно, чтобы полимерная композиция (С) имела ударную прочность по Шарпи при испытании с надрезом при +23°С по меньшей мере 20,0 кДж/м, предпочтительно в интервале от 20,0 до 150,0 кДж/м, более предпочтительно в интервале от 30,0 до 100,0 кДж/м, еще более предпочтительно в интервале от 45,0 до 65,0 кДж/м.
Предпочтительно полипропиленовая композиция (С) содержит в качестве основных полимерных компонентов только гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) и гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2). Другими словами, предпочтительно, чтобы полипропиленовая композиция содержала не более 10,0 масс. %, более предпочтительно не более 5 масс. %, еще более предпочтительно не более 2,0 масс. % по отношению к массе композиции (С) полимеров, отличных от гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) и гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2). Такими «другими полимерами» могут быть побочные продукты, полученные в процессе полимеризации, или они могут быть введены в полипропиленовую композицию (С) в форме полимерного материала-носителя (РСМ) для добавок (AD).
Полипропиленовая композиция (С) может содержать добавки (AD). Более того, полипропиленовая композиция (С) может содержать зародыши кристаллизации (NU), предпочтительно α-зародыши кристаллизации (NU). Оба описаны ниже более подробно.
Поэтому особенно предпочтительно, чтобы полипропиленовая композиция (С) состояла из:
(i) от 62 до 85 масс. %, предпочтительно от 62 до 80 масс. %, более предпочтительно от 65 до 75 масс. %, гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) по отношению к массе полипропиленовой композиции (С),
(ii) от 10 до 30 масс. %, предпочтительно от 10 до 25 масс. %, более предпочтительно от 10 до 20 масс. %, гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) по отношению к массе полипропиленовой композиции (С),
(iii) от 3 до 30 масс. %, предпочтительно от 5 до 25 масс. %, более предпочтительно от 10 до 20 масс. %, неорганического наполнителя (F) по отношению к массе полипропиленовой композиции (С),
(iv) возможно, до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,0001 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 0,0002 до 2,0 масс. % зародышей кристаллизации (NU) по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), и
(v) возможно, до 10,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. % добавок (AD) по отношению к массе полипропиленовой композиции (С).
В одном воплощении полипропиленовая композиция (С) состоит из:
(i) от 62 до 85 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1),
(ii) от 10 до 30 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
(iii) от 5 до 30 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), неорганического наполнителя (F),
(iv) от 0 до 5,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), зародышей кристаллизации (NU), и
(v) от 0 до 10,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), добавок (AD).
В одном воплощении полипропиленовая композиция (С) состоит из:
(i) от 62 до 80 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1),
(ii) от 10 до 30 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
(iii) от 5 до 30 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), неорганического наполнителя (F),
(iv) от 0 до 5,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), зародышей кристаллизации (NU), и
(v) от 0 до 10,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), добавок (AD).
В одном воплощении полипропиленовая композиция (С) состоит из:
(i) от 65 до 75 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1),
(ii) от 10 до 30 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
(iii) от 5 до 30 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), неорганического наполнителя (F),
(iv) от 0 до 5,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), зародышей кристаллизации (NU), и
(v) от 0 до 10,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), добавок (AD).
В одном воплощении полипропиленовая композиция (С) состоит из:
(i) от 62 до 85 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1),
(ii) от 10 до 25 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
(iii) от 5 до 30 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), неорганического наполнителя (F),
(iv) от 0 до 5,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), зародышей кристаллизации (NU), и
(v) от 0 до 10,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), добавок (AD).
В одном воплощении полипропиленовая композиция (С) состоит из:
(i) от 62 до 85 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1),
(ii) от 10 до 20 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
(iii) от 5 до 30 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), неорганического наполнителя (F),
(iv) от 0 до 5,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), зародышей кристаллизации (NU), и
(v) от 0 до 10,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), добавок (AD).
В одном воплощении полипропиленовая композиция (С) состоит из:
(i) от 62 до 85 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1),
(ii) от 10 до 30 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
(iii) от 5 до 25 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), неорганического наполнителя (F),
(iv) от 0 до 5,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), зародышей кристаллизации (NU), и
(v) от 0 до 10,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), добавок (AD).
В одном воплощении полипропиленовая композиция (С) состоит из:
(i) от 62 до 80 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1),
(ii) от 10 до 30 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
(iii) от 10 до 20 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), неорганического наполнителя (F),
(iv) от 0 до 5,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), зародышей кристаллизации (NU), и
(v) от 0 до 10,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), добавок (AD).
В одном воплощении полипропиленовая композиция (С) состоит из:
(i) от 62 до 80 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1),
(ii) от 10 до 25 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
(iii) от 5 до 25 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), неорганического наполнителя (F),
(iv) от 0 до 5,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), зародышей кристаллизации (NU), и
(v) от 0 до 10,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), добавок (AD).
В одном воплощении полипропиленовая композиция (С) состоит из:
(i) от 65 до 75 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1),
(ii) от 10 до 20 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2),
(iii) от 10 до 20 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), неорганического наполнителя (F),
(iv) от 0 до 5,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), зародышей кристаллизации (NU), и
(v) от 0 до 10,0 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С), добавок (AD).
Далее отдельные компоненты полипропиленовой композиции (С) описаны более подробно.
Гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) Полипропиленовая композиция в качестве существенного компонента содержит гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1).
4
12
4
10
Гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО1) содержит, предпочтительно состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, например, сомономерных звеньев, полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, предпочтительно, полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, более предпочтительно полученных из этилена, 1-бутена и/или 1-гексена, еще более предпочтительно полученных из этилена и/или 1-бутена, и еще более предпочтительно полученных из этилена. Таким образом, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) содержит, предпочтительно состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) содержит, помимо пропилена, звенья, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО1) содержит пропилен и звенья, получаемые только из этилена.
2
Следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, ≥ 6,0 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 6,0 до 50,0 г/10 мин, более предпочтительно в интервале от 7,0 до 40,0 г/10 мин, даже более предпочтительно в интервале от 8,0 до 30,0 г/10 мин.
Более того, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) содержит растворимую в холодном ксилоле (XCS) фракцию в количестве в интервале от 15,0 до 60,0 масс. %, предпочтительно в количестве в интервале от 20,0 до 50,0 масс. %, более предпочтительно в количестве в интервале от 25,0 до 40,00 масс. %, еще более предпочтительно в количестве в интервале от 25,0 до 35,00 масс. % по отношению к массе гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1).
Более того, следует принимать во внимание, что растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 0,8 до 5,5 дл/г, предпочтительно в интервале от 1,0 до 5,0 дл/г, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 4,0 дл/г, еще более предпочтительно в интервале от 2,0 до 3,5 дл/г.
Более того, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО1) содержит сомономерные звенья в количестве ≤ 35 мольн. %, предпочтительно в количестве в интервале от 5 до 35 мольн. %, более предпочтительно в количестве в интервале от 10 до 30 мольн. %, еще более предпочтительно в количестве в интервале от 10 до 25 мольн. %.
Более того, следует принимать во внимание, что растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) содержит сомономерные звенья в количестве ≤ 60 мольн. %, предпочтительно в количестве в интервале от 15 до 60 мольн. %, более предпочтительно в количестве в интервале от 25 до 60 мольн. %, еще более предпочтительно в количестве в интервале от 35 до 55 мольн. %.
Выражение «гетерофазный пропиленовый сополимер» или «гетерофазный», используемое в данном изобретении, указывает на то, что эластомерный пропиленовый сополимер (мелко) диспергирован в (полу)кристаллическом полипропилене. Другими словами, (полу)кристаллический полипропилен составляет матрицу, в которой эластомерный пропиленовый сополимер образует включения в матрице, то есть в (полу)кристаллическом полипропилене. Таким образом, матрица содержит (мелко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный пропиленовый сополимер. Выражение «включение» согласно этому изобретению предпочтительно должно указывать на то, что матрица и включение образуют различные фазы в гетерофазной системе, причем указанные включения, например, видны с помощью микроскопии высокого разрешения, подобной электронной микроскопии или атомно-силовой микроскопии, или с помощью динамического механического теплового анализа (ДМТА). Конкретно, в ДМТА присутствие многофазной структуры можно идентифицировать по наличию по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Таким образом, гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО1) содержит (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ1) и эластомерный пропиленовый сополимер (EPR1), диспергированный в указанной (полу)кристаллической полипропиленовой матрице (РМ1).
Предпочтительно массовое отношение (полу)кристаллической полипропиленовой матрицы (РМ1) к эластомерному пропиленовому сополимеру (EPR1) [РМ1/EPR1] гетерофазной композиции (HECO1) находится в интервале от 90/10 до 30/70, более предпочтительно в интервале от 80/20 до 45/55, еще более предпочтительно в интервале от 75/25 до 55/45.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 6,0 до 50,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 0,8 до 5,5 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 15 до 60 мольн. %. В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) имеет
2
показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 6,0 до 50,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 1,0 до 5,0 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 15 до 60 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 6,0 до 50,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 1,5 до 4,0 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 15 до 60 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 6,0 до 50,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 2,0 до 3,5 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 15 до 60 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 6,0 до 50,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 0,8 до 5,5 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 25 до 60 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 6,0 до 50,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 0,8 до 5,5 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 35 до 55 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 6,0 до 50,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 1,0 до 5,0 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 25 до 60 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 6,0 до 50,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 1,5 до 4,0 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 35 до 55 мольн. %.
В гетерофазной пропиленовом сополимере (НЕСО1) могут присутствовать зародышеобразователи. В этом случае гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) содержит зародыши кристаллизации, или нуклеирующий агент (NU), предпочтительно α-зародыши кристаллизации, в количестве до 5 масс. %, предпочтительно в количестве до 1 масс. % по отношению к массе гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1). Следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) содержит зародыши кристаллизации (NU), предпочтительно α-зародыши кристаллизации, в количестве в интервале от 1 до 200 частей на млн., предпочтительно в количестве в интервале от 5 до 100 частей на млн. В предпочтительном воплощении зародыши кристаллизации (NU) является α-зародышами кристаллизации, в частности, α-зародышами кристаллизации, выбранными из группы, состоящей из дибензилиденсорбитола (например, 1,3:2,4-дибензилиденсорбитола), производных дибензилиденсорбитола, предпочтительно диметилдибензилиденсорбитола (например, 1,3:2,4-ди(метилбензилиден)сорбитола) или замещенных производных нонитола, таких как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-((4-пропилфенил)метилен)-нонитол, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей. Особенно предпочтительно, чтобы гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) содержал винилциклоалкановый полимер, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер, и/или винилалкановый полимер.
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) содержит винилциклогексановый (VCH) полимер, который вводят в гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) с помощью технологии BNT, описанной ниже более подробно.
Следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) не является модифицированным. В частности, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) не является модифицированным путем обработки пероксидом (РО).
Полипропиленовая матрица (РМ1)
Первый компонент гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) представляет собой (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ1).
(Полукристаллическая полипропиленовая матрица (РМ1) предпочтительно является (полу)кристаллическим статистическим пропиленовым сополимером (R-PP1) или (полу)кристаллическим пропиленовым гомополимером (Н-РР1), причем последний является особенно предпочтительным.
Выражение «пропиленовый гомополимер», используемое в данном изобретении, относится к полипропилену, который по существу состоит, то есть более чем на 99,5 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере на 99,7 масс. %, например, по меньшей мере на 99,8 масс. %, из пропиленовых звеньев. В предпочтительном воплощении в (полу)кристаллическом пропиленовом гомополимере (Н-РР1) обнаруживают только пропиленовые звенья.
4
12
4
10
В случае, когда (полу)кристаллическая полипропиленовая матрица (РМ1) является (полу)кристаллическим статистическим пропиленовый сополимером (R-PP1), следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический статистический пропиленовый сополимер (R-PP1) содержит, преимущественно состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, например, сомономерных звеньев, полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, предпочтительно, полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, более предпочтительно полученных из этилена, 1-бутена и/или 1-гексена, еще более предпочтительно полученных из этилена и/или 1-бутена, и еще более предпочтительно полученных из этилена. Таким образом, следует принимать во внимание, что (полукристаллический статистический пропиленовый сополимер (R-PP1) содержит, по существу состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический статистический пропиленовый сополимер (R-PP1) содержит, помимо пропилена, звенья, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном воплощении (полу)кристаллический статистический пропиленовый сополимер (R-PP1) содержит пропилен и звенья, получаемые только из этилена.
Следует принимать во внимание, что (полу)кристаллическая полипропиленовая матрица (РМ1), подобная (полу)кристаллическому пропиленовому гомополимеру (Н-РР1), содержит сомономерные звенья в количестве ≤ 5 мольн. %, предпочтительно в количестве ≤ 2 мольн. %, более предпочтительно в количестве ≤ 1 мольн. %.
В одном воплощении (полу)кристаллическая полипропиленовая матрица (РМ1) является пропиленовым гомополимером.
Более того, следует принимать во внимание, что (полу)кристаллическая полипропиленовая матрица (РМ1), подобная (полу)кристаллическому пропиленовому гомополимеру (Н-РР1), имеет показатель текучести расплава MFR2 (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 10 до 150 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 20 до 100 г/10 мин, более предпочтительно в интервале от 30 до 80 г/10 мин.
Более того, предпочтительно, чтобы (полу)кристаллическая полипропиленовая матрица (РМ1) содержала растворимую в холодном ксилоле (XCS) фракцию в количестве ≤ 10 масс. %, предпочтительно в интервале от 0 до 5 масс. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 3 масс. %, еще более предпочтительно в интервале от 0 до 2 масс. % по отношению к массе (полу)кристаллической полипропиленовой матрицы (РМ1).
Эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1)
Вторым компонентом гетерофазной композиции (HECO1) является эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1).
4
12
4
10
Эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1) содержит, предпочтительно состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, например, сомономерных звеньев, полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, предпочтительно, полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, более предпочтительно полученных из этилена, 1-бутена и/или 1-гексена, еще более предпочтительно полученных из этилена и/или 1-бутена, и еще более предпочтительно полученных из этилена. Таким образом, следует принимать во внимание, что эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1) содержит, по существу состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, следует принимать во внимание, что эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1) содержит, помимо пропилена, звенья, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном воплощении эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1) содержит пропилен и звенья, получаемые только из этилена.
Следует принимать во внимание, что эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1) содержит сомономерные звенья в количестве ≤ 70 мольн. %, предпочтительно в интервале от 25 до 70 мольн. %, более предпочтительно в интервале от 35 до 65 мольн. %, еще более предпочтительно в интервале от 40 до 60 мольн. %.
Получение гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1)
Гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) можно получить путем смешивания (полу)кристаллической полипропиленовой матрицы (РМ1) и эластомерного пропиленового сополимерного каучука (EPR1). Однако предпочтительно, чтобы гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) получали в постадийном способе с использованием реакторов в последовательной конфигурации, работающих при различных условиях реакции. Следовательно, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, может иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и/или распределение содержания сомономеров.
Соответственно, гетерофазный пропиленовый сополимер (НЕСО1) можно получить путем способа последовательной полимеризации, в котором (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ1), предпочтительно (полу)кристаллическую пропиленовую гомополимерную матрицу (НРР-1), получают в первом реакторе (R1) и, возможно, во втором реакторе (R2), и эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1) получают в одном или более последовательных реакторах с получением гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1). В непрерывной установке полимеризации из многих реакторов реакторы пространственно разделены, например первый реактор (R1) и второй реактор (R2) являются отдельными обособленными сосудами, в которых (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ1), полученную в первом реакторе (R1), непрерывно подают во второй реактор (R2). Для стендовой лабораторной установки одного реактора полимеризации периодического действия реакторы разделены по времени, например, первый реактор (R1) и второй реактор (R2) являются одним и тем же сосудом, в котором сначала получают (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ1) согласно специальным условиям первого реактора (R1) в течение определенного времени (например, полимеризация в массе), а затем полученный материал подвергают воздействию специальных условий второго реактора (R2) в течение определенного времени (например, полимеризация в газовой фазе), оставаясь физически в том же одном реакторе полимеризации.
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) получают путем способа последовательной полимеризации, в котором (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ1), предпочтительно (полу)кристаллическую пропиленовую гомополимерную матрицу (НРР-1), получают в первом реакторе (R1), и эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1) получают во втором реакторе (R2) с получением гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1).
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) получают путем способа последовательной полимеризации, в котором (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ1), предпочтительно (полу)кристаллическую пропиленовую гомополимерную матрицу (НРР-1), получают в первом реакторе (R1) и во втором реакторе (R12), и эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1) получают в третьем реакторе (R3) с получением гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1).
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) получают путем способа последовательной полимеризации, в котором (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ1), предпочтительно (полу)кристаллическую пропиленовую гомополимерную матрицу (НРР-1), получают в первом реакторе (R1) и во втором реакторе (R12), и эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1) получают в третьем реакторе (R3) и в четвертом реакторе (R4) с получением гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1).
Соответственно, данный процесс содержит по меньшей мере первый реактор (R1) и второй реактор (R2). Например, процесс может содержать по меньшей мере первый реактор (R1), второй реактор (R2), возможно, третий реактор (R3) и, возможно, четвертый реактор (R4), предпочтительно первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4).
Термин «способ последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазный пропиленовый сополимер получают по меньшей мере в двух реакторах, предпочтительно в трех реакторах или более, соединенных последовательно. Термин «реактор полимеризации» должен указывать на то, что происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, если способ состоит из двух, трех или четырех реакторов полимеризации, это определение не исключает варианта, что весь способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является только завершающей формулировкой с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Следует принимать во внимание, что после первого реактора (R1) и возможного второго реактора (R2) получают (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ1), предпочтительно (полу)кристаллическую пропиленовую гомополимерную матрицу (НРР-1) гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО1). (Полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ 1), предпочтительно (полу)кристаллическую пропиленовую гомополимерную матрицу (НРР-1) затем перемещают в по меньшей мере один дополнительный реактор, в котором получают эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1) и получают гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1).
Первый реактор (R1) предпочтительно является суспензионным реактором (SR) и может быть любым реактором непрерывного или периодического действия с простым перемешиванием или петлевым реактором (LR), работающим в массе или суспензии. В массе означает полимеризацию в реакционной среде, которая содержит по меньшей мере 60 масс. % мономера. По настоящему изобретению суспензионный реактор (SR) предпочтительно является петлевым реактором (LR).
Второй реактор (R2), возможный третий реактор (R3) и возможный четвертый реактор (R4) предпочтительно являются газофазными реакторами (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут быть любыми реакторами с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростями газа, составляющими по меньшей мере 0,2 м/сек. Таким образом, следует принимать во внимание, что газофазный реактор является реактором с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.
Таким образом, в предпочтительном воплощении первый реактор (R1) является суспензионным реактором (SR), подобным петлевому реактору (LR), в то время как второй реактор (R2), возможный третий реактор (R3) и возможный четвертый реактор (R4) предпочтительно являются газофазными реакторами (GPR). Соответственно, для данного способа используют по меньшей мере два, предпочтительно три или четыре реактора полимеризации, а именно суспензионный реактор (SR), подобный петлевому реактору (LR), первый газофазный реактор (GPR1), возможный второй газофазный реактор (GPR2) и возможный третий газофазный реактор (GPR3), соединенные последовательно. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещают реактор предварительной полимеризации.
В одном воплощении первый реактор (R1) является суспензионным реактором (SR) и второй реактор (R2), возможный третий реактор (R3) и возможный четвертый реактор (R4) являются газофазными реакторами.
В предпочтительном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) получают из процесса, содержащего первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4), где полипропиленовую матрицу (РМ1) получают в первом реакторе (R1), являющимся петлевым реактором (LR), и втором реакторе (R2), являющимся первым газофазным реактором (GPR1), и эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR1) получают в третьем реакторе (R3), являющимся вторым газофазным реактором (GPR2), и четвертом реакторе (R4), являющимся третьим газофазным реактором (GPR3).
Предпочтительный многостадийный процесс является «петлевым газофазным» процессом, таким как разработанный Borealis A/S, Дания (известным как технология BORSTAR), описанным, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Другим подходящим суспензионным газофазным процессом является процесс Spheripol от Basell.
Предпочтительно условия для суспензионного реактора (SR), подобного петлевому реактору (LR), могут быть следующими:
температура находится в интервале от 40°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 100°С, таком как от 68 до 95°С,
давление находится в интервале от 200 кПа до 8 МПа (от 2 до 80 бар), предпочтительно от 3 МПа до 6 МПа (от 30 до 60 бар),
водород можно добавлять для регулирования молярной массы хорошо известным образом, либо непрерывно, либо периодически, в зависимости от используемого типа процесса.
Предпочтительно условия для газофазных реакторов (GPR1), (GPR2) и (GPR3), соответственно, могут быть следующими:
температура находится в интервале от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,
давление находится в интервале от 500 кПа до 5 МПа (от 5 до 50 бар), предпочтительно от 1,2 МПа до 3,5 МПа (от 12 до 35 бар),
водород можно добавлять для регулирования молярной массы хорошо известным образом, либо непрерывно, либо периодически, в зависимости от используемого типа способа.
Время пребывания может изменяться в различных реакторах. Следует принимать во внимание, что время пребывания в суспензионном реакторе (SR), подобном петлевому реактору (LR), находится в интервале от 0,2 до 4 часов, например, от 0,3 до 1,5 часов, и время пребывания в газофазных реакторах (GPR1), (GPR2) и (GPR3), соответственно, находится в интервале от 0,2 до 6,0 часов, например, от 0,5 до 4,0 часов.
Если требуется, полимеризацию можно осуществлять известным образом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть в суспензионном реакторе (SR), подобном петлевому реактору (LR), и/или в конденсированном режиме в газофазных реакторах (GPR1), (GPR2) и (GPR3).
Способ также может включать предварительную полимеризацию с используемой каталитической системой. В предпочтительном воплощении предварительную полимеризацию проводят в виде суспензионной полимеризации в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза в основном содержит пропилен, с незначительным количеством других реагентов и, возможно, растворенных в нем инертных компонентов. Реакцию предварительной полимеризации обычно проводят при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 10 до 45°С и более предпочтительно от 15 до 40°С. Давление в реакторе непрерывной полимеризации должно быть выше, чем в последующем суспензионном реакторе (SR), подобном петлевому реактору (LR), для предотвращения обратного потока из суспензионного реактора (SR) обратно в реактор полимеризации, обычно на 100 кПа (1 бар) выше. Таким образом, давление в реакторе предварительной полимеризации может составлять от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар), например, от 3,1 МПа до 7 МПа (от 31 до 70 бар). Для лабораторной системы периодической полимеризации давление не является критическим, но оно должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе (1 - 2,5 МПа (10 - 25 бар) в зависимости от температуры).
Точное регулирование условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в области компетенции специалиста.
По изобретению гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) получают путем описанного выше способа последовательной полимеризации в присутствии каталитической системы. Следует принимать во внимание, что не существует конкретных ограничений, относящихся к каталитической системе, до тех пор, пока используют катализатор Циглера-Натта. Что касается каталитических систем, подходящих для получения гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1), ссылаются, например, на WO 2014/023603, ЕР 591224, WO 2012/007430, ЕР 2610271, ЕР 261027 и ЕР 2610272, которые включены в данный документ путем ссылки.
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, как описано для получения гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2).
Гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2)
Как упоминалось выше, полипропиленовая композиция (С) по настоящему изобретению содержит в качестве существенного компонента гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2).
4
12
4
10
Гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит, предпочтительно состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, например, сомономерных звеньев, полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, предпочтительно полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, более предпочтительно полученных из этилена, 1-бутена и/или 1-гексена, еще более предпочтительно полученных из этилена и/или 1-бутена, и еще более предпочтительно полученных из этилена. Таким образом, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит, предпочтительно состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит, помимо пропилена, звенья, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит пропилен и звенья, получаемые только из этилена.
2
Следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, ≤ 6,0 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 0,1 до 5,5 г/10 мин, более предпочтительно в интервале от 0,2 до 5,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в интервале от 0,2 до 4,0 г/10 мин, и еще более предпочтительно в интервале от 0,3 до 3,0 г/10 мин.
Более того, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит растворимую в холодном ксилоле (XCS) фракцию в количестве в интервале от 15,0 до 60,0 масс. %, предпочтительно в количестве в интервале от 20,0 до 50,0 масс. %, более предпочтительно в количестве в интервале от 25,0 до 40,0 масс. %, еще более предпочтительно в количестве в интервале от 25,0 до 35,0 масс. % по отношению к массе гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2).
Более того, следует принимать во внимание, что растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 6,0 до 15,0 дл/г, предпочтительно в интервале от 6,5 до 12,0 дл/г, более предпочтительно в интервале от 8,0 до 11,0 дл/г, еще более предпочтительно в интервале от 8,5 до 10,5 дл/г.
Более того, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит сомономерные звенья в количестве ≥ 35 мольн. %, предпочтительно в количестве в интервале от 35 до 60 мольн. %, более предпочтительно в количестве в интервале от 35 до 55 мольн. %, даже более предпочтительно в количестве в интервале от 40 до 50 мольн. %.
Более того, следует принимать во внимание, что растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) содержит сомономерные звенья в количестве ≥ 62 мольн. %, предпочтительно в количестве в интервале от 62 до 85 мольн. %, более предпочтительно в количестве в интервале от 62 до 75 мольн. %, даже более предпочтительно в количестве в интервале от 65 до 73 мольн. %.
Из вышеизложенного становится ясно, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) химически отличен от гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1).
Как указано выше, выражение «гетерофазный пропиленовый сополимер» или «гетерофазный», используемое в данном изобретении, указывает на то, что эластомерный пропиленовый сополимер (мелко) диспергирован в (полукристаллическом полипропилене. Таким образом, гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ2) и эластомерный пропиленовый сополимер (EPR2), диспергированный в указанной (полу)кристаллической полипропиленовой матрице (РМ2).
Предпочтительно массовое отношение (полу)кристаллической полипропиленовой матрицы (РМ2) к эластомерному пропиленовому сополимеру (EPR2) [PM2/EPR2] гетерофазной композиции (HECO2) находится в интервале от 20/80 до 80/20, более предпочтительно в интервале от 30/70 до 70/30, еще более предпочтительно в интервале от 40/60 до 60/40.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) имеет показатель текучести расплава MFR(230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 0,1 до 6,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 6,0 до 15,0 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 62 до 85 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 0,1 до 6,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 6,5 до 12,0 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 62 до 85 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) имеет показатель текучести расплава MFR(230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 0,1 до 6,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 8,0 до 11,0 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 62 до 85 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 0,1 до 5,5 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 8,5 до 10,5 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 62 до 85 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 0,1 до 6,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 6,0 до 15,0 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 62 до 75 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 0,1 до 5,5 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 6,0 до 15,0 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 65 до 70 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 0,1 до 5,5 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 6,5 до 12,0 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 62 до 75 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 0,1 до 6,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 8,0 до 11,0 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 62 до 75 мольн. %.
2
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 0,1 до 6,0 г/10 мин, где растворимая в холодном ксилоле (XCS) фракция
(i) имеет характеристическую вязкость (IV) в интервале от 8,5 до 10,5 дл/г, и
(ii) содержит сомономерные звенья в количестве в интервале от 65 до 70 мольн. %.
Следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) не является модифицированным. В частности, следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) не является модифицированным путем обработки пероксидом (РО).
В гетерофазном пропиленовом сополимере (HECO2) могут содержаться зародыши. В этом случае гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит зародыши кристаллизации (агент нуклеации) (NU), предпочтительно α-зародыши кристаллизации, в количестве до 5 масс. %, предпочтительно в количестве до 1 масс. % по отношению к массе гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2). Следует принимать во внимание, что гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит зародыши кристаллизации (NU), предпочтительно α-зародыши кристаллизации, в количестве в интервале от 1 до 200 частей на млн., предпочтительно в количестве в интервале от 5 до 100 частей на млн. В предпочтительном воплощении зародыши кристаллизации (NU) является α-зародышами кристаллизации, в частности, α-зародышами кристаллизации, выбранными из группы, состоящей из дибензилиденсорбитола (например, 1,3:2,4-дибензилиденсорбитола), производных дибензилиденсорбитола, предпочтительно диметилдибензилиденсорбитола (например, 1,3:2,4-ди(метилбензилиден)сорбитола) или замещенных производных нонитола, таких как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-((4-пропилфенил)метилен)-нонитол, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей. Особенно предпочтительно, чтобы гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержал винилциклоалкановый полимер, подобный винилциклогексановому (VCH) полимеру, и/или винилалкановый полимер.
В одном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) содержит винилциклогексановый (VCH) полимер, который вводят в гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) с помощью технологии BNT.
Полипропиленовая матрица (РМ2)
Первый компонент гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) представляет собой (полу)кристаллическую полипропиленовую матрицу (РМ2).
(Полукристаллическая полипропиленовая матрица (РМ2) предпочтительно является (полу)кристаллическим статистическим пропиленовым сополимером (R-PP2) или (полу)кристаллическим пропиленовым гомополимером (Н-РР2), причем последний является особенно предпочтительным.
4
12
4
10
В случае, когда (полу)кристаллическая полипропиленовая матрица (РМ2) является (полу)кристаллическим статистическим пропиленовым сополимером (R-PP2), следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический статистический пропиленовый сополимер (R-PP2) содержит, преимущественно состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, например, сомономерных звеньев, полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, предпочтительно, полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, более предпочтительно полученных из этилена, 1-бутена и/или 1-гексена, еще более предпочтительно полученных из этилена и/или 1-бутена, еще более предпочтительно полученных из этилена. Таким образом, следует принимать во внимание, что (полукристаллический статистический пропиленовый сополимер (R-PP2) содержит, по существу состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический статистический пропиленовый сополимер (R-PP2) содержит, помимо пропилена, звенья, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном воплощении (полу)кристаллический статистический пропиленовый сополимер (R-PP2) содержит пропилен и звенья, полученные только из этилена.
Следует принимать во внимание, что (полу)кристаллическая полипропиленовая матрица (РМ2), подобная (полу)кристалли чес кому пропиленовому гомополимеру (Н-РР2), содержит сомономерные звенья в количестве ≤ 5 мольн. %, предпочтительно в количестве ≤ 2 мольн. %, более предпочтительно в количестве ≤ 1 мольн. %.
2
Более того, следует принимать во внимание, что (полу)кристаллическая полипропиленовая матрица (РМ2), подобная (полу)кристаллическому пропиленовому гомополимеру (Н-РР2), имеет показатель текучести расплава MFR (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 10 до 1000 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 100 до 800 г/10 мин, более предпочтительно в интервале от 250 до 800 г/10 мин, еще более предпочтительно в интервале от 300 до 700 г/10 мин.
Более того, предпочтительно, чтобы (полу)кристаллическая полипропиленовая матрица (РМ2), подобная (полу)кристаллической пропиленовой матрице (Н-РР2), содержала растворимую в холодном ксилоле (XCS) фракцию в количестве ≤ 10 масс. %, предпочтительно в интервале от 0 до 5 масс. %, более предпочтительно в интервале от 0,1 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно в интервале от 1,0 до 3,0 масс. % по отношению к массе (полу)кристаллической полипропиленовой матрицы (РМ2).
Из вышеизложенного становится ясно, что предпочтительно (полу)кристаллическая полипропиленовая матрица (РМ2) химически отличается от (полу)кристаллической полипропиленовой матрицы (РМ1).
Эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR2)
Вторым компонентом гетерофазной композиции (HECO2) является эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR2).
4
12
4
10
Эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR2) содержит, предпочтительно состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, например, сомономерных звеньев, полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, предпочтительно, полученных из этилена и/или С - С α-олефинов, более предпочтительно полученных из этилена, 1-бутена и/или 1-гексена, еще более предпочтительно полученных из этилена и/или 1-бутена, еще более предпочтительно полученных из этилена. Таким образом, следует принимать во внимание, что эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR2) содержит, по существу состоит из пропилена и мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, следует принимать во внимание, что эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR2) содержит, помимо пропилена, звенья, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном воплощении эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR2) содержит пропилен и звенья, получаемые только из этилена.
Следует принимать во внимание, что эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR2) содержит сомономерные звенья в количестве ≥ 40 мольн. %, предпочтительно в интервале от 40 до 95 мольн. %, более предпочтительно в интервале от 50 до 95 мольн. %, еще более предпочтительно в интервале от 60 до 90 мольн. %., и еще более предпочтительно в интервале от 65 до 75 мольн. %.
Из вышеизложенного становится ясным, что предпочтительно эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR2) химически отличается от эластомерного пропиленового сополимерного каучука (EPR1).
Как указано выше, настоящее изобретение дает возможность специалисту получать формованные изделия, имеющие хорошую жесткость, хороший баланс ударных свойств и высокую адгезию лакокрасочного покрытия без необходимости наносить промоторы адгезии, такие как грунтовки. В частности, в настоящем изобретении обнаружено, что полипропиленовую композицию с хорошей жесткостью, хорошим балансом ударных свойств и высокой адгезией лакокрасочного покрытия можно получить, обеспечивая гетерофазный пропиленовый сополимер с диспергированной фазой, имеющей как высокую молекулярную массу, так и высокое содержание сомономера, такой как гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2).
Таким образом, согласно второму аспекту настоящее изобретение направлено на гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2).
Как указано выше, открытием настоящего изобретения является получение гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2), содержащего высокомолекулярную диспергированную фазу с высоким содержанием сомономера. Путем введения высокомолекулярной диспергированной фазы с высоким содержанием сомономера в полипропиленовую композицию уменьшается удлинение диспергированных каучуковых частиц при сдвиговом напряжении, что приводит таким образом к эластомерной фазе более округлой формы, что благоприятствует хорошему внешнему виду поверхности.
Получение гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2)
Гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) получают путем процесса многостадийной полимеризации. Следует принимать во внимание, что полимеризацию можно проводить так, как описано для получения гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО1). Другими словами, процесс, описанный для получения гетерофазного пропиленового сополимера (НЕСО1), также можно применять для получения гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2).
Однако, в предпочтительном воплощении гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) получают из процесса, содержащего первый реактор (R1) и второй реактор (R2), где полипропиленовую матрицу (РМ2) получают в первом реакторе (R1), являющимся объемным суспензионным реактором (SR), и эластомерный пропиленовый сополимерный каучук (EPR2) получают во втором реакторе (R2), являющимся газофазным реактором (GPR).
Получение катализатора Циглера-Натта (ZN-C)
Гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) получают в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C). Предпочтительно гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) получают в присутствии специального катализатора Циглера-Натта (ZN-C), который описан более подробно далее.
2
Катализатор, используемый в настоящем изобретении, является твердым катализатором Циглера-Натта (ZN-C), который содержит соединения (ТС) переходного металла Группы 4-6 IUPAC, подобного титану, соединение (МС) металла Группы 2, подобного магнию, и внутренний донор (ID), являющийся не фталевым соединением, предпочтительно сложным эфиром не фталевой кислоты, еще более предпочтительно являющийся сложным диэфиром не фталевых дикарбоновых кислот, как описано ниже более подробно. Таким образом, катализатор совершенно не содержит нежелательных фталевых соединений. Далее, твердый катализатор не содержит любого внешнего материала-носителя, подобного диоксиду кремния или MgCl, но катализатор является самоподдерживающимся.
Катализатор Циглера-Натта (ZN-C) можно дополнительно описать с помощью способа его получения. Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно получают с помощью способа, включающего стадии
а)
1
a) использования раствора по меньшей мере алкоксисоединения (Ах) металла Группы 2, являющегося продуктом реакции соединения (МС) металла Группы 2 и спирта (А), содержащего помимо гидроксильного фрагмента по меньшей мере один простой эфирный фрагмент, возможно, в органической жидкой реакционной среде, или
2
а) раствора по меньшей мере алкоксисоединения (Ах') металла Группы 2, являющегося продуктом реакции соединения (МС) металла Группы 2 и спиртовой смеси спирта (А) и одноатомного спирта (В) формулы ROH, возможно, в органической жидкой реакционной среде, или
3
а) использования раствора смеси алкоксисоединения (Ах) металла Группы 2 и алкоксисоединения (Вх) металла Группы 2, являющегося продуктом реакции соединения (МС) металла Группы 2 и одноатомного спирта (В), возможно, в органической жидкой реакционной среде,
b) добавления указанного раствора стадии а) в по меньшей мере одно соединение (ТС) переходного металла Группы 4 - 6, и
c) получения частиц твердого каталитического компонента,
и добавление не фталевого внутреннего донора электронов (ID) на любой стадии до стадии с).
Внутренний донор (ID) или его предшественник предпочтительно добавляют в раствор на стадии а).
Согласно описанной выше процедуре катализатор Циглера-Натта (ZN-C) можно получить посредством способа осаждения или посредством способа эмульсии (жидко-жидкостной двухфазной системы) - отверждения, в зависимости от физических условий, в особенности температуры, используемой на стадии b) и с). В обоих способах (осаждения и эмульсии-отверждения) химический состав катализатора является одинаковым. В способе осаждения выполняют объединение раствора стадии а) с по меньшей мере одним соединением (ТС) переходного металла на стадии b) и всю реакционную смесь поддерживают при по меньшей мере 50°С, более предпочтительно в интервале температур от 55 до 11°С, более предпочтительно в интервале от 70 до 100°С, чтобы обеспечить полное осаждение каталитического компонента в форме твердых частиц (стадия с). В способе эмульсии-отверждения на стадии b) раствор стадии а) обычно добавляют к по меньшей мере одному соединению (ТС) переходного металла при более низкой температуре, такой как от -10 до ниже 50°С, предпочтительно от -5 до 30°С. В течение перемешивания эмульсии температуру обычно поддерживают на уровне от -10 до ниже 40°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Капельки дисперсной фазы эмульсии образуют активную каталитическую композицию. Отверждение (стадия с) капелек подходящим образом выполняют путем нагрева эмульсии до температуры от 70 до 150°С, предпочтительно от 80 до 110°С. В настоящем изобретении предпочтительно используют катализатор, полученный способом эмульсии-отверждения.
2
3
2
4
6
10
В предпочтительном воплощении на стадии а) используют раствор а) или а), то есть раствор (Ах') или раствор смеси (Ах) и (Вх). Предпочтительно металл (МС) Группы 2 является магнием. Алкоксисоединения (Ах), (Ах') и (Вх) магния можно получить in situ (на месте) на первой стадии способа получения катализатора, стадии а), путем реакции соединения магния со спиртом (спиртами), как описано выше, или указанные алкоксисоединения магния могут быть отдельно полученными алкоксисоединениями магния, или даже могут быть коммерчески доступны в виде готовых алкоксисоединений магния и могут быть использованы как таковые в способе получения катализатора по изобретению. Иллюстративными примерами спиртов (А) являются простые моноэфиры двухатомных спиртов (моноэфиры гликоля). Предпочтительными спиртами (А) являются С - С моноэфиры гликоля, в которых эфирные фрагменты содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами являются 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-пропанол, причем 2-(2-этилгексилокси)этанол, монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля и 3-бутокси-2-пропанол являются особенно предпочтительными. Иллюстративными одноатомными спиртами (В) являются спирты формулы ROH, где R является линейным или разветвленным С-С алкильным остатком. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол. Предпочтительно используют смесь алкоксисоединений магния (Ах) и (Вх) или смесь спиртов А и В, соответственно, и их применяют в молярном отношении Вх:Ах или В:А от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1.
1
20
2
10
m
2
10
Алкоксисоединение магния может быть продуктом реакции спирта(ов), описанного выше, и соединения магния, выбранного из диалкилмагния, алкилмагнийалкоксидов, магнийдиалкоксидов, галогенидов алкоксимагния и галогенидов алкилмагния. Алкильные группы могут быть одинаковыми или различными C - С алкилами, предпочтительно С - С алкилами. Обычные алкил-алкоксисоединения магния, когда их используют, представляют собой этилмагнийбутоксид, бутилмагнийпентоксид, октилмагнийбутоксид и октилмагнийоктоксид. Предпочтительно используют диалкилмагний. Наиболее предпочтительно диалкилмагний является бутилоктилмагнием или бутилэтилмагнием. Также возможно, чтобы соединение магния могло реагировать помимо спирта (А) и спирта (В) также с многоатомным спиртом (С) формулы R''(OH) с получением указанных алкоксидных соединений магния. Предпочтительные многоатомные спирты, если их используют, представляют собой спирты, в которых R'' является линейным, циклическим или разветвленным С - С углеводородным остатком, и m является целым числом от 2 до 6. Алкоксисоединения магния стадии а) таким образом выбирают из группы, состоящей из магнийдиалкоксидов, диарилоксимагния, галогенидов алкоксимагния, галогенидов арилоксимагния, алкоксидов алкилмагния, арилмагнийалкоксидов и алкилмагнийарилоксидов. Помимо этого, можно использовать смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.
Растворители, применяемые для получения данного катализатора, можно выбрать среди ароматических и алифатических линейных, разветвленных и циклических углеводородов, содержащих от 5 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Гексаны и пентаны являются особенно предпочтительными.
Соединение магния обычно предоставляют в виде 10 - 50 масс. % раствора в указанном выше растворителе. Обычно имеющиеся в продаже соединения магния, в особенности растворы диалкилмагния, представляют собой 20 - 40 масс. % растворы в толуоле или гептанах.
Реакцию для получения алкоксисоединения магния можно выполнять при температуре от 40°С до 70°С. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от соединения магния и используемого спирта(ов).
4
Соединение переходного металла Группы 4-6 предпочтительно является соединением титана, наиболее предпочтительно галоидом титана, например, TiCl.
Внутренний донор (ID), используемый в получении катализатора, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров не фталевых (ди)карбоновых кислот, простых 1,3-диэфиров, их производных и смесей. Особенно предпочтительными донорами являются сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности, сложные эфиры, принадлежащие к группе, включающей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексен-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты и любые их производные и/или смеси. Предпочтительными примерами являются, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.
12
20
В способе эмульсии двухфазную жидкость-жидкостную систему можно образовать путем простого перемешивания и, возможно, (дополнительного) добавления растворителя(ей) и добавок, таких как минимизирующий турбулентность агент (ТМА) и/или эмульгаторы и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, которые используют известным в уровне технике образом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активные вещества являются акриловыми или метакриловыми полимерами. Особенно предпочтительными являются неразветвленные С - С (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)метакрилат и их смеси. Минимизирующий турбулентность агент (ТМА), если его используют, предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров из α-олефиновых мономеров, содержащих от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси. Наиболее предпочтительным является полидецен.
Продукт в виде твердых частиц, полученный с помощью способа осаждения или эмульсии-отверждения, можно промыть по меньшей мере один раз, предпочтительно дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере три раза ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Катализатор можно дополнительно высушить путем испарения или промывки азотом или его можно суспендировать в масляной жидкости без какой-либо стадии сушки.
Окончательно полученный катализатор Циглера-Натта желательно находится в форме частиц, имеющих в общем средний размер в интервале от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы являются плотными с низкой пористостью и имеют площадь поверхности ниже 20 м /г, более предпочтительно ниже 10 м /г. Обычно количество Ti составляет от 1 до 6 масс. %, Mg от 10 до 20 масс. % и донора от 10 до 40 масс. % от каталитической композиции.
Подробное описание получения катализаторов приведено в WO 2012/007430, ЕР 2610271, ЕР 261027 и ЕР 2610272, которые включены в данный документ путем ссылки.
Катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно используют в связи с алкилалюминиевым сокатализатором и, возможно, внешними донорами.
В качестве дополнительного компонента в данном способе полимеризации предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают некоторые силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. Особенно предпочтительно использовать силаны. Наиболее предпочтительно использовать силаны общей формулы
a
b
c
p
q
(4-p-q)
RRSi(OR)
a
b
c
a
b
c
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
в которой R, R и R обозначают углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и р и q представляют собой числа от 0 до 3, причем их сумма p+q равна или меньше 3. R, R и R можно выбрать независимо друг от друга и они могут быть одинаковыми или различными. Конкретными примерами таких силанов являются (третбутил)Si(ОСН), (циклогексил)(метил)Si(ОСН), (фенил)Si(ОСН) и (циклопентил)Si(ОСН), или общей формулы
2
3
3
3
4
Si(OCHCH)(NRR)
3
4
в которой R и R могут быть одинаковыми или различными и представляют углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.
3
4
3
4
R и R независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, разветвленной алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, и циклической алифатической углеводородной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно, когда R и R независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метил циклпентила и циклогептила.
3
4
3
4
Более предпочтительно оба R и R являются одинаковыми, еще более предпочтительно оба R и R являются этильной группой.
Особенно предпочтительными внешними донорами (ED) являются циклогексилметилдиметоксисилан (С-донор) или дициклопентилдиметоксисилан (D-донор), последний особенно предпочтителен.
3
Помимо катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и возможного внешнего донора (ED) необходимо использовать сокатализатор. Сокатализатор предпочтительно является соединением Группы 13 периодической таблицы (IUPAC), например алюминийорганическим соединением, таким как соединение алюминия, подобное соединению алкилалюминия, галогенида алюминия или галогенида алкилалюминия. Соответственно, в одном конкретном воплощении сокатализатор (Со) является триалкилалюминием, таким как триэтилалюминий (TEAL), хлоридом диалкилалюминия или дихлоридом алкилалюминия или их смесью. В одном конкретном воплощении сокатализатор (Со) представляет собой триэтилалюминий (TEAL). Преимущественно триэтилалюминий (TEAL) имеет содержание гидрида, выраженное как AlH, менее 1,0 масс. % по отношению к триэтилалюминию (TEAL). Более предпочтительно содержание гидрида составляет менее 0,5 масс. % и наиболее предпочтительно содержание гидрида составляет менее 0,1 масс. %.
Предпочтительно необходимо тщательно выбирать отношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] и/или отношение сокатализатора (Со) к переходному металлу (ТМ) [Со/ТМ].
Соответственно,
(a) молярное отношение сокатализатор а (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно находиться в интервале от 5 до 45, предпочтительно в интервале от 5 до 35, более предпочтительно в интервале от 5 до 25, и, возможно,
(b) молярное отношение сокатализатора (Со) к соединению титана (ТС) [Со/ТС] должно находиться в интервале от 80 до 500, предпочтительно в интервале от 100 до 450, еще более предпочтительно в интервале от 120 до 350.
Гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO1) предпочтительно получают в присутствии
(a) катализатора Циглера-Натта, содержащего соединения (ТС) переходного металла Группы 4-6 IUPAC, соединение металла Группы 2 и внутренний донор, где указанный внутренний донор является не фталевым соединением, предпочтительно является сложным эфиром не фталевой кислоты и еще более предпочтительно является сложным диэфиром не фталевых дикарбоновых кислот,
(b) сокатализатора (Со), и
(c) возможно, внешнего донора (ED).
Неорганический наполнитель (F)
Первым требованием е полипропиленовой композиции (С) согласно этому изобретению является присутствие неорганического наполнителя (F). Неорганический наполнитель (F) не рассматривают в качестве добавок (AD), определенных более подробно ниже.
Следует принимать во внимание, что неорганический наполнитель (F) является минеральным наполнителем. Предпочтительно неорганический наполнитель (F) является минеральным наполнителем, выбранным из группы, состоящей из талька, волластонита, каолина и слюды. В частности, предпочтительно, чтобы неорганический наполнитель (F) являлся тальком.
50
95
50
95
50
95
Следует принимать во внимание, что неорганический наполнитель (F) имеет медианный размер частиц (D) в интервале от 0,5 до 20,0 мкм и размер большинства частиц (D) в интервале от 2,0 до 20,0 мкм, предпочтительно медианный размер частиц (D) в интервале от 1,0 до 8,0 мкм и размер большинства частиц (D) в интервале от 3,0 до 10,0 мкм, более предпочтительно медианный размер частиц (D) в интервале от 1,2 до 5,0 мкм и размер большинства частиц (D) в интервале от 4,0 до 8,5 мкм.
Согласно этому изобретению неорганический наполнитель (F) не принадлежит к классу зародышей кристаллизации (NU) и добавок (AD). Неорганический наполнитель (F) является продуктом существующего уровня техники, имеющимся в продаже.
Зародыши кристаллизации (NU)
Полипропиленовая композиция (С) может содержать зародыши кристаллизации (NU), такие как α-зародыши кристаллизации. Предпочтительно полипропиленовая композиция (С) содержит α-зародыши кристаллизации и не содержит β-зародыши кристаллизации.
Зародыши кристаллизации (NU) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из
(i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия,
1
8
(ii) дибензилиденсорбитола (например, 1,3:2,4-дибензилиденсорбитола) и замещенных C - С алкилом производных дибензилиденсорбитола, таких как метилдибензилиденсорбитол, этилдибензилиденсорбитол или диметилдибензилиденсорбитол (например, 1,3:2,4-ди(метилбензилиден)сорбитол) или замещенных производных нонитола, таких как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонитол,
(iii) солей сложных диэфиров фосфорной кислоты, например, 2,2'-метиленбис(4,6-дитретбутилфенил)фосфата натрия или гидроксибис(2,2'-метиленбис(4,6-дитретбутилфенил)фосфата) алюминия, и
(iv) винилциклоалканового полимера или винилалканового полимера, и
(v) их смесей.
Предпочтительно зародыши кристаллизации (NU), содержащиеся в полипропиленовой композиции (С), являются полимером винилциклоалкана и/или полимером винилалкана, более предпочтительно полимером винилциклоалкана, таким как полимер винилциклогексана (VCH). Полимер винилциклогексана (VCH) является особенно предпочтительным в качестве α-зародышей кристаллизации. Следует принимать во внимание, что количество винилциклоалканового полимера, такого как полимер винилциклогексана (VCH) и/или полимер винилалкана, более предпочтительно полимера винилциклогексана (VCH) в композиции составляет не более 500 частей на млн., предпочтительно не более 200 частей на млн., более предпочтительно не более 100 частей на млн., например, в количестве в интервале от 0,1 до 500 частей на млн., предпочтительно в количестве в интервале от 0,5 до 200 частей на млн., более предпочтительно в количестве в интервале от 1 до 100 частей на млн.
Более того, следует принимать во внимание, что полимер винилциклоалкана и/или полимер винилалкана вводят в композицию с помощью технологии BNT. Что касается технологии BNT, можно сослаться на международные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и особенно WO 00/68315. Согласно этой технологии каталитическую систему, предпочтительно пред катализатор Циглера-Натта, можно модифицировать путем полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, содержащей, в частности, специальный предкатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор, и это виниловое соединение имеет формулу:
2
3
4
CH=CH-CHRR
3
4
в которой R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор предпочтительно используют для получения гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) и/или гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2), присутствующего в полипропиленовой композиции (С). Полимеризованное виниловое соединение действует как α-зародыши кристаллизации. Массовое отношение винилового соединения к твердому каталитическому компоненту на стадии модификации катализатора предпочтительно составляет до 5 (5:1), более предпочтительно до 3 (3:1), например, в интервале от 0,5 (1:2) до 2 (2:1).
Такие зародыши кристаллизации имеются в продаже и описаны, например, в "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel (pages 967 - 990).
Добавки (AD)
Кроме этого, полипропиленовая композиция (С) по изобретению может содержать добавки (AD). Обычными добавками являются поглотители кислоты, антиоксиданты, красители, с вето стабилизаторы, пластификаторы, антифрикционные добавки, добавки против царапин, диспергирующие добавки, технологические добавки, смазочные материалы, пигменты и т.п.
th
Такие добавки имеются в продаже и, например, описаны в "Plastic Additives Handbook", 6 edition 2009 of Hans Zweifel (pages 1141 - 1190).
Термин «добавки (AD)» по настоящему изобретению также включает полимерные материалы-носители (РСМ). Однако, неорганический наполнитель (F) и зародыши кристаллизации (NU) не рассматривают в качестве добавок (AD).
Полимерный материал-носитель (РСМ) Как указано выше, следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция (С) не содержит дополнительных полимеров, отличных от гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) и гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2), в количестве, превышающем 10 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 5 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 3 масс. %, еще более предпочтительно в количестве, превышающем 1 масс. %, по отношению к массе полипропиленовой композиции (С).
Если присутствует дополнительный полимер, такой полимер обычно является побочным продуктом способа полимеризации для получения гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) и/или гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) или полимерным материалом-носителем (РСМ).
3
8
4
8
Полимерный материал-носитель (РСМ) является полимерным носителем для обеспечения однородного распределения в полипропиленовой композиции (С). Полимерный материал-носитель (РСМ) не ограничен конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может быть гомополимером этилена, сополимером этилена, полученным из этилена и α-олефинового сомономера, такого как С - С α-олефиновый сомономер, гомополимером пропилена и/или сополимером этилена, полученным из пропилена и α-олефинового сомономера, такого как этилен, и/или С - С α-олефиновый сомономер. Если полимерный материал-носитель присутствует, он обычно является полимерным материалом-носителем для неорганического наполнителя (F), зародышей кристаллизации (NU) и/или добавок (AD).
Изделие
Полипропиленовую композицию (С) или гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) как таковой можно использовать для получения изделий, предпочтительно для получения формованных изделий, более предпочтительно для получения изделий, полученных литьем под давлением. В частности, полипропиленовую композицию (С) или гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) как таковой можно использовать для получения автомобильных изделий, предпочтительно автомобильных изделий, выбранных из деталей салона и кузова автомобиля, таких как бамперы, детали отделки кузова, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные щитки, детали отделки салона и т.п.
Таким образом, настоящее изобретение также направлено на изделия, предпочтительно на формованные изделия, более предпочтительно на изделия, полученные литьем под давлением, такие как автомобильные изделия, в частности, автомобильные изделия, выбранные из деталей салона и кузова автомобиля, таких как бамперы, детали отделки кузова, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные щитки, детали отделки салона и т.п., содержащие полипропиленовую композицию (С) или гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2).
Следует принимать во внимание, что изделия, предпочтительно формованные изделия, более предпочтительно изделия, полученные литьем под давлением, такие как автомобильные изделия, в частности, автомобильные изделия, выбранные из деталей салона и кузова автомобиля, таких как бамперы, детали отделки кузова, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные щитки, детали отделки салона и т.п., содержат полипропиленовую композицию (С) или гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) в количестве по меньшей мере 60 масс. %, предпочтительно в количестве по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 95 масс. % по отношению к массе изделия.
В одном воплощении настоящее изобретение направлено на полученные литьем под давлением автомобильные изделия, выбранные из группы, состоящей из бамперов, деталей отделки кузова, подножек, панелей кузова, спойлеров, приборных щитков и деталей отделки салона, содержащие полипропиленовую композицию (С) или гетерофазный пропиленовый сополимер (HECO2) в количестве по меньшей мере 60 масс. %, предпочтительно в количестве по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 95 масс. % по отношению к массе изделия.
В одном воплощении настоящее изобретение направлено на полученные литьем под давлением автомобильные изделия, выбранные из группы, состоящей из бамперов, деталей отделки кузова, подножек, панелей кузова, спойлеров, приборных щитков и деталей отделки салона, состоящие из полипропиленовой композиции (С) или гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2).
Что касается определения полипропиленовой композиции (С) или гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2), ссылка дана на приведенные выше утверждения при обсуждении технических подробностей рассматриваемых соединений.
Применение
Настоящее изобретение также направлено на применение полипропиленовой композиции (С) или гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) как такового для улучшения адгезии лакокрасочного покрытия к поверхности изделий, предпочтительно формованных изделий, более предпочтительно изделий, полученных литьем под давлением, таких как автомобильные изделия, в частности, автомобильные изделия, выбранные из деталей салона и кузова автомобиля, таких как бамперы, детали отделки кузова, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные щитки, детали отделки салона и т.п.
В частности, настоящее изобретение также направлено на применение полипропиленовой композиции (С) или гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) как такового для достижения на поверхности изделий, предпочтительно формованных изделий, более предпочтительно изделий, полученных литьем под давлением, таких как автомобильные изделия, в частности, автомобильные изделия, выбранные из деталей салона и кузова автомобиля, таких как бамперы, детали отделки кузова, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные щитки, детали отделки салона и т.п., значений MSE (удельная механическая энергия), равных или ниже 30, предпочтительно равных или ниже 10, таких как в интервале от 1 до 30, предпочтительно в интервале от 1 до 15, более предпочтительно в интервале от 1 до 5.
Что касается определения полипропиленовой композиции (С) или гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2), ссылка дается на утверждения, приведенные выше при обсуждении технических подробностей рассматриваемых соединений.
Настоящее изобретение теперь описано более подробно с помощью представленных ниже примеров.
Примеры
1. Способы измерения
Следующие определения терминов и способов определения применимы для приведенного выше общего описания изобретения, а также для приведенных ниже примеров, если не определено другое.
13
1
1
13
13
2
2
3
Микроструктуру сополимера и содержание сомономера определяют путем количественной спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Количественные С (Н) ЯМР спектры регистрировали в состоянии раствора, используя ЯМР спектрометр Bruker Advance III 400, работающий при 400,15 и 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Все спектры регистрировали, используя С оптимизированную 10 мм систему измерения линейных величин с расширенной температурой при 125°С, используя газообразный азот для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d (TCE-d) наряду с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr(асас)), получая 65 мМ раствор релаксационного агента в растворителе, как описано в G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475.
13
1
Для обеспечения гомогенного раствора, после приготовления начального образца в термостате ЯМР ампулу дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение по меньшей мере 1 часа. После вставления в магнит ампулу вращали со скоростью 10 Гц. Эту настойку выбирали преимущественно для высокого разрешения и количественного определения, требуемого для точного количественного определения содержания этилена. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение без ядерного эффекта Оверхаузера, используя оптимизированный угол при вершине, время ожидания восстановления 1 сек и двухуровневую схему расщепления WALTZ 16, описанную в Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 и V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Регистрировали общее количество 6144 (6к) одиночных импульсов на спектр. Количественные С (Н) ЯМР спектры обрабатывали, интегрировали, и определяли из интегралов соответствующие количественные свойства. Все химические сдвиги косвенно относили к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 млн. долях (ppm), используя химический сдвиг растворителя. Этот подход обеспечивал адекватное сравнение с образцом, даже когда эта структурная единица не присутствовала. С характеристическими сигналами, соответствующими наблюдаемым 2,1-эритро-региодефектам (как описано в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, в Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950 и в W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требовалось исправление с учетом влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдалось характеристических сигналов, соответствующих другим типам региодефектов.
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению этилена (как описано в Cheng, Н. N., Macromolecules 1984, 17, 1950), и вычисляли фракцию сомономера как фракцию этилена в полимере по отношению ко всему мономеру в полимере.
13
1
Фракцию сомономера количественно определяли, используя способ W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157, посредством интегрирования множества сигналов по всей области спектра в С (Н) спектрах. Этот способ был выбран ввиду его надежной природы и способности учитывать присутствие региодефектов, когда это требуется. Интегральные области слегка настраивали для увеличения применимости по всему интервалу встречающихся содержаний сомономера.
Мольный процент внедрения сомономера вычисляли из мольной доли.
Массовый процент внедрения сомономера вычисляли из мольной доли.
Вычисление содержания сомономера в эластомерном пропиленовом сополимерном каучуке (EPR1):
где
Вычисление содержания сомономера в эластомерном пропиленовом сополимерном каучуке (EPR2):
где
2
Показатель текучести расплава MFR (230°С) измеряют согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
Характеристическую вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 в декалине при 135°С.
Растворимую в холодном ксилоле (XCS) фракцию определяют при 25°С согласно ISO 16152, первое издание, 2005-07-01. Часть, которая остается нерастворимой, является нерастворимой в холодном ксилоле (XCI) фракцией.
95
Предельный размер частиц D (осаждение) вычисляют из распределения размеров частиц [масс. %], как определено осаждением частиц в жидкости под действием силы тяжести согласно ISO 13317-3 (седиграф).
50
Медианный размер частиц D (осаждение) вычисляют из распределения размеров частиц [масс. %], как определено осаждением частиц в жидкости под действием силы тяжести согласно ISO 13317-3 (седиграф).
3
Модуль упругости при изгибе измеряли согласно ISO 178, используя полученный литьем под давлением образец для испытания, как описано в EN ISO 1873-2, с размерами 80 × 10 × 4 мм. Скорость поперечной головки для определения модуля упругости при изгибе составляла 2 мм/мин.
3
Ударную прочность по Шарпи с надрезом (CNIS) измеряют согласно ISO 179-1/1eA /DIN 53453 при 23°С, -20°С и -30°С, используя полученные литьем под давлением образцы для испытаний с перемычкой 80 × 10 × 4 мм, полученные согласно ISO 294-1:1996.
Адгезию определяют как сопротивление предварительного изготовленного поцарапанного образца воздействию струи воды под давлением согласно DIN 55662 (метод С).
Полученные литьем под давление пластины образцов (150 мм × 80 мм × 2 мм) очищали смесью изопропанола и воды (1:1). Затем поверхность активировали посредством обработки пламенем, при которой горелка со скоростью 600 мм/с распространяла по полимерной основе смесь пропана и воздуха в отношении 1:23 с расходом 150 л/ч. После этого полимерную основу покрывали 2 слоями черного лакокрасочного покрытия, то есть грунтового слоя лакокрасочного покрытия (черный BMW 668) и прозрачного слоя лакокрасочного покрытия (BMW 68895). Стадию обработки пламенем выполняли два раза.
Пар горячей воды с температурой Т направляли в течение времени t на расстоянии d под углом α к поверхности испытываемой панели. Давление струи воды является результатом расхода воды и определяется типом форсунки, установленной на конце трубопровода для воды.
Использовали следующие параметры:
Т (воды) = 60°С, t = 60 с, d = 130 мм, α=90°, расход воды 11,3 л/мин, тип форсунки = MPEG 2506.
2
Адгезию оценивали путем количественного определения поврежденной или отслоившейся окрашенной области на испытательной линии. Для каждого примера были испытаны 5 панелей (150 мм × 80 мм × 2 мм). Панели получали путем литья под давлением с температурой плавления 240°С и температурой формы 50°С. Скорость фронта потока составляла 100 мм/с. На каждой панели использовали определенные линии для оценки повреждения окрашивающей способности (в мм). Для этого получали изображение испытываемой точки до и после воздействия струи пара. Затем вычисляли отслоившуюся площадь с помощью программного обеспечения для обработки изображений. Среднюю поврежденную площадь для 5 испытательных линий на 5 испытываемых образцах (то есть, в общем, среднее от 25 точек) представляли как среднюю поврежденную площадь.
2. Примеры
Полипропиленовую композицию (С) примера (IE1) по изобретению получают из смешивания в расплаве гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1), гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2), наполнителя (F) и добавок (AD).
Получение HECO1
Получение катализатора
2
4
4
Сначала 0,1 моль MgCl × 3 EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декана в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охлаждали до температуры -15°С и добавляли 300 мл холодного TiCl, при этом поддерживая температуру на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повышали до 20°С. При этой температуре в суспензию добавляли 0,02 моль диоктилфталата (DOP). После добавления фталата температуру повышали до 135°С за 90 минут, и затем суспензию оставляли на 60 минут. Затем добавляли еще 300 мл TiCl, и температуру удерживали при 135°С в течение 120 минут. После этого катализатор отфильтровывали от жидкости и промывали шесть раз 300 мл гептана при 80°С. Затем твердый каталитический компонент фильтровали и сушили. Катализатор и идея его приготовления описана, в общем, в патентных публикациях ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390.
Катализатор дополнительно модифицировали (VCH модификация катализатора). 52 мл минерального масла (Paraffinum Liquidum PL68) добавляли в 125 мл реактор из нержавеющей стали, после чего добавляли 1,17 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,73 г дициклопентилдиметоксисилана (D-донор) в инертных условиях при комнатной температуре. Спустя 10 минут добавляли 5,0 г полученного выше катализатора (содержание Ti 1,8 масс. %) и спустя еще 20 минут добавляли 5,0 г винилциклогексана (VCH). Температуру повышали до 65°С за 30 минут и поддерживали на этом уровне в течение 20 часов. Соответствующий способ описан в ЕР 1028984, ЕР 1183307 и ЕР 591224.
Полимеризация
Получение гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) представлено в таблице 1а. Свойства гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1) представлены в таблице 1b.
Пропиленовый сополимер (HECO1) смешивали с 0,05 масс. % стеарата кальция и 0,20 масс. % Irganox B225FF по отношению к массе гетерофазного пропиленового сополимера (HECO1), используя двухшнековый экструдер TSE16TC от Thermo Electron Company GmbH. Стеарат кальция и Irganox B225FF являются стандартными антиоксид антами, используемыми для стабилизации полимерных порошков.
Получение HECO2
HECO2 получали в автоклаве объемом 21,3 л, оборудованным регулирующими клапанами для дозирования в реактор мономеров, водорода и для промывки. Дозирование мономеров и водорода в реактор контролировали с помощью регуляторов расхода, а также путем контроля массы в их соответствующих резервуарах. Температуру реакторов регулировали посредством охлаждающей/нагревающей воды в двойной рубашке вокруг реакторов, содержащих датчики как наверху, так и на дне реакторов. Спиральные мешалки с магнитным соединением использовали для эффективного смешивания внутри реактора, и скорости перемешивания можно было изменять в течение реакции.
Получение катализатора
Используемые химикаты
20% раствор в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et), ВЕМ), производимый Chemtura 2-этилгексанол, производимый Amphochem
3-бутокси-2-пропанол-(DOWANOL™ PnB), производимый Dow
Бис(2-этилгексил)цитраконат, производимый SynphaBase
4
TiCl, производимый Millenium Chemicals

Толуол, производимый Aspokem Viscoplex 1-254, производимый Evonik
Гептан, производимый Chevron
Получение алкоксисоединения магния
Раствор алкоксида магния получали путем добавления, с перемешиванием при 70 об/мин, в 11 кг 20 масс. % раствора бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et)) в толуоле смеси 4,7 кг 2-этилгексанола и 1,2 кг бутоксипропанола в реакторе из нержавеющей стали объемом 20 л. В течение добавления содержимое реактора поддерживали при температуре ниже 45°С. После того, как добавление было завершено, перемешивание при 70 об/мин реакционной смеси продолжали при 60°С в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в раствор алкоксида магния добавляли 2,3 кг донора бис(2-этилгексил)цитраконата, поддерживая температуру ниже 25°С. Смешивание продолжали в течение 15 минут при перемешивании при 70 об/мин.
Получение твердого каталитического компонента
4

20,3 кг TiCl и 1,1 кг толуола добавляли в реактор из нержавеющей стали объемом 20 л. При перемешивании при 350 об/мин и поддерживая температуру на уровне 0°С, добавляли 14,5 кг указанного выше алкоксисоединения магния за 1,5 часа. Добавляли 1,7 л Viscoplex 1-254 и 7,5 кг гептана, и после 1 часа перемешивания при 0°С температуру образовавшейся эмульсии повышали до 90°С за 1 час. Спустя 30 минут после того, как перемешивание останавливали, капельки катализатора отверждались, и полученные частицы катализатора оставляли осаждаться. После осаждения в течение 1 часа сифоном откачивали надосадочную жидкость. Затем частицы катализатора промывали 45 кг толуола при 90°С в течение 20 минут, потом следовали две промывки гептаном (30 кг, 15 мин). В течение первой промывки гептаном температуру понижали до 50°С, и в течение второй промывки - до комнатной температуры.
Полимеризация
Предварительная полимеризация
Реактор сначала продувают пропиленом и затем заполняют 5930 г пропилена и 3 литрами водорода для предварительной полимеризации. Описанный выше катализатор (суспензия в минеральном масле) смешивали с раствором TEAl и D-донора при отношении TEAl/Ti 250 моль/моль и отношении TEAl/D-донор 10 моль/моль в течение 5 минут перед добавлением в реактор. Сосуд загрузки катализатора затем промывали 250 г пропилена, чтобы обеспечить, что вся каталитическая смесь добавлена в реактор. В реакторе затем проводили предварительную полимеризацию при 30°С в течение 6 минут при перемешивании при 350 об/мин.
Матрица (РМ2), объемный суспензионный реактор (SR)
Затем реактор нагревают до 80°С для инициирования условий полимеризации в массе. При этом переходе через регулятор расхода добавляют в реактор требуемое количество водорода. В течение реакции водород всегда добавляют порциями, а не непрерывно. После достижения требуемых условий в реакторе, реактор поддерживают при постоянном давлении путем дозирования пропилена. Это переходное время для достижения условий полимеризации в массе составляло 18 минут. После установленного времени пребывания в массе реактор продувают до 150 кПа (1,5 бар) со скоростью перемешивания 100 об/мин. Остаточные газы удаляют из реактора путем обработки реактора несколькими циклами азот/вакуум для перехода к эластомерной газофазной стадии.
Эластомер (EPR2), GPR
После того, как было достигнуто требуемое давление продувки 150 кПа (1,5 бар), начинали переход к эластомерному газофазному реактору (GPR). Скорость перемешивания в реакторе повышали до 200 об/мин, и в реактор дозировали пропилен и этилен по мере того, как температуру и давление повышали до требуемых уровней. Время перехода между условиями (SR) полимеризации в массе и эластомерным газофазным реактором (GPR) составляло 5 минут. Добавляли сомономеры для поддержания требуемого газового отношения. После того, как реактор достигал требуемой температуры, давление поддерживали постоянным на требуемом уровне путем дозирования этилена и пропилена при соответствующем газовом отношении. Количество получаемого полимера можно контролировать путем измерения количества пропилена и этилена, добавленного в ходе реакции. После того, как требуемый уровень расщепления был достигнут, в реакторе проводили описанную ниже процедуру окончания.
Окончание реакции
После завершения реакции скорость перемешивания понижали до 100 об/мин, и газовую смесь выдували из реактора до 0 Па изб. (0 бар изб.). Остаточные газы удаляют из реактора путем обработки реактора несколькими циклами азот/вакуум. Циклы включают помещение реактора в вакуум на несколько минут, заполнение до давления окружающей среды азотом и затем повторение способа несколько раз. Продукт затем бережно удаляют из реактора.
Получение гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) представлено в таблице 2а. Свойства гетерофазного пропиленового сополимера (HECO2) представлено в таблице 2b.
Полипропиленовые композиции получали путем смешивания в расплаве с использованием двухшнекового экструдера TSE16TC. В течение приготовления смеси устанавливали следующий профиль температуры: 190, 210, 230, 210°С.
Компоненты и количества, применяемые при получении полипропиленовых композиций, приведены в таблице 3.