Катализатор для получения муравьиной кислоты и способ его приготовления (варианты)
CATALYST FOR SYNTHESIS OF FORMIC ACID AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF (VARIANTS)

Изобретение относится к оксидным ванадий-титановым катализаторам, используемым для получения муравьиной кислоты газофазным окислением формальдегида кислородом.
Муравьиная кислота является ценным химическим продуктом, нашедшим применение в органическом синтезе (пентаэритрит, аспаргам и др.), синтезе формиатов различных металлов. Муравьиная кислота используется в сельском хозяйстве в качестве консерванта при заготовке кормов, а также в текстильной промышленности, при нанесении гальванических покрытий, в производстве смол, лаков и стекла.
Основным промышленным способом получения муравьиной кислоты является взаимодействие монооксида углерода с гидроксидом натрия. Процесс осуществляется в две стадии: на первой стадии монооксид углерода под давлением 0,6-0,8 МПа пропускают через нагретый до 120-130°C гидроксид натрия; на второй стадии проводят обработку формиата натрия серной кислотой и вакуумную перегонку продукта. Процесс является многостадийным и экологически не эффективным.
Альтернативой многостадийному методу синтеза муравьиной кислоты является каталитическое гетерогенное газофазное окисление формальдегида.
Разработан новый способ синтеза муравьиной кислоты прямым окислением формальдегида кислородом воздуха при температурах 120-180°C в присутствии оксидно ванадий-титановых катализаторов (Катализ в промышленности, 2013, №5, с. 16-23). В качестве сырья по этой технологии можно использовать реакционные газы процесса окисления метанола на железо-молибденовом катализаторе, когда из метанола синтезируют формальдегид, а затем и муравьиную кислоту. В отличие от жидкофазных, газофазный каталитический метод получения муравьиной кислоты имеет ряд преимуществ: простоту технологической схемы с минимальным числом стадий; экологическую безопасность; низкую себестоимость конечного продукта; низкие капитальные вложения.
Окисление формальдегида до муравьиной кислоты протекает по реакции:
2
НСНО+0,5О=НСООН.
Побочными являются реакции:
2
НСООН=СО+HO,
2
2
2
НСООН+0,5О=CO+HO,
2
2
2
НСНО+O=CO+HO.
При поступлении на ванадий-титановый катализатор недопревращенного на первой стадии метанола, на второй стадии может образовываться также метилформиат:
3
3
2
СНОН+НСООН=НСООСН+HO.
Процесс окисления муравьиной кислоты кислородом является высоко экзотермичным и требует отведения тепла. Для обеспечения высокой селективности работы катализатора процесс проводят в узком температурном диапазоне 120-140°C.
Таким образом, процесс эксплуатации катализатора для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом протекает в гидротермальных условиях, что свидетельствует о необходимости использования катализаторов, демонстрирующих стабильные активность, селективность и физико-химические показатели в гидротермальных условиях (при повышенных температурах при воздействии паро-газовой смеси).
Актуальной задачей является разработка новых эффективных катализаторов для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом для промышленного производства муравьиной кислоты.
Известны два типа ванадий-титановых катализаторов для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом - нанесенного и замесного типа.
Катализаторы замесного типа содержат оксид титана и оксид ванадия в широких пределах от 7,0 до 50,0 мас. %, а также модифицирующие соединения: один или несколько оксидов металлов из IV группы и V периода Периодической таблицы с суммарным весовым содержанием оксидов модифицирующих металлов в пределах 0,1-10,0 мас. %, преимущественно в пределах 0,1-3,0 мас. %. (патент RU 2356624, МПК B01J 23/22; B01J 21/06; B01J 23/16; С07С 53/02, опубл. 27.05.2009), и имеют форму гранул с одним или несколькими сквозными отверстиями и эквивалентный диаметр гранул, определяемый как 6V/S, где V - объем гранулы катализатора, S - площадь наружной поверхности гранулы катализатора, находится в интервале 2,0-3,9 мм, преимущественно 2,4-3,5 мм. (патент RU 2356625, МПК B01J 23/22; B01J 21/06; B01J 23/16; С07С 53/02, опубл. 27.05.2009).
x
Известен катализатор нанесенного типа на основе оксидов ванадия и титана для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом (патент RU 2356626, МПК B01J 23/22; B01J 21/06; B01J 23/16; С07С 53/02; В82В 1/00, опубл. 27.05.2009), содержащий, преимущественно частицы VO наноструктурного размера в виде монослойного покрытия поверхности оксида титана, содержание кристаллической фазы оксида ванадия составляет не более 20 мас. %, преимущественно - не более 8,0 мас. % от общего его содержания.
Недостатком катализаторов является низкая механическая прочность.
Известен катализатор для получения формальдегида и метилформиата путем одностадийного селективного окисления метанола (патент CN 106890652, МПК B01J 27/053; С07С 41/50; С07С 43/30; С07С 67/40; С07С 69/06, опубл. 27.06.2017), содержащий 10-20 мас. % ванадийсодержащего сырья, 55-65 мас. % титансодержащего сырья и 15-35 мас. % серной кислоты. Катализатор обеспечивает высокую скорость конверсии метанола, высокую селективность, длительный срок службы и низкую чувствительность к температурным колебаниям.
2
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является катализатор для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом замесного типа и способ его приготовления (патент RU 2235586, МПК B01J 23/22; B01J 21/06; B01J 23/02; С07С 53/02, опубл. 10.09.2004), который включает оксиды ванадия в количестве 10,0-25,0 мас. %, титана и дополнительно содержит модифицирующее соединение в виде одного или нескольких оксидов щелочноземельного металла в количестве 0,5-10,0 мас. %, имеет удельную поверхность 100-250 м/г.
Наиболее близким к заявляемому способу получения катализатора нанесенного типа является способ приготовления ванадий-титановых катализаторов (патент RU 2356626, МПК B01J 23/22; B01J 21/06; B01J 23/16; С07С 53/02; В82В 1/00, опубл. 27.05.2009), в котором в качестве исходного соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением ванадия в щавелевой кислоте, в качестве исходного соединения титана - оксид титана, гидрогель или ксерогель диоксида титана аморфный или кристаллический со структурой анатаза.
Во всех приведенных аналогах не решена проблема гидротермической устойчивости катализаторов, хотя процесс получения муравьиной кислоты протекает в гидротермальных условиях при температуре 120-140°C и содержании паров воды 10-15 об. %. Такая неустойчивость приводит к ухудшению характеристик катализаторов в условиях их эксплуатации. Таким образом, в настоящее время существует потребность в катализаторах для получения муравьиной кислоты с повышенной гидротермической стабильностью.
Задачей изобретения является разработка гидротермически стабильного катализатора для получения муравьиной кислоты газофазным окислением формальдегида кислородом с сохранением высокой прочности и активности катализатора, и способа его получения.
Поставленная задача решается с помощью катализатора для получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида, включающего оксиды ванадия, титана и щелочноземельных металлов. Катализатор дополнительно содержит модифицирующее соединение - сульфат, по крайней мере, одного щелочноземельного металла, оксид кремния и имеет следующий состав, мас. %:
Оксид ванадия (V)
4,0-25,0
Оксид щелочноземельного металла
0,5-5,0
Сульфат щелочноземельного металла
0,5-7,0
Оксид кремния
0,5-10,0
Оксид титана (IV)
остальное
Предпочтительно катализатор дополнительно содержит оксид церия в количестве 0,3-3,0 мас. %.
Предпочтительно в качестве соединений щелочноземельных металлов катализатор содержит соединения кальция.
Предпочтительно катализатор содержит сульфат кальция преимущественно в орторомбической модификации.
Предпочтительно в качестве соединений титана катализатор содержит оксид титана анатазной модификации с размером кристаллита 9-20 нм.
2
3
Предпочтительно катализатор имеет поверхность 40-250 м/г, суммарный объем пор 0,25-0,40 см/г, средний диаметр пор 9-17 нм, прочность 3,5-5,5 МПа.
Предпочтительно гранулы катализатора имеют форму сплошных цилиндров.
Поставленная задача также решается с помощью способа приготовления катализатора для получения муравьиной кислоты, включающего смешение соединения ванадия, по крайней мере, одного соединения щелочноземельного металла, модифицирующего соединения и диоксида титана, формование экструзией, сушку, термообработку. При смешении компонентов дополнительно вводят модифицирующее соединение, по крайней мере, одного сульфата щелочноземельного металла, или серную кислоту, или используют гидратированный сульфатированный диоксид титана в смеси с диоксидом титана в соотношении 1:(1-3) и соединение кремния, добавляют в полученную смесь компонентов пластифицирующую добавку, полученную катализаторную массу подвергают обработке при температуре 65-95°C в течение 1-3 часов, затем высушивают до влажности 15-20%, формуют, сушат и прокаливают при температуре 300-520°C.
Предпочтительно в качестве соединения ванадия используют пентаоксид ванадия, предварительно механоактивированный.
Предпочтительно в качестве модифицирующего соединения дополнительно используют соединение церия.
Предпочтительно в качестве модифицирующего соединения кремния используют оксид кремния или силикат кальция.
Предпочтительно в качестве пластифицирующей добавки используют поливиниловый спирт или уротропин, или полиэтиленгликоли, или глицерин.
Поставленная задача также решается с помощью способа приготовления катализатора для получения муравьиной кислоты, включающего пропитку раствором солей ванадия носителя на основе оксида титана, включающего, по крайней мере, одно соединение щелочноземельного металла, и полученного путем формования экструзией, сушкой, прокаливанием. Для получения носителя к диоксиду титана добавляют соединение кремния, по крайней мере один сульфат щелочноземельного металла, или серную кислоту, или используют гидратированный сульфатированный диоксид титана в смеси с диоксидом титана в соотношении 1:(1-3), компоненты перемешивают при добавлении водного раствора пластифицирующей добавки, полученную катализаторную массу подвергают обработке при температуре 65-95°C в течение 1-3 часов, затем высушивают до влажности 15-20%, из образовавшейся смеси формуют гранулы, которые сушат при 90-150°C и прокаливают при температуре 300-560°C, полученный носитель пропитывают раствором солей ванадия с последующей сушкой при 90-150°C и прокаливают в токе воздуха при температуре 300-450°C.
Техническим результатом является гидротермически стабильный катализатор для получения муравьиной кислоты газофазным окислением формальдегида кислородом с высокой прочностью, активностью и селективностью, и способ его получения. Катализатор обладает повышенной стабильностью в присутствии водяного пара. Повышенная гидротермальная стабильность способствует сохранению прочности, площади поверхности, пористости и/или размера пор катализатора при контактировании катализатора в условиях паро-газовой смеси.
Приготовление катализатора для получения муравьиной кислоты массивного (замесного) типа:
1) В смеситель загружают соединение титана, соединение ванадия и модифицирующие соединения, представляющие собой одно или несколько соединений щелочноземельного металла, соединение кремния. Дополнительно могут быть введены соединения церия.
В качестве соединения титана может быть использован гидратированный сульфатированный диоксид титана анатазной модификации, либо смесь диоксида титана (анатаз) с гидратированным сульфатированным оксидом титана (анатаз) при соотношении компонентов 1:(1-3), или с серной кислотой.
x
4
y
z
2
4
2
2-
В качестве предшественника оксида титана может быть использован гидратированный сульфатированный диоксид титана, под которым подразумевают соединение с общей формулой TiO(SO)(OH)⋅nHO, где х, у, z, n - не являются целыми числами и изменяются в широких пределах в зависимости от технологии приготовления (Химия оксидных соединений титана, Свердловск, 1988, с. 49). Гидратированный сульфатированный диоксид титана получают путем обработки гидратированного диоксида титана подходящим сульфатирующим агентом, предпочтительно в результате обработки ильменитовых концентратов серной кислотой. В подготовленном сырье содержание сульфат-иона SO в отношении к TiO оптимально составляет 0,04-0,12. Кристаллографическая форма диоксида титана соответствует форме анатаза или смеси анатаза с аморфным диоксидом титана.
Гидроксид титана может быть использован непосредственно в виде пасты гидрогеля после гидролиза и промывки или в виде порошка, полученного сушкой пасты гидрогеля при температуре не выше 150°C.
В качестве соединения ванадия могут быть использованы оксид ванадия (V), либо смесь оксида ванадия и его растворимых солей (оксалата ванадила, сульфата ванадила, мета-ванадата аммония).
2
2
Предпочтительно порошок исходного оксида ванадия (V) с удельной поверхностью 2-5 м/г и размером кристаллита 60-80 нм обрабатывают методом помола в шаровой мельнице в присутствии органических соединений (органических кислот, спиртов) в течение 3-12 ч с целью получения активированного оксида ванадия (V) с удельной поверхностью 7-25 м/г и размером кристаллита менее 60 нм.
В качестве соединения щелочноземельного металла могут быть использованы гидроксиды, оксиды, нитраты, сульфаты, силикаты, стеараты щелочноземельных металлов, либо их смеси.
В качестве исходного соединения кремния могут быть использованы порошки аморфного диоксида кремния, силикаты щелочноземельных металлов, предпочтительно силикат кальция.
2) Компоненты перемешивают до однородного пастообразного состояния в присутствии водного раствора пластифицирующей добавки.
В качестве пластифицирующей добавки могут быть использованы поливиниловый спирт, уротропин, полиэтиленгликоли, глицерин. Использование пластифицирующих добавок обеспечивает пластичность массы при формовании.
3) Полученную катализаторную массу подвергают обработке при температуре 65-95°C в течение 1-3 часов, затем высушивают до влажности 15-20%.
4) Полученную пасту экструдируют через фильеру с диаметром отверстий 3-5 мм, разрезают на гранулы в виде цилиндров длиной 4-6 мм.
5) Полученные гранулы сушат при 90-150°C в течение 3-8 ч и прокаливают ступенчато в токе воздуха при температуре 300-520°C в течение 3-6 ч.
2
3
Готовый катализатор включает диоксид титана анатазной модификации с размером кристаллитов 9-20 нм, оксид ванадия (V), сульфат кальция, оксид кальция и характеризуется удельной поверхностью 40-250 м/г, прочностью на раздавливание 3,5-5,5 МПа, суммарным объемом пор 0,25-0,40 см/г, средним диаметром пор 9-17 нм.
Сульфат кальция в катализаторе может присутствовать в окристаллизованном виде, в виде орторомбической и/или гексагональной структуры, предпочтительно, чтобы сульфат кальция присутствовал в виде орторомбической структуры.
Приготовление катализатора для получения муравьиной кислоты нанесенного (пропиточного) типа.
Приготовление носителя:
1) В смеситель загружают соединение титана и модифицирующее соединение, представляющее собой одно или несколько соединений щелочноземельного металла, соединение кремния и возможно соединение церия.
В качестве соединения титана может быть использован гидратированный сульфатированный диоксид титана анатазной модификации, либо смесь гидратированного диоксида титана (анатаз) с гидратированным сульфатированным оксидом титана (анатаз), или с серной кислотой.
В качестве модифицирующего соединения щелочноземельного металла могут быть использованы гидроксиды, оксиды, сульфаты, силикаты щелочноземельных металлов, либо их смеси.
2) Компоненты перемешивают до однородного пастообразного состояния в присутствии водного раствора пластифицирующей добавки.
3) Полученную массу подвергают обработке при температуре 65-95°C в течение 1-3 часов, затем высушивают до влажности 15-20%.
4) Полученную пасту экструдируют через фильеру с диаметром отверстий 3-5 мм, разрезают на гранулы длиной 4-6 мм. Полученные гранулы сушат при 90-150°C в течение 3-8 ч и прокаливают ступенчато в токе воздуха при температуре 300-560°C в течение 3-6 ч.
Приготовление катализатора:
5) Проводят пропитку носителя раствором солей ванадия.
6) Полученные гранулы сушат при 90-150°C в течение 3-8 ч и прокаливают ступенчато в токе воздуха при температуре 300-450°C в течение 3-6 ч.
Измерение удельной поверхности образцов проводили на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции аргона методом БЭТ.
Объем пор носителей по влагоемкости определяли по количеству поглощенной влаги 1 г носителя, предварительно высушенного при температуре 200°C.
Прочность образцов на раздавливание определяли с помощью прибора МП-9С с использованием плоской стальной пружины с коэффициентом усилия 0,216 кгс/дел.
Количественное определение химического состава катализатора проводили рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре «Спектроскан MAKC-GV».
α
θ
Рентгенографическое исследование образцов проведено на порошковом дифрактометре D8 Advance (фирмы Bruker) в CuK-излучении. Образцы сканировались в области углов 5-70 (2) с шагом сканирования 0,1 и временем накопления 7 с в точке. Оценка размеров частиц катализаторов проводилась по параметрам рефлексов рентгеновского спектра. После учета вклада фонового рассеяния исходный спектр моделировали функциями типа лоренциан для расчета ширины на половине высоты.
Каталитическую активность образцов в реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту определяли в проточно-циркуляционной установке при температуре 120°C при содержании в исходной реакционной смеси формальдегида 4-6 об. %, водяного пара 10 об. %, остальное - воздух. Каталитические свойства образцов характеризуют степенью превращения формальдегида, селективностью по продуктам реакции и выходом муравьиной кислоты.
Оценка устойчивости образцов к гидротермальным условиям проводилась путем сравнения значений величин поверхности, влагоемкости и прочности до и после процедуры гидротермального старения готовых катализаторов. Гидротермальное старение проводили в реакторе проточного типа в жестких условиях - при температуре 300°C и содержании паров воды 30 об. % в потоке воздуха, длительность обработки - 10 ч.
Образцы после гидротермального старения высушивали при 110°C в течение 5 ч, после чего проводили измерение физико-химических характеристик и сравнение полученных значений с исходными данными (Таблица 2, 3).
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о сохранении первоначального уровня прочности катализаторов при воздействии гидротермальных условий реакционной среды при получении муравьиной кислоты.
Примеры.
Примеры 1 и 2 показывают влияние состава катализатора для получения муравьиной кислоты на его физико-химические свойства, активность и селективность.
Пример 1. Приготовление катализатора замесного типа.
2
2
Порошок исходного оксида ванадия (V) с удельной поверхностью 5 м/г и размером кристаллита 65 нм обрабатывают методом помола в шаровой мельнице в присутствии раствора щавелевой кислоты в течение 3 ч, получают оксид ванадия (V) с удельной поверхностью 21 м/г и размером кристаллита 53 нм.
x
4
y
z
2
2
4
2-
Активированный оксид ванадия (V) загружают в Z-образный смеситель, добавляют пасту гидратированного сульфатированного диоксида титана TiO(SO)(OH)⋅nHO с содержанием TiO - 47 мас. % и SO - 7 мас. %, порошок диоксида кремния, добавляют растворы нитрата кальция, нитрата церия, порошок сульфата кальция, 3%-ный раствор поливинилового спирта, перемешивают. Полученную пасту подвергают обработке при температуре 85°C в течение 1 часа, затем высушивают до влажности 18%. Катализаторную массу формуют в черенки диаметром 3,5 мм; высушивают черенки при температуре 110°C, проводят термообработку в ступенчатом режиме в интервале температур 300-420°C в течение 6 часов в потоке воздуха.
2
5
4
2
2
2
Состав катализатора, мас. %: VO - 18,1; CaSO - 5,0; CaO - 0,9; SiO - 0,5; CeO - 0,3; TiO - остальное.
Диоксид титана сохраняет анатазную структуру, ОКР диоксида титана по оценке методом РФА составляет 12 нм.
Сульфат кальция имеет 100% орторомбическую структуру.
2
3
Физико-химические характеристики катализатора: удельная поверхность - 161 м/г, общий объем пор - 0,33 см/г, прочность - 4,5 Мпа, средний диаметр пор - 9 нм.
Катализатор испытывают на активность в реакции окисления формальдегида.
Активность катализатора представлена в таблице 1.
Пример 2. Приготовление катализатора пропиточного типа.
1) Приготовление носителя.
В Z-образный смеситель, добавляют пасту гидратированного сульфатированного диоксида титана, добавляют раствор нитрата кальция, порошок силиката кальция, серную кислоту, 3%-ный раствор полиэтиленгликоля, перемешивают. Полученную пасту подвергают обработке при температуре 65°C в течение 1,5 часов, затем высушивают до влажности 15%. Катализаторную массу формуют в черенки диаметром 4 мм; высушивают черенки при температуре 110°C, проводят термообработку в ступенчатом режиме в интервале температур 300-560°C в течение 6 часов в потоке воздуха.
2
3
Полученный носитель имеет удельную поверхность - 251 м/г, суммарный объем пор - 0,44 см/г, средний диаметр пор - 14,0 нм, прочность - 4,8 МПа. Диоксид титана сохраняет анатазную структуру, ОКР диоксида титана по оценке методом РФА составляет 10 нм.
2) Приготовление катализатора.
2
2
4
2
5
Готовят пропиточный раствор оксалата ванадила растворением пентоксида ванадия в водном растворе щавелевой кислоты при температуре 70-80°C и массовом отношении НСО : VO - 2,5. Носитель пропитывают полученным раствором по влагоемкости. Катализатор провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 100-120°C в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°C в течение 4 часов.
2
5
4
3
2
Состав катализатора, мас. %: VO - 10,5; CaSO - 7,0; CaSiO - 5,0; TiO - остальное.
2
3
Физико-химические характеристики катализатора: удельная поверхность - 144 м/г, суммарный объем пор - 0,30 см/г, средний диаметр пор - 9,0 нм, прочность - 4,2 МПа.
Диоксид титана сохраняет анатазную структуру, ОКР диоксида титана по оценке методом РФА составляет 16 нм.
Катализатор испытывают на активность в реакции синтеза муравьиной кислоты окислением формальдегида.
Активность катализатора представлена в таблице 1.
Катализаторы предлагаемого состава характеризуются повышенной прочностью по сравнению с прототипом, высокой активностью и селективностью.
Примеры 3 и 4 показывают стабильность готовых катализаторов к гидротермальному старению, данные представлены в таблицах 2 и 3.
Пример 3.
Катализатор состава по примеру 1 подвергали гидротермальному старению в реакторе проточного типа при температуре 300°C, содержании паров воды - 30 об. %, в течение 10 часов. После проведения процедуры гидротермального старения образец высушивали при 110°C в течение 5 ч, после чего проводили измерение физико-химических характеристик и сравнение полученных значений с исходными данными (Таблица 2).
Пример 4.
Катализатор состава по примеру 2 подвергали гидротермальному старению в реакторе проточного типа при температуре 300°C, содержании паров воды - 30 об. %, в течение 10 часов. После проведения процедуры гидротермального старения образец высушивали при 110°C в течение 5 ч, после чего проводили измерение физико-химических характеристик и сравнение полученных значений с исходными данными (Таблица 3).