ПЭИ-ПЕНОПЛАСТЫ ИЗ ВСПЕНЕННЫХ ЧАСТИЦ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ ВНУТРИ ЛЕТАТЕЛЬНЫХ АППАРАТОВ
PEI-FOAMS MADE OF FOAMED PARTICLES FOR USE INSIDE AIRCRAFT

Область техники, к которой относится изобретение
Газонаполненные полимеры (пенопласты) на основе полиэфиримидов (ПЭИ) удовлетворяют законодательным требованиям, предъявляемым в авиационной промышленности к материалам, используемым внутри летательных аппаратов. В данном случае большое значение имеют в особенности требования к поведению при горении (огнестойкости), стойкости к воздействию различных сред и механическим свойствам. Согласно уровню техники соответствующие газонаполненные полимеры изготавливают в виде полуфабрикатов. Последующая их переработка в фасонные изделия неэкономична с точки зрения затрат времени и использования материалов, например, из-за образования в больших количествах отходов при раскрое. Изобретение решает эту проблему благодаря возможности переработки принципиально годного материала в фасонные изделия из пенопластов из вспененных частиц. Такие фасонные изделия можно изготавливать без последующей переработки с коротким временем производственного цикла и тем самым экономично. Помимо этого благодаря этому появляются новые возможности по объединению функций, например, путем непосредственной заделки вставок и иных элементов в полимер при его вспенивании, а также касательно свободы конструктивного оформления.
Уровень техники
Пригодные для применения в авиационной промышленности пеноматериалы общеизвестны. Однако в этом отношении в литературе преобладающей частью описаны лишь пенопласты из чистого полиметакрилимида (ПМИ), полифениленсульфонов (ПФСУ) или полиэфирсульфонов (ПЭС). В литературе можно также найти упоминание полиарилимида (ПИ), который, однако, непригоден с токсикологической точки зрения. Все эти материалы до настоящего времени используются исключительно в виде блочных, соответственно листовых материалов.
В литературе менее подробно описаны также другие материалы в виде листового материала для применения в авиационной промышленности. Одним из подобных материалов является, например, полиокси-1,4-фенилсульфонил-1,4-фенил. Этот материал выпускается, например, под названием Divinycell F фирмой DIAB. Однако при дальнейшей переработке таких листов из экструдированного пенопласта образуются в больших количествах отходы в виде обрезков.
Одним из экономичных методов, позволяющих избежать образования отходов в виде обрезков при изготовлении трехмерных фасонных изделий из пенопласта, заключается в применении вспененных частиц (шариков или гранул пенопласта) вместо блочных пенопластов. Все имеющиеся в распоряжении согласно уровню техники пенопласты из вспененных частиц либо обладают недостатками при их применении при высоких температурах, либо же в целом и прежде всего при таких высоких температурах не обладают оптимальными механическими свойствами. К этому следует добавить, что известно лишь крайне мало пеноматерилов, которые не являются легковоспламеняющимися и поэтому могут применяться, например, внутри дорожных, рельсовых или воздушных транспортных средств. Так, например, пенопласты из вспененных частиц на основе полипропилена (вспенивающегося полипропилена), полистирола (вспенивающегося полистирола), термопластичного пенополиуретанового эластомера или ПМИ (ROHACELL Triple F) обладают недостаточным огнезащитным действием, тогда как все принципиально пригодные полимеры с внутренне присущими им огнезащитными свойствами, такие, например, как ПЭС, ПЭИ или ПФСУ, согласно современному уровню техники перерабатывают лишь в блочные пенопласты.
Задача изобретения
С учетом уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить состав для получения новых пеноматериалов, соответственно комбинированных (композиционных) материалов, под которыми могут, например, подразумеваться материалы с сердцевиной из пеноматериала и термопластичными, соответственно сшитыми покровными слоями, для применения в самолетостроении. При этом получаемые пеноматериалы должны обладать хорошим сочетанием из применимости при высоких температурах, хороших механических свойств, прежде всего в отношении достаточного относительного удлинения при разрыве, и по меньшей мере достаточного для разнообразного применения в области автомобиле- и самолетостроения огнезащитного действия.
При этом такой пеноматериал прежде всего должен обладать высокой стойкостью к различным текучим, кислым, щелочным или гидрофобным жидкостям, а также к эмульсиям.
Помимо этого должна обеспечиваться возможность получения пеноматериала из разрабатываемого состава самыми разнообразными методами и с использованием большого разнообразия трехмерных форм, а при изготовлении окончательной детали должно по возможности не образовываться никаких или образовываться лишь крайне мало отходов в виде обрезков.
Другие, не указанные в явном виде задачи могут вытекать из описания, формулы изобретения или примеров без конкретного их указания в данном месте описания.
Решение положенной в основу изобретения задачи
Указанные задачи решаются с помощью предлагаемого в изобретении состава нового типа для получения температуростойких, трудновоспламеняющихся (огнестойких) пеноматериалов для применения в авиационной промышленности, прежде всего в авиастроении. Такой предлагаемый в изобретении состав для получения пеноматериалов отличается тем, что он представляет собой пенопласт из вспененных частиц на основе полиэфиримидов (ПЭИ). Предлагаемый в изобретении пенопласт из вспененных частиц имеет при этом в виде вспененного материала температуру стеклования от 180 до 215°С и ячейки со средним диаметром менее 2 мм, предпочтительно менее 1 мм, особенно предпочтительно менее 500 мкм, наиболее предпочтительно менее 250 мкм. Данный фактор является неожиданным прежде всего постольку, поскольку собственная температура стеклования у полиэфиримидов составляет от 215 до 217°С, и поэтому такой материал невозможно перерабатывать в пенопласт из вспененных частиц известными из современного уровня техники методами, например методом подводного гранулирования.
Согласно изобретению термин "ячейка" описывает область в пеноматериале, которая не содержит материал матрицы, но по меньшей мере частично окружена им. Ячейки при этом называют также порами. В идеальном случае в жестком пенопласте эти поры, соответственно ячейки закрыты (замкнуты), а это в свою очередь означает, что ячейка полностью окружена материалом матрицы пеноматериала. У более мягкого пеноматериала имеются по меньшей мере частично открытые ячейки. Однако их тем не менее можно по расположению неполных стенок, соответственно в предельном случае по расположению ребер идентифицировать как отдельные ячейки. Тем самым можно также определить размер подобных открытых ячеек. Размер одной ячейки можно во многих случаях измерить простым путем, например с помощью микроскопа. С учетом и этих факторов специалист может простым путем выдерживать максимальный размер ячеек в пеноматериале.
Под вспененной частицей согласно изобретению подразумевается область в пенопласте из вспененных частиц, которая образована в результате вспенивания отдельной невспененной, соответственно предварительно вспененной частицы. Границы между отдельными, соединенными между собой вспененными частицами можно легко различить невооруженным глазом, соответственно определить под световым микроскопом. Такой подход применим прежде всего в том случае, когда граничные поверхности между двумя вспененными частицами хорошо различимы. Поскольку, однако, на практике это условие может не соблюдаться, согласно изобретению используют упрощенный метод, для чего просто на основании диаметра невспененной частицы, общего объема невспененной частицы и объема готового изделия из пенопласта вычисляют теоретический средний диаметр вспененной частицы. Специалисту известно, что у пенопластов из вспененных частиц возможно достижение равномерного распределения вспененных частиц по размерам таким образом, что лишь в краевых зонах изделия из пенопласта появляются незначительные отклонения. Помимо этого преимущество настоящего изобретения состоит в том, что объемная доля незаполненных промежутков между отдельными вспененными частицами настолько мала, что она едва обнаруживается при измерении объема готового изделия из пенопласта. В предпочтительном варианте такие вспененные частицы в готовом пенопласте имеют размеры менее 1 см, особенно предпочтительно менее 0,7 см.
Приведенные выше температуры стеклования согласно изобретению измеряют, если не указано иное, дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). В этом отношении специалисту известно, что ДСК достаточно информативна только в том случае, когда после первого цикла нагрева до температуры, которая минимум на 25°С выше наиболее высокой температуры стеклования, соответственно плавления, но при этом по меньшей мере на 20°С ниже наиболее низкой температуры разложения материала, образец материала выдерживают при этой температуре в течение по меньшей мере 2 мин. После этого вновь охлаждают до температуры, которая на по меньшей мере 20°С ниже наиболее низкой определяемой температуры стеклования или плавления, при этом скорость охлаждения должна составлять максимум 20°С/мин, предпочтительно максимум 10°С/мин. По истечении последующего времени выдержки длительностью несколько минут затем осуществляют собственно измерение, при котором образец нагревают со скоростью обычно 10°С/мин или менее до температуры, которая на по меньшей мере 20°С выше наиболее высокой температуры плавления или стеклования.
В первом альтернативном варианте осуществления изобретения предлагаемый в нем состав для получения пенопласта из вспененных частиц предпочтительно на 80-99,5 масс. % состоит из ПЭИ. Помимо этого такой состав содержит вспенивающий агент в количестве от 0,5 до 10 масс. %, предпочтительно от 1 до 9 масс. %. Кроме того, могут помимо прочего содержаться добавки в количестве от 0 до 10 масс. %, предпочтительно от 1 до 5 масс. %.
Под указанными добавками могут подразумеваться прежде всего антипирены, пластификаторы, пигменты, УФ-стабилизаторы, добавки для получения мелкоячеистого пенопласта, модификаторы ударной вязкости, промотры адгезии, модификаторы реологических свойств, удлинители цепи, волокна и/или наночастицы.
В качестве антипиренов используются обычно фосфорные соединения, прежде всего фосфаты, фосфины или фосфиты. Приемелемые УФ-стабилизаторы, соответственно поглотители УФ-света общеизвестны специалисту. Обычно в качестве них используются пространственно-затрудненные амины, служащие светостабилизаторами для полимеров, тиувины или триазолы. В качестве модификаторов ударной вязкости обычно используются полимерные частицы, содержащие эластомерную, соответственно мягкую фазу. Речь при этом часто идет о частицах со структурой типа "сердцевина-(оболочка-)оболочка" с наружной оболочкой, которая как таковая максимально слабо сшита и которая в виде чистого полимера обладала бы по меньшей мере минимальной смешиваемостью с ПЭИ. В качестве пигментов возможно в принципе использование всех известных пигментов. Очевидно, что особенно при использовании пигментов в повышенных количествах, как и при использовании всех других добавок в повышенных количествах более 0,1 масс. %, следует проверять их влияние на процесс вспенивания. Такая проверка может проводиться специалистом со сравнительно малыми затратами.
Приемлемые пластификаторы, модификаторы реологических свойств и удлинители цепи общеизвестны специалисту из технологии изготовления пленок, мембран или формованных изделий из ПЭИ или смесей, содержащих ПЭИ, и их использование можно, соответственно, с малыми затратами распространить на получение пенопласта из предлагаемого в изобретении состава.
Под необязательно добавляемыми волокнами обычно подразумеваются известные волокнистые материалы, которые можно добавлять в полимерную композицию. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения под волокнами подразумеваются ПЭИ-, ПЭС-, ПФСУ-волокна или смешанные волокна, выбранные из указанных полимеров.
Наночастицы, которые могут быть представлены, например, в форме трубочек, пластинок, стержня, шара или в иной известной форме, обычно представляют собой неорганические материалы. Они могут одновременно выполнять разные функции в готовом пенопласте. Так, в частности, такие частицы действуют в пенопластах отчасти как добавки для получения мелкоячеистого пенопласта. Помимо этого такие частицы могут влиять на механические свойства пенопласта, равно как и на его (газо-)диффузионные свойства. Кроме того, такие частицы дополнительно способствуют приданию трудновоспламеняемости пенопласту.
Наряду с указанными наночастицами можно также в качестве добавок для получения мелкоячеистого пенопласта добавлять микрочастицы или малосмешивающиеся, фазоразделяющие полимеры. При этом описанные полимеры следует при рассмотрении предлагаемого в изобретении состава рассматривать отдельно от других добавок для получения мелкоячеистого пенопласта, поскольку они оказывают влияние в первую очередь на механические свойства пенопласта, вязкость расплава предлагаемого в изобретении состава и тем самым на условия вспенивания. Дополнительное действие фазоразделяющего полимера в качестве добавки для получения мелкоячеистого пенопласта является дополнительным желательным, но в данном случае не основным действием этого компонента. По этой причине такие дополнительные полимеры в общем балансе указываются выше отдельно от остальных добавок.
В добавках необязательно может также содержаться еще один полимерный компонент в количестве до 9 масс. % для регулирования физических свойств. Такие дополнительные полимеры могут представлять собой, например, полиамиды, полиолефины, прежде всего полипропилен, сложные полиэфиры, прежде всего полиэтилентерефталат, полимеры на основе серы, такие, например, как полисульфон, ПФСУ, ПЭС или поли(мет)акрилимид.
2
2
Выбор вспенивающих агентов является сравнительно свободным и определяется для специалиста прежде всего выбранным методом вспенивания, растворимостью в полимере и температурой вспенивания. Для применения в качестве вспенивающих агентов пригодны, например, спирты, такие, например, как изопропанол или бутанол, кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, алканы, такие как изо- или н-бутан, соответственно изо- или н-пентан, гексан, гептан или октан, алкены, такие, например, как пентен, гексен, гептен или октен, СО, N, вода, простые эфиры, такие, например, как диэтиловый эфир, альдегиды, такие, например, как формальдегид или пропаналь, фтор(хлор)углеводороды, химические вспенивающие агенты или смеси из нескольких этих веществ.
3
Под химическими вспенивающими агентами подразумеваются малолетучие или нелетучие вещества, которые химически разлагаются в условиях вспенивания и образуют при этом собственно вспенивающие агенты. Одним из простых примеров таких вспенивающих агентов является трет-бутанол, который в условиях вспенивания образует изобутен и воду. Другими примерами являются NаНСО, лимонная кислота, соответственно ее производные, азодикарбонамид, соответственно полученные исходя из него соединения, толуолсульфонилгидразин, окси-бис-(бензосульфогидроазид) или 5-фенилтетразол.
В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении пенопласт из вспененных частиц имеет прочность при растяжении согласно стандарту ISO 1926 более 0,5 МПа, относительное удлинение при разрыве согласно стандарту ISO 1926 от 8 до 12%, модуль упругости при сдвиге согласно стандарту ASTM С273 при комнатной температуре более 8 МПа, прочность при сдвиге согласно стандарту ASTM С273 при комнатной температуре более 0,45 МПа, модуль упругости при сжатии согласно стандарту ISO 844 при комнатной температуре более 13 МПа и прочность при сжатии согласно стандарту ISO 844 при комнатной температуре более 0,4 МПа. При применении описанного ниже способа получения пенопласта из вспененных частиц для специалиста представляется простым достижение таких механических свойств с получением пенопласта с соответствующими изобретению температурой стеклования и размером ячеек. Помимо этого при создании изобретения неожиданно было также установлено, что предлагаемый в нем пенопласт из вспененных частиц удовлетворяет противопожарным нормам, соответственно обладает противопожарными свойствами согласно FAR 25.852, которые имеют важное значение в авиационной промышленности, прежде всего для применения внутри летательного аппарата.
Кроме того, крайне неожиданным является тот факт, что предлагаемый в изобретении пенопласт из вспененных частиц точно так же обладает всеми необходимыми свойствами материала, которые являются предпосылкой для его применения внутри самолета, как и соответствующий пенопласт в виде листов. К ПМИ, например, этот факт не относится, поскольку этот полиметакрилимид удовлетворяет необходимым условиям в виде листового изделия из блочного пенопласта, тогда как пенопласт из вспененных частиц часто обладает худшими механическими свойствами, чем блочный пенопласт. В качестве особенно неожиданного преимущества было, кроме того, установлено, что у подобного пенопласта из вспененных частиц в отличие от блочного пенопласта не имеется сколько-нибудь выраженной или вовсе никакой ориентации ячеек. Благодаря этому пенопласт из вспененных частиц проявляет предпочтительные во многих случаях изотропные механические свойства, тогда как соответствующий блочный пенопласт часто обладает анизотропными механическими свойствами в том отношении, что они в одной плоскости и вдоль перпендикулярной ей оси различны. В зависимости от специального применения наличие изотропных механических свойств может оказаться вполне предпочтительным, прежде всего в том случае, когда сжимающие нагрузки равномерно прикладываются со всех направлений.
3
3
3
В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении пенопласты имеют степень вспенивания, которая соответствует уменьшению плотности по сравнению с невспененным материалом на величину от 1 до 98%, предпочтительно от 50 до 97%, особенно предпочтительно от 70 до 95%. В предпочтительном варианте такой пенопласт имеет плотность от 20 до 1000 кг/м, предпочтительно от 40 до 250 кг/м, особенно предпочтительно от 50 до 150 кг/м.
Наряду с предлагаемым в изобретении пенопластом из вспененных частиц объектом настоящего изобретения являются способы его получения.
Принципиально существует два предпочтительных подхода к получению предлагаемых в изобретении ПЭИ-пенопластов из вспененных частиц. В первом варианте состав, содержащий ПЭИ в количестве от 80 до 99,5 масс. %, вспенивающий агент в количестве от 0,5 до 10 масс. % и добавки в количестве от 0 до 10 масс. %, перерабатывают на экстр уд ере с перфорированной плитой во вспененный, соответственно вспениваемый гранулят. При этом температуры между загрузочной зоной и концом шнека составляют от 180 до 380°С, в другом варианте от 320 до 400°С. Помимо этого на этом участке большей частью отсутствует однородная температура, а вместо этого имеется температурный градиент с возрастанием температуры в направлении перемещения расплава полимера. Температура перфорированной плиты составляет при этом от 250 до 350°С, а температура расплава (массы) при выходе через перфорированную плиту составляет от 230 до 360°С. При этом в экструдере обычно происходит наполнение вспенивающим агентом. Гранулят затем вспенивается при выходе из перфорированной плиты, если давление в процессе подводного гранулирования ниже, чем сила расширения вспенивающего агента. Вспененный таким путем гранулят затем в предпочтительном варианте перерабатывают далее в пенопласт из вспененных частиц.
В одной из модификаций этого варианта состав можно при выходе из экструдера направлять в гранулятор для подводного гранулирования. При этом такой гранулятор рассчитан на работу с таким сочетанием из температуры и давления, при котором предотвращается вспенивание. При таком подходе получают наполненный вспенивающим агентом гранулят, который позже можно вспенивать путем повторного подвода энергии до требуемой плотности и/или подвергать при необходимости с формованием дальнейшей переработке в изделие из пенопласта из вспененных частиц. Подвод необходимой для предварительного вспенивания энергии может осуществляться путем контактного нагрева, например в печи с циркуляцией воздуха, или путем радиационного нагрева инфракрасным или микроволновым излучением.
Во втором варианте для получения ПЭИ-пенопласта из вспененных частиц состав, содержащий ПЭИ в количестве от 90 до 100 масс. % и добавки в количестве от 0 до 10 масс. %, также сначала перерабатывают на экструдере с перфорированной плитой в гранулят, который, однако, при этом не содержит вспенивающий агент. В данном случае температуры между загрузочной зоной и концом шнека, вновь необязательно однородные на протяжении этого участка, и составляют от 180 до 380°С, а также составляют от 320 до 400°С. Равным образом температура перфорированной плиты составляет от 250 до 350°С, а температура расплава (массы) при выходе через перфорированную плиту составляет от 230 до 360°С. В данном варианте к грануляту в последующем в автоклаве добавляют вспенивающий агент в таком количестве, чтобы затем его содержание в грануляте составляло от 0,5 до 10 масс. %. После этого гранулят, содержащий вспенивающий агент, можно вспенивать путем сброса давления и/или путем нагрева до температуры свыше 200°С с получением пенопласта из вспененных частиц.
Что касается собственно вспенивания, то специалисту известны принципиально разные методы вспенивания полимерных композиций, каковые методы и прежде всего методы получения термопластичных пенопластов применимы к предлагаемому в изобретении составу. Так, например, предлагаемый в изобретении состав можно вспенивать при температуре от 150 до 250°С и давлении от 0,1 до 2 бар. В предпочтительном варианте собственно вспенивание, если оно происходит не вслед за экструзией, осуществляется при температуре от 180 до 230°С в атмосфере с нормальным давлением.
В варианте с последующим добавлением вспенивающего агента состав еще без вспенивающего агента наполняют им в автоклаве при температуре, например, в пределах от 20 до 120°С и давлении, например, в пределах от 30 до 100 бар и затем путем снижения давления и повышения температуры до температуры вспенивания вспенивают в автоклаве. Альтернативно этому наполненный вспенивающим агентом состав охлаждают в автоклаве и извлекают из него после охлаждения. Такой состав можно затем вспенивать позже путем нагрева до температуры вспенивания. Вспенивание можно также осуществлять, например, с дополнительным формованием или в сочетании с другими элементами, такими как вставки или покровные слои.
В особенно предпочтительном варианте полученный пенопласт из вспененных частиц вне зависимости от применяемого способа его получения затем склеивают, сшивают или сваривают с покровными материалами. Термин "сваривают" означает при этом, что при нагреве компонентов возникает материальное замыкание, соответственно адгезия между материалами, например в результате частичного заполнения открытых пор на поверхности пенопласта покровным материалом.
Под покровным материалом может подразумеваться дерево, металлы, декоративные пленки, композитные материалы, препреги или иные известные материалы.
При проводимом в последующем вспенивании применяемого материала, например после наполнения вспенивающим агентом в автоклаве, полученный пенопласт из вспененных частиц можно также в альтернативном варианте вспенивать в присутствии покровного материала таким образом, что он соединяется с пенопластом путем склеивания или сваривания с ним.
В варианте, в котором наполнение вспенивающим агентом происходит в экструдере, ПЭИ можно также в альтернативном варианте при выходе из экструдера подавать в форму, которая при необходимости может быть обогреваемой и в которой при необходимости могут содержаться покровные материалы. При этом вспенивание происходит с одновременным формообразованием с образованием формованного изделия из пенопласта из вспененных частиц, соответственно с получением формованного комбинированного материала. Альтернативно этому состав можно при выходе из экструдера направлять в устройство для литья под давлением со вспениванием. В этом устройстве затем происходит вспенивание с непосредственным формообразованием.
Вне зависимости от используемых вариантов можно в процессе вспенивания снабжать пенопласты из вспененных частиц или комбинированные материалы вставками и/или можно создавать каналы в пенопласте из вспененных частиц.
Предлагаемые в изобретении пенопласты, соответственно полученные предлагаемым в изобретении способом пенопласты находят применение в конструкции летательных аппаратов, включая космические летательные аппараты, прежде всего внутри или снаружи них. Такое применение может при этом охватывать использование пенопластов из вспененных частиц, полученных предлагаемыми в изобретении способами или же другими способами, равно как и использование полученных из них комбинированных материалов. Предлагаемые в изобретении пенопласты прежде всего благодаря их трудновоспламеняемости можно также монтировать во внутреннем пространстве или салоне этих летательных аппаратов.
Главным образом чистые ПЭИ-пенопласты из вспененных частиц пригодны прежде всего для их установки во внутренней части летательного аппарата. При этом термин "летательный аппарат" прежде всего наряду с реактивными самолетами или легкими самолетами охватывает также вертолеты или даже космические летательные аппараты. Примерами применения во внутреннем пространстве подобного летательного аппарата являются откидные столики на задней стороне впередистоящих сидений пассажирского самолета, набивка сиденья или перегородки, а также, например, в расположенных внутри дверях.
Пенопласты из вспененных частиц на основе смеси, содержащей ПЭИ, помимо этого пригодны также для установки в наружной части летательного аппарата. Под наружной частью при этом подразумевается не только применение в качестве наполнителя в наружной обшивке летательного аппарата, но и прежде всего также в носовой части самолета, в хвостовой части, в крыльях, в наружных дверях, в воздушных рулях или в несущих винтах.