Комплексная переработка древесных отходов паровзрывным методом в аппарате высокого давления

Д. Ф. Зиатдинова, Д. Б. Просвирников, Р. Г. Сафин,

Е. И. Байгильдеева

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ

ПАРОВЗРЫВНЫМ МЕТОДОМ В АППАРАТЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Ключевые слова: паровзрывной метод, автогидролиз, комплексная переработка древесины, установка, экстракция, целлюлоза, лигнин, растворы сахаров.

Проведен обзор существующих технологий комплексной переработки древесных отходов паровзрывным методом. Разработана установка для разделения продуктов паровзрывного автогидролиза древесины на техническую целлюлозу, раствор сахаров и лигнин, являющаяся рационально организованным решением для комплексной переработки лигноуглеводного сырья.

Keywords: steam explosion method, autohydrolysis, complex processing of wood, installation,

extraction, cellulose, lignin, solutions of sugars.

The review of existing technologies of complex processing of a wood waste by method is spent. Installation for division of products of steam explosion autohydrolysis wood on technical cellulose, a solution of sugars and a lignin is developed. It is rationally organized decision for complex processing of lignocellulosic raw materials.

Технологии комплексной химической переработки древесины в настоящее время широко применяются в различных отраслях промышленности. Древесина является ценным сырьем для производства и получения большого количества продуктов. Большие объемы древесины подвергаются химической переработке. Сюда можно отнести производство целлюлозы и продуктов из нее, термическую, гидролизную и экстракционную переработку древесины. Наименее изученным из представленных видов переработки древесины на сегодняшний день является процесс взрывного автогидролиза, как новый вид гидролизной переработки лигноцеллюлозной биомассы.

Данный процесс включает кратковременную обработку древесной щепы или опилок насыщенным водяным паром в интервале температур 180-250°С без введения катализаторов. Так как полисахариды гемицеллюлоз древесины частично ацетилированы, то при повышенной температуре протекают реакции деацетилирования с образованием уксусной кислоты, а при распаде сахаров (в условиях повышенных температур в присутствии водяного пара) генерируется муравьиная кислота. В этих условиях происходит гидролиз и деполимеризация лигноуглеводного комплекса древесной биомассы, причем по мере увеличения количества кислот, образующихся в ходе процесса, ускоряется общий гидролиз углеводов. После выдержки в реакторе в течение определенного времени и химических преобразований следует резкий сброс давления -“выстрел” обработанного материала в приёмник. Под действием созданного градиента давления в обрабатываемом материале влага мгновенно вскипает и создает разрывающее усилие, что приводит к измельчению частиц древесины на волокна.

Процесс взрывного измельчения древесины известен с давних времен. Так, взрывной метод или метод сброса давления впервые был предложен М.С.Блекманом в 1887 г. для расщепления волокнистых материалов [1]. Затем целый ряд исследователей применяли сброс давления с различными целями: А.П.Андерсон - для получения “взорванных” зерен кукурузы, пшеницы, риса, различных круп и отделения шелухи от зерен кукурузы; Д.Н.Банкрофт - для расщепления слюды; У.Мессон - для расщепления деревянных стружек; Б.Дмитриев, Д.Тимрот, З.Геллер, А.Ковалев - для измельчения топлива и лесоматериалов [2, 3]. Однако процесс измельчения древесины сбросом давления изучался, в основном, экспериментально, а в прикладном направлении полученные результаты использовались преимущественно за рубежом.

Основоположником "взрывного" получения древесно - волокнистой массы считается У. Мэсон (США), который впервые в 30-х годах осуществил так называемый процесс Месонита [4], в котором использовался метод сброса давления, приводящий к разволокнению щепы. Из парового котла пар под давлением 28-32 атм поступал в сосуд с щепой. В сосуде происходило пропитывание щепы паром. Открытием небольшого вентиля производился сброс давления, при котором щепа превращалась в бесформенную волокнистую массу. Опыты, проведенные У.Мэсоном, показали, что продолжительность пребывания щепы под давлением пара при увеличении давления могла быть сокращена [5].

Позднее, в начале 80-х годов, возобновился интерес исследователей научных учреждений США, а также лабораторий и фирм Канады, Франции, Японии, Австралии, Швеции, Новой Зеландии к процессу высокотемпературного гидролиза древесины, и на основании данных, полученных У. Мессоном и другими исследователями в этой области, за рубежом были разработаны различные установки для получения древесного волокна.

Известны установки периодического и непрерывного исполнения. При реализации периодического процесса схема одинакова: генератор пара - реактор - циклон с устройством получения конденсата (летучих продуктов). Такую схему, в которой автогидролиз сырого материала производится при высоком давлении пара и температуре 230-250°С, используют фирмы "Masonite" (США) "Iotech" (Канада), "Forintek" (Канада), "Xerox" (Швеция) [6, 7, 8]. Осуществляя процесс взрывного измельчения по схеме "Suropulper", применяются низкие температуры (до 200°С), а система находится под давлением неконденсирующихся газов (СО2 или N2) в пределах 3,45-13,8 МПа.

Из литературных данных известна установка непрерывного действия для получения древесно - волокнистой массы, разработанная фирмой “Stake Technology Ltd.” [9]. В шнековый реактор непрерывно подаются обрабатываемая масса и пар, создаются пробки из самого материала, а затем осуществляется дискретный "выстрел". Особенностью данного процесса является применение более низких температур и давлений.

Несмотря на большие возможности химической переработки древесины, представленные схемы работы установок ограничиваются получением лишь древесноволокнистой массы, пригодной в основном только для производства древесных плит. В связи с этим, представляется интерес к комплексной переработке лигноуглеводного сырья с выделением древесной массы, близкой по свойствам к чистой целлюлозе, а также получением ряда химических продуктов.

В России, и в частности в Республике Татарстан, установок полупромышленного и промышленного масштаба для комплексной переработки древесины взрывным автогидролизом не разработано. Однако, за рубежом имеются некоторые варианты организации полупромышленных установок для химической переработки древесного

сырья подобным методом. Известна технологическая схема полупромышленного масштаба для непрерывного высокотемпературного гидролиза с совмещенной установкой конденсации парогазовой смеси [10]. Согласно схеме, отработавшие пары отводятся через циклон в скруббер для конденсации с получением жидких продуктов автогидролиза. В состав жидких продуктов преимущественно входят растворы сахаров, образовавшиеся в результате распада гемицеллюлоз при автогидролизе древесины в реакторе. Эти жидкие продукты служат исходным сырьем для производства спиртов и фурфурола, а также других побочных химических продуктов. Однако, получаемая древесная масса по своим свойствам пригодна лишь для производства древесных плит.

Также авторы работы [10] представляют технологическую схему производства химических продуктов из автогидролизованной древесины, согласно которой процесс автогидролиза древесного сырья является отдельной стадией в производстве метанола и фурфурола из жидких продуктов гидролиза. Так, древесное сырье перед стадией парового автогидролиза предварительно обрабатывается серной кислотой, являющейся катализатором для расщепления гемицеллюлоз и извлечения лигнина. Затем пропитанное древесное сырье подвергается воздействию пара высокой температуры и давления, в результате химической деструкции лигноуглеводного комплекса происходит выделение парогазовой смеси с образованием летучих органических продуктов. После сброса давления обработанный материал в виде лигноцеллюлозы высвобождается из реактора, а парогазовая смесь проходит стадию нейтрализации, регенерации и выделения из нее метанола и фурфурола путем ректификации.

Представленные технологические схемы решают задачу переработки парогазовой смеси, выделяющейся с реактора после процесса автогидролиза, с последующим выделением химических продуктов. Эффективность комплексной переработки древесины на данных установках весьма низкая, поскольку основная доля ценного обрабатываемого материала (60-65%), содержится в целлюлозе. Поэтому комплексная переработка именно лигноцеллюлозного остатка (древесно-волокнистой массы) позволит во многом повысить эффективность подобных установок.

Учитывая главное достоинство метода взрывного автогидролиза - разделение на отдельные, условно чистые компоненты полученного продукта, была поставлена задача комплексной переработки древесины с целью получения целлюлозы, растворов сахаров и лигнина, являющихся исходным сырьем для получения химических продуктов.

Решение задачи представляется на рисунке 1 в виде блок - схемы. Древесная волокнистая масса после взрывного автогидролиза промывается раствором этанол - вода (9:1) с получением раствора сахаров, основную массу которых составляют продукты гидролиза гемицеллюлоз. Параллельно с экстракцией, производится конденсация парогазовой смеси, жидкие продукты которой также переходят в раствор. При такой экстракции в раствор может переходить до 90% [11] гемицеллюлоз, кроме того, в экстракт переходит часть прогидролизовавшихся при взрывном автогидролизе целлюлозы веществ ароматического характера (так называемый низкомолекулярный лигнин, как результат деполимеризации исходного древесного лигнина (обычно несколько процентов). Следующий этап включает экстракцию деструктированного лигнина. Растворителям лигнина является раствор ЫаОИ концентрацией от 0,4 до 2,0%.

Таким образом, после двухэтапной экстракции можно получить продукт, состоящий, в основном, из целлюлозы, который называют “технической” целлюлозой, а также ценный раствор сахаров и лигнинов.

Рис. 1 - Схема разделения продуктов автогидролиза древесной щепы

Такая целлюлоза может служить исходным сырьем для получения глюкозы, левулиновой кислоты, высокочистой целлюлозы и других продуктов, а из растворов сахаров возможно получение метанола, этанола и фурфурола.

На базе кафедры лесотехнического профиля КГТУ «Переработка древесных материалов» ведутся научные исследования и работы по комплексной переработке древесного сырья паровзрывным методом [12, 13, 14]. И для осуществления данного процесса была разработана усовершенствованная установка для получения технической целлюлозы и жидких продуктов гидролиза из отходов древесины, схема которой представлена на рисунке 2.

Установка состоит из загрузочного устройства 1, электродвигателя 2, редуктора 3, мешалки 4, загрузочного клапана 5, реактора высокого давления 6, емкости 7 с перфорированной боковой поверхностью, штуцера 8 для слива воды, фильтрующей насадки 9, сбросного клапана 10, измельчающих насадок 11 переменного проходного сечения, разгрузного трубопровода 12, циклона 13 с отводящим паропроводом 14, абразивной рубашкой 15 и штуцером 16 для подачи экстрагента. Циклон сообщен с приемным резервуаром 17, включающим электродвигатель 18, редуктор 19, мешалку 20, штуцер 21 для подачи экстрагента этанол - вода с вентилем 22, штуцер 23 для подачи экстрагента раствор гидроксида натрия с вентилем 24, клапан выгрузки 25, фильтрующую насадку 26, сливной штуцер 27, центробежный насос 28, трубопровод 29, вентиль 30,

штуцер 31 слива отработанного экстрагента с вентилем 32, Реактор высокого давления соединен линией паропровода 33 через вентиль 34 с парогенератором 35.

Установка работает следующим образом. Загрузочное устройство 1 заполняется суспензией воды и щепы, которая перемешивается мешалкой 4, работающей от электродвигателя 2 через редуктор 3. Использование обрабатываемого материала в виде суспензии с водой позволяет провести быструю загрузку реактора 6 через малый проходной диаметр загрузочного клапана 5. Пар, поступающий с очередной стадии паровзрывного автогидролиза из циклона 13 по паропроводу 14, сообщенному с загрузочным устройством, барботирует в суспензию и мгновенно конденсируется, нагревая щепу. Равномерный прогрев и пропитка щепы в загрузочном устройстве отработанным паром достигается работой мешалки, что позволяет предварительно подготовить сырье к высокотемпературному автогидролизу, а также сократить продолжительность обработки материала.

Путем открытия загрузочного клапана 5 при закрытом клапане 10 щепа заливается в цилиндрическую емкость 7 с перфорированной боковой поверхностью, установленной во внутренней полости реактора. Перфорированная боковая поверхность обеспечивает равномерный прогрев щепы паром во время протекания высокотемпературной обработки. Вода от суспензии удаляется через штуцер 8 для слива воды, установленный в нижней части реактора. Для предотвращения попадания щепы в штуцер для слива воды, перед ним установлена фильтрующая насадка 9.

После слива воды из реактора закрываются клапана 5 и 8, и путем открытия вентиля 34 перегретый пар с температурой 220°С и давлением 22 атм из парогенератора 35 по паропроводу 33 подается в реактор, в результате чего происходит тепловая обработка древесного материала в течение 3-5 минут. Время выдержки в реакторе зависит от среднего геометрического размера частицы древесины.

По истечении выдержки древесного сырья в реакторе закрывается вентиль 34, и резко открывается сбросной клапан 10. Образующийся при сбросе давления градиент давления вызывает измельчение автогидролизованного материала при движении его по разгрузному трубопроводу 12 в циклон 13. Резкое открытие сбросного клапана позволяет достичь максимального градиента давления, что положительно сказывается на степени измельчения автогидролизованной древесины. Выгружаемая древесная масса

дополнительно доизмельчается, проходя через две стационарные последовательно установленные после сбросного клапана измельчающие насадки 11 переменного проходного сечения. Установка подобных элементов в разгрузном трубопроводе на пути выхода древесной массы позволяет использовать динамическую энергию «выстрела», что приводит к сокращению энергозатрат на дополнительное механическое измельчение получаемого волокна. Конструкция измельчающих насадок иллюстрируется чертежом, где на рисунке 2 вид А - первая стационарно установленная насадка, вид Б - вторая, обе из которых выполнены в виде ножей, установленных внутри кольца перпендикулярно друг другу. Площадь проходного сечения ячейки второй насадки вдвое меньше площади проходного сечения ячейки первой насадки, что обуславливается увеличением степени измельчения древесных частиц, проходящих через первую насадку.

Перед открытием сбросного клапана 10 в циклон 13 подается экстрагент этанол -вода, концентрацией 9:1 и температурой 90°С, поступающий из приемного резервуара 17 по трубопроводу 29 при открытом вентиле 30. Экстрагент подается в циклон через дополнительный тангенциально расположенный выше уровня входа циклона штуцер 16 для подачи экстрагента, работающий в режиме противотока. Сливной штуцер 27 приемного резервуара сообщен через центробежный насос 28 со штуцером 16 циклона для подачи экстрагента. В приемный резервуар экстрагент предварительно заливается через штуцер 21 для подачи экстрагента этанол - вода путем открытия вентиля 22. Количество заливаемого экстрагента берется из расчета 0,66 л на 100 г обрабатываемого материала. После открытия сбросного клапана древесная масса с паром тангенциально «выстреливается» в циклон 13, в котором за счет подаваемого экстрагента этанол - вода с установленными режимными параметрами одновременно происходит конденсация водяного пара и частичная экстракция растворов сахаров из жидких продуктов древесной биомассы, образованных в результате автогидролиза. Волокнистые частицы древесной массы подвергаются трению об абразивную рубашку 15, расположенную на внутренней боковой поверхности циклона, повышающему степень измельчения волокна. Удаление твердых частиц древесной массы из циклона в приемный резервуар осуществляется за счет принудительной циркуляции экстрагента. Тангенциальная подача экстрагента в режиме

противотока в циклон выше уровня входа древесной массы и пара позволяет максимально сконденсировать пар и интенсифицировать экстракцию растворов сахаров из жидких продуктов древесной биомассы, образованных в результате автогидролиза. Организация входа экстрагента и входа древесной массы с паром иллюстрируются чертежом сечения А-А, представленным на рисунке 2.

Несконденсировавшийся пар идет по паропроводу 14 в загрузочное устройство для предварительного прогрева очередной партии необработанного древесного материала, где окончательно конденсируется. Автогидролизованная древесная масса полностью экстрагируется в приемном резервуаре 17 экстрагентом этанол-вода. Интенсивность экстракции обеспечивается мешалкой 20, работающей от электродвигателя 18 через редуктор 19. Для предотвращения попадания древесной массы в циркулирующий экстрагент, на выходе из приемного резервуара перед сливным штуцером 27 установлена фильтрующая насадка 26.

После первой ступени экстракции закрывается вентиль 30, и отработанный раствор из приемного резервуара отводится через штуцер 31 слива отработанного экстрагента путем открытия вентиля 32. Древесная масса сепарируется от отработанного экстрагента фильтрующей насадкой 26. Вентиль 32 закрывается, и в приемный резервуар подается экстрагент раствор гидроксида натрия концентрацией 2%, температурой 25°С через штуцер 23 для подачи экстрагента раствор гидроксида натрия путем открытия вентиля 24. Количество заливаемого экстрагента берется такое же, что и для экстракции растворов сахаров экстрагентом этанол-вода. В результате экстракции происходит освобождение лигноуглеводного комплекса древесины от лигнина, как от нежелательной примеси. По истечении времени экстракции прекращается работа мешалки, и масса с отработанным раствором отводится из приемного резервуара через клапан выгрузки 25 на промывку и сушку.

Время цикла двухэтапной экстракции совпадает с суммарным временем на прогрев, загрузку и обработку щепы в реакторе. Таким образом, во время первой ступени экстракции происходит прогрев и пропитка материала в загрузочном устройстве, а во время второй ступени экстракции происходит загрузка материала в реактор, слив воды, выдержка и обработка материала в реакторе. Такая организация работы установки и ее особая конструкция позволяют достичь полунепрерывности процесса, и, следовательно, высокой производительности установки.

Таким образом, предлагаемая установка для получения технической целлюлозы паровзрывным методом, оснащенная комплексом рационально организованных технологических элементов, позволяет предварительно подготовить сырье к высокотемпературному автогидролизу, сократить продолжительность обработки материала, увеличить степень измельчения автогидролизованной древесины, провести максимальную рекуперацию тепла водяного пара, провести двухэтапную очистку автогидролизованной древесины от растворов сахаров и лигнина, как нежелательных примесей, достичь высокой производительности за счет организации полунепрерывного процесса. Вышеуказанные преимущества обеспечивают снижение энергозатрат на процесс получения технической целлюлозы паровзрывным методом, а также повышение качества получаемого продукта.

Литература

1. Фенгел, Д. Древесина / Д. Фенгел, Г. Вегенер. - М.: Лесная пром-ть, 1988. - 511 с.

2. Геллер, З. И. Измельчение топлива методом сброса давления / З. И. Геллер // Тр. Грозненского нефтяного института. - 1954. - №14. - С. 42 - 68.

3. Иванченко, С. Б. Сушка томатных семян и других сыпучих пищевых продуктов сбросом давления / С. Б. Иванченко, Т. Я. Розенбаум // Изв. вузов. Пищевая технология. - 1958. - №3. - С. 64 - 68.

4. Mason, W. H. Pat. No. US 1824221 A USA, IPC6 D 21 B 1/36, D 21 B 1/00. Process and apparatus for disintegration of fibrous material / W. H. Mason. (http://ip.com/patent/US1824221).

5. Meig, D. Explosion unit operation of the process industries / D. Meig // Chemical and metallurgical engineering. - 1941. - №2. - P. 58 - 65.

6. DeLong, E. A. Pat. No. CA 1096374 Canada, IPC6 C 07 G 1/00, A 23 K 1/12, C 13 K 1/02, C 13 K 13/00, D 21 C 3/20. Method of rendering lignin separable from cellulose and hemicellulose in lignocellulosic material and the product so produced / Edward A. DeLong. (http://patents.ic.gc.ca/opic-cipo/cpd/eng/patent/1096374/summary.html).

7. Saddler, J. N. In: Proceedings of Intern. Symp. Ethanol Biomass / J. N. Saddler, H. H. Brownell. -Ottawa. - 1983. - P. 206 - 230.

8. Lipinsky, E. S. / Ed. J. Soltes, E. S. Lipinsky. - N.Y. - 1983. - P. 489 - 501.

9. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы: в 3-х т./ Ю. Н. Непенин. - М.: Лесн. пр-ть, 1990. Т. 3: Прочие способы производства целлюлозы. - 2е изд. перераб. -1990. - С. 571 - 572.

10.Gravitis, J. Chemicals and Biofuels from Hardwoods, Fuel Crops and Agricultural Wastes / Nikolay Vedernikov, Amis Kokorevics, Kazuhiro Mochidzuki, Akiyoshi Sakoda, Motoyuki Suzuki // The materials of 2nd Annual Partnerships for Environmental Improvement and Economic Development Conference. (http://www.esf.edu/ce/conferences/cellulosepaper.htm).

11.Marchessault, R. H. / R. H. Marchessault, S. Coulombe, T. Hanai, H. Morikawa. - Trans. Techn. Sec. - 1980. - №2. - P. 52 - 56.

12.Положительное решение на выдачу патента № 2009146594 Реактор для непрерывного автогидролиза / Сафин Р. Г., Зиатдинова Д. Ф., Просвирников Д. Б. и др.

13. Зиатдинова, Д.Ф. «Получение целлюлозы путем автогидролиза» / Д.Ф. Зиатдинова,

Д.Б. Просвирников, Н.А. Кузьмин // Леса России в 21 веке: Материалы четвертой международной научно-практической интернет-конференции. Июль 2010г. - Санкт-Петербург. - 2010. -С. 153 - 157.

14.Сафин, Р. Р. Анализ современного состояния лесопромышленного комплекса и перспективы его развития на базе кафедр лесотехнического профиля КГТУ/ Р. Р. Сафин, Р. Г. Сафин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 4. - С. 120 - 128.

© Д. Ф. Зиатдинова - канд. техн. наук, доц. каф. переработки древесных материалов КГТУ,

ziatdinova@rambler.ru; Д. Б. Просвирников - асп. той же кафедры, prosvirnikov_dmi@mail.ru;

Р. Г. Сафин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КГТУ,

safin_rg@kstu.ru; Е. И. Байгильдеева - канд. техн. наук, доц. той же кафедры.