СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ АКТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛОЖНОГО ПРОФИЛЯ ГЛУБИНЫ ПРОПИТКИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ
METHOD AND DEVICE FOR ACTIVE CONTROL OF THE PROFILE OF IMPREGNATION DEPTH WITH ORGANOSILICON COMPOUNDS OF POROUS CERAMIC ARTICLES

Изобретение относится к области оптических методов контроля, а более конкретно, к фотометрическим методам контроля параметров люминесценции, происходящей при настройке лазерного излучения на частоту квантового перехода в спектре исследуемого вещества.
Известен способ контроля кинетических характеристик эпоксидиановых, циклоалифатических и кремнийорганических олигомеров в процессе их полимеризации использовались параметры индуцированной фотолюминесценции (В.Е. Поляков, А.И. Потапов. Лазеры на красителях. Учеб. пособие. - Спб: СЗПИ, 1993, - 130 с.). Для реализации способа, к макромолекуле олигомера предварительно химически подшивают молекулу органического красителя (активируют олигомер), добавляют отвердитель и осуществляют полимеризацию при выбранной температуре. При возбуждении активированных олигомеров в полосу поглощения красителей, спектр люминесценции несет информацию о молекулярной подвижности, фазовых и мезоморфных фазовых переходах, температуре стеклования и времени желатинизации в процессе полимеризации. Устройство для реализации способа содержит ртутную лампу, набор фильтров для выделения линий ртути, термокювету и самописец для регистрации интенсивности люминесценции.
Недостатки … В этом способе активация олигомера молекулами красителей происходит по всей толщине и в процессе полимеризации положение молекул красителей в контролируемом материале не изменяется и параметры люминесценции не несут информацию о глубине пропитки.
Известен также способ исследования стеклования полимеров (Ануфреева Е.В., Волькенштейн М.В., Разговорова Т.В. / Стеклование полимеров и люминесценция. - Оптика и спектроскопия. 1959. т. 7. Вып. 4. с. 505-509). В способе контролировались фазовые переходы (вязко-текучее, упруго-эластическое и вязко-упругое состояния) путем регистрации интенсивности люминесценции в процессе полимеризации. Предварительно контролируемый олигомер окрашивали органическим красителем (без химической подшивки), добавляли отвердитель и фазовые переходы регистрировались по разрывам первого рода (изломам) в функциональной зависимости интенсивность люминесценции от времени полимеризации. Устройство для реализации способа традиционно содержало ртутную лампу для возбуждения люминесценции, а приемная часть установки -фотоумножитель и самописец.
Недостатки … В процессе измерений молекулы окрашенного олигомера не перемещались в объеме контролируемого вещества, а изменение параметров люминесценции связано с изменением влияния (окружения) фазового состояния олигомера на параметры спонтанного излучения молекулы красителя
Известен способ и устройство оценки температурного тушения люминесценции в активных средах твердотельных лазеров на красителях, направленный на оптимизацию параметров системы охлаждения (Поляков В.Е., Парахуда С.Е., Потапов А.И., лазерная техника и технология: Учебно-методическое пособие для выполнения лабораторных работ.- СПб.: СЗТУ, 2004. - 105 с.). В известном способе и устройстве активная лазерная среда в виде твердого полимерного раствора органического красителя размещалась в термокювете, температурный режим в которой регулировался задающим термостатом. Свет от ртутной лампы, проецируемый на исследуемую смесь, вызвал люминесценцию органического красителя в полимерном окружении, интенсивность которой регистрировалась при повышении температуры. В оптическую схему источника света входили наборы светофильтров и нейтральных фильтров, позволяющие из белого света ртутной лампы выделять линии ртути, а также регулировать интенсивность свечения каждой линии. Оптическая схема содержала также призму Франка-Риттера, позволяющая производить измерения как в естественно-поляризованном свете, так и в вертикально- или горизонтально-поляризованном свете. Свет люминесценции при помощи двухлинзового конденсатора проецировался в щель монохроматора, с выхода которого поступал на фотоумножитель, а схема регистрации содержала самописец и цифровой вольтметр.
Недостатки … Активный лазерный элемент содержал молекулы красителей химически подшитые к макромолекулам олигомера и полимеризованный в присутствии отвердителей. Изменение параметров люминесценции связано с температурным тушением, а не с дрейфом красителя в объеме элемента. Следует также указать, что интенсивность люминесценции при возбуждении от ртутной лампы путем выделения линий ртути светофильтрами имеет низкий уровень полезного сигнала и не всегда может быть измерена.
Известен метод разделения минерального сырья, основанный на люминесценции минералов, используемый при облучении алмазосодержащих руд (Терещенко С.В. Радиометрические методы опробования и сепарации минерального сырья С.В. Терещенко, Г.А. Денисов, В.В. Маргевская.- Спб.: МАНЭБ, 2005. - 263 с.). Люминесценция - многогранное явление, обладающее набором спектрально-кинетических характеристик, которые, в свою очередь, являются информационной основой признаков разделения минералов и минеральных агрегатов по содержанию полезных компонентов. Для реализации известного способа при возбуждении люминесценции в минералах используют ультрафиолетовое излучение лазеров, создающих мощный пучок монохроматического излучения, что позволяет при селективном возбуждении люминесценции получить порог обнаружения полезных минералов и расширить круг минералов, характеризующихся интенсивной устойчивой люминесценцией. В качестве регистрирующей части используются монохроматоры, фотопреобразователи или спектрометры.
Недостатки … Позволяет по измеренным параметрам люминесценции определять наличие примесей имеющих собственную окраску и их концентрацию. Но не позволяет определять их место расположение в минералах.
Наиболее близким аналогом является пассивный способ и устройство для контроля глубины пропитки изделий из пористой керамики кремнийорганическими соединениями в вязко-текучем состоянии, в котором информативным параметром служит время пропитки при известной плотности пропитывающего вещества (Прохоренко П.П. Ультразвуковой капиллярный эффект / П.П. Прохоренко, Н.В. Дежкунов, Г.Е. Коновалов; Под ред. В.В. Клубовича. Минск: «Наука и техника», 1981. - 135 с.).
В известном способе кремнийорганический олигомер разбавляют ацетоном для получения необходимой плотности, измеряют плотность ориометром и обеспечивают контакт с пропитываемым изделием. В зависимости от времени контакта пропитывающее вещество (олигомер) проникает на разную глубину (капиллярный эффект). Изменяя место контакта и время контакта, можно осуществить пропитку одного изделия на разную глубину. Технология пропитки изделий из пористой керамики кремнийорганическими соединениями с последующей полимеризацией приводит к существенному увеличению изгибной прочности, но ухудшению радиопрозрачности. С другой стороны, требование радиопрозрачности предъявляется не ко всему изделию. Например, к оболочке в виде тел вращения, требование радиопрозрачности предъявляется только к той ее части, где располагается радиолокационная система. Однако этот способ имеет ряд недостатков. Прежде всего распределение пор в керамике не всегда является однородным, следовательно, граница пропитки по всему изделию будет отличаться от планируемой, что не обеспечивает необходимой точности глубины пропитки. Кроме этого пассивный метод контроля не позволяет осуществить обратную положительную связь с технологическим процессом пропитки, путем использования такого косвенного параметра как время пропитки. Устройством для реализации пассивного метода контроля является измеритель времени(секундомер).
Задачей, на решение которой направлено создание предполагаемого технического решения является разработка способа и устройства активного контроля сложного профиля глубины пропитки кремнийорганическими соединениями изделий из пористой керамики, которые учитывали бы нарушения однородности в структуре материала, а в качестве индикаторной физической величины использовали параметр возможный к преобразованию в электрический сигнал.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе контроля сложного профиля глубины пропитки кремнийорганическими соединениями изделий из пористой керамики, включающем в себя оболочку из пористой керамики и кремнийорганический олигомер в вязко-текучем состоянии, который разбавляют ацетоном для получения необходимой плотности, дополнительно вводят флуоресцентный краситель и обеспечивают контакт с внутренней стороной пропитываемой оболочки, а в процессе пропитки облучают оболочку пучком света от лазера с наружной стороны и регистрируют величину люминесценции окрашенной границы пропитки. Дополнительными отличиями предлагаемой способа является то, что -при окраске олигомера разбавленного ацетоном определяют спектр поглощения олигомера, краситель выбирают таким, чтобы спектр его поглощения в ацетоне не совпадал со спектром поглощения олигомера в ацетоне, а лежал в более длинноволновой области;
- длину волны излучения лазера выбирают такой, чтобы она совпадала с максимумом поглощения органического красителя;
- при облучении лазером оболочки с наружной (не пропитанной) стороны регистрируют длину волны люминесценции органического красителя в олигомере, имеющего гипсохромный сдвиг (отрицательная сольватохромия) по сравнению с длинной волны люминесценции окрашенного ацетона;
- интенсивность люминесценции регистрируют с учетом интегральных потерь на рассеяние пучка света на длине волны излучения лазера и на длине волны люминесценции окрашенной границы, прошедших одинаковое расстояния по не окрашенной части оболочки;
- по изменению интенсивности люминесценции окрашенной границы определяют толщину непропитанной части оболочки, а глубину пропитки оболочки определяют, как разность между общей толщиной оболочки и толщиной непропитанной части. Увеличение глубины пропитки приводит к увеличению интенсивности люминесценции за счет уменьшения величины непропитанной части;
- регистрацию спектра люминесценции проводят с использованием программного обеспечения в режиме меню «сканирование» и/или в режиме регистрации на одной длине волны, соответствующей максимуму люминесценции окрашенной границы;
- для обеспечения сложного профиля пропитки по высоте оболочки управляют глубиной пропитки противодавлением, используя результаты контроля для создания боратной положительной связи с технологией пропитки.
Поставленная задача решается за счет того, что устройство для контроля сложного профиля глубины пропитки кремнийорганическими соединениями изделий из пористой керамики, включающие оболочку из пористой керамики и емкость с пропитывающим окрашенным кремнийорганическим олигомером содержит источник излучения и оптическую систему формирования излучения, в качестве источника излучения содержит лазер, длина волны которого выбрана таким образом, что она совпадает со спектром поглощения окрашенного олигомера, а приемный канал содержит следующие друг за другом светофильтр, объектив, монохроматор, фотоэлектрический умножитель, компьютер, контроллер, монитор и принтер.
Дополнительными отличительными признаками предлагаемого устройства является то, что:
- устройство обеспечивает дистанционный контроль, так как излучение лазера транспортируется к контролируемой оболочке оптоволокном, а приемный канал включаетсоединительную линию в виде оптоволокна, транспортирующего второе излучение люминесценции границы пропитки на вход монохроматора;
- емкость, содержащая пропитывающий олигомер, соединена с оболочкой трубопроводом и имеет возможность передвигаться по вертикали, что обеспечивает пропитки оболочки изнутри на разных уровнях;
- дополнительно устройство содержит сканирующую систему, которая обеспечивает перемещение оптоволокна приемного и излучающего трактов параллельно наружной поверхности оболочки, а также вращение самой оболочки, для реализации сплошного контроля.
Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что для контроля глубины пропитки предварительно измеряют спектральный диапазон длин волн, где кремнийорганический не активированный олигомер имеет поглощение. Затем выбирают органический краситель, спектр поглощения которого не совпадает со спектром поглощения не активированного олигомера. Разбавляют не активированный олигомер в ацетоне для получения необходимой плотности, которую измеряют ориометром. Активируют олигомер органическим красителем из условий стехиометрии и измеряют спектр поглощения активированного красителем олигомера. Спектры поглощения измеряют известным образом на спектрофотометре, используя метод спектрофотометрии, в котором контролируемыми параметрами являются оптическая плотность и пропускание. Подготовленным таким образом активированным кремнийорганическим олигомером пропитывают оболочку изнутри, за счет капиллярного эффекта и давления. В процессе пропитки наружную сторону оболочки освещают светом от лазера, выбранного таким образом, что его длина волны излучения совпадает с максимумом поглощения органического красителя, растворенного в олигомере. Пучок света от лазера распространяется по непропитанной части оболочки и его интенсивность изменяется согласно закону Бугера:
0
1
где I - интенсивность лазерного излучения на поверхности оболочки;  - спектральный коэффициент потерь, вызванный в основном из-за рассеяния за счет пористости керамики на длине волны излучения лазера; z - расстояние до пропитанной границы; I - интенсивность лазерного излучения, падающего на окрашенную пропитанную границу.
Под воздействием лазерного излучения молекулы органического красителя, растворенного в олигомере, переходят в возбужденное состояние, и, возвращаясь в основное состояние, избыток энергии отдают в виде люминесценции или спонтанного излучения, которое, распространяясь по непропитанной части до приемного волокна, преодолевает такое же расстояние z. На оптоволокно поступает интенсивность люминесценции
2
где I - интенсивность света, поступающего на оптоволокно от люминесцирующей окрашенной границы;  - потери интенсивности люминесценции, вызванные рассеянием на максимуме длины волны люминесценции; z - толщина непропитанной части оболочки.
Таким образом на оптоволокно приемного канала поступает свет от окрашенной границы пропитки с интенсивностью
2
Согласно изобретению измеряют толщину непропитанной части оболочки z, а глубину пропитки определяют, как разность между толщиной оболочки и толщиной непропитанной части. Увеличение глубины пропитки оболочки приводит к увеличению интенсивности люминесценции I за счет уменьшения z. При активации органическим красителем олигомера, растворенного в ацетоне, окрашиваются олигомер и ацетон. Ацетон, имея наименьшую плотность будет создавать передний слой пропитки. Согласно изобретению, регистрации подлежит интенсивность люминесценции красителя в олигомере, что достигается за счет того, что для большинства красителей, введенных в олигомер, имеется гипсохромный сдвиг по сравнению с красителем растворенном в ацетоне, что связано с более сильной стабилизацией основного состояния, чем возбужденного, за счет межмолекулярного взаимодействия. Например, для красителя родамин С максимальная длина волны люминесценции в олигомере - 588 нм, в ацетоне - 572 нм. Для красителя оксазин 17, максимальная длина волны люминесценции в олигомере 640 нм; в ацетоне - 620 нм.
3+
Устройство для реализации способа контроля сложного профиля глубины пропитки кремнийорганическими соединениями изделий из пористой керамики включает в себя лазер. Например ИАГ : Nd - лазер, с длиной волны излучения второй гармоники равной 532 нм, что соответствует максимуму поглощения таких красителей как: родамин С, родамин 6Ж, оксазин 17, которыми активируют кремнийорганический олигомер. Лазер снабжен оптоволокном, транспортирующим излучение лазера к наружной поверхности оболочки. Второе оптоволокно транспортирует свет люминесценции через оптическую систему к входной щели монохроматора. В обоих случаях используется многомодовое оптоволокно с сердцевиной из кварцевого стекла. На выходной щели установлен фотоумножитель, который преобразовывает оптический сигнал в электрический. Устройство снабжено также контролером. Контролер используется для управления шаговым двигателем дифракционной решетки монохроматора, обеспечивает питанием фотоэлектрический умножитель, а также имеет интерфейс с компьютером, снабженным программой с двумя меню - «сканирование» и «измерение параметров люминесценции». Для визуального наблюдения и задания режимов измерения, компьютер традиционно имеет монитор и принтер. Согласно изобретению, устройство дополнительно содержит установку для пропитки, сканирующую систему, выполненную таким образом, что она содержит двигатель для вращения оболочки, а приемно-излучающее оптоволокно перемещается по направляющей вдоль оболочки так, что сканирование происходит по винтовой линии. При этом система контроля дополнительно содержит устройство, выполненное с возможностью создания противодавления.
В соответствии с изобретением система выполнена таким образом, что процесс контроля глубины пропитки оболочки происходит дистанционно в удаленном помещении.
На рис. 1 приведена зависимость глубины пропитки от времени пропитки для образцов с известной плотностью (пассивный метод).
λ
3
На рис. 2а показана спектральная зависимость оптической плотности D кремнийорганического олигомера растворенного в ацетоне от длины волны λ (плотность олигомера 0,95 г/см).
λ
На рис. 2б показана спектральная зависимость оптической плотности D органического красителя, например родамина 6Ж, растворенного в ацетоне.
λ
На рис. 2в показана спектральная зависимость оптической плотности D, кремнийорганического олигомера растворенного в ацетоне и активированного красителем родамином 6Ж от длины волны λ.
На рис. 3 показана функциональная схема устройства для контроля глубины пропитки кремнийорганическими олигомерами оболочек из пористой керамики.
На рис. 4 показано окно программы для определения спектров люминесценции окрашенной границы и измерения глубины пропитки.
На рис. 5а-в показаны спектры люминесценции, снятые с образцов с разной глубиной пропитки.
Показанная на рис. 1 зависимость глубины пропитки носит хорошо выраженный нелинейный характер, начиная с времени пропитки более 10 минут. Для малого времени пропитки зависимость близка к линейной. С увеличением плотности олигомера наблюдается тенденция к уменьшению глубины пропитки и увеличению времени пропитки.
λ
3
Показанная на рис. 2а спектральная зависимость оптической плотности D кремнийорганического олигомера, растворенного в ацетоне, от длины волны λ, (плотность олигомера 0,95 г/см). Характер зависимости обусловлен тем, что олигомер имеет собственную окраску, использовать которую не представляется возможным для возбуждения люминесценции в связи с низким квантовым выходом люминесценции.
λ
Показанная на рис. 26 спектральная зависимость оптической плотности D органического красителя, например, родамина 6Ж растворенного в ацетоне от длины волны λ, несет информацию о максимальном поглощении красителя в районе 530 нм (зеленая область).
λ
На рис. 2в показана спектральная зависимость оптической плотности D кремнийорганического олигомера, растворенного в ацетоне и активированного красителем родамином 6 Ж, от длины волны λ. Внедрение красителя в олигомер привело к сдвигу спектра поглощения в более длинноволновую область до 600 нм.
3+
На рис. 3 показана функциональная схема устройства для контроля глубины пропитки кремнийорганическими олигомерами оболочек из пористой керамики, которое содержит лазер (1), например, ИАГ : Nd - лазер с умножителем частоты и модулированной добротностью, с длинной волны излучения λ=532 нм, энергией в импульсе 150 мДж, длительностью импульса ~10 не и частотой следования импульсов 20 Гц. Лазер снабжен многомодовым оптоволокном (2) с сердцевиной из кварцевого стекла (диаметр сердцевины ~1 мм), транспортирующим излучение лазера к поверхности оболочки (3). Рассеянное возбуждающее излучение и излучение люминесценции с помощью скола многомодового (2) оптоволокна, пропускалось через красный фильтр, подавляющий рассеянное излучение накачки и транспортируется на вход монохроматора (6) через оптическую систему - красный светофильтр (4) и объектив (5). На выходе из монохроматора установлен фотоэлектрический умножитель (7). Устройство также содержит контроллер (8), выполненный так, что он управляет шаговым двигателем дифракционной решетки монохроматора (6), обеспечивает электрическим питанием фотоумножитель (7) и имеет интерфейс с компьютером (9), который снабжен монитором (10) и принтером (11). Окно программы для измерения спектров люминесценции и глубины пропитки приведено на рис. 4. Пропитываемая оболочка (3) соединена с установкой пропитки трубопроводом, а емкость, содержащая пропитывающее вещество, может перемещаться вертикально, изменяя уровень пропитки оболочки изнутри. Система обработки полученных данных снабжена программой с двумя меню: сканирование в диапазоне длин волн и регистрация интенсивности люминесценции на максимальной длине люминесценции. Программа также обеспечивает хранение результатов в памяти компьютера, математическую обработку и отображение результатов измерения, с сохранением значений параметров работы и файлов со спектрами.
На рис. 5а-в показаны спектры люминесценции, измеренные при облучении лазером образцов с неокрашенной стороны. Видно, что увеличение глубины пропитки приводит к увеличению интенсивности люминесценции за счет уменьшения толщины непропитанной части.
На рис. 5 позиция (а) - глубина пропитки 3 мм, позиция(б) - глубина пропитки 6 мм, позиция (в) - глубина пропитки 8 мм, при толщине образца 10 мм. На всех образцах сигнал люминесценции надежно фиксировался.
Следует отметить, что предлагаемый способ и устройство для контроля сложного профиля глубины пропитки кремнийорганическими соединениями изделий из пористой керамики позволяют в автоматическом режиме определять глубину пропитки оболочек из пористой керамики кремнийорганическими соединениями сложных профилей, например для оболочки в виде параболоида вращения профиль пропитки можно обеспечить в виде параболы по высоте оболочки, и при последующей полимеризации добиться необходимых значений изгибной прочности и радиопрозрачности участков изделия.
1. Способ для активного контроля сложного профиля глубины пропитки кремнийорганическими соединениями изделий из пористой керамики, включающий в себя оболочку из пористой керамики и кремнийорганический олигомер в вязко-текучем состоянии, который разбавляют ацетоном для получения необходимой плотности и обеспечивают контакт с пропитываемой оболочкой, а глубину пропитки определяют по регистрации времени пропитки, отличающийся тем, что в растворенный ацетоном олигомер дополнительно вводят флуоресцентный краситель, а оболочку в процессе пропитки облучают пучками света от лазера с наружной стороны и регистрируют величину люминесценции окрашенной границы пропитки.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регистрируют длину волны люминесценции окрашенного олигомера, имеющую гипсохромный сдвиг по сравнению с длиной волны люминесценции окрашенного ацетона.
3. Способ по п.п. 1 и 2, отличающийся тем, что по изменению интенсивности люминесценции окрашенной границы определяют толщину непропитанной части оболочки, а глубину пропитки определяют, как разность между общей толщиной оболочки и толщиной непропитанной части.
4. Устройство для активного контроля сложного профиля глубины пропитки кремнийорганическими соединениями изделий из пористой керамики, включающее в себя оболочку из пористой керамики и емкость с пропитывающим окрашенным кремнийорганическим олигомером, отличающее тем, что в качестве источника излучения устройство содержит лазер, длина волны которого выбрана таким образом, что она совпадает со спектром поглощения окрашенного олигомера, а приемный канал содержит следующие друг за другом светофильтр, монохроматор, фотоэлектрический умножитель, контроллер, компьютер, монитор и принтер.
5. Устройство по п. 4 отличающееся тем, что указанные средства дистанционного контроля включают лазер, излучение которого транспортируется к контролируемой оболочке оптоволокном, а средства приемного канала включают соединительную линию в виде оптоволокна, транспортирующего вторичное излучение люминесцирующей границы на входную щель монохроматора.