СПОСОБ ЛЕГИРОВАНИЯ АЛЮМООКСИДНОЙ КЕРАМИКИ
METHOD OF DOPING ALUMOOXIDE CERAMICS

Изобретение относится к технологиям получения керамических материалов, в частности к способам легирования керамики, и может быть использовано в области электротехники и машиностроения для изготовления высокопрочных керамических изделий.
-5
Известен способ изготовления керамических изделий на основе оксидов циркония и алюминия, включающий получение заготовки из ультрадисперсных порошков вышеназванных оксидов, ее предварительное спекание и последующую высокотемпературную деформацию при температуре 1400-1600°C, согласно изобретению высокотемпературную деформацию заготовки осуществляют при давлении 3-10 МПа, а затем подвергают рекристаллизационному обжигу в вакууме при остаточном давлении не ниже 5·10 мм рт.ст. и температуре 1500-1700°C, при этом содержание оксида алюминия в смеси ультрадисперсных порошков составляет от 10 до 80 вес.% (изобретение по патенту RU 2304566).
Известен способ получения алюмооксидной керамики путем смешения оксида алюминия и титаноорганической добавки, сушки, формования и обжига, где согласно изобретению в процессе смешивания дополнительно вводят цирконийорганическое соединение и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид алюминия - 96,0-97,8, титаноорганическое соединение - 0,6-1,5, цирконийорганическое соединение - 0,6-1,5, вода - остальное (изобретение по авторскому свидетельству SU 1747424). При этом высокие прочностные свойства, обеспечиваемые введением цирконийсодержащей добавки в виде цирконийорганического соединения, могут быть достигнуты при температуре 1400-1500°C.
Известен способ получения и состав керамического материала, описанный в патенте на изобретение RU 1793576, выбранный в качестве прототипа. Порошок корундовой керамики, содержащий оксид магния, оксид натрия, оксид кремния, микропримеси и оксид алюминия, смешивают с частично стабилизированным диоксидом циркония и фторидом кальция при следующем соотношении компонентов, мас.: стабилизированный диоксид циркония - 5,0-15,0, фтористый кальций - 0,5-6,0, оксид магния - 0,2-0,4, оксид натрия - 0,1-0,2, оксид кремния - 0,1-0,2, микропримеси - 0,02-0,04, оксид алюминия - 78,16-94,08. Керамику получают следующим образом: приготавливают литьевой шликер из мелкодисперсного порошка, состав шликера, мас.: смесь порошков - 85,5, связующее - 14,5 (парафин - 14, воск - 0,5), проводят формование изделий горячим литьем под давлением 1-4 атм при температуре шликера 60-65°C, предварительный выжиг связки в засыпке из оксида алюминия до 90°C с подъемом температуры по 50°C в час, окончательный обжиг на воздухе.
Недостатки всех указанных выше способов применения диоксида циркония для повышения прочности алюмооксидной керамики будут указаны ниже.
В современных промышленных технологиях высокодисперсный диоксид циркония вводят в порошок оксида алюминия на технологическом этапе приготовления порошкообразной смеси. Неоднородность смешивания компонентов увеличивается при введении в смесь технологической связки и создает опасность возникновения критических дефектов, приводящих при спекании к различной усадке в зонах негомогенности, возникновению напряжений и других дефектов. Дефекты, появляющиеся при подготовке керамической массы (шликера), далее появляются при формовании (литье) изделий в результаты деформирования массы и возникновения поверхностей скольжения. Появление дефектов при массоподготовке и формовании приводят по существу к неуправляемости процессов воспроизведения хорошей прочности керамических изделий в различных зонах, особенно сложной конфигурации.
Методы горячего прессования и горячего изостатического прессования позволяют обеспечить наиболее высокую прочность керамических материалов на основе оксида алюминия, однако данные методы являются дорогостоящими и требуют применения сложного оборудования и оснастки, а также ограничены простыми формами изготавливаемых изделий.
Процесс высокотемпературного обжига (спекания) в основном проявляет, а не определяет, как принято полагать, уровень гомогенности и однородности материала, заложенной при изготовлении шликера и заготовок изделий.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание более простого и экономичного способа получения прочной керамики, обеспечивающего получение изделий любой формы.
Техническим результатом изобретения является повышение прочности и снижение рассеяния прочности алюмооксидной керамики.
3
2
2
Для достижения поставленной задачи в способе легирования алюмооксидной керамики, включающем получение заготовки из шликера, удаление технологической связки и обжиг, согласно изобретению после удаления технологической связки заготовку пропитывают водным раствором нитрата цирконила ZrO(NO)×2HO, затем осуществляют ее нагрев с повышением температуры до 400°C.
2
3
Пропитка водным раствором нитрата цирконила обеспечивает насыщение внутренней капиллярно-пористой структуры заготовки раствором, что способствует равномерному покрытию каждой частицы AlO микрослоем раствора.
3
2
2
Содержание воды в соли ZrO(NO)×2HO обеспечивает максимально возможную плотность раствора, что позволяет достигнуть высокой концентрации диоксида циркония в изделии и обеспечить требуемую прочность.
2
3
2
Последующий нагрев заготовки с повышением температуры до 400°C обеспечивает удаление влаги, разложение нитрата цирконила до диоксида циркония с образованием на поверхности частиц AlO равномерно распределенного слоя частиц ZrO в моноклинной фазе и удаление летучих продуктов разложения. При дальнейшем высокотемпературном обжиге при температуре 1600-1650°C с равномерным нагревом в течение 12 часов частицы диоксида циркония переходят в тетрагональную фазу, которая сохраняется при охлаждении до комнатной температуры благодаря режимам обжига и охлаждения заготовки, что обеспечивает повышение прочности керамики и снижение рассеяния прочности.
3
2
2
В наших работах диоксид циркония вводили в виде водных растворов солей в керамический полуфабрикат, представляющий собой керамическую заготовку после формования и удаления из нее технологической связки. После удаления связки керамический полуфабрикат, имеющий капиллярно-пористую структуру, насыщали водным раствором нитрата цирконила ZrO(NO)×2HO. Последующий ступенчатый нагрев керамической заготовки обеспечивает удаление влаги, разложение нитрата цирконила до диоксида циркония и удаленея летучих продуктов.
-8
В водном растворе нитрат цирконила находится в состоянии молекулярной дисперсности (размер частиц меньше 10 м) и заполняет собой все дефекты и микродефекты алюмооксидной заготовки. После термического разложения нитрата цирконила, удаления влаги и летучих продуктов диоксид циркония, полученный таким способом в ультрадисперсном состоянии, распределяется в объеме керамики на всей поверхности каждой частицы оксида алюминия.
Расположение диоксида циркония, введенного в составе водного раствора, зеркально отражает пористую структуру заготовки. Капилляры и поры представляют собой свободный объем, ранее занимаемый технологической связкой, покрывающей поверхность частиц оксида алюминия на этапе приготовления шликера.
На этапе исследования по насыщению водным раствором нитрата цирконила были выполнены эксперименты по выявлению природы насыщения, характера взаимодействия заготовки с раствором и равномерность (неравномерность) распределения раствора в объеме заготовки. Эти знания необходимы для оценки возможностей насыщения водным раствором керамических заготовок сложных конфигураций, а в конечном итоге для оценки возможностей изготовления керамических изделий простой и сложной формы с повышенной прочностью.
К
П.Т.
Экспериментальным и расчетным путем установлено полное заполнение капиллярно-пористой структуры заготовки нитратом цирконила независимо от расположения (горизонтальное, вертикальное, наклонное) заготовки в растворе. Полное заполнение дает основание отнести такие капилляры и поры к системе, в которой поверхность жидкости (водный раствор нитрата цирконила) принимает форму, обусловленную силами поверхностного натяжения, мало искаженную силами тяжести, т.е. капиллярный потенциал значительно больше силы тяжести (φ>φ). Это означает возможность одновременного насыщения керамических заготовок сложной формы нитратом цирконила, а в конечном результате - наночастицами диоксида циркония, и возможность получения разнообразных керамических изделий с повышенной прочностью. Наночастицы диоксида циркония, образующиеся в результате термического разложения нитрата цирконила, представляют собой тетрагональные кристаллы размером десятки нанометров, которые обеспечивают повышение прочности керамики.
Патентные исследования не выявили способов, характеризующихся заявляемой совокупностью признаков, следовательно, можно предположить, что указанный способ соответствует критерию «новизна».
Предлагаемый способ может быть реализован в промышленных масштабах и найдет применение в области электротехники и машиностроения для изготовления высокопрочных керамических изделий, т.е. характеризуется критерием «промышленная применимость».
Сущность заявляемого технического решения поясняется на графике зависимости температуры печи от времени при удалении временной связки из керамических заготовок.
Способ осуществляется следующим образом.
-7
Сначала согласно основным технологическим требованиям метода шликерного литья получают заготовку. После удаления временной технологической связки в результате частичного спекания получают керамическую заготовку, имеющую капиллярно-пористую внутреннюю структуру. Форма, объем, пространственная структура пор повторяют удаленную временную связку и складываются в основном из пор и капилляров, радиус которых составляет ~10 м.
3
2
2
2
3
2
3
2
После удаления временной связки заготовку насыщают водным раствором нитрата цирконила ZrO(NO)×2HO. При насыщении внутренняя капиллярно-пористая структура заготовки заполняется водным раствором, который прочно удерживается в капиллярах и порах. Водный раствор нитрата цирконила заполняет капиллярно-пористое внутреннее пространство керамической заготовки, покрывая поверхность каждой частицы AlO микрослоем. Последующее удаление воды, разложение нитрата цирконила до диоксида циркония и удаление летучих продуктов выполняются в процессе нагрева заготовки с повышением температуры до 400°C. После разложения нитрата цирконила на поверхности частиц AlO образуются ультрадисперсные частицы ZrO в моноклинной фазе. При последующем нагревании ≥1200°C частицы диоксида циркония переходят в тетрагональную фазу, сохраняющуюся при охлаждении до комнатной температуры. Обжиг керамического образца выполняется при температуре ~1600-1650°C.
Особенность настоящего способа легирования алюмооксидной керамики состоит в том, что легирование происходит диоксидом циркония, выделяющимся при термической диссоциации водных растворов солей. Диоксид циркония образуется в высокодисперсном состоянии и равномерно распределяется в объеме керамики.
Применение водных растворов солей циркония позволяет решить ряд проблем:
- диоксид циркония вводится и равномерно распределяется непосредственно в матрице из оксида алюминия;
- частицы диоксида циркония образуются в ультрадисперсном состоянии;
- обеспечиваются гомогенизация получаемой керамической структуры и снижение (устранение) в ней дефектов, особенно пор;
- обеспечивается возможность варьирования количества вводимого диоксида циркония;
- тетрагональная фаза диоксида циркония сохраняется в керамическом материале до комнатной температуры;
- снижение уровня внутренних напряжений;
- снижение рассеяния прочности;
- повышение прочности и надежности керамических изделий.
Предлагаемый способ легирования алюмооксидной керамики диоксидом циркония был опробован на примере промышленно выпускаемой и широко используемой в России керамики ВК-94-1.
Образец готовили из шликера следующего состава:
содержание Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
95% мас.
плотность
2,6 г/см<sup>3</sup>
удельная поверхность керамического порошка
5500 см<sup>2</sup>/г
содержание парафина
12,5% мас.
плотность парафина
0,92 г/см<sup>3</sup>
В результате введения ~9% (по массе) диоксида циркония предлагаемым способом значение прочности на изгиб изменилось с 250-300 МПа до 500-600 МПа.
С точки зрения наименьшего вложения средств при заметном (в 1,5 раза) увеличении прочностных свойств и возможности встраивания в существующие технологии мы предлагаем развитие новых способов легирования алюмооксидной керамики, получаемой методом горячего литья шликера.
Заявителем были проведены эксперименты по упрочнению алюмооксидной керамики.
Исследования проводили на цилиндрических образцах диаметром 7±1 мм, длиной 60±5 мм. Образцы изготавливали из шликера промышленного производства марки ВК94-1. Прочность образцов оценивали по результатам испытаний на трехточечный изгиб согласно российскому стандарту.
В процессе проведения предварительных исследований были выбраны:
- температурные режимы предварительного обжига образцов для удаления временной связки;
- требуемое количество солей циркония (ориентировочно);
- режим высокотемпературного обжига образцов на воздухе.
Для контрольной группы образцов были проведены:
- отливка методом литья шликера под давлением;
max
- предварительный обжиг (для удаления временной связки, T=1050-1100°C);
max
- насыщение растворами солей циркония и сушка образцов (T=400°C);
max
- высокотемпературный обжиг на воздухе (T=1600-1650°C);
- испытания на прочность при трехточечном изгибе.
Заготовки цилиндрических образцов (диаметр 7±1 мм, длина 60±5 мм) изготавливали из шликера марки ВК94-1, состоящего из 87,5% (мас.) керамического порошка и 12,5% парафина.
Компоненты шликера имели следующие характеристики:
керамическая шихта, мас.:
содержание Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
95%
общее содержание SiO<sub>2</sub> и МnО
5%
плотность
2,6 г/см<sup>3</sup>
удельная поверхность
5500 см<sup>2</sup>/г
парафин:
плотность
0,92 г/см<sup>3</sup>
Использовали метод шликерного литья под давлением при соблюдении следующих технологических режимов:
отливка в форму комнатной температуры
температура шликера
90±2°C
давление подачи шликера в форму
5,2-6,4 кгс/см<sup>2</sup>
время подачи шликера в форму
30±5 сек
После заполнения литьевой формы шликером давление снижали до атмосферного. Затем форму разбирали и вынимали заготовку. Проводили визуальный контроль на наличие видимых дефектов.
2
3
2
Полученные керамические заготовки помещали в керамическую кювету и засыпали глиноземом так, чтобы слой глинозема между заготовками не был менее 5 мм, между заготовками и стенками кюветы - не менее 10 мм. Использовали глинозем с массовой долей α - AlO - не мене 35%, удельной поверхностью - 10 м/г, массовой долей влаги - не более 2,5%.
Кювету с заготовками помещали в высокотемпературную лабораторную камерную электропечь сопротивления. Использованная электропечь позволяет проводить термообработку при температуре до 1100°C.
График изменения температуры печи от времени (см. чертеж) состоял из нескольких этапов:
- ступенчатый нагрев до температуры 1050-1100°C - 16 часов;
- выдержка при температуре 1050-1100°C - 100 мин;
- охлаждение до комнатной температуры - 8 часов.
После охлаждения кювету с заготовками вынимали из печи, заготовки извлекали из глинозема.
3
2
2
После удаления временной связки проводили пропитку заготовок водным раствором соли ZrO(NO)×2HO. Образцы помещали в водный раствор соли горизонтально и выдерживали некоторое время, периодически поворачивая их вокруг своей оси.
После завершения пропитки образцы вынимали из раствора и сушили с целью удаления влаги, термической деструкции соли циркония и удаления продуктов термической деструкции.
Сушку проводили по следующей схеме:
при температуре +80-90°C - 1 час;
при температуре +400°C - 1 час.
После сушки заготовок проводили их высокотемпературный обжиг в воздушной среде в печи с волокнистой теплоизоляцией, корпусом из нержавеющей стали, предназначенной для универсального использования при температурах до 1800°C. Заготовки размещались на корундовых подложках.
Температурный режим обжига состоял из нескольких этапов:
- равномерный нагрев до температуры 1600-1650°C - 12 часов;
- выдержка при температуре 1600°C - 1 час;
- охлаждение до комнатной температуры - 3-4 часа.
Для 15 образцов, полученных описанным способом, были проведены испытания на прочность согласно принятому в России федеральному стандарту испытаний.
Испытания проводили методом трехточечного изгиба для цилиндрических образцов диаметром 7±1 мм и длиной 60±5 мм при расстоянии между опорами 50 мм по схеме.
В таблице 1 приведены результаты испытаний керамических образцов на прочность при трехточечном изгибе.
Таблица 1
Прочность при изгибе, МПа
№ образца
Образцы контрольной группы после пропитки
Без пропитки
1
511
2
489
3
527
4
486
5
512
6
601
7
492
8
504
9
481
10
491
290…340*
11
521
12
532
13
509
14
527
15
527
* Для пяти образцов.
Проведенные экспериментальные исследования позволяют сделать следующий вывод: предлагаемый способ легирования алюмооксидной керамики с использованием пропитки керамических заготовок растворами солей циркония с последующим их обжигом позволяет повысить прочность цилиндрических образцов (диаметром 7 мм, длиной 60 мм) на 30-40%.