СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКИХ СВЕРХТВЕРДЫХ ПОКРЫТИЙ
METHOD OF OBTAINING WEAR-RESISTING ULTRA-HARD COATINGS

Изобретение относится к получению износостойких сверхтвердых покрытий, а именно формированию алмазоподобных покрытий, используемых в электронной технике, в машиностроении, нанотехнологии, медицине и, в частности, может быть использовано при изготовлении режущего, формообразующего, измерительного инструмента, деталей узлов трения и деталей точного машиностроения, а также других механизмов и изделий, подвергающихся трению и износу.
Алмазоподобные пленки (АПП), содержащие включения алмазной фазы, находят в настоящее время практическое применение благодаря своим механическим свойствам и оптическим характеристикам: твердости, износостойкости, низкому коэффициенту трения по отношению к большинству конструкционных материалов, высокой теплопроводности, малому поглощению в видимой области спектра и высокому коэффициенту преломления. В различных вариантах практического исполнения АПП выступают либо в качестве среды для реализации необходимых элементов, либо как покрытия различного назначения: защитные, теплопроводящие декоративные и т.п.
Известны способы получения износостойких покрытий для режущего инструмента, при которых на его поверхность вакуумно-плазменными методами наносят покрытия из нитрида титана (TiN), карбонитрида титана (TiCN), структуры TiAlN, других сложных нитридов и карбонитридов титана, алюминия, циркония и других металлов.
2
2
Так, например, из RU 2001115929 известен способ вакуумной ионно-плазменной обработки инструмента, включающий предварительное азотирование в смеси N+Ar и нанесение износостойкого покрытия из нитридов тугоплавких элементов, при этом покрытие наносят в смеси газов N+Ar.
Из RU 2297473, 20.04.2007 известен, например, способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента.
-4
-3
Способ включает вакуумно-плазменное нанесение двухслойного покрытия. Нижний слой наносят при давлении азота в камере установки 8·10 Па. В качестве нижнего слоя наносят нитрид титана и циркония, или нитрид титана и железа, или нитрид титана и кремния, или нитрид титана и алюминия. В качестве верхнего слоя напыляют такой же нитрид, легированный хромом. Верхний слой наносят при давлении азота в камере установки 4·10 Па. В частных случаях выполнения изобретения нижний слой наносят толщиной 25-50% от общей толщины покрытия, а общая толщина покрытия составляет 3-9 мкм.
2
3
12
2
Из RU 2305623, 10.09.2007 известен также другой способ получения твердых покрытий для самозатачивающихся ножей и других режущих инструментов. Способ включает нанесение на одну сторону режущей кромки покрытия, которое тверже, чем материал режущей кромки, покрытие имеет слоистую или ламинарную микроструктуру, расположенную, главным образом, параллельно покрытой стороне режущей кромки. Покрытие может содержать карбид вольфрама или смеси карбидов вольфрама, главным образом или совершенно не содержащие металлического вольфрама. Под смесями карбидов вольфрама понимают смеси двух или нескольких карбидов вольфрама, таких как WC, WC, WC, WC. Покрытие может представлять собой многослойное покрытие, причем самый верхний слой покрытия содержит карбид вольфрама или смеси карбидов вольфрама, главным образом или совершенно не содержащие металлического вольфрама. Однако большинство этих покрытий, обладая микротвердостью порядка 2000-4000 кг/см, имеют высокий коэффициент трения порядка 0,3-0,7.
Известны другие способы получения износостойких покрытий путем вакуумно-плазменного нанесения аморфного углеродного покрытия.
Например, из SU 1006402, 23.03.1983 известен способ получения защитного покрытия на поверхности стеклянных изделий путем нанесения слоя углерода толщиной 100-5000 Ǻ, который осаждают высокочастотным ионно-плазменным распылением графитовой мишени при ускоряющем напряжении 1-10 кВ и температуре поверхности не более 100°С. Способ позволяет повысить кислотостойкость покрытий.
Из RU 96110601, в частности, известен способ получения покрытия на основе алмазоподобного материала, включающий плазмохимическое осаждение углерода из потока углеродсодержащих активных частиц, формируемого в плазме СВЧ-разряда в режиме электронно-циклотронного резонанса из исходного углеродсодержащего реагента на подложку, вынесенную из активной зоны плазмы, при этом в качестве исходного реагента используют пары галогенсодержащих углеводородов, например дихлорметан.
12
13
-3
Из RU 2240376, 20.11.2004 известен другой способ получения сверхтвердого аморфного углеродного покрытия, наносимого в вакууме. Помещают изделие в вакуумную камеру. Камеру вакуумируют. Обрабатывают поверхность изделия ускоренными ионами. Наносят на обработанную поверхность слой материала, обеспечивающего адгезию последующих слоев. Инициируют импульсный электродуговой разряд на графитовом катоде и получают импульсный поток углеродной плазмы из множества катодных пятен, которые перемещаются по поверхности катода. Затем конденсируют углеродную плазму в заданной области на поверхности изделия для получения сверхтвердого аморфного углеродного покрытия. Поддерживают температуру изделия в пределах от 200 до 450К посредством регулирования частоты следования импульсов электродугового разряда. Используют импульсный поток углеродной плазмы со средней энергией ионов 25-35 эВ и концентрацией ионов 10-10 см. Ось указанного потока углеродной плазмы размещают под углом 15-45° к заданной поверхности изделия. При нанесении покрытия поддерживают изменение температуры изделия Δt в пределах 50-100К. Такая технология позволит исключить возникновение в покрытии высоких внутренних напряжений сжатия, приводящих к короблению подложки и отслаиванию покрытия при достижении им определенной толщины.
2
Аморфные углеродные покрытия обладают высокой микротвердостью, близкой к природному алмазу (порядка 2000-9000 кг/см), и низким коэффициентом трения порядка 0,1-0,05. Благодаря такому сочетанию механических свойств углеродные покрытия получили название алмазоподобные и находят широкое применение в машиностроении, металлообработке, медицине, нанотехнологии.
Известен ряд способов получения алмазоподобных покрытий. В частности, известны способы получения алмазоподобных покрытий плазменной деструкцией углеродсодержащих газов или паров углеродсодержащих жидкостей.
18
19
-2
-1
Так из SU 1070949, 15.06.1993 известен способ получения алмазоподобных покрытий, включающий катодное распыление графита и конденсацию потока углеродной плазмы в вакууме на поверхность подложки, конденсацию осуществляют импульсным потоком компенсированной бестоковой углеродной плазмы с плотностью 10-10 смс, а подложку электроизолируют.
-4
-1
2
Из RU 94034306 известен другой способ получения сплошной тонкой пленки с алмазоподобной структурой, включающий нанесение ее на подложку из плазмы СВЧ-разряда в режиме ЭЦР в атмосфере рабочего газа или смеси газов при подаче отрицательного электрического смещения на подложку, расположенную вне зоны ЭЦР, при этом давление выбирают в пределах 10-10 Торр, плотность потока подводимой в зону ЭЦР мощности 0,2-5 Вт/см, а подложку выбирают из группы материалов с порогом термической устойчивости не ниже комнатной температуры и помещают ее на расстоянии от зоны ЭЦР не менее одного ее характерного линейного размера.
Из RU 2105082, 20.02.1998 известен способ получения алмазоподобного покрытия в плазме низкого давления, включающий деструкцию углеводородов в ячейке Пеннинга и осаждение ионов углеводорода на изделие, при этом предварительно осуществляют травление поверхности изделия ионами инертного газа посредством подачи положительного потенциала величиной 0,3-3,0 кВ на три анодные пластины, наносят подслой путем подачи на две анодные пластины отрицательного потенциала величиной 0,3-0,9 кВ и заземлении центральной анодной пластины в среде инертного газа, а деструкцию углеводорода и осаждение проводят при подаче на три анодные пластины положительного потенциала величиной 0,3-3,0 кВ.
-5
-4
-3
А из RU 2118206, 27.08.1998 известен способ получения легированных алмазоподобных покрытий. Способ включает в себя создание плазмы в вакуумной камере с испарением кремнийсодержащего углеводорода и пучка частиц легирующего материала с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель, при этом перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 1·10 Торр, подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев керамического натекателя для подачи кремнийорганического углеводорода до 500-800°С, подают в камеру аргон до возникновения устойчивого горения плазмы, выдерживают 5-10 мин, а затем изолирут подложки от потока плазмы и повышают давление аргона в камере до 8·10-2·10 Торр, после чего включают подачу кремнийсодержащего углеводорода с одновременным включением источника частиц легирующего материала и по истечении 3-4 мин изоляцию подложек прекращают.
-6
-1
Известен способ получения углеродосодержащих алмазоподобных пленок, включающий предварительную откачку камеры до давления 10 Торр, напуск инертного газа до давления 10 Торр, создание плазмы и напыление пленки. При этом горячий катод нагревают переменным током, на подложку подают потенциал от источника постоянного напряжения величиной 300 В и нагревают ее до 200°С (US 5185067, опубл. 1993). Недостатком известного способа является невысокое качество покрытий, особенно при увеличении его толщины выше 1-2 микрона. Причиной снижения качества являются высокие упругие напряжения и графитизация покрытия, высокое удельное сопротивление (особенно при малой толщине), что ограничивает сферу их использования.
Аналогичные способы получения алмазоподобных покрытий плазменной деструкцией углеродсодержащих газов или жидкостей известны также из RU 2297471, 20.04.2007, RU 2186152, RU 2205894, RU 95120059, RU 2099283, RU 2171859, RU 96110601, RU 97110930, RU 2254397, 20.06.2005. Однако микротвердость полученных такими способами углеродных покрытий недостаточно высокая - обычно
2
до 4000 кг/см.
Недостаток этого способа заключается в низкой адгезии получаемых покрытий толщиной более 1 мкм.
Известны способы формирования углеродного алмазоподобного покрытия в вакууме, заключающиеся в вакуумном электродуговом или магнетронном катодном распылении графита (RU 97108626, RU 2240376, RU 2003115309, RU 2002119440).
2
К таким способам, в частности, относится и известный из RU 2005136792, 27.05.2007, способ получения сверхтвердых покрытий, заключающийся в том, что осуществляют предварительную подготовку изделия путем обработки поверхности в вакуумной камере ускоренными ионами, нанесение на обработанную поверхность слоя материала методом электродугового вакуумного распыления графитового катода из катодного пятна с получением углеродного алмазоподобного покрытия, отличающийся тем, что предварительную обработку поверхности изделия проводят в вакуумной камере ионами аргона с энергией до 1000 эВ и при давлении газа аргона (2-6)·10 Па, затем с помощью электродугового испарителя с сепарацией плазменного потока наносят подслой на основе металлов, входящих в группу Ti, Cr, Zr, далее наносят композиционный слой металл-углерод тем же методом, что предыдущий слой, после чего на изделие наносят алмазоподобную пленку с помощью генератора углеродной плазмы при импульсном токе 3-5 кА, причем длительность разряда составляет 0,2-0,5 мс, а длительность паузы не менее 10 мс, далее формируют защитный подслой из совмещенных атомно-молекулярных потоков из металлов, входящих в группу Al, Ti, Si, Zr и углерода с изменением массовой % доли металла от 0 до 8, а завершают процесс нанесением на изделие чистого металлического слоя.
Подслой наносят толщиной 0,04-0,06 мкм, композиционный слой наносят толщиной до 0,1 мкм, алмазоподобную пленку наносят толщиной 0,10 мкм, металлический слой - толщиной до 0,1 мкм.
Недостатком известных способов получения высокопрочных углеродных алмазоподобных покрытий является недостаточная адгезия наносимых покрытий к различным инструментальным сталям при толщине покрытий более 1 мкм вследствие высоких внутренних напряжений в самой алмазоподобной пленке. Это в свою очередь приводит к недостаточной износостойкости и температурной стабильности алмазоподобных покрытий, особенно на инструментальных сталях.
Технической задачей заявленного изобретения является повышение эксплуатационных характеристик (адгезии, износостойкости и температурной стабильности) алмазоподобных покрытий; техническим результатом является повышение работоспособности инструмента и других изделий, повышение качества обработки материалов таким инструментом.
-3
Поставленная техническая задача достигается способом получения сверхтвердого многослойного алмазоподобного покрытия на изделиях, включающем предварительную плазменную очистку поверхности изделия в вакуумной камере ускоренными ионами при давлении 10-10 Па, нанесение плазменным методом адгезионного слоя толщиной 1-500 нм из металла, выбранного из группы, включающей алюминий, хром, цирконий, титан, германий, или из кремния, а также их сплавов, при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1-1500 В, нанесение переходного слоя толщиной 1-500 нм, состоящего из смеси углерода и металла, входящего в группу, содержащую алюминий, хром, цирконий, титан, германий или кремний и их сплавы, при изменении по возрастающей концентрации углерода в этой смеси от 5-95 ат.% и при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1-1500 В, и нанесение по меньшей мере одного слоя углеродной алмазоподобной пленки с помощью катодного распыления графита, или лазерным распылением графита, или плазменной деструкцией углеродсодержащих газов или паров углеродсодержащих жидкостей.
При этом, например, слой углеродной алмазоподобной пленки наносят толщиной 0,2-10,0 мкм, а при распылении графита при формировании слоя алмазоподобной пленки осуществляют магнитную сепарацию углеродной плазмы.
При осуществлении способа по изобретению предварительную плазменную очистку поверхности изделий осуществляют ускоренными ионами инертных газов, таких как аргон, неон, криптон, ксенон или таких газов, как кислород, азот, водород, а также фреона, углеводородов или их смесей, и во время предварительной плазменной очистки к изделию подводят постоянное или импульсное отрицательное напряжение 1-2500 В.
-3
При этом нанесение слоя алмазоподобной пленки осуществляют в атмосфере газов, таких как аргон, неон, криптон, ксенон, кислород, азот, водород, фреоны, углеводороды или их смеси при давлении их 10- 10 Па.
-3
Согласно изобретению, в частности, алмазоподобную пленку выполняют в виде многослойной пленки, осуществляя по меньшей мере однократное чередование нанесения слоя алмазоподобной пленки и обработки ее ионами газов, таких как аргон, неон, ксенон, криптон, кислород, азот, водород, фреоны, углеводороды или их смеси при давлении их 10 - 10 Па.
Способ по заявленному изобретению предполагает в качестве вариантов его осуществления, в частности, нанесение слоев алмазоподобной пленки осуществляют с по меньшей мере однократным чередованием слоя алмазоподобной пленки и слоя металла из группы, включающей алюминий, хром, цирконий, титан, германий, кремний или их сплавы, при этом общая толщина слоев алмазоподобной пленки составляет 1-500 нм, а общая толщина металлических слоев составляет 1-500 нм.
Кроме того, он предусматривает, в частности, нанесение слоев алмазоподобной пленки при одновременном дополнительном нанесении слоя металла из группы алюминий, хром, цирконий, титан, германий, кремний или их сплавов при концентрации металла от 5 до 95%.
При этом нанесение слоев алмазоподобной пленки осуществляют при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1-1500 В.
Заявленный способ по изобретению предназначен для нанесения сверхтвердых алмазоподобных покрытий на изделиях из различных материалов (металлы, стекло, керамика, пластмасса), при этом при нанесении его на изделия из керамики, стекла, пластмассы, на поверхность этих изделий перед нанесением слоя (слоев) алмазоподобной пленки предварительно наносят слой из оксидов или нитридов алюминия, циркония, хрома, титана, кремния, германия или их смесей толщиной 1-100 нм.
Заявляемое изобретение поясняется чертежом, на котором показана структура получаемого многослойного алмазоподобного покрытия. На исходное изделие 1 наносится адгезионный слой 2, далее наносится переходный слой металл-углерод 3, на который наносится алмазоподобная пленка 4.
-3
-3
Технология нанесения алмазоподобного покрытия состоит в следующем. Изделие предварительно очищают от загрязнений, пыли и т.п., помещают на изолированный держатель в вакуумную камеру, в которой расположены источник (или несколько источников) углеродной плазмы, плазменный источник (или несколько источников) ионов металла и плазменный источник (или несколько источников) газовых ионов. При достижении вакуума порядка 10-10Па изделие подвергают предварительной плазменной очистке. В качестве ионов используются газы аргон, неон, ксенон, криптон, кислород, азот, водород, фреоны, углеводороды или их смеси при давлении их 10 - 10 Па. Во время предварительной очистки к изделию подводится постоянное или импульсное отрицательное напряжения 1-2500 В. Далее на чистую поверхность изделия плазменным методом наносят слой металлов из группы, включающей алюминий, хром, цирконий, титан, кремний, германий и их сплавы толщиной 1-500 нм при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1-1500 В. Далее плазменным методом наносят переходный слой толщиной 1-500 нм, состоящий из смеси металла (алюминий, хром, цирконий, титан, кремний, германий и их сплавов) с углеродом переменной концентрации, возрастающей от 5 до 95 ат.%. Нанесение переходного слоя проводится при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1-1500 В. На переходный слой плазменным методом (катодным распылением графита, лазерным распылением графита, плазменной деструкцией углеродсодержащих газов или паров углеродсодержащих жидкостей) наносят алмазоподобную пленку толщиной 0,2-10 мкм.
-3
-3
Для управления коэффициентом трения алмазоподобную пленку наносят в атмосфере газов: аргона, неона, ксенона, криптона, кислорода, азота, водорода, фреонов, углеводородов или их смесей при давлении 10-10 Па. Для снижения внутренних напряжений в алмазоподобной пленке нанесение проводится в виде многослойного покрытия с чередованием нанесения алмазоподобного покрытия и обработки слоя покрытия ионами газов: аргона, неона, ксенона, криптона, кислорода, азота, водорода, фреонов, углеводородов или их смесей при давлении 10-10 Па. Для повышения износоустойчивости и температурной стойкости нанесение алмазоподобной пленки на изделие проводят в виде многослойного покрытия с чередованием нанесения алмазоподобной пленки и нанесения слоя металлов: алюминий, хром, цирконий, титан, кремний, германий и их сплавов. Толщина алмазоподобной пленки в слое 1-500 нм. Толщина металлического слоя 1-500 нм. Число таких слоев может быть от 2 до 1000.
Для повышения износоустойчивости и температурной стойкости алмазоподобного покрытия нанесение проводится при одновременном нанесении углерода и металлов: алюминия, хрома, циркония, титана, кремния, германия и их сплавов с концентрацией металла в алмазоподобном покрытии от 5 до 95 ат.%.
Для обеспечения удовлетворительной адгезии алмазоподобного покрытия на керамику, стекло, пластмассы на изделие предварительно наносят слой из оксидов или нитридов алюминия, циркония, хрома, титана, кремния, германия или их смесей толщиной 1-100 нм.
Нижеследующие примеры иллюстрируют способ по изобретению, но не ограничивают его.
Пример 1
3
В качестве изделия были выбраны штампы размером 50×100×50 мм, изготовленные из штамповой стали типа X12. Нанесение алмазоподобного покрытия проводилось двумя способами. В первом случае нанесение покрытия проводилось известным способом: проводилась плазменная очистка изделия ионами аргона в течение 20 мин, далее наносился адгезионный слой титана толщиной 100 нм, наносимого электродуговым катодным распылением при одновременном приложении к изделию постоянного отрицательного напряжения 1000 В, далее методом импульсного электродугового катодного распыления графита наносилась алмазоподобная пленка толщиной 2 мкм. Во втором случае, в отличие от первого, на адгезионный слой титана наносился плазменным методом переходный слой смеси титан-углерод толщиной 200 нм с переменной возрастающей концентрацией углерода от 5 до 95 ат.% и далее наносилась алмазоподобная пленка тем же методом, что и в первом случае. Во втором случае толщина алмазоподобной пленки составляла также 2 мкм.
В первом случае на режущих кромках штампа наблюдались микроскопические отслоения алмазоподобного покрытия от адгезионного слоя титана. Во втором случае (с переходным слоем титан-углерод с переменной концентрацией углерода, возрастающей от 5 до 95 ат.%) качество покрытия было удовлетворительным, никаких отслоений не наблюдалось. Испытания штампов с нанесенными покрытиями показали, что покрытие, нанесенное известным способом, отслоилось в местах наибольшего трения в области режущих кромок практически в самом начале работы. Срок работоспособности этого штампа увеличился на 20% в сравнении со штампом без покрытия. Микроскопические исследования показали, что в области режущих кромок наблюдались как отслоения, так и износ алмазоподобного покрытия. Во втором случае срок работоспособности штампа увеличился в 3,5 раза. После испытаний штампа микроскопические исследования показали, что отслоений покрытия не наблюдалось. При этом предварительная плазменная очистка осуществлялась при приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1000 В, 1500 В, 2500 В.
-3
-3
Алмазоподобную пленку наносили в атмосфере неона при давлении его 10 Па или ксенона при давлении 10 Па или в атмосфере азота при давлении 10 Па.
Пример 2
-3
Осуществляют способ по изобретению аналогично примеру 1, но при этом наносят алмазоподобную пленку (при приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1500 В) в виде многослойной пленки, осуществляя чередование слоев алмазоподобной пленки с обработкой ее ионами газа аргона при давлении его 10 Па. Число слоев алмазоподобной пленки составляет 20.
Пример 3
Осуществляют способ аналогично примеру 1, но наносят алмазную пленку в 10 слоев, чередуя нанесение слоев ее со слоями металла алюминия, или хрома, или титана, или кремния. Толщина слоев алмазной пленки составляет 50 нм, толщина металлических слоев 50 нм.
Пример 4
Осуществляют способ аналогично примеру 1, но при этом слой алмазной пленки наносят при одновременном дополнительном нанесении слоев металла титана, или циркония, или слоев кремния при концентрации их от 5 до 50% (по возрастающей).
Пример 5
Осуществляют способ аналогично примеру 1, но наносят алмазоподобное покрытие на керамику, поэтому перед нанесением слоя (слоев) алмазной пленки на изделие предварительно наносят слой из нитрида алюминия толщиной 1 нм, или 50 нм, или 100 нм.
Таким образом, способ по изобретению позволяет получить сверхтвердое алмазоподобное покрытие с повышенной износоустойчивостью, увеличивая тем самым срок работоспособности металлообрабатывающего инструмента, а также других изделий с покрытием, полученным данным способом; происходит снижение внутренних напряжений в алмазоподобном покрытии; улучшение трибологических свойств, снижение коэффициента трения, повышение твердости.