СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМОМАТРИЧНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF MANUFACTURING PRODUCTS FROM CERAMIC-MATRIX COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к области композиционных материалов с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ), включающий формирование каркаса из углеродных волокон, уплотнение его путем насыщения пироуглеродом и силицирования [патент США №4397901, кл. C23C 11/08, 1983].
При таком способе в материале остается много свободного кремния, понижающего уровень рабочих температур изделия и увеличивающего остаточные напряжения в материале (из-за расширения кремния при затвердевании), что приводит к снижению его прочности. Кроме того, материал имеет недостаточно высокое содержание карбида кремния, что снижает его стойкость при работе в окислительных средах при высоких температурах.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий изготовление каркаса из термостойких волокон и заполнение его дисперсным наполнителем с последующим силицированием полученной заготовки.
В соответствии с этим способом в качестве дисперсного наполнителя используют графитовый порошок, а силицирование осуществляют жидкофазным методом путем пропитки заготовки расплавом кремния [1] Л.Н. Тучинский. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки, М.: Металлургия, 1986 г. с.194. [2] В.Н. Костиков и др. - В кн. «Конструкционные материалы на основе углерода. М.: Металлургия, 1980, №15 с.78-88.
Способ позволяет существенно повысить содержание карбида кремния и снизить содержание свободного кремния в керамоматричном композиционном материале за счет уменьшения размеров пор и тем самым в какой-то степени повысить его окислительную стойкость и прочность.
Способ не обеспечивает возможность изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий без их механической обработки. Кроме того, получаемый этим способом композиционный материал (КМ) имеет все-таки недостаточную прочность из-за частичной деградации свойств армирующих волокон, в частности, углеродные волокна под воздействием кремния частично карбидизуются, а карбидокремниевые - частично растворяются в расплаве (или конденсате паров) кремния.
Задачей изобретения является обеспечение возможности изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий без применения механической обработки, а также повышение надежности их работы в окислительных средах при высоких температурах.
х
Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающем изготовление каркаса из термостойких волокон, заполнение его дисперсным наполнителем и силицирование полученной пористой заготовки, в соответствии с предлагаемым техническим решением в качестве дисперсного наполнителя используют тугоплавкие металлы, такие как B, Si, Ti, Zr, Hf, в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой, а силицирование заготовки проводят паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния с последующим нагревом до 1700-1850°C и выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3 часов; при этом перед проведением процесса силицирования заполненный дисперсным наполнителем каркас из термостойких волокон пропитывают коксообразующим связующим, формуют пластиковую заготовку и производят ее термообработку в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов.
В предпочтительном варианте выполнения способа капсулирование частиц металла осуществляют после заполнения ими каркаса путем термообработки полученной пористой заготовки в среде азота.
Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа формования пластиковой заготовки осуществляют на основе связующего, представляющего собой смесь коксообразующего связующего с силиконовым связующим.
Использование в качестве дисперсного наполнителя тугоплавких металлов, таких как B, Si, Ti, Zr, Hf, в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой, создает условия для формирования некоторой части керамической матрицы и/или дискретного упрочнения ее частицами, образующимися в процессе химического преобразования частиц дисперсного наполнителя.
Осуществление перед процессом силицирования операции формования пластиковой заготовки на основе коксообразующего связующего и термообработки в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов позволяет придать заготовке требуемую форму и размеры до того, как ее материал превратится в трудно механически обрабатываемый, а также - в совокупности с вышерассмотренным признаком - реализовать условия, необходимые для частичного формирования керамической матрицы (т.е. еще до проведения процесса силицирования) или, по крайней мере, для дисперсного упрочнения керамической матрицы карбидами и/или карбонитридами тугоплавких металлов.
При этом проведение термообработки в азоте позволяет повысить вероятность образования карбонитридов металлов.
И еще: в результате химического взаимодействия кокса (углерода) с такими металлами как B, Si, Ti, Zr, Hf (в том числе имеющими капсулу из соответствующих нитридов) расходуется часть кокса. Тем самым облегчается перевод оставшейся части кокса в карбид кремния при проведении процесса силицирования.
В еще большей степени облегчается - при проведении процесса силицирования - переработка кокса в карбид кремния, если формование пластиковой заготовки осуществляют на основе связующего, представляющего собой смесь коксообразующего связующего с силоксановым связующим. Обусловлено это тем, что при взаимодействии силоксановых групп с коксом образуются летучие соединения, а именно: моноокись кремния (SiO) и окись углерода (CO), что приводит к формированию в материале заготовки (перед процессом силицирования) дополнительной открытой пористости.
Кроме того, осуществление перед процессом силицирования операции формования пластиковой заготовки на основе коксообразующего связующего и термообработки в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов позволяет существенно уменьшить доступ кремния к поверхности армирующих волокон. Достигается это как за счет прикрытия части их поверхности частично образующейся керамической матрицей, так и за счет уменьшения размеров пор, в которые (в уже меньшем количестве) входит кремний, вынужденный (к тому же) в первую очередь взаимодействовать с более активным, чем армирующие волокна, коксом.
Проведение силицирования пористой заготовки паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния позволяет ввести кремний в поры сколь угодно малых размеров (даже в поры менее 3 мкм, в которые не проникает расплав кремния) и даже в поры, поверхность которых устлана активным к кремнию коксом, и получить после их взаимодействия карбид кремния.
х
Продолжение дальнейшего нагрева до 1700-1850°C и выдержки в указанном интервале температур в течение 1-3 часов позволяет завершить карбидизацию кремния и тем самым - формирование керамической матрицы.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать изделию из КМ требуемую форму и размеры без применения механической обработки, а также обеспечить высокое содержание в КМ керамической матрицы при исключении деградации свойств армирующих волокон.
Новое свойство позволяет решить поставленную задачу, а именно: обеспечивает возможность изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий из керамоматричного композиционного материала без применения механической обработки, а также позволяет повысить надежность их работы в окислительных средах при высоких температурах.
Способ осуществляют следующим образом.
Изготавливают каркас из термостойких волокон таких, как углеродные и карбидокремниевые волокна. Затем заполняют каркас дисперсным наполнителем. При этом в качестве дисперсного наполнителя используют тугоплавкие металлы, такие как B, Si, Ti, Zr, Hf в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой. В предпочтительном варианте выполнения способа капсулирование частиц металла осуществляют после заполнения ими каркаса путем термообработки полученной пористой заготовки в среде азота.
Затем осуществляют формование пластиковой заготовки. Для этого волокнистую заготовку пропитывают коксообразующим связующим (а в предпочтительном варианте исполнения способа пропитывают связующим, представляющим собой смесь коксообразующего связующего с силоксановым связующим), отверждают под давлением при температуре отверждения связующего.
После получения пластиковой заготовки (с требуемыми формой и размерами) проводят термообработку в азоте при конечной температуре, равной температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов (для разных нитридов она может отличаться).
х
5
3
Затем полученную после проведения термообработки пористую заготовку силицируют паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния. При этом происходит вхождение кремния в поры сколь угодно малых размеров. Осуществляют это при сравнительно низких температурах (не более 1500°C). После этого продолжают нагрев до 1700-1850°C, производят выдержку в указанном интервале температур в течение 1-3 часов для завершения карбидизации кремния. В этот период может происходить также частичное химическое взаимодействие кремния с карбидами и/или карбонитридами металлов с образованием тройных фаз Новотного (типа TiSiC и т.п.) и силицидов соответствующих металлов, обладающих высокой окислительной стойкостью.
Затем заготовку охлаждают.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа изготовления изделий из КМ с керамической матрицей.
Примеры 1, 1а, 1б.
2
3
Изделие в виде пластины размером 100×400×3,6 мм изготавливали следующим образом. Из углеродной ткани марки ТМП-4 (имеющей на волокнах пироуглеродное покрытие) сформировали ткане-прошивной каркас толщиной 4,3 мм. Каркас заполнили мелкодисперсным наполнителем, для чего приготовили суспензию на основе порошка кремния (пример 1) или кремния в капсуле из нитрида кремния (пример 1а) с размером частиц не более 5 мкм и произвели ей пропитку под вакуумом с наложением на суспензию ультразвука. Затем полученную пористую заготовку пропитали коксообразующим связующим, а именно: фенол-формальдегидным марки БЖ-3. После этого произвели формование пластиковой заготовки под давлением 6 кгс/см при конечной температуре 150°C. Получили пластиковую заготовку размером 100×400×3,5 мм. Затем произвели термообработку пластиковой заготовки в среде аргона (пример 1) и в среде особо чистого азота (пример 1а и 1б) при конечной температуре 1300°C. В этот период произошло образование из полимерной матрицы кокса и взаимодействие некоторой его части с кремнием (пример 1) или с капсулированным в нитрид кремниевой оболочке кремнием. При этом образовался карбид и/или карбонитрид кремния. После этого полученную заготовку поместили в реторту (расположенную в реакторе вакуумной установки) вместе с тиглями, заполненными кремнием. Затем произвели нагрев заготовки и тиглей с кремнием при давлении в реакторе 27 мм рт.ст. до температуры 1750°C. При этом после достижения заготовкой температуры 1400°C на тиглях с кремнием установили более высокую температуру (в конкретном случае 1500°C) за счет дополнительного их подогрева, произвели выдержку при указанных температурах 8 часов. В этот период реализовался процесс капиллярной конденсации паров кремния, что позволило заполнить поры материала кремнием. Затем произвели нагрев до 1750°C и выдержку при 1750-1800°C в течение 2-х часов в отсутствии перепада температур между парами кремния и заготовкой. В этот период большая часть кокса, оставшаяся непрореагировавшей после взаимодействия с мелкодисперсным порошком кремния, карбидизовалась за счет взаимодействия с конденсатом паров кремния. После этого заготовку охладили. В результате, в соответствии с примером 1, получили пластину из КМ с сохранением ее формы и размеров, полученных после формования пластиковой заготовки. КМ имел кажущуюся плотность 1,72 г/см и открытую пористость 0,6%. Содержание в нем карбида кремния и свободного кремния составили 39,6% и 11,8% соответственно.
Примеры 2, 2а, 2б, 2в.
Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что качестве дисперсного наполнителя использовали титан (а точнее: гидрид титана, т.к. порошок титана очень активно поглощает газы и к тому же является очень пирофорным) (пример 2), порошок бора (пример 2а), порошок циркония (пример 2б), порошок гафния (пример 2в) с размерами частиц не более 5 мкм. Свойства полученного материала приведены в таблице.
Пример 3.
Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что в качестве связующего при формовании пластиковой заготовки использовали смесь коксообразующего связующего (фенол-формальдегидного марки БЖ-3) с полисилоксановым связующим (кремнийорганической смолой марки К-9). Свойства полученного КМ приведены в таблице.
Пример 4.
Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что в качестве армирующего наполнителя использовали углеродную ткань марки УТ-900.
Свойства полученного материала приведены в таблице.
Пример 5.
Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что в качестве армирующего наполнителя использовали ткань из карбидокремниевых волокон марки Никалон. Свойства материала приведены в таблице.
Пример 6 конкретного выполнения способа, а также примеры 1, 1а, 1б, 2а-2в, 3-5 в более кратком изложении, но с указанием некоторых свойств КМ, приведены в таблице. Здесь же приведены примеры 7 и 8 изготовления изделий из КМ в соответствии со способом-прототипом.
На основе анализа таблицы можно сделать следующие выводы:
1. Изготовление изделий из КМ с керамической матрицей в соответствии с заявленным способом позволяет получить КМ:
а) с достаточно высоким содержанием керамической матрицы, сравнительно низким содержанием свободного кремния и углерода;
б) с более высокой в сравнении с прототипом прочностью (сравни примеры 1, 2, 3 с примером 8, а примеры 4, 6 с примером 7), что обусловлено меньшей деградацией свойств армирующего наполнителя под воздействием кремния.
2. В зависимости от среды и температуры обработки пластиковой заготовки тугоплавкие металлы превращаются в соответствующие карбиды и/или карбонитриды металлов (карбонитрид условно обозначен как MeC×MeN, Me - металл). При силицировании они частично переходят в силициды металлов.
Результаты замера геометрии заготовок пластин на переделах свидетельствуют о принципиальной возможности их сохранения и при изготовлении предлагаемым способом крупногабаритных тонкостенных изделий.
Таблица
№ п/п
Тип и марка волокнистого наполнителя
Тип дисперсного наполнителя
Тип и марка связующего, используемого при формовании пластиковой заготовки
Температура при термообработке °C, давление в реакторе, среда
Максимальная температура при силицировании, °C
Свойства KM
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Открытая пористость, %
Состав
Содержание, вес.%
Содержание свободного углерода/кремния, вес.%
Предел прочности при растяжении, МПа
Керамической матрицы
**
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
Низкомодульная углеродная ткань марки ТМП-4
кремний
Фенол-формальдегидное марки БЖ-3
1300, P<sub>атм</sub>, аргон
1800
1,72
0,6
SiC+C+Si
39,6
11,8/7,9
43,4
1a
-//-
кремний в капсуле из Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> <sup>*</sup>
-//-
1400, P<sub>атм</sub>, азот
-//-
1,71
0,7
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>×SiC+SiC+C+Si
40,2
10,3/8,5
48,9
1б
-//-
кремний
-//-
1400, P<sub>атм</sub>, азот
-//-
1,70
0,6
-//-
40,8
9,7/8,3
45,6
2
-//-
гидрид титана
-//-
1400, P<sub>атм</sub>, аргон
-//-
1,83
1,4
TiC+C+SiC+Si
50,9
7,0/3,8
50,1
2a
-//-
бор
-//-
-//-
-//-
1,66
0,8
B<sub>4</sub>C+SiC+C+Si
43,9
9,8/4,1
-
2б
-//-
цирконий
-//-
-//-
-//-
1,86
1,7
ZrC+SiC+C+Si
50,0
8,1/4,3
-
2в
-//-
гафний
-//-
-//-
-//-
1,90
1,4
HfC+SiC
51,8
7,5/3,9
-
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
3
Низкомодульная углеродная ткань марки ТМП-4
кремний
Смесь фенол-формальдегидного связующего марки К-9
1300, P<sub>атм</sub>, аргон
1800
1,76
0,8
SiC+C+Si
43,9
9,6/6,8
40,1
4
Углеродная ткань марки УТ-900
-//-
Фенол-формальдегидное связующее марки БЖ-3
-//-
-//-
1,88
5,9
SiC+C+Si
47,4
8,5/6,9
105,9
5
Ткань из карбидокремниевых волокон типа «Никалон»
-//-
-//-
-//-
-//-
2,45
2,0
SiC×Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>+SiC+C+Si
31,7
6,5/5,0
164,7
6
Углеродная ткань марки УТ-900
-//-
-//-
1300, P<sub>атм</sub>, азот
1700
1,92
4,8
SiC×Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>+SiC+C+Si
50,1
7,1/6,4
108,3
7
Высокомодульная углеродная ткань марки УТ-900
графит с размером частиц ≤5 мкм
-
-
1750
1,94
6,0
SiC
55,2
9,8/7,5
69,1
8
Низкомодульная углеродная ткань марки ТМП-4
графит с размером частиц ≤5 мкм
-
-
1750
1,78
0,4
SiC
51,3
9,4/7,7
34,5
* капсулирование частиц кремния в каркасе, проведенное путем нагрева с 800°C при P<sub>атм</sub> в особо чистом азоте с выдержками при 1000, 1100, 1200, 1300, 1400°C в течение 2-х часов.
** за исключением содержания свободного C и Si.