Безопасность рыбной продукции в аспекте мониторинга хлорорганических соединений водных биологических ресурсов Балтийского региона

УДК 504.423.054(261.24+268.4)+574.632:632.95

О. Л. Дубова, Л. П. Бахолдина, В. В. Шендерюк

Безопасность рыбной продукции в аспекте мониторинга хлорорганических соединений водных биологических ресурсов

Балтийского региона

Приведены результаты исследования зависимости уровня содержания полихлорированных бифенилов (ПХБ) и хлорированных пестицидов в печени и мышцах основных промысловых рыб Балтийского моря (шпрот, сельдь, треска, камбала), Вислинского и Куршского заливов (судак, лещ, плотва) от района промысла, сезона и вида рыбы. Определение полихлорированных бифенилов (ПХБ) и пестицидов проводили в соответствии с МВИ МН 2352-2005 "Методика одновременного определения остаточных количеств полихлорированных бифенилов и хлорорганических пестицидов в рыбе и рыбной продукции с помощью газожидкостной хроматографии". Разделение, идентификацию и количественное определение осуществляли на газовом хроматографе Varían 3400 на колонке DB-1701 30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм, температура колонки составляла 150-250 °С, детектора - 300 °С. Идентификацию и количественное определение проводили по времени удерживания индивидуальных конгенеров ПХБ методом внутреннего стандарта. Установлено, что содержание ПХБ в печени рыб Куршского и Вислинского заливов значительно ниже, чем в печени воднобиологических ресурсов (ВБР) Балтийского моря. Гексахлорциклогексан (ГХЦГ) и дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ) накапливались более интенсивно в печени рыб, выловленных в южной части Балтийского моря. Из индивидуальных хлорорганических пестицидов (ХОП) в образцах печени ВБР и мышечной ткани преобладает Р-ГХЦГ и у-ГХЦГ. В печени трески отмечено присутствие всех трех изомеров ГХЦГ. Коэффициент аккумуляции в печени трески по сравнению с уровнем содержания в мышечной ткани достигает для изомеров суммы ГХЦГ 7-8 ед., а для ДДТ и метаболитов - 10-12 ед. Сделано предположение о вторичном поступлении ГХЦГ в водную среду и в ВБР (поступление из донных отложений). Такие хлорорганические пестициды, как гексахлорбензол, гептахлор и альдрин присутствуют в ВБР Балтийского моря в количествах ниже предела обнаружения применяемой в анализе методики. В весенне-летний период наблюдается повышенный уровень содержания ГХЦГ и ДДТ в печени плотвы.

Ключевые слова: полихлорированные бифенилы, хлорированные пестициды, Балтийское море, Куршский залив, Вислинский залив.

Введение

Известно, что водные биологические ресурсы обладают способностью к аккумуляции различных загрязнителей, в том числе хлорорганических соединений (ХОС). К ХОС относятся соединения, включенные в список наиболее опасных органических загрязнителей ("грязная дюжина"), ХОС могут по-разному накапливаться в организме рыб в зависимости от их жирности, положения в пищевой цепи, района промысла, антропогенных факторов (межгодовая изменчивость) и пр. [1]. Кроме того, показано отличие в содержании ХОС в различных органах и тканях ВБР [2-6].

Вопрос оценки загрязнения ВБР актуален для Балтийского региона, в котором основными источниками загрязнения являются сточные воды, атмосферные осадки, развитое судоходство и различные аварии. С ними в Балтийское море и заливы поступает значительное количество загрязняющих веществ, таких как нефтепродукты, токсичные элементы, полихлорированные бифенилы, диоксины, поверхностно-активные вещества, полициклические ароматические углеводороды:, фталаты, соединения серы, азота, фосфора и др. Спецификой бассейна является малый водообмен, который приводит к тому, что при попадании загрязнителей они легко распространяются в пределах акватории во всех направлениях и способны длительное время участвовать в биологических круговоротах и циклах экосистем.

Проведение исследований по аккумуляции ХОС разными органами ВБР (от кожи до мышечной ткани и внутренних органов) и воздействии на изменение уровней их содержания при технологических процессах переработки весьма актуально. Результаты таких исследований обеспечат предприятия научно обоснованными рекомендациями по способам переработки ВБР, снижению уровней загрязненности, будут способствовать производству безопасной продукции различного направления (пищевой, кормовой, технической).

Целью данной работы является получение данных о содержании хлорорганических соединений в водных биологических ресурсах Балтийского моря и заливов в 2011-2012 гг. Определение проводилось для мышечной ткани и печени основных промысловых рыб. В работе не учитывается влияние пола и возраста на содержание ХОС в ВБР, т. е. данные получены в соответствии с утвержденными методиками для математического ожидания этого показателя в улове.

Материалы и методы

Исследования проводили на шести промысловых объектах. Рыбы Балтийского моря были представлены шпротом, сельдью, треской и камбалой; Вислинского и Куршского заливов - судаком, лещом и плотвой. Содержание хлорорганических пестицидов определялось в туловищных мышцах и печени.

Определение полихлорированных бифенилов (ПХБ) и пестицидов проводили в соответствии с МВИ МН 2352-2005 "Методика одновременного определения остаточных количеств полихлорированных бифенилов и хлорорганических пестицидов в рыбе и рыбной продукции с помощью газожидкостной хроматографии". Разделение, идентификацию и количественное определение осуществляли на газовом хроматографе Varían 3400 на колонке DB-1701 30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм, температура колонки составляла 150-250 °С, детектора - 300 °С. Идентификацию и количественное определение проводили по времени удерживания индивидуальных конгенеров ПХБ методом внутреннего стандарта. В методике определяются остаточные количества доминирующих конгенеров ПХБ (2.4.4'-трихлорбифенила, № 28 по номенклатуре); 2,2',5,5'-тетрахлорбифенила, № 52; 2,2',4,5,5'-пентахлорбифенила, № 101; 2,2',3,4,4',5,-гексахлорбифенила, № 138; 2,2',4,4',5,5'-гексахлорбифенила, № 153; 2,2',3,4,4',5,5'-гептахлорбифенила, № 180) и ХОП: а, в, у-гексахлорциклогексана (а, в, у-ГХЦГ), ДДЕ, ДДД и ДДТ, гексахлорбензола (ГХБ), гептахлора и альдрина.

Результаты и обсуждение

На рис. 1-8 представлены данные по изменению содержания полихлорированных бифенилов в ВБР Балтийского моря, Вислинского и Куршского заливов в осенне-зимний и весенне-летний период лова.

Если рассматривать данные по накоплению ПХБ в ВБР Балтийского моря, то максимальное суммарное содержание данной группы загрязнителей отмечается в печени трески, где оно достигает величины 0,153-0,162 мг/кг в осенне-зимний период и 0,128-0,130 мг/кг - в весенне-летний, а минимальное - в печени камбалы и плотвы. Также достаточно высокое содержание ПХБ наблюдается и в печени шпрота. При этом отмечаются и некоторые сезонные колебания в содержании суммы ПХБ в образцах печени трески.

Из индивидуальных ПХБ в печени трески отмечается преобладание маркерных конгенеров, таких как № 28, № 52, № 101, № 153, № 138 и № 180.

При этом, несмотря на присутствие отличий между районами промысла в содержании ПХБ для некоторых видов рыб при одном и том же сезоне вылова, довольно сложно говорить о преобладании данной группы загрязнителей в какой-либо части Балтийского моря.

Рис. 1. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах мышц и печени сельди балтийской в осенне-зимний период 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 2. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах мышц и печени сельди балтийской в весенне-летний период 2012 г., мг/кг

Рис. 3. Содержание полихлорированных Рис. 4. Содержание полихлорированных

бифенилов образцах печени шпрота балтийского бифенилов в образцах печени камбалы балтийской 2011-2012 гг., мг/кг 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 5. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах мышц и печени трески балтийской в осенне-зимний период 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 6. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах мышц и печени трески балтийской в весенне-летний период 2012 г., мг/кг

Рис. 7. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах печени рыб Куршского и Вислинского заливов в осенне-зимний период 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 8. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах печени рыб Куршского и Вислинского заливов в весенне-летний период 2012 г., мг/кг

Обращает на себя внимание тот факт, что в печени накопление данной группы токсикантов происходит более заметно по сравнению с мышцами. Коэффициент аккумуляции для разных видов рыб различен, но в общем составляет 1,2-2,0 ед. Например, это заметно в образцах мышечной ткани и печени сельди балтийской весенне-летнего периода лова. Максимальное содержание суммы ПХБ в образцах печени рыб, выловленных в северной части Балтики, возрастает в 2 раза, южной и центральной - в 1,5-1,7 раза.

Особенно значительный уровень накопления ПХБ отмечается для печени трески центральной части Балтики, выловленной в осенне-зимний период, где коэффициент аккумуляции достигает 2,5-10 ед., а вот в весенне-летний период эти различия весьма заметны для мышечной ткани и печени трески, выловленной в южной части Балтийского моря.

Загрязненность образцов печени водных биологических ресурсов Куршского и Вислинского заливов значительно ниже, чем печени рыбы, выловленной в Балтийском море. Суммарное максимальное содержание ПХБ отмечается для образцов Вислинского залива и достигает 0,040 мг/кг для печени леща, в Куршском заливе сумма ПХБ для леща достигает 0,022 мг/кг сырой массы. Эти результаты отмечаются для образцов, заготовленных в осенне-зимний период.

Из индивидуальных конгенеров ПХБ в образцах Вислинского залива количественно определяются все представители данного класса, идентифицированные с использованием применяемой методики анализа. В образцах Куршского залива ниже предела обнаружения данной методики находится лишь конгенер № 153.

Таким образом, показано, что такая группа приоритетных загрязнителей, как ПХБ в большей степени аккумулируются в печени ВБР, чем в мышечной ткани. Поскольку данная группа СОЗ является гидрофобной и склонной к растворению в жировой ткани, а в составе печени доля липидов достигает 70 %, этот факт подтверждает зависимость аккумуляции различных соединений в тех или иных органах и тканях водных биологических ресурсов в зависимости от строения загрязнителей.

На рис. 9-24 представлены диаграммы по содержанию основных приоритетных загрязнителей Балтийского региона (ДДТ и метаболитов, суммы изомеров ГХЦГ) как в печени ВБР, так и мышечной ткани.

Рис. 9. Содержание ГХЦГ в образцах печени сельди балтийской 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 10. Содержание ДДТ и его метаболитов в образцах печени сельди балтийской 2011-2012 г., мг/кг

Рис. 11. Среднее содержание ГХЦГ в образцах мышц и печени сельди балтийской 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 12. Среднее содержание ДДТ и его метаболитов в образцах мышц и печени сельди балтийской 2011-2012 г., мг/кг

Рис. 13. Содержание ГХЦГ в образцах печени шпрота балтийского 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 14. Содержание ДДТ и его метаболитов в образцах печени шпрота балтийского 2011-2012 г., мг/к

Рис. 15. Содержание ГХЦГ в образцах печени трески балтийской 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 16. Содержание ДДТ и его метаболитов в образцах печени трески балтийской 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 17. Среднее содержание ГХЦГ в образцах мышц и печени трески балтийской 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 18. Среднее содержание ДДТ и его метаболитов в образцах мышц и печени трески балтийской 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 19. Содержание ГХЦГ в образцах печени камбалы балтийской 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 20. Содержание ДДТ и его метаболитов в образцах печени камбалы балтийской 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 21. Содержание ГХЦГ в образцах печени рыб Куршского и Вислинского заливов в осенне-зимний период 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 22. Содержание ДДТ и его метаболитов в образцах печени рыб Куршского и Вислинского заливов в осенне-зимний период 2011-2012 гг., мг/кг

Рис. 23. Содержание ГХЦГ в образцах печени рыб Рис. 24. Содержание ДДТ и его метаболитов

Куршского и Вислинского заливов в образцах печени рыб Куршского и Вислинского

в весенне-летний период заливов в весенне-летний период

2012 г., мг/кг 2012 г., мг/кг

Такие ХОП, как гексахлорбензол, гептахлор и альдрин присутствуют в образцах печени в количествах, ниже предела обнаружения применяемой в анализе методики. Исключение составляют образцы печени трески, где отмечается содержание ГХБ в количествах выше предела обнаружения методики.

Суммарное содержание суммы ГХЦГ и ДДТ и метаболитов в образцах печени исследованных видов рыб колеблется в весьма широких пределах. При этом наиболее загрязненными образцами Балтийского моря являются образцы, выловленные в южной Балтике.

Накопление данных групп ХОП в печени ВБР более значительно, чем их содержание в мышечной ткани исследованных ВБР. Так, в образцах печени сельди содержание суммы изомеров ГХЦГ и ДДТ и метаболитов возрастает в 2-2,5 раза. Максимальное содержание данных групп ХОП отмечается в образцах печени трески. При этом коэффициент аккумуляции, по сравнению с уровнем содержания в мышечной ткани, достигает здесь для суммы изомеров ГХЦГ 7-8 ед., а для ДДТ и метаболитов - 10-12 ед.

Из индивидуальных ХОП в образцах печени ВБР Балтийского моря, как и в образцах мышечной ткани преобладает ß-ГХЦГ и у-ГХЦГ. В образцах печени трески присутствуют все три изомера ГХЦГ. Это может свидетельствовать о вторичном поступлении данной группы загрязнителей в водную среду и в ВБР (поступление из донных отложений).

В образцах, заготовленных в разные сезоны лова в Куршском и Вислинском заливах, обращает на себя внимание несколько более высокий максимальный уровень по содержанию суммы изомеров ГХЦГ и пестицидов группы ДДТ в образцах печени плотвы, заготовленной в весенне-летний период.

Особенностью печени судака, заготовленного в осеннее-зимний и весенне-летний периоды, является практически отсутствие таких ХОП, как ГХБ, a-, ß- и у-ГХЦГ, гептахлор и альдрин. Основными загрязнителями здесь являются ДДТ и метаболиты.

Обращает на себя внимание присутствие в незначительных количествах гексахлорбензола в образцах печени плотвы.

Заключение

1. Несмотря на присутствие отличий в содержании ПХБ между районами промысла у некоторых видов ВБР Балтийского моря в отдельные периоды, довольно сложно говорить о преобладании данной группы загрязнителей в какой-либо части ее акватории. Содержание ПХБ в ВБР Куршского и Вислинского заливов значительно ниже, чем в печени ВБР, выловленных в Балтийском море.

2. Сделано предположение о вторичном поступлении ГХЦГ в ВБР Балтийского моря. Для объектов Куршского и Вислинского заливов основными загрязнителями являются ДДТ и его метаболиты.

Библиографический список

1. Роотс О. Полихлорированные бифенилы и хлорорганические пестициды в экосистеме Балтийского моря. Таллинн : Таллиннск. техн. ун-т, 1992. 192 с.

2. Ровинский Ф. Я., Афанасьев М. И., Буйволов Ю. А. Результаты наблюдений за фоновым загрязнением природных сред хлорорганическими пестицидами и бенз(а)пиреном на территории восточноевропейских стран // Журнал экологической химии. 1992. № 1. C. 46-64.

3. Contamination of Russian Baltic fish by polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and dioxin-like biphenyls / A. A. Shelepchikova, V. V. Shenderyuk, E. S. Brodskya, D. Feshin, L. P. Bakholdina, S. K. Gorogankin // Environ. Toxicol. Pharmacol. 2008. N 25 (2). P. 136-143.

4. PCDD/Fs and PCBs in Baltic herring during the 1990s. / H. Kiviranta, T. Vartiainen, R. Parmanne, A. Hallikainen, J. Koistinen // Chemosphere. 2003. N 50. P. 1201-1216.

5. Prevalence of skin ulceration in cod (Gadus morhua callarias L.) under anthropogenic contamination in the southeastern part of the Baltic Sea / G. N. Rodjuk, N. N. Chukalova, V. V. Shenderyuk, L. P. Bakholdina, N. L. Chernysheva, S. O. Sayadov // Inland Water Biology. 2012. N 5 (1). Р. 133-139.

6. Arend M. W., Jarman W. M., Ballschmiter K. Levels in biotic compartments. Organohalogen POPs in fish of the northern Pacific // Organohalogen Compounds. 2001. Р. 437-440.

References

1. Roots O. Polihlorirovannye bifenily i hlororganicheskie pestitsidy v ekosisteme Baltiyskogo moray [Polychlorinated biphenyls and organochlorine pesticides in the Baltic Sea ecosystem]. Tallinn : Tallinnsk. tehn. un-t, 1992. 192 p.

2. Rovinskiy F. Ya., Afanas'ev M. I., Buivolov Yu. A. Rezultaty nablyudeniy za fonovym zagryazneniem prirodnyh sred hlororganicheskimi pestitsidami i benz(a)pirenom na territorii vostochnoevropeyskih stran [The results of observations of background environmental pollution by organochlorine pesticides and benzo(a)pyrene in the territory of the Eastern European countries] // Zhurnal ekologicheskoy himii. 1992. N 1. P. 46-64.

3. Contamination of Russian Baltic fish by polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and dioxin-like biphenyls / A. A. Shelepchikova, V. V. Shenderyuk, E. S. Brodskya, D. Feshin, L. P. Bakholdina, S. K. Gorogankin // Environ. Toxicol. Pharmacol. 2008. N 25 (2). P. 136-143.

4. PCDD/Fs and PCBs in Baltic herring during the 1990s. / H. Kiviranta, T. Vartiainen, R. Parmanne, A. Hallikainen, J. Koistinen // Chemosphere. 2003. N 50. P. 1201-1216.

5. Prevalence of skin ulceration in cod (Gadus morhua callarias L.) under anthropogenic contamination in the southeastern part of the Baltic Sea / G. N. Rodjuk, N. N. Chukalova, V. V. Shenderyuk, L. P. Bakholdina, N. L. Chernysheva, S. O. Sayadov // Inland Water Biology. 2012. N 5 (1). Р. 133-139.

6. Arend M. W., Jarman W. M., Ballschmiter K. Levels in biotic compartments. Organohalogen POPs in fish of the northern Pacific // Organohalogen Compounds. 2001. Р. 437-440.

Сведения об авторах

Дубова Оксана Леонтьевна - ул. Дм. Донского, 5, Калининград, Россия, 236022; Атлантический научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии (АтлантНИРО), вед. инженер; e-mail: vvs@ae03.ru

Dubova O. L. - 5, Dm. Donskoi Str., Kaliningrad, Russia, 236022; Atlantic Research Institute of Fisheries and Oceanography (AtlantNIRO), Leading Engineer; e-mail: vvs@ae03.ru

Бахолдина Лидия Петровна - ул. Дм. Донского, 5, Калининград, Россия, 236022; Атлантический научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии (АтлантНИРО), зав. лабораторией; e-mail: lpb72@yandex.ru

Bakholdina L. P. - 5, Dm. Donskoi Str., Kaliningrad, Russia, 236022; Atlantic Research Institute of Fisheries and Oceanography (AtlantNIRO), Head of Laboratory; e-mail: lpb72@yandex.ru

Шендерюк Владимир Владимирович - ул. Дм. Донского, 5, Калининград, Россия, 236022; Атлантический научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии (АтлантНИРО), канд. хим. наук, зав. испытательным центром; e-mail: vvs@ae03.ru

Shenderyuk V. V. - 5, Dm. Donskoi Str., Kaliningrad, Russia, 236022; Atlantic Research Institute of Fisheries and Oceanography (AtlantNIRO), Cand. of Chem. Sci., Head of Testing Center; e-mail: vvs@ae03.ru

O. L. Dubova, L. P. Bakholdina, V. V. Shenderyuk

Chlorinated organic compounds in aquatic biological resources of the Baltic region

The results of studying dependencies of levels of polychlorinated biphenyls (PCBs) and chlorinated pesticides in the liver and muscles of the main commercial fish species of the Baltic Sea (sprat, herring, cod, flounder), the Vistula and the Curonian Bay (pike-perch, bream, roach) on the fishing area, season and fish species have been considered. Determination of PCBs and pesticides has been carried out in accordance with MVI MN 2352-2005 "Method for simultaneous determination of residual amounts of PCBs and organochlorine pesticides in fish and fish products by gas-liquid chromatography". Separation, identification and quantification have been performed by the gas chromatography Varian 3400 on the DB-1701 column, 30 m x 0.25 mm x 0.25 ^m, the column temperature 150-250 °C, the detector one - 300 °C. Identification and quantification have been performed by retention time of individual PCB congeners by the internal standard. The content of PCBs in liver of the Curonian and Vistula Bays fish is much lower than in liver of aquatic biological resources (ABR) of the Baltic Sea. Hexachlorocyclohexane (HCH) and dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) are accumulated more intensively in liver of fish caught in the southern part of the Baltic Sea. P-HCH and y-HCH prevail in the liver and muscle tissue of ABR samples as individual organochlorine pesticides (OCPs). The all three isomers of HCH are present in cod liver. Accumulation ratio in cod liver compared to that in the muscle tissue content reaches 7-8 units HCH for isomers, and for DDT and metabolites - 10-12 units. It has been proposed that the secondary admission of HCH in the aquatic environment and in ABG (delivery from sediments) takes place. Organochlorine pesticides such as hexachlorobenzene, heptachlor and aldrin are present in the Baltic Sea ABR in quantities below the detection limit used in the analysis methods. In spring and summer, there is an increased level of HCH and DDT in the liver of roach.

Key words: polychlorinated biphenyls, chlorinated pesticides, Baltic Sea, Curonian Bay, Vistula Bay.