СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-S-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-2-(N,N-ДИЭТИЛАМИНО)ЭТАНА
METHOD OF PRODUCING 1-S-TRIMETHYLSILYL-2-(N,N-DIETHYLAMINO)ETHANE

Изобретение относится к способам получения 1-S-триметилсилил-2-(N,N-диэтиламино)этана, который может быть использован в качестве тиилирующего реагента для синтеза О-изобутилового эфира метилтиолфосфоновой кислоты, S,β-(диэтиламино)этилтиолового эфира метилфосфоновой кислоты, 2-диэтиламиноэтантиола, бис-(2-диэтиламиноэтил)сульфида, бис-(2-диэтиламиноэтил)дисульфида, являющихся продуктами деструкции аналога вещества Vx (изобутилового эфира S,β-(диэтиламино)этилтиолового эфира метилфосфоновой кислоты), при изготовлении государственных стандартных образцов их состава, применяемых для метрологического обеспечения процесса уничтожения химического оружия.
Целью изобретения является силилирование (введение триметилсилильной группы вместо подвижного атома водорода) тиольной (-SH) группы в 2-диэтиламиноэтантиоле.
Известно, что для исследования веществ, содержащих -SH группу, с помощью газо-жидкостной хроматографии их силилируют N,O-бис-(триметилсилил)трифторацетамидом (Патент США 2876234 (1959)).
Данных о способах получения 1-S-триметилсилил-2-(N,N-диэтиламино)-этана в доступных источниках информации не встречается. Однако известен ряд методов получения соединений со связями Si-S-С, к которым относятся:
1. Метод получения этилтио(триэтил)силана взаимодействием триэтилхлорсилана с этилтиолятами щелочных металлов (Shmeisser М., Müller H., Burgemeister W. Angew. Chem. 1957. В.69. N 24. Р 781) по схеме:
.
2. Метод получения органилтиосиланов конденсацией галогенсиланов с меркаптанами по схеме:
Однако данный процесс протекает только в присутствии акцепторов хлористого водорода, например пиридина (Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. Химия гетероциклических соединений. 1965. №1. С.36-42).
3. Метод получения органилтиосиланов по реакции обменного разложения между галоген(триалкилсиланами) и алкилтио(триалкил)стананами (А.с. 480714 (СССР). 1975. Б.И. №30. С.74) по схеме:
4. Метод получения алкилтиосиланов по реакции взаимодействия триалкилсиланов с алкантиолами, например, по схеме:
В данном случае процесс занимает до 25 ч при нагревании и в присутствии катализаторов, например коллоидного никеля (Лапкин И.И., Новичкова А.С. ЖОХ. 1973. Т.43. Вып.4. С.776-778).
5. Метод получения органилтиосиланов по реакции расщепления связи S-S в диалкилдисульфидах триорганилсиланами по схеме:
2
Данный процесс протекает при нагревании до 200°C, в присутствии катализатора ZnCl (Martel В., Duffaut N., Calas R. C.r. Heab. Acad. Sci. 1967. V.264. N 4. P.2160-2162).
Более подробно вышеописанные методы получения соединений со связями Si-S-С описаны в обзоре (Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова Н.Н. и др./ Под ред. Беленького Л.И. Получение и свойства органических соединений серы. - М.: Химия, 1998. С.481-488).
Необходимо отметить, что сведений по использованию гексаметилдисилазана и смесей гексаметилдисилазана с триметилхлорсиланом для синтеза органилтиосиланов в литературных источниках не найдено.
Экспериментально было установлено, что 2-диэтиламиноэтантиол в реакцию с гексаметилдисилазаном не вступает. Однако при добавлении каталитического количества триметилхлорсилана в реакционную смесь образуется следовое количество 1-S-триметилсилил-2-(N,N-диэтиламино)этана. Максимальный эффект реакции наблюдается при соотношении реагентов (2-диэтиламиноэтантиол : гексаметилдисилазан : триметилхлорсилан) 3:1:1 (пример 1). Ни избыток гексаметилдисилазана (пример 2), ни избыток триметилхлорсилана (пример 3) на выход 1-S-триметилсилил-2-(N,N-диэтил-амино)этана влияния не оказывают. Выход составляет от 50 до 70%. По данным газохроматографического анализа с масс-селективным детектированием, представленным на фиг.1, в реакционной массе, в основном, содержится 1-S-триметилсилил-2-(N,N-диэтиламино)этан (время выхода 12,269 мин), следовые количества исходного 2-диэтиламиноэтантиола (время выхода 7,803 мин) и бис-(2-диэтиламиноэтил)дисульфид (время выхода 15,834 мин). Относительно невысокий выход продукта можно объяснить потерями при фильтрации и отгонке растворителя из фильтрата.
Задачей изобретения является получение тиилирующего реагента 1-S-триметилсилил-2-(N,N-диэтиламино)этана.
Это достигается силилированием -SH группы в 2-диэтиламиноэтантиоле смесью силилирующих реагентов, включающую гексаметилдисилазан и триметилхлорсилан в мольном соотношении реагентов (2-диэтиламино)-этантиол : гексаметилдисилазан : триметилхлорсилан) 3:1:1 в среде органического растворителя по схеме:
В результате реакции образуется, в основном, 1-S-триметилсилил-2-(N,N[-диэтиламино)этан с небольшим содержанием примесей, которые легко отделяются от продукта при фракционировании в вакууме.
9
23
1-S-триметилсилил-2-(N,N-диэтиламино)этан, брутто-формула -CHSiNS, молекулярная масса - 205,45 а.е.м., структурная формула:
1-S-триметилсилил-2-(N,N-диэтиламино)этан в чистом виде представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, имеющую резкий запах жареных семечек. Т.кип. 98-100°C/20 мм. Хорошо растворяется в органических растворителях - хлороформе, эфире, бензоле. Масс-спектр 1-S-триметилсилил-2-(N,N-диэтиламино)этана представлен на фиг.2.
МЕТОДИКА СИНТЕЗА 2-ДИЭТИЛАМИНОЭТАНТИОЛА
Реактивы и материалы: этиленсульфид, 98% (Aldrich); диэтиламин, 98% (Aldrich); бензол, абс.
(Внимание! Все операции проводят в вытяжном шкафу).
Синтез осуществляют в одну стадию путем взаимодействия этиленсульфида с диэтиламином, в качестве растворителя используют абсолютный бензол.
В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещают 0,1-0,2 моля этиленсульфида в 50-100 мл абсолютного бензола и при перемешивании из капельной воронки добавляют 0,12-0,22 моля диэтиламина. Реакционную массу кипятят 1 ч, бензол упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Т.кип. 67-69°C/25-27 мм.
МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ 1-S-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-2-(N,N-ДИЭТИЛАМИНО)ЭТАНА
Реактивы и материалы: 2-диэтиламиноэтантиол; триметилхлорсилан, 97% (Aldrich); гексаметилдисилазан, 99,9% (Aldrich); хлороформ, абс.
ПРИМЕР 1. (Внимание! Все операции проводят в вытяжном шкафу).
В реактор, снабженный обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой, капельной воронкой и системой для подачи сухого азота, помещают 6,65 г (0,05 моль) 2-диэтиламиноэтантиола в 15 мл хлороформа и при перемешивании из капельной воронки добавляют смесь: 2,75 г (0,017 моль) гексаметилдисилазана и 1,85 г (0,017 моль) триметилхлорсилана в 15 мл хлороформа, далее реакционную массу выдерживают при температуре (40-50)°C в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают абсолютным хлороформом (2 раза по 20 мл). Фильтрат упаривают. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,0 г (65%). Т.кип. 98-100°C/20 мм.
ПРИМЕР 2. Проводят в условиях примера 1. В реактор загружают 6,65 г (0,05 моль) 2-диэтиламиноэтантиола в 15 мл хлороформа и при перемешивании добавляют смесь: 5,33 г (0,033 моль) гексаметилдисилазана и 1,85 г (0,017 моль) триметилхлорсилана в 15 мл хлороформа. Реакционную массу выдерживают при температуре (40-50)°C в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают хлороформом (2 раза по 20 мл). Фильтрат упаривают. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 5,5 г (50%). Т.кип. 98-100°C/20 мм.
ПРИМЕР 3. Проводят в условиях примера 1. В реактор загружают 6,65 г (0,05 моль) 2-диэтиламиноэтантиола в 15 мл хлороформа и при перемешивании добавляют смесь: 2,75 г (0,017 моль) гексаметилдисилазана и 3,60 г (0,033 моль) триметилхлорсилана в 15 мл хлороформа. Реакционную массу выдерживают при температуре (40-50)°C в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают, промывают хлороформрм (2 раза по 20 мл). Фильтрат упаривают. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,5 г (60%). Т.кип. 98-100°C/20 мм.