Исследование влияния способа введения наноструктурирующей добавки на свойства пековой матрицы

Исследован механизм влияния газожидкостных сред на процесс измельчения углеродных материалов и предложено для критерия энергетической эффективности измельчения использовать степень насыщения компонентов газовой фазы. Проведенные исследования показали, что наиболее эффективными методами селективного управления MX воздействием явились: варьирование количества и интенсивности подводимой энергии, состав среды и химический состав исходных компонентов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Буянов Р.А., Молчанов В.В. // Хим. пром. 1996. № 3. С. 7-14;

Buyanov R.A., Molchanov V.V. // Khim. Prom. 1996. N 3. P. 7-14 (in Russian).

2. Бутягин П.Ю. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031-1043;

Butyagin P.Y. // Uspekhi Khimii. 1994. V. 63. N 12. P. 1031-1043 (in Russian).

3. Юдина Т.Ф., Ершова T.R, Братков И.В., Смирнов H.H., Бейлина Н.Ю., Маянов Е.П. Исследования и раз.

2013. Иваново. ИГХТУ. С. 92-113.

Yudina T.F., Ershova T.V., Bratkov I.V., Smirnov N.N., Beylina N.Yu., Mayanov E.P. Researches and developments in nanotechnology / Ed. V.I Svetsov. ISUCT. Ivanovo. 2013. P. 92-113 (in Russian).

4. Пухов И.Г., Смирнова Д.Н., Ильин А.П., Смирнов

Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 117-122;

Pukhov I.G, Smirnova D.N, Dyin A.P, Smirnov N.N. //

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 117-122 (in Russian).

5. Юдина Т.Ф., Ершова T.B., Бейлина Н.Ю., Смирнов Н.Н., Братков И.В., Маянов Е.П. / Матер, конф. XIV Московск. Междунар. форума «Высокие технологии XXI века: инновации на пространстве ШОС». М.: 2013. С. 78-80;

Yudina T.F, Ershova T.V., Beiylina N.Y., Smirnov N.N., Bratkov I.V., Mayanov E.P // Proceedings of Conference. XIV Moscow International Forum "High Technologies of XXI Century: Innovations in the SCO." M: 2013. P. 78-80 (in Russian).

6. Юдина Т.Ф., Смирнов H.H., Братков И.В., Ершова Т.В., Строгая Г.М, Бейлина Н.Ю., Маянов Е.П., Елизаров П.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 80-82;

Yudina T.F., Smirnov N.N., Bratkov I.V., Ershova T.V., Strogaya G.M., Beiylina N.Yu., Mayanov E.P., Elizarov

P.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 7. P. 80-82 (in Russian).

7. Юдина Т.Ф., Братков И.В., Смирнов H.H., Ершова Т.В., Бейлина Н.Ю., Маянов Е.П., Елизаров П.Г. //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 38-41;

Yudina T.F, Smirnov N.N Bratkov, I.V., Ershova T.V., Strogaya G.M., Beiylina N.Yu., Mayanov E.P., Elizarov

P.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 7. P. 38-41 (in Russian).

УДК 539.87

A.B. Насибулин, A.B. Петров, Н.Ю. Бейлина, Г.С. Догадин

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СПОСОБА ВВЕДЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ НА СВОЙСТВА ПЕКОВОЙ МАТРИЦЫ

e-mail: nasibulinalexander@gmail.com, alexniigrafit@gmail.com, beilinan@mail.ru, dogadin@elstar.ru

Углеродные конструкционные материалы получили широкое применение в различных отраслях промышленности. Постоянное возрастание требований к эксплуатационным характеристикам приводит к поиску новых модифицирующих компонентов. Использование нанодобавок показало значительное улучшение многих эксплуатационных характеристик конструкционных материалов. Однако использование нанотрубок в композитах сталкивается с определенными трудностями, в частности со сложностью равномерного распределения добавки в объеме композита. В статье приводится обзор проведенных методов распределения добавки в объеме материала.

Ключевые слова: каменноугольный пек, углеродные нанотрубки, модификация

ВВЕДЕНИЕ

Создание композиционных материалов на основе углеродных нанопродуктов - современное бурно развивающееся направление науки, техники, технологии. Высокие прочностные, тепло- и

электрофизические характеристики углеродных продуктов открывают широкие перспективы для создания новых композиционных материалов, при этом возможно формирование и расширение рынков сбыта различных углеродных наноматериалов.

В ходе предварительных исследований было показано, что композиционные материалы, полученные на основе наномодифицированного пека, отличаются высокой прочностью при сжатии, что обеспечивает возможность его применения во многих отраслях промышленности.

Целью введения нанодобавки в пек является получение наноструктурированной пековой матрицы, обладающей улучшенными (по сравнению с немодифицированной) технологическими свойствами. Свойства пековой матрицы влияют на качество коксопековой композиции на технологических стадиях ее приготовления и последующей температурной обработки, приводят к увеличению эксплуатационных характеристик углеродных конструкционных материалов, а также к уменьшению количества технологических стадий производства углеродных материалов (количества пропиток каменноугольным пеком и последующих термообработок), то есть к экономии энерго-и сырьевых ресурсов. Такими технологическими свойствами связующего являются спекающая способность, выход коксового остатка, вязкость, краевой угол смачивания, потеря массы при карбонизации и другие.

Нанодисперсный углерод, введенный в каменноугольный пек, образует на поверхности связующего наноструктурные элементы, которые оказывают влияние на свойства всей композиции. Кроме того, модифицирующая добавка, обладающая высокой удельной поверхностью, сорбирует легколетучие вещества пека, способствуя их более полной карбонизации в процессе термообработки и приводя, таким образом, к увеличению эксплу-тационных характеристик конечного материала.

Необходимость работы определяется исходя из существующей проблемы достижения равномерного распределения нанотрубок в объеме связующего и кокса матрицы композиционных углеродных материалов. В промышленности, в основном, используется способ смешения расплавленного пека с шихтой кокса или пропитки расплавленным пеком композита. Используется также смешение порошковых компонентов — размолотых предварительно пека и кокса. Поэтому важно предварительное равномерное распределение в пеке нанокомпонента до его взаимодействия с наполнителем. В работе предполагается отработка режима распределения нанодобавок в объеме пека различными методами, одним из которых является новый метод с использованием электростатического поля.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Углеродные наноструктурные добавки вводили в пек различными способами:

- путем механического смешивания с предварительно измельченными до фракции (-300) мкм в шаровой мельнице в течение одного часа с последующим заплавлением полученной смеси;

- нанесением модифицирующей добавки в электростатическом поле на частицы пека фракцией (-300) мкм с последующим заплавлением.

Во втором случае, для перемешивания в электростатическом поле смесь частиц пека с УНМ помещается в вертикальную емкость, через которую пропускают газ (инерт) для создания псевдо-ожиженного слоя, при этом материал обрабатывается в униполярном коронном разряде при напря-женностях электрического поля от 1 до 6 кВ/см.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свойства исходного и модифицированных пеков приведены в табл. 1-3.

Таблица 1

Температура размягчения, выход летучих веществ, зольность исходного и модифицированных пеков Table 1. Softening temperature, volatile substances _yield, ash of initial and modified pitches_

Наименование ть-с V,% Ас,%

пека

Исходный с/т пек 69,0 62,5 0,3

Механическое смешивание

+0,2% УНМ «Таунита» 71,0 60,0 0,32

+0,3% УНМ «Таунита» 69,5 60,3 0,33

+0,2% МНТ 70 61,3 0,48

+0,3% МНТ 69 61,1 0,48

Смешивание в электростатическом поле

+0,2 УНМ «Таунита» 71,0 60,5 0,33

+0,3% УНМ «Таунита» 70,0 60,7 0,31

+0,23% МНТ 70,5 60,6 0,46

+0,3% МНТ 70,5 60,6 0,45

Для всех проб модифицированных пеков характерно повышение температуры размягчения и снижение величины выхода летучих веществ по сравнению с этими показателями для чистого пека, независимо от способа введения нанодобавки.

Пробы пека, модифицированные МНТ, ха-

-

0,48%) по сравнению с этой величиной для чистого пека и пеков модифицированных УНМ «Тау-нит» (0,3-0,33%).

Фракционный состав модифицированных пеков изменяется в сторону увеличения содержания высококонденсированных структур (массовой доли веществ, нерастворимых в толуоле — а-фракции), причем при использовании электростатического метода введения этот эффект проявляется сильнее. Однако, содержание у-фракции в

модифицированных и исходном пеках практически не меняется (51,5%). Это сказывается на сохранении хороших реологических свойств в модифицированных образцах, что подтверждается мало изменяющейся величиной краевого угла смачивания (0120) для всех исследованных пеков (34 -37 град).

Таблица 2

Компонентный анализ, краевой угол смачивания исходного и модифицированных пеков Table 2. Component analysis, the contact angle of initial and modified pitches

Наименование пека Компонентный анализ 012О°С, град

а-фр., % Р-фр., % у-фр., %

Исходный с/т пек 27,0 21,5 51,5 34

Механическое смешивание

+0,2% УНМ «Таунита» 33

+0,3% УНМ «Таунита» 28,2 20,4 51,4 35

+0,2% МНТ 37

+0,3% МНТ 37

Смешивание в электростатическом поле

+0,2 УНМ «Таунита» 36

+0,3% УНМ «Таунита» 29,3 19,2 51,5 36

+0,23% МНТ 36

+0,3% МНТ 29,3 19,0 51,7 36

Таблица 3

Термический анализ, коксовый остаток исходного и модифицированных пеков Table 3. Thermal analysis, coke residue of initial and modified pitches

Наименование пека Термический анализ

Потеря массы, % К.О. при 800 °С

до 360°С 360480 °С 480620 °С

Исходный с/т пек 18,0 34,2 5,5 40,2

Механическое смешивание

+0,2% УНМ «Таунита» 16,6 33,3 6,5 41,8

+0,3% УНМ «Таунита» 16,0 32,6 6,7 42,3

+0,2%МНТ 16,2 34,6 7,3 40,5

+0,3%МНТ 16,0 31,9 7,8 41,6

Смешивание в электростатическом поле

+0,2 УНМ «Таунита» 17,5 30,4 7,6 42,9

+0,3% УНМ «Таунита» 18,0 31,1 7,3 42,3

+0,23% МНТ 18,6 30,1 7,1 42,7

+0,3% МНТ 18,0 29,4 7,8 42,2

ходным пеком. Для образцов, модифицированных в электростатическом поле, величина ДтЗбО

-

рическая кривая, ДТГ). Выход коксового остатка при 800 °С возрастает у всех модифицированных пеков по сравнению с исходным, наибольший эффект наблюдается при электростатическом методе обработки (42,9% и 40,2% соответственно).

На рисунке представлены политермы вязкости для всех изученных образцов среднетемпе-ратурных пеков. Для модифицированных образцов пеков наблюдается тенденция некоторого снижения вязкости в сравнении с исходными в исследованном температурном интервале.

По результатам термического анализа потеря массы до 360 °С (ДтЗбО), обусловленная испарением низкомолекулярных составляющих у модифицированных в лабораторных условиях образцов несколько снижается по сравнению с ис-

Рис. Политермы вязкости исходного и модифицированных среднетемпературных пеков Fig. Viscosity polytherms of initial and medium-temperature modified pitches

ВЫВОДЫ

Проведенные экспериментальные исследования по выбору способа модификации каменноугольного пека и массового содержания углеродных наноструктурных добавок в пековую матрицу показали, что для всех проб модифицированных пеков характерно повышение температуры размягчения и снижение величины выхода летучих веществ, по сравнению с этими же показателями для чистого пека, независимо от способа введения нанодобавки.

Показано, что фракционный состав среднетемпературных модифицированных пеков изменяется в сторону увеличения содержания более высококонденсированных структур (а-фракции), причем при использовании электростатического метода нанесения этот эффект проявляется сильнее. При этом содержание у-фракции в модифицированных и исходном пеках практически не меняется (51,5%). Это приводит к сохранению хо-

роших реологических свойств в модифицированных образцах.

Показано, что потеря массы до 360°С (ДтЗбО), обусловленная испарением низкомолекулярных составляющих у модифицированных в лабораторных условиях образцов несколько снижается по сравнению с исходным пеком. Выход коксового остатка при 800°С возрастает у всех модифицированных пеков по сравнению с исходным, наибольший эффект наблюдается при электростатическом методе обработки (42,9% и 40,2% соответственно). Для всех модифицированных пеков основная температурная область потери массы шире (на 15-20 С), чем у исходного, причем расширение происходит в области высоких температур. В большей степени это наблюдается у пеков, модифицированных УНМ «Таунит» в электростатическом поле.

Достигнуто улучшение технологических свойств наноструктурированной пековой матрицы по сравнению с немодифицированной.

ЛИТЕРАТУРА

1. Привалов В. Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.: Металлургия, 1981. 208 е.;

Privalov V.E., Stepanenko М.А. Coal pitch. M.: 1981, 208 p. (in Russian).

2. Багров Г.Н. Конструкционные материалы на основе углерода. М.: Металлургия, 1975. 272 е.;

Bagrov G. N. Constructional materials on the basis of carbon. M.: Metallurgiay. 1975. 272 p. (in Russian).

3. Терентьев А.А., Бейлина Н.Ю. // Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии: Тез. докл. международной конф. 1997. С. 47;

Terentiev A.A., Beiylina N.Yu. // New processes and materials in powder metallurgy. Proceedings of Int. Conf. 1997. P. 47 (in Russsian).

4. Островский B.C., Бейлина Н.Ю., Липкина H.B., Синельников JI.3. // Химия твердого топлива. 1995. N 21. С. 56-61;

Ostrovskiy V.S, Beiylina N.Yu., Lipkina N.V., Sinelnikov

L.Z // Khimiya Tverdogo Topliva. 1995. N 21. P. 56-61 (in Russian).

5. Золотухин И.В. // Соросовский образовательный журнал. 1999. №3. С. Ill;

Zolotukhin I.V. // Soros educational journal. 1999. N 3. P. 111 (in Russian).

УДК 539.422.23

K.C. Кравчук, A.C. Усеинов

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРЕЩИНОСТОЙКОСТИ ТОНКИХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПОКРЫТИЙ АЛМАЗНЫМ ИНДЕНТОРОМ

(ФГБНУ ТИСНУМ) e-mail: kskrav@gmail.com, useinov@mail.ru

Проведены испытания алмазоподобного покрытия методами измерительного индентирования и склерометрии с целью определения условий образования трещин различных типов. Дано сравнение различных методов расчета трещиностойкости по данным укалывания и царапания. Даны рекомендации по выбору режимов измерений трещиностойкости на тонких алмазоподобных покрытиях.

Ключевые слова: алмазоподобные покрытия, тонкие пленки, вязкость разрушения, индентиро-вание, склерометрия

ВВЕДЕНИЕ

Алмазоподобные углеродные (diamondlike carbon - DLC) покрытия - материалы, состоящие из атомов углерода и имеющие как алмазные, так и графитоподобные связи. Такие аморфные покрытия можно получать в широком диапазоне температур, вплоть до комнатной, на различных материалах: металлах, керамике, стекле, пласти-

ческих материалах. Высокое содержание вр3-связанных (тетраэдрических) атомов углерода в алмазоподобном покрытии приводит к появлению уникальных характеристик покрытия, таких как: высокая твердость, износостойкость, низкий коэффициент трения, коррозионная стойкость и т.д. [1]. Один из аспектов повышенного интереса к гетероструктурам алмазоподобных пленок угле-