Получение пленок медьсодержащих полиакрилонитрила для химических сенсоров газов и исследование их свойств

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЁНОК МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ГАЗОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Семенистая Т. В.

Технологический институт Южного федерального университета в г.

Таганроге

Получены образцы пиролизованного полиакрилонитрила, содержащие соединения меди. Проведены исследования полученных плёнок методами интерференционной микроскопии, РФА, ИК-спектроскопии и АСМ. Изучены электропроводящие свойства полученных образцов. Показано, что с повышением температуры во всех образцах наблюдается тенденция снижения удельного сопротивления по экспоненциальному закону. Удельное сопротивление уменьшается с повышением концентрации меди в образце и при возрастании температуры ИК-отжига пленки. Определены газочувствительные характеристики сенсорных элементов на основе медьсодержащего ПАН. Выявлено, что образец сенсорного элемента на основе ПАН, содержащего Си 3 масс. %, Тотжига = 500°С, является оптимальным для создания сенсора на диоксид азота.

В последнее время развитие науки и техники требует создания новых материалов, обладающих специфическими физико-химическими свойствами. С одной стороны получила развитие область, связанная с проводящими и наполненными полимерами, с другой, большой интерес вызывают углеродные материалы (в частности нанотрубки, нановолокна и т. д.).

В качестве материалов для микро - и наноэлектроники находят применение металлополимерные нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные

наночастицы (5 - 100 нм) неорганических веществ (металлов) и их соединений в полимерной матрице.

п-электронное сопряжение в поливиниленах, полифениленах и других аналогичных сопряженных системах приводит к тому, что при определенных условиях синтеза получаются электропроводящие структуры [1].

В настоящее время в системах мониторинга окружающей среды широкое распространение получили сенсоры резистивного типа (т.е. электрические химические сенсоры), которые используются для определения различных токсичных газов благодаря высокой чувствительности, относительно низкой стоимости и простоте конструкции [2].

В качестве компонентов композиционного материала выбраны полиакрилонитрил (ПАН), которому можно придать полупроводниковые свойства посредством соответствующей термообработки, и медь, проявляющая каталитические свойства к определенным газам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для формирования плёнкообразующего раствора были выбраны: ПАН (АШсИ 181315) марки «х.ч.» в качестве электропроводящего компонента, хлорид меди (II) СиС12 марки «х.ч.» в качестве легирующего компонента для повышения селективности и адсорбционной активности ПАН, диметилформамид (ДМФА) марки «х.ч.» в качестве растворителя обоих компонентов. Раствор ПАН в ДМФА после охлаждения образует гель, поэтому для получения

плёнок ПАН может быть успешно использован золь-гель метод.

Плёнкообразующие растворы наносили на кварцевые подложки методом центрифугирования. Затем полученные образцы нагревали в термошкафу в течение 30 мин. при температуре не выше 90 - 100 °С. Далее образцы выдерживали в течение 24 ч. при комнатной температуре до полного их обесцвечивания для удалении растворителя, температура кипения которого составляет 140 °С.

Так как электропроводящие свойства ПАН проявляются в результате термической обработки полимера, то был использован ИК-отжиг [3].

ИК-отжиг образцов проводился в два этапа: первый этап - предварительный ИК-отжиг в камере ИК-излучения на воздухе для окислительной термостабилизации ПАН; второй этап - основной ИК-отжиг на установке «ФОТОН» в

атмосфере инертного газа для карбонизации ПАН [3].

Интенсивность предварительного ИК-отжига

соответствовала температурам 150-220°С, а интенсивность

основного ИК-отжига - 150-800°С.

Для контроля толщины полученных образцов пленок использовался метод интерференционной микроскопии.

Толщина образцов измерялась на интерферометре МИИ-4.

Для определения фазового состава полученных тонких пленок были проведены рентгеноструктурные исследования на установке ДРОН-6. Длина волны рентгеновского излучения СиКа 1.54051 А.

Исследование структуры полученных плёнок было проведено с помощью ИК-спектроскопии поглощения. ИК-спектры поглощения полученных плёнок регистрировали на ИК- спектрометре Specord 75 в диапазоне обратных длин волн от 4000 см-1 до 400 см-1 (от 2.5 мкм до 25 мкм).

С целью изучения морфологии поверхности полученных образцов были проведены исследования медьсодержащих плёнок ПАН методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver P 47.

Измерения удельного сопротивления полученных образцов пленок проводились на вычислительноизмерительном комплексе удельного электрического сопротивления ВИК - УЭС 07 четырёхзондовым методом.

Для изучения температурной зависимости электрического сопротивления тонкопленочных полимеров в режиме реального времени использовался калибровочный стенд [4]. На поверхности тонкоплёночных образцов формировались контакты с помощью электропроводящего клея «НТК».

Для изучения газочувствительности плёночных образцов измеряли поверхностное сопротивление на калибровочном стенде. Концентрация детектируемых газов контролировалась фотоколориметрическим методом по стандартной методике [5]. Чувствительность сенсора оценивали с помощью коэффициента чувствительности S, который рассчитывается как S=(Rо-Rg)/Rо, где R0 - начальное значение сопротивление сенсора; Rg - стационарное

значение сопротивления сенсора после подачи детектируемого газа [б].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Толщина полученных образцов плёнок на основе медьсодержащего ПАН определяется концентрацией легирующего компонента (хлорида меди (II)) и температурой ИК-отжига (табл. 1).

Таблица 1.

Значения толщины пленок медьсодержащего ПАН при различных концентрациях легирующего компонента и температуры ИК-отжига.

Содержание CuCI2 , масс.% Толщина пленки, мкм

Тотжига 500 "С Тотжига 600 "С Тотжига 700 "С Тотжига 800 "С

0 0,03 0,02 0,01 0,01

0.2 0,09 0,07 0,05 0,04

1 0,14 0,12 0,1 0,08

3 0,29 0,19 0,14 0,11

5 0,35 0,27 0,21 0,15

10 0,6 0,51 0,42 0,33

По мере увеличения интенсивности ИК-излучения (до 600оС) происходит уплотнение плёнок, видимо, за счет изменения первичной структуры ПАН в процессе карбонизации. Повышение толщины пленок с увеличением содержания меди объясняется расширением полимерной

структуры образцов за счет внедрения в нее соединений меди.

По результатам рентгенофазового анализа установлено, что структура полученных плёнок являются аморфной и содержит кристаллические включения.

В структурах образцов медьсодержащей плёнки ПАН (Тотжига = 500 - 600°С) обнаружено присутствие СиСІ и Си; в структурах образцов (Тотжига = 700 - 800°С) - Си20, СиСІ и Си (табл. 2).

Таблица 2. Содержание кристаллических включений в медьсодержащих плёнках ПАН.

2ТИе1а

табличные значения значения полученные

СиСІ 28,12 28,22

36,42 36,02

Си20 37,01 37,05

Си 43,29 43,36

43,6

Результаты исследований ИК-спектроскопии приведены в табл. 3. Полосы поглощения в области 2215 см-1 приписывают валентным колебаниям группировки v(>N-Н...ЫеС-) [7]. Поглощение в области 1600 см-1 соответствует образованию системы сопряженных связей С=^ С=С [3]. Отсутствие в ИК-спектрах полосы поглощения, обусловленной валентными колебаниями свободной нитрильной группы [7] (в области 2245 см-1), свидетельствует о том, что все нитрильные группы находятся в комплексносвязанном состоянии (появляются полосы поглощения в

областях 2334 см-1 и 2191 см-1, связанные с различной координацией группы).

Таблица 3.

ИК-спектры плёнок ПАН и медьсодержащих плёнок ПАН после обработки интенсивным ИК-излучением в атмосфере

инертного газа.

Образец Полосы поглощения, см-1 Отнесение полос поглощения

ПАН 2215 ^>^И...^С-)

1600 v(>C=N, С=С) сопряженные

ПАН 1 - 10 масс.% СиСІ2 2191 v(C=N) С^ Т Си

2334 v(C=N) С^ : Си

1600 v(C=C) сопряженные

По результатам исследований морфологии поверхности полученных образцов обнаружено, что температура ИК-отжига и присутствие меди в пленках влияет на формирование структуры поверхности материала.

а б

Рис. 1. АСМ изображение морфологии поверхности медьсодержащей пленки ПАН, 3 масс. % Тотжига=6000С - а,

Тотжига=800 С - б.

Так, для образцов ПАН характерно сглаживание поверхности пленки с увеличением температуры ИК-отжига в большей степени, чем для медьсодержащих образцов (рис. 1), что, вероятно, отражается на газовой чувствительности материала.

Численные значения удельного сопротивления плёнок ПАН и медьсодержащего ПАН приведены в табл. 4. Как видно, сопротивление ИК-пиролизованного ПАН

уменьшается с повышением температуры отжига.

Таблица 4.

Значения удельного сопротивления плёнок ПАН и медьсодержащих плёнок ПАН, полученных при разных температурах ИК-отжига.

СиС12, масс. % Удельное сопротивление р, Омсм

Т °С 1 отжига >

500 600 650 800

0 2,7-10Г| 2-10а 2,6-10' 6,1103

0.2 4-1010 510° 6,3106 1,6103

1 2-10а 5-10' 1,5-10° 5,8102

3 4,2-10° 4,2-10' 1,5104 4,5102

5 4-10° 1,6106 1,3104 4,3102

10 1,8-10° 1,5106 7,5103 4,0102

Снижение удельного сопротивления плёнок ПАН при повышении температуры ИК-отжига можно объяснить тем, что при температуре выше 350 °С в ПАН преобладают процессы дегидрирования основной цепи полимера, вследствие чего интенсифицируется процесс образования как -С=Ы-, так и -С=С- сопряженных связей. Следствием повышения содержания и протяженности участков

сопряжения, а также общей карбонизацией полимера является увеличение его электропроводности.

Таким образом, изменение содержания меди позволяет получать образцы с удельным сопротивлением в широком интервале: от 41010 до 400 Омсм.

Проведены исследования температурных зависимостей электрического сопротивления полученных образцов в режиме реального времени в диапазоне температур 20 - 300 оС. На рис. 2 - 3 представлены температурные зависимости сопротивления пленок ПАН и медьсодержащих пленок ПАН с содержанием меди 3% и 10%, отожженных при температурах 600, 650 и 800 оС.

Рис. 2. Температурные зависимости удельного

сопротивления плёнок ПАН (1) и медьсодержащего ПАН 3 масс.% Си (2) и 10 масс.% Си (3), отожженных при температуре 600оС - а, 650оС - б.

Значения удельного сопротивления плёнок, отожжённых при 600 и 650оС, уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону Р = Р0ехр(-ЛБ/2кТ), что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала плёнки. Также наблюдаются линейные участки в области температур 130 - 285 оС, что свидетельствует об активацио^эду! характере проводимости.

Температурная зависимость удельного сопротивления плёнок, отожжённых при 800 оС, носит линейный характер.

Рис. 3. Температурные зависимости удельного сопротивления плёнок ПАН (1) и медьсодержащего ПАН 3 масс.% Си (2) и 10 масс.% Си(3), отожженных при температуре 800оС.

После остывания образцов были проведены повторные измерения удельного сопротивления. Показано, что в температурной зависимости удельного сопротивления ПАН не наблюдается изменений. Для медьсодержащих плёнок, у которых отмечено увеличение значений удельного сопротивления при определённых температурах,

проводимость необратимо теряется.

Для объяснения полученных зависимостей сопротивления плёнок рассчитаны величины энергии активации проводимости полученных образцов ПАН (табл. 5.). Согласно [8], величина энергии активации проводимости рассчитывалась в области низких температур (25°С).

Таблица 5.

Значения энергии активации проводимости плёнок ПАН в зависимости от температуры ИК-отжига образцов.

Т °С 1 отжига > 500 600 650 700 800

Еа эВ 0,687 0,241 0,195 0,072 0,029

Как видно, значения энергии активации проводимости образцов ПАН уменьшаются с повышением интенсивности ИК-излучения соответствующего повышению температуры нагрева плёнки, что согласуется с увеличением проводимости данных пленок (табл. 5) и связано с тем, что плёнки ПАН, отожжённые при 800°С, приобретают металлический характер проводимости.

ПАН является полимерным полупроводником с системой сопряженных связей и туннельным механизмом переноса заряда, энергия активации которого мала и с ростом степени сопряжения в макромолекуле стремится к нулю. С увеличением температуры ИК-отжига плёнок ПАН наблюдается ухудшение полупроводниковых свойств.

Были проведены исследования по определению основных газочувствительных характеристик полученных сенсорных элементов и выявлению образца с их оптимальным наборам для создания сенсора газа.

Значения коэффициента газочувствительности сенсорных элементов на диоксид азота и аммиак были рассчитаны на основании измеренных значений поверхностного сопротивления и представлены в табл. 6 и 7.

Характер изменения поверхностного сопротивления образцов определяется окислительно-восстановительной природой газа. Наилучшие показатели отклика имеет образцы плёнок медьсодержащего ПАН 3 масс.% Си, Тотж = 500°С и 1 масс.% Си, Тотж = 600°С.

Коэффициент газочувствительности медьсодержащих пленок ПАН на N02 (о™. ед.) (при рабочей температуре 25°С).

ТиК-отаига, °С

^N02), 500 600 650 700 800

ррт Содержание Си, масс. %

0 1 3 0 1 3 0 1 3 0 1 3 0 1 3

36.5 0 0,216 0,270 0,160 0,219 0,126 0,074 0,038 0,072 0,110 0,120 0,082 0,028 0,002 0,002

73 0 0,293 0,314 0,190 0,310 0,142 0,076 0,046 0,082 0,140 0,129 0,079 0,020 0,003 0,003

146 0 0,296 0,369 0,220 0,321 0,182 0,142 0,050 0,119 0,150 0,138 0,115 0,039 0,004 0,005

219 0 0,327 0,372 0,245 0,337 0,184 0,158 0,053 0,135 0,173 0,141 0,116 0,041 0,008 0,005

255 0 0,329 0,373 0,250 0,340 0,189 0,161 0,073 0,148 0,192 0,145 0,119 0,043 0,008 0,006

|фициентгазочувствительности медьсодержащих пленок ПАН на N43 (отн. ед.) (при рабочей температуре 25°С).

Таблица 7

ТиК-отж ига, °С

фНэ), 500 500 500 500 500

РРт Содержание Си, масс. %

1 3 1 3 1 3 1 3 1 3

73 0,003 0,034 0,003 0,021 0,003 0,013 0,003 0,001 0,003 0,002

146 0,007 0,114 0,004 0,048 0,02 0,035 0,013 0,005 0,01 0,003

Воздействие на сенсорный элемент газа-акцептора N02 приводит к уменьшению поверхностного сопротивления

(рис. 4, а), что указывает

исследуемых образцов.

на р-тип проводимости

110-

100

г! л

б

г

\л

1

N11;

люо 4000 моо 8000 юбоо Г5ооо

Время, с Вр<НМ. С

Рис. 4. Кинетика адсорбционного отклика образца сенсорного элемента медьсодержащего ПАН 3 масс.% Си, Тотжига = 500°С при периодическом воздействии N02 - а, N4:3 - б.

Другая картина наблюдается при напуске аммиака (рис. 4, б). Увеличение сопротивления пленок в этом случае

определяется уменьшением концентрации подвижных носителей заряда (в данном случае - дырок).

Таким образом, получен сенсорный элемент на диоксид азота на основе медьсодержащих плёнок ПАН.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дулов А. А., Слинкин А. А. Органические полупроводники. М. Изд-во: Наука. 1970. С.125.

2. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Газовая чувствительность границ раздела в полупроводниковых материалах. // Сенсор. 2005. №1. С. 21 - 47.

3. Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения. // Высокомолекул. соед. 1994. Т. 36. № 6. с. 919-924.

4. Петров В.В. Автоматизированный стенд для калибровки

сенсоров газа.// Тез. докл. I Межд. науч.-техн. конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии ». Украина. Одесса. 1-5 июня 2004. С.288-289.

5. Ярмак Л.П. Сборник методик и инструктивных материалов по определению вредных веществ для контроля источников загрязнения окружающей среды. Часть I. Краснодар. 1993. 224 с.

6. Петров В.В. К вопросу о чувствительности

полупроводниковых химических сенсоров газа. // Сенсор. 2003. №1. С. 48 - 50.

7. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение

органических соединений. М.: Мир.1995.

8. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Нижний

Новгород: Изд.ННГУ, 1993.