ТОПЛИВНО-ВОДНАЯ ЭМУЛЬСИЯ
FUEL-WATER EMULSION

Изобретение относится к новым топливным композициям, в которых дисперсионной средой служит углеводородное топливо, а дисперсной фазой - вода, и преимущественной областью применения которых являются двигатели транспортных средств. Более конкретно заявленная топливно-водная эмульсия является моторным топливом, а его заявленные разновидности относительно дисперсионной среды используют различные марки бензина и дизельное топливо.
Актуальность и целесообразность использования топливно-водных эмульсий объясняется необходимостью решения задач энергосбережения и экологической безопасности при работе энергетических топливных устройств.
Предшествующий уровень техники.
Основные требования, предъявляемые к топливам для двигателей внутреннего сгорания, хорошо известны, и основные из них сводятся к следующим:
- воспламеняемость;
- высокая теплотворная способность;
- коммерческая доступность;
- экологическая чистота.
Первым трем требованиям наилучшим образом удовлетворяет углеводородное топливо. В силу этого оно получило наибольшее распространение. Углеводородное топливо содержит от 150 до 250 различных углеводородов и различается по способу его воспламенения в рабочих цилиндрах двигателя.
Для улучшения свойств в состав автомобильных жидких топлив вводят кислодсодержащие соединения и антидетонационные присадки, а для повышения химической стабильности к топливам, содержащим компоненты вторичного происхождения, добавляют антиокислительные присадки.
В итоге основными показателями качества жидких топлив, применяемых в двигателях внутреннего сгорания, являются детонационная стойкость, фракционный состав, химическая и физическая стабильность, содержание серы. Последняя, образуя сернистые соединения (сероводород, низшие меркаптаны), вызывают сильную коррозию топливной системы. Неактивные сернистые соединения (теофены, тетрагидротеофены, сульфиды, дисульфиды, высшие меркаптаны) сами по себе коррозии не вызывают, но при их сгорании образуются оксиды серы, вызывающие быстрый коррозионный износ деталей двигателя.
В последние десятилетия особую актуальность приобрело требование экологической чистоты жидких топлив, и появилось еще одно требование, а именно - экономии невосполняемых природных ресурсов, к которым, прежде всего, относится нефть. Оба последние перечисленные требования имеют общемировое значение для обеспечения жизнедеятельности живой природы.
Снижения токсичности отработанных газов можно достигнуть тремя путями: применением устройств, снижающих концентрацию и СО, оксидов азота, показателя кислотности рН; использованием присадок, оказывающих такое же действие; созданием альтернативных видов топлива.
Указанные устройства получили название каталитических нейтрализаторов (каталитических дожигателей топлива). Основными их недостатками являются высокая стоимость, быстрая потеря активности и перерасход топлива. Поэтому каталитические нейтрализаторы до сих пор не получили широкого распространения.
Второй путь - использование некоторых присадок - позволяет получить экономию топлива, но они, в основном, предназначены для поддержания оптимального режима работы двигателя. Примером могут служить моющие присадки, узаконенные с 1990 года.
Третий путь - создание альтернативных топлив - является более радикальным и потому в этом направлении идут многие крупные фирмы, связанные с поставкой топлив на рынок.
На первом месте здесь следует поставить водород, который получают из обычного жидкого топлива, заливаемого в бензобак и подвергаемого окислению посредством топливных элементов. При этом в бензобаке поддерживается сверхнизкая температура, что позволяет использовать эффект сверхпроводимости. Топливо находится под давлением 35-75 атм. Двигатель внутреннего сгорания, работающий на топливных элементах, даже теоретически не может выбросить в атмосферу ничего, кроме водяного пара.
Однако себестоимость «водородного автомобиля» в несколько раз выше, чем обычного. Кроме того, водородомобиль решает экологические проблемы, а не проблемы энергосбережения.
На втором месте следует поставить спирты и, прежде всего, метанол и этанол. В обоих случаях выброс вредных веществ снижается. Однако двигатели внутреннего сгорания, работающие на метаноле или этаноле, дороже обычных за счет существенной переделки топливной системы и требуют специальных заправочных станций. Обычный двигатель внутреннего сгорания допускает смешивание спирта с бензином в соотношении 5:95, при большем соотношении спирта и бензина нужна специально адаптированная версия двигателя, например установка уплотнительных элементов, стойких к спирту.
В этом направлении наилучшие результаты получены в США. Топлива под названием Е65, Е85 содержат соответственно 65% и 85% спирта от общего объема спирта и бензина. В качестве спирта применяется этанол, получаемый в основном из кукурузы. Добавка бензина необходима для запуска холодного двигателя. Такое топливо требует специальных дорогостоящих присадок.
В последнее время появилось синтетическое топливо, получаемое перегонкой при температуре 600°С, практически любой органики, после чего в реакторе собирают длинные молекулярные цепи, пригодные для использования в качестве дизельного топлива. Чтобы разделить синтетическое топливо по источникам его получения, существуют два термина - «Synfuel» из природного газа и «Sunfuel» из иных источников. Возможно получение полусинтетического топлива посредством смешивания синтетического топлива, например, полученного из угля с топливом, произведенным из нефти. Неизвестна экономическая сторона производства синтетического топлива, а следовательно, его использование можно отнести на длительную перспективу.
Предприняты определенные шаги к получению дизельного топлива из рапсового масла, получившее название биотоплива. Это топливо в полной мере удовлетворяет последнему из указанных требований, так как является воспроизводимым в неограниченном количестве. Кроме того, биотопливо выделяет в атмосферу ту углекислоту, которую потреблял исходный биологический продукт, не нарушая, таким образом, баланса. Однако длинные молекулярные цепи биотоплива резко ухудшают его воспламенение даже в дизельных двигателях и переработка биотоплива с целью «облегчить тяжелые фракции» не решает проблему его широкого использования.
Отдельную группу, не соприкасающуюся ни с одним из указанных жидких топлив, составляют топливно-водные композиции, или, по-другому, топливно-водные (водно-топливные) композиции, или водно-эмульсионное топливо. Уже несколько десятилетий, а точнее, с момента появления двигателя Отто, делаются попытки заставить работать в качестве топлива природную жидкость - воду.
Возможной побудительной причиной явилась способность воды переходить в парообразное состояние, сопровождаемое значительным давлением в замкнутом объеме, способным совершать работу. Позже выявились и другие важные для организации рабочего процесса свойства воды: снижает температуру в цилиндрах внутреннего сгорания, в связи с чем становится меньше окислов азота; «глушит» детонацию, что позволяет использовать низкооктановые бензины, выхлопные газы от которых менее токсичны; испаряясь «взрывным» образом в цилиндрах, улучшает перемешивание паров бензина с воздухом, в результате чего сгорание становится более полным и уменьшается выброс дыма и сажи.
Но, пожалуй, еще одно немаловажное свойство воды заключается в том, что ее пары сглаживают кривую, характеризующую изменение давления газов в цилиндре при перемещении поршня из верхней «мертвой» точки в нижнюю (индикаторную кривую). Если обычный рабочий цикл имеет резкое возрастание давление сразу после прохождения поршнем верхней «мертвой» точки и затем почти такой же резкий спад, то наличие паров воды, во-первых, делает указанную кривую изменяющейся более плавно и, во-вторых, создает дополнительное давление. При этом двигатель внутреннего сгорания не теряет мощность, а несколько снижается лишь приемистость двигателя, которая становится заметной, если двигатель внутреннего сгорания не имеет достаточного запаса мощности. Положительным является то обстоятельство, что все узлы двигателя работают в щадящем режиме, что уменьшает их износ, снижает уровень вибрации и шума, не приводит к увеличению расхода топлива и при всем этом достигается существенная экономия углеводородной фазы.
В более общей постановке вопроса можно констатировать, что увлажнение топливно-воздушной смеси, подаваемой в цилиндры двигателей внутреннего сгорания, позволяет улучшить экономичность, экологические показатели и температурный режим работы двигателя, повысить его мощность и способность работать на низкооктановом топливе без детонации, а также способствует очищению камеры сгорания от нагара, что, в свою очередь, снижает вероятность возникновения калильного зажигания и перегрева двигателя.
Снижение расхода топлива и улучшение экологических показателей достигается, как было указано, за счет более полного сгорания топлива и воздействия образующегося водяного пара на поршень в качестве дополнительной движущей силы. Улучшение температурного режима достигается за счет снижения температуры, связанного с испарением водной составляющей эмульсии. Увеличение мощности обусловлено повышением термического КПД и возможностью увеличения степени сжатия. Возможность использования низкооктанового топлива при высокой степени сжатия связана с тем, что пары воды подавляют детонацию.
Существует несколько способов увлажнения топливно-воздушной смеси. Известен способ увлажнения топливно-воздушной смеси посредством распыления воды (например, патент RU 2092709 от 10.10.97). Недостаток - способ реализуется в виде устройства, встраиваемого в карбюратор, за счет разрежения за дроссельной заслонкой, что не позволяет получать высокодисперсную топливно-водную эмульсию.
Известен способ насыщения топливно-воздушной смеси парами воды, получаемыми за счет тепла выхлопных газов (например, патент RU 2136942 от 10.09.99). Недостаток - необходимость применения высокоэффективного парогенератора и относительно низкие энергетические возможности использования паров воды.
Известен способ впрыскивания воды в цилиндр во время рабочего хода поршня (например, патент RU 2069274 от 20.11.96). Недостаток - наличие сложного регулирования подачи воды в цилиндры двигателя и отсутствие стадии формирования высокогомогенной топливной смеси.
Известен способ насыщения топливной смеси парами воды за счет предварительного образования воздушно-водной смеси, перевода ее в перегретый пар и всасывания во впускной коллектор (например, патент RU 2094642 от 27.10.97). Недостаток - возможность образования избыточного конденсата во впускном коллекторе, что приводит к нестабильности режимных параметров.
Известен способ увлажнения воздуха, подаваемого компрессором, посредством встречных потоков паров воды и воздуха, проходящих через увлажняющее средство (например, патент RU 2136041 от 25.02.94). Недостаток - способ применим преимущественно для систем с турбонаддувом.
Общим положительным фактором перечисленных способов является отсутствие избыточного накопления увлажненной топливной смеси, затрудняющего пуск двигателя.
Общим недостатком являются сложные системы получения топливной эмульсии и подачи ее в цилиндры двигателя, требующие применения таких устройств и приемов, как парогенераторы, регуляторы уровня воды, турболизация потоков топливно-воздушной смеси.
Известен также способ подавления детонации подачей во впускной коллектор водного раствора аммиака (например, патент RU 2072438 от 27.01.97). Недостаток - аммиак химически агрессивен по отношению к некоторым металлам и приготовление водного раствора аммиака заданной концентрации усложняет подготовку топливной смеси.
Технологически более рациональным является способ получения топливно-водной эмульсии посредством прямого смешивания топлива и воды в определенной пропорции до состояния гомогенной эмульсии и подача этой эмульсии в штатную топливную систему. Кроме того, указанный способ имеет еще ряд преимуществ, а именно: получаемая топливно-водная эмульсия обладает более высокими энергетическими параметрами за счет практически полного использования возможности силового воздействия на поршень газообразной горючей составляющей эмульсии и паров воды, образующихся в цилиндре; система получения топливно-водной эмульсии легко встраивается в штатную топливную систему; одновременно вместе с водой и топливом можно подавать и эмульгировать другие горючие и негорючие компоненты.
Еще более рациональным является заправка автомобиля заранее эмульгированным в стационарных условиях топливом. Однако получение гомогенной топливно-водной эмульсии в больших объемах является достаточно сложной задачей. Сложность заключается в том, что необходимо совместить горючую углеводородную фазу с негорючей водной фазой таким образом, чтобы удовлетворить требованиям, предъявляемым к жидким топливам, используемым в двигателях внутреннего сгорания, и обеспечить необходимую длительную стойкость топливно-водной эмульсии к разделению углеводородной и водной фаз, то есть, в идеальном случае, необходимо исключить седиментацию и коалесценцию полученной топливно-водной эмульсии.
Топливо, созданное из углеводородов и воды химическим путем, по своей сути не требует перемешивания и сохраняет неограниченную во времени стабильность. К такому виду топлива принадлежит топливо, полученное, как это следует из приведенных в рекламных целях источниках, в России и названное «Аквазин». Содержание информации следующее. Это бессвинцовое высокооктановое топливо эмульсионного типа с различным содержанием воды. Однако о составе этого топлива, а точнее, о добавках, составляющих эмульгирующую систему, сведения отсутствуют. Также отсутствуют официальные данные об «Аквазине», что дает основания подвергнуть сомнению его дееспособность.
Подавляющее большинство вариантов получения топливных композиций с использованием воды требуют подбора эмульгирующей системы, включающей эмульгаторы, стабилизаторы эмульсии и катализаторы сгорания. Выбор эмульгатора обуславливает размер водяных капель, и чем больше количество эмульгатора в смеси, тем меньше размер капель в эмульсии может быть достигнут. Взаимодействие эмульгирующей системы с водой и топливом, как правило, сопровождается перемешиванием.
Стабильность эмульсии может быть увеличена за счет высокомолекулярных поверхностно-активных веществ (ВМ ПАВ), которые широко распространены в природных эмульсиях. В связи с развитием техники получения микрокапсюль особое значение приобрели оболочечные структуры, которые представляют собой защитные оболочки из высокомолекулярных соединений различной степени плотности и проницаемости. Характерным отличием многих ВМ ПАВ является необратимая адсорбция их на межфазной поверхности.
Однако в связи с тем, что теория ВМ ПАВ развита слабо, их подбор носит эмпирический характер. Этим объясняется большое число веществ, входящих в эмульгирующие системы.
Химические стабилизаторы могут дополняться физическими стабилизаторами, например, такими как воски, продукты целлюлозы и камеди, которые, вероятно, увеличивают вязкость фаз эмульсии.
Общеизвестные эмульгаторы и стабилизаторы эмульсии содержат алканоламиды и фенольные ВМ ПАВ, такие как этоксилированные алкилфенолы. Обычно эмульгаторы присутствуют в эмульсии в количестве от 0,01% до 30% по весу. При использовании эмульгатор предпочтительно подавать в водной фазе. Эмульгаторы могут содержать также совместные ПАВ и полярные органические растворители.
В патенте РСТ 0475620 А2 приводится эмульгатор, который эффективен для получения эмульсии вода-дизельное топливо. Этот эмульгатор содержит гидрофильные ВМ ПАВ, такие как: соли алкилкарбоксил и алкилсульфокислот, этоксилатные алкилфенолы и соли алкил- и алкиларилсульфокислот.
Использование подобного рода эмульгаторов может обеспечить химическую эмульгацию, которая зависит от химической природы эмульгатора и от гидрофильно-липофильного баланса (HLB), от баланса размерных и прочностных показателей гидрофильных и липофильных групп соединения. Эмульгатор, имеющий HLB от 6 до 8, образует в воде молочную дисперсию.
В патенте SU 1230470 A3 содержится состав стабилизатора топливно-водной эмульсии на основе эмульгатора, содержащего фракцию моно-, ди-, и триглицеридов жирных кислот, а также ферроцен, нафтенат магния, анионное маслорастворимое поверхностно-активное вещество сульфатного типа и бензойную кислоту. Утверждается возможность заменить 20 и более процентов жидкого топлива водой и получить при этом такое же количество теплоты в сочетании с уменьшенным загрязнением окружающей среды.
В патенте SU 1246593 А1 предложена топливная эмульсия на основе дизельного топлива с добавлением воды и оксиэтилированного алкилфенола или оксиэтилированного спирта, в которой обеспечение стабильности достигается дополнительным содержанием алкенилсукцинимида.
В патенте SU 1243342 предлагается топливная композиция на основе дизельного топлива с добавлением воды и эмульгатора, содержащего диэтаноламид олеиновой кислоты, диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты и диэтаноламин, в которой стабильность композиции обеспечивается дополнительно моноэфиром олеиновой кислоты и диэтаноламина. Использование данного эмульгатора позволяет получить топливные композиции в виде микроэмульсии, не расслаивающиеся 8-12 месяцев.
В патенте SU 1230470 предложен стабилизатор, который получают путем приготовления раствора соли магния и анионного ПАВ в парафине или другой нефтяной фракции с умеренной или высокой температурой кипения; раствора ферроцена в масле; раствора эмульгатора и бензойной кислоты в системе органических растворителей и последующего смешивания этих трех растворов. Как утверждается, стабилизатор может храниться неограниченное время и не подвергается химическому разложению или физическому разделению. Предлагаемый стабилизатор повышает эффективность сгорания жидкого топлива. Часть горючего можно заменить водой, получая при этом такое же количество теплоты.
Один из первых катализаторов, который растворим или диспергируем в воде, приводится в патенте US 4629472. Этот катализатор содержит 33 химических компонента, в том числе 5, содержащих платину, которая существенно снижает содержание диоксида азота (NOx) в выхлопе.
Другой состав каталитических композиций на основе металлов платиновой группы, рекомендуемый для получения эмульсии воды в дизельном топливе, приведен в патенте WO 95/33023. В нем имеются сведения, что получаемая эмульсия содержит до 70% воды. Кроме того, авторами было обнаружено, что добавление компонента, выбранного из группы, состоящей из димерных и тримерных кислот, сульфурированного касторового масла, фосфатных эфиров, существенно увеличивает маслянистость эмульсии и помогает избежать проблем, связанных со сгоранием такой эмульсии в дизельном двигателе. Значительное преимущество изобретения, как утверждают его авторы, заключается в использовании компонентов металлов платиновой группы с координатой 2, имеющих, по крайней мере, одну координатную позицию, занятую функциональной группой, содержащей ненасыщенные связи углерод-углерод. В то же время авторы признают, что точные причины снижения содержания диоксида азота непонятны и вероятно, что водный компонент эмульсии служит для уменьшения пика температуры сгорания, что ограничивает образование диоксида азота.
Ранее нами приводилось объяснение еще одного фактора влияния воды на рабочий процесс, а именно уменьшения и растягивания пика давления в цилиндре при перемещении поршня.
В некоторых патентах для повышения октанового числа применяют аммиак. Примером служит патент SU 810761. Приведенная в нем топливно-водная эмульсия содержит углеводородное топливо, воду, эмульгатор, аммиак и гидразин-гидрат. Компонентами эмульсии является бензин А-72 и вода с содержащимся в ней аммиаком. Топливно-водную эмульсию готовят в ультразвуковом диспергаторе.
Как упоминалось ранее, применение аммиака вызывает коррозию деталей, изготовленных из черных металлов, вследствие чего в эмульсию необходимо вводить ингибитор коррозии.
В патенте SU 816524 предложен двухстадийный процесс смешивания компонентов. На первой стадии концентрированную эмульсию типа «масло-вода» получают путем введения части жидкого топлива (30-35%) в водный раствор эмульгатора через затопленную под его уровень форсунку при давлении подачи, предпочтительно равном 2,0-2,5 МПа. На второй стадии полученный эмульгированный концентрат подают в оставшуюся часть топлива и одновременно с подачей эмульгируют аналогичным способом при давлении, предпочтительно равном 1,0-1,5 МПа, до получения заданного соотношения фаз. При проведении второй стадии эмульгирования в оставшуюся часть жидкого топлива предварительно вводят 0,17-0,20% по массе смеси эфиров сорбита и олеиновой кислоты. Концентрат без изменения качества может храниться при нормальной температуре в течение более 10 суток. В качестве дисперсионной среды используют водный раствор соли диэтилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты.
Описание получения концентрированной эмульсии воды с тяжелым углеводородным маслом с последующим разбавлением этой эмульсии топливом так, чтобы получить конечную композицию топлива, было обосновано в патентах US 1701621 и US 4696638.
Ряд патентов содержит рецептуру получения термодинамически стабильной концентрированной эмульсии, которая по замыслу авторов может сохранять эмульгирующе-стабилизирующие свойства как угодно долго. В некоторых патентах концентрированная эмульсия обозначена термином «топливная микроэмульсия» и сохраняет свои свойства при низких температурах. Например, в патенте RU 1225849 повышение стабильности микроэмульсии при низких температурах достигается за счет эмульгатора, обладающего одновременно высокой устойчивостью и повышенной дисперсностью. В состав эмульгатора входят олеат моноэтаноламина, алифатические спирты и метанол, дающие в совокупности синергический эффект. Эмульгатор в необходимом количестве растворяют при комнатной температуре в дистиллированной воде, затем добавляют бензин и перемешивают.
Международная заявка WO 92/11927 относится к приготовлению концентрированной эмульсии, содержащей от 40 до 80% по объему воды, посредством разделения операций: сначала смешивают углеводородное топливо и эмульгатор, затем смешивают воду и спирт - с последующим их вводом в петлю циркуляции, содержащую эмульгирующий насос.
В международной заявке WO 95/27021 заявлен способ крупнообъемного приготовления эмульгированного топлива, включающего бензин, керосин, газойль, синтетические топливные масла, природные масла растительного и животного происхождения.
Перечень патентов, в которых заявлены различные топливно-водные эмульсии, нет смысла продолжать, так как в каждом конкретном случае они содержат или новый набор компонентов, или дополняют уже известные составы новыми компонентами, или имеют различия технологического характера.
Выделим общие недостатки, которые носят принципиальный характер.
В подавляющем большинстве патентов отсутствуют сведения о том, какие компоненты получаемых топливно-водных эмульсий способствуют эмульгированию, а какие оказывают каталитическое или стабилизирующее влияние. Кроме того, не указывается, какие компоненты действуют синергически, а какие выполняют обособленные функции. В качестве исключения можно привести одиночные примеры - упомянутый ранее патент RU 1225849 и патент SU 1246593.
Получение гомогенной топливно-водной эмульсии с длительным сроком отсутствия седиментации и коалесценции является проблематичным. Объясняется это тем, что вода неоднородна по своей плотности и вязкости. Плотность воды растет при нагревании и достигает максимума при температуре около 4°С. Вязкость воды уменьшается, а коэффициент теплового расширения увеличивается с повышением давления.
При реальном воздействии на воду физических факторов измененное состояние воды после прекращения воздействия остается в пределах пикосекунд (в редких случаях - долей секунды) из-за малой вязкости воды и высокой подвижности молекул.
Жидкая вода представляет собой трехмерную сетку искривленных водородных связей молекул. Водородные связи существуют недолго, а молекулы с большой частотой меняют своих соседей. Молекулы, участвующие в сильных водородных связях и обладающие более низкой, чем в среднем, потенциальной энергией, объединяются в кластеры, имеющие в основном цепочечную структуру. Границы областей, в которых формируются молекулы с низкими и высокими значениями параметров, быстро перемещаются.
Все свойства воды в какой-то мере зависят от содержания примесей. Например, освобожденная от растворенных газов вода будет вновь насыщаться ими несколько суток.
Под действием космических лучей и других видов излучений образуются свободные радикалы, перекись водорода и другие компоненты.
В связи с вышеизложенным можно констатировать, что свойства воды носят лабильный характер, поэтому можно говорить лишь о существовании топливно-водной эмульсии с длительно изменяемыми имманентными показателями.
Этим объясняется множество составов топлива для использования в двигателях внутреннего сгорания, которые содержат эмульсии из углеводородного топлива и воды и множество технологий, например, ряд патентов US 1498340; 1533158; 1701691; 3876391; 4199316; 4244702; 4696638.
Аналогами, наиболее близкими к настоящему изобретению, являются патенты WO 92/11927 и WO 00/3449.
Патент WO 92/11927 включает комплекс сведений, необходимых для получения топливно-водной эмульсии. Предлагаемые эмульгаторы: аминалкилбензолсульфонаты (алкилбензолсульфамин), таловое масло жирных кислот, олеоимидазолин гидрохлорид. Указано соотношение воды к эмульгатору, предпочтительно 10:1. В варианте с дизельным топливом соотношение вода/углеводородное топливо/эмульгатор - предпочтительно 60/34/6. Заявленное в патенте устройство предназначено для осуществления непрерывного процесса получения концентрированных топливных эмульсий так же, как и других эмульсий. Устройство состоит из циркуляционного резервуара в форме петли, который имеет по крайней мере один впускной дозатор для дискретной фазы (воды) и один для непрерывной фазы (углеводородного топлива), одно выпускное отверстие для готовой эмульсии и средства для циркуляции потока, например центробежный циркуляционный насос. Указанные впускные дозаторы содержат насосы для непрерывного добавления компонентов в циркуляционный резервуар.
Сущность указанного изобретения заключается в том, что интенсивность циркуляционного потока внутри петли должна быть в 5-100 раз больше, чем интенсивность потока дискретной фазы, входящего в петлю. Компоненты непрерывно подаваемой среды и поверхностно-активные вещества могут быть предварительно смешаны с помощью насосов-дозаторов, прежде чем они будут введены в циркуляционную петлю. После заполнения циркуляционной петли в нее вводится дисперсная фаза (вода). После выхода из аппарата эмульсия для улучшения однородности может пропускаться через другие средства смешивания. Основная цель изобретения - непрерывность процесса получения топливно-водной эмульсии.
Недостатки такого способа и устройства следующие. В указанном устройстве происходит простое смешивание компонентов в условиях турбулентности потока, а не дробление на отдельные малоразмерные частицы, что в большинстве случаев не позволяет получить эмульсии с длительным сроком задержки седиментации и коалесценции. Существуют разумные ограничения по объему циркуляционной петли и скорости прохождения потока, что, в свою очередь, накладывает ограничения на производительность. Не указаны преимущественные способы введения компонентов:
струйный или впрыск. Рекомендуемое вторичное смешивание через статический смеситель или гомогенизатор существенно обесценивают предлагаемое в указанном патенте устройство.
Другим аналогом, схожим с патентом WO 92/11927, является патент WO 00/34419, полученный с участием фирмы ЭЛЬФ АНГАР ФРАНС. Изобретение предполагает промышленную реализацию в форме стационарных или передвижных промышленных модулей и длительное хранение эмульгированных топлив (более 4-х месяцев). Сущность указанного изобретения состоит в пооперационном осуществлении процесса приготовления эмульгированного топлива, включающего циркуляцию с рекомендуемым соотношением объема жидкости и скорости циркуляции в ветви циркуляции и разбавлением добавок в растворителе, начиная с добавки, имеющей наибольшую вязкость, и заканчивая добавкой, имеющей наименьшую вязкость. Процесс гомогенизации осуществляют в двух емкостях с пропеллерными мешалками и в эмульгирующем аппарате. В первой емкости смешивают только добавки, включая воду; во второй полученную эмульсию смешивают с углеводородным топливом. Основной недостаток - громоздкость оборудования и отсутствие более конкретного указания предпочтительного типа смесителя. Таким образом, указанное изобретение не гарантирует положительного результата.
В качестве прототипа настоящего изобретения принят патент PCT/WO 97/34969, который так же, как и предыдущий аналог, получен с участием фирмы ЭЛЬФ АНТАР ФРАНС.
В указанном патенте в разделе «Предшествующий уровень техники» сказано, что изобретение относится к области, развитию которой уже много лет уделяют особое внимание - это развитие топливных композиций, особенно композиций моторных топлив, включающих заменители нефтепродуктов, в целях снижения стоимости и ограничения загрязнения окружающей среды. В изобретении дается анализ подходов к решению этой проблемы, которые содержатся в ряде патентов и в том числе в патенте FR 2470153; патенте US 4877414; патенте Японии N 77-69909; бразильском патенте 824947. Также указано, что патент направлен на улучшение ранее полученного патента PCT/WO 93/18117. В описании изобретения отмечено, что важной целью изобретения является обеспечение способа получения стабильных, экологически безопасных и экономически выгодных эмульгированных топлив, и чтобы этот способ был недорогим и легко осуществимым.
В указанном патенте предложена эмульгирующая система, включающая: I - по меньшей мере один сложный эфир сорбита; II - по меньшей мере один сложный эфир жирной кислоты; III - по меньшей мере один полиалкоксилированный алкилфенол.
Общий показатель гидрофильно-липофильного баланса (HLB) предлагаемой эмульгирующей системы составляет от 6 до 8. Эмульсию готовят таким образом, что средний размер капель водной дисперсной фазы составляет менее или равен 3 мкм. Дана пропорция соединений (I), (II), (III). Даны предпочтительные составляющие соединений (I), (II), (III).
В соответствии с изобретением количество растворимых в воде веществ намного больше количества веществ, растворимых в топливе.
Кроме углеводородов, воды и эмульгатора предлагается добавлять присадки, выполняющие разные функции, например бактерициды и биоциды; также один или более детергентов; присадки, выполняющие функцию антифризов и функцию ингибиторов окислов азота.
В качестве средств, осуществляющих фракционирование эмульсии в указанном изобретении, предпочтительными заявлены статический смеситель, центробежный насос или другой тип насоса, коллоидная мельница или другой тип мельницы, роторный смеситель, ультразвуковой смеситель или другие средства. Рекомендуемым является статический смеситель.
Стадии осуществления способа по изобретению изложены в разных вариантах.
Предлагаемые эмульгированные топлива включают от 5 до 15 мас. процентов воды, при этом необязательна какая-либо модификация двигателя, но не исключаются меры по адаптации двигателя к эмульгированному топливу.
Изобретение поясняется с помощью примеров, которые носят сравнительный характер.
Приводятся сведения о стабильности топлива. Уточняется, что стабильность топлива при использовании требует механического перемешивания около 60 об/мин. Стабильность топлива при хранении оценивалась после 3-х месяцев статического хранения в конических колбах. При этом состав поверхностно-активных веществ в топливе насчитывал 13 компонентов. Испытания стабильности топлива проводились на общественном транспорте (автобусах) R 312 Renault. Перерыв между циклами езды составлял 48 часов. Также испытания проводились на двигателях непрямого впрыска Peugeot 106 типа TU D5 в соответствии с протоколами, утвержденными Европейским Союзом по испытанию транспортных средств. Для вышеуказанных испытаний применялась топливная композиция, в состав которой входило чистое дизельное топливо, вода в количестве 5-15 мас. процентов и эмульгирующая система. Приведен пример эмульгированного дизельного топлива, содержащего 35 мас. процентов воды. Указано, что углеводород выбирают из следующей группы: дизельное топливо, бензины, керосины, печные топлива, синтетические моторные топлива, этерифицированные или неэтерифицированные растительные или животные масла или их смеси.
Рекомендуются: присадки, улучшающие октановое число, предпочтительно из перекисей или нитратов и их смесей; также присадки, повышающие цетановое число;
промоторы катализатора; промоторы сжигания нагара; биоциды; поверхностно-активные вещества; аммиачные соединения.
Согласно заявленному способу углеводород, воду и эмульгирующую систему, включающую упомянутые сложный эфир сорбита и сложный эфир жирной кислоты, смешивают для образования эмульсии «вода-масло» и далее фракционируют, используя средства, выбранные из группы, включающей статический смеситель, ротационный смеситель и ультразвуковой смеситель.
Основные недостатки рассмотренного прототипа.
Первый недостаток - не указано, какие соединения, входящие в состав эмульгирующей системы, дают эмульгирующий эффект, а какие - стабилизирующий. В этом случае приводимые химические формулы соединений (I), (II), (III) носят иллюстративный характер.
Второй недостаток - сведения о присадках не позволяют оценить их действие в совокупности или по отдельным группам. Например, введение аммиака повышает октановое число, но вызывает развитие коррозии и, следовательно, требует добавления ингибитора коррозии, который подавляет стабилизирующие присадки. Те же соображения касаются предлагаемого введения антифризов, биоцидов и бактерицидов.
Существенным дополнением в пользу прототипа служат материалы, опубликованные в Sciences et Avenir N 607 1997: «Одна часть воды на пять частей бензина - таков рецепт нового горючего для автомобиля, выпуск которого начала французская фирма «ЭЛЬФ АНТАР». Новое горючее, названное «Аквазоль», испытывалось в городке Шамбери. Никаких отрицательных моментов, кроме уменьшения мощности двигателя на 3-5%, не выявлено».
В журнале «За рулем» N 1 2000, в статье «Аквазоль - топливо будущего?» содержится подтверждение этих материалов, но указывается, что испытания проводились на эмульгированном дизельном топливе, содержащем 15% воды. Отмечается как недостаток необходимость постоянного воздействия физического поля на эмульсию, например, ультразвука. В связи с этим проблематичными представляются гарантии фирмы, касающиеся безопасного распространения ультразвука по металлу машины, отсутствие образования стоячих волн и ненанесения ущерба здоровью водителя.
Техническая задача настоящего изобретения - получение новых топливно-водных эмульсий, удовлетворяющих всем требованиям использования в двигателях внутреннего сгорания в качестве моторного топлива и одновременно требованиям улучшения экологичности, экономии природного топлива и удешевления получаемого топлива как продукта.
Техническим результатом является обоснование нового, более рационального подхода к выбору состава эмульгирующих систем, предназначенных для получения топливно-водных эмульсий с требуемыми эксплуатационными свойствами и подбор составов эмульгирующей системы, полученных на основе указанного подхода.
Исходными предпосылками для решения поставленной технической задачи были анализ соответствия гидрофильно-липофильного баланса требованиям, предъявляемым к получению топливно-водных эмульсий, изучение вероятного механизма расслоения топливно-водных эмульсий и возможность минимизации числа компонентов, входящих в состав эмульгирующей системы.
Существующий подход к получению топливно-водных эмульсий основан на числовом использовании гидрофильно-липофильного баланса, который представляет собой соотношение между гидрофильными свойствами полярной фазы (воды) и олеофильными свойствами углеводородного радикала. Более конкретно, число гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) представляет собой соотношение молекулярных масс гидрофильных и липофильных групп.
Однако подбор состава эмульгирующей системы по числам ГЛБ входящих в нее компонентов не может быть фактическим критерием, а является одним из возможных условий, прежде всего, по следующим причинам: во-первых, молекулярные массы веществ изменяются в широких пределах; во-вторых, формулы для определения чисел ГЛБ предполагают наличие в смесях только гидрофильных и олеофильных групп и не учитывают наличие гидрофобных и олеофобных групп, а также совмещенных в одном и том же веществе как гидрофильных, так и олеофильных свойств; методы определения чисел ГЛБ позволяют определять эти числа лишь косвенно, например, путем сравнения свойств образовывать устойчивые эмульсии типа «вода-масло» или «масло-вода» с известными поверхностно-активными веществами, и являются трудоемкими. Например, условно выбранный ГЛБ для олеата натрия - 18, триэтаноламина - 12, олеиновой кислоты - 1, с которыми сравниваются другие вещества.
2
3
В этом контексте более рациональным будет подбирать состав эмульгирующей системы, вводя в нее вещества по признаку гидрофильности и гидрофобности. Так, например, в гидрофильную группу входят вещества, молекулярные цепи которых включают: -COOK; -COONa; -СООН; -ОН; =О. Эти вещества являются эмульгаторами, облегчающими диспергирование дисперсной фазы в дисперсионную среду. В гидрофобную группу входят вещества, молекулярные цепи которых включают: =СН; -СН-; -СН; =С=. Эти вещества обладают, как правило, стабилизирующими свойствами, так как способны обеспечивать защиту от коалесценции.
Как показали проведенные опыты, седиментация капель эмульсий, хорошо защищенных от коалесценции, приводит к образованию осадка типа «масло-вода» без выделения воды в чистом виде.
Правомочность этих выводов подтверждается еще и тем, что органические соединения, молекулы которых имеют дифильное строение, содержат гидрофильные и гидрофобные атомные группы. Гидрофильные группы обеспечивают растворимость ПАВ в воде, гидрофобные (обычно углеводородные) при достаточно высокой молекулярной массе способствуют растворению дифильных ПАВ в неполярных средах. На границе фаз дифильные молекулы ориентируются энергетически наиболее выгодным образом: гидрофильные группы - в сторону полярной фазы, гидрофобные - в сторону неполярной фазы. Таким образом, формируется пограничный слой, благодаря которому снижается поверхностное натяжение и становится возможным или облегчается образование эмульсии.
Из других компонентов в первую очередь следует вводить в состав эмульгирующей системы масляный загуститель дисперсионной среды, в данном случае, топлива, исходя из следующего. Диспергирование воды в топливо приводит к снижению смазочных свойств эмульсии и ухудшению ее воспламеняемости. Поэтому введение в эмульгирующую систему масляного компонента способствует восстановлению смазочных свойств топливно-водных эмульсий до уровня одного топлива. Другое значение состоит в том, чтобы повысить вязкость и плотность дисперсионной среды. В качестве масляного компонента могут служить прежде всего масла любого состава и происхождения (органические и синтетические), а также химические соединения, например тримерные кислоты, смеси димерных и тримерных кислот, фосфатные эфиры, эфиры кислот.
Таким образом, решение указанной технической задачи достигается выбором состава эмульгирующей системы, включающего компоненты, имеющие гидрофильные свойства, и компоненты, имеющие гидрофобные свойства, а также масляный компонент, повышающий смазочные свойства топливно-водной эмульсии.
При этом соотношение по массе гидрофильных и гидрофобных компонентов может колебаться в пределах от 3:1 до 1:1. При увеличении этого соотношения возникает опасность перехода топливно-водной эмульсии в коллоидное состояние. Количество масляного компонента по массе равно примерно половине суммарной массы гидрофильных компонентов, так как масляный компонент (как правило) обладает небольшими гидрофобными свойствами.
Также было установлено, что применение масляных компонентов с высоким индексом вязкости или с сильно выраженными эмульгирующими свойствами позволяет не включать в состав эмульгирующей системы гидрофильные компоненты и, наоборот, масляные компоненты с низким индексом вязкости или с сильно выраженными стабилизирующими свойствами позволяют не включать в состав эмульгирующей системы гидрофобные компоненты. Как в первом, так и во втором случаях соотношение масс масляного компонента и гидрофильного или гидрофобного компонентов должно находиться в пределах от 3:1 до 0,5:1.
Таким образом, состав достаточно эффективной эмульгирующей системы может включать всего 3 компонента: гидрофильный, гидрофобный, и масляный загуститель. Если полученная с применением такой эмульгирующей системы топливно-водная эмульсия расслаивается не менее, чем в течение 72 часов на 2 слоя, из которых верхний представляет собой топливо, имеющее товарный цвет или замутненное, а нижний слой - белый эмульгированный осадок без следов воды, то указанные слои легко перемешиваются даже простым встряхиванием и таким образом восстанавливается топливно-водная эмульсия, пригодная для использования.
Принятые 72 часа являются достаточным временем, чтобы при работе транспортного средства в течение 3-х суток по 8 часов в сутки полностью израсходовать топливо, залитое в топливный бак объемом примерно 240 литров. Если за это время пополнять топливный бак, то топливно-водная эмульсия практически будет избавлена от расслаивания на весь период ее использования, так как продольные и поперечные колебания топливного бака вместе с рамой или кузовом транспортного средства будут достаточными для перемешивания и восстановления гомогенности топливно-водной эмульсии.
И, наконец, важным обстоятельством является тот факт, что подобранные таким образом эмульсионные системы являются рациональными (базовыми), так как, установив соответствующий состав эмульгирующей системы, можно целенаправленно дополнять его другими компонентами специального назначения: продлевающими срок расслаивания, ингибиторами коррозии, антиокислителями, детергентами, дисперсантами и другими, включая катализаторы горения и бактерицидные вещества.
При наличии у какого-либо компонента комплексных эмульгирующих и стабилизирующих свойств состав эмульгирующей системы может насчитывать всего 2 компонента, особенно если один из них включает полимерные и сополимерные составляющие, которые, например, применяют в качестве вязкостных и антипенных присадок к маслам (полиизобутилены, полиметакрилаты, силоксановые полимеры, полиэтилсилоксановые жидкости). Следует отметить, что эмульгирующие и стабилизирующие функции в слабовыраженном виде присущи спиртам и эфирам, в том числе метанолу и этанолу. Поэтому спирты и эфиры можно применять для получения «недолгоживущих» топливно-водных эмульсий с обязательным использованием дополнительного эмульгатора или стабилизатора.
3
4
Примеры эмульгирующих систем для получения подобных топливно-водных эмульсий содержатся в ряде патентов: Франции, N 2470153 (спирт, сорбитаномоноолеат, этоксилированный нонилфенол); СССР, N 1225849 А (олеат моноэтаноламина, спирт С или С, метанол); СССР N 1246593 А1 (оксиэтилированный алкилфеиол или оксиэтилированный спирт, алкенилсукцинимид); СССР, N 810761 (эмульгатор, аммиак, гидрозин-гидрат).
Общими недостатками подавляющего большинства патентов является отсутствие указаний на то, какие компоненты обладают гидрофильными свойствами, а какие - гидрофобными. Далее, если в патенте говорится, что предлагаемые топливно-водные эмульсии сохраняют гомогенность неограниченно долго, то такие заявления нельзя признать обоснованными, так как даже если предположить, что в эмульсиях не происходят процессы, связанные с коалесценцией и седиментацией водных капель, что, как известно, неизбежно, то температурные флуктуации и химические реакции с течением времени приведут к деструкции эмульсии. Отсутствие указаний на реальные сроки сохранения эксплуатационных свойств эмульсии (особенно при низких температурах) является значительным недостатком. Очевидно, в связи с этим подавляющее большинство патентов содержат многокомпонентные составы эмульгирующих систем, в которых посредством сложного, а иногда малопредсказуемого взаимодействия многочисленных компонентов делаются попытки получения устойчивых топливно-водных эмульсий. отвечающих всем эксплуатационным требованиям.
В этом отношении базовые топливно-водные эмульсии имеют неоспоримые преимущества. Кроме того, они отвечают еще двум важным требованиям, а именно упрощению технологии и снижению затрат на их получение.
Перечисленным требованиям в полной мере удовлетворяют полученные новые топливно-водные эмульсии на основе эмульгирующих систем, которые можно считать базовыми. Было установлено, что наилучшим соотношением углеводородной фазы (товарного топлива), полярной фазы (воды) и нижеприведенных составов эмульгирующей системы является соотношение по объему в процентах: для бензинов Аи-92 и Аи-95/98-79:20:1; для дизтоплива летнего и зимнего - 76:23:1.
Перед смешиванием состав эмульгирующей системы делился на 2 или 3 части, одна из которых - гидрофобная - добавлялась в емкость, содержащую углеводородную фазу, другая - гидрофильная - добавлялась в емкость, содержащую полярную фазу, компонент с комплексными (гидрофильно-гидрофобными) свойствами - в любую из указанных фаз. После этого производилось смешивание на роторно-пульсационном аппарате.
Состав предлагаемых эмульгирующих систем следующий.
Состав 1.
Эмульгатор - полиоксиалкиленгликоль (0,1 мас.%). Стабилизатор - воск, растворенный в дистиллятах нефти (0,1 мас.%). Масляный агент - эфир борной кислоты (0,1 мас.%). Получаемая эмульсия не расслаивается в течение 72-х часов.
Состав 2.
Эмульгатор - полиоксиалкиленгликоль (0,1 мас.%). Масляный агент - эфир борной кислоты (0,1 мас.%). Компонент с комплексными свойствами - моторное масло (0,15 мас.%). Получаемая эмульсия не расслаивается в течение 72-х часов.
Состав 3.
Эмульгатор - дистилляты нефти (0,05 мас.%). Стабилизатор - воск (0,05 мас.%).
Компонент с комплексными свойствами - моторное масло (0,15 мас.%). Получаемая эмульсия не расслаивается в течение 72-х часов.
Состав 4.
Компоненты Состава 1.
Масляный агент - моторное масло (0,15 мас.%). Получаемая эмульсия не расслаивается в течение 72-х часов.
Состав 5.
Компоненты Состава 1.
Компонент с комплексными свойствами - этиловый спирт (0,3 мас.%). Получаемая эмульсия не расслаивается в течение 72-х часов.
Состав 6.
Компоненты Состава 1.
Компонент с комплексными свойствами - этиловый спирт (0,3 мас.%). Масляный агент - моторное масло (0,15 мас.%).
Получаемая эмульсия не расслаивается в течение длительного времени, значительно превышающего 72 часа.
Состав 7.
Компоненты любого из Составов от 1 до 6. Гидроксид магния (0,1 мас.%).
Добавление гидроксида магния усиливает действие основного стабилизатора и улучшает воспламеняемость эмульсии.
В качестве эмульгатора служит полиоксиалкиленгликоль, так как в его состав входит наиболее морозоустойчивый спирт - двухатомный.
В качестве стабилизатора выбран воск, так как он относится к группе физических стабилизаторов, наиболее коммерчески доступных и хорошо сочетающихся с химическими стабилизаторами.
Остальные компоненты подбирались исходя из их коммерческой доступности.
Следует отметить, что составы 1, 2 и 3 содержат всего 3 компонента: эмульгатор, стабилизатор и масляный агент, причем последний повышает смазочные свойства топливно-водной эмульсии, которые снижаются за счет присутствия воды. В составе 2 роль стабилизатора выполняет моторное масло, которое, являясь гидрофобизатором, содержит ряд присадок, оказывающих комплексное эмульгирующе-стабилизирующее действие. Составы 4 и 5 содержат 4 компонента, состав 6 содержит 5 компонентов. Увеличение числа компонентов приводит к увеличению времени до начала расслаивания топливно-водной эмульсии.
Вода применялась деминерализованная, одним из существующих способом, в том числе дистиллированная, а также очищенная посредством бытовых фильтров типа «Аквафор» или «Барьер».
Во всех случаях расслоение топливно-водной эмульсии происходит по следующему сценарию: вверху - углеводородное топливо без изменения или с некоторым изменением его цвета, внизу - осадок белого цвета без следов воды. Последний факт имеет важное значение. Разница заключалась в соотношении объемов выделенного углеводородного топлива и осадка. Наибольшее соотношение было у топливно-водной эмульсии, полученной с использованием состава 1, наименьшее - с использованием состава 6.
В то же время следует отметить, что наиболее легко восстанавливалась топливно-водная эмульсия, полученная с использованием состава 6, но указанная эмульсия содержит наиболее дорогостоящие компоненты.
Выбор состава эмульгирующей системы должен учитывать два основных фактора:
первый - время расслоения топливно-водной эмульсии; второй - ее стоимость. Если стоимость топливно-водной эмульсии будет превышать стоимость углеводородного топлива, то единственным ее преимуществом перед указанным чистым топливом будет более низкое содержание вредных веществ в выхлопных газах.
Продемонстрированный подход к составлению эмульгирующих систем позволяет упростить и облегчить процедуру получения базовых эмульгирующих систем и топливно-водных эмульсий на их основе, а затем осуществить дополнение этих систем с учетом требований эксплуатации и хранения.
Обобщая результаты, можно отметить следующее. В процессе хранения топливно-водных эмульсий, получаемых с использованием указанных малокомпонентных эмульгирующих систем, происходит постепенное разделение эмульсии на два слоя:
верхний, содержащий преимущественно углеводородное топливо, и нижний, представляющий собой прямую эмульсию «масло-вода». Таким образом, получаемая обратная эмульсия типа «вода-масло» разделяется на углеводородное топливо и прямую эмульсию «масло-вода», которые легко смешиваются.