СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА
METHOD PREPARING NANOCATALYST FOR OXIDATION OF CARBON OXIDE

Изобретение относится к способам получения катализатора дожигания топлива в промышленности и автомобилях.
2
3
2
3
Известен способ получения катализатора дожигания отходящих газов, содержащих оксид углерода нанесением на γ-АlО оксидов кобальта и меди из водного раствора, сушкой и прокаливанием на воздухе (а.с. №844038, B01J 23/72, 1981). Основным недостатком катализаторов, полученных нанесением активного компонента на носитель, является то, что большинство активных компонентов взаимодействуют с γ-АlО с образованием алюминатов, активность которых ниже, чем исходных оксидов кобальта и меди.
2
3
2
3
Известен способ получения катализатора, в котором для повышения каталитической активности используют не активные к γ-АlО платиновые металлы (Патент РФ №2046654). Способ предусматривает пропитку носителя γ-АlО раствором соли палладия с последующей сушкой и восстановлением. В качестве соли палладия используют трис/диацетат/палладия. Недостатком способа является сложность приготовления катализатора и использование дорогого прекурсора - индивидуальной соли палладия (прототип).
2
3
2
3
2
3
2
Чем больше удельная поверхность, тем катализатор эффективней. Поэтому актуально создание катализатора из наночастиц платиновых металлов на γ-АlО. Удельная поверхность γ-АlО равна ~180 м/г. Удельная поверхность наночастиц диаметром 20-50 нм по порядку величины сравнима с удельной поверхностью γ-АlО, что способствует их совместимости.
Известен способ получения наночастиц платиновых металлов из отходов в обратных и прямых мицеллах (Патент №2333077, БИ №25, 2008). По этому способу для восстановления прекурсоров платиновых металлов используют обратные мицеллы, а перед приготовлением мицелл платиновые металлы концентрируют из водных растворов ионной флотацией или флотоэкстракцией с применением ПАВ и углеводородов, а после используют полученный раствор прекурсора металла с ПАВ в углеводороде для приготовления обратных мицелл. В обратных мицеллах проводят восстановление ионов до металлов. Выделяют платиновые металлы.
2
3
2
3
Недостатком способа является трудность выделения наночастиц платиновых металлов из обратных мицелл для нанесения их на поверхность γ-АlО. Выделенные известным способом наночастицы плохо держатся на поверхности γ-АlО.
Технической задачей настоящего изобретения является получение высокоактивного катализатора для глубокого окисления оксида углерода из отходов.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Технический результат достигается тем, что в способе получения нанокатализатора окисления оксида углерода, включающем пропитку носителя γ-АlО платиновыми металлами, сушку и восстановление, согласно изобретению получают прекурсоры из ионов платиновых металлов и катионных ПАВ экстракцией, флотоэкстракцией из отходов с последующим восстановлением в прямых и обратных мицеллах до наночастиц, дисперсию обратных мицелл разрушают центрифугированием для отделения наночастиц платиновых металлов с ПАВ в водном растворе и доводят рН раствора до 9-11. Готовят водную пасту γ-АlО с рН 9-11, водный раствор наночастиц платиновых металлов и ПАВ добавляют к пасте γ-АlО и перемешивают до образования однородной массы, затем суспензию наночастиц и γ-АlО сушат на воздухе или под вакуумом и обжигают при 500-550°С. Получают композицию с содержанием в катализаторе 95-98% γ-АlО и 2-5% наночастиц платиновых металлов.
Способ осуществляют следующим образом.
6
2
3
2
3
2-
Для экстракции, флотоэкстракции применяют катионные ПАВ, т.к. платиновые металлы в солянокислых водных растворах присутствуют в виде комплексных анионов, например [Рt(Сl)]. Дисперсию обратных мицелл разрушают на водный и углеводородный слой любым известным способом: центрифугированием, добавкой растворителя и т.д. Водный слой с наночастицами платиновых металлов и катионными ПАВ отделяют. При получении платиновых металлов в прямых мицеллах эту операцию не выполняют. Далее, при необходимости, дисперсию вновь перемешивают, чтобы максимально отделить слипшиеся друг с другом наночастицы. Если это необходимо, для разделения наночастиц дополнительно вводят катионные ПАВ. Катионные ПАВ выступают в роли экстрагентов-флотореагентов в процессе извлечения платиновых металлов из водных растворов, входят в состав прекурсоров при их восстановлении до наночастиц металлов. Кроме того, они выполняют роль диспергаторов-стабилизаторов наночастиц в водных растворах. В этом случае ПАВ адсорбируются на каждой наночастице углеводородными группами к металлической поверхности, а положительной гидрофильной группой к воде. ПАВ также выполняют роль «транспорта» для доставки наночастицы платиновых металлов в нужное место γ-АlО в результате выигрыша в энергии Гиббса поверхности и взаимодействия с диссоциированными гидроксильными группами поверхности γ-АlО при рН 9-11.
Так, додециламмоний хлорид экстрагирует ионы платины из водных растворов по реакции
6
3
6
3
2
2-
+
2-
+
[Pt(Cl)]+2HN-R→[Pt(Cl)][НN-R].
Полученный прекурсор восстанавливается гидразингидратом до наночастиц платины в обратных мицеллах:
6
3
2
2
4
2
2
3
2-
+
-
+
-
[Рt(Сl)][НN-R]+NH+4OН→Pt+N+4НO+2[HN-R]Cl.
2
3
2
3
Регенерированный додециламмоний хлорид адсорбируется углеводородными группами на наночастицах, а гидрофильной аммонийной группой наружу в воду и способствует переходу наночастиц в водный слой во время разрушения обратной микроэмульсии. При добавлении водной дисперсии ПАВ - наночастицы к водной пасте γ-АlО с рН 9-11 адсорбированное на наночастицах ПАВ взаимодействует с диссоциированными группами γ-АlО по схеме:
2
3
3
2
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
-
+
-
+
поверхность γ-АlО - О+НNR·Pt→поверхность γ-АlО-ОНN-R·Pt. Нижний предел поддержания рН 9 обусловлен уменьшением диссоциации гидроксильной группы γ-АlО, а верхний - рН 11 ограничивает разрушение γ-АlО. Дисперсию наночастиц платиновых металлов на γ-АlО сушат при комнатной температуре и атмосферном давлении или под вакуумом. Полученную пасту обжигают при температуре 500-550°С в течение 1 часа. Композицию из γ-АlО и наночастиц платиновых металлов готовят так, чтобы она содержала 95-98% γ-АlО и 2-5% платиновых металлов. Меньшее количество платиновых металлов лимитировано качеством катализатора, а большее - избыточным использованием платиновых металлов.
2
Каталитическое окисление оксида углерода в диоксид углерода осуществляют в вертикальной кварцевой трубке диаметром 30 мм и длинной 500 мм с пористым стеклянным фильтром посередине для помещения катализатора. Кварцевая трубка нагревается кольцевой печью. Смесь оксида углерода (1%), кислорода (5%) и аргона (94%) подают в реактор непрерывно, периодически анализируя на выходе из реактора содержание СО. Конверсия оксида углерода зависит от температуры. Она становится заметной при температуре 120-130°С, а 100% полная конверсия достигается при160-180°С.
Сущность изобретения поясняется примерами.
2
3
2
3
2
Пример 1. Берут обратную микроэмульсию наночастиц гибрида, содержащего 80% Pt и 20% Pd, полученного с применением додециламмоний хлорида (ДДАХ) из отходов анодного шлама медно-никелевого производства размером 23±5 нм. Если необходимо добавляют воды. Центрифугируют до разделения на верхний углеводородный слой и нижний водный слой с наночастицами. Водный слой отделяют и диспергируют перемешиванием до постоянной оптической плотности при λ=540 нм на фотокалориметре, проверяя изменение оптической плотности со временем и добавлением нового количества ДДАХ для полного извлечения наночастиц Pt/Pd. После операции диспергирования доводят рН дисперсии Pt/Pd в воде до 9. Отдельно готовят пасту γ-АlО с удельной поверхностью 180 м/г и рН 9. К пасте добавляют по каплям столько дисперсии наночастиц Pt/Pd, чтобы содержание их в катализаторе было 2%. Полученную композицию перемешивают еще 30 мин. Сушат при комнатной температуре. Полученную пасту обжигают при 500°С в течение 1 часа. Получают сухой катализатор с наногибридом Pt/Pd на поверхности γ-АlО. Катализатор в количестве 1 г наносят на стеклянный фильтр и помещают в кварцевую трубку. Проводят окисление оксида углерода, как описано выше. При 160°С наблюдается 100% конверсия оксида углерода в диоксид.
2
3
2
3
Пример 2. Берут обратную микроэмульсию наночастиц 100% Pt, полученных с применением цетилпиридиний хлорида из разбавленных растворов отходов (лома) платины. Проводят операции, аналогичные описанным в примере 1. При этом процесс смешения дисперсии наночастиц с γ-АlО осуществляют при рН 11, а содержание платины в катализаторе получают 5%. Водную дисперсию наночастиц с γ-АlО сушат при комнатной температуре в вакуумэксикаторе. Полученную пасту обжигают при 550°С в течение 1 часа. Получают сухой катализатор с наночастицами платины размером 35±6 нм. Катализатор в количестве 1,5 г наносят на стеклянный фильтр и помещают в кварцевую трубку. Проводят окисление оксида углерода. При 180°С наблюдается полная конверсия оксида углерода в диоксид. Содержание платиновых металлов в наночастицах определяют на атомно-абсорбционном спектрометре Квант-Z.ЭТА, размер наночастиц - на ультрацентрифуге.
Как видно из примеров, утилизируя отходы, можно получить эффективные катализаторы дожигания оксида углерода.