Монтмориллонит со слоисто-столбчатой структурой для процесса Фентона

3. Martinez F., Calleja G., Melero J.A., Molina R. Iron species incorporated over different silica supports for the heterogeneous photo-Fenton oxidation of phenol // Applied catalysis B: Environmental, 2007, v. 70, p. 452-460.

4. Melero J.A., Calleja G., Martinez F., Molina R. Nanocomposite of crystalline Fe2O3 and CuO particles and mesostructured SBA-15 silica as an active catalyst for wet peroxide oxidation processes // Catalysis communications, 2006, v. 7, p. 478-483.

5. Adam F., Andas J., Rahman I.A. A study on the oxidation of phenol by heterogeneous iron silica catalyst // Chemical Engineering Journal, 2010, v. 165, p. 658-667.

6. Wang J., Klabunde K.J. Visible light photocatalysis in transition metal incorporated titania-silica aerogels // Applied catalysis B: Environmental, 2004, v. 48, p. 151-154.

УДК 66.097:628

Т.Ф. Садыков, Т. В. Конькова, М.Б. Алехина.

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

МОНТМОРИЛЛОНИТ СО СЛОИСТО-СТОЛБЧАТОЙ СТРУКТУРОЙ ДЛЯ ПРОЦЕССА ФЕНТОНА

Установлена взаимосвязь между условиями получения Cu-монтмориллонита со слоисто-столбчатой структурой и его текстурными характеристиками. Основными факторами в процессе синтеза, определяющими свойства материала являются природа гидролизующего агента, его количество и температура прокаливания Cu-ММ.

The relationship between the terms of the preperation of Cu-montmorillonite with layered pillared structure and its texture characteristics. The main factors in the process of synthesis of determining the properties of the material are nature hydrolyzing agent, its quantity and temperature of calcination Cu-MM.

В последние годы в литературе встречается большое количество работ по применению столбчатых глин в качестве катализаторов для различных реакций: гидроксилирования, алкилирования, дегидрирования, окисления, изомеризации и т.д., что говорит о перспективности этих материалов для многих процессов, в том числе очистки сточных вод.

Столбчатые (пилларированные) глины это слоистые алюмосиликаты, которые получают путем обмена катионов щелочных и щелочно-земельных металлов, находящихся в межслоевом пространстве на неорганические полиядерные гидроксокатионы. При последующей термообработке в результате дегидратирования и дегидроксилирования внедренных полигидроксокатионов образуются металлооксидные кластеры. Такие кластеры, называемые столбцами, находясь между слоями глины, препятствуют их сближению, в результате чего образуется пористая двухмерная структура, в которой межслоевое расстояние в значительной степени увеличено по сравнению с исходным материалом [1]. Введение в межслоевое пространство глин оксидов переходных металлов, способных подвергаться обратимым редокс-превращениям, открывает широкие

возможности для их применения в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов.

Известны слоистые алюмосиликаты со столбцами из оксидов алюминия, железа, меди, циркония, церия, титана, марганца [2-7]. Помимо глин, содержащих столбцы оксида одного металла, существуют глины, содержащие оксиды нескольких металлов [8, 9].

Цель данной работы состояла в установлении взаимосвязи текстурных свойств Cu-монтмориллонита с условиями его получения.

В качестве объекта пилларирования использовали бентонитовую глину месторождения «Поляна» Белгородской области. Модифицирование глины осуществляли путем замещения обменных катионов на смешанные полигидроксокомплексы Al-Cu. Для получения пилларирующего раствора проводили гидролиз смеси растворов нитратов алюминия и меди растворами гидроксида аммония (натрия) и карбоната аммония (натрия). К 0,2 М раствору нитрата алюминия и меди в молярном соотношении Al:Cu = 9:1 добавляли гидролизующий агент, соотношение Ме:ОН варьировалось от 1:1 до 1:2. Концентрация гидролизующего агента изменялась от 0,2 до 0,4 М. Полученные золи выдерживали при комнатной температуре в течение 7 суток для образования смешанного полигидроксокомплекса. Глину добавляли к пилларирующему раствору в количестве 4 ммоль Ме на 1 г глины, оставляли ее под маточным раствором в течение 2 суток. Затем сливали маточный раствор декантацией, осадок промывали, сушили при комнатной температуре и прокаливали в интервале температур 400 - 600 °C.

Текстурные характеристики синтезированных образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции и десорбции азота при температуре 77 К, полученных на объемной установке Nova 1200e Quantachrome. Удельную поверхность (SYa) образцов рассчитывали методом БЭТ, объем микропор (Уми) - t-методом, средний диаметр мезопор (Бме) - методом Баррета-Джойнера-Халенды по десорбционной ветви изотермы. Суммарный адсорбционный объем мезо и микропор пор (Vs) определяли по изотерме адсорбции азота при значении относительного давления, равном 0,995. Дифференциально-термический анализ (ДТА) монтмориллонита проводили на дериватографе Q-1500 D в атмосфере воздуха. Элементный состав образцов и количество меди в модифицированном монтмориллоните получены методом энергодисперсионного анализа флюоресценции рентгеновского излучения с помощью прибора Oxford Instruments X-max в центре коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева.

В табл. 1 показаны экспериментальные результаты по изучению влияния природы гидролизующего агента на текстурные параметры конечного продукта В ряду исследуемых гидролизующих агентов гидроксид натрия занял промежуточное значение в отношении текстурных характеристик конечного продукта между гидроксидом аммония и карбонатами натрия и аммония. Необходимо отметить, что независимо от природы гидролизующего агента в условиях эксперимента средние размеры мезопор остаются практически постоянными 4,0-4,1 нм.

Зависимость текстурных параметров Си-ММ от количества гидролизующего агента, концентрации растворов и температуры прокаливания модифицированной глины представлены в табл. 2. Согласно полученным данным, увеличение соотношения Ме:ОН от 1:1 до 1:2, в процессе гидролиза раствором №ОН позволяет получить конечный продукт, у которого возросли величины всех текстурных параметров. Влияние количества гидролизующего агента на текстурные параметры Си-ММ при проведении гидролиза раствором гидроксида аммония носит более сложный характер. Удельная поверхность и суммарный объем пор возрастают, а микропористость уменьшается. Экспериментальные результаты можно объяснить следующим. В первом случае при любом количества гидролизующего агента в исследуемом интервале образуется устойчивый раствор, состоящий из смешанных полиядерных гидроксокатионов меди и алюминия, причем количество этих ионов возрастает с ростом количества ОН-. Объемные полиядерные катионы внедряясь в межслоевое пространство алюмосиликатных слоев способствуют значительному набуханию ММ, и как следствие к расслаиванию.

Таблица 1. Текстурные характеристики природного и модифицированного медью монтмориллонита в зависимости от типа гидролизующего агента

Условия получения: концентрации реагентов 0,2 М, соотношение Ме:ОН=1:1, температура прокаливания 500 °С._

^^^^^ Характеристики

Образцы ^^^^^ м2/г S ^мн м2/г V; см3/г V * ми см3/г Dме нм

Природный ММ 70,7 17,1 0,081 0,008 4,1

Cu-ММ-NH4OH 72,8 47,8 0,075 0,022 4,0

^-ММ-ШОН 65,8 39,8 0,060 0,017 4,0

Cu-ММ-(NH4)СОз 59,8 35,7 0,062 0,015 4,1

Cu-ММ-Nа2СОз 57,4 33,6 0,065 0,014 4,1

При термообработке происходит разложение полиядерных комплексов и фиксирование алюмосиликатных слоев образуемыми оксидами, что, в свою очередь, вызывает увеличение микропористости. Гидроксид аммония не позволяет получить устойчивые растворы полигидроксокомплексов, уже при соотношении Ме:ОН=1:1,5 наблюдается коагуляция частиц с образования гелеобразного осадка. Гелеобразные частицы адсорбируются большей частью на внешней поверхности ММ, в межслоевое пространство входит лишь небольшая часть полигидроксокатионов. Рост удельной поверхности и сорбционного объема пор обусловлен дополнительным образованием мезопор между неупорядоченно расположенными обломками слоев, образованными за счет частичного разрушения пластинчатых частиц во время термообработки модифицированного ММ в результате удаления адсорбированных ионов аммония и воды. Уменьшение концентрации реагентов позволяет получить более устойчивые полигидроксокомплексы и, соответственно, при модифицировании, материал с более развитой структурой микропор.

Согласно данным энергодисперсионного анализа флуоресценции рентгеновских лучей содержание меди в Си-ММ, полученном после гидролиза гидроксидом аммония не зависит от количества гидролизующего агента и составляет 0,17 мас. %. В случае применения гидроксида натрия в качестве гидролизующего агента, с увеличением количества последнего в два раза содержание меди возрастает также в два раза от 0,13 мас. % до 26 мас. %. Средний состав элементов, также присутствующих в глине следующий (мас. %): А1-7,7; 81-16,2; Бе-2,3, Mg-0,88; К-1,2; Ть0,27.

Поведение исходных и модифицированных слоистых алюмосиликатов изученное методом термогравиметрического и дифференциально-термического анализа показало, что на дериватограммах имеют место два эндо-теримических эффекта при температурах 140 °С и 485 °С, первый из которых связан с удалением адсорбционной воды из, второй обусловлен дегид-роксидированием материала. Оба эффекта сопровождаются потерей массы образцов, которая составляет 7,5 % и 3,25 % соответственно. Общее изменение массы образца составляет 12,9% в результате прогрева до температуры 700°С. Дальнейший нагрев до 1000 °С сопровождается постоянством массы вещества. Дериватограмма модифицированного Си-ММ, полученного в результате гидролиза гидроксидом натрия аналогична дериватограмме исходного монтмориллонита, за исключением того, что второй эндотермический эффектный, ответственный за дегидроксилирование сдвигается в область более низких температур на 20 градусов, и его максимум наблюдается при 465 °С. Суммарная потеря массы вещества при нагреве составляет 14%.

Таблица 2. Текстурные характеристики модифицированного медью монтмориллонита в зависимости от соотношения Ме:ОН, концентрации реагентов и

условий термообработки

"""" -------- Характеристики Образцы ^^^^^^^ 8уд м2/г 8 ^мп м2/г V* см3/г V * ми см3/г ^ме нм

Си-ММ-ЫаОН, Ме:ОН=1:1, 500°С 65,8 39,8 0,060 0,017 4,0

Си-ММ-ЫаОН, Ме:ОН=1:1,5, 500°С 72,9 55,2 0,063 0,023 4,0

Си-ММ-ЫаОН, Ме:ОН=1:2, 500°С 84,0 60,8 0,068 0,025 4,1

Си-ММ-ЫаОН, Ме:ОН=1:2, 600°С 67,3 43,9 0,063 0,019 4,1

Си-ММ-КИ4ОН, Ме:ОН=1 1*, 400°С 87,0 59,2 0,077 0,028 4,0

Си-ММ-КИ4ОН, Ме:ОН=1 1,5*, 400°С 88,8 45,8 0,066 0,023 4,0

Си-ММ-КИ4ОН, Ме:ОН=1 2*, 400°С 95,3 38,1 0,105 0,017 4,1

Си-ММ-КИ4ОН, Ме:ОН=1 1*, 500°С 68,5 40,1 0,062 0,018 4,0

Си-ММ-КИ4ОН, Ме:ОН=1 1, 400°С 96,6 69,4 0,081 0,035 4,0

Си-ММ-КИ4ОН, Ме:ОН=1 1, 500°С 72,3 47,8 0,062 0,022 4,1

Си-ММ-КИ4ОН, Ме:ОН=1 1, 600°С 62,2 35,9 0,074 0,017 4,1

Условия термообработки модифицированного ММ являются важным параметром, определяющим текстурные параметры конечного продукта. С повышением температуры прокаливания происходит наибольшее фиксирование введенных оксидов металлов в структуре глины, однако процесс сопровождается спеканием микропор и уменьшением удельной поверхности материала. Так, например, для образца, синтезированного после гидролиза

гидроксидом аммония, при повышении температуры прокаливания от 400 до 500 °С объем микропор снижается на 35%. В результате термовыдержки при температуре 600°С происходит дальнейшее спекание материала, в основном за счет спекания микропор, тем не менее величина объема микропор остается больше в два раза по сравнению с исходным немодифицированным образцом. В целом, образцы, полученные в результате гидролиза раствором гидроксида натрия, несколько менее подвержены спеканию, в отличие от образцов, где гидролизующим агентом выступал гидроксид аммония.

Модифицирование природного бентонита смешанными полигидроксокатионами меди и алюминия позволяет получить продукт со слоисто-слолбчатой структурой и развитой системой микропор. Важным фактором, определяющим текстурные характеристики Cu-монтмориллонита, является природа гидролизующего агента, его количество и условия термообработки катализатора.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ, ГК 16.522.11.7046.

Библиографический список:

1. Горобинский Л.В., Фирсова А.А., Ефимова Н.Н., Корчак В.Н. Pt-содержащие катализаторы окисления СО на основе слолбчатых глин. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 3. с. 402-407.

2. Katrinescu C. Teodosiu C., Macoveanu M. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite. // Water Research. 2003. V. 37. i. 5. p. 1154-1160.

3. Carriazo J., Guelou E., Barrault J. Synthesis of pillared clays containing Al, Al-Fe or Al-Fe-Ce from a bentonite: Characterization and catalytic activity. // Catalysis Tuday. 2005. v. 107-108, p. 126-132.

4. Ханхасаева С.Ц., Брызгалова Л.В., Дашинамжилова Э.Ц. Fe-пиллар глина для очистки сточных вод от органических красителей. // Экология и промышленность России. 2003. № 12. стр. 37-39.

5. Saudo S., Genovese C., Prtathone S. Copper-pillared clays (Cu-PILC) for agro-food wastewater purification with H2O2. // Microporous and mesoporous materials, 2008. V. 107. P. 46-57.

6. Mei J.G., Yu S.M., Cheng J. Heterogeneous catalytic wet oxidation of phenol over delaminated Fe-Ti-PILC employing microwave irradiation. // Catalysis communications. 2004. V. 5. P. 437-440.

7. Galeano L.A., Gil A., Vicente M.A. Strategies for immobilization of manganese on natural clays: catalytic activity in the CWPO of methyl orange. // Applied catalysis B: Environmental. 2011. V. 104. P. 252-260.

8. Olaya A., Moreno S., Molina R. Synthesis of pillared clays with Al13-Fe-Ce polymers in solid state assisted by microwave and ultrasound: Characterization and catalytic activity. // Applied catalysis A: General. 2009. V. 370. P. 7-15.

9. Galeano L. A., Gil A., Vicente M. A. Effect of the atomic active metal ratio in Al/Fe-, Al/Cu- and Al(Fe-Cu)-intercalating solution on the physicochemical properties and catalytic activity of pillared clays in the CWPO of methyl orange. // Applied catalysis B: Environmental. 2010. V. 100. P. 271-281.