УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ ВРЕДНЫХ ПРИМЕСЕЙ ПРИ ОСВЕЩЕНИИ ВИДИМЫМ СВЕТОМ

Техническое решение относится к способам очистки воздуха, а именно, к фотокаталитическим технологиям очистки, и может быть использовано при фотокаталитической очистке воздуха от вредных примесей при освещении видимым светом, в том числе светом ламп накаливания и естественным солнечным светом.
Необходимость очистки воздуха диктуется развитием современного индустриального общества, производящего огромное количество полезных человеку предметов и веществ, но также и вызывающего множество проблем с вредными выбросами и побочными продуктами. Все возрастающая индустриализация делает абсолютно необходимым постоянно контролировать вредные выбросы и состояние окружающей среды, а также производить очистку воздуха. В последние годы все больше новых газов применяется в промышленности в качестве сырья. Поэтому требуются высококачественная очистка выходящих газов, чтобы предотвратить аварии, связанные с возможными утечками. Кроме того, необходима очистка воздуха в местах проживания и работы людей. Особое внимание должно уделяться качеству очистки воздуха в замкнутых помещениях. Это, например, космические корабли или подводные лодки, от качества воздуха внутри которых зависит жизнь экипажа.
Для удаления вредных примесей применяют несколько типов систем очистителей воздуха. В основе любого очистителя воздуха - те или иные типы фильтров. Чаще всего в современном воздухоочистительном оборудовании устанавливается одновременно два, а иногда и сразу три фильтра разных типов, предназначенных для нейтрализации различных загрязнителей. По принципу действия все фильтры можно разделить на следующие группы: 1) механические фильтры (фильтры грубой очистки); 2) фильтры типа НЕРА; 3) ионизаторы или электростатические фильтры; 4) угольные (адсорбционные) фильтры; 5) фотокаталитические системы очистки. Все применяемые методы очистки не лишены недостатков.
Существенными преимуществами обладают фотокаталитические очистители, не задерживающие вредные примеси из потока воздуха, а разлагающие их до безвредных газообразных компонентов чистого воздуха на поверхности возбужденного ультрафиолетовым излучением фотокатализатора. Под действием света ультрафиолетовой лампы катализатор на первой стадии очистки образует активные радикалы, нейтрализующие все находящиеся поблизости вредные вещества, составляющие токсичные газы и неприятные запахи. На второй стадии эти же радикалы могут образовывать молекулы перекиси водорода, известной каждому своим антисептическим действием. Этим достигается молекулярный уровень защиты от потенциального возникновения плесени. Молекулярный уровень, на котором очищает воздух фотокаталитический фильтр, на сегодняшний день является самым передовым уровнем развития техники очистки. Основные существенные преимущества перед другими известными системами очистки воздуха состоят в следующем: а) В процессе фотокатализа вредные примеси не накапливаются в фильтре, а под действием ультрафиолетового излучения в присутствии фотокатализатора разлагаются до абсолютно безвредных компонентов естественной воздушной среды; б) Размер уничтожаемых частиц - до 0,001 мкм! Эта величина сопоставима с размером вирусов и молекул и является тем физическим минимумом, которого можно достичь в принципе; в) В отличие от других систем, при фотокатализе происходит очистка воздуха от всех вредных примесей, в т.ч. от вирусов и газовых загрязнений. При этом эффективность очистки от последних в 500 раз выше, чем у угольных фильтров! Эффективность очистки имеет стабильно высокий показатель, не зависящий от выработки фильтра.
Фотокаталитические очистители рассчитаны на непрерывную работу с одновременным пребыванием людей, не оказывая отрицательного воздействия на организм человека, что подтверждено объективными экспериментальными и научно-обоснованными работами в отечественной и зарубежной литературе. Они отличаются практически неограниченным ресурсом и широким спектром действия, уничтожая практически любые загрязнители, обладают высокоэффективной микробактерицидной и стерилизующей активностью. Очистители не являются источниками жесткого УФ излучения, озона, окислов азота, не накапливают токсичных компонентов и не требуют периодической замены и утилизации абсорбента.
Основным недостатком технологии является необходимости использования УФ ламп с ртутным наполнителем, поскольку пары ртути чрезвычайно ядовиты. Предпринимаются попытки использования других источников УФ-излучения. Но по авторитетному мнению специалистов заменить ртутные лампы на сегодняшний день не удается - интенсивность излучения при такой замене резко падает, и о серьезных успехах на этом пути пока говорить не приходится. В настоящее время во всех известных нам фотокаталитических очистителях воздуха, в качестве источника УФ излучения используют ртутные лампы. Эти лампы являются опасными для человека и окружающей среды при неправильной эксплуатации (повреждении) и создают проблемы при утилизации. Кроме того, необходимость ультрафиолетового излучения для работы фотокаталитических материалов делает неэффективной их работу при естественном освещении, особенно внутри помещений. На фиг.1 представлен спектр излучения Солнца вблизи земной поверхности для условий АМ 1.5 (ASTM 2008). Полоса в районе 250-350 нм, закрашенная красным цветом, показывает для примера, какую малую часть солнечного излучения способен поглотить чистый диоксид титана, признанный в настоящее время лучшим фотокатализатором для очистки воздуха.
2
Предлагаемый подход состоит в использовании в фотокаталитических очистителях воздуха вместо чистого диоксида титана наночастиц TO, легированных по оригинальной методике неметаллическими примесями, а именно углеродом и азотом. Это позволяет получить диапазон спектра поглощения от 250 до 850 нм, захватывающий весь видимый спектр. Предлагаемый легированный нанокристаллический диоксид титана с высокой концентрацией радикалов на поверхности может быть использован как во всех уже существующих устройствах для фотокаталитической очистки воздуха, так и при создании новых типов воздухоочистителей и самоочищающихся покрытий. При этом отпадает необходимость использования источников ультрафиолетового излучения, они могут быть заменены обычными лампами или естественным освещением.
Известны устройства для очистки воздуха, использующие фотокаталитический принцип действия, например устройства, описанные в патентах РФ №2071816, РФ №2151632, US №7,754,158, US №6,409,928, KOREAN PATENT №1020060126453, WO/2006/085729, US №6,613,277, US №5,835,840, US №6,462,947, US №5,564,065, US №5,126,111 и US №7,255,831. Органические и неорганические загрязнители, бактерии и вирусы из потока адсорбируются на поверхности фотокатализатора (чистого диоксида титана), нанесенного на пористое стекло или другой носитель (фотокаталитический элемент), и окисляются до углекислого газа и воды под действием света от УФ-лампы. В некоторых из этих разработок диоксидом титана покрывают вместо пористого стекла или другого пористого материала стенки камеры или непосредственно источники УФ излучения.
2
2
Помимо описанных устройств в патентах указывается, что можно использовать активный TiO и для покрытия стен помещений. В этом случае вся поверхность помещения работает как очиститель воздуха. На поверхности TiO под действием света не только разрушаются органические молекулы, но и гибнут вредные микроорганизмы, даже обладающие высокой сопротивляемостью к ультрафиолету. Ограничением здесь является крайне малое количество ультрафиолетового излучения, попадающего через окна в помещение.
2
На настоящий момент не известны технические решения, описывающие устройство для фотокаталитической очистки воздуха от вредных примесей, в котором использовались бы вместо чистого диоксида титана наночастицы TO, легированные неметаллическими примесями, например углеродом и азотом.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является патент на изобретение RU 2151632 «Фотокаталитический элемент и способ его получения». Хотя этот патент раскрывает способ изготовления фотокаталитического элемента с применением диоксида титана анатазной модификации, имеющего высокую эффективность обработки воздуха, но в указанном техническом решении для его работы требуется источник УФ излучения.
Известны работы, раскрывающие способы изготовления фотокаталитического материала на основе легированного диоксида титана. Это изобретения по патентам US 7,795,173 «Long-lived high volumetric activity photocatalysts», US 5,840,111 «Nanodisperse titanium dioxide, process for the production thereof and use thereof», EP 1612189 «Nanostructured titanium dioxide  films having low optical gap and a process for the preparation thereof», US 6,365,007 «Photocatalysts for the degradation of organic pollutants» и US 7,771,688 «Method for preparing titanium dioxide particles co-doped with nitrogen and fluorine». В этих патентах не указаны устройства, для применения полученных порошков диоксида титана, методы получения и модификации диоксида титана являются дорогостоящими и неприменимыми в промышленном производстве, либо используются металлические добавки в катализатор, и получаемые материалы не достаточно эффективны при освещении видимым светом.
Из уровня техники известно также, что наиболее выгодным, производительным и хорошо воспроизводимым методом синтеза нанокристаллического диоксида титана, является золь-гель метод. Удобство использования данного метода обусловлено рядом причин. Это его универсальность, техническая простота, не требующая дорогостоящего оборудования. Следует отметить также, что золь-гель метод использует в своей основе легко осуществимые химические реакции гидролиза, большинство из которых протекает достаточно быстро. Этот метод создания наночастиц использован в изобретении по патенту US 5,840,111 «Nanodisperse titanium dioxide, process for the production thereof and use thereof». Указанный патент хотя и раскрывает способ изготовления фотокаталитического материала на основе диоксида титана золь-гель методом, но для его легирования после создания материала с целью изменения спектра поглощения используются различные металлы, сера или фосфор в количествах до 50% от массы оксида титана. Этот материал предлагается использовать для очистки воды от вредных примесей, устройство для его применения не указано, эффективность фотокатализа относительно низка.
Задачей, решаемой настоящим техническим решением, является разработка нового устройства для фотокаталитической очистки воздуха от вредных примесей, использующего вместо источников ультрафиолетового излучения свет ламп видимого диапазона или естественное освещение.
Технический результат заключается в отказе от применения в фотокаталитических системах очистки воздуха ультрафиолетовых ламп, в пользу обычных ламп видимого диапазона или естественного освещения с одновременным увеличением качества очистки воздуха за счет применения конструкции системы очистки с использованием высокоэффективного фотокатализатора, чувствительного к видимому свету.
2
Поставленная задача решается тем, что фотокаталитический элемент системы очистки воздуха выполнен в виде емкости, содержащей пористый носитель заданной формы, например, из спеченных стеклянных шариков диаметром, по крайней мере, 0.1 мм или в виде плоской поверхности и содержит порошок нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации, легированный углеродом или азотом в концентрации от 0.1 до 1.5%, предпочтительнее от 0.7 до 1.5%, нанесенный на поверхность носителя, причем диоксид титана используют с удельной поверхностью 100-120 м/г и размером нанокристаллов 10-20 нм.
20
-1
20
-1
Поставленная задача решается также тем, что при использовании указанного легированного нанокристаллического диоксида титана возможна эффективная работа фотокатализатора при естественном освещении, и концентрация активных радикалов составляет в этом случае порядка (1.5±0.2)·10 г; а также при освещении лампой накаливания, и концентрация активных радикалов при мощности лампы 100 Вт составляет порядка (3±0.3)·10 г.
3
3
Поставленная задача решается также тем, что воздух, требующий очистки, продувается через пористый носитель фотокаталитического элемента, освещенный лампой видимого диапазона или естественным светом или контактирует (за счет естественного движения воздуха) с плоской поверхностью фотокаталитического элемента, освещаемой лампой видимого диапазона или естественным светом. При этом наблюдаются высокие средние скорости фотокаталитической очистки воздуха от токсичных примесей: при естественном освещении не менее 6 м/мин и при освещении лампой накаливания 100 Вт не менее 31 м/мин.
Фотокаталитические материалы - нанокристаллический диоксид титана легированный углеродом и нанокристаллический диоксид титана легированный азотом наносятся на фотокаталитический элемент сразу после приготовления.
Формирование фотокаталитических материалов производится следующим образом.
4
В концентрированный раствор соляной кислоты вводят тетрахлорид титана до достижения 15 масс. % TiCl. Затем в полученный раствор добавляют по каплям при постоянном перемешивании 56 мл 25%-ного раствора аммиака (плотность - 0.9 г/мл), при этом наблюдается образование белого хлопьевидного осадка:
2
6
3
2
4
2
2
2
HTiCl+6NH∗HO=6NHCl+TiO∗xHO↓+(4-x)HO
Полученный осадок многократно отмывается от ионов хлора методом последовательного центрифугирования и декантации. Осадок отделяют центрифугированием и разделяют на несколько частей: первая часть сушится в сушильном шкафу при 100°C в течение суток, вторая находится в виде суспензии. Высушенный порошок перемалывают в высокоскоростной мельнице и затем подвергают термическому отжигу на воздухе при температуре 300°C в течение суток.
4
2
3
4
2
3
2
Для введения азота в структуру оксида титана суспензию полученной титановой кислоты подвергают кипячению с раствором карбоната аммония (NH)CO с обратным холодильником в течение трех часов. Для получения образцов с различной концентрацией примеси азота использовались различные соотношения суспензии титановой кислоты и раствора (NH)CO. Для получения NTiO (от 0.1 до 1.5 вес. % азота), используют соотношения реагентов, соответственно: от 10 г карбоната аммония в 100 мл воды до 100 г карбоната аммония в 100 мл воды.
А для получения нанокристаллического диоксида титана легированного углеродом производятся следующие действия.
4
4
В концентрированный раствор соляной кислоты вводят тетрахлорид титана до достижения 0.25М TiCl. 0,25М TiCl охлаждается льдом, при этом по каплям добавляется стехиометрическое количество ТБА (0,25М). Уровень pH составляет приблизительно 2. Стехиометрия рассчитывается по следующей реакции:
2
6
4
2
2
+
-
+
-
HTiCl+2(n-Bu)4HOH→[TiCl(HO)]+2(n-Bu)4NCl
3
В смесь добавляется оставшийся раствор ТБА до достижения уровня pH от 3 до 5 с целью получения различного уровня легирования углеродом (от 0.1 до 1.5%). Затем добавляют раствор NH до увеличения уровня pH до 5,5. Суспензия оставляется на 24 ч для состаривания. Выполняется центрифугирование суспензии. Осуществляется сушка осадка при 70°C в течение 3 суток. Высушенный порошок перемалывают в высокоскоростной мельнице в течение 10 мин. Полученный порошок отжигают в течение 1 ч при 400°C, скорость нагрева 5°C/мин. После отжига порошок еще раз перемалывается.
Получаемые заявляемым методом фотокаталитические элементы могут применяться для очистки воздуха от вредных примесей в жилых и нежилых помещениях, а также вне помещений при освещении лампами видимого спектра или естественным светом.
Техническое решение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлено изображение спектра излучения Солнца вблизи земной поверхности для условий AM 1.5 (ASTM 2008); на фиг.2, представлены спектры дополнительного поглощения в видимой области, появляющегося у нанокристаллического диоксида титана за счет легирования азотом с различной концентрацией, растущей с увеличением номера образца; фиг.3, - схема устройства фотокаталитического элемента, где 1 - корпус фотокаталитической системы очистки, 2 - входящий воздух, 3 - выходящий воздух, 4 - фотокаталитический элемент, 5 - поток света от лампы видимого излучения или поток естественного солнечного освещения; па фиг.4 представлены спектры дополнительного поглощения в видимой области, появляющегося у нанокристаллического диоксида титана за счет легирования углеродом с различной концентрацией, растущей с увеличением номера образца. Кроме того техническое решение поясняется таблицами, где в таблице 1 представлены параметры полученных предлагаемым в патенте способом порошков нанокристаллического диоксида титана, легированного азотом; в таблице 2 показаны скорости фотокаталитической очистки воздуха от вредных примесей с помощью устройства, изготовленного предлагаемым в патенте способом с использованием диоксида титана, легированного азотом; в таблице 3 представлены параметры полученных предлагаемым в патенте способом порошков нанокристаллического диоксида титана, легированного углеродом; в таблице 4 показаны скорости фотокаталитической очистки воздуха от вредных примесей с помощью устройства, изготовленного предлагаемым в патенте способом с использованием диоксида титана, легированного углеродом.
Предложенная комбинация технических решений, а именно, использование фотокаталитического элемента системы очистки воздуха в виде емкости, продуваемой воздухом и содержащей нанесенный на носитель порошок нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации, легированным по оригинальной методике углеродом или азотом, позволит отказаться от применения в фотокаталитических системах очистки воздуха опасных ультрафиолетовых ламп в пользу обычных ламп видимого диапазона или в пользу естественного освещения с одновременным увеличением качества очистки воздуха.
Ниже представлены примеры осуществления изобретения.
Пример 1. Свойства полученных нанокристаллических порошков диоксида титана легированного азотом.
Для демонстрации эффективности предлагаемого авторами подхода были изготовлены серии образцов порошков диоксида титана со следующими параметрами.
1) Образцы легированного азотом с концентрацией 0.2 вес. % нанокристаллического диоксида титана - А-1, с концентрацией 0.4 вес. % - А-2, с концентрацией 1 вес. % - А-3 (по четыре образца в каждой серии).
Результаты испытаний этих серий образцов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Параметры образцов нанокристаллического диоксида титана, легированных азотом.
Наименование параметра
Ед. изм.
Образец
Измеренное значение
Размер нанокристаллов диоксида титана
нм
А-1.
14.5-15.8
А-2.
11.5-12.2
А-3.
11.7-12.4
Удельная площадь поверхности материала
м<sup>2</sup>/г
А-1.
113-118
А-2.
118-120
А-3.
113-117
Диапазон спектра поглощения
нм
А-1.
250-850
А-2.
250-850
А-3.
250-850
Концентрация активных радикалов при естественном освещении
г<sup>-1</sup>
А-1.
0,2∗10<sup>20</sup>
А-2.
0,4∗10<sup>20</sup>-0,5∗10<sup>20</sup>
А-3.
1,69∗10<sup>20</sup>-1,70∗10<sup>20</sup>
Концентрация активных радикалов при освещении лампой накаливания (100 Вт)
г<sup>-1</sup>
А-1.
0,3∗10<sup>20</sup>-0,4∗10<sup>20</sup>
А-2.
0,8∗10<sup>20</sup>
А-3.
3,19∗10<sup>20</sup>-3,22∗10<sup>20</sup>
Рабочая температура
°C
А-1.
1-60
А-2.
1-60
А-3.
1-60
2
На фиг.2 показаны спектры дополнительного оптического поглощения оксида титана в видимой области спектра, вызванного введением в него примеси азота. Из фиг.2 видно, что увеличение количества вводимой в оксид титана примеси атомов азота повышает коэффициент поглощения света в видимой области. Величины дополнительного поглощения нормировались на максимальное значение поглощения чистого TiO. Интегральное поглощение каждого образца в видимой области спектра пропорционально площади под соответствующим спектром.
Пример 2. Изготовление фотокаталитического элемента.
Для проверки эффективности фотокаталитической очистки воздуха от вредных примесей с помощью предлагаемого технического решения было собрано устройство, схематично изображенное на фиг.3. Устройство состояло из корпуса 1, сделанного из прозрачного материала для введения излучения от внешних источников света (корпус может быть изготовлен из непрозрачного материала с размещением источника света внутри или может иметь прозрачное окно). Стрелка 2 изображает входящий поток воздуха с вредными примесями; стрелка 3 - поток выходящего очищенного воздуха. Фотокаталитический элемент 4 выполнен из спрессованных стеклянных шариков (элемент может быть выполнен в виде плоской поверхности), покрытых порошком нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации, легированного углеродом или азотом. Тонкие стрелки 5 изображают поток света от внешнего источника - естественного солнечного света или лампой видимого спектра излучения (лампы накаливания мощностью 100 Вт).
Пример 3. Проверка фотокаталитической активности нанокристаллического порошка диоксида титана легированного азотом.
С помощью фотокаталитического элемента, конструкция которого представлена в примере 2, была проверена каталитическая активности нанокристаллического диоксида титана, легированного азотом при различной подсветке. Были замерены скорости фотокаталитического разложения формальдегида, бензола, толуола и моноксида углерода. Результаты для различных вредных примесей оказались близки, их средние значения представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Наименование параметра
Ед. изм.
Образец
Измеренное значение
Средняя скорость фотокаталитической очистки воздуха от токсичных примесей при естественном освещении
м<sup>3</sup>/мин
А-1.
0.57-0.65
А-2.
1.9-2.1
А-3.
7.0-7.3
Средняя скорость фотокаталитической очистки воздуха от токсичных примесей при освещении лампой накаливания (100 Вт) с расстояния 1.5 м
м<sup>3</sup>/мин
А-1.
2.8-3.1
А-2.
11.8-12.5
А-3.
33-37
Пример 4. Свойства полученных нанокристаллических порошков диоксида титана легированного углеродом.
Для демонстрации эффективности предлагаемого авторами подхода были также изготовлены серии образцов порошков диоксида титана со следующими параметрами.
1) Образцы легированного углеродом с концентрацией 0.2 вес. % нанокристаллического диоксида титана - У-1, с концентрацией 0.4 вес. % - У-2, с концентрацией 1 вес. % - У-3 (по четыре образца в каждой серии).
Результаты испытаний этих серий образцов представлены в таблице 3.
Таблица 3.
Параметры образцов нанокристаллического диоксида титана, легированных углеродом.
Наименование параметра
Ед. изм.
Образец
Измеренное значение
Размер нанокристаллов диоксида титана
нм
У-1.
14.8-15.2
У-2.
16.5-17.2
У-3.
16.5-17.2
Удельная площадь поверхности материала
м<sup>2</sup>/г
У-1.
109-112
У-2.
103-109
У-3.
106-109
Диапазон спектра поглощения
нм
У-1.
250-850
У-2.
250-850
У-3.
250-850
Концентрация активных радикалов при естественном освещении
г<sup>-1</sup>
У-1.
1,9∗10<sup>17</sup>-2,1∗10<sup>17</sup>
У-2.
0,3∗10<sup>20</sup>
У-3.
1,47∗10<sup>20</sup>-1,52∗10<sup>20</sup>
Концентрация активных радикалов при освещении лампой накаливания (100 Вт)
г<sup>-1</sup>
У-1.
2,1∗10<sup>17</sup>-2,3∗10"
У-2.
0,5∗10<sup>20</sup>
У-3.
2,85∗10<sup>20</sup>-2,91∗10<sup>20</sup>
Рабочая температура
°С
У-1.
1-60
У-2.
1-60
У-3.
1-60
На фиг.4 представлены спектры дополнительного оптического поглощения в видимой области спектра, вызванного введением в оксид титана примеси углерода. Из фиг.4 видно, что по мере возрастания концентрации примеси дополнительное поглощение материала в видимой области спектра возрастает.
Пример 5. Проверка фотокаталитической активности нанокристаллического порошка диоксида титана легированного углеродом.
С помощью фотокаталитического элемента, конструкция которого представлена в примере 2, была проверена каталитическая активности нанокристаллического диоксида титана, легированного углеродом при различной подсветке. Были замерены скорости фотокаталитического разложения формальдегида, бензола, толуола и моноксида углерода.
Таблица 4.
Наименование параметра
Ед. изм.
Образец
Измеренное значение
Средняя скорость фотокаталитической очистки воздуха от токсичных примесей при естественном освещении
м<sup>3</sup>/мин
У-1.
0.009-0.011
У-2.
0.9-1.1
У-3.
6.9-7.1
Средняя скорость фотокаталитической очистки воздуха от токсичных примесей при освещении лампой накаливания (100 Вт) с расстояния 1.5 м
м<sup>3</sup>/мин
У-1.
0.038-0.042
У-2.
4.8-5.2
У-3.
31-34