Применение плодовых оболочек риса в качестве углерод-кремнеземных пористых материалов для каталитических систем (обзор)

УДК 676.1.022.1:668.743.54

А. В. Вураско, И. О. Шаповалова, Л. А. Петров, О. В. Стоянов

ПРИМЕНЕНИЕ ПЛОДОВЫХ ОБОЛОЧЕК РИСА В КАЧЕСТВЕ УГЛЕРОД-КРЕМНЕЗЕМНЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Ключевые слова: рисовая шелуха, каталитические системы, целлюлоза, диоксид кремния, оксидно-вольфрамовые бронзы.

Рассмотрены вопросы переработки крупнотоннажного отхода рисового производства - рисовая шелуха. Описаны формы кремниевых соединений, содержащихся в рисовой шелухе. Проанализировано получение углерод-кремнеземных пористых материалов и их применение в качестве катализаторов

Keywords: rice husks, catalytic systems, cellulose, silicon dioxide, oxide-tungsten bronzes.

The problems of large-scale processing of waste rice production - rice husks. Describe the form of silicon compounds contained in rice husk. Analysis obtaining carbon-silica porous materials and their use as catalysts.

Введение

Каталитические системы на основе пористых углеродных материалов (ПУМ) успешно используются во многих процессах органического синтеза и нефтехимии. ПУМ получают из различных углеродсодержащих материалов - каменных и бурых углей, торфа, древесины, скорлупы орехов и многочисленных отходов сельскохозяйственных производств (жмых, солома и др.). Многообразие видов углеродсодержащего сырья и способов получения из них пористых материалов позволяют формировать каталитические системы с заданными структурными свойствами. С этой точки зрения интерес представляют крупнотоннажные углеродсо-держащие отходы крупяных заводов, в частности, рисовая шелуха (РШ).

Целью работы является анализ научно -патентной информации применения РШ в качестве углерод-кремнеземных пористых материалов для получения каталитических систем.

Требования к ПУМ, применяемым для получения каталитических систем

ПУМ благодаря ряду важных характеристик, многообразия источников исходного сырья для их получения и возможных морфологий успешно применяются во многих каталитических процессах органического синтеза. Объяснение особенностей строения ПУМ, специфики их получения и характеристик связей между углеродными атомами подробно описаны в [1].

В целом, с учетом литературных данных, можно охарактеризовать ряд свойств, которыми должны обладать ПУМ:

- ПУМ должны быть инертны во всех средах и способны работать при любом уровне рН, даже в средах сильных кислот и оснований [2];

- ПУМ должны обладать высокой прочностью, термостабильностью и большой удельной поверхностью (500...1200 м2/г) [3];

- легко подвергаться рекуперации и иметь относительно низкую стоимость [1];

- иметь доступную сырьевую базу для получения ПУМ.

Основные направления переработки рисовой шелухи

Рис занимает второе место после пшеницы как наиболее ценный пищевой продукт. Более 60 стран занимаются выращиванием риса, годовой объем сбора, которого составляет более 100 млн. тонн. Общий вид и анатомические элементы культуры риса представлены на рисунке 1 [4].

Рис. 1 - Анатомические элементы культуры риса: А - цветущий экземпляр растения, нижняя часть; В - метелка; С - часть растения с плодами (зерновками). 1 - колосок растения А; 2 - то же в продольном разрезе; 3 - тычинка; 4 - колосок, увеличенный, после удаления нижней цветковой чешуи; 5 - эндосперм и зародыш; 6 - зерновка растения в продольном разрезе

При переработке крупяных культур образуется два вида отходов: солома, которая остается на полях, и шелуха, которая после обмолота зерна локализуется на крупяных перерабатывающих заводах. Являясь крупнотоннажным отходом, РШ представляет собой доступный, однородный по составу ресурс. В России, при производстве риса 750 тонн в год (Краснодарский край), образуется свыше 160 тыс. тонн РШ в год. Зерна риса находится в оболочке, которую называют по-разному, например, лузгой, цветковой чешуей или шелухой, которая пред-

ставляет собой жесткие чешуйки светло-желтого цвета [5].

Имеющиеся в литературе сведения о химическом составе РШ заметно отличаются по числовым показателям, что объясняется различными сортами и условиями произрастания (табл. 1).

Таблица 1 - Состав РШ [6, 7]

Компонент Содержание, %

Влажность 3,75...24,08

Зола 11,86...31,78

Пентозаны 4,52.37,0

Целлюлоза 34,32.43,12

Лигнин 19,20.46,97

Протеин 1,21.8,75

Жиры 0,38.6,62

Первая публикация о возможности использования РШ в качестве корма для скота появилась в 1871 г., а химическая переработка для получения спиртов и кислот была предложена в обзорах [8, 9], более поздние обзоры представлены [10, 11].

Анализ научно-патентной информации показал, что современная переработка РШ классифицируется по следующим направлениям: получение энергии, пара и газа путем сжигания [7,10, 12-27]; получение неорганических соединений (силикат углерода, соединения кремния: диоксид, карбид, нитрид, тетрахлорсилан) [28-87]; получение органических соединений (полисахариды, фурфурол, ксилоза, этиловый спирт, кислоты: уксусная, левулино-вая, фитиновая и щавелевая и т.д.) [9, 88-105]; получение наполнителей для пластмасс, огнестойких и термоизоляционных материалов, строительных смесей [11,106-122]; получение кормов для животных [8, 9,123-126]; производство удобрений в сельском хозяйстве [127-130]; получение сорбентов для удаления различных ионов из растворов, нефтепродуктов [131-145]; получение ингибиторов [146-148] и волокнистых материалов [5, 52, 149-158].

Формы кремниевых соединений, содержащихся в РШ

Для оценки возможности применения кремния, находящегося в РШ, необходимо знать его химический состав, форму, в которой он находится в растении, место расположения.

Культура риса произрастает на песчаных заливных почвах, богатых гумусовыми органическими соединениями. Усвоение и отложения кремния в соломине и плодовых оболочках из почвы происходит в период вегетации растения. Очевидно, что усвоение кремния растениями возможно только при наличии его растворенной или коллоидной формы. Показано [159, 160], что растворимость кремниевых соединений зависит от рН почвы, наличия в ней гумусовых кислот, силикатных бактерий и температуры и т. д. В силу особенностей анатомического и морфологического строения наземной и подводной частей растения кремний может поглощаться в виде мономеров кремниевой кислоты. Фильтруясь через мембраны корневого волоса,

имеющего основный характер, соединения кремния проникают в виде анионов [160] или в форме коллоидных частиц оксида кремния [161].

Микробиологами установлено [162], что кремний в вегетационный период исполняет роль стимулятора роста и защиты растения. При этом растению свойственна особая форма метаболизма кремния, при котором он в виде кремниевой кислоты проникает через корневую систему в стебель-соломину, листья и соцветья. В данном случае именно кремниевая кислота является источником биологически активного кремния, который полностью усваивается растением [163]. Функция кремния в разный период вегетации различна: в период активного роста - ассимиляционная функция [162, 164]; в период созревания - защитная, так как отложения кремния в слое между эпидермисом и кутикулой образуют тонкие прослойки, предотвращающие испарение влаги [162]; в зрелый период также защитная функция, но уже от механических повреждений, высыхания или переувлажнения, вредителей [165].

Очевидно, что в разный период вегетации растения для выполнения своих функций кремний находится в различном химическом и агрегатном состоянии. Так, согласно [165], кремний в РШ попадая в растение, выделяется в виде коллоидных частиц кремниевой кислоты [166], характерных для золей [167], распределенных в органической матрице. Со временем благодаря реакциям поликонденсации, которые ускоряются при нагревании и в присутствии кислот, количество силоксановых связей и истинная плотность частиц возрастают, что и позволяет идентифицировать его как опал.

В растительном сырье часть кремния присутствует в составе полисилоксанов [Я28Ю]2 (Я -функциональные группы: метильные; этильные; фенильные) [168]. Это обусловлено присутствием кремниевых эфиров углеводов, протеинов и нуклеиновых кислот [159, 162]. Авторами работы [165] отмечено, что характер связей ионов кремния в РШ до сих пор не изучен. Большинство исследователей считают, что в РШ присутствует кремнезем, подразумевая под этим существование устойчивых связей 81-О. В ряде статей, опубликованных в 1959-1963 гг., обсуждались две возможные формы существования кремния в рисе и его шелухе: в виде кремниевого опала и геля кремниевой кислоты [161].

Кремниевый опал это твердый гидрогель 8Ю2-пН2О, состоящий из аморфного кремнезема и молекулярной воды. Возможно образование из растворов силикатов при высокой температуре и в присутствие кислот [169]. Опалу приписывают биологическое происхождение, так как его структура характерна для отложений кремния во многих видах растений и животных организмов [170]. Гель кремниевой кислоты образуется за счет полимеризации ортокремниевой кислоты 81(ОН)4 - распространенной формы растворенного кремнезема. Кремниевый опал и гель кремниевой кислоты имеют силоксано-вые связи 81-О-81 и силанольные группы 81-ОН, которые также обнаружены в РШ [160, 161, 166, 171].

Существующие методы выделения кремния из РШ используют жесткие условия (обработка шелухи минеральными кислотами, высокие температуры 500...1400°С, гидролиз, пиролиз и т.д.) и не позволяют выделить кремний в неизменном, нативном виде и оценить его химические и сорбционные свойства.

Получение ПУМ и углерод-кремнеземных пористых материалов из РШ

Относительно новым направлением переработки РШ стало получение ПУМ иуглерод-кремнеземных пористых материалов.

Материалы, построенные из атомов углерода, конструкцию которых можно представить из слоев атомов углерода - образующих структуру подобную графиту. Отличие от графита обуславливается различной степенью внутри- и межслоевой ра-зупорядоченностью атомов, в связи с этим такой активный углерод имеет пористое пространство или пористую структуру; объем, и размер пор, которых определяется природой углеродсодержащего материала, или ПУМ [172].

Существует несколько способов получения ПУМ. Самым простым (традиционным) способом получения ПУМ является высокотемпературный пиролиз (карбонизация) твердого углеродсодержа-щего сырья с последующей активацией пиролитиче-ского углерода парами воды, диоксидом углерода или другими веществами [172]. На первой стадии образуется термоуглерод, который для повышения реакционной способности активируют с целью образования на его поверхности дополнительных реакционно-активных кислородсодержащих функциональных групп, таких как фенольная Г-ОН, карбонильная Г=О, карбоксильная Г-СО(ОН), эфирная Г-СО-СЯ, различные лактонные группировки, где Г -ароматический гексагон, К - органический радикал [1, 174-176]. Карбоксильные и лактонные группы обеспечивают взаимодействие между углеродной поверхностью и положительно заряженными катионами прекурсора, а так же уменьшают гидрофоб-ность поверхности углерода для доступности водных растворов прекурсора [176-178]. Фенольные, карбонильные и эфирные являются слабокислыми или нейтральными [3]. Эти функциональные группы необходимы для закрепления активного компонента при обработке ПУМ прекурсором при получении каталитических систем.

В качестве неорганических соединений предшественников (прекурсоров) используют оксиды кремния, алюминия, титана, циркония, ванадия, молибдена, стекла, глины, слоистые силикаты и цеолиты, фосфаты и халькогениды металлов, оксихло-рид железа, графит [179]. В связи с этим особый интерес представляет использование соединения кремния, находящегося в РШ для получения каталитических систем [180].

Достоинством РШ является наличие углеродной и минеральной части, поэтому при карбонизации продукт содержит углеродную и кремнеземную фазы в дисперсном состоянии. Высокая дисперсность двух фаз объясняется равномерным рас-

пределением кремнеземсодержащей фазы в лигно-целлюлозной матрице РШ, при карбонизации эти фазы стабилизируют друг друга.

В работе установлено [180], что кратко временная карбонизация РШ в кипящем слое катализатора в присутствии воздуха позволяет получать углерод-кремнеземные композиты с различными текстурными характеристиками и соотношением углеродной и кремнеземной фаз. Поверхность полученных композитов содержит значительное количество кислородосодержащих групп (гидроксильные, ке-тонные, альдегидные и карбоксильные). В развитии этой работы были проведены дальнейшие исследования [181] и показано, что углерод-кремнеземные нанокомпозиты могут быть использованы в качестве бифункциональных адсорбентов за счет наличия двух фаз, а также носителей катализаторов. Так же в работах [182-184] использовалась РШ в качестве сырья для получения ПУМ, объясняя тем, что минеральный компонент выступает в роли темплата (выполняет роль «шаблона» для пористой структуры) и с ее помощью можно управлять пористостью получаемых материалов путем выщелачивания темплата. Получаемый углеродный материал обладает структурой пор, которая сформирована за счет темплата и может иметь микро-и мезопористую текстуру пор. Таким образом, РШ представляет собой углеродсодержащий предшественник, включающий темплатную кремнеземную фазу в готовом виде для переработки в углеродные материалы. Следовательно, при получении ПУМ из РШ кремнеземная фаза частично либо полностью удаляется из конечного продукта.

Авторы работ [185, 186] установили область температурного воздействия на РШ при ее пироли-тической переработке и активации с помощью водяного пара. Условия: - карбонизации нагрев с интенсивностью 15 оС/мин до 700оС; - активации подача пара в реактор с обеспечением температуры 650оС длительностью 30 мин. По мнению авторов, полученные активные угли из РШ превосходят промышленные.

Синтезирован наноструктурированный углеродный материал с высокой удельной поверхностью (2400.3900 м2/г) и микропористостью [187]. Синтез включает стадии: карбонизацию РШ; щелочную активацию (карбонатом или гидроксидом натрия или калия); отмывку.

Более сложная схема получения ПУМ в качестве гибридной каталитической системы состоит из тех же стадий что, и традиционная схема получения ПУМ, но добавляется стадия обработки активированного «углерода» прекурсором или золь-гель-метод. Данный метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений и состоит из следующих стадий: приготовление раствора; образование геля; сушка; термообработка [179]. Процесс включает гидролиз, полимеризацию (химически контролируемую конденсацию) гель-прекурсора, нуклеацию (образование зародышей) и рост частиц с последующей агломерацией [1, 179, 188].

Для получения каталитических систем с различной пористостью и свойствами исследователями рассмотрено варьирование условий карбони-

зации, активации и обработки различными веществами.

В результате [189] карбонизации РШ с последующей активацией КСОз и смешиванием с каолином, который включает оксиды алюминия, кремния, титана, железа и кальция, получают катализатор, способный окислять монооксид углерода при комнатной температуре.

В работе [190] получен формованный нано-структурированный микропористый углеродный материал, карбонизацией РШ с последующей активацией КОН и смешиванием с модифицированным крахмалом. Материал характеризуется удельной поверхностью 1560.2550 м2/г. В другой работе так же получен наноструктурированный микропористый углеродный материал [191] по технологии [190], но без добавления крахмала, полученный материал имеет более высокую удельную поверхность (3170.3450 м2/г), чем материал, полученный с добавлением крахмала.

Синтезирован [192] углерод-кремнеземный композит из карбонизированной РШ, который состоит из оксида кремния и углеродного материала. Полученная структура состоит из микросфер 8Ю2 и углеродных фрагментов, связанных с 8Ю2, имеющую удельную поверхность 480.760 м2/г для использования в качестве усиливающих наполнителей в эластомерах при производстве резин.

Высокоструктурированный углерод-

минеральный композит получали из РШ следующим образом: измельченную РШ обрабатывали карбонатами щелочных металлов,раствор упаривали, осадок сплавляли при температуре 750-950оС с последующим растворением. Через раствор пропускают углекислый газ до достижения рН 8.9 и образования геля. Полученный гель подвергали старению, фильтрованию, промывке и сушке [193]. При таком способе получается композит с удельной поверхностью до 700 м2/г.

Авторы [194] предложили дополнить описанную выше схему, стадией пиролиза РШ. Полученный композит обладает срощенностью углеродной и кремнеземной фаз и высокой упорядочностью микроструктуры. Карбонизация способствует увеличению удельной поверхности до 900 м2/г.

Синтезированы полимермедные катализаторы на основе углеродного носителя из РШ [195]. РШ подвергали пиролизу по методике, представленной в работе [196]. Полученный кремнеуглерод обрабатывали раствором гидроксида натрия, активировали водяным паром. В водную суспензию углеродного носителя добавляли водный раствор полимера, а затем раствор соли металла. Полученная каталитическая система рекомендована для реакций оксигенирования насыщенных углеводородов пе-роксидом водорода.

В работе [197] для каталитического синтеза бинарных оксидов предложено в качестве кремне-земсодержащей матрицы использовать делигнифи-цированную РШ. Обработку РШ проводили органо-сольвентным способом, описанным в работах [150, 157]. Отмечено, что делигнификация РШ способствует частичному удалению лигнина, разрыхлению

клеточной стенки, что обеспечивает более глубокую и равномерную пропитку материала металлооргани-ческим прекурсором.

Применение ПУМ в качестве катализаторов

ПУМ используются в качестве носителей для получения различных структур оксидно-вольфрамовых бронз (ОВБ) [198, 199], которые используются в качестве катализаторов с высокой активностью для процессов химического и нефтехимического синтеза.

Показано [200], что нанодисперсные ОВБ, полученные электролизом расплавов солей, успешно используются процессах глубокого перекисного обессеривания нефтепродуктов. Особенностью процесса каталитического перекисного обессеривания нефтепродуктов является малая концентрация серосодержащих соединений и трехфазный характер реакционной среды. Для повышения конверсии и селективности реакции окисления необходимо увеличить контакт поверхности фаз. Для этого можно увеличить интенсивность перемешивания (вибрационная активация), увеличить удельную поверхность каталитической системы путем нанесения катализатора на поверхность ПУМ.

Структуры ОВБ на угольном материале получали электролитически в импульсном режиме с использованием платинового анода [198]. При осаждении ОВБ на угольную матрицу протекают два процесса: электролитическое образование наноструктур ОВБ и окисление угля. Таким способом получаются нановисекерные структуры вольфрамовых бронз на угольном материале. Угольная матрица, обладающая высокой электропроводностью и удельной поверхностью, позволяет получить полифункциональные катализаторы, содержащие центры ОВБ с окислительно-восстановительными свойствами и с дополнительными кислородными кислотными центрами.

Выводы

1. Анализ литературных данных показывает, что ПУМ, полученные из РШ соответствует всем требованиям, предъявляемым к ПУМ;

2. Несмотря на многочисленность направлений переработки РШ проблема утилизации РШ, как крупнотоннажного отхода производства с целью получения полезных продуктов остается не решенной;

3. Согласно литературным данным в ШР кремний присутствует в виде кремниевого опала и геля кремниевой кислоты, соединениями химически активными. Однако, методы выделения кремния из РШ, являются жесткими, и не позволяют выделить его в неизменном виде и оценить в полной мере его химические и сорбционные свойства;

4. Анализ литературных данных свидетельствует о возможности получения ПУМ из РШ, как с минеральной частью, так и без нее. Соединения кремния в РШ выступают в качестве темплата, с помощью которого можно увеличивать удельную поверхность ПУМ путем выщелачивания кремния.

Удельную поверхность ПУМ также можно увеличивать за счет предварительной делигнификации РШ.

5. ПУМ используются в качестве носителей для получения различных структур ОВБ, которые используются в качестве катализаторов с высокой активностью для процессов химического и нефтехимического синтеза.

Таким образом, проведенный анализ научно-патентной информации по получению углерод-кремнеземных пористых материалов из РШ свидетельствует об актуальности и перспективности исследовании этого вопроса для получения высокоэффективных каталитических систем.

Литература

1. В. Б. ФенелоновВведение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. СО РАН, Новосибирск, 2002. 414 с.

2. И.А. Аксенов. Дисс канд.хим.наук. МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва,2014. 150 с.

3. Х.А. Аль-вадхав, ВестникМИТХТ, 7, 1, 3-18

4. F.E.Köhler. Köhler'sMedizinal-Pflanzen. GeraUntermhaus, 1887.

5. А.Р. Минакова. Автореф. дис. канд. техн. наук. АГТУ, Архангельск, 2008. 19 с.

6. А.Г. ЛяховкинМировое производство и генофонд риса. Профи-информ, Москва 2005.288 с.

7. Пат. Великобритании 1508825

8. Е.П. Козьмина, Рис и его качество.Колос, Москва 1976. 400 с.

9. V.M.H. Govindarao. J. Sci. and Ind. Res.,39, 9, 495-515

10. В.И. Сергиенко,Л.А. Земнухова, А.Г. Егоров,Е.Д. Шкорина, Н.С. Василюк. Российский химический жур-нал,48, 3, 116-124

11. Г.И. Горбунов, О.Р. Расулов. Вестник МГСУ, 7, 106113

12. LArmesto., A.Bahillo, KVeijonen. RecentsProg. Genie Precedes,14,75,313-320

13. А. Т.А. Джайлани. Вестник ФГОУ ВПО МА, 1, 30-32

14. Г.Н. Петров, Х.М. Ахмедов, К. Кабутов, Х.С. Каримов. Известия АН РТ. Отд. физ-мат., хим., геол. и техн. наук. 4(137), 112-124 (2009).

15. Пат.РФ 2355739

16. Пат. РФ 2364617

17. Э.Ф. Вайнштейн. Экология промышленного производства. 1, 33-38

18. А.Ф. Щеглов. В сб.Бассейновые территории: проблемы и пути их решения Материалы международной научно-практической конференции. Редактор-составитель Г.С. Кощеева. Ишим, 2013. С. 86-89.

19. М.В. Суслова, А.Ф. Щеглов. В сб. Бизнес и окружающая среда: баланс интересов Материалы Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, посвященной Году Охраны окружающей среды. Ответственный редактор Л.Н. Руднев. Тюмень, 2013. С. 24-26.

20. Пат. РФ 2373263

21. Е. Куликова. Устойчивое лесопользование, 2

22. А.С. Аньшаков, В.А. Фалеев, А.А. Даниленко, Э.К. Урбах, Теплофизика и аэромеханика, 14, 4, 639-650

23. Д.В. Гура, П.Г. Сорока, ПрацЮдеського полтехтчногоутверситету, 3

24. Е.В. Кремнева,Восточно-Европейский журнал передовых технологий, 6/8

25. Т.А. Железная, Г.Г. Гелетуха, Промышленная теплотехника, lS, 2, 61-75.

26. Н.И. Чернова, Т.П. Коробкова, С.В. Киселева, Вестник Российской Академии Естественных Наук, 1, 54-61

27. Д. Стребков, Энергетический вестник, 13, 38-44

28. S.K. Singh, L.Stachowicz, S.L.Girshick, E. JPfender, Mat. Sci. Let, 12, 9, 659-660

29. J. James, M. Rao Subba, Comments. Cem. Concr. Res., 1l, 14, 685-686

30. Ham Naomich, Gyps, and Lim., 238, 205-210

31. Пат. РФ2488558

32. Пат. РФ 2480408

33. Т.В.Гриднева, П.И.Сорока, Е.С.Смирнова, А.А.Белая, П.В. Рябик, Вопросыхимии и химической технологии, 3, 50-53,

34. Патент РФ 2394764

35. Патент РФ 2307070

36. Патент РФ 2299177

37. Патент РФ 2296102

38. Патент РФ 2291105

39. Патент РФ 119082

40. Патент РФ 2191159

41. Патент РФ 2191158

42. Патент РФ 117418

43. Патент РФ 2163708

44. Патент РФ 2161124

45. Патент РФ 2144498

46. Патент РФ 2061656

47. Патент РФ 2019504

48. Патент РФ 2106304

49. Патент РФ 2171780

50. Патент РФ 2540632

51. Патент РФ 2533459

52. Патент РФ 2436730

53. Патент РФ 2359907

54. Патент РФ 2160707

55. J. Amickja. Electrochem. Soc.,1l9, 4,864-866

56. D. N. Rose P.A., Govindacharyaulu, H.D. Banerjee,Sol. Energy. Mater.,l,3,313-321.

57. Y. Nakata, М. Suzuki, ^Okutani, Nippon SeramikkusuKyokaiGakujutsuRonbunshi/Journal of the Ceramic Society of Japan, 9l, 8, 842-849

58. H.D. Banerjee, S., Sen H.N. AcharyaMater. Sci. Eng, 52, 2, 173-179

59. Л.В. Сапрыгин, Н.В. Киселева, Химия древесины -Рига, 6, 3 - 7

60. Данг Нян Тхонг, М. А. Балмашнов, Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва,1, 39-41

61. Л.А. Земнухова, Г.А. Федорищева, А.Г. Егоров, В.А. Ковалевская, А.Г. Ладатко, Аграрная наука, 3, 13-15

62. Л.А. Земнухова, Г.А. Федорищева, А.Г. Егоров, В.И Сергиенко, Журнал прикладной химии^8, 2, 324-328

63. L.A. Rahman, Ceram. Int.,24, 4, 293-297

64. Л.А. Земнухова, А.Г. Егоров, Г.А. Федорищева, Н.Н. Баринов, Т.А. Сокольницкая, А.И. Боцул, Неорганические материалы, 42, 1, 27-32

65. Л.А. Земнухова, А.Е. Панасенко, Е.А. Цой, Г.А. Федорищева, Н.П. Шапкин, А.П. Артемьянов, В.Ю. Майоров, Неорганические материалы, 50, 1, 82

66. Земнухова Л.А., Полякова Н.В., Федорищева Г.А., Цой Е.А. Элементный состав образцов аморфного кремнезе-

ма биогенного происхождения // Химия растительного сырья. 2013. № 1. С. 209-214.

67. Л.А. Земнухова, Е.А. Цой, А.Е. Панасенко, В книге: Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья материалы V Всероссийской конференции с международным участием под редакцией Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина, 339-341

6S. Л.А. Земнухова, А.Е. Панасенко, Г.А. Федорищева, А.М. Зиатдинов, Н.В. Полякова, В.Г. Курявый, Неорганические материалы,48, 10, 1097

69. Л.А. Земнухова, Г.А. Федорищева, А.Г. Егоров, В.И. Сергиенко, Журнал прикладной химии, TS, 2, 324-32S

70. S.K. Gupta, А. К. Srivastava, V.G. Date, М.М. Godkhindi, Trans. Powder Matall. Assoc. India, 24,60-66

71. А.Г. Ладатко, Л. А. Земнухова, Г. А., Федорищева, В.А. Ковалевская, Журнал прикладной химии, S3,2 , 203-206

72. Л.А. Земнухова, Ю.М. Николенко, Журнал общей химии, S1, 4, 602-60S

73. Л.А. Земнухова, Т.А. Бабушкина, Т.П. Климова, А.Н. Холомейдик, Журнал прикладной химии, S3, 2, 203-206

74. С. В. Ефремова, Российский Химический Журнал

75. ПатентРФ2438345

76. А.С. 1699917 СССР

77. Патент РФ 2319665

7S. Р. А. Андриевский, Успехи химии, 64, 4, 311-329

79. ^Okutani, Y. Nakata, K. Ishikawa, K. J. Takeda Ceram. Soc. Jap.,99, 4, 315-319

50. ^Okutani, Y, Nakata, Him.М. J. Ibid.,99, S, 693-695

51. P.K.Basu, C.J. King, S. Lynn,Proc. Symp. Environ. Pollut., 255-262

52. Л.А. Земнухова, В.И. Сергиенко, Р.Л. Давидович, Вестник ДВО РАН, 3, S2-S5

53. И.Е. Марончук, Б.П. Масенко, М.В. Повстяной, В.А. Завадский, О. В. Соловьев, Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 1, 42-43

54. А.Н. Холомейдик, Л.А. Земнухова, Современные проблемы экологии: тезисы докладов XI Междунар. науч.-технич. конференции под общ. ред. В.М. Панарина, С. 50-51

55. Г.Т. Адылов, Ш.А. Файзиев, М.С. Пайзуллаханов, С. Мухсимов, Э. Нодирматов, Письма в ЖТФ. Т. 29, 6, 7-13

56. О.В. Соловьев, Б.П. Масенко, И.А. Хлопенова Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 4, 60-61

57. Данг Нян Тхонг, Нгуен Мань Хиеу, В.В. Коробочкин, Электр. переод. науч. журнал Sci-article.ru., 12, 16S-173

SS. А.И. Аникеева, Г.М. Зарубинский, С.Н. Дани-лов,Успехи химии, 45, 1, 106-137

S9. G. Nanda, А.К.Mihra, В. Banik, J. Indian, Physiol. and Allied Sci.,36, 4, 105-10S

90. Ю.А. Цирлин Развитие производства фурфурола в СССР (обзор). ОНТИТЭИмикробиопром, Москва. 19S0. 12 с.

91. B.O.Juliano, C.C.Maningat, C.G. PascualPhytochemistry 26, 12, 3261-3263

92. В.И. Шарков, Гидролизное производство, ч. 3. Москва-Ленинград, Гослесбумиздат, 1950, 552 с.

93. V.Jacopian, B. Phillip, D. Paul, Y. D. Castillo Cienc. у teen, agric. Arroz., 19S4, v. 7, № 2, p. 69-7S.

94. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Родзик И.Г. Журнал прикладной химии, 199S, т. 71, № S, с. 1307-1312.

95. Chakraverty A., Mishra P., Banerjee H.D. Termochim. acta, 1985, v. 94, № 2, p. 267-275.

96. М.С. Ишмухамедова Автореф. дисс. канд. техн. наук, Ташкент, 1971. 16 с.

97. Патент РФ 2432400

98. D.K. Sharma Indian,Cellul. Chem. Technol.,21,1,45-51

99. A.N. Sengupta, Fuel Sci. Technol.,2,1, 34-35

100. J. Singh Amur. Chem. Technol. Biotecnol. Chem. Tecnol.,34 A,51-56

101. М.В. Харина, О.Н. Григорьева, Вестник Казан. тех-нол. ун-та., 16, 158-166

102. Патент Индии 164973

103. S. J. Akihiko Jap. Soc. Food. Sci. and Technol.,38, 10, 891-896

104. M.M. Ишанов, Ф.К. Ибрагимов, A.B. Жданович, Тез. докл. на Всес. научно-технич. конф. «Охрана окружающей среды на предприятиях Минмедпрома СССР». Ташкент, 29-30

105. Л.А. Земнухова, С.В. Томшич, В.А. Мамонтова, Н.А. Командрова, Г.А. Федорищева, В.И. Сергиенко .Журнал прикладной химии, 77, 11, 1901-1904

106. Патент РФ 2397966

107. Патент РФ 2260572

108. Патент РФ 2320427

109. Патент РФ 2291051

110. Патент РФ 2181081

111. А.Е. Шкуро, В.В. Глухих, П.С. Кривоногов, О.В. Стоянов, Вестник Казан. технол. ун-та., 17, 21, 160-163

112. Патент РФ 2461457

113. Патент РФ 2256672

114. И.А. Валеев, Вестник Казан. технол. ун-та., 17, 10, 40-42

115. Патент РФ 2369463

116. Патент РФ 2366535

117. Нгуен Тхань Туан, Д. В. Орешкин Интернет-вестник ВолгГАСУ. Сер.: Политематическая. 2(33), 5 (2014) Режим доступа: http://www.vestnik.vgasu.ru

118. Нгуен Тхань Туан, Д. В. Орешкин, Вестник ИрГТУ, 8

119. Патент РФ 120383

120. А.В. Фролов, Л.И. Чумадова, А.В. Черкашин, Л.И. Акимов, Строительство уникальных зданий и сооружений, 4

121. В.В. Юрченко, Збiрникнауковихпраць ДонПТ, 30, 135-140

122. Патент РФ 2507349

123. М. Г. Воронков, Г. И. Зельчан, Э.Я. Лукевиц Кремний и жизнь.Зинатне, Рига, 1978, 587 с.

124. Ю.А. Максименко, С.В Синяк, Вестник Астраханского государственного университета, 2, 272-277

125. М.А. Галкина, Г.Д. Денисенко, В.А. Елкин, Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка. Материалы Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, 149-152

126. Патент РФ 2473244

127. Патент РФ 2227130

128. Патент РФ 2528837

129. Патент РФ 2525582

130. Патент РФ 2011130263

131. А.В. Ковехова, Л.А. Земнухова, Л.Ю. Гребень Экология и промышленность России, 8, 20-23

132. Патент РФ 2302373

133. Ю.М. Николенко, А.Н. Холомейдик, Л.А. Земнухова, А.Ю. Устинов, Н.В. Полякова, Вестник ДВО РАН, 5, 70-73

134. Р.Н. Меретин, Естественные науки, 2

135. И.Д. Трошкина, О.Н. Ушанова, Шве Хла Пью, В.М. Мухин, И.Д. Зубова, Т.В. Рида, Известия ВУЗОВ. Цветная металлургия, 3, 38-41

136. Л.А. Земнухова, Е.Д. Шкорнина, И.А. Филипова, Химия растительного сырья, 2, 51-54

137. И.В. Шевелева, А.Н. Холомейдик, А.В. Войт, Л.А. Земнухова, Химия растительного сырья, 4, 171-176

138. А.Н. Холомейдик, Л.А. Земнухова,Экология и промышленность России, Ноябрь, 34-35

139. О.А.Тертышный, Е.В. Тертышная, Д.В. Гура, Пращ Одеського полтехтчного утверситету, 3

140. Н.А. Собгайда, ВестникХНАДУ, 52, 120-124

141. М.Б. Щепакин, И.Г. Гафаров, Г.М. Мишулин, И.Х. Исрафилов, Экология и промышленность России, Ноябрь, 40- 44

142. Н.В. Макаренко, С.Б. Ярусова, Л.А. Земнухова, Современные проблемы экологии: тезисы докладов XII Междунар. науч.-технич. конференции под общей ред. В.М. Панарина. - Тула, 5-6

143. Б.Ж. Касенов, А.Н. Нурмухамбетов, Известия научно-технического общества «Кахак», 1

144. М.З. Мамбетова, Ш.Е. Габдрашева, А. Джубаншка-лиева, Г. Есен, М.И. Тулепов, С.Б. Любчик, К.К. Кудай-бергенов, З.А. Мансуров, Известия Национальной академии наук Республики Казахстан. Серия химии и технологии, 5, 76-81

145. Патент РФ 2292305

146. Н.В. Макаренко, Л.А. Земнухова, В.Я Кавун., Е.Б. Меркулов, Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья материалы VВсерос-сийской конференции с международным участием под редакцией Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина, 114-116

147. Н.В. Макаренко, У.В. Харченко, А.Б. Слободюк Л.А. Земнухова, Химия растительного сырья, 3, 255-260

148. У.В. Харченко, Н.В. Макаренко, Л.А. Земнухо-ва,Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья материалы V Всероссийской конференции с международным участием под редакцией Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина, 116-118

149. Патент РФ 2416625

150. А.В Вураско., Б.Н. Дрикер, А.Р. Галимова Целлюлоза. Бумага. Картон, 1,16-19

151. А.В. Вураско, А.Р. Минакова, Б.Н. Дрикер, В.П. Сиваков, А. М. Косачева,Химия растительного сырья, 2,165-168

152. А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Е.А. Мозырева, Л.А. Земнухова, А.Р. Галимова, Н.Н. Гулемина, Химия растительного сырья, 4, 5-10

153. А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Э.В. Мертин, В.П. Сива-ков, А.Ф. Никифоров, Т.И.Маслакова, Е.И. Близнякова, Вестник Каз. технол. ун-та., 6, 128-132

154. Вураско А.В., Близнякова Е.И., Стоянов О.В. / Повышение сорбционных свойств технической целлюлозы из недревесного растительного сырья / Вестник Каз. технол. ун-та. 2014. № 1. С. 41-43.

155. А.И. Рафикова, Е.И. Фролова, А.В. Вураско, Научное творчество молодежи - лесному комплексу России. Материалы IX Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов и конкурса по программе «УМНИК» / УГЛТУ - Екатеринбург, 2, 146-148

156. Патент РФ 2312946

157. А.В. Вураско, А.Р. Минакова, Б.Н. Дрикер, Химия растительного сырья, 1, 35-40

158. Ю.Н. Непенин Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы: Учебное пособие для вузов. Экология, Москва, 1994. 592 с.

159. Р. Айлер, Коллоидная химия кремнезема и силикатов. Мир, Москва, 1959. 238 с.

160. Р. АйлерДимия кремнезема. Мир, Москва, 1982. 416 с.

161. F. C. Lanning, J. Agric. FoodChem., 11, 435-437

162. M. Г. Воронков, И. Г. Кузнецов, Кремний в живой природе. Наука, Новосибирск 1984. 286 с.

163. А. А. Еромолаев Кремний в сельском хозяйстве. Лимф Москва, 1992. 253 с.

164. C. P. Hunt, J. P. Dismukes, J. A. AmickJ. Of the Electrochemical Soc, 131, 7, 1683-1686

165. А.И. Захаров, А.В. Беляков, А.Н. Цвигунов Стекло и керамика, 9-10, 37-41

166. P. F. Houston, Rice: chemistry and technology. - St. Paul. Min, 1972.

167. В. И. Корнеев, В. В. Данилов Производство и применение растворимого стекла: Жидкое стекло. Стройиз-дат, Ленинград, 1991. 176 с.

168. М.П Колесников. Успехи биологической химии, 41, 301-332

169. В. С. Горшков, В. Г. Савельев, Н. Ф. Федоров Физическая химия силикатов,Высш. шк, Москва, 1988. 400 с.

170. А. Кабатат-Пендиас, X. Пендиас Микроэлементы в почвах и растениях, Наука Москва, 1989, 439 с.

171. JamesL, BaoM. S. Characterizationofricehuskash // Amer. Ceram. Soc. Bull. - 1986. - V. 65. - N 8. - P. 11771180.

172. В.А. Лихолобов, Соросовский образовательный журнал, 5, 35-42

173. R. Ch. Bansal, J.-B.Donnet, F. Stoecli, Active Carbon. N. Y.; Basel: MarcelDekker, 1988.

174. AntoliniErmete. Appl. Catal. B:Environmental, 88, 1-24

175. R.A.Van Santen, P.W.N.M. Van Leeuwen, J.A. Moulijn,B.A. Averill Studies in surface science and catalysis, Elsevier, 123, Chapters 9 and 10.

176. F. Rodriguez-Reinoso, 36, 3, 159-175

177. Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J. Preparation of solid catalysts. - New York-Weinhein: Wikey-VCH. 1999. 622 p.

178. C.Prado-Burguete, A.Linares-Solano, F.Rodriguez-Reinoso, C.Salinas-Martinez de LeceaJ. Catal., 115, 98-106

179. А.ДПомогайло,Успехихимии,69, 60-89.

180. П.М.Елецкий, В.А.Яковлев, В.В.Каичев, Н.А.Языков, В.Н. Пармон, Кинетикаикатализ,49, 2, 321-328

181. В.А. Яковлев, Ф.В. Тузиков, П.М. Елецкий, Ю.В. Ларичев, Катализ в промышленности, 2, 72-79

182. П.М. Елецкий. Авторефер. дисс. канд. хим. наук, Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук. Новосибирск, 2009. 18 с.

183. В.А. Яковлев.Авторефер. дисс. докт. хим. наук, Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук. Новосибирск, 2013. 50 с.

184. P.M.Yeletsky, V.A. Yakovlev, M.S.Mel'gunov, V.N. Parmon,Microporous and Mesoporous Materials, 121, 1-3, 34-40

185. Со Вин Мьинт, Си Тху Аунг, В.Н. Клушин Успехи в химии и химической технологии, 28, 5, 8-10

186. Со Вин Мьинт, Си Тху Аунг, В.Н. Клушин Успехи в химии и химической технологии, 27, 9, 26-30

187. Патент РФ 2311227

188. А. Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд, На-ночастицы металлов в полимерах. Химия, Москва, 2000. 672 с.

189. Патент РФ 2446878

190. Патент РФ 244609S

191. Патент РФ 2307704

192. Патент РФ 2302373

193. Патент РФ 2310602

194. Патент РФ 2310603

195. С.В. Ефремова, А.К. Жармагамбетова, А.Ж. Терлик-баева,ХФТП, 2, 4, 432-435

196. S.V.Yefremova, Yu.I.Sukharnikov, C.G. Anderson, Solid Waste Techn. Management, 749-756

197. А.Б. Шишмаков, Ю.В. Микушина, М.С. Валова, О.В. Корякова, Л.А. Петров, А.Р. Минакова, Химия растительного сырья, 3, 69-74

198. Патент РФ, 2525543

199. Патент РФ 2426822

200. С .А. Налетько, Л.А. Петров, А.Б. Шишмаков, С.В. Вакарин, А.А. Меляева, Ю.П. Зайков.Актуальные проблемы органического синтеза и анализа, 154-160

© А. В. Вураско - д-р техн. наук, проф., дир. института химической переработки растительного сырья и промышленной экологии, уральского государственного лесотехнического университета, vurasko2010@yandex.ru; И. О. Шаповалова - асп. каф. технологии целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров, уральского государственного лесотехнического университета, artistsky@yandex.ru; Л. А. Петров - д-р хим. наук, в.н.с. института органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения РАН, petrov@ios.uran.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.

© A. V. Vurasko - doctor of technical sciences, professor, director of the institute of chemical processing of vegetable raw materials and industrial ecology, Ural State Forest Engineering University, vurasko2010@yandex.ru; I. O. Shapovalova - graduate student, department of technology of pulp and paper production and processing of polymers, Ural State Forest Engineering University, artistsky@yandex.ru; L. A Petrov - doctor of chemical sciences, leading researcher, Institute of Organic Synthesis. I.Y.Postovsky Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, petrov@ios.uran.ru; O. V. Stoyanov - professor, Kazan National Research Technological University, Department of Plastics Technology, ov_stoyanov@mail.ru.