СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ БОРОМ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛЕНОК АЛМАЗА
METHOD FOR GROWING BORON-DOPED SEMICONDUCTOR DIAMOND FILMS

Изобретение относится к области выращивания кристаллов и может быть использовано для получения пленок алмаза большой площади, представляющих интерес для использования в электронной промышленности.
Алмаз занимает особое место среди широкозонных полупроводниковых материалов благодаря уникальному сочетанию высоких механических, тепловых и электрических свойств. Основной интерес для электроники представляет алмаз с акцепторной примесью бора, являющийся полупроводником с примесной проводимостью.
Повышенный интерес микроэлектроники к искусственным алмазам, связан с такими уникальными характеристиками этого материала, как оптическая прозрачность в широком диапазоне от ультрафиолетового до глубокого инфракрасного диапазона длин волн, химическая стойкость к большинству агрессивных сред, высокая подвижность основных носителей, радиационная стойкость. Благодаря этим свойствам при использовании алмаза имеются предпосылки развития многих отраслей электроники (силовой и СВЧ электроники), оптики УФ и ИК диапазонов и техники. Главным препятствием является высокие трудоемкость и стоимость получения пластин алмаза для дальнейшего использования.
Известен способ выращивания монокристаллов гексагонального карбида кремния с использованием сублимации исходного порошка кубического SiC (по патенту US 1854364, 1966) [1], Этот процесс протекает во внешнем электрическом поле и лежит в основе всех известных методов получения полупроводникового карбида кремния. Этот процесс имеет сходные признаки с заявляемым, несмотря на различие материалов.
Кроме того, при создании заявляемого изобретения значительное внимание было обращено на методы электросварки (Николаев Г.А. Сварка в машиностроении. Справочник. М. Машиностроение, 1978) [2], при использовании которых порошковые электроды позволяют создать слой металла (сплава) в области соединения поверхностей. Наличие внешнего электрического поля при проведении такого процесса является безусловно необходимым.
Анализ источников [1-2] приводит к выводу о том, что сублимация алмаза с осаждением его пленки на внешних поверхностях является возможной при определенных внешних физических воздействиях и приводящей к получению технически ценных продуктов.
Наиболее близким к заявляемому и принятому за прототип является способ (по патенту РФ №2722136 от 26.05.2020) [3], включающий нагрев порошка алмазов в графитовой лодочке над поверхностью которой размещена пластина монокристаллического кремния, причем лодочка с пластиной размещена в зазоре между двумя параллельными пластинами из углеродной фольги, прогреваемыми прямым пропусканием переменного электрического тока, а величина тока в верхней пластине меньше, чем в нижней, в среде вакуума.
10
Способ [3] позволяет выращивать тонкие пленки алмаза на поверхности пластин кремния, но, как указано в описании к патенту, получаемые алмазные пленки обладают крайне высоким удельным электросопротивлением на уровне 10 Ом⋅м, что делает невозможным их использование в технологии приборов микроэлектроники. Кроме того, приведенная в описании к патенту [3] схема электропитания нагревательной ячейки не позволяет обеспечить высокую и управляемую напряженность внешнего электрического поля.
Задачей настоящего изобретения являются создание способа выращивания пленок алмаза акцепторного типа проводимости со значением удельного электросопротивления, приемлемого для дальнейшего использования в технологии микроэлектроники.
Данные о возможности сублимации алмаза при нагреве в бескислородной среде в литературе отсутствуют. Однако, проведенные авторами [3] эксперименты убедительно показали, что при нагреве порошка мелкодисперсных алмазов в графитовом тигле в вакууме на стадии их графитизации на поверхности размещенной над тиглем гладкой пластины кремния возникают слои кристаллического алмаза. Другого объяснения их возникновения, кроме сублимации алмаза, быть не может. Единственной причиной испарения алмазов при нагреве в вакууме может быть использование активатора, создающего электрическое поле, напряженность которого достаточно велика. Ускорение ионизированных атомов углерода в таком поле в узком температурном интервале перехода кристаллической решетки алмаза в решетку графита вполне допускается. Следовательно, ионы углерода могут ускоряться и конденсироваться на поверхности более холодной пластины кремния в кристаллической форме алмаза.
Техническим результатом заявляемого способа является получение легированных бором полупроводниковых пленок алмаза на поверхности кремния.
Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе, включающем нагрев порошка алмазов в среде вакуума в графитовой лодочке над поверхностью которой размещена пластина кремния, причем лодочка с пластиной размещена в зазоре между двумя параллельными пластинами из углеродной фольги, прогреваемыми прямым пропусканием переменного электрического тока, порошок алмаза предварительно смачивают изопропиловым эфиром борной кислоты, а для нагрева и создания потенциала смещения используют единственный источник знакопеременного электрического напряжения.
3
2
3
Изопропиловый эфир борной кислоты - изопропилборат [(СН)СНО]В, жидкость, после испарения летучих компонентов превращается в источник бора для сублимируемых продуктов. Такой способ легирования бором является наиболее простым и надежным.
Важными преимуществами предложенного способа по сравнению с известными аналогами являются относительно низкие температура процесса и его энергоемкость.
В качестве исходного порошка для сублимации использовались синтетические алмазы АСМ 28/20 (Фиг. 1) средними размерами 25 мкм.
1
2
Блок-схема реакционной ячейки схематически приведена на Фиг. 2. Ячейка размещена внутри вакуумной камеры, не показанной на схеме. В узком зазоре между параллельными пластинами 1 и 2 толщиной 200 мм, шириной 150 мм и длиной 260 мм каждая, выполненными из гибкой углеродной фольги, установлены массивные вставки 3 из конструкционного графита, поверхности которых грубо зашлифованы для увеличения переходного сопротивления. При подаче внешнего напряжения от печного трансформатора 4 ток I поступает к нижней пластине 2 и, через вставки 3, частично уменьшенный по величине ток I проходит через верхнюю пластину 1. За счет падения напряжения ΔU на вставках 3 токи в пластинах 1 и 2 значительно различаются. В результате между пластинами 1 и 2 создается разность потенциалов ΔU и, следовательно, напряженность электрического поля. На нижней пластине 2 размещают графитовую лодочку 5, в полость которой засыпают порошок мелкодисперсных алмазов 6 и смачивают его изопропилборатом в контролируемом количестве. На внешней отбортовке лодочки 5 устанавливают подложку кремния 7 с зазором между слоем порошка 6 и подложкой 7 не более 1 мм. Напряжение от трансформатора 4 подводят через электроды 8 и 9. Нагревательная ячейка, размещенная в вакуумной камере с водоохлаждаемым корпусом, запитана от трансформатора 4 через тиристорный блок 10 на его входе, в связи с чем возникают знакопеременные импульсы напряжения с частотой 50 Гц, амплитуда которых многократно превышает измеренное вольтметром переменного тока среднеквадратичное значение электрического напряжения (~ 6 В). Для установления величины тока применен блок управления тиристорами 11. На Фиг. 3 приведена осциллограмма поступающего к реакционной ячейке выходного напряжения печного трансформатора, из которой следует, что его амплитуда достигает 30 В, что соответствует напряжениям, используемым при проведении электросварки. Столь значительное внимание системе электропитания уделено по той причине, что совместное применение устройств, подающих электрический ток значительной величины для нагрева загрузки и напряжения смещения, полученного от того же источника, не является простой технической задачей. Пример использования способа
4
В вакуумной камере в узком зазоре между параллельными пластинами из гибкой углеродной фольги, разделенными вставками из конструкционного графита, разместили лодочку из углеродной фольги и засыпали в нее 13 г алмазного порошка АСМ 28/20. Далее с помощью пипетки нанесли на порошок 5 капель изо-пропилбората. На внешнюю отбортовку лодочки положили пластину кремния. После вакуумирования ростовой камеры включили нагрев и повышали температуру в ручном режиме от комнатной до 1050°С. После охлаждения и вскрытия камеры на поверхности пластины кремния-углерода обнаружен твердый блестящий слой, демонстрирующий акцепторный тип проводимости и удельное сопротивление на уровне 10 Ом⋅м.