СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПОДЛИННОСТИ СПИРТНЫХ НАПИТКОВ
METHOD OF VERIFICATION OF AUTHENTICITY OF ALCOHOLIC DRINKS

Предлагаемое техническое решение относится к инструментальным физико-химическим методам исследования спиртосодержащих жидкостей, преимущественно спиртных напитков, путем прямого сопоставления характеристик идентифицируемой и эталонной проб и предназначено для установления различия между подлинной, фальсифицированной и контрафактной алкогольной продукцией.
Функционирующая в настоящее время в России Единая государственная автоматизированная информационная система (ЕГАИС) предназначена для государственного контроля за объемами производства и оборота алкогольной продукции и не защищает от распространения на рынке фальсифицированной и контрафактной продукции, поскольку учитывает только объемы производимого, поставляемого и реализуемого алкоголя. В этой связи необходима дополнительная система защиты, основанная на регистрации наиболее типичных и устойчивых физико-химических характеристик продукции, связанных с ее составом и принадлежностью к определенному изготовителю и конкретной партии. Система должна базироваться на экономичных и доступных методах анализа и современных информационно-аналитических технологиях, обеспечивающих максимальную автоматизацию процесса идентификации.
Современный уровень развития аналитической химии позволяет выполнить анализ большинства сложных объектов самими разнообразными методами. Лимитирующими факторами выступают высокая себестоимость испытания, кадровый потенциал и время анализа.
В Российской Федерации в настоящее время установлены требования к качеству лишь некоторых спиртных напитков: коньяков, плодовых водок, кальвадосов и водок. Исходя из требований отечественных стандартов ГОСТ Р 51618-2009 «Российский коньяк. Общие технические условия», ГОСТ Р 52135-2003 «Плодовые водки. Общие технические условия», ГОСТ Р 51300-99 «Кальвадосы российские. Общие технические условия», невозможно выявлять фальсифицированную продукцию, поскольку нормы варьирования показателей установлены в слишком широких пределах. Водка является достаточно сложным для идентификации объектом. Меньшее разнообразие химических веществ в составе водок (по сравнению с напитками из виноградного сырья) усложняет ее идентификацию.
В России и за рубежом разработано множество методов оценки качества и идентификации спиртных напитков: хроматографических, электрохимических, оптических, изотопных и др. (Белкин Ю.Д., Положишникова М.А. Обзор современных методов идентификации коньяков и бренди, применяемых в отечественной и зарубежной практике. // Товаровед продовольственных товаров №2, 2011). Большинство из них являются либо малоэффективными, либо сложными в применении, либо чрезвычайно дорогостоящими, а значит, не получившими широкого распространения в анализе и контроле пищевой промышленности.
Метод газожидкостной хроматографии позволяет весьма точно идентифицировать алкогольную продукцию по составу различных классов химических соединений, однако этот анализ занимает много времени, требует больших материальных вложений, высокой квалификации персонала, обеспечение воспроизводимости результатов (Савчук С.А., Нужный В.П., Рожанец В.В. Химия и токсикология этилового спирта и напитков, изготовленных на его основе: Хроматографический анализ спиртных напитков. М.: URSS, 2011).
Не может служить критерием идентификации и величина антиоксидантной активности, поскольку добавление в большинство напитков, получаемых дистилляцией, сахарного колера повышает их антиоксидантную активность (Е.В. Горбунова. Исследование антиоксидантной емкости красных вин и разработка алгоритма выявления их фальсификации: автореферат дис. кандидата технических наук: 05.18.15 - Москва, 2012. - 22 с.), что может стать источником простой и доступной фальсификации.
Известен также способ анализа и/или идентификации жидкостей, основанный на способности микропримесей жидкостей люминесцировать (Патент RU N 2249811, МПК G01N 21/17, опублик. 10.04.2005 г.). Способ предназначен для установления подлинности продукции путем сопоставления спектрально-люминесцентных характеристик идентифицируемого и эталонного изделий, что позволяет отслеживать малейшие изменения в их составе. Однако осуществление такого способа предполагает наличие дорогостоящего оборудования.
В зарубежной практике для получения и распознавания характеристических образов алкогольной продукции известно использование следующих методов: регистрация и сопоставление спектров в ультрафиолетовой, видимой, инфракрасной ближней и средней областях, в том числе с применением портативных спектрофотометров (http://www.whisky-news.com/En/Report_authenticity.html); метод спектроскопии в видимой и ближней инфракрасной областях в сочетании с многомерным анализом для классификации по географическому происхождению испанских и австралийских красных вин на основе винограда Tempranillo (J. Agr. and Food Chem. 2006. 54, №18, с 6754-6759); система быстрого "снятия отпечатков пальцев" для подтверждения подлинности вин методом инфракрасной спектроскопии в средней области (J. Ayr. and Food Chem. 2006. 54, Ns 26, с 9713-9718); методы главных компонент и независимого моделирования посредством спектроскопии ультрафиолетовых и видимых лучей для анализа исследуемых данных и разработки моделей классификации вин (Food Chem. 2006. 97, №1, с 166-175); метод спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях в сочетании с методом опорных векторов для классификации вин, произведенных в определенных регионах (J. Agr. and Food Chem. 2007. 55, №17, p.6842-6849); быстрое снятие "отпечатков пальцев" красных вин методом масс-спектрометрии с десорбцией/ионизацией и использованием в качестве оптической матрицы 2,5-дигидроксибензойной кислоты. (Anal. and Bioanal. Chem. 2007. 389, №3, с 969-982); распознавания вин на основе общего состава летучих соединений, регистрируемого путем сочетания методов твердофазной микроэкстракции равновесных паров и хроматомасс-спектрометрии с последующей обработкой данных с помощью анализа главных компонентов (J. Chromatogr. A. 2006. 1114, №2, с 188-197); идентификация происхождения бренди и других спиртных напитков по составу изотопов углерода и кислорода (J. Science of Food and Agriculture, том 77, выпуск 2, с.153-160, 1998). Таким образом, существующие методы идентификации являются либо избирательными по виду напитка, либо дорогостоящими, либо слишком трудоемкими.
Прототипом предлагаемого способа является способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей, например спиртов, водок, коньяков и вин (Патент RU N 2150699, МПК G01N 33/14, опублик. 10.06.2000 г.), который положен в основу рекомендаций по стандартизации - Р 50.1.036-2002 «Рекомендации по стандартизации. Водки и водки особые. Спектрально-люминесцентный метод определения подлинности».
i
i
i
i
i
i
i
i
Способ предусматривает прямое сопоставление полного набора спектрально-люминесцентных характеристик идентифицируемой и эталонной жидкостей в виде матриц, создающих профиль идентифицируемого (A) и эталонного образца (B), элементами которых являются: значения спектрального коэффициента пропускания света на длине волны падающего излучения λ для идентифицируемой и эталонной жидкостей со сканированием длины волны падающего излучения λ от 200 до 750 нм и приведенные к единице значения интенсивности в спектре люминесценции идентифицируемой и эталонной жидкостей на длине волны λ при возбуждении светом с длиной волны λ со смещением длины волны возбуждающего света λ от 200 до 750 нм и сканированием длины волны регистрации λ от λ=λ до 750 нм.
Признаком соответствия идентифицируемой и эталонной спиртосодержащей жидкости служит соблюдение условия, при котором разностная матрица C=A-B=0.
Несмотря на инновационность данного способа, он все же не получил широкого распространения в аналитической практике лабораторий ввиду высокой стоимости оборудования, необходимого для реализации способа.
Решаемая техническая задача при разработке предлагаемого способа идентификации подлинности спиртных напитков заключается в создании базирующегося на ультрафиолетовой спектроскопии и кондуктометрии комплексного инструментального метода идентификации спиртных напитков конкретных наименований с минимизацией затрат (материальных, временных и пр.) при обеспечении высокой надежности результатов и практического удобства в использовании как производителями алкогольной продукции, так и контролирующими органами.
Техническим результатом, достигаемым при реализации предлагаемого способа, является возможность однозначной идентификации спиртных напитков, достоверные результаты которой позволяют устанавливать принадлежность исследуемой пробы к конкретной партии алкоголя того или иного товаропроизводителя и обнаруживать наличие фальсифицированной продукции. Достоинствами комплексного метода исследования являются также его простота воспроизведения, низкая затратность, наглядность, объективность и высокая точность идентификации, что в целом способствует широкому распространению данного метода в аналитических лабораториях различных регионов.
Для решения указанной задачи разработан способ идентификации подлинности спиртных напитков, основанный на определении и последующем сопоставлении спектральных характеристик идентифицируемых и эталонных проб. Согласно предлагаемому способу, выбор сопоставляемых спектральных характеристик исследуемых проб осуществляют в границах информативной области их ультрафиолетовых спектров, в пределах которой отмечается четко выраженное характерное изменение их зарегистрированных ультрафиолетовых спектров поглощения. Дополнительно в тех же пробах спиртных напитков измеряют и сопоставляют величины их удельной электропроводности. Подлинность исследуемой продукции устанавливают с учетом данных, полученных двумя методами исследования: спектроскопического и кондуктометрического. В результате сопоставительного анализа совокупности данных исследования идентифицируемых и эталонных проб подлинной признают такую идентифицируемую продукцию, для которой кривая вычитания в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб соответствует критериям идентификации А и В, определяемым из следующих выражений, взятых по модулю:
<mrow><mi>A</mi><mo>=</mo><mrow><mo>|</mo><mrow><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>n</mi></munderover><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>λ</mi><mi>i</mi></msub><mo>−</mo><mover accent="true"><mi>λ</mi><mo>¯</mo></mover><mo stretchy="false">)</mo><mo>⋅</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>Δ</mi><msub><mi>D</mi><mi>i</mi></msub><mo>−</mo><mover accent="true"><mrow><mi>Δ</mi><mi>D</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mstyle></mrow><mrow><msqrt><mrow><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>n</mi></munderover><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>λ</mi><mi>i</mi></msub><mo>−</mo><mover accent="true"><mi>λ</mi><mo>¯</mo></mover><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></mstyle><mo>⋅</mo><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>n</mi></munderover><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>Δ</mi><msub><mi>D</mi><mi>i</mi></msub><mo>−</mo><mover accent="true"><mrow><mi>Δ</mi><mi>D</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></mstyle></mrow></msqrt></mrow></mfrac></mrow><mo>|</mo></mrow><mtext>        </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mrow><mi>B</mi><mo>=</mo><mrow><mo>|</mo><mrow><mfrac><mrow><msqrt><mrow><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>n</mi></munderover><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>Δ</mi><msub><mi>D</mi><mi>i</mi></msub><mo>−</mo><mover accent="true"><mrow><mi>Δ</mi><mi>D</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></mstyle></mrow></msqrt></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mover accent="true"><mrow><mi>Δ</mi><mi>D</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow><mo>|</mo></mrow><mtext>,       </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
i
n
где λ…λ - дискретные значения длин волн излучения в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, нм;
<mover accent="true"><mi>λ</mi><mo>¯</mo></mover>
- среднее арифметическое из дискретных значений длин волн в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, нм;
i
n
ΔD…ΔD - дискретные значения оптической плотности кривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, е.о.п.;
<mrow><mover accent="true"><mrow><mi>Δ</mi><mi>D</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover></mrow>
- среднее арифметическое из дискретных значений оптической плотности кривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, е.о.п.;
i
n
i
n
n - число дискретных значений длин волн λ…λ, оптической плотности ΔD…ΔDкривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб,
и принимающим расчетные значения для окрашенных спиртных напитков A≥0,95, B≤1,0, для бесцветных спиртных напитков B≤0,10, критерий A не нормируется. При этом измеренная величина удельной электропроводности идентифицируемой и эталонной проб должна удовлетворять следующему неравенству:
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo>−</mo><mn>0,05</mn><mi>E</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>⋅</mo><msub><mi>S</mi><mi>i</mi></msub><mo>≤</mo><msub><mi>S</mi><mi>x</mi></msub><mo>≤</mo><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo>+</mo><mn>0,05</mn><mi>E</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>⋅</mo><msub><mi>S</mi><mi>i</mi></msub><mo>,</mo><mtext>     </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
i
где S - величина удельной электропроводности эталонной пробы, мкСм/см;
x
S - величина удельной электропроводности идентифицируемой пробы, мкСм/см;
E - допустимая величина погрешности измерения удельной электропроводности, %.
i
n
Неравенство (3) получено эмпирически. Критерий A, характеризующий степень линейности кривой разности ультрафиолетовых спектров поглощения, представляет собой взятое по модулю значение коэффициента линейной корреляции Пирсона. Критерий B, характеризующий вариацию значений оптической плотности кривой вычитания ультрафиолетовых спектров поглощения в информативной области спектра, представляет собой взятое по модулю значение коэффициента вариации для значений оптической плотности ΔD…ΔD кривой вычитания указанных спектров.
Спиртные напитки, как объекты исследования в заявляемом способе, представляют собой изделия из виноградного сырья (коньяк, бренди, арманьяк, арбун, дивин, коньяк российский, граппа, и т.д.), а также водки. Спиртной напиток из виноградного сырья - сложная физико-химическая система, состоящая зачастую более чем из 700 компонентов. К факторам, оказывающим влияние на потребительские свойства и химический состав такой продукции, следует отнести особенности используемого сырья (сорт винограда, технологические свойства сырья, кондиции виноматериала, физико-химические свойства используемой в производстве воды, сахарного колера) и дубовой тары, сроки выдержки напитков, технологические особенности ассамблирования и розлива. Меньшее разнообразие химических веществ в составе водок (по сравнению с напитками из виноградного сырья) усложняет идентификацию.
Регистрируемые ультрафиолетовые спектры поглощения исследуемых проб в большинстве своем позволяют легко отличить алкогольную продукцию различных партий по характерным максимумам и минимумам кривой спектра на определенных длинах волн света. В тех же случаях, когда эти спектры оказываются малоразличимыми, требуется дополнительная доступная информация. В качестве такой дополнительной информации, согласно предлагаемому способу, используют данные кондуктометрического метода исследования, позволяющего однозначно решать вопросы, связанные с идентификацией исследуемой продукции. Удельная электрическая проводимость - параметр, зависящий от большого количества факторов, вместе с тем он был выбран в качестве идентифицирующего показателя принадлежности продукции к определенному заводу-изготовителю. Основное влияние на величину удельной электропроводности в спиртных напитках оказывает катионно-анионный состав воды, используемой в производстве, и, таким образом, пределы варьирования величины удельной электропроводности являются характерными для каждого завода-изготовителя.
При регистрации спектров алкогольной продукции в ультрафиолетовой и видимой областях света обычно используют стандартные кварцевые кюветы, толщина которых не менее 1 мм. В результате слишком сильного поглощения спектр не является показательным - все спектры коньяков и другой алкогольной продукции (кроме водок) неразличимы (спектр "зашкаливает"). В связи с этим при осуществлении способа используют разборные кюветы с кварцевыми стеклами, применяемые в ИК-спектроскопии. В этом случае, варьируя толщину прокладок между стеклами, получают спектры в УФ-области с измеряемой величиной поглощения.
Спектры исследуемых проб спиртных напитков зарегистрированы на спектрофотометре «Shimadzu UV-2450». Измерение удельной электрической проводимости проведены на иономере-кондуктометре «Анион 4100».
Параллельные исследования, проведенные на ином оборудовании (спектрофотометр «СФ-2000» и кондуктометр «ЕС-1382») и с различным временным интервалом (через 1 месяц в течение 6 месяцев), показывают хорошую воспроизводимость результатов с величиной ошибки не более 2%.
С использованием заявляемого способа исследовано 124 образцов спиртных напитков из виноградного сырья и 47 образцов водки одновременно двумя методами: УФ-спектроскопии и кондуктометрии. Полученные результаты свидетельствуют о хорошей воспроизводимости результатов таких исследований в различные промежутки времени (через 1, 2, 3 месяца и более) для одного и того же вида спиртного напитка (величина относительной ошибка не превышает 2%).
Полученные спектры поглощения в большинстве своем позволяют легко различать алкогольную продукцию различных партий. В тех же случаях, когда спектры образцов алкогольной продукции были довольно близки, что делало невозможным их статистически значимое различение, используют привлечение дополнительной информации - данных кондуктометрии, что позволяет однозначно решить вопрос идентификации исследуемых проб спиртных напитков.
Таким образом, впервые комплексно использованы возможности и интерпретированы данные вышеуказанных методов, основанных на получении достоверных результатов исследования алкогольной продукции с целью установления ее принадлежности к конкретной партии товара и доказана возможность выявления фальсифицированной продукции.
На фиг.1 графически изображены спектральные кривые в одной системе координат по данным ультрафиолетовых спектров поглощения на отрезке длин волн 230-400 нм с дискретностью в 1 нм для идентифицируемой пробы первого окрашенного спиртного и соответствующей ему эталонной пробы. Спектральная кривая 1 характеризует идентифицируемую пробу первого окрашенного спиртного напитка, кривая 2 - его эталонную пробу. Кривая 3 представлена как результирующая вычитания кривых 1 и 2 в информативной области регистрируемых ультрафиолетовых спектров поглощения указанных проб.
На фиг.2 графически изображены спектральные кривые в одной системе координат по данным ультрафиолетовых спектров поглощения на отрезке длин волн 230-400 нм с дискретностью в 1 нм для идентифицируемой пробы второго окрашенного спиртного напитка и соответствующей ему эталонной пробы. Спектральная кривая 4 характеризует идентифицируемую пробу второго окрашенного спиртного напитка, кривая 5 - его эталонную пробу. Кривая 6 представлена как результирующая вычитания кривых 1 и 2 в информативной области регистрируемых ультрафиолетовых спектров поглощения указанных проб.
На фиг.3 графически представлены аналогичные спектральные кривые, полученные по данным ультрафиолетовых спектров поглощения на отрезке длин волн 200-230 нм с дискретностью в 1 нм для идентифицируемой пробы первого неокрашенного спиртного напитка и соответствующей ему эталонной пробы. Спектральная кривая 7 характеризует идентифицируемую пробу первого неокрашенного спиртного напитка, кривая 8 - его эталонную пробу. Кривая 9 представлена как результирующая вычитания кривых 7 и 8 в информативной области регистрируемых ультрафиолетовых спектров поглощения указанных проб.
На фиг.4 графически представлены аналогичные спектральные кривые, полученные по данным ультрафиолетовых спектров поглощения на отрезке длин волн 200-230 нм с дискретностью в 1 нм для идентифицируемой пробы второго неокрашенного спиртного напитка и соответствующей ему эталонной пробы. Спектральная кривая 10 характеризует идентифицируемую пробу второго неокрашенного спиртного напитка, кривая 11 - его эталонную пробу. Кривая 12 представлена как результирующая вычитания кривых 10 и 11 в информативной области регистрируемых ультрафиолетовых спектров поглощения указанных проб.
В таблице приведены матрицы дискретных значений длин волн излучения λ и оптической плотности D кривых вычитания 3, 6, 9 и 12 в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб. Данные приведенные в таблице, используются для построения кривых 3, 6, 9 и 12, по которым рассчитывают фактические значения критериев идентификации A и B.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Для установления подлинности спиртного напитка вначале измеряют удельную электропроводность идентифицируемой и эталонной проб продукта с учетом погрешности используемого кондуктометра. Затем по полученным показателям удельной электропроводности производят предварительную проверку идентифицируемой пробы на подлинность путем сопоставления этих показателей для идентифицируемой и эталонной проб, используя для этого неравенство (3)
i
x
i
(1-0,05E)·S≤S≤(1+0,05E)·S.
i
x
Убедившись в соблюдении неравенства (3) для конкретных значений величины удельной электропроводности эталонной пробы S и величины удельной электропроводности идентифицируемой пробы S с учетом допустимой величины погрешности измерения удельной электропроводности E, продолжают дальнейшее исследование анализируемого продукта. С этой целью регистрируют ультрафиолетовые спектры поглощения света идентифицируемой и эталонной проб, после сопоставляют характеристики идентифицируемой и эталонной проб продукции и выбирают границы информативной области их ультрафиолетовых спектров поглощения, в пределах которой наблюдается характерное изменение зарегистрированных спектров поглощения света.
По данным ультрафиолетовых спектров поглощения на выбранном отрезке длин волн света в одной системе координат графически изображают спектральные кривые, показанные, на фиг.1. Одна из этих кривых, спектральная кривая 1, характеризует идентифицируемую пробу взятого на анализ спиртного напитка, кривая 2 соответствует его эталонной пробе. Кривая 3 графически отражает результирующую вычитания кривых 1 и 2 в информативной области регистрируемых ультрафиолетовых спектров поглощения указанных проб.
Используя математические выражения (1) и (2), и матрицы дискретных значений длин волн света кривой вычитания 3 в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, приведенные в таблице, рассчитывают фактические значения критериев идентификации А и В, по которым окончательно устанавливают: исследуемый спиртной напиток является подлинным или фальсифицированным. При этом подлинным признают такой окрашенный спиртной напиток, для которого критерий A≥0,95, критерий B≤1,0, или такой бесцветный спиртной напиток, для которого критерий B≤0,1 (критерий A не нормируется), и одновременно с этим измеренные величины удельной электропроводности идентифицируемой и эталонной проб окрашенного или бесцветного спиртного напитка удовлетворяют неравенству (3).
Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявленного способа.
Пример 1.
x
x
i
Для исследования подлинности первого окрашенного спиртного напитка вначале измеряют удельную электропроводность его идентифицируемой пробы S, затем величину удельной электропроводности эталонной пробы спиртного напитка Si в мкСм/см. В результате произведенных измерений S=90 мкСм/см, a S=93 мкСм/см. Допустимая погрешность измерения удельной электропроводности E для использованного кондуктометра Анион 4120 составляет величину E=2%. После этого по полученных данным удельной электропроводности идентифицируемой и эталонной проб при исследовании первого окрашенного спиртного напитка проверяют соблюдение неравенства (3), в результате чего рассчитано:
0,90·93≤90≤1,10·93;
83,70≤90≤102,3.
Таким образом, неравенство (3) для исследуемой пробы соблюдено, что позволяет по показателю удельной электропроводности предположительно признать идентифицируемую пробу первого окрашенного спиртного напитка подлинной.
После этого регистрируют ультрафиолетовые спектры поглощения света идентифицируемой и эталонной проб исследуемого первого окрашенного спиртного напитка.
Данный пример иллюстрируется фиг.1. Измерения проводят в кварцевой кювете с длиной оптического пути, обеспечивающего регистрацию результатов на всем отрезке длин волн со значениями коэффициента пропускания не более 1,50 е.о.п. Далее выбирают информативную область ультрафиолетового спектра поглощения, в которой наблюдаются характерные изменения спектров, что соответствует отрезку длин волн 230-400 нм. Строят в одной системе координат (фиг.1) графические спектральные кривые идентифицируемой и эталонной проб в информативной области спектра (кривые 1 и 2 соответственно) и кривую их вычитания 3 также в информативной области спектра. По матрице дискретных значений кривой вычитания 3, приведенным в таблице, рассчитывают фактические значения критериев идентификации A и B, используя для этого приведенные выражения (1) и (2):
n=171
<mrow><mover accent="true"><mi>λ</mi><mo>¯</mo></mover><mo>=</mo><mo stretchy="false">(</mo><mn>230</mn><mo>+</mo><mn>231</mn><mo>+</mo><mn>232</mn><mo>+</mo><mo>…</mo><mo>+</mo><mn>400</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo>/</mo><mn>171</mn><mo>=</mo><mn>315</mn></mrow>
<mrow><mover accent="true"><mrow><mi>Δ</mi><mi>D</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo>=</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mn>0,138</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mn>0,136</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mn>0,133</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mo>…</mo><mo>+</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mn>0,034</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">)</mo><mo>/</mo><mn>171</mn><mo>=</mo><mo>−</mo><mn>0,072</mn></mrow>
<mrow><mi>A</mi><mo>=</mo><mrow><mo>|</mo><mrow><mfrac><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>230</mn><mo>−</mo><mn>315</mn></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,138</mn><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,072</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>231</mn><mo>−</mo><mn>315</mn></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,136</mn><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,072</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mo>…</mo><mo>+</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>400</mn><mo>−</mo><mn>315</mn></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,034</mn><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,072</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><msqrt><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>230</mn><mo>−</mo><mn>315</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup><mo>+</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>231</mn><mo>−</mo><mn>315</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup><mo>+</mo><mo>…</mo><mo>+</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>400</mn><mo>−</mo><mn>315</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>⋅</mo><mrow><mo>[</mo><mrow><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,138</mn><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,072</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup><mo>+</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,136</mn><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,072</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup><mo>+</mo><mo>…</mo><mo>+</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,034</mn><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mn>0,072</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow></msqrt></mrow></mfrac></mrow><mo>|</mo></mrow><mo>=</mo><mn>0,98</mn></mrow>
<mrow><mi>B</mi><mo>=</mo><mrow><mo>|</mo><mrow><mfrac><mrow><msqrt><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mn>0,138</mn><mo>−</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mn>0,072</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msup><mo>+</mo><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mn>0,136</mn><mo>−</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mn>0,072</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msup><mo>+</mo><mo>…</mo><mo>+</mo><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mn>0,034</mn><mo>−</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mn>0,072</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></msqrt></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>171</mn><mo>⋅</mo><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mn>0,072</mn><mo stretchy="false">)</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow><mo>|</mo></mrow><mo>=</mo><mn>0,39</mn></mrow>
Далее проверяют идентифицируемую пробу на соответствие нормативным значениям критериев A и B. Результат проверки: A>0,95; B<1,00
Кривая вычитания 3 в выбранных границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб соответствует нормативным значениям критериев идентификации A и B. Исследуемая проба идентифицирована с эталоном и является подлинной.
Пример 2.
x
i
Исследуют пробу второго окрашенного спиртного напитка с целью определения его подлинности. Пример иллюстрируется фиг.2. Измеренная величина удельной электропроводности идентифицируемой и эталонной проб в мкСм/см соответственно составляет S=40 мкСм/см и S=37 мкСм/см. Погрешность измерения, согласно документации к использованному для измерения кондуктометру ECTester 138(II), Е=2%. Проверка идентифицируемой пробы на подлинность по показателю удельной электропроводности с использованием выражения (3) обнаруживает:
0,90·37≤40≤1,10·37;
33,30≤40≤40,70.
В результате приведенного расчета можно заключить, что неравенство (3) соблюдено, и по показателю удельной электропроводности идентифицируемая проба является, предположительно, подлинной.
Сделанный вывод уточняют, продолжая дальнейшие исследования проб путем регистрации ультрафиолетовых спектров поглощения идентифицируемой и эталонной проб второго окрашенного спиртного напитка на отрезке длин волн 200-400 нм с дискретностью в 1 нм. Измерения проводят в кварцевой кювете с длиной оптического пути, обеспечивающим регистрацию результатов на всем отрезке длин волн со значениями коэффициента пропускания не более 1,50 е.о.п. Далее выбирают информативную область ультрафиолетового спектра поглощения, в которой наблюдаются характерные изменения спектров, что соответствует отрезку 230-400 нм. Строят в одной системе координат, как показано на фиг.2, спектральные кривые идентифицируемой пробы (кривая 4), эталонной пробы (кривая 5) и кривую их вычитания (кривая 6) в информативной области спектра 230-400 нм.
<mrow><mover accent="true"><mi>λ</mi><mo>¯</mo></mover><mo>=</mo><mn>315</mn><mo>;</mo></mrow>
<mrow><mover accent="true"><mrow><mi>Δ</mi><mi>D</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo>=</mo><mo>−</mo><mn>0,012</mn><mo>;</mo></mrow>
По матрице дискретных значений кривой 6, приведенных в таблице, рассчитывают фактические значения критериев идентификации A и B по аналогии с расчетами, представленными в примере 1. Результаты произведенных расчетов следующие: n=171;
критерий A=0,58; критерий B=1,09.
Далее проверяют идентифицируемую пробу на соответствие нормативным значениям критериев идентификации A и B. Полученный результат: A<0,95; B>1,00. Критерии идентификации A и B не соответствуют их нормативным значениям. Следовательно, исследуемая проба, второй окрашенный спиртной напиток, не может быть идентифицирован с эталоном и является фальсифицированным.
Пример 3.
x
i
Исследуется проба первого бесцветного спиртного напитка. Измеренная величина удельной электропроводности идентифицируемой пробы S=2 мкСм/см, а эталонной пробы - S=2 мкСм/см. Погрешность измерения использованного кондуктометра Анион 4120 E=2%. Проверка идентифицируемой пробы на подлинность по показателю удельной электропроводности в соответствии с выражением (3) показывает:
0,90·2≤2≤1,10·2;
1,80≤2≤2,20.
Следовательно, неравенство выражения (3) соблюдено. По показателю удельной электропроводности идентифицируемая проба первого бесцветного спиртного напитка является, предположительно, подлинной.
Далее регистрируют ультрафиолетовые спектры поглощения идентифицируемой и эталонной проб на отрезке длин волн 200-400 нм с дискретностью в 1 нм. Данный пример иллюстрируется фиг.3. Исследования ведут с соблюдением условий, охарактеризованных в примерах 1, 2. Информативную область спектра выбирают на отрезке длин волн 200-230 нм. В одной системе координат (фиг.3) строят спектральные кривые идентифицируемой и эталонной проб (кривые 7 и 8 соответственно) и кривую их вычитания (кривая 9) в информативной области спектра.
<mrow><mover accent="true"><mi>λ</mi><mo>¯</mo></mover><mo>=</mo><mn>115</mn><mo>;</mo></mrow>
<mrow><mover accent="true"><mrow><mi>Δ</mi><mi>D</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo>=</mo><mo>−</mo><mn>0,026</mn><mo>;</mo></mrow>
По матрице дискретных значений кривой 9, приведенных в таблице, рассчитывают фактическое значение критерия идентификации В, по аналогии с расчетами, приведенными в примере 1, согласно чему получены следующие данные: n=31;
критерий идентификации B=0,06. По полученным данным проверяют идентифицируемую пробу на соответствие нормативным значениям критерия идентификации В для первого бесцветного спиртного напитка: критерий B<0,1, следовательно, исследуемая проба идентифицирована с эталоном и является подлинной.
Пример 4.
x
i
Исследуется проба второго бесцветного спиртного напитка, для которого измеренная величина удельной электропроводности идентифицируемой пробы составляет S=12 мкСм/см, эталонной пробы - S=12 мкСм/см. Погрешность измерения использованного кондуктометра ECTester 138(II) E=2%. Проверяют идентифицируемую пробу на подлинность по показателю удельной электропроводности, используя выражение (3), согласно которому:
0,90·12≤12≤1,10·12;
10,8≤12≤22,0.
По показаниям удельной электропроводности неравенство (3) соблюдено, следовательно, идентифицируемая проба второго бесцветного спиртного напитка является, предположительно, подлинной. Продолжают исследование по данным регистрации ультрафиолетовых спектров поглощения идентифицируемой и эталонной проб на отрезке длин волн 200-400 нм с дискретностью в 1 нм. Измерения проводят в аналогичных условиях, описанных в примерах 1-3. Выбирают информативную область ультрафиолетового спектра поглощения, в которой наблюдаются наиболее характерные изменения спектров исследуемых проб на отрезке длин волн 200-230 нм. Пример иллюстрируется фиг.4. В одной системе координат строят спектральные кривые в информативной области спектра идентифицируемой пробы (кривая 10), эталонной пробы (кривая 11) и кривую их вычитания (кривая 12).
<mrow><mover accent="true"><mi>λ</mi><mo>¯</mo></mover><mo>=</mo><mn>115</mn><mo>;</mo></mrow>
<mrow><mover accent="true"><mrow><mi>Δ</mi><mi>D</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover><mo>=</mo><mn>0,018</mn><mo>;</mo></mrow>
По матрице дискретных значений кривой 12, приведенных в таблице, рассчитывают фактическое значение критерия идентификации В по аналогии с расчетами, произведенными в примере 1. Получены следующие результаты расчетов: n=31;
критерий B=0,34.
Далее проверяют идентифицируемую пробу на соответствие нормативным значениям критерия идентификации B для второго бесцветного спиртного напитка. Так как B>0,10, неравенство (3) не соблюдено, следовательно, исследуемая проба второго бесцветного спиртного напитка не может быть идентифицирована с эталоном и является фальсифицированной.
Таблица
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
λ, нм
ΔD, е.о.п
λ, нм
ΔD, е.о.п
λ, нм
ΔD, е.о.п
λ, нм
ΔD, е.о.п
1
2
3
4
5
6
7
8
230
-0,138
230
-0,049
200
-0,036
200
0,029
231
-0,136
231
-0,047
201
-0,033
201
0,027
232
-0,133
232
-0,046
202
-0,034
202
0,026
233
-0,132
233
-0,046
203
-0,035
203
0,025
234
-0,131
234
-0,045
204
-0,035
204
0,023
235
-0,129
235
-0,044
205
-0,033
205
0,023
236
-0,127
236
-0,044
206
-0,033
206
0,023
237
-0,126
238
-0,043
207
-0,032
207
0,023
238
-0,124
238
-0,043
208
-0,032
208
0,023
239
-0,123
239
-0,042
209
-0,031
209
0,023
240
-0,120
240
-0,042
210
-0,030
210
0,022
241
-0,119
241
-0,041
211
-0,029
211
0,022
242
-0,118
242
-0,041
212
-0,028
212
0,021
243
-0,116
243
-0,040
213
-0,028
213
0,020
244
-0,116
244
-0,040
214
-0,027
214
0,019
245
-0,114
245
-0,039
215
-0,026
215
0,018
246
-0,112
246
-0,039
216
-0,025
216
0,017
247
-0,111
247
-0,038
217
-0,024
217
0,016
248
-0,109
248
-0,038
218
-0,023
218
0,016
249
-0,108
249
-0,036
219
-0,023
219
0,014
250
-0,107
250
-0,035
220
-0,022
220
0,014
251
-0,107
251
-0,035
221
-0,021
221
0,014
252
-0,104
252
-0,034
222
-0,021
222
0,012
253
-0,104
253
-0,033
223
-0,020
223
0,012
254
-0,102
254
-0,032
224
-0,020
224
0,012
255
-0,102
255
-0,031
225
-0,020
225
0,011
256
-0,102
256
-0,029
226
-0,019
226
0,011
257
-0,100
257
-0,028
227
-0,019
227
0,010
258
0,099
258
-0,027
228
-0,019
228
0,009
259
0,099
259
-0,025
229
-0,019
229
0,009
260
-0,098
260
-0,024
230
-0,018
230
0,008
261
-0,098
261
-0,023
262
-0,098
262
-0,021
263
-0,097
263
-0,020
264
-0,097
264
-0,018
265
-0,096
265
-0,016
266
-0,096
266
-0,015
267
-0,096
267
-0,014
268
-0,095
268
-0,012
269
-0,095
269
-0,011
270
-0,095
270
-0,009
271
-0,094
271
-0,007
272
-0,093
272
-0,006
273
-0,094
273
-0,005
274
-0,093
274
-0,003
275
-0,093
275
-0,002
276
-0,092
276
0,000
277
-0,092
277
0,001
278
-0,091
278
0,002
279
-0,090
279
0,003
280
-0,090
280
0,004
281
-0,089
281
0,004
282
-0,090
282
0,005
283
-0,089
283
0,006
284
-0,088
284
0,006
285
-0,087
285
0,006
286
-0,086
286
0,007
287
-0,085
287
0,007
288
-0,085
288
0,006
289
-0,084
289
0,006
290
-0,083
290
0,005
291
-0,082
291
0,005
292
-0,081
292
0,004
293
-0,082
293
0,004
294
-0,080
294
0,003
295
-0,079
295
0,002
296
-0,078
296
0,001
297
-0,078
297
0,000
298
-0,077
298
-0,001
299
-0,076
299
-0,002
300
-0,077
300
-0,004
301
-0,075
301
-0,004
302
-0,075
302
-0,005
303
-0,074
303
-0,007
304
0,075
304
-0,007
305
0,073
305
-0,008
306
0,072
306
-0,008
307
0,073
307
-0,009
308
0,072
308
-0,009
309
0,072
309
-0,010
310
0,070
310
-0,010
311
0,070
311
-0,010
312
0,069
312
-0,010
313
0,068
313
-0,011
314
0,069
314
-0,010
315
0,069
315
-0,012
316
0,067
316
-0,011
317
0,067
317
-0,012
318
0,067
318
-0,011
319
0,066
319
-0,011
320
0,066
320
-0,011
321
0,066
321
-0,011
322
0,064
322
-0,011
323
0,063
323
-0,011
324
0,063
324
-0,011
325
0,062
325
-0,011
326
0,062
326
-0,011
327
0,061
327
-0,011
328
0,061
328
-0,010
329
0,060
329
-0,011
330
0,059
330
-0,010
331
0,059
331
-0,011
332
0,057
332
-0,010
333
0,057
333
-0,010
334
0,057
334
-0,011
335
0,057
335
-0,010
336
0,056
336
-0,009
337
0,055
337
-0,010
338
0,055
338
-0,009
339
0,055
339
-0,009
340
0,054
340
-0,009
341
0,053
341
-0,010
342
0,052
342
-0,009
343
0,051
343
-0,009
344
0,051
344
-0,009
345
0,050
345
-0,008
346
0,050
346
-0,009
347
0,049
347
-0,009
348
0,049
348
-0,009
349
0,048
349
-0,009
350
0,049
350
-0,008
351
0,048
351
-0,009
352
0,048
352
-0,009
353
-0,047
353
-0,008
354
-0,046
354
-0,009
355
-0,047
355
-0,009
356
-0,045
356
-0,009
357
-0,045
357
-0,008
358
-0,045
358
-0,008
359
-0,044
359
-0,009
360
-0,044
360
-0,008
361
-0,045
361
-0,008
362
-0,045
362
-0,009
363
-0,045
363
-0,008
364
-0,044
364
-0,008
365
-0,044
365
-0,008
366
-0,043
366
-0,007
367
-0,043
367
-0,007
368
-0,043
368
-0,008
369
-0,042
369
-0,007
370
-0,043
370
-0,008
371
-0,042
371
-0,007
372
0,041
372
-0,007
373
0,041
373
-0,007
374
0,041
374
-0,007
375
0,041
375
-0,007
376
0,041
376
-0,007
377
0,040
377
-0,007
378
0,040
378
-0,006
379
0,040
379
-0,007
380
0,039
380
-0,006
381
0,040
381
-0,006
382
0,039
382
-0,006
383
0,039
383
-0,006
384
0,038
384
-0,006
385
0,038
385
-0,006
386
0,039
386
-0,006
387
0,038
387
-0,006
388
0,037
388
-0,006
389
0,037
389
-0,005
390
0,037
390
-0,006
391
0,037
391
-0,005
392
0,037
392
-0,005
393
0,037
393
-0,005
394
0,036
394
-0,005
395
0,036
395
-0,005
396
0,036
396
-0,005
397
0,036
397
-0,005
398
0,035
398
-0,005
399
0,035
399
-0,005
400
0,034
400
-0,005