Влияние Br на фото-термо-индуцированную кристаллизацию стекла

ВЛИЯНИЕ Br НА ФОТО-ТЕРМО-ИНДУЦИРОВАННУЮ КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ СТЕКЛА К.Е. Лазарева, Е.Ю. Акишина Научный руководитель - д.ф.-м.н., профессор Н.В. Никоноров

В работе исследовалось влияние концентрации Br на фото-термо-индуцированную кристаллизацию стекла. При введении брома наблюдается смещение полосы поглощения коллоидного серебра в длинноволновую область спектра. Сделано предположение, что существует новый механизм образования кристаллической фазы, отличной от ранее известного.

Введение

Фото-термо-рефрактивные (ФТР) стекла - это сложный многокомпонентный материал, в состав которого входят фоточувствительные добавки (церий, серебро), активаторы, участвующие в «захвате» и «освобождении» фотоэлектронов (сурьма, олово) при температурах термопроявления, добавки, участвующие в формировании кристаллической фазы (фтор, бром), редкоземельные ионы, определяющие лазерные характеристики стекла (эрбий, иттербий) [1-5]. Они являются оптической средой, позволяющей записывать объемные фазовые голограммы, усиливать оптические сигналы и формировать на его основе планарные волноводные структуры. В процессе УФ-облучения и последующей термообработки в матрице стекла происходит изменение показателя преломления за счет выделения кристаллической наноразмерной фазы.

Следует отметить, что после длительного изучения этих стекол детальный механизм кристаллизации все еще неясен. В работах [6, 7] показано, что в образовании кристаллической фазы, содержащей NaF, существенную роль играет бром. В этих работах установлено, что в стеклах без Br нанокристаллы NaF не выделяются. В нашей работе изучена роль брома в кристаллизации ФТР-стекол, как УФ-облученных, так и необлу-ченных.

Методика эксперимента

Стекла синтезировались в лабораторной силитовой печи при температуре 1450°С. Использовались материалы марки «хч» и «чда». Состав матрицы стекла: 17.7Na2O-5.4ZnO-1.6Al2O3-75.2SiO2-10.7Na2O-0.01(Al2O3+ ZnO) (мол%). Остальные компоненты вводились сверх 100% в следующих количествах, мас. %: F - 2.5, Ag - 0.02, CeO2 - 0.02, SnO2 - 0.02, Sb2O3 - 0.1. На основе этой матрицы были синтезированы стекла, в которые вводились бромиды (в виде KBr) в количестве 0, 0.5, 1.5, 2 и 2.5 мас. % по синтезу. Получены образцы с толщинами от 0.69 до 0.73 мм.

Спектры оптического поглощения были измерены на спектрофотометре Cary 500 в интервале 200-1000 нм. Чтобы избежать влияния поверхностного загрязнения или поверхностной кристаллизации, каждый образец перед измерениями переполировы-вался. Измерение абсолютного показателя преломления каждого образца выполнялось на рефрактометре Abbe. Производились термообработки образцов при температурах 500°С и 520°С в течение 10 и 2 часов, соответственно.

Теоретическая часть

Ранее известный механизм предполагает, что изменение показателя преломления в ФТР стекле происходит вследствие фото-термо-индуцированной кристаллизации стекла, которая заключается в следующем (рис. 1).

А

облучение А, = 325 нм

СР4+

оСе

Се

3+

е

> О

Ад+

Дд°

нагрев Т = 400°С

Рис. 1. Фото-термо-индуцированная кристаллизация стекла: А) фотоионизация церия УФ излучением с образованием свободных электронов, захват электронов ионами серебра и образование атомарного серебра; Б) образование коллоидного серебра при нагревании облученного стекла (400°С); В) рост микрокристаллов ЫаР

на коллоидных центрах при 520°С

Под действием УФ-излучения с длиной волны 325 нм, близкой к полосе погло-

щения Се (к = 312 нм), происходит фотоионизация Ce с образованием свободных электронов и их захват на ловушках Ag+ (рис. 1 А): Ce3+ + hv ^ Ce4+ + е,

e + Ag+ ^ Ago. о

Последующая термообработка приводит к агрегации атомарного серебра Ago и образованию коллоидных частиц серебра - Agon (рис. 1Б). При температурах, близких к температуре стеклования (Гё = 490°С) и выше, на этих зародышах происходит рост микрокристаллов КБ (рис. 1В). Доза УФ-облучения определяет концентрацию коллоидных частиц серебра и, соответственно, концентрацию микрокристаллов, а температура и время термической обработки (термопроявление) определяют размер микрокристаллов и объемную долю кристаллической фазы галогенидов натрия.

В облученных стеклах показатель преломления (по) определяется двумя факторами: 1) показателем преломления кристаллической фазы (в данном случае для КБ

3+

пкф = 1.32) и ее объемной долей, 2) показателем преломления «остаточной» стеклофазы (посф ~ 1.49), из которой фтор и натрий перешли в кристаллическую фазу.

Можно отметить, что по отношению к показателю преломления (1111) необлучен-ной части стекла выделение нанокристаллов КаБ ведет к уменьшению 1111, а рост на-нокристаллов КаВг - к его увеличению. Поскольку концентрация Б значительно превышает концентрацию Вг и подвижность ионов фтора больше, чем подвижность ионов брома, то можно заключить, что при малых временах термообработки в первую очередь вырастают нанокристаллы КаБ. Это ведет к уменьшению величины 1111 в облученной части стекла (в максимуме интерференционной полосы) птах и, соответственно, к увеличению 8п. При длительных временах термообработки наряду с КаБ могут вырастать микрокристаллы КаВг, что будет приводить к увеличению птах и в итоге - к уменьшению <5П[6].

Однако данный механизм образования нанокристаллов и их химический состав подвергается сомнению, поскольку результаты проведенных исследований противоречат этой теории. Возможен иной механизм образования кристаллической наноразмер-ной фазы. При термобработке образцов выше температуры плавления бромида серебра (434°С) происходит образование жидкого слоя Л§Вг на частицах Л§. Фторид натрия, КаБ, растворяется в этом жидком слое, а при охлаждении из этого раствора происходит выделение кристаллов КаБ.

Результаты и обсуждение

Влияние брома на спектр поглощения

На рис. 2 можно увидеть, что в УФ-области спектра наблюдается полоса поглощения Се3+, т.е. максимумы для всех концентраций брома находятся в интервале длин волн 300-305нм. Установлено, что поглощение в УФ, видимой, ближней ИК-областях не показывает значительных изменений при различных концентрациях брома.

0,3

0,2 -

0,1 -

1 - 0 мо л %

2- 0.5 мол %

3- 1.5 мол % 4 - 2 мо л % 5- 2.5 мол %

-1-1-1—

300 320

длина волны

0,0

Рис. 2. Спектры поглощения исходных образцов с концентрациями 0-2.5мол%

Далее мы изучали влияние брома на спектр поглощения облученных УФ образцов стекол в течение 15 минут, имеющих различную концентрацию брома (рис.3). Сле-

3+

дует отметить, что УФ-экспозиция полностью перекрывает полосу поглощения Се . Для всех образцов спектры поглощения совпадают в пределах ошибки.

0,2 -,

0,1 -

0,0

300

1-0 мол %

2-0.5, 1.5, 2, 2.5 мол%

400

500 600 700

длина волны

800

1

Рис. 3. Спектр поглощения облученных образцов

0,8 -

0,6 -

0,4 -

0,2 -

0,0

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

250 300 350 400 450

длина волны

1- 0 мол %

2- 0.5 мол %

3- 1 .5 мо л %

4- 2 мол %

5- 2.5 мо л %

500

550

600

3

Рис. 4. а) Спектр поглощения УФ-облученных образцов после термической обработки при 500°С в течение 10 часов. б) Смещение максимума полосы поглощения в зависимости от концентрации брома

Важно отметить, что при термическом проявлении появляются атомы серебра, а кластеры, содержащие серебро, ответственны за дополнительные полосы поглощения, расположенные между 350 и 500 нм. На рис. 4, а, представлен спектр поглощения образцов после термической обработки при 500°. Можно увидеть, что полоса поглощения частиц, содержащих серебро, смещается в длинноволновую область с увеличением концентрации брома. Максимум полосы поглощения для образца без брома находится на 409 нм. С увеличением брома максимум смещается на 34 нм (рис.4, б). Смещение максимума полосы можно связать с двумя причинами: 1) изменение (увеличение) размера наночастиц серебра при термообработке стекла; 2) с образованием жидкого слоя вокруг нее, который состоит из бромида серебра. Однако конкретный вклад каждого механизм, в смещение полосы нуждается в дальнейших исследованиях.

При увеличении концентрации брома интенсивность полосы поглощения растет. Максимумы всех образцов очень размыты и, по-видимому, являются комбинацией двух различных полос: первая является следствием коллоидного серебра в матрице стекла, а вторая - серебра, покрытого слоем Л§Бг.

При последующей термообработке образцов при температуре 5200 в течение 2 часов, максимумы наблюдаются на тех же длинах волн, но с большей интенсивностью.

Влияние брома на показатель преломления

Было изучено влияние брома на оптические свойства ФТР-стекол до и после облучения и термообработки. Измерения показателя преломления проводились на каждом этапе эксперимента.

На рис. 6 представлена зависимость показателя преломления от концентрации Бг. Во всех образцах наблюдается общий характер увеличения показателя преломления при увеличении концентрации брома на всех стадиях обработки, что находится в хорошем согласии с результатами других работ [7].

1,498 -,

1,496

ш С

г о с ш а. с .0 с ш

1,494 -

1,492 -

1,490

1,488 •

0,0

0,5

—I—

1,0

1,5

2,0

—I—

2,5

концентрация, мол%

Рис. 6. Зависимость показателя преломления от концентрации брома для исходных,

необлученных образцов

Выводы

Выяснено, что бром играет важную роль в создании серебро-содержащих ядер в УФ экспонированных стеклах. После термообработки при 500°С увеличение концентрации брома приводит к смещению полосы поглощения коллоидных частиц, серебра, в длинноволновую область спектра. При отсутствии брома наблюдается полоса по-

глощения на 409 нм, которая соответствует коллоидному серебру в матричном стекле.

Установлено, что показатель преломления увеличивается с ростом концентрации брома, таким образом, высказано предположение, что серебряная частица окружена слоем

AgBr, на которых выделяется кристаллический NaF.

Литература

1. Глебов Л.Б., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Туниманова И.В., Саввин В.В., Це-хомский В.А. Фототерморефрактивное стекло // Труды VII Всес. Конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов, ч. 2. - Рига: Изд. ИФ АН Латв. ССР, 1988. - С.527.

2. Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Туниманова И.В., Саввин В.В. Мультихромные стекла - новая среда для оптической записи информации // Труды Всес. Конф. «Оптическое изображение и регистрирующие среды». - Л: Изд. ГОИ, 1990. - c.48.

3. Глебов Л.Б., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Петровский Г.Т., Саввин В.В., Туниманова И.В., Цехомский В. А. Мультихромные стекла - новые материалы для записи объемных фазовых голограмм // ДАН СССР. - 1990. - Т. 314. - № 4. - С. 849853.

4. Кучинский С.А., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Туниманова И.В., Савин В.В. Свойства объемных фазовых голограмм на мультихромных стеклах // Опт. и спектр. - 1991. - Т. 70. - № 6. - С.1296-1300.

5. Глебов Л.Б., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Петровский Г.Т., Саввин В.В., Ту-ниманова И.В., Цехомский В.А. Новые возможности фоточувствительных стекол для записи объемных фазовых голограмм // Опт. и спектр. - 1992. - Т. 73. - № 2. -С.404-412.

6. Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Туниманова И.В., Чухаев А.В. Влияние состава стекла на изменение показателя преломления при фототермоиндуцированной кра-сталлизации // Физика и химия стекла. - 2001. - Т 27. - № 3. - С. 365-375.

7. Glebova L., Lumeau J, Klimov M., Zanotto E.,. Glebov L.B. Role of bromine on the thermal and optical properties of photo-thermo-refractive glass // Journal of Non-Crystalline Solids. - 354 (2008). - Р. 456-461.

8. Начаров А.П., Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехомский В.А. Влияние УФ- и термообработки на морфологию наночастиц серебра в фото-термо-рефрактивных стеклах // Физика и химия стекла. - 2008 (в печати).