ВУЛКАНИЗИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КОМПОНЕНТОВ ШИН, СОДЕРЖАЩИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СИЛИКАТНЫЕ ВОЛОКНА, А ТАКЖЕ ШИНЫ, ВЫПОЛНЕННЫЕ ИЗ ТАКИХ МАТЕРИАЛОВ
VULCANIZED ELASTOMER MATERIALS FOR TIRE COMPONENTS CONTAINING MODIFIED SILICATE FIBERS AND TIRES MADE OF SUCH MATERIALS

Область техники
Предметом настоящего изобретения являются новые эластомерные материалы для компонентов шин, характеризующиеся хорошими статическими и динамическими механическими свойствами, в частности, особенно низким гистерезисом. Эти эластомерные материалы содержат силикатные волокна нанометрового размера, подходящим образом модифицированные в соответствии с описанным в настоящем документе процессом. Кроме того, настоящее изобретение относится к компонентам шин и к шинам для колес транспортного средства, содержащим упомянутые эластомерные материалы, причем такие шины обеспечивают более низкое сопротивление качению.
Уровень техники
В резиновой промышленности, и более конкретно в шинной промышленности, известно добавление упрочняющих наполнителей к эластомерным составам для того, чтобы улучшить механические свойства и сопротивление истиранию эластомерных материалов, получаемых из них с помощью вулканизации.
Благодаря своей высокой упрочняющей способности сажа является наиболее часто используемым наполнителем. Однако она придает изделиям сильный гистерезис, то есть увеличивает диссипацию тепла в динамических условиях. В шинах это приводит к нежелательному увеличению сопротивления качению и в целом к более высокому расходу топлива, а в производстве - к большему количеству загрязняющих выбросов и более высоким транспортным расходам.
В настоящее время большинство производителей транспортных средств все чаще требуют от своих поставщиков разработки шин с низким сопротивлением качению для снижения потребления.
Для того, чтобы уменьшить гистерезис эластомерных материалов, нецелесообразно использовать небольшие количества сажи и/или сажи с уменьшенной площадью поверхности, поскольку это снижает активность упрочнения, ухудшая тем самым статические механические свойства и сопротивление истиранию конечного продукта.
Усовершенствование в этом смысле было достигнуто путем использования так называемых «белых» упрочняющих наполнителей, таких как мел, тальк, каолин, бентонит, двуокись титана и особенно кремнезем, которые могут частично или полностью заменить сажу в эластомерных материалах и придать им более низкий гистерезис при сохранении достаточного упрочнения.
Однако все еще остается потребность в дополнительном уменьшении сопротивления шин качению, и таким образом желательно идентифицировать новые наполнители, которые позволили бы дополнительно улучшить баланс между гистерезисом и армированием материалов.
Фактически гистерезис эластомерного материала, заполненного двуокисью кремния, по-прежнему остается слишком высоким для определенных конкретных применений, например, в шинах со сверхнизким сопротивлением качению (ULRR) или в самоподдерживающих шинах (остающихся рабочими после прокола), в которых требуются значительно более низкие дисперсия тепла и сопротивление качению. Эластомерные материалы, заполненные кремнеземом и/или силикатами, не всегда показывают достаточную эффективность при их включении в компоненты шины, подвергаемые сильному напряжению, такие как протектор, нижний слой, антиабразивный удлиненный элемент (или антиабразивная лента), боковина, внутренние слои или вставка боковины, такая как вставка боковины самоподдерживающей шины.
Кроме того, проблема наполнителей вообще, и кремнезема в частности, заключается в том, что в динамических условиях, т.е. когда эластомерный материал, наполненный кремнеземом и вулканизированный, подвергается напряжению в шине в использовании, может происходить частичное разрушение диспергированного наполнителя, что отрицательно сказывается на механических свойствах. Это явление происходит при уменьшении динамического модуля, что становится более заметным, когда деформация, которой подвергается эластомерный материал, увеличивается. С практической точки зрения это означает, что именно тогда, когда шина больше всего подвергается напряжению и когда эластомерный материал должен показывать наилучшие механические характеристики, армирующий эффект наполнителя, тем не менее, становится недостаточным. Это явление известно как эффект Пэйна.
Наполнители, основанные на силикатных волокнах, при неожиданном улучшении управляемости автомобилей при высоких эксплуатационных скоростях и/или экстремальных условиях вождения, по-видимому, не преодолевают недостатки кремнезема с точки зрения чрезмерного сопротивления качению и меньшей поддержки при более высоких деформациях.
В этом отношении публикация WO 2012164433 A1 описывает шины, которые имеют улучшенные характеристики во время использования при экстремальных условиях, в частности улучшенную устойчивость при движении, особенно на задней стороне транспортного средства. В этих шинах в радиально внутреннем положении относительно протекторного браслета применяется по меньшей мере один слой эластомерного материала, содержащего волокна нанометрового размера, состоящие из силикатов магния и/или алюминия, в частности из сепиолита. Однако эластомерный материал, который значительно усиливается волокнами сепиолита, демонстрирует сильное уменьшение модуля динамического сдвига с увеличением динамической деформации (эффект Пэйна) и более высокий гистерезис по сравнению с материалом, наполненным кремнеземом.
Из литературы известны некоторые общие исследования, которые описывают процессы кислотной обработки силикатных волокон, в частности сепиолита. В зависимости от большей или меньшей жесткости применяемых условий такие обработки могут привести к полному удалению ионов из силикатов и к преобразованию силикатов неструктурированный аморфный кремнезем (SilSep), или к частичному удалению ионов и преобразованию силикатов в кремнезем только на поверхностном уровне, сохраняя игольчатую морфологию волокон.
Novel anhydrous unfolded structure by heating of acid pre-treated sepiolite»
The role of magnesium on the stability of crystalline sepiolite structure
Например, публикация «, Valentín, J. L. и др., Applied Clay Science, 2007, 36(4), 245-255, и публикация «» Esteban-Cubillo, A. и др., Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(9), 1763-1768, описывают влияние частичного или полного удаления магния на морфологию сепиолита.
Насколько известно Заявителю, в предшествующем уровне техники нет никаких намеков на полезное использование в качестве дополнительных наполнителей в эластомерных материалах для шин игольчатых силикатных волокон, модифицированных кислотой в мягких условиях и только с частичным удалением магния.
Effect of the Textural Characteristics of the New Silicas on the Dynamic Properties of Styrene-Butadiene Rubber (SBR) Vulcanizates»
Фактически, публикация « Polymer Composites, (июнь 1988), том. 9, н. 3, 204-208 описывает исследование, в котором волокна сепиолита, подвергнутые обработке концентрированной кислотой (азотной кислотой с концентрацией 6N) для получения кремнезема с различной площадью поверхности, включались в эластомерные материалы, а затем оценивались с точки зрения динамических свойств. Эта публикация не предлагает частичного удаления магния или сохранения игольчатой формы волокон.
Preparation of Silica by Acid Dissolution of sepiolite and Study of its reinforcing effect in Elastomers»
В публикации «, Die Angewandte Makrom Chemie (1982), 103, 51-60 авторы описывают приготовление материалов, имеющих различное содержание магния, путем обработки волокон сепиолита азотной кислотой при переменных температуре и продолжительности обработки. В этом исследовании сообщается об использовании в эластомерных материалах для шин полностью экстрагированного сепиолита, описываемого как аморфный кремнезем с высокой площадью поверхности, содержащий менее 1% остаточного Mg, который полностью потерял кристаллический порядок. Этот кремнезем, полученный путем полной экстракции Mg, представляется как потенциальная дешевая альтернатива коммерческому осажденному аморфному кремнезему. В этой публикации приводятся только данные о статических механических свойствах, относящихся к смесям, наполненным кремнеземом, полученным с помощью исчерпывающей кислотной обработки.
В заключение, соответствующие публикации, относящиеся к шинной промышленности, известные Заявителю, описывают радикальную обработку волокон сепиолита - с помощью такой концентрированной кислоты или с использованием таких жестких условий, чтобы полностью удалить магний и/или в значительной степени модифицировать кристалличность и морфологию волокон - и последующее включение в эластомерные материалы полученного таким образом кремнезема с высокой площадью поверхности.
Сущность изобретения
Заявитель поставил задачу, заключающуюся в том, как еще больше уменьшить гистерезис существующих эластомерных материалов, наполненных кремнеземом, для изготовления шин с минимальным сопротивлением качению (шин ULRR), используемых в особо сложных условиях, или более широкого применения, например, в летних шинах для автомобилей, всесезонных или зимних, а также в шинах для легкого транспорта или в шинах для грузовых автомобилей большой грузоподъемности.
Заявитель также поставил задачу минимизации ухудшения механических свойств при высоких деформациях, типичных для эластомерных материалов для шин, наполненных кремнеземом и/или сажей, при сохранении других важных характеристик, таких как уменьшенное сопротивление качению, жесткость, сопротивление истиранию, а также удобство и комфорт при управлении транспортным средством и при обслуживании.
Заявитель обнаружил, что силикатные волокна нанометрового размера, подходящим образом модифицированные в соответствии с процессом, описанным в настоящем документе ниже, придают неожиданные свойства эластомерному материалу, в который они включаются вместо или в дополнение к традиционным наполнителям. Эти эластомерные материалы характеризуются не только высокими значениями статического модуля, но также и сохранением динамического модуля при высоких деформациях и уменьшенным тепловыделением под воздействием напряжения за счет уменьшения как эффекта Пэйна, так и гистерезиса.
Динамические свойства эластомерных материалов, содержащих настоящие модифицированные волокна, лучше, чем свойства эластомерных материалов, имеющих тот же состав, которые наполнены немодифицированными волокнами (такими как описанные в WO 2012164433 A1) или одним только кремнеземом.
Более низкий гистерезис настоящих эластомерных материалов позволяет предсказать пониженное сопротивление качению в шине, меньше чем у шин, содержащих аналогичные эластомерные материалы, но наполненные кремнеземом.
В дополнение к этому, превосходные статические механические свойства этих эластомерных материалов вместе со значительным уменьшением эффекта Пэйна приводят к высокому армирующему действию в шине, которое сохраняется даже при экстремальных нагрузках и в экстремальных условиях движения.
Без привязки к какой-либо конкретной теории, Заявитель полагает, что процесс обработки силикатных волокон в контролируемых кислотных условиях, описанных в настоящем документе, в его вариантах будет включать только частичное удаление магния из волокон с существенным сохранением кристалличности и игольчатой морфологии.
Настоящий процесс частичного удаления магния, по-видимому, образует промежуточный вид между исходным силикатным волокном, чрезвычайно структурированным, но плохо совместимым с эластомерными материалами, и полностью неструктурированным аморфным кремнеземом с высокой площадью поверхности, получаемым путем сильнокислотной обработки волокон (SilSep).
При последующих взаимодействиях с другими компонентами эластомерного материала, такими как силаны и эластомеры, и обычно при вулканизации эластомерного материала, этот промежуточный вид взаимодействует с компонентами. Это взаимодействие выиграло бы от специальной игольчатой компоновки, приводя фактически к эластомерным материалам с неожиданными динамическими свойствами, в частности со значительно уменьшенными гистерезисом и эффектом Пэйна.
Эти эффекты не наблюдаются ни в эластомерных материалах, содержащих сфероидальный, а не игольчатый осажденный аморфный кремнезем, ни в эластомерных материалах, содержащих немодифицированные силикатные волокна, в которых, несмотря на оптимальную игольчатую морфологию, реакционная способность аморфного кремнезема является недостаточной, ни в эластомерных материалах, содержащих волокна силикатов, слишком сильно обработанные кислотами, с существенной потерей кристаллической структуры и возможно также игольчатой морфологии, как показано в предшествующем уровне техники.
Следовательно, первым аспектом настоящего изобретения является вулканизируемый эластомерный состав для компонентов шин, содержащий по меньшей мере:
(a) 100 м.ч. по меньшей мере одного диенового эластомерного полимера на 100 м.ч. смолы;
(b) от 1 до 80 м.ч. модифицированных силикатных волокон нанометрового размера с по существу сохраненной игольчатой морфологией, содержащих от 3,8 вес.% до 12 вес.% магния по весу самих волокон, на 100 м.ч. смолы;
(c) от 0 до 120 м.ч. стандартного упрочняющего наполнителя на 100 м.ч. смолы;
(d) от 0,1 до 15 м.ч. вулканизирующего агента на 100 м.ч. смолы, и
(e) от 0 до 20 м.ч. связующего агента на 100 м.ч. смолы.
Упомянутые модифицированные волокна могут быть получены в соответствии с процессом, который содержит:
- обеспечение силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащих магний,
- суспендирование упомянутых волокон в жидкой среде,
- добавление к этой суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения,
- проведение реакции вплоть до извлечения из волокон от 10 до 70 вес.% магния по общему весу магния, первоначально содержавшегося в волокнах, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- отделение модифицированных таким образом волокон от жидкой среды.
Второй аспект настоящего изобретения относится к компоненту шины для колес транспортного средства, содержащему вулканизированный эластомерный материал, получаемый путем вулканизации упомянутого вулканизируемого эластомерного состава.
Третий аспект настоящего изобретения относится к шине для колес транспортного средства, содержащей по меньшей мере один компонент шины, содержащий вулканизированный эластомерный материал, получаемый путем вулканизации упомянутого вулканизируемого эластомерного состава.
Четвертый аспект настоящего изобретения относится к процессу для модификации силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащему
- обеспечение силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащих магний,
- суспендирование упомянутых волокон в одном или более одно- или многоатомных спиртах или в их смеси с водой,
- добавление к этой суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения в таком количестве, чтобы оно содержалось в среде реакции в концентрации не больше чем 5N,
- проведение реакции вплоть до извлечения из волокон от 10 до 70 вес.% магния по общему весу магния, первоначально содержавшегося в волокнах, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- отделение модифицированных таким образом волокон от конечной среды.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин «м.ч. на 100 м.ч. смолы» (или phr) означает количество массовых частей данного компонента вулканизируемого эластомерного состава на 100 массовых частей диенового эластомерного полимера.
Если явно не указывается иное, все проценты означают весовые проценты.
В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к вулканизируемому эластомерному составу для компонентов шин, содержащему по меньшей мере:
(a) 100 м.ч. по меньшей мере одного диенового эластомерного полимера на 100 м.ч. смолы;
(b) от 1 до 80 м.ч. модифицированных силикатных волокон нанометрового размера с по существу сохраненной игольчатой морфологией, содержащих от 3,8 вес.% до 12 вес.% магния по весу самих волокон, на 100 м.ч. смолы;
(c) от 0 до 120 м.ч. стандартного упрочняющего наполнителя на 100 м.ч. смолы;
(d) от 0,1 до 15 м.ч. вулканизирующего агента на 100 м.ч. смолы, и
(e) от 0 до 20 м.ч. связующего агента на 100 м.ч. смолы.
Фраза «модифицировала силикатные волокна нанометрового размера» и т.п. означает силикатные волокна нанометрового размера, которые были модифицированы путем частичного удаления магния до его конечного содержания от 12 вес.% до 3,8 вес.%, по существу сохраняя первоначальную игольчатую морфологию и кристаллическую структуру.
Упомянутые модифицированные волокна могут быть получены в соответствии с процессом, который содержит:
- обеспечение силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащих магний,
- суспендирование упомянутых волокон в жидкой среде,
- добавление к этой суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения,
- проведение реакции вплоть до извлечения из волокон от 10 до 70 вес.% магния по общему весу магния, первоначально содержавшегося в волокнах, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- отделение модифицированных таким образом волокон от жидкой среды.
Вулканизируемый эластомерный состав для компонентов шин в соответствии с настоящим изобретением характеризуется одним или более из следующих предпочтительных аспектов, взятых по отдельности или в комбинации друг с другом.
Вулканизируемый эластомерный состав для компонентов шин в соответствии с настоящим изобретением содержит 100 м.ч. по меньшей мере (a) одного диенового эластомерного полимера на 100 м.ч. смолы.
Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (a), который может использоваться в настоящем изобретении, может быть выбран из тех полимеров, которые обычно используются в сшиваемых серой эластомерных материалах, которые являются особенно подходящими для производства шин, то есть из эластомерных полимеров или сополимеров с ненасыщенной цепью, имеющих температуру стеклования (Tg) обычно ниже 20°C, предпочтительно в диапазоне от 0°C до -110°C. Эти полимеры или сополимеры могут иметь естественное происхождение или могут быть получены путем полимеризации в растворе, эмульсионной полимеризации или полимеризацией в газовой фазе одного или более сопряженных диолефинов, опционально смешанных по меньшей мере с одним сомономером, выбираемым из моновиниларенов и/или полярных сомономеров в количестве, не превышающем 60 вес.%.
Эти сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, содержащей: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, а также их смеси.
Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен.
Моновиниларены, которые могут опционально использоваться в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода и могут быть выбраны, например, из: стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толил-стирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, а также их смесей. Особенно предпочтительным является стирол.
Полярные сомономеры, которые могут опционально использоваться, могут быть выбраны, например, из: винилпиридина, винилхинолина, акриловой кислоты и сложных эфиров алкилакриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил и их смеси.
Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (a), который может использоваться в настоящем изобретении, может быть выбран, например, из: цис-1,4-полиизопрена (натурального или синтетического, предпочтительно натурального каучука), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (в частности полибутадиена с высоким содержанием с 1,4-цис конформации), опционально галоидированных сополимеров изопрена/изобутилена, сополимеров 1,3-бутадиена/акрилонитрила, сополимеров стирола/1,3-бутадиена, сополимеров стирола/изопрена/1,3-бутадиена, сополимеров стирола/1,3-бутадиена/акрилонитрила, а также их смесей.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упомянутый вулканизируемый эластомерный состав содержит по меньшей мере 10 вес.%, предпочтительно от 20 вес.% до 100 вес.% натурального каучука по общему весу упомянутого по меньшей мере одного диенового эластомерного полимера (a).
Вышеупомянутый вулканизируемый эластомерный состав может содержать по меньшей мере один эластомерный полимер одного или более моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными (а'). Моноолефины могут выбираться из: этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и их смеси. Предпочтительными являются: сополимеры, выбираемые из этилена и α-олефина, опционально с диеном; гомополимеры изобутилена или его сополимеры с небольшими количествами диена, который опционально является по меньшей мере частично галоидированным. Возможно присутствующий диен обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода, и предпочтительно выбирается из: 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-нонборнена, 5-метилен-2-нонборнена, винилнонборнена, а также их смесей. Из них особенно предпочтительными являются следующие: сополимеры этилена/пропилена (EPR) или сополимеры этилена/пропилена/диена (EPDM); полиизобутилен; бутилкаучук; галобутилкаучук, в частности хлорбутилкаучук или бромбутилкаучук; или их смеси.
Также могут использоваться диеновый эластомерный полимер (a) или эластомерный полимер (а'), функционализированные реакцией с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами. В частности, диеновые эластомерные полимеры, получаемые с помощью анионной полимеризации в присутствии металлорганического инициатора (в частности, литийорганического инициатора), могут быть функционализированы путем реакции остаточных металлорганических групп, полученных из инициатора, с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами, такими как, например, имины, карбодиимиды, галоидные соединения алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы.
Настоящий вулканизируемый эластомерный состав содержит (b) модифицированные волокна силикатов с игольчатой морфологией нанометрового размера.
В настоящем описании термин «волокно с игольчатой морфологией» означает удлиненный элемент, имеющий размер (длину) намного больше, чем его диаметр или максимальный поперечный размер.
В частности это означает, что упомянутые волокна имеют отношение между своим самым большим размером (длиной) и диаметром или максимальным поперечным размером (соотношение сторон) по меньшей мере 2:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, более предпочтительно по меньшей мере 5:1, и еще более предпочтительно по меньшей мере 8:1 или 10:1.
Предпочтительно волокна имеют соотношение сторон не больше чем 1000:1, и более предпочтительно не больше чем 100:1.
Предпочтительно, упомянутое отношение оценивается с помощью микроскопического наблюдения, предпочтительно выполняемого по меньшей мере на ста волокнах.
Предпочтительно по меньшей мере 70%, 80%, 90% волокон имеют вышеупомянутое соотношение сторон.
Выражение «нанометровый размер» в отношении волокон означает, что волокна имеют диаметр или максимальный поперечный размер меньше чем 500 нм.
Предпочтительно упомянутые волокна имеют диаметр или максимальный поперечный размер от 1 до 100 нм, более предпочтительно от 5 до 50 нм.
Предпочтительно упомянутые волокна имеют длину меньше чем 10 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 10 мкм, и еще более предпочтительно от 0,1 до 5 мкм.
Предпочтительно упомянутые модифицированные силикатные волокна нанометрового размера по существу сохраняют кристаллическую структуру.
-1
-1
Фраза «по существу сохраняют кристаллическую структуру» и т.п. означает, что в конце описанного в настоящем документе процесса модифицированные волокна сохраняют большую часть кристаллической структуры, что видно из диапазонов более сильных сигналов инфракрасного спектра (Фиг. 7B) в диапазоне 850-1040 см (кристаллический сепиолит) по сравнению с сигналами в диапазоне 1040-1300 см (аморфный кремнезем).
-1
-1
В частности, в настоящем контексте кристаллическая структура волокон считается по существу сохраненной, если после обработки отношение площади под кривой инфракрасного спектра в диапазоне 850-1040 см к площади под кривой в диапазоне 1040-1300 см составляет больше чем 0,8, предпочтительно больше чем 1, более предпочтительно больше чем 1,25.
Фраза «по существу сохраняют игольчатую морфологию» означает, что в конце описанного в настоящем документе процесса по меньшей мере 50%, 60%, 80%, 70%, 90% модифицированных волокон сохраняют их соотношение сторон, как было определено выше.
Силикатные волокна с игольчатой морфологией, которые подвергаются управляемой кислотной обработке, описанной в настоящем документе, являются силикатными волокнами, содержащий магний, такими как волокна сепиолита, волокна палигорскита (также известного как аттапульгит) или их смеси.
Примерами силикатных волокон с игольчатой морфологией, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, являются сепиолиты, продаваемые компанией Tolsa Group (http://www.tolsa.com/) под названием Pangel S9 или Pansil 100.
При подготовке составов в соответствии с настоящим изобретением вышеупомянутые силикатные волокна модифицируются в соответствии с процессом, который содержит:
- обеспечение силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащих магний,
- суспендирование упомянутых волокон в жидкой среде,
- добавление к этой суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения,
- проведение реакции вплоть до извлечения из волокон от 10 до 70 вес.% магния по общему весу магния, первоначально содержавшегося в волокнах, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- отделение модифицированных таким образом волокон от конечной среды.
Предпочтительно процесс для модификации силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера содержит
- обеспечение силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащих магний,
- суспендирование упомянутых волокон в одном или более одно- или многоатомных спиртах или в их смеси с водой,
- добавление к этой суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения в таком количестве, чтобы оно содержалось в среде реакции в концентрации не больше чем 5N,
- проведение реакции вплоть до извлечения из волокон от 10 до 70 вес.% магния по общему весу магния, первоначально содержавшегося в волокнах, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- отделение модифицированных таким образом волокон от конечной среды.
Процесс подготовки модифицированных волокон содержит одну или более следующих особенностей, взятых по отдельности или в комбинации.
Процесс подготовки модифицированных волокон сначала включает в себя суспендирование силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера в жидкой среде.
1
6
Предпочтительно упомянутая жидкая среда выбирается из воды, спиртов, эфиров, кетонов и их смесей, более предпочтительно из воды, одно- или многоатомных спиртов C-C, а также их смесей.
Предпочтительно упомянутая жидкая среда используется в объемно-массовом соотношении относительно волокон от 2 до 20 мл/г, предпочтительно от 4 до 15 мл/г.
Суспендирование волокон в жидкой среде может быть выполнено различными способами, такими как использование механической лопастной мешалки, механического смесителя, такого как смеситель, используемый для смешивания красок и строительных растворов, магнитной мешалки или обработки ультразвуком.
Предпочтительно жидкая среда представляет собой воду.
1
6,
Предпочтительно жидкая среда представляет собой спирт C-C более предпочтительно изопропиловый спирт.
1
6
Предпочтительно жидкая среда представляет собой смесь воды и по меньшей мере одного спирта C-C, более предпочтительно смесь воды и изопропилового спирта.
Было отмечено, что использование одно- или многоатомных спиртов, возможно смешанных с водой, в качестве жидкой среды выгодно обеспечивает более контролируемое удаление магния из волокон по сравнению с тем же самым процессом, проводимым в чистой воде (как доказано в примерах 3 и 4, где жидкой средой является смесь воды и изопропилового спирта, и экстракция магния составляет приблизительно 35%, по сравнению со сравнительным примером 2, где растворителем является вода, и при аналогичной концентрации кислоты, а также временных и температурных условиях экстракция является по существу полной).
Настоящий процесс затем включает в себя добавление к суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения.
Кислотное соединение добавляется к суспензии в таком количестве, чтобы в исходном силикате присутствовало в растворе количество ионов водорода в молях, по меньшей мере равное половине молей присутствующего магния, предпочтительно по меньшей мере равное двум третям, более предпочтительно в молярном соотношении от 1:1 до 10:1 относительно молей магния, присутствующих в исходном силикате.
Предпочтительно кислотное соединение добавляется в таком количестве, чтобы оно содержалось в среде реакции в концентрации не больше чем 5N, чем 3,5N, чем 3N, чем 2N, чем 1N.
Более высокие концентрации кислотного соединения также могут использоваться при условии, что они используются в течение меньшего времени и/или меньших температур и/или в спиртовых растворителях или их смесях, то есть в управляемых условиях экстракции магния.
По меньшей мере одно кислотное соединение предпочтительно добавляется в таком количестве, чтобы оно содержалось в среде реакции в концентрации по меньшей мере 0,2N, более предпочтительно по меньшей мере 0,5N.
По меньшей мере одно кислотное соединение предпочтительно добавляется в таком количестве, чтобы оно содержалось в окончательной среде реакции в концентрации от 0,6N до 3,5N, более предпочтительно от 0,8N до 3N.
Предпочтительно в качестве кислотных соединений используются одна или более сильных неорганических кислот, предпочтительно выбираемых из соляной, азотной, фосфорной и серной кислоты, или органических кислот, выбираемых из уксусной, муравьиной, пропионовой и бензойной кислоты, а также их смесей. Предпочтительно используется соляная кислота.
1
6
Опционально к суспензии волокна может быть добавлен силанирующий агент. В этом случае среда предпочтительно представляет собой одно- или многоатомный спирт C-C, более предпочтительно изопропиловый спирт, или их смеси с водой, предпочтительно смесь воды и изопропилового спирта.
Силанирующий агент предпочтительно выбирается из моно- или бифункциональных силанов с одной, двумя или тремя гидролизуемыми группами, таких как бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид (TESPD), бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид (TESPT), 3-тио-октаноил-1-пропилтриэтоксисилан (NXT) и пропилтриэтоксисилан, и более предпочтительно он выбирается из TESPD и TESPT.
Предпочтительно силанирующий агент добавляется в количестве от 3 вес.% до 100 вес.% по весу волокон.
Предпочтительно подкисленная суспензия волокон, опционально содержащая силанирующий агент, реагирует при перемешивании.
Предпочтительно суспензия волокон, содержащая по меньшей мере одно кислотное соединение и опционально по меньшей мере один силанирующий агент, реагирует при температуре по меньшей мере 20°C, более предпочтительно по меньшей мере 40°C, 50°C, 60°C.
Предпочтительно суспензия волокон, содержащая по меньшей мере одно кислотное соединение и опционально по меньшей мере один силанирующий агент, реагирует при температуре не выше чем 100°C, 90°C, 80°C.
Предпочтительно суспензия волокон, содержащая по меньшей мере одно кислотное соединение и опционально по меньшей мере один силанирующий агент, реагирует при температуре от -10°C до температуры кипения среды, более предпочтительно от 20 до 100°C, от 20°C до 70°C, и еще более предпочтительно от 30°C до 60°C.
Предпочтительно подкисленная суспензия волокон, опционально содержащая силанирующий агент, реагирует при давлении ниже чем 100 бар, более предпочтительно при давлении окружающей среды.
Предпочтительно подкисленная суспензия волокон, опционально содержащая силанирующий агент, реагирует в течение по меньшей мере 5 мин.
Предпочтительно реакция продолжается в течение не более 100 час, предпочтительно не более 80 час.
Оптимальные условия процесса, такие как тип и концентрация кислотного соединения, жидкая среда, температура и время реакции, то есть условия, подходящие для экстракции от 10 вес.% до 70 вес.% магния из волокон без существенного изменения их кристаллической структуры и игольчатой морфологии, могут быть соответствующим образом выбраны специалистом в данной области техники в соответствии с инструкциями, представленными в настоящем раскрытии.
В частности, возможно модулировать степень экстракции магния путем изменения подходящим образом одного или более факторов, таких как концентрация кислоты и/или тип растворителя и/или время реакции и/или температура.
В конкретном случае для того, чтобы получить экстракцию от 10% до 70% магния из волокон, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, могут использоваться, например, более высокие концентрации кислоты и/или более сильные кислоты, но в течение более короткого времени и/или при более низкой температуре, или наоборот.
Специалист в данной области техники, может легко проверить правильный отбор условий процесса, измеряя с одной стороны количество магния, извлеченного из волокон, которое будет составлять от 10 вес.% до 70 вес.%, а с другой стороны проверяя реальное сохранение кристаллической структуры и игольчатой морфологии самих волокон посредством их инфракрасного анализа и микроскопического наблюдения с использованием известных методик, описанных в экспериментальной части настоящего документа.
Массовая концентрация извлеченного магния вычисляется относительно полной массы магния, первоначально содержавшегося в волокнах, то есть до описываемой обработки.
Как правило, волокна силикатов, в частности натуральные сепиолитовые волокна, первоначально содержат от 12,5 до 15,5% магния относительно массы самих волокон.
Особенно предпочтительными являются сепиолитовые волокна, первоначально содержащие около 15% магния.
Альтернативно абсолютное остаточное содержание магния в волокнах может быть оценено после обработки.
Предпочтительно модифицированные силикатные волокна с игольчатой морфологией нанометрового размера, получаемые в соответствии с описанным выше процессом, содержат от 3,8 вес.% до 12 вес.%, предпочтительно от 9,5 вес.% до 12 вес.% магния по весу самих волокон.
Определение абсолютного содержания магния в модифицированных силикатных волокнах может быть выполнено в соответствии с известными аналитическими способами (для общей информации см. публикацию «TREATISE ON SOLID STATE CHEMISTRY»; Ed., Norman Bruce Hannay; первое издение (1921), том 1: «The Chemical Structure of Solids», главы 2, 3), такими как атомно-эмиссионная (AES) или атомно-абсорбционная спектроскопия, изотопное разбавление или традиционный гравиметрический анализ.
Предпочтительно реакция экстракции продолжается вплоть до извлечения по меньшей мере 15, 20, 25, 30 вес.% магния из волокон.
Предпочтительно реакция продолжается вплоть до извлечения не более чем 65, 60, 50, 40 вес.% магния из волокон.
Предпочтительно реакция продолжается вплоть до извлечения от 15 вес.% до 70 вес.%, предпочтительно от 20 вес.% до 60 вес.%, еще более предпочтительно от 20 вес.% до 40 вес.% или от 20 вес.% до 35 вес.% магния из волокон.
Предпочтительно модифицированные волокна с игольчатой морфологией содержат остаточное количество магния, равное по меньшей мере 30%, 40%, 50%, 60%, 80%, 90% количества магния, первоначально присутствовавшего в волокнах.
Предпочтительно, модифицированные волокна с игольчатой морфологией содержат остаточное количество магния, равное по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 80%, или 70%, или 60% количества магния, первоначально присутствовавшего в волокнах до описываемой обработки.
Предпочтительно количество магния, извлеченного из волокон, определяется с помощью анализа XRF, описанного в экспериментальной части настоящего документа.
Предпочтительно модифицированные волокна отделяются с помощью фильтрации, предпочтительно с последующей промывкой подходящей жидкой средой, предпочтительно той же самой, что использовалась в реакции, предпочтительно водой, с последующей сушкой в воздухе или вакууме, опционально путем нагревания, для удаления растворителя.
Предпочтительно промывки проводятся для того, чтобы получить по существу нейтральный твердый остаток, то есть твердый остаток, суспендированный в воде в концентрации 1 вес.%, что не вызывает изменения значения pH более, чем на две единицы, то есть приводит к суспензии со значением pH между 5 и 9. Предпочтительно основание может быть добавлено к реакционной среде перед фильтрацией и/или к промывочной среде для того, чтобы нейтрализовать излишнюю кислотность.
4
Основание особенно не ограничивается: предпочтительными являются растворы гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов и гидроксидов амина; особенно предпочтительными являются NaOH, KOH, NHOH.
Определение количества магния, извлеченного из волокон, то есть содержащегося в фильтрате, может быть выполнено обычными аналитическими способами, такими как комплексонометрические способы, спектральные способы, такие как рентгеновская флюоресценция (XRF) или атомно-эмиссионная спектроскопия, причем рентгеновская флюоресценция является предпочтительной.
Заявитель заметил, что при применении описанных выше технологических условий силикатные волокна модифицируются без существенного изменения их кристаллической структуры и игольчатой морфологии. Фактически, частичное извлечение магния по существу сохраняет морфологию волокон, что обнаруживается с помощью микроскопического наблюдения (см., например, Фиг. 2), а также кристаллическую структуру, что подтверждается анализами XRPD и IR (см. Фиг. 5, 6 и 7).
В соответствии с настоящим изобретением силикатные волокна с игольчатой морфологией нанометрового размера, модифицированные в соответствии с описанным выше процессом, включаются в диеновый эластомерный полимер с другими компонентами для того, чтобы получить вулканизируемый эластомерный состав для компонентов шин.
Предпочтительно упомянутые модифицированные волокна присутствуют в вулканизируемом эластомерном составе в количестве от 1 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 60 м.ч. на 100 м.ч. смолы, предпочтительно от 3 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 40 м.ч. на 100 м.ч. смолы, и более предпочтительно от 5 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 30 м.ч. на 100 м.ч. смолы.
Вулканизируемый эластомерный состав в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать (c) стандартный упрочняющий наполнитель.
«Стандартный упрочняющий наполнитель» означает упрочняющий наполнитель, обычно используемый в шинной промышленности, предпочтительно выбираемый из сажи, осажденного аморфного кремнезема, аморфного кремнезема естественного происхождения, такого как кизельгур, карбоната кальция, диоксида титана, талька, глинозема, алюмосиликатов, каолина, немодифицированных силикатных волокон, а также их смесей.
Фраза «немодифицированные волокна кремнезема» означает волокна кремнезема, не модифицированные с помощью описываемой управляемой кислотной экстракции магния.
Возможно, силикатные волокна могут быть модифицированы иным образом, например, они могут быть обработаны совместителем, предпочтительно выбираемым из солей четвертичного аммония или солей фосфония, известных в данной промышленности, как описано, например, в WO 2012164433 A1.
Предпочтительно вулканизируемый эластомерный состав в соответствии с настоящим изобретением содержит (c) стандартный упрочняющий наполнитель.
Предпочтительно стандартный упрочняющий наполнитель выбирается из сажи, осажденного аморфного кремнезема, аморфного кремнезема естественного происхождения, немодифицированных силикатных волокон, а также их смесей.
Предпочтительно стандартный упрочняющий наполнитель (c) присутствует в вулканизируемом эластомерном составе в количестве от 1 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 120 м.ч. на 100 м.ч. смолы, более предпочтительно от 20 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 90 м.ч. на 100 м.ч. смолы.
Предпочтительно общее количество модифицированных волокон (b) и стандартного наполнителя (c), присутствующих в вулканизируемом эластомерном составе в соответствии с настоящим изобретением, составляет по меньшей мере 20 м.ч. на 100 м.ч. смолы, более предпочтительно по меньшей мере 30 м.ч. на 100 м.ч. смолы.
Предпочтительно общее количество модифицированных волокон (b) и стандартного наполнителя (c), присутствующих в вулканизируемом эластомерном составе в соответствии с настоящим изобретением, составляет от 20 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 120 м.ч. на 100 м.ч. смолы, более предпочтительно от 30 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 90 м.ч. на 100 м.ч. смолы.
2
Предпочтительно стандартный упрочняющий наполнитель (c) является сажей, имеющей площадь поверхности не меньше чем 20 м/г (которая определяется по методу STSA - площади поверхности статистической толщины - в соответствии со стандартом ISO 18852:2005).
Предпочтительно упомянутый сажевый упрочняющий наполнитель (c) присутствует в вулканизируемом эластомерном составе в количестве от 1 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 120 м.ч. на 100 м.ч. смолы, более предпочтительно от 20 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 90 м.ч. на 100 м.ч. смолы.
2
2
2
2
Предпочтительно стандартный упрочняющий наполнитель представляет собой кремнезем, выбираемый из пирогенного кремнезема или, предпочтительно, осажденного кремнезема с площадью поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру (измеряемую в соответствии со стандартом ISO 5794/1) от 50 м/г до 500 м/г, более предпочтительно от 70 м/г до 200 м/г.
Вулканизируемый эластомерный состав в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере один вулканизирующий агент (d).
Наиболее предпочтительно используемый вулканизирующий агент представляет собой серу, или, альтернативно, содержащие серу молекулы (доноры серы), с ускоряющими добавками, активаторами и/или замедлителями, известными специалисту в данной области техники.
Сера или ее производные предпочтительно могут быть выбраны, например, из: (i) растворимой серы (кристаллической серы); (ii) нерастворимой серы (полимерной серы); (iii) серы, диспергированной в масле (например, 33%-ая сера, известная под торговой маркой Crystex OT33, производства компании Eastman); (iv) доноров серы, таких как, например, дисульфид капролактама (CLD), бис[(триалкоксисилил)пропил]полисульфиды, дитиофосфаты; а также их смесей.
Вулканизирующий агент (d) присутствует в вулканизируемом эластомерном составе по настоящему изобретению в количестве от 0,1 до 15 м.ч. на 100 м.ч. смолы, предпочтительно от 0,5 до 10 м.ч. на 100 м.ч. смолы, еще более предпочтительно от 1 до 7 м.ч. на 100 м.ч. смолы.
Вулканизируемый эластомерный состав в соответствии с настоящим изобретением может опционально содержать по меньшей мере один кремнийорганический связующий агент (e), способный взаимодействовать с кремнеземом, возможно присутствующим в качестве упрочняющего наполнителя, и/или силикатами и связывать их с диеновым эластомерным полимером во время вулканизации.
Предпочтительно вулканизируемый эластомерный состав содержит по меньшей мере один связующий агент.
Предпочтительно кремнийорганический связующий агент (e), который может использоваться в настоящем изобретении, выбирается из связующих агентов, которые имеют по меньшей мере одну гидролизуемую группу силана, которая может быть идентифицирована, например, следующей общей формулой (IV):
3
n
2n
(R)Si-CH-X (I)
n
2n
3
где группы R, которые могут быть одинаковыми или различающимися, выбираются из: алкильных, алкокси или арилокси групп или из атомов галогена, при условии, что по меньшей мере одна из групп R представляет собой алкокси или арилокси группу или галоген; n - целое число от 1 до 6 включительно; X представляет собой группу, выбираемую из: азотистой, меркапто, амино, эпоксидной, винильной, имидной, хлора, -(S)mCH-Si-(R) и -S-COR, где m и n являются целыми числами от 1 до 6 включительно, а группы R определены выше.
Среди кремнийорганических связующих агентов особенно предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. Упомянутые связующие агенты могут использоваться сами по себе или в виде подходящей смеси с инертным наполнителем (таким как сажа) для того, чтобы облегчить их включение в вулканизируемый эластомерный состав.
Предпочтительно упомянутый кремнийорганический связующий агент (e) присутствует в вулканизируемом эластомерном составе в количестве от 0,1 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 20 м.ч. на 100 м.ч. смолы, предпочтительно от 0,5 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 10 м.ч. на 100 м.ч. смолы.
Предпочтительно вулканизирующий агент (d) используется в комбинации с ускоряющими добавками (f) и активаторами (g), известными специалисту в данной области техники.
Ускоряющие добавки (f), которые обычно используются, могут быть выбраны из: дитиокарбаматов, гуанидина, тиомочевины, тиазолов, сульфенамидов, тиурамов, аминов, ксантогенатов и их смесей.
Предпочтительно ускоряющие вулканизацию добавки присутствуют в вулканизируемом эластомерном составе по настоящему изобретению в количестве от 0,1 до 8 м.ч. на 100 м.ч. смолы, предпочтительно от 0,3 до 6 м.ч. на 100 м.ч. смолы.
3
2
3,
3
4
2
Особенно эффективными активаторами (g) являются соединения цинка, и в частности ZnO, ZnCO, соли цинка и насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода, такие как, например, стеарат цинка, которые предпочтительно формируются на месте в вулканизируемом эластомерном составе из ZnO и жирной кислоты, а также BiO PbO, PbO, PbO или их смеси.
Предпочтительно активирующие вулканизацию добавки присутствуют в вулканизируемом эластомерном составе по настоящему изобретению в количестве от 0,2 до 15 м.ч. на 100 м.ч. смолы, предпочтительно от 0,5 до 10 м.ч. на 100 м.ч. смолы.
Наконец, описанные выше вулканизируемые эластомерные материалы могут содержать другие обычно используемые добавки, выбираемые на основе конкретного применения, для которого предназначен данный состав. Например, упомянутые материалы могут быть смешаны с: антиоксидантами, противостарителями, пластификаторами, клейкими веществами, антиозонными агентами, модифицирующими смолами или их смесями.
В частности для того, чтобы дополнительно улучшить способность к обработке, упомянутый вулканизируемый эластомерный состав может быть смешан по меньшей мере с одним пластификатором, обычно выбираемым из минеральных масел, растительных масел, синтетических масел, полимеров с низкой молекулярной массой и их смесей, таких как, например, ароматическое масло, нафтеновое масло, фталаты, соевое масло и их смеси. Количество пластификатора обычно составляет от 0 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 70 м.ч. на 100 м.ч. смолы, предпочтительно от 5 м.ч. на 100 м.ч. смолы до 30 м.ч. на 100 м.ч. смолы.
Описанные выше вулканизируемые эластомерные составы могут быть приготовлены путем смешивания полимерных компонентов с упрочняющим наполнителем и другими возможно присутствующими добавками в соответствии с методиками, известными в промышленности. Смешивание может быть выполнено, например, с использованием открытого смесителя типа «открытой мельницы» или внутреннего смесителя с тангенциальными роторами (Banbury) или со взаимно проникающими роторами (Intermix), или в смесителях непрерывного действия типа Ko-Kneader™ (Buss) или двухшнекового или мультишнекового типа.
Второй аспект настоящего изобретения относится к компоненту шины для колес транспортного средства, содержащему вулканизированный эластомерный материал, получаемый путем вулканизации вулканизируемого эластомерного состава, содержащего описанные выше модифицированные волокна.
Описанные выше вулканизируемые эластомерные составы могут быть вулканизированы в соответствии с известными методиками благодаря присутствию вулканизирующих систем на основе серы, обычно используемых для диеновых эластомерных полимеров. С этой целью после одной или более стадий термомеханической обработки вулканизирующий агент, предпочтительно на основе серы, включается в эти материалы, предпочтительно вместе с ускоряющими вулканизацию добавками. На окончательной стадии обработки температура обычно поддерживается ниже 120°C и предпочтительно ниже 100°C для того, чтобы предотвратить любые нежелательные явления перед сшивкой. После этого вулканизируемый состав включается в один или более компонентов шины и подвергается вулканизации в соответствии с известными методиками.
Компонент шины в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно выбирается из протектора, нижнего слоя, антиабразивного удлиненного элемента, боковины, вставки боковины, минибоковины, подкладки, резиновых слоев, наполнителя борта и листа, более предпочтительно из числа протектора, подкладки и вставки боковины.
Третий аспект настоящего изобретения относится к шине для колес транспортного средства, содержащей по меньшей мере один компонент шины в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно выбираемый из протектора, нижнего слоя, антиабразивного удлиненного элемента, боковины, вставки боковины, минибоковины, подкладки, резиновых слоев, наполнителя борта и листа, причем упомянутый компонент содержит упомянутые модифицированные волокна.
Предпочтительно в шине в соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере протектор содержит упомянутый вулканизированный эластомерный материал, содержащий модифицированные силикатные волокна в соответствии с настоящим изобретением.
Предпочтительно в шине в соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере протектор и по меньшей мере один компонент, выбираемый из нижнего слоя, антиабразивного удлиненного элемента, боковины, вставки боковины, минибоковины, подкладки, резиновых слоев, наполнителя борта и листа, содержат упомянутый вулканизированный эластомерный материал.
Один вариант осуществления в соответствии с настоящим изобретением относится к шине для транспортных средств, предпочтительно к высоконагруженной шине (HP, SUV и UHP), содержащей по меньшей мере
- одну каркасную структуру, содержащую по меньшей мере один слой каркаса, имеющий противоположные боковые кромки, связанные с соответствующими бортовыми структурами;
- одну брекерную структуру, нанесенную в радиально внешнем положении относительно каркасной структуры,
- один протекторный браслет, нанесенный в радиально внешнем положении относительно упомянутой брекерной структуры, и возможно по меньшей мере
один нижний слой и/или один антиабразивный удлиненный элемент и/или одну боковину и/или одну вставку боковины и/или одну минибоковину и/или одну подкладку и/или один резиновый слой и/или один лист,
при этом по меньшей мере одно из упомянутой каркасной структуры и/или протекторного браслета и/или брекерной структуры и/или нижнего слоя и/или антиабразивного удлиненного элемента и/или пары боковин и/или вставки боковины и/или минибоковины и/или подкладки и/или резинового слоя и/или структуры борта и/или листа содержит упомянутый вулканизированный эластомерный материал, описанный выше.
Предпочтительно, шина в соответствии с настоящим изобретением содержит вышеупомянутый вулканизированный эластомерный материал по меньшей мере в протекторе или в нижнем слое или во вставке боковины.
Предпочтительно, шина в соответствии с настоящим изобретением содержит вышеупомянутый вулканизированный эластомерный материал в протекторе и в одном или более компонентах, выбираемых из нижнего слоя, антиабразивного удлиненного элемента, боковины, вставки боковины, подкладки, резиновых слоев, наполнителя борта и листа.
Предпочтительно, шина в соответствии с настоящим изобретением содержит вышеупомянутый вулканизированный эластомерный материал в протекторе и в нижнем слое.
Предпочтительно, шина в соответствии с настоящим изобретением содержит вышеупомянутый вулканизированный эластомерный материал в протекторе и в боковине.
Один вариант осуществления в соответствии с настоящим изобретением представляет собой шину для транспортных средств, предпочтительно для транспортных средств, эффективность движения которых использует преимущества увеличения жесткости и уменьшения гистерезиса и эффекта Пэйна эластомерного материала, таких как мощные транспортные средства НР, UHP и SUV. Шина в соответствии с настоящим изобретением может использоваться на двух- или четырехколесных транспортных средствах, или на грузовых автомобилях, или на легких транспортных средствах.
Шина в соответствии с настоящим изобретением может быть летней или зимней или всесезонной.
Шина в соответствии с настоящим изобретением может быть произведена в соответствии с процессом, который содержит:
- сборку компонентов сырой шины по меньшей мере на одном формующем барабане;
- формование, прессование и вулканизацию шины;
в котором сборка по меньшей мере одного из компонентов сырой шины содержит:
- производство по меньшей мере одного сырого компонента, содержащего описанный выше вулканизируемый эластомерный состав.
Термин «сырой» обычно используется для обозначения еще не вулканизированного материала, состава, компонента или шины.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - радиальный полупрофиль шины для колес транспортных средств;
Фиг. 2 - изображение модифицированных волокон сепиолита с игольчатой морфологией F5 Примера 5, полученное с помощью микроскопа FESEM (полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа) с увеличением 100000х;
Фиг. 3 - изображения волокон сепиолита с игольчатой морфологией, модифицированных при управляемых условиях в соответствии с настоящим процессом F1 (Пример 1, Фиг. 3A), и волокон сепиолита F2a, модифицированных с помощью сильнокислотной обработки, при которой игольчатая морфология была потеряна (сравнительный Пример 2a, Фиг. 3B), полученные с помощью микроскопа FESEM с увеличением 100000х;
Фиг. 4 (A и B) - микроизображения (FESEM, увеличение 50000х) модифицированных волокон F3 и F6 в соответствии с Примерам 3 и 6 соответственно (извлеченный магний: -35% и -20%);
Фиг. 5 - дифрактограммы XRD образца немодифицированного натурального сепиолита F-SE (сравнительный) и образца сепиолита F5, модифицированного с помощью мягкой кислотной обработки в соответствии с Примером 5;
Фиг. 6 - дифрактограммы XRD в диапазоне угла 2тета от 4° до 14° образцов волокон сепиолита F1, модифицированных в соответствии с Примером 1, сравнительных образцов F2a, модифицированных в соответствии с Примером 2a, и немодифицированных волокон сепиолита F-SE;
Фиг. 7A - диаграммы ATR-IR образца модифицированных волокон сепиолита F5 с игольчатой морфологией Примера 5 и образца исходных немодифицированных волокон сепиолита F-SE;
Фиг. 7B - значительную часть диаграмм ATR-IR образцов коммерческого кремнезема (SIL), немодифицированных волокон сепиолита (F-SE), модифицированных волокон Примера 1 (F1) и сравнительного Примера 2a (F2a);
Фиг. 8 (A и B) - зависимости динамического модуля упругости и тангенса δ от деформации образцов эластомерных материалов, содержащих немодифицированные волокна сепиолита F-SE (V-MO) и волокна сепиолита F5, модифицированные в соответствии с Примером 5 (V-MP);
Фиг. 9 - изображение тонкого среза вулканизированного эластомерного состава (V-MJ Примера 13), содержащего волокна сепиолита F6, модифицированные в соответствии с Примером 6, полученное с помощью STEM (сканирующий просвечивающий электронный микроскоп);
Фиг. 10 - изображение STEM тонкого среза вулканизированного эластомерного состава (V-MI Примера 13), содержащего волокна сепиолита F5, модифицированные в соответствии с Примером 5; и
Фиг. 11 - дифрактограммы XRD образца немодифицированного натурального сепиолита F-SE (сравнительный) и образца сепиолита F2b (подготовленного в Примере 2b), модифицированного с помощью сильной кислотной обработки, при которой была сохранена игольчатая морфология, но кристаллическая структура была потеряна.
Описание примеров настоящего изобретения
Описание некоторых примеров настоящего изобретения приведено ниже в виде неограничивающих указаний.
На Фиг. 1 показан радиальный полупрофиль шины для колес транспортных средств.
На Фиг. 1 «a» означает осевое направление, а «X» означает радиальное направление, в частности X-X означает экваториальную плоскость. Для простоты Фиг. 1 показывает только часть шины, причем непоказанная часть является идентичной и расположена симметрично относительно экваториальной плоскости «X-X».
Шина 100 для четырехколесных транспортных средств содержит по меньшей мере одну каркасную структуру, содержащую по меньшей мере один каркасный слой 101, имеющий соответственно противоположные ободные ленты, связанные с соответствующими кольцевыми анкерными структурами 102, называемыми сердечниками бортов, возможно связанными с наполнителем 104 борта.
Каркасный слой 101 опционально изготавливается с использованием эластомерного состава.
Область шины, содержащая сердечник 102 борта и наполнитель 104, образует структуру 103 борта, предназначенную для закрепления шины на соответствующем ободе колеса (не показан).
Каркасная структура обычно имеет радиальный тип, то есть армирующие элементы по меньшей мере одного каркасного слоя 101 лежат в плоскостях, содержащих ось вращения шины и по существу перпендикулярных экваториальной плоскости шины. Упомянутые армирующие элементы обычно состоят из текстильного корда, такого как искусственный шелк, нейлон, полиэстер (например, полиэтиленнафталат, PEN). Каждая структура борта связывается с каркасной структурой путем загибания противоположных боковых краев по меньшей мере одного каркасного слоя 101 вокруг кольцевой анкерной структуры 102 так, чтобы сформировать так называемые каркасные ободные ленты 101a, как показано на Фиг. 1.
В одном варианте осуществления соединение между каркасной структурой и структурой борта может быть обеспечено вторым каркасным слоем (не показан на Фиг. 1), нанесенным в осевом внешнем положении относительно первого каркасного слоя.
Антиабразивная полоса 105, опционально изготавливаемая с использованием эластомерного состава, располагается снаружи каждой структуры 103 борта.
Каркасная структура связывается с брекерной структурой 106, содержащей один или более брекерных слоев 106a, 106b, радиально накладываемых друг на друга и на каркасный слой, имеющих обычно текстильные и/или металлические армирующие корды, встроенные в слой вулканизированного эластомерного материала.
Такие армирующие корды могут иметь пересекающуюся ориентацию относительно направления окружности шины 100. Направление окружности означает направление, обычно обращенное в направлении вращения шины.
По меньшей мере один нулевой армирующий слой 106с, обычно известный как «лента 0°», может быть нанесен в радиально внешнем положении на брекерные слои 106a, 106b, который обычно включает в себя множество удлиненных армирующих элементов, обычно металлические или текстильные корды, ориентированные по существу в направлении окружности, формируя таким образом угол в несколько градусов (например, угол приблизительно от 0° до 6°) с направлением, параллельным экваториальной плоскости шины, и покрыт вулканизированным эластомерным материалом.
Протекторный браслет 109 из вулканизированного эластомерного материала наносится в положении, радиально внешнем по отношению к брекерной структуре 106.
Кроме того, соответствующие боковины 108 из вулканизированного эластомерного материала наносятся во внешнем осевом положении на боковые поверхности каркасной структуры, причем каждая из них проходит от одного из боковых краев протектора 109 в соответствующей структуре 103 борта.
В радиально внешнем положении протекторный браслет 109 имеет катящуюся поверхность 109a, предназначенную для контакта с землей. Обычно на этой поверхности 109a делаются круговые канавки, которые соединяются поперечными вырезами (не показаны на Фиг. 1) так, чтобы определять множество блоков различных форм и размеров, распределенных по катящейся поверхности 109a, которая для простоты на Фиг. 1 показана гладкой.
Нижний слой 111 из вулканизированного эластомерного материала может быть расположен между брекерной структурой 106 и протекторным браслетом 109.
Лента, состоящая из эластомерного состава 110, обычно известная как «минибоковина», из вулканизированного эластомерного материала опционально может быть предусмотрена в соединительной зоне между боковинами 108 и протекторным браслетом 109, причем эта минибоковина обычно получается путем соэкструдирования с протекторным браслетом 109 и позволяет улучшить механическое взаимодействие между протекторным браслетом 109 и боковинами 108. Предпочтительно концевая часть боковины 108 непосредственно покрывает боковой край протекторного браслета 109.
В случае бескамерных шин резиновый слой 112, обычно известный как «подкладка», который обеспечивает необходимую непроницаемость для воздуха, которым надувается шина, также может быть предусмотрен в радиально внутреннем положении относительно каркасного слоя 101.
Жесткость боковины 108 может быть улучшена за счет обеспечения структуры 103 борта с армирующим слоем 120, известным как «усилительная лента крыла» или дополнительная брекерная вставка.
Усилительная лента 120 крыла является армирующим слоем, который наматывается вокруг соответствующего сердечника 102 борта и наполнителя 104 борта так, чтобы по меньшей мере частично окружать их, и упомянутый армирующий слой располагается между по меньшей мере одним каркасным слоем 101 и структурой 103 борта. Обычно усилительная лента крыла находится в контакте с упомянутым по меньшей мере одним каркасным слоем 101 и упомянутой структурой 103 борта.
Усилительная лента 120 крыла обычно содержит множество текстильных кордов внутри слоя вулканизированного эластомерного материала.
Структура 103 борта шины может содержать дополнительный защитный слой, который обычно известен как «бортовая лента» 121 или защитная лента, и который выполняет функцию увеличения жесткости и целостности структуры 103 борта.
Бортовая лента 121 обычно содержит множество кордов внутри резинового слоя из вулканизированного эластомерного материала. Такие корды обычно делаются из текстильных материалов (таких как арамид или искусственный шелк) или металлических материалов (таких как стальные корды).
Слой или лист эластомерного материала может быть расположен между брекерной структурой и каркасной структурой. Этот слой может иметь однородную толщину. Альтернативно этот слой может иметь переменную толщину в осевом направлении. Например, этот слой может иметь большую толщину ближе к его внешним в осевом направлении краям по сравнению с центральной (коронной) зоной.
Предпочтительно этот слой или лист может располагаться на поверхности, по существу соответствующей поверхности упомянутой брекерной структуры.
В одном предпочтительном варианте осуществления описанный выше слой или лист эластомерного материала может быть размещен между упомянутой брекерной структурой и упомянутым протекторным браслетом, причем упомянутый дополнительный слой или лист предпочтительно располагается на поверхности, по существу соответствующей поверхности упомянутой брекерной структуры.
Эластомерный состав в соответствии с настоящим изобретением может содержать по меньшей мере:
(a) 100 м.ч. по меньшей мере одного диенового эластомерного полимера на 100 м.ч. смолы;
(b) от 1 до 80 м.ч. модифицированных силикатных волокон нанометрового размера с по существу сохраненной игольчатой морфологией, содержащих от 3,8 вес.% до 12 вес.% магния по весу самих волокон, на 100 м.ч. смолы;
(c) от 0 до 120 м.ч. стандартного упрочняющего наполнителя на 100 м.ч. смолы;
(d) от 0,1 до 15 м.ч. вулканизирующего агента на 100 м.ч. смолы, и
(e) от 0 до 20 м.ч. связующего агента на 100 м.ч. смолы.
Эластомерный состав в соответствии с настоящим изобретением может содержать по меньшей мере:
(a) 100 м.ч. по меньшей мере одного диенового эластомерного полимера на 100 м.ч. смолы,
(b) от 1 до 80 м.ч. модифицированных силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера на 100 м.ч. смолы, причем упомянутые модифицированные волокна получаются в соответствии с процессом, который содержит:
- обеспечение силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащих ионы магния,
- суспендирование упомянутых волокон в жидкой среде,
- добавление к этой суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения,
- проведение реакции вплоть до извлечения из волокон от 10 до 70 вес.% ионов магния, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и
- отделение модифицированных таким образом волокон от жидкой среды;
(c) от 0 до 120 м.ч. стандартного упрочняющего наполнителя на 100 м.ч. смолы;
(d) от 0,1 до 15 м.ч. вулканизирующего агента на 100 м.ч. смолы, и
(e) от 0 до 20 м.ч. связующего агента на 100 м.ч. смолы.
Эластомерный состав в соответствии с настоящим изобретением может быть с выгодой включен в один или более компонентов шины, выбираемых из брекерной структуры, каркасной структуры, протекторного браслета, нижнего слоя, боковины, минибоковины, вставки боковины, борта, усилительной ленты крыла, бортовой ленты, листа и антиабразивной полосы.
В соответствии с одним не показанным вариантом осуществления шина может быть шиной для колес мотоцикла, которая обычно является шиной, имеющей прямое сечение с высокой кривизной протектора.
В соответствии с одним не показанным вариантом осуществления шина может быть шиной для колес тяжелых транспортных средств, таких как грузовики, автобусы, трейлеры, фургоны, и в целом для транспортных средств, в которых шина подвергается высоким нагрузкам.
Предпочтительно такая шина выполнена с возможностью ее установки на дисках с диаметром 17,5 дюймов или больше для направляющих колес или колес прицепа.
Следующие примеры приводятся для того, чтобы лучше проиллюстрировать настоящее изобретение.
Способы для аналитического определения характеристик волокон
Исходные волокна, волокна, модифицированные в жестких кислотных условиях (Примеры 2a и 2b, сравнительные волокна) и силанированные и несиланированные волокна, модифицированные в управляемых кислотных условиях (Примеры 3-7), впоследствии включенные в эластомерные материалы в соответствии с настоящим изобретением, характеризовались с помощью одной или более из следующих аналитических методик:
Определение магния, присутствующего в волокнах, с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии
6
14
23
(спектроскопии XRF): спектрофотометр Bruker AXS S4 Pioneer XRF при комнатной температуре. Образцы анализировались путем помещения порошка в держатель для образцов, имеющий окно для падающего излучения с диаметром 34 мм, покрытое пленкой из полипропилена толщиной 4 мкм. Измерение проводилось в гелии при пониженном давлении с использованием программы безэталонного сбора данных «Fast-He34.mm», предустановленной в приборе, с последующей обработкой данных инструментальным программным обеспечением S4 с использованием формулы SiHORв качестве матрицы для вычисления. Для большей точности определение магния выполнялось только на таком компоненте, который не разлагается при окислительной обработке в TGA при 800°C, что подробно объяснено в Примере 5.
Наконец, процент экстракции магния вычислялся на основе количества магния, присутствующего в исходных волокнах, измеренного тем же самым способом, что и в Примере 5.
Измерение содержания Mg в кислой реакционной среде с помощью комплексонометрии
«Preparation of Silica by Acid Dissolution of sepiolite and Study of its reinforcing effect in Elastomers»
Магний, извлеченный в реакционную среду, может быть измерен с использованием комплексонометрического способа с EDTA в соответствии с литературой (, Die Angewandte Makrom Chemie (1982), 103, 51-60).
4
3
В типичной процедуре 500 мкл маточных растворов фильтрации разбавляются 100 мл дистиллированной воды и обрабатываются 4 мл буферного раствора, получаемого путем растворения 5,4 г NHCl в 60 мл дистиллированной воды и 35 мл водного NHс концентрацией 29 вес.%. Затем к забуференному раствору добавляются две капли эриохрома черного T в 1%-ом метанольном растворе. Этот раствор нагревается до 40-50°C и титруется двунатриевой солью EDTA с концентрацией 0,01 M до изменения цвета раствора. Общее количество извлеченного магния вычисляется из титра магния в забуференном растворе с учетом количества удаленной надосадочной жидкости и полного объема жидкости в реакционной смеси.
Процент извлеченного Mg вычисляется затем на основе начальной массы прореагировавших содержащих магний волокон и начального процента Mg в таких волокнах, вычисленного по молекулярной формуле силиката магния.
Полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия FESEM:
наблюдение порошков образцов в Примере 5 (Фиг. 2) выполнялось с использованием микроскопа Vega TS5136 XM Tescan в высоковакуумной конфигурации. Возбуждение электронного луча составляло 30 кВ с током 25 пA. Перед анализом SEM образцы присоединялись к металлической мишени с помощью липкой ленты и подвергались напылению золота для того, чтобы улучшить проводимость электронов через материал.
В случае Примеров 1 и 2a (Фиг. 3) и Примеров 3 и 6 (Фиг. 4) образцы наблюдались с помощью микроскопа FESEM Ultra Plus Zeiss с колонной Gemini в режиме InLens, при возбуждении электронного луча от 3,0 до 5,0 КВ и рабочем расстоянии от 2,7 до 4,3 мм.
Образцы были приготовлены следующим образом: 0,005 г волокон диспергировалось в 50 мл раствора, состоящего из смеси воды и этанола в отношении 8:2 и 200 частей на миллион Nonidet P40 (поверхностно-активное вещество производства компании Sigma-Aldrich), с помощью обработки ультразвуком при погружении на 15 мин. Затем волокна были отделены центрифугированием при 1000 g/м в течение 20 мин и сушились в печи при 100° в течение 3 час.
Характеризация вулканизированных эластомерных материалов при помощи STEM:
наблюдение тонких срезов (50 нм), полученных с помощью холодной ультрамикротомии (-120°C), проводилось с помощью микроскопа FESEM Ultra Plus Zeiss с колонной Gemini в режиме InLens, при возбуждении электронного луча 30 кВ и рабочем расстоянии 2 мм.
Рентгеновская дифракция (XRPD):
Рисунки дифракции XRD регистрировались с помощью дифрактометра Bruker D8 Avance (Cu K-альфа излучение) в диапазоне угла 2θ вплоть до 260 при Δ(2θ)=0,02 и четырехсекундном интервале между отсчетами.
Термогравиметрический анализ (TGA):
определение профиля потери массы проводилось с помощью аппарата Mettler Toledo TGA/DSC1 Star-e System в диапазоне температур от 150 до 800°C. Измерения проводились с использованием температурной программы, которая включает в себя стадию с инертным газом (подъем от 25 до 150°С и плато при 150°С в потоке азота) и стадию окисления (подъем от 150 до 800°С в потоке сухого воздуха).
Инфракрасная спектроскопия затухающего общего отражения ATR-IR:
-1
-1
-1
-1
измерения выполнялись с помощью прибора Perkin Elmer Spectrum 100 (разрешение 1 см, диапазон 650-4000 см, 16 сканирований). Эта аналитическая методика позволяет легко различать исходные волокна сепиолита F-SE и волокна, модифицированные в соответствии с настоящим процессом, характеризуемые более интенсивными сигналами в диапазоне 850-1040 см - в двух четких сигналах или даже в единственном диапазоне - по сравнению с коммерческим кремнеземом, который показывает очень интенсивные сигналы в диапазоне 1040-1300 см.
Подготовка волокон
Пример 1
Подготовка модифицированных волокон сепиолита с игольчатой морфологией F1
(водная среда, частичная экстракция магния)
Модифицированные волокна сепиолита были приготовлены с использованием следующих материалов:
сепиолит Pangel S9 (5 г)
3M водный раствор HCl (50 мл)
Процедура
Сепиолит (5 г) суспендируется в стеклянной колбе объемом 250 мл в 50 мл кислого раствора и нагревается на масляной бане при 60°C в течение 10 мин при перемешивании.
3
Затем суспензия фильтруется на воронке Бюхнера. Твердый осадок промывается большим количеством деминерализованной воды (приблизительно 1,5-2 л) до тех пор, пока промывочная вода не перестанет содержать ионы хлора (тест на AgNO). Комплексонометрический анализ показал присутствие в фильтрационных маточных растворах 31% магния, теоретически присутствующего в исходном силикате.
Извлеченный твердый остаток наконец сушится в печи при 70°C в течение 120 час. Анализ XRF модифицированных волокон показывает экстракцию магния, равную 33%, соответствующую комплексонометрическим данным.
Как можно заметить из микроскопического исследования, показанного на Фиг. 3A, морфология волокон была по существу сохранена. Кроме того, дифрактограмма на Фиг. 6 и инфракрасный спектр на Фиг. 7B подтверждают существенное сохранение кристаллической структуры образца.
-1
-1
В частности, для того, чтобы оценить сохранение кристалличности, в инфракрасном спектре были измерены площади под четырьмя кривыми в диапазонах между 850 и 1040 см (область типичных признаков кристаллической структуры) и между 1040 и 1300 см (область типичных признаков аморфной структуры), и были получены следующие результаты:
Материал
SIL
F2
F1
F-SE
Площадь 1 (850-1040 см<sup>-1</sup>)
2,7
4,7
7,6
11,6
Площадь 2 (1040-1300 см<sup>-1</sup>)
11,7
11,0
4,6
2,9
Отношение площадь 1/площадь 2
0,23
0,43
1,65
4
Как можно заметить из отношения между вышеприведенными вычисленными площадями, волокна сепиолита Примера 1 показывают реальное сохранение кристаллической структуры (отношение > 0,8), в то время как модифицированные волокна сепиолита Примера 2 по существу теряли кристалличность (отношение < 0,8).
Пример 2a (сравнительный)
Подготовка модифицированных волокон сепиолита F2a
(водная среда, полная экстракция магния)
Этот пример по существу воспроизводит процессы, описанные в литературе для получения аморфного кремнезема посредством исчерпывающей кислотной обработки волокон сепиолита.
В частности, была повторена процедура Примера 1, но реакция продолжалась в общей сложности в течение 70 мин при тех же самых условиях.
В конце процесса экстракция магния оказалась высокой (95% в соответствии со способом XRF), и морфология волокон больше не была игольчатой, как видно на изображении FE-SEM на Фиг. 3B. Кроме того, кристаллическая структура была по существу потеряна, что показано дифрактограммой на Фиг. 6 и инфракрасным спектром на Фиг. 7B. Полученный таким образом аморфный кремнезем был затем включен в эластомерный материал и использовался для сравнения.
Как можно заметить из дифрактограммы XRD на Фиг. 6, пик при 6°-8° - диагностика кристаллического порядка - был полностью потерян в образце Примера 2a, в то время как он был в значительной степени сохранен в образце Примера 1.
Пример 2b (сравнительный)
Подготовка модифицированных волокон сепиолита F2b
(водная среда, полная экстракция магния)
Этот пример по существу воспроизводит процессы, описанные в литературе для получения аморфного кремнезема посредством исчерпывающей кислотной обработки волокон сепиолита.
«Preparation of Silica by Acid Dissolution of Sepiolite and Study of its Reinforcing Effect in Elastomers»
3
В частности, процедура, описанная в статье , была повторена при тех же самых условиях (60°C, HNO5N).
В конце процесса экстракция ионов магния казалась высокой (97% в соответствии со способом XRF), но морфология волокон оставалась по существу игольчатой. С другой стороны, кристаллическая структура была по существу потеряна, что видно на дифрактограмме, показанной на Фиг. 11. Полученный таким образом аморфный игольчатый кремнезем был затем включен в эластомерный материал и использовался для сравнения.
Как можно заметить из дифрактограммы XRD на Фиг. 11, пик при 6°-8° - диагностика кристаллического порядка (пик F-SE) - полностью потерян в образце Примера 2b.
Пример 3
Подготовка модифицированных волокон сепиолита F3
(спиртовая среда, частичная экстракция магния)
Модифицированные волокна сепиолита были приготовлены с использованием следующих материалов:
сепиолит Pangel S9 (120 г)
Изопропиловый спирт (1,2 л)
Водный раствор HCL 37 вес.% (480 мл)
Деминерализованная вода (3 л)
3
Водный раствор NH 29 вес.%
Процедура
3
120 г сепиолита Pangel S9 были загружены в двухгорлую колбу объемом 3 л, оборудованную механической мешалкой, и погружены в масляную баню с температурой 80°C. Было добавлено 1,2 л изопропилового спирта, подвергнутого предварительному нагреву до 65°C, и смесь перемешивалась 15 мин при 600 об/мин. Затем было добавлено 480 мл водного раствора HCl с концентрацией 37 вес.%. Смесь перемешивалась в течение 120 мин при 65°C, а затем фильтровалась на воронке Бюхнера. Твердый остаток суспендировался в 2 л деминерализованной воды. Водный раствор NHс концентрацией 29 вес.% был затем добавлен до достижения значения pH 7,0±0,2. Твердый остаток был собран на воронке Бюхнера и промыт 1 л деминерализованной воды, а затем высушен в печи при 120°C в течение 72 час.
Анализ XRF образца продукта показал, что было извлечено 35 вес.% магния.
-1
-1
При микроскопическом наблюдении (Фиг. 4A) образец сохранял морфологию волокон сепиолита. Анализ IR показал преобладающие сигналы между 850 и 1040 см в характерной области немодифицированных волокон сепиолита, а не в области 1040-1300 см типичных сигналов аморфного кремнезема, что указывает на существенное сохранение кристаллической структуры.
Пример 4
Подготовка модифицированных волокон сепиолита F4
(спиртовая среда, присутствие силанирующих агентов, частичная экстракция магния)
Модифицированные волокна сепиолита были приготовлены с использованием следующих материалов:
сепиолит Pangel S9 (120 г)
бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид TESPT (64,7 г)
Изопропиловый спирт (1,2 л)
Водный раствор HCL 37 вес.% (480 мл)
Деминерализованная вода (3 л)
3
Водный раствор NH 29 вес.%
Процедура
3
120 г сепиолита Pangel S9 были загружены в двухгорлую колбу объемом 3 л, оборудованную механической мешалкой, и погружены в масляную баню с температурой 80°C. Было добавлено 1,2 л изопропилового спирта, подвергнутого предварительному нагреву до 65°C, и смесь перемешивалась 15 мин при 600 об/мин. Были добавлены 64,7 г TESPT, а затем 480 мл водного раствора HCl с концентрацией 37 вес.%. Смесь перемешивалась в течение 120 мин при 65°C, а затем фильтровалась на воронке Бюхнера. Твердый остаток суспендировался в 2 л деминерализованной воды. Раствор NHс концентрацией 29 вес.% был затем добавлен до достижения значения pH 7,0±0,2. Твердый остаток был собран на воронке Бюхнера, промыт 1 л деминерализованной воды и высушен в печи при 120°C в течение 72 час.
Анализ XRF образца продукта показал, что было извлечено 35 вес.% магния. Комплексонометрический анализ показал присутствие в фильтрационных маточных растворах 32% магния, теоретически присутствующего в исходном силикате. Этот результат хорошо согласуется с данными XRF.
-1
-1
При микроскопическом наблюдении образец сохранял морфологию волокон сепиолита. Анализ IR показал преобладающие сигналы между 850 и 1040 см в характерной области немодифицированных волокон сепиолита, что указывает на существенное сохранение кристаллической структуры, а не между 1040 и 1300 см, что является областью типичных сигналов аморфного кремнезема.
Пример 5
Подготовка модифицированных волокон сепиолита F5
(спиртовая среда, присутствие силанирующих агентов серы, частичная экстракция магния)
Модифицированные волокна сепиолита были приготовлены с использованием следующих материалов:
сепиолит Pangel S9 (сепиолит) производства компании Tolsa
TESPT бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид, изопропиловый спирт и 37%-ая водная соляная кислота производства компании Aldrich.
3
29 вес.% водный раствор NH использовался для окончательной нейтрализации модифицированных волокон, а деминерализованная вода - для промывки.
Процедура
120 г сепиолита в 1200 мл изопропилового спирта суспендировались в реакционной колбе при 65°C. После 10 мин энергичного перемешивания (800 об/мин, механическое перемешивание) было добавлено 13 г TESPT, а затем 96 мл 37%-ой водной соляной кислоты.
Эта смесь энергично перемешивалась (600 об/мин) при 65°C в течение 72 час.
Затем реакционная смесь была отфильтрована на воронке Бюхнера, и твердый остаток был суспендирован в 2 л деминерализованной воды. Раствор NH3 с концентрацией 29 вес.% был затем добавлен до достижения значения pH 7,0±0,2. Твердый остаток был собран на воронке Бюхнера, промыт 1 л деминерализованной воды и высушен в печи при 120°C в течение 48 час.
Полученный таким образом порошок (модифицированные волокна) был охарактеризован и сравнен с исходными волокнами сепиолита с использованием следующих методик, при этом были получены следующие результаты:
Оценка с помощью микроскопа FE-SEM
(Фиг. 2):
Фиг. 2 показывает игольчатые модифицированные волокна сепиолита нанометрового размера Примера 5. Эти волокна имеют средний диаметр 20 ± 5 нм и длину 460 ± 400 нм с соотношением сторон приблизительно 23 ± 10.
Анализ XRD (Фиг. 5)
Анализ XRD модифицированного сепиолита в соответствии с Примером 5 (F5) и исходного немодифицированного сепиолита (F) показывает, что обработка в управляемых кислотных условиях по существу не изменила кристаллическую структуру сепиолита. Фактически типичная дифрактограмма исходного сепиолита (Pangel S9) близка к дифрактограмме образца модифицированного сепиолита, в частности распознается пик при 2θ=7,5°, характерный для сепиолита.
Термогравиметрический анализ
TGA
Расчетная потеря веса во время TGA (от 150 до 800°C) составила 6,5 вес.% для образца исходного немодифицированного сепиолита (F-SE) и 17,6 вес.% для образца в Примере 5, силанированного и обработанного в кислотных условиях (F5).
Спектроскопический анализ ATR-IR (Фиг. 7A и 7B)
Образцы исходного немодифицированного сепиолита F-SE и сепиолита F5, модифицированного при управляемых условиях Примера 5, были подвергнуты анализу IR для того, чтобы оценить химические изменения, вызванные управляемые кислотной обработкой.
-1
-1
-1
Как можно заметить на Фиг. 7A, две диаграммы в целом являются очень похожими: обе показывают сигналы благодаря растяжению связей групп ОН, связанных с магнием (3500-3700 см) и с кремнием (3300-3500 см), а также двойной пик растяжения связи Si-O (растяжение SiOSi и SiOMg) при приблизительно 1000 см, типичный для силикатов магния, таких как сепиолит и волокна сепиолита, модифицированные в соответствии с настоящим процессом.
Фиг. 7B вместо этого показывает инфракрасные спектры коммерческого кремнезема (SIL), немодифицированного сепиолита (F-SE), сепиолита Примера 1, модифицированного с частичным извлечением магния (F1), и сепиолита с полным извлечением магния Примера 2a (F2a).
-1
-1
Как можно заметить, образец Примера 1, как и немодифицированный сепиолит, показывает сильное поглощение в диапазоне от 850 до 1040 см, в то время как коммерческий кремнезем и образец F2a, из которого было извлечено приблизительно 95% Mg, дают более интенсивные пики в диапазоне от 1040 до 1300 см.
Определение магния с помощью комплексонометрии
4
3
Количество магния, извлеченного из волокон, определялось с помощью комплексонометрического титрования маточных растворов фильтрации: 500 мкл маточных растворов фильтрации разбавлялись 100 мл дистиллированной воды и обрабатывались 4 мл буферного раствора, получаемого путем растворения 5,4 г NHCl в 60 мл дистиллированной воды и 35 мл водного NHс концентрацией 29 вес.%.
Затем к забуференному раствору добавлялись две капли эриохрома черного T в 1%-ом метанольном растворе. После нагревания раствора до 40-50°C он титровался двунатриевой солью EDTA с концентрацией 0,01 M до изменения цвета раствора. Общее количество извлеченного магния вычисляется из титра магния в забуференном растворе с учетом количества удаленной надосадочной жидкости (500 мкл) и полного объема жидкости в реакционной смеси (1296 мкл).
4
6
15
2
2
6
Процент извлеченного Mg вычислялся затем на основе начального количества прореагировавших содержащих магний волокон (120 г), и начального процента Mg в таких волокнах, вычисленного по молекулярной формуле силиката магния MgSiO(OH)(HO), то есть 15% от начальной массы магния.
Процент извлеченного Mg составил 25% первоначально присутствовавшего Mg.
Определение магния с помощью XRF-спектроскопии
Количество магния в волокнах до (образец F-SE, исходный сепиолит) и после контролируемой кислотной обработки (образец F5, обработанный, как описано выше) было определено с помощью анализа XRF.
Результаты этих анализов представлены в следующей Таблице 1.
Таблица 1
Mg % измеренный
Mg % пересчитанный по остаточному TGA
Mg % извлеченный
сепиолит F-SE
13,1
14,0
--
модифицированный сепиолит F5
8,6
10,4
26
Для большей точности количество магния вычислялось для образцов после TGA, то есть для одного только сухого неорганического компонента, составлявшего 93,5% для сепиолита образца F-SE и 82,4% для модифицированного сепиолита F5, соответственно, который не разлагался окислительной обработкой при 800°C. Как видно из данных в таблице, остаточное количество магния в образце, подвергнутом управляемой кислотной обработке в соответствии с настоящим процессом (F5), является более низким (10,4%) и равно приблизительно 74% от начального количества. Следовательно, кислотная обработка удалила 26% магния из волокон сепиолита, сохраняя первоначальную структуру силиката, что видно на спектре XRD Фиг. 5 и инфракрасном спектре Фиг. 7A. Данные по извлечению магния, вычисленные в соответствии с этой методологией по порошкам, находятся в очень хорошем согласии с комплексонометрическими данными, полученными для маточных растворов фильтрации.
Пример 6
Подготовка модифицированных волокон сепиолита F6
(водная среда, частичная экстракция магния)
Модифицированные волокна сепиолита были приготовлены с использованием следующих материалов:
сепиолит Pangel S9 (120 г)
1M водный HCl (1,45 л)
Деминерализованная вода (2 л)
3
Водный раствор NH 29 вес.%
Процедура
3
120 г сепиолита Pangel S9 были загружены в двухгорлую колбу объемом 3 л, оборудованную механической мешалкой. Было добавлено 1,45 л HCl с концентрацией 1M, и смесь перемешивалась в течение 60 мин при скорости 600 об/мин и температуре 23°C, а затем фильтровалась на воронке Бюхнера. Твердый остаток суспендировался в 2 л деминерализованной воды. Раствор NHс концентрацией 29 вес.% был затем добавлен до достижения значения pH 7,0±0,2. Твердый остаток был собран на воронке Бюхнера и промыт 1 л деминерализованной воды, а затем высушен в печи при 120°C в течение 72 час.
Анализ XRF образца продукта показал, что было извлечено 20 вес.% магния.
При микроскопическом наблюдении (Фиг. 4B) образец сохранял морфологию волокон сепиолита.
-1
-1
-1
Анализ IR в области 850-1300 см показал сигналы между 850 и 1040 см, которые были преобладающими над сигналами между 1040 и 1300 см, указывая на существенное сохранение кристаллической структуры.
Пример 7
Подготовка модифицированных волокон сепиолита F7
(спиртовая среда, присутствие несерных силанирующих агентов, частичная экстракция магния)
Модифицированные волокна сепиолита были приготовлены с использованием следующих материалов:
сепиолит Pangel S9 (сепиолит) производства компании Tolsa
2
2
MeSi(EtO) диметилдиэтоксисилан,
изопропанол,
37%-ая водная соляная кислота
3
29 вес.% раствор NH использовался для окончательной нейтрализации модифицированных волокон, а деминерализованная вода - для промывки.
Процедура
2
2
120 г сепиолита в 1200 мл изопропилового спирта суспендировались в реакционной колбе при 65°C. После 10 мин энергичного перемешивания (800 об/мин, механическое перемешивание) было добавлено 35,6 г MeSi(EtO), а затем 480 мл 37%-ой водной соляной кислоты.
3
Смесь перемешивалась в течение 120 мин при 65°C, а затем фильтровалась на воронке Бюхнера. Твердый остаток суспендировался в 2 л деминерализованной воды. Раствор NHс концентрацией 29 вес.% был затем добавлен до достижения значения pH 7,0±0,2. Твердый остаток был собран на воронке Бюхнера, промыт 1 л деминерализованной воды и высушен в печи при 120°C в течение 72 час.
Анализ XRF образца продукта показал, что было извлечено 28 вес.% магния.
-1
-1
-1
При микроскопическом наблюдении образец сохранял морфологию волокон сепиолита. Анализ IR в области 850-1300 см показал сигналы между 850 и 1040 см, которые были преобладающими над сигналами между 1040 и 1300 см, указывая на существенное сохранение кристаллической структуры.
Следующая сводная таблица 2 показывает примеры приготовления волокон, количество извлеченного магния, а также эластомерные материалы, в которые включались волокна, со ссылкой на соответствующие примеры (сырые и вулканизированные материалы):
Таблица 2
Наполнители/волокна
% извлеченного Mg
Эластомерный материал
Приготовление сырого материала
Приготовление вулканизированного материала
Сравнительный
Кремнезем
SIL
----
Стандарт 1
Пример 8 MA
Пример 12 V-MA
Сравнительный
Кремнезем
SIL
----
Внутреннее применение
Пример 9 ME
Пример 13 V-ME
Сравнительный
Кремнезем
SIL
----
Протектор
Пример 10 ML
Пример 14 V-ML
Сравнительный
сепиолит
F-SE
----
Стандарт 1
Пример 8 MB
Пример 12 V-MB
Сравнительный
сепиолит
F-SE
----
Внутреннее применение
Пример 9 MF
Пример 13 V-MF
Сравнительный
сепиолит
F-SE
----
Протектор
Пример 10 MM
Пример 14 V-MM
Сравнительный
сепиолит
F-SE
----
Стандарт 2
Пример 11 MO
Пример 15 V-MO
По изобретению
Пример 1
F1
33%
Стандарт 1
Пример 8 MD
Пример 12 V-MD
Сравнительный
Пример 2a
F2a
95%
Стандарт 1
Пример 8 MC1
Пример 12 V-MC1
Сравнительный
Пример 2b
F2b
97%
Стандарт 1
Пример 9 MC2
Пример 13 V-MC2
По изобретению
Пример 3
F3
35%
Внутреннее применение
Пример 9 MG
Пример 13 V-MG
По изобретению
Пример 4
F4
35%
Внутреннее применение
Пример 9 MH
Пример 13 V-MH
По изобретению
Пример 4
F4
35%
Протектор
Пример 10 MN
Пример 14 V-MN
По изобретению
Пример 5
F5
26%
Внутреннее применение
Пример 9 MI
Пример 13 V-MI
По изобретению
Пример 5
F5
26%
Стандарт 2
Пример 11 MP
Пример 15 V-MP
По изобретению
Пример 6
F6
20%
Внутреннее применение
Пример 9 MJ
Пример 13 V-MJ
По изобретению
Пример 7
F7
28%
Внутреннее применение
Пример 9 MK
Пример 13 V-MK
Приготовление эластомерных материалов (M)
Вулканизируемые эластомерные материалы следующих примеров были приготовлены, как описано в настоящем документе. Количества различных компонентов показаны в м.ч. на 100 м.ч. смолы.
Все компоненты, за исключением серы и ускорителя вулканизации (TBBS), смешивались во внутреннем миксере (Brabender) в течение приблизительно 5 мин (1-ая стадия). Как только температура достигала 145°C ± 5°C, эластомерный материал выгружался. После этого добавлялись сера и ускоритель вулканизации (TBBS), и смешивание выполнялось в открытом валковом миксере (2-ая стадия).
Пример 8
Подготовка стандартных вулканизируемых эластомерных материалов (1), содержащих модифицированные волокна сепиолита
Волокна сепиолита F1, модифицированные в соответствии с Примером 1, были включены вместе с обычным кремнеземом SIL в стандартные составы (1) для вулканизируемых эластомерных материалов для компонентов шины. Эти материалы (MD) были сравнены со сравнительными эластомерными материалами, содержащими стандартные наполнители, в частности содержащими только обычный кремнезем (SIL в MA) или обычный кремнезем с немодифицированными волокнами сепиолита (F-SE в MB), или обычный кремнезем с волокнами сепиолита, обработанными в жестких кислотных условиях (F2a, F2b в MC1 и MC2, соответственно), как показано в Примере 2a и 2b, соответственно. В частности, в материалах (MB), (MC) и (MD) 10 м.ч. на 100 м.ч. смолы обычного кремнезема были замещены 10 м.ч. на 100 м.ч. смолы немодифицированного сепиолита или сепиолита, модифицированного жесткой обработкой, или сепиолита, модифицированного мягкой обработкой, соответственно.
Эластомерные материалы этого примера содержат стандартные составы (1), подходящие для различных применений, таких как эластомерные материалы нижнего слоя (легковые и грузовые автомобили), мягкий борт (грузовые автомобили), вставка боковины (легковые автомобили), или боковина, и аналогичны составам протектора (грузовые автомобили). Следовательно, результаты, показанные этими эластомерными материалами, в большинстве случаев являются репрезентативными для результатов, которые можно получить с помощью эластомерных материалов для компонентов шины, наполненных кремнеземом или кремнеземом и сажей.
Следующая Таблица 3 показывает составы вулканизируемых эластомерных материалов (MA), (MB), (MC1) и (MD) (в м.ч. на 100 м.ч. смолы):
Таблица 3
Пример 8
MA Сравнительный
MB Сравнительный
MC1 Сравнительный
MD По изобретению
Наполнитель
Кремнезем
Кремнезем+сепиолит
Кремнезем+модифицированный сепиолит (Пример 2a)
Кремнезем+модифицированный сепиолит(Пример 1)
% извлеченного Mg
--
--
95%
33%
Zeosil 1115MK
45
35
35
35
сепиолит
0
10
0
0
модифицированный сепиолит Примера 2
0
0
10
0
модифицированный сепиолит Примера 1
0
0
0
10
NR
100
100
100
100
Стеариновая кислота
2
2
2
2
Силан TESPT
3,6
3,6
3,6
3,6
ZnO
3,6
3,6
3,6
3,6
6-PPD
2
2
2
2
TBBS
1,8
1,8
1,8
1,8
Сера
2,8
2,8
2,8
2,8
где NR - натуральный каучук; TESPT - бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид; Zeosil 1115MK: осажденный синтетический аморфный кремнезем (Rhodia); сепиолит: Pangel S9; ZnO: оксид цинка; 6-PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин; TBSS: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид.
Пример 9
Подготовка вулканизируемых эластомерных материалов для внутренних приложений, содержащих модифицированные волокна сепиолита
Волокна сепиолита F3, F4, F5, F6 и F7, модифицированные в соответствии с Примерами 3, 4, 5, 6 и 7, были включены вместе с обычным кремнеземом и сажей в составы для вулканизируемых эластомерных материалов для внутренних компонентов шин, таких как вставка боковины, борт или подкладка. Эти материалы (MG), (MH), (MI), (MJ) и (MK) были сравнены с теми же самыми эластомерными материалами, но содержащими стандартные наполнители, в частности содержащими только сажу и обычный кремнезем (ME), сажу и обычный кремнезем вместе с немодифицированными волокнами сепиолита (MF), или сажу и обычный кремнезем вместе с волокнами сепиолита, модифицированными путем полной экстракции ионов магния (MC2).
Смешивание проводилось в три стадии с использованием внутреннего тангенциального роторного смесителя (Pomini PL 1,6): на первой стадии вводились полимеры, наполнители и силан, и смешивание продолжалось 4-5 мин, до достижения 135°C ± 5°C, после чего состав выгружался. После 12-24 час, на второй стадии, проводимой на том же самом смесителе, вводились ZnO, TMQ и 6-PPD, и смешивание продолжалось приблизительно 3 мин, до достижения 125°C ± 5°C, после чего состав выгружался. После 12-24 час, на третьей стадии, проводимой на том же самом смесителе, вводились TBBS и сера, и смешивание проводилось в течение приблизительно 2 мин, до достижения 95°C ± 5°C, после чего состав выгружался.
Следующая Таблица 4 показывает составы вулканизируемых эластомерных материалов (ME), (MF), (MC2), (MG), (MH), (MI), (MJ) и (MK) в м.ч. на 100 м.ч. смолы:
Таблица 4
Пример 9
ME Сравнительный
MF Сравнительный
MC2 Сравнительный
MGПо изобретению
MHПо изобретению
MIПо изобретению
MJПо изобретению
MKПо изобретению
Наполнитель
Кремнезем
Кремнезем+сепиолит
Кремнезем+модифицированный сепиолит (Пример 2b)
Кремнезем+модифицированный сепиолит (Пример 3)
Кремнезем+модифицированный сепиолит(Пример 4)
Кремнезем+модифицированный сепиолит(Пример 5)
Кремнезем+модифицированный сепиолит(Пример 6)
Кремнезем+модифицированный сепиолит(Пример 7)
% извлеченного Mg
--
--
97%
35%
35%
26%
20%
28%
CB N550
25
25
25
25
25
25
25
25
ZEOSIL 1115 MK
30
20
20
20
20
20
20
20
сепиолит
--
7
--
--
--
--
--
Модифицированный сепиолитПример 2b
--
--
7
--
--
--
--
--
Модифицированный сепиолит Пример 3
--
--
8,29
--
--
--
--
Модифицированный сепиолит Пример 4
--
--
--
9,79
--
--
--
Модифицированный сепиолит Пример 6
--
--
--
--
--
8,55
--
Модифицированный сепиолит Пример 5
--
--
--
--
8,55
--
--
Модифицированный сепиолит Пример 7
--
--
--
--
--
--
8
BR (Nd)
60
60
60
60
60
60
60
60
IR
40
40
40
40
40
40
40
40
Силан
5
5
5
5
5
5
5
5
Стеариновая кислота
1
1
1
1
1
1
1
1
ZnO
4
4
4
4
4
4
4
4
TMQ
1
1
1
1
1
1
1
1
6-PPD
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
TBBS 80
4
4
4
4
4
4
4
4
Сера
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
где BR(Nd): полибутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-неодима (Europrene 40 Versalis); IR: синтетический полиизопрен (SKI3, производства компании Nizhnekamsk); силан: 50% TESPT: бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид на саже; CB: сажа; Zeosil 1115MK: осажденный синтетический аморфный кремнезем (Rhodia); сепиолит: Pangel S9 (Tolsa); ZnO: оксид цинка; TMQ: полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин; 6-PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин; TBSS: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид.
В материале (MF) 10 частей кремнезема были замещены 7 частями сепиолита.
В материале (MC2) 10 частей кремнезема были замещены 7 частями модифицированного сепиолита, как описано в Примере 2b.
В случае материалов (MG), (MH), (MI), (MJ) и (MK) количество добавляемого модифицированного сепиолита для замены 10 м.ч. кремнезема на 100 м.ч. смолы вычислялось с учетом потерь веса образцов в TGA, чтобы добавить количество модифицированных волокон, соответствующее 7 м.ч. на 100 м.ч. смолы сухого неорганического компонента с целью получения смесей, имеющих сопоставимую твердость.
Пример 10
Подготовка вулканизируемых эластомерных материалов для приложений протектора, содержащих модифицированные волокна сепиолита
Волокна сепиолита F4, модифицированные в соответствии с Примером 4 (управляемая кислотная обработка в присутствии силанирующих агентов), были включены вместе с обычным кремнеземом в состав для вулканизируемых эластомерных материалов для протектора. Этот материал (MN) был сравнен с эластомерными материалами, содержащими стандартные наполнители, в частности содержащими один только обычный кремнезем (SIL в ML) или обычный кремнезем вместе с немодифицированными волокнами сепиолита (F-SE в ММ).
Смешивание проводилось в три стадии с использованием внутреннего тангенциального роторного смесителя (Pomini PL 1,6): на первой стадии вводились полимеры, наполнители, силан, стеариновая кислота и масло TDAE, и смешивание продолжалось 4-5 мин, до достижения 140°C ± 5°C, после чего состав выгружался. После 12-24 час, на второй стадии, проводимой на том же самом смесителе, вводились ZnO и 6-PPD, и смешивание продолжалось приблизительно 3 мин, до достижения 125°C ± 5°C, после чего состав выгружался. После 12-24 час, на третьей стадии, проводимой на том же самом смесителе, вводились TBBS, TBZTD и сера, и смешивание продолжалось приблизительно 2 мин, до достижения 95°C ± 5°C, после чего состав выгружался.
Следующая Таблица 5 показывает составы вулканизируемых эластомерных материалов (ML), (MM) и (MN) в м.ч. на 100 м.ч. смолы:
Таблица 5
Пример 10
MLСравнительный
MMСравнительный
MNПо изобретению
Наполнитель
Кремнезем
Кремнезем+сепиолит
Кремнезем+модифицированный сепиолит (Пример 4)
% извлеченного Mg
--
--
35%
ZEOSIL 1165 MK
85
75
75
сепиолит
--
7
--
Модифицированный сепиолит Пример 4 (силан)
--
--
9,79
BR (Nd)
27
27
27
S-SBR
100
100
100
SI 69
6,8
6,8
6
Стеариновая кислота
2
2
2
Масло TDAE
13
13
13
ZnO
2,4
2,4
2,4
6-PPD
3,5
3,5
3,5
TBBS
2,5
2,5
2,5
TBZTD
0,5
0,5
0,5
Сера
1
1
1
где BR(Nd): полибутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-неодима (Europrene 40 Versalis); S-SBR: бутадиенстирольный каучук SLR 4630 производства компании Styron Europe GmbH; SI 69: жидкий бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид (Evonik); Zeosil 1165MK: осажденный синтетический аморфный кремнезем (Rhodia); сепиолит: Pangel S9 (Tolsa); TDAE: дистиллированное ароматическое масло; ZnO: оксид цинка; 6-PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин; TBSS: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид; TBZTD: тетрабензилтиурамдисульфид.
В материале (MM) 10 частей кремнезема были замещены 7 частями сепиолита.
В случае материала (MN) количество добавляемого модифицированного сепиолита для замены 10 м.ч. кремнезема на 100 м.ч. смолы вычислялось с учетом потерь веса образцов в TGA, соответствующих органической части, которые при росте температуры до 800°C составили 28,5%, чтобы добавить количество модифицированных волокон, соответствующее 7 м.ч. на 100 м.ч. смолы сухого неорганического компонента с целью получения смесей, имеющих сопоставимую твердость.
Пример 11
Подготовка стандартных вулканизируемых эластомерных материалов (2), содержащих модифицированные волокна сепиолита
Волокна сепиолита F5, модифицированные в соответствии с Примером 5 (управляемая кислотная обработка в присутствии силанирующих агентов) (36,4 м.ч. на 100 м.ч. смолы), были включены в качестве единственного наполнителя в стандартный состав (2) для вулканизируемых эластомерных материалов. Этот материал (MP) был сравнен с эластомерными материалами, содержащими немодифицированные волокна сепиолита (МО).
Следующая Таблица 6 показывает составы вулканизируемых эластомерных материалов (МО) и (MP) в м.ч. на 100 м.ч. смолы:
Таблица 6
Пример 11
MOСравнительный
MPПо изобретению
Наполнитель
сепиолит
модифицированный сепиолит (Пример 5)
% извлеченного Mg
--
26%
сепиолит Pangel S9
35
--
Модифицированный сепиолит Пример 5
--
36,4
S-SBR
100
100
TESPD
2,8
--
Стеариновая кислота
0,85
0,85
ZnO
2,7
2,7
6-PPD
1
1
Сера
2
2
CBS
1,5
1,5
где S-SBR: бутадиенстирольный каучук SLR 4630 производства компании Styron Europe GmbH; TESPD: бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид производства компании Aldrich; 6-PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин Santoflex-6 PPD производства компании Flexsys; стеариновая кислота: Stearin TP8 производства компании Undesa; сера: S8 (растворимая сера) производства компании Zolfo Industria; ZnO: оксид цинка производства компании Zincol Ossidi; CBS: N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид Vulkacit CZ/C производства компании Lanxess.
Фиг. 8A показывает график модуля G' для этих материалов (см. Пример 15 для подробного обзора).
Подготовка и определение характеристик вулканизированных эластомерных материалов
Эластомерные материалы, подготовленные в предыдущих примерах, были вулканизированы для получения образцы для испытания, для которых проводились определение аналитических характеристики и оценка статических и динамических механических свойств.
Если явно не указано иное, вулканизация выполнялась в форме, в гидравлическом прессе при 170°C и давлении 200 бар в течение приблизительно 10 мин.
В настоящем описании вулканизированные образцы названы теми же самыми инициалами исходного сырого эластомерного материала с буквой V вначале (например, вулканизированный материал V-MK получается из материала MK).
Статические механические свойства
измерялись в соответствии со стандартом ISO 37:2005 при различном удлинении (50%, 100%, 300%) на образцах эластомерных материалов, вулканизированных при 170°C в течение 10 мин. Испытания на разрыв выполнялись на гантелеобразных образцах.
Динамические механические свойства
оценивались с использованием установки Monsanto R. P. A. 2000 в соответствии со следующим способом: цилиндрические тестовые образцы с весами в диапазоне 4,5-5,5 г были получены путем штамповки вулканизируемого эластомерного состава образцов и их вулканизации в приборе «RPA» (при 170°C в течение 10 мин). Вулканизированные образцы были подвергнуты динамическому измерению эластического модуля сдвига (G') при 70°C, частоте 10 Гц и деформации 0,1% и 10%.
Эффект Пэйна
оценивался по разности между модулями сдвига (G') при 10% и 0,5%, если явно не указано иное.
модули динамического сжатия
Кроме того,  были измерены с использованием динамического устройства Instron в режиме сжатия в соответствии со следующими способами. Тестовый образец сшитого материала, имеющий цилиндрическую форму (длина=25 мм; диаметр=14 мм), предварительно нагруженный при сжатии до продольной деформации 25% относительно начальной длины и поддерживаемый при заданной температуре (23°С или 70°С) в течение всей продолжительности теста, был подвергнут динамической синусоидальной деформации, имеющей амплитуду ± 3,5% относительно длины при предварительной нагрузке, с частотой 100 Гц.
Динамические механические свойства выражаются в терминах динамического модуля упругости (E') и тангенса δ (коэффициент потерь).
тангенса δ
Значение  вычислялось как отношение между вязким динамическим модулем (E'') и динамическим модулем упругости (E'), оба из которых определяются с помощью вышеупомянутых динамических измерений.
Тепловыделение и усталость при изгибе
во время сжатия измерялись с использованием флексометра Гудрича в соответствии со стандартом ASTM D 623-07. Тест состоял в подвергании резинового образца определенного размера и формы сжимающим усилиям за счет быстрых колебаний при управляемых условиях. Также измерялось увеличение температуры. В частности, увеличение температуры измерялось вплоть до равновесной температуры.
В этом методе испытания определенная сжимающая нагрузка прикладывается к испытательному образцу через систему связи, имеющую высокую инерцию, при одновременном наложении на образец дополнительного высокочастотного циклического сжатия определенной амплитуды. Увеличение температуры в основании тестового образца измеряется термопарой для того, чтобы обеспечить индикацию тепла, образующегося во время изгиба образца.
Формировался стандартный тестовый образец в виде цилиндра с диаметром 17,8 мм и высотой 25 мм.
Условиями теста были: экскурсия=6,35 мм; нагрузка (на балке)=216 Н; время=30 мин; температура=23°C. Тест заканчивался через 30 мин, когда определялась конечная внутренняя температура образца.
Пример 12
(стандартные вулканизированные эластомерные материалы 1)
Эластомерные материалы (MA), (MB), (MC1) и (MD), подготовленные в Примере 8 и вулканизированные при 170°C в течение 10 мин, были подвергнуты измерению статических и динамических механических свойств в соответствии с ранее описанными способами, за исключением диапазона динамической деформации от 0,4% до 35% в испытании на сдвиг (G'), выполнявшемся с помощью прибора «RPA». Следующая таблица 7 показывает значения, измеренные для этих четырех образцов:
Таблица 7
Пример 12
V-МАСравнительный
V-MBСравнительный
V-MC1Сравнительный
V-MDПо изобретению
Наполнитель
Кремнезем
Кремнезем+сепиолит
Кремнезем+модифицированный сепиолит Примера 2a
Кремнезем+модифицированный сепиолит Примера 1
% извлеченного Mg
--
--
95%
33%
Ca0,1 [МПа]
0,48
0,62
0,42
0,50
Ca0,5 [МПа]
1,45
2,47
1,23
1,67
Ca1 [МПа]
2,91
5,63
2,48
3,79
Ca3 [МПа]
16,76
18,50
12,69
16,68
CR [МПа]
21,57
23,39
22,83
21,94
AR [%]
361,05
371,34
462,04
376,85
G' (0,4%) [MПа]
1,51
1,48
1,21
1,31
ΔG'(0,4-35%)/G' 0,4%
0,30
0,31
0,27
0,27
Тангенс δ max
0,071
0,074
0,082
0,071
Анализ данных в Таблице 7 показывает, что при замене аликвоты кремнезема в стандартном эластомерном материале (1) (V-MA) тем же самым весом немодифицированных волокон сепиолита F-IF получается эластомерный материал (V-MB) с более высоким упрочнением, но с ухудшенными гистерезисом и эффектом Пэйна (см.тангенс δ и ΔG'(0,4-35%)/G' (0,4%).
При использовании волокон сепиолита, модифицированных с помощью сильной кислотной обработки F2a (сравнительный материал V-MC1, подготовленный в Примере 2a, с 95%-ой экстракцией магния и потерей игольчатой морфологии и кристаллической структуры), наблюдается ухудшение как статических свойств, так и, прежде всего, гистерезиса (более высокий тангенс δ).
В противоположность этому, при включении модифицированных волокон сепиолита F1 в соответствии с настоящей управляемой кислотной обработкой (V-MD) в эластомерный материал наблюдается более низкий гистерезис, чем у материала, содержащего необработанный сепиолит (V-MB), и сопоставимый с гистерезисом материала, содержащего один лишь кремнезем (V-MA), но со значительным улучшением эффекта Пэйна и с удовлетворительными статическими свойствами.
Результатом является очень выгодный эластомерный материал, с сопоставимым гистерезисом, но с уменьшенным эффектом Пэйна по сравнению со стандартным эластомерным материалом 1 (V-MA).
Кроме того, как можно заметить из данных Таблицы 7, волокна сепиолита, обработанные в жестких кислотных условиях F2a (в соответствии с Примером 2a) и включенные в эти эталонные эластомерные материалы (V-MC1), дают более низкое статическое упрочнение, чем коммерческий кремнезем (V-MA), и намного более высокий гистерезис (тангенс δ 0,082 по сравнению с 0,071): особенно удивительно то, что как немодифицированный исходный сепиолит (V-MB), так и продукт исчерпывающей реакции с кислотой (V-MC1) оба показывают более высокий гистерезис в материалах, в то время как сепиолит, модифицированный с помощью управляемой кислотной обработки, показывает гистерезис материала (V-MD) ниже, чем оба этих материала.
Пример 13
(вулканизированные эластомерные материалы для внутренних приложений)
Вулканизируемые эластомерные материалы (ME), (MF), (MC2), (MG), (MH), (MI), (MJ) и (MK), подготовленные в Примере 9 и вулканизированные при 170°C в течение 10 мин, были подвергнуты измерению статических и динамических механических свойств в соответствии со способами, описанными выше. Следующая таблица 8 показывает значения, измеренные для этих семи образцов:
Таблица 8
Пример 13
V-MEСравнительный
V-MFСравнительный
V-MC2Сравнительный
V-MGПо изобретению
V-MHПо изобретению
V-MIПо изобретению
V-MJПо изобретению
V-MK По изобретению
Наполнитель
Кремнезем
Кремнезем+сепиолит
Кремнезем+модифицированный сепиолит Примера 2b
Кремнезем+модифицированный сепиолитПример 3
Кремнезем+модифицированный сепиолитПример 4
Кремнезем+модифицированный сепиолитПример 5
Кремнезем+модифицированный сепиолит Примера 6
Кремнезем+модифицированный сепиолитПример 7
% извлеченного Mg
--
--
97%
35%
35%
26%
20%
28%
Ca0,5 [МПа]
2,34
2,48
2,00
2,51
2,47
2,28
2,60
2,60
Ca1 [МПа]
4,90
5,47
4,04
5,44
5,42
4,96
5,64
5,75
CR [МПа]
11,6
14,70
11,9
12,27
12,58
13,69
12,10
14,24
AR [%]
198,4
242,87
266,1
199,70
191,99
228,64
215,32
182,94
IRHD 23°C
72,7
72,9
72,5
72,4
73,2
72,3
75,5
75,6
IRHD 100°C
70,9
71,6
71,4
71,7
72,1
70,5
74,3
74,6
E' [МПа] 23°C 100 Гц
8,41
8,65
7,97
8,55
8,65
8,36
9,49
9,16
E' [МПа] 70°C 100 Гц
8,44
8,60
8,02
8,65
8,66
8,46
9,56
9,15
Тангенс δ при 23°C и 100 Гц
0,094
0,101
0,097
0,075
0,074
0,093
0,082
0,084
Тангенс δ при 70°C и 100 Гц
0,066
0,070
0,066
0,052
0,050
0,065
0,056
0,058
G' 70°C (9%) MПа
1,69
1,59
1,63
1,64
1,64
1,57
1,74
1,75
Тангенс δ при 70°C (9%)
0,101
0,112
0,095
0,095
0,092
0,097
0,102
0,098
d_G' (0,5-10) MПа
1,0
1,1
0,8
0,9
0,9
0,9
1,0
0,9
Goodrich
Окончательная внутренняя температура °C
127,3
135,0
131,1
115,4
119,0
124,0
126,0
126,5
Остаточная деформация
-2,3
-2,9
-2,3
-1,4
-1,9
-1,9
-2,0
-2,0
Анализ данных Таблицы 8 показывает, что при замене аликвоты кремнезема в обычном эластомерном материале (V-ME) на 70 вес.% немодифицированного сепиолита F-SE получается эластомерный материал (V-MF) с более высоким статическим упрочнением и улучшенной прочностью, но гистерезис, измеренный как тангенс δ при 70°C как при сжатии, так и при сдвиге, эффект Пэйна, измеренный как разность эластичного модуля сдвига при 70°C для 0,5% и 10% динамической деформации, и тепловыделение, измеренное с помощью теста Goodrich, увеличиваются, в дополнение к остаточной деформации, измеренной в конце теста Goodrich.
При использовании волокон сепиолита, модифицированных с помощью сильной кислотной обработки F2b (сравнительный материал V-MC2, подготовленный в Примере 2b, с 97%-ой экстракцией магния, потерей кристаллической структуры и сохранением игольчатой морфологии), наблюдается ухудшение статических механических свойств, измеряемых параметрами Ca0,5, Ca1 и CR, а также динамических свойств, измеряемых параметром E', как для обоих эластомерных материалов V-ME и V-MF, так и для всех образцов эластомерных материалов в соответствии с настоящим изобретением. Такое ухудшение указывает на ухудшенную армирующую способность этих волокон, модифицированных с помощью сильной кислотной обработки.
Кроме того, тест Goodrich показывает более высокую окончательную внутреннюю температуру, чем в образцах, содержащих кремнезем (V-ME), и во всех образцах в соответствии с настоящим изобретением (Примеры 3-7), указывая на то, что используемый материал V-MC2 выделяет больше тепла.
Наконец, остаточная деформация образца V-MC2 является более высокой по сравнению с образцами в соответствии с настоящим изобретением.
В противоположность этому, при включении в эластомерный материал взамен аликвоты кремнезема волокон сепиолита, модифицированных в соответствии с настоящей управляемой кислотной обработкой, с удалением 35% магния, в отсутствие (F3 в материале V-MG) или в присутствии серных силанирующих агентов (F4 в материале V-MH), сохраняется по существу та же самая статическая и динамическая способность к упрочнению немодифицированного сепиолита, термопластичность, измеренная как дельта твердости, дополнительно улучшается, но прежде всего значительно улучшаются диссипативные свойства, измеряемые как тангенс δ в испытании на сжатие и на сдвиг.
Удивительно, что тангенс δ при 70°C является более низким, чем 25% при испытании на сжатие в случае образцов в соответствии с настоящим изобретением V-MG и V-MH благодаря улучшенному гистерезису, придаваемому модифицированными волокнами сепиолита F3 и F4. Этот результат становится еще более значительным, если учесть, что состав был модифицирован менее чем на 6 вес.%. Для дальнейшего исследования диссипативного поведения материалов были проведены флексометрические измерения в соответствии с методикой Goodrich. Эта методика определения характеристик является важной для оценки соединений с различными гистерезисными свойствами. Тест проводился в соответствии со стандартом ASTM D 623-07 при условиях, аналогичных динамическим испытаниям на сжатие, но с продлением теста до 30 мин, с приложением фиксированной предварительной нагрузки и динамической деформации, с дополнительной возможностью измерения температуры образцов в конце теста. Это дает указание на количество тепла, рассеянного тестовым материалом во время деформации сжатия, что напрямую связывается с гистерезисным поведением и его модулем: чем выше модуль и гистерезис, тем выше конечная температура.
Таблица 8 показывает значения конечной температуры: можно заметить, что эталонные образцы с сепиолитом V-MF и V-MC2 нагреваются приблизительно на 8°C и 4°C, соответственно, больше, чем эталонный образец V-ME, в то время как образец V-MH в соответствии с настоящим изобретением нагревается на 8°C меньше, чем эталонный образец V-ME, и следовательно на 16°C и 12°C, соответственно, меньше, чем соответствующие образцы V-MF и V-MC2 с тем же самым динамическим модулем. В случае материала V-MG разность температур составляет даже 20°C по сравнению с V-MF и 16°C по сравнению с V-MC2.
В образцах в соответствии с настоящим изобретением наблюдается также значительное улучшение остаточной деформации, измеренной в конце теста Goodrich, по сравнению со всеми эталонными образцами.
Образец (V-MJ), содержащий волокна, в которых удаление магния с помощью быстрой процедуры в воде составляло 20% (F6), показал превосходные статические и динамические свойства упрочнения, даже выше, чем для образца с немодифицированным сепиолитом, сохраняя уменьшенный гистерезис как по сравнению с эластомерным материалом V-MF, так и по сравнению с эластомерным материалом с кремнеземом V-ME. Также поведение при тестах Goodrich подтверждает более хорошее динамическое поведение, приводящее к более низкой конечной температуре, чем в сравнительных материалах, несмотря на очень высокий уровень упрочнения.
Соображения, аналогичные соображениям для образца V-MJ, могут быть сделаны для образца V-MK, содержащего волокна, в которых удаление магния с помощью процедуры в спирте с силанизирующим агентом, не содержащим серу, составляло 28%.
Образец, содержащий волокна, в которых удаление магния составляло 26% (F5 в V-MI) путем процесса в смеси воды и изопропилового спирта с небольшим количеством кислоты в присутствии TESPT в течение длительного времени, показал отличную прочность, улучшенную по сравнению с образцом без сепиолита V-ME, сохраняя аналогичные свойства статического и динамического упрочнения с уменьшенным гистерезисом и эффектом Пэйна, как показано также поведением при тесте Goodrich, что приводит к более низкой конечной температуре по сравнению со сравнительными образцами, а также к более низкой остаточной деформации, измеренной в конце теста Goodrich.
Образцы V-MJ и V-MI наблюдались под микроскопом с увеличением 100000х (STEM, на тонких срезах (50 нм), полученных с помощью холодной ультрамикротомии при -120°C). Как можно заметить на изображениях Фиг. 9 и 10, модифицированные волокна сепиолита, включенные в эластомерную матрицу, являются четко видимыми, и понятно, что они имеют соотношение сторон намного больше, чем 3.
Пример 14
(эластомерные материалы для протекторных приложений)
Вулканизируемые эластомерные материалы (ML), (MM) и (MN), подготовленные в Примере 10 и вулканизированные при 170°C в течение 10 мин, были подвергнуты измерению статических и динамических механических свойств в соответствии со способами, описанными выше.
Следующая таблица 9 показывает значения, измеренные для этих трех образцов:
Таблица 9
Пример 14
V-MLСравнительный
V-MMСравнительный
V-MNПо изобретению
Наполнитель
Кремнезем
Кремнезем+сепиолит
Кремнезем+модифицированный сепиолит Примера 4
% извлеченного Mg
--
--
35%
CA 0,5 [МПа]
1,49
1,50
1,46
CA 1 [МПа]
2,46
2,69
2,62
CA 3 [МПа]
9,88
9,88
10,64
CR [МПа]
14,68
15,24
15,32
AR %
436,1
463,9
441,2
IRHD
77,6
74,9
72,7
IRHD 100°C
70,8
69,5
68,2
δ IRHD
6,8
5,4
4,5
E' [МПа] 0°C 100 Гц
15,11
14,39
13,95
E' [МПа] 23°C 100 Гц
10,57
9,88
9,72
E' [МПа] 100 Гц
7,70
7,30
7,17
Тангенс δ при 0°C и 100 Гц
0,501
0,519
0,504
Тангенс δ при 100 Гц
0,296
0,298
0,281
Тангенс δ при 100 Гц
0,152
0,145
0,141
d_G' (0,5-10) MПа
2,7
2,2
1,9
Анализ данных в Таблице 9 показывает, что при включении в эластомерный материал волокон сепиолита, модифицированных в соответствии с настоящей управляемой кислотной обработкой (V-MN), в еще меньших количествах, чем удаляемый кремнезем (10 м.ч. на 100 м.ч. смолы кремнезема были заменены на 9,79 м.ч. на 100 м.ч. смолы волокон, модифицированных в соответствии с Примером 9, что равно равный 7 м.ч. на 100 м.ч. смолы неорганического остатка при 800°C), наблюдаются армирующая способность, которая сопоставима или даже больше, чем у немодифицированного диоксида кремния и сепиолита, а также хорошие свойства прочности. При использовании эластомерного материала по настоящему изобретению (V-MN) получается также лучшая термопластичность (дельта IRHD), но прежде всего резко улучшаются диссипативные свойства, измеряемые как тангенс δ при 70°C. Также сильно улучшается и эффект Пэйна.
Пример 15
(стандартные эластомерные материалы 2)
Эталонные эластомерные материалы (МО), содержащие немодифицированные волокна сепиолита F-SE, а также материалы в соответствии с настоящим изобретением (MP), содержащие волокна сепиолита F5, из которых было извлечено 26% магния, подготовленные в Примере 11 и вулканизированные при 170°C в течение 10 мин, были подвергнуты измерению динамических механических свойств с использованием способов, описанных выше.
Динамический механический анализ RPA позволил оценить армирующий эффект, придаваемый вулканизированным материалам немодифицированными волокнами сепиолита (образец V-MO), а также волокнами сепиолита, модифицированными в соответствии с настоящим изобретением (образец V-MP), как показано на Фиг. 8.
Фиг. 8A показывает, что изменение в модуле G' при изменении деформации образца в соответствии с настоящим изобретением V-MP является очень низким по сравнению с изменением эталонного образца V-MO, что указывает на большую стабильность материала по отношению к деформации и, следовательно, на уменьшенный эффект Пэйна.
Фиг. 8B показывает гистерезис для этих двух материалов: как можно заметить, образец в соответствии с настоящим изобретением имеет значительно более низкие и более постоянные значения тангенса δ, чем эталонный образец, содержащий немодифицированные волокна сепиолита. Эти данные являются особенно важными с учетом того, что никаких связующих агентов не добавлялось к образцу в соответствии с настоящим изобретением на стадии смешивания.
Подводя итог, из механического анализа, проведенного на образцах эластомерных материалов в соответствии с настоящим изобретением и сравнительных образцах, становится ясно, что присутствие волокон, модифицированных в соответствии с управляемой кислотной обработкой, описанной в настоящем документе, явно уменьшает гистерезис эластомерных материалов при сохранении хорошего армирования.
Эти механические свойства делают эластомерные материалы в соответствии с настоящим изобретением особенно подходящими для производства шин с высоким упрочнением и одновременно уменьшенным сопротивлением качению.