УЛУЧШЕННЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
IMPROVED BINDING COMPOSITIONS AND THEIR APPLICATIONS

Настоящее изобретение относится к новым улучшенным связующим композициям, более конкретно отверждаемым связующим композициям для применения для получения продуктов из набора несвязанных или слабо связанных субстанций. Например, эти связующие композиции могут применяться для производства продуктов из волокон, которые могут быть получены из тканых или нетканых волокон. В одном иллюстративном варианте выполнения настоящего изобретения, связующие композиции применяются для связывания стекловолокна с получением фибрового стекла. В другом иллюстративном варианте выполнения настоящего изобретения связующие композиции применяются для связывания волокна из минеральной ваты, такого как стекловата или каменная вата, в слой в виде мата, как например изоляционный продукт. В другом варианте выполнения настоящего изобретения связующие применяются для изготовления, например, древесно-волокнистой плиты, древесно-стружечной плиты или ориентированно-стружечной плиты (OSB), которые имеют желаемые физические свойства (например, механическую прочность). Кроме того, связующие могут быть использованы для сборки листов из целлюлозного материала, таких как листы из древесины для изготовления фанеры. Настоящее изобретение также обеспечивает способ применения указанных связующих композиций для связывания слабо связанных субстанций, и к композитному продукту, изготовленному из слабо связанных субстанций, связанных связующим согласно настоящему изобретению.
Несколько свободных от формальдегида связующих композиций были разработаны в последнее время. Одна такая отверждаемая связующая композиция включает устойчивые материалы и основана на продуктах конденсации азотистого соединения, такого как аммониевая соль неорганических кислот или поликарбоновых кислот или амин, предпочтительно полиамин, с восстанавливающими сахарами в качестве термореактивных материалов. Эти химические препараты демонстрируют ряд преимуществ по сравнению с химическими препаратами на основе формальдегида.
Настоящее изобретение направлено на обеспечение улучшенной отверждаемой связующей композиции, подходящей для связывания набора субстанций, включающего минеральные волокна, синтетические волокна и природные волокна, материала в виде частиц, такого как песок или природные или синтетические материалы в виде частиц, целлюлозных частиц или листового материала, демонстрирующего улучшенные механические свойства. Задача состоит в обеспечении улучшенной связующей композиции на основе возобновляемых и/или стабильных источников. Кроме того, настоящее изобретение предназначено для обеспечения связующих композиций, которые быстро отверждаются в сильные связующие.
Настоящее изобретение направлено на обеспечение композитного продукта, содержащего набор субстанций, связанных связующим, в результате отверждения вышеуказанной связующей композиции.
Согласно еще одному объекту настоящее изобретение направлено на обеспечение способа получения композитного продукта, как определено в настоящей заявке выше. Способ должен быть рентабельным и подходящим для крупносерийного производства.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает отверждаемую связующую композицию, продукт и способ его получения, как изложено в приложенной формуле изобретения.
В настоящее время было обнаружено, что отверждаемые связующие композиции, содержащие сахара гидролизата целлюлозы и соль неорганической кислоты и аммиака, проявляют особенно хорошие механические свойства при отверждении и особенно пригодны для связывания набора субстанций, как указано выше. После отверждения такая связующая композиция дает смолу с высокой степенью сшивки, которая придает улучшенную прочность связи набору субстанций в соответствии с изобретением. Эти полимеры могут быть проанализированы с помощью методик, общеизвестных в данной области техники, включая определение молекулярной массы, и другие известные методики.
Композитный продукт согласно настоящему изобретению содержит набор субстанций, включающий минеральные волокна, синтетические волокна или натуральные волокна, целлюлозные волокна, целлюлозные частицы или листовой материал, природный или синтетический материал в виде частиц, связанный вместе связующим веществом, полученным путем воздействия условиями отверждения на отверждаемую связующую композицию, как описано выше. Указанная связующая композиция может также содержать некоторый продукт реакции, образующийся в результате поперечной сшивки между сахаридами гидролизата целлюлозы и сшивающим средством на основе неорганической соли аммония.
Композитный продукт согласно настоящему изобретению может быть получен путем нанесения связующей композиции согласно настоящему изобретению на волокнистое вещество или вещество в форме частиц и воздействия на полученный продукт условиями отверждения.
Было обнаружено, что, когда на слой стекловолокна наносят водную отверждаемую связующую композицию, как определено выше, он проявляет высокую прочность связи при отверждении, особенно после атмосферных воздействий. Потеря прочности связи после выветривания значительно снижается по сравнению с известными термореактивными связующими.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что комбинация моно- и олигосахаридов, полученных после гидролиза целлюлозы вместе с неорганической солью аммония, особенно подходит в качестве отверждаемой связующей композиции, которая придает композиционному продукту, содержащему ее, высокую или даже улучшенную прочность связи в сухих условиях и значительно улучшенную прочность связи во влажных условиях, при отверждении.
Связующие композиции согласно настоящему изобретению и связующие, полученные из них, по существу не содержат формальдегид (то есть содержащие менее около 1 частей на миллион формальдегида на основе массы композиции) и по существу не выделяют формальдегид.
Композиции согласно настоящему изобретению очевидно могут дополнительно содержать связывающие средства, красители, противогрибковые средства, бактерицидные средства, гидрофобы и другие добавки, известные в данной области техники для применений таких связующих, когда это является приемлемым. Кремнийсодержащие связывающие средства, как правило, присутствуют в таких связующих, в общем в интервале от около 0.1 до около 1 мас.% на основе массы твердых веществ в связующей композиции. Эти добавки очевидно выбираются так, чтобы не противодействовать ни адгезивным свойствам связующего, ни механическим и другим желаемым свойствам конечного продукта, содержащего такую связующую композицию или связующее, полученное из нее, и предпочтительно соответствуют строгим требованиям, связанным с окружающей средой и здоровьем.
Согласно настоящему изобретению, термин “связующая композиция” конкретно не ограничен и в общем включает любую композицию, которая способна связывать слабо связанные субстанции, либо как таковая, либо при отверждении. Связующая композиция предпочтительно представляет собой водную неотвержденную композицию, содержащую исходные вещества для образования термореактивной связующей смолы и возможно продукта реакции в результате реакции или частичной реакции по меньшей мере части соответствующих исходных веществ и, возможно, добавок. Однако связующая композиция также может быть твердой, причем конденсация происходит под действием тепла. Твердые связующие композиции могут быть предпочтительными в некоторых конкретных применениях, в которых вода трудно испаряется в ходе процесса отверждения; или в случаях, когда присутствие воды может оказывать вредное воздействие на частицы или волокна, которые должны быть связаны.
Как применяется в настоящей заявке, термин “водная” конкретно не ограничен и в общем относится к раствору и/или дисперсии, которая основана на воде в качестве растворителя. Указанный термин также охватывает композиции или смеси, которые содержат воду и один или более дополнительных растворителей. ”Водная связующая композиция” согласно настоящему изобретению может представлять собой раствор или частичный раствор одного или более из указанных связующих компонентов, или может представлять собой дисперсию, такую как эмульсия или суспензия.
Используемый здесь термин «связующая композиция» означает все ингредиенты, наносимые на вещество, подлежащее связыванию, и/или присутствующее на веществе, которое должно быть связано, особенно до отверждения (кроме вещества и любой влаги, содержащейся в веществе), включая целлюлозу. Гидролизатные сахара, любой сшивающий агент на основе неорганической соли аммония и любые добавки и, возможно, растворители (включая воду).
Термин «связующее» используется здесь для обозначения термореактивной связующей смолы, полученной из «связующей композиции».
Термин «отвержденная» означает, что компоненты связующей композиции были подвергнуты условиям, которые приводят к химическим изменениям, таким как ковалентное связывание, водородное связывание и химическое сшивание, которые могут увеличить долговечность отвержденного продукта и стойкость к растворителю, и привести к термореактивному материалу.
Используемый здесь термин «сухая масса связующей композиции» означает массу всех компонентов связующей композиции, кроме любой присутствующей воды (либо в виде жидкой воды, либо в форме кристаллизационной воды).
Используемый здесь термин «сшивающий агент» содержит соединения, которые способны реагировать с углеводными компонентами гидролизата целлюлозы с образованием разветвлений или сетчатых структур указанных углеводных компонентов.
Термины «неорганическая аммониевая соль» в контексте настоящего изобретения означают соли неорганической кислоты с аммиаком. Примерами являются сульфат аммония и фосфат аммония, более конкретно, фосфат диаммония.
Используемый здесь термин «сахара гидролизата целлюлозы» означает углеводную композицию, получаемую гидролизом целлюлозного материала. Целлюлозный материал содержит целлюлозу и гемицеллюлозу. Целлюлоза представляет собой линейный полисахарид, состоящий из 6-ти углеродных сахаридных звеньев, что составляет главную часть клеточных стенок растений, встречается в природе в таких волокнистых продуктах, как хлопок и капок, и является сырьем для многих промышленных товаров (например, бумаги). Гемицеллюлоза представляет собой полисахарид, состоящий из 5-ти сахаридных единиц углерода, и присутствует вместе с целлюлозой в стенках растительных клеток. Хотя целлюлоза является прочной и устойчивой к гидролизу, гемицеллюлоза намного менее стабильна и ее легче гидролизовать. Понятно, что состав сахара гидролизата варьируется в зависимости от исходного сырья, баланса между целлюлозой и гемицеллюлозой и процесса гидролиза, включая кислотный гидролиз и ферментативный гидролиз, и условий процесса. Такие гидролизаты содержат по существу восстанавливающие сахара. Таким образом, композиция сахаров гидролизата содержит моносахариды, декстрозу и ксилозу, дисахариды и полисахариды. Концентрация каждого из этих компонентов в композиции может зависеть от исходного сырья, используемого для целей гидролиза, процесса гидролиза и условий процесса. Примерами присутствующих углеводов являются глюкоза, фруктоза, сахароза, арабиноза, галактоза, манноза, ксилоза, арабинан, галактан, глюкан, маннан и ксилан.
Преимущественно, целлюлозное сырье для гидролиза может быть выбрано из жома сахарного тростника, хлопковых волокон, растительного материала, древесины, бумажных отходов или их смесей. Среди других источников, не подлежащие переработке бытовые отходы могут быть использованы в качестве источника целлюлозного материала. Сахаридная композиция гидролизата, очевидно, будет зависеть от природы источника или используемых отходов, а также от применяемого процесса гидролиза и условий процесса. Сахара гидролиза целлюлозы могут составлять от 10 до 100 мас.% углеводного компонента связующей композиции согласно настоящему изобретению (в расчете на сухую массу), предпочтительно от 50 до 100 мас.% или от 60 до 100 мас.%, более предпочтительно от 70 до 100 мас.% или от 80 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно от 90 до 100 мас.% или даже от 95 до 100 мас.%.
Углеводный компонент связующей композиции согласно настоящему изобретению может содержать от 1 до 95 мас.% глюкозы и от 0.5 до 15 мас.% ксилозы, предпочтительно от 1 до 10 мас.% ксилозы, причем оставшейся частью является фруктоза, манноза, галактоза и/или полисахаридная фракция, такая как глюкан и/или ксилан, например. Другими полисахаридами, которые могут присутствовать, являются арабинан, галактан и/или маннан. В указанном углеводном компоненте содержание полисахарида может варьироваться от 1 до 90 мас.%, от 3 до 20 мас.% или от 3 до 15 мас.% или от 3 до 10 мас.%. Понятно, что в зависимости от сырья и обработки полисахаридная фракция представляет собой смесь полисахаридов различной степени полимеризации, варьирующейся от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 15, со средней степенью полимеризации, составляющей от 3 до 7, предпочтительно от 3 до 5; это означает, что полисахариды с более низкой степенью полимеризации показывают более высокие концентрации.
Предпочтительно, углеводный компонент содержит от 1 до 90 мас.% глюкозы и/или глюкана, от 0.5 до 15 мас.% ксилозы, предпочтительно от 1 до 10 мас.% ксилозы, причем оставшейся частью является фруктоза, манноза, галактоза, глюкан, ксилан, арабинан, гаоактан и/или маннан.
Содержание твердых веществ водной связующей композиции согласно настоящему изобретению может быть в интервале от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 8 до 90 мас.%, предпочтительно от 10 до 85 мас.%, на основе массы всей водной связующей композиции. Более конкретно, при применении связующего для изоляции из минеральной ваты, содержание твердых веществ водной связующей композиции может быть в интервале от 5 до 25 мас.%, предпочтительно от 8 до 20 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.% или даже от 12 до 18 мас.%, на основе массы всей водной связующей композиции. При применении в качестве связующего для древесных плит, таких как клееная фанера, древесностружечные плиты, древесно-волокнистая плита, содержание твердых веществ водной связующей композиции может быть в интервале от 50 до 95 мас.%, предпочтительно от 50 до 90 мас.%, более предпочтительно от 55 до 85 мас.% или даже от 60 до 80 мас.%, на основе массы всей водной связующей композиции.
Компоненты связующих компонентов согласно настоящему изобретению могут транспортироваться по отдельности и объединяться только перед применением на заводе изготовителе. Также возможно транспортировать связующую композицию как таковую, возможно на стадии предварительной реакции.
Связующие согласно настоящему изобретению могут применяться для связывания набора несвязанных или слабосвязанных субстанций. Набор субстанций включает любой набор субстанций, который содержит волокна, выбранные из группы, состоящей из минерального волокна, включая волокна шлаковой ваты, волокна каменной ваты, стекловолокна, арамидные волокна, керамические волокна, металлические волокна, углеродные волокна, полиимидные волокна, сложные полиэфирные волокна, вискозные волокна, и целлюлозные волокна. Другие примеры набора субстанций включают: частицы, такие как песок, уголь; целлюлозные частицы; древесную стружку, древесные опилки, древесную пульпу, древесную массу, древесную щепку, древесные нити, древесные слои; другие природные волокна, такие как джут, лен, конопля, солома; древесный шпон, древесную стружку и другие материалы в виде частиц, тканые или нетканые волокнистые материалы. Согласно конкретному варианту выполнения настоящего изобретения, набор субстанций выбирается из частиц древесины и минеральных волокон.
В одном иллюстративном варианте выполнения настоящего изобретения, связующая композиция согласно настоящему изобретению может применяться для получения изоляционных продуктов, содержащих минеральные волокна. В таком применении волокна связываются вместе так, что они становятся организованными в волокнистый мат, который может быть обработан в изоляционный продукт, например, на основе стеклянной маты или каменной ваты. В таком применении, волокна в общем присутствуют в количестве в интервале от 70 до 99%.
Связующая композиция согласно настоящему изобретению также может быть использована для изготовления нетканого волокнистого слоя, например стекловолоконного слоя, который затем может найти применение в разделителях аккумуляторных батарей, в качестве подложки для кровельных изделий, таких как кровельные мембраны или черепица или другие мембраны.
2
2
2
Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, связующее может применяться для связывания целлюлозных частиц, таких как целлюлозные волокна, деревянная стружка, древесные слои или листы, древесная пульпа и другие материалы, в общем применяемые для получения плит из древесной массы, включая древесноволоконные плиты, древесно-стружечные плиты, ориентированно-стружечные плиты, клееную фанеру и т.д. Такие древесные плиты показывают номинальную толщину в интервале от 6 до 30 мм и модуль упругости, равный по меньшей мере около 1000 Н/мм, прочность связывания, равную около 5 Н/мм, и/или внутреннюю прочность связи, равную по меньшей мере 0.10 Н/мм. В таких применениях, содержание связующего в конечной древесной плите может быть в интервале от около 5 до 30 мас.% относительно общей массы древесной плиты, а именно от 9 до 20%.
Связующее согласно настоящему изобретению может быть дополнительно использовано для связывания целлюлозных волокон в волокнистый мат, используемый для изготовления фильтров, таких как масляные фильтры.
Согласно настоящему изобретению, водная связующая композиция может наноситься по существу известным образом на материал из волокон или частиц или листовой материал. Связующая композиция может предпочтительно наноситься путем распыления. Другие методики включают прокатывание или смешивание и/или кантование набора субстанций со связующей композицией. Так как вода испаряется, водная связующая композиция образует гель, который связывает материал из частиц вместе, при расположении в желаемом виде, как подробно описано далее. При отверждении реакционноспособные компоненты связующего вступают в реакцию с образованием по существу не растворимой в воде макромолекулярной связующей смолы. Отверждение, таким образом, обеспечивает усиленную адгезию, износостойкость и резистентность к воде, по сравнению с неотвержденным связующим. Отверждение может осуществляться при температурах от температуры окружающей среды (от около 10 до 25°C) и до 280°C.
Полученный продукт затем может быть далее обработан на подходящих стадиях способа для получения промежуточных или конечных продуктов, включая, но без ограничения к этому, изоляционные продукты или древесные плиты. Более конкретно, способ получения набора волокон или целлюлозных частиц или листов может включать (i) обеспечение (а) гидролизата целлюлозы, (ii) подходящих количеств (b) неорганической соли аммония, (iii) последовательное или одновременное нанесение (а) и (b), возможно, в виде водной композиции, содержащей (а) и (b) и, возможно, (а), сшитого посредством (b), на волокна или целлюлозные частицы или листовой материал для получения смолистого материала, и (v) подвергание полученного смолистого материала условиям отверждения и обеспечение испарения избытка воды.
Отверждение может осуществляться при температуре в интервале от 90 до 200°C, предпочтительно выше 140°C, более предпочтительно ниже 190°C, как правило от 160 до 180°C. При производстве древесных плит, отверждение осуществляется при прессовании материала.
Настоящее изобретение поясняется более подробно в приведенных далее примерах со ссылкой на приложенные чертежи, на которых:
Фиг. 1 показывает прочность при растяжении образца согласно настоящему изобретению 1 по сравнению со стандартными связующими композициями на основе глюкозы;
Фиг. 2 показывает данные прочности при растяжении для образцов согласно настоящему изобретению 2, 3 и 4 по сравнению со стандартными связующими композициями на основе глюкозы;
Фиг. 3 показывает данные прочности при растяжении для образца согласно настоящему изобретению 5 по сравнению со связующими композициями на основе глюкозы; и
Фиг. 4 показывает данные прочности при растяжении для образца согласно настоящему изобретению 12 по сравнению со стандартными связующими композициями на основе глюкозы.
Пример 1
Была получена связующая композиция согласно настоящему изобретению, содержащая гидролизат целлюлозы и сульфат аммония при соотношении 85 частей общего сахара на 15 частей сульфата аммония. Гидролизат целлюлозы был получен путем ферментативного расщепления целлюлозного материала, содержащегося в бытовых отходах, и имеет следующий состав (в частях по массе):
образец
% глюкозы
% ксилозы
% олигомеров
В общем
1
8
0.8
0.5
9.3
2
5.6
0.8
0.5
6.9
3
9.2
1.7
0.9
11.8
4
10.1
2.3
1.8
14.2
5
36.2
6.3
4.3
46.8
12
4.4
0.2
0.2
4.8
Для сравнения была приготовлена  связующая композиция, содержащая декстрозу и сульфат аммония при таком же соотношении.
Пропитанные коммерческим формальдегидом мочевины стеклянные волокнистые покрытия (размера A4) поместили в муфельную печь на 30 минут при 600°C, чтобы обеспечить прогорание PF связующего, и затем охлаждали в течение 30 минут. Полученные образцы покрытий подвергали воздействию окружающей среды.
Около 400 г образцов связующих растворов(2% твердых веществ) перелили в отдельные поддоны для окунания, и полученные образцы покрытия бережно полностью пропитали указанными связующими растворами. Пропитанные покрытия затем отверждали при 190°C в ходе указанных периодов времени, варьирующихся от 0 до 600 с. Затем измерили содержание связующего, и определили прочность при растяжении следующим образом.
Прочность при растяжении указанных отвержденных покрытий, пропитанных связующим, определяли, применяя механическое тестирующее устройство (M350-10CT). Для каждого теста отвержденное пропитанное связующем покрытие A4 разрезали на 8 равных полосок. Каждую полоску протестировали отдельно, применяя датчик напряжения 50 Kg (DBBMTCL-50 kg) при автоматической скорости тестирования 10 мм/минут, контролируемой посредством программного обеспечения winTest Analysis. Пластины стеклянного покрытия для анализа прочности присоединили к тензометрическому устройству с обеспечением промежутка в 100 мм между пластинами. Образцы поместили вертикально в захваты, внутрь области прорезиненной вставки, и силу тарировали к нулю. Различные параметры, такие как максимальная нагрузка на пике, напряжение на пике и модули на пике оценили посредством программного обеспечения, и данные привели в виде среднего значения для 8 образцов со стандартным отклонением. Средняя максимальная нагрузка на пике или напряжение на пике рассматривается как прочность при растяжении.
Чертежи показывают развитие прочности по мере отверждения. Как можно видеть на чертежах для соответствующих образцов, связующие композиции на основе гидролизата целлюлозы придают аналогичную или улучшенную прочность по сравнению со связующими на основе глюкозы, содержащими такое же количество сахара в общем.
Кроме того, было обнаружено, что прочность связи в сухих условиях значительно улучшается для связующих композиций согласно настоящему изобретению по сравнению со стандартными связующими композициями на основе глюкоз, причем обе композиции имеют одинаковое содержание сахара в общем.