Способ получения золото-углеродного наноструктурированного композита
METHOD FOR PRODUCTION OF GOLD-CARBON NANOSTRUCTURED COMPOSITE

Изобретение относится к технологии приготовления наноструктурированных композитов (НК) на основе высокопористых углеродных матриц, наполненных наночастицами золота, с целью создания высокоэффективных электродных материалов, в том числе для электродов суперконденсаторов.
В литературе известно множество способов получения НК, однако физические, а также электрохимические и пиролитические методы получения композитов являются энергоемкими и трудно воспроизводимыми. В случае пиролитических методов целевые продукты также часто содержат побочные.
4
Установлено, что углеродные материалы способны восстанавливать соединения золота до металлического золота и, как правило, при этом получаются достаточно крупные частицы металла. Так известен способ получения материалов на углеродной основе [патент KR 10072103 5 (В1), МПК Н01М 4/86, Н01М 4/88, Н01М 4/90, опубл. 02.05.2007], наполненных 5÷50 мас. % золота. Данные материалы могут быть использованы в качестве электрокатализаторов в топливных ячейках. Катализаторы получали следующим образом: вначале активированный уголь измельчали (325 меш), промывали дистиллированной водой, выдерживали суспензию угля в воде на водяной бане при 100°C в течение 12 и более часов, затем сушили в печи при 100°C в течение 24 часов. Далее пропитывали углеродный материал растворами соединений золота, предпочтительно HAuCl, после чего восстанавливали с помощью борогидрида натрия, либо гидразина или формиата натрия, предпочтительно карбоната аммония. Промывали водой, сушили 24 часа при 100°C и отжигали в течение 2 часов при температуре 100÷500°C. Размеры частиц золота согласно ПЭМ составили от нескольких единиц до 150 нм. К недостаткам способа следует отнести его многостадийность, энергоемкость, необходимость использования дополнительных восстановителей, длительность термообработки композита и, в результате, образование достаточно крупных частиц золота (до 150 нм), а также большой расход драгоценного металла - до 5÷50% золота в получаемых композитах.
2
2
В статье [В. Jarrais, A.R. Silva, L.S. Ribeiro, E.G. Rodrigues, J.J.M. Orfaо, M.F.R. Pereira, J.L. Figueiredo, C. Freire. Spontaneous gold decoration of activated carbons. // Inorganica Chimica Acta. - 2013. - V. 408. - P. 235-239, опубл. 01.11.2013] нанесение золота на углеродные матрицы с целью создания катализаторов проводили следующим образом. Активированный уголь NORIT ROX 0.8 очищали от примесей на экстракторе Сокслета экстрагированием с помощью 2 М раствора HCl (5 мл раствора на 1 г углеродного материала) в течение 6 часов, затем промывали водой и сушили при 150°C в течение 13 часов. Химическое модифицирование активированного угля проводили окислением его газовой кислородсодержащей смесью (95 об. % N, 5 об. % O) в течение 10 часов при 425°C. После чего образцы с модифицированными и немодифицированными частицами активированного угля заливали этанолом или деионизованной водой, перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре, затем кипятили с обратным холодильником в течение 1,5 часов. Далее образцы отфильтровывали, промывали этанолом и снова кипятили с обратным холодильником в смеси растворителей воды и спирта 2 часа. Показано, что в этаноле формируются отдельно расположенные ограненные кристаллы золота 0,1÷5 мкм. В случае водных растворов происходит образование агломератов 0,5÷5 мкм. Недостатком метода является усложненная методика получения, включающая многоступенчатую подготовку носителя, длительное кипячение образцов, использование объемов растворов прекурсоров, многократно превышающих объемы пор (20÷40 мл на 0,1 г активированного угля), а также крупный размер получающихся частиц золота до 5 мкм.
4
4
2
2
Известен способ получения катализаторов окисления органических соединений: спиртов, альдегидов и полигидроксисоединений [заявка ЕА 200901033, МПК B01J 23/52, С07С 51/235, С07С 59/105, опубл. 30.04.2010]. Способ включает следующие стадии: а) подготовку углеродного носителя (измельчение, гранулирование или создание формованных изделий); б) пропитку его водным раствором или суспензией HAuCl объемом не более объема пор; в) сушку при 20÷200°C. В раствор HAuCl предварительно добавляли 1÷12М раствор HCl и/или другой неорганической или органической кислоты до рН 1÷6. Также предлагается в растворы прекурсора вводить гидроксиды металлов. Данные стадии можно выполнять последовательно два или более раз. Предлагается несколько методов пропитки углеродных материалов: приливанием раствора по каплям при постоянном перемешивании, разбрызгиванием раствора, в режиме псевдосжиженного слоя, в дражировочном котле и др. Для повышения качества катализатора предлагается дополнительно восстанавливать его в среде 85÷95 об. % N или благородного газа, 5÷15 об. % Н при температуре более 250°C в течение 10÷300 мин. Также предлагается вводить оксиды щелочных, щелочноземельных металлов и редкоземельных элементов в количестве 0,01÷1,0 мас. % в качестве легирующих добавок. Недостатками способа являются: необходимость предварительной механической обработки носителя, введения дополнительных реагентов: кислот, щелочей, оксидов, легирующих добавок; восстановительная обработка в водородсодержащей среде при высоких температурах. Кроме того, в работе не указаны параметры пористой структуры (удельная поверхность, объемы пор и распределение их по размерам) исследуемых углеродных матриц и материалов на их основе, что затрудняет оценку данных материалов с перспективой использования в качестве электродных материалов суперконденсаторов.
Таким образом, практически во всех проанализированных методах восстановления прекурсоров золота углеродной матрицей, во-первых, необходимо введение HCl и других реагентов, например легирующих добавок; во-вторых, требуется или длительное кипячение в течение нескольких часов с обратным холодильником, или восстановление водородом при температуре более 250°C для обеспечения полноты протекания процесса; в-третьих, в большинстве случаев получаются крупные частицы; в-четвертых, данные системы разрабатывались в основном для каталитических целей и не ясно, какими электрохимическими характеристиками они обладают.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения золото-углеродных наноструктурированных композитов с различной дисперсностью [Г.Ю. Сименюк, Ю.А. Захаров, Н.В. Павелко, В.М. Пугачев, В.Г. Додонов, Т.С.Манина. Наноструктурированные композиты Au-С с регулируемой дисперсностью наполнителя. - Вестник КемГУ. - 2013. - №4 (56). - Т. 1. - С. 217-225, опубл. 20.12.2013].
2
3
2
3
4
уд
Σ
Данный способ заключается в следующем: навеску углеродной матрицы «Карбонизат» - С 2.0 (удельная поверхность 1030 м/г, общий объем пор 0,83 см/г, средний диаметр пор 2,4 нм) пропитывали капельным методом по влагоемкости водным раствором HAuCl. Концентрацию и объем золотосодержащего раствора подбирали с учетом влагоемкости матрицы, обусловленной ее удельной поверхностью и объемом пор и требуемого процентного содержания золота (5÷10 мас. %). Далее образцы выдерживали при различных температурах (20÷25°C и 60÷70°C) в течение определенного времени, необходимого для полного восстановления золота в композите (при комнатной температуре - 1 сутки, при 60÷70°C - 30 мин). В результате использования углеродной матрицы с развитой поверхностью пор золото полностью восстанавливалось поверхностью углеродной матрицы. Параметры пористой структуры получаемых золото-углеродных наноструктурированных композитов при матричном восстановлении составили: удельная поверхность S=813÷1019 м/г и общим объемом пор V=0,63÷0,80 см/г.Средний размер кристаллитов восстановленного золота в основном составил 40÷60 нм, однако присутствовало небольшое количество и более мелкой фракции (4÷8 нм).
Недостатком данного способа является недостаточно высокая удельная поверхность наноструктурированных композитов, высокая себестоимость продукта вследствие большого расхода драгоценного металла (5÷10 мас. % золота), неравномерная и недостаточная пропитка вследствие малого объема прекурсора и отсутствия перемешивания, отсутствие конкретных данных электрохимических исследований для оценки перспектив использования полученного материала в качестве электродов суперконденсаторов.
Задачей заявляемого изобретения является создание золото-углеродного наноструктурированного композита с высокой удельной поверхностью и малым содержанием золота для получения электродных изделий с более низкой себестоимостью и повышенными электрохимическими характеристиками.
4
4
-3
-1
Для решения задачи предлагается способ получения золото-углеродного наноструктурированного композита, включающий подготовку высокопористой углеродной матрицы путем обработки углеродного материала раствором щелочи, восстановление в порах полученной матрицы наноразмерных частиц золота путем пропитки навески матрицы водным раствором прекурсора HAuCl с последующими нагревом, промывкой и сушкой. При этом при подготовке углеродной матрицы обработку углеродного материала проводят насыщенным раствором щелочи в массовом соотношении щелочь:углеродный материал, равном (2,5÷4):1, пропитку полученной высокопористой углеродной матрицы проводят раствором прекурсора HAuCl с концентрацией 4,1⋅10÷1,07⋅10 моль/л.
Изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами:
На фиг. 1. приведены дифракционные профили золото-углеродных наноструктурированных композитов. Номера кривых соответствуют номерам примеров.
На фиг. 2. показаны кривые циклической вольтамперометрии асимметричной ячейки на основе золото-углеродных нанокомпозитных электродов по примерам №1 (1 - при 10 мВ/с; 2 - при 20 мВ/с; 3 - при 40 мВ/с; 3 - при 60 мВ/с) и №5 (1 - при 10 мВ/с; 2 - при 20 мВ/с; 3 - при 50 мВ/с). В качестве противоэлектрода использовались исходные углеродные матрицы.
На фиг. 3. представлены зависимости удельной емкости золото-углеродных нанокомпозитных электродов на основе:
2
а) углеродной матрицы с удельной поверхностью 1768 м /г (кривая 1) и золото-углеродных наноструктурированных композитов на ее основе по примерам №1 (кривая 3) и №2 (кривая 2);
2
б) углеродной матрицы с удельной поверхностью 1122 м /г (кривая 1) и золото-углеродных наноструктурированных композитов на ее основе по примерам №3 (кривая 2), №5 (кривая 4), №6 (кривая 3) от скорости сканирования потенциала и процентного содержания золота.
2
3
-3
-1
4
Предлагаемый способ заключается в том, что при обработке углеродного материала насыщенным раствором щелочи при массовом соотношении компонентов m(KOH):m(C)=(2,5÷4):1, с последующей карбонизацией при 800°C и дальнейшей пропиткой получающихся при этом высокопористых углеродных матриц (удельная поверхность 1122÷1768 м/г, объем пор 0,75÷1,2 см/г) раствором прекурсора (4,1⋅10÷1,07⋅10 моль/л HAuCl), в объеме раствора золотохлористоводородной кислоты, на 20÷30 об. % превышающем объем навески матрицы, в течение 25÷30 мин при температуре 50÷55°C образуется золото-углеродный наноструктурированный композит с высокой дисперсностью частиц наполнителя, обладающий улучшенными электрохимическими характеристиками и представляющий перспективы для создания электродов суперконденсаторов с высокой емкостью.
Способ осуществляется следующим образом. Навеску углеродного материала обрабатывали насыщенным раствором щелочи (50% раствор КОН, плотность 1,51 г/мл при 20°C) при массовом соотношении щелочи к навеске углеродного материала m(KOH):m(C)=(2,5÷4):1, выдерживали в течение суток при комнатной температуре (Т=20÷25°C), затем высушивали его до постоянного веса при температуре 150°C. В качестве исходного углеродного материала использован обеззоленный, окисленный в естественных природных условиях уголь.
Далее смесь углеродного материала и щелочи нагревали в корундовых тиглях в муфельной печи до температуры 800°C со скоростью нагрева 10°C/мин с последующей выдержкой при данной температуре (карбонизация) в течение 1 часа. При этом происходило окисление (или разложение) органической массы углеродного материала, способствующее формированию мезо- и микропор в структуре углеродного материала с образованием высокопористой углеродной матрицы. Полученную углеродную матрицу промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, отфильтровывали и высушивали до постоянного веса при температуре 100°C. Выход углеродной матрицы составляет 30÷50 мас. % от массы взятого углеродного материала. Полученная высокопористая углеродная матрица расходуется на получение золото-углеродного наноструктурированного композита.
4
4
-3
-1
Отдельно навеску прекурсора HAuCl растворяли в дистиллированной воде в мерной колбе. Определяли концентрацию раствора спектрофотометрически или атомно-эмиссионным спектральным анализом. Затем методом разбавления готовили растворы прекурсора заданной концентрации 4,1⋅10÷1,07⋅10 моль/л HAuCl. Объем аликвоты (0,5÷1 мл) определяли в зависимости от удельной поверхности и объема пор матрицы. Концентрацию раствора прекурсора рассчитывали с учетом требуемого содержания золота в золото-углеродном наноструктурированном композите и параметров пористой структуры матрицы. Раствор прекурсора брали в объеме, превышающем объем навески матрицы на 20÷30%, для более равномерного распределения его в порах углеродной матрицы.
4
4
Далее к навеске углеродной матрицы в количестве постепенно приливали рассчитанный объем раствора HAuCl и тщательно перемешивали. Полученную смесь оставляли на 15 мин при комнатной температуре (Т=20÷25°C) для пропитки мезопор углеродной матрицы. Затем нагревали до температуры 50÷55°C и выдерживали при этой температуре в течение 25÷30 мин. При этом происходило восстановление HAuCl углеродной матрицей. Восстановление происходило вследствие высокой восстановительной активности как самого нанопористого углерода, так и под действием различных кислородсодержащих функциональных групп на его поверхности. В результате происходило образование золото-углеродного наноструктурированного композита. Полученный при этом НК охлаждали на воздухе до комнатной температуры, переносили на фильтр, промывали на фильтре обильно водой до отрицательной реакции (в промывных водах) на хлорид-ионы по качественной реакции с нитратом серебра. Затем промывали ацетоном, отфильтровывали ацетон под вакуумом водоструйного насоса, в результате происходило высыхание композита. Выход золото-углеродного НК в зависимости от условий составил 93÷98 мас. %. Основные потери происходят на фильтре. Содержание золота в наноструктурированном композите 0,2÷5 мас. %. Расчетные (на основе навесок реагентов) и экспериментальные значения (атомно-эмиссионный спектральный анализ) содержания золота в образцах отличаются незначительно 0,20±0,03÷5,00±0,26 мас. %.
Полученный золото-углеродный НК исследовали методом рентгенофазового анализа, низкотемпературной (77 К) сорбции азота и циклической вольтамперометрии.
Пример 1. К навеске углеродного материала (обеззоленный, окисленный в естественных природных условиях уголь) 2040 мг приливали 10,6 мл насыщенного раствора гидроксида калия (50% КОН; плотность 1,51 г/мл при 20°C, массовое соотношение m(KOH):m(C)=4:1) и выдерживали в течение суток при комнатной температуре (20÷25°C), затем высушивали при 150°C до постоянного веса.
Смесь углеродного материала и щелочи помещали в корундовый тигель и подвергали карбонизации при 800°C в муфельной печи со скоростью нагрева 10°C/мин с последующей выдержкой при данной температуре в течение 1 часа. При этом происходило окисление (или разложение) органической массы углеродного материала, способствующее формированию мезо- и микропор в структуре углеродного материала с образованием высокопористой углеродной матрицы.
Полученную углеродную матрицу промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, отфильтровывали и высушивали до постоянного веса при температуре 100°C. Выход углеродной матрицы составил 610 мг (29,9% от массы взятого углеродного материала). Полученная высокопористая углеродная матрица расходуется на получение золото-углеродного наноструктурированного композита и противоэлектродов.
4
4
-2
Отдельно навеску прекурсора HAuCl в количестве 250 мг растворяли в дистиллированной воде в мерной колбе на 25 мл. Определяли концентрацию раствора спектрофотометрически или атомно-эмиссионным спектральным анализом. Затем методом разбавления готовили водный раствор прекурсора заданной концентрации 1,03⋅10 моль/л HAuCl.
2
3
-2
4
4
Навеску полученной углеродной матрицы с удельной поверхностью 1768 м/г и объемом пор 1,2 см/г в количестве 200 мг помещали в бюкс на 10 мл, приливали 1 мл 1,03⋅10 моль/л водного раствора HAuCl (около 2 мг золота). Данный объем прекурсора на 20÷30% превышает объем навески матрицы. Полученную смесь тщательно перемешивали и выдерживали в течение 15 мин для равномерной пропитки мезопор матрицы раствором прекурсора золота при комнатной температуре (20÷25°C). Затем нагревали до температуры 50÷55°C и выдерживали при этой температуре в течение 25÷30 мин до полного восстановления HAuCl углеродной матрицей до металлического золота в порах и на поверхности матрицы. Полученный при этом золото-углеродный НК охлаждали на воздухе до комнатной температуры (20÷25°C), переносили на фильтр, промывали на фильтре обильно дистиллированной водой до отрицательной реакции (в промывных водах) на хлорид-ионы по качественной реакции с нитратом серебра. Затем промывали ацетоном, отфильтровывали ацетон под вакуумом водоструйного насоса, в результате происходило высыхание золото-углеродного НК.
4
Содержание золота в полученном наноструктурированном композите составляет 1 мас. %. В фильтратах не было обнаружено растворимых соединений золота (методом атомно-эмиссионного спектрального анализа), следовательно, практически весь прекурсор HAuCl прореагировал с углеродной матрицей с образованием кристаллитов металлического золота. Выход золото-углеродного наноструктурированного композита - 198,2 мг (98,1 мас. %). Незначительные потери обусловлены потерями на стенках сосуда и в порах фильтра.
На основе полученного золото-углеродного наноструктурированного композита изготовили 5 электродов массой по 0,01 г и исследовали на тестовой ячейке. Было проведено пять параллельных испытаний. Среднее значение удельной емкости электродов на основе золото-углеродного наноструктурированного композита приведено в таблице 1.
4
-2
Пример 2. Аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что готовили раствор прекурсора HAuCl с концентрацией 5,34⋅10 моль/л (примерно 10,5 мг золота). Выход золото-углеродного наноструктурированного композита составил 201,2 мг (95,6%). Содержание золота в композите 5 мас. %.
2
3
Пример 3. Аналогично примерам 1 и 2. Отличие состоит в том, что к навеске углеродного материала (1500 мг) приливали 5,0 мл насыщенного раствора гидроксида калия. Массовое соотношение компонентов в углещелочной смеси m(KOH):m(C)=2,5:1. Далее проводили карбонизацию аналогично примеру 1. Выход высокопористой углеродной матрицы составил 746 мг (49,7%). Углеродная матрица имела удельную поверхность 1122 м/г и объем пор 0,75 см/г.
-3
Далее к навеске углеродной матрицы (200 мг) приливали 0,5 мл раствора прекурсора с концентрацией 4,1⋅10 моль/л (0,4 мг в пересчете на золото) и перемешивали. Значения параметров пористой структуры углеродной матрицы в данном примере гораздо меньше, чем в примерах 1 и 2, поэтому ее насыпная плотность матрицы выше и для ее пропитки требуется в два раза меньший объем прекурсора - 0,5 мл. Данный объем прекурсора, как и в примерах 1 и 2, на 20÷30 об. % превышает объем навески матрицы. Содержание золота в композите 0,2 мас. %. Выход наноструктурированного композита составил 193 мг (96,4 мас. %).
-2
-1
Примеры 4-7. Аналогично примеру 3. Отличие состояло в том, что концентрация раствора прекурсора составляла 10÷1,07⋅10 моль/л (таблица 1). Содержание золота в композитах составило 0,5÷5 мас. %. Выход композитов 195÷203 мг (93÷97 мас. %).
Данные по примерам 1-7 сведены в таблицу 1.
2
3
Установлено, что при использовании соотношения углеродного материала к щелочи m(KOH):m(C)=(2,5÷4):1 образуются углеродные матрицы с высокой удельной поверхностью (1122÷1768 м/г), объемом пор 0,75÷1,2 см/г и средним диаметром пор 2,6÷2,7 нм. Параметры пористой структуры матриц представлены в таблице 2.
2
При уменьшении количества щелочи до m(KOH):m(C)=2:1 уменьшается удельная поверхность матриц до 1030 м/г и средний диаметр пор до 2,4 нм (см. ближайший аналог). При увеличении количества щелочи значительно уменьшается выход углеродных матриц (менее 10÷15%) и увеличивается количество макропор, что нецелесообразно. При соотношении щелочи к углю, равном 2:1, выход углеродной матрицы 45÷50%; при соотношении, равном 4:1, выход около 30÷35%.
2
3
2
Оптимальным является соотношение щелочи к углю, равное 4:1, позволяющее получать углеродные матрицы из достаточно дешевого угольного сырья с удельной поверхностью 1768 м/г и объемом пор 1,2 см/г. Данные высокие значения удельной поверхности, объема и среднего размера пор необходимы для увеличения доступности наночастиц наполнителя и пор матрицы для растворов электролитов, что очень важно при создании пористых электродных материалов суперконденсаторов. Использование углеродной матрицы с высокой удельной поверхностью 1768 м/г способствует получению наноструктурированных композитов с более высокой удельной поверхностью и объемом пор (примеры 1,2 в таблице 2).
4
Увеличение объема раствора прекурсора на 20÷30% и перемешивание реакционной смеси способствует более равномерной пропитке, повышению дисперсности наночастиц золота и более равномерному распределению наночастиц золота в порах углеродной матрицы. При уменьшении объема прекурсора возможно уменьшение доли мезопор, заполненных раствором прекурсора. При использовании объема прекурсора, равным объему пор матриц, оцененному по методу БЭТ, особенно в отсутствии перемешивания (как в ближайшем аналоге), возможна недостаточная, неравномерная пропитка, так как не учитываются макропоры и часть пор не заполняется раствором прекурсора. Это приводит к ухудшению функциональных характеристик получаемых наноструктурированных композитов. При дальнейшем увеличении объема прекурсора улучшения размерных и электрохимических характеристик не наблюдалось, так как процесс восстановления раствора HAuCl происходит преимущественно в зоне контакта матрицы и раствора прекурсора, а не в объеме раствора. Оптимальный объем раствора прекурсора на 200 мг матрицы составил 1 мл (для примеров 1-2) и 0,5 мл (для примеров 3-7).
-15
-16
2
Экспериментально установлено, что при уменьшении содержания золота в наноструктурированных композитах существенно уменьшается размер кристаллитов золота и уменьшается блокировка (снижение объема) пор матриц. Содержание золота варьировали в пределах 0,2÷5 мас. %, наиболее предпочтительным согласно полученным результатам является 0,5÷2 мас. %. Дальнейшее расширение диапазона при использовании данного способа нанесения наночастиц золота нецелесообразно с точки зрения получения электродных материалов, так как при содержании золота менее 0,2% степень покрытия поверхности золотом достаточно низкая (менее 10÷10 моль/см) и не обеспечивает достаточного контакта между проводящими частицами для переноса электричества. Емкости композитов с низким содержанием золота 0,2 мас. % и менее сопоставимы с емкостью матрицы, так как в малых количествах золото практически не вносит вклад в электрохимические свойства композитов. Увеличение концентрации золота выше 5 мас. % при создании наноструктурированных композитов предлагаемым способом также нецелесообразно, так как это приводит к увеличению размеров кристаллитов золота, значительной блокировке пор и существенному увеличению себестоимости золото-углеродных НК.
Полученные по предлагаемому способу золото-углеродные наноструктурированные композиты исследованы методами рентгеновской дифракции, низкотемпературной сорбции азота, рентгенофлуоресцентного анализа и циклической вольтампрометрии. Установлено, что параметры пористой структуры используемых матриц и процентное содержание золота в НК оказывают существенное влияние на форморазмерные характеристики композитов и их функциональные свойства.
По уширению рефлексов золота на дифрактограммах (фиг. 1) были оценены средние размеры кристаллитов золота в наноструктурированных композитах но примерам 1-7 (таблица 3). На основании рентгендифракционных данных показана возможность образования пленочных структур, декорирующих поверхность углеродных матриц, при низких концентрациях золота (0,2÷1 мас. %). При более низких концентрациях (менее 0,2 мас. %) тенденция к увеличению анизометричности сохраняется, однако 0,2 мг золота (на 100 мг матрицы) недостаточно для повышения электропроводности НК и улучшения их электрохимических характеристик. Данные материалы (с содержанием золота менее 0,2%) могут быть интересны только в каталитических целях, где более важной является высокая дисперсность и удельная поверхность каталитически активного компонента (золота). При более высоком процентном содержании золота (2÷5 мас. % и более) образуются более крупные (таблица 3) частицы с сопоставимыми размерами по различным кристаллографическим направлениям ((111) и (200)), с формой частиц, близкой к сферической, что существенно уменьшает удельную поверхность активного компонента (золота) в пересчете на грамм благородного металла, а следовательно, приводит к нерациональному использованию и перерасходу золота. Для композитов на основе углеродной матрицы, получаемой при соотношении m(KOH):m(C)=4:1, анизометричность нанокристаллитов золота менее выражена, однако тенденция к уменьшению размеров кристаллитов золота при уменьшении содержания его в композитах, особенно в направлении (200), сохраняется. Следовательно, при содержании золота 0,2÷1,0 мас. % на поверхности матрицы происходит образование анизометричных пластинчатых или пленочных структур золота, вытянутых в направлении (111). В результате происходит декорирование поверхности пор матрицы наночастицами золота, уменьшается блокировка пор, увеличивается электропроводность поверхностного слоя, снижаются потери на токопереносе, увеличивается работа выхода электрона с поверхности электродного материала, что способствует улучшению электрохимических характеристик. Однако при очень низком содержании золота (менее 0,2 мас. %) данные островковые пленочные структуры находятся на большом расстоянии друг от друга и не способствуют увеличению электропроводности материала.
Аналогичная тенденция просматривается при оценке влияния концентрации прекурсора от 0,0041 до 0,107 моль/л. Варьирование концентрации прекурсора позволяет контролировать размер, форму и содержание частиц золота в НК.
4
Кроме того, получение золото-углеродного НК предлагается проводить при температуре 50÷55°C в течение 25÷30 мин, что способствует более тщательной пропитке и более равномерному распределению золота на поверхности матрицы. При уменьшении температуры уменьшается вязкость раствора, а следовательно, раствор труднее проникает в мезопоры углеродной матрицы, кроме того, значительно увеличивается время восстановления прекурсора, которое при 20÷25°C составляет не менее суток. При температуре 50÷55°C, предлагаемой в изобретении, HAuCl не разлагается и легко восстанавливается матрицей. При более высоких температурах - 60°C и более (как в ближайшем аналоге) - прекурсор может быстро разлагаться с образованием более крупных кристаллитов.
4
4
Установлено, что оптимальное время выдержки составляет 25÷30 мин в зависимости от концентрации раствора прекурсора и используемой матрицы. В серии предварительных испытаний с использованием данных углеродных матриц было установлено, что за данное время используемые высокопористые матрицы полностью восстанавливают HAuCl до металлического золота при содержании золота не более 5 мас. %. Время выдержки контролировали по дифрактограммам по соответствующим рефлексам золота, рентгенофлуоресцентным спектрам и элементному анализу на золото в полученных НК и фильтратах после промывки образцов методом атомно-эмиссионного спектрального анализа. При уменьшении времени выдержки часть золота не успевает восстановиться, в результате наблюдается уменьшение интегральной интенсивности линий золота на дифрактограммах, а в фильтратах обнаруживается непрореагировавшая HAuCl. При увеличении времени выдержки в некоторых случаях наблюдалось сужение линий на дифрактограммах, что свидетельствует об увеличении размеров кристаллитов.
На основе полученных золото-углеродных НК, а также композитов из ближайшего аналога и исходных углеродных матриц были приготовлены электродные материалы для суперконденсаторов, которые были протестированы на лабораторной экспериментальной ячейке с использованием измерительно-питающего устройства ИПУ-1 методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) при скорости сканирования от 10 до 80 мВ/с в диапазоне изменения потенциала - 1÷1 В.
Емкость электродов из углеродной матрицы, полученной карбонизацией углеродного материала (при m(KOH):m(C)=2,5:1), составила 196±6 Ф/г.
Емкость электродов из углеродной матрицы, полученной карбонизацией углеродного материала (при m(KOH):m(C)=4:1) составила 350±10 Ф/г.
Типичные кривые ЦВА для золото-углеродных наноструктурированных композитов, содержащих 1 мас. % золота, представлены на фиг. 2.
Кривые ЦВА для углеродной матрицы, полученной при соотношении m(KOH):m(C)=4:1, и композитов на ее основе носят ярко выраженный псевдоемкостной характер вследствие протекания фарадеевских электрохимических реакций функциональных кислородсодержащих групп (прежде всего, карбоксильных) на поверхности углеродной матрицы.
Для матрицы, полученной при соотношении щелочи к углеродному материалу m(KOH):m(C)=2,5:1, а также матрицы «Карбонизат» - С 2.0 (из ближайшего аналога) и наноструктурированных золото-углеродных композитов на их основе формы кривых ЦВА приближаются к прямоугольным, характерным для идеально поляризуемых электродов. Отличие только в максимальных достижимых значениях силы тока, а следовательно, и в площади, ограниченной кривыми ЦВА. Для углеродных матриц (m(KOH):m(C)=(2,5÷4):1) и НК на их основе с содержанием золота 1 мас. % площади под ЦВА кривыми больше, чем для матрицы «Карбонизат» - С 2.0 и композитов на ее основе (из ближайшего аналога), следовательно, и удельная емкость предлагаемых нанокомпозитных электродов выше.
На фиг. 3 представлены зависимости емкости золото-углеродных нанокомпозитных электродов на основе матриц, полученных при различном соотношении щелочи к углеродному материалу, от скорости сканирования потенциала в зависимости от процентного содержания золота в композите.
Следует отметить, что для матрицы (m(KOH):m(C)=2,5:1) и композитов на ее основе наблюдается увеличение емкости при увеличении скорости сканирования от 10 до 50 мВ/с, которое наиболее заметно для композита (от 240±8 до 358±11 Ф/г), содержащего 1 мас. % золота. Для исходной матрицы увеличение емкости менее заметное - от 196±6 до 230±8 Ф/г.
Для углеродной матрицы (m(KOH):m(C)=4:1) и композитов на ее основе при увеличении скорости сканирования наблюдается уменьшение емкости, что может быть обусловлено запозданием электрохимических процессов, а также более узкими порами, что может препятствовать переносу иона электролита в них в процессе разрядки-зарядки суперконденсатора. При содержании золота 1 и 5 мас. % емкость нанокомпозитных электродов при скорости сканирования потенциала 10 мВ/с составила 809±14 и 1114±17 Ф/г.
При скорости сканирования10 мВ/с емкость электродов, приготовленных из углеродных матриц, полученных при соотношении m(KOH):m(C)=4:1, и композитов на их основе значительно (в 1,5-2,5 раза) превышает емкость электродных материалов на основе углеродной матрицы, образующейся в результате карбонизации углеродного материала при соотношении m(KOH):m(C)=2,5:1.
В таблице 1 приведены максимально достигнутые значения (в диапазоне изменения потенциала - 1÷1 В, при скоростях развертки потенциала от 10 до 80 мВ/с) электрических емкостей электродов на основе наноструктурированных композитов, полученных в ближайшем аналоге и в заявляемом способе.
Установлено (таблица 1), что при содержании золота 0,5÷2 мас. % наноструктурированные композиты на основе матрицы, полученной карбонизацией углеродного материала при соотношении m(KOH):m(C)=2,5:1 (примеры 4-6), обладают максимальными значениями электрохимических характеристик и повышенной стабильностью при высоких скоростях сканирования потенциала. При использовании меньшего количества золота емкостные характеристики композитов не отличаются от таковых для исходных матриц. Далее, до содержания золота 1 мас. % емкость сильно возрастает (таблица 1), так как частицы золота на поверхности углеродной матрицы снижают внутреннее сопротивление, потери на токосъеме, увеличивают величину накопленного заряда. Обнаружено, что при концентрации 0,5÷1 мас. % потери емкости композитов вследствие незначительного снижения удельной поверхности и объема пор гораздо меньше, чем увеличение емкостных характеристик вследствие образования электропроводящих наноостровков золота на поверхности композита. В результате емкость композита возрастает примерно в 1,5-2 раза по сравнению с емкостью исходных матриц. Найдено, что при увеличении содержания золота до 5% (пример 7) размеры кристаллитов золота увеличиваются, поры блокируются сильнее и уменьшение удельной поверхности вносит больший вклад, чем снижение потерь на токосъеме в результате снижения внутреннего сопротивления и в итоге емкость композитов постепенно уменьшается. Для нанокомпозитов на основе матрицы, полученной карбонизацией углеродного материала при соотношении m(KOH):m(C)=4:1 также обнаружено, что при содержании золота 1% в композите емкость электродов на их основе выше, чем для электродов, содержащих 5% золота (примеры 1-2). Наблюдаемый эффект увеличения емкости при низких концентрациях золота позволяет экономить драгоценный металл, а следовательно способствует снижению себестоимости композитных электродов. Емкость электродов, получаемых в заявляемом способе, больше, чем в ближайшем аналоге, так как в результате использования углеродных матриц с более высокой удельной поверхностью и оптимизации (уменьшения) содержания золота в НК удалось повысить дисперсность и равномерность распределения по поверхности углерода наночастиц золота и уменьшить блокировку пор.
Таким образом, предложен упрощенный, направленный на получение электродных материалов с высокими функциональными характеристиками способ получения золото-углеродного наноструктурированного композита, позволяющий существенно улучшить его дисперсионные и электрохимические характеристики.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества: упрощенная технология; низкое содержание золота в получаемом нанокомпозите по сравнению с ближайшим аналогом; установление оптимальной концентрации золота позволяет экономить драгоценный металл; увеличение удельной поверхности наноструктурированного композита за счет использования углеродной матрицы с более высокой удельной поверхностью; контроль за размерными характеристиками, фазовым составом и сопоставление данных с электрохимическими характеристиками, что в итоге дает возможность создания электродов суперконденсаторов с высокой удельной электрохимической емкостью на основе полученного золото-углеродного нанокомпозита.
Способ получения золото-углеродного наноструктурированного композита