Металлохимия сплавов редкоземельных металлов с галлием

УДК: 536.6,546.655.681

В.А. Новоженов

Металлохимия сплавов редкоземельных металлов с галлием

Введение

Сплавы редкоземельных металлов (РЗМ) с галлием обладают рядом интересных физических и химических свойств [1]. Исследованию свойств данных сплавов посвящено достаточно много работ, но тем не менее многие проблемы взаимодействия РЗМ с галлием не исследованы.

Целью нашей работы было исследование металлохимии сплавов РЗМ с галлием. Взаимодействие металлов изучали методами химического, рентгенофазового, термического анализов, калориметрии растворения.

Экспериментальная часть

Взаимодействие РЗМ с галлием при различных соотношениях происходит в интервале температур 250-500°С за исключением самария, европия и иттербия, температуры взаимодействия которых около 180°С. Вид кривых нагревания смесей некоторых редкоземельных с галлием приведен в работах [2-4]. На величину температуры взаимодействия металлов влияет степень дисперсности редкоземельного металла, хотя эти изменения температуры взаимодействия обычно не превышают 30-50°С. Температуры взаимодействия некоторых редкоземельных металлов с галлием приведены в таблице 1.

Таблица 1 Температуры взаимодействия РЗМ с галлием

Исследования кривых нагревания смесей металлов показали их отличия для различных соотношений компонентов. Так, при соотношении РЗМ и галлия 1:4, 1:3 на кри-

вых ДТА наблюдают несколько экзоэффек-тов, а при соотношении 1:2 — один экзоэф-фект. Исследования фазового состава продуктов взаимодействия, полученных при температурах, соответствующих экзоэффек-ту, показали, что при соотношении металлов 1:4 первоначально образуется интерметаллическое соединение состава 1,п(>а| (где — лантан, празеодим, неодим, самарий, гадолиний, диспрозий, иттербий), которое разлагается по перитектическим реакциям при температуре 500-800°С с выделением галлия до ЬпСа2 с образованием промежуточного соединения ЬпСаз:

Гг . Т I

ЛЮ"&4 —7 1Л1\_т&д "Т" \_т<1,

которое, в свою очередь, разлагаетея до 1лОс12 ^

—

Раепад сое д и н с н и и 1 л (*а | и ЪпОаз происходит и при гомогенизирующем отжиге сплавов при температурах ниже температуры взаимодействия. Это усложняет проблему выделения металлидов данного состава в чистом виде. Образование металлидов данного состава подтверждено в работах [5-7].

Металлиды состава ЬпСаз обнаружены в системах лантана, церия, празеодима, неодима, самария, диспрозия, гольмия, тулия с галлием. Возможно образование соединений такого состава и в других системах РЗМ цериевой группы с галлием.

Взаимодействие редкоземельных металлов с галлием сопровождается значительным экзотермическим эффектом, что указывает на достаточно высокую устойчивость образующихся сплавов и интерметаллических соединений. Расчет энтальпий образования интерметаллических соединений в указанных системах по данным термического анализа также подтверждает достаточно высокую устойчивость металлидов [3].

Сплавы и металлиды РЗМ с галлием при нормальных условиях более устойчивы к действию кислорода воздуха по сравнению с исходными РЗМ. Металлические соединения состава ЬпОщ наиболее устойчивы к действию кислорода воздуха. Увеличение содержания редкоземельного металла приводит к снижению устойчивости металлидов, к воздействию кислорода и других химических реагентов. Исследование окисления метал-

Исходные реагенты Соотношения компонентов Температура эгаоэффекта, "С Продукт

Ьа+Оа 1:4 240 1,11( I ¡1

1:3 270 ЬаСа;{

1:2 290 ЬаСа2

М+Са 1:4 250 N(1084

1:3 305 ^'сЮад

1:2 305 N(1082

Ят+Са 1:4 180

1:3 43 О

1:2 43 О ЯтСаг

Оу+Са 1:3 420 ОуСад

1:2 480 1 >у< м'Ь

лидов при нагревании показало, что реакция с кислородом начинается при температуре 150-180°С и протекает достаточно медленно в широком интервале температур. В результате окисления получаются тройные соединения ЬпСаОз с примесями оксидов РЗМ и галлия.

Сплавы с большим содержанием галлия медленно растворяются в кислотах-неокис-литслях. Скорость растворения возрастает с увеличением концентрации РЗМ. Растворение сопровождается значительным тепловым эффектом. Энтальпии растворения сплавов и интерметаллических соединений лежат в пределах 120-700 кДж/моль.

УЬ Са

а *

4

I

о го 40 60 во юо

УЬ Оа

ат. %

Рис. Диаграмма состояния и зависимость энтальпий образования сплавов иттербия с галлием от состава

Из полученных энтальпий растворения сплавов и чистых металлов рассчитали энтальпии образования сплавов. Энтальпии образования имеют отрицательные значе-

ния. Максимальные энтальпии образования имеют сплавы с конгруэнтной точкой плавления (ЬпСги). Энтальпии образования некоторых интсрметаллических соединений приведены в таблице 2.

Таблица 2 Энтальпии образования металлидов некоторых РЗМ е галлием

Метал- лмд ^Нобр.» кДж/г-ат Метал- ЛИД кДж/г-ат '<|'В.Л1 Л1 и Р.З.М., кДж/ моль

ЬаС&4 58,6+2.0 ЬчЮа 73,2+1,7 431,4 1.а

ЬаСаг 100,0+0,7 БтСаг 59,4+1.2 -

ЬаСа 89,1 БтСа 47,7+1.2 -

61,9 >т:!< '.а* 24,3 467,6 Сс

СсСа2 99,2+1.7 втдОад 36,0 375,9 Рг

СсСа 92,0+2,1 Сс1Са2 85,4+1,6 325,3 N41

РгСа 85,8 Г)уСа2 75,9+1,6 205,9 Б га

РгдСа^ 72,4 Г)уСал 57,0+1,7 402,1 0с1

РгСа2 90,8+1.3 УЬ(,м.") 48,6+2.0 394,9 1)у

Г'г^.м* 49,4 VI )(,м( 40,6+2.0 160,3 УЬ

NiH.fi,* 64,4 УЬ(,м2 71,8+2,5 -

\(К.!Ь 83,3+1,7 УЬОа 62,4+2.1 -

55,2 - - -

Энтальпии образования сплавов были определены в интервале концетрация 1,5-95 ат.% редкоземельного металла, что позволило построить зависимость их от состава. Зависимость энтальпий образования сплавов системы иттербия с галлием приведена на рисунке вместе с диаграммой состояния системы. Из зависимостей видно, что наибольшие энтальпии образования имеют мсталли-ды с конгруэнтной точкой плавления. Им соответствуют перегибы на кривых. Из зависимостей теплоты образования от состава можно оценить достаточно точно энтальпии образования металлидов, образующихся по перитектическим реакциям. В таблице 2 такие величины приведены со знаком *.

Энтальпии образования металлидов состава ЬпОа2 в общем случае уменьшаются по ряду Р.З. металлов, но это уменьшение не монотонно. Из ряда выпадают церий, самарий, диспрозий, иттербий. Это можно объяснить электронным строением данных металлов и различием их кристаллических структур, так как на величину энтальпии образования влияют многие факторы, в том числе и характеристики кристаллической решетки.

Обсуждение результатов

Анализ результатов исследования показал, что взаимодействие галлия с редкоземельными металлами начинается при достаточно низких температурах и сопровождается значительным экзотермическим эффектом, на что указывают величины энтальпий образования интсрметаллических соединений и сплавов в данных системах. При взаимодействии металлов образуются мстал-лиды раатшчного состава. Значение тепловых эффектов образования (выше 30-40 кДж/г-ат) позволило применить для синтеза интсрметаллических соединений метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ((.ВС.), который в отличие от ампульного синтеза имеет ряд достоинств. Образовавшиеся в результате ампульного синтеза металлиды имеют несовершенную

кристаллическую структуру, что требует значительного, по времени, гомогенизирующего отжига.

Образование интсрметаллических соединений в системах РЗ металл-галлий легко объясняется значительным различием в значениях элсктроотрицательностей и размерных факторов РЗМ и галлия (1,11-1,3 — элсктроотрицатслытеть РЗМ, 1,82 — элск-троотрицательность галлия). Образовавшиеся металлиды имеют достаточно высокие температуры плавления, что указывает на образование устойчивых кристаллических решеток, в которых химическая связь имеет значительный ковалентный вклад.

Образование устойчивых соединений в системах РЗМ-галлий приводит к достаточно высокой устойчивости их к действию химических реагентов. Устойчивость металлидов выше, чем исходных РЗ металлов.

Литература

1. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение 4. РЗМ. М., 1975.

2. Новожеиов В.А. Теплоты образования сплавов празеодима с галлием//Применение физико- 5. химических методов в исследовании состава и свойств химических соединений. Барнаул, 1982. g

3. Новожеиов В.А. Металлохимия сплавов редкоземельных металлов с галлием//11аге Earlh mêlai: 7_ raw material processing, technology of compounds

and related products: Тез. докл. Междупародпой копферепции. Красноярск, 1995.

Серебренников В.В., Новожеиов В.А. Школьпи-кова Т.М. Теплоты образования силавов неодима с галлием//Изв. АН СССР. Металлы. 1977. у 6.

ГТ/*"Ч Т * | \ т-1 -Г-* ж

рииь К).II., I ладышевскии г.г . I ал л иды. М.. 1989.

Manorv К., Pelleg 1., (»rill A.//J. Less-Common metals* 1978. V. 61. X 2.

Kommel (».. Dayan D., Grill A.//J. Less-Common metals 1980. V. 75. X 1.