ПОЛИМЕРНЫЕ ПРОСТЫЕ ПОЛИТИОЭФИРЫ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И КОМПОЗИЦИИ, ИХ СОДЕРЖАЩИЕ
POLYMER POLYTHIOETHERS, METHODS OF THEIR OBTAINING AND COMPOSITIONS, CONTAINING THEM

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к простым политиоэфирам, способам получения таких простых политиоэфиров и композициям, таким как композиции герметиков, включающим такие простые политиоэфиры.
Уровень техники
Серосодержащие соединения, имеющие концевые тиольные группы, известны своей хорошей пригодностью для использования в различных областях применения, таких как композиции герметиков аэрокосмического назначения, в значительной части вследствие их топливостойких свойств после сшивания. Другие желательные свойства композиций герметиков аэрокосмического назначения включают, помимо прочего, низкотемпературную гибкость, короткое время отверждения (время, необходимое для достижения предварительно заданной прочности) и стойкость к повышенной температуре. Композиции герметиков, обладающие по меньшей мере некоторыми из указанных характеристик и имеющие в своем составе серосодержащие соединения с концевыми тиольными группами, описываются, например, в патентах Соединенных Штатов №№ 2466963, 4366307, 4609762, 5225472, 5912319, 5959071, 6172179, 6232401, 6372849 и 6509418.
В области герметиков аэрокосмического назначения зачастую желательными являются, например, такие простые политиоэфиры, которые являются жидкими при комнатных температуре и давлении, и которые характеризуются превосходной низкотемпературной гибкостью и топливостойкостью, как, например, описанные в патенте США №6172179 («патент '179»). В некоторых случаях, таких как описанные в патенте '179, для получения простых политиоэфиров, характеризующихся средней функциональностью более 2, желательно использовать полифункционализующий агент, такой как соединение, имеющее более чем две тиольные группы. Такое стремление зачастую является результатом тенденции бифункциональных, то есть линейных, простых политиоэфиров к набуханию после продолжительного воздействия углеводородного топлива и других смазок. Однако недостатком использования таких полифункционализующих агентов является тенденция к ухудшению и других важных свойств герметика, таких как адгезия и относительное удлинение. Таким образом, желательно получить полифункциональный простой политиоэфир, характеризующийся средней функциональностью более 2, который обладает существенно улучшенными герметизирующими свойствами, такими как улучшенные относительное удлинение и/или предел прочности при растяжении (без ухудшения адгезии), по сравнению с тем, что имеет место для полифункциональных простых политиоэфиров из уровня техники, характеризующихся функциональностью более 2. Настоящее изобретение было сделано с учетом вышеизложенного стремления.
Раскрытие изобретения
В определенном аспекте настоящее изобретение относится к простым политиоэфирам. Эти простые политиоэфиры содержат продукт реакции между реагентами, содержащими: а) изоциануратсодержащий тритиол; b) политиол, отличный от (а); и с) диен.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к простым политиоэфирам, описывающимся формулой (I):
,
в которой: (А) каждый Y может быть как идентичен другим Y, так и отличаться от них и включает повторяющееся звено, содержащее соединительный фрагмент простого тиоэфира; и (В) каждый R представляет собой двухвалентную соединительную группу и может быть как идентичен другим R, так и отличаться от них.
Настоящее изобретение, помимо прочего, также относится к способам получения таких простых политиоэфиров, а также к композициям, содержащим такие простые политиоэфиры, таким как композиции герметиков, включая композиции герметиков аэрокосмического назначения.
Подробное описание изобретения
Для достижения целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать, что изобретение может включать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением тех случаев, когда конкретно указано обратное. Кроме того, за исключением всех экспериментальных примеров или случаев, когда явно указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использованные в описании изобретения и формуле изобретения, всегда следует читать как предваряемые термином «приблизительно». Соответственно, в случаях, когда не указано обратное, численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в рамках настоящего изобретения. В самом крайнем случае, и не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему прав по формуле изобретения, каждый численный параметр должен по меньшей мере восприниматься в свете количества приведенных значащих численных разрядов и с учетом обычных методик округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие объем изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько это возможно. Тем не менее, любое численное значение по самой своей природе включает определенные погрешности, неизбежно возникающие в результате стандартного отклонения, обнаруживаемого при их измерениях в ходе соответствующих испытаний.
Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (включительно) приведенного минимального значения 1 до (включительно) приведенного максимального значения 10, то есть с минимальным значением 1 или больше, и максимальным значением 10 или меньше.
Как было указано, определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к простым политиоэфирам. В настоящем изобретении термин «простой политиоэфир» относится к соединениям, содержащим по меньшей мере два соединительных звена простого тиоэфира, то есть соединительных звена «-C-S-C-». В определенных вариантах осуществления такие соединения представляют собой полимер. В настоящем изобретении термин «полимер» относится к олигомерам, а также к гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, то в настоящем документе указанные значения молекулярные массы являются среднечисленными молекулярными массами полимерных материалов, обозначаемыми как «Mn» и измеренными методом гельпроникающей хроматографии при использовании полистирольного стандарта в соответствии с общепринятыми в уровне техники методиками.
Простые политиоэфиры по настоящему изобретению содержат продукт реакции между реагентами, содержащими: а) изоциануратсодержащий тритиол; b) политиол, отличный от (а); и с) диен.
В настоящем изобретении термин «изоциануратсодержащий тритиол» относится к соединению, обладающему структурой (II):
,
в которой каждый R представляет собой двухвалентную соединительную группу и может быть как идентичен другим R, так и отличаться от них. В настоящем изобретении «двухвалентный» относится к заместителю, который в качестве группы заместителя образует две одинарные ковалентные связи. В определенных вариантах осуществления двухвалентная соединительная группа содержит в основной цепи соединительной группы атом углерода, как в случае углеводородных соединительных групп. В настоящем изобретении термин «углеводородная группа» включает различные группы, такие как, например, разветвленные или неразветвленные, ациклические или циклические, насыщенные или ненасыщенные группы, и может содержать, например, от 2 до 24 (или в случае ароматической / гетероароматической группы от 3 до 24), как, например, от 2 до 6, атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих для использования двухвалентных углеводородных соединительных групп включают прямо- или разветвленно-цепочечные алкилены, такие как этилен, 1,3-пропилен, 1,2-пропилен, 1,4-бутилен, 1,2-бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октален, нонилен, децилен, ундецилен, октадецилен и икозилен. Неограничивающие примеры подходящих для использования двухвалентных углеводородных соединительных групп также включают циклические алкилены, такие как циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен, циклооктилен и их алкилзамещенные производные.
Конкретные, но неограничивающие, примеры соединений, обладающих структурой (II), и способы их получения включают те соединения, которые описываются в патенте Соединенных Штатов №3676440, во фрагменте от строки 50 колонки 1 до строки 60 колонки 5, в патенте соединенных Штатов №4266055, в строках 13-30 колонки 7, и в патенте Соединенных Штатов №4791185, во фрагменте от строки 67 колонки 1 до строки 15 колонки 2, и в строках от 37 до 47 колонки 2, причем процитированные части каждого из этих документов включаются в настоящее описание посредством ссылки. Однако в определенных вариантах осуществления желательно, чтобы изоциануратсодержащий тритиол был по существу свободен или совершенно свободен от сложноэфирных соединительных звеньев. В настоящем изобретении термин «по существу свободен» означает то, что если изоциануратсодержащий тритиол и включает сложноэфирные соединительные звенья, то лишь в качестве несущественной примеси. Любые случайные сложноэфирные соединительные звенья присутствуют лишь в несущественных количествах, так что они не оказывают неблагоприятного воздействия на свойства полимерного простого политиоэфира по настоящему изобретению.
В некоторых вариантах осуществления двухвалентная соединительная группа содержит уретановый соединительный фрагмент, как в случае продукта реакции между изоциануратсодержащим триизоцианатом и достаточным количеством меркаптофункционального одноатомного спирта. Примеры подходящих для использования изоциануратсодержащих триизоцианатов включают без ограничения изоцианураты диизоцианатов, такие как изоцианурат гексаметилендиизоцианата и изоцианурат изофорондиизоцианата, в том числе их смеси. Примерами подходящих для использования меркаптофункциональных одноатомных спиртов являются 2-меркаптоэтанол, 1-меркапто-3-пропанол, 3-меркапто-2-бутанол и тому подробные, в том числе их смеси.
При желании могут быть использованы два и более различных изоциануратсодержащих тритиола.
Как было указано выше, реагенты, использующиеся для получения полимеров по настоящему изобретению, также включают политиол, отличный от описанного выше изоциануратсодержащего тритиола. В некоторых вариантах осуществления такой политиол включает соединение, описывающееся формулой (III):
<mrow><mi>H</mi><mi>S</mi><mo>−</mo><mi>R</mi><mo>−</mo><mi>S</mi><mi>N</mi><mtext>      (III)</mtext></mrow>
,
2-10
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
где R в формуле (III) обозначает двухвалентную соединительную группу, такую как (i) С н-алкиленовая группа; (ii) С разветвленная алкиленовая группа, которая может иметь одну или несколько боковых групп, которыми могут быть, например, гидроксильные группы, алкильные группы, такие как метальные или этильные группы, и/или алкоксигруппы; (iii) C циклоалкиленовая группа; (iv) С алкилциклоалкиленовая группа; (v) -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-; или (vi) -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где по меньшей мере одно звено -СН- замещено метальной группой, где р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; и X включает гетероатом, такой как О, S, или другой двухвалентный гетероароматический радикал; вторичную или третичную аминогруппу, то есть -NR-, где R представляет собой водород или метил; или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В некоторых вариантах осуществления X представляет собой О или S, и, таким образом, R в формуле (III) представляет собой -[(-CH-)-O-]-(-CH-)- или -[(-CH-)-S-]-(-CH-)-. В некоторых вариантах осуществления p и r равны, как, например, в случае, когда как p, так и r равны двум.
1
6
3
6
Примеры конкретных дитиолов, подходящих для использования при получении полимеров по настоящему изобретению, включают, без ограничения, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ЭЦГДТ), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и их смеси. Политиольный материал может иметь одну или несколько боковых групп, выбираемых из низших алкильных групп, низших алкоксигрупп и гидроксильных групп.Подходящие для использования алкильные боковые группы включают C-C линейный алкил, С-С разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
2
p
q
2
r
2
р
q
2
r
2
p
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры конкретных дитиолов, подходящих для использования при получении полимеров по настоящему изобретению, включают димеркаптодиэтилсульфид (ДМДС) (в формуле (III) R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, X представляет собой S); димеркаптодиоксаоктан (ДМДО) (в формуле (III) R представляет собой -[(-СН-)-Х-]-(-СН-)-, где p равно 2, q равно 2, r равно 2, X представляет собой О); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (III) R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, X представляет собой О). Возможным также является использование дитиолов, включающих гетероатомы как в углеродной основной цепи, так и в боковых алкильных группах, таких как метальные группы. Такие соединения включают, например, метилзамещенное соединение ДМДС, такое как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH, и диметилзамещенное соединение ДМДС, такое как HS-CHCH(CH)-S-CH(CH)CH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
При желании могут быть использованы два и более различных дитиола.
Как было указано ранее, реагенты, использующиеся для получения полимеров по настоящему изобретению, также включают диен. В настоящем изобретении термин «диен» относится к соединению, содержащему две двойные связи углерод-углерод.
w
Неограничивающие примеры диенов включают пентадиен, гексадиен, гептадиен, октадиен, нонадиен, декадиен, ундекадиен, додекадиен, тридекадиен, тетрадекадиен, пентадекадиен, гексадекадиен, гептадекадиен, октадекадиен, нонадекадиен, икозадиен, генэйкозадиен, докозадиен, трикозадиен, тетракозадиен, пентакозадиен, гексакозадиен, гептакозадиен, октакозадиен, нонакозадиен, триаконтадиен, 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11-додекадиен, 1,12-тридекадиен, 1,13-тетрадекадиен и низкомолекулярные полибутадиены (значение M() менее 1000 г/моль). Неограничивающие примеры циклических диенов включают циклопентадиен, винилнорборнен, норборнадиен, этилиденнорборнен, дивинилбензол, дициклопентадиен или высшие включающие кольцо диолефины, имеющие или не имеющие заместители в различных положениях кольца.
Однако в некоторых вариантах осуществления диен включает соединение, описывающееся формулой (IV):
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mi>C</mi><mi>H</mi><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><msup><mi>R</mi><mn>5</mn></msup><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mi>m</mi></msub><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>H</mi><mo>=</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mtext>         (IV)</mtext></mrow>
,
5
2-6
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
где R в формуле (IV) представляет собой С н-алкиленовую группу, С разветвленную алкиленовую группу, С циклоалкиленовую группу, С алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, а r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10.
Материалы, описывающиеся формулой (IV), представляют собой дивиниловые эфиры. Подходящие для использования дивиниловые эфиры включают те соединения, которые имеют по меньшей мере одну оксиалкиленовую группу, как, например, от 1 до 4 оксиалкиленовых групп, то есть те соединения, у которых m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В некоторых случаях m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. Для получения полимеров по настоящему изобретению можно также использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелым средним значением количества оксиалкиленовых звеньев на одну молекулу. Таким образом, m в формуле (IV) также может принимать значения рациональных чисел в диапазоне от 0 до 10,0, таком как диапазон от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.
Подходящие для использования мономерные поливиниловые эфиры, из которых могут быть получены простые политиоэфиры по настоящему изобретению, включают мономерные дивиниловые эфиры, такие как дивиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир (ЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m равно 1), бутандиолдивиниловый эфир (БД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой бутилен, a m равно 1), гександиолдивиниловый эфир (ГД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой гексилен, a m равно 1), диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m равно 2), триэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m равно 3), тетраэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m равно 4), циклогександиметанолдивиниловый эфир, политетрагидрофурилдивиниловый эфир; мономерные тривиниловые эфиры, такие как триметилолпропантривиниловый эфир; мономерные тетрафункциональные простые эфиры, такие как пентаэритриттетравиниловый эфир; и смеси двух и более таких мономерных поливиниловых эфиров. Материал поливинилового эфира может иметь одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп.
2-6
3
2
3
Подходящие для использования дивиниловые эфиры, в которых R в формуле (IV) представляет собой С разветвленный алкилен, могут быть получены в результате проведения реакции между полигидроксисоединением и ацетиленом. Примеры соединений, относящихся к данному типу, включают соединения, в которых R в формуле (IV) представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН)-, (например смеси «PLURIOL», такие как дивиниловый эфир PLURIOLE-200 (BASF Corp., Парсиппани, Нью-Джерси), в которых R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m равно 3,8) или алкилзамещенный этилен (например -СНСН(СН)-, как в случае полимерных смесей «DPE», в том числе DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products, Уэйн, Нью-Джерси)).
Другие подходящие для использования дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R в формуле (IV) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкилен, как, например, те, которые содержат в среднем приблизительно 3 мономерных звена.
При желании могут быть использованы два и более мономерных поливиниловых эфира, описывающихся формулой (IV).
Простые политиоэфиры по настоящему изобретению могут быть получены несколькими способами, включая те, которые описываются в примерах в настоящем описании. В определенных вариантах осуществления политиольный и диеновый материалы и их соответствующие количества, использующиеся для получения простых политиоэфиров по настоящему изобретению, выбирают таким образом, чтобы получить концевые тиольные группы. Таким образом, в некоторых случаях (n или > n, как, например, n+1) молей политиола, такого как дитиол, описывающийся формулой (III), или смесь по меньшей мере двух различных соединений, описывающихся формулой (III), и приблизительно 0,05-1 моль, как, например, 0,1-0,8 моль, изоциануратсодержащего тритиола вводят в реакцию с (n) молями диена, такого как дивиниловый эфир, описывающийся формулой (IV), или смесью по меньшей мере двух различных соединений, описывающихся формулой (IV). В определенных вариантах осуществления изоциануратсодержащий тритиол в реакционной смеси присутствует в количестве, достаточном для получения простого политиоэфира, характеризующегося средней функциональностью в диапазоне от 2,05 до 3, как, например, в диапазоне от 2,1 до 2,8.
Реакция, использующаяся для получения простых политиоэфиров по настоящему изобретению, может катализироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие для использования свободно-радикальные катализаторы включают азосоединения, например азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (АИБН); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как перекись водорода. Реакция также может быть проведена в результате облучения ультрафиолетовым излучением либо в присутствии, либо в отсутствие радикального инициатора / фотосенсибилизатора. Также могут быть использованы и способы ионного катализа, использующие либо неорганические, либо органические основания, например триэтиламин.
Как должно быть понятно из вышеизложенного описания, настоящее изобретение также относится к описанным выше простым политиоэфирам, описывающимся общей формулой (I). В некоторых вариантах осуществления в общей формуле (I) каждый R, который может быть идентичен другим R или отличаться от них, представляет собой разветвленную или неразветвленную, ациклическую или циклическую, насыщенную или ненасыщенную двухвалентную углеводородную группу, которая содержит, например, от 2 до 24 (или в случае ароматической / гетероароматической группы от 3 до 24), как, например, от 2 до 6, атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих для использования двухвалентных углеводородных соединительных групп включают прямо- или разветвленно-цепочечные алкилены, такие как этилен, 1,3-пропилен, 1,2-пропилен, 1,4-бутилен, 1,2-бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октален, нонилен, децилен, ундецилен, октадецилен и икозилен. Неограничивающие примеры подходящих для использования двухвалентных углеводородных соединительных групп также включают циклические алкилены, такие как циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен, циклооктилен и их алкилзамещенные производные.
В некоторых вариантах осуществления в общей формуле (I) каждый R, который может быть идентичен другим R или отличаться от них, может представлять собой двухвалентную соединительную группу, такую как те двухвалентные соединительные фрагменты, которые конкретно упоминаются в патенте Соединенных Штатов №3676440, на строках 63-75 в колонке 1, причем процитированная часть этого документа включается в настоящее описание посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления каждая двухвалентная соединительная группа R в общей формуле (I) содержит уретановый соединительный фрагмент, такой как в случае, когда простой политиоэфир получают из изоциануратсодержащего тритиола, содержащего уретановый соединительный фрагмент в двухвалентной соединительной группе, соединяющей концевые тиольные группы с изоциануратным кольцом, как это описывается выше.
В некоторых вариантах осуществления каждый Y в общей формуле (I), который может быть идентичен другим Y или отличаться от них, включает структуру (V):
<mrow><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>R</mi><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mi>m</mi></msub><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mi>S</mi><mo>−</mo><msup><mi>R</mi><mn>1</mn></msup><mo>−</mo><mi>S</mi><mo>−</mo><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mi>n</mi></msub><mo>−</mo><mtext>    (V)</mtext></mrow>
,
1
2
1
2
2
10
2
6
6
8
6
10
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
2
10
2
6
6
8
6
14
2
2
r
где R выбирают из С-С н-алкиленовых групп, С-С разветвленных алкиленовых групп, С-С циклоалкиленовых групп, С-С алкилциклоалкиленовых групп, гетероциклических групп, групп -[(-CH)-X]-(-CH)- и групп -[(-CH)-X]-(-CH)-, в которых по меньшей мере одно звено -СН- замещено метальной группой, a R выбирают из С-С н-алкиленовых групп, С-С разветвленных алкиленовых групп, С-С циклоалкиленовых групп, С-С алкилциклоалкиленовых групп, гетероциклических групп и -[(-CH)p-X]q-(-CH)-. В вышеизложенном описании X может быть выбран из атомов О, атомов S и групп -NR3-, где R3 может быть выбран из атомов Н и метальных групп, p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, а г представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10. В дополнение к этому, m в формуле (V) имеет значение в диапазоне от 0 до 10, а n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения m равно 1, R представляет собой н-бутилен, a R представляет собой этилен. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения Y представляет собой:
2
4
2
4
2
2
4
2
4
2
4
2
4
n
-[-CH-O-(-CH-O)-CH-S-(CH)-O-(CH)-O-(CH)-S-]-H,
где n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне 1-60.
В некоторых вариантах осуществления простые политиоэфиры по настоящему изобретению имеют незаблокированные концевые группы, то есть имеют тиольные концевые группы. Таким образом, каждый Y в общей формуле (I) имеет структуру (VI):
<mrow><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>R</mi><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mi>m</mi></msub><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mi>S</mi><mo>−</mo><msub><mi>R</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><mi>S</mi><mo>−</mo><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mi>n</mi></msub><mo>−</mo><mi>H</mi><mtext>      (VI)</mtext></mrow>
.
В некоторых вариантах осуществления описанный выше незаблокированный по концевым группам простой политиоэфир при комнатной температуре представляет собой жидкость. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления описанный выше простой политиоэфир характеризуются вязкостью при 100%-ном уровне содержания твердого вещества, не больше 500 Пуазов, как, например, составляющая 10-300 или в некоторых случаях 100-200 Пуазов при температуре приблизительно 25°С и давлении приблизительно 760 мм ртутного столба, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D-2849 §79-90 с использованием вискозиметра Brookfield САР 2000, как это описывается в примерах. Также может быть использована и любая граничная точка вышеупомянутых диапазонов.
В некоторых вариантах осуществления описанный выше неблокированный по концевым группам простой политиоэфир имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 300 до 10000 граммов на один моль, как, например, в диапазоне от 1000 до 8000 граммов на один моль, при этом молекулярную массу измеряют методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта. Также могут быть использованы и любые граничные точки вышеупомянутых диапазонов.
g
В некоторых вариантах осуществления значение T простого политиоэфира по настоящему изобретению не превышает -55°С, например, не превышает -60°С.
1-10
1-10
1
В некоторых вариантах осуществления простые политиоэфиры по настоящему изобретению «заблокированы по концевым группам», то есть имеют концевые группы, отличные от непрореагировавших групп -SH, такие как -ОН, алкильная, такая как C н-алкильная, группа, алкиленовая, такая как С н-алкиленовая, группа, -NCO, , аминогруппа или гидролизуемая функциональная группа, такая как силановая группа, например, , где каждый из R и R независимо представляет собой органическую группу, а х равно 1, 2 или 3. Как было указано, подходящие для использования концевые группы включают, например: (i) -ОН, как группы, получаемые, например, в результате (а) реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и монооксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид и тому подобные, в присутствии основания, или (b) реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и олефиновым спиртом, таким как, например, аллиловый спирт, или моновиниловым эфиром диола, таким как, например, этиленгликольмоновиниловый эфир, пропиленгликольмоновиниловый эфир и тому подобные, в присутствии свободно-радикального инициатора; (ii) алкил, такой как те, которые могут быть получены в результате проведения реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и алкиленом; (iii) алкилен, такой как те, которые могут быть получены в результате проведения реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и диолефином; (iv) -NCO, такой как те, которые могут быть получены в результате проведения реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и полиизоцианатом; (v) , такой, как те, которые могут быть получены в результате проведения реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и глицидилолефином, где олефиновая группа может быть, например, алкиленовой группой или оксиалкиленовой группой, содержащей от 3 до 20, как, например, от 3 до 5, атомов углерода, его конкретные примеры включают аллилглицидиловый эфир, 1,2-эпокси-5-гексен, 1,2-эпокси-7-октен, 1,2-эпокси-9-децен, 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксид, бутадиенмоноэпоксид, изопренмоноэпоксид и лимоненмоноэпоксид; или (vi) гидролизуемую функциональную группу, такую как те, которые могут быть получены в результате проведения реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и олефиновым алкоксисиланом, таким как, помимо прочего, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан и винилметилдиметоксисилан.
Как было указано, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям, таким как композиции герметиков, покрытий и/или электроизоляционных заливочных компаундов, которые включают один или несколько из описанных выше простых политиоэфиров. В настоящем изобретении термин «композиция герметика» относится к композиции, которая способна обеспечить получение пленки, обладающей способностью противостоять воздействию атмосферных условий, таких как влага и температура, и по меньшей мере частично предотвращать проникновение таких материалов, как вода, топливо и другие жидкости и газы. В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков по настоящему изобретению являются подходящими для использования, например, в качестве герметиков аэрокосмического назначения и футеровок для топливных баков. В определенных вариантах осуществления композиция содержит описанный выше простой политиоэфир, отвердитель и наполнитель.
В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению в дополнение к описанному ранее простому политиоэфиру содержат один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров. В настоящем изобретении термин «серосодержащий полимер» относится к любому полимеру, содержащему по меньшей мере один атом серы, включая нижеследующие, но не ограничиваясь только ими: полимерные тиолы, политиолы, простые тиоэфиры, простые политиоэфиры и полисульфиды. «Тиол» в настоящем изобретении относится к соединению, имеющему тиольную или меркаптановую группу, то есть группу «SH», либо в виде единственной функциональной группы, либо в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как, например, в случае тиоглицеринов. «Политиол» относится к такому соединению, которое имеет более чем одну группу SH, как дитиол или более высокофункциональный тиол. Такие группы обычно являются концевыми и/или боковыми, так что они содержат активный водород, который является реакционно-способным по отношению к другим функциональным группам. В настоящем изобретении термин «полисульфид» относится к любому соединению, которое содержит соединительное звено сера-сера (-S-S-). «Политиол» может содержать как концевую и/или боковую серу (-SH), так и нереакционно-способный атом серы (-S- или (-S-S-)). Таким образом, термин «политиол» в общем случае также включает «простой политиоэфир» и «полисульфид». Подходящие для использования серосодержащие полимеры включают, например, те, которые описываются в патентах США с номерами 6172179, 6509418 и 7009032, которые включены в настоящее описание посредством ссылки. Поэтому в определенных вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению содержат простой политиоэфир, включающий структуру формулы (VII):
<mrow><mo>−</mo><msub><mi>R</mi><mn>1</mn></msub><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mo>−</mo><mi>S</mi><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><mo>−</mo><msup><mi>R</mi><mn>2</mn></msup><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mi>m</mi></msub><mo>−</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mi>S</mi><mo>−</mo><msup><mi>R</mi><mn>1</mn></msup><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mi>n</mi></msub><mo>−</mo><mtext>          (VII)</mtext></mrow>
,
1
2
6
6
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
2-6
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
где: (1) R обозначает С н-алкиленовую, С разветвленную алкиленовую, С циклоалкиленовую или С алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH-)-X-]-(-CH-)- или -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где по меньшей мере одно звено -СН- замещено метальной группой; (2) R обозначает С н-алкиленовую, С разветвленную алкиленовую, С циклоалкиленовую или С алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, X обозначает представителя группы, состоящей из О, S и -NR-, R обозначает Н или метил; (3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; (4) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (5) p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (6) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и (7) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10. Такие простые политиоэфиры описываются в патенте США №6172179, во фрагменте от строки 29 колонки 2 до строки 34 колонки 4, причем процитированная часть этого документа включается в настоящее описание посредством ссылки.
Любой серосодержащий полимер, использующийся в соответствии с настоящим изобретением, может, кроме того, содержать дополнительную функциональность, включающую нижеследующее, но не ограничивающуюся только этим: гидроксильная функциональность и эпоксифункциональность.
В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир по настоящему изобретению в композиции по настоящему изобретению присутствует в количестве, составляющем по меньшей мере 30 массовых процентов, как, например, по меньшей мере 40 массовых процентов или, в некоторых случаях, по меньшей мере 45 массовых процентов в расчете на совокупную массу нелетучих компонентов в композиции. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир по настоящему изобретению в композиции по настоящему изобретению присутствует в количестве, не превышающем 90 массовых процентов, как, например, в количестве, не превышающем 80 массовых процентов или, в некоторых случаях, не превышающем 75 массовых процентов в расчете на массу всех нелетучих компонентов композиции.
Как было указано, некоторые варианты осуществления отверждаемых композиций по настоящему изобретению содержат еще и отвердитель. Отвердители, подходящие для использования в некоторых композициях по изобретению, (в частности, в случае использования неблокированного по концевым группам простого тиоэфира по настоящему изобретению) включают эпоксидные смолы, например гидантоиндиэпоксид, диглицидиловый эфир бисфенола А, диглицидиловый эфир бисфенола F, эпоксиды новолачного типа и любые из эпоксидированных ненасыщенных и фенольных смол, а также ненасыщенные соединения, такие как акриловые и метакриловые эфиры коммерчески доступных полиолов, производные ненасыщенных синтетических смол или смол, встречающихся в природе, триаллилцианурат и имеющие концевые олефиновые группы производные простых политиоэфиров по настоящему изобретению.
В композициях по настоящему изобретению (в частности, в случае использования блокированного по концевым группам простого тиоэфира по настоящему изобретению, имеющего аминовую и/или гидроксильную концевую группу) подходящими для использования отвердителями также могут оказаться и изоцианатфункциональные соединения. Подходящие для использования изоцианатфункциональные соединения включают нижеследующие, но не ограничиваются только ими: полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых включают полиизоцианаты, содержащие соединительные звенья основной цепи, выбираемые из уретановых соединительных звеньев (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых соединительных звеньев (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных соединительных звеньев (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых соединительных звеньев (-NH-C(S)-S-) и их комбинаций.
В композициях по настоящему изобретению (в частности, в случае использования блокированного по концевым группам простого тиоэфира по настоящему изобретению, имеющего изоцианатную концевую группу) подходящими для использования отвердителями также могут оказаться и аминофункциональные соединения. Подходящие для использования амины включают те, которые описывались выше в связи с получением аминофункционального простого тиоэфира по настоящему изобретению.
2
g
В дополнение к этому, в случае использования неблокированного по концевым группам простого тиоэфира по настоящему изобретению подходящее для использования отверждение может быть получено в результате окислительного сочетания тиольных групп при использовании органических и неорганических пероксидов (например МnO), известных специалистам в данной области техники. Выбор конкретного отвердителя может оказать воздействие на значение T отвержденной композиции.
В зависимости от природы простого тиоэфира (простых тиоэфиров), использующегося(ихся) в композиции, композиция зачастую будет содержать выбранный отвердитель (отвердители) в количестве в диапазоне от 90% до 150% от стехиометрического количества, например, от 95 до 125%.
3
Наполнители, подходящие для использования в определенных вариантах осуществления композиций по настоящему изобретению, включают те, которые обычно используются в уровне техники, включая обычные неорганические наполнители, такие как технический углерод и карбонат кальция (СаСО), а также легкие наполнители. Подходящие для использования легкие наполнители включают, например, те, которые описываются в патенте Соединенных Штатов №6525168, на строках 23-55 колонки 4, причем процитированная часть этого документа включается в настоящее описание посредством ссылки. В определенных вариантах осуществления композиции включают от 5 до 60 массовых процентов наполнителя или комбинации наполнителей, как, например, от 10 до 50 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции.
Следует понимать, что простые тиоэфиры, отвердители и наполнители, использующиеся в некоторых композициях по изобретению, а также описанные ниже необязательные добавки должны быть выбраны таким образом, чтобы быть совместимыми друг с другом. Выбор совместимых ингредиентов для композиций изобретения легко может быть проведен специалистами в соответствующей области техники без прибегания к проведению излишних экспериментов.
g
В определенных вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению являются отверждаемыми при максимальной температуре 0°С (то есть при температуре, составляющей 0°С и ниже), как, например, при -10°С или, в некоторых случаях, при -20°С, и после отверждения характеризуются значением T, не превышающим -55°С, как, например, не превышающим -60°С или, в некоторых случаях, не превышающим -65°С.
В дополнение к вышеупомянутым ингредиентам некоторые композиции по изобретению в числе других компонентов необязательно могут включать один или несколько представителей из следующих далее: окрашивающие вещества; тиксотропы; ускорители; замедлители; усилители адгезии; растворители; и дезодоранты.
В настоящем изобретении термин «окрашивающее вещество» относится к любому веществу, которое придает композиции окраску и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может быть добавлено в покрытие в любой подходящей для использования форме, такой как в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях по настоящему изобретению может быть использовано одно окрашивающее вещество или смесь двух или более окрашивающих веществ.
Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как используемые в лакокрасочной промышленности и/или перечисляются Ассоциацией производителей сухих красок (АПСК), а также композиции, создающие специальный эффект.Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачивается в условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть введены в покрытия в результате использования связующего для помола, такого как акриловое связующее для помола, использование которого должно быть знакомо специалистам в соответствующей области техники.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, диазо-пигменты, нафтол AS, пигменты солевого типа (хлопья), бензимидазолоновые, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяющим образом.
Примеры красителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: материалы, содержащие растворитель и/или имеющие водную основу, такие как фталоцианиновые зеленый или синий красители, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен и хинакридон.
Примеры красок включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный в компании Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные в подразделении Accurate Dispersions division компании Eastman Chemical, Inc.
Как отмечалось выше, окрашивающее вещество может иметь форму дисперсии, включающей дисперсии наночастиц, но не ограничивающейся только ими. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько типов высокодиспергированных наночастиц окрашивающих веществ и/или частиц окрашивающих веществ, которые создают желательные видимую окраску и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее 150 нм, как, например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены в результате перемалывания исходных органических или неорганических пигментов при помощи мелющих тел, имеющих размер частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения приведены в патенте США №6875800 В2, который включается в настоящее описание посредством ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены и в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть неполного растворения). Для сведения к минимуму повторного агломерирования наночастиц в покрытии может быть использована дисперсия наночастиц с нанесенным покрытием из смолы. В настоящем изобретении «дисперсия наночастиц с нанесенным покрытием из смолы» обозначает непрерывную фазу, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», включающие наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц с нанесенным покрытием из смолы и способов их получения приведены в опубликованной патентной заявке Соединенных Штатов 2005-0287348 А1, поданной 24 июня 2004 года, предварительной заявке США №60/482167, поданной 24 июня 2003 года, и патентной заявке Соединенных Штатов №11/337062, поданной 20 января 2006 года, которые также включаются в настоящее описание посредством ссылки.
Примеры композиций, создающих специальный эффект, которые могут быть использованы в композициях по настоящему изобретению, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или несколько зрительных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение окраски. Дополнительные композиции, создающие специальный эффект, могут придавать и другие воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В одном неограничивающем варианте осуществления композиции, создающие специальный эффект, могут создавать цветовой сдвиг, такой что окраска покрытия будет изменяться при рассматривании покрытия под различными углами. Примеры композиций, создающих цветовой эффект, приведены в патенте США №6894086, включенном в настоящее описание посредством ссылки. Дополнительные композиции, создающие цветовой эффект, могут включать прозрачную слюду с нанесенным покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с нанесенным покрытием, оксид алюминия с нанесенным покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает в результате разницы показателей преломления внутри материала, а не вследствие разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.
В общем случае окрашивающее вещество может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может составлять от 1 до 65 массовых процентов описываемых композиций, например от 3 до 40 массовых процентов или от 5 до 35 массовых процентов, при этом массовый процент рассчитывается на совокупную массу композиции.
Тиксотропы, например диоксид кремния, зачастую используют в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции.
Катализаторы отверждения, известные из уровня техники, такие как амины, зачастую присутствуют в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции. Конкретными неограничивающими примерами подходящих для использования катализаторов являются 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO, коммерчески доступный в компании Air Products, Chemical Additives Division, Аллентаун, Пенсильвания) и DMP-30 (композиция ускорителя, включающая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, коммерчески доступная в компании Rohm and Haas, Филадельфия, Пенсильвания). Однако, как к удивлению было установлено, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения отверждаются в условиях окружающей среды даже в отсутствие какого-либо подобного катализатора отверждения.
Замедлители, такие как стеариновая кислота, также зачастую используют в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции. Усилители адгезии, если таковые используются, зачастую присутствуют в количестве от 0,1 до 15 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции. Подходящие для использования усилители адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола METHYLON, доступная в компании Occidental Chemicals, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, такие как Silquest А-187 и Silquest А-1100, доступные в компании Momentive Performance Materials. Дезодоранты, такие как хвойный ароматизатор или другие отдушки, которые полезны для сокрытия любых слабых неприятных запахов композиции, зачастую присутствуют в количестве от 0,1 до 1 массового процента в расчете на совокупную массу композиции.
g
g
g
g
В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению содержат пластификатор, который по меньшей мере в некоторых случаях может позволить включить в композицию простой политиоэфир (простые политиоэфиры), характеризуемый(ые) более высоким значением T по сравнению с теми, какие обычно подходят для использования в герметиках аэрокосмического назначения. То есть использование пластификатора может эффективно уменьшить значение T композиции и, таким образом, увеличить низкотемпературную гибкость отвержденной полимеризуемой композиции сверх того, что можно ожидать, исходя из значения T одних только простых тиоэфиров. Пластификаторы, подходящие для использования в определенных вариантах осуществления композиций по настоящему изобретению, включают, например, сложные эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Пластификатор или комбинация пластификаторов зачастую составляет(ют) от 1 до 40 массовых процентов, как, например, от 1 до 10 массовых процентов от композиции. В некоторых вариантах осуществления в зависимости от природы и количества пластификатора (пластификаторов), использующегося(ихся) в композиции, могут быть использованы простые тиоэфиры по изобретению, характеризуемые значениями T вплоть до -50°С, как, например, вплоть до -55°С.
В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению могут, кроме того, содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, например, от 0 до 15 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции, например менее 15 массовых процентов, а в некоторых случаях менее 10 массовых процентов.
Однако в некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению по существу свободны или, в некоторых случаях, совершенно свободны от какого-либо растворителя, такого как органический растворитель или водный растворитель, то есть вода. Говоря другими словами, в определенных вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению по существу на 100% состоят из твердого вещества.
В некоторых вариантах осуществления композиции, например, такие, как описанные выше композиции герметиков, имеют вид многоупаковочных композиций, таких как двухупаковочные композиции, где одна упаковка содержит описанный выше простой политиоэфир, а вторая упаковка содержит отвердитель. Описанные выше добавки и другие материалы могут быть добавлены в любую упаковку по желанию или по мере надобности. В момент использования или незадолго до него содержимое двух упаковок просто перемешивают друг с другом.
Композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены на любую из широкого ассортимента подложек. Обычные подложки, на которые наносят композиции по настоящему изобретению, могут включать титан, нержавеющую сталь, алюминий, их анодированные, грунтованные, имеющие нанесенные органическое покрытие и хроматное покрытие формы, эпоксид, уретан, графит, стекловолоконный композит, продукт KEVLAR, акриловые смолы и поликарбонаты.
Композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или поверх подстилающего слоя любым подходящим для использования способом нанесения покрытия, известным специалистам в данной области техники.
В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению являются топливостойкими. В настоящем изобретении термин «топливостойкий» означает, что композиции по настоящему изобретению, будучи нанесенными на подложку и отвержденными, могут обеспечить получение отвержденного продукта, такого как герметик, который характеризуется процентным объемным набуханием, не превышающим 40%, в некоторых случаях не превышающим 25%, в некоторых случаях не превышающим 20%, в других случаях не превышающим 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающей среды в стандартное реактивное топливо (JRF) типа I в соответствии с методами, подобными описываемым в документах ASTM D792 или ASTM 3269, включенных в настоящее описание посредством ссылки. Стандартное реактивное топливо JRF типа I, использующееся в настоящем изобретении для определения топливостойкости, характеризуется следующим далее составом (см. документ AMS 2629, от 1 июля 1989), §3.1.1. et seq., доступный в компании SAE (Society of Automotive Engineers, Уоррендейл, Пенсильвания) (который включается в настоящее описание посредством ссылки):
Толуол
28±1% (об.)
Циклогексан (технический)
34±1% (об.)
Изооктан
38±1% (об.)
Третичный дибутилсульфид (не
содержащий меркаптанов)
1±0,005% (об.)
В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков по настоящему изобретению обеспечивают получение отвержденного продукта, такого как герметик, характеризующегося относительным удлинением по меньшей мере 100% и пределом прочности при растяжении по меньшей мере 400 фунт/дюйм (2760 кПа), согласно измерению в соответствии с методикой, описанной в документе AMS 3279, § 3.3.17.1, test procedure AS5127/1, § 7.7. Действительно, неожиданным образом оказалось, что полифункциональные простые политиоэфиры по настоящему изобретению могут иметь существенно улучшенные такие свойства герметика, как относительное удлинение и/или предел прочности при растяжении, по сравнению с тем, что имеет место для полифункциональных простых политиоэфиров из уровня техники.
2
2
В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков по настоящему изобретению обеспечивают получение отвержденного продукта, такого как герметик, характеризующийся прочностью соединения внахлестку при сдвиге более 200 фунт/дюйм(1380 кПа), в некоторых случаях по меньшей мере 400 фунт/дюйм (2760 кПа), согласно измерению по методике, описанной в документе SAE AS5127/1 параграф 7.8.
Как видно из вышеизложенного описания изобретения, настоящее изобретение также относится к способам герметизации отверстия с использованием композиции по настоящему изобретению. Эти способы включают (а) нанесение композиции по настоящему изобретению на поверхность для герметизации отверстия; и (b) отверждение композиции, например, в условиях окружающей среды. Также необходимо понимать, что настоящее изобретение относится, кроме того, и к аэрокосмическим летательным аппаратам, включающим по меньшей мере одну поверхность с нанесенным покрытием из композиции покрытия по настоящему изобретению, а также к аэрокосмическим летательным аппаратам, включающим по меньшей мере одно отверстие, которое герметизировано композицией герметика по настоящему изобретению.
Изобретение иллюстрируется следующими далее примерами, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничение изобретения конкретными деталями. Если не указано иное, все части и процентные величины в изложенных ниже примерах, а также по всему ходу изложения изобретения, являются массовыми.
Примеры
Сравнительный пример 1
12,6 грамма триаллилцианурата («ТАЦ») размещали в первой колбе совместно с 454,17 грамма 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана («ДМДО»). В колбе размещали 0,007 грамма 50%-ного раствора КОН. После этого смесь нагревали до 155-165°F (68-74°С) и перемешивали. Во второй колбе к 340,77 грамма диэтиленгликольдивинилового эфира («ДЭГ-ДВЭ») добавляли 0,40 грамма продукта Vazo-67 (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрила)) (доступного в компании Е. I. du Pont de Nemours and Company). Продукты Vazo-67 и ДЭГ-ДВЭ перемешивали для получения смеси ДЭГ-ДВЭ. Смесь ДЭГ-ДВЭ добавляли в первую колбу в течение шести часов. Добавление начинали после достижения в первой колбе температуры 160°F (71°С) и продолжали при выдерживании температуры 160-163°F (71-73°С). После полного добавления смеси ДЭГ-ДВЭ в первую колбу с интервалами в 0,14 грамма в час добавляли 0,56 грамма продукта Vazo-67 вплоть до достижения желательной эквивалентной массы меркаптана. После этого температуру в первой колбе увеличивали до 200-210°F (93-99°С) в течение двух часов. Затем первую колбу охлаждали до 170°F (77°С) и размещали в вакууме на один час. Получающееся в результате соединение характеризовалось эквивалентной массой меркаптана 1696, меркаптановой функциональностью 2,21 и вязкостью 80 Пуазов.
Сравнительный пример 2
В 4-горлую кругло донную колбу на 1 литр загружали 36,12 грамма (0,05 моля) продукта CAPCURE 3-800 (тритиола, описывающегося формулой VIII, в которой R представляет собой алифатический углеводород, а «n» имеет значение 1-2) и 424,58 грамма ДМДО (2,33 моля).
.
Колбу снабжали перемешивающим устройством, переходником для пропускания газа и термометром. Начинали перемешивание и колбу продували струей сухого азота, и реакционную смесь нагревали до 169°F (76°С). В реакционную смесь вводили раствор радикального инициатора Vazo-67 (0,4 грамма) в диэтиленгликольдивиниловом эфире (349,0 грамма, 2,21 моля) в течение периода времени в 4 часа, в течение которого температуру выдерживали на уровне 158-169°F (70-76°С). С интервалами в 1 час добавляли одиннадцать порций Vazo-67 (по ~0,151 грамма каждая), выдерживая температуру 158-169°С. Реакционную смесь нагревали при 212°F (100°С) в течение 2 часов, охлаждали до 176°F (80°С) и вакуумировали при 172-176°F (78-80°С)/4-5 мм ртутного столба в течение 1 часа. Получающийся в результате полимер (теоретическая функциональность: 2,21) характеризовался эквивалентной массой меркаптана 1536 и вязкостью 171 Пуаза.
Пример 1
В первой колбе размещали 15,21 грамма 1,3,5-трис(2-меркаптоэтил)[1,3,5]триазин-2,4,6-триона («МЭТТ») (описывающегося формулой IX) с 435,78 грамма продукта ДМДО.
В колбе размещали 0,007 грамма 50%-ного раствора КОН. После этого смесь нагревали до 155-165°F (68-74°С) и перемешивали. Во второй колбе к 349,70 грамма продукта ДЭГ-ДВЭ добавляли 0,43 грамма продукта Vazo-67. Продукты Vazo-67 и ДЭГ-ДВЭ перемешивали для получения смеси ДЭГ-ДВЭ. Смесь ДЭГ-ДВЭ добавляли в первую колбу в течение шести часов, выдерживая температуру 155-165°F (68-74°С). После полного добавления смеси ДЭГ-ДВЭ в первую колбу при температуре, составляющей приблизительно 165°F (74°С), добавляли 0,075 грамма продукта Vazo-67. После этого с интервалами, составляющими приблизительно 0,14 грамма в час, добавляли приблизительно 1,4 грамма продукта Vazo-67 при температуре 168-172°F (76-78°С) вплоть до достижения желательной эквивалентной массы меркаптана. Затем температуру в первой колбе увеличивали до 200-210°F (93-99°С) в течение двух часов. После этого первую колбу охлаждали до 170°F (77°С) и размещали в вакууме на один час. Получающаяся в результате композиция характеризовалась эквивалентной массой меркаптана 1668, меркаптановой функциональностью 2,21 и вязкостью 72 Пуаза.
Получение композиций герметиков
Композиции герметиков получали с использованием простых политиоэфиров из сравнительного примера 1, сравнительного примера 2 и примера 1 с применением компонентов и их количеств из таблицы 1. Количества представляют собой массовые проценты в расчете на совокупную массу, соответственно, основы и ускорителя.
Таблица 1
Ингредиент
Пример 2
Сравнительный пример 3
Сравнительный пример 4
Основа
Тунговое масло
0,77
0,77
0,77
Триэтилендиаминдиазабицикло(2,2,2)
1,05
1,05
1,05
Ингредиент
Пример 2
Сравнительный пример 3
Сравнительный пример 4
октан <sup>1</sup>
Пример 1
59,44
--
--
Сравнительный пример 1
--
59,44
--
Сравнительный пример 2
--
--
59,44
Усилитель адгезии на основе фенольной смолы <sup>2</sup>
0,82
0,82
0,82
Фенольный/полисульфидный усилитель адгезии<sup>3</sup>
0,55
0,55
0,55
TYZORTBT
0,28
0,28
0,28
Силан А-1100 <sup>5</sup>
0,11
0,11
0,11
Диоксид титана
0,55
0,55
0,55
Аморфный диоксид кремния
0,83
0,83
0,83 е
Гидроксид алюминия
5,55
5,55
5,55
Осажденный карбонат кальция
30,05
30,05
30,05
Ускоритель
EPON 828 <sup>6</sup>
26,53
26,53
26,53
DEN 431 <sup>7</sup>
17,68
17,68
17,68
НВ-40 <sup>8</sup>
10,70
10,70
10,70
Карбонат кальция
42,44
42,44
42,44
Технический углерод
0,22
0,22
0,22
Соль карбаминовой кислоты <sup>9</sup>
0,088
0,088
0,088
Эпоксисилан <sup>10</sup>
2,25
2,25
2,25
Деионизированная вода
0,085
0,085
0,085
Дифенилгуанидин
0,011
0,011
0,011
<sup>1</sup> Доступно в компании Air Products & Chemicals.
<sup>2</sup> Продукт METHYLON 75108, доступный в компании Occidental Chemical.
<sup>3</sup> Фенольный / полисульфидный усилитель адгезии получали в результате проведения реакции между 31% фенольной смолы VARCUM 29202, 66% полисульфида Thiokol LP-3 и 3% полимера, полученного в соответствии с примером 4 патента США №4623711 (при соотношении 1 моль дитиола на 1 моль полисульфида) при температуре, составляющей приблизительно 150°F (65°С), в течение 45 минут, после этого нагревания до 230°F (110°С) в течение периода времени в 45-60 минут, и последующего нагрева при 230°F (110°С) в течение 165 минут.
<sup>4</sup> Титанат, доступный в компании Е. I. duPont de Nemours Company.
<sup>5</sup> Аминофункциональный силан, доступный в компании Momentive Performance Materials.
<sup>6</sup> Диглицидиловый простой эфир бисфенола А, доступный в компании Hexicon.
<sup>7</sup> Эпоксиноволачная смола, доступная в компании Dow Chemical.
<sup>8</sup> Пластификатор, доступный в компании Solvay.
<sup>9</sup> Соль карбаминовой кислоты Ferbam 76% WDG, доступная в компании Cabot Corp..
<sup>10</sup> Эпоксифункциональный силан А-187, доступный в компании Momentive Performance Materials.
Составленную композицию основы тщательно перемешивали с композицией ускорителя при массовом эквивалентном соотношении 1,0: 1,1 и отверждали при температуре и влажности окружающей среды в течение 2 дней с следующим далее 1 днем выдерживания при 140°F (60°С) (что далее в настоящем изобретении называют «сушкой»). После этого композиции подвергали испытаниям для определения предела прочности при растяжении, относительного удлинения и предела прочности на отрыв. Результаты представлены в таблице 2.
Как видно из этих результатов, композиция герметика, содержащая полимерный простой политиоэфир по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, характеризуется увеличенными пределом прочности при растяжении и относительным удлинением. Кроме того, композиции по настоящему изобретению не характеризуются ухудшенным пределом прочности на отрыв.
Несмотря на изложенное выше с целью иллюстрации описание конкретных вариантов осуществления данного изобретения, специалистам в данной области техники очевидна возможность реализации многочисленных вариаций деталей настоящего изобретения без отклонения от сути изобретения, определенной в прилагаемой формуле изобретения.