СПОСОБ ОЧИСТКИ МАГНЕТИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ОТ СЕРЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМИ РАСТВОРАМИ ГИПОХЛОРИТА
REMOVAL OF SULPHUR FROM MAGNETITE CONCENTRATE BY ELECTROLYTIC SOLUTIONS OF HYPOCHLORITE

Изобретение относится к горному делу и, в частности, к обогащению полезных ископаемых и может быть использовано при доводке магнетитовых концентратов.
Известен способ окисления сульфидных минералов различными окислителями. Так, например, для окисления пирита (пример №1) и очистки магнетитового концентрата от пирротина (пример №2) используется озон. Способ окисления сульфидных минералов включает подачу пульпы (Т:Ж=1,5:2) с сульфидными минералами и окислителя (3000÷15000 мг·л/ч) в реактор с последующим их перемешиванием и выводом окисленных соединений из реактора. В камере реактора осуществляется перемешивание пульпы с окислителем посредством мешалок-диспергаторов, создавая турбулентное движение пульпы. В результате чего происходит механическая активация поверхности окисляемой твердой фазы пульпы, что повышает степень окисления сульфидных минералов, а также обеспечивает высокую скорость растворения продуктов реакции в пульпе с образованием гидратированных комплексов серной кислоты и элементарной серы. [Патент РФ №2365425. Кл. C22B 1/11 от 19.03.2008 г. на «Способ окисления сульфидных минералов» (прототип)].
Недостатками указанного способа являются:
Обработка пульпы окислителем при Т:Ж=1,5:2 и при концентрации пирита в твердой фазе пульпы более 0,1% приводит к резкому увеличению концентрации соединений серы в жидкой фазе, и как следствие:
-6
-1
- расширение области устойчивости в ней пирита по мере его растворения т.к. максимальная устойчивость сульфидов железа в водных растворителях с концентрацией соединений серы ≤10 моль/л находится в области значений их рН от 4 до 8 (Е от 0 до -450 мВ); при повышении их концентрации до 10 моль/л увеличивается поле устойчивости пирита: область значений рН составляет от 1 до 14 (Е от +150 до -700 мВ).
- резкое уменьшение в размерах поля устойчивости магнетита (область значений рН, при которых магнетит устойчив, изменится от 6÷14 до 11÷14) при попутном резком снижении рН жидкой фазы пульпы. Т.е. будут созданы условия для растворения самого магнетита (ценного компонента).
Технология, использующая озон (пример №2), требует тщательного контроля техники безопасности, тестирование константы концентрации озона газоанализаторами, а также аварийного управления чрезмерной концентрацией озона, так как озон относится к первому, самому опасному классу отравляющих веществ и является взрывоопасным газом.
Высокая стоимость процесса озонирования.
Кроме того, низкая растворимость озона в воде (в сравнении окисленными формами хлорсодержащих ионов) требует создания избыточного давления или тонкого диспергирования газа в реакторе для его эффективного использования.
Целью изобретения является снижение содержания серы в магнетитовых концентратах методом ее выщелачивания продуктами электролиза хлоридсодержащих водных систем с концентрацией активного хлора более 0,5 г/л.
Способ включает в себя электрохимическую обработку природных, технических и модельных хлоридсодержащих вод с исходной концентрацией хлорид-ионов от 6 до 30 г/л для получения гипохлоритных растворов, используемых в качестве реагента для удаления серы из магнетитового концентрата методом выщелачивания (окисление сульфидной серы до сульфат ионов).
Указанная цель достигается получением растворов гипохлорита с концентрацией активного хлора от 0,5 до 7,0 г/л из природных, технических и модельных хлоридсодержащих водных систем, которые впоследствии используются в качестве реагента для выщелачивания сульфидной серы из магнетитовых концентратов. Процесс выщелачивания серы с использованием активного хлора интенсифицируют добавлением в раствор гипохлорита одномолярного раствора азотной кислоты, перекиси водорода или других реагентов-окислителей в количестве от 1:100 до 1:10. При этом рациональный диапазон соотношения Т:Ж в процессе выщелачивания серы из магнетитовых концентратов электролитическими растворами активного хлора составляет от 1:5 до 1:100. Таким образом, использование смеси одномолярной азотной кислоты в количестве 1%, 2%, 4% и 10% с раствором активного хлора позволяет интенсифицировать процесс растворения пирита в сравнении с использованием раствора активного хлора без азотной кислоты примерно в 1,1, 1,3, 1,4 и 1,5 раза, соответственно.
Применение полученных растворов гипохлорита позволяет за 5 часов удалить до 90% сульфидной серы и обеспечивает снижение ее содержания в магнетитовом концентрате до 0,01%. Потери магнетита при этом не превышают 1%.
Способ реализуется следующим образом.
Исходные водные хлоридсодержащие системы (природные, технические и модельные хлоридсодержащие водные системы) с концентрацией хлорид-ионов от 6 до 30 г/л поступают в бездиафрагменный электролизер для электрохимической обработки. В процессе электролиза происходит насыщение минерализованной воды активным хлором и кислородом, являющимися сильными окислителями, т.е. водные хлоридсодержащие системы превращаются в растворы гипохлорита с концентрацией активного хлора от 0,5 до 7,0 г/л и кислорода до 30,0 мг/л.
Образование гипохлорита в электролизере осуществляется по следующим реакциям:
-
2
на аноде: 2Cl-2e=Cl↑;
2
2
-
на катоде: 2HO+2e=H↑+2OH.
2
2
+
-
-
в объеме Cl+HO=HCl+HClO=2H+ClO+Cl
В качестве электрохимического кондиционера воды используют бездиафрагменные электролизеры моно- или биполярного типа с нерастворимыми анодами. Рекомендуется использование анодов, выполненных из ОРТА-И1 (титановая основа с покрытием, состоящим из смеси оксидов иридия и рутения), что увеличивает срок службы электролизеров.
2
3
Процесс электрохимической обработки минерализованной воды проводят при плотностях тока на электродах от 250 до 1000 А/м и времени обработки от 5 до 15 мин. При выбранных режимах обработки расход электроэнергии на обработку 1 м воды составляет от 10 до 50 кВт*ч, на получение 1 кг активного хлора от 8 до 16 кВт*ч.
Полученные из хлоридсодержащих водных систем растворы гипохлорита подают в контактную емкость, обеспечивающую:
1. Смешение раствора гипохлорита с некондиционным магнетитовым концентратом в соотношениях от 5:1 до 100:1 в зависимости от концентрации гипохлорита в полученных растворах, а также концентрации серы в магнетитовом концентрате.
2. Продолжительность контакта до 5 часов позволяет удалить до 90% сульфидной серы из магнетитового концентрата.
В итоге получается кондиционный магнетитовый концентрат с содержанием серы от 0,01 до 0,07%, что соответствует требованиям мирового рынка.
Пример.
В качестве объектов исследования выбраны: магнетитовый концентрат Ковдорского ГОКа с содержанием серы - 0,1%, модельная водная система (раствор NaCl 30,0 г/л), продукты электрохимической обработки модельной водной системы.
Получение раствора гипохлорита из хлоридсодержащих вод методом электролиза является стабильным процессом, показатели которого зависят только от времени обработки и величины линейного тока на электролизере (плотности тока на электродах).
2
Для проведения исследований был выбран следующий режим электрохимической обработки вод: время обработки - 10 минут; плотность тока на электродах 500 А/м. При использовании данного режима концентрация активного хлора составила до 3,0 г/л.
Эксперимент состоял в следующем:
Навески магнетитового концентрата крупностью -0,2 мм и массой по 10 грамм выщелачивались в 100 мл исследуемой жидкой фазы в течение 5 часов. Максимальная продолжительность взаимодействия концентрата с исследуемыми растворами, равная 5 часов, обусловлена переизмельчением минеральной навески при более длительном ее перемешивании. В качестве жидкой фазы использовали электрохимически обработанный раствор NaCl с концентрацией активного хлора до 3,0 г/л. После контакта минеральной навески с исследуемой водной системой ее обезвоживали, промывали дистиллированной водой, высушивали при комнатной температуре и далее взвешивали. Количественный анализ серы в магнетитовом концентрате проводили в испытательном центре ФГУП ЦНИИЧермет.
Результаты исследований процесса выщелачивания серы из магнетитового концентрата в растворе активного хлора, полученного методом электролиза показали, что контакт раствора активного хлора с навеской магнетитового концентрата в течении 5 часов обеспечивает снижение содержания в нем серы с 0,1 до 0,01%, т.е. 90% ее удаление.
Таким образом, в результате проведения исследований процесса выщелачивания серы из магнетитового концентрата раствором активного хлора установлена возможность удаления за пять часов 90% серы из магнетитового концентрата при снижении ее содержания до 0,01%. Потери магнетита в эксперименте составили 0,4%.
Следовательно, в результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований обосновано использование электролитических растворов гипохлорита для снижения серы в магнетитовом концентрате и показана возможность получения кондиционных (экологически чистых) магнетитовых концентратов с содержанием серы 0,01%.