Исследование модифицированных катализаторов гидроочистки методом дифференциального термического анализа

высокая активность катализаторов при низких температурах (800 - 850°С), так как в таких условиях образуется особенно много гемиоксида азота (до 1600 - 1000 ppm соответственно). В процессе очистки от закиси азота были испытаны модифицированные каталитические системы. При остаточном содержании N2O в выбросном газе после очистки исходным катализатором 0,011% и температуре 850°С после введения модифицирующей добавки концентрация N2O снизилась до 0,006%. В настоящее время ведутся работы по созданию новых бифункциональных каталитических систем различного состава, нанесенных на керамические носители, обладающих высокой активностью в процессах окисления аммиака и разложения закиси азота, термостойких и механически прочных.

Таким образом, показана перспективность использования никель - медных и медь - цинковых модифицированных катализаторов, обладающих высокой механической прочностью и термостабильностью, в процессе очистки выбросных газов от закиси азота.

УДК 665.658.2+660.92.573

Н.М. Максимов, Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин

Самарский государственный технический университет», Самара, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

ГИДРООЧИСТКИ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

The comparison of catalysts activity, modified by vanadium, in process of hydrotreatment diesel fractions at conditions of flowing bench scale reactor under pressure of hydrogen with the data of the differencial-thermal analysis (DTA) was carried out. Dependence between temperatures of a maximumes of oxidation of a sulphidic sulfur and catalysts activity in reactions of hydrodesulfurisation and hydrogenation of polyaromatic hydrocarbones is shown.

Проведено сопоставление активности модифицированных ванадием катализаторов в процессе гидроочистки дизельных фракций в условиях проточной установки под давлением водорода с данными дифференциально-термического анализа. Показана зависимость между температурами максимумумов окисления сульфидной серы и кокса и активностью катализаторов в реакциях гидродесульфуризации и гидрирования полициклических ароматических углеводородов.

Дезактивация катализаторов в крупнотоннажных процессах - главная проблема, на решение которой приходится 90 % инвестиций в области катализа [1]. Одной из основных причин потери активности и стабильности гетерогенных катализаторов являются отложения кокса на их поверхности в результате протекания реакций полимеризации и поликонденсации. Метод дифференциально-термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГА) благодаря своей простоте и экспрессности получил широкое распространение для изучения различных катализаторов, в том числе прошедших испытания в каком-либо процессе и содержащих отложения кокса [1-3].

Возможность исследования сульфидированных алюмоникельмолибденовых (АНМ) катализаторов термоаналитическим методом показана в [4-6]. Данная работа проведена с целью исследования влияния некоторых модифицирующих добавок в алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы на их активность в реакциях в процессе гидроочистки и на характер отложений кокса на их поверхности, а также на прочность связи серы с активной фазой. Методом соэкструзии гидроксида алюминия и водных растворов солей активных компонентов: (NH4)6Mo7O24*4H2O, Ni(NO3)2*6H2O и NH4VO3 синтезированы АНМ катализаторы, модифицированные ванадием (АНМВ) (образцы №№ 1 - 5). Готовые катализаторы сушили и прокаливали, конечная темпера-

тура прокаливания 550оС. Тем же методом был синтезирован также АНМ катализатор сравнения.

При синтезе АНМВ катализаторов серии №№ 7 - 9 ванадий вводили из V2O5, пеп-тизированного концентрированной HNO3. Гидроксид алюминия смешивали с порошком V2O5, пептизированным HNO3, и водным раствором (NH4)6Mo7O24*4H2O. После формовки получали носитель, состоящий из смеси оксидов V2O5, MoO3 и Al2O3. Носитель сушили и прокаливали, на прокаленный носитель пропиткой из водного раствора по влагоемкости наносили Ni(NO3)2*6H2O. Готовый катализатор сушили и прокаливали, конечная температура прокаливания 550оС. Для сравнения двухстадийным способом был синтезирован АНМ катализатор (№ 6). Содержание активных компонентов определялось фотоколориметрически (табл. 1).

Сравнительные испытания катализаторов проводили на проточной установке под давлением водорода. Условия испытаний: давление в системе 3.5 МПа, температуры 320, 340, 360, 380, 390 и 4100С, объемная скорость подачи сырья 2.5 ч-1, объемное соотношение водород : сырье 450 нл/л сырья. В качестве сырья при испытании катализаторов 1 -5 использовали сырье 1, для испытания катализаторов 6-9 использовали сырье 2. Содержание ароматических углеводородов нафталинового и фенантренового ряда определяли методом УФ-спектрофотометрии [7]. Содержание общей серы в сырье и гидрогенизатах определяли ламповым методом [8] (табл. 2).

Образцы, отобранные после испытания, промывали легкой прямогонной бензиновой фракцией в аппарате Сокслетта в течение 30 мин для удаления с поверхности частиц остатков сырья гидроочистки, затем сушили при 1000С в течение часа. На термоанализаторе "Setaram" в интервале температур от 20 до 5500С в токе воздуха проведены термоаналитические исследования катализаторов после сульфидирования и испытания.

На термограммах отработанных катализаторов (№№ 1-9, табл. 3) наблюдается два пика. Для идентификации пиков была снята термограмма сульфидированного образца (№ 7*). Как видно из сравнения данных для сульфидированного образца №7 и катализатора после испытания, пики с максимумами в области температур 175-232°С отвечают экзотермическим реакциям окисления связанной серы, экзопики при температурах выше 350°С - процессу окисления коксовых отложений на поверхности катализатора.

Табл. 1. Состав и каталитические свойства синтезированных катализаторов

№ Описание Содержание, мас.% Температура, 0С ГДСА, отн.% ГА, отн.%

Mo O3 NiO моди-фикато-ра БАУ ТАУ

1 Al-Ni-Mo 13.3 4.0 - 390 86.2 10.0 19.1

410 90.1 - -

2 Al-Ni-Mo-V 13.1 4.3 0.25 390 90.0 37.2 48.5

410 93.0 - -

3 Al-Ni-Mo-V 13.2 4.2 0.5 390 88.6 43.5 60.0

410 93.9 - -

4 Al-Ni-Mo-V 12.5 4.2 1.0 390 89.2 37.2 60.9

410 93.3 - -

5 Al-Ni-Mo-V 12.0 4.3 2.6 390 88.1 34.1 62.1

410 91.2 - -

6 Al-Ni-Mo 12.2 4.3 - 320 54.8 29.7 36.0

340 62.2 18.1 15.0

360 84.3 7.8 24.9

380 88.4 4.1 5.1

320 54.3 38.0 16.6

7 Al-Ni-Mo- 10.3 4.2 0.5 340 67.0 31.3 36.0

V 360 87.0 29.2 39.5

380 92.6 20.2 39.1

320 39.1 4.7 4.3

8 Al-Ni-Mo- 14.2 4.2 2.5 340 52.6 18.3 5.5

V 360 77.0 8.0 23.3

380 88.7 10.9 41.1

320 43.0 24.5 15.4

9 Al-Ni-Mo- 13.9 5.2 5.0 340 55.2 26.9 28.1

V 360 79.1 30.0 34.0

380 89.1 10.6 31.6

1 - бициклические ароматические углеводороды; 2 - трициклические ароматические углеводороды.

Табл. 2. Характеристика сырья

№ ^ 20 Р4 « 20 nD Содержание, % мас.:

Сырье общей ароматических углеводородов

серы бициклических трициклических

1 Прямогонная дизельная фракция, 280-350оС 0.850 1.4782 2.29 4.75 1.72

2 Лёгкий газойль коксования, 300-400оС 0.882 1.5022 2.06 9.95 4.37

Образцы №1-5, приготовленные методом соэкструзии, содержат приблизительно одинаковые количества MoO3 (12.0-13.3 % мас.) и NiO (4.0-4.3 % мас.). Независимо от способа синтеза, наиболее активные модифицированные катализаторы содержат от 0.25 до 1.0 % мас. V2O5 и имеют мольное отношение V:Mo около 12. Максимальную активность в гидродесульфуризации (ГДС) проявил катализатор № 3, в гидрировании (ГИД) все модифицированные ванадием катализаторы № 2-5 проявили более высокую активность, чем катализатор сравнения. Однако максимальную активность в ГИД имеет также катализатор № 3. В ряду катализаторов, приготовленных двухстадийным способом (№№ 6-9), максимальную ГДС и ГИД активность проявил катализатор № 7, содержащий 0.5 % мас. V2O5. Причина повышения активности может быть объяснена образованием в процессе синтеза катализаторов ванадимолибденового гетерополисоединения [9]. Для подтверждения данной гипотезы в условиях лаборатории была синтезирована ванадий-молибденовая гетерополикислота (ГПК), относящаяся к ГПК 12 ряда. Наиболее известной и широко изученной моделью структуры ГПК 12-го ряда является структура Кег-гина [10-12]. Синтез проводился с использованием методик [13-15], включающих получение ГПК методом Дрекселя (через эфират) и методом катионного обмена на катиони-те марки КУ-2. Исходными соединениями служили метаванадат натрия (х.ч.) и молиб-дат натрия (ч.д.а.). Для выделенной ГПК получен ИК-спектр на спектрометре Avatar 360 (FTIR) с Фурье-преобразователем. Валентным симметричным колебаниям центрального тетраэда XO4 гПк структуры Кеггина соответствует полоса при 1065 см-1 [16-19]. Интенсивные полосы поглощения при 900 - 960 см-1 соответствуют валентным симметричным и ассиметричным колебаниям концевых связей Mo=O, интенсивные полосы поглощения при 760 - 870 см-1 соответствуют ассиметричным колебаниям внешних и внутренних связей Mo-O-Mo в каркасе ГПК. В области 800 - 1000 см-1 предположительно проявляются колебания цис-МоО2 группировок. Полосы в области ниже 800 см-1 относятся к колебаниям мостиковых связей [16-19].

Табл. 3. Параметры пиков ДТА-кривой отработанных катализаторов

№ Описание 1 0С 'начала? С 1 0С 'тах? С 1 0С танца? С 1 0С 'начала? С 1 0С 'тах? С

2 ЛШ-Мо-У - 232 - 340 390

3 ЛШ-Мо-У - 215 270 - -

4 ЛШ-Мо-У - 225 314 - -

5 ЛШ-Мо-У - 227 357 357 470

6 ЛШ-Мо 125 235 295 320 432

7* ЛШ-Мо-У 100 175 198 - -

7 ЛШ-Мо-У 100 200 275 260 -

8 ЛШ-Мо-У 100 204 275 260 360

9 ЛШ-Мо-У 100 208 268 - 375

- сульфидированный образец

Катализатор, синтезированный на основе полученного соединения показал более высокую активность, чем катализаторы, модифицированные ванадием, как это описано выше. Из данных табл. 3 видно, что для катализаторов, приготовленных методом соэкструзии (№№ 1-5), наблюдаются следующие закономерности. Температура максимума первого экзотермического пика, связанного с окислением сульфидной серы, наименьшая для катализатора, содержащего 0.5 % мас. У205 (№ 3). Для катализаторов, приготовленных двухстадийным способом, введение ванадия во всех случаях снижает температуру максимума первого экзотермического пика. Наименьшая температура этого максимума наблюдается для наиболее активного катализатора № 7. Температура окисления сульфидной серы пропорциональна энергии ее связи с активными металлами. Таким образом, можно сделать вывод, что в случае образования максимально активной сульфидной фазы связь сульфидной серы с активной фазой наиболее слабая, а подвижность ее максимальна. Те же катализаторы (№№ 2 и 7) имеют минимальный тепловой эффект окисления кокса, выраженный настолько слабо, что не представляется возможным определить температурные параметры соответствующих экзотермических пиков. Можно лишь отметить, что окисление кокса начинается для активного в ГДС и ГИД катализатора № 7 при 260оС в отличие от АНМ катализатора № 6 (320оС). Максимум слабо выраженного экзотермического пика окисления кокса для катализатора № 3 определить невозможно; максимум этого пика для достаточно активных катализаторов №№ 8 и 9 находится при 360 и 375оС. Это на 72 и 57оС ниже, чем температура максимума экзотермического пика окисления кокса для менее активного АНМ катализатора без модифицирующей добавки ванадия (№ 6).

Считается [3], что процесс окисления отложений кокса начинается с разрушения связей в его конденсированных структурах, поэтому легкость окисления кокса обратно пропорциональна степени конденсированности этих структур: чем она выше, тем более высокие температуры необходимы для окисления кокса. В свою очередь, конденсированность отложений кокса зависит от гидрирующей активности катализатора. Катализаторы (№№ 3 и 7) обладающие наиболее высокой гидрирующей активностью, имеют меньше коксовых отложений (что отражается в площади второго пика), и эти коксовые отложения имеют, по-видимому, менее конденсированный характер.

Выводы. Показано, что при введении модифицирующей добавки ванадия в количествах, повышающих ГДС и ГИД активность АНМ катализаторов, наблюдается сдвиг максимума окисления сульфидной серы в область более низких температур. Так

как температура окисления сульфидной серы пропорциональна энергии ее связи с активными металлами катализатора, можно сделать вывод, что в случае образования максимально активной сульфидной фазы связь сульфидной серы с активной фазой наиболее слабая, а подвижность ее максимальна.

Показано, что модифицирование ванадием АНМ катализаторов уменьшает закок-сованность их поверхности после испытания. Минимальные отложения кокса наблюдаются для катализаторов, содержащих 0.5-1.0 % мас. V2O5. При этом окисление кокса происходит в широких температурных пределах без четко выраженного максимума выделения тепла, т.е. введение в АНМ катализаторы ванадия может предотвратить неконтролируемое повышение температуры и перегрев катализатора при регенерации.

Список литературы

1. Соловых, А.И. Критерии стабилизации алюмоплатиновых катализаторов при коксо-отложении/ А.И.Соловых, В.Е.Сомов, Ю.Л.Краев, А.В. Де Веки.-Нефтепереработка и нефтехимия (технико-экономические аспекты прогрессивных технологий). Спб.: Аван-та, 2002.

2. Адигамов, Б.Я. / Б.Я.Адигамов, В.В. Лунин и др.//Кинетика и катализ, 1990.- Т. 31, №

3.- С. 666 - 672.

3. Масагутов, Р.М. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии/ Р.М.Масагутов, Б.Ф.Морозов, Б.И.Кутепов.- М.:Химия, 1987.

4. Ирисова, К.Н. / К.Н.Ирисова, М.В.Ермолаев, В.К.Смирнов, Е.И. Салманова// Реф. сб. Нефтепереработка и нефтехимия.- 1978, № 8.- С. 9.

5. Ирисова, К.Н. / К.Н.Ирисова, В.К.Смирнов, М.В.Ермолаев//Реф. сб. Нефтепереработка и нефтехимия.- 1978, № 10.- С. 7.

6. Подлесный, В.Н. / В.Н.Подлесный, Г.Д.Чукин, И.И.Задко //Кинетика и катализ, 1989.- Т. 30, в. 6.- С.1504-1507.

7. Сирюк, А.Г. Зимина К.И. / А.Г. Сирюк и др.//Химическая технология топлив и масел.- 1963, № 2.- С. 52.

8. Рыбак, Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. 413 с.

9. Томина, Н.Н. Еремина Ю.В., Пимерзин А.А. / Н.Н.Томина, Ю.В.Еремина, А.А.Пимерзин и др.// Нефтехимия.- 2004, т. 44, № 4.- С. 274 - 277.

10. Кожевников, И.В. Успехи химии, 1987, т. 56, № 9.- С. 1417 - 1443.

11. Кожевников, И.В. Катализ гетерополисоединениями.- М.: Знание, 1985.-32с.

12. Поп, М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск: Наука. 1990.

13. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1986.- Т. 6.

14. Никитина, Е.А. Гетерополисоединения. -М.: Госхимиздат, 1962.

15. Zhang Quan-Zheng, Lu Can-Zhong, Yang Wen-Bin et.al. Synthesis and structure of two Keggin-type heteropolyanions: [VMo12040] 3n-n and [H3PMo5+Mo6+11O40]. J. Cluster Sci., 2003, 3, pp. 381-390.

16. Юрченко, Э.Н.//Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений.- Днепропетровск, 1983. -С. 52 - 58.

17. Юрченко, Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1986.- 256с.

18. Гончарова, О.И. / О.И.Гончарова, А.А.Давыдов, Т.М. Юрьева //Кинетика и катализ, 1984.-Т. 25, № 1.- С. 152 - 158.

19. Казанский, Л.П. / Л.П.Казанский, А.М. Голубев//Химия соединений Мо и W. Наука: Новосибирск, 1979.- С.70.