Компьютерное моделирование структуры сетки наполнителя эластомерного материала

УДК 620.18

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СЕТКИ НАПОЛНИТЕЛЯ ЭЛАСТОМЕРНОГО МАТЕРИАЛА1

© 2008 И.А.Морозов2

Работа посвящена визуализации и исследованию структурных характеристик сетки наполнителя эластомерного композита при помощи компьютерного моделирования. Наполнитель представлен в виде фрактальных агрегатов из спекшихся сферических частиц. На основе разработанных алгоритмов, моделирующих наполнение каучуковой матрицы техническим углеродом (N110, N220, N330 и N550), были исследованы следующие структурные характеристики материала: среднее число контактов между агрегатами, количество связанного и захваченного каучука. Сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными различных авторов показало не только хорошую корреляцию между моделью и экспериментом, но и позволило выявить связь между средним количеством контактов, формой агрегатов и электропроводностью эластомерного композита. Компьютерный анализ количества связанного каучука показал, что толщина абсорбированного на поверхность частиц слоя полимера составляет 7-10 нм. Была показана связь между долей захваченного полимера для различных марок углерода и фрактальной геометрией наполнителя.

Работа выполнена при поддержке РФФИ и Пермского департамента промышленности и природопользования (грант РФФИ №07-08-96017).

Введение

Добавление активных наполнителей (технического углерода или окиси кремния) в резину существенно увеличивает жесткость, модуль материала, сопротивление усталости, износу и разрыву. В то же время сохраняются присущие эластомерам гибкость и упругость. С практической точки зрения это означает увеличение срока службы резины. Одним из важнейших направлений в этой области является увеличение износостойкости автомобильных покрышек [1].

Наполнитель (технический углерод или окись кремния) представляет собой фрактальные агрегаты из спекшихся частиц, чья форма близка к сферической. При смешивании полимера и наполнителя в процессе приготовления эластомерного композита агрегаты соединяются в агломераты — образуется жесткая сетка-каркас, которая существенно влияет на свойства материала. Даже сравнительно незначительное добавление технического углерода или окиси кремния, размеры

1 Представлена доктором физико-математических наук, профессором Ю.Н. Радаевым.

2 Морозов Илья Александрович (ilya.morozov@gmail.com). Институт механики сплошных сред Уральского отделения РАН, 614013, Россия, г.Пермь, ул. Акад. Королева, 1.

частиц которого не превышают 100 нм ведет к увеличению начального модуля упругости материала в 20-30 раз по сравнению с модулем матрицы [2,3]. В то же время добавление частиц микронных размеров приводит лишь к 2-3-кратному увеличению модуля материала [4], что соответствует решениям, полученным на основе континуальной механики [5]. Разрывные усилия эластомерных нанокомпо-зитов превышают сопротивление ненаполненных матриц в 10-20 раз, тогда как в крупнозернистых композитах аналогичное усиление не бывает более чем пятикратным [2,6,7]. Широко известны характерные для наполненных резин эффекты Пейна (зависимость упругого и вязкого модулей от амплитуды деформации) и Маллинза (различие напряжений на первом и последующих циклах нагруже-ния) [8,9]. Природа всех этих эффектов до сих пор не ясна. Считается, что на свойства наполненных резин существенно влияют слои абсорбированного на поверхность частиц полимера (связанный каучук). Исследователи выделяют два таких слоя: застеклованный [10-13] и вязкий [14].

Структура сетки наполнителя в резине может быть увидена только с помощью различного вида микроскопии (туннельной, электронной или атомно-сило-вой) [15-17]. Однако сложное переплетение в пространстве фрактальных кластеров затрудняет выделение и исследование отдельных составляющих сетки наполнителя (агрегатов и агломератов). В данной работе на основе разработанных алгоритмов синтеза фрактальных агрегатов и соединения их в агломераты исследована структура сетки наполнителя четырех марок технического углерода (N110, N220, N330, N550) при различной доле наполнителя. Были найдены следующие структурные характеристики материала: среднее число контактов одного агрегата с соседними, объемная доля связанного и захваченного (существенно окруженного частицами одного агрегата). Сравнение полученных характеристик с экспериментальными данными различных авторов дало хорошее совпадение и позволило выявить ряд закономерностей между структурой агрегатов, количеством контактов и электропроводностью наполненного эластомера. Произведена оценка толщины слоя связанного полимера. Полученная в результате моделирования информация проливает свет на структуру материала, на сегодняшний момент недоступную современному экспериментальному оборудованию.

1. Компьютерная модель и определяемые параметры

При достаточной степени наполнения в эластомерном композите образуются соединения агрегатов — агломераты, формирующие непрерывную сетку наполнителя. В данной модели агрегаты наполнителя представляют собой фрактальные кластеры, состоящие из сферических частиц одного радиуса. Алгоритм построения таких агрегатов основан на прямом использовании известного выражения для числа частиц N на расстоянии Е от центра агрегата [18,19] при заданном радиусе частицы Яр и массовой фрактальной размерности Б:

N « С^/Яр)0 .

Данный подход представляется наиболее быстрым, учитывая, что нам необходимо синтезировать не один агрегат, а несколько сотен. При построении агрегата мы используем значение радиуса частицы меньшее, чем заданное: Яр/1.5. Далее считаем, что происходит дальнейший рост размера частиц во время обжига в

печи [17,20]. Для учета этого процесса увеличиваем радиус частиц агрегата в 1.5 раза. Таким образом, сферы, моделирующие частицы агрегата начинают, перекрывать друг друга. Более подробно алгоритм построения агрегатов описан в работе [21].

Алгоритм объединения агрегатов в агломерат основан на геометрическом подходе, при котором текущий агрегат помещается в незанятую область строящегося агломерата с последующим поиском устойчивого положения относительно уже сконструированной структуры [22].

Объемную долю наполнителя обозначим ф. В резиновой промышленности часто используется другая характеристика наполнения — phr (per hundred rubber), которая показывает массу технического углерода (в граммах) на каждые 100 грамм полимера в полимере. Связь между ф и phr имеет следующий вид:

ф = phr/pcb (l00g/pPoi + phr/pcb) 1,

где рсь и ppoi — плотности углерода и полимера (1,8 и 0,9 г/см3 соответственно).

Согласно одной из теорий строения эластомерных композитов [Hei02, Fuk03], поверхность агрегатов, формирующих сетку наполнителя, окружает застеклован-ный слой адсорбированного полимера. Последние иследования [10-13,23] показывают, что толщина его может варьироваться от 1-го до 3 нм в зависимости от степени активности взаимодействия поверхности частиц и полимерных цепочек. Таким образом, между ближайшими частицами соседних агрегатов всегда существует прослойка полимера. Примем минимальную толщину такого слоя в 2+0.2 нм. Объемную долю полимера, попавшего в данный застеклованный слой, обозначим ф^. Среднее число частиц других агрегатов, находящихся на расстоянии не больше 3 нм (контакты ближнего порядка), обозначим е\. Согласно гипотезе Фукахо-ри, застеклованный полимерный слой, окружающий частицы, переходит в вязкий, толщина которого составляет 6-8 нм [14]. Таким образом, полная толщина полимерного слоя l с измененными свойствами — связанный полимер составляет 8-10 нм. Объемную долю связанного полимера обозначим фь(1), среднее число частиц других агрегатов, находящихся на расстоянии от 3 до 16 нм (контакты дальнего порядка), т.е. имеющих общий вязкий слой, обозначим С2.

Контакты ближнего и дальнего порядка, а также полимер, заполняющий зазоры между ними, оказывают решающее влияние на свойства резины. Хорошо известно, что при превышении определенной критической объемной доли наполнителя (перколяционный порог), электрическое сопротивление материала резко падает [24-26]. Как показывают последние исследования [15,16], минимальное расстояние между агрегатами в таком материале (с учетом стеклообразного слоя) составляет 2,5-4 нм в зависимости от составляющих материала и вне зависимости от концентрации наполнителя. Эта величина соответствует предполагаемой толщине застеклованного слоя, т.е. такая полимерная прослойка служит электрическим мостиком между агрегатами, и чем больше в материале контактов ближнего порядка, тем меньше его сопротивление. Кроме этого, данный слой является "цементом" сетки наполнителя: он связывает агрегаты в жесткий каркас и оказывает определяющее влияние на упругий модуль материала при малых деформациях [10]. После приложения определенной нагрузки жесткая прослойка в месте контакта ломается — это можно связать с началом резкого уменьшения упругого модуля наполненной резины — эффект Пейна. Начиная с этого момента, основное влияние на свойства материала начинают оказывать контакты дальнего порядка. Считается, что между такими частицами образуются волокна ориентированного

полимера, способные выдерживать удлинения, в несколько раз превышающие макроскопическую деформацию материала — суперсетка [27-29].

Еще одной структурной составляющей материала является захваченный каучук — та часть полимера, которая не участвует в деформации и скорее может быть отнесена к доле наполнителя, нежели к матрице. Его объемную долю обозначим как фос. Она складывается из

Фос = фы(0 + Фос1,

где фы (/) — часть доли связанного полимера, окруженного частицами одного агрегата (также включает в себя всю долю застеклованного слоя фя); фоС1 — доля матрицы, не попавшая в связанный слой и окруженная частицами одного агрегата. Будем считать малый объем полимерной матрицы окруженным, если на расстоянии от него не более 2.5Яр находится не менее 5 частиц одного и того же агрегата. Очевидно, что Фос не зависит от толщины слоя захваченного полимера.

При вычислении механических характеристик наполненной резины, например модуля Юнга, используется эффективная доля наполнителя Фе// [30]:

Фе// = /Ф,

где / — коэффициент добавочного наполнения. Он определяется экспериментально и пропорционален объему жидкости, который может поместиться в пустоты между частицами отдельных агрегатов в силу их фрактальной структуры, т.е. / отражает способность агрегата "захватывать" связующее [31]. С другой стороны, эффективную долю наполнителя можно вычислить, используя полученные в результате моделирования фактическую долю наполнителя Ф и долю неработающего связующего ФоС:

Фе// = Ф + Фос,

приравняв (1.2) и (1.3), можно получить

/ = 1 + Фос/Ф.

Следует подчеркнуть, что мы специально не объединяем Фы(1) и Фос1 (1), так как данные составляющие отражают полимер, находящийся в различных состояниях. Существующие экспериментальные методы [32, 33] позволяют находить долю связанного полимера Фь(I) в резине.

2. Результаты

Используя разработанные подходы, были построены агломераты, состоящие из 800 агрегатов. Фрактальная размерность О и радиус частиц Яр выбирались в соответствии с экспериментальными данными о структуре агрегатов различных марок [17,34-36]. Константа С в выражении (1.1) подбиралась таким образом, чтобы средняя удельная площадь 5 полученных агрегатов соответствовала экспериментальной. Все данные представлены в таблице, 1, примеры полученных агрегатов (с соблюдением относительного масштаба) и агломерата изображены на рис. 1. Распределение агрегатов в каждом из агломератов подчиняется функции нормального распределения со средним радиусом < Я >= 5Яр и дисперсией / = 0,6 < Я >.

Из полученных агрегатов (см. таблицу) были построены агломераты с высокой и низкой долей наполнителя. При смешивании полимера и наполнителя в процессе приготовления имеет место разрушение агрегатов на более мелкие. Это

Таблица

Структурные характеристики агрегатов

Марка нм Б С 5, м2/г

N110 9 1.71 1.15 133

N220 И 1.76 0.75 114

N330 16 1.81 0.6 85

N550 28 2.15 0.9 39

Рис. 1. Внешний вид полученных агрегатов и агломерата

происходит из-за их движения в вязкой матрице, а также в результате взаимных столкновений. И чем выше концентрация наполнителя, тем большее количество соударений испытывают агрегаты, это влияет на размеры агрегатов в конечном материале [17]. Чтобы учесть эти процессы, при построении агломерата с низкой долей наполнителя параметры распределения агрегатов были увеличены на 10%.

Структурные параметры вычислялись на основе 5 различных агломератов (с идентичными параметрами распределения размеров агрегатов). Отклонение измерений от среднего значения составило менее 3%. В результате были получены представительные объемы наполненных резин со следующей объемной долей тех-углерода: N110 — 0,27 и 0,16, N220 — 0,28 и 0,18, N330 — 0,28 и 0,19, N550 — 0,31 и 0,21. "Срезы" полученных агрегатов показаны на рис. 2. В данном случае изображены только те агрегаты, которые попали в срединный слой толщиной 150 нм. Картина полученной сетки наполнителя очень похожа на ту, которая имеет место в реальной резине [15-17].

На рис. 3 изображено наполнение в агломератах, среднее число контактов ближнего и дальнего порядка для различных рассмотренных марок углерода и степени наполнения. Чем ближе форма агрегатов к сферической, т.е. чем выше фрактальная размерность (см. таблицу), тем большей объемной доли наполнителя можно достичь (рис. 3, а) при прочих равных условиях в алгоритме построения. В противоположность увеличению доли наполнителя, среднее число контактов падает с ростом фрактальной размерности (рис. 3. б, в). Структура наполнителя становится менее ветвящейся, количество точек зацепления между агрегатами уменьшается. Наименьшее число контактов как ближнего, так и дальнего порядка содержится в материале, наполненном техуглеродом марки N550. При добавлении N110 или N220 в один и тот же полимер электропроводность материала резко возрастает при превышении доли наполнителя 0,11-0,12 (27 ркг), для N550 перколяционный порог составляет 0,17 (42 ркг). При этом электропровод-

Рис. 2. "Срезы" полученных агрегатов

а 95

65

б 6.5

;5.5

д

35 1———I-,-,-, 4.5

N110 N220 N330 N550

в 20.5

13.5

6.5

N110 N220 N330 N550

и А

А

•

___о_

N110 N220 N330 N550

Рис. 3. Наполнение в агломератах (а), среднее число контактов ближнего (б) и дальнего порядка (в) для различных марок техуглерода. Сплошные маркеры — плотная упаковка, пустые — более рыхлая

ность материала после превышения данного порога для N110 больше N550 в 7 раз [17].

Другие авторы установили, что при сжатии наполненного материала на 0,0001 от первоначального объема его электропроводность увеличилась в 1,8 раза. Исследования с помощью сканирующей электронной микроскопии не выявили никаких изменений на межагломератном уровне и не позволили увидеть изменения в структуре агломератов [37]. Все это говорит о том, что решающую роль в электропроводности наполненной резины играет строение отдельных агрегатов и их связи в агломератах. В силу особенностей структуры агрегатов (рис. 3, б), материал, наполненный N550, обладает наименьшим средним количеством контактов ближнего порядка.

Произведя грубую аппроксимацию, можно получить, что минимальное число контактов, необходимое для преодоления перколяционного порога, составляет 4,36 для N550 и 5,38 для N110 (использованы вышеприведенные данные из работы [17]). Различие в минимальном С2 можно связать с разницей в размерах

первичных частиц, которая влияет на диаметр поперечного сечения прослойки между частицами.

После приложения определенного уровня деформации застеклованная прослойка, связывающая агрегаты, разрушается. Это соответствует началу резкого падения упругого модуля материала. В работу включаются дальние связи между агрегатами, среднее количество которых в одном агрегате изображено на рис. 3, в. Видно, что число контактов дальнего порядка также уменьшается с ростом фрактальной размерности агрегатов. Отличие для С2 между N110 и N550 составляет практически 3 раза. Согласно одной из теорий, волокна в местах контактов находятся в ориентированном состоянии и способны выдерживать деформации, многократно превышающие макроскопическое растяжение материала [27,28]. На данный момент трудно говорить о том, как С2 влияет на механическое поведение материала, т.к. напряжение в волокнах также должно зависеть от площади их сечения и характера взаимодействия между полимерными цепочками, покрывающими поверхность частиц.

Полученная в результате моделирования объемная доля связанного полимера в зависимости от толщины слоя I изображена на рис. 4 (черные и пустые маркеры соответствуют высокой и низкой степени наполнения). В экспериментальных работах многих авторов приводятся различные характеристики [11,17,30,38,39], так или иначе отражающие количество связанного полимера: отношение массы связанного полимера к общей массе связующего или наполнителя, или к площади поверхности частиц и т.п. Эти данные были переведены в объемную долю связанного полимера и также представлены на рис. 4 (серые маркеры). Процесс проведения таких измерений обычно заключается в следующем: известная масса полимера смешивается с известной массой наполнителя. Материал выдерживается некоторый срок при комнатной температуре, затем режется на мелкие кусочки и помещается в металлическую сетку, которую погружают в ванночку с растворителем на определенное время, периодически меняя растворитель. Полученный раствор полимера сушат и взвешивают. Зная массу и характеристики наполнителя, можно оценить количество нерастворимого связанного полимера, который покрывает поверхность частиц [38]. Обычно данные исследования проводятся для качественного сравнительного анализа результатов. Следует отметить, что данный метод, применительно к оценке толщины слоя захваченного полимера, имеет ряд недостатков: результаты сильно зависят от времени и температуры растворения, типа растворителя, времени приготовления и последующего хранения материала и т.п. Кроме того, вместе с полимерной матрицей растворяется и часть вязкой составляющей связанного слоя, которая достаточно удалена от поверхности наполнителя.

Серыми маркерами на рис. 4 обозначены экспериментальные данные: А [17], В, С, D, Е, F, G [11], Н, I, J [39]. Цифры около букв обозначают наполнение в ркт.

Объемная доля связанного полимера существенно зависит от удельной площади поверхности частиц агрегатов (см: таблицу). Для наполнителей с высоким S (N110, N220) захваченный полимер является основным компонентом материала (при /=8-10 нм). Доля застеклованного слоя в материале составляет от 2 до 12%. Согласно сопоставлению с экспериментальными данными, толщина связанного слоя варьируется от 4,3 (т. А) до 9 (т. J на рис. 4) нм. Такое существенное отличие объясняется, в первую очередь, временем выдержки материала в растворителе. Так, в опытах Литвинова [11] (B-G) образцы выдерживались в растворителе при комнатной температуре в течение 80-и дней, в опытах Вольфа [39]

0.6

о

2

4

6

I, нм

8

10

Рис. 4. Объемная доля связанного полимера в зависимости от толщины слоя

(Н^) этот период составлял неделю. И тут и там использовались похожие материалы матриц (EPDM и SBR) и растворители (ацетонитрил и толуол). Очевидно, что в первом случае была растворена существенная часть вязкого слоя связанного полимера, которая была сохранена во втором случае. Таким образом, можно заключить, что толщина полимерного слоя с измененными свойствами, окружающего поверхность частиц, составляет 7-10 нм.

На рис. 4 также видно, что толщина слоя практически не зависит от количества наполнителя. Экспериментальные данные (точки В и Б, С и Е, F и G) были получены одним и тем же способом, доля наполнителя для каждой точки пары существенно отличается, однако толщину слоя в каждом из трех случаев можно считать постоянной.

Полученные коэффициенты добавочного наполнения (4) для рассмотренных марок углерода (сплошные и пустые маркеры для плотной и рыхлой упаковки соответственно), а также экспериментальные данные [30] (серые маркеры) изображены на рис. 5. Как и следовало ожидать, количество захваченного полимера

1.8

Ч- 1.5

й

О

1.2

N110 N220

N330 N550

Рис. 5. коэффициент добавочного наполнения

уменьшается с ростом фрактальной размерности и снижением удельной площади поверхности агрегатов. Серыми маркерами обозначены экспериментальные дан-

ные из работы [30] при доле наполнения в 50 ркг, видно хорошее совпадение с выполненным моделированием.

Заключение

Разработанные алгоритмы позволили синтезировать наполнитель в виде первичных фрактальных агрегатов и формировать из них каркас в резине при широком диапазоне размеров агрегатов и плотности наполнения: 40-90 ркг. Созданные агрегаты были сопоставлены с распространенными марками наполнителя: N110, N220, N330 и N550. Анализ среднего числа контактов показал корреляцию между формой агрегатов и электромеханическими свойствами наполненных резин. Сравнение экспериментальных данных и полученных зависимостей между объемной долей связанного полимера и толщиной слоя показало, что величина данного слоя составляет 7-10 нм и не зависит от количества наполнителя. Анализ коэффициента добавочного наполнения, отражающего количества захваченного полимера, установил, что данный параметр выше для агрегатов с большой удельной площадью. Это говорит о том, что такие агрегаты (N110, N220), в силу своей структуры, способны окружать большие объемы матрицы, чем менее дендритные N330 и N550. Таким образом, разработанные алгоритмы позволяют получать и анализировать структуры сеток наполнителя в материале. Продемонстрированные результаты не только хорошо коррелируют с теоретическими и экспериментальными данными других авторов, но и выявляют ряд новых закономерностей, что дает возможность глубже понять и четче представить процессы, протекающие в наполненных эластомерах.

Литература

[1] Mark, J.E. Physical properties of polymer handbook 2nd edition / J.E.Mark. -New York: Springer, 2007. - 1073 p.

[2] Kraus, G. Reinforcement of elastomers by carbon black / G. Kraus // Die angewandte makromolekulare chemie. - 1977. - V. 60. - P. 215-248.

[3] Fedors, R.F. Effect of filler on the mechanical behavior of elastomers. Relationships between the small strain modulus and the type and concentration of filler / R.F. Fedors // Polymer. - 1979. - V. 20. - P. 324-328.

[4] Cheremisinoff, N.P. Handbook of applied polymer processing technology / N.P. Cheremisinoff, P.N. Cheremisinoff. - Marcel: Dekker Ltd. - 1996. - 808 p.

[5] Кристенсен, Р. Введение в механику композитов / Р. Кристенсен. - М.: Мир, 1982. - 234 с.

[6] Kraus, G. Reinforcement of elastomers by carbon black / G. Kraus // Rubber Chem. Technol. - 1978. - V. 51. - P. 297-321.

[7] Fukahori, Y. New progress in the theory and model of carbon black reinforcement of elastomers / Y.Fukahori // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. - V. 95. - P. 60-67.

[8] Payne, A.R. A note on the existence of a yield point in the dynamical modulus of loaded vulcanizates / A.R. Payne //J. Appl. Polym. Sci. - 1959. - V. 3. -P. 127.

[9] Payne, A.R. Strainwork dependence of filled-loaded vulcanizates / A.R. Payne // J. Appl. Polym. Sci. - 1965. - V. 8. - P. 2661-2686.

Heinrich, G. Recent advances in the theory of filler-networking in elastomers / G.Heinrich, M.Kluppel // Adv. Polym. Sci. - 2002. - V. 160. - P. 1-44. Litvinov, V.M. EPDM-Carbon black interactions and the reinforcement mechamisms, As studied by low resolution 1H NMR / V.M. Litvinov, P.A.M. Steeman // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - P. 8476-8490. Evidence for the shift of the glass transition near the particles in silica-filled elastomers / J.Berriot [et al.] // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 9756-9762. Filler-elastomer interaction in model filled rubbers, a 1H NMR study / J. Berriot [et al.] //J. Non-Cryst. Solids. - 2002. - V. 307-310. - P. 719-724. Fukahori, Y. The mechanics and mechanism of the carbon black reinforcement of elastomers / Y. Fukahori // Rubber Chem. Technol. - 2003. - V. 76. - P. 548-565. Visualisation of carbon black networks in rubbery matrix by skeletonisation of 3D-TEM image / S.Kohjiya [et al.] // Polymer. - 2006. - V. 47. - P. 3298-3301. Nano-structural elucidation in carbon black loaded NR vulcanizate by 3D-TEM and in situ WAXD measurements / Y. Ikeda [et al.] // Rubber Chem. Technol. -2007. - V. 80. - P. 251-265.

Kluppel, M. The role of disorder in filler reinforcement of elastomers on various length scales / M.Kluppel // Adv. Polym. Sci. - 2003. - V. 164. - P. 1-86. Bourrat, X. Mass fractal analysis of conducting carbon black morphology / X. Bourrat, A.Oberlin // Carbon. - 1988. - V. 26. - P. 100-104. Herd, C.R. Morphology of carbon-black aggregates: fractal versus euclidean geometry / C.R. Herd, G.C. McDonald, W.M. Hess // Rubber Chem. Technol. -1991. - V. 65. - P. 107-129.

Medalia, A. Filler aggregates and their effect on reinforcement / A. Medalia // Rubber Chem. Technol. - 1974. - V. 47. - P. 411-434.

Computer modeling and examination of structural properties of carbon black reinforced rubber / I. Morozov [et al.] // Kautsch. Gummi Kunstst. - 2006. -V. 59. - P. 642-648.

Meakin, P. Fractal aggregates / P. Meakin // Adv. Colloid Interface Sci. - 1988. -V. 28. - P. 249-331.

The glass transition and interfacial layer in styrene-butadiene rubber containing silica nanofiller / V.Arrighi [et al.] // Polymer. - 2003. - V. 44. - P. 6259-6266. Yamaguchi, K. Electrical and mechanical behavior of filled elastomers. I. The effect of strain / K.Yamaguchi, J.J.C. Busfield, A.G.Thomas //J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2003. - V. 41. - P. 2079-2089.

Busfield, J.J.C. Electrical and mechanical behavior of filled elastomers 2: The effect of swelling and temperature / J.J.C. Busfield, A.G. Thomas, K.Yamaguchi // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2004. - V. 42. -P. 2161-2167.

Busfield, J.J.C. Electrical and mechanical behavior of filled elastomers. III. Dynamic loading and rate of recovery / J.J.C. Busfield, A.G. Thomas, K.Yamaguchi // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2005. - V. 43. -P. 1649-1661.

Goritz, D. Properties of rubber elastic systems at large strains / D. Goritz // Die angewandte makromolekulare chemie. - 1992. - V. 202/203. - P. 309-329. Reichert, W.F. The double network, a model describing filled elastomers / W.F. Reichert, D. Goritz, E.J.Duschl // Polymer. - 1993. - V. 34. - P. 1216-1221. Structural developments in synthetic rubbers during uniaxial deformation by in situ synchrotron x-ray diffraction / S.Toki [et al. ] // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2004. - V. 42. - P. 956-964.

[30] Wang, M.-J. Filler-elastomer interactions. Part VIII. The role of the distance between filler aggregates in the dynamic properties of filled vulcanizates / M.-J. Wang, S.Wolff, E.-H.Tan // Rubber Chem. Technol. - 1992. - V. 66. -P. 178-195.

[31] Medalia, A. Effect of carbon black on dynamic properties of rubber vulcanizates / A. Medalia // Rubber Chem. Technol. - 1978. - V. 51. - P. 437-523.

[32] Karasek, L. Characterization of dispersion state of filler and polymer-filler interactions in rubber-carbon black composites / L. Karasek, M. Sumita //J. Mat. Sci. - 1996. - V. 31. - P. 281-289.

[33] Meissner, B. Bound rubber theory and experiment / B.Meissner // J. Appl. Polym. Sci. - 1993. - V. 50. - P. 285-292.

[34] Kluppel, M. Fractal structures in carbon black reinforced rubbers / M. Kluppel, G.Heinrich // Rubber Chem. Technol. - 1995. - V. 68. - P. 623-652.

[35] Effects of polymers on the aggregation kinetics and fractal structure of carbon black suspensions in an aliphatic solvent. A static and dynamic light scattering study / P.Bezot [et al.] // Colloids Surf., A. - 1995. - V. 97. - P. 53-63.

[36] Bezot, P. Fractal structure of carbon black agglomerates / P. Bezot, C.Hesse-Bezot // Carbon. - 1998. - V. 36. - P. 467-469.

[37] Jager, K.-M. Fractal agglomerates and electrical conductivity in carbon black polymer composites / K.-M.Jager, D.H. McQueen // Polymer. - 2001. - V. 42. -P. 9575-9581.

[38] Leblanc, J.L. Elastomer-filler interactions and the rheology of filled rubber compounds / J.L. Leblanc //J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V. 78. - P. 1541-1550.

[39] Wolff, S. Filler-elastomer interactions. Part VII. Study on bound rubber / S.Wolff, M.-J. Wang, E.-H.Tan // Rubber Chem. Technol. - 1993. - V. 66. -P. 163-178.

Поступила в редакцию 11/I7/2008; в окончательном варианте — 11/I7/2008.

COMPUTER MODELING OF STRUCTURE OF FILLER NETWORK IN AN ELASTOMERIC MATERIAL3

© 2008 I.A. Morozov4

The paper is devoted to a visualization and study of structural properties of a filler network in an elastomeric composite by computer modeling. Filler is represented as fractal aggregates of caked spherical particles. On the basis of the constructed agglomerates with a different volume fraction of carbon black of various marks (N110, N220, N330 and N550) the following structural characteristics of a material are studied: an average number of contacts between aggregates, amount of bound and occluded rubber. Comparison of results of modeling with experimental data of various authors shows not only good correlation between model and experiment, but also allows to reveal connection between average number of contacts, the form of aggregates and conductivity of an elastomeric composite. It is found that thickness of a bound rubber layer in real reinforced elastomers is 7-10 nm. Relation between a fraction of the occluded polymer for various carbon blacks and fractal geometry of the filler is shown.

This work is partially supported by the Russian foundation for basic research and the Department of Industry and Nature-Usage of Perm Region (grant №07-08-96017).

Paper received 11/77/2008. Paper accepted 11/77/2008.

3Communicated by Dr. Sci. (Phys. & Math.) Prof. Yu.N. Radayev.

4Morozov Ilya Alexandrovich (ilya.morocovagmail.com), Institute of Continuum Mechanics, Ural Branch of The Russian Academy of Sciences, Perm, 614013, Russia.