ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НЕСКОЛЬКИХ ГИДРОФОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ, И СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ НАКОПЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ НА ПОДЛОЖКЕ
CURING FILM-FORMING COMPOSITIONS OBTAINED FROM SEVERAL HYDROPHOBIC POLYMERS AND METHOD FOR REDUCING THE ACCUMULATION OF CONTAMINATIONS ON THE SUBSTRATE

Область техники
Настоящее изобретение относится к отверждаемым пленкообразующим композициям, полученным из гидрофобных полимеров, и способам уменьшения накопления загрязнений на подложках.
Уровень техники
Легкая очистка поверхностей с покрытием является важным коммерческим аргументом для многих отраслей промышленности, как на потребительском, так и на промышленном рынке. Легкое удаление загрязнений и предотвращение их накопления представляют собой желательные характеристики для такой продукции, как автомобили. Загрязнения из окружающей среды, такие как гудрон, асфальт, помет животных, дорожная соль, моющие средства и т.п., могут повредить поверхность автомобилей с покрытием, архитектурные поверхности и другие промышленные подложки. Повреждение может быть вызвано химической реакцией загрязнителя с покрытой поверхностью, такой как химическое травление, или может включать в себя физическое удаление части или всего покрытия с подложки (т.е. «когезионное разрушение») при удалении загрязнителя во время чистки. Когезионное разрушение может также включать в себя неполное удаление загрязнения с поверхности с покрытием во время чистки.
Использование гидрофобных акрилатов в качестве добавок было основным способом получения легко очищаемых покрытий «E2C, easy-to-clean», таких как покровные лаки. Однако несовместимость обычных пленкообразующих связующих, которые часто обладают гидрофильными свойствами, и гидрофобных добавок ограничивают применимость этого способа, поскольку стратификация материалов при нанесении на подложку приводит к неравномерному распределению гидрофобной добавки, а также к нежелательному повышению степени матовости. Кроме того, непродолжительный технический ресурс существующих в настоящее время композиций E2C по уменьшению загрязнений из-за плохой долговечности ограничивает их использование.
Для преодоления недостатков предшествующего уровня техники было бы желательно обеспечить композиции для покрытий, которые можно использовать в способах уменьшения накопления загрязнений на подложке.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к отверждаемым пленкообразующим композициям, содержащим:
(a) первый пленкообразующий полимер, полученный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера и имеющий реакционноспособные функциональные группы, причем первый пленкообразующий полимер (a) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 20 до 40 процентов по массе, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции;
(б) второй пленкообразующий полимер, отличный от первого пленкообразующего полимера (a) и полученный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера, причем второй пленкообразующий полимер (б) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 0,5 до 15 процентов по массе в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции; и
(в) отвердитель, содержащий функциональные группы, вступающие в реакцию с реакционноспособными функциональными группами в (a). При нанесении отверждаемой пленкообразующей композиции на подложку для формирования слоя покрытия первый пленкообразующий полимер (a) распределяется по всему слою покрытия, а концентрация второго пленкообразующего полимера (б) выше у поверхностной области слоя покрытия, чем внутри области основной массы слоя покрытия. Настоящее изобретение, кроме того, относится к подложкам с покрытием, содержащим отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложек.
Настоящее изобретение также относится к способам уменьшения накопления загрязнений на подложке, включающим:
(1) нанесение первого покрытия, содержащего пигментированную отверждаемую пленкообразующую композицию, на по меньшей мере часть подложки, с формированием подложки с базовым покрытием;
(2) нанесение прозрачной отверждаемой пленкообразующей композиции на по меньшей мере часть подложки с базовым покрытием, сформированной на этапе (1), по существу перед отверждением первого покрытия, с образованием подложки с многослойным покрытием, при этом прозрачная отверждаемая пленкообразующая композиция получена из отверждаемой пленкообразующей композиции, описанной выше; и
(3) нагревание подложки с многослойным покрытием, сформированной на этапе (2), до температуры и в течение времени, достаточных для отверждения всех пленкообразующих композиций.
Краткое описание чертежей
2
На фиг.1 представлен график, иллюстрирующий сохранение краевого угла смачивания водой покрытых подложек согласно настоящему изобретению по сравнению с контрольным образцом после ускоренного испытания с помощью везерометра QUV 340 (постоянное воздействие с фильтром 340 нм для имитации условий естественного освещения согласно стандарту SAE J2020 (2003 г.) при освещенности 0,66 Вт/м).
На фиг. 2 представлен график, иллюстрирующий сохранение краевого угла смачивания водой подложек с покрытием согласно настоящему изобретению, по сравнению с различными контрольными образцами после воздействия на открытом воздухе в г. Санрайз, Флорида.
На фиг. 3 представлен график, иллюстрирующий сохранение краевого угла смачивания водой подложек с покрытием согласно настоящему изобретению, по сравнению с различными контрольными образцами после жесткого истирания при испытании на мойку автомобилей в соответствии со стандартом Amtec-Kistler DIN 55668, проведенным в течение 5, 10, 20 и 40 циклов.
Подробное описание изобретения
За исключением каких-либо рабочих примеров или в случае, когда явно указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, условия реакции и т.п., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как изменяемые во всех случаях посредством термина «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными, и могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По крайней мере и не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен толковаться в свете по меньшей мере числа сообщаемых значащих разрядов и с применением обычных методов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указаны с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные погрешности, неизбежно являющиеся результатом стандартного отклонения, обнаруженного в соответствующих измерениях при испытаниях.
Кроме того, должно быть понятно, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, предусматривает включение всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон от «1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и включительно) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющим минимальное значение, равное или превышающее 1 и максимальное значение, равное или меньшее 10.
Используемые в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают в себя формы множественного числа, если только явно и недвусмысленно не ограничены единственным числом.
Термин «отверждаемая», используемый, в частности, в связи с отверждаемой композицией, означает, что указанная композиция является полимеризуемой или образующей поперечные связи посредством функциональных групп, например, с помощью средств, которые включают в себя, помимо прочего, термическое (включая отверждение при комнатной температуре) и/или каталитическое воздействие.
Термины «отверждаться», «отверждаемый» или им подобные, используемые в связи с отвержденной или отверждаемой композицией, например, «отверждаемая композиция», в некотором конкретном описании, означает, что по меньшей мере часть полимеризуемых и/или образующих поперечные связи компонентов, которые составляют отверждаемую композицию, полимеризуется и/или образует поперечные связи. Кроме того, отверждение полимеризуемой композиции относится к воздействию на указанную композицию условий отверждения, таких как, помимо прочего, термическое отверждение, приводящее к реагированию реакционноспособных функциональных групп композиции и приводящее к полимеризации и образованию полимеризата. Когда полимеризуемую композицию подвергают воздействию условий отверждения, после полимеризации и после проведения реакции большей части реакционноспособных концевых групп, скорость реакции оставшихся непрореагировавших реакционноспособных концевых групп постепенно снижается. Полимеризуемую композицию можно подвергать воздействию условий отверждения до тех пор, пока она не будет по меньшей мере частично отверждена. Термин «по меньшей мере частично отвержденный» означает воздействие на полимеризуемую композицию условий отверждения, при которых происходит реакция по меньшей мере части, например, по меньшей мере 10 процентов или по меньшей мере 20 процентов реакционноспособных групп композиции, с образованием полимеризата. Полимеризуемая композиция также может быть подвергнута воздействию условий отверждения, так что достигается практически полное отверждение (например, реагируют по меньшей мере 70 процентов или по меньшей мере 80 процентов, или по меньшей мере 90 процентов, до 100 процентов реакционноспособных групп), и при этом дальнейшее отверждение не приводит к значительному дальнейшему улучшению свойств полимера, таких как твердость.
Каждый из различных вариантов воплощения и примеров настоящего изобретения, представленных в настоящем документе, следует понимать как не ограничивающие объем изобретения.
Первый пленкообразующий полимер (a) в отверждаемой пленкообразующей композиции согласно настоящему изобретению получен из по меньшей мере одного гидрофобного мономера, и имеет реакционноспособные функциональные группы. Термин «полимер» означает полимер, содержащий гомополимеры и сополимеры, а также олигомеры. Термин «гидрофобный» означает, что материал, характеризуемый в этом качестве (например, мономер или полимер), обладает неполярными свойствами и обладает тенденцией к взаимодействию, смешиванию или растворению с неполярными растворителями, такими как алканы и масла. По определению, молекула может быть неполярной, либо при одинаковом распределении электронов между двумя атомами двухатомной молекулы, либо вследствие симметричного расположения полярных связей в более сложной молекуле, в результате чего молекула не обладает результирующим диполем.
Первый пленкообразующий полимер обычно представляет собой акриловый полимер. Акриловый полимер может быть получен из реакционной смеси, содержащей гидрофобный мономер и мономер, имеющий реакционноспособные функциональные группы. Примеры подходящих гидрофобных мономеров включают в себя этиленненасыщенные мономеры, такие как лаурил (мет)акрилат, стеарил (мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат, n-октил (мет)акрилат и т.п. Термин «(мет)акрилат» предназначен для охвата молекулярных структур акрилата и/или метакрилата, при их наличии. Следует заметить, что выражение «и/или», при использовании в перечислении, предназначено для охвата альтернативных вариантов воплощения, включая каждый отдельный компонент в списке, а также любую комбинацию компонентов. Например, список «A, B и/или C» предназначен для охвата семи отдельных вариантов воплощения, которые включают A, или B, или C, или A + B, или A + C, или B + C, или A + B + C.
Первый пленкообразующий полимер (a) часто содержит акриловый полимер, полученный из реакционной смеси, содержащей гидрофобный мономер, причем гидрофобный мономер включает фторированный мономер и/или силоксан. Подходящие гидрофобные мономеры, содержащие силоксан, включают этиленненасыщенные мономеры, содержащие полидиалкилсилоксановые функциональные группы, обычно полидиметилсилоксановые функциональные группы. Такие мономеры могут быть получены, например, при вступлении в реакцию полидиалкилсилоксана, имеющего концевые гидроксильные группы, с этиленненасыщенным мономером, имеющим функциональные группы, реагирующие с гидроксильными группами, такими как кислотные или эпоксидные функциональные группы.
Примеры подходящих этиленненасыщенных мономеров, содержащих полидиалкилсилоксановые функциональные группы, включают (мет)акрилатные мономеры, такие как X-22-2426 (поставляется Shin-Etsu Chemical Co), MCR-M07, MCR-M11, MCR-M17, MCR-M22, MCS-M11, MFR-M15 и MFS-M15 (поставляется Gelest, Inc), FM-0711, FM-0721 и FM-0725 (поставляется JNC Corporation).
Этиленненасыщенный мономер, содержащий полидиалкилсилоксановые функциональные группы, обычно имеет среднемассовую молекулярную массу от 1000 до 30000 Да, измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC, gel permeation chromatography) с использованием калибровочных стандартов полистирола, 2 PL gel MIXED-C в качестве колонки, THF (tetrahydrofuran, тетрагидрофуран) в качестве элюента со скоростью 1 мл/мин и детектора показателя преломления. Полидиалкилсилоксановая группа обычно представляет собой по меньшей мере олигомерную, так что полученный этиленненасыщенный мономер часто представляет собой макромономер.
Гидрофобный мономер может также (или в качестве альтернативы) содержать фторированный мономер. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих этиленненасыщенных мономеров, содержащих фтор, включают фторэтилен, хлортрифторэтилен, винилиденфторид и гексафторпропилен. Другие фторированные мономеры включают 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил (мет)акрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-генэйкозафтордодецил (мет)акрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецил (мет)акрилат, 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутил (мет)акрилат, 2,2,3,4,4,4-гексафторбутил (мет)акрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил (мет)акрилат, 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил (мет)акрилат, 2,2,3,3,3-пентафторпропил (мет)акрилат, 1H,1H,2H,2H-перфтордецил (мет)акрилат, 2,2,3,3-тетрафторпропил (мет)акрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктил (мет)акрилат, 2,2,2-трифторэтил (мет)акрилат и 2-[(1′,1′,1′-трифтор-2'-(трифторметил)-2'-гидрокси)пропил]-3-норборнил (мет)акрилат.
Первый пленкообразующий полимер имеет реакционноспособные функциональные группы. Термин «реакционноспособный» относится к функциональной группе, способной вступать в химическую реакцию сама собой и/или с другими функциональными группами, самопроизвольно или при нагревании, или в присутствии катализатора, или любыми другими способами, известными специалистам в данной области техники. Функциональные группы на первом пленкообразующем связующем могут быть выбраны из по меньшей мере одной из групп карбоновой кислоты, аминогрупп, эпоксидных групп, гидроксильных групп, тиоловых групп, карбаматных групп, амидных групп, групп мочевины, (мет)акрилатных групп, стирольных групп, винильных групп, аллильных групп, альдегидных групп, ацетоацетатных групп, гидразидных групп, циклических карбонатных, акрилатных, малеиновых и меркаптановых групп. Функциональные группы пленкообразующего полимера часто выбирают таким образом, чтобы они вступали в реакцию с группами отвердителя (c). Реакционноспособные функциональные группы на первом пленкообразующем полимере обычно представляют собой группы активного водорода, такие как гидроксил, карбоксил, карбамат, первичный и/или вторичный амин, амид, тиол и т.п., как известно специалистам в данной области техники.
Подходящие этиленненасыщенные мономеры с гидроксильными функциональными группами включают гидроксиалкил (мет)акрилаты, обычно содержащие от 2 до 4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, 4-гидроксибутил (мет)акрилат, гидроксифункциональные аддукты капролактона и гидроксиалкил (мет)акрилатов, а также функциональные мономеры бета-гидроксиэфиров, описанные ниже.
Бета-гидроксиэфирные функциональные мономеры могут быть получены из этиленненасыщенных эпоксидных функциональных мономеров и карбоновых кислот, содержащих от приблизительно 13 до приблизительно 20 атомов углерода, или из этиленненасыщенных, эпоксидных функциональных мономеров кислоты и эпоксидных соединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, которые не могут быть полимеризованы с этиленненасыщенным функциональным мономером кислоты.
Подходящие этиленненасыщенные эпоксидные функциональные мономеры, используемые для получения мономеров с бета-гидроксиэфирной функциональной группой, включают, помимо прочего, глицидил (мет)акрилат, аллилглицидиловый эфир, металилглицидиловый эфир, 1:1 (молярные) аддукты этиленовых ненасыщенных моноизоцианатов с гидроксифункциональными моноэпоксидными соединениями, такими как глицидол, и глицидиловые эфиры полимеризуемых поликарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота. Предпочтительным является глицидил (мет)акрилат. Примеры карбоновых кислот включают, помимо прочего, насыщенные монокарбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота, и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты.
Подходящие функциональные мономеры этиленненасыщенной кислоты, используемые для получения мономеров с функциональной группой бета-гидроксиэфиров, включают монокарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кретоновая кислота; дикарбоновые кислоты, такие как итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота; и сложные моноэфиры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеат и монобутилитаконат. (Следует заметить, что указанные мономеры с кислотными функциональными группами также могут быть использованы в реакционной смеси для получения первого пленкообразующего полимера, обеспечивающего реакционноспособные группы кислотных функциональных групп). Функциональный мономер этиленненасыщенной кислоты и эпоксидное соединение обычно реагируют в эквивалентном отношении 1:1. Эпоксидное соединение не содержит этиленненасыщенного, которое могло бы участвовать в инициируемой свободными радикалами полимеризации с функциональным мономером ненасыщенной кислоты. Подходящие эпоксидные соединения включают 1,2-пентеноксид, оксид стирола и глицидиловые сложные или простые эфиры, обычно содержащие от 7 до 30 атомов углерода, такие как бутилглицидиловый эфир, октилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир и пара-(третичный бутил) фенилглицидиловый эфир. Обычно используемые глицидиловые эфиры включают те, которые имеют структуру:
,
где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от приблизительно 4 до приблизительно 26 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой разветвленную углеводородную группу, содержащую от приблизительно 8 до приблизительно 10 атомов углерода, такую как неопентил, неогептанил или неодеканил. Подходящие глицидиловые эфиры карбоновых кислот включают VERSATIC ACID 911 и CARDURA E, каждый из которых поставляется на рынок Shell Chemical Co.
Карбаматные функциональные группы могут быть включены в акриловый полимер путем сополимеризации акриловых мономеров с виниловым мономером с карбаматными функциональными группами, таким как алкиловый эфир метакриловой кислоты с карбаматными функциональными группами, или путем вступления в реакцию акрилового полимера с гидроксильными функциональными группами с материалом, содержащим низкомолекулярные карбаматные функциональные группы, таким, который может быть получен из спирта или простого эфира гликоля посредством реакции транскарбамоилирования. В этой реакции материал с низкомолекулярными карбаматными функциональными группами, полученный из простого спирта или простого гликолевого эфира, вступает в реакцию с гидроксильными группами акрилового полиола с образованием акрилового полимера с карбаматными функциональными группами и исходного спирта или простого гликолевого эфира. Материал с низкомолекулярными карбаматными функциональными группами, полученный из спирта или простого эфира гликоля, может быть получен путем вступления в реакцию спирта или простого эфира гликоля с мочевиной в присутствии катализатора. Подходящие спирты включают низшие алифатические, циклоалифатические и ароматические спирты (т.е. обычно имеющие восемь или менее атомов углерода), такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, 2-этилгексанол и 3-метилбутанол. Подходящие простые эфиры гликоля включают метиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля. Чаще всего используют метиловый эфир пропиленгликоля и метанол. Также могут быть использованы другие мономеры с карбаматными функциональными группами, известные специалистам в данной области техники.
Амидная функциональная группа может быть введена в акриловый полимер путем использования мономеров с подходящей функциональной группой при получении полимера, или путем преобразования других функциональных групп в амидогруппы с использованием способов, известных специалистам в данной области техники. Аналогичным образом, при необходимости могут быть включены другие функциональные группы с использованием подходящих функциональных мономеров, при их наличии, или конверсионных реакций, по необходимости.
Этиленненасыщенный мономер, содержащий реакционноспособные функциональные группы, обычно содержится в реакционной смеси, которая может быть использована для получения первого пленкообразующего полимера в количестве от 1 до 30, например от 1 до 20, или от 1 до 10 процентов по массе в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси.
Один или более других полимеризуемых этиленненасыщенных мономеров могут быть включены в реакционную смесь, которая может быть использована для получения первого пленкообразующего полимера. Подходящие сложные алкиловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические сложные алкиловые эфиры, содержащие от 1 до 30, а предпочтительно от 4 до 18 атомов углерода в алкильной группе. Не имеющие ограничительного характера примеры включают метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат и бутил (мет)акрилат. Другие, подходящие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры, включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат. Часто используется стирол.
При их использовании, эти дополнительные этиленненасыщенные мономеры обычно содержатся в реакционной смеси, используемой для получения акрилового полимера, в количестве от 5 до 50, чаще от 10 до 30 процентов по массе в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси.
Первый пленкообразующий полимер (a) может быть получен с использованием известных способов аддитивной полимеризации, таких как способы полимеризации в органических растворах, в частности, из вышеупомянутых реакционных смесей. Иллюстративные способы показаны ниже в примерах.
Отверждаемые пленкообразующие композиции согласно настоящему изобретению дополнительно содержат (б) второй пленкообразующий полимер, полученный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера. Второй пленкообразующий полимер может быть получен из любого из мономеров, перечисленных выше, используемых для получения первого пленкообразующего полимера. Второй пленкообразующий полимер может также иметь реакционноспособные функциональные группы, такие как любые из описанных выше. В конкретном примере, согласно настоящему изобретению, второй пленкообразующий полимер (б) содержит акриловый полимер, полученный из реакционной смеси, содержащей гидрофобный мономер и мономер, имеющий функциональную группу, реагирующую с функциональными группами на отвердителе (в), причем гидрофобный мономер содержит фторированный мономер и/или силоксан. Однако второй пленкообразующий полимер (б) отличается от первого пленкообразующего полимера (a). Каждый из них получают с использованием мономеров, вследствие чего, при нанесении отверждаемой пленкообразующей композиции на подложку для формирования слоя покрытия, первый пленкообразующий полимер распределяется по всему слою покрытия относительно поперечного сечения слоя покрытия. То есть концентрация первого пленкообразующего полимера относительно всей композиции для покрытия по существу постоянна по всему слою покрытия. Кроме того, концентрация второго пленкообразующего полимера больше в поверхностной области слоя покрытия, чем концентрация второго пленкообразующего полимера внутри области основной массы слоя покрытия. Под «поверхностной областью» подразумевают самые крайние снаружи 10% толщины слоя покрытия после нанесения композиции для покрытия на подложку. Под «областью основной массы» подразумевается остальная часть толщины слоя покрытия под поверхностной областью. Например, в слое покрытия, имеющем толщину сухой пленки (DFT, dry film thickness) 100 микрон после отверждения, поверхностная область представляет собой самые крайние снаружи 10 микрон слоя покрытия. Таким образом, отношение по массе второго пленкообразующего полимера к первому пленкообразующему полимеру больше в поверхностной области слоя покрытия, чем в основной массе слоя покрытия. Эти явления распределения двух полимеров могут быть получены за счет образования соответствующих пленкообразующих полимеров так, чтобы второй пленкообразующий полимер (б) обладал большей гидрофобностью, чем первый пленкообразующий полимер (a). Это может быть выполнено за счет использования большего количества гидрофобных мономеров при получении второго пленкообразующего полимера, чем в первом пленкообразующем полимере. Например, при получении первого пленкообразующего полимера (a) гидрофобный мономер обычно содержится в реакционной смеси в количестве от 4 до 15 процентов по массе, например от 5 до 13 процентов по массе, в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси. Напротив, при получении второго пленкообразующего полимера (б) гидрофобный мономер обычно содержится в реакционной смеси в количестве от 15 до 60 процентов по массе, например от 20 до 50 процентов по массе или от 20 до 40 процентов по массе, в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси.
Кроме того, количество каждого полимера в отверждаемой пленкообразующей композиции различно. Обычно первый пленкообразующий полимер (a) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве по меньшей мере 20 процентов по массе или по меньшей мере 25 процентов по массе, или по меньшей мере 30 процентов по массе и не более 40 процентов по массе или не более 35 процентов по массе в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Второй пленкообразующий полимер (б) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве по меньшей мере 0,5 процентов по массе, например по меньшей мере 1 процент по массе, и не больше чем 15 процентов по массе или не больше чем 10 процентов по массе, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Без привязки к какой-либо теории, полагают, что распределение первого и второго пленкообразующих полимеров в слое покрытия обеспечивает увеличение времени действия свойств уменьшения загрязнений слоем покрытия по сравнению со слоями покрытия, которые не имеют такой особенности распределения полимеров с различной гидрофобностью.
Отверждаемые пленкообразующие композиции согласно настоящему изобретению дополнительно содержат (в) отвердитель, содержащий функциональные группы, которые вступают в реакцию с реакционноспособными функциональными группами в полимере (a) и с реакционноспособными функциональными группами в полимере (б) при их наличии.
Отвердитель (в), используемый в отверждаемой пленкообразующей композиции, может быть выбран из одного или более полиизоцианатов, таких как диизоцианаты и триизоцианаты, включая биуреты и изоцианураты. Диизоцианаты включают в себя толуолдиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат), изофорондиизоцианат, изомерную смесь 2,2,4- и 2,4,4-триметил гескаметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и/или 4,4'-дифенилметилендиизоцианат. Могут быть использованы биуреты любого подходящего диизоцианата, включая 1,4-тетраметилендиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат. Также могут быть использованы биуреты циклоалифатических диизоцианатов, такие как изофорондиизоцианат и 4,4'-метилен-бис (циклогексилизоцианат). Примерами подходящих аралкилдиизоцианатов, из которых могут быть получены биуреты, являются мета-ксилилендиизоцианат и α,α,α',α'-тетраметилмета-ксилилендиизоцианат.
Трифункциональные изоцианаты также могут быть использованы в качестве отвердителя, например, тримеры изофорондиизоцианата, триизоцианатононана, трифенилметантриизоцианата, 1,3,5-бензолтриизоцианата, 2,4,6-толуолтриизоцианата, аддукт триметилола и тетраметилксилолдиизоцианата, поступающий на рынок под названием CYTHANE 3160 от компании CYTEC Industries, и DESMODUR N 3390, который представляет собой изоцианурат гексаметилендиизоцианата, поставляемый Bayer Corporation. В частности, используемые полиизоцианаты представляют собой тримеры диизоцианатов, такие как гескаметилендиизоцианат и изофорондиизоцианат. Также подходит Desmodur Z 4470 BA, алифатический полиизоцианат на основе изофорондиизоцианата, поставляемый Bayer Corporation.
Полиизоцианат также может представлять собой один из описанных выше, с цепью, удлиненной одним или более полиаминами и/или полиолами с использованием подходящих материалов и методов, известных специалистам в данной области техники, для получения полиуретанового форполимера, содержащего изоцианатные функциональные группы.
Особенно подходят смеси алифатических полиизоцианатов.
Отвердитель (в), используемый в отверждаемой пленкообразующей композиции, в качестве альтернативы или дополнительно, может быть выбран из одной или более аминопластных смол. Подходящие аминопластные смолы основаны на продуктах присоединения формальдегида к веществу, несущему амино- или амидогруппы. Продукты конденсации, полученные в результате реакции спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином, являются в данном случае наиболее распространенными и предпочтительными. Хотя используемый альдегид чаще всего представляет собой формальдегид, другие аналогичные продукты конденсации могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид, кретоновый альдегид, акролеин, бензальдегид, фурфурол, глиоксаль и т.п.
3
3
3
Также могут быть использованы продукты конденсации других аминов и амидов, например, альдегидные конденсаты триазинов, диазинов, триазолов, гуанадинов, гуанаминов и алкил- и арилзамещенных производных таких соединений, включая алкил- и арилзамещенные мочевины, и алкил- и арилзамещенные меламины. Не имеющие ограничительного характера примеры таких соединений включают N,N'-диметилмочевину, бензомочевину, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, гликольурил, аммелин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин и карбамоилтриазины формулы CN(NHCOXR), где X представляет собой азот, кислород или углерод, а R представляет собой низшую алкильную группу, имеющую от одного до двенадцати атомов углерода, или смеси низших алкильных групп, такие как метил, этил, пропил, бутил, n-октил и 2-этилгексил. Такие соединения и их получение подробно описаны в патенте США № 5084541.
Аминопластовые смолы часто содержат метилол или аналогичные алкилольные группы и, в большинстве случаев, по меньшей мере часть этих алкилольных групп этерифицируется путем реакции со спиртом. Для этой цели может быть использован любой одноатомный спирт, включая метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, а также бензиловый спирт и другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, моноэфиры гликолей, и галогензамещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлорпропанол и бутоксиэтанол. Многие аминопластовые смолы частично алкилируются метанолом или бутанолом.
Отвердитель (в) обычно содержится в пленкообразующих композициях в количестве от 30 до 79,5 процентов по массе, например от 40 до 65 процентов по массе, часто от 45 до 60 процентов по массе, в расчете на общий вес твердых веществ смолы в композиции.
Отверждаемая пленкообразующая композиция, согласно настоящему изобретению, может дополнительно содержать (г) дополнительный пленкообразующий компонент смолы, отличный от первого и второго пленкообразующих полимеров (a) и (б) и имеющий функциональные группы, которые являются реакционноспособными с по меньшей мере одним другим компонентом отверждаемой пленкообразующей композиции. Такой компонент (г) может содержать один или более пленкообразующих полимеров и/или отвердителей.
Дополнительный пленкообразующий компонент (г) смолы может содержать добавочный (такой как акриловый) полимер, полимер на основе сложного полиэфира, полиуретановый полимер, полимер на основе простого эфира, акрилат на основе сложного полиэфира и/или полиуретанакрилат. Часто используют акриловый полимер и/или полимер на основе сложного полиэфира, содержащий несколько гидроксильных функциональных групп.
Подходящие акриловые полимеры включают сополимеры одного или более мономеров, таких как любой из мономеров, раскрытых выше.
Полимер на основе сложного полиэфира также может быть использован в дополнительном пленкообразующем компоненте (г) смолы. Такие полимеры могут быть получены известным способом путем конденсации многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие многоатомные спирты включают, помимо прочего, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Подходящие поликарбоновые кислоты включают, помимо прочего, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и тримеллитовую кислоту. Помимо поликарбоновых кислот, упомянутых выше, могут быть использованы функциональные эквиваленты кислот, такие как ангидриды, если они существуют, или низшие алкиловые эфиры кислот, такие как сложные метиловые эфиры. Также подходят полиэфиры, производные от циклических сложных эфиров, таких как капролактон. Также могут быть использованы акрилаты на основе сложного полиэфира, такие как акриловые полимеры, имеющие боковые полиэфирные цепи.
В дополнительном пленкообразующем компоненте (г) смолы также могу быть использованы полиуретаны. Среди полиуретанов, которые могут быть использованы, существуют полимерные полиолы, которые обычно получают путем реакции сложных полиэфирполиолов или акриловых полиолов, таких как упомянутые выше, с полиизоцианатом, так что эквивалентное соотношение OH/NCO больше, чем 1:1, вследствие чего в продукте присутствуют свободные гидроксильные группы. Органический полиизоцианат, который используют для получения полиуретанового полиола, может представлять собой алифатический или ароматический полиизоцианат, или их смесь. Любое из описанных выше соединений может быть использовано при получении полиуретана. Также могут быть использованы полиуретанакрилаты, такие как акриловые полимеры, имеющие боковые полиуретановые цепи.
Примерами простых полиэфирполиолов являются полиалкиленэфирные полиолы, которые включают полиолы, имеющие следующие структурные формулы:
(i)  или
(ii) ,
1
где заместитель R представляет собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, включая смешанные заместители, а n обычно составляет от 2 до 6, и m составляет от 8 до 100, или выше. Сюда входят поли(окситетраметилен) гликоли, поли(оксиэтилен) гликоли, поли(окси-1,2-пропилен) гликоли и поли(окси-1,2-бутилен) гликоли.
Также подходят простые полиэфирполиолы, образованные оксиалкилированием различных полиолов, например диолов, таких как этиленгликоль, 1,6-гександиол, бисфенол A и т.п., или других высших полиолов, таких как триметилолпропан, пентаэритритол и т.п. Полиолы с более высокими функциональными возможностями, которые могут быть использованы, как указано, могут быть получены, например, оксиалкилированием таких соединений, как сахароза или сорбит. Одним из обычно используемых способов оксиалкилирования является реакция полиола с оксидом алкилена, например, оксидом пропилена или этилена, в присутствии кислотного или основного катализатора. Конкретные полиэфиры включают в себя полиэфиры, поступающие на рынок под названиями TERATHANE и TERACOL, производимые E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc., и POLYMEG, производимые Q O Chemicals, Inc., дочерней компанией Great Lakes Chemical Corp.
Подходящие пленкообразующие полимеры с аминогруппами включают полиоксипропиленамины, коммерчески доступные под торговой маркой JEFFAMINE; также подходят акриловые полимеры с функциональными аминогруппами и полимеры на основе сложного полиэфира, полученные известными способами.
Дополнительный пленкообразующий компонент (г) смолы может содержать аминопласт, в частности любой из описанных выше. В конкретном примере настоящего изобретения дополнительный пленкообразующий компонент (г) смолы содержит акриловый полиол и/или сложный полиэфирполиол и аминопласт.
При его использовании, дополнительный пленкообразующий компонент (г) смолы обычно содержится в пленкообразующих композициях в количестве от 30 до 49,5 процентов по массе, часто от 35 до 45 процентов по массе, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в композиции.
Пленкообразующая композиция может дополнительно содержать разнообразные необязательные ингредиенты и/или добавки, которые в некоторой степени зависят от конкретного применения отверждаемой композиции, таких как другие катализаторы отверждения, пигменты или другие красители, армирующие вещества, тиксотропы, ускорители реакции, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, наполнители, стабилизаторы, ингибиторы коррозии, разбавители, светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов, поглотители ультрафиолетового излучения, усилители адгезии и антиоксиданты. Отверждаемая пленкообразующая композиция может представлять собой цветное покрытие или прозрачное покрытие; оно может быть непрозрачным (пропускание видимого света менее 10%), полупрозрачным (пропускание видимого света от 10 до 70%), тонированным прозрачным или бесцветным прозрачным. Термин «прозрачный», используемый, например, в отношении подложки, пленки, материала и/или покрытия означает, что указанные подложка, покрытие, пленка и/или материал обладают свойством пропускать видимый свет без заметного рассеяния, так что лежащие за ними объекты полностью видны. В данном контексте прозрачные изделия демонстрируют коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 70%, например по меньшей мере 75 % или по меньшей мере 80%. Для проверки передачи между антеннами передатчика и приемника электромагнитного излучения может быть установлена испытательная панель. Если испытательная панель имеет покрытие, сторона подложки с покрытием обращена к передатчику. Вносимые потери (IL, insertion loss) измеряют и сравнивают с величиной переданного сигнала, которая не обнаруживается приемником. Этот способ предполагает состояние «без потерь», при котором подложка либо не поглощает, либо поглощает незначительное количество частоты падающего излучения радиолокационной станции. Процент передачи можно рассчитать согласно уравнению 1.
Уравнение 1
IL/10
% передачи = 100 × 10
Отверждаемые композиции, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены в виде двухкомпонентной композиции, часто отверждаемой при температуре окружающей среды. Под термином «условия окружающей среды» подразумеваются условия без применения тепловой или другой энергии; например, когда отверждаемая композиция подвергается реакции термореактивного отверждения без спекания в печи, без использования принудительного потока воздуха, облучения и т.п. для ускорения реакции; считается, что реакция протекает в условиях окружающей среды. Обычно температура окружающей среды находится в диапазоне от 15,6 до 32,2°С (60-90°F), например, типичная комнатная температура составляет 22,2°С (72°F). Двухкомпонентные отверждаемые композиции обычно получают путем объединения ингредиентов непосредственно перед использованием. В качестве альтернативы отверждаемые пленкообразующие композиции могут быть получены как однокомпонентные системы.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к подложкам с покрытием, содержащим описанную выше отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки.
Подходящие подложки включают металлические подложки, такие как черные металлы, алюминий, алюминиевые сплавы, медь и подложки из других металлов и сплавов. Подложки из черных металлов, используемые на практике согласно настоящему изобретению, могут включать в себя железо, сталь и их сплавы. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих стальных материалов включают холоднокатаную сталь, гальванизированную (оцинкованную) сталь, сталь c покрытием, полученным методом электролитического цинкования, нержавеющую сталь, травленую сталь, сплав цинка с железом, такой как GALVANNEAL, и их комбинации. Также могут быть использованы комбинации или композиты черных и цветных металлов. Отверждаемые пленкообразующие композиции также могут быть нанесены на эластомерные, пластиковые или композитные подложки, в частности, используемые в автомобилях, и используемые в качестве покрытия компонентов транспортных средств, таких как колеса, бамперы, крылья, капоты, двери, панели и т.п. Эти детали транспортных средств могут быть сформированы из любых обычных термопластичных или термореактивных синтетических непроводящих материалов, включая термопластичные олефины, такие как полиэтилен и полипропилен, термопластичный уретан, поликарбонат, термореактивный листовой формовочный состав, формовочный состав для реактивного литья под давлением, материалы на основе акрилонитрила, нейлон и т.п. Под термином «композит» подразумевается любая подложка, состоящая из волокон, обычно из стекла или углерода, или другого наполнителя, который объединен с полимерными или пластиковыми материалами, обычно из полимеров эпоксидного типа. Когда подложка представляет собой эластомерную, пластиковую или композитную подложку, часто полезно включать в отверждаемую пленкообразующую композицию катализатор, поскольку для предотвращения повреждения или деформации пленки могут потребоваться более низкие температуры отверждения, чем те, которые используются для металлических подложек. Отверждаемые пленкообразующие композиции, содержащие оловосодержащие катализаторы, особенно подходят для использования на пластиковых подложках, которые требуют более низких температур отверждения во избежание деформации. Подходят оловосодержащие катализаторы, такие как гидроксид трифенилолова, бутилстанноновая кислота, оксид диоктилолова, дибутилоловодилаурат, диацетат дибутилолова и оксид дибутилолова.
Перед осаждением любых композиций для покрытия на поверхность подложки, общепринятой практикой, хотя это не обязательно, является удаление посторонних веществ с поверхности путем тщательной очистки и обезжиривания поверхности. Такую очистку обычно выполняют после придания подложке конечной формы (штамповка, сварка и т.п.). Поверхность подложки может быть очищена физическими и/или химическими средствами, такими как механическая шлифовка поверхности или очистка/обезжиривание имеющимися на рынке щелочными или кислотными чистящими средствами, которые хорошо известны специалистам в данной области техники, такими как метасиликат натрия и едкий натр. Не имеющим ограничительного характера примером чистящего средства является CHEMKLEEN 163, очиститель на щелочной основе, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc.
После этапа очистки подложка может быть промыта деионизированной водой, растворителем или водным раствором ополаскивателей для удаления любых остатков. Подложка может быть высушена на воздухе, например, с помощью воздушного шабера, путем выпаривания воды при кратковременном воздействии на подложку высокой температуры или пропускания подложки между отжимными валиками.
Подложка может быть неотделанной очищенной поверхностью; она может быть смазанной, предварительно обработанной одной или более композициями для предварительной обработки и/или предварительно окрашенной одной или более композициями для покрытия, грунтовками, отделочными покрытиями и т.п., нанесенными любым способом, включая, помимо прочего, электроосаждение, напыление, покрытие окунанием, покрытие валиком, покрытие, наносимое поливом, и т.п.
Композиции могут быть нанесены на подложку одним или более способами, включая напыление, окунание/погружение, нанесение кистью или покрытие поливом, но чаще всего их наносят напылением. Могут быть использованы обычные способы напыления и оборудование для распыления воздухом и электростатическим распылением, а также ручные или автоматические способы. Слой покрытия обычно имеет толщину сухой пленки 25,4-635 микрон (1-25 мил), часто 127-635 микрон (5-25 мил).
Пленкообразующие композиции могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или на грунтовочное покрытие или другое покрытие, как указано выше, такое как гальваническое покрытие или верхний слой покрытия, на подложке с образованием подложки с покрытием в соответствии с настоящим изобретением. Подходящие композиции гальванического покрытия включают ED 6465; грунтовки включают HP78224EH, обе из которых поступают на рынок от PPG Industries, Inc. В качестве альтернативы грунтовка может не использоваться, а пленкообразующие композиции могут быть нанесены непосредственно на пигментированное базовое покрытие или другое покрытие. Перед нанесением отверждаемой пленкообразующей композиции согласно настоящему изобретению, на подложку могут быть нанесены несколько слоев покрытия, таких как гальваническое покрытие и грунтовка, и, необязательно, цветное базовое покрытие. Таким образом, настоящее изобретение, кроме того, относится к подложке с покрытием, содержащей: A) пигментированную отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки с образованием подложки с основным покрытием, и Б) прозрачную отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки с основным покрытием, причем прозрачную отверждаемую пленкообразующую композицию получают из отверждаемой пленкообразующей композиции, описанной выше.
После формирования пленки покрытия на подложке композиция может быть отверждена путем нагревания до температуры и в течение времени, достаточных для отверждения композиции; например, путем выдержки при температуре окружающей среды или путем сочетания отверждения при температуре окружающей среды и спекания, или только путем спекания. Композиция может быть отверждена при температуре окружающей среды, как правило, в течение периода от приблизительно 24 часов до приблизительно 36 часов. Если температуру окружающей среды и спекание используют в сочетании, композиции часто дают отстояться («быстрое испарение») в течение периода от приблизительно 2 минут до приблизительно 120 минут при температуре в пределах от температуры окружающей среды до 79,4°С (175°F) с последующим спеканием при температуре до приблизительно 148,9°С (300°F), обычно 140,6°С (285°F), в течение периода времени от приблизительно 20 минут до приблизительно 1 часа.
После нанесения отверждаемой пленкообразующей композиции на подложку и после ее отверждения, подложка с покрытием демонстрирует свойства уменьшения загрязнения, когда подвергается различным испытаниям, описанным ниже в примерах. Такие свойства делают отверждаемые пленкообразующие композиции согласно настоящему изобретению особенно подходящими для использования в способах, направленных на уменьшение накопления загрязнений на подложке в соответствии с настоящим изобретением.
В способе согласно настоящему изобретению накопление загрязнений на подложке снижено благодаря нанесению на по меньшей мере часть подложки, описанной выше, отверждаемой пленкообразующей композиции с последующим по меньшей мере частичным отверждением отверждаемой пленкообразующей композиции. Отверждаемую пленкообразующую композицию наносят на по меньшей мере одну поверхность подложки. Подложка может иметь одну непрерывную поверхность или две или более поверхностей, например две противоположные поверхности. Обычно покрываемая поверхность представляет собой любую поверхность, которая, как ожидается, будет подвергаться воздействию условий, способствующих накоплению загрязнений, например, потребительские и промышленные транспортные средства и строительные конструкции. Под термином «загрязнение» подразумевается почва, смазка, масло, минералы, моющие средства, соль, гудрон, асфальт, помет животных, насекомых («брызги насекомых»), древесный сок и т.п.; загрязнения, обычно встречающиеся во внешней или промышленной среде, и имеющие тенденцию прилипания к поверхностям транспортных средств. В конкретном примере настоящего изобретения представлен способ уменьшения накопления загрязнений на подложке, включающий:
(1) нанесение первого покрытия, содержащего пигментированную отверждаемую пленкообразующую композицию, на по меньшей мере часть подложки с формированием подложки с базовым покрытием;
(2) нанесение прозрачной отверждаемой пленкообразующей композиции на по меньшей мере часть подложки с базовым покрытием, сформированной на этапе (1), по существу перед отверждением первого покрытия, с образованием подложки с многослойным покрытием, при этом прозрачная отверждаемая пленкообразующая композиция получена из отверждаемой пленкообразующей композиции, описанной выше; и
(3) нагревание подложки с многослойным покрытием, сформированной на этапе (2), до температуры и в течение времени, достаточных для отверждения всех пленкообразующих композиций.
Способы согласно настоящему изобретению особенно подходят для уменьшения накопления загрязнений на компонентах транспортного средства. Такие транспортные средства могут включать наземные транспортные средства, такие как легковые автомобили, грузовики, внедорожники, мотоциклы; водный транспорт, такой как катера, корабли и подводные лодки; летательные аппараты, такие как самолеты и вертолеты; сооружения, такие как строительные машины; и военную технику, такую как военные машины, например танки и бронированные вездеходы.
Можно сказать, что каждый из вариантов воплощения и характеристик, описанных выше, и их комбинации входят в объем настоящего изобретения. Таким образом, настоящее изобретение в частности заключено в следующих, не имеющих ограничительного характера аспектах:
1. Отверждаемая пленкообразующая композиция, содержащая:
(a) первый пленкообразующий полимер, полученный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера и имеющий реакционноспособные функциональные группы, причем первый пленкообразующий полимер (a) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 20 до 40 процентов по массе, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции;
(б) второй пленкообразующий полимер, отличный от первого пленкообразующего полимера (a) и полученный из по меньшей мере одного гидрофобного мономера, причем второй пленкообразующий полимер (б) содержится в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 0,5 до 15 процентов по массе в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции; и
(в) отвердитель, содержащий функциональные группы, вступающие в реакцию с реакционноспособными функциональными группами в (a); причем, при нанесении отверждаемой пленкообразующей композиции на подложку для формирования слоя покрытия, первый пленкообразующий полимер (a) распределяется по всему слою покрытия, а концентрация второго пленкообразующего полимера (б) больше в поверхностной области слоя покрытия, чем концентрация второго пленкообразующего полимера (б) внутри области основной массы слоя покрытия.
2. Отверждаемая пленкообразующая композиция согласно аспекту 1, в которой второй пленкообразующий полимер (б) обладает большей гидрофобностью, чем первый пленкообразующий полимер (a).
3. Отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из аспектов 1 или 2, в которой первый пленкообразующий полимер (a) содержит акриловый полимер, полученный из реакционной смеси, содержащей гидрофобный мономер, при этом гидрофобный мономер в используемой реакционной смеси для получения первого пленкообразующего полимера (a) содержит фторированный мономер и/или силоксан.
4. Отверждаемая пленкообразующая композиция согласно аспекту 3, в которой гидрофобный мономер в реакционной смеси, используемой для получения первого пленкообразующего полимера (a), содержится в реакционной смеси в количестве от 4 до 15 процентов по массе, в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси.
5. Отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из предшествующих аспектов, в которой второй пленкообразующий полимер (б) содержит акриловый полимер, полученный из реакционной смеси, содержащей гидрофобный мономер, и мономер, имеющий функциональную группу, реагирующую с функциональными группами на отвердителе (в), причем гидрофобный мономер в реакционной смеси, используемой для получения второго пленкообразующего полимера (б), содержит фторированный мономер и/или силоксан.
6. Отверждаемая пленкообразующая композиция согласно аспекту 5, в которой гидрофобный мономер в реакционной смеси, используемой для получения второго пленкообразующего полимера (б), содержится в реакционной смеси в количестве от 15 до 60 процентов по массе, в расчете на общую массу мономеров в реакционной смеси.
7. Отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из предшествующих аспектов, в которой отвердитель (в) содержит полиизоцианат.
8. Отверждаемая пленкообразующая композиция согласно любому из предшествующих аспектов, дополнительно содержащая (г) дополнительный пленкообразующий компонент смолы, (i) отличный от первого и второго пленкообразующих полимеров (а) и (б) и (ii) имеющий функциональные группы, которые являются реакционноспособными с по меньшей мере одним другим компонентом отверждаемой пленкообразующей композиции.
9. Отверждаемая пленкообразующая композиция согласно аспекту 8, в которой дополнительный пленкообразующий компонент (г) смолы содержит акриловый полиол и/или сложный полиэфирполиол и аминопласт.
10. Подложка с покрытием, содержащая отверждаемую пленкообразующую композицию в соответствии с любым из предшествующих аспектов, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки.
11. Подложка с покрытием согласно аспекту 10, содержащая:
A) пигментированную отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки для формирования подложки с базовым покрытием, и
Б) прозрачную отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки с базовым покрытием, причем прозрачную отверждаемую пленкообразующую композицию получают из отверждаемой пленкообразующей композиции согласно любому из аспектов 1-9.
12. Подложка с покрытием в соответствии с аспектом 10 или 11, причем подложка представляет собой, в частности, компонент транспортного средства.
13. Способ уменьшения накопления загрязнений на подложке, включающий:
(1) нанесение первого покрытия, содержащего пигментированную отверждаемую пленкообразующую композицию, на по меньшей мере часть подложки, с формированием подложки с базовым покрытием;
(2) нанесение прозрачной отверждаемой пленкообразующей композиции на по меньшей мере часть подложки с базовым покрытием, сформированной на этапе (1), по существу перед отверждением первого покрытия, с образованием подложки с многослойным покрытием, при этом прозрачная отверждаемая пленкообразующая композиция получена из отверждаемой пленкообразующей композиции согласно любому из аспектов 1-9; и
(3) нагревание подложки с многослойным покрытием, сформированной на этапе (2), с отверждением всех пленкообразующих композиций.
14. Способ в соответствии с аспектом 13, при котором подложка представляет собой, в частности, компонент транспортного средства.
Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации различных вариантов воплощения изобретения и никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие изобретения.
ПРИМЕРЫ
Следующие далее рабочие примеры предназначены для дополнительного пояснения изобретения. Понятно, что изобретение, представленное в данном документе, не обязательно ограничивается примерами, описанными в этом разделе.
Пример A
2
Гидрофобный полиол, использованный в качестве первого пленкообразующего полимера в композиции согласно настоящему изобретению, содержащий 4,8 процентов по массе мономера метакрилата с PDMS (polydimethylsiloxane, полидиметилсилоксан)-функциональной группой, был синтезирован следующим способом. 2331 г амилацетата загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и холодильником, и заполненную азотом (N). Смесь нагревали до температуры 150°С и выдерживали в течение 10 минут. После этого смесь инициатора из 341 г амилацетата и 135 г LUPEROX 7M50 (инициатор полимеризации, поставляемый Arkema) загружали в колбу в течение 4 часов. Одновременно смесь мономеров из 407 г бутилметакрилата, 1035 г изоборнилметиакрилата, 635 г 2-гидроксипроилметакрилата, 574 г гидроксиэтилметакрилата, 453 г бутилакрилата, 195 г кремнийорганической жидкости KF-2012, поставляемой Shin-Etsu, и 87 г амилацетата загружали в колбу в течение 3 часов. Непосредственно после загрузки указанной выше смеси мономеров в колбу загружали вторую смесь мономеров из 136 г бутилметакрилата, 211 г 2-гидроксипроилметакрилата, 191 г гидроксиэтилметакрилата, 105 г бутилакрилата и 39 г амилацетата в течение 45 минут. После завершения загрузки смеси инициатора реакцию поддерживали при 150°C в течение дополнительных 30 минут. После этого систему охлаждали до 110°C и сразу в колбу загружали все 35 г бутилакрилата. Смесь 142 г амилацетата и 57 г LUPEROX 26 (инициатор полимеризации, поставляемый Arkema) загружали в колбу в течение 1 часа с последующей выдержкой при 110°C в течение 1 часа. Измеренное по окончании содержание по массе твердого вещества в указанной выше смоле составляет 57,0% при среднемассовой молекулярной массе 6498 г/моль и среднечисловой молекулярной массе 2490 г/моль на основе гельпроникающей хроматографии с использованием стандартов полистирола.
Пример B
2
Гидрофобный полиол, использованный в качестве первого пленкообразующего полимера в композиции согласно настоящему изобретению, содержащий 12,3% по массе частично фторированного мономера метакрилата, был синтезирован следующим способом. 2000 г амилацетата загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и холодильником, и заполненную азотом (N). Смесь нагревали до температуры 150°С и выдерживали в течение 10 минут. После этого смесь инициатора из 576 г амилацетата и 228 г LUPEROX 7M50 загружали в колбу в течение 4 часов. Одновременно смесь мономеров из 344 г бутилметакрилата, 874 г изоборнилметиакрилата, 536 г 2-гидроксипроилметакрилата, 484 г гидроксиэтилметакрилата, 382 г бутилакрилата, 480 г CAPSTONE 62-MA (2-метил-2-пропеновой кислоты, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилового эфира, поставляемого Chemours Company FC, LLC) и 74 г амилацетата загружали в колбу в течение 3 часов. Непосредственно после загрузки указанной выше смеси мономеров в колбу загружали вторую смесь мономеров из 115 г бутилметакрилата, 179 г 2-гидроксипроилметакрилата, 161 г гидроксиэтилметакрилата, 89 г бутилакрилата и 33 г амилацетата в течение 45 минут. После завершения загрузки смеси инициатора реакцию поддерживали при 150°C в течение дополнительных 30 минут. После этого систему охлаждали до 110°C и сразу в колбу загружали все 60 г бутилакрилата. Смесь 240 г амилацетата и 96 г LUPEROX 26 загружали в колбу в течение 1 часа с последующей выдержкой при 110°C в течение 1 часа. Измеренное по окончании содержание по массе твердого вещества в указанной выше смоле составляет 52,5% при среднемассовой молекулярной массе 7023 г/моль и среднечисловой молекулярной массе 1797 г/моль на основе гель-проникающей хроматографии с использованием стандартов полистирола.
Пример C
2
Гидрофобный полиол, использованный в качестве первого пленкообразующего полимера в композиции согласно настоящему изобретению, содержащий 12,5% по массе модифицированного PDMS с одной концевой карбоксильной группой, был синтезирован следующим способом. 2000 г амилацетата и 7,0 г ETPB (ethyltriphenylphosphonium bromide, этилтрифенилфосфония бромид) загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и холодильником, и заполненную азотом (N). Смесь нагревали до температуры 150°С и выдерживали в течение 10 минут. После этого смесь инициатора из 564 г амилацетата и 223 г LUPEROX 7M50 загружали в колбу в течение 4 часов. Одновременно мономерную смесь из 337 г бутилметакрилата, 856 г изоборнилметиакрилата, 525 г 2-гидроксипроилметакрилата, 474 г гидроксиэтилметакрилата, 375 г бутилакрилата, 118 г глицидилсиликонового метакрилата, 411 г X-22-3710 (реакционноспособная кремнийорганическая жидкость, поставляемая Shin-Etsu) и 72 г амилацетата загружали в колбу в течение 3 часов. Непосредственно после загрузки указанной выше смеси мономеров в колбу загружали вторую смесь мономеров из 113 г бутилметакрилата, 175 г 2-гидроксипроилметакрилата, 158 г гидроксиэтилметакрилата, 87 г бутилакрилата, 23,5 г глицидилметакрилата и 82 г X-22-3710 в течение 45 минут. После завершения загрузки смеси инициатора реакцию поддерживали при 150°C в течение дополнительных 30 минут. После этого систему охлаждали до 110°C и сразу в колбу загружали все 59 г бутилакрилата. Смесь 235 г амилацетата и 94 г LUPEROX 26 загружали в колбу в течение 1 часа с последующей выдержкой при 110°C в течение 1 часа. Измеренное по окончании содержание по массе твердого вещества в указанной выше смоле составляет 56,0% при среднемассовой молекулярной массе 7440 г/моль и среднечисловой молекулярной массе 1882 г/моль на основе гельпроникающей хроматографии с использованием стандартов полистирола.
Пример D
2
Гидрофобный полиол, использованный в качестве второго пленкообразующего полимера в композиции согласно настоящему изобретению, содержащий 23,0 процента по массе мономера метакрилата с PDMS (polydimethylsiloxane, полидиметилсилоксан)-функциональной группой, был синтезирован следующим способом. Смесь 2404 г амилацетата, 841 г X-22-2426 (реакционноспособная кремнийорганическая жидкость, поставляемая Shin-Etsu), 534 г изоборнилметакрилата и 147 г 4-гидроксибутилакрилата загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и холодильником, и заполненную азотом (N). Смесь нагревали до температуры 135°С и выдерживали в течение 10 минут. После этого смесь инициатора из 641 г амилацетата и 140 г LUPEROX 7M50 загружали в колбу в течение 3 часов. Одновременно в колбу загружали смесь мономеров 1603 г изоборнилметиакрилата и 444 г 4-гидроксибутилакрилата в течение 3 часов. После этого реакцию поддерживали при 135°C в течение дополнительных 30 минут. Смесь 320 г амилацетата и 32 г LUPEROX 26 загружали в колбу в течение 1 часа с последующей выдержкой при 135°С в течение 1 часа. Измеренное по окончании содержание по массе твердого вещества в указанной выше смоле составляет 49,4% при среднемассовой молекулярной массе 8300 г/моль и среднечисловой молекулярной массе 1100 г/моль на основе гель-проникающей хроматографии с использованием стандартов полистирола.
Примеры композиций
Слой покрытия, содержащий систему базового покрытия на водной основе (поставляемую PPG как JetBlack, код BIPCU668), наносили на холоднокатаную стальную панель-подложку размером 101,6 на 304,8 мм (4 на 12 дюймов), предварительно покрытую гальваническим покрытием и грунтовкой (грунтованные панели-подложки HP78224EH поставляются с предварительно нанесенным покрытием компанией ACT Test Panels LLC). Слои покрытия наносили в контролируемых условиях при температуре 20-22°C и относительной влажности 60-65% с использованием обычного оборудования для напыления (SPRAYMATION, поставляемое Spraymation, Inc). Слой покрытия напыляли в виде двух последовательных слоев без какой-либо промежуточной сушки между нанесениями напыления. Затем двум слоям покрытия системы базового покрытия давали высохнуть в течение 5 минут в условиях окружающей среды с последующей дегидратацией в течение 7 минут при 70°C. Толщина пленки системы базового покрытия (обоих слоев покрытия) после дегидратации составляла приблизительно 15-20 мкм.
Премикс А был получен путем смешивания компонентов, приведенных в Таблице 1, при перемешивании в указанном порядке.
Таблица 1
Компоненты
Частей по массе
n-амилацетат
23,3
SOLVESSO 100<sup>1</sup>
13,7
Ацетат n-бутилового эфира диэтиленгликоля
9,0
TINUVIN 928 <sup>2</sup>
2,0
TINUVIN 292 <sup>3</sup>
3,2
Мелaмин<sup>4</sup>
7,1
Полисилоксанполиол диоксид кремния<sup>5</sup>
4,1
Добавка для улучшения текучести /препятствования трещинообразованию <sup>6</sup>
0,05
1
Смесь ароматических растворителей, поставляемая ExxonMobil Corporation.
2
2-(2H-бензотриазол-2ил)-6-(1-метил-1-фенилэтил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол, поглотитель ультрафиолетового излучения, поставляемый Ciba Specialty Chemicals Corp.
3
Светостабилизатор на основе затрудненного амина, поставляемый Ciba-Geigy Corp.
4
Высокобутилированный меламин (CYMEL 1156, поставляемый Allnex).
5
2
Дисперсия диоксида кремния, полученная следующим образом: 4-горлую реакционную колбу, оборудованную для вакуумной перегонки, продували N. В реакционную колбу добавляли 1051,1 частей по массе силоксанового полиола, 1125,8 частей по массе ORGANOSILICASOL MT-ST-M (коллоидный диоксид кремния от Nissan Chemicals) и 480,3 частей по массе метиламилкетона. Полученную смесь перегоняли в вакууме при температуре 25°С в течение 4 часов. Силоксановый полиол получали заранее за счет реакции 131,54 частей по массе триметилолпропанмоноаллилового эфира и 93,21 частей по массе MASILWAX BASE (полисилоксансодержащий гидрид кремния, поставляемый BASF Corporation).
6
Полиакрилатная поверхностная добавка (BYK-390 от BYK) в бутилацетате.
Экспериментальные композиции покровных лаков содержат компоненты, приведенные в таблице 2. Композиции покровных лаков (как экспериментальные, так и контрольные композиции), каждую по отдельности наносили на систему обезвоженного базового покрытия для образования третьего влажного слоя покрытия на каждой из панелей-подложек. Контрольный образец 1 не содержит гидрофобных пленкообразующих полимеров. Контрольный образец 2 содержит гидрофобный полиол, соответствующий второму пленкообразующему полимеру (б) в отверждаемой пленкообразующей композиции согласно настоящему изобретению, но не содержит полимер, соответствующий первому пленкообразующему полимеру (a). Контрольный образец 3 содержит гидрофобный полиол, соответствующий первому пленкообразующему полимеру (a) в отверждаемой пленкообразующей композиции согласно настоящему изобретению, но не содержит полимер, соответствующий второму пленкообразующему полимеру (б).
Таблица 2
Компонент
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Контроль-ный образец 1
Контроль-ный образец 2
Контроль-ный образец 3
Премикс A
62,9
62,9
62,9
62,9
62,9
62,9
Гидрофобный полиол из примера D
20,5
20,5
20,5
0
10,3
0
Гидрофобный полиол из примера A
54,1
0
0
0
0
55,6
Гидрофобный полиол из примера B
0
57,8
0
0
0
0
Гидрофобный полиол из примера C
0
0
55,0
0
0
0
Акриловый полиол <sup>1</sup>
26,0
23,5
23,5
74,8
74,8
26,8
Сшивающий агент<sup>2</sup>
34,6
38,1
38,1
40,6
40,6
43,7
1. 14,5 процентов по массе BMA; 14,5 процентов по массе BA; 20 процентов по массе HEMA; 29 процентов по весу IBOMA; 22 процентов по массе HPMA при 53 % массе твердых веществ в смеси ароматических углеводородов.
2. Смесь 1,6 частей по массе DESMODUR N-3300A (тример, содержащий 100% твердого вещества гексаметилендиизоцианата (HDI) (изоциануратное кольцо), поставляемый Covestro LLC) и 1 части по массе DESMODUR Z 44700 (тример, содержащий 70 % твердого вещества изофорондиизоцианата (IPDI) ( изоциануратное кольцо), поставляемый Covestro LLC).
Слои покровного лака были напылены поверх обезвоженной системы базового покрытия на панели-подложки с использованием оборудования SPRAYMATION для напыления. Слои покровного лака напыляли в виде двух последовательных слоев, без какой-либо промежуточной сушки между нанесениями напыления. Затем слоям покровного лака давали высохнуть в течение 7 минут в условиях окружающей среды, с последующим спеканием многослойных покрытий в течение 30 минут при 140°C. Толщина сухой пленки слоев покровного лака после отверждения составляла приблизительно 50-51 мкм.
Первоначальные характеристики уменьшения загрязнений покрытий из примера 1 относительно сравнительного уретанового покрытия 2K (CeramiClear 5.3, поставляемого PPG) оценивали с использованием различных типов загрязнений, а легкость удаления оценивали следующим образом: 1) панель аккуратно протирали изопропанолом; 2) с помощью пластиковой пипетки распределяли 0,5 мл либо дисперсии дорожного гудрона (3:1 в воде), древесного сока, дисперсии микронизированного кремнезема (5:1 в воде), либо дисперсии почвы (3:1 в воде), добавляя несколько капель в определенную область для повторяемости; 3) устанавливали панель в горизонтальном положении в печь при 48°С (120°F) на 1 час для дегидратации; 4), панели вынимали из печи и выдерживали до достижения комнатной температуры; 5) с помощью бумажного полотенца пытались удалить загрязнение, либо способом двойных протирок (с подсчетом), либо путем сбора загрязнения с последующей оценкой сложности удаления; для брызг насекомых использовали пневматический пульверизатор, чтобы вытолкнуть насекомых на панель на этапе 3, и выполняли ту же процедуру, что и при других типах загрязнений. Результаты приведены в таблице 3 (начальный краевой угол смачивания для примера 1 составляет 105°, а для контрольного образца - 90°).
Аналогичным образом, восприимчивость к поглощению загрязнений в пыльной жесткой среде оценивали путем визуального наблюдения за количеством загрязнений, оседающих на поверхности во время воздействия на открытом воздухе в г. Санрайз, Флорида. Результаты также приведены в таблице 3.
Таблица 3
Испытание
Контрольный образец
Пример 1
Грязь (почва)
9
10
Древесный сок
2
10
Брызги насекомых
5
10
Дорожный гудрон
1
10
Поглощение загрязнений**
3
8
Брызги насекомых (без очистки)
1
8
Диапазон от 1 до 10 (1=худшее, 10=лучшее) легкости удаления загрязнений.
**Поглощение загрязнений представляло собой наблюдение за количеством загрязнений, скопившихся на верхней части панели после воздействия полевых условий в течение 3 месяцев.
*Величина обозначает количество брызг насекомых на поверхности панели перед очисткой бумажным полотенцем - Поглощение брызг насекомых.
Примечание: Панели, покрытые композицией согласно настоящему изобретению, после нанесения загрязнений, но перед очисткой показали повышенную способность отталкивания насекомых. Панели после очистки сухой тканью продемонстрировали улучшенные характеристики уменьшения загрязнений для композиции согласно настоящему изобретению по сравнению с композицией, которая не содержит первый и второй гидрофобный полимер. Кроме того, характеристики уменьшения загрязнения для примера 1 были улучшены и обнаружено меньшее поглощение загрязнений относительно сравнительного уретанового покровного лака 2K после воздействия в полевых условиях (в г. Санрайз, Флорида) в течение 3 летних месяцев (панели не очищались).
Сохранение гидрофобных свойств (оцениваемых по краевому углу смачивания водой) композиции из примера 1 и композиции из контрольного образца 2 оценивали с помощью камеры QUV (340 нм) и естественного воздействия жестких условий окружающей среды (высокая влажность, высокая температура, прямые солнечные лучи) во Флориде.
2
Сохранение краевого угла смачивания водой после a) ускоренного испытания QUV 340 (постоянное воздействие с фильтром 340 нм для имитации условий естественного освещения согласно стандарту SAE J2020 (2003) с освещенностью 0,66 Вт/м) и б) воздействие полевых условий на открытом воздухе в г. Санрайз, Флорида, показаны на фиг. 1 и 2, соответственно. Тенденции свидетельствуют об улучшенном сохранении гидрофобных свойств композиций согласно настоящему изобретению, которые содержат гидрофобный пленкообразующий полимер, распределенный по всему слою покрытия, в дополнение к гидрофобному полимеру с большей концентрацией на поверхности покрытия.
Сохранение краевого угла смачивания водой после жесткого истирания в соответствии с испытанием на мойку автомобилей Amtec-Kistler DIN 55668, проведенным в течение 5, 10, 20 и 40 циклов, свидетельствует об улучшенном сохранении гидрофобных свойств материалов, включая гидрофобные полимеры объемного типа (гомогенное распределение гидрофобного материала), показано на фиг. 3.
Более длительное сохранение характеристик уменьшения загрязнений композиций согласно настоящему изобретению по сравнению с обычными композициями обусловлено более однородным распределением гидрофобного материала по всему покровному лаку, что невозможно при использовании одних традиционных добавок гидрофобных материалов, загружаемых при низких концентрациях (менее 10% конечных твердых веществ). Это наблюдение было подтверждено путем использования лазерной оптико-эмиссионной спектрометрии (LIBS, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy), которая дает возможность обнаружения химических соединений на разной глубине покровного лака, как показано в таблице 4. В LIBS используются импульсы лазера для разрушения и распыления образца, с последующим выполнением атомно-эмиссионной спектрометрии, при этом каждый последующий импульс все глубже проникает в исследуемый образец. Использование этого метода для анализа кремния (из материалов на основе PDMS) в зависимости от количества лазерных импульсов (т.е. глубины покровного лака), и, как видно из таблицы 4, гидрофобного покровного лака без первого гидрофобного полиола и с добавкой только второго гидрофобного полимера (контрольный образец 2) демонстрирует значительное количество кремния только в областях покровного лака, ближайших к границе раздела с воздухом, в то время как покрытие в примерах 1-2, которое содержит как первый, так и второй гидрофобные полимеры, демонстрирует гомогенное распределение гидрофобного материала на разной глубине покровного лака (до появления всплесков сигнала после удаления всего покровного лака и достижения нижнего базового слоя покрытия). Используемые системы на основе кремния или флуорена ведут себя аналогичным образом (с более однородным распределением функциональных свойств по всей массе покровного лака), все они значительно превышают базовый уровень сравнительного не гидрофобного покровного лака.
Таблица 4
Интегральная интенсивность
Импульс 1
Импульс 5
Импульс 10
Последний импульс перед базовым покрытием
Пример 1
970
1450
1520
1810
Пример 2
970
1260
1370
1300
Контрольный образец 1
410
420
450
440
Контрольный образец 2
550
1010
590
460
Глубинное профилирование кремния на основе LIBS для различных примеров композиций.
Несмотря на то, что конкретные варианты воплощения настоящего изобретения были описаны выше в целях иллюстрации, специалистам в данной области техники будет очевидно, что многочисленные изменения деталей настоящего изобретения могут быть выполнены без выхода за пределы объема изобретения, определяемого прилагаемой формулой изобретения.