Современное состояние производства оксида пропилена и перспективы его совершенствования

УДК 66.095.51

С. М. Данов, А. В. Сулимов, А. А. Овчаров

Дзержинский политехнический институт- (филиал) НГТУ им. Р.Е. Алексеева, Дзержинск, Россия

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДА ПРОПИЛЕНА И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ

The review of industrial ways of reception propylene oxide is presented: their advantages and lacks are considered. Manufacture process propylene oxide by heterogeneous-catalytic oxidation of propylene with an aqueous solution of hydrogen peroxide in the environment of organic solvent at presence titanium-containing silicalite was investigated and the estimation of prospects of its industrial realization is given.

Представлен обзор промышленных способов получения оксида пропилена, рассмотрены их преимущества и недостатки. Исследован процесс производства оксида пропилена гетерогенно-катапитическим окислением пропилена водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя в присутствии титаисодержащего силикалита и дана оценка перспектив его промышленной реализации.

Оксид пропилена является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая рядом ценных свойств, он находит широкое применение в химической промышленности. Оксид пропилена используется для производства полиуретанов, гликолей, косметических средств, медицинских препаратов и др. Жесткий пенополиуретан, получаемый на основе окиси пропилена, через взаимодействие пропиленгликоля с диизоционатами, широко применяется во всем мире в строительстве, производстве мебели, транспорте, обувной промышленности. Применение пенополиуретанов для теплоизоляции позволяет решить наиболее серьезную проблему современности - проблему энергосбережения. Есть мнение, что количество потребляемого страной полиуретана является показателем ее экономической стабильности.

До 1968 г. оксид пропилена производился только хлоргидринным методом через промежуточное образование пропиленхлоргидрина с его последующим омылением известковым молоком:

НоС—ОН ОН о I I

CI ОН Са(ОН)2

---------Н С-СН-СН, + CaCI,

г \/ 3 2 О

Н,С-СН—СН, I I OHCI

Однако этот метод имеет существенные недостатки, связанные с использованием дорогостоящих свободного хлора и гидроксида кальция, а также образование больших количеств разбавленного (5-6%) раствора хлорида кальция. Интересным направлением повышения экономической привлекательности метода является его комбинирование с электролитическим

С12/Н20

Н2С—СН—СНд

производством СЬ и NaOH. При этом гидролиз пропиленхлоргидрина осуществляют при 80°С раствором NaOIl после электролиза, а образующийся разбавленный раствор NaCl используют для растворения свежего NaCl. направляемого на электролиз.

Начиная с 1968 г. появился альтернативный способ синтеза оксида пропилена, так называемый халкон-процесс, основанный на взаимодействии пропилена с гидропероксидами (например, третичным бутилпероксидом):

Н2С=СН— СН3 + R-O-O-H --------------------- Н2С— СН— СН3 + R-0-H

о

Процесс проводят при температуре 100-120°С и давлении 2-3 МПа на катализаторе, содержащем оксид молибдена. Селективность данного метода достигает 99%. Известны различные модификации данного метода, отличающиеся, как правило, составом катализатора.

Разновидностью данного способа синтеза пропиленоксида является окисление олефинов надкислотами впервые открытое H.A. Прилежаевым. Оксид пропилена образуется при взаимодействии пропилена с надуксусной или надпропионовой кислотой, получаемыми окислением ацетальдегида или пропионовой кислоты. Однако данный вариант получения окиси пропилена широкого применения не нашел.

С 1982 г. в России в промышленном масштабе функционирует совместное производство окиси пропилена и стирола. Эта технология получения окиси пропилена характеризуется высокой конверсией (99,5%) и селективностью (98-99,3%). При этом на 1 т окиси пропилена требуется: 0,73 т пропилена и 1,83 т этилбензола, наряду с целевым продуктом при этом образуется 1,79 т стирола. Уникальность способа в том, что в мире подобных производств всего четыре (Shell Int., Bayer AG, Lyondell).

Сырьем для производства служит этилбензол, который после окисления кислородом воздуха превращается в гидропероксид и далее взаимодействует в присутствии молибден содержащих катализаторов с пропиленом по реакциям:

О, Н2С=СНСН3 Н5Се—СН2—СН3-—*-Н5С0—СН—CHj——-*- н5с6—сн—сн3 + н2с-сн—сн3

ООН но 0

Побочно образующийся метилфенилкарбинол подвергается дегидратации с получением стирола.

Кроме того, в Японии в настоящее время используется кумольный метод производства оксида пропилена, в котором переносчиком активного кислорода является гидропероксид изопропилбеизола.

Однако все рассмотренные выше процессы характеризуются большим количеством недостатков - высокие энергозатраты, образование значительных количеств трудноутилизируемых побочных продуктов и др.

Перспективным направлением совершенствования существующих процессов получения оксида пропилена является разработка и внедрение новых технологий.

В последние 10 лет наметилась тенденция замещения традиционных способов гетерогенно-каталитическими, которые более приемлемы как с точки зрения экологии, так и экономики. Наибольший интерес в этом направлении представляют способы получения оксида пропилена, основанные на использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода и дерок-сида водорода, поскольку оба эти окислителя являются экологически чистыми и недорогими.

Окисление молекулярным кислородом при «комнатных условиях» остается наиболее предпочтительным, однако до сих пор такой процесс представляется не осуществимым. Поэтому все более популярным становится использование второго «зеленого» окислителя - пероксида водорода который называют: «восходящей химической звездой» и «идеальным окислителем», поскольку единственным образующимся из него побочным продуктом является вода, а по процентному содержанию кислорода в молекуле, пероксид водорода стоит на втором месте после молекулярного кислорода. На сегодняшний день, лучшими гетерогенными катализаторами для жидко-фазного окисления пропилена пероксидом водорода являются микропористые титан содержащие силикалиты.

Преимуществом данного способа является отсутствие образование сопутствующих продуктов, загрязняющих технологические потоки и стоки производства, и значительное удешевление себестоимости целевого продукта.

В основе рассматриваемого процесса получения оксида пропилена лежит взаимодействие пропилена с водным раствором пероксида водорода в присутствии катализатора в среде органического растворителя:

Н3С-СН=СН2+ н 202 -...........- Н2С—сн-С Н з + Н 20

о

Отличительной особенностью процесса является то, что он проводится при умеренных температурах (30-60 °С) и невысоких давлениях (3-8 атм.).Нами была произведена отработка данной технологии на лабораторной установке периодического действия, изучено влияние природы органического растворителя и определены оптимальные условия синтеза оксида пропилена. В ходе исследования установили, что в оптимальных условиях достигается 99 % конверсия пероксида водорода при селективности в целевой продукт не менее 95 %.

В настоящее время нами проводится совершенствование данной технологии в направлении модификации катализатора.

Таким образом, метод прямого эпоксидирования пропилена водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя на гетерогенном катализаторе является перспективным способом получения оксида пропилена и может быть рекомендован для промышленного применения.

4 7