Влияние химических факторов на биоценоз активного ила в процессе биологической очистки сточных вод органических производств

О. С. Рощина, Т. П. Павлова, С. В. Фридланд ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА БИОЦЕНОЗ АКТИВНОГО ИЛА В ПРОЦЕССЕ

БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Ключевые слова: биологическая очистка сточных вод, производные бис(гидроксиметил)фосфиновой кислоты, производные гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты, активатор, биостимулятор, активный ил, химическое потребление кислорода.

Синтезирован ряд новых производных бис(гидроксиметил)фосфиновой и гидроксиэтилидендифосфоновой кислот. Изучены физико - химические свойства полученных соединений. Исследовано их влияние на процесс биологической очистки сточных вод производств оргсинтеза. Определены концентрации растворов солей при которых они стимулируют работу биоценоза активного ила при биоочистке и повышают степень очистки при анализе на химическое потребление кислорода.

Keywords: biological wastewater treatment, derivatives of bis(hydroxymethyl)phosphinic acid, derivatives of hydroxyethylidenedi-phosphonic acid, a activator, a biodyne, activated sludge, chemical consumption of oxygen.

A series of new derivatives of bis(hydroxymethyl)phosphinic and hydroxyethylidenediphosphonic acids has been synthesized. Physico - chemical properties of received compounds are studied. Their impact on process of biological wastewater treatment productions of organic synthesis has been investigated. The concentrations of salt solutions in which they stimulate the biocenosis of activated sludge in biological treatment and increase the degree ofpurification in the analysis of chemical consumption of oxygen are revealed.

В связи с постоянно возрастающим объёмом производства органического синтеза происходит постоянное возрастание водопотребления, в результате чего увеличивается количество сточных вод (СВ), требующих очистки, и встаёт задача интенсификации процесса очистки. Один из вариантов интенсификации можно связать с аэробной биоочисткой, поскольку биологический метод является традиционным способом очистки таких стоков. Биологические процессы характеризуются длительным протеканием, что тоже побуждает искать способы активации этих процессов.

Одним из способов повышения эффективности биологической очистки является применение биологически активных добавок (биорегуляторов активности микроорганизмов) [1-4].

Относительно недавно стало известно, что соли бис(гидроксиметил)фосфиновой (БГОМФ) кислоты активизируют биологические процессы [1,5,6]. Доказано стимулирующее действие N,N-дифенилгуанидиновой и меламиновой солей данной кислоты на микроорганизмы активного ила (АИ) [1,6].

Интересной для изучения возможности использования в качестве биостимулятора АИ являются также и производные гидроксиэтилидендифосфоновой (ГОЭДФ) кислоты, поскольку сама кислота находит применение в сельском хозяйстве в качестве регулятора роста зерновых и бобовых, а некоторые её производные могут быть использованы для активации и интенсификации биологических и микробиологических процессов [3,7]. К тому же, стимулирующее действие на биоценоз АИ в процессе очистки СВ выявлено и для фосфонатов [8].

Известно, что многие природные и синтетические биологически активные вещества проявляют биоэффекты в области низких (1О-10 - 10-4 моль/л) и сверхнизких (1О-20 - 10-11 моль/л) концентраций [9-11].

Так меламиновая соль БГОМФ кислоты является регулятором роста растений, действующим в концентрациях - 10-7 - 10-8 г/л [11].

Таким образом, получение новых производных БГОМФ и ГОЭДФ кислот с целью изыскания соединений, способных интенсифицировать работу АИ в процессе биоочистки, представляет несомненный интерес и является актуальным.

В связи с этим были проведены реакции взаимодействия БГОМФ и ГОЭДФ кислот с различными основаниями (анилин, аммиак, гидразин гидрат, несимметричный диметилгидразин (НДМГ), этилендиамин, о-фенилендиамин, М,№-

дифенилгуанидин, меламин). Основания для синтеза солей ГОЭДФ кислоты были такими же, как и в упомянутых выше биостимуляторах с целью выявления влияния структуры - анионной части соли, на биологическую активность. Синтез солей фосфо-рорганических кислот проводили путём смешения кислот с выше перечисленными основаниями в среде органических растворителей, либо в среде избытка соответствующего амина при интенсивном перемешивании при комнатной температуре с последующей выдержкой продукта на кипящей водяной бане. Далее продукты переосаждали, либо перекри-сталлизовывали из различных растворителей и выделяли путём фильтрования. Реакция солеобразова-ния с таким диамином как НДМГ проходила по обоим атомам азота, выступающим в качестве реакционных основных центров.

>

P------OH + h2n — X

HOCH2

\ - +

-.P-O • h2n---X

HOCH2

OH

X - H

^ O^

I + H2N----N(CH3)2---------------------------------.-|(HOCH2)2P^ _ ++ _ '>P(CH2OH)2

^O • H3NNH(CH 3)2* O--

-VI

у ыи=^ШСбН5

I---------- ^р—с—рС • у ын=с^

ОН I 1 ОН ^ЫНСаНб

1 О СНз

ІХ-ХІ

ОН о

I II /ОН

ОН О

ОН>_С_Р/ОН + и

ОН^р і 'ОН х

МН2

ОН О Т

2 ОН^ I И^ОН Ы^Ы

- - ЛТ'»

ХІІ-ХІІІ

У - 1

Полученные соли представляли собой кристаллические продукты, за исключением гидразиние-вой соли, которая выделялась в виде высоковязкого продукта. Состав и строение соединений подтверждены ИК - спектрами, данными элементного анализа, а также спектрами 31Р-ЯМР (табл. 1,2).

Таблица 1 - Физико - химические свойства полученных фосфинатов и фосфонатов

Соединение Тпл., 0С ИК-спектр V, см-1 ^р, м.д.

1 2 3 4

Аммонийная соль БГОМФ кислоты (II) 76- 78 2850, 2920 (СН), 30503300 № +), 1170 (Р=0), 3000-3200 (ОН) 37,28

Анилиновая соль БГОМФ кислоты (III) 133- 134 2850, 2950 (СН), 3190 (ОН), 1140 (Р=0), 3300 №+), 1500, 1580, 1600 (С=С бензольного кольца) 36,14

Гидразиниевая соль БГОМФ кислоты (IV) Вы- со- ко- вяз- кая мас- са 3200 № +), 3400 (Ж), 1170 (Р=0), 2850, 2920 (СН), 30003200 (ОН) 39,98

Этилендиаминовая соль БГОМФ кислоты (V) 170- 172 3180 (КН +), 3320 (Ж), 1140 (Р=0), 2850, 2950 (СН), 30003200 (ОН) 36,87

О-фенилендиаминовая соль БГОМФ кислоты (VI) 110- 112 3200 (КН3 +), 3380 (Ж), 1180 (Р=0), 2850, 2940 (СН), 3150 (ОН) 36,55

Окончание табл. 1

1 2 3 4

Диметилгидразиниевая соль БГОМФ кислоты (VII) 121- 122 3200(КН3 +), 3400 (Ж), 1140 (Р=0), 2850, 2920 (СН), 30003200 (ОН) 37,25

М,№- дифенилгуанидиновая соль ГОЭДФ кислоты (1:1) (IX) 192- 194 3050- + 3300(КН2 +), 3470 (Ж), 1180 (Р=0), 1650 С=К 1490, 1580, 1600 (С=С бензольного кольца), 2850, 2920 (СН), 3650(ОН) 30,15

М,№- дифенилгуанидиновая соль ГОЭДФ кислоты (2:1) (X) 146- 148 3150 (КН +), 3430 (Ж), 1200 (Р=0), 1690 С=К 1500, 1580, 1600 (С=С бензольного кольца), 2850, 2950 (СН), 30003200 (ОН) 29,35

М,№- дифенилгуанидиновая соль ГОЭДФ кислоты (5:1) (XI) 106- 108 3180(КН2 +), 3460 (КН), 1170 (Р=0), 1660 С=К 1490, 1560, 1590 (С=С бензольного кольца), 2850, 2940 (СН) 29,24

Меламиновая соль ГОЭДФ кислоты (1:1) (XII) 274- 276 3100 (КНз +), 3400 (КН), 1150 (Р=0), 1660 (С=К), 2850, 2920 (СН), 30003200 (ОН) 27,55

Меламиновая соль ГОЭДФ кислоты (5:1) (XIII) 360 3110 (КН3 +), 3400, 3450 (КН), 1150 (Р=0), 1650 С=К 2850, 2920 (СН) 28,15

Таблица 2 - Данные элементного анализа, полученных фосфинатов и фосфонатов

№ Найдено, % Вычислено, % Брутто- формула

С Н N Р

II 14,15 15,19 6,98 6,96 17,90 17,72 19,83 19,62 С2Н1-^ Р 04

III 42,80 43,83 6,83 6,39 7,23 6,39 14,61 14,15 СаН^ Р 04

IV 14,14 15,19 6,98 6,96 17,90 17,72 19,83 19,62 С2Иі-№Р 04

V 24,75 25,80 8,08 8,06 15,10 15,05 16,84 16,66 С4Н,5№Р 04

VI 40,00 41,02 6,38 6,41 12,02 11,96 13,18 13,25 СбН-^Р 04

VII 22,05 23,08 7,08 7,05 9,00 8,97 19,89 19,87 СбН22№Р208

IX 44,30 43,16 5,20 5,04 10,52 10,07 10,52 10,07 Сі5Н2і№Р20у

X 54,55 53,50 5,75 5,41 14,18 13,37 9,95 9,87 С28Нэ4^Р207

XI 64,33 63,76 6,02 5,79 15,76 16,65 5,03 4,92 Сб7Н73^5Р207

XII 19,10 18,07 5,33 4,22 25,58 25,30 18,90 18,67 С5Ні4^з Р207

XIII 24,48 24,40 5,07 4,54 49,61 50,24 7,51 7,42 Сі7Нз8№оР207

Синтезированные продукты были исследованы на биологическую активность при биоочистке СВ органических производств. Химическое потребление кислорода (ХПК) СВ колебалось в пределах 500 - 1200 мг О2/л. Концентрация АИ в среднем составляла 2 г/л. Испытания проводили путем внесения 0,2 мл раствора солей различной концентрации в колбу (опытный аэротенк), содержащую 99,8 мл СВ и 100 мл АИ, таким образом, чтобы достигалась необходимая доза препаратов в иловой смеси. Одновременно проводились контрольные опыты, содержащие то же количество СВ и АИ, но с внесением в них 0,2 мл дистиллированной воды. Все колбы (контрольные и с продуктом) устанавливались на качалку (шейкер). Показателем эффективности действия полученных соединений по отношению к биоценозу АИ было значение ХПК. Величину ХПК определяли в начальный момент эксперимента, а также через каждый час в течение 4 часов и сравнивали с контрольными образцами.

Изначально все соединения было принято исследовать в концентрациях 10"7 - 10"8 г/л, поскольку такие биостимуляторы, как меламиновая и М,М - ди-фенилгуанидиновая соли БГОМФ кислоты проявляют наилучшие биологически активные свойства в концентрациях 10"6 - 10"8 г/л [1,5,6,11].

Результаты опытов показали, что использование синтезированных продуктов в качестве биостимуляторов возможно лишь в случае этилендиаминовой соли БГОМФ кислоты, поскольку уже через 3 часа эксперимента степень очистки в опыте с продуктом при концентрации 10"7 г/л была на 6,2 % выше, чем при традиционной биологической очистке, а в конце эксперимента на 25,8 % (в 1,4 раза эффективнее, чем в контроле) (рис. 1). Добавление меламиновой соли ГО-ЭДФ кислоты (5:1) в концентрации 10"8 г/л приводило к незначительной активации процесса очистки СВ (в

конце эксперимента степень очистки в опыте с продуктом была на 3,9 % выше, чем в контроле). Воздействие других производных фосфорорганических кислот на всем протяжении процесса не способствует полному окислению примесей, содержащихся в СВ производств органического синтеза, что указывает на нецелесообразность их использования при концентрациях 10"7 - 10"8 г/л в качестве биостимуляторов работы АИ в процессе биоочистки СВ. Так, добавление анилиновой и гидразиниевой солей БГОМФ кислоты на всём протяжении эксперимента оказывало ингибирующий эффект на МО АИ (рис. 2). При воздействии аммиачной соли на биоценоз АИ биоокислительная способность МО практически не проявлялась, что соответствовало почти неизменному значению показателя ХПК. (рис. 3).

Время, ч

Рис. 1 - Зависимость изменения ХПК СВ в контрольном опыте (1) и в опытах с этилендиамино-вой солью БГОМФ кислоты в различных концентрациях от времени. Концентрации: 2 - КГ7 г/л, 3 - 10-10 г/л, 4 - 10-16 г/л

Время, ч

Рис. 2 - Зависимость изменения ХПК СВ в контрольном опыте (1) и в опытах с солями от времени. Соли: 2 - гидразиниевая при концентрации 10-8 г/л, 3 - анилиновая при концентрации 10-7 г/л

Следует отметить, что воздействие некото-

^ 7 8

рых солей в концентрациях 10" - 10" г/л на процесс биоочистки СВ приводит к временной активации работы живого вещества и повышению степени очистки, поскольку снижение ХПК в присутствии препаратов идёт только лишь в первые часы окисления, после чего наблюдается тенденция изменения значений ХПК в сторону возрастания. Вероятно, под действием солей происходит разрушение самого биоценоза и образование органических соединений, растворимых в воде, требующих при анализе на ХПК дополнительного расхода кислорода.

4

Время, ч

Рис. 3 - Зависимость изменения ХПК СВ в контрольном опыте (1) и в опыте с аммиачной солью БГОМФ кислоты при концентрации 10-7 г/л (2) от времени

Для выяснения влияния концентраций растворов на биологическую активность этилендиаминовая соль БГОМФ кислоты и меламиновая соль ГОЭДФ кислоты (1:1) были изучены в широком диапазоне

2 17

концентраций (с 1-10 по 1-10 г/л для первого со-

единения и с 1-10"2 по 1-10"13 г/л для второго).

Экспериментальные данные показали, что воздействие меламиновой соли ГОЭДФ кислоты (1:1) ни в одной из исследуемых концентраций в конце эксперимента не только не обеспечивает более глубокую очистку СВ по сравнению с контролем, но и не даёт совпадения по показателю эффективности с контролем, т. е. не оказывает положительного влияния на работу АИ в процессе биоочистки.

При исследовании действия водных растворов этилендиаминовой соли было обнаружено, что в кон-

1 г>-10 / Щ"16 ,

центрациях 10 г/л, 10 г/л, как и при концентрации 10"7 г/л происходит интенсификация процесса очистки СВ, причём наибольшую активность по отношению к биоценозу АИ соль проявляет в концентрации 10"10 г/л (Рис.1). В конце эксперимента в случае концентрации 10"10 г/л достигалась на 34,8% более глубокая очистка СВ, чем в контрольном опыте (в 1,6 раза выше, чем в контроле), в случае 10"16 г/л на 13,2% более глубокая очистка СВ, чем в контрольном опыте (в 1,2 раза выше, чем в контроле). Всё это свидетельствует о возможности использования этилендиаминовой соли БГОМФ кислоты в данных концентрациях в качестве биостимулятора.

ДОЗА

Рис. 4 - Зависимость эффективности очистки СВ от концентрации этилендиаминовой соли БГОМФ кислоты в иловой смеси: 1 - контрольный опыт; 2 - опыт с продуктом

Интересно отметить, что эффект воздействия этилендиаминовой соли на биоценоз АИ в процессе биоочистки в малых и сверхмалых концентрациях носит нелинейный полимодальный характер (рис.4), т. е. имеет место возникновение герметического ответа биосистемы на химическое воздействие, который характерен в настоящее время практически для всех биологических моделей [9,10].

Выводы

Синтезированы новые производные БГОМФ и ГОЭДФ кислот. Изучены физико - химические свойства полученных соединений. Исследовано их влияние на биоценоз АИ в условиях биоочистки реальных СВ производств органического синтеза в широком диапазоне концентраций. Синтезированные соединения в той или иной степени проявляют биологически активные свойства по отношению к биоценозу АИ. Результаты опытов свидетельствуют о возможности использования этилен-диаминовой соли БГОМФ кислоты в качестве препарата, стимулирующего работу живого вещества, что делает её перспективной для дальнейшего изучения. Установлено, что при введении указанного продукта в реальную СВ при концентрации 10-10 г/л по истечении 4 часов достигается степень очистки в 1,6 раза выше, чем без стимулятора, в то время как аналогичная степень очистки в реально действующих аэротенках достигаются только лишь через 8-10 часов, что сокращает затраты на потребление энергии и улучшает состояние окружающей природной среды.

Поскольку задача интенсификации биологической очистки СВ является актуальной, исследования в данной области в настоящее время продолжаются.

Литература

1. Пат. 2404964 Российская Федерация, МПК С 07 С

279/18, С 02 Е 101/30, С 02 Е 3/34. NN дифенилгуанидиновая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты в качестве биостимулятора активного ила для очистки сточных вод и способ её получения / Фридланд С.В., Павлова Т.П., Пантюкова М.Е.; заявитель и патентообладатель Гос. образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет". - №

2009125242/04; заявл. 01.07.2009; оп. 27.11.2010.

2. Павлова, Т. П. Интенсификация очистки сточных вод от фосфатов в биологических очистных сооружениях / Т.П. Павлова, Л.Ф. Галанцева, С.В. Фридланд // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 18.

- С. 134 - 136.

3. Пат. 94000320 Российская Федерация, МПК 0 01 N 33/48. Способ активации биологических процессов / Лоев-ский А. Л.; заявитель и патентообладатель Лоевский А. Л.

- № 94000320/14; заявл. 17.01.1994; опубл. 10.05.1997.

4. Пат. 2081853 Российская Федерация, МПК С 02 Е 3/34, Е 02 В 15/04. Способ биологической очистки сточных вод / Шульгин А. И.; заявитель и патентообладатель Шульгин А. И. - №5025573/13; заявл. 04.02.1992; опубл. 20.06.1997.

5. Фаттахов, С.Г. Меламиновая соль

бис(оксиметил)фосфиновой кислоты в качестве регулятора роста и развития растений и способ её получения / С.Г.

2

Фаттахов, Н.Л. Лосева, В.С. Резник // Вестник Ульяновской ГСХА.. - 2002. - №7. - С.41-44.

6. Пантюкова, М. Е. Интенсификация биологической очистки сточных вод стимуляторами процесса / М. Е. Пантюкова, С. В. Мазлова, Т. П. Павлова, М. В. Шулаев, С. В. Фридланд // Безопасность жизнедеятельности. - 2011. - №3. - С. 31-34.

7. Кабачник, М.И. Оксиэтилидендифосфоновая кислота и ее применение / М. И. Кабачник, Н. М. Дятлова, Т. Я. Медведь // Хим. промышленность. - 1975. - №4. - С.14-18.

8. Пантюкова, М. Е. Стимулирование биоценоза активного ила солями фосфоновой и фосфиновой кислот в процессе биологической очистки сточных вод: дис. канд. хим. наук / М.Е. Пантюкова. - Казань, 2011.-121 с.

9. Бурлакова, Е. Б. Действие сверхмалых доз биологически активных веществ и низкоинтенсивных физических факто-

ров / Е. Б. Бурлакова, А. А. Конрадов, Е. Л. Мальцева // Химическая физика. - 2003. - Т. 22. - № 2. - С. 390 - 424.

10. Бурлакова, Е. Б. Эффект сверхмалых доз / Е. Б. Бурлакова // Вестник Российской Академии наук. -1994. - Т. 64. -№5. - С. 425-431.

11. Пат. 2158735. Российская Федерация, МПК С07Б 251/54, С 07 Е 9/30, А 01 N 57/24, А 01 N 43/68. Мелами-новая соль бис(оксимелил)фосфиновой кислоты ( мелафен ) в качестве регулятора роста и развития растений и способ ее получения / Фаттахов С.Г.; заявитель и патентообладатель Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН - № 99115552/04; заявл. 13.07.1999; опубл. 10.11.2000.

© О. С. Рощина - асп. каф. инженерной экологии КНИТУ, ttooss87@mail.ru; Т. П. Павлова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, ptp1@yandex.ru; С. В. Фридланд - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, fridland@kstu.ru.