ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛОВ CDB4O7, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ CR3+

Вестник ДВО РАН. 2020. № 3

УДК 546.553.637.07.004

DOI: 10.37102/08697698.2020.211.3.008

Т.Н. ХАМАГАНОВА

Получение и свойства поликристаллов СёВ4Оу, легированных ионами Сг3+

Впервые поликристаллические фазы CdBOJ: хСг3+ (х = 0,03; 0,05 и 0,07) и исходная матрица CdB4O7 синтезированы высокотемпературными твердофазными реакциями при 850 °С. Методом РФА показано, что твердые растворы кристаллизуются в ромбической сингонии (пр. гр. РЬса). Методом ДСК определена температура плавления (Тпа = 974 °С) бората CdlxB4OJ: 0.03 Сг3+. Построением кривых высвечивания в области 20400 °С проведены термолюминесцентные исследования. Выявлен оптимальный состав люминофора Cd¡ В О : 0.03 Сг3+ с максимальной интенсивностью свечения.

Ключевые слова: поликристаллы, рентгенофазовый анализ, твердые растворы, термолюминесценция.

Obtaining and properties of CdB4O7 polycrystals, doped with Cr3+ions. TN. KHAMAGANOVA (Baikal Institute of Nature Management, SB RAS, Ulan-Ude).

For the first time the polycrystalline phases Cdt xB4O7: x Cr3 + (x = 0.03; 0.05 and 0.07) and the initial CdB4O7 matrix were synthesized by high-temperature solid-state reactions at 850°C. The XRD method showed that solid solutions crystallize in rhombic system (sp. gr. Pbca). Using the DSC method, the melting point (Tm.p. = 974°C) of Cdt xB4O7: 0.03 Cr3 + borate was determined. Thermoluminescent studies were performed by plotting the emission curves in the range of 20—400°C. The optimal composition of the phosphor CdlxB4O7: 0.03 Cr3 + with a maximum luminescence intensity was revealed.

Key words: polycrystals, X-ray phase analysis, solid solutions, thermoluminescence.

Введение

С возрастанием роли радиационных излучений практически во всех сферах человеческой деятельности возникает проблема их обнаружения и измерения. Помимо традиционных задач дозиметрии (контроль радиационной безопасности человека и окружающей среды, клиническая и технологическая дозиметрия) в настоящее время появляются проблемы, связанные с утилизацией радиоактивных отходов, анализом и ликвидацией последствий радиационных аварий и экологических катастроф. Методы, основанные на физико-химических эффектах, возникающих при взаимодействии излучения с веществом, используются для регистрации ионизирующих излучений. В последнее время распространение получили методы твердотельной дозиметрии, в которой в качестве чувствительного вещества детектора излучений используются конденсированные твердые тела диэлектрической и полупроводниковой природы [3, 9]. Для контроля дозы облучения используются датчики, действие которых основано на эффекте термостимулированной люминесценции (ТЛ). Несмотря на большое количество ТЛ-систем, до настоящего времени не решены

ХАМАГАНОВА Татьяна Николаевна - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник (Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ). E-mail: khama@binm.ru

Работа выполнена в рамках государственного задания БИП СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2017-2020 гг. по направлению V.45, проект № V.45.1.

проблемы измерения дозы облучения кожного покрова слабопроникающим излучением, а также дозиметрии смешанных полей излучения [1].

Неорганические соединения, содержащие ионы кадмия, пригодны для изготовления порошковых матриц, так как проявляют люминесцентные свойства при введении в их структуру некоторых активаторов [1, 7]. Примесные ионы активатора становятся основной частью центров свечения люминофора [2, 8, 17, 20]. Известны бораты одно- и двухвалентных металлов, используемые в качестве твердотельных матриц, применяемых в сцинтилляционных детекторах, плазменных панелях, устройствах поверхностных акустических волн и т.д. [4, 12, 13, 21, 22]. Наиболее известными активаторами являются ионы редких земель, тяжелых и переходных металлов [5, 6, 9, 16, 19, 23]. Исследование при различных температурах отражательных и излучательных спектров порошка Cd2B2O5, легированного марганцем, позволило обнаружить его термолюминесценцию при возбуждении ультрафиолетом в спектральном диапазоне X = 248-312 нм [11]. При возбуждении излучением стронций-иттриевого р-источника установлена эмиссия тетрабората СйВ407, легированного ионами Мп2+ и ТЬ3+ [15]. Поэтому для создания новых эффективных люминофоров представляет практический интерес дальнейшее изучение люминесцентных свойств боратных соединений.

Цель настоящей работы - синтез фаз на основе тетрабората кадмия CdB407, легированного ионами хрома Сг3+, определение термических, кристаллографических характеристик и изучение влияния концентрации добавок хрома на термолюминесцентные свойства материалов.

Материалы и методы

Методом твердофазных реакций получена серия из трех поликристаллических боратов состава Cd; _B4O7 : xCr3+ (x = 0,03; 0,05; 0,07). Образцы синтезировали из исходных компонентов, которыми служили борная кислота H3BO3 марки «х.ч.», оксиды кадмия CdO и хрома Cr2O3 квалификации «ч.д.а.» (чистый для анализа). Перед взвешиванием исходные оксиды прокаливали при 500 °С в течение 5 ч до постоянной массы. Незначительный избыток H3BO3 использовали для компенсации потерь B2O3 в процессе термообработки. Отжиг образцов проводили ступенчато в интервале 400-850 °С с промежуточной гомогенизацией продуктов.

Достижение равновесия в исследуемых образцах контролировали методом рентгено-фазового анализа (РФА). Рентгеновские данные для синтезированных образцов получены на порошковом автодифрактометре BRUKERD-8 ADVANCE AXS c использованием СиКа-излучения и детектора VANTEC в интервале 20 = 10-60° с шагом 0,02°. Параметры элементарных ячеек определены по программе TOPAS-4.

В качестве модели использованы данные монокристалла тетрабората кадмия CdB4O7 [14].

Термический анализ бората Cd;_^B4O7 : 0,03 Cr3+ выполнен на термоанализаторе Jupiter STA 449С фирмы NETZSCH методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Нагрев образца выполняли со скоростью 10 град/мин.

Термолюминесцентные свойства полученных материалов изучали путем построения кривых высвечивания в интервале 20-400 °С по методике, приведенной в работе [10]. Схема экспериментальной установки описана нами ранее [15]. В настоящей работе в качестве радиационного источника использовали облучатель УФ-кварцевый марки 0УФК-09-1 с эффективным спектральным диапазоном излучений (205-315 нм). Время экспозиции облучателя составляло 5-15 мин. Измерения термолюминесцентной чувствительности нормировали по сигналу от эталона, которым служил LiF : Mg,Ti(TLD-100).

Результаты исследований и их обсуждение

В ранее проводимых работах не удавалось получить CdB4O7 в чистом виде, в образцах всегда наблюдались следовые количества бората Cd2B2O5. Нами разработан способ получения монофазного порошка тетрабората кадмия [3]. Эта методика использована в настоящей работе для синтеза образцов тетраборатакадмия, легированного ионами хрома Cr3+. Полученные фазы идентифицированы методами РФА и ДСК.

Кристаллическая структура CdB4O7 содержит двойные взаимопроникающие идентичные друг другу борокислородные сетки. Сетки построены из однотипных боратных единиц, состоящих из четырех искаженных боратных полиэдров. Половина атомов бора имеет четверную координацию. Такая двойная кольцевая структура впервые обнаружена в структуре буры и охарактеризована как изолированный полианион [18]. Атомы кадмия координированы четырьмя атомами кислорода, формирующими искаженные тетраэдры.

Дифрактограммы полученных фаз при сравнении с литературными данными показали их идентичность и были проиндицированы на основе ромбической сингонии, пространственная группа Pbca, структурный тип CdB4O7 Полученные параметры ромбических ячеек и их объемы имеют близкие значения. Изменения параметров a, b, c и V элементарных ячеек Cd; _B4O7 : xCr3+ от содержания активатора x показаны на рис. 1.

Видно, что параметры решеток и их объемы линейно убывают с увеличением степени замещения ионов кадмия на ионы хрома. Характер представленных зависимостей

Рис. 1. Зависимости параметров а, Ь (а) и с (б) и объемов V (в) элементарных ячеек от содержания Сг>+ в Са В О : хСг3+

Рис. 2. ДСК-кривая нагревания С^7Сг0 03В4О7

изменения параметров ромбических ячеек полученных фаз указывает на образование непрерывного ряда твердых растворов замещения С^ хВ4О7 : хСг5+ в области изученных концентраций (0 < х < 0,07). Монотонное уменьшение размеров элементарных ячеек можно объяснить меньшим ионным радиусом Сг3+ по сравнению с ионами кадмия С^+.

Результаты термического исследования легированного образца тетрабората кадмия Са097Сг003В4О7 приведены на рис. 2.

На кривой нагревания имеется один четко выраженный эндотермический эффект при 974 °С. Эффект отнесен к процессу плавления фазы. Видно, что температура плавления легированной хромом фазы на 2 °С (Тпл = 976 °С) меньше таковой чистого тетрабората кадмия СdB4O7, установленной нами в работе [15]. Там же на основании РФА расплава СdB4O7 установлен инконгруэнтный характер плавления фазы. По-видимому, изменение температуры плавления легированной фазы связано с повышением дефектности исходной структуры при введении примеси.

Как известно, термолюминесценция может проявляться в веществах с упорядоченной структурой. В таких веществах под действием ионизирующего излучения высокой энергии выбиваются электроны, которые локализуются в дефектах кристаллической решетки (центры захвата). При нагревании вещества поглощенная энергия высвобождается и излучается свет.

Исследования термолюминесцентных свойств полученных твердых растворов позволили определить оптимальный состав термолюминофора, проявляющий наибольшую

интенсивность свечения. На рис. 3 представлены кривые термического высвечивания порошков CdJ_B4O7 : хСг3+ (х = 0,03; 0,05 и 0,07) и эталона при облучении УФ в течение 5 мин.

Анализ полученных кривых высвечивания показал, что эффективность люминесценции уменьшается с ростом концентрации ионов-активатора и максимум свечения соответствует фазе с минимальным содержанием ионов хрома независимо от времени облучения УФ.

Рис. 3. Кривые термического высвечивания образцов CdJxB4O7 (х = 0,03; 0,05; 0,07) и эталона при облучении УФ в течение 5 мин

хСг"

Заключение

Показана принципиальная возможность замещения ионов кадмия в структуре сав407 на меньшие по размеру ионы хрома при сохранении кристаллической структуры. Установлено образование непрерывного ряда твердых растворов замещения в исследованном интервале концентраций Сй;_В407 : хСг3+ (0 < х < 0,07). Показано, что энергия возбуждения УФ достаточна для проявления термолюминесценции полученными фазами. Установлено, что наиболее интенсивная термолюминесценция наблюдается для бората с минимальной концентрацией ионов хрома.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гимадова Т.И., Шакс А.И. Индивидуальные дозиметры для измерения эквивалентных доз в коже пальцев рук, лица и хрусталике глаза при хроническом и аварийном облучении // АНРИ. 2001. № 3. Р. 21-27.

2. Левшин В.Л., Левшин Л.В. Люминесценция и ее применение. М.: Наука, 1972. 181 с.

3. Пат. 2579390 Российская Федерация, МПК С01С 11/00 С01В 35/12 С30В 29/22. Способ получения тетрабората кадмия CdB4O7 / Хамаганова Т.Н., Хумаева Т.Г.; заявитель и патентообладатель ФГБУН БИП СО РАН. № 2014152605105; заявл. 24.12.2014; опубл. 10.04.2016 , Бюл. № 10. 3 с.

4. Пустоваров В. А. Термостимулированная люминесценция твердых тел: учеб. пособие. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. 41 с.

5. Федоров П.П., Кох А.Е., Кононова Н.Г. Борат бария ß-BaB2O4 - материал для нелинейной оптики // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 8. С. 741-763.

6. Хамаганова Т.Н. Тройные бораты иттербия с барием и стронцием // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55, вып. 3. С. 10-12.

7. Штольц В., Бернхардт Р. Дозиметрия ионизирующего излучения. Рига: Зинатне, 1982. 142 с.

8. Blasse G. The Luminescence of the Gd (II) Ion and of Cadmium Compounds // J. Alloys Compd. 1994. Vol. 210. P. 71-73.

9. Carel W.E. van Eijk. Inorganic scintillators for thermal neutron detection // Radiat. Meas. 2004. Vol. 38. P. 337-342.

10. Daniels F., Boyd C.A., Saunders D.F. Thermoluminescence as a Research Tool // Science. 1953. Vol. 117. P. 343-349.

11. Dittmann R., Hahn D., Müller U. On the luminescence and thermoluminescence of manganese activated cadmium borate // J. Luminescence. 1970. Vol. 3, N 3. P. 230-239.

12. Han B., Zhang J., Wang Z., Liu Y. Spectroscopic characteristic of Ce3+ at two different sites in Ba3Lu(BO3)3 unter ultraviolet excitation // Opt. Spectrosc. 2014. Vol. 117, N 1. P. 66-71.

13. Huy B.T., Quang V.X., Chau H.T.B. Effect of doping on the luminescence properties of Li2B4O7 // J. Luminescence. 2008. Vol. 128. P. 1601-1605.

14. Ihara M., Krogh-Moe J. Crystal Structure of Cadmium DiborateCdO2B2O3 // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 20. P. 132-134.

15. Khamaganova T.N., Khumaeva T.G., Subanakov A.K., Perevalov A.V. Synthesis and thermoluminescence properties of CdB4O7:Tb3+ and CdB4O7:Mn2+ // Inorg. Mater. 2017. Vol. 53, N 1. P. 81-85.

16. Lee S., Trinh M.-T., Nam J.-R., Lim K.-S., Lee M., Kim E. Laser-induceddefect centers and valence state change of Mn ions in sodium borate glasses // J. Luminescense. 2007. Vol. 122-123. P. 142-145.

17. Lei B., Liu Y., Liu J., Ye Z., Shi C. Pink light emitting long-lasting Phosphorence in Sm3+- doped CdSiO3 // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. P. 1333-1337.

18. Morimoto N. The crystal structure of Borax // Mineral. J. (Japan).1956. Vol.2, N 1. P. 1-18.

19. Omanwar S.K., Koparkar K. A., Virk H.S. Recent Advances and Opportunities in TLD Materials: A Review // Trans. Tech. Publ. 2014. Vol. 347. P. 75-110. (Defect and Diffusion Forum).

20. Schepler K.L., Kiick S., Shiozawa L. Cr2+ emission spectroscopy in CdSe // J. Luminescense. 1997. Vol. 72-74. P. 116-117.

21. Simura R., Kawai S., Sugiyama K., Yanagida T., Sugawara T., Shishido T., Yoshikawa A. Valence state of dopant and scintillation properties of Ce-doped Sr3Y(BO3)3 crystal // J. Cryst. Growth. 2013. Vol. 262. P. 296-299.

22. Un A. Investigation of dopant effect on some TL dosimeters containing boron // Radiat. Phys. Chem. 2013. Vol. 85. P. 23-35.

23. Wang D.-Y., Chen T.-M., and Cheng B.-M. Host Sensitization of Tb3+ Ions in Tribarium Lanthanide Borates Ba3Ln(BO3)3 (Ln = Lu and Gd) // Inorg. Chem. 2012. Vol. 51, N 5. P. 2961-2965.