Эпоксидные олигомеры на основе смеси хлорциклофосфазенов и эвгенола

УДК 541.64: 547

И.С. Сиротин, Ю.В. Биличенко, А.Н. Солодухин, О.В. Сураева, К.А. Бригаднов, Д.В. Панфилова, В.В. Киреев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ НА ОСНОВЕ СМЕСИ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ И ЭВГЕНОЛА

New epoxy-containing oligomeric aryloxyphosphazenes based on a mixture of chlorophosphazenes were synthesized and characterized using 31P and 1H NMR spectroscopy and the content of epoxy groups was determined.

Синтезированы и охарактеризованы с использованием 1Н и 31Р ЯМР-спектроскопии новые эпоксидные олигоарилоксифосфазены на основе смеси хлорфосфазенов и измерено эпоксидное число.

Одной из перспективных областей применения элементоорганических олигомеров и полимеров, в частности - фосфазенов, является получение модификаторов промышленных органических полимеров с целью улучшения их свойств [1].

Фосфазены обладают интересными и перспективными свойствами. Известно, что введение в полимер фосфазенсодержащего модификатора повышает огнестойкость материала. [2]. Однако большинство опубликованных работ представляют преимущественно научный интерес в связи с высокой стоимостью исходных хлорфосфазенов, даже наиболее доступного гексахлорциклотрифосфазена, используемого в большинстве случаев. Поэтому проблема удешевления материалов на основе фосфазенов в настоящее время остается актуальной.

В данной работе предпринята попытка разработать технологичный метод синтеза модификаторов эпоксидных смол с использованием в качестве исходных компонентов более простые в получении смеси олигомерных хлорциклофосфазенов.

Экспериментальная часть.

Синтез олигохлорциклофосфазенов. Реакцию частичного аммонолиза пентахлорида фосфора проводят в трехгорлой колбе объемом 2000 мл, снабженной механическим перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, соединенным с системой улавливания выделяемого HCl. В колбу загружают 1.2 моль NH4C1, необходимое количество ZnC12 и хлорбензол. Смесь доводят до кипения (131°С), после чего вводят 1 моль пентахлорида фосфора. Реакцию ведут при температуре кипения хлорбензола до окончания выделения HCl. Образовавшийся раствор отфильтровывают от хлорида цинка и избыточного хлорида аммония. Оставшуюся смесь кристаллических циклофосфазенов светло-коричневого цвета использовали без дополнительной очистки.

Синтез эвгенольных производных олигоциклофосфазенов. В раствор эвгенола (0,08 моль) в тетрагидрофуране при перемешивании и комнатной температуре небольшими порциями вводят в виде тонких пластинок

металлический натрий (0,01 моль). После образования суспензии фенолята к ней добавляют раствор смеси циклофосфазенов (0,0033 моль) в ТГФ и нагревают при 500С в течение 11ч. Для удаления образовавшегося №С1 и избытка фенолята к реакционной смеси добавляют избыток дистиллированной воды, выпавший в осадок продукт светло-коричневого цвета растворяют в СН2С12, промывают дистиллированной водой и сушат безводным сульфатом натрия.

Эпоксидирование смеси проводили в 20%-ном растворе дихлорметана избытком м-хлорнадбензойной килоты при комнатной температуре и перемешивании в течение 70 ч. Полученный раствор промывали водным раствором сульфита натрия. Дихлорметан удаляли отгонкой в вакууме.

Методы анализа. Спектры ЯМР 31Р и ХИ снимали на спектрометре ВгакегСХР-200 при частоте 145 и 200 МГц соответственно с использованием дейтероацетона и дейтерохлороформа в качестве растворителей.

Эпоксидное число определяли меркуриметрическим методом.

Обсуждение результатов.

Основной задачей настоящей работы было повысить технологичность синтеза фосфазенсодержащих эпоксидых смол. В большинстве работ в качестве фосфазеновой основы применяется наиболее доступный фосфазен - гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ). Однако он остается самым дорогим компонентом, поэтому с целью удешевления конечного продукта применялась смесь олигомерных циклофосфазенов, предварительно синтезированных по следующей схеме

7пС12

РС15 + НИ4С1(изб.) -2- (№С12)п + ИС1

Хлорид цинка в количестве 3 мол. % от РС15 является одновременно катализатором, снижая время реакции с 50 до 2 ч, а так же способствует образованию циклических продуктов. Реакцию ведут в кипящем хлорбензоле. В данных условиях образуется смесь только циклических

31

хлорфосфазенов с п = 3^8. Состав смеси был подтвержден ЯМР 31Р-спектрами (рис. 1а), согласно которым смесь состав смеси включает 49% ГХФ, 24% октахлорциклотетрафосфазена, 3,12и 12% циклическихп-меров с размером цикла от п = 5 до 7^8 соответственно. В ходе данной реакции не образуется побочных веществ, а избыток хлорида аммония и катализатор легко удаляется фильтрацией. Полученная смесь циклических продуктов представляет собой кристаллы светло-коричневого цвета, хорошо растворимые в неполярных органических растворителях. Смесь использовалась как фосфазеновая основа для дальнейших превращений без дополнительной очиски. Благодаря отсутствию трудоемких стадий выделения и очистки гексахлорциклотрифосфазена удалось значительно упростить процесс.

(№СЬ)з

(НРС12)4

(№С12)5

(№СЬ)б

(НРС12)7+8

(ЫР(ОАг)2)з

(ЫР(ОАг)2)4

(ЫР(ОАг)2)5+8

(ЫР(ОАг1)2);

(ЫР(ОАг1)2)4

(НР(ОАг1)2)5+8 . *1. *

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-т Л-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

22 20 18 16 14 12 10 8 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 -22

5Р, м.д.

Рис. 1. ЯМР Р-спектры: а) исходной смеси олигомерных хлорциклофосфазенов;

б) продукта реакции исходной смеси с эвгенолятом натрия; в) после эпоксидирования продукта реакции хлорциклофосфазенов с эвгенолом.

Наилучшей химической стойкостью и термостойкостью обладают продукты взаимодействия хлорциклофосфазенов и фенолов -арилоксифосфазены [3], а для достижения совместимости с эпоксидными смолами так же необходимы реакционноспособные эпоксидные группы в органическом радикале. Поэтому в настоящей работе в качестве ароматического заместителя применяли эвгенол, с последующим эпоксидированием содержащихся в нем двойных связей.

Реакция замещения хлора в хлорциклофосфазенах на эвгенол и последующее эпоксидирование проводилась по следующей схеме:

н3со

(КРС12)П + №0-^ \

Н3С0 г^

Н3С0'

II

н3со ^

охУ -(-Р-'Ч

о

н3со

о

С—о—о—н

^С1

сн2с12

о

н3со

н3со

II

III

31

Согласно ЯМР Р-спектрам продукта П(рис. 1б)замещение атомов хлора в каждом циклическом олигомере проходит полностью, разрушения циклов не происходит. Однако, интегральные интенсивности сигналов, соотвествующим олигомерам с размером цикла от 4 до 8 после замещения несколько уменьшаются (51%-е содеражание до замещения и 38% после). Данный факт является предметом дальнейших исследований. Однако можно предположить, что в процессе замещения происходит частичный гидролиз высших циклов вследствие их меньшей гидролитической стойкости и их выпадение в осадок из реакционной смеси.

ЯМР 1н-спектр продукта замещения (рис 2а) хорошо согласуется с теоретическим спектром и содержит сигналы, характерные для эвгенола за исключением сигнала протона гидроксильной группы.

Эпоксидирование проводили м-хлорнадбензойной кислотой в среде дихлорметана. Реакция эпоксидирования не затрагивает фосфазеновые

31

циклы, что подтверждается Р ЯМР-спектром (рис. 1в) - он идентичен спектру продукта до эпоксидирования. Эпоксидное число продукта составляет 16.5%, при теоретическом 23%. ЯМР 1н-спектр продукта эпоксидирования (рис 2б) так же показывает небольшое количество непрореагировавших аллильных групп. Сигналы на ЯМР 1н -спектре продукта до и после эпоксидирования являются уширенными, по-видимому, из-за значительной молекулярной массы высших олигомеров.

I

б, в, г

<> ^Ол- л f

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5 2.0 8и, м.д.

Рис. 2. ЯМР 'И -спектры продукта реакции исходной смеси хлорфосфазенов с эвгенолятом натрия (а) и его эпоксидирования (б).

Этот показатель не увеличивается с ростом продолжительности реакции и изменением ее условий. Данный факт объясняется, по-видимому, объясняется протеканием побочных реакций образования димеров с участием энольной формы эпоксидных групп, существование которых было постулировано в работе[4].

Несмотря на несколько заниженное по сравнению с теоретическим эпоксидное число, каждая молекула полученных эпоксидных олигомеров содержит как минимум 4 эпоксидных группы, что делает возможным применение полученного продукта в качестве модификатора промышленных эпоксидных смол, комплексно повышающего физико-механические свойства, химическую стойкость и огнестойкость.

Библиографические ссылки

1. Gleria M., Jaeger R., Aspects of Phosphazene Reserch. // J. In. and Org. Pol., Vol. 11, No. 1, 2001

2. Dez I., De Jaeger R. // Macromolecules. 1997. V. 30., №26. P. 8262.

3. Олкок, Г. Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976. С. 204-205.

4. Киреев В.В., Бредов Н.С., Биличенко Ю.В., Лысенко К.И., Борисов P.C., Чуев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 6. С. 951.