ОГНЕСТОЙКИЕ ВИНИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
VINYL POLYMERS HAVING FLAME-RETARDANT FUNCTION

Настоящее изобретение относится к виниловым полимерам, содержащим галогенгидрин и эпоксигруппы, применению указанных полимеров в качестве ингибиторов горения, полимерным композициям, содержащим указанные полимеры, и полимерным гранулам, содержащим указанные композиции.
В настоящей заявке все рабочие условия, указанные в тексте, следует воспринимать как предпочтительные, даже если это не указано специально.
Для целей данного описания термин "содержать" или "включать" также включает понятие "состоять из" или "по существу состоящий из".
Для целей данного описания определения диапазонов всегда включают крайние точки, если не указано иное.
Галогенированные органические добавки используют при получении огнестойких полимерных композиций, в которых галоген представляет собой бром и/или хлор. Указанные добавки можно смешивать в расплавленном состоянии с полимерной массой для придания улучшенной огнестойкости.
Галогенированная органическая добавка представляет собой вещество, которое высвобождает радикалы галогена при температурах воспламенения, при этом указанные радикалы, при взаимодействии с кислородом атмосферы, защищают полимерное вещество от горения. Хорошая галогенированная огнестойкая добавка должна смешиваться с полимерной массой, быть стабильной при температурах смешивания и нестабильной при температурах воспламенения.
Галогенированные органические вещества, подходящие в качестве ингибиторов горения, такие как, например, гексабромциклододекан и бромированные стирол-бутадиеновые сополимеры, эффективны при прохождении стандартизированных испытаний на огнестойкость, но, однако, могут высвобождать значительные количества галогенсодержащей кислоты при температурах 200°С и выше, т.е. температурах, при которых готовят смеси с полимером, которому нужно придать огнестойкие свойства.
В US 8242183 описаны некоторые огнестойкие полимеры, среди которых 3-бром-2-гидроксипропиловые простые эфиры фенольных смол. Композиции, содержащие полистирол и указанные гидробромированные смолы, получают в расплавленном состоянии при произвольной температуре, а образцы для испытаний на огнестойкость получают с помощью пресса при установленной температуре формования 180°С.
В US 8569424 описан бромированный полимер, содержащий эпоксигруппы, который демонстрирует потерю массы в 5% при температурах по меньшей мере 180°С. Образование бромгидринов в описанных способах синтеза исключено.
В уровне техники существует необходимость в разработке огнестойких полимерных композиций, компоненты которых стабильны при температуре получения самих композиций, и в которых присутствуют эффективные огнестойкие вещества, которые ни количественно, ни качественно не ухудшают свойства той полимерной матрицы, в которой они содержатся.
Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в улучшении термической стабильности галогенированных ингибиторов горения в самогасящихся полимерных композициях на основе виниловых полимеров, включая незначительные изменения в механических и термических свойствах конечных продуктов, полученных с помощью таких композиций, и сохранение эффективности огнестойкого агента, взятого в экономически предпочтительных концентрациях.
Краткое описание изобретения
Заявитель обнаружил, что виниловые полимеры, содержащие галогенгидрин и эпоксигруппы, равномерно распределенные в полимерной композиции, придают прекрасную стабильность и эффективность указанной композиции в стандартизированных испытаниях на огнестойкость, сохраняя механические и термические свойства, которые они имели бы без огнестойких агентов.
Следовательно, предмет настоящего изобретения относится к виниловым полимерам, содержащим галогенгидрин и эпоксигруппы, имеющим средневзвешенную молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 40000 Да, содержание галогена в диапазоне от 0,6% до 55% масс., такое содержание оксирановых групп, что содержание кислорода оксиранового цикла находится в диапазоне от 1% до 3% масс., относительно содержания галогена, и демонстрирующим потерю массы 5% при температуре по меньшей мере 240°С.
Другой объект настоящего изобретения относится к огнестойкой полимерной композиции, которая включает виниловые полимеры и виниловые полимеры, содержащие галогенгидрин и эпоксигруппы, имеющие средневзвешенную молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 40000 Да, содержание галогена в диапазоне от 1,8% до 55% масс., такое содержание оксирановых групп, что содержание кислорода оксиранового цикла находится в диапазоне от 1% до 3% масс., относительно содержания галогена, и демонстрирующие потерю массы 5% при температуре по меньшей мере 240°С.
Галогенгидрин и эпоксигруппы равномерно распределены в указанных композициях, обладающих огнестойкими свойствами, когда они связаны со всеми цепочками, образующими полимерную фракцию указанной композиции, или когда часть полимерных цепочек, которые содержат и группы галогенгидрина, и эпоксигруппы, хорошо диспергирована или равномерно диспергирована с образованием равномерной смеси, даже если она является гетерогенной. Неравномерное распределение указанных групп предполагает использование большего количества галогенгидрина и эпоксигрупп для получения того же огнестойкого действия, и, следовательно, экономически нецелесообразно.
Гомогенное распределение галогенгидрина и эпоксигрупп в композициях по настоящему изобретению важно, поскольку обеспечивает то, что композиция в целом защищена с помощью минимального количества галогенгидрина и эпоксигрупп.
Подробное описание изобретения
Далее настоящее изобретение описано более подробно.
Настоящее изобретение относится к виниловым полимерам, содержащим галогенгидрин и эпоксигруппы, имеющим средневзвешенную молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 40000 Да, содержание галогена в диапазоне от 0,6% до 55% масс., такое содержание оксирановых групп, что содержание кислорода оксиранового цикла находится в диапазоне от 1% до 3% масс., относительно содержания галогена, и демонстрирующим потерю массы 5% при температуре по меньшей мере 240°С.
Указанные виниловые полимеры предпочтительно имеют средневзвешенную молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 40000 Да до 300000 Да.
Указанные виниловые полимеры предпочтительно имеют содержание галогена в диапазоне от 1% до 20% масс.
Указанные виниловые полимеры предпочтительно имеют такое содержание оксирановых групп, что содержание кислорода оксиранового цикла находится в диапазоне от 1% до 2% масс., относительно содержания галогена.
Распределение по молекулярным массам можно определить с помощью эксклюзионной хроматографии или гельпроникающей хроматографии (ГПХ), как описано Sadao Mori, Howard G. Barth "Size Exclusion Chromatography" Springer Verlag Berlin Heidelberg 1999. Указанное распределение можно описать с помощью средних молекулярных масс: среднечисленной (Mn), средневзвешенной (Mw), z-средней молекулярной массы (определенной методом центрифугирования) (Mz) вместе с величиной молекулярной массы, имеющей максимальную концентрацию в полимерной композиции, или молекулярной массы с максимальным пиком (Мр) на хроматограмме, полученной методом ГПХ. Для целей настоящего изобретения средние величины и молекулярно-массовое распределение полимера, содержащего галогенгидрин и эпоксигруппы, следует считать очевидными и измеренными относительно полистирола, взятого в качестве калибровочного стандарта в методе ГПХ.
Потеря массы полимерного материала при изменении температуры измеряется методом термогравиметрического анализа (ТГА), как описано, например, в "Principles и applications of Thermal Analysis" автором Paul Gabbott, Blackwell Publishing Ltd. 2008. Для целей настоящего изобретения определяют температуру, при которой образец полимера теряет 5% масс., в потоке азота мощностью 60 миллилитров в минуту и при скорости нагревания 10°С в минуту от комнатной температуры до 800°С.
Виниловые полимеры по настоящему изобретению, содержащие галогенгидрин и эпоксигруппы, можно получить:
- путем полимеризации виниловых мономеров, содержащих и группы галогенгидрина, и эпоксигруппы,
- путем гидрогалогенирования виниловых полимеров, содержащих эпоксигруппы, или
- путем эпоксидирования и последующего гидрогалогенирования виниловых полимеров, содержащих этиленовые двойные связи.
Виниловые мономеры, содержащие эпоксигруппы, которые можно преимущественно применять для получения виниловых полимеров, описанных и заявленных в тексте настоящей заявки, можно выбрать из стиролов, замещенных по бензольному кольцу, эпоксидированных производных гидроксистирола и гидроксиметилстирола, сложноэфирных производных акриловой и метакриловой кислоты и эпихлоргидрина или олигомеров бисфенола и эпихлоргидрина. Более предпочтительно, указанные виниловые мономеры, содержащие эпоксигруппы, можно выбрать из глицидилметакрилата, глицидилоксистирола и 2,3-эпоксипропилвинилбензилового простого эфира и продуктов реакции гидроксистирола, гидроксиметилстирола и метакриловой кислоты с эпоксидными смолами, состоящими из бисфенолов и эпихлоргидрина.
Глицидилоксистирол можно получить, как описано в US 7468415, а 2,3-эпоксипропилвинилбензиловый простой эфир можно получить, как описано Tomoi М., Oda Н. и Kakiuchi в Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Vol. 7, pages 143-148 (1986). Наиболее широко используемым виниловым мономером, содержащим эпоксигруппы и доступным в коммерческом масштабе, является глицидилметакрилат.
Галогенгидрины виниловых мономеров, содержащих эпоксигруппы, которые можно преимущественно использовать для получения полимеров, описанных и заявленных в тексте настоящей заявки, предпочтительно представляют собой ранее описанные бромгидрины виниловых мономеров, содержащих эпоксигруппы.
Указанные галогенгидрины можно получить различными способами, известными в уровне техники, такими как, например, путем реакции с HBr, LiBr и уксусной кислотой, как описано С. Bonini и G. Righi в Synthesis (1994) Issue 3, pages 225-238 и в US 8242183, и путем реакции с элементарным бромом в присутствии полиэфир-диаминов, как описано Hashem Sharghi et al. в Bull. Korean Chem. Soc, Vol. 23, No. 11, c. 1611-1615 (2002).
Полимеры, содержащие галогенгидрин и эпоксигруппы, описанные в тексте настоящей заявки, можно получить путем радикальной сополимеризации ранее описанных виниловых мономеров, содержащих галогенгидрин и эпоксигруппы, с виниловыми мономерами, не содержащими ни галогенгидрина, ни эпоксигрупп, в соответствии со способами, известными в уровне техники, такими как, например, в Copolymerization pages 192-232, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Second Edition, vol. 4 Wiley-lnterscience Publication (1986). Этим способом получают сополимеры с рандомным распределением сомономеров в цепи, так что все полимерные цепочки содержат галогенгидрин и эпоксигруппы, обеспечивая равномерное огнестойкое и стабилизирующее воздействие на полимер в целом.
Виниловые полимеры, содержащие галогенгидрин и эпоксигруппы, обладают огнестойкыми свойствами и, следовательно, могут преимущественно использоваться в качестве ингибиторов горения в полимерных композициях, содержащих виниловые полимеры, и предпочтительно содержащих виниловые ароматические полимеры и сополимеры.
Другой объект настоящего изобретения, в действительности, относится к огнестойкой полимерной композиции, которая содержит виниловые полимеры, предпочтительно виниловые ароматические полимеры и сополимеры, при этом виниловые полимеры, содержащие галогенгидрин и эпоксигруппы, имеют средневзвешенную молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 40000 Да, содержание галогена в диапазоне от 1.8% до 55% масс., такое содержание оксирановых групп, что содержание кислорода в оксирановом цикле находится в диапазоне от 1% до 3% масс., по отношению к содержанию галогена, и демонстрирующие потерю массы в 5% при температуре по меньшей мере 240°С.
В указанных композициях виниловые полимеры, содержащие галогенгидрин и эпоксигруппы, предпочтительно имеют средневзвешенную молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 40000 Да до 300000 Да.
В указанных композициях виниловые полимеры, содержащие галогенгидрин и эпоксигруппы, предпочтительно имеют содержание галогена в диапазоне от 3% до 55% масс.
В указанных композициях виниловые полимеры, содержащие галогенгидрин и эпоксигруппы, предпочтительно имеют такое содержание оксирановых групп, что содержание кислорода в оксирановом цикле находится в диапазоне от 1% до 2% масс., по отношению к содержанию галогена.
Указанные композиции можно применять в качестве ингибиторов горения.
Указанные огнестойкие композиции предпочтительно включают блок-полимеры, в которых по меньшей мере один блок представляет собой виниловый полимер, содержащий галогенгидрин и эпоксигруппы, согласно описанному и заявленному в тексте настоящей заявки, и по меньшей мере один блок представляет собой виниловый полимер, предпочтительно виниловый ароматический полимер или сополимер, имеющий тот же химический состав, что и виниловый полимер, содержащий галогенгидрин и эпоксигруппы, присутствующий в композиции.
Указанные композиции можно преимущественно превращать в гранулы для последующего применения.
1
18
Виниловые сомономеры, не содержащие галогенгидрина и эпоксигрупп, согласно настоящему изобретению могут представлять собой виниловые ароматические мономеры, нитрилы и C-C алкиловые сложноэфирные производные акриловой и метакриловой кислоты, винилацетат, этилен и их смесей. Предпочтительные виниловые сомономеры представляют собой стирол, α-метил стирол, акрилонитрил, метилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат.Стирол является более предпочтительным виниловым сомономером.
Указанные блок-сополимеры можно получить путем радикальной сополимеризацией с контролируемым ростом цепи, как например, полимеризация в условиях ингибирования нитроксилами (Nitroxy Mediated Polymerization (NMP)), радикальная полимеризация с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)), полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT)), описанных в Controlled and Living Polymerization Method and Materials под редакцией Axel H.E.  и Krzysztof Matyjaszewski и опубликованной Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim в 2009. В частности, блок-сополимеры виниловых ароматических мономеров, таких как стирол, традиционно можно синтезировать путем NMP, как описано в ЕР 0960909 и в US 7388052.
Блок-сополимеры по настоящему изобретению можно также получить путем прививания сополимеров, содержащих галогенгидрин и эпоксигруппы, на виниловые сополимеры, полученные путем радикальной сополимеризации с мономерами, такими как акриловая кислота, метакриловая кислота и малеиновый ангидрид, как описано Xanthos М. и flagli S.S. в Polymer Engineering and Science 31(13), с. 929-935 (1991).
Блок-сополимеры по настоящему изобретению можно также получить путем эпоксидирования и последующего образования галогенгидринов из блок-сополимеров, содержащих ненасыщенные связи, таких как, например, стирол-бутадиеновые, стирол-бутадиен-стирольные блок-сополимеры, которые можно эпоксидировать, как описано в US 4051199, US 4131725, US 6576692, US 6903164 и в US 8569424. Галогенгидрины блок-полимеров, эпоксидированных таким образом, можно получить с помощью способов, аналогичных тем, которые указаны для виниловых мономеров, содержащих эпоксигруппы.
Здесь и далее приведены некоторые примеры для более глубокого понимания настоящего изобретения и заявленного объема притязаний при условии, что они не ограничивают объема притязаний настоящего изобретения.
Пример 1
Гидробромирование глицидилметакрилата (ГМА)
Подготовили стеклянный реактор объемом 1 литр, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником, соединенным с сосудом, содержащим раствор NaOH для нейтрализации непрореагировавшей HBr, датчиком температуры, погруженным в реакционную смесь, стеклянной погружной трубкой для введения газообразного HBr и термостатирующей рубашкой с циркуляцией воды, регулируемой с помощью внешней термостатирующей бани.
500 г ГМА (производства Sigma-Aldrich, Милан, Италия) загружали в указанный реактор в атмосфере азота и 310 г газообразного HBr (производства Sigma-Aldrich, Милан, Италия) затем барботровали в реактор в течение часа при 30°С. ГМА-HBr получали с 34,7% масс. брома (определено методом аргентометрического титрования после высаливания образца в калориметрической бомбе) и 0,37% масс., кислорода оксиранового цикла по данным ASTM D1652-04. Из данных титрования раствора NaOH, с помощью которого нейтрализовали непрореагировавшую HBr, обнаружили, что из поданых 310 г 267 г прореагировало с ГМА и 43 г ушло на нейтрализацию с помощью раствора NaOH.
Пример 2
Сополимеризация стирола и глицидилметакрилата гидробромида (ГМА-HBr), получение рандомного сополимера стирола с ГМА-HBr с 1,4% Вг
Подготовили стеклянный реактор объемом 2,4 литра, снабженный лопастной мешалкой, датчиком температуры, погруженным в реакционную смесь, термостатирующей рубашкой с циркуляцией силиконового масла, регулируемой с помощью внешней термостатирующей бани. 1440 г стирола (производства Versalis S.p.A., San Donato Milanese, Италия), 60 г ГМА-HBr, полученного, как описано в примере 1, 96 г этилбензола (производства Versalis S.p.A., San Donato Milanese, Италия) и 1,1 г агента передачи цепи трет-додецилмеркаптана (производства Sigma-Aldrich, Милан, Италия) загружали в указанный реактор при 20°С в атмосфере азота. При нагревании термостатирующего масла, циркулирующего в рубашке реактора, температуру реакционной смеси поднимали до 125°С в течение 2 часов и затем удерживали температуру реакции постоянной на уровне 125°С в течение 5 часов. В конце 5-часового периода при 125°С реакционную смесь, содержащую примерно 50% полимера, частями загружали в стальные цилиндры по 120 г на цилиндр. Цилиндры размещали в печи с электрическим нагреванием и нагревали до 150°С в течение 3 часов. В конце регулируемого термостатирующего периода при 150°С печь, содержащую цилиндры, вакуумировали до уровня остаточного давления 2 кПа (20 мбар), температуру печи затем доводили до 220°С в течение примерно часа и поддерживали постоянной при указанной температуре в течение 30 минут.После охлаждения печи полимер, содержащийся в цилиндрах, экстрагировали и перемалывали в мельнице. Полученные полимерные гранулы (примерно 1050 г) подвергали анализу и получали следующие величины: Mw 220 кДа, Mw/Mn 2,2, содержание брома 1,4% масс., потеря массы в 5% при температуре 315°С в токе азота при скорости потока 60 мл/мин при росте температуры 10°C/min.
Пример 3
ПС-блок-S-ГМА-HBr блок полимер (посредством NMP), синтез стирол-блок-(стирол-глицидилметакрилата гидробромид) блок-сополимера путем полимеризации с регулируемым ростом цепи
813 г стирола, 1,32 г ВРО (бензоил пероксида) (производства Luperox А75, ARKEMA), 0,92 г 4OH-ТЕМРО (4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина 1-оксила) (производства Sigma - Aldrich) загружали в реактор из примера 2 при 20°С. При нагревании термостатирующего масла, циркулирующего в рубашке реактора, температуру реакционной смеси поднимали до 130°С в течение 2 часов и затем удерживали температуру реакции постоянной в течение 5 часов. 853 г ГМА-HBr с чистотой 96,8%, полученного, как описано в примере 1, затем загружали в реактор и продолжали реакцию в течение 4 часов 30 минут. Реакционную смесь, содержащую около 60% полимера, затем частями выгружали в стальные цилиндры по 120 г на цилиндр. Цилиндры помещали в печь и вакуумировали до остаточного давления 2 кПа (20 мбар), затем температуру печи доводили до 220°С в течение примерно часа и удерживали постоянной на этом уровне в течение 20 минут. После охлаждения печи полимер, содержащийся в цилиндрах, экстрагировали и перемалывали в мельнице. Полученные полимерные гранулы (примерно 1000 г) подвергали анализу и получали следующие величины: Mw 115 кДа, Mw/Mn 1,6, содержание брома 16,5% масс., потеря массы в 5% при температуре 284°С в токе азота при скорости потока 60 мл/мин при росте температуры 10°C/min.
Пример 4
Испытания полимеров, полученных в примерах 2 и 3, на огнестойкость
3
Полимерные гранулы, полученные, как описано в примере 2, продавливали через одночервячный экструдер, который осуществляет подачу, при времени пребывания 7 минут, при 26 МПа (260 бар) и примерно 190°С, встатическое смесительное устройство для реагентов, во впускное отверстие которого добавляют 5 частей смеси н-пентана (75%) и изо-пентана (25%). Полученную таким образом смесь распределяют на отверстиях диаметром 0,5 мм, незамедлительно охлаждают потоком воды и отрезают с помощью ряда вращающихся ножей, как описано в патенте US 7320585. Давление в камере грануляции составляет 0,5 МПа (5 бар), а напряжение сдвига устанавливают таким образом, чтобы получать гранулы со средним диаметром 1,2 мм. Воду распыляют в качестве охлаждающей жидкости, а азот используют в качестве газа-носителя гранул, которые затем сушат с помощью отжимной центрифуги; 3 части глицерина моностеарата, одну часть цинка стеарата и 0,2 части глицерина на 1000 частей гранул затем добавляют в непрерывное шнековое смесительное устройство. Полученные таким образом гранулы подвергали предварительному набуханию при помощи пара при 100°С, оставляли для выдержки в течение дня и использовали для формовки в цилиндры диаметром 260 мм и высотой 40 мм с плотностью примерно 20 г/дм. Цилиндры помещали в термостатируемую камеру при 70°С на два дня. Тестовые образцы размером 90×190×20 мм получали из термостатируемых цилиндров для проведения испытания на огнестойкость согласно стандартному методу DIN 4102, которые были пройдены. Смесь, состоящую из 19 частей полимера из примера 3 и 81 части гомополимера полистирола хозяйственно-бытового назначения (GPPS), EDISTIR N2560 (производства Versalis SpA, San Donato Milanese, Италия) готовили в сухом виде во вращающемся цилиндре, смазывали парафиновым маслом и с ПТР (200°С/5 кг) 3,8 г/10 мин (способ ISO 1133). Приготовленную таким образом смесь с полимером из примера 3 экструдировали в одночервячном эксрудере AMUT при 190°С со временем пребывания 1-2 минуты и гранулировали. Гранулы формовали в прессе Battenfeld 350 при 190°С с получением тестовых образцов размером 127×12.7×1.59 мм для испытаний на огнестойкость согласно способу UL-94 V, описанному в "Standard For Tests for Flammability of Plastic Materials For Parts in Devices и Appliances" 3 Edition, January 28, 1980. Тестовые образцы прошли испытания на огнестойкость и показали соответствие классу V2.