Датчик химического состава вещества
SUBSTANCE CHEMICAL COMPOSITION SENSOR

Изобретение относится к фотонике, а именно к средствам измерения химического состава вещества и/или характеристик спектров поглощения/отражения с помощью оптических методов.
1
На сегодняшний день наиболее распространенными устройствами для измерений концентрации газообразных компонент являются недисперсионные ИК газоанализаторы (ГА). Принцип работы недисперсионных ИК ГА (англ. термин - NDIR gas analyzers) не менялся со времени открытия закона поглощения Бера - Ламберта, описывающего ослабление интенсивности исходного излучения при его прохождении через среду с коэффициентом поглощения α(λ) [см], зависящем от свойств конкретного газа и длины волны λ. В самом простом случае такой сенсор состоит из оптически согласованных источника и приемника излучения с узкими диаграммами направленности, ориентированными навстречу друг другу (Гаврилов Г.А., Сотникова Г.Ю., Александров С.Е., Усачев С.А., Капралов А.А. // Полезная модель №75 885 по заявке №2008113124/22 от 26.03.2008).
В силу большого коэффициента поглощения жидкостей вышеуказанную просвечивающую спектроскопию используют при очень небольших размерах (ширине зазора) кюветы. Использование таких кювет не всегда удобно, поскольку возникает проблема заполнения/замены жидкости в кюветах с узким зазором.
2
1
1
2
В ряде случаев, например, для анализа жидкостей и твердых тел, имеющих высокий коэффициент поглощения, более удобным оказывается иной подход при измерении поглощения, а именно, измерение степени поглощения излучения, выходящего за пределы оптически плотного материала при полном внутреннем отражении, т.е. измерение характеристик так называемой «исчезающей волны». Интенсивность исчезающей волны в измеряемой среде с показателем преломления n, т.е. за пределами среды с показателем преломления n (n>n), экспоненциально спадает с расстоянием, с характерной величиной/глубиной проникновения в измеряемую среду, задаваемую формулой:
где λ - длина волны излучения, θ - угол падения на границу раздела двух сред.
Если на длине волны λ происходит поглощение, то интенсивность отраженного от границы излучения (отражения вовнутрь) уменьшается. Измерение интенсивности и есть основа работы датчика, поскольку степень этого уменьшения зависит от коэффициента поглощения и количества отражений от границы раздела. Кроме того, при изменении химического состава измеряемой среды изменяется и величина угла полного отражения, что также изменяет величину измеряемого сигнала, например, за счет изменения количества отражений. Поэтому в русскоязычной литературе данный метод измерения и соответствующие датчики именуются датчики «нарушенного полного отражения (НПО)» или «МНПВО» (многократно нарушенного полного отражения). В последнем случае уместно использование термина «волновод», поскольку именно в волноводе реализуется многократное полное внутренне отражение. В англоязычной литературе наряду с «волноводом» употребляется также термин «ATR crystal" (Attenuated Total Reflection crystal) За счет увеличения числа отражений в волноводе и повышения чувствительности приемника излучения можно добиваться повышения чувствительности метода к малым количествам/концентрациям определяемого вещества.
Известен датчик химического состава вещества (см. патент RU2343430, МПК G01J 3/3, опубликован 10.01.2009), содержащий чувствительную область для размещения исследуемого вещества, фотоприемник, источник оптического излучения, электрические контакты. Чувствительная область в известном датчике представляет собой плоскопараллельную пластину со скошенными боковыми гранями: входной и выходной, выполненную из оптического материала. Материал пластины пропускает излучение в диапазоне, соответствующем спектрам поглощения исследуемых веществ, а также излучение, на котором работает датчик. Источник излучения выполнен с возможностью установки перед входной скошенной боковой гранью элемента МНПВО, при этом он испускает излучение в диапазоне, соответствующем спектрам поглощения исследуемых веществ. Спектроскопический анализатор методом спектроскопии МНПВО может быть выполнен в виде дифракционного полихроматора с многоканальным приемником ИК-излучения, либо в виде опто-акустического перестраиваемого фильтра с одноканальным приемником ИК-излучения. Указанный выше спектроскопический анализатор может являться спектроскопическим анализатором, использующим в качестве источника излучения лазер. Источником ИК-излучения может служить нагретое тело с импульсным характером излучения. В качестве приемника ИК-излучения может быть использована линейка пироэлектрических элементов, чувствительных к излучению в диапазоне 7-11 мкм, с окном, блокирующим излучение с длинами волн меньше 6,5 мкм.
Достоинством известного датчика является его высокая надежность, благодаря возможности замены его ИК элементов, выполненных дискретными. Однако известный датчик имеет большие габариты и высокую стоимость.
Известен датчик химического состава вещества (см. патент GB2402476B, МПК В08В 7/02, Е21В 49/08, Е21В 49/10, G01N 21/35, опубликован 08.12.2004), содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, снабженные чувствительной областью для размещения исследуемого вещества, при этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, электрические контракты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое полупроводниковых структур. В известном датчике используют дискретные светодиоды и фотодиоды на основе полупроводниковых структур А3В5, снабженные иммерсионными линзами и оптически связанные с помощью пассивного оптического элемента с показателем преломления, превышающим показатель преломления анализируемого вещества (анализируемой жидкости или газа).
Недостатком известного датчика являются большие габариты, связанные с необходимостью использования оптической схемы, оптически связывающей элементы датчика, и низкая чувствительность, обусловленная невысокой эффективностью ввода излучения в сенсорную пластину, в которой расположена чувствительная область (оптический элемент, в котором происходит поглощение на выделенных длинах волн) и вывода излучения из нее.
Наиболее близким к изобретению является датчик химического состава вещества, содержащий пространственно разнесенные по меньшей мере один источник излучения и по меньшей мере один фотоприемник излучения, волновод, выполненный из монокристалла с расположенным на нем чувствительной областью для размещения исследуемого вещества и оптически связанный по меньшей мере с одним источником и по меньшей мере с одним фотоприемником (Комов А.П., Власова И.В., Терехова Е.Н., «Применение ИК спектрометрии многократно нарушенного полного внутреннего отражения для классификации различных объектов» // Вести. Ом. ун-та. 2018. Т. 23, №1. С.26-34. DOI: 10.25513/1812-3996.2018. 23(1).26-34.
Монокристалл в известном датчике выполнен из ZnSe, либо Ge, либо Si и установлен в приставке МНПВО 36 горизонтального типа, произведенной ООО «Инфраспек»(Санкт-Петербург, http://www.infraspek.ru/produktsiya/pristavki/pristavki-otrazheniya/pristavka-mnpvo36/).
Недостатком известного датчика являются его большие габариты, обусловленные в том числе большими габаритами монокристалла (волновода), что не позволяет создавать миниатюрные датчики.
Задачей настоящего технического решения является разработка датчика химического состава вещества, имеющего уменьшенные размеры и, соответственно расширенную область применения за счет его малых габаритов.
Поставленная задача решается тем, что в датчике химического состава вещества, содержащем пространственно разнесенные по меньшей мере один источник излучения и по меньшей мере один фотоприемник излучения, волновод, выполненный из монокристалла с расположенным на нем чувствительной областью для размещения исследуемого вещества и оптически связанный по меньшей мере с одним источником и по меньшей мере с одним фотоприемником, по меньшей мере одна из поверхностей волновода выполнена в виде плоскости наименьшей спайности, полученной при скалывании монокристалла.
Поставленная задача решается также тем, что в датчике химического состава вещества по меньшей мере одна из поверхностей волновода выполнена в виде плоскости {110}.
Поставленная задача решается также тем, что источник излучения выполнен в виде светодиода, а фотоприемник выполнен в виде фотодиода.
Выполнение по меньшей мере одной из поверхностей волновода в виде плоскости наименьшей спайности, полученной при скалывании монокристалла, позволяет исключить операцию полировки по меньшей мере одной из поверхностей волновода, поскольку скол кристалла представляет собой идеально гладкую (зеркальную) поверхность, наилучшим образом подходящую для отражения лучей при полном внутреннем отражении. Это существенным образом облегчает создание волноводов на основе кристаллов с малыми поперечными размерами, что важно для портативных\миниатюрных датчиков.
Выполнение одной из поверхностей волновода в виде плоскости {110} позволяет использовать в качестве материала волновода полупроводники А3В5, в которых эта плоскость является плоскостями наименьшей спайности. Полупроводники А3В5 обладают достаточно высоким показателем преломления (3.4-4), необходимым для реализации метода МНПВО применительно к твердым телам и жидкостям. Волновод может быть, например, в виде прямоугольного параллелепипеда, в котором две полированные поверхности - это поверхности, близкие к плоскостям {100}, две других поверхности - сколотые плоскости {011}, оставшиеся 2 - поверхности, близкие к плоскости {011} или разориентированные поверхности. Расстояние между поверхностями, близкими к плоскостям {100}, может быть в пределах 100-500 мкм, а ширина волновода (расстояние между плоскостями {011}) - 200-1000 мкм. Длина - от 200 мкм до нескольких мм или даже см. В волноводе в виде параллелепипеда сколотых граней может быть 4 (2 других поверхности могут быть изготовлены полировкой). Изготовить такие миниатюрные волноводы с полированными 4-мя или с 6-ю зеркальными гранями затруднительно, если вообще возможно. Датчик с волноводом со сколотыми гранями значительно дешевле известных в том числе и из-за простоты изготовления волновода и его малых размеров.
Создание волновода небольших размеров со сколотыми гранями кристалла позволяет осуществлять его эффективную стыковку со светодиодом, имеющим, как правило, небольшие поперечные размеры активной области (300 мкм и менее) и обеспечить эффективный ввод излучения в фотодиод, типичные поперечные размеры активной области которого также 300 мкм и менее. Это повышает эффективность (точность) датчика за счет увеличения отношения сигнал\шум.
Заявляемое техническое решение поясняется чертежами:
На фиг. 1 схематически изображен заявляемый датчик; где 1- волновод, выполненный из монокристалла, например, из полупроводника А3В5, 2-чувствительная область для размещения исследуемого вещества, 3- исследуемое вещество, 4- источник излучения, например, светодиод, 5- фотоприемник, например, фотодиод, 6- поверхность волновода в виде плоскости наименьшей спайности, полученная при скалывании монокристалла, 7, 8 - поверхности волновода, полученные полировкой либо при скалывании монокристалла. Стрелками показано направление движения фотонов при работе датчика (вне волновода).
На фиг. 2 схематически изображен заявляемый датчик в монолитном исполнении; когда источник излучения 4, например, светодиод и фотоприемник 5 и волновод 1 составляют единую полупроводниковую структуру, в которой подложка эпитаксиальной структуры выполняет функцию волновода (Патент РФ №2727560 «МОНОЛИТНЫЙ ДАТЧИК ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВЕЩЕСТВА», Опубликовано: 22.07.2020, Бюл. №21).
На фиг. 3 приведена фотография поверхности подложки(волновода) датчика, описанного в примере 1, выполненной в виде периодического рельефа в чувствительной области;
На фиг. 4 представлен измеренный при 296 К спектр электролюминесценции/излучения одного из элементов датчика, описанного в примере 1;
На фиг. 5 приведены зависимости изменения фотоэдс, создаваемые в датчике, описанном в примере 1,
На. Фиг. 6 приведена схема датчика в продольном разрезе, описанного в примере 3, где 9- общий для светодиода и фотодиода носитель (держатель + монтажные/контактные платы). Стрелками показано направление движения фотонов при работе датчика.
Настоящий датчик химического состава вещества работает следующим образом. На электрические контакты источника 4 подают электрическую мощность, которая частично превращается в зондирующее излучение, например, излучение среднего ИК диапазона спектра (3-5 мкм).
Излучение доходит до границы раздела волновод(1)/исследуемое вещество(3) в чувствительной области 2, при этом часть этого излучения выходит за пределы волновода 1 в виде исчезающей волны и поглощается в исследуемом веществе 3 при однократном или многократном полном внутреннем отражении. После этого ослабленное излучение попадает в фотоприемник 5 и поглощается в нем. При замыкании цепи фотоприемника в нем возникает фототок, который обычно пропорционален количеству дошедших до фотоприемника 5 фотонов. Полученный сигнал зависит от свойств вещества 3, расположенного в чувствительной области 2, а потому он есть полезный сигнал, используемый для измерений характеристик исследуемого вещества. Для практических целей полезный сигнал для его анализа может быть усилен с помощью усилителей, например, с помощью трансимпедансных усилителей для фотодиодов. Величина фототока может быть рассчитана на основе известных характеристик анализируемого вещества (коэффициент поглощения, показатель преломления) и волновода, источника, фотоприемника (геометрических размеров, отражательных свойств контактов, прозрачности используемых материалов и т.д.), но может быть получена и на основе предварительных калибровок датчика на веществах с известными характеристиками. На основе анализа величин фототока в одном или нескольких фотоприемниках проводят анализ свойств исследуемого вещества, например, определяют его концентрацию.
+
+
18
-3
+
+
2
2
m
o
Пример 1. Образцы датчиков (№S6267n7 и №S6279n8) изготавливали из гетероструктур, состоящих из широкозонного контактного слоя p-InAsSbP толщиной 2 мкм, Eg (300 К)=420 мэВ) и активной области из n-InGaAsSb (5 мкм), полученных на прозрачной для излучения λ~3-4 мкм подложке из n-InAs (n~3⋅10 см), ориентированной в плоскости (111). Методами стандартной фотолитографии и «мокрого» химического травления на поверхности эпитаксиальных структур формировали выделенные области, содержащие четыре полупроводниковых структуры с р-n переходами, пространственно разнесенные на подложке n-InAs и имеющие индивидуальные контакты к р-областям. Подложка из n-InAs с гладкой поверхностью, выполняющая функцию волновода, имела высокую проводимость, поэтому все четыре структуры имели общий контакт к n-областям. Омические контакты (анод и катод) были сформированы на эпитаксиальной стороне образцов, имевших 4 квадратные, расположенные в линейку 1×4 структуры (мезы) площадью (130×130) мкм и глубиной травления мезы H<10 мкм и П-образный катод. Поверхность подложки в датчике №S6267n7 была гладкой, а на поверхности датчика №S6279n8 с помощью фотолитографии и «сухого» травления был сформирован периодический рельеф (двумерный фотонный кристалл) с периодом ~3 мкм, состоящий из гексагонально упакованных глухих отверстий с плоским дном. Фотография приведена на фиг. 2. Перед монтированием чипов они выкалывались из эпитаксиальной пластины по изготовленным заранее разделительным канавкам, составляющим прямоугольную (ортогональную) сетку, причем одно из направлений которой совпадала с направлением [110]. Таким образом, две стороны чипа (волновода) имели боковые поверхности, состоящие в основном из плоскостей типа {110}. Монтажная плата из полуизолирующего кремния с локальными шинами из припоя позволяла осуществлять сборку линеек 1×4 по методу флип-чип и обеспечивать при этом индивидуальное подключение анодов элементов датчика к источнику(ам) питания и/или усилителям; анодные площадью (100×100) мкм и катодный контакты, утолщенные при гальваническом осаждении золота с суммарной толщиной 1,5-2,0 мкм, специально не вжигали. На фиг. 3 представлен измеренный при комнатной температуре спектр излучения/электролюминесценции одного из элементов датчика (т.е. структуры-источника). Величина динамического сопротивления в нуле смещения R элементов датчика №S6267n7 составляли: N1-800 Ом; N2-700 Ом; N3-600 Ом; N4- нефункционирующий элемент, а сенсора №S6279n8: N1-1060 Ом; N2-850 Ом; N3-960 м; N4-1300 Ом, соответственно. Спектры фоточувствительности элементов были аналогичны приведенным на фиг. 3 с незначительным смещением максимума в область коротких длин волн. На элемент, выбранный в качестве источника (СД), подавали ток от батарейки 1,5 В и контролировали тестером АРРА 109, также работающим на батарейке. В качестве СД в датчике #S6267n7 был использован элемент №3, а в датчике №S6279n8 -элемент №1. Фотоэдс на фотоприемных элементах датчиков измеряли тестером АРРА 207, работающим от сети, при этом в образце №S6267n7 максимальный фотоответ наблюдали на элементе, расположенным в непосредственной близости от СД элемента; а в датчике №S6279n8, имевшем на поверхности InAs фотонный кристалл, фотосигналы от всех элементов были примерно одинаковы. На фиг.4 приведены зависимости (кривая 16-датчик №S6279n8, кривая 17-датчик №S6267n7) изменения фотоэдс, создаваемые в дальних от СД элементах датчика при нанесении на их поверхность дистиллированной воды (показатель преломления n=1,33, крайние левые точки на фиг. 6), спирта (n=1,36, средние точки на фиг. 4) и толуола (n=1,5, крайние правые точки на фиг. 4) от показателя преломления при фиксированном токе через светодиодный элемент (I=10 мА). Как видно из фиг. 4, имеет место хорошая воспроизводимость результатов, полученных на двух датчиках и корреляция между изменениями фотосигнала и спектральными характеристиками поглощения исследуемых веществ. Действительно, наиболее сильное изменение фотоэдс (- 4%) наблюдается для вещества, имеющего наибольшее поглощение в области спектра зондирующего излучения, а именно, спирта. Ослабление излучения вызвано, главным образом, поглощением исчезающей волны при отражении от границы раздела подложка из InAs/жидкость. Таким образом, данные, приведенные на фиг. 4 можно использовать как для идентификации жидкостей (в данном случае - воды, спирта и толуола), так и для количественного анализа химического состава (концентрации) смесей веществ.
Пример 2. На чувствительную поверхность датчика №S6267n7 наносили слой воска; при этом фотосигналы на фотоприемных элементах (фотоприемниках) уменьшались (например, на -6% для элемента №3), что доказывает работоспособность датчика и для случая твердого тела, плотно прижатого к чувствительной области. Возможность определения качественного состава твердого тела с помощью настоящего датчика основана, прежде всего, на проведении расчетов ослабления излучения с использованием известных данных о коэффициенте поглощении и/или на использовании предварительной его калибровки (градуирования и составления соответствующих таблиц). Для предварительной калибровки необходимо получение данных, аналогичных приведенным на фиг.4.
+
+
Пример 3 Для изготовления датчика были использованы дискретные светодиод и фотодиод с диаметром рабочей области 430 мкм и с рабочей длиной волны 3.4 мкм на основе двойных гетероструктур p-InAsSbP/n-InAs, выращенных на подложке n-InAs (111), собранные по методу флип-чип на стандартных монтажных платах для подковообразного анода, как показано, например, в (см. Рис. 4 в статье Н.В. Зотова, Н.Д.Ильинская, С.А. Карандашев, Б.А. Матвеев, М.А. Ременный, Н.М. Стусь, «Источники спонтанного излучения на основе арсенида индия (обзор)», ФТП, 42, №6, 641-657, (2008)). Далее чипы, смонтированные на контактных платах, устанавливались на единый носитель (позиция 9 на Фиг. 6). Волновод в виде прямоугольного параллелепипеда (позиция 1 на Фиг. 6) изготавливался скалыванием пластины n-InAs, ориентированной в плоскости (100), и имел размеры 0.5×0.6×3 мм. Волновод, имевший 4 сколотых поверхности типа {011} (две из них обозначены на Фиг. 6 под №6 и №7) и две полированных поверхности (100) и (100), устанавливался на поверхности диодов (111), одновременно касаясь и светодиода, и фотодиода, как показано на Фиг. 6. При прямом токе через светодиод в 200 мА отношение сигнал/шум, получаемом в фотодиоде составляло не менее 20 (время усреднения - 1 мс).
На поверхность волновода последовательно наносились капли жидкостей примерно одного размера из следующего ряда: вода, спирт и их 40% -ая смесь, т.е. водка. При этом величина фототока фотодиода уменьшалась и имела зависимость от химического состава жидкости в соответствии с полученными ранее результатами для волоконно-оптического датчика с тем же типом спектральной характеристики (В.A. Matveev et al, "3.4 um "Flip-chip" LEDs for Fiber Optic Liquid Sensing", Proceedings of the 1-st International CONFERENCE on ADVANCED OPTOELECTRONICS and LASERS (CAOL'2003), September 16-20, 2003 Alushta, Crimea, Ukraine v. 2, pp138-140).