Исследование полупроводникового минерала CuFe 2S 3 методом ЯМР Cu в локальном поле

УДК 539.143.44

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО МИНЕРАЛА CuFe2Sз МЕТОДОМ ЯМР ^ В ЛОКАЛЬНОМ ПОЛЕ

А.И. ПОГОРЕЛЬЦЕВ, В.Л. МАТУХИН, Н.А. НЕВЗОРОВ

Казанский государственный энергетический университет

Методом ЯМР 63,65Cu были выполнены исследования электронных свойств магнитного полупроводника CuFe2S3. Было проведено детальное изучение спектра ЯМР ^ в CuFe2S3, а также теоретическая оценка градиента электрического поля на ядрах меди.

В настоящее время особое внимание уделяется многокомпонентным полупроводниковым соединениям, которые обладают большим разнообразием электрофизических и оптических свойств по сравнению с элементарными и бинарными полупроводниками. В этом плане кубанит (CuFe2S3) является очень интересным полупроводником, так как в своем составе содержит типичный магнитный ион Fe.

В данной работе приводятся результаты исследования резонансных спектров в системе CuFe2S3. Кристаллы кубанита имеют орторомбическую ячейку (пространственная группа D2h16) с параметрами а = 6,46; Ь = 11,11; с = 6,233 (рис. 1).

Рис. 1. Кристаллическая структура CuFe2S3

При температурах ниже 210 оС кубанит является полупроводником (предположительно, ферроэлектриком). Исследования проводились на импульсном ЯКР спектрометре ИС-2 на ядрах меди при температуре 77 К

с непрерывной протяжкой по частоте. Для проведения исследований были использованы поликристаллические образцы с характерным размером

© А.И. Погорельцев, В.Л. Матухин, Н.А. Невзоров Проблемы энергетики, 2004, № 1-2

кристаллитов < 50 мкм. Интенсивные сигналы спинового эха были обнаружены в частотном диапазоне 5 - 17 Мгц и имели хорошее разрешение (рис. 2, точки). Особенности наблюдаемого спектра исследуемой системы, в частности анализ соотношения полученных интенсивностей, указывают на то, что наблюдаемые в эксперименте линии правильнее отождествить со спектром ЯМР во внутренних локальных магнитных полях. В проводимых ранее исследованиях данных соединений [1] за основу бралась модель, согласно которой исследуемый порошок находился во внешнем магнитном поле. В результате соответствующих угловых усреднений терялась информация об относительной ориентации магнитного поля. В настоящей работе используется принципиально иной подход, учитывающий что в случае, когда наблюдается ЯМР во внутренних локальных магнитных полях, направления магнитного поля относительно главных осей тензора ГЭП с большой степенью достоверности можно считать фиксированными. Таким образом, в данной модели никаких усреднений по направлениям не проводится, а

соответствующие углы должны быть определены.______________________________

80

-1 о

4 6 8 1 0 12 1 4 1 Б 18

---------------------------------------------------------------------^-МГц

Рис. 2. Спектр ЯМР 63,65Си в СиЕе^з. Т = 77 К. Точки - экспериментальный спектр; сплошная линия - спектр, смоделированный на ЭВМ.

В присутствии внешнего магнитного поля Н гамильтониан ядерного спина с квадрупольным моментом можно записать [2]

И = Н % + Нд

или

1------------------------1-----------------------1-----------------------1------------------------1------------------------Г

Л__________________________________________________________________________________________________I_________________________________________________________________________________________________I______________________________________________________________________________________________I________________________________________________________________________________________________I_________________________________________________________________________________________________I.

и = —уйНІ + е [3/2 -і(і +1) + -п(/+ +1-)];

41 (2/ — 1/ 2 2 ' +

здесь Х,У2 - главные оси тензора ГЭП, при этом

Угг\ ^|^іг| ^ |^хх|; еЧ = уи; П = ——-----------, 0<П<1.

угг

Мы предполагаем, что в нашем случае “магнитные” взаимодействия значительно больше “квадрупольных”, т.е. HZ >> HQ.

В этом случае различные энергетические уровни можно записать в виде

Em = Em + E т + Em + .

где Етт - поправка к энергии в р - м порядке возмущения. Таким образом, вместо одной резонансной частоты

E 0 - E 0

Ет-1 Ет

V L =-

h

теперь получается несколько резонансных частот

Е —1 Е 1 2

V m =-m-L-m = У L +V1m +У m + .

h

В случае, когда постоянное магнитное поле Bo направлено по оси 2, гамильтониан магнитного взаимодействия можно представить в виде [3]

Но + Н^ = йюLІZ + 2йгог^ соз(ю*)Іх,

здесь юL = 2^L =—У-Во - ларморовская частота; юТу - частота накачки,

юг/ = —УВг/ .

1 2 Для квадрупольных взаимодействий в первом

порядке можно записать [3]:

1 hv д 2

нд =-д- [3/2 — I (I +1)];

2 hV 2 2 1 2 1

нд =—Q-{212 [2/2 — I(I +1) + -Г— 1V + І2 [/2 — І(I + 1) + -Г—2^2} ,

д ^ L 4 2

3cos2 в-1 П • 2 n -,4 . _ 3e2qQ _ 3Cqcc

здесь vq _vq(-------------+ — sin вcos2a); vq

2 2 * 2I

константа

2

квадрупольного взаимодействия Cqcc _ e qQ / h, а компоненты Vj связывают направления магнитного поля и главных осей тензора ГЭП [3,4]. Угол в - угол между направлением магнитного поля и компонентой VZZ тензора ГЭП; a - азимутальный угол. Легко показать, что в первом порядке теории

возмущения квадрупольный сдвиг для центрального v і і перехода равен

—,+—

22

нулю, а для остальных будет иметь вид

' 1ч v m,m+1 _ v Q (m + "2) .

В случае второго порядка теории возмущения будет наблюдаться сдвиг центральной линии

v Q 3

v 1 1 _-----— [I(I +1)--](Acos4 P + Bcos2 P + C).

—,+- 6v L 4

2 2 L

Функции A, B, C имеют громоздкий вид и в настоящей работе не приводятся (см.[5]). Соответственно, выражение для смещений нецентральных переходов можно представить в виде [3]

v Q

v m ,m+1 _-r^~ {[24m(m +1) - 41 (I +1) + 9]VV-1 +

18v L

+ [6m(m +1) - 2I (I +1) + 3]V2 V-2 }.

Используя приведенные выражения для частот и соответствующих сдвигов, мы провели численное моделирование наблюдаемого спектра. Переменными параметрами, которые необходимо было определить, являлись: величина внутреннего магнитного поля (ларморовская частота) H, константа квадрупольного взаимодействия Cqcc ( vq ), параметр асимметрии п , углы в и a .

Моделирование спектра проводилось с учетом второго порядка теории возмущения. На рис. 3 представлен пример спектрального расщепления 63Cu, смоделированного на ЭВМ. Были получены следующие величины для искомых

параметров: vl  10,0 МГц, vq »7,3 МГц, п * 0,82, Р*80,10, a»540.

Соответственно H = v l / Y = 8,8 кГс и Cqcc = 2 vq » 14,6 МГц (для ядерного спина

меди I = 3/2).

Рис. 3. Пример спектрального расщепления Cu, смоделированного на ЭВМ.

Показана зависимость расщепления от угла а. Горизонтальные сплошные линии соответствуют частотам, наблюдаемым в эксперименте, кривые - результатам моделирования. Сплошная кривая моделирует поведение центральной линии ЯМР. Линии из кружочков и крестиков

моделируют поведение сателлитов

Дальнейшее обсуждение полученных результатов планируется в последующих публикациях.

Summary

The investigations of the electronic properties of magnetic semiconductor CuFe2S3 was performed by NMR 63,65Cu methods. Was carried out the detailed study of the NMR spectrum of Cu into CuFe2S3, and also the theoretical estimation of the of electric field gradient on the nuclei of copper.

Литература

1. Абдуллин Р.С., Кальчев В.П., Пеньков И.Н. ЯМР Cu63,65 в локальных полях в кубаните, CuFe2S3. // ФТТ. - Том 22. - 1980. - С. 2862-2864.

2. Абрагам А. Ядерный магнетизм. - Москва: Издательство иностранной литературы, 1963.

3. Freude Dieter, “Quadrupolar nuclei in solid state magnetic resonance”, Chichester: John Wiley & Sons Ltd., 2000.

4. Amoureux J.P. Solid State NMR, v.2, p. 83, 1993.

5. Narite K., Umeda J.J., Kusumoto H., Chem J. Phys., v.44, p. 2719, 1966.

Поступила 10.06.2003