СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ, КОТОРОЕ ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ ПОЛОЕ ТЕЛО ИЛИ ПОЛЫЙ ПРОФИЛЬ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF MOULDED ITEM AND MOULDED ITEM CORRESPONDING TO HOLLOW BODY OR HOLLOW PROFILE

Данное изобретение касается технологии формованных изделий, прежде всего способа получения формованного изделия, а также формованного изделия, которое представляет собой полое тело или полый профиль.
2
Кроме того, известны формованные изделия, которые получены из полиамидов. Полиамиды представляют собой макромолекулы, которые в основной цепи содержат группировку -CO-NH-. Их получают либо из двух различных бифункциональных мономерных структурных элементов, каждый из которых содержит две одинаковые реакционноспособные группы, например -NH или -СООН, либо из одинаковых бифункциональных структурных элементов, каждый из которых может нести или образовывать амино- и карбоксильную группу. Полиамиды получают, например, реакциями поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами или из аминокарбоновых кислот, соответственно, полимеризацией лактамов с раскрытием цикла.
Как правило, для тех случаев применения, которые требуют большой жесткости расплава, полиамиды получают двухстадийным способом. При этом сначала происходит получение сравнительно низковязкого преполимера в реакторе под давлением, как описано, например, в Kunststoff-Handbuch, т.3/4 Technische Thermoplaste, Polyamide; Hrsg. Becker, Braun; Изд. Carl Hanser, 1998. Затем молекулярную массу полупродукта, который получают таким способом на первой стадии синтеза, реакцией оставшихся концевых групп, например последующей твердофазной конденсацией, повышают до ее необходимой конечной величины. К полученному высокомолекулярному полиамиду стандартным способом прибавляют добавки, такие, например, как добавки, способствующие проводимости, стабилизаторы, пластификаторы, добавка для получения мелкоячеистого пенопласта, технологические добавки, красители и т.д.; полученная таким образом формовочная масса затем находит применение там, где необходима повышенная жесткость расплава, в том числе в экструзии труб при выдувном формовании или при термоформовании. Конечно, недостатком является тот факт, что увеличение молекулярной массы до необходимого уровня требует длительного времени реакции или длительной обработки, результатом чего являются повышенные затраты на процесс.
В Международной заявке на патент WO 00/66650 описано применение соединений, содержащих минимум два карбонатных звена, для наконденсирования полиамидов, причем свойства можно устанавливать достоверно и стабильно, и открывается возможность проводить многократную обработку наконденсированного материала без наступления гелеобразования или гетерогенности. Основывающаяся на этом принципе добавка для установления молекулярной массы у полиамидов производится фирмой Брюггеманн KG под названием Брюгголен М1251. Основные варианты применения лежат в области установления вязкости для продукта повторного цикла из ПА6 или ПА66, который повторно используют в экструзионных формовочных массах. В случае добавки Брюгголен М1251 речь идет о маточной смеси низковязкого поликарбоната, например, Лексана 141, в содержащем на концах кислотный остаток ПА6. Рост молекулярной массы вызывается реакцией концевых аминогрупп, содержащихся в наконденсированном материале, с поликарбонатом.
Эффективность метода показана в Международной заявке на патент WO 00/66650 на примере наконденсирования ПА6 и ПА66, причем соответствующие поликонденсаты частично используют в чистом виде, но частично они содержат и добавки, такие, например, как стеклянные волокна и монтанат.
Однако при экструзии форм, обладающих большими размерами (трубы, профили, другие полые изделия), после выхода из пресс-формы может встретиться ряд трудностей, в том числе в зависимости от силы тяготения. Провисание выходящего рукава расплава в данном случае является оптическим признаком низкой вязкости расплава. Сила тяжести приводит к смещению толщины стенки таким образом, что может возникнуть неравномерное распределение толщины стенки полого изделия. К тому же, достигаемые размеры форм и геометрические формы при экструзии профилей сильно ограничены. Жесткость расплава обычных полиамидов в данном случае недостаточна для того, чтобы можно было технично, экономично, точно по размеру и надежно получать предпочтительные формы. Кроме этого, низкая жесткость расплава приводит к неплавному, нестабильному протеканию экструзии, которое может проявляться в том, что штранг расплава неплавно входит в калибровочный блок. Это может приводить к повреждению продукции. Если после прохождения через сопло рукав расплава, напротив, имеет высокую жесткость расплава, он проходит заметно стабильнее и становится менее чувствительным по отношению к внешним воздействиям на экструзию. При вертикальной экструзии (например, в случае предварительно формованной заготовки) экструдированный рукав расплава не должен вытягиваться, вследствие чего толщина стенки уменьшилась бы, а также не должен обрываться. Величина форм, производимых с использованием этой технологии экструдирования, в настоящее время ограничена жесткостью расплава использованного полиамида. Чтобы иметь возможность экструдировать большие размеры, именно здесь необходима высокая жесткость расплава.
Однако из-за высокой вязкости экструзия полиамидной формовочной массы с большой жесткостью расплава затруднительна. Для этого необходимо создание в установке чрезвычайно высокого давления; несмотря на это, даже в таком случае невозможно получать крупногабаритные формы при экономически рациональных скоростях экструзии, т.к. уже при более низкой производительности существует очень большая нагрузка на двигатель.
Задача данного изобретения состояла в том, чтобы избежать этих недостатков и предоставить в распоряжение способ, который позволил бы рентабельно получать большие формы. Эта задача была решена с помощью способа получения формованных изделий наконденсированием полиамидной формовочной массы к соединению, содержащему минимум два карбонатных звена, причем
а) полиамидную формовочную массу приготавливают заранее,
б) получают смесь полиамидной формовочной массы и соединения, содержащего минимум два карбонатных звена,
в) смесь, при необходимости, складируют и/или транспортируют и
г) затем смесь перерабатывают в формованное изделие, которое представляет собой полое изделие или полый профиль с внешним диаметром, по меньшей мере, 30 мм и с толщиной стенки, по меньшей мере, 1 мм, причем наконденсирование происходит только на этой стадии.
Полученное полое изделие или полый профиль имеет внешний диаметр предпочтительно, по меньшей мере, 60 мм и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 110 мм и толщину стенки предпочтительно, по крайней мере, 3 мм, особенно предпочтительно, по крайней мере, 6 мм и, в частности, предпочтительно, по крайней мере, 10 мм.
Неожиданно было установлено, что при этом способе добавки во время переработки происходит значительное повышение жесткости расплава при одновременно незначительной нагрузке на двигатель. Таким образом, несмотря на высокую вязкость расплава, при переработке достигают большой производительности, в результате чего происходит повышение рентабельности способа получения.
Пригодный, согласно изобретению, полиамид синтезируют на основе лактамов, аминокарбоновых кислот, диаминов или дикарбоновых кислот. Кроме этого, он может содержать действующие в качестве разветвителей структурные элементы, которые образованы, например, из трикарбоновых кислот, триаминов или полиэтиленимина. Пригодными типами полиамидов, в каждом случае в виде гомополимера или сополимера, являются, например, ПА6, ПА46, ПА66, ПА610, ПА66/6, ПА6/6Т, ПА66/6Т, а также, в частности, ПА612, ПА1010, ПА1012, ПА 1212, ПА613, ПА1014, ПА11, ПА12 или прозрачный полиамид. В случае прозрачных полиамидов используют, например:
- полиамид из терефталевой кислоты и изомерной смеси из 2.2.4-триметилгексаметилендиамина и 2.4.4-триметилгексаметилендиамина,
- полиамид из изофталевой кислоты и 1.6-гексаметилендиамина,
- сополиамид из смеси терефталевой кислоты/изофталевой кислоты и 1.6-гексаметилендиамина,
- сополиамид из изофталевой кислоты, 3.3'-диметил-4.4'-диамино-дициклогексилметана и лактама лауриновой кислоты или капролактама,
- (со)полиамид из 1.12-додекановой дикислоты, 3.3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметана и, при необходимости, лактама лауриновой кислоты или капролактама,
- сополиамид из изофталевой кислоты, 4.4'-диаминодициклогексилметана и лактама лауриновой кислоты или капролактама,
- полиамид из 1.12-додекановой дикислоты и 4,4'-диаминодициклогексилметана,
- сополиамид из смеси терефталевой кислоты/изофталевой кислоты, 3.3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметана и лактама лауриновой кислоты.
Кроме того, пригодны полиэфироамиды на основе лактамов, аминокарбоновых кислот, диаминов, дикарбоновых кислот и полиэфиродиаминов и/или полиэфиродиолов.
n
Предпочтительно исходные соединения имеют молекулярную массу М больше 5000, в частности, больше 8000. При этом используют полиамиды, концевые группы которых, по крайней мере, частично присутствуют в виде аминогрупп. Например, по меньшей мере, 30%, по меньшей мере, 40%, по меньшей мере, 50%, по меньшей мере, 60%, по меньшей мере, 70%, по меньшей мере, 80% или, по меньшей мере, 90% концевых групп присутствуют в виде концевых аминогрупп. Получение полиамидов с более высоким содержанием концевых аминогрупп с использованием диаминов или полиаминов в качестве регуляторов является уровнем техники. В данном случае при получении полиамида предпочтительно в качестве регулятора используют алифатический, циклоалифатический или аралифатический диамин с 4-44 атомами углерода. Пригодными диаминами являются, например, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, 2.2.4-триметилгексаметилендиамин или 2.4.4-триметил-гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, 1.4-диаминоциклогексан, 1.4-диметиламиноциклогексан или 1.3-диметиламиноциклогексан, 4.4'-диаминодициклогексилметан, 4.4'-диамино-3.3'-диметилдициклогексилметан, 4.4'-диаминодициклогексилпропан, изофорондиамин, метаксилилидендиамин или параксилилидендиамин.
В другой предпочтительной форме осуществления при получении полиамида используют полиамин одновременно в качестве регулятора и разветвителя. Примерами этого являются диэтилентриамин, 1.5-диамино-3-(β-аминоэтил)-пентан, трис-(2-амкноэтил)-амин, N,N-бис-(2-аминоэтил)-N',N'-бис-[2-[бис-(2-аминоэтил)-амино]-этил]-1,2-этандиамин, дендримеры, а также полиэтиленимины, в частности разветвленные полиэтиленимины, которые могут быть получены полимеризацией азиридинов (Houben-Wey1, Methoden der Organischen Chemie, т.E20, стр.1482-1487, Изд. Georg Thieme, Штуттгарт, 1987) и которые, как правило, имеют следующее распределение аминогрупп:
25 до 46% - первичные аминогруппы,
30 до 45% - вторичные аминогруппы и
16 до 40% - третичные аминогруппы.
В способе согласно изобретению используют, по меньшей мере, одно соединение, содержащее минимум два карбонатных звена, в количественном соотношении от 0,005 до 10 масс.%, считая на использованный полиамид. Это соотношение предпочтительно лежит в области от 0,01 до 5,0 масс.%, особенно предпочтительно - в области от 0,05 до 3 масс.%. Понятие "карбонат" здесь означает эфир угольной кислоты, в частности, с фенолами или спиртами.
Соединение, содержащее минимум два карбонатных звена, может быть низкомолекулярным, олигомерным или полимерным. Оно может полностью состоять из карбонатных звеньев или иметь еще и другие звенья. Ими предпочтительно являются олиго- или полиамидные, -сложноэфирные-, -эфирные-, -эфирно-сложноэфирноамидные- или -эфироамидные звенья. Такие соединения можно получать известными способами олигомеризации или полимеризации или превращениями по аналогии с полимерами.
В предпочтительной форме осуществления в случае соединения, содержащего минимум два карбонатных звена, речь идет о поликарбонате, например, на основе бисфенола А или о блоксополимере, который содержит подобный поликарбонатный блок.
n
Дозированное введение используемого в качестве добавки соединения, содержащего минимум два карбонатных звена, в виде маточной смеси делает возможным точное дозирование добавки, т.к. используются большие количества. Кроме того, оказалось, что благодаря использованию маточной смеси, достигается более высокое качество экструдата. В качестве матричного материала маточная смесь предпочтительно содержит полиамид, который также наконденсируют в способе согласно изобретению, или совместимый с ним полиамид, однако в условиях реакции даже несовместимые полиамиды могут претерпевать частичное связывание с наконденсируемым полиамидом, что способствует совместимости. Полиамид, использованный в качестве матричного материала в маточной смеси, предпочтительно имеет молекулярную массу М больше 5000 и, в частности, больше 8000. При этом предпочтительными являются те полиамиды, концевые группы которых преимущественно присутствуют в виде групп карбоновой кислоты. Например, по меньшей мере, 80%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% концевых групп присутствуют в виде кислотных групп.
Концентрация соединения, содержащего минимум два карбонатных звена, в маточной смеси предпочтительно составляет 0,15-50 масс.%, особенно предпочтительно 0,2-25 масс.% и, в частности, предпочтительно 0,3-15 масс.%. Получение такой маточной смеси происходит обычным, известным специалисту способом.
Пригодные соединения, содержащие минимум два карбонатных звена, а также пригодные маточные смеси подробно описаны в Международной заявке на патент WO 00/66650, на которую здесь делается ссылка.
Изобретение применимо в случае полиамидов, которые, в зависимости от условий получения, содержат, по крайней мере, 5 ч./млн фосфора в виде кислотного соединения. В этом случае к полиамидной формовочной массе перед компаундированием или при компаундировании добавляют 0,001-10 масс.%, считая на полиамид, соли слабой кислоты. Пригодные соли описаны в заявке на патент ФРГ 10337707, на которую делается ссылка.
Однако, изобретение с таким же успехом применимо в случае полиамидов, которые, в зависимости от условий получения, содержат меньше 5 ч./млн фосфора или вовсе не содержат фосфора в виде кислотного соединения. Правда, в этом случае следует добавлять не одну соответствующую соль слабой кислоты.
В способе согласно изобретению можно использовать обычные добавки, которые находят применение при получении полиамидных формовочных масс. Иллюстративными примерами для этого являются красители, ингибиторы горения и огнезащитные средства, стабилизаторы, наполнители, вещества, повышающие неслипаемость, смазки для форм, модификаторы ударопрочности, пластификаторы, ускорители кристаллизации, антистатики, смазки, технологические добавки, а также другие полимеры, которые обычно компаундируют с полиамидами.
Примерами этих добавок являются следующие.
Красители: диоксид титана, свинцовые белила, цинковые белила, липтоны, сурьмяные белила, сажа, черный железооксидный пигмент, марганцевая черная, кобальтовый черный, сурьмяный черный, хромат свинца, свинцовый сурик, желтый цинковый крон, зеленый цинковый крон, кадмиевый красный, кобальтовая синь, берлинская лазурь, ультрамарин, марганцевая фиолетовая, кадмиевый желтый, швейнфуртская зелень, молибденовый оранжевый и молибденовый красный, оранжевый крон и красный крон, красный железный сурик, зеленый оксид хрома, стронциевый желтый, молибденовая синь, мел, охра, умбра, глауконит, сиенская земля жженая, графит или растворимые органические красители.
Ингибиторы горения и огнезащитные средства: триоксид сурьмы, гексабромциклододекан, тетрахлорбисфенол или тетрабромбисфенол и галоидированные фосфаты, бораты, хлорпарафины, а также красный фосфор, кроме того, станнаты, меламинцианурат и продукты его конденсации, такие как мелам, мелем, мелон, соединения меламина, такие, как меламинпирофосфат и меламинполифосфат, полифосфат аммония, гидроксид алюминия, гидроксид кальция, а также фосфорорганические соединения, которые не содержат галоид, такие, например, как резорцинолдифенилфосфат или эфиры фосфоновой кислоты.
Стабилизаторы: соли металлов, в частности, соли меди и соли молибдена, а также медные комплексы, фосфиты, стерически затрудненные фенолы, вторичные амины, УФ-абсорберы и пространственно затрудненные амины, служащие светостабилизаторами для полимеров.
Наполнители: стекловолокна, стеклянные шарики, измельченное стеклянное волокно, кизельгур, тальк, каолин, глины, фтористый кальций, оксид алюминия, а также углеродные волокна.
Вещества, повышающие неслипаемость, и смазки: двусернистый молибден, парафины, жирные спирты, а также амиды жирных кислот.
Смазки для форм и технологические добавки: воска (монтанаты), воска на основе монтановой кислоты, воска на основе эфира монтановой кислоты, полисилоксаны, поливиниловый спирт, диоксид кремния, силикаты кальция, а также простые перфторполиэфиры.
Пластификаторы: N-бутилбензолсульфонамид, октиловый эфир п-гидрокси-бензойной кислоты.
Модификаторы ударной вязкости: полибутадиен, статистический сополимер этилена с пропиленом, сополимер этилена, пропилена и диенового мономера, полиэтилен высокой плотности, акриловый каучук.
Антистатики: сажа, углеродистые волокна, графитовые фибриллы, многоатомные спирты, эфиры жирных кислот, амины, амиды кислот, четвертичные соли аммония.
Другие полимеры: сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, полипропилен.
Эти добавки можно использовать в обычных, известных специалисту количествах.
Согласно изобретению, соединение, содержащее минимум два карбонатных звена, добавляют как таковое или в виде маточной смеси только после компаундирования, но самое позднее во время переработки. При переработке предпочтительно смешивают наконденсируемый полиамид или наконденсируемую полиамидную формовочную массу в виде гранулята с гранулятом соединения, содержащего минимум два карбонатных звена, или соответствующей маточной смесью. Но можно получать и смесь гранулятов окончательно компаундированной полиамидной формовочной массы с соединением, содержащим минимум два карбонатных звена, или маточной смесью, затем транспортировать или складировать и после этого перерабатывать. Естественно, можно соответствующим образом поступать также с порошковыми смесями. Решающим является то обстоятельство, что при переработке смесь сначала расплавляют. Рекомендуется основательное перемешивание расплава при переработке. Маточную смесь можно точно так же хорошо, но в виде потока расплава, дозированно добавлять в расплав перерабатываемой полиамидной формовочной массы с помощью присоединенного экструдера и затем основательно вмешивать.
Как уже упомянуто выше, формованные изделия, полученные согласно изобретению, представляют собой полые изделия или полые профили, в частности, с большими диаметрами, например газопроводные трубы, трубопроводы, проложенные в море, питающие линии, кабельные каналы, питающие линии для заправочных станций, вентиляционные линии, воздухозаборники, патрубки для заполнения цистерн, запасные баки и топливные танки. Такие формованные изделия, которые являются дополнительным объектом изобретения, могут быть получены, например, экструзией, соэкструзией или выдувным формованием, включая вакуумное выдувание, 3-D-выдуванием, способами закладывания рукава и манипулирования с рукавом. Эти способы представляют собой уровень техники.
При этом стенка этих полых изделий или полых профилей может быть либо однослойной, и в этом случае полностью состоять из использованной согласно требованию формовочной массы, но она также может быть и многослойной, причем использованная согласно требованию формовочная масса может образовывать наружный, внутренний и/или средний слой. Другой слой или другие слои состоят из формовочных масс на основе других полимеров, например полиэтилена, полипропилена, фторсодержащих полимеров, или из металла, например стали. Например, трубопроводы, проложенные в море, в большинстве случаев выполнены многослойными; как правило, они состоят из стальной формы, которая как с внутренней, так и с наружной стороны трубы защищена от среды полимерными покрытиями.
Ниже изобретение поясняют на примерах. В испытаниях были использованы следующие материалы.
отн.
Отрегулированный по амину ПА 12 с 50 мэкв/кг аминогрупп и 9 мэкв/кг карбоксильных групп, η около 2,15. В зависимости от условий получения, содержит 54,5 ч./млн фосфора.
отн.
Отрегулированный по кислоте ПА12 с 8 мэкв/кг аминогрупп и 50 мэкв/кг карбоксильных групп, η около 2,15. В зависимости от условий получения, содержит 54,5 ч./млн фосфора.

Брюгголен М 1251, смесь из низковязкого поликарбоната и ПА6, содержащего на конце кислотную группу.

Цеазит PC (стеарат кальция).
Приведенные в таблице 1 соединения были получены на двухшнековом экструдере типа Werner & Pfleiderer ZSK 30.
В случае партии 1 речь идет о подлежащей наконденсированию полиамидной формовочной массе, а в случае партии 2 подразумевается соединение, содержащее минимум два карбонатных звена в виде маточной смеси. Компаунд А - это нулевой образец без соединения, содержащего минимум два карбонатных звена, а компаунд Б - сравнительный пример по WO 00/666650, т.е. наконденсированная формовочная масса.
Примеры для сравнения А и Б, а также пример 1
На одношнековом экструдере фирмы Reifenhäuser с трехзонным шнеком и длиной L=25D были переработаны и экструдированы в виде труб с толщиной стенки 2,9 мм и наружным диаметром 32 мм приведенные в таблице 2 использованные вещества исходя из гранулята или смеси гранулятов. При сопоставлении примера для сравнения Б и примера 1 обнаруживают, что, согласно изобретению, для изготовления трубы из очень высокомолекулярного полиамида была необходима явно более низкая нагрузка на двигатель.
отн.
При прямой загрузке компаунда Б уменьшается η (как критерий для молекулярной массы) с 2,55 вначале до 2,30 (пример для сравнения Б) из-за расщепления цепи при сдвиге. При способе согласно изобретению (пример 1) подобного распада цепи не установлено.
Таблица 1
Получение компаундов
компаунд А
компаунд Б
партия 1
партия 2
отрегулированный по амину ПА12 [масс.%]
60
99,3
99,9
0
отрегулированный по кислоте ПА12 [масс.%]
40
0
0
98,4
Брюгголен М1251 [масс.%]
0
0,6
0
1,5
Цеазит PC [масс.%]
0
0,1
0,1
0,1
производительность [кг/ч]
10
10
10
10
скорость сдвига [л/мин]
250
250
250
250
температура расплава [°С]
251
259
249
251
давление расплава [бар]
33
62
35
34
мощность двигателя [%]
73
96
78
72
η<sub>отн.</sub> согласно ДИН ЕН ИСО 307
2,11
2,55
2,10
2,12
Таблица 2
Переработка в трубы
компаунд А
компаунд Б
пример 1
компаунд А [масс.%]
100
0
0
компаунд Б [масс.%]
0
100
0
партия 1 [масс.%]
0
0
60
партия 2 [масс.%]
0
0
40
скорость сдвига [л/мин]
37
37
37
скорость вытяжки [м/мин]
2,3
2.3
2,3
температура расплава [°С]
242
255
247
давление расплава [бар]
58
97
119
мощность двигателя [%]
66
94
70
η<sub>отн.</sub> согласно ДИН ЕН ИСО 307
2,08
2,30
2,51