СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА И БУТАДИЕНА-1,3
METHOD OF PRODUCING METHYL ETHYL KETONE AND BUTADIENE-1,3

Настоящее изобретение относится к каталитическому способу получения метилэтилкетона и бутадиена-1,3 в одном процессе из кислородосодержащих производных бутана.
Метилэтилкетон (МЕК) используется в качестве растворителя различных лакокрасочных материалов, клеев, а также для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов. Помимо этого метилэтилкетон является промежуточным продуктом в производстве метилэтилкетона пероксида. Метилэтилкетон в промышленности получают следующими методами: 1) трехстадийным способом из бутенов фракции пиролиза С4, 2) дегидрированием 2-бутанола, 3) окислительным дегидрированием 2-бутанола.
Бутадиен-1,3 является одним из основных мономеров, используемых для производства синтетических каучуков. В последние годы потребность в бутадиене возрастает, и в настоящее время на мировом рынке наблюдается дефицит этого продукта. В настоящее время в промышленности используют следующие способы получения бутадиена: 1) извлечение бутадиен из фракции С4 пиролиза нефтепродуктов, 2) дегидрирование бутанов, 3) окислительное дегидрирование н-бутана и н-бутенов. Ранее в промышленности были распространены методы получения бутадиена из кислородсодержащих соединений: 1) синтез бутадиена-1,3 из этанола, 2) альдольный способ синтеза бутадиена из ацетилена, 3) пиролиз диацетата 2,3-бутиленгликоля (гликольный метод).
В последнее время получают распространение способы превращение бутандилов и некоторых других оксопроизводных С4 в МЕК и бутадиен.
Например, известен способ получения МЕК с использованием ферментативного катализа (US 2011/0008858, 13.01.2011).
Известен также способ получения бутадиена-1,3 в присутствии микроорганизмов (US 8715957, 06.05.2014.)
Однако ферментативный катализ характеризуется невозобновляемостью используемых катализаторов и многоступенчатостью процесса синтеза.
Известны каталитические способы индивидуального получения интересующих нас продуктов (метилэтилкетона и бутадиена-1,3) при использовании в качестве сырья кислородсодержащих производных бутанов.
Известен способ получения метилэтилкетона путем дегидратации 1,3-бутандиола при 150-270°C в присутствии катализатора, содержащего смесь оксидов меди, цинка, хрома и алюминия (SU 782297, 07.02.1984).
Однако данный способ не предусматривает возможности получения бутадиена-1,3. В качестве побочных продуктов в процессе образуются ацетон и масляный альдегид.
Описаны способы получения метилэтилкетона путем дегидратации 2,3-бутандиола в присутствии сильных кислот в качестве катализатора, в частности серной кислоты (Richard R. Emerson "Kinetics of Dehydration of Aqueous 2,3-Butanediol to Methyl Ethyl Keton", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982, 21, 473-477).
Основным продуктом реакции является метилэтилкетон, образование бутадиена в данном процессе не происходит. Помимо этого в случае гомогенного катализа катализатор сложно отделить от получаемой смеси продуктов, что осложняет процесс выделения целевого продукта.
Известен способ, предусматривающий дегидратацию диолов в присутствии твердофазных катализаторов - оксидов различных металлов (в основном редкоземельных). В известном способе дегидратация диолов нацелено проводится не полностью (с отщеплением только одной молекулы воды) до ненасыщенных соединений (WO 2007/083736, 26.07.2007).
Известны также твердофазные катализаторы на основе фосфатов некоторых щелочных и щелочноземельных металлов, используемые в процессах дегидратации диолов (SU 555832, 28.06.1977, SU 5788383, 10.11.1977).
Однако при дегидратации диолов, используемых в качестве сырья в указанных выше патентах, не обеспечивается получение интересующих нас продуктов, а именно, МЕК и бутадиена-1,3.
Относительно возможностей производства 1,3-бутадиена в качестве целевого продукта можно отметить следующее.
В работе Industrial and Engineering Chemistry 37 (1945), No. 9, 877-884 описано получение бутадиена-1,3 с высоким выходом в ходе пиролиза диацетата бутиленгликоля. Данный метод имеет хорошие показатели. Процесс является некаталитическим и проводится при достаточно высоких температурах (400-600°C). При этом для осуществления процесса вначале необходимо получить диацетат бутиленгликоля, после чего на второй стадии произвести отщепление уксусной кислоты. Таким образом, в смеси получаемых продуктов помимо целевого бутадиена присутствует кислота, наличие которой приводит к коррозии оборудования и усложняет процесс выделения бутадиена.
Наиболее перспективным представляется разработка способа одновременного синтеза МЕК и 1,3-бутадиена из оксопроизводных бутана.
2
Известен способ каталитической дегидратации 2,3-бутандиола при 325-375°С с использованием твердофазных катализаторов, выбранных из оксидов циркония, титана, алюминия, железа. При дегидратации в зависимости от выбора конкретного катализатора обеспечивается степень конверсии 2,3-бутандиола от 60 до 100%, содержание в полученной смеси метилэтилкетона в количестве 30-40 моль %, а бутадиена-1,3 в количестве 20-40 моль % (Hailind Duan et all "Dehydration of 2,3-butanediol into 3-buten-2-ol catalyzed by ZrO", Catalysis Communications 48,2014,1-4 - см. табл. 1).
Основным недостатком такого способа является большой спектр образующихся веществ и низкая селективность по целевым продуктам реакции - МЕК и бутадиена-1,3. Образование большого числа побочных продуктов значительно осложняет дальнейшее выделение МЕК и бутадиена-1,3 из реакционной смеси. Также в указанном способе ряд каталитических систем нестабильны в исследуемом процессе и теряют активность (падение конверсии на 15%) уже через 5 часов работы.
Задачей настоящего изобретения является разработка каталитического способа синтеза метилэтилкетона и бутадиена-1,3 в одном процессе, обеспечивающего высокую селективность по одному из целевых продуктов при повышенной суммарной селективности по целевым продуктам и высокую степень конверсии сырья при высокой стабильности работы катализатора во времени.
2
3
2
Поставленная задача решается описываемым способом одновременного получения метилэтилкетона и бутадиена-1,3. Способ заключается в том, что осуществляют каталитическую дегидратацию сырья, выбранного из бутандиола-1,2, бутандиола-2,3, бутандиола-1,3, бутандиола-1,4, эпоксибутана-2,3, эпоксибутана-1,2 или смесей упомянутых соединений, в качестве катализатора в процессе используют твердофазные катализаторы из ряда: алюмосиликаты со структурой цеолитов, мезопористые или микромезопористые алюмосиликаты, кристаллические металлосиликаты с цеолитной структурой состава TO*(10-1000)SiO, где Т-элементы выбраны из группы р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII групп,  кристаллические металлоалюмофосфатные молекулярные сита, фосфаты р-элементов III группы или d-элементов IV-V групп. Дегидратацию проводят при 130-400°C и атмосферном давлении, а после дегидратации сырья производят разделение полученных продуктов.
Способ дегидратации сырья также предусматривает использование композиции из двух или трех упомянутых катализаторов.
При применении в качестве катализаторов фосфатов, выбранных из группы р-элементов III группы и d-элементов IV-V групп, их используют в композиции с оксидами этих.
Способ предусматривает, что используемые катализаторы могут содержать кремнеоксидное или алюмооксидное связующее.
Предпочтительно, дегидратацию осуществляют при скорости подачи сырья от 0,5-1000 г/г·час.
Согласно способу дегидратацию осуществляют в реакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора.
Согласно способу дегидратацию также осуществляют в статических условиях при количестве катализатора от 0.5 до 20% от массы реакционной смеси.
Способ предусматривает, что полученную смесь продуктов разделяют на жидкие и газообразные путем охлаждения газовой смеси до сжижения метилэтилкетона.
Техническим результатом осуществления способа в объеме независимого пункта формулы является высокая селективность по одному из целевых продуктов при высокой селективности по сумме продуктов и высокой стабильности катализатора
В качестве цеолитных катализаторов в заявленном процессе были опробованы узкопористые цеолиты типа СНА, LTA, RHO, среднепористые цеолиты типа MFI, FER, MEL, TON, широкопористые цеолиты типа FAU, BEA, MOR, MTW, MAZ, мезопористые алюмосиликаты типа МСМ-41, SBA-15 или микромезопористые алюмосиликаты, имеющие долю мезопор 0,4-0,9 и характеризующиеся Si/Al-отношением от 2 до 1000
Кроме того, были опробованы также кристаллические металлоалюмофосфатные молекулярные сита со структурой цеолитов типа AFI, СНА, AEI, AEL, AEN, AET, AFN, AFO, AFR, AFX. При всех вышеуказанных катализаторах достигался заявленный технический результат.
Преимуществом предложенного способа является также возможность регулирования состава продуктов синтеза за счет выбора того или иного катализатора из ряда заявленных.
Возможность осуществления способа с достижением заявленного технического результата подтверждена данными, приведенными в таблице 1. В таблицу включены наиболее перспективные из опробованных катализаторов.
Предлагаемый способ дегидратации бутандиолов и эпоксибутанов в общем виде осуществляют следующим образом.
Сырье подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученную смесь продуктов разделяют на жидкую и газообразную
фазы. Компонентный состав веществ определяют хроматографическим методом. Бутадиен отделяют от метилэтилкетона охлаждением газовой смеси получаемых продуктов до температуры сжижения МЕК (60°C).
Нижеследующие примеры иллюстрируют осуществление изобретения и демонстрируют достижение технического результата по сравнению с известными способами получения метилэтилкетона и бутадиена-1,3.
Пример 1.
4
2
В качестве катализатора используют фосфат циркония Zr(HPO). Катализатор помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 350°C в течение 1 часа, затем снижают температуру до 250°C и подают бутадиен-2,3 со скоростью 2,4 г/г·час при атмосферном давлении. Реакцию проводят в течение 3-х часов. Хроматографический анализ реакционной смеси показал образование метилэтилкетона с выходом 72% и бутадиена-1,3 с выходом 8%. Степень конверсии бутандиола-2,3 составила 95%. Продукты конверсии охлаждают для полного перехода МЕК в жидкую фазу. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 2.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 10 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 3 (сравнительный).
2
Процесс в условиях примера 1, однако, в качестве катализатора используют катализатор по прототипу - оксид циркония ZrO. Показатели процесса представлены в таблице 1. Для данного примера характерно образование большого количества побочных продуктов.
Пример 4 (сравнительный).
2
Процесс ведут в условиях примера 1, отличие состоит в том, что используют катализатор по прототипу - оксид циркония ZrO - и измерение параметров процесса производят через 10 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Анализ результатов, полученных в примерах 1-4, показывает преимущества способа получения кетона и диена на предлагаемых катализаторах (фосфат циркония) по сравнению с известными катализаторами при одних и тех же параметрах способа. По сравнению с катализатором прототипа предложенный катализатор проявляет более высокую активность, селективность и стабильность работы.
Далее в примерах показана возможность осуществления процессов с некоторыми катализаторами из ряда заявленных при разных условиях проведения процесса.
Пример 5.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют феррьерит FER в Н-форме с соотношением Si/Al=40. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 6.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит MFI в Н-форме, прокаленный при 500°C с соотношением Si/Al=27,5. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 7.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит MFI в Н-форме, прокаленный при 500°C с соотношением Si/Al=40. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 8.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит MFI в Н-форме, прокаленный при 500°C с соотношением Si/Al=140. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 9.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит FAU в Н-форме, прокаленный при 500°C с соотношением Si/Al=30. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 10.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит FAU в Н-форме, прокаленный при 500°C с соотношением Si/Al=40. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 11.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит ВЕА в Н-форме, прокаленный при 500°C с соотношением Si/Al=37,5. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 12.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит Sn-BEA, прокаленный при 500°C с соотношением Si/Sn=100. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 13.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит Zr-BEA, прокаленный при 500°C с соотношением Si/Zr=200. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 14.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит Ga-BEA, прокаленный при 500°C с соотношением Si/Ga=100. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 15.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит Fe-BEA, прокаленный при 500°C с соотношением Si/Fe=100. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 16.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют мезопористый материал МСМ-41 с содержанием алюминия 3% и размером пор 2,5-3 нм. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 17.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют микромезопористный материал (МММ), полученный рекристаллизацией цеолита MFI. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 18.
2
3
2
5
2
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют алюмофосфатный материал SAPO-34 со структурой цеолита типа СНА с соотношением AlO:1.06 РО:1.08 SiO. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 19.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют металлозамещенный алюмофосфатный материал CoAlPO-18 со структурой цеолита типа AEI. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Таким образом, примеры 5-19 иллюстрируют зависимость показателей процесса от изменения поверхностных характеристик катализатора, а также от количества бренстедовских и льюисовских кислотных центров, что позволяет произвести выбор конкретного катализатора из ряда заявленных, который обеспечивает возможность получения смеси продуктов конверсии заданного состава.
Пример 20.
2
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор, полученный следующим образом. Оксид кремния SiO в количестве 10 г пропитывают по влагоемкости водным раствором фосфорной кислоты в количестве 1,5 г (85%). Полученный катализатор высушивают при 110°C и прокаливают в воздухе при температуре 400°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 21.
4
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор фосфат ниобия NbOPO. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 22.
4
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор фосфат алюминия AlPO Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 23.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют фосфат титана. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 24.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют фосфат бора. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 25.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют оксофосфатный материал на основе фосфата и оксида ниобия с содержанием фазы оксида равной 15%. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Примеры 20-25 иллюстрируют возможность варьирования состава катализатора и нанесения активного компонента на носитель.
Пример 26.
2
3
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цеолит MFI в Н-форме с соотношением Si/Al=140, гранулированный с AlO (содержание 20% от массы катализатора), выступающим в качестве связующего. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 27.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют фосфат циркония из примера 1, гранулированный с оксидом кремния (содержание 20% от массы катализатора), выступающим в качестве связующего. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Как видно из примеров 26-27, существует зависимость активности катализатора от изменения содержания активной фазы системы.
Пример 28.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья для синтеза метилэтилкетона и бутадиена-1,3 используется эпоксибутан-2,3. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 29.
Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что используется катализатор фосфат ниобия из примера 21. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 30.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья для синтеза метилэтилкетона и бутадиена-1,3 используется эпоксибутан-1,2. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 31.
Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что в качестве сырья для синтеза метилэтилкетона и бутадиена-1,3 используется смесь эпоксибутана-1,2 и эпоксибутана-2,3. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 32.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья для синтеза метилэтилкетона и бутадиена-1,3 используется бутандиол-1,2. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 33.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья для синтеза метилэтилкетона и бутадиена-1,3 используется бутандиол-1,3. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 34.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья для синтеза метилэтилкетона и бутадиена-1,3 используется смесь бутандиола-1,4 и бутандиола-2,3. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 35.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья для синтеза метилэтилкетона и бутадиена-1,3 используется смесь бутандиола-1,2 и бутандиола-2,3. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 36.
Аналогичен примеру 35, отличие состоит в том, что используется катализатор фосфат ниобия из примера 21. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 37.
Аналогичен примеру 35, отличие состоит в том, что используется катализатор фосфат алюминия из примера 22. Показатели процесса представлены в таблице 1.
В примерах 28-37 проиллюстрирована возможность осуществления способа получения МЕК и бутадиена-1,3 в широкой области варьирования состава исходного сырья.
Пример 38.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что дегидратацию проводят при температуре 200°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 39.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что дегидратацию проводят при температуре 300°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 40.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что дегидратацию проводят при температуре 400°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 41.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что скорость подачи сырья равна 0,5 г/г· час. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 42.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора использую фосфат алюминия из примера 22 и скорость подачи сырья равна 1.1 г/г·час. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 43.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что скорость подачи сырья равна 1000 г/г·час. Для данного примера характерная низкая степень конверсии, что отражается на низких выходах продуктов. Однако селективность МЕК и бутадиена-1,3 составила 59 и 8,3% соответственно. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 44.
Аналогичен примеру 40, отличие состоит в том, что в качестве сырья используют эпокибутан-2,3. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 45.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс проводят в статическом реакторе объемом 100 мл, 250°C и массовым содержанием катализатора равным 0,5% (от массы реакционной смеси). Реакцию вели в течение 10 часов. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 46.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс проводят в статическом реакторе объемом 100 мл, 130°C и массовым содержанием катализатора равным 20% (от массы реакционной смеси). Показатели процесса представлены в таблице 1. Наблюдалось образование большого количества тяжелых продуктов (С8-С12).
Примеры 38-46 иллюстрируют возможность осуществления способа получения МЕК и бутадиена в широкой области варьирования условий реакции.
Таким образом, все представленные примеры указывают на то, что осуществление способа в присутствии заявленных твердофазных катализаторов, позволяет достигнуть высоких селективностей образования метилэтилкетона и бутадиена-1,3 при высокой активности систем и стабильной работе во времени. Для используемых катализаторов время стабильной работы в процессе более чем в 3 раза выше времени стабильной работы катализатора прототипа.