КОМПОЗИЦИИ ТОНЕРА ИЗ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ АМОРФНЫХ СЛОЖНОЭФИРНЫХ СМОЛ
TONER COMPOSITIONS OF BIODEGRADABLE AMORPHOUS ESTER RESINS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение, в общем, относится к композициям тонера, состоящим из аморфных сложноэфирных смол на основе биологического сырья или биоразлагаемых аморфных сложноэфирных смол, полученных в результате реакции диола канифоли, моноглицерата канифоли, глицерата бис-канифоли или их смесей, дикислоты, необязательного органического диола и необязательного катализатора конденсации; и кристаллических сложноэфирных смол.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Публикации на тему защиты окружающей среды, относящиеся к использованию токсичных химических веществ, хорошо документированы, особенно в случаях, когда эти химические вещества отрицательно влияют на человека, животных, деревья, растения, рыб и другие ресурсы. Кроме того, известно, что токсичные химические вещества по большей части не могут быть безопасно переработаны, являются дорогостоящими в переработке, приводят к загрязнению воды в мире, способствуют углеродному следу (выбросу газов в атмосферу) и снижению запасов нефти и угля. Таким образом, большое внимание уделяется разработке зеленой массы, такой как полимеры на основе биологического сырья, которые являются биологически разлагаемыми, и это сводит к минимуму негативное воздействие на экономику и неопределенность, связанную с зависимостью от нефти, импортируемой из нестабильных регионов.
Однако некоторые из этих полимеров могут быть дорогостоящими для изготовления, могут не полностью биологически разлагаться и могут разрушаться, приводя в результате к выделению углерода в окружающую среду.
Другое требование относится к композициям тонера, включая тонеры с низкой температурой плавления, полученные по технологии агрегации эмульсии, такое, чтобы выбранные смолы или полимеры, являлись экологически приемлемыми и не содержали компонентов бисфенола А.
Еще одно требование относится к способам получения аморфных сложноэфирных смол на основе биологического сырья для тонера, которые не допускают применения токсичных материалов, таких как некоторые дорогостоящие эпоксидные смолы.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к композиции тонера, состоящей из смеси аморфной сложноэфирной смолы на основе биологического сырья, кристаллической сложноэфирной смолы и красящего вещества.
Также описан способ, включающий реакцию кислоты канифоли с карбонатом глицерина в присутствии катализатора.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В изобретении описаны композиции тонера, которые содержат смолы или смеси смол, полученных в результате реакции диолов канифоли, дикислот и, необязательно, органических диолов, и где диолы канифоли образуются в результате реакции кислоты канифоли и карбоната глицерина в присутствии необязательного катализатора.
Дополнительно, в изобретении описаны экономически эффективные способы получения диолов канифоли из кислот канифоли, карбоната глицерина, в присутствии необязательного катализатора, и в которых диолы канифоли взаимодействуют с подходящим компонентом, таким как дикарбоновая кислота или смесь дикарбоновых кислот и, необязательно, органическим диолом с образованием аморфных сложных полиэфиров, содержащих биологически разрушаемые вещества, и в которых фрагмент диола канифоли присутствует в количестве, например, от около 30 до около 55 мольных процентов, от около 30 до около 50 мольных процентов, от 30 до около 51 мольных процентов, и, более конкретно, от около 40 до около 50 процентов от общей массы твердых веществ.
Настоящее изобретение также относится к поколению композиций тонера агрегации эмульсии, которые включают аморфные сложноэфирные смолы, содержащие биоразлагаемые вещества, и полученные в соответствии со способами, показанными в данном документе, и в которых смолы на биологической основе, получают из мономеров кислоты канифоли на био-основе и карбонатов глицерина на био-основе.
Еще, более конкретно, изобретение относится к биологически разлагаемой аморфной сложноэфирной смоле, содержащей продукт поликонденсации из (а), по меньшей мере, одной органической дикислоты, сложного эфира органической кислоты или сложного диэфира органической кислоты, (b) по меньшей мере, одного диола канифоли, и (с) необязательно, органическго диола, и к содержащим ее композициям тонера, включая композиции тонера, полученные посредством процессов коалесценции агрегации эмульсии.
Кислоты канифоли
Канифоль, в общем, получается из хвойных пород деревьев и других растений, и содержит смеси органических кислот, таких как абиетиновая кислота, и родственных соединений и их изомеры, такие как, например, неоабиетиновая кислота, палюстровая кислота, пимаровая кислота, лево-пимаровая кислота, изопимаровая кислота, дегидроабиетиновая кислота или дигидроабиетиновая кислота, сандаракопимаровая кислота, и тому подобное.
Кислоты канифоли, известные как живичные канифоли, собирают, например, путем периодического ранения смолистого дерева и сбора живицы, сопровождая процессами экстракции и очищения. Содержание абиетиновой кислоты и дегидроабиетиновой кислоты в ряду кислот канифоли, как правило, превышает 70 процентов от массы смеси, как, например, от около 75 до около 95 или от около 80 до около 90 процентов от общей массы твердых веществ.
Описанные смеси кислот канифоли также могут быть сведены к содержанию дегидроабиетиновой кислоты, такому как, например, от около 70 до около 85 процентов по массе, путем реакции дегидрирования смеси с катализатором, таким как палладий, нанесенный на активированный уголь катализатора, для образования непропорциональных кислот канифоли, в которой часть абиетиновой кислоты и других кислот канифоли преобразуется в ароматические дегидроабиетиновые кислоты, и в которой количество дегидроабиетиновой кислоты составляет от около 40 до около 90 процентов от массы смеси твердых кислот канифоли.
Кроме того, смеси кислот канифоли могут быть преобразованы в гидрированные кислоты канифоли так, что сопряженная ненасыщенность абиетиновых кислот канифоли и других кислотных компонентов канифоли может быть удалена путем каталитического гидрирования, чтобы преодолеть или свести к минимуму дефекты окисления и деградацию цвета в полученных кислотах канифоли.
В одном из аспектов настоящего изобретения кислоты канифоли преобразуют в бифункциональные мономеры, такие как моноглицераты канифоли или диолы канифоли, путем взаимодействия кислоты канифоли, такой как абиетиновая кислота, с карбонатом глицерина в присутствии катализатора, такого как триэтил а мммоний йодид, получая в результате абиетиновый моноглицерат или абиетиновый диол, как показано со ссылкой на следующую схему реакции:
.
Диолы канифоли
Примеры диолов канифоли, полученных в результате реакции кислот канифоли и карбонатов глицерина, иллюстрированы со ссылкой на следующие формулы / структуры:
и необязательно их смеси.

Примеры карбонатов глицерина, выбранных для реакции с кислотами канифоли, доступны от Huntsman Corporation, как JEFFSOL карбонаты глицерина, также идентифицированные Huntsman Corporation как карбонат глицерина, карбонат глицерола, карбонат глицерила и 4-гидроксиметил-1,3-диоксолан-2-он.
Примеры подходящих катализаторов поликонденсации, используемых для получения кристаллических сложных полиэфиров или аморфных сложных полиэфиров на биологической основе, о писанных в данном документе, включают тетраалкилтитанаты, диалкилолово оксид, такой как дибутилолово оксид, тетраалкил олово, такой как дибутилолово дилаурат, диалкилолово оксид гидроксид, такой как бутилолово оксид гидроксид, алкоксид алюминия, алкил цинка, диалкил цинка, оксид цинка, оксид олова, ацетат цинка, изопропилат титана или их смеси. Такие катализаторы, выбираются в количествах, например, от около 0,01 мольных процентов до около 5 моль процентов, от около 0,1 до около 0,8 моль процентов, от около 0,2 до около 0,6 моль процентов или, более конкретно, около 0,2 мольных процентов от массы исходной дикислоты или сложного диэфира, используемых для получения сложноэфирных смол.
Способы
Способ по настоящему изобретению включает реагирование кислоты канифоли, в том числе известных кислот канифоли, как показано в данном документе, с нетоксичными экономически выгодными карбонатами глицерина на биологической основе, коммерчески доступными от Huntsman Corporation, и таковая реакция осуществляется в присутствии необязательного катализатора.
В способах, описанных в настоящем изобретении, диол канифоли получается путем реакции компонентов кислоты канифоли, карбоната глицерина на биологической основе, и необязательного катализатора, при этом компоненты нагреваются при различных температурах, таких как, например, от около 110°С до около 190°С, от около 120°С до около 185°С, от около 120°С до около 160°С, и в вариантах осуществления изобретения, вплоть до около 200°С, в течение периода времени, например, от около 1 часа до около 10 часов или от около 1 часа до около 7 часов. При этом полученный продукт имеет показатель кислотности, равный или меньший, чем около 4, также равный или меньший, чем 2 миллиграмма КОН/г (>99 процентов выхода), также от около 0,1 до около 1, от около 1 до около 1,9, от около 1 до около 1,5 миллиграммов КОН/г, или показатель кислотности составляет 0 мг КОН/г (100 процентов выхода).
Хотя для реакции может быть выбран небольшой избыток от около 0,05 до около 0,15 моль эквивалента карбоната глицерина, может быть использован больший избыток от около 0,16 до около 2 моль эквивалентов карбоната глицерина. При избыточном количестве карбонат глицерина может служить в качестве агента разветвления в процессе полимеризации с дикислотой для получения аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе.
Однако, в некоторых случаях, в результате описанных здесь реакций, образуется небольшое количество продукта, такого как глицерат бис-канифоли, особенно в некоторых случаях, когда используются основные катализаторы. Например, когда выбирается катализатор из 2-метил-имидазола или диметил амино-пиридина, глицерат бис-канифоли, представленный следующими альтернативными формулами / структурами, получается как главный продукт.
В дальнейшем, полученные диолы канифоли вступают в реакцию с подходящей кислотой, такой как дикислота, возможно дикарбоновая кислота или смесь дикарбоновых кислот, и, необязательно, органическим диолом, для получения желаемых аморфных сложноэфирных смол на биологической основе. Аморфные сложноэфирные смолы на биологической основе получали из мономеров карбоната глицерина, при этом считается, что мономеры имеют биологическую основу, поскольку они получены из природных источников, например, канифоли, получаемой из живицы дерева, и глицерина, получаемого, главным образом, из растительных масел и подходящих продуктов нефтехимии, таких как продукты, произведенные из изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, и тому подобное. В вариантах осуществления изобретения, аморфные сложноэфирные смолы могут быть получены из материала на биологической основе, выбранного из группы, состоящей из полилактида, поликапролактона, сложных полиэфиров, полученных из D-изосорбида, сложных полиэфиров, полученных из жирного димерного диола, сложных полиэфиров, полученных из димерной дикислоты, L-тирозина, глутаминовой кислоты, а также их комбинаций. Примеры аморфных полимерных смол на биологической основе, которые могут быть использованы, включают сложные полиэфиры, полученные из мономеров, в том числе жирной димерной кислоты или диола соевого масла, D-изосорбида и/или аминокислот, таких как L-тирозин и глутаминовая кислота.
Диолы канифоли, полученные в соответствии с описанными здесь способами, взаимодействуют с рядом известных дикислот, таких как дикарбоновые кислоты, как представлено следующими формулами / структурами:
2
n
HOOC-(CH)-COOH,
где n представляет собой количество групп от около 1 до около 25, от около 1 до около 15, от около 1 до около 10, от около 1 до около 5 или 1; или
HOOC-R-COOH,
где R представляет собой алкил, алкенил, алкинил или арил.
Конкретные примеры дикарбоновых кислот, которые могут взаимодействовать с диолами канифоли и, необязательно, органическими диолами, представляют собой ацетондикарбоновую кислоту, ацетилендикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, ацетондикарбоновую кислоту, аспарагиновую кислоту, фумаровую кислоту, фолиевую кислоту, азелаиновую кислоту. Дикислота выбирается в количестве, например, от около 40 до около 60 мольных процентов или от около 45 до около 55 мольных процентов от массы твердых веществ сложноэфирной смолы.
Конкретные примеры необязательных органических диолов, которые могут вступать в реакцию с диолами канифоли и дикислотами, представляют собой алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутиленгликоль, пентиленгликоль, 1,6-гександиол, 2-этил-2-гексил-1,3-пропандиол, 1,7-гептандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол или 1,4-циклогександиол; пропоксилированный бисфенол А, этоксилированный бисфенол А, 1,4-циклогександиметанол или гидрогенизированный бисфенол А и их смеси. Диолы, например, выбраны в количестве от около 0 до около 25 или от около 5 до около 15 мольных процентов от массы твердых веществ сложноэфирной смолы.
Агенты разветвления, такие как поливалентные поликислота или полиол, также могут быть использованы для сшивания или для получения разветвленных аморфных сложных полиэфиров на биологической основе. Примеры агентов разветвления представляют собой бензол-1,2,4-трикарбоновую кислоту, циклогексан-1,2,4-трикарбоновую кислоту, нафталин-2,5,7-трикарбоновую кислоту. Количество агента разветвления выбирается, например, от около 0,1 до около 5 или от около 1 до около 3 мольных процентов от массы твердых веществ сложноэфирной смолы.
Содержание био в полученных аморфных сложноэфирных смолах можно определить несколькими известными методами, подобными методу, основанному на определении количества мономеров кислоты канифоли биологического происхождения и присутствующего карбоната глицерина в реакционной смеси. Количество био составляет, например, от около 45 до около 75, от около 50 до около 70, от около 55 до около 65, и более конкретно, от около 55 до около 62 процентов от массы аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе
g
n
w
w
n
Аморфные сложноэфирные смолы на биологической основе, линейные или разветвленные, полученные описанными здесь способами, могут обладать различными начальными температурами стеклования (T), например, от около 40°С до около 80°С или от около 50°С до около 70°С, согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии (DSK). Линейные и разветвленные аморфные сложноэфирные смолы, в вариантах осуществления изобретения, обладают, например, среднечисленной молекулярной массой (M), определенной методом гельпроникающей хроматографии (GPC) с использованием полистирольных стандартов, от около 10,000 до около 500,000 или от около 5,000 до около 250,000, и средневесовой молекулярной массой (M), например, от около 20,000 до около 600,000 или от около 7,000 до около 300,000, как определено посредством GPC с использованием полистирольных стандартов, а также молекулярно-массовым распределением (M/M), например, от около 1,5 до около 6, таким как, от около 2 до около 4.
Кристаллические сложные полиэфиры
n
w
w
n
Кристаллические сложноэфирные смолы, которые доступны из ряда источников, могут обладать различными температурами плавления, например, от около 30°С до около 120°С, и от около 50°С до около 90°С (градусы Цельсия). Кристаллические смолы могут обладать среднечисленной молекулярной массой (M), измеренной с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC), например, от около 1,000 до около 50,000 или от около 2,000 до около 25,000. Средневесовая молекулярная масса (M) кристаллических сложноэфирных смол может составлять, например, от около 2,000 до около 100,000 или от около 3,000 до около 80,000, как определено GPC с использованием полистирольных стандартов. Молекулярно-массовое распределение (M/M) кристаллической сложноэфирной смолы, составляет, например, от около 2 до около 6, и, более конкретно, от около 2 до около 4. Описанные кристаллические полиэфирные смолы могут быть получены путем реакции поликонденсации, при которой подходящие известные органические диолы взаимодействуют с подходящими известными органическими дикислотами в присутствии катализаторов реакции поликонденсации. В общем, применяется стехиометрическое эквимолярное отношение органического диола и органической дикислоты. Однако, в некоторых случаях, в которых температура кипения о рганического диола составляет от около 180°С до около 230°С, избыточное количество диола, такого как этиленгликоль или пропиленгликоль, от около 0,2 до 1 моль эквивалента, может быть использовано и удалено во время процесса поликонденсации путем дистилляции. Количество используемого катализатора варьируется, и может быть выбрано в количествах, как описано здесь, и, более конкретно, например, от около 0,01 до около 1 или от около 0,1 до около 0,75 моль процентов от массы кристаллической сложноэфирной смолы.
Примерами кристаллических сложных полиэфиров, которые смешивают с аморфными сложными полиэфирами на биологической основе, показанными здесь, являются поли(1,2-этилен-сукцинат), поли(1,2-этилен-адипат), поли(1,2-этилен-себацинат), поли(1,2-этилен-деканоат), поли(1,2-этилен-нонаноат), поли(1,2-этилен-додеканоат), поли(1,2-этилен-азелаинат), поли(1,3-пропилен-сукцинат), поли(1,3-пропилен-адипат) и поли(1,3-пропилен-себацинат). Для смесей могут применяться различные эффективные количества аморфных сложных полиэфиров на биологической основе и кристаллических сложных полиэфиров. Например, аморфный сложный полиэфир на биологической основе может присутствовать в смеси в количествах от около 1 до около 99, от около 10 до около 85, от около 18 до около 75, от около 25 до около 65, от около 30 до около 55, и от около 40 до около 60 процентов от массы компонентов смеси смолы. В общем, большее количество аморфного сложного полиэфира на биологической основе, включенного в смесь, позволяет повысить способность к биологическому разложению.
Кристаллический сложный полиэфир может присутствовать в смеси в количествах от около 1 до около 99, от около 10 до около 85, от около 18 до около 75, от около 25 до около 65, от около 30 до около 55, от около 40 до около 60 процентов от массы компонентов смеси смолы.
Композиции тонера
Аморфные сложноэфирные смолы, содержащие биоразлагаемую (био) основу, полученные способом, представленным здесь, и кристаллические сложные полиэфиры могут быть объединены в композициях тонера путем смешивания их с красителями, необязательными компонентами восков, внутренними добавками, поверхностными добавками, и тому подобное. В вариантах осуществления изобретения, тонеры, содержащие аморфные сложные полиэфиры на биологической основе и кристаллические сложные полиэфиры, получают способами агрегации эмульсии, как описано в ряде патентов, включая патенты США U.S. 6,130,021; 6,120,967 и 6,628,102.
g
g
Более конкретно, тонеры по настоящему изобретению могут быть получены по технологии агрегации эмульсии путем (i) изготовления или обеспечения латексной эмульсии, содержащей смесь кристаллических сложных полиэфиров и аморфных сложных полиэфиров на биологической основе, полученных из диола канифоли, изготовленных, как здесь описано, воду и поверхностно-активные вещества, и изготовления или обеспечения дисперсии красителя, содержащей красящее вещество, воду и ионогенное поверхностно-активное вещество или неионогенное поверхностно-активное вещество; (ii) смешивания латексных эмульсий с дисперсией к расителя и необязательными добавками, такими как воск; (iii) добавления к полученной смеси коагулянта, содержащего полиметалло-ионный коагулянт или металло-ионный коагулянт, полиметалло-галоидный коагулянт, металло-галоидный коагулянт или их смеси; (iv) агрегирования латексной смолы путем нагревания полученной смеси до температуры ниже или около температуры стеклования (T) аморфного сложного полиэфира на биологической основе, чтобы сформировать ядро; (v) необязательного добавления дополнительного латекса, состоящего из аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе, суспендированной в водной фазе, с образованием в результате оболочки; (vi) введения раствора гидроксида натрия для увеличения рН смеси до около 4, с последующим добавлением комплексообразующего реагента для частичного удаления коагулирующего металла из агрегированного тонера в управляемом режиме; (vii) нагревания полученной смеси (vi) при температуре равной или выше температуры стеклования T латексной смеси сложноэфирных смол при рН от около 5 до около 6; (viii) поддерживания нагревания до тех пор, пока не начнется слияние или коалесценция смол и красящего вещества; (ix) изменения рН выше (viii) смеси, чтобы достигнуть рН от около 6 до около 7.5, ускоряя тем самым слияние или коалесценцию, и получения в результате частиц тонера, состоящих из аморфных сложноэфирных смол на биологической основе и кристаллических сложных полиэфиров, красящего вещества, и необязательных добавок, и имеющих конечную концентрацию коагулирующего металла от около 100 до около 900 или от около 275 до около 700 частей на миллион, в расчете на общую массу частиц тонера, и (х), необязательно, выделения тонера.
К латексам аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе и кристаллической сложноэфирной смолы могут быть добавлены изолирующие или комплексообразующие компоненты, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота, глюконал или глюконат натрия.
Примеры коагулянтов, выбранных для получения показанных здесь тонеров агрегации эмульсии, включают катионные поверхностно-активные вещества, например, диалкил бензол алкил аммоний хлорид, лаурил триметил аммоний хлорид, алкил бензил метил аммоний хлорид, алкил бензил диметил аммоний бромид, бензалконий хлорид. Катионный коагулянт может присутствовать в водной среде в количестве, например, от около 0,05 до около 12 процентов или от около 0,075 до около 5 процентов от общей массы твердых веществ в тонере.
Неорганические катионные коагулянты, выбранные для получения показанных здесь тонеров, включают, например, полимер хлорида алюминия (РАС), полимер сульфосиликата алюминия, сульфат алюминия, сульфат цинка, сульфат магния, хлориды магния, кальция, цинка, бериллия, алюминия, натрия, галогениды других металлов, в том числе одновалентных и двухвалентных металов. Неорганический коагулянт может присутствовать в водной среде в количестве, например, от около 0,05 до около 10 процентов или от около 0,075 до около 5,0 процентов от общей массы твердых веществ в тонере.
тм
Неорганические комплексообразующие компоненты, выбранные для показанных здесь способов получения тонера, могут быть выбраны из группы, состоящей из силиката натрия, силиката калия, сульфата си ликата магния, и гексаметафосфата натрия. Неорганические комплексообразующие компоненты могут быть выбраны в количестве от около 0,01 массовых процентов до около 10 массовых процентов или от около 0,4 массовых процентов до около 4 массовых процентов от общей массы твердых веществ в тонере. Дисперсия красящего вещества тонера может быть выбрана, например, из голубой, пурпурной, желтой или черной пигментных дисперсий каждого цвета в анионном поверхностно-активном веществе или, необязательно, в неионном поверхностно-активном веществе, чтобы обеспечить, например, пигментные частицы, имеющие средний объемный диаметр, например, от около 50 нанометров до около 300 нанометров, и от около 125 нанометров до около 200 нанометров. Поверхностно-активное вещество, используемое для диспергирования каждого красящего вещества, может иметь любое количество известных компонентов, таких как, например, анионное поверхностно-активное вещество, подобное NEOGENRK, в котором красящее вещество выбрано в количестве от около 1 до около 25 процентов от общей массы композиции.
Примеры красящих веществ тонера включают пигменты, красители, смеси пигментов и красителей, смеси пигментов, смеси красителей и тому подобное. В вариантах осуществления изобретения красящее вещество охватывает сажу, магнетит, черный, голубой, пурпурный, желтый, красный, зеленый, синий, коричневый красящие вещества, их смеси, выбранные, например, в количестве от около 1 до около 25 от общей массы композиции.
тм
тм
тм
тм
тм
тм
тм
тм
тм
тм
тм
тм
тм
Дополнительные примеры красящих веществ представляют собой магнетиты, такие как Mobay магнетиты МО8029, МО8960; Колумбийские магнетиты, MAPICO BLACKS и поверхностно обработанные магнетиты; Pfizer магнетиты СВ4799, СВ5300, СВ5600, МСХ6369; Bayer магнетиты, BAYFERROX 8600, 8610; Northern Pigments магнетиты, NP-604, NP-608; Magnox магнетиты ТМВ-100 или ТМВ-104; и тому подобные или их смеси.
Количества красящих веществ тонера варьируются и могут составлять, например, от около 1 до около 50, от около 2 до около 40, от около 2 до около 30, от около 1 до около 25, от 1 до около 18, от 1 до около 12, от 1 до около 6 процентов от общей массы твердых веществ.
тм
тм
тм
тм
тм
тм
тм
тм
тм
тм

Когда для тонера выбраны магнетитовые пигменты, их количество может составлять до около 80 процентов от массы твердых веществ, например, от около 40 до около 80 или от около 50 до около 75 процентов от общей массы твердых веществ тонера. Примеры необязательных восков, введенных в состав тонера или на поверхность тонера, включают полиолефины, такие как полипропилены, полиэтилены и т.п., такие как воски, коммерчески доступные от Allied Chemical и Бейкер Petrolite Corporation; восковые эмульсии, доступные от Michaelman Inc. и Daniels Products Company; EPOLENE N-15 коммерчески доступный от Eastman Chemical Products, Inc.; VISCOL 550-P, полипропилен с низкой средневесовой молекулярной массой, доступный от Sanyo Kasei КК, и подобные материалы. Примеры функционализированных восков, которые могут быть выбраны для тонеров по изобретению, включают амины, амиды, например, AQUA SUPERSLIP 6550, SUPERS LIP 6530, доступные от Micro Powder Inc.; фторсодержащие воски, например, POLYFLUO 190, POLYFLUO 200, POLYFLUO 523XF, AQUA POLYFLUO 411, AQUA POLYSILK 19, POLYSILK 14, доступные от Micro Powder Inc.; Количество воска для тонера в вариантах осуществления изобретения составляет от около 0,1 до около 20, от около 0,5 до около 15, от около 1 до около 12, от около 1 до около 10, от около 1 до около 5, от около 1 до около 3 процентов от массы твердых веществ тонера. Описанные композиции тонера могут также включать известные заряженные добавки в эффективных количествах, например, от около 0,1 до около 5 массовых процентов, такие как алкилпиридиния галогениды, бисульфаты. Поверхностные добавки, которые могут быть добавлены к композициям тонера после промывания или сушки, включают, например, соли металлов, металлические соли жирных кислот, коллоидные оксиды кремния, оксиды металлов, их смеси и тому подобное. Такие добавки, как правило, присутствуют в количестве от около 0,1 до около 2 масс процентов. Примеры конкретных подходящих добавок включают стеарат цинка и AEROSIL R972, доступные от Degussa, в количествах от около 0,1 до около 2 процентов, которые могут быть добавлены во время процесса агрегации или вмешаны в формованный продукт тонера.
Формирование оболочки
Необязательная оболочка может применяться к агрегированным частицам тонера, полученным в форме ядра. Описанные здесь смолы на биологической основе пригодны в качестве смолы для оболочки. Смола для оболочки может накладываться на агрегированные частицы любым желаемым или эффективным способом. Например, смола для оболочки может представлять собой эмульсию, которая включает поверхностно-активное вещество. Предварительно сформированные агрегированные частицы могут быть объединены с эмульсией смолы оболочки, так что смола оболочки образует оболочку поверх сформированных агрегированных частиц. В одном конкретном варианте осуществления изобретения, аморфные сложные полиэфиры на биологической основе могут применяться для формирования оболочки поверх агрегированных частиц, в результате чего образуются частицы тонера, имеющие конфигурацию ядро-оболочка.
Как только будет достигнут желаемый конечный размер частиц тонера, рН смеси может быть отрегулирован с помощью основания до значения, в одном варианте осуществления изобретения, от около 6 до около 10, и в другом варианте осуществления изобретения от около 6,2 до около 7, хотя может быть использован рН за пределами этого диапазона. Регулирование рН может быть использовано для того, чтобы заморозить, то есть остановить рост тонера. Основание, используемое для остановки роста тонера, может включать в себя любое подходящее основание, такое как гидроксиды щелочных металлов, в том числе гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид аммония, их комбинации и тому подобное. В конкретных вариантах осуществления изобретения может быть добавлена этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), чтобы помочь отрегулировать рН до желаемых значений, отмеченных выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения, основания могут быть добавлены в количестве от около 2 до около 25 процентов от массы смеси, и в более конкретных вариантах осуществления изобретения от около 4 до около 10 процентов от массы смеси, хотя могут быть использованы количества за пределами этих диапазонов.
После агрегации частиц до желаемого размера с образованием необязательной оболочки, как здесь описано, частицы могут быть затем объединены до нужной окончательной формы, при этом коалесценция достигается, например, путем нагревания смеси до любой желаемой или эффективной температуры от около 55°С до около 100°С, от около 65°С до около 75°С или около 70°С, хотя может быть использована температура за пределами этого диапазона, которая может быть ниже температуры плавления кристаллической смолы, чтобы предотвратить пластификацию. Могут быть использованы более высокие или более низкие температуры, при этом подразумевается, что температура зависит от выбранных смол и смесей смол.
После коалесценции полученную выше смесь можно охладить до комнатной температуры, обычно от около 20°С до около 25°С (хотя могут быть использованы температуры вне этого диапазона). Охлаждение может быть быстрым или медленным, по желанию. Подходящий способ охлаждения может включать в себя введение холодной воды в рубашку вокруг реактора. После охлаждения частицы тонера могут необязательно промываться водой и затем сушиться. Сушку можно осуществлять любым подходящим способом, включая, например, сублимационную сушку, в результате которой частицы тонера обладают относительно узким распределением частиц по размеру с более низким значением коэффициента геометрического стандартного отклонения (GSDn) от около 1.15 до около 1.40, от около 1.18 до около 1.25, от около 1.20 до около 1.35 или от около 1.25 до около 1.35.
Частицы тонера, полученные по настоящему изобретению, могут иметь объемный средний диаметр, как описано здесь (также относящийся к “объемному среднему диаметру частиц” или “D50v”), и, более конкретно, от около 1 до около 25, от около 1 до около 15, от около 1 до около 10, от около 2 до около 5 мкм. D50v, GSDv, и GSDn могут быть определены с помощью измерительных приборов, таких как Beckman Coulter Multisizer 3, применяемый в соответствии с инструкциями производителя. Репрезентативная выборка может происходить следующим образом: получают небольшое количество образца тонера, около 1 грамма и фильтруют через 25 мкм экран, затем помещают в изотонический раствор для получения концентрации около 10 процентов, затем образец подвергается испытанию на Beckman Coulter Multisizer 3.
Описанные частицы тонера могут иметь фактор формы SF1∗a от около 105 до около 170, и от около 110 до около 160, хотя значение может быть и вне этих диапазонов. Может быть использована сканирующая электронная микроскопия (SEM) для определения фактора формы тонера с помощью SEM и проведения анализа изображения частиц (IA). Средние формы частиц количественно оцениваются при использовании следующей формулы фактора формы SF1∗a=100d2/(4A), в которой А представляет собой площадь поверхности частицы и d представляет собой ее главную ось. Идеально круглая или сферическая частица имеет фактор формы ровно 100. Фактор формы SF1∗a увеличивается, когда форма становится все более неправильной или удлиненной с более высокой площадью поверхности.
В дополнение, тонеры, описанные здесь, обладают низкой температурой плавления, таким образом, эти тонеры могут быть лег коплавкими или сверхлегкоплавкими. Легкоплавкие тонеры показывают температуру плавления от около 80°С до около 130°С и от около 90°С до около 120°С, в то время как сверхлегкоплавкие тонеры показывают температуру плавления от около 50°С до около 100°С и от около 55°С до около 90°С.
ПРИМЕР I
Аморфную полиэфирную смолу на биологической основе получали путем (i) образования диола канифоли из кислоты канифоли, содержащей абиетиновой кислоту, карбоната глицерина и тетраэтиламмоний иодида в качестве катализатора, с последующим (ii) добавлением к ним изофталевой кислоты, ангидрида додецилянтарной кислоты, 1,6-гександиола, и оксида дибутилолова в качестве катализатора.
В однолитровый реактор Парра, снабженный механической мешалкой, перегонным аппаратом и донным выпускным клапаном, загружали 302,4 г (1 моль) абиетиновой кислоты, доступной от TCI America и содержащей как минимум 70 процентов абиетиновой кислоты, и оставшиеся 30 процентов, входящих в состав запатентованной смеси, других кислот канифоли, 132 грамма (1,12 моль) карбоната глицерина, доступного от Huntsman Corporation, и 1 грамм (0,004 моль) т етраэтиламмониййодида. Полученную смесь затем нагревали до 160°С и перемешивали в течение 6 часов. Кислотное число затем измеряли путем титрования, которое составило 3 мг гидроксида калия на грамм образца (мг КОН/г). К указанной выше смеси затем добавляли 68 граммов 1,6-гександиола (0,59 моль), 199,2 граммов (1,2 моля) изофталевой кислоты, 79,8 граммов (0,3 моля) додецилянтарного ангидрида и 1,2 граммов оксида дибутилолова в качестве катализатора FAS AT 4100. Полученную смесь нагревали до 225°С в течение 4 часов и выдерживали при этой температуре до тех пор, пока температура размягчения полученной сложноэфирной смолы не составляла 113,6°С. В результате получали аморфный сложный полиэфир на биологической основе, который выгружали через донный выпускной клапан и давали возможность охлаждаться до комнатной температуры, от около 23°С до около 25°С. Температура стеклования полученного аморфного сложного полиэфира на биологической основе составляла 51,1°С, согласно определению при помощи дифференциального сканирующего калориметра (DSC). Этот сложный полиэфир имел среднечисленную молекулярную массу 2,400 г/моль и средневесовую молекулярную массу 34,882 г/моль, согласно определениям посредством гельпроникающей хроматографии. У полученного аморфного сложного полиэфира на биологической основе определяли кислотное число, которое составляло 13,9 мгКОН/грамм.
Содержание био-компонентов полученной выше аморфной сложноэфирной смолы составляло около 55,4 процентов от массы имеющих биологическое происхождение мономеров кислоты канифоли и карбоната глицерина, присутствующих в приведенной выше реакционной смеси. Таким образом, содержание био-компонентов полученного аморфного сложного полиэфира на биологической основе складывалось из 44,6 массовых процентов от кислоты канифоли и 10,8 массовых процентов от глицеринового компонента (44,6+10,8=55,4).
Эмульсию полученной выше аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе готовили путем растворения 100 г этой смолы в 100 граммах метилэтилкетона и 3 граммах изопропанола. Полученную смесь нагревали до 40°С при перемешивании, и к этой смеси по каплям добавляли 5,5 г гидроксида аммония (10 процентного водного раствора), после чего добавляли по каплям 200 граммов воды в течение 30 минут. Полученную дисперсию затем нагревали до 80°С, и метил этил кетон удаляли путем дистилляции, чтобы иметь в результате 41,4 процентов твердой фазы дисперсии аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе в воде. Частицы эмульсии аморфного сложного полиэфира на биологической основе оценивали с помощью электронного микроскопа. Размер диаметра составлял 155 нанометров.
ПРИМЕР II
Аморфную полиэфирную смолу на биологической основе готовили путем (i) образования диола канифоли из кислоты канифоли, содержащей дегидроабиетиновую кислоту, карбоната глицерина и тетраэтиламмоний иодида в качестве катализатора, с последующим (ii) добавлением к ним изофталевой кислоты, ангидрида додецилянтарной кислоты, 1,6-гександиола, и оксида дибутилолова в качестве катализатора, следующим образом.
тм
В однолитровый реактор Парра, снабженный механической мешалкой, перегонным аппаратом и донным выпускным клапаном, загружали 302,4 граммов (1 моль) канифоли KR-614, доступной от Arakawa Chemicals, и содержащей 85 процентов (по массе от всех твердых веществ) дегидроабиетиновой кислоты с оставшимися 15 процентами смеси, содержащей запатентованные кислоты канифоли, 134.5 граммов (1,16 моль) карбоната глицерина, доступного от Huntsman Corporation, и 1 грамм (0,004 моль) 2-метилимидазола. Полученную смесь нагревали до 160°С и перемешивали в течение 6 часов. В результате кислотное число составляло 1 миллиграмм КОН/грамм.
К полученной смеси затем добавляли 68 граммов 1,6-гександиола (0,59 моль), 199,2 граммов (1,2 моль) изофталевой кислоты, 79,8 граммов (0,3 моль) додецилянтарного ангидрида и 1,2 грамма катализатора FASAT 4100. Полученную смесь нагревали до 225°С в течение 4 часов и выдерживали при этой температуре до тех пор, пока температура размягчения полученной сложноэфирной смолы не составляла 112,1°С. В результате получали аморфный сложный полиэфир на биологической основе, который выгружали через донный выпускной клапан и давали возможность охладиться до комнатной температуры.
Содержание био-компонентов полученной выше аморфной сложноэфирной смолы составляло около 55,4 процентов от массы смолы, основанных на количестве имеющих биологическое происхождение мономеров кислоты канифоли и карбоната глицерина, присутствующих в приведенной выше реакционной смеси.
Температура стеклования полученного выше аморфного сложного полиэфира на биологической основе составляла 53,5°С, как определено при помощи DSC, среднечисленная молекулярная масса составляла 2,400 грамм/моль и средневесовая молекулярная масса составляла 17,507 грамм/моль, как определено посредством гельпроникающей хроматографии. Кислотное число аморфного сложного полиэфира на биологической основе, составляло 13,4 миллиграммов КОН/г.
Эмульсию полученной выше аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе затем готовили посредством растворения 100 граммов этой смолы в 100 граммах метилэтилкетона и 3 граммах и зопропанола. Полученную смесь нагревали до 40°С при перемешивании, и к этой смеси по каплям добавляли 5,5 граммов гидроксида аммония (10 процентного водного раствора), после чего добавляли 200 граммов воды, по каплям в течение 30 минут. Полученную дисперсию затем нагревали до 80°С, и органический растворитель метилэтилкетон удаляли путем дистилляции, что давало в результате 41,8 процентов твердой фазы дисперсии полученной аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе в воде. Частицы эмульсии сложного полиэфира на биологической основе измеряли, получая размер диаметра, составлявший 165 нанометров. Содержание био-компонентов полученной выше аморфной сложноэфирной смолы составляло около 41,8 процентов от массы смолы, основанных на количестве имеющих биологическое происхождение мономеров кислоты канифоли и карбоната глицерина, присутствующих в реакционной смеси.
ПРИМЕР IV
Получение кристаллической полиэфирной смолы из себациновой кислоты и 1,9-нонандиола:
В 2-литровый реактор Hoppes, оснащенный подогревом нижнего сливного клапана, двойной турбинной мешалкой для высокой вязкости и дистилляционным приемником с конденсатором с холодной водой загружали 900 граммов себациновой кислоты, полученной от Sigma-Aldrich, 84 граммов фумаровой кислоты, полученной от Sigma-AIdrich, 655,2 граммов этиленгликоля, полученного от Sigma-Aldrich, и 1,5 граммов катализатора гидроксид оксид бутилолово, полученного от Arkema Inc. Реактор нагревали до 190°С при перемешивании в течение 3 часов, а затем нагревали до 210°С в течение одного часа, после чего давление медленно снижали от атмосферного до около 260 торр в течение одного часа, затем снижали до 5 торр в течение двух часов, и затем дополнительно снижали до около 1 торр в течение 30 минут. Полученному полимеру затем давали возможность охлаждаться до 185°С, затем добавляли 24 грамма ангидрида тримеллитовой кислоты, полученного от Sigma-Aldrich, и полученную смесь перемешивали в течение дополнительного часа и затем разгружали через нижний сливной клапан. Полученная кристаллическая полиэфирная смола имела температуру размягчения 93°С (вязкость 29 пуаз измеряли вискозиметром с конусом и диском при температуре 199°С), диапазон температуры плавления от 70°С до 80°С, согласно измерениям DSC, и кислотное число 10 миллиграммов КОН/грамм. Водную эмульсию полученной выше кристаллической сложноэфирной смолы поли(1,9-нониленсукцинат) получали путем растворения 100 г этой смолы в этилацетате (600 граммов). Затем смесь добавляли к 1 л воды, содержащей 2 грамма бикарбоната натрия, и гомогенизировали в течение 20 минут при 4,000 оборотах в минуту, с последующим нагреванием до 80°С до 85°С для отгонки этилацетата. Полученная водная эмульсия кристаллического сложного полиэфира имела содержание твердых веществ 35,17 процентов по массе и отображенный размер частиц 155 нанометров.
Изготовление композиций тонера:
ПРИМЕР V
Тонер готовили путем формирования ядра из 6,8 процентов кристаллической сложноэфирной смолы, 3,5 процентов (процент от всей массы) голубого пигмента, 9 процентов воска и 52,6 процентов аморфной полиэфирной смолы на биологической основе, а затем агрегировали на ядре дополнительные 28 процентов аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе, чтобы сформировать оболочку.
тм
В 2-литровый стеклянный реактор, снабженный верхним смесителем, добавляли 85,7 граммов эмульсии аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе из Примера I, 13,81 граммов эмульсии кристаллической сложноэфирной смолы из Примера IV, 24,38 граммов голубого пигмента РВ15:3 (17.21 процентов по массе), и 21,58 граммов водной дисперсии полиэтиленового воска (30 процентов по массе), которая была получена с использованием полиэтиленового воска Р725, доступного от Baker-Petrolite, со средневесовой молекулярной массой 725 г/моль, и температурой плавления 104°С, вместе с 2 процентами по массе поверхностно-активного вещества натрий додецилбензолсульфоната, и в которой размер частиц водной дисперсии твердых веществ составлял 200 нанометров.
2
4
3
Отдельно, 0,75 граммов Al(SO) (27,85 массовых процентов) добавляли к указанной выше смеси в качестве флокулянтас гомогенизацией. Полученную смесь затем нагревали до 32,8°С для агрегации частиц при перемешивании при 300 оборотах в минуту. Размер частиц контролировали с помощью счетчика Культера, пока ядро не достигало среднеобъемного размера 4,44 микрон с GSD объема в 1,23. Затем 47,35 граммов эмульсии аморфной смолы на биологической основе из Примера I добавляли в качестве материала оболочки, в результате чего получали структурированные частицы ядро-оболочка со средним размером частиц 5,42 микрон и GSD объема 1,21. После этого рН полученной реакционной суспензии увеличивали от около 3 до 7,98 путем добавления 4 массовых процентов раствора NaOH с последующим добавлением 2,69 граммов EDTA (39 массовых процентов), чтобы заморозить или предотвратить рост тонера.
После замораживания реакционную смесь нагревали до 80,6°С, и рН снижали до 7,46 путем добавления буферного раствора (рН 5,7) уксусной кислоты/ацетата натрия (HAc/NaAc) для коалесценции. Полученный тонер гасили в воде после коалесценции. В результате получали окончательный размер частиц тонера (везде диаметр) 6,08 мкм, GSD объема 1,31, и GSD диаметра 1,29. Суспензию тонера затем охлаждали до комнатной температуры, разделяли просеиванием (25 миллиметров), фильтрацией, с последующим промыванием и сублимационной сушкой.
Полученный в результате тонер состоял из 80,7 процентов по массе полученной выше аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе, 6,8 процентов полученной выше кристаллической сложноэфирной смолы, 3,5 процентов описанного выше голубого пигмента, и 9 процентов описанного выше полиэтиленового воска, в расчете на общую массу твердых веществ.
ПРИМЕР VI
Тонер получали путем формирования ядра из 6,8 процентов кристаллической сложноэфирной смолы, 3,5 процентов голубого пигмента, 9 процентов воска, и 52,6 процентов аморфной смолы на биологической основе, и затем агрегировали на ядре дополнительные 28 процентов аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе, чтобы сформировать оболочку.
В 2-литровый стеклянный реактор, снабженный верхним смесителем, добавляли 84,9 граммов эмульсии аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе из Примера II, 13,81 граммов эмульсии кристаллической сложноэфирной смолы из Примера IV, и 24,38 граммов голубого пигмента РВ15:3 (17.21 массовых процентов). Затем добавляли 21,58 граммов водной дисперсии полиэтиленового воска (30 процентов по массе), которая была получена с использованием полиэтиленового воска Р725, доступного от Baker-Petrolite, со средневесовой молекулярной массой 725 г/моль, температурой плавления 104°С, и 2 процентов по массе поверхностно-активного вещества додецилбензолсульфоната натрия, и при этом размер частиц водной дисперсии составлял 200 нанометров.
2
4
3
Отдельно, 0,75 граммов Al(SO) (27,85 массовых процентов) добавляли к указанной выше смеси в качестве флокулянта вместе с гомогенизацией. Полученную смесь затем нагревали до 32,8°С для агрегации частиц при перемешивании при 300 оборотах в минуту. Размер частиц контролировали с помощью счетчика Культера, пока ядро не достигало среднеобъемного размера 4,45 микрон с GSD объема в 1,24, и затем 46,9 граммов эмульсии аморфной смолы на биологической основе из Примера I добавляли в качестве материала оболочки, в результате чего получали структурированные частицы ядро-оболочка со средним размером частиц 5,44 микрон и GSD объема 1,22.
После этого рН полученной реакционной суспензии увеличивали до 7,98 путем добавления 4 массовых процентов раствора NaOH с последующим добавлением 2,69 граммов EDTA (39 массовых процентов), чтобы заморозить или предотвратить рост тонера. После замораживания, реакционную смесь нагревали до 80,1°С, и рН снижали до 7,46 путем добавления буферного раствора (рН 5,6) уксусной кислоты/ацетата натрия (HAc/NaAc) для коалесценции. Полученный тонер гасили в воде после коалесценции. В результате получали окончательный размер частиц тонера 6,18 мкм, GSD объема 1,25, и GSD диаметра 1,23. Суспензию тонера затем охлаждали до комнатной температуры, разделяли просеиванием (25 миллиметров), фильтрацией, сопровождая промыванием и сублимационной сушкой. Полученный в результате тонер состоял из 80,7 процентов по массе указанной выше аморфной сложноэфирной смолы на биологической основе, 6,8 процентов указанной выше кристаллической сложноэфирной смолы, 3,5 процентов указанного выше, голубого пигмента, и 9 процентов указанного выше полиэтиленового воска.