СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕЖКРИСТАЛЛИТНОЙ КОРРОЗИИ И КОРРОЗИОННЫХ ПОВРЕЖДЕНИЙ НАРУЖНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОДЗЕМНЫХ И ПОДВОДНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ
METHOD OF DEFINING INTERCRYSTALLINE CORROSION AND SURFACE DAMAGES OF UNDERGROUND AND UNDERWATER PIPELINES CAUSED BY CORROSION

Изобретение относится к способам бесконтактного определения мест дефектов гидроизоляционного покрытия и коррозионных повреждений наружных поверхностей подземных и подводных катодно-защищенных трубопроводов с пленочной гидроизоляцией с помощью электрохимического анализа и может быть использовано в подземном трубопроводном транспорте.
Известны способы определения мест коррозионных повреждений наружных поверхностей подземных трубопроводов, заключающиеся в применении внутритрубных снарядов - дефектоскопов, оборудованных приборами ультразвуковой или магнитной дефектоскопии (В.В.Харионовский. Перспективы развития диагностики газопроводов в России. // Сб. науч. труд. «Проблемы ресурса газопроводных конструкций». - М.: ВНИИГАЗ, 1995. - С.3).
Недостатками таких способов являются:
1) высокая стоимость исследовательских внутритрубных снарядов;
2) необходимость устройства дорогостоящих шлюзовых устройств на трубопроводах;
3) требование вывода газопровода из эксплуатации на время прохождения внутритрубного дефектоскопа по участку;
4) невозможность определения дефектов гидроизоляционного покрытия;
5) применение внутритрубных снарядов возможно только на 50% газопроводов, так как половина газопроводов имеет неравнопроходную арматуру:
6) невозможность по результатам исследований отличить наиболее опасный вид коррозии, а именно межкристаллитную коррозию, от обычных коррозионных повреждений.
Известен способ определения дефектов изоляционного покрытия подземных и подводных трубопроводов путем катодной поляризации трубопровода, измерения его потенциала и нахождения местоположения и размеров дефектов изоляционного покрытия по изменению измеренного значения потенциалов (а.с. №873097 G01N 27/26), для чего, с целью повышения точности обнаружения дефектов путем исключения влияния неоднородностей грунтовых условий на результаты измерений, перед измерением потенциала снимают катодную поляризацию и по скорости измерения величины измеренного потенциала трубопровода судят о величине дефектов.
Недостатками этого способа являются:
-4
1) низкая точность определения временных промежутков в полевых условиях ввиду высокой скорости (от 10 до 1…2 с) установления электрохимического равновесия между электродом в объеме грунта и электролитом, находящимся в зоне дефекта в случае малой толщины диффузионного слоя и высокой скорости диффузии;
2) невозможность определения местоположения и глубины коррозионных повреждений металла трубопроводов.
2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ определения площади и местоположения дефектов гидроизоляционного покрытия и глубины коррозионных повреждений наружных поверхностей подземных и подводных трубопроводов (патент РФ №2319139, G01N 27/26) путем катодной поляризации трубопровода, измерения его потенциала и нахождения местоположения и размеров дефектов по изменению потенциала, причем измерение поляризационного потенциала производят через 5…10 с после снятия поляризации, по поляризационной кривой по вершинам и краям "воронок провалов" определяют площадь S [мм] повреждения гидроизоляционного покрытия по формуле:
ЭДС(КОРР)
S=40000·Е/ΔL,
ЭДС(КОРР)
ПА
ПК
где Е=Е-Е [В];
ПА
Е - потенциал анодной зоны;
ПК
Е - потенциал катодной зоны;
ΔL -половина протяженности катодной зоны [м],
КОРР
также по вершинам и краям "воронок провалов" определяют глубину δ() коррозионных повреждений [мм] по формуле:
(КОРР)
ЭДС(КОРР)
Г
МАХ
Д(СР)
δ=2[Е/ΔL]·(Т-5)·[I/I],
Г
где Т - срок службы газопровода в годах;
MAX
I - максимально возможный (паспортный) ток станции катодной защиты [А];
Д(СР)
I - средний действующий ток катодной станции за период эксплуатации [А].
Недостатками данного способа являются:
1) в способе не приведены отличительные признаки, по которым можно идентифицировать межкристаллитную коррозию;
2) способ не позволяет по результатам измерений выявлять межкристаллитную коррозию.
Задача изобретения - определение местоположения и глубины коррозионных повреждений и межкристаллитной коррозии наружной поверхности подземного катодно-защищенного трубопровода, а также площади и мест повреждения пленочной гидроизоляции.
2
Поставленная задача достигается способом определения межкристаллитной коррозии и коррозионных повреждений наружных поверхностей подземных и подводных трубопроводов путем катодной поляризации трубопровода с измерением его потенциала через 5…10 с после снятия последней и нахождения местоположения и размеров дефектов по изменению потенциала, при этом по вершинам и краям "воронок провалов" поляризационной кривой определяют площадь S [мм] повреждения гидроизоляционного покрытия по формуле:
ЭДС(КОРР)
S=40000·Е/ΔL,
ЭДС(КОРР)
ПA
ПК
ПA
ПК
(КОРР)
где Е=Е-Е [В]; Е - потенциал анодной зоны; Е - потенциал катодной зоны; ΔL - половина протяженности катодной зоны [м], и идентифицируют коррозионные повреждения, глубину которых δ определяют по формуле:
(КОРР)
ЭДС(КОРР)
Г
МАХ
Д(СР)
δ=2[Е/ΔL]·(Т-5)·I/I],
Г
МAХ
Д(СР)
где Т - срок службы газопровода в годах; I - максимально возможный (паспортный) ток станции катодной защиты [А]; I - средний действующий ток катодной станции за период эксплуатации [А], причем межкристаллитную коррозию идентифицируют по вершинам «пиков» поляризационного потенциала при амплитуде «пика» более 150 мВ и градиенте потенциалов амплитуды «пика» более 50 мВ/м. Новые существенные признаки:
1) участки межкристаллитной коррозии металла определяются по вершинам «пиков» поляризационного потенциала;
2) «пик» поляризационного потенциала должен иметь амплитудное значение не менее 150 мВ;
3) градиент потенциалов амплитуды пика поляризационного потенциала должен быть не менее 50 мВ/м.
Перечисленные новые существенные признаки в совокупности с известными обеспечивают получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.
Получение технического результата обеспечивается тем, что по поляризационной кривой определяется экстремальная разность потенциалов двух участков подземного стального сооружения, которая свидетельствует о том, что имеются благоприятные условия для интенсивных коррозионных процессов на анодных поверхностях, имеющих более низкий электродный потенциал. Теоретически катодная защита эффективно замедляет коррозию металла, что подтверждается результатами измерений суммарного потенциала поверхности трубы, а именно весь трубопровод имеет суммарный потенциал, значительно более низкий, чем поляризационный потенциал металла трубы. Как правило, разность потенциалов на кривой суммарного потенциала поверхности стального сооружения по длине подземного трубопровода не менее чем на порядок ниже и редко превышает 0,05 В, но, тем не менее, на поверхностях катодно-защищенных подземных сооружений наблюдаются коррозионные повреждения, места расположения которых легко идентифицируются по кривым поляризационных потенциалов.
И
И
Д
Д
ПА
Д
ЗИ
ЭДС(КОРР)
ПА
ПК
Причины возникновения интенсивных коррозионных процессов трубной стали даже в непосредственной близости от точек дренажа станций катодной защиты определяются режимом работы тиристорных регуляторов станций катодной защиты (фиг.1), величина тока и напряжения в которых определяется соотношением времени протекания тока в цепи и временем пауз между отдельными импульсами, так как работа тиристорных регуляторов катодных станций основана на фазоимпульсном принципе, в соответствии с которым необходимую величину действующего защитного тока и напряжения получают за счет преобразования переменного синусоидального однофазного тока промышленной частоты 50 Гц в однополярные импульсы тока I и напряжения U переменной амплитуды и длительности (в зависимости от величины требуемых эффективно действующих защитных напряжения U и тока I), частотой 100 Гц. Это приводит к тому, что на анодных участках с более низким электродным потенциалом Е формально защищенный действующим значением защитного потенциала U подземный трубопровод значительную часть времени (в паузах между защитными импульсами тока I) оказывается свободным от защитного действия тока катодной защиты, в результате чего между катодными и анодными участками появляется Е=(Е-Е).
корр
корр
(зэдс)
Несмотря на то что катодно-защищенный трубопровод имеет суммарный потенциал, значительно более низкий, чем поляризационный потенциал металла трубы, а разность потенциалов на кривой суммарного потенциала поверхности стального сооружения по длине подземного трубопровода не менее чем на порядок ниже и редко превышает 0,05 В (участки незначительных коррозионных повреждений 1, фиг.2), коррозионные процессы протекают на анодных участках 2 (фиг.2) под действием ЭДС коррозии из-за градиента потенциала между основанием 3 и вершиной "воронки провала" 4 кривой поляризационных потенциалов, когда с анодного участка 2 ток коррозии I, являющийся защитным I для катодного участка 3, уносит ионы металла с наружной поверхности стальной трубы. Межкристаллитная коррозия 5 идентифицируется на вершинах «пиков» поляризационного потенциала 6, если амплитуда пика превышает 150 мВ.
Интенсивные коррозионные отложения 7 (фиг.3а) на поверхности стальной трубы 8 протекают под гидроизоляционным ковром 9 на тех участках поверхности трубы, где гидроизоляция не имеет внешних признаков механических повреждений с нарушением сплошности гидроизоляционного ковра, кроме его незначительного местного отслоения 10. Протяженность каналов 11, образовавшихся под пленочным покрытием в результате его отслоения, обычно не превышает нескольких метров, а площадь поперечного сечения образовавшегося под гидроизоляционным ковром пространства не превышает долей квадратного сантиметра и заполнена электролитом - грунтовыми водами, а сами каналы сообщаются с участками, где имеются значительные механические повреждения сплошности гидроизоляции 12.
В местах повреждения изоляции поверхность трубы аэрируется воздухом, имеющимся в грунте и растворенным в электролите - грунтовых водах, в результате на поверхности трубопровода появляются участки металла, адсорбция водорода которыми затруднена из-за наличия значительного количества кислорода и азота воздуха. В то же время в непосредственной близости от зон мощных локальных повреждений гидроизоляции существуют зоны отслоения пленочного покрытия, заполненные электролитом, доступ кислорода в которые затруднен.
ЭДС(КОРР)
ПА
ПК
Д
Д
Под действием катодной поляризации идет активное защелачивание прикатодного слоя электролита, но на поверхностях с мощным локальным повреждением пленочной гидроизоляции из-за открытости системы значение водородного показателя рН прикатодного слоя достаточно быстро снижается до значений рН 7. В местах местного незначительного отслоения гидроизоляции, где сообщение с окружающей средой затруднено, значение рН достаточно длительное время сохраняет высокие значения рН 9÷12. В результате начинает функционировать концентрационный гальванический элемент, электродвижущая сила Е [В] которого определяется разностью значений потенциалов анодной Е и катодной Е зон, зависящих, в соответствии с уравнением Нернста, от значений рН соответствующих участков подземного трубопровода и логарифма отношений количеств адсорбированного водорода на хорошо аэрируемой поверхности катодной зоны С в местах мощного нарушения изоляции к количеству С адсорбированного водорода мелкодисперсными отложениями анодной зоны в местах местного локального незначительного отслоения пленочного гидроизоляционного покрытия:
ЭДС(КОРР)
А
Д
Е=0,0592[ΔрН+lg(С/С)].
Расходные материалы этого гальванического элемента - водород и железо трубы, так как разность потенциалов активизирует все окислительные процессы.
В моменты поступления на трубу отрицательных защитных импульсов от станции катодной защиты происходит частичное выравнивание потенциалов этих участков вследствие поляризации. В результате коррозионные процессы на анодных участках сильно замедляются, но в периоды пауз между отрицательными защитными импульсами коррозионные процессы возобновляются.
(КОРР)
При оценке состояния действующего газопровода, срок службы которого превышает 5 лет, предлагается эмпирическое выражение, позволяющее оценивать глубину коррозионного поражения δ [мм] стенки трубы:
(КОРР)
ЭДС(КОРР)
Г
МАХ
Д(СР)
δ=2[Е/ΔL]·(Т-5)·[I/I],
Г
где Т - срок службы газопровода в годах;
МАХ
I - максимально возможный (паспортный) ток станции катодной защиты [А];
Д(СР)
I - средний действующий ток катодной станции за период эксплуатации [А],
ЭДС(КОРР)
[Е/ΔL - [В/м] - градиент потенциалов между вершиной и основанием "воронки провала" 4 на катодном участке 3 кривой поляризационных потенциалов (фиг.2).
2
Коррозионные повреждения поверхности трубы тем больше, чем больше оголена поверхность подземного стального сооружения, так как величину тока коррозии, от которого зависит глубина коррозионных повреждений, определяет площадь оголенной (катодной) зоны. Протяженность оголенных участков трубопровода равна протяженности катодных зон и определяется по кривой поляризационных потенциалов. На участке 1 коррозионные повреждения незначительны, так как незначителен градиент потенциалов на участке (фиг.2). Площадь S [мм] повреждения гидроизоляционного покрытия определятся по формуле:
ЭДС(КОРР)
S=40000 [Е/ΔL.
Межкристаллитная коррозия идентифицируется на вершинах 5 «пиков» 6 поляризационного потенциала (фиг.2), если амплитуда пика превышает 150 мВ. Интенсивные коррозионные процессы (фиг.3б) металла стальной трубы 8 протекают под гидроизоляционным ковром 9 на тех участках поверхности трубы, где имеются значительные механические повреждения сплошности гидроизоляции 12 и созданы условия для осуществления межкристаллитной коррозии 13.
Основной причиной возникновения электрохимических процессов именно по границам зерен кристаллов является наводороживание металла, которое происходит вследствие «перезащиты» подземных трубопроводов, так как защитные импульсы значительно превышают потенциал разложения воды. Насыщение металла водородом приводит к разблагороживанию электродного потенциала и возникновению гальванических элементов дифференциальной наводороженности.
При потенциале минус 0,760 В н.в.э. молекулы воды у поверхности стали активно диссоциируют по схеме:
2
2-
1+
НО→OH+Н.
Это приводит к повышению водородного показателя, но на поверхностях с мощным локальным повреждением пленочной гидроизоляции из-за открытости системы значение водородного показателя рН прикатодного слоя достаточно быстро снижается до значений рН 7, поэтому водородный показатель прикатодного слоя практически не меняется и сохраняет свое значение.
1+
Под действием катодной поляризации в моменты подачи защитного импульса идет активное образование атомарного водорода в прикатодном слое электролита, как только напряжение импульса превысит 2,11 В. Образовавшиеся при диссоциации протоны (Н) разряжаются у поверхности стали, образуя атомы водорода:
1+
Н+е→Н.
2
Далее атомы водорода должны образовывать молекулу Н, но это происходит только при больших плотностях тока защиты, когда оголенные площади поверхности трубопровода сравнительно невелики. Кроме того, следует учитывать, что в промежутках между защитными импульсами протекают медленные коррозионные процессы, идущие также с выделением атомарного водорода, рекомбинация которого затруднена именно ввиду его малых количеств.
Источником водорода при отсутствии катодной защиты, а также в промежутках между защитными импульсами выступает вода, взаимодействуя с железом по реакции:
2
Fe+НО=FeO+2Н↑,
или в ионной форме:
2+
2+
Fe+2H-Fe+2H.
2
Реакция обратима и до 870 К сдвинута вправо. В результате взаимодействия железа с водой выделяется атомарный водород, который либо рекомбинирует, превращаясь в молекулы водорода Н, либо адсорбируется поверхностью металла. В растворах щелочей железо взаимодействует с водой также с образованием водорода:
2
2
Fe+2НО=Fe(OH)+2Н.
Способствуют наводороживанию сварных швов и околошовной зоны термические процессы, происходящие при сварке металла, во время которых происходит укрупнение зерна в зоне перегрева и рост кристаллов - столбчатых дендритов в центре сварного шва, так как стенки шва интенсивно отводят тепло из сварочной ванны. Из-за малых размеров входных отверстий в межкристаллитные полости атомы других элементов проникнуть не могут, так как радиусы двух наиболее распространенных и наиболее часто встречающихся в атмосфере атомов газов - азота и кислорода - больше атома водорода в 1,476 и 1,629 раз соответственно.
*
В результате наводороживания стенки межкристаллитных, межблочных и межфрагментарных объемов покрываются моноатомным слоем водорода, единственный электрон которого в металле становится квазиколлективизированным. Абсорбированный поверхностью металла водород связан с атомами металла абсорбционными связями, а водород с единственным электроном, покрывающий тончайшим атомарным слоем поверхность стали, вследствие контактной разности потенциалов оказывается «заряженным» положительно (получает эффективный положительный «заряд» q · Z).
Насыщенность водородом дневной поверхности металла, контактирующей с окружающей водной средой (электролитом), оказывается значительно меньшей, так как парциальное давление водорода очень мало из-за незначительности его концентрации в этой среде. Вместе с тем и азот, и кислород, адсорбированные поверхностью металла, связаны с металлом слабыми силами Ван-дер-Ваальса, а атомы кислорода, в отличие от атомов водорода, наоборот, достаточно энергично отбирают коллективизированные электроны металла.
Атомы водорода, в соответствии с законом Фика, «заколачиваются» атмосферным давлением в межкристаллитные, межфрагментарные и межблочные и исходя из условий нагружения создают огромное давление на стенки полостей, а значит, и стенки полостей также оказывают на атомы водорода такое же давление.
Нводороживание большинства углеродистых и нержавеющих сталей существенно разблагораживает их электродные потенциалы при контакте последних с электролитом, вследствие образования концентрационного водородного гальванического элемента, расходным материалом которого служит водород, находящийся под огромным давлением в межкристаллитных пространствах и совершающий работу при расширении, генерируя ЭДС. Это приводит к понижению электродного потенциала устья элементарного межкристаллитного объема по сравнению со слабо наводороженной, благодаря интенсивной аэрации, наружной поверхностью стальной конструкции, контактирующей с водой (электролитом).
В результате разблагороживания части металлической поверхности устья микрообъема, контактирующего с электролитом, появляется электрическая цепь с двумя стальными электродами, один из которых имеет потенциал на несколько десятых долей вольта ниже другого в результате функционирования гальванического элемента дифференциальной наводороженности.
ЭДС гальванической пары независимо от концентрации реагирующих компонентов может быть записано в виде:
Э
Е=φ-0,0592 {ΔрН+[lg{c2/c1)]/z}.
Отношение концентраций в данном уравнении может быть заменено отношением давлений или отношением парциальных давлений. Понижение потенциала поверхности трубы сдвигает все окислительные процессы вправо и способствует протеканию межкристаллитной коррозии.
Все это способствуют наводороживанию межкристаллитных пространств и резкому понижению их потенциалов, способствуя протеканию межкристаллитной коррозии.
Расходные материалы этого гальванического элемента - водород и железо трубы, так как разность потенциалов активизирует все окислительные процессы.
Окисляющимся электродом (анодом) подобного гальванического элемента является устье межкристаллитного объема, интенсивно разрушающееся электрохимической коррозией. Основная токообразующая реакция анода - окисление водорода:
2
Р-
1+
0,5Н=Н+е, Е=-0,00 [В] (анод).
Катодом служат дневные, не наводороженные поверхности металла: катодный процесс представлен восстановлением водорода
l+
2
Р+
0,5H+e=H, Е=0,00 [В] (катод).
ЭДС этого гальванического элемента дифференциальной наводороженности может достигать 0,25 [В], а с учетом адсорбционной составляющей анодный потенциал кратковременно может понижаться, по отношению к катоду, до -0,4 [В]. При понижении анодного потенциала ниже -0,12 [В] становится возможным протекание анодной токообразующей реакции окисления гидрооксида железа II до метагидрооксида железа III:
2
1-
2
Fe(OH)+(ОН)→FeO(OH)+НО+е,
2
2
потенциал которой может принимать значения от - 0,12 [В] и ниже (в зависимости от рН среды). В увеличенное коррозией входное сечение межкристаллитного объема проникают другие атомы и молекулы, в том числе молекулы О, НО и тогда возможны следующие реакции:
2
2
2
3
2
4Fe+2НО+3O=4FeO(OH)=2(FеО·HO),
2
2
2
4Fe(OH)+O=4FeO(OH)+2НO,
2
2
2
3
4Fe(OH)+2HO+O=4Fе(ОН).
Любая идущая с выделением водорода реакция обеспечивает сколь угодно долгое протекание токообразующих процессов, понижающих анодный потенциал устья межкристаллитного объема, и сдвигает любую из представленных реакций коррозионного процесса вправо. Так как межкристаллитные полости при небольших поперечных сечениях имеют значительную протяженность в толще металла, то возникший концентрационный гальванический элемент дифференциальной наводороженности продолжает свое разрушающее действие, интенсивно расширяя и углубляя межкристаллитную полость, а все химические несовершенства границ кристаллов ускоряют этот процесс, интенсивно протекающий при условии, что площадь наводороженных участков значительно меньше хорошо аэрируемых (катодных) поверхностей металла, защищенных от наводороживания плотной магнетитовой пленкой и слоем наклепа.
Все эти процессы способствуют наводороживанию межкристаллитных пространств и резкому понижению их потенциалов, способствуя протеканию межкристаллитной коррозии.
Пример
ЭДС(КОРР)
MAX
Д(СР)
(КОРР)
На поляризационной кривой подземного трубопровода имеется участок протяженностью ΔL=10 м, на котором потенциал поверхности трубы изменился на величину Е=0,2 В. Максимально возможное (паспортное) значение тока тиристорной станции катодной защиты составляет I=100 А; среднее значение тока по оперативному журналу катодной станции за 11 лет его эксплуатации составило I=10 А. Глубина коррозионного повреждения δ поверхности анодной зоны трубы:
(КОРР)
ЭДС(КОРР)
Г
MAX
Д(CP)
δ=2[Е/ΔL]·(Т-5)·[I/I]=2(0,2/10)-(11-5)-(100/10)=2,4 (мм);
2
площадь S [мм] повреждения гидроизоляционного покрытия составит
ЭДС(КОРР)
2
S=40000·Е/ΔL=40000·0,2/10=800 (мм).
Перечень позиций на чертежах
Фиг.1
И
И
U, I - напряжение и ток защитного импульса катодной станции;
Д
Д
U, I - действующие значения защитного напряжения и тока станции;
ЗИ
I - импульсный защитный ток подземного сооружения;
ПК
Е - поляризационный потенциал катодных участков трубы;
ПА
Е - поляризационный потенциал анодных участков трубы;
ЭДС(КОРР)
ПА
ПК
Е=(Е-Е) - ЭДС коррозии анодных участков трубы;
КОРР
ЗЭДС
ЭДС(КОРР)
I=I - ток коррозии анодных участков, создаваемый Е, равный защитному току катодных участков, создаваемому той же ЭДС.
Фиг.2
1 - участки незначительных коррозионных повреждений;
2 - анодные (разрушаемые коррозией) участки поверхности катодно-защищенных подземных сооружений;
3 - катодные участки поверхности катодно-защищенных подземных сооружений;
4 - «воронка провала» поляризационного потенциала;
5 - место межкристаллитной коррозии;
6 - «пик» поляризационного потенциала;
ПК
Е - поляризационный потенциал катодных участков трубы;
ПА
Е - поляризационный потенциал анодных участков трубы.
Фиг.3а
7 - коррозионные отложения на поверхности стальной трубы;
8 - стальная труба;
9 - гидроизоляция трубы (гидроизоляционный ковер);
10 - местное отслоение (отслоившееся от наружной поверхности стальной трубы гидроизоляционное покрытие);
11 - канал, образовавшийся под пленочным покрытием в результате отслоения гидроизоляции и заполненный грунтовыми водами - электролитом;
12 - нарушение сплошности (повреждение) гидроизоляции.
Фиг.3б
8 - стальная труба;
9 - гидроизоляция трубы;
12 - нарушение сплошности (повреждение) гидроизоляции;
13 - продукты межкристаллитной коррозии на поверхности стальной трубы.