Способ получения монокристалла диоксида титана
METHOD FOR OBTAINING A MONOCRYSTAL OF TITANIUM DIOXIDE

2
Изобретение относится к способу получения монокристалла диоксида титана с последующим отжигом в атмосфере кислорода для регулирования степени дефектности в кислородной подрешетке. Диоксид титана (TiO) представляет собой широкозонный полупроводник с химической стабильностью, низкой токсичностью, низкой стоимостью и широким спектром применения в коррозионностойких покрытиях, пигментах, газовых датчиках, медицинских имплантатах, оптических активных покрытиях, фотокатализе, а также в преобразовании солнечной энергии.
3+
Диоксид титана в определенных условиях имеет четыре полиморфные фазы: анатаз (тетрагональная структура), рутил (тетрагональная структура), брукит (орторомбическая структура) и фаза высокого давления (моноклинная структура). Фаза рутила является самой стабильной кристаллической фазой среди существующих фаз диоксида титана и стабильной в широком интервале температур. На его структуру и свойства оказывают влияние концентрация примесных ионов Ti и нестехиометрия.
Известен способ получения монокристалла рутила (патент JPH 0312397, МПК С30В 15/00, С30В 29/16, С30В 29/32, опубл. 21.01.1991) методом вытягивания расплава из вращающегося тигля при высокочастотном индукционном нагреве в атмосфере аргона с использованием высокочастотной нагревательной печи Чохральского.
Данный способ позволяет получить длинно- и крупногабаритный монокристалл диоксида титана, не имеющий оптических искажений и остаточной деформации, с заданным соотношением сторон при заданном числе оборотов (соотношение высота/диаметр равна от 0,1 до 0,75 при скорости вращения тигля от 0,5 до 15 об/мин). Но полученные кристаллы имеют черный цвет из-за восстановления диоксида титана, где далее подвергаются термообработке при 850°С в течение 10 часов и превращаются в бледно-желтые прозрачные кристаллы. Кроме того, полученные кристаллы имеют диаметр 25 мм и длину 15 мм, причем диаметр сильно колебался от 5 мм до 25 мм, а длина контролируется на постоянном уровне, что затрудняет получение монокристалла с заданным соотношением сторон.
Известен способ получения монокристалла диоксида титана (заявка JP 1995247200, МПК С30В 29/16, С30В 11/00, С30В 15/00, С30В 15/28, опубл. 26.09.1995) методом вытягивания из расплава из вращающегося тигля при высокочастотном индукционном нагреве с использованием высокочастотной нагревательной печи с применением магнитного поля, которое позволяет сделать границу раздела твердое вещество-расплав более стабильной и осуществлять контроль диаметра с помощью весового метода.
Данный метод позволяет получить черно-коричневые кристаллы с диаметром 25 мм и длиной около 48 мм без макроскопических дефектов (пузырьки, трещины). Однако, создание монокристалла занимает слишком длительное время, так как процесс включает отжиг исходного сырья (15 часов), выдержку расплава в магнитном поле (5 часов), рост кристалла (более 15 часов), а также процесс остывания (20 часов).
2
2
2
2
Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ получения монокристалла диоксида титана (TiO) бестигельной зонной плавкой в атмосфере воздуха, включающий формирование заготовки в форме бруска путем прессования порошка из TiO и спекания в течение 6 ч на воздухе, формирование монокристаллической затравки из TiO, размещение верхнего штока с заготовкой над затравкой, размещенной на нижнем штоке, расплавление заготовки и затравки, выращивание монокристаллов TiO при одновременном вертикальном и вращательном движении верхнего штока с заготовкой (JP 2003128495 А, 08.05.2003).
Данный способ позволяет получить монокристаллы рутила с минимальным количеством дефектов, цвет варьируется от голубого до синего, выращивание монокристаллов рутила в кислороде под давлением сводит к минимуму количество кислородных вакансий. Но данное соединение содержит малоугловые границы зерен при давлении кислорода 0,3 МПа, при повышении давления до 0,5 МПа и выше подавляется появление зерен и малоугловых границ зерен. Кроме того, перемещение зоны плавления осуществляется путем относительного перемещения кристалла и положения нагрева, и кристаллизации рутила на затравочном кристалле, что является сложным и трудоемким процессом.
Техническим результатом, на решение которого направлено изобретение, является получение стехиометрического монокристалла диоксида титана, обладающий стабильностью в широком интервале температур, низкой токсичностью, низкой стоимостью.
2
2
2
2
2
Технический результат достигается тем, что в способе получения монокристалла диоксида титана (TiO) бестигельной зонной плавкой в атмосфере воздуха, включающий формирование заготовки в форме бруска путем прессования порошка из TiO и спекания в течение 6 ч на воздухе, формирование монокристаллической затравки из TiO, размещение верхнего штока с заготовкой над затравкой, размещенной на нижнем штоке, расплавление заготовки и затравки, выращивание монокристаллов TiO при одновременном вертикальном и вращательном движении верхнего штока с заготовкой, согласно изобретению предварительно для формирования поликристаллической заготовки порошок TiO отжигают на воздухе при температуре 1200°С в течение 6 ч, спекание полученного бруска проводят при температуре 1350°С, а выращивание осуществляют в вертикальном направлении при скорости движения верхнего штока с заготовкой, равной 8-12 мм/ч, скорости его вращения 1-4 об/мин и скорости движения нижнего штока с затравкой, составляющей 10-14 мм/ч, в отсутствии его вращения.
Предварительная прокалка порошка диоксида титана на воздухе при температуре 1200°С в течение 6 часов приводит к удалению воды и органических примесей с поверхности порошка, что способствует к очистке прекурсора.
Формирование заготовки в форме бруска с размерами 5*6*50 мм путем прессования и спекания при температуре 1350°С в течение 6 часов на воздухе приводит к спеканию микрокристаллического порошка и уменьшению пористости заготовки.
Формирование монокристаллической затравки, путем плавления поликристаллической заготовки и поликристаллической затравки позволяет создать первичный монокристалл для дальнейшего выращивания монокристалла, где время и скорость движения образцов определяются экспериментально-опытным путем.
Расположение спрессованной и спеченной заготовки над монокристаллической затравкой, где скорость движения верхнего штока с заготовкой в вертикальном направлении 8-12 мм/ч с вращением 1-4 об/мин., а скорость движения нижнего штока с затравкой из монокристалла диоксида титана 10-14 мм/ч обеспечивает равномерный рост монокристалла, предотвращая излишние наплавления материала и присутствие внутренних трещин и граней.
Способ осуществляют следующим образом.
Порошок диоксида титана предварительно прокаливают на воздухе при температуре 1200°С в течение 6 часов, формируют заготовку в форме бруска размерами 5*6*50 мм путем прессования, спекают заготовку на воздухе при температуре 1350°С в течение 6 часов. На этапе плавления поликристаллической заготовки и поликристаллической затравки и выращивания монокристалла величина светового потока подбирается таким образом, что одновременно начинают плавиться заготовка и затравка. Факт плавления фиксируется визуально с помощью видеокамеры и телевизора, которыми оснащена установка. Скорость движения поликристаллических заготовки и затравки в вертикальном направлении составляет 10 мм/ч. Заготовка на данном этапе имеет длину 40 мм, поэтому время на формирование монокристаллической затравки составляет четыре часа. Выращивание монокристалла осуществляют с использованием двух биэллипсоидных зеркал, установленных в вертикальной конфигурации, и ксеноновой лампы мощностью 5 кВт в качестве источника излучения, расположенной в фокальной точке нижнего зеркала, в условиях бестигельной зонной плавки в атмосфере воздуха. Зона расплава находится в фокальной точке верхнего зеркала. На первом этапе осуществляют плавление заготовки и поликристаллической затравки и формируют монокристаллическую затравку; спрессованную и спеченную заготовку помещают над монокристаллической затравкой, при этом скорость движения верхнего штока с заготовкой в вертикальном направлении 8-12 мм/ч, с скорость движения нижнего штока с затравкой из монокристалла диоксида титана 10-14 мм/ч, скорость вращения верхнего штока 1-4 об/мин.
2
Фиг. 1 - рентгенограмма монокристалла диоксида титана TiO.
2
Фиг. 2 - внешний вид выращенного монокристалла диоксида титана TiO. Длина монокристалла составляет 50 мм.
2
Фиг. 3 - поверхность монокристалла диоксида титана TiO; форма и поверхность монокристалла была изучена с помощью оптической микроскопии (Альтами MET 1М).
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
2
Берут порошок диоксида титана TiO (анатаз - 20 г), спекают на воздухе при 1200 С° 6 часов. Формируют заготовку в форме бруска с заостренным концом (длина - 48 мм, сечение - 5*6 мм) путем прессования. Из монокристалла диоксида титана TiO формируют затравку размерами 3*2*1 мм с заостренным концом. Рост монокристалла осуществляют бестигельной зонной плавкой на установке УРН-2-3П (Московский энергетический институт, Москва, Россия) с использованием двух биэллипсоидных зеркал, установленных в вертикальной конфигурации, и ксеноновой лампы мощностью 5 кВт в качестве источника излучения, расположенной в фокальной точке нижнего зеркала, при этом зона расплава находится в фокальной точке верхнего зеркала, с регулировкой плотности светового потока, попадающего на зону расплава, механическим или автоматическим перемещением шторок из нержавеющей стали, в атмосфере воздуха, где скорость передвижения штока с заготовкой в вертикальном направлении 8-10 мм/ч, скорость движения нижнего штока с затравкой из монокристалла диоксида титана 10-12 мм/ч, а скорость вращения верхнего штока 1-2 об/мин.
2
В предлагаемых условиях обеспечивается скорость роста монокристалла равная 8 мм/ч. Получают однофазный монокристалл диоксида титана TiO (фиг. 1), который имеет тетрагональную структуру (пространственная группа P42/mnm), имеет огранку, состоящую из плоскостей (110) (фиг. 2).
Пример 2.
2
2
Берут порошок диоксида титана TiO (анатаз - 22 г), спекают на воздухе при 1200 С° 6 часов. Формируют заготовку в форме бруска с заостренным концом (длина - 50 мм, сечение - 5*6 мм) путем прессования. Из монокристалла диоксида титана TiO формируют затравку размерами 3*2*1 мм с заостренным концом. Рост монокристалла диоксида титана осуществляют бестигельной зонной плавкой в оптической системе на установке УРН-2-3П (Московский энергетический институт, Москва, Россия) с использованием двух биэллипсоидных зеркал, установленных в вертикальной конфигурации, и ксеноновой лампы мощностью 5 кВт в качестве источника излучения, расположенной в фокальной точке нижнего зеркала, при этом зона расплава находится в фокальной точке верхнего зеркала, с регулировкой плотности светового потока, попадающего на зону расплава, механическим или автоматическим перемещением шторок из нержавеющей стали, в атмосфере воздуха, где скорость передвижения штока с заготовкой в вертикальном направлении 11-12 мм/ч, скорость движения нижнего штока с затравкой из монокристалла диоксида титана 13-14 мм/ч, а скорость вращения верхнего штока 3-4 об/мин.
2
В предлагаемых условиях обеспечивается скорость роста монокристалла равная 10 мм/час. Получают однофазный монокристалл диоксида титана TiO, который имеет тетрагональную структуру (пространственная группа P42/mnm), имеет огранку, состоящую из плоскостей (110).
Таким образом, авторами предлагается способ получения монокристаллического диоксида титана, обеспечивающий получение монокристалла диоксида титана, который имеет стабильную тетрагональную структуру, содержит только одну фазу, обладает минимальной дефектностью (фиг. 3). Материал характеризуется стабильностью свойств, сохраняя свои свойства при высокотемпературных воздействиях. Данный метод и предложенные условия роста подходят для выращивания кристаллов без дефектов, позволяют получать длинные кристаллы, соответствующие этой цели, и настоящее изобретение способствует развитию промышленности.