Способ приготовления газовых смесей, аттестованных по содержанию фтороводорода
METHOD FOR PREPARATION OF GAS MIXTURES CERTIFIED FOR FLUORINE HYDROGEN CONTENT

Предлагаемое изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу приготовления газовых смесей, аттестованных по содержанию фтороводорода (HF), предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра.
Заявляемое техническое решение может быть использовано при определении летучих примесей, содержание которых в гексафториде урана (ГФУ) подлежит контролю.
К ГФУ, как к исходному сырью для обогащения по изотопу уран-235, так и к обогащенному, с целью обеспечения промышленной безопасности предъявляются жесткие требования по чистоте продукта, в частности по содержанию HF. Общее абсолютное давление пара ГФУ в контейнере согласно ASTM 787-2006 [1] и ASTM 996-2004 [2] не должно превышать указанных ниже значений:
50 кПа при 20°С (7 psia при 68°F) или
69 кПа при 35°С (10 psia при 95°F) или
380 кПа при 80°С (55 psia при 176°F) или
517 кПа при 93°С (75 psia при 200°F) или
862 кПа при 112°С (125 psia при 235°F).
Цель проверки давления пара заключается в ограничении содержания фтористого водорода, воздуха или других летучих компонентов, которые могут создавать чрезмерное давление при нагревании транспортного контейнера для отбора жидкой пробы или извлечения содержимого контейнера.
Кроме того, определение содержания летучих примесей (HF, фтор, воздух) в ГФУ, основным компонентом которых, как показала практика, выступает HF, является необходимой стадией технологического контроля производства обогащенного ГФУ. Уровень содержания HF в межкаскадных и отборных технологических потоках ГФУ в процессе разделительного производства влияет на ресурсную надежность и эффективность работы как газоцентрифужного оборудования, так и конденсационно-испарительных установок. Согласно ТУ 02648-00-0007ТУ5 [3] для обеспечения нормальной и бесперебойной работы газоцентрифужного оборудования содержание летучих примесей в питании газовой центрифуги (ГЦ) не должно превышать 1мол. % Также следует отметить, что для технологии разделительного производства, работающего без использования очистительных каскадов, величина допустимого содержания летучих примесей в сырьевом ГФУ в зависимости от типа ГЦ, которым укомплектован каскад, не должна превышать 0,016-0,123мол. %
В настоящее время известно достаточно ограниченное количество способов, посвященных приготовлению газовых смесей, аттестованных по содержанию HF, предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра. Данный факт связан с тем, что изготовление смесей, аттестованных по молярной доле HF и сохраняющих свои метрологические характеристики длительное время, представляет большие трудности (особенно для смесей с низкой концентрацией HF) из-за сильной реакционной, а также адсорбтивной способности HF (Холодова Н.А., Лантратова О.В., Предтеченский Ю.Б. Определение примесей в газах методом ИК спектроскопии. - Петербургский журнал электроники, 2008, 4, с. 50-53) [4]. Содержание HF в таких смесях может изменяться. По данным работы «Асимметрия линий вращательного спектра поглощения HF в гелии» (Григорьев И.М., Тонков М.В., Филиппов Н.Н. Оптика и спектроскопия. 1993. т. 75, вып. 4, с. 52-58) [5] убыль концентрации HF может составлять до 20% в сутки. На основании отсутствия аттестованных газовых смесей (АГС), сохраняющих свои метрологические характеристики длительное время, в настоящее время существуют затруднения с градуировкой ИК-спектрометров для определения содержания HF в газовых средах.
Известен способ приготовления газовых смесей, аттестованных по содержанию HF, предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра, заключающийся в напуске HF в 10-сантиметровую газовую кювету до фиксированного давления (примерно от 50 до 100 мм рт. ст.) с последующим поэтапным увеличением давления газа-разбавителя (поэтапное 4-5 кратное увеличение давления в газовой кювете до тех пор, пока общее давление газовой смеси не достигнет 1 атм.; для некоторых случаев общее давление смеси увеличивают до 3 атм.) (Smith D.F. Spectrochimica Acta (1958), 12, 224-232) [6].
К недостатку вышеописанного способа [6] приготовления газовых смесей, аттестованных по содержанию HF в различных газовых средах, предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра, можно отнести использование достаточно высокого давления газа-разбавителя, а именно, ГФУ (свыше 1 атм.), что в технологических условиях является недопустимым (давление ГФУ в технологических потоках не превышает 80 мм рт. ст.). Кроме того, данный способ приготовления АГС, предназначенных для градуировки спектрометра, применим для определения достаточно высокого содержания HF в газовых средах (в качестве примера приведено измерение содержания HF на уровне 3,3мол. %), что указывает на невозможность применения данного способа приготовления АГС к количественной оценке HF в технологических потоках, содержание HF в которых может составлять от 0,005 до 0,1мол. %
Известен принятый в качестве прототипа способ приготовления АГС, предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра, заключающийся в напуске в 10-сантиметровую газовую кювету ИК-спектрометра чистого HF (от 5 до 35 мм рт. ст.) и в последующем разбавлении исходного HF в газовой кювете газом-разбавителем, в качестве которого используют газообразный азот. Общее давление приготовляемой АГС в газовой кювете составляет от 300 до 800 мм рт. ст. (D.M. Manuta. Quantitative infrared analysis of hydrogen fluoride. Report. Portsmouth gaseous diffusion plant. 1997. p. 19) [7].
К недостатку вышеописанного способа [7] приготовления АГС можно также отнести использование достаточно высокого давления газа-разбавителя (от 300 до 800 мм рт. ст.), что в технологических условиях недопустимо. Кроме того, предлагаемый способ также является применимым для определения достаточно высокого содержания HF в газовых средах (от 0,6мол. % и выше), что также указывает на невозможность применения данного способа приготовления АГС к количественной оценке HF в технологических потоках.
Рассмотренные выше способы приготовления АГС [6, 7] не могут быть применены для градуировки ИК-Фурье-спектрометров с целью определения содержания HF в технологических потоках ГФУ разделительного производства. Это связано с тем, что технология разделительного производства основана на достаточно низком давлении ГФУ в технологических потоках: от ~ 20 до ~ 80 мм рт. ст., содержание в них HF, как правило, составляет менее 0,1мол. % (0,0057% масс.). Способы приготовления АГС, предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра [6, 7], предполагают использование достаточно высоких давлений газа-разбавителя, ГФУ или азота (свыше 1 атм.), что в технологических условиях недопустимо. Кроме того, в работах [6, 7] определение содержания HF в газовых средах рассматривается на уровне 6,5мол. % [6], 0,625мол. % [7] и выше, что также указывает на неприменимость данных способов приготовления АГС к количественной оценке более низких уровней содержания HF в технологических потоках ГФУ.
Задачей заявляемого технического решения является создание такого способа приготовления газовых смесей, аттестованных по содержанию HF, который позволял бы осуществлять градуировку ИК-спектрометра при низких давлениях газа-разбавителя (общее давление аттестованной смеси в газовой кювете при градуировке спектрометра не должно превышать 120 мм рт. ст.) с целью определения низких содержаний HF в ГФУ (на уровне от 0,001% до 0,1%) без особой сорбционной потери HF на стенках газовых коммуникаций.
Поставленная задача решается предлагаемым способом приготовления газовых смесей, аттестованных по содержанию HF, включающем приготовление исходной газовой смеси в термостатируемой газовой кювете ИК-Фурье-спектрометра с последующей регистрацией ИК-спектра, поэтапное разбавление газовой смеси в газовой кювете газом-разбавителем, осуществление регистрации ИК-спектра газовой смеси с измененной концентрацией, установление по зарегистрированным ИК-спектрам газовых смесей градуировочной характеристики. Согласно заявляемому техническому решению приготовление АГС осуществляют при общем давлении смеси от 50 до 120 мм рт. ст., содержание HF в АГС находится от 0,001 до 0,1мол. %, газовую кювету термостатируют при температуре не менее 80°С.
Способ приготовления АГС
2
Приготовление АГС осуществляли непосредственно в объеме газовой кюветы, которая использовалась для количественного ИК-спектрометрического анализа. Для проведения работы использовались аттестованные смеси, приготовленные как на основе газа-разбавителя азота (особо чистый азот по ГОСТ 9293 [8] с молярной долей N - 99,9994мол. %), так и на основе ГФУ (ОСО 95.692 [9] с массовой долей ГФУ - 99,995%). Каждую АГС готовили десять раз. Относительная погрешность приготовления АГС в кювете не превышала 10%. Для установления влияния температуры на величину адсорбтивной способности HF в газовой кювете приготовление АГС осуществляли как при комнатной, так и при повышенной температуре газовой кюветы (при 80°С).
Смеси готовили способом последовательных разбавлений. При использовании заявляемого способа исходную АГС готовили путем напуска в газовую кювету чистого HF (содержание основного компонента не менее 99,8мол. %), а последующие АГС приготавливали путем разбавления исходной смеси газом-разбавителем (азотом или ГФУ).
Принципиальная вакуумная схема установки для приготовления АГС представлена на фиг. 1. Данная установка состоит из следующих конструкционных элементов: ручных клапанов (1-10), ИК-Фурье-спектрометра (11), газовой кюветы (12), емкости с азотом (13), емкости с ГФУ (14), емкости с HF (15), гидролизатора (16), сосуда Дьюара (17), поглотительной колонки (18), вакуумметра (19), микроманометров (20-21). Установка была подключена к системе вакуумной откачки. Установку перед использованием пассивировали с целью образования защитного пассивирующего слоя, инертного в дальнейшем к исследуемой среде (к ГФУ и различным АГС на основе ГФУ). Пассивацию установки осуществляли HF в течение суток, затем в течение нескольких часов ГФУ.
Учитывая специфику разделительного производства (по давлению ГФУ в технологических линиях), целесообразно было рассмотреть определение HF при давлении ГФУ в кювете, не превышающем 80 мм рт.ст.
Объектом исследования в процессе проведения работ являлись газовые смеси, аттестованные по процедуре приготовления. Способ приготовления АГС представлен ниже.
1 Приготовление исходной АГС (5мол. %)
Исходное состояние вакуумной установки (фиг. 1): коммуникации запассивированы и откачаны, все клапаны закрыты.
i
-3
1.1 Осуществляют напуск чистого HF в газовую кювету (12). Для этого открывают клапаны 1, 6, 7 и осуществляют напуск HF из емкости (15) в газовую кювету (12) до давления (P) 4,0±0,2 мм рт. ст.Давление контролируют по микроманометру 20. Закрывают клапан 1, открывают клапан 5, 8 и конденсируют остатки HF из коммуникаций установки в гидролизатор 16. Давление контролируют по микроманометру 20. При достижении в установке давления, равного 0,2 мм рт. ст., открывают клапан 9, 10 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают.
1.2 Осуществляют напуск газа-разбавителя в газовую кювету.
∑
∑
-3
а) Газ-разбавитель - особо чистый азот. Для этого открывают клапаны 2, 4 и создают избыточное давление азота в системе, чтобы затем при напуске азота через клапан 1 кюветы аттестованная смесь оставалась в емкости. Открытием и закрытием клапана емкости 13 устанавливают общее давление приготавливаемой смеси P, равное 80±1 мм рт. ст. Общее давление приготавливаемой смеси контролируют по микроманометру 21. При установлении необходимого давления в системе (Р) закрывают клапан 1 кюветы, открывают клапаны 5, 9, 10 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают.
∑
∑
-3
б) Газ-разбавитель - ГФУ. Для этого открывают клапаны 3, 4, 6 и создают избыточное давление ГФУ в системе, чтобы затем при напуске азота через клапан 1 кюветы аттестованная смесь оставалась в емкости. Открытием и закрытием клапана емкости 14 устанавливают общее давление приготавливаемой смеси Р, равное 80±1 мм рт. ст. Общее давление приготавливаемой смеси контролируют по микроманометру 21. При установлении необходимого давления в системе (Р) закрывают клапан 1 кюветы, открывают клапаны 5, 8 и конденсируют остатки ГФУ из коммуникаций установки в гидролизатор 16. Давление контролируют по микроманометру 20. При достижении в установке давления, равного 0,2 мм рт. ст., открывают клапан 9, 10 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают.
Приготовленную исходную газовую смесь выдерживают в кювете не менее 0,3 ч для гомогенизации смеси.
1.3 Молярную долю HF в исходной аттестованной смеси рассчитывают по формуле
где  - молярная доля HF в исходной АГС, %
i
P - конечное давление напуска HF в кювету, 4 мм рт.ст.;
∑
Р - общее давление приготовляемой АГС, 80 мм рт.ст.
2 Приготовление АГС с молярной долей HF от 0,001 до 1мол. %
Исходное состояние вакуумной установки (фиг. 1): коммуникации запассивированы и откачаны, все клапаны закрыты.
i-1
i-1
∑
∑
-3
-3
2.1 В кювете приготовлена исходная АГС ( мол.) на основе газа-разбавителя - особо чистого азота. Открывают последовательно клапаны 6, 9, 10 и 1. Постепенным открытием клапана 5 понижают давление АГС в системе до значения P, равного 16,0±0,2 мм рт. ст. (см. таблицу 1). Давление контролируют по микроманометру 20. При установлении необходимого давления в системе (P) закрывают клапан 1 кюветы, полностью открывают клапан 5 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы клапан 5 закрывают. Открывают клапаны 2, 4 и создают избыточное давление азота в системе, чтобы затем при напуске азота через клапан 1 кюветы аттестованная смесь оставалась в емкости. Открытием и закрытием клапана емкости 13 устанавливают общее давление приготавливаемой смеси P, равное 80±1 мм рт. ст. (см. таблицу 1). Общее давление приготавливаемой смеси контролируют по микроманометру 21. При установлении необходимого давления в системе (Р) закрывают клапан 1 кюветы, открывают клапан 5 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают.
Приготовленную АГС  выдерживают в кювете не менее 0,3 ч для гомогенизации смеси.
Последующие АГС , мол. % готовят аналогичным образом с учетом исходных данных, представленных в таблице 1.
i-1
i-1
∑
∑
-3
-3
2.2 В кювете приготовлена исходная АГС ( мол.) на основе газа-разбавителя - ГФУ. Открывают последовательно клапаны 6, 8 и 1. Постепенным открытием клапана 5 понижают давление АТС в системе до значения P, равного 16,0±0,2 мм рт. ст. (см. таблицу 1). Давление контролируют по микроманометру 20. При установлении необходимого давления в системе (P) закрывают клапан 1 кюветы, полностью открывают клапан 5 и конденсируют остатки ГФУ в гидролизатор 16. Давление контролируют по микроманометру 20. При достижении в установке давления, равного 0,2 мм рт.ст., открывают клапан 9, 10 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10 мм рт.ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают. Открывают клапаны 3, 4 и создают избыточное давление ГФУ в системе, чтобы затем при напуске ГФУ через клапан 1 кюветы аттестованная смесь оставалась в емкости. Открытием и закрытием клапана емкости 14 устанавливают общее давление приготавливаемой смеси P, равное 80±1 мм рт. ст.(см. таблицу 1). Общее давление приготавливаемой смеси контролируют по микроманометру 21. При установлении необходимого давления в системе (Р) закрывают клапан 1 кюветы, открывают клапан 5 и откачивают установку. Давление контролируют по микроманометру 20. При достижении в установке давления, равного 0,2 мм рт. ст., открывают клапан 9, 10 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают.
Приготовленную АГС  выдерживают в кювете не менее 0,3 ч для гомогенизации смеси.
Последующие АГС , мол. % готовят аналогичным образом с учетом исходных данных, представленных в таблице 1, путем последовательного разбавления предыдущей АГС, приготовленной в той же кювете.
Молярную долю HF в АГС  после разбавления исходной  или последующей АГС  рассчитывают по формулам
где  - молярная доля HF в исходной АГС, % (5мол. %);
- молярная доля HF в приготовляемых АГС, %;
i-1
P - давление исходной смеси, мм рт. ст. (см. таблицу 1);
∑
P - давление АГС после разбавления, мм рт. ст. (см. таблицу 1).
Анализ приготовленных смесей проводят не ранее, чем через 0,3 ч (минимальное время, необходимое для гомогенизации смеси) в день приготовления.
полн
HF
-1
-1
Предложенный способ приготовления газовых смесей был реализован для градуировки ИК-Фурье-спектрометра с целью измерения содержания HF в ГФУ с использованием установки на основе ИК-Фурье-спектрометра Nicolet 5700, оборудованного многоходовой десятиметровой термостатируемой газовой кюветой Thermo Nicolet (V=2 л, S=943 см). Суть ИК-спектрометрического измерения содержания HF состоит в том, что пробу или технологический поток ГФУ неизвестного химического состава напускают в термостатируемую газовую кювету ИК-Фурье-спектрометра, через которую непрерывно проходит инфракрасное излучение. HF, присутствующий в ГФУ, селективно поглощает проходящее инфракрасное излучение. В результате селективного поглощения ИК-излучения в регистрируемом ИК-спектре появляются колебательно-вращательные полосы поглощения HF. На фиг. 2 представлена аналитическая область ИК-спектра HF, состоящая из PR-ветви колебательно-вращательных переходов. Для определения молярной доли HF в ГФУ используют пропорциональную зависимость между парциальным давлением HF в пробе и соответствующей данной примеси величиной интегральной интенсивности (S - интегральная интенсивность аналитической линии поглощения, A⋅cm, А - абсорбция) одной из выбранных колебательно-вращательных линий поглощения в зарегистрированном ИК-спектре. В качестве аналитической линии поглощения в ИК-спектре HF была выбрана свободная от перекрывания, наиболее интенсивная линия R-ветви колебательно-вращательного перехода - 4039 см (фиг. 2). По известной градуировочной характеристике вычисляют искомую молярную долю HF в пробе ГФУ.
В результате исследований были выявлены следующие закономерности:
1. Для построения градуировочного графика  в рабочем диапазоне концентраций 0,001-0,1мол. %, АГС следует готовить на основе газа-разбавителя, в частности, особо чистого азота по ГОСТ 9293 [8] непосредственно в объеме газовой кюветы. Смеси необходимо готовить методом последовательных разбавлений.
3
2. Установление градуировочной характеристики определения содержания HF на уровне свыше 0,1мол. % (5,7⋅10- % масс.) при приготовлении АГС на основе ГФУ непосредственно в самой газовой кювете не представляет особых трудностей. Неравномерное скачкообразное поступление остаточных количеств HF из объема твердого ГФУ в процессе его испарения не позволяет осуществлять приготовление АГС с меньшим содержанием HF (ниже 0,1мол. %).
3. В процессе приготовления АГС газовую кювету необходимо термостатировать при температуре не менее 80°С. Повышение температуры газовой кюветы уменьшает адсорбцию HF, уменьшает эффективность процесса сорбции-десорбции и приводит к уменьшению относительного среднеквадратического отклонения результатов измерений в 3 раза.
-5
-2
-5
-4
-4
-3
4. При графическом исследовании линейности градуировочной зависимости было установлено, что в области низких содержаний HF в АГС (ниже 0,5мол. %) градуировочная зависимость  отклоняется от линейной и носит полиноминальный характер. Тем не менее, разбив полиноминальную кривую на более узкие поддиапазоны концентраций, можно также выразить зависимость молярной доли HF от интегральной интенсивности  в виде линейной градуировочной кривой. Так, для ИК-спектрометрического способа определения содержания HF в технологических потоках ГФУ из полиноминальной градуировочной зависимости молярной доли HF от интегральной интенсивности в диапазоне концентраций от 0,001 до 0,5мол. % ((5,7⋅10-2,8⋅10) % масс.), представленной на фиг. 3, наибольший практический интерес представляют две линейные градуировочные зависимости, установленные для диапазона концентраций (0,001-0,01) мол. % и (0,01-0,1) мол. % Градуировочная зависимость молярной доли HF от интегральной интенсивности в диапазоне концентраций от 0,001 до 0,01мол. % ((5,7⋅10-5,7⋅10) % масс.) представлена на фиг. 4. Градуировочная зависимость молярной доли HF от интегральной интенсивности в диапазоне концентраций от 0,01 до 0,1мол. % ((5,7⋅10-5,7⋅10) % масс.) представлена на фиг. 5.
Для расчета предела обнаружения использовали градуировочный коэффициент K линейной зависимости, установленной в диапазоне концентраций HF (0,001-0,01) мол. %, и стандартное отклонение уровня шума  из 10 абсолютных значений интегральных интенсивностей. Линейную зависимость устанавливали по формуле
где  - молярная доля фтороводорода, мол. %;
K, b - градуировочные коэффициенты линейной зависимости;
HF
-1
S - интегральная интенсивность полосы поглощения фтороводорода, А⋅см.
Величину предела обнаружения определяли по 3s-критерию по формуле
n.o
где C - предел обнаружения, мол. %;
K - градуировочный коэффициент линейной зависимости
-1
- стандартное отклонение уровня шума, А⋅см
Стандартное отклонение уровня шума из 10 абсолютных значений интегральных интенсивностей определялось по формуле
-1
где  - отдельное значение интегральной интенсивности, А⋅см;
cp
S - среднее всех ;
n - общее число измерений, n=10.
Предел обнаружения HF, рассчитанный по линейной зависимости (С = 0,3106⋅S-0,0234), установленной в диапазоне концентраций HF (0,001-0,01) мол. %, составил 0,0002мол. %
Рекомендуемые условия работы ИК-Фурье-спектрометра для определения молярной доли HF в ГФУ представлены в таблице 2.
Предложенный способ приготовления газовых смесей был реализован при градуировке ИК-Фурье-спектрометра, который был применен для ИК-спектрометрического измерения содержания HF в технологических потоках ГФУ.
Применение предлагаемого способа приготовления АГС для градуировки ИК-Фурье-спектрометра позволяет осуществлять в режиме реального времени (в режиме «online») экспрессное, относительно нетрудоемкое и недорогостоящее ИК-спектрометрическое определение низких содержаний HF в ГФУ (на уровне от 0,001мол. %) без особой сорбционной потери HF на стенках газовых коммуникаций.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Annual book of ASTM standards: 787-2006. Standard Specification for Uranium Hexafluoride for Enrichment.
235
2. Annual book of ASTM standards: 996-2004. Standard Specification for Uranium Hexafluoride Enriched to Less Than 5% U.
3. Агрегат. ТУ 02648-00-0007ТУ5.
4. Холодова H.A., Лантратова О.В., Предтеченский Ю.Б. Определение примесей в газах методом ИК спектроскопии. - Петербургский журнал электроники, 2008, 4, с. 50-53.
5. Григорьев И.М., Тонков М.В., Филиппов Н.Н. Оптика и спектроскопия. 1993. т. 75, вып. 4, с. 52-58.
6. Smith D.F. Spectrochimica Acta (1958), 12, 224-232
7. D.M. Manuta. Quantitative infrared analysis of hydrogen fluoride. Report. Portsmouth gaseous diffusion plant. 1997. p. 19. (http://www.osti.gov/bridge/basicsearch.jsp).
8. ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. Технические условия.
9. ОСО 95.692-2009П. Стандартный образец состава гексафторида урана, аттестованный по массовой доле гексафторида урана.