ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ МОДИФИКАТОР ОКСО-БИОДЕГРАДАЦИИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
HIGHLY EFFICIENT OXO-BIODEGRADATION MODIFIER FOR LOW-DENSITY POLYETHYLENE PRODUCTS AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к созданию нового типа модификатора, способствующего оксо-биодеградации самых широкоприменяемых и одних из самых трудноразлагаемых полимерных материалов в мире - полиолефинов, как первичных, так и вторично переработанных. К полиолефинам относятся все виды полиэтиленов - полиэтилен низкого давления (ПНД), полиэтилен высокого давления (ПВД), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также полипропилен (ПП), сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА), сополимеры этилена и бутилакрилата (ЭБА), сополимеры этилена и α-олефинов (ПОЭ).
В мире ежегодно производится несколько триллионов тонн полиэтилена в виде упаковочного материала и различных изделий, причём до четверти из них не идёт во вторичную переработку. В связи с этим вопрос биоразложения полимерных материалов на основе полиэтилена стоит крайне остро.
Процесс оксо-биодеградации полимеров - это разрушение макромолекул под действием света на олигомерные составляющие с последующей их утилизацией при помощи микроорганизмов.
Из уровня техники известно, что к биоразложению, т.е. к относительно быстрой деструкции под влиянием факторов окружающей среды, в т.ч. разрушающихся под действием микроорганизмов, способны полимеры на основе полигидроксибутирата и полигидроксивалериата, на основе полилактида гидроксикарбоновой кислоты, на основе ацетата целлюлозы с различными добавками и пластификаторами, на основе капролактама, различные полимеры с добавками природного происхождения, а также полиолефины со специальными оксо-добавками.
Так, в патенте RU2658415C2 описывается биоразлагающая полиолефины добавка, в состав которой входит обработанный различными солями переходных металлов натриевый монтмориллонит (ММТ). Данный активатор разложения вводили в количествах 2÷5 масс.% в полиэтилен или сополимер этилена и винилацетата. В качестве сомодификатора, обеспечивающего совместимость полиэтилена с обработанным ММТ, использовали сополимер этилена и винилацетата и малеинизированный полиэтилен.
В патенте RU2677149C1 описана технология создания оксо-разлагаемых полимерных материалов на основе полиолефинов и наполнителя, содержащего соли переходных металлов на основе модифицированного ММТ и бензоата никеля, а также ряда стабилизаторов и красителей.
Раскрытие изобретения.
Задача, решаемая при создании заявленной группы изобретений, состоит в получении высокоэффективного модификатора оксо-биодеградации полимеров - добавки в полимеры, при этом технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, состоит в ускорении процесса оксо-биодеградации, т.е. в увеличении скорости разрушения полимеров (полиолефинов) на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты.
Настоящее изобретение относится к способу получения модификатора оксо-биодеградации полиолефинов и характеризуется тем, что в расплав малеинизированного этиленвинилацетата вводят натриевый ММТ или ММТ, обработанный поверхностно-активным веществом (ПАВ), по химическому строению близким к полиолефинам (стеариновая кислота), винилтриметоксисиланом (ВТМС) и хлоридом железа (III).
Заявленный способ получения модификатора оксо-биодеградации полиолефинов, в т.ч., вторично переработанных, согласно заявленной группе изобретений включает предварительное получение концентрата в виде монтмориллонита, модифицированного хлоридом железа (III) и поверхностно-активным веществом (ПАВ), и последующее смешивание концентрата с расплавом малеинизированного этиленвинилацетата, содержащего не менее 1% привитого малеинового ангидрида и не менее 28% винилацетатных групп, с добавлением антиоксиданта и получением готового продукта.
В качестве монтмориллонита могут использовать монтмориллонитовую наноглину натриевого типа или монтмориллонитовую глину, предварительно обработанную стеариновой кислотой.
В качестве ПАВ могут использовать винилтриметоксисилан.
Концентрат (модифицированный монтмориллонит), может иметь следующий состав, масс. %:
монтмориллонит - 67÷73;
хлорид железа (III) - 12÷17;
винилтриметоксисилан - 15÷20.
Заявленный модификатор оксо-биодеградации полимеров согласно группе изобретений представляет собой смесь малеинизированного этиленвинилацетата, содержащего не менее 1% привитого малеинового ангидрида и не менее 28% винил-ацетатных групп с антиоксидантом и монтмориллонитом, модифицированным хлоридом железа (III) и ПАВ, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
малеинизованный этиленвинилацетат - 37÷42;
модифицированный монтмориллонит - 55÷60;
антиоксидант (тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидро-циннамат) метан) - 3%.
Монтмориллонитом может являться монтмориллонитовая наноглина натриевого типа или монтмориллонитовая глина, предварительно обработанная стеариновой кислотой.
Малеинизированным этиленвинилацетатом может являться МЕТАЛЕН F-28005, а ПАВ - винилтриметоксисилан.
Предметом заявленной группы изобретений является также полимерная оксо-биодеградируемая композиция на основе полиолефина с добавлением вышеуказанного модификатора, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
полиолефин - 87÷92;
модификатор - 8÷13.
В указанной композиции полиолефин может быть выбран из группы, включающей полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, линейный полиэтилен низкой плотности, а также полипропилен, сополимеры этилена и полипропилена, сополимеры этилена и винилацетата, и других полиолефинов, в том числе вторично переработанных.
Заявленный способ получения модификатора биодеградации поясняется фиг.1, на которой показана схема такого способа.
Указанное в настоящем описании количество хлорида железа (III) находится в диапазонe от 12 до 17 масс. %, и означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 13, 14, 15 и т.д. будет достигнут технический результат.
Указанное в настоящем описании количество ПАВ (ВТМО) находится в диапазоне от 15 до 20 масс. % и означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая, 16, 17, 18 и т.д. будет достигнут технический результат.
Указанное в настоящем описании количество ММТ (натриевого ММТ или обработанного стеариновой кислотой) находится в диапазонe от 67 до 73 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 68, 69, 70 и т.д. При любом значении указанного диапазона будет достигнут технический результат.
В Таблице 1 указаны рецептуры модифицированного ММТ, при которых будет достигнут конечный положительный технический результат.
Таблица 1.
№ рецептуры
Процентное содержание компонентов в рецептурах (% масс.)
Винилтриметоксисилан
Монтмориллонит
Хлорид железа (III)
1
15
73
12
2
15
72
13
3
15
71
14
4
15
70
15
5
15
69
16
6
15
68
17
7
16
72
12
8
16
71
13
9
16
70
14
10
16
69
15
11
16
68
16
12
16
67
17
13
17
71
12
14
17
70
13
15
17
69
14
16
17
68
15
17
17
67
16
18
18
70
12
19
18
69
13
20
18
68
14
21
18
67
15
22
19
69
12
23
19
68
13
24
19
67
14
25
20
68
12
26
20
67
13
Используемоe при получении модификатора окислительной биодеградации в настоящем описании количество малеинизированного (содержание привитых малеиновых групп - не менее 1%) сополимера этилена и винилацетата (марки МЕТАЛЕН F-28005 либо любой другой марки, аналогичной по своим химико-физическим характеристикам, а именно - 28% винилацетатных групп и индексом текучести расплава при 190 °С и нагрузке 2,16 кг - 5,0) находится в диапазонe от 37 до 42 масс. % и означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 38, 39, 40 и т.д. будет достигнут технический результат.
Используемоe при получении модификатора окислительной биодеградации в настоящем описании количество модифицированного ММТ находится в диапазонe от 55 до 60 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 56, 57, 58 и т.д. будет достигнут технический результат.
Используемоe при получении модификатора окислительной биодеградации в настоящем описании количество антиоксиданта фенольного типа с химической формулой Тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамат) составляет 3 масс. %.
В Таблице 2 указаны рецептуры модификатора окислительной биодеградации, при которых будет достигнут конечный положительный технический результат.
Таблица 2.
№ рецептуры
Процентное содержание компонентов в рецептурах (% масс.)
Модифицированный монтмориллонит
Малеинизированный сополимер этилена и винилацетата
Тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидро-циннамат) метан
1
55
42
3
2
56
41
3
3
57
40
3
4
58
39
3
5
59
38
3
6
60
37
3
В зависимости от типа полимера (полиолефина) - ПВД, ПНД, ЛПЭНП, ПП, сополимеров этилена и пропилена др., в том числе вторично перерабатываемых), используемого для создания композиции с повышенными способностями к оксо-биодеградации, в настоящем описании количество модификатора биодеградации на основе ММТ должно находиться в диапазоне от 8 до 13 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 9, 10, 11 и т.д. будет достигнут технический результат.
В зависимости от типа полимера (полиолефина) - ПВД, ПНД, ЛПЭНП, ПП, сополимера этилена и пропилена др., в том числе вторично перерабатываемых), используемого для создания композиции с повышенными способностями к оксо-биодеградации, в настоящем описании количество полиолефина должно находиться в диапазонe от 87 до 92 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 88, 89, 90 и т.д. будет достигнут технический результат.
В Таблице 3 указаны рецептуры оксо-биодеградируемой композиции, при которых будет достигнут конечный положительный технический результат.
Таблица 3.
№ рецептуры
Процентное содержание компонентов в рецептурах (% масс.)
Модификатор биодеградации
Полиолефин (первичный или вторично перерабатываемый)
1
8
92
2
9
91
3
10
90
4
11
89
5
12
88
6
13
87
Модификатор, являющийся одним из объектов заявленной группы изобретений, может быть использован в качестве добавки в полиолефины, значительно увеличивающей их способность к оксо-биодеградации, может быть переработан методами экструзии, литья под давлением и термоформования.
Возможность достижения поставленного результата заключается в использовании модифицированного ММТ в качестве усиливающего наполнителя и поставщика молекул внутрикристаллической воды и кислорода внутрь полиолефиной матрицы, при этом компонент модифицированного ММТ - хлорид железа (III) выступает в качестве инициатора процесса фотодеструкции полиолефина, а, по результатам, композиция малеинизированный этиленвинилацетат и модифицированного ММТ способствует достижению синергетического эффекта, заключающемуся в облегчении прохождения кислорода и воды непосредственно внутрь разрушаемого материала (полимера). Это, в свою очередь, приводит к разрушению полимерных молекул на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты, более легкому проникновению микроорганизмов в материал, и, как следствие, вызывает ускорение процессов оксо-биодеградации.
Достижение поставленного результата актуально, в частности, для толстостенных изделий, которые по результатам быстрее теряют свою эластичность и, как следствие, охрупчиваются вследствие значительного уменьшения относительного удлинения при разрыве.
Осуществление изобретения.
Процесс создания модификатора биодеградации происходит в несколько этапов. Со ссылкой на фиг.1, на условной первой стадии получают модифицированный ММТ - натриевый ММТ или ММТ, предварительно обработанный стеариновой кислотой, модифицируют ВТМС и хлоридом железа (III).
+
+
В качестве исходного глинистого компонента модифицированного ММТ для получения заявленного модификатора оксо-биодеградации может быть использована гидрофильная наноглина марки МОНАМЕТ 1Н1, являющейся монтмориллонитом, в состав которого в качестве противоионов входят ионы натрия (Na-ММТ с межплоскостным расстоянием 11,8÷12,5 Å), а также могут быть использованы органофильные наноглины на основе монтмориллонита (ОММТ) марок МОНАМЕТ 1О1 и МОНАМЕТ 1О4, представляющие собой Na-ММТ, обработанный органомодификаторами, по химической природе близкими к стеариновой кислоте или стеариновой кислотой (межплоскостное расстояние в ОММТ составляет 13,0÷18,0 Å).
Процесс модификации представляет собой смешивание компонентов в двухшнековом смесителе с Z-образными лопастями с последующей сушкой, помолом и просевом готового концентрата. Скорость вращения лопастей составляет 15÷25 об/мин, температурный режим смеси должен находится в пределах 105 ± 5 °C, а время смешения компонентов составляет 3÷5 часов.
Со ссылкой на фиг.1, на второй стадии осуществляется смешивание модифицированного ММТ с расплавом малеинизированного сополимера этилена и винилацетата. В качестве малеинизированного сополимера этилена и винилацетата может быть использован МЕТАЛЕН F-28005 производства АО «МЕТАКЛЭЙ», либо любой иной аналогичный компонент, удовлетворяющий следующим требованиям - количество винилацетатных групп должно быть не менее 28% от общих звеньев в сополимерной цепи, а количество привитых малеиновых групп должно быть не менее 1% масс. Смешение может быть осуществлено с использованием резиносмесителя закрытого типа с роторами тангенциального типа «Бэнбери» - в смесительную камеру резиносмесителя подается полимерный компонент и концентрат (модифицированный ММТ), где при перемешивании за счет диссипативных тепловыделений смесь пластицируется и гомогенизируется. Когда температура расплава достигает 90°С, полученная композиция с помощью гусеничного транспортера загружается в бункер питателя одношнекового экструдера, где происходит окончательная гомогенизация расплава и его грануляция. Частота вращения шнека - 300 об/мин. Температурный профиль на экструдере - нарастающий от 70°С (первая зона) до 90°С (голова экструдера).
Оценка эффективности модификатора оксо-биодеградации
В качестве примера для оценки эффективности оксо-биодеградации указанный в настоящем документе модификатор оксо-биодеградации смешивали в расплаве с ПВД марки 15803-020 в соотношении 10:90 соответственно.
Смешение может быть осуществлено с использованием двухшнекового экструдера с количеством зон не менее семи, снабженного системой вакуумной дегазации, дозирования компонентов и грануляцией готового материала. Все компоненты подаются в первую загрузочную зону экструдера при скоростях вращения шнеков 300÷450 об/мин. Температура в зоне загрузки при этом составляет 75±5 °С, в первой-седьмой зонах - 150±5 °С, а на голове экструдера 160±5 °С.
В Таблице 4 указано изменение прочностных характеристик композиции ПВД 15803-020 и модификатора оксо-биодеградации по сравнению со свойствами чистого ПВД 15803-020.
Таблица 4.
Доза УФ облучения, кДж/м<sup>2</sup>
Полиэтилен высокого давления 15803-020 с модификатором оксо-биодеградацииh=3мм
Полиэтилен высокого давления 15803-020h=3мм
Прочность при разрыве (МПа)
Относительное удлинение при разрыве (%)
Прочность при разрыве (МПа)
Относительное удлинение при разрыве (%)
0
10,9
1178
11,0
1182
100
7,9
826
10,8
1154
200
7,8
472
10,7
1131
300
7,5
236
10,5
1101
400
8,9
47
10,4
1073
500
3,1
12
10,2
1048
600
0,4
3
10,0
1013
В качестве примера для оценки эффективности оксо-биодеградации указанный в настоящем документе модификатор оксо-биодеградации смешивали в расплаве с вторично переработанным ПВД марки 15803-020 в соотношении 10:90 соответственно. В Таблице 5 указано изменение прочностных характеристик композиции вторично переработанного ПВД 15803-020 и модификатора оксо-биодеградации по сравнению со свойствами чистого вторично переработанного ПВД 15803-020.
Таблица 5.
Доза УФ облучения, кДж/м<sup>2</sup>
Полиэтилен высокого давления 15803-020, вторично переработанный, с модификатором оксо-биодеградацииh=3мм
Полиэтилен высокого давления 15803-020, вторично переработанныйh=3мм
Прочность при разрыве (МПа)
Относительное удлинение при разрыве (%)
Прочность при разрыве (МПа)
Относительное удлинение при разрыве (%)
0
10,4
990
10,3
983
100
7,1
644
10,0
953
200
7,0
354
9,7
929
300
6,7
195
9,5
906
400
8,1
39
9,2
879
500
3,3
11
9,0
857
600
0,5
2
8,8
836