СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ СТЕНОВОЙ КЕРАМИКИ
METHOD OF PRODUCING PROTECTIVE-DECORATIVE COATINGS ON WALL CERAMIC ARTICLES

Изобретение относится к области получения защитно-декоративных покрытий на стеновой керамике и может быть использовано в промышленности строительных материалов.
В настоящее время существует ряд способов получения защитно-декоративных покрытий на стеновых керамических материалах с использованием в качестве источника энергии экранных печей, газопламенного факела, плазменного факела, луча лазера.
Известен способ получения защитно-декоративного покрытия на поверхности стеновой керамики с предварительной подготовкой шликера, нанесением его на лицевую поверхность и последующим плазменным оплавлением [JP 63277584, кл. С04В 41/86, опубл. 1988 (11), реф.].
2
2
2
2
Недостатком данного способа является длительность технологического процесса фриттования стекла, его измельчения, смешивания необходимых компонентов, помола компонентов для получения шликера и его процеживание через сита перед использованием. Недостатком также является использование дорогостоящих компонентов, низкое качество защитно-декоративного покрытия за счет применения в качестве связующего органических веществ, в частности ПВА, которые при нагревании окисляются, образуют газовую фазу (пузыри) в защитно-декоративном покрытии. Недостатком данного способа также является использование для получения шликера жидкого стекла состава 30% SiO, 10% NaO и 60% НО в количестве 0,5-5,0 г на 100 см, которое после высыхания при прямом воздействии плазменного факела вспенивается за счет процессов удаления с поверхности изделия остаточной воды в жидком стекле.
Наиболее близким техническим решением является способ получения защитного покрытия эксплуатационной поверхности огнеупорного кирпича, используемого для розлива стали, включающий нанесение двуокиси кремния, оксида алюминия, магнезита, карбида кремния, солей хрома с использованием плазменной струи. В качестве плазмообразующего газа использовали смесь аргона и азота. Плазменное напыление на поверхность огнеупора при использовании этих материалов в виде порошков. Для устранения пористости поверхностного слоя (дегазация поверхности огнеупора - по патенту GB 1172825) дополнительно применяют плазменное оплавление эксплуатационной поверхности огнеупора [GB 1172825, С04В 33/34, 03.12.1969, (I), c.1, строки 14-32, 60-62, с.2, строки 91-95, 101-103].
.
-6
-1
.
-6
-1
Недостатком известного способа является низкая прочность сцепления покрытия с основой за счет различных значений термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) огнеупора и двуокиси кремния, которые вызывают значительные временные и постоянные напряжения в покрытии и подложке. Так, ТКЛР двуокиси кремния составляет 0,510 K, а шамотных, динасовых, бадделеитокорундовых и хромомагнезитовых огнеупоров ТКЛР лежит в пределах (6-8)10 К [К.К.Стрелов, П.С.Мамыкин. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1978. С.32, раздел 2, 7 и 8 строка].
Недостатком известного способа также является низкое качество защитно-декоративного покрытия (наличие потеков, бугристости и отсутствие ровного розлива глазури на основе расплава двуокиси кремния).
Силикатные расплавы обладают высокой вязкостью, при плазменном напылении стеклопорошков при расположении плазменного факела 90° к напыляемой поверхности можно получить бугристую поверхность за счет зернистой структуры. Такое покрытие может быть использовано для декорирования беспористых подложек, в частности, изделий из стекла. Огнеупоры относят к керамическим материалам, выдерживающим высокие температуры плавления. К защитным покрытиям, нанесенным на эксплуатационную поверхность огнеупоров, не предъявляются эстетико-потребительские свойства. За счет высокого динамического напора плазмообразующие газы и плазменный факел существенно деформируют полученный расплав. В результате полученное известным способом защитное покрытие имеет бугристую поверхность и натеки. Однако это не отражается на эксплуатационных свойствах огнеупорного кирпича.
Традиционным способом (обжиг в туннельной печи) защитно-декоративное покрытие на основе оксида кремния на керамических материалах, в частности на стеновой керамике, получить невозможно, т.к. температура обжига стеновой керамики не превышает 950-1050°С, а температура плавления двуокиси кремния составляет 1723°С. В связи с этим глазурный слой на поверхности фарфора, фаянса, майолики, стеновой керамики традиционной технологией получить невозможно.
К качеству защитно-декоративного покрытия на изделиях из стеновой керамики предъявляются соответствующие требования, обеспечивающие ее высокую конкурентоспособность. К наиболее важным потребительским свойствам стеновой глазурованной керамики относят эстетико-потребительские свойства, в частности фактуру поверхности, блеск, цвет и др. [Семененко С.В. Стеновая керамика на основе техногенных отходов промышленности (новые составы и технология плазменной обработки): Монография / С.В.Семененко, B.C.Бессмертный, О.Н.Соколова. - Воронеж: Научная книга. - 2006, с.77, п.4].
Преимуществом предлагаемого способа является повышение качества конечного продукта, в частности эстетико-потребительских свойств, снижение напряжений в защитно-декоративном покрытии, повышение водостойкости защитно-декоративного покрытия и, как следствие, получение высококачественной конкурентоспособной продукции.
Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получение защитно-декоративных покрытий на керамических материалах производят оплавлением лицевой поверхности, предварительно покрытой шликером из тонкомолотого кварцевого песка, полученного с использованием суперпластификатора МБ-1 в количестве 0,8-1,0% при мощности работы плазмотрона 9,5 кВт и скорости прохождения плазменного факела на поверхности керамики 0,30 м/с, расположенного горизонтально к лицевой поверхности на расстоянии 5-8 мм.
Отличительным признаком предлагаемого способа является предварительное нанесение на лицевую поверхность стеновой керамики шликера на основе тонкомолотого кварцевого песка с последующим оплавлением горизонтально расположенным к лицевой поверхности плазменным факелом. В предлагаемом способе устраняется технологическая операция подачи порошковым питателем порошка материала в плазменную горелку для получения защитно-декоративного покрытия.
При нанесении слоя шликера на лицевую поверхность за счет высокой пористости подложки образуется промежуточный диффузионный слой, который способствует снижению напряжений в защитно-декоративном покрытии материала при плазменном оплавлении, и, как следствие, повышение водостойкости и качества конечного продукта.
Таким образом, отличительным признаком предлагаемого способа является предварительное нанесение на лицевую поверхность стеновой керамики шликера на основе тонкомолотого кварцевого песка, что в конечном итоге снижает энергозатраты, ускоряет технологический процесс получения защитно-декоративного покрытия, повышает водостойкость защитно-декоративного покрытия, снижает напряжения в защитно-декоративном покрытии и способствует повышению прочности сцепления покрытия с основой и повышению морозостойкости изделия.
Это связано с тем, что оксид кремния относится к тугоплавким материалам, а расплавы на его основе обладают высокой вязкостью. При плазменном напылении порошков на основе кварцевого песка с зерновым составом 100-250 мкм образуется низкокачественное покрытие с бугристой поверхностью. Порошки на основе кварцевого песка 10-20 мкм и менее при плазменном напылении захватываются потоком отходящих плазмообразующих газов и не достигают лицевой поверхности, в связи с этим для практического использования они не пригодны. Фракции кварцевого песка более 300 мкм также не пригодны для плазменного напыления.
Керамические изделия, в частности стеновая керамика, обладают пористостью в среднем 10-14%. При нанесении пульверизатором на лицевую поверхность изделия стеновой керамики шликера на основе тонкомолотого кварцевого песка происходит диффузия шликера в поры стеновой керамики на глубину до 2000 мкм. Образуется промежуточный диффузионный слой, состоящий из керамической основы и пор, заполненных шликером.
При последующей сушке и плазменном оплавлении образуется покрытие, состоящее из двух зон. Верхняя зона представлена расплавом на основе керамической основы и оксида кремния. За счет этого существенно снижаются напряжения в покрытии и подложке, повышается прочность сцепления покрытия с подложкой и морозостойкость.
Изобретательский уровень подтверждается тем, что изменение способа получения защитно-декоративных покрытий за счет предварительного нанесения шликера на лицевую поверхность стеновой керамики на основе тонкомолотого кварцевого песка позволяет не только получить высококачественный конечный продукт с гораздо более низкими напряжениями, но и сократить время получения покрытия и повысить водостойкость.
Проведенный анализ известных способов плазменного получения защитно-декоративных покрытий на изделиях из стеновой керамики позволяет сделать заключение о соответствии заявляемого изобретения критерию «новизна».
Оптимальными условиями получения защитно-декоративных покрытий, экспериментально полученными, являются мощность работы плазмотрона 9,5 кВт при скорости прохождения плазменного факела на поверхности стеновой керамики 0,30 м/с (табл.1).
Таблица 1
Оптимальные параметры плазменной обработки и показатели качества керамических изделий
Мощность плазмотрона, кВт
Расход плазмообразующе-го газа, м<sup>3</sup>/час
Скорость плазменной обработки, м/с
Качество изделия
Напряжения в покрытии, МПа
Прочность сцепления, МПа
Морозостой-кость, циклы
1
2
3
4
5
6
8,5
2,5
0,20
3,3
32
2,8
0,25
3,7
37
2,4
0,30
4,2
41
1,9
0,35
3,8
38
2,3
0,40
3,5
35
2,6
9,0
2,5
0,20
3,9
37
2,2
0,25
4,2
40
2,1
0,30
4,5
45
1,6
0,35
4,2
41
1,9
0,40
4,0
38
2,2
9,5
2,5
0,20
4,1
40
1,9
0,25
4,4
44
1,7
0,30*
4,7*
48*
1,4*
0,35
4,5
45
1,6
0,40
4,2
41
2,1
10
2,5
0,20
3,4
30
2,9
0,25
3,8
36
2,4
0,30
4,4
42
1,8
0,35
3,9
37
2,3
0,40
3,5
31
2,7
* - оптимальный режим
3
Авторами приведены экспериментально полученные конкретные режимы плазменной обработки при оптимальных параметрах работы плазмотрона (мощность 9,5 кВт и расход аргона -2,5 м/час) и эстетико-потребительские свойства защитно-декоративного слоя на основе диоксида кремния (табл.2).
Таблица 2
Оплавление при горизонтальном расположении плазменного факела к лицевой поверхности стеновой керамики с предварительно-нанесенным шликером из молотого кварцевого песка
№ п/п
Расстояние плазменного факела от лицевой поверхности, мм
Состояние глазурованной поверхности (визуально)
Пористость (методом «пятна»)
1
2-4
Деформация с натеками
беспористая
2
4-6
Деформации
беспористая
3
5-8*
с ровным розливом
беспористая
4
8-10
Не полный проплав шликера
пористая
5
10-12
Не полный проплав шликера
пористая
* - оптимальный режим
Как видно из табл.2, оптимальным является расстояние 5-8 мм горизонтально расположенного факела к лицевой поверхности стеновой керамики.
Пример. Для плазменного получения защитно-декоративного слоя использовали шликер, полученный методом мокрого помола кварцевого песка в стандартных шаровых мельницах со стандартными уралитовыми шарами.
Для нанесения защитно-декоративного покрытия использовали кирпич марки M150 размером 250×120×65 мм.
Пример осуществления помола кварцевого песка.
Помол кварцевого песка осуществляли в лабораторных шаровых мельницах с уралитовыми шарами объемом 5 и 10 л.
Воду для заливки в шаровую мельницу пропускали через водомер и фильтр из сетки №0,125.
2
3
Загружали мельницу в соотношении материал (М) - измалывающие тела шары (Ш) - вода (В)=1:1,5:1. Заполнение мельницы по объему составляло 85-90%. Кварцевый песок для нанесения защитно-декоративного покрытия брали марки ВС-050-1 с содержанием FeO не более 0,05%, что обеспечивало белый цвет покрытия. Кварцевый песок соответствовал требованиям ГОСТ 22551-77.
Порядок загрузки. Мельницу заполняют уралитовыми шарами по массе. Затем вводят воду, в которую предварительно добавляют 1,5% бентонита для суспензирования молотого кварцевого песка. После этого загружают измалываемый кварцевый песок с ПАВ (ПАВ ГОСТ 22551-77).
Как известно, для ускорения измельчения добавляют ПАВ - сульфидно-спиртовую барду марок КБА или КБТ в количестве 1% [А.И.Августиник. Керамика. Л.: Стройиздат. С.385, строки 17-21].
Авторами с целью энергосбережения и сокращения времени помола предложено и опробовано экспериментально использование в качестве ПАВ суперпластификатора МБ-1, который представляет собой комплексный продукт, состоящий из поверхностно-активных натриевых солей метиленбиссульфокислоты [Р.А.Гильмутдинова. Формирование потребительских свойств кирпича на основе глинистого сырья республики Башкортостан, автореферат диссертации канд. тех. наук. - Москва. - 2009. С.8, строки 5-10]. Используемый суперпластификатор соответствовал требованиям ТУ 5745-013-58042865-06. Оптимальные параметры помола кварцевого песка представлены в табл.3.
Таблица 3
Оптимальные параметры помола кварцевого песка
№ п/п
Кол-во суперпластификатора МБ-1, мас.%
Время помола, час
Остаток на сите 10085 отв./см<sup>2</sup> (мас.%)
1
0,2
1,5
2,0
2,0
1,8
2,5
1,6
2
0,4
1,5
1,8
2,0
1,5
2,5
1,3
3
0,6
1,5
0,93
2,0
0,02
2,5
0,08
4
0,8*
1,5
0,56
2,0
0,53
2,5
0,51
5
1,0*
1,5
0,54
2,0
0,52
2,5
0,50
6
1,2
1,5
0,52
2,0
0,51
2,5
0,49
7
1,4
1,5
0,50
2,0
0,48
2,5
0,47
* - оптимальное количество суперпластификатора МБ-1 (мас.%)
2
Как видно из табл.3, при добавке суперпластификатора МБ-1 0,2-0,6 мас.% после окончания мокрого помола в интервале 1,5-2,5 часа остаток на сите после прохождения шликера через сито 10085 отв./см составляет более 1,0 мас.%, что недопустимо установленными требованиями.
2
При добавке суперпластификатора МБ-1 0,8-1,0 мас.% после окончания мокрого помола в интервале 1,5-2,5 часа остаток на сите после прохождения шликера через сито 10085 отв./см составляет менее 1,0 мас.%, что удовлетворяет требованиям.
2
При добавке суперпластификатора более 1,0 мас.% в течение 1,5-2,5 часа остаток на сите после прохождения шликера через сито 10085 отв./см составляет менее 1,0 мас.%.
Таким образом, оптимальным количеством суперпластификатора МБ-1, необходимого для осуществления интенсификации помола и снижения необходимого времени помола, составляет 0,8-1,0 мас.%.
Контроль качества помола
2
2
2
Контроль качества помола осуществляется путем пропускания шликера через сита. Так, для глазури контролируют остаток на сите 13000 отв./см (%) и допускаемый остаток на сите 10085 отв./ см (%), а для массы хозяйственного фарфора, включая как основную составляющую кварцевый песок, - только допустимый остаток на сите 10085 отв./см (%) [А.И.Августиник. Керамика. Изд. 2, Л.: Стройиздат, 1975. С.386, табл.88].
2
2
После помола в шаровой мельнице контролировали степень помола кварцевого песка прохождением шликера через сито 10085 отв./см (%). Остаток на сите 10085 отв./см (%) соответствовал установленным требованиям и не превышал 0,5%.
Перед плазменным нанесением защитно-декоративного слоя на лицевую поверхность кирпича с использованием стандартного дискового распылителя наносили шликер.
Плазменный факел располагался параллельно обрабатываемой лицевой поверхности. Угол расположения плазменного факела играет важную роль при получении декоративных покрытий и повышении их эстетико-потребительских свойств. Так, удалось существенно повысить эстетические свойства покрытия при напылении под углом 30-60° к напыляемой поверхности [Гонопольский A.M., патент 2103412. Способ отделки изделий из древесины, № заявки 96123428/02].
При расположении плазменного факела 90° к обрабатываемой (напыляемой) поверхности стеклопорошков на основе силикатных стекол формируется покрытие зернистой структуры [Бессмертный B.C., Дюмина П.С., Дикунова Л.М. Декорирование стекла и изделий из него с использованием альтернативных источников энергии. - Белгород: Кооперативное образование, 2004. - С.68, табл.5; стр.69, формула (13)].
Контроль температуры плазменного факела
Температура плазменного факела зависит от вида плазмообразующего газа, его расхода, силы тока, напряжения и других параметров и определяется расчетным методом. Как показали расчеты, при оптимальных параметрах работы плазмотрона температура плазменного факела составляет порядка 6680 К, что вполне достаточно для прогрева поверхностного слоя на 2-3 мм и оплавления нанесенного шликера из молотого кварцевого песка, т.к. температура плавления двуокиси кремния составляет 1723°С.
После высыхания слоя шликера толщиной 60-100 мкм полнотелый кирпич помещали на пластинчатый конвейер, скорость которого составила 0,30 м/с.
Над пластинчатым конвейером устанавливали плазменную горелку ГН-5п электродугового плазматрона УПУ-8М.
3
3
Параметры работы плазмотрона были следующие: мощность 9,5 кВт, расход плазмообразующего газа - 2,5 м/час, расход воды на охлаждение - 0,6 м/час.
После плазменной обработки стеновой керамики по стандартным методикам определяли показатели качества конечного продукта. Прочность сцепления определяли методом отрыва покрытия от подложки на разрывной машине R-0,5. Водостойкость покрытия определяли по ГОСТ 101 34.1 по методу А.
Контроль качества изделий проводили в соответствии с ГОСТ 7025-91 «Кирпич и камни керамические и силикатные. Методы определения водопоглощения, плотности и контроля морозостойкости». Пористость определяли методом «пятна». Эстетико-потребительские свойства - визуально. Белизну определяли по набору эталонов путем сравнения визуально.
Пример осуществления контроля качества.
2
Для определения прочности сцепления покрытия с основой к поверхности приклеивали эпоксидной смолой металлический стержень длиной 150 мм и площадью 1 см. После полимеризации эпоксидной смолы в течение 24 часов приступали к определению прочности сцепления покрытия с основой на разрывной машине - R-0,5.
Изделия и стержень закрепляли в специальных зажимах разрывной машины. После равномерного нагружения происходил отрыв покрытия от основы. Для испытаний брали не менее 5 образцов. Прочность сцепления защитно-декоративного слоя (при оптимальном режиме плазменной обработки) определяли как среднее арифметическое:
cp
G=(4,6+4,7+4,8+4,6+4,8)/5=4,7 МПа
Морозостойкость определяли по ГОСТ 7025-91 в морозильной камере с принудительной вентиляцией и автоматическим регулированием температуры от -15°С до -20°С при объемном замораживании. Для испытаний брали 5 образцов, продолжительность замораживания - 4 часа.
Контроль морозостойкости осуществляли по степени повреждений образца и потери массы (п.7.4.1 и 7.4.2 ГОСТ 7025-91). Среднюю морозостойкость изделий, полученных при оптимальном режиме плазменной обработки, определяли как среднее арифметическое:
F=(48+47+50+48+47)75=48
Изделия соответствовали требованиям ГОСТ 7025-91.
Показатели качества представлены в табл.4.
Таблица 4
Показатели качества керамических материалов
№ п/п
Показатели
Единица измерения
Предлагаемый способ
1
Оптимальная скорость плазменного оплавления лицевой поверхности керамического кирпича
м/с
0,30
2
Прочность сцепления покрытия с основой
МПа
4,70
3
Морозостойкость
циклы
48
4
Водостойкость глазурного слоя
гидролитический класс
I
5
Энергозатраты
кВт
9,5
6
Эстетико-потребительские свойства:
с ровным розливом
- фактура поверхности
- с ровным розливом (визуально)
- блеск
- блестящее (визуально)
- пористость покрытия
- беспористое
- цвет
- белый
- белизна
- 58%