КОНТАКТНОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ГАЗА С ВОДОЙ

Полезная модель относится к области технологии разделения изотопов водорода (протий, дейтерий, тритий) и кислорода (кислород-16, 17, 18).
16
17
18
Изотопы этих элементов имеют широкое применение в технике, научных исследованиях, медицине, биологии [1]. Природная изотопная смесь этих элементов имеет следующий состав: водород - протий - 99.985 ат. %, дейтерий - 0.015 ат. %, концентрация трития близка к 0 (основное количество трития на Земле - техногенного происхождения), кислород - O - 99.75 ат. %, O - 0.04 ат. %, O - 0.21 ат. %. Между тем, указанные выше области применения этих изотопов нуждаются в продуктах, изотопная концентрация в которых значительно отличается от природной. Эта задача решается с использованием методов разделения изотопов. Одними из наиболее перспективных способов разделения изотопов водорода или кислорода являются методы химического изотопного обмена (ХИО) между водородом и водой - для изотопов водорода, и между углекислым газом и водой - для изотопов кислорода [1]. Общей чертой физико-химических методов разделения изотопов легких элементов является необходимость многократного повторения относительно небольшого однократного разделительного эффекта, что достигается путем организации противотока между обменивающимися фазами с использованием подходящих контактных устройств. Особенностью указанных выше рабочих систем является использование катализаторов для активации инертных молекул водорода и углекислого газа. При этом катализатор может быть либо гетерогенным, и тогда основная реакция изотопного обмена протекает в парогазовой фазе, либо гомогенным, и тогда реакция обмена протекает в жидкой фазе. Однако, при использовании гомогенных катализаторов возникает необходимость количественного выделения введенных в воду каталитических добавок на ее выходе из колонны, их глубокой осушки с целью последующего повторного использования. Поэтому практического применения такие катализаторы не находят.
Известно контактное устройство, которое по своей технической сути наиболее близко к заявляемому. Им является контактное устройство мембранного типа (КУМТ) [2], которое представляет собой емкость, разделенную на две камеры с помощью плоской мембраны, проницаемой для паров воды, и четыре патрубка. В одну камеру загружен гетерогенный катализатор активации молекулярного водорода или углекислого газа, с противоположных концов этой камеры располагаются патрубки для подачи и вывода газа (водорода или углекислого газа). Вторая камера с противоположных концов снабжена
патрубками подачи и вывода жидкой воды. В качестве мембраны используется плоская фторполимерная сульфокатионитная, известная под торговой маркой Nafion или ее российский аналог - мембрана МФ-4СК.
Известное контактное устройство работает следующим образом. В одну из камер (газовую камеру) загружается гетерогенный катализатор процесса изотопного обмена между парами воды и водородом (разделение изотопов водорода) или углекислым газом (разделение изотопов кислорода) и в него через входной патрубок подается поток соответствующего газа, предварительно насыщенный парами воды. Второй объем КУМТ катализатора не содержит и через него противотоком к потоку газа через патрубок подается поток жидкой воды. Свойство проницаемости мембраны по парам воды приводит к тому, что давление паров воды в газовом объеме КУМТ является равновесным при температуре осуществления процесса изотопного обмена и, следовательно, через этот объем фактически проходит поток парогазовой смеси, а не чистого газа. Поэтому в нем протекает каталитический изотопный обмен (КИО) соответствующим изотопом газа с парами воды (реакции 1 и 4 соответственно, см. ниже). Пары воды с измененным изотопным составом по целевому изотопу одновременно через поверхность мембраны участвуют в реакции фазового изотопного обмена (ФИО) с жидкой водой (реакции 2 и 5 соответственно). Таким образом, суммарный процесс ХИО (реакции 3 и 6) в КУМТ протекает в две стадии (индексами (п), (г), (ж) отмечено агрегатное состояние обменивающихся веществ - пар, газ и жидкость соответственно): - для ХИО в системе вода-водород
где X - дейтерий или тритий,
- для ХИО в системе вода - углекислый газ
X
17
18
где О - изотопы кислорода О или О.
При использовании активных катализаторов эффективность химического изотопного обмена в КУМТ определяется процессами, проходящими с участием мембраны, а именно - диффузионными процессами в мембране и в слое перед ее поверхностью [3].
Недостатками известного контактного устройства является невысокая эффективность изотопного обмена на единицу объема, обусловленная недостаточно развитой поверхностью плоской мембраны, ограниченной габаритными размерами КУМТ.
Техническим результатом полезной модели является повышение эффективности изотопного обмена на единицу объема контактного устройства.
Для решения поставленной задачи в заявляемом устройстве плоская мембрана заменена на трубчатые мембраны, а катализатор располагается в межтрубном пространстве.
Технический результат достигается за счет контактного устройства для изотопного обмена газа с водой, содержащее корпус и патрубки, через которые противотоком в корпус подают воду и газ, а также патрубки, через которые противотоком из корпуса выводят воду и газ, участвующие в процессе разделения изотопов, гетерогенный катализатор и проницаемую для паров воды мембрану для разделения потоков воды и газа, отличающееся тем, что мембрана, выполнена в виде трубок, расположенных по всему объему внутри корпуса параллельно его продольной оси, с возможностью подачи воды внутрь полости трубок, а катализатор распределен внутри корпуса с наружной стороны мембранных трубок и между ними, причем в качестве мембраны используют трубчатую фторполимерную сульфокатионитную меибрану ТФ-4СК.
Принципиальная схема КУМТ-ТМ приведена на фиг. 1.
Полезная модель представляет собой контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой, содержащее корпус (1), и две крышки (2). Трубчатые мембранные элементы (3) для фазового изотопного обмена установлены в полости корпуса (1) параллельно его продольной оси и смонтированы на двух трубных решетках (4), расположенных на противоположных концах корпуса и герметизированных с помощью двух конусообразных уплотнителей (5).
В пространство, внутри корпуса (1) между трубчатыми мембранными элементами помещается гетерогенный гранулированный катализатор активации водорода или углекислого газа (6). Полости внутри трубчатых мембранных элементов сообщаются с полостью гидроаккумулятора (8), расположенного в крышке (2). Полость гидроаккумулятора соединена с патрубком подвода (9) или отвода (10) воды (L), установленным вверху крышки со смещением в
п-г
сторону к стенке корпуса относительно его продольной оси. Патрубок подвода (11) и отвода (12) парогазового потока (G) одним концом помещается в пространство, заполненное катализатором (6), а другим проходит через отверстие, расположенное в верхней части крышки на линии продольной оси корпуса, и фиксируется с помощью уплотнителя (на фиг. 1 не показан). Крепление крышек (2) к корпусу (1) осуществляется с помощью болтовых соединений (7).
Заявляемые контактные устройства могут соединяться как последовательно, так и параллельно при создании разделительных установок различной мощности и требуемой разделительной способности.
Таким образом, заявляемое контактное устройство имеет следующие отличительные признаки по сравнению с прототипом:
1. Пространственное разделение потоков жидкой воды и газа осуществляется с помощью проницаемой для паров воды мембраны, выполненной в виде трубок, причем жидкая вода подается внутрь полости трубок, расположенных по всему объему внутри корпуса параллельно его продольной оси, а катализатор распределен внутри корпуса с наружной стороны мембранных трубок и между ними.
2. Заявляемое контактное устройство позволяет повысить эффективность изотопного обмена за счет увеличения суммарной поверхности мембраны в расчете на единицу объема контактного устройства.
3. Заявляемое контактное устройство позволяет повысить эффективность изотопного обмена за счет уменьшения диффузионного слоя в жидкостном пространстве и каталитическом слое между наружной поверхностью мембраны и поверхностью гранулы катализатора.
Ниже приводятся примеры характеристик полезной модели в сравнении с прототипом при их практической реализации.
3
3
2
2
2
3
Опыты по определению эффективности изотопного обмена водорода и углекислого газа с водой проводили с использованием образца полезной модели - КУМТ-ТМ объемом 10,8 см, включающим в себя 10 мембран ТФ-4СК (трубчатый аналог мембраны МФ-4СК) длиной 170 мм каждая с внутренним диаметром 0,65±10 мм и толщиной стенки 0,15±0,05 мм и 9 см катализатора. Суммарная площадь мембран в КУМТ-ТМ составляла 34 см. Для сравнения результатов использовали образец прототипа - КУМТ объемом 25 см, включающим в себя плоскую мембрану МФ-4СК площадью 42.3 см и толщиной 0.20±0.05 мм, и 10 см катализатора.
0
0
к
к
T
оу
3
3
При проведении опытов по изучению ХИО в системе вода-водород в трубки КУМТ-ТМ или жидкостное пространство КУМТ подавали воду природного изотопного состава (х≈0), противотоком в межтрубное пространство КУМТ-ТМ или парогазовое пространство КУМТ подавали водород, обогащенный дейтерием (у) и насыщенный парами воды, выходящей из контактного устройства. В стационарном состоянии на выходе из контактного устройства воды отбирали пробы воды (х) и водорода (у). После проведения изотопного анализа по полученным данным для каждого контактного устройства рассчитывали число теоретических ступеней разделения (n) и коэффициент массопередачи (К) [1]. Условия опытов №№1-2: поток водорода равен 60 дм/ч (н.у.), поток питающей воды - 48.2 см/ч (мольное соотношение потоков равно 1), температура в контактном устройстве 333 К и давление 0.1 МПа.
0
к
к
T
T
оу
0
к
к
T
T
оу
2
2
Пример 1. Для проведения изотопного обмена в контактных устройствах КУМТ-ТМ и КУМТ использовали гидрофобный катализатор РХТУ-3СМ с содержанием платины 0.8% масс. и размером гранул 0.5-0.8 мм. Результаты эксперимента: для КУМТ-ТМ - концентрации дейтерия в потоке водорода на входе - у=2.645 ат. %, на выходе КУМТ-ТМ в стационарном состоянии его работы - х=0.996 ат. % и у=0.704 ат. %. Характеристики эффективности процесса - n=0.756 (в пересчете на единицу объема КУМТ-ТМ - n/V=0.070), К=0.42 (моль парогазовой смеси)/(с⋅м мембраны). Результаты эксперимента для КУМТ: концентрации дейтерия на входе - у=4.252 ат. %, на выходе в стационарном состоянии - х=1.046 ат. % и у=1.735 ат. %. Характеристики эффективности процесса - n=0.513 (в пересчете на единицу объема КУМТ n/V=0.021), К=0.23 (моль парогазовой смеси)/(с⋅м мембраны).
2
3
0
к
к
T
T
оу
2
Пример 2. Эксперимент проведен в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, с тем отличием, что в использовали гидрофильный катализатор Pt/AlO с содержанием платины 0.2% масс. и размером гранул 0,5-0,8 мм. Результаты эксперимента для КУМТ-ТМ: концентрации дейтерия в стационарном состоянии - у=2.645 ат. %, х=1.019 ат. % и у=0.752 ат. %; характеристики эффективности процесса - n=0.715 (в пересчете на единицу объема КУМТ-ТМ n/V=0.066), К=0.40 (моль парогазовой смеси)/(с⋅м мембраны).
При сравнении результатов в примерах 1 и 2 для КУМТ-ТМ видно, что эффективность процесса ХИО в КУМТ-ТМ в пределах точности одинакова при использовании гидрофобного и гидрофильного катализатора. При сравнении результатов примера 1 видно, что число теоретических ступеней разделения в пересчете на единицу объема контактного устройства для КУМТ-ТМ в 3.3 раза больше, чем для КУМТ, а значение коэффициента массопередачи - в 1.8 раза выше, что свидетельствует о достижении заявленного преимущества полезной модели по сравнению с прототипом.
0
0
к
к
к
к
T
T
оу
к
к
T
T
оу
18
3
3
18
-2
2
18
-2
2
Пример 3. При проведении опытов по определению эффективности ХИО в системе углекислый газ-вода в трубки КУМТ-ТМ или жидкостное пространство КУМТ подавали воду, обогащенную кислородом-18 (у=1.213 ат. %), а противотоком в межтрубное пространство КУМТ-ТМ или парогазовое пространство КУМТ подавали углекислый газ природного изотопного состава (х=0.208 ат. % О), насыщенный парами воды, выходящей из контактного устройства. В стационарном состоянии отбирали пробы на выходе из контактного устройства углекислого газа (х) и воды (у). Условия опытов: поток углекислого газа равен 18 дм/ч (н.у.), поток питающей воды - 29 см/ч (мольное соотношение потоков равно 1.5), температура в контактном устройстве 348 К и давление 0. 1 МПа. Результаты эксперимента для КУМТ-ТМ: концентрации О в стационарном состоянии - х=0.272 ат. % и у=1.110 ат. %; характеристики эффективности процесса - n=0.117 (в пересчете на единицу объема КУМТ-ТМ n/V=0.011), К=1.03⋅10 (моль парогазовой смеси)/(с⋅м мембраны). Результаты эксперимента для КУМТ: концентрации О в стационарном состоянии - х=0.257 ат. % и у=1.142 ат. %; характеристики эффективности процесса - n=0.069 (в пересчете на единицу объема КУМТ n/V=0,0028), К=0.49⋅10 (моль парогазовой смеси)/(с⋅м мембраны).
При сравнении результатов примера 3 видно, что при разделении изотопов кислорода число теоретических ступеней разделения в пересчете на единицу объема контактного устройства для КУМТ-ТМ в 3.9 раза больше, чем для КУМТ, а значение коэффициента массопередачи - примерно в 2 раза выше, что согласуется с данными полученными в экспериментах по разделению изотопов водорода в примере 1 и свидетельствует о достижении заявленного преимущества полезной модели по сравнению с прототипом.
Список литературы
1. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А и др. «Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах», М.: ИздАТ, 2003, 376 с.
2. Контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой: пат. №2375107 Рос. Федерация. №2008117569/12; заявл. 06.05.2008, Опубл. 10.12.2009. Бюл. №34. 7 с.
3. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Прокунин СВ. Влияние циклов «модификация-регенерация» и заряда модифицирующего иона на водопроницаемость сульфокатионной мембраны МФ-4СК. // Журнал физической химии, 2006. Т. 80. №8. С. 1499-1502.