Способ переработки титансодержащего минерального сырья
METHOD OF PROCESSING TITANIUM-CONTAINING MINERAL RAW MATERIALS

Изобретение относится к переработке титансодержащего минерального сырья, преимущественно ильменитовых концентратов, основой которых является ильменит FeTiCb, и может найти применение в производстве диоксида титана, пигментов на его основе, а также железооксидных пигментов.
Достаточно широко применяемые на сегодняшний день в промышленности сернокислотный и хлоридный способы переработки титансодержащего сырья многостадийны, сложны и требуют значительных капиталовложений при осуществлении. В них используются обладающие высокой коррозионной активностью химические реагенты, которые в ходе технологических процессов дают большое количество отходов, объем которых превышает объем целевой продукции, загрязняющих окружающую среду и сложных в переработке.
4
4
2
Гидрофторидная технология с использованием в качестве фторирующих реагентов фторида аммония NHF и/или гидродифторида аммония NHHF является безотходной, а ввиду замкнутости технологического цикла и возвратности всех участвующих в процессе реагентов, является экологически приемлемой. Однако ей присущи свои недостатки, которые приобретают решающее значение при широкомасштабном промышленном применении.
3
В общем случае при осуществлении гидрофторидной технологии после обработки фторирующим агентом исходного титансодержащего сырья, в частности ильменитового концентрата, проводят разделение полученных продуктов фторирования: переведенных в раствор фтораммонийных солей титана и нерастворимых фтораммонийных солей железа. На следующем этапе из выделенных солей путем пирогидролизной обработки получают оксиды. Выделяющиеся при этом газообразные продукты реакции, в основном, аммиак NH и фтористый водород HF, в контакте с неизбежно присутствующими в процессе переработки парами воды становятся высоко агрессивными реагентами. Активно вступая во взаимодействие со многими конструкционными материалами, прежде всего, с материалом внутренней облицовки рабочих реакторов, эти реагенты вызывают их коррозию и разрушение, что создает опасность загрязнения целевого продукта элементами облицовочного материала и приводит к сокращению ресурса работы оборудования.
Известен (RU 2136771, опубл. 1999.09.10) способ переработки титансодержащего минерального сырья с получением высокочистого диоксида титана, используемого в качестве пигмента в составе красок, эмалей и т.п., согласно которому исходное тйтансодержащее сырье подвергают фторированию гидродифторидом аммония при мольном отношении 1:(4-5) при температуре 50-190°С во фторопластовом реакторе, затем профторированный продукт нагревают при температуре 350-650°С в никелевом реакторе для отделения возгоном летучих фтораммониевых комплексных соединений титана от нелетучих соединений железа с последующей конденсацией фтораммониевых соединений титана в интервале температур от 230°С до комнатной. Термообработку сконденсированных фтораммониевых комплексных солей с получением диоксида титана проводят в стеклоуглеродном реакторе на воздухе в две стадии: с нагревом на первой стадии от комнатной температуры до 370-400°С, а на второй стадии образовавшийся продукт отжигают до температуры 750°С. Недостатком известного способа является пылеунос мелкодисперсных фракций фторидов железа, сопровождающий процесс возгона, который приводит к загрязнению оборудования и уже после нескольких рабочих циклов делает невозможным получение диоксида титана пигментной чистоты, с учетом того, что после перехода титана и железа в оксидную форму их очистка связана со значительными трудностями. Кроме того, к его недостаткам относятся ограниченный выбор облицовочных материалов, пониженный ресурс работы оборудования, дополнительное загрязнение получаемых продуктов элементами облицовки рабочих реакторов, что связано с чрезвычайной агрессивностью выделяющегося в ходе процесса обработки HF в присутствии паров воды.
4
3
5
Известен (RU 2623974, опубл. 2017.06.29) способ переработки титансодержащего минерального сырья, в том числе россыпных титановых руд, содержащих лейкоксенизированные формы ильменита, предусматривающий их фторирование насыщенным водным раствором гидродифторида и/или фторида аммония (Т:Ж=1:8-10) при температуре кипения в течение 40-60 мин с последующим отделением осадка фтораммонийных солей железа от раствора, содержащего фтораммонийную соль титана. Последний дополнительно очищают от марганца осаждением с помощью порошка металлического железа. Фильтрат, полученный после отделения выпавшего осадка, очищают от железа осаждением с помощью 30% раствора пероксида водорода. Из очищенного фильтрата с помощью 25% раствора аммиака осаждают оксопентафторотитанат аммония (NH)TiOF, лишенный красящих примесей, который направляют на получение диоксида титана известным методом - ступенчатым пирогидролизом с максимальным нагревом до температуры 850-950°С. Известная технология оправдывает себя при переработке ильменитового концентрата с высоким содержанием марганца, однако выделяющийся в процессе пирогидролиза HF, в присутствии паров воды вступает во взаимодействие с материалом облицовки реактора, что является причиной ее коррозии и разрушения, сокращения срока службы оборудования в целом и снижения чистоты товарной продукции.
Наиболее близким к заявляемому является способ переработки ильменитового концентрата с получением диоксида титана, описанный вместе с установкой для его осуществления в российском патенте RU 2377183, опубл. 27.12.2009, который предусматривает обработку ильменитового концентрата водным раствором фтористого аммония с концентрацией около 45 вес. % при нагревании до 100-120°С при давлении 1-2 бар и значении рН 6,5-7,0, фильтрацию полученной водной суспензии с ее разделением на фракцию осадка, которая включает фтороферраты аммония, и фракцию фильтрата, которая включает фторотитанаты аммония; последующий гидролиз фракции фильтрата с получением твердого компонента, представляющего собой оксофторотитанат аммония; пирогидролиз последнего, последовательно проводимый в двух реакторах: в первом с внутренней облицовкой из магния или усиленного графитом полимера, или стеклоуглерода при температуре, не превышающей 300-350°С, во втором, выполненном с облицовкой из кремния, при температуре до 850-900°С.
4
2
4
Аммиак NH и фтористый водород HF, выделяющиеся в процессе обработки, в присутствии паров воды вступают во взаимодействие с материалами облицовки. Следует отметить, что использование в качестве материала облицовки крайне огнеопасного магния, с учетом необходимых мер безопасности и его высокой стоимости, является нецелесообразным. Диоксид кремния SiO из облицовки реактора, обладающий высоким сродством к HF, вступает с ним в реакцию с образованием легколетучего тетрафторида кремния SiF по реакции:
4
2
6
Образовавшийся тетрафторид кремния, взаимодействуя с присутствующим аммиаком, образует гексафторосиликат аммония (NH)SiF, который конденсируется при температуре ниже 350°С.
Этот процесс приводит к непрерывной потере диоксида кремния из облицовки реактора, и с течением времени неизбежно проявляются коррозия стенок реактора - преждевременный износ оборудования, загрязнение получаемого диоксида титана продуктами коррозии. В результате облицовка высокотемпературного реактора, выполненная из диоксида кремния, лишь частично и на некоторое время решает проблему устранения вышеперечисленных недостатков, хотя сама по себе при разрушении она не загрязняет диоксид титана хромофорными примесями.
Задачей изобретения является создание способа переработки титансодержащего минерального сырья, обеспечивающего сохранность внутренней облицовки пирогидролизного реактора и высокий ресурс работы оборудования при одновременном получении целевых продуктов высокой чистоты.
Технический результат способа заключается в увеличении ресурса работы оборудования, а также в уменьшении загрязнения получаемого диоксида титана и других целевых продуктов элементами из внутренней облицовки и стенок пирогидролизного реактора за счет повышения сохранности упомянутой облицовки.
2
Указанный технический результат достигают способом переработки титансодержащего минерального сырья, предусматривающим его обработку водным раствором фторида и/или гидродифторида аммония при нагревании до температуры 105-120°С с непрерывным перемешиванием, отделение раствора фтораммонийных солей титана от осадка нерастворимых фтораммонийных солей железа, выделение твердых фтораммонийных солей титана из содержащего их раствора с последующим пирогидролизом их в присутствии тонкодисперсного диоксида кремния при повышении температуры до 850-900°С с получением диоксида титана, в котором, в отличие от известного, в качестве фтораммонийной соли титана из раствора извлекают и подвергают пирогидролизу гексафторотитанат аммония, который смешивают с тонкодисперсным диоксидом кремния SiO в стехиометрическом соотношении согласно уравнению:
4
2
6
2
4
2
6
2
(NH)TiF+SiO→(NH)SiF+TiO,
при этом пирогидролиз проводят в реакторе с облицовкой, полностью выполненной из прессованного диоксида кремния либо плавленого кварца, температуру обработки повышают ступенчато с шагом 50-100°С и выдержкой на каждой ступени в течение 20-60 минут при общем времени пирогидролиза 4-8 часов.
В преимущественном варианте осуществления способа для повышения чистоты диоксида титана перед пирогидролизом гексафторотитаната аммония проводят дополнительную очистку содержащего его раствора от микропримеси фтораммонийных солей железа путем частичного гидролиза 25% раствором аммиака до рН 7,0-7,5 с осаждением оксопентафторотитаната аммония, который растворяют в гидродифториде аммония и в виде фтораммонийной соли возвращают в технологический цикл.
Железооксидный красный пигмент получают пирогидролизом при температуре 450-50°С полученной в результате разделения фтораммонийных солей железа и титана шламовой фракции, содержащей фтороферраты аммония.
Способ осуществляют следующим образом.
3
Ильменитовый концентрат, содержащий ильменит FeTiO, подвергают фторированию водным раствором фторида и/или гидродифторида аммония, взятым в количестве, достаточном для обеспечения полноты вскрытия и минимизации количества не вступившего в реакцию концентрата, возвращаемого к исходному сырью.
Фторирование осуществляют при начальной температуре реакционной смеси 105°С, которая по мере удаления через газоотводный патрубок азеотропной смеси вода-аммиак поднимается до 120°С, и продолжают нагрев при достигнутой температуре с непрерывным перемешиванием в течение 40-60 минут. Температурный режим на этапе фторирования непрерывно контролируют, поддерживая возможно высокую температуру реакционной смеси, обеспечивающую достаточно высокую скорость процесса фторирования, но в указанных пределах, не доводя температуру до начала разложения фторирующего реагента (140°С).
4
4
2
6
2
4
4
3
6
4
2
6
2
Для эффективного разделения фтораммонийных солей титана и фтораммонийных солей железа к профторированной массе добавляют 15% раствор фторида аммония в количестве, обеспечивающем полноту растворения фтораммонийных солей титана на указанном концентрационном фоне фторида аммония (Бакеева Н.Г., Гордиенко П.С., Пашнина Е.В. Исследование растворимости в системах NHF-(NH)TiF-HO и NHF-(NH)FeF-(NH)TiF-НО // Химическая технология, 2007. С. 389-391). Перемешивают и путем фильтрации полученной суспензии отделяют осадок, содержащий нерастворимые комплексные фтораммонийные соли железа, от фильтрата, содержащего комплексные фтораммонийные соли титана. Полученный осадок дополнительно промывают раствором фторида аммония для удаления возможных остатков фильтрата.
Этот раствор добавляют к основному фильтрату и проводят частичный гидролиз до рН 7,0-7,5 раствором аммиака с концентрацией 25 вес. %, что позволяет окончательно очистить получаемый фильтрат от примеси комплексной соли железа, которая при этом осаждается совместно с оксопентафторотитанатом аммония за счет их изоструктурности. Полученный осадок оксопентафторотитаната аммония обрабатывают в растворе фторида/и или гидродифторида аммония и возвращают в цикл.
Очищенный фильтрат упаривают до начала кристаллизации гексафторотитаната аммония.
2
Кристаллический осадок гексафторотитаната аммония тщательно смешивают с тонкодисперсным диоксидом кремния SiO, согласно стехиометрии уравнения (2), т.е. в мольном соотношении 1:1, и подвергают ступенчатому пирогиролизу в реакторе с корпусом из коррозионностойкого конструкционного сплава и внутренней облицовкой из прессованного диоксида кремния либо плавленого кварца.
4
3
4
3
3
2
2
2
По данным термогравиметрического анализа установлено, что разложение гексафторотитаната аммония начинается при температуре 220°С с образованием NHTiOF и сопровождается выделением аммиака и трех молей фтористого водорода. При повышении температуры от 350 до 550°С происходит распад (NH)TiOF с образованием TiO. При добавлении к гексафторотитанату аммония тонкодисперсного диоксида кремния разложение смеси начинается при температуре 50°С с отщепления молекул воды от SiO⋅nHO, что создает условия для пирогидролиза гексафторотитаната аммония. Далее при 220-400°С наблюдается эндоэффект с несколькими максимумами: при 276-280, 318-320, 380-400°С. При дальнейшем повышении температуры наблюдается совершенствование структуры диоксида титана без потери массы.
Пирогидролиз проводят при осуществляемом с помощью одного из известных средств ступенчатом повышении температуры до 850-900°С с шагом 50-100°С и выдержкой на каждой ступени в течение 20-60 минут при общем времени пирогидролиза 4-6 часов.
2
2
В результате в качестве целевого продукта получают диоксид титана анатазной модификации, содержащий, масс. %: TiO - 99,5 и SiO - 0,5, белизной 92-94 у.е. (белый пигмент).
После отделения раствора фтораммонийных солей титана и промывания оставшегося осадка фтораммонийных солей железа раствором фторида аммония, полученную суспензию фтораммонийных солей железа декантацией отделяют от более тяжелого осадка непрореагировавших частиц сырья, отфильтровывают и подвергают пирогидролизу, повышая температуру до 450-500°С, с получением железооксидного красного пигмента.
Таким образом, за счет внесения на этапе пирогидролиза в реакционную смесь тонкодисперсного диоксида кремния предлагаемый способ практически полностью исключает возможность взаимодействия выделяющихся в процессе обработки агрессивных реагентов с материалом внутренней облицовки реактора и ее разрушение и тем самым полностью предотвращает коррозию конструкционного материала реактора и загрязнение получаемого диоксида титана продуктами коррозии. Сохранность внутренней облицовки является также важным условием увеличения ресурса работы всего оборудования.
Примеры конкретного осуществления способа.
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
5
3
Переработке подвергали ильменитовый концентрат (Иршанское месторождение, Житомирская область, Украина), содержащий, масс. %: TiO - 59,3; FeO - 34,3; AlO - 0,42; SiO - 1,95; ZrO - 0,08; CrO - 0,05; MnO - 0,47; РО - 0,18; CaO - 0,47;MgO - 0,04; SO - 0,15).
2
λ
Белизну образцов TiO, спрессованных в виде таблеток, рассчитывали исходя из коэффициентов отражения ρ, измеренных на спектрофотометре Spekol 221 относительно эталона MgO (100%). Состав минерального сырья определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной аргоновой плазмой на приборе Plasmoguant 110 и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Agilent 7700 с.
Для пирогидролиза использован реактор с корпусом, изготовленным из коррозионностойкого хромоникелевого сплава 06ХН28МДТ, и выполненной из прессованного дисперсного диоксида кремния облицовкой его внутренней поверхности и других размещенных внутри реактора частей, контактирующих с реагентами.
Пример 1
Пробу ильменитового концентрата массой 102 г помещали в реактор, добавляли водный раствор, содержащий 238 г гидродифторида аммония, нагревали полученную массу с помощью электронагревателя до 120°С и выдерживали при перемешивании в течение 40 минут. Эту массу темно-коричневого цвета смешивали с 950 мл 15% раствора фторида аммония; фильтрованием отделяли раствор фтораммонийных солей титана от осадка нерастворимых фтораммонийных солей железа. Объем фильтрата плотностью 1,104 г/см3 составил 910 мл.
Осадок фтораммонийных солей железа дополнительно промывали 10% раствором фторида аммония в количестве 150 мл для удаления из него остатков фильтрата и присоединяли этот раствор к основному фильтрату. Суспензию фтораммонийных солей железа декантацией отделяли от более тяжелого осадка непрореагировавших частиц сырья (13 г), фильтровали через фильтр «синяя лента» и в виде влажного осадка массой 90,5 г подвергали пирогидролизу, повышая температуру до 450-500°С, с получением тонкодисперсного коричневого оксида железа (III) массой 32,3 г.
2
2
Объединенный фильтрат, содержащий фтораммонийную соль титана, подвергали дополнительной очистке от примесных фтораммонийных солей железа путем частичного гидролиза 25% раствором аммиака до рН 7,0-7,5 с получением осадка оксопентафторотитаната аммония (массой 31 г), содержащего до 3% хромофорной примеси железа, который после растворения в гидродифториде аммония возвращали в цикл. Очищенный фильтрат упаривали до кристаллизации гексафторотитаната аммония массой 98 г, который смешивали с 32 г тонко дисперсного диоксида кремния и подвергали ступенчатому пирогидролизу, повышая температуру до 850°С с шагом 50°С и выдержкой на каждой ступени в течение 20 минут при общей продолжительности пирогидролиза до 6 часов. Полученный диоксид титана массой 36,2 г обнаруживает модификацию анатаза, белизну 92 у.е. (белый пигмент) и дисперсность менее 1 мкм. Состав масс. %: TiO - 99,7; SiO - 0,3.
Пример 2
Навеску ильменитового концентрата массой 50 г смешивали с 150 г фторида аммония в виде водного раствора и подвергали дальнейшей обработке по примеру 1. При этом фторирование проводили при температуре 110°С в течение 60 мин. После добавления к полученной массе 400 мл горячего 15% раствора фторида аммония и отделения фильтрованием раствора фтораммонийных солей титана от осадка нерастворимых фтораммонийных солей железа получено 310 мл фильтрата и 40,5 г осадка фтораммонийных солей железа.
После промывания упомянутого осадка 10% раствором фторида аммония его обрабатывали согласно примеру 1 с получением 12,3 г оксида железа (III).
Промывочный раствор таким же образом добавляли к основному фильтрату, выделяли из последнего гексафторотитанат аммония в количестве 62 г, который подвергали пирогидролизу при нагревании до 900°С с шагом 100°С и выдержкой на каждой ступени в течение 20 минут при общей продолжительности пирогидролиза 4,5 часа.
2
Состав полученного продукта, масс. %: TiO - 99,4; SiO2 - 0,6. Белизна 93 у.е.; дисперсность менее 1 мкм.