СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
METHOD OF EXTRACTING DIETHYLENE GLYCOL AND TRIETHYLENE GLYCOL

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения ди- и триэтиленгликолей, которые широко используются в процессах получения полиуретанов и смол, для осушки природного газа, в качестве пластификаторов и компонентов антифризов.
6
7
Основным промышленным способом получения ди- и триэтиленгликолей является извлечение их вакуумной ректификацией из кубового остатка процесса выделения моноэтиленгликоля, получаемого гидратацией оксида этилена (Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия, - 1976). Учитывая, что целевым продуктом данной технологии является моноэтиленгликоль, предпочтительно моноэтиленгликоль волоконной чистоты, описанные способы выделения этиленгликолей направлены на повышение качества моноэтиленгликоля. В частности, с целью улучшения светопропускания в УФ-области в диапазоне 220-350 нм и снижения содержания альдегидов до стадии выделения моноэтиленгликоля осуществляют отгонку оптически активных примесей с легкими альдегидами (Заявка РФ №97110324/24, МПК С07С 31/20, опубл. 10.05.1999). Известно уменьшение образования указанных примесей ведением процесса гидратации оксида этилена с использованием рецикловой воды, содержащей 0,00005-0,001% мас. ацетальдегида при температуре 150-190°С (Патент РФ №2186053, МПК С07С 31/20, 29/10, опубл. 27.07.2002). Однако указанные способы не обеспечивают удаления примесей высококипящих альдегидов и кислот, образующихся на стадии гидратации оксида этилена и в процессе ректификации моноэтиленгликоля при высоких температурах. Данные высококипящие примеси при вакуумной ректификации отгоняются с ди- и триэтиленгликолями, загрязняя эти товарные продукты. В частности, повышается содержание альдегидов. В процессе хранения примеси способствуют протеканию автокаталитического процесса окисления со снижением рН ди- и триэтиленгликолей.
7
7
Известны способы удаления кислых примесей обработкой щелочным реагентом реакционной массы гидратации оксида этилена или упаренного раствора, содержащего моноэтиленгликоль, до рН 7,5-12 с последующим выделением моноэтиленгликоля, ди- и триэтиленгликолей вакуумной ректификацией (Патент РФ №2152922, МПК С07С 31/20, 29/10, опубл. 20.07.2000; Патент РФ №2145591, МПК С07С 31/20, 29/10, опубл. 20.02.2000). Недостатком этих способов выделения ди- и триэтиленгликолей является протекание на ранних стадиях ректификации процессов конденсации легких альдегидов с образованием тяжелых продуктов и термического разложения гликолей в присутствии свободной щелочи с образованием карбоксильных производных. Образующиеся при этом тяжелые примеси с температурами кипения, близкими к температурам кипения ди- и триэтиленгликолей, выделяются при вакуумной ректификации с товарным продуктом.
Задачей данного изобретения является повышение качества ди- и триэтиленгликолей, выделяемых вакуумной ректификацией из смеси этиленгликолей.
Поставленная задача решается способом выделения диэтиленгликоля и триэтиленгликоля из смеси этиленгликолей вакуумной ректификацией, включающим обработку смеси этиленгликолей щелочным алкоголятом полиалкиленгликоля или простого полиэфира на основе оксида алкилена.
Возможно использование щелочного алкоголята простого полиэфира на основе оксида этилена или оксида пропилена.
Содержание щелочного алкоголята полиалкиленгликоля или простого полиэфира на основе оксида алкилена в смеси этиленгликолей может составлять 0,00005-0,05 моль/л.
В качестве щелочного алкоголята полиалкиленгликоля применяют алкоголят щелочного металла на основе полиэтиленгликоля.
В качестве полиэтиленгликоля используют диэтиленгликоль или триэтиленгликоль или их смеси. В качестве смеси диэтиленгликоля и триэтиленгликоля возможно использование кубового остатка процесса извлечения моноэтиленгликоля из побочного продукта производства оксида этилена следующего состава:
Массовая доля диэтиленгликоля
70,0-95,0%,
Массовая доля триэтиленгликоля
1,0-30,0%,
Содержание щелочного алкоголята
диэтиленгликоля и триэтиленгликоля
0,025-0,75 моль/л.
В качестве щелочного алкоголята простого полиэфира на основе оксида алкилена применяют алкоголят щелочного металла простого полиэфира на основе оксида этилена или оксида пропилена с молекулярной массой в пределах от 200 до 1000, получаемый анионной полимеризацией оксида этилена или оксида пропилена.
В качестве простого полиэфира на основе оксида пропилена с молекулярной массой в пределах от 200 до 1000 можно использовать простые полиэфиры следующих марок: Лапрол 373 (ТУ 2226-017-10488057-94), Лапрол 502М (ТУ 2226-012-05766801-93).
В качестве простого полиэфира на основе оксида этилена с молекулярной массой в пределах от 200 до 1000 можно использовать, например, простой полиэфир ПЭГ 400 (ТУ 2226-061-05766801).
Простые полиэфиры на основе оксида алкилена с молекулярной массой в пределах от 200 до 1000 получают анионной полимеризацией оксида этилена или оксида пропилена по следующей методике.
2
В реактор загружают 440 г стартового вещества - моноэтиленгликоля, 80 г щелочного катализатора - гидроксида натрия. Реактор продувают азотом и при перемешивании постепенно в течение 30 минут нагревают до 90-100°С. При этом происходит растворение щелочи в стартовом веществе. Далее в реактор начинают подавать из мерной емкости оксид алкилена, например оксид этилена. Процесс анионной полимеризации оксида алкилена в присутствии стартового вещества и щелочного катализатора проводят при температуре реакционной массы 80-110°С и давлении 3,0-4,0 кгс/см. После подачи 4,38 кг оксида алкилена реакционную смесь выдерживают в течение 1,0 ч при температуре 115-125°С до достижения остаточного содержания оксида алкилена в реакционной массе не более 0,01 мас.%. Полученная реакционная масса содержит 0,41 моль/л натриевого алкоголята простого полиэфира на основе оксида этилена (полиэтиленгликоль) с молекулярной массой 538 (рассчитанной исходя из гидроксильного числа полученного полиэтиленгликоля - 208 мгКОН/г). В таблице 1 представлены физико-химические свойства щелочных алкоголятов простых полиэфиров на основе оксида алкилена, полученных по аналогичной методике, используя в качестве стартового вещества метанол и этанол, в качестве щелочного катализатора гидроксид натрия и гидроксид калия, в качестве оксида алкилена оксид этилена и оксид пропилена.
Оценку эффективности предлагаемого способа выделения диэтиленгликоля и триэтиленгликоля вакуумной ректификацией из смеси этиленгликолей проводили на непрерывной установке, представленной ниже. Данная установка включает ректификационную колонну поз.1 эффективностью 20 теоретических тарелок для отгонки остаточного моноэтиленгликоля, ректификационную колонну поз.2 эффективностью 20 теоретических тарелок для выделения диэтиленгликоля, ректификационную колонну поз.3 эффективностью 20 теоретических тарелок для выделения триэтиленгликоля. Извлечение остаточного моноэтиленгликоля, поступающего со смесью этиленгликолей, в ректификационной колонне поз.1 проводят в следующих режимах: температура куба колонны 157-160°С, температура верха колонны 100-102°С, флегмовое число 1,5, остаточное давление в верху колонны 35-40 мм рт.ст. При работе колонны в данном режиме содержание остаточного моноэтиленгликоля в кубовом продукте составляет в пределах 0,01-0,05% мас. Выделение диэтиленгликоля в ректификационной колонне поз.2 проводят в следующих режимах: температура куба колонны 165-170°С, температура верха колонны 130-135°С, флегмовое число 1,5, остаточное давление в верху колонны 15-17 мм рт.ст. Выделение триэтиленгликоля в ректификационной колонне поз.3 проводят в следующих режимах: температура куба колонны 180-185°С, температура верха колонны 150-155°С, флегмовое число 2,5, остаточное давление в верху колонны 10-12 мм рт.ст. Кроме указанных колонн, данная установка имеет емкость поз.4 для приема и подачи кубового остатка процесса извлечения моноэтиленгликоля; емкость поз.5 для приема и подачи щелочного алкоголята полиалкиленгликоля или простого полиэфира на основе оксида алкилена; флегмовые емкости поз.6, поз.9, поз.12; емкость поз.7 для сбора отгоняемого остаточного моноэтиленгликоля; емкости поз.10 и поз.13 для сбора диэтиленгликоля и триэтиленгликоля; емкости поз.8, поз.11, поз.14 для сбора кубового продукта колонн поз.1, поз.2, поз.3; насосы поз.15, поз.16, поз.17, поз.18; холодильники поз.19, поз.20, поз.21.
Для проведения испытания на указанной установке в качестве сырья использовали смесь этиленгликолей, представляющую собой кубовый продукт колонны выделения моноэтиленгликоля, получаемого гидратацией оксида этилена при температуре 155-160°С с последующим упариванием реакционной массы и выделением товарного моноэтиленликоля. Данная смесь этиленгликолей имеет следующий состав: остаточное содержание моноэтиленгликоля 8-12% мас., содержание диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и тетраэтиленгликоля, соответственно 65-70% мас., 12-20% мас., 2-5% мас. Данная смесь имеет рН в интервале 6,5-7,5 и массовую долю альдегидов в пересчете на ацетальдегид 0,008-0,012%.
Условия проведения испытаний описаны в примерах. Определение состава потоков проводили хроматографически при температуре колонок 150°С, испарителя 250°С с регистрацией пламенно-ионизационным детектором. Для хроматографирования использовалась металлическая колонка длиной 2 м, заполненная сорбентом - 5% мас. полиэтиленгликоля ПЭГ-20000 на хроматоне фракции 0,16-0,25 мм.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В ходе испытания предварительно в реакторе из нержавеющего материала объемом 50 л, снабженном мешалкой и терморубашкой, получают алкоголят диэтиленгликоля. Для этого в реактор загружают 35 кг диэтиленгликоля и 2540 г калиевой щелочи. Щелочь растворяют при перемешивании и нагревании до 40°С. Полученную реакционную массу подвергают осушке при температуре 120°С и остаточном давлении 200-250 мм рт.ст. 36,7 кг полученного раствора, содержащего 1,45 моль/л калиевого алкоголята диэтиленгликоля, загружают в емкость поз.5. Физико-химические свойства полученного алкоголята диэтиленгликоля представлены в таблице 1.
В емкость поз.4 принимают 3000 кг исходной смеси этиленгликолей, содержащей 11,0% мас. моноэтиленгликоля, 68,3% мас. диэтиленгликоля, 15,1% мас. триэтиленгликоля и 5,6% мас. тетраэтиленгликоля. Сырье из емкости поз.4 и алкоголят диэтиленгликоля из емкости поз.5 насосом поз.15 подают на питание колонны поз.1.
В вакуумной ректификационной колонне поз.1 осуществляют извлечение остаточного моноэтиленгликоля при температуре куба колонны 157-160°С, верха колонны 100-102°С, флегмовом числе 1,5 и остаточном давлении в верху колонны 35-40 мм рт.ст. Дистиллят колонны после охлаждения в теплообменнике поз.19 направляют в сборную емкость поз.6, откуда часть возвращают в качестве флегмы, а остальное выводят в емкость поз.7. При указанных режимах с верха колонны отгоняют смесь этиленгликолей, содержащую 80-85% мас. моноэтиленгликоля, 10-15% мас. диэтиленгликоля (анализ дистиллята из емкости поз.6). Кубовую жидкость колонны поз.1, содержащую 0,01-0,05% мас. моноэтиленгликоля, выводят в сборную емкость поз.8, откуда насосом поз.16 подают на питание в колонну поз.2.
В вакуумной ректификационной колонне поз.2 осуществляют выделение диэтиленгликоля при температуре куба колонны 165-170°С, верха колонны 135-137°С, флегмовом числе 1,5 и остаточном давлении в верху колонны 15-17 мм рт.ст. Дистиллят колонны после охлаждения в теплообменнике поз.20 направляют в сборную емкость поз.9, откуда часть возвращают в качестве флегмы, а остальное выводят в емкость поз.10. При указанных режимах с верха колонны отгоняют диэтиленгликоль с содержанием основного вещества 99,9% мас., альдегидов 0,0002% мас. в пересчете на ацетальдегид (анализ дистиллята из емкости поз.9) и рН 7,0. Кубовую жидкость колонны поз.2, содержащую 0,08-0,10% мас. диэтиленгликоля, выводят в сборную емкость поз.11, откуда насосом поз.17 подают на питание колонны поз.3.
В вакуумной ректификационной колонне поз.3 осуществляют выделение триэтиленгликоля при температуре куба колонны 180-185°С, верха колонны 150-155°С, флегмовом числе 2,5 и остаточном давлении в верху колонны 10-12 мм рт.ст. Дистиллят колонны после охлаждения в теплообменнике поз.21 направляют в сборную емкость поз.12, откуда часть возвращается в качестве флегмы, а остальное выводят в емкость поз.13. При указанных режимах с верха колонны отгоняют триэтиленгликоль с содержанием основного вещества 99,9% мас., альдегидов 0,0002% мас. в пересчете на ацетальдегид, рН 7,3 (анализ дистиллята из емкости поз.12). Кубовую жидкость колонны поз.3, содержащую 14,0-15,0% мас. триэтиленгликоля, выводят в сборную емкость поз.14. Испытание в данном режиме проводят в течение 48 часов.
Пример 2. Испытание осуществляют аналогично примеру 1, а обработку смеси этиленгликолей проводят калиевым алкоголятом полиэфира простого ПЭГ 400 (№8 таблица 1) подачей на питание колонны поз.1 из емкости поз.5 насосом поз.15. С верха колонны поз.2 отгоняют диэтиленгликоль с содержанием основного вещества 99,8% мас., альдегидов 0,0015% мас. в пересчете на ацетальдегид (анализ дистиллята из емкости поз.9) и рН 7,3. С верха колонны поз.3 отгоняют триэтиленгликоль с содержанием основного вещества 99,9% мас., альдегидов 0,0002% мас. в пересчете на ацетальдегид, рН 7,4 (анализ дистиллята из емкости поз.12).
Пример 3. Испытание осуществляют аналогично примеру 1, расход сырья из емкости поз.4 и алкоголята диэтиленгликоля из емкости поз.5 составляет 20 кг/ч и 0,7 кг/ч. При указанных расходах обеспечивается дозировка алкоголята диэтиленгликоля в смесь этиленгликолей в количестве 0,05 моль/л.
Примеры 4-13. Испытание осуществляют аналогично примеру 3. Физико-химические свойства щелочных алкоголятов полиалкиленгликолей и простых полиэфиров на основе оксида алкилена представлены в таблице 1. Результаты анализа выделенных ди- и триэтиленгликолей представлены в таблице 2.
Согласно результатам испытаний из смеси этиленгликолей, обработанных щелочным алкоголятом полиалкиленгликоля или простого полиэфира на основе оксида алкилена с дозировкой 0,00005-0,05 моль/л, вакуумной ректификацией были выделены диэтиленгликоль и триэтиленгликоль с содержанием альдегидов менее 0,0050% мас. и рН на уровне 7,0-7,4.
Таким образом, предлагаемый способ выделения диэтиленгликоля и триэтиленгликоля вакуумной ректификацией из смеси этиленгликолей обеспечивает снижение содержания примесей и тем самым повышение качества диэтиленгликоля и триэтиленгликоля.