СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА ИЗ КИСЛОГО ВОДНОГО РАСТВОРА
METHOD OF IRON SEPARATION FROM ACIDIC WATER SOLUTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу выделения и осаждения железа из водного раствора, в частности - к гидрометаллургическим процессам. Кроме того, изобретение относится к устройству для осуществления данного способа выделения железа.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Железо играет важную роль в гидрометаллургических процессах, в которых сульфидные минералы, такие как пирит и калькопирит, переводят в растворимую форму. Железо, по своему существу являющееся часто встречающимся и в изобилии содержащимся в природе металлом, всегда присутствует в месторождениях минералов совместно с ценными металлами, и обычно его удаляют в ходе гидрометаллургической обработки и обработки кислых дренажных вод рудников, сбрасываемых в окружающую среду.
Растворенное железо обычно удаляют, например, посредством химического осаждения. Известно удаление растворенного железа в форме гидроксида посредством преципитации с использованием извести или известняка, которое, однако, приводит к значительной проблеме с отходами гипса.
Другой альтернативой является использование биологического удаления железа. Сочетание биологического и химического удаления железа можно использовать для снижения расходов, связанных с химикатами, и количества образующихся отходов.
При микробиологическом удалении железа используют бактерии, окисляющие соединения железа и серы; эти бактерии всегда присутствуют в рудах. Бактерии, обладающие активностью в отношении биологического выщелачивания, обычно растут при кислом рН в диапазоне от 1 до 3 и получают энергию за счет окисления железа или неорганических соединений серы. Углерод, необходимый для роста бактерий, они получают из атмосферного диоксида углерода. На основании оптимальной для роста температуры бактерии можно классифицировать на мезофильные бактерии (от 25 до 40°С), такие как Acidithiobacillus ferrooxidans, и термофильные бактерии (от 45 до 50°С), такие как Acidomicrobium ferrooxidans, а также термофильные Archea (от 70 до 85°С). При биологическом выщелачивании сульфидных руд бактерии могут окислять сульфиды металлов, используя ионы трехвалентного железа, которые они продуцируют:
2+
1
+
3+
1
4
2
2
2
Fe+/O+H→Fe+/HO
3+
2+
2+
2+
+
2
4
CuS+8Fe+4HO→Cu+8Fe+SO +8H
3+
2+
Кроме того, ионы трехвалентного железа (Fe), продуцируемые микробами, действуют в растворе как окислитель, способствуя химической растворимости металлов из соответствующих руд. В этой реакции ион трехвалентного железа восстанавливается обратно до иона двухвалентного железа (Fe), который может повторно окисляться микробами до трехвалентной формы. После растворения предпочтительно удалить ион трехвалентного железа из раствора, содержащего выщелоченные вещества, а значит - и из процесса, например - посредством осаждения в виде гидроксида, ярозита или гетита. В противном случае, например, осаждение ярозита на минералы в процессе биологического выщелачивания сульфидных минералов может воспрепятствовать контакту бактерий с поверхностью минерала и за счет этого ограничить реакцию и массоперенос во время окисления.
На практике биологическое удаление железа оказалось сложным и довольно неэффективным процессом, особенно в промышленном масштабе. Типичной проблемой является слишком высокая концентрация железа, приводящая к необходимости разбавлять раствор, подлежащий обработке, что приводит к обработке больших объемов раствора, или к закупорке аппаратуры железом, подлежащим выделению, что приводит к неэффективному окислению. В имеющихся аппаратах скорости окисления обычно слишком низки, осаждение является невыгодным, а производительность и используемые способы имеют слишком много ограничений для работы и использования в промышленном масштабе.
Способ обработки сточных вод известен из реферата к публикации JP62282698, в которой двухвалентное железо и бактерии, окисляющие железо, помещали в окситенк с последующим добавлением карбоната кальция для получения рН в диапазоне от 2,0 до 4,4. Процессу способствовали посредством перемешивания воздухом или механическими устройствами. При этом ион двухвалентного железа окислялся до трехвалентного железа, которое затем осаждали карбонатом кальция в форме гидроксида трехвалентного железа. После осаждения избыток жидкости подавали в отстойник, где преципитат концентрировался. Этот концентрированный преципитат совместно с адсорбированными на нем бактериями и непрореагировавшим карбонатом кальция возвращали обратно в окситенк.
В индийской патентной заявке №1427/DEL/2004, которая доступна в Индийском патентном ведомстве по запросу, описано биологическое удаление железа из гидрометаллургического раствора, содержащего выщелоченные вещества, с использованием реактора периодического действия с перемешиванием. Железо в растворе, содержащем выщелоченные вещества, одновременно окисляли и осаждали в присутствии Thiobacillus ferrooxidans при рН от 2,5 до 2,9 и при температуре от 30 до 35°С, что приводило к окислению сульфата двухвалентного железа до сульфата трехвалентного железа и к осаждению его в резервуаре-смесителе. После этого ярозитные соединения, образовавшиеся в процессе осаждения, осаждали и выделяли с использованием известных способов сепарации. Используемые бактерии циркулировали совместно с жидкостью, а осаждение происходило в тенке, в том числе - и на его стенки, что приводило к необходимости удалять осажденный продукт со стенок тенка.
3
В публикации WO 99/01383 описан способ окисления ионов двухвалентного железа в разбавленных кислых сточных водах с получением ионов трехвалентного железа и последующим их химическим осаждением с получением суспензии гидроксида трехвалентного железа, Fe(OH), посредством повышения рН до достаточно высокого уровня на той же стадии процесса. Для эффективного осаждения гидроксида трехвалентного железа значение рН должно быть равным по меньшей мере 3, предпочтительно - больше 5. Также можно провести реакцию в псевдоожиженном слое с использованием псевдоожижения потоком газа в присутствии карбоната кальция для нейтрализации кислого водного раствора. Содержание ионов двухвалентного железа в питающем растворе должно быть до 5 г/л, предпочтительно - менее 4 г/л. Сульфат, содержащийся в питающем растворе, осаждается карбонатом кальция из раствора с образованием гипса. Переработка плохо осажденного преципитата гидроксида трехвалентного железа сложна, и, кроме того, для его осаждения необходим флоккулянт. Такие преципитаты обычно закупоривают технологическое оборудование. Требованием к способу является содержание твердых веществ, равное по меньшей мере 5 г/л, предпочтительно -от 50 до 200 г/л. Размер частиц твердых веществ должен быть меньше 0,5 мм. В ходе процесса осажденный преципитат возвращается в начало процесса. Микробы легко отделяются от поверхности носителя пузырьками газа, содержащего кислород, который подают на той стадии процесса, в которой присутствуют микробы.
В публикации WO 02/072486 описан реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий отсек с псевдоожиженным слоем и отсек для осаждения, объединенные в одной аппаратной конструкции, в которой все процессы - биологическое окисление, химическое осаждение и физическое осаждения -одновременно происходят в одном и том же реакторе. Сточные воды подают в реактор с псевдоожиженным слоем и осадителем, работающий непрерывно; однако в публикации не приведены примеры состава сточных вод. Псевдоожиженный слой псевдоожижают с помощью циркулирующего потока газа, например - воздуха. В публикации указано, что микробами, присутствующими во время реакции, могут быть микробы, окисляющие железо, однако максимально возможные концентрации ионов двухвалентного железа в питающем растворе не указаны. В случае, если питающий раствор содержит железо, оно будет осаждаться в реакторе в форме гидрооксида или оксида трехвалентного железа с последующим осаждением этого осадка на дно реактора, то есть в отсеке, где происходит осаждение, откуда его впоследствии удалят. Существует область между отсеком с псевдоожиженным слоем и нижним отсеком, где частицы носителя из псевдоожиженного слоя частично смешиваются с осаждающейся суспензией гидроксида трехвалентного железа. Поскольку в одном и том же реакторе происходят и биологическое окисление, и осаждение (а также имеется промежуточная зона), невозможно оптимизировать процесс на любой из отдельных стадий. Использование высокого значения рН, достигающего даже 12, приводит к большому расходу осаждающих химикатов. Кроме того, циркуляция газа, содержащего кислород, в псевдоожиженном слое оказывает неблагоприятное влияние на активность микробной массы.
В статье Omura Т. et al. «Biological oxidation of ferrous iron in high acid mine drainage by fluidized bed reactor» (Wat. Sci. Tech., Kyoto 1991, pages 1447-1458) приведены расчеты, которые можно использовать для моделирования окисления ионов двухвалентного железа, присутствующего в кислых дренажных вод рудников, с получением трехвалентного железа в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащем бактерии Acidithiobacillus ferrooxidans на носителе Amberlite IRA-938. Псевдоожиженный слой, содержащий микробы, псевдоожижают воздухом. Согласно данной публикации, окисление на 90% получали при объемной скорости потока от 0,75 до 4,5 л/ч и при концентрации двухвалентного железа, равной 1 г/л. В данном способе разделение раствора и осадка производят в псевдоожиженном слое с получением осадка гидроксида трехвалентного железа, который остается в псевдоожиженном слое. Из-за обструкций, вызываемых гидроксидом трехвалентного железа, рН необходимо довести до уровня ниже 2, хотя в теории осаждение может начаться только при рН выше 2,5. Поскольку в эксперименте, описанном в публикации, рН был выше 2, было обнаружено, что гидроксид трехвалентного железа сразу же осаждается на поверхности носителя, и эксперимент был прекращен. Циркуляция раствора в использованной реакторной системе не описана.
Задачей настоящего изобретения является быстрое и эффективное удаление железа в промышленном масштабе из кислых водных растворов, содержащих ионы двухвалентного железа, способом согласно настоящему изобретению.
Кроме того, способ согласно настоящему изобретению обеспечивает решение технических проблем, связанных с крупномасштабными процессами, которые описаны выше.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу выделения железа из кислого водного раствора, содержащего ионы двухвалентного железа, охарактеризованному в пункте 1 формулы изобретения.
Кроме того, изобретение относится к устройству по пункту 11 формулы изобретения, предназначенной для осуществления данного способа.
Показано, что содержание железа в кислом растворе с высоким содержанием ионов двухвалентного железа, полученном из гидрометаллургического процесса, например - из биологического выщелачивания отвальных пород, можно быстро и эффективно снизить посредством пропускания раствора через очистное устройство, содержащее псевдоожиженный слой и концентратор- Раствор, подлежащий обработке и содержащий двухвалентное железо, вначале биологически окисляют в отдельном реакторе с псевдоожиженным слоем с получением трехвалентного железа, после чего раствор, содержащий трехвалентное железо, направляют в концентратор, где осаждают соединение трехвалентного железа, которое затем может быть удалено из устройства в виде твердого вещества.
С использованием способа и устройства согласно настоящему изобретению обеспечены очень быстрое и эффективное выделение железа, высокая производительность осаждения и превоаналогичные свойства осадка. Кроме того, используемый способ является гибким и применимым к растворам с весьма различными свойствами. Кроме железа, из растворов, таких как сточные воды, с использованием этого способа можно также удалить сульфаты. Согласно настоящему изобретению, окисление железа микробами и осаждение окисленного железа являются технологическими операциями, выполняемыми в раздельных блоках, и их можно оптимизировать по отдельности без необходимости идти на компромиссы. В способе согласно настоящему изобретению микроорганизмы, окисляющие железо, адсорбированы на поверхности материала-носителя, что обеспечивает значительно более высокие концентрации биомассы и, соответственно, более высокие скорости окисления железа, чем раньше. Кроме того, способом согласно настоящему изобретению можно обрабатывать гораздо большие количества железа, по сравнению с растворами, которые можно обрабатывать с использованием способов согласно предшествующему уровню техники.
2+
2+
3
Способ согласно настоящему изобретению является существенно более эффективным, чем способ, описанный, например, в документе JP62282698. С использованием способа согласно настоящему изобретению можно обрабатывать сточные воды с гораздо более высоким содержанием железа, например - с содержанием железа от 15 г Fe/л и выше, тогда как с использованием способа, описанного в документе JP62282698, можно обрабатывать сточные воды с содержанием железа не более 0,120 г Fe/л. Преимуществом способа согласно настоящему изобретению также является то, что железо не осаждается в форме гидроксида, например - в форме Fe(ОН), который является аморфным и очень мелкодисперсным, что затрудняет выделение его из раствора. В способе согласно настоящему изобретению для работы биологического блока не требуется механического перемешивания.
Способ согласно настоящему изобретению является значительно более эффективным и может быть использован более широко, чем процесс, описанный, например, в индийской патентной заявке №1427/DEL/2004, которая доступна в Индийском патентном ведомстве по запросу. Раствор, подлежащий обработке, можно подавать в реактор с более высокой скоростью, а концентрации двухвалентного железа в питающем растворе могут быть значительно выше. Кроме того, шире диапазоны температур и значений рН, в которых может быть осуществлен способ согласно настоящему изобретению. Бактерии, используемые в настоящем изобретении, такие как Leptospirillum ferriphilum, выдерживают значительно более высокие концентрации двухвалентного железа, чем бактерии Acidithiobacillus ferrooxidans. Еще одни преимуществом способа согласно настоящему изобретению является более высокая эффективность выделения железа.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг.1 схематически изображает очистное устройство согласно настоящему изобретению.
Фиг.2 изображает изменения скорости окисления ионов двухвалентного железа и эффективности окисления на стадии эксперимента (Пример 1).
Фиг.3 изображает изменения скорости окисления ионов двухвалентного железа и эффективности окисления на стадии эксперимента (Пример 2).
3
Фиг.4 изображает скорости окисления ионов двухвалентного железа и эффективности окисления после доведения рН раствора ниже по потоку относительно псевдоожиженного слоя до значения в диапазоне от 2,5 до 3,5 (с использованием КОН) и до значения в диапазоне от 3,2 до 2,6 (с использованием СаСО).
Фиг.5 изображает изменение количества осажденного железа и эффективности осаждения на стадии эксперимента (Пример 1).
Фиг.6 изображает изменение количества осажденного железа и эффективности осаждения на стадии эксперимента (Пример 2).
3
Фиг.7 изображает уровень осаждения ионов трехвалентного железа и эффективность осаждения после доведения рН раствора ниже по потоку относительно псевдоожиженного слоя до значения в диапазоне от 2,5 до 3,5 (с использованием КОН) и до значения в диапазоне от 3,2 до 2,6 (с использованием СаСО).
Фиг.8 изображает анализ осажденного продукта, который показывает, что твердая фаза преимущественно содержит ярозит.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В способе согласно первому аспекту настоящего изобретения обрабатывают кислый водный раствор, содержащий ионы двухвалентного железа. Этот раствор, подлежащий обработке, может быть по существу любым раствором, соответствующим вышеуказанному критерию. Раствор, подлежащий обработке, предпочтительно выбран из группы, состоящей из кислых водных или рабочих растворов, полученных при обработке загрязненной почвы, растворов, полученных при очистке промышленных сточных вод или отходов, содержащих металлы, и растворов, полученных в гидрометаллургических процессах. Более предпочтительно, раствор является потоком раствора из гидрометаллургического процесса или гидрометаллургического процесса биологического выщелачивания, наиболее предпочтительно - потоком раствора, содержащим большие количества железа и других металлов из гидрометаллургического процесса биологического выщелачивания, поскольку способ согласно настоящему изобретению особенно эффективен в отношении выделения железа, и поскольку рассматриваемые растворы являются кислыми и содержат бактерии, которые окисляют железо, и питательные вещества, необходимые для их роста. Кроме железа, эти растворы обычно содержат никель, кобальт, цинк, медь, марганец, магний, алюминий, натрий, кальций и анионы, такие как сульфаты. Особо предпочтительно, если сам раствор содержит питательные вещества, необходимые для прироста биомассы, что исключает необходимость их специального добавления.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения кислый водный раствор, содержащий ионы двухвалентного железа, содержит также соединения серы, предпочтительно - в форме сульфатных ионов.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения водный раствор, подлежащий обработке, получают в процессе выделения металлов из руд посредством кучного выщелачивания. Бактерии, окисляющие железо и серу, такие как At. ferrooxidans, естественным образом размножаются на поверхности руды и дренируют воду из отвальных руд. Это обычные природные микробы региона, где производится биологическое выщелачивание отвальных руд, и поэтому они хорошо адаптированы к местным условиям окружающей среды.
Согласно настоящему изобретению к водному раствору, подлежащему обработке, добавляют культивационный бульон для того, чтобы способствовать приросту биомассы, используемой для окисления. Этот культивационный бульон предпочтительно содержит микроэлементы, необходимые для биомассы. Более предпочтительно, этот культивационный бульон является раствором серной кислоты с рН в диапазоне от 0,5 до 4,0, согласно цели применения, и содержит сульфат аммония, сульфат натрия, хлорид калия, гидрофосфат калия, сульфат магния и нитрат кальция. Необходимость присутствия в культивационном бульоне хлорида, кальция и нитрата вызывает сомнения, однако при необходимости их можно добавить. Наиболее предпочтительно в качестве культивационного бульона добавляют среду 9К, известную на современном уровне техники, которая содержит сульфат аммония в концентрации, примерно равной, например, 3 г/л, сульфат натрия в концентрации, примерно равной, например, 1,5 г/л, хлорид калия в концентрации, примерно равной, например, 1,5 г/л, гидрофосфат калия в концентрации, примерно равной, например, 0,05 г/л, сульфат магния в концентрации, примерно равной, например, 0,5 г/л, и нитрат кальция в концентрации в концентрации, примерно равной, например, 0,01 г/л. Кроме того, культивационный бульон может также содержать гидрофосфат аммония в концентрации, примерно равной, например, 0,350 г/л, карбонат калия в концентрации, примерно равной, например, 0,050 г/л, и сульфат магния в концентрации, примерно равной, например, 0,050 г/л.
Питающий раствор, подаваемый в псевдоожиженный слой, может содержать драгоценные металлы, или драгоценные металлы могут быть удалены из раствора перед обработкой его способом согласно настоящему изобретению.
Для проведения обработки способом согласно настоящему изобретению обычно нет необходимости в регулировании значения рН свежего питающего раствора. рН питающего раствора для подачи в псевдоожиженный слой предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1 до 7, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 7, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5. Существенное регулирование рН производят выше по потоку относительно концентратора. Из-за исключительно высоких объемных скоростей потока рН раствора в устройстве будет однородным и почти одинаковым во всем устройстве, т.е. таким, как в реакторе. При необходимости рН можно отрегулировать известными химическими веществами, используемыми для регулирования рН, например серной кислотой или щелочью.
Основным преимуществом настоящего изобретения является тот факт, что допустимый диапазон значений рН широк. При стандартной биологической обработке рН обычно ограничен значениями в диапазоне от 1,5 до 3,0, чтобы гарантировать активность используемого биологического материала и избежать нежелательных условий. В способе согласно настоящему изобретению можно использовать более гибкий диапазон значений рН, подходящий для раствора, подлежащего обработке, в связи с возможностью эффективного местного разбавления раствора, подлежащего окислению, и регулирования поступления раствора, то есть объемной скорости потока в очистном устройстве. Это снижает потребность в регулировании рН и, соответственно, расходы.
Питающий раствор с высоким содержанием железа обычно создает проблемы в стандартных гидрометаллургических процессах, в которых невозможно достаточно эффективно удалить железо. Снижение концентрации приводит к необходимости использовать более крупные и менее экономичные устройства и/или большие количества раствора, подлежащего обработке. Способом согласно настоящему изобретению можно обрабатывать даже растворы, содержащие большие количества растворенного железа. Концентрация двухвалентного железа в кислом питающем растворе согласно настоящему изобретению предпочтительно равна 30 г/л или меньше, более предпочтительно -от 3 до 30 г/л, наиболее предпочтительно - от 3 до 20 г/л, например - от 9 до 15 г/л. Концентрации железа и составы питающих растворов, подлежащих обработке, обычно зависят от минералогии руды и могут очень сильно варьировать при использовании различных пород. По этой причине преимуществом способа согласно настоящему изобретению является гибкость в отношении состава питающего раствора, обеспечиваемая этим способом, что позволяет использовать этот способ во многих различных производственных средах.
В способе согласно настоящему изобретению железо выделяют из кислого водного раствора, содержащего ионы двухвалентного железа, с использованием по меньшей мере следующих стадий:
На первой стадии (а) кислый водный раствор, содержащий ионы двухвалентного железа, то есть раствор, подлежащий обработке, подают в реактор с псевдоожиженным слоем, где ионы двухвалентного железа окисляются, предпочтительно - микробами, до ионов трехвалентного железа, причем раствор протекает через псевдооожиженный слой реактора со скоростью, достаточной для обеспечения эффективного псевдоожижения и перемешивания. На второй стадии (б) раствор из стадии (а), содержащий по существу ионы трехвалентного железа, подают в концентратор, где соединение серы, содержащее ионы трехвалентного железа, осаждают из раствора с получением твердого вещества, после чего выделяют полученное таким образом твердое вещество, содержащее ионы трехвалентного железа. В реакторе с псевдоожиженным слоем происходит эффективное биологическое окисление железа. В процессе биологического окисления микробы, окисляющие ионы двухвалентного железа до ионов трехвалентного железа, предпочтительно адсорбированы на поверхности материала-носителя. Слой, состоящий из материала-носителя, псевдоожижают и перемешивают с достаточным количеством раствора, текущего вверх, предпочтительно - с раствором, циркулирующим в устройстве согласно настоящему изобретению и закачиваемым в реактор с псевдоожиженным слоем.
Термин «достаточная скорость» на стадии (а) относится к объемной скорости потока раствора, полученного в форме перелива из концентратора, количество которого, например, в 6-650 раз больше количества питающего раствора, и который объединяют с питающим раствором, и количество раствора, полученного таким образом, то есть «достаточное количество», пропускают через псевдоожиженный слой. Объемную скорость потока раствора через псевдоожиженный слой поддерживают эффективной для обеспечения эффективного процесса окисления и предотвращения осаждения окисленного соединения уже в реакторе с псевдоожиженным слоем. Достаточная скорость потока раствора через псевдоожиженный слой относится к скорости потока, предотвращающей чрезмерное возрастание локальных концентраций, например -концентраций микробов или последующих концентраций, при этом кинетика осаждения является достаточно медленной по сравнению с вышеуказанной объемной скоростью потока раствора через псевдоожиженный слой, и за счет этого по существу исключается осаждение в псевдоожиженном слое.
В том случае, если раствор, объединенный со свежим питающим раствором, эффективно циркулирует и достаточно разбавляется в псевдоожиженном слое, предотвращаются любые токсические эффекты на микробов в псевдоожиженном слое. Одновременно псевдоожиженный слой поддерживается в состоянии, свободном от осадков, что снижает необходимость в техническом обслуживании, а также связанные с этим проблемы и расходы.
Питающий раствор, подаваемый выше по потоку относительно псевдоожиженного слоя, также разбавляется раствором, циркулирующим с высокой скоростью, и, соответственно, больше не требуется отдельного разбавления раствора, подлежащего обработке, перед его подачей в процесс.
Термин «достаточное количество раствора» относится к раствору, полученному за счет рециркуляции раствора, уже освобожденного от соединений железа, вверх в псевдоожиженном слое, и добавления свежего питающего раствора в реактор. В этом случае общее количество раствора, проходящего через псевдоожиженный слой, велико, предпочтительно - в 6-650 раз больше количества свежего питающего раствора. При работе в меньшем масштабе, например - в случае лабораторной или опытно-производственной установки, предпочтительное количество в 150-650 раз, наиболее предпочтительно - в 150-320 раз, превышает количество свежего питающего раствора. При работе в крупном промышленном масштабе специалисты в данной области техники смогут провести грубую аппроксимацию общего количества раствора на основании экспериментов, выполненных на лабораторной или опытно-производственной установке. Количество в промышленном масштабе предпочтительно в 7-150 раз, еще более предпочтительно - в 9-150 раз, например - в 9,5-50 раз, должно превышать количество свежего питающего раствора, чтобы избежать чрезмерно большого циркулирующего количества и, кроме того, иметь возможность осуществить циркуляцию экономически целесообразным способом с использованием приемлемых установок и при разумных затратах. В то же время, скорость потока через псевдоожиженный слой становится достаточно высокой (термин «достаточный» определен выше).
Разница между объемами псевдоожиженного слоя во время остановки и работы устройства, соответственно, характеризуется отношением псевдоожижения. В случае псевдоожижения согласно настоящему изобретению это отношение псевдоожижения предпочтительно составляет от 20% до 40%, более предпочтительно - от 25% до 35%, наиболее предпочтительно - примерно равно 30%. Обеспечиваемый при этом массоперенос особенно эффективен из-за большой площади активной поверхности полученной биопленки. При таком устройстве можно также избежать так называемого канализированного потока и обструкции, в отличие от других конструкций.
Свежий питающий раствор, подлежащий обработке, который содержит железо, смешивают с раствором, циркулирующим с высокой скоростью за счет перекачивания насосом.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения объемная скорость потока через псевдоожиженный слой лежит в диапазоне от 30 до 50 л/ч, предпочтительно в диапазоне от 35 до 45 л/ч, в случае установок лабораторного масштаба.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения объемная скорость потока через псевдоожиженный слой лежит в диапазоне от 700 до 1100 л/ч, предпочтительно в диапазоне от 750 до 1050 л/ч, в случае установок опытно-производственного масштаба.
Скорость подачи свежего раствора в реактор предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1 л/ч, более предпочтительно по меньшей мере 4,8 л/ч, например - 9,6 л/ч. В этом случае теоретическое время пребывания (HRT) железа, содержащегося в свежем питающем растворе, в псевдоожиженном слое меньше 4 ч, предпочтительно меньше 3 ч, более предпочтительно - меньше 1-3 часов, например, в случае установки опытно-производственного масштаба, содержащей реактор с общим объемом 14 л и псевдоожиженный слой с объемом 9,3 л во время псевдоожижения.
При необходимости раствор, протекающий через реактор с псевдоожиженным слоем, можно нагреть. Температуру раствора предпочтительно устанавливают в диапазоне от 15 до 45°С, более предпочтительно - в диапазоне от 30 до 40°С.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения значение рН циркулирующего раствора регулируют ниже по потоку относительно псевдоожиженного слоя перед подачей в концентратор. При необходимости рН может быть отрегулирован посредством добавления известных химических веществ для регулирования рН, таких как серная кислота или щелочь, предпочтительно - посредством добавления щелочи. После регулирования значение рН раствора, подаваемого в концентратор, предпочтительно больше 1, более предпочтительно - больше 2, наиболее предпочтительно - больше 2,5. Кроме того, предпочтительно, чтобы значение рН поддерживалось на уровне ниже 4, например - от 1 до 4, более предпочтительно - ниже 3,5, например - от 2 до 3,5 или от 2,5 до 3,5, наиболее предпочтительно - ниже 3, например - от 2 до 3 или от 2,5 до 3. Осаждение становится более эффективным при повышении рН; однако это приводит к повышению расхода химических веществ на регулирование рН. Тем не менее, как указано выше, не всегда необходимо регулировать рН, поскольку в способе согласно настоящему изобретению допустим достаточной широкий диапазон значений рН раствора, подлежащего обработке. В частности, не нужно регулировать рН раствора, подаваемого в псевдоожиженный слой, тогда как рН раствора, поступающего в осадительный реактор, должен быть отрегулирован так, чтобы он находился в диапазоне, обеспечивающем осаждение серосодержащего соединения железа.
Для псевдоожижения в псевдоожиженный слой не подают газ. Псевдоожижение обеспечивается потоком жидкости, представляющей собой смесь свежего питающего раствора и циркулирующего раствора. Любой из этих растворов или оба раствора могут быть окислены по отдельности или совместно;
предпочтительно эти растворы аэрируют перед подачей раствора в псевдоожиженный слой. Желательно избегать газового псевдоожижения, так как поток газа отделяет микробную массу от материала-носителя, что нарушает работу псевдоожиженного слоя.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения выше по потоку относительно псевдоожиженного слоя имеется отдельный аэротенк для аэрации раствора перед подачей его в псевдоожиженный слой.
2
3
Эффективность окисления раствора двухвалентного железа превышает 90%, предпочтительно составляет 95%, более предпочтительно 96%, наиболее предпочтительно - 97% и более, например, более 99%. Скорость окисления находится в диапазоне от 1 до 8,5 г/л·ч, предпочтительно - от 3,3 до 7 г/л·ч, наиболее предпочтительно - от 4 до 7 г/л·ч. В этом случае количество ионов двухвалентного железа, мигрирующих из реактора в стадию осаждения, будет очень малым, предпочтительно - менее 0,1 г/л. Окисление подтверждается возрастанием окислительно-восстановительного потенциала; потенциал раствора, выходящего из реактора, предпочтительно превышает 450 мВ. Несмотря на то, что количество растворенного кислорода в растворе может оставаться на уровне, достаточном для поддержания активности микробов, предпочтительно, при необходимости, подавать в реактор дополнительный кислород посредством аэрации. Значение массопереноса кислорода при этом равно 35 кг О/м·д или меньшее. Может быть осаждено более 85% ионов трехвалентного железа, содержащихся в питающем растворе, предпочтительно - более 90%, более предпочтительно - более 95%.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения на дне реактора размещают стеклянные шарики или частицы керамического материала, способствующие равномерному распределению потока жидкости и/или предотвращающие унос материала-носителя из реактора.
Подходящий материал-носитель должен иметь большую удельную площадь поверхности, высокую пористость, и, кроме того, он должен быть достаточно инертным для использования в рассматриваемых прикладных задачах. В способе согласно настоящему изобретению используют типичные материалы-носители, подходящие для биомасс. Предпочтительно носителями являются активированный уголь, диатомовая земля, например - целит, глинозем или другой подходящий керамический материал. Более предпочтительно материалом-носителем является активированный уголь, так как в этом случае обеспечивается максимальная площадь поверхности.
В соответствии со способом согласно настоящему изобретению в реакторе с псевдоожиженным слоем предпочтительно используют микробы, которые могут прикрепляться к поверхности материала-носителя. Такие микробы могут относиться к бактериальному штамму, хорошо приспособленному к рассматриваемым условиям, например - к штамму ацидофильных бактерий, окисляющих железо. Бактерии могут быть любыми бактериями, которые могут окислять железо в кислотных условиях. Предпочтительно бактерии могут быть выбраны из группы, состоящей из Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans, Acidimicrobium ferrooxidans и Leptospirillum ferriphilum. Наиболее предпочтительными являются бактерии вида Leptospirillum ferriphilum, выдерживающие особенно высокие концентрации трехвалентного железа. Распространенность в соответствующем регионе может служить критерием при выборе вида бактерий; в данном случае предпочтительно отдавать предпочтение тем популяциям, которые присутствуют и могут быть выделены из гидрометаллургического процесса, дренажных вод рудников или из окружающей среды в месте осуществления способа, в связи с их вероятной приспособленностью к местным условиям.
После удаления окисленного раствора из псевдоожиженного слоя общее количество материала-носителя и микробов остается по существу неизменным.
На второй стадии способа согласно настоящему изобретению раствор, по существу содержащий ионы трехвалентного железа и полученный из псевдоожиженного слоя, использованного на первой стадии, подают в концентратор для осаждения соединения, содержащего ионы трехвалентного железа, из раствора в форме твердого вещества с последующим выделением этого твердого вещества, содержащего ионы трехвалентного железа, полученного этим способом.
Осаждение осуществляют в концентраторе, где осаждающееся из раствора твердое вещество осаждается в течение достаточного времени пребывания в концентраторе. Концентратор - это устройство, предназначенное для отделения осадка от остаточного раствора под действием силы тяжести. Остаточный раствор удаляют из концентратора в форме прозрачного перелива, тогда как твердое вещество (осадок), подлежащее удалению, накапливается в нижней фракции. Образующийся осадок извлекают через клапан, расположенный на дне концентратора, тогда как жидкую фазу, лишенную осадка, например - перелив, направляют для дальнейшей обработки. Образующийся осадок легко оседает на дно концентратора без необходимости использования средств, способствующих осаждению, например - флокулянтов, которые приводят к дополнительным расходам и нагрузкам на окружающую среду.
4
Питающий раствор содержит соединения серы, в частности - в форме сульфатов. Соответственно, ионы трехвалентного железа выпадают в осадок из раствора в форме соединений железа и серы известным образом, и поэтому соединения серы, содержащие железо, предпочтительно - сульфат трехвалентного железа, более предпочтительно - ярозит, присутствуют в выделяемом твердом веществе. Кроме железа, из раствора также удаляется сера, без необходимости использовать какие-либо вспомогательные средства для связывания железа. Железо может быть предпочтительно осаждено в форме ярозита Na, К, NH или гидрония. В типичном случае, осажденное трехвалентное железо является твердым раствором, содержащим различные типы ярозитов. Осаждение ярозита наиболее предпочтительно осуществляют согласно Фигуре 7 в форме ярозита натрия. Для такого осаждения необходимы относительно высокие концентрации натрия в растворе, подлежащем обработке, или использование щелочных агентов для регулирования рН. Также можно выполнить быстрое осаждение в форме ярозита калия или аммония, и поэтому можно регулировать состав ярозита за счет концентраций моновалентных катионов.
Температура во время осаждения должна быть ниже 70°С, предпочтительно - ниже 60°С, наиболее предпочтительно - ниже 37°С, например - в диапазоне от 30 до 37°С. Время пребывания в концентраторе во время осаждения предпочтительно лежит в диапазоне от 0,5 до 1,5 часов, более предпочтительно равно примерно 1 часу, в случае установки лабораторного масштаба, и в диапазоне от 2,5 до 3,5 часов, более предпочтительно равно примерно 3 часам, в случае установки опытно-производственного масштаба, и полученный таким образом преципитат легко отделяется и осаждается. Показатель объема суспензии (SVI), иллюстрирующий способность осадка к осаждению, колеблется в диапазоне от 3 до 45 мл/г, предпочтительно - в диапазоне от 5 до 30 мл/г, в соответствии с условиями эксперимента.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения раствор, выходящий из псевдоожиженного слоя, направляют для регулирования рН, которое предпочтительно проводят в отдельном блоке или резервуаре для регулирования рН. Осаждение трехвалентного железа можно усилить, а качество получаемого осадка улучшить за счет повышения рН раствора. Регулирование значения рН можно осуществить известным способом, например с помощью аппарата для автоматического титрования. В качестве добавляемого рН-регулирующего агента можно использовать соединения, пригодные для этой цели, предпочтительно - щелочи, более предпочтительно - гидроксид натрия, карбонат калия или раствор гидроксида калия, наиболее предпочтительно - суспензию карбоната калия. рН-регулирующий агент предпочтительно добавляют в отдельный резервуар при эффективном перемешивании. Время пребывания раствора на этой стадии должно быть достаточным (предпочтительно - меньше 1 часа, более предпочтительно - менее 40 минут, наиболее предпочтительно - менее 10 минут, например - от 5 до 10 минут) для достаточно однородного смешивания регулирующего агента с раствором и обеспечения достаточно полной реакции между двумя компонентами.
Жидкую фазу из стадии осаждения предпочтительно направляют на аэрацию. Микробы, окисляющие железо, являются аэробными, и поэтому для активности им необходим кислород. Аэрацию проводят с использованием газа, содержащего кислород, предпочтительно - с использованием воздуха или чистого кислорода, наиболее предпочтительно - с использованием чистого кислорода. Для аэрации раствор предпочтительно подают в отдельный аэротенк для подачи газа, содержащего кислород, в форме мелких пузырьков в раствор, подлежащий аэрированию, например - через металлокерамический или другой подходящий трубопровод для распределения потока газа с целью осуществления окисления с максимальной равномерностью и эффективностью. Раствор, подлежащий обработке и наиболее предпочтительно содержащий питающий и циркулирующий растворы, аэрируют перед подачей его в псевдоожиженный слой на стадию (а).
Кроме того, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения раствор, полученный после стадии (б) и освобожденный от ионов трехвалентного железа, предпочтительно - аэрированный раствор, частично или полностью циркулирует в том же рассматриваемом процессе или в другом процессе. Данный раствор, предпочтительно - аэрированный раствор, предпочтительно рециркулируют в питающий раствор на стадию (а), то есть раствор непрерывно циркулирует в устройстве. Раствор, полученный после стадии (б), то есть циркулирующий раствор, предпочтительно рециркулируют на стадию (а), причем раствор удаляют из процесса со скоростью, равной скорости подачи раствора в процесс. В циркулирующем растворе по существу отсутствует твердое вещество, то есть суспензия, содержащая трехвалентное железо и серу, и содержание твердых веществ ниже 1 мас.%.
На Фиг.1 изображен предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, в котором питающий раствор 1 вначале подают в реактор 2 с псевдоожиженным слоем очистного устройства для окисления двухвалентного железа. Из псевдоожиженного слоя окисленное трехвалентное железо поступает в резервуар 3 для регулирования рН, а затем - в резервуар-смеситель 4. Из резервуара-смесителя раствор трехвалентного железа подают в концентратор 5 для осаждения выпавшего в осадок соединения трехвалентного железа на дне резервуара с последующим удалением его через клапан А. Перелив из резервуара пропускают через аэрационный блок 6, после чего значительную часть его возвращают через клапан 7 обратно в поток питающего раствора псевдоожиженного слоя 2. При необходимости часть аэрированного раствора В можно удалить из аэрационного блока.
Способ согласно настоящему изобретению можно использовать для обработки любого кислого раствора, содержащего двухвалентное железо, с целью выделения железа и/или снижения содержания железа в растворе. Предпочтительные применения направлены на обработку кислых водных или производственных растворов, полученных в ходе удаления загрязнений из загрязненной почвы, промышленных сточных вод или отходов, содержащих металлы, или на обработку потоков растворов из гидрометаллургических или биогидрометаллургических процессов выщелачивания. Более предпочтительно, способ применим к потокам растворов из гидрометаллургических или биогидрометаллургических процессов выщелачивания, наиболее предпочтительно - к потокам растворов, содержащих большие количества железа и других металлов и сульфатов.
Способ согласно настоящему изобретению может также быть частью системы для осаждения железа в гидрометаллургии, в соответствии с желательными параметрами обработки и конечным результатом - необходимостью выделения железа - или с количеством железа. Предпочтительно способ может быть использован в комбинации с химическим осаждением.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предложено очистное устройство по пункту 14 формулы изобретения для выделения железа из кислого водного раствора, содержащего ионы двухвалентного железа.
Устройство согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один реактор с псевдоожиженным слоем, пригодный для окисления ионов двухвалентного железа с получением ионов трехвалентного железа и устойчивый к кислотности раствора, подлежащего обработке. Псевдоожиженный слой предпочтительно содержит материалы-носители, описанные выше, более предпочтительно - активированный уголь, и микробы, необходимые для реакции окисления, наиболее предпочтительно - бактерии Leptospirillum ferriphilum. Средства, необходимые для работы псевдоожиженного слоя, известны из предшествующего уровня техники.
Кроме того, в устройстве согласно настоящему изобретению имеется по меньшей мере один концентратор для осаждения ионов трехвалентного железа из раствора с получением твердого вещества, которое выделяют. Концентратор соответствует предшествующему уровню техники.
Кроме того, устройство согласно настоящему изобретению содержит устройства, обеспечивающие эффективную циркуляцию раствора в этом устройстве.
Эти части устройства являются раздельными функциональными единицами, в которых условия можно регулировать раздельно. Соответственно, каждую стадию способа можно осуществить в условиях, типичных и оптимальных для данной стадии.
Кроме реактора с псевдоожиженным слоем, концентратора и устройств для циркуляции раствора, устройство также содержит устройства для регулирования рН и перемешивания. Они предпочтительно расположены между псевдоожиженным слоем и концентратором. Более предпочтительно, устройства для перемешивания раствора расположены в блоке для регулирования рН.
Устройства для аэрации раствора, например - аэрационный блок, предпочтительно соединены с выпускным отверстием концентратора выше по потоку относительно системы циркуляции раствора к псевдоожиженному слою и/или выше по потоку и непосредственно перед псевдоожиженным слоем.
Устройство согласно настоящему изобретению предпочтительно работает непрерывно. В этом случае циркулирующий очищенный раствор при необходимости можно удалять.
С использованием способа и устройства согласно настоящему изобретению обеспечивают быстрое и эффективное выделение железа из раствора, подлежащего обработке. Посредством увеличения содержания ионов двухвалентного железа в питающем растворе можно увеличить скорость окисления железа, тогда как регулирование рН циркулирующего раствора обеспечивает оптимизацию осаждения трехвалентного железа. Кроме того, посредством регулирования скорости циркуляции жидкой фазы обеспечивается гибкость при обработке различных питающих растворов.
Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, которые не ограничивают его объем.
ПРИМЕРЫ
В экспериментах, описанных в примерах, концентрацию ионов двухвалентного железа оценивали спектрофотометрическим способом (Shimadzu UV 1601, Япония) в лабораторном масштабе и с помощью прибора Novaspec II (Pharmacia, Швеция) в экспериментах на опытно-производственной установке с использованием колориметрического орто-фенантролинового способа. В случае необходимости можно использовать аналогичные подходящие приборы, известные в данной области техники, для колориметрического или спектрофотометрического определения оптической плотности.
Скорость окисления в псевдоожиженном слое рассчитывали по разности между содержанием двухвалентного железа в питающем растворе и растворе, вытекающем из псевдоожиженного слоя, соответственно, на основании скорости подачи раствора в объем псевдоожиженного слоя активированного угля.
Общую концентрацию растворенного железа определяли посредством атомно-абсорбционной спектрофотометрии (Perkin Elmer 1100, США) и оптической эмиссионной спектрометрии (Optima 2100 DV, Perkin Elmer, США). Количество осажденного трехвалентного железа в г/л рассчитывали как разность между общим количеством трехвалентного железа в питающем растворе и вытекающем растворе, соответственно. Скорость осаждения также выражали в г/день в случае лабораторных экспериментов. Эффективность осаждения рассчитывали как процент ионов трехвалентного железа от общего количества ионов двухвалентного железа в питающем растворе.
рН и окислительно-восстановительный потенциал определяли с помощью прибора WTW рН 315i (WTW, германия) и Orion 3 Star (Thermo), а растворенный кислород определяли с помощью прибора WTW OX196 (Weilheim, Германия) и LDO Н010(Hach, США).
В случае необходимости можно использовать аналогичные приборы, известные в данной области техники и пригодные для анализов, описанных выше.
Пример 1
В экспериментах лабораторного масштаба использовали псевдоожиженный слой, содержавший в качестве носителя активированный уголь (Calgon Carbon Filtrasorb 200), с биомассой, окисляющей железо (Leptospirillum ferrophilum), на его поверхности. Температура в реакторе была равна 37°С, общий объем реактора с псевдоожиженным слоем составлял 500 мл, объем псевдоожиженного слоя во время псевдоожижения составлял 340 мл. Время пребывания раствора в псевдоожиженном слое было равно двум часам. Блок для регулирования рН, объем которого был равен 4,5 л, был соединен с псевдоожиженным слоем. По истечении времени пребывания в блоке для регулирования рН, равного 7 мин, раствор подавали в блок-осадитель. Объем блока-осадителя был равен 40 л, время пребывания раствора для осаждения в этом блоке составляло один час. Установка работала непрерывно.
Содержание ионов двухвалентного железа в растворе, который подавали в реактор, составляло 14 г/л, скорость перекачивания этого раствора в реактор была равна 0,17 л/ч. Общий объем раствора, проходившего через псевдоожиженный слой, был примерно в 200 раз больше объема свежего питающего раствора. рН раствора доводили до значения, равного 2,8, с использованием суспензии карбоната кальция. Окислительно-восстановительный потенциал питающего раствора лежал в диапазоне от 330 до 350 мВ.
Перелив из блока-осадителя подавали для аэрации с использованием воздуха. Аэрированный раствор рециркулировали в питающий раствор псевдоожиженного слоя.
2+
В результате, было окислено 99,7% ионов двухвалентного железа со скоростью окисления, равной 7 г Fe/л·ч, и 96% полученных ионов трехвалентного железа было осаждено в форме ярозита со скоростью 55 г/день. Окислительно-восстановительный потенциал раствора на выходе их псевдоожиженного слоя лежал в диапазоне от 470 до 510 мВ, тогда как содержание растворенного кислорода оставалось в диапазоне 4,6±0,8 г/л.
Пример 2
3
В условиях опытно-производственной установки был использован реактор с псевдоожиженным слоем, содержавшим в качестве носителя активированный уголь (Calgon Carbon Filtrasorb 200), с биомассой, окисляющей железо (L. ferrophilum), на его поверхности. Температура в реакторе была равна 37°С. Общий объем реактора с псевдоожиженным слоем составлял 14 л, объем псевдоожиженного слоя во время псевдоожижения составлял 9,3 л. Время пребывания раствора в псевдоожиженном слое было равно трем часам. Блок для регулирования рН, объем которого был равен 70 л, был соединен с псевдоожиженным слоем, время пребывания суспензии в этом блоке составляло 4,3 мин. Из блока для регулирования рН раствор подавали в блок-осадитель, объем которого был равен 2,9 м, время пребывания раствора в этом блоке составляло 2,9 часа.
Содержание ионов двухвалентного железа в растворе, который подавали в реактор, составляло 7 г/л, скорость перекачивания этого раствора в реактор была равна 3,2 л/ч. Общий объем раствора, проходившего через псевдоожиженный слой, был примерно в 300 раз больше объема свежего питающего раствора. рН раствора специально не регулировали, значение рН было равно примерно 2,3.
2+
В результате было окислено 99,8% ионов двухвалентного железа со скоростью окисления, равной 1,9 г Fe/л·ч, и 85% полученных ионов трехвалентного железа было осаждено в форме ярозита.
Пример 3
3
С использованием экспериментальной установки из Примера 1 были получены скорости окисления ионов двухвалентного железа и эффективности окисления, показанные на Фигуре 2, в случае регулирования рН раствора с использованием СаСО.
Пример 4
С использованием экспериментальной установки из Примера 2 были получены скорости окисления ионов двухвалентного железа и эффективности окисления, показанные на Фигуре 3.
Пример 5
2+
3
С использованием экспериментальной установки из Примера 1, за исключением того, что содержание Fe в питающем растворе варьировало, а для регулирования рН были использованы КОН и СаСО, были получены скорости окисления ионов двухвалентного железа и эффективности окисления, показанные на Фигуре 4.
Пример 6
3
С использованием экспериментальной установки из Примера 1 были получены вариации количества осажденного железа и эффективности осаждения, соответственно, показанные на Фигуре 5, в случае регулирования рН раствора с использованием СаСО.
Пример 7
С использованием экспериментальной установки из Примера 2 были получены вариации количества осажденного железа и эффективности осаждения, соответственно, показанные на Фигуре 6.
Пример 8
2+
3
С использованием экспериментальной установки из Примера 1, за исключением того, что содержание Fe в питающем растворе варьировало, а для регулирования рН были использованы КОН и СаСО, были получены вариации количества осажденного железа и эффективности осаждения, соответственно, показанные на Фигуре 7.
Пример 9
С использованием экспериментальной установки из Примера 1, за исключением того, что рН регулировали с использованием гидроксида калия, было обнаружено, что осажденный в форме ярозита продукт преимущественно имеет форму ярозита гидрония и ярозита калия, что было определено с помощью дифракции рентгеновских лучей. Дифрактограмма изображена на Фигуре 8.