МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
OXYGEN ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.
2-x
x
1-y
y
4,
Известен материал для кислородного электрода электрохимических устройств (RU 2460178, публ. 27.08.2012) [1]. Этот материал содержит оксид празеодима в качестве оксида редкоземельного элемента, оксид стронция в качестве оксида щелочноземельного элемента, а также никель в следующих соотношениях по формуле: PrSrCuNiO где x=0,16; y=0,9.
2
4
Данный материал относится к слоистым перовскитам ABO,преимуществом которых является хорошая проводимость при средних температурах 500-600°C. Этот материал может использоваться в среднетемпературных электрохимических устройствах. Электропроводность данного материала начинает падать при температурах выше 400-500°C.
1-x
1-y
x+y
3
1-x
x
3
0,6
0,4
3
-1
-1
Наиболее близким к заявляемому материалу является электродный материал для электрохимических датчиков кислорода, полученный из оксида хрома, оксида кальция и оксида самария по SU 1233028, опубл. 23.05.1986 [2]. Данный материал имеет структуру перовскита и относится к системе SmCrCaO, 0≤x≤0.5 при y=0; 0≤y≤0.1 при x=0. Как известно из источника (Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств // С.Ф. Пальгуев, В.К. Гильдерман, В.И. Земцов. - М.: Наука, 1990. - 197 с. ) [3], электропроводность материала из вышеприведенной системы, такой, например, как SmCaCrO, при температуре 900°С для состава с максимальной проводимостью SmCaCrO, составляет 19,5 Ом см.
Задача настоящего изобретения заключается в получении электродного материала для кислородного электрода на основе хромитов со структурой перовскита, обладающего высокой электропроводностью, применяемого в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.
1-x
x
1-y
y
3
Поставленная задача решается тем, что материал для кислородного электрода содержит оксид редкоземельного элемента, оксид щелочноземельного элемента и оксид хрома, при этом материал дополнительно содержит оксид кобальта, в качестве оксида редкоземельного элемента - оксид иттрия, а в качестве оксида щелочноземельного элемента - оксид кальция в следующих соотношениях по формуле: YCaCrCoO, где x=0,1; y=0,4.
1-x
x
1-y
y
3
3
1-x
x
1-y
y
3
4+
+
+
4+
3+
3+
2+
Сущность заявленного решения заключается в том, что в подрешетку хрома перовскита дополнительно введены атомы кобальта, а в подрешетку иттрия - атомы кальция. Рентгенофазовый анализ образцов системы YCaCrCoOпоказал, что в ней образуются высокопроводящие твердые растворы со структурой перовскита АВО при высоких температурах. Состав этих твердых растворов можно представить следующей формулой YCaCrCoO. Иттрий и кальций находятся в позициях А, а хром и кобальт в позициях В. При замещении иттрия кальцием в соединении образуется Cr, так иттрий и кальций проявляют стабильную валентность 3и 2соответственно, а хром является поливалентным элементом и легко переходит в четырехвалентное состояние. В результате чего реализуется перескоковый механизм по хрому, т.е. электронная дырка перескакивает от Crна Cr. При замещении хрома на кобальт, который также является поливалентным элементом и может проявлять валентность Coи Co, образуется дефектность .
2
3
4+
3+
2+
Рентгенофазовый анализ показал, что твердые растворы существуют при соотношениях x=0,1, y=0,0-0,4. При у>0,4 образуются плохопроводящие фазы CoO и YO. При малых содержаниях кобальта электропроводность мала, так как концентрация Cr. Исследования электропроводности показали также, что при температурах выше 600°C, кроме механизма электропроводности по хрому дополнительно осуществляется механизм электропроводимости по кобальту, т.е. как перескок электронной дырки от Со на кобальт Со. При этом максимальная электропроводность материала достигается при температуре от 700°C до 1000°C.
Новый технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в достижении высокой электропроводности материала для кислородного датчика, работающего в интервале температур 700-1000°C.
Материал заявленного состава получали следующим образом:
Исходные материалы:
2
3
- оксид иттрия YO;
- оксид кальция СаО;
2
3
- оксид хрома CrO;
2
3
- оксиды кобальта СоО, СоО.
1-x
x
1-y
y
3
1-x
x
1-y
y
3
O2
Из данных материалов по керамической технологии синтезировали составы YCaCrCoO (х=0,1; у=0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1). Составы материала 1-10, а также условия синтеза, такие как длительность и температура обжига образцов YCaCrCoO на воздухе, представлены в таблице 1. В таблице 2 приведены результаты измерения электропроводности образцов при различных температурах и давлении P=0,21 атм.
2
3
1-x
x
1-y
y
3
Рентгенофазовый анализ, осуществленный после синтеза, показал, что фазу хромита иттрия со структурой перовскита имеют составы 1-5, а составы 6-10, кроме фазы хромита иттрия, содержат фазы СоО и YO. Из составов YCaCrCoO (x=0,1; y=0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1) были приготовлены образцы размера (35×5×5) мм для исследования электропроводности.
0.9
0.1
0.6
0.4
3
Измерения электропроводности осуществляли 4-зондовым методом на постоянном токе в атмосфере воздуха. Из таблицы 2 видно, что образец заявленного состава YCaCrCoOобладает наилучшей электропроводностью в широком диапазоне высоких температур (от 700°C до 1000°C) по сравнению с образцами других составов и прототипом.
Таким образом, получен материал для кислородного электрода электрохимических устройств на основе хромита редкоземельного элемента со структурой перовскита, применяемого в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.