ДВОЙНОЙ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ СМОЛ С ХОРОШИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ РАЗДИРУ ПО ПРОДОЛЬНОМУ НАПРАВЛЕНИЮ (MD) ПО ЭЛМЕНДОРФУ
DUAL METALLOCENE CATALYST FOR PRODUCING FILM RESINS WITH GOOD MACHINE DIRECTION (MD) ELMENDORF TEAR STRENGTH

Данное изобретение относится к области катализа полимеризации олефинов, каталитическим композициям, способам полимеризации и сополимеризации олефинов, полиолефинов и пленкообразующих смол, в частности к применению каталитической композиции на носителе.
В данной области существует постоянный поиск с целью разработки новых катализаторов полимеризации олефинов, способов активации катализаторов и способов получения и применения катализаторов, которые могут обеспечить повышенную каталитическую активность и получение полимерных материалов, адаптированных для определенных конечных применений.
Один тип каталитической системы на основе переходных металлов включает в себя металлоценовые соединения, которые являются перспективными в достижении заданных свойств полимеров. Однако здесь остаются значительные проблемы в разработке катализаторов, которые могут обеспечить получение обычным образом полимеров с определенным набором требуемых свойств. Кроме того, интересно разработать каталитические системы на основе металлоценов, которые можно активировать активирующими агентами, которые не требуют применения относительно дорогого метилалюмоксана, но все же обеспечивают относительно высокие активности полимеризации.
Требуются новые каталитические композиции и способы получения каталитических композиций, которые позволяют достичь высоких активностей полимеризации и могут обеспечить сохранение свойств полимеров в требуемых диапазонах технических условий.
Данное изобретение включает в себя каталитические композиции, способы получения каталитических композиций, способы полимеризации олефинов, полимеры и сополимеры этилена и пленки. В ходе исследования катализаторов полимеризации олефинов на основе металлоценов обнаружили, что двойная металлоценовая каталитическая система обеспечивала полезную комбинацию свойств полиолефинов, таких как индекс расплава, мутность, раздир MD (в продольном направлении) и тому подобное, при сохранении достаточной прочности расплава, так что смола является подходящей для получения пленки экструзией с раздувкой.
В одном аспекте настоящее изобретение включает в себя рассматриваемую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте данное изобретение включает в себя каталитическую композицию, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ получения каталитической композиции, способ применения каталитической композиции и тому подобное, причем в каждом случае каталитическая композиция включает в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение.
В одном аспекте настоящее изобретение включает в себя двойную металлоценовую каталитическую композицию, где первое металлоценовое соединение может включать в себя комплекс бис(монозамещенный циклоалкадиенил)цирконий; второе металлоценовое соединение может включать в себя комплекс бис(дизамещенный циклоалкадиенил)цирконий или аналогичное металлоценовое соединение, более сильно замещенное, чем первое металлоценовое соединение; химически обработанный твердый оксидный компонент; и одно алюминийорганическое соединение. Еще в одном аспекте данного изобретения второе металлоценовое соединение может включать в себя свободно соединенный мостиковой группой анса-металлоцен, у которого два лиганда типа циклопентадиенила соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с одним из лигандов типа циклопентадиенила и другой конец которой связан с другим лигандом типа циклопентадиенила. В другом аспекте изобретения второе металлоценовое соединение может включать в себя соединение бис(монозамещенный циклоалкандиенил)гафний, сходное по структуре с первым металлоценовым соединением циркония. Еще в одном аспекте двойная металлоценовая каталитическая композиция может включать в себя первое металлоценовое соединение и любую комбинацию вторых металлоценовых соединений, включающую в себя любую комбинацию более чем одного такого же типа или различных типов вторых металлоценовых соединений.
В одном аспекте каталитическая композиция данного изобретения включает в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение, где
а) первое металлоценовое соединение имеет формулу:
1
2
3
4
(Х)(Х)(Х)(Х)Zr,
1
2
где (Х) и (Х) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог;
1
2
где каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;
3
4
1
2
где (Х), (Х) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х) и (Х) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород;
b) второе металлоценовое соединение имеет следующую формулу:
5
6
7
8
(Х)(Х)(Х)(Х)М,
где 1) М представляет собой Zr;
5
6
(Х) и (Х) представляют собой, независимо,
5
замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил или его замещенный, частично насыщенный аналог; где по меньшей мере один из (Х) и
6
(Х) является по меньшей мере дизамещенным, и
5
6
каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;
2) М представляет собой Zr;
5
6
(Х) и (Х) представляют собой, независимо,
циклопентадиенил, инденил, флуоренил, его частично насыщенный аналог или его замещенный аналог; и
5
6
(Х) и (Х) соединены замещенной или незамещенной
5
6
мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с (Х) и другой конец которой связан с (Х); или
3) М представляет собой Hf;
5
6
(Х) и (Х) представляют собой, независимо,
монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог; и
5
6
каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо
представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; и
7
8
5
6
5
6
5
6
где (Х), (Х), любой заместитель на (Х), любой заместитель на (Х), любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х) и (Х) и любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (Х) и (Х), независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород; и
с) химически обработанный твердый оксид, включающий в себя твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом.
В другом аспекте данного изобретения алюминийорганическое соединение может иметь следующую формулу:
9
10
n
3-n
Al(Х)(Х),
9
10
где (Х) представляет собой гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (Х) представляет собой алкоксид или арилоксид, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; и n равно числу от 1 до 3 включительно.
В другом аспекте изобретения второе металлоценовое соединение может иметь следующую формулу:
5
6
7
8
(Х)(Х)(Х)(Х)Zr,
5
6
где (Х) и (Х) представляют собой, независимо,
5
замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил или его замещенный, частично насыщенный аналог; где по меньшей мере один из (Х) и
6
(Х) является по меньшей мере дизамещенным;
5
6
где каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;
7
8
5
6
5
6
где (Х), (Х) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х) и (Х) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород. В другом аспекте, когда второе металлоценовое соединение имеет эту формулу, как (Х), так и (Х) могут быть по меньшей мере дизамещенными.
Еще в одном аспекте второе металлоценовое соединение может быть анса-металлоценом, имеющим следующую формулу:
5
6
7
8
(Х)(Х)(Х)(Х)Zr,
5
6
где (Х) и (Х) представляют собой, независимо,
5
6
5
6
циклопентадиенил, инденил, флуоренил, его частично насыщенный аналог или его замещенный аналог; где (Х) и (Х) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с (Х) и другой конец которой связан с (Х);
7
8
5
6
5
6
где (Х), (Х), любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (Х) и (Х), любой заместитель на (Х) и любой заместитель на (Х) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.
Еще в одном аспекте второе металлоценовое соединение может иметь следующую формулу:
5
6
7
8
(Х)(Х)(Х)(Х)Hf,
5
6
где (Х) и (Х) представляют собой, независимо,
монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог;
5
6
где каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо
представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;
7
8
5
6
где (Х), (Х) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х) и (Х) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.
В одном аспекте данного изобретения химически обработанный твердый оксид включает в себя твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где
твердым оксидом является диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их смешанные оксиды или их смеси и
электроноакцепторным анионом является фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат или любая их комбинация. В другом аспекте химически обработанным твердым оксидом может быть фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный алюмосиликат, хлорированный алюмосиликат, бромированный алюмосиликат, сульфатированный алюмосиликат, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония или любая их комбинация. Далее в еще одном аспекте химически обработанный твердый оксид может дополнительно включать в себя металл или ион металла, такой как цинк, никель, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден или любая их комбинация.
Еще в одном аспекте данного изобретения каталитическая композиция дополнительно включает в себя необязательный сокатализатор, включающий в себя по меньшей мере один алюмоксан, по меньшей мере одно цинкорганическое соединение, по меньшей мере одно борорганическое соединение, по меньшей мере одно ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.
Еще одним аспектом данного изобретения является каталитическая композиция, состоящая по существу из первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере одного химически обработанного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения.
В другом аспекте это изобретение предлагает способ получения или приготовления каталитической композиции, включающий в себя контактирование первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере одного химически обработанного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения.
Еще в одном аспекте это изобретение предлагает способ полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции, включающий в себя контактирование каталитической композиции по меньшей мере с одним типом олефинового мономера, где каталитическая композиция включает в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. Таким образом, это изобретение включает в себя способы полимеризации олефинов с применением каталитических композиций, полученных, как здесь описано.
Настоящее изобретение включает в себя также новые полиолефины и новые пленки.
В одном аспекте это изобретение предлагает полимер или сополимер этилена, где смола характеризуется индексом расплава (MI) от 0,3 до 2,0 г/10 мм, определенным с применением нагрузки 2,16 кг при 190°С. В другом аспекте полимерная смола данного изобретения отличается высоким индексом расплава при высокой нагрузке (HLMI) от 10 до 30 г/10 мин, определенным с нагрузкой 21,6 кг при 190°С.
3
В другом аспекте данное изобретение предлагает полимер или сополимер этилена, где смола отличается плотностью от 0,94 до 0,91 г/см.
Еще в одном аспекте данное изобретение предлагает полимер или сополимер этилена, где смола характеризуется параметром ширины в модели Корро-Ясуда (Carreau-Yasuda) “a” (CY-a) от 0,45 до 0,70.
Другим аспектом данного изобретения является полимер или сополимер этилена, где смола отличается полидисперсностью (Mw (средневесовая молекулярная масса)/Mn (среднечисленная молекулярная масса) от 2 до 6.
Еще одним другим аспектом данного изобретения является полимер или сополимер этилена, где смола отличается сопротивлением раздиру MD по Элмендорфу, равным или выше чем 150 г/мил.
В другом аспекте изобретения предложен полимер или сополимер этилена, где смола отличается сопротивлением раздиру TD по Элмендорфу, равным или выше чем 300 г/мил.
Еще одним аспектом данного изобретения является полимер или сополимер этилена, у которого ударная вязкость по Дарту равна или выше чем 600 г/мил. В другом аспекте предложен полимер или сополимер этилена, у которого ударная вязкость по Спенсеру равна или выше чем 0,25 Дж/мил.
Еще в одном аспекте данное изобретение предлагает полимер или сополимер этилена, где смола отличается мутностью меньше чем 25%.
Данное изобретение предлагает также в другом аспекте изделие, которое включает в себя полимер, полученный с каталитической композицией данного изобретения.
Эти и другие признаки, аспекты, варианты осуществления и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после рассмотрения нижеследующего подробного описания раскрытых признаков.
Настоящее изобретение предлагает новые каталитические композиции, способы получения каталитических композиций, способы применения каталитических композиций для полимеризации олефинов и олефиновые полимеры, сополимеры и полимерные пленки. В ходе исследования катализаторов полимеризации олефинов на основе металлоценов обнаружено, что двойная металлоценовая каталитическая система обеспечивает полезную комбинацию свойств полиолефинов, таких как индекс расплава, мутность, раздир MD и тому подобное, при сохранении достаточной прочности расплава, так что смола является подходящей для получения пленки экструзией с раздувкой.
В одном аспекте настоящее изобретение включает в себя рассматриваемую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте данное изобретение включает в себя каталитическую композицию, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ получения каталитической композиции, способ применения каталитической композиции и тому подобное, причем в каждом случае каталитическая композиция включает в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте данное изобретение включает в себя новые полиолефины и пленки.
Каталитическая композиция и компоненты композиции
Металлоценовые соединения
В одном аспекте настоящее изобретение предлагает каталитическую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. Так, в одном аспекте, например, два разных металлоценовых соединения применяют одновременно в способе полимеризации для получения полиэтиленовой смолы с хорошими свойствами для применения в виде пленок с низкой линейной плотностью (LLDPE).
В одном аспекте, например, когда первое металлоценовое соединение применяют в каталитической композиции без второго металлоценового соединения, полиэтилен можно получить с молекулярной массой, прочностью расплава и оптическими свойствами, недостаточными для применений в полиэтиленовых пленках LLDPE. Применение только второго металлоценового соединения позволяет получить полиэтилен с более высокой молекулярной массой, применение его в сочетании с первым металлоценовым соединением может обеспечить улучшенные характеристики пленки в таких параметрах, как прочность расплава, активность, раздир MD и оптические свойства, по сравнению с каталитической композицией, включающей в себя любое одно металлоценовое соединение без другого.
5
5
В одном аспекте данного изобретения, например, первым металлоценом является циркониевое металлоценовое соединение, в котором два η-циклоалкадиенильных лиганда являются обычно монозамещенными алифатической группой. В другом аспекте, например, второй металлоцен может отличаться от первого дополнительным замещением η-циклоалкадиенильных колец тем, что не связан мостиковой группой или свободно связан мостиковой группой, или включением гафниевого аналога циркониевого первого металлоцена. В другом аспекте в каталитических композициях данного изобретения можно применять любую комбинацию более чем одного второго металлоценового соединения.
В одном аспекте изобретение включает в себя каталитическую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение, где
а) первое металлоценовое соединение имеет следующую формулу:
1
2
3
4
(Х)(Х)(Х)(Х)Zr,
1
2
где (Х) и (Х) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог;
1
2
где каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;
3
4
1
2
где (Х), (Х) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х) и (Х) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород;
b) где второе металлоценовое соединение имеет формулу:
5
6
7
8
(Х)(Х)(Х)(Х)М,
где
1) М представляет собой Zr;
5
6
5
6
(Х) и (Х) представляют собой, независимо, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил или его замещенный, частично насыщенный аналог; где по меньшей мере один из (Х) и (Х) является по меньшей мере дизамещенным, и
5
6
каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;
2) М представляет собой Zr;
5
6
(Х) и (Х) представляют собой, независимо, циклопентадиенил, инденил, флуоренил, его частично насыщенный аналог или его замещенный аналог; и
5
6
5
6
(Х) и (Х) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с (Х) и другой конец которой связан с (Х); или
3) М представляет собой Hf;
5
6
(Х) и (Х) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог; и
5
6
каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; и
7
8
5
6
5
6
5
6
где (Х), (Х), любой заместитель на (Х), любой заместитель на (Х), любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х) и (Х) и любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (Х) и (Х), независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород; и
с) химически обработанный твердый оксид, включающий в себя твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом.
В другом аспекте изобретения алюминийорганическое соединение может иметь следующую формулу:
9
10
n
3-n
Al(Х)(Х),
9
10
где (Х) представляет собой гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (Х) представляет собой алкоксид или арилоксид, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; и n равно числу от 1 до 3 включительно.
Каталитическая композиция, включающая в себя различные комбинации этих металлоценов, включающих в себя, но не ограничивающихся перечисленным, по меньшей мере одно первое металлоценовое соединение и по меньшей мере одно второе металлоценовое соединение, любую комбинацию более чем одного первого металлоценового соединения и любую комбинацию более чем одного второго металлоценового соединения, также включена в данное изобретение.
Первое металлоценовое соединение
В одном аспекте данного изобретения первое металлоценовое соединение имеет следующую формулу:
1
2
3
4
(Х)(Х)(Х)(Х)Zr,
1
2
где (Х) и (Х) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог;
1
2
где каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; и
3
4
1
2
где (Х), (Х) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х) и (Х) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.
В другом аспекте первое металлоценовое соединение имеет формулу:
5
1
11
5
4
2
2
(η-CHR)ZrX ,
1
11
2
2
где R в каждом случае независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и где Х в каждом случае независимо представляет собой F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-н-Pr, O-изо-Pr, O-н-Bu, O-трет-Bu, NMe или NEt.
5
1
1
5
4
2
2
Еще одним аспектом изобретения является каталитическая композиция, включающая в себя первое металлоценовое соединение, имеющее формулу (η-CHR)ZrCl, где R в каждом случае независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.
5
5
5
n
5
i
5
n
5
i
5
s
5
t
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
Еще в одном аспекте каталитическая композиция данного изобретения включает в себя первое металлоценовое соединение, включающее в себя (η-СНМе)ZrCl, (η-CHEt)ZrCl, (η-CH Pr)ZrCl, (η-CH Pr)ZrCl, (η-CH Bu)ZrCl, (η-CH Bu)ZrCl, (η-CH Bu)ZrCl, (η-CH Bu)ZrCl и тому подобное.
5
n
5
4
2
2
Другим аспектом этого изобретения является первое металлоценовое соединение, имеющее формулу (η-CH Bu)ZrCl.
5
Не обязательно, чтобы оба лиганда типа η-циклопентадиенила в первом металлоценовом соединении были одинаковыми. Так, первое металлоценовое соединение может включать в себя любую комбинацию двух лигандов типа η-циклопентадиенила, включающих в себя монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог. Термин «частично насыщенный аналог» относится к таким лигандам, как частично насыщенные инденилы и флуоренилы, включающие в себя, но не ограничивающиеся перечисленным, тетрагидроинденилы, тетрагидрофлуоренилы и октагидрофлуоренилы. Так, первое металлоценовое соединение может включать в себя монозамещенный тетрагидроинденил, монозамещенный тетрагидрофлуоренил или монозамещенный октагидрофлуоренил.
5
5
1
2
1
2
3
4
5
n
5
n
5
5
4
2
2
5
4
5
4
2
2
Кроме того, не обязательно, чтобы оба лиганда типа η-циклопентадиенила были монозамещенными той же самой алифатической группой, даже когда оба лиганда типа η-циклопентадиенила являются монозамещенным циклопентадиенилом, оба являются монозамещенным инденилом, оба являются монозамещенным флуоренилом и тому подобное. Так, даже когда (Х) и (Х) первого металлоценового соединения (Х)(Х)(Х)(Х)Zr оба являются монозамещенным циклопентадиенил, не обязательно, чтобы заместители - алифатические группы были одинаковыми. В этом аспекте, например, (η-CH Bu)ZrCl и (η-CH Bu)(η-СНМе)ZrCl являются примерами соединения, которое можно применять в качестве первого металлоценового соединения.
Второе металлоценовое соединение
В одном аспекте данного изобретения второе металлоценовое соединение имеет следующую формулу:
5
6
7
8
(Х)(Х)(Х)(Х)М, где
1) М представляет собой Zr;
5
6
5
6
(Х) и (Х) представляют собой, независимо, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил или его замещенный, частично насыщенный аналог; где по меньшей мере один из (Х) и (Х) является по меньшей мере дизамещенным,
5
6
каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;
2) М представляет собой Zr;
5
6
(Х) и (Х) представляют собой, независимо, циклопентадиенил, инденил, флуоренил, его частично насыщенный аналог или его замещенный аналог; и
5
6
5
6
(Х) и (Х) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с (Х) и другой конец которой связан с (Х); или
3) М представляет собой Hf;
5
6
(Х) и (Х) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог; и
5
6
каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; и
7
8
5
6
5
6
5
6
где (Х), (Х), любой заместитель на (Х), любой заместитель на (Х), любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х) и (Х) и любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (Х) и (Х), независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.
Второе металлоценовое соединение типа I
В одном аспекте данного изобретения второе металлоценовое соединение может иметь следующую формулу:
5
6
7
8
(Х)(Х)(Х)(Х)Zr,
5
6
5
6
где (Х) и (Х) представляют собой, независимо, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил или его замещенный, частично насыщенный аналог; где по меньшей мере один из (Х) и (Х) является по меньшей мере дизамещенным;
5
6
где каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;
7
8
5
6
5
6
где (Х), (Х) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х) и (Х) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород. В другом аспекте, когда второе металлоценовое соединение имеет эту формулу, как (Х), так и (Х) могут быть по меньшей мере дизамещенными.
5
5
5
В этом аспекте изобретения второе металлоценовое соединение включает в себя более замещенное (с большим числом заместителей) циркониевое металлоценовое соединение, чем первое металлоценовое соединение, у которого лиганды типа η-циклопентадиенила являются монозамещенными. Таким образом, в этом аспекте изобретения лиганды типа η-циклопентадиенила второго металлоценового соединения могут быть дизамещенными, тризамещенными, тетразамещенными или пентазамещенными. В другом аспекте лиганды типа η-циклопентадиенила второго металлоценового соединения могут быть дизамещенными или тризамещенными.
5
1
11
1
11
5
3
2
2
2
2
2
В другом аспекте второе металлоценовое соединение может иметь формулу (η-CHR )ZrX , где R в каждом случае независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и где Х в каждом случае независимо представляет собой F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-н-Pr, O-изо-Pr, O-н-Bu, O-трет-Bu, NMe или NEt.
5
n
2
2
5
3
2
2
В другом аспекте второе металлоценовое соединение может иметь формулу (η-CH BuR)ZrCl, где R представляет собой Ме, Et, н-Pr, изо-Pr, н-Bu, втор-Bu, изо-Bu или трет-Bu.
5
n
5
3
2
2
Еще одним аспектом данного изобретения является каталитическая композиция, включающая в себя второе металлоценовое соединение формулы (η-CH BuMe)ZrCl.
Второе металлоценовое соединение типа II
В другом аспекте второе металлоценовое соединение может быть анса-металлоценом, имеющим следующую формулу:
5
6
7
8
(Х)(Х)(Х)(Х)Zr,
5
6
где (Х) и (Х) представляют собой, независимо, циклопентадиенил, инденил, флуоренил, его частично насыщенный аналог или его замещенный аналог;
5
6
5
6
где (Х) и (Х) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с (Х) и другой конец которой связан с (Х);
7
8
5
6
5
6
где (Х), (Х), любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (Х) и (Х), любой заместитель на (Х) и любой заместитель на (Х) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.
5
5
5
5
5
Применяемый здесь термин «анса-металлоцен» относится просто к металлоценовому соединению, у которого два лиганда типа η-циклопентадиенила в молекуле связаны мостиковой частью. Пригодные анса-металлоцены обычно являются металлоценами со «свободно связанными мостиковыми группами», обозначающими, что два лиганда типа η-циклопентадиенила соединены мостиковой группой, в которой самая короткая связь мостиковой части между лигандами типа η-циклопентадиенила содержит по меньшей мере 3 атома и вплоть до 5 пяти атомов. Таким образом, длина мостика или цепи между двумя лигандами типа η-циклопентадиенила составляет 3-5 атомов. Кроме того, мостик, который соединяет два лиганда типа η-циклопентадиенила, может быть замещенным или незамещенным.
В одном аспекте вторым металлоценовым соединением может быть
2
2
n
2
13
8
2
2
2
2
n
2
13
16
2
2
2
2
n
2
9
6
2
2
2
2
n
2
9
10
2
2
5
12
5
12
5
12
5
12
12
[µ-CH(CH)CH](η-9-CH)ZrX , [µ-CH(CH)CH](η-9-CH)ZrX , [µ-CH(CH)CH](η-1-CH)ZrX , [µ-CH(CH)CH](η-1-CH)ZrX  или любая их комбинация, где n равно числу от 1 до 3 и где Х представляет собой в каждом случае независимо алифатическую группу, ароматическую группу, алкоксидную группу, арилоксидную группу, алкиламидную группу, ариламидную группу, диалкиламидную группу, диариламидную группу, алкилариламидную группу, алкилтиолатную группу, арилтиолатную группу или ее замещенное производное, причем любой из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.
2
2
n
2
13
8
2
2
2
2
n
2
13
16
2
2
5
12
5
12
В другом аспекте настоящее изобретение включает в себя каталитическую композицию, включающую в себя второе металлоценовое соединение, включающее в себя [µ-CH(CH)CH](η-9-CH)ZrX , [µ-CH(CH)CH](η-9-CH)ZrX ,
2
2
n
2
9
6
2
2
2
2
n
2
9
10
2
2
2
2
5
12
5
12
12
[µ-CH(CH)CH](η-1-CH)ZrX , [µ-CH(CH)CH](η-1-CH)ZrX  или любую их комбинацию, где n равно числу от 1 до 3 и где Х представляет собой независимо F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-н-Pr, O-изо-Pr, O-н-Bu, O-трет-Bu, NMe или NEt.
Еще одним аспектом данного изобретения, например, является второе металлоценовое соединение, представляющее собой:
5
1,3-пропандиилбис-(η-9-флуоренил)цирконийдихлорид;
5
1,4-бутандиилбис-(η-9-флуоренил)цирконийдихлорид;
5
1,5-пентандиилбис-(η-9-флуоренил)цирконийдихлорид;
5
1,3-пропандиилбис-(η-1-инденил)цирконийдихлорид;
5
1,4-бутандиилбис-(η-1-инденил)цирконийдихлорид;
5
1,5-пентандиилбис-(η-1-инденил)цирконийдихлорид;
5
1,3-пропандиилбис-(η-9-флуоренил)ди-н-бутоксицирконий;
5
1,4-бутандиилбис-(η-9-флуоренил)ди-н-бутоксицирконий;
5
1,5-пентандиилбис-(η-9-флуоренил)ди-н-бутоксицирконий;
5
1,3-пропандиилбис-(η-1-инденил)ди-н-бутоксицирконий;
5
1,4-бутандиилбис-(η-1-инденил)ди-н-бутоксицирконий;
5
1,5-пентандиилбис-(η-1-инденил)ди-н-бутоксицирконий;
5
1,3-пропандиилбис-(η-9-флуоренил)цирконийдиметил;
5
1,4-бутандиилбис-(η-9-флуоренил)цирконийдиметил;
5
1,5-пентандиилбис-(η-9-флуоренил)цирконийдиметил;
5
1,3-пропандиилбис-(η-1-инденил)цирконийдиметил;
5
1,4-бутандиилбис-(η-1-инденил)цирконийдиметил;
5
1,5-пентандиилбис-(η-1-инденил)цирконийдиметил
или любую их комбинацию.
Второе металлоценовое соединение типа III
В другом аспекте изобретения второе металлоценовое соединение может иметь следующую формулу:
5
6
7
8
(Х)(Х)(Х)(Х)Hf,
5
6
где (Х) и (Х) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог;
5
6
где каждый заместитель на (Х) и (Х) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; и
7
8
5
6
где (Х), (Х) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х) и (Х) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.
В данном аспекте вторым металлоценовым соединением является гафниевый аналог первого металлоценового циркониевого соединения.
В другом аспекте второе металлоценовое соединение имеет следующую формулу:
5
1
11
5
4
2
2
(η-CHR)HfX ,
1
11
2
2
где R в каждом случае представляет собой независимо неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и Х представляет собой независимо F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-н-Pr, O-изо-Pr, O-н-Bu, O-трет-Bu, NMe или NEt.
Еще одним аспектом данного изобретения является каталитическая композиция, включающая в себя второе металлоценовое соединение, имеющее формулу
5
1
1
5
4
2
2
(η-CHR)HfCl, где R в каждом случае представляет собой независимо неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.
5
5
5
n
5
i
5
n
5
i
5
s
5
t
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
Еще в одном аспекте каталитическая композиция данного изобретения включает в себя второе металлоценовое соединение, включающее в себя (η-СНМе)HfCl, (η-CHEt)HfCl, (η-CH Pr)HfCl, (η-CH Pr)HfCl, (η-CH Bu)HfCl, (η-CH Bu)HfCl, (η-CH Bu)HfCl, (η-CH Bu)HfCl и тому подобное.
5
n
5
4
2
2
Другим аспектом этого изобретения, например, является второе металлоценовое соединение, имеющее формулу (η-CH Bu)HfCl.
5
5
Не обязательно, чтобы оба лиганда типа η-циклопентадиенила в этом типе второго металлоценового соединения были одинаковыми. Так, этот тип второго металлоценового соединения может включать в себя любую комбинацию двух лигандов типа η-циклопентадиенила, включающих в себя монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог. Термин «частично насыщенный аналог» относится к таким лигандам, как частично насыщенные инденилы и флуоренилы, включающие в себя, но не ограничивающиеся перечисленным, тетрагидроинденилы, тетрагидрофлуоренилы и октагидрофлуоренилы. Так, например, первое металлоценовое соединение может включать в себя монозамещенный тетрагидроинденил, монозамещенный тетрагидрофлуоренил или монозамещенный октагидрофлуоренил.
5
5
1
2
Далее, не обязательно, чтобы оба лиганда типа η-циклопентадиенила были монозамещенными одинаковой алифатической группой, даже когда оба лиганда типа η-циклопентадиенила являются монозамещенным циклопентадиенилом, оба являются монозамещенным инденилом, оба являются монозамещенным флуоренилом и тому подобное. Так, даже когда (Х) и (Х) второго металлоценового соединения
5
6
7
8
5
n
5
n
5
5
4
2
2
5
4
5
4
2
(Х)(Х)(Х)(Х)Hf оба являются монозамещенным циклопентадиенилом, не обязательно, чтобы заместители алифатической группы были одинаковыми. В этом аспекте, например, (η-CH Bu)HfCl и (η-CH Bu)(η-СНМе)HfCl являются примерами соединения, которое можно применять в качестве второго металлоценового соединения.
Заместители
3
4
7
8
5
5
В одном аспекте данного изобретения металлоценовые соединения могут включать в себя различные заместители, включающие в себя химические части, связанные либо с самим металлом в виде лиганда (Х), (Х), (Х) или (Х), либо связанные с другой частью молекулы, такой как заместитель на алифатической части, связанной с лигандом типа η-циклопентадиенила, заместитель на мостиковой группе, связывающей два лиганда типа η-циклопентадиенила, или тому подобное.
3
4
7
8
1
2
5
6
5
6
5
6
В этом аспекте, например, (Х); (Х); (Х; (Х); любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х), (Х), (Х) и (Х); любой заместитель на (Х) и (Х) и любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (Х) и (Х), представляют собой обычно независимо алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород; пока эти группы не ограничивают активность каталитической композиции. Кроме того, это описание может включать в себя замещенные, незамещенные, разветвленные, неразветвленные или замещенные гетероатомом аналоги этих остатков.
Кроме того, этот перечень возможных заместителей включает в себя заместители, которые можно характеризовать в более чем одной из этих категорий, такой как бензил. Этот перечень включает также водород, поэтому понятие замещенный инденил и замещенный флуоренил включает в себя частично насыщенные инденилы и флуоренилы, включающие в себя, но не ограничивающиеся перечисленным, тетрагидроинденилы, тетрагидрофлуоренилы и октагидрофлуоренилы.
Примеры каждой из этих групп-заместителей включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, следующие группы. В каждом примере, представленном ниже, если не оговорено особо, R представляет собой независимо алифатическую группу; ароматическую группу; циклическую группу; любую комбинацию их; любое их замещенное производное, включающее в себя, но не ограничивающееся перечисленным, его галогенид-, алкоксид- или амидзамещенное производное, любая(-ое) из которых имеет от 1 до 20 атомов углерода; или водород. В эти группы включены также их любые незамещенные, разветвленные или неразветвленные аналоги.
Примеры алифатических групп в каждом таком случае включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, алкильную группу, циклоалкильную группу, алкенильную группу, циклоалкенильную группу, алкинильную группу, алкадиенильную группу, циклическую группу и тому подобное и включают в себя все их замещенные, незамещенные, разветвленные и неразветвленные аналоги или производные, в каждом случае имеющие от одного до 20 атомов углерода. Так, алифатические группы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, такие гидрокарбилы, как парафины и алкенилы. Например, алифатические группы, применяемые здесь, включают в себя метил, этил, пропил, н-бутил, трет-бутил, втор-бутил, изобутил, амил, изоамил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-этилгексил, пентенил, бутенил и тому подобное.
Примеры ароматических групп в каждом случае включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, фенил, нафтил, антраценил и тому подобное, включая их замещенные производные, в каждом случае имеющие от 6 до 25 атомов углерода. Замещенные производные ароматических соединений включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, толил, ксилил, мезитил и тому подобное, включая любое его производное, замещенное гетероатомом.
Примеры циклических групп в каждом случае включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены, арены, такие как фенил, бициклические группы и тому подобное, включая их замещенные производные, в каждом случае имеющие от 3 до 20 атомов углерода. Таким образом, сюда включены циклические группы с замещенным гетероатомом, такие как фуранил.
2
m
6
q
5-q
2
m
6
q
11-q
2
m
5
q
9-q
В каждом случае алифатические и циклические группы являются группами, включающими в себя алифатическую часть и циклическую часть, примеры которых включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, такие группы, как -(СН)CHR, где m равно целому числу от 1 до 10, q равно целому числу от 1 до 5 включительно; -(СН)CHR, где m равно целому числу от 1 до 10, q равно целому числу от 1 до 11 включительно, и -(СН)CHR, где m равно целому числу от 1 до 10, q равно целому числу от 1 до 9 включительно. В каждом случае, и как указано выше, R представляет собой, независимо, алифатическую группу; ароматическую группу; циклическую группу; любую комбинацию их; любое их замещенное производное, включающее в себя, но не ограничивающееся перечисленным, его галогенид-, алкоксид- или амидзамещенное производное, любое(-ая) из которых имеет от 1 до 20 атомов углерода; или водород. В одном аспекте алифатические и циклические группы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным,
2
6
5
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
-СНСН; -CHCHF; -CHCHCl; -CHCHBr; -CHCHI; -СНСНОМе;
2
6
4
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
2
6
5
-CHCHOEt; -CHCHNH; -CHCHNMe; -CHCHNEt; -CHCHCH;
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
6
4
-CHCHCHF; -CHCHCHCl; -CHCHCHBr; -CHCHCHI; -CHCHCHOMe;
2
2
6
4
2
2
6
4
2
2
2
2
2
2
2
-CHCHCHOEt; -CHCHCHNH; -CHCHNMe; -CHCHNEt;
их любые региоизомеры и их любые замещенные производные.
Примеры галогенидов в каждом случае включают в себя фторид, хлорид, бромид и йодид.
3
2
2
В каждом случае группами кислорода являются кислородсодержащие группы, примеры которых включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, алкокси- или арилоксигруппы (-OR), -OC(O)R, -OC(O)H, -OSiR, -OPR, -OAlR и тому подобное, в том числе их замещенные производные, где R в каждом случае представляет собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода. Примеры алкокси или арилоксигрупп, (-OR)-групп, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, метокси, этокси, пропокси, бутокси, фенокси, замещенную фенокси и тому подобное.
2
2
2
В каждом случае группы серы являются содержащими серу группами, примеры которых включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, -SR, -OSOR, -OSOOR, -SCN, -SOR и тому подобное, в том числе их замещенные производные, где R в каждом случае представляет собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.
2
2
2
3
В каждом случае группами азота являются содержащие азот группы, которые включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, -NH, -NHR, -NR, NO, -N и тому подобное, в том числе их замещенные производные, где R в каждом случае представляет собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.
2
2
2
2
2
В каждом случае группами фосфора являются содержащие фосфор группы, которые включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, -РН, PHR, -PR, -P(O)R, -P(OR), -P(O)(OR) и тому подобное, в том числе их замещенные производные, где R в каждом случае представляет собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.
2
2
2
2
В каждом случае группами мышьяка являются содержащие мышьяк группы, которые включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, -AsHR, -AsR, -As(O)R, As(OR), -As(O)(OR) и тому подобное, в том числе их замещенные производные, где R в каждом случае представляет собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.
В каждом случае группами углерода являются содержащие углерод группы, которые включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, алкилгалогенидные группы, которые включают в себя галогенидзамещенные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, аралкильные группы с 1-20 атомами углерода, -С(О)Н, -С(О)R, -C(O)OR, циано, -C(NR)H, -C(NR)R, -C(NR)OR и тому подобное, в том числе их замещенные производные, где R в каждом случае представляет собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.
В каждом случае группами кремния являются содержащие кремний группы, которые включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, силильные группы, такие как алкилсилильные группы, арилсилильные группы, арилалкилсилильные группы, силоксигруппы и тому подобное, которые в каждом случае имеют от 1 до 20 атомов углерода. Например, группы кремния включают в себя триметилсилильную и фенилоктилсилильную группы.
В каждом случае группами германия являются содержащие германий группы, которые включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, гермильные группы, такие как алкилгермильные группы, арилгермильные группы, арилалкилгермильные группы, гермилоксигруппы и тому подобное, которые в каждом случае имеют от 1 до 20 атомов углерода.
В каждом случае группами олова являются содержащие олово группы, которые включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, станнильные группы, такие как алкилстаннильные группы, арилстаннильные группы, арилалкилстаннильные группы, станноксигруппы (или «станнилоксигруппы») и тому подобное, которые в каждом случае имеют от 1 до 20 атомов углерода. Так, например, группы олова включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, станноксигруппы.
В каждом случае группами свинца являются содержащие свинец группы, которые включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, группы алкилсвинца, группы арилсвинца, группы арилалкилсвинца и тому подобное, которые в каждом случае имеют от 1 до 20 атомов углерода.
2
2
В каждом случае группами бора являются содержащие бор группы, которые включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, -BR, -BX, -BRX, где Х представляет собой моноанионную группу, такую как галогенид, гидрид, алкоксид, алкилтиолат и тому подобное, и где R в каждом случае представляет собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.
2
2
В каждом случае группами алюминия являются содержащие алюминий группы, которые включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, -AlR, -AlX, -AlRX, где Х представляет собой моноанионную группу, такую как галогенид, гидрид, алкоксид, алкилтиолат и тому подобное, и где R в каждом случае представляет собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.
2
2
3
2
2
2
2
2
Примеры неорганических групп, которые можно применять в качестве заместителей для замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов и замещенных боратабензолов в каждом случае включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, -SOX, -OAlX, -OSiX, -OPX, -SX, -OSOX, -AsX, -As(O)X, -PX и тому подобное, где Х представляет собой моноанионную группу, такую как галогенид, гидрид, амид, алкоксид, алкилтиолат и тому подобное, и где алкильная, циклоалкильная, арильная, аралкильная, замещенная алкильная, замещенная арильная или замещенная аралкильная группа или заместитель на этих лигандах имеет от 1 до 20 атомов углерода.
Примеры металлорганических групп, которые можно применять в качестве заместителей для замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов и замещенных флуоренилов в каждом случае включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, борорганические группы, алюминийорганические группы, галлийорганические группы, кремнийорганические группы, германийорганические группы, оловоорганические группы, свинецорганические группы, органические группы переходных металлов и тому подобное, имеющие от 1 до 20 атомов углерода.
Описаны многочисленные способы получения металлоценовых соединений, которые можно применять в данном изобретении. Например, такие способы описаны в патентах США №№ 4939217, 5191132, 5210352, 5347026, 5399636, 5401817, 5420320, 5436305, 5451649, 5480848, 5496781, 5498581, 5541272, 5554795, 5563284, 5565592, 5571880, 5594078, 5631203, 5631335, 5654454, 5668230, 5705579 и 6509427, каждый из которых включен сюда посредством ссылки во всей его полноте. Кроме того, в нижеследующих публикациях также описаны способы получения металлоценовых соединений настоящего изобретения: Wailes P.C.; Coutts R.S.P.; Weigold H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium and Hafnium, Academic; New York, 1974; Cardin D.J.; Lappert M.F.; and Raston C.L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
Химически обработанный твердый оксид
В одном аспекте данное изобретение охватывает каталитическую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте данное изобретение охватывает каталитические композиции, включающие в себя химически обработанный твердый оксид, который служит в качестве кислотного активатора-носителя и который обычно применяют в комбинации с алюминийорганическим соединением.
В одном аспекте данного изобретения каталитическая композиция может включать в себя по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид, включающий в себя по меньшей мере один твердый оксид, обработанный по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом, где твердый оксид может включать в себя любой оксид, который отличается высокой площадью поверхности, а электроноакцепторный анион может включать в себя любой анион, который повышает кислотность твердого оксида по сравнению с твердым оксидом, который не обработан по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом.
В другом аспекте данного изобретения каталитическая композиция включает в себя химически обработанный твердый оксид, включающий в себя твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где
твердым оксидом является диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их смешанные оксиды или их смеси и
электроноакцепторным анионом является фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторфосфат, фторсульфат или любая их комбинация. В другом аспекте, например, химически обработанным твердым оксидом может быть фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный алюмосиликат, хлорированный алюмосиликат, бромированный алюмосиликат, сульфатированный алюмосиликат, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония или любая их комбинация. Далее, и в еще одном аспекте, химически обработанный твердый оксид может дополнительно включать в себя металл или ион металла, включающий в себя цинк, никель, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден или любую их комбинацию.
Химически обработанный твердый оксид обычно включает в себя продукт контактирования по меньшей мере одного твердого оксидного соединения и по меньшей мере одного источника электроноакцепторного аниона. В одном аспекте твердое оксидное соединение включает в себя неорганический оксид. Твердое оксидное соединение не нужно кальцинировать перед контактированием с источником электроноакцепторного аниона. Продукт контактирования можно кальцинировать либо во время, либо после контактирования твердого оксидного соединения с источником электроноакцепторного аниона. В этом аспекте твердое оксидное соединение может быть кальцинированным или некальцинированным. В другом аспекте активатор-носитель может включать в себя продукт контактирования по меньшей мере одного кальцинированного твердого оксидного соединении и по меньшей мере одного источника электроноакцепторного аниона.
Химически обработанный твердый оксид, называемый также активатором-носителем, проявляет повышенную кислотность по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидным соединением. Химически обработанный твердый оксид функционирует также в качестве активатора катализатора по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидом. Хотя химически обработанный твердый оксид активирует металлоцен в отсутствие сокатализатора, нет необходимости исключать сокатализаторы из каталитической композиции. Функция активации катализатора-носителя ясно проявляется в повышенной активности каталитической композиции в целом по сравнению с каталитической композицией, содержащей соответствующий необработанный твердый оксид. Однако считается, что химически обработанный твердый оксид может функционировать в качестве активатора даже в отсутствие алюминийорганического соединения, алюмоксанов, борорганических соединений или ионизирующих ионных соединений. Другими словами, полимеризацию можно проводить в отсутствие или при существенном отсутствии таких алюминийорганических соединений, алюмоксанов, борорганических соединений или ионизирующих ионных соединений.
В одном аспекте химически обработанный твердый оксид данного изобретения включает в себя твердое неорганическое оксидное вещество, смешанное оксидное вещество или комбинацию неорганических оксидных веществ, которые химически обработаны электроноакцепторным компонентом и необязательно обработаны металлом. Таким образом, твердый оксид данного изобретения включает в себя оксидные вещества, такие как оксид алюминия, его «смешанные оксидные» соединения, такие как алюмосиликат, и их комбинации или смеси. Смешанные оксидные соединения, такие как алюмосиликат, могут быть в виде одной или многих химических фаз с более чем одним металлом, комбинированным с кислородом с образованием твердого оксидного соединения, и охватываются данным изобретением.
В одном аспекте данного изобретения химически обработанный твердый оксид дополнительно включает в себя металл или ион металла, включающий в себя цинк, никель, титан, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден или любую их комбинацию. Примеры химически обработанных твердых оксидов, которые дополнительно включают в себя металл или ион металла, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, пропитанный цинком хлорированный оксид алюминия, пропитанный титаном фторированный оксид алюминия, пропитанный цинком фторированный оксид алюминия, пропитанный цинком хлорированный алюмосиликат, пропитанный цинком фторированный алюмосиликат, пропитанный цинком сульфатированный оксид алюминия, хлорированный алюминат цинка, фторированный алюминат цинка, сульфатированный алюминат цинка или любую их комбинацию.
В другом аспекте химически обработанный твердый оксид данного изобретения включает в себя твердый оксид с относительно высокой пористостью, который проявляет кислотное поведение кислоты Льюиса или кислотное поведение кислоты Бренстеда. Твердый оксид химически обрабатывают электроноакцепторным компонентом, обычно электроноакцепторным анионом с образованием активатора-носителя. Хотя и без намерения быть связанным нижеследующим утверждением, полагают, что обработка неорганического оксида электроноакцепторным компонентом усиливает или повышает кислотность оксида. Таким образом, в одном аспекте активатор-носитель проявляет кислотность Льюиса или Бренстеда, которая обычно выше, чем сила кислоты Льюиса или Бренстеда необработанного твердого оксида, или активатор-носитель имеет большее число кислотных центров, чем необработанный твердый оксид, или то и другое. Одним методом количественного определения кислотности химически обработанных и необработанных твердых оксидных веществ является сравнение активностей при полимеризации обработанных и необработанных оксидов в реакциях, катализируемых кислотой.
th
th
В одном аспекте химически обработанный твердый оксид включает в себя твердый неорганический оксид, включающий в себя кислород и по меньшей мере один элемент из группы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 периодической таблицы или включающий в себя кислород и по меньшей мере один элемент из лантанидных или актинидных элементов. (См.: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11 Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton F.A.; Wilkinson G.: Murillo; C.A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6 Ed., Wiley-Interscience, 1999.) В другом аспекте, например, неорганический оксид включает в себя кислород и по меньшей мере один элемент из Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn или Zr.
2
3
2
3
2
3
3
4
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
5
2
5
2
2
2
2
2
5
3
2
3
2
Подходящие примеры твердых оксидных веществ или соединений, которые можно применять в химически обработанном твердом оксиде настоящего изобретения, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, AlO, BO, BeO, BiO, CdO, CoO, CrO, CuO, FeO, GaO, LaO, MnO, MoO, NiO, PO, SbO, SiO, SnO, SrO, ThO, TiO, VO, WO, YO, ZnO, ZrO и тому подобное, в том числе их смешанные оксиды и их комбинации. Примеры смешанных оксидов, которые можно применять в активаторе-носителе настоящего изобретения, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, алюмосиликат, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, цеолиты, многие минералы типа глин, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюминат цинка и тому подобное.
В одном аспекте данного изобретения твердое оксидное вещество химически обрабатывают контактированием по меньшей мере с одним электроноакцепторным компонентом, обычно источником электроноакцепторного аниона. Кроме того, твердое оксидное вещество необязательно химически обрабатывают ионом металла, затем кальцинируют с образованием металлсодержащего или пропитанного металлом химически обработанного твердого оксида. В альтернативном варианте твердое оксидное вещество и источник электороноакцепторного аниона приводят в контакт и кальцинируют одновременно. Способ, которым оксид приводят в контакт с электроноакцепторным анионом, обычно солью или кислотой электроноакцепторного аниона, включает в себя, но не ограничивается перечисленным, гелеобразование, совместное гелеобразование, пропитку одного соединения другим и тому подобное. В одном аспекте, например, после любого способа контактирования, выдержанную в контакте смесь оксидного соединения, электроноакцепторного аниона и, необязательно, иона металла кальцинируют.
Электроноакцепторным компонентом, применяемым для обработки оксида, является любой компонент, который повышает кислотность по Льюису или Бренстеду твердого оксида при обработке. В одном аспекте электроноакцепторным компонентом является электроноакцепторный анион, образованный из соли, кислоты или другого соединения, такого как летучее органическое соединение, которое может служить в качестве источника или предшественника для этого аниона. Примеры электроноакцепторных анионов включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, и тому подобное, в том числе их смеси и комбинации. Кроме того, в настоящем изобретении можно также применять другие ионные и неионные соединения, которые служат в качестве источников для этих электроноакцепторных анионов.
+
+
2
2
Когда электроноакцепторный компонент включает в себя соль электроноакцепторного аниона, противоионом или катионом такой соли может быть любой катион, который позволяет соли превращаться или разлагаться обратно в кислоту во время кальцинирования. Факторы, которые определяют пригодность определенной соли для того, чтобы служить в качестве источника электроноакцепторного аниона, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, растворимость соли в требуемом растворителе, отсутствие неблагоприятной реакционной способности катиона, эффекты образования ионной пары между катионом и анионом, гигроскопические свойства, приданные соли катионом, и тому подобное, и термическую стабильность аниона. Примеры подходящих катионов в соли электроноакцепторного аниона включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, аммоний, триалкиламмоний, тетраалкиламмоний, тетраалкилфосфоний, Н, [H(OEt)] и тому подобное.
Кроме того, можно применять комбинации одного или нескольких различных электроноакцепторных анионов в изменяемых пропорциях для подгонки специфической кислотности активатора-носителя до требуемого уровня. Комбинации электроноакцепторных компонентов можно вводить в контакт с оксидным веществом одновременно или по отдельности и в любом порядке, который обеспечивает требуемую кислотность химически обработанного твердого оксида. Например, в одном аспекте данного изобретения применяют два или больше соединений-источников электроноакцепторных анионов в двух или более отдельных стадиях контактирования. Так, например, одним примером такого способа, которым получают химически обработанный твердый оксид, является следующий: выбранное твердое оксидное соединение или комбинацию оксидных соединений приводят в контакт с первым соединением-источником электроноакцепторного аниона с образованием первой смеси, эту первую смесь затем кальцинируют, кальцинированную первую смесь затем приводят в контакт со вторым соединением-источником электроноакцепторного аниона с образованием второй смеси с последующим кальцинированием указанной второй смеси с образованием обработанного твердого оксидного соединения. В таком способе первое и второе соединения-источники электроноакцепторного аниона обычно являются разными соединениями, хотя они могут быть одним и тем же соединением.
В одном аспекте изобретения твердый оксидный активатор-носитель (химически обработанный твердый оксид) можно получить способом, включающим в себя:
1) контактирование твердого оксидного соединения по меньшей мере с одним соединением-источником электроноакцепторного аниона с образованием первой смеси, и
2) кальцинирование первой смеси с образованием твердого оксидного активатора-носителя.
В другом аспекте данного изобретения твердый оксидный активатор-носитель (химически обработанный твердый оксид) получают способом, включающим в себя:
1) контактирование по меньшей мере одного твердого оксидного соединения с первым соединением-источником электроноакцепторного аниона с образованием первой смеси, и
2) кальцинирование первой смеси с образованием кальцинированной первой смеси;
3) контактирование кальцинированной первой смеси со вторым соединением-источником электроноакцепторного аниона с образованием второй смеси, и
4) кальцинирование второй смеси с образованием твердого оксидного активатора-носителя. Таким образом, твердый оксидный активатор-носитель иногда называют просто обработанным твердым оксидным соединением.
Другим аспектом этого изобретения является получение или образование химически обработанного твердого оксида контактированием по меньшей мере одного твердого оксида по меньшей мере с одним соединением-источником электроноакцепторного аниона, где по меньшей мере одно твердое оксидное соединение кальцинируют до, во время или после контактирования с источником электроноакцепторного аниона и где по существу отсутствуют алюмоксаны и органобораты.
В одном аспекте данного изобретения после того, как твердый оксид обработан и высушен, его можно затем кальцинировать. Кальцинирование обработанного твердого оксида обычно проводят в атмосфере окружающей среды, в типичном варианте в сухой атмосфере окружающей среды, при температуре от 200°С до 900°С и в течение времени 1 минута-100 часов. В другом аспекте кальцинирование проводят при температуре от 300°С до 800°С и в другом аспекте кальцинирование проводят при температуре от 400°С до 700°С. Еще в одном аспекте кальцинирование проводят от 1 часа до 50 часов и в другом аспекте кальцинирование проводят от 3 часов до 20 часов. Еще в одном аспекте кальцинирование можно проводить от 1 до 10 часов при температуре от 350°С до 550°С.
Кроме того, во время кальцинирования можно применять любой тип подходящей атмосферы окружающей среды. Кальцинирование обычно проводят в окисляющей атмосфере, такой как воздух. В альтернативном варианте можно применять инертную атмосферу, такую как азот или аргон, или восстанавливающую атмосферу, такую как водород или монооксид углерода.
3
3
3
2
2
2
В другом аспекте изобретения твердый оксидный компонент, применяемый для получения химически обработанного твердого оксида, имеет объем пор больше чем 0,1 см/г. В другом аспекте твердый оксидный компонент имеет объем пор больше чем 0,5 см/г и еще в одном аспекте больше чем 1,0 см/г. Еще в одном аспекте твердый оксидный компонент имеет площадь поверхности от 100 до 1000 м/г. В другом аспекте твердый оксидный компонент имеет площадь поверхности от 200 до 800 м/г и еще в одном аспекте от 250 до 600 м/г.
Твердый оксидный материал можно обработать источником галогенид-иона или сульфат-иона или комбинацией анионов и необязательно обработать ионом металла, затем кальцинировать с получением химически обработанного твердого оксида в форме твердых частиц. В одном аспекте твердый оксидный материал обрабатывают источником сульфата, названного сульфатирующим агентом, источником хлорид-иона, названного хлорирующим агентом, источником фторид-иона, названного фторирующим агентом, или их комбинацией и кальцинируют с получением твердого оксидного активатора. В другом аспекте пригодные кислотные активаторы-носители включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, бромированный оксид алюминия; хлорированный оксид алюминия; фторированный оксид алюминия; сульфатированный оксид алюминия; бромированный алюмосиликат; хлорированный алюмосиликат; фторированный алюмосиликат; сульфатированный алюмосиликат; бромированный диоксид кремния-диоксид циркония; хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония; фторированный диоксид кремния-диоксид циркония; сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония; гранулированную глину, такую как гранулированный монтморрилонит, необязательно обработанный фторидом, хлоридом или сульфатом; фосфатированный оксид алюминия или другие алюминофосфаты, необязательно обработанные сульфатом, фторидом или хлоридом, или любую их комбинацию. Кроме того, любой из активаторов-носителей может быть необязательно обработан ионом металла.
4
4
2
4
4
4
2
6
4
6
4
2
В одном аспекте данного изобретения химически обработанный твердый оксид включает в себя фторированный твердый оксид в форме твердых частиц, поэтому к оксиду добавляют источник фторид-иона для обработки фторирующим агентом. Еще в одном аспекте фторид-ион можно добавлять к оксиду путем образования суспензии оксида в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, включающем, но не ограничивающимся перечисленным, спирты с одним-тремя атомами углерода вследствие их летучести и низкого поверхностного натяжения. Примеры фторирующих агентов, которые можно применять в данном изобретении, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, фтористоводородную кислоту (HF), фторид аммония (NHF), бифторид аммония (NHHF), тетрафторборат аммония (NHBF), силикофторид аммония (гексафторсиликат)((NH)SiF), гексафторфосфат аммония (NHPF), их аналоги и их комбинации. Например, в качестве фторирующего агента можно применять бифторид аммония NHHF вследствие легкости его применения и легкой доступности.
В другом аспекте настоящего изобретения твердый оксид можно обработать фторирующим агентом во время стадии кальцинирования. Можно применять любой фторирующий агент, способный осуществлять полный контакт с твердым оксидом во время стадии кальцинирования. Например, в дополнение к фторирующим агентам, описанным ранее, можно применять летучие органические фторирующие агенты. Примеры летучих органических фторирующих агентов, пригодных в этом аспекте изобретения, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, фреоны, перфторгексан, перфторбензол, фторметан, трифторэтан и их комбинации. Можно также применять с твердым оксидом газообразный фторид водорода или сам фтор для фторирования во время кальцинирования. Одним подходящим способом контактирования твердого оксида с фторирующим агентом является испарение фторирующего агента в поток газа, применяемого для псевдоожижения твердого оксида во время кальцинирования.
Аналогично этому, в другом аспекте данного изобретения химически обработанный твердый оксид может включать в себя хлорированный твердый оксид в форме твердых частиц, и таким образом к оксиду добавляют источник хлорид-иона путем обработки хлорирующим агентом. Хлорид-ион можно добавлять к оксиду путем образования суспензии оксида в подходящем растворителе. В другом аспекте настоящего изобретения твердый оксид можно обработать хлорирующим агентом во время стадии кальцинирования. Можно применять любой хлорирующий агент, способный служить в качестве источника хлорида и осуществлять полный контакт с оксидом во время стадии кальцинирования. Например, можно применять летучие органические хлорирующие агенты. Примеры летучих органических хлорирующих агентов, пригодных в этом аспекте изобретения, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, некоторые фреоны, перхлорбензол, хлорметан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтанол или любую их комбинацию. Газообразный хлорид водорода или сам хлор можно также применять с твердым оксидом во время кальцинирования. Одним подходящим способом контактирования оксида с хлорирующим агентом является испарение хлорирующего агента в поток газа, применяемого для псевдоожижения твердого оксида во время кальцинирования.
В одном аспекте количество фторид- или хлорид-иона, присутствующего перед кальцинированием твердого оксида, обычно составляет от 2 до 50 мас.%, где массовые проценты рассчитаны на массу твердого оксида, например, алюмосиликата, перед кальцинированием. В другом аспекте количество фторид- или хлорид-иона, присутствующего перед кальцинированием твердого оксида, составляет от 3 до 25 мас.% и в другом аспекте от 4 до 20 мас.%. После пропитки галогенидом галогенированный оксид можно высушить любым способом, известным в данной области, включающим в себя, но не ограничивающимся перечисленным, фильтрование с отсосом с последующим выпариванием, сушку под вакуумом, распылительную сушку и тому подобное, хотя можно также начинать стадию кальцинирования сразу, без сушки пропитанного твердого оксида.
3
3
3
2
2
2
Алюмосиликат, применяемый для получения обработанного алюмосиликата, может иметь объем пор больше чем 0,5 см/г. В одном аспекте объем пор может быть больше чем 0,8 см/г, и в другом аспекте объем пор может быть больше чем 1,0 см/г. Кроме того, алюмосиликат может иметь площадь поверхности больше чем 100 м/г. В одном аспекте площадь поверхности больше чем 250 м/г, и в другом аспекте площадь поверхности может быть больше чем 350 м/г. Обычно алюмосиликат данного изобретения имеет содержание оксида алюминия от 5 до 95%. В одном аспекте содержание оксида алюминия в алюмосиликате может быть от 5 до 50 мас.% и в другом аспекте содержание оксида алюминия в алюмосиликате может быть от 8 мас.% до 30 мас.%. Еще в одном аспекте твердый оксидный компонент может включать в себя оксид алюминия без диоксида кремния и в другом аспекте твердый оксидный компонент может включать в себя диоксид кремния без оксида алюминия.
Сульфатированный твердый оксид включает в себя сульфат и твердый оксидный компонент, такой как оксид алюминия или алюмосиликат в форме твердых частиц. Необязательно, сульфатированный оксид дополнительно обрабатывают ионом металла, так чтобы кальцинированный сульфатированный оксид включал в себя металл. В одном аспекте сульфатированный твердый оксид включает в себя сульфат и оксид алюминия. В одном аспекте данного изобретения сульфатированный оксид алюминия получают способом, в котором оксид алюминия обрабатывают источником сульфата, например, но без ограничения перечисленным, серной кислотой или сульфатной солью, такой как сульфат аммония. В одном аспекте этот способ можно проводить образованием суспензии оксида алюминия в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, в который добавлена требуемая концентрация сульфатирующего агента. Подходящие органические растворители включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, спирты с одним-тремя атомами углерода, вследствие их летучести и низкого поверхностного натяжения.
В одном аспекте изобретения количество сульфат-иона, присутствующего перед кальцинированием, обычно бывает от 0,5 мас. частей до 100 мас. частей сульфат-иона на 100 мас. частей твердого оксида. В другом аспекте изобретения количество сульфат-иона, присутствующего перед кальцинированием, обычно бывает от 1 мас. части до 50 мас. частей сульфат-иона на 100 мас. частей твердого оксида и еще в одном аспекте от 5 мас. частей до 30 мас. частей сульфат-иона на 100 мас. частей твердого оксида. Эти массовые отношения даны в расчете на массу твердого оксида перед кальцинированием. После пропитки сульфатом сульфатированный оксид можно сушить любым методом, известным в данной области, включающим в себя, но не ограничивающимся перечисленным, фильтрование с отсосом с последующим выпариванием, сушку под вакуумом, распылительную сушку и тому подобное, хотя можно также начинать стадию кальцинирования сразу.
Кроме обработки электроноакцепторным компонентом, таким как галогенид- или сульфат-ион, твердый неорганический оксид данного изобретения можно необязательно обработать источником металла, включающим в себя соли металлов или металлсодержащие соединения. В одном аспекте изобретения эти соединения можно добавлять к твердому оксиду или пропитывать ими в форме раствора твердый оксид и затем превращать в осажденный металл после кальцинирования. В соответствии с этим, в одном аспекте твердый неорганический оксид может дополнительно включать в себя металл, включающий в себя цинк, титан, никель, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден или их комбинацию. Например, для пропитки твердого оксида можно применять цинк, поскольку он обеспечивает хорошую каталитическую активность и имеет низкую стоимость. Твердый оксид можно обработать солями металлов или металлсодержащими соединениями до, после или в то же время, когда твердый оксид обрабатывают электроноакцепторным анионом.
Кроме того, можно применять любой метод пропитки твердого оксидного материала. Метод, которым оксид приводят в контакт с источником металла, обычно солью или металлсодержащим соединением, включает в себя, но не ограничиваются перечисленным, гелеобразование, совместное гелеобразование, пропитку одного соединения другим и тому подобное. После любого метода контактирования выдержанную в контакте смесь оксидного соединения, электроноакцепторного аниона и иона металла обычно кальцинируют. В альтернативном варианте твердое оксидное вещество, источник электроноакцепторного аниона и соль металла или металлсодержащее соединение приводят в контакт и кальцинируют одновременно.
В другом аспекте первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение или их комбинацию можно предварительно привести в контакт с олефиновым мономером и алюминийорганическим соединением в течение первого периода времени перед контактированием этой смеси с химически обработанным твердым оксидом. После того, как предварительно приведенную в контакт смесь первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения или их комбинации, олефинового мономера и алюминийорганического соединения приводят в контакт с химически обработанным твердым оксидом, композицию, дополнительно включающую в себя химически обработанный твердый оксид, называют «смесью после контакта» (смесью после проведения контакта). Смеси после контакта дают возможность остаться в дополнительном контакте в течение второго периода времени перед загрузкой в реактор, в котором будут проводить процесс полимеризации.
Описаны различные способы получения твердых оксидных активаторов-носителей, которые можно применять в данном изобретении. Например, такие способы описаны в патентах США №№6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6391816, 6395666, 6524987 и 6548441, каждый из которых включен сюда посредством ссылки во всей его полноте.
Алюминийорганические соединения
В одном аспекте данное изобретение включает в себя каталитическую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В данном аспекте, например, алюминийорганические соединения, которые можно применять в настоящем изобретении, включают в себя, но не ограничиваются указанным, соединение с формулой:
9
10
n
3-n
Al(X)(X),
9
10
9
9
10
10
где (Х) представляет собой гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (Х) представляет собой алкоксид или арилоксид, причем любой из них имеет от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; и n равно числу от 1 до 3 включительно. В одном аспекте (Х) представляет собой алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода. Примеры остатков (Х) включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, этил, пропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, гексил и тому подобное. В другом аспекте (Х) может быть независимо фтором или хлором. Еще в одном аспекте (Х) может быть хлором.
9
10
n
3-n
В формуле Al(X)(X) n равно числу от 1 до 3 включительно, и обычно n равно 3. Величина n не ограничивается целым числом, следовательно, эта формула включает в себя сесквигалогенидные соединения или другие алюминийорганические кластерные соединения.
В другом аспекте примеры алюминийорганических соединений, которые можно применять в данном изобретении, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, триалкилалюминиевые соединения, диалкилалюминийгалогенидные соединения, диалкилалюминийалкоксидные соединения, диалкилалюминийгидридные соединения и их комбинации. Конкретные примеры алюминийорганических соединений, которые являются применимыми в данном изобретении, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, триметилалюминий (ТМА); триэтилалюминий (ТЕА); трипропилалюминий; диэтилалюминийэтоксид; трибутилалюминий; диизобутилалюминийгидрид; триизобутилалюминий и диэтилалюминийхлорид.
В одном аспекте настоящее изобретение включает в себя предварительное контактирование анса-металлоцена по меньшей мере с одним алюминийорганическим соединением и олефиновым мономером с образованием предварительно подвергнутой контактированию смеси перед контактированием этой предварительно подвергнутой контактированию смеси с твердым оксидным активатором-носителем с образованием активного катализатора. Когда каталитическую композицию получают данным способом, хотя и не обязательно, часть алюминийорганического соединения добавляют к предварительно подвергнутой контактированию смеси и добавляют другую часть алюминийорганического соединения к смеси после контакта, полученной, когда предварительно подвергнутую контактированию смесь приводят в контакт с твердым оксидным активатором. Однако все количество алюминийорганического соединения можно применять для получения катализатора либо в стадии предварительного контактирования, либо в стадии последующего контактирования. В альтернативном варианте, все компоненты катализатора можно приводить в контакт в одной стадии.
Кроме того, можно применять более чем одно алюминийорганическое соединение либо в стадии предварительного контактирования, либо в стадии последующего контактирования. Когда алюминийорганическое соединение добавляют в нескольких стадиях, количества алюминийорганического соединения, описанного здесь, включают в себя общее количество алюминийорганического соединения, применяемого как в предварительно подвергнутых контактированию, так и смесях после контакта, и любое дополнительное алюминийорганическое соединение, добавленное в реактор полимеризации. Следовательно, описываются общие количества алюминийорганических соединений, независимо от того применяют ли одно алюминийорганическое соединение или более чем одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте триэтилалюминий (ТЕА) или триизобутилалюминий являются типичными алюминийорганическими соединениями, применяемыми в этом изобретении.
Необязательный алюмоксановый сокатализатор
В одном аспекте данное изобретение включает в себя каталитическую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте настоящее изобретение предлагает каталитическую композицию, включающую в себя необязательный алюмоксановый сокатализатор помимо этих других компонентов.
Алюмоксаны называют также поли(гидрокарбилалюминийоксидами) или органоалюмоксанами. Другие каталитические компоненты обычно контактируют с алюмоксаном в растворителе, представляющем собой насыщенное углеводородное соединение, хотя можно применять любой растворитель, который является по существу инертным к реагентам, промежуточным продуктам и продуктам стадии активации. Каталитическую композицию, полученную таким способом, можно собрать способами, известными специалистам в данной области, включающими в себя, но не ограничивающимися указанным, фильтрование, или каталитическую композицию можно ввести в реактор полимеризации без выделения.
Алюмоксановое соединение данного изобретения является олигомерным соединением алюминия, где алюмоксановое соединение может включать в себя линейные структуры, циклические или каркасные структуры или обычно смеси всех трех. Данное изобретение включает в себя циклические алюмоксановые соединения, имеющие формулу:
n
где R представляет собой неразветвленный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, и n равно целому числу от 3 до 10. Часть (AlRO), показанная здесь, также составляет повторяющееся звено в линейном алюмоксане. Таким образом, линейные алюмоксаны, имеющие формулу:
где R представляет собой неразветвленный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, и n равно целому числу от 1 до 50, также включены в данное изобретение.
t
b
t
b
5m+α
m-α
4m
3m
Al(3)
O(2)
O(4)
Al(3)
O(2)
O(4)
Кроме того, алюмоксаны могут иметь также каркасные структуры формулы R R AlO, где m равно 3 или 4 и α=n-n+n, где nравно числу трикоординированных атомов алюминия, n равно числу двукоординированных атомов кислорода, n равно числу четырехкоординированных атомов кислорода, R представляет собой концевую алкильную группу и R представляет собой мостиковую алкильную группу; где R представляет собой неразветвленный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.
n
n
2
1
6
Таким образом, алюмоксаны, которые служат в качестве необязательных сокатализаторов в данном изобретении, обычно представлены такой формулой, как (R-Al-O), R(R-Al-O)AlR и тому подобное, где группа R представляет собой обычно неразветвленный или разветвленный С-С-алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, где n обычно равно целому числу от 1 до 50. В одном варианте осуществления алюмоксановые соединения данного изобретения включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, втор-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, 1-пентилалюмоксан, 2-пентилалюмоксан, 3-пентилалюмоксан, изопентилалюмоксан, неопентилалюмоксан или их комбинации.
Хотя органоалюмоксаны с различными типами групп R включены в настоящее изобретение, метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан или изобутилалюмоксан являются типичными необязательными сокатализаторами, применяемыми в каталитических композициях данного изобретения. Эти алюмоксаны получают из триметилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия соответственно и иногда их называют поли(метилалюминийоксидом), поли(этилалюминийоксидом) и поли(изобутилалюминийоксидом) соответственно. В объем изобретения включено также применение алюмоксана в комбинации с триалкилалюминием, так как описано в патенте США № 4794096, который включен сюда посредством ссылки во всей его полноте.
n
n
2
В настоящем изобретении рассматриваются многие величины n в формулах алюмоксана (R-Al-O) и R(R-Al-O)AlR, предпочтительно n равно числу по меньшей мере 3. Однако в зависимости от того, как органоалюмоксан получают, хранят и применяют, величина n может быть изменяемой в пределах одного образца алюмоксана, и такая комбинация органоалюмоксанов включена в способы и композиции настоящего изобретения.
При получении каталитической композиции данного изобретения, включающей в себя необязательный алюмоксан, молярное отношение алюминия в алюмоксане к металлоцену в композиции обычно бывает от 1:10 до 100000:1. В одном другом аспекте молярное отношение алюминия в алюмоксане к металлоцену в композиции обычно бывает от 5:1 до 15000:1. Количество необязательного алюмоксана, добавленного в зону полимеризации, бывает количеством в диапазоне от 0,01 мг/л до 100 мг/л, от 0,1 мг/л до 100 мг/л, или от 1 мг/л до 50 мг/л.
3
n
3
Органоалюмоксаны можно получить различными методиками, которые являются хорошо известными в данной области. Примеры получений органоалюмоксанов описаны в патентах США №№ 3242099 и 4808561, каждый из которых включен сюда посредством ссылки во всей его полноте. Один пример того, как можно получить алюмоксан, является следующим. Воду, которую растворяют в инертном органическом растворителе, можно подвергнуть взаимодействию с алюминийалкилсоединением, таким как AlR, с образованием требуемого органоалюмоксанового соединения. Хотя и без намерения быть связанным следующим утверждением, считают, что этот синтетический способ может обеспечить получение смеси как линейного, так и циклического алюмоксанового соединения (R-Al-O), оба из которых охватываются данным изобретением. В альтернативном варианте органоалюмоксаны можно получить взаимодействием алюминийалкилсоединения, такого как AlR, с гидратированной солью, такой как гидратированный сульфат меди, в инертном органическом растворителе.
Необязательный борорганический сокатализатор
В одном аспекте данное изобретение включает в себя каталитическую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте настоящее изобретение предлагает каталитическую композицию, включающую в себя необязательный борорганический сокатализатор помимо указанных других компонентов.
3
4
+
-
В одном аспекте борорганическое соединение включает в себя нейтральные соединения бора, боратные соли или их комбинации. Например, борорганические соединения данного изобретения могут включать в себя фторборорганическое соединение, фторорганоборатное соединение или их комбинацию. Можно применять любое фторборорганическое или фторорганоборатное соединение, известное в данной области. Термин фторборорганические соединения имеет его обычное значение, которое относится к нейтральным соединениям формы BY. Термин фторорганоборатное соединение также имеет его обычное значение, которое относится к моноанионным солям фторборорганического соединения формы [катион][BY], где Y представляет собой фторированную органическую группу. Для удобства фторборорганические и фторорганоборатные соединения обычно собирательно называют борорганическими соединениями или любым названием, как требует контекст.
Примеры фторорганоборатных соединений, которые можно применять в качестве сокатализаторов в настоящем изобретении, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, фторированные арилбораты, такие как тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)борат лития, тетракис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния, тетракис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения и тому подобное, в том числе их смеси. Примеры фторборорганических соединений, которые можно применять в качестве сокатализаторов в настоящем изобретении, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, трис(пентафторфенил)бор, трис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и тому подобное, в том числе их смеси.
Хотя и без намерения быть связанным с нижеследующей теорией, считают, что эти примеры фторорганоборатных и фторборорганических соединений и родственных соединений образуют «слабокоординирующие» анионы при соединении с металлорганическими соединениями, как описано в патенте США 5919983, который включен сюда посредством ссылки во всей его полноте.
Обычно в данном изобретении применяют любое количество борорганического соединения. В одном аспекте молярное отношение борорганического соединения к общему количеству первого и второго металлоценовых соединений в композиции составляет от 0,1:1 до 10:1. Обычно количество фторборорганического или фторорганоборатного соединения, применяемого в качестве сокатализатора для металлоценов, бывает в диапазоне от 0,5 моль до 10 моль соединения бора на общее число молей смеси первого и второго металлоценовых соединений. В одном аспекте количество фторборорганического или фторорганоборатного соединения, применяемого в качестве сокатализатора для металлоцена, бывает в диапазоне от 0,8 моль до 5 моль соединения бора на общее число молей первого и второго металлоценовых соединений.
Ионизирущее ионное соединение в качестве необязательного сокатализатора
В одном аспекте данное изобретение охватывает каталитическую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте настоящее изобретение предлагает каталитическую композицию, включающую в себя в качестве необязательного сокатализатора ионизирующее ионное соединение помимо указанных других компонентов. Примеры ионизирующих ионных соединений описаны в патентах США №№5576259 и 5807938, каждый из которые включен сюда посредством ссылки во всей его полноте.
5
3
4
3
4
3
4
3
4
Ионизирующее ионное соединение является ионным соединением, которое может функционировать для повышения активности каталитической композиции. Хотя и без ограничения теорией, считают, что ионизирующее ионное соединение может быть способно взаимодействовать с первым, вторым или обоими металлоценовыми соединениями и превращать металлоцены в катионные металлоценовые соединения или начальные катионные металлоценовые соединения. И снова, хотя и без намерения быть связанными с теорией, считают, что ионизирующее ионное соединение может функционировать в качестве ионизирующего соединения за счет полной или частичной экстракции анионного лиганда, возможно не η-алкадиенильного лиганда, такого как (Х) или (Х), из металлоценов. Однако ионизирующее ионное соединение является активатором независимо от того, ионизирует ли оно металлоцены, отводит ли лиганд (Х) или (Х) таким образом, чтобы образовывать ионную пару, ослабляет ли связь металл-(Х) или металл-(Х) в металлоценах, просто координирует ли с лигандом (Х) или (Х) или действует по любым другим механизмам, по которым может иметь место активация.
Кроме того, не обязательно, чтобы ионизирующее ионное соединение только активировало металлоцены. Функция активации ионизирующего ионного соединения проявляется вследствие повышенной активности каталитической композиции в целом по сравнению с каталитической композицией, которая не включает в себя ионизирующее ионное соединение. Не обязательно также, чтобы ионизирующее ионное соединение активировало как первое, так и второе металлоценовые соединения, а также не обязательно, чтобы оно активировало первое металлоценовое соединение и второе металлоценовое соединение в одинаковой степени.
Примеры ионизирующих ионных соединений включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, следующие соединения: тетракис-(п-толил)борат три-(н-бутил)аммония, тетракис-(м-толил)борат три-(н-бутил)аммония, тетракис-(2,4-диметилфенил)борат три-(н-бутил)аммония, тетракис-(3,5-диметилфенил)борат три-(н-бутил)аммония, тетракис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат три-(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три-(н-бутил)аммония, тетракис-(п-толил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис-(м-толил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис-(2,4-диметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис-(3,5-диметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис-(п-толил)борат трифенилкарбения, тетракис-(м-толил)борат трифенилкарбения, тетракис-(2,4-диметилфенил)борат трифенилкарбения, тетракис-(3,5-диметилфенил)борат трифенилкарбения, тетракис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения, тетракис-(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис-(п-толил)борат тропилия, тетракис-(м-толил)борат тропилия, тетракис-(2,4-диметилфенил)борат тропилия, тетракис-(3,5-диметилфенил)борат тропилия, тетракис-[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат тропилия, тетракис-(пентафторфенил)борат тропилия, тетракис-(пентафторфенил)борат лития, тетракис-(фенил)борат лития, тетракис-(п-толил)борат лития, тетракис-(м-толил)борат лития, тетракис-(2,4-диметилфенил)борат лития, тетракис-(3,5-диметилфенил)борат лития, тетрафторборат лития, тетракис-(пентафторфенил)борат натрия, тетракис-(фенил)борат натрия, тетракис-(п-толил)борат натрия, тетракис-(м-толил)борат натрия, тетракис-(2,4-диметилфенил)борат натрия, тетракис-(3,5-диметилфенил)борат натрия, тетрафторборат натрия, тетракис-(пентафторфенил)борат калия, тетракис-(фенил)борат калия, тетракис-(п-толил)борат калия, тетракис-(м-толил)борат калия, тетракис-(2,4-диметилфенил)борат калия, тетракис-(3,5-диметилфенил)борат калия, тетрафторборат калия, тетракис-(п-толил)алюминат три-(н-бутил)аммония, тетракис-(м-толил)алюминат три-(н-бутил)аммония, тетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат три-(н-бутил)аммония, тетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат три-(н-бутил)аммония, тетракис-(пентафторфенил)алюминат три-(н-бутил)аммония, тетракис-(п-толил)алюминат N,N-диметиланилиния, тетракис-(м-толил)алюминат N,N-диметиланилиния, тетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат N,N-диметиланилиния, тетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат N,N-диметиланилиния, тетракис-(пентафторфенил)алюминат N,N-диметиланилиния, тетракис-(п-толил)алюминат трифенилкарбения, тетракис-(м-толил)алюминат трифенилкарбения, тетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат трифенилкарбения, тетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат трифенилкарбения, тетракис-(пентафторфенил)алюминат трифенилкарбения, тетракис-(п-толил)алюминат тропилия, тетракис-(м-толил)алюминат тропилия, тетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат тропилия, тетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат тропилия, тетракис-(пентафторфенил)алюминат тропилия, тетракис-(пентафторфенил)алюминат лития, тетракис-(фенил)алюминат лития, тетракис-(п-толил)алюминат лития, тетракис-(м-толил)алюминат лития, тетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат лития, тетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат лития, тетрафторалюминат лития, тетракис-(пентафторфенил)алюминат натрия, тетракис-(фенил)алюминат натрия, тетракис-(п-толил)алюминат натрия, тетракис-(м-толил)алюминат натрия, тетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат натрия, тетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат натрия, тетрафторалюминат натрия, тетракис-(пентафторфенил)алюминат калия, тетракис-(фенил)алюминат калия, тетракис-(п-толил)алюминат калия, тетракис-(м-толил)алюминат калия, тетракис-(2,4-диметилфенил)алюминат калия, тетракис-(3,5-диметилфенил)алюминат калия, тетрафторалюминат калия и тому подобное. Однако, необязательные ионизирующие ионные соединения, которые являются применимыми в данном изобретении, не ограничиваются данными соединениями.
Олефиновый мономер
В одном аспекте ненасыщенные реагенты, которые являются применимыми в способах полимеризации с каталитическими композициями и способах данного изобретения, обычно включают в себя олефиновые соединения, имеющие от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и имеющие по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. Данное изобретение включает в себя способы гомополимеризации с применением одного олефина, такого как этилен или пропилен, а также реакции сополимеризации по меньшей мере с одним другим олефиновым соединением. В одном аспекте реакции сополимеризации этилена сополимеры этилена включают в себя основное количество этилена (>50 молярных процентов) и меньшее количество сомономера (<50 молярных процентов), хотя это и не является необходимым условием. Сомономеры, которые можно сополимеризовать с этиленом, должны иметь от трех до 20 атомов углерода в их молекулярной цепи.
В данном изобретении можно применять ациклические, циклические, полициклические, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины с концевой (α) и внутренней двойной связью. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые можно полимеризовать с катализаторами данного изобретения, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и смеси любых двух или больше таких соединений. Можно также полимеризовать, как описано выше, циклические и бициклические олефины, включающие в себя, но не ограничивающиеся перечисленным, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и тому подобное.
В одном аспекте, когда требуется сополимер, мономерный этилен можно сополимеризовать с сомономером. В другом аспекте примеры сомономера включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена и пять нормальных деценов. В другом аспекте сомономером может быть 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или стирол.
В одном аспекте количество сомономера, введенного в реакционную зону для получения сополимера, обычно бывает от 0,01 до 50 мас. % сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера. В другом аспекте количество сомономера, введенного в реакционную зону, бывает от 0,01 до 40 мас.% сомономера и еще в одном аспекте от 0,1 до 35 мас.% сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера. В альтернативном варианте можно применять количество, достаточное для получения описанных выше массовых концентраций в полученном сополимере.
Хотя и без намерения быть связанным данной теорией, считают, что в случае, когда в качестве реагентов применяют разветвленные, замещенные или функционализированные олефины, стерическое затруднение может затруднять и/или замедлять процесс полимеризации. Так, нельзя предположить, что разветвленная и/или циклическая часть(и) олефина, в некоторой степени удаленная от углерод-углеродной двойной связи, затрудняет реакцию тем образом, которым могут затруднять реакцию такие же заместители олефина, расположенные более близко к углерод-углеродной двойной связи. В одном аспекте по меньшей мере одним реагентом для каталитических композиций данного изобретения является этилен, поэтому полимеризации являются либо гомополимеризациями, либо сополимеризациями с другим ациклическим, циклическим, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином с концевой или внутренней двойной связью. Кроме того, каталитические композиции данного изобретения можно применять при полимеризации диолефиновых соединений, включающих в себя, но не ограничивающихся перечисленным, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен.
Получение каталитической композиции
В одном аспекте данное изобретение охватывает каталитическую композицию, включающую в себя продукт контактирования первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере одного химически обработанного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения. В другом аспекте данное изобретение охватывает способы получения каталитической композиции, включающие в себя контактирование первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере одного химически обработанного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения в любом порядке. В этом аспекте активную каталитическую композицию получают контактированием каталитических компонентов в любой последовательности или порядке.
В другом аспекте данного изобретения первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение или оба необязательно предварительно приводят в контакт с олефиновым мономером, не обязательно с олефиновым мономером, который нужно полимеризовать, и алюминийорганическим сокатализатором в течение первого периода времени перед контактированием этой подвергнутой предварительному контактированию смеси с химически обработанным твердым оксидом. В одном аспекте первый период времени для контактирования, или время предварительного контактирования, между металлоценовым соединением или соединениями, олефиновым мономером и алюминийорганическим соединением в типичном варианте бывает от 0,1 час до 24 час, и время от 0,1 до 1 час является типичным. Время предварительного контактирования от 10 минут до 30 минут также является типичным.
Еще в одном аспекте данного изобретения после того, как подвергнутую предварительному контактированию смесь первого, второго или обоих металлоценовых соединений, олефинового мономера и алюминийорганического сокатализатора приводят в контакт с химически обработанным твердым оксидом, эту композицию (дополнительно включающую в себя химически обработанный твердый оксид) называют смесью после контакта. В типичном случае смеси после контакта можно необязательно предоставить возможность остаться в контакте в течение второго периода времени, или времени последующего контактирования, перед инициированием процесса полимеризации. В одном аспекте время последующего контактирования между подвергнутой предварительному контактированию смесью и химически обработанным твердым оксидом может быть в диапазоне от 0,1 час до 24 час. В другом аспекте, например, время последующего контактирования обычно бывает от 0,1 час до 1 час.
В одном аспекте стадия предварительного контактирования, стадия последующего контактирования или они обе могут повышать продуктивность полимера по сравнению с такой же каталитической композицией, которую получают без предыдущего контактирования или последующего контактирования. Однако для данного изобретения не требуется ни стадия предварительного контактирования, ни стадия последующего контактирования.
Смесь после контактирования можно нагревать при температуре и в течение времени, достаточного для адсорбции, пропитки или взаимодействия подвергнутой предварительному контактированию смеси и химически обработанного твердого оксида, так чтобы часть компонентов подлвергнутой предварительному контактированию смеси иммобилизовалась, адсорбировалась или осадилась на нем. Например, смесь после контактирования можно нагревать от 0°F до 150°F. Температуры между 40°F и 95°F являются типичными, если смесь вообще нагревают.
В одном аспекте молярное отношение общего числа молей смеси первого и второго металлоценовых соединений к алюминийорганическому соединению может быть от 1:1 до 1:10000. В другом аспекте молярное отношение общего числа молей смеси первого и второго металлоценовых соединений к алюминийорганическому соединению может быть от 1:1 до 1:1000 и в другом аспекте от 1:1 до 1:100. Эти молярные отношения отражают отношение общего числа молей смеси первого и второго металлоценовых соединений к общему количеству алюминийорганического соединения как в предварительно проконтактировавшей смеси, так и в смеси после контактирования.
Когда применяют стадию предварительного контактирования, обычно молярное отношение олефинового мономера к общим молям смеси первого и второго металлоценовых соединений в предварительно проконтактировавшей смеси может быть от 1:10 до 100000:1 или от 10:1 до 1000:1.
В другом аспекте данного изобретения массовое отношение химически обработанного твердого оксида к алюминийорганическому соединению может составлять от 1:5 до 1000:1. В другом аспекте массовое отношение химически обработанного твердого оксида к алюминийорганическому соединению может быть от 1:3 до 100:1 и еще в одном аспекте от 1:1 до 50:1.
В следующем аспекте данного изобретения массовое отношение смеси первого и второго металлоценовых соединений к химически обработанному твердому оксиду может быть от 1:1 до 1:1000000. Еще в одном аспекте данного изобретения массовое отношение общего числа молей смеси первого и второго металлоценовых соединений к химически обработанному твердому оксиду может быть от 1:10 до 1:10000 и в другом аспекте от 1:20 до 1:1000.
3
Одним аспектом данного изобретения является то, что для образования описанной здесь каталитической композиции не требуется алюмоксан, и эта особенность позволяет снизить стоимость производства полимера. В соответствии с этим, в одном аспекте настоящего изобретения можно применять алюминийорганические соединения типа AlR и химически обработанный твердый оксид в отсутствие алюмоксанов. Хотя и без намерения быть связанным с теорией, считают, что алюминийорганические соединения, вероятно, не активируют металлоценовый катализатор таким же образом, как органоалюмоксан.
2
2
Кроме того, для образования каталитической композиции данного изобретения не являются необходимыми дорогие боратные соединения или MgCl, хотя алюмоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения, цинкорганические соединения, MgCl или любую их комбинацию можно необязательно применять в каталитической композиции данного изобретения. Кроме того, в одном аспекте сокатализаторы, такие как алюмоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения, цинкорганические соединения или любую их комбинацию можно применять в качестве сокатализаторов с первым и вторым металлоценовыми соединениями, либо в присутствии, либо в отсутствие химически обработанного твердого оксида и либо в присутствии, либо в отсутствие алюминийорганических соединений.
В одном аспекте каталитическая активность катализатора данного изобретения обычно равна или больше чем 100 граммов полиэтилена на грамм химически обработанного твердого оксида в час (сокращенно гР/(гСТSO-час). В другом аспекте катализатор данного изобретения можно характеризовать активностью, которая равна или больше чем 250 гР/(гСТSO-час) и в другом аспекте активностью, которая равна или больше чем 500 гР/(гСТSO-час). Еще в одном аспекте катализатор данного изобретения можно характеризовать активностью, которая равна или больше чем 1000 гР/(гСТSO-час), и в другом аспекте активностью, которая равна или больше чем 2000 гР/(гСТSO-час). Эту активность измеряют в условиях суспензионной полимеризации с применением изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 90°С и давлении этилена 550 фунт/кв. дюйм. Реактор должен по существу не иметь указаний на наличие любой окалины, покрытий или других форм загрязнений на стенках при проведении этих измерений.
Еще в одном аспекте данного изобретения любая комбинация первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, химически обработанного твердого оксида, алюминийорганического соединения и олефинового мономера может быть необязательно подвергнута предварительному контактированию. В этом аспекте, когда любое предварительное контактирование имеет место с олефиновым мономером, не обязательно, чтобы олефиновый мономер, применяемый в стадии предварительного контактирования, был таким же, как олефин, который полимеризуют. Кроме того, в одном аспекте, когда стадию предварительного контактирования любой комбинацией компонентов катализатора проводят в течение первого периода предварительного времени, эту предварительно проконтактировавшую смесь можно применять в следующей стадии последующего контактирования между любой другой комбинацией компонентов катализатора в течение второго периода времени. В одном аспекте, например, все компоненты катализатора и 1-гексен можно применять в стадии предварительного контактирования в течение первого периода времени и эту предварительно проконтактировавшую смесь можно затем вводить в контакт с химически обработанным твердым оксидом с образованием смеси, подвергнутой последующему контактированию, то есть осуществлять контакт в течение второго периода времени перед инициированием реакции полимеризации. В одном аспекте, например, первый период времени для контактирования, т.е. время предварительного контактирования, между любой комбинации первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, олефинового мономера, химически обработанного твердого оксида и алюминийорганического соединения обычно бывает в диапазоне от 0,1 час до 24 час и в типичном варианте от 0,1 до 1 час. Время предварительного контактирования от 10 минут до 30 минут является типичным. В этом аспекте предварительно проконтактировавшую смесь можно необязательно оставлять в контакте в течение второго периода времени, т.е. времени последующего контактирования, перед инициированием процесса полимеризации. В одном аспекте время последующего контактирования между предварительно проконтактировавшей смесью и любыми оставшимися компонентами катализатора может быть временем от 0,1 час до 24 час. В другом аспекте, например, время последующего контактирования обычно бывает от 0,1 час до 1 час.
Пригодность каталитической композиции в способах полимеризации
Полимеризации с применением катализаторов данного изобретения можно проводить любым способом, известным в данной области. Такие способы полимеризации включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, суспензионную полимеризацию, газофазную полимеризацию, полимеризацию в растворе и тому подобное, включая их комбинации во многих реакторах. Таким образом, для получения этиленсодержащих полимеров можно применять любую зону полимеризации, известную в данной области. Например, можно применять реактор с перемешиванием для периодического способа или реакцию можно проводить непрерывно в реакторе с циркуляцией или в непрерывно перемешиваемом реакторе. В одном аспекте, например, реакцию полимеризации данного изобретения проводят в реакторе с циркуляцией.
После активации катализатора каталитическую композицию применяют для гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена с сомономером. В одном аспекте типичным способом полимеризации является способ суспензионной полимеризации (известный также как способ в форме частиц), который является хорошо известным в данной области и описан, например, в патенте США № 3248179, который включен сюда посредством ссылки во всей его полноте. Другие способы полимеризации по настоящему изобретению для суспензионной полимеризации являются способами с применением реактора с замкнутым контуром типа, описанного в патенте США № 3248179, и способами, проводимыми во множестве перемешиваемых реакторов, расположенных, либо последовательно, либо параллельно, либо в виде их комбинаций, где условия реакции являются разными в разных реакторах, причем указанный выше патент включен сюда посредством ссылки во всей его полноте.
В одном аспекте температура полимеризации для данного изобретения может быть в диапазоне от 60°С до 280°С в другом аспекте температура реакции полимеризации может быть в диапазоне от 70°С до 110°С.
Реакцию полимеризации обычно проводят в инертной атмосфере, то есть в атмосфере, по существу не содержащей кислорода и по существу в безводных условиях, то есть в отсутствие воды, когда реакция начинается. Поэтому в реакторе полимеризации обычно применяют сухую, инертную атмосферу, например, сухой азот или сухой аргон.
Давлением реакции полимеризации может быть любое давление, которое не прерывает реакцию полимеризации, реакцию обычно проводят при давлении выше, чем давления предварительной обработки. В одном аспекте давления полимеризации могут быть от атмосферного давления до 1000 фунт/кв. дюйм. В другом аспекте давления полимеризации могут быть от 50 фунт/кв. дюйм до 800 фунт/кв. дюйм. Кроме того, в способе полимеризации данного изобретения можно применять водород для регулирования молекулярной массы полимера.
Полимеризации с применением катализаторов данного изобретения можно проводить любым способом, известным в данной области. Такие способы, которыми можно полимеризовать мономеры в полимеры, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, суспензионные полимеризации, газофазные полимеризации, полимеризации в растворе и их комбинации во многих реакторах. Таким образом, для получения олефинсодержащих полимеров можно применять любую зону полимеризации, известную в данной области. Например, реактор с перемешиванием можно применять для периодического способа или реакцию можно проводить непрерывно в реакторе с замкнутым контуром или в непрерывно перемешиваемом реакторе. В типичном случае, полимеризации, описанные здесь, проводят с применением способа суспензионной полимеризации в реакционной зоне с замкнутым контуром. Подходящие разбавители, применяемые при суспензионной полимеризации, являются хорошо известными в данной области и включают в себя углеводороды, которые являются жидкими в условиях реакции. Термин «разбавитель», применяемый в данном описании, не обязательно означает инертное вещество, поскольку имеется в виду, что этот термин включает в себя соединения и композиции, которые могут способствовать процессу полимеризации. Примеры углеводородов, которые можно применять в качестве разбавителей, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, циклогексан, изобутан, н-бутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. В суспензионной полимеризации в качестве разбавителя обычно применяют изобутан. Примеры этой технологии указываются в патентах США №№4424341; 4501885; 4613484; 4737280 и 5597892, каждый их которых включен сюда посредством ссылки во всей его полноте.
Для целей изобретения термин «реактор полимеризации» включает в себя любой реактор полимеризации или систему реакторов полимеризации, известную в данной области, которая способна полимеризовать олефиновые мономеры для получения гомополимеров или сополимеров настоящего изобретения. Такие реакторы могут включать в себя реакторы для реакции в суспензии, газофазные реакторы, реакторы для реакции в растворе или любую их комбинацию. Газофазные реакторы могут включать в себя реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора или трубчатые реакторы. Реакторы для реакции в суспензии могут включать в себя вертикальные замкнутые контуры или горизонтальные замкнутые контуры. Реакторы для реакции в растворе могут включать в себя бак с мешалкой или реакторы-автоклавы.
Реакторы полимеризации, подходящие для настоящего изобретения, могут включать в себя по меньшей мере одну систему исходного сырья, по меньшей мере одну систему сырья для катализатора или компоненты катализатора, по меньшей мере одну систему реакторов, по меньшей мере одну систему извлечения полимера или любую их подходящую комбинацию. Подходящие реакторы для настоящего изобретения могут дополнительно включать в себя любую одну из указанных систем или комбинацию системы хранения катализатора, систему экструзии, систему охлаждения, систему рециркуляции разбавителя или систему регуляции. Такие реакторы могут включать в себя непрерывный отвод и прямую рециркуляцию катализатора, разбавителя и полимера. Непрерывные способы обычно включают в себя непрерывное введение мономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное удаление из реактора суспензии, включающей в себя частицы полимера и разбавитель.
Системы реакторов полимеризации настоящего изобретения могут включать в себя систему с одним типом реактора или системы со многими реакторами, включающими в себя два или более типа реакторов, действующих параллельно или последовательно. Системы с многими реакторами могут включать в себя реакторы, соединенные вместе для проведения полимеризации, или реакторы, которые не соединены. Полимер можно получить полимеризацией в одном реакторе при одном наборе условий, и затем полимер можно перенести во второй реактор для реакции при другом наборе условий.
В одном аспекте изобретения система реакторов полимеризации может включать в себя по меньшей мере один реактор для суспензионной полимеризации с замкнутым контуром. Такие реакторы являются известными в данной области и могут включать в себя вертикальные или горизонтальные циркуляционные контуры. Такие контуры могут включать в себя один контур или ряд контуров. Реакторы со многими контурами могут включать в себя как вертикальные, так и горизонтальные контуры. Полимеризацию в суспензии можно проводить в органическом растворителе, который может диспергировать катализатор и полимер. Примеры подходящих растворителей включают в себя бутан, гексан, циклогексан, октан и изобутан. Мономер, растворитель, катализатор и любой сомономер непрерывно вводят в реактор с замкнутым циклом, в котором имеет место полимеризация. Полимеризацию можно проводить при низких температурах и давлениях. Вытекающий из реактора поток можно быстро испарять для удаления твердой смолы.
Еще в одном аспекте данного изобретения реактор полимеризации может включать в себя по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах можно применять непрерывный рецикловый поток, содержащий один или несколько мономеров, непрерывно, циклическим образом пропускаемый через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рецикловый поток можно отводить из псевдоожиженного слоя и рециркулировать обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт можно отводить из реактора и новый или свежий мономер можно добавлять для возмещения полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы можно применять для проведения способа многостадийной газофазной полимеризацию олефинов, в котором олефины полимеризуют в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации при подаче содержащего катализатор полимера, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации.
Еще в одном аспекте изобретения реактор полимеризации может включать в себя трубчатый реактор. В трубчатых реакторах можно получать полимеры с инициированием свободными радикалами или с применением катализаторов, обычно применяемых для координационной полимеризации. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть захвачен в инертный, газовый поток и введен в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут быть захвачены в газовый поток и введены в другую зону реактора. Для полимеризации газовые потоки смешивают. Нагрев и давление можно применять подходящим образом для создания оптимальных условий реакции полимеризации.
В другом аспекте изобретения реактор полимеризации может включать в себя реактор полимеризации в растворе. Во время полимеризации в растворе мономер приводят в контакт с каталитической композицией подходящим перемешиванием или другим способом. Можно применять носитель, включающий в себя инертный органический разбавитель или избыточный мономер. При желании, мономер можно в паровой фазе привести в контакт с каталитическим продуктом реакции в присутствии или в отсутствие жидкого вещества. Зону полимеризации выдерживают при температурах и давлениях, которые приведут к образованию раствора полимера в реакционной среде. Во время полимеризации можно применять перемешивание для достижения лучшей регуляции температуры и поддержания однородных смесей полимеризации на всем протяжении зоны полимеризации. Адекватные способы применяют для рассеивания экзотермического тепла полимеризации. Полимеризацию можно проводить периодическим способом или непрерывным способом. Реактор может включать в себя ряд по меньшей мере из одного сепаратора, в котором применяют высокое давление или низкое давление для отделения требуемого полимера.
В следующем аспекте изобретения система реакторов полимеризации может включать в себя комбинацию двух или больше реакторов. Получение полимеров во многих реакторах может включать в себя несколько стадий по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, взаимосоединенных устройством переноса, делающим возможным перенос полимеров, выходящих из первого реактора полимеризации, во второй реактор. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от режима работы других реакторов. В альтернативном варианте полимеризация во многих реакторах может включать в себя ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для непрерывной полимеризации. Такие реакторы могут включать любую комбинацию, включающую в себя, но не ограничивающуюся перечисленным, много реакторов с замкнутым контуром, много газофазных реакторов, комбинацию реакторов с замкнутым контуром и реакторов для реакций в газовой фазе, комбинацию реакторов-автоклавов или реакторов для реакций в жидкой фазе с реакторами для реакции в газовой фазе или реакторами с замкнутым контуром, много реакторов для реакции в растворе или много реакторов-автоклавов.
После получения полимеров их можно формовать в различные изделия, включающие в себя, но не ограничивающиеся перечисленным, домашние контейнеры, утварь, пленочные продукты, резервуары, топливные резервуары, трубы, геомембраны и кабели. Эти изделия можно формовать различными способами. Для обеспечения требуемых эффектов к полимеру обычно добавляют добавки и модификаторы. С применением изобретения, описанного здесь, изделия можно вероятно получить при более низкой стоимости при сохранении большинства или всех уникальных свойств полимеров, полученных с металлоценовыми катализаторами.
Полимеры этилена, полученные согласно данному изобретению
В таблицах от 1 до 8 и примерах представлены данные для полиэтиленовых смол, полученных с применением каталитических композиций данного изобретения, и для полиэтиленовых смол, полученных с применением стандартных или сравнительных каталитических композиций. В таблице 1 представлено краткое изложение предварительных обработок катализаторов, тогда как в таблице 2 представлен перечень компонентов, применяемых для стадии предварительного контактирования в сосуде предварительного контактирования.
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
Проводили опыты полимеризации с применением только первого металлоцена, (η-CH Bu)ZrCl (A), так как (η-CH Bu)ZrCl применяют в качестве первого металлоцена во многих представленных здесь примерах. Эти данные показаны в таблицах 3А и 3В и представляют собой базовую линию или контроль, с которым сравнивают двойные металлоценовые каталитические композиции.
5
n
5
5
5
4
2
2
Проводили также полимеризацию с применением первого металлоцена, (η-CH Bu)ZrCl (A) в комбинации с плотно связанным мостиковой группой вторым металлоценом, метил-3-бутенилметилиден(η-циклопентадиенил)(η-флуоренил)цирконийдихлоридом (В). В таблицах 4А и 4В представлены свойства смолы и пленки полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора. Так, когда
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
(η-CH Bu)ZrCl сочетают с металлоценом, который плотно связан мостиковой группой с одним атомом углерода, образовавшаяся смола отличается более низким MI по сравнению с применением только (η-CH Bu)ZrCl, но также значительным снижением раздира MD.
5
n
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
Проводили также опыт с применением первого металлоцена (η-CH Bu)ZrCl (А) в сочетании с металлоценом, который плотно связан мостиковой группой, либо соединением С, либо соединением D, как показано в таблицах 5А и 5В. В таблицах 5А и 5В представлены свойства смолы и пленки из полиэтилена, полученного с применением этого двойного металлоценового катализатора. Так, когда (η-CH Bu)ZrCl сочетают с металлоценом, плотно связанным мостиковой группой, конкретно металлоценом с мостиковой группой с одним атомом кремния, образовавшаяся смола отличается более низким MI по сравнению с применением только (η-CH Bu)ZrCl, но также значительно сниженным раздиром MD.
5
n
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
Проводили также опыт с применением первого металлоцена, (η-CH Bu)ZrCl (А), в сочетании со вторым, плотно связанным мостиковой группой металлоценом, либо соединением Е, F, либо G, как показано в таблицах 6А и 6В. В таблицах 6А и 6В представлены свойства смолы и пленки из полиэтилена, полученного с применением этого двойного металлоценового катализатора. Так, когда (η-CH Bu)ZrCl сочетают с металлоценом, плотно связанным мостиковой группой, особенно, металлоценом с мостиковой группой с 3 или 4 атомами углерода, образовавшаяся смола отличается более низким MI по сравнению с применением только (η-CH Bu)ZrCl, без снижения раздира MD и с существенно пониженной мутностью.
5
n
5
n
5
n
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
Проводили также опыт с применением первого металлоцена (η-CH Bu)ZrCl (А) в сочетании со вторым, плотно связанным мостиковой группой металлоценом, соединением (η-CH BuMe)ZrCl (Н), как показано в таблицах 7А и 7В. В таблицах 7А и 7В представлены свойства смолы и пленки из полиэтилена, полученного с применением этого двойного металлоценового катализатора. Так, когда (η-CH Bu)ZrCl сочетают с более сильно замещенным металлоценом, таким как (η-CH BuMe)ZrCl, особенно металлоценом, у которого лиганд типа циклопентадиенила является более сильно замещенным, образовавшаяся смола отличается более низким MI по сравнению с применением только (η-CH Bu)ZrCl без значительного снижения раздира MD.
5
n
5
n
5
n
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
Проводили также опыт с применением первого металлоцена, (η-CH Bu)ZrCl (А), в сочетании с вторым, гафниевым металлоценом (η-CH Bu)HfCl (I). В таблицах 8А и 8В представлены свойства смолы и пленки из полиэтилена, полученного с применением этого двойного металлоценового катализатора. Так, когда (η-CH Bu)ZrCl сочетают с гафниевым металлоценом (η-CH Bu)HfCl, образовавшаяся смола характеризуется более низким MI по сравнению с применением только (η-CH Bu)ZrCl без значительного снижения раздира MD.
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
В одном аспекте, например, данные, описанные здесь, указывают, что среди других фактов при практических условиях реактора с замкнутым контуром катализатор, в котором (η-CH Bu)ZrCl является единственным применяемым металлоценом, дает полимер, который обычно имеет слишком высокий MI, чтобы обеспечить адекватную прочность расплава для пленки, полученной экструзией с раздувом. Кроме того, при высоком MI и узком распределении молекулярных масс таких полимеров (η-CH Bu)ZrCl обеспечивает получение полимера со слишком высоком мутностью для многих применений пленок LLDPE. Однако при добавлении второго металлоцена, который дает полимер с более высокой молекулярной массой, каталитическая композиция дает полимер с более низким MI и, отсюда, повышенную прочность расплава для пленки, полученной экструзией с раздувом, без ухудшения полезных свойств полимерной пленки, таких как раздир MD. В этом аспекте вторые металлоценовые соединения при применении в каталитических композициях без первого металлоценового соединения, обладают достаточной активностью, добавление водорода для регулирования MI может быть необязательным в двойных металлоценовых каталитических композициях данного изобретения.
3
W
n
В одном аспекте, например, смолы и пленки данного изобретения могут отличаться полимерными свойствами, которые могут находиться в данных диапазонах: индекс расплава от 0,3 до 2,0 дг/мин; плотность от 0,94 до 0,91 г/см; параметр CY-a от 0,45 до 0,70; индекс полидисперсности (M/M) от 2 до 6; отношение HLMI/MI от 16,5 до 25; сопротивление раздиру MD по Элмендорфу больше чем 150 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом; сопротивление раздиру TD по Элмендорфу больше чем 350 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом; мутность пленки меньше, чем 25% для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом; прочность при ударе по Дарту больше, чем 600 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом, и прочность при ударе по Спенсеру (Spencer) больше, чем 0,7 Дж для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом.
3
W
n
В другом аспекте, например, смолы и пленки данного изобретения могут отличаться полимерными свойствами, которые могут находиться в следующих диапазонах: индекс расплава от 0,5 до 1,5 дг/мин; плотность от 0,935 до 0,915 г/см; параметр CY-a от 0,50 до 0,65; индекс полидисперсности (M/M) от 2,2 до 5,0; отношение HLMI/MI от 17 до 24; сопротивление раздиру MD по Элмендорфу больше, чем 200 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом; сопротивление раздиру MT по Элмендорфу больше, чем 380 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом; мутность пленки меньше, чем 15% для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом; прочность при ударе по Дарту (Dart) больше, чем 800 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом, и прочность при ударе по Спенсеру больше, чем 0,9 Дж для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом.
3
W
n
Еще в одном аспекте, например, смолы и пленки данного изобретения могут отличаться полимерными свойствами, которые могут находиться в следующих диапазонах: индекс расплава от 0,8 до 1,3 дг/мин; плотность от 0,925 до 0,915 г/см; параметр CY-a от 0,53 до 0,62; индекс полидисперсности (M/M) от 2,6 до 4,0; отношение HLMI/MI от 17,5 до 23; сопротивление раздиру MD по Элмендорфу больше, чем 250 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом; сопротивление раздиру MT по Элмендорфу больше, чем 250 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом; мутность пленки меньше, чем 10% для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом; прочность при ударе по Дарту больше, чем 1200 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом, и прочность при ударе по Спенсеру больше, чем 1,00 Дж для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом.
В следующем аспекте данного изобретения полимер данного изобретения отличается индексом расплава (MI) от 0,3 до 2,0 дг/мин. В другом аспекте MI составляет от 0,5 до 1,5 дг/мин и еще в одном аспекте MI составляет от 0,8 до 1,3 дг/мин.
3
3
3
В следующем аспекте данного изобретения полимер данного изобретения отличается плотностью от 0,94 до 0,91 г/см. Еще в одном аспекте плотность составляет от 0,935 до 0,915 г/см и в другом аспекте плотность составляет от 0,925 до 0,915 г/см.
Еще в одном аспекте данного изобретения полимер данного изобретения отличается параметром CY-a от 0,45 до 0,70. Еще в одном аспекте параметр CY-a составляет от 0,50 до 0,65 и в другом аспекте параметр CY-a составляет от 0,53 до 0,62.
W
n
W
n
W
n
Еще в одном аспекте данного изобретения полимер данного изобретения отличается индексом полидисперсности (M/M) от 2 до 6. Еще в одном аспекте индекс полидисперсности (M/M) составляет от 2,2 до 5,0 и в другом аспекте индекс полидисперсности (M/M) составляет от 2,6 до 4,0.
Еще в одном аспекте данного изобретения полимер данного изобретения отличается отношением HLMI/MI от 16,5 до 25. Еще в одном аспекте отношение HLMI/MI составляет от 17 до 24 и в другом аспекте отношение HLMI/MI составляет от 17,5 до 23.
Еще в одном аспекте данного изобретения полимер данного изобретения отличается сопротивлением раздиру MD по Элмендорфу больше, чем 150 г для пленки, толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом. Еще в одном аспекте сопротивление раздиру MD по Элмендорфу больше, чем 200 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом, и в другом аспекте сопротивление раздиру MD по Элмендорфу больше, чем 250 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом.
Еще в одном аспекте данного изобретения полимер данного изобретения отличается сопротивлением раздиру TD по Элмендорфу больше, чем 350 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом. Еще в одном аспекте сопротивление раздиру TD по Элмендорфу больше, чем 380 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом, и в другом аспекте сопротивление раздиру TD по Элмендорфу больше, чем 450 г для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом.
Еще в одном аспекте данного изобретения полимер данного изобретения отличается мутностью пленки меньше, чем 25% для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом. Еще в одном аспекте мутность пленки меньше, чем 15%, для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом, и в другом аспекте мутность пленки меньше, чем 10%, для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом.
Еще в одном аспекте данного изобретения полимер данного изобретения характеризуется прочностью при ударе по Дарту больше, чем 600 г, для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом. Еще в одном аспекте прочность при ударе по Дарту больше, чем 800 г, для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом, и в другом аспекте прочность при ударе по Дарту больше, чем 1200 г, для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом.
Еще в одном аспекте данного изобретения полимер данного изобретения отличается прочностью при ударе по Дарту больше, чем 600 г, для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом. Еще в одном аспекте прочность при ударе по Дарту больше, чем 800 г, для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом, и в другом аспекте прочность при ударе по Дарту больше, чем 1200 г, для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом.
Еще в одном аспекте данного изобретения полимер данного изобретения отличается прочностью при ударе по Спенсеру больше, чем 0,7 Дж для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом. Еще в одном аспекте прочность при ударе по Спенсеру больше, чем 0,9 Дж, для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом, и в другом аспекте прочность при ударе по Спенсеру больше, чем 1, Дж, для пленки толщиной в 1 мил, полученной экструзией с раздувом.
Определения
Для более ясного определения применяемых здесь терминов предложены следующие определения. Определение или употребление, предложенное здесь, является главным в той степени, в которой любое определение или употребление, даваемое любым документом, включенным сюда посредством ссылки, противоречит предложенному здесь определению или употреблению.
Термин «полимер» применяют здесь для обозначения гомополимеров, включающих в себя этилен, и сополимеров этилена и другого олефинового сомономера. Полимер применяют здесь также для обозначения гомополимеров и сополимеров любого другого описанного здесь полимеризуемого мономера.
Термин «сокатализатор» обычно применяют здесь для обозначения алюминийорганических соединений, которые могут составлять один компонент каталитической композиции, но также для обозначения необязательных компонентов каталитической композиции, включающих в себя, но не ограничивающихся перечисленным, алюмоксаны, борорганические соединения, цинкорганические соединения или ионизирующие ионные соединения, описываемые здесь. Термин «сокатализатор» можно применять независимо от действительной функции соединения или любого химического механизма, по которому может действовать соединение. В одном аспекте термин «сокатализатор» применяют для отличия этого компонента каталитической композиции от первого и второго металлоценовых соединений.
Термин «предварительно проконтактировавшая» (или «подвергнутая предварительному контактированию») смесь применяют здесь для описания первой смеси компонентов катализатора, которые находятся в контакте в течение первого периода времени перед тем, как первую смесь применяют для образования «смеси после контакта», или второй смеси компонентов катализатора, которую получают контактированием в течение второго периода времени. Обычно термин «предварительно проконтактировавшая смесь» описывает смесь металлоценового соединения (первого, второго или обоих), олефинового мономера и алюминийорганического соединения перед тем, как эту смесь приводят в контакт с химически обработанным твердым оксидом и необязательно дополнительным алюминийорганическим соединением. Таким образом, термин «предварительно проконтактировавший» описывает компоненты, которые применяют для контактирования друг с другом, но перед контактированием компонентов во второй смеси - смеси после контакта. В соответствии с этим, в данном изобретении компонент, применяемый для получения предварительно проконтактировавшей смеси, может иногда отличаться от такого компонента после того, как смесь была получена. Например, согласно данному изобретению возможно, что предварительно проконтактировавшее алюминийорганическое соединение, после того, как его приводят в контакт с металлоценом и олефиновым мономером, прореагирует с образованием по меньшей мере одного химического соединения, композиции или структуры, отличной от определенного алюминийорганического соединения, применяемого для получения предварительно проконтактировавшей смеси. В этом случае предварительно проконтактировавшее алюминийорганическое соединение или компонент описывается как включающее в себя алюминийорганическое соединение, которое применяли для получения предварительно проконтактировавшей смеси.
Аналогично этому, термин «смесь после контакта» применяют здесь для описания второй смеси компонентов катализатора, которые приводят в контакт в течение второго периода времени и одна составная часть которых является «предварительно проконтактировавшей», или первой смесью компонентов катализатора, которые контактировали в течение первого периода времени. Обычно термин «смесь после контакта» применяют здесь для описания смеси первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, олефинового мономера, алюминийорганического соединения и химически обработанного твердого оксида, образованной в результате контактирования предварительно проконтактировавшей смеси части этих компонентов с любыми дополнительными компонентами, добавленными для образования смеси после контакта. Обычно дополнительным компонентом, добавляемым для образования смеси после контакта, является химически обработанный твердый оксид и необязательно может включать в себя алюминийорганическое соединение, то же самое или отличное от алюминийорганического соединения, применяемого для получения описываемой здесь предварительно проконтактировавшей смеси. В соответствии с этим, в данном изобретении компонент, применяемый для получения смеси после контакта, может отличаться от такого компонента после того, как смесь была получена.
5
5
5
Термин «металлоцен», применяемый здесь, описывает соединение, включающее в себя два лиганда типа η-циклоалкадиенила в молекуле. Так, металлоцены данного изобретения являются бис-(лиганд типа η-циклопентадиенила)соединениями, в которых η-циклопентадиенильные части включают в себя циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и тому подобное, в том числе частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любого из них. Возможные заместители на этих лигандах включают в себя водород, следовательно, выражение «их замещенные производные» в этом изобретении включает в себя частично насыщенные лиганды, такие как тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный, частично насыщенный инденил, замещенный, частично насыщенный флуоренил и тому подобное. В некоторых контекстах металлоцен называют просто «катализатором», во многих тех же случаях термин «сокатализатор» применяют здесь для обозначения алюминийорганического соединения. Если не оговорено особо, применяют следующие аббревиатуры: Ср для циклопентадиенила; Ind для инденила и Flu для флуоренила.
Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь» и тому подобное не зависят от действительного продукта, являющегося результатом контактирования или реакции компонентов смесей, природы активных каталитических центров или «судьбы» алюминиевого сокатализатора, первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, любого олефинового мономера, применяемого для получения предварительно проконтактировавшей смеси, или химически обработанного твердого оксида после комбинирования этих компонентов. Следовательно, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь» и тому подобное могут включать в себя как гетерогенные композиции, так и гомогенные композиции.
Термин «гидрокарбил» применяют здесь для определения углеводородного радикала (группы), который включает в себя, но не ограничивается перечисленным, арил, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, алкинил, аралкил, аралкенил, аралкинил и тому подобное, и включает все их замещенные, незамещенные, разветвленные, неразветвленные, замещенные гетероатомом производные.
Термины «химически обработанный твердый оксид», «твердый оксидный активатор-носитель», «кислотный активатор-носитель», «активатор-носитель», «обработанное твердое оксидное соединение» или просто «активатор» и тому подобное применяют здесь для обозначения твердого неорганического оксида с относительно высокой плотностью, который проявляет поведение кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда и который был обработан электроноакцепторным компонентом, обычно анионом, и который кальцинируют. Электроноакцепторным компонентом обычно является соединение, являющееся источником электроноакцепторного аниона. Таким образом, химически обработанное твердое оксидное соединение включает в себя кальцинированный продукт контактирования по меньшей мере одного твердого оксидного соединения по меньшей мере с одним соединением, являющимся источником электроноакцепторного аниона. В типичном варианте химически обработанный твердый оксид включает в себя по меньшей мере одно ионизирующее кислотное твердое оксидное соединение. Термины «носитель» или «активатор-носитель» применяют не для обозначения того, что эти соединения являются инертными, и этот компонент не должен истолковываться как инертный компонент каталитической композиции.
Хотя любые способы, устройства и вещества, подобные или эквивалентные способам, устройствам и веществам, описанным здесь, можно применять на практике или при испытании изобретения, здесь описаны типичные способы, устройства и вещества.
Все публикации и патенты, указанные здесь, включены сюда посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, которые описаны в публикациях, которые можно применять в связи с настоящим описанным изобретением. Публикации, обсуждаемые выше и на всем протяжении текста, представлены только в части их описания до даты подачи настоящей заявки. Ничто здесь не должно истолковываться как признание того, что авторы изобретения не имеют права датировать такое описание более ранней датой, в силу предшествующего изобретения.
Для любого конкретного соединения, описанного здесь, любая представленная общая структура включает в себя также все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут быть обусловлены определенным набором заместителей. Общая структура включает в себя также все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры, независимо от того, являются ли они энантиомерными или рацемическими формами, а также смеси стереоизомеров, как того требует контекст.
Настоящее изобретение далее иллюстрируется нижеследующими примерами, которые никоим образом не должны истолковываться как введение ограничений на его объем. Наоборот, должно быть вполне понятно, что внимание может быть обращено на различные другие их аспекты, варианты осуществления, модификации и эквиваленты, которые после прочтения здесь описания может представить себя средний специалист в данной области, но которые не выходят за пределы сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.
ПРИМЕР 1
Общие методики испытания
Индекс расплава (MI, г/10 мин) определяли согласно ASTM D1238, условие F, при 190°С с массой 2,160 г.
Индекс расплава при высокой загрузке (HLMI, г/10 мин) определяли согласно ASTM D1238, условие F, при 190°С с массой 21,600 г.
3
Плотность полимера определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см) на формованном прессованием образце, охлаждаемом при 15°С в час и кондиционированном в течение 40 часов при комнатной температуре в согласии с ASTM D1505 и ASTM D1928, методика С.
Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения получали с применением гель-проникающего хроматографа Waters 150 CV с трихлорбензолом (ТСВ) в качестве растворителя и со скоростью потока 1 мл/мин при температуре 140°С. 2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ) в концентрации 1,0 г/л применяли в качестве стабилизатора в ТСВ. Применяли объем впрыскивания 220 мл с номинальной концентрацией полимера 0,3 г/л при комнатной температуре. Растворение образца в стабилизированном ТСВ проводили нагреванием при 160-170°С в течение 20 часов с редким осторожным перемешиванием. Применяли две колонки Waters HT-6E (1,8 мм × 300 мм). Колонки калибровали широким линейным полиэтиленовым стандартом (Phillips Marlex. RTM. BHB 5003), для которого молекулярная масса была определена.
Все образцы пленок, получаемых экструзией с раздувом, изготовляли на линии лабораторного масштаба для получения пленок экструзией с раздувом с применением следующих типичных условий для линейного полиэтилена с низкой плотностью (LLDPE): диаметр мундштука 100 мм (4 дюйма), зазор мундштука 1,5 мм (0,060 дюйм), одночервячный экструдер с диаметром 37,5 мм (1,5 дюйм), снабженный в конце барьерным шнеком, с секцией смешивания Maddock на конце (степень сжатия L/D = 2,2:1), скорость вращения шнека 115 RPM [скорость выпуска 27 кг/час (60 фунт/час], степень раздува (BUR) 2,5:1, пузырьки «в кармане» с «высотой линии замораживания» (FLH) между 20-28 см (8-11 дюйм), температуры цилиндра и мундштука 190°С (375°F) и толщина пленки толщиной в 1 мил (25 микронов). Охлаждение выполняли кольцом воздушного охлаждения Dual Lip с применением воздуха окружающей среды (лаборатории) при 25°С (75-80°F). Были выбраны данные конкретные условия обработки, так как свойства таким образом полученной пленки являются обычно репрезентативными для пленок, полученных в условиях раздува пленки в большем, промышленном масштабе.
Мутность (%) измеряли согласно методикам, описанным в ASTM D 1003-97, с применением инструмента Haze Gard Plus™ (модель 4725), изготовленного BYK-Gardner Company.
Ударную вязкость по Дарту измеряли согласно ASTM D-1709 (метод А).
Маятниковую ударную вязкость (более обычно известную как ударную вязкость по Спенсеру) измеряли согласно ASTM D-3420. Однако для этих образцов применяли специальную (более сильную) маятниковую головку, которая была изготовлена в лаборатории, поскольку они не повреждались стандартным маятником при применении маятника с максимальной массой.
Сопротивление раздиру по Элмендорфу по направлению машины (MD) и в поперечном направлении (TD) измеряли на приборе для определения сопротивления раздиру Testing Machines Inc. (модель 83-11-00) согласно ASTM D-1922.
0
η
Реологические исследования расплава проводили следующим образом. Измерения колебательного сдвига при небольшой деформации (10%) проводили на реометре Rheometrics Scientific, Inc. ARES с применением конфигурации параллельных пластин. Все реологические испытания проводили при 190°С. Данные по зависимости комплексной вязкости [η*] от частоты (ω) затем применяли для вычерчивания кривой по точкам с применением модифицированной эмпирической модели (Carreau-Yasuda, CY) с тремя параметрами для получения вязкости при нулевом сдвиге - η, времени характеристической вязкой релаксации - τ и параметра ширины - α. Упрощенная эмпирическая модель Карро-Ясуда (CY) является следующей.
где [η*(ω)] = магнитуда комплексной сдвиговой вязкости;
0
η = нулевая сдвиговая вязкость;
η
τ = время вязкой релаксации;
α - параметр «ширины»;
n = фиксация конечного наклона степенного закона, зафиксированного при 2/11; и
ω = угловая частота деформации колебательного сдвига.
Подробности значения и интерпретации модели CY и полученных параметров можно найти в публикациях: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and О. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume I, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987), каждая из которых включена сюда посредством ссылки во всей ее полноте. Параметр CY “a” указывается в таблицах для описанных здесь смол.
Инструмент “Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument” применяли для определения удельной поверхности («площади поверхности») и удельного объема пор («объем пор»). Указанный инструмент был приобретен у Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y.
ПРИМЕР 2
Получение фторированного алюмосиликатного активатора-носителя
3
2
Алюмосиликат, применяемый для получения фторированного алюмосиликатного кислотного активатора-носителя в этом примере, получали от W.R. Grace как сорт MS13-110, содержащий 13% оксида алюминия, имеющего объем пор 1,2 см/г и площадь поверхности 400 м/г. Это вещество фторировали путем пропитки до начальной влажности раствором, содержащим бифторид аммония в количестве, достаточном, чтобы быть равным 10 мас.% массы алюмосиликата. Данный пропитанный материал затем сушили в вакуумном сушильном шкафу в течение 8 часов при 100°С. Образцы фторированного алюмосиликата, полученные таким образом, затем кальцинировали следующим образом. 10 граммов алюмосиликата помещали в кварцевую трубку 1,75 фута, снабженную на дне диском из спекшегося кварца. Пока алюмосиликат выдерживали на диске, через диск продували сухой воздух при линейной скорости 1,6-1,8 стандартных кубических футов в час. Электрическую печь вокруг кварцевой трубки применяли для повышения температуры трубки при скорости 400°С в час до конечной температуры 450°С. При этой температуре алюмосиликату давали возможность псевдоожижаться в течение трех часов в сухом воздухе. После этого алюмосиликат собирали и хранили в атмосфере сухого азота и применяли без подвергания воздействию атмосферы.
ПРИМЕР 3
Общие и конкретные процедуры получения металлоценов
Общие методы
Общие препаративные методы получения первых металлоценовых соединений и вторых металлоценовых соединений можно найти в различных ссылках, включающих в себя патенты США №№ 4939217; 5191132; 5210352; 5347026; 5399636; 5401817; 5420320; 5436305; 5451649; 5496781; 5498581; 5541272; 5554795; 5563284; 5565592; 5571880; 5594078; 5631203; 5631335; 5654454; 5668230; 5705579; 6509427; 5705579 и 6509427; и Koppi, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23-32; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39-54; и Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academic; New York, 1974; и Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; and Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
Конкретные методики получения
1
13
3
3
3
3
Все операции, включающие в себя чувствительные к воздействию воздуха реагенты и материалы, проводили в атмосфере азота с применением методик, проводимых в линии Schlenk или сухом резервуаре. ТГФ перегоняли над калием. Безводные диэтиловый простой эфир, метиленхлорид, пентан и толуол получали от Fisher Scientific Company и хранили над активированным оксидом алюминия. Все растворители дегазировали и хранили в атмосфере азота. Хлорид циркония(IV) (99,5%) и н-бутиллитий покупали у Aldrich и применяли по мере того, как получали. Продукты анализировали Н ЯМР (300 МГц, CDCl, сравнение с эталоном по пику остаточного CHCl при 7,24 м.д.) или С ЯМР (75 МГц, CDCl, сравнение с эталоном по центральной линии CDCl при 77,00 м.д.).
3
6
2
2
Получение рац-СН(Ind)ZrCl (E)
а. Синтез 1,3-бис-(3-инденил)пропана. Инден технического сорта (92% чистота по ГХ) (200 мл) смешивали с 1 литром сухого ТГФ в атмосфере азота. Раствор охлаждали сухим льдом и на протяжении периода 45 минут добавляли n-BuLi (640 мл, 2,5 М в гексанах, 1,6 моль). Баню с сухим льдом убирали, позволяя смеси нагреться при перемешивании в течение 2 часов при комнатной температуре. Образовавшийся красный раствор постепенно добавляли к 1,3-дибромпропану (75 мл, 0,74 моль) в 100 мл ТГФ при 0°С на протяжении периода 45 минут и образовавшуюся смесь перемешивали в течение 14 часов при комнатной температуре. Конечный образовавшийся раствор охлаждали до температуры ниже 5°С и выдерживали ниже 6°С при добавлении 600 мл 3 М водного раствор HCl. После удаления ледяной бани желтую смесь перемешивали в течение 1 часа. Эту смесь экстрагировали 200 мл диэтилового эфира и образовавшийся органический слой промывали 3×300 мл воды и 100 мл насыщенного раствора соли и затем сушили над безводным сульфатом натрия и фильтровали. Когда растворитель удаляли в вакууме, начинало образовываться белое твердое вещество. Смесь охлаждали до -15°С в холодильнике на протяжении ночи. Твердое вещество измельчали, фильтровали и промывали холодным метанолом. После сушки на воздухе и дополнительного измельчения и дополнительной сушки получали светло-желтое твердое вещество (167,3 г, выход 83%).
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,53 (д, J=7,2 Гц, 2H), 7,43 (д, J=7,2 Гц, 2H), 7,36 (т, J=7,2 Гц, 2H), 7,26 (т, J=7,2 Гц, 2H), 6,31 (ушир. с, 2H), 3,39 (д, J=1,8 Гц, 4H), 2,65-2,80 (дт, J=7,2 Гц, 1,2 Гц, 4Н), 2,17 (квин, J=7,2 Гц, 2H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 145,5, 144,5, 144,2, 127,9, 126,0, 124,5, 123,7, 118,9, 37,7, 27,6, 26,2.
3
6
2
2
4
1
b) Синтез рац-СН(Ind)ZrCl. Лиганд 1,3-бис(инденил)пропан (10,88 г, 40 ммоль) растворяли в 400 мл сухого ТГФ и раствор охлаждали до -78°С в атмосфере азота. К раствору по каплям на протяжении 30 минут добавляли часть n-BuLi (33,6 мл, 2,5 М в гексанах, 84 ммоль). Образовавшуюся смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали на протяжении дополнительных 3 часов, получая при этом красно-коричневый раствор. В отдельную колбу, охлажденную до -78°С и содержащую ZrCl (9,8 г, 42 ммоль), добавляли 20 мл пентана с последующим медленным добавлением 410 мл ТГФ, получая при этом белую суспензию. После нагревания до комнатной температуры и перемешивания в течение дополнительных 2 часов, суспензия полностью растворялась с образованием прозрачного, бесцветного раствора. Оба раствора одновременно добавляли через канюлю на протяжении 4 часов в третью колбу, содержащую 50 мл быстро перемешиваемого ТГФ при комнатной температуре. После того, как добавление завершалось, раствор перемешивали на протяжении ночи при комнатной температуре, получая при этом оранжевый раствор. Удаление растворителя давало оранжевое твердое вещество (неочищенный продукт). Согласно спектру Н ЯМР неочищенного продукта отношение рацемического изомера к мезо-изомеру было 10:1. К неочищенному продукту добавляли толуол (800 мл) с получением желтоватого твердого вещества и оранжево-желтого раствора. Твердое вещество удаляли центрифугой. После уменьшения объема фильтрата до 250 мл, медленно добавляли пентан до того момента, когда раствор только что начинал становиться мутным. Смесь сохраняли при -15°С. Желтый рацемический изомер кристаллизовали из смеси при -15°С. Объединенные две порции давали 5,8 г (выход 33,5%) указанного в заголовке продукта.
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,64 (д, J=8,4 Гц, 2H), 7,58 (д, J=8,4 Гц, 2H), 7,29-7,34 (м, 2H), 7,14- 7,20 (м, 2H), 6,20 (д, J=4,2 Гц, 2H), 6,08 (д, J=4,2 Гц, 2H), 3,06-3,16 (м, 2H), 2,86-2,97 (м, 2H), 2,36-2,45 (м, 2H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 127,6, 126,8, 126,5, 126,2, 125,4, 122,9, 122,4, 114,8, 105,8, 30,3, 25,4.
4
8
2
2
Получение рац- СН(Ind)ZrCl (G)
а. Синтез 1,4-бис-(3-инденил)бутана. Инден технического сорта (92% чистота по ГХ) (54,4 мл) смешивали с 720 мл сухого ТГФ в атмосфере азота. Раствор охлаждали сухим льдом и по каплям добавляли n-BuLi (184 мл, 2,5 М в гексанах, 0,46 моль). Баню с сухим льдом убирали, позволяя смеси нагреться при перемешивании в течение 4 часов при комнатной температуре. Образовавшийся красный раствор добавляли по каплям к 1,4-дибромбутану (43,2 мл, 0,2 моль) в 80 мл сухого ТГФ при 0°С. Образовавшуюся смесь перемешивали на протяжении ночи при комнатной температуре. Конечный образовавшийся раствор гасили 5 мас.% HCl при охлаждении на ледяной бане. Вышеуказанную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром. Образовавшийся органический слой промывали водой и затем сушили над безводным сульфатом натрия и фильтровали. Удаление растворителя давало светло-желтое твердое вещество. Твердое вещество промывали горячим пентаном, получая при этом продукт в виде светло-желтого твердого вещества (45 г, выход 78,7%).
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,49 (д, J=7,4 Гц, 2H), 7,36 (д, J=7,4 Гц, 2H), 7,29 (т, J=7,3 Гц, 2H), 7,19 (дт, J=7,3 Гц, 1,4 Гц, 2H), 6,20 (квин, J=1,9 Гц, 2H), 3,31 (кв, J=1,9 Гц, 4H), 2,66-2,56 (м, 4H), 1,85-1,78 (м, 4H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 145,5, 144,5, 144,4, 127,7, 125,9, 124,4, 123,7, 118,9, 37,6, 27,9, 27,6. (Распечатка интерполированных пиков).
4
8
2
2
4
b. Синтез рац-СН(Ind)ZrCl. Лиганд 1,4-бис-(3-инденил)бутан (6,66 г, 23,2 ммоль) растворяли в 250 мл сухого ТГФ и раствор охлаждали до -78°С в атмосфере азота. К раствору лиганда по каплям добавляли часть n-BuLi (19,5 мл, 2,5 М в гексанах, 48,7 ммоль). Образовавшуюся смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали на протяжении дополнительных 3,5 часов. В отдельную колбу, охлажденную до -78°С и содержащую ZrCl (5,7 г, 24,5 ммоль), добавляли 15 мл пентана с последующим медленным добавлением 255 мл ТГФ, получая при этом белую суспензию. После нагревания до комнатной температуры и перемешивания в течение дополнительных 3 часов суспензия полностью растворялась с образованием прозрачного, бесцветного раствора. Оба раствора одновременно добавляли через канюлю на протяжении 4 часов в третью колбу, содержащую 40 мл быстро перемешиваемого ТГФ при комнатной температуре. После того, как добавление завершалось, раствор перемешивали на протяжении ночи при комнатной температуре. Удаление растворителя давало оранжево-желтое твердое вещество (неочищенный продукт). К неочищенному продукту добавляли толуол (700 мл) с получением желтого твердого вещества и желтого раствора. Твердое вещество удаляли центрифугой. После уменьшения объема фильтрата до 250 мл, медленно добавляли пентан до того момента, когда раствор только начинал становиться мутным. Смесь сохраняли при температуре от -10 до -15°С. Желтый рацемический изомер кристаллизовали из смеси. Объединенные первые две порции давали 2,18 г (выход 21%) указанного в заголовке продукта.
1
13
3
3
H ЯМР (300 МГц, CDCl) δ 7,69 (д, J=8,6 Гц, 2H), 7,52 (д, J=8,6 Гц, 2H), 7,31 (т, J=7,3 Гц, 2H), 7,21 (т, J=7,3 Гц, 2H), 6,59 (д, J=3,3 Гц, 2H), 5,55 (д, J=3,3 Гц, 2H), 3,35-3,20 (дд, J=16,1 Гц, 10,5 Гц, 2H), 3,17-3,05 (дд, J =16,4 Гц, 5,6 Гц, 2H), 2,33-2,18 (м, 2H), 2,13-1,97 (м, 2H); C ЯМР (75 МГц, CDCl) δ 128,4, 126,7, 125,8, 125,3, 122,7, 121,3, 118,0, 103,3, 27,6, 26,7.
2
2
2
2
2
2
Рац-MeSi(2-Me-4-PhInd)ZrCl (D), рац-MeSi(2-MeInd)ZrCl (С),
3
6
2
2
5
3
2
2
5
4
2
2
5
5
n
мезо-СН(Ind)ZrCl (F), (η-3-Me-1-n-BuCH)ZrCl (H), (η-CH Bu)ZrCl (A) и
5
n
5
4
2
2
(η-CH Bu)HfCl (I) покупали у Boulder Scientific и применяли по мере того, как получали.
5
5
Метил-3-бутенилметилиден(η-циклопентадиенил)(η-9-флуоренил)цирконийдихлорид (В) получали, как описано в патенте США 5498581.
ПРИМЕР 4
Получение растворов металлоцена и сырья для сосуда предварительного контактирования
Растворы металлоцена и сырье для сосуда для предварительного контактирования получали, как описано ниже, с применением одного из методов А, В, С, D или Е, как подробно здесь описано. Количества металлоценов, растворителей, алюминийорганических соединений и 1-гексена (когда необходимо) указаны в таблице 1 вместе с номером примера, связанного с каждым из указанных опытов.
Метод А. Подходящее количество металлоцена растворяют в сухом, дегазированном растворителе в атмосфере азота при комнатной температуре. Раствор переносят в стальной сосуд и разбавляют изобутаном, получая всего 40 фунтов. Этот раствор подают в сосуд для предварительного контактирования.
Метод В. Подходящее количество металлоцена растворяют в сухом, дегазированном растворителе в атмосфере азота при комнатной температуре. В некоторых случаях добавляют также 1-гексен, как указано в таблице 1. При перемешивании при комнатной температуре добавляют 93 мас.% (неразбавленного) триэтилалюминия (количество, указываемое в таблице 1). Раствор перемешивают в течение 30-60 минут и затем разбавляют дополнительным растворителем. Раствор переносят в стальной сосуд и разбавляют изобутаном, получая при этом 40 фунтов. Этот раствор подают в сосуд для предварительного контактирования.
Метод С. Подходящее количество металлоцена растворяют в сухом, дегазированном растворителе в атмосфере азота. Этот раствор переносят в стальной сосуд и разбавляют избутаном, получая всего 40 фунтов. Этот раствор подают в сосуд для предварительного контактирования.
Метод D. 150 мл толуола добавляют в колбу, содержащую подходящие количества металлоценов с последующим добавлением ТЕА (триэтилалюминия) и 1-гексена при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре, затем загружают в стальной сосуд. Затем добавляют остаток толуола и содержимое разбавляют изобутаном до общего количества 40 фунтов. Этот раствор подают в сосуд для предварительного контактирования.
3
6
2
2
2
2
Метод Е. Раствор А. рац-СН(Ind)ZrCl (Е) суспендируют в 1-гексене, к суспензии добавляют ТЕА с последующим добавлением некоторого количества пентана (250-500 г) при комнатной температуре. Смесь нагревают при 50-55°С на протяжении ночи, затем охлаждают до комнатной температуры. Раствор В. (n-BuCp)ZrCl (А) растворяют в гептане (прибл. 500 г) с последующим добавлением ТЕА, смесь перемешивают в течение нескольких часов. Растворы А и В предварительно смешивают, затем загружают в стальной сосуд с последующим добавлением остатка гептана. Наконец, содержимое разбавляют изобутаном до общего количества 40 фунтов.
Сырье для сосуда предварительного контактирования. Отношения сырьевого катализатора и сырьевого сокатализатора для сосуда предварительного контактирования показаны в таблице 2.
а
Содержимое данного сосуда разбавляли до 40 фунтов с применением гексена-1, а не изобутана.
а
В примерах, в которых перечислен только один сырьевой металлоцен, металлоцены загружали в предварительно смешанном растворе.
ПРИМЕР 5
Описание типичного опыта полимеризации
Сополимеры этилена получают непрерывным способом с применением катализатора в форме частиц (известен также как суспензионный способ) контактированием катализатора настоящего изобретения с этиленом и сомономером 1-гексеном. Среду для полимеризации и температуру полимеризации, таким образом, выбирают так, что сополимер получают в форме твердых частиц и выделяют в такой форме. Подробности общей реакции полимеризации являются следующими.
Этилен, который сушат над активированным оксидом алюминия, применяют в качестве мономера. Изобутан, который был дегазирован фракционированием и высушен над активированным оксидом алюминия, применяют в качестве разбавителя.
3
Реактором полимеризации является заполненный жидкостью замкнутый контур труб с диаметром 15,2 см, имеющий объем 23 галлона (87 литров) или 27 галлонов (102 литра). Фторированный алюмосиликат, 0,1 мас.% раствор триэтилалюминия в изобутане, раствор металлоцена или растворы металлоценов, полученные, как указано выше, и часть общего разбавителя-изобутана загружают все вместе в реактор через сосуд предварительного контактирования (0,5 или 2,0 литра), где три ингредиента контактируют друг с другом при комнатной температуре в течение 10-30 минут перед введением в зону реакции. Сосуд для предварительного контактирования состоит из перемешиваемого реактора Autoclave Engineers Magnadrive с объемом либо 0,5, либо 2,0 литра, как указано ниже в таблицах, из которого смесь подают в реактор с замкнутым контуром. Химически обработанный твердый оксид (CTSO) добавляют в сосуд для предварительного контактирования через загрузочное устройство на 0,35 см с циркулирующим шаровым запорным краном с применением небольшого потока изобутана, как указано выше. Иногда в реактор добавляют некоторое количество водорода для регуляции молекулярной массы полимерного продукта. Давление в реакторе составляет 4 МПа (580 фунт/кв. дюйм). Температуру реактора изменяют в диапазоне от 65°С до 110°С, как указано. Реактор полимеризации действует так, чтобы время пребывания в нем было 1,25 час. В условиях установившегося режима общая скорость подачи изобутана составляет 46 литров в час, скорость подачи этилена составляет 30 фунтов/час, и скорость подачи 1-гексена варьируют для регуляции плотности полимерного продукта. Концентрация этилена в разбавителе составляет от 14 до 20 молярных процентов. Концентрации катализатора в реакторе являются такими, что содержание системы CTSO обычно составляет от 0,001 до 1 массового процента в расчете на массу содержимого реактора. Полимер удаляют из реактора со скоростью 25 фунт в час и направляют в камеру быстрого испарения. Для сушки полимера в атмосфере азота при температуре от 60°С до 80°С применяют сушилку Vulcan.
Для предотвращения образования статических зарядов в реакторе обычно добавляют небольшое количество (>5 м.д. относительно разбавителя) промышленного антистатического агента, продаваемого как Stadis 450.
ПРИМЕР 6
5
n
5
4
2
2
Полимеризация этилена с применением (η-CH Bu)ZrCl
5
n
5
4
2
2
Опыты полимеризации с применением одного металлоцена, (η-CH Bu)ZrCl (А), фторированного алюмосиликата и триэтилалюминия проводили с применением методов, описываемых здесь и в таблицах 3А и 3В. В этих примерах применяли только фторированный CTSO и ТЕА. См. таблицу 1 по получению растворов металлоцена, таблицу 2 по подаче сырья для катализатора в сосуд предварительного контактирования и таблицу 3А по условиям реактора.
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
В таблице 3В представлены свойства смолы и пленки из полиэтилена, полученного с применением одного металлоценового катализатора, включающего в себя, как показано, (η-CH Bu)ZrCl (А). Поскольку металлоценовое соединение (η-CH Bu)ZrCl (А) применяют в качестве первого металлоцена во многих представленных здесь примерах, эти данные обеспечивают базовую линию или контроль, с которым сравнивают каталитические композиции с двумя металлоценами.
ПРИМЕР 7
5
n
5
4
2
2
Полимеризация этилена с применением (η-CH Bu)ZrCl и плотно связанного мостиковой группой металлоцена
5
n
5
5
5
4
2
2
Опыты полимеризации с применением первого металлоцена,(η-CH Bu)ZrCl (А), и плотно связанного мостиковой группой второго металлоцена, метил-3-бутенилметилиден-(η-циклопентадиенил)( η-9-флуоренил)цирконийдихлорида (В), показанных в таблицах 4А и 4В, фторированного алюмосиликата и триэтилалюминия проводили с применением описываемых здесь методов. См. таблицу 1 по получения раствора металлоцена и таблицу 2 по сырью катализатора, подаваемого в сосуд предварительной обработки.
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
В таблице 4А иллюстрированы типичные условия полимеризации и реактора для полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя указываемые соединения А+В, тогда как в таблице 4В представлены свойства смолы и пленки из полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя соединения А+В. Таким образом, когда (η-CH Bu)ZrCl сочетают с металлоценом, который плотно связан мостиковой группой с одним атомом углерода, образовавшаяся смола отличается низким MI по сравнению с применением только (η-CH Bu)ZrCl, но также значительным снижением раздира MD.
ПРИМЕР 8
5
n
5
4
2
2
2
Полимеризация этилена с применением (η-CH Bu)ZrCl и плотно связанного мостиковой группой металлоцена с группой SiMe
5
n
5
4
2
2
Опыты полимеризации с применением первого металлоцена, (η-CH Bu)ZrCl (А), второго металлоцена, соединения либо С, либо D, как показано в таблицах 5А и 5В, фторированного алюмосиликата и триэтилалюминия проводили с применением описываемых здесь методов. См. таблицу 1 по получению раствора металлоцена и таблицу 2 по подаче сырья для катализатора в сосуд предварительной обработки.
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
В таблице 5А иллюстрированы условия полимеризации и реактора для полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя указываемые соединения А+С или А+D, тогда как в таблице 5В представлены свойства смолы и пленки из полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя соединения А+C или А+D. Таким образом, когда (η-CH Bu)ZrCl сочетают с металлоценом, плотно связанным мостиковой группой, особенно, металлоценом, связанным мостиковой группой посредством одного атома кремния, образовавшаяся смола отличается более низким MI по сравнению с применением только (η-CH Bu)ZrCl, а также и значительным сниженным раздиром MD.
ПРИМЕР 9
5
n
5
4
2
2
Полимеризация этилена с применением (η-CH Bu)ZrCl и плотно связанного мостиковой группой металлоцена
5
n
5
4
2
2
Опыты полимеризации с применением первого металлоцена, (η-CH Bu)ZrCl (А), второго, плотно связанного мостиковой группой металлоцена, соединения либо Е, F либо G, как показано в таблицах 6А и 6В, фторированного алюмосиликата и триэтилалюминия проводили с применением описываемых здесь методов. См. таблицу 1 по получению раствора металлоцена и таблицу 2 по подаче сырья катализатора в сосуд для предварительной обработки.
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
В таблице 6А иллюстрированы условия полимеризации и реактора для полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя указываемые соединения А+Е, А+F или А+G, тогда как в таблице 6В представлены свойства смолы и пленки из полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя соединения А+Е, А+F или А+G. Таким образом, когда (η-CH Bu)ZrCl (А) сочетают с неплотно связанным мостиковой группой металлоценом, особенно, металлоценом, соединенным мостиковой группой с 3 или 4 атомами углерода, образовавшаяся смола отличается более низким MI по сравнению с применением только (η-CH Bu)ZrCl без снижения раздира MD и обычно с понижением мутности.
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
Указанные примеры помогают демонстрировать, среди других факторов, что в практических условиях реактора с замкнутым контуром (η-CH Bu)ZrCl (А) сам по себе дает полимер, который имеет слишком высокий MI, чтобы получить адекватную прочность расплава для пленки, полученной экструзией с раздувом. Кроме того, обеспечивая его высокий MI и узкое молекулярно-массовое распределение, (η-CH Bu)ZrCl (А) дает полимер со слишком высокой мутностью для многих применений пленки LLDPE. Добавление второго металлоцена, который дает полимер с более высокой молекулярной массой, обеспечивает получение полимера с более низким MI и, отсюда, повышенную прочность расплава для пленки, полученной экструзией с раздувом, без ухудшения полезных свойств полимерной пленки, таких как раздир MD.
ПРИМЕР 10
5
n
5
n
5
4
2
2
5
3
2
2
Полимеризация этилена с применением (η-CH Bu)ZrCl и более сильно замещенного циркониевого металлоцена (η-CH BuMe)ZrCl (Н)
5
n
n
5
4
2
2
5
3
2
2
Опыты полимеризации с применением первого металлоцена, (η-CH Bu)ZrCl (А), второго, более сильно замещенного металлоцена, соединения CH BuMe)ZrCl (Н), приводимых в таблицах 7А и 7В, фторированного алюмосиликата и триэтилалюминия проводили с применением описываемых здесь методов. См. таблицу 1 по получению раствора металлоцена и таблицу 2 по подаче сырья катализатора в сосуд для предварительной обработки.
5
n
5
n
5
n
5
4
2
2
5
3
2
2
5
4
2
2
В таблице 7А иллюстрированы условия полимеризации и реактора для полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя соединения А + Е, тогда как в таблице 7В представлены свойства смолы и пленки из полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя соединения А + Н. Таким образом, когда (η-CH Bu)ZrCl сочетают с более сильно замещенным металлоценом, соединением (η-CH BuMe)ZrCl (Н), в частности, металлоценом, у которого лиганд типа циклопентадиенила является более сильно замещенным, образовавшаяся смола отличается более низким MI по сравнению с применением только (η-CH Bu)ZrCl без значительного снижения раздира MD.
ПРИМЕР 11
5
n
5
n
5
4
2
2
5
4
2
2
Полимеризация этилена с применением (η-CH Bu)ZrCl и его гафниевого аналога (η-CH Bu)HfCl (I)
5
n
n
5
4
2
2
5
4
2
2
Опыты по полимеризации с применением первого металлоцена, (η-CH Bu)ZrCl (А), второго, гафниевого металлоцена CH Bu)ZrCl (I), включающего в себя замещенные циклопентадиенильные лиганды, как показано в таблицах 8А и 8В, фторированного алюмосиликата и триэтилалюминия проводили с применением описываемых здесь методов. См. таблицу 1 по получению раствора металлоцена и таблицу 2 по подаче сырья для катализатора в сосуд для предварительной обработки.
5
n
5
n
5
n
5
4
2
2
5
3
2
2
5
4
2
2
В таблице 8А иллюстрированы условия полимеризации и реактора для полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя соединения А + I, тогда как в таблице 8В представлены свойства смолы и пленки из полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя соединения А + I. Таким образом, когда (η-CH Bu)ZrCl (А) сочетают с гафниевым металлоценом (η-CH BuMe)ZrCl (I), образовавшаяся смола отличается более низким MI по сравнению с применением только (η-CH Bu)ZrCl без значительного снижения раздира MD.
Таблица 4АУсловия полимеризации и реактора для полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающим в себя указываемые соединения А+В
<img file="00000008.tif" he="36" wi="90" img-content="undefined" img-format="tif" />
№ Примера
7.1
7.2
Химически обработанный твердый оксид
F-Si/Al
F-Si/Al
Металлоцен
А+В
А+В
Загрузка металлоцена В/А в реактор (ч./млн)
1,24+0,11
1,2+0,21
Время пребывания реагентов в автоклаве (мин)
11,5
10,96
Тип сокатализатора
TEA
TEA
Сокатализатор (ч./млн)
13,16
14,73
Темп. Rx (°F)
175,1
175,4
Этилен (мол.%)
14,61
15,34
1-Гексен (мол.%)
2,27
2,92
1-Гексен/этилен (молярное отношение)
0,16
0,19
Н<sub>2</sub>
Скорость подачи этилена (фунт/час)
28,57
29,22
Скорость подачи 1-гексена (фунт/час)
4,16
4,62
Общая скорость потока изо-С4 (фунт/час)
57,1
57,2
Конц. твердых веществ, мас.%
27,2
27,3
Скорость получения полимера (фунт/час)
24,92
25,33
Плотность (гранул) (г/см куб.)
0,9193
0,9240
CTSO (RPH)
34
24
Массовая балансовая производительность (фунт/фунт)
2373
2373
Производительность по золе (фунт/фунт)
2381
2703
Зола (мас.%)
0,042
0,037
Mw
Mn
Mw/Mn
Конц. металлоцена В/А в сырье для сосуда предварительного контактирования
0,022/0,0028
0,022/0,0028
Таблица 5АУсловия полимеризации и реактора для полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающим в себя указываемые соединения А+С или А+D
<img file="00000010.tif" he="41" wi="134" img-content="undefined" img-format="tif" />
№ примера
8.1
8.2
8.3
Химически обработанный твердый оксид
F-Si/Al
F-Si/Al
F-Si/Al
Металлоцен
А+С
А+С
А+D
Загрузка металлоцена А+С или А+D в реактор (ч./млн)
0,21+ 0,55
0,22+ 0,43
0,39+0,48
Время пребывания реагентов в автоклаве (мин)
7,57
7,77
10,05
Тип сокатализатора
TEA
TEA
TEA
Сокатализатор (ч./млн)
15,21
11,02
12,95
Темп. Rx (°F)
180,1
180
180,2
Этилен (мол.%)
13,2
13,62
14,61
1-Гексен (мол.%)
5,71
7,48
7,03
1-Гексен/этилен (молярное отношение)
0,43
0,55
0,48
Н<sub>2</sub>
Скорость подачи этилена (фунт/час)
25
25
25
Скорость подачи 1-гексена (фунт/час)
7,52
10,17
9,56
Общая скорость потока изобутана (фунт/час)
52,07
53,11
47,14
Конц. твердых веществ, мас.%
25,32
26,15
26,20
Скорость получения полимера (фунт/час)
21,8
23,4
21,8
Плотность (гранул) (г/см куб.)
0,9238
0,9167
0,9185
CTSO (RPH)
14
13
20
Массовая балансовая производительность (фунт/фунт)
3827
3827
2422
Производительность по золе (фунт/фунт)
2174
1515
2128
Зола (мас.%)
0,046
0,066
0,047
Mw
112,900
138,380
Mn
37,200
37,200
Mw/Mn
3,03
3,72
Конц. (мас.%) металлоцена А/С или А/D в сырье для сосуда предварительного контактирования
0,0055/0,0055
0,0055/0,0055
0,0055/0,0055
Таблица 6АУсловия полимеризации и реактора для полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя указываемые соединения А+E, A+F или А+G
<img file="00000012.tif" he="38" wi="126" img-content="undefined" img-format="tif" />
№ Примера
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9
9.10
9.11
9.12
9.13
9.14
Химически обработанный твердый оксид
F-Si/Al
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
Металлоцен
G+A
G+A
E+A
E+A
E+A
E+A
E+A
E+A
E+A
E+A
A+F
A+F
A+F
A+F
Загрузка металлоцена G+A, E+A или А+F в реактор (ч./млн)
0,18+ 0,23
0,2+ 0,24
0,45+ 0,16
0,2+ 0,18
0,38+ 0,11
0,38+ 0,11
0,86
0,67
1,43
0,24+ 0,24
0,19+ 0,45
0,39+ 0,11
0,43+ 0,13
0,33+ 0,12
Время пребывания реагентов в автоклаве (мин)
9,24
9,03
8,26
8,41
9,41
9,41
11,32
12,24
11,41
10,86
9,87
10,66
10,39
10,67
Тип сокатализатора
TEA
TEA
TEA
TEA
TEA
TEA
TEA
TEA
TEA
TEA
TEA
TEA
TEA
TEA
Сокатализатор (ч./млн)
13,08
13,25
11,17
11,88
11,42
11,42
13,58
13,06
12,84
20,92
20,24
20,39
21,26
30,69
Темп. Rx (°F)
181,6
181,6
182,8
180
182,8
182,8
180
179,8
180
177,5
177,6
177,7
177,9
178
Этилен (мол.%)
13,31
14,35
12,79
12,28
13,9
13,9
14,54
9,95
10,16
12,95
12,86
12,64
13,06
12,11
1-Гексен (мол.%)
5,73
5,44
4,82
7,13
7,55
7,55
7,63
6,17
7,53
20,44
16,82
13,58
14,12
14,24
1-Гексен/этилен (молярное отношение)
0,43
0,38
0,38
0,58
0,54
0,54
0,52
0,62
0,74
1,58
1,31
1,07
1,08
1,18
Н<sub>2</sub>
Скорость подачи этилена (фунт/час)
29
29,01
22,55
24,12
24,31
24,31
26,97
27,65
29,35
29,71
29,79
29,7
29,72
29,69
Скорость подачи 1-гексена (фунт/час)
10,65
10,47
10,92
10,84
11,13
11,13
11,42
8,29
10,35
13,61
12,75
10,48
11,31
11,19
Общая скорость потока изобутана (фунт/час)
53,03
53,25
55,7
53,09
54,84
54,84
50,87
52,7
52,14
48,57
48,71
48,44
47,63
48,52
Конц. твердых веществ, мас.%
28,3
28,4
28,7
30
30
30
26,5
30,4
28,7
29,3
29
307
30,3
31,1
Скорость получения полимера (фунт/час)
26,67
26,83
26
26,83
27,5
27,5
24,13
27,42
26,89
27,5
27
27,83
27,5
28,5
Плотность (гранул) (г/см куб.)
0,9182
0,9198
0-918
0,9176
0,9183
0,9183
0,9228
0,9197
0,9175
0,9154
0,9215
0,9155
0,9165
0,9166
CTSO (RPH)
21
22
22
42
23
23
17
35
25
28
30
22
21
22
Массовая балансовая производительность (фунт/фунт)
2774
2774
3224
3224
3224
3224
2373
2373
3307
3307
3307
3307
3307
Производительность по золе (фунт/фунт)
1923
1887
1957
1250
1946
1946
3704
3333
3125
3401
2203
2387
2160
2342
Зола (мас.%)
0,052
0,053
0,0511
0,08
0,0514
0,0514
0,027
0,03
0,032
0,0294
0,0454
0,0419
0,0463
0,0427
Mw
105,230
105,560
108,190
107,120
107,120
107,040
99,200
106,170
Mn
47,000
44,000
35,000
42,300
42,300
32,700
30,900
29,700
Mw/Mn
3,4
2,42
3,09
2,53
2,53
3,27
3,21
3,57
Конц. (мас.%) металлоцена G/A, E/A или А/F в сырье для сосуда предварительного контактирования
0,0055/ 0,0028
0,0055/ 0,0028
0,0031/ 0,0055
0,0014/ 0,0055
0,0031/ 0,0055
0,0031/ 0,0055
0,0107<sup>a</sup>
0,0107<sup>a</sup>
0,0162<sup>a</sup>
00055/ 00055
0,0055/ 0,0055
0,0055/ 0,0055
0,0055/ 0,0055
0,0055/ 0,0055
a
Для этих примеров металлоцены предварительно смешивали в процессе получения растворов
Таблица 7АУсловия полимеризации и реактора для полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя указываемые соединения А+Н
<img file="00000014.tif" he="32" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" /> + изомеры
№ Примера
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
Химически обработанный твердый оксид
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
F-Si/AL
Металлоцен
A+H
A+H
A+H
A+H
A+H
Загрузка металлоцена в реактор (ч./млн)
0,84
0,41
0,6
0,5
0,46
Время пребывания реагентов в автоклаве (мин)
12,43
24,96
24,09
24,97
13,3
Тип сокатализатора
TEA
TEA
TEA
TEA
TEA
Сокатализатор (ч./млн)
19,07
10,03
9,7
9,69
19,68
Темп. Rx (°F)
179,3
174,8
174,8
174,8
179,2
Этилен (мол.%)
14,23
13,35
12,79
13,41
15,66
1-Гексен (мол.%)
12,55
2,44
2,55
2,59
15,52
1-Гексен/этилен (молярное отношение)
0,88
0,18
0,2
0,19
0,99
Н<sub>2</sub> (мол.%)
0,003
Скорость подачи этилена (фунт/час)
19,8
25,87
25,88
25,9
29,8
Скорость подачи 1-гексена (фунт/час)
11,2
9,55
11,22
12,49
11,84
Общая скорость потока изобутана (фунт/час)
54,2
48,89
48,34
52,38
54
Конц. твердых веществ, мас.%
28,1
25,3
24,6
21,7
29,5
Скорость получения полимера (фунт/час)
26,17
21,67
21,44
20
27,67
Плотность (гранул) (г/см куб.)
0,9189
0,9183
0,9179
0,9177
0,916
CTSO (RPH)
28
60
56
57
22
Массовая балансовая производительность (фунт/фунт)
2825
1966
2405
2405
2854
Производительность по золе (фунт/фунт)
2703
3846
2222
2564
3030
Зола (мас.%)
0,037
0,026
0,045
0,039
0,033
Mw
134,760
124,640
124,060
101,110
Mn
55,950
49,760
51,130
35,600
Mw/Mn
2,41
2,5
2,43
2,84
Конц. (мас.%) металлоценов в сырье для сосуда предварительного контактирования
0,0088
0,0042
0,0034
0,0083
0,0088
Мас. отношение металлоценового смешанного сырья А/Н
3:1
2:1
2:1
2:1
3:1
Подача металлоцена в сосуд предварительного контактирования (фунт/час)
0,48
0,48
0,86
0,32
0,27
Таблица 8АУсловия полимеризации и реактора для полиэтилена, полученного с применением двойного металлоценового катализатора, включающего в себя указываемые соединения А+I
<img file="00000016.tif" he="38" wi="84" img-content="undefined" img-format="tif" />
№ Примера
11.1
11.2
Химически обработанный твердый оксид
F-Si/Al
F-Si/Al
Металлоцен
A+I
A+I
Загрузка металлоцена в реактор (ч./млн)
0,11+0,26
0,11+0,38
Время пребывания реагентов в автоклаве (мин)
13,57
12,76
Тип сокатализатора
TEA
TEA
Сокатализатор (ч./млн)
13,73
14,11
Темп. Rx (°F)
176,3
176,2
Этилен (мол.%)
15,14
14,82
1-Гексен (мол.%)
11,79
11,3
1-Гексен/этилен (молярное отношение)
0,78
0,76
Н<sub>2</sub>
Скорость подачи этилена (фунт/час)
29,3
29,3
Скорость подачи 1-гексена (фунт/час)
9,61
9,75
Общая скорость потока изобутана (фунт/час)
50,27
50,52
Конц. твердых веществ, мас.%
28,1
27,7
Скорость получения полимера (фунт/час)
25,5
25,27
Плотность (гранул) (г/см куб.)
0,9185
0,9181
CTSO (RPH)
29
35
Массовая балансовая производительность (фунт/фунт)
2222
2222
Производительность по золе (фунт/фунт)
2941
2941
Зола (мас.%)
0,034
0,049
Mw
102,610
118,520
Mn
36,800
39,200
Mw/Mn
2,79
3,02
Конц. (мас.%) металлоценов А/I сырья для сосуда предварительного контактирования
0,0028/ 0,0028
0,0028/0,0028
Масс. отношение смешанного сырья к металлоцену
0,423
0,289
Подача металлоцена А/I в сосуд предварительного контактирования (фунт/час)
0,2
0,21
Подача металлоцена (фунт/час)
0,48
0,68