СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF HYDROGENOUS GAS MIXTURE CLEANING FROM CARBON OXIDE (VERSIONS)

Изобретение относится к процессу каталитического метода очистки от оксида углерода водородсодержащих газовых смесей.
2
2
2
2
Водород - один из самых важных индустриальных газов и широко используется в металлургической, химической, нефтехимической и пищевой промышленности. Его также предполагается использовать в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов. В этом случае водород может быть получен в каталитическом химическом процессе, например, из различного углеводородного сырья (бензин, природный газ, спирты, диметиловый эфир и др). Это углеводородное сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии и последующей паровой конверсии СО перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н, СО, N, НО и ~1 об.% СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0.001 об.% (10 ppm) является ядом для топливного электрода. Следовательно, такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент.
Одним из способов очистки является очистка путем окисления оксида углерода.
При осуществлении такой очистки возможно протекание следующих реакций:
2
2
2СО+О→2СО
2
2
2
2Н+О→2НО (газ)
В этом случае показателями эффективности очистки водородсодержащих газовых смесей от СО являются концентрация СО на выходе из реактора и селективность по кислороду, которая определяется как отношение количества кислорода, потраченного на окисление СО, к количеству кислорода, израсходованному по обеим реакциям:
Известен способ (прототип) проведения очистки водородсодержащих газовых смесей от СО путем окисления кислородом и/или воздухом в две стадии, причем как на первой, так и на второй стадии может быть использован по крайней мере один слой катализатора (РФ №2211081, B01D 53/62, 27.08.2003).
2
2
2
2
На первой стадии используют высокоселективные катализаторы на основе меди и/или марганца, в которых в качестве активного компонента используют CuO-СеО и/или MnO-СеО с содержанием CuO или MnO 1-10 мас.% как в массивном виде, так и нанесенные на оксиды алюминия, циркония, кремния, и/или соединения на их основе, или же на графитоподобный углеродный материал.
На второй стадии используют катализаторы на основе благородных металлов, которые в качестве активного компонента содержат платину, палладий, рутений, родий, иридий, преимущественно рутений и платину, нанесенные на оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе, или же на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0.01 мас.%, преимущественно, 0.05-5.0 мас.%, а также катализаторы, активный компонент которых состоит из смесей, соединений или сплавов металлов (платины, палладия, рутения, родия, рения, иридия, кобальта, золота, меди, марганца, железа и др.), содержащих два и более металла, нанесенных на оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе, а также на графитоподобный углеродный материал с суммарным содержанием металлов не менее 0.01 мас.%.
Каждый слой катализатора как на первой, так и второй стадиях работают при разных температурах. Кислород и/или воздух в зону реакции подают только на первую стадию. Процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующем в обогащенной водородом газовой смеси, от 0.5 до 3, при температуре не ниже 20°С, давлении не ниже 0.1 атм. Очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0.1 об.% диоксида углерода и не менее 0.1 об.% паров воды.
Недостатком данного способа является необходимость использования на второй стадии катализаторов на основе благородных металлов, а также то, что при использовании воздуха для проведения реакции селективного окисления СО происходит существенное разбавление водородсодержащей смеси азотом.
Другим способом очистки газовой смеси от оксида углерода является процесс селективного метанирования СО (US 2006/0111456 A1, C07C 27/06, 25.05.2006), Такая очистка протекает по реакции:
2
4
2
СО+3Н→СН+НО
Так как при метанировании СО расходуется три молекулы водорода, то этот процесс целесообразно проводить при малых концентрациях оксида углерода.
Кроме того, так как в смеси присутствует и углекислый газ, то он также может подвергаться метанированию:
2
2
4
2
СО+4H→CH+2HO
2
2
4
2
СО в смеси присутствует в значительно большей концентрации (~20-25 об.%, чем СО, поэтому в случае протекания этой нежелательной реакции возможны большие потери водорода. Селективность процесса метанирования СО в присутствии CO в водородсодержащих смесях равна отношению количества СО, превратившегося в СН, ко всему количеству метана, образовавшемуся в реакциях метанирования СО и СО:
Тем не менее, в сравнении с процессом очистки путем селективного окисления СО процесс селективного метанирования значительно проще, так как не требует введения в реакционную смесь кислорода/воздуха (при этом не происходит существенного разбавления водородсодержащего газа азотом) и при использовании достаточно селективных и активных катализаторов позволяет очищать водородсодержащий газ до уровня СО ниже 10 ppm в более широком температурном интервале.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности процесса очистки водородсодержащих газовых смесей от СО до уровня меньше 10 ppm: повышение селективности процесса (или, что то же самое, уменьшение количества водорода, затрачиваемого при проведении очистки); уменьшение количества подаваемого воздуха (кислорода), и, следственно, меньшее разбавление водородсодержащей смеси азотом; а также отсутствие благородных металлов в катализаторах для снижения их стоимости.
Задача решается благодаря проведению процесса очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода в две стадии, причем как на первой, так и на второй стадии может быть использован, по крайней мере, один слой катализатора. На одной из стадий проводят селективное окисление кислородом и/или воздухом, а на другой - селективное метанирование.
При этом первой стадией может быть стадия селективного окисления оксида углерода кислородом и/или воздухом, а второй стадией - селективное метанирование оксида углерода (первый вариант) или же первой стадией может быть стадия селективного метанирования оксида углерода, а второй стадией - селективное окисление оксида углерода кислородом и/или воздухом (второй вариант).
Первый вариант
Способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода проводят в две стадии при температуре не ниже 90°С и давлении не ниже 1 атм, очистку в первой из стадий проводят путем селективного окисления оксида углерода кислородом и/или воздухом, а во второй стадии - путем селективного метанирования оксида углерода, в качестве активного компонента катализатора селективного окисления оксида углерода применяют медноцериевую оксидную систему, а в качестве активного компонента катализатора селективного метанирования оксида углерода применяют никельцериевую оксидную систему.
Процесс селективного окисления СО проводят с использованием высокоселективных катализаторов на основе меди, в которых в качестве активного компонента используют медноцериевую оксидную систему с содержанием меди не менее 0,001 мас.%, преимущественно 0,1-20 мас.% как в массивном виде, так и нанесенную на различные носители и подложки. В качестве таких носителей и подложек может использоваться керамика, пластмасса, металлы, композитные материалы, оксиды переходных металлов, углеродный материал и др.
Процесс селективного метанирования СО проводят с использованием высокоселективных катализаторов на основе никеля, в которых в качестве активного компонента используют никельцериевую оксидную систему с содержанием никеля не менее 0,001 мас.%, преимущественно 0,1-50 мас.% как в массивном виде, так и нанесенную на различные носители и подложки. В качестве таких носителей и подложек может использоваться керамика, пластмасса, металлы, композитные материалы, оксиды переходных металлов, углеродный материал и др.
Катализаторы содержат активные компоненты в количестве не менее 0.01 мас.%.
Каждый слой катализатора как на первой, так и второй стадиях может работать при разных температурах.
Кислород и/или воздух в реакционную зону подают на стадию селективного окисления оксида углерода.
Очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0.001 об.% диоксида углерода.
Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0.001 об.% паров воды, не менее 0.001 об.% азота.
На первой и/или второй стадии может быть использован, по крайней мере, один слой катализатора.
2
Процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующему в обогащенной водородом газовой смеси, близкому к стехиометрическому (О/СО~0.5-1), но не менее 0.01.
Второй вариант
Способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода проводят в две стадии при температуре не ниже 90°С и давлении не ниже 1 атм, очистку в первой из стадий проводят путем селективного метанирования оксида углерода, а во второй стадии - путем селективного окисления оксида углерода кислородом и/или воздухом, в качестве активного компонента катализатора селективного метанирования оксида углерода применяют никельцериевую оксидную систему, а в качестве активного компонента катализатора селективного окисления оксида углерода применяют медно-цериевую оксидную систему.
Процесс селективного метанирования СО проводят с использованием высокоселективных катализаторов на основе никеля, в которых в качестве активного компонента используют никельцериевую оксидную систему с содержанием никеля не менее 0,001 мас.%, преимущественно 0,1-50 мас.% как в массивном виде, так и нанесенную на различные носители и подложки. В качестве таких носителей и подложек может использоваться керамика, пластмасса, металлы, композитные материалы, оксиды переходных металлов, углеродный материал и др.
Процесс селективного окисления СО проводят с использованием высокоселективных катализаторов на основе меди, в которых в качестве активного компонента используют медноцериевую оксидную систему с содержанием меди не менее 0,001 мас.%, преимущественно 0,1-20 мас.% как в массивном виде, так и нанесенную на различные носители и подложки. В качестве таких носителей и подложек может использоваться керамика, пластмасса, металлы, композитные материалы, оксиды переходных металлов, углеродный материал и др.
Катализаторы содержат активные компоненты в количестве не менее 0.01 мас.%.
2
Процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующему в обогащенной водородом газовой смеси, близкому к стехиометрическому (O/CO~0.5-1), но не менее 0.01.
Кислород или воздух в реакционную зону подают на первую стадию.
Кислород или воздух в реакционную зону подают на стадию селективного окисления оксида углерода.
Очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0.001 об.% диоксида углерода.
Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0.001 об.% паров воды, не менее 0.001 об.% азота.
На первой и/или второй стадии может быть использован, по крайней мере, один слой катализатора.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
-1
2
2
2
2
2
Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе в две стадии, каждая стадия содержит, по крайней мере, один слой катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Каждый слой катализатора содержит от 0.3 до 1 г катализатора. В качестве катализаторов селективного окисления берут медноцериевые оксидные системы, массивные или нанесенные на носитель. В качестве катализаторов селективного метанирования берут никельцериевые оксидные системы, массивные или нанесенные на носитель. Объемную скорость варьируют в интервале 1000-150000 ч, температуру слоев катализаторов в интервале 90-400°С. Реакцию проводят в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав, об.%: 10 - 99,984 Н, 0,001 - 50 СО, 0,01-2 СО, 0.005 - 1 О, 0 - 30 НО, 0 - 90 N.
Пример 1
2
2
2
2
2
-1
-1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 210°С находится оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. На второй стадии с одним слоем при температуре 290°С находится оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 2.0 мас.% Ni. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 0.5 об.% O, 2 об.% N, 66.5 об.% Н, 10 об.% НО и 20 об.% СО. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 60000 ч, на второй слой 30000 ч; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 2
2
3
2
2
2
2
2
-1
-1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 180°С находится нанесенный на AlО оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. На второй стадии с одним слоем при температуре 280°С находится нанесенный на металлическую подложку оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 2.0 мас.% Ni. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 0.5 об.% О, 2 об.% N, 73.5 об.% H, 3 об.% HO и 20 об.% CO. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 18000 ч, на второй слой 18000 ч; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.
2
3
2
2
2
2
2
-1
-1
Пример 3. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 180°С находится оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 15 мас.% Cu. На второй стадии с одним слоем при температуре 280°С находится нанесенный на AlО оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 10.0 мас.% Ni. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 0.5 об.% О, 2 об.% N, 73.5 об.% Н, 3 об.% HO и 20 об.% CO. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 18000 ч, на второй слой 18000 ч; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.
2
2
2
2
2
-1
-1
Пример 4. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 180°С находится нанесенный на металлическую подложку оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. На второй стадии с одним слоем при температуре 280°С находится оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 5.0 мас.% Ni. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 0.5 об.% O, 2 об.% N, 73.5 об.% Н, 3 об.% HO и 20 об.% CO. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 18000 ч, на второй слой 30000 ч; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 5
2
2
2
2
-1
-1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 250°С находится оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 2.0 мас.% Ni. На второй стадии с одним слоем при температуре 190°С находится оксидный медно-цериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 0,9 об.% О, 68,1 об.% Н, 10 об.% HO и 20 об.% CO. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 60000 ч, на второй слой 6000 ч; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 6
2
2
2
2
-1
-1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 90°С находится оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. На второй стадии с одним слоем при температуре 230°С находится оксидный никель-цериевый катализатор, содержащий 10,0 мас.% Ni. Реакционная газовая смесь состоит из 0,5 об.% СО, 0,25 об.% О, 1 об.% N, 98,15 об.% Н и 0,1 об.% CO. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 10000 ч, на второй слой 30000 ч; процесс проводят при давлении 10 атм. Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 7
2
2
2
2
-1
-1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 220°С находится оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 10,0 мас.% Ni. На второй стадии с одним слоем при температуре 90°С находится оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. Реакционная газовая смесь состоит из 0,5 об.% СО, 0,25 об.% O, 1 об.% N, 98,15 об.% Н и 0,1 об.% CO. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 30000 ч, на второй слой 6000 ч; процесс проводят при давлении 10 атм. Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 8 (для сравнения по прототипу)
2
2
2
2
2
2
-1
-1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями, содержащими катализаторы только селективного окисления СО. В первом слое при температуре 160°С находится катализатор, содержащий 50 мас.% MnO-CeO. Во втором слое при температуре 130°С находится катализатор, содержащий 0.5 мас.% Ru-Pt/C. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.15 об.% O, 74.85 об.% Н, 3 об.% НO и 20 об.% CO. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 12000 ч, на второй слой 18000 ч; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.
Приведенные примеры демонстрируют высокую активность и селективность предлагаемых катализаторов, что позволяет эффективно снижать содержание СО в обогащенных водородом газовых смесях до уровня ниже 10 ppm. Предлагаемые катализаторы имеют широкую возможность варьирования их химического состава. Предлагаемый способ и использование предлагаемых катализаторов позволяют существенно увеличить селективность процесса, избежать значительного разбавления водородсодержащих смесей азотом, а также проводить процесс без использования благородных металлов в катализаторах.