СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ ГРАНУЛИРОВАННОГО НАНОКОМПОЗИТА
METHOD OF PRODUCTION OF NANOSTRUCTURED COATING OF GRANULAR NANOCOMPOSITE

Изобретение относится к наноэлектронике и наноэлектромеханике и может быть использовано в различных областях современной наноиндустрии, микроэлектроники, альтернативной энергетике и т.д.
Исследования последних лет показали, что материалы и покрытия с ультрамелкодисперсной структурой и наноструктурными упрочняющими элементами обладают улучшенными физико-химическими и механическими свойствами. Поэтому в последние годы во всем мире проводятся работы по разработке способов получения материалов с наноструктурой.
Как правило, получаемые покрытия представляют собой металлические сплавы и поэтому улучшают свойства защищаемой поверхности лишь по одному из параметров, например твердость или прочность, в то время как по другим параметрам обнаруживают значительно более низкие показатели. Традиционные способы формирования упрочняющих покрытий являются различными вариантами методов наплавки, таких, как плазменное, электронно-лучевое, лазерное, аргонодуговое, электродуговое, электрошлаковое и д.р., и это позволяет при наплавлении покрытий использовать присадочные материалы для повышения прочности за счет создания гетерофазной, а не однофазной структуры.
Известны различные методы формирования наноструктурных поверхностных слоев и наноструктурных покрытий, например, методом лазерно-плазменной обработки [В.В.Мелюков, А.В.Частиков, А.А.Чирков, А.М.Чирков, А.В.Окатов. Формирование наноструктурных поверхностных слоев методом лазерно-плазменной обработки при атмосферных условиях. Сб.: Сварка и контроль. - 2005. Материалы докладов 24-й научно-технической конференции сварщиков Урала и Сибири 16-18 марта 2005 г., Челябинск, 2005, с.125-131] или методом абразивной обработки [Zhang Shu-lan, Chen Huai-ning, Lin Quanhong, Liu Gang (Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, КНР). Hanjie xuebao=Trans. China Weld. Inst. 2005. 26, №3, c.73-76].
Однако эти методы и покрытия, полученные этими методами, обладают рядом недостатков.
Внешняя поверхность формируемых покрытий характеризуется значительной шероховатостью, что требует последующей дополнительной обработки, уменьшающей толщину покрытия и влияющей на структурное состояние покрытия, что, в свою очередь, снижает его упрочняющие характеристики. Кроме того, размеры зерен в получаемых слоях покрытия составляют сотни и более нанометров, что не является оптимальным для упрочнения получаемого наружного слоя.
Известен способ и материал, получаемый этим способом, получения наплавленного покрытия с применением в качестве присадочного материала смеси порошков исходных компонентов, включающей карбид вольфрама WC [С.Ф.Гнюсов, Д.А.Маков, В.Г.Дураков. Получение износостойких композиционных покрытий с мультимодальным распределением упрочняющей фазы. - Сб.: Сварка и контроль. - Материалы докладов 24-й научно-технической конференции сварщиков Урала и Сибири 16-18 марта 2005 г.,  Челябинск, 2005. С.74-82].
Указанный способ реализуется следующим образом.
При аргонодуговой наплавке неплавящимся электродом по прототипу за один проход формировалось покрытие толщиной 3-4 мм. Размер зерна матрицы составлял 8,0-60,0 мкм, а средний размер частиц упрочняющей фазы составлял 3,3 мкм. При этом в полученных покрытиях находившийся в смеси порошков монокарбид вольфрама в результате воздействия сварочной дуги и значительного перегрева ванны в зоне ее действия в процессе наплавки полностью растворялся в жидкой металлической ванне, а при последующем охлаждении упрочняющая фаза выделялась в виде равноосных зерен или в виде дендритов размерами от 4 до 15 мкм.
Недостатком известного способа и материала является то, что при его использовании невозможно получить металл покрытия с ультрамелкодисперсной структурой и упрочняющими частицами в наноразмерном диапазоне, т.к. к началу кристаллизации в жидком металле отсутствует необходимое количество центров кристаллизации для получения металла покрытия с ультрамелкодисперсной структурой и упрочняющими частицами в наноразмерном диапазоне.
Задачей предложенного технического решения является устранение указанных недостатков и создание наноструктурного покрытия из гранулированного нанокомпозита «металл-керамика», обеспечивающего повышенную износостойкость и прочность, высокую стабильность параметров с одновременным снижением себестоимости.
Решение указанной задачи достигается за счет того, что в предложенном способе получения наноструктурного покрытия из гранулированного нанокомпозита «металл-керамика», состоящем из гранул, со средним диаметром преимущественно 2…4 нм, полученных методом ионно-лучевого распыления, согласно изобретению концентрация металлической фазы при распылении выбирают в пределах 25…30 ат.%.
Указанные пределы выбраны исходя из следующих соображений.
Высокая износостойкость и твердость композитов обусловлены наличием в них двух принципиально различных наноструктурированных сред: металлической и диэлектрической, с высокой объемной долей границраздела фаз, препятствующих как межзеренному скольжению, так и распространению трещин.
v
Максимальная твердость реализуется в композите, в котором сплошной фазой является оксидная керамика, а металлическая фаза представлена в виде изолированных друг от друга наногранул размером 2-3 нм. При возникновении в нанокомпозите механических напряжений металлические гранулы пластически деформируются, не давая, тем самым, деформироваться и разрушаться керамике, сохраняя при этом ее сплошность и обеспечивая, таким образом, целостность материала покрытия. Максимум микротвердости обусловлен оптимальным объемным сочетанием двух фаз, одна из которых более пластична, а другая -более хрупкая. Учитывая вышеизложенное, нижнее значение указанного соотношения выбрано исходя из того, что при дальнейшем уменьшении концентрации металла Н твердость покрытия снижается, поскольку начинает преобладать естественная хрупкость диэлектрика.
Экспериментальные работы показали, что, при снижении концентрации металлической фазы в нанокомпонентах менее 30 ат.% также снижается износостойкость, причем в отличие от зоны с максимальной износостойкостью 30…56 ат.% увеличение нагрузки всего лишь в два раза от 2 до 4 Н приводит к разрушению покрытия. По всей видимости, это является следствием изменения морфологии композитов: для таких низких концентраций металлической фазы основная объемная доля композита приходится на диэлектрик CAF2, являющийся боле хрупким материалом, чем металлический сплав. В этом случае развитие микротрещин керамического материала не блокируется лабиринтной структурой металлических наногранул и разрушение покрытия идет более активно.
Верхнее значение указанного соотношения выбрано, исходя из того, что при его дальнейшем увеличении происходит падение твердости покрытия, связанное с пластическим деформированием пленки, при этом максимум износостойкости обусловлен оптимальным объемным сочетанием двух фаз, одна из которых более пластичная, а другая - более хрупкая. Однако в тех образцах, где содержание металлической фазы составляет более 60 ат.%, происходит резкое снижение износостойкости из-за того, что металлическая фаза представляется уже в виде сравнительно больших образований из контактирующих друг с другом гранул - кластеров. С увеличением концентрации металлической фазы происходящий рост гранул до кластеров приводит к невозможности подавления процессов зарождения и развития дислокации.
40
40
20
x
2
100-x
86
12
2
x
n
100-x
Сущность изобретения иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 показана концентрационная зависимость размерного коэффициента износостойкости k нанокомпозита (COFeB)(CaF), полученная экспериментальным путем, на фиг.2 - концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозита (CONbTa)(SiO), полученная экспериментальным путем.
Примеры конкретного выполнения
Пример 1.
40
40
20
x
2
100-х
Композиты (COFeB)(CaF) получены методом ионно-лучевого распыления составных мишеней в среде аргона. Совместное осаждение компонентов материала производилось на ситалловые подложки СТ-60, на поверхности которых, в результате процессов самоорганизации, происходило формирование двухфазной структуры.
Для исследования износостойкости композитов использовались покрытия толщиной 5…6 мкм, нанесенные на ситалловые подложки и содержащие различное количество металлической фазы: 23, 30, 36, 55 и 65 ат.%.
з
з
Трибологические исследования композиционных покрытий проводились на автоматизированной машине трения High-Temperature Tribometer, CSM Instruments, Швейцария, по схеме испытания «шарик-диск» в соответствии с международными стандартами ASTM G99-959, DIN50324. Непосредственно в процессе испытаний определялся коэффициент трения трущейся пары. В качестве материала контртела, представляющего собой шарик диаметром 6 мм, использовался оксид алюминия А10. Измерение коэффициентов трения трущейся пары выполнялись на воздухе, при нагрузке на индентор от 2Н до 7Н и скорости перемещения контртела 7 см/сек. Результаты испытаний показаны на фиг.1. Из полученных экспериментальных данных следует, что коэффициент износостойкости k имеет оптимальное значение в предложенных пределах концентрации металлической фазы при напылении.
Исследования показали, что максимальная износостойкость полученных покрытий достигается при концентрации металлической фазы от 20 до 60 ат.%, преимущественно 30…56 ат.%
Пример 2.
86
12
2
x
n
100-x
Композиты (CONbTa)(SiO) получены методом ионно-лучевого распыления составных мишеней.
Совместное осаждение компонентов материала производилось на ситалловые подложки СТ-60, на поверхности которых, в результате процессов самоорганизации, происходило формирование двухфазной структуры. Навески пластин из диэлектрика были распределены на поверхность основы мишени неравномерно, что позволило получить за один цикл напыления образцы в широком диапазоне концентрации металла. Температура подложки не превышала 100…120°С, поэтому диффузионная подвижность адсорбирующих атомов была невысока. Химический состав образцов контролировался рентгеновским электронно-зондовым микроанализом. Морфология изучалась с помощью растровой электронной микроскопии и оптического микроскопа.
Для исследования твердости покрытий из композитов использовались покрытия толщиной 5…6 мкм, нанесенные на ситалловые подложки и содержащие различное количество металлической фазы: 23, 30, 36, 55 и 65 ат.%.
Исследования показали, что максимальная твердость полученных покрытий достигается при концентрации металлической фазы от 20 до 40 ат.%, преимущественно 25 ат.%.
Использование предложенного технического решения позволит создать наноструктурное покрытие из гранулированного композита «металл-керамика», обеспечивающего повышенную износостойкость и твердость, высокую стабильность параметров с одновременным снижением себестоимости.