ПОРОШОК ТИТАНАТА КАЛИЯ И СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ
POTASSIUM TITANIDE POWDER AND BASED ON IT LUBRICATING COMPOSITION

Группа изобретений относится к технологии производства порошкообразных титанатов калия, частицы которых имеют слоистую структуру, интеркалированы ионами переходных металлов и предназначены для использования в качестве антифрикционных добавок к смазочным материалам, а также включает в себя состав смазочной композиции с металлосодержащей антифрикционной добавкой для использования в узлах трения качения и скольжения в автомобильной, машиностроительной, текстильной, химической и других отраслях промышленности.
Известен порошок титаната калия, состоящий из слоистых чешуйчатых частиц субмикронного размера, имеющих размер менее 2 мкм, у которых соотношение длина/толщина менее 5, при этом порошок состоит не менее чем на 90% из частиц, имеющих соотношение длина/толщина - менее 2, и на 97% и более - из частиц, имеющих это соотношение, равное менее чем 3. Порошок титаната калия состоит из тонких и плоских частиц, при этом отношение интенсивности дифракционных пиков на его рентгенограммах для пиков (h00)/(0k0) составляет 3 и менее. Порошок титаната калия также содержит частицы, включающие в свой состав щелочной металл, отличный от калия (см. патент США №6579619, МПК В32В 05/16, приоритет от 17.06.2003 г.).
В известном порошке титаната калия плоская форма частиц создает благоприятные условия для трения скольжения при использовании в материалах для изготовления тормозных колодок и дисков, частицы этого порошка хорошо (лучше, чем волокна) диспергируются в полимерах. Известный титанат калия представляет собой группу продуктов разного соотношения оксида титана и оксида калия (от 1 до 6). Однако частицы в известном порошке титаната калия, согласно приведенным в описании изобретения рентгенограммам, также имеют кристаллическую структуру (выраженные, хотя и несколько размытые, дифракционные пики, позволяющие авторам рассматривать их как слабокристаллические), что нежелательно для антифрикционных добавок к смазочным материалам, поскольку увеличивает их абразивное действие при трении.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является известный порошок титаната калия, состоящий из слоистых частиц чешуйчатой формы субмикронного размера, при этом частицы титаната калия интеркалированы по крайней мере одним неионогенным, анионным или катионным поверхностно-активным веществом (ПАВ), молекулы которого также привиты на поверхность частиц титаната калия, причем в качестве неионогенных ПАВ используют оксиэтилированный алкилфенол или оксиэтилированный спирт, в качестве катионных ПАВ цетилтриметиаммоний бромид, а в качестве анионных ПАВ - алкилбензолсульфонат натрия или алкилсульфат натрия (см. патент РФ №2420459, МПК C01G 23/00, C01D 13/00, приоритет от 14.10.2009 г., опубл. 10.06.2011 г.).
Недостатком известного порошка титанат калия является относительно высокое значение износа трущихся поверхностей при использовании этого порошка в составе смазочных материалов.
Широко известно, что повышение трибологических свойств смазочных композиций достигается за счет введения в базовые минеральные, синтетические или полусинтетические масла различных органических и неорганических соединений, составляющих основу смазочного материала специальных добавок, придающих смазке антифрикционные, противоизносные и противозадирные свойства, эффективность которых зависит от синергизма и химического взаимодействия компонентного состава в условиях эксплуатации.
Так, например, известна антифрикционная композиция, состоящая из основного смазочного материала и присадки; при этом смазочный материал представляет собой парафин, или церезин, или консталин, или стеарин, или пчелиный или синтетический воск, или другие пластичные смазки, присадка представляет собой нитрид бора в виде микрочастиц размером не более 0,02 мкм, и композиция дополнительно содержит добавку Eco-Universal Oil-Package в виде жидкости, и стабилизатор, выбранный из группы, включающей уксусную, лимонную или молочную кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.%: нитрид бора 0,2-90,0; Eco-Universal Oil-Package 0,2-90,0; стабилизатор 0,2-5,0; смазочный материал остальное (см. патент РФ №2415907, МПК С10М 169/04; С10М 125/26; С10М 129/30; С10М 137/08; С10М 129/16; C10N 30/06, опубл. 20.12.2010 г.).
Недостатком смазок подобного состава являются низкие противоизносные свойства, связанные с высокой твердостью нитрида бора, сопоставимой с твердостью алмаза.
Известна смазочная композиция, включающая базовую основу и металлосодержащую присадку, представляющую собой комплексную соль стеариновой кислоты, при этом в качестве комплексной соли стеариновой кислоты она содержит никель-кобальтовый стеарат при равном содержании в нем металлических никеля и кобальта от 2,0 до 4,5 мас.% каждого при следующем соотношении компонентов, мас.%: никель-кобальтовый стеарат 0,5-3,0; базовая основа 97,0-99,5 (см. патент РФ №2393206, МПК С10М 129/40; C10N 10/16; C10N 30/06, опубл. 27.06.2010 г.).
Однако смазочные композиции с добавками на основе солей никеля и кобальта увеличивая износостойкость поверхности смазываемых деталей узлов трения, слабо влияют на момент силы трения.
Также наиболее близким к предложенному техническому решению является известная смазочная композиция, включающая базовую основу и металлосодержащую присадку, при этом в качестве металлосодержащей присадки она содержит медно-оловянный стеарат с содержанием в нем 10-30 мас.% меди и 3-8 мас.% олова при следующем соотношении компонентов, мас.%: медно-оловянный стеарат 0,5-2,0; базовая основа 98,0 - 99,5 (см. патент РФ №2233866, МПК С10М 159/18; C10N 10:02; C10N 10:08, опубл. 10.08.2004 г.).
Недостатком известной смазочной композиции является низкая износостойкость, недостаточно высокая предельная контактная нагрузка и низкий коэффициент трения, а также ограниченный срок службы в узлах трения из-за быстрой выработки присадки по причине высокой химической активности металлической составляющей композиции в зоне трения.
В качестве группы изобретений предлагается порошок титаната калия и смазочная композиция, которые связаны между собой настолько, что образуют единый изобретательский замысел, т.е. одно из которых предназначено для изготовления другого, а именно использование нового вида порошка титаната калия как антифрикционной добавки к смазочному материалу, за счет чего расширяются эксплуатационные возможности смазочной композиции путем обеспечения максимально эффективного влияния на процесс трения.
Задачей настоящего изобретения является получение нового вида порошка титаната калия, состоящего из чешуйчатых частиц субмикронного размера, которые интеркалированы ионами переходного металла, и имеющих пониженную склонность к формированию агломератов.
Техническим результатом, достигаемым при решении поставленной задачи, является улучшение трибологических свойств порошка титаната калия, проявляющееся в снижении коэффициента трения, увеличении подвижности слоев, формирующих его частицы, а также снижения степени агломерированности его отдельных частиц.
Указанный технический результат достигается тем, что в порошке титаната калия, состоящем из слоистых частиц чешуйчатой формы субмикронного размера, согласно изобретению, частицы титаната калия интеркалированы ионами, по крайней мере, одного переходного металла.
Целесообразно в качестве переходного металла использовать цинк.
Целесообразно в качестве переходного металла использовать медь.
Целесообразно в качестве переходного металла использовать медь и цинк.
Целесообразно использовать частицы титаната калия интеркалированные одновременно ионами переходного металла и поверхностно-активного вещества.
Целесообразно в качестве поверхностно-активного вещества использовать анионное, либо неионогенное, либо катионное поверхностно-активное вещество.
Задачей настоящего изобретения является также разработка состава смазочной композиции, обеспечивающей высокую износостойкость и повышенный срок службы в узлах трения.
Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является снижение коэффициента трения, повышение износостойкости и ресурса трущихся поверхностей.
Указанный технический результат достигается тем, что в смазочной композиции, содержащей антифрикционную добавку и базовый смазочный материал, в качестве которого может выступать пластичная смазка либо минеральное, полусинтетическое или синтетическое масло, согласно изобретению, в качестве антифрикционной добавки используют порошок титаната калия, состоящий из слоистых частиц чешуйчатой формы субмикронного размера, интеркалированых ионами, по крайней мере, одного переходного металла, при следующем соотношении компонентов, мас.%: порошок титаната калия 0,3-12,0, базовый смазочный материал 88,0-99,7.
Целесообразно в качестве переходного металла использовать цинк.
Целесообразно в качестве переходного металла использовать медь.
Целесообразно в качестве переходного металла использовать медь и цинк.
Целесообразно использовать частицы титаната калия интеркалированные одновременно ионами переходного металла и поверхностно-активного вещества.
Целесообразно в качестве поверхностно-активного вещества использовать анионное, либо неионогенное, либо катионное поверхностно-активное вещество.
Интеркаляция слоистых частиц титаната калия ионами, по крайней мере, одного переходного металла позволяет получить эффект плакирования поверхности трущихся деталей в узле трения. При этом выход ионов переходных металлов из межслойного пространства частиц слоистого титаната калия в базовый смазочный материал происходит постепенно, что обеспечивает длительный срок выработки присадки и регенерацию ранее плакированной поверхности деталей узлов и механизмов на последующих этапах эксплуатации смазки.
Использование комбинация ионов различных переходных металлов в наибольшей степени снижает величину износа трущихся деталей.
Интеркаляция слоистых частиц титаната калия одновременно поверхностно-активным веществом и ионами переходных металлов позволяет улучшить трибологические свойства смазочных материалов, в которые они вводятся в качестве антифрикционной и противоизносной добавки. В качестве поверхностно-активных веществ могут быть использованы анионное (например, алкилбензолсульфонат натрия, алкилсульфат натрия, натриевое, калиевое или литиевое мыло), либо неионогенное (например, оксиэтилированный алкилфенол торговой марки ОП-10. оксиэтилированный спирт или синтамид), либо катионное (например, цетилтриметиламмоний бромид ЦТАБ) поверхностно-активное вещество.
Предложенный порошок титаната калия иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 показана микрофотография (просвечивающая электронная сикроскопия) порошка титаната калия интеркалированного ионами цинка; на фиг.2 - рентгеновская дифрактограмма порошка титаната калия интеркалированного ионами цинка, меди и поверхностно-активного вещества; а на фиг.3 - распределение частиц по размеру для титаната калия, интеркалированного ионами цинка, в составе дисперсии в базовом масле марки И-20.
Предложенный порошок титаната калия состоит из чешуйчатых частиц неправильной формы, размер частиц или их агломератов составляет 60-600 нм, толщина частиц 5-40 нм. При этом часть частиц образует агрегаты (агломераты); наиболее вероятный размер агломератов составляет 1,8 мкм, максимальный размер агломератов составляет 4 мкм.
Смазочную композицию, содержащую, в качестве антифрикционной добавки, порошок титаната калия, состоящий из слоистых частиц чешуйчатой формы субмикронного размера, интеркалированных ионами, по крайней мере, одного переходного металла, а также базовый смазочный материал, в качестве которого может выступать пластичная смазка либо минеральное, полусинтетическое или синтетическое масло, приготавливают при следующем соотношении компонентов, мас.%: порошок титаната калия 0,3 - 12,0, базовый смазочный материал 88,0 - 99,7.
Предложенные в изобретении порошок титаната калия, интеркалированный ионами переходных металлов, имеющий чешуйчатую форму частиц субмикронного размера и обладающий улучшенными трибологическими свойствами, а также смазочную композицию на его основе можно получить следующим способом.
Пример. Исходный порошок слоистого титаната калия, полученный, например, в соответствии с описанием патента РФ №2326051, МПК С03С 23/00, опубл. 11.08.2006 г,, в ходе обработки при температуре 450-550°C порошка оксида титана в расплаве, содержащем гидроксид калия и нитрат калия, взятых в весовом соотношении 1:1:8, при последующей промывке дистиллированной водой и просушивании, диспергируют в водном растворе, содержащем водорастворимую соль, по крайней мере, одного переходного металла, например, в форме нитрата цинка и/или меди и/или никеля и/или хрома и.или железа.
Интеркалирование порошка титаната калия проводят при интенсивном перемешивании полученной суспензии. Для интенсификации процесса может быть использовано ультразвуковое диспрегирование. Кроме того, для ускорения процесса интеркаляции и оптимизации трибологических характеристик получаемого продукта, водный раствор может также содержать добавку водорастворимого поверхностно-активного вещества (ПАВ) в соответствии с описанием патента РФ №2420459, МПК C01G 23/00, C01D 13/00, опубл. 10.06.2011 г., предпочтительно - анионного ПАВ.
После завершения процесса интеркаляции, полученный порошок титаната калия отделяют от водного раствора и просушивают.
Далее, порошок титаната калия, состоящий из слоистых частиц чешуйчатой формы субмикронного размера, интеркалированных ионами переходных металлов, а в случае использовании добавок поверхностно-активного вещества - интеркалированный также и частицами ПАВ, используют в качестве антифрикционной добавки для получения смазочной композиции с улучшенными трибологическими свойствами. Для чего диспергируют порошок титаната калия в базовом смазочном материале, в качестве которого может выступать ластичная смазка либо минеральное, полусинтетическое или синтетическое масло. В зависимости от вязкости используемого базового смазочного материала, диспергирование проводят методом перетирания (при использовании пластичной базовой смазки), прокачивания полученной дисперсии через импеллерный или роторный насос (при использовании базовых масел с относительно низкой вязкостью). Использование ультразвуковой обработки дисперсии ускоряет процесс гомогенизации конечной смазочной композиции.
Смазочную композицию, содержащую в качестве антифрикционной добавки порошок титаната калия, приготавливали на основе базового смазочного материала при различном соотношении компонентов. При этом, в качестве базового смазочного материала использовали веретенное масло И-20, силиконовое масло ПМС-200, литиевое мыло, а также промышленную смазку Литол-24 (ГОСТ 21150-87).
В качестве трибологических характеристик полученных смазочных композиций, в соответствии с методикой ГОСТ 9490-75, определяли значения диаметра пятна износа и момента силы трения. Результаты испытаний, полученные с использованием различных видов антифрикционных/противоизносных добавок, введенных в состав базового масла (смазочного материала) в количестве 3 масс.%, приведены в таблице 1, а результаты, полученные с использованием смазочных композиций с различным содержанием антифрикционных добавок, приведены в таблице 2.
Результаты испытаний, приведенные в таблице 1, показывают, что смазочные материалы, полученные при введении в состав различных базовых масел и смазок предложенного порошка титаната калия, состоящего из частиц, имеющих чешуйчатую форму и модифицированных за счет интеркалирования ионами переходного металла, например, цинка или меди и цинка, имеет лучшие трибологические свойства по сравнению с известными видами титанатов калия, а также известными плакирующими добавками на основе соединений переходных металлов. Полученный эффект достигается за счет снижения коэффициента трения, а также снижения степени агломерированности частиц титаната калия. При использовании его в качестве антифрикционной добавки к смазочному материалу в смазочной композиции обеспечивается низкий коэффициент трения и высокая износостойкость смазываемого изделия.
При этом максимальный эффект улучшения трибологических характеристик достигается при использовании в составе смазочной композиции порошков титаната калия интеркалированных совместно ионами нескольких переходных металлов (например, цинка и меди, никеля и хрома или цинка и железа), а также поверхностно-активными веществами, предпочтительно - анионными.
В таблице 2 приведены результаты измерения противоизностных свойств смазочных материалов, полученных на основе базовой смазки марки Литол-24 с различным содержанием антифрикционной противоизносной добавки на основе полититаната калия, интеркалированного ионами цинка (10 масс.%).
Таблица 2
Влияние содержания антифрикционной добавки (порошок титаната калия, интеркалированный ионами цинка) на трибологические свойства смазочной композиции на основе консистентной смазки Литол-24.
Содержание порошка полититаната калия, масс.%
Диаметр пятна износа, мм
Момент силы трения, Н·см
0
0,60
15,7
0,1
0,58
15,3
0,3
0,50
12,1
3
0,40
9,5
5
0,33
9,3
10
0,44
9,0
12
0,52
11,1
15
0,58
13,2
Полученные результаты показывают, что оптимальное сочетание антифрикционных и противоизносных свойств достигается при следующем соотношении компонентов в смазочной композиции, мас.%: модифицированный порошок титаната калия 0,3-12,0, базовый смазочный материал 88,0-99,7. При более низком содержании модифицированного титаната калия в смазочной композиции, ее трибологические свойства мало отличаются от чистого базового смазочного материала, при более высоком - заметно ухудшаются антифрикционные свойства.
Достигаемый положительный эффект обеспечивается тем, что ионы переходлных металлов интеркалированные в межслойное пространство слоистого титаната калия, в процессе эксплуатации смазки постепенно переходят в состав базовой смазки (базового масла) и действуют как плакирующие добавки. Интеркаляция титаната калия дополнительно частицами поверхностно-активного вещества позволяет увеличить содержание ионов переходных металлов в составе титаната калия. Кроме того, стабилизации катионов металла в составе базовой смазки способствует присутствие в межслойном пространстве титаната калия интеркалированных частиц анионного поверхностно-активного вещества, с которым ионы переходного металла образуют устойчивые комплексы. Сочетание перечисленных свойств с высокими антифрикционными свойствами чешуйчатых частиц слоистого титаната калия, используемого в качестве резервуара для временного хранения ионов переходных металлов, обеспечивает синергетический эффект.
При этом, частицы интеркалированного титаната калия после диспергирования в составе базового масла (смазки) состоят из частиц, имеющих чешуйчатую форму (фиг.1) и аморфную структуру (фиг.2), в которой сконцентрированы ионы переходного металла, часть из которых образует атомарные кластеры и нанокристаллы металла (фиг.1). В целом полититанат калия, интеркалированный ионами переходных металлов, например, цинка или меди, после введения в состав базового масла (смазки) представляет собой (фиг.3) отдельные частицы или небольшие агломераты размером 100-800 нм (50%) и более крупные агломераты диаметром 0,9-3,5 мкм (50%).