МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО
MODIFIED POLYMER BASED ON CONJUGATED DIENE AND A RUBBER COMPOSITION CONTAINING IT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[Перекрестная ссылка на родственные заявки]
[0001] Настоящая заявка притязает на выгоды от приоритета на основе корейских патентных заявок №№ 10-2018-0080581, что подали 11 июля 2018 года, и 10-2019-0082689, что подали 9 июля 2019 года, полное содержание которых посредством ссылки включается в настоящий документ.
[Область техники, к которой относится изобретение]
[0002] Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, который демонстрирует улучшенные характеристики сопротивления качению и характеристики сопротивления абразивному изнашиванию и превосходную перерабатываемость, и каучуковой композиции, содержащей его.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] В соответствии с недавней потребностью в автомобилях, характеризующихся низким уровнем расхода топлива, в качестве каучукового материала для покрышек требуется полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся модуляционной устойчивостью, представляемой сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, а также низким сопротивлением качению и превосходными сопротивлением абразивному изнашиванию и механическими свойствами при растяжении.
[0004] В целях уменьшения сопротивления качению покрышек существует способ уменьшения потерь при гистерезисе для вулканизированного каучука, и в качестве оценочного показателя для вулканизированного каучука используют эластичность по упругому отскоку в диапазоне от 50°С до 80°С, tg δ, нагревание в испытании по Гудричу и тому подобное. То есть, желательно использовать каучуковый материал, характеризующийся высокой эластичностью по упругому отскоку при вышеупомянутой температуре или низкими значением tg δ или нагреванием в испытании по Гудричу.
[0005] В качестве каучуковых материалов, характеризующихся низкими потерями при гистерезисе, известны натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки, но данные каучуки характеризуются ограничением, заключающимся в низком сопротивлении проскальзыванию на мокрой дороге. Таким образом, в целях использования в качестве каучуков для покрышек в результате проведения эмульсионной полимеризации или растворной полимеризации с недавних пор получают полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как стирол-бутадиеновые каучуки (ниже в настоящем документе обозначаемые термином «SBR») и бутадиеновые каучуки (ниже в настоящем документе обозначаемые термином «BR»). В числе данных способов полимеризации наибольшее преимущество растворной полимеризации в сопоставлении с эмульсионной полимеризацией заключается в том, что уровень содержания винильной структуры и уровень содержания стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольным образом подстроены, а его молекулярная масса и физические свойства могут быть контролируемо выдержаны в результате проведения сочетания или модифицирования. Таким образом, полимер SBR, полученный в результате проведения растворной полимеризации, широко используется в качестве каучукового материала для покрышек, поскольку легко изменяется структура полученных, в конечном счете, полимеров SBR или BR, а в результате проведения сочетания или модифицирования в концевых положениях цепей может быть уменьшено движение в концевых положениях цепей, и может быть увеличена сила сцепления с наполнителем, таким как диоксид кремния и технический углерод.
[0006] В случае использования в качестве каучукового материала для покрышек полимера SBR, полученного в результате проведения растворной полимеризации, вследствие увеличения температуры стеклования каучука в результате увеличения уровня содержания винила в полимере SBR могут быть контролируемо выдержаны физические свойства, такие как сопротивление движению и усилие торможения, требуемые для покрышек, и в результате надлежащего подстраивания температуры стеклования может быть уменьшен расход топлива. Получаемый в результате проведения растворной полимеризации полимер SBR получают при использовании инициатора анионной полимеризации и используют при проведении сочетания или модифицирования в концевых положениях цепей полимера, полученного таким образом, при использовании различных модификаторов. Например, в патенте США № 4,397,994 раскрывается способ проведения сочетания для активных анионов в концевых положениях цепей полимера, полученного в результате проведения полимеризации стирола-бутадиена при использовании алкиллития, который представляет собой монофункциональный инициатор, в неполярном растворителе, при использовании агента сочетания, такого как соединение олова.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0007] Настоящее изобретение было разработано для разрешения вышеупомянутых проблем обычной методики и предлагает модифицированный полимер на основе сопряженного диена, который способен улучшить сопротивление качению и сопротивление абразивному изнашиванию конечной покрышки и улучшить перерабатываемость во время смешивания в результате контролируемого выдерживания температуры стеклования, уровня содержания 1,2-винильной связи, вязкости по Муни и степени разветвления модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ
[0008] Для разрешения описанных выше задач в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения в настоящем изобретении предлагается модифицированный полимер на основе сопряженного диена, удовлетворяющий следующим далее условиям от i) до v): i) температура стеклования: от - 90°С до - 50°С, ii) вязкость по Муни согласно измерению в условиях документа ASTM D1646: от 50 до 100, iii) уровень содержания 1,2-винильных связей по отношению к совокупной массе полимера: 30,0% (масс.) и менее, iv) молекулярно-массовое распределение (КП; ММР): от 1,5 до 3,5, и v) коэффициент релаксации по Муни при 110°С: 0,7 и менее.
[0009] В дополнение к этому, в настоящем изобретении предлагается каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.
ВЫГОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ
[0010] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий настоящему изобретению, демонстрирует высокую степень разветвления при одновременном удовлетворении температуре стеклования и уровню содержания 1,2-винильных связей в конкретных диапазонах и может характеризоваться превосходными сопротивлением качению и сопротивлением абразивному изнашиванию, а также улучшенной перерабатываемостью в результате контролируемого выдерживания вязкости по Муни на надлежащем уровне даже при высокой степени разветвления.
НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011] Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно в целях содействия пониманию настоящего изобретения.
[0012] Как это должно быть понятно, слова или термины, использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения настоящего изобретения, не должны интерпретироваться как имеющие значение, определенное в широко использующихся словарях. Как это, кроме того, должно быть понятно, слова или термины должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением в свете технической идеи изобретения исходя из того принципа, что изобретатель может надлежащим образом определить значение слов или терминов для наилучшего разъяснения изобретения.
[0013] Определение
[0014] Термин «полимер», использующийся в настоящем раскрытии изобретения, относится к полимерному соединению, полученному в результате полимеризпации мономеров вне зависимости от идентичных или различных видов мономеров. Подобным образом, общий термин «полимер» относится к полимеру, полученному при использовании только одного вида мономера, и включает широко используемые термины «гомополимер» и «сополимер».
[0015] Термин «уровень содержания винила», использованный в настоящем раскрытии изобретения, относится к массовому (или весовому) проценту бутадиена, включенного в позиции 1 и 2 в цепи полимера, при расчете на фрагмент сопряженного диенового мономера (бутадиена и тому подобного) (при расчете на совокупную массу заполимеризованного бутадиена) в полимере.
[0016] В настоящем изобретении термин «одновалентная углеводородная группа» может обозначать одновалентную атомную группу, полученную в результате связывания атомов углерода и водорода в одновалентную алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу, циклоалкильную группу, при этом циклоалкильная группа содержит одну или несколько ненасыщенных связей, и арильную группу. Минимальное количество атомов углерода в заместителе, представляемом одновалентным углеводородом, может быть определено в соответствии с видом каждого заместителя.
[0017] В настоящем изобретении термин «двухвалентная углеводородная группа» может обозначать двухвалентную атомную группу, полученную в результате связывания атомов углерода и водорода в двухвалентную двухвалентную алкиленовую группу, алкениленовую группу, алкиниленовую группу, циклоалкиленовую группу, при этом циклоалкиленовая группа содержит одну или несколько ненасыщенных связей, и ариленовую группу. Минимальное количество атомов углерода в заместителе, представляемом двухвалентным углеводородом, может быть определено в соответствии с видом каждого заместителя.
[0018] В настоящем изобретении термин «алкильная группа» может обозначать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать как линейную алкильную группу, такую как метильная, этильная, пропильная и бутильная, так и разветвленную алкильную группу, такую как изопропильная, втор-бутильная, трет-бутильная и неопентильная.
[0019] В настоящем изобретении термин «алкенильная группа» может обозначать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, содержащий одну или две или несколько двойных связей.
[0020] В настоящем изобретении термин «алкинильная группа» может обозначать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, содержащий одну или две или несколько тройных связей.
[0021] В настоящем изобретении термин «алкиленовая группа» может обозначать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.
[0022] В настоящем изобретении термин «арильная группа» может обозначать циклический ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором образовано одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором объединены два и более кольца.
[0023] В настоящем изобретении термин «гетероциклическая группа» соответствует получению в результате замещения атомов углерода в циклоалкильной группе или арильной группе одним или несколькими гетероатомами и может обозначать как гетероциклоалкильную группу, так и гетероарильную группу.
[0024] Термины «содержащий» и «имеющий» и их производные в настоящем изобретении, будут ли данные термины, в частности, раскрыты или нет, не предполагают недопущения присутствия необязательных дополнительных компонентов, стадий или технологических процессов. Как это необходимо сказать во избежание какой-либо неопределенности, все композиции, заявленные при использовании термина «содержащий», могут включать необязательные дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, в том числе полимер или любые другие материалы, если только в противоположность этому не будет описано другое. Наоборот, термин «по существу состоящий из ~» исключает элементы, излишние для функционирования, и не допускает необязательные другие компоненты, стадии или технологические процессы в объеме необязательного непрерывного описания изобретения. Термин «состоящий из ~» не допускает необязательных компонентов, стадий или технологических процессов, которые, в частности, не описывают или не иллюстрируют.
[0025] Метод и условия измерений
[0026] В настоящем раскрытии изобретения «температуру стеклования (Tg)» получают следующим далее образом: модифицированный полимер на основе сопряженного диена рассматривают в качестве образца на основе документа ISO 22768:2006, используют дифференциальный сканирующий калориметр (наименование продукта «DSC3200S», производства компании MacScience Inc.), подают гелий с расходом 50 мл/мин и регистрируют кривую метода ДСК при одновременном увеличении температуры от - 100°С со скоростью 10°С/мин и в качестве температуры стеклования измеряют вершину пика (точку перегиба) на дифференциальной кривой метода ДСК.
[0027] В настоящем раскрытии изобретения «уровень содержания 1,2-винильных связей» измеряют и анализируют при использовании устройства Varian VNMRS 500 MHz NMR и вычисляют и измеряют уровень содержания 1,2-винильных связей в совокупном полимере при использовании 1,1,2,2-тетрахлорэтана в качестве растворителя во время измерения по методу ЯМР, используя при расчете 6,0 м. д. в качестве пика растворителя, 7,2-6,9 м. д. в качестве пиков стирола при его статистическом расположении в цепи, 6,9-6,2 м. д. в качестве пиков стирола при его блочном расположении в цепи, 5,8-5,1 м. д. в качестве пиков 1,4-винила и 1,2-винила и 5,1-4,5 м. д. в качестве пиков 1,2-винила.
[0028] В настоящем раскрытии изобретении «среднемассовую молекулярную массу (Mw)», «среднечисленную молекулярную массу (Mn)» и «молекулярно-массовое распределение (ММР)» измеряют в результате анализа при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и измеряют в результате сверки с кривой молекулярно-массового распределения. Молекулярно-массовое распределение (КП, ММР, Mw/Mn) рассчитывают исходя из каждой измеренной молекулярной массы. В частности, в методе ГПХ используют две колонки PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одну колонку PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации и применяют полистирол (PS) в качестве стандартного материала метода ГПХ для вычисления молекулярных масс, а в качестве растворителя для проведения измерения по методу ГПХ используют тетрагидрофуран, смешанный с 2% (масс.) аминового соединения.
[0029] В настоящем раскрытии изобретения для измерения «вязкости по Муни (MV)» и «коэффициента релаксации по Муни (-S/R)» измеряют вязкость по Муни (MV, (ML1+4, при 100°С MU (единицы вязкости по Муни))) при использовании устройства MV-2000 (Alpha Technologies Co.), используя большой ротор при скорости ротора 2±0,02 об./мин при 100°С. В данном случае использованный образец выстаивают при комнатной температуре (23±3°С) на протяжении 30 минут и более и отбирают 27±3 г образца, что помещают в полость матрицы, а после этого приводят в действие плиту для проведения измерения на протяжении 4 минут. После измерения вязкости по Муни измеряют величину наклона для изменения вязкости по Муни, продемонстрированного при стравливании крутящего момента, и ее абсолютное значение рассматривают в качестве коэффициента релаксации по Муни.
[0030] В настоящем раскрытии изобретения «уровень содержания Si» измеряют при использовании в качестве метода анализа ИСП оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ОЭС-ИСП; Optima 7300DV). В случае использования оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой измерение проводят в результате добавления приблизительно 0,7 г образца в тигель из платины (Pt), добавления сюда же приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98% (масс.), электронной чистоты), нагревания при 300°С на протяжении 3 часов, прокаливания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) при использовании следующей далее программы, включающей стадии от 1 до 3:
[0031] 1) стадия 1: первоначальная температура 0°С, скорость (температура/час) 180°С/час, температура (время выдерживания) 180°С (1 час),
[0032] 2) стадия 2: первоначальная температура 180°С, скорость (температура/час) 85°С/час, температура (время выдерживания) 370°С (2 часа), и
[0033] 3) стадия 3: первоначальная температура 370°С, скорость (температура/час) 47°С/час, температура (время выдерживания) 510°С (3 часа),
[0034] добавления 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% (масс.)) и 20 мкл концентрированной фтористо-водородной кислоты (50% (масс.)) к остатку, герметизирования платинового тигля и встряхивания его на протяжении 30 минут и более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, хранения при 0°С на протяжении 2 часов и более, разбавления в 30 мл особо чистой воды и проведения прокаливания.
2
[0035] В настоящем раскрытии изобретения «уровень содержания N» может быть измерен при использовании, например, метода анализа NSX, и в ходе измерения при использовании метода анализа NSX может быть использован количественный анализатор следовых количеств азота (NSX-2100H). Например, в случае использования количественного анализатора следовых количеств азота количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальную печь, детектор ФЭУ и азота) включают, величины расхода газообразного носителя выставляют на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для О и 300 мл/мин для озонатора, нагреватель выставляют на 800°С и анализатор выстаивают на протяжении приблизительно 3 часов для стабилизирования. После стабилизирования анализатора при использовании азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml) получают калибровочную кривую с диапазонами калибровочной кривой 5 ч./млн., 10 ч./млн., 50 ч./млн., 100 ч./млн. и 500 ч./млн. и получают площадь поверхности, соответствующую каждой концентрации. Вслед за этим при использовании соотношений между концентрациями и площадями поверхности получают прямую линию. После этого в автоматическом пробоотборнике анализатора располагают керамическую лодочку, вмещающую 20 мг образца, и проводят измерение для получения площади поверхности. Уровень содержания N рассчитывают при использовании площади поверхности для образца, полученной таким образом, и калибровочной кривой. В данном случае образец представляет собой модифицированный полимер на основе сопряженного диена, из которого удаляют растворители в результате расположения образца в горячей воде, нагретой при использовании водяного пара, и перемешивания, а может быть образцом, из которого удаляют остаточные мономеры, остаточные модификаторы и масло.
[0036] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
[0037] Модифицированным полимером на основе сопряженного диена, соответствующим настоящему изобретения, является модифицированный полимер на основе сопряженного диена, удовлетворяющий представленным ниже следующим далее условиям от i) до v), и условия представляют собой i) температура стеклования: от - 90°С до - 50°С, ii) вязкость по Муни согласно измерению в условиях документа ASTM D1646: от 50 до 100, iii) уровень содержания 1,2-винильных связей по отношению к совокупной массе полимера: 30,0% (масс.) и менее, iv) молекулярно-массовое распределение (КП; ММР): от 1,5 до 3,5, и v) коэффициент релаксации по Муни согласно измерению при 110°С: 0,7 и менее.
[0038] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный полимер на основе сопряженного диена может содержать повторяющееся элементарное звено, произведенное из мономера на основе сопряженного диена, и функциональную группу, произведенную из модификатора. Термин «повторяющееся элементарное звено, произведенное из мономера на основе сопряженного диена» может обозначать повторяющееся элементарное звено, полученное при использовании мономера на основе сопряженного диена во время проведения полимеризации, а термин «функциональная группа, произведенная из модификатора» может обозначать функциональную группу, произведенную из модификатора, которая присутствует в одном концевом положении активного полимера в результате проведения реакции или сочетания между активным полимером и модификатором.
[0039] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения мономер на основе сопряженного диена может быть одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (термин «галоген» обозначает атом галогена).
[0040] Между тем, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, содержащий повторяющееся элементарное звено, произведенное из ароматического винильного мономера, и может содержать 30% (масс.) и более или от 30% (масс.) до 50% (масс.) повторяющегося элементарного звена, произведенного из ароматического винильного мономера. В пределах данного диапазона можно добиться достижения эффектов в виде превосходного баланса между сопротивлением качению и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге.
[0041] Ароматический винильный мономер может включать, например, одного или нескольких представителей, выбираемых из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилнафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина.
[0042] В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, содержащий, кроме того, повторяющееся элементарное звено, произведенное из мономера на диеновой основе, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, совместно с повторяющимся элементарным звеном, произведенным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющимся элементарным звеном, произведенным из мономера на диеновой основе, может быть повторяющееся элементарное звено, произведенное из мономера на диеновой основе, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на диеновой основе, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. В случае модифицированного полимера на основе сопряженного диена, представляющего собой сополимер, включающий, кроме того, мономер на диеновой основе, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может содержать повторяющееся элементарное звено, произведенное из мономера на диеновой основе, в количестве в диапазоне от более, чем 0% (масс.) до 1% (масс.), от более, чем 0% (масс.) до 0,1% (масс.), от более, чем 0% (масс.) до 0,01% (масс.) или от более, чем 0% (масс.) до 0,001% (масс.), и в пределах данного диапазона можно добиться достижения эффектов в виде предотвращения гелеобразования.
[0043] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения сополимером может быть статистический сополимер, и в данном случае можно добиться достижения эффектов в виде превосходного баланса между физическими свойствами. Термин «статистический сополимер» может обозначать компоновку повторяющихся элементарных звеньев, образующих сополимер при их расположении в беспорядке.
[0044] От модифицированного полимера на основе сопряженного диена, соответствующего одному варианту осуществления настоящего изобретения, требуется удовлетворение температуре стеклования в диапазоне от - 90°С до - 50°С, предпочтительно от - 80°С до - 50°С. Температура стеклования может быть изменена в зависимости от количества ароматического винильного мономера, который представляет собой сомономер, но не определяется только количеством сомономера и может быть гибкой в соответствии со способом и условиями проведения полимеризации. То есть, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный для удовлетворения описанному выше диапазону, обладает превосходным сродством к наполнителю, такому как диоксид кремния и технический углерод, во время смешивания, и может быть улучшено его сопротивление абразивному изнашиванию. В случае температуры стеклования, составляющей более, чем - 50°С, могут ухудшиться механические свойства при растяжении, такие как сопротивление абразивному изнашиванию, а в случае температуры стеклования, составляющей менее, чем - 90°С, может ухудшиться перерабатываемость, и, как это можно предполагать, могут ухудшиться вязкоупругие свойства, такие как сопротивление качению и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. В соответствии с этим, предпочтительным является удовлетворение описанному выше диапазону.
[0045] В дополнение к этому, от модифицированного полимера на основе сопряженного диена, соответствующего одному варианту осуществления, требуется удовлетворение вязкости по Муни в диапазоне от 50 до 100, в частности, от 70 до 100, предпочтительно от 70 до 90, согласно измерению в условиях документа ASTM D1646. Мера оценки перерабатываемости может быть различной, но в случае удовлетворения вязкостью по Муни описанному выше диапазону перерабатываемость может стать в значительной степени превосходной.
[0046] Между тем, обыкновенно в диапазоне температуры стеклования от - 90°С до - 50°С для вязкости по Муни удовлетворение описанному выше диапазону является затруднительным, но в соответствии с настоящим изобретением степень разветвления модифицированного полимера на основе сопряженного диена может быть улучшена в результате контролируемого выдерживания способа и условий проведения полимеризации, и, в соответствии с этим, может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, удовлетворяющий температуре стеклования, вязкости по Муни и коэффициенту релаксации по Муни в описанных выше диапазонах.
[0047] В дополнение к этому, от модифицированного полимера на основе сопряженного диена, соответствующего одному варианту осуществления настоящего изобретения, требуется удовлетворение уровню содержания 1,2-винильных связей, составляющему 30% (масс.) и менее по отношению к совокупной массе полимера. Термин «уровень содержания винила» может обозначать % (масс.) мономера на основе сопряженного диена, не присоединенного по варианту 1,4, а присоединенного по варианту 1,2, по отношению к сополимеру на основе сопряженного диена, образованному из мономера, содержащего винильную группу, и мономера на винилароматической основе, и на него может быть оказано неблагоприятное воздействие точкой обрыва цепи реакции полимеризации, реакционными средами в точке обрыва цепи реакции полимеризации и тому подобным во время проведения полимеризации.
[0048] В частности, уровень содержания 1,2-винильных связей может находиться в диапазоне от 5 до 30% (масс.), предпочтительно от 5 до 15% (масс.), и в соответствии с уровнем содержания 1,2-винильных связей может быть оказано неблагоприятное воздействие на характеристики сопротивления абразивному изнашиванию и характеристики сопротивления качению. В случае уровня содержания 1,2-винильных связей, составляющего более, чем 30% (масс.), может быть оказано неблагоприятное воздействие на температуру стеклования, и, в соответствии с этим, могут быть чрезвычайно ухудшены характеристики сопротивления абразивному изнашиванию. Таким образом, что касается условий проведения реакции, то необходимо обращать внимание на удовлетворение уровнем содержания 1,2-винильных связей описанному выше диапазону во время получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[0049] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий одному варианту осуществления настоящего изобретения, может характеризоваться среднечисленной молекулярной массой (Mn) в диапазоне от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, от 10000 г/моль до 1000000 г/моль или от 100000 г/моль до 800000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 1500000 г/моль согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ). В пределах данных диапазонов можно добиться достижения эффектов в виде превосходных сопротивления качению и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге.
[0050] В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться молекулярно-массовым распределением (КП; ММР; Mw/Mn) в диапазоне от 1,5 до 3,5, предпочтительно от 1,5 до 3,0 или от 1,7 до 3,0 или от 1,7 до 2,6, и в пределах данного диапазона можно добиться достижения эффектов в виде превосходных механических свойств при растяжении, вязкоупругих свойств и баланса между физическими свойствами.
[0051] Также модифицированный полимер на основе сопряженного диена характеризуется наличием кривой молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем или бимодальным профилем, получаемой при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), и унимодальный и бимодальный профили кривой могут быть определены с учетом способов проведения полимеризации, относящихся к непрерывному и периодическому типам, и с учетом реакции модифицирования, которую проводят при использовании модификатора или агента сочетания.
[0052] Коэффициент релаксации по Муни для модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно измерению при 110°С может стать показателями степени разветвления и молекулярной массы соответствующего модифицированного сополимера на основе сопряженного диена. Коэффициент релаксации по Муни для модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно измерению при 110°С может составлять 0,7 и менее, предпочтительно 0,6 и менее, более предпочтительно 0,5 и менее, наиболее предпочтительно 0,45 и менее. В дополнение к этому, уменьшение коэффициента релаксации по Муни может обозначать увеличение степени разветвления и молекулярной массы, и на его нижнее предельное значение конкретных ограничений не накладывают, но оно предпочтительно может составлять 0,05 и менее. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий настоящему изобретению, может характеризоваться коэффициентом релаксации по Муни, составляющим 0,7 и менее, и могут быть продемонстрированы эффекты от данного варианта осуществления.
[0053] Коэффициент релаксации по Муни для модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно измерению при 110°С может стать показателями степени разветвления и молекулярной массы модифицированного полимера на основе сопряженного диена в соответствии с представленным выше описанием изобретения, и в соответствии с уменьшением коэффициента релаксации по Муни степень разветвления и молекулярная масса модифицированного полимера на основе сопряженного диена имеют тенденцию к увеличению. Однако, в общем случае коэффициент релаксации по Муни может быть связан с вязкостью по Муни. Для модифицированного полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося одной и той же степенью вязкости по Муни, коэффициент релаксации по Муни может уменьшаться при увеличении разветвлений и, таким образом, может быть использовано в качестве показателя линейности для случаев наличия эквивалентной вязкости по Муни.
[0054] Коэффициент релаксации по Муни, составляющий 0,7 и менее, может быть достигнут, например, в результате контролируемого выдерживания среднемассовой молекулярной массы в диапазоне вязкости по Муни модифицированного полимера на основе сопряженного диена от 70 до 100 и степени разветвления полимера, полученного таким образом, то есть, в результате увеличения степени разветвления при уменьшении среднемассовой молекулярной массы и в результате уменьшения степени разветвления при увеличении среднемассовой молекулярной массы, или при использовании количества функциональных групп модификатора, добавляемого количества модификатора или степени прохождения металлирования.
[0055] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий одному варианту осуществления настоящего изобретения, может характеризоваться, соответственно, уровнями содержания N и Si при расчете на массу, составляющими 25 ч./млн. и более, 50 ч./млн. и более, находящимися в диапазоне от 70 ч./млн. до 10000 ч./млн. или от 100 ч./млн. до 5000 ч./млн., и в пределах данных диапазонов каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, обнаруживает эффекты в виде демонстрации превосходных механических свойств, таких как механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства. Термины «уровень содержания N» и «уровень содержания Si», соответственно, могут обозначать количество атомов N и количество атомов Si, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена. Между тем, атом N и атом Si могут быть произведены из модификатора.
[0056] Между тем, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий одному варианту осуществления настоящего изобретения, может характеризоваться коэффициентом модифицирования, составляющим 30% и более.
[0057] В дополнение к этому, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться коэффициентом модифицирования, составляющим 50% и более, и в случае уровня содержания атома N и уровня содержания атома Si, составляющих 25 ч./млн. и более (при расчете на массу), коэффициент модифицирования может составлять 30% и более. Коэффициент модифицирования не изменяется независимо от уровней содержания атома N и атома Si, но может изменяться отчасти зависимым образом.
[0058] Однако, в реакции модифицирования, соответствующей степени сочетания при использовании модификатора, уровни содержания атома N и атома Si и коэффициент модифицирования могут продемонстрировать частичную независимость, и в целях достижения высокого коэффициента модифицирования, составляющего 50% и более, предпочтительно 55% и более или 60% и более, оптимально 70% и более, требуется уменьшение количества подвергшегося сочетанию полимера во время реакции модифицирования, и это можно контролируемо выдерживать при использовании количества нагнетаемого модификатора, количества полярной добавки, времени реакции, времени смешивания и степени смешивания модификатора и активного полимера и тому подобного.
[0059] В соответствии с представленным выше описанием изобретения в случае удовлетворения модифицированным полимером на основе сопряженного диена, соответствующим настоящему изобретению, описанным выше условиям сопротивление абразивному изнашиванию и сопротивление качению во время смешивания могут быть в значительной мере улучшены в силу увеличения сродства к наполнителю, такому как диоксид кремния и технический углерод, и при улучшении физических свойств также может быть улучшена и перерабатываемость. Кроме того, в случае дополнительного удовлетворения модифицированным полимером на основе сопряженного диена условиям по коэффициенту модифицирования совместно с сопротивлением абразивному изнашиванию и сопротивлением качению также может быть улучшено и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, и, в соответствии с этим, может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, который может в значительной мере улучшить механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства.
[0060] Модификатор, соответствующий настоящему изобретению, может быть модификатором, предназначенным для модифицирования в концевых положениях полимера на основе сопряженного диена, а, говоря конкретно, может быть модификатором, обладающим сродством к диоксиду кремния. Термин «модификатор, обладающий сродством к диоксиду кремния» может обозначать модификатор, содержащий функциональную группу, обладающую сродством к диоксиду кремния, в соединении, использующемся в качестве модификатора, а термин «функциональная группа, обладающая сродством к диоксиду кремния» может обозначать функциональную группу, обладающую превосходным сродством к наполнителю, в частности, наполнителю на основе диоксида кремния, и она способна обеспечить получение взаимодействия между наполнителем на основе диоксида кремния и функциональной группой, произведенной из модификатора.
[0061] Модификатором могут быть, например, модификатор на алкоксисилановой основе, в частности, модификатор на алкоксисилановой основе, содержащий один или несколько гетероатомов, в том числе атом азота, атом кислорода и атом серы. В случае использования модификатора на алкоксисилановой основе в результате проведения реакции замещения между анионной активной частью, расположенной в одном концевом положении активного полимера, и алкокси-группой модификатора на алкоксисилановой основе в одном концевом положении активного полимера может быть проведено модифицирование при состоянии связи с силильной группой, и, в соответствии с этим, может быть увеличено сродство функциональной группы, произведенной из модификатора и присутствующей в одном концевом положении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, к неорганическому наполнителю, и могут быть улучшены механические свойства каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена. Также в случае содержания модификатором на алкоксисилановой основе атома азота в дополнение к эффектам, произведенным из силильной группы, могут быть предусмотрены и дополнительные эффекты в виде улучшения физических свойств вследствие присутствия атома азота.
[0062] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 1:
[0063] [Формула 1]
1
2
3
4
21
42
42
j
[0064] В формуле 1 R может представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R и R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R может представлять собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, двухвалентную, трехвалентную или четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или гетероцикл, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, R может представлять собой одинарную связь, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или -[RO]-, где R может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из а и m может независимо представлять собой целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 3, n может представлять собой целое число 0, 1 или 2, и j может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 30.
1
2
3
4
21
42
42
j
[0065] В одном конкретном варианте осуществления в формуле 1 R может представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, каждый из R и R может независимо представлять собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, R может представлять собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, четырехвалентную алкилсилильную группу, которая является замещенной алкильной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, или гетероцикл, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, R может представлять собой одинарную связь, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, или -[RO]-, где R может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, а может представлять собой целое число, составляющее 2 или 3, m может представлять собой целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 3, n может представлять собой целое число 0, 1 или 2, где может быть удовлетворено соотношение m+n=3, и j может представлять собой целое число, выбираемое в диапазоне от 1 до 10.
4
[0066] В формуле 1 в случае R в виде гетероцикла гетероцикл может быть незамещенным или замещенным тризамещенной алкоксисилильной группой, и в случае гетероцикла, замещенного тризамещенной алкоксисилильной группой, тризамещенная алкоксисилильная группа может быть замещенной в результате соединения с гетероциклом при использовании алкиленовой группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, и термин «тризамещенная алкоксисилильная группа» может обозначать алкоксисилильную группу, которая замещена алкокси-группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.
[0067] В одном более конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 1, может быть соединением, выбираемым из группы, состоящей из N, N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)метил-1-амина, N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)метил-1-амина, N, N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)метил-1-амина, N, N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)метил-1-амина, N, N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, N, N-диэтил-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амина, три(триметоксисилил)амина, три-(3-(триметоксисилил)пропил)амина, N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамина, N, N-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)(триэтоксисилил)метан-1-амина, N-(3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амина, N, N-бис(2-(2-метоксиэтокси)этил)-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амина, N, N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина, N-(2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-ил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина и N-(3,6,9,12-тетраоксагексадецил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-3,6,9,12-тетраоксагексадекан-1-амина.
[0068] В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 2:
[0069] [Формула 2]
5
6
9
7
8
10
11
12
13
14
15
16
[0070] В формуле 2 каждый из R, R и R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R, R, R и R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R может представлять собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из b и с может независимо представлять собой 0, 1, 2 или 3, где может быть удовлетворено соотношение b+c≥1, и А может представлять собой  или  , где каждый из R, R, R и R может независимо представлять собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
[0071] В одном конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 2, может быть соединением, выбираемым из группы, состоящей из N-(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина и 3-(4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)-N, N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.
[0072] В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 3:
[0073] [Формула 3]
1
2
17
20
1
4
1
2
3
4
1
2
3
4
[0074] В формуле 3 каждый из А и А может независимо представлять собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая содержит или не содержит атом кислорода, каждый от R до R может независимо представлять собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый от L до L может независимо представлять собой двухвалентную, трехвалентную или четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, где L и L, а также L и L могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, содержащего от 1 до 5 атомов углерода, и в случае объединения L и L, а также L и L друг с другом c образованием кольца кольцо, полученное таким образом, может содержать от одного до трех гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из N, O и S.
1
2
17
20
1
4
1
2
3
4
1
2
3
4
[0075] В одном конкретном варианте осуществления в формуле 3 каждый из А и А может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый от R до R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый от L до L может независимо представлять собой четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, где L и L, а также L и L могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, содержащего от 1 до 3 атомов углерода, и в случае объединения L и L, а также L и L друг с другом c образованием кольца кольцо, полученное таким образом, может содержать от одного до трех гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из N, O и S.
[0076] В одном более конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 3, может быть соединением, выбираемым из группы, состоящей из 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилпропан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилпропан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилпропан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилпропан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилпропан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилпропан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилпропан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилпропан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилпропан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилметан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилметан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилметан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилметан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилметан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилметан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилметан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилметан-1-амина), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилметан-1-амина), N, N’-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N, N’-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N, N’-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N, N’-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N, N’-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N, N’-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана, 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксана и 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксана.
[0077] В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 4:
[0078] [Формула 4]
22
23
28
29
24
27
28
29
47
48
f
[0079] В формуле 4 каждый из R и R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или -R[OR]-, каждый от R до R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, каждый из R и R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R и R может независимо представлять собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, каждый из d и е может независимо представлять собой 0 или целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 3, где d+e может представлять собой целое число, составляющее 1 и более, и f может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 30.
22
23
28
29
24
27
28
29
f
[0080] В частности, в формуле 4 каждый из R и R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или -R[OR]-, каждый от R до R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R и R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из d и е может независимо представлять собой 0 или целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 3, где d+e может представлять собой целое число, составляющее 1 и более, и f может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 30.
[0081] Говоря более конкретно, соединение, описывающееся формулой 4, может быть соединением, описывающимся следующими далее формулой 4а, формулой 4b или формулой 4с:
[0082] [Формула 4а]
[0083] [Формула 4b]
[0084] [Формула 4c]
22
27
[0085] В формуле 4а, формуле 4b и формуле 4с от R до R, d и е являются теми же самыми, что и описанные выше.
[0086] В одном более конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 4, может быть соединением, выбираемым из группы, состоящей из 1,4-бис(3-(3-(триэтоксисилил)пропокси)пропил)пиперазина, 1,4-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пиперазина, 1,4-бис(3-(триметоксисилил)пропил)пиперазина, 1,4-бис(3-(диметоксиметилсилил)пропил)пиперазина, 1-(3-(этоксидиметилсилил)пропил)-4-(3-(триэтоксисилил)пропил)пиперазина, 1-(3-(этоксидиметил)пропил)-4-(3-(триэтоксисилил)метил)пиперазина, 1-(3-(этоксидиметил)метил)-4-(3-(триэтоксисилил)пропил)пиперазина, 1,3-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)имидазолидина, 1,3-бис(3-(диметоксиэтилсилил)пропил)имидазолидина, 1,3-бис(3-(триметоксисилил)пропил)гексагидропиримидина, 1,3-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)гексагидропиримидина и 1,3-бис(3-(трибутоксисилил)пропил)-1,2,3,4-тетрагидропиримидина.
[0087] В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 5:
[0088] [Формула 5]
30
31
33
34
37
[0089] В формуле 5 R может представлять собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, каждый от R до R может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый от R до R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждый из g и h может независимо представлять собой 0 или целое число, выбираемое в диапазоне от 1 до 3, где g+h может представлять собой целое число, составляющее 1 и более.
[0090] В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 6:
[0091] [Формула 6]
3
4
38
41
[0092] В формуле 6 каждый из А и А может независимо представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый от R до R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или алкокси-группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и i может представлять собой целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 30.
[0093] В еще одном варианте осуществления модификатор может включать одного или нескольких представителей, выбираемых из группы, состоящей из 3,4-бис(2-метоксиэтокси)-N-(4-(триэтоксисилил)бутил)анилина, N, N-диэтил-3-(7-метил-3,6,8,11-тетраокса-7-силатридекан-7-ил)пропан-1-амина, 2,4-бис(2-метоксиэтокси)-6-((триметилсилил)метил)-1,3,5-триазина и 3,14-диметокси-3,8,8,13-тетраметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,8,13-трисилапентадекана.
[0094] В еще одном варианте осуществления модификатор может включать соединение, описывающееся следующей далее формулой 7:
[0095] [Формула 7]
43
45
46
44
[0096] В формуле 7 каждый из R, R и R может независимо представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и k может представлять собой целое число, выбираемое из диапазона от 1 до 4.
[0097] В одном более конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 7, может быть соединением, выбираемым из группы, состоящей из 8,8-дибутил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана, 8,8-диметил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана, 8,8-дибутил-3,3,13,13-тетраметокси-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана и 8-бутил-3,3,13,13-тетраметокси-8-((3-(триметоксисилил)пропил)тио)-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекана.
[0098] Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена
[0099] В целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена в настоящем изобретении предлагается способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена может включать стадию полимеризации мономера на основе сопряженного диена в присутствии металлоорганического соединения в углеводородном растворителе для получения активного полимера, который подвергнут сочетанию с металлоорганическим соединением, (S1); и стадию проведения реакции между активным полимером, полученным на стадии, (S1) и модификатором (S2), где реакцию полимеризации (S1) и реакцию модифицирования (S2) проводят при использовании варианта, относящегося к непрерывному типу или периодическому типу.
[00100] Ниже в настоящем документе модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный таким образом, и характеристики модификатора, использованного в реакции, перекрываются с представленным выше описанием изобретения, и разъяснение в данном отношении будет опущено.
[00101] На углеводородный растворитель конкретных ограничений не накладывают, но им может быть, например, один или несколько представителей, выбираемых из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.
[00102] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения металлоорганическое соединение может быть использовано в количестве в диапазоне от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль при расчете на совокупность из 100 г мономера. Металлоорганическое соединение может быть, например, одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.
[00103] Полимеризация стадии (S1) может быть, например, анионной полимеризацией, а, в частности, «живой» анионной полимеризацией, в результате которой в концевом положении при полимеризации в результате прохождения реакции роста цепи при использовании анионов образуется анионная активная часть. В дополнение к этому, полимеризация стадии (S1) может быть полимеризацией при нагревании, изотермической полимеризацией или полимеризацией при постоянной температуре (адиабатической полимеризацией). В данном случае термин «полимеризация при постоянной температуре» обозначает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации при использовании самогенерируемой теплоты реакции при отсутствии необязательного подвода тепла после добавления металлоорганического соединения, а термин «полимеризация при нагревании» обозначает способ полимеризации, включающий нагнетание металлоорганического соединения, а после этого увеличение температуры в результате необязательного подвода тепла. Термин «изотермическая полимеризация» обозначает способ полимеризации, при использовании которого температура полимера выдерживается постоянной при увеличении тепла в результате подвода тепла или отвода тепла после добавления металлоорганического соединения.
[00104] В дополнение к этому, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимеризация стадии (S1) может быть проведена в результате дополнительного добавления соединения на диеновой основе, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и в данном случае можно добиться достижения эффекта в виде предотвращения образования геля на стенке реактора во время проведения операции на протяжении продолжительного времени. Соединение на диеновой основе может включать, например, 1,2-бутадиен.
[00105] Полимеризация стадии (S1) может быть проведена в температурном диапазоне, составляющем 100°С и менее, заключенном в пределах от 50°С до 100°С или от 50°С до 80°С. В пределах данного диапазона степень превращения при реакции полимеризации может увеличиться, температура стеклования, вязкость по Муни и уровень содержания 1,2-винильных связей могут быть удовлетворены описанным выше диапазонам при одновременном контролируемом выдерживании молекулярно-массового распределения полимера, и эффект в виде улучшения физических свойств может быть превосходным.
[00106] Термин «активный полимер, полученный в результате проведения стадии (S1)» может обозначать полимер, в котором сочетаются полимерный анион и металлоорганический катион.
[00107] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения активный полимер, полученный в результате полимеризации стадии (S1), может представлять собой статистический сополимер, и в данном случае можно добиться достижения эффекта в виде превосходного баланса между каждыми физическими свойствами. Термин «статистический сополимер» может обозначать компоновку повторяющихся элементарных звеньев, образующих сополимер при их расположении в беспорядке.
[00108] Термин «реагент полимеризации», использованный в настоящем изобретении, может обозначать промежуточное соединение, относящееся к типу полимера, которое находится в состоянии полимеризации в каждом реакторе во время проведения стадии (S1), или может обозначать полимер, характеризующийся степенью превращения при полимеризации, составляющей менее, чем 90%, в состоянии полимеризации в реакторе после завершения стадии (S1) или стадии (S2) и до получения активного полимера или модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00109] Между тем, полимеризация стадии (S1) может быть проведена в результате включения полярной добавки, и полярная добавка может быть добавлена с долей в диапазоне от 0,001 г до 50 г или от 0,002 г до 0,1 г при расчете на совокупность из 100 г мономера. В еще одном варианте осуществления полярная добавка может быть добавлена с долей в диапазоне от более, чем 0 г до 1 г, от 0,01 г до 1 г или от 0,1 г до 0,9 г при расчете на совокупность из 100 г металлоорганического соединения. В случае нагнетания полярной добавки в описанном выше диапазоне температура стеклования, вязкость по Муни и уровень содержания 1,2-винильных связей могут быть удовлетворены описанным выше диапазонам.
[00110] Полярная добавка может быть, например, одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из тетрагидрофурана, дитетрагидрофурилпропана, диэтилового простого эфира, циклопентилового простого эфира, дипропилового простого эфира, этиленметилового простого эфира, этилендиметилового простого эфира, диэтилгликоля, диметилового простого эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтилового) простого эфира, (диметиламиноэтил)этилового простого эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина и тетраметилэтилендиамина, и предпочтительно может представлять собой триэтиламин или тетраметилэтилендиамин. В случае включения полярной добавки и в случае сополимеризации мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на винилароматической основе может быть скомпенсировано различие в их скоростях реакции, и можно добиться достижения эффекта в виде индуцирования легкого получения статистического сополимера.
[00111] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения в реакции стадии (S2) модификатор может быть использован в количестве в диапазоне от 0,01 ммоль до 10 ммоль при расчете на совокупность из 100 г мономера. В еще одном варианте осуществления модификатор может быть использован с молярной долей в диапазоне 1 : от 0,1 до 10, 1 : от 0,1 до 5 или от 1 : 0,1 до 1 : 3 при расчете на 1 моль металлоорганического соединения на стадии (S1). Молярная доля модификатора и металлоорганического соединения и величина нагнетания модификатора по отношению к мономеру могут оказывать существенное неблагоприятное воздействие на температуру стеклования, вязкость по Муни и коэффициент релаксации по Муни для полимера, полученного таким образом, и предпочтительно по возможности может быть выбрана и использована надлежащая доля в пределах описанного выше диапазона.
[00112] В дополнение к этому, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор можно нагнетать в модификационный реактор, и в модификационном реакторе может быть проведена стадия (S2). В еще одном варианте осуществления модификатор можно нагнетать в транспортирующую часть для транспортирования активного полимера, полученного на стадии (S1), до модификационного реактора для проведения стадии (S2), и реакция может быть проведены в результате смешивания активного полимера и модификатора в транспортирующей части. В данном случае реакцией может быть реакция модифицирования для простого сочетания модификатора с активным полимером или реакция сочетания для соединения активных полимеров на основе модификатора, и от степени реакции модифицирования и реакции сочетания требуется контролируемое выдерживание в соответствии с представленным выше описанием изобретения, и это может оказывать воздействие на вязкость по Муни и коэффициент релаксации по Муни и температуру стеклования.
[00113] Между тем, в способе получения, соответствующем одному варианту осуществления настоящего изобретения, в соответствии с использованными видом и количеством металлоорганического соединения, использованными видом и количеством полярной добавки, использованными видом и количеством модификатора и температурой и временем реакции полимеризации и реакции модифицирования может быть оказано неблагоприятное воздействие на контролируемое выдерживание температуры стеклования, вязкости по Муни, коэффициента релаксации по Муни и уровня содержания 1,2-винильных связей модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, и, в соответствии с этим, способ получения, соответствующий настоящему изобретению, может благоприятствовать прохождению реакции в результате органически надлежащего контролируемого выдерживания таким образом, чтобы удовлетворить условиям для модифицированного полимера на основе сопряженного диена, предлагаемым в настоящем изобретении в пределах описанных выше условий.
[00114] В соответствии с настоящим изобретением предлагается каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
[00115] Каучуковая композиция может содержать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве, составляющем 10% (масс.) и более, находящемся в диапазоне от 10% (масс.) до 100% (масс.) или от 20% (масс.) до 90% (масс.), и в пределах данного диапазона превосходными являются механические свойства, такие как предел прочности при растяжении, и сопротивление абразивному изнашиванию, и можно добиться достижения эффекта в виде превосходного баланса между физическими свойствами.
[00116] В дополнение к этому, каучуковая композиция, может, кроме того, содержать по мере надобности и другой каучуковый компонент в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в данном случае каучуковый компонент может быть включен в количестве, составляющем 90% (масс.) и менее при расчете на совокупную массу каучуковой композиции. В одном конкретном варианте осуществления каучуковый компонент может быть включен в количестве в диапазоне от 1 массовой части до 900 массовых частей при расчете на 100 массовых частей модифицированного сополимера на основе сопряженного диена.
[00117] Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук и, в частности, может представлять собой натуральный каучук (NR), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают в результате модифицирования или очищения обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ENR), депротеинизированный натуральный каучук (DPNR) и гидрированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как стирол-бутадиеновый сополимер (SBR), полибутадиен (BR), полиизопрен (IR), бутилкаучук (IIR), этилен-пропиленовый сополимер, сополи(изобутилен-изопрен), неопрен, сополи(этилен-пропилен), сополи(стирол-бутадиен), сополи(стирол-изопрен), сополи(стирол-изопрен-бутадиен), сополи(изопрен-бутадиен), сополи(этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, бутилкаучук и галогенированный бутилкаучук, и могут быть использованы любой один или смесь из двух и более их представителей.
[00118] Каучуковая композиция может содержать наполнитель в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 200 массовых частей или от 10 массовых частей до 120 массовых частей при расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения. Наполнителем могут быть, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидросиликат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидальный диоксид кремния. Предпочтительно наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который характеризуется наиболее значительным эффектом в виде улучшения характеристик деструкции и совместимым эффектом в виде сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием. В дополнение к этому, каучуковая композиция может, кроме того, по мере надобности содержать наполнитель на углеродной основе.
[00119] В еще одном варианте осуществления в случае использования в качестве наполнителя диоксида кремния для улучшения армирования и низких характеристик тепловыделения совместно может быть использован и силановый аппрет. Конкретные примеры силанового аппрета могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, и могут быть использованы любой один или смесь из двух и более их представителей. Предпочтительно с учетом эффекта в виде улучшения армирующих свойств могут быть использованы бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид.
[00120] В дополнение к этому, в каучуковой композиции, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения, вследствие использования в качестве каучукового компонента модифицированного полимера на основе сопряженного диена, в котором в активную часть введена функциональная группа, обладающая высоким сродством к диоксиду кремния, примешиваемое количество силанового аппрета может быть меньшим, чем в обычном случае. Таким образом, силановый аппрет может быть использован в количестве в диапазоне от 1 массовой части до 20 массовых частей или от 5 массовых частей до 15 массовых частей при расчете на 100 массовых частей диоксида кремния. В пределах вышеупомянутого диапазона количеств может быть в достаточной степени проявлен эффект в качестве аппрета, и можно добиться достижения эффекта в виде предотвращения гелеобразования в каучуковом компоненте.
[00121] Каучуковая композиция, соответствующая одному варианту осуществления настоящего изобретения, может быть сшиваемой при использовании серы и, таким образом, может, кроме того, содержать вулканизатор. Вулканизатор, в частности, может представлять собой порошкообразную серу и может быть включен в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 10 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В пределах вышеупомянутого диапазона количеств может быть обеспечено получение упругости и прочности, требуемых для вулканизованной каучуковой композиции, и в то же самое время можно добиться достижения превосходного низкого уровня расхода топлива.
[00122] Каучуковая композиция, соответствующая одному варианту осуществления настоящего изобретения, может, кроме того, содержать различные добавки, использующиеся в обычной каучуковой промышленности в дополнение к вышеупомянутым компонентам, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, пластификатор, противостаритель, предохранитель от преждевременной вулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, термоотверждающуюся смолу или термопластическую смолу.
[00123] Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на тиазольной основе, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на гуанидиновой основе, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 5 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
[00124] Технологическое масло исполняет функцию мягчителя в каучуковой композиции и может включать, например, соединение на парафиновой основе, на нафтеновой основе или ароматическое соединение. С учетом предела прочности при разрыве и сопротивления абразивному изнашиванию может быть использовано ароматическое технологическое масло, а с учетом потерь при гистерезисе и свойств при низкой температуре может быть использовано технологическое масло на нафтеновой основе или на парафиновой основе. Технологическое масло может быть включено в количестве, составляющем 100 массовых частей и менее при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В пределах описанного выше диапазона может быть предотвращено ухудшение предела прочности при растяжении и низких характеристик тепловыделения (низкого уровня расхода топлива).
[00125] Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или конденсат дифенилметана и ацетона при высокой температуре в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 6 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
[00126] Каучуковая композиция, соответствующая одному варианту осуществления настоящего изобретения, может быть получена в результате проведения замешивания при использовании замешивающей аппаратуры, такой как смеситель Бенбери, вальцы и закрытый смеситель, в соответствии с предписаниями по смешиванию. Каучуковая композиция, демонстрирующая низкие характеристики тепловыделения и хорошие характеристики сопротивления абразивному изнашиванию, может быть получена при использовании технологического процесса вулканизации после технологического процесса формования.
[00127] Поэтому каучуковая композиция может оказаться подходящей для использования при изготовлении каждого элемента покрышки, такого как протектор покрышки, подпротектор, боковина, каучук покрытия каркаса, каучук покрытия брекера, наполнительный шнур в борте, бортовая ленточка и каучук покрытия борта, или при изготовлении каучуковой продукции в различных отраслях промышленности, такой как вибростойкий каучук, ленточный транспортер и шланг.
[00128] Также в настоящем изобретении предлагается покрышка, изготовленная при использовании каучуковой композиции.
[00129] Покрышка может быть покрышкой или может включать протектор покрышки.
[00130] Примеры
[00131] Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет разъяснено более подробно при обращении к вариантам осуществления. Варианты осуществления, соответствующие настоящему изобретению, могут быть модифицированы по различным другим типам, и на объем настоящего изобретения не должны быть наложены ограничения вариантами осуществления, описанными ниже. Варианты осуществления настоящего изобретения предлагаются для полного разъяснения настоящего изобретения специалистам, обладающим средним уровнем знаний в соответствующей области техники.
[00132] Пример 1
[00133] В первый реактор в числе трех жидкофазных корпусных реакторов с непрерывным перемешиванием (КРНП) непрерывно нагнетали н-гексан с расходом 4 кг/час, раствор мономеров, в котором в гексане растворяли 60% (масс.) смеси из мономеров (80% (масс.) бутадиена и 20% (масс.) стирола), с расходом 1,6 кг/час, раствор инициатора, в котором в н-гексане растворяли 10% (масс.) н-бутиллития, с расходом 6 г/час, раствор полярной добавки, в котором в н-гексане растворяли 10% (масс.) дитетрагидрофурилпропана в качестве полярной добавки, с расходом 0,5 г/час и раствор, в котором в н-гексане растворяли 15% (масс.) 1,2-бутадиена, с расходом 1 г/час. Внутреннюю температуру реактора контролируемо выдерживали на уровне 70°С и сохраняли ее на протяжении 40 минут. После этого полимер из первого реактора, полученный таким образом, непрерывно подавали в верх второго реактора, внутреннюю температуру реактора контролируемо выдерживали на уровне 70°С и сохраняли ее на протяжении 60 минут для достижения степени превращения при полимеризации 90%. Полимер из второго реактора, полученный как результат, непрерывно подавали в верх третьего реактора и непрерывно подавали раствор, в котором растворяли 20% (масс.) N, N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)метил-1-амина в качестве модификатора, для проведения реакции модифицирования (молярное соотношение н-бутиллитий : модификатор=1 : 0,5). К получающемуся в результате продукту из третьего реактора нагнетали раствор, включающий 30% (масс.) антиоксиданта (Wingstay-K), с расходом 16 г/час для гашения реакции полимеризации и получения полимера. Полимер, полученный таким образом, нагнетали в горячую воду, нагретую при использовании водяного пара, и подвергали перемешиванию для удаления растворителей, а после этого обработке на вальцовой сушилке для удаления остаточных растворителей и воды в целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00134] Пример 2
[00135] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 1 в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 1, за исключением использования в качестве модификатора три(3-(триметоксисилил)пропил)амина вместо N, N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)метил-1-амина. Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00136] Пример 3
[00137] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 2 в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 2, за исключением подачи раствора, в котором в н-гексане в качестве полярной добавки растворяли 10% (масс.) тетраметилэтилендиамина (TMEDA) вместо дитетрагидрофурилпропана, с расходом 1 г/час и контролируемого выдерживания внутренней температуры первого реактора на уровне 75°С. Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00138] Пример 4
[00139] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 3 в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 3, за исключением использования в качестве модификатора N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропилпропан-1-амина вместо три(3-(триметоксисилил)пропил)амина. Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00140] Пример 5
[00141] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 3 в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 3, за исключением использования в качестве модификатора 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилпропан-1-амина) вместо три(3-(триметоксисилил)пропил)амина. Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00142] Пример 6
[00143] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 3 в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 3, за исключением использования в качестве модификатора 1,4-бис(3-(триметоксисилил)пропил)пиперазина вместо три(3-(триметоксисилил)пропил)амина. Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00144] Пример 7
[00145] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 3 в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 3, за исключением использования в качестве модификатора 1,1,3,3-тетраметокси-1,3-бис(3-(4-метилпиперазин-1-ил)пропил)дисилоксана вместо три(3-(триметоксисилил)пропил)амина. Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00146] Пример 8
[00147] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 7 в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 7, за исключением подачи раствора, в котором в н-гексане в качестве полярной добавки растворяли 10% (масс.) тетраметилэтилендиамина (TMEDA), с расходом 2 г/час. Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00148] Сравнительный пример 1
[00149] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 1 в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 1, за исключением непрерывного нагнетания раствора, в котором в н-гексане в качестве полярной добавки растворяли 10% (масс.) дитетрагидрофурилпропана, с расходом 2 г/час. Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00150] Сравнительный пример 2
[00151] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 1 в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 1, за исключением непрерывного нагнетания раствора инициатора, в котором в н-гексане растворяли 10% (масс.) н-бутиллития, с расходом 7,2 г/час. Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00152] Сравнительный пример 3
[00153] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 1 в результате осуществления того же самого способа, что и в примере 1, за исключением непрерывного нагнетания раствора инициатора, в котором в н-гексане растворяли 10% (масс.) н-бутиллития, с расходом 4,7 г/час, раствора полярной добавки, в котором в н-гексане в качестве полярной добавки растворяли 10% (масс.) дитетрагидрофурилпропана, с расходом 0,4 г/час и раствора, в котором в н-гексане в качестве модификатора растворяли 20% (масс.) N, N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина вместо N, N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)метил-1-амина, (молярное соотношение н-бутиллитий : модификатор=1 : 0,5). Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00154] Сравнительный пример 4
[00155] В автоклавный реактор на 20 л нагнетали 100 г стирола, 760 г 1,3-бутадиена, 5000 г н-гексана и 3,0 г полярной добавки в виде тетраметилэтилендиамина (TMEDA) и внутреннюю температуру в реакторе увеличивали до 70°С. При достижении внутренней температурой в реакторе 70°С в качестве инициатора полимеризации нагнетали 0,6 г н-бутиллития и проводили адиабатическую реакцию при нагревании, и в данном случае внутренняя температура в реакторе увеличивалась до 90°С вследствие нагревания полимера. По завершении адиабатической реакции при нагревании и по истечении приблизительно 15 минут нагнетали 60 г 1,3-бутадиена. По истечении 15 минут в качестве модификатора для реакции модифицирования нагнетали N, N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин и проводили реакцию на протяжении 30 минут (молярное соотношение н-бутиллитий : модификатор=1 : 0,3). После этого прохождение реакции полимеризации гасили в результате нагнетания 30 г метанола и сюда же добавляли 45 мл раствора, в котором в гексане растворяли 0,3% (масс.) антиоксиданта в виде бутилированного гидрокситолуола (ВНТ). Таким образом полученный полимер нагнетали в горячую воду, нагретую при использовании водяного пара, подвергали перемешиванию для удаления растворителей, а после этого обработке на вальцовой сушилке для удаления остаточных растворителей и воды в целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Результаты анализа в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00156] Экспериментальные примеры
[00157] Экспериментальный пример 1
3
3
[00158] В отношении каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах, измеряли, соответственно, температуру стеклования, уровень содержания 1,2-винильных связей, среднемассовую молекулярную массу (Mw, × 10 г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, × 10 г/моль), молекулярно-массовое распределение (КП, ММР), вязкость по Муни (MV), коэффициент релаксации по Муни (-S/R) и уровни содержания N и Si для полимера, и результаты демонстрируются в представленной ниже таблице 1.
[00159] 1) Температура стеклования (Tg)
[00160] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена рассматривали в качестве образца на основе документа ISO 22768:2006, использовали дифференциальный сканирующий калориметр (наименование продукта «DSC3200S», производства компании MacScience Inc.), подавали гелий с расходом 50 мл/мин и регистрировали кривую метода ДСК при одновременном увеличении температуры от - 100°С со скоростью 10°С/мин и в качестве температуры стеклования измеряли вершину пика (точку перегиба) на дифференциальной кривой метода ДСК.
[00161] 2) Уровень содержания 1,2-винильных связей
[00162] Уровень содержания винила в каждом полимере измеряли и анализировали при использовании устройства Varian VNMRS 500 MHz NMR.
[00163] Во время проведения измерения по методу ЯМР использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан в качестве растворителя и вычисляли уровень содержания 1,2-винильных связей (% (масс.)), используя при расчете 5,97 м. д. в качестве пика растворителя рассматривая 7,2-6,9 м. д. в качестве пиков стирола при его статистическом расположении в цепи, 6,9-6,2 м. д. в качестве пиков стирола при его блочном расположении в цепи, 5,8-5,1 м. д. в качестве пиков 1,4-винила и 5,1-4,5 м. д. в качестве пиков 1,2-винила.
[00164] 3) Среднемассовая молекулярная масса (Mw), среднечисленная молекулярная масса (Mn) и молекулярно-массовое распределение (ММР)
[00165] Среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) измеряли в результате анализа при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и исходя из каждой молекулярной массы, измеренной таким образом, рассчитывали молекулярно-массовое распределение (КП, ММР, Mw/Mn). В частности, метод ГПХ осуществляли при использовании двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации и полистирола (PS) в качестве стандартного материала метода ГПХ для вычисления молекулярных масс. Растворитель для проведения измерения по методу ГПХ получали в результате смешивания тетрагидрофурана с 2% (масс.) аминового соединения.
[00166] 4) Вязкость по Муни (MV) и коэффициент релаксации по Муни (-S/R)
[00167] Вязкость по Муни (MV, (ML1+4, при 100°С) MU) измеряли при использовании устройства MV-2000 (ALPHA Technologies Co.), используя большой ротор при скорости ротора 2±0,02 об./мин при 100°С. В данном случае использованный образец выстаивали при комнатной температуре (23±3°С) на протяжении 30 минут и более и отбирали 27±3 г образца, что помещали в полость матрицы, а после этого приводили в действие плиту для проведения измерения на протяжении 4 минут. После измерения вязкости по Муни измеряли величину наклона для изменения вязкости по Муни, продемонстрированного при стравливании крутящего момента, и получали коэффициент релаксации по Муни.
[00168] 5) Уровни содержания атома N и атома S
[00169] Уровень содержания Si измеряли при использовании в качестве метода анализа ИСП оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ОЭС-ИСП; Optima 7300DV). В случае использования оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой измерение проводили в результате добавления приблизительно 0,7 г образца в тигель из платины (Pt) и добавления сюда же приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98% (масс.), электронной чистоты), нагревания при 300°С на протяжении 3 часов, прокаливания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) при использовании следующей далее программы, включающей стадии от 1 до 3:
[00170] 1) стадия 1: первоначальная температура 0°С, скорость (температура/час) 180°С/час, температура (время выдерживания) 180°С (1 час),
[00171] 2) стадия 2: первоначальная температура 180°С, скорость (температура/час) 85°С/час, температура (время выдерживания) 370°С (2 часа),
[00172] 3) стадия 3: первоначальная температура 370°С, скорость (температура/час) 47°С/час, температура (время выдерживания) 510°С (3 часа),
[00173] добавления 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% (масс.)) и 20 мкл концентрированной фтористо-водородной кислоты (50% (масс.)) к остатку, герметизирования платинового тигля и встряхивания его на протяжении 30 минут и более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, хранения при 0°С на протяжении 2 часов и более, разбавления в 30 мл особо чистой воды и проведения прокаливания.
2
[00174] Уровень содержания N измеряли следующим далее образом. Включали количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальную печь, детектор ФЭУ и азота), выставляли величины расхода газообразного носителя на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для О и 300 мл/мин для озонатора, выставляли нагреватель на 800°С и выстаивали анализатор на протяжении приблизительно 3 часов для стабилизирования. После стабилизирования анализатора при использовании азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml) получали калибровочную кривую с диапазонами калибровочной кривой 5 ч./млн., 10 ч./млн., 50 ч./млн., 100 ч./млн. и 500 ч./млн. и получали площадь поверхности, соответствующую каждой концентрации. Вслед за этим при использовании соотношений между концентрациями и площадями поверхности получали прямую линию. После этого в автоматическом пробоотборнике анализатора располагали керамическую лодочку, вмещающую 20 мг образца, и проводили измерение для получения площади поверхности. Уровень содержания N рассчитывали при использовании площади поверхности для образца, полученной таким образом, и калибровочной кривой.
[00175] [Таблица 1]
Tg (°C)
1,2-винильная связь (% (масс.))
ГПХ
MV
-S/R
Si (ч./млн.)
N (ч./млн.)
Mw (× 10<sup>3</sup> г/моль)
Mn (× 10<sup>3</sup> г/моль)
ММР
Пример 1
- 71
10
512
320
1,6
73
0,65
132
52
Пример 2
- 71
10
764
332
2,3
90
0,41
101
62
Пример 3
- 72
9
715
325
2,2
86
0,43
105
67
Пример 4
- 71
10
714
340
2,1
85
0,45
150
120
Пример 5
- 71
10
536
315
1,7
75
0,68
78
95
Пример 6
- 71
10
739
336
2,2
89
0,44
75
90
Пример 7
- 71
10
585
325
1,8
79
0,70
75
170
Пример 8
- 63
20
580
322
1,8
78
0,70
74
168
Сравнительный пример 1
- 42
41
531
296
1,8
76
0,63
102
56
Сравнительный пример 2
- 70
11
368
205
1,8
42
1,20
160
135
Сравнительный пример 3
- 72
9
959
480
2,0
113
0,35
45
20
Сравнительный пример 4
- 71
10
562
312
1,8
76
0,72
72
30
[00176] Экспериментальный пример 2
[00177] В целях проведения сравнительного анализа физических свойств каучуковых композиций, содержащих модифицированные или немодифицированные сополимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, и формованных изделий, изготовленных из них, измеряли, соответственно, механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и характеристики перерабатываемости, и результаты демонстрируются в представленной ниже таблице 3.
[00178] 1) Получение образца каучука
[00179] При использовании каждого из модифицированных полимеров на основе сопряженных диенов из примеров и сравнительных примеров в качестве каучука материала исходного сырья проводили смешивание в условиях проведения смешивания, продемонстрированных в представленной ниже таблице 2. Материалы исходного сырья в таблице 2 представлены массовыми частями при расчете на 100 массовых частей каучука материала исходного сырья.
[00180] [Таблица 2]
Отделение
Материал исходного сырья
Количество (массовые части)
Замешивание первой ступени
Каучук
100
Диоксид кремния
70
Агент сочетания (X50S)
11,2
Технологическое масло
37,5
Цинковые белила
3
Стеариновая кислота
2
Антиоксидант
2
Противостаритель
2
Воск
1
Замешивание второй ступени
Сера
1,5
Каучуковый ускоритель
1,75
Ускоритель вулканизации
2
[00181] В частности, образец каучука замешивали при использовании замешивания первой ступени и замешивания второй ступени. При замешивании первой ступени каучук материала исходного сырья, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый аппрет (X50S, Evonik), технологическое масло (масло TADE), оксид цинка (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD) (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый полимер)), противостаритель (6PPD (диметилбутил)-N-фенилфенилендиамин) и воск (микрокристаллический воск) замешивали при использовании смесителя Бенбери, снабженного аппаратурой для контролируемого выдерживания температуры. В данном случае первоначальную температуру в замешивающей аппаратуре контролируемо выдерживали на уровне 70°С и после завершения смешивания получали первый смесевой состав при температуре на выпуске в диапазоне от 145°С до 155°С. При замешивании второй ступени первый смесевой состав охлаждали до комнатной температуры и первый смесевой состав, серу, каучуковый ускоритель (DPG (дифенилгуанидин)) и ускоритель вулканизации (CZ (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид)) добавляли в замешивающую аппаратуру и смешивали при температуре, составляющей 100°С и менее, для получения второго смесевого состава. После этого в результате осуществления технологического процесса отверждения при 160°С на протяжении 20 минут получали образец каучука.
[00182] 2) Механические свойства при растяжении
[00183] Механические свойства при растяжении измеряли в результате изготовления каждого образца и измерения предела прочности при растяжении в случае разрыва и напряжения при растяжении в случае растягивания на 300% (300%-ный модуль) для каждого образца в соответствии с методом испытания на растяжение из документа ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении измеряли при использовании машины для испытания на растяжение Universal Test Machine 4204 (Instron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре.
[00184] 3) Вязкоупругие свойства
[00185] Вязкоупругие свойства проверяли в результате измерения вязкоупругого поведения в отношении термодинамического деформирования при каждой температуре измерения (- 60°С-60°С) с частотой 10 Гц при использовании динамометрического анализатора (GABO Co.) в режиме натяжения пленки и фиксирования значения tg δ при использовании динамометрического анализатора (GABO Co.). В данном случае при увеличении значения tg δ при низкой температуре 0°С станет лучшим сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а при увеличении значения tg δ при высокой температуре 60°С уменьшатся потери при гистерезисе, и станет лучшим низкое сопротивление движению (уровень расхода топлива). Получающиеся в результате значения в таблице 3 пересчитывали в приведении к получающемуся в результате измерения значению из сравнительного примера 1, и, таким образом, большее численное значение обозначает лучшие результаты
[00186] 4) Характеристики перерабатываемости
[00187] В результате измерения вязкости по Муни (MV, (ML 1+4, при 100°С) MU) второго смесевого состава, полученного во время представленного выше 1) получения образца каучука, проводили сравнительный анализ характеристик перерабатываемости каждого полимера, и в данном случае чем меньшим будет измеренное значение вязкости по Муни, тем лучшими будут характеристики перерабатываемости.
[00188] В частности, при использовании прибора MV-2000 (ALPHA Technologies Co.), используя большой ротор при скорости ротора 2±0,02 об./мин при 100°С, каждый второй смесевой состав выстаивали при комнатной температуре (23±3°С) на протяжении 30 минут и более и отбирали 27±3 г, что помещали в полость матрицы, а после этого на протяжении 4 минут приводили в действие плиту для измерения.
[00189] 5) Сопротивление абразивному изнашиванию (испытание на абразивное изнашивание DIN)
[00190] В отношении каждого образца каучука проводили испытание на абразивное изнашивание DIN на основании документа ASTM D5963, что продемонстрировали при использовании показателя потери массы DIN (показатель потери объема: показатель сопротивления абразивному изнашиванию (ARIA, Method A)). Большее численное значение обозначает лучшие результаты
[00191] [Таблица 3]
Отделение
Механические свойства при растяжении
Вязкоупругие свойства
Сопротивление абразивному изнашиванию
Характеристики перерабатываемости
Предел прочности при растяжении (кгс/см<sup>2</sup>)
300%-ный модуль (кгс/см<sup>2</sup>)
tg δ (при 60°C)
DIN
Пример 1
200
86
129
125
65
Пример 2
216
80
127
131
70
Пример 3
212
78
125
132
70
Пример 4
187
80
130
129
69
Пример 5
217
81
119
126
65
Пример 6
203
75
127
127
68
Пример 7
205
81
132
135
69
Пример 8
208
82
115
128
66
Сравнительный пример 1
199
91
100
100
75
Сравнительный пример 2
150
82
121
106
52
Сравнительный пример 3
215
75
114
125
92
Сравнительный пример 4
185
92
112
110
85
[00192] Как это продемонстрировано в таблице 3, было установлено то, что примеры от примера 1 до примера 8, соответствующие вариантам осуществления настоящего изобретения, продемонстрировали улучшение всех свойств, выбираемых из механических свойств при растяжении, вязкоупругих свойств, сопротивления абразивному изнашиванию и перерабатываемости, в сопоставлении со сравнительными примерами от 1 до 4.
[00193] В данном отношении в сопоставлении с примерами от 1 до 8 в сравнительном примере 1 продемонстрировали в значительной степени уменьшенные вязкоупругие свойства, сопротивление абразивному изнашиванию и перерабатываемость, в сравнительном примере 2 продемонстрировали в значительной степени уменьшенные предел прочности при растяжении и сопротивление абразивному изнашиванию, в сравнительном примере 3 продемонстрировали в значительной степени уменьшенную перерабатываемость, а в сравнительном примере 4 продемонстрировали в значительной степени уменьшенные сопротивление абразивному изнашиванию и перерабатываемость. В данном случае температура стеклования и уровень содержания 1,2-винильных связей для полимера из сравнительного примера 1 отклонялись от диапазонов, предлагемых в настоящем изобретении, вязкость по Муни и коэффициент релаксации по Муни из сравнительного примера 2 и сравнительного примера 3 и коэффициент релаксации по Муни из сравнительного примера 4 отклонялись от диапазонов, предлагаемых в настоящем изобретении.
[00194] Результаты означают то, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена настоящего изобретения характеризуется температурой стеклования и уровнем содержания 1,2-винильных связей, которые контролируемо выдерживают в конкретных диапазонах, и в то же самое время вязкостью по Муни и коэффициентом релаксации по Муни, которые контролируемо выдерживают в конкретных диапазонах, и, таким образом, может демонстрировать превосходные механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и сопротивление абразивному изнашиванию и в то же самое время явно улучшенные эффекты в отношении перерабатываемости.