СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗНОЙ РУДЫ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИЯ
METHOD FOR COMPLEX PROCESSING OF IRON ORE WITH HIGH CONTENT OF MAGNESIUM COMPOUNDS

Изобретение относится к области гидрометаллургии, и может быть использовано при подготовке железной руды с повышенным содержанием соединений магния, преимущественно сидероплезитов.
Известен способ обогащения сидеритовых руд, включающий дробление, грохочение, сухую магнитную сепарацию исходной руды, магнетизирующий обжиг и сухую магнитную сепарацию обожженного продукта. Причем сухую магнитную сепарацию исходной руды и сухую магнитную сепарацию обожженного продукта осуществляют в неоднородном магнитном поле, в котором по направлению движения потока материала создают три зоны с изменяющейся в них по экстремальной зависимости напряженностью магнитного поля (см. патент РФ №2283183, В03С 1/00).
Недостатком известного способа является низкое качество концентрата за счет высокого содержания соединений магния в нем (до 10%), так как кристаллические решетки карбонатов и оксидов магния и железа изоморфны и, поэтому, использование только физических приемов, таких как дробление, грохочение, окислительный обжиг исходной руды и сухая магнитная сепарация обожженного продукта, не позволяет разрушить структуру указанных кристаллических решеток, что препятствует отделению соединений магния от соединений железа. Кроме того, известный способ имеет низкую экологическую безопасность, так как не предусматривает утилизацию отделяемых от концентрата побочных продуктов.
Наиболее близким аналогом к заявляемому объекту является способ переработки сидероплезитовых руд, включающий обогащение исходной руды методом магнитной сепарации, обработку необожженной руды демагнизирующим кислотным агентом, последующий окислительный обжиг с температурой, превышающей 650°С, и водное выщелачивание огарка. При этом в качестве демагнизирующего кислотного агента используют концентрированную серную кислоту (см. А.В.Курков, В.Ю.Кольцов, С.Н.Щербакова, Н.С.Величкина, И.В.Кузнецов, К.В.Сотсков. Применение пиро- и гидрометаллургических технологий для очистки Бакальских сидероплезитовых руд от магния. // Инновационные процессы в технологиях комплексной, экологически безопасной переработки минерального и нетрадиционного сырья. Материалы международного совещания «Плаксинские чтения - 2009», с.198-199).
4
Недостатком известного способа является недостаточно высокое качество получаемого концентрата за счет невысокой массовой доли железа и неполное извлечение оксида магния. Это происходит в результате того, что в качестве кислотного агента при обжиге исходной руды используют концентрированную серную кислоту, которая не обеспечивает полного селективного извлечения соединений магния в виде MgSO, так как в процессе переработки руды часть железа также реагирует с концентрированной серной кислотой с образованием сульфатов и при последующем выщелачивании огарка водой в раствор переходят не только сульфат магния, но и какая-то часть железа в виде сульфатов. Кроме того, известный способ экологически опасен, во-первых, из-за отсутствия утилизации побочных продуктов процесса переработки, а во-вторых, из-за того, что при окислительном обжиге оксиды серы, выделяемые из концентрированной серной кислоты, выбрасываются в воздух, что очень вредно для здоровья обслуживающего персонала, так как, попадая в дыхательные пути, оксиды серы, помимо местного поражения слизистых оболочек, приводят к нарушению обменных и ферментативных процессов в организме человека, а диоксид серы разрушает кроветворные органы и кости. При авариях на производстве неосторожное или неумелое обращение персонала с концентрированной серной кислотой может стать причиной чрезвычайных ситуаций и массового поражения людей, что также опасно.
Задача, решаемая изобретением, заключается в повышении качества получаемого концентрата при одновременном обеспечении экологической безопасности способа.
Технический результат достигается повышением содержания железа в концентрате при одновременном регулируемом снижении содержания оксида магния в нем, а также возможностью утилизации побочных продуктов производства.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе комплексной переработки железной руды с повышенным содержанием соединений магния, преимущественно сидероплезитов, включающем предварительное измельчение исходной сырой руды, последующую ее обработку демагнизирующим кислотным агентом, окислительный декарбонизирующий обжиг рудной смеси при температуре, превышающей 650°С, и выщелачивание огарка, согласно изобретению в качестве демагнизирующего кислотного агента при обработке исходной руды используют безводную фосфорную кислоту в количестве 50-130 кг/т, перед окислительным декарбонизирующим обжигом обработанную рудную смесь перемешивают и выдерживают в течение 24-72 часов при температуре окружающей среды не менее 15°C, а после окислительного декарбонизирующего обжига полученный огарок обрабатывают 10%-ным водным раствором серной кислоты, в котором количество серной кислоты соответствует химически эквивалентному количеству фосфорной кислоты, и выдерживают огарок в течение 24-72 часов, после чего раствор, содержащий катионы магния, фосфат- и сульфат-анионы, отделяют от огарка, выщелачивают огарок водой до получения в последних порциях промывной воды рН 6,5-7,0, и отделяют промывную воду от полученного концентрата, который затем сушат и направляют на выплавку железа, а промывную воду, содержащую фосфат-, сульфат-анионы и катионы магния, смешивают с ранее отделенным от огарка раствором и эту смесь обрабатывают аммиаком до полного выделения в осадок фосфата магния-аммония, который после сушки направляют для получения удобрений, оставшийся водный раствор, содержащий сульфат-анионы, обрабатывают обожженной негашеной известью до получения осадка сульфата кальция, который затем отделяют от воды, сушат и направляют для использования в качестве связующего материала, оставшуюся после этого воду возвращают в выщелачивание.
Пример осуществления способа переработки железной руды с повышенным содержанием соединений магния, преимущественно сидероплезитов
Предварительно исходную сырую руду с повышенным содержанием соединений магния, например сидероплезита, измельчают до класса 0-1 мм, обрабатывают ее демагнизирующим кислотным агентом, в качестве которого используют безводную фосфорную кислоту в количестве 50-130 кг/т. При этом указанную кислоту предварительно разбавляют водой до получения растворов 50-85%-ной концентрации. Это позволяет в процессе обработки измельченной сидероплезитовой руды обеспечить во всем ее объеме влажно-сыпучее состояние, необходимое для эффективного протекания реакции. После обработки полученную рудную смесь перемешивают и выдерживают в течение 24-72 часов при температуре окружающей среды, обеспечивающей диффузию молекул фосфорной кислоты к поверхности каждой частицы рудной смеси. При этом температура окружающей среды должна быть не ниже 15°С.
Выдерживать обработанную фосфорной кислотой рудную смесь при температуре окружающей среды ниже 15°С неэффективно, так как в этом случае фосфорная кислота превращается в вязкую маслообразную жидкость с низкой способностью к диффузии, что не обеспечивает качественного смачивания всех частиц руды.
Заявляемое количество фосфорной кислоты, необходимое для обработки тонны руды, а также заявляемые режимы обработки позволяют обеспечить доступ демагнизирующего кислотного агента к каждой частице руды и создать оптимальные условия протекания химической реакции взаимодействия соединений магния с фосфорной кислотой, в результате чего обеспечивается начальное разрушение прочной изоморфной решетки сидероплезита. Кроме того, углекислый газ, выделяемый при протекании указанной реакции, способствует постоянному разрыхлению всего объема измельченной руды, обеспечивая этим более равномерное распределение фосфорной кислоты и возможность протекания начальной стадии демагнизации руды.
Обрабатывать исходную руду фосфорной кислотой в количестве менее 50 кг/т и выдерживать ее в таком состоянии менее 24 часов нецелесообразно, так как в этом случае значительно снижается скорость первичной реакции демагнизации, что приводит к ухудшению качества концентрата.
Также нецелесообразно обрабатывать исходную руду фосфорной кислотой в количестве, превышающем 130 кг/т, а время выдержки ее устанавливать более 72 часов, так как при этом в реакцию с избытком фосфорной кислоты начнут вступать соединения марганца, что ухудшит качество получаемого концентрата.
После такой обработки рудную смесь подвергают окислительному декарбонизирующему обжигу при температуре 650-850°С. Этот технологический прием позволяет создать условия избирательного реагирования фосфорной кислоты только с соединениями магния и обеспечить при этом переход большей части железа из рудной смеси в оксиды: оксид железа (III) и магнетит, которые не вступают в реакцию с фосфорной кислотой в виду неустойчивости фосфата железа (III). При этом термодинамическая вероятность и глубина протекания реакции взаимодействия соединений магния с фосфорной кислотой тем выше, чем выше температура обжига в интервале 650-850°С.
Это подтверждается тем, что в реакции:
3
4
10
3
4
2
2
6MgCO+РO=2Mg(РO)+6СО,
протекаемой при обжиге рудной смеси, значение энергии Гиббса в выбранном интервале температур 650-850°С (или 923-1123 К) составляет соответственно от -1143 кДж до -1343 кДж, то есть вероятность указанной реакции повышается с увеличением температуры, что способствует более полному превращению исходных соединений магния в фосфат магния.
После окислительного декарбонизирующего обжига полученный огарок обрабатывают 10%-ным водным раствором серной кислоты, в котором количество серной кислоты соответствует химически эквивалентному количеству фосфорной кислоты. Затем обработанный огарок перемешивают и повторно выдерживают в течение 24-72 часов.
При этом количество 10%-го раствора серной кислоты, необходимое для последующего выщелачивания огарка, определяют следующим известным методом.
3
Например, если при обработке 1 т исходной руды использовали 50 кг безводной фосфорной кислоты, что составляет 1,5 кмоль-эквивалентов, то для обработки огарка после окислительного обжига в него подает химически эквивалентное количество серной кислоты, то есть также 1,5 кмоль-эквивалентов. Следовательно, масса серной кислоты, необходимая для обработки огарка составит 75 кг 100%-ной концентрации или 750 кг 10%-ного водного раствора, что составляет 0,75 м.
3
В случае, если при обработке 1 т исходной руды использовали 130 кг безводной фосфорной кислоты, что соответствует 4,0 кмоль-эквивалентов, то для обработки огарка потребуется химически эквивалентное количество серной кислоты, соответствующее также 4,0 кмоль-эквивалентов, а это составит 196 кг 100%-ной концентрированной серной кислоты или 1960 кг ее 10%-ного водного раствора, то есть 1,96 м.
Заявляемая обработка огарка, обеспечивая полное смачивание его частиц раствором серной кислоты, позволяет активизировать процесс превращения нерастворимого фосфата магния в растворимый сульфат магния за счет действия полярных сил молекул воды по реакции:
3
4
2
2
4
4
3
4
Mg(PO)+3НSO=3MgSO+2НРO,
в результате чего весь связанный с фосфорной кислотой магний, а также все фосфат-анионы отделяются от огарка и переходят в раствор. Это приводит к увеличению содержания железа в концентрате.
Кроме того, использование серной кислоты заявляемой концентрации позволяет также повысить безопасность процесса переработки руды, так как разбавленные растворы серной кислоты, в отличие от концентрированных, менее агрессивны, не выделяют паров оксидов серы, а следовательно, не оказывают вредного воздействия на организм человека и окружающую среду.
Использовать серную кислоту с концентрацией менее 10% для обработки огарка и выдерживать его менее 24 часов нецелесообразно, так как химическая активность кислоты при этом значительно уменьшается и часть нерастворимого фосфата магния остается в огарке, переходя в последующем в концентрат, что ухудшает его качество.
Использовать для обработки огарка серную кислоту с концентрацией, превышающей 10%, а также выдерживать его более 72 часов нецелесообразно, так как в этом случае из-за уменьшения объема раствора кислоты не происходит полного смачивания частиц огарка, а длительная выдержка огарка в таком состоянии приводит к дополнительному испарению воды с поверхности его частиц. В результате этого вышеуказанная реакция протекает не во всем объеме обработанного огарка, а это приводит к тому, что часть фосфата магния остается в огарке, ухудшая качество концентрата.
После вышеуказанной обработки огарка раствором кислоты из него отделяют в отдельную емкость раствор, содержащий катионы магния, фосфат- и сульфат-анионы, а оставшийся огарок выщелачивают многократно водой до тех пор, пока значение рН в последних порциях промывной воды не повысится до 6,5-7,0.
В результате этого магний-катионы и фосфат-, сульфат-анионы полностью отделяются от железорудного концентрата, повышая в нем содержание железа до 60,6-65,0%.
После этого полученный концентрат сушат и направляют на выплавку железа.
Промывную воду, содержащую фосфат-, сульфат-анионы и катионы магния, смешивают с раствором, ранее отделенным от огарка, и указанную смесь обрабатывают аммиаком до полного выделения в осадок фосфата магния-аммония, что достигается при рН≈8. При этом используют как газообразный аммиак, так и аммиачную воду, например 25%-ный водный раствор.
Полученный после указанной обработки осадок фосфата магния-аммония отделяют от водного раствора, сушат и направляют для производства комплексных аммоний-магний-фосфатных удобрений, широко используемых в сельском хозяйстве.
Оставшийся водный раствор, содержащий сульфат-анионы, обрабатывают обожженной негашеной известью до получения осадка сульфата кальция. Для обеспечения максимального связывания сульфат-анионов целесообразно известь вводить в раствор в количестве, химически эквивалентном количеству безводной фосфорной кислоты, взятой при обработке исходной руды. При этом расчет количества негашеной извести (СаО) ведут по известной методике. В случае, если 1 т исходной руды обработали безводной фосфорной кислотой в количестве 50 кг, что составляет 1,5 кмоль-эквивалентов, тогда в указанный выше водный раствор также подают 1,5 кмоль-эквивалентов или 42 кг обожженной негашеной извести, преимущественно, без примесей.
При обработке 1 т исходной руды безводной фосфорной кислотой в количестве 130 кг, что составляет 4,0 кмоль-эквивалентов, в водный раствор вводят, соответственно, 4,0 кмоль-эквивалентов или 112 кг извести без примесей.
Полученный осадок сульфата кальция отделяют от воды, сушат и направляют для использования в качестве связующего материала, который может найти широкое применение в строительстве, медицине и других отраслях.
Оставшуюся после отделения сульфата кальция воду возвращают в процесс выщелачивания для обработки новых порций исходной руды.
Таким образом, заявляемый способ, являясь безотходным и экологически безопасным, позволяет также повысить содержание железа в концентрате до 60,6-65,0% при одновременном регулируемом снижении в нем соединений магния до 4,9-0,1%.
При этом побочные продукты, получаемые в процессе переработки железной руды, могут быть использованы в качестве сырья при производстве минеральных удобрений и связующих материалов.
Технологическая вода, используемая для осуществления способа, утилизируется путем возврата в производство, что обеспечивает сбережение ресурсов природной воды.
Кроме того, обеспечение экологической безопасности заявляемого способа достигается путем:
- использования менее агрессивных кислот, например фосфорной кислоты, анион которой является «физиологическим», что позволяет широко использовать ее в других отраслях, в частности в производстве фосфатных удобрений, в пищевой промышленности, медицине и т.д;
- использования разбавленной серной кислоты, которая, в отличие от концентрированной серной кислоты, не выделяет пары оксидов серы, вредно воздействующие на организм человека и окружающую среду.
Для обоснования преимуществ заявляемого способа по сравнению со способом, взятым за прототип, в лабораторных условиях было проведено десять серий испытаний:
- серия №1 - без обработки исходной руды демагнизирующим кислотным агентом (ДКА);
- серии №№3-7 - с режимами обработки руды по заявляемому способу;
- серии №2 и №8 - с режимами обработки руды, выходящими за заявляемые пределы;
- серии №№9-10 - обработка руды по прототипу.
В качестве перерабатываемой руды по заявляемому способу и способу-прототипу использовали исходную сырую сидероплезитовую руду Бакальского месторождения с содержанием в ней основных компонентов:
- железо (общее) - 30 мас.%
- оксид магния - 10 мас.%.
Руду измельчали до класса 0-1 мм.
В качестве демагнизирующего кислотного агента (ДКА) использовали безводную фосфорную кислоту, которую предварительно разбавляли водой до образования раствора 70%-ной концентрации (серии №№2-8).
В способе, взятом за прототип, в качестве ДКА использовали 98%-ную серную кислоту (серии №№9-10), а обработанную кислотой руду подвергали гранульной сульфатизации.
Окислительный декарбонизирующий обжиг в заявляемом способе и способе-прототипе осуществляли в муфельной печи при температуре 700°С.
Полученные после обжига огарки серий №№2-8 обработали 10%-ным раствором серной кислоты, количество которой соответствовало химически эквивалентному количеству безводной фосфорной кислоты, используемой для обработки исходной руды.
Огарки по способу прототипа (серии №№9-10) после обжига подвергали водному выщелачиванию.
Технологические режимы проведения испытаний и полученные результаты приведены в таблице.
Номер серии
Расход ДКА, кг/т
Время выдержки, ч
Содержание компонентов, мас.%
Степень извлечения
Fe
MgO
MgO, отн.%
1
-
-
47,0
14,0
0,0
2
40
12
57,0
5,6
60,0
96
58,0
5,5
60,7
3
50
24
60,6
4,9
65,0
48
60,5
4,9
65,0
72
60,7
4,8
65,7
4
70
24
61,8
3,8
72,8
48
61,9
3,9
72,1
72
61,9
3,7
73,6
5
90
24
63,0
2,6
81,4
48
63,1
2,6
81,4
72
63,2
2,5
82,1
6
110
24
64,2
0,9
93,6
48
64,1
0,9
93,6
72
64,3
0,8
94,3
7
130
24
64,9
0,1
99,3
48
65,0
0,1
99,3
72
65,1
0,1
99,3
8
140
12
64,8
0,1
99,3*
96
64,7
0,1
99,3*
9
200
-
59
5,0
64,3
10
300
-
60
0,8
94,3
* наличие ионов марганца в растворе после выщелачивания огарка
Анализ результатов, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что заявляемый способ переработки руды, преимущественно сидероплезитовой, по сравнению с прототипом, обеспечивает:
- повышение содержания железа в концентрате до 60,6-65,0%;
- снижение содержания оксида магния в концентрате до 4,9-0,1%;
- снижение расхода демагнизирующего кислотного агента в 2,3-4 раза.
При этом заявляемый способ позволяет обеспечить регулирование содержания оксида магния в концентрате в зависимости от технологических условий выплавки металла.
Использовать заявляемый способ с режимами, выходящими за заявляемые пределы, нецелесообразно, так как качество концентрата при этом ухудшается за счет снижения содержания железа и одновременного повышения содержания оксида магния (серия №2), а также за счет снижения в концентрате марганца (серия №8).
Таким образом, заявляемый способ, являясь безотходным и экологически безопасным, позволяет при переработке 1 т исходной сидероплезитовой руды получить:
- 537 кг концентрата с содержанием железа 65 мас.%;
- 342 кг комплексного магний-аммоний-фосфатного удобрения;
- 204 кг сульфата кальция.