БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ "НАНОПАСТА"
NANOPASTE BIOCIDAL COMPOSITION

Изобретение относится к биоцидным композициям, которые могут найти применение при создании покрытий с биоцидными свойствами, например, на полимерах, стеклах, металлах, бумаге, строительных материалах и т.д.
Известна биоцидная композиция, состоящая из полимера и неорганической добавки, в качестве которой используют металлическое серебро или его соли (A.J.Taylor, G.A.F.Roberts, F.A.Wood, Powders having contact biocidal properties comprising a polymer a silver, UK patent application No GB 2381749 A). Композиция представляет собой белый или окрашенный порошок с размером частиц менее 500 мкм. Недостатками известной композиции являются низкая массовая доля серебра, приводящая к снижению биоцидной активности композиции, многократные процедуры фильтрации в ходе приготовления композиции и невозможность получения на ее основе прозрачных биоцидных растворов и гелей.
Известна биоцидная композиция, представляющая собой водный раствор смеси, включающей полимер, низкомолекулярный биоцидный препарат (хлоргексидин и его соли) и поверхностно-активное вещество (K.P.Ananthapadmanabhan, K.K.Chan, D.A.Grinstead, C.K.Vincent, A.U.Gengler, Ultramild antibacterial cleaning composition for frequent use, US patent No 6045817). Недостатками известной композиции являются низкое содержание биоцидного компонента (высокое содержание воды), низкая биоцидная активность композиции и необходимость контроля pH раствора для достижения максимальной активности композиции.
Наиболее близкой к заявляемой является известная биоцидная композиция, состоящая из воды и композита на основе катионного водорастворимого полимера, N-алкилированного поли-4-винилпиридина, и неорганической добавки, в качестве которой используют паратолуолсульфонат серебра (V.Sambhy, M.M.MacBride, B.R.Peterson and A.Sen, Silver bromide nanoparticle/polymer composites: Dual action tunable antimicrobial materials, J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 9798-9808) - прототип. Недостатком известной композиции является ее относительно низкая биоцидная активность.
Технической задачей изобретения является повышение биоцидной активности композиции.
Указанный технический результат достигается тем, что в известной биоцидной композиции, состоящей из воды и композита на основе катионного водорастворимого полимера и неорганической добавки, в качестве композита используют продукт взаимодействия 10-15 массовых частей полимера и 1-5 массовых частей наночастиц по крайней мере одного оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка, оксид циркония, оксид церия и оксид титана, в водном растворе, причем композиция дополнительно содержит стабилизатор наночастиц, выбранный из группы, включающей алкоксиалкилзамещенный силан, алкилендиамин, катионное поверхностно-активное вещество, нейтральное поверхностно-активное вещество, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
вода
49,5-69,5
продукт взаимодействия
30-50
полимера и наночастиц
оксида металла
стабилизатор наночастиц
0,5-5
В предлагаемом техническом решении может быть использована как обычная водопроводная вода, так и специальным образом подготовленная, например, дистиллированная вода.
В качестве катионного водорастворимого полимера могут быть использованы различные полимеры, например полигексаметиленгуанидиний фосфат, полидиметилдиаллиламмоний хлорид, N-алкилированный поли-N-винилпиридин и т.д. Молекулярная масса полимеров может варьироваться в широких пределах, например, от одного до нескольких тысяч килодальтон. Могут быть использованы катионные гомополимеры, сополимеры и блок-сополимеры как в виде индивидуальных полимеров, так и виде двух- и многокомпонентных смесей. Нерастворимые в воде полимеры не могут быть использованы в данном техническом решении.
В предлагаемом техническом решении в качестве оксидов металлов может быть использован по крайней мере один оксид металла, выбранный из группы, включающей оксид цинка, оксид циркония, оксид церия и оксид титана. Данные оксиды необходимо использовать только в виде наночастиц, т.е. частиц с размером меньше 100 нанометров (нм), поскольку только у частиц с такими размерами проявляются повышенные биоцидные свойства. Наночастицы оксидов металлов могут быть получены, например, щелочным гидролизом соответствующих органических солей металлов, например ацетатов. Процесс формирования и роста наночастиц может занимать от нескольких часов до нескольких суток, что определяет ряд характеристик (средний размер частиц, морфологию поверхности и т.д.) получаемого продукта. Размер наночастиц может быть определен различными методами, например динамическим светорассеянием, электронной микроскопией и т.д.
Стабилизатор может быть добавлен как на стадии синтеза наночастиц, так и после завершения процесса их формирования при получении биоцидной композиции. В качестве стабилизатора могут быть использованы различные алкоксиалкилзамещенные силаны, например 3(2-аминоэтил)-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, диэтиламинометилтриметоксисилан и т.д.; различные алкилендиамины, например этилендиамин, пропилендиамин, бутилендиамин и т.д.; катионное и/или нейтральное поверхностно-активное вещество, например цетилтриметиламмоний бромид, цетилпиридиний бромид, полиоксиэтилен(20)сорбитан монолаурат и т.д.
Используемый в предлагаемом техническом решении композит (продукт) получают взаимодействием 10-15 массовых частей полимера и 1-5 массовых частей наночастиц по крайней мере одного оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка, оксид циркония, оксид церия и оксид титана, в водном растворе. Последовательность добавления отдельных компонентов принципиального значения не имеет. Смешение сухих компонентов или смешение суспензий этих компонентов в органических средах не приводит к образованию продукта. При увеличении размера частиц оксидов вышеназванных металлов сверх 100 нм (общепринятый верхний предел для наноразмерных объектов) бактерицидные свойства предлагаемой композиции резко ухудшаются. Помимо этого раствор частиц диаметром более 100 нм становится агрегативно неустойчивым и быстро расслаивается даже в присутствии стабилизатора с выпадением осадка оксида металла. Экспериментально было установлено, что смешение 10-15 массовых частей полимера с меньшим количеством массовых частей наночастиц по сравнению с заявленным сопровождается резким снижением биоцидных свойств продукта и, как результат, резким снижением биоцидных свойств композиции. В то же время, при смешении 10-15 массовых частей полимера с большим количеством массовых частей наночастиц по сравнению с заявленным происходит расслаивание реакционной системы. Формирование неоднородного по составу продукта приводит к получению неоднородной по составу конечной биоцидной композиции и снижению ее биоцидной активности. В зависимости от химической природы полимера, наночастиц оксида металла, стабилизатора и их концентраций биоцидная композиция может представлять собой прозрачную, слабо опалесцирующую либо сильно замутненную гелеобразную массу. Соотношение компонентов в композиции составляет (мас.%): вода - 49,5-69,5; продукт взаимодействия полимера и оксида металла - 30-50; стабилизатор наночастиц - 0,5-5. При разбавлении данной композиции водой происходит растворение продукта, концентрирование композиции сопровождается ее расслоением. Вне указанного выше интервала массовой доли стабилизатора однородная композиция не образуется, вследствие чего биоциные свойства композиции понижаются.
Наличие в композиции именно продукта взаимодействия, а не просто механической смеси водорастворимого катионного полимера с наночастицами вышеуказанных оксидов металлов подтверждается результатами следующих экспериментов. В соответствии с формулой изобретения готовят продукт путем взаимодействия катионного водорастворимого полимера и наночастиц одного из указанного в формуле оксида металла в водном растворе. Помещают полученный образец в ячейку ультрацентрифуги и подбирают скорость вращения центрифуги таким образом, чтобы обеспечить количественное (полное) осаждение продукта. Убеждаются в том, что надосадочная жидкость (супернатант) не содержит ни свободного полимера, ни свободных наночастиц оксида металла. После этого проводят два контрольных эксперимента: в первом центрифугируют водный раствор катионного полимера, во втором - водную суспензию наночастиц оксида металла. Концентрации полимера и наночастиц в контрольных экспериментах берут равными концентрациям этих компонентов при формировании продукта. Центрифугирование раствора полимера и суспензии наночастиц проводят при той же скорости, при которой наблюдалось полное осаждение продукта. При этом убеждаются, что в указанных условиях ни взятый отдельно полимер, ни взятые отдельно наночастицы не осаждаются из раствора (суспензии). Совокупность полученных результатов однозначно свидетельствует о том, что смешение раствора полимера и суспензии наночастиц в соотношениях, указанных в формуле изобретения, сопровождается взаимодействием компонентов - полимера и наночастиц - друг с другом и формированием нового продукта, в который количественно входят оба компонента исходной смеси. Введение стабилизатора на любой стадии и к любому из описанных выше образцов в количествах, указанных в формуле изобретения, не влияет на результат.
Примеры получения заявленной и контрольных композиций приведены ниже. Во всех примерах проверку биоцидных свойств композиции проводят в соответствии с нормативными документами: «Методы испытаний дезинфекционных средств для оценки их эффективности и безопасности», Москва, 1998 г. и «Нормативные показатели безопасности и эффективной дезинфекции средств, подлежащих контролю при проведении обязательной сертификации №01-12/75-97». В качестве тест-объектов используют стекло и керамику, обсемененные тест-микроорганизмами.
5
5
2
2
В качестве тест-микроорганизмов используют бактерии Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Candida albicans и Trichophyton gypseum и грибы Mycobacterium В. Биоцидную композицию равномерно распределяют на поверхности стеклянных или керамических пластинок с помощью шпателя. После высушивания пластинок на воздухе в течение 60 мин на их поверхности наносят культуры микроорганизмов с плотностью обсеменения (1,6±0,4)×10 колониеобразующих единиц (КОЕ)/см. После выдерживания образцов в течение 60 мин подсчитывают количество микроорганизмов N (КОЕ)/см.
Пример 1.
100 г водной дисперсии, содержащей 5 г наночастиц оксида цинка, 1 г стабилизатора наночастиц 3(2-аминоэтил)-аминопропилтриметоксисилана и 94 г воды, добавляют при интенсивном перемешивании к 100 г водного раствора, содержащего 60 г полигексаметиленгуанидиний фосфата и 40 г воды. При этом в образующемся продукте на 12 мас.ч. полимера приходится 1 мас.ч. наночастиц оксида металла. Получаемая композиция представляет собой сильно замутненную массу с соотношением компонентов (мас.%): вода - 67, продукт взаимодействия полимера и наночастиц оксида металла - 32,5; стабилизатор наночастиц - 0,5. Биоцидные свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Пример 2.
40 г водной дисперсии, содержащей 10 г наночастиц оксида циркония и 30 г воды, добавляют при интенсивном перемешивании к 40 г водного раствора, содержащего 20 г полидиметилдиаллиламмоний хлорида и 20 г воды. При этом получают продукт, в котором на 10 мас.ч. полимера приходится 5 мас.ч. наночастиц оксида металла. Отдельно готовят 20 г раствора, содержащего 5 г стабилизатора наночастиц пропилендиамина и 15 г воды. Бактерицидную композицию получают путем смешения полученных растворов. Композиция представляет собой замутненную гелеобразную массу с соотношением компонентов (мас.%): вода - 65, продукт взаимодействия полимера и наночастиц оксида металла - 30; стабилизатор наночастиц - 5. Биоцидные свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Пример 3.
40 г водной дисперсии, содержащей 1,875 г наночастиц оксида церия и 38,125 г воды, добавляют при интенсивном перемешивании к 40 г водного раствора, содержащего 28,125 г поли-N-этил-4-винилпиридиний бромида и 11,875 г воды. При этом получают продукт, в котором на 15 мас.ч. полимера приходится 1 мас.ч. наночастиц оксида металла. Отдельно готовят 20 г раствора, содержащего 0,5 г стабилизатора наночастиц, в качестве которого используют катионное поверхностно-активное вещество, цетилтриметиламмоний бромид, и 19,5 г воды. Бактерицидную композицию получают путем смешения полученных растворов. Композиция представляет собой замутненную гелеобразную массу с соотношением компонентов (мас.%): вода - 69,5, продукт взаимодействия полимера и наночастиц оксида металла - 30; стабилизатор наночастиц - 0,5. Биоцидные свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Пример 4.
10 г водной дисперсии, содержащей 5 г наночастиц оксида титана и 5 г воды, добавляют при интенсивном перемешивании к 70 г водного раствора, содержащего 20 г поли-N-этил-4-винилпиридиний бромида и 25 г полидиметиламинометилметакрилат и 25 г воды. При этом получают продукт, в котором на 10 мас.ч. полимера приходится 1,11 мас.ч. наночастиц оксида металла. Отдельно готовят 20 г раствора, содержащего 0,5 г стабилизатора наночастиц, в качестве которого используют нейтральное поверхностно-активное вещество, полиоксиэтилен(20)сорбитан монолаурат, и 19,5 г воды. Бактерицидную композицию получают путем смешения полученных растворов. Композиция представляет собой замутненную гелеобразную массу с соотношением компонентов (мас.%): вода - 49,5, продукт взаимодействия полимера и наночастиц оксида металла - 50; стабилизатор наночастиц - 0,5. Биоцидные свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Пример 5.
Опыт проводят аналогично примеру 2, однако для приготовления продукта используют смесь 5 г наночастиц оксида циркония и 5 г наночастиц оксида титана. Биоцидные свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Пример 6 (контрольный, без наночастиц оксида металла).
Готовят 200 г водного раствора, содержащего 60 г полигексаметиленгуанидиний фосфата и 140 г воды. Полученный раствор наносят на стеклянные пластинки и высушивают на воздухе в течение 60 мин. На сформировавшиеся пленки наносят культуры микроорганизмов. Биоцидные свойства полученной композиции приведены в таблице 2.
Пример 7 (контрольный, без водорастворимого катионного полимера).
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в качестве полимера используют поливиниловый спирт. Биоцидные свойства полученной композиции приведены в таблице 2.
Пример 8 (контрольный, с частицами оксида металла, размер которых превышает 100 нм).
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в качестве наночастиц используют частицы оксида цинка размером 140 нм. Биоцидные свойства полученной композиции приведены в таблице 2.
Пример 9 (контрольный, с меньшим содержанием наночастицам оксида металла).
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако продукт получают, смешивая 100 г водной дисперсии, содержащей 3 г наночастиц оксида цинка, 1 г стабилизатора наночастиц 3(2-аминоэтил)-аминопропилтриметоксисилана и 97 г воды, со 100 г водного раствора, содержащего 60 г полигексаметиленгуанидиний фосфата и 40 г воды. Биоцидные свойства полученной композиции приведены в таблице 2.
Из данных таблицы 1 видно, что биоцидная активность полученных композиций на два порядка и более превышает активность известной композиции, описанной в прототипе. Биоцидная активность полученных композиций сохраняется в течение длительного времени (месяцы).
Кроме того, из сравнения данных, представленных в таблицах 1 и 2, видно, что при использовании в биоцидной композиции в качестве биоцидной добавки заявленного нами продукта наблюдается ярко выраженный синергетический эффект по сравнению с суммой биоцидных эффектов от использования по отдельности водорастворимого катионного полимера и оксида металла (в присутствии неактивного поливинилового спирта).
Таблица 1.
Эффективность обеззараживания поверхностей, контаминированных бактериями и грибами, биоцидными композициями на основе катионных полимеров и наночастиц оксидов металлов (примеры 1-5) и композиции, описанной в прототипе
N (КОЕ)/см<sup>2</sup>
Микроорганизм
полученная биоцидная композиция
пример 1
пример 2
пример 3
пример 4
пример 5
прототип
Staphylococcus aureus
2±1
3±1
2±1
4±2
3±2
146±12
Escherichia coli
0
1±1
0
1±1
0
95±14
Candida albicans
0
0
1±1
0
1±1
69±19
Trichophyton gypseum
0
1±1
1±1
2±1
0
81±9
Mycobacterium B<sub>5</sub>
0
0
0
0
0
98±21
Таблица 2.
Эффективность обеззараживания поверхностей, контаминированных бактериями и грибами, контрольными образцами (примеры 6-9).
N (КОЕ)/см<sup>2</sup>
Микроорганизм
контрольные образцы
пример 6
пример 7
пример 8
пример 9
Staphylococcus aureus
248±40
325±40
296±40
159±20
Escherichia coli
286±30
356±20
326±40
148±25
Candida albicans
241±40
352±30
256±40
173±20
Trichophyton gypseum
306±40
387±40
286±40
146±30
Mycobacterium B<sub>5</sub>
268±30
288±40
265±40
164±35