СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR ALKYLAROMATIC HYDROCARBON OXIDATION AND REACTION FOR IMPLEMENTING IT

Настоящее изобретение относится к области промышленного органического синтеза, точнее к получению фенола и ацетона кумольным способом, а также фенола, метилэтилкетона и циклогексанона.
Известен способ получения фенола и ацетона путем окисления кумола кислородом воздуха с последующим кислотно-каталитическим разложением гидропероксида кумола, который позволяет получить оба целевых продукта с высоким выходом (Кружалов Б.Д., Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. - М.: Госхимиздат, 1964). Он широко применяется для производства этих продуктов, являясь основным в мировой практике.
Первой стадией процесса получения фенола и ацетона или метилэтилкетона, или цеклогексанона является окисление соответствующего алкилароматического углеводорода кислородом воздуха в соответствующий гидропероксид, который в дальнейшем разлагают в присутствии кислотного катализатора с образованием целевых продуктов: фенола и соответствующих карбонильных соединений.
Известен способ (заявка РФ 2012120045, опубл. 20 декабря 2013 г. ) непрерывного или полунепрерывного получения фенола из кумола через кумолгидропероксид (КГП), который включает: а) получение КГП путем окисления кумола кислородсодержащим газом в эрлифтном реакторе, включающем: цилиндрическую конструкцию, оборудованную нижним и верхним запирающими элементами, которые снабжены средствами подачи реагентов и средствами разгрузки продуктов реакции, вторую цилиндрическую конструкцию (вертикальный канал), открытый на концах (основаниях), расположенную внутри и соосно с первой конструкцией и тороидальный газораспределитель, расположенный в основании реактора вокруг второй, по существу, цилиндрической конструкции.
В эрлифтный реактор подают воздух, возможно обогащенный кислородом до 50 об.%. Отношение рециркуляции воздуха внутри вертикального канала, представляющее собой отношение рециркулируемого количества к количеству, выходящему из реактора, составляет более 0,3.
Недостатком указанного способа является неравномерное распределение газа по сечению реактора, а также низкая скорость движения пузырьков газа в жидкой фазе.
Наиболее близким к предлагаемому способу окисления является процесс, описанный в патенте США 7439404 (опубл. 21 октября 2008 г.) (прототип). Окисление кумола проводят в жидкой фазе кислородсодержащим газом, обогащенным кислородом до 22-50 мол.% в аппарате, снабженном газораспределительным устройством, в котором шаг отверстий по меньшей мере в 2 раза больше их диаметра, предпочтительно более 4, а лучше всего более 15. Указанное соотношение шага отверстий и их диаметра используется практически во всех реакторах, используемых в промышленной практике, реализованных до публикации этого патента. Диаметр отверстий диспергирующего устройства для кислородсодержащего газа составляет от 1,0 до 8,0 мм, предпочтительно от 2,0 до 6,0 мм.
Пузырьки малого размера имеют большую удельную поверхность и меньшую скорость всплывания по сравнению с пузырьками большого размера. В результате в пузырьках малого размера кислород расходуется более полно, а в верхней части реактора эти пузырьки занимают реакционный объем, не участвуя в окислении по причине израсходования кислорода. Большие пузырьки, напротив, быстрее достигают поверхности, и кислород не успевает в достаточной мере продиффундировать в жидкую фазу, в которой происходит окисление кумола.
2
3
2
5
2
В представленных в патенте примерах кислородсодержащий газ распределяют через 25 отверстий диаметром 2 мм в автоклаве диаметром 100 мм и высотой 200 мм, в котором поддерживают постоянный объем реакционной массы 400 мл. Высота слоя реакционной массы составляет 51 мм, площадь поверхности 7853 мм. Скорость подачи газа 5,6 нл/ч при давлении 0,4 МПа, то есть 1,4 л/ч при давлении в аппарате. Диаметр пузырьков газа в указанных условиях составляет не менее 3 мм (объем не менее 14 мм, площадь поверхности не менее 28 мм), общее количество - не более 10пузырьков (28 пузырьков/с), а скорость их всплытия не менее 0,15 м/с (время всплытия не более 0,33 с). Поверхность массообмена пузырьков, одновременно находящихся в слое реакционной массы, составляет не более 260 мм, что примерно в 30 раз меньше свободной поверхности жидкости в автоклаве.
Недостатками указанного способа являются:
- неравномерный поток газа в жидкой фазе, при этом размер пузырьков газа не постоянен, что приводит к значительному разбросу скоростей всплывания пузырьков газа в слое кумола, их коалесценцию и дробление;
- кислород поступает в реакционную массу в основном через свободную поверхность, а не через диспергирующее устройство, установленное в нем;
- высокая скорость движения пузырьков газа в жидкой фазе, в результате чего необходимо применять реакторы со значительной высотой слоя окисляемого углеводорода;
- значительные энергетические затраты за счет непроизводительного расхода электроэнергии для преодоления гидростатического давления в нижней части промышленных реакторов окисления, которое может достигать 0,25 МПа и более.
Целью предлагаемого изобретения является оптимизация способа получения алкилароматических гидропероксидов, снижение энергетических затрат.
Цель достигается при использовании реактора для получения гидропероксидов кумола окислением алкилароматических углеводородов кислородсодержащим газом, включающего распределительное устройство с каналами для пропускания кислородсодержащего газа внутри потока реакционной среды, отличающегося тем, что диаметр отверстий канала распределительного устройства составляет не более 0,9 мм и длина - от 2 мм до 100 мм.
Преимущественно, произведение падения давления газа на диаметр отверстий канала составляет не менее 1000 Н/м.
Преимущественно, реактор окисления представляет собой теплообменник трубчатого типа, трубное пространство которого является реакционной зоной, трубы теплообменника ориентированы вертикально, внутренний диаметр труб составляет не менее 6 мм, длина труб теплообменника составляет от 0,3 м до 30 м.
Преимущественно, реактор окисления представляет собой теплообменник трубчатого типа, межтрубное пространство которого является реакционной зоной, при этом высота слоя органической фазы в реакторе окисления составляет от 0,3 м до 30 м.
Реакцию окисления алкилароматического углеводорода проводят в полом реакторе, в нижней части которого установлено распределительное устройство для кислородсодержащего газа, а также теплообменное устройство для отвода выделяющегося при окислении тепла.
Также цель достигается путем окисления алкилароматических углеводородов в проточном реакторе кислородсодержащим газом через распределительное устройство при повышенной температуре, избыточном давлении в слабокислой либо щелочной среде, при этом кислородсодержащий газ проходит через цилиндрические каналы распределительного устройства с диаметром каналов распределительного устройства менее 0,9 мм и длиной от 2 мм до 100 мм, при времени контактирования кислородсодержащего газа с окисляющимся углеводородом 1-200 с.
Преимущественно, диаметр отверстий канала распределительного устройства позволяет получать пузырьки с диаметром не более 10 мм.
Преимущественно, окисление проводят при избыточном давлении до 1400 кПа.
Для обеспечения равномерного образования пузырьков кислородсодержащего газа его подают в реактор через каналы, имеющие сопротивление потоку кислородсодержащего газа, превышающее максимальное значение давления, создаваемого силой поверхностного натяжения пузырька газа, выходящего из канала в реактор. Диаметр каналов составляет менее 0,9 мм, а длина - не менее необходимой для создания требуемого гидравлического сопротивления потоку кислородсодержащего газа. Для каналов диаметром 0,4 мм длина составляет 30 мм. Такое распределительное устройство обеспечивает равномерное образование пузырьков кислородсодержащего газа диаметром менее 3 мм, причем стандартное отклонение диаметра не превышает 10%. Полученные таким образом пузырьки газа всплывают в реакционной массе с практически одинаковой скоростью, не коалесцируют и не дробятся на меньшие, обеспечивая оптимальное поглощение кислорода из газа в реакционную массу окисления алкилароматического углеводорода.
Окисление алкилароматических углеводородов предпочтительно проводят в нескольких реакторах, соединенных последовательно по жидкой фазе и параллельно по подаваемому на окисление воздуху с постепенным снижением температуры по мере увеличения концентрации гидропероксида.
Существенным преимуществом предлагаемого способа является пониженная скорость движения пузырьков газа в жидкой фазе, что позволяет поглощать кислород при меньшей длине пути пузырька и, как следствие, применять реакторы со значительно меньшей высотой слоя окисляемого углеводорода.
В предлагаемом изобретении давление кислородсодержащего газа для преодоления гидростатического давления жидкого слоя углеводородов снижается, в результате чего на 10% снижаются затраты электроэнергии в системе окисления.
При осуществлении предлагаемого изобретения пузырьки газа при прохождении через слой жидких углеводородов не коалесцируют, средний диаметр получаемых пузырьков составляет не более 10 мм.
Промышленная применимость данного изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Окисление кумола проводят в реакторе, представляющем собой цилиндрический аппарат из нержавеющей стали внутренним диаметром 50 мм и высотой 510 мм (объем 1000 мл), имеющем наружную рубашку для подачи теплоносителя, используемого для поддержания температуры. Аппарат снабжен водомерной трубкой для контроля уровня жидкости и термопарой для контроля температуры. В верхней части реактора имеется отвод для выхода газа, ввод для подачи сырья. В нижней части реактора установлен отвод для вывода реакционной массы и ввод для газа, к которому присоединено распределительное устройство. Распределительное устройство для газа представляет собой 7 трубок (0,7 мм наружный диаметр, 0,4 мм внутренний диаметр) длиной 30 мм, установленных по углам и в центре правильного шестиугольника со стороной 20 мм.
Реактор заполняют кумолом, содержащим примерно 0,1% гидропероксида кумола на 80%) объема реактора (800 мл, примерно 400 мм высота слоя) и нагревают его при помощи жидкостного термостата, который прокачивает силиконовое масло через рубашку до 102°C. После достижения этой температуры включают подачу воздуха со скоростью 0,4 нл/ч. Давление в реакторе доводят до 430 кПа. Выходящий из реактора окисления газ проходит через конденсатор, в котором его охлаждают до 20°C. Сконденсированные пары возвращают в реактор окисления. После достижения концентрации гидропероксида кумола (ГПК) 13% мас. включают насос подачи кумола в реактор окисления.
Сырье (кумол) подают в реактор окисления насосом со скоростью 180 мл/ч. Одновременно с кумолом подают 5% водный раствор карбоната натрия со скоростью 5 мл/ч. В распределительное устройство подают воздух со скоростью 0,4 нл/мин. Балансовое количество реакционной массы выводят из реактора через нижний отвод реактора, поддерживая постоянный уровень жидкой фазы в реакторе окисления. Выходящая реакционная масса проходит через проточную ячейку (патент РФ на полезную модель 119890), в которой определяют концентрацию ГПК при помощи спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне. Полный состав реакционной массы определяют методом ГЖХ. После достижения стационарного состояния, когда концентрации компонентов реакционной массы перестают изменяться в пределах погрешности измерения, определяют скорость и селективность процесса окисления. Состав реакционной массы процесса окисления кумола представлен в таблице 1.
-3
-1
Производительность реактора окисления по ГПК составила 25,7 кг*м*ч, а селективность 94%.
В процессе окисления ГПК отмечен равномерный поток газа в жидкой фазе углеводородов. Коалесценция пузырьков газа отсутствует. Диаметр пузырьков воздуха 2 мм.
Пример 2.
Окисление проводят в реакторе, описанном в примере 1, но в качестве сырья используют смесь углеводородов, состоящую из 70% кумола и 30% втор-бутилбензола.
-3
Производительность реактора окисления по ГПК составила 17,6 кг*м*ч*, а селективность 92%.
В процессе окисления ГПК отмечен равномерный поток газа в жидкой фазе углеводородов. Коалесценция пузырьков газа отсутствует. Диаметр пузырьков воздуха 2 мм.