Исследование влияния модифицирования Ni-Al сплавов на их каталитические свойства

УДК 66.074:66.097

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ Ni-Al СПЛАВОВ НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Б.П. Середа, профессор, д.т.н., К.В. Белоконь, аспирант,

Г.Б. Кожемякин, доцент, к.т.н., Ю.А. Белоконь, доцент, к.т.н., Запорожская государственная инженерная академия

Аннотация. Изучены легированные интерметаллидные катализаторы на основе Ni-Al сплавов в реакциях глубокого окисления оксида углерода и углеводородов. Проведены сравнения активности платиносодержащего катализатора и легированных Ni-Al-Mn-Cu систем в глубоком окислении.

Ключевые слова: интерметаллидные катализаторы, реакция окисления, активность, Ni-Al сплавы, платиносодержащий катализатор.

ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ МОДИФІКУВАННЯ №-Al СПЛАВІВ НА ЇХ КАТАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Б.П. Середа, професор, д.т.н., К.В. Бєлоконь, аспірант,

Г.Б. Кожемякін, доцент, к.т.н., Ю.О. Бєлоконь, доцент, к.т.н.,

Запорізька державна інженерна академія

Анотація. Вивчено леговані інтерметалідні каталізатори на основі NUAl сплавів у реакціях глибокого окиснення оксиду вуглецю та вуглеводнів. Проведено порівняння активності плати-новмісного каталізатора і легованих NUAl-Mn-Cu систем у глибокому окисненні.

Ключові слова: інтерметалідні каталізатори, реакція окиснення, активність, NUAl сплави, платиновмістовний каталізатор.

STUDYING OF Ni-Al ALLOYS MODIFYING PROCESS AND ITS INFLUENCE

ON THEIR CATALYTIC FEATURES

B. Sereda, Professor, Doctor of Technical Science, K. Belokon’, postgraduate,

G. Kozhemyakin, Associate Professor, Candidate of Technical Science,

Y. Belokon’, Associate Professor, Candidate of Technical Science, Zaporizhzhya State Engineering Academy

Abstract. In the process of carbon oxide and hydrocarbons full oxidation reactions, alloyed intermet-allide catalysts with Ni-Al alloys as the basis are studied. The comparison of Pt-contained catalyst activity and alloyed Ni-Al-Mn-Cu systems activity in full oxidation is carried out.

Key words: intermetallide catalysts, oxidation reaction, activity, Ni-Al alloys, Pt-contained catalyst.

Введение

Ужесточение санитарных норм состояния окружающей среды заставляет искать активные катализаторы для обезвреживания отходящих газов промышленных установок и двигателей внутреннего сгорания автомобилей. Проведены многочисленные исследова-

ния по этому вопросу для нахождения активных металлов, способных очищать газы от вредных соединений. При этом большое внимание уделялось предварительной подготовке катализатора, так как от этого зависит способность катализатора взаимодействовать с различными химическими соединениями. Как правило, отдельные элементы мало ак-

тивны. Только сочетание нескольких металлов дает возможность с наибольшей полнотой удалять многие соединения из отходящих газов [1-4].

Анализ публикаций

В настоящее время применяются катализаторы, содержащие металлы платиновой группы (ИИ, Р1;) [5-6]. С этим связана их высокая

стоимость. Таким образом, актуальной задачей является проведение научных исследований, направленных на создание более оптимальных, с экономической и технологической точек зрения, составов и способов приготовления катализаторов. Одно из перспективных направлений в этой области - это разработка катализаторов с заменой благородных металлов на интерметаллидные соединения [7, 8]. Основные преимущества ин-терметаллидов следующие: устойчивость в агрессивных окислительных средах, термическая стабильность вплоть до температуры 1100 °С в сочетании с высокой механической прочностью. Многочисленные литературные данные свидетельствуют о том, что формирование катализаторов на интерметаллидной основе способствует увеличению каталитической активности и термической устойчивости [7-9].

Среди многочисленных катализаторов, разрабатываемых в различных лабораториях мира, особый интерес представляют никель-алюминиевые сплавы. Наиболее распространенным способом повышения активности катализаторов является модифицирование этих сплавов добавками переходных металлов. Так, рядом авторов обнаружено [9, 10], что каталитической активностью в реакциях окисления оксида углерода (СО) и углеводородов обладают металлы второй половины 3d ряда и их простые и сложные оксиды. При щелочной обработке интерметаллидов на основе алюминия можно получить образцы 3d-металлов с высокой удельной поверхностью (несколько десятков м2/г), представляющие интерес не только как самостоятельные катализаторы, но и как носители каталитически активных фаз [11].

Цель и постановка задачи

Ранее нами показано [12], что основные характеристики данных катализаторов определяются главным образом фазовым составом

и микроструктурой, которые, в свою очередь, зависят от состава и способа получения самого катализатора. Цель данной работы -исследование каталитических свойств №-А1 сплавов с добавками переходных металлов в реакциях окисления оксида углерода и углеводородов.

Методика проведения исследований

В качестве исходных компонентов использовали чистые порошки никеля, алюминия, кобальта, марганца и меди. Дисперсность порошков составляла 100-150 мкм. Схема приготовления шихты включала дозировку, смешивание, заполнение формы, прессование, термическую обработку. Полученные интерметаллиды подвергались щелочному травлению КаОИ по следующей методике: сначала образец выдерживался 30 мин в растворе щелочи при комнатной температуре, затем нагревался в течение 30 мин и после этого выдерживался при комнатной температуре еще 24 часа. Усилие прессования изменяли от 2,5-5 тонн. Инициирование смеси осуществляли при помощи вольфрамовой спирали. Процесс вели в атмосфере воздуха при давлении 1 атм.

Для изучения каталитических свойств ин-терметаллидов была разработана установка, представленная на рис. 1.

і

Рис. 1. Установка для испытания катализатора: 1 - реактор; 2 - слой катализатора; 3 - рубашка обогрева; 4 - термопара; 5 -патрубок для подачи газов; 6 - патрубок для отвода газов; 7 - хроматограф; 8 -ротаметр; 9 - баллон с модельной смесью газов; 10 - контрольная термопара; 11 - блок поддержания температуры реактора; 12 - регулятор расхода газовой смеси

Полученный катализатор загружают в установку с реактором проточного типа. Затем через установку пропускали газ состава: 1,0 % СэН8; 1,5 % СО; 5,8 % О2; 91,7 % N2; с объемной скоростью от 30000 до 120000 ч1 при температуре от 150 до 300 °С с интервалом 50 °С. Состав газовой смеси на выходе из реактора определяют хроматографическим методом и использованием в качестве газа-носителя аргона или воздуха. Для сравнения каталитической активности использовался промышленный платиносодержащий катализатор ШПК-2, содержащий 0,2 % мас. платины, нанесенной на оксид алюминия.

Экспериментальные результаты и обсуждение

Результаты по модифицированию №-А1 сплавов введением в структуру кобальта и марганца показали, что активность образцов в окислении СО возрастает (табл. 1), но в области низких температур конверсия СО мала, и катализаторы по активности значительно уступают платиносодержащему ШПК-2.

Таблица 1 Конверсия оксида углерода и пропана

Конверсия СО % Конверсия С3Н8, %

£ Н О С С С С С С С

ос о О О О О О О О

О £ 150 002 052 300 150 200 250 003

1 5 14 88 100 0 15 80 90

2 8 35 94 100 0 25 87 95

3 14 98 100 100 9 50 90 97

4 70 100 100 100 20 55 92 100

5 93 100 100 100 30 66 95 100

Отличия в особенностях окисления СО в зависимости от температуры для нанесенных катализаторов видны из рис. 2, а. Номера линий на графиках соответствуют следующим составам катализаторов: 1 - 48%№ + 52%А1; 2 - 35%№ + 50%А1 + 15%Со; 3 -30%№ + 40%А1 + 15%Со + 15%Мп; 4 -30%№ + 10%Со + 11%Мп + 2%Си + 47%А1; 5 - ШПК-2.

По характеру температурной зависимости конверсии СО (рис. 2, а) видно, что наиболее близки к платиносодержащему катализатору образцы с составом № 3, 4 (табл. 1), полученные добавлением к кобальту в структуру №-А1 сплавов марганца и меди. Наиболее активен в реакции окисления образец № 4 с содержанием Мп и Си.

В этом случае может проявляться эффект, отмеченный в работе [13]: при формировании структуры №-А1 катализатора на участках образца, обогащенных марганцем, образуется густой слой наноразмерных волосков, представляющий собой оксидные или ме-талл-оксидные образования, что значительно повышает активность катализатора.

Если в окислении С3Н8 преимущество платиносодержащего катализатора по сравнению с составом № 1 явно - конверсия 100 % при температуре 300 °С (рис. 2, б), то в случае окисления СО - марганецсодержащие системы соизмеримы по активности с ШПК-2, а в области температур 200...300 °С конверсия оксида углерода одинакова (рис. 2, а).

0

и

К

3

Ф

а

1

Температура, °С

а

б

Рис. 2. Каталитическая активность исследуемых катализаторов в реакциях окисления: а -

СО, %; б - С3Н8, %

В работе [14] отмечалось, что катализаторы дожига, содержащие благородные металлы (Р^ Р^ ЯЬ), сохраняют высокую конверсию СО даже при частичной дезактивации (при блокировании активной поверхности, например, серой) или при увеличении объемной скорости реакционной смеси по сравнению с рассматриваемыми системами.

Это позволяет при одних и тех же условиях эксплуатации снижать объем каталитических блоков с платиносодержащими катализаторами в 2-5 раз по сравнению с рассматриваемыми. Применительно к окислению СО это верно. Так, из рис. 3, б видно, что увеличение объемной скорости реакционной смеси приводит к резкому снижению степени превращения С3Н8 для рассматриваемых систем, а для катализатора ШПК-2 снижение активности незначительно.

В то же время при окислении СО характер изменения конверсии от объемной скорости потока для всех систем одинаков, а в области больших скоростей конверсия СО на системе № 4 выше (рис. 3, а).

При прогреве катализаторов в реакционной смеси при температуре 500 °С в течение 8 ч для систем № 1-3 наблюдалось снижение активности, степень превращения СО снижалась на 5...10 %. Для образца № 4 термообработка не влияла на конверсию СО и С3Н8.

Все синтезированные катализаторы характеризуются прочными механическими свойствами; уноса активного компонента и образования продуктов уплотнения не наблюдалось.

Объемная скорость подачи смеси, ч~'

а

Объемная скорость подачи смеси, ч_|

б

Рис. 3. Каталитическая активность исследуемых катализаторов в зависимости от объемной скорости подачи реакционной смеси в реакциях окисления: а - СО, %; б - С3Н8, %

Выводы

1. Таким образом, марганцесодержащие системы с добавками меди являются высокоактивными катализаторами глубокого окисления, близкими по своим параметрам к платиносодержащим .

2. Дальнейшим направлением исследования является установление взаимосвязи между фазовым составом, структурой и физикохимическими свойствами полученных катализаторов.

Литература

1. Ладыгичев М.Г. Зарубежное и отечествен-

ное оборудование для очистки газов: справочное издание / М.Г. Ладыгичев, Г.Я. Бернер. - М. : Теплотехник, 2004. -696 с.

2. Виноградов С.С. Методы и оборудование

для очистки и обезвреживания выбросов в атмосферу / С.С. Виноградов, И.А. Васильева // Экология производства. -2007. - №1. - С. 39-43.

3. Ефремов В.Н. Каталитическая очистка га-

зовых выбросов от оксидов азота и углерода / В.Н. Ефремов, М.М. Моисеев,

В.Т. Леонов // Прикладная химия. -1998. - №3. - С. 27-31.

4. Экология и катализ : сб. науч. тр. - Ново-

сибирск : Наука, 1990. - 150 с.

5. Попова Н. М. Катализаторы очистки вы-

хлопных газов автотранспорта / Н. М. Попова. - Алма-Ата : Наука, 1987. - 224 с.

6. Попова Н. М. Катализаторы очистки газо-

вых выбросов промышленных производств / Н.М. Попова. - М. : Химия, 1991. - 176 с.

7. Токабе К. Катализаторы и каталитические

процессы / К. Токабе. - М. : Техника, 1993. - 350 с.

8. Колесников М.И. Катализ и производство

катализаторов / М. И. Колесников. - М. : Техника, 2004. - 400 с.

9. Фасман А.Б. Структура и физико-хими-

ческие свойства скелетных катализато-

ров / А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский. -Алма-Ата : Наука Казахской ССР, 1968. - 76 с.

10. Григорян Э.А. Катализаторы ХХІ века /

Э.А. Григорян, А.Г. Мержанов // Наука-производству. - 1998. - №3 (5). - С. 30-41.

11. Савела К.В. Изучение каталитических свойств системы №-Со-А1-Мп в реакциях окисления оксида углерода и углеводородов / К.В. Савела, Г.Б. Кожемякин,

B,Г. Рыжков // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів: збірка доповідей за матеріалами VIII міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів, 14-16 квітня 2009 р. - Донецьк, 2009. -

C. 17.

12. Середа Б.П. Исследование влияния фазо-

вого состава №-А1 сплавов на физикохимические свойства скелетных никелевых катализаторов / Б.П. Середа, Г.Б. Кожемякин, К.В. Савела, Ю.А. Белоконь и др. // Металлургия : сб. науч. трудов. -Запорожье : ЗГИА. - 2009. - Вып. 20. -

С.112-117.

13. Середа Б.П. Влияние состава никель-

алюминиевого сплава с добавками Со, Мп и Си на структуру и удельную активность катализатора на их основе / Б.П. Середа, Г.Б. Кожемякин, В.Г. Рыжков, К.В. Савела и др. // Строительство, материаловедение, машиностроение : сб. науч. трудов. - Днепропетровск : ПГА-СА. - 2009. - Вып. 48. -

С. 101-104.

14. Панчишный В.И. Каталитическое обезвреживание отработавших газов двигателей внутреннего сгорания / В.И. Пан-чишный // Глубокое каталитическое окисление углеводородов : сб. тр. : -М. : Наука, 1989. - 167 с.

Рецензент: А.В. Гриценко, профессор,

д.геогр.н., ХНАДУ.

Статья поступила в редакцию 11 ноября

2010 г.