КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD OF PRODUCING SYNTHETIC GAS

Изобретение относится к катализаторам селективного окисления углеводородов, в частности, метана - основного компонента природного газа. Синтез-газ используют в крупнотоннажных химических производствах, таких как синтез аммиака, метанола, в процессе Фишера-Тропша, а также в новой сфере - водородной энергетике. Каталитические конверторы углеводородов в синтез-газ являются основными узлами топливных процессоров как стационарных, так и мобильных энергоустановок.
В настоящее время селективное каталитическое окисление (СКО) углеводородов в синтез-газ рассматривается как перспективная альтернатива энергоемкому процессу паровой конверсии метана [S.C.Tsang, J.B.Claridge and M.J.H.Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas. Catalysis Today, 1995. V.23, 3-15]. В отличие от паровой конверсии СКО природного газа является экзотермическим процессом и интенсивно протекает при малых временах контакта, что делает возможным проводить его в автотермическом режиме, уменьшить размеры реактора и снизить капиталовложения [D.A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in «Catalytic Selective Oxidation», ACS Symposium series, 1993, p.416-426].
Анализ патентных данных показывает, что основное направление разработок катализаторов СКО углеводородов связано с нанесенными металлами 8 группы Периодической системы элементов, главным образом, с металлами платиновой группы и с нанесенными никелевыми катализаторами, содержащими добавки металлов платиновой группы.
-1
-1
-1
x
y
z
2
2
7
2
7
2
6
В патенте [US 5149464, B01J 21/04, C01B 3/26, 22.09.1992] для процесса селективного каталитического окисления метана в синтез-газ при температурах 650-900°С и объемной скорости 40000-80000 ч (0,05-0,09 с) использован катализатор, содержащий металл платиновой группы (32,9-48 мас.%) или его оксид, нанесенный на термостабильный оксид одного из элементов: Mg, В, Zn, La, Si, Ti, Zr, Hf, или перовскитный смешанный оксид общей формулы MM'O со структурой пирохлора, где М' - переходный металл. Конверсия метана в присутствии смешанных оксидов PrRuO, EuIrO, LaMgPtO при объемной скорости 40000 ч и 777°С не превышает 94%, а увеличение объемной скорости до 80000 ч приводит к снижению конверсии метана до 73%.
2
3
2
4
8
В патентах [RU 2115617, С01В 3/38, 20.07.1998; RU 2136581, C01B 3/38, 10.09.1999] предлагаются катализаторы, содержащие благородные металлы (до 10 мас.% Pt, Pd, Rh, Os), нанесенные на термостойкий носитель. В качестве носителей используют α-AlO, гексаалюминат бария или ZrO, термостабилизированные оксидами элементов групп III В или II А Периодической системы элементов. Процесс селективного каталитического окисления углеводородов проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющим большую извилистость, при температурах 950-1300°С и скорости потока газовой смеси 2·10-10 л/кг-ч. Недостатком способа являются большое гидравлическое сопротивление слоя катализатора и высокая стоимость катализатора вследствие большого содержания металлов платиновой группы.
В публикации [J.K.Hoshmuth, Catalytic partial oxidation of methane over monolith supported catalyst, Appl. Catal. B.: Environmental, v.1 (1992) 89] показано, что при проведении СКО метана на блочном катализаторе в лобовом слое блока протекает полное окисление метана, а в последующих слоях - паровая и углекислотная конверсия метана, в результате чего по длине блока наблюдается большой градиент температуры. Из этого следует, что для достижения высоких выходов синтез-газа катализатор должен быть активен как в реакции СКО, так и в паровой, и в углекислотной конверсии метана. Кроме того, чтобы обеспечить интенсивный перенос тепла из области протекания экзотермических реакций окисления в область протекания эндотермических реакций паровой и углекислотной конверсии метана, катализатор должен иметь высокую теплопроводность. Наиболее перспективно применение катализаторов на металлических носителях. Использование катализаторов на металлических носителях позволяет увеличить устойчивость катализаторов к термическим ударам по сравнению с катализаторами на основе керамических носителей, а также способствует снижению температурных градиентов, локальных перегревов и спеканию активного компонента.
-4
-2
2
Опубликован ряд работ, в которых осуществляют реакцию СКО метана с использованием катализаторов на металлических носителях. В работе [D.A.Hickman, J.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane over Pt monoliths. J. Catal., 138 (1992) 267] представлены результаты исследования металлических катализаторов в виде сетки и ткани состава: Pt - 10% Rh. При атмосферном давлении, температуре ~1100°С, временах контакта 10-10 с были достигнуты высокие конверсии и селективности по СО и Н.
-1
В публикации [H.Jung, W.Z.Yoon, H.Lee, J.S.Park, J.S.Shin, H.La, J.D.Lee, Fast start-up reactor for partial oxidation of methane with electrically-heated metallic monolith catalyst, J. Power Sources, 124 (2003) 76] опробован металлический блочный катализатор с активным компонентом - нанесенным палладием; катализатор характеризуется высокой активностью при больших объемных расходах реакционной смеси (100000 час).
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор селективного каталитического окисления углеводородов, содержащий благородный металл (не более 10 мас.%) и носитель, или смешанный оксид в количестве не менее 1,0 мас.%, простой оксид - не более 10 мас.%, переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10 мас.% и носитель, включающий металлическую основу из металлического хрома и/или сплава хрома и алюминия с покрытием, образованным оксидами хрома, алюминия или оксидами хрома, алюминия, редкоземельных элементов или их смесей. Содержание металлической основы в носителе составляет не менее 12 мас.% [RU 2292237; B01J 23/63, С01В 3/26, 27.01.2007]. Недостатком катализатора является высокая стоимость вследствие введения в катализатор металла платиновой группы.
Изобретение решает задачу создания технологичного и экономичного, не содержащего благородных металлов, теплопроводного катализатора для получения синтез-газа селективным каталитическим окислением углеводородов, активного при малых временах контакта, и способа получения синтез-газа с использованием этого катализатора. Высокая теплопроводность катализатора обеспечивает перенос тепла, выделяющегося при экзотермической реакции окисления, по каталитическому слою и способствует протеканию эндотермических реакций паровой и углекислотной конверсии.
Задача решается применением носителя, обладающего высокой теплопроводностью, повторяемостью (регулярностью) структуры, механической прочностью.
В качестве металлического носителя предлагается использовать пористый металлический никель, изготовленный из порошка никеля методом порошковой металлургии по технологии пористого проката. Такая технология обеспечивает высокую повторяемость, механическую прочность, теплопроводность и однородность структуры за счет подбора порошков необходимой фракции.
Задача решается также применением модифицирующей добавки оксида магния, который обладает высокой термостабильностью, снижает зауглероживание вследствие основных свойств поверхности, легко образует твердые растворы с оксидом никеля из-за близости структурных параметров, что позволяет при восстановлении получить дисперсные кристаллиты (3-10 нм) никеля, эпитаксиально связанные с оксидом магния.
2
3
Таким образом, задача решается катализатором получения синтез-газа СКО углеводородов, содержащим оксид никеля, нанесенный на пористый металлический никель с модифицирующей добавкой оксида магния при соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля 2,5-8,0, оксид магния 5,0-10,0, металлический пористый никель - остальное. Металлический пористый никель имеет величину удельной поверхности 0,10-0,20 м/г, суммарный объем пор - 0,07-0,12 см/г, преобладающий радиус пор - 5-60 мкм, пористость не ниже - 40, предпочтительно 40-50%.
Металлический пористый никель выполнен из порошка методом порошкового проката.
2
3
Задача решается также способом приготовления катализатора, который включает пропитку пористого носителя в виде ленты толщиной 0,1 мм раствором азотнокислого магния с последующими стадиями сушки при температуре 110-120°С, прокаливания при температуре 550-600°С в токе азота и затем пропитку раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой при температуре 110-120°С и прокаливанием при температуре 430-450°С в токе азота. Металлический пористый носитель имеет величину удельной поверхности не менее 0,10 м/г, суммарный объем пор не менее 0,07 см/г, преобладающий радиус пор - 5-60 мкм, пористость не менее 40%.
Металлический пористый никель выполнен из порошка методом порошкового проката.
Задача решается также способом получения синтез-газа селективным каталитическим окислением углеводородов при температуре 600-1100°С в присутствии вышеуказанного катализатора.
Полученные катализаторы характеризуются высокой теплопроводностью, активностью и селективностью по синтез-газу, термостабильностью и отсутствием зауглероживания.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:
1. Состав катализатора, включающий в качестве носителя металлический пористый никель, полученный из металлического порошка, с модифицирующей добавкой оксида магния, содержащий, мас.%: NiO 2,5-8,0, MgO 5,0-10,0, остальное - металлический никель. Введение в состав катализатора оксида магния способствует повышению активности катализатора, устойчивости катализатора к зауглероживанию, увеличению стабильности активности. Использование в качестве носителя металлического пористого никеля в виде ленты способствует повышению стабильности активности катализатора, увеличивает теплопроводность, а также делает возможным изготовление структурированного (блочного) катализатора.
3
2. Характер пористой структуры носителя с небольшим суммарным объемом пор (0,07-0,12 см/г), обеспечивающим высокую теплопроводность и механическую прочность, и наличием крупных транспортных пор радиусом 5-60 мкм, обеспечивающих формирование реакционноспособного дисперсного оксида магния, а также высокую степень использования активного компонента.
2
Процесс селективного окисления природного газа воздухом проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении, температуре 600-1100°С, предпочтительно, 730-1050°С, соотношении О/С=0,65-0,55, составе реакционной смеси, об.%: природный газ - 22-25, воздух - 75-78. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически. Эффективность работы катализатора характеризуют степенью превращения метана, селективностью по СО и водороду.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
2
3
2
2
Ленту металлического пористого никеля толщиной 0,1 мм с величиной удельной поверхности 0,10 м/г, суммарным объемом пор 0,07 см/г, преобладающим радиусом пор 5-30 мкм, пористостью 40% пропитывают водным раствором азотнокислого магния с концентрацией 98 г Mg/л. Образец сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при температуре 550-600°С в токе N; операцию по пропитке раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют еще три раза. Ленту носителя с подложкой оксида магния пропитывают раствором азотнокислого никеля с концентрацией 190 г Ni, сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при температуре 430-450°С в токе N, а затем подвергают еще одной пропитке раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой и прокаливанием в тех же условиях, как и после первой пропитки. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 4,0, MgO - 10,0, носителя - 86,0.
2
Полученный катализатор нарезают на пластинки 1×1,5×0,1 мм, берут навеску 0,40 г, помещают в проточный реактор и нагревают в токе водорода до температуры 800°С, выдерживают в течение 1 ч, затем при этой же температуре заменяют водород на реакционную смесь, содержащую 22 об.% природного газа и 78 об.% воздуха, при соотношении O/C=0,65, подаваемую со скоростью 51 л/ч, выдерживают в течение 0,5 ч и проводят измерения.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием проводят один раз. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 2,5, MgO - 10,0, носителя - 87,5.
Пример 3.
2
3
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что пропитывают ленту металлического пористого никеля с величиной удельной поверхности 0,20 м/г, суммарным объемом пор 0,12 см/г, преобладающим радиусом пор 10-60 мкм, пористостью 50% и в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют два раза, а операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием повторяют три раза. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 8,0, MgO - 6,0, носителя - 86,0.
Пример 4.
Аналогичен примеру 3. Отличие состоит в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием повторяют два раза. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 6,0, MgO - 6,0, носителя - 88,0.
Пример 5.
2
3
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что пропитывают ленту металлического пористого никеля с величиной удельной поверхности 0,15 м/г, суммарным объемом пор 0,09 см/г, преобладающим радиусом пор 10-40 мкм, пористостью 45% и в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют два раза. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 4,0, MgO - 5,0, носителя - 91,0.
Пример 6.
2
Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что из никелевой пористой ленты изготавливают цилиндрический осевой блок, состоящий из чередующихся плоских и гофрированных лент (высота гофра - 2 мм, диаметр блока - 36 мм, высота - 54 мм) и в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием проводят три раза. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 5,0, MgO - 5,0, носителя - 90,0. Отличие состоит и в том, что испытания проводят в автотермическом режиме, реакционную зону предварительно разогревают до 500°С и подают реакционную смесь, содержащую 25 об.% природного газа и 75 об.% воздуха, при соотношении O/C=0,55, со скоростью 2160 л/ч; для τ=0,09 с температура блока на входе составляет 886°С, на выходе - 796°С; для τ=0,15 с температура блока на входе составляет 829°С, на выходе - 730°С; для τ=0,04 с температура блока на входе составляет 1050°С, на выходе - 941°С.
Как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемый катализатор, не содержащий дорогостоящих металлов платиновой группы, позволяет осуществить процесс селективного окисления углеводородов с целью получения синтез-газа с высокими значениями конверсии и селективности по СО и водороду, не уступающими прототипу.
Таблица
Каталитические свойства никелевых катализаторов в реакции селективного окисления метана в синтез-газ
№ примера
Катализатор, мас.%
Время контакта, с
X<sub>CH4</sub>,%
S<sub>CO</sub>, %
S<sub>H2</sub>, %
(СО+Н<sub>2</sub>), об.%
NiO
MgO
носитель
1
4,0
10,0
86,0
0,071
91
88
80
44
2
2,5
10,0
87,5
0,068
87
87
74
43
3
8,0
6,0
86,0
0,068
85
84
82
44
4
6,0
6,0
88,0
0,068
84
84
92
41
5
4,0
5,0
91,0
0,054
84
85
81
41
6
5,0
5,0
90,0
0,09
96
88
95
48
0,15
97
88
97
48
0,04
90
82
82
41
прототип
0,100
80
76
75
0,107
88
88
86
0,900
76
76
74
0,087
81
86
83