Механизм и кинетика абсорбции аммиака

УДК 661.53+66.021.3+661.333.32

А. В. Извекова, И. А. Махоткин, Ю. В. Ковырзин

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА АБСОРБЦИИ АММИАКА

Ключевые слова: аммиак, абсорбция, массопередача, кальцинированная сода. аmmonia,

absorption, mass transfer, soda ash.

Раскрыты закономерности механизма и кинетики абсорбции аммиака водными растворами. Получено упрощенное уравнение равновесной упругости паров NH3 в газе над водными растворами и обобщающее уравнение кинетики абсорбции аммиака, как массопередачи, осложненной быстрой химической реакцией в жидкости.

The mechanism and kinetics of ammonia absorption from aqueous solution were revealed. Simplified equation of equilibrium pressure of NH3 vapours in gas over aqueous solution, as well as generalising equation of ammonia absorption kinetics complicated by vigorous chemical reaction in liquid phase, it is equation mass transfer, were found.

В производстве кальцинированной соды одним из важнейших процессов является абсорбция смеси аммиака и углекислого газа аммиачно-солевым раствором. Знание закономерностей протекания этого сложного процесса определяет пути дальнейшей интенсификации производства кальцинированной соды. В данной статье мы сосредоточили внимание на рассмотрении процесса абсорбции NH3 как составной части сложного процесса.

При растворении аммиака образуется комплексное соединение NH3-H2O по схеме:

NH3+n H2O  NH3 *n H2O.

При этом часть аммиака реагирует с водой с образованием гидроокиси аммония:

NH3+H2O  NH4OH .

В ионном виде реакция (2) имеет вид:

NH3 +H+ + OH-  NH4 + OH-;

Скорость реакции (2) описывается уравнением:

dNi = k,[NH3]-k2[NHlOH].

dr

Константа равновесия реакции диссоциации NH4OH имеет вид:

к = [NH4][OH-] .

[NH4OH] ' ’

При температуре 25 оС величина константы равновесия по данным работы [1] равна 6,3-10-5. Следовательно, присутствие NH4OH увеличивает концентрацию ионов ОН- в

водном растворе по сравнению с водой приблизительно в 100 раз, что ускоряет

растворимость СО2 в жидкости и ускоряет процесс образования гидрокарбоната натрия по реакции:

CO2 + NH3 + NaCl  NaHCO3 + NH4Cl.

Известно, что растворенный аммиак является одним из компонентов реакции

образования карбамата аммония:

CO2+NH3  NH2COO- + H+,

NH2COO- + NH4  NH2COONH4,

NH2COONH4+H2O  NH4HCO3+NH3.

В результате реакции (9) образуется аммиак, который активнее реагирует с СО2, ускоряя

общий процесс абсорбции СО2 [2]. Образующийся NH4HCOз взаимодействует с NaCl по реакции:

NH4HCO3 +NaCl  NaHCO3+NH4Cl.

Для определения равновесной упругости паров аммиака над аммиачно-солевым

раствором известно уравнение Турхана [3]:

|дРыи, -

1750

Т

+ 1,131Ы + 5,67,

_*

где РМИз - равновесная упругость паров аммиака над аммиачно-солевым раствором,

мм.рт.ст.; Т - температура, К; N - концентрация аммиака в растворе, н.д. (нормальное деление).

Согласно экспериментальным данным, представленным на рис. 1 равновесная упругость паров аммиака над солевым раствором выше, чем над водным раствором. Это объясняется тем, что NaCl снижает растворимость NHз в водном растворе. Однако при температуре менее 35 оС влиянием концентрации соли можно пренебречь. При более высокой температуре необходимо учитывать присутствие соли. Например, при температуре 60 оС, концентрации NH3 104 н. д. (88 г/л), концентрации NaCl 85-90 н.д. (250 г/л), при отсутствии СО2 равновесная упругость паров аммиака над раствором NaCl на 50 % больше, чем над водным раствором без соли._____________________________________________________

[МИз), г/л

Рис. 1 - Зависимость равновесной упругости паров аммиака от концентрации [МИэ] в жидкости над водным раствором (сплошные линии) и над солевым раствором (штрихпунктирные линии) при разной температуре

Для нахождения равновесной упругости аммиака над водным раствором нами использованы справочными данные работы [1], представленные в виде рис. 2.

Из рисунка 2 видно, что в области концентраций ЫИз до 100 г/л равновесные линии можно представить в виде линейной зависимости по закону Генри:

Рж3 =™^Из],

где Рж - равновесная упругость паров аммиака над водным раствором, мм. рт. ст.; т -константа равновесия, (м3-мм.рт.ст)/кг; [ЫНэ] - концентрация аммиака в жидкости, кг/м3.

ЫН3,г/л

Рис. 2 - Зависимость равновесной упругости паров ГМИэ над водным раствором от концентрации |МИэ] при разной температуре

В условиях очистки отходящих газов от аммиака рассолом концентрация ЫНэ в жидкости мала и находится в пределах 4-24 н.д. [2]. Объясняется это тем, что рассол дозируется в промыватель газа колонн II (ПГКЛ-П) не по материальному балансу газоочистки от аммиака, а по материальному балансу производства кальцинированной соды. Поэтому относительно мала концентрация не только аммиака в жидкости, но и других компонентов. В этих условиях для ПГКЛ-11 можно принять упрощенное уравнение (12), описывающее равновесную упругость паров ЫНэ в газе.

На рис. 3 представлена зависимость константы равновесия т уравнения (12) от температуры для водного раствора без соли.

5-1

4- •

3-

Е -

2-

1 -

0-

290 300 310 320 330 340

т, 0К

Рис. 3 - Зависимость константы равновесия т от температуры для водного раствора аммиака без соли

Представленная на рисунке 3 зависимость описывается уравнением:

т=0,75-Т-21,4.

Подставив (13) в (12), получим уравнение для определения парциального давления паров аммиака над водным раствором. Уравнение (13) работоспособно в диапазоне концентраций аммиака в жидкости от 0 до 100 г/л и диапазоне изменения температуры от 20 до 60 оС:

РЖ3 =

Экспериментальное исследование процесса абсорбции аммиака водным раствором проводилось в аппарате барботажного типа. Концентрация аммиака в газе на выходе определялась спектрофотометром СФ-46. Следует отметить, что в лабораторных условиях концентрация аммиака в газе на выходе практически достигала равновесной концентрации над расвором.

Среднюю движущую силу ДР процесса абсорбции определяли по формуле [4]:

ДР = ^ вх 1 / У1 вых 1 /

*

где Рвх - концентрация аммиака в газе на входе в абсорбер; Р - равновесная упругость паров аммиака над водным раствором; Рвых - концентрация аммиака в газе на выходе из абсорбера.

Так как Рвых « Р выражение (15) принимает вид

Р -Р

ДР = ю вых .

Поскольку ЫН3 является легко растворимым газом, основное сопротивление массопередачи определяется по уравнению [4]:

1 = - +

К Рг Р,

где К - коэффициент массопередачи; т - константа равновесия; вг - коэффициент массоотдачи в газовой фазе; вж - коэффициент массоотдачи в жидкости.

Величина константы т в уравнении (17) мала. Поэтому основное сопротивление

массопередаче при абсорбции аммиака, как водой, так и солевым раствором ЫаО!

сосредоточено в газовой фазе:

1 _ 1 к _ &.

Так как основное сопротивление процессу абсорбции ЫН сосредоточено в газовой фазе, то кинетика процесса абсорбции ЫН должна описываться не уравнением химической кинетики, а уравнением массопередачи:

0 = К^ДР,

где О - количество вещества, переносимое в единицу времени; Р - поверхность контакта газовой и жидкой фаз; ДР - средняя движущая сила процесса.

При постоянной величине площади поверхности контакта фаз уравнение (18) упрощается и принимает вид:

О _ Ку • ДР ,

где Ку = К *Р - объемный коэффициент массопередачи.

На рис. 4 представлена зависимость скорости абсорбции аммиака от величины движущей силы массообменного процесса. Из рис. 4 видно, что математическая модель в виде уравнения (19) описывает экспериментальные данные в диапазоне изменения

концентрации аммиака в газе от 0 до 2 %, в диапазоне изменения концентрации аммиака в жидкости от 0 до 1 моль/л и диапазоне изменения температуры от 20 до 60 оС.

Рис. 4 - Обобщающая зависимость скорости абсорбции ГМИэ водным раствором от величины движущей силы массообменного процесса при разной температуре и разных концентрациях аммиака в газе и жидкости

Из уравнений (17), (19) следует, что для интенсификации процесса абсорбции аммиака в условиях производства кальцинированной соды нужна аппаратура, обеспечивающая высокие значения коэффициента массоотдачи в газовой фазе. Этим требованиям удовлетворяют принципиально новые аппараты вихревого типа. Разработчиком широкого класса вихревых аппаратов для очистки отходящих газов является Казанский государственный технологический университет [5]. Известный положительный результат внедрения вихревого абсорбера аммиака в производстве кальцинированной соды ОАО «Березниковский содовый завод». Проект выполнен учеными из Казани. Новый вихревой абсорбер высвободил действующие абсорберы и обеспечил высокую эффективность абсорбции, как аммиака, так и углекислого газа. Другой вариант вихревого абсорбера аммиака испытан в промышленных условиях ОАО «Сода» г. Стерлитамак. Вихревой промыватель газов колонн II обеспечил, как повышение производительности, так и повышение степени абсорбции аммиака при полной ликвидации брызгоуноса рассола [6].

По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. В механизме процесса абсорбции ЫИ3 водой скорость прямого процесса абсорбции ЫИз прямо пропорциональна концентрации аммиака в газе, скорость обратного процесса прямо пропорциональна концентрации аммиака в жидкости. Газ относительно быстро приходит в равновесие с жидкостью даже при простейшем барботажном режиме с высотой слоя барботажа 50 -100 мм. С увеличением температуры и концентрации аммиака в жидкости скорость абсорбции ЫИз уменьшается из-за изменения равновесной упругости паров аммиака в газе.

2. Равновесная упругость паров аммиака над водными растворами в области низких концентраций описывается уравнением первого порядка и пропорциональна

концентрации [ЫИз] в жидкости. Получено уравнение зависимости константы равновесия от температуры.

3. Выполнено обобщение закономерностей кинетики абсорбции ЫИз в виде уравнения массопередачи, осложненной быстрой химической реакцией первого порядка. Обобщающее уравнение позволило описать кинетику абсорбции ЫИз в диапазоне изменения температуры от 20 оС до 60 оС, концентрации аммиака в жидкости от 0 до 1 моль/л и концентрации аммиака в газе от 0 до 2 %.

Литература

1. Справочник химика: в 3 частях. / Под ред. Б. П. Никольского. - М.: Химия, 1964. Т 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. - 1964. - 1008 с.

2. Шокин, И.Н. Технология соды / И. Н. Шокин, С. А. Крашенинников. - М.: Химия, 1975. - 288 с.

3. Долганова, З.В. К вопросу о роли карбамата в процессе карбонизации аммиачно-солевого раствора / З. В. Долганова, И. А. Легенченко // Журнал прикладной химии - 1956. - № 7. - Т. 29. - С. 961-971.

4. Рамм, В.М. Абсорбция газов / В. М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 656 с.

5. Махоткин, И.А. О важнейших научно-технических достижениях кафедры «Оборудование химических заводов» на подходах для комплексного решения сложной и актуальной научнотехнической проблемы эффективной очистки газовых выбросов современного мощного производства кальцинированной соды, теплоэлектростанций, химических предприятий и предприятий строительной промышленности / И.А. Махоткин [и др.] // Матер. докл. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - С. 610-617.

6. Махоткин, И. А. Разработка и анализ результатов опытно-промышленных испытаний в производстве кальцинированной соды вихревого промывателя газа колонн - II / И.А. Махоткин, Р.А. Халитов, А.В. Воронин // Матер. докл. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2007. - С. 232-241.

© А. В. Извекова - магистрант КГТУ, alenka@mail.ru; И. А. Махоткин - асс. каф. оборудования химических заводов КГТУ, oxzsstu@kstu.ru; Ю. В. Ковырзин - ген. дир. ОАО «Березниковский содовый завод».