ХИМИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ К ИЗМЕНЕНИЯМ ТЕМПЕРАТУРЫ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
CHEMICAL COMPOSITION SENSITIVE TO TEMPERATURE CHANGES AND METHOD OF ITS PRODUCTION AND USE

Изобретение относится к химической композиции, чувствительной к температуре, особенно пригодной для получения датчиков для тестирования правильных условий хранения продуктов, таких как лекарства и продукты питания, которые требуют постоянного хранения при низкой температуре.
Как известно, температура в ходе различных этапов обработки, хранения и доставки продуктов питания, лекарств и тому подобного (особенно т.н. "холодильная цепь") должна надлежащим образом контролироваться, так как конкретные технические условия на продукт и законодательство устанавливают определенные интервалы температуры для таких этапов, чтобы гарантировать качество и/или безопасность продуктов.
Для этой цели следует помнить, что
- "охлаждение" продукта, например продукта питания, состоит из его остужения и хранения при температуре обычно от -1 до +8°С; и
- "заморозка" продукта соответствует остужению и хранению продукта при температуре ниже -18°С.
Естественно, замерзание в значительной степени замедляет биохимические реакции, которые могут вызвать порчу продуктов, вследствие чего срок годности замороженных продуктов увеличивается, даже не смотря на то, что при температурах замерзания могут проходить также и некоторые физико-химические изменения наряду с некоторыми биохимическими реакциями. В частности, это может происходить в случаях, когда имеет место временное повышение температуры, т.е. до уровня выше -18°С.
Следовательно, важно иметь возможность контролировать температуру сохраняемого продукта на протяжении всей холодильной цепи.
Одно из решений, известных на рынке для контроля температуры продуктов, особенно охлажденных или замороженных, представляет собой так называемые "термохромные метки". Эти липкие метки, наносимые на продукты, состояние которых необходимо отслеживать, содержат вещества, которые необратимо изменяют цвет, когда их температура и таким образом температура продукта, на который она нанесена, превышает некое пороговое значение.
Такие метки, которые должны храниться при температурах ниже, чем соответствующий температурный порог, при котором они изменяют цвет, являются одноразовыми и очень дороги.
Термохромные метки, следовательно, не в состоянии давать информацию относительно продолжительности воздействия на соответствующий продукт температур, превышающих заданный температурный порог.
Международная заявка PCT/IB 2010/055254, принадлежащая заявителю настоящей заявки на патент, раскрывает композиции или суспензии, содержащие смесь жирных спиртов, магнетита и поливинилпирролидона (ПВП) или полистиролового сополимера (ПВП-ПС сополимера) для производства микрокапсулированных чернил (полученных путем смешивания микрокапсул, содержащих вышеупомянутую магнитную суспензию с "основой" для флексографических чернил или чернил для трафаретной печати с поперечной сшивкой под действием УФ). Композиция, соответствующая указанной международной заявке, имеет некоторое количество недостатков, а более конкретно
- "пастообразный" внешний вид;
- значительное снижение со временем чувствительности, вызванное частичной неспособностью сети ПВП стабилизировать наночастицы магнетита, которые после некоторого периода времени неуклонно слипаются вместе и больше не могут быть размагничены по броуновскому механизму, который, как известно, единственный влияет на изолированные ОД (однодоменные) частицы.
Первая из этих проблем отрицательно влияет на микрокапсулирование: для его осуществления необходимо эмульгировать гидрофобную жидкость, которая подлежит инкапсуляции. Понятно, что пастообразный материал очень трудно диспергировать, в отличие от жидкости с низкой вязкостью, которая имеет тенденцию сама по себе разделяться на микрокапельки, когда она перемешивается в жидкости для инкапсулирования.
Кроме того, благодаря сродству воды к ПВП выход процесса инкапсулирования по способу, раскрытому в международной заявке PCT/IB 2010/055254, оказывается низким.
Вследствие второй проблемы или недостатка композиция, являющаяся предметом международной заявки PCT/IB 2010/055254, не обеспечивает постоянной эффективности работы с течением времени. Более конкретно, если композиция используется для получения датчика, если последний длительное время хранится при температуре выше пороговой (ПТ) перед использованием, композиция имеет тенденцию со временем утрачивать чувствительность.
Международная заявка PCT/KR 2004/003090 относится к наночастицам, полученным из раствора соли металла поверхностно-активного вещества в подходящем растворителе, которые в результате образуют в этом растворителе металло-сурфактантный комплекс. Указанная заявка посвящена способу изготовления наночастиц, которые по окончании способа отделяются от родительской жидкости. В PCT/KR 2004/003090 не упоминается возможность использования ПВБ при изготовлении наночастиц.
Следовательно, одной из задач настоящего изобретения является получение новой химической композиции, чувствительной к изменениям температуры.
Другая задача настоящего изобретения заключается в получении химической композиции, которая не была бы пастообразной и чувствительность которой не снижалась бы или не снижалась бы быстро с течением времени.
Другая задача настоящего изобретения заключается в получении способа производства/использования композиции по изобретению.
Другая задача настоящего изобретения заключается в получении датчика для тестирования правильных условий хранения продуктов, таких как лекарства или продукты питания.
По первому варианту настоящего изобретения предлагается намагничиваемая химическая композиция, содержащая:
8
14
- по меньшей мере один полярный растворитель, выбранный из группы, содержащей спирт с количеством атомов углерода от C до С, политетрагидрофуран или их смесь;
- ферромагнитный компонент, содержащий множество намагничиваемых частиц Стабильного Однодоменного (СОД) типа, выбранный из группы, содержащей магнетит, замещенный магнетит и/или феррит в количестве от 5 до 15% от объема растворителя и имеющий диаметр от около 20 до 50 нм; и
- полимерный компонент, включающий ПВБ или Сополимер ПВБ-вниниловый спирт-винилацетат в процентном отношении от 3 до 15% от объема растворителя, полимерный компонент, имеющий форму сети или сетки, ограничивающий множество ячеек или зон, в каждой из которых размещается одна из частиц, погруженная в полярный растворитель.
8
14
Предпочтительно, если растворитель содержит спирт с количеством атомов углерода от C до С, полимерный компонент присутствует в процентном отношении от 8 до 15% от объема растворителя.
8
14
Еще более предпочтительно, если растворитель содержит политетрагидрофуран или смесь политетрагидрофурана и спирта с количеством атомов углерода от C до С, полимерный компонент присутствует в процентном отношении от 3 до 7% от объема растворителя.
Согласно другому варианту настоящего изобретения описывается способ получения композиции по настоящему изобретению, содержащий следующие этапы в следующей последовательности:
- смешивание по меньшей мере одного полярного растворителя и полярного полимерного компонента с получением смеси и
- смешивание ферромагнитного компонента с указанной смесью для получения гомогенной жидкости.
По другому варианту настоящего изобретения предлагается микрокапсула композиции по настоящему изобретению.
По дополнительному варианту настоящего изобретения предлагаются чернила, содержащие множество микрокапсул по настоящему изобретению.
По другому варианту настоящего изобретения предлагается способ проверки или анализа продукта, который содержит следующие этапы:
- получение чернил по настоящему изобретению;
- печатание чернилами на упаковке продукта;
- воздействие магнитного поля, имеющего заданное направление, на композицию, содержащуюся в чернилах;
- хранение продукта;
- проверка остаточной намагниченности композиции, в результате чего становится возможным определение максимальной температуры, достигнутой в зоне хранения продукта, а также продолжительности разрыва в холодильной цепи.
Дальнейшие варианты и преимущества настоящего изобретению станут более понятными из следующего подробного описания конкретных вариантов реализации композиции и способа.
Такое описание сделано со ссылкой на комплект чертежей, в котором:
фиг. 1 - схематическое изображение в очень увеличенном масштабе композиции по настоящему изобретению;
фиг. 2 показывает диаграмму, иллюстрирующую вязкость композиции по настоящему изобретению и композиции, которая отличается от последней типом полимера;
фиг. 3 показывает диаграмму, иллюстрирующую вязкость композиции по настоящему изобретению;
фигуры 4а и 4b показывают диаграммы, иллюстрирующие чувствительность ("а") композиций по настоящему изобретению и композиций, которые отличаются от последних типом полимера, как функцию от времени;
фиг. 5 показывает диаграмму, иллюстрирующую выход инкапсулирования композиции по настоящему изобретению и композиций, которые отличаются от нее типом полимера;
фиг. 6 иллюстрирует три отдельных компонента, которые могут быть использоваться в композиции по настоящему изобретению;
фиг. 7 - схематическое представление с прозрачными деталями элементами микрокапсулы по настоящему изобретению;
фиг. 8а и 8b - схематические представления капли, которая после эмульгации разделяется на более мелкие капли; более конкретно фиг. 8b относится к композиции с более растворимым полимером, который труднее эмульгировать;
фиг. 9 иллюстрирует чернила по настоящему изобретению, нанесенные на подложку.
В приложенных чертежах одинаковые или сходные элементы или компоненты помечены одинаковыми номерами позиций.
Намагничиваемая химическая композиция по настоящему изобретению содержит:
8
14
- по меньшей мере один полярный растворитель, выбранный из группы, содержащей спирт с количеством атомов углерода от C до С, политетрагидрофуран или их смесь;
- ферромагнитный компонент, содержащий множество намагничиваемых частиц Стабильного Однодоменного (СОД) типа, выбранный из группы, содержащей магнетит, замещенный магнетит и/или феррит в количестве от 5 до 15% от объема растворителя, предпочтительно 10% от объема растворителя; частицы, предпочтительно имеющие диаметр от около 20 до 50 нм; с процентным содержанием ферромагнитного компонента ниже 5% магнитный заряд был бы слишком низким, тогда как с процентным содержанием более 15%, могло бы иметь место слипание частиц, которое могло бы означать неполное намагничивание; и
- полимерный компонент, включающий ПВБ или Сополимер ПВБ-виниловый спирт-винилацетат в процентном отношении от 3 до 15% от объема растворителя.
Как пояснено в рассмотренной выше международной заявке РСТ/IB 2010/055254, СОД-частицы являются стабильными частицами, изготовленными из ферромагнитного материала, который намагничивается посредством воздействия внешним магнитным полем; даже после удаления внешнего магнитного поля такие частицы обладают остаточным магнетизмом. Процесс размагничивания СОД-частиц протекает очень медленно, поскольку такие частицы могут оставаться намагниченными в течение миллионов лет. Продолжительность размагничивания в основном зависит от интенсивности броуновского движения частиц вследствие изменений температуры. Продолжительность размагничивания также зависит от размера частиц этого ферромагнитного материала.
Для намагничиваемой химической суспензии, полученной из частиц ферромагнитного материала с заданным размером гранул, измеренное значение размагничивания композиции зависит от времени, прошедшего с ее первого намагничивания, и от произошедших изменений температуры; предпочтительно это значение приводится в процентах по логарифмическому закону:
RF
X=A*log(b*t),
где b - параметр, который может быть оценен заблаговременно, t - время в минутах и А изменяется с температурой в той же степени, в какой с температурой изменяется вязкость задействованного растворителя.
С использованием композиции по настоящему изобретению можно преодолеть вышеперечисленные проблемы, связанные с пастообразным внешним видом, особенно вследствие присутствия поливинилбутираля или ПВБ (или сополимера ПВБ-вниниловый спирт-винилацетат), т.е. соединения с номером Sigma Aldrich 418412, в отличие от композиции по международной заявке PCT/IB 2010/055254, которая содержит ПВП (или сополимер ПВП-ПС).
Намагничиваемая химическая композиция по настоящему изобретению может быть предпочтительно использована для проверки превышения температурного порога Ts замораживания или охлаждения для продуктов, подлежащих температурному мониторингу, таких как продукты питания или лекарства. Следовательно, композиция должна содержать жидкую часть, имеющую точку замерзания вблизи заданного температурного порога. Предпочтительно, композиция по настоящему изобретению имеет температуру замерзания в диапазоне от -20 до +40°С, причем такой интервал выбран таким образом, чтобы он включал как замороженные продукты, так и лекарства, которые могут храниться при комнатной температуре.
Полимерный компонент ПВБ в композиции по настоящему изобретению выполняет роль, аналогичную роли ПВП в композиции по международной заявке PCT/IB 2010/055254, но улучшенным образом, как будет пояснено ниже.
Как указано в международной заявке, "сетчатая" структура полимерного компонента предотвращает слипание СОД-частиц вследствие притяжения Ван дер Ваальса и гарантирует, что частицы остаются в основном равномерно распределены в растворителе и отделены друг от друга, но в то же время они могут подвергаться влиянию приложенного к ним внешнего магнитного поля. Под воздействием магнитного поля частицы намагничиваются и выстраиваются в направлении приложенного к ним внешнего магнитного поля. Когда происходят существенные изменения температуры, частицы смещаются от выровненного по отношению к магнитному полю состояния.
Функция полимерного компонента - разделять частицы ферромагнитного компонента, тогда как в отсутствие этого компонента частицы, следуя за воздействием внешнего магнитного поля, склонны группироваться вместе вследствие их остаточной намагниченности.
Композиция по настоящему изобретению стабильна даже по прошествии нескольких лет. Что касается прелогарифмической константы размагничивания, она может быть представлена формулой, похожей на формулу, приведенную в международной заявке РСТ/IB 2010/055254. Внешний вид такой композиции, кроме того, не является пастообразным, но обладает свойствами жидкости, сходными со свойствами жидкого масла. Композиция также обладает заметной способностью разделяться на капельки, когда ее перемешивают в присутствии воды.
Как проиллюстрировано на фиг. 1, в композиции по настоящему изобретению ПВБ или Сополимер ПВБ-вниниловый спирт-винилацетат 2 имеет форму сети или сетки и ограничивает и разделяет множество ячеек или зон 3, в каждой из которых находится частица 1, погруженная в растворитель 4.
В дополнение к вышеупомянутым компонентам, композиция по настоящему изобретению может также содержать уменьшенные количества, обычно менее 2% по массе, гидрофобного пирогенного или высокодисперсного кремнезема 5 (т.е. соединения Aerosil R812, производимого Evonik Industries), особенно подходящего для основы, что будет обсуждаться ниже.
Как описано в международной заявке PCT/IB 2010/055254, СОД-частицы способны намагничиваться, когда на них воздействует магнитное поле, а размагничиваются они вследствие броуновского движения. Следовательно, благодаря присутствию полимера 2 они не могут соединиться вместе и таким образом они сохраняют свои магнитные свойства.
Вязкость композиции с ПВБ (композиции по настоящему изобретению) больше, чем вязкость композиций с ПВП (см. фиг. 2), особенно когда содержание полимера (ПВБ или ПВП) выше чем 13%-15%, но позволяет получить оптимальную стабильность (вблизи константы "а"), как будет описано ниже, даже с процентом ПВБ более низким чем 15% и предпочтительно равным 7%-8%. Следовательно, с композицией, как указано выше, включающей в себя ПВБ в процентном отношении менее 15%, получается композиция, которая и стабильна, и способна эмульгироваться. В связи с этим отмечается, что вязкость композиции влияет на легкость ее эмульгации и более конкретно, чем ниже вязкость, тем проще эмульгировать композицию в капельки; такие капельки предпочтительно имеют размеры от 1 до 100 микрон, еще более предпочтительно около 20 микрон, и правильную (сферическую) форму.
8
14
Это, естественным образом, важно в случаях, когда, как будет изложено ниже, композиция должна быть микрокапсулирована. В таком случае может быть определен "предел вязкость/эмульгируемость", выше которого невозможно или очень трудно эмульгировать соответствующую композицию и который, как физическая характеристика, соответствует соответствующей характеристике смеси жирного спирта (между C и С) с около 15% ПВБ.
С долей ПВБ ниже 7-8% от объема растворителя магнитная суспензия по настоящему изобретению не будет полностью стабильной, тогда как при значениях от 8 до 15% получается суспензия, которая и стабильна, и способна эмульгироваться.
Если вместо ПВБ + жирный спирт + политетрагидрофуран (ПТГФ) или ПВБ + политетрагидрофуран используют ПТГФ, то, чтобы получить легко эмульгируемую композицию по настоящему изобретению, должен присутствовать ПВБ, предпочтительно в концентрации 3-7%, всегда выраженной по объему по отношению к объему растворителя (см. фиг. 3).
Между ПВП (полимер, присутствующий в композиции по международной заявке PCT/IB 2010/055254) и магнетитом может развиться фрикционное взаимодействие, которое не происходит между магнетитом и ПВБ. Более конкретно, автор настоящей заявки на патент провел испытания композиции международной заявки PCT/IB 2010/055254 и экспериментально наблюдал, что чувствительность (выражаемая значением прелогарифмического параметра "а") обратно пропорциональна содержанию ПВП в композиции. Следовательно, считается, что цепи ПВП в состоянии некоторым образом останавливать или ограничивать броуновское движение частиц вследствие формы трения, так как частицы сами по себе лежат на поверхности.
3
4
а
а
а
а
Например, для смеси FeO - октанол - ПВП, параметр "" равен около 0,36, если [ПВП]=15 об.%, =0,27, если [ПВП]=20 об.% и =0,22, если [ПВП]=35 об.% В случае композиции по настоящему изобретению, включающей в себя ПВБ, наряду с другими веществами, параметр "", наоборот, падает в незначительной степени в интервале концентраций ПВБ от 8 до 25% по объему по отношению к объему растворителя. По мнению автора настоящей заявки на патент это означает, что СОД магнитные частицы находятся в физическом контакте преимущественно только с растворителем, вне зависимости от концентрации полимера. Следовательно, можно считать, что ПВБ обеспечивает увеличение образования наноячеек, в которых магнитные частицы могут свободно двигаться, поскольку они окружены только растворителем, но отделяются друг от друга благодаря ПВБ, который таким образом предотвращает слипание СОД-частиц. По этому вопросу см. схематическое изображение фиг. 1.
На фиг. 4а и 4b иллюстрируется падение чувствительности ("а") со временем для композиции по настоящему изобретению и сходной композиции, но в которой в качестве полимера использован ПВП. В обоих сравниваемых вариантах соответствующие полимеры присутствуют в одном и том же количестве: 15% и 35% от объема растворителя соответственно. СОД-частицы представляют собой частицы магнетита, присутствующие в количестве около 10% от объема растворителя.
начальное
начальное
Снижение чувствительности выражается как а/а, где а соответствует чувствительности только что приготовленной композиции. Из диаграмм фиг. 4а и 4b можно заключить, что композиция, содержащая ПВБ в качестве полимера (композиция по настоящему изобретению), более стабильна, чем композиция с ПВП.
Кроме того, ПВП гидрофилен, и поскольку соответствующая композиция должна быть микрокапсулирована, во время эмульгирования получают частичную дисперсию магнитной суспензии или композиции в водной фазе. В дополнение к снижению выхода процесса микрокапсулирования (т.е. отношения между массой эмульгированной композиции и инкапсулированной × 100) это может привести к довольно значительной неоднородности между микрокапсулами, например присутствию капсул, содержащих только растворитель, и других, содержащих кластеры СОД-наночастиц. Это явление может быть частично ослаблено работой при низкой температуре, но в некоторых способах (подобно микрокапсулированию через коацервацию в желатине) это будет жестким ограничением.
Процент пригодного к использованию ПВП повышается с повышением числа атомов углерода растворителя, так как с повышением числа атомов углерода растворитель имеет более высокую общую гидрофобность, но выход микрокапсулирования с использованием ПВБ всегда выше, если используют меньше чем 15% ПВБ по объему (см. также фиг. 5).
Ниже в настоящем документе описаны результаты осуществления нескольких экспериментов, проведенных автором настоящей заявки на патент, для получения композиции по настоящему изобретению.
Пример 1
3
3
3
3
2
4
Смешивали 6 мл октанола (плотность 0,82 г/см) и 4 мл деканола (плотность 0,83 г/см). Смесь нагревали до около 90°С и 1,15 г ПВБ (плотность 1,08 г/см) растворяли в ней путем механического перемешивания. Позже, после охлаждения смеси до около 20°С добавляли 4,6 г магнетита CoFeO (плотность 5,4 г/см) с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Затем добавляли 0,17 г Aerosil R812 и смешивали на холоде. Получающаяся в результате композиция адаптирована для получения датчика, как будет изложено ниже, способного обнаружить, хранили ли продукт при температурах выше -18°С.
Пример 2
3
2
4
1,15 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания в 10 мл додеканола (плотность 0,83 г/см) при 90°С. Позже, после охлаждения смеси до около 20°С добавляли 4,6 г магнетита CoFeO с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Получающаяся в результате композиция адаптирована для получения датчика, способного обнаружить, хранили ли продукт при температуре выше +21°С.
Пример 3
2
4
1,15 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания при 90°С в смеси, состоящей из 6 мл деканола и 4 мл додеканола. Позже, после охлаждения смеси до около 20°С добавляли 4,6 г магнетита CoFeO с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Получающаяся в результате композиция адаптирована для получения датчика, способного выявить, превышала ли температура хранения продукта значение +8°С.
Пример 4
3
2
4
0,95 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания в смеси при 90°С, состоящей из 5 мл додеканола и 5 мл поли(тетрагидрофурана) (Sigma Aldrich №345288, альтернативное название: Terathane650 полиэфиргликоль, с молекулярной массой, равной около 650, плотность 0,98 г/см). Позже, после охлаждения смеси до около 20°С добавляли 4,9 г магнетита CoFeO с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Получающаяся в результате композиция адаптирована для получения датчика, способного обнаружить, может ли продукт, такой как молоко или охлажденное мясо (не замороженное), считаться безопасным для потребителя, т.е. хранился или не хранился этот продукт при температурах ниже или выше, чем соответствующие пороговые температуры.
Пример 5
3
2
4
1,5 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания в 10 мл тетрадеканола (плотность 0,83 г/см) при 90°С. Позже, после охлаждения смеси до около 20°С, 4,6 г магнетита CoFeO добавляли туда и смешивали, такой магнетит имеет диаметр от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем. Получающаяся в результате композиция пригодна для получения датчика, способного выявить, превышала ли температура хранения продукта значение +35°С.
Пример 6
3
2
4
14 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания при 90°С в смеси, состоящей из 1,5 мл поли(тетрагидрофурана) с молекулярной массой, приблизительно равной 650, и 0,5 мл поли(тетрагидрофурана) с молекулярной массой, приблизительно равной 2900 (плотность 0,98 г/см). Позже, после охлаждения смеси до около 20°С добавляли 0,86 г магнетита CoFeO с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Получающаяся в результате композиция пригодна для получения датчика, способного обнаружить, может ли продукт, такой, как молоко или охлажденное мясо (не замороженное), считаться безопасным для потребителя в указанном выше смысле. В отличие от композиции примера 4 композиция, полученная как описано здесь, размагничивается не полностью, если только температура не достигает 35-40°С; это особенно полезно, чтобы знать, была ли максимальная температура, которой подвергался продукт, выше чем 35-40°С. Обычно, если такая температура не была превышена, размагничивание не превышает около 70%. Следовательно, путем оценки степени размагничивания композиции, полученной как описано в Примере 6, возможно установить, подвергалась ли также композиция температуре выше 35-40°С в течение длительного времени.
Пример 7
2
4
1,15 г ПВБ растворяли путем механического перемешивания в смеси при 90°С, состоящей из 4 мл октанола и 6 мл поли(тетрагидрофурана) с молекулярной массой, приблизительно равной 250. Позже, после охлаждения смеси до около 20°С, добавляли 4,9 г магнетита CoFeO с диаметром от 35 до 50 нм (ОД), как заявлено производителем, и смешивали. Получающаяся в результате композиция адаптирована для получения датчика, позволяющего определить безопасность некоторых лекарств, которые должны храниться замороженными.
Кроме того, следует отметить, что в композиции по настоящему изобретению ферромагнитный компонент размещен отдельно и поэтому позже добавляется к другим компонентам, как указано выше, более конкретно - к полярному растворителю и к полимерному компоненту композиции.
Композиция по настоящему изобретению может быть микрокапсулирована и смешана с коммерческими чернилами (например, Sun Chemical NTC 9603), чтобы получить термочувствительные чернила, используя те же методы, которые раскрыты в международной заявке РСТ/IB 2010/055254.
Микрокапсулирование может быть осуществлено механическими или химическими способами.
Химические способы в основном основаны на процессе межфазной полимеризации, где границей раздела фаз является граница между растворителем эмульсии, обычно водой и формирующим стенку полимером, и каплями намагничиваемой суспензии. Такие способы в любом случае осуществляются в эмульсии при постоянном перемешивании.
Как будет понятно, чтобы осуществить микрокапсулирование, растворитель, материал, который будет образовывать стенку капсулы, и материал сердцевины должны быть преимущественно нерастворимыми по отношению друг к другу.
Фиг. 7 иллюстрирует микрокапсулу 6, полученную из композиции по настоящему изобретению (разделяемые компоненты которой проиллюстрированы на фиг. 6, исключая, конечно, растворитель), из чего заключается, что пирогенный кремнезем 5 (Aerosil R812) действует как жесткие "леса" или "рамка" поддержки для полимерных цепей ПВБ. Оболочка или герметизирующая стенка 7 капсулы может обычно состоять из желатина, или изоцианатов, или меламиноформальдегидной смолы, или фенольной смолы.
Композиция, которая является объектом настоящего изобретения, имеет значительное преимущество в отношении как доступности (осуществимости), так и надежности получаемого датчика, путем использования основы чернил, включающей в себя микрокапсулированную композицию по настоящему изобретению.
Следует напомнить, что ПВБ полностью гидрофобен (в отличие от ПВП). Следовательно, если композиция по настоящему изобретению микрокапсулирована, выход микрокапсулирования (т.е. масса продукта/масса задействованной композиции) получается приблизительно равным 100%.
Было подтверждено, что преимущества, приобретаемые от использования ПВБ, связаны не только с его более высокой гидрофобностью по отношению ПВП (который полярен и водорастворим), и в этой связи автор настоящей заявки на патент наблюдал, что при замене в композиции, раскрытой в международной заявке PCT/IB 2010/055254, ПВП-графт триаконтена (например, соединения Sigma Aldrich поли(1-винилпирролидон)графт-(1-триаконтен)), такая композиция не подвергается размагничиванию вследствие броуновского движения выше пороговой температуры.
Это происходит благодаря тому факту, что ПВП-графт триаконтен, который является восковидным полимером, кристаллизуется, как множество нанофибрилл, как только его растворяют при высокой температуре в растворителе, нанофибриллы, взаимодействующие с магнитными частицами, тем самым фактически блокируют их в текущем положении, увеличивая сложность диспергирования магнитных частиц в комплексе растворитель/полимер путем использования как механических средств (гомогенизаторов), так и ультразвуковых методик (воздействие ультразвуком).
В случае относительно больших СОД-наночастиц (от 50 до 100 нм, но все еще ОД), целесообразно добавлять небольшое количество, менее 2% по массе, растворителя пирогенного оксида кремния, который выступает как жесткие леса или рамка в микрокапсуле, как, в частности, видно на фиг. 7, для сети ПВБ, предотвращая потерю ею стабильности в результате уплотнения, а также препятствуя осаждению суспензии.
Если, например, микрокапсулы, содержащие композицию примера 3, смешивают с микрокапсулами, содержащими композицию примера 5, в пропорции 2:4, можно понять, была ли превышена температура +35°С, даже в течение относительно короткого промежутка времени путем проверки, не произошло ли размагничивание более 33% из-за прерывания холодильной цепи; если этого не произошло, 4 части из 6 микрокапсул не могут размагнититься, если температура была меньше чем 35°С.
Возможность установить, была ли превышена также и другая температура (т.е. хранили ли продукт при другой температуре, более высокой и отличающейся от пороговой температуры), составляет значительное преимущество (в дополнение к возможности иметь оцифрованный выходящий сигнал) по отношению к термохромным меткам.
3
4
2
4
2
3
3
4
2
4
3
4
Предпочтительно, в композиции по настоящему изобретению вместо FeO используют CoFeO, так как первый окисляется под действием кислорода, присутствующего в атмосфере, до FeO. Стенки микрокапсул и защитное действие жирных спиртов могут защитить FeO только в течение нескольких месяцев. CoFeO также имеет более высокий остаточный магнетизм (Bres), чем FeO и, следовательно, позволяет получить датчик с более низким количеством чернил, позволяя получать более высокую эстетическую и практическую ценность для датчика.
Микрокапсулированная композиция по настоящему изобретению может быть использована для получения чувствительного элемента, который может, например, быть напечатан чернилами (предпочтительно в форме штриха) на упаковке, или чего-то подобного, благодаря чему можно установить, хранили ли упакованный продукт при температуре выше, чем пороговая температура (Tth) и температура выше пороговой (Tup). Каждое улучшение, имеющее отношение к способности инкапсулироваться (низкая вязкость, общая гидрофобность, низкая тенденция растворителя испаряться), следовательно, представляет собой значительное преимущество.
Чтобы получить один такой датчик, микрокапсулированная композиция может быть смешана с чернилами. Предпочтительно, композиция чернил содержит растворитель, выбранный из группы, содержащей воду, масло, спирты, этилацетат, пигмент, смолу, выбранную из группы, содержащей нитроцеллюлозу, смолу акриловую, виниловую, малеиновую, фумаровую, кетонную, полиуретановую и полиамидную.
Настоящее изобретение, таким образом, также нацелено на получение практичного, недорогого и отвечающего потребностям рынка датчика. В частности, для большинства из продуктов исследования стабильности проводятся до более высокой температуры (Tup). Например, некоторые лекарства для лечения гемофилии стабильны в течение недели, если максимальная температура не превышает +35°С, в то время как рекомендуемая температура хранения находится в интервале от +2 до +8°С. С этой точки зрения очень важно знать, не только не была ли превышена температура +8°С, но также не держали ли продукт при t свыше +35°С в течение большего или меньшего периода времени. Как указано выше, этого можно добиться смешиванием микрокапсул, содержащих композицию примера 3 с другими, содержащими композицию, описанную в следующем примере 5.
В отношении растворителя композиции по настоящему изобретению может быть использован поли(тетрагидрофуран) или этот компонент может быть использован в сочетании с жирным спиртом. Использование поли(тетрагидрофурана) имеет несколько очень важных преимуществ:
- оно позволяет стабилизировать магнитную композицию с низким процентным содержанием ПВБ, даже ниже чем 5,5%, что способствует эмульгируемости;
- оно позволяет уменьшить вязкость простым нагреванием композиции в большей степени, чем в случае композиции, содержащей жирные спирты в качестве растворителя и ПВБ как полимер; следовательно, если композиция по настоящему изобретению, содержащая поли(тетрагидрофуран), становится слишком вязкой для эмульгирования, возникает возможность перевести ее в более жидкое состояние простым нагреванием, обычно до 50-60°С;
- экспериментально наблюдали, что такая эмульсия не загрязняет стенки сосуда, где происходит инкапсулирование, вследствие этого выход оказывается выше, а обслуживание (очистка) оборудования быстрее.
- он не испаряется: жирные спирты такие как октанол, деканол, додеканол, имеют тенденцию испаряться (в жидком состоянии) и проходить через стенки микрокапсул, особенно, если они изготовлены из желатина, следствием этого является высыхание инкапсулированной композиции, которая больше не будет способна размагничиваться по броуновскому механизму;
- по сравнению с жирными спиртами (особенно октанолом и деканолом) он не требует особого внимания при обращении;
- оно позволяет замедлить скорость размагничивания путем повышения вязкости растворителя, если получившийся в результате датчик слишком чувствителен для данного варианта использования;
- жирные спирты имеют строго определенную точку плавления, тогда как поли(тетрагидрофуран) плавится скорее в широком интервале температур, переходя от восковидного твердого тела к "жидкости-мелассе"; если задача - обеспечить быстрое размагничивание при очень точной температуре, композиция должна иметь более высокое содержание жирных спиртов, тогда как если желательно получить постепенное размагничивание, в зависимости от температуры, целесообразно использовать композиции с высоким содержанием поли(тетрагидрофурана).
В отношении замедления скорости размагничивания и повышения вязкости растворителя благодаря присутствию поли(тетрагидрофурана) или ПТГФ следует отметить, что для того, чтобы уменьшить скорость размагничивания, если полученный в результате датчик слишком чувствителен для данного варианта использования, лучшая стратегия, несомненно, - повышение вязкости растворителя. Такое повышение обычно достигается путем повышения содержания растворенного полимера (в данном случае ПВБ), следовательно, возможна ситуация, когда способность магнитной суспензии к эмульгированию излишне уменьшается. Кроме того, разделение одной капли на более маленькие капли может быть затруднено в присутствии большого количества полимерных цепей (фиг. 8b) которые должны скользить вязким образом в мостике или участке "перемычки" 8, который приблизительно разделяет две капли 9а и 9b, подлежащие разделению (см. фиг. 8а и 8b); в свете этого, содержание растворенного полимера следует удерживать настолько низким, насколько это возможно (фиг. 8а). Автор настоящей заявки проверял, что с добавлением политетрагидрофурана с молекулярной массой обычно от 250 до 2900 к жирному спирту (или к смеси жирных спиртов) повышение вязкости может быть достигнуто одновременно с оптимальной эмульгируемостью вследствие удовлетворительного вязкого скольжения.
Более конкретно, повышение вязкости, получаемое с использованием ПВБ на жирном спирте (или на смеси жирных спиртов), может быть гораздо больше, если также присутствует политетрагидрофуран, обычно в процентном отношении от 20 до 80% от объема по отношению к суммарному объему растворителя. Автор настоящей заявки считает, что это, вероятно, является следствием того факта, что ПВБ, как доказано экспериментально, является оптимальным гелеобразователем для политетрагидрофурана, который таким образом позволяет получать высокие вязкости даже в присутствии ограниченного количества полимера.
Путем использования смесей жирный спирт-политетрагидрофуран плюс ПВБ в вышеуказанных пропорциях (т.е. смесей 50%-50% жирный спирт-политетрагидрофуран и ПВБ при 6%) можно получить вязкости, типичные для композиций, полученных с жирными спиртами и ПВБ при 35% (всегда выражается по объему по отношению к объему растворителя), но при этом можно достичь гораздо более высокую эмульгируемость.
2
4
Чтобы улучшить смачиваемость смеси, содержащей жирные спирты, ПТГФ и ПВБ (хотя она гораздо менее вязкая, чем смесь, изготовленная из ПВП), можно использовать жирную кислоту, которая служит средством, в котором вышеупомянутые наночастицы могут быть очень легко диспергированы (например, 35 г CoFeO в 35 г олеиновой кислоты при 28000 об/мин).
По варианту настоящего изобретения наночастицы увлажняются предварительным диспергированием их в жирной кислоте, например в олеиновой, линолевой, линоленовой или миристиновой кислоте, и затем присоединяются к смесям жирного спирта плюс ПВБ или ПТГФ плюс ПВБ. Предпочтительно наночастицы и жирную кислоту смешивают в соотношении 1:1 по массе.
Автор настоящей заявки на патент проводил некоторые эксперименты по предварительному диспергированию наночастиц жирной кислотой, данные некоторых из которых приводятся ниже:
2
4
- образец 1: дисперсия из 50 г CoFeO в 53,4 г олеиновой кислоты и последующее добавление смеси из 115 г ПТГФ и 6,5 г ПВБ; и
2
4
- образец 2: дисперсия из 2,3 г CoFeO в 2,254 г олеиновой кислоты и последующее добавление смеси из 115 г ПТГФ и 6,5 г ПВБ.
Было доказано, что такие смеси хорошо эмульгируются и таким образом в полной мере пригодны для получения очень тонких микрокапсул.
На фиг. 9 проиллюстрирован датчик 8 по настоящему изобретению в поперечном разрезе. Такой датчик получают путем печати штриха (предпочтительно 3 мм × 8 мм) термочувствительными чернилами, полученными смешиванием микрокапсул, содержащих магнитную суспензию по настоящему изобретению, с "основой" для флексографических чернил или чернил для трафаретной печати с поперечными сшивками под действием УФ (например, Sun Chemical NTC 9603). Подложка 9 обычно представляет собой бумагу, самоклеящуюся бумагу, картон или клейкий РР (полипропилен). Чернила могут содержать капсулы, также содержащие множество композиций по настоящему изобретению.
Как будет понятно, как только чернила подготовлены в соответствии с настоящим изобретением, осуществляют печать чернилами на упаковке продукта и к ней прикладывают магнитное поле, имеющее специфическое направление, воздействующее таким образом на химическую композицию, содержащуюся  в чернилах. На данном этапе продукт отправляется на хранение. В более позднее время путем проверки остаточного намагничивания композиции можно определить максимальную или минимальную температуру, достигнутую в зоне хранения продукта, и, следовательно, таким образом оценить, хранили ли продукт при правильных температурах или этот продукт хранился при слишком низких или слишком высоких температурах и был испорчен.
Как будет понятно, во время этапа проверки намагничивания остаточное намагничивание Bm можно сравнить с пороговым значением Bth, которое отражает размагничивание, соответствующее переходу продукта от безопасного к небезопасному.
Далее, со ссылкой на композицию по международной заявке РСТ/IB 2010/055254, дополнительно наблюдали, что, когда механическое перемешивание с целью получения эмульсии, подлежащей инкапсулированию, осуществляли в воде, композиция с ПВБ, которая являются предметом настоящей заявки, имела гораздо более высокий выход в пересчете на отношение использованный материал/пригодный к использованию конечный продукт.
В обоих случаях перемешивание приводит к разрушению гетерогенной смеси, которая содержит, с одной стороны, жидкие и твердые компоненты, а с другой стороны, фракцию недиспергированного магнетита.
Жидкие и твердые компоненты, когда они эмульгируются в воде, могут отделяться друг от друга, так как магнетит может вымываться или отделяться от олеинового комплекса растворитель/полимер из-за отсутствия на нем какого-либо гидрофобного покрытия, и это может вызвать инкапсулирование растворителя/полимера, с одной стороны, и инкапсулирование магнитного или ферромагнитного компонента, с другой стороны. ПВП способствует этому явлению, которое, несомненно, является нежелательным; в этом отношении ПВП, будучи водорастворимым, становится причиной, хотя и не избыточной, того, что растворитель становится менее гидрофобным, что облегчает вымывание магнетита (ферромагнитного компонента). Если использовать ПВП графт триаконтен, который, так же как и ПВБ, может уменьшать или исключать эмульгирование, эффект вымывания инкапсулированного вещества не приводит к размагничиванию вследствие броуновского движения, в отличие от рецептуры с ПВБ.
Часть магнетита, которая не была достаточно диспергирована, содержит кластеры магнитных ядер, которые не подвергаются размагничиванию по броуновскому механизму вследствие их слипания.
Такие магнетитные кластеры не предотвращают размагничивание композиции вследствие броуновского движения только в случае композиции, содержащей ПВБ. Кластеры, на самом деле, в случае разложения с использованием ПВБ, вращаются, ориентируясь антипараллельно по отношению к остаточному магнитному полю. С ПВП это невозможно, потому что кластеры блокированы избыточно пастообразной консистенцией смеси. Соответственно, ПВБ, в отличие от ПВП, пригоден для уменьшения отрицательного влияния недиспергированных кластеров, которые не размагничиваются, как обычно.
Более того, если ПВП-композиция (предыдущего уровня техники) микрокапсулирована, капли, получаемые таким образом, будут быстро становиться неровными, поскольку сильно пастообразная консистенция материала ПВП не позволяет им принимать сферическую форму. Если инкапсулирована композиция по настоящему изобретению, микрокапсулы будут в основном сферическими благодаря низкой вязкости соответствующего раствора.
Конечно, сферические микрокапсулы более желательны, так как они гарантируют более высокое соотношение объем/поверхность, и, таким образом, смесь капсула/чернила будет более жидкой на печатающих предприятиях, тем самым обеспечивая более высокую способность к печати датчиков (штрихов).
Другим преимуществом, вытекающим из использования ПВБ вместо ПВП, является то, что ПВБ предотвращает кристаллизацию и пастообразность растворителя на долгое время, если он используется в сочетании с политетрагидрофураном. Фактически, наблюдали, что ПТГФ может стать твердым после длительных промежутков времени (нескольких месяцев), если он хранится при комнатной температуре, что предотвращает броуновское размагничивание. Это нежелательное явление предотвращается благодаря ПВБ.
Международная заявка PCT/KR 2004/003090 не раскрывает ни использования композиции по настоящему изобретению, ни, среди прочего, использования ПВБ.
Вышеописанная композиция по изобретению может быть предметом многочисленных модификаций и изменений в пределах объема исключительных прав, определенного формулой изобретения.