СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛУЖЕНЫХ ОТХОДОВ МЕДИ
METHOD FOR PROCESSING TIN-PLATED COPPER WASTE

Изобретение относится к способам переработки медьсодержащего лома, покрытого оловом и/или его сплавами и может быть использовано для получения полуфабрикатов из меди, в том числе катодной меди, из отходов, таких как медные детали, медные провода покрытые оловом или оловянно-свинцовыми припоями.
Для предотвращения окисления медной проволоки, медных деталей и контактов поверхность меди покрывают оловом. В связи с высокой стоимостью олова, для защиты поверхности меди от окисления, также используются сплавы олова, содержащие олово, свинец, цинк и другие металлы. При переработке вторичного луженого медного сырья, примеси олова и свинца ухудшают механические и электротехнические свойства извлекаемой меди.
Основным способом переработки проводов, кабеля и других видов медьсодержащих изделий от примесей олова и свинца, является многоступенчатый процесс, включающий, дробление, огневое рафинирование с помощью древесины или углеродистых материалов, отливку в виде анодов и последующее электролитическое рафинирование с получением катодной меди. (КОЙБАШ В.А. и др. Первичная переработка лома и отходов цветных металлов за рубежом. - М.: Институт "Цветметинформация"). Для этих целей используются установка представленная в книге И.Ф. Худякова, А.П. Дорошкевича и С.В. Карехова "Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов", М., "Металлургия", 1987, с.158, рис.78.
Этап огневого рафинирования приводит к термодиффузии частиц примесей в основной металл, тем самым загрязняя его, снижая содержание меди в конечном продукте. Кроме того, примесные элементы в виде оксидных соединений всплывают в шлак, что приводит к потере дорогостоящих олова, свинца, цинка, в шлак также уходит часть меди.
Менее энергозатратной и трудоемкой является технология, предусматривающая растворение оловосодержащих покрытий (припоя или полуды) на медьсодержащем вторичном сырье, различными кислотами с последующей переработкой освобожденной от олова меди.
Известен способ снятия припоя или полуды с изделий из меди или медных сплавов, в котором на изделия воздействуют раствором медной соли уксусной, кремнефтористоводородной, борофтористоводородной или хлорной кислоты во вращающемся барабане. При этом находящийся на изделиях припой или олово реагирует с раствором, в результате чего олово, и др. примеси (свинец и сурьма) переходят в раствор в виде соответствующих солей, а медь, цементируясь этими металлами, выделяется в виде рыхлого порошка, ссыпающегося с поверхности обрабатываемых изделий. После двух-трехчасовой обработки во вращающемся барабане изделия освобождаются от находившихся на них припое или олове, в то время как основной металл остается незатронутым. После этого изделия выгружают из барабана, промывают водой и высушивают. Затем раствор после цементации всей меди обрабатывают электролизом с нерастворимым анодом, с целью выделения олова, а в оставшуюся кислоту вводят цементную медь для регенерации раствора и дальнейшего его использования (SU63152, С22В7/00,1944г).
Известен способ переработки отходов электронной и электротехнической промышленности, включающий растворение оловянного припоя 5-20%-ным раствором метансульфоновой кислоты с добавкой окислителя при температуре 70-90°C. Затем отделяют детали микросхем на сетке, отмывают их от захваченной суспензии, сушат, измельчают до крупности 0,5 мм, разделяют на магнитном сепараторе на две фракции - магнитную и немагнитную, и перерабатывают их пофракционно гидрометаллургическими методами. (RU 2502813, C22B7/00, 2013).
Недостатком указанных способов является многостадийность и трудоемкость технологии, большое количество жидких отходов, подлежащих обезвреживанию.
Наиболее близким к предлагаемому способу по существенным признакам, является способ переработки покрытых оловом (луженых) отходов из меди и медных сплавов, включающий электрохимическую обработку при приложенном внешнем электрическом токе с использованием обрабатываемых отходов в качестве анода. В качестве электролита используют комлексоообразующее с ионами олова вещество из ряда лимонная кислота, цитраты, плавиковая кислота и ее соли, тартраты. В данном способе ионы олова под действием электрического тока переходят в электролит виде комплексного соединения с веществом электролита, а затем осаждаются на металлическом катоде в виде чистого олова (US 4264419,С25F5/00, опубл. 28.04.1981).
Данный способ позволяет извлечь на катоде чистое олово. Недостатком способа является его применимость только для снятия тонких, однородных по толщине и составу оловянных покрытий, не содержащих свинец, так как свинец, содержащийся в  припое,  в этих условиях не растворяется и пассивирует данный процесс. Данное ограничение наблюдается в случае присутствия на поверхности медного отхода любых элементов, находящихся правее меди в электрохимическом ряду активностей металлов. Кроме того, электролит, использованный в процессе, является отходом и подлежит обезвреживанию.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности и упрощения технологии переработки луженых отходов меди, предусматривающий удаление  оловосодержащих покрытий (полуды, припоя), в том числе содержащих свинец или их сплавы.
2
Для решения указанной задачи  предлагается способ переработки луженых отходов меди, включающий электрохимическую обработку указанных отходов  при приложенном внешнем электрическом токе с использованием обрабатываемых отходов  в качестве анода, в котором, согласно изобретению, в качестве электролита используют медносернокислый электролит, содержащий 5-30% раствор серной кислоты и 10-80 г/л сульфата меди, процесс ведут при 10-80 °С, плотности тока 100-300 а/м, а  для выделения соединений олова из отработанного электролита, в него добавляют окислитель и отделяют образовавшуюся оловянную кислоту фильтрацией.
В качестве окислителя используют воздух, кислород или 1-30% раствор перекиси водорода.
Процесс ведут при скорости циркуляции электролита 0,1 -5 объемов в час.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что процесс отделения медьсодержащего сырья от оловосодержащего покрытия проводят под воздействием электрического тока (прямого или реверсивного) в медносернокислом электролите, который обычно используется в электролизных процессах получения катодной меди, что позволяет снизить и практически исключить кислотные отходы, а также отходы промывных вод. Причем в отличие от прототипа процесс разрушения и удаления олово- и свинецсодержащих покрытий осуществляется за счет контактного вытеснения ионов меди из сульфатного раствора металлическим оловом с образованием растворимых солей олова, выделение же меди при этом за счет приложенного внешнего напряжения происходит на катоде, тем самым не закрывая очищаемую поверхность, а пассивирующая роль свинца нивелирована приложенным избыточным напряжением.  В случае покрытий на основе свинца происходит растворение медной основы и осыпание покрытия.
При взаимодействии олова с сернокислой медью происходит процесс контактного вытеснения ионов меди металлическим оловом с образованием сульфата олова (II), который переходит в реакционную смесь, выделение свободной меди происходит на катоде по реакции:
4
4
CuSO+ Sn =Cu + SnSO
Процесс сопровождается рядом дополнительных превращений:
4
4
2
4
4
2
2СuSO+SnSO=2CuSO+Sn(SO)
4
2
2
4
2
4
2
2SnSO+O+2HSO=2HO+2Sn(SO)
2
4
2
2
4
2
4
2CuSO+O+2HSO=2HO+4CuSO
4
2
2
2
3
2
4
Sn(SO)+3HO=HSnO↓+2HSO
Циркуляцию электролита производят с использованием демпфирующей емкости. Для выделения растворенных солей олова в демпфирующей емкости может быть дополнительно осуществлена аэрация воздухом или кислородом, либо после охлаждения раствора к нему может быть добавлен 2-4 кратный, относительно содержания олова, избыток 1-30% раствора перекиси водорода. В результате окисления образуется нерастворимая оловянная кислота, которая улавливается фильтрами и собирается.  После удаления олова электролит может быть использован вновь.
В патентной и технической литературе нами не обнаружена совокупность признаков, присущая заявляемому способу. Это дает основание полагать, что предлагаемый способ характеризуется новизной и изобретательским уровнем.
Практическая ценность и экономическая целесообразность способа подтверждается технологическими испытаниями, выполненными в лабораторных условиях.
Далее приведены примеры осуществления способа.
Обработке подвергают медный лом в виде различных деталей и/или измельченных проводов, освобожденных от изоляционного покрытия, на которых имеется оловянное и/или оловянно-свинцовое покрытие. Исходный медный лом помещают в гальваническую корзину, которую устанавливают в электролизер. Электролизер представляет из себя стандартную электролизную ванну, через которую осуществляется проток, фильтрация и нагрев электролита. В качестве катода используют медную основу. Использование в качестве основы катода других инертных материалов, кроме меди, допускается, однако требует дополнительных технологических операций по снятию меди с основы.
В электролизер может быть установлено несколько комплектов гальванических корзин и медных основ.
Пример 1. Процесс осуществляют с использованием лабораторной электролизной установки, которая схематично изображены на рисунке. Установка включает электролизную ванну - емкость - 1, емкость 2 с нагревательными и фильтрующими элементами (фильтром-мешком), демпферную емкость 3 оборудованную барботером.
Емкость 1, емкость 2 и  емкость 3 связаны между собой системой трубопроводов и насосов, для обеспечения циркуляции электролита самотеком из емкости   1 в емкость 2 и из емкости 3 в емкость 2.  Циркуляция рабочего реагента из емкости 2 в емкость 1и емкость 3 осуществляется с помощью насосов с разделением потоков. Все емкости оборудованы газоотведением.
В качестве рабочего реагента используют медносернокислый электролит, применяемый при электролизе меди (содержание сернокислой меди 20-60 г/л, содержание свободной серной кислоты 10-20%), который перед подачей в реактор подогревают до температуры 45-60°С. Выделяющиеся при этом газы, отправляют в систему очистки.
В качестве катода использовалась медная пластина 20*25 см.
2
Электролиз проводят при плотности тока 150-200 А/м, при температуре 50-55°С, циркуляцию электролита осуществляют со скоростью 1 объем в час. Процесс ведут 4 часа. Окончание процесса определяют визуально
В электролизной ванне одновременно происходят 2 процесса:
-растворение олова, происходящее вследствие реакции контактного замещения ионов олова на ионы меди из электролита с образованием растворимого сульфата олова (II), который переходит в реакционную смесь (в электролит);
- осаждение, выделившейся   свободной меди на медном катоде.
При этом свинец, содержащийся в покрытии, выпадает в донные шламы.
По окончании подачи электрического тока корзины с медным ломом извлекают из электролизера и промывают водой. Гранулированную медь целесообразно использовать для получения катодной меди известным способом. Кусковую же медь промывают водой и направляют   на сортировочный стол.  Кусковая медь после визуальной сортировки и отбраковки латунных, бронзовых и иных инородных деталей также может быть направлена на производство катодной меди, или же  может использоваться для производства полуфабрикатов из меди (медный прокат, катанка и т.п.).
Очищенный медный лом подвергли анализу оптико-эмиссионным методом. Установлено что полученную медь можно отнести к марке М0, которая может быть использована и для производства полуфабрикатов из меди (медная катанка, медный прокат).
1+
2+
Электролит после извлечения анода и катода собирали в емкости 3 и  охлаждали  до комнатной температуры. В емкость 3 добавляли порциями по 50 мл 1% перекись водорода до прекращения выпадения осадка (оловянная кислота) и изменения окраски раствора с зеленоватой (Cu) на голубую (Cu). Расход перекиси водорода составил 500 мл  на 5 кг медного отхода. Выделившийся осадок оловянной кислоты собирали на фильтр-мешке в емкости 2.  Удалось удалить 97% содержащегося в электролите олова.  Электролит после отделения олова возвращали в цикл.
На дне корзины и электролизной ванны собрано 50 г шлама (0,05%) содержащего свинец, сульфат ион и следовые количества других катионов.
В примере 2 добавление перекиси водорода заменено на барботирование воздухом в ходе всего процесса и после окончания электролиза и охлаждения раствора до комнатной температуры (в течении 4 часов электролиза и 6 часов после электролиза). Удалось удалить 90% содержащегося в электролите олова. Электролит возвращен в цикл.
В примере 3 добавление перекиси водорода заменено на барботирование кислородом после окончания электролиза и охлаждения раствора до комнатной температуры (в течение 3 часов после электролиза). Удалось удалить 95% содержащегося в электролите олова. Электролит возвращен в цикл.
2
В примере 4. Процесс вели аналогично примеру 1, но при температуре 40-45°С  и плотности тока 100-200 А/м. Время реакции составило  12 часов.
2
В примере 5. Процесс вели аналогично примеру 1,  но при температуре 70-75°С и плотности тока 200-300 А/м. Время реакции  составило  0,5 часа.
В зависимости от толщины и химического состав покрытия, температуры электролита и плотности тока, время очистки меди составляет от нескольких минут до нескольких часов.
2
Так, например, при температуре электролита 60 градусов по Цельсию и плотности тока 200 А/м, оловянное покрытие снимается за несколько минут, а свинцово-оловянное - за несколько часов.
Снижение концентрации меди и серной кислоты в электролите, температурного режима и плотности тока ниже значений заявленного интервала нецелесообразно, т.к. процесс  взаимодействия олова с электролитом значительно замедляется, что снижает эффективность процесса. Повышение же указанных значений за пределы заявленного интервала приводит к изнашиванию оборудования из-за возрастающей агрессивности среды особенно при нагревании.
Предлагаемая технология позволяет:
-избежать энергозатратного метода огневого рафинирования;
- значительно сократить время очистки материала от оловосодержащих покрытий;
-улучшить качество очистки и уменьшить потери меди;
- выделить бронзовые, латунные детали и направить их на производство бронзовых и латунных полуфабрикатов (тем самым сохранив ценные цветные металлы);
-выделить олово;
-снизить количество кислотных жидких отходов и тем самым снизить нагрузку на экологию.