ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ ПРИВОДНОЙ РЕМЕНЬ
POLYURETHANE DRIVE BELT

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Это изобретение относится главным образом к усиленным тканью эластомерным полиуретановым изделиям для динамических применений, более конкретно к приводному ремню с пластифицированным эластомером полиуретана с мочевиной и растянутым кордом из углеволокна и конкретно к улучшенной эластомерной композиции на основе полиуретана с мочевиной, которая улучшает стойкость к усталости при многократных деформациях растянутого корда из углеволокна в полиуретановых ремнях.
Описание предшествующего уровня техники
Как правило, известно, что определенные добавки, известные как пластификаторы или разбавители, при добавлении к полиуретановым форполимерам снизят вязкость этих форполимеров. К сожалению, одновременный эффект этих добавок заключается в значительном снижении определенных вулканизационных свойств полиуретанового эластомера, таких как твердость, модуль упругости при растяжении и сопротивление раздиру.
1
7
Патент США № 5907014 раскрывает полиуретановые форполимеры с улучшенной смачиваемостью без ущерба для физических свойств. Форполимеры с двухосновными сложными эфирами, предпочтительно алифатическими диалкиловыми сложными эфирами, где алкиловая группа представляет собой С до С, и на один или более тканевый слой наносят диаминные или полиольные вулканизующие вещества, и далее их вулканизуют при соответствующей температуре и времени для создания готового продукта, т.е. транспортерной ленты.
Патент США №6964626, содержание которого таким образом включено в данное описание во всей своей полноте, раскрывает улучшенные эластомеры полиуретана с мочевиной, обладающие стойкостью при высоких температурах до приблизительно 140-150°С и гибкостью при низких температурах при приблизительно (-35)-(-40)°С для применения в динамических использованиях. Эти эластомеры являются пригодными для применений в ремнях, конкретно в автомобильных согласованных или синхронных ремнях, клиновых ремнях, клиновых ремнях с многочисленными ребрами или ремнях с микроребрами, плоском бельтинге и подобных. Эластомеры полиуретана с мочевиной получают посредством взаимодействия полиизоцианатных форполимеров с удлинителями цепи на основе симметричных первичных диаминов, со смесями удлинителей цепи на основе симметричных первичных диаминов и удлинителей цепи на основе вторичных диаминов, или смесями удлинителей цепи на основе симметричных первичных диаминов и неокисляемых полиолов, все из которых выбирают для устранения необходимости в катализаторах посредством стандартных процессов формования и для улучшения фазового разделения. Полиизоцианатные форполимеры являются продуктами взаимодействия полиолов, которые являются неокисляемыми при высоких температурах, таких как поликарбонатные полиолы, полиолы сложных полиэфиров или их смеси, с органическими полиизоцианатами, которые являются также компактными, симметричными и ароматическими, такие как пара-фенилендиизоцианат (PPDI), 1,5-нафталиндиизоцианат и 2,6- толуолдиизоцианат, или являются алифатическими и обладают транс- или транс,транс-геометрической структурой, такие как транс-1,4-циклогександиизоцианат и транс,транс-4,4'-дициклогексилметилдиизоцианат.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение направлено на эластомеры полиуретана с мочевиной, приводные ремни и способы, которые обеспечивают улучшенную стойкость к усталости при многократных деформациях при комнатной температуре и при повышенной температуре и улучшенные характеристики при динамической нагрузке.
Настоящее изобретение направлено на приводной ремень, содержащий основную часть из эластомерного материала, растянутое усиление, расположенное в указанной основной части, и контактирующую со шкивом часть, неотделимую от указанной основной части. Эластомерный материал включает продукт взаимодействия композиции на основе полиизоцианатного форполимера и удлинителя цепи. Композицию на основе полиизоцианатного форполимера получают посредством взаимодействия (i) диизоцианата, выбираемого из группы, состоящей из (a) пара-фенилендиизоцианата, (b) 2,6-толуолдиизоцианата и (c) циклоалифатических диизоцианатов с транс- или транс,транс-геометрической структурой; (ii) полиола, по существу не содержащего фрагменты, окисляемые при менее чем приблизительно 150°С, и выбираемого из группы, состоящей из (a) поликарбонатных полиолов, (b) полиолов сложных полиэфиров и (c) смесей указанных поликарбонатных полиолов и указанных полиолов сложных полиэфиров; и (iii) по меньшей мере одного триольного сшивающего агента, выбираемого из приведенной выше группы полиолов. Или до или после взаимодействия к композиции на основе полиизоцианатного форполимера добавляют пластификатор, выбираемый из группы, состоящей из сложных диалкилэфиров простых алкилэфиров, сложных диалкилэфиров простых полиалкилэфиров и сложных диалкилэфиров полиэтиленгликоля. Удлинитель цепи выбирают из группы, состоящей из удлинителей цепи на основе ароматических симметричных первичных диаминов, смесей указанных удлинителей цепи на основе ароматических симметричных первичных диаминов и удлинителей цепи на основе ароматических вторичных диаминов и смесей одного или более указанных удлинителей цепи на основе ароматических симметричных первичных диаминов и одного или более полиолов, выбираемых из полиолов, которые применяются для получения форполимера.
В различных вариантах осуществления растянутое усиление может представлять собой растянутый корд из углеволокна. Усиление может включать ткань, которая может покрывать поверхность ремня, и может быть ламинатом ткани с полимерной пленкой.
В различных вариантах осуществления содержание триола в форполимере может быть вполне высоким, от 2% до 100%, предпочтительно от 5% до 35% или от приблизительно 15% до 25 мас.% по отношению к общему содержанию полиола. Содержание пластификатора в форполимере может составлять от приблизительно 5% до приблизительно 30% или от 5% до приблизительно 15 мас.% по отношению к общей массе форполимера. Пластификатор может представлять собой ди-2-этилгексоат полиэтиленгликоля и может иметь молекулярную массу в интервале от 300 до приблизительно 700.
В различных вариантах осуществления полиол может представлять собой смесь диола поликапролактона с молекулярной массой от приблизительно 500 до приблизительно 4000 или от 1500 до 2500 и триола поликапролактона с молекулярной массой от приблизительно 500 или 1000 до приблизительно 4000 или от 2500 до 3500.
Также изобретение направлено на способ получения вышеупомянутого полиуретанового эластомера и формования изделия, подвергаемого при применении динамической нагрузке, выбираемого из группы, состоящей из ремня, бельтинга, гибкой соединительной муфты и рукава и вставленного в или на поверхность указанного изделия, причем тканевое усиление содержит между своими волокнами промежутки так, чтобы уретан проник по меньшей мере в некоторые промежутки до или в ходе формования.
Преимущества вариантов осуществления изобретения включают улучшенную долговечность при хранении, скорость заполнения формы и другие технологические характеристики полиуретана, улучшенное сохранение прочности растянутого корда в испытании ремня на изгиб, улучшенные характеристики деформации под нагрузкой и изгиб и улучшенную долговечность ремня.
Вышеизложенное представляет достаточно широко особенности и технические преимущества настоящего изобретения для того, чтобы можно было лучше понять подробное описание изобретения, которое следует ниже. Далее в данном документе будут описаны дополнительные особенности и преимущества изобретения, которые формируют формулу изобретения. Специалисты в данной области техники оценят, что концепция и раскрытый конкретный вариант осуществления можно легко использовать как базис для модификации или разработки других структур для осуществления таких же целей настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники следует также понимать, что подобные эквивалентные конструкции не отделены от сущности и сферы применения изобретения, как изложено в прилагаемой формуле изобретения. Новые особенности, которые, как полагают, являются характерными для изобретения, как для организации, так и для способа действия, вместе с дополнительными целями и преимуществами будут лучше понятны из дальнейшего описания при рассмотрении в связи с сопроводительными чертежами. Следует точно понимать, однако, что каждая из фигур предоставляется только с целью иллюстрации и описания и не предназначена для оценки пределов настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Сопроводительные чертежи, которые включены в патентное описание и образуют его часть, в которых одинаковые числа обозначают одинаковые части, иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов изобретения.
ФИГ.1 является сегментированным перспективным видом с частями в разрезе зубчатого ремня, сконструированного в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;
ФИГ.2 является сегментированным перспективным видом с частями в разрезе клинового ремня, сконструированного в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;
ФИГ.3 является сегментированным перспективным видом с частями в разрезе клинового ремня с многочисленными ребрами, сконструированного в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;
ФИГ.4 является графиком данных напряжения в нагретом состоянии от растяжения эластомерных композиций на основе полиуретана с мочевиной согласно вариантам осуществления изобретения и сравнительных композиций;
ФИГ.5 является схемой приспособления для теста RTFF (Тест на усталость при многократных деформациях при комнатной температуре), применяемого для оценки характеристик варианта осуществления ремня изобретения, и
ФИГ.6 является схемой приспособления для теста HTFF (испытание на усталость при многократных деформациях при повышенной температуре), применяемого для оценки характеристик варианта осуществления ремня изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Настоящее изобретение направлено на приводной ремень, содержащий основную часть из эластомерного материала, растянутое усиление, расположенное на указанной основной части, и контактирующую со шкивом часть, неотделимую от указанной основной части. Согласно изобретению эластомерный материал включает продукт взаимодействия пластифицированной композиции на основе полиизоцианатного форполимера и удлинителя цепи. Композицию на основе полиизоцианатного форполимера получают посредством взаимодействия (i) диизоцианата, выбираемого из группы, состоящей из (а) пара-фенилендиизоцианата, (b) 2,6-толуолдиизоцианата и (с) циклоалифатических диизоцианатов с транс- или транс,транс-геометрической структурой; (ii) полиола, по существу не содержащего фрагменты, окисляемые при менее чем приблизительно 150°С, и выбираемого из группы, состоящей из (a) поликарбонатных полиолов, (b) полиолов сложных полиэфиров и (c) смесей указанных поликарбонатных полиолов и указанных полиолов сложных полиэфиров; и (iii) по меньшей мере одного триольного сшивающего агента, выбираемого из приведенной выше группы полиолов. Или до или после взаимодействия к композиции на основе полиизоцианатного форполимера добавляют пластификатор, выбираемый из группы, состоящей из сложных диалкилэфиров простых алкилэфиров, сложных диалкилэфиров простых полиалкилэфиров и сложных диалкилэфиров полиэтиленгликоля. Удлинитель цепи выбирают из группы, состоящей из удлинителей цепи на основе ароматических симметричных первичных диаминов, смесей указанных удлинителей цепи на основе ароматических симметричных первичных диаминов и удлинителей цепи на основе ароматических вторичных диаминов и смесей одного или более указанных удлинителей цепи на основе ароматических симметричных первичных диаминов и одного или более полиолов, выбираемых из полиолов, которые применяются для получения форполимера.
Ссылаясь на ФИГ.1, иллюстрируется типичный зубчатый ремень 10. Ремень 10 включает эластомерную основную часть 12 и контактирующую со шкивом часть 14, расположенную вдоль внутренней периферии основной части 12. Эта частная контактирующая со шкивом часть 14 находится в форме чередующихся поперечных зубьев 16 и контактных частей 18, которые разработаны для сцепления с блоком или цепным колесом с поперечными желобками. Растянутый слой 20 располагается внутри основной части 12 для предоставления ремню 10 опоры и прочности. В иллюстративной форме растянутый слой 20 находится в форме множества кордов 22, выровненных продольно вдоль длины основной части 12. Следует понимать, что, как правило, можно использовать любой тип растянутого слоя 20, известного в технике. Кроме того, в качестве растянутого элемента можно применять любой желательный материал, такой как хлопчатобумажная ткань, вискоза, нейлон, полиэфир, арамид, сталь, углеволокно, РВО (поли(пара-фениленбензоксазол)) и даже прерывистые волокна, ориентированные для низкой несущей нагрузку способности. На предпочтительном варианте осуществления ФИГ.1 растянутый слой 20 находится в форме иллюстрированных растянутых кордов 22, изготовленных из углеволокна, которое предпочтительно может быть крученой пряжей непрерывных углеродных нитей.
Можно использовать усиливающую ткань 24 и непосредственно пригонять вдоль чередующихся зубьев 16 и чередующихся контактных частей 18 ремня 10 с образованием верхнего покрытия или покрытия зубьев для контактирующей со шкивом части. Эта ткань может быть любой желательной конфигурации, такой как традиционное плетение, состоящее из основных и уточных нитей под любым желательным углом, или может состоять из основных нитей, скрепленных объемными уточными кордами, или из трикотажной или плетеной конфигурации или нетканой ткани и подобного. Можно использовать более чем один слой ткани или комбинацию различных типов ткани. При желании ткань 24 можно разрезать с наклоном так, чтобы стренги образовали угол с направлением движения ремня. Можно использовать традиционные ткани, применяя такие материалы, как хлопчатобумажная ткань, полиэфир, полиамид, акрил, арамид, поликетон, полиариленсульфид, пакля, джут, стекловолокно и различные другие природные и синтетические волокна, включая их смеси или комбинации. В предпочтительном варианте осуществления изобретения тканевый слой 24 состоит из растяжимой износостойкой ткани, в которой по меньшей мере одна из нитей основы или утка изготовлена из нейлона. В предпочтительной форме тканевый слой 24 изготавливают из эластичного трикотажного полотна на основе нейлона 66, и он предоставляет не содержащую эластомера (не содержащую полиуретана с мочевиной) поверхность для взаимодействия с ведущими шкивами. Не содержащая эластомера поверхность может включать полимерную пленку, ламинированную на ткань.
Ссылаясь на ФИГ.2, в данном документе иллюстрируется стандартный зубчатый клиновой ремень 26. Клиновой ремень 26 включает эластомерную основную часть 12, похожую на основную часть ФИГ.1, и растянутый усиленный элемент 20 в форме кордов 22, также похожий на элемент, иллюстрированный на ФИГ.1. Эластомерная основа 12 и корды 22 клинового ремня сконструированы из таких же материалов, как описано выше для ФИГ.1.
Клиновой ремень 26 также включает контактирующую со шкивом часть 14, как в приводном ремне ФИГ.1. Однако в этом варианте осуществления контактирующие со шкивом части 14 представляют собой две соединенные стороны ремня, разработанные для вклинивания в V-образный шкив. Нижняя поверхность клинового ремня 26 находится в форме чередующихся желобчатых углубленных поверхностей или желобков 28 и выступов 30. Эти чередующиеся желобчатые углубленные поверхности 28 и выступы 30 предпочтительно следуют, как правило, синусоидальной траектории, как иллюстрировано, которая служит для распределения и минимизации изгибающих усилий, так как контактирующая со шкивом часть 14 проходит вокруг блоков и шкивов. Однако желобки 28 и выступы 30 являются необязательными.
Ссылаясь на ФИГ.3, иллюстрирован клиновой ремень 32 с многочисленными ребрами. Клиновой ремень 32 с многочисленными ребрами включает эластомерную основную часть 12, как в ремнях ФИГ.1 и 2, и также включает растянутый усиленный элемент 20, предпочтительно в форме кордов 22, также как ранее описано. Продольная желобчатая контактирующая со шкивом часть 14 находится в форме множества приподнятых областей или вершин 36, чередующихся с множеством желобчатых областей 38, имеющих противоположно обращенные стороны, которые ограничивают ведущие поверхности 34 ремня 32. В каждом из этих случаев ФИГ.1-3 контактирующая со шкивом часть 14 является цельной с основной частью 12 и образуется из того же эластомерного материала, описанного более подробно ниже. В то время как настоящее изобретение иллюстрируется со ссылкой на варианты осуществления, показанные на ФИГ.1-3, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается этими частными иллюстрированными вариантами осуществления или формами, а скорее применимо к любой конструкции ремня в рамках сферы применения формулы изобретения, как определено ниже.
Эластомеры полиуретана с мочевиной настоящего изобретения представляют собой продукты взаимодействия пластифицированных полиизоцианатных форполимеров с диаминными удлинителями цепи при посредстве стандартных процедур формования. Полиизоцианатные форполимеры представляют собой продукты взаимодействия смесей полиолов, включая по меньшей мере один триол, неокисляемых вплоть до 150°С, таких как поликарбонатные полиолы или полиолы сложных полиэфиров, с любыми симметричными компактными ароматическими диизоцианатами, такими как PPDI, или алифатическими диизоцианатами транс- или транс,транс-геометрической конфигурации, такими как транс-1,4-циклогександиизоцианат (t-CHDI). Присутствие триола приводит к разветвлению и/или сшиванию в эластомере полиуретана с мочевиной. Подобное сшивание имеет недостаток, заключающийся в увеличении вязкости форполимера, и при переработке вызывает трудности. Добавление пластификатора к форполимеру снижает его вязкость. Добавление пластификатора можно осуществлять в ходе изготовления форполимера или после этого. Готовые сшитые пластифицированные эластомеры полиуретана с мочевиной этого изобретения обладают улучшенной теплостойкостью вплоть до приблизительно 140-150°С и сохраняют гибкость при низкой температуре до приблизительно -35-(-40)°С. Теплостойкие ремни настоящего изобретения, включая зубчатые или синхронизированные бесконечные ремни или бельтинг, клиновые ремни, клиновые ремни с многочисленными ребрами, ремни с микроребрами, плоские ремни или бельтинг и подобные, используют эластомеры полиуретана с мочевиной этого изобретения в качестве своей основной части и изготавливаются с применением установленных способов изготовления ремней. Неожиданно ремни настоящего изобретения проявляют превосходную стойкость к усталости при многократных деформациях и целостность композита по сравнению с ремнями не пластифицированного и/или не сшитого полиуретана с мочевиной, даже хотя пластификация и/или сшивание приводит к определенным сниженным физическим свойствам.
Настоящее изобретение использует двухстадийный (для форполимера) подход через посредство стандартных процессов формования для получения эластомеров полиуретана с мочевиной. На первой стадии полиольная смесь и полиизоцианат взаимодействуют, давая выход полиизоцианатному форполимеру. На второй стадии полиизоцианатный форполимер и удлинитель цепи взаимодействуют с получением конечных эластомеров полиуретана с мочевиной. Пластификатор можно добавлять к форполимеру или до взаимодействия форполимера или после взаимодействия. Количество пластификатора в форполимерной композиции может составлять от приблизительно 5% до приблизительно 30 мас.% по отношению к общей массе форполимерной композиции, предпочтительно от 5% до приблизительно 15 мас.%.
4
12
1
4

Пластификатор для настоящего изобретения можно выбирать из группы, состоящей из сложных диалкиловых эфиров простых диалкиловых эфиров и сложных диалкиловых эфиров полиалкиленовых простых эфиров, таких как сложные диалкилэфиры ди- или полиэтиленгликоля. Сложные диалкиловые эфиры простых диалкиловых эфиров включают сложные С- до С-эфиры простых С- до С-эфиров или простых полиэфиров дикарбоновых кислот. Примеры подобных пластификаторов могут включать сложные эфиры, такие как капрат, каприлат, гексаноат, гептаноат, пеларгонат, 2-этилгексоат и подобные. Примеры подобных пластификаторов могут включать сложные диалкилэфиры простых эфиров, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль и соответствующие им полиэфиры, имеющие молекулярную массу вплоть до приблизительно 800. Предпочтительным пластификатором является полиэтиленгликоль ди-2-этилгексоат с молекулярной массой от приблизительно 300 до приблизительно 700. Типичным пластификатором является ПЭГ 400 ди-2-этилгексоат, обладающий молекулярной массой, равной 662, и продаваемый под торговой маркой TegMeR 809 фирмой HallStar Company. ПЭГ 400 относится к полиэтиленгликолю с молекулярной массой, равной приблизительно 400, или ПЭГ со средним количеством звеньев этиленоксида, равным приблизительно 8 или 9.
Органические полиизоцианаты, подходящие для полиизоцианатных форполимеров, применяемых в настоящем изобретении, представляют собой полиизоцианаты, обладающие следующими характеристиками: компактная и симметричная структура для ароматических соединений или транс- или транс,транс-геометрическая структура для алифатических соединений, для улучшенного фазового разделения готовых эластомеров, и высокая реакционная способность с аминными группами для устранения необходимости катализаторов в композиции, которые в противном случае ускоряют перевулканизацию готовых эластомеров при высоких температурах. Полиизоцианаты, подходящие в качестве исходных компонентов для получения полиизоцианатных форполимеров, включают, но не ограничиваются ими, компактные симметричные ароматические диизоцианаты, включая, но не ограничиваясь ими, PPDI, 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI) и 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-TDI). Полиизоцианаты, подходящие в качестве исходных компонентов для получения полиизоцианатных форполимеров, также включают циклоалифатические диизоцианаты с транс- или транс,транс-геометрической конфигурацией. Эти изомеры являются, как правило, беспримесными, т.е. они существуют в существенном отсутствии цис-конфигурированных изомеров, и таким образом активизируют удовлетворительное разделение фаз, как только произошла вулканизация. Они включают, но не ограничиваются ими, t-CHDI и транс,транс-4,4'-дициклогексилметилдиизоцианат (t,t-HMDI).
Полиолы, применимые в полиизоцианатных форполимерах, являются неокисляемыми вплоть до 150°С и включают, но не ограничиваются ими, полиолы сложных полиэфиров и поликарбонатные полиолы. Полиолы простых эфиров не подходят для настоящего изобретения, так как они являются чрезвычайно чувствительными к окислению при 150°С. Полиолы простых политиоэфиров не подходят для настоящего изобретения, так как они вызывают восприимчивость эластомеров к макрорадикальному сочетанию и, следовательно, являются хрупкими при 150°С. Это происходит из-за присутствия протонов метилена рядом с атомами серы, которые подвергаются массивному выделению водорода при 150°С и индуцируют соединение между двумя мягкими сегментами простого политиоэфира.
Полиолы сложных полиэфиров, применяемые в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, продукты взаимодействия многоатомных спиртов, предпочтительно водородсодержащих диспиртов, с добавлением некоторого количества водородсодержащего триспирта и/или полиосновных карбоновых кислот, предпочтительно двухосновных карбоновых кислот с добавлением некоторого количества трехосновных карбоновых кислот. Соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот низших спиртов или их смеси являются предпочтительными сверх их аналогов свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров. Поликарбоновые кислоты могут быть по природе алифатическими, циклоалифатическими и/или ароматическими. В качестве неограниченных примеров упоминаются следующие: янтарная кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорофталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, фумаровая кислота, димерные и тримерные жирные кислоты, необязательно смешанные с мономерными жирными кислотами, бис-гликолевые сложные эфиры диметилтерефталата и терефталевой кислоты. Подходящие многоатомные спирты, применяемые для получения подобных сложных полиэфиров, включают следующие, но не ограничиваются ими: этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,4- и 2,3-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, неопентилгликоль, 1,4-циклогександиметанол или 1,4-бис-гидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, глицерин, триметилопропан (TMP), 1,2,6-гексантриол, 1,2,4-бутантриол, триметилолэтан и их смеси. Можно также применять сложные полиэфиры лактонов, такие как ε-капролактон, и гидроксикарбоновые кислоты, такие как омега-гидроксикапроновая кислота.
Известны подходящие поликарбонатные полиолы и их можно получить, например, взаимодействием диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль и их смеси, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, диалкилкарбонатом, например диэтилкарбонатом, или фосгеном.
Предпочтительные полиолы представляют собой поликарбонатные полиолы и полиолы сложных полиэфиров с молекулярными массами от приблизительно 500 до приблизительно 4000 или 5000, или смеси этих полиолов. Более предпочтительными полиолами являются поли(гексаметиленкарбонат) (РСВ) диол и/или триол, поликапролактон (PCL) диол и/или триол и поли(гексаметиленадипинат) диол и/или триол с молекулярными массами от приблизительно 300 или 500 до приблизительно 4000 или 5000. Наиболее предпочтительными полиолами являются поли(гексаметиленкарбонат) диол и/или триол, поликапролактон диол и/или триол и/или поли(гексаметиленадипинат) диол и/или триол. Наиболее предпочтительные молекулярные массы для диолов колеблются в интервале от приблизительно 1500 до приблизительно 2500 и для триолов колеблются в интервале от приблизительно 1000 до приблизительно 4000 или от приблизительно 2500 до приблизительно 3500. До взаимодействия с диизоцианатами с образованием полиизоцианатных форполимеров, подходящих для этого изобретения, полиолы высушивают до уровня влажности менее чем приблизительно 0,03 мас.% и более предпочтительно до уровня, равного приблизительно 0,0150 мас.%. Полиол, применяемый для получения форполимера, представляет собой смесь по меньшей мере одного триола, выбираемого из приведенных выше полиолов, и одного или более других полиолов, предпочтительно диолов. Наиболее предпочтительными диолами и триолами являются наиболее предпочтительные полиолы, перечисленные выше. Количество сшивающего агента на основе триола в смеси полиолов не является особенно ограниченным, так как возможно применять нечто среднее от приблизительно 2% вплоть до 100% триола. Тем не менее в предпочтительных вариантах осуществления количество триола в смеси полиолов может предпочтительно составлять от 5% вплоть до приблизительно 35 мас.% от общего полиольного компонента форполимера, более предпочтительно от приблизительно 15% до приблизительно 25%. Остатком полиольной смеси может быть диол. Слишком мало триола приводит к недостаточному сшиванию и небольшому или к никакому улучшению свойств при высоких температурах, в то время как слишком много триола приводит к трудностям при переработке или смешении из-за увеличении вязкости форполимера и/или недостатка увлажнения или пенетрации текстильного усиления полиуретаном и/или химической нестабильности смеси.
В вариантах осуществления изобретения форполимер можно получить посредством смешения форполимера на основе диола с форполимером на основе триола. Однако увеличение вязкости форполимеров на основе триола делает это затруднительным. Таким образом, предпочтительным вариантом осуществления является форполимер, полученный из смешанных диола и триола.
Применение диаминных удлинителей цепи, тогда как их типично более трудно переработать, чем диольные удлинители цепи из-за их более высоких точек плавления, вносит вклад в большую теплостойкость по причине мочевинных связей, которые являются более стабильными, чем их уретановые аналоги. Предпочтительные диаминные удлинители цепи, подходящие в настоящем изобретении, обладают следующими тремя характеристиками: симметричной структурой для улучшенного фазового разделения готовых эластомеров; необъемными замещенными группами в ароматических кольцах в случае присутствия подобных групп для того, чтобы не замедлять кристаллизацию жестких сегментов и полное фазовое разделение готовых эластомеров; и характерной реакционной способностью с изоцианатными группами, устраняя таким образом необходимость в катализаторах для композиций. Для характерной реакционной способности применяют удлинители цепи на основе первичных диаминов.
Удлинители цепи на основе симметричных первичных диаминов, подходящие для настоящего изобретения, представляют собой удлинители цепи, способные быстро взаимодействовать с полиизоцианатными форполимерами без необходимости в катализаторах. Кроме того, эти удлинители цепи должны однозначно вносить вклад в превосходные динамические характеристики готовых эластомеров настоящего изобретения. Симметрия удлинителей цепи, подходящих в настоящем изобретении, обеспечивает улучшенное фазовое разделение и в результате увеличивает теплостойкость конечных эластомеров полиуретана с мочевиной в динамических применениях. Подходящие удлинители цепи на основе первичных диаминов включают, но не ограничиваются ими, симметричные ароматические амины с молекулярными массами от приблизительно 90 до приблизительно 500 и их смеси. Примеры включают 1,4-фенилендиамин, 2,6-диаминотолуол, 1,5-нафталиндиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1-метил-3,5-бис-(метилтио)-2,6-аминобензол, 1-метил-3,5-диэтил-2,6-диаминобензол, 4,4'-метилен-бис-(3-хлоро-2,6-диэтиланилин) (MCDEA), 4,4'-метилен-бис-(орто-хлороанилин), 4,4'-метилен-бис-(2,3-дихлороанилин), ди-пара-аминобензоат триметиленгликоля, 4,4'-метилен-бис-(2,6-диэтиланилин), 4,4'-метилен-бис-(2,6-диизопропиланилин), 4,4'-метилен-бис-(2-метил-6-изопропиланилин), 4,4'-диаминодифенилсульфон и подобные.
Удлинители цепи на основе симметричных ароматических первичных диаминов можно необязательно комбинировать с вплоть до приблизительно 25% удлинителями цепи на основе вторичных диаминов для того, чтобы варьировать характеристики эластомеров, такие как твердость. Подходящие примеры удлинителей цепи на основе ароматических вторичных диаминов обладают молекулярными массами от приблизительно 150 до приблизительно 500 и включают, но не ограничиваются ими, N,N'-ди-втор-бутиламинобензол и N,N'-ди-втор-бутиламинодифенилметан.
Удлинители цепи на основе симметричных ароматических первичных диаминов можно также комбинировать с одним или более полиолами, описанными выше и содержащимися в форполимере, для того, чтобы изменить характеристики процесса и продукта, такие как соотношение компонентов в смеси, температура переработки, гибкость и т.д. Эти полиолы с длинными цепями не действуют как удлинители цепи, а понижают количество жесткого сегмента в эластомере, снижая таким образом его твердость. Это может быть желательно для некоторых применений. Подходящие массовые соотношения полиола и удлинителя цепи на основе симметричных первичных диаминов могут составлять от приблизительно 30:70 до приблизительно 60:40 и более предпочтительно от приблизительно 40:60 до приблизительно 50:50.
Ни алифатические, ни ароматические гидроксильные соединения с короткими цепями не являются подходящими в качестве удлинителей цепи для настоящего изобретения из-за нестабильности уретановых связей в готовых эластомерах при высоких температурах и их неадекватных динамических свойств в применениях при высоких температурах.
Получение полиизоцианатных форполимеров в результате взаимодействия полиизоцианата и полиола или смеси полиолов хорошо известно в технике. Основным критерием выбора порядка добавления является такой, который будет минимизировать количество олигомеров, которые в противном случае вызывают технологические трудности в форме высокой вязкости форполимера. Также в выборе порядка добавления для получения изоцианатных форполимеров необходимо рассматривать другие факторы. Известно, например, что если полиольный компонент добавлять в жидкий PPDI при температуре свыше его точки плавления, равной 95°С, происходит высокая степень димеризации и сублимации PPDI. В примерах, которые приведены ниже, все полиолы добавляли к полиизоцианатам, за исключением случая в синтезе форполимера на основе PPDI, в котором PPDI добавляли к полиолу. При необходимости в полиизоцианатный форполимер в ходе стадии его получения можно добавлять небольшое количество стабилизатора, такого как бензоилхлорид. Предпочтительное отношение компонентов смеси полиизоцианата к полиолу, выраженное как стехиометрическое отношение NCO/OH, составляет от приблизительно 1,8:1 до приблизительно 2,4:1 и для форполимеров на основе PPDI составляет более предпочтительно приблизительно 2:1 и для форполимеров на основе t,t-HMDI составляет более предпочтительно приблизительно 2,2:1. Взаимодействие диизоцианата и полиола проводят предпочтительно от приблизительно 3 часов до приблизительно 10 часов, более предпочтительно от приблизительно 5 часов до приблизительно 6 часов. Полиизоцианатные форполимеры, подходящие в настоящем изобретении, включают содержание изоцианатных групп, равное приблизительно от 2 до 12 массовых процентов NCO, более предпочтительно 3 до 7 массовых процентов NCO и наиболее предпочтительно 3,4 до 4,0 массовых процентов NCO.
Так как добавление пластификатора может значительно размягчить готовый полиуретан даже в присутствии триольного сшивающего агента в форполимере, для компенсации можно преимущественно увеличить процент NCO вплоть до приблизительно 6,0 массовых процентов.
Полиизоцианатные форполимеры настоящего изобретения могут взаимодействовать посредством стандартных процессов формования с удлинителем цепи, как известно в технике полиуретана с мочевиной. Эластомеры полиуретана с мочевиной настоящего изобретения используют эквивалентное соотношение изоцианата и амина или гидроксила и амина от приблизительно 0,95:1 до приблизительно 1,2:1 и более предпочтительно от приблизительно 1,05:1 до приблизительно 1,1:1.
Эластомеры полиуретана с мочевиной настоящего изобретения можно смешивать с добавками, такими как пигменты, красители, антистатики и т.д., на подходящей стадии производства ремня.
Примеры (“Пр.”) согласно вариантам осуществления изобретения получены для иллюстрации преимуществ изобретения относительно сравнительных примеров (“Сравн. пр.”). Основные составы показаны в таблице 1. В таблицах PCL представляет собой поликапролактон и РВС представляет собой поликарбонат. Таблица 1 также показывает другие компоненты ремней примера и сравнительного примера, полученных из составов на основе полиуретана. Варианты осуществления ремня включают растянутый корд из углеволокна и ткань зубьев из нейлона-66 тканого материала, ламинированного с полиэтиленовой пленкой на внешней стороне зубьев.
<b>Таблица 1</b>
Пример
Сравн. пр. 1
Сравн. пр. 2
Сравн. пр. 3
Пр. 4
Пр. 5
Растянутый элемент
Углерод
Углерод
Углерод
Углерод
Углерод
Износостойкое покрытие зубьев
Ламинат тканого материала и нейлона
Ламинат тканого материала и нейлона
Ламинат тканого материала и нейлона
Ламинат тканого материала и нейлона
Ламинат тканого материала и нейлона
Полиол 1
Диол PCL
Диол PCL
Диол PCL
Диол PCL
Диол PCL
Полиол 2
Нет
Нет
Триол PCL
Триол PCL
Триол PCL
Диизоцианат
PPDI
PPDI
PPDI
PPDI
PPDI
Пластификатор
Нет
Tegmer 809
Нет
Tegmer 809
Tegmer 809
Мас. % пластификатора
0
13,1
0
8,7
13,2
Удлинитель цепи
MCDEA
MCDEA
MCDEA
MCDEA
MCDEA
NCO (%)
3,8
3,5
3,6
3,2
3,0
Вязкость BF (пуаз в/LV#5 @ 100 об/м & 65°С)
26,9
11,5
32
19,2
14,1
Долговечность (с)
70
80
90
Также таблица 1 показывает некоторые технологические свойства составов эластомеров Пр. и Сравн. пр. Вязкость форполимера уменьшается с добавлением пластификатора, как определено посредством вискозиметрии по Брукфилду (BF) со шпинделем LV#5 при 100 оборотах за минуту и 65°С. % NCO также уменьшается с добавлением пластификатора, как определено технологией аминного титрования. Например, сравнение Сравн. пр. 1 и 2 показывает, что добавление 13,1% пластификатора к форполимеру на основе диола PCL уменьшило % NCO от 3,8% до 3,5% и вязкость от 26,9 до 11,5 пуаз. Сравнение Сравн. пр. 1 и 3 показывает, что добавление разветвленного триола PCL к линейному диолу PCL увеличило вязкость форполимера от 26,9 до 32 пуаз. Сравнение Сравн. пр. 3, Пр. 4 и Пр. 5 показывает, что добавление увеличенных количеств пластификатора к смешанным диолу и триолу PCL понижает как вязкость, так и % NCO. Более низкий % NCO вносит вклад в увеличение долговечности от 70 до 80 и до 90 секунд для Сравн. пр. 3, Пр. 4 и Пр. 5 соответственно.
Добавление или только триола, или только пластификатора к форполимеру снизило ряд физических свойств в эластомерах, образованных из них, как иллюстрировано данными в таблице 2 и ФИГ.4. Например, плотность снизилась от 1,15 до 1,14 г/куб.см для Сравн. пр. 1 и 2 и от 1,15 до 1,13 г/куб.см для Сравн. пр. 3, Пр. 4 и Пр. 5. Понижение плотности показывает снижение в соотношении жесткого сегмента, которое придает прочность и жесткость материалу, к мягкому сегменту, где находится пластификатор. Таким образом, прочность при растяжении падает с добавлением пластификатора, как измерено в динамометрических испытаниях при 150°С. Добавление триольного сшивающего агента к диолу также вызывает падение предела прочности при растяжении при 150°С наряду с резким уменьшением относительного удлинения при разрыве при 150°С. Добавление пластификатора к форполимеру немного уменьшило модули как диольного, так и смешанного диольного-триольного эластомеров. Эти отрицательные эффекты на напряженно-деформированное состояние эластомера можно увидеть на кривых зависимости напряжения от удлинения ФИГ.4. Эта потеря прочности при растяжении и модуля и увеличение относительного удлинения при разрыве, которые, как правило, известны и наблюдаются в пластифицированных полиуретанах и конкретно наблюдаются в Пр. 4 и Пр. 5, вместе с резким уменьшением относительного удлинения при разрыве из-за сшивающего агента на основе триола, предложено, что пластифицированные композиции изобретения не функционируют удовлетворительно в требуемых условиях динамических нагрузок и деформаций. Кроме того, оценивали некоторые пластификаторы, которые отделяются из реакционной смеси или выцветают на поверхность эластомера, например триизононилтримеллитат, продаваемый под названием Jayflex TINTM фирмой Exxon Mobile Corporation. Другие пластификаторы, которые оценивали, такие как различные фталатные пластификаторы, улетучивались слишком быстро в ходе старения в среде горячего воздуха эластомерных образцов в печи с принудительной конвекцией воздуха при 150°С. Предпочтительный пластификатор для вариантов осуществления настоящего изобретения Tegmer 809 не отделяется из реакционной смеси или не выцветает на поверхность эластомера. Tegmer 809 не улетучивался после старения в среде горячего воздуха эластомерных образцов в печи с принудительной конвекцией воздуха при 150°С в течение 2000 часов. Таким образом, пластификаторы на основе сложных диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля, такие как Tegmer 809, считаются единственными, хоть и маловероятно, подходящими пластификаторами для дополнительного испытания в вариантах осуществления ремней настоящего изобретения, с точки зрения изменений физических свойств, наблюдаемых от добавления этого пластификатора к эластомерам полиуретана с мочевиной.
<b>Таблица 2</b>
Пример эластомера
Сравн. пр. 1
Сравн. пр. 2
Сравн. пр. 3
Пр. 4
Пр. 5
Плотность (г/куб.см)
1,15
1,13
1,15
1,14
1,13
Потеря массы после теплового старения при 150°С в течение 2000 часов (%)
1,7
5,4
3,6
5,3
Предел прочности при растяжении полимера при 150°С
1502
1409
1239
1139
1031
Относительное удлинение при разрыве полимера при 150°С
394
497
145
142
181
Согласно вариантам осуществления изобретения были изготовлены зубчатые приводные ремни из примерных композиций на основе эластомера полиуретана с мочевиной Таблицы 1. Сравнительные ремни были изготовлены таким же образом. Применяли цилиндрический сердечник с канавками для формирования зубчатых ремней с желательным количеством криволинейных зубьев с расстоянием между зубьями 9,525 мм. Вокруг сердечника наносили лист ламинированной ткани, разрезанный для совпадения с лицевой шириной сердечника и сформованный заранее при температуре для совпадения с контурами поверхности сердечника с канавками. Затем на покрытый тканью сердечник спирально наматывали сбалансированную пару скрученных в виде S и Z нитей 12k из углеволокна. Затем сердечник помещали в оболочку и в полость между сердечником и оболочкой впрыскивали полиуретановую композицию под давлением от приблизительно 300 до 400 фунт на кв. дюйм и давали возможность вулканизоваться. После извлечения из формы готовую заготовку можно дополнительно вулканизовать в течение дня или около при температуре от приблизительно 100 до 150°С, затем резали на отдельные ремни для динамических испытаний.
Для оценки технологических характеристик вариантов осуществления изобретения проводили три динамических испытания ремней при различных условиях. Тест на усталость при многократных деформациях при комнатной температуре (RTFF) проводили на растяжимом под грузом приводимом в движение двигателем приспособлении с конфигурацией шкива, иллюстрированном на ФИГ.5. Ссылаясь на ФИГ.5, тест RTFF 50 включает тренинг шириной 12,7 мм (½ дюйма), ведущий шкив 54 с приблизительно 44 зубьями для ремня 10 с 120 зубьями, промежуточный шкив 56 с 19 зубьями и ведущий шкив 52 с 22 зубьями с задними натяжными роликами 58 и 57 72 мм и 28 мм соответственно. К ведущему шкиву 52, который приводили в действие при 7000 об/мин, прикладывали груз F, равный 2224 Н. Через 200 часов пробега при комнатной температуре тестовый ремень 10 удаляли для испытания на прочность при растяжении всего ремня. Фиксированная прочность при растяжении в процентах представлена в таблице 3 как среднее двух или более ремней, указывая таким образом стойкость к усталости при комнатной температуре при многократных деформациях конструкции ремня.
Испытание на усталость при многократных деформациях при повышенной температуре (HTFF) проводили на растяжимом под грузом приводимом в движение двигателем приспособлении с конфигурацией шкива, иллюстрированной на ФИГ.6. Ссылаясь на ФИГ.6, тест HTFF 60 включает тренинг шириной 19,1 мм (¾ дюйма), ведущий шкив 62 с приблизительно 19 зубьями для ремня 10 с 97 зубьями, промежуточный шкив 66 с 20 зубьями и ведущий шкив 64 с 38 зубьями с задним натяжным роликом 68 55 мм. К ведущему шкиву 62 прикладывали груз F', равный 490 Н. Ведущий шкив 64 приводили в действие при 3500 об/мин. Горячий корпус поддерживали при температуре окружающей среды, равной 145°С, и тест останавливали при разрушении ремня 10. Долговечность ремня в часах представлена в Таблице 3 как среднее двух или более ремней, указывая таким образом стойкость к усталости при многократных деформациях при повышенной температуре конструкции ремня.
Тест на выносливость при повышенной температуре (HD) проводили на тестовом приводимом в движение двигателем приспособлении с закрытым центром и двумя положениями. Тест HD включал тренинг шириной 12,7 мм (½ дюйма), ведущий шкив с приблизительно 34 зубьями для ремня с 120 зубьями и ведущий шкив с 34 зубьями, который приводили в действие при 2000 об/мин, и был обеспечен нагрузкой 13,5 кВт (20 л.с.). Горячий корпус поддерживали при температуре окружающей среды, равной 140°С, и тест останавливали при разрушении ремня. Долговечность ремня в часах представлена в таблице 3 как среднее двух или более ремней, указывая таким образом, выносливость при высокой температуре или композиционную целостность конструкции ремня.
Результаты тестов ремней Таблицы 3 указывают, что варианты осуществления изобретения проявляют как улучшенную стойкость к усталости при многократных деформациях при комнатной и повышенной температурах, так и улучшенную выносливость или композиционную целостность при высоких температурах, даже хотя некоторые свойства эластомеров в таблице 2 понизились по сравнению со сравнительными примерами. Для Сравн. пр. 1 и 3 более чем половина прочности при растяжении ремня была потеряна через 200 часов на приспособлении для теста RTFF. И наоборот, Пр. 4 и 5 изобретения сохранили, соответственно, 92% и 82% от первоначальной прочности при растяжении.
Результаты Сравн. пр. 3 в сравнении с Сравн. пр. 1 показывают, что добавление триола PCL к форполимеру на основе диола PCL значительно улучшило стойкость к усталости при многократных деформациях при повышенной температуре и выносливость или композиционную целостность при высокой температуре сравнительного ремня. Это можно видеть на результатах испытания HTFF при 145°С и испытания HD при 140°С. Однако добавление пластификатора наряду с триолом PCL согласно вариантам осуществления изобретения улучшило выносливость при высокой температуре даже более, чем добавление только триола. Модуль и прочность уретана немного понизились добавлением пластификатора, что может объяснить немного пониженные результаты испытания HTFF, чем для Сравн. пр. 3. Также заслуживает внимания, что ремни Пр. 4 и 5 изобретения проявляли преимущественно разрушение при срезе зубьев в двух тестах на долговечность ремней, более благоприятный вид разрушения, чем расслаивание, типично проявляющееся в случае ремней Сравн. Пр. 1.
Таким образом, не желая быть связанными, можно предложить некоторые идеи механизма наблюдаемого улучшения характеристик ремней на основе уретана посредством добавления пластификатора с триольным сшивающим агентом. Можно объединить два механизма: один механизм может улучшить технологичность и взаимодействия между эластомером и текстильным усилением, и другой механизм может улучшить определенные свойства эластомера. Пластификатор, добавляемый согласно вариантам осуществления изобретения, приводит к пониженной вязкости и более длительной долговечности при хранении, что означает улучшенные технологические свойства уретана. В частности, ременную форму можно заполнить быстрее и смола дольше остается жидкой, оба этих свойства могут внести вклад в лучшую смачиваемость усиливающих тканей, представленную жидким уретаном. Улучшенная смачиваемость ткани может привести к лучшему сохранению удлинения корда в тесте RTFF. Растянутые корды с высоким модулем, подобные углероду и арамиду, являются чувствительными к повреждениям при изгибе и деформации. Окружение волокон корда эластомером, хотя и улучшило смачиваемость, может помочь перераспределить локальные изгибающие усилия и продлить долговечность текстильного корда. Что касается самих свойств эластомера, возможно является важным, что пластификатор в большой степени совместим с полиолами с мягкими сегментами, применяемыми в форполимере, и не совместим с кристаллическими областями жестких сегментов удлинителя цепи. Таким образом, пластификатор не выцветает, но не оказывает противодействия ни в случае физически сшитых, ни кристаллических доменов в полиуретане. В то же время триольный сшивающий агент в мягких сегментах также возможно является необходимым для превосходной целостности уретанового эластомера и композита при высокой температуре. Сшивание мягких сегментов может понизить способность жестких сегментов вырабатываться и переориентироваться или преобразовываться в условиях напряжения. Отметим присутствие выработки или затвердевания при растяжении в несшитых Сравн. пр. 1 и 2. Это поведение минимизируется в сшитых вариантах Сравн. пр. 3, Пр. 4 и Пр. 5. Также поддерживающим эту идею является факт, что напряжение, при котором достигается предел текучести, является выше в сшитых образцах, чем в несшитых образцах при таком же уровне пластификации. Таким образом, морфология сегментированных молекул полиуретана может быть едва ощутимо улучшена пластификатором с помощью сшивания.
<b>Таблица 3</b>
Пример ремня
Сравн. пр. 1
Сравн. пр. 2
Сравн. пр. 3
Пр. 4
Пр. 5
Тест RTFF (% сохраненной прочности при растяжении при 200 часах)
47
44
92
82
Тест HTFF (долговечность в часах при 145°С)
24
35
588
408
350
Тест на выносливость при высокой температуре (долговечность в часах при 140°С)
57
20
171
296
279
В то время как приведенные выше примеры сосредоточены на зубчатых ремнях, следует признать, что полиуретан с мочевиной настоящего изобретения может также обеспечить похожие преимущества при использовании в других усиленных тканью изделиях, подвергающихся динамическим напряжениям, таких как клиновые ремни, клиновые ремни с многочисленными ребрами, плоские ремни, гибкие втулочные муфты, рукава и подобные.
Хотя настоящее изобретение и его преимущества описаны подробно, следует понимать, что в данном документе можно сделать различные изменения, замещения и перемены без отделения от сущности и сферы применения изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения. Кроме того, сфера применения настоящей заявки не предназначена для ограничения частными вариантами осуществления процесса, механизма, изготовления, химического соединения, средств, способов и стадий, описанных в описании. Так как любой из специалистов в данной области техники легко оценит из раскрытия настоящего изобретения процессы, механизмы, изготовления, химические соединения, средства, способы или стадии, существующие в настоящее время или позже разработанные, которые выполняют по существу такую же функцию или достигают по существу таких же результатов, как соответствующие варианты осуществления, описанные в данном документе, можно использовать согласно настоящему изобретению. Соответственно, прилагаемая формула изобретения предназначена для включения в пределах ее сферы применения подобных процессов, механизмов, изготовления, химических соединений, средств, способов или стадий. Изобретение, раскрытое в данном документе, может подходящим образом осуществляться на практике в отсутствие любого элемента, что является конкретно не раскрытым в данном документе.