Электрохимическое и структурно-физическое исследования композитных материалов на основе полианилина с включением частиц родия

УДК 544.651:654+543.552

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 1

Н. П. Обрезков, О. В. Левин, В. В. Малев

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКОЕ

ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА С ВКЛЮЧЕНИЕМ ЧАСТИЦ РОДИЯ*

Введение. Одним из интенсивно развиваемых в последние годы направлений в создании новых электродных материалов с определёнными функциональными свойствами является модификация проводящих полимеров путём включения наноразмерных частиц металлов [1—8]. Проводящие полимеры, в частности полианилин (PANI), представляют собой пористую проводящую матрицу, удобную для объёмного распределения частиц металлов, играющих роль центров катализа. Плёнки PANI имеют ряд преимуществ, среди которых лёгкие и быстрые способы нанесения полимера, возможность синтеза из водных растворов электролитов и стабильность полученных покрытий. Включение наноразмерных частиц благородных металлов в плёнку PANI ведёт к ряду положительных эффектов, связанных с трёхмерным распределением модификаторов: увеличению активной площади поверхности, повышенным характеристикам транспорта электронного и ионного зарядов в матрице. Большинство проведенных исследований включает электроосаждение металлов в полимерные плёнки и направлено на изучение возможностей внедрения частиц металлов, а также качественную структурно-морфологическую характеристику получаемых композитов. Исследования их электрохимических свойств и особенно сравнение свойств с компактными металлами относительно редки. В этом направлении известны работы по внедрению палладия в плёнки PANI [2-7].

Авторы настоящей статьи провели исследования структуры и электрохимических свойств композитных материалов на основе проводящего полимера полианилина с включениями частиц родия.

Экспериментальная часть. Плёнки PANI и PANI/Rh синтезировались на электроде из стеклоуглерода (СУ) площадью 0,07 см2.

Толщину исследуемых плёнок оценивали, исходя из количества электричества, затрачиваемого на окисление/восстановление полимерной плёнки (при 50 циклах синтеза толщина плёнки, определённая таким образом, составила примерно 1 мкм). При этом использовалось значение плотности PANI, равное 1,5 г • см~3 [9].

Синтез плёнок полианилина проводили в трёхэлектродной ячейке за счёт электрополимеризации мономерного анилина методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Все значения потенциалов приведены относительно хлорсеребряного электрода (х.с.э.), погружённого в насыщенный раствор KCl. Его потенциал составляет 0,202 В относительно стандартного водородного электрода. Верхний предел при циклировании потенциала определялся таким образом, чтобы обеспечить достаточно эффективное окисление анилина. В результате предварительных опытов его значение было выбрано равным 0,83 В. Нижний предел был равен 0 В. Синтез проводили в растворе, который содержал 1M HNO3 и 0,1M анилина, при скорости развёртки потенциала 50 мВ/с, как правило, в течение 50 циклов. Установлено, что присутствие кислорода практически не влияет на экспериментальные данные, поэтому дальнейшие эксперименты проводились без

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 10-03-00609, № 10-03-00793) и СПбГУ (грант № 12.38.15.2011).

© Н. П. Обрезков, О.В.Левин, В. В. Малев, 2012

предварительного деаэрирования рабочих растворов. Все электрохимические исследования проводили со свежесинтезированными плёнками. Для промывания ячейки использовалась дистиллированная вода. Измерения выполнялись при комнатной температуре. Анилин перед синтезом плёнок подвергался перегонке.

Синтез композитных плёнок PANI/Rh проводили методом одновременного осаждения полианилина и родия при циклировании потенциала из растворов, содержащих 1М HNO3, 0,1M анилина и Na3RhCl6 концентрацией 8 • 10~3М, при скорости развёртки потенциала 50 мВ/с, аналогично методике, описанной в [2]. Было установлено, что родий из данного раствора начинает восстанавливаться при потенциале примерно —0,15 В, поэтому в большинстве случаев потенциал изменялся от —0,25 до 0,83 В.

Для электрохимических измерений использовались стандартные трёхэлектродные электрохимические ячейки, гальваностат-потенциостат AUTOLAB 30 (Ecochemie, Нидерланды). Был также использован Rh-электрод площадью 0,26 см2. В случаях, когда эксперименты проводились в растворах с различными значениями рН, ионная сила растворов поддерживалась постоянной (1М) за счёт добавок нитрата калия из расчёта

XМ HNO3 + (1 — X)М KNO3.

Для характеристики структуры и состава плёнок PANI и PANI/Rh методами сканирующей электронной микроскопии (SEM) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) использовался микроскоп ZEISS EV0-40 (Германия). Плёнки PANI и PANI/Rh для проведения SEM- и XPS-анализов были синтезированы на СУ-электроде, представляющем пластину площадью 0,71 см2.

Результаты и их обсуждение.

Плёнка PANI. Осаждение полианилина осуществлялось за счёт окисления мономера при потенциалах выше 0,8 В. Полученная плёнка PANI, помещенная в фоновый электролит (1M HNO3), даёт на вольтамперограмме хорошо выраженные пики при E = 0,1 + 0,25 и E « 0,8 B, называемые в дальнейшем пиками первого и второго редокс-переходов PANI соответственно. Эти токи в ходе синтеза становятся больше с каждым циклом, поскольку растёт количество осаждённого полимера и увеличиваются токи, связанные с полимеризацией, ввиду автокаталитического механизма этого процесса [10], а также промежуточные пики токов при E = 0,45 + 0,6 В. Последние пики относят к образующимся при синтезе примесным структурам, например, феназино-вым гетероциклам. Часто их приписывают также хинону, который может образоваться при гидролизе окисленной формы PANI [1]. ЦВА полученной плёнки PANI согласуется с приводимыми в литературе данными [1, 10]. Азотная кислота была выбрана нами в качестве фонового электролита, поскольку её анионы не образуют устойчивых комплексов ни с одним из использованных в работе катионов металлов. Литературные данные по формированию полианилина в среде азотной кислоты встречаются достаточно часто [11-13], хотя в численном отношении намного уступают экспериментам в среде соляной или серной кислот. Добавим, нами было установлено, что смена электролита на HCl или H2SO4 не влияет на полученные результаты.

Композитные плёнки PANI/Rh. Для получения системы PANI/Rh удобным способом оказалось совместное осаждение полианилина и родия при циклировании потенциалов в пределах, позволяющих проводить окисление анилина и восстановление комплексов родия. Регистрируемые при этом кривые приведены на рис. 1. Здесь и далее на циклических вольтамперограммах по оси ординат отложены значения плотности тока, рассчитанные по отношению к видимой поверхности электрода. Как правило, синтез проводили в течение 50 циклов. На рисунке видно, что по мере продолжения синтеза растут пики PANI (при E = 0,1 + 0,25 и E « 0,8 В), в то время как катодные

0,020-,

} 2

0,015-

0,010-

0,005-

0,000

0,005

0,010

Е, В

0,015

0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

0,8

Рис. 1. Синтез плёнки РАШ/ИЬ

токи при Е « —0,2 В и меньше, которые можно связать лишь с выделением водорода на осадившемся родии, практически не меняются. Мы полагаем, что катализ выделения водорода низковалентными комплексами родия в данном случае маловероятен: такие комплексы не могут закрепиться в плёнке РАОТ ни за счёт комплексообразова-ния с полимером, ни за счёт электростатического взаимодействия с ним, так как при потенциалах катодного выделения водорода РАОТ находится в незаряженной восстановленной форме. Добавим, что в случае некомпозитной плёнки РАОТ катодное выделение водорода в этой области потенциалов не наблюдается. В ходе синтеза возникают также анодные пики при Е « —0,15 В, связанные с ионизацией водорода, адсорбированного на поверхности кластеров родия.

Следует ещё раз подчеркнуть, что значения токов в отрицательной области остаются постоянными на протяжении синтеза (при росте толщины плёнки и увеличении количества осаждённого родия). Это объясняется тем, что внешняя площадь металлического родия, доступная для ионов гидроксония, в ходе эксперимента остаётся постоянной. Можно предположить два механизма сохранения такого постоянства.

1. Имеют место так называемые ИЬ-«нанопровода», растущие в порах РАОТ от подложки до поверхности плёнки. При этом по мере увеличения толщины плёнки увеличивается и длина этих «нанопроводов», а поверхность ИИ, контактирующая с раствором не меняется.

2. Поверхность ИИ-кластеров на внешней границе плёнки полимера остаётся постоянной за счёт закрытия части уже существующих кластеров металла новыми слоями РАОТ в ходе его полимеризации, с одной стороны, и образования новых ИИ-кластеров на поверхности РАОТ — с другой.

В рамках обоих механизмов предполагается, что разряд водорода происходит на внешней поверхности кластеров родия.

На рис. 2 приведены вольтамперограммы системы РАОТ/ИИ для сравнения с ЦВА плёнки РАОТ без включения частиц металла. Вольтамперограммы плёнок снимались со скоростью развёртки 50 мВ/с, в интервале потенциалов Е = —0,3 + 0,6 В, поскольку циклирование до более положительных потенциалов может привести к деградации плёнки. Некоторый разброс в интенсивностях пиков первого редокс-перехода РАОТ объясняется небольшими различиями в толщинах синтезируемых плёнок. На кривой для плёнки РАОТ 1 в растворе кислоты не наблюдается заметных токов в отрицательной

Рис. 2. ЦВА плёнок РЛШ

0,04-, 0,020,00-0,02-0,04-0,06-0,08-0,10-0,12-0,14-0,16

], А/см2

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Е, В

0,6

области потенциалов, в то время как в присутствии частиц родия в плёнке РАОТ на вольтамперной кривой 2 наблюдается появление «хвоста» в области отрицательных значений потенциала Е = —0,3 + 0 В. Эти токи можно отнести к процессам адсорбции ионов водорода и его электровыделению на частицах родия, внедрённых в плёнку.

Для проверки отнесения «хвоста» при потенциалах Е = —0,3 + 0 В к процессам адсорбции и восстановления ионов водорода снимали вольтамперограммы на металлическом родиевом электроде в растворе 1М ИМОз в тех же условиях, при которых снимали ЦВА композитной плёнки РАОТ/ИИ (рис. 3, а). Как видно, на вольтамперной кривой в области отрицательных потенциалов наблюдаются аналогичные процессы адсорбции и выделения водорода на родии, что подтверждает сделанные выше предположения. Однако значения плотности тока в области «хвоста» в данном случае оказались существенно ниже, чем в случае композитной плёнки (см. рис. 2, кривая 2). Это говорит о том, что истинная поверхность родия в плёнке РАОТ/ИИ, по-видимому, весьма велика. Для проверки такого предположения на ИИ-электрод было проведено осаждение родия из раствора МазИИОв аналогично методике синтеза композитной плёнки, описанной в экспериментальной части (анилин при этом в растворе отсутствовал). ЦВА полученного при этом электрода в растворе 1М ИМОз приведена на рис. 3, б. Значения плотности тока в отрицательной области потенциалов в этом случае стали существенно выше, что говорит о сильно возросшей истинной поверхности родия в результате такой модификации и подтверждает правильность использовавшегося допущения.

Токи на ИИ-электроде не зависят от перемешивания, но зависят от скорости развёртки потенциала. Аналогичная картина наблюдается и в случае композитной плёнки РАОТ/ИИ. Токи при потенциалах положительнее —0,2 В имеют адсорбционную природу и соответственно линейно зависят от скорости развёртки. В то же время, токи в области потенциалов отрицательнее —0,2 В — кинетические и практически не зависят от скорости развёртки.

Процессы адсорбции и электровосстановления ионов водорода были исследованы в зависимости от концентрации ионов водорода в растворе. Для их изучения использованы растворы с различными концентрациями азотной кислоты (0,04, 0,1 и 1,0 моль/л),

], А/см2 0,002 0,000 -0,002 -0,004 -0,006 -0,008 -0,010-0,012-0,014-

а

], А/см2

0,02

0,00 -0,02 -0,04 -0,06 -0,08 -0,10 -0,12 -0,14 -0,16

б

0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

Е, В

0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

Е, В

Рис. 3. ЦВА ИИ-электрода в растворе 1М Б^Св до осаждения родия

при этом ионная сила растворов (1М) поддерживалась постоянной за счёт добавок КМОз. Во всех случаях на кривых наблюдаются значительные токи в отрицательной области потенциалов (рис. 4). Сравнивая данные, полученные при различных рН, убеждаемся, что при уменьшении концентрации кислоты происходит уменьшение интенсивности токов в отрицательной области потенциалов, так как процессы адсорбции ионов водорода и его электровыделения напрямую зависят от рИ. Наблюдается также некоторое уменьшение интенсивности пиков полианилина, свидетельствуя об уменьшении электрохимической активности РАОТ при снижении кислотности среды, что согласуется с литературными данными [1].

Обнаруженное каталитическое действие композитных плёнок на катодное восстановление ионов водорода убедительно показывает, что полученные плёнки содержат родий. Формирующиеся атомы металла, можно полагать, первично стабилизируются взаимодействием с ОТдонорными атомами в объёме и на поверхности полимерной матрицы. Полимер в этом случае выполняет функции носителя с объёмным распределением металла и функцию стабилизатора нуль-валентных состояний. Протекающий при этом процесс может быть представлен в виде реакции

(реакция записана условно, без детализации координационной сферы родия и степени окисления полимера).

Определённый интерес представляет форма кривых в зоне отрицательных потенциалов. В области Е « —0,2 В на катодной ветви ЦВА-кривых (для композитной плёнки РАОТ/ИИ и для ИИ-электрода) наблюдается выход на плато. Это можно объяснить тем, что процесс восстановления ионов водорода в данном случае имеет сложную природу и состоит, по меньшей мере, из двух стадий:

Первая из приведённых реакций соответствует адсорбции ионов гидроксония на поверхности родиевого электрода

КИ(Ш)р_р + 3е = ИИ

о

Нз0+ + е ^ Иадс. +Н2О, Надс. +Н3О+ ^ Н2 Т +Н2О.

Рис. 4. ЦВА плёнки PANI/Rh в растворах с различными концентрациями азотной кислоты

0,02 0,00 -0,02 --0,04 -0,06 -0,08 -0,10 --0,12 --0,14

], А/см2

Е, В

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

с образованием адсорбированных атомов водорода (Надс ). Вторая реакция отвечает удалению адсорбированного водорода по так называемому механизму «электрохимической десорбции» [14]. Нельзя также исключать процесс электровосстановления ионов гидроксония по обычному механизму на участках поверхности родия, свободных от адсорбированного водорода:

2Н30+ + 2е ^ Н2 Т +2И20.

При качественном обсуждении закономерностей этих реакций адсорбцию ионов водорода можно полагать обратимой и протекающей на однородной (в адсорбционном отношении) поверхности металлического родия. Тогда для степени заполнения 8н поверхности родия атомарным водородом можно использовать соотношение

0Н т- П -ЕМ.

- = Кас„+е ят .

1 — ен а н+

где Ка — константа адсорбционного равновесия; сН+ — концентрация ионов гидроксо-ния в объёме раствора; Е — постоянная Фарадея; К и Т — газовая постоянная и абсолютная температура; Е — потенциал электрода. Поэтому количество электричества Q, расходуемое на протекание адсорбции,

Я = Е Гтоен А =

ГГ^АКасЪ+е-Ъ?

1 77 п

1+А аСд+е ят

где Гто — предельная адсорбция атомов водорода; А — площадь поверхности родия. Соответственно адсорбционный ток

¿Т'

равный в режиме циклирования потенциала

12 = V

<Щ

с1Е'

(8) 131

где dE = dt/v и v — скорость циклирования, будет определяться выражением

т' п

ГТ^АКд А„сй+е дт

72 =--тгг-7-Г2- ^

КТ

Согласно (9), адсорбционный ток должен быть максимальным при потенциале

ЕТ

Е= — 1п

т. е. при достижении степенью заполнения 8н значения, равного 0,5. Если скорости реакций (3), (4) при потенциалах E, соответствующих 8н = 0,5, ещё малы, то для суммарного тока

I = h + I2 + I3 + I4,

где I3, I4 — составляющие тока, обусловленные реакциями (3), (4), должен наблюдаться локальный экстремум вблизи указанного значения E. В качестве такого локального экстремума можно рассматривать плато тока, наблюдающееся на циклических вольт-амперных кривых в области отрицательных потенциалов, близких к —0,2 В.

Действительно, из-за того, что в этой же области уже начинается процесс восстановления водорода (3), (4), мы не наблюдаем выраженного экстремума на графике зависимости I(E) в вышеуказанной точке, а видим плато. Высказанные соображения согласуются с результатами измерений фарадеевского импеданса родийсодержащих плёнок PANI [15]. При сдвиге потенциала в отрицательную сторону на спектрах импеданса наблюдалось уменьшение радиусов полуокружностей, что определяется ростом скоростей адсорбции и выделения водорода с ростом отрицательных значений потенциала. При этом происходит переход от суммы двух полуокружностей (при E = —0,2 В) к практически единственной (для E = —0,3 В).

Для дополнительной проверки выдвинутых предположений было необходимо удостовериться непосредственно в наличии родия в полученных композитных плёнках.

Исследование плёнок PANI и PANI/Rh физическими методами. Для характеристики свойств сложных композитных материалов очень важными являются возможность визуализации структуры их поверхности и получение данных о размерах и характере распределения частиц металла. Получение таких данных о материале в зависимости от условий синтеза композитного материала позволяет связать электрохимические свойства электродного материала с его структурными характеристиками. В общем случае механизм формирования дисперсного осадка должен зависеть от микропористой структуры полимерной плёнки, концентрации ионов металла, проводимости полимера.

Нами было проведено исследование структуры плёнок PANI и PANI/Rh методом сканирующей электронной микроскопии. На рис. 5, а представлены изображения поверхности восстановленной формы плёнки PANI, полученные методом SEM. Для плёнок PANI наблюдается относительно плотная структура, на поверхности которой видны рыхлые сростки глобулярных структур размером до нескольких микрометров. При большем увеличении (рис. 5, б) просматривается нерегулярная сетчатая пространственная структура полимера с широким распределением размеров пор. Наиболее часто встречаются поры порядка 1-2 мкм. Таким образом, полученные данные SEM подтверждают высокопористую структуру полимера PANI с развитой поверхностью.

Рис. 5. ЯЕМ-изображения поверхности восстановленной формы плёнки РАШ при увеличении в 5000 раз

На SEM-изображении (рис. 6, а), сделанном для композитной плёнки PANI/Rh, отчётливо видно, что на её поверхности есть кластеры родия размером в несколько микрометров. При большем увеличении (рис. 6, б) можно наблюдать ещё меньшие кластеры размером порядка сотен нанометров, а может быть ещё меньше. На SEM-изображениях светлыми участками (например, I, II, III) на тёмном фоне (IV) полимерной матрицы являются частицы родия с более высокой проводимостью. Таким образом, можно выделить два типа светлых участков. Для определения их природы был проведён анализ участков методом XPS. Результаты количественного анализа XPS-спектров плёнки PANI (как в светлых, так и в тёмных её участках) подтверждают отсутствие в ней частиц родия (рис. 7, а). Из приведённых диаграмм видно, что на участках типа I или II (рис. 7, б) основным компонентом является родий, на участках типа III родия существенно меньше (рис. 7, в), а на участках типа IV находятся следовые количества металла (рис. 7, г). Таким образом, можно предположить, что участки I или

II соответствуют кластерам родия, локализованным на поверхности плёнки, участки

III — это кластеры металла, расположенные в толще плёнки вблизи поверхности, а тёмные участки IV соответствуют плёнке PANI, практически не содержащей родия. Наибольшая плотность частиц родия в виде сросшихся кластеров-агрегатов наблюдается на

Рис. 6. SEM-изображения поверхности плёнки PANI/Rh при увеличении в 5000 раз

PQ

PQ

С О Ca

50 п

£

« ЗОН I

PQ

§ 20HI * 10 j I 01001 80>« 60-

o

C1

Ca

Rh

PQ

4020-

C O Cl Ca Rh

C

O

Cl

Ca

Rh

Рис. 7. Данные анализа XPS-спектров плёнок PANI

выступающих глобулярных структурах полимера в местах первичного контакта с ионами родия.

Факт преимущественного формирования частиц родия на выступающих участках PANI может быть связан с повышенной скоростью осаждения на таких участках вследствие их более высокой диффузионной доступности и наибольшей проводимости полимера. Как видно, некоторые кластеры родия формируются на стенках пор в приповерхностных слоях полимера, что позволяет предположить возможность их осаждения и в доступных для электролита порах в объёме полимера. Однако изображения, полученные методом сканирующей электронной спектроскопии, прямых доказательств такого распределения не дают.

Помимо углерода и родия в образцах присутствует кислород (его наличие можно объяснить наличием воды в плёнках), кальций (входит в состав СУ-подложки) и хлор (из Na3RhCl6, использовавшегося для синтеза в случае композитной плёнки PANI/Rh).

Таким образом, сам факт включения металлического родия в плёнки PANI/Rh был подтверждён при исследовании образцов структурно-физическими методами SEM и XPS.

Из всего сказанного выше следует, что результаты проведенных электрохимических измерений с родийсодержащими плёнками PANI согласуются с данными структурно-физического анализа этих плёнок и могут быть использованы для определения наличия в них родия.

О

Литература

1. Handbook of Conducting Polimers / ed. by T. A. Skotheim. New York: Marcel Dekker, 1986. Vol. 1, 2. 871 p.

2. Максимов Ю. M, Подловченко Б. И., Гладышева Т. Д., Колядко Е. А. Структурно-сорб-ционные свойства систем Pt-полианилин // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 1388-1395.

3. Максимов Ю. M, Колядко Е. А., Шишлова А. В., Подловченко Б. И. Особенности электрокаталитического поведения системы Pd-полианилин // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 907-914.

4. Frydrychewicz A., Vassiliev S. Yu., Tsirlina G. A., Jackowska K. Reticulated vitreous carbon-polyaniline-palladium composite electrodes // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50. P. 1885-1891.

5. Hable C. T., WrightonM. S. Electrocatalytic oxidation of small carbohydrate fuels at Pt // Langmuire. 1993. Vol. 9. N 11. P. 3284-3289.

6. Laborde H, LegerJ. M., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of methanol and C1 molecules on highly dispersed electrodes //J. Appl. Electrochem. 1994. Vol. 24. P. 219-227.

7. Dodouche I., EpronF. Promoting effect of electroactive polymer supports on the catalytic performances // Applied Catalysis. (B). 2007. Vol. 76. Iss. 3-4. P. 291-299.

8. Hatchett D. W., JosowiczM, Janata J., BaerD. R. Electrochemical Formation of Au Clusters in Polyaniline // Chem. Mater. 1999. Vol. 11. P. 2989-2996.

9. Inzelt G. Simultaneous chronoamperometric and quartz crystal microbalance studies of redox transformations of polyaniline films // Electrochim. Acta. 2000. Vol. 45. P. 3865-3876.

10. Тарасевич М. Р. Электрохимия полимеров. М., 1990. 238 c.

11. LuH., Zhou Y., Vongehr S. et al. Electropolymerization of PANI coating in nitric acid for corrosion protection // Synthetic Metals. 2011. Vol. 161. P. 1368-1376.

12. DuicLj., Mandic Z., Kovacicek F. The effect of supporting electrolyte on the electorchemical synthesis // J. of Polymer Sci. (A). 1994. Vol. 32. Iss. 1. P. 105-111.

13. Wang Y., JiaM. Effect of preparation conditions on electrocatalytic oxidation of methanol of Pt-modified polyaniline electrodes // Rare Metal Materials and Engineering. 2008. Vol. 37. Iss. 12. P. 2211-2215.

14. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. М., 1965. 210 c.

15. Обрезков Н. П., Иванов В. Д., МалевВ. В. Электрохимические свойства родий- и золо-то-содержащих плёнок полианилина // Электрохимия. 2011.

Статья поступила в редакцию 30 сентября 2011 г.