СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛОЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ РЕЗИНЫ
METHOD OF PRODUCING LIGHT THERMOPLASTIC RUBBER

Изобретение относится к способу получения термопластичных резин (ТПР), которые могут быть использованы для изготовления различных эластичных резинотехнических изделий, таких как шланги, уплотнения, прокладки, эластичные изделия салонов автомобилей, гофрированные изделия, методами экструзии, литья под давлением и выдувного формования.
Известен способ получения термопластичной резины путем предварительного смешения эластомера с наполнителем - техническим углеродом и вулканизующими агентами серного типа в условиях, обеспечивающих вулканизацию эластомера, с последующим добавлением кристаллического полиолефина (Пат. ГДР №271909 А1, МКИ 5 С08F 3/20, опубл. 20.09.89).
Данный способ не позволяет получить термопластичную резину с низкой твердостью и высокой текучестью расплава при высоких значениях прочности. Так, при твердости по Шору А, равной 89 усл. ед., прочность при разрыве термопластичной резины составляет 13,4 МПа, относительное удлинение при разрыве равно 260%, показатель текучести расплава составляет 0,2 г/ 10 мин. Кроме того, термопластичная резина, получаемая этим способом, имеет черный цвет.
5
Известен способ получения ТПР путем предварительного смешения кристаллического полиолефина, полиолефинового эластомера, светлого наполнителя, масла и вулканизующих агентов фенольного типа в условиях, обеспечивающих частичное или полное сшивание полиолефинового эластомера с последующим смешением полученной композиции с сополимером этилена с винилацетатом или этилена с алкилакрилатом (Пат. США №5051478, МКИ C08L 9/00, опубл. 24.09.1991).
Данный способ не позволяет получить термопластичную резину с низкой твердостью и высокой текучестью расплава при высоких прочностных характеристиках. Так, при твердости по Шору А, равной 64 усл. ед., прочность при разрыве термопластичной резины составляет 4,6 МПа, относительное удлинение при разрыве 220%, показатель текучести расплава 1,2 г/ 10 мин.
7
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ТПР путем совместного смешения кристаллического полиолефина с полиолефиновым эластомером, светлым наполнителем, маслом и вулканизующими агентами фенольного типа в условиях, обеспечивающих вулканизацию эластомерного компонента (Пат. США №6255389, МКИ  C08L 27/00, опубл. 03.07.2001.).
Недостатком данного способа является высокая твердость и низкая текучесть расплава при высоких прочностных показателях. Так, при твердости трмопластичной резины 77 усл. ед. ее прочность составляет 8,9 МПа и показатель текучести расплава 0,8 г/ 10 мин.
Задачей изобретения является получение на основе смеси кристаллического полиолефина и полиолефинового эластомера светлой ТПР с пониженной твердостью и повышенным показателем текучести расплава при сохранении высоких прочностных характеристик.
Техническая задача решается тем, что в способе получения светлой термопластичной резины путем совместного смешения кристаллического полиолефина, полиолефинового эластомера, получаемого путем сополимеризации олефинов и диена, светлого наполнителя, масла и вулканизующих агентов фенольного типа в условиях, обеспечивающих вулканизацию полиолефинового эластомера, предварительно ведут смешение при температуре 30-120°С полиолефинового эластомера, представляющего собой этилен-пропилен-диеновый сополимер или бутилкаучук, с наполнителем, представляющим собой высокодисперсный оксид кремния и 10-50% масла от общего его количества в термопластичной резине, с дополнительно введенным кремнийограническим соединением, выбранным из винилтриэтоксисилана, метакрилтриэтоксисилана или метакрилоксипропилтриэтоксисилана, и стеаратом цинка, с последующим смешением с кристаллическим полиолефином, оставшимся количеством масла и вулканизующими агентами, состоящими из смеси алкилфенолоформальдегидной смолы, оксида цинка и двухлористого олова, при следующем соотношении компонентов, мас. частей:
- кристаллический полиолефин
28-60
- этилен-пропилен-диеновый сополимер
или бутилкаучук
40-72
- высокодисперсный оксид кремния
3-30
- винилтриэтоксисилан или метакрилтриэтоксисилан
или метакрилоксипропилтриэтоксисилан
0,5-4,0
- масло
35-70
- стеарат цинка
0,2-2
- алкилфенолоформальдегидная смола
3,5-10
- оксид цинка
2-3
- олово двухлористое
2,6-3,9
что позволяет получить светлую ТПР, сочетающую низкую твердость и высокую текучесть расплава при сохранении высоких прочностных свойств. Это позволяет получить ТПР с соотношением прочность / твердость (МПа/усл. ед.) не менее 1,08 и до 1,58.
Вещества, используемые в способе
В качестве кристаллического полиолефина используют полиэтилен низкого давления (ПЭНД) ГОСТ 16838-85, кристаллизующиеся сополимеры этилена с α-олефинами, содержащие 0,1-10 мас.% α-олефина с числом углеродов в α-олефине от 3 до 6 (Сополимеры этилена / Е.В.Веселовская и др. Л.: Химия, 1983), полипропилен (ПП) и статистический сополимер пропилена с 3-8% этилена ГОСТ 26996-86.
В качестве высокодисперсного оксида кремния может быть использована белая сажа (БС) ГОСТ 18307-78, аэросил ГОСТ 14922-77 и другие виды высокодисперсного оксида кремния (Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С.Каца и Д.В.Милевска. М.: Химия 1981. - 736 с.)
В качестве эластомера, получаемого путем сополимеризации олефинов и диенов, могут быть использованы этилен-пропилен-диеновые сополимеры, например сополимер этилена с пропиленом с дициклопентадиеном, сополимер этилена с пропиленом и этилденнорборненом, например, марки СКЭПТ (ТУ 2294-022-05766801-2002); сополимер изобутилена с изопреном или бутадиеном, например бутилкаучук (Справочник резинщика. Материалы резинового производства / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971. - 606 с.).
В качестве вулканизующих агентов используются любые алкилфенолоформальдегидные смолы с активаторами вулканизации, например n-трет-бутилфенолоформальдегидная смола, n-трет-октилфенолоформальдегидная смола (Справочник резинщика. Материалы резинового производства / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971. - 606 с.; Г.А.Блох Органические ускорители вулканизации каучуков Л.: Химия, 1972.). В качестве активаторов вулканизации используется смесь оксида цинка с хлористым оловом (Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972, с.158).
В качестве масла может быть использовано парафиновое, нафтеновое или ароматическое углеводородное масло минерального или синтетического происхождения, применяемое как мягчитель или пластификатор в резинах, например ПМ (ТУ 38.401172-90), МП-75 (ТУ 38.101952-83), Стабилойл-18 (ТУ 38 101367-78) и др. (Справочник резинщика. Материалы резинового производства / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971. - 606 с).
В качестве кремнийорганического соединения могут быть использованы винилтриэтоксисилан (ВТЭС), метакрилтриэтоксисилан (МТЭС), метакрилоксипропилтриэтоксисилан (МАПТЭС) (Е.Plueddemann, Silane Coupling Agents, 2nd ed, Plenum Press, New York, 1991.; W.Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, New York, 1968.)
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного исполнения.
Пример 1. В смесителе «Брабендер» при 100°С ведут смешение на первой стадии 67 мас. частей сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена (синтетического каучука этиленпропиленового тройного - СКЭПТ), 25 мас.ч. оксида кремния в виде белой сажи марки БС-100 и с 3 мас. ч. винилтриэтоксисилана, 30 мас.ч. масла и 0,2 мас.ч. стеарата цинка в течение 7 мин. Затем смесь выгружают из смесителя. На второй стадии в «Брабендер» при 190°С смешивают 125,2 мас.ч. полученной на первой стадии смеси с 33 мас.ч. полипропилена, 40 мас.ч. масла, 3,9 мас.ч. хлористого олова и 4,1 мас.ч. фенолоформальдегидной смолы. После загрузки всех компонентов смешение ведут в течение 3 мин. Затем смесь выгружают и подвергают испытаниям. Свойства материала приведены в таблице 4.
Методика испытания образцов. Условную прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, относительное остаточное удлинение определяли по ГОСТ 270-75 на образцах, полученных экструзией. Твердость по Шору А определяли по ГОСТ 263-75, показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при грузе 10 кг и температуре 190°С.
Примеры 2-6 выполняются по той же технологии, что и пример 1. Образцы по примерам 2-5 отличаются только составом. Составы и свойства образцов по примерам 2 -5 приведены в таблицах 1 и 4.
Пример 1П (по прототипу). В смесителе «Брабендер» при 190°С ведут смешение 67 мас. частей сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена (синтетического каучука этиленпропиленового тройного - СКЭПТ) с 33 мас.ч. полипропилена, 70 мас.ч. масла, 25 мас.ч. оксида кремния в виде белой сажи марки БС-100, 3,9 мас.ч. хлористого олова и 4,1 мас.ч. фенолоформальдегидной смолы. После загрузки всех компонентов смешение ведут в течение 10 мин. Затем смесь выгружают и подвергают испытаниям. Свойства материала приведены в таблицах 2 и 4.
Примеры 2П-5П выполняются по той же технологии, что и пример 1К, отличаются только составы ТПР. Составы и свойства образцов по примерам 2П -5П приведены в таблицах 2 и 4.
Пример 1К (контрольный). В смесителе «Брабендер» при 190°С ведут смешение 67 мас. частей сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена (синтетического каучука этиленпропиленового тройного - СКЭПТ) с 33 мас.ч. полипропилена, 70 мас.ч. масла, 25 мас.ч. оксида кремния в виде белой сажи марки БС-100, 3 мас.ч. винилтриэтоксисилана и 0,2 мас.ч. стеарата цинка, 3,9 мас.ч. хлористого олова и 4,1 мас.ч. фенолоформальдегидной смолы. После загрузки всех компонентов смешение ведут в течение 10 мин. Затем смесь выгружают и подвергают испытаниям. Свойства материала приведены в таблице 4.
Пример 5К выполняют по тому же способу и по той же технологии, что и пример 1К. Отличается только состав, который приведен в таблице 3. Свойства ТПР приведены в таблице 4.
Таблица 1
Состав светлых термопластичных резин, получаемых по предлагаемому способу
№ п/п
Состав на первом этапе смешения, мас.частей (мас.ч.)
Состав компонентов, добавляемых на втором этапе смешения к смеси первого этапа мас.ч.
Эластомер
ВОК
Масло
Стеарат цинка
КОС
АФФС
Масло
Полиолефин
SnCl<sub>2</sub>2H<sub>2</sub>O
ZnO
Марка
мас.ч.
Марка
мас.ч
Марка
мас.ч.
Марка
мас.ч.
1
СКЭПТ
67
БС-100
25
30
0,2
ВТЭС
3,0
4,1
40
ПП
33
3,9
3
2
СКЭПТ
70
А-175
20
20
0,5
ВТЭС
1,2
3,5
50
ПП
30
3.5
2
3
СКЭПТ
63
А-175
20
20
1,0
МТЭС
1,0
6
40
ПП
37
3,6
2
4
БК
60
А-300
18
20
1,5
МАПТЭС
0,5
8
30
ПЭНД
40
3,1
3
5
БК
55
БС-100
15
15
0,9
МАПТЭС
0,5
10
30
ПЭНД
45
2,6
3
6
СКЭПТ
72
А-175
3
10
1,0
МАПТЭС
0,8
4
25
ПП
28
2,6
2,5
Таблица 2
Состав светлых термопластичных резин, получаемых по известному способу
№ п/п
Состав на первом этапе смешения, мас.частей (мас.ч.)
Эластомер
ВОК
Масло
АФФС
Полиолефин
SnCl<sub>2</sub>
ZnO
Марка
мас.ч.
Марка
мас.ч
Марка
мас.ч.
2H<sub>2</sub>O
1П
СКЭПТ
67
БС-100
25
70
4,1
ПП
33
3,9
3
2П
СКЭПТ
70
А-175
20
70
3,5
ПП
30
3,5
2
3П
СКЭПТ
63
А-175
20
60
6
ПП
37
3,6
2
4П
БК
60
А-300
18
50
8
ПЭНД
40
3,1
3
5П
БК
55
БС-100
15
45
10
ПЭНД
45
2,6
3
ВОК - высокодисперсный оксид кремния, КОС - кремнийорганическое соединение, ПП - полипропилен, ПЭНД - полиэтилен низкого давления, СКЭПТ - синтетический каучук этилен пропиленовый тройной, БК - бутилкаучук, АФФС - алкилфенолоформальдегидная смола, ВТЭС - винилтриэтоксисилан, МТЭС - метакрилтриэтоксисилан, МАПТЭС - метакрилоксипропилтриэтоксисилан, БС-100, А-175, А-300 - марки оксида кремния.
Таблица 3
Состав светлых термопластичных резин, получаемых по известному способу
№ п/п
Состав, мас. частей (мас.ч.)
Эластомер
ВОК
Масло
Стеарат цинка
КОС
АФФС
Полиолефин
SnCl<sub>2</sub> 2Н<sub>2</sub>O
ZnO
Марка
мас.ч.
Марка
мас.ч.
Марка
мас.ч.
Марка
мас.ч.
1К
СКЭПТ
67
БС-100
25
70
0,2
ВТЭС
3,0
4,1
ПП
33
3,9
3
5К
БК
55
БС-100
15
45
0,9
МАПТЭС
0,5
10
ПЭНД
45
2,6
3
Таблица 4
Свойства светлых термопластичных резин
№ п/п
Свойства
Н, усл.ед.
σ<sub>у</sub>, МПа
Н/σ<sub>у</sub>, усл.ед./МПа
ε, %
ε<sub>ocт</sub>, %
ПТР, г/10 мин
1
59
5,4
0,108
370
11
5,9
2
51
5,3
0,104
310
17
6,6
3
65
7,8
0,12
410
20
3,8
4
72
9,9
0,137
440
24
3,9
5
82
13,0
0,158
490
30
5,8
6
70
9,6
0,137
370
23
3,8
1П
61
4,3
0,070
310
11
2,8
2П
55
4,1
0,075
285
16
3,3
3П
66
5,9
0,089
310
20
2,2
4П
74
7,2
0,097
230
22
2,1
5П
82
8,1
0,099
210
29
2,4
1К
61
4,2
0,069
280
10
3,3
5К
85
8,0
0,094
330
30
3,1
Н - твердость по Шору А, σ<sub>у</sub> - условная прочность при разрыве, ε - относительное удлинение при разрыве, ε<sub>ост</sub> - относительное остаточное удлинение, ПТР - показатель текучести расплава
Следует заметить, что предпочтительным является проведение стадии предварительного смешения эластомера с наполнителем, кремнийорганическим соединением, стеаратом цинка и маслом в системе периодического действия, таком как вальцы, двухроторный смеситель закрытого типа и др., а стадии последующего смещения полученного полупродукта с кристаллическим комплексом, оставшимся количеством масла и вулканизующими агентами предположительно проводить в смесителе непрерывного действия, например двухшнековом экструдере.
у
Сравнение образцов 1 и 1П, 2 и 2П, 3 и 3П, 4 и 4П, 5 и 5П таблицы 1 показывает, что предлагаемый способ позволяет получить менее твердую и более прочную ТПР, чем известный способ. Так, образцы 1 и 1П имеют похожий состав, но различаются по способу получения. В результате образец 1, полученный по предлагаемому способу, имеет меньшую твердость и более высокие значения прочности, ПТР, относительного удлинения и соотношение твердость / прочность, чем, образец 1К, полученный по известному способу. То же самое относится и к образцам 2 и 2П, 3 и 3П, 4 и 4П, 5 и 5П. Все образцы ТПР, полученные по предлагаемому способу (1-5), имеют более высокое соотношение твердость/прочность (Н/σ) и более высокие значения показателя текучести расплава, чем образцы ТПР, полученные по известному способу (1П-5П).
Для доказательства того, что не дополнительные компоненты (кремнийорганическое соединение и стеарат цинка) привели к улучшению свойств композиций, были сделаны контрольные опыты 1К и 5К, состав которых полностью идентичен образцам по 1 и 5, но получены они были по известному способу (совместным смешением всех компонентов). Видно (табл.4), что контрольные образцы имеют более высокую твердость и меньшие значения прочности и показателя текучести расплава, чем образцы того же состава, но полученные по предлагаемому способу.
Важно, что по предлагаемому способу можно получить мягкую ТПР с высокими механическими показателями и имеющую светлый цвет. Светлый цвет ТПР позволяет легко окрашивать ее в любые цвета как на стадии ее получения, так и на стадии переработки в изделия путем простого добавления пигмента или концентрата пигмента. Для ТПР, содержащих темный наполнитель, такой, например, как технический углерод, или вулканизуемых серой с ускорителями, которые придают темную окраску ТПР, это невозможно. Способность к окраске значительно расширяет область применения материала, улучшает внешний вид изделия.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить светлую термопластичную резину с более низкой твердостью и более высокой текучестью расплава, чем известный способ, при сохранении высоких прочностных свойств.