МИКРОПОРИСТАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ МЕМБРАНА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, СЕПАРАТОР АККУМУЛЯТОРА И АККУМУЛЯТОР
MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, METHOD OF ITS PRODUCTION, STORAGE BATTERY SEPARATOR AND STORAGE BATTERY

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к микропористой полиолефиновой мембране, способу ее получения, сепаратору аккумулятора и аккумулятору, в частности к микропористой полиолефиновой мембране, с превосходным балансом свойств отключения, устойчивостью к усадке при плавлении, способу ее получения, сепаратору аккумулятора и аккумулятору.
Известный уровень техники
Микропористые полиэтиленовые мембраны в основном используются для сепараторов аккумулятора. В частности, для ионно-литиевых аккумуляторов требуются сепараторы, обладающие не только превосходными механическими свойствами и проницаемостью, но также свойством закрывания пор за счет тепла, выделяющегося в аккумуляторе (свойства отключения), свойством предотвращения разрыва мембраны при температурах, превышающих температуры отключения (свойства расплавления) и т.д.
5
В качестве способа улучшения свойств микропористой полиэтиленовой мембраны была предложена оптимизация композиций исходных материалов, условий изготовления и т.д. Например, патент JP 2132327 предлагает микропористую полиолефиновую мембрану с превосходными прочностью и проницаемостью, которая выполнена из полиолефиновой композиции, содержащей 1% мас., или более полиолефина сверхвысокой молекулярной массы и со средневесовой молекулярной массой (Mw), равной 7×10 или более и с распределением молекулярной массы [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn)] 10-300, микропористая полиолефиновая мембрана обладает пористостью 35-95%, средним диаметром пор 0,001-0,2 мкм, прочностью на разрыв 0,2 кг или более на 15-мм ширины.
5
5
JP 2004-196870 А предлагает микропористую полиолефиновую мембрану, включающую полиэтилен и полипропилен со средневесовой молекулярной массой 5×10 или более и теплотой плавления 90 Дж/г или более (определена дифференциальным сканирующим калориметром). JP 2004-196871 А предлагает микропористую полиолефиновую мембрану, включающую полиэтилен и полипропилен со средневесовой молекулярной массой 5×10 или более и точкой плавления 163°С или выше (определена дифференциальным сканирующим калориметром со скоростью повышения температуры 3-20°С/минуту). Микропористые полиолефиновые мембраны JP 2004-196870 А и JP 2004-196871 А обладают температурой отключения 120-140°С и температурой расплавления 165°С или выше, наряду с превосходными механическими свойствами и проницаемостью.
WO 97/23554 раскрывает микропористую мембрану с высокой устойчивостью к короткому замыканию (свойствами отключения), которая выполнена из полиэтилена высокой плотности или линейного сополимера этилена с концентрацией концевых винильных групп 2 или более на 10000 атомов углерода, измеренной методом инфракрасной спектроскопии, и температурой расплавления (температура отключения) 131-136°С.
Однако, когда в аккумуляторе проходит неконтролируемая реакция, температура аккумулятора повышается даже после отключения сепаратора, вызывая усадку сепаратора. В результате происходит короткое замыкание на концевых частях, ускоряющее неконтролируемую реакцию. Однако микропористые мембраны, описанные в вышеуказанных ссылках, не обладают достаточным свойством предотвращения короткого замыкания при сохранения их формы даже при температурах, превышающих их температуру отключения (устойчивость к усадке при плавлении).
Цель изобретения
Соответственно, целью настоящего изобретения является создание микропористой полиолефиновой мембраны с превосходным балансом свойств отключения, устойчивости к усадке при плавлении и свойствами расплавления, способа ее получения, сепаратора аккумулятора и аккумулятора.
Раскрытие изобретения
4
В результате интенсивного исследования в плане вышеуказанных целей заявители установили, что (1) микропористая полиолефиновая мембрана с превосходными свойствами отключения получается из полиолефиновой смолы, включающей полиэтиленовую смолу, с температурой 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией с заданной скоростью повышения температуры, достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов; и что (2) микропористая полиолефиновая мембрана с превосходным балансом свойств отключения, устойчивостью к усадке при расплавлении и свойств расплавления получается смешиванием в расплаве полиолефиновой смолы, включающей вышеуказанную полиэтиленовую смолу, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиолефиновой смолы, с угловой частотой 0,1 рад/с или более, при которой модуль накопления и модуль потерь, полученные измерением вязкоупругости расплава, равны друг другу при заданной температуре, и комплексная вязкость составляет 1×10 Па·с или более при угловой частоте 0,01 рад/с при измерении вязкоупругости расплава, экструзией раствора полиолефиновой смолы через фильеру, ее охлаждением для формирования гелеобразного листа и удалением мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа. Настоящее изобретение было выполнено на основании этих установленных данных.
5
3
5
3
Таким образом, микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения включает полиэтиленовую смолу и имеет (а) температуру отключения 135°С или ниже, при которой воздушная проницаемость, измеренная при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/мин, достигает 1×10 с/100 см, (b) максимум коэффициента усадки при расплавлении 40% или менее в поперечном направлении в диапазоне температур 135-145°С, который измеряют термомеханическим анализом под нагрузкой в 2 грамм-силы и со скоростью повышения температуры 5°С/мин, и (с) температуру расплавления 150°С или выше, при которой воздушная проницаемость, измеренная при дальнейшем нагревании после достижения температуры отключения, вновь становится равной 1×10 с/100 см.
Предпочтительно полиэтиленовая смола имеет температуру 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/минуту, достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов.
4
5
Предпочтительно полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина. Более предпочтительно полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина, при этом сополимер получают с использованием катализаторов с единым центром полимеризации на металле и его молекулярно-массовое распределение составляет 1×10 или более и менее 7×10.
4
Способ получения микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания расплава полиолефиновой смолы, включающей полиэтиленовую смолу с температурой 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/мин, достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиолефиновой смолы с угловой частотой 0,1 рад/с или более, при которой модуль накопления и модуль потерь, полученные измерением при постоянной температуре в диапазоне 160-220°С вязкоупругости расплава, равны друг другу, и комплексная вязкость составляет 1×10 Па·с или более при угловой частоте 0,01 рад/с при измерении вязкоупругости расплава, (2) экструзии раствора полиолефиновой смолы через фильеру, (3) его охлаждения для формирования гелеобразного листа и (4) удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа.
Смешивание расплава полиолефиновой смолы с мембранообразующим растворителем предпочтительно проводится в двухшнековом экструдере, отношение Q/Ns общей скорости загрузки Q (кг/ч) полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя к скорости вращения шнека Ns (об/мин) двухшнекового экструдера составляет 0,1-0,55 кг/ч/об/мин. Гелеобразный лист предпочтительно растягивают со скоростью 1-80%/с в расчете, что длина в направлении растяжения перед растяжением составляет 100%.
Сепаратор аккумулятора настоящего изобретения сформирован из вышеуказанной микропористой полиолефиновой мембраны.
Аккумулятор настоящего изобретения содержит сепаратор, сформированный из вышеуказанной микропористой полиолефиновой мембраны.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет график типичного примера эндотермической кривой плавления.
Фиг.2 представляет график температуры Т(60%), при которой теплота плавления кристаллов достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов на той же эндотермической кривой плавления, что на фиг.1.
0
Фиг.3 представляет график, иллюстрирующий кривую logω-logG′ и кривую logω-logG′′ для определения ω.
-1
Фиг.4 представляет типичный пример графика кривых зависимости температура Т-(воздушная проницаемость р) для определения температуры начала отключения.
Фиг.5 представляет типичный пример графика кривых зависимости воздушной проницаемости р от температуры Т для определения температуры отключения, степени изменения воздушной проницаемости и температуры расплавления.
Фиг.6 представляет типичный пример графика кривых зависимости от температуры степени изменения размеров для определения максимальной степени усадки при плавлении.
Описание предпочтительных осуществлений
[1] Полиолефиновая смола
Полиолефиновая смола, формирующая микропористую полиолефиновую мембрану настоящего изобретения, включает полиэтиленовую смолу, описанную ниже.
(1) Теплота плавления кристаллов полиэтиленовой смолы
m
Полиэтиленовая смола имеет температуру [далее обозначаемую как "Т(60%)"]135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов ΔH, определяемая дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/мин, достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов. Т(60%) является параметром, на который влияет первичная структура полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин), например молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень разветвления, молекулярная масса боковых цепей, распределение точек разветвления, доля сополимеров и т.д., и структура полиэтилена более высокого порядка, например размер и распределение кристаллов, упорядоченность кристаллической решетки и т.д. Т(60%) является мерой температуры отключения микропористой полиолефиновой мембраны. Когда Т(60%) выше 135°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный из микропористой полиолефиновой мембраны, демонстрирует высокую температуру отключения и низкую чувствительность к отключению при перегреве.
m
1
m
2
1
1
Теплоту плавления кристаллов ΔH полиэтиленовой смолы измеряют в соответствии со следующей процедурой согласно JIS К7122. А именно, образец полиэтиленовой смолы (0,5 мм толщины, отформованный из расплава при 210°С), помещают в держатель образца дифференциального сканирующего калориметра (Pyris Diamond DSC, поставляемый Perkin Elmer, Inc) подвергают термообработке при 230°С в течение 1 минуты в атмосфере азота, охлаждают до 30°С при 10°С/мин, выдерживают при 30°С в течение 1 минуты и нагревают до 230°С со скоростью 3-20°С/мин. Скорость повышения температуры предпочтительно составляет 5-15°С/мин, более предпочтительно 10°С/мин. Как показано на фиг.1, теплоту рассчитывают по площади S области, ограниченной (показана заштрихованной) кривой DSC (эндотермическая кривая плавления), полученной при повышении температуры, и базовой линией. Значение теплоты плавления кристаллов ΔH (единица: Дж/г) получают делением теплоты (единица: Дж) на вес (единица: г) образца. Т(60%) является температурой, при которой площадь S более низкотемпературной области (показана заштрихованной), полученной делением вышеуказанной области прямой линией L, перпендикулярной оси температуры, достигает 60% от площади S, как показано на фиг.2.
(2) Компоненты полиэтиленовой смолы
4
7
4
6
5
6
Полиэтиленовая смола может быть одним веществом или композицией двух или более типов полиэтилена, пока ее Т(60%) находится в вышеуказанном диапазоне. Полиэтиленовая смола предпочтительно является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и другого полиэтилена (полиэтиленовая композиция). В любом случае средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×10-1×10, более предпочтительно 5×10-15×10, особенно 1×10-5х10, хотя не особенно критично.
(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы
5
6
6
6
6
Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет 7×10 или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефин, содержащим небольшое количество другого α-олефина. α-Олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет предпочтительно 1×10-15×10, более предпочтительно 1×10-5×10.
(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы
4
5
4
5
Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 1×10 или более и менее 7×10, предпочтительно является полиэтиленом высокой плотности, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности и линейным полиэтиленом низкой плотности, более предпочтительно полиэтиленом высокой плотности. Полиэтилен с Mw 1×10 или более и менее 7×10 может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина, такого как пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с использованием катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, может быть не только одним веществом, но также и смесью двух или более полиэтиленов, отличных от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.
(с) Полиэтиленовая композиция
5
4
5
5
5
5
5
5
5
Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 7×10 или более с другим полиэтиленом с Mw 1×10 или более и менее 7×10 (по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности). Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть теми же, что описаны выше. Распределение молекулярной массы [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn)] этой полиэтиленовой композиции может легко регулироваться в зависимости от применений. Предпочтительная полиэтиленовая композиция включает вышеуказанный полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилен высокой плотности. Полиэтилен высокой плотности, используемый в полиэтиленовой композиции, имеет Mw предпочтительно 1×10 и менее 7×10, более предпочтительно 1×10-5×10, наиболее предпочтительно 2×10-4×10. Количество полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно 1% мас. или более, более предпочтительно 2-50% мас., по отношению к 100% мас. всей полиэтиленовой композиции.
(d) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn
Mw/Mn является мерой распределения молекулярных масс, и чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных масс. Mw/Mn полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, хотя не критично, в любом случае когда полиэтиленовая смола является одной из вышеуказанных (а)-(с). Когда Mw/Mn менее 5, присутствует избыток компонентов с высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда Mw/Mn более 300, присутствует избыток компонентов с низкой молекулярной массой, что приводит к микропористой мембране с пониженной прочностью. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин) может соответственно регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции чем больше Mw/Mn, тем больше различие в Mw между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.
(3) Другие смолы, которые можно добавлять
4
6
3
4
Полиолефиновая смола может содержать полиолефин, отличный от полиэтилена, или смолу, отличную от полиолефина, в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Соответственно, следует отметить, что термин "полиолефиновая смола" включает не только полиолефин, но также и смолу, отличную от полиолефина. Полиолефин, отличный от полиэтилена, может быть, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из полипропилена, полибутена-1, полипентена-1, полигексена-1, поли-4-метилпентена-1, полиоктена-1, поливинилацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефин, каждый с Mw 1×10-4×10, и полиэтиленового воска с Mw 1×10-1×10. Полипропилен, полибутен-1, полипентен-1, полигексен-1, поли-4-метилпентен-1, полиоктен-1, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть гомополимерами или сополимерами, содержащими другие α-олефинами.
Смола, отличная от полиолефина, включает термостойкую смолу с точкой плавления или температурой стеклования (Tg) 150°С или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 150°С или выше, или аморфной смолой с Tg 150°С или выше. Точка плавления и Tg могут быть измерены в соответствии с JIS К7121.
Поскольку сепаратор аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, включает первую полиэтиленовую смолу, содержащую термостойкую смолу, имеет улучшенную температуру расплавления, аккумулятор обеспечен улучшенной стабильностью при хранении при высокой температуре. Хотя не особенно критично, верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 350°С или ниже для легкого смешивания с первой полиэтиленовой смолой. Точка плавления или Tg термостойкой смолы более предпочтительно составляет 170-260°С.
Отдельные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, например терефталат полибутилена (точка плавления: около 160-230°С) и терефталат полиэтилена (точка плавления: около 250-270°С), фторированные смолы, полиамиды (точка плавления: 215-265°С), полиарилен сульфиды, стереорегулярный полистирол (точка плавления: 230°С), полиимиды (Tg: 280°С или выше), полиамидимиды (Tg: 280°С), полиэфирсульфон (Tg: 223°С), полиэфирэфиркетон (точка плавления: 334°С), поликарбонаты (точка плавления: 220-240°С), ацетат целлюлозы (точка плавления: 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления: 300°С), полисульфон (Tg: 190°С), полиэфиримиды (точка плавления: 216°С) и т.д. Термостойкая смола может состоять из единственного или нескольких компонентов смолы.
Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30% мас., более предпочтительно 5-25% мас., по отношению к 100% мас. общей скорости загрузки полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы. Когда это содержание более 30% мас., мембрана имеет низкую прочность при прокалывании, растяжение до разрыва и плоскостность.
[2] Неорганические наполнители
Неорганические наполнители могут быть добавлены к полиолефиновой смоле в количестве, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Неорганические наполнители могут быть диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом кремния-оксидом алюминия, цеолитом, слюдой, глиной, каолином, тальком, карбонатом кальция, оксидом кальция, сульфатом кальция, карбонатом бария, сульфатом бария, карбонатом магния, сульфатом магния, оксидом магния, кизельгуром, порошком стекла, гидроксидом алюминия, диоксидом титана, оксидом цинка, сатинитом, кислой глиной и т.д. Неорганические наполнители могут использоваться по отдельности или в комбинации. Среди них предпочтительно используются диоксид кремния или карбонат кальция.
[3] Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны
Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания расплава вышеуказанной полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиолефиновой смолы, (2) экструзии раствора полиолефиновой смолы через фильеру, (3) охлаждения получаемого экструдата для формирования гелеобразного листа, (4) удаления мембранообразующего растворителя и (5) высушивания мембраны. Между стадиями (3) и (4) при необходимости могут быть проведены стадия растяжения (6) стадия обработки горячим роликом (7), стадия обработки горячим растворителем (8) и стадия термообработки (9). После стадии (5) могут быть проведены стадия (10) растяжения микропористой мембраны, стадия термообработки (11), стадия сшивки (12) ионизирующим излучением, стадия гидрофилизации (13), стадия покрытия поверхности (14) и т.д.
(1) Получение раствора полиолефиновой смолы
Полиолефиновую смолу и подходящий мембранообразующий растворитель смешивают в расплаве для получения раствора полиолефиновой смолы. Раствор полиолефиновой смолы может содержать различные добавки, такие как вышеуказанные наполнители, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезив, пигменты, красители и т.д. при необходимости, в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Тонкий порошок силиката, например, можно добавить в качестве порообразующего средства.
Мембранообразующий растворитель может быть жидкостью или твердым веществом. Жидкие растворители могут быть алифатическими или циклическими углеводородами, такими как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д; дистилляты минерального масла с точками кипения, соответствующими точкам кипения вышеуказанных углеводородов. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Температура плавления твердого растворителя предпочтительно равна 80°С или ниже. Такими твердыми растворителями являются парафиновый воск, цериловый спирт, стеариловый спирт, дициклогексилфталат и т.д. Жидкий и твердый растворители могут использоваться в комбинации.
Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 30-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, легко происходит вспенивание, приводящее к трудности при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.
0
4
Раствор полиолефиновой смолы готовят так, чтобы он имел угловую частоту  ω 0,1 рад/с или более, при которой модуль накопления (G′) и модуль потерь (G′′), полученные измерением вязкоупругости расплава при постоянной температуре в диапазоне 160-220°С, равны друг другу, и комплексную вязкость η*(0,01)1×10 Па·с или более при угловой частоте 0,01 рад/с в измерениях вязкоупругости расплава.
0
0
Когда ω раствора полиолефиновой смолы менее 0,1 рад/с, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, имеет настолько низкую температуру расплавления, что это может вызвать короткое замыкание между электродами из-за повышения температуры после отключения. Раствор полиолефиновой смолы предпочтительно имеет ω 1-20 рад/с.
0
0
0
0
ω раствора полиолефиновой смолы является параметром, на который влияют такие характеристики полиэтиленовой смолы, как средневесовая молекулярная масса (Mw), молекулярно-массовое распределение, степень разветвления, молекулярная масса боковых цепей, распределение точек разветвления, степень переплетения молекул, молекулярная масса между точками переплетения молекул и т.д. На ω также влияет отношение полиолефиновой смолы к мембранообразующему растворителю. Обычно в случае линейного полиэтилена с нормальным логарифмическим распределением молекулярной массы чем шире Mw, тем меньше ω. Полиэтилен с линейными боковыми цепями имеет низкую ω.
0
ω измеряют при следующих условиях, используя коммерчески доступный прибор для измерения вязкоупругости расплава (RheoStress-300, поставляемый Haake).
Температура измерения: постоянная в диапазоне 160-220°С.
Фиксирующий держатель: параллельная пластина (диаметр: 8 мм).
Промежуток (толщина образца): 0,3 мм.
Предел измерения угловой частоты: 0,01-100 рад/с.
Деформирование (γ): 0,5%.
Образец: плоский диск с диаметром 8 мм и толщиной 0,5 был отрезан от гелеобразного листа, полученного экструзией раствора полиолефиновой смолы через фильеру и его охлаждением, стабилизированный при температуре измерения и затем сжатый до толщины 0,3 мм.
0
Влияние G′ и G′′ на угловую частоту ω измеряют при вышеуказанных условиях для регистрации кривых logω-logG′ и logω-logG′′, как показано на фиг.3. Угловая частота при пересечении этих кривых рассматривается как ω.
4
4
Когда η*(0,01) раствора полиолефиновой смолы менее 1×10 Па·с, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, имеет низкие устойчивость к усадке при расплавлении и свойства расплавления и низкое сопротивление разрыву при повышении температуры после отключения. η*(0,01) раствора полиолефиновой смолы предпочтительно составляет 1,5×10 Па·с или более. Хотя не особенно критично, верхний предел η*(0,01) раствора полиолефиновой смолы предпочтительно составляет 40000 Па·с или менее для получения хорошей устойчивости к усадке при расплавлении.
С использованием G′(0,01) и G′′(0,01), полученных вышеуказанным измерением вязкоупругости расплава при угловой частоте 0,01 рад/с, η*(0,01) раствора полиолефиновой смолы рассчитывают по следующей формуле (1):
0
0
4
4
Для того чтобы раствор полиолефиновой смолы имел ω 0,1 рад/с или более и η*(0,01) 1×10 Па·с или более, проводят смешивание расплава в двухшнековом экструдере, и отношение Q/Ns общего количества Q (кг/ч) полиолефиновой смолы и мембранобразующего растворителя, загружаемого в двухшнековый экструдер со скоростью вращения шнека Ns (об/мин), составляет 0,1-0,55 кг/ч/об/мин. Когда Q/Ns менее 0,1 кг/ч/об/мин, полиолефиновая смола обладает слишком высоким усилием сдвига, дающим раствор полиолефиновой смолы с ω менее 0,1 рад/с и η*(0,01) менее 1×10 Па·с, что приводит к снижению прочности и температуры расплавления. Когда Q/Ns более 0,55 кг/ч/об/мин, не достигается однородное смешивание. Отношение Q/Ns более предпочтительно составляет 0,2-0,5 кг/ч/об/мин. Скорость вращения шнека Ns предпочтительно составляет 180 об/мин или более, более предпочтительно 250 об/мин или более. Верхний предел скорости вращения шнека Ns предпочтительно составляет 500 об/мин, хотя не особенно критично.
Двухшнековый экструдер может быть двухшнековым экструдером сопряженного типа с вращением в одном направлении, двухшнековым экструдером сопряженного типа с противоположным направлением вращения, двухшнековым экструдером несопряженного типа с вращением в одном направлении или двухшнековым экструдером несопряженного типа с вращением в противоположном направлении. Предпочтительным является двухшнековый экструдер сопряженного типа с вращением в одном направлении из-за функции самоочистки и более высокой скорости вращения с меньшей загрузкой, чем двухшнековый экструдер с вращением в противоположном направлении.
Отношение (L/D) длины шнека L к диаметру шнека D в двухшнековом экструдере предпочтительно составляет 20-100, более предпочтительно 35-70. Когда L/D менее 20, не может быть достигнуто достаточное смешивание расплава. Когда L/D превышает 100, время нахождения раствора полиолефиновой смолы в экструдере слишком велико. Форма шнека особенно не ограничена, но может быть известной формой. Цилиндр двухшнекового экструдера предпочтительно имеет внутренний диаметр 40-100 мм.
Температура смешивания расплава раствора полиолефиновой смолы может быть соответственно определена в зависимости от компонентов полиолефиновой смолы и обычно находится в диапазоне от точки плавления Tm полиолефиновой смолы +10°С до Tm +110°С. Точка плавления Tm полиолефиновой смолы является точкой плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиолефиновая смола одна из них. Когда полиолефиновая смола является композицией, включающей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это точка плавления полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, и полиэтиленовая композиция имеют точки плавления около 130-140°С. Соответственно, температура смешивания расплава предпочтительно составляет 140-250°С, более предпочтительно 170-240°С. Мембранообразующий растворитель может быть добавлен перед началом смешивания или загружен в двухшнековый экструдер в промежуточном положении в ходе смешивания в расплаве, хотя последнее предпочтительно. При смешивании в расплаве предпочтительно добавляется антиоксидант для предотвращения окисления полиолефиновой смолы.
Содержание полиолефиновой смолы составляет 10-50% мас., предпочтительно 20-45% мас., по отношению к 100% мас. общей скорости загрузки полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя. Содержание полиолефиновой смолы менее 10% мас. нежелательно снижает производительность. Кроме того, происходит значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности экструдата. Содержание полиолефиновой смолы более 50% мас. ухудшает формуемость экструдата.
(2) Экструзия
Смешанный в расплаве раствор полиолефиновой смолы экструдируют через фильеру непосредственно или опосредованно из экструдера. Альтернативно он может быть охлажден до гранул, снова загружен в экструдер и затем повторно экструдирован через фильеру. Хотя обычно используют для формирования листа фильеру с прямоугольным отверстием, также могут быть применены фильера с двойными цилиндрическими отверстиями, цилиндрическая фильера, фильера с раздувом. Фильера для формования листа обычно имеет просвет 0,1-5 мм и нагрета до 140-250°С во время экструзии. Скорость экструзии нагретого раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м/мин.
(3) Формирование гелеобразного листа
Экструдат, выходящий из фильеры, охлаждают для получения гелеобразного листа. Охлаждение предпочтительно проводится, по меньшей мере, до температуры гелеобразования при скорости 50°С/мин или более. Такое охлаждение фиксирует микрофазное разделение между полиолефиновой смолой и мембранообразующим растворителем, создавая таким образом фиксированную структуру геля, включающую фазу полиолефиновой смолы и фазу мембранообразующего растворителя. Охлаждение предпочтительно проводится до 25°С или ниже. Обычно низкая скорость охлаждения дает гелеобразный лист грубозернистой высокоорганизованной структуры и с большими элементарными псевдоячейками, составляющими высокоорганизованную структуру, в то время как высокая скорость охлаждения дает плотные элементарные ячейки. Скорость охлаждения менее 50°С/мин увеличивает кристаллизацию, что затрудняет формирование растяжимого гелеобразного листа. Способом охлаждения может быть способ приведения в прямой контакт с охлаждающейся средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ приведение экструдата в контакт с охлаждающим роликом и т.д. и предпочтительным является способ с использованием охлаждающего ролика.
(4) Удаление мембранообразующего растворителя
6
14
7
16
5
3
7
4
9
3
4
9
2
5
4
9
3
4
9
2
5
Жидкий растворитель удаляют (смывают) с применением моющего растворителя. Поскольку фаза полиолефиновой смолы отделена от фазы мембранообразующего растворителя в гелеобразном листе, удаление жидкого растворителя дает микропористую мембрану. Удаление (смывание) жидкого растворителя может быть проведено известным моющим растворителем. Моющие растворители могут быть летучими растворителями, например насыщенные углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан и т.д.; хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, тетрахлорид углерода и т.д.; эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан и т.д.; кетоны, такие как этилметилкетон и т.д.; линейные фторуглероды, такие как трифторэтан, CF, CF и т.д.; циклические фторуглеводороды, такие как CHF и т.д.; гидрофторэфиры, такие как CFOCH, CFOCH и т.д.; и перфторэфиры, такие как CFOCF, CFOCF и т.д. Эти моющие растворители обладают низким поверхностным натяжением, например 24 мН/м или менее при 25°С. Применение моющего растворителя с низким поверхностным натяжением подавляет усадку порообразующей сетчатой структуры из-за поверхностного натяжения на границах раздела фаз газ-жидкость в ходе высушивания после промывки, обеспечивая таким образом микропористую мембрану с высокой пористостью и проницаемостью.
Промывка мембраны может быть осуществлена способом погружения в растворитель, способом орошения моющим растворителем или их комбинацией. Количество моющего растворителя предпочтительно составляет 300-30000 мас.ч. на 100 мас.ч. мембраны до промывки. Промывка моющим растворителем предпочтительно проводится, пока количество остающегося мембранообразующего растворителя не становится менее 1% мас. от добавленного.
(5) Высушивание мембраны
Микропористая полиолефиновая мембрана, полученная удалением мембранообразующего растворителя, затем высушивается способом нагрева или способом обдува и т.д. Температура высушивания предпочтительно равна или ниже температуры дисперсии кристаллов Tсd полиолефиновой смолы, в частности ниже Tсd на 5°С или более.
Температура дисперсии кристаллов Tсd полиолефиновой смолы является температурой дисперсии кристаллов (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиолефиновая смола одна из них. Когда полиолефиновая смола является композицией, содержащей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это температура дисперсии кристаллов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции. Температуру дисперсии кристаллов определяют измерением температурных характеристик динамической вязкоупругости в соответствие с ASTM D4065. Температура дисперсии кристаллов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или полиэтиленовой композиции составляет около 90-100°С.
Высушивание проводят, пока процентное содержание остающегося моющего растворителя не станет предпочтительно 5% мас. или менее, более предпочтительно 3% мас. или менее по отношению к 100% мас. микропористой мембраны (сухой вес). Недостаточное высушивание нежелательно снижает пористость микропористой мембраны на последующей стадии термообработки, приводя таким образом к низкой проницаемости.
(6) Растяжение
Гелеобразный лист перед промывкой предпочтительно растягивают, по меньшей мере, в одном направлении. После нагревания гелеобразный лист предпочтительно растягивают с заданной кратностью на раме для растяжения, каландрированием, выдуванием, прокаткой или их комбинацией. Поскольку гелеобразный лист содержит мембранообразующий растворитель, он может быть равномерно растянут. Из-за того что растяжение улучшает механическую прочность и расширяет поры, оно особенно предпочтительно при использовании в качестве сепараторов аккумулятора. Хотя растяжение может быть одноосным или двуосным, двуосное растяжение предпочтительно. Двуосное растяжение может быть одновременным двуосным растяжением, последовательным растяжением или многоступенчатым растяжением (например, комбинация одновременного двуосного растяжения и последовательного растяжения), хотя одновременное двуосное растяжение особенно предпочтительно.
Кратность растяжения предпочтительно составляет 2 или более, более предпочтительно 3-30 в случае одноосного растяжения. В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет, по меньшей мере, 3 в обоих направлениях, с кратностью увеличения площади предпочтительно 9 или более. Увеличение площади менее чем в 9 раз приводит к недостаточному растяжению, не позволяющему получить высокомодульную, высокопрочную микропористую мембрану. Когда увеличение площади более чем в 400 раз, возникают ограничения в оборудовании, выполнении операций по растяжению и т.д. Верхний предел увеличения площади предпочтительно составляет 50 раз.
Температура растяжения предпочтительно равна или ниже точки плавления Tm полиолефиновой смолы +10°С, более предпочтительно она находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd или выше и до температуры ниже точки плавления Tm. Когда эта температура растяжения превышает точку плавления Tm + 10°С, полиэтиленовая смола расплавляется, так что растяжение не ориентирует молекулярные цепи. Когда она ниже температуры дисперсии кристаллов Tсd, полиэтиленовая смола недостаточно размягчена, что делает возможным разрыв при растяжении, что не позволяет достичь высокой кратности растяжения. Как описано выше, температура дисперсии кристаллов полиэтиленовой смолы составляет около 90-100°С. Соответственно, температура растяжения обычно находится в диапазоне 90-140°С, предпочтительно в диапазоне 100-130°С.
Скорость растяжения предпочтительно составляет 1-80%/с. В случае одноосного растяжения, она составляет 1-80%/с в продольном направлении (MD) или поперечном направлении (TD). В случае двуосного растяжения она составляет 1-80%/с и в MD, и в TD. Скорость растяжения (%/с) является удлинением в процентах гелеобразного листа за 1 секунду по отношению к длине (100%) перед растяжением. Когда скорость растяжения менее 1%/с, не может быть проведено стабильное растяжение. Когда скорость растяжения более 80%/с, снижается устойчивость к усадке при расплавлении. Скорость растяжения более предпочтительно составляет 2-70%/с. В случае двуосного растяжения, скорость может быть различной в MD и TD, пока она находится в пределах 1-80%/с в каждом из MD и TD, хотя предпочтительна одинаковая скорость растяжения.
Вышеуказанное растяжение вызывает расщепление между пластинками полиэтиленовых кристаллов, делая таким образом полиэтиленовую фазу (полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен или полиэтиленовая композиция) более мелкозернистой с образованием большого числа тонких волокон. Тонкие волокна составляют сетчатую структуру (трехмерную и нерегулярно связанную сетчатую структуру).
В зависимости от желательных свойств растяжение может быть проведено с температурным градиентом по толщине для получения микропористой мембраны с более высокой механической прочностью. Детали указанного способа описаны в патенте JP 3,347,854.
(7) Обработка горячим роликом
По меньшей мере, одна поверхность гелеобразного листа может быть приведена в контакт с горячим роликом для создания микропористой мембраны с улучшенным сопротивлением сжатию. Указанный способ, в частности, описан, например, в патентной заявке JP 2005-271046.
(8) Обработка горячим растворителем
Гелеобразный лист может быть обработан горячим растворителем для создания микропористой мембраны с улучшенной механической прочностью и проницаемостью. Указанный способ, в частности, описан в WO 2000/20493.
(9) Термоусадка
Может быть проведена термоусадка растянутого гелеобразного листа. Указанный способ, в частности, описан, например, в JP 2002-256099 А.
(10) Растяжение микропористой мембраны
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть растянута, по меньшей мере, одноосно в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Это растяжение может проводиться способом на раме и т.д. при нагревании мембраны так же, как описано выше.
Температура растяжения микропористой мембраны предпочтительно равна или ниже точки плавления Tm полиолефиновой смолы, более предпочтительно в диапазоне от Tсd до Tm. В частности, в диапазоне 90-135°С, предпочтительно в диапазоне 95-130°С. В случае двуосного растяжения предпочтительно в 1,1-2,5 раза, более предпочтительно в 1,1-2,0 раза, по меньшей мере одноосно. Когда кратность более 2,5 раз, может быть ухудшена температура отключения.
(11) Термообработка
Высушенную мембрану предпочтительно подвергают термоусадке и/или отжигу известными способами. Они могут быть соответственно выбраны в зависимости от необходимых свойств микропористой полиолефиновой мембраны. Термообработка стабилизирует кристаллы и делает пластинки однородными.
(12) Сшивка мембраны
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть сшита ионизирующим излучением α-лучей, β-лучей, γ-лучей, электронного пучка и т.д. Облучение электронным пучком предпочтительно проводят при 0,1-100 Мрад и с ускоряющим напряжением 100-300 кВ. Сшивка повышает температуру расплавления микропористой мембраны.
(13) Гидрофилизация
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть гидрофилизована известными способами - обработкой прививкой мономера, обработкой поверхностно-активным веществом, обработкой коронным разрядом, плазменной обработкой и т.д.
(14) Покрытие поверхности
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть покрыта пористой фторированной смолой, такой как поливинилиденфторид и политетрафторэтилен, пористым полиимидом, пористым полифениленсульфидом и т.д., для улучшения свойств расплавления при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Слой покрытия, включающий полипропилен, может быть сформирован, по меньшей мере, на одной поверхности высушенной микропористой полиолефиновой мембраны. Слой, содержащий полипропилен, описан, например, в WO2005-054350.
[4] Свойства микропористой полиолефиновой мембраны
Микропористая полиолефиновая мембрана обладает следующими свойствами.
(1) Температура отключения 135°С или ниже
Когда температура отключения выше 135°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный микропористой полиолефиновой мембраной, обладает медленным отключением при перегреве.
(2) Максимум степени усадки при расплавлении 40% или менее
Когда максимум степени усадки при расплавлении (максимум степени изменения размеров), измеренный термомеханическим анализом в диапазоне температур 135-145°С под нагрузкой 2 грамм-силы и со скоростью повышения температуры 5°С/мин, превышает 40% в поперечном направлении, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, усаживается под действием тепла, выделяющегося в аккумуляторе, так, что высока вероятность короткого замыкания на ее концах. Максимум степени усадки при расплавлении предпочтительно составляет 35% или менее.
(3) Температура расплавления 150°С или выше
Когда температура расплавления ниже 150°С, микропористая мембрана имеет низкое сопротивление разрыву при повышении температуры после отключения.
Микропористая полиолефиновая мембрана в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения обладает также следующими свойствами.
3
(4) Воздушная проницаемость 20-800 с/100 см (в пересчете на толщину в 20 мкм)
3
3
Когда воздушная проницаемость находится в диапазоне 20-800 с/100 см (в пересчете на толщину в 20 мкм), аккумуляторы с сепараторами из микропористой полиолефиновой мембраны обладают большой емкостью и подходящими характеристиками цикла. Когда воздушная проницаемость менее 20 с/100 см, не происходит полного отключения при повышении температуры в аккумуляторах.
(5) Пористость 25-80%
С пористостью менее 25%, микропористая полиолефиновая мембрана не обладает хорошей воздушной проницаемостью. Когда пористость превышает 80%, микропористая полиолефиновая мембрана, применяемая в качестве сепаратора аккумулятора, не обладает достаточной прочностью, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания между электродами.
(6) Прочность при прокалывании 3000 мН/20 мкм или более
С прочностью при прокалывании менее 3000 мН/20 мкм у аккумулятора, содержащего микропористую полиолефиновую мембрану в качестве сепаратора, вероятно короткое замыкание между электродами.
(7) Прочность на разрыв 60000 кПа или более
С прочностью на разрыв 60000 кПа или более и в MD, и в TD низка вероятность разрыва микропористой мембраны при использовании в качестве сепаратора аккумулятора.
(8) Удлинение до разрыва 60% или более
С удлинением до разрыва 60% или более и в MD, и в TD низка вероятность разрыва сепаратора, сформированного таким образом.
(9) Температура начала отключения 130°С или ниже
Когда температура начала отключения выше 130°С, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, имеет низкую скорость отключения при перегреве.
3
(10) Степень изменения воздушной проницаемости 9000 с/100 см/°С или более
3
3
3
Степень изменения воздушной проницаемости после начала отключения составляет 9000 с/100 см/°С или более. Когда степень изменения воздушной проницаемости менее 9000 с/100 см/°С, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, обладает медленным отключением при перегреве. Степень изменения воздушной проницаемости предпочтительно составляет 12000 с/100 см /°С или более.
Таким образом, микропористая полиолефиновая мембрана в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения имеет превосходный баланс свойств отключения, устойчивости к усадке при расплавлении и свойств расплавления, так же как превосходной проницаемости и механических свойств.
[5] Сепаратор аккумулятора
Толщина сепаратора аккумулятора, сформированного из микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения, предпочтительно составляет 5-50 мкм, более предпочтительно 7-35 мкм, хотя соответственно выбирается в зависимости от типа аккумулятора.
[6] Аккумулятор
Микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения может предпочтительно использоваться в качестве сепаратора вторичных аккумуляторов, таких как никель-водородные, никель-кадмиевые, никель-цинковые, серебряно-цинковые аккумуляторы, литиевые вторичные аккумуляторы, литиевые полимерные вторичные аккумуляторы и т.д., в частности в качестве сепараторов для литиевых вторичных аккумуляторов. В качестве примера далее будет описан литиевый вторичный аккумулятор.
Литиевый вторичный аккумулятор включает катод и анод, разделенные сепаратором, и сепаратор, содержащий электролитический раствор (электролит). Электрод может быть любой известной структуры, что не особенно критично. Структура электрода может быть, например, типа монеты, в которой противоположные катод и анод находятся в форме диска, слоистого типа, при котором плоские катод и анод наслоены поочередно, тороидального типа, в котором лентообразные катод и анод навиваются и т.д.
2
Катод обычно включает (а) токосъемник и (b) слой активного катодного материала, способного к абсорбции и разряду ионов лития, который сформирован на токосъемнике. Активные катодные материалы могут быть неорганическими соединениями, такими как оксиды переходных металлов, композитные оксиды лития и переходных металлов (литиевые композитные оксиды), сульфиды переходных металлов и т.д. Переходными металлами могут быть V, Mn, Fe, Со, Ni и т.д. Предпочтительными примерами литиевых композитных оксидов являются никелат, кобальтат, манганат лития, ламинарные литиевые композитные оксиды со структурой α-NaFeO и т.д. Анод включает (а) токосъемник и (b) слой активного анодного материала, сформированного на токосъемнике. Активные анодные материалы могут быть углеродными материалами, такими как природный графит, искусственный графит, кокс, газовая сажа и т.д.
4
6
6
6
4
3
3
3
2
2
3
2
3
2
10
10
2
5
2
2
4
3
2
3
2
5
3
4
Электролитические растворы могут быть получены растворением солей лития в органических растворителях. Солями лития могут быть LiClO, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiBF, LiCFSO, LiN(CFSO), LiC(CFSO), LiBCl, LiN(CFSO), LiPF(CF), LiPF(CF), низшие алифатические карбоксилаты лития, LiAlCl и т.д. Соли лития могут быть использованы раздельно или в комбинации. Органические растворители могут быть органическими растворителями с высокой точкой кипения и высокой диэлектрической проницаемостью, такими как этилен карбонат, пропилен карбонат, этилметил карбонат, γ-бутиролактон и т.д.; органическими растворителями с низкой точкой кипения и низкой вязкостью, такими как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметоксиэтан, диоксалан, диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.д. Эти органические растворители могут быть использованы раздельно или в комбинации. Поскольку органические растворители с высокой диэлектрической проницаемостью обладают высокой вязкостью, в то время как растворители с низкой вязкостью имеет низкую диэлектрическую проницаемость, предпочтительно используются их смеси.
При сборке аккумулятора сепаратор может быть пропитан электролитическим раствором, так что сепаратор (микропористая полиолефиновая мембрана) приобретает ионную проницаемость. Пропитку обычно проводят погружением микропористой полиолефиновой мембраны в электролитический раствор при комнатной температуре. При сборке цилиндрического аккумулятора, например, лист катода, сепаратор из микропористой полиолефиновой мембраны и лист анода складываются в указанном порядке и полученный ламинат скручивают в электродную сборку тороидального типа. Полученную электродную сборку можно загрузить в корпус аккумулятора и пропитать вышеуказанным электролитическим раствором. Крышка аккумулятора, действующую как окончание катода, оборудованную предохранительным клапаном, может быть герметично присоединена к корпусу аккумулятора с использованием уплотнения для получения аккумулятора.
Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на нижеприведенные примеры без намерения ограничить объем притязаний изобретения.
Пример 1
6
5
100 мас.ч. полиэтиленовой (РЕ) композиции, включающий 30% мас. полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) со средневесовой молекулярной массой (Mw) 2,5×10 и 70% мас. полиэтилена высокой плотности (HDPE) с Mw 2,8×10 смешивают в сухом виде с 0,375 мас.ч. тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана. Измерение показывает, что РЕ композиция, включающая UHMWPE и HDPE, имеет Т(60%) 134,3°С, точку плавления 135°С и температуру дисперсии кристаллов 100°С.
Mws UHMWPE и HDPE измеряют методом гельпроникающей хроматографии (GPC) при следующих условиях.
Прибор: GPC-150C, поставляемый Waters Corporation.
Колонка: Shodex UT806M, поставляемая Showa Denko К.К.
Температура колонки: 135°С.
Растворитель (подвижная фаза): о-дихлорбензол.
Скорость потока растворителя: 1,0 мл/мин.
Концентрация образца: 0,1% мас. (растворенного при 135°С в течение 1 часа).
Впрыскиваемое количество: 500 мкл.
Детектор: Дифференциальный Рефрактометр, поставляемый Waters Corp.
Калибровочная кривая: полученная из калибровочной кривой монодисперсного, стандартного образца полистирола с использованием заданного переводного коэффициента.
0
30 мас.ч. полученной смеси загружают в двухшнековый экструдер с интенсивным перемешиванием (внутренний диаметр 58 мм, L/D=42) и 70 мас.ч. жидкого парафина подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. Общая скорость загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина составляет 90 кг/ч. Смешивание расплава проводят при температуре 210°С при скорости вращения Ns шнека 300 об/мин (Q/Ns: 0,3 кг/ч/об/мин) для получения раствора полиэтилена в экструдере. Измерение показывает, что раствор полиэтилена имеет ω 9,8 рад/с и η*(0,01) 26000 Па·с при 180°С.
Раствор полиэтилена подают из двухшнекового экструдера в Т-фильеру и экструдируют в форме листа 1,0 мм толщиной. Экструдат охлаждают охлаждающим роликом, выдерживаемым при 50°С для формирования гелеобразного листа. Гелеобразный лист одновременно двуосно растягивают в 5 раз со скоростью 20%/с и в MD, и в TD растяжной машиной периодического действия при 116°С. Закрепленный на алюминиевой раме 30 см × 30 см растянутый гелеобразный лист погружают в промывочную ванну с метиленхлоридом при 25°С, промывают вибрацией при 100 об/мин в течение 3 минут для удаления жидкого парафина. Промытую мембрану высушивают на воздухе при комнатной температуре. Закрепленную в растяжной машине мембрану подвергают термоусадке при 125°С в течение 10 минут для получения микропористой полиолефиновой мембраны.
Пример 2
0
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор полиэтилена с ω 12 рад/с и η*(0,01) 18000 Па·с, получают так, чтобы отношение общей скорости загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина к скорости вращения шнека Ns составляло 0,15.
Пример 3
0
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор полиэтилена с ω 8,5 рад/с и η*(0,01) 32000 Па·с получают так, чтобы отношение общей скорости загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина к скорости вращения шнека Ns составляло 0,45.
Пример 4
0
Раствор полиэтилена с ω 13 рад/с и η*(0,01) 17000 Па·с получают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 20% мас. UHMWPE и 80% мас. HDPE с Т(60%) 133,9°С. Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают из раствора полиэтилена так же, как в примере 1.
Пример 5
0
5
Раствор полиэтилена с ω 2,1 рад/с и η*(0,01) 35000 Па·с получают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 20% мас. UHMWPE и 80% мас. HDPE с Mw 3,0×10 и Т(60%) 132,9°С. Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают из раствора полиэтилена так же, как в примере 1.
Сравнительный пример 1
0
6
5
Раствор полиэтилена с ω 21 рад/с и η*(0,01) 15000 Па·с получают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 30% мас. UHMWPE с Mw 2,2×10 и 70% мас. HDPE с Mw 3,0×10 и с Т(60%) 135,9°С. Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают из раствора полиэтилена так же, как в примере 1.
Сравнительный пример 2
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 5, за исключением того, что скорость двуосного растяжения составляет 100%/с и в MD, и в TD и температура термоусадки составляет 122°С.
Сравнительный пример 3
0
Раствор полиэтилена с ω 55 рад/с и η*(0,01) 8000 Па·с получают так же, как в примере 5, за исключением того, что отношение общей скорости загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина к скорости вращения шнека Ns составляет 0,05. Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают из раствора полиэтилена так же, как в примере 5, за исключением того, что температура термоусадки составляет 122°С.
Сравнительный пример 4
Раствор полиэтилена получают так же, как в примере 5, за исключением того, что отношение общей скорости загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина к скорости вращения шнека Ns составляет 0,6, но эта смесь не является однородной.
Свойства микропористых полиэтиленовых мембран, полученных в примерах 1-5 и сравнительных примерах 1-4, измеряют следующими способами. Результаты представлены в таблице.
(1) Средняя толщина (мкм)
Толщину многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны измеряют с 5 мм интервалом на 30 см по ширине контактным толщиномером и полученную толщину усредняют.
3
(2) Воздушная проницаемость (с/100 см/20 мкм)
1
1
2
2
1
1
Воздушную проницаемость P микропористой мембраны с толщиной T измеряют прибором Oken-типа для определения воздушной проницаемости (EGO IT, поставляемый Asahi Seiko Co., Ltd.) и пересчитывают на воздушную проницаемость Р для толщины 20 мкм по формуле Р=(P×20)/Т.
(3) Пористость (%)
Пористость измеряют массовым методом.
(4) Прочность при прокалывании (мН/20 мкм)
1
a
b
b
a
1
Максимальную нагрузку измеряют, когда микропористую мембрану с толщиной T прокалывают иглой 1 мм в диаметре со сферической поверхностью конца (радиус R кривизны: 0,5 мм) со скоростью 2 мм/с. Измеренную максимальную нагрузку L пересчитывают на максимальную нагрузку L при толщине 20 мкм по формуле L=(L×20)/T, которая принимается за прочность при прокалывании.
(5) Прочность и удлинение до разрыва
Их измеряют с использованием прямоугольных образцов 10 мм шириной в соответствии с ASTM D882.
(6) Температура отключения
5
3
SD
Воздушную проницаемость микропористой полиэтиленовой мембраны измеряют прибором Oken-типа для определения воздушной проницаемости (EGO 1T, поставляемый Asahi Seiko Co., Ltd.) при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/мин для нахождения температуры, при которой воздушная проницаемость достигает предела обнаружения 1×10 с/100 см, которая рассматривается как температура отключения (T).
s
(7) Температура начала отключения (T)
s
2
3
SD
Данные зависимости воздушной проницаемости р от температуры Т, которые получают при вышеуказанном измерении температуры отключения, используют для построения кривой, представляющей зависимость обратной величины воздушной проницаемости р от температуры (представленной на фиг.4), и температуру начала отключения (T) определяют по кривой при пересечении продления прямой части L кривой после начала повышения температуры от комнатной температуры и до начала отключения и продления прямой части L кривой после начала отключения и до достижения температуры отключения (T).
(8) Степень изменения воздушной проницаемости после начала отключения
4
4
3
Кривую зависимости температура - воздушная проницаемость, как показано на фиг.5, получают из данных по зависимости воздушной проницаемости р от температуры Т, полученных вышеуказанным измерением температуры отключения, для определения градиента кривой (Δр/ΔТ, тангенс угла наклона L на фиг.5) при температуре, при которой воздушная проницаемость составляет 1×10 с/100 см, который рассматривается как степень изменения воздушной проницаемости.
(9) Максимум степени усадки при расплавлении
С использованием термомеханического анализатора (TMA/SS6000, поставляемый Seiko Instruments, Inc) испытуемый образец 10 мм (TD)×3 мм (MD) нагревают со скоростью 5°С/мин от комнатной температуры во время растяжения под действием груза в 2 г в продольном направлении для измерения относительного изменения размера по отношению к размеру при 23°С, получая таким образом кривую степени изменения температура-размер, представленную на фиг.6. Максимум степени усадки Р в температурном диапазоне 135-145°С рассматривается как максимум степени усадки при расплавлении.
(10) Температура расплавления
5
3
MD
После достижения вышеуказанной температуры отключения нагревание продолжают со скоростью повышения температуры 5°С/мин, находят температуру, при которой воздушная проницаемость снова становится равной 1×10 с/100 см, которая рассматривается как температура расплавления (T) (см. фиг.5).
No.
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Композиция смолы
РЕ Композиция
UHMWPE Mw<sup>(1)</sup>
2,5×10<sup>6</sup>
2,5×10<sup>6</sup>
2,5×10<sup>6</sup>
2,5×10<sup>6</sup>
% мас.
30
30
30
20
HDPE Mw<sup>(1)</sup>
2,8×10<sup>5</sup>
2,8×10<sup>5</sup>
2,8×10<sup>5</sup>
2,8×10<sup>5</sup>
% мас.
70
70
70
80
Т (60%)<sup>(2)</sup> (°С)
134,3
134,3
134,3
133,9
Условия получения
РЕ Раствор
РЕ Концентрация (% мас.)
30
30
30
30
Условия смешивания
Q<sup>(3)</sup> (кг/ч)
90
45
135
90
Ns<sup>(4)</sup> (об/мин)
300
300
300
300
Q/Ns (кг/ч/об/мин)
0,3
0,15
0,45
0,3
ω<sub>0</sub> <sup>(5)</sup> (рад/с)
9,8
12
8,5
13
η*(0,01)<sup>(6)</sup> (Па·с)
26000
18000
32000
17000
Растяжение
Температура (°С)
116
116
116
116
Кратность (MD×TD)
5×5
5×5
5×5
5×5
Скорость (%/с)
20
20
20
20
Термоусадка
Температура (°С)
125
125
125
125
Время (мин)
10
10
10
10
Свойства микропористой мембраны
Средняя толщина (мкм)
19,7
20,3
19.6
21
Воздушная проницаемость (с/100 см<sup>3</sup>)
429
462
469
388
Пористость (%)
41
40
40
42
Прочность при прокалывании (г/20 мкм)
516
524
511
464
(мН/20 мкм)
5056,8
5135,2
5007,8
4547,2
Прочность до разрыва (кг/см<sup>2</sup>)MD
1490
1480
1510
1250
(кПа) MD
146020
145040
147980
122500
(кг/см<sup>2</sup>) TD
1220
1230
1210
1090
(кПа) TD
119560
120540
118580
106820
Удлинение до разрыва (%) MD
130
100
110
160
(%) TD
220
220
210
270
Температура начала отключения (°С)
125,2
124,9
125,5
129,1
Степень изменения воздушной проницаемости (с/100 см<sup>3</sup>/°С)
17800
16200
16400
20010
Температура отключения (°С)
134,3
134,2
134,7
134
Максимум степени усадки при расплавлении (%) TD
30
27
35
26
Температура расплавления (°С)
158,6
156,9
158,9
156,9
Продолжение таблицы
No.
Пример 5
Сравнит. пример 1
Сравнит. пример 2
Сравнит. пример 3
Композиция смолы
РЕ Композиция
UHMWPE Mw<sup>(1)</sup>
2,5×10<sup>6</sup>
2,2×10<sup>6</sup>
2,5×10<sup>6</sup>
2,5×10<sup>6</sup>
% мас.
20
30
20
20
HDPE Mw<sup>(1)</sup>
3,0×10<sup>5</sup>
3,0×10<sup>5</sup>
3,0×10<sup>5</sup>
3,0×10<sup>5</sup>
% мас.
80
70
80
80
Т(60%)<sup>(2)</sup> (°С)
132,9
135,9
132,9
132,9
Условия получения
РЕ Раствор
РЕ Концентрация (% мас.)
30
30
30
30
Условия смешивания
Q<sup>(3)</sup> (кг/ч)
90
90
90
20
Ns<sup>(4)</sup> (об/мин)
300
300
300
400
Q/Ns (кг/ч/об/мин)
0,3
0,3
0,3
0,05
ω<sub>0</sub> <sup>(5)</sup> (рад/с)
2,1
21
2,1
55
η*(0,01)<sup>(6)</sup> (Па·с)
35000
15000
35000
8000
Растяжение
Температура (°С)
116
116
116
116
Кратность (MD×TD)
5×5
5×5
5×5
5×5
Скорость (%/с)
20
20
100
20
Термоусадка
Температура (°С)
125
125
122
122
Время (мин)
10
10
10
10
Свойства микропористой мембраны
Средняя толщина (мкм)
20,5
19,5
19,7
20,5
Воздушная проницаемость (с/100 см<sup>3</sup>)
509
483
441
509
Пористость (%)
38
39
41
38
Прочность при прокалывании (г/20 мкм)
332
477
512
332
(мН/20 мкм)
3253,6
4674,6
5017,6
3253,6
Прочность до разрыва (кг/см<sup>2</sup>) MD
820
1270
1320
820
(кПа) MD
80360
124460
129360
80360
(кг/см<sup>2</sup>) TD
660
1,130
1200
660
(кПа) TD
64680
110740
117600
64680
Удлинение до разрыва (%) MD
70
200
170
70
(%) TD
110
310
250
110
Температура начала отключения (°С)
125,3
126,9
124, 3
121,5
Степень изменения воздушной проницаемости (с/100 см<sup>3</sup>/°С)
9700
8300
14000
9700
Температура отключения (°С)
132,8
136,2
133,4
132,8
Максимум степени усадки при расплавлении (%) TD
31
22
53
28
Температура расплавления (°С)
152,4
158,7
160,4
144,4
Продолжение таблицы
No.
Сравнительный пример 4
Композиция смолы
РЕ Композиция
UHMWPE Mw<sup>(1)</sup>
2,5×10<sup>6</sup>
% мас.
20
HDPE Mw<sup>(1)</sup>
3,0×10<sup>5</sup>
% мас.
80
Т(60%)<sup>(2)</sup> (°С)
132,9
Условия получения
РЕ Раствор
0,6
РЕ Концентрация (% мас.)
30
Условия смешивания
Q<sup>(3)</sup> (кг/ч)
60
Ns<sup>(4)</sup> (об/мин)
100
Q/Ns (кг/ч/об/мин)
-
ω<sub>0</sub> <sup>(5)</sup> (рад/с)
η*(0,01)<sup>(6)</sup> (Па·с)
Растяжение
Температура (°С)
-
Кратность (MD×TD)
-
Скорость (%/с)
-
Термоусадка
Температура (°С)
-
Время (мин)
-
Свойства микропористой мембраны
Средняя толщина (мкм)
-
Воздушная проницаемость (с/100 см<sup>3</sup>)
Пористость (%)
-
Прочность при прокалывании (г/20 мкм)
-
(мН/20 мкм)
-
Прочность до разрыва (кг/см<sup>2</sup>) MD
-
(кПа) MD
-
(кг/см<sup>2</sup>) TD
-
(кПа) TD
-
Удлинение до разрыва (%) MD
-
(%) TD
-
Температура начала отключения (°С)
Степень изменения воздушной проницаемости (с/100 см<sup>3</sup>/°С)
-
Температура отключения (°С)
-
Максимум степени усадки при расплавлении (%) TD
-
Температура расплавления (°С)
-
Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу.
m
m
(2) Температура, при которой теплота плавления кристаллов ΔH, измеренная DSC со скоростью повышения температуры 10°С/минуту, достигает 60% общего количества ΔH.
(3) Q представляет общую скорость загрузки полиэтиленовой композиции и жидкого парафина в двухшнековый экструдер.
(4) Ns представляет скорость вращения шнека.
0
(5) ω представляет угловую частоту, при которой модуль накопления (G′) и модуль потерь (G′′), полученные измерением вязкоупругости расплава при 180°С, равны друг другу.
(6) η*(0,01) представляет комплексную вязкость, полученную измерением вязкоупругости расплава при угловой частоте 0,01 рад/с.
3
Из таблицы ясно, что микропористые полиэтиленовые мембраны примеров 1-5 имеют температуры отключения 135°С или ниже, максимум степени усадки 40% или менее и температуру расплавления 150°С или выше, демонстрируя низкие температуры отключения и превосходную устойчивость к усадке при расплавлении и высокие температуры расплавления. Кроме того, они обладают превосходной проницаемостью и механической прочностью. С Т(60%) выше 135°С мембрана сравнительного примера 1 имеет более высокую температуру отключения и более низкую степень изменения воздушной проницаемости менее 9000 с/100 см/°С после начала отключения, чем указанные свойства примеров 1-5. При скорости растяжения более 80%/с мембрана сравнительного примера 2 имеет меньшую устойчивость к усадке при расплавлении, чем мембраны примеров 1-5. Поскольку отношение общей скорости загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина к скорости вращения шнека Ns менее 0,1 кг/ч/об/мин в сравнительном примере 3, раствор полиэтилена имеет η*(0,01) менее 10000 Па·с, так что мембрана имеет более низкую температуру расплавления, чем мембраны примеров 1-5.
Положительный эффект изобретения
Настоящее изобретение предлагает микропористую полиолефиновую мембрану с превосходным балансом свойств отключения, устойчивости к усадке при расплавлении и свойств расплавления, а также превосходной проницаемостью и механическими свойствами. Сепараторы, сформированные из микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения, обеспечивают батареи превосходной стабильностью, термостойкостью, стабильностью при хранении и производительностью.