ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ИЗЛУЧЕНИЕМ ПЕРВИЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ D1363 ВТ НА ОПТИЧЕСКОМ ВОЛОКНЕ
RADIATION CURABLE PRIMARY COATINGS D1363 BT ON OPTICAL FIBRE

Перекрестные ссылки на родственные заявки
[0001] Данная заявка на патент испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США с серийным №60/874719 «Отверждаемое излучением первичное покрытие CR для оптического волокна», поданной 14 декабря 2006 года; предварительной заявки на патент США с серийным №60/874722 «Отверждаемое излучением первичное покрытие Р на оптическом волокне», поданной 14 декабря 2006 года; предварительной заявки на патент США с серийным №60/874721 «Отверждаемое излучением первичное покрытие СА для оптического волокна», поданной 14 декабря 2006 года; предварительной заявки на патент США с серийным №60/874730 «Суперпокрытия для оптического волокна», поданной 14 декабря 2006 года; и предварительной заявки на патент США с серийным №60/974631 «Отверждаемое излучением первичное покрытие Р на оптическом волокне», поданной 24 сентября 2007 года.
Область техники, к которой относится изобретение
[0002] Настоящее изобретение относится к отверждаемым излучением покрытиям для применения в качестве первичного покрытия для оптических волокон, оптическим волокнам, покрытым упомянутыми покрытиями, и способам получения покрытых оптических волокон.
Уровень техники
[0003] Оптические волокна обычно покрывают двумя или более отверждаемыми излучением покрытиями. Эти покрытия обычно наносят на оптическое волокно в жидкой форме, а затем подвергают воздействию излучения (облучению), чтобы вызвать отверждение. Тип излучения, которое может быть использовано для отверждения покрытий, должен быть таким, который способен инициировать полимеризацию одного или более отверждаемых излучением компонентов таких покрытий. Излучение, пригодное для отверждения таких покрытий, хорошо известно и включает ультрафиолетовый свет (далее «УФ») и электронный луч («ЭЛ»). Предпочтительным типом излучения для отверждения покрытий, применяемым при получении покрытого оптического волокна, является УФ-излучение.
[0004] Покрытие, которое непосредственно контактирует с оптическим волокном, называют первичным покрытием, а покрытие, которое покрывает первичное покрытие, называют вторичным покрытием. В данной области техники отверждаемых излучением покрытий для оптических волокон известно, что первичные покрытия преимущественно являются более мягкими, чем вторичные покрытия. Одно преимущество, вытекающее из этой компоновки, представляет собой повышенное сопротивление микроизгибам.
[0005] Микроизгибы представляют собой резкие, но микроскопические искривления в оптическом волокне, влекущие местные осевые смещения на несколько микрометров и пространственные волны длиной в несколько миллиметров. Микроизгибы могут быть вызваны термическими напряжениями и/или механическими поперечными силами. Когда они присутствуют, микроизгибы ослабляют способность покрытого оптического волокна передавать сигнал. Ослабление представляет собой нежелательное снижение сигнала, переносимого по оптическому волокну. Относительно мягкое первичное покрытие обеспечивает сопротивление оптического волокна появлению микроизгибов, тем самым сводя к минимуму ослабление сигнала.
[0006] Опубликованная информация об отверждаемых излучением покрытиях, пригодных для применения в качестве первичного покрытия для оптического волокна, включает следующее:
[0007] Опубликованная заявка на патент Китая №CN16515331 "Radiation Solidification Paint and Its Application", переуступленная фирме Shanghai Feikai Photoelectric, изобретатели: Jibing Lin и Jinshan Zhang, описывает и заявляет отверждаемое излучением покрытие, включающее олигомер, активный разбавитель, фотоинициатор, термостабилизатор, селективный усилитель адгезии, в котором содержание олигомера составляет между 20% и 70% (по массе, впоследствии то же самое), содержание остальных компонентов составляет между 30% и 80%; олигомер выбирается из (мет)акрилированного полиуретанового олигомера или смеси (мет)акрилированного полиуретанового олигомера и (мет)акрилированного эпоксидного олигомера; при этом упомянутый (мет)акрилированный полиуретановый олигомер получают с использованием по меньшей мере следующих веществ:
[0008] (1) одного из полиолов, выбранных из полиуретанового полиола, полиамидного полиола, простого полиэфирного полиола, сложного полиэфирного полиола, поликарбонатного полиола, углеводородного полиола, полисилоксанового полиола, смеси двух или более одинаковых или различных видов полиола(ов);
[0009] (2) смеси двух или более диизоцианатов или полиизоцианатов;
[0010] (3) (мет)акрилированного соединения, содержащего одну гидроксильную группу, способную реагировать с изоцианатом.
[0011] Пример 3 в опубликованной заявке на патент Китая №CN16515331 представляет собой единственный пример в этой опубликованной заявке на патент, который описывает синтез отверждаемого излучением покрытия, пригодного для использования в качестве отверждаемого излучением первичного покрытия. Покрытие, синтезированное в примере 3, имеет модуль упругости 1,6 МПа.
[0012] Статья «УФ-ОТВЕРЖДЕННЫЕ ПОЛИУРЕТАН-АКРИЛОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ В КАЧЕСТВЕ ТВЕРДЫХ ВНЕШНИХ СЛОЕВ ДВУХСЛОЙНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН» ("UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGS FOR OPTICAL FIBRES"), авторы W. Podkoscielny и В. Tarasiuk, журнал Polim.Tworz.Wielk, том 41, №№7/8, стр.448-455, 1996, NDN- 131-0123-9398-2, описывает исследования оптимизации синтеза УФ-отвержденных уретан-акриловых олигомеров и их использования в качестве твердых защитных покрытий для оптических волокон. Для синтеза использовали произведенные в Польше олигомерные олигоэтеролы, диэтиленгликоль, толуолдиизоцианат (Izocyn Т-80) и изофорондиизоцианат, в дополнение к гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилатам. Активные разбавители (бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 1,4-бутандиолакрилат или их смеси) и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон в качестве фотоинициатора добавляли к этим уретан-акриловым олигомерам, которые имели полимеризационно-активные двойные связи. Композиции облучали ультрафиолетом (УФ) в бескислородной атмосфере. Записывали ИК-спектры этих композиций и определяли некоторые физические, химические и механические свойства до и после отверждения (плотность, молекулярную массу, вязкость как функцию температуры, показатель преломления, содержание геля, температуру стеклования, твердость по Шору, модуль Юнга, прочность на растяжение, удлинение при разрыве, теплостойкость и коэффициент диффузии водяных паров).
с
с
[0013] Статья «СВОЙСТВА ОТВЕРЖДАЕМЫХ УЛЬТРАФИОЛЕТОМ ПОЛИУРЕТАН-АКРИЛАТОВ» ("PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES"), авторы M. Koshiba, K.K.S.Hwang, S.K.Foley, D.J.Yarusso и S.L.Cooper, опубликованная в журнале J.Mat.Sci., том 17, №5, май 1982 года, стр.1447-1458; NDN-131-0063-1179-2, описывает проведенное исследование взаимосвязи между химической структурой и физическими свойствами УФ-отвержденных полиуретан-акрилатов на основе изофорондиизоцианата и толуолдиизоцианата (TDI). Эти две системы получали с вариациями молекулярной массы мягкого сегмента и содержания сшивающего агента. Результаты динамических механических испытаний показали, что можно было получить одно- или двухфазные материалы в зависимости от молекулярной массы мягкого сегмента. По мере возрастания последней температура стеклования (Т) полиола сдвигалась к более низким температурам. Повышенное использование либо N-винилпирролидона (NVP), либо полиэтиленгликольдиакрилата (PEGDA) вызывало увеличение модуля Юнга и предела прочности на растяжение. Сшивание с использованием NVP увеличивало ударную вязкость двухфазных материалов и сдвигало высокотемпературный пик Т к более высоким температурам, но PEGDA не давал таких эффектов. Свойства при растяжения двух систем были в общем сходными.
[0014] Типично в производстве отверждаемых излучением покрытий для применения на оптическом волокне с целью получения уретановых олигомеров используют изоцианаты. Во многих источниках, включая патент США №7135229 «ОТВЕРЖДАЕМАЯ ИЗЛУЧЕНИЕМ КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ» ("RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION"), выданный 14 ноября 2006 года, переуступленный патентообладателю DSM IP Assets B.V., в колонке 7, строки 10-32 представлены следующие сведения в качестве руководства для специалиста по синтезу уретанового олигомера: «Полиизоцианаты, пригодные для применения при получении композиций согласно настоящему изобретению, могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими и включают диизоцианаты, такие как 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, мета-фенилендиизоцианат, пара-фенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилфенилендиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, метиленбис(4-циклогексил)изоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, бис(2-изоцианатоэтил)фумарат, 6-изопропил-1,3-фенилдиизоцианат, 4-дифенилпропандиизоцианат, лизиндиизоцианат, гидрированный дифенилметандиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и 2,5 (или 6)-бис(изоцианатометил)-бицикло[2.2.1]гептан. Среди этих диизоцианатов особенно предпочтительны 2,4-толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, ксилилендиизоцианат и метиленбис(4-циклогексил)изоцианат. Эти диизоцианатные соединения используют либо по отдельности, либо в комбинации из двух или более».
[0015] ЕР-А-1408017 описывает сборную ленту, содержащую множество оптических стекловолокон с покрытием. Задачей данного документа является обеспечение отверждаемой излучением композиции краски, которая обладает повышенной адгезией к внешнему первичному покрытию. Следовательно, этот документ не касается отверждаемой излучением композиции первичного покрытия.
[0016] Статья Podkoscielny et al, International Polymer Science and Technology, 1994, 21(3), T-103 представляет собой исследование УФ-отвержденных полиуретан-акриловых композиций в качестве защитных покрытий для оптических волноводов. В этом документе ничего не говорится об использовании разветвленных или циклических алифатических изоцианатов.
[0017] WO-A-01/27181 направлена на отверждаемую излучением композицию для оптического волокна. Статья Podkoscielny et al, Applied Macromolecular Chemistry and Physics, 1996, 242, 123-138 направлена на оптимизацию уретан-акрилатных отверждаемых излучением композиций. US-A-2006/0084756 описывает отверждаемые излучением композиции покрытия для получения слоев покрытий с низким показателем преломления и с желательными свойствами. ЕР-А-1647585 описывает отверждаемые излучением композиции, которые могут использоваться в качестве верхних покрытий, например, на стеклянных подложках. WO 98-А-98/57902 направлен на отверждаемые излучением композиции покрытия, которые могут использоваться в качестве первичных или вторичных покрытий для оптических волокон. Ни один из этих документов не раскрывает и не предполагает сочетания толуолдиизоцианата и разветвленного или циклического алифатического изоцианата для получения одного и того же олигомера.
[0018] Хотя в настоящее время доступен ряд первичных покрытий, желательно предложить новые первичные покрытия, которые обладают улучшенными технологическими и/или эксплуатационные характеристики по сравнению с существующими покрытиями.
Сущность изобретения
[0019] Первым аспектом заявленного сейчас изобретения является отверждаемая излучением композиция первичного покрытия, содержащая по меньшей мере один уретан-(мет)акрилатный функциональный олигомер и фотоинициатор,
при этом уретан-(мет)акрилатный функциональный олигомер представляет собой продукт реакции гидроксиэтилакрилата, смеси 2,4-толуолдиизоцианата и 2,6-толуолдиизоцианата, изофорондиизоцианата и простого полиэфирполиола в присутствии катализатора и ингибитора,
при этом уретан-(мет)акрилатный функциональный олигомер содержит (мет)акрилатные группы, по меньшей мере одну полиольную основную цепь и уретановые группы,
при этом 15% или более уретановых групп являются производными от одного из 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата или их обоих,
при этом по меньшей мере 15% уретановых групп являются производными от изофорондиизоцианата, и
при этом упомянутый уретан-(мет)акрилатный функциональный олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей или равной 15000 г/моль; и
при этом отвержденная пленка отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет равновесный модуль упругости, меньший чем или равный 1,2 МПа.
[0020] Предпочтительно, модуль накопления при сдвиге, G', жидкой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия составляет меньше чем или равен 0,8 Па, как измерено при G”=100 Па.
Предпочтительно, отвержденная пленка отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет равновесный модуль упругости, измеренный как указано в описании, меньший чем или равный 1,0 МПа.
Предпочтительно, упомянутая композиция имеет показатель преломления 1,48 или выше.
Предпочтительно, ее вязкость, измеренная как указано в описании, составляет от 2 Па·с до 8 Па·с при 10 рад/с и при 20°С.
Предпочтительно, 40% или более уретановых групп являются производными от изофорондиизоцианата.
Предпочтительно, 15% или более уретановых групп являются производными от обоих 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов за счет использования смеси толуолдиизоцианатов с 10 мас.% или более 2,6-толуолдиизоцианата и 50 мас.% или более 2,4-толуолдиизоцианата.
Предпочтительно, упомянутая смесь 2,4-толуолдиизоцианата и 2,6-толуолдиизоцианата является смесью 80/20.
Предпочтительно, упомянутый катализатор выбран из группы, включающей дилаурат дибутилолова, карбоксилаты металлов, сульфоновые кислоты, катализаторы на основе аминов или органических оснований, алкоголяты циркония и титана, и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния.
Предпочтительно, упомянутый катализатор представляет собой дилаурат дибутилолова или висмуторганический катализатор.
[0021] Второй аспект заявленного сейчас изобретения представляет собой способ покрытия стеклянного оптического волокна отверждаемым излучением первичным покрытием, включающий:
(a) эксплуатацию колонны вытягивания стекла с получением стеклянного оптического волокна предпочтительно при линейной скорости между 750 м/мин и 2100 м/мин;
(b) нанесение отверждаемой излучением композиции первичного покрытия согласно заявленному сейчас изобретению на поверхность оптического волокна;
(c) необязательно облучение излучением для осуществления отверждения упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия.
[0022] Третий аспект заявленного сейчас изобретения представляет собой провод, покрытый первым и вторым слоями, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие из упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия согласно заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с наружной поверхностью провода, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие в контакте с наружной поверхностью первичного покрытия,
[0023] при этом отвержденное первичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и через один месяц старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:
A) % RAU от 84% до 99%;
B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и
с
C) Т трубки от -25°С до -55°С.
[0024] Четвертый аспект заявленного сейчас изобретения представляет собой оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоями, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие из упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия согласно заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с наружной поверхностью оптического волокна, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие в контакте с наружной поверхностью первичного покрытия,
[0025] при этом отвержденное первичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и через один месяц старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:
A) % RAU от 84% до 99%;
B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и
с
C) Т трубки от -25°С до -55°С.
[0026] Настоящее изобретение обеспечивает преимущества относительно существующих первичных покрытий, используемых при получении оптических волокон с покрытием.
-1
[0027] Одно такое преимущество состоит в обеспечении возможности в разнообразных аспектах по изобретению применения относительно недорогого материала, ароматического диизоцианата, который представляет собой толуолдиизоцианат (TDI), в сочетании с алифатическим диизоцианатом, который представляет собой изофорондиизоцианат (IPDI), при получении разнообразных олигомеров без чрезмерного ухудшения неупругих вязкостных характеристик композиции при низких скоростях сдвига. Действительно, отверждаемые композиции желательно проявляют по существу характеристики ньютоновского течения при скоростях сдвига менее 100 с (20°С) в отличие от отверждаемых покрытий, которые исключительно содержат олигомеры, полученные с использованием только ароматических изоцианатов (например, 2,4- и 2,6-TDI), далее обозначаемые как полностью ароматические олигомеры.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
[0028] По всей этой заявке на патент нижеследующие сокращения имеют указанные значения:
А-189
γ-меркаптопропилтриметоксисилан, производимый фирмой General Electric
ВНТ
2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол, производимый фирмой Fitz Chem
CAS
обозначает регистрационный номер из реферативного журнала Chemical Abstracts
DBTDL
дилаурат дибутилолова, производимый фирмой OMG Americas
SR 504 D
этоксилированный нонилфенол, производимый фирмой Sartomer
HEA
гидроксиэтилакрилат, производимый фирмой BASF
Irganox 1035
тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), производимый фирмой Ciba
P2010
полипропиленгликоль (ММ 2000), производимый фирмой BASF
IPDI
изофорондиизоцианат, производимый фирмой Bayer
TDI
смесь 80% 2,4-толуолдиизоцианата и 20% 2,6-толуолдиизоцианата, производимая фирмой Bayer
TDS
100%-ный 2,4-толуолдиизоцианат, твердый
Photomer 4066
этоксилированный нонилфенолакрилат, производимый фирмой Cognis
Irgacure 819
фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, производимый фирмой Ciba
SR306
диакрилат трипропиленгликоля, производимый фирмой Sartomer
[0029] Первый аспект заявленного сейчас изобретения представляет собой отверждаемую излучением композицию первичного покрытия, содержащую по меньшей мере один уретан-(мет)акрилатный функциональный олигомер и фотоинициатор,
при этом уретан-(мет)акрилатный функциональный олигомер содержит (мет)акрилатные группы, по меньшей мере одну полиольную основную цепь и уретановые группы,
при этом 15% или более уретановых групп являются производными от одного из 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата или их обоих,
при этом по меньшей мере 15% уретановых групп являются производными от циклического или разветвленного алифатического изоцианата (изофорондиизоцианата),
при этом упомянутый уретан-(мет)акрилатный функциональный олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей или равной 15000 г/моль; и
при этом отвержденная пленка отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет равновесный модуль упругости, меньший чем или равный 1,2 МПа.
[0030] Олигомеры, применимые в разнообразных аспектах настоящего изобретения, будут описаны в нижеследующих разделах. В общем, олигомеры представляют собой уретан-(мет)акрилатные олигомеры, содержащие (мет)акрилатные группы, уретановые группы и основную цепь (термин «(мет)акрилатные» включает акрилатные, а также метакрилатные функциональные группировки). Основная цепь является производным от применяемого полиола, который прореагировал с ароматическим диизоцианатом и алифатическим диизоцианатом и гидроксиалкил(мет)акрилатом, предпочтительно гидроксиэтилакрилатом.
[0031] Неожиданно было обнаружено, что является преимущественным скорее использование смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианата в отношении 80/20, нежели использование TDS, который представляет собой 100%-ный 2,4-изомер толуолдиизоцианата.
Олигомер А
[0032] Олигомер А желательно получать реакцией акрилата (например, НЕА) с ароматическим изоцианатом (например, TDI); алифатическим изоцианатом (например, IPDI); полиолом (например, Р2010); катализатором (например, DBTDL); и ингибитором (например, ВНТ).
[0033] Ароматические и алифатические изоцианаты хорошо известны и имеются в продаже. Предпочтительным ароматическим изоцианатом является TDI, тогда как предпочтительным алифатическим изоцианатом является изофорондиизоцианат.
[0034] При получении олигомера А изоцианатный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 до 25 мас.%, желательно от 1,5 до 20 мас.%, а предпочтительно от 2 до 15 мас.%, все в расчете на массовый процент олигомерной смеси.
[0035] Желательно, изоцианаты должны включать больше алифатического изоцианата, чем ароматического изоцианата. Более желательно, отношение алифатического изоцианата к ароматическому может составлять от 6:1, предпочтительно от 4:1, а наиболее предпочтительно от 3:1.
[0036] Для получения олигомера может быть использовано множество полиолов. Примерами пригодных полиолов являются простые полиэфирные полиолы, сложные полиэфирные полиолы, поликарбонатные полиолы, поликапролактонные полиолы, акриловые полиолы и тому подобные. Эти полиолы могут быть использованы либо по отдельности, либо в сочетании двух или более. Нет каких-то особых ограничений на способ полимеризации структурных единиц в этих полиолах; применима любая из статистической полимеризации, блок-полимеризации или привитой полимеризации. Предпочтительно используется Р2010 (фирма BASF).
[0037] При получении олигомера А полиольный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно составляющем в диапазоне от 20 до 99 мас.%, более желательно от 40 до 97 мас.%, а предпочтительно от 60 до 95 мас.%, все в расчете на массовый процент олигомерной смеси.
[0038] Среднечисловая молекулярная масса полиолов, пригодных для использования при получении олигомера, может варьироваться от 500 до 8000, желательно от 750 до 6000, а предпочтительно от 1000 до 4000.
[0039] Акрилатный компонент, применимый при получении олигомера А, может быть любого подходящего типа, но желательно он представляет собой гидроксиалкил(мет)акрилат, предпочтительно гидроксиэтилакрилат (НЕА). При получении олигомера А акрилатный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 1 до 20 мас.%, более желательно от 1,5 до 10 мас.%, а предпочтительно от 2 до 4 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов.
[0040] В реакции, которая дает олигомер А, может быть использован катализатор уретанизации. Пригодные катализаторы хорошо известны в данной области техники и могут быть одним или более, выбранными из группы, состоящей из дилаурата дибутилолова; карбоксилатов металлов, включающих, но не ограничивающихся таковыми: висмуторганические катализаторы, такие как неодеканоат висмута, CAS 34364-26-6; неодеканоат цинка, CAS 27253-29-8; неодеканоат циркония, CAS 39049-04-2; 2-этилгексаноат цинка, CAS 136-53-8; сульфоновые кислоты, включающие, но не ограничивающиеся таковыми, додецилбензолсульфоновую кислоту, CAS 27176-87-0; метансульфоновую кислоту, CAS 75-75-2; катализаторы на основе аминов или органических оснований, включающие, но не ограничивающиеся таковыми: 1,2-диметилимидазол, CAS 1739-84-0 (очень слабое основание) и диазабициклооктан (АКА DABCO), CAS 280-57-9 (сильное основание); трифенилфосфин (ТРР); алкоголяты циркония и титана, включающие, но не ограничивающиеся таковыми, бутилат циркония (тетрабутилцирконат), CAS 1071-76-7, и бутилат титана (тетрабутилтитанат), CAS 5593-70-4; и ионные жидкие соли фосфония, Cyphosil 101 (хлорид тетрадецил(тригексил)фосфония). Предпочтительным катализатором является DBTDL.
[0041] Катализаторы могут быть использованы в свободном, растворимом и гомогенном состоянии, или они могут быть связаны с инертными агентами, такими как силикагель, или макросетчатыми смолами с дивинильными сшивками, и применены в гетерогенном состоянии, чтобы быть отфильтрованными по завершении синтеза олигомера.
[0042] При получении олигомера А катализаторный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 0,01 до 1,0 мас.%, более желательно от 0,01 до 0,5 мас.%, а предпочтительно от 0,01 до 0,05 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов.
[0043] При получении олигомера А также используется ингибитор. Этот компонент способствует предотвращению полимеризации акрилата во время синтеза и хранения олигомера. В данной области техники известно множество ингибиторов, которые могут быть применены при получении олигомера. Предпочтительно ингибитор представляет собой ВНТ.
[0044] При получении олигомера А ингибиторный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 0,01 до 2 мас.%, более желательно от 0,01 до 1,0 мас.%, а предпочтительно от 0,05 до 0,50 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов.
[0045] Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения относится к олигомеру А, который имеет среднечисловую молекулярную массу, меньшую чем или равную 11000 г/моль. Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения относится к олигомеру А, который имеет среднечисловую молекулярную массу, меньшую чем или равную 10000 г/моль. Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения относится к олигомеру А, который имеет среднечисловую молекулярную массу, меньшую чем или равную 9000 г/моль.
[0046] Также здесь раскрыта отверждаемая излучением композиция первичного покрытия для применения в качестве первичного покрытия на оптическом волокне, предпочтительно стеклянном оптическом волокне. Отверждаемая излучением композиция покрытия содержит:
A) олигомер Р;
B) первый мономер-разбавитель;
C) второй мономер-разбавитель;
D) фотоинициатор;
Е) антиоксидант; и
F) усилитель адгезии;
при этом упомянутый олигомер Р представляет собой продукт реакции: i) гидроксиэтилакрилата; ii) ароматического изоцианата; iii) алифатического изоцианата; iv) полиола; v) катализатора; vi) ингибитора;
при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей чем или равной 15000 г/моль; и
с
при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пик тангенса дельта Т от -25°С до -45°С и модуль упругости от 0,50 МПа до 1,2 МПа.
Олигомер Р
[0047] Олигомер Р желательно получать реакцией акрилата (НЕА) с ароматическим изоцианатом (например, TDI); алифатическим изоцианатом (например, IPDI); полиолом (например, Р2010); катализатором (например, DBTDL); и ингибитором (например, ВНТ).
[0048] Ароматические и алифатические изоцианаты хорошо известны и имеются в продаже. Предпочтительным ароматическим изоцианатом является TDI, тогда как предпочтительным алифатическим изоцианатом является изофорондиизоцианат.
[0049] При получении олигомера Р изоцианатный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 до 25 мас.%, желательно от 1,5 до 20 мас.%, а предпочтительно от 2 до 15 мас.%, все в расчете на массовый процент олигомерной смеси.
[0050] Желательно, изоцианаты должны включать больше алифатического изоцианата, чем ароматического изоцианата. Более желательно, отношение алифатического изоцианата к ароматическому может составлять от 2-7:1, предпочтительно от 3-6:1, а наиболее предпочтительно от 3-5:1.
[0051] Для получения олигомера Р может быть использовано множество полиолов, как описано в связи с олигомером А. Предпочтительно используют Pluracol Р2010, полипропиленгликоль (BASF) с ММ 2000.
[0052] При получении олигомера Р полиольный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно составляющем в диапазоне от 20 до 99 мас.%, более желательно от 40 до 97 мас.%, а предпочтительно от 60 до 95 мас.%, все в расчете на массовый процент олигомерной смеси.
[0053] Молекулярная масса (ММ) полиолов, пригодных для использования при получении олигомера Р, может варьироваться от 500 до 8000, желательно от 750 до 6000, а предпочтительно от 1000 до 4000.
[0054] Акрилатный компонент, использованный при получении олигомера Р, представляет собой НЕА. При получении этого олигомера акрилатный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 1,0 до 20 мас.%, более желательно от 1,5 до 10 мас.%, а предпочтительно от 2 до 4 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов.
[0055] В реакции, которая дает олигомер Р, может быть использован катализатор уретанизации. Пригодные катализаторы хорошо известны в данной области техники и могут быть одним или более, описанным в связи с олигомером А. Предпочтительными катализаторами являются DBTDL и Coscat 83.
[0056] Катализаторы могут быть использованы в свободном, растворимом и гомогенном состоянии, или они могут быть связаны с инертными агентами, такими как силикагель, или макросетчатыми смолами с дивинильными сшивками и применены в гетерогенном состоянии, чтобы быть отфильтрованными по завершении синтеза олигомера.
[0057] При получении олигомера Р катализаторный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 0,01 до 0,5 мас.%, а более желательно от 0,01 до 0,05 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов.
[0058] При получении олигомера Р также используется ингибитор. Этот компонент способствует предотвращению полимеризации акрилата во время синтеза и хранения олигомера. В данной области техники известно множество ингибиторов, которые описаны в связи с олигомером А. Предпочтительно ингибитор представляет собой ВНТ.
[0059] При получении олигомера Р ингибиторный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 0,01 до 1,0 мас.% и более желательно от 0,05 до 0,50 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов.
[0060] Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения относится к олигомеру Р, который имеет среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере 5000 г/моль. Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения относится к олигомеру Р, который имеет среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере 6000 г/моль. Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения относится к олигомеру Р, который имеет среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере 7000 г/моль.
[0061] Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения относится к олигомеру Р, который имеет среднечисловую молекулярную массу, меньшую чем или равную 10000 г/моль. Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения относится к олигомеру Р, который имеет среднечисловую молекулярную массу, меньшую чем или равную 9000 г/моль. Вариант осуществления заявленного сейчас изобретения относится к олигомеру Р, который имеет среднечисловую молекулярную массу, меньшую чем или равную 8000 г/моль.
[0062] Также здесь раскрыта отверждаемая излучением композиция первичного покрытия для применения в качестве первичного покрытия на оптическом волокне, предпочтительно стеклянном оптическом волокне. Отверждаемая излучением композиция покрытия содержит:
A) олигомер CA/CR;
B) мономер-разбавитель;
C) фотоинициатор;
D)антиоксидант; и
Е) усилитель адгезии;
при этом упомянутый олигомер CA/CR представляет собой продукт реакции: i) гидроксиэтилакрилата; ii) ароматического изоцианата; iii) алифатического изоцианата; iv) полиола; v) катализатора; и vi) ингибитора;
при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей чем или равной 15000 г/моль; и
с
при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пик тангенса дельта Т от -30°С до -40°С и модуль упругости от 0,65 МПа до 1 МПа.
Олигомер CA/CR
[0063] Олигомер CA/CR желательно получать реакцией акрилата (НЕА) с ароматическим изоцианатом (например, TDI); алифатическим изоцианатом (например, IPDI); полиолом (например, Р2010); катализатором (например, Coscat 83 или DBTDL); и ингибитором (например, ВНТ).
[0064] Ароматические и алифатические изоцианаты хорошо известны и имеются в продаже. Предпочтительным ароматическим изоцианатом является TDI, тогда как предпочтительным алифатическим изоцианатом является изофорондиизоцианат.
[0065] При получении олигомера CA/CR изоцианатный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 до 25 мас.%, желательно от 1,5 до 20 мас.%, а предпочтительно от 2 до 15 мас.%, все в расчете на массовый процент олигомерной смеси.
[0066] Желательно, изоцианаты должны включать больше алифатического изоцианата, чем ароматического изоцианата. Более желательно, отношение алифатического изоцианата к ароматическому может варьироваться от 6:1, предпочтительно от 4:1, и наиболее предпочтительно от 3:1.
[0067] Для получения олигомера CA/CR может быть использовано множество полиолов, как описано в связи с олигомером А. Предпочтительно используют Р2010 (BASF).
[0068] При получении олигомера CA/CR полиольный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно составляющем в диапазоне от 20 до 99 мас.%, более желательно от 40 до 97 мас.%, а предпочтительно от 60 до 95 мас.%, все в расчете на массовый процент олигомерной смеси.
[0069] Молекулярная масса (ММ) полиолов, пригодных для использования при получении олигомера CA/CR, может варьироваться от 500 до 8000, желательно от 750 до 6000, а предпочтительно от 1000 до 4000.
[0070] Акрилатный компонент, использованный при получении олигомера CA/CR, представляет собой НЕА. При получении олигомера акрилатный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 1 до 20 мас.%, более желательно от 1,5 до 10 мас.%, а предпочтительно от 2 до 4 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов.
[0071] В реакции, которая дает олигомер CA/CR, может быть использован катализатор уретанизации. Пригодные катализаторы хорошо известны в данной области техники и описаны в связи с олигомером А. Предпочтительным катализатором является висмуторганический катализатор, например Coscat 83.
[0072] Катализаторы могут быть использованы в свободном, растворимом и гомогенном состоянии, или они могут быть связаны с инертными агентами, такими как силикагель, или макросетчатыми смолами с дивинильными сшивками и применены в гетерогенном состоянии, чтобы быть отфильтрованными по завершении синтеза олигомера.
[0073] При получении олигомера CA/CR катализаторный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 0,01 до 1,0 мас.%, более желательно от 0,01 до 0,5 мас.%, а предпочтительно от 0,01 до 0,05 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси.
[0074] При получении олигомера CA/CR также может быть использован ингибитор. Этот компонент способствует предотвращению полимеризации акрилата во время синтеза и хранения олигомера. В данной области техники известно множество ингибиторов, которые описаны в связи с олигомером А. Предпочтительно ингибитор представляет собой ВНТ.
[0075] При получении олигомера CA/CR ингибиторный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 0,01 до 2,0 мас.%, более желательно от 0,01 до 1,0 мас.%, и предпочтительно от 0,05 до 0,50 мас.%, все в расчете на массовый процент олигомерной смеси.
[0076] Настоящее изобретение далее представляет отверждаемую излучением композицию первичного покрытия. Эта композиция покрытия содержит по меньшей мере один уретан-(мет)акрилатный функциональный олигомер Н и фотоинициатор, при этом уретан-(мет)акрилатный олигомер Н включает (мет)акрилатные группы, по меньшей мере одну полиольную основную цепь и уретановые группы, причем 15% или более уретановых групп являются производными от одного из 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата или их обоих, и по меньшей мере 15% уретановых групп являются производными от циклического или разветвленного алифатического изоцианата,
при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей или равной 11000 г/моль;
при этом модуль накопления (G') отверждаемого покрытия является меньшим чем или равным 0,8 Па, как измерено при G”=100 Па.
[0077] Получение вышеописанных олигомеров может быть проведено любым пригодным способом, но предпочтительно происходит путем смешения компонентов изоцианатов, полиола и ингибитора, затем добавления к ним катализатора. Смесь может быть затем нагрета и оставлена реагировать до завершения. Желательно затем добавлять акрилат (например, НЕА), и смесь нагревают, пока реакция не завершится. Это представляет собой предпочтительный способ получения олигомеров Р и CA/CR.
[0078] Возможно также сначала вводить в реакцию изоцианатный компонент (желательно циклический или разветвленный алифатический полиизоцианат) с акрилатом (например, НЕА), желательно в присутствии ингибитора и катализатора. Полученный продукт может быть затем введен в реакцию с полиолом с образованием олигомера. Когда для получения олигомера используют ароматические и алифатические изоцианаты, можно сначала вводить один тип изоцианата (например, алифатического) в реакцию с акрилатом (например, НЕА), желательно в присутствии ингибитора и катализатора, причем полученный продукт реагирует с полиолом и вторым типом изоцианата (например, ароматическим).
[0079] В вышеописанных реакциях, использованных для получения олигомеров, реакции желательно проводить при температуре от 10°С до 90°С, а более желательно от 30°С до 85°С.
Отверждаемые излучением композиции покрытия
[0080] После получения олигомеров могут быть приготовлены отверждаемые излучением композиции покрытия в соответствии с разнообразными аспектами настоящего изобретения.
Отверждаемое излучением покрытие А
[0081] Количество олигомера А в отверждаемой композиции может варьироваться в зависимости от желательных свойств, но желательно будет составлять от 20 до 80 мас.%, более желательно от 30 до 70 мас.%, а предпочтительно от 40 до 60 мас.%, в расчете на массовый процент отверждаемой излучением композиции.
[0082] К отверждаемой композиции также могут быть добавлены один или более реакционноспособных мономеров-разбавителей; такие разбавители хорошо известны в данной области техники. Многообразные разбавители известны в данной области техники и могут быть использованы для получения олигомеров, включая, без ограничения, акрилат алкоксилированного алкилзамещенного фенола, такой как акрилат этоксилированного нонилфенола (ENPA), акрилат пропоксилированного нонилфенола (PNPA), виниловые мономеры, такие как винилкапролактам (nVC), изодецилакрилат (IDA), (2-)этилгексилакрилат (ЕНА), этилгексилакрилат диэтиленгликоля (DEGEHA), изоборнилакрилат (IBOA), диакрилат трипропиленгликоля (TPGDA), диакрилат гександиола (HDDA), триакрилат триметилолпропана (ТМРТА), триакрилат алкоксилированного триметилолпропана и диакрилат алкоксилированного бисфенола А, такой как диакрилат этоксилированного бисфенола A (EO-BPADA). Предпочтительно, в качестве разбавителя используют Photomer 4066. Общее количество разбавителя в отверждаемой композиции может варьироваться в зависимости от желательных свойств, но будет желательно составлять от 20 до 80 мас.%, более желательно от 30 до 70 мас.%, а предпочтительно от 40 до 60 мас.%, в расчете на массовый процент отверждаемой излучением композиции.
[0083] Отверждаемая композиция также включает один или более фотоинициаторов. Такие компоненты хорошо известны в данной области техники. Фотоинициаторы могут быть включены в количествах, составляющих от 0,5 мас.% до 3 мас.% от отверждаемой композиции, а предпочтительно от 1 мас.% до 2 мас.%. Предпочтительным фотоинициатором является Chivacure ТРО.
[0084] Еще один компонент, который может быть использован в отверждаемой композиции, представляет собой антиоксидант. Такие компоненты также хорошо известны в данной области техники. Если таковой присутствует, антиоксидантный компонент может быть включен в количествах, составляющих от 0,2 до 1 мас.% от отверждаемой композиции. Предпочтительно, антиоксидантом является Irganox 1035.
[0085] Еще одним компонентом, желательно включенным в состав отверждаемой композиции, является усилитель адгезии, который, как означает его наименование, усиливает адгезию отвержденного покрытия к оптическому волокну. Такие компоненты хорошо известны в данной области техники. Если таковой присутствует, усилитель адгезии может быть включен в состав в количествах, составляющих от 0,5 мас.% до 2 мас.% от отверждаемой композиции. Предпочтительно, усилитель адгезии представляет собой А-189.
[0086] Вышеописанные компоненты могут быть смешаны друг с другом для обеспечения отверждаемого излучением покрытия. Желательно, олигомер, мономер-разбавитель, фотоинициатор и антиоксидант смешивают и нагревают при 70°С в течение 1 часа для растворения всего порошкового материала. Затем температуру снижают до не более чем 55°С, добавляют усилитель адгезии и перемешивают компоненты в течение 30 минут.
[0087] В предпочтительном аспекте настоящего изобретения олигомер А может быть получен из следующих компонентов (в расчете на массовый процент компонентов, используемых для получения олигомера):
Акрилат (например, НЕА): от 1 до 3 мас.%;
Ароматический изоцианат (например, TDA): от 1 до 2 мас.%;
Алифатический изоцианат (например, IPDI): от 4 до 6 мас.%;
Полиол (например, Р2010): от 40 до 60 мас.%;
Катализатор (например, DBTDL): от 0,01 до 0,05 мас.%;
Ингибитор (например, ВНТ): от 0,05 до 0,10 мас.%.
[0088] В предпочтительном аспекте настоящего изобретения, в дополнение к от 40 до 60 мас.% олигомера А, компоненты отверждаемой композиции могут включать (в расчете на массовый процент отверждаемой композиции):
Мономер-разбавитель (например, Photomer 4066): от 35 до 45 мас.%;
Фотоинициатор (например, Chivacure ТРО): от 1,00 до 2,00 мас.%;
Антиоксидант (например, Irganox 1035): от 0,25 до 0,75 мас.%;
Усилитель адгезии (например, А-189): от 0,8 до 1,0 мас.%
(каждая из вышеупомянутых процентных долей выбрана для достижения 100 мас.% всей композиции в целом).
[0089] Более предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения может быть исполнен следующим образом:
<u>Олигомер А первичного покрытия</u>
Мас.%
Гидроксиэтилакрилат (НЕА)
2,11
Ароматический изоцианат (TDI)
1,59
Алифатический изоцианат (IPDI)
5,31
Полиол(Р2010)
46,9
Ингибитор (ВНТ)
0,08
Катализатор (DBTDL)
0,03
<u>Отверждаемая излучением композиция покрытия</u>
Мас.%
Олигомер А первичного покрытия
56,0
Мономер-разбавитель (Photomer 4066)
40,9
Фотоинициатор (Chivacure ТРО)
1,70
Антиоксидант (Irganox 1035)
0,50
Усилитель адгезии (А-189)
0,90
[0090] Вышеописанное первичное покрытие обозначено как первичное покрытие CR.
[0091] Отверждаемое излучением покрытие Р
[0092] Количество олигомера Р в отверждаемой композиции может варьироваться в зависимости от желательных свойств, но будет желательно составлять от 20 до 80 мас.%, более желательно от 30 до 70 мас.%, а предпочтительно от 40 до 60 мас.%, в расчете на массовый процент отверждаемой излучением композиции.
[0093] Многообразные реакционноспособные мономеры-разбавители также могут быть добавлены к отверждаемой композиции; такие разбавители известны в данной области техники. Разнообразные разбавители известны в данной области техники и могут быть использованы для получения олигомера, включая, без ограничения, акрилат алкоксилированного алкилзамещенного фенола, такой как акрилат этоксилированного нонилфенола (ENPA), акрилат пропоксилированного нонилфенола (PNPA), виниловые мономеры, такие как винилкапролактам (nVC), изодецилакрилат (IDA), (2-)этилгексилакрилат (ЕНА), этилгексилакрилат диэтиленгликоля (DEGEHA), изоборнилакрилат (IBOA), диакрилат трипропиленгликоля (TPGDA), диакрилат гександиола (HDDA), триакрилат триметилолпропана (ТМРТА), триакрилат алкоксилированного триметилолпропана и диакрилат алкоксилированного бисфенола А, такой как диакрилат этоксилированного бисфенола A (EO-BPADA), Photomer 4066, SR 504D и SR 306. Предпочтительно, в качестве компонента разбавителя используют смесь SR 504D и/или Photomer 4066 (первый разбавитель) и SR 306 (второй разбавитель).
[0094] Общее количество разбавителя в отверждаемой композиции может варьироваться в зависимости от желательных свойств, но будет желательно составлять от 20 до 80 мас.%, более желательно от 30 до 70 мас.%, а предпочтительно от 40 до 60 мас.% в расчете на массовый процент отверждаемой излучением композиции. Компонент разбавителя желательно включает избыток первого разбавителя относительно второго разбавителя в отношении 20-80:1 (от 20 до 80 частей первого разбавителя на 1 часть второго разбавителя), а желательно 40-60:1 (от 40 до 60 частей первого разбавителя на 1 часть второго разбавителя).
[0095] Отверждаемая композиция также включает один или более фотоинициаторов. Такие компоненты хорошо известны в данной области техники. Фотоинициаторы могут быть включены в состав в количествах, составляющих от 0,2 мас.% до 5 мас.% от отверждаемой композиции, а предпочтительно от 0,5 мас.% до 3 мас.%. Предпочтительным фотоинициатором является Irgacure 819.
[0096] Еще один компонент, который может быть использован в отверждаемой композиции, представляет собой антиоксидант.Такие компоненты также хорошо известны в данной области техники. Если таковой присутствует, антиоксидантный компонент может быть включен в состав в количествах, составляющих от 0,1 до 2 мас.% и желательно от 0,25 до 0,75 мас.% от отверждаемой композиции. Предпочтительно, антиоксидантом является Irganox 1035.
[0097] Еще одним компонентом, желательно включенным в состав отверждаемой композиции, является усилитель адгезии, который, как означает его наименование, усиливает адгезию отвержденного покрытия к оптическому волокну. Такие компоненты хорошо известны в данной области техники. Если таковой присутствует, усилитель адгезии может быть включен в состав в количествах, составляющих от 0,2 мас.% до 2 мас.%, желательно от 0,8 до 1,0 мас.% от отверждаемой композиции. Предпочтительно, усилитель адгезии представляет собой А-189.
[0098] Вышеописанные компоненты могут быть смешаны друг с другом для обеспечения отверждаемого излучением покрытия. Желательно, олигомер, мономер-разбавитель, фотоинициатор и антиоксидант смешивают и нагревают при 70°С в течение 1 часа для растворения всего порошкового материала. Затем температуру снижают до не более чем 55°С, добавляют усилитель адгезии и перемешивают компоненты в течение 30 минут.
[0099] Нижеследующие примеры представлены как иллюстрирующие отверждаемые композиции покрытия по изобретению.
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Олигомер Р первичного покрытия
Акрилат (НЕА)
1,41
1,61
1,54
Ароматический изоцианат (TDI)
1,05
1,20
1,15
Алифатический изоцианат (IPDI)
4,71
4,68
5,13
Полиол (Р2010)
42,24
42,40
46,07
Катализатор (Coscat 83)
0,03
0,03
0,03
Ингибитор (ВНТ)
0,08
0,08
0,08
49,50
50,00
54,00
Отверждаемая излучением композиция покрытия
Первый разбавитель (Photomer 4066)
47,00
46,40
41,90
Второй разбавитель (SR 306)
1,00
0,80
1,00
Фотоинициатор (Chivacure ТРО)
1,10
1,40
1,70
Антиоксидант (Irgacure 1035)
0,50
0,50
0,50
Усилитель адгезии (А-189)
0,90
0,90
0,90
100,00
100,00
100,00
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Олигомер Р первичного покрытия
Акрилат (НЕА)
1,84
1,48
1,54
Ароматический изоцианат (TDI)
1,38
1,11
1,15
Алифатический изоцианат (IPDI)
5,28
4,94
5,13
Полиол (Р2010)
47,40
44,38
46,07
Катализатор (DBTDL)
0,03
0,03
0,03
Ингибитор (ВНТ)
0,08
0,08
0,08
56,00
52,00
54,00
Отверждаемая излучением композиция покрытия
Первый разбавитель (Photomer 4066)
40,90
44,50
41,90
Второй разбавитель (SR 306)
0,95
1,00
1,00
Фотоинициатор (Chivacure ТРО)
1,70
1,40
1,70
Фотоинициатор (Irgacure 819)
-
1,10
-
Антиоксидант (Irgacure 1035)
0,50
0,50
0,50
Усилитель адгезии (А-189)
0,90
0,90
0,90
100,00
100,00
100,00
[0100] Вышеописанные первичные покрытия обозначены как первичные покрытия Р.
[0101] Отверждаемое излучением покрытие CA/CR
[0102] Количество олигомера CA/CR в отверждаемой композиции может варьироваться в зависимости от желательных свойств, но будет желательно составлять от 20 до 80 мас.%, более желательно от 30 до 70 мас.%, а предпочтительно от 40 до 60 мас.% в расчете на массовый процент отверждаемой излучением композиции.
[0103] Один или более реакционноспособных мономеров-разбавителей также могут быть добавлены к отверждаемой композиции; такие разбавители хорошо известны в данной области техники. Разнообразные разбавители известны в данной области техники и могут быть использованы для получения олигомера, включая, без ограничения, акрилат алкоксилированного алкилзамещенного фенола, такой как акрилат этоксилированного нонилфенола (ENPA), акрилат пропоксилированного нонилфенола (PNPA), виниловые мономеры, такие как винилкапролактам (nVC), изодецилакрилат (IDA), (2-)этилгексилакрилат (ЕНА), этилгексилакрилат диэтиленгликоля (DEGEHA), изоборнилакрилат (IBOA), диакрилат трипропиленгликоля (TPGDA), диакрилат гександиола (HDDA), триакрилат триметилолпропана (ТМРТА), триакрилат алкоксилированного триметилолпропана и диакрилат алкоксилированного бисфенола А, такой как диакрилат этоксилированного бисфенола A (EO-BPADA). Предпочтительно, в качестве разбавителя используют Photomer 4066. Общее количество разбавителя в отверждаемой композиции может варьироваться в зависимости от желательных свойств, но будет желательно составлять от 20 до 80 мас.%, более желательно от 30 до 70 мас.%, а предпочтительно от 40 до 60 мас.% в расчете на массовый процент отверждаемой излучением композиции.
[0104] Отверждаемая композиция также включает один или более фотоинициаторов. Такие компоненты хорошо известны в данной области техники. Фотоинициаторы могут быть включены в состав в количествах, составляющих от 0,5 мас.% до 3 мас.% от отверждаемой композиции, а предпочтительно от 1 мас.% до 2 мас.%. Предпочтительным фотоинициатором является Chivacure ТРО.
[0105] Еще один компонент, который может быть использован в отверждаемой композиции, представляет собой антиоксидант.Такие компоненты также хорошо известны в данной области техники. Если таковой присутствует, антиоксидантный компонент может быть включен в состав в количествах, составляющих от 0,2 до 1 мас.% от отверждаемой композиции. Предпочтительно, антиоксидантом является Irganox 1035.
[0106] Еще одним компонентом, желательно включенным в состав отверждаемой композиции, является усилитель адгезии, который, как означает его наименование, усиливает адгезию отвержденного покрытия к оптическому волокну. Такие компоненты хорошо известны в данной области техники. Если таковой присутствует, усилитель адгезии может быть включен в состав в количествах, составляющих от 0,5 мас.% до 2 мас.% от отверждаемой композиции. Предпочтительно, усилитель адгезии представляет собой А-189.
[0107] Вышеописанные компоненты могут быть смешаны друг с другом для обеспечения отверждаемого излучением покрытия. Желательно, олигомер, мономер-разбавитель, фотоинициатор и антиоксидант смешивают и нагревают при 70°С в течение 1 часа для растворения всего порошкового материала. Затем температуру снижают до не более чем 55°С, добавляют усилитель адгезии и перемешивают компоненты в течение 30 минут.
[0108] В предпочтительном аспекте настоящего изобретения олигомер CA/CR может быть получен из следующих компонентов (в расчете на массовый процент компонентов, используемых для получения олигомера):
Акрилат (например, НЕА): от 1 до 3 мас.%;
Ароматический изоцианат (например, TDI): от 1 до 2 мас.%;
Алифатический изоцианат (например, IPDI): от 4 до 6 мас.%;
Полиол (например, Р2010): от 40 до 60 мас.%;
Катализатор (например, Coscat 83): от 0,01 до 0,05 мас.%;
Ингибитор (например, ВНТ): от 0,05 до 0,10 мас.%.
[0109] В предпочтительном аспекте настоящего изобретения, в дополнение к от 40 до 60 мас.% олигомера, компоненты отверждаемой композиции могут включать (в расчете на массовый процент отверждаемой композиции):
Мономер-разбавитель (например, Photomer 4066): от 35 до 45 мас.%;
Фотоинициатор (например, Chivacure ТРО): от 1,00 до 2,00 мас.%;
Антиоксидант (например, Irganox 1035): от 0,25 до 0,75 мас.%;
Усилитель адгезии (например, А-189): от 0,8 до 1,0 мас.% (может быть скорректировано до достижения 100 мас.%).
[0110] Более предпочтительный вариант осуществления этого аспекта настоящего изобретения может быть исполнен следующим образом:
<u>Олигомер CA/CR первичного покрытия</u>
Мас.%
Гидроксиэтилакрилат (НЕА)
1,84
Ароматический изоцианат (TDI)
1,38
Алифатический изоцианат (IPDI)
5,28
Полиол (Р2010)
47,40
Ингибитор (ВНТ)
0,08
Катализатор (DBTDL или Coscat 83)
0,03
<u>Отверждаемая излучением композиция покрытия</u>
Мас.%
Олигомер CA/CR первичного покрытия
56,01
Мономер-разбавитель (Photomer 4066)
40,9
Фотоинициатор (Chivacure ТРО)
1,70
Антиоксидант (Irganox 1035)
0,50
Усилитель адгезии (А-189)
0,90
[0111] Вышеописанные первичные покрытия обозначены как первичные покрытия CA/CR.
Олигомер Н и отверждаемое излучением покрытие Н
[0112] Настоящее иллюстрирует состав олигомера Н и отверждаемого излучением покрытия Н, которое включает Олигомер Н и прочие ингредиенты.
[0113] Ниже иллюстративно представлено неотвержденное первичное покрытие, содержащее олигомер, соответствующий параметрам олигомера Н.
[0114] Отверждаемое излучением первичное покрытие H
Торговое наименование
Mac.%
% олигомера
55,00%
Состав олигомера Н
Гидроксиэтилакрилат
НЕА
1,82%
Изоцианат
TDI
2,73%
Изоцианат
IPDI
3,49%
Полиол
Р2010 BASF PPG
46,85%
Катализатор
DBTDL
0,03%
Ингибитор
ВНТ
0,08%
Мономер
SR 504D
36,25%
Мономер
SR395D
3,00%
Мономер
SR306
2,50%
Фотоинициатор
Chivacure ТРО
1,50%
Антиоксидант
Irganox 1035
0,60%
Стабилизатор
Lowilite 20
0,15%
Усилитель адгезии
A-189
1,00%
[0115] Желательно, иллюстративное отверждаемое излучением покрытие Н может включать: 15-98 мас.% по меньшей мере олигомера Н, имеющего молекулярную массу 500 или более, предпочтительно 20-80 мас.%, а более предпочтительно 30-70 мас.%; 0-85 мас.% одного или более реакционноспособных разбавителей, предпочтительно 5-70 мас.%, более предпочтительно 10-60 мас.%, а наиболее предпочтительно 15-60 мас.%; 0,1-20 мас.% одного или более фотоинициаторов, предпочтительно 0,5-15 мас.%, более предпочтительно 1-10 мас.%, а наиболее предпочтительно 2-8 мас.%; и 0-5 мас.% добавок.
[0116] Одно или более окрашивающих веществ также могут быть включены в состав любого из неотвержденных покрытий, если желательно. Окрашивающее вещество может представлять собой пигмент или краситель, но предпочтительно это краситель.
[0117] Способы отверждения описанных здесь неотвержденных покрытий хорошо известны в данной области техники и включают электронный луч (ЭЛ) и ультрафиолетовый (УФ) свет.Предпочтительно, для отверждения покрытий используют УФ свет.
[0118] Описанные здесь первичные покрытия типично будут нанесены на оптическое стекловолокно непосредственно после вытягивания волокна, с последующим отверждением. Отвержденное первичное покрытие может быть затем покрыто вторичным покрытием, которое также желательно является отверждаемым излучением. Пригодные вторичные покрытия имеются в продаже. Отверждаемое излучением вторичное покрытие может быть любым имеющимся в продаже отверждаемым излучением вторичным покрытием для оптического волокна. Такие имеющиеся в продаже отверждаемые излучением вторичные покрытия производятся фирмой DSM Desotech Inc., и другими, включая, но без ограничения, Hexion, Luvantix и PhiChem. В качестве вторичного покрытия в настоящем изобретении могут быть использованы, например, покрытия, описанные в документах ЕР 2091883 В1, ЕР 2089334 А1, ЕР 2091884 A1, WO 2010/053532 (Specialty High Temperature Resistant Secondary Coating), US 6534557 и US 6306924.
[0119] Если желательно, на покрытое оптическое волокно может быть нанесен красочный материал, чтобы сделать волокна различимыми в волоконной сборке. Волоконная сборка типично включает кабели, которые могут содержать незакрепленные трубчатые волокна, или ленты, или и то, и другое. Ленты в общем изготавливают путем соединения множества покрытых оптических волокон матричным материалом.
[0120] Отвержденные первичные покрытия, описанные здесь, желательно имеют свойства, которые описаны в нижеследующих абзацах.
[0121] Вязкость при нулевом сдвиге при 23°С описанных здесь неотвержденных покрытий желательно составляет 1 Па·с или выше, более желательно 2 Па·с или выше, а еще более желательно 3 Па·с или выше. Эта вязкость составляет также предпочтительно 20 Па·с или менее, более предпочтительно 12 Па·с или менее, еще более предпочтительно 9 Па·с или ниже, а наиболее предпочтительно 7 Па·с или ниже.
[0122] Показатель преломления описанных здесь покрытий составляет предпочтительно 1,48 или выше, а более предпочтительно 1,51 или выше.
[0123] Удлинение при разрыве отвержденных первичных покрытий желательно составляет более чем 50%, предпочтительно более чем 60%, более предпочтительно по меньшей мере 100%, но предпочтительно не выше, чем 400%. Это удлинение при разрыве может быть измерено при скорости растяжения 5 мм/мин, 50 мм/мин или 500 мм/мин соответственно, а предпочтительно при 50 мм/мин.
[0124] Равновесный модуль упругости, как испытано на отвержденной пленке композиции первичного покрытия по настоящему изобретению, составляет 1,2 МПа или менее, еще более предпочтительно 1,0 МПа или менее, а наиболее предпочтительно 0,8 МПа или менее. Желательно, это значение составляет 0,1 МПа или выше, а более желательно 0,3 МПа или выше.
с
с
[0125] Температура стеклования Т отвержденного первичного покрытия (определенная как пик тангенса дельта (tan δ) на кривой динамического механического анализа (ДМА)) желательно составляет 0°С или ниже, более желательно -15°С или ниже, а наиболее желательно -25°С или ниже при Т, предпочтительно составляющей также -55°С или выше.
[0126] Вязкость и упругость покрытий могут быть измерены, как разъясняется ниже.
0
[0127] Вместе с вязкостью при нулевом сдвиге (η) эластичность в стационарном состоянии (Je) в значительной степени определяет реологические характеристики неотвержденной композиции покрытия. В то время как вязкость при нулевом сдвиге является мерой вязкостного поведения жидкости, эластичность в стационарном состоянии является мерой упругости жидкости. Высокоупругие жидкости являются нежелательными вследствие упомянутых проблем при обращении с ними. Для подробного описания этих реологических параметров и их взаимозависимости следует сослаться на страницы 109-133 книги "Rheology: principles, measurements and applications" («Реология: принципы, измерения и применения») автора C.W. Macosko (издательство VCH Publishers, 1994). Хотя оба параметра определяются при низкой скорости сдвига, они определяют реологическую кривую в целом для широкого диапазона скоростей сдвига.
[0128] В эксперименте затруднительно точно определить эластичность в стационарном состоянии, поскольку это требует проведения измерений упругости жидкости при очень низких скоростях сдвига и/или частотах (при выполнении динамических измерений). В хорошем приближении упругость жидкости может быть измерена (с использованием динамических механических измерений на жидком неотвержденном покрытии) от значения модуля накопления при сдвиге G' при фиксированном низком значении модуля потерь G'' (например, при 100 Па). Более высокое значение G' соответствует более упругой жидкости. Было найдено, что неотвержденные покрытия с модулем накопления при сдвиге G' ниже чем 0,8 Па, при модуле потерь G'' 100 Па являются легкими в обращении. В таком случае предпочтительно, чтобы G' при G''=100 Па составлял менее 0,6 Па, еще более предпочтительно менее 0,5 Па, а наиболее предпочтительно менее 0,4 Па.
[0129] В качестве примера, простой полиэфирный уретан-акрилатный олигомер CA/CR, включающий 2,6-толуолдиизоцианат, при измерении в композиции, состоящей из 68,5 мас.% олигомера, 28,5 мас.% нонилфенолакрилатного (SR 504) мономера-разбавителя и 3 мас.% фотоинициатора Irgacure 184, проявляет G' при G''=100 Па в 0,8 Па или менее.
[0130] В хорошем приближении к вязкости при нулевом сдвиге было найдено, что можно использовать динамическую вязкость при 20°С и при угловой частоте 10 рад/с в качестве меры вязкости неотвержденной жидкости. Вязкость в этом отношении желательно составляет 1 Па·с или выше, более желательно 2 Па·с или выше, а еще более желательно 3 Па·с или выше. Предпочтительно, эта вязкость может составлять 100 Па·с или ниже, более предпочтительно 20 Па·с или ниже, а наиболее предпочтительно 8 Па·с или ниже.
[0131] Нижеследующие примеры далее иллюстрируют изобретение, но, разумеется, не должны толковаться как любым путем ограничивающие его рамки.
ПРИМЕРЫ
Первый набор методов испытаний жидкого покрытия и отвержденных пленок
Методы испытания предела прочности на растяжение, удлинения и модуля упругости
2
[0132] Механические свойства при растяжении (предел прочности при растяжении, процент удлинения при разрыве и модуль упругости) отвержденных образцов определяют с использованием универсального контрольно-измерительного прибора Instron модели 4201. Образцы готовят для испытания путем отверждения пленки материала толщиной 75 мкм с использованием УФ-процессора Fusion. Образцы отверждают при 1,0 Дж/см в атмосфере азота. Из пленки вырезают испытываемые образцы, имеющие ширину 1,27 см (0,5 дюйма) и длину 12,7 см (5 дюймов). Точную толщину каждого образца измеряют микрометром.
[0133] Для относительно мягких покрытий (например, с модулем упругости менее 10 МПа) покрытие наносят и отверждают на стеклянной пластинке, и индивидуальные образцы срезают со стеклянной пластинки скальпелем. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 0,9 кг (2 фунта) и рассчитывают модуль при 2,5%-ном удлинении с подгонкой методом наименьших квадратов графика напряжения-деформации. Перед испытанием отвержденные пленки кондиционируют при температуре 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5% в течение как минимум одного часа.
[0134] Для относительно более твердых пленок покрытие наносят на пленку из майлара, а образцы срезают 1,27-сантиметровым (0,5-дюймовым) прецизионным ножевым пробоотборником Thwing Albert. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 9,1 кг (20 фунтов) и рассчитывают модуль упругости при 2,5%-ном удлинении по секущей в этой точке. Перед испытанием отвержденные пленки кондиционируют при температуре 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5% в течение шестнадцати часов.
[0135] Для испытуемых образцов рабочая длина составляет 5,1 см (2 дюйма), а скорость ползуна составляет 2,54 см/мин (1,00 дюйма/мин). Все испытания проводят при температуре 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5%. Все результаты измерений определены из среднего для по меньшей мере 6 испытываемых образцов.
Метод испытания ДМА
[0136] Динамический механический анализ (ДМА) проводят на испытываемых образцах с использованием прибора RSA-II, произведенного фирмой Rheometric Scientific Inc. Свободный образец пленки (типично с длиной примерно 36 мм, шириной 12 мм и толщиной 0,075 мм) помещают в зажимы прибора, и температуру первоначально доводят до 80°С и выдерживают на этом уровне в течение примерно пяти минут. Во время последнего периода предварительной выдержки при температуре 80°С образец растягивают примерно на 2,5% его первоначальной длины. Также во время этого периода идентификационную информацию об образце, его размерах и конкретном методе испытания вводят в компьютерную программу (RSI Orchestrator), установленную на подключенный персональный компьютер.
[0137] Все испытания выполняют при частоте 1,0 радиан по динамическому методу ступенчатого изменения температуры с использованием ступенек по 2°С, времени выдержки от 5 до 10 секунд, начальной деформации 0,001 (.DELTA.L/L) и с активированными опциями автонатяжения и авто деформации. Автонатяжение устанавливают для того, чтобы гарантировать, что образец остается под действием растягивающего усилия на протяжении всего цикла испытания, а автодеформацию устанавливают для того, чтобы позволить увеличивать деформацию по мере того, как образец проходит через стеклование и становится более мягким. После пятиминутного периода выдержки температуру в термошкафу снижают ступенчато по 20°С до достижения исходной температуры, типично доводя до -80°С или -60°С. Конечную температуру испытательного цикла вводят в компьютерную программу перед началом испытательного цикла так, чтобы данные об образце охватывали диапазон от области стекловидного состояния через переходную область и глубоко в область высокой эластичности.
[0138] Испытательный цикл начинают и позволяют идти до завершения. По завершении испытательного цикла на экране компьютера высвечивается график зависимости от температуры ряда параметров: Е'=модуля накопления при растяжении, Е''=модуля потерь при растяжении и тангенса дельта. С использованием компьютерной программы сглаживают экспериментальные точки на каждой кривой. На этом графике идентифицируют три точки, представляющие стеклование:
[0139] (1) Температура, при которой модуль накопления при растяжении=Е'=1000 МПа;
[0140] (2) Температура, при которой модуль накопления при растяжении=Е'=100 МПа;
0
[0141] (3) Температура пика на кривой тангенса дельта. Если кривая тангенса дельта содержит более чем один пик, измеряют температуру каждого пика. Одно дополнительное значение, получаемое из этого графика, представляет собой минимальную величину для модуля накопления при растяжении=Е'Е' в области высокой эластичности. Эту величину регистрируют как равновесный модуль, Е.
Измерение адгезии в сухом и влажном состоянии
2
[0142] Определение адгезии в сухом и влажном состоянии выполняют с использованием универсального контрольно-измерительного прибора Instron модели 4201. На полированную стеклянную пластинку для тонкослойной хроматографии (ТСХ) наносят пленку толщиной 75 мкм и отверждают с использованием УФ-процессора Fusion. Образцы отверждают при 1,0 Дж/см в атмосфере азота.
[0143] Образцы кондиционируют при температуре 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5% в течение периода 7 дней. После кондиционирования отрезают скальпелем восемь образцов длиной 15,2 см (6 дюймов) и шириной 2,54 см (1 дюйм) в направлении вытягивания. На четыре образца наносят тонкий слой талька. Первые 2,54 см (первый дюйм) каждого образца отслаивают от стекла. Стекло закрепляют в горизонтальном держателе на приборе Instron с фиксированным концом образца рядом со шкивом, присоединенным к держателю и расположенным непосредственно под ползуном. К отслоенному концу образца присоединяют проволоку, пропускают ее вдоль образца и затем перебрасывают через шкив в направлении, перпендикулярном образцу. Свободный конец проволоки зажимают в верхнем зажиме прибора Instron, который затем приводят в действие. Испытание продолжают до тех пор, пока среднее значение силы в грамм-силах/2,54 см (грамм-сила/дюйм) не станет относительно постоянным. Скорость ползуна составляет 25,4 см/мин (10 дюймов/мин). Значение адгезии в сухом состоянии является средним для четырех образцов.
[0144] Остальные четыре образца затем кондиционируют при температуре 23,0±0,1°С и относительной влажности 95,0±0,5% в течение 24 часов. На поверхность образцов наносят тонкий слой суспензии полиэтилена в воде. Затем проводят испытание, как и в предыдущем абзаце. Значение адгезии во влажном состоянии является средним для четырех образцов.
Чувствительность к воде
[0145] Отверждают слой композиции для получения испытываемой полоски УФ-отвержденного покрытия с размерами 3,8 см × 3,8 см × 15 мкм (1,5 дюйма на 1,5 дюйма на 0,6 мил). Испытываемую полоску взвешивают и помещают во флакон, содержащий деминерализованную воду, который затем хранят в течение 3 недель при 23°С. С периодическими интервалами, например 30 минут, 1 час, 2 часа, 3 часа, 6 часов, 1 день, 2 дня, 3 дня, 7 дней, 14 дней и 21 день, испытываемую полоску извлекают из флакона и осторожно промакивают досуха бумажным полотенцем и вновь взвешивают. Процент абсорбции воды регистрируют как 100×(вес после погружения - вес до погружения)/(вес до погружения). Пиковая абсорбция воды представляет собой наибольшее значение абсорбции воды, достигнутое за 3-недельный период погружения. В конце 3-недельного периода испытываемую полоску высушивают в печи при 60°С в течение 1 часа, охлаждают в эксикаторе в течение 15 минут и вновь взвешивают. Процент извлекаемой воды выражают как 100×(вес до погружения - вес после высушивания)/(вес до погружения). Чувствительность к воде регистрируют как |пиковая абсорбция воды|+|извлекаемая вода|. Для улучшения точности испытания испытывают три испытываемых полоски.
Показатель преломления
[0146] Показатель преломления отвержденных композиций определяют методом полоски Бекке, который основан на согласовании показателя преломления тонко нарезанных полосок отвержденной композиции с иммерсионными жидкостями с известными свойствами преломления. Испытание проводят под микроскопом при 23°С и с помощью света, имеющего длину волны 589 нм.
Вязкость
[0147] Вязкость измеряют с использованием вискозиметра Physica МС10. Испытываемые образцы исследуют и, если присутствует избыточное количество пузырьков, предпринимают меры для удаления большей части пузырьков. На этой стадии нет необходимости удалять все пузырьки, поскольку действие по загрузке образца привносит некоторое количество пузырьков.
3
[0148] Прибор настраивают на обычную систему Z3, которую и применяют. Образцы загружают в одноразовый алюминиевый стакан с использованием шприца для отмеривания 17 см. Образец в стакане исследуют, и, если он содержит избыточное количество пузырьков, их удаляют непосредственным способом, таким как центрифугирование, или оставляют на время, достаточное для того, чтобы позволить пузырькам покинуть объем жидкости. Пузырьки на верхней поверхности жидкости приемлемы.
-1
-1
[0149] Осторожно погружают маятник в жидкость в измерительном стакане, и стакан с маятником устанавливают в прибор. Дают температуре образца уравновеситься с температурой циркулирующей жидкости, выждав пять минут. Затем скорость вращения устанавливают на желательное значение, которое дает желательную скорость сдвига. Желательное значение скорости сдвига легко определяется средним специалистом в данной области техники по ожидаемому диапазону вязкости образца. Типично скорость сдвига составляет 50 сек или 100 сек.
[0150] Считывают показание значения вязкости на панели прибора, и, если значение вязкости изменяется лишь незначительно (менее 2% относительного отклонения) в течение 15 секунд, завершают измерение. Если нет, то возможно, что температура еще не достигла равновесного состояния или что материал изменяется из-за сдвига. В последнем случае потребуется дальнейшее испытание при различных скоростях сдвига для определения вязкостных свойств образца. Записанные результаты являются средними значениями вязкости по трем испытываемым образцам. Результаты выражают либо в сантипуазах (сП), либо в миллипаскальсекундах (мПа·с), каковые эквивалентны.
[0151] Образец отверждаемого излучением первичного покрытия Н синтезируют согласно следующей формуле.
[0152] Ниже иллюстративно представлено неотвержденное первичное покрытие Н, содержащее олигомер, отвечающий параметрам олигомера Н.
[0153] Отверждаемое излучением первичное покрытие
Состав олигомера
Торговое наименование
Mac.%
Гидроксиэтилакрилат
НЕА
1,82%
Изоцианат
TDI
2,73%
Изоцианат
IPDI
3,49%
Полиол
Р2010 BASF PPG
46,85%
Катализатор
DBTDL
0,03%
Ингибитор
ВНТ
0,08%
Мас.% олигомера в отверждаемом излучением первичном покрытии Н
55,00%
Мономер
SR 504D
36,25%
Мономер
SR 395D
3,00%
Мономер
SR306
2,50%
Фотоинициатор
Chivacure TPO
1,50%
Антиоксидант
Irganox 1035
0,60%
Стабилизатор
Lowilite 20
0,15%
Усилитель адгезии
A-189
1,00%
Всего
100,00
[0154] Первичное покрытие Н испытывают на вязкость, механические свойства при растяжении и характеристики динамического механического анализа (ДМА) соответственно вышеописанным методам испытаний. Результаты приведены здесь.
[0155] Результаты испытаний первичного покрытия Н
Испытательный цикл
1
2
Вязкость, мПа·с
25°С
5440
5671
34°С
2860
2981
44°С
1578
1642
52°С
993
1037
63°С
599
628
Испытание на растяжение
Предел прочности на растяжение (МПа)
0,58
0,59
Удлинение(%)
136
137
Модуль упругости (МПа)
0,92
0,89
ДМА
Равновесный модуль упругости (МПа)
0,88
0,91
Тангенс дельта, максимум (°С)
-36,5
-36,6
Скорость отверждения по данным FTIR
% RAU после 0,125 с экспозиции
13
12
% RAU после 0,250 с экспозиции
46
45
% RAU после 0,500 с экспозиции
75
74
% RAU после 2,000 с экспозиции
96
96
[0156] Второй набор методов испытания жидкого покрытия и пленок покрытия
Определение динамической вязкости при 20°С и «модуля накопления при сдвиге», также известного как упругость жидкости = G' при модуле потерь при сдвиге = G" = 100 Па
[0157] Динамическую сдвиговую вязкость при 10 рад/с, η (10 рад/с, 20°С) и упругость жидкости G' при G''=100 Па неотвержденных композиций покрытия определяют с помощью динамических механических измерений. Эти динамические механические измерения выполняют с помощью реометра ARES-LS фирмы Rheometric Scientific (теперь ТА instruments), оборудованного двухдиапазонным 200-2000 г·см уравновешенным по моменту вращения преобразователем, системой 25-миллиметровых параллельных пластин из инвара, печью с азотной атмосферой и устройством для охлаждения жидким азотом.
[0158] В начале эксперимента полимерный образец помещают между параллельными пластинами реометра при комнатной температуре. Расстояние между пластинами устанавливают на 1,6 мм. После закрывания печи с инертной атмосферой образец продувают газообразным азотом в течение примерно 5 минут.
[0159] Эксперимент проводят путем выполнения изотермических сканирований по частоте с угловыми частотами между 100 и 0,1 рад/с (3 частоты на декаду, измеренные в порядке снижения) при температурных интервалах в 5°С, начиная с температуры 20°С и понижая температуру ступенчато по 5°С, пока образец не станет слишком вязким для измерения в приборе (для обсуждаемых примеров этот предел типично наступает между примерно -20°С и примерно -30°С). В начале сканирования по частоте амплитуду деформации устанавливают на 2%. Для точного определения вязкости и фазового угла следует внимательно следить за тем, чтобы амплитуда динамического момента вращения была выше чем 0,5 г·см. При снижении измерительной частоты момент вращения будет уменьшаться. Поэтому по достижении этого нижнего предела деформацию повышают до 5% и на следующей стадии до 20%, чтобы поддерживать момент вращения выше минимально допустимого значения 0,5 г·см. Типично, измерения динамической вязкости при 20°С и 10 рад/с и модуля накопления при сдвиге G' при модуле потерь G'' 100 Па выполняют при 20%-ной амплитуде деформации.
2
2
0,5
[0160] Модуль накопления при сдвиге G', модуль потерь G'', динамический модуль G*=G'+G”), динамическую вязкость η*=ω*G* и фазовый угол (δ) регистрируют как функцию угловой частоты. Экспериментальные точки, полученные при динамическом моменте вращения менее 0,5 г·см, из результатов исключают.
[0161] Динамическую вязкость при 10 рад/с получают из сканирования по частоте, измеренного при 20°С. G' при G''=100 Па выводят из сканирования по частоте при наибольшей температуре, при которой значение G'' измеряется между 100 и 200 Па, путем линейной экстраполяции log, G' относительно log, G'', из двух экспериментальных точек с наименьшей частотой на G''=100 Па. Во многих случаях этот результат может быть получен из сканирования по частоте при 10 или 0°С.
[0162] Определение модуля сдвига G' (1 рад/с, 23°С) отвержденного покрытия
2
[0163] Модуль отвержденного покрытия измеряют с помощью динамического механического анализа, с использованием динамического механического анализатора Rheometrics RDA-2. Для этой цели слой жидкого покрытия толщиной 100 микрон помещают между двумя параллельными кварцевыми пластинами с диаметром 9,5 мм, как подробно описано в статье Steeman C.S., Macromolecules, том 37, №18, 2004, стр.7001-7007. Покрытие полностью отверждают путем облучения УФ-светом (25 мВт/см) в течение 60 секунд и прослеживают нарастание модуля по методу, описанному в приведенной ссылке. После этого отверждения проводят измерение при сканировании по частоте на полностью отвержденном образце с амплитудой деформации 10%. Из этого сканирования по частоте выводят значение модуля накопления при сдвиге G' при частоте 1 рад/с. Модуль упругости при растяжении Е отвержденного покрытия аппроксимируют путем вычисления трехкратного этого значения модуля накопления при сдвиге G'.
[0164] ДМА-измерение
[0165] Равновесный модуль упругости покрытий согласно настоящему изобретению измеряют с помощью DMTA при растяжении согласно стандарту ASTM D5026-95a «Стандартный метод испытания для измерения динамических механических характеристик пластмасс при растяжении» при следующих условиях.
[0166] Измерение при сканировании по температуре проводят при следующих условиях испытания:
Испытываемые образцы:
Прямоугольные полоски
Расстояние между зажимами:
18-22 мм
Ширина:
4 мм
Толщина:
примерно 90 мкм
Оборудование:
Испытания проводят на машине DMTA от фирмы Rheometrics типа RSA2 (Rheometrics Solids Analyser II)
Частота:
1 рад/с
Начальная деформация:
0,15%
Температурный диапазон:
начиная с -130°С нагревание до 250°С
Скорость изменения температуры:
5°С/мин
Автонатяжение:
Отслеживание динамических сил по статическим силам
Начальное статическое усилие: 0,9 Н
Статическое>Динамическое усилие 10%
Автодеформация:
Максимальная применяемая деформация: 2%
Минимально допустимое усилие: 0,05 Н
(i) Максимально допустимое усилие: 1,4 Н
Регулировка деформации: 10% (от текущей деформации)
Размеры испытываемого образца:
Толщина: измеряют с помощью устройства для измерения толщины Heidenhain типа МТ 30В с разрешением 1 мкм.
Ширина: измеряют с помощью микроскопа MITUTOYO с разрешением 1 мкм.
[0167] Все оборудование калибруют в соответствии со стандартом ISO 9001.
2
2
1/2
[0168] В DMTA-измерении, которое является динамическим измерением, измеряют следующие модули: модуль накопления при сдвиге Е', модуль потерь Е'' и динамический модуль в соответствии со следующим соотношением Е*=(Е'+Е”).
23
[0169] Наименьшее значение модуля накопления при сдвиге Е' на кривой DMTA в температурном диапазоне между 10 и 100°С, измеренное при частоте 1 рад/с при условиях, подробно описанных выше, принимают в качестве равновесного модуля упругости покрытия. Модуль накопления при сдвиге Е' при 23°С на DMTA-кривой принимают за Е'.
Примеры I-VI и эксперименты A-D
[0170] Таблица 1 показывает примеры и эксперименты в отношении вязкости и модулей (в неотвержденных и отвержденных покрытиях).
[0171] Синтез уретан-акрилатных олигомеров выполняют в соответствии с синтезом изнутри-наружу (inside-out), как описано выше. Трехблоковые олигомеры с 50% TDI и 50% IPDI были получены с TDI в середине олигомера (Т/1) и на конце (I/T); последние проявили более высокую вязкость. Полиолы, использованные для синтеза уретан-акрилатных олигомеров, имели молекулярную массу примерно 2000, 4000 и 6000 г/моль, что отмечено используемым номером. Номера (1), (2) и (3) в таблице 1 обозначают число полиольных сегментов, примененных для построения уретан-акрилатного олигомера.
[0172] Приготовление покрытий: 68,5 мас.% олигомера, 28,5 мас.% мономера-разбавителя ENPA (SR 504 от фирмы Sartomer), 3 мас.% фотоинициатора Irgacure 184 (от фирмы Ciba).
[0173] Приготовили несколько олигомеров и протестировали их в модельных составах, чтобы показать влияние на вязкоупругие характеристики и на модуль упругости в отвержденном состоянии.
Таблица 1
Пример
Олигомер
η*(10 рад/с, 20°С) [Па·с]
G' при G''=100 Па [Па]
G' при 23°С, отвержденное [МПа]
Сравнительный
Р2010(2)Т
13,0±0,7
1,2±0,1
0,6±0,05
Пример А
Пример по изобретению I
Р2010(2)Т/I 50/50
4,3±0,5
0,4±0,05
0,4±0,05
Сравнительный
Р2010(3)Т
27±1,5
0,9±0,1
0,45±0,05
Пример В
Пример по изобретению II
Р2010(3)T/I 50/50
22±1,0
0,7±0,1
0,3±0,05
III
Р2010(3)I/Т 50/50
29,7±1,0
0,3±0,05
0,3±0,05
IV
Р2010(3)Т/I 25/75
21±1,0
0,2±0,05
0,5±0,05
Сравнительный
Р4200(2)Т
17,0±1,0
0,9±0,1
0,35±0,04
Пример С
Пример по изобретению V
Р4200(2)Т/I
21,5±1,0
0,4±0,05
0,24±0,03
Сравнительный
Р8200(1)Т
13,2±1,0
1,0±0,1
0,37±0,04
Пример D
Пример по изобретению VI
Р8200(1)Т/I
12,1±1,0
0,6±0,05
0,25±0,03
[0174] Эта таблица показывает неожиданно найденный факт/преимущество модуля упругости в отвержденном состоянии, являющегося более низким при использовании смешанных диизоцианатов (TDA и IPDI) для получения одного и того же олигомера (примеры по изобретению) по сравнению с получением одного и того же олигомера с использованием только одного изоцианата (TDI) (сравнительные примеры - не примеры по изобретению).
[0175] Результаты показывают снижение упругих характеристик (во многих случаях также падение вязкости) и снижение модуля упругости отвержденного покрытия при использовании смеси TDI технической чистоты и IPDI по сравнению с использованием только TDI.
Примеры VII и VIII
[0176] Дальнейшие композиции покрытия получали согласно следующей таблице 2 (количества в мас.%)
Таблица 2
Пример
VII
VIII
Олигомер
Гидроксиэтилакрилат (НЕА)
2,11
1,41
Первый изоцианат (TDI)
1,59
1,05
Второй изоцианат (IPDI)
5,31
4,71
Полиол (Р2010) (PPG фирмы BASF)
46,9
42,24
Катализатор (DBTDL)
0,03
0,03
Ингибитор (ВНТ)
0,08
0,08
Всего олигомера
56
49,5
Другие составляющие
Мономер-разбавитель (этоксилированный нонилфенолакрилат)
40,90
47,0
Мономер-разбавитель (диакрилат трипропиленгликоля)
-
1,0
Фотоинициатор
Chivacure ТРО: 1,70
Irgacure 819: 1,1
Антиоксидант (Irganox 1035)
0,50
0,50
Усилитель адгезии (γ-меркаптопропилтриметоксисилан)
0,90
0,90
[0177] Олигомеры получены согласно вышеописанному способу изнутри-наружу. Композиции покрытия проявили в основном характеристики ньютоновского течения.
с
[0178] Вязкость составляет примерно 5,1 Па·с и 5,0 Па·с для композиции I и II при 25°С соответственно. Равновесный модуль упругости (Е') составляет примерно 1 МПа и 0,9 МПа соответственно. Температуры стеклования Т составляют -36°С и -33°С соответственно.
[0179] Имитатор вытяжной колонны
[0180] В ранние годы развития покрытий оптических волокон все вновь разработанные первичные и вторичные покрытия сначала испытывали на свойства их отвержденных пленок, а затем направляли для оценки на колоннах вытягивания волокна. Было установлено, что из всех покрытий, которые требовалось вытягивать, не более 30% из них испытывали на колонне вытягивания волокна из-за высоких затрат и затруднений с планированием графика. Время от того момента, когда покрытие было впервые составлено, до того момента, когда его наносили на стекловолокно, обычно составляло примерно 6 месяцев, что сильно замедляло цикл разработки продукта.
[0181] В технологии отвержденных излучением покрытий для оптического волокна известно, что, когда либо первичное покрытие, либо вторичное покрытие наносят на стекловолокно, его свойства часто отличаются от свойств плоской отвержденной пленки того же покрытия. Как представляется, это обусловлено тем, что покрытие на волокне и плоская пленка покрытия различаются по размеру образца, геометрии, интенсивности УФ-облучения, общей дозе воспринятого УФ-излучения, скорости обработки, температуре подложки, температуре отверждения и, возможно, условиям инертной атмосферы азота.
[0182] Для того чтобы обеспечить возможность более надежного пути разработки покрытий и более быстрого срока внедрения в производство, было разработано оборудование, которое обеспечивало бы условия отверждения, сходные с таковыми, имеющими место у производителей волокна. Этот тип альтернативного оборудования для нанесения и отверждения должен быть простым в применении, требовать меньшего ухода и давать воспроизводимые технологические параметры. Устройство имеет наименование «имитатор вытяжной колонны», далее обозначаемый аббревиатурой «ИВК». Имитаторы вытяжной колонны разрабатываются по заказу потребителя и конструируются на основе детального изучения конструктивных элементов реальной колонны вытягивания стекловолокна. Все измерения (положение ламп, расстояние между стадиями нанесения покрытия, промежутки между стадиями нанесения покрытия и УФ-лампами и т.д.) копируются с колонн вытягивания стекловолокна. Это помогает сымитировать технологические условия, используемые в промышленном оборудовании вытягивания волокна.
[0183] Один известный ИВК оборудован пятью лампами Fusion F600 - две для верхней стадии нанесения покрытия и три для нижней. Вторая лампа на каждой стадии может поворачиваться на различные углы между 15-135°, обеспечивая возможность более подробного изучения профиля отверждения.
[0184] «Сердцевина», используемая в известном ИВК, представляет собой проволоку из нержавеющей стали диаметром 130,0±1,0 мкм. Для оценки доступны аппликаторы для вытягивания волокна разнообразной конструкции от различных поставщиков. Эта компоновка позволяет наносить покрытия на оптическое волокно в условиях, подобных таковым, имеющим место на промышленных производственных предприятиях.
nd
rd
[0185] Имитатор вытяжной колонны уже был использован для более углубленного анализа отверждаемых излучением покрытий на оптическом волокне. Метод измерения in-situ модуля упругости первичного покрытия, который может быть применен для выявления прочности покрытия, степени отверждения и рабочих характеристик волокна в различных средах, был представлен в 2003 году авторами Р.А.М. Steeman, J.J.M. Slot, H.G.H. van Melick, A.A.F. v.d. Ven, H. Cao и R. Johnson, в Материалах 52-го Международного симпозиума кабельно-проводной продукции (Proceedings of the 52 IWCS), стр.246 (2003). В 2004 году Steeman и соавторы сообщили о том, как реологический профиль покрытий оптического волокна при высокой скорости сдвига может быть использован для прогнозирования технологичности покрытий при более высоких скоростях вытягивания, см. Р.А.М. Steeman, W. Zoetelief, Н.Cao и М.Bulters, "Proceedings of the 53 IWCS", стр.532 (2004). Имитатор вытяжной колонны может быть использован для дальнейшего исследования свойств первичного и вторичного покрытий на оптическом волокне.
[0186] Эти методы испытаний применимы для первичного покрытия на проводе или покрытий на оптическом волокне.
[0187] Методы испытаний
[0188] Процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности для первичного покрытия, сокращенно обозначаемый как метод испытания % RAU первичного покрытия.
-1
-1
[0189] Степень отверждения внутреннего первичного покрытия на оптическом волокне или металлическом проводе определяют с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИКФС) с алмазной ATR оснасткой. Параметры прибора ИКФС включают: 100 совместно наложенных сканов, разрешение 4 см, ДТГС-детектор, спектральный диапазон 4000-650 см, и приблизительно 25%-ное снижение установленной по умолчанию скорости зеркала для улучшения отношения «сигнал-шум». Требуются два спектра: один для неотвержденного жидкого покрытия, которое соответствует покрытию на волокне или проводе, и один для внутреннего первичного покрытия на волокне или проводе. На центральную область 2,54-сантиметрового (1-дюймового) квадратного куска пленки майлара толщиной 76 мкм (3 мил) намазывают тонкую пленку контактного клея. После того как контактный клей станет липким, на него помещают кусок оптического волокна или провода. Образец помещают под маломощный оптический микроскоп. Покрытия на волокне или проводе прорезают до стекла с помощью острого скальпеля. Затем покрытия разрезают продольно до верхней стороны волокна или провода приблизительно на 1 сантиметр, следя за тем, чтобы разрез был чистым и чтобы внешнее покрытие не загибалось на первичное покрытие. Затем покрытия выворачивают на контактный клей так, что первичное покрытие рядом со стеклом или проводом раскрыто как плоская пленка. Стекловолокно или провод ломают в той области, где раскрыто первичное покрытие.
[0190] Спектр жидкого покрытия получают после того, как вся алмазная поверхность полностью занята покрытием. Жидкость должна быть по возможности из той же партии, которая используется для нанесения покрытия на волокно или провод, но минимальное требование состоит в том, что она должна иметь такой же состав. Конечный формат спектра должен быть на поглощение. Раскрытое первичное покрытие на пленке майлара размещают в центре алмаза с осью волокна или провода, параллельной направлению инфракрасного луча. Заднюю сторону образца следует придавить, чтобы обеспечить хороший контакт с кристаллом. Полученный спектр не должен содержать никаких пиков поглощения от контактного клея. Если наблюдаются пики поглощения контактного клея, следует приготовить свежий образец. Важно снимать спектр сразу же после приготовления образца, а не готовить какие-то многочисленные образцы и снимать спектры после того, как все образцы будут готовы. Конечный формат спектра должен быть на поглощение.
-1
-1
[0191] И для жидкого, и для отвержденного покрытия измеряют площадь пика как у пика двойной связи акрилата при 810 см, так и у контрольного пика в области 750-780 см. Площадь пика определяют с использованием метода базовой линии, где базовую линию выбирают по касательной к минимумам поглощения на обеих сторонах пика. Затем определяют площадь под пиком и над базовой линией. Пределы интегрирования для жидкого и отвержденного образца не идентичны, но подобны, особенно для контрольного пика.
[0192] Отношение площади акрилатного пика к площади контрольного пика определяют как для жидкого, так и для отвержденного образца. Степень отверждения, выраженную как процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности (% RAU), рассчитывают по нижеприведенному уравнению:
L
F
где R представляет собой отношение площади жидкого образца, и R представляет собой отношение площади отвержденного первичного покрытия.
In-situ модуль упругости первичного покрытия
nd
[0193] In-situ модуль упругости первичного покрытия на имеющем двухслойное покрытие (мягкое первичное покрытие и твердое вторичное покрытие) стеклянном волокне или металлическом проволочном волоке измеряют таким методом испытания. Подробное обсуждение этого испытания можно найти в работе Steeman, Р.А.М., Slot, J.J.M., Melick, N.G.H. van, Ven, A.A.F. van de, Cao, H. и Johnson, R. (2003). Механический анализ в испытании in-situ модуля упругости первичного покрытия для оптических волокон может быть определен в соответствии с методикой, изложенной в материалах "Proceedings 52 International Wire and Cable Symposium (IWCS, Филадельфия, США, 10-13 ноября, 2003), статья 41.
[0194] Для приготовления образца снимают слой покрытия небольшой длины (~2 мм) с использованием инструмента для снятии изоляции на расстоянии ~2 см от конца волокна. Волокно обрезают так, чтобы сформировать другой конец на точно отмеренном расстоянии 8 мм от края снятого покрытия до конца волокна. Часть 8-миллиметрового покрытого волокна затем вставляют в металлическое зажимное приспособление для образца. Покрытое волокно вставляют в микротрубку в зажимном приспособлении; микротрубка состоит из двух полуцилиндрических углублений; ее диаметр подобран примерно таким же, как наружный диаметр (~245 мкм) стандартного волокна. Волокно плотно зажимают после затягивания винта; усилие зажима на поверхности вторичного покрытия является равномерным, и в слое покрытия не возникает существенной деформации. Зажимное приспособление с волокном затем устанавливают на прибор ДМА (динамического механического анализа): Rheometric Solids Analyser (RSA-II). Металлическое зажимное приспособление зажимают нижним зажимом. Затягивают верхний зажим, давя на верхнюю часть покрытого волокна с такой силой, чтобы разрушить слой покрытия. Зажимное приспособление и волокно должны быть строго вертикальны. Нужно следить за тем, чтобы не вставленная часть волокна имела постоянную длину для каждого образца: 6 мм в наших испытаниях. Регулируют деформационное смещение, установив осевое предварительное натяжение почти на нуле (-1 г ~ 1 г).
[0195] Для измерения модуля сдвига G первичного покрытия выбрана геометрическая компоновка двухстороннего испытания на сдвиг. Ширина образца, W, в двухстороннем испытании на сдвиг вводится равной 0,24 мм, рассчитанная согласно следующему уравнению:
f
p
f
p
где R и R представляют собой наружный радиус голого волокна и первичного покрытия соответственно. Для расчета используют геометрию стандартного волокна, R=62,5 мкм и R=92,5 мкм. Длину образца 8 мм (введенная длина) и толщину 0,03 мм (толщина первичного покрытия) вводят в геометрию двухстороннего испытания на сдвиг. Испытания проводят при комнатной температуре (~23°С). Используемая частота испытания составляет 1,0 рад/с. Деформацию сдвига ε настраивают на 0,05. Производят динамическую временную развертку, получив 4 экспериментальные точки для измеренного модуля накопления при сдвиге G. Приведенное значение G представляет собой усредненное значение для всех экспериментальных точек.
f
f
f
f
p
f
p
f
p
[0196] Этот измеренный модуль сдвига G затем корректируют согласно методу коррекции. Коррекция нужна для учета растяжения стекла во вставленной и невставленной частях. В процедуре коррекции требуется ввести модуль упругости при растяжении голого волокна (E). Для стеклянных волокон значение E=70 ГПа. Для проволочных волокон, в которых использованы проволоки из нержавеющей стали S314, значение E=120 ГПа. Скорректированное значение G далее юстируют с использованием реальных величин R и R. Для стеклянных волокон геометрию волокна, включая значения R и R, измеряют с помощью РК2400 Fiber Geometry System. Для проволочных волокон значение R составляет 65 мкм для используемых проволок из нержавеющей стали S314 диаметром 130 мкм; R измеряют под микроскопом. Наконец, in-situ модуль упругости Е (модуль накопления при сдвиге и растяжении) для первичного покрытия на волокне рассчитывают согласно уравнению Е=3G. Приведенное значение Е представляет собой усредненное значение для трех испытываемых образцов.
In-situ ДМА для измерения ТУ первичного и вторичного покрытий на оптическом волокне
с
с
[0197] Этим методом измеряют температуры стеклования (Т) первичного и вторичного покрытий на стеклянном волокне или металлическом проволочном волокне (проводе) с двухслойным покрытием. Эти температуры стеклования обозначены как «Т трубки».
2
[0198] Для приготовления образцов с волокна снимают слои покрытия длиной ~2 см в виде цельной трубки покрытия с одного конца покрытого волокна, сначала погружая конец покрытого волокна вместе с инструментом для снятия изоляции в жидкий азот (N) на по меньшей мере 10 с, а затем снимая трубку покрытия быстрым движением, пока слои покрытия еще остаются жесткими.
с
[0199] Прибор ДМА (динамический механический анализ): используют Rheometrics Solids Analyzer (RSA-II). В случае RSA-II зазор между двумя зажимами RSA-II может быть расширен максимум до 1 мм. Зазор сначала устанавливают на минимальный уровень путем корректирования деформационного смещения. Простой держатель образца, сделанный из металлической пластинки, согнутой и затянутой на открытом конце винтом, используют для плотной фиксации трубчатого образца покрытия с нижнего конца. Сдвигают зажимное приспособление в центр нижнего зажима и затягивают зажим. Используют пинцет для выпрямления трубки покрытия до вертикального положения через верхний зажим. Закрывают и затягивают верхний зажим. Закрывают термошкаф и настраивают температуру термошкафа на значение выше, чем Т вторичного покрытия, или 100°С, используя жидкий азот как среду для контроля температуры. Когда температура термошкафа достигает этой температуры, регулируют деформационное смещение, пока предварительное натяжение не будет в диапазоне от 0 г до 0,3 г.
[0200] При проведении динамического испытания ДМА при ступенчатом изменении температуры частоту испытания устанавливают на 1,0 рад/с; деформация составляет 5Е-3; шаг изменения температуры составляет 2°С, и время выдержки составляет 10 с.
[0201] Тип геометрии выбирают цилиндрическим. Заданные параметры геометрии были такими же, как и использованные для испытания in-situ модуля упругости вторичного покрытия. Длина образца равна длине трубки покрытия между верхним краем металлического зажимного приспособления и нижним зажимом, в данном испытании 11 мм. Диаметр (D) вводится равным 0,16 мм согласно следующему уравнению:
p
где Rs и Rp представляют собой наружные радиусы вторичного и первичного покрытий соответственно. Для расчета используют геометрию стандартного волокна, Rs=122,5 мкм и R=92,5 мкм.
с
с
с
[0202] Динамическое испытание при ступенчатом изменении температуры проводят от исходной температуры (100°С в нашем испытании) до температуры ниже Т первичного покрытия или -80°С. После испытательного цикла пики на кривой tan δ записывают как Т первичного покрытия (соответствующую более низкой температуре) и Т вторичного покрытия (соответствующую более высокой температуре). Следует отметить, что измеренные температуры стеклования, особенно для температуры стеклования первичного покрытия, нужно рассматривать как относительные значения температур стеклования для слоев покрытия на волокне вследствие сдвига tan δ из-за сложной структуры трубки покрытия.
Примеры имитатора вытяжной колонны
[0203] Разнообразные композиции заявленного сейчас первичного покрытия и имеющееся в продаже отверждаемое излучением вторичное покрытие наносят на провод с использованием имитатора вытяжной колонны. Провод пропускают при пяти различных линейных скоростях: 750 м/мин, 1200 м/мин, 1500 м/мин, 1800 м/мин и 2100 м/мин.
[0204] Вытягивание проводят с использованием режима либо «влажное на сухое», либо «влажное на влажное». Режим «влажное на сухое» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, а затем жидкое первичное покрытие отверждают до твердого слоя на проводе. После отверждения первичного покрытия наносят вторичное покрытие и затем также отверждают.«Влажное на влажное» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, затем влажным наносят вторичное покрытие, а затем отверждают оба покрытия, первичное и вторичное.
[0205] Свойства первичного покрытия и вторичного покрытия измеряют и записывают для следующих испытаний: % RAU, начальный и после одномесячного старения при температуре 85°С и относительной влажности (ОВ) 85% при неконтролируемом освещении. После того как первичное покрытие было отверждено, затем наносят вторичное покрытие.
[0206] Проводят множественные испытательные циклы с различными композициями первичного покрытия Р, первичного покрытия СА, первичного покрытия CR, первичного покрытия BJ и первичного покрытия Н и имеющимся в продаже отверждаемым излучением вторичным покрытием.
с
[0207] Отвержденное первичное покрытие на проводе испытывают на начальный % RAU, начальный in-situ модуль упругости и начальную Тс трубки. Покрытый провод затем подвергают старению в течение одного месяца при 85°С и 85%-ной относительной влажности. Отвержденное первичное покрытие на проводе затем подвергают старению в течение одного месяца и испытывают на % RAU, in-situ модуль упругости и Т трубки в состаренном состоянии.
Условия настройки имитатора вытяжной колонны:
- Используют фильеры Зайдля: S99 для 1° и S105 для 2°.
- Скорости составляют 750, 1000, 1200, 1500, 1800 и 2100 м/мин.
- Используют 5 ламп в процессе «влажное на сухое» и 3 лампы в процессе «влажное на влажное».
2
2
- (2) Используют 93 Вт/см (600 Вт/дюйм) УФ-лампы D Fusion при 100% для 1°-ных покрытий.
- (3) Используют 93 Вт/см (600 Вт/дюйм) УФ-лампы D Fusion при 100% для 2°-ных покрытий.
- Температуры для этих двух покрытий составляют 30°С. Фильеры также установлены на 30°С.
- Уровень диоксида углерода составляет 7 л/мин на каждой фильере.
- Уровень азота составляет 20 л/мин на каждой лампе.
- Давление для 1°-ного покрытия составляет 0,1 МПа (1 бар) при 25 м/мин и доходит до 0,3 МПа (3 бар) при 1000 м/мин.
- Давление для 2°-ного покрытия составляет 0,1 МПа (1 бар) при 25 м/мин и доходит до 0,4 МПа (4 бар) при 1000 м/мин.
[0208] Отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие Р на проводе найдено имеющим следующие свойства:
[0209]
Линейная скорость (м/мин)
% RAU первичного покрытия (начальный)
% RAU первичного покрытия (1 месяц)
750
96-99
92-96
1200
95-99
92-95
1500
88-93
92-96
1800
89-93
89-93
2100
84-88
88-92
Линейная скорость (м/мин)
In-situ модуль упругости первичного покрытия (МПа)
In-situ модуль упругости первичного покрытия (МПа) (1 месяц)
750
0,30-0,60
0,29-0,39
1200
0,25-0,35
0,25-0,35
1500
0,17-0,28
0,25-0,35
1800
0,15-0,25
0,20-0,30
2100
0,15-0,17
0,14-0,24
Линейная скорость (м/мин)
Значения Т<sub>с</sub> трубки первичного покрытия (°С) (начальные)
Значения Т<sub>с</sub> трубки первичного покрытия (°С) (1 месяц)
750
от -47 до -52
от -48 до -52
1200
от -25 до -51
от -48 до -52
1500
от -49 до -51
от -46 до -50
1800
от -47 до -51
от -48 до -52
2100
от -49 до -55
от -48 до -52
[0210] Поэтому возможно описать и заявить провод, покрытый первым и вторым слоями, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие согласно заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с наружной поверхностью провода, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие в контакте с наружной поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное первичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и через один месяц старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:
A) % RAU от 84% до 99%;
B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и
с
C) Т трубки от -25°С до -55°С.
[0211] С использованием этой информации также возможно описать и заявить оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоями, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие согласно заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с наружной поверхностью оптического волокна, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие в контакте с наружной поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное первичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и через один месяц старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:
A) % RAU от 84% до 99%;
B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и
с
C) Т трубки от -25°С до -55°С.
[0212] Отверждаемое излучением вторичное покрытие может быть любым имеющимся в продаже отверждаемым излучением вторичным покрытием для оптического волокна. Такие имеющиеся в продаже отверждаемые излучением вторичные покрытия производятся фирмой DSM Desotech Inc. и другими, включая, но без ограничения, Hexion, Luvantix и PhiChem.
[0213] Применение терминов в единственном числе в контексте описания изобретения (особенно в контексте нижеследующей формулы изобретения) следует рассматривать относящимся как к единственному, так и к множественному числу, если здесь не указано иное или иное явно противоречит контексту. Термины «содержащий», «имеющий», «включающий» должны толковаться как неограничивающие термины (то есть означающие «включающий, но не ограничивающийся таковыми»), если не оговорено иное. Указание диапазонов значений здесь предназначено только для того, чтобы служить кратким способом индивидуального перечисления каждого отдельного значения, попадающего в пределы диапазона, если здесь не оговорено иное, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было индивидуально указано здесь. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если здесь не оговорено иное или же если иное явно противоречит контексту. Применение любого и всех примеров или примерных выражений (например, «такой как»), приведенных здесь, предназначено только для лучшего освещения изобретения и не предполагает ограничения рамок изобретения, если не заявлено нечто иное. Ни одно выражение в описании не должно толковаться указывающим на какой-либо незаявленный элемент как существенный для практического осуществления изобретения.