СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
PROPYLENE OXIDE SYNTHESIS METHOD

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу производства окиси пропилена эпоксидированием пропилена перекисью водорода в присутствии катализатора, где смесь (GII), полученная в способе, который содержит подвергание пропилена и кислорода реакции восстановления, в которой, по меньшей мере, часть указанного кислорода, содержащегося в (GII), взаимодействует с водородом в присутствии специфического катализатора, причем указанный катализатор содержит олово и, по меньшей мере, один благородный металл.
Уровень техники
Заявка Германии DE 10155470 А1 описывает метод синтеза окиси пропилена эпоксидированием пропилена с регенерацией непрореагировавшего пропилена, в котором пропилен регенерируют из, по меньшей мере, части отходящего потока синтеза окиси пропилена путем (1) добавления азота к потоку отходящего газа, (2) сжатия и (3) конденсации получающегося потока, (4) пропускания газа через поток и (5) разделения. В ходе конденсации газовый поток, содержащий пропилен, азот и кислород, отделяют от потока жидкости и подают на стадию пропускания газа. Проводят добавление азота так, чтобы получить поток, получающийся из удерживаемого при пропускании газа, который имеет низкое содержание кислорода. Таким образом, избегают формирования смеси, способной воспламеняться.
Заявка ЕР 0719768 А1 описывает способ регенерации олефина и кислорода, которые содержатся в потоке отходящего газа, получаемом из каталитической реакции олефина с перекисью водорода. В этом способе разделения поток отходящего газа вводят в контакт с агентом поглощения, таким как изопропиловый спирт. Чтобы избегать образования воспламеняемой газовой смеси, должен быть добавлен инертный газ, подобный метану.
Заявка ЕР 1270062 А1 описывает способ регенерации горючих соединений газового потока, содержащего горючие соединения и кислород, путем селективной абсорбции в растворителе. В ходе абсорбции газовую фазу диспергируют в непрерывной жидкой фазе растворителя. Как явно заявлено, инертный газ должен быть подан в головной зоне установки абсорции выше уровня жидкости из-за аспектов безопасности. Это добавление инертного газа необходимо, чтобы избегать формирования воспламеняемой смеси.
Международная заявка WO 2004/037802 А1 описывает метод непрерывного возвращения олефина, который не прореагировал с гидроперекисью в реакции эпоксидирования олефина. Олефин содержится в потоке отходящего газа, который производят в ходе эпоксидирования. Этот метод содержит (1) сжатие и охлаждение потока отходящего газа, (2) выделение олефина из потока отходящего газа, полученного в (1), дистилляцией и (3) эпоксидирование олефина, выделенного в (2), гидроперекисью. В этом методе не является необходимым отдельно добавлять инертный газ, так как для отделения оксиранов дистилляцией, инертный газ уже был добавлен для контроля дистилляционной колонны.
Патент США 3312719 описывает способ окисления ненасыщенного алифатического углеводорода газом, содержащим молекулярный кислород, с использованием в этом окислении избытка низшего алифатического углеводорода и рециркуляции непрореагировавшего низшего алифатического углеводорода после выделения оттуда главных продуктов окисления. По меньшей мере, часть указанного низшего алифатического углеводорода экстрагируют из главного газового потока более высоко кипящим углеводородом. Затем низший углеводород, растворенный в промывной жидкости, выдувают из промывной жидкости, используя газ, содержащий молекулярный кислород.
2
Патент США 6712942 В2 описывает способ обработки смеси, содержащей алкен и кислород, где кислород удаляют из этой смеси недистилляционным методом. Из получающейся смеси, содержащей алкен, алкен выделяют дистилляцией. Патент США 6712942 В2 описывает различные возможности того, как отделять кислород недистилляционным методом. Согласно одной альтернативе, кислород сжигают, используя катализатор. Согласно другой альтернативе, кислород сжигают без катализатора. Относительно возможных катализаторов для сжигания кислорода раскрыты Pd катализаторы, которые нанесены на окись алюминия. Указывают также катализаторы из хромита меди. Согласно еще одной альтернативе для не дистилляционного метода, раскрыта реакция кислорода с подходящим химическим соединением, где явно указано оксидегидрогенирование. В качестве катализатора, используемого для реакции оксидегидрогенирования, описан только, в частности, катализатор LiCl/TiO, полученный по статье Kcy (Xu) и Лунсфорда (Lunsford) (React. Kinet. Catal. Lett. 57 (1996), страницы с 3 по 11). Явно указывается в патенте США 6712942 В2, что, после первого отделения кислорода, газовая смесь должна быть приведена в контакт с подходящим твердым телом, таким как мелко измельченная медь на силикате Mg для дальнейшего отделения кислорода.
Патент США 4870201 раскрывает способ производства нитрилов из углеводородов реакцией с кислородом, воздухом или газом, обогащенным кислородом относительно воздуха, и аммиаком в присутствии катализатора аммооксидирования. После каталитической дегидрогенизации алкана в алкен и последующего аммооксидирования полученную реакционную смесь гасят, и полученный газовый поток выделяют в установке адсорбции при разности давлений, имеющей два слоя адсорбции. Из первого слоя получают газовый поток, содержащий непрореагировавший алкан, алкен и обычно от 1 до 2 процентов по объему кислорода. Кроме того, из первого слоя получают поток, который содержит кислород и, возможно, азот и водород. Этот поток подают на второй слой адсорбции, из которого получают поток, содержащий кислород, и поток, обогащенный водородом. По меньшей мере, часть потока, обогащенного водородом, и потока, содержащего алкен и алкан, из первого слоя подвергают селективному окислению, чтобы удалить остающийся кислород. В качестве катализатора, подходящего для селективного окисления, раскрывают благородные металлы и, в особенности, платину или палладий, на окиси алюминия. Кроме этого раскрытия патент США 4870201 не содержат никакой дальнейшей информации относительно этих катализаторов. Поток, который получают из первого адсорбционного слоя и который подвергают селективному окислению, обычно содержит от 1,2 до 1,7 процента по объему пропилена, от 61,4 до 79,2 процентов по объему пропана и от 2,9 до 3,2 процента по объему кислорода.
Патент США 4943650 раскрывает аналогичный способ. Поток, который подвергают селективному окислению, обычно содержит около 1,5 процента по объему пропилена, от 88,8 до 90,7 процентов по объему пропана и менее 1 процента по объему кислорода, такое количество, как, например, 0,6 или 0,7 процента по объему кислорода.
Патент США 4990632 раскрывает способ производства оксидов, где газообразный алкан дегидрогенизируют в соответствующий алкен, и получаемый алкен взаимодействует с газом, содержащим воздух, в газовой фазе реакции с образованием алкиленоксида. Затем поток продукта гасят в жидкости, где получают жидкую фазу, содержащую алкиленоксид, и газовую фазу. Газовую фазу подают на устройство с разностью давлений, чтобы удалить, среди прочего, кислород. Полученный таким образом газовый поток подвергают селективному окислению, где удаляют остающийся кислород. Следовательно, в способе патента США 4990632 имеются две обязательных стадии, в которых удаляют кислород. Поток, содержащий пропилен, пропан и кислород, подвергаемый селективному окислению, обычно содержит менее 2 процентов по объему кислорода. В качестве катализаторов, подходящих для селективного окисления, раскрывают благородные металлы, в особенности платину или палладий, на окиси алюминия. Кроме этого раскрытия патент США 4990632 не содержит никакой дальнейшей информации относительно этих катализаторов. Поток, полученный из устройства с разностью давлений, содержащий пропилен, пропан и кислород, обычно содержит около 60 процентов по объему пропилена и около 30 процентов по объему пропана.
Патент США 5929258 раскрывает способ производства эпоксидов, где на стадии дегидрогенизации газ, содержащий алкан, дегидрогенизируют, и где полученный газ содержит алкен и водород. Этот газ взаимодействует с другим газом, содержащим кислород, при реакции в газовой фазе так, чтобы алкен был эпоксидирован. В качестве катализатора используют катализатор, содержащий золото. Затем выделяют эпоксид, где получают газ, содержащий непрореагировавший водород и непрореагировавший кислород. Кроме того, этот газ может содержать побочные продукты, непрореагировавший алкан, непрореагировавший алкен. Затем кислород и водород взаимодействуют друг с другом, где получают газ, который содержит непрореагировавший алкан.
Относительно катализатора патент США 5929258 содержит только намек, что этот катализатор, предпочтительно, содержит благородный металл группы VIII, такой как платина или палладий, или, в ином случае, ультрамелкие частицы золота, имеющие диаметр 10 нм или меньше. В примерах патента США 5929258 раскрыт платиновый катализатор, нанесенный на окись алюминия.
Международная заявка WO 2004/033598 А1 описывает способ удаления кислорода из газовой смеси, содержащей кислород, по меньшей мере, один олефин, водород, окись углерода и, возможно, по меньшей мере, один алкин, где отношение кислород: водород в газовой смеси составляет 1 часть по объему кислорода к, по меньшей мере, 5 частям по объему водорода, то есть объемное отношение кислорода к водороду должны быть меньше или равно 0,2, то есть отношение водород: кислород составляет больше или равное 5. Соответственно примеры 9 и 10 из заявки WO 2004/033598 А1 раскрывают газовые потоки, имеющие мольное отношение кислород: водород 0,0034, то есть мольное отношение водород: кислород составляет 294, а примеры 11 и 12 раскрывают газовые потоки, имеющие отношение кислород: водород 0,0052, то есть мольное отношение водород: кислород составляет 192. Этот способ включает контактирование газовой смеси с катализатором в зоне реакции при условиях, достаточных для окисления, по меньшей мере, части водорода и, по меньшей мере, части окиси углерода без существенного гидрирования, по меньшей мере, одного олефина. Катализатор содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из 10-ой группы и 11-ой группы периодической таблицы элементов, причем металл или окись металла нанесен (-а) на окисный носитель при условии, что, где катализатор содержит, по меньшей мере, один металл или окись металла из 10-ой группы, нанесенный(-ую) на окисный носитель, катализатор также содержит олово и при условии, что, где катализатор содержит, по меньшей мере, один металл или окись металла 11-ой группы, окисный носитель представляет собой цеолит. Газовые смеси, подвергаемые способу по заявке WO 2004/033598 А1, обычно получают из крекинга с водяным паром углеводородов, дегидрогенизации парафинового сырья, конверсии метанола в олефины и автотермического крекинга углеводородов. Способ по заявке WO 2004/033598 А1 особенно пригоден для газовых смесей, содержащих от более 0 и до включающих 60 процентов по объему олефина. Предпочтительно, способ по заявке WO 2004/033598 А1 дает возможность удалять кислород из газовых смесей, содержащих низкие уровни кислорода, такие как 2000 млн долей или меньше кислорода, и особенно из газовых смесей, имеющих низкую концентрацию кислорода и высокую концентрацию водорода, такую как, по меньшей мере, 10 процентов по объему водорода или, например, более 40 процентов по объему водорода. Предпочтительные катализаторы по примерам заявки WO 2004/033598 А1 содержат платину и олово, нанесенные на окись кремния, причем катализатор содержит, по меньшей мере, 0,7% по весу платины и, по меньшей мере, 1,87% по весу олова.
Соответственно известные технологии описывают, с одной стороны, промышленные способы, такие как способы дегидрогенизации, в которых получают газовые смеси, содержащие кислород, водород, олефин и, возможно, алканы, во взаимных соотношениях, которые существенно отличаются от газовых смесей, получаемых из реакций эпоксидирования, таких как эпоксидирование пропилена. С другой стороны, известные технологии описывают катализаторы, которые не удовлетворяют специфическим требованиям удаления кислорода из газовых смесей, получаемых в реакциях эпоксидирования, таких как эпоксидирование пропилена.
Кроме того, адсорбционные методики, известные из уровня техники, имеют большой недостаток, что вследствие повышения концентрации абсорбированного кислорода в ходе адсорбции возникает предельная концентрация смесей пропилен/кислород, при которых может произойти взрыв. Следовательно, чтобы избегать рисков при осуществлении способа, устройства, используемые для адсорбционных методик, должны быть созданы устойчивыми к высоким давлениям, что вызывает высокую стоимость, которая, в свою очередь, делает полный процесс экономически нежелательным.
Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать способ производства окиси пропилена, в котором достигают эффективного удаления кислорода из газовых смесей, полученных прямо или косвенно из реакции эпоксидирования пропилена.
Другая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать способ производства окиси пропилена, в котором интеграция тепла улучшена в определенных стадиях реакции.
Дальнейшая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить специфический катализатор для использования на основной стадии способа производства окиси пропилена, на которой кислород, полученный на стадии обработки, эффективно удаляют из газовой смеси.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать основную стадию способа производства окиси пропилена, на которой кислород, полученный на стадии обработки, эффективно удаляют из газовой смеси, содержащей кислород и пропилен, при которой устраняются недостатки процесса абсорбции.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать основную стадию процесса производства окиси пропилена, на которой кислород, полученный на стадии обработки, эффективно удаляют из газовой смеси, содержащей кислород и пропилен, путем специфически приспособленного катализатора в сочетании со специфически приспособленным добавлением водорода.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать основную стадию, как описано выше, которая также может быть использована для эффективного удаления кислорода из газовых смесей, содержащих олефин и кислород, причем олефин не является пропиленом, и при которой устраняются недостатки процесса абсорбции.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы решить проблему интеграции тепла процесса эпоксидирования пропилена.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать основную стадию способа производства окиси пропилена, где метанол используют в качестве растворителя или части растворяющей смеси, где на основной стадии выделяют метанол со степенью чистоты, которая позволяет его прямую рециркуляцию в способе.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать основную стадию способа производства окиси пропилена, где пропилен используют в качестве исходного материала, где на основной стадии выделяют непрореагировавший пропилен со степенью чистоты, которая позволяет его прямую рециркуляцию в способе.
И еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать способ производства окиси пропилена, в котором исключают использование газовых смесей, имеющих слишком высокую концентрацию кислорода.
Краткое раскрытие изобретения
Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает способ производства окиси пропилена, содержащий
(I) взаимодействие пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора с образованием смеси (GI), содержащей окись пропилена, непрореагировавший пропилен и кислород;
(II) выделение окиси пропилена из смеси (GI) с образованием смеси (GII), содержащей пропилен и кислород;
(III) восстановление кислорода, содержащегося в смеси (GII), по меньшей мере, частично реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего Sn и, по меньшей мере, один благородный металл.
Следовательно, настоящее изобретение также обеспечивает способ производства окиси пропилена, содержащий
(I) взаимодействие пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора с образованием смеси (GI), содержащей от 8 до 13% по весу окиси пропилена, от 2 до 7% по весу непрореагировавшего пропилена, от 0,01 до 1% по весу пропана и от 0,02 до 0,5% по весу кислорода;
(II) выделение окиси пропилена из смеси (GI) с образованием смеси (GII), необязательно, после промежуточной стадии, содержащей от 85 до 90% по весу пропилена, от 5 до 10% по весу пропана и от 3 до 5% по весу кислорода, в каждом случае относительно общего веса смеси (GII);
2
(III) восстановление кислорода, содержащегося в смеси (GII), по меньшей мере, частично реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего от 0,01 до 0,25% по весу Sn и от 0,01 до 0,25% по весу Pt, нанесенных на альфа-окись алюминия, причем катализатор далее имеет содержание щелочного металла не более 0,001% по весу и содержание щелочноземельного металла не более 0,001% по весу, в каждом случае относительно общего веса альфа-окиси алюминия, присутствующей в катализаторе, причем альфа-окись алюминия имеет поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 7 до 11 м/г, и весовое отношение Pt к Sn находится в интервале от 1:2 до 1:0,5, смесь (GIII) имеет предпочтительное содержание кислорода, максимум, 150 млн долей;
(IV) выделение пропилена из смеси (GIII), полученной из (III), и повторное введение выделенного пропилена, имеющего предпочтительное содержание кислорода, максимум, 10 млн долей, в (I),
где в (III) реакцию восстановления проводят при температуре в интервале от 260 до 350°С и при давлении в интервале от 10 до 20 бар, и где в (III) водород добавляют в таком количестве, чтобы мольное отношение водорода к кислороду лежало в интервале от 0,3:1 до 3,5:1.
Подробное раскрытие изобретения
По настоящему изобретению обеспечивают способ производства окиси пропилена, содержащий
(I) взаимодействие пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора с образованием смеси (GI), содержащей окись пропилена, непрореагировавший пропилен и кислород;
(II) выделение окиси пропилена из смеси (GI) с образованием смеси (GII), содержащей пропилен и кислород;
(III) восстановление кислорода, содержащегося в смеси (GII), по меньшей мере, частично реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего Sn и, по меньшей мере, один благородный металл.
Стадия (I)
На стадии (I) способа по настоящему изобретению пропилен взаимодействует с перекисью водорода в присутствии катализатора.
Реакцию эпоксидирования, предпочтительно, проводят в, по меньшей мере, одном растворителе. Примеры предпочтительных растворителей представляют собой, среди прочих,
- вода,
- спирты, предпочтительно, низшие спирты, более предпочтительно, спирты, имеющие менее 6 атомов углерода, например метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы,
- диолы или полиолы, предпочтительно, имеющие менее 6 атомов углерода,
- простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диэтоксиметан, 2-метоксиэтанол,
- сложные эфиры, такие как метилацетат или бутиролактон,
- амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон,
- кетоны, такие как ацетон,
- нитрилы, такие как ацетонитрил,
- и смеси из двух или более указанных выше соединений.
Если реакцию эпоксидирования проводят в растворяющей смеси, содержащей воду, где вода может быть введена как таковая и/или через, например, водный раствор гидроперекиси, такой как водный раствор перекиси водорода, предпочтительные смеси содержат метанол и воду или этанол и воду или метанол, этанол и воду, причем смесь метанола и воды особенно предпочтительна. Более предпочтительно, растворяющая смесь состоит, по существу, из метанола и воды. По другим вариантам выполнения изобретения растворяющие смеси содержат, по меньшей мере, один нитрил и воду, предпочтительно, ацетонитрил и воду, причем эта смесь, более предпочтительно, состоит, по существу, из воды и ацетонитрила.
Реакция по (I) может быть проведена в одну, две, три или большее количество стадий. Предпочтительно, реакцию проводят в одну, две или три стадии, более предпочтительно, в одну или две стадии и особенно предпочтительно, в две стадии.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где в (I) пропилен взаимодействует с перекисью водорода в присутствии катализатора с образованием смеси (GI), содержащей окись пропилена, непрореагировавший пропилен и кислород, предпочтительно, в присутствии метанола и/или смеси метанол/вода в качестве растворителя, в две стадии реакции, чтобы получить смесь (GI), которая содержит окись пропилена, непрореагировавший пропилен и кислород, предпочтительно, дополнительно метанол и воду.
В случае, когда используют ацетонитрил или смесь ацетонитрил/вода в качестве растворителя или растворяющей смеси, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где в (I) пропилен взаимодействует с перекисью водорода в присутствии катализатора с образованием смеси (GI), содержащей окись пропилена, непрореагировавший пропилен и кислород, предпочтительно, в присутствии ацетонитрила и/или смеси ацетонитрил/вода в качестве растворителя, в две стадии реакции, чтобы получить смесь (GI), которая содержит окись пропилена, непрореагировавший пропилен и кислород, предпочтительно, дополнительно ацетонитрил и воду.
По еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения способ по изобретению содержит в (I), по меньшей мере, одну, как например, одну, две, три или больше, предпочтительно, одну или две, еще более предпочтительно, одну промежуточную стадию выделения между двумя последовательными стадиями реакции.
Следовательно, способ по изобретению содержит в (I), по меньшей мере, следующую последовательность стадий с (1) по (3):
(1) реакцию пропилена с перекисью водорода с образованием смеси, содержащей окись пропилена, непрореагировавший пропилен и, предпочтительно, дополнительно метанол и воду;
(2) выделение непрореагировавшего пропилена из смеси, получающейся из стадии (1),
(3) реакцию пропилена, который был выделен на стадии (2), с перекисью водорода.
Следовательно, стадия (1) способа по изобретению может содержать, в дополнение к стадиям (1) и (3), по меньшей мере, одну дополнительную стадию реакции и, в дополнение к стадии (2), по меньшей мере, одну дополнительную стадию выделения. По предпочтительному варианту выполнения изобретения, стадия способа (I) состоит из этих трех стадий (1), (2) и (3),
Относительно стадий (1) и (3) нет никаких специфических ограничений относительно того, как проводят реакцию.
Соответственно возможно проводить одну из стадий реакции в периодическом режиме или в полунепрерывном режиме или в непрерывном режиме, и независимо от этого другую стадию реакции в периодическом режиме или в полунепрерывном режиме, или в непрерывном режиме. По еще более предпочтительному варианту выполнения изобретения обе стадии реакции (1) и (3) проводят в непрерывном режиме.
4
4
Реакцию эпоксидирования в стадиях (1) и (3), предпочтительно, проводят в присутствии, по меньшей мере, одного цеолитного катализатора. Цеолиты представляют собой, как известно, кристаллические алюмосиликаты, имеющие упорядоченный канал и клеточную структуру и содержащие микропоры, которые составляют, предпочтительно, менее около 0,9 нм. Сетка таких цеолитов состоит из тетраэдров SiO и АlO, которые соединены через общие кислородные мостики. Обзор известных структур может быть найден, например, в В.М.Мейер (W.М.Meier), Д.X.Олсон (D.H.Olson) и Ч.Берлочер (Ch.Baerlocher). "Atlas of Zeolite Structure Types" («Атлас типов структуры цеолитов), Elsevier, 5-ое издание, Амстердам, 2001.
Также известны цеолиты, в которых не присутствует алюминий и в которых часть Si (IV) в решетке силиката заменена титаном (IV). Эти титановые цеолиты, в частности, те, которые имеют кристаллическую структуру типа MFI, и возможные пути их получения описаны, например, в заявках ЕПВ ЕР 0311983 А2 или ЕР 0405978 А1. Кроме кремния и титана такие материалы могут далее содержать дополнительные элементы, такие как алюминий, цирконий, олово, железо, кобальт, никель, галлий, германий, бор или малые количества фтора. В цеолитных катализаторах, которые, предпочтительно, были регенерированы по способу изобретения, часть или весь титан цеолита может быть заменен ванадием, цирконием, хромом или ниобием или смесью из двух или нескольких из этих элементов. Мольное отношение титана и/или ванадия, циркония, хрома или ниобия к сумме кремния и титана и/или ванадия и/или циркония и/или хрома и/или ниобия лежит обычно в интервале от 0,01:1 до 0,1:1.
Титановые цеолиты, в частности, имеющие кристаллическую структуру типа MFI, и возможные пути их получения описаны, например, в международной заявке WO 98/55228, заявках ЕПВ ЕР 0311983 А2, ЕР 0405978 A1, EP 0200260 А2.
-1
2
Известно, что титановые цеолиты, имеющие структуру MFI, могут быть идентифицированы через специфическую конфигурацию дифракции рентгеновских лучей, а также через полосу колебания кристаллической решетки в инфракрасной (ИК) области при около 960 см, и тем самьм отличены от титанатов щелочных металлов или кристаллических и аморфных фаз TiO.
Специфическое упоминание может быть сделано на титан-, германий-, теллур-, ванадий-, хром-, ниобий-, цирконийсодержащие цеолиты, имеющие структуру пентасил-цеолитов, в частности, типов, которые могут быть отнесены по рентгеновской кристаллографии к структурам ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, АЕТ, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, ВСТ, ВЕА, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, МЕР, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG и ZON, a также к смешанным структурам из двух или более из указанных выше структур. Кроме того, содержащие титан цеолиты, имеющие структуру ITQ-4, SSZ-24, ТТМ-1, UTD-1, CIT-1 или CIT-5, также возможны для использования в способе по изобретению. Другие содержащие титан цеолиты, которые могут быть упомянуты, представляют собой имеющие структуру ZSM-48 или ZSM-12.
Для целей настоящего изобретения предпочтение отдают использованию титановых цеолитов, имеющих структуру MFI, структуру MEL, смешанную структуру MFI/MEL или структуру MWW. Дальнейшее предпочтение отдают специфически содержащим Ti цеолитным катализаторам, которые обычно указывают как "TS-1", "TS-2", TS-3", а также Ti цеолиты, имеющие каркасную структуру, изоморфную с бета-цеолитом. Особенно специфическое предпочтение отдают использованию цеолитных катализаторов структуры TS-1 и структуры Ti-MWW.
Катализаторы, особенно предпочтительно, титановые цеолитные катализаторы, и еще более предпочтительно, титановые цеолитные катализаторы, имеющие структуру TS-1 или MWW, могут быть использованы в виде порошка, в виде гранул, как микросферы, как сформированные тела, имеющие, например, форму шариков, цилиндров, колес, звезд, сфер и так далее, или как экструдаты, такие как экструдаты, имеющие, например, длину от 1 до 10, более предпочтительно, от 1 до 7, и еще более предпочтительно, от 1 до 5 мм, и диаметр от 0,1 до 5, более предпочтительно, от 0,2 до 4, и особенно предпочтительно, от 0,5 до 2 мм. Чтобы увеличивать объемную плотность экструдатов, предпочтительно разделять экструдаты потоком, состоящим, по существу, из инертного газа.
В конкретном случае, если используют в (I) катализатор TS-1, то в качестве растворителя используют метанол или смесь метанол/вода, как описано выше.
В конкретном случае, если используют в (I) катализатор Ti-MWW, то в качестве растворителя может быть использован метанол или смесь метанол/вода, как описано выше. Более предпочтительно, в качестве растворителя используют нитрил, еще более предпочтительно, ацетонитрил, возможно, как смесь, по меньшей мере, с одним другим подходящим растворителем, таким как, например, вода.
Наиболее предпочтительно, используют катализатор TS-1 или Ti-MWW, который получен путем формирования вначале микросфер, например микросфер, сформированных согласно заявке ЕПВ ЕР 0200260 А2, а затем формирования указанных микросфер, чтобы получить сформированные тела, предпочтительно, экструдаты, как описано выше.
Для каждого из этих методов формирования или придания формы, по которым обрабатывают порошок катализатора с образованием сформированных тел, таких как микросферы, экструдаты, гранулы, шарики и тому подобное, возможно использовать, по меньшей мере, одно дополнительное связующее и/или, по меньшей мере, один клеющий агент и/или, по меньшей мере, один формирующий поры агент. Перед использованием катализатора в реакции эпоксидирования настоящего изобретения возможно должным образом подогревать катализатор. В случае, когда катализатор используют как катализатор на подложке, предпочтительно, может быть использован носитель, который является инертным, то есть который не взаимодействует с перекисью водорода, олефином и окисью олефина.
Реакции на стадиях (1) и (3), предпочтительно, проводят в суспензии или в неподвижном слое, наиболее предпочтительно, в неподвижном слое.
В способе по изобретению возможно использовать одинаковые или различные типы реакторов в стадиях (1) и (3). Таким образом, возможно проводить одну из стадий реакции в изотермическом или адиабатическом реакторе, а другую стадию реакции, независимо от этого, в изотермическом или адиабатическом реакторе. Термин "реактор", как используется в этом отношении, содержит единственный реактор, каскад из, по меньшей мере, двух последовательно соединенных реакторов, по меньшей мере, два реактора, которые работают параллельно, или множество реакторов, где, по меньшей мере, два реактора соединены последовательно и где, по меньшей мере, два реактора работают параллельно. По предпочтительному варианту выполнения изобретения стадию (1) настоящего изобретения проводят, по меньшей мере, в двух реакторах, которые работают параллельно, а стадию (3) настоящего изобретения проводят в одном реакторе.
Каждый из реакторов, описанных выше, в особенности, реакторы по предпочтительному варианту выполнения изобретения, могут работать в режиме нисходящего потока или в режиме восходящего потока.
В случае, когда реакторы работают в режиме нисходящего потока, предпочтительно использовать реакторы с неподвижным слоем, которые являются, предпочтительно, трубчатыми, многотрубчатыми или многотарельчатыми реакторами, наиболее предпочтительно, снабженными, по меньшей мере, одной охлаждающей рубашкой. В этом случае реакцию эпоксидирования проводят при температуре от 30 до 80°С, а профиль температуры в реакторах поддерживают на таком уровне, чтобы температура охлаждающей среды в охлаждающих рубашках была, по меньшей мере, 40°С, а максимальная температура в слое катализатора составляла 60°С. В случае работы реакторов в режиме нисходящего потока возможно выбирать условия реакции, такие как температура, давление, скорость подачи и относительные количества исходных материалов так, чтобы проводить реакцию в одной фазе, более предпочтительно, в одной жидкой фазе, или в многофазной системе, содержащей, например, 2 или 3 фазы. Относительно режима нисходящего потока особенно предпочтительно проводить реакцию эпоксидирования в многофазной реакционной смеси, содержащей фазу, обогащенную жидкой водной перекисью водорода, содержащей метанол, и фазу, обогащенную жидким органическим олефином, предпочтительно, фазу, обогащенную пропиленом.
В случае, когда реакторы работают в режиме восходящего потока, предпочтительно использовать реакторы с неподвижным слоем. Еще более предпочтительно использовать, по меньшей мере, два реактора с неподвижным слоем в стадии (1) и, по меньшей мере, один реактор в стадии (3). По еще одному варианту выполнения изобретения, по меньшей мере, два реактора, используемых в стадии (1), соединены последовательно или работают параллельно, более предпочтительно, работают параллельно. Обычно необходимо снабжать, по меньшей мере, один из реакторов, используемых в стадии (1) и/или (3), средствами охлаждения, такими как охлаждающая рубашка, чтобы удалять, по меньшей мере, частично тепло, получающееся от реакции в соответствующем реакторе. Особенно предпочтительно использовать в стадии (1), по меньшей мере, два реактора, которые соединены параллельно и могут работать поочередно. В случае, когда реакторы работают в режиме восходящего потока, эти два или несколько реакторов, соединенных параллельно в стадии (1), представляют собой, особенно предпочтительно, трубчатые реакторы, многотрубчатые реакторы или многотарельчатые реакторы, более предпочтительно, многотрубчатые реакторы и особенно предпочтительно, кожухотрубные реакторы, содержащие множество труб, как, например, от 1 до 20000, предпочтительно, от 10 до 10000, более предпочтительно, от 100 до 8000, более предпочтительно, от 1000 до 7000 и особенно предпочтительно, от 3000 до 6000 труб. Чтобы регенерировать катализатор, используемый для реакции эпоксидирования, возможно, чтобы, по меньшей мере, один из реакторов, соединенных параллельно, был извлечен из работы в соответствующей стадии реакции, и катализатор, присутствующий в этом реакторе, был регенерирован, причем, по меньшей мере, один реактор всегда был доступен для реакции исходного материала или исходных материалов в каждой стадии в ходе непрерывного процесса.
В качестве охлаждающей среды, используемой для охлаждения реакционной среды в указанных выше реакторах, снабженных охлаждающими рубашками, нет никаких специфических ограничений. Особенно предпочтительными являются масла, спирты, жидкие соли или вода, такие как речная вода, солоноватая вода и/или морская вода, которые могут в каждом случае, например, предпочтительно, быть взяты из реки и/или озера и/или моря, близких к химическому заводу, в котором используют реактор по изобретению и способ по изобретению, и, после любого необходимого подходящего удаления суспензированного материала фильтрацией и/или седиментацией, быть использованы непосредственно без дальнейшей обработки для охлаждения реакторов. Вторичная охлаждающая вода, которая, предпочтительно, ходит по замкнутой цепи, особенно полезна для целей охлаждения. Эта вторичная охлаждающая вода обычно представляет собой, по существу, деионизированную или деминерализованную воду, к которой, предпочтительно, был добавлен, по меньшей мере, один агент против обрастания микроорганизмами. Более предпочтительно, эта вторичная охлаждающая вода циркулирует между реактором по изобретению и, например, градирней. Предпочтение, аналогично, отдают вторичной охлаждающей воде, являющейся, например, охлажденной в противотоке в, по меньшей мере, одном противоточном теплообменнике, например речной воде, солоноватой воде и/или морской воде.
На стадии (3) специфическое предпочтение отдают использованию роторного реактора, более предпочтительно, непрерывно работающему роторному реактору и, особенно предпочтительно, непрерывно работающему адиабатическому роторному реактору. По настоящему изобретению также возможно использовать два или несколько этих реакторов, как например, два, три или четыре этих реактора, которые соединяют последовательно или соединяют параллельно, более предпочтительно, параллельно.
Следовательно, настоящее изобретение относится также к способу, который описан выше, где в стадии (1) используют, по меньшей мере, два кожухотрубных реактора, каждый имеющий от 1 до 20000 внутренних труб и работающий непрерывно в режиме восходящего потока, причем указанные реакторы работают параллельно, и где в стадии (3) используют один адиабатический роторный реактор или два адиабатических роторных реактора, работающих непрерывно в режиме восходящего потока. Еще более предпочтительно, реакцию проводят, по меньшей мере, в одном из этих реакторов, более предпочтительно, по меньшей мере, в двух реакторах из стадии (1), и еще более предпочтительно, во всех реакторах, используемых в стадиях (1) и (3) так, что в соответствующем реакторе присутствует одна жидкая фаза. Еще более предпочтительно, в каждом из реакторов, используемых в стадиях (1) и (3), катализатор, используемый для реакции эпоксидирования, используют в реакторе с неподвижным слоем, где катализатор представляет собой титановый цеолитный катализатор, более предпочтительно, катализатор TS1 или Ti-MWW, и еще более предпочтительно, катализатор TS1.
В зависимости от специфических характеристик катализатора, который используют как катализатор в неподвижном слое, может быть необходимым использовать, по меньшей мере, одно дополнительное инертное соединение, чтобы сохранять катализатор, например катализатор в форме сформированных тел, таких как экструдаты или подобные, в состоянии неподвижного слоя. Таким образом, по меньшей мере, один слой из сформированных тел, состоящий из или состоящий, по существу, из, по меньшей мере, одного инертного соединения, может быть расположен ниже или выше, или ниже и выше слоя катализатора, так формирующего, например, сэндвичевую структуру. Эта концепция также может быть применена к горизонтально установленным реакторам. В этом контексте термин "инертное соединение" относится к соединению, которое не участвует в реакции или реакциях, протекающих в реакторе, в котором используют инертное соединение. Что касается настоящей реакции эпоксидирования, предпочтительные инертные соединения представляют собой, например, стеатит, высокообожженную альфа-окись алюминия, карбиды, силициды, нитриды, оксиды, фосфаты, керамику, некислотные стекла, подходящие металлы, такие как стали типов 1.5.41 или 1.5.71. Относительно геометрии сформированных тел нет никаких специфических ограничений, пока катализатор остается в состоянии неподвижного слоя. Могут быть использованы сформированные тела, такие как шарики, сферы, цилиндры и тому подобное. Предпочтительные диаметры составляют от 2 до 35 мм, более предпочтительно, от 3 до 30 мм и еще более предпочтительно, от 4 до 10 мм.
В способе по изобретению используют перекись водорода в форме водного раствора с содержанием перекиси водорода обычно от 1 до 90% по весу, предпочтительно, от 10 до 70% по весу, более предпочтительно, от 10 до 60% по весу. Особенно предпочтительным является раствор, имеющий от 20 до менее 50% по весу перекиси водорода.
По другому варианту выполнения настоящего изобретения, может быть использован сырой водный раствор перекиси водорода. В качестве сырого водного раствора перекиси водорода может быть использован раствор, который получают экстракцией смеси, по существу, чистой водой, где смесь получают способом, известным как антрахиноновый способ (см., например, Энциклопедию Ульмана промышленной химии, 5-ое издание, том 3 (1989), страницы 447-457). В этом способе образующуюся перекись водорода обычно выделяют экстракцией из рабочего раствора. Эта экстракция может быть проведена, по существу, чистой водой, и получают сырую водную перекись водорода. По одному варианту выполнения настоящего изобретения этот сырой раствор может быть использован без дальнейшей очистки.
Чтобы получать перекись водорода, которую, предпочтительно, используют, возможно использовать, например, антрахиноновый способ, посредством которого, фактически, осуществляют все мировое производство перекиси водорода. Обзор антрахинонового процесса дан в "Энциклопедии Ульмана промышленной химии", 5-ое издание, том 13, страницы с 447 по 456.
Аналогично возможно получать перекись водорода путем превращения серной кислоты в пероксидисерную кислоту анодным окислением с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз пероксидисерной кислоты тогда приводит через пероксомоносерную кислоту до перекиси водорода и серной кислоты, которую, такие образом, получают назад.
Конечно, получение перекиси водорода из элементов также возможно.
1/2
1/2
Перед использованием перекиси водорода в способе по изобретению возможно отделять, например, коммерчески доступный раствор перекиси водорода от нежелательных ионов. Возможными методами являются, между прочими, те, которые описаны, например, в патенте США 5932187, заявке Германии 4222109 А1 или патенте США 5397475. Аналогично возможно удалять, по меньшей мере, одну соль, присутствующую в растворе перекиси водорода, из раствора перекиси водорода посредством ионного обмена в устройстве, которое содержит слой, по меньшей мере, одного некислотного ионообменника, имеющий площадь поперечного сечения потока F и высоту Н, которые являются такими, что высота Н слоя ионообменника составляет величину, меньшую или равную 2,5×F, в особенности меньшую или равную 1,5×F. Для целей настоящего изобретения принципиально возможно использовать все слои некислотных ионообменников, содержащих катиониты и/или аниониты. Также возможно катионо- и анионообменники использовать как смешанные слои в пределах одного слоя ионита. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения используют только один тип некислотных ионитов. Дальнейшее предпочтение отдают использованию основного ионного обмена, особенно предпочтительно, такового из основного анионообменника и, особенно предпочтительно, такового из слабо основного анионообменника.
Реакцию в реакторах по стадии (1), предпочтительно, проводят при таких условиях реакции, что конверсия перекиси водорода составляет, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 85% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90%. Давление в реакторах обычно лежит в интервале от 10 до 30 бар, более предпочтительно, от 15 до 25 бар. Температура охлаждающей воды находится в интервале, предпочтительно, от 20 до 70°С, более предпочтительно, от 25 до 65°С и особенно предпочтительно, от 30 до 60°С.
По предпочтительному варианту выполнения изобретения, в котором реактор или реакторы в стадии (1) представляют собой реакторы с неподвижным слоем, смесь продукта, полученная в этих реакторах, состоит, по существу, из окиси пропилена, непрореагировавшего пропилена, метанола, воды и перекиси водорода и, необязательно, пропана.
По предпочтительному варианту выполнения изобретения смесь продукта, полученная из стадии (1), имеет содержание метанола в интервале от 55 до 75% по весу, особенно предпочтительно, от 60 до 70% по весу относительно общего веса смеси продукта, содержание воды в интервале от 5 до 25% по весу, особенно предпочтительно, от 10 до 20% по весу относительно общего веса смеси продукта, содержание окиси пропилена в интервале от 5 до 20% по весу, особенно предпочтительно, от 8 до 15% по весу относительно общего веса смеси продукта и содержание пропилена в интервале от 1 до 10% по весу, особенно предпочтительно, от 1 до 5% по весу относительно общего веса смеси продукта.
На стадии (2) непрореагировавший пропилен выделяют из смеси, получающейся на стадии (1). Это выделение может быть проведено, по существу, любым подходящим методом. Предпочтительно, это выделение проводят дистилляцией, используя, по меньшей мере, одну дистилляционную колонну. Реакционную смесь, полученную, по меньшей мере, из одного реактора, предпочтительно, по меньшей мере, из двух реакторов, используемых в стадии (1), содержащую непрореагировавший пропилен, окись пропилена, метанол, воду и непрореагировавшую перекись водорода, вводят в дистилляционную колонну. Эта дистилляционная колонна, предпочтительно, работает при максимальном давлении от 1 до 10 бар, более предпочтительно, от 1 до 5 бар, более предпочтительно, от 1 до 3 бар и еще более предпочтительно, от 1 до 2 бар, таком как 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2 бара. По особенно предпочтительному варианту выполнения изобретения дистилляционная колонна имеет от 5 до 60, предпочтительно, от 10 до 50 и особенно предпочтительно, от 15 до 40 теоретических тарелок.
По еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения реакционную смесь, полученную из (1), подают в дистилляционную колонну из (2) от 2 до 30 теоретических тарелок ниже верха, предпочтительно, от 10 до 20 теоретических тарелок ниже верха колонны.
Температура смеси продукта, полученной из стадии (1), лежит, предпочтительно, в интервале от 40 до 60°С, более предпочтительно, от 45 до 55°С. Перед подачей в дистилляционную колонну (2) смесь продукта, предпочтительно, нагревают в, по меньшей мере, одном теплообменнике до температуры в интервале от 50 до 80°С, более предпочтительно, от 60 до 70°С.
В соответствии с задачей настоящего изобретения нагревание потока продукта, полученного на стадии (1), проводят с использованием, по меньшей мере, частично потока из нижней части дистилляционной колонны стадии (2). Таким образом, улучшают тепловую интеграцию всего процесса эпоксидирования. По предпочтительному варианту выполнения изобретения от 50 до 100%, более предпочтительно, от 80 до 100% и особенно предпочтительно, от 90 до 100% потока из нижней части, полученного из дистилляционной колонны, используемой в (2), используются для нагревания потока продукта, полученного из (1) от температуры в интервале от 45 до 55°С до температуры в интервале от 65 до 70°С.
В верхней части дистилляционной колонны (2) получают поток, состоящий, по существу, из окиси пропилена, метанола, кислорода и непрореагировавшего пропилена. В верхней части колонны получают смесь, имеющую содержание воды не более 0,5% по весу, предпочтительно, не более 0,4% по весу и еще более предпочтительно, не более 0,3% по весу и имеющую содержание перекиси водорода не более 100 млн долей, предпочтительно, не более 20 млн долей и еще более предпочтительно, не более 10 млн долей, в каждом случае относительно общего веса смеси, полученной в верхней части колонны. Предпочтительно, этот поток имеет содержание кислорода от 0,01 до 1% по весу, более предпочтительно, от 0,03 до 0,75% по весу и еще более предпочтительно, от 0,05 до 0,5% по весу.
В нижней части дистилляционной колонны получают поток, состоящий, по существу, из метанола, воды и непрореагировавшей перекиси водорода. В нижней части колонны получают смесь, имеющую содержание пропилена не более 50 млн долей, предпочтительно, не более 10 млн долей и еще более предпочтительно, не более 5 млн долей и имеющую содержание окиси пропилена не более 50 млн долей, предпочтительно, не более 20 млн долей и еще более предпочтительно, не более 10 млн долей, в каждом случае относительно общего веса смеси, полученной в нижней части колонны.
Следовательно, в зависимости от соответствующей точки зрения, выделение дистилляцией по стадии (2) может быть описано как отделение от непрореагировавшего пропилена или, в ином случае, как отделение от окиси пропилена.
По предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения испаритель дистилляционной колонны, используемой в стадии (2), по меньшей мере, частично работает с использованием, по меньшей мере, частично максимального потока (Мп). Предпочтительно, от 5 до 60%, более предпочтительно, от 15 до 50 и особенно предпочтительно, от 20 до 40% (Мп) используют для работы испарителя дистилляционной колонны на стадии (2). Этот максимальный поток (Мп), наиболее предпочтительно, получают в способе эпоксидирования по изобретению в рабочей стадии, где метанол выделяют из смеси, содержащей воду и, по меньшей мере, 55% по весу метанола, более предпочтительно, воду и, по меньшей мере, одно соединение, имеющее температуру кипения ниже, чем у метанола, и ниже, чем у воды при заданном давлении, такое как альдегид, как, например, ацетальдегид и/или пропионовый альдегид, или другие соединения, такие как диоксоланы, и, по меньшей мере, 60% по весу метанола, в, по меньшей мере, одну стадию дистилляции, чтобы получить смесь (M1), содержащую, по меньшей мере, 85% по весу метанола и до 10% по весу воды, и смесь (М2), содержащую, по меньшей мере, 90% по весу воды.
Предпочтительно, смесь, из которой получают (M1) и (М2), получают на стадии выделения (II), более предпочтительно, как поток из нижней части, по меньшей мере, одной дистилляционной колонны, используемой в стадии (II) или, еще более предпочтительно, получают в ходе основного процесса из указанного потока из нижней части, причем указанный основной процесс содержит, например, по меньшей мере, одну стадию восстановления, такую как, например, стадию гидрогенизации или, по меньшей мере, одну стадию выделения, например, по меньшей мере, одну стадию дистилляции, такой как экстрактивная дистилляция, абсорбционная дистилляция, фракционная дистилляция или подобная, или сочетание из, по меньшей мере, одной подходящей стадии восстановления и, по меньшей мере, одной подходящей стадии выделения.
По еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения, дистилляционная колонна, используемая в (2), сконфигурирована как колонна с перегородкой, имеющая, по меньшей мере, один отвод, предпочтительно, один отвод. Предпочтительно, колонна с перегородкой имеет, предпочтительно, от 20 до 60, более предпочтительно, от 30 до 50 теоретических тарелок.
Верхняя объединенная область впускной и отводящей части колонны с перегородкой, предпочтительно, имеет от 5 до 50%, более предпочтительно, от 15 до 30% от общего количества теоретических тарелок в колонне, секция обогащения впускной части, предпочтительно, имеет от 5 до 50%, более предпочтительно, от 15 до 30%, выпарная секция впускной части, предпочтительно, имеет от 15 до 70%, более предпочтительно, от 20 до 60%, выпарная секция отводящей части, предпочтительно, имеет от 5 до 50%, более предпочтительно, от 15 до 30%, секция обогащения отводящей части, предпочтительно, имеет от 15 до 70%, более предпочтительно, от 20 до 60%, а нижняя объединенная область впускной и отводящей части колонны, предпочтительно, имеет от 5 до 50%, более предпочтительно, от 15 до 30%, в каждом случае от общего количества теоретических тарелок в колонне.
Аналогично предпочтительно, чтобы на различных высотах в колонне относительно положения теоретических тарелок располагают ввод, через который смесь продукта, полученную из (1), вводят в колонну, и боковой отвод, через который часть метанола, предпочтительно, от 0 до 50%, более предпочтительно, от 1 до 40%, еще более предпочтительно, от 5 до 30% и особенно предпочтительно, от 10 до 25%, отбирают как промежуточный испаритель и, еще более предпочтительно, прямо подают назад в стадию (1). Ввод, предпочтительно, располагают в положении, которое находится на от 1 до 25, более предпочтительно, от 5 до 15 теоретических тарелок выше или ниже бокового отвода.
2
3
2
3
Колонна с перегородкой, используемая в способе по настоящему изобретению, предпочтительно, сконфигурирована либо как насадочная колонна, содержащая статистическую насадку, либо упорядоченную насадку, или как тарельчатая колонна. Например, возможно использовать листовой металл или ячеистую насадку, имеющую удельную поверхность от 100 до 1000 м/м, предпочтительно от около 250 до 750 м/м, в качестве упорядоченной насадки. Такая насадка обеспечивает высокую эффективность выделения, объединенную с низким падением давления на теоретическую тарелку.
В указанной выше конфигурации колонны, область колонны, разделенная перегородкой, которая состоит из секции обогащения входной части, выпарной секции отводящей части, выпарная секции входной части и секции обогащения отводящей части или ее частей, снабжена упорядоченной насадкой или статистической насадкой. Перегородка может быть термически изолирована в этих областях.
Перепад давления на перегородке может быть использован как регулирующий параметр для мощности нагрева. Дистилляцию, предпочтительно, проводят при давлении в верхней части от 1 до 10 бар, предпочтительно, от 1 до 5 бар, более предпочтительно, от 1 до 3 бар и еще более предпочтительно, от 1 до 2 бар, таком как 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2 бар.
Тогда дистилляцию, предпочтительно, проводят в интервале температур от 65 до 100°С, более предпочтительно, от 70 до 85°С. Температуру дистилляции измеряют в нижней части башни.
В случае, когда используют такую колонну с перегородкой, в верхней части дистилляционной колонны (2) получают поток, состоящий, по существу, из окиси пропилена, метанола, кислорода и непрореагировавшего пропилена. В верхней части колонны получают смесь, имеющую содержание воды не более 500 млн долей, предпочтительно, не более 400 млн долей и еще более предпочтительно, не более 300 млн долей и имеющую содержание перекиси водорода не более 50 млн долей, предпочтительно, не более 20 млн долей и еще более предпочтительно, не более 10 млн долей, в каждом случае относительно общего веса смеси, получаемой в верхней части колонны. Кроме того, полученный в верхней части поток имеет содержание пропилена от 15 до 35% по весу, предпочтительно, от 20 до 30% по весу и еще более предпочтительно, от 20 до 25% по весу, содержание окиси пропилена от 50 до 80% по весу, предпочтительно, от 55 до 75% по весу и особенно предпочтительно, от 60 до 70% по весу, и содержание метанола от 5 до 20% по весу, более предпочтительно, от 7,5 до 17,5% по весу и особенно предпочтительно, от 10 до 15% по весу, в каждом случае относительно общего веса потока в верхней части. Предпочтительно, этот поток в верхней части имеет содержание кислорода от 0,01 до 1% по весу, более предпочтительно, от 0,03 до 0,75% по весу и еще более предпочтительно, от 0,05 до 0,5% по весу.
В боковом отводе дистилляционной колонны получают поток, состоящий, по существу, из метанола и воды. В боковом отводе колонны получают смесь, имеющую содержание метанола, по меньшей мере, 95% по весу, предпочтительно, по меньшей мере, 96% по весу и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 97% по весу и имеющую содержание воды не более 5% по весу, предпочтительно, не более 3,5% по весу и еще более предпочтительно, не более 2% по весу, в каждом случае относительно общего веса смеси, получаемой в боковом отводе колонны.
В нижней части дистилляционной колонны получают поток, состоящий, по существу, из метанола, воды и непрореагировавшей перекиси водорода. В нижней части колонны получают смесь, имеющую содержание пропилена не более 50 млн долей, предпочтительно, не более 10 млн долей и еще более предпочтительно, не более 5 млн долей, и имеющую содержание окиси пропилена не более 50 млн долей, предпочтительно, не более 20 млн долей и еще более предпочтительно, не более 10 млн долей, в каждом случае относительно общего веса смеси, получаемой в нижней части колонны.
По меньшей мере, часть потока, взятого со стороны колонны с перегородкой, может быть возвращена в цикл в качестве растворителя на стадию (1) способа по изобретению. Предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% потока, взятого из бокового отвода, повторно используют на стадии (1).
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где, по меньшей мере, 90% потока, взятого из бокового отвода дистилляционной колонны, используемой в (2), повторно используют на стадии (1).
Поток в нижней части, взятый из дистилляционной колонны, предпочтительно, дистилляционной колонны с перегородкой, состоящий, по существу, из метанола, воды и непрореагировавшей перекиси водорода, затем подают в реактор на стадию (3). Предпочтительно, поток в нижней части охлаждают перед введением в реактор путем, например, одностадийного охлаждения или двухстадийного охлаждения, более предпочтительно, до температуры от 20 до 40°С, еще более предпочтительно, до температуры от 30 до 40°С. Еще более предпочтительно, свежий пропилен дополнительно добавляют непосредственно в реактор на стадии (3) или добавляют в нижнюю часть потока, полученного из (2), перед введением его в реактор на стадии (3). В ином случае или дополнительно может быть добавлена свежая перекись водорода.
Селективность этой реакции в стадии (3) относительно перекиси водорода лежит, предпочтительно, в интервале от 64 до 99%, более предпочтительно, в интервале от 72 до 90% и особенно предпочтительно, в интервале от 75 до 87%.
Селективность всего процесса в стадиях с (1) по (3) относительно перекиси водорода лежит, предпочтительно, в интервале от 78 до 99%, более предпочтительно, в интервале от 88 до 97% и особенно предпочтительно, в интервале от 90 до 96%.
Полная конверсии перекиси водорода составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 99,5%, более предпочтительно, по меньшей мере 99,6%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,7% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 99,8%.
Реакционная смесь, полученная на стадии (3), предпочтительно, имеет содержание метанола от 50 до 90% по весу, более предпочтительно, от 60 до 85% по весу и особенно предпочтительно, от 70 до 80% по весу, относительно общего веса реакционной смеси. Содержание воды лежит, предпочтительно, в интервале от 5 до 45% по весу, более предпочтительно, от 10 до 35% по весу и особенно предпочтительно, от 15 до 25% по весу, относительно общего веса реакционной смеси. Содержание окиси пропилена лежит, предпочтительно, в интервале от 1 до 5% по весу, более предпочтительно, от 1 до 4% по весу и особенно предпочтительно, от 1 до 3% по весу, относительно общего веса реакционной смеси. Содержание пропилена лежит, предпочтительно, в интервале от 0 до 5% по весу, более предпочтительно, от 0 до 3% по весу и особенно предпочтительно, от 0 до 1% по весу, относительно общего веса реакционной смеси.
Смесь продукта, взятая из реактора на стадии (3), может быть подана как смесь (GI) на стадию (II) способа по изобретению. Дополнительно, по меньшей мере, часть потока, взятого из верхней части дистилляционной колонны на стадии (2), может быть объединена с готовой смесью, взятой из реактора на стадии (3), с получением смеси (GI), которую затем вводят в стадию (II) способа по изобретению. В ином случае возможно отдельно подавать смесь продукта, взятую из реактора на стадии (3), и, по меньшей мере, часть потока в верхней части дистилляционной колонны на стадии (2) в стадию (II), причем последний вариант выполнения изобретения, где оба потока рассматривают как образование смеси (GI), предпочтителен.
Следовательно, по предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, смесь (GI), подаваемая на стадию (II) способа по изобретению, содержит от 2 до 20% по весу, более предпочтительно, от 5 до 15% по весу и еще более предпочтительно, от 8 до 13% по весу окиси пропилена, от 1 до 10% по весу, более предпочтительно, от 1,5 до 8% по весу и еще более предпочтительно, от 2 до 7% по весу пропилена, и от 0,005 до 3% по весу, более предпочтительно, от 0,01 до 2% по весу и еще более предпочтительно, от 0,02 до 0,5 по весу кислорода. Содержание метанола лежит, предпочтительно, в интервале от 40 до 80% по весу, более предпочтительно, от 50 до 75% по весу и еще более предпочтительно, от 60 до 70% по весу.
Стадия (2)
В соответствии со стадией (II) способа по изобретению окись пропилена выделяют из смеси (GI) с образованием смеси (GII), содержащей пропилен и кислород.
Разделение согласно стадии (II) может быть проведено любым подходящим методом. Наиболее предпочтительно, разделение проводят дистилляцией.
Разделение согласно стадии (2), предпочтительно, проводят, по меньшей мере, в одной дистилляционной колонне, более предпочтительно, в одной дистилляционной колонне. Предпочтительно, эта колонна имеет от 5 до 40, более предпочтительно, от 10 до 35 и особенно предпочтительно, от 15 до 30 теоретических тарелок.
Дистилляционную колонну, предпочтительно, эксплуатируют при максимальном давлении от 1 до 5 бар, более предпочтительно, от 1 до 4 бар, более предпочтительно, от 1 до 3 бар и еще более предпочтительно, от 1 до 2 бар, таком как 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2 бара.
Согласно настоящему изобретению смесь (GII) получают в верхней части дистилляционной колонны, содержащей, по меньшей мере, 80% по весу, более предпочтительно, по меньшей мере, 85% по весу, более предпочтительно, от 85 до 95% по весу и еще более предпочтительно, от 85 до 90% по весу пропилена, и от 0,5 до 7% по весу, более предпочтительно, от 0,5 до 3% по весу, более предпочтительно, от 0,5 до менее 3% по весу, более предпочтительно, от 0,5 до 2% по весу и еще более предпочтительно, от 0,5 до 1,5% по весу кислорода.
Соргласно способу настоящего изобретению возможно вводить пропилен на стадии (1) или стадии (3) или стадии (1) и (3) как химический чистый пропилен, в котором пропан присутствует в объемном отношении пропилена к пропану от около 97:3 до около 95:5. В случае, когда используют химически чистый пропилен, смесь (GII) может дополнительно содержать до 15% по весу, предпочтительно, от 5 до 10% по весу пропана, относительно общего веса смеси (GII).
Следовательно, по предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, смесь (GII), полученная из (II) и подаваемая в (III), содержит, по меньшей мере, 80% по весу, более предпочтительно, по меньшей мере, 85% по весу, более предпочтительно, от 85 до 95% по весу и еще более предпочтительно, от 85 до 90% по весу пропилена, от 1 до 15% по весу, более предпочтительно, от 2 до 12% по весу и еще более предпочтительно, от 5 до 10% по весу пропана и от 0,5 до 7% по весу, более предпочтительно, от 0,5 до 3% по весу, более предпочтительно, от 0,5 до менее 3% по весу, более предпочтительно, от 0,5 до 2% по весу и еще более предпочтительно, от 0,5 до 1,5% по весу кислорода.
Следовательно, способ по настоящему изобретению особенно пригоден для удаления кислорода из смесей, имеющих содержание пропилена более 75% по весу, особенно гораздо более 75% по весу, как, например, по меньшей мере, 80% по весу, предпочтительно, от 85 до 95% по весу и особенно предпочтительно, от 85 до 90% по весу.
Еще более предпочтительно, смесь (GII), по существу, не содержит окиси углерода в качестве дополнительного соединения, подвергаемого окислению. Предпочтительно, (GII) содержит менее 100 млн долей, более предпочтительно, менее 50 млн долей и еще более предпочтительно, менее 10 млн долей окиси углерода.
Испаритель дистилляционной колонны, используемый на стадии (b) способа по изобретению, по меньшей мере, частично используют, по меньшей мере, с частью (Td), причем (Td) описан выше.
По другому варианту выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере, один поток, подаваемый на стадию (II), нагревают потоком из нижней части, полученным из колонны, используемой на стадии (II).
По одному варианту выполнения настоящего изобретения (GII), которую получают на стадии (II), вводят на стадию (III). Этот способ проводят, предпочтительно, в случаях, где (GII), которую получают на стадии (II), имеет содержание кислорода в интервале от 3 до 7% по весу, более предпочтительно, в интервале от 3 до 6% по весу, и еще более предпочтительно, в интервале от 3 до 5% по весу.
По другому варианту выполнения изобретения (GII), которую получают на стадии (II), подвергают, по меньшей мере, одной подходящей промежуточной стадии прежде, чем ее вводят на стадию (III). Особенно предпочтительной является промежуточная стадия, в которой повышают концентрацию кислорода в (GII). Этот способ проводят, предпочтительно, в случаях, где (GII), которую получают на стадии (II), имеет содержание кислорода в интервале от 0,5 до менее 3% по весу, более предпочтительно, в интервале от 0,5 до 2% по весу, и еще более предпочтительно, в интервале от 0,5 до 1,5% по весу. Предпочтительно, содержание кислорода в этих смесях увеличивают так, чтобы содержание кислорода в смеси, подаваемой в стадию (III), лежало в интервале от 3 до 7% по весу, более предпочтительно, в интервале от 3 до 6% по весу, и еще более предпочтительно, в интервале от 3 до 5% по весу.
По предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения эта промежуточная стадия, где концентрацию кислорода в смеси (GII), полученной из стадии (II), увеличивают, включает, более предпочтительно, состоит из сжатия, охлаждения и конденсации газового потока (GII), полученного из (II). Предпочтительно, газовый поток (GII), полученный из (II), сжимают от 1-5 бар до 15-20 бар при от 1 до 10, например, в 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 стадиях сжатия.
Неожиданно обнаружили, что эта промежуточная стадия позволяет отделение основной части метанола и/или основной части пропилена, содержащихся в (GII), которую получают на (II), где это отделение достигают конденсацией, предпочтительно, при температуре конденсации от 35 до 45°С. Неожиданно обнаружили, что метанол, полученный такой конденсацией, имеет такую низкую концентрацию кислорода, что может быть повторно использован без дальнейшей очистки в способе, например в качестве растворителя или как часть растворяющей смеси стадии (1) и/или (3) настоящего изобретения. Кроме того, неожиданно обнаружили, что пропилен, полученный такой конденсацией, имеет такую низкую концентрацию кислорода, что может быть повторно использован без дальнейшей очистки в способе, например в качестве исходного материала стадии (1) и/или (3) настоящего изобретения.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную на (II), подвергают, по меньшей мере, одной промежуточной стадии сжатия, где давление (GII) увеличивают с величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар.
Соответственно настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную на (II), подвергают, по меньшей мере, одной стадии сжатия, где давление (GII) увеличивают с величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар и где метанол, по меньшей мере, частично выделяют путем, по меньшей мере, одной стадии охлаждения и конденсации.
Соответственно настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную на (II), подвергают, по меньшей мере, одной стадии сжатия, где давление (GII) увеличивают с величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар и где метанол выделяют, по меньшей мере, одной стадией охлаждения и конденсации, и где поток метанола, полученный такие образом, имеет содержание кислорода достаточно низкое, чтобы позволить повторно использовать поток выделенного метанола на стадии (1) и/или (3).
Соответственно настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную на (II), подвергают, по меньшей мере, одной стадии сжатия, где давление (GII) увеличивают с величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар и где пропилен, по меньшей мере, частично выделяют путем, по меньшей мере, одной стадии охлаждения и конденсации.
Соответственно настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную на (II), подвергают, по меньшей мере, одной стадии сжатия, где давление (GII) увеличивают с величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар и где пропилен выделяют, по меньшей мере, одной стадией охлаждения и конденсации, и где поток пропилена, полученный таким образом, имеет содержание кислорода достаточно низкое, чтобы позволить повторно использовать выделенный поток метанола на стадии (1) и/или (3).
Соответственно настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную на (II), подвергают, по меньшей мере, одной стадии сжатия, где давление (GII) увеличивают с величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар и где метанол и пропилен, по меньшей мере, частично выделяют путем, по меньшей мере, одной стадии охлаждения и конденсации.
Соответственно настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную на (II), подвергают, по меньшей мере, одной стадии сжатия, где давление (GII) увеличивают с величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар и где метанол и пропилен выделяют путем, по меньшей мере, одной стадии охлаждения и конденсации, и где поток метанола и поток пропилена, полученные таким образом, имеют содержание кислорода достаточно низкое, чтобы позволить повторно использовать выделенные потоки метанола и пропилена на стадии (1) и/или (3).
Стадия (III)
В соответствии со стадией (III) способа по изобретению кислород, содержащийся в смеси (GII), по меньшей мере, частично восстанавливают реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего Sn и, по меньшей мере, один благородный металл.
По предпочтительному варианту выполнения изобретения катализатор, используемый в (III), содержит Sn и, по меньшей мере, один благородный металл, нанесенный на, по меньшей мере, один подходящий носитель катализатора. В качестве носителей катализатора должны быть указаны оксидные носители или любые другие подходящие носители. Наиболее предпочтительными являются оксидные носители. В качестве оксидных носителей предпочтительны окиси металлов, такие как окиси кремния, окиси циркония, окиси алюминия, окиси ниобия, окиси титана, окиси магния, окиси цинка, окиси лантана, окиси церия, окиси олова, глины или тому подобное, цеолиты или смеси из двух или больше этих окисей. Носитель может быть аморфным и/или кристаллическим и может быть пористым. Наиболее предпочтительно, носитель является инертным носителем в отношении реакции восстановления (III). Подходящие цеолиты включают цеолит А, цеолит X, цеолит Y, цеолиты с высоким содержанием окиси кремния, такие как цеолиты, известные как ZSM-5 и силикалиты.
По еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения носитель содержит инертный оксид металла, выбранный из группы, состоящей из окиси алюминия, предпочтительно, глинозема, более предпочтительно, окиси алюминия, выбранной из группы, состоящей из альфа-окиси алюминия, гамма-окиси алюминия, дельта-окиси алюминия и тета-окиси алюминия, окиси циркония, окиси кремния, окиси ниобия и смесей этих окислов металлов. Подходящие смешанные оксиды металлов включают смешанные окиси кремния и алюминия, кремния и циркония, кремния и ниобия, алюминия и циркония, алюминия и ниобия, циркония и ниобия, алюминия, кремния и циркония, алюминия, кремния и ниобия, кремния, ниобия и циркония или алюминия, кремния, циркония и ниобия. Что касается окиси алюминия, она может присутствовать как чистая или, по существу, чистая альфа-окись алюминия, гамма-окись алюминия, дельта-окись алюминия или тета-окись алюминия. Далее, окись алюминия может присутствовать в качестве смеси из двух, трех, или четырех из этих окисей алюминия.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где катализатор, используемый на (III), содержащий олово и, по меньшей мере, один благородный металл, содержит носитель из окиси металла, выбранный из группы, состоящей из окиси алюминия, окиси кремния, двуокиси циркония и окиси ниобия.
По предпочтительному варианту выполнения изобретения настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где катализатор, используемый на (III), содержащий олово и, по меньшей мере, один благородный металл, содержит носитель из окиси металла, выбранный из группы, состоящей из окиси алюминия, двуокиси циркония и окиси ниобия. Таким образом, катализатор, используемый в (III) настоящего изобретения, наиболее предпочтительно, не содержит окиси кремния, и, соответственно, по существу, свободен от окиси кремния.
По еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения, настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где окись алюминия выбрана из группы, состоящей из альфа-окиси алюминия, гамма-окиси алюминия, дельта-окиси алюминия, тета-окиси алюминия и смеси из двух, трех или четырех видов окиси алюминия.
Более предпочтительно, носитель катализатора для катализатора, используемого на (III), содержит, по меньшей мере, 90% по весу, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% по весу, более предпочтительно, по меньшей мере, 96% по весу, более предпочтительно, по меньшей мере, 97% по весу, более предпочтительно, по меньшей мере, 98% по весу и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 99% по весу альфа-окиси алюминия относительно общего веса носителя. Особенно предпочтительно, носитель катализатора, состоит, по существу, из альфа-окиси алюминия.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где в катализаторе, используемом на (III), окись металла носителя представляет собой альфа-окись алюминия.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где катализатор, используемый на (III), представляет собой катализатор на носителе, причем носитель содержит, по меньшей мере, 90% по весу альфа-окиси алюминия, предпочтительно, состоит, по существу, из альфа-окиси алюминия.
2
2
2
2
2
По другому варианту выполнения настоящего изобретения катализатор, используемый на (III), содержащий Sn и, по меньшей мере, один благородный металл, содержит носитель, который имеет поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, предпочтительно, в интервале от 0,5 до 15 м/г, более предпочтительно, от 1 до 14,5 м/г, более предпочтительно, от 2 до 14 м/г, более предпочтительно, от 5 до 12 м/г и еще более предпочтительно, от 7 до 11 м/г.
2
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где катализатор, используемый на (III), далее содержит носитель, имеющий поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 0,5 до 15 м/г.
2
2
2
2
2
По предпочтительному варианту выполнения изобретения катализатор, используемый на (III), содержит носитель, который имеет поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, предпочтительно, в интервале от 0,5 до 15 м/г, более предпочтительно, от 1 до 14,5 м/г, более предпочтительно, от 2 до 14 м/г, более предпочтительно, от 5 до 12 м/г и еще более предпочтительно, от 7 до 11 м/г, где этот носитель представляет собой окись металла, предпочтительно, окись металла, выбранную из группы, состоящей из окисей кремния, окисей циркония, окисей алюминия, окисей ниобия и их смешанных окисей, как описано выше, более предпочтительно, окись металла, выбранную из группы, состоящей из окисей циркония, окисей алюминия, окисей ниобия и их смешанных окисей, как описано выше, еще более предпочтительно, окись металла, выбранную из группы, состоящей из окиси алюминия, более предпочтительно, из группы, состоящей из альфа-окиси алюминия, гамма-окиси алюминия, дельта-окиси алюминия, тета-окиси алюминия и их смешанных окисей, как описано выше, еще более предпочтительно, альфа-окись алюминия.
2
2
2
2
2
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где катализатор, используемый на (III), представляет собой катализатор на носителе, причем носитель содержит, по меньшей мере, 90% по весу альфа-окиси алюминия, предпочтительно, состоит, по существу, из альфа-окиси алюминия, альфа-окись алюминия имеет поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, предпочтительно, в интервале от 0,5 до 15 м/г, более предпочтительно от 1 до 14,5 м/г, более предпочтительно, от 2 до 14 м/г, более предпочтительно, от 5 до 12 м/г и еще более предпочтительно, от 7 до 11 м/г.
Носитель катализатора по настоящему изобретению, предпочтительно, используют как формующее. Предпочтительные конфигурации представляют собой, например, гранулу, кольцеобразную гранулу, сферу, такую как компактная или полая сфера, цилиндр, конус, усеченный конус, стренгу, такую как звездообразная стренга или стренга в форме зубчатого колеса. Средний диаметр предпочтительных конфигураций лежит, предпочтительно, в интервале от 1 до 10 мм, более предпочтительно, от 2 до 8 мм и особенно предпочтительно, от 3 до 7 мм.
Наиболее предпочтительные конфигурации представляют собой сферы и цилиндры, особенно предпочтительно, сферы. Предпочтительно, не более 5% по весу сфер имеют диаметр менее 3 мм, и не более 5% по весу сфер имеют диаметр более 7 мм.
Обычно носитель, особенно носитель из альфа-окиси алюминия, может быть произведен способами, известными специалистам. Предпочтительно, цилиндрические формованные изделия производят путем смешивания порошка гидрата окиси алюминия (псевдобемита) и, возможно, порошка гамма-окиси алюминия и формования, возможно, с добавлением вспомогательных веществ, таких как графит, стеарат Mg, картофельный крахмал или азотная кислота, добавлением воды в экструдер или, предпочтительно, в непрерывно работающий экструдер. Возможно, нарезание формованных изделий может быть проведено в ходе процесса экструзии. Экструдированные стренги высушивают, предпочтительно, при температуре от 100 до 180°С и прокаливают, предпочтительно, при температуре от 400 до 800°С в течение, предпочтительно, от 0,5 до 5 ч, предпочтительно, в непрерывной обжиговой печи. Затем прокаленное формованное изделие окончательно прокаливают при температуре, предпочтительно, от 1000 до 1200°С вращательной горелкой, вертикальной горелкой или в муфельной печи. В ином случае прокаливание может быть проведено, начиная с формованного изделия, содержащего псевдобемит, в одном аппарате, таком как муфельная печь, предпочтительно, с непрерывным и/или периодическим повышением температуры. Механические свойства и пористая структура носителя могут быть подвержены влиянию выбранного отношения псевдобемит/гамма-окись алюминия. В ином случае формование проводят путем гранулирования согласно заявке ЕПВ ЕР 1068009 А1, в особенности, страница 4, строка 40, страница 5, строка 35 опубликованного документа. В случае использования гранулированного формованного изделия предпочтительны кольцеобразные гранулы, как описано в патенте США 6518220.
В качестве, по меньшей мере, одного благородного металла, содержащегося в катализаторе по изобретению, предпочтительны металлы, которые выбраны из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Сu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au и смеси из двух или нескольких из этих металлов. В качестве, по меньшей мере, одного благородного металла более предпочтительны Pd, Rh, Pt и смеси из двух или нескольких из этих металлов, такие как смеси Pd и Rh или смеси Pd и Pt или смеси Rh и Pt или смеси Pd, Rh и Pt. Наиболее предпочтительной является платина.
2/
2
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где, по меньшей мере, один благородный металл, содержащийся в катализаторе, используемом в стадии (III) настоящего способа по изобретению, выбран из группы, состоящей из Pd, Rh, Pt и смеси из двух или нескольких из них. Наиболее предпочтительно, благородный металл представляет собой платину. По одному объекту, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Rh, Pt и смеси из двух или нескольких из них, наиболее предпочтительно, платину и Sn, предпочтительно, наносят на носитель, имеющий поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 0,5 до 15 мг. По другому объекту, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Rh, Pt и смеси из двух или нескольких из них, наиболее предпочтительно, платину и Sn, предпочтительно, наносят на, по меньшей мере, одну окись металла, наиболее предпочтительно, окись алюминия, еще более предпочтительно, альфа-окись алюминия. По еще одному объекту, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Rh, Pt и смеси из двух или нескольких из них, наиболее предпочтительно, платину и Sn, предпочтительно, наносят на, по меньшей мере, одну окись металла, наиболее предпочтительно, окись алюминия, еще более предпочтительно, альфа-окись алюминия, имеющую поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 0,5 до 15 м/г.
2
Хотя нет никаких специфических ограничений как на количество, по меньшей мере, одного благородного металла и Sn, содержащихся в катализаторе, используемом на стадии (III) настоящего изобретения, предпочтительны катализаторы, содержащие от 0,0001 до 10% по весу, более предпочтительно, от 0,0005 до 5% по весу, более предпочтительно, от 0,001 до 1% по весу, более предпочтительно, от 0,005 до 0,5% по весу и еще более предпочтительно, от 0,01 до 0,25% по весу Sn, и от 0,0001 до 10% по весу, более предпочтительно, от 0,0005 до 5% по весу, более предпочтительно, от 0,001 до 1% по весу, более предпочтительно, от 0,005 до 0,5% по весу и еще более предпочтительно, от 0,01 до 0,25% по весу, по меньшей мере, одного благородного металла, нанесенного на, по меньшей мере, одну окись металла, в каждом случае относительно общего количества, по меньшей мере, одной окиси металла носителя, присутствующего в катализаторе, предпочтительно, окиси алюминия, более предпочтительно, альфа-окиси алюминия, и еще более предпочтительно, альфа-окиси алюминия, имеющей поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 0,5 до 15 м/г. В каждом случае, по меньшей мере, один благородный металл, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Сu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au и смеси из двух или нескольких из этих металлов, более предпочтительно, из группы, состоящей из Pd, Rh, Pt и смеси из двух или нескольких из них. Еще более предпочтительной является платина.
2
2
2
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где катализатор, используемый на (III), содержит от 0,01 до 0,25% по весу Sn и от 0,01 до 0,25% по весу Pt, нанесенных на альфа-окись алюминия, в каждом случае относительно общего веса окиси алюминия, присутствующей в катализаторе, причем альфа-окись алюминия, предпочтительно, имеет поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 0,5 до 15 м/г, более предпочтительно, от 2 до 14 м/г и еще более предпочтительно, от 7 до 11 м/г.
2
По первому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения катализатор, используемый на (III), содержит от 0,05 до 0,1, более предпочтительно, от 0,05 до 0,09% по весу Sn и от 0,05 до 0,1, более предпочтительно, от 0,05 до 0,09% по весу, по меньшей мере, одного благородного металла, нанесенного на, по меньшей мере, одну окись металла, предпочтительно, окись алюминия, более предпочтительно, альфа-окись алюминия, и еще более предпочтительно, альфа-окись алюминия, имеющую поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 0,5 до 15 м/г, причем, по меньшей мере, один благородный металл, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Си, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au и смеси из двух или нескольких из этих металлов, более предпочтительно, из группы, состоящей из Pd, Rh, Pt и смеси из двух или нескольких из них, и еще более предпочтительно, являющийся платиной.
2
По второму предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения катализатор, используемый на (III), содержит более 0,1% по весу, более предпочтительно, от 0,1001 до 10% по весу, более предпочтительно, от 0,101 до 5% по весу, более предпочтительно, от 0,11 до 1% по весу, более предпочтительно, от 0,12 до 0,5% по весу, и еще более предпочтительно, от 0,15 до 0,25% по весу Sn, и более 0,1% по весу, более предпочтительно, от 0,1001% по весу до 10% по весу, более предпочтительно, от 0,101 до 5% по весу, более предпочтительно, от 0,11 до 1% по весу, более предпочтительно, от 0,12 до 0,5% по весу, и еще более предпочтительно, от 0,15 до 0,25% по весу, по меньшей мере, одного благородного металла, нанесенного на, по меньшей мере, одну окись металла, предпочтительно, окись алюминия, более предпочтительно, альфа-окись алюминия, и еще более предпочтительно, альфа-окись алюминия, имеющую поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 0,5 до 15 м/г, причем, по меньшей мере, один благородный металл, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Сu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au и смеси из двух или нескольких из этих металлов, более предпочтительно, из группы, состоящей из Pd, Rh, Pt и смеси из двух или нескольких из них, и еще более предпочтительно, являющийся платиной.
Хотя относительно весового отношения, по меньшей мере, одного благородного металла к олову катализатор, используемый на (III) настоящего изобретения, не имеет специфических ограничений, весовые отношения, по меньшей мере, одного благородного металла, предпочтительно, выбранного из группы, состоящей из Pd, Rh, Pt и смеси из двух или нескольких из них, и еще более предпочтительно, являющегося платиной, к олову находятся в интервале, предпочтительно, от 1:10 до 1:0,1, более предпочтительно, от 1:4 до 0,2, более предпочтительно, от 1:2 до 1:0,5 и еще более предпочтительно, около 1:1.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где в катализаторе, используемом на (III), весовое отношение, по меньшей мере, одного благородного металла к Sn находится в интервале от 1:4 до 1:0,2.
2
Таким образом, по предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, катализатор, используемый в (III), содержит от 0,01 до 0,25% по весу Sn и от 0,01 до 0,25% по весу Pt, нанесенных на альфа-окись алюминия, в каждом случае относительно общего веса окиси алюминия, присутствующей в катализаторе, причем альфа-окись алюминия имеет поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 7 до 11 м/г, и весовое отношение Pt к Sn находится в интервале от 1:2 до 1:0,5.
2
Таким образом, по первому особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения катализатор, используемый на (III), содержит от 0,05 до 0,09% по весу Sn и от 0,05 до 0,09% по весу Pt, нанесенных на альфа-окись алюминия, в каждом случае относительно общего веса окиси алюминия, присутствующей в катализаторе, причем альфа-окись алюминия имеет поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 7 до 11 м/г, и весовое отношение Pt к Sn находится в интервале от 1:2 до 1:0,5.
2
Таким образом, по второму особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения катализатор, используемый на (III), содержит от 0,15 до 0,25% по весу Sn и от 0,15 до 0,25% по весу Pt, нанесенных на альфа-окись алюминия, в каждом случае относительно общего веса окиси алюминия, присутствующей в катализаторе, причем альфа-окись алюминия имеет поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 7 до 11 м/г, и весовое отношение Pt к Sn находится в интервале от 1:2 до 1:0,5.
По предпочтительному варианту выполнения изобретения катализатор, используемый на (III), имеет содержание лития, максимум, 2% по весу, более предпочтительно, максимум, 1% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,5% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,1% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,05% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,01% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,005% по весу и еще более предпочтительно, максимум, 0,001% по весу, в каждом случае относительно общего веса Sn и, по меньшей мере, одного благородного металла, присутствующих в катализаторе.
По другому предпочтительному варианту выполнения изобретения катализатор, используемый на (III), имеет содержание калия, максимум, 2% по весу, более предпочтительно, максимум, 1% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,5% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,1% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,05% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,01% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,005% по весу и еще более предпочтительно, максимум, 0,001% по весу, в каждом случае относительно общего веса Sn и, по меньшей мере, одного благородного металла, присутствующих в катализаторе.
По еще более предпочтительному варианту выполнения изобретения катализатор, используемый на (III), имеет содержание щелочного металла, причем щелочной металл выбран из группы, состоящей из Na, К, Li и Cs, от, максимум, 2% по весу, более предпочтительно, максимум, 1% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,5% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,1% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,05% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,01% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,005% по весу и еще более предпочтительно, максимум, 0,001% по весу, в каждом случае относительно общего веса Sn и, по меньшей мере, одного благородного металла, присутствующих в катализаторе.
По еще более предпочтительному варианту выполнения изобретения катализатор, используемый в (III), может содержать щелочные металлы и/или щелочноземельные металлы, где, наиболее предпочтительно, сумма количеств этих металлов, содержащихся в катализаторе и рассчитанных как чистый металл, составляет, максимум, 2% по весу, более предпочтительно, максимум, 1% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,5% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,1% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,05% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,01% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,005% по весу и еще более предпочтительно, максимум, 0,001% по весу, в каждом случае относительно общего веса Sn и, по меньшей мере, одного благородного металла, присутствующих в катализаторе.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где катализатор, используемый на (III), имеет содержание щелочного металла не более 0,001% по весу и содержание щелочноземельного металла не более 0,001% по весу, в каждом случае относительно общего веса Sn и, по меньшей мере, одного благородного металла, присутствующих в катализаторе.
Относительно нанесения, по меньшей мере, одного благородного металла и олова на носитель нет никаких специфических ограничений. Предпочтительно, по меньшей мере, один благородный металл и олово наносят путем пропитывания и/или распыления. Пропитывание носителя, предпочтительно, окиси алюминия и более предпочтительно, альфа-окиси алюминия проводят, как принципиально описано, например, в примерах 4 и 5 международной заявки WO 03/092887 А1. Пропитывание, предпочтительно, проводят в две стадии, где в первой стадии носитель пропитывают раствором, по меньшей мере, одного благородного металла, предпочтительно платины, более предпочтительно, раствором нитрата платины, и после сушки катализатор пропитывают во второй стадии раствором соединения олова, предпочтительно, раствором хлорида Sn-II, и полученный такие образом катализатор высушивают и прокаливают.
Готовый полученный катализатор имеет предпочтительное истирание, максимум, 5% и предпочтительное напряжения при разрыве более 10Н. В контексте настоящего изобретения величины истирания определены по ASTM D 4058-81. В контексте настоящего изобретения величины напряжения при разрыве определены на устройстве для испытания Z2.5 (компания Zwick).
Предпочтительно, катализатор имеет профиль с оболочкой. Средняя объемная плотность лежит, предпочтительно, в интервале от 0,3 до 2 г/см, более предпочтительно, от 0,6 до 1,2 г/см.
В соответствии со стадией (III) смесь (GII), содержащая кислород, полученный из (II), взаимодействует с водородом.
Неожиданно обнаружили, что на (III) кислород может быть эффективно удален из (GII) путем регулирования мольного отношения водород: кислород при величинах, которые составляют менее 5:1, предпочтительно, меньше или равные 4,5:1, более предпочтительно, меньше или равные 4,0:1, более предпочтительно, меньше или равные 3,5:1. Еще более предпочтительно, мольное отношение водород:кислород находится в интервале от 0,1:1 до 4,5:1, более предпочтительно, от 0,2:1 до 4,0:1, более предпочтительно, от 0,3:1 до 3,5:1.
По одному варианту выполнения настоящего изобретения мольное отношение водород:кислород составляет, предпочтительно, от 0,4:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,5:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,6:1 до 2,0:1 и еще более предпочтительно, от 0,7:1 до 1,5:1.
По другому варианту выполнения настоящего изобретения мольное отношение водород:кислород составляет, предпочтительно, от 1,5:1 до 3,5:1, более предпочтительно, от 2,0:1 до 3,5:1, более предпочтительно, от 2,5:1 до 3,5:1 и еще более предпочтительно, от 3,0:1 до 3,5:1.
Следовательно, обнаружили, что удаление кислорода может быть достигнуто в присутствии сравнительно низких концентраций водорода. Так как кислород эффективно удаляют из (GII), конверсия водорода в (III) составляет, по меньшей мере, 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 80%.
Реакцию (GII) с водородом в (III), предпочтительно, проводят при давлении от 0,1 до 100 бар, более предпочтительно, от 0,5 до 50 бар, более предпочтительно, от 0,6 до 30 бар.
В промышленном масштабе обнаружили, что давления в интервале от 10 до 100 бар являются предпочтительными, от 10 до 80 бар являются более предпочтительными, от 10 до 60 бар являются более предпочтительными, от 10 до 40 бар являются более предпочтительными, и от 10 до 20 бар являются еще более предпочтительными.
В лабораторном масштабе обнаружили, что давления в интервале от 0,1 до 20 бар являются возможными. Кроме того, возможно осуществить способ при давлении от 0,5 до 18 бар или от 0,6 до 16 бар. Также возможно провести реакцию на (III) при давлении менее 10 бар, таком как, например, от 0,1 до менее 10 бар или от 0,2 до 9 бар или от 0,3 до 8 бар или от 0,4 до 7 бар или от 0,5 до 6 бар или от 0,6 до 5 бар.
Температура, при которой проводят реакцию на (III), составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 100°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 150°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 200°С и более предпочтительно, по меньшей мере, 250°С. Температуры более 250°С являются особенно предпочтительными. Таким образом, предпочтительные интервалы температуры, при которой проводят реакцию на (III), составляют от 255 до 650°С, более предпочтительно, от 255 до 450°С и еще более предпочтительно, от 260 до 350°С.
Следовательно, реакцию на (III) проводят, предпочтительно, при давлении от 0,1 до 100 бар и температуре, по меньшей мере, 100°С, такой как от 100 до 650°С, более предпочтительно, при давлении от 10 до 20 бар и температуре, по меньшей мере, 250°С. По особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения реакцию на (III) проводят при давлении от 10 до 80 бар и температуре от более 250 до 650°С, более предпочтительно, при давлении от 10 до 60 бар и температуре от 255 до 650°С, более предпочтительно, при давлении от 10 до 40 бар и температуре от 265 до 550°С и еще более предпочтительно, при давлении от 10 до 20 бар и температуре от 275 до 450°С.
Неожиданно обнаружили, что специфические условия реакции и использование катализатора, содержащего, по меньшей мере, один благородный металл и олово, наиболее предпочтительно, платину и олово, позволяют чрезвычайно низкую конверсию пропилена. Предпочтительно, конверсия пропилена в пропан и/или побочные продукты, такие как двуокись углерода, составляет, максимум, 5%, более предпочтительно, максимум, 4%, более предпочтительно, максимум, 3%, более предпочтительно, максимум, 2% и еще более предпочтительно, максимум, 1%.
Водород может быть добавлен к смеси (GII) как чистый или, по существу, чистый водород. В ином случае, водород может быть добавлен к (GII) как смесь из водорода и, по меньшей, мере, одного другого, наиболее предпочтительно, инертного соединения. Термин "инертное соединение", как используется в этом специфическом контексте, относится к соединениям, которые не взаимодействуют с водородом на стадии (III) настоящего изобретения или которые взаимодействуют с водородом в незначительной степени по сравнению с реакцией водорода с кислородом и, таким образом, не имеют, по существу, никакого влияния на реакцию на (III). Примеры таких инертных соединений представляют собой азот, аргон, метан, этан, пропан, воду или подобные. Наиболее предпочтительно, водород добавляют к (GII) как чистое или, по существу, чистое соединение. В случае, когда используют смесь, состоящую, по существу, из водорода и воды, содержание воды в указанной смеси может быть в интервале от 0,1 до 15% по весу, таким как от 1 до 10% по весу или от 5 до 10% по весу, относительно общего веса смеси. Вода может быть использована как пар и/или жидкость.
Реакция по (III) может быть проведена в одном, двух, трех или нескольких реакторах, два или больше из которых, возможно, соединены последовательно и/или работают параллельно. Смесь (GII), которую подают в реактор, может быть смешана с водородом и/или смесью, содержащей и, по меньшей мере, одно другое, наиболее предпочтительно, инертное соединение, до ее введения в реактор. В ином случае и/или дополнительно, отдельный поток водорода или смеси водорода и, по меньшей мере, одного другого, наиболее предпочтительно, инертного соединения может быть отдельно введен в реактор.
По предпочтительному варианту выполнения способа по настоящему изобретению, поток, подаваемый в реактор, перед введением в реактор, приводят к температуре, по меньшей мере, 150°С, более предпочтительно, к температуре от 150 до 300°С, более предпочтительно, от 200 до 300°С и еще более предпочтительно, от 250 до 300°С.
Посредством примера перечислены некоторые из возможных альтернатив, устройство которых может быть использовано для реакции по стадии (III) изобретения.
По одной альтернативе реакция по (III) может быть проведена в изотермическом реакторе типа Линде, где камера полки заполнена неподвижным слоем катализатора, как описано выше, и поток (GII) из водорода или смеси, содержащей водород, пропускает сквозь неподвижный слой в режиме нисходящего потока или восходящего потока, более предпочтительно, в режиме нисходящего потока. По меньшей мере, один охлаждающий агент пропускают через охлаждающие змеевики реакторов. В качестве охлаждающих агентов могут быть использованы вода и/или масло. Если используют воду в качестве охлаждающего агента, она может быть использована для генерации пара после пропускания через змеевик.
По другой альтернативе реакция на (III) может быть проведена в теплообменнике, работающем с воздухом в качестве охлаждающей среды, где возможны вертикальные или горизонтальные конфигурации, где охлаждающий воздух либо всасывают в устройство, либо нагнетают в устройство (см. фиг.1-4) По этому варианту выполнения изобретения трубы заполняют катализатором, и охлаждение проводят через внешнюю камеру.
По другой альтернативе реакция на (III) может быть проведена в адиабатическом роторном реакторе с неподвижным слоем с противоточным смешением без прямого охлаждения реакционной смеси (см. фиг.5). По этому варианту выполнения изобретения подаваемое смешивают, по меньшей мере, с частью потока продукта перед введением в реактор таким способом, чтобы повышение адиабатической температуры было ниже выбранной критической величины, например, максимум, 100°С, предпочтительно, максимум, 90°С, более предпочтительно, максимум, 80°С и еще более предпочтительно, максимум, 70°С.
В зависимости от конкретных потребностей способа по изобретению, по меньшей мере, два из описанных выше устройств могут быть объединены подходящим образом. Возможно комбинировать, по меньшей мере, два роторных реактора, как, например, два или три или нескольких роторных реакторов, или комбинировать, по меньшей мере, два теплообменника, как, например, два или три или несколько теплообменников, или комбинировать, по меньшей мере, два изотермических реактора типа Линде, как, например, два или три или несколько изотермических реакторов типа Линде. Если необходимо, также возможно комбинировать, по меньшей мере, один роторный реактор, по меньшей мере, с одним теплообменником или комбинировать, по меньшей мере, один роторный реактор, по меньшей мере, с одним изотермическим реактором типа Линде или комбинировать, по меньшей мере, один теплообменник, по меньшей мере, с одним изотермическим реактором типа Линде. Если комбинируют два или несколько устройств, возможно сочетать, по меньшей мере, два устройства последовательно и/или, по меньшей мере, два устройства параллельно. Если два или несколько устройств сочетают последовательно и, по меньшей мере, два устройства принципиально отличаются друг от друга, тип реактора, в который подают (GII) затем, после стадии (III), может быть выбран свободно. Если, например, роторный реактор последовательно сочетают с теплообменником, (GII) может быть сначала введена в роторный реактор, поток продукта которого затем, по меньшей мере, частично вводят в теплообменник. Также возможно вводить (СП) сначала в теплообменник, затем поток продукта, по меньшей мере, частично вводят в роторный реактор. Если, например, роторный реактор сочетают последовательно с реактором типа Линде, (GII) может быть введена сначала в роторный реактор, затем поток продукта которого, по меньшей мере, частично вводят в реактор типа Линде. Также возможно вводить (GII) сначала в реактор типа Линде, затем поток продукта, по меньшей мере, частично вводят в роторный реактор. Если, например, реактор типа Линде сочетают последовательно с теплообменником, (GII) может быть введена сначала в реактор типа Линде, поток продукта которого затем, по меньшей мере, частично вводят в теплообменник. Также возможно подавать (GII) сначала в теплообменник, затем поток продукта, по меньшей мере, частично вводят в реактор типа Линде.
По другой альтернативе смесь (GII) вводят в каскад из, по меньшей мере, двух последовательно соединенных роторных реакторов с неподвижным слоем, как, например, два, три, четыре или более последовательно соединенных роторных реактора с неподвижным слоем, более предпочтительно, два или три последовательно соединенных роторных реактора с неподвижным слоем и особенно предпочтительно, три последовательно соединенных роторных реактора с неподвижным слоем (см. фиг.7).
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где на (III) восстановление кислорода проводят, по меньшей мере, в двух последовательно соединенных реакторах, предпочтительно, роторных реакторах, более предпочтительно роторных реакторах с неподвижным слоем, еще более предпочтительно, двух или трех роторных реакторах с неподвижным слоем и особенно предпочтительно, трех роторных реакторах с неподвижным слоем.
По одной альтернативе, по меньшей мере, два роторных реактора оборудованы внешним или внутренним охлаждающим устройством. По другой альтернативе, которая является предпочтительной, по меньшей мере, один из роторных реакторов, предпочтительно, все роторные реакторы устроены как адиабатические реакторы. Относительно этого предпочтительного варианта выполнения изобретения, еще более предпочтительно, что, по меньшей мере, один поток продукта, покидающий данный реактор, охлаждают после того, как он покинет реактор. Еще более предпочтительно, каждый поток продукта, покидающий данный реактор, охлаждают до того, как вводят в следующий реактор и/или вводят в следующую стадию способа по изобретению.
Охлаждение потока может быть проведено по любому подходящему способу. Особенно предпочтительным является охлаждение через, по меньшей мере, один теплообменник. В ином случае и/или дополнительно, поток, который необходимо подавать в данный реактор, может быть охлажден или доведен до желательной температуры перед тем, как его подают в реактор путем добавления следующего потока, такого как, особенно предпочтительно, потока, содержащего водород.
Следовательно, по этому варианту выполнения настоящего изобретения смесь (GII), покидающую стадию (II) способа по изобретению, нагревают до температуры от 150 до 300°С, более предпочтительно, от 200 до 300°С и еще более предпочтительно, от 250 до 300°С до того, как вводят в первый реактор каскада, по меньшей мере, из двух последовательно соединенных роторных реакторов с неподвижным слоем. Перед введением в указанный первый реактор поток, содержащий водород, предпочтительно поток, состоящий, по существу, из водорода, добавляют к (GII).
Наиболее предпочтительно, количество добавленного водорода устанавливают так, чтобы мольное отношение водород:кислород было менее 5, предпочтительно, меньше или равное 4,5, более предпочтительно, меньше или равное 4,0, более предпочтительно, меньше или равное 3,5, более предпочтительно, меньше или равное 3. Еще более предпочтительно, мольное отношение водород: кислород находится в интервале от 0,1:1 до 4,5:1, более предпочтительно, от 0,2:1 до 4,0:1, более предпочтительно, от 0,3:1 до 3,5:1, более предпочтительно, от 0,4:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,5:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,6:1 до 2,0:1 и еще более предпочтительно, от 0,7:1 до 1,5:1.
Давление и температуру реакции в первом реакторе, предпочтительно, устанавливают так, чтобы повышение адиабатической температуры в первом реакторе не превышало 100°С, предпочтительно, 90°С, более предпочтительно, 80°С и еще более предпочтительно, 70°С. Наиболее предпочтительно, давление, при котором проводят реакцию в первом реакторе, находится в интервале от 10 до 100 бар, более предпочтительно, от 10 до 80 бар, более предпочтительно, от 10 до 60 бар, более предпочтительно, от 10 до 40 бар, и еще более предпочтительно, от 10 до 20 бар.
Поток продукта, покидающий первый реактор, затем подают во второй реактор каскада. Перед введением во второй реактор поток продукта, предпочтительно, доводят до температуры от 150 до 300°С, более предпочтительно, от 200 до 300°С и еще более предпочтительно, от 250 до 300°С. Если необходимо, поток, содержащий водород, предпочтительно, поток, состоящий, по существу, из водорода, добавляют к потоку продукта, покидающему первый реактор. Наиболее предпочтительно, количество добавленного водорода устанавливают так, чтобы мольное отношение водород: кислород было менее 5, предпочтительно, меньше или равное 4,5, более предпочтительно, меньше или равное 4,0, более предпочтительно, меньше или равное 3,5, более предпочтительно, меньше или равное 3. Еще более предпочтительно, мольное отношение водород: кислород находится в интервале от 0,1:1 до 4,5:1, более предпочтительно, от 0,2:1 до 4,0:1, более предпочтительно, от 0,3:1 до 3,5:1, более предпочтительно, от 0,4:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,5:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,6:1 до 2,0:1 и еще более предпочтительно, от 0,7:1 до 1,5:1. Такие образом, если поток продукта, покидающий первый реактор, содержит количество водорода в предпочтительных интервалах, нет необходимости добавлять дополнительный поток, содержащий водород.
Давление и температуру реакции во втором реакторе, предпочтительно, устанавливают так, чтобы повышение адиабатической температуры во втором реакторе не превышало 100°С, предпочтительно, 90°С, более предпочтительно, 80°С и еще более предпочтительно, 70°С. Наиболее предпочтительно, давление, при котором проводят реакцию во втором реакторе, находится в интервале от 10 до 100 бар, более предпочтительно, от 10 до 80 бар, более предпочтительно, от 10 до 60 бар, более предпочтительно, от 10 до 40 бар, и еще более предпочтительно, от 10 до 20 бар.
В соответствии с желательным количеством кислорода, которое необходимо удалять из (GII) на стадии (III) способа по изобретению, может быть необходимо подавать поток продукта, покидающий второй реактор каскада, по меньшей мере, в один следующий реактор. Предпочтительно, каскад содержит три или четыре последовательно соединенных реактора, более предпочтительно, три последовательных реактора.
Таким образом, поток продукта, покидающий второй реактор, затем подают в третий реактор каскада. Перед введением в третий реактор поток продукта, предпочтительно, доводят до температуры от 150 до 300°С, более предпочтительно, от 200 до 300°С и еще более предпочтительно, от 250 до 300°С. Если необходимо, поток, содержащий водород, предпочтительно, поток, состоящий, по существу, из водорода, добавляют к потоку продукта, покидающему второй реактор. Наиболее предпочтительно, количество добавленного водорода устанавливают так, чтобы мольное отношение водород: кислород было менее 5, предпочтительно, меньше или равное 4,5, более предпочтительно, меньше или равное 4,0, более предпочтительно, меньше или равное 3,5, более предпочтительно, меньше или равное 3. Еще более предпочтительно, мольное отношение водород: кислород находится в интервале от 0,1:1 до 4,5:1, более предпочтительно, от 0,2:1 до 4,0:1, более предпочтительно, от 0,3:1 до 3,5:1, более предпочтительно, от 0,4:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,5:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,6:1 до 2,0:1 и еще более предпочтительно, от 0,7:1 до 1,5:1. Такие образом, если поток продукта, покидающий второй реактор, содержит количество водорода в предпочтительных интервалах, нет необходимости добавлять дополнительный поток, содержащий водород.
Давление и температуру реакции в третьем реакторе, предпочтительно, устанавливают так, чтобы повышение адиабатической температуры во втором реакторе не превышало 100°С, предпочтительно, 90°С, более предпочтительно, 80°С и еще более предпочтительно, 70°С. Наиболее предпочтительно, давление, при котором проводят реакцию в третьем реакторе, находится в интервале от 10 до 100 бар, более предпочтительно, от 10 до 80 бар, более предпочтительно, от 10 до 60 бар, более предпочтительно, от 10 до 40 бар, и еще более предпочтительно, от 20 до 40 бар.
По другой альтернативе смесь (GII) подают в единственный реактор, более предпочтительно, единственный трубчатый реактор, более предпочтительно, единственный многотрубчатый реактор, и более предпочтительно, единственный многотрубчатый реактор с неподвижным слоем. Еще более предпочтительно, единственный многотрубчатый реактор с неподвижным слоем оборудован подходящими средствами охлаждения так, чтобы удалять, по меньшей мере, частично тепло, приходящее от реакции в реакторе. Более предпочтительно, удаляют, по меньшей мере, 65% тепла реакции. Еще более предпочтительно, удаляют от 65 до 95%, более предпочтительно, от 70 до 90%, и еще более предпочтительно, от 75 до 85% тепла реакции. Таким образом, неожиданно обнаружили, что достаточно удалять только часть тепла реакции, наиболее предпочтительно, от 75 до 85% тепла реакции. Могут быть использованы все подходящие агенты охлаждения. Особенно предпочтительными являются масла, спирты, жидкие соли или вода, такая как речная вода, солоноватая вода и/или морская вода, которая может быть в каждом случае, например, предпочтительно взята из реки и/или озера и/или моря, близких к химическому заводу, в котором используют реактор по изобретению и способ по изобретению, и, после любого необходимого соответствующего удаления суспензированного материала фильтрацией и/или седиментацией, быть использована непосредственно без дальнейшей обработки для целей охлаждения, причем масла являются особенно предпочтительными.
В случае использования указанного выше единственного реактора, предпочтительны мольные отношения водород: кислород, которые лежат, предпочтительно, в интервале от 1,5:1 до 3,5:1, более предпочтительно, от 2,0:1 до 3,5:1, более предпочтительно, от 2,5:1 до 3,5:1 и еще более предпочтительно, от 3,0:1 до 3,5:1.
В случае, когда используют указанный выше единственный реактор, каскад реакторов и промежуточное охлаждение не является необходимым. Неожиданно обнаружили, что может быть достигнуто эффективное удаление кислорода с использованием единственного реактора, наиболее предпочтительно, многотрубчатого реактора с неподвижным слоем при низком мольном отношении водород: кислород, наиболее предпочтительно, от 3,0:1 до 3,5:1, посредством чего только часть тепла реакции, наиболее предпочтительно, от 75 до 85%, должна быть удалена при сравнительно низких температурах, наиболее предпочтительно, от 260 до 350°С, и сравнительно низких давлениях, наиболее предпочтительно, от 10 до 20 бар.
В общем, возможно использовать два или несколько реакторов параллельно. По меньшей мере, два реактора параллельно, наиболее предпочтительно, применимы для непрерывного процесса, если катализатор в первом реакторе был дезактивирован до нежелательной степени. В этом случае останавливают реакцию в этом реакторе и продолжают, по меньшей мере, только во втором реакторе из параллельных реакторов, в котором реакцию проводят так же, как в первом реакторе. Тем временем, дезактивированный катализатор первого реактора подходящим образом регенерируют внутри или вне первого реактора.
Эта возможность использования, по меньшей мере, одного реактора, который соединен параллельно с данным реактором, также может быть применена к каждому реактору из других описанных выше альтернатив. Относительно описанного выше каскада реакторов, например, по меньшей мере, один из реакторов, соединенных последовательно, может иметь, по меньшей мере, один параллельный эквивалент.
Следовательно, по этому варианту выполнения настоящего изобретения, где используют единственный реактор, более предпочтительно, единственный трубчатый реактор, более предпочтительно, единственный трубчатый реактор с неподвижным слоем, и более предпочтительно, единственный многотрубчатый реактор с неподвижным слоем, смесь (GII), покидающую стадию (II) способа по изобретению, нагревают до температуры от 150 до 300°С, более предпочтительно, от 200 до 300°С и еще более предпочтительно, от 250 до 300°С перед введением в него. Перед введением в указанный первый реактор поток, содержащий водород, предпочтительно, поток, состоящий, по существу, из водорода, добавляют к (GII). Предпочтительно, этот реактор конфигуруют как изотермический или, по существу, изотермический реактор, то есть обеспечивают подходящие средства охлаждения, такие как, например, охлаждающую рубашку, чтобы поддерживать или, по существу, поддерживать желательную температуру в реакторе. Температуру используемой охлаждающей среды подходящим образом устанавливают в ходе реакции так, чтобы поддерживать или, по существу, поддерживать желательную температуру.
Поток продукта, покидающий последний реактор каскада, предпочтительно, четвертый или третий или второй реактор, более предпочтительно, четвертый или третий реактор, еще более предпочтительно, третий реактор, или покидающий единственный реактор, имеет содержание кислорода, максимум, 500 млн долей, более предпочтительно, максимум, 400 млн долей, более предпочтительно, максимум, 300 млн долей, и еще более предпочтительно, максимум, 200 млн долей.
Поток продукта, покидающий последний реактор каскада или единственный реактор, может дополнительно содержать воду. Если она присутствует, вода, предпочтительно, содержится в количестве, максимум, 10% по весу, предпочтительно, максимум, 7% по весу, и еще более предпочтительно, максимум, 5% по весу относительно веса потока продукта. В этом случае предпочтительно, что поток продукта, покидающий последний реактор каскада или единственный реактор, подвергают охлаждению так, чтобы, по меньшей мере, часть воды конденсировалась и тем самым отделялась от потока продукта. Сконденсированный поток имеет предпочтительное содержание воды, максимум, 0,5% по весу, более предпочтительно, максимум, 0,4% по весу.
Необязательно охлажденный поток продукта, из которого может быть выделена вода, затем получают как смесь (GIII) в способе по изобретению.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где смесь (GIII), получающаяся на (III), имеет содержание кислорода не более 200 млн долей.
Еще более предпочтительно, (GIII) имеет содержание кислорода, максимум, 150 млн долей.
Неожиданно обнаружили, что энергия, содержащаяся в выходящем потоке, то есть потоке продукта, получаемом из последнего реактора каскада, предпочтительно, второго, третьего или четвертого реактора, более предпочтительно, третьего или четвертого реактора и еще более предпочтительно, третьего реактора, или потоке продукта, получаемом из единственного реактора, может эффективно быть использована, чтобы довести смесь (GII), по меньшей мере, частично до желательной температуре от 150 до 300°С, более предпочтительно, от 200 до 300°С и еще более предпочтительно, от 250 до 300°С, перед вводом в первый реактор.
Следовательно, настоящее изобретение также обеспечивает эффективный способ интеграции тепла, в котором поток продукта, полученный на (III), эффективно используют для доведения подаваемого потока (III) до предпочтительной температуры, используемой для проведения реакции в (III).
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где смесь, покидающую последний из последовательно соединенных реакторов, по меньшей мере, частично используют для, по меньшей мере, частичного нагревания смеси (GII) до температуры в интервале от 150 до 300°С.
Соответственно настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где смесь, покидающую единственный реактор, по меньшей мере, частично используют для, по меньшей мере, частичного нагревания смеси (GII) до температуры в интервале от 150 до 300°С.
В случае, когда осуществляют способ по настоящему изобретению, смесь (GII) может быть нагрета до предпочтительной температуры опорным теплообменником, например электрическим теплообменником, который более не является необходимым после того, как проводят наиболее предпочтительный непрерывный процесс, и теплообменник, использованный для доведения (GII) до предпочтительной температуре, приводят в действие потоком продукта, получаемым на (III).
Следовательно, по предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, жидкая или газообразная, более предпочтительно, газообразная смесь (GIII), полученная на (III), содержит от 70 до 95% по весу, более предпочтительно, от 75 до 90% по весу, и еще более предпочтительно, от 80 до 90% по весу пропилена, от 1 до 20% по весу, более предпочтительно, от 2 до 15% по весу, и еще более предпочтительно, от 5 до 15% по весу пропана, и, максимум, 500 млн долей, более предпочтительно, максимум, 400 млн долей, более предпочтительно, максимум, 300 млн долей, более предпочтительно, максимум, 200 млн долей и еще более предпочтительно, максимум, 150 млн долей кислорода.
2
2
2
Загрузка катализатора в стадии (III) лежит, предпочтительно, в интервале от 50 до 1000 г (O)/((кг катализатора) × ч), более предпочтительно, от 100 до 750 г (O)/((кг катализатора) × ч) и еще более предпочтительно, от 100 до 500 г (O)/((кг катализатор) × ч).
В случае, когда катализатор, используемый для реакции на стадии (III), дезактивирован, он может быть заменен свежеполученным катализатором. Предпочтительно, дезактивированный катализатор подходящим образом регенерируют. Кроме того, возможно регенерировать часть дезактивированного катализатора и замещать остающуюся часть свежеполученным катализатором. Если реакцию стадии (III) проводят непрерывно, что предпочтительно, реакцию останавливают в реакторе, как только катализатор дезактивируется, и без или, по существу, без прерывания продолжают, по меньшей мере, в одном параллельном реакторе. Если катализатор используют в виде суспензии, дезактивированный катализатор подходящим образом выделяют и подходящим образом регенерируют. Если катализатор используют в виде неподвижного слоя, он может быть подходящим образом выделен и регенерирован вне реактора в подходящем устройстве. Хотя возможны все подходящие методы реактивации дезактивированного катализатора до желательной степени, предпочтительно это делать до такой степени, чтобы его характеристики восстанавливались почти или полностью по сравнению со свежеполученным катализатором, используют следующий процесс регенерации, который содержит, по меньшей мере, одну из следующих стадий, наиболее предпочтительно, все из следующих стадий от (аа) до (dd), и которая состоит, по существу, из всех следующих стадий от (аа) до (dd).
(аа) Продувка реактора или устройства, который(-ое) содержит дезактивированный катализатор, подходящим инертным газом, предпочтительно, азотом в течение времени, достаточного для удаления пропилена, по существу, полностью из реактора, предпочтительно, в течение времени в интервале от 0,1 до 48 ч, более предпочтительно, от 1 до 10 ч и более предпочтительно, от 1 до 5 ч. В начале продувки реактора реактор может иметь температуру, при которой в нем происходит реакция. В ином случае, реактор может быть охлажден или нагрет до желательной температуры перед продувкой.
(bb) Обработка катализатора газовой смесью, содержащей кислород, более предпочтительно, газовой смесью, состоящей, по существу, из кислорода, по меньшей мере, при одном инертном газе, таком как азот и/или двуокись углерода. Предпочтительно, содержание кислорода в газовой смеси составляет от 0,1 до 30% по объему. Предпочтительно, обработку газовой смесью, содержащей кислород, проводят в течение времени в интервале от 0,2 до 72 ч, более предпочтительно, от 1,3 до 60 ч, более предпочтительно, от 2,4 до 52 ч. Еще более предпочтительно,
(ааа) сначала обрабатывают дезактивированный катализатор газовой смесью, состоящей, по существу, из кислорода и, по меньшей мере, одного инертного газа в течение от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно, от 0,3 до 20 ч, более предпочтительно, от 0,4 до 16 ч, и еще более предпочтительно, от 0,5 до 12 ч, где содержание кислорода в газовой смеси лежит, предпочтительно, в интервале от 0,1 до 5, более предпочтительно, от 0,3 до 5 и еще более предпочтительно, в интервале от 0,5 до 5% по объему, таком как около 0,5, 1, 2, 3, 4, или 5% по объему, и
(bbb) обрабатывают таким образом обработанный катализатор газовой смесью, состоящей, по существу, из кислорода и, по меньшей мере, одного инертного газа в течение от 0,1 до 48 ч, более предпочтительно, от 1 до 40 ч и более предпочтительно, от 2 до 36 ч, где содержание кислорода в газовой смеси выше по сравнению с содержанием в газовой смеси, используемой в (ааа), где это содержание лежит, предпочтительно, в интервале от более 5 до 30, более предпочтительно, от 6 до 30, более предпочтительно, от 10 до 30 и еще более предпочтительно, в интервале от 15 до 25% по объему, таком как около 15, 17,5, 20, 22,5 или 25% по объему.
(cc) Продувка реактора инертным газом или смесью из, по меньшей мере, двух инертных газов. Предпочтительный инертный газ представляет собой азот. Стадию (ее), наиболее предпочтительно, проводят после стадии (bb), чтобы удалить, по меньшей мере, часть, более предпочтительно, по существу, весь кислород из реактора.
(dd) Обработка катализатора водородом или, по меньшей мере, одним газом, отличным от водорода и имеющим тот же самый или сопоставимый эффект восстановления, или газовой смесью, содержащей, предпочтительно, состоящей, по существу, из водорода, и, по меньшей мере, одного инертного газа, или газовой смесью, содержащей, предпочтительно, состоящей, по существу, из водорода и, по меньшей мере, одного другого газа, отличного от водорода и имеющего тот же самый или сопоставимый эффект восстановления, или газовой смесью, содержащей, предпочтительно, состоящий, по существу, из водорода и, по меньшей мере, одного другого газа, отличного от водорода и имеющего тот же самый или сопоставимый эффект восстановления и, по меньшей мере, одного инертного газа, или газовой смесью, содержащей, предпочтительно, состоящей, по существу, по меньшей мере, из одного газа, имеющего тот же самый или сопоставимый эффект восстановления и, по меньшей мере, одного инертного газа. Обработку по (dd) проводят в течение времени, предпочтительно, в интервале от 0,1 до 48 ч, более предпочтительно, от 0,2 до 24 ч и более предпочтительно, от 0,3 до 12 и еще более предпочтительно, от 0,5 до 6 ч и при давлении, предпочтительно, в интервале от 1 до 100 бар, более предпочтительно, от 1 до 50 бар и более предпочтительно, от 1 до 20 бар.
В случае, когда температура в данной стадии регенерации и/или между двумя стадиями регенерации должна быть изменена, температура может быть увеличена или уменьшена непрерывно или ступенчато или непрерывно и ступенчато, где могут быть должным образом выбраны подходящие наклоны кривой температуры. Обычно используют наклоны кривой температуры от 0,1 до 20°С/мин.
Если проводят, по меньшей мере, две из описанных выше стадий регенерации, предпочтительно, что их проводят в данном порядке.
Наиболее предпочтительно, процесс регенерации содержит, по меньшей мере, (dd), где еще более предпочтительно, восстанавливающий газ состоит, по существу, из водорода.
Еще более предпочтительно, процесс регенерации содержит, по меньшей мере, (аа), где газ продувки состоит, по существу, из азота, (bb), где, еще более предпочтительно, проводят (ааа) и (bbb) и где используют в (ааа) газовую смесь, состоящую, по существу, из кислорода и, по меньшей мере, одного инертного газа с содержанием кислорода от 2 до 5% по объему, и в (bbb) газовую смесь, состоящую, по существу, из кислорода и, по меньшей мере, одного инертного газа с содержанием кислорода более от 5 до 10% по объему, и (dd), где еще более предпочтительно, восстанавливающий газ состоит, по существу, из водорода.
Еще более предпочтительно, процесс регенерации состоит, по существу, из (аа), где газ продувки состоит, по существу, из азота, (bb), где, еще более предпочтительно, проводят (ааа) и (bbb) и где используют в (ааа) газовую смесь, состоящую, по существу, из кислорода и, по меньшей мере, одного инертного газа с содержанием кислорода от 2 до 5% по объему, и в (bbb) газовую смесь, состоящую, по существу, из кислорода и, по меньшей мере, одного инертного газа с содержанием кислорода более от 5 до 10% по объему, (cc), где газ продувки состоит, по существу, из азота, и (dd) где, еще более предпочтительно, восстанавливающий газ состоит, по существу, из водорода.
Неожиданно обнаружили, что на стадии (III) способа по изобретению формируется только очень малое количество двуокиси углерода. Таким образом, смеси, полученные на стадии (III), предпочтительно, содержат, максимум, 2,0% по весу, более предпочтительно, максимум, 1,9% по весу и еще более предпочтительно, максимум, 1,8% по весу двуокиси углерода в случае, когда смесь (GII), вводимая в стадию (III), содержит около 0,1% по весу двуокиси углерода.
Дополнительно было обнаружено, что, например, стадия (III) способа по настоящему изобретению также может быть применена для способа, где кислород должен быть эффективно удален из газовых смесей, содержащих, по меньшей мере, один олефин, который отличается от пропилена, и кислород. Такие газовые смеси могут быть, например, смесями, содержащими этилен и кислород и происходящими из процессов эпоксидирования этилена кислородом или соединением, поставляющим кислород. Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу удаления кислорода из газовой смеси, содержащей кислород и олефин, предпочтительно, этилен, путем подвергания этой смеси рабочей стадии, где кислород, содержащийся в этой смеси, по меньшей мере, частично восстанавливают реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего Sn и, по меньшей мере, один благородный металл, предпочтительно, катализатора, содержащего от 0,01 до 0,25% по весу Sn и от 0,01 до 0,25% по весу Pt, нанесенных на альфа-окись алюминия. Если необходимо, также другие стадии способа настоящего изобретения могут быть применены или приспособлены к этим газовым смесям.
Стадия (IV)
Смесь (GIII), полученная на стадии (III) способа по изобретению, может быть обработана далее и/или быть использована как подаваемый поток для подходящего химического процесса. Предпочтительно, (GIII) обрабатывают, причем еще более предпочтительно, пропилен выделяют из (GIII). Выделенный пропилен может быть использован, например, в качестве подаваемого потока для подходящего процесса. Более предпочтительно, пропилен, выделенный из (GUI), заново вводят как подаваемый поток на стадию (I) способа по изобретению.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, причем этот способ дополнительно содержит
(IV) выделение пропилена из смеси (GIII), получаемой на (III), и повторное введение выделенного пропилена в (I).
Выделение на (IV) может быть проведено по любому подходящему методу. Предпочтительно, пропилен выделяют на (IV) из (GIII) дистилляцией с использованием, по меньшей мере, одной дистилляционной колонны. Наиболее предпочтительно, используют одну дистилляционную колонну.
Дистилляцию на (IV), предпочтительно, проводят при давлении в интервале от 16 до 35 бар, более предпочтительно, от 20 до 35 бар и еще более предпочтительно, от 20 до 30 бар, причем давление измеряют в верхней части колонны, используют дистилляционную колонну, предпочтительно, имеющую от 20 до 200, более предпочтительно, от 50 до 150 и еще более предпочтительно, от 70 до 120 теоретических тарелок. Пропилен, наиболее предпочтительно, получают в боковой отводящей трубе колонны.
Поток пропилена, полученный на (IV), наиболее предпочтительно, из дистилляционной колонны, используемой на (IV), содержит, по меньшей мере, 95% по весу, более предпочтительно, по меньшей мере, 96% по весу пропилена, относительно общего веса потока. Дополнительно, поток пропилена, полученный на (IV), может содержать до 5% по весу, предпочтительно, до 4% по весу пропана.
В случае, когда (GIII) содержит воду и, возможно, метанол, эти соединения содержатся в потоке пропилена, получаемом на (IV), в количествах значительно ниже 1% по весу.
Наиболее предпочтительно, поток пропилена, полученный на (IV), содержит, максимум, 50 млн долей, более предпочтительно, максимум, 40 млн долей, более предпочтительно, максимум, 30 млн долей, более предпочтительно, максимум, 20 млн долей и еще более предпочтительно, максимум, 10 млн долей кислорода. Еще более предпочтительно, никакие следы кислорода не могут быть обнаружены в потоке пропилена, выделяемом из (GIII). Так как предпочтительно этот поток пропилена повторно используют как подаваемый поток на стадию (I) способа по изобретению, настоящее изобретение предлагает интегрированный процесс, в котором повторно используют пропилен и, одновременно, эффективно сдерживают увеличение концентрации кислорода в реакционной смеси на (I) путем, по существу, удаления кислорода из потока рециркуляции пропилена.
Вместе с методом интеграции тепла, описанным выше в отношении стадии (III), настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает высоко интегрированный процесс с точки зрения интеграции тепла, а также с точки зрения повторного использования соединения.
По предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения обеспечивают способ производства окиси пропилена, причем способ содержит
(I) взаимодействие пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора с образованием смеси (GI), содержащий от 8 до 13% по весу окиси пропилена, от 2 до 7% по весу непрореагировавшего пропилена, от 0,01 до 1% по весу пропана и от 0,02 до 0,5% по весу кислорода;
(II) выделение окиси пропилена из смеси (GI) с образованием смеси (СII), необязательно, после промежуточной стадии, содержащей от 85 до 90% по весу пропилена, от 5 до 10% по весу пропана и от 3 до 5% по весу кислорода, в каждом случае относительно общего веса смеси (GII);
2
(III) восстановление кислорода, содержащегося в смеси (GII), по меньшей мере, частично реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего от 0,01 до 0,25% по весу Sn и от 0,01 до 0,25% по весу Pt, нанесенных на альфа-окись алюминия, причем катализатор далее имеет содержание щелочного металла не более 0,001% по весу и содержание щелочноземельного металла не более 0,001% по весу, в каждом случае относительно общего веса альфа-окиси алюминия, присутствующей в катализаторе, причем альфа-окись алюминия имеет поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 7 до 11 м/г, и весовое отношение Pt к Sn находится в интервале от 1:2 до 1:0,5, смесь (GIII) имеет предпочтительное содержание кислорода, максимум, 150 млн долей;
(IV) выделение пропилена из смеси (GIII), возникающей на (III), и повторное введение выделенного пропилена, имеющего предпочтительное содержание кислорода, максимум, 10 млн долей, в (I),
где на (III) реакцию восстановления проводят при температуре, предпочтительно, от 255 до 650°С, более предпочтительно, от 255 до 450°С и еще более предпочтительно, от 260 до 350°С и при давлении в интервале от 10 до 20 бар, и где в (III) водород добавляют в таком количестве, чтобы мольное отношение водорода к кислороду находилось в интервале от 0,3:1 до 3,5:1, и
где на (III) реакцию восстановления, предпочтительно, проводят, по меньшей мере, в двух, более предпочтительно, трех последовательно соединенных реакторах, более предпочтительно, роторных реакторах, и еще более предпочтительно, роторных реакторах с неподвижным слоем, или в единственном реакторе, более предпочтительно единственном трубчатом реакторе, более предпочтительно, единственном многотрубчатом реакторе и еще более предпочтительно, единственном трубчатом или многотрубчатом реакторе с неподвижным слоем, причем тепло, содержащееся в потоке, отходящем от реактора, получаемом из последнего реактора или из единственного реактора, особенно предпочтительно, используют, чтобы довести поток, вводимый в первый реактор, до предпочтительной температуры от 250 до 300°С.
Хотя это не предпочтительно, также могут быть введены на стадию (III) по изобретению смеси, содержащие пропилен и кислород из настоящего процесса, которые получают из процесса эпоксидирования пропилена, который содержит, по меньшей мере, одну из следующих стадий.
(а) Пропилен взаимодействует с перекисью водорода в реакторе из связки труб с неподвижным слоем. В качестве катализатора используют, предпочтительно, катализатор TS-1, и метанол, предпочтительно, используют как растворитель. Раствор перекиси водорода представляет собой, предпочтительно, водный раствор, полученный из антрахинонового процесса, и он имеет концентрацию около 40% по весу относительно перекиси водорода. Перед использованием раствор перекиси водорода может быть доведен до рН около 4,5, например, аммиаком. Предпочтительно, реактор сконфигурирован в режиме с нисходящим потоком. Реакционная смесь может присутствовать как две жидких фазы, одна из которых обогащена пропиленом, а другая обогащена водой. Кроме того, реактор может работать так, что катализатор поддерживается в состоянии орошаемого слоя.
(б) После того как она покинет реактор, реакционную смесь вводят в испарительную колонну или аппарат для предварительного выпаривания. Предпочтительно, аппарат для предварительного выпаривания имеет, максимум, 5 теоретических тарелок. Аппарат для предварительного выпаривания может быть сконфигурирован так, чтобы, по меньшей мере, 99% окиси пропилена, содержащейся в подаваемом, получаемом на (а), шло в верхнем погоне и, по меньшей мере, 99% воды, содержащейся в подаваемом, получаемом на (а), покидало пред-испаритель через нижнюю часть.
(в) Затем газообразный продукт, полученный из верхней части на (б), подают в дефлегматор. Сконденсированный продукт содержит, например, окись пропилена, метанол и, возможно, пропилен. Газообразный продукт содержит пропилен и, возможно, малые количества пропана и/или кислорода и/или окиси пропилена. Газообразный поток может быть промыт метанолом, например, в противоточном режиме. Поток, содержащий пропилен, кислород и пропан, может быть подан в качестве подаваемого потока на стадию (III) способа по изобретению.
(г) Поток, полученный на (в), содержащий пропилен, пропан и кислород, может быть подвергнут подходящей обработке, такой как обработка абсорбцией, где пропилен и пропан поглощают в соответствующем поглотительном агенте, таком как метанол. Остающийся кислород может быть разбавлен подходящим газом, таким как инертный газ. Десорбированный пропилен, содержащий кислород и, возможно, пропан, может быть подан как подаваемый поток на стадию (III) способа по изобретению.
(д) Продукт из нижней части, полученный на (б), содержащий, например, воду, непрореагировавшую перекись водорода и, возможно, другие высококипящие соединения, подают на стадию гидрогенизации.
Детальное описание чертежей
Фиг.1: показан теплообменник, который может быть использован для реакции на (III). Через (1) вводят смесь (GII) в теплообменник, через (2) получают поток продукта. Воздух (3) нагнетают в устройство, которое сконфигурировано горизонтально. Искривленная стрелка обозначает направление вращения пропеллера (М). Трубы, через которые проходит подаваемое, содержат катализатор.
Фиг.2: показан теплообменник, который может быть использован для реакции на (III). Через (1) вводят смесь (GII) в теплообменник, через (2) получают поток продукта. Воздух (3) втягивают в устройство, которое сконфигурировано горизонтально. Искривленная стрелка обозначает направление вращения пропеллера (М). Трубы, через которые проходит подаваемое, содержат катализатор.
Фиг.3: показан теплообменник, который может быть использован для реакции на (III). Через (1) вводят смесь (GII) в теплообменник, через (2) получают поток продукта. Воздух (3) втягивают в устройство, которое сконфигурировано вертикально. Искривленная стрелка обозначает направление вращения пропеллера (М). Трубы, через которые проходит подаваемое, содержат катализатор.
Фиг.4: показан теплообменник, который может быть использован для реакции на (III). Через (1) вводят смесь (GII) в теплообменник, через (2) получают поток продукта. Воздух (3) нагнетают в устройство, которое сконфигурировано вертикально. Искривленная стрелка обозначает направление вращения пропеллера (М). Трубы, через которые проходит подаваемое, содержат катализатор.
Фиг.5: показан адиабатический роторный реактор с неподвижным слоем с обратным перемешиванием без прямого охлаждения реакционной смеси, который может быть использован для реакции на (III). Смесь (GII) подают в качестве подаваемого потока (1) в реактор (2), из которого получают поток продукта (3). Часть (4) отделяют от (3), чтобы получить часть (5), которую охлаждают в теплообменнике (6) и затем снова смешивают с подаваемым потоком (1).
Фиг.6: показан каскад из трех последовательно соединенных адиабатических роторных реакторов с неподвижным слоем (1), (3) и (5) с теплообменниками (2) и (4) для промежуточного охлаждения и теплообменником (6) для конечного охлаждения. В первый реактор (1) подают (GII) как подаваемый поток (7). Из теплообменника, используемого для конечного охлаждения, получают поток продукта (8).
Фиг.7: показан адиабатический реактор с неподвижным слоем (R), в который вводят поток (О), содержащий кислород. Перед введением потока (О) в реактор примешивают водород (Н). Поток из реактора (Р), который, по существу, не содержит кислорода, используют для нагревания потока (О) в теплообменнике (Е). При запуске реакции в (R) в непрерывном процессе нет потока, доступного, чтобы нагревать поток (О). Для этой цели (О) нагревают с помощью электричества в электрическом теплообменнике (С).
Далее перечислены предпочтительные процессы по настоящему изобретению, возникающие из следующих вариантов выполнения изобретения от 1 до 20, включающие сочетания этих вариантов выполнения изобретения, которые даны подробно.
1. Способ производства окиси пропилена, содержащий
(I) взаимодействие пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора с образованием смеси (GI), содержащей окись пропилена, непрореагировавший пропилен и кислород;
(II) выделение окиси пропилена из смеси (GI) с образованием смеси (GII), содержащей пропилен и кислород;
(III) восстановление кислорода, содержащегося в смеси (GII), по меньшей мере, частично реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего Sn и, по меньшей мере, один благородный металл.
2. Способ, как описано в варианте выполнения изобретения 1, где катализатор, используемый на (III), содержит Sn и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Rh и Pt, нанесенный, по меньшей мере, на один оксид металла.
3. Способ, как описано в варианте выполнения изобретения 1 или 2, где катализатор, используемый на (III), содержит от 0,001 до 1% по весу Sn и от 0,001 до 1% по весу, по меньшей мере, одного благородного металла, нанесенного, по меньшей мере, на один оксид металла, в каждом случае относительно общего веса оксида металла, присутствующего в катализаторе.
4. Способ, как описано в варианте выполнения изобретения 2 или 3, где в катализаторе, используемом на (III), оксид металла представляет собой альфа-окись алюминия.
5. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 4, где в катализаторе, используемом на (III), благородный металл представляет собой Pt.
6. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 5, где катализатор, используемый на (III), содержит от 0,01 до 0,25% по весу Sn и от 0,01 до 0,25% по весу Pt, нанесенных на альфа-окись алюминия, в каждом случае относительно общего веса окиси алюминия, присутствующей в катализаторе.
7. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 6, где в катализаторе, используемом на (III), весовое отношение, по меньшей мере, одного благородного металла к Sn находится в интервале от 1:4 до 1:0,2.
2
8. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 7, где катализатор, используемый на (III), далее содержит носитель, имеющий поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 0,5 до 15 м/г.
2
9. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 8, где катализатор, используемый на (III), содержит от 0,01 до 0,25% по весу Sn и от 0,01 до 0,25% по весу Pt, нанесенных на альфа-окись алюминия, в каждом случае относительно общего веса окиси алюминия, присутствующей в катализаторе, причем альфа-окись алюминия имеет поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 7 до 11 м/г, и весовое отношение Pt к Sn находится в интервале от 1:2 до 1:0,5.
10. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 9, где катализатор, используемый на (III), имеет содержание щелочного металла не более 0,001% по весу и содержание щелочноземельного металла не более 0,001% по весу, в каждом случае относительно общего веса Sn и, по меньшей мере, одного благородного металла, присутствующих в катализаторе.
11. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 10, где на (I) пропилен взаимодействует с перекисью водорода в присутствии цеолитного катализатора, содержащего титан, и в присутствии метанола как растворителя.
12. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 11, где смесь (GII) дополнительно содержит пропан.
13. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 12, где смесь (GIII) содержит, максимум, 500 млн долей кислорода, от 70 до 95% по весу пропилена, от 1 до 20% по весу пропана, в каждом случае относительно общего веса смеси (GIII).
14. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 13, где на (III) водород добавляют в таком количестве, чтобы мольное отношение водорода к кислороду находилось в интервале от 0,1:1 до 4,5:1.
15. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 14, где на (III) восстановление проводят при температуре в интервале от 100 до 650°С и давлении в интервале от 0,1 до 100 бар.
16. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 15, где смесь (GIII), получаемую на (III), по меньшей мере, частично используют для, по меньшей мере, частичного нагревания смеси (GII) до температуры в интервале от 150 до 300°С.
17. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 16, где смесь (GIII), получаемая на (III), имеет содержание кислорода не более 200 млн долей.
18. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 17, дополнительно содержащий
(IV) выделение пропилена из смеси (GIII), получаемой на (III), и повторное введение выделенного пропилена в (I).
19. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 18, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII) сжимают от 1-5 бар до 15-20 бар.
20. Способ, как описано в любом из вариантов выполнения изобретения от 1 до 19, содержащий
(I) взаимодействие пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора с образованием смеси (GI), содержащей от 8 до 13% по весу окиси пропилена, от 2 до 7% по весу непрореагировавшего пропилена, от 0,01 до 1% по весу пропана и от 0,02 до 0,5% по весу кислорода;
(II) выделение окиси пропилена из смеси (GI) с образованием смеси (GII), необязательно, после промежуточной стадии, содержащей от 85 до 90% по весу пропилена, от 5 до 10% по весу пропана и от 3 до 5% по весу кислорода, в каждом случае относительно общего веса смеси (GII);
2
(III) восстановление кислорода, содержащегося в смеси (GII), по меньшей мере, частично реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего от 0,01 до 0,25% по весу Sn и от 0,01 до 0,25% по весу Pt, нанесенных на альфа-окись алюминия, причем катализатор далее имеет содержание щелочного металла не более 0,001% по весу и содержание щелочноземельного металла не более 0,001% по весу, в каждом случае относительно общего веса альфа-окиси алюминия, присутствующей в катализаторе, альфа-окись алюминия имеет поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру, определенную по DIN 66131, в интервале от 7 до 11 м/г, и весовое отношение Pt к Sn находится в интервале от 1:2 до 1:0,5, смесь (GIII) имеет предпочтительное содержание кислорода, максимум, 150 млн долей;
(IV) выделение пропилена из смеси (GIII), получаемую на (III), и повторное введение выделенного пропилена, имеющего предпочтительное содержание кислорода, максимум, 10 млн долей, в (I),
где на (III), реакцию восстановления проводят при температуре в интервале от 260 до 350°С и при давлении в интервале от 10 до 20 бар, и где на (III) водород добавляют в таком количестве, чтобы мольное отношение водорода к кислороду находилось в интервале от 0,3:1 до 3,5:1.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к использованию катализатора, содержащего олово и, по меньшей мере, один благородный металл, предпочтительно благородный металл, выбранный из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au и смеси из двух или нескольких из этих металлов, более предпочтительно, состоящей из Pd, Rh, Pt и смеси из двух или нескольких из этих металлов, наиболее предпочтительно, платины, указанного олова и, по меньшей мере, одного благородного металла, предпочтительно, нанесенных на окись металла, предпочтительно, окись алюминия, более предпочтительно, альфа-окись алюминия, для удаления, по меньшей мере, частично кислорода реакцией с водородом из смеси, содержащей пропилен, кислород и, возможно, пропан, причем указанную смесь, предпочтительно, получают из реакции эпоксидирования, где пропилен реагирует до окиси пропилена.
Настоящее изобретение также относится к вышеуказанному применению, где реакцию кислорода и водорода проводят при мольных отношениях водород: кислород менее 5, предпочтительно, меньше или равных 4,5, более предпочтительно, меньше или равных 4,0, более предпочтительно, меньше или равных 3,5. Еще более предпочтительно, мольное отношение водород: кислород находится в интервале от 0,1:1 до 4,5:1, более предпочтительно, от 0,2:1 до 4,0:1, более предпочтительно, от 0,3:1 до 3,5:1. По одному варианту выполнения настоящего изобретения мольное отношение водород: кислород составляет, предпочтительно, от 0,4:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,5:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,6:1 до 2,0:1 и еще более предпочтительно, от 0,7:1 до 1,5:1. По другому варианту выполнения настоящего изобретения мольное отношение водород: кислород составляет, предпочтительно, от 1,5:1 до 3,5:1, более предпочтительно, от 2,0:1 до 3,5:1, более предпочтительно, от 2,5:1 до 3,5:1 и еще более предпочтительно, от 3,0:1 до 3,5:1.
По еще одному объекту настоящее изобретение относится к способу удаления кислорода из смеси, содержащей олефин, более предпочтительно, олефин, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, такой как этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, еще более предпочтительно, пропилен, причем смесь, возможно, содержит алкан, предпочтительно, алкал, отвечающий соответствующему алкену, в случае, когда алкен представляет собой пропилен, более предпочтительно, пропан, смесь, возможно, дополнительно содержит соединения, такие как вода, спирт, такой как метанол или этанол, окись углерода и/или алкин, где смесь взаимодействует с водородом или смесью, содержащей водород, и где количество добавленного водорода устанавливают так, чтобы смесь, подвергаемая реакции, имела мольное отношение водород: кислород менее 5, предпочтительно меньше или равное 4,5, более предпочтительно, меньше или равное 4,0, более предпочтительно, меньше или равное 3,5. Еще более предпочтительно, мольное отношение водород: кислород находится в интервале от 0,1:1 до 4,5:1, более предпочтительно, от 0,2:1 до 4,0:1, более предпочтительно, от 0,3:1 до 3,5:1. По одному варианту выполнения настоящего изобретения мольное отношение водород: кислород лежит, предпочтительно, от 0,4:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,5:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,6:1 до 2,0:1 и еще более предпочтительно, от 0,7:1 до 1,5:1. По другому варианту выполнения настоящего изобретения мольное отношение водород: кислород составляет, предпочтительно, от 1,5:1 до 3,5:1, более предпочтительно, от 2,0:1 до 3,5:1, более предпочтительно, от 2,5:1 до 3,5:1 и еще более предпочтительно, от 3,0:1 до 3,5:1.
Способ по изобретению иллюстрирован следующими примерами.
Примеры
Пример 1: Получение катализатора по изобретению
В качестве носителя использовали сферы альфа-окиси алюминия, которые коммерчески доступны (Spheralite 512 G от Axens, Франция).
225 г этих сфер окиси алюминия импрегнировали 86 мл раствора 0,3134 г нитрата платины, имеющего содержание платины 57,52% по весу. Через 2 ч импрегнированный носитель катализатора высушивали при 120°С. Высушенный катализатор затем импрегнировали 77 мл раствора 0,3427 г дигидрата хлорида олова (II). Катализатор затем высушивали при 120°С и прокаливали при 500°С в течение 3 ч. Полученный таким образом катализатор имел следующий состав: альфа-окись алюминия: 99,84% по весу; платина: 0,08% по весу; олово: 0,08% по весу.
Пример 2: Эпоксидирование пропилена
Поток, состоящий из 54,5 г/ч химически чистого пропилена (96% по весу), эпоксидировали 74,7 г/ч сырой водной перекиси водорода (40% по весу) в присутствии потока метанола (299 г/ч) при давлении 20 бар. Эпоксидирование проводили в присутствии 100 г катализатора TS-1. Выход окиси пропилена, относительно перекиси водорода, был 93,2% при конверсиях перекиси водорода 99,8%. Катализатор TS-1 был в форме стренг, имеющих средний диаметр около 1,5 мм и среднюю длину около 5 мм, причем стренги состояли из силикалита-1 титана в качестве каталитически активного материала (около 75% по весу), содержащегося в мезопористой аморфной матрице окиси кремния (около 25% по весу). Эпоксидирование проводили в изотермическом режиме с неподвижным слоем при средней температуре слоя около 50°С.
Отделение легких компонентов, метанола и воды от главного продукта реакции проводили в дистилляционной башне, имеющей 40 тарелок. При максимальном давлении 1,1 бар был получен максимальный поток дистилляционной башни, дающий поток (17,5 г/ч), содержащий 83% по весу пропилена, 12% по весу пропана, 0,6% по весу кислорода, 3,3% по весу метанола и 1% по весу воды. Окись пропилена, метанол и воду отбирали из нижней части дистилляционной башни.
Повторение того же самого эксперимента с использованием пропиленового полимера давало поток (15,9 г/ч), содержащий 91,2% по весу пропилена, 3,3% по весу пропана, 0,7% по весу кислорода, 3,7% по весу метанола и 1,1% по весу воды.
Пример 3: Реакция смеси (GII), полученной по примеру 2 с использованием катализатора по примеру 1
Поток, полученный по примеру 2, был сжат до 16 бар. При этом давлении проводили конденсацию при 40°С, получая жидкость и газообразный поток. Газообразный поток содержал 2,8% по объему кислорода, 95,3% по объему пропилена, 0,6% по объему пропана, 0,7% по объему метанола и 0,5% по объему воды.
Этот поток (238,5 Нл/ч) подвергали гидрогенизации при температуре 300°С и давлении 12 бар, используя поток водорода (22,7 при Нл/ч), в изотермическом реакторе с неподвижным слоем, содержащим 100 г катализатора по примеру 1.
х
Была достигнута конверсия кислорода, по меньшей мере, 99,6%, соответствующая содержанию кислорода в потоке из реактора, максимум, 100 млн долей. Конверсия водорода была более 97,5%, конверсия пропилена была 5,4%. Выход относительно пропана был 5,3%, выход относительно соединений СO0,1%.
Пример 4: Интеграция тепла в стадии (III)
Как описано в примере 3, поток, полученный по примеру 2, сжимали до давления 16 бар и подвергали конденсации при 40°С, получая жидкость и газообразный поток. Газообразный поток, состоящий, по существу, из пропилена, пропана и кислорода, подавали в реактор гидрогенизации, как описано в примере 3. Перед подачей потока в реактор, он проходил теплообменник, в котором его нагревали до начальной температуры 300°С. Нагревающей средой был поток из реактора гидрогенизации. Таким образом, 150 киловатт на т (подача) могло быть сэкономлено в непрерывном процессе этим методом интеграции тепла.