МАЛЕИМИД-ТЕРМИНАЛЬНЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ, КОМПОЗИЦИИ С НИМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
MALEIMIDE-TERMINAL SULPHUR-CONTAINING POLYMERS, COMPOSITIONS WITH SAME AND USE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается малеимид-терминальных серосодержащих полимеров, таких как малеимид-терминальные политиоэфиры, полисульфиды и серосодержащие полиформали, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли. Настоящее изобретение касается также серосодержащих малеимидных аддуктов, имеющих терминальные 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовые группы, и композиций с ними.
Предшествующий уровень техники
Герметики, которые могут применяться в аэрокосмической отрасли и других областях применения, должны соответствовать жестким механическим, химическим требованиям и требованиям охраны окружающей среды. Герметики можно наносить на различные поверхности, включая металлические поверхности, грунтовочные покрытия, промежуточные покрытия, финишные покрытия и старые покрытия. Имеется потребность в отверждаемых герметиках, имеющих повышенную прочность на разрыв и удлинение, которые также удовлетворяют другим требованиям к аэрокосмическим герметикам, таким как устойчивость к топливу.
Краткое описание изобретения
В первом аспекте, описаны серосодержащие малеимидные аддукты, содержащие по меньшей мере две терминальные малеимидные группы.
Во втором аспекте, описаны композиции, содержащие (а) серосодержащий полимер, содержащий по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами; и (b) соединение, имеющее по меньшей мере две малеимидные группы.
В третьем аспекте, описаны композиции, содержащие (а) серосодержащий малеимидный аддукт; и (b) отвердитель, содержащий по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами.
В четвертом аспекте, описаны композиции, содержащие (а) серосодержащий малеимидный аддукт; (b) серосодержащий полимер, содержащий по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами; и (с) мономерное соединение, имеющее по меньшей мере две малеимидные группы.
В пятом аспекте, описаны композиции, содержащие серосодержащий малеимидный аддукт, имеющие форму герметика.
В шестом аспекте, описаны отвержденные герметики, содержащие композицию, содержащую серосодержащий малеимидный аддукт, имеющую форму герметика.
Осуществление изобретения
Определения
В контексте настоящего описания следует понимать, что описанные в настоящей заявке варианты осуществления допускают различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо оговорено иное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, когда иное оговорено особо, все цифры, отражающие, например, количества ингредиентов, применяемые в спецификации и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные термином «примерно». Соответственно, если не указано иное, приведенные в настоящем описании и формуле изобретения числовые параметры представляют собой приблизительные значения, которые могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, которых необходимо достичь. Наконец, не преследуя цель ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует истолковывать по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и применяя стандартные методики округления.
Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, описывающие широкий объем настоящего изобретения, представляют собой приблизительные значения, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, сообщены с максимальной точностью. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные погрешности, являющиеся неизбежным результатом стандартных отклонений при соответствующих тестовых измерениях.
Также следует понимать, что любой числовой интервал, приведенный в настоящем тексте, включает все входящие в него под-интервалы. Например, интервал «от 1 до 10» включает все под-интервалы между (и включая) приведенным нижним значением, составляющим примерно 1, и приведенным максимальны значением, составляющим примерно 1о, то есть имеющие минимальное значение равное или больше примерно 1, и максимальное значение равное или меньше примерно 10. Также, в настоящем тексте применение термина «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже несмотря на то, что в некоторых случаях может быть в явном виде использовано «и/или».
2
Тире ("-"), расположенное не между двумя буквами или символами, применяется для обозначения точки связывания заместителя или связывания между атомами. Например, -CONH связан с другим фрагментом через атом углерода.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин "алкандиил" относится к дирадикалу насыщенной разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C), от 1 до 14 атомов углерода (C), от 1 до 6 атомов углерода (С), от 1 до 4 атомов углерода (С) или от 1 до 3 атомов углерода (С). Разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления, алкандиил представляет собой С алкандиил, C алкандиил, С алкандиил, С алкандиил, С алкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-CH-), этан-1,2-диил (-CHCH-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CHCHCH- и -CH(CH)CH-), бутан-1,4-диил (-CHCHCHCH-), пентан-1,5-диил (-CHCHCHCHCH-), гексан-1,6-диил (-CHCHCHCHCHCH-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин "алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или больше циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В определенных вариантах осуществления, каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) представляет собой C, C и, в определенных вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления, каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой C, C, C и, в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления, алканциклоалкановая группа представляет собой C алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, C алканциклоалкан, C алканциклоалкан, и, в определенных вариантах осуществления, C алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин "алканциклоалкандиил" относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления, алканциклоалкандиильная группа представляет собой С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, C алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиил групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.
6-12
6-10
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
610
6-9
Термин "алканарен" относится к углеводородной группе, содержащей одну или больше арильных и/или арендиильных групп и одну или больше алкильных и/или адкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В некоторых вариантах осуществления, каждая арильная и/или арендиильная группа(группы) представляет собой C, C, и в некоторых вариантах осуществления - фенил или бензолдиил. В некоторых вариантах осуществления, каждая арильная и/или арендиильная группа(группы) представляет собой C, С, C, и в некоторых вариантах осуществления - метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления, алканареновая группа представляет собой С алканарен, С алканарен, С алканарен, С алканарен, C алканарен, C алканарен, и в некоторых вариантах осуществления C алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин "алканарендиил" относится к дирадикалу алканареновой группы. В некоторых вариантах осуществления, алканарендиильная группа представляет собой C алканарендиил, C алканарендиил, С алканарендиил, C алканарендиил, C алканарендиил, C алканарендиил, и в некоторых вариантах осуществления С алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.
2
1-3
2
Термин "алкенильная" группа относится к группе, имеющей структуру -RC=C(R), где алкенильная группа является терминальной и присоединена к молекуле большего размера. В таких вариантах осуществления, каждый R может быть выбран, например, из атома водорода и С алкила. В некоторых вариантах осуществления, каждый R представляет собой атом водорода, и алкенильная группа имеет структуру -CH=CH.
1-8
1-6
1-4
1-3
Термин "алкокси" относится к -OR группе, где R представляет собой алкил, определение которого дано в настоящем тексте. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В определенных вариантах осуществления, алкокси-группа представляет собой C алкокси, C алкокси, C алкокси, и, в определенных вариантах осуществления, С алкокси-группу.
1-6
1-4
1-3
1-6
1-4
1-3
Термин "алкил" относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует понимать, что разветвленная алкильная группа содержит как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления, алкильная группа представляет собой C алкил, С алкил, и в некоторых вариантах осуществления С алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п.. В определенных вариантах осуществления, алкильная группа представляет собой C алкил, C алкил, и в определенных вариантах осуществления, С и алкил. Следует понимать, что разветвленная алкильная группа содержит как минимум три атома углерода.
6-12
6-10
6-9
Термин "арендиил" относится к дирадикальной моноциклической или полициклической ароматической группе. Примеры арендиильных групп включают бензол-диил и нафталин-диил. В некоторых вариантах осуществления, арендиильная группа представляет собой C арендиил, C арендиил, C арендиил.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин "циклоалкандиил" относится к дирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. В некоторых вариантах осуществления, циклоалкандиильная группа представляет собой C циклоалкандиил, C циклоалкандиил, C циклоалкандиил, и в некоторых вариантах осуществления С циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-дии, и циклогексан-1,2-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин "циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В определенных вариантах осуществления, циклоалкильная группа представляет собой С циклоалкил, С циклоалкил, C циклоалкил, и, в определенных вариантах осуществления, С циклоалкил.
Термин "гетероалкандиил" относится к алкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероалкандиила, гетероатом выбран из N и О.
Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероциклоалкандиила, гетероатом выбран из N и О.
Термин "гетероарендиил" относится к арендиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероарендиила, гетероатом выбран из N и О.
Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероциклоалкандиила, гетероатом выбран из N и О.
2
2
3
2
2
3
2
6
4
3
Термин "акцептор Михаэля" относится к замещенным алкеновым/алкиновым соединениям, в которых по меньшей мере одна алкеновая/алкиновая группа напрямую присоединена к одной или больше электрон-акцепторным группам, таким как карбонил (-СО), нитро-группа (-NO), нитрил (-CN), алкоксикарбонил (-COOR), фосфонат (-PO(OR)), трифторметил (-CF), сульфонил (-SO-), трифторметансульфонил (-SOCF), п-толуолсульфонил (-SO-CH-CH) и т.д. Типами соединений, которые работают как акцепторы Михаэля, являются винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкил винилфосфонат и винилсульфоны. Другие примеры акцепторов Михаэля описаны в работе Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531. Соединения-акцепторы Михаэля, имеющие более одной группы-акцептора Михаэля, также хорошо известны. Примеры включают диакрилаты, такие как этиленгликоль диакрилат и диэтиленгликоль диакрилат, диметакрилаты, такие как этиленгликоль метакрилат и диэтиленгликоль метакрилат, бисмалеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимид, винилсульфоны, такие как дивинил сульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол и т.д. В некоторых вариантах осуществления, группа-акцептор Михаэля имеет структуру Формулы (1а) или Формулы (1b):
15
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из C алкандиила и замещенного С алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
10
10
Термин "соединение-акцептор Михаэля" относится к соединению, содержащему по меньшей мере одну терминальную группу-акцептор Михаэля. В некоторых вариантах осуществления, соединение-акцептор Михаэля представляет собой дивинил сульфон, и группа-акцептор Михаэля представляет собой винилсульфонил, т.е. -S(O)-CH=CH. В некоторых вариантах осуществления, соединение-акцептор Михаэля представляет собой бис(винилсульфонил)алканол, и группа-акцептор Михаэля представляет собой 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканол, т.е. -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH, и, в некоторых вариантах осуществления, 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол (-CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH=CH). В некоторых вариантах осуществления, группа-акцептор Михаэля представляет собой малеимид, и в некоторых вариантах осуществления - 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовую группу.
Термин "малеимид" относится к соединению, имеющему малеимидную группу:
Термин «бисмалеимид» относится к соединению, имеющему две малеимидные группы, где указанные две малеимидные группы связаны с атомами азота через линкер.
Термин "полиалкоксисилильная группа" относится к группе, имеющей структуру Формулы (2):
3
3
3
3
1-4
2
3
3
3
3
3
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3
2
3
2
3
где p выбран из 0, 1 и 2; и каждый R независимо выбран из C алкила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы, p равен 0, p равен 1, и в некоторых вариантах осуществления p равен 2. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы, каждый R независимо выбран из этила и метила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы, каждый R представляет собой этил, и в некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой метил. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы, данная группа выбрана из -Si(-CHOCH), -Si(-OCH), -Si(-CH)(-OCH), -Si(-CH)(-OCH), -Si(-CH)(-OCHCH), -Si(-CH)(-OCHCH), -Si(-CHCH)(-OCH) и -Si(-CHCH)(-OCH).
n
При использовании в настоящем тексте, термин "полимер" относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярные веса представляют собой среднечисловые молекулярные веса для полимерных материалов, обозначаются "M" и определяются, например, методом гельпроникающей хроматографии с применением полистирольных стандартов по известным методикам.
2
2
1-6
2
2
1-3
1-6
1-3
3
2-6
5-6
1-6
1-6
2
1-3
Термин "замещенный" относится к группе, в которой один или больше атомов водорода каждый независимо заменены на одинаковые или разные заместители. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбран из галогена, -S(O)OH, -S(O), -SH, -SR, где R представляет собой C алкил, -СООН, -NO, -NR, где каждый R независимо выбран из атома водорода и C алкила, -CN, =O, C, алкила, С алкила, -CF, -ОН, фенила, C гетероалкила, C гетероарила, C алкокси-группы и -COR, где R представляет собой C алкил. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбран из -OH, -NH и С и алкила. В некоторых вариантах осуществления, заместитель выбран из -OH и C из алкила, и в некоторых вариантах осуществления одна или больше групп-заместителей представляют собой -OН.
Далее описаны частные варианты осуществления серосодержащих аддуктов, имеющих терминальные малеимидные группы, преполимеров, композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.
Серосодержащие малеимидные аддукты
Серосодержащие малеимидные аддукты, описанные в настоящем тексте, содержат по меньшей мере две терминальные малеимидные группы. Серосодержащие преполимеры и аддукты включают, например, политиоэфиры, полисульфиды, серосодержащие полиформали и их комбинации. Примеры подходящих политиоэфиров описаны, например, в патенте США №6,123,179. Примеры подходящих полисульфидов описаны, например, в патенте США №4,623,711. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт может быть дифункциональным, и в некоторых вариантах осуществления может иметь функциональность больше 2, например 3, 4, 5 или 6. Серосодержащий малеимидный аддукт может представлять собой смесь серосодержащих малеимидных аддуктов, имеющих различные значения функциональности, отличающуюся средней функциональностью от 2.05 до 6, от 2.1 до 4, от 2.1 до 3, от 2.2 до 2.8, и в некоторых вариантах осуществления от 2.4 до 2.6. Серосодержащие малеимидные аддукты содержат по меньшей мере две терминальные малеимидные группы, и в некоторых вариантах осуществления содержат две терминальные 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дибновые группы, и в некоторых вариантах осуществления содержат больше двух терминальных групп, например 3, 4, 5 или 6 терминальных 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовых групп. Серосодержащий малеимидный аддукт может представлять собой комбинацию аддуктов, имеющих различное число терминальных 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовых групп, отличающуюся, например, средней 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовой функциональностью от 2.05 до 6, от 2.1 до 4, от 2.1 до 3, от 2.2 до 2.8, и в некоторых вариантах осуществления от 2.4 до 2.6.
Двойная связь малеимидов может реагировать с тиольными группами при pH от 6.5 до 7.5 и является более реакционноспособной, чем (мет)акрилаты. При нейтральном pH, реакция малеимидов с тиолами примерно в 1000 раз быстрее, чем реакция малеимидов с аминами. Продвинутые композиции, полученные из малеимидных смол, демонстрируют прекрасную термомеханическую стабильность и негорючесть.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой политиоэфир-малеимидный аддукт, отличающийся тем, что политиоэфир содержит по меньшей мере две терминальные малеимидные группы, такие как, например, по меньшей мере две терминальные 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1 Н-пиррол-2,5-дионовые группы.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой политиоэфир-малеимидный аддукт, содержащий:
(a) основную цепь, имеющую структуру Формулы (3):
1
3
3
3
2
6
6
2-10
3-6
6-8
6-10
p
q
r
2-10
3-6
6-8
6-14
2
p
q
2
r
где (i) каждый R независимо выбран из C n-алкандиильной группы, C разветвленной алкандиильной группы, C циклоалкандиильной группы, С алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR-)-X-]-(CHR)-группы, где каждый R независимо выбран из атома водорода и метила; (ii) каждый R независимо выбран из C n-алкандиильной группы, C разветвленной алкандиильной группы, C циклоалкандиильной группы, C алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH-)-X-]-(CH)- группы; (iii) каждый X независимо выбран из O, S и -NR-группы, где R выбран из Н и метальной группы; (iv) m находится в диапазоне от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число от 2 до 10; и
(b) по меньшей мере две терминальные малеимидные группы.
1
3
3
1
3
3
s
q
r
s
q
r
В некоторых вариантах соединения Формулы (3), R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR), каждый X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
В некоторых вариантах соединения Формулы (3), R представляет собой -[-(CH)-Х-]-(CH)-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CH)-X-]-(CH)-, каждый X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.
1
2
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления, R в Формуле (3) представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, X представляет собой O, q равен 2, r равен 2, R представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.
Терминальная малеимидная группа имеет структуру Формулы (4):
Терминальным бисмалеимидным фрагментом называют фрагмент, имеющий терминальную малеимидную группу. В некоторых вариантах осуществления, терминальная малеимидная группа является производным бисмалеимида, как в случае соединения, имеющего структуру Формулы (5а):
10
где R представляет собой двухвалентный органический фрагмент, и терминальная группа имеет структуру Формулы (5b):
и именуется в настоящем тексте 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовой группой. В некоторых вариантах осуществления, терминальная малеимидная группа является производным 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимида Формулы (7а), также называемого 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дионом), и терминальная группа имеет структуру Формулы (7b):
В некоторых вариантах осуществления, малеимидная группа представляет собой 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовую группу. В некоторых вариантах осуществления, каждая из терминальных малеимидных групп может быть одинаковой, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере некоторые из терминальных малеимидных групп отличаются.
Другие примеры соединений, имеющих две или больше малеимидных групп, включают этиленбисмалеимид; 1,6-бисмалеимидогексан; 2,4-дималеимидотолуол, N,N'-1,3-фенилендималеимид; 1,4-бис(малеимидо)бутан триметиленбисмалеимид; п,п'-дималеимидодифенилметан; пентаметиленбисмалеимид 1Н-пиррол-2,5-дион; 1,1'-(1,8-октандиил)бис-1Н-пиррол-2,5-дион, 1,1'-(1,7-гептандиил)бис-4,4'-дитиобис(фенилмалеимид); метиленбис(N-карбамилмалеимид), 1,9-бис(малеимид)нонан; 1,1'-декан-1,10-диилбис(1Н-пиррол-2,5-дион); О-фенилен дималеимид, бис(N-малеимидометил)эфир; 1,5-бис(малеимид)-2-метил-пентан; N,N'-1,4-фенилендималеимид; 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион); смола Kerimid 601; тетракис(N-2-аминоэтилмалеимид); 1-(2,5-диметилфенил)пиррол-2,5-дион; SureCN331305, SureCN349749; или 1,1'-бифенил-4,4'-диилбис(1Н-пиррол-2,5-дион).
В некоторых вариантах осуществления, где серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой политиоэфир-малеимидный аддукт, политиоэфир-малеимидный аддукт выбран из политиоэфир-малеимидного аддукта Формулы (8а), политиоэфир-малеимидного аддукта Формулы (8b) и их комбинации:
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, Cалканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X соответствуют определениям, данным для R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, винил-терминального полифункционализирующего агента B(-V), где:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, имеющую терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами; и
каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; и
6
каждый R независимо представляет собой фрагмент, содержащий терминальную малеимидную группу.
1
2
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах Формулы (8а) и Формулы (8b), R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, X представляет собой -O-, q равен 2, r равен 2, R представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (8а) и Формулы (8b), R выбран из C алкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (8а) и Формулы (8b), R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (8а) и Формулы (8b), где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, р равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления р равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-; и в некоторых вариантах осуществления p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -O-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (8а) и Формулы (8b), где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R представляет собой метил.
1
1
В некоторых вариантах аддуктов Формулы (8а) и Формулы (8b), каждый R одинаковый, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R отличается.
В некоторых вариантах осуществления, каждый -V содержит терминальную алкенильную группу.
6
В некоторых вариантах аддуктов Формулы (8а) и Формулы (8b), каждый R независимо является производным бисмалеимида. В некоторых вариантах осуществления, каждый из терминальных малеимидных фрагментов может быть одинаковым, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере некоторые из терминальных малеимидных фрагментов отличаются.
6
В некоторых вариантах осуществления, каждый R представляет собой 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дион.
6
6
В некоторых вариантах аддуктов Формулы (8а) и Формулы (8b), каждый R является производным бисмалеимида, таким как 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион). В некоторых вариантах осуществления, каждый R является производным этиленбйсмалеимида, 1,6-бисмалеимидогексана, 2,4-дималеимидотолуола, N,N'-1,3-фенилендималеимида; 1,4-бис(малеимидо)бутан триметиленбисмалеимида; п,п'-дималеимидодифенилметана; пентаметиленбисмалеимид 1Н-пиррол-2,5-диона; 1,1'-(1,8-октандиил)бис-1Н-пиррол-2,5-диона, 1,1'-(1,7-гептандиил)бис-4,4'-дитиобис(фенилмалеимида); метиленбис(N-карбамилмалеимида), 1,9-бис(малеимид)нонана; 1,1'-декан-1,10-диилбис(1Н-пиррол-2,5-диона); О-фенилен дималеимида, бис(N-малеимидометил)эфира; 1,5-бис(малеимид)-2-метил-пентана; N,N'-1,4-фенилендималеимида; 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-диона); смолы Kerimid 601; тетракис(N-2-аминоэтилмалеимида); 1-(2,5-диметилфенил)пиррол-2,5-диона; SureCN331305; SureCN349749 или 1,1'-бифенил-4,4'-диилбис(1Н-пиррол-2,5-диона).
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой полисульфидный аддукт, содержащий по меньшей мере две терминальные малеимидные группы.
x

При использовании в настоящем тексте, термин "полисульфид" означает полимер, который содержит один или больше сульфидных мостиков, т.е. -S- мостиков, где x от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях полимерной цепи. В некоторых вариантах осуществления, полисульфидный полимер содержит два или больше мостиков сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, от Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast. Продукты Thioplast в широком диапазоне молекулярных весов, например, от меньше 1100 Дальтон до свыше 8000 Дальтон, где молекулярный вес представляет собой средний молекулярный вес в граммах на моль. В некоторых случаях, полисульфид имеет среднечисловой молекулярный вес от 1000 Дальтон до 4000 Дальтон. Плотность сшивок в данных продуктах также различается, в зависимости от количества применяющегося сшивающего агента. Содержание -SH, т.е. содержание тиолов или меркаптанов, в данных продуктах также может различаться. Содержание меркаптанов и молекулярный вес полисульфида может влиять на скорость затвердевания полимера, при этом скорость затвердевания увеличивается с молекулярным весом.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой политиоэфир-малеимид, содержащий по меньшей мере две терминальные малеимидные группы, полисульфидный аддукт, содержащий по меньшей мере две терминальные малеимидные группы, серосодержащий полиформальный аддукт, содержащий по меньшей мере две терминальные малеимидные группы, или комбинацию любых из перечисленных выше.
Серосодержащие полиформальные преполимеры, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли, описаны, например, в Заявке на Патент США №2012/0234205 и в Заявке на Патент США №2012/0238707, каждая из которых включена в настоящий текст посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащие малеимидные аддукты, описанные в настоящем тексте, представляют собой продукты реакции реагентов, представляющих собой: (а) серосодержащий полимер; и (b) соединение, имеющее терминальную малеимидную группу и группу, которая может вступать в реакцию с терминальной группой серосодержащего полимера.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер выбран из политиоэфира, полисульфида, серосодержащего полиформаля и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой политиоэфир, и в некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой полисульфид. Серосодержащий полимер может представлять собой смесь разных политиоэфиров и/или полисульфидов, и эти политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или разную функциональность. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, и в некоторых вариантах осуществления от 2.05 до 2.5. Например, серосодержащий полимер может быть выбран из дифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и комбинации любых из перечисленных. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер может быть выбран из серосодержащего полиформаля.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер содержит две или больше терминальных групп, способных вступать в реакцию с терминальной реакционноспособной группой соединения, имеющего терминальную малеимидную группу. В некоторых вариантах осуществления, соединение, имеющее терминальную малеимидную группу, содержит две малеимидные группы, и терминальные группы серосодержащего полимера могут вступать в реакцию с малеимидными группами. Серосодержащий полимер может содержать терминальные тиольные группы или терминальные эпокси-группы.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер является тиол-терминальным. Примеры тиол-функциональных политиоэфиров описаны, например, в патенте США №6,172,179. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой Permapol Р3.1Е, доступный от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, С A.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой политиоэфир, содержащий основную цепь, имеющую структуру Формулы (3):
где:
1
3
3
3
2-10
3-6
6-8
6-10
p
q
r
(i) каждый R независимо выбран из C n-алкандиильной группы, C разветвленной алкандиильной группы, C циклоалкандиильной группы, C алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR-)-X-]-(CHR)-группы, где каждый R выбран из атома водорода и метила;
2
2-10
3-6
6-8
6-14
2
p
q
2
r
(ii) каждый R независимо выбран из C n-алкандиильной группы, С разветвленной алкандиильной группы, C циклоалкандиильной группы, С алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH-)-Х-]-(CH)-группы;
(iii) каждый X независимо выбран из O, S и -NR- группы, где R выбран из Н и метальной группы;
(iv) m находится в диапазоне от 0 до 50;
(v) n представляет собой целое число от 1 до 60;
(vi) p представляет собой целое число от 2 до 6;
(vii) q представляет собой целое число от 1 до 5; и
(viii) r представляет собой целое число от 2 до 10.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой тиол-терминальный политиоэфир, выбранный из тиол-терминального политиоэфира Формулы (9а), тиол-терминального политиоэфира Формулы (9b) или их комбинации:
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-14
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X соответствуют определениям, данным для R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, винил-терминального полифункционализирующего агента B(-V), где:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, имеющую терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами; и
каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом.
1
2
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления, в Формуле (9а) и в Формуле (9b) R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, X представляет собой -O-, q равен 2, r равен 2, R представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (9а) и Формулы (9b), R выбран из С алкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (9а) и Формулы (9b), R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (9а) и Формулы (9b), где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, р равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -O-; и в некоторых вариантах осуществления p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -O-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (9а) и Формулы (9b), где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R представляет собой метил.
1
1
В некоторых вариантах Формулы (9а) и Формулы (9b), каждый R одинаковый, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R отличается.
Можно применять различные способы получения таких политиоэфиров. Примеры подходящих тиол-функциональных политиоэфиров и способы их получения описаны в патенте США №6,172,179 в ст. 2, строка 29 - ст. 4, строка 22; ст. 6, строка 39 - ст. 10, строка 50; и ст. 11, строка 65 - ст. 12, строка 22, процитированные фрагменты которого включены в настоящий текст посредством ссылки. Такие тиол-функциональные политиоэфиры могут быть дифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, или полифункциональными, то есть разветвленными полимерами, имеющими три или больше концевых тиольных групп. Подходящие тиол-функциональные политиоэфиры коммерчески доступны, например, под маркой Permapol Р3.1Е от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой политиоэфир в котором металл-хелатирующий агент, такой как бис(сульфонил)алканол, включен в основную цепь полимера. Серосодержащие полимеры, в которых металл-хелатирующие агенты включены в основную цепь полимера, описаны в Заявке на Патент США №13/923,903, поданной 21 июня 2013, и в Заявке на Патент США №(94348-882348 (005110US)), каждая из которых полностью включена в настоящий текст посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой политиоэфир, имеющий структуру основной цепи Формулы (10):
где:
15
1-3
1-3
каждый R независимо выбран из С алкандиила и замещенного C алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH;
каждый A независимо представляет собой фрагмент, имеющий структуру Формулы (3):
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо представляет собой C алкандиил, C циклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C гетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-), где:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо представляет собой атом водорода или метил; и
5
5
каждый X независимо представляет собой -O-, -S- и -NR-, где R представляет собой атом водорода или метил; и
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо представляет собой C алкандиил, C циклоалкандиил, С алканциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-), где s, q, r, R и X соответствуют определениям, данным для R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
p представляет собой целое число от 2 до 6.
Такие политиоэфиры, которые содержат бис(сульфонил)алканольный фрагмент в основной цепи, описаны в Заявке на Патент США №13/923,903, поданной 21 июня 2013, которая включена в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки.
Подходящие тиол-функциональные политиоэфиры можно получить реакцией дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смесей дитиолов. Например, дитиолы, подходящие для применения в целях получения тиол-функциональных политиоэфиров, включают дитиолы, имеющие Формулу (11), другие описанные в настоящем тексте дитиолы, или комбинации описанных в настоящем тексте дитиолов.
В некоторых вариантах осуществления, дитиол имеет структуру Формулы (11):
где:
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR);
где:
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах дитиола Формулы (11), R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
3
3
3
3
3
3
s
q
r
p
q
r
2
p
q
r
В некоторых вариантах соединения Формулы (11), X выбран из -O- и -S-, и таким образом -[-(CHR)-X-]-(CHR)- в Формуле (11) представляет собой -[(-CHR-)-O-]-(CHR)-или -[(-CHR-)-S-]-(CHR)-. В некоторых вариантах осуществления, р и r равны, например когда риг оба равны 2.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах дитиола Формулы (11), R выбран из C алкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -O- и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -O-; и в некоторых вариантах осуществления р равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -O-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR), каждый R представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R представляет собой метил.
1-6
1-6
3-6
Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию любых из перечисленных выше. Политиол может иметь одну или больше групп в боковых цепях, выбранных из низшей (например, C) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные группы в боковых цепях включают, например, С линейный алкил, С разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
1
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в Формуле (11), R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в Формуле (11), R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в Формуле (11), R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -О-). Можно также применять дитиолы, которые содержат как гетероатомы в углеродной основной цепи, так и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH, и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCHCH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
Подходящие дивиниловые эфиры для получения политиоэфиров и политиоэфирных аддуктов включают, например, дивиниловые эфиры Формулы (12):
2
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
где R в Формуле (12) выбран из С n-алкандиильной группы, С разветвленной алкандиильной группы, С циклоалкандиильной группы, C алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-, где p представляет собой целое число от 2 до 6, q представляет собой целое число от 1 до 5, и r представляет собой целое число от 2 до 10. В некоторых вариантах дивинилового эфира Формулы (12), R представляет собой С n-алкандиильную группу, С разветвленную алкандиильную группу, C циклоалкандиильную группу, C алканциклоалкандиильную группу, и в некоторых вариантах осуществления -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-.
Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например 1-4 оксиалкандиильных групп, т.е. соединения, в которых m в Формуле (12) представляет собой целое число от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления, m в Формуле (12) представляет собой целое число от 2 до 4. Можно также применять коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, имеющих нецелое среднее число оксиалкандиильных фрагментов на молекулу. Так, m в Формуле (12) может также принимать рациональные значения от 0 до 10.0, такие как от 1.0 до 10.0, от 1.0 до 4.0 или от 2.0 до 4.0.
2
2
2
2
2
2
Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают, например, дивиниловый эфир, этиленгликоль дивиниловый эфир (EG-DVE) (R в Формуле (12) представляет собой этандиил, и m равен 1), бутандиол дивиниловый эфир (BD-DVE) (R в Формуле (12) представляет собой бутандиил, и m равен 1), гександиол дивиниловый эфир (HD-DVE) (R в Формуле (12) представляет собой гександиил, и m равен 1), диэтиленгликоль дивиниловый эфир (DEG-DVE) (R в Формуле (12) представляет собой этандиил, и m равен 2), триэтиленгликоль дивиниловый эфир (R в Формуле (12) представляет собой этандиил, и m равен 3), тетраэтиленгликоль дивиниловый эфир (R в Формуле (12) представляет собой этандиил, и m равен 4), циклогександиметанол дивиниловый эфир, политетрагидрофурил дивиниловый эфир; мономеры тривинилового эфира, такие как триметилолпропан тривиниловый эфир; тетрафункциональные эфирные мономеры, такие как пентаэритритол тетравиниловый эфир; и комбинации двух или более таких поливинилэфирных мономеров. Поливиниловый эфир может иметь одну или больше боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильной группы, алкокси-группы и аминогруппы.
2
2
2
3-6
3
2
3
В некоторых вариантах осуществления, дивиниловые эфиры, в которых R в Формуле (12) представляет собой С разветвленный алкандиил, можно получать реакцией полигидрокси-соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров такого типа включают соединения, в которых R в Формуле (12) представляет собой алкил-замещенную метандиильную группу, такую как -СН(CH)- (например смеси Pluriol, такие как PluriolE-200 дивиниловый эфир (BASF Corp., Parsippany, NJ), для которого R в Формуле (12) представляет собой этандиил, и m равен 3.8), или алкил-замещенный этандиил (например -CHCH(CH)-, такие как полимерные смеси DPE, включая DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products, Wayne, NJ)).
2
Другие подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R в Формуле (12) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, такие как соединения, содержащие в среднем примерно 3 мономерных фрагмента.
Можно применять два или больше типов поливинилэфирных мономеров Формулы (12). Так, в некоторых вариантах осуществления, можно применять два дитиола Формулы (11) и один поливинилэфирный мономер Формулы (12), один дитиол Формулы (11) и два поливинилэфирных мономера Формулы (12), два дитиола Формулы (11) и два дивинилэфирных мономера Формулы (12), и больше двух соединений, имеющих одну или обе из Формул (11) и (12), для получения различных тиол-функциональных политиоэфиров.
В некоторых вариантах осуществления, поливинилэфирный мономер составляет от 20 до менее 50 мольных процентов реагентов, применяющихся для получения тиол-функционального политиоэфира, и, в некоторых вариантах осуществления - от 30 до менее 50 мольных процентов.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем тексте, относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров подбирают таким образом, чтобы получить терминальные тиольные группы. Так, дитиол Формулы (11) или смесь по меньшей мере двух разных дитиолов Формулы (11), вводят в реакцию с дивиниловым эфиром Формулы (12) или смесью по меньшей мере двух разных дивиниловых эфиров Формулы (12) в таких относительных количествах, чтобы мольное соотношение тиольных групп к винильным группам было выше 1:1, например от 1.1:1.0 до 2.0:1.0.
Реакция между дитиолами и дивиниловыми эфирами может катализироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают, например, азо-соединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоил пероксид и т-бутил-пероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может представлять собой свободно-радикальный катализатор, ионный катализатор или ультрафиолетовое излучение. В некоторых вариантах осуществления, катализатор не содержит кислотных или основных соединений, и не дает кислотных или основных соединений при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают катализаторы азо-типа, такие как Vazo-57 (Du Pont), Vazo-64 (Du Pont), Vazo-67 (Du Pont), V-70 (Wako Specialty Chemicals) и V-65B (Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободно-радикальных катализаторов являются алкил пероксиды, такие как т-бутил-пероксид. Реакцию можно также ускорять облучением ультрафиолетовым светом, с катионным фотоинициирующим фрагментом или без него.
Тиол-функциональные политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, можно получить путем комбинирования по меньшей мере одного соединения Формулы (11) и по меньшей мере одного соединения Формулы (12), с последующим добавлением подходящего катализатора и проведением реакции при температуре от 30°C до 120°C, например при 70°C - 90°C, в течение 2-24 часов, например 2-6 часов.
Как описано в настоящем тексте, тиол-терминальные политиоэфиры могут представлять собой полифункциональный политиоэфир, т.е. могут иметь среднюю функциональность более 2.0. Подходящие полифункциональные тиол-терминальные политиоэфиры включают, например, соединения, имеющие структуру Формулы (13):
где: (i) А представляет собой структуру Формулы (3), (ii) В означает z-валентный остаток полифункционализирующего агента; и (iii) z имеет среднее значение выше 2.0, и, в некоторых вариантах осуществления, значение между 2 и 3 значение между 2 и 4, значение между 3 и 6, и в некоторых вариантах осуществления, представляет собой целое число от 3 до 6.
Полифункционализирующие агенты, подходящие для применения в целях получения таких полифункциональных тиол-функциональных полимеров, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равен 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллил цианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в Заявке на Патент США №2010/0010133 в абзацах [0102]-[0105], процитированный фрагмент которой включен в настоящий текст посредством ссылки. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают триметилолпропан тривиниловый эфир и политиолы, описанные в Патентах США №4,366,307; 4,609,762 и 5,225,472. Также можно применять смеси полифункционализирующих агентов.
В результате, тиол-функциональные политиоэфиры, подходящие для применения в описанных в настоящем тексте вариантах осуществления, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут обеспечивать среднюю функциональность от 2.05 до 3.0, например от 2.1 до 2.6. Более широкий диапазон средней функциональности может быть достигнут при использовании тетрафункциональных полифункционализирующих агентов или полифункционализирующих агентов с еще более высоким значением функциональности. На функциональность могут также влиять такие факторы, как стехиометрия, что понятно квалифицированным специалистам в данной области.
Тиол-функциональные политиоэфиры, имеющие функциональность больше 2.0, можно получить аналогично дифункциональным тиол-функциональным политиоэфирам, как описано в Заявке на Патент США №2010/0010133. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфиры можно получить посредством комбинирования (i) одного или больше дитиолов, описанных в настоящем тексте, с (ii) одним или больше дивиниловыми эфирами, описанными в настоящем тексте, и (iii) одним или больше полифункционализирующими агентами. Затем в смеси проходит реакция, опционально в присутствии подходящего катализатора, с получением тиол-функционального политиоэфира, имеющего функциональность больше 2.0.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:
(a) дитиол Формулы (11):
где:
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-; где:
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10; и
(b) дивиниловый эфир Формулы
где:
2
3
3
3
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X соответствуют данным выше определениям;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
p представляет собой целое число от 2 до 6.
z
И, в некоторых вариантах осуществления, реагенты включают (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V), где В, -V и z соответствуют данным в настоящем тексте определениям.
w
n
Тиол-терминальные политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, представляют собой тиол-терминальные политиоэфиры, имеющие распределение молекулярных весов. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальные политиоэфиры, которые могут применяться в описанных композициях, могут иметь среднечисловой молекулярный вес в диапазоне от 500 Дальтон до 20000 Дальтон, в некоторых вариантах осуществления от 2000 Дальтон до 5000 Дальтон, и в некоторых вариантах осуществления от 3000 Дальтон до 4000 Дальтон. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальные политиоэфиры, которые могут применяться в описанных в настоящем тексте композициях, имеют полидисперсность (M/M; средневесовой молекулярный вес/среднечисловой молекулярный вес) в диапазоне от 1 до 20, и в некоторых вариантах осуществления от 1 до 5. Распределение молекулярных весов для тиол-терминальных политиоэфиров можно определить методом гельпроникающей хроматографии.
6
6
Для получения серосодержащего малеимидного аддукта, серосодержащий полимер, такой как описанные в настоящем тексте, можно вводить в реакцию с соединением, имеющим малеимидную группу и группу, которая может вступать в реакцию с терминальными группами серосодержащего полимера. В некоторых вариантах осуществления, соединение, имеющее малеимидную группу и группу, которая может вступать в реакцию с терминальными группами серосодержащего полимера, представляет собой 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион). В некоторых вариантах осуществления, соединение, имеющее малеимидную группу и группу, которая может вступать в реакцию с терминальными группами серосодержащего полимера, выбрано из 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-диона). В некоторых вариантах осуществления, каждый R является производным этиленбисмалеимида; 1,6-бисмалеимидогексана, 2,4-дималеимидотолуола; N,N'-1,3-фенилендималеимида; 1,4-бис(малеимидо)бутана; триметиленбисмалеимида; п,п'-дималеимидодифенилметана; пентаметиленбисмалеимид-1Н-пиррол-2,5-диона; 1,1'-(1,8-октандиил)бис-1Н-пиррол-2,5-диона, 1,1'-(1,7-гептандиил)бис-4,4'-дитиобис(фенилмалеимида); метиленбис(N-карбамилмалеимида), 1,9-бис(малеимид)нонана; 1,1'-декан-1,10-диилбис(1Н-пиррол-2,5-диона); О-фенилен дималеимида, бис(N-малеимидометил)эфира; 1,5-бис(малеимид)-2-метил-пентана; N,N'-1,4-фенилендималеимида; 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-диона); смолы Kerimid 601; тетракис(N-2-аминоэтилмалеимида); 1-(2,5-диметилфенил)пиррол-2,5-диона; SureCN331305; SureCN349749; или 1,1'-бифенил-4,4'-диилбис(1Н-пиррол-2,5-диона). Например, когда R является производным этиленбисмалеимида, имеющего структуру:
6
R будет иметь структуру:
Реакцию между серосодержащим полимером и соединением, имеющим малеимидную группу и группу, которая может вступать в реакцию с терминальной группой серосодержащего полимера, можно проводить в присутствии соответствующего катализатора.
Композиции
Терминальные малеимидные группы являются акцепторами Михаэля. Можно применять разнообразную химию присоединения по Михаэлю применительно к серосодержащим полимерам и серосодержащим малеимидным аддуктам для получения отверждаемых композиций. Например, отверждаемые композиции, описанные в настоящем тексте, могут содержать (а) серосодержащий полимер и малеимидный отвердитель; (b) серосодержащий малеимидный аддукт и отвердитель, содержащий по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами; или (с) серосодержащий полимер и отвердитель, содержащий комбинацию мономерного малеимида и серосодержащего малеимидного аддукта.
Серосодержащий полимер и малеимидный отвердитель
В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат серосодержащий полимер и малеимидный отвердитель. Серосодержащий полимер может представлять собой политиоэфир или комбинацию политиоэфиров, имеющих терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидным отвердителем; полисульфид или комбинацию полисульфидов, имеющих терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидным отвердителем; серосодержащий полиформаль или комбинацию серосодержащих полиформалей, имеющих терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидным отвердителем; или комбинацию любых из перечисленных выше. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер является тиол-терминальным. В таких вариантах осуществления, малеимидный отвердитель будет полифункциональным и будет иметь малеимидные группы, способные вступать в реакцию с терминальными группами серосодержащего полимера. Малеимидный отвердитель может быть мономерным, может представлять собой малеимид-терминальный преполимерный аддукт, такой как малеимид-терминальный преполимерный аддукт любого описанного в настоящем тексте серосодержащего полимера, или их комбинацию.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой тиол-терминальный политиоэфир, включая любые описанные в настоящем тексте тиол-терминальные политиоэфиры, такие как тиол-терминальный политиоэфир, содержащий основную цепь Формулы (3), тиол-терминальный политиоэфир Формулы (9а), тиол-терминальный политиоэфир Формулы (9b), или комбинацию любых из перечисленных выше. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой тиол-терминальный политиоэфир, такой как тиол-терминальный политиоэфир Формулы (9а), Формулы (9b), или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер выбран из дифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный полимер представляет собой смесь тиол-терминальных серосодержащих полимеров, имеющих среднюю функциональность от 2 до 3, и в некоторых вариантах осуществления от 2.2 до 2.8. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой Permapol 3.1Е, доступный от PRC-DeSoto International.
Полифункциональный малеимид содержит по меньшей мере две малеимидные группы. Полифункциональный малеимид может иметь среднюю функциональность как акцептор Михаэля от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, и в некоторых вариантах осуществления от 2.05 до 2.5. В некоторых вариантах осуществления, полифункциональный малеимид является дифункциональным, таким как 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион). Малеимид, имеющий функциональность больше двух, можно получить реакцией соединения, имеющего малеимидную группу и группу, способную вступать в реакцию с терминальными группами полифункционализирующего агента, такого как описано в настоящем тексте, применяя подходящие условия реакции.
В некоторых вариантах осуществления, малеимидный отвердитель представляет собой 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион). Малеимидный отвердитель может также включать любые из описанных в настоящем тексте полифункциональных малеимидов.
В некоторых вариантах осуществления, где малеимид применяется в качестве отвердителя, молекулярный вес малеимидного отвердителя меньше 600 Дальтон, меньше 400 Дальтон, и в некоторых вариантах осуществления меньше 200 Дальтон.
В некоторых вариантах осуществления, малеимидный отвердитель составляет примерно от 0.5 вес. % до 20 вес. % композиции, примерно от 1 вес. % до 10 вес. %, примерно от 2 вес. % до 8 вес. %, примерно от 2 вес. % до 6 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 3 вес. % до 5 вес. %, где весовой процент рассчитан относительно общего сухого веса композиции.
Полифункциональные малеимиды можно получить реакцией малеимида с полифункционализирующим агентом. Например, бисмалеимид, такой как 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион), можно вводить в реакцию с полифункционализирующим агентом, имеющим терминальные тиольные группы, получая полифункциональный малеимид. Тиол-функциональные полифункционализирующие агенты описаны, например, в Заявке на Патент США №13/529,183, поданной 21 июня 2012, которая включена в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки.
Серосодержащий малеимидный аддукт и отвердитель
В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит серосодержащий малеимидный аддукт, описанный в настоящем тексте, и серосодержащий полимерный отвердитель. В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит серосодержащий малеимидный аддукт, описанный в настоящем тексте, мономерный малеимид и серосодержащий полимерный отвердитель. В таких композициях, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой любой из описанных в настоящем тексте. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой политиоэфир-малеимидный аддукт, и в некоторых вариантах осуществления политиоэфир-малеимидный аддукт имеет среднюю функциональность от 2 до 3, от 2.2 до 2.8, и в некоторых вариантах осуществления от 2.4 до 2.6. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт имеет среднюю функциональность 2.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой аддукт Формулы (8а), Формулы (8b) или их комбинацию, и серосодержащий полимерный отвердитель представляет собой политиоэфир Формулы (9а), Формулы (9b) или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой малеимидный аддукт Permapol 3.1Е. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимерный отвердитель представляет собой Permapol 3.1Е.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой аддукт Формулы (8а), Формулы (8b) или их комбинацию, и серосодержащий полимерный отвердитель представляет собой полисульфид. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой малеимидный аддукт Permapol 3.1Е. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимерный отвердитель представляет собой полисульфид, выбранный из Thiokol-LP полисульфида, Thioplast полисульфида и их комбинации.
В таких композициях, малеимидные группы аддукта могут вступать в реакцию с терминальными группами серосодержащего полимера. Например, в некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер содержит терминальные тиольные группы.
Серосодержащий полимер, применяемый в качестве отвердителя, содержит по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами. Серосодержащий полимер, применяемый в качестве отвердителя в таких композициях, может представлять собой политиоэфир, включая любые из описанных в настоящем тексте, полисульфид, включая любые из описанных в настоящем тексте, или их комбинацию. Серосодержащий полимер может иметь среднюю функциональность около 2 или любую функциональность примерно от 2 до 6, например примерно от 2 до 4, или примерно от 2 до 3.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимерный отвердитель представляет собой тиол-терминальный политиоэфир, такой как, например, Permapol 3.1Е. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой тиол-терминальный полисульфид, такой как, например, Thiokol-LP полисульфид, Thioplast полисульфид или их комбинацию.
В таких вариантах осуществления, при использовании в качестве отвердителя, серосодержащий полимер составляет примерно от 20 вес. % до 90 вес. % композиции, примерно от 30 вес. % до 80 вес. %, примерно от 40 вес. % до 60 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления, примерно 50 вес. %, где весовой процент рассчитан на общий сухой вес композиции.
В таких вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт составляет примерно от 20 вес. % до 90 вес. % композиции, примерно от 30 вес. % до 80 вес. %, примерно от 40 вес. % до 60 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления около 50 вес. %, где весовой процент рассчитан на общий сухой вес композиции.
Композиции, содержащие серосодержащий малеимидный аддукт и серосодержащий полимерный отвердитель, могут содержать катализатор, такой как аминный катализатор, включая любые из описанных в настоящем тексте.
В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит политиоэфир-малеимидный аддукт и отвердитель. Политиоэфирный аддукт включает любые из описанных в настоящем тексте, такие как политиоэфир-малеимидные аддукты Формулы (8а), Формулы (8b) и их комбинации.
В некоторых вариантах таких композиций, композиция содержит серосодержащий малеимидный аддукт, описанный в настоящем тексте, и отвердитель, выбранный из серосодержащего полимера, содержащего по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами, мономерного тиола, политиола, полиамина, блокированного полиамина, и комбинации любых из перечисленных выше. В некоторых вариантах осуществления, отвердитель представляет собой серосодержащий полимер, содержащий по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами, такие как мономерный тиол, политиол, полиамин, и в некоторых вариантах осуществления блокированный полиамин. В некоторых вариантах таких композиций, отвердитель представляет собой серосодержащий полимер, содержащий по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами, и соединение, имеющее по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами, выбранное из мономерного тиола, политиола, полиамина, блокированного полимамина, тиол-терминального преполимера, амин-терминального преполимера и комбинации любых из перечисленных выше.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер, содержащий по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами, выбран из политиоэфирного полимера, содержащего по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами, полисульфидного полимера, содержащего по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами, серосодержащего полиформального полимера, содержащего по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами, представляют собой тиольные группы. В таких вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир может быть выбран из политиоэфира Формулы (9а), политиоэфира Формулы (9b) и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимерный отвердитель представляет собой тиол-терминальный полисульфид, такой как, например, Thiokol-LP и Thioplast полисульфидные полимеры.
В некоторых композициях, отвердитель представляет собой мономерный политиол. Мономерный политиол означает соединение, имеющее по меньшей мере две терминальные тиольные группы. Примеры мономерных политиолов включают дитиолы Формулы (11).
Серосодержащий малеимидный аддукт, серосодержащий полимер и соединение, имеющее по меньшей мере две малеимидные группы
В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит серосодержащий полимер, имеющий терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидами, и серосодержащий малеимидный аддукт. В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит серосодержащий полимер, имеющий терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидами, полифункциональный малеимид и серосодержащий малеимидный аддукт.
В таких композициях, серосодержащий полимер содержит по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами. В таких композициях, серосодержащий полимер может быть выбран из политиоэфирного полимера, полисульфидного полимера, серосодержащего полиформального полимера, или их комбинации, включая подходящий политиоэфирный полимер, полисульфидный полимер или серосодержащий полиформальный полимер, описанные в настоящем тексте.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер выбран таким образом, что терминальные группы могут вступать в реакцию с полифункциональным малеимидом и с серосодержащим малеимидным аддуктом. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер содержит терминальные тиольные группы, включая любые из следующих: тиол-терминальные политиоэфиры, тиол-терминальные полисульфиды, тиол-терминальные серосодержащие полиформали и комбинации любых из перечисленных компонентов, описанных в настоящем тексте.
В некоторых вариантах таких композиций, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой описанный в настоящем тексте политиоэфир-малеимидный аддукт, описанный в настоящем тексте полисульфид-малеимидный аддукт, описанный в настоящем тексте серосодержащий полиформаль-малеимидный аддукт или комбинацию любых из перечисленных выше.
Когда композиция содержит полифункциональный мономерный малеимид, можно применять любой подходящий мономерный малеимид, имеющий по меньшей мере две малеимидные группы, такой как, например, 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион), или другие малеимиды и их комбинации, включая любые из описанных в настоящем тексте. В некоторых вариантах осуществления, композиция дополнительно содержит один или больше полифункциональных акцепторов Михаэля.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер выбран из тиол-терминального политиоэфира Формулы (9а), Формулы (9b) и их комбинации; полифункциональный малеимидный аддукт выбран из политиоэфир-малеимидного аддукта Формулы (8а), Формулы (8b) и их комбинации; и полифункциональный мономерный малеимид выбран из соединения, содержащего две или больше малеимидных групп, таких как 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион).
В таких вариантах осуществления, полифункциональный малеимид и серосодержащий малеимидный аддукт составляют от 10 вес. % до 90 вес. % композиции, от 20 вес. % до 80 вес. %, от 30 вес. % до 70 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления от 40 вес. % до 60 вес. %, где весовой процент рассчитан относительно общего сухого веса композиции.
Композиции, содержащие серосодержащий полимер, полифункциональный малеимид и серосодержащий малеимидный аддукт, могут содержать катализатор, такой как аминный катализатор, включая полиаминный катализатор, включая трет-аминный катализатор.
2
Примеры полиаминов включают, например, алифатические полиамины, циклоалифатические полиамины, ароматические полиамины и их смеси. В некоторых вариантах осуществления, полиамин может включать полиамин, содержащий по меньшей мере две функциональные группы, независимо выбранные из первичного амина (-NH), вторичного амина (-NH-) и их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления, полиамин содержит по меньшей мере две первичные аминогруппы.
В некоторых вариантах осуществления, полиамин представляет собой серосодержащий полиамин. Примеры подходящих серосодержащих полиаминов включают изомеры бензолдиамин-бис(метилтио)-, такие как 1,3-бензолдиамин-4-метил-2,6-бис(метилтио)- и 1,3-бензолдиамин-2-метил-4,6-бис(метилтио)-, имеющие структуру:
и .

Такие серосодержащие полиамины коммерчески доступны, например от Albemarle Corporation под торговым названием Ethacure 300.
Подходящие полиамины также включают, например, полиамины, имеющие следующую структуру:
11
12
13

где каждый R и каждый R независимо выбраны из метальной, этильной, пропильной и изопропильной групп, и каждый R независимо выбран из атома водорода и хлора. Примеры подходящих амин-содержащих отвердителей включают следующие соединения, доступные от Lonza Ltd. (Basel, Switzerland): Lonzacure M-DIPA, Lonzacure M-DMA, Lonzacure M-MEA, Lonzacure M-DEA, Lonzacure M-MIPA, Lonzacure M-CDEA.

В некоторых вариантах осуществления, полиамин представляет собой диамин, такой как 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин) (Lonzacure M-CDEA), 2,4-диамино-3,5-диэтил-толуол, 2,6-диамино-3,5-диэтил-толуол и их смеси (объединенно называемые диэтилтолуолдиамин или DETDA), серосодержащий диамин, такой как Ethacure 300, 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин) и их смеси. Другие подходящие диамины включают 4,4-метилен-бис(диалкиланилин), 4,4'-метилен-бис(2,6-диметиланилин), 4,4'-метилен-бис(2,6-диэтиланилин), 4,4'-метилен-бис(2-этил-6-метиланилин), 4,4'-метилен-бис(2,6-диизопропиланилин), 4,4'-метилен-бис(2-изопропил-6-метиланилин), 4,4'-метилен-бис(2,6-диэтил-3-хлоранилин) и комбинации любых из перечисленных компонентов.
1-3
Кроме того, примеры подходящих полиаминов включают этиленамины, такие как этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин (РЕНА), пиперазин, пиперидин, замещенный пиперидин, диэтилендиамин (DEDA), 2-амино-1-этилпиперазин и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, полиамин может быть выбран из одного или больше изомеров C диалкил толуолдиамина, например 3,5-диметил-2,4-толуолдиамина, 3,5-диметил-2,6-толуолдиамина, 3,5-диэтил-2,4-толуолдиамина, 3,5-диэтил-2,6-толуолдиамина, 3,5-диизопропил-2,4-толуолдиамина, 3,5-диизопропил-2,6-толуолдиамина и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, полиамин может быть выбран из метилен дианилина, триметиленгликоль ди(пара-аминобензоата) и их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления, полиамин включает соединение, имеющее структуру:
, ,
или .
В некоторых вариантах осуществления, полиамин включает один или больше метилен бисанидинов, один или больше анилин сульфидов, и/или один или больше бианилинов, которые могут быть представлены общими структурами, описанными, например, в абзаце [0072] в Заявке на Патент США 2011/0092639, которая включена в настоящий текст посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления, полиамин включает соединения, представленные общей формулой:
20
21
22
23
23
20
21
22
1-3
3
где R, R, R и R независимо выбраны из С алкила, CH-S- и атома галогена, такого как (но не ограничиваясь только ими) хлор или бром. В некоторых вариантах осуществления, полиамин, представленный изображенной выше структурой, может представлять собой диэтил толуолдиамин (DETDA), где R представляет собой метил, R и R каждый представляют собой этил, и R представляет собой атом водорода. В некоторых вариантах осуществления, полиамин представляет собой 4,4-метилендианилин.

Примеры блокированных полиаминов включают кетимины, енамины, оксазолидины, альдимины и имидазолидины. В некоторых вариантах осуществления, блокированный полиамин представляет собой Vestamin А 139 (Evonik).
2
Подходящие полиамины также включают амин-терминальные серосодержащие полиформальные аддукты, амин-терминальные полисульфидные аддукты и/или амин-терминальные политиоэфирные аддукты. Амин-терминальные преполимерные аддукты, такие как аддукты политиоэфиров, полисульфидов или серосодержащих полиформалей, можно получить, например, реакцией активированного алкенил-терминального или акцептор Михаэля-терминального преполимера с амино-замещенным анилином, таким как 4-(аминометил)анилин, алкиламином или любым другим диамином, таким как н-бутиламин, опционально в присутствии катализатора, такого как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), в органическом растворителе с получением соответствующего амин-терминального преполимера. Альтернативно, амин-терминальные серосодержащие преполимеры можно получить реакцией изоцианат-терминального преполимера с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, с получением соответствующего амин-терминального преполимера. Амин-терминальные преполимеры можно также получить реакцией гидроксил-терминального преполимера с амино-замещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии BuSnO или NaOMe при повышенной температуре с получением соответствующего амин-терминального преполимера.
Эпоксидная смесь

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат эпоксидный отвердитель. Так, в добавление к малеимидному отвердителю, серосодержащему полимерному отвердителю и/или серосодержащему малеимидному отвердителю, композиция может содержать один или больше полиэпоксидньгх отвердителей. Примеры подходящих эпоксидов включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как гидантоин диэпоксид, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac, такие как DEN™ 438 (доступен от Dow), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и комбинации любых из перечисленных компонентов. Полиэпоксидом называют соединение, имеющее две или больше реакционноспособных эпокси-групп.
В некоторых вариантах осуществления, полиэпоксидный отвердитель представляет собой эпокси-функциональный полимер. Примеры подходящих эпокси-функциональных полимеров включают эпокси-функциональные серосодержащие полиформальные полимеры, описаны в Заявке на Патент США №2012/0238707, и эпокси-функциональные политиоэфирные полимеры, описанные в патенте США №7,671,145. В целом, при использовании в качестве отвердителя, эпокси-функциональный полимер имеет молекулярный вес меньше примерно 2000 Дальтон, меньше примерно 1500, Дальтон, меньше примерно 1000 Дальтон, и в некоторых вариантах осуществления меньше примерно 500 Дальтон. Эпокси-функциональные серосодержащие полимеры можно получить, например, реакцией тиол-функционального серосодержащего полимера с олефином или с эпокси-олефинов.
В таких композициях, эпоксидный отвердитель может составлять от 0.5 вес. % до 20 вес. % композиции, примерно от 1 вес. % до 10 вес. %, примерно от 2 вес. % до 8 вес. %, примерно от 2 вес. % до 6 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления, примерно от 3 вес. % до 5 вес. %, где проценты по весу рассчитываются относительно общего веса твердого остатка композиции.
Изоцианатная смесь

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат изоцианатный отвердитель. Таким образом, в дополнение к малеимидному отвердителю, серосодержащему полимерному отвердителю и/или серосодержащему малеимидному аддукту с отвердителем, композиция может содержать один или больше полиизоцианатных отвердителей, способных вступать в реакцию с тиольными группами, но не реагирующих с малеимидными группами. Примеры подходящих изоцианатных отвердителей включают толуол диизоцианат и комбинации любых из перечисленных компонентов. Изоцианатные отвердители коммерчески доступны и включают, например, продукты под торговыми марками Baydur (Bayer MaterialScience), Desmodur (Bayer MaterialScience), Solubond (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat (Evonik), Irodur (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp) и Vanchem (V.T. Vanderbilt). В некоторых вариантах осуществления, изоцианатный отвердитель содержат изоцианат-функциональный полимер. Примеры подходящих изоцианат-функциональных полимеров включают изоцианат-функциональные серосодержащие полиформальные полимеры, описанные в Заявке на Патент США №2012/0238708. В целом, при использовании в качестве отвердителя, изоцианат-функциональный полимер имеет молекулярный вес меньше примерно 2000 Дальтон, меньше примерно 1500, Дальтон, меньше примерно 1000 Дальтон, и в некоторых вариантах осуществления, меньше примерно 500 Дальтон.

12
В некоторых вариантах осуществления, подходящие диизоцианаты включают TDI, Isonate™ 143L (поликарбодиимид-модифицированный дифенилметан диизоцианат), Desmodur N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), IPDI (изофорон диизоцианат) и/или Desmodur W (HMDI).
12
Примеры подходящих алифатических диизоцианатов включают 1,6-гексаметилен диизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)цикло[2.2.1.]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметилоктан, октагидро-4,7-метано-1Н-индендиметил диизоцианат, 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) и 4,4-метилен дициклогексил диизоцианат (HMDI). Примеры ароматических диизоцианатов включают 1,3-фенилен диизоцианат, 1,4-фенилен диизоцианат, 2,6-толуол диизоцианат (2,6-TDI), 2,4- толуол диизоцианат (2,4-TDI), смесь 2,4-TDI и 2,6-TDI, 1,5-диизоцианатонафталинов, дифенилоксид 4,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендифенил диизоцианат (4,4-MDI), 2,4'-метилендифенил диизоцианат (2,4-MDI), 2,2'-диизоцианатодифенилметан (2,2-MDI), дифенилметан диизоцианат (MDI), 3,3'-диметил-4,4'-бифенилен изоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилен диизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метил бензол и 2,4,6-триизопропил-м-фенилен диизоцианат.
Примеры подходящих ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатные группы не связаны напрямую с ароматическим циклом, включают бис(изоцианатоэтил)бензол, α, α, α',α'-тетраметилксилол диизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран. Ароматические диизоцианаты, содержащие изоцианатные группы, связанные напрямую с ароматическим циклом, включают фенилен диизоцианат, этилфенилен диизоцианат, изопропилфенилен диизоцианат, диметилфенилен диизоцианат, диэтилфенилен диизоцианат, диизопропилфенилен диизоцианат, нафталин диизоцианат, метилнафталин диизоцианат, бифенил диизоцианат, 4,4-дифенилметан диизоцианат, бис(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3'-диметокси-бифенил-4,4'-диизоцианат, дифениловый эфир диизоцианат, бис(изоцианатофениловый эфир)этиленгликоль, бис(изоцианатофениловый эфир)-1,3-пропиленгликоль, бензофенон диизоцианат, карбазол диизоцианат, этилкарбазол диизоцианат, дихлоркарбазол диизоцианат, 4,4'-дифенилметан диизоцианат, п-фенилен диизоцианат, 2,4-толуол диизоцианат и 2,6-толуол диизоцианат.
Примеры подходящих алициклических диизоцианатов включают изофорон диизоцианат, циклогексан диизоцианат, метилциклогексан диизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло [2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан.
В таких композициях, изоцианатный отвердитель может составлять примерно от 0.5 вес. % до 20 вес. % композиции, примерно от 1 вес. % до 10 вес. %, примерно от 2 вес. % до 8 вес. %, примерно от 2 вес. % до 6 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 3 вес. % до 5 вес. % композиции, где проценты по весу рассчитываются относительно общего веса твердого остатка композиции.
Гидроксильное и аминное отверждение
Серосодержащие малеимидные аддукты, описанные в настоящем тексте, могут также быть модифицированы для применения в частных вариантах применения и химии отверждения. Например, применение в спреевых герметиках требует быстрого отверждения без нагрева. Системы на основе аминов, с применением эпокси-отвердителей, хорошо подходят для такого применения. Соответственно, серосодержащие малеимидные аддукты можно адаптировать для других типов химии отверждения путем модификации или прививки на терминальные малеимидные группы, например, концевых гидроксильных групп или аминогрупп.
11
11
3
3
3

2-6
6-8
6-10
5-8
6-8
6-10
5-8
s
q
r
Гидроксил-терминальные серосодержащие малеимидные аддукты можно получить реакцией серосодержащих малеимидных аддуктов, описанных в настоящем тексте, таких как аддукт Формулы (8а) или Формулы (8b), с соединением, имеющим терминальную тиольную группу и терминальную гидроксильную группу. В некоторых вариантах осуществления, соединение, имеющее терминальную тиольную группу и терминальную гидроксильную группу, имеет структуру HS-R-OH, где R выбран из С алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила, Cарендиила, C алканарендиила, С гетероарендиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, где q, r, s, X и R имеют значения, указанные для Формулы (21). В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт является производным Permapol 3.1Е. Реакция может проходить в присутствии катализатора при температуре от примерно 25°C до примерно 50°C.
В некоторых вариантах осуществления, гидроксил-терминальный серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой гидроксил-терминальный политиоэфир-малеимидный аддукт Формулы (14а), гидроксил-терминальный политиоэфир-малеимидный аддукт Формулы (14b) или их комбинацию:
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X соответствуют определениям, данным для R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, винил-терминального полифункционализирующего агента B(-V), где:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, имеющую терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами;
каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом;
6'
каждый -R- представляет собой группу, полученную из соединения, имеющего терминальную малеимидную группу и группу, способную вступать в реакцию с тиольной группой; и
9
каждый R - представляет собой фрагмент, содержащий терминальную гидроксильную группу.
9
11
11
В некоторых вариантах Формулы (14а) и Формулы (14b), каждый R представляет собой -S-R-OH, где R имеет указанное в настоящем тексте значение.
6'
6'
В некоторых вариантах гидроксил-терминальных серосодержащих малеимидных аддуктов Формулы (14а) и Формулы (14b), каждый R является производным бисмалеимида, таким как 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион). Так, в некоторых вариантах осуществления, R имеет структуру:
.

В некоторых вариантах осуществления, композиции содержат один или больше гидроксил-терминальных серосодержащих малеимидных аддуктов и один или больше полиизоцианатных отвердителей. Примеры подходящих изоцианатных отвердителей включают толуол диизоцианат, и комбинации любых из перечисленных компонентов. Изоцианатные отвердители коммерчески доступны и включают, например, продукты под торговыми названиями Baydur (Bayer MaterialScience), Desmodur (Bayer MaterialScience), Solubond (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat (Evonik), Irodur (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp) и Vanchem (V.T. Vanderbilt).
11
12
11
3
3
3
12
12

2-6
6-8
6-10
5-8
6-8
6-10
5-8
s
q
r
1-3
Амин-терминальные серосодержащие малеимидные аддукты можно получить реакцией серосодержащего малеимидного аддукта, описанного в настоящем тексте, такого как аддукт Формулы (8а) или Формулы (8b), с соединением, имеющим терминальную тиольную группу и терминальную аминогруппу. В некоторых вариантах осуществления, соединение, имеющее терминальную тиольную группу и терминальную аминогруппу, имеет структуру HS-R-N(R)H, где R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила, C арендиила, C алканарендиила, C гетероарендиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, где q, r, s, X и R имеют значения, указанные для Формулы (11). В некоторых вариантах осуществления, R выбран из атома водорода и C алкила, и в некоторых вариантах осуществления R представляет собой атом водорода. В некоторых вариантах осуществления, амин-терминальный серосодержащий малеимидный аддукт является производным Permapol 3.1Е, смеси тиол-терминальных политиоэфиров. Реакция может проходить в присутствии катализатора при температуре от примерно 25°C до примерно 50°C.
В некоторых вариантах осуществления, амин-терминальный серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой амин-терминальный политиоэфирный аддукт Формулы (14а), амин-терминальный политиоэфирный аддукт Формулы (14b) или их комбинацию:
где:
1
3
3
2-10
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, Cгетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где:
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X соответствуют определениям, данным для R;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, винил-терминального полифункционализирующего агента B(-V), где:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, имеющую терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами;
каждый -V' формируется при реакции -V с тиолом;
6'
каждый -R- представляет собой группу, полученную из соединения, имеющего терминальную малеимидную группу и группу, способную вступать в реакцию с тиольной группой; и
9
каждый R - представляет собой фрагмент, содержащий терминальную аминогруппу.
9
11
12
9
11
2
В некоторых вариантах осуществления, R представляет собой -S-R-N(R)H, и в некоторых вариантах Формулы (14а) и Формулы (14b) R представляет собой -S-R-NH.
6'
6'
В некоторых вариантах амин-терминальных серосодержащих малеимидных аддуктов Формулы (14а) и Формулы (14b), каждый R является производным бисмалеимида, таким как 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион). Так, в некоторых вариантах осуществления, R имеет структуру:
.
В некоторых вариантах осуществления, композиции содержат один или больше амин-терминальных серосодержащих малеимидных аддуктов и один или больше полиизоцианатных отвердителей, таких как любые из описанных в настоящем тексте.
Дополнительные компоненты
Описанные в настоящем тексте композиции могут включать один или больше катализаторов. Катализаторы, подходящие для применения в реакциях между акцепторами Михаэля, такими как активированные алкенильные группы, и тиольными группами, включают основные катализаторы, такие как амины, и в частности, третичные амины. Примеры подходящих аминных катализаторов включают, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтил)эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис(аминоэтил)эфир, и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.
В композициях, содержащих эпоксиды, композиция может включать основный катализатор, включая аминные катализаторы, такие как любые из описанных в настоящем тексте.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат один или больше усилителей адгезии. Усилитель адгезии может присутствовать в количестве от 0.1 вес. % до 15 вес. % композиции, меньше 5 вес. %, меньше 2 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления меньше 1 вес. %, из расчета на общий сухой вес композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные соединения, такие как фенольные смолы Methylon, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, такие как Silquest А-187 и Silquest А-1100. Другие подходящие усилители адгезии известны в данной области техники.
3
Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать один или больше различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают широко известные в данной области техники, включая неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (CaCO), силикагель, полимерные порошки и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, описанные в патенте США №6,525,168. В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит от 5 вес. % до 60 вес. % наполнителя или комбинации наполнителей, от 10 вес. % до 50 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления от 20 вес. % до 40 вес. %, из расчета на общий сухой вес композиции. Описанные в настоящем тексте композиции могут дополнительно содержать один или больше красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, огнезащитных добавок, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или комбинацию любых из перечисленных выше. Понятно, что наполнители и добавки, применяемые в композиции, подбирают таким образом, чтобы они были совместимы друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и/или катализатором.
В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат по меньшей мере один наполнитель, который эффективно снижает удельный вес композиции. В некоторых вариантах осуществления, удельный вес композиции составляет от 0.8 до 1, от 0.7 до 0.9, от 0.75 до 0.85, и в некоторых вариантах осуществления равен 0.8. В некоторых вариантах осуществления, удельный вес композиции меньше примерно 0.9, меньше примерно 0.8, меньше примерно 0.75, меньше примерно 0.7, меньше примерно 0.65, меньше примерно 0.6, и в некоторых вариантах осуществления меньше примерно 0.55.

3

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат частицы наполнителя низкой плотности. При использовании в настоящем тексте, термин "низкая плотность" в отношении таких частиц означает, что частицы имеют удельный вес не более 0.7, в некоторых вариантах осуществления не более 0.25, и в некоторых вариантах осуществления не более 0.1. Подходящие частицы наполнителя низкой плотности часто попадают в две категории - микросферы и аморфные частицы. Удельный вес микросфер может составлять от 0.1 до 0.7, и они включают, например, полистирольную пену, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, и микросферы силикагеля, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 100 микрон и удельный вес 0.25 (Eccospheres). Другие примеры включают микросферы оксида алюминия/силикагеля, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 300 микрон и удельный вес 0.7 (Fillite), микросферы силиката алюминия, имеющие удельный вес примерно от 0.45 до 0.7 (Z-Light), микросферы покрытого карбонатом кальция поливинилиденового сополимера, имеющие удельный вес 0.13 (Dualite 6001АЕ), и микросферы покрытого карбонатом кальция акрилонитрильного сополимера, такие как Dualite E135, имеющие средний размер частиц около 40 мкм и плотность 0.135 г/см (Henkel). Подходящие наполнители для снижения удельного веса композиции включают, например, пустотелые микросферы, такие как Expancel микросферы (доступные от AkzoNobel) или Dualite микросферы из полимера низкой плотности (доступны от Henkel). В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат частицы наполнителя низкой плотности, имеющие на наружной поверхности тонкое покрытие, такие как описанные в Заявке на Патент США №2010/0041839 в абзацах [0016]-[0052], процитированный фрагмент которой включен в настоящий текст посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления, наполнитель низкой плотности составляет меньше 2 вес. % композиции, меньше 1.5 вес. %, меньше 1.0 вес. %, меньше 0.8 вес. %, меньше 0.75 вес. %, меньше 0.7 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления меньше 0.5 вес. % композиции, где весовой процент рассчитан относительно общего сухого веса композиции.
В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат электропроводящий наполнитель. Электропроводность и эффективность экранирования от электромагнитных/радиопомех можно придавать композиции путем введения проводящих материалов в полимер. Проводящие элементы могут включать, например, металлические или покрытые металлом частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может иметь форму, например, нитей, частиц, хлопьев или сфер. Примеры металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые можно применять для придания полимерной композиции способности эффективного экранирования от электромагнитных/радиопомех, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Можно также использовать такие проводящие полимеры, как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен, полифенилен сульфид, полифенилен и полиацетилен.
Электропроводящие наполнители включают также материалы с широкой запрещенной зоной, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария.
Другие примеры электропроводящих наполнителей включают электропроводящие наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные металлы, покрытые благородными металлами, такие как покрытое серебром золото; неблагородные металлы, покрытые благородными металлами, такие как покрытые серебром медь, никель или алюминий, например, покрытые серебром частицы алюминия или покрытые платиной частицы меди; покрытое благородными металлами стекло, пластик или керамика, такие как покрытые серебром стеклянные микросферы, покрытый благородными металлами алюминий или покрытые благородными металлами пластиковые микросферы; покрытая благородными металлами слюда; и другие подобные проводящие наполнители с благородными металлами. Можно также применять материалы на основе неблагородных металлов, и они включают, например, покрытые неблагородными металлами неблагородные металлы, такие как покрытые медью частицы железа или покрытые никелем частицы меди; неблагородные металлы, например медь, алюминий, никель, кобальт; покрытые неблагородными металлами неметаллы, например покрытый никелем графит и неметаллические материалы, такие как сажа и графит. Можно также применять комбинации электропроводящих наполнителей для придания целевой электропроводности, эффективности экранирования от электромагнитных/радиопомех, твердости и других свойств, необходимых для конкретной области применения.
Форма и размер электропроводящих наполнителей, применяющихся в композициях по настоящему изобретению, могут быть любыми, придающими отвержденной композиции электропроводность и/или эффективность экранирования от электромагнитных/радиопомех. Например, наполнители могут иметь любую форму, обычно применяемую при производстве электропроводящих наполнителей, включая сферическую, хлопьевидную, пластинчатую, форму частиц, порошка, нерегулярную форму, волокна и т.п. В некоторых композициях герметика по настоящему изобретению, база композиции может содержать покрытый никелем графит в виде частиц, порошка или хлопьев. В некоторых вариантах осуществления, количество покрытого никелем графита в базе композиция может находиться в диапазоне от 40 вес. % до 80 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 50 вес. % до 70 вес. %, из расчета на общий вес базы композиции. В некоторых вариантах осуществления, электропроводящий наполнитель может представлять собой Ni волокно. Ni волокно может иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. База композиции может содержать, например, Ni волокно в количестве от 2 вес. % до 10 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления от 4 вес. % до 8 вес. %, из расчета на общий вес базы композиции.

Углеродное волокно, в частности графитизированное углеродное волокно, также можно применять для придания электропроводности композициям по настоящему изобретению. Углеродное волокно, полученное методом газофазного пиролиза и графитизированное путем теплообработки, которое является пустотелым или сплошным, с диаметром волокна в диапазоне от 0.1 микрон до нескольких микрон, имеет высокую электропроводность. Как описано в патенте США №6,184,280, углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные волоконца, имеющие внешний диаметр от менее 0.1 мкм до десятков нанометров, можно применять в качестве электропроводящих наполнителей. Пример графитизированного углеродного волокна, которое может применяться в проводящих композициях по настоящему изобретению, включает Panex 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, Mo.), круглое волокно диаметром 0.921 мкм, имеющее удельное электросопротивление 0.00055 Ω-см.
3
Средний размер частиц электропроводящего наполнителя может находиться в диапазоне, подходящем для придания электропроводности композиции на основе полимера. Например, в некоторых вариантах осуществления, размер частиц одного или больше наполнителей может находиться в диапазоне от 0.25 мкм до 250 мкм, в некоторых вариантах осуществления он может находиться в диапазоне от 0.25 мкм до 75 мкм, и в некоторых вариантах осуществления - в диапазоне от 0.25 мкм до 60 мкм. В некоторых вариантах осуществления, композиция по настоящему изобретению может содержать Ketjen Black ЕС-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, Ill.), электропроводящую сажу, характеризующуюся йодным числом 1000-11500 мг/г (метод тестирования J0/84-5), и объемом пор 480-510 см/100 г (DBP адсорбция, КТМ 81-3504). В некоторых вариантах осуществления, электропроводящим сажевым наполнителем является Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Boston, Mass.).
В некоторых вариантах осуществления, могут применяться электропроводящие полимеры для придания или модифицирования электропроводности композиций по настоящему изобретению. Известно, что полимеры, имеющие атомы серы, включенные в ароматические группы или соседствующие с двойными связями, как в полифенилен сульфиде и политиофене, являются электропроводящими. Другие электропроводящие полимеры включают, например, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащие полимеры, формирующие базу композиции, могут представлять собой полисульфиды, серосодержащие полиформали и/или политиоэфиры. В качестве таковых, серосодержащие полимеры могут содержать ароматические серосодержащие группы и атомы серы, соседствующие с сопряженными двойными связями, для усиления электропроводности композиций по настоящему изобретению.
2
2
Композиции по настоящему изобретению могут содержать более одного электропроводящего наполнителя, и эти более одного электропроводящие наполнители могут состоять из одинаковых или разных материалов и/или форм. Например, герметизирующая композиция может содержать электропроводящие Ni волокна и электропроводящий покрытый никелем графит в форме порошка, частиц или хлопьев. Количество и тип электропроводящего наполнителя можно подбирать таким образом, чтобы получить герметизирующую композицию, которая после отверждения имеет удельное поверхностное сопротивление (четырехточечное сопротивление) меньше 0.50 Ω./см, и, в некоторых вариантах осуществления, удельное поверхностное сопротивление меньше 0.15 Ω/см. Количество и тип наполнителя также можно подобрать таким образом, чтобы достичь эффективного экранирования электромагнитных/радиопомех в диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц для отверстия, загерметизированного с применением герметизирующей композиции по настоящему изобретению.
В некоторых вариантах осуществления, электропроводящая база композиции может содержать количество неэлектропроводного наполнителя в диапазоне от 2 вес. % до 10 вес. %, из расчета на общий вес базы композиции, и в некоторых вариантах осуществления - в диапазоне от 3 вес. % до 7 вес. %. В некоторых вариантах осуществления, композиция отвердителя может содержать количество неэлектропроводного наполнителя менее 6 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления - в диапазоне от 0.5 вес. % до 4 вес. %, из расчета на общий вес композиции отвердителя.
Электрохимическую коррозию отличающихся металлических поверхностей и проводящих композиций по настоящему изобретению можно минимизировать или предотвратить путем добавления ингибиторов коррозии в композицию и/или подбором подходящих проводящих наполнителей. В некоторых вариантах осуществления, ингибиторы коррозии включают хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их комбинации. В Патенте США №5,284,888 и Патенте США №5,270,364 описано применение ароматических триазолов для подавления коррозии алюминиевых и стальных поверхностей. В некоторых вариантах осуществления, в качестве ингибитора коррозии можно применять расходуемый поглотитель кислорода, такой как Zn. В некоторых вариантах осуществления, ингибитор коррозии может составлять меньше 10 вес. % от общего веса электропроводящей композиции. В некоторых вариантах осуществления, ингибитор коррозии может составлять от 2 вес. % до 8 вес. % от общего веса электропроводящей композиции. Коррозию между отличающимися металлическими поверхностями можно также минимизировать или предотвратить путем подбора типа, количества и свойств проводящих наполнителей, входящих в состав композиции.
В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер и/или аддукт серосодержащего полимера, являющийся акцептором Михаэля, составляет примерно от 50 вес. % до 90 вес. % композиции, примерно от 60 вес. % до 90 вес. %, примерно от 70 вес. % до 90 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 80 вес. % до 90 вес. % композиции, где весовой процент рассчитан относительно общего сухого веса композиции.
Композиция может также содержать, при желании, любое число добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные агенты, огнезащитные добавки, маскирующие агенты и ускорители (такие как амины, включая 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан, DABCO), и комбинации любых из перечисленных компонентов. В случае их применения, добавки могут присутствовать в композиции в количестве, например, примерно от 0% до 60% по весу. В некоторых вариантах осуществления, добавки могут присутствовать в композиции в количестве примерно от 25% до 60% по весу.
Применение
Описанные в настоящем тексте композиции можно применять, например, в герметиках, покрытиях, инкапсулирующих составах и герметизирующих композициях. Герметики включают композиции, которые могут давать пленку, способную противостоять условиям работы, таким как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать проникновение веществ, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия представляет собой оболочку, наносимую на поверхность субстрата, например, для улучшения характеристик субстрата, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, устойчивость к коррозии, устойчивость к изнашиванию, устойчивость к топливу и/или устойчивость к абразивам. Герметизирующая композиция включает материал, который может применяться в электронных узлах для обеспечения устойчивости к ударам и вибрации и для исключения воздействия влажности и коррозионных агентов. В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции герметика могут применяться, например, в качестве герметиков для аэрокосмической отрасли и в качестве внутреннего покрытия для топливных баков.
В некоторых вариантах осуществления, композиции, такие как герметики, могут выпускаться в виде многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентные композиции, где один компонент содержит один или больше тиол-терминальных политиоэфиров, описанных в настоящем тексте, а второй компонент содержит один или больше полифункциональных серосодержащих эпоксидов, описанных в настоящем тексте. Добавки и/или другие соединения можно добавлять в любой из компонентов по желанию и необходимости. Указанные два отдельных компонента можно объединять и смешивать перед применением. В некоторых вариантах осуществления, время жизни одного или больше смешанных тиол-терминальных политиоэфиров и эпоксидов составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа, и в некоторых вариантах осуществления более 2 часов, где временем жизни называют период времени, в течение которого смешанная композиция остается приемлемой для применения в качестве герметика после смешивания.

Композиции, включающие герметики, описанные в настоящем тексте, можно наносить на любые разнообразные субстраты. Примеры субстратов, на которые можно наносить композицию, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, любые из которых могут быть анодированы, покрыты грунтовкой, органическим покрытием или хроматным покрытием; эпоксидные соединения; уретаны; графит; стеклопластиковые композиты; Kevlar; акриловые соединения и поликарбонаты. В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции можно наносить на покрытие на субстрате, такое как полиуретановое покрытие.
Описанные в настоящем тексте композиции можно наносить непосредственно на поверхность субстрата или поверх грунтовочного слоя, любыми подходящими способами нанесения покрытий, известными квалифицированным специалистам в данной области техники.
Кроме того, описаны способы герметизации отверстий с применением композиции, описанной в настоящем тексте. Такие способы включают, например, нанесение описанной в настоящем тексте композиции на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых вариантах осуществления, способ герметизации отверстий включает (а) нанесение описанной в настоящем тексте на одну или больше поверхностей, определяющих отверстие, (b) сбор поверхностей, определяющих отверстие, и (с) отверждение герметика, с получением загерметизированного отверстия. В некоторых вариантах осуществления, способ герметизации отверстия включает (а) нанесение описанной в настоящем тексте на одну или больше поверхностей, определяющих отверстие, и (b) отверждение герметика, с получением загерметизированного отверстия.
В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды означают температуру от 20°C до 25°C и атмосферную влажность. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать в условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать при более высокой температуре, такой как по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50°C. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать при комнатной температуре, например 25°C. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет понятно, данные способы можно применять для герметизации отверстий в аэрокосмических кораблях, включая самолеты и космические аппараты.
В некоторых вариантах осуществления, композиция достигает нелипкой твердости менее чем за примерно 2 часа, менее чем за примерно 4 часа, менее чем за примерно 6 часов, менее чем за примерно 8 часов, и в некоторых вариантах осуществления - менее чем за примерно 10 часов, при температуре ниже примерно 200°F.
Время образования полноценного герметичного уплотнения с применением отверждаемой композиции по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, как будет понятно квалифицированным специалистам в данной области, и как требуется принятыми стандартами и спецификациями. В целом, отверждаемые композиции по настоящему изобретению достигают силы прилипания за 24-30 часов, и 90% полной силы прилипания достигается в течение 2-3 дней после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная сила прилипания, а также другие свойства отвержденной композиции по настоящему изобретению, полностью достигаются в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Описанные в настоящем тексте затвердевшие композиции, такие как отвержденные герметики, демонстрируют свойства, подходящие для применения в аэрокосмической области. В целом, желательно, чтобы герметики, применяющиеся в авиации и аэрокосмической отрасли, обладали следующими свойствами: прочность на отрыв больше 20 фунтов на кв.дюйм (фунт/кв.дюйм) на субстратах Aerospace Material Specification (AMS) 3265В, при определении в сухих условиях, после помещения в JRF Type I на 7 дней и последующего погружения в 3%-ный раствор NaCl, согласно спецификациям теста AMS 3265 В; прочность на разрыв между 300 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв.дюйм) и 400 фунт/кв.дюйм; прочность на отдир больше 50 фунтов на линейный дюйм (фунт/лин.дюйм); удлинение от 250% до 300%; и жесткость больше 40 по Дюрометру А. Эти и другие свойства отвержденного герметика, подходящего для применения в авиации и аэрокосмической области, описаны в AMS 3265В, который полностью включен в настоящий текст посредством ссылки. Также желательно, чтобы после отверждения композиции по настоящему изобретению, применяющиеся в области авиации, имели процент объемного набухания не больше 25% после погружения на одну неделю при 60°C (140°F) и атмосферном давлении в JRF Type I. Другие свойства, диапазоны и/или параметры могут быть аналогичны другим герметикам.
Поэтому в некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции устойчивы к топливу. При использовании в настоящем тексте, термин "устойчивость к топливу" означает, что композиция, при нанесении на субстрат и затвердевании, способна дать затвердевший продукт, такой как герметик, имеющий процент набухания не больше 40%, в некоторых случаях не больше 25%, в некоторых случаях не больше 20%, в других случаях не больше 10%, после погружения на 1 неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающего воздуха в Эталонное Реактивное Топливо (JRF) Типа I в соответствии с методами, аналогичными описанным в ASTM D792 (Американское общество по испытаниям и материалам) или AMS 3269 (Спецификация аэрокосмических материалов). Эталонное Реактивное Топливо JRF Типа I, применяющееся для определения устойчивости к топливу, имеет следующий состав: толуол: 28%±1% по объему; циклогексан (технический): 34%±1% по объему; изооктан: 38%±1% по объему; и трет-дибутил дисульфид: 1%±0.005% по объему (см. AMS 2629, от 1 июля, 1989, §3.1.1 и т.д., доступный от SAE (Society of Automotive Engineers)).
В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции дают затвердевший продукт, такой как герметик, обеспечивающий относительное удлинение при растяжении по меньшей мере 100% и прочность на разрыв по меньшей мере 400 фунт/кв.дюйм, при измерении в соответствии с методикой, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, методика тестирования AS5127/1, §7.7.
В некоторых вариантах осуществления, композиции дают затвердевший продукт, такой как герметик, который обеспечивает прочность соединения внахлестку при сдвиге больше 200 фунт/кв.дюйм, например по меньшей мере 220 фунт/кв.дюйм, по меньшей мере 250 фунт/кв.дюйм, и, в некоторых случаях, по меньшей мере 400 фунт/кв.дюйм, при измерении в соответствии с методикой, описанной в SAE AS5127/1 абзац 7.8.
В некоторых вариантах осуществления, затвердевший герметик, содержащий композицию, описанную в настоящем тексте, соответствует требованиям к аэрокосмическим герметикам, приведенным в AMS 3277, или превосходит их.
Также описаны отверстия, включая отверстия в аэрокосмических кораблях, загерметизированные описанными в настоящем тексте композициями.
В некоторых вариантах осуществления, затвердевший герметик, описанный в настоящем тексте, обладает следующими характеристиками после затвердевания в течение 2 дней при комнатной температуре, 1 день при 140°F, и 1 день при 200°F: твердость в сухом виде 49, прочность на разрыв 428 фунт/кв.дюйм, и удлинение 266%; и после 7 дней в JRF Тип I, твердость 36, прочность на разрыв 312 фунт/кв.дюйм, и удлинение 247%.
В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции имеют твердость по Шору (после 7 дней затвердевания) больше 10, больше 20, больше 30, и в некоторых вариантах осуществления больше 40; прочность на разрыв больше 10 фунт/кв.дюйм, больше 100 фунт/кв.дюйм, больше 200 фунт/кв.дюйм, и в некоторых вариантах осуществления больше 500 фунт/кв.дюйм; удлинение больше 100%, больше 200%, больше 500%, и в некоторых вариантах осуществления больше 1000%; и набухание после обработки в JRF Тип I (7 дней) меньше 20%.
Примеры
Описанные в настоящем тексте варианты осуществления дополнительно проиллюстрированы описанными далее примерами, в которых описан синтез, свойства и применение некоторых серосодержащих полимеров, малеимидных аддуктов и композиций, содержащих серосодержащие полимеры, малеимидные аддукты и малеимиды. Квалифицированным специалистам в данной области будет очевидно, что могут иметь место многие модификации, как в плане материалов, так и способов, без выхода за рамки объема настоящего изобретения.
Пример 1
Синтез тиол-терминального политиоэфирного преполимера
В 50-галлонном реакторе, 128 фунтов диэтиленгликоль дивинилового эфира (DEG-DVE) и 173 фунта димеркаптодиоксаоктана (DMDO) смешивали с 6 фунтами триаллилцианурата (ТАС) и нагревали до 77°C. В нагретую реакционную смесь добавляли 0.2 фунта азобиснитрильного свободнорадикального катализатора (Vazo™ 67, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), DuPont). Реакция прошла практически до конца через 24 часа, давая жидкий тиол-терминальный полимер, имеющий эквивалентный вес меркаптана 1522.
Пример 2
Синтез малеимид-терминального политиоэфирного преполимера
1,1'-(Метиленди-4,1-фенилен)-бисмалеимид (MDPBM, 8.96 г, 0.05 экв.) загружали в 500-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу, затем загружали тетрагидрофуран (ТГФ, 81 г). Колба была оснащена механической мешалкой, обратным холодильником, подсоединенным к входу азота, и температурным датчиком. Нагревание полученной смеси при перемешивании при температуре кипения ТГФ дало прозрачный раствор. Этанол (41.34 г) медленно добавляли в теплый раствор. Прикапывали раствор меркаптан-терминального политиоэфира с функциональностью 2.21 (39.68 г, 0.0025 экв) в ТГФ (~42 г) в течение 1 часа 15 минут, при температуре от 42°C до 23°C. Содержимое нагревали при 68°C в течение 22 часов. Высокое значение меркаптанового эквивалента (532200) указывало на завершение реакции. Растворитель удаляли при атмосферном давлении и в вакууме (7-8 мм рт.ст.). Добавляли смесь (1:1, об/об) толуола и метилэтилкетона (16.2 г) при перемешивании для растворения остатка и получения раствора с концентрацией 75%; олефиновый эквивалентный вес: 2594 (вычисленное значение); вязкость: 121Р (Brookfield Сар 2000; шпиндель №: 6; об/мин: 100). Полученный продукт представлял собой малеимид-терминальный политиоэфир.
Пример 3
Герметизирующая композиция
Малеимид-терминальный преполимер из Примера 2 (18.68 г, 0.0072 экв) загружали в смесительную камеру (размер: 60 г; Hauschild миксер; модель: DAC 600FVZ). Карбонат кальция (Socal N2R; 16.53 г) загружали в три приема; после каждой порции включали перемешивание на миксере Hauschild на 30 секунд. Содержимое перемешивали в миксере Hauschild (дважды по 4 минуты), перемешивали вручную, и снова перемешивали в миксере Hauschild 4 минуты. Смесь оставляли открытой на 1.5 часа для испарения растворителей. Добавляли меркаптан-терминальный политиоэфир с функциональностью 2.21 (10.28 г, 0.0065 экв) и другой меркаптан-терминальный политиоэфир с функциональностью 2.8 (1.14 г, 0.0007 экв; оба полимера доступны от PPG Aerospace). Содержимое перемешивали вручную, перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд, и готовили образец для тестирования, имеющий примерный размер 3 на 5 дюймов. Тестируемый образец запускали в цикл отверждения на 20 часов при комнатной температуре, 9 часов при 60°C и 16 часов при 93°C. Затвердевший герметик имел следующие характеристики; твердость: 57 (по Шору); прочность на разрыв: 693 фунт/кв.дюйм; удлинение: 413%.
Пример 4
Герметизирующая композиция

Малеимид-терминальный преполимер из Примера 2 (11.63 г)) загружали в смесительную камеру (размер: 60 г; Hauschild миксер; модель: DAC 600FVZ). Карбонат кальция (Socal N2R; 19.27 г) загружали в три приема; после каждой порции включали перемешивание на миксере Hauschild на 30 секунд. Содержимое перемешивали в миксере Hauschild (дважды по 4 минуты), перемешивали вручную, и снова перемешивали в миксере Hauschild 4 минуты. Смесь оставляли открытой на 1.5 часа для испарения растворителей. Добавляли меркаптан-терминальный политиоэфир (20.18 г, Permapol 3.1Е доступный от PPG Aerospace). Содержимое перемешивали вручную, перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд, и готовили образец для тестирования, имеющий примерный размер 3 на 5 дюймов. Тестируемый образец запускали в цикл отверждения на 2 дня при комнатной температуре и 1 день при 60°C. Затвердевший герметик имел следующие характеристики; твердость: 62 (по Шору); прочность на разрыв: 682 фунт/кв.дюйм; удлинение: 420%.
Сравнительный пример 1
Герметизирующая композиция с тиол-терминальиым политиоэфиром
Сравнительную герметизирующую композицию готовили по методике, описанной в Примере 14 Патента США №6,172,179, который включен в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки.

g
В 2-литровой колбе, 524.8 г (3.32 моль) диэтиленгликоль дивинилового эфира (DEG-DVE) и 706.7 г (3.87 моль) димеркаптодиоксаоктана (DMDO) смешивали с 19.7 г (0.08 моль) триаллилцианурата (ТАС) и нагревали до 77°C. В нагретую реакционную смесь добавляли 4.6 г (0.024 моль) азобиснитрильного свободнорадикального катализатора (VAZO67 [2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), коммерчески доступен от DuPont.). Реакция прошла практически до конца после 2 часов, давая 1250 г (0.39 моль, выход 100%) жидкого политиоэфирного полимера, имеющего T -68°C и вязкость 65 Пуаз. Полимер был слегка желтоватый и имел слабый запах.
Герметизирующую композицию, включающую DMDO/DEG-DVE политиоэфирный полимер, готовили следующим образом (количества указаны в частях по весу (вес. частей)): 100 вес. частей политиоэфира, полученного как описано в предыдущем абзаце; 60 вес. частей карбоната кальция; 1 вес. частей оксида магния; 1 вес. частей фенольного полимера; 1 вес. частей DMP-30; и 3 вес. частей изопропилового спирта.
Полученную политиоэфирную полимерную композицию смешивали с эпоксидным отвердителем, состоящим из 22 вес. % эпоксидной новолачной смолы, 34 вес. % эпокси-гидантоина, 34 вес. % карбоната кальция, 5 вес. % сажи и 5 вес. % силанового усилителя адгезии, в весовом соотношении 10:1, и отверждали при температуре и влажности окружающей среды. Для затвердевшей композиции были получены следующие физические характеристики: твердость при 25°C 60 по шкале Шора; прочность на разрыв 550 фунт/кв.дюйм; удлинение до разрыва 600%; прочность на отдир 100 р/I; эластичность при низкой температуре соответствовала требованиям теста на эластичность при низкой температуре AMS 3267 §4.5.4.7.
В заключении следует отметить, что существует альтернативные способы практического воплощения описанных в настоящем тексте вариантов осуществления. Соответственно, описанные варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные и неограничивающие. Кроме того, формула изобретения не ограничивается описанными в тексте деталями, а охватывает весь объем и их эквиваленты.