СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШЕГО ПОЛИМЕРА АЛЬФА-ОЛЕФИНА
METHOD FOR PRODUCING LOW ALPHA-OLEFIN POLYMER

Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации в растворителе в присутствии катализатора и, в частности, относится к способу получения 1-гексена путем проведения реакции с низкой степенью полимеризации для исходного этилена.
Низший полимер α-олефина является ценным веществом, которое широко используется в качестве исходного вещества для получения мономеров олефинового полимера, в качестве сомономера для различных полимеров, а также в качестве исходного вещества для получения пластификаторов, поверхностно-активных веществ, смазочных масел и т.п. В частности, 1-гексен, который может быть получен из этилена путем полимеризации с низкой степенью полимеризации, пригоден в качестве сырья для получения линейного полиэтилена низкой плотности.
Уровень техники изобретения
[0002]
В общем случае низший полимер α-олефина получают по способу проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации в присутствии катализатора и растворителя. Например, в JP-A 8-134131 раскрывается способ получения 1-гексена путем тримеризации этилена в присутствии катализатора, включающего соединение хрома и галогенсодержащее соединение, и растворителя, а также раскрываются галогениды линейных углеводородов в качестве галогенсодержащего соединения (PTL 1).
[0003]
В JP-A 2008-179801 раскрывается, что 1-гексен в качестве исходного соединения для производства полиэтилена, который получают путем тримеризации этилена в присутствии катализатора, включающего соединение хрома и галогенсодержащее соединение, включает галогенсодержащий олефин, который образуется в качестве побочного продукта при разложении галогенсодержащего соединения (PTL 2).
Документы предшествующего уровня техники
Патентная литература
[0004]
[PTL 1] JP-A 8-134131
[PTL 2] JP-A 2008-179801
Сущность изобретения
Проблема, решаемая изобретением
[0005]
При производстве в промышленных масштабах низшего полимера α-олефина, такого как 1-гексен и т.п., с использованием α-олефина, такого как этилен и т.п., в качестве исходного соединения желательно осуществить дальнейшее улучшение селективности по требуемому продукту, а существующие технологии желательно дополнительно улучшить с точки зрения селективности. В начальной стадии проведения способа получения селективность требуемого продукта, а также предполагаемая чистота продукта низкие и, в частности, необходимо снизить предполагаемое содержание примесей, которые определяют качество продукта.
[0006]
Объектом настоящего изобретения является способ получения низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации, в частности, способ получения 1-гексена путем тримеризации этилена, и разработка способа получения низшего полимера α-олефина, способного улучшать селективность получения требуемого продукта при сохранении активности в пределах приемлемого диапазона, т.е. разработка технологичного промышленного способа получения низшего полимера α-олефина.
Средства для решения проблемы
[0007]
Авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование, с целью решения вышеуказанных проблем, и в результате обнаружили, что в том случае, когда углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, используют в качестве галогенсодержащего соединения, являющегося одним из компонентов гомогенного катализатора на основе хрома, и когда определенное количество олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, циркулирует в реакторе в виде продукта разложения, то селективность по требуемому продукту может быть улучшена. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что если реакция начинается в условиях, когда олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, в начальный момент проведения технологической операции сохраняют в пределах определенного диапазона на этапе рециклирования, то селективность и чистота требуемого продукта может быть улучшена с самого начала реакции, и тем самым осуществили настоящее изобретение.
[0008]
В частности, сущность настоящего изобретения изложена ниже в позициях [1] - [9].
[1] Способ получения низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации в присутствии катализатора, включающего содержащее переходный металл соединение, алюминийсодержащее соединение и углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, и растворитель, при этом указанный способ включает:
стадию реакции, стадию очистки и стадию рециклирования циркулирующего непрореагировавшего исходного α-олефина и растворителя со стадии очистки на стадию реакции; и где:
количество олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, подаваемого со стадии рециклирования на стадию реакции, находится в диапазоне от 0,1 до меньше чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции.
[2] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный выше в пункте [1], где катализатор в качестве составного компонента дополнительно включает азотсодержащее соединение.
[3] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный выше в пунктах [1] или [2], где переходным металлом является хром.
[4] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из вышеуказанных пунктов [1] - [3], где α-олефином является этилен, а низшим полимером α-олефина является 1-гексен.
[5] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из вышеуказанных пунктов [1] - [4], где реакция начинается в условиях, когда олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, в начальный момент проведения технологической операции сохраняют на стадии рециклирования в диапазоне от 0,1 до меньше чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции.
[6] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из вышеуказанных пунктов [1] - [5], где количество олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, находится в диапазоне от 0,1 до 170 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции.
[7] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из вышеуказанных пунктов [1] - [6], где углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, представляет собой углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 5 или большим количеством атомов галогена, а олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, представляет собой олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 3 или большим количеством атомов галогена.
[8] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из вышеуказанных пунктов [1] - [6], где углеводородом, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, является 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а олефином, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, является 1,2-дихлорэтилен.
[9] Способ получения низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации в присутствии катализатора, включающего содержащее переходный металл соединение, содержащее алюминий соединение и углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, и растворитель, где:
олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, подают на стадию реакции в интервале от 0,1 до меньше чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции.
Полезность изобретения
[0009]
В соответствии с настоящим изобретением, при получении низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации селективность требуемого продукта может быть улучшена при сохранении активности в пределах приемлемого диапазона.
Краткое описание чертежей
[0010]
[Фигура 1] На фиг. 1 для пояснения примера в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения представлено изображение технологического маршрута для получения низшего полимера α-олефина (1-гексен).
Описание вариантов осуществления изобретения
[0011]
Ниже подробно описаны лучшие способы осуществления настоящего изобретения (в дальнейшем называют вариантами осуществления настоящего изобретения). Настоящее изобретение не ограничивается приведенными далее вариантами его осуществления и может быть различным образом модифицировано и изменено в пределах объема и его сущности изобретения.
[0012]
[Катализатор]
Катализатор, используемый в настоящем изобретении, специально не ограничивается, при условии, что он представляет собой катализатор, который позволяет получать низший полимер α-олефина путем проведения для исходного α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации, и содержит в качестве составных компонентов катализатора содержащее переходный металл соединение, содержащее алюминий соединение и, в качестве галогенсодержащего соединения, углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена. С точки зрения улучшения каталитической активности, катализатор, предпочтительно, включает азотсодержащее соединение в качестве составного компонента катализатора.
[0013]
(Содержащее переходный металл соединение)
В способе получения низшего полимера α-олефина по настоящему изобретению, переходный металл, который содержится в содержащем переходный металл соединении, используемом в качестве катализатора, специально не ограничивается, при условии, что он представляет собой переходный металл. Среди переходных металлов предпочтительным является переходный металл от группы 4 до группы 6 длинной формы Периодической таблицы (в данном описании далее, если не указано иное, "Периодическая таблица" обозначает длинную форму Периодической таблицы). В частности, предпочтительными являются один или несколько металлов, выбранных из хрома, титана, циркония, ванадия и гафния; более предпочтительным является хром или титан; и наиболее предпочтительным является хром.
[0014]
n
В настоящем изобретении содержащее переходный металл соединение, которое используют в качестве исходного вещества для катализатора, представляет собой одно или несколько соединений, представленных формулой MeZ. В данном описании, в общей формуле Me обозначает переходный металл, Z представляет собой произвольную органическую группу, или неорганическую группу, или отрицательный атом, а n обозначает целое число от 1 до 6 и, предпочтительно, принимает значение, равное 2 или больше. Когда n равно 2 или больше, группы Z могут быть одинаковыми или отличными друг от друга. Органическая группа может представлять собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода и, необязательно, включающую заместитель, и конкретные примеры включают карбонильную группу, алкокси группу, карбоксильную группу, β-дикетонатную группу, β-кетокарбоксильную группу, β-кетоэфирную группу, амидную группу и т.п. Примеры неорганической группы включают группу, образующую соль металла, такую как группа азотной кислоты, группа серной кислоты и т.п. Примеры отрицательного атома включают атом кислорода, атом галогена и т.п.
[0015]
3
3
3
3
Конкретные примеры содержащего переходный металл соединения, в котором переходный металл представляет собой хром (в дальнейшем может обозначаться как хромосодержащее соединение), включают трет-бутоксид хрома(IV), ацетилацетонат хрома(III), трифторацетилацетонат хрома(III), гексафторацетилацетонат хрома(III), (2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) хрома(III), Cr(PhCOCHCOPh) (где Ph обозначает фенильную группу), ацетат хрома(II), ацетат хрома(III), 2-этилгексаноат хрома(III), бензоат хрома(III), нафтенат хрома(III), гептаноат хрома(III), Cr(CHCOCHCOOCH), хлорид хрома(II), хлорид хрома(III), бромид хрома(II), бромид хрома(III), иодид хрома(II), иодид хрома(III), фторид хрома(II), фторид хрома(III) и т.д.
[0016]
4
4
4
3
2
2
2
5
4
2
5
2
2
3
7
4
3
7
2
2
3
7
4
3
7
2
2
4
9
4
4
9
2
2
4
9
4
4
9
2
2
4
9
4
4
9
2
2
4
2
3
2
4
2
5
2
4
3
7
2
4
3
7
2
4
4
9
2
4
4
9
2
4
3
3
4
3
2
5
4
3
3
7
4
3
4
9
4
2
2
2
2
5
4
2
5
2
2
3
7
4
3
7
2
2
3
7
4
3
7
2
2
4
9
4
4
9
2
2
Конкретные примеры содержащего переходный металл соединения, в котором переходный металл представляет собой титан (в дальнейшем может обозначаться как титаносодержащее соединение), включают TiCl, TiBr, TiI, TiBrCl, TiBrCl, Ti(OCH), Ti(OCH)Cl, Ti(O-n-CH), Ti(O-n-CH)Cl, Ti(O-iso-CH), Ti(O-iso-CH)Cl, Ti(O-n-CH), Ti(O-n-CH)Cl, Ti(O-iso-CH), Ti(O-iso-CH)Cl, Ti(O-tert-CH), Ti(O-tert-CH)Cl, TiCl(thf)(в данной химической формуле thf обозначает тетрагидрофуран), Ti((CH)N), Ti((CH)N), Ti((n-CH)N), Ti((iso-CH)N), Ti((n-CH)N), Ti((tert-CH)N), Ti(OSOCH), Ti(OSOCH), Ti(OSOCH), Ti(OSOCH), TiCpCl, TiCpClBr, Ti(OCOCH), Ti(OCOCH)Cl, Ti(OCOCH), Ti(OCOCH)Cl, Ti(OCOCH), Ti(OCOCH)Cl, Ti(OCOCH), Ti(OCOCH)Cl и т.п.
В данном описании Cp обозначает циклопентадиенильную группу.
[0017]
4
4
4
3
2
2
2
5
4
2
5
2
2
3
7
4
3
7
2
2
3
7
4
3
7
2
2
4
9
4
4
9
2
2
4
9
4
4
9
2
2
4
9
4
4
9
2
2
3
2
4
2
5
2
4
3
7
2
4
3
7
2
4
4
9
2
4
4
9
2
4
3
3
4
3
2
5
4
3
3
7
4
3
4
9
4
2
2
2
2
5
4
2
5
2
2
3
7
4
3
7
2
2
3
7
4
3
7
2
2
4
9
4
4
9
2
2
2
2
2
3
3
2
Конкретные примеры содержащего переходный металл соединения, в котором переходный металл представляет собой цирконий (в дальнейшем может обозначаться как цирконийсодержащее соединение) включают ZrCl, ZrBr, ZrI, ZrBrCl, ZrBrCl, Zr(OCH), Zr(OCH)Cl, Zr(O-n-CH), Zr(O-n-CH)Cl, Zr(O-iso-CH), Zr(O-iso-CH)Cl, Zr(O-n-CH), Zr(O-n-CH)Cl, Zr(O-iso-CH), Zr(O-iso-CH)Cl, Zr(O-tert-CH), Zr(O-tert-CH)Cl, Zr((CH)N), Zr((CH)N), Zr((n-CH)N), Zr((iso-CH)N), Zr((n-CH)N), Zr((tert-CH)N), Zr(OSOCH), Zr(OSOCH), Zr(OSOCH), Zr(OSOCH), ZrCpCl, ZrCpClBr, Zr(OCOCH), Zr(OCOCH)Cl, Zr(OCOCH), Zr(OCOCH)Cl, Zr(OCOCH), Zr(OCOCH)Cl, Zr(OCOCH), Zr(OCOCH)Cl, ZrCl(HCOCFCOF), ZrCl(CHCOCFCOCH) и т.п.
[0018]
6
5
6
5
3
3
3
3
Конкретные примеры содержащего переходный металл соединения, в котором переходный металл представляет собой ванадий (в дальнейшем может обозначаться как ванадийсодержащее соединение), включают пентоксид ванадия, оксихлорид ванадия, оксибромид ванадия, метокси ванадат, этокси ванадат, н-пропил ванадат, изопропокси ванадат, н-бутокси ванадат, изобутокси ванадат, трет-бутил ванадат, 1-метилбутокси ванадат, 2-метилбутокси ванадат, н-пропокси ванадат, неопентокси ванадат, 2-этилбутилокси ванадат, циклогексил ванадат, аллилциклогесил ванадат, фенокси ванадат, ацетилацетонат ванадия(III), гексафторацетилацетонат ванадия(III), (2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) ванадия(III), V(CHCOCHCOCH), ацетат ванадия(III), 2-этилгексаноат ванадия(III), бензоат ванадия(III), нафтенат ванадия(III), V(CHCOCHCOOCH), хлорид ванадия(III), бромид ванадия(III), иодид ванадия(III), фторид ванадия(III), бис(циклопентадиенил)ванадийдиметил, хлорид бис(циклопентадиенил)ванадийдиметила, хлорид бис(циклопентадиенил)ванадийметила, дихлорид бис(циклопентадиенил)ванадия и т.п.
[0019]
Конкретные примеры содержащего переходный металл соединения, в котором переходный металл представляет собой гафний (в дальнейшем может обозначаться как гафнийсодержащее соединение), включают дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-метил-4-изопропил-4Н-азуленил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(4-хлорфенил)-4Н-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(4-фторфенил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(3-хлорфенил)-4Н-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(2,6-диметилфенил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-метил-4,6-диизопропил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид дифенилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид метилфенилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид метилфенилсилиленбис[1-{2-метил-4-(1-нафтил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-этил-4-фенил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-этил-4-(1-антраценил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-этил-4-(2-антраценил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-этил-4-(9-фенантрил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилметиленбис[1-{2-метил-4-(4-бифенилил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилгермиленбис[1-{2-метил-4-(4-бифенилил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-{2-этил-4-(3,5-диметил-4-триметилсилилфенил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(4-бифенил)-4H-азуленил}][1-{2-метил-4-(4-бифенилил)инденил}]гафния, дихлорид диметилсилилен{1-(2-этил-4-фенил-4H-азуленил)}{1-(2-метил-4,5-бензинденил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенилинденил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-метил-4,5-бензинденил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-(2-метил-4-(1-нафтил)инденил}]гафния и т.п.
[0020]
Среди указанных содержащих переходный металл соединений предпочтительными являются хромосодержащие соединений; и среди хромосодержащих соединений наиболее предпочтительным является 2-этилгексаноат хрома(III).
[0021]
(Алюминийсодержащее соединение)
Алюминийсодержащее соединение для использования в настоящем изобретении представляет собой соединение, содержащее в молекуле атом алюминия, и конкретные примеры включают триалкилалюминиевые соединения, алкоксиалкилалюминиевые соединения, гидридные соединения алкилалюминия и т.д. В данном описании количество атомов углерода в каждой из алкильной и алкоксильной групп, как правило, равно от 1 до 20, предпочтительно, от 1 до 4. Триалкилалюминиевое соединение включает, например, триметилалюминий, триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Конкретные примеры алкоксиалкилалюминиевого соединения включают этоксид диэтилалюминия. Конкретные примеры гидридного соединения алкилалюминия включают диэтилалюмогидрид. Из указанных соединений предпочтительными являются триалкилалюминиевые соединения и более предпочтительным является триэтилалюминий. Одно, или два или более из указанных соединений могут быть использованы в настоящем изобретении либо по отдельности, либо в сочетании.
[0022]
(Галогенсодержащее соединение)
Галогенсодержащее соединение для использования по настоящему изобретению представляет собой соединение, которое содержит в молекуле атом галогена. В настоящем изобретении используются углеводороды, каждый из которых имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена. Использование указанных соединений обеспечивает преимущество, заметно улучшая каталитическую активность и селективность по требуемому продукту. Галогенсодержащее соединение, предпочтительно, представляет собой насыщенный углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 3 или больше атомами галогена.
Атом галогена включает атом хлора, атом фтора и атом брома. Предпочтительным является атом хлора, так как он проявляет тенденцию к увеличению каталитической активности и селективности по требуемому продукту.
Углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, включает хлорэтилен, дихлорэтилен, трихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтан, тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), пентахлорэтан, гексахлорэтан, фторэтилен, дифторэтилен, трифторэтан, трифторэтилен, тетрафторэтан, тетрафторэтилен (перфторэтилен), пентафторэтан, гексафторэтан, бромэтилен, дибромэтилен, трибромэтан, трибромэтилен, тетрабромэтан, тетрабромэтилен (пербромэтилен), пентабромэтан, гексабромэтан и нижеуказанные соединения.
В качестве насыщенного углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 3 или больше атомами галогена, предпочтительными для использования в настоящем изобретении являются 1,1,2,2-тетрахлорэтан и углеводороды, которые имеют 2 или больше атомов углерода и замещены 5 или больше атомами галогена. Углеводородом, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 5 или больше атомами галогена, предпочтительно, является насыщенный углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 5 или больше атомами галогена. Углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 5 или больше атомами галогена, включает, например, пентахлорэтан, пентафторэтан, пентабромэтан, гексахлорэтан, гексафторэтан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан, гексабромэтан и т.п.
[0023]
(Азотсодержащее соединение)
Катализатор для использования по настоящему изобретению включает содержащее переходный металл соединение, алюминийсодержащее соединение и углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, в качестве составных компонентов катализатора и в дополнение к ним, предпочтительно, включает азотсодержащее соединение в качестве компонента катализатора.
[0024]
В настоящем изобретении азотсодержащее соединение представляет собой соединение, содержащее в молекуле атом азота, и включает, например, амины, амиды, имиды и т.п.
Амины включают, например, соединения пиррола. Конкретные примеры соединений включают пирролы, такие как пиррол, 2,4-диметилпиррол, 2,5-диметилпиррол, 2,5-диэтилпиррол, 2,4-диэтилпиррол, 2,5-ди-н-пропилпиррол, 2,5-ди-н-бутилпиррол, 2,5-ди-н-пентилпиррол, 2,5-ди-н-гексилпиррол, 2,5-дибензилпиррол, 2,5-диизопропилпиррол, 2-метил-5-этилпиррол, 2,5-диметил-3-этилпиррол, 3,4-диметилпиррол, 3,4-дихлорпиррол, 2,3,4,5-тетрахлорпиррол, 2-ацетилпиррол, индол, 2-метилиндол и дипиррол, где два пиррольных кольца связаны посредством заместителя, и их производные. Указанные производные включают, например, металлические производные пирролида, и их конкретные примеры включают, например, пирролиды алюминия, такие как пирролид диэтилалюминия, дипирролид этилалюминия, трипирролид алюминия, диэтилалюминий (2,5-диметилпирролид) бис(2,5-диметилпирролид) этилалюминия, трис(2,5-диметилпирролид) алюминия, (2,5-диэтилпирролид) диэтилалюминия, бис(2,5-диэтилпирролид) этилалюминия, трис (2,5-диэтилпирролид) алюминия и т.п.; пирролиды натрия, такие как пирролид натрия, (2,5-диметилпирролид) натрия и т.п.; пирролиды лития, такие как пирролид лития, (2,5-диметилпирролид) лития и т.п.; пирролиды калия, такие как пирролид калия, (2,5-диметилпирролид) калия и т.д. Алюминиевые пирролиды не относятся к категории вышеуказанных алюминийсодержащих соединений.
[0025]
Амиды включают, например, ацетамид, N-метилгексанамид, сукцинамид, малеамид, N-метилбензамид, имидазол-2-карбоксамид, ди-2-теноиламин, β-лактам, δ-лактам, ε-капролактам, а также соли указанных соединений с металлами из 1, 2 или 13 группы Периодической таблицы элементов.
[0026]
Имиды включают, например, 1,2-циклогександикарбоксимид, сукцинимид, фталимид, малеимид, 2,4,6-пиперидинтрион, пергидроазецин-2,10-дион и их соли с металлом из 1, 2 или 13 группы Периодической таблицы. Сульфанамиды и сульфонимиды включают, например, бензолсульфонамид, N-метилметансульфонамид, N-метилтрифторметилсульфонамид и их соли с металлом из 1, 2 или 13 группы Периодической таблицы элементов. Индивидуально одно, или два или больше указанных соединений могут быть использованы в настоящем изобретении либо по отдельности, либо в сочетании.
[0027]
Среди указанных соединений в настоящем изобретении предпочтительными являются амины; и, прежде всего, более предпочтительными являются соединения пиррола. Наиболее предпочтительным является 2,5-диметилпиррол или (2,5-диметилпирролид) диэтилалюминия.
[0028]
(Предварительная подготовка катализатора)
Катализатор для использования по настоящему изобретению включает содержащее переходный металл соединение, алюминийсодержащее соединение и углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, в качестве составных компонентов катализатора и, предпочтительно, дополнительно включает азотсодержащее соединение в качестве составного компонента. Схема использования катализатора специально не ограничивается. Катализатор, предпочтительно, вводят в контакт с исходным веществом, α-олефином, в условиях, когда содержащее переходный металл соединение и алюминийсодержащее соединение катализатора еще не вступали в контакт друг с другом или время предварительного контакта было коротким. Вышеуказанное условие является предпочтительным, поскольку оно благоприятным образом влияет на селективность реакции α-олефина с низкой степенью полимеризации и тем самым обеспечивает получение с высоким выходом низшего полимера α-олефина из исходного соединения.
В настоящем изобретении термин "в условиях, когда содержащее переходный металл соединение и алюминийсодержащее соединение еще не вступали в контакт друг с другом или время предварительного контакта было коротким" означает, что вышеуказанное условие сохраняется не только в начале реакции, но и в течение периода, когда исходное соединение, α-олефин, и компоненты катализатора дополнительно подаются в реактор.
Тем не менее, вышеупомянутое конкретное условие является предпочтительным условием, необходимым для получения катализатора, и не является обязательным после того, как катализатор был приготовлен. Соответственно, в том случае, когда катализатор, который был уже приготовлен, выделяют из реакционной системы и повторно используют в системе, катализатор может быть использован повторно независимо от указанного выше предпочтительного условия.
[0029]
В том случае, когда катализатор включает, например, вышеуказанные четыре компонента, а именно: содержащее переходный металл соединение (a), азотсодержащее соединение (b), алюминийсодержащее соединение (c) и углеводород (d), который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, условия контактирования этих компонентов в общем случае включает в себя следующие:
(1) способ введения компонента катализатора (a) в раствор, содержащий компоненты катализатора (b), (c) и (d);
(2) способ введения компонента катализатора (c) в раствор, содержащий компоненты катализатора (a), (b) и (d);
(3) способ введения компонентов катализатора (b) и (c) в раствор, содержащий компоненты катализатора (a) и (d);
(4) способ введения компонентов катализатора (a) и (b) в раствор, содержащий компоненты катализатора (c) и (d);
(5) способ введения компонентов катализатора (с) и (d) в раствор, содержащий компоненты катализатора (a) и (b);
(6) способ введения компонентов катализатора (a) и (d) в раствор, содержащий компоненты катализатора (b) и (c);
(7) способ введения компонентов катализатора (a), (b) и (d) в раствор, содержащий компонент катализатора (c);
(8) способ введения компонентов катализатора (b) - (d) в раствор, содержащий компонент катализатора (a);
(9) способ введения жидкости, полученной при введении компонента катализатора (a) в раствор, содержащий компоненты катализатора (b) и (c), и раствора, содержащего каталитический компонент (d), одновременно и независимо в реактор (при необходимости, раствор, содержащий компонент катализатора (c), может быть дополнительно введен в реактор);
(10) способ введения отдельных компонентов катализатора (a) - (d) одновременно и независимо в реактор.
Каждый из вышеуказанных растворов может быть приготовлен в общем случае с использованием растворителя, используемого в реакции.
[0030]
[Олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена (он может обозначаться как "один или несколько атомов галогена")]
Олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, в настоящем изобретении, представляет собой олефиновый углеводород, в котором атом галогена соединен с атомом углерода двойной связи, и, предпочтительно, представляет собой ненасыщенный галогенсодержащий углеводород, имеющий меньшее количество атомов галогена по сравнению с указанным выше углеводородом, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена. Более предпочтительным является продукт разложения углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена. Еще более предпочтительным является продукт разложения углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 3 или больше атомами галогена.
Способ получения низшего полимера α-олефина по настоящему изобретению (первый аспект настоящего изобретения) включает, как подробно рассмотрено ниже в данном описании, стадию проведения реакции, стадию очистки и стадию рециклирования циркулирующего непрореагировавшего исходного α-олефина и растворителя из стадии очистки на стадию реакции, где непрореагировавший исходный α-олефина, который должен быть подан со стадии рециклирования на стадию реакции, количество олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, должно быть в диапазоне от 0,1 до менее чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции. Это описано ниже.
[0031]
В настоящем изобретении углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, который используют в качестве одного компонента катализатора, практически полностью разлагается на стадии реакции, образуя, в качестве побочного продукта, олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена. Он существует в реакционной смеси и его подают на стадию очистки вместе с предполагаемым продуктом и используемым растворителем.
Стадия очистки включает этап отделения непрореагировавшего исходного α-олефина, стадию отделения вещества с высокой температурой кипения и стадию выделения продукта. В том случае, когда температура кипения побочного продукта близка к температуре кипения непрореагировавшего исходного α-олефина, побочный продукт может быть отделен на стадии отделения непрореагировавшего исходного α-олефина и может быть возвращен на стадии реакции вместе с непрореагировавшим исходным α-олефином. С другой стороны, когда температура кипения побочного продукта близка к температуре кипения растворителя, побочный продукт может быть отделен на стадии выделения продукта и может быть возвращен на стадию реакции вместе с используемым растворителем. В том случае, когда побочный продукт превращается в вещество с высокой температурой кипения, указанное вещество может быть отделено на стадии отделения вещества с высокой температурой кипения.
[0032]
На стадии реакции в виде реакционной смеси существуют углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, поданный на начальном этапе, соединение (побочный продукт), образовавшееся при разложении указанного углеводорода в ходе реакции, и побочный продукт, который поступает со стадии рециклирования.
До сих пор считалось, что олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, будет мешать реакции, и, следовательно, рециклирование олефина, который выгружается со стадии реакции, вновь на стадию реакции, считалось невыгодным, т.к. олефин будет накапливаться на стадии реакции. Удивительным является то, что в настоящем изобретении было установлено, что олефин способствует каталитической реакции и улучшает предполагаемую селективность по продукту.
Хотя это и не вполне понятно, причина заключается в том, что олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, может поставлять атом галогена катализатору в растворителе подобно углеводороду, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атом галогена, при условии, что его количество находится в пределах определенного диапазона и в результате селективность по требуемому продукту может быть, таким образом, улучшена.
[0033]
В соответствии с настоящим изобретением, поступление олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или больше атомами галогена, подаваемого со стадии рециклирования на стадию реакции в количестве в диапазоне от 0,1 до менее чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции, позволяет получить реакционную систему, способную улучшить селективность по требуемому продукту.
Верхний предел молярного соотношения, предпочтительно, составляет 170, больше предпочтительно, составляет 120. Нижний предел молярного соотношения, предпочтительно, составляет 0,5, более предпочтительно, 1,0, еще более предпочтительно, 3,0, наиболее предпочтительно, 10,0. Когда молярное отношение находится в указанном диапазоне, то можно поставлять атомы галогена к катализатору, не препятствуя протеканию реакции.
[0034]
В настоящем изобретении в том случае, когда углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, представляет собой 1,1,2,2-тетрахлорэтан, олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, предпочтительно, представляет собой 1,2-дихлорэтилен; а в том случае, когда углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, представляет собой углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 5 или больше атомами галогена, то олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, предпочтительно, представляет собой олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 3 или больше атомами галогена.
[0035]
В данном изобретении в том случае, когда олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, представляет собой 1,2-дихлорэтилен (может обозначаться как DCE), то, в частности, нижний предел его количества по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции, предпочтительно, составляет от 0,1 или больше, а верхний предел, предпочтительно, составляет меньше чем 100 (молярное соотношение), более предпочтительно, меньше чем 85, еще больше предпочтительно, меньше, чем 55.
[0036]
В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения количество подаваемого на стадию реакции углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, находится в диапазоне от 0,5 до 50 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла, подаваемого на стадию реакции, а количества олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, подаваемого со стадии рециклирования на стадию реакции, составляет 2 или больше (молярное соотношение) по отношению к количеству углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, и меньше, чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции. Концентрацию олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, в циркулирующем растворителе можно измерить с помощью газовой хроматографии или подобного метода анализа.
[0037]
Насыщенный углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, поставляет атом галогена переходному металлу с образованием каталитически активных химических соединений, однако по мере протекания реакции могут образоваться деградировавшие частицы катализатора, которые могут снизить селективность и чистоту требуемого продукта. В соответствии со способом настоящего изобретения, могут быть предусмотрены условия, в которых атом галогена может быть гладко передан деградировавшим частицам катализатора и, таким образом, могут образоваться каталитические активные соединения.
Вышеуказанный способ регулирования количества олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, подаваемого со стадии рециклирования, специально не ограничивается. Примеры включают способ, в котором на стадии очистки можно регулировать коэффициент дефлегмации в колонне отделения непрореагировавшего исходного α-олефина и тем самым можно контролировать количество рециклируемого олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена.
[0038]
Способ получения низшего полимера α-олефина по настоящему изобретению (второй аспект настоящего изобретения) основан на обнаружении упомянутого выше первого аспекта настоящего изобретения, однако данный способ применим к периодическому процессу, не требующему стадии рециклирования. В частности, способ заключается в получении низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации в присутствии катализатора, включающего содержащее переходный металл соединение, алюминийсодержащее соединение и насыщенный углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, и растворитель, где олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, подают на стадию реакции в диапазоне от 0,1 до меньше чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции.
В данном случае, очевидно, олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена и может существовать в реакционной системе за счет разложения насыщенного углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, не относится к категории олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, подаваемого на стадию реакции.
Кроме того, также очевидно, что эффект второго аспекта настоящего изобретения такой же, как в том случае, когда определенное количество олефина, который содержит 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, полученного путем рециклирования со стадии очистки, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, поддерживается на стадии реакции.
Олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, включает, например, 1,1-дихлорэтилен, 1,2-дихлорэтилен, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), трифторэтилен, перфторэтилен, трифторпропилен, тетрахлорциклогексен, 1,1-дибромэтилен, 1,2-дибромэтилен, трибромэтилен, пербромэтилен и т.п.
[0039]
[Растворитель]
В способе получения низшего полимера α-олефина по настоящему изобретению α-олефин может олигомеризоваться в растворителе. Растворитель специально не ограничивается, но он, предпочтительно, представляет собой насыщенный углеводород. Например, предпочтительные примеры растворителя включают линейные насыщенные углеводороды, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, или алициклические насыщенные углеводороды, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, такие как бутан, пентан, 3-метилпентан, н-гексан, н-гептан, 2-метилгексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, 2,2,4-триметилпентан, декалин и т.п. Кроме того, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, мезитилен, тетралин и т.п. могут использоваться в качестве растворителя для низшего полимера α-олефина. Кроме того, 1-гексен, децен и т.п., образующиеся за счет реакции α-олефина с низкой степенью полимеризации, также могут применяться в качестве растворителя для реакции. Один из них в отдельности или два или больше из них могут быть использованы в качестве единственного растворителя или смеси растворителей.
[0040]
Из указанных растворителей, предпочтительным является использование линейных насыщенных углеводородов или алициклических насыщенных углеводородов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, с точки зрения предотвращения образования или осаждение полимерных побочных продуктов, таких как полиэтилен и т.п. и, кроме того, с точки зрения возможности добиться высокой активности катализатора. В частности, предпочтительным является н-гептан или циклогексан; а наиболее предпочтительным является н-гептан.
[0041]
[α-Олефин]
α-Олефин, который используется в качестве исходного соединения в способе получения низшего полимера α-олефина по настоящему изобретению, включает, например, замещенный или незамещенный α-олефин, содержащий от 2 до 30 атомов углерода. Конкретные примеры α-олефина подобного типа включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен и т.п. Среди них в качестве исходного α-олефина в настоящем изобретении предпочтительным является этилен. В том случае, когда в качестве исходного соединения используют этилен, тример этилена, который представляет собой 1-гексен, может быть получен с высоким выходом и с высокой селективностью.
[0042]
В том случае, когда в качестве исходного соединения используют этилен, исходное соединение может содержать любой другой примесный компонент, отличный от этилена. Конкретные примеры подобного компонента включают метан, этан, азот, ацетилен, диоксид углерода, оксид углерода, кислород, серу, воду и т.п. Каких-либо специальных ограничений в отношении метана, этана и азота не существует, но, предпочтительно, их содержание составляет 0,1% мол. или меньше по отношению к исходному этилену. Содержание других примесей предпочтительно составляет от 1 мольн. м.д. или меньше по отношению к исходному этилену.
[0043]
[Реакции α-олефина с низкой степенью полимеризации]
Соотношение составных компонентов катализатора для использования в настоящем изобретении специально не ограничивается, но в общем случае может быть следующим.
Количество углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, в общем случае равно 0,5 моль или больше по отношению к одному моль содержащего переходный металл соединения, предпочтительно, от 1 моль или больше, и в общем случае 50 моль или меньше, предпочтительно, 30 моль или меньше, еще более предпочтительно, 10 моль или меньше.
Количество алюминийсодержащего соединения равно от 1 моль до 200 моль на один моль содержащего переходный металл соединения, и, предпочтительно, равно от 10 моль до 150 моль.
Азотсодержащее соединение, если таковое вообще имеется, в катализаторе обычно содержится в количестве от 1 моль до 50 моль, предпочтительно, от 1 моль до 30 моль на 1 моль содержащего переходный металл соединения.
[0044]
-9
-9
-8
В настоящем изобретении, количество используемого катализатора специально не ограничивается. В общем случае эквивалентное количество атомов переходного металла в содержащем переходный металл соединении на 1 литр растворителя составляет от 1,0*10 моль до 0,5 моль, предпочтительно, от 5,0*10 моль до 0,2 моль, более предпочтительно, от 1,0*10 моль до 0,05 моль.
Использование катализатора и, например, использование этилена в качестве исходного вещества дает тример этилена, гексан, с селективностью 90% или больше. Кроме того, в данном случае, доля 1-гексена по отношению к гексену может быть 99% или больше.
[0045]
Температура реакции с низкой степенью полимеризации для α-олефина специально не ограничивается. В общем случае, температура может быть от 0 до 250°C, предпочтительно, от 50 до 200°C, еще более предпочтительно, от 80 до 170°C.
Давление исходного α-олефина в процессе реакции специально не ограничивается. В общем случае избыточное давление может составлять от 0 до 25 МПа, предпочтительно, от 0,5 до 15 МПа, более предпочтительно, от 1,0 до 10 МПа.
[0046]
В настоящем изобретении время пребывания реагентов в реакторе конкретно не определено. В общем случае указанное время составляет от 1 мин до 10 час, предпочтительно, от 3 мин до 3 час, более предпочтительно, от 5 мин до 40 мин.
Режим проведения реакции по настоящему изобретению специально не ограничивается, и он может быть выбран любым из реакции периодического типа, полупериодического типа или непрерывного типа. С учетом общей оценки, конкретное оборудование, предпочтительно, представляет собой непрерывную систему, включая стадию очистки, однако для реализации преимущества настоящего изобретения режим проведения реакции может быть и порционным.
[0047]
В случае тримеризации этилена, молярное соотношение 1-гексена к этилену в реакционной жидкости ((молярная концентрация 1-гексена в реакционной жидкости)/(молярная концентрация этилена в реакционной жидкости)) специально не оговаривается. В данном случае, предпочтительно, указанное соотношение составляет от 0,05 до 1,5, более предпочтительно, от 0,10 до 1,0. В частности, в случае проведения непрерывной реакции желательно, чтобы концентрация катализатора, давление реакции и других условия контролировались таким образом, чтобы молярное отношение 1-гексена к этилену в реакционной жидкости находилось в пределах указанного выше диапазона. В случае реакции периодического типа желательно, чтобы тримеризация этилена была прекращена в определенный момент времени, когда молярное соотношение находится в пределах указанного выше диапазона. Тримеризация этилена в указанных условиях позволяет дополнительно увеличить селективность по 1-гексену, предотвращая образование любого побочного продукта, имеющего более высокую температуру кипения, чем 1-гексен.
[0048]
[Низший полимер α-олефина]
Вышеуказанная реакция дает низший полимер α-олефина. В настоящем изобретении низший полимер α-олефина означает олигомер, в котором несколько молекул α-олефина в качестве мономера соединены друг с другом. В частности, низший полимер α-олефина представляет собой полимер, где от 2 до 10 молекул α-олефина в качестве мономера соединены друг с другом. Предпочтительно, олигомер представляет собой 1-гексен, который образуется путем селективной тримеризации этилена.
[0049]
[Способ получения низшего полимера α-олефина]
Способ получения низшего полимера α-олефина описан для случая реакции с низкой степенью полимеризации, где используют этилен в качестве α-олефина, с образованием тримера этилена, 1-гексена, в качестве низшего полимера α-олефина, со ссылкой на фиг. 1. Тем не менее, указанный способ данным вариантом не ограничивается.
На фиг. 1 показана стадия реакции олигомеризации этилена в присутствии катализатора (реактор полного смешивания перемешиваемого типа 10) и стадия очистки для очистки реакционной смеси, которую выгружают из реактора 10 (далее может обозначаться как "реакционная жидкость"). В частности, на чертеже показан резервуар дегазации 20 для выделения непрореагировавшего газообразного этилена, разделительная колонна 30 для отгонки этилена из реакционной жидкости, выгружаемой из резервуара дегазации 20, колонна разделения высококипящих веществ 40, предназначенная для отделения веществ с высокой температурой кипения (далее обозначают как "НВ" (высококипящее соединение)) из реакционной жидкости, выходящей из колонны отделения этилена 30, и колонна отделения гексена 50 для отгонки реакционной жидкости, которая дистиллируется из верхней части колонны разделения высококипящих веществ 40 для отделения 1-гексена.
[0050]
Непрореагировавший этилен, отделенный в резервуаре дегазации 20, рециклируется в реактор 10 с помощью линии рециклирования 21 и компрессора 17. Вновь поставляемый этилен непрерывно подается в реактор 10 из линии 12а подачи этилена с помощью компрессора 17 и первой линии подачи 12.
Компрессор 17, например, в случае двухступенчатой системы сжатия, проектируют таким образом, чтобы линия рециклирования 31 была подсоединена на первом этапе, а линия рециклирования 21 была подсоединена на втором этапе с тем, чтобы снизить затраты энергии. Из второй линии 13 подачи растворитель для использования в реакции с низкой степенью полимеризации этилена может подаваться в реактор 10.
[0051]
Реактор 10 специально не ограничивается. Например, реактор может быть любым реактором известного типа, который снабжен мешалкой 10a, дефлектором, нагревательной рубашкой и т.п. В мешалке 10a перемешивающие лопасти в форме лопатки, крыльчатого колеса Pfaudler, вертушки, турбины и т.п. можно сочетать с дефлектором в виде пластины, цилиндра, непрерывного змеевика и т.п.
[0052]
С другой стороны, содержащее переходный металл соединение и азотсодержащее соединение, которые были предварительно подготовлены в резервуаре для катализатора, подают в реактор 10 по второй линии подачи 13 с помощью линии подачи катализатора 13a; алюминийсодержащее соединение подается по третьей линии 14 подачи; углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, подается по четвертой линии подачи 15. В данном случае насыщенный углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, может быть подан в реактор 10 по второй линии подачи 13 через линию подачи. До указанного момента, поскольку время контактирования алюминийсодержащего соединения и содержащего переходный металл соединения равнялось нескольким минутам и оба соединения подают в реактор 10 в одно и то же время, то алюминийсодержащее соединение может также подаваться в реактор 10 по второй линии 13 подачи через линию подачи. В данном случае статический смеситель или подобное устройство может быть установлено в системе между второй линией 13 подачи и реактором 10 с тем, чтобы уменьшить мощность мешалки для реактора 10, т.к. в реактор 10 может подаваться однородная смесь компонентов катализатора.
[0053]
В данном способе получения в реакторе находится олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, и олефин может быть подан в реактор вместе с соединениями, являющимися составными компонентами катализатора, через линию 13a подачи катализатора, третью линию подачи 14, четвертую линию подачи 15 и т.д. Олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, выделенный перегонкой из реактора, отделяется от реакционной жидкости в дистилляционной колонне, расположенной после реактора, вместе с используемым в реакторе растворителем. Растворитель выгружают из колонны отделения гексена 50 и рециклируют на стадию реакции посредством стадии рециклирования. В частности, при рециклировании растворителя из второй линии 13 подачи в реактор с помощью трубопровода для рециклирования растворителя 52, с целью его повторного использования, часть олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, может быть подана в реактор в зависимости от условий перегонки в дистилляционной колонне. Следовательно, при непрерывной работе для регулирования количества присутствующего в реакторе олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, можно контролировать условия дистилляции в колонне разделения высококипящих веществ 40 и колонне отделения гексена 50 и тем самым контролировать количество олефина.
[0054]
Реакционную смесь непрерывно выгружают из реактора 10 через трубопровод 11 после того, как тримеризация этилена была остановлена с помощью дезактиватора, подаваемого через линию 11a подачи дезактиватора, который поступает в резервуар дегазации 20.
Условия работы резервуара дегазации 20 конкретно не определены. В общем случае температура составляет от 0 до 250°C, предпочтительно, от 50 до 200°C, а избыточное давление равно от 0 до 15 МПа, предпочтительно, от 0 до 9 МПа. Соответственно, не вступивший в реакцию этилен выгружают из верхней части резервуара дегазации 20 и реакционную жидкость, из которой дегазирован непрореагировавший этилен, выгружают из нижней части резервуара.
[0055]
Реакционная жидкость, которую выгружают из нижней части резервуара дегазации 20, подается в колонну отделения этилена 30 по линии 22. Условия работы колонны отделения этилена 30 специально не ограничены. В общем случае, избыточное давление в верхней части колонны равно от 0 до 3 МПа, предпочтительно, от 0 до 2 МПа. Коэффициент дефлегмации (R/D) конкретно не определен, но, как правило, он составляет от 0 до 500, предпочтительно, от 0,1 до 100. Таким образом, этилен отгоняют из верхней части колонны отделения этилена 30, а реакционную жидкость выпускают из нижней части колонны. Отогнанный этилен рециклируют в реактор 10 посредством линии рециклирования трубопровода 31 и первой линии подачи 12.
[0056]
Кубовый остаток, который выгружают из колонны отделения этилена 30, направляют в колонну разделения высококипящих веществ 40 по трубопроводу 32. Условия работы колонны разделения высококипящих веществ 40 специально не ограничивают. В общем случае избыточное давление в верхней части колонны равно от 0 до 10 МПа, предпочтительно, от 0 до 0,5 МПа. Коэффициент дефлегмации (R/D) конкретно не определен, но, как правило, он составляет от 0 до 100, предпочтительно от 0,1 до 20. Таким образом, компонент с высокой температурой кипения (НВ: высококипящее вещество) выгружают из нижней части колонны, а дистиллят выгружают из верхней части колонны.
[0057]
В настоящем изобретении количество рециклируемого олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, в реактор можно регулировать путем регулирования условий перегонки в колонне разделения высококипящих веществ 40 и колонне отделения гексена 50. Любой специалист в данной области сможет легко определить условие дистилляции путем контроля количества поданного в реактор олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена.
В начале операции получения продукта реакция начинается в условиях, когда количество олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, присутствующего на стадии рециклирования, находится в диапазоне от 0,1 до менее чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции, при этом количество олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, можно сделать таким, чтобы оно попадало в указанный диапазон во время операции получения продукта. Таким образом, могут быть созданы условия, при которых атом галогена может быстро передаваться переходному металлу с самого начала проведения операции получения продукта и могут образовываться активные частицы катализатора, и тем самым селективность реакции и чистота требуемого продукта может быть улучшена.
[0058]
Дистиллят из колонны разделения высококипящих веществ 40 подается в колонну отделения гексена 50 через трубопровод 41. Условия работы колонны отделения гексена 50 специально не ограничиваются. В общем случае избыточное давление в верхней части колонны равно от 0 до 10 МПа, предпочтительно, от 0 до 0,5 МПа. Коэффициент дефлегмации (R/D), как правило, составляет от 0 до 100, предпочтительно, от 0,1 до 20. Таким образом, 1-гексен выгружают из верхней части колонны, а растворитель (например, гептан) выгружают из нижней части колонны, при этом растворитель рециклируют и подают в реактор 10 в качестве растворителя для реакции посредством трубопровода рециклирования растворителя 52 и второй линии подачи 13. На данной стадии азотсодержащее соединение одного из компонентов катализатора в гептане в качестве растворителя, который непрерывно рециклируют и подают в реактор 10 в том виде как его выгружают из нижней части колонны отделения гексена 50, также может непрерывно рециклироваться и подаваться в реактор 10, как и растворитель гептан. Концентрация азотсодержащего соединения в растворителе, который рециклируют и подают, в статическом состоянии конкретно не определена, но предпочтительно она составляет 5,0 масс. м.д. или больше.
[Примеры]
[0059]
Настоящее изобретение описано далее подробно со ссылкой на примеры. Настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами, которые не выходят за рамки объема изобретения и не противоречат сущности настоящего изобретения.
[0060]
[Примеры 1, 2, 3 и Сравнительный пример 1]
Примеры 1, 2 и 3, относительно Сравнительного примера 1, демонстрируют эффект транс-1,2-дихлорэтилена в качестве источника галогена для катализатора подобно 1,1,2,2-тетрахлорэтану.
[Примеры от 4 до 8 и Сравнительный пример 1]
Примеры от 4 до 8, относительно Сравнительного примера 1, демонстрируют эффект олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, в качестве источника галогена для катализатора, подобно углеводороду, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 5 или больше атомами галогена.
[0061]
(Приготовление содержащей катализатор жидкости)
В снабженную мешалкой трехгорлую стеклянную колбу емкостью 500 мл, которая была высушена нагреванием при 140°C в течение 2 час или больше, в атмосфере азота поместили 0,37 г (3,9 ммоль) 2,5-диметилпиррола и 234 мл н-гептана, а затем к полученной смеси добавили 8,91 мл (3,9 ммоль) триэтилалюминия, разбавленного н-гептаном до концентрации 50 г/л. Затем колбу поместили на масляную баню, нагрели и н-гептана в реакционной смеси кипятили с обратным холодильником при 98°C в атмосфере азота в течение 3 час, при этом получали азотсодержащее соединение, пирролид алюминия. Затем смесь охлаждали до 80°C. По этого в реакционную смесь добавили 6,26 мл (0,65 ммоль) 2-этилгексаноата хрома(III), разбавленного н-гептаном до концентрации 50 г/л. По окончании добавления реакционную смесь нагревали и перемешивали при 80°C в течение 30 мин в атмосфере азота, получая содержащую катализатор жидкость. Затем содержащую катализатор жидкость разбавляли н-гептаном таким образом, чтобы концентрация 2-этилгексаноата хрома(III) в ней была 0,88 г/л.
[0062]
[Сравнительный пример 1]
(Получение гексена)
Комплект автоклава емкостью 500 мл, который был высушен нагреванием при 140°C в течение 2 час или больше, был собран в горячем состоянии, а затем продут азотом в вакууме. К автоклаву прикрепили трубку для подачи катализатора, снабженную разрывным диском, который выдерживает повышенное давление. 2 мл содержащей катализатор жидкости, которую приготовили ранее, поместили в трубку для подачи катализатора. Внутрь автоклава поместили 165 мл используемого в реакции растворителя, н-гептана, 3 мл (0,20 ммоль) триэтилалюминия, разбавленного н-гептаном до концентрации 7,67 г/л, и 5 мл н-ундекана, который использовали в качестве внутреннего стандарта при анализе композиции с помощью газовой хроматографии.
[0063]
Автоклав нагревали до 140°C, подавали в него этилен через трубку для подачи катализатора, и начинали реакцию низкой степени полимеризации для этилена. Во время реакции температуру в автоклаве поддерживали на уровне 140°C, а общее избыточное давление в реакторе равнялось 7 МПа.
Через 60 мин введение этилена при перемешивании прекратили, затем автоклав быстро охладили, и весь объем газа отобрали через парофазную насадку. Затем из реакционной жидкости отбирали образцы, и каждый из них подвергали композиционному анализу с использованием газовой хроматографии. Кроме того, реакционную жидкость фильтровали, сушили и измеряли массу полимера, содержащегося в реакционной жидкости. Активность катализатора рассчитывали путем деления массы продукта реакции (единица измерения: г), полученного при проведении реакции в течение 60 мин, на атомную массу переходного металла (единица измерения: г) в компоненте катализатора на основе переходного металла, который использовали в реакции.
[0064]
Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное соотношение 1,2-дихлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 1, молярное отношение DCE к (a)) и результаты приведены в Таблице 1.
[0065]
[Пример 1]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 163 мл н-гептана и 1,8 мл (0,018 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 1,0 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное соотношение 1,2-дихлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 1, молярное отношение DCE к (a)) и результаты приведены в Таблице 1.
[0066]
[Пример 2]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 161 мл н-гептана и 3,6 мл (0,037 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 1,0 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное соотношение 1,2-дихлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 1, молярное отношение DCE к (a)) и результаты приведены в Таблице 1.
[0067]
[Пример 3]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 158 мл н-гептана и 7,2 мл (0,074 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 1,0 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное соотношение 1,2-дихлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 1, молярное отношение DCE к (a)) и результаты приведены в Таблице 1.
[0068]
Таблица 1
<b>Соотношение компонентов катализатора (молярное соотношение)</b>
<b>Молярное отношение DCE к (a)</b>
<b>Активность катализатора</b>
<b>C6 компонент в продукте</b>
<b>1-Гексен, содержащийся в С6</b>
(a)/(b)/(c)/(d)
[г/г-Cr]
[% масс.]
[% масс.]
Пример 1
1/6/60/0
5
286000
77,0
95,6
Пример 2
1/6/60/0
10
345000
81,7
96,8
Пример 3
1/6/60/0
20
339000
86,8
97,7
Сравнительный пример 1
1/6/60/0
0
119000
57,3
90,5
(a)
2-этилгексаноат хрома(III)
(b)
2,5-диметилпиррол
(c)
триэтилалюминий
(d)
1,1,2,2-тетрахлорэтан
DCE
транс-1,2-дихлорэтилен
С6
алифатический углеводород, имеющий 6 атомов углерода
[0069]
Результаты, приведенные в таблице 1, подтверждают, что реакционная система, в которой существует 1,2-дихлорэтилен (DCE) (примеры 1, 2, 3), обеспечивает превосходные результаты с точки зрения активности катализатора, содержания требуемого вещества (компонента C6) в продукте и содержания требуемого вещества (1-гексена) в C6, по сравнению с реакционной системой, где нет никакого источника хлора (Сравнительный пример 1). Результаты указывают на то, что DCE, который является продуктом разложения 1,1,2,2-тетрахлорэтана и который, как до сих пор считалось, является веществом, мешающим протеканию реакции, действует как промотор катализатора, способный поставлять атом галогена хромосодержащему катализатору на основе переходного металла.
[0070]
[Пример 4]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 164 мл н-гептана и 1,2 мл (0,0036 ммоль) перхлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 0,5 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное отношение перхлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 2, молярное соотношение PCE к (а)) и полученные результаты приведены в таблице 2.
[0071]
[Пример 5]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 159 мл н-гептана и 6 мл (0,018 ммоль) перхлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 0,5 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное отношение перхлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 2, молярное соотношение PCE к (а)) и полученные результаты приведены в таблице 2.
[0072]
[Пример 6]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 163 мл н-гептана и 1,5 мл (0,090 ммоль) перхлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 10 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное отношение перхлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 2, молярное соотношение PCE к (а)) и полученные результаты приведены в таблице 2.
[0073]
[Пример 7]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 162 мл н-гептана и 3 мл (0,18 ммоль) перхлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 10 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное отношение перхлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 2, молярное соотношение PCE к (а)) и полученные результаты приведены в таблице 2.
[0074]
[Пример 8]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 159 мл н-гептана и 6 мл (0,36 ммоль) перхлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 10 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное отношение перхлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 2, молярное соотношение PCE к (а)) и полученные результаты приведены в таблице 2.
[0075]
Таблица 2
<b>Соотношение компонентов катализатора (молярное соотношение)</b>
<b>Молярное отношение PCE к (a)</b>
<b>Активность катализатора</b>
<b>C6 компонент в продукте</b>
<b>1-Гексен, содержащийся в С6</b>
(a)/(b)/(c)/(d)
[г/г-Cr]
[% масс.]
[% масс.]
Пример 4
1/6/60/0
1
218000
71,5
93,8
Пример 5
1/6/60/0
5
305000
77,9
95,7
Пример 6
1/6/60/0
25
397000
89,8
98,0
Пример 7
1/6/60/0
50
367000
92,7
98,7
Пример 8
1/6/60/0
100
247000
95,2
99,0
Сравнительный пример 1
1/6/60/0
0
119000
57,3
90,5
(a)
2-этилгексаноат хрома(III)
(b)
2,5-диметилпиррол
(c)
триэтилалюминий
(d)
гексахлорэтан
PCE
перхлорэтилен
С6
алифатический углеводород, имеющий 6 атомов углерода
[0076]
Результаты, приведенные в таблице 2, подтверждают, что реакционная система, в которой существует перхлорэтилен (PCE) (примеры 4 по 8), обеспечивает превосходные результаты с точки зрения активности катализатора, содержания требуемого вещества (компонента C6) в продукте и содержания требуемого вещества (1-гексена) в C6, по сравнению с реакционной системой, где нет никакого источника хлора (Сравнительный пример 1). Результаты указывают на то, что PCE, который является продуктом разложения гексахлорэтана и который, как до сих пор считалось, является веществом, мешающим протеканию реакции, действует как промотор катализатора, способный поставлять атом галогена хромосодержащему катализатору на основе переходного металла.
[0077]
[Сравнительный пример 2]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 164 мл н-гептана и 0,6 мл (0,0018 ммоль) 1,1,2,2-тетрахлорэтана, разбавленного н-гептаном до концентрации 0,5 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное соотношение 1,2-дихлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 3, молярное отношение DCE к (a)) и результаты приведены в Таблице 3.
[0078]
[Пример 9]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 2, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 163 мл н-гептана и 0,7 мл (0,0036 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 0,5 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное соотношение 1,2-дихлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 3, молярное отношение DCE к (a)) и результаты приведены в Таблице 3.
[0079]
Таблица 3
<b>Соотношение компонентов катализатора (молярное соотношение)</b>
<b>Молярное отношение DCE к (a)</b>
<b>Активность катализатора</b>
<b>C6 компонент в продукте</b>
<b>1-Гексен, содержащийся в С6</b>
(a)/(b)/(c)/(d)
[г/г-Cr]
[% масс.]
[% масс.]
Пример 9
1/6/60/0,5
1
323000
76,1
95,6
Сравнительный пример 2
1/6/60/0,5
0
281000
74,3
94,7
(a)
2-этилгексаноат хрома(III)
(b)
2,5-диметилпиррол
(c)
триэтилалюминий
(d)
1,1,2,2-тетрахлорэтан
DCE
транс-1,2-дихлорэтилен
С6
алифатический углеводород, имеющий 6 атомов углерода
[0080]
Результаты, представленные в таблице 3, подтверждают, что пример 9 показывает улучшение в активности катализатора, в повышении содержания компонента C6 в продукте и в увеличении количества 1-гексена, содержащегося в С6, по сравнению со сравнительным примером 2, в котором изначальная подача 1,2-дихлорэтилена (DCE) в реактор равнялась 0.
[0081]
[Сравнительный пример 3]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 164 мл н-гептана и 0,86 мл (0,0018 ммоль) гексахлорэтана, разбавленного н-гептаном до концентрации 0,5 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное отношение перхлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 4, молярное соотношение PCE к (а)) и полученные результаты приведены в таблице 4.
[0082]
[Пример 10]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 3, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 163 мл н-гептана и 1,2 мл (0,0036 ммоль) гексахлорэтана, разбавленного н-гептаном до концентрации 0,5 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное отношение перхлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 4, молярное соотношение PCE к (а)) и полученные результаты приведены в таблице 4.
[0083]
[Пример 11]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 3, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 158 мл н-гептана и 6 мл (0,36 ммоль) перхлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 10 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное отношение перхлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 4, молярное соотношение PCE к (а)) и полученные результаты приведены в таблице 4.
[0084]
Таблица 4
<b>Соотношение компонентов катализатора (молярное соотношение)</b>
<b>Молярное отношение PCE к (a)</b>
<b>Активность катализатора</b>
<b>C6 компонент в продукте</b>
<b>1-Гексен, содержащийся в С6</b>
(a)/(b)/(c)/(d)
[г/г-Cr]
[% масс.]
[% масс.]
Пример 10
1/6/60/0,5
1
287000
77,2
95,3
Пример 11
1/6/60/0,5
100
316000
94,6
99,0
Сравнительный пример 3
1/6/60/0,5
0
281000
72,7
94,5
(a)
2-этилгексаноат хрома(III)
(b)
2,5-диметилпиррол
(c)
триэтилалюминий
(d)
гексахлорэтан
PCE
перхлорэтилен
С6
алифатический углеводород, имеющий 6 атомов углерода
[0085]
Результаты, представленные в таблице 4, подтверждают, что примеры 10 и 11 показывают улучшение в активности катализатора, в повышении содержания компонента C6 в продукте и в увеличении количества 1-гексена, содержащегося в С6, по сравнению со сравнительным примером 3, в котором изначальная подача перхлорэтилена (PCE) в реактор равнялась 0.
[0086]
[Пример 12]
(Приготовление катализатора)
Приготовление катализатора осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1.
(Получение гексена)
Комплект автоклава емкостью 500 мл, который был высушен нагреванием при 140°C в течение 2 час или больше, был собран в горячем состоянии, а затем продут азотом в вакууме. К автоклаву прикрепили трубку для подачи катализатора, снабженную разрывным диском. В трубку для подачи катализатора поместили 2 мл содержащей катализатор жидкости, которую приготовили заранее, как указано выше. Внутрь автоклава поместили 162 мл используемого в реакции растворителя, н-гептана, 3 мл (0,20 ммоль) триэтилалюминия, разбавленного н-гептаном до концентрации 7,67 г/л, 1,7 мл (0,022 ммоль) 1,1,2,2-тетрахлорэтана, разбавленного н-гептаном до концентрации 2,12 г/л, 1,4 мл (0,072 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 5 г/л, и 5 мл н-ундекана, который использовали в качестве внутреннего стандарта при анализе состава с помощью газовой хроматографии.
[0087]
Автоклав нагревали до 120°C, подавали в него этилен через трубку для подачи катализатора и начинали для этилена реакцию низкой степени полимеризации. Во время реакции температуру в автоклаве поддерживали на уровне 120°C, а общее избыточное давление в реакторе равнялось 6 МПа.
Через 30 мин введение этилена при перемешивании прекратили, затем автоклав быстро охладили и весь объем газа отобрали через парофазную насадку. Затем из реакционной жидкости отбирали образцы и каждый из них подвергали композиционному анализу с использованием газовой хроматографии. Кроме того, реакционную жидкость фильтровали, сушили и измеряли массу полимера, содержащегося в реакционной жидкости. Активность катализатора рассчитывали путем деления массы продукта реакции (единица измерения: г), полученного при проведении реакции в течение 30 мин, на атомную массу переходного металла (единица измерения: г) в компоненте катализатора на основе переходного металла, который использовали в реакции. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное соотношение 1,2-дихлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 5, молярное соотношение DCE к (a)), и результаты приведены в Таблице 5.
[0088]
[Пример 13]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 12, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 160 мл н-гептана и 3,5 мл (0,18 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 5 г/л. Результаты приведены в таблице 5.
[0089]
[Пример 14]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 12, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 158 мл н-гептана и 5,7 мл (0,29 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 5 г/л. Результаты приведены в таблице 5.
[0090]
[Пример 15]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 12, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 156 мл н-гептана и 7,1 мл (0,37 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 5 г/л. Результаты приведены в таблице 5.
[0091]
[Пример 16]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 12, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 158 мл н-гептана и 5,3 мл (0,29 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 10 г/л. Результаты приведены в таблице 5.
[0092]
[Сравнительный пример 4]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 12, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 163 мл н-гептана, однако гептановый раствор транс-1,2-дихлорэтилена не подавался. Результаты приведены в таблице 5.
[0093]
[Сравнительный пример 5]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 12, за исключением того, что внутрь автоклава помещали 156 мл н-гептана и 7,1 мл (0,73 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 10 г/л. Результаты приведены в таблице 5.
[0094]
Таблица 5
<b>Соотношение компонентов катализатора (молярное соотношение)</b>
<b>Молярное отношение DCE к (a)</b>
<b>Активность катализатора</b>
<b>C6 компонент в продукте</b>
<b>1-Гексен, содержащийся в С6</b>
(a)/(b)/(c)/(d)
[г/г-Cr]
[% масс.]
[% масс.]
Пример 12
1/6/60/6
20
401000
94,2
98,9
Пример 13
1/6/60/6
50
336000
95,1
99,0
Пример 14
1/6/60/6
80
298000
95,3
99,1
Пример 15
1/6/60/6
100
268000
95,4
99,0
Пример 16
1/6/60/6
150
205000
95,9
99,2
Сравнительный пример 4
1/6/60/6
0
373000
93,7
98,7
Сравнительный пример 5
1/6/60/6
200
157000
96,8
99,3
(a)
2-этилгексаноат хрома(III)
(b)
2,5-диметилпиррол
(c)
триэтилалюминий
(d)
1,1,2,2-тетрахлорэтан
DCE
транс-1,2-дихлорэтилен
С6
алифатический углеводород, имеющий 6 атомов углерода
[0095]
Результаты, представленные в таблице 5, подтверждают, что в примерах с 12 по 16 продемонстрировано увеличение содержания компонента C6 в продукте, и увеличение содержания 1-гексена, содержащегося в С6, в то время как активность катализатора продолжала падать в пределах приемлемого диапазона, по сравнению с результатами Сравнительного примера 4, где начальная подача 1,2-дихлорэтилена (DCE) в реактор равнялась 0. Однако известно, что когда начальная подача DCE в реактор увеличивается до 200 моль по отношению к хромосодержащему катализатору (Сравнительный пример 5), активность катализатора значительно снижается.
[0096]
[Пример 17]
Данный пример тот же, что и пример 12, за исключением того, что внутрь автоклава подавали 157 мл н-гептана, 4,5 мл (0,057 ммоль) 1,1,2,2-тетрахлорэтана, разбавленного н-гептаном до концентрации 2,12 г/л, и 3,6 мл (0,18 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 5 г/л. Результаты приведены в таблице 6.
[0097]
[Пример 18]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 17, за исключением того, что автоклав подавали 153 мл н-гептана, 4,5 мл (0,057 ммоль) 1,1,2,2-тетрахлорэтана, разбавленного н-гептаном до концентрации 2,12 г/л, и 7,1 мл (0,37 ммоль) транс-1,2-дихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 5 г/л. Результаты приведены в таблице 6.
[0098]
[Сравнительный пример 6]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 17, за исключением того, что автоклав подавали 161 мл н-гептана, однако гептановый раствор транс-1,2-дихлорэтилена в автоклав не подавался. Результаты приведены в таблице 6.
[0099]
Таблица 6
<b>Соотношение компонентов катализатора (молярное соотношение)</b>
<b>Молярное отношение DCE к (a)</b>
<b>Активность катализатора</b>
<b>C6 компонент в продукте</b>
<b>1-Гексен, содержащийся в С6</b>
(a)/(b)/(c)/(d)
[г/г-Cr]
[% масс.]
[% масс.]
Пример 17
1/6/60/16
50
296000
96,4
99,3
Пример 18
1/6/60/16
100
260000
96,4
99,2
Сравнительный пример 6
1/6/60/6
0
442000
95,2
99,2
(a)
2-этилгексаноат хрома(III)
(b)
2,5-диметилпиррол
(c)
триэтилалюминий
(d)
1,1,2,2-тетрахлорэтан
DCE
транс-1,2-дихлорэтилен
С6
алифатический углеводород, имеющий 6 атомов углерода
[0100]
Результаты, представленные в таблице 6, подтверждают, что примеры 17 и 18 показывают увеличение содержания компонента C6 в продукте, в то время как активность катализатора продолжала падать в пределах приемлемого диапазона, по сравнению со сравнительным примером 6, где начальная подача 1,2-дихлорэтила (DCE) в реакторе равнялась 0.
[0101]
[Пример 19]
(Приготовление катализатора)
Приготовление катализатора осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 1.
(Получение гексена)
Далее, комплект автоклава емкостью 500 мл, который был высушен нагреванием при 140°C в течение 2 час или больше, был собран в горячем состоянии, а затем продут азотом в вакууме. К автоклаву прикрепили трубку для подачи катализатора, снабженную разрывным диском. В трубку для подачи катализатора поместили 2 мл содержащей катализатор жидкости, которую приготовили заранее, как указано выше. Внутрь автоклава поместили 162 мл используемого в реакции растворителя, н-гептана, 3 мл (0,20 ммоль) триэтилалюминия, разбавленного н-гептаном до концентрации 7,67 г/л, 2,1 мл (0,022 ммоль) гексахлорэтана, разбавленного н-гептаном до концентрации 2,46 г/л, 1,2 мл (0,072 ммоль) перхлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 10 г/л, и 5 мл н-ундекана, который использовали в качестве внутреннего стандарта при анализе композиции с помощью газовой хроматографии.
[0102]
Автоклав нагревали до 140°C, этилен подавали в него через трубку для подачи катализатора и начинали для этилена реакцию низкой степени полимеризации. Во время реакции температуру в автоклаве поддерживали на уровне 140°C, а общее избыточного давление в реакторе было 7 МПа.
Через 60 мин введение этилена при перемешивании прекратили, затем автоклав быстро охладили, и весь объем газа отобрали через парофазную насадку. Затем из реакционной жидкости отбирали образцы, и каждый из них подвергали композиционному анализу с использованием газовой хроматографии. Кроме того, реакционную жидкость фильтровали, сушили и измеряли массу полимера, содержащегося в реакционной жидкости. Активность катализатора рассчитывали путем деления массы продукта реакции (единица измерения: г), полученного при проведении реакции в течение 60 мин, на атомную массу переходного металла (единица измерения: г) в компоненте катализатора на основе переходного металла, который использовали в реакции. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное соотношение перхлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 7, молярное отношение PCE к (a)) и результаты приведены в Таблице 7.
[0103]
[Пример 20]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 19, за исключением того, что в автоклав подавали 160 мл н-гептана и 3,0 мл (0,18 ммоль) перхлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 10 г/л. Результаты приведены в таблице 7.
[0104]
[Пример 21]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 19, за исключением того, что в автоклав подавали 157 мл н-гептана и 6,0 мл (0,36 ммоль) перхлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 10 г/л. Результаты приведены в таблице 7.
[0105]
[Пример 22]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 19, за исключением того, что в автоклав подавали 157 мл н-гептана и 9,0 мл (0,54 ммоль) перхлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 10 г/л. Результаты приведены в таблице 7.
[0106]
[Сравнительный пример 7]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 19, за исключением того, что в автоклав подавали 163 мл н-гептана, но гептановый раствор перхлорэтилен не подавался. Результаты приведены в таблице 7.
[0107]
[Сравнительный пример 8]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 19, за исключением того, что в автоклав подавали 151 мл н-гептана и 12,0 мл (0,72 ммоль) перхлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 10 г/л. Результаты приведены в таблице 7.
[0108]
Таблица 7
<b>Соотношение компонентов катализатора (молярное соотношение)</b>
<b>Молярное отношение PCE к (a)</b>
<b>Активность катализатора</b>
<b>C6 компонент в продукте</b>
<b>1-Гексен, содержащийся в С6</b>
(a)/(b)/(c)/(d)
[г/г-Cr]
[% масс.]
[% масс.]
Пример 19
1/6/60/6
20
324000
93,5
98,9
Пример 20
1/6/60/6
50
295000
94,7
99,2
Пример 21
1/6/60/6
100
241000
95,0
99,9
Пример 22
1/6/60/6
150
196000
96,8
99,4
Сравнительный пример 7
1/6/60/6
0
297000
92,2
98,8
Сравнительный пример 8
1/6/60/6
200
127000
95,9
99,4
(a)
2-этилгексаноат хрома(III)
(b)
2,5-диметилпиррол
(c)
триэтилалюминий
(d)
гексахлорэтан
PCE
перхлорэтилен
С6
алифатический углеводород, имеющий 6 атомов углерода
[0109]
[Пример 23]
В соответствии с технологическим маршрутом, приведенным на фиг. 1, используя этилен в качестве исходного α-олефина, получали 1-гексен по непрерывной реакции для этилена с низкой степенью полимеризации. Технологический маршрут на фиг. 1 включает реактор 10 полного смешивания перемешиваемого типа для проведения реакции с низкой степенью полимеризации для этилена в п-гептане в качестве растворителя и в присутствии катализатора, резервуар дегазации 20 для выделения непрореагировавшего газообразного этилена из реакционной жидкости, выгруженной из реактора 10, колонну отделения этилена 30 для отгонки этилена из реакционной жидкости, выгружаемой из резервуара дегазации 20, колонну разделения высококипящих веществ 40, предназначенную для отделения веществ с высокой температурой кипения из реакционной жидкости, выходящей из колонны отделения этилена 30, и колонну отделения гексена 50 для перегонки реакционной жидкости, отогнанной из верхней части колонны разделения высококипящих веществ 40, в которой отделяют 1-гексен. н-Гептановый растворитель, выделенный в колонне отделения гексена 50, рециклировали в реактор 10 по линии рециклирования растворителя 52 и второй линии подачи 13. Кроме того, непрореагировавший этилен, выделенный в резервуаре дегазации 20, рециклировали в реактор 10 по линии рециклирования 21 с помощью компрессора 17.
[0110]
Во-первых, раствор каждого компонента катализатора подавали из заполненного азотом герметичного резервуара (не показан) с избыточным давлением 0,1 МПа. Через трубку подачи катализатора 13а 2-этилгексаноат хрома(III) (a) и 2,5-диметилпиррол (b) в количестве 3,0 эквивалентов по отношению к 2-этилгексаноату хрома(III) (a) непрерывно подавали в реактор 10 через вторую линию подачи 13. Триэтилалюминий (с) непрерывно подавали в реактор 10 через третью линию подачи 14. Кроме того, гексахлорэтан (d) непрерывно подавали в реактор 10 через четвертую линию подачи 15. Что касается условий реакции, то поддерживали температуру внутри реактора 140°C, а избыточное давление в реакторе равнялось 7,0 МПа.
[0111]
К реакционной жидкости, непрерывно выгружаемой из реактора 10, добавляли дезактиватор катализатора, 2-этилгексанол, через линию подачи дезактиватора 11a, и далее в указанном порядке дезактивацию осуществляли в резервуаре дегазации 20, колонне отделения этилена 30, колонне разделения высококипящих веществ 40 и колонне отделения гексена 50.
Извлеченный н-гептановый растворитель, выделенный в колонне отделения гексена 50, непрерывно подавали в реактор 10 через вторую линию подачи 13. На данной стадии коэффициент дефлегмации в колонне разделения высококипящих веществ 40 равнялся 0,6. Весь 2,5-диметилпиррол (b) не был отделен в колонне разделения высококипящих веществ, а часть его снова подали в реактор в виде рециклируемого вещества вместе с извлеченным н-гептановым растворителем. На данной стадии концентрация 2,5-диметилпиррола (b) в извлеченном н-гептановом растворителе была приблизительно 10 м.д. масс.
[0112]
Отношение (молярное соотношение) компонентов катализатора из вышеупомянутых пунктов (a) - (d) в реакторе 10 в стационарном состоянии составило (a)/(b)/(c)/(d)=1/20/80/5, а молярное отношение перхлорэтилена в циркулирующем н-гептановом растворителе по отношению к 2-этилгексаноату хрома(III) равнялось 14. Перхлорэтилен находился в реакторе в качестве побочного продукта в результате разложения галогенсодержащего соединения.
[0113]
Селективность по С6 рассчитывали из анализа состава циркулирующего н-гептанового растворителя и остатка из нижней части колонны отделения этилена 30, который осуществляли с помощью газовой хроматографии (Shimadzu GC-17AAF), и таким образом рассчитывали селективность по каждому компоненту, образовавшемуся в реакторе. Активность катализатора обозначает массу продукта (единица измерения: г), образованного в течение одного часа относительно атомной массы хрома (единица измерения: г) компонента катализатора, подаваемого в течение 1 час. Молярное отношение перхлорэтилена к 2-этилгексаноату хрома(III) (a) рассчитывали следующим образом. Концентрацию перхлорэтилена в циркулирующем н-гептановом растворителе определяли с помощью газовой хроматографии (газовый хроматограф Shimadzu), а затем количество перхлорэтилена вычисляли из количества циркулирующего н-гептана растворителя, и полученное значение делили на количество, перхлорэтилена к 2-этилгексаноату хрома(III) (a), поданного в реактор. Результаты приведены в таблице 8.
[0114]
[Пример 24]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 23, за исключением того, что молярное соотношение перхлорэтилена к 2-этилгексаноату хрома(III) (a) было 20. Результаты представлены в таблице 8.
[0115]
[Пример 25]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 23, за исключением того, что молярное соотношение перхлорэтилена к 2-этилгексаноату хрома(III) (a) равнялось 53. Результаты представлены в таблице 8.
[0116]
[Пример 26]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в примере 23, за исключением того, что молярное соотношение компонентов катализатора в реакторе 10 составило (a)/(b)/(c)/(d)=1/20/80/4, а молярное соотношение перхлорэтилена к 2-этилгексаноату хрома(III) (a) равнялось 67. Результаты приведены в таблице 8.
[0117]
Таблица 8
<b>Соотношение компонентов катализатора (молярное соотношение)</b>
<b>Молярное отношение PCE к (a)</b>
<b>Активность катализатора</b>
<b>C6 компонент в продукте</b>
<b>1-Гексен, содержащийся в С6</b>
(a)/(b)/(c)/(d)
[г/г-Cr]
[% масс.]
[% масс.]
Пример 23
1/20/80/5
14
970000
94,6
99,0
Пример 24
1/20/80/5
20
1010000
95,2
99,2
Пример 25
1/20/80/5
53
860000
96,1
99,4
Пример 26
1/20/80/4
67
880000
95,3
99,3
(a)
2-этилгексаноат хрома(III)
(b)
2,5-диметилпиррол
(c)
триэтилалюминий
(d)
гексахлорэтан
PCE
перхлорэтилен
С6
алифатический углеводород, имеющий 6 атомов углерода
[0118]
Результаты, представленные в таблице 7 и таблице 8, подтверждают, что примеры с 19 по 26 показывают увеличение содержания компонента C6 в продукте и увеличение количества 1-гексена, содержащегося в С6, в то время как активность катализатора продолжала падать в пределах приемлемого диапазона, по сравнению со сравнительным примером 7, где подача перхлорэтилена (PCE) в реакторе равнялась 0. Тем не менее, когда подача PCE в реактор увеличивается вплоть до 200 моль по отношению к хромосодержащему катализатору (сравнительный пример 8), активность катализатора значительно снижается, и известно, что дальнейшего увеличения содержания компонента C6 в продукте, а также количества 1-гексена, содержащегося в С6, добиться не возможно.
[0119]
[Пример 27]
Получение продукта осуществляли таким же образом, как и в Сравнительном примере 7, за исключением того, что в автоклав помещали 161 мл н-гептана и 1,5 мл (0,055 ммоль) трихлорэтилена, разбавленного н-гептаном до концентрации 5 г/л. Молярное соотношение компонентов катализатора, молярное соотношение трихлорэтилена по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции (в таблице 9, молярное соотношение к TCE (а)) и полученные результаты приведены в таблице 9.
[0120]
Таблица 9
<b>Соотношение компонентов катализатора (молярное соотношение)</b>
<b>Молярное отношение TCE к (a)</b>
<b>Активность катализатора</b>
<b>C6 компонент в продукте</b>
<b>1-Гексен, содержащийся в С6</b>
(a)/(b)/(c)/(d)
[г/г-Cr]
[% масс.]
[% масс.]
Пример 27
1/6/60/6
20
324000
93,5
98,9
Сравнительный пример 7
1/6/60/6
0
297000
92,2
98,8
(a)
2-этилгексаноат хрома(III)
(b)
2,5-диметилпиррол
(c)
триэтилалюминий
(d)
гГексахлорэтан
TCE
трихлорэтилен
С6
алифатический углеводород, имеющий 6 атомов углерода
[0121]
Результаты, представленные в таблице 9, подтверждают, что пример 27 показывает увеличение содержания компонента C6 в продукте и увеличение количества 1-гексена, содержащегося в С6, в то время как активность катализатора продолжала снижаться в пределах приемлемого диапазона, по сравнению со сравнительным примером 7, где начальная подача трихлорэтилена (TCE) в реакторе равнялась 0.
[0122]
Хотя настоящее изобретение описано подробно со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, специалисту в данной области техники должно быть очевидно, что в него могут быть внесены различные изменения и модификации, которые не отступают от сущности и не выходят за объем настоящего изобретения. Данная заявка на изобретение основана на патентных заявках Японии, поданных 25 февраля 2014 г. (заявке № 2014-034394) и 24 марта 2014 г. (заявка № 2014-060711), содержание которых включено в данное описание посредством ссылки.
Пояснения ссылочных позиций
[0123]
10 Реактор
10a Мешалка
11, 22, 32, 41, 42, 51 Линии подачи
11а Линия подачи дезактиватора
12 Первая линия подачи
12а Линия подачи этилена
13 Вторая линия подачи
13а Линия подачи катализатора
14 Третья линия подачи
15 Четвертая линия подачи
21, 31 Линия рециклирования
17 Компрессор
20 Резервуар дегазации
30 Колонна отделение этилена
40 Колонна разделения высококипящих веществ
50 Колонна отделения гексена
52 Линия рециклирования растворителя