БИОЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОГО БИГУАНИДА И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
BIOCIDAL COMPOSITIONS BASED ON POLYMER BIGUANIDE AND METHODS OF APPLICATION THEREOF

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Настоящая заявка претендует на приоритет предварительной заявки на патент, серийный номер 61/496069, зарегистрированной 13 июня 2011 г., которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к биоцидным композициям и способам их применения для контроля микроорганизмов в водных и содержащих воду системах. Композиции содержат гидроксиметилзамещенное фосфорсодержащее соединение и полимерный бигуанид.
Предпосылки создания изобретения
Защита содержащих воду систем от загрязнения микроорганизмами имеет решающее значение для эффективного осуществления многих промышленных процессов, включая операции, связанные с добычей нефти или природного газа. При операциях с нефтью и газом загрязнение микроорганизмами, такими как аэробные и анаэробные бактерии, может приводить к серьезным проблемам, таким как закисление резервуаров (в основном вызываемое анаэробными сульфатредуцирующими бактериями (SRB)), микробиологическая коррозия (MIC) металлических поверхностей оборудования и трубопроводов и расщепление полимерных добавок.
Биопленка, образовавшаяся в результате роста микроорганизмов, может создавать еще большую проблему и может приводить к огромным экономическим потерям в промышленности, обусловленным коррозией оборудования и трубопроводов, закупоркой системы, порчей продукта и энергетическими потерями. Биопленка формируется в результате образования слоев микроорганизмов, представляющих собой структурированное сообщество, инкапсулированное в синтезированном самими микроорганизмами полимерном матриксе. Микроорганизмы в биопленке называют сессильными микроорганизмами, в то время как свободно плавающие не образующие биопленку микроорганизмы называют планктонными.
Растущие в биопленках сессильные микроорганизмы являются более устойчивыми к противомикробной обработке и биоциды, эффективные в отношении планктонных микроорганизмов, могут не обладать эквивалентной эффективностью в отношении сессильных бактерий, находящихся внутри биопленки. Кроме того, даже биоциды, эффективные в отношении ассоциированных с биопленкой микроорганизмов, не обязательно являются эффективными в отношении удаления биопленки с загрязненной поверхности. Физическое присутствие остатков биопленки (например, экзополисахаридов и мертвых бактериальных клеток) все еще продолжает закупоривать системы и нефтяные/газовые резервуары и приводит к неравномерному доступу кислорода, например, к металлической поверхности, что позволяет происходить коррозии. Таким образом, уничтожение микроорганизмов в биопленке без удаления биопленки с поверхности не всегда позволяет решать проблему загрязнения.
Таким образом, все еще существует необходимость в биоцидах, обладающих эффективностью в отношении широкого спектра микроорганизмов, которые можно применять в более низких количествах, что является привлекательным с экономической точки зрения и с точки зрения влияния на окружающую среду, и которые обладают способностью удалять биопленку.
Краткое изложение сущности изобретения
1
3
2
3
Одним из объектов изобретения являются биоцидные композиции. Композиции можно применять для контроля роста микроорганизмов в водных или содержащих воду системах, в том числе применять в нефтяной промышленности и промышленности, связанной с добычей природного газа. Композиции, предлагаемые в изобретении, содержат: гидроксиметилзамещенное фосфорсодержащее соединение, выбранное из группы, включающей соль тетракис(гидроксиметил)фосфония, соль C-Cалкил- или C-Cалкенилтрис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфин; и полимерный бигуанид.
Вторым объектом изобретения является способ контроля микроорганизмов в водных или содержащих воду системах. Способ заключается в том, что обрабатывают систему взятой в эффективном количестве биоцидной композицией, представленной в настоящем описании.
Подробное описание изобретения
Как указано выше, в изобретении предложены биоцидные композиции и способы их применения для контроля микроорганизмов. Композиции содержат гидроксиметилзамещенное фосфорсодержащее соединение и полимерный бигуанид. При создании изобретения неожиданно было установлено, что представленные в настоящем описании комбинации гидроксиметилзамещенного фосфорсодержащего соединения и полимерного бигуанида, взятых в определенных массовых соотношениях, обладают синергетическим действием при их применении для контроля микроорганизмов в водных или содержащих воду средах. Это означает, что вещества при их применении в комбинации обладают более высокими биоцидными свойствами по сравнению с теми, которые можно было бы ожидать на основе их индивидуальных характеристик при их применении в конкретной концентрации. Выявленный синергизм позволяет уменьшать количества веществ, необходимые для достижения приемлемых биоцидных свойств.
Помимо того, что они характеризуются синергетическим действием, композиции, предлагаемые в изобретении, обладают эффективностью в отношении контроля как аэробных, так и анаэробных микроорганизмов. Кроме того, композиции обладают способностью удалять биопленку. Благодаря указанным свойствам композиции можно успешно применять в различных областях, включая нефтяную промышленность и промышленность, связанную с добычей природного газа, когда необходимы биоциды, которые позволяют контролировать микроорганизмы, включая аэробные и анаэробные микроорганизмы, и которые обладают эффективностью в отношении биопленки.
В контексте настоящего описания понятие «микроорганизм» включает (но не ограничиваясь только ими) бактерии, грибы, водоросли и вирусы. Понятия «контроль» и «контролировать» следует рассматривать в широком смысле, они включают (но не ограничиваясь только ими) ингибирование роста или размножения микроорганизмов, уничтожение микроорганизмов, дезинфекцию и/или предупреждение роста микроорганизмов.
Композиция, предлагаемая в изобретении, содержит: гидроксиметилзамещенное фосфорсодержащее соединение и полимерный бигуанид.
1
3
2
3
Гидроксиметилзамещенное фосфорсодержащее соединение, предназначенное для применения согласно изобретению, выбирают из группы, включающей соль тетракис(гидроксиметил)фосфония, соль C-Cалкил- или C-Cалкенилтрис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфин. Такие соединения, как правило, выпускаются как в нерастворенной форме, так и в форме водных растворов. В одном из вариантов осуществления изобретения гидроксиметилзамещенное фосфорсодержащее соединение представляет собой соль тетракис(гидроксиметил)фосфония, такую как хлорид, фосфат или сульфат. Предпочтительным соединением является сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (THPS). THPS выпускается фирмой The Dow Chemical Company под товарным знаком AQUCAR™ THPS 75, в виде 75 массного раствора в воде. Естественно, для применения согласно настоящему изобретению можно объединять несколько гидроксиметилзамещенных фосфорсодержащих соединений, в таких случаях соотношения и концентрации рассчитывают на основе общей массы всех гидроксиметилзамещенных фосфорсодержащих соединений.
В некоторых вариантах осуществления изобретения полимерный бигуанид представляет собой полигексаметиленбигуанид. Указанное соединение может находиться в форме свободного основания или может находиться в форме соли. Пригодной солью является, но не ограничиваясь только ею, хлорид. Полимерные бигуаниды поступают в продажу или специалисты в данной области могут легко их получать.
В некоторых вариантах осуществления изобретения массовое соотношение гидроксиметилзамещенного фосфорсодержащего соединения и полимерного бигуанида в композициях, предлагаемых в изобретении, составляет от 30:1 до 1:30, или в другом варианте от 17:1 до 1:17, или в другом варианте от 17:1 до 1:1, или в другом варианте от 1:1 до 1:17, или еще в одном варианте от 1:1 до 1:2.
В некоторых вариантах осуществления изобретения массовое соотношение составляет от 17:1 до 1:1, в другом варианте от 3,5:1 до 1:1 и водная или содержащая воду система, предназначенная для обработки композицией, содержит анаэробные микроорганизмы. В некоторых вариантах осуществления изобретения контакт системы с биоцидом осуществляют в течение по меньшей мере 2 ч.
В некоторых вариантах осуществления изобретения массовое соотношение составляет от 17:1 до 1:17 или в другом варианте от 1:1 до 1:2, и водная или содержащая воду система, предназначенная для обработки композицией, содержит аэробные микроорганизмы. В некоторых вариантах осуществления изобретения контакт системы с биоцидом осуществляют в течение по меньшей мере 24 ч.
Композиции, предлагаемые в изобретении, можно применять для контроля микроорганизмов в водных или содержащих воду системах. В некоторых вариантах осуществления изобретения водная или содержащая воду система содержит по меньшей мере 40 мас.%, в другом варианте по меньшей мере 60 мас.% или еще в одном варианте по меньшей мере 80 мас.% воды. Примерами водных или содержащих воду систем, для которых можно применять композиции, предлагаемые в изобретении, являются (но не ограничиваясь только ими) системы, применяемые в областях, связанных с добычей нефти и природного газа. Примерами таких систем являются (но не ограничиваясь только ими) закачиваемая и добываемая вода, источники воды для затопления и гидравлического разрыва пластов, такие как прудовая вода и вода в сборных (накопительных) танках, функциональные жидкости, такие как буровые растворы, растворы для вскрытия пласта или жидкости, применяемые для капитального ремонта скважин, жидкости для гидротестов, жидкости для воздействия на пласт, пакерные жидкости и жидкости для гидравлического разрыва пластов, нефтяные и газовые скважины, системы разделения, хранения и транспортировки, нефтепроводы и газопроводы, нефтяные и газовые резервуары или топливо.
Композиции, предлагаемые в изобретении, можно применять также для контроля микроорганизмов в других промышленных водных и содержащих воду/загрязненных примесями системах, таких как охлаждающая вода, вода для воздухоструйных моющих установок, теплообменников, бойлерная вода, вода для целлюлозно-бумажных заводов, вода, применяемая в других промышленных процессах, балластная вода, сточные воды, жидкости для металлообрабатывающих предприятий, латекс, краска, покрытия, адгезивы, чернила, соединения, применяемые для склейки, пигменты, суспензии на водной основе, плавательный бассейн, средства личной гигиены и продукты бытовой химии, такие как детергенты, мембранные системы и системы фильтрации, жидкости для обработки унитазов, текстильных изделий, кожи и система кожевенного производства, или система, используемая совместно с указанными системами.
В некоторых вариантах осуществления изобретения микроорганизм, контролируемый с использованием композиций, предлагаемых в изобретении, является анаэробным, таким как SRB. В некоторых вариантах осуществления изобретения контролируемый микроорганизм является анаэробным, таким как SRB, и водная система содержит восстановитель, такой как сульфид.
Обычный специалист в данной области может легко без излишних экспериментов определять концентрацию композиции, которую следует применять в каждом конкретном случае. Например, пригодная концентрация действующих веществ (включая как гидроксиметилзамещенное фосфорсодержащее соединение, так и полимерный бигуанид), как правило, составляет от 1 до 2500 ч./млн., в другом варианте от 5 до 1000 ч./млн., в следующем варианте от 10 до 500 ч./млн. или в еще одном варианте от 50 до 300 ч./млн. в пересчете на общую массу водной или содержащей воду системы, включающей биоциды. В некоторых вариантах осуществления изобретения в случае применения в областях, связанных с добычей нефти и газа, концентрации действующих веществ в композиции при обработке верхнего участка скважины предпочтительно составляют от примерно 10 до примерно 300 мас.ч./млн., предпочтительно примерно от 30 до 100 ч./млн., и при обработке нисходящего ствола скважины от примерно 30 до примерно 500 ч./млн., предпочтительно от примерно 50 до примерно 250 ч./млн.
Компоненты композиций, предлагаемых в изобретении, можно добавлять в водную или содержащую воду систему по отдельности или в виде смеси, приготовленной перед добавлением. Специалист в данной области легко может определять соответствующий метод добавления. Композицию можно вносить в систему в сочетании с другими добавками, такими как (но не ограничиваясь только ими) поверхностно-активные вещества, ионные/неионные полимеры и ингибиторы образования отложений и коррозии, акцепторы кислорода и/или другие биоциды.
Если не указано иное, то численные диапазоны, например, «от 2 до 10», включают обозначенные числами пределы (например, 2 и 10).
Если не указано иное, то соотношения, проценты, части и т.п. представляют собой массовые соотношения, проценты, части и т.п.
Представленные ниже примеры приведены с целью иллюстрации изобретения, но они не направлены на ограничение его объема. Если не указано иное, то соотношения, проценты, части и т.п. представляют собой массовые соотношения, проценты, части и т.п.
Примеры
Коэффициент синергизма, указанный в приведенных ниже примерах, рассчитывают с использованием следующего уравнения:
коэффициент синергизма = Са/СА+Сб/СБ, где
Са: концентрация биоцида А, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при его применении в составе комбинации с биоцидом Б;
СА: концентрация биоцида А, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при его применении индивидуально;
Сб: концентрация биоцида Б, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при его применении в составе комбинации с биоцидом А;
СБ: концентрация биоцида Б, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при его применении индивидуально.
Коэффициент синергизма, равный 1, свидетельствует об аддитивном действии, коэффициент синергизма ниже 1 свидетельствует о синергизме, а коэффициент синергизма выше 1 свидетельствует об антагонизме.
Пример 1. Синергетическое действие сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония (THPS) и полигексаметиленбигуанида (РНМВ) в отношении анаэробных бактерий в 24-часовом эксперименте
3
2
4
2
4
2
3
6
7
Находящийся в анаэробной камере (анаэробная камера Bactron) деоксигенированный стерильный соляной раствор (3,1183 rNaCl, 1,3082 мг NaHCO, 47,70 мг KCl, 72,00 мг CaCl, 54,49 мг MgSO, 172,28 мг NaSO, 43,92 мг NaCO в 1 л воды) инокулировали штаммом Desulfovibho longus АТСС 51456 до достижения конечной концентрации бактерий 10-10 КОЕ/мл. Затем аликвоты этой клеточной суспензии обрабатывали THPS, РНМВ и смесями THPS/PHMB, взятыми в количествах, обеспечивающих выбранные концентрации действующих веществ. После инкубации обработанных клеточных суспензий в течение 24 ч при 35°C оценивали биоцидную эффективность путем определения минимальной протестированной концентрации биоцида, вызывающей снижение количества бактерий в аликвотах на 99,999%. В таблице 1 обобщены данные об эффективности каждого биоцида и их смесей и представлены коэффициенты синергизма для каждой комбинации.
д.в. обозначает действующее вещество
Как продемонстрировано в таблице 1, THPS в комбинации с PHMB обладает синергетическим действием в отношении анаэробных бактерий.
Пример 2. Синергетическое действие THPS и PHMB в отношении анаэробных бактерий в 2-часовом эксперименте
Осуществляли тот же самый тест методом, который описан в примере 1, для тестирования биоцидной эффективности THPS, PHMB и комбинаций указанных двух биоцидов при обработке в течение 2 ч. В таблице 2 обобщены данные об эффективности каждого биоцида и комбинации и представлены коэффициенты синергизма для каждой комбинации.
Как продемонстрировано в таблице 1 и таблице 2, комбинация THPS и PHMB обладает синергетическим действием в отношении анаэробных бактерий в диапазоне массовых соотношений действующих веществ от 17:1 до 1:17 (от 16,9:1 до 1:17,2).
Пример 3. Синергетическое действие THPS и PHMB в отношении аэробных бактерий в 2-часовом эксперименте
2
4
3
Стерильный соляной раствор (0,2203 г CaCl, 0,1847 г MgSO и 0,2033 г NaHCO в 1 л воды) инокулировали примерно 10 КОЕ/мл штаммов Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145 и Staphylococcus aureus ATCC 6538. Затем аликвоты этой клеточной суспензии обрабатывали THPS, PHMB и комбинациями указанных действующих веществ в выбранных концентрациях. После инкубации в течение 2 ч при 37°C оценивали биоцидную эффективность путем определения минимальной концентрации биоцида, вызывающей полное уничтожение бактерий в аликвотах. Затем рассчитывали коэффициент синергизма. В таблице 3 обобщены данные об эффективности каждого биоцида и их комбинаций и представлены коэффициенты синергизма для каждой комбинации.
Пример 4. Биоцидное действие THPS и PHMB в отношении аэробных бактерий в 24-часовом эксперименте
7
Стерильный 0,85%-ный раствор NaCl инокулировали штаммами Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145 и Staphylococcus aureus ATCC 6538 в конечной концентрации бактерий примерно 10 клеток мл. Затем аликвоты клеточной суспензии обрабатывали THPS, PHMB и их комбинациями в выбранных концентрациях. После инкубации в течение 24 ч при 37°C осуществляли подсчет жизнеспособных бактерий в аликвотах с помощью метода серийных разведений. Биоцидную эффективность оценивали путем определения минимальной концентрации биоцида, вызывающей гибель 99,9% бактерий в аликвотах. Затем рассчитывали коэффициент синергизма. В таблице 4 обобщены данные об эффективности каждого биоцида и их комбинаций и представлены коэффициенты синергизма для каждой комбинации.
Как продемонстрировано в таблице 4, комбинация THPS и PHMB обладает синергетическим действием в отношении аэробных бактерий в диапазоне массовых соотношений действующих веществ от 17:1 до 1:17 (от 17,1:1 до 1:17,1).
Пример 5. Удаление биопленки с использованием комбинации THPS/PHMB
3
2
4
2
4
2
3
4
2
4
2
Биопленки, образованные штаммом Desulfovibrio longus ATCC 51456, выращивали в устройстве Calgary Biofilm Device (фирма Innovotech, провинция Альберта, Канада) в течение 72 ч в анаэробных условиях при 35°C и при встряхивании (125 об/мин). В качестве культуральной среды применяли модифицированную среду Баара (бульон ATCC №1249) и среду заменяли после инкубации в течение 48 ч. После завершения периода инкубации вставки промывали деоксигенированным 0,85%-ным раствором NaCl и затем обрабатывали THPS и смесью THPS/PHMB (соотношение действующих веществ 2,3:1) в деоксигенированном соляном растворе (3,1183 г NaCl, 1,3082 мг NaHCO, 47,70 мг KCl, 72,00 мг CaCl, 54,49 мг MgSO, 172,28 мг NaSO, 43,92 мг NaCO, 20 мг Fe(NH)(SO)·2,6HO в 1 л воды) в течение 2 ч. После обработки биоцидами вставки снова промывали деоксигенированным стерильным 0,85%-ным раствором NaCl и затем измеряли всю оставшуюся на каждой вставке биопленку согласно описанной ниже процедуре. Биопленку фиксировали с помощью 99% метанола и после сушки на воздухе вставки окрашивали с помощью 2% (мас./об.) кристаллического фиолетового и промывали водопроводной водой. Затем вставки сушили на воздухе и экстрагировали связанный с пленкой кристаллический фиолетовый с помощью 33%-ной ледяной уксусной кислоты. Общее количество оставшейся биопленки определяли на основе оптической плотности (ОП) при 580 нм полученного в результате экстракции раствора. В таблице 3 представлено сравнение оставшейся биопленки после биоцидной обработки протестированными биоцидами.
Результаты, представленные в таблице 5, свидетельствуют о том, что комбинация THPS-PHMB обладает большей способностью удалять биопленку, чем THPS при его индивидуальном применении.