О природе матричного расщепления полос колебательного спектра матрично-изолированных веществ

СПЕКТРОСКОПИЯ

УДК 535.333

Е.В.Салтанова, Ю.А. Фадеев

О МАТРИЧНОМ РАСЩЕПЛЕНИИ ПОЛОС КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА МАТРИЧНО-ИЗОЛИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ

В настоящее время остается актуальным вопрос о межмолекулярном характере низкочастотных ИК-спектров конденсированных сред. Для таких систем строгая квантовомеханическая теория для объяснения и расчета низкочастотных спектров, имеющих межмолекулярную природу, разработана еще недостаточно. Поэтому в большинстве случаев для интерпретации и численного расчета характеристик низкочастотных ИК-спектров и параметров межмолекулярных взаимодействий обычно применяют различные модельные представления [1]. Механизм формирования длинноволновых ИК-спектров конденсированных сред может быть описан в рамках квазирешеточ-ной модели. К наиболее убедительным фактам, свидетельствующим в пользу решеточной концепции, относятся спектроскопические проявления трансляционных движений в жидкостях, состоящих из простых молекул. В ИК-спектрах малых частот полярных и неполярных жидкостей наблюдается широкая полоса поглощения в той же области частот, что и узкие полосы поглощения в ИК-спектрах твердой фазы этих веществ. Например для C6H5Q полосы поглощения наблюдаются на частотах 20-60 см-1 [2]; С82 - на частотах 40-70 см-1, СС14 - 30-50 см-1 [4]. На основе экспериментальных данных [2-4] можно сделать вывод, что в жидкостях наблюдаются псевдоре-шеточные колебания. Для описания ИК-спектров малых частот полярных жидкостей авторы статьи [2] предложили модель в соответствии с которой, полярная молекула испытывает резонансные колебания в силовом поле, созданном молекулами ближайшего окружения. В рамках данной модели ширина каждой линии определяется временем жизни псевдорешеточного состояния (или временем релаксации), в течение которого свойства окружения заметно не меняются (т.е. временем, за которое ячейка псевдорешетки не изменяет существенно свое окружение). Выраженный пик полосы поглощения объясняется преимущественной ориентацией молекулярного осциллятора, который может коррелировать с направлением постоянного дипольного момента молекулы. В случае неполярных жидкостей [4] образование полос поглощения в длинноволновой области ИК-спектров относят за счет движения «жидкой решетки». В

неполярных жидкостях могут образовываться ас-социаты за счет слабых химических связей между молекулами. Например, молекула бензола неполярная, но в жидком состоянии две молекулы бензола могут взаимодействовать с образованием п -ассоциата, в котором имеются две С — Н ... С п

связи. В димере бензола происходит смещение электронной плотности, что приводит к образованию мгновенного дипольного момента. Ассоциа-ты жидкого бензола, в сущности, представляют собой очень малые фрагменты кристаллов бензола. Интенсивность полос связывают с дипольны-ми моментами, наведенными мультиполями высших порядков при взаимодействии молекул. Таким образом, низкочастотные ИК-спектры отражают всю совокупности межмолекулярных сил,

а)

б)

в)

Рис.1. ИК-спектр СН3СЫ в матрице Аг при различных условиях: а) С=1:1000 моль/моль без отжига; б) С=1:1000 моль/моль отжиг; в) С=1:100 моль/моль без отжига.

действующих в системе. В некоторых случаях механизм формирования низкочастотного спектра может быть связан с акустическими фононами в конденсированной среде.

В качестве твердого раствора рассмотрим ацетонитрил (СИ3СМ) в матрице аргона [5]. Молекулы ацетонитрила вызывают характерные полосы поглощения в длинноволновой области ИК-спектров с частотами менее 150 см -1 (рис.1.а-в). Эти полосы поглощения могут быть обусловлены движением полярной молекулы как целого относительно ее соседей, или фононными колебаниями твердой матрицы, вызванными колебаниями полярных молекул примесей. В ИК-спектре ацетонитрила имеется две особенности: 1) полосы поглощения на частоте более 100 см -1, которые показывают относительное увеличение интенсивности поглощения при уменьшении концентрации ацетонитрила или отжиге. Эти полосы соответствуют внутримолекулярным колебаниям связанных молекул, 2) для полос поглощения на частоте меньше 100 см-1, наблюдается обратная картина: уменьшение относительной интенсивности при увеличении концентрации молекул ацетонитрила или отжиге. Эти полосы обусловлены колебаниями молекул мономеров относительно кристаллической решетки матрицы аргона или фононными колебаниями твердой матрицы, вызванными колебаниями молекул мономеров. Полоса поглощения ИК-спектра ацетонитрила в твердом аргоне между 70 и 72 см-1 является фононной полосой, возникающей при трансляционных колебаниях полярной молекулы. Полосы поглощения 75 и 98 см -1 описывают главным образом вращательные колебания изолированных дуг от друга полярных молекул внутри кристаллической решетки аргона. Изолированные молекулы наблюдаются в кристалле только при концентрациях полярных молекул 1:1000 - 1:4000 моль/моль в зависимости от типа используемой матрицы. При увеличении концентрации молекул ацетонитрила в кристаллической матрице аргона наблюдается формирование линейных и антипараллельных димеров. За счет чего в ИК-спектре поглощения наблюдаются две полосы 105 см-1 и 124 см-1, соответствующие межмолекулярным колебаниям антипараллельно-го димера. Обращает на себя внимание, что спектр малых частот ацетонитрила имеет слабое сходство со спектром поликристалла. Т.к. в кристалле имеются ассоциаты, которые на малых расстояниях расположены разупорядоченно, однако, на сравнительно больших расстояниях по сравнению с постоянной решетки всегда найдется ассо-циат, имеющий аналогичное пространственное расположение. Поэтому спектры схожи, но частоты максимумов смещены относительно максимумов поликристалла. Это приводит к расщеплению частот малых колебаний. Аналогичные эффекты наблюдаются в спектре внутримолекулярных колебаний (рис.2) [6]. Расщепление частот внутри-

о

3

о

к;

L-

О

С

22» | Jj 22CÍ.S г tav _

226b i 1 1 2253.5

L

1 22 е 3

?255 I

f\ 2256

—‘ \ 5 „

2320

2290

2260

2230 \\см'

Рис.2. ИК-спектр CH3CN в матрице Ar 1-4 при концентрациях 1:1000, 1:250, 1:125, 1:62 моль/моль, соответственно; 5 ИК-спектр жидкого CH3CN

молекулярных колебаний на наш взгляд вызвано проявлениями межмолекулярных взаимодействий между молекулами ацетонитрила в матрице аргона. Используя потенциал Леннарда - Джонса [7],

" ^)12 -2(^46' я ) У я

U(R ) = D

где R - расстояние между атомами, D=12.3 мэВ -глубина потенциальной ямы, Re= 3.76 Á - равновесное расстояние, оценили энергию взаимодействия между атомами аргона, которая составляет U(R)=-1.18 кДж/моль . Для расчета парного взаимодействия между полярными молекулами ацетонитрила использован потенциал Кеезома [8]

U(R) = -^ltL х R 3

(2 cos dt cos dj - sin dt sin dj cos(q>i - pj )), R > a,

где a - значение R, при котором U(R)=0 , полярные углы di и dj и азимутальные углы pi и p определяют направления дипольных моментов

молекул и ц.. Если предположить, что в матрице аргона молекулы ацетонитрила образуют димер, такой, что дипольные моменты молекул равнонаправлены, т.е. 0г = 0/ =0, и р = р. ,

расстояние Л=1.48 А , ^ =3.2 В , то

и(Я)~20 кДж/моль , что значительно превышает энергию парного взаимодействия атомов аргона.

В работе [9] приведены спектры комбинационного рассеяния ацетонитрила в твердом и жидком состояниях и установлено, что с переходом ацетонитрила из кристаллического состояния в жидкое происходит постепенное превращение спектра малых частот в сплошной спектр. При температуре выше температуры плавления спектр сохраняет структурность, которая исчезает только через несколько десятков градусов выше точки плавления. Это указывает на сохранение упорядоченности расположения молекул ацетонитрила при переходе из кристаллического состояния в жидкое.

Как известно, применение математических методов к описанию физических явлений требует их систематизации. Рассматривая матричноизолированное вещество при низких концентрациях, будем исходить из нескольких допущений, которые используются в математической теории упругости. Основными допущениями являются:

1. Среда представляется непрерывной и однородной, при этом не учитываются атомная структура и межатомные пустоты.

2. Отсутствуют начальные напряжения. Механические свойства по всем направлениям одинаковы.

3. Соблюдается линейная зависимость между деформациями и внешними силами.

Рассмотрим двумерный кристалл в виде упругой мембраны, на которой адсорбирована молекула. Для данного случая необходимо решить задачу колебаний при взаимодействии молекулы и мембраны. Модель мембраны можно рассмотреть как упругую пленку, положение которой в пространстве задано координатами узлов сетки с равномерным шагом по осям Х,У. Узлы сетки моделируют положение атомов, а линии сетки - элементы связи атомов. В качестве приближенной модели рассматриваем упругие колебания мембраны,

предполагаем,

К1

-а/ ДА

I

2

К2 КЗ

Рис. 3. Модель взаимодействия молекулы и мембраны

что положение узлов сетки в координатах Х,У остается неизменным. В этом случае изменяется только аппликата узла сетки. При размещении молекулы над

мембраной абсцисса и ордината его центра были выбраны равными соответствующими координатам узла сетки. На мембране находятся две молекулы адсорбированного вещества Молекулы и точки мембраны под ними рассматриваются как осцилляторы, механическая модель которых имеет вид связанных пружинных маятников, взаимодействующих друг с другом (рис. 3), где: 1 - осциллятор, моделирующий колебания конкретной точки мембраны, 2 - осциллятор, моделирующий колебания молекулы К1 - жесткость пружины, моделирующей упругость мембраны; К2 - жесткость пружины, моделирующей колебания молекулы; К3 - жесткость пружины, моделирующей взаимодействие мембраны и атома. Модель представляет собой систему с двумя степенями свободы. Колебания мембраны описываются уравнением [10]:

д 2и

„2

( а2

д1

= а

д и

2

ди

дх2 + ду2

+ / {х,у,1 X

V ^ У

где и - функция, описывающая положение мембраны, / - вынуждающая сила, а - коэффициент упругости мембраны.

Для решения уравнения (1) был выбран метод сеток, основанный на дискретизации полученного решения, т. е. можно вычислить значения функции только в определенных точках. Решая задачу колебаний при взаимодействии молекулы и мембраны необходимо учитывать потенциальную и кинетическую энергии системы:

«3Г " ^

V = 2 к1х\ + 2 к2 х2 + 2 к3 (х1 - х2 )2

гг 1 -2,1 -2

Т = ^ ^1-Х*1 + ^ ^2 Х&2

где Шг - масса соответствующей молекулы, к- -жесткость соответствующей пружины (см. рис. 3).

Уравнение движения системы (уравнения Лагранжа):

й дТ д 'V _

- + -— = 0, 5 = 1,2

й дХ^ дх5

или

+ кх + к3 (х1 - х2 ) = 0

• •2

[Ш2 + к2 х2 + к3 (х1 - х2) = 0

Решение системы (4) относительно х1 методом сеток имеет вид

и х2

1 — Ш1х^—1 + 2ш1хг- — к^-к — къх^к + к3х- к

х+1 =

Шл

2 = ш2х2-1 - 2ш2х2 + к2х2к2 - к3х]к2 + к3х2к2

хг+1 =

Ш

где к- шаг дискретизации. Решение системы уравнений (5) описывает симметричные и антисим-

метричные колебания атомов. Изменяя расстояния между атомами, получаем разные коэффициенты

Рис. 4. Результат моделирования

упругости, что приводит к расщеплению полос поглощения фононного спектра и полос внутри-

молекулярных колебаний. Результаты моделирования представлены в графическом виде (рис. 4).

Таким образом, исходя из опытных данных, отражающих спектральные исследования полярных жидкостей на примере ацетонитрила, а так же спектров при различных концентрациях вещества в твердом аргоне можно сделать вывод, что расщепление как решеточных, так и внутримолекулярных колебаний в ИК- и КР-спектрах может быть вызвано эффектами межмолекулярного характера. Используемая модель двумерного кристалла с адсорбированными молекулами наглядно показывает возможность такого расщепления. Колебания плоской мембраны позволяют оценить влияние резонансных взаимодействий на величину расщепления.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Либов В.С. Перова Т.С. Низкочастотная спектроскопия межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах. // Труды ГОИ.1992. Т.81. С.3-192.

2. Chantry G.W., Gebbie H.A. Sub-millimetre wave spectra of polar liquids.//Nature. 1965. V.208. P.378.

3. Bradley C.C., Gebbie H.A., Gilby A.C. Far infra-red spectroscopy at high pressures.// Nature. 1966.

V.211. P.839-840.

4. Chantry G.W., Gebbie H.A. Sub-millimetre wave spectra of non-polar liquids and crystals.//Nature. 1967. V.214. P.163-165.

5. Knozinger E., Leutloff D. Far infrared spectra of strongly polar molecules in solid solution. I. Acetonitrile. //J. Chem. Phys. 1981. V.74. № 9. P.4812- 4818.

6. Фадеев Ю.А. Колебательная спектроскопия межмолекулярных взаимодействий и структурнодинамической микрогетерогенности конденсированных сред.//Автореф. докт. физ.-мат. наук. С.-П., 2001. 45 с.

7. Берри Р.С., Смирнов Б.М. Фазовые переходы и сопутствующие явления в простых системах связанных атомов. //УФН. 2005. Т.175. №4. С.367-411.

8. Фадеев Ю.А., Прыкин А.Г. Электронно-колебательная структура молекул и кристаллов. -Томск:

издательство Томского университета, 1999. 174 с.

9. Торгунаков Н.Г., Николаенко П. Т., Сечкарев А.В. Изучение межмолекулярной динамики конденсированных состояний вещества методами колебательной спектроскопии. //Изв. вузов. Физика. 1971. №8. С.92-95.

10. ТихоновА.Н. Уравнения математической физики. - М.: Наука, 1977. 735 с.

Авторы статьи:

Салтанова Фадеев

Елена Владимировна Юрий Александрович

- соискатель каф.физики, ст. преп. - докт. физ.-мат. наук, проф.

каф. медико-биологической физики каф. физики

КемГМА