СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ
ALUMINIUM NITRIDE PRODUCTION METHOD

Изобретение относится к порошковой технологии, в частности к получению мелкодисперсного порошка нитрида алюминия, имеющего широкое применение в радиотехнической и электронной промышленности в качестве основного компонента теплопроводящих паст и материала для изготовления керамических подложек для гибридных интегральных схем.
Известен способ получения нитрида алюминия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (1. Патент США №4877759, 50191, 1989), включающий приготовление смеси порошков алюминия и нитрида алюминия, помещение полученной смеси в замкнутый реактор, воспламенение смеси и синтез в режиме горения под давлением азота около 100 МПа с последующим извлечением целевого продукта.
Недостатками данного способа являются высокие энергозатраты, связанные с созданием и поддержанием высокого давления азота в системе, а также с необходимостью использования дорогостоящего оборудования - реактора высокого давления (до 100 МПа). Кроме того, необходимо разбавление реагента конечным продуктом вплоть до 50 мас.%, что уменьшает производительность метода в два раза.
2
3
Известен также промышленный способ получения нитрида алюминия, включающий обжиг шихты, состоящей из смеси порошков оксида алюминия и углерода, при соотношении компонентов шихты: 63 мас.% АlО и 37 мас.% углерода, в токе азота в интервале 1600-2000°С (2. Tasikazu Sacai, Minozi Imata. Aluminium Nitride Synthesied by Reduction and Nitridation of Alumina J. Ceram Soc. Japan, 1974, 82, N 943, 181-183).
Недостатком данного способа получения нитрида алюминия является высокая энергоемкость, поскольку азотирование шихты проводят при 1600-2000°С, невысокое качество получаемого нитрида алюминия из-за повышенного содержания связанного кислорода 1,7-7,2 мас.%, что приводит к значительному снижению теплопроводности изделий из данного нитрида алюминия.
Известен способ получения нитрида алюминия [3. Самсонов Г.В., Дубовик Т.В. Технология получения нитрида алюминия и возможности его промышленного использования // Цветные металлы. 1962. №3. С.56-61], включающий помещение алюминиевой пудры в проточный реактор, через который проходит ток газообразного азота, и двустадийное азотирование пудры: на первой стадии алюминиевую пудру выдерживают при 800°С в течение 1 ч, нагрев до требуемой температуры проводят со скоростью 10°С/мин, полученный промежуточный продукт измельчают и просеивают; на второй стадии промежуточный продукт повторно азотирую при 1200°С в течение 0,5-1 ч со скоростью нагрева температуры до 1200°С, равной 40°С/мин.
Недостатком этого способа является его высокая энергоемкость, связанная с высокой температурой нагрева: на первой стадии - до 800°С в течение 1 ч, на второй стадии - до 1200°С в течение 0,5-1 ч. Кроме того, после первой стадии продукт охлаждают и подвергают механическому размолу и просеиванию, что повышает энергозатраты данного способа и продолжительность процесса азотирования. В процессе азотирования также происходит спекание частиц алюминия и нитрида алюминия, поэтому полученный продукт представляет собой спеки, которые измельчают перед повторным азотированием. Содержание примесного кислорода в конечном продукте 1-2 мас.%, что приводит к значительному снижению теплопроводности спеченного из данного порошка плотного керамического материала.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения нитрида алюминия [4. Патент РФ №2428376, С01В 21/072, опубл. 10.09.2011 г.], включающий приготовление нанопорошка алюминия при помощи электрического взрыва проводника в среде газообразного аргона на установке УДП - 4Г, его помещение в проточный реактор с газообразным азотом, проведение процесса азотирования в одну стадию при температуре 530-620°С.
Недостатком этого метода является высокая стоимость нанопорошка алюминия и отсутствие высокопроизводительных методов его получения, большое содержание адсорбированных на поверхности нанопорошка примесей (6%) значительно снижающих чистоту получаемого при азотировании нитрида алюминия, повышенная химическая активность и взрывоопасность нанометалла, требующая специальных условий для работы, длительность процесса азотирования (1 ч). Кроме того, совремнные технологии получения керамических материалов из нитрида алюминия оптимизированы под порошок с размером частиц в диапазоне 0,3-0,5 мкм, а получающийся в описываемом способе наноразмерный нитрид алюминия требует разработки специальных дорогостоящих методов его формования.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании технологичного, высокопроизводительного способа получения однофазного нитрида алюминия высокой чистоты с размером частиц в диапазоне 0,3-0,5 мкм из недефицитного сырья и при пониженном расходе газа на азотирование порошка алюминия.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом техническом решении, включающем приготовление порошка алюминия, помещение его в проточный реактор с газообразным азотом, азотирование при нагревании в одну стадию, в качестве исходного сырья используют грубодисперсный порошок алюминия, практически не содержащий адсорбированных на поверхности примесей, активируют его механической обработкой в мельнице в присутствии органического стабилизатора активного состояния, в качестве которого используют жирные органические кислоты, при выходе на режим азотирования, азот в реактор подают со скоростью не более 0,1 л/мин, азотирование проводят при температуре 550-750°C, при скорости подачи азота 5-6 л/мин в расчете на 100 г продукта, в течение 3-5 мин
Предпочтительно, жирные арктические кислоты используют в количестве 1-2 мас.%.
Предпочтительно в качестве органического стабилизатора используют стеариновую кислоту.
Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:
- использование грубодисперсного порошка алюминия;
- активирование этого порошка механической обработкой в мельнице в присутствии органического стабилизатора активного состояния, в качестве которых используют жирные органические кислоты;
- при выходе на режим азотирования азот в реактор подают со скоростью не более 0,1 л/мин;
- азотирование проводят при температуре 550-750°C при скорости подачи азота 5-6 л/мин в расчете на 100 г продукта в течение 3-5 мин.
Совокупность существенных отличительных признаков не известна из существующего уровня техники, соответствует критерию «новизна» и позволяет решить поставленную задачу.
Примеры конкретного выполнения способа.
При проведении экспериментов использовались порошки алюминия марок ПА - 4 и ПАВЧ. Исследования показали, что спеченный из порошка нитрида алюминия, полученного азотированием активированного порошка алюминия ПА - 4, плотный керамический материал обладает более высокой теплопроводностью, чем в случае использования порошка алюминия марки ПАВЧ. Это объясняется более высоким массовым содержанием примеси кислорода на поверхности порошка алюминия марки ПАВЧ и, следовательно, большим его содержанием в порошке нитрида алюминия.
Активирование порошков алюминия проводилось на валковой мельнице в стальном барабане в течение 5 ч с добавлением органического стабилизатора активного состояния в среде бензина. В качестве органического стабилизатора использовали жирные органические кислоты. В процессе эксперимента использовали стеариновую, пальмитиновую и арахиновую кислоты.
Далее активированный порошок алюминия насыпали на корундовую подложку и помещали в проточный реактор. В процессах синтеза использовали азот особой чистоты. Реактор выводили на режим азотирования, при этом азот в реактор подавали со скоростью не более 0,1 л/мин, а температуру в реакторе поднимали со скоростью 10°С/мин. Азотирование порошка проводили при температуре 550-750°С и скорости подачи азота 5-6 л/мин в расчете на 100 г продукта в течение 3-5 мин. Полученный продукт растирался в ступке и проводился рентгенофазовый и гранулометрический анализ. Получаемый продукт представлял собой хрупкую пористую массу, легко разрушающуюся в порошок с размерами частиц в диапазоне 0,3-0,5 мкм.
Пример 1
В стальной барабан помещали 100 г порошка алюминия ПА - 4, добавляли 0,5-2 мас.% органической кислоты (пальмитиновой, стеариновой или арахиновой), добавляли 50 мл бензина и проводили активирование в течение 5 ч на валковой мельнице. Полученные таким образом порошки азотировались при температуре 750°С и подвергались анализу.
При активировании с добавлением 1-2 мас.% стеариновой кислоты получались самые тонкие порошки алюминия с размером частиц около 300 нм, из которых далее в процессе синтеза наблюдался 100% выход A1N. Продукты азотирования порошка алюминия, активированного с добавлением менее 1 мас.% стеариновой кислоты, содержали примесь непрореагировавшего алюминия. Это объясняется тем, что при добавлении стеариновой кислоты в количестве менее 1% поверхности алюминия при обработке в мельнице поверхность алюминия покрывается кислотой не полностью, следовательно, активируемый порошок алюминия частично покрывался пленкой оксида алюминия, являющегося барьером для доступа азота к поверхности алюминия при азотировании.
В случае с использованием пальмитиновой и арахиновой кислоты, необходимо при смешении вводить их не менее 2 мас.%
Поэтому стеариновая кислота в количестве 1 мас.% была выбрана в качестве предпочтительного органического стабилизатора.
Пример 2
Активированный с добавлением 1 мас.% стеариновой кислотой порошок алюминия (4, 20, 100 г) насыпали на корундовую подложку, помещали в проточный реактор и проводили азотирование при температуре 500-900°С.
Согласно полученным результатам резкое возрастание содержания A1N в продукте происходило при разных температурах для разных количеств загрузки активированного порошка алюминия, а 100% выход A1N наблюдался при следующих температурах: 750°С для загрузок 4 г и 20 г в реактор и 550°С для загрузки 100 г в реактор. Дальнейший нагрев вплоть до 900°С приводит к укрупнению частиц полученного порошка за счет диффузионного спекания. При температурах ниже 550°С реакция азотирования не наблюдается, следовательно, для получения 100% выхода A1N в реакции азотирования оптимальным для данного способа получения является температурный диапазон 550-750°С.
Пример 3
Активированный порошок алюминия насыпали на корундовую подложку и помещали в реактор, пропускали через него азот объемной скоростью не более 0,1 л/мин. После вытеснения из реактора воздуха включали нагреватель со скоростью 10°С/мин, температуру реактора доводили до 550-750°С, непрерывно контролируя расход газа на выходе из реактора. В момент резкого уменьшения количества выходящего из реактора газа, связанного с началом реакции, увеличивали его подачу до 5-6 л/мин в расчете на 100 г продукта и проводили азотирование в течение 3-5 мин. После чего расход азота вновь снижали до 0,1 л/мин вплоть до охлаждения продукта.
Исследования показали, что при увеличении тока азота до начала реакции азотирования приводит к уменьшению выхода продукта при заданных температуре и времени азотирования, что, по-видимому, связано с чрезмерным охлаждением алюминия, либо с недостаточным прогревом газообразного азота. Поэтому предпочтительно, чтобы объемная скорость подачи азота до начала реакции азотирования не превышала 0,1 л/мин. Данные условие проведения процесса синтеза являются оптимальными и позволяют получить на выходе однофазный порошок нитрида алюминия.
3
Таким образом, в заявляемом способе на 1 кг продукта расход азота не превышает 0,5 м, так как скорость его подачи минимальна при выходе на режим азотирования, исключая 3-5 мин непосредственного взаимодействия, когда она достигает 5-6 л/мин в расчете на 100 г продукта.
По данным рентгенофазового анализа полученный нитрид алюминия представляет собою однофазный порошок. Среднеповерхностый размер частиц получаемого нитрида алюминия, вычисленный из значений удельной поверхности порошков, составляет 375-525 нм. Термогравиметрическим методом было определено количество примеси кислорода в продукте, которое составляло <0,65 мас.%.
2
3
Возможность спекания синтезируемого порошка также была изучена. Порошок измельчался совместно с 3 мас.% YO, формовался в таблетки диаметром 15 и высотой 4 мм и спекался при 1850°С в атмосфере азота - получен плотный керамический материал с теплопроводностью 195 Вт/м·К.
По сравнению с прототипом заявляемый способ более технологичен, менее энергоемок, позволяет экономить азот и получать порошок с меньшим содержанием кислорода и оптимальным для последующего использования в керамическом производстве средним размером частиц порошка.
Достигаемый технический результат заключается в получении однофазного, слабоагрегированного порошка нитрида алюминия с размером частиц в диапазоне 0,3-0,5 мкм и содержанием примесного кислорода в нем <0,65 мас.%. При использовании этого порошка нитрида алюминия был получен плотный спеченный керамический материал с теплопроводностью>190 Вт/м·К.