К вопросу о расчете энтальпий образования и сгорания органических и элементоорганических производных

Е. В. Сагадеев, В. П. Барабанов

К ВОПРОСУ О РАСЧЕТЕ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

На основании разработанных эмпирических подходов с высокой точностью рассчитаны стандартные энтальпии образования и сгорания широкого ряда органических и элементоорганических соединений.

Энтальпии образования и сгорания являются одними из важнейших термохимичес -ких констант органических производных, которые имеют важное теоретическое значение и представляют большой практический интерес. В основе экспериментального определения этих характеристик лежат калориметрия сгорания в стационарной или вращающейся калориметрической бомбе и различные методы реакционной калориметрии [1]. Известно, что опытное определение энтальпий образования и сгорания органических и, особенно, элементоорганических соединений может быть связано с большими экспериментальными сложностями, а в ряде случаев, вообще невозможно [1]. В этой связи все более возрастает роль надежных способов теоретического расчета термохимических характеристик органических соединений.

В работе для расчета энтальпий образования и сгорания органических соединений была применена аддитивная схема. Был использован аддитивный метод групповых вкладов по атомам, с учетом их ближайшего атомарного окружения:

Y = rrnXi + m2X2 +...+ rrijXi, ^

где rrij - число фрагментов i-го вида в молекуле; Xj - инкремент, описывающий групповой вклад i-ro фрагмента.

Для соответствующих расчетов по аддитивной схеме, нами была разработана система групповых вкладов в энтальпию сгорания, охватывающая большинство классов органических соединений алифатического и ароматического рядов, а также ряд классов азот- и хлорпроизводных. Аналогичные значения групповых вкладов в энтальпию образования были заимствованы нами из монографии [2] или также рассчитаны в работе.

Непосредственный расчет термохимических характеристик органических соединений по аддитивной схеме осуществлялся с помощью разработанной нами оригинальной компьютерной программы Enthalpy [3].

Далее, в продолжении исследований [4, 5], нами была предпринята попытка применения ранее установленных эмпирических зависимостей для расчета энтальпий образования и сгорания органических производных. Как нами было показано ранее, энтальпии сгорания и образования органических соединений линейно зависят от молекулярной рефракции [4, 5]:

ДН°Х = а + b-MRD,

где ДН °х - ДН °обр (газ), ДН °СГор (газ); а - свободный член линейного уравнения, зависящий от класса органических соединений, кДж/моль; Ь — угловой коэффициент линейной

Таблица 1 - Экспериментальные и расчетные энтальпии образования и сгорания органических соединений

№ Соединение Формула МР0 АН Ообр

эксперимент расчет по уравнению эксперимент расчет по у равнению

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Алканы

1 н-Г ексан СбНи 29.9 -167.2 [6] -167.2 -167.1 -4194.8 [7] -4200.7 -4194.0

2 н-Декан СюНгг 48.4 -249.7 [6] -250.0 -249.9 -6829.7 [8] -6829.0 -6829.1

3 н-Нонадекан С19Н40 89.9 -435.1 [6] -436.4 -436.2 -12758.4 [8] -12742.5 -12758.5

4 «зо-Пентан С5Н12 25.3 -154.5 [6] -155.2 -146.4 -3531.2 [9] -3535.4 -3534.8

Производные циклопентана

5 Циклопентан О X ю о 23.1 -77.2 [10] -78.5 -87.2 -3319.5 [8] -3321.9 -3312.7

6 Этилциклопентан с X о 32.3 -127.1 [10] -128.6 -128.6 -4628.4 [8] -4627.8 -4630.4

7 Бутилциклопентан С9Н18 41.6 -168.3 [10] -170.0 -170.0 -5945.9 [8] -5941.9 -5946.7

8 1,2-Диметилциклопентан С7Н14 32.3 -136.7 [11] -137.3 -128.6 -4618.8 [8] -4619.5 -4630.4

Производные циклогексана

9 Циклогексан С6Н12 27.7 -123.1 [10] -120.1 -128.6 -3953.0 [8] -3957.5 -3946.6

10 Этилциклогексан с8н16 36.9 -171.8 [10] -170.2 -170.1 -5263.1 [8] -5263.3 -5263.0

11 Бути л ци кл огексан о (N4 I о о 46.2 -213.2 [10] -211.6 -211.6 -6580.3 [10] -6577.4 -6580.9

12 1,2-Диметилциклогексан СО X 00 о 36.9 -180.0 [12] -178.9 -170.1 -5254.8 [8] -5255.0 -5263.0

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Олефины

13 1 -Амилен С5Н10 24.8 -20.9 [12] -20.7 -20.9 -3375.9 [8] -3389.5 -3376.8

14 1 -Децен О СМ X о о 47.9 -124.6 [13] -124.2 -124.3 -6669.4 [8] -6674.7 -6669.6

15 1 -Додецен С12Н24 57.2 -165.4 [14] -165.6 -165.7 -7986.9 [8] -7988.9 -7987.3

16 1 -Г ексадецен С16Н32 75.6 -248.4 [14] -248.5 -248.5 -10621.8 [8] -10617.1 -10621.3

Производные ацетилена

17 1-Пентин с5н8 23.3 144.3 [15] 145.3 144.8 -3255.3 18] -3260.8 -3258.7

18 1-Гексин СбНю 27.9 122.3 [16] 124.6 124.1 -3913.9 [8] -3917.9 -3917.3

19 1-Гептин с7н12 32.5 103.8 [16] 103.9 103.5 -4572.7 [8] —4575.0 —4574.6

20 1 -Октин X со о 37.1 80.7 [16] 83.1 82.8 -5231.4 [8] -5232.0 -5233.3

Производные бензола

21 Бензол С6Нб 26.3 82.9 [17] 82.8 71.0 -3301.5 [8] -3299.4 -3291.2

22 Децилбензол С16Н26 72.5 - -136.1 -136.1 -9874.7 [8] -9864.0 -9875.1

23 .'И-КсИЛОЛ о X со О 35.6 17.9 [18] 17.0 29.5 -4594.5 [8] -4600.8 —4608.6

24 1,3,5-Триметилбензол С9Н12 40.2 -16.1 [12] -15.9 8.9 -5240.6 [8] -5251.5 -5265.8

Алифатические спирты

25 Метиловый спирт сн4о 8.3 -200.8 [19] -200.7 -215.4 -764.0 [7] -764.9 -751.4

26 Амиловый спирт с5н12о 26.8 -300.6 [19] -298.4 -298.3 -3386.9 [20] -3377.2 -3379.9

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9

27 Дециловый спирт С10Н22О 49.9 -403.2 [19] -401.9 -401.9 -6676.2 [19] -6662.5 -6664.1

28 Тетрадециловый спирт С14Н30О 68.4 -474.9 [21] —484.8 -484.8 -9269.3 [22, 23] -9290.7 -9291.2

Алифатические альдегиды

29 Этаналь С2Н40 11.5 -166.1 [12] -166.0 -166.2 -1192.4 [7] -1195.2 -1199.5

30 Пропаналь С3Н60 16.1 -188.7 [24] -186.9 -186.9 -1846.1 [25, 26] -1859.5 -1857.3

31 Бутаналь С4Н80 20.7 -204.4 [27] -207.7 -207.6 -2512.6 [27, 28] -2516.6 -2515.1

32 Г ептаналь С7Ні40 34.6 -264.0 [29] -269.8 -269.8 —4491.5 [29] —4487.7 -4487.1

Алифатические кетоны

33 Ацетон С3Н60 16.1 -216.4 [30] -216.2 -216.4 -1821.4 [31] -1818.8 -1824.2

34 Ди-н-бутилкетон С9Н18О 43.8 -344.9 [32] -340.8 -340.7 -5769.1 [32] -5775.7 -5776.3

35 2-Пентанон С5Н10О 25.3 -259.0 [32] -257.8 -257.8 -3155.6 [33] -3140.2 -3141.1

36 З-Гексанон с6н12о 29.9 -278.3 [32] -278.7 -278.6 -3798.4 [32, 34] -3804.5 -3800.2

Карбоновые кислоты

37 Уксусная кислота С2Н402 13.0 -434.3 [35, 36] -434.2 —434.6 -919.7 [7] -929.2 -935.0

38 Бутановая кислота С4Н802 22.3 -475.3 [37, 38] -475.9 -476.0 -2242.1 [37,38] -2250.6 -2250.0

39 Гексановая кислота С6Ні202 31.5 -512.5 [39] -517.3 -517.3 -3563.5 [39] -3564.7 -3563.4

40 Нонановая кислота С9Н-І802 45.4 -579.5 [37, 40] -579.4 -579.5 -5534.7 [37, 40] -5535.9 -5535.8

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Алифатические эфиры

41 Метил-н-пропиловый эфир С4Н10О 22.9 -237.7 [41] -236.9 -236.9 -2765.5 [41] -2767.6 -2757.8

42 Метил-н-амиловый эфир с6н14о 32.1 - -278.3 -278.3 - -4081.7 -4075.3

43 Метил-н-гексиловый эфир с7н16о 36.7 - -299.0 -299.0 - -4738.8 -4734.1

44 Этил-н-пропиловый эфир с5н12о 27.5 -272.2 [42] -272.4 -257.6 -3410.4 [42] -3408.7 -3416.5

Первичные алифатические амины

45 к-Пропиламин С3Н9М 19.5 -70.2 [43] -70.4 -70.5 -2396.6 [43] -2398.0 -2389.6

46 н-Пентиламин с5н13м 28.7 - -111.8 -111.9 - -3712.1 -3707.8

47 н-Гексиламин с6н15м 33.3 - -132.6 -132.6 -4337.9 [38, 44] -4369.1 -4367.6

48 н-Октиламин с8н19м 42.6 -173.5 [45] -174.0 -174.0 -5690.0 [45] -5683.3 -5687.3

Хлоралканы

49 1 -хлорпропан СЗН7С1 20.8 -130.5 [46] -128.2 -128.2 -2072.1 [47] -2076.6 -2067.8

50 1 -хлорпентан С5НцС1 30.0 -175.2 [48] -169.6 -169.6 -3390.2 [49, 50] -3390.7 -3386.2

51 1 -хлороктан С8Н17С1 43.9 -238.9 [48] -231.7 -231.7 -5362.4 [38, 48] -5361.9 -5365.9

52 1 -хлор-3-метилбутан С5Н11С1 30.0 -171.0 [51] -178.3 -169.6 -3392.4 [51] -3382.4 -3386.2

зависимости, являющийся const для всех классов органических производных в случае каждой термохимической характеристики, кДж/см3.

Полученные обоими методами расчетные результаты на примере 52 производных, принадлежащих к 13 классам органических соединений, в сравнении с экспериментальными данными представлены в таблице 1. В большинстве случаев наблюдается хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Также практически во всех случаях наблюдается хорошее соответствие между сравниваемыми расчетными результатами, полученными по обоим методам. Неполное совпадение экспериментальных и расчетных энтальпий образования, полученных по зависимости (2), в случае соединений нелинейной структуры связано, по видимому, с необходимостью учета поправок на раз-ветвленность соединений. В числе прочих в таблице 1 были рассчитаны энтальпии образования и сгорания ряда производных, для которых нет соответствующих экспериментальных данных.

В результате проведенных исследований появилась возможность расчета двумя независимыми методами энтальпий образования и сгорания органических соединений теоретически минуя сложный термохимический эксперимент. Хорошее совпадение значений АНобр и ДНаор соединений, полученных обоими методами, дает возможность применять их далее для расчета энтальпий образования и сгорания новых, гипотетических и перспективных соединений, для которых еще нет соответствующих экспериментальных данных.

Литература

1. Тельной В. К, Рабинович КБ. И Успехи химии. 1980. Т. 59. № 7. С. 1137-1173.

2. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.

3. Якимов Н.Д., Сагадеев Е.В. П Известия вузов. Проблемы энергетики. 2004. № 3-4. С. 136-145.

4. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. I/Вестник Казанского технол. ун-та. 2003. № 2. С. 7-14.

5. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. II Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 8. С. 7-12.

6. Prosen E.J., Rossini F.D. Н J. Res. NBS. 1945. P. 263-267.

7. ГовертонM.T. Термодинамика для инженеров. М.: Металлургия, 1966. 327 с.

8. Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е., Порай-Кошиц Б.А., Рабинович В.А., Рачинский Ф.Ю., Романков П.Г., Фридрихсберг Д.А. Справочник химика. В 3 т. Т1. Л.: Науч-тех. изд-во хим. лит., 1963. 1071 с.

9. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 3. М.: Больш. Росс, энцикл., 1992. 639 с.

10. Prosen E.J., Johnson W.H., Rossini, F.D. II J. Res. NBS. 1946. V. 37. P. 51-56.

11. Johnson W.H., Prosen E.J., Rossini F.D. II J. Res. NBS. 1949. V. 42. P. 251-255.

12. BensonS.W., Cruickshank F.R., Golden D.M. etal.//Chem. Reviews. 1969. V.69. 1 3. P.279-324.

13. Bretschneider E., Rogers D. W. II Mikrochim. Acta. 1970. P. 482-490.

14. Stridh G. II J. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8. P. 895-899.

15. Wagman D.D., KilpatrickJ.E, Pitzer K.S., Rossini, F.D. IIJ. Res. NBS. 1945. V. 35. P. 467-496.

16. Rogers D.W., Dagdagan O.A., AllingerN.L. Hi. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 671-676.

17. Prosen E.J., GilmontR., Rossini F.D. IIJ. Res. NBS. 1945. V. 34. P. 65-70.

18. Prosen E.J., Johnson W.H., Rossini F.D. Hi. Res. NBS. 1946. V. 36. P. 455-461.

19. Green J.H.S. //Chem. Ind. (London). 1960. P. 1215-1216.

20. GundryH.A., Harrop D„ HeadA.J., Lewis, G.B. Hi. Chem. Thermodyn. 1969. V. 1. P. 321-332.

21. Steele W.V., Chirico R.D., Nguyen A., Hossenlopp I.A., Smith N.K II i. Chem. Thermodyn. 1991. P. 101-

134.

22. Mosselman C., Dekker H. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1975. V. 1. P. 417-424.

23. Mansson M., Sellers P., Stridh G., Sunner S. И J. Chem. Thermodyn. 19??. V. 9. P. 91.

24. Wiberg K.B., Crocker L.S., Morgan K.M. II J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 3447-3450.

25. TjebbesJ. II Acta Chem. Scand. 19б2. V. 1б. P. 953-957.

26. ConnettJ.E. II J. Chem. Thermodyn. 1972. V. 4. P. 233-237.

27. Buckley E., CoxJ.D. И Trans. Faraday Soc. 19б7. V. б3. P. S95-901.

28. TjebbesJ. II Acta Chem. Scand. 19б0. V. 14. P. 1S0-1SS.

29. Nicholson G.R. // J. Chem. Soc. 19б0. P. 2377-2378.

30. Pennington R.E., Kobe K.A. II J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 300-305.

31. Miles C.B., HuntH. Hi. Phys. Chem. 1941. V. 45. P. 134б-1359.

32. HarropD., HeadA.J., Lewis G.B. Hi. Chem. Thermodyn. 1970. V. 2. P. 203-210.

33. GuinchantM.J. IIAnn. Chem. 1918. V. 10. P. 30-84.

34. Uchytilova V., Majer V., Svoboda V., Hynek V. И J. Chem. Thermodyn. 1983. V. 15. V. 853-858.

35. Weltner W.Jr. IIi. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 3941-3950.

36. Evans F. W„ Skinner H.A. II Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. P. 2б0-2б1.

37. ЛебедеваН.Д. //Журнал физической химии. 1964. Т. 38. 1 11. С. 2648-2б49.

38. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications. Oxford. 1985. 300 p.

39. Adriaanse N.. Dekker H., Coops J. II Rec. Trav. Chim. Pays/Bas. 19б5. V. 84. P. 393-407.

40. Baccanari D.P., Novinski J.A., Pan Y., Yevitz M.M., Swain H.A.Jr. II Trans. Faraday Soc. 19б8. V. б4. P.1201.

41. Pilcher G., PellA.S., Coleman D.J. //Trans. Faraday Soc. 19б4. V. б0. P. 499-505.

42. Fenwick J. O., Harrop D., Head A.J. И J. Chem. Thermodyn. 1975. V. 7. P. 943-954.

43. Smith N.K., Good W.D. II J. Chem. Eng. Data. 19б7. V. 12. P. 572-574.

44. LemoultMP. И Ann. Chim. Phys. 1907. -V. 12. -P. 395-432.

45. Steele W. V., Chirico R.D., Knipmeyer S.E., Nguyen A., Smith N.K., Tasker I.R. II J. Chem. Eng. Data. 199б. V. 41. P. 12б9-1284.

46. DaviesJ., LacherJ.R., ParkJ.D. //Trans. Faraday Soc. 19б5. V. б1. P. 2413-241б.

47. Fletcher R.A., Pilcher G. II Trans. Faraday Soc. 1971. V. б7. P. 3191-3201.

48. StridthG., SunnerS. Hi. Chem. Thermodyn. 1975. V. 7. P. 1б1-1б8.

49. Bjellerup L., Smith L. И Kgl. Fysiograph. Sallskap. Lund Forh. 1954. V. 24. P. 1-13.

50. Текас V., Majer V., Svoboda V., Hynek V. Hi. Chem. Thermodyn. 1981. V. 13. P. б59-бб2.

51. Smith L., Bjellerup L., KrookS., WestermarkH. //Acta Chem. Scand. 195S. V. ?. P. б5.

© E. В. Сагадеев - канд. хим. наук, докторант каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.