СЛОИСТАЯ СТРУКТУРА С МАЛОЙ ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТЬЮ
LAMINAR STRUCTURE WITH LOW MOISTURE PERMEABILITY

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям термопластичных эластомеров, особенно пригодных для использования в шинах и других резинотехнических изделиях, и к способу производства таких композиций. В настоящем документе описаны композиции, применимые в многослойных или слоистых структурах, например, в структуре шин, особенно как воздухо- и влагонепроницаемый слой внутри каркаса шин, который часто называют герметизирующим слоем шины. В качестве альтернативы, такие структуры применимы в структуре шлангов, в частности, как внутренний слой таких структур. По меньшей мере, один из слоев включает нейлон и галогенированный содержащий изобутилен эластомер. В одном из аспектов, настоящее изобретение относится к усовершенствованной композиции термопластичного эластомера, обладающей хорошей теплостойкостью, износостойкостью и гибкостью и при этом - превосходной воздухо- и влагонепроницаемостью с точки зрения использования в составе герметизирующего слоя шин и барьерного слоя. В частности, настоящее изобретение относится к композиции мягкого термопластичного эластомера, имеющего форму одного или более тонких гидрофобных гибких термопластичных слоев.
Уровень техники
В документе ЕР722850В1 описана композиция термопластичного эластомера с малой проницаемостью, непревзойденного с точки зрения использования в качестве барьерного для газа слоя в пневматических шинах. В эту композицию термопластичного эластомера входит малопроницаемая термопластичная матрица, например, полиамид или смесь полиамидов, в которой диспергирован малопроницаемый каучук, такой как бромированный поли(изобутилен-со-п-метилстирол) (brominated poly(isobutylene-co-paramethylstyrene), далее - BIMS. В документах ЕР857761А1 и ЕР969039А1 относительная вязкость термопластичной матрицы и фазы диспергированного каучука описана и как функция отношения объемных долей, и, независимо, как близкая по величине к единице - с целью получения высокой концентрации небольших частиц вулканизированного каучука, диспергированных в термопластичной фазе. В документе ЕР969039А1, кроме того, указывается важность малого размера частиц каучука, диспергированных в матрице термопластичного полимера, с точки зрения достижения приемлемой износостойкости итоговой композиции, особенно, если эта композиция предназначена для использования в качестве герметизирующего слоя пневматических шин.
Композиции, характеризующиеся малой газопроницаемостью (то есть, выполняющие функцию газового барьера) и состоящие из термопластичного полимера/смесей на основе термопластичного полимера, например, полиэтилена высокой плотности и нейлона 6 или нейлона 66 (HDPE/РА6,66), полиэтилентерефталата и ароматического нейлона (РЕТ/MXD6), полиэтилентерефталата и сополимера винилового спирта и этилена (PET/EVOH), где один термопластичный полимер в ходе формования наслаивают на другой слой с образованием множества слоев, а также способы их производства, описаны, например, I. Hata, Kobunshi (Polymers), 40(4), 244(1991). Кроме того, вариант использования такой композиции в качестве герметизирующего слоя шин, описан в заявке на патент Японии № 7-55929. Однако, поскольку эти материалы представляют собой термопластичные полимеры/смеси на основе термопластичного полимера, хотя и обладающие непревзойденными качествами газового барьера, они недостаточно гибкие и, следовательно, изготовленные из них пленки в ходе эксплуатации шин неизбежно разрушаются.
Таким образом, нейлон может быть полезен в полимерных композициях с точки зрения снижения проницаемости для воздуха и других текучих сред герметизирующего слоя шин и т.п., например, для проникновения от внутренней к внешней поверхности шины или шланга. Однако также известно, что нейлон может быть чувствительным к влаге или гигроскопичным, причем последний термин, как правило, подразумевает, что нейлон поглощает влагу из воздуха. Следовательно, влага, которая может присутствовать в воздухе, находящемся в воздушной камере пневматической шины, может поглощаться нейлоном, содержащимся в структуре герметизирующего слоя шины. Затем поглощенная влага может проникать через различные слои структуры шины и, возможно, приводить к образованию пузырей или вздутий внутри какого-либо слоя или между слоями, тем самым, делая их более подверженными разрушению из-за отделения слоев друг от друга. Чтобы избежать такого разрушения, необходимо отыскать способ снижения скорости перемещения паров влаги через герметизирующий слой и другие проходимые для воздуха или жидкости слои.
В патенте США № 5768158 описана пневматическая шина, снабженная предотвращающим проникновение воздуха слоем или герметизирующим слоем, состоящим из тонкой пленки полимерной композиции, включающей, по меньшей мере, 20% вес. термопластичного полиэфирного эластомера, образованного блоксополимером полибутилентерефталата и полиоксиалкилендиимиддикислоты в весовом отношении полибутилентерефталата к полиоксиалкилендиимиддикислоте 85/15 или менее. Эта полимерная композиция может дополнительно включать диспергированные частицы каучука, каковые частицы каучука были подвергнуты динамической вулканизации. Концепция использования полимерных композиций в качестве герметизирующего слоя была далее разработана, например, в патенте США № 6079465, в котором описывается пневматическая шина, включающая подобный слой, и использование в этой композиции различных термопластичных полимеров. В этом патенте также описано наличие связующего слоя или иного слоя, укрепляющего связь или адгезионную прочность соединения герметизирующего слоя со структурой в целом. Дальнейшее усовершенствование этой технологии в части улучшения сцепления с герметизирующим слоем в структуре описано в патенте США № 6062283, где параметры вязкости расплава и растворимости компонентов термопластичного полимера и компонентов эластомера регулируют в соответствии с конкретной математической формулой. В этом патенте также описывается пневматическая шина, снабженная предотвращающим проникновение воздуха слоем, включающим композицию термопластичного малопроницаемого эластомера, содержащую термопластичный эластомер, в котором композиция термопластичного полимера представляет собой непрерывную фазу, а композиция каучука - дисперсную фазу, в которой имеется композиция полимера с барьерными свойствами, каковая композиция термопластичного малопроницаемого эластомера обладает фазовой структурой, в которой композиция полимера с барьерными свойствами, диспергированная в термопластичном эластомере, имеет плоскую форму, обладает более, чем достаточной, гибкостью, превосходными параметрами газонепроницаемости и позволяет снизить вес шины. В этом патенте также описано использование пленочного слоя полимера для окрашивания самой глубокой внутренней и/или самой наружной поверхностей шины.
В патенте США № 6136123 (и соответствующем выделенном патенте 6402867) описан способ производства пневматических шин, в которых в качестве предотвращающего проникновение воздуха слоя использована однослойная или многослойная термопластичная пленка в форме ленты или цилиндра, включающий: нанесение на, по меньшей мере, часть соединяемого участка термопластичной пленки или элемента шины, обращенного к термопластичной пленке, клеевой композиции, содержащей полимерный компонент с абсолютной величиной разности критического поверхностного натяжения относительно каучукового компонента элемента шины и относительно полимерного компонента поверхностного слоя термопластичной пленки не более 6 мН/м, соответственно.
Другие представляющие интерес ссылки включают: WO 2004/081107, WO 2004/081106, WO 2004/081108, WO 2004/081116, WO 2004/081099, патенты США №№ 4480074; 4873288; 5073597; 5157081; 5910544; 6079465; 6346571; 6538066 и 6814118.
Сущность изобретения
-12
3
2
-12
3
2
-12
3
2
Один из вариантов осуществления настоящего изобретения относится к слоистой структуре, включающей, по меньшей мере, три слоя, один из которых представляет собой слой, предотвращающий проникновение текучей среды, обладающий верхней и нижней поверхностями, по меньшей мере, один термопластичный слой, образующий слоистую структуру с, по меньшей мере, нижней поверхностью указанного слоя, предотвращающего проникновение текучей среды, где термопластичный слой содержит пленкообразующий полукристаллический полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС, указанный третий слой содержит, по меньшей мере, один каучук с большим содержанием диена; где указанный предотвращающий проникновение текучей среды слой содержит полимерную композицию, характеризующуюся коэффициентом воздухопроницаемости 25×10 см·см/см·сек смHg (при 30ºС) или менее и модулем Юнга от 1 до 500 МПа, где слой указанной полимерной композиции содержит: (А) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного термопластичного полимерного компонента с коэффициентом воздухопроницаемости 25×10 см·см/см·сек смHg (при 30ºС) или менее и модулем Юнга более 500 МПа, где полимерный компонент выбран из группы, состоящей из полиамидов, полиэфиров, полинитрилов, полиметакрилатов, поливинилов, целлюлозы, фторполимеров и имидов, и (В) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного эластомерного компонента с коэффициентом воздухопроницаемости более 25×10 см·см/см·сек смHg (при 30ºС) и модулем Юнга не более 500 МПа, где эластомерный компонент выбран из группы, состоящей из диеновых каучуков и их гидрогенатов, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков, фторкаучуков, гидриновых каучуков, акриловых каучуков, иономеров и термопластичных эластомеров, при этом общее количество (А)+(В) компонента (А) и компонента (В) составляет не менее 30% вес. относительно общего веса полимерной композиции, где эластомерный компонент (В) в вулканизированном состоянии диспергирован в виде дискретной фазы в матрице термопластичного полимерного компонента (А) полимерной композиции. Адгезия или сцепление гидрофобного термопластичного слоя(ев) со слоем(ями), на который его наносят или с которым он образует слоистую структуру, может достигаться при помощи клеевой композиции или слоя, усиливающего сцепление таких слоев, включая сцепление термопластичного слоя со слоем, предотвращающим проникновение текучей среды и/или каркасным слоем пневматической шины.
В предпочтительном аспекте настоящее изобретение относится к шине, обладающей каркасом, герметизирующим слоем и слоем термопластичной пленки на поверхности герметизирующего слоя, обращенной к воздушной камере, где герметизирующий слой содержит прошедший динамическую вулканизацию сплав конструкционного полимера и галогенированного сополимера изоолефина и пара-алкилстирола, а термопластичная пленка содержит полимер, подбираемый из группы, в которую входят гомополимеры и сополимеры этилена, например, полиэтилен низкой плотности. В другом аспекте настоящее изобретение относится к шлангу с усовершенствованной, поддающейся вулканизации слоистой структурой.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой упрощенное частичное поперечное сечение шины, на котором показано расположение в шине различных слоев, включая каркасный слой, герметизирующий слой и, по существу, гидрофобный или не пропускающий пары влаги слой.
Фиг.1а представляет собой упрощенное частичное поперечное сечение шины, на котором показано расположение в шине различных слоев, включая каркасный слой, герметизирующий слой, по существу, гидрофобный или не пропускающий пары влаги слой и клеевой слой, расположенный между последним из названных и каркасным слоем.
Фиг.2 представляет собой упрощенное частичное поперечное сечение шины, на котором показано расположение в шине различных слоев, включая два, по существу, гидрофобных или не пропускающих пары влаги слоя.
Фиг.2а представляет собой упрощенное частичное поперечное сечение шины, на котором показано расположение в шине различных слоев, включая два, по существу, гидрофобных или не пропускающих пары влаги слоя и клеевой слой между каждым из, по существу, гидрофобных слоев и поверхностью следующего прилегающего слоя, с которым он образует слоистую структуру.
Фиг.2b представляет собой упрощенное частичное поперечное сечение шины, на котором показано расположение в шине различных слоев, включая два, по существу, гидрофобных или не пропускающих пары влаги слоя и клеевой слой между каждым из, по существу, гидрофобных слоев и поверхностью следующего прилегающего слоя, с которым он образует слоистую структуру, а также дополнительный клеевой слой, расположенный так, что обе стороны термопластичного слоя между каркасом и герметизирующим слоем имеют клеевой слой.
Подробное описание изобретения
В одном из аспектов настоящим изобретением обеспечивается решение проблемы проникновения паров влаги, заключающееся в использовании, по меньшей мере, одного слоя в значительной степени непроницаемой для влаги пленки в качестве поверхностного слоя на одной или более поверхности содержащего нейлон слоя. В другом аспекте настоящее изобретение может быть применено к шинам, изготовленным с использованием обычных композиций герметизирующего слоя, включающих в качестве компонентов галогенированный содержащий изобутилен эластомер, в частности, в сочетании с композициями термопластичного эластомерного герметизирующего слоя шин, основанными на вулканизированных смесях конструкционных полимеров, например, полиамидов, и бромированных изобутилен-параметилстирольных (BIMS) эластомеров, производимых, например, при помощи динамической вулканизации, как описано в документе ЕР722850В1. Еще в одном, помимо прочих, аспекте настоящее изобретение применимо в других изделиях, где слой, задерживающий воздух или текучую среду, включает нейлон и, обычно, где такой слой используется в сочетании с одним или более другим слоем, например, в шлангах, применяемых для транспортировки различных текучих сред, включая газы и жидкости, а также их смеси.
В контексте настоящего изобретения термин «гидрофобный» является качественной характеристикой, означающей водоотталкивающую природу материала, соединения или вещества; отсутствие или низкое сродство к воде или притяжение воды; склонность отталкивать или не поглощать воду; низкую степень впитывания влаги, склонность не растворяться в воде, не смешиваться с водой или не увлажняться водой; отсутствие свойства легко смешиваться с водой; гидрофобные соединения, обычно, являются неполярными, не имеют заряженных или электроотрицательных атомов, часто содержат много связей СН. Таким образом, словосочетание «по существу, гидрофобный» следует понимать как указывающее на степень, тенденцию к большей, нежели меньшей, гидрофобности, как правило, в сторону полного отталкивания воды или поглощения очень небольшого количества воды. Такое описание следует понимать как относящееся к материалу, соединению, композиции, смеси или веществу, так что специалисту в данной области из данного описания ясно, что и полиолефиновая пленка, и поверхность стекла являются гидрофобными, даже несмотря на то, что измеримые количества влаги могут присутствовать в полиолефине и не могут присутствовать в стекле. Нейлон, напротив, как правило, считается гидрофильным.
В настоящем документе новая система нумерации групп Периодической системы соответствует изложенной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985). Все значения молекулярной массы являются средневзвешенными, ели не указано иное.
Во всем описании, включая формулу изобретения, слово «содержать» и его формы, такие как «содержащий» или «содержит», а также «обладает», «обладающий», «включает», «включать» и «включающий» и их формы означают, что названные стадии, элементы или материалы, к которым они относятся, являются существенными, однако, могут быть добавлены другие стадии, элементы или материалы, и, при этом, получена структура, не выходящая за пределы формулы изобретения или описания. Употребленные при описании изобретения и в пункте формулы изобретения, они означают, что изобретение охватывает то, что указано, и, потенциально, больше. Эти термины, в частности, в формуле изобретения, носят охватывающий, неокончательный характер и не исключают дополнительных, не названных элементов или стадий способа.
В контексте настоящего документа «состоящий, по существу, из» означает, что исключается какой-либо другой элемент или сочетание элементов, а также любое количество какого-либо элемента или сочетания элементов, которые бы изменяли основные и новые признаки изобретения. Таким образом, например, исключается слоистая структура, в которой используется, по существу, гидрофильный полимер или сочетание, по существу, гидрофильных полимеров, за исключением сочетания гидрофобных или, по существу, гидрофобных полимеров в каком-либо слое, гидрофобного слоя, прилегающего к слою, предотвращающему проникновение текучей среды, и в которой слой, предотвращающий проникновение текучей среды, изготовлен из какой-либо композиции иначе, нежели путем динамической вулканизации, содержащей конструкционный полимер композиции. Аналогично, и, снова только в качестве примера, гидрофобный слой, содержащий некоторое количество добавки или смесь полимеров, которые изменяют скорость проникновения паров влаги через образующийся гидрофобный слой или слоистую структуру в целом до уровня, не предусматриваемого настоящим изобретением, исключается.
В контексте настоящего изобретения, если иное не определено по отношению к конкретному свойству, характеристике или переменной, термин «по существу», примененный к любому критерию, такому как свойство, характеристика или переменная, означает реализацию указанного критерия в такой степени, что специалистам в данной области ясно, что желаемое преимущество или условие или нужная величина свойства достигнуты.
Термин «полимер» может быть использован в отношении гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, терполимеров и т.д. Подобным образом, термин «сополимер» может относиться к полимеру, содержащему, по меньшей мере, два мономера, при необходимости, с другими мономерами. Когда полимер описывается как содержащий какой-либо мономер, этот мономер присутствует в данном полимере в форме полимеризованного мономера или в производной форме. Однако, для краткости используется словосочетание «содержащий (соответствующий) мономер» или подобное ему. Термин «изоолефин» означает любой мономер с двумя или более двойными связями. В предпочтительном варианте осуществления изобретения «мультиолефин» представляет собой любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, например, изопрен.
Используемый в настоящем документе термин «эластомер» означает любой полимер или сочетание полимеров, отвечающее определению, данному в ASTM D1566. Этот термин может использоваться взаимозаменяемо с термином «каучук(каучуки)».
3
3
2
«Алкил» означает группу парафинового углеводорода, которая может быть получена из алкана удалением из его формулы одного или более атома водорода, например, метильная группа (СН) или этильная группа (СНСН) и т.д.
6
5
«Арил» означает углеводородную группу с кольцевой структурой, характерной для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., которая, обычно, обладает чередующимися двойными связями («ненасыщенными»). То есть, арильная группа является производной ароматического соединения, из формулы которого удален один или более атом водорода, например, фенил или СН.
Термин «замещение» означает замену, по меньшей мере, одного атома водорода в группе на, по меньшей мере, один заместитель, представляющий собой, например, галоген (хлор, бром, фтор и йод), аминогруппу, нитрогруппу, сульфоксигруппу, (сульфонат или алкилсульфонат), тиол, алкилтиол и гидроксигруппу; алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, в том числе метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, в том числе, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкил, то есть, алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, замещенный, по меньшей мере, одним галогеном, например, хлорметил, бромметил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, например, «замещенное стирольное звено» может быть п-метилстиролом, п-этилстиролом и т.д.
В различных предпочтительных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к слоистой структуре, включающей, по меньшей мере, один слой, содержащий конструкционный термопластичный полимер в виде непрерывной фазы и вулканизированный эластомер в виде дискретной фазы. Такую композицию готовят, например, при помощи технологии, известной как динамическая вулканизация, а образующаяся композиция известна как динамически вулканизированный сплав; подробности, касающиеся такой композиции и способа ее получения, описаны ниже. Данная структура дополнительно включает слой эластомерной композиции, включающей каучук с большим содержанием диена, например, природный каучук и/или сополимер стирола и бутадиена, что подробно описано ниже. Каждый из этих слоев, обычно, содержит дополнительные компоненты, такие как армирующие агенты и технологические добавки, например, сажу и/или расслоенную, интеркалированную или просто дисперсную глину и технологическое масло, соответственно. Слой эластомерной композиции или слой каучука с большим содержанием диена, обычно, получаемые стандартными способами составления резиновых смесей, содержат сшивающие агенты или вулканизирующие вещества, часто именуемые вулканизирующей системой, включающей смесь двух или более индивидуальных компонентов с тем, чтобы конечная композиция была пригодна для вулканизации. На поверхности слоя конструкционного термопластичного полимера, обращенной к текучей среде, которую должна задерживать слоистая структура, находится слой гидрофобной пленки. Второй слой гидрофобной пленки, необязательно, образует прослойку между слоем эластомерной композиции и другой поверхностью слоя конструкционного термопластичного полимера. Если такой необязательный второй гидрофобный слой используется, обычно, также используется клеевая композиция или клеевой слой, располагаемый между этим гидрофобным слоем и слоем эластомерной композиции с целью повышения сцепления этих двух слоев. Клеевая композиция или клеевой слой также имеется, необязательно, между первым гидрофобным слоем и слоем конструкционного термопластичного полимера для улучшения сцепления этих двух слоев. Обычно, композиции этих двух клеевых слоев, если имеется оба слоя, одинаковые, хотя необязательно, чтобы они были одинаковыми. Слой конструкционного полимера настоящего изобретения может содержать, по меньшей мере, один армирующий наполнитель и другие компоненты с тем, чтобы они препятствовали проникновению текучих сред. В контексте использования в пневматических шинах, слой конструкционного полимера выполняет функцию облицовки, обычно, самой глубокой внутренней поверхности структуры шины, и в шинной промышленности известен как герметизирующий слой. Его композиция и способ производства разработаны специалистами в области составления резиновых смесей так, чтобы обеспечить замедление проникновения через этот слой воздуха или кислорода с целью сохранения давления в шине в течение длительного времени. Исключение проникновения воздуха также уменьшает вероятность роста давления газа между слоями, что может стать причиной преждевременного разрушения или расслоения. Использование, по меньшей мере, одного слоя гидрофобной пленки, обычно, термопластичной пленки, и, необязательно, двух таких слоев гидрофобной пленки, значительно затрудняет проникновение как текучей среды типа воздуха, так и текучей среды типа паров влаги от самой глубокой внутренней поверхности слоистой структуры к самой наружной поверхности слоистой структуры и, например, в атмосферу. Таким образом, высокая воздухонепроницаемость конструкционного полимера, такого как полиамид или нейлон, может быть дополнена использованием гидрофобной пленки, чтобы существенно затруднить прохождение или проникновение паров влаги через структуру и, тем самым, уменьшить вероятность межслоевого разрушения, вызванного объемным расширением таких паров.
Если слой конструкционного полимера используется в качестве самого глубокого внутреннего слоя структуры шланга, он также обеспечивает затруднение прохождения текучих сред через структуру. К текучим средам в данном случае относится воздух, кислород и другие газы, а также жидкости, такие как вода, фторуглероды или промышленные текучие среды. Природа текучей среды внутри слоистой структуры диктует выбор компонентов слоя, содержащего конструкционный полимер, включая выбор пригодного для вулканизации каучука, используемого для получения композиции динамически вулканизированного сплава. Процедуры такого выбора хорошо известны специалистам по составлению смесей для производства шлангов.
Если слой, содержащий конструкционный полимер, используется в качестве герметизирующего слоя шин, композиция герметизирующего слоя шин настоящего изобретения может быть использована при производстве герметизирующего слоя шин для автомобилей, таких как грузовики, автобусы, легковые автомобили, мотоциклов, мопедов, всех наземных транспортных средств и т.п. Кроме того, такой слой может быть использован в шинах, предназначенных для немоторизованных транспортных средств, таких как велосипеды.
Первый слой, обычно, представляет собой композицию, включающую каучук с большим содержанием диена, в виде пленки или листа или каркасного слоя. В качестве альтернативы, подобный первый слой может представлять собой трубчатый слой структуры шланга. Этот слой также может содержать армирующие волокна, например, шинный корд или другие пригодные для использования в шинах или шлангах армирующие компоненты.
Если необязательный второй гидрофобный слой не используют, то второй слой, обычно, представляет собой композицию динамически вулканизированного сплава, подробно описываемую ниже, и, обычно, присутствует в форме листа или пленки, однако, также может иметь форму трубчатого слоя структуры шланга. Если необязательный второй гидрофобный слой используют, то слой динамически вулканизированного сплава является третьим слоем.
Гидрофобный слой, обычно, присутствует в форме листа или пленки, получаемых, например, путем экструзии или каландрования, и формируется при образовании нескольких слоев за одну операцию экструдирования или каландрования.
4
7
Галогенированный каучук представляет собой каучук с содержанием, по меньшей мере, около 0,1% мол. галогена, где галоген подбирают из группы, в которую входят бром, хлор и йод. К предпочтительным галогенированным каучукам, применимым в контексте настоящего изобретения, относятся галогенированные гомополимеры или сополимеры на основе изобутилена. Эти полимеры можно описать как статистические сополимеры, включающие звенья, производные от изомоноолефина С-С, например, звенья, производные от изобутилена, и, по меньшей мере, один другой тип способных к полимеризации звеньев. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения галогенированный сополимер на основе изобутилена представляет собой каучук на основе бутила или разветвленного бутила, особенно, бромированные варианты этих эластомеров. (Пригодные ненасыщенные бутиловые каучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов, и другие типы эластомеров, применимые в контексте настоящего изобретения, хорошо известны и описаны в Rubber Technology 209-581 (под ред. Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995), The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F. Ohm, R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и Edward Kresge и H.C. Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. 4-e изд. 1993)).
4
12
4
12
4
14
Бутиловые каучуки обычно получают путем осуществления реакции смеси мономеров, каковая смесь содержит, по меньшей мере, (1) изоолефиновый мономер С-С, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый мономер. В одном из вариантов осуществления изобретения изоолефин присутствует в количестве от 70 до 99,5% вес. относительно общего веса смеси мономеров, в другом варианте осуществления - от 85 до 99,5% вес. Мультиолефиновый компонент присутствует в смеси мономеров в количестве от 30 до 0,5% вес. в одном из вариантов осуществления и от 15 до 0,5% вес. - в другом. В еще одном варианте осуществления от 8 до 0,5% вес. смеси мономеров составляет мультиолефин. Изоолефин, предпочтительно, представляет собой соединение С-С, примерами которого, не имеющими ограничительного характера, являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой мультиолефин С-С, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, подобные описанным в европейском патенте ЕР № 0279456 и патентах США № 5506316 и № 5162425. Другие способные к полимеризации мономеры, такие как стирол и дихлорстирол, также пригодны для осуществления гомополимеризации или сополимеризации с получением бутиловых каучуков. В одном из вариантов осуществления изобретения бутиловый полимер, применимый в контексте изобретения, получают по реакции 95-88,5% вес. изобутилена с 0,5-8% вес. изопрена или, в еще одном варианте осуществления, 0,5-5,0% вес. изопрена. Бутиловые каучуки и способы их производства подробно описаны, например, в патентах США №№ 2356128, 3968076, 4474924, 4068051 и 5532312.
2
2
Галогенированный бутиловый каучук получают путем галогенирования бутилового каучука - продукта, описанного выше. Галогенирование может быть осуществлено любым способом, и настоящее изобретение не ограничивается способом галогенирования. Способы галогенирования полимеров, таких как бутиловые полимеры, описаны в патентах США №№ 2631984, 3099644, 4288575, 4554326, 4632963, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном из вариантов осуществления изобретения бутиловый каучук галогенируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60ºС с использованием в качестве галогенирующего агента брома (Br) или хлора (Cl). Также может быть проведена последующая обработка галогенированного бутилового каучука, как описано в патенте США № 4288575. Галогенированный бутиловый каучук, обычно, обладает вязкостью по Муни от, примерно, 20 до, примерно, 70 (ML 1+8 при 125ºС); например, от, примерно, 25 до, примерно, 55 в другом варианте осуществления изобретения. Содержание галогена, обычно, составляет около 0,1-10% вес. относительно веса галогенированного бутилового каучука; например, около 0,5-5% вес.; в качестве альтернативы - от, примерно, 0,8 до, примерно, 2,5% вес.; например, от, примерно, 1 до, примерно, 2% вес.
Применимый в контексте настоящего изобретения галогенированный бутиловый каучук выпускается серийно; это Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни, обычно, составляет, примерно, 27-37 (ML 1+8 при 125ºС, ASTM 1646), а содержание брома - примерно, 1,8-2,2% вес. относительно веса Bromobutyl 2222. Кроме того, Bromobutyl 2222 обладает следующими параметрами вулканизации, сообщаемыми производителем: МН, примерно, 28-40 дН·м, ML, примерно, 7-18 дН·м (ASTM D2084). Другой выпускаемый серийно вариант галогенированного бутилового каучука, применимого в контексте настоящего изобретения, это Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет, примерно, 41-51 (ML 1+8 при 125ºС, ASTM D1646), содержание брома - примерно, 1,8-2,2% вес. Кроме того, производитель сообщает следующие параметры вулканизации: МН от 34 до 48 дН·м, ML от 11 до 21 дН·м (ASTM D2084).
Другим применимым вариантом осуществления галогенированного бутилового каучука является галогенированный, разветвленный или «звездообразно разветвленный» бутиловый каучук. Такие каучуки описаны, например, в европейском патенте ЕР № 0678529 В1, патентах США № 5182333 и 5071913, каждый из которых включается в настоящее описание путем ссылки. В одном из вариантов осуществления звездообразно разветвленный бутиловый каучук (star-branched butyl rubber - SBB) представляет собой композицию, содержащую бутиловый каучук и полидиен или блоксополимер. В контексте настоящего изобретения способ получения SBB не является ограничением. Полидиены, блоксополимер или разветвляющие агенты (далее «полидиены»), обычно, обладают катионной химической активностью и присутствуют в ходе полимеризации бутилового или галогенированного бутилового каучука, либо могут быть смешаны с бутиловым каучуком с образованием SBB. Разветвляющий агент или полидиен может представлять собой любой подходящий разветвляющий агент, и настоящее изобретение не ограничивается типом полидиена или разветвляющего агента, используемого для получения SBB.
В одном из вариантов осуществления SBB представляет собой композицию бутилового или галогенированного бутилового каучука, описанных выше, и сополимера полидиена и частично галогенированного полидиена, подбираемого из группы, в которую входят стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, природный каучук, сополимер стирола и бутадиена, этиленпропиленовый диеновый каучук (EPDM), этиленпропиленовый каучук (EPM), блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут присутствовать в количестве, выраженном в весовых процентах общего содержания мономера, обычно, более 0,3% вес.; в качестве альтернативы, от, примерно, 0,3 до, примерно, 3% вес.; либо от, примерно, 0,4 до, примерно, 2,7% вес.
Используемый в настоящем изобретении разветвленный или звездообразно разветвленный бутиловый каучук, предпочтительно, является галогенированным. В одном из вариантов осуществления изобретения галогенированный звездообразно разветвленный бутиловый каучук (halogenated star-branched butyl rubber - HSBB) содержит бутиловый каучук, галогенированный или негалогенированный, и полидиен или блоксополимер, галогенированный или негалогенированный. Способ галогенирования подробно описан в патентах США №№ 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Настоящее изобретение не ограничивается способом получения HSBB. Полидиен/блоксополимер или разветвляющие агенты (далее «полидиены»), обычно, обладают катионной химической активностью и присутствуют в ходе полимеризации бутилового или галогенированного бутилового каучука, либо могут быть смешаны с бутиловым или галогенированным бутиловым каучуком с образованием HSBB. Разветвляющий агент или полидиен может представлять собой любой подходящий разветвляющий агент, и настоящее изобретение не ограничивается типом полидиена, используемого для получения HSBB.
В одном из вариантов осуществления HSBB представляет собой композицию, содержащую галогенированный бутиловый каучук, описанный выше, и сополимер полидиена и частично галогенированного полидиена, подбираемый из группы, в которую входят стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, природный каучук, сополимер стирола и бутадиена, этиленпропиленовый диеновый каучук, блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут присутствовать в количестве, выраженном в весовых процентах общего содержания мономера, обычно, более 0,3% вес.; в качестве альтернативы, от, примерно, 0,3 до, примерно, 3% вес. или, примерно, 0,4-2,7% вес.
Выпускаемый серийно вариант HSBB, применимый в контексте настоящего изобретения, это Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125ºС, ASTM D1646), примерно, 27-37 и содержанием брома - примерно, 2,2-2,6% вес. Кроме того, производитель сообщает следующие параметры вулканизации Bromobutyl 6222: МН от 24 до 38 дН·м, ML от 6 до 16 дН·м (ASTM D2084).
4
7
К предпочтительным сополимерам изоолефина/п-алкилстирола относятся статистические сополимеры, включающие изоолефин С-С, такой как изобутилен, и галометилстирол. Галометилстирол может представлять собой стирол, замещенный галоидным алкилом в орто-, мета- или пара-положении. В одном из вариантов осуществления изобретения, галометилстирол представляет собой п-галометилстирол, содержащий, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% вес. пара-изомера. Галоген может быть любым галогеном, желательно, хлором или бромом. Сополимер может также включать функционально-замещенные интерполимеры, в которых, по меньшей мере, некоторые из алкильных заместителей звеньев стирольного мономера содержат галоген галоидного бензила или другую функциональную группу, дополнительно описываемую ниже. В настоящем документе эти интерполимеры именуются «сополимеры изоолефина, содержащие галометилстирол» или просто «сополимеры изоолефина».
4
14
Предпочтительные сополимеры изоолефина могут включать мономеры, подбираемые из группы, в которую входят изобутилен или изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Предпочтительные сополимеры изоолефина могут также дополнительно включать мультиолефины, предпочтительно, мультиолефин С-С, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, подобные описанным в европейском патенте ЕР № 279456 и патентах США № 5506316 и № 5162425. К желательным стирольным мономерам сополимера изоолефина относятся стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена и их сочетания.
Предпочтительные сополимеры изоолефина можно описать как интерполимеры, содержащие следующие мономерные звенья, нерегулярно распределенные вдоль полимерной цепи:
1
1
1
7
1
1
где R и R независимо друг от друга означают водород, низший алкил, предпочтительно, алкил С-С и первичные и вторичные алкилгалогениды, Х означает функциональную группу, такую как галоген. К желательным галогенам относятся хлор, бром или их сочетания. Предпочтительно, каждый из R и R является водородом. Группы -CRRH и -CRRX могут замещать стирольное кольцо в орто-, мета- или пара-положениях, предпочтительно, в пара-положении. В одном из вариантов осуществления изобретения до 60% мол. пара-замещенного стирола, присутствующего в структуре интерполимера, может иметь структуру с функциональным заместителем (2), приведенную выше, а в другом варианте осуществления - от 0,1 до 5% мол. В еще одном варианте осуществления изобретения доля структуры с функциональным заместителем (2) составляет от 0,4 до 1% мол. Функциональная группа Х может представлять собой галоген или другую функциональную группу, вводимую путем нуклеофильного замещения галогена галоидного бензила другими группами, такими как группы карбоновых кислот; солей карбоновых кислот; сложных эфиров карбоновых кислот, амидов и имидов; гидроксигруппы; алкоксид; феноксид; тиолат; тиоэфир; ксантат; цианид; цианат; аминогруппы и их смеси. Такие функционально замещенные сополимеры изомоноолефина, способ их получения, способы введения функциональных заместителей и вулканизации более подробно описаны в патенте США № 5162445.
Из этих сополимеров изобутилена и п-метилстирола лучше всего подходят сополимеры, содержащие от 0,5 до 20% мол. п-метилстирола, где до 60% мол. метильных заместителей бензольного кольца содержат атом брома или хлора, предпочтительно, атом брома (п-бромметилстирол), а также варианты с кислотной или эфирной функциональной группой, в которых атом галогена замещен на функциональную группу малеинового ангидрида или акриловой или метакриловой кислоты. Такие интерполимеры называют «галогенированным поли(изобутилен-со-п-метилстиролом)» или «бромированным поли(изобутилен-со-п-метилстиролом)»; они выпускаются серийно под маркой EXXPRO™ Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас). Следует понимать, что использование терминов «галогенированный» или «бромированный» не ограничивается способом галогенирования сополимера, и направлено лишь на описание сополимера, содержащего звенья, производные от изобутилена, звенья, производные от п-метилстирола и звенья, производные от п-галометилстирола.
Функционально замещенные полимеры, предпочтительно, имеют, по существу, гомогенное распределение состава, то есть, по меньшей мере, 95% вес. полимера характеризуется содержанием п-алкилстирола в пределах 10% среднего содержания п-алкилстирола в полимере. Более предпочтительные полимеры также характеризуются узким распределением по молекулярным массам (Mw/Mn), составляющим менее 5, более предпочтительно, менее 2,5, предпочтительной вискозиметрической средней молекулярной массой в диапазоне от, примерно, 200000 до, примерно, 2000000 и предпочтительной среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от, примерно, 25000 до, примерно, 750000, определяемыми при помощи гельпроникающей хроматографии.
4
7
Предпочтительные галогенированные поли(изобутилен-со-п-метилстиролы) представляют собой бромированные полимеры, которые, как правило, содержат от, примерно, 0,1 до, примерно, 5% вес. бромметильных групп. В еще одном варианте осуществления количество бромметильных групп составляет от, примерно, 0,2 до, примерно, 2,5% вес. Другими словами, предпочтительные сополимеры содержат от, примерно, 0,05 до, примерно, 2,5% мол. брома относительно веса полимера, более предпочтительно, от, примерно, 0,1 до, примерно, 1,25% мол. брома и, по существу, не содержат в основной цепи полимера галогензамещенных колец или атомов галогена. В одном из вариантов осуществления изобретения интерполимер представляет собой сополимер звеньев, производных от изомоноолефина С - С, звеньев, производных от п-метилстирола и звеньев, производных от п-галометилстирола, где звенья п-галометилстирола присутствуют в интерполимере в количестве от, примерно, 0,4 до, примерно, 1% мол. относительно количества интерполимера. В другом варианте осуществления изобретения п-галометилстирол представляет собой п-бромметилстирол. Вязкость по Муни (1+8, 125ºС, ASTM D1646, приведенная) составляет от, примерно, 30 до, примерно, 60 единиц Муни.
В другом варианте осуществления изобретения соотношение между тройной фракцией изоолефина и п-алкилстирола и мольной долей п-алкилстирола, встроенного в сополимер, описывается приводимым ниже уравнением распределения звеньев в сополимере и характеризуется параметром распределения звеньев в сополимере m.
F = 1 - {mA/(1 + mA)},
где m - параметр распределения звеньев в сополимере,
А - молярное отношение п-алкилстирола к изоолефину в сополимере,
F - доля тройной фракции п-алкилстирол-изоолефин-п-алкилстирол в сополимере.
С этим уравнением лучше всего согласуется величина m для сополимеризации изоолефина и п-алкилстирола в определенном разбавителе. В некоторых вариантах осуществления изобретения m составляет от менее чем 38; в качестве альтернативы - от менее чем 36; в качестве альтернативы - от менее чем 35; в качестве альтернативы - от менее чем 30. В других вариантах осуществления изобретения m составляет от 1-38; в качестве альтернативы - от 1-36; в качестве альтернативы - от 1-35; в качестве альтернативы - от 1-30. Сополимеры с такими характеристиками описаны в документах WO 2004058825 и WO 2004058835.
vis.avg.
В другом варианте осуществления изобретения сополимер изоолефина/п-алкилстирола, по существу, не имеет длинноцепной разветвленности. В контексте настоящего изобретения полимер, по существу, не имеющий длинноцепной разветвленности, определяется как полимер, для которого g' (средняя вискозиметрическая) больше или равна 0,978, в качестве альтернативы, больше или равна 0,980, в качестве альтернативы, больше или равна 0,985, в качестве альтернативы, больше или равна 0,990, в качестве альтернативы, больше или равна 0,995, в качестве альтернативы, больше или равна 0,998, в качестве альтернативы, больше или равна 0,999 при определении методом эксклюзионной хроматографии размеров (SEC) с двойным преобразованием частоты, как описано ниже. Такие полимеры также описаны в документах WO 2004058825 и WO 2004058835.
В другом варианте осуществления изобретения соотношение между тройной фракцией изоолефина и мультиолефина и мольной долей мультиолефина, встроенного в галогенированный сополимер, описывается приводимым ниже уравнением распределения звеньев в сополимере и характеризуется параметром распределения звеньев в сополимере m.
2
F = mA/(1 + mA),
где m - параметр распределения звеньев в сополимере,
А - молярное отношение мультиолефина к изоолефину в сополимере,
F - доля тройной фракции изоолефин-мультиолефин-мультиолефин в сополимере.
Измерение доли тройной фракции изоолефина и мультиолефина в сополимере и мольной доли мультиолефина, встроенного в сополимер, описано ниже. Наилучшее соответствие этому уравнению дает величину m для сополимеризации изоолефина и мультиолефина в каждом разбавителе. В некоторых вариантах осуществления изобретения m составляет от более чем 1,5; в качестве альтернативы - от более чем 2,0; в качестве альтернативы - от более чем 2,5; в качестве альтернативы - от более чем 3,0; в качестве альтернативы - от более чем 3,5. В других вариантах осуществления изобретения m составляет от 1,10 до 1,25; в качестве альтернативы - от 1,15 до 1,20; в качестве альтернативы - от 1,15 до 1,25; в качестве альтернативы m примерно равен 1,20. Галогенированные каучуки с такими характеристиками описаны в документах WO 2004058825 и WO 2004058835.
vis.avg.
linear
w
linear
w
В другом варианте осуществления изобретения галогенированный каучук, по существу, не имеет длинноцепной разветвленности. В контексте настоящего изобретения полимер, по существу, не имеющий длинноцепной разветвленности, определяется как полимер, для которого g' больше или равна 0,978, в качестве альтернативы, больше или равна 0,980, в качестве альтернативы, больше или равна 0,985, в качестве альтернативы, больше или равна 0,990, в качестве альтернативы, больше или равна 0,995, в качестве альтернативы, больше или равна 0,998, в качестве альтернативы, больше или равна 0,999 при определении методом SEC с двойным преобразованием частоты, как описано ниже. Наличие или отсутствие длинноцепной разветвленности полимеров определяют методом SEC с двойным преобразованием частоты. SEC с двойным преобразованием частоты проводят при помощи хроматографа Waters (Милфорд, Массачусетс) 150C, работающего при 40ºС и снабженного детектором светорассеяния Precision Detectors (Беллингем, Массачусетс) PD2040, вискозиметрическим детектором Viskotek (Хьюстон, Техас) модель 150R и дифференциальным рефрактометрическим детектором Waters (совмещенным с 150С). Эти детекторы соединены последовательно: сначала детектор светорассеяния, затем вискозиметрический детектор и третий - дифференциальный рефрактометрический детектор. В качестве разбавителя используют тетрагидрофуран (0,5 мл/мин) с набором из трех колонок типа mixed-B 10 микрон производства Polymer Laboratories, Ltd. (Шропшир, Великобритания) для гельпроникающей хроматографии с детектором светорассеяния. Этот прибор калиброван по 16 узким стандартам полистирола (Polymer Laboratories, Ltd.). Данные собирают при помощи программного обеспечения TriSEC (Viscotek) и импортируют в Igor Pro program от WaveMetric (Лейк Осуиго, Орегон) для анализа. Для установления соотношения между характеристической вязкостью ([η], определяемой вискозиметрическим детектором) и молекулярной массой (M, определяемой детектором светорассеяния) используют линейный полиизобутилен. Соотношение [η] и M выражается уравнением Марка-Хувинка (Mark-Houwink).
linear
w
α
[η] = KM
w
Параметры К и α получают из графика с логарифмическим масштабом на обеих осях зависимости характеристической вязкости от M, где α и К - угловые коэффициенты. Значительные отклонения от соотношения, установленного для линейных стандартов, указывают на наличие длинноцепной разветвленности. Как правило, пробы с более значительным отклонением от линейной зависимости характеризуются большей длинноцепочечной разветвленностью. Масштабный коэффициент g' также указывает на отклонение от установленной линейной зависимости.
sample
linear
пробы
линейн
[η] = g'[η]([η] = g'[η])
vis.avg.
Величина g' определяется как меньше или равная единице и больше или равная нулю. Когда g' равен или почти равен единице, полимер считается линейным. Когда g' значительно меньше единицы, проба характеризуется наличием длинноцепочечной разветвленности. См., например, E.F. Casassa и G.C. Berry в “Comprehensive Polymer Science”, Vol.2, (71-120), G. Allen и J.C. Bevington, Ed., Pergamon Press, Нью-Йорк, 1988. При SEC с двойным преобразованием частоты g' рассчитывают для каждого слоя данных хроматографической кривой. Средневискозиметрический g' или g' рассчитывают для всего распределения по молекулярным массам. Масштабный коэффициент рассчитывают на основе средней характеристической вязкости пробы.
vis.avg.
avg.
w
α
g' = [η]/KM
Другие предпочтительные галогенированные каучуки содержат галогенированный сополимер изобутилен-п-метилстирол-изопрен, описанный в документе WO 01/21672А1.
Галогенированные каучуки, применимые в слое, предотвращающем проникновение текучей среды, и связующим слое, могут быть одинаковыми или разными.
-12
3
2
В контексте настоящего изобретения конструкционный полимер определяется как любой термопластичный полимер, сополимер или их смесь, характеризующийся модулем Юнга более 500 МПа и, предпочтительно, коэффициентом воздухопроницаемости менее 60х10 см·см/см·сек смHg (при 30ºС), включая, помимо прочего, один или более из следующих:
а) полиамидные полимеры: нейлон 6 (N6), нейлон 66 (N66), нейлон 46 (N46), нейлон 11 (N11), нейлон 12 (N12), нейлон 610 (N610), нейлон 612 (N612), сополимер нейлон 6/66 (N6/66), нейлон 6/66/610 (N6/66/610), нейлон MXD6 (MXD6), нейлон 6Т (N6T), сополимер нейлон 6/6Т, сополимер нейлон 66/РР, сополимер нейлон 66/PPS;
b) полиэфирные полимеры: полибутилентерефталат (РВТ), полиэтилентерефталат (РЕТ), полиэтиленизофталат (PEI), сополимер PET/PEI, полиакрилат (PAR), полибутиленнафталат (PBN), жидкокристаллический полиэфир, сополимер полиоксиалкилендиимиддикислота/полибутираттерефталат и другие ароматические полиэфиры;
c) полинитриловые полимеры: полиакрилонитрил (PAN), полиметакрилонитрил, сополимеры акрилонитрил-стирол (AS), сополимеры метакрилонитрил-стирол, сополимеры метакрилонитрил-стирол-бутадиен;
d) полиметакрилатные полимеры: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;
e) поливиниловые полимеры (примеры, не имеющие ограничительного характера): винилацетат (EVA), поливиниловый спирт (PVA), сополимер виниловый спирт/этилен (EVOA), поливинилиденхлорид (PVDC), поливинилхлорид (PVC), сополимер поливинил/поливинилиден, сополимер поливинилиденхлорид/метакрилат;
f) целлюлозные полимеры: ацетат целлюлозы, ацетат бутират целлюлозы;
g) фтористые полимеры: поливинилиденфторид (PVDF), поливинилфторид (PVF), полихлорфторэтилен (PCTFE), сополимер тетрафторэтилен/этилен (ETFE);
h) полиимидные полимеры: ароматические полиимиды;
i) полисульфоны;
j) полиацетали;
k) полиактоны;
l) полифениленоксид и полифениленсульфид;
m) стирол-малеиновый ангидрид;
n) ароматические поликетоны;
o) смеси любых или всех полимеров, приведенных в пунктах а)-n), включая также смеси любых из приведенных в качестве иллюстрации или примера конструкционных полимеров в каждом из пунктов а)-n) включительно.
В контексте настоящего изобретения это определение конструкционного полимера исключает полимеры олефинов, такие как полиэтилен и полипропилен.
К предпочтительным конструкционным полимерам относятся полиамидные полимеры и их смеси; особенно предпочтительны нейлон 6, нейлон 66, сополимер нейлон 6/66, нейлон 11 и нейлон 12 и их смеси.
4
12
Каучук или эластомер с большим содержанием диена, также именуемый как каучук с большим содержанием диенового мономера, представляет собой каучук, содержащий, как правило, по меньшей мере, 50% мол. диенового мономера С-С, обычно, по меньшей мере, от, примерно, 60% мол. до, примерно, 100% мол.; более предпочтительно, от, примерно, 70% мол. до, примерно, 100% мол.; еще более предпочтительно, от, примерно, 80% мол. до, примерно, 100% мол.
К применимым каучукам с большим содержанием диенового мономера относятся гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов или гомополимеры мультиолефинов. Они хорошо известны и описаны в Rubber Technology 179-374 (под ред. Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995) и The Vanderbilt Rubber Handbook 22-80 (под ред. Robert F. Ohm, R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990). К предпочтительным примерам каучуков с большим содержанием диенового мономера относятся полиизопрен, полибутадиен, стирол-бутадиен, природный каучук, хлоропрен, акрилонитрил-бутадиен и т.п., которые можно использовать индивидуально или в сочетании и смесях.
Другая группа применимых каучуков с большим содержанием диенового мономера включает блоксополимеры стирола, подобные тем, в которых содержание стирола составляет от 5% вес. до 95% вес., предпочтительно, от 10% вес. до 85% вес., более предпочтительно, от 15% вес. до 70% вес. К предпочтительным блоксополимерам стирола (styrenic block copolymer - SBC) относятся те, которые, обычно, содержат часть А термопластичных блоков и часть В эластомерных блоков. Часть блоков А представляет собой жесткие блоки, являющиеся производными материалов с достаточно высокой температурой стеклования для образования кристаллических или стеклообразных доменов при температуре использования полимера. Такие жесткие блоки, как правило, образуют сильные поперечные связи физической природы или скопления с другими жесткими блоками сополимера. Часть А жестких блоков, обычно, содержит поливиниларен, производный от таких мономеров, как стирол, альфа-метилстирол, другие производные стирола или их смеси. Часть А жестких блоков также может представлять собой сополимер, производный от стирольных мономеров, таких как описанные выше, и олефиновых мономеров, таких как этилен, пропилен, бутен, изопрен, бутадиен и их смеси. В настоящем изобретении из этих полимеров, обычно, применимы те, которые содержат менее, примерно, 50% стеклообразной фазы, то есть их температура стеклования Tg должна быть меньше, примерно, -50ºС.
В одном из вариантов осуществления изобретения часть А жестких блоков представляет собой полистирол со среднечисловой молекулярной массой от, примерно, 1000 до, примерно, 200000, предпочтительно, от, примерно, 2000 до, примерно, 100000, более предпочтительно, от, примерно, 5000 до, примерно, 60000. Обычно часть А жестких блоков составляет от, примерно, 5% до, примерно, 80%, предпочтительно, от, примерно, 10% до, примерно, 70%, более предпочтительно, от, примерно, 10% до, примерно, 50% общего веса сополимера.
Материал, образующий блоки В, предпочтительно, имеет довольно низкую температуру стеклования в диапазоне рабочих температур эксплуатации полимера, так что при этих температурах кристаллические или стеклообразные домены не образуются. Блоки В, обычно, считаются мягкими блоками. Эта часть В мягких блоков, как правило, представляет собой олефиновый полимер, производный от алифатических диеновых мономеров с сопряженными двойными связями в цепи из 4-6 атомов углерода или линейных алкеновых мономеров, состоящих из 2-6 атомов углерода. К пригодным диеновым мономерам относятся бутадиен, изопрен и т.п., тогда как к пригодным алкеновым мономерам относятся этилен, пропилен, бутен и т.п. и, в каждом случае, их смеси. Часть В мягких блоков, предпочтительно, содержит, по существу, аморфный полиолефин, такой как сополимеры этилен-пропилен, сополимеры этилен-бутен, полиизопрен, полибутадиен и т.п. и их смеси. Среднечисловая молекулярная масса мягких блоков В, обычно, составляет от, примерно, 1000 до, примерно, 300000, предпочтительно, от, примерно, 10000 до, примерно, 200000, более предпочтительно, от, примерно, 20000 до, примерно, 100000.
Как правило, часть В мягких блоков составляет от, примерно, 20% до, примерно, 90%, предпочтительно, от, примерно, 30% до, примерно, 80%, более предпочтительно, от, примерно, 40% до, примерно, 80% общего веса сополимера.
Пригодные для использования в описываемых в настоящем документе композициях SBC содержат, по меньшей мере, одну часть А, по существу, термопластичных блоков и, по меньшей мере, одну часть В, по существу, эластомерных блоков. SBC могут содержать множество блоков.
В одном из вариантов осуществления изобретения SBC могут представлять собой диблоксополимер А-В. В другом варианте осуществления изобретения этот блоксополимер может быть триблоксополимером А-В-А. В других вариантах осуществления изобретения SBC могут представлять собой тетраблоксополимеры А-В-А-В или пентаблоксополимеры А-В-А-В-А.
В другом варианте осуществления изобретения SBC представляют собой триблоксополимеры с промежуточными эластомерными блоками В и концевыми термопластичными блоками А и А', где А и A' могут быть производными различных винилареновых мономеров. В других вариантах осуществления изобретения SBC включают более одного блока А и/или более одного блока В, где каждый из блоков А может быть производным от одного и того же или от разных винилареновых мономеров, и каждый из блоков В может быть производным от одного и того же или разных олефиновых мономеров.
SBC также могут иметь звездообразную структуру с тремя или более лучами, где каждый из лучей представляет собой В-А, В-А-В-А или подобный тип сополимера, а блоки В расположены вблизи центральной части или в центре звездообразного полимера. В других вариантах  осуществления SBC могут иметь четыре, пять или шесть лучей.
В одном из вариантов осуществления изобретения олефиновый блок полимера составляет, по меньшей мере, около 50% вес. блоксополимера. Ненасыщенные двойные связи олефина могут быть выборочно гидрогенизированы с целью снижения чувствительности к окислительному разложению, гидрогенизация может также положительно сказываться на упругих свойствах. Например, полиизопреновый блок может быть селективно гидрогенизирован или восстановлен с образованием блока этилен-пропилен. В одном из вариантов осуществления изобретения винилареновый блок, как правило, составляет, по меньшей мере, около 10% вес. веса SBC. Однако, может быть использовано более высокое содержание виниларена с целью повышения упругости и способности к релаксации напряжений.
К примерам пригодных для использования в составе описываемых в настоящем документе полимерных композиций SBC относятся триблоксополимеры стирол-олефин-стирол, такие как стирол-бутадиен-стирол (S-B-S), стирол-этилен/бутилен-стирол (S-EB-S), стирол-этилен/пропилен-стирол (S-EP-S), стирол-изопрен-стирол (S-I-S) и их смеси. SBC может быть отдельным SBC или смесью SBC.
В одном из вариантов осуществления изобретения SBC, используемые в составе описываемых в настоящем документе полимерных композиций, представляют собой блоксополимеры полистирол-этилен/бутилен-полистирол с содержанием стирола более, примерно, 10% вес. Из-за высокого содержания стирола часть, образованная блоками полистирола, как правило, имеет относительно большую молекулярную массу.
В одном из вариантов осуществления изобретения SBC характеризуется скоростью течения расплава от, примерно, 0,01 до, примерно, 150 дг/мин. В другом варианте осуществления изобретения SBC характеризуется скоростью течения расплава от, примерно, 0,1 до, примерно, 100 дг/мин. В еще одном варианте осуществления изобретения SBC характеризуется скоростью течения расплава от, примерно, 1 до, примерно, 75 дг/мин (в каждом случае скорость течения расплава измеряют по ASTM 1238 при 2,16 кг и 230ºС).
В одном из вариантов осуществления изобретения композиция содержит SBC, образованный сегментами из трех блоков, состоящими из звеньев, производных от стирола и, по меньшей мере, одним другим звеном, подбираемым из группы, в которую входят звенья, производные от этилена, звенья, производные от бутадиена, звенья, производные от изопрена, звенья, производные от изобутилена, и где в сополимер, содержащий стирольные блоки, входит менее 20% вес. сегментов из двух блоков. В другом варианте осуществления композиция включает SBC, образованный сегментами, подбираемыми из группы, в которую входят SIS, SBS, SEBS и SIBS (стирол-изопрен-бутадиен-стирол), и где от, примерно, 5% до, примерно, 95% диеновых звеньев стирольного блоксополимера гидрогенизированы.
Примером пригодных для использования в составе описываемых в настоящем документе полимерных композиций SBC являются выпускаемые серийно компанией Dexco Polymer LP продукт под маркой Vector™ и компанией Kraton Polymers (Хьюстон, Техас) продукт под маркой Kraton™.
2
3
3
2
3
Как правило, полимерные композиции, например, используемые для производства шин, в готовом продукте являются поперечносшитыми. Сшивание, или вулканизацию, осуществляют путем введения вулканизирующих агентов и/или ускорителя вулканизации; смесь таких агентов в целом, обычно, называют вулканизирующей системой. Известно, что физические свойства, рабочие характеристики и износостойкость вулканизированного каучука непосредственно связаны с количеством (плотность сшивания) и типом поперечных связей, образующихся в ходе реакции вулканизации (см., например, Helt и др., The Post Vulcanization Stabilization for NR, Rubber World 18-23 (1991)). Вулканизирующие агенты содержат те описанные выше компоненты, которые облегчают или оказывают влияние на вулканизацию эластомеров; это, как правило, металлы, ускорители вулканизации, сера, пероксиды и другие известные в данной области агенты, как указано выше. Вещества, образующие поперечные связи, или вулканизирующие агенты содержат, по меньшей мере, один из следующих, компонентов, например: серу, оксид цинка, жирные кислоты и их смеси. Также могут быть использованы вулканизирующие системы, содержащие пероксид. Обычно, полимерные композиции могут быть сшиты путем добавления вулканизирующих агентов, например, серы, оксидов металлов (то есть, оксида цинка, ZnO), металлорганических соединений, инициаторов радикально-цепной реакции и т.д. и нагревания этой композиции или смеси. Если используют способ, известный как «динамическая вулканизация», процесс изменяют так, чтобы осуществить, по существу, одновременное перемешивание и вулканизацию, или сшивание, по меньшей мере, одного из способных к вулканизации компонентов композиции, содержащей, по меньшей мере, один способный к вулканизации каучук, эластомер или полимер и, по меньшей мере, один не способный к вулканизации эластомер или полимер, используя вулканизирующий(е) агент(ы) для, по меньшей мере, одного способного к вулканизации компонента. (См., например, патент США № 6079465 и документы, на которые в нем имеются ссылки). В частности, общеизвестны следующие вулканизирующие вещества, пригодные для использования в настоящем изобретении: ZnO, CaO, MgO, AlO, CrO, FeO, FeO и NiO. Эти оксиды металлов могут быть использованы совместно с комплексами соответствующих стеаратов металлов (например, стеараты Zn, Ca, Mg и Al) или со стеариновой кислотой, либо соединением серы или алкилпероксидом. (См. также Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)). К вулканизирующему(им) агенту(ам) часто добавляют ускорители вулканизации эластомерных композиций. Вулканизирующий(е) агент(ы), с добавлением или без добавления, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации, в данной области часто называют вулканизирующей системой для эластомера(ов). Вулканизирующую систему используют потому, что, обычно, для достижения положительного результата, особенно, в случае смеси каучука с большим содержанием диенового мономера и менее реакционноспособного эластомера, применяют более одного вулканизирующего агента.
4
7
Для осуществления динамической вулканизации в присутствии конструкционного полимера с образованием в значительной степени непроницаемого слоя может быть использована любая обычная вулканизирующая система, пригодная для вулканизации насыщенных галогенированных полимеров, которую применяют для вулканизации, по меньшей мере, эластомерного галогенированного сополимера изомоноолефина С-С и п-алкилстирола, за исключением того, что вулканизирующие вещества, представляющие собой пероксиды, специально исключаются при осуществлении настоящего изобретения, когда термопластичный конструкционный полимер(ы) подобран так, что пероксид вызывает самосшивание таких полимеров, когда конструкционный полимер образует поперечные связи сам с собой, в результате чего образуется слишком вулканизированная нетермопластичная композиция. Пригодные вулканизирующие системы для эластомерного галогенированного сополимера - компонента композиции настоящего изобретения - включают оксид цинка в сочетании со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и, необязательно, одним или более из следующих ускорителей вулканизации или вулканизирующих агентов: Permalux, ди-о-толилгуанидиновая соль дикатехолбората; HVA-2, м-фенилен-бис-малеимид; Zisnet, 2,4,6-тримеркапто-5-триазин; ZDEDC, диэтилдитиокарбамат цинка, а также другие дитиокарбаматы, включаемые в целях настоящего изобретения; Tetrone A, дипентаметилендиурамгексасульфид; Vultac 5, алкилированный фенолдисульфид; SP1045, фенолформальдегидная смола; SP1056, бромированная алкилфенолформальдегидная смола; DPPD, дифенилфенилендиамин; салициловая кислота, о-гидроксибензойная кислота; канифоль, абиетиновая кислота; TMTDS, тетраметилтиурамдисульфид, используемый в сочетании с серой.
Динамическую вулканизацию осуществляют в таких условиях, чтобы вулканизировать, по меньшей мере частично, предпочтительно полностью, эластомерный галогенсодержащий сополимер предотвращающего проникновение воздуха слоя.
Со ссылкой на полимеры и/или эластомеры, упоминаемые в настоящем документе, термины «вулканизированный» или «поперечносшитый» относятся к химической реакции, заключающейся в образовании связей, как, например, при росте цепи, или поперечных связей между полимерными цепями, вовлекающей полимер или эластомер до такой степени, что обработанный таким образом эластомер в ходе эксплуатации шины проявляет необходимые функциональные свойства, являющиеся результатом реакции вулканизации. В целях настоящего изобретения полное завершение реакций вулканизации в отношении содержащей эластомер композиции, рассматриваемой как «вулканизированная» или «поперечносшитая», не требуется. Например, в целях настоящего изобретения шина, содержащая связующий слой, является в достаточной степени вулканизированной, когда ее компоненты прошли необходимые испытания в соответствии с техническими требованиями к изделиям во время и после производства, и эта шина удовлетворяет эксплуатационным требованием при использовании на транспортном средстве. Кроме того, композиция является удовлетворительно, достаточно или по существу вулканизированной или поперечносшитой, если шина может быть использована даже тогда, когда дальнейшая вулканизация приводит к образованию дополнительных поперечных связей. Проведя небольшую экспериментальную работу с использованием известных инструментов и стандартных методик, специалист в данной области легко определит надлежащее или оптимальное время вулканизации для выбранных для использования в композиции связующего слоя эластомера(ов) и полимера(ов), а также количество и тип сшивающего агента(ов) и ускорителя(ей) вулканизации и температуру вулканизации, которые следует использовать при производстве шины.
К ускорителям вулканизации относятся амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты и т.п. Ускорение процесса вулканизации может быть достигнуто путем введения в композицию некоторого количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации природного каучука включает комплекс взаимодействий между вулканизирующим веществом, ускорителем вулканизации, активаторами и полимерами. В идеальном случае все доступное вулканизирующее вещество расходуется на образование эффективных поперечных связей, соединяющих друг с другом две полимерные цепи и повышающих прочность полимерной матрицы в целом. В данной области известно множество ускорителей вулканизации, включая, помимо прочих, следующие: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (DPG), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), 4,4'-дитиодиморфолин (DTDM), тетрабутилтиурамдисульфид (TBTD), 2,2'-бензотиазилдисульфид (MBTS), гексаметилен-1,6-бистиосульфат дигидрат динатрия, 2-(морфолинотио)бензотиазол (MBS или MOR), композиции из 90% MOR и 10% MBTS (MOR 90), N-третарилбутил-2-бензотиазолсульфенамид (TBBS), N-оксидиэтилентиокарбамил-н-оксидиэтиленсульфонамид (OTOS), 2-этилгексаноат цинка (ZEN), N,N'-диэтилтиомочевина. Вулканизирующие вещества, ускорители вулканизации и вулканизирующие системы, пригодные для одного или более способного к сшиванию полимера, хорошо известны в данной области.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один вулканизирующий агент, обычно, присутствует в количестве от, примерно, 0,1 phr (частей на сто частей каучука) до, примерно, 15 phr; в качестве альтернативы, от, примерно, 0,5 phr  до, примерно, 10 phr.
Описываемая композиция может содержать один или более наполнитель, такой как карбонат кальция, глина, слюда, оксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука, и сажа. К пригодным материалам наполнителя относится сажа, такая как канальная газовая сажа, печная сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа, ламповая сажа и т.п. Наиболее предпочтительна сажа армирующих марок. Наполнитель может также включать другие армирующие и неармирующие материалы, такие как оксид кремния, глина, карбонат кальция, тальк, волластонит, диоксид титана и т.п. Обычно, наполнитель присутствует в герметизирующем слое в количестве от, примерно, 20 до, примерно, 50% вес. общего веса композиции, более предпочтительно, от, примерно, 25 до, примерно, 40% вес. В одном из вариантов осуществления наполнитель представляет собой сажу или модифицированную сажу. Предпочтительным наполнителем является сажа полуармирующих марок, обычно, используемая в количестве от, примерно, 10 до, примерно, 150 вес. частей на сто частей каучука (phr), более предпочтительно, от, примерно, 30 до, примерно, 120 phr. Применимые марки сажи, как описано в Rubber Technology 59-85 (1995), включают марки от N110 до N990. Более желательно использование в контексте настоящего изобретения марок саж, применимых, например, для беговых дорожек протектора, таких как N229, N351, N339, N220, N234 и N110 в соответствии с ASTM (D3037, D1510 и D3765). Особенно желательно использование в контексте настоящего изобретения вариантов саж, применяемых, например, при изготовления боковины шины, таких как N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Также особенно желательно использование в контексте настоящего изобретения вариантов саж, применимых, например, в герметизирующем слое или камере шины, как то N550, N650, N660, N762, N990 и Regal 85 (Cabot Corporation, Альфаретта, Джорджия).
+
2+
+
2+
В описываемой композиции также может присутствовать расслоенная, интеркалированная или дисперсная глина. Такая глина, также именуемая «наноглина», хорошо известна, ее отличительные черты, способы получения и смешивания с полимерами описаны, например, в документах JP 2000109635, JP 2000109605, JP 11310643; DE 19726278; WO 098/53000 и в патентах США №№ 5091462, 4431755, 4472538 и 5910523. Набухающие слоистые глиняные материалы, пригодные для целей настоящего изобретения включают природные или синтетические филосиликаты, особенно смектические глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, беиделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кениаит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлоизит, глиноземные оксиды, гидроталькит и т.п. Эти слоистые глины, как правило, содержат частицы со множеством пластинок силиката толщиной, обычно, от, примерно, 4 до, примерно, 20Å в одном варианте осуществления и от, примерно, 8 до, примерно, 12Å в другом варианте осуществления, связанных друг с другом, на межслоевой поверхности которых имеются обменные катионы, такие как Na, Ca, K или Mg.
1
2
3
1
2
3
1
30
1
12
20
Слоистая глина может быть интеркалирована или расслоена в результате обработки органическими молекулами (агентами набухания), способными вступать в реакции ионного обмена с катионами, имеющимися на межслоевых поверхностях слоистого силиката. К пригодным агентам набухания относятся катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммоний, алкиламины или алкиламмоний (первичный, вторичный, третичный или четвертичный), фосфоновые или сульфоновые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды. К желательным аминосоединениям (или соответствующим ионам аммония) относятся амины со структурой RRRN, где R, R и R означают алкилы или алкены С-С, которые могут быть одинаковыми или разными. В одном варианте осуществления расслаивающий агент представляет собой, так называемый, длинноцепочный третичный амин, в котором, по меньшей мере, R представляет собой алкил или алкен С-С.
2
2
2
Другой класс агентов набухания включает вещества, которые могут образовывать ковалентные связи с межслоевыми поверхностями. К ним относятся полисиланы со структурой -Si(R')R, где R' в каждом случае тот же или иной, подбираемый как алкил, алкоксигруппа или оксисилан; R является органическим радикалом, совместимым с полимерной матрицей композита. К другим пригодным агентам набухания относятся протонированные аминокислоты и их соли, содержащие 2-30 атомов углерода, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и подобные им материалы. Подходящие агенты набухания  и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в патентах США №№ 4472538, 4810734, 4889885 и в документе WO92/02582.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения расслаивающий агент или агент набухания сочетается с галогенированным полимером. В одном из вариантов осуществления этот агент включает все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины; алкил- и арилсульфиды и тиолы; их полифункциональные варианты. Желательные добавки включают: длинноцепочные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин, N,N-диоктадецилметиламин, дигидроталлоуалкилметиламин и т.п. и политетрагидрофуран с концевыми амино-группами; длинноцепочные соединения тиолов и тиосульфатов, такие как гексаметилен натрия тиосульфат. В другом варианте осуществления настоящего изобретения повышение непроницаемости интерполимера достигается за счет использования полифункциональных вулканизирующих веществ, таких как гексаметилен-бис(натрия тиосульфат) и гексаметилен-бис(циннамальдегид).
Количество расслоенной, интеркалированной или дисперсной глины, включаемой в композицию, соответствующую настоящему изобретению, представляет собой количество, которого достаточно для придания этой композиции усовершенствованных механических свойств или барьерных свойств, например, прочности на растяжение или проницаемости для воздуха/кислорода. Это количество, обычно, может составлять от, примерно, 0,5% вес. до, примерно, 15% вес. в одном варианте осуществления или от, примерно, 1% вес. до, примерно, 10% вес. в другом варианте осуществления и от, примерно, 1% вес. до, примерно, 5% вес. в еще одном варианте осуществления относительно содержания полимера в композиции. При выражении количества в частях на сто частей каучука, расслоенная, интеркалированная или дисперсная глина может присутствовать в количестве от, примерно, 1 phr до, примерно, 30 phr в одном варианте осуществления и от, примерно, 3 phr до, примерно, 20 phr в другом варианте осуществления. В одном из вариантов осуществления изобретения расслоенная глина представляет собой алкиламиновую расслоенную глину.
В контексте настоящего документа термин «технологическое масло» означает как технологические масла, полученные из нефти, так и синтетические и активные пластификаторы. Технологическое или пластифицирующее масло может присутствовать в композициях с барьерными для воздуха свойствами, однако, количество таких материалов ограничено, так как они способствуют ухудшению способности композиции предотвращать проникновение текучей среды. Масла или пластификаторы используют, главным образом, для повышения технологичности композиции в процессе изготовления слоя, например, при смешивании, каландровании и т.д. К пригодным, как правило, пластифицирующим маслам относятся сложные эфиры алифатических кислот или углеводородные пластифицирующие масла, такие как парафиновые или нафтеновые масла, полученные из нефти. Кроме того, могут быть использованы такие пластификаторы, как органические сложные эфиры и другие синтетические пластификаторы. Особенно предпочтительно использовать в композиции динамически вулканизированного сплава такие пластификаторы, как N-бутилсульфонамид или другие пластификаторы, пригодные для полиамидов. В другом варианте осуществления изобретения такие технологические масла для каучука, как нафтеновый, ароматический или парафиновый масляный разбавитель могут присутствовать в количестве от, примерно, 1 phr до, примерно, 5 phr. В качестве альтернативы, динамически вулканизированная предотвращающая проникновение текучей среды композиция настоящего изобретения может содержать активный мягчитель или пластификатор. Обычно, основой таких материалов является малеированный этиленэтилакрилат (ЕЕА); сополимеры малеированного этиленоксида (ЕО) и малеированного этиленпропилена (ЕР) (например, марки Exxelor, выпускаемые ExxonMobil Chemical Company); терполимеры этилена, сложного акрилового эфира на основе метил-, этил- или бутилакрилата и третьего мономера - малеинового ангидрида или глицидилметакрилата (марки Lotader от Arkema, Inc.); и другие эпоксидированные полимеры, такие как эпоксидированный природный каучук и эпоксидированные терполимеры стирол-бутадиен-стирол (SBS). В еще одном варианте осуществления изобретения, в композиции, по существу, отсутствуют нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла. Выражение «по существу, отсутствуют» означает, что нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла могут присутствовать, если они вообще присутствуют в композиции, в количестве, не превышающем 2 phr.
Используемый в настоящем документе термин «динамическая вулканизация» означает процесс вулканизации, в ходе которого конструкционный полимер и каучук смешивают с приложением больших сдвиговых усилий при повышенной температуре в присутствии вулканизирующего агента. В результате в каучуке одновременно происходит образование поперечных связей и формирование тонкодисперсных частиц, например, в виде микрогеля, распределенных в конструкционном полимере, образующем непрерывную матрицу; итоговая композиция известна в данной области как «динамически вулканизированный сплав» (DVA). Эффективность динамической вулканизации повышают путем перемешивания ингредиентов при температуре, равной или превышающей температуру вулканизации данного каучука, при помощи такого оборудования, как вальцы, мешалки Banbury, мешалки непрерывного действия, месильные машины или смесительные экструдеры (например, двухчервячные экструдеры). Уникальной особенностью динамически вулканизированной композиции является то, что, хотя каучук является вулканизированным, композиция может быть подвергнута обработке и повторной обработке обычными способами обработки термопластов, такими как экструзия, инжекционное формование, формование под давлением и т.д. Отходы и/или выпрессовки также могут быть использованы или подвергнуты повторной обработке.
Динамическую вулканизацию осуществляют в таких условиях, чтобы, по меньшей мере, частично, предпочтительно, полностью вулканизировать эластомерный галогенсодержащий сополимер. Для этого термопластичный конструкционный полимер, эластомерный сополимер и, необязательно, другие полимеры смешивают друг с другом при температуре, достаточной для размягчения полимера или, чаще, при температуре, превышающей температуру плавления полимера, если полимер является кристаллическим. Вулканизирующую систему, предпочтительно, предварительно смешивают с эластомерным компонентом. Нагревания и замешивания при температуре вулканизации, как правило, достаточно для завершения вулканизации через, примерно, от 0,5 до, примерно, 10 минут. Время вулканизации можно сократить путем повышения температуры вулканизации. Пригодный диапазон температур вулканизации, обычно, простирается от температуры плавления данного полимера до, примерно, 300ºС; например, эта температура может соответствовать диапазону от, примерно, температуры плавления полимера матрицы до, примерно, 275ºС. Предпочтительно, вулканизацию осуществляют в диапазоне температур, превышающих температуру плавления полимера матрицы на величину от, примерно, 10ºС до, примерно, 50ºС.
Предпочтительно продолжать перемешивание до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень вулканизации или образования поперечных связей. Если вулканизация будет продолжаться после остановки перемешивания, композиция может стать непригодной для повторной обработки как термопласт. Однако, динамическую вулканизация можно осуществлять постадийно. Например, вулканизация может быть начата в двухчервячном экструдере, а гранулы образованы из материала динамически вулканизированного сплава при помощи устройства для подводного гранулирования, тогда закалка прекращает вулканизацию раньше ее завершения. Позже процесс вулканизации может быть доведен до конца при условиях динамической вулканизации. Специалистам в данной области понятно, какое количество и тип вулканизирующих веществ и время перемешивания требуются для осуществления вулканизации каучука. Если необходимо или желательно определить соответствующие концентрации и условия, может быть осуществлена вулканизация только каучука с использованием различных количеств вулканизирующего агента, который может содержать одно или более вулканизирующее вещество и/или ускоритель вулканизации, с целью выявления оптимальной вулканизирующей системы и надлежащих условий вулканизации, которые следует использовать для достижения, по существу, полной вулканизации. Хотя является предпочтительным, чтобы все компоненты присутствовали в смеси до начала процесса динамической вулканизации, это не необходимое условия. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения подлежащий вулканизации эластомер может быть подвергнут динамической вулканизации в присутствии части или всего количества термопластичного конструкционного полимера. Затем эта смесь может быть разбавлена или диспергирована в соответствующих условиях в дополнительном количестве термопластичного конструкционного полимера. Аналогично, нет необходимости добавлять все наполнители и масла, если они используются, до начала стадии динамической вулканизации. Часть или все наполнители или масла можно добавить после завершения вулканизации. Некоторые ингредиенты, такие как стабилизаторы и технологические добавки действуют более эффективно, если их вводят после вулканизации.
В альтернативном варианте осуществления изобретения процесс динамической вулканизации осуществляют в соответствии с технологией и способом, описанными в документе PCT/US2005/38824, поданном 27 октября 2005 г., “Thermoplastic Elastomer Compositions and Process for Producing Same” (“Композиция термопластичного эластомера и способ ее производства”), который включается в настоящее описание путем ссылки. При использовании такой технологии возможно получить динамически вулканизированную композицию, в которой небольшие вулканизированные частицы, образованные в ходе динамической вулканизации, составляют более, чем, примерно, 60% об. относительно объема композиции эластомера и конструкционного полимера. Такая необычно высокая концентрация достигается благодаря использованию дробного поэтапного порядка добавления компонента(ов) галогенированного эластомера в ходе процесса динамической вулканизации, как описано в этой заявке.
Степень вулканизации вулканизированного каучука может быть описана в терминах содержания геля, плотности поперечных связей, количества экстрагируемых компонентов, либо как состояние вулканизации, которое могло бы быть достигнуто каучуком при его вулканизации в отсутствие полимера. Например, для настоящего изобретения является предпочтительным, чтобы галогенированный эластомер был вулканизирован на, примерно, от 50% до, примерно, 85% от полной вулканизации относительно каучука в чистом виде, что измеряется, например, по прочности на растяжение или в ходе испытания с использованием измерительного прибора для определения степени вулканизации методом измерения вязкости по затуханию крутильных колебаний диска (ASTM D 2084, Стандартный метод испытания определяемых степенью вулканизации свойств каучука с использованием измерительного прибора для определения степени вулканизации методом измерения вязкости по затуханию крутильных колебаний диска).
3
Обычно, гидрофобный или, по существу, гидрофобный слой содержит термопластичный полимер или сополимер, по существу, не поглощающий воду. Для удобства в настоящем документе этот слой также именуется термопластичным слоем. Пригодные или применимые для этого слоя материалы также описываются как полукристаллические полимеры или полимеры с углеродной цепью, в том числе смеси таких полимеров и сополимеров. Благодаря полукристаллическому характеру, этому полимеру может быть придана форма пленки, что предпочтительно для описываемого варианта применения. Наличие углеродной цепи способствует тому, что полимер является, по существу, гидрофобным. К подобным полимерам с углеродной цепью относятся известные специалистам в данной области полимеры и сополимеры, такие как полиолефины, стирольные, виниловые, акриловые полимеры, фторуглероды и диеновые полимеры. Предпочтительные полимеры должны обладать равновесным водосодержанием при 100% относительной влажности менее, примерно, 0,1 г на 100 г полимера или молярным водосодержанием на структурную единицу при тех же условиях менее, примерно, 0,1. В настоящем изобретении применимы различные полимеры, но особенно полиолефины, такие как гомополимеры и сополимеры этилена, например, полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), сополимеры этилена и альфа-олефина, в которых альфа-олефин содержит от одного до, примерно, восьми атомов углерода, включая, помимо прочего, этилен-стирол, этилен-пропилен, этилен-бутен, этилен-гексен, этилен-октен и т.п. Применимые полимеры определяются по сочетанию их свойств, как было указано, и, дополнительно, при помощи информации, изложенной в публикации D.W. Van Krevelen “Properties of Polymers”, 3-е изд., Elsevier (1990), стр.569-572, включаемой в настоящее описание путем ссылки (именуемой «Van Krevelen»). Как указано в данной работе, полимеры, описываемые как гидрофобные, обычно, подчиняются закону Генри во всем диапазоне величин относительного давления и поглощают лишь незначительное количество воды. К различным применимым полимерам и сополимерам относятся такие, которые характеризуются наличием функциональных групп, по отдельности или в сочетании, и молярным водосодержанием, проиллюстрированными и приведенными в таблице 18.11 «Van Krevelen». Другими словами, о пригодности полимеров с различными структурными группами можно судить на основании данных этой таблицы. Кроме того, пригодные в контексте настоящего изобретения полимеры должны обладать гибкостью, соответствующей условиям эксплуатации изделия, в которое они входят, например, шины, шланга и т.д. Такие полимеры характеризуются температурой стеклования (Tg) менее, примерно, -20ºС, предпочтительно, менее, примерно, -30ºС, наиболее предпочтительно, менее, примерно, -40ºС. При выборе пригодных полимеров может быть использовано сочетание предпочтительного уровня водосодержания, как описано выше, и Tg. В другом варианте осуществления изобретения применимые полимеры характеризуются индексом расплава (ASTM 1238, условие Е) 0,1-200 дг/мин, предпочтительно, 0,5-150 дг/мин. В другом варианте осуществления изобретения применимые полимеры характеризуются удлинением при разрыве более 500%, предпочтительно, более 600%, предпочтительно, более 650%, измеренным в соответствии с ASTM D-882. В еще одном варианте осуществления изобретения предпочтительные полимеры включают гомо- и сополимеры полиэтилена плотностью 0,900-0,96 г/см, предпочтительно,
3
0,910-0,95 г/см, измеренной в соответствии с ASTM D-1505. В другом варианте осуществления изобретения предпочтительные полимеры включают гомо- и сополимеры полиэтилена с прочностью расплава 2 сН или более, предпочтительно, 3-100 сН, предпочтительно, 4-50 сН, предпочтительно, 5 сН или более. Прочность расплава измеряют при помощи Goettfert Rheotens, присоединенного к капиллярному реометру Instron. Расплав полимера экструдируют через капилляр радиусом 0,007633 см и соотношением геометрических размеров (длина капилляра/радиус капилляра) 33,531 при постоянной скорости плунжера. Следовательно, на полимер воздействуют с постоянной видимой скоростью сдвига относительно стенки. Потом экструдированный расплав растягивают парой зубчатых колес радиусом 1,91 см на расстоянии (Н) от конца капилляра. Скорость вращения этих колес во времени увеличивают линейно, а усилие растяжения (F) измеряют. Прочность расплава соответствует усилию растяжения (сН) в момент разрыва нити. При измерении прочности расплава используют следующие условия: температура 190ºС, скорость плунжера 0,127 см/с, ускорение колеса 2,4 см/с/с, радиус капилляра 0,076327 см, длина капилляра 2,5593 см, радиус цилиндра 0,47625 см, радиус колеса 1,91 см. Толщина термопластичного, по существу, гидрофобного слоя, обычно, составляет от, примерно, 1 микрона до, примерно, 100 микрон; предпочтительно, от, примерно, 1 микрона до, примерно, 50 микрон; или от, примерно, 1 микрона до, примерно, 40 микрон; например, от, примерно, 5 микрон до, примерно, 35 микрон или, примерно, 25 микрон. Этот слой, предпочтительно, настолько тонок, насколько это возможно технологически при достижении желательных или заданных свойств готовой структуры шины. В целях настоящего изобретения пригодные термопластичные материалы можно идентифицировать по величине скорости проникновения водяных паров (moisture vapor transmission rate - MVTR) для рассматриваемого термопластичного материала и, особенно, для слоистой структуры, включающей такой термопластичный материал. Существенное уменьшение величины MVTR для структуры, включающей один или более слой термопластичного материала в составе или в качестве одного из слоев, указывает на пригодность такого материала. Естественно, что снижение этого показателя зависит от толщины термопластичного материала, и возможно достижение равновесия между оптимизацией MVTR и сохранением других физических и динамических свойств, необходимых с точки зрения надежности функционирования изделия, в котором такой слой(слои) имеется, включая, например, прочность сцепления с промежуточным слоем, динамический модуль упругости, термостабильность при высоких и низких температурах и т.д. Обычно, величина MVTR, примерно, на 25% ниже, чем для структуры без подобного слоя; предпочтительно, примерно, на 30% ниже; более предпочтительно, примерно, на 35% ниже; еще более предпочтительно, примерно, на 45% ниже; например, MVTR может быть ниже, примерно, на 50% или более. В структуре со множеством слоев, по существу, гидрофобной термопластичной пленки величина MVTR может быть даже еще меньше; например, примерно, на 50%, 60%, 70% или еще ниже. Уменьшение MVTR может также охватывать величины в диапазоне, отображаемом приведенными значениями, а также промежуточными величинами; например, 25%-70%; 25%-60%; 30%-50%; 35%-60%; 30%-65%; 33%-55% и т.д. Более того, термопластичный материал, например, полиэтилен низкой плотности, по выбору, может содержать другие добавки или наполнители, предпочтительно, еще больше снижающие проницаемость, в том числе, например, сажу, карбонат кальция, тальк, глину и их смеси. Адекватные количества таких дополнительных добавок это, обычно, от, примерно, 5 phr до, примерно, 60 phr; предпочтительно, от, примерно, 10 phr до, примерно, 50 phr; однако, в каждом случае использования таких необязательных материалов их концентрация ограничивается количеством, которое не оказывает отрицательного эффекта на показатель удлинения при разрыве готовой смеси. Другими словами, получающийся в результате модифицированный термопластичный материал должен удовлетворять технологическим требованиям и обладать приемлемыми или адекватными свойствами с точки зрения использования в составной структуре.
Другие необязательные добавки, применимые в составе слоя, предотвращающего проникновение текучих сред, обычно, вводимые в количестве менее, примерно, 10 phr, могут быть подобраны из группы, в которую входят пигменты, антиоксиданты, антиозонанты, технологические добавки, вещество для повышения клейкости и т.п. и их смеси. Такие необязательные добавки могут вводиться по усмотрению специалиста по составлению смесей с целью получения конкретной полезной характеристики, например, использование вещества для повышения клейкости для усиления контактного сцепления во время сборки шины или использование антиоксиданта для улучшения характеристик термического старения вулканизированной композиции, при условии, что основные свойства композиции, например, непроницаемость, при этом излишне не страдают.
Как известно, для формирования и наложения слоя(ев) пластика и клеевого слоя(ев) на другие слои могут быть использованы разнообразные альтернативные способы. Например, многочисленные пригодные способы формования пластмасс описаны в публикациях S. Middleman, “Fundamentals of Polymer Processing” («Основы обработки полимеров»), особенно, главах 6-8 и 10, изд. McGraw-Hill, Нью-Йорк, 1977; Z. Tadmor и C.G. Gogos, “Principles of Polymer Processing” («Принципы обработки полимеров»), John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1979, часть IV (Shaping), включаемых в настоящее описание путем ссылки. В частности, гидрофобным композициям может быть придана форма слоя, пригодного для дальнейшего использования, при помощи, например, экструдера или каландра. Если это удобно или применимо, экструдирование может включать использование оборудования, позволяющего осуществлять экструзию в два или более слоя, предотвращающего проникновение текучей среды, гидрофобного слоя или множества гидрофобных слоев, как описано в настоящем документе, клеевого слоя, если он используется, и слоя каучука с большим содержанием диенов, например, каркасного слоя шины. В предпочтительном варианте осуществления изобретения гидрофобный слой, предназначенный для использования в структуре шины, имеет толщину, обычно, около 5 мм или меньше; предпочтительно, около 2,5 мм или меньше; более предпочтительно, от, примерно, 0,2 до, примерно, 2,0 мм; наиболее предпочтительно, от, примерно, 0,2 до, примерно, 1,5 мм; например, от, примерно, 0,3 до, примерно, 0,9 мм. Толщина гидрофобного слоя, предназначенного для использования в структуре шланга, может быть такой же или другой, в зависимости от назначения шланга. Например, технические требования к неармированному шлангу низкого давления могут отличаться от требований к армированному шлангу высокого давления и, аналогично, шланг, предназначенный для жидкостей, может отличаться от шланга, предназначенного для газа. Корректировка толщины входит в компетенцию разработчика изделия, инженера или химика, и, если необходимо, может быть подобрана экспериментально.
Динамически вулканизированный слой, предотвращающий проникновение текучей среды, или гидрофобный слой, который в изделии будет контактировать с внутренней поверхностью каркасного слоя шины или с внутренней поверхностью трубчатой структуры шланга, должен обладать достаточной силой сцепления, позволяющей избежать расслоения или разрушения связи между слоями. То же справедливо для гидрофобного слоя, нанесенного на слой, предотвращающий проникновение текучей среды, или предназначенного быть с ним в контакте. Тогда как динамически вулканизированная композиция слоя, предотвращающего проникновение текучей среды, может, обычно, обладать достаточной прочностью сцепления с каркасным слоем или внутренней поверхностью шланга, гидрофобный слой(и) с меньшей вероятностью обладает достаточной адгезией к слоям, с которыми он контактирует. Таким образом, полезно, хотя и необязательно, но в качестве альтернативы является предпочтительным использовать слой или композицию, повышающую адгезию между компонентами. Такой необязательный слой или композиция, именуемый клеевым слоем, в пневматической шине, например, обычно, расположен между герметизирующим слоем, с гидрофобным слоем или без него, и внутренней поверхностью каркасного слоя. Один или более клеевой слой может быть использован с целью дальнейшего повышения адгезии между различными слоями, как описано в настоящем документе. Клеевой слой, если он имеется на внутренней поверхности каркаса шины или внутренней поверхности трубчатой структуры шланга, обычно, имеет толщину от, примерно, 1 микрона до, примерно, 100 микрон; предпочтительно, от, примерно, 5 микрон до, примерно, 50 микрон; или, от, примерно, 10 микрон до, примерно, 40 микрон; например, от, примерно, 20 микрон до, примерно, 35 микрон или около 25 микрон. Если клеевой слой используется между слоем, предотвращающим проникновение текучей среды, и гидрофобным слоем, ближайшим к текучей среде, его толщина может быть такой же, как указано выше, или, в качестве альтернативы, немного меньше; обычно, от, примерно, 0,5 микрона до, примерно, 15 микрон; в качестве альтернативы, от, примерно, 0,5 микрона до, примерно, 5 микрон. Клеевой слой без труда формируют путем соэкструзии с герметизирующим слоем так, что эти два слоя затем могут быть приведены в контакт с каркасным слоем; если используют два клеевых слоя, оба эти слоя могут быть соэкструдированы с герметизирующим слоем. В качестве альтернативы, клеевой слой можно подготовить независимо, хранить между антиадгезионными листами и использовать по необходимости, либо он может иметь форму жидкой композиции, которую распыляют или наносят кистью на соответствующую поверхность(и), когда нужно; эти методики могут быть использованы в сочетании. Клеевой слой содержит, по меньшей мере, один полимер, сополимер, химически модифицированные полимеры или сополимеры и их смеси, а также другие добавки, обычно вводимые в клеевые композиции. К типичным компонентам клеевых композиций относятся одно или более вещество для повышения клейкости, вулканизирующие вещества, эластомерный компонент, способный к одновременной вулканизации с диеновыми каучуками, эластомерный компонент, способный к одновременной вулканизации с нейлоном или другим материалом термопластичной матрицы, используемым в композиции герметизирующего слоя, и другие компоненты, хорошо известные специалистам в области составления резиновых смесей, особенно для шин. К особенно хорошо подходящим полимерам относятся сополимеры стирол-бутадиен-стирол (SBS) и эпоксидированные SBS, например, линия сополимеров марки Epofriend компании Daicel Chemical. В качестве альтернативы, клеевая композиция содержит сополимер малеированного этилена, полимеры эпоксидированного этилена, такие как терполимеры этилена, сложного акрилового эфира на основе метил-, этил- или бутилакрилата и третьего мономера, такого как малеиновый ангидрид или глицидилметакрилат (марки Lotader от Arkema, Inc.; полимеры этого типа особенно применимы между гидрофобным слоем, содержащим гомополимер или сополимер этилена, такой как LDPE, и динамически вулканизированным слоем, предотвращающим проникновение текучей среды, содержащим нейлон, так как полимер эпоксидированного этилена включает терполимер, содержащий малеиновый ангидрид или эпоксигруппы и этиленовые группы). Такой полимер используется в составе клеевого слоя между гомополимерами или сополимерами этилена, такими как полиэтилен, и полярными полимерами, такими как нейлон и полиэфир. Также применимы иономеры на основе этилена (такие как этиленакриловая кислота и противоионы различных металлов), сополимеры этиленакрилата и сополимеры этиленвинилацетата. Применимые клеевые композиции могут быть приготовлены, как описано, например, в международной публикации WO 96/34736 или патенте США № 6402867, включаемых во всей своей полноте в настоящее описание.
Композиции настоящего изобретения и слоистые структуры, изготовленные с использованием таких композиций, могут быть применены в шинах; вулканизируемых камерах шин; рукавах воздухопровода, таких как амортизаторы с пневматической камерой, диафрагмы; в шлангах, включая шланги для транспортировки газов и жидкостей. Эти композиции, гидрофобный слой(и), содержащий такие композиции, и структуры особенно пригодны для пневматических шин, где они препятствуют проникновению водяных паров, повышают способность всей структуры герметизирующего слоя шины задерживать воздух и повышают стабильность итоговой многослойной структуры шины. Особенно применима такая структура, в которой слой гидрофобной пленки соединен с герметизирующим слоем шины, и этот гидрофобный слой образует самую глубокую внутреннюю поверхность шины, а обратная поверхность герметизирующего слоя находится в контакте с внутренней поверхностью каркаса шины и прочно сцеплена с ней. В качестве альтернативы, если на обратной поверхности герметизирующего слоя используется второй гидрофобный слой, клеевой слой может быть размещен между этим вторым гидрофобным слоем и внутренним каркасным слоем шины, чтобы дополнительно усилить сцепление этих двух разнородных компонентов. Хорошо известно, что каркасный слой, обычно, содержит армирующий шинный корд. Как подробно описано выше, герметизирующий слой обладает выгодно низкой проницаемостью и, предпочтительно, содержит динамически вулканизированную композицию, в которую входят конструкционный полимер, особенно полиамид, и галогенированный сополимер изобутилен-п-метилстирол. Кроме того, вследствие уникальных физических свойств гидрофобного слоя, он может быть очень тонким, поэтому структура шины в целом (а также другие структуры, в которые входит удерживающий воздух или жидкость слой и гидрофобный слой) получается более легкой. Такое снижение веса особенно для структуры шин или шлангов значительной длины, может быть существенным.
Создание шины является сложным, многостадийным процессом, в котором участвуют несколько различных компонентов или слоев. Обычно, герметизирующий слой или «смесь» готовят путем каландрования составленной, как описано выше, композиции каучука для герметизирующего слоя с образованием листов толщиной от, примерно, 0,5 мм до, примерно, 2 мм и разрезания этих листов на полосы нужной ширины и длины в соответствии с параметрами герметизирующего слоя конкретного размера или типом шины. После этого герметизирующий слой готов к использованию в качестве элемента структуры пневматической шины. Пневматическая шина представляет собой многослойную конструкцию, в которую входят наружная поверхность, включающая протектор и боковину шины, промежуточный каркасный слой, образованный несколькими слоями, содержащими армирующие волокна (например, вискозные, полиэфирные, нейлоновые или металлические волокна), включенные в каучукообразную матрицу, и герметизирующий слой, нанесенный на внутреннюю поверхность каркасного слоя. Обычно, шины изготавливают на формовочном барабане, используя описанные выше слои. Когда невулканизированная шина готова, ее снимают с барабана и помещают в нагретую форму. В форме имеется пневматическая диафрагма, располагаемая во внутренней окружности невулканизированной шины. Форму закрывают, после чего надувают диафрагму, которая придает шине форму, прижимая ее к внутренним поверхностям закрытой формы на начальных стадиях процесса вулканизации. В результате нагревания диафрагмы и формы температура шины увеличивается до температуры вулканизации. Температура вулканизации, обычно, составляет от, примерно, 100ºС до, примерно, 250ºС; предпочтительно, от, примерно, 150ºС до, примерно, 200ºС. Время вулканизации может изменяться от, примерно, одной минуты до нескольких часов; предпочтительно, от, примерно, 5 до 30 минут. Время и температура вулканизации зависят от многих переменных, хорошо известных специалистам в данной области, включая состав компонентов шины, в том числе, вулканизирующей системы каждого слоя, общий размер и толщину шины и т.д. Параметры вулканизации можно определить при помощи различных хорошо известных лабораторных методов испытания, включая методику испытания, описанную в ASTM D 2084 (Стандартный метод испытания определяемых степенью вулканизации свойств каучука с использованием измерительного прибора для определения степени вулканизации методом измерения вязкости по затуханию крутильных колебаний диска), а также испытание на растяжение-сжатие, испытание прочности сцепления, испытание на изгиб и т.д. Результатом вулканизации шины в сборе является полная или, по существу, полная вулканизация или сшивание всех элементов или слоев шины, то есть, герметизирующего слоя, каркасного слоя, а также протектора и боковины шины. Помимо придания каждому слою и структуре в целом требуемых параметров прочности, вулканизация улучшает сцепление элементов, в результате чего множество отдельных слоев преобразуется в вулканизированную, цельную шину.
Фиг. 1 представляет собой частичное поперечное сечение шины вдоль меридиана, на котором показан типичный пример расположения в пневматической шине предотвращающего проникновение воздуха, или герметизирующего, слоя и, по существу, гидрофобного слоя. На фиг. 1 часть протектора обозначена цифрой 1, каркасный слой цифрой 2, боковина шины - цифрой 4. На внутренней поверхности шины, внутри каркасного слоя 2 находится герметизирующий слой 3. На самой глубокой внутренней поверхности герметизирующего слоя находится, по существу, гидрофобный термопластичный слой 5 настоящего изобретения. Фиг. 1а иллюстрирует ту же структуру, что и фиг. 1, за исключением того, что между слоем 3, герметизирующим, и слоем 2, каркасным, находится клеевой слой 6.
Фиг. 2 представляет собой подобное частичное поперечное сечение шины вдоль меридиана, на котором показан типичный пример расположения в пневматической шине предотвращающего проникновение воздуха, или герметизирующего, слоя, дополнительно иллюстрирующий альтернативный вариант осуществления настоящего изобретения. На фиг. 2 протектор 1, каркасный слой 2 и боковина 4 соответствуют показанным на фиг. 1. И снова на внутренней поверхности шины, внутри каркасного слоя 2 имеется герметизирующий слой 3. На самой глубокой внутренней поверхности герметизирующего слоя, а также на обратной поверхности герметизирующего слоя располагаются, по существу, гидрофобные термопластичные слои 5 и 5' настоящего изобретения. Фиг. 2а иллюстрирует введение необязательного клеевого слоя 6 между слоем 5 и слоем 3, а также необязательного клеевого слоя 6' между слоем 5' и слоем 2 (каркас). Как показано на фиг. 2b, иллюстрирующей еще один альтернативный вариант осуществления изобретения, клеевой слой 6 располагается между слоем 5 и слоем 3, клеевой слой 7 располагается между слоем 5' и слоем 3, клеевой слой 8 располагается между слоем 5' и слоем 2. Другими словами, клеевой слой имеется на обеих поверхностях, по существу, гидрофобного слоя 5', поэтому он прочно сцеплен с обеими поверхностями, с которыми он контактирует, то есть, с герметизирующим слоем 3 и каркасным слоем 2.
В настоящем описании и формуле изобретения, включая описанные варианты осуществления изобретения, формы единственного числа (на которые в английском варианте указывают артикли “a”, “an”, “the”) подразумевают множественное толкование, если иное ясно не определяется контекстом. Например, указание на «термопластичный полимер, предназначенный для использования в гидрофобном слое» включает отдельный термопласт, а также два или более различных термопласта в сочетании или смеси и т.п.
В настоящем описании и формуле изобретения термин «примерно», используемый для определения переменной, параметра или условия или в связи с ними, подразумевает указание на то, что данные раскрываемые числа, диапазоны, параметры и условия определены не жестко, и что реализация настоящего изобретения специалистами в данной области с использованием температур, концентраций, количеств, содержания, количества атомов углерода, таких параметров, как чистота, размер частиц, площадь поверхности, насыпная плотность и т.д., выходящих за границы диапазонов или отличающихся от одиночной величины, ведет к получению желаемого результата, а именно, многослойной структуры, включающей гидрофобный слой, каковая многослойная структура пригодна для использования в промышленных изделиях, применимых для удержания текучей среды, в том числе, например, пневматических шинах, шлангах и т.д.
L
U
L
U
L
Следующие ниже примеры являются конкретной иллюстрацией вариантов осуществления описываемого в настоящей заявке изобретения. Однако, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается частными подробностями, изложенными в примерах. Все величины долей и процентов в этих примерах, а также в описании, даны по весу, если не указано иное. Любой числовой диапазон, приведенный в описании или формуле изобретения, отражающий определенный набор свойств, единицы измерения, условия, физическое состояние или процентное содержание, подразумевает буквальное однозначное включение в него путем ссылки или иначе любого числа, относящегося к такому диапазону, включая любое подмножество чисел в любом указанным таким образом диапазоне. Например, всякий раз, когда раскрывается числовой диапазон с нижним пределом, R, и верхним пределом, R, любое число R, относящееся к этому диапазону, является конкретно указанным. В частности, следующие значения R в данном диапазоне являются конкретно указанными: R = R + k(R - R), где k является переменной от 1% до 100% с шагом 1%, например, k означает 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, … 50%, 51%, 52%, … 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Кроме того, любой числовой диапазон, заданный любыми двумя величинами R, как полагается выше, также является конкретно указанным.
Различные аспекты или варианты осуществления настоящего изобретения сформулированы в следующих пронумерованных пунктах.
1. Слоистая структура, включающая, по меньшей мере, три слоя, один из которых представляет собой
1) слой, предотвращающий проникновение текучей среды, обладающий верхней и нижней поверхностями;
2) по меньшей мере, один термопластичный слой, образующий слоистую структуру с нижней поверхностью слоя, предотвращающего проникновение текучей среды, где указанный термопластичный слой содержит пленкообразующий полукристаллический полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС;
3) слой, включающий, по меньшей мере, один каучук с большим содержанием диена;
-12
3
2
где указанный предотвращающий проникновение текучей среды слой содержит полимерную композицию, характеризующуюся коэффициентом воздухопроницаемости 25х10 см·см/смсек смHg (при 30ºС) или менее и модулем Юнга от 1 до 500 МПа, где указанная полимерная композиция содержит:
-12
3
2
(А) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного термопластичного полимерного компонента с коэффициентом воздухопроницаемости 25×10 см·см/смсек смHg (при 30ºС) или менее и модулем Юнга более 500 МПа, где полимерный компонент является конструкционным полимером и/или выбран из группы, состоящей из полиамидов, сложных полиэфиров, полинитрилов, полиметакрилатов, поливинилов, целлюлозы, фторполимеров и имидов, и
-12
3
2
(В) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного эластомерного компонента с коэффициентом воздухопроницаемости более 25×10 см·см/смсек смHg (при 30ºС) и модулем Юнга не более 500 МПа, где эластомерный компонент выбран из группы, состоящей из диенового каучука и его гидрогенатов, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков, фторкаучуков, гидриновых каучуков, акриловых каучуков, иономеров и термопластичных эластомеров,
при этом общее количество (А)+(В) компонента (А) и компонента (В) составляет не менее 30% вес. относительно общего веса полимерной композиции, где эластомерный компонент (В) в вулканизированном состоянии диспергирован в виде дискретной фазы в матрице термопластичного полимерного компонента (А) полимерной композиции.
2. Структура по п.1, в которой указанный термопластичный полимер обладает равновесным водосодержанием при 100% относительной влажности менее, примерно, 0,1 г на 100 г полимера или молярным водосодержанием на структурную единицу полимера при тех же условиях менее, примерно, 0,1.
3. Структура по п.1 или 2, дополнительно включающая второй термопластичный слой, где термопласт указанного второго термопластичного слоя идентичен или отличен от указанного первого термопластичного слоя, и где указанный второй термопластичный слой образует слоистую структуру с другой из указанных верхней и нежней поверхностей указанного слоя, предотвращающего проникновение текучей среды.
4. Структура по п.1, 2 или 3, в которой: (1) когда указанная структура включает один термопластичный слой, указанная поверхность указанного слоя, предотвращающего проникновение текучей среды, не контактирующая с указанным термопластичным слоем, дополнительно содержит клеевую композицию; и (2) когда указанная структура включает два термопластичных слоя с собственными поверхностями, поверхность одного из указанных термопластичных слоев, не контактирующая с указанным слоем, предотвращающим проникновение текучей среды, находится в контакте с или дополнительно содержит клеевую композицию или клеевой слой.
5. Структура по п.4, в которой указанная клеевая композиция обеспечивает такую адгезию к основе, которой достаточно для обеспечения надлежащего функционирования сочетания указанной структуры и указанной основы.
6. Структура по п.5, в которой указанная эффективная адгезия достигается вследствие вулканизации клеевой композиции.
7. Структура по п.4 или 5, в которой указанная клеевая композиция содержит эпоксидированный блоксополимер стирол-бутадиен-стирол.
8. Структура по любому из п.п.1-7, в которой указанный термопластичный слой содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров полиолефинов, стирольных, виниловых, акриловых полимеров, фторуглеродов, диеновых полимеров и их смесей.
9. Структура по любому из п.п.1-8, в которой указанный, по меньшей мере, один наполнитель выбран из группы, состоящей из сажи, глины, расслоенной глины, карбоната кальция, слюды, оксида кремния, силикатов, талька, диоксида титана, древесной муки и их смесей.
10. Структура по п.9, в которой указанный, по меньшей мере, один наполнитель выбран из группы, состоящей из сажи, расслоенной глины и их смесей.
11. Структура по любому из п.п.1-10, в которой указанная, по меньшей мере, одна вулканизирующая система содержит, по меньшей мере, один вулканизирующий агент и, по меньшей мере, один ускоритель вулканизации.
12. Структура по любому из п.п.1-11, в которой указанный предотвращающий проникновение текучей среды слой дополнительно содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из пигментов, пластификаторов, активных мягчителей, антиоксидантов, антиозонантов, технологических добавок, веществ для повышения клейкости и их смесей.
13. Структура по любому из п.п.1-12, пригодная для использования в шинах, в которой указанный слой, содержащий, по меньшей мере, один конструкционный полимер, является герметизирующим слоем, а указанный слой, содержащий указанный каучук с высоким содержанием диенов, является каркасным слоем или боковым слоем или и тем, и другим.
14. Структура по любому из п.п.1-13, в которой термопластичный полимерный компонент выбран из группы, состоящей из полиамидов, сложных полиэфиров, полинитрилов, полиметакрилатов, поливинилов, целлюлозы, фторполимеров, имидов и их смесей.
15. Структура по п.п.1-13, в которой термопластичный полимерный компонент представляет собой конструкционный полимер, выбранный из группы, состоящей из нейлона 6, нейлона 66, нейлона 46, нейлона 11, нейлона 12, нейлона 610, нейлона 612, сополимера нейлона 6/66, сополимера нейлона 6/66/610, нейлона MXD6, нейлона 6Т, сополимера нейлона 6/6Т, сополимера нейлона 66/РР, сополимера нейлона 66/PPS, полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата, полиэтиленизофталата, сополимера полиэтилентерефталат/полиэтиленизофталат, полиакрилата, полибутиленнафталата, сложного жидкокристаллического полиэфира, сополимера полиоксиалкилендиимидат/полибутираттерефталат, полиакрилонитрила, полиметакрилонитрила, сополимера акрилонитрил/стирол, сополимера метакрилонитрил/стирол, сополимера метакрилонитрил/стирол/бутадиен, полиметилметакрилата, полиэтилметакрилата, этилен винилацетата, поливинилового спирта, сополимера виниловый спирт/этилен, поливинилиденхлорида, поливинилхлорида, сополимера винилхлорид/винилиденхлорид, сополимера винилиденхлорид/метилакрилат, ацетата целлюлозы, ацетата бутирата целлюлозы, поливинилиденфторида, поливинилфторида, полихлорфторэтилена, сополимера тетрафторэтилен/этилен, ароматических полиимидов и их смесей.
16. Структура по любому из п.п.1-15, в которой указанный, по меньшей мере, один эластомерный компонент (В) выбран из группы, состоящей из природного каучука, синтетического полиизопренового каучука, эпоксилированного природного каучука, стирол-бутадиенового каучука (SBR), полибутадиенового каучука (BR), нитрил-бутадиенового каучука (NBR), гидрогенизированного NBR, гидрогенизированного SBR; этиленпропиленового диенового каучука (EPDM), этиленпропиленового каучука (EPM), модифицированного малеиновой кислотой этиленпропиленового каучука (М-EPM), бутилового каучука (IIR), сополимеров изобутилена и ароматического винила или мономеров диена, бромированного IIR, хлорированного IIR, бромированного сополимера изобутилен п-метилстирол, хлоропренового каучука, гомополимеров эпихлоргидрина, сополимеров эпихлоргидрин-этиленоксид или аллилглицидиловый эфир, терполимеров эпихлоргидрин-этиленоксид-аллилглицидиловый эфир, хлорсульфонированного полиэтилена, хлорированного полиэтилена, модифицированного малеиновой кислотой хлорированного полиэтилена, метилвинилсиликонового каучука, диметилсиликонового каучука, метилфенилвинилсиликонового каучука, полисульфидного каучука, винилиденфторидных каучуков, тетрафторэтилен-пропиленовых каучуков, фторированных силиконовых каучуков, фторированных фосфагеновых каучуков, эластомеров на основе стирола, термопластичных эластомеров на основе олефина, эластомеров на основе сложного полиэфира, эластомеров на основе мочевины и эластомеров на основе полиамида.
4
7
17. Структура по любому из п.п.1-16, в которой указанный, по меньшей мере, один эластомерный компонент (В) выбран из группы, состоящей из сополимера галогенида изомоноолефина С-С и п-алкилстирола, сополимера бромированного изобутилен п-метилстирол, гидрогенизированного нитрилбутадиенового каучука, акрилонитрилбутадиенового каучука, хлорсульфонированного полиэтилена, хлорированного полиэтилена, эпихлоргидринового каучука, хлорированного бутилового каучука и бромированного бутилового каучука.
18. Структура по любому из п.п.1-17, в которой указанный эластомерный компонент указанного слоя, предотвращающего проникновение текучей среды, является, по существу, полностью вулканизированным.
19. Структура по п.8, в которой указанный термопласт выбран из группы, состоящей из гомополимеров этилена, сополимеров этилена, полиэтилена низкой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности, сополимера этилен-стирол, сополимера этилен-пропилен, сополимера этилен-бутен, сополимера этилен-гексен, сополимера этилен-октен и их смесей.
20. Структура по любому из п.п.2-19, в которой указанный термопластичный полимер обладает температурой стеклования, Tg, менее, чем, примерно, -20ºС.
21. Структура по любому из п.п.1-20, дополнительно включающая клеевой слой или клеевую композицию между указанным термопластичным слоем и указанным слоем, предотвращающим проникновение текучей среды.
22. Изделие, включающее:
(А) первый слой, содержащий эластомер;
(В) второй слой, содержащий динамически вулканизированный сплав конструкционного полимера и сополимера изоолефина и п-алкилстирола, где второй слой обладает свойством предотвращать проникновение текучей среды;
(С) по существу, гидрофобный термопластичный слой, имеющий верхнюю и нижнюю поверхности и содержащий пленкообразующий полукристаллический, по существу, гидрофобный полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС;
где указанная верхняя или указанная нижняя поверхность указанного второго слоя примыкает к указанному первому слою, а другая из указанных верхней или нижней поверхностей указанного термопластичного слоя соседствует с текучей средой.
23. Изделие по п.22, в котором указанный конструкционный полимер выбран из группы, состоящей из полиамидов, полиэфиров, полинитрилов, поли(мет)акрилатов, поливинилов, целлюлозы, фторполимеров, имидов и их смесей.
24. Изделие по п.п.22 или 23, в котором указанный эластомер первого слоя выбран из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного галогенированного эластомера и, по меньшей мере, одного каучука с высоким содержанием диена.
4
7
4
12
4
14
25. Изделие по п.24, в котором указанный эластомер первого слоя выбран из группы, состоящей из галогенсодержащего статистического сополимера изомоноолефина С-С и п-алкилстирола, где п-алкилстирол составляет от, примерно, 0,5% вес. до, примерно, 20% вес. указанного сополимера, галогенсодержащего статистического сополимера изомоноолефина С-С и мультиолефина С-С, где галоген выбран из группы, состоящей из хлора, брома и их смесей; природного или синтетического каучука, содержащего, по меньшей мере, 50% мол. диенового мономера и выбранного из группы, состоящей из полиизопрена, полибутадиена, поли(стирол-со-бутадиена), блоксополимера поли(стирол-бутадиен-стирол), природного каучука и их смесей.
26. Изделие по п.23, в котором указанный конструкционный полимер выбран из группы, состоящей из нейлона 6, нейлона 66, нейлона 46, нейлона 11, нейлона 12, нейлона 610, нейлона 612, сополимера нейлона 6/66, сополимера нейлона 6/66/610, нейлона MXD6, нейлона 6Т, сополимера нейлона 6/6Т, сополимера нейлона 66/РР, сополимера нейлона 66/PPS, полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата, полиэтиленизофталата, сополимера полиэтилентерефталат/полиэтиленизофталат, полиакрилата, полибутиленнафталата, сложного жидкокристаллического полиэфира, сополимера полиоксиалкилендиимиддикислота/полибутираттерефталат, полиакрилонитрила, полиметакрилонитрила, сополимера акрилонитрил/стирол, сополимера метакрилонитрил/стирол, сополимера метакрилонитрил/стирол/бутадиен, полиметилметакрилата, полиэтилметакрилата, этилена винилацетата, поливинилового спирта, сополимера виниловый спирт/этилен, поливинилиденхлорида, поливинилхлорида, сополимера поливинил/поливинилиден, сополимера винилиденхлорид/метилакрилат, ацетата целлюлозы, ацетата бутирата целлюлозы, поливинилиденфторида, поливинилфторида, полихлорфторэтилена, сополимера тетрафторэтилен/этилен, ароматических полиимидов и их смесей.
27. Изделие по любому из п.п.22-26, в котором указанный термопластичный полимер обладает равновесным водосодержанием при 100% относительной влажности менее, примерно, 0,1 г на 100 г полимера или молярным водосодержанием на структурную единицу полимера менее, примерно, 0,1.
28. Изделие по любому из п.п.22-27, в котором указанный термопластичный слой содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров полиолефинов, гомополимеров этилена, сополимеров этилена, стирольных, виниловых, акриловых полимеров, фторуглеродов, диеновых полимеров и их смесей.
29. Изделие по п.28, в котором указанный термопластичный слой содержит полиэтилен низкой плотности.
30. Изделие по любому из п.п.22-29, дополнительно включающее клеевую композицию или клеевой слой, расположенный между указанным, по существу, гидрофобным термопластичным слоем и указанным слоем, предотвращающим проникновение текучей среды.
31. Изделие по п.30, в котором указанные клеевая композиция или клеевой слой содержат, по меньшей мере, один полимер или сополимер, выбранный из группы, состоящей из сополимеров малеированного этилена, сополимеров эпоксидированного этилена, иономеров этилена, сополимеров этиленакрилата, сополимеров этиленвинилацетата и их смесей.
32. Изделие по п.30, в котором толщина указанных клеевого слоя или клеевой композиции составляет от, примерно, 1 микрона до, примерно, 15 микрон.
33. Изделие по любому из п.п.22-32, дополнительно включающее второй, по существу, гидрофобный термопластичный слой между указанным слоем, предотвращающим проникновение текучей среды, и указанным первым слоем, содержащим эластомер.
34. Изделие по п.33, дополнительно включающее клеевую композицию или клеевой слой, расположенные между указанным, по существу, гидрофобным термопластичным слоем и указанным первым слоем, содержащим эластомер.
35. Изделие по любому из п.п.22-34, имеющее, по существу, форму шланга.
36. Пневматическая шина, включающая внутреннюю воздушную камеру, часть наружного протектора и боковины, внутреннюю каркасную часть, имеющую верхнюю поверхность, сцепленную или склеенную с указанной частью наружного протектора и боковины, и нижнюю поверхность, слоистый герметизирующий слой, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, где верхняя поверхность указанного герметизирующего слоя сцеплена или склеена с нижней поверхностью указанного каркасного слоя, а нижняя поверхность указанного герметизирующего слоя является самой глубокой внутренней поверхностью, контактирующей с воздухом, находящимся в указанной воздушной камере, где герметизирующий слой содержит конструкционный полимер и, по меньшей мере, один термопластичный слой, образующий слоистую структуру с, по меньшей мере, указанной нижней поверхностью герметизирующего слоя, где термопластичный слой содержит пленкообразующий полукристаллический, по существу, гидрофобный полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС.
4
7
37. Пневматическая шина по п.36, в которой указанный герметизирующий слой содержит динамически вулканизированный сплав конструкционного полимера и галогенсодержащего статистического эластомерного сополимера изомоноолефина С-С и п-алкилстирола, где п-алкилстирол составляет от, примерно, 0,5% вес. до, примерно, 20% вес. указанного сополимера, где указанный эластомерный сополимер в вулканизированном состоянии диспергирован в виде дискретной фазы в матрице указанного конструкционного полимера.
4
12
4
14
38. Пневматическая шина по п.36, в которой указанный герметизирующий слой содержит динамически вулканизированный сплав конструкционного полимера и галогенсодержащего статистического эластомерного сополимера изомоноолефина С-С и мультиолефина С-С, где указанный эластомерный сополимер в вулканизированном состоянии диспергирован в виде дискретной фазы в матрице указанного конструкционного полимера.
39. Пневматическая шина по п.37, где шина является вулканизированной.
40. Способ получения пневматической шины, включающей каркасный элемент, содержащий каучук с высоким содержанием диенов, и герметизирующий слой, являющийся самым глубоким внутренним слоем указанной шины, где способ включает следующие стадии:
(А) обеспечение герметизирующего слоя, содержащего, по существу, вулканизированный галогенированный содержащий изомоноолефин эластомер, диспергированный в виде частиц в конструкционном полимере, где герметизирующий слой имеет верхнюю и нижнюю поверхности;
(В) обеспечение первого термопластичного слоя, образующего слоистую структуру с, по меньшей мере, указанной нижней поверхностью указанного герметизирующего слоя, где термопластичный слой содержит пленкообразующий полукристаллический, по существу, гидрофобный полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС;
(С) приведение в контакт верхней поверхности указанного герметизирующего слоя с указанным каркасным элементом с образованием дополнительной слоистой структуры;
(D) нагревание и формование указанной слоистой структуры под давлением с получением нужной формы шины при температуре от, примерно, 100ºС до, примерно, 250ºС в течение периода времени, которого достаточно для, по существу, полной вулканизации указанной структуры.
41. Способ по п.40, дополнительно включающий использование второго термопластичного слоя, образующего слоистую структуру с указанной верхней поверхностью указанного герметизирующего слоя, где второй термопластичный слой содержит пленкообразующий полукристаллический, по существу, гидрофобный полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС; где указанный первый термопластичный слой, указанный второй термопластичный слой или оба этих слоя контактируют с клеевой композицией или клеевым слоем, находящимся между указанным термопластичным слоем и указанным слоем, предотвращающим проникновение текучей среды, между указанным термопластичным слоем и указанным каркасом или и там, и там.
42. Способ по п.41, в котором указанный клеевой слой содержит эпоксидированный блоксополимер стирола.
43. Шина по п.36, выбранная из группы, состоящей из шины, пригодной для использования на автомобилях, грузовиках, строительных транспортных средствах, транспортных средствах для отдыха и сельскохозяйственных транспортных средствах.
44. Пневматическая шина, включающая наружный протекторный слой, промежуточные слои боковины и каркаса и самый глубокий внутренний слой, предотвращающий проникновение воздуха:
-12
3
2
(i) слой, предотвращающий проникновение воздуха, обладает верхней и нижней поверхностями, где слой содержит полимерную композицию, характеризующуюся коэффициентом воздухопроницаемости 25×10 см·см/смсек смHg (при 30ºС) или менее и модулем Юнга от 1 МПа до, примерно, 500 МПа, где указанная полимерная композиция содержит:
-12
3
2
(А) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного термопластичного полимерного компонента с коэффициентом воздухопроницаемости, примерно, 25×10 см·см/смсек смHg (при 30ºС) или менее и модулем Юнга более 500 МПа, где полимерный компонент выбран из группы, состоящей из полиамидов, сложных полиэфиров, полинитрилов, полиметакрилатов, поливинилов, целлюлозы, фторполимеров и имидов, и
-12
3
2
В) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного эластомерного компонента с коэффициентом воздухопроницаемости более, чем, примерно, 25×10 см·см/см·сек смHg (при 30ºС) и модулем Юнга не более 500 МПа, где эластомерный компонент выбран из группы, состоящей из диеновых каучуков и их гидрогенатов, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков, фторкаучуков, гидриновых каучуков, акриловых каучуков, иономеров и термопластичных эластомеров, при этом общее количество (А)+(В) компонента (А) и компонента (В) составляет не менее, примерно, 30% вес. относительно общего веса указанной полимерной композиции, где эластомерный компонент (В) в вулканизированном состоянии диспергирован в виде дискретной фазы в матрице термопластичного полимерного компонента (А) указанной полимерной композиции.
(ii) по меньшей мере, один термопластичный слой, образующий слоистую структуру с, по меньшей мере, указанной нижней поверхностью указанного слоя, предотвращающего проникновение воздуха, где термопластичный слой содержит пленкообразующий полукристаллический, по существу, гидрофобный полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС.
45. Пневматическая шина по п.44, дополнительно включающая клеевую композицию или клеевой слой, расположенный между указанным термопластичным слоем и указанным слоем, предотвращающим проникновение текучей среды.
46. Пневматическая шина по п.п.44 или 45, дополнительно включающая второй термопластичный слой, образующий слоистую структуру с указанной верхней поверхностью указанного герметизирующего слоя, где термопластичный слой содержит пленкообразующий полукристаллический, по существу, гидрофобный полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС; и дополнительно включающая клеевой слой, находящийся между термопластичным слоем, образующим слоистую структуру с верхней поверхностью указанного герметизирующего слоя, и указанным каркасным слоем.
47. Пневматическая шина по п.46, в которой указанный клеевой слой содержит эпоксидированный блоксополимер стирола.
4
7
48. Пневматическая шина по п.44, в которой указанный компонент (i)(А) представляет собой, по меньшей мере, один полиамид, а указанный компонент (i)(В) представляет собой, по меньшей мере, один бромсодержащий статистический эластомерный сополимер изомоноолефина С-С и п-алкилстирола.
49. Пневматическая шина по п.45, в которой указанный клеевой слой содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, состоящей из терполимеров этилена и сложного акрилового эфира, содержащие, по меньшей мере, один метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат; и, по меньшей мере, одного малеинового ангидрида или глицидилметакрилата.
50. Способная к вулканизации слоистая структура, включающая, по меньшей мере, два содержащих эластомер слоя и, по меньшей мере, один слой термопластичной пленки, первый из указанных двух содержащих эластомер слоев характеризуется как слой, предотвращающий проникновение текучей среды, второй из указанных, по меньшей мере, двух содержащих эластомер слоев включает, по меньшей мере, один каучук с высоким содержанием диена; указанный слой термопластичной пленки содержит, по меньшей мере, один термопластичный пленкообразующий полукристаллический, по существу, гидрофобный полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС;
где указанные слои расположены в порядке, выбранном из следующих: (1) указанный, по меньшей мере, один слой термопластичной пленки, указанный слой, предотвращающий проникновение текучей среды, и указанный слой, включающий каучук с высоким содержанием диена; или (2) указанный слой, предотвращающий проникновение текучей среды, указанный слой, включающий каучук с высоким содержанием диена, и указанный, по меньшей мере, один слой термопластичной пленки; и указанный слой, предотвращающий проникновение текучей среды, содержит композицию, обладающую модулем Юнга от, примерно, 1 МПа до, примерно, 500 МПа, где композиция включает:
(А) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного термопластичного полимерного компонента с модулем Юнга более 500 МПа, где полимерный компонент выбран из группы, состоящей из полиамидов, сложных полиэфиров, полинитрилов, полиметакрилатов, поливинилов, целлюлозы, фторполимеров и имидов, и
(В) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного эластомерного компонента с модулем Юнга не более 500 МПа, где эластомерный компонент выбран из группы, состоящей из диеновых каучуков и их гидрогенатов, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков, фторкаучуков, гидриновых каучуков, акриловых каучуков, иономеров и термопластичных эластомеров, при этом общее количество (А)+(В) компонента (А) и компонента (В) составляет не менее 30% вес. относительно общего веса полимерной композиции, где указанный эластомерный компонент (В) в, по существу, вулканизированном состоянии диспергирован в виде дискретной фазы в матрице термопластичного полимерного компонента (А) полимерной композиции.
51. Структура по п.50, в которой указанные слои расположены в порядке (1), дополнительно включающая второй термопластичный слой, расположенный между указанным слоем, предотвращающим проникновение текучей среды, и указанным слоем, включающим каучук с высоким содержанием диена, где второй термопластичный слой содержит пленкообразующий полукристаллический, по существу, гидрофобный полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС.
52. Структура по п.51, дополнительно включающая, по меньшей мере, один клеевой слой, находящийся между (1) указанным слоем термопластичной пленки и указанным слоем, предотвращающим проникновение текучей среды, (2) между указанным вторым слоем термопластичной пленки и указанным слоем, включающим каучук с высоким содержанием диена, или между и (1), и (2).
53. Структура по п.50, 51 или 52, дополнительно включающая добавку, выбранную из группы, состоящей из пигментов, антиоксидантов, антиозонантов, технологических добавок, веществ для повышения клейкости и их смесей.
54. Структура по любому из п.п.50-53, пригодная для использования в шинах, в которой указанный слой, содержащий, по меньшей мере, один конструкционный полимер, является герметизирующим слоем, а указанный слой, включающий указанный каучук с высоким содержанием диенов, является каркасным слоем или боковым слоем или и тем, и другим.
55. Структура по любому из п.п.50-54, в которой указанный конструкционный полимер выбран из группы, состоящей из полиамидов, сложных полиэфиров, полинитрилов, полиметакрилатов, поливинилов, целлюлозы, фторполимеров, имидов и их смесей.
56. Структура по любому из п.п.50-54, в которой указанный конструкционный полимер выбран из группы, состоящей из нейлона 6, нейлона 66, нейлона 46, нейлона 11, нейлона 12, нейлона 610, нейлона 612, сополимера нейлона 6/66, сополимера нейлона 6/66/610, нейлона MXD6, нейлона 6Т, сополимера нейлона 6/6Т, сополимера нейлона 66/РР, сополимера нейлона 66/PPS, полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата, полиэтиленизофталата, сополимера полиэтилентерефталат/полиэтиленизофталат, полиакрилата, полибутиленнафталата, сложного жидкокристаллического полиэфира, сополимера полиоксиалкилендиимидат/полибутираттерефталат, полиакрилонитрила, полиметакрилонитрила, сополимера акрилонитрил/стирол, сополимера метакрилонитрил/стирол, сополимера метакрилонитрил/стирол/бутадиен, полиметилметакрилата, полиэтилметакрилата, этилена винилацетата, поливинилового спирта, сополимера виниловый спирт/этилен, поливинилиденхлорида, поливинилхлорида, сополимера винилхлорид/винилиденхлорид, сополимера винилиденхлорид/метилакрилат, ацетата целлюлозы, ацетата бутират целлюлозы, поливинилиденфторида, поливинилфторида, полихлорфторэтилена, сополимера тетрафторэтилен/этилен, ароматических полиимидов и их смесей.
57. Структура по любому из п.п.50-56, в которой указанный, по меньшей мере, один эластомерный компонент (В) выбран из группы, состоящей из природного каучука, синтетического полиизопренового каучука, эпоксилированного природного каучука, стирол-бутадиенового каучука (SBR), полибутадиенового каучука (BR), нитрилбутадиенового каучука (NBR), гидрогенизированного NBR, гидрогенизированного SBR; этиленпропиленового диенового каучука (EPDM), этиленпропиленового каучука (EPM), модифицированного малеиновой кислотой этиленпропиленового каучука (М-EPM), бутилового каучука (IIR), сополимеров изобутилен-ароматический винил или диен, бромированного IIR, хлорированного IIR, бромированного сополимера изобутилен п-метилстирол, хлоропренового каучука, гомополимеров эпихлоргидрина, сополимеров эпихлоргидрин-этиленоксид или аллилглицидиловый эфир, терполимеров эпихлоргидрин-этиленоксид-аллилглицидиловый эфир, хлорсульфонированного полиэтилена, хлорированного полиэтилена, модифицированного малеиновой кислотой хлорированного полиэтилена, метилвинилсиликонового каучука, диметилсиликонового каучука, метилфенилвинилсиликонового каучука, полисульфидного каучука, винилиденфторидного каучука, тетрафторэтилен-пропиленовых каучуков, фторированных силиконовых каучуков, фторированных фосфагеновых каучуков, эластомеров на основе стирола, термопластичных эластомеров на основе олефина, эластомеров на основе сложного полиэфира, эластомеров на основе мочевины и эластомеров на основе полиамида.
4
7
58. Структура по любому из п.п.50-57, в которой указанный, по меньшей мере, один эластомерный компонент (В) выбран из группы, состоящей из сополимера галогенида изомоноолефина С-С и п-алкилстирола, бромированного сополимера изобутилен п-метилстирол, гидрогенизированного нитрилбутадиенового каучука, акрилонитрилбутадиенового каучука, хлорсульфонированного полиэтилена, хлорированного полиэтилена, эпихлоргидринового каучука, хлорированного бутилового каучука и бромированного бутилового каучука.
59. Структура по любому из п.п.50-58, в которой указанный эластомерный компонент указанного слоя, предотвращающего проникновение текучей среды, является, по существу, полностью вулканизированным.
60. Вулканизированная структура по любому из п.п.50-59.
61. Изделие, включающее способную к вулканизации структуру по любому из п.п.50-60.
62. Изделие по п.61, выбранное из группы, состоящей из шлангов и компонентов пневматических шин.
63. Пневматическая шина, включающая наружный протекторный слой, промежуточные слои боковины и каркаса и самый глубокий внутренний слой, предотвращающий проникновение воздуха:
-12
3
2
(i) указанный слой, предотвращающий проникновение воздуха, обладает верхней и нижней поверхностями, где слой содержит полимерную композицию, характеризующуюся коэффициентом воздухопроницаемости, примерно, 25×10 см·см/смсек смHg (при 30ºС) или менее и модулем Юнга от, примерно, 1 МПа до, примерно, 500 МПа, где указанная полимерная композиция содержит:
-12
3
2
(А) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного термопластичного полимерного компонента с коэффициентом воздухопроницаемости, примерно, 25×10 см·см/смсек смHg (при 30ºС) или менее и модулем Юнга более 500 МПа, где полимерный компонент выбран из группы, состоящей из полиамида, сложного полиэфира, полинитрила, полиметакрилата, поливинила, целлюлозы, фторполимера и имида, и
-12
3
2
(В) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного эластомерного компонента с коэффициентом воздухопроницаемости более, чем, примерно, 25×10 см·см/смсек смHg (при 30ºС) и модулем Юнга не более 500 МПа, где эластомерный компонент выбран из группы, состоящей из диенового каучука и его гидрогенатов, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков, фторкаучуков, гидриновых каучуков, акриловых каучуков, иономеров и термопластичных эластомеров, при этом общее количество (А)+(В) компонента (А) и компонента (В) составляет не менее, примерно, 30% вес. относительно общего веса указанной полимерной композиции, где эластомерный компонент (В) в вулканизированном состоянии диспергирован в виде дискретной фазы в матрице термопластичного полимерного компонента (А) указанной полимерной композиции; и
(ii) по меньшей мере, один термопластичный слой, образующий слоистую структуру с, по меньшей мере, указанной нижней поверхностью указанного слоя, предотвращающего проникновение воздуха, где термопластичный слой содержит пленкообразующий полукристаллический, по существу, гидрофобный полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС.
ПРИМЕРЫ
Композиции были приготовлены в соответствии со следующими примерами. Использованное количество каждого компонента выражено в частях на сто частей каучука (phr), присутствующего в композиции. В качестве компонентов композиций данных примеров были использованы следующие серийно выпускаемые продукты:
Компоненты полимера, предотвращающего проникновение текучей среды
Описание
N11 (нейлон 11)
Rilsan BMN O (Atochem)
N6/66 (сополимер нейлон 6/66)
Ube 5033B (Ube)
P1
Пластификатор, ВМ4, N-бутилсульфонамид (Daihachi Chemical Ind.)
R1
Активный мягчитель, AR201, малеированный сополимер этилен/этилакрилат (ЕЕА) (Mitsui-Dupont) Tg=-35ºС
S1
Комплект стабилизаторов включает Irganox, Tinuvin, Йодид меди (CuI)
Компонент каучука
Описание
BIMS
Бромированный сополимер изобутилен/п-метилстирол, 0,75% Br, 5% PMS, (ExxonMobil Chemical)
Компоненты вулканизирующей системы
Описание-функция
ZnO
Оксид цинка - компонент вулканизирующей системы
St-acid
Стеариновая кислота - компонент вулканизирующей системы
ZnSt
Стеарат цинка - компонент вулканизирующей системы
Компоненты гидрофобного термопласта
Описание-функция
PE-1
Полиэтилен низкой плотности (LDPE), LD-150BW (0,75 MI, плотность 0,923, модуль упругости 240 МПа, ExxonMobil Chemical)
PE-2
Полиэтилен низкой плотности (LDPE), Novatec LD LJ603 (7MFR, плотность 0,917, Japan Polyethylene Corp.)
В соответствии с композициями или рецептурами, приведенными в таблице 1, примеры 1 и 2 были выполнены путем динамической вулканизации при помощи двухчервячного экструдера при 220ºС. Эластомерный компонент и вулканизирующая система были загружены в смеситель, перемешаны в течение, примерно, 3,5 мин и выгружены при температуре, примерно, 90ºС. Затем смесь гранулировали при помощи гранулятора каучука. Предварительное смешивание нейлоновых компонентов с пластификатором и стабилизаторами осуществили при помощи двухчервячного экструдера компании Japan Steel Works, Ltd. модели (JSW-44) при 210ºС. Затем осуществили дозированную подачу всех предварительно смешанных нейлоновых компонентов, включая пластификатор и стабилизатор, предварительно подготовленных гранул каучука и активного мягчителя в двухчервячный экструдер JSW-44 при 220ºС для экструзионного смешивания и динамической вулканизации. Экструдаты охлаждали в водяной ванне, гранулировали и сушили.
Таблица 1
Пример (phr)
1
2
BIMS
100
100
ZnO
0,15
0,15
St-acid
0,60
0,60
ZnSt
0,30
0,30
N11
40,4
0
N6/66
27,8
66,5
P1
11,0
23,4
R1
10,1
10,0
S1
0,51
0,50
Проницаемость*
20
21
M50, RT**
4,1
6,0
EB(%), RT**
380
400
* Испытание проницаемости: проницаемость для кислорода при 30ºС, измеренная в соответствии со стандартом JIS K7126 с размерностью 10<sup>-12</sup> см<sup>3</sup>·см/см<sup>2</sup>·сек·смHg** М50 - 50% модуль упругости в МПа, измеренный при комнатной температуре (RT) (в соответствии с ASTM D412-92);ЕВ - удлинение при разрыве, измеренное при комнатной температуре (в соответствии с ASTM D412-92).
Была изготовлена слоистая структура А/В/А, в которой слой А представлял собой РЕ1, а слой В - композицию примера 1. Слоистая структура была образована с использованием линии соэкструзии с раздувом W&H (Windmoeller & Hoelscher Corp., Линкольн, Род-Айленд, США) с головкой 250 мм и тремя экструдерами 60/90/60 мм. Скорость линии составляла около 65 кг/ч для РЕ1 и около 70 кг/ч для композиции примера 1 со степенью раздува 2. Слоистая структура А/В была изготовлена с использованием линии соэкструзии с раздувом Brampton (Brampton Engineering, Брамптон, Онтарио Калифорния) с головкой 100 мм и двумя экструдерами 50/75 мм, слой А представлял собой РЕ2, а слой В - композицию примера 2. Скорость линии составляла около 0,5 кг/ч для РЕ2 и 1 кг/ч для композиции примера 2 со степенью раздува 4. Сравнительные данные влагопроницаемости для композиции примера 1 и слоистой структуры РЕ1/пример 1/РЕ1 приведены в таблице 2, а для композиции примера 2 и слоистой структуры РЕ2/пример 2 - в таблице 3.
Таблица 2
Пример
1
3
Материал слоистой структуры
Пример 1
РЕ1/пример 1/РЕ1
Толщина (микрон)
100
52/106/52
MVTR*
8
2,5
*MVTR - скорость проникновения водяных паров в единицах г/м<sup>2</sup>·день, измеренная при 38ºС с использованием измерительного прибора Permatran-W модели 3/61 (Mocon, Inc., Миннеаполис, Миннесота)
Таблица 3
Пример
2
4
Материал слоистой структуры
Пример 2
РЕ2/пример 2
Толщина (микрон)
170
70/171
MVTR
16
8
E' (-40ºС)
370
280
E' (-20ºС)
294
225
E' (20ºС)
140
192
MVTR - скорость проникновения водяных паров в единицах г/м<sup>2</sup>·день, измеренная при 38ºС с использованием измерительного прибора Permatran-W модели 3/61 (Mocon, Inc., Миннеаполис, Миннесота)E' - динамический модуль упругости в МПа, измеренный с использованием реометрического динамико-механического анализа (DMTA), сканирование температуры при 1 Гц (TA Instruments, Inc., ранее Rheometric Scientific)
Как видно из таблиц 2 и 3, при образовании слоистой структуры из полиэтиленовой пленки, в данных примерах - LDPE, и термопластичной эластомерной композиции, значительно снизилось значение скорости проникновения водяных паров для итоговой слоистой структуры. Кроме того, использование мягкого или гибкого слоя LDPE не оказало отрицательного влияния на значение модуля упругости термопластичного эластомера при комнатной температуре и пониженной температуре.
Все описанные документы являются включенными в настоящее описание путем ссылки, в том числе, любые приоритетные документы и/или методики испытаний, в тех пределах, в которых они не противоречат настоящему описанию. Принципы, предпочтительные варианты осуществления и рабочие режимы настоящего изобретения изложены выше. Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, следует понимать, что эти варианты осуществления являются лишь иллюстрацией принципов и возможного применения настоящего изобретения. Следовательно, следует понимать, что возможны многочисленные модификации иллюстративных вариантов осуществления изобретения, и что могут быть предложены другие варианты, не выходящие за пределы существа и объема настоящего изобретения, определенных в формуле изобретения.