Экспериментальное исследование дисперсии скорости распространения ультразвуковой волны в образцах низкоразмерного конденсированного углерода

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИСПЕРСИИ СКОРОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ВОЛНЫ В ОБРАЗЦАХ НИЗКОРАЗМЕРНОГО КОНДЕНСИРОВАННОГО

УГЛЕРОДА

А.Н. Бехтерев

В работе исследована дисперсия скорости распространения ультразвуковых волн (УЗВ) в области частот 0,5-25 МГц в образцах на основе конденсированного наноуглерода с монотонно изменяющейся структурой (пироуглерод - ПУ и стеклоуглерод - СУ). Проведен расчет упругих постоянных образцов ПУ с температурами обработки 2100-3200оС.

Углерод в конденсированном состоянии обладает полиморфизмом, связанным с возможностью реализации различных типов гибридизации валентных электронных ор-биталей (Бр-, Бр2-, Бр3-). При этом физические свойства материалов на основе углерода изменяются от типично полуметаллических до диэлектрических. Пиролитический углерод в данной классификации принадлежит к гексагональным поликристаллическим структурам, состоящим из графитоподобных субмикронных частиц, разделенных менее упорядоченной углеродной фазой. Стеклоуглерод выступает примером квазиаморфной нанокристаллической системы [1]. Образцы ПУ получают разложением (пиролизом) углеводородной газовой фазы при высокой температуре на горячую основу, чаще -графитовую. Размеры и степень совершенства микрокристаллов ПУ можно увеличить термической и термомеханической обработкой при температурах выше температуры пиролиза вплоть до Г0=3200°С в инертной атмосфере и в области давлений до 50 МПа. При получении образцов ПУ с Т0> 2500°С материал называют пирографитом (ПГ). Пи-рографит обладает большой химической инертностью, прочностью, тепло- и электропроводностью, низкой пористостью, возрастающей анизотропией физических свойств при увеличении Т0. Все это определяет высокую технологичность и привлекательность ПУ, СУ, ПГ, особенно для создания композитных систем [2].

При расчетах механических, электронных и фононных свойств конденсированных систем на основе углерода важнейшим параметром выступает скорость распространения продольных и поперечных УЗВ, значение которых зависит в основном от технологии приготовления образцов и степени совершенства их кристаллической структуры. По значениям скорости УЗВ проводят расчеты модулей упругости материалов с учетом направления волнового вектора и осей симметрии кристалла.

Постановка проблемы и задачи исследования

В работе решается проблема изучения анизотропии и дисперсии скорости распространения продольных и поперечных УЗВ в поликристаллических образцах ПУ с монотонно изменяющейся степенью совершенства кристаллической структуры. Методом изменения размеров и степени совершенства микрокристаллов была выбрана термическая обработка образцов в инертной среде в интервале температур Т0 = 2100-3200°С (температура пиролиза ПУ составляла 2100°С) [1, 3]. Основные структурные параметры образцов представлены в табл. 1.[4]. Согласно этим данным, с ростом температуры обработки образцов в гексагональных фрагментах когерентного рассеяния, по данным рентгеноструктурного анализа, уменьшаются межплоскостные расстояния (^002), значения которых приближаются к ^002 =335,4 пм, характерного для монокристаллического графита. Значительно, более чем в 5 раз, возрастают размеры микрокристаллов как вдоль гексагональной с-оси, так и в перпендикулярном ей направлении (а - ось).

№ п/п Параметры ^002, А La , Ä Lc , Ä р , кг/м3

Образцы

1. СУ-1500 3,510 35 25 1550

2. ПУ-2100 3,420 370 210 2227

3. ПУ-2500 3,410 400 240 2247

4. ПУ-3000 3,368 860 310 2255

5. ПУ-3200 3,360 >104 >104 2260

Примечание: La , Lc - размеры микрокристаллов вдоль а- и с- осей относительно гексагональной плоскости, do02 - межплоскостное расстояние р -плотность образца.

Таблица 1. Основные структурные параметры образцов пироуглерода

Уменьшение межплоскостного расстояния приводит к увеличению силы межатомного взаимодействия вдоль с- оси. Рост размеров микрокристаллов происходит за счет уменьшения доли слабо структурно организованного углерода, расположенного по периферии микрокристаллов. Для сравнения в табл. 1 помещен образец квазиаморфного конденсированного углерода - стеклоуглерода (СУ-1500), полученного карбонизацией фенолформальдегидной смолы при медленном подъеме температуры до 1500оС по стандартной методике [4]. Данный образец имеет структуру нанокристаллического объекта с примерно одинаковыми размерами нанокристаллов вдоль а- и с- осей, с межплоскостным расстоянием, большим, чем в ПУ. Наибольшая доля атомов углерода в образце СУ-1500 находится в неупорядоченной, так называемой «турбостратной» фазе [3, 4]. Можно ожидать увеличения скорости УЗВ с ростом Т0, т.е. при увеличении степени совершенства структуры образцов.

Для определения скорости УЗВ может быть использован метод прямого определения времени распространения волны по известной базе при нормальном падении на поверхность плоскопараллельного образца. Размеры образцов составляли 5-10 мм, точность измерения 0,01 мм. Однако при сложном анализируемом сигнале удобнее использовать резонансный метод определения скорости волны.

В работе использовался УЗ дефектоскоп фирмы Andec (Andescope-2000) c раздельным генерирующим и принимающим пьезоэлементами (ПЭ). Пьезоэлементы изготовлены из керамики LZT (свинец-цирконат титана) с максимальной амплитудой по напряжению до 2 кВ, с возможностью задержки захвата сигнала до 20 мс и усилением сигнала до 80 дБ. Прибор имеет возможность работы в теневом, эхо-импульсном и эхо-ударном режимах с получением А-скана в координатах амплитуда-время [5, 6]. В процессе измерений плоскопараллельные образцы помещались между ПЭ генератором и приемником УЗВ в режиме исследования проходящего сигнала. Имелась возможность проведения программного первичного анализа сигнала с помощью быстрого преобразования Фурье (FFT) для получения В-скана в координатах амплитуда-частота. В комплект прибора входили узкополосные иммерсионные ПЭ с максимальной чувствительностью регистрации сигнала на частоте 100 кГц и широкополосные ПЭ с сухим точечным контактом (диаметр рабочей части 0,3 мм). Интервал частот зондирующих УЗВ составлял 0,2-25 МГц.

Обсуждение и анализ результатов

Для определения скорости УЗВ использовалась резонансная методика [7, 8]. Конкретному анализу подвергался В-скан /(ю), на основе экспериментально полученного А-скана /(t). Исходный спектр /(t) программно обрабатывался с помощью Фурье-преобразования в спектр /(ю), где ю - циклическая частота волны:

I

В Фурье-разложении регистрируемого сигнала компоненты с максимальной амплитудой (резонансные частоты) имели наибольшие значения амплитуд. Для резонансных частот справедливо выражение, с помощью которого определялась скорость УЗВ

[5, 6]:

V = 1Ш- .

р

Скорость УЗВ измерялась на дискретных частотах в интервале 0,5-25МГц. На рис. 1 построены графики скорости УЗВ в исследуемых образцах в изучаемом диапазоне частот. Учитывая предполагаемую монотонную зависимость, результаты представлены в виде гладких графиков. На всех графиках наблюдалась монотонная тенденция уменьшения скорости УЗВ при росте частоты с наличием слабо выраженного, локального минимума в области частот 5 МГц, который в более совершенных образцах (111 ) превращался в область перегиба и смещался в область 12,5 МГц. Отмеченная зависимость скорости волны от частоты характерна для нормальной дисперсии.

'—Т рд_ТаЗг51}

А рд_т=:мш рд_Т=2Ш

Рис. 1. Зависимость скорости распространения УЗВ по а-оси образцов

пироуглерода

Наибольшие изменения скорости приходятся на область 0,5-5 МГц, в диапазоне частот свыше 12,5 МГц дисперсионная зависимость проявляется слабо. Данный эффект более характерен для изотропных образцов с малыми размерами микрокристаллов.

Для анизотропных кристаллических объектов закон Гука записывается в виде [7]

° п = Сг}е п

Сг1 =

Сп С12 с13000

С12 С11С13 000

с13 с13 с33 000 000с44 00 0000с 440

00000 2 с - с12)

где оп и 8П - соответственно упругие напряжение и деформация в направлении п, е^ -тензор упругости кристаллического гексагонального графита. Тензор упругости гексагонального графита в соответствии с группой симметрии В4к имеет пять независимых модулей упругости по основным направлениям высокой симметрии, однако с учетом поликристалличности образцов число модулей упругости должно быть меньше пяти. Основные результаты расчетов модуля Юнга в двух взаимно перпендикулярных направления по отношению к плоскости осаждения ПУ приведены в табл. 2. Погрешность измерения скорости составляет 5 %, для модулей упругости, соответственно, 10 %. Как следует из табл. 1 и рис. 2, с увеличением Т0 степень выраженности анизотропии упругих свойств образцов ПУ существенно возрастает. В первом приближении можно считать, что для образцов ПУ-2500 и ПУ-3200 характерна структура графита. Именно для этих образцов, наряду с модулями Юнга (Е), был проведен расчет некоторых модулей из тензора упругости.

гаоо g 2600

is 2400

А

э, 2300 «

| 2000113

S 1800 г

1ЯШ 1400

-Г-10

-г-

15

~1—

20

рд_Т=Э200 pg_T=2100

PS_T=250D pg_T=MQ0

25

v. MHz

Рис. 2. Зависимость скорости распространения УЗВ по с -оси образцов

пироуглерода

Расчет упругих параметров был осуществлен на основе известных соотношений между скоростью продольных (VI) и поперечных (ут) УЗВ вдоль гексагональной с-оси и перпендикулярно ей (а-ось) и упругими характеристиками среды [6, 7]:

E =

Pvl

(ву2 f 1 - 2m

, vt = (—У2 , vt = vl{-}/2

2

при скорости волны параллельно гексагональной с-оси

с33 = Pv2l , c44 = Pvlx , при скорости волны параллельно гексагональной плоскости (вдоль а -оси):

2 1 2 11 = Pval , 2(С11 - С12) = Pvaz •

В данных формулах р - плотность среды, m - коэффициент Пуассона (для расчетов принято m =0,25) [6, 9].

Полученные значения дисперсии скорости УЗВ и модулей упругости образцов ПУ с монотонно изменяющейся степенью совершенства кристаллической структуры свидетельствуют о том, что с увеличением средних размеров микрокристаллов наблюдается монотонный рост скорости УЗВ вдоль а-оси, совпадающей с плоскостью осаж-

дения образцов ПУ, при этом скорость в направлении с-оси уменьшается с ростом температуры обработки ПУ. Аналогично скорости УЗВ изменяются модули упругости материалов (табл. 2).

№ п/п Образцы Vcl , м/с Val, м/с VCT, м/с Vax, м/с Ea, ГПа Ec, ГПа

1. СУ-1500 1990 1990 1150 1150 2,48 2,48

2. ПУ-2100 2490 3030 1440 1750 8,26 5,56

3. ПУ-2500 1930 3970 1120 2290 14,28 3,38

4. ПУ-3000 1490 5090 860 2940 23,55 2,02

5. ПУ-3200 2360 8830 1360 5100 71,10 5,06

Примечание: ЕаиЕс - модули Юнга рассчитанные для направлений вдоль и перпендикулярно гексагональной плоскости (плоскости осаждения ПУ).

Таблица 2. Скорости УЗВ на частоте 12,5 МГц и рассчитанные упругие характеристики материала образцов

Некоторым исключением в данной системе является образец ПУ-3200 с наиболее совершенной структурой. Для него скорость в направлении с-оси и ее дисперсия незначительно отличаются от таковых для ПУ-2100. Данный факт может быть объяснен особенностью процессов структурообразования, протекающих при термической обработке образцов. В образцах ПУ-2100 микрокристаллы графита не имеют преимущественной ориентации. С ростом Т0 наблюдается два параллельно протекающих процесса: первый - рост размеров микрокристаллов, уменьшение межплоскостных расстояний в них; второй - ориентация микрокристаллов гексагональной плоскостью параллельно поверхности осаждения ПУ. Первый процесс приводит к увеличению скорости ультразвука и модулей упругости образцов, второй фактор объясняет то, что скорость УЗВ для образца ПУ-2100 вдоль с-оси сравнима по величине с таковой для ПУ-3200, проявлением текстурированности образцов. Для образца ПУ-3200 проведены оценочные расчеты параметров тензора упругости: c11, c12, c33, c44. Полученные значения модулей равны, соответственно, с11= 176 ГПа, с12=58,5 ГПа, с33=12,5 ГПа, с44=4,2 ГПа.

Выводы по работе

Полученные в работе значения скоростей УЗВ в диапазоне частот 0,5-25 МГц, а также значения упругих постоянных нанокристаллического углерода (ПУ, СУ) по порядку величины соответствуют немногочисленным имеющимся данным по измерениям упругих постоянных микрокристаллических искусственных графитов [8, 9]. Авторы указанных работ отмечают существенную зависимость упругих постоянных поликристаллических графитов от текстуры материалов и степени совершенства кристаллической структуры.

Результаты, полученные в работе, могут служить базой для уточнения расчетов фононного спектра, прогнозирования механических, теплофизических свойств композиционных материалов на основе конденсированного наноуглерода.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-08-00340а.

Литература

1. Carbon molecules and materials / Ed. by R. Setton, P. Barnier, S. Lefrant . L.-N.Y.: Taylor. 2002, 480p.

2. Уббелоде A.P., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965. 256 с.

3. Свойства конструкционных материалов на основе углерода: Справочник / Под ред. Соседова В.П.. М.:Металлургия, 1975. 335 с.

4. Бехтерев А.Н. , Золотарев В.М. Оптические свойства и структура аморфных и кристаллических модификаций углерода. // Оптико-механическая промышленность. 1986. №12. С.41-53.

5. Крауткремер И., Крауткремер Г. Ультразвуковой контроль материалов: Справочник / Под ред. В.И. Волченко. М.: Металлургия, 1991. 750 с.

6. Неразрушающий контроль и диагностика: Справочник / Под ред. В.В. Клюева. 2-е изд.. М.: Машиностроение. 2003. 656 с.

7. Такер Д., Рэмптон В. Гиперзвук в физике твердого тела. М.: Мир, 1975. 453 с.

8. Самойлов В.М., Остронов Б.Г. Влияние размеров зерна на модули упругости и прочность искусственных графитов. // Неорганические материалы. 2004. Т.40. №4. С.425-429.

9. Петронюк Ю.С., Левин В.М. Наблюдение анизотропии в оптически изотропном пи-ролитическом наноуглероде микроакустическими методами. // Кристаллография. 2005. Т.50. №4. С.744-749.