СПОСОБ ИМПЛАНТАЦИИ ИОНОВ ВЕЩЕСТВА
METHOD SUBSTANCE ION IMPLANTATION

Изобретение относится к технической физике, в частности к радиационному материаловедению, и предназначено для улучшения электрофизических, химических и механических свойств приповерхностных слоев изделий из металлов и сплавов, полупроводников, диэлектриков и других материалов.
Известен способ ионной имплантации вещества путем генерации плазмы, последующего плазменно-иммерсионного формирования потока ускоренных ионов и поочередного, многократного облучения поверхности образца ускоренными ионами и плазмой (SU 1412517 А1, МПК5 H01J 37/317, опубл. 07.09.1990). Благодаря компенсации ионного распыления поверхности образца осаждением плазмы способ обеспечивает возможность увеличения максимальной концентрации имплантируемой примеси.
2
18
2
Недостаток способа заключается в том, что он основан на обычной плазменно-иммерсионной имплантации ионов с плотностями непрерывного или импульсно-периодического тока ионов, не превышающего нескольких единиц мА/см. Малые дозы облучения, не превышающие 10 ион/см, низкий коэффициент диффузии примеси из-за малой плотности ионного тока не обеспечивают возможности формирования глубоко легированных, до нескольких десятков и сотен микрометров, слоев материалов и покрытий.
2
Известен способ имплантации ионов вещества [R. Wei, Low energy, high current density ion implantation of materials at elevated temperatures for tribological applications, Surface and Coatings Technology, 83 (1996). - C. 218-227] путем генерации плазмы, последующего плазменно-иммерсионного формирования потока ионов азота с плотностью тока до 5 мА/см при энергии ионов около 1 кэВ и облучения поверхности образца ускоренными ионами. Благодаря снижению энергии ионов до 1 кэВ способ обеспечивает уменьшение ионного распыления поверхности и при относительно высокой плотности ионного тока за счет увеличения коэффициента диффузии обеспечивает возможность формирования широких ионно-модифицированных слоев.
2
Способ обладает существенным недостатком. Глубина ионно-легированного слоя определяется (при постоянстве других характеристик таких, как сорт материала, температура процесса, время облучения) коэффициентом диффузии, пропорциональным плотности ионного тока и коэффициентом ионного распыления, зависящим от энергии ионов. Использование плотностей ионного тока до 5 мА/см, соответственно, ограничивает коэффициент диффузии и глубину ионно-легированного слоя.
Известен способ имплантации ионов вещества путем генерации плазменного потока, предварительной инжекции плазмы в пространство дрейфа и фокусировки пучка, последующего плазменно-иммерсионного формирования ионного пучка с дальнейшей его транспортировкой и баллистической фокусировкой в пространстве дрейфа и облучением образца импульсно-периодическими потоками плазмы и пучками ионов [А.I. Ryabchikov, P.S. Ananin, S.V. Dektyarev, D.О. Sivin, А.Е. Shevelev, High intensity metal ion beam generation, Vacuum 143 (2017). C. 447-453]. В этом способе плазменно-иммерсионное ускорение ионов и формирование ионного пучка совмещено с баллистической фокусировкой ионного пучка, что позволяет увеличить плотность ионного тока на облучаемом образце. Этот способ рассматривается в качестве прототипа.
2
2
Хотя плотность тока ионов в этом способе увеличена на несколько порядков и достигает 0,5 А/см, с соответствующим ростом коэффициента диффузии имплантируемого вещества, глубина ионно-легированного слоя ограничивается ионным распылением поверхности. Плазменно-иммерсионное формирование ионного потока вблизи сеточной структуры в прототипе не позволяет значительно уменьшить энергию ионов, не уменьшая одновременно плотность ионного тока на облучаемом образце. В тоже время, из-за ионного распыления, например, ионами азота с энергией 1,2 кэВ при плотности ионного тока 0,5 А/см стали 40 X за один час распыляется слой толщиной около 180 мкм.
Техническим результатом предложенного способа является увеличение глубины приповерхностного ионно-легированного слоя образца.
Для этого в предлагаемом способе имплантации ионов вещества, как и в прототипе, генерируют плазменный поток, предварительно инжектируют плазму в пространство дрейфа и фокусировки пучка. В дальнейшем осуществляют плазменно-иммерсионное ускорение ионов и формирование ионного пучка с последующей его транспортировкой и баллистической фокусировкой в пространстве дрейфа и облучают образец импульсно-периодическими потоками плазмы и пучками ионов.
В отличие от прототипа перед облучением образца импульсно-периодическими пучками ионов осуществляют торможение ионов, снижая их скорость и энергию, соответственно. Уменьшение скорости ионов приводит к пропорциональному увеличению плотности ионов в пучке и нарушению условий нейтрализации пространственного заряда пучка. Дополнительная инжекция электронов в пространство дрейфа пучка вблизи поверхности образца компенсирует объемный заряд ионного пучка и исключает уменьшение плотности ионного тока на образце из-за провисания потенциала, вплоть до формирования виртуального анода. Поскольку коэффициент ионного распыления зависит от энергии ионов, их торможение уменьшает ионное распыление поверхности образца. Таким образом, как и в прототипе, в предлагаемом способе обеспечивается высокий коэффициент диффузии имплантируемого вещества за счет высокой плотности ионного тока. В отличие от прототипа, благодаря снижению энергии ионов, в предлагаемом способе, уменьшается ионное распыление поверхности образца. В результате достигается увеличение глубины приповерхностного ионно-легированного слоя образца.
В предлагаемом способе имплантации ионов компенсацию пространственного заряда пучка обеспечивают не только благодаря предварительной инжекции плазмы в пространство дрейфа и фокусировки ионного пучка, но и путем создания условий для дополнительного формирования плазменных электронов. Для создания дополнительных электронов используют эмиттер электронов, например, из вольфрама, нагреваемого до температуры, при которой возникает термоэмиссия электронов. Для формирования дополнительных электронов может быть использован плазменный поток, создаваемый при воздействии мощного лазерного излучения на поверхность дополнительной мишени. Для формирования дополнительной плазмы может быть увеличено давление остаточного воздуха или рабочего газа (например, азота или аргона) в пространстве дрейфа ионного пучка до давления в диапазоне 0,01-1 Па.
Способ предполагает использование в качестве имплантируемого материала любой газ или твердое вещество с одноэлементным или многоэлементным составом. Для формирования плазмы используют металлы и сплавы, композиционные материалы, полупроводниковые и диэлектрические материалы. Плазменный поток формируют любым способом, включая вакуумно-дуговой разряд, газовый разряд, разряд по поверхности диэлектрика, воздействие лазерного излучения на материалы и др. Формирование плазмы осуществляют в непрерывном, импульсном или импульсно-периодическом режимах. В качестве имплантируемых образцов используют любой проводящий или полупроводниковый материал.
На фиг. 1 изображена схема устройства, реализующего предлагаемый способ.
2
5
см
см1
На фиг. 2 представлено распределение элементов по глубине образца из циркония, измеренное методом оптической спектрометрии плазмы тлеющего разряда, после имплантации ионов титана в течение 1 часа при плотности тока 60 мА/см, напряжении смещения U=-1,5 кВ, U=0 кВ при длительности импульсов 4 мкс, частоте 10 имп/с.
2
5
см
см1
На фиг. 3 показано распределение элементов по глубине образца из циркония, измеренное методом оптической спектрометрии плазмы тлеющего разряда, после имплантации ионов титана в течение 1 часа при плотности тока 60 мА/см, напряжении смещения U=-1,5 кВ, U=-1,2 кВ при длительности импульсов 4 мкс, частоте 10 имп/с.
Пример реализации способа имплантации ионов дан с использованием устройства (фиг. 1), которое содержит вакуумную камеру 1, дисковый электрод 2, мелкоструктурную сетку 3, полый электрод 4 с закрытой торцевой поверхностью, эмиссионный электрод 5, экран 6, образец 7, первый 8 (ИП1), второй 9 (ИП2), третий 10 (ИП3) источники питания, анод 11, электромагнитные катушки 12, катод 13, поджигающий электрод 14, четвертый 15 (ИП4), пятый 16 (ИП6) и шестой 17 (ИП6) источники питания.
Вакуумно-дуговой источник металлической плазмы, состоящий из коаксиально установленных анода 11 и катода 13, закреплен на вакуумной камере 1. На боковой поверхности катода 13 из титана установлен поджигающий электрод 14. Поджигающий электрод 14 и катод 13 соединены с четвертым источником питания 15 (ИП4), причем катод 13 подключен к выходу источника питания 15 (ИП4) с отрицательной полярностью. Катод 13 и анод 11 соединены с пятым источником питания 16 (ИП5), причем катод 13 подключен к выходу источника питания 16 (ИП5) с отрицательной полярностью. Коаксиально с анодом 11, вне вакуумного объема, установлены электромагнитные катушки 12, выводы которых соединены с выходами шестого источника питания 17 (ИП6). Внутри вакуумной камеры 1, коаксиально с катодом 13 и анодом 11, установлен, полый электрод 4 из вольфрама с закрытой торцевой поверхностью. К полому электроду 4 прикреплена мелкоструктурная сетка 3 из нержавеющей стали, имеющая форму части сферы с размером ячейки 1×1 мм. Выпуклая сторона сетки 3 обращена к катоду 13. Поверхность сетки 3, в ее центральной части, закрыта дисковым электродом 2 из нержавеющей стали. Внутри пространства, образованного полым электродом 4 и сеткой 3 в виде части сферы на расстоянии ее радиуса установлен образец 7 из циркония. Перед образцом 7 с зазором установлен эмиссионный электрод 5 из вольфрама. Между образцом 7 и эмиссионным электродом 5 установлен экран 6, который выполнен из вольфрама и электрически связан с полым электродом 4. Второй источник питания 9 (ИП2) отрицательным выводом подключен к полому электроду 4, соединенному с сеткой 3, а его положительный выход соединен с вакуумной камерой 1, которая заземлена. Первый источник питания 8 (ИП1) своим положительным выводом подключен к образцу 7, а его выход с отрицательной полярностью электрически подключен к отрицательному выходу второго источника питания 9 (ИП2). Выходы третьего источника питания 10 (ИП3) подключены к нагреваемому эмиссионному электроду 5. Один из выводов третьего источника питания 10 (ИП3) подключен к выходу отрицательной полярности второго источника питания 9 (ИП2).
При подаче высоковольтного импульса напряжения от четвертого источника питания 15 (ИП4) между поджигающим электродом 14 и катодом 13 происходит пробой. Поскольку катод 13 имеет отрицательный потенциал относительно поджигающего электрода 14, то на его поверхности формируется катодное пятно. Плазма от катодного пятна, постепенно расширяясь, достигает поверхности анода 11. Пятый источник питания 16 (ИП5) обеспечивает поддержание импульсного или непрерывного вакуумного дугового разряда. Под действием электрического поля, существующего между катодом 13 и анодом 11, а также магнитного поля, создаваемого электромагнитными катушками 12 при пропускании по ним тока от шестого источника питания 17 (ИП6) катодное пятно, перемещаясь по боковой поверхности катода 13, постепенно выходит на торцевую поверхность катода 13. После этого, плазма, формируемая катодным пятном, распространяется в вакуумной камере 1 в направлении мелкоструктурной сетки 3 в виде части сферы. Установленный на поверхности сетки 3 дисковый электрод 2, препятствует прямому пролету макрочастиц вакуумного дугового разряда с поверхности катода 13 на поверхность облучаемого образца 7. Проходя через сетку 3 плазма проникает в пространство дрейфа и фокусировки ионного пучка, ограниченное сеткой 3 и полым электродом 4. После заполнения плазмой пространства дрейфа на сетку 3 и электрически связанный с ней полый электрод 4 от второго источника питания 9 (ИП2) подают импульсное напряжение смещения отрицательной полярности.
см
При подаче на сетку 3 и полый электрод 4 отрицательного потенциала смещения U вблизи сетки 3 начинает формироваться слой разделения заряда. Сначала за счет ухода плазменных электронов создается, так называемый, матричный слой, в котором плотность ионов постоянна. В дальнейшем происходит ускорение ионов, приводящее к изменению распределения плотности ионов по ширине слоя и увеличению его размера. Расширение слоя прекращается, когда происходит ограничение плотности ионного тока j пространственным зарядом в соответствии с законом Чайлда-Ленгмюра:
0
где ε - диэлектрическая проницаемость;
z - зарядовое состояние иона;
е - заряд электронов;
m - масса иона;
см
U - напряжение смещения;
d - ширина слоя разделения зарядов.
Сформированный вблизи сетки 3 ионный поток инжектируется внутрь системы образованной сеткой 3 и полым электродом 4, образующей пространство дрейфа и фокусировки ионного пучка. Предварительно инжектированная в пространство дрейфа плазма, благодаря наличию плазменных электронов, обеспечивает частичную нейтрализацию пространственного заряда ионного пучка. Ионы пучка своим пространственным зарядом создают электрическое поле, выталкивающее за пределы пучка ионы плазмы. В тоже самое время, электроны плазмы, по мере удаления ионов плазмы, компенсируют объемный заряд пучка. Поскольку в высоковольтном слое разделения зарядов вблизи сетки 3 ионы пучка ускорились, то пропорционально увеличению скорости, согласно закону непрерывности, уменьшилась их плотность. Таким образом, на входе пучка в пространство дрейфа плотность плазмы в несколько раз превышает плотность ионов в пучке, что обеспечивает полную нейтрализацию пространственного заряда пучка. В дальнейшем, благодаря фокусирующей геометрии сетки 3, осуществляется баллистическая фокусировка пучка ионов. По мере фокусировки увеличивается плотность ионов. Когда плотность ионов в пучке начинает превышать плотность плазмы, то компенсация пространственного заряда пучка становится не полной, формируется провисание потенциала, что в конечном итоге приводит к увеличению диаметра пучка и снижению плотности ионного тока на образце 7.
Для уменьшения энергии ионов вблизи поверхности образца 7 создают тормозящее ионы электрическое поле. Между образцом 7 и системой из сетки 3 и полого электрода 4 включают первый источник питания 8 (ИП1), положительный вывод которого соединен с образцом 7. Торможение ионов сопровождается соответствующим увеличением плотности ионов в пучке. Плотность ионов в пучке возрастает пропорционально уменьшению скорости ионов. Когда плотность пучка превышает плотность плазмы в пространстве дрейфа пучка условия нейтрализации пространственного заряда пучка нарушается, что приводит к нарушению условий транспортировки пучка и его развалу. Для эффективной транспортировки и фокусировки высокоинтенсивного пучка с динамически уменьшающейся скоростью ионов необходимо обеспечить дополнительную нейтрализацию его пространственного заряда. Для этого используют дополнительный источник электронов в виде нагревательного эмиссионного электрода 5.
2
При плотностях ионного тока насыщения из плазмы около 5 мА/см при амплитуде потенциала смещения, например, 300 В, когда ионное распыление поверхности мало, в случае вакуумно-дуговой плазмы титана ширина слоя разделения зарядов составляет около 1 мм. Это означает, что даже в случае использования сетки 3 с малым (меньше миллиметра) размером ячейки, ширина слоя разделения заряда соизмерима с ее размером. В этом случае эмиссионная граница плазмы зависит от структуры сетки 3 и значительная часть ионов оседает на ее элементы. Кроме того, формируемый в таких условиях ионный пучок имеет значительную угловую расходимость, что негативно сказывается на возможности достижения при баллистической фокусировке плотностей тока ионов в несколько десятков и сотен миллиампер на квадратный сантиметр. Формирование пучков ионов такой плотности с малой угловой расходимостью с эффективной транспортировкой и баллистической фокусировкой достигают при амплитудах потенциала смещения выше 1 кВ. При амплитуде напряжения смещения 1,5 кВ ширина слоя разделения зарядов равна 3,5 мм, что более чем в три раза превышает характерные размеры ячейки сетки 3. Это обеспечивает значительное улучшение условий формирования и транспортировки ионного пучка.
Так, например, для вакуумно-дуговой плазмы титана начальная энергия направленного движения ионов в плазме составляет около 20 эВ. После ускорения в слое разделения зарядов при амплитуде потенциала смещения 1,5 кВ энергия ионов титана со средним зарядовым состоянием z=2 возрастает до 3 кэВ. Средняя скорость ионов возрастает более чем в 12 раз. Плотность плазмы в области инжекции пучка превышает плотность ионов в 12 раз, соответственно.
2
Если сетка 3 выполнена в виде части сферы радиусом R=75 мм и облучаемый образец 7 установлен в фокальной области на расстоянии D=R=75 мм, то по мере распространения ионного пучка в пространстве дрейфа, благодаря сферической поверхности сетки 3 и баллистической фокусировке ионов плотность ионов в пучке возрастает пропорционально (R/(R-L)), где L - расстояние от сетки, пройденное ионным пучком. При R, равном 75 мм, на расстоянии 53,5 мм плотность ионов в пучке становится равной плотности плазмы. Дальнейшая транспортировка ионов в условиях фокусировки сопровождается недокомпенсацией объемного заряда пучка из-за недостатка плазменных электронов.
Коэффициент ионного распыления поверхности при энергии ионов титана 3 кэВ изменяется в пределах от 2 до 3 атомов на один падающий ион в зависимости от материала облучаемого образца 7. Распыление поверхности, соответственно, уменьшает толщину модифицированного, за счет радиационно-стимулированной диффузии имплантированных атомов, приповерхностного слоя материала. Толщина распыленного слоя при высокоинтенсивной имплантации может достигать нескольких сотен микрометров. Уменьшение энергии ионов, тем самым, уменьшает ионное распыление и, соответственно увеличивает толщину ионно-модифицированного слоя материала образца 7.
2
2
5
17
20
2
22
3
Если образец 7 расположен на расстоянии 53,5 мм, а плотность ионного тока на входе в пространство дрейфа равна 5 мА/см, то благодаря фокусировке пучка плотность ионного тока на образце приближается к 60 мА/см. При длительности импульса потенциала смещения 4 мкс, частоте импульсов 10 имп/с в образец 7 имплантируется около 0,875⋅10 ион/см титана за секунду. За час доза ионного облучения превысит 3⋅10 ион/см. Если коэффициент распыления ионами титана с энергией 3 кэВ материала образца 7, например, циркония равен 3, то с поверхности образца 7 с плотностью 6⋅10 атом/см за час ионного облучения распыляется слой толщиной около 60 мкм. Даже в случае, когда скорость диффузии имплантируемой примеси превышает скорость ионного распыления поверхности, толщина ионно-модифицированного слоя существенно уменьшается из-за распыления поверхностного слоя. Предлагаемый способ предполагает подавление ионного распыления поверхности образца 7 за счет уменьшения энергии ионов. Для этого на образец 7 от первого источника питания 8 (ИП1) подают напряжение смещения положительной, относительно сетки 3 и полого электрода 4, полярности. Вблизи образца 7 создается электрическое поле, тормозящее ионы. Энергия ионов, таким образом, уменьшается до нескольких сотен электронвольт, радикально решив проблему ионного распыления поверхности и, в тоже время, сохранив преимущества имплантации ионов при больших плотностях тока и дозах облучения. Однако торможение ионов сопровождается увеличением их плотности в пучке. Плотность ионов возрастает пропорционально
см
где U - напряжение смещения второго источника питания 9 (ИП2);
см1
U - напряжение смещения первого источника питания 8 (ИП1).
см
см1
см
см1
см1
2
5
При U=-1,5 кВ и U=-1,2 кВ плотность ионов в пучке взрастает более чем в 2,2 раза. Если пространственный заряд такого пучка не компенсирован, то в пучке образуется провисание потенциала, вплоть до формирования виртуального анода, что приводит к нарушению условий транспортировки и фокусировки ионного пучка. Для решения указанной проблемы предлагаемый способ предусматривает компенсацию пространственного заряда пучка. Для этого на эмиссионный электрод 5, выполненный, например, из вольфрамовой проволоки толщиной 1 мм в виде одновитковой спирали диаметром 50 мм от третьего источника питания 10 (ИП3) подают напряжение и обеспечивают ток по эмиссионному электроду 5 амплитудой 40 А. Этот ток разогревает эмиссионный электрод 5 до температуры, при которой происходит термоэмиссия электронов. Эмитируемые электроны захватываются электрическим полем ионного пучка и таким образом обеспечивается нейтрализация его объемного заряда. Экран 6 защищает образец 7 от прямого излучения от эмиссионного электрода 5, исключая его перегрев. В результате имплантации ионов титана в течение 1 часа при плотности тока 60 мА/см, напряжении смещения U=-1,5 кВ (энергия ионов титана со средним зарядовым состоянием 2, равна 3 кэВ), U=0 кВ при длительности импульсов 4 мкс, частоте 10 имп/с в цирконий, измеренное методом оптической спектрометрии плазмы тлеющего разряда на спектрометре GD Profiler 2 фирмы Horiba (Япония) распределение элементов по глубине показало, что произошла диффузия титана на глубину около 7 мкм (фиг. 2). Во втором эксперименте, когда было дополнительно использовано U=-1,5 кВ от первого источника питания 8 (ИП1) и по эмиссионному электроду 5 пропускали ток 40 А, при тех же остальных параметрах облучения, ширина, легированного титаном, слоя возросла почти в 3 раза, достигнув 20 мкм (фиг. 3).
Таким образом, в результате имплантации ионов с уменьшением ионного распыления поверхности образца 7 толщина ионно-модифицированного слоя увеличивается в несколько раз.