Способ модификации электродных материалов
METHOD OF MODIFICATION OF ELECTRODE MATERIALS

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способам модификации материалов для кислородных электродов для повышения их электрохимической активности путем пропитки их матрицы модифицирующей добавкой и может быть использовано при разработке материалов электродов для средне- и высокотемпературных твердооксидных топливных элементов и других электрохимических устройств.
1-x
x
3
Повышение электрохимической активности кислородных электродов путем введения в структуру электрода модифицирующих добавок известно. Так, известен способ модификации катодных электродов с помощью оксида меди [1]. Оксид меди в качестве  модифицирующей добавки перемешивают с манганитом LaMeMnO, где Me = Sr, Ca; x = 0.2 - 0.5 при следующем соотношении компонентов, мас.%: манганит - 90-99.5, оксид меди - 0.5-10. Однако добавка CuO  приводит к спекаемости электрода и химическому взаимодействию с материалом электрода, тем самым ухудшая электрохимические характеристики во времени.
0.8
0.2
3
0.82
0.18
1.91
2-x
0.6
0.4
0.8
0.2
3-δ
0.6
0.4
0.8
0.2
3-δ
0.8
0.2
1.9
3-α
0.8
0.2
3
2-х
2-x
Наиболее близким к заявляемому является способ модификации кислородного электрода путем пропитки пористой электродной матрицы химического состава 50%LaSrMnO+ 50%ZrScO (LSM-SSZ) электрокаталитической добавкой из PrO[2]. Введение оксида празеодима в матрицу композитных LSM-SSZ электродов существенно повышает скорость кислородной реакции на полтора порядка величины. Электрохимическая активность электродов сохраняется постоянной при их термообработке от 700 до 900°С, включительно. Модификация LaSrFeCoO (LSCF) и LaSrFeCoO-CeSmO (LSCF-SDC) электродов, сформированных на (La,Sr)(Ga,Mg)O (LSGM) электролите, производилась также кобальтитом лантана-стронция состава LaSrCoO (LSC). Модификация электродов как РrО, так и LSC приводит к возрастанию электрохимической активности электродов приблизительно в 3.5 раза. Однако при использовании оксида празеодима  наблюдается существенная деградация электродов во времени за счет высокой химической активности, фазовым переходам и нестабильности PrO. Сведений об экспериментах по изучению временной стабильности с электродами, модифицированными оксидом LSC, заявитель не имеет.
Выбор добавок в известных способах модификации электродных материалов, включая вышеприведенные, основан на рутинном и трудозатратном переборе добавок с разным химическим составом, введение которых развивает поверхность электрода и этим улучшает электродные процессы. При этом использование модифицирующих добавок в способе [2] повышает электрохимическую активность электродов, но приводит к деградации электродов во времени.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа модификации электродных материалов, исключающего рутинный выбор модифицирующей добавки, а также предотвращающий деградацию электродов во времени.
Предложен способ модификации электродных материалов, который, как и способ - прототип, включает пропитку пористой электродной матрицы модифицирующей добавкой. Способ отличается тем, что используют модифицирующую добавку, скорость лимитирующей стадии которой выше скорости лимитирующей стадии электродной матрицы при условии изоструктурности материалов добавки и электродного материала.
Исследования показали, что электрохимическая активность кислородных электродов, пропитанных модифицирующими добавками, в первую очередь зависит от влияния на скорость лимитирующей стадии процесса обмена, что не является известным. Исходя из этого, в заявленном способе используют модифицирующую добавку, скорость лимитирующей стадии которой выше скорости лимитирующей стадии электродной матрицы. Это исключает необходимость поиска добавки, влияющей на электрохимическую активность кислородных электродов путем рутинного перебора. Изоструктурность материалов катализатора и электрода в предлагаемом способе приводит к стабилизации материала, исключая его деградацию во времени.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в увеличении скорости реакции обмена кислорода, повышающей электрохимическую активность электрода в целом при стабилизации материала добавки и электрода.
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
0.8
0.2
1.9
2
6–δ
2
4
2
4
2
4
0.8
0.2
1.9
2
4
Заявленный способ иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 представлена зависимость скорости диссоциативной адсорбции и инкорпорирования от давления кислорода для PrBaCoO; на фиг.2 – то же для SmBaCoO; на фиг.3 представлены микрофотографии электродов симметричных ячеек до пропитки; на фиг.4 – микрофотографии электродов симметричных ячеек после модификации SmBaCoO; на фиг.5 – микрофотографии электродов симметричных ячеек после модификации PrBaCoO; на фиг.6 - представлены годографы импеданса при температуре 600°С для двух симметричных ячеек SmBaCoO| CeSmO | SmBaCoOдо пропитки и после пропитки; на фиг.7– микрофотографии «модифицированных» электродов  до пропитки; на фиг.8 – микрофотографии «модифицированных» электродов  после модификации LaNiO; на фиг.9 – микрофотографии «модифицированных» электродов после модификации PrNiO; на фиг.10 - годографы импеданса для симметричных ячеек LaNiO| CeSmO | LaNiO.
Данные таблицы иллюстрируют результаты расчета скоростей лимитирующих стадий обмена кислорода материалов электродов и модифицирующих добавок с кислородом газовой фазы, а также поляризационное сопротивление электродов без модифицирующей добавки и с ее использованием.
2
6–δ
2
6–δ.
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
i
a
2
6–δ
i
a
-3
-2
Экспериментальную проверку заявленного способа осуществляли следующим образом. В качестве модифицирующих добавок использовали оксидные материалы SmBaCoO и PrBaCoOИзвестно, что электрохимическая активность электродов напрямую зависит от скорости протекания реакции обмена и диффузии кислорода по поверхности и объему материала. Для определения величины скорости обмена кислорода, а также выявления лимитирующей стадии процесса применяли метод изотопного обмена с уравновешиванием изотопного состава кислорода в газовой фазе. Взаимодействие кислорода в газовой фазе с поверхностью оксидных материалов SmBaCoO и PrBaCoO изучалось методом изотопного обмена с уравновешиванием кислорода изотопного состава в газовой фазе (QMS IE-GPE) с использованием статической циркуляционной установки [3]. Измерения проводились в температурном диапазоне 600-850°C и в диапазоне давления кислорода 1.3⋅10–6.6⋅10 атм. Расчеты скоростей диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода проводились по двухступенчатой модели, выбор модели и подробное описание расчетов приведено в работе [4]. Из зависимости скорости диссоциативной адсорбции и инкорпорирования от давления кислорода для PrBaCoO и SmBaCoO, представленных на фиг.1 и 2, видно, что скорости этих процессов возрастают с увеличением температуры и давления эксперимента. Для оксида SmBaCoO лимитирующей стадией процесса обмена кислорода является скорость инкорпорирования поскольку r < r для всех условий эксперимента. В то время как лимитирующая стадия для оксида PrBaCoO иная - диссоциативная адсорбция кислорода, поскольку r > r. Выявление природы лимитирующей стадии процесса обмена кислорода позволит вводить в электродный материал модифицирующую добавку таким образом, чтобы увеличить скорость этой реакции, тем самым повысить электрохимическую активность электрода в целом, соблюдая при этом условие изоструктурности материалов добавки и электрода.
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
2
6–δ
0.8
0.2
1.9
2
6–δ
2
6–δ
Идея модифицирования поверхности электродов заключалась в пропитке электродов смесью солей, которая после термического разложения при 900°С будет давать фазу: в одном случае SmBaCoO для электрода на основе фазы SmBaCoO, а в другом случае каталитически активная добавка PrBaCoO для электрода на основе фазы SmBaCoO. Оксид PrBaCoO отличается от SmBaCoO лимитирующей стадией обмена кислорода. Для Sm – это инкорпорирование, тогда как для Pr стадия инкорпорирования не является лимитирующей. Таким образом, после термического разложения пропитанных электродов (концентрации растворов и степень пропитки по массе были абсолютно одинаковыми) образовались «модифицированные электроды». Из микрофотографий этих электродов, представленных на фиг. 3-5 видно, что на поверхности исходных электродов после пропитки и разложений солей образовались мелкие субмикронные фазы SmBaCoO и PrBaCoO, соответственно. Из годографов импеданса при температуре 600°С для двух симметричных ячеек SmBaCoO| CeSmO | SmBaCoO, представленных на фиг. 6, видно, что пропитка электрода с помощью состава для образования фазы PrBaCoO практически на порядок снизило поляризационное сопротивление электродов. Таким образом, можно сформулировать общий принцип выбора модифицирующего состава пропитки с последующим обжигом для улучшения электрохимической активности электродов: лимитирующая стадия обмена модифицирующей добавки должна быть выше от лимитирующей стадии обмена кислорода материала электрода, при этом  структура формируемой фазы после пропитки должна быть изоморфной.
2
4
2
4
0.8
0.2
1.9
2
4
Этот принцип иллюстрируется на примере электродов на основе никелита лантана LaNiO. В этом случае были выбраны два состава пропитывающего раствора: один соответствовал химическому составу исходного оксидного электрода, другой – отвечал никелиту празеодима. Из микрофотографий «модифицированных электродов», представленных на фиг. 7-9 и годографов импеданса для симметричных ячеек LaNiO| CeSmO | LaNiO, представленных на фиг.10, наблюдается картина, которая была характерна для электродов со структурой двойного перовскита. А именно, введение добавки, отличающейся скоростью лимитирующей стадии обмена кислорода, приводит к более низкому поляризационному сопротивлению электрода.
Таким образом, полученные результаты однозначно демонстрируют, что выбор модифицирующей добавки  по результатам анализа скорости лимитирующей стадии электродного процесса добавки и матрицы при условии  изоструктурности материалов добавки и электродного материала, исключает рутинный выбор модифицирующей добавки, а также деградацию электродов во времени.
Источники информации
[1] Бронин Д.И. Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами, диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, 2007, С. 283.
4
[2] А.с.СССР №1825575, МПК H01M 4/48, Электродная масса для электрохимических устройств / Неуймин А. Д, Федин В. В, Журавлев Б. В, Кожевникова Т. Р, Богданович Н. М, Хомякова Н. Г, Майзнер Е. А., заявители: «Институт электрохимии Уральского отделения АН СССР» и «Восточный научно-исследовательский проектный институт огнеупорной промышленности» - № 4838973/07, заявл. 07.06.1990; опубл. 20.02.2003 Бюл. № 5.
7
[3] Пат. 144462  Российская Федерация, МПК G0N30/96, Устройство для исследования кинетики межфазного обмена в системе "газ-твердое тело" с анализом изотопного состава газовой фазы / Курумчин Э.Х., Ананьев М.В., Поротникова Н.М., Еремин В.А., Фарленков А.С., заявитель и патентообладатель «Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук» - № 2014114025/28, заявл. 09.04.2015; опубл. 20.08.2014 Бюл. № 23.
[4] M.V.Ananyev, V.A.Eremin, D.S.Tsvetkov, N.M.Porotnikova, A.S.Farlenkov, A.Yu.Zuev, A.V.Fetisov, E.Kh.Kurumchin // Solid State Ionics Volume 304, June 2017, Pages 96-106.