Способ производства горячекатаных листов из криогенной стали (варианты)
METHOD FOR MANUFACTURING HOT-ROLLED SHEETS FROM CRYOGENIC STEEL (VARIANTS)

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству толстых листов из особо хладостойких конструкционных сталей, используемых для изготовления оборудования, предназначенного для хранения и транспортировки сжиженного природного газа.
Известен способ изготовления стального листа с добавлением никеля, включающий изготовление сляба из никельсодержащей стали, его нагрев до температуры 1250-1380°С, выдержку в течение 8-50 часов, последующую горячую прокатку с регулированием температуры перед конечным проходом 800-1200°С, последующее воздушное охлаждение до 300°C, нагрев раската до 900-1270°С, последующую горячую прокатку раската с регулированием температуры перед конечным проходом 660-900°С, охлаждение, повторный нагрев до температуры 780-900°С, термообработку готового листа путем нагрева до температуры 600-750°С с последующим охлаждением, после чего лист повторно нагревают до температуры 500-650°С и производят окончательное охлаждение. Сталь имеет следующий состав: 0,03-0,10% С; 0,02-0,40% Si; 0,3-1,2% Mn; 5,0-7,5 Ni; 0,4-1,5% Cr; 0,02-0,4% Мо; 0,01-0,08% Al; 0,0001-0,0050% TO; P≤0,01%; S≤0,0035%; N≤0,007%; по меньшей мере один из элементов: Cu≤1,0%; Nb≤0,05%; Ti≤0,05%; V≤0,05%; В≤0,05%; Ca≤0,004%; Mg≤0,004%; а также REM≤0,004%, Fe и неизбежные примеси – остальное (Патент JP 4975888, 20.04.2012 г.).
Наиболее близким по технической сущности является способ производства проката с превосходной прочностью и низкотемпературной ударной вязкостью, включающий изготовление сляба из никельсодержащей стали, его нагрев до 1100-1350°C, горячую прокатку с температурой конца прокатки 800-950°С, последующее охлаждение, повторный нагрев и выдержку в течение не менее 30 минут при температуре 600-750°C. Сталь имеет следующий состав 0,01-0,10% C, 0,01-0,50% Si, 0,3-1,8% Mn, 0,05-0,50% Mo, 7,5-10,5% Ni, 0,01-0,07% Al, P≤0,010%, S≤0,010%, один или несколько элементов группы: Cu≤0,50%, Cr<0,50%, 0,005-0,05% Ti, Fe и неизбежные примеси – остальное (Патент JP 4039268, 30.01.2008 г.).
Недостатком известной стали являются нестабильный уровень прочностных характеристик (предел текучести, предел прочности), не удовлетворяющий требованиям Европейского стандарта EN 10028-4 для никелевых сталей (предел текучести не менее 585МПа при толщине ≤ 30 мм, не менее 575МПа при толщине от 30 до 50 мм и предел прочности 690-820 МПа).
Технический результат изобретения – получение высокопрочной криогенной стали, обладающей улучшенным комплексом механических свойств, характеризующихся высокими значениями ударной вязкости (в диапазоне температур до минус 196°С), при сохранении высоких прочностных характеристик, удовлетворяющих требования EN 10028-4.
Технический результат достигается тем, что способ производства горячекатаных листов из криогенной стали включает нагрев непрерывнолитой заготовки до температуры 1100-1250°С, ее черновую прокатку при температуре не ниже 950°С на толщину, составляющую не менее 2 толщин готового листа, с относительными обжатиями за рабочий проход не менее 10%, чистовую прокатку начинают при температуре проката 850-920°С и заканчивают при температуре 760-830°С, последующее охлаждение на воздухе, далее листы нагревают до температуры 770-830°С и подвергают ускоренному охлаждению, после чего листы нагревают до температуры 520-620°С и охлаждают на воздухе до комнатной температуры.
Технический результат достигается также тем, что после нагрева до температуры 770-830°С листы ускоренно охлаждают в роликозакалочной машине или баке. Листы нагревают до температуры 770-830°С с выдержкой не менее 2 мин/мм.
Во втором варианте изобретения технический результат достигается тем, что способ производства горячекатаных листов из криогенной стали заключается в том, что осуществляют нагрев непрерывнолитой заготовки до температуры 1100-1250°С, ее черновую прокатку при температуре не ниже 950°С на толщину, составляющую не менее 2 толщин готового листа, с относительными обжатиями за рабочий проход не менее 10%, чистовую прокатку начинают при температуре проката 850-920°С и заканчивают при температуре 760-830°С, последующее ускоренное охлаждение, после чего листы нагревают до температуры 520-620°С и охлаждают на воздухе до комнатной температуры.
Технический результат также достигается тем, что листы нагревают до температуры 520-620°С с выдержкой не более 5 мин/мм. После ускоренного охлаждения проводят промежуточную термообработку путем нагрева листов до температуры 640-680°С и ускоренного охлаждения с выдержкой  не менее 1 мин/мм. Ускоренное охлаждение осуществляют в роликозакалочной машине или баке.
Технический результат достигается тем, что непрерывнолитая заготовка выполнена из стали, содержащей 0,03-0,10% C; Si ≤0,45%; 0,20-0,80% Mn; 0,02-0,06% Al; Cr ≤ 0,20%; 6,5-11,0% Ni; Cu ≤ 0,20%; Nb ≤ 0,020%; Ti ≤ 0,020%; V < 0,020%; Mo < 0,30%; S ≤ 0,005%; P ≤ 0,010%; N ≤ 0,010%; B ≤ 0,008%; Sn ≤ 0,015%; Sb ≤ 0,015%; As < 0,005%; Fe и неизбежные примеси – остальное. Сталь может дополнительно содержать Ca < 0,003%; РЗМ < 0,005%.
Технический результат достигается тем, что сталь имеет преимущественно структуру отпущенного мартенсита с содержанием остаточного аустенита не менее 5%, а средний балл неметаллических включений по каждому виду включений в стали не превышает 2,5.
Для получения высокой хладостойкости при криогенных температурах при сохранении достаточного уровня прочностных характеристик необходимо оптимизировать технологические режимы производства и химический состав стали, соблюдать требуемый уровень неметаллических включений в стали, а также иметь структуру, обеспечивающую одновременную вязкость и жесткость стали.
Аустенизацию непрерывнолитых заготовок производят до температуры 1100-1250°C, позволяющей полностью растворить карбиды, насытить твердый раствор легирующими элементами и избежать чрезмерного роста аустенитного зерна. При пониженном температурном диапазоне нагрева заготовок под прокатку (ниже 1100°C) карбиды плохо растворяются в аустените, равномерность нагрева металла по сечению сляба не обеспечивается, что в результате всего этого ведет к анизотропии свойств в горячекатаном прокате. При выборе более высоких температур нагрева (выше 1250°C) непрерывнолитых заготовок происходит аномальный рост аустенитных зерен, что негативно сказывается на пластических и вязких свойствах металлопроката.
Предварительная высокотемпературная деформация (черновая прокатка) не ниже 950°С с заявленными обжатиями на толщину, составляющую не менее 2 толщин готового проката, интенсифицирует процессы рекристаллизации деформированного аустенита, способствуя получению мелкодисперсного аустенитного зерна. Кроме того, регламентация обжатий не менее 10% позволяет в процессе динамической рекристаллизации сформировать мелкодисперсную карбидную фазу, предотвращающую прохождение собирательной рекристаллизации, и обеспечить измельчение структуры по всей толщине.
При обжатии за проход на черновой стадии прокатки менее 10% вследствие неравномерности деформации по толщине листа формируется неоднородная зеренная структура и наблюдается плохая проработка центральных слоев раската. А отклонение от толщины раската (менее 2 крат) приведет к невозможности достижения выше перечисленных преимуществ.
Чистовую прокатку начинают при температуре 850-920°C, что способствует формированию мелкодисперсной структуры листового проката и благоприятно сказывается на обеспечении требуемого комплекса прочностных и вязких характеристик металлопроката.
При температуре начала чистовой прокатки выше 920°С происходит формирование более крупного размера зерна, а также не обеспечивается заданный интервал температуры конца чистовой прокатки. При температуре начала чистовой прокатки ниже 850°С невозможно вести прокатку с максимальными единичными обжатиями за проход ввиду ограничения по энергосиловым параметрам.
Применение окончательной деформации при температуре 760-830°С обеспечивает формирование мелкозернистой структуры с равномерно распределенной мелкодисперсной карбидной структурой. При температуре конца чистовой прокатки более 830°С возрастает неравномерность размеров аустенитных зерен, в следствие чего снижаются вязкие и прочностные свойства листового проката. А температура конца чистовой прокатки менее 760°С приводит к формированию анизотропной микроструктуры заявляемого состава стали, падению ударной вязкости ниже допустимого уровня.
Последующее охлаждение на спокойном воздухе позволяет обеспечить выравнивание температуры проката, как на поверхности, так и в его центральных частях.
После охлаждения на воздухе допускается нагрев листов до температуры 770-830°С с выдержкой не менее 2 мин/мм и последующее ускоренное охлаждение. При температуре нагрева более 830°С, как указывалось выше, возрастает неравномерность размеров аустенитных зерен, в следствие чего снижаются вязкие и прочностные свойства листового проката. А температура нагрева менее 770°С приводит к формированию анизотропной полосчатой микроструктуры заявляемого состава стали, падению ударной вязкости ниже допустимого уровня. Выдержка менее 2 мин/мм не обеспечит необходимую растворимость карбидных фаз, что приведет к неоднородности структуры по всему сечению проката.
После нагрева до температуры 770-830°С листы ускоренно охлаждают в роликозакалочной машине или баке. При данном охлаждении формируется преимущественно низкоуглеродистый мартенсит, характеризующийся высокой прочностью проката.
После ускоренного охлаждения можно проводить промежуточную термообработку путем нагрева листов до температуры 640-680°С с выдержкой  не менее 1 мин/мм и ускоренное охлаждение в роликозакалочной машине или баке. Сформированная микроструктура, состоящая из матрицы низкоуглеродистого мартенсита и вторичных фаз в виде «островков» остаточного аустенита, дает возможность получить листовой прокат высокой прочности и высокой хладостойкости.
После чего листы нагревают до температуры 520-620°С с выдержкой не более 5 мин/мм и охлаждают на воздухе до комнатной температуры обеспечивая тем самым однородную отпущенную структуру и соответственно, весь комплекс требуемых физико-механических свойств готового металлопроката. Превышение по температуре выше 620°С и выдержки более 5 мин/мм приведет к снижению прочностных характеристик, а снижение температуры менее 520°С – к недостаточной пластичности стали.
Углерод в заявляемой стали определяет прочностные свойства. При содержании углерода ниже 0,03%, он не обеспечивает достаточной твердости мартенсита после закалки и, следовательно, прочности, при содержании выше 0,10% после отпуска происходит образование избыточного количества карбидной фазы, которая чрезмерно упрочняет сталь и за счет этого снижает хладостойкость.
Кремний является упрочняющим сталь химическим элементом, однако он может оказывать неблагоприятное влияние на уровень ударной вязкости, поэтому его максимальное содержание ограничено 0,45%.
Марганец повышает прочностные характеристики стали, незначительно снижая ее пластические свойства, улучшает прокаливаемость стали, способствует получению остаточного аустенита.
Содержание марганца менее 0,20% снижает количество остаточного аустенита, что негативно отразится на свойствах материала. При увеличении концентрации марганца более 0,80% понижается уровень ударной вязкости, ухудшается свариваемость стали.
Алюминий применяется для раскисления жидкой стали, он способствует измельчению зерна, уменьшает склонность стали к старению и повышает ударную вязкость при низких температурах. Содержание алюминия более 0,06% приводит к не оправданному перерасходу алюминия на легирование и увеличению количества неметаллических включений. При содержании растворенного алюминия менее 0,02% его концентрация оказывается недостаточной для внесения вклада в характеристики стали, и механические свойства горячекатаных листов ухудшаются.
Никель является основным легирующим элементом, повышающим хладостойкость при температуре до -196°С. Содержание никеля 6,5-11,0% обеспечивает необходимое содержание остаточного аустенита (не менее 5%) для получения высокой хладостойкости при температуре до -196°С. При этом влияние никеля на свариваемость стали является минимальным.
Содержание хрома и меди не более 0,20% каждого, а также молибдена не более 0,30% повышают прочностные характеристики проката. Легирование данными элементами свыше заявленных концентраций снижают пластичность и вязкость стали и экономически такое применение не целесообразно.
Ниобий, титан, ванадий являются сильными карбонитридообразующими элементами. Содержание этих элементов в количестве не более 0,02% каждый не дает образоваться избыточному количеству карбидов и карбонитридов, которые снижают хладостойкость. Аналогичное  влияние оказывает азот при содержании не более 0,010%.
Содержание бора не более 0,008%, олова и сурьмы не более 0,015%, мышьяка до 0,005%, а также содержание серы не более 0,005%, фосфора не более 0,010% позволяет избежать отпускной хрупкости, что в свою очередь увеличивает хладостойкость стали.
Кальций вводят для модификации неметаллических включений на основе оксидов алюминия и магния. Содержание кальция выше 0,003% приведет к образованию большого количества включений – алюминатов кальция, что также отрицательно отразится на хладостойкости. Содержание кальция в заявленных пределах обеспечивает глубокую десульфурацию и получение сульфидов глобулярной формы, что способствует повышению уровня ударной вязкости при низких температурах.
Введение в сталь редкоземельных металлов (РЗМ) приводит к модифицированию неметаллических включений, измельчению структуры стали и к улучшению ее пластических характеристик. Повышение содержания РЗМ в стали выше 0,005% является экономически нецелесообразным.
Сталь имеет преимущественно структуру отпущенного мартенсита с содержанием остаточного аустенита не менее 5%. Содержание в структуре остаточного аустенита в количестве не менее 5% обеспечивает получение требуемых механических свойств стали (ударной вязкости).
Обеспечение среднего балла неметаллических включений в стали не более 2,5 позволяет добиться улучшения комплекса механических свойств стали: предела прочности, текучести и удлинения.
Пример реализации.
Предложенный способ производства горячекатаных листов из конструкционной криогенной стали был реализован в ПАО «Северсталь».
Пример 1.
Из стали, содержащей С=0,055%; Si=0,39%; Mn=0,69%; P=0,009%; S=0,004%; Cr=0,18%; Ni=9,4%; Cu=0,071%;  Al=0,035%; N=0,008%; Мо=0,006%; V=0,005%; Nb=0,002%; Ti=0,010%; As=0,003%; Sn=0,004%; Sb=0,001%; B=0,0003%; Ca=0,002%; РЗМ=0,003%; Fe и неизбежные примеси – остальное. Состав полученной легирующей композиции полностью соответствовал заявленному содержанию элементов.
Непрерывнолитую заготовку толщиной 190 мм нагревали в методической печи до температуры 1200°С, при этом происходила аустенизация криогенной стали указанного состава, растворение дисперсных карбонитридных упрочняющих частиц. После выдачи заготовки из печи осуществляли ее черновую прокатку на реверсивном стане 2800. Температура начала черновой прокатки составила 960°С. Черновую прокатку проводили до толщины промежуточного подката 70 мм, равной 3,5 толщины готового листа. При этом величина частных относительных обжатий в рабочих проходах черновой прокатки составляла 10%-12%.
Начало чистовой прокатки осуществляли при температуре 860°С, а окончание – при 780°С до получения листового проката толщиной 20 мм. После прокатки листы передавали на термический участок для замедленного охлаждения с целью формирования целевой микроструктуры, что соответствует заявленному способу.
Далее листы нагревали до температуры 790°С с выдержкой при температуре нагрева 2 мин/мм. После чего листы ускоренно охлаждались в роликозакалочной машине (РЗМ).
После ускоренного охлаждения листы нагревали до температуры 530°С с выдержкой при температуре нагрева 5 мин/мм и охлаждали на спокойном воздухе до комнатной температуры.
Пример 2.
Из стали, содержащей С=0,037%; Si=0,15%; Mn=0,73%; P=0,003%; S=0,003%; Cr=0,034%; Ni=7,4%; Cu=0,089%; Al=0,027%; N=0,006%; Мо=0,290%; V=0,015%; Nb=0,002%; Ti=0,0028%; Sn=0,003%; Sb=0,004%; B=0,0002%; Ca=0,001%; РЗМ=0,008%; Fe и неизбежные примеси – остальное. Состав полученной легирующей композиции полностью соответствовал заявленному содержанию элементов.
Непрерывнолитую заготовку толщиной 315 мм нагревали в методической печи до температуры 1150°С, при этом происходила аустенизация криогенной стали указанного состава, растворение дисперсных карбонитридных упрочняющих частиц. После выдачи заготовки из печи осуществляли ее черновую прокатку на реверсивном стане 5000. Температура начала черновой прокатки составила 1100°С. Черновую прокатку проводили до толщины промежуточного подката 140 мм, равной 2 толщины готового листа. При этом величина частных относительных обжатий в рабочих проходах черновой прокатки составляла 10-15%.
Начало чистовой прокатки осуществляли при температуре 920°С, а окончание – при 800°С до получения листового проката толщиной 70 мм. После прокатки листы ускоренно охлаждались в закалочном баке, с целью формирования целевой микроструктуры, что соответствует заявленному способу.
Далее листы нагревали до температуры 560°С с выдержкой при температуре нагрева 6 мин/мм и охлаждали на спокойном воздухе до комнатной температуры.
Пример 3.
Из стали, содержащей С=0,098%; Si=0,25%; Mn=0,26%; P=0,009%; S=0,004%; Cr=0,044%; Ni=10,6%; Cu=0,178%;  Al=0,024%; N=0,007%; Мо=0,030%; V=0,002%; Nb=0,012%; Ti=0,0022%; As=0,004%; Sn=0,005%; Sb=0,009%; B=0,0003%; Fe и неизбежные примеси – остальное. Состав полученной легирующей композиции полностью соответствовал заявленному содержанию элементов.
Непрерывнолитую заготовку толщиной 315 мм нагревали в методической печи до температуры 1180°С, при этом происходила аустенизация криогенной стали указанного состава, растворение дисперсных карбонитридных упрочняющих частиц. После выдачи заготовки из печи осуществляли ее черновую прокатку на реверсивном стане 5000. Температура начала черновой прокатки составила 1150°С. Черновую прокатку проводили до толщины промежуточного подката 120 мм, равной 3 толщины готового листа. При этом величина частных относительных обжатий в рабочих проходах черновой прокатки составляла 10%-15%.
Начало чистовой прокатки осуществляли при температуре 910°С, а окончание – при 800°С до получения листового проката толщиной 40 мм. После прокатки листы передавали на термический участок для замедленного охлаждения с целью формирования целевой микроструктуры, что соответствует заявленному способу.
Далее листы нагревали до температуры 800°С с выдержкой при температуре нагрева 3 мин/мм. После чего листы ускоренно охлаждались в РЗМ.
После укоренного охлаждения листы подвергались промежуточной термической обработке путем нагрева листов до температуры 660°С с выдержкой при температуре нагрева 1 мин/мм и ускоренного охлаждения в РЗМ.
После ускоренного охлаждения листы снова нагревали до температуры 610°С с выдержкой при температуре нагрева 4,5 мин/мм и охлаждали на спокойном воздухе до комнатной температуры.
В таблице представлены показатели механических и эксплуатационных свойств, а также параметры микроструктуры горячекатаных листов, произведенных по приведенным выше технологиям.
Механические свойства готового проката определяли на поперечных образцах. Температурно-деформационный режим прокатки в совокупности с последующей термической обработкой обеспечили получение структуры, состоящей преимущественно из отпущенного мартенсита с содержанием остаточного аустенита, которая обеспечивает высокий уровень прочностных, пластических характеристик и хорошую вязкость стали при криогенных температурах.
Таблица
Механические и эксплуатационные свойства и результаты металлографических исследований горячекатаных термообработанных листов
Наименование параметра
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Толщина листа, мм
20
70
40
Предел прочности, МПа
760
720
790
Предел текучести, МПа
730
690
750
Относительное удлинение, %
21
24
22
KV-196°C, Дж
200
130
180
Содержание остаточного аустенита, %
7
8
10
Средний размер неметаллических включений, балл
2,0
1,5
2,0
Таким образом, предложенный способ производства позволяет получать высокопрочную конструкционную криогенную сталь толщиной до 70 мм, обладающую улучшенным комплексом механических свойств, характеризующихся высокими значениями ударной вязкости (в диапазоне температур до минус 196°С), при сохранении высоких прочностных характеристик, удовлетворяющих требования EN 10028-4, что позволяет использовать сталь для изготовления внутренней оболочки резервуаров сжиженного природного газа.