Способ создания плёночного люминофора на основе акрилового полимера
METHOD FOR PRODUCING FILM LUMINOPHORE BASED ON ACRYLIC POLYMER

Изобретение относится к области синтеза удаленных люминофоров, которые могут быть использованы для создания светодиодов с необходимыми координатами цветности, в частности для светодиодов белого свечения. Известно много областей применения светодиодов с использование удаленного люминофора. Можно выделить такую область, как светотехника (лампы дневного света, светильники, автомобильные фары, архитектурное и дизайнерское освещение, тепличное освещение и т.д.).
Уровень техники
Существует ряд способов создания удаленных люминофоров. Известен способ создания удаленного люминофора на основе оптической силиконовой заливки и люминофора (М.В. Воропаев, Д.Д. Каримбаев, Ю.А. Хотненок, А.П. Коханенко, В.А. Харенков. Тепловой анализ светодиодных матриц видимого диапазона с силиконовой заливкой и люминофором // Доклады ТУСУРа, №2 (26), часть 2, 2012 г.). Удаленный люминофор представляет собой оптически прозрачную силиконовую заливку и слой люминофора, покрывающий ее (рис. 1, где 1 – корпус, 2 – кристаллодержатель, 3 - светоизлучающий кристалл, 4 - частицы люминофора, 5 - оптический прозрачный силикон).
Такая конструкция располагается поверх печатной платы с кристаллами синего излучения, посаженными на нее. Существует ряд светильников с различными потребляемыми электрическими мощностями: 6,10, 30,40, 60, 80, 95 и 100 Вт.
Недостаток светильников на основе удаленного люминофора с оптически прозрачной силиконовой заливкой заключается в том, что оптическая силиконовая заливка светодиодной матрицы разрушается под воздействием высоких температур, вызванных большими мощностями. Необходимо отметить, что потускнение оптического силикона, которое негативно сказывается на световой эффективности светодиодного устройства, начинает возникать при температуре от 300°С. Результаты расчетов и измерений показали, что для потребляемой мощности светильником в 40 Вт температура на поверхности светодиодного устройства подобной конструкции выше 200°С.
+
8
+
Существует способ создания удаленного люминофора на основе неорганической стеклокерамики (М.А. Швалева, А.Е. Романов, В.А. Асеев, Н.В. Никоноров, К.Д. Мынбаев, В.Е. Бугров. Оптические и термические свойства люминофоров на основе свинцово-силикатного стекла для мощных белых светодиодов // Письма в ЖТФ, том 41, вып. 21, 2015). Перемолотый до состояния однородного порошка состав стеклокерамики смешивают с люминофором YAG : Се3 в необходимых пропорциях и под давлением формируют образцы стеклокерамики. Стеклокерамика спекается при нужных температурах и в результате получается стеклокристаллит, который представляет собой удаленный люминофор для светодиода с кристаллами синего излучения. Температуростойкость такого удаленного люминофора высокая, однако недостатком является то, что технология его создания довольно трудоемкая, так как требует высокого давления при формировании образцов стеклокерамики ~4⋅10 Па. Также необходимые температуры спекания составляют ~550°С. Кроме того, квантовая эффективность такого удаленного люминофора составляет 80-90% от эффективности силиконового люминофорного композита, при высоком 50-90% содержании дорогостоящего YAG : Се3.
Наиболее близким к предлагаемому способу является технология получения светящихся поверхностей на основе флуоресцирующих красок (Я.Н. Ковалев, В.Н. Яглов, Н.А. Кречко, Ю.В. Шагойко. Светящиеся краски // Строительная наука и техника, 2010). Органический люминофор замешивается с бесцветными (прозрачными) лаками. Далее полученная краска наносится на поверхность любым удобным способом.
Неизвестно применение данных композиций при изготовлении осветительных устройств. Использование органических люминофоров дает основание предполагать низкую температуростойкость подобных композиций.
Задачей изобретения являлась разработка менее трудоемкого способа получения пленок, применяемых, в частности, для изготовления удаленных люминофоров, которые имели бы повышенную световую эффективность и температуростойкость.
Техническим результатом изобретения является: повышение световой эффективности, температуроустойчивости и увеличение срока действия светоизлучающих устройств при применении пленок с люминофором.
Поставленная задача решена тем, что пленку создают на основе термостойких полимерных акриловых смол, изостационата в качестве отвердителя, добавки в виде нанодиоскида титана, повышающей коэффициент преломления, и соответствующего люминофора.
Приготовление полимерной основы производят по известной технологии (П.Г. Коновалов, В.В. Жебровский, В.В. Шнейдерова // Лабораторный практикум по химии пленкообразующих и по технологии лаков и красок, РОСВУЗИЗДАТ, 1987).
Основа полимера в виде акриловых смол готовится следующим образом.
В колбу, снабженную мешалкой, помещают 360 г коммерческого бутилметакрилата, который промывают 100 мл 7-9% водным раствором едкого натра (400 мл воды и 28-36 г NaOH), профильтрованным через сетку, перемешивают 10-15 минут; после отстаивания в течение 15-20 минут нижний слой спускают; такая промывка бутилметакрилата раствором щелочи проводится не менее 3 раз.
После промывки бутилметакрилата раствором щелочи проверяют присутствие ингибитора-гидрохинона в бутилметакрилате путем отбора его пробы и добавки 10%-ного водного раствора едкого натра в соотношении 1:1 (по объему бутилметакрилата к щелочи). Отсутствие окрашивания взятой щелочи свидетельствует о полноте удаления гидрохинона. При наличии окрашивания (желтый оттенок) производят дальнейшую обработку бутилметакрилата раствором щелочи до полного удаления ингибитора. После удаления гидрохинона бутилметакрилат промывают водой до полного удаления щелочи. Для этого в колбу с бутилметакрилатом вводят 100 мл воды, всю массу перемешивают 10-15 минут, затем отстаивают в течение 15-20 минут; водный раствор щелочи спускают. Промывку проводят до получения нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Примерно после трех промывок реакция промывных вод должна быть нейтральной.
После промывки бутиметакрилат сушат безводным сернокислым натрием (до получения светлого продукта). Сухой бутилметакрилат, очищенный от гидрохинона, фильтруют через ткань.
Далее следует получение акрилового полимера
Перекись бензола для внесения в полимеризационный аппарат подготавливают согласно инструкции по обращению с перекисью бензола. Необходимое количество обезвоженной перекиси бензоила растворяют в бутилметакрилате.
В колбу, снабженную холодильником и мешалкой, вносят уайт-спирит и бутилметакрилат в соотношении 1:1. При работающей мешалке туда же постепенно заливают растворенную в бутиметакрилате перекись бензоила. Включают обогрев, температуру поднимают до 70-85°С и выдерживают в течение 1,0-1,5 часов. Процесс полимеризации сопровождается выделением тепла, и температура самопроизвольно поднимается до 85-90°С. Для предупреждения подъема температуры выше 90°С периодически включают охлаждение.
Продолжительность полимеризации, считая от начала самопроизвольного подъема температуры, 6-9 часов. Весь процесс полимеризации проводится при работающей мешалке. Далее раствор сливают в фарфоровый стакан.
Раскрытие изобретения
Согласно изобретению акриловую основу замешивают с изостационатом-отвердителем в пропорции 1:1, после чего добавляют от 0,5 до 2 весовых % нанодиоскида титана с размером зерна до 50 нм и выдерживают в течение 3-3,5 часов. В процессе выдержки вся смесь постоянно перемешивается под действием вращающегося смесителя в виде стержня с лопастями на конце. Затем к полученной смеси добавляют люминофор в пропорции в зависимости от необходимых координат цветности (например, для устройства на основе синего чипа и удаленного люминофора) и данную смесь перемешивают еще 30-40 минут. Далее смесь выливают на полипропиленовую площадку нужной формы с бортами по периметру, которые имеют высоту, достаточную для того, чтобы смесь не переливалась через борт. После этого происходит 12-15-часовая выдержка на воздухе, чтобы смесь просушилась и приняла форму. Далее полимерную светоизлучающую пленку отделяют от полипропиленовой подложки и сушат в сушильном шкафу в течение 2-2,5 часов при температуре 110-120°С. После просушки пленку вынимают и упаковывают в необходимой форме.
Обоснование новых признаков
Указанное соотношение отвердителя и акриловой основы является оптимальным, что если отвердителя меньше, то процесс пластификации удлиняется, если отвердителя больше, то пленка получается хрупкой.
Выбор концентрации нанодиоксида титана объясняется влиянием на коэффициент преломления пленки и получен из экспериментальных данных, приведенных в таблице 1. Экспериментально установлено влияние концентрации добавки оксида титана на коэффициент преломления пленки на основе акриловых смол без введенного люминофора, результаты приведены в таблице 1. Как видно из таблицы, при концентрации добавки ниже нижней границы эффекта не наблюдается, при концентрации добавки выше верхней границы наблюдается уменьшение коэффициента преломления. С учетом данного факта, в приведенных ниже примерах используется добавка в количестве 0,2 грамма оксида титана, соответствующая максимальному коэффициенту преломления.
Выбор размера зерна нанодиоксида титана (до 50 нм) объясняется тем, что такой размер является оптимальным для величины пропускания пленок, при котором сохраняется 100% пропускание. При крупности более 50 нм начинает происходить снижение коэффициента пропускания света для пленок без добавленного люминофора.
Данный способ позволяет получать акриловую полимерную пленку с люминофором необходимой длины и толщины, которая может быть свернута в рулон, что делает данный материал компактным к транспортировкам и хранению. Данная акриловая пленка легко согласуется с поверхностью излучающего элемента, образуя с ним конструкцию с удаленным люминофором.
Примеры получения пленки на основе полимера акриловых смол
Пример 1. Готовят основу полимера в виде акриловых смол.
3
5
12
Далее 5 г основы смешивают с изостационатом-отвердителем в соотношении 1:1 в фарфоровом стакане, после чего добавляют 0,2 г нанодиоксида титана (размер частиц 50 нм, производство Evonik Industries, Германия). Смесь выдерживают в течение 3 часов, при постоянном перемешивании. Затем к полученной смеси добавляют 1 г люминофора YAlO:Ce и данную смесь перемешивают еще в течение 35 минут. Далее смесь выливают на полипропиленовую площадку нужной формы с бортами по периметру, которые имеют высоту, достаточную для того, чтобы смесь не переливалась через борт. После этого происходит выдержка на воздухе в течение 13 часов, чтобы смесь просушилась и приняла форму. Далее пленку отделяют от полипропилена и сушат в сушильном шкафу в течение 2 часов при температуре 110°С.
После просушки полимерная акриловая пленка с люминофором имеет среднюю толщину 130 мкм, показатель преломления составляет 1,80. Цветовые координаты удаленного люминофора при освещении синим светодиодом (длина волны 450 нм) попадают в бин белого света (x=0.343, y=0.338). Светоотдача удаленного люминофора составляла 160 Лм/Вт.
3
5
12
Сравнение производили при тех же условиях со светоотдачей исходного люминофора YAlO:Ce в смеси с оптическим силиконом (марка DOW CORNING ОЕ-6630, USA), которая составляла 120 Лм/Вт.
Полученный пленочный люминофор температуроустойчив при 320°С, выше этой температуры происходит разрушение полимерной акриловой пленки.
Визуальное изображение удаленного люминофора представлено на рис. 2. Высвечиваемый спектр удаленного люминофора, совмещенного с синим светодиодом, представлен на рис. 3. Электронная микроскопия удаленного люминофора представлена на рис. 4.
Пример 2. Готовят основу полимера в виде акриловых смол.
3
5
12
Далее пленочный удаленный люминофор готовили по примеру 1, при этом добавка нанодиоксида титана (размер частиц 50 нм, производство Evonik Industries, Германия)составляла 0,2 г, в качестве люминофора использовали LuAlO:Ce, взятый в количестве 1 г.
После просушки полимерная акриловая пленка имеет среднюю толщину 130, показатель преломления составляет 1,77. Цветовые координаты удаленного люминофора при освещении синим светодиодом (длина волны 450 нм) попадают в бин зеленого света (x=0.388, y=0.563). Светоотдача удаленного люминофора составляла 150 Лм/Вт.
3
5
12
Сравнение производили при тех же условиях со светоотдачей исходного люминофора LuAlO:Ce в смеси с оптическим силиконом (марка DOW CORNING ОЕ-6630, USA) которая составляла 110 Лм/Вт.
Полученный пленочный люминофор температуроустойчив при 320°С, выше этой температуры происходит разрушение полимерной акриловой пленки.
Визуальное изображение удаленного люминофора представлено на рис. 5. Высвечиваемый спектр удаленного люминофора, совмещенного с синим светодиодом, представлен на рис. 6. Электронная микроскопия удаленного люминофора представлена на рис. 7.
Пример 3. Готовиться основа полимера в виде акриловых смол.
3
5
12
Далее пленочный удаленный люминофор готовили по примеру 1, при этом добавка нанодиоксида титана (размер частиц 50 нм, производство Evonik Industries, Германия) составляла 0,2 г, в качестве люминофора использовали GdAlO:Ce, взятый в количестве 1 г.
После просушки полимерная акриловая пленка имеет среднюю толщину 130 мкм, показатель преломления составляет 1,79. Цветовые координаты удаленного люминофора при освещении синим светодиодом (длина волны 450 нм) попадают в бин белого света (х=0.350, у=0.352). Светоотдача удаленного люминофора составляла 140 Лм/Вт.
3
5
12
Сравнение производили при тех же условиях со светоотдачей исходного люминофора CdAlO:Ce в смеси с оптическим силиконом (марка DOW CORNING ОЕ-6630, USA), которая составляла 100 Лм/Вт.
Полученный пленочный люминофор температуроустойчив при 320°С, выше этой температуры происходит разрушение полимерной акриловой пленки
Визуальное изображение удаленного люминофора представлено на рис. 8. Высвечиваемый спектр удаленного люминофора, совмещенного с синим светодиодом, представлен на рис. 9. Электронная микроскопия удаленного люминофора представлена на рис. 10