Восстановление технологии изготовления тепломорозостойких герметиков на основе кремнийорганических каучуков, синтезированных по новым промышленным технологиям

УДК 678.8

A.B. Савенкова, Л.В. Чурсова, O.A. Елисеев Д.И. Шрагин*, В.М. Копылов*, П.А. Глазов

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОМОРОЗОСТОЙКИХ ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПО НОВЫМ ПРОМЫШЛЕННЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ

Представлены результаты работы по восстановлению технологии изготовления герметиков с высокой теплостойкостью. Для использования в качестве основы герме-тиков синтезированы жидкие полиорганосилоксановые каучуки с высоким содержанием метилфенилсилоксановых звеньев, а в качестве основы для топливостойких герметиков -жидкие каучуки с высоким содержанием метилтрифторпропилсилоксановых звеньев. Оценка состава и микроструктуры синтезированных полимеров проведена с использованием спектроскопии ЯМР 29Si. Представлены механические свойства разработанных термостойких герметиков в исходном состоянии и после воздействия основных эксплуатационных факторов. Подтверждена теплостойкость до 400°С на воздухе герметика типа УФ-11-21, деструктивная устойчивость в замкнутых объемах при температурах до 350°С герметика типа УФ-12ВТ и высокая теплотопливостойкость герметиков типа ВГФ-4.

Ключевые слова: восстановление технологий, герметики, высокая теплостойкость, синтез, органосилоксановый каучук, метилфенилсилоксановый каучук, метилтрифтор-пропилсилоксановый каучук, спектроскопия ЯМР 29Si, микроструктура, механические свойства, воздействие температур до 400°С, деструктивная устойчивость до 350°С.

Ранее [1-3] обсуждалась необходимость и возможные пути разработки крем-нийорганических герметиков с максимально высокой теплостойкостью, производство которых было утрачено в 90-х годах. С этой целью проведены работы по восстановлению технологии изготовления герметиков, начиная с новых способов синтеза жидких кремнийорганических сополимеров заданной химической структуры, а именно: сополимеров с высоким содержанием метилфенилсилоксановых звеньев - для высокотемпературных герметиков, эксплуатирующихся в воздушной среде; а также полимеров с высоким содержанием метилтрифторпропилсилоксановых звеньев - для теплотопливо-стойких герметиков.

Синтез указанных полимеров проводился во ФГУП «ГНИИХТЭОС» под руководством доктора химических наук В.М. Копылова. Известно, что в настоящее время основным способом получения как высоко-, так и низкомолекулярных силоксановых каучуков является равновесная полимеризация циклических силоксанов [4]. Процесс обычно проводят в присутствии нуклеофильных или электрофильных реагентов. Ввиду обратимого характера процесса полимеризации силоксановые полимеры, получаемые равновесной полимеризацией органоциклосилоксанов, содержат >12% (по массе) циклических продуктов. Наличие в полимере такого количества летучих веществ ухудшает свойства вулканизатов на его основе и снижает экономические характеристики процесса. Поэтому важным этапом получения силоксановых полимеров является удаление низкомолекулярных органоциклосилоксанов из полимера, что обычно достигается высокотемпературной вакуумной отгонкой. В связи с этим актуальными являются исследования по синтезу силоксановых сополимеров методом неравновесной полимеризации [5-7], который позволяет практически полностью исключить образование циклических продуктов и существенно повысить выход полимера. Для получения кремнийорганических полимеров специально заданной химической структуры использовался новый способ синтеза кремнийорганических каучуков методом неравновесной сополимеризации.

* ФГУП «ГНИИХТЭОС».

В качестве метода синтеза метилфенилсилоксановых каучуков типа СКТС-ФН была выбрана реакция взаимодействия метилфенилсиландиола (МФСД) с а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксаном (ДГДМС) в присутствии щелочных катализаторов с одновременной частичной конденсацией гидроксильных групп:

0,5n

Синтез проводили при различных температурах, при соотношении исходных реагентов, обеспечивающем необходимое соотношение диметил- и метилфенилсилоксановых звеньев в реакционной системе. Процесс длился 6 ч, после чего проводили нейтрализацию катализатора. В результате были получены сополимеры, свойства кото-

29

рых представлены в табл. 1 (степень рандомизации R рассчитана из спектров ЯМР Si).

Таблица 1

Свойства синтезированных полидиметилметилфенилсилоксанов_

Условный Темпера- Катализатор Вязкость, Молеку- Показатель Низко- Степень

номер тура сПз лярная полидис- молекулярные рандомиза-

опыта синтеза, (при 20 ° С) масса Mn персности продукты, % ции R

°С Mw/Mn (по данным

ГПХ)

1 110 NaOH 25900 10500 3,23 5,0 0,75

2 110 KOH 12500 11300 3,94 23 1,06

3 150 NaOH 25500 12500 3,06 13 1,27

4 150 KOH 9700 13800 3,46 25 1,01

4* 150 KOH 16850 13500 2,84 18 1,01

* После отгонки низкомолекулярных продуктов реакции под вакуумом.

Из данных табл. 1 видно, что полученные полимеры характеризуются значением молекулярных масс, лежащем в интервале 10000-14000, и показателем полидисперсности, равным 2,8-4. Следует отметить, что при повышении температуры синтеза от 110 до 150 ° С и/или при использовании более активного катализатора (KOH вместо NaOH) возрастает количество низкомолекулярных продуктов реакции от 5 до 25% (по массе), и, как следствие, понижается выход линейного полимера. Это, очевидно, связано с интенсификацией процессов деполимеризации, приводящих к образованию низкомолекулярных органоциклосилоксанов.

Образование сополимеров подтверждается данными спектроскопии ЯМР Si. Ранее [8, 9] было проведено отнесение наблюдаемых спектральных сигналов атомов кремния, входящих в состав различных триадных последовательностей в диметилме-тилфенилсилоксановых сополимерах (в мольн. долях):

D-центрированные триады ADA DDA DDD

Химический сдвиг 5Si -20,6^-21,0 -21,1^-21,7 -21,8^-22,4

A-центрированные триады AAA AAD DAD

Химический сдвиг 5Si -33,9^-34,2 -34,4^-34,7 -34,9^-35,4,

где D=[Si(CH3)2O], A=[Si(CH3)(C6Hs)O].

Оценку микроструктуры синтезированных сополимеров проводили с помощью

29

спектроскопии - на рисунке представлен спектр ЯМР Si сополимера, полученного в опыте 1.

Видно, что в спектре присутствуют сигналы в области -19,8^-20,4 и -20,5^-21,3 мольн. долей, соответствующие атомам кремния в триадах ADA и DDA линейного полимера и сигналы в области -33,6^-34,0, -34,2^-34,6 и -34,7^-35,0 мольн. долей, соответствующие атомам кремния в триадах AAA, AAD и DAD линейного полимера. Появ-

ление в спектре сигналов, соответствующих триадам ADA, DDA, AAD и DAD, свидетельствует об образовании сополимера, содержащего в своем составе диметил- и ме-тилфенилсилоксановые звенья.

Особо следует отметить появление в структуре сополимера в опыте 1 значительного количества (до 20% от количества D-центрированных триад) триад типа ADA. Согласно литературным данным [10, 11 с. 324], при невысокой температуре в реакционной системе должны протекать только реакции конденсации, приводящие к образованию сополимера, содержащего последовательности диметилсилоксановых звеньев длиной более или равной длине исходного олигосилоксандиола (n=6) и последовательности метилфенилсилок-сановых звеньев длиной более или равной 1. Однако появление в составе сополимера значительного количества триад типа ADA свидетельствует об интенсивном перераспределении диметилсилоксановых звеньев в реакционной системе. Невысокое содержание низкомолекулярных продуктов в сополимере (5% -согласно данным ГПХ) говорит о незначительной доле реакций деполимеризации в условиях синтеза, а значит, и реакций разрыва полимерных цепей, приводящих к перераспределению силоксановых звеньев. Авторы полагают, что в процессах перераспределения силоксановых звеньев, протекающих в исследуемой системе, активное участие принимают силанольные группы как исходного ДГДМС, так и образующихся при со-полимеризации силоксанолов. По-видимому, основным механизмом перераспределения силоксановых звеньев в реакционной системе может быть реакция между полимерными цепями за счет взаимодействия концевых силанольных групп в присутствии катализатора основного типа [12]. Как было показано в работах [12-15], при поликонденсации короткоцепных силоксанолов в присутствии сильных кислот и оснований в реакционной системе помимо конденсации протекает реакция диспропорционирования, заключающаяся в обмене концевыми силоксановыми фрагментами по схеме:

2HO[SiMe2O]nH^HO[SiMe2O]n-1H+HO[SiMe2O]n+1H.

Эта реакция оказывает существенное влияние на состав продуктов конденсации олигодиметилсилоксанолов и, вероятно, именно она ответственна за перераспределение силоксановых звеньев с образованием в составе сополимера триад типа ADA.

Оценку микроструктуры сополимеров проводили с использованием параметра R -«degree of randomness» (степень рандомизации), характеризующего микроструктуру сополимера и рассчитанного из спектров ЯМР по формуле [16]:

R=(DAD+ADA)/(2DDD+DAD+ADA)+(DAD+ADA)/(2AAA+DAD+ADA), где ADA, ADD, DDD, DAD, AAD, AAA - интегральные интенсивности соответствующих триад.

При R>1 полимер имеет склонность к чередованию звеньев и при R=2 является полностью чередующимся сополимером. При R<1 полимер является блочным и при

-8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 -22 -24 -26 -28 -30 -32 -34 -36 -38

Спектр ЯМР сополимера, полученного со-полимеризацией метилфенилсиландиола с а, ю-дигидроксиолигодиметилсилоксаном под действием NaOH при температуре 110 ° С

R=0 представляет собой полностью блок-сополимер либо смесь двух гомополимеров. Значение R=1 свидетельствует о случайном распределении звеньев в сополимере.

Из данных табл. 1 видно, что сополимеры, полученные при более низкой температуре, характеризуются некоторой степенью блочности (для опыта 1 параметр R=0,75). При повышении температуры синтеза до 150 ° С наблюдается образование статистических сополимеров, что можно объяснить интенсификацией процессов межцепного обмена и, как следствие, перераспределением силоксановых звеньев. С ростом температуры также увеличивается количество низкомолекулярных продуктов реакции, что связано с интенсификацией процессов деполимеризации. Следует также отметить, что при повышенной температуре под действием гидроксида натрия наблюдается образование сополимера, в котором звенья имеют склонность к чередованию. В табл. 2 представлено относительное содержание триад в сополимере, полученном в опыте 3.

Таблица 2

Распределение триадных последовательностей (знаки «+» и «-» означают избыток или недостаток триад по сравнению со статистическим распределением) в сополимере, _полученном под действием ^ОН при 150°С_

Распределение последовательностей Содержание триад в сополимере, мольн. доли

ADA DDA DDD AAA AAD DAD

Статистическое * В синтезированном сополимере** 0,134 0,135 0,228 0,177 0,097 0,147 0,158 0,072 0,267 0,237 0,114 0,232

Разница значений, % +0,8 -22,4 +51,8 -54,3 -11,9 +103,4

*Расчет содержания триад при статистическом распределении звеньев в сополимере проводили по формуле: Pxyz=pxpyp^ (2), где Pxyz - вероятность появления триады в сополимере, X=D или A, Y=D или A, Z=D или A; px, py, pz - мольная доля соответствующего звена в сополимере (определяется на основе интегральных интенсивностей сигналов D- и A-звеньев в спектре ЯМР 29Si).

**Содержание триад в сополимере рассчитывали как отношение интенсивности сигнала, соответствующего каждой триаде, к сумме интенсивностей сигналов всех триад в спектре ЯМР 29Si.

Из данных табл. 2 видно, что полученный в опыте 3 сополимер характеризуется значительным избытком триад типа DAD и недостатком триад типа ААА по сравнению со статистическим распределением звеньев. Представленные данные подтверждают возможность управления микроструктурой полимера путем изменения температуры синтеза и типа катализатора, что было использовано для получения сополимеров оптимального состава.

Таким образом, показано, что при взаимодействии метилфенилдигидроксисила-на (МФСД) с а, ю-дигидроксиолигодиметилсилоксаном (ДГДМС) могут быть синтезированы полидиметилметилфенилсилоксановые сополимеры с выходом до 95%.

Одновременно с синтезом олигомеров заданного строения проводилась их оценка в ВИАМ в составе опытных образцов термостойких герметиков, что позволяло корректировать условия синтеза для получения олигомеров с оптимальными технологическими свойствами и максимальной теплостойкостью. Для герметиков с максимальной теплотопливостойкостью разработан новый способ получения олигометил(3,3,3-трифторпропил)силоксандиола с регулируемой и воспроизводимой молекулярной массой и с высоким выходом целевого продукта [17]. В короткие сроки была проведена работа - от синтеза лабораторных образцов сополимеров оптимального состава до изготовления опытных производственных партий каучуков.

Параллельно в ВИАМ отработана технология изготовления герметиков с теплостойкостью до 400° С на воздухе (типа УФ-11-21); герметиков, стойких к деструкции в замкнутых объемах при температурах до 350° С (типа УФ-12ВТ), и топливостойких герметиков (типа ВГФ-4) с теплостойкостью до 280° С (на воздухе) и 250° С (в топливе) -

аналоги пастообразных герметиков ВГФ-4-8 и ВГФ-4-10; а также разработан опытный образец герметика заливочной консистенции для защиты топливной аппаратуры, сохраняющий рабочие показатели в топливно-воздушной среде до 300° С.

Свойства вновь разработанных (восстановленных) термостойких и теплотопли-востойких герметиков представлены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Свойства герметиков в исходном состоянии_

Показатель Значения показателей для герметиков

УФ-11-21 УФ-12ВТ ВГФ-4-8 ВГФ-4-10 Заливочный

Жизнеспособность, ч Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % 1-5 1-1,8 100-200 1-5 1,6-2,8 100-230 1-6 2,5-3,8 100-220 1-4 1,8-2,2 90-140 1-4 1,6-2,3 100-200

Таблица 4

Свойства герметиков после воздействия основных эксплуатационных факторов

Герметик Условия нагрева Условная прочность, МПа Относительное удлинение, %

УФ-11-21 В воздушной среде: при 350°С в течение, ч:

20 1,27-1,46 238-242

50 1,38-1,49 166-170

80 2,69-2,77 50

при 400°С в течение, ч:

3 0,80-0,82 120-140

5 1,07-1,12 40-42

УФ-12ВТ В воздушной среде при 350°С в течение, ч: 20 1,89-2,01 30-40

50 2,29-2,37 8-10

В замкнутом объеме при 350° С в течение 3 ч: 10-12,1 120

ВГФ-4-8 В топливе ТС-1 при 100 ° С в течение, ч:

300 3,10-3,15 130

600 3,20-3,23 110-130

В масле ИПМ-10 при 100 ° С в течение, ч:

300 3,43-3,48 140

600 3,30-3,35 130

В воздушной среде при 250°С в течение, ч: 100 2,71-2,75 120

200 2,00-2,02 110

ВГФ-4-10 В топливе ТС-1 при 100 ° С в течение, ч:

300 2,01-2,06 120

600 2,16-2,19 110

В масле ИПМ-10 при 100 ° С в течение, ч:

300 2,21-2,25 110-120

600 2,29-2,34 100

В воздушной среде при 250°С в течение, ч: 100 1,9-1,95 70

200 2,15-2,2 40

Заливочный В воздушной среде при 300°С в течение 20 ч 1,8 80

герметик

Разработанные по восстановленной технологии теплостойкие герметики типа УФ-11-21, УФ-12ВТ рекомендуются для применения в конструкциях современной и

перспективной авиационной и ракетно-космической техники для герметизации корпусов, головных частей и бортовой аппаратуры изделий, эксплуатирующихся в особо сложных условиях с целью повышения их надежности.

Масло- и топливостойкие герметики с повышенной теплостойкостью типа ВГФ-4-8, ВГФ-4-10 рекомендуются для защиты и герметизации электротехнических средств контроля и управления, топливной аппаратуры, эксплуатирующихся в агрессивных средах для изделий авиационной и ракетно-космической техники.

Данные материалы также имеют перспективы широкого применения в энергетике, машиностроении, газовой, химической и нефтехимической промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Савенкова А.В. Герметики с повышенными тепло- и морозостойкостью /В сб.: Авиационные материалы. Избранные труды ВИАМ. Юбилейный науч.-техн. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 311-315.

2. Савенкова А.В., Чурсова Л.В., Елисеев О.А., Глазов П.А. Герметики авиационного назначения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №3. С. 40-43.

3. Елисеев О.А., Краснов Л.Л., Зайцева Е.И., Савенкова А.В. Разработка и модифицирование эластомерных материалов для применения во всеклиматических условиях /В сб.: Авиационные материалы и технологии: Юбилейный науч.-техн. сб. (приложение к журналу «Авиационные материалы и технологии»). М.: ВИАМ. 2012. С. 309-314.

4. Хананашвили Л.М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия. 1998. 528 с.

5. Process for synthesizing silanol chain-stopped fluorosiloxane fluids: pat. 4287353. USA. 1981.

6. Method for preparing diphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymers: pat. 5169920 USA. 1992.

7. Способ получения полиорганосилоксанов: пат. 2346960. Рос. Федерация. 2009.

8. Engelhardt G., Jancke H. Structure investigation of organosilicone polymers by sili-cone-29 NMR //Polym. Bull. 1981. V. 5. №11. P. 577.

9. Шрагин Д.И. Анионная сополимеризация а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами: автореф. дис. М. 2008. 18 с.

10. Nouveau procédé de fabrication de polymers de siloxanes à partir de silanes: pat. 658944. Бельгия. 1965.

11. Воронков M.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука. Сибирск. отд. 1976. 413 с.

12. Grzelka A., Chojnowski J., Cypryk M., Fortuniak W., Hupfield P.C., Tailor R.G. Polycondensation and disproportionation of an oligosiloxanol in the presence of a superbase //J. Organomet. Chem. 2002. V. 660. P. 14.

13. Chojnowski J., Kazmierski K., Rubinsztajn S., Stanczyk W. Transformation of oligodimethylsiloxanols in the presence of strong base. Reactivity enhancement of the siloxane bond by adjacent hydroxyl group //Makromol. Chem. 1986. B. 187. №9. P. 2039.

14. Cypryk M., Rubinsztain S., Chojnowski J. Disproportionation of oligodimethylsiloxanols in the presence of a protic acid in dioxane //J. Organomet. Chem. 1993. V. 446. P. 91.

15. Rubinsztain S., Chojnowski J., Cypryk M. Behavior of oligo(dimethylsiloxanols) in the presence of protic acids in an acid-base inert solvent. Kinetics of the competition of dis-

proportionation, ester formation and condensation //Macromolecules. 1993. V. 26. P. 5389.

16. Czerwinski W.K. Improved increments for characterization of comonomer sequencing in binary copolymers //Polymer. 1997. V. 38. №6. P. 1381.

17. Способ получения низкомолекулярных фторорганосилоксановых полимеров: пат. 2440383. Рос. Федерация. 2011.

УДК 620.1

В.Н. Кириллов, Ю.М. Вапиров*, Е.А. Дрозд

ИССЛЕДОВАНИЕ АТМОСФЕРНОЙ СТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ АТМОСФЕРЫ ТЕПЛОГО ВЛАЖНОГО И УМЕРЕННО ТЕПЛОГО КЛИМАТА

Приведены результаты натурных испытаний авиационных материалов конструкционного назначения на эпоксидных типах связующих: СТ-2227М, СТ-2227, ВПС-31, КМУ-ИЭ(М), Ор-ганит 12Т(М)-Рус, ВКГ-5, ГКМ-1(М) в зонах умеренно теплого и теплого влажного климата. Анализ полученных данных показывает, что зона теплого влажного климата является более агрессивной при натурной экспозиции полимерных композиционных материалов, чем зона умеренно теплого климата. Эффект влияния климатических факторов на свойства ПКМ проявляется в большей степени на характеристиках, измеренных при температуре эксплуатации. Полученные результаты могут быть положены в основу поиска коэффициента корреляции характеристик атмосферной стойкости композитов при их экспозиции в рассмотренных климатических зонах.

Ключевые слова: натурные испытания, климатические параметры, сохраняемость свойств, атмосферное старение, прочностные свойства, коэффициент корреляции.

Обеспечение безопасности эксплуатации авиационной техники предъявляет крайне жесткие требования к надежности материалов, используемых в этих конструкциях. Необходимость учета воздействия климатических факторов на материалы отражена в требованиях Авиационных Правил (части 23, 25, §603). Применительно к полимерным композиционным материалам (ПКМ) требования задаются разработчиками изделий, при этом практический интерес представляют материалы, уровень прочностных свойств которых за период эксплуатации изделий в течение 25-30 и более лет снизился бы не более чем на 20-25%. Наиболее достоверные сведения о процессах старения и связанных с ними изменениями механических характеристик материалов можно получить из результатов натурных исследований в различных климатических зонах [1, 2]. В большинстве случаев процессы старения ПКМ зависят от материала: химического состава связующего, типа наполнителя, состояния границы раздела, технологии изготовления и др., а также от влияния совокупности климатических факторов, т. е. от условий климатической зоны, в которой экспонируется материал. Процессы старения ПКМ развиваются в двух направлениях: с одной стороны, это процессы, которые приводят к деградации свойств материала, а с другой - к их стабилизации. Преобладание того или иного процесса предопределяет работоспособность материалов на определенных этапах старения.

* ИПТС РАН.