СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PROCESSING MANGANESE-CONTAINING MATERIAL

Изобретение относится к химической технологии марганца, в частности к переработке марганецсодержащих материалов с высоким содержанием кальция, железа, и может быть использовано в технологии получения высококачественных концентратов марганца, которые используются в металлургической, электротехнической, химической промышленности, а также в производстве электролитического металлического марганца и химического диоксида марганца.
Известен способ переработки марганцевых руд выщелачиванием концентрированной соляной кислотой, подаваемой в водную суспензию измельченного обогащенного марганцевого полупродукта со скоростью 0,8-2,0 л/ч на 1 кг в присутствии соединений двухвалентного железа - семиводного сульфата железа - до достижения рН среды 2,0-2,6, выдержку пульпы при перемешивании 1 час, затем доведение рН пульпы до 2,9-3,2 суспензией гидроксида кальция, отфильтровывание твердой фазы, осаждение из фильтрата марганца добавлением суспензии гидроксида кальция до установления рН 10. Осадок концентрата марганца отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Полученный концентрат марганца содержит, мас.%: марганец - 64,3-68,6; железо - 0,5-0,85; оксид кальция - 7,7-8,2; оксид магния - 0,2-0,4; диоксид кремния - 0,4-2,5; фосфор - 0,01. Извлечение марганца не менее 98%. (А.с №1832736, С22В 47/00, 1996 г.). Недостатком способа является высокое содержание в концентрате марганца железа.
Известен способ переработки марганцевых руд до концентрата марганца различного назначения. Способ включает совмещенный обжиг-спекание с углеродсодержащим материалом при 600-900°С, обработку спека 3,0-12 N абгазной соляной кислотой, содержащей 0,003-1,5 мас.% органически связанного хлора, при 70-95°С. Поддерживая рН смеси меньше 1,0, раствор декантируют, доводят рН до 4,0-6,0, отфильтровывают гидроксиды примесей. Из раствора хлорида марганца (II) при 40-90°С выделяют концентрат марганца при рН 7,6-14,0 в присутствии окислителя при соотношении окислитель:руда = 1:(2,0-5,0), концентрат отделяют от маточного раствора, промывают его горячей водой при Т:Ж=1:(2,5-3,5), отфильтровывают и сушат. Способ позволяет перерабатывать марганцевые руды различного минералогического состава до высококачественного концентрата марганца с содержанием не менее 60 мас % марганца при извлечении его из руды не менее 95% с одновременным повышением степени обогащения от 2 до 6. [RU 2175991].
Известен способ переработки марганецсодержащих материалов, в соответствии с которым исходный материал - марганцевый концентрат предварительного обогащения марганцевой руды, содержащий, мас.%,: марганец - до 30; диоксид кремния - 10-19; оксид кальция - 5-12,5; железо - 1,5-4,5, фосфор - 0,2-0,3. Способ включает выщелачивание пульпы исходного материала концентрированной соляной кислотой при рН 1,6-2,2, отделение нерастворимого остатка фильтрацией и его промывку, осаждение из фильтрата марганца (II) суспензией известкового молока, отделение от маточного раствора обогащенного по марганцу концентрата фильтрованием, последующую его промывку водой в две стадии, используя оборотный раствор для приготовления пульпы исходного материала, упаривание маточного раствора с получением порошка хлорида кальция. Обогащенный марганцевый концентрат содержит 57,4-59,6% марганца. Способ может быть применен к предварительно обогащенным карбонатным концентратам марганца, содержащим небольшие количества диоксида кремния, и связан со значительным расходом концентрированной соляной кислоты. [RU 2172358].
Известен способ переработки марганцевых карбонатных руд, по которому получают целевой продукт - оксид марганца, и сопутствующий продукт - хлористый кальций. Изобретение может быть использовано при переработке карбонатных руд, в частности, как метод обогащения карбонатных руд. По известному способу карбонатную руду подвергают выщелачиванию абгазной соляной кислотой концентрацией 5-18 мас.% при контролируемом значении рН при температуре 15-45°С. При этом из руды выщелачиваются щелочные, щелочноземельные металлы переходной группы, по ряду напряженности располагающиеся до марганца. [RU 2222624].
Известен способ переработки марганцевых руд до концентрата марганца различного назначения. Способ включает обработку измельченной марганцевой руды при 40-90°С абгазной соляной кислотой 5,3-12 N и Т:Ж=1:(3,0-8,0), выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором. После отстаивания пульпы и декантации жидкой фазы осаждают гидроксиды примесей при рН 4-6 и выделяют концентрат марганца смешиванием раствора соли марганца с раствором после поглощения хлора при температуре смеси 50-90°С, поддерживая рН 9-12. Концентрат марганца промывают горячей водой, отфильтровывают и сушат при повышенной температуре. [RU 2196183]. Недостатком способа является относительно большое содержание в продуктивном растворе и в марганцевом концентрате железа.
Наиболее близким к заявляемому способу по сущности является способ переработки марганецсодержащих материалов путем перевода марганца и сопутствующих примесей в раствор двухстадийной обработкой исходного материала минеральной кислотой: на первой стадии серной или соляной кислотой, на второй - соляной кислотой, обработкой нерастворимого остатка при соотношении концентрации кислоты на первой стадии к концентрации ее на второй стадии, равном 1:(1,0-6,6) с одновременным поглощением выделяющегося хлора щелочным раствором, понижение рН среды в пульпе после второй стадии обработки до 3,5-4,5 введением карбонатной марганцевой руды; отделение раствора соли марганца от осадка примесей фильтрованием и выделение из фильтрата концентрата марганца смешиванием раствора его соли с раствором после поглощения хлора до установления рН среды 9,5-10,5, корректируя величину рН, при необходимости, известковым молоком или раствором гидроксида натрия, содержащим избыток хлорида натрия; фильтрацию, промывку и сушку концентрата [RU 2280089]. Недостатком способа является относительно большое содержание в марганцевом концентрате железа.
Задачей изобретения является разработка способа переработки марганецсодержащего материала, позволяющего получить продукты переработки с минимальным содержанием железа.
Технический результат, получаемый при использовании изобретения, выражается в обеспечении высокого качества конечных продуктов применения и переработки продуктивного раствора и концентрата марганца, а в случае использования продуктивного раствора или раствора после гидролитической очистки в процессе электролиза обеспечивается высокая технологичность электролиза.
2
Вышеуказанный технический результат достигается способом переработки марганецсодержащих материалов, включающим перевод в раствор марганца и сопутствующих примесей двухстадийной обработкой исходного материала соляной кислотой, поглощение хлора щелочным раствором, отделение примесей с получением раствора соли марганца и дальнейшую переработку этого раствора, а именно его особенностью заключающейся в том, что двухстадийную обработку кислотой осуществляют: на первой стадии - для перевода в раствор кальция, железа, магния в раствор - абгазной соляной кислотой с концентрацией 1-10% при соотношении Т:Ж=1:3-5 с выделением СО, с последующей декантацией и, при необходимости, фильтрацией, с отделением марганецсодержащего остатка и с дальнейшей его переработкой на второй стадии - для перевода марганца в раствор и получения продуктивного раствора марганца - ингибированной соляной кислотой с концентрацией 20-24% при соотношении Mn:HCl, равном 1,0:1,1, и с содержанием ингибитора в кислоте не менее 5 мас.%, с поглощением выделяющегося хлора щелочным раствором, отделением нерастворимого осадка (алюмосиликатов), с проведением декантации, фильтрации, с дальнейшим получением либо концентрата марганца посредством обработки продуктивного раствора раствором после улавливания хлора, либо с дальнейшей гидролитической очисткой и высаживанием чистого диоксида марганца, либо с дальнейшим электролизом с получением электролитического марганца и/или электролитического диоксида марганца.
Сущность способа заключается в следующем.
В реакторе с механическим перемешиванием обрабатывают измельченный марганцевый материал при заданном соотношении Т:Ж=1:3-5 на первой стадии абгазной соляной кислотой с концентрацией 1-10% при начальной температуре обработки не ниже 10°С. Полученный раствор декантируют, отделяют содержащий марганец остаток. При соотношении Mn:HCl, равном 1,0:1,1, остаток обрабатывают абгазной ингибированной соляной кислотой с концентрацией 20-24% и с содержанием ингибитора в кислоте не менее 5 мас.%. Ингибитор - четвертичные аммонийные соли (ЧАС), при взаимодействии которых с железом образуются нерастворимые в кислых растворах комплексные соединения. Выделяющийся в процессе выщелачивания хлор поглощают щелочным раствором. После прекращения выделения хлора полученную пульпу декантируют, отделяют нерастворимый осадок (алюмосиликаты). Получают раствор хлорида марганца - продуктивный раствор - фильтруют. Далее продуктивный раствор либо непосредственно обрабатывают раствором после улавливания хлора с получением марганцевого концентрата, либо подвергают гидролитической очистке раствором едкого натра или аммиака, затем очищенный раствор может быть использован для: получения ХДМ - химически чистого диоксида марганца; электролитического диоксида марганца; металлического марганца.
Примеры осуществления способа и полученные результаты отражены в таблицах 1, 2.
2
В таблице 1 приведены результаты примеров двухстадийной обработки соляной кислотой различных марганецсодержащих материалов. На первой стадии выщелачивания используют абгазную соляную кислоту с концентрацией 5 мас.%. Во всех примерах, результаты которых отражены в таблице, выщелачивание проводят при начальной температуре 15°С и при соотношении Т:Ж, равном 1:3. Выщелачивание на первой стадии проводят в течение 2 часов, что совпадает с окончанием выделения СО. Вторую стадию выщелачивания проводят параллельно в двух вариантах: 1 вариант - абгазной соляной кислотой с концентрацией HCl 20 мас.%; второй вариант - абгазной ингибированной кислотой с той же концентрацией HCl, содержащей ингибитор в количестве 5 мас.%. В качестве ингибитора используют четвертичные аммонийные соли (ЧАС). Время проведения процесса выщелачивания для обоих вариантов - 5 часов. Обработку ингибированной кислотой ведут при соотношении Mn:HCl, равном 1,0:1,1.
В таблице 2 приведены примеры выполнения обработки марганецсодержащего материала соляной кислотой: на первой стадии абгазной соляной кислотой с 10% концентрацией HCl, на второй стадии абгазной соляной кислотой с концентрацией 20% и 24% HCl и с содержанием ингибитора в кислоте 1% и 5%.
Марганец является достаточно электроотрицательным металлом, его катодное выделение (электроосаждение) сопровождается выделением водорода, протекающим со значительной скоростью даже в нейтральных средах. Вследствие этого процесс электровыделения марганца является чувствительным к действию различных факторов, изменяющих соотношение скоростей разряда ионов металла и водорода, особенно к присутствию в растворе примесей, даже в небольших количествах. Большинство сопутствующих марганцу примесей разряжаются при более положительных потенциалах, чем марганец (железо, хром и т.д.). Поэтому в процессе электролиза эти примеси выделяются совместно с марганцем, образуя с ним микрогальванические пары. Это приводит к ускорению коррозии марганца вплоть до полного его растворения. Использование ингибированной соляной кислоты позволяет предотвратить негативное влияние железа на процесс электролиза.
ТАБЛИЦА 2
№п/п
Исходный материал
Первая стадия выщелачивания, состав, %
Вторая стадия выщелачивания, состав раствора выщелачивания
Примеры
без ингибитора
конц. ингибитора 1%
конц. ингибитора 5%
Состав, %
Конц. HCl - 10%
Конц. HCl - 20%,
Конц. HCl - 24%,
Конц. HCl - 20%,
Конц. HCl - 24%,
Конц. HCl - 20%
Конц. HCl - 24%
1
Mn 30.0
34.85
8.38
9.57
8.45
9.63
8.55
9.71
Fe 6.5
0.35
0.237
0.271
0.047
0.048
0.034
0.039
Са 3.2
0.15
0.07
0.08
0.07
0.08
0.07
0.08