Устройство для определения концентрации компонентов смеси сильных электролитов
DEVICE FOR DETERMINATION OF COMPONENTS CONCENTRATION OF STRONG ELECTROLYTES MIXTURE

Изобретение относится к измерительной технике, а именно - к устройствам для определения концентрации отдельных компонентов смеси электролитов, и может быть использовано в системах автоматического контроля водно-химического режима для тепловой, атомной и промышленной энергетики.
1
1
Известен анализатор примесей конденсата пара, состоящий из устройства подготовки пробы, Н - катионитовой колонки, двух датчиков измерения удельной электропроводности исходной и Н - катионированной пробы, отличающийся тем, что анализатор состоит из измерительного и обрабатывающего блоков и двух измерительных каналов: на канале измерения удельной электропроводности дополнительно установлен Н - катионитовый фильтр, контрольный датчик электропроводности включен между Н и Н - катионитовыми фильтрами; на другом канале установлен датчик измерения активности ионов водорода (патент RU 2348031 С1, МПК G01N 27/27, опубл. 27.02.2009).
Наиболее близким техническим решением является устройство, представленное в примере осуществления изобретения «Способ определения концентрации компонентов смеси высокоразбавленных сильных электролитов» (патент RU 2506577 С1, МПК G01N 27/02, опубл. 10.02.2014), содержащее теплообменный аппарат, систему автоматического измерения и регулирования температуры, кондуктометр с проточной измерительной ячейкой, измерительный прибор с датчиком для измерения температуры раствора в измерительной ячейке кондуктометра и ЭВМ.
о
Однако указанное устройство при определении концентрации компонентов смеси сильных электролитов более высоких концентраций не может обеспечить получение достоверных данных о концентрации компонентов смеси, так как необходимая для расчетов по методике, изложенной в описании патента RU 2506577, величина эквивалентной электропроводности растворов λ для каждого из веществ - компонентов смеси в этом случае не может быть принята равной эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении λ, что внесло бы большую погрешность в результаты определения концентрации компонентов смеси и увеличило бы эксплуатационные затраты.
Задача предлагаемого изобретения - повышение точности измерений и снижение эксплуатационных затрат.
Сущность изобретения заключается в том, что устройство для определения концентрации компонентов смеси сильных электролитов, содержащее рекуперативный теплообменный аппарат, систему автоматического измерения и регулирования температуры, кондуктометр с проточной измерительной ячейкой, измерительный прибор с датчиком для измерения температуры раствора в измерительной ячейке и ЭВМ, дополнительно содержит систему автоматического разбавления анализируемых смесей растворителем, при этом система автоматического разбавления анализируемых смесей растворителем снабжена последовательно соединенными мерными сосудами различного объема, электрическими клапанами для заполнения мерных сосудов, перелива избытка жидкости и слива жидкости, а также емкостью для растворителя, снабженной переливной трубкой, электрическими клапанами для заполнения емкости для растворителя жидкостью и слива жидкости, смесителем для перемешивания разбавляемых смесей электролитов с растворителем с размещенной в нем магнитной мешалкой, снабженным электрическим клапаном для подачи разбавленной смеси в рекуперативный теплообменный аппарат;
- при этом все электрические клапаны имеют электрическое управление при помощи переключающих контактов реле, включенных в цепь электрического питания электрических клапанов, по управляющему сигналу от микропроцессорного измерительно-регулирующего прибора, подключенного к реле, управляющих работой электрических клапанов через реле времени, и к измерительному блоку кондуктометра с проточной измерительной ячейкой, установленного на линии заполнения мерных сосудов;
- при этом цепь электрического питания магнитной мешалки подключена параллельно к цепи электрического клапана для слива жидкости из мерной емкости для растворителя.
-6
-1
+
-
+
-
-3
-1
2
oi
oi
oi
oi
oi
о
о
Техническим результатом является повышение точности измерений и снижение эксплуатационных затрат за счет того, что при помощи устройства для определения концентрации компонентов смеси электролитов, снабженного системой автоматического разбавления анализируемых смесей электролитов растворителем, обеспечивается получение значений удельной электропроводности χ смеси в заданных пределах - от 1,5 до 3⋅10 См⋅см, соответствующих диапазону концентраций С высокоразбавленных растворов электролитов (С=0,0000138-0,0000275 г-экв/л в пересчете на NaCl), что позволяет по справочным данным об ионной электропроводности при бесконечном разбавлении λ при 18°С для различных ионов (Д. Добош. «Электрохимические константы». Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980 г., 365 с., с. 73) вычислить значения эквивалентной электропроводности λ для высокоразбавленных растворов - компонентов смеси как сумму ионных электропроводностей для катиона λ и аниона λ при бесконечном разбавлении: λ=(λ+λ). При С=0,0000138-0,0000275 г-экв/л эквивалентная электропроводность λ для NaCl отличается от эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении λ не более чем на 0,3%, как и для других веществ (например, KCl и LiCl), что следует из анализа графиков зависимостей λ=f(C), построенных по справочным данным для эквивалентных ионных электропроводностей водных растворов электролитов при различных концентрациях при 18°С (Д. Добош. «Электрохимические константы». Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980 г., 365 с., с. 73) и гарантирует малую погрешность определения λ. Значения концентрации С электролитов - компонентов смеси определяются при 18°С на основании зависимости С=F(χ, λ), полученной на основании данных о λ=λ растворов компонентов смеси при различных значениях С с использованием известного соотношения между χ и λ (Мартынова О.И., Живилова Л.М., Рогацкин B.C., Субботина Н.П. Химический контроль на тепловых и атомных электростанциях. М.: Энергия, 1980 г., 319 с., с. 147): χ=10⋅λ⋅С, где χ - удельная электропроводность, См⋅см, λ - эквивалентная электропроводность, См⋅см/г-экв, С-концентрация раствора, г-экв/л. Таким образом, располагая данными о степени разбавления смеси электролитов, при помощи предлагаемого устройства становится возможным повысить точность определения концентрации компонентов смеси для растворов, не являющихся высокоразбавленными, и за счет этого снизить экономические затраты, которые были бы, например, при отсутствии возможности оперативного получения точных данных о концентрации примесей в воде, представляющей смесь электролитов, на тепловых, атомных электрических станциях и в производственных котельных путем измерения электропроводности воды. За счет автоматизации процесса разбавления смесей в предлагаемом устройстве уменьшается время подготовки пробы для кондуктометрического определения концентрации компонентов смеси. Это позволяет более оперативно корректировать водный режим котельных агрегатов и повысить эффективность мер для предупреждения усиления процессов коррозии теплосилового оборудования и отложения солей, позволяющих улучшить технико-экономические показатели энергетических установок.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где
на фиг. 1 - принципиальная схема блока разбавления смеси;
на фиг. 2 - принципиальная схема измерительного блока для определения концентрации компонентов смеси.
Основным элементом системы автоматического разбавления анализируемых смесей электролитов растворителем являются последовательно соединенные мерные сосуды различного объема 1, мерная емкость для растворителя 2, снабженная переливной трубкой 3, смеситель 4 с магнитной мешалкой 5 для перемешивания разбавляемых смесей электролитов с растворителем. Смеситель 4 имеет сливной патрубок 6, к которому подсоединен электрический клапан 7, установленный на линии подачи разбавленной смеси в устройство для регулирования ее температуры, измерения электропроводности и обработки результатов измерения с целью получения данных о концентрации компонентов в смеси. Мерные сосуды 1 и емкость 2 имеют патрубки с подсоединенными к ним электрическими клапанами 8, 9 на линии заполнения и патрубки для слива избытка разбавляемой смеси из каждого из последовательно включенных мерных объемов V1, V2, V3, составляющих мерный сосуд 1, с подсоединенными к ним электрическими клапанами 10, 11, 12. Мерные сосуды 1 и мерная емкость 2 имеют патрубки для слива необходимой дозы разбавляемой смеси в смеситель 4, к которым подсоединены электрические клапаны 13 и 14. Электрические клапаны 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 подключены к источнику напряжения через последовательно включенные контакты реле Р8, Р1, Р7, Р2, Р3, Р4, Р5, Р6 соответственно, которые являются разомкнутыми при отсутствии напряжения на катушках реле. На линии заполнения мерных сосудов 1 установлена проточная кондуктометрическая ячейка кондуктометра 15, измерительный блок которого подключен к микропроцессорному измерительно-регулирующему прибору 16, имеющему несколько выходов. Все выходы измерительно-регулирующего прибора 16 подключены к катушкам реле Р8, Р1, Р7, Р2, Р3, Р4, Р5, Р6 через последовательно включенные в цепь управления реле времени РВ8, РВ1, РВ7, РВ2, РВ3, РВ4, РВ5, РВ6. Цепь электрического питания магнитной мешалки 5 подключена параллельно к цепи питания электрического клапана 14 для слива жидкости из мерной емкости 2 для растворителя.
Основными элементами устройства для регулирования температуры разбавленной смеси электролитов, измерения ее электропроводности и обработки результатов измерений являются теплообменный аппарат 17, система автоматического измерения и регулирования температуры 18, подключенная к датчику температуры 19, проточная измерительная ячейка 20, подключенная к кондуктометру 21. Измерительные электроды 22 кондуктометра 21 размещены в проточной измерительной ячейке 20. В проточной измерительной ячейке 20 установлен датчик 23 для измерения температуры разбавленной смеси, подключенный к прибору для измерения температуры 24. На выходе из проточной кондуктометрической ячейки 20 установлено сливное устройство 25. Выходы кондуктометра 21 и прибора для измерения температуры 24 подключены к ЭВМ 26.
-6
-1
-6
-1
i
Устройство для определения концентрации компонентов смеси сильных электролитов работает следующим образом. По управляющему сигналу от микропроцессорного измерительно-регулирующего прибора 16 замыкаются контакты реле Р1, управляющего работой электрического клапана 8. Клапан 8 открывается и смесь электролитов начинает поступать через проточную кондуктометрическую ячейку кондуктометра 15, установленную перед клапаном 8, в последовательно соединенные мерные сосуды 1, и заполняет сначала самый малый объем V1, затем объем, равный (V1+V2), где V2 больше V1, а затем заполняется и объем, равный (V1+V2+V3), где V3 больше, чем V2. Величины объемов V1, V2, V3 и объема V4 мерной емкости 2 для растворителя определяются на основании расчетов исходя из наименьших и наибольших наблюдаемых значений удельных электропроводностей χ смесей электролитов, которые необходимо разбавлять до тех пор, пока величина χ разбавленной смеси не будет находиться в пределах 1,5-3⋅10 См⋅см. С увеличением разницы между наибольшими и наименьшими наблюдаемыми значениями χ смесей электролитов в системе автоматического разбавления анализируемых смесей электролитов количество последовательно соединенных объемов V в мерных сосудах 1 и соответственно количество электрических клапанов для перелива избытка жидкости из мерных сосудов 1 необходимо увеличивать, чтобы получить необходимое значение χ разбавленной смеси в пределах 1,5-3⋅10 См⋅см.
-6
-1
Электрический сигнал, соответствующий величине удельной электропроводности смеси электролитов χ, подается с выхода измерительного прибора кондуктометра 15 на вход микропроцессорного измерительно-регулирующего прибора 16, в котором эта информация обрабатывается, и формируется управляющий выходной сигнал, поступающий на одно из реле Р2, Р3 или Р4, которые обеспечивают открытие одного из электрических клапанов 10, 11 или 12. Причем один из этих клапанов будет открыт в течение времени, необходимого для заполнения жидкостью емкости с необходимым объемом V, который обеспечит значение удельной электропроводности смеси электролитов χ после ее разбавления растворителем в пределах 1,5-3⋅10 См⋅см. В ходе заполнения мерных сосудов 1 избыток жидкости сливается в дренаж через один из открытых клапанов 10, 11 или 12. После того как завершается заполнение необходимого объема V в мерных сосудах 1 и избыток жидкости начнет вытекать через один из клапанов 10, 11, или 12 в дренаж, на выходе из измерительно-регулирующего прибора 16 появляются управляющие сигналы, под действием которых реле Р5 и Р6 открывают электрические клапаны 13 и 14 на линиях слива смеси и растворителя в емкость смесителя 4. Одновременно с открытием клапана 14 включается магнитная мешалка 5. Перед открытием клапана 13 клапан 8 закрывается путем размыкания цепи управления реле Р1 при помощи реле времени РВ1. Затем происходит опорожнение мерных сосудов 1 при открытом клапане 13 и открытом одном из клапанов 10, 11 или 12 и смесь электролитов сливается в емкость смесителя 4. После опорожнения мерных сосудов 1 реле времени РВ5 размыкает цепь управления реле Р5 и клапан 13 закрывается. После опорожнения мерной емкости для растворителя 2 реле времени РВ6 размыкает цепь управления реле Р6, клапан 14 закрывается, магнитная мешалка 5, включенная параллельно клапану 14, перестает работать. Одно из реле РВ1, РВ2 или РВ4 размыкает цепь управления реле Р2, Р3 или Р4 и один из клапанов 10, 11 или 12 закрывается. Время τ, в течение которого контакты реле времени РВ1 и РВ5 остаются замкнутыми и обеспечивают прохождение управляющего сигнала на реле Р1 и Р5 для обеспечения открытия клапанов 8 и 13, не является неизменной величиной и зависит от необходимой степени заполнения мерных сосудов 1, то есть от того, какой из переливных клапанов 10, 11 или 12 будет открытым в течение времени заполнения смесью сосудов 1 и слива ее в емкость смесителя 4. Это время τ регулируется микропроцессором измерительно-регулирующего прибора 16. Если будет открыт переливной клапан 10, то время τ будет наименьшим, если будет открыт переливной клапан 12 - то время τ будет наибольшим, так как наибольшим будет заполняемый смесью объем сосудов 1 и потребуется наибольшее время для его опорожнения.
После перемешивания разбавленной в смесителе 4 смеси электролитов одновременно с закрытием клапана 14 по управляющему сигналу от измерительно-регулирующего прибора 16 через реле Р8 открывается сливной клапан 7 и разбавленная смесь электролитов направляется по трубопроводу в рекуперативный теплообменный аппарат 17. В теплообменном аппарате 17 потоки теплоносителя и раствора отделены один от другого твердой стенкой и, регулируя с помощью системы автоматического измерения и регулирования температуры 18, подключенной к датчику температуры 19, расход или температуру теплоносителя (жидкого или газообразного), проходящего через теплообменный аппарат 17 и обменивающегося теплом с раствором, устанавливают требуемую температуру раствора на выходе из теплообменного аппарата 17. Из теплообменного аппарата 17 раствор направляют в измерительную ячейку 20 кондуктометра 21, где кроме измерительных электродов 22 для измерения электропроводности раствора установлен датчик 23 для измерения температуры раствора в ячейке, подключенный к измерительному прибору 24. Из ячейки 20 раствор направляют на слив в сливное устройство 25. Измерение электропроводности раствора в ячейке 20 кондуктометром 21 и температуры раствора измерительным прибором 24 производится одновременно, когда температура раствора принимает значение, равное заданному программой измерений системе автоматического измерения и регулирования температуры 18. Измерения проводятся в автоматическом режиме. При этом температура раствора на выходе из теплообменного аппарата 17 должна быть равна температуре раствора в ячейке 20. Сигналы с кондуктометра 21 и измерительного прибора 24 после каждого измерения направляются на ЭВМ 26 для дальнейшей обработки результатов измерения. После первого измерения в соответствии с программой измерений автоматическая система измерения и регулирования температуры устанавливает новое (второе) значение температуры раствора на выходе из теплообменного аппарата 17, отличающееся от значения для первого измерения, и когда это второе значение и значение температуры в измерительной ячейке 20 станут равны, производится второе измерение электропроводности и температуры в ячейке 20, а сигнал после измерения направляется на ЭВМ 26. Процедура перехода к новому значению температуры раствора и измерения электропроводности и температуры раствора в ячейке 20 повторяется в автоматическом режиме столько раз, сколько известных веществ присутствуют в растворе, причем все значения температуры для каждого из измерений должны быть разными, после чего на основании результатов измерения с помощью ЭВМ 26 решается система уравнений электропроводности, число которых равно числу веществ, входящих в раствор, и в результате решения системы определяются значения концентраций для каждого из веществ.
Система уравнений для обработки результатов измерений имеет следующий вид:
В этих уравнениях , ,  - суммарная удельная электропроводность разбавленной смеси электролитов, полученная путем измерения χ смеси кондуктометром 21 при температурах, равных t1, t2 … tn, и вычитания из измеренных значений χ растворителя при этих же температурах, которые внесены в память ЭВМ 26;
- вклад в суммарную удельную электропроводность первого компонента разбавленной смеси при температуре, равной t1;
- вклад в суммарную удельную электропроводность второго компонента разбавленной смеси при температуре, равной t1;
- вклад в суммарную удельную электропроводность n-го компонента разбавленной смеси при температуре, равной t1;
, ,  …  - коэффициенты, где , , , , , .
oi
oi
oi
oi
oi
oi
+
-
+
-
+
-
Как было отмечено выше, для высокоразбавленных растворов эквивалентную электропроводность можно считать равной сумме ионных электропроводностей для катиона λ и аниона λ при бесконечном разбавлении: λ=(λ+λ). Тогда на основании справочных данных о λ и λ при разных температурах можно получить значения λ. В расчетах для различных температур в известное соотношение между χ и λ, представленное выше, необходимо ввести учет изменения объема раствора с изменением температуры за счет изменения плотности раствора:
t
-1
где χ - удельная электропроводность раствора при температуре t, См⋅см;
t
2
λ - эквивалентная электропроводность раствора при температуре t, См⋅см/г-экв;
С - концентрация раствора при температуре 18°С, г-экв/л,
o
3
ρ и ρ - плотность раствора при температуре t и температуре 18°С соответственно, кг/м.
В уравнениях (1) ,  …  являются величинами, которые необходимо определить, чтобы затем найти значения концентраций  для каждого i-го компонента разбавленной смеси электролитов при температуре t1=18°С, используя уравнение (2):
где  и  удельная и эквивалентная электропроводность i-го компонента при температуре t1. Система уравнений (1) является линейной с постоянными коэффициентами , ,  … , которые можно вычислить. Для нахождения концентраций компонентов исходной смеси после решения ЭВМ уравнений (1) и (3) все значения полученных концентраций компонентов разбавленной смеси электролитов умножаются на коэффициент K, равный степени разбавления исходной смеси. Этот коэффициент равен отношению объема смеси после разбавления к объему смеси до разбавления: K=(V+V4)/V, где V - объем смеси, залитой в мерные сосуды 1 перед разбавлением смеси, V4 - объем мерной емкости для растворителя.
Значения коэффициента K передаются после каждого очередного разбавления смеси с выхода микропроцессорного прибора 16 на вход компьютера 26 и используются в программе расчета концентраций компонентов смеси.
+
-
На основании справочных данных об эквивалентных ионных электропроводностях при различных концентрациях растворов (кн. Д, Добош. «Электрохимические константы». Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980 г., 365 с., с. 73) получим эквивалентную электропроводность NaCl, равную сумме эквивалентных ионных электропроводностей для ионов Na и Cl. Используя формулу (2), получаем зависимость удельной электропроводности χ от концентрации С для водных растворов NaCl при 18°С: χ NaCl = f (С). Эта зависимость заносится в память прибора 16.
После того, как кондуктометр 15 подаст на вход прибора 16 сигнал, соответствующий величине χ смеси электролитов перед ее разбавлением, микропроцессор прибора 16 путем анализа зависимости χ NaCl = f (С) определит величину концентрации разбавляемой смеси (условной) в пересчете на NaCl в предположении, что вместо смеси электролитов мы имеем раствор NaCl.
-3
-1
-2
-6
-1
-6
-1
-5
разб
разб
разб
разб
Пример. Пусть χ разбавляемой смеси равна 1,02⋅10 См⋅см при температуре t=18°С. Тогда на основании зависимости χ NaCl = f (С) микропроцессор прибора 16 вычислит значение С NaCl, которое будет равно 1⋅10 моль/л. Значение χ разбавленной смеси электролитов в пересчете на NaCl χ NaCl должно быть в пределах от 1,5 до 3⋅10 См⋅см, как было отмечено выше. Пусть χ NaCl = 2⋅10 См⋅см. Используя зависимость χ NaCl = f (С), микропроцессор прибора вычислит концентрацию разбавленной смеси в пересчете на NaCl С NaCl, она будет равна 1,835⋅10 моль/л. Микропроцессор измерительно-регулирующего прибора 16 определит степень разбавления K смеси электролитов из соотношения K = С NaCl / С NaCl. В приведенном примере K будет равно 545. На основании значения K в автоматическом режиме будет выбран необходимый объем мерных сосудов V1 и начнется разбавление смеси в 545 раз.
-3
-1
-6
-1
Допустим, что смесь электролитов состоит из растворенных в воде NaCl, KCl и LiCl. Вода вносит вклад в удельную электропроводность смеси электролитов и электропроводность воды, поэтому вычитают из электропроводности смеси, чтобы оценить вклад электролитов в суммарную электропроводность смеси. При t=18°С удельная электропроводность χ смеси, из которой вычли удельную электропроводность растворителя (воды), при t=18°С равна 1,02⋅10 См⋅см. Удельная электропроводность χ разбавленной смеси, из которой вычли удельную электропроводность воды при t=18°С, равна 2⋅10 См⋅см при t=18°С. Можно записать систему уравнений, аналогичную системе (1), представленной выше, для температур смеси, равных 18, 25 и 35°С:
t=25
t=18
t=25
t=18
t=25
t=18
t=35
t=18
t=35
t=18
t=35
t=18
Значения ,  и  заносятся в память компьютера 26 на основании измерения удельной электропроводности разбавленной смеси электролитов кондуктометром 5 при температурах 18, 25 и 35°С и учета поправки на удельную электропроводность воды. Значения коэффициентов , , , , ,  равны χNaCl/χNaCl, χKCl/χKCl, χLiCl/χLiCl, χNaCl/χNaCl, χKCl/χKCl, χLiCl/χLiCl соответственно. На основании соотношения (2) можно найти коэффициенты , , , , , , воспользовавшись справочными данными об эквивалентной электропроводности X при бесконечном разбавлении при 18, 25 и 35°С для NaCl, KCl и LiCl, приведенными в книге Д. Добош. «Электрохимические константы». Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980 г., 365 с., с. 73 и в кн. Г. Харнеда, Б. Оуэна «Физическая химия растворов электролитов». М.: Иностранная литература, 1952 г., 628 с., с. 558.
t=25
t=18
t=25
t=18
При t=25°C для NaCl  = (λNaCl/λNaCl)⋅(ρ/ρ) = (126,45/109)⋅(997,009/998,502).
Значения плотности высокоразбавленных смесей при 18, 25, и 35°С принимались равными плотности воды при этих температурах. Плотность воды брали из справочника А.А. Александрова, К.А. Орлова, В.Ф. Очкова. «Теплофизические свойства рабочих веществ теплоэнергетики». М.: Издательский дом МЭИ, 2009. - 224 с., с. 25.
сум.
Систему уравнений (4) с учетом полученных значений коэффициентов и результатов измерения χ при 18, 25 и 35°С можно представить в виде:
t=18
t=18
t=18
-7
-1
-7
-1
-7
-1
2
В результате решения на ЭВМ линейной системы уравнений (5) получены результаты: χNaCl = 6.422⋅10 См⋅см, χKCl = 5,321⋅10 См⋅см, χLiCl = 8,257⋅10 См⋅см. Значения концентрации компонентов в разбавленной смеси при 18°С находим по формуле (3): . Тогда, учитывая, что  для NaCl, KCl и LiCl равны 109; 130,1 и 98,9 См⋅см/г-экв по справочным данным, приведенным в книге Д. Добош. «Электрохимические константы». Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980 г., 365 с., с. 73, получим:
Если учесть, что смесь электролитов была разбавлена в 545 раз (K=545), то до разбавления:
Эти концентрации требовалось определить.