Изучение влияния различных пластификаторов на свойства поливинилхлоридного пластиката

Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №9 УДК 678.743.22:678.049:678:019.391

Х. Х. Сапаев, И. В. Мусов, С. Ю. Хаширова, М. Т. Башоров, В. Н. Шогенов, Х. Б. Кушхов, А. К. Микитаев, Г. Е. Заиков

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

НА СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНОГО ПЛАСТИКАТА

Ключевые слова: ПВХ-пластикат, пластификаторы, огнестойкость, кабельная продукция.

В работе изучено влияние различных пластификаторов на физико-механические свойства и огнестойкость поливинилхлоридного (ПВХ) пластиката. Исследованы структуры полученных композитов методом растровой электронной микроскопии. Результаты исследования указывают на способность поливинилхлорида благоприятно переносить высокое наполнение при соответствующей пластификации.

Keywords: PVC-plasticate, plasticizers, fire resistance, cable products.

In this paper studied the effect of different plasticizers on the mechanical properties and fire resistance of polyvinylchloride plasticate (PVC). The structures of the composites were investigated by scanning electron microscopy. The results show an the ability to tolerate high PVC favorably to carry high content with appropriate plasticizing.

Введение

Одним из основных компонентов кабельных пластикатов является пластификатор, применяемый для придания ПВХ эластичных свойств и повышения морозостойкости. Наиболее распространенный пластификатор ПВХ как в России, так и за рубежом

- диоктилфталат (ДОФ). Он имеет оптимальное сочетание свойств и сравнительно дешев.

Российский рынок является одним из самых бурно развивающихся рынков ПВХ-материалов. Следствием этого является их дефицит, достигающий в настоящее время 100 тыс. т в год. Решением проблемы дефицита полимерного сырья (и не только ПВХ) является наполнение полимерных материалов дешевыми минеральными наполнителями. При этом карбонат кальция занимает первое место среди наполнителей ПВХ [1, 2].

Цель настоящей работы состояла в изучении влияния различных пластификаторов на свойства ПВХ - пластиката.

Как известно, огнестойкость ПВХ-пластиката напрямую зависит от содержания пластификатора, поэтому представляло интерес изучить возможность снижения содержания ДОФ в базовой рецептуре исходного пластиката И40-13А за счет повышения количества карбоната кальция.

Экспериментальная часть

В качестве основного объекта исследования был выбран изоляционный ПВХ - пластикат марки И40-13А. На основе этой рецептуры были разработаны исследуемые в настоящей работе составы ПВХ

- пластиката.

В качестве пластификаторов для получения и исследования пластикатов были использованы: диоктилфталат (ДОФ), СбН4(ТООС8Нп)2, ГОСТ 872888; диизононилфталат (ДИНФ), C26H42O4, ТУ 2493005-78136798-2009.

В качестве наполнителей использовали минеральное сырье, тонкодисперсный, гидрофобизиро-ванный мел (М-90Т), ТУ 5743-001-22242270-2002. Приготовление ПВХ - пластикатов для исследования проводилось следующим образом:

В двухскоростном смесителе

К600/ИС2500производства фирмы "Diosna", конструкция которого обеспечивает интенсивное турбулентное смешение с высокой гомогенизацией композиции, смешивали компоненты в следующем порядке:

- пластификаторы (ДОФ, ДИНФ) до 900С;

- наполнители (мел) до 1150С.

После интенсивного перемешивания всех компонентов ПВХ-пластиката в горячем смесителе при температуре 110-115°С до получения сыпучей, высоко гомогенизированной смеси, композицию охлаждают до температуры 40 °С и выгружают из бункера. Полученный порошок подают в двушнеко-вый экструдер для дальнейшего экструдирования и гранулирования. Температура по зонам экструдера I - 145°С, II-150 °С, III- 155 °С, IV (головка) - 165 °С. Скорость вращения шнека 44 об/мин.

Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на машине Рolitest компании Ray-Ran при температуре материального цилиндра 210-220°С, температуре формы 60°С и давлении запирания 8 бар. После чего отлитые образцы извлекались из формы и кондиционировались в стандартной атмосфере по ГОСТ 12423—66 не менее 16 ч.

Горючесть по методу кислородного индекса (КИ) (индекс воспламеняемости при ограниченном содержании кислорода) ISO 4589 (ASTMD 2863) определяют по ГОСТ 12.1.044 на образцах формой в виде бруска длиной 80-120 мм, шириной (10±0,5) мм и толщиной 3-4 мм.

Физико-механические испытания композитов на растяжение проводили на образцах в виде лопаток согласно ГОСТ 14236-81. Данные растяжения получены при температуре 20±3 °С и скорости подвижного захвата разрывной машины 10 мм/мин.

Зависимости напряжения-деформации при растяжении определяют следующим образом. Образец, имеющий форму двойной лопатки, растягивают на испытательной машине GT-2000, соответствующую ГОСТ 4648-71 с постоянной скоростью и регистрируют приложенную нагрузку и удлинение. После этого вычисляют напряжения и деформации.

Термостабильность ПВХ - пластиката определяли по ГОСТ 14041-91.

Для исследования образцов нанокомпозитов на основе поливинилхлорида использовали метод растровой электронной микроскопии (РЭМ). Объекты исследования препарировали в жидком азоте с целью получения сколов. Для получения изображений поверхности скола использовали сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения с автоэмиссионным катодом 18М-7500 Б фирмы ШОЬ (Япония). Изображения получали в режиме низкоэнергетических вторичных электронов, поскольку этот режим обеспечивал наиболее высокое разрешение (при энергии первичного пучка 1 кэВ разрешение составляло 1.5 нм, при 5 кэВ - 1 нм).

Таблица 1 - Влияние ДОФ, ДИНФ и карбоната кость ПВХ-пластиката

Определение модуля упругости на изгиб. Для проведения испытаний применяли универсальную испытательную машину вТ-2000, соответствующую ГОСТ 4648-71, которая позволяла определять предел прочности при изгибе ст (МПа) - максимальное изгибающее напряжение, возникающее при испытании образца, измеряемое величиной угла, образуемого положением до и после приложения нагрузки.

Результаты испытаний используются для сравнительной характеристики свойств материалов.

Обсуждение результатов

Результаты исследования физико-механических свойств и огнестойкости полученных композиций приведены в таблице 1.

ш на физико-механические свойства и огнестой-

Состав ар^ МПа 8, % аИзГ, МПа Т °С ^ хр? ^ Термостабильность, при 2000С, мин КИ,%

И40-13А - 27,39% ДОФ + 6,17% СаСО3

(исходная рецептура) 18,0 180 60,5 -28 60 26,0

И40-13А- 25%ДОФ,+8,56% СаСО3 16,6 195 41,2 -23 47 29,7

И40-13А- 23%ДОФ,+10,56% СаСО3 17,7 196 49,5 -20 47 28,7

И40-13А - 20%ДОФ,+13,56% СаСО3 20,5 167 137,3 -16 65 30,1

И40-13А -27,39% ДИНФ+6,17% СаСО3 15,0 133 46,5 -30 15 28,6

И40-13А - 25%ДИНФ+8,56% СаСО3 17,6 142 51,0 -25 18 29,1

И40-13А - 23%ДИНФ+10,56% СаСО3 17,4 121 108,0 -22 45 29,4

И40-13А - 20%ДИНФ+13,56% СаСО3 21,7 144 165,0 -18 70 29,3

И40-13А- 17,8 169 73,3 -30 58 29,1

ДИНФ8%+ДОФ15%+СаСО3Ю,56%

И40-13А-ДИНФ15%+ДОФ8%+СаСО310,56% 16,4 165 83,0 -32 75 28,5

Анализируя данные таблицы 1, можно сказать, что для пластификации 62 масс. % ПВХ, содержащегося в И40-13А, достаточно 20 масс. % ДОФ, при этом содержание наполнителя можно увеличивать минимум в два раза. Значение КИ при данном соотношении компонентов повышается на 4 единицы и становится равным 30 %. Однако, температура хрупкости повышается с уменьшением содержания пластификатора [3].

В настоящее время, при производстве кабельных пластикатов стараются все чаще заменять ДОФ на более эффективные пластификаторы, с большим содержанием углерода в их молекулах. Считается, что по сравнению с ДОФ они более устойчивы к низкотемпературным воздействиям, менее токсичны, менее летучи, что снижает миграцию пластификатора при переработке ПВХ-пластиката [4]. В связи с этим, представляло интерес заменить ДОФ в рецептуре ПВХ пластиката на диизононилфталат (ДИНФ) и исследовать его влияние на физико-механические характеристики и огнестойкость ПВХ-пластиката.

Как видно из таблицы 1 уменьшение содержания ДИНФ оказывает влияние на эксплуатационные свойства ПВХ-пластиката аналогично ДОФ. Но при проведении подробного сравнительного анализа полученных результатов, можно увидеть, что пластичность ПВХ при использовании ДОФ выше, о чем можно судить по значениям относительного

удлинения и модуля упругости при изгибе исследованных образцов [5-9].

При сравнении значений кислородного индекса (КИ), наблюдается такая же картина, составы с ДОФ, показали большее значение КИ, при его меньшем содержании, чем с ДИНФ. Казалось бы, использование ДИНФ в получении ПВХ-пластикатов является нецелесообразным, но необходимо учитывать, что он менее токсичен по сравнению с ДОФ и обеспечивают готовым изделиям более высокую морозоустойчивость.

Поэтому для снижения токсичности пластиката и повышения его морозостойкости были получены и исследованы рецептуры ПВХ-пластиката, где ДОФ частично заменен на ДИНФ.

Свойства полученных пластикатов, приведенные в таблице 1, показали, что для дальнейшего проектирования рецептур ПВХ-пластикатов наиболее оптимальным является использование смеси пластификаторов ДОФ и ДИНФ.

Поэтому следующим этапом работы стало получение и исследование высоконаполненных ПВХ - пластикатов на основе выбранной нами марки.

В таблице 2 приведены результаты исследования зависимости относительного удлинения при растяжении и кислородного индекса ПВХ - пластиката марки И40-13А от степени наполнения карбонатом кальция.

Таблица 2 - Влияние карбоната кальция на относительное удлинение при растяжении и кислородный индекс ПВХ - пластиката

Содержание Относительное Прочность при

карбоната каль- удлинение при разрыве, МПа

ция, м. ч. растяжении, %

10 220 18

17 200 15

23 182 15

30 150 22

50 120 17

70 100 12

90 (55м.ч. 190 8

ДОФ)

122 (55м.ч. 130 8

ДОФ)

Как видно из таблицы 2 наблюдается равномерное уменьшение относительного удлинения испытуемых образцов до увеличения содержании карбоната кальция в 3 раза. Но, несмотря на этот спад, материал сохраняет еще достаточную гибкость и неплохой запас прочности, что дает возможность для дальнейшего наполнения с условием увеличения содержания в смеси пластификатора. Так увеличение содержания пластификаторов еще на 10 м. ч. на 100 м. ч. ПВХ, позволило увеличить концентрацию карбоната кальция до 90 м. ч., при этом относительное удлинение таких составов выше на 30%.

Изучение прочностных характеристик полученных образцов пластиката, показало (таблица 4), что при незначительном повышении содержания карбоната кальция происходит небольшое снижение прочности при разрыве.

При доведении содержания карбоната кальция до 30 м. ч. на 100 м. ч. прочность материала резко возрастает и здесь наблюдается некий пик прочностных свойств исследуемых пластикатов, так как при дальнейшем наполнении происходит снижение прочности, несмотря на дополнительную пластификацию.

Исследование структуры полученных композитов методом растровой электронной микроскопии (рис. 1) показало, что наполнитель обеспечивает изменение надмолекулярных структурных элементов в ПВХ-пластикате, имеющих четко выраженные границы. Наблюдается образование двухфазной гетерогенной системы с развитой поверхностью раздела и переходным слоем, в котором повышается подвижность элементов надмолекулярной структуры. Благодаря этому увеличивается скорость релаксационных процессов, способствующая уменьшению локальных напряжений в композите, приводящая к увеличению деформационно-прочностных характеристик полимерного композиционного материала. При этом содержание 30 м. ч. карбоната кальция приводит к оптимальному соотношению дисперсной и дисперсионных фаз, обеспечивающему высокие прочностные свойства.

Повышение содержания карбоната кальция до 90 и 120 м. ч. приводит к снижению прочности

при разрыве в 2 раза по сравнению с исходным пластикатом, но сохраняется на уровне 8 МПа. Полученное значение прочности по нашему мнению является неплохим результатом при таком наполнении, и разработанный материал вполне может быть использован в качестве внутреннего заполнения при изготовлении кабельной продукции.

Рис. 1 - Микрофотографии РЭМ ПВХ - пластиката марки И40-13А, наполненного карбонатом кальция

Исследование огнестойкости составов с высоким содержанием карбоната кальция, а именно кислородного индекса (КИ) и коксового остатка (КО) показало, что большое количество коксового остатка не оказывает значительного влияния на КИ данных пластикатов и даже при максимальной концентрации карбоната кальция в составе композита значение КИ не поднимается выше 27 % (рис.2).

Рис. 2 - Диаграмма кислородного индекса и коксового остатка, высоконаполненных карбонатом кальция образцов пластиката

Проведенные исследования показали возможность наполнения пластиката карбонатом кальция до 120 м.ч. без ощутимого снижения его физико-механических свойств, что указывает на способность поливинилхлорида благоприятно переносить высокое наполнение при соответствующей пластификации.

Выводы

1. В результате проведения комплексных исследований по выявлению действия каждого компонента сложных рецептур и их взаимного влияния на физико-механические показатели и огнестойкость поливинилхлоридного пластиката, разработаны новые рецептуры, позволяющие обеспечить высокую огнестойкость, повышенные физико-

механические свойства и требуемые свойства отечественных кабельных ПВХ-пластикатов.

2. Установлено, что использование смеси пластификаторов ДОФ и ДИНФ наиболее эффективно для достижения высоких эксплуатационных показателей и огнестойкости поливинилхлоридного пластиката.

3. Показана возможность наполнения поли-винилхлоридного пластиката карбонатом кальция до 120 м. ч. без заметного снижения его физико-механических свойств, что указывает на способность поливинилхлорида благоприятно переносить высокое наполнение при соответствующей пластификации.

Литература

1. Пешков И.Б., Уваров Е.И. Кабельная промышленность России 125 лет: этапы пути, становление, современное состояние. // Кабели и провода. - 2004. - № 5. - С. 3-8.

2. Николаев В.Г., Китайгора Н.И., Головенко Е.А., Каменский М.К., Тараскина Т.Г. К вопросу создания ПВХ -пластикатов с пониженной пожарной опасностью и кабелей на их основе. // Первая Международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести. - 1990. - Т. 2. - С. 135.

3. Гуткович С.А, Шебырев В.В., Гришин А.Н. Физико-механические свойства пластифицированной компози-

ции на основе поливинилхлорида (ПВХ). // Материаловедение. - 2007. - № 8. - С. 42-45.

4. Krauskopf L.G., Wickson E.J. In handbook of PVC formulation. New York: Wiley. 1993. - 163-222 pp.

5. МусовИ.В., ВиндижеваА.С., СапаевХХ., ХашироваС.Ю., ЛигидовМХ., МикитаевА.К. Разработка огнестойкого поливинилхлоридного пластиката. // Пластические массы. - 2011. - № 10. - С. 34-36.

6. Мусов И.В., Шокумова М.У., Сапаев Х.Х. Разработка поливинилхлоридных композиций с повышенной огнестойкостью. // Материалы Всероссийской научно-практической конференции посвященной 10-летию со дня основания КНИИ РАН "Наука и образование в Чеченской Республике: состояние и перспективы развития". Грозный, - 2011. - С. 235-237.

7. Мусов И.В., Виндижева А.С., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Микитаев А.К Поливинилхлоридный пластикат с повышенной огнестойкостью. // Наукоемкие технологии. - 2012. - № 1. - С. 27-30.

8. Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Виндижева А.С., Кармоков А.М., Карамурзов Б.С., Данилова-Волковская Г.М., Оранова Т.И. Поливинилхлоридный пластикат с повышенной пожаробезопасностью // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета, - 2012. - Т.2. - № 2. - С.5-9.

9. Долбин И.В., Алоев В.З., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К., Дебердеев Р.Я. Физический смысл барьерного эффекта при горении нанокомпозитов поли-мер/органоглина. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 11. - С. 144-147.

© Х. Х. Сапаев - кандидат химических наук, научный сотрудник ЦКП Чеченского государственного университета (ЧГУ); И. В. Мусов - кандидат технических наук, старший научный сотрудник УНИИД Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); С. Ю. Хаширова - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии и ВМС Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); М. Т. Ба-шоров - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник УНИИД Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); В. Н. Шогенов - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник УНИИД Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); Х. Б. Кушхов - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической и физической химии Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); А. К. Микитаев - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии и ВМС Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (КБГУ); Г. Е. Заиков - доктор химических наук, профессор, профессор кафедры ТПМ КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru.

© Kh. Kh. Sapaev - Senior Researcher CKP Chechen State University, Groznyi, Russia; I. V. Musov - Senior Researcher Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; S. Yu. Khashirova - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; M. T. Bashorov - Doctor of Physical-Mathematic, Senior Researcher Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; V. N. Shogenov - Doctor of Physical-Mathematic, Senior Researcher Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; Kh. B. Kushkhov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Inorganic and Physical Chemistry Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; A. K. Mikitaev - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia; G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, chembio@sky.chph.ras.ru.