О катодном наводороживании титана

УДК 539.217.5

О КАТОДНОМ НАВОДОРОЖИВАНИИ ТИТАНА

БУРНЫШЕВ И.Н., КАЛЮЖНЫЙ Д.Г.

Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Рассмотрен процесс катодного наводороживания титана ВТ1-0 и титанового псевдо-а-сплава ОТ4 в растворе серной кислоты. Исследовано влияние плотности катодного тока, температуры электролита и геометрии образца на количество поглощенного титаном водорода. Изучена кинетика наводороживания (максимальная длительность процесса 70 часов).

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: водород, катодное наводороживание, титан, плотность катодного тока, гидриды, диффузия, коэффициент диффузии.

ВВЕДЕНИЕ

Титан и его сплавы относятся к числу важнейших конструкционных материалов, широко применяемых в авиакосмической, химической, судостроительной, атомной, водородной энергетике и других наукоемких отраслях промышленности. Водород при взаимодействии с титановыми сплавами может изменять их свойства, как в положительную, так и в отрицательную стороны. Негативное действие водорода чаще всего проявляется в виде водородной хрупкости, характеризующейся резким снижением механических свойств титановых сплавов при содержании водорода больше критического. Уменьшение способности титана к деформации обусловлено образованием достаточно хрупких гидридов на основных плоскостях скольжения и двойникования вследствие малой растворимости водорода в а-фазе при комнатной температуре [1, 2]. В наибольшей степени подвержены охрупчиванию псевдо-а-сплавы. В последние десятилетия водород в сплавах рассматривается не только как вредная примесь, но и как полезный легирующий элемент. Обратимое насыщение титановых сплавов водородом в контролируемых температурно-концентрационных условиях позволяет управлять механизмом и кинетикой фазовых и структурных превращений [3, 4]. Структурно-фазовый состав, сформированный под действием регламентированного количества водорода как временного легирующего элемента, может приводить при определенных температурно-силовых параметрах деформирования к повышению пластичности (водородное пластифицирование), а также благоприятствовать компактированию порошковых материалов и механической обработке сплавов [5 - 9]. Использование водорода как постоянного легирующего элемента перспективно для создания материалов функционального назначения таких, как сплавы -накопители водорода, порошковые материалы, материалы с высокой демпфирующей способностью, сплавы с эффектом памяти формы, сверхпроводники.

Для реализации положительных качеств водорода его вводят в металл чаще всего газовым способом (метод Сивертса) при температурах выше 600 °С. Интерес представляют и другие способы наводороживания такие, как электрохимический (катодная поляризация) и плазменный, которые в меньшей степени описаны в научно-технической литературе. Наводороживание титана при катодной поляризации тесно связано с процессами электрохимической коррозии и первые исследования по наводороживанию титана были проведены при малых плотностях токах, характерных для коррозии. Так, в работе [10] исследовались диффузионные характеристики водорода при травлении титановых сплавов ВТ3-1 и ВТ15 в растворах различных кислот без наложения тока. В [11] приведены данные по исследованию кинетики поглощения водорода сплавами ВТ1 и ВТ5 в 0,03н. растворе серной кислоты при плотности катодного тока 80 А/м . Абсорбционные и десорбционные характеристики водорода при катодной поляризации титанового (а+Р)-сплава Ti-6Al-4V изучали в [12]. Изменения микроструктуры и фазового состава, распределение водорода и

упрочняющий эффект при циклическом наводороживании титановых сплавов описаны в работах [13, 14]. В [13] наводороживание (а+Р)-сплава Ti-6Al-4V проводили в 1н. H2SO4 c добавкой 0,1 г/л As2O3 при плотности катодного тока 50 мА/см в течение 3 часов, в [14] в этом же электролите при плотности тока 5 мА/см2 наводороживали технический титан и Р-сплав Ti-15V-3Al- 3Cr-3Sn. В [15] исследовано влияние различных неорганических добавок, вводимых в электролит на основе 1н. раствора H2SO4, на степень наводороживаемости сплава Ti-6Al-4V (плотность катодного тока 1 и 20 мА/см , длительность обработки от 0,75 до 120 часов). Показано, что наилучшее стимулирующее действие на процесс наводороживания оказывают добавки, содержащие серу.

Анализ литературных источников показал, что большинство исследований выполнено при ограниченном наборе плотностей катодного тока. Практически не исследовано влияние температуры электролита на взаимодействие водорода с титаном.

Целью настоящей работы являются исследования кинетики электрохимического наводороживания титана в широком диапазоне плотностей катодного тока и распределения водорода по поверхности титанового катода, выяснение роли температуры электролита и изучение структурных изменений в наводороженном металле.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве объектов исследования были выбраны технический титан ВТ1-0 и псевдо-а-сплав ОТ4-1. Образцы для наводороживания были приготовлены из фольги толщиной 0,15 мм (титан ВТ1-0), из листа толщиной 0,8 мм (сплав ОТ4-1) и из проволоки диаметром 3 мм (титан ВТ1-0). Для удаления оксидных пленок и разного рода загрязнений непосредственно перед наводороживанием образцы предварительно травили в течение 20 с в 4%-м спиртовом растворе плавиковой кислоты. В исходном состоянии содержание водорода в проволочных и листовых образцах не превышало 16 ppm (0,0016 % по массе). Несколько выше (до 80 ppm) было исходное содержание водорода в образцах из фольги. После кратковременного травления содержание водорода в образцах практически не изменялось.

Наводороживание проводили в электрохимической ячейке с платиновым анодом. Электролитом служил однонормальный раствор серной кислоты с добавкой 1,5 г/л тиомочевины. Плотность катодного тока варьировалась от 5 до 1250 мА/см2. Для выяснения влияния температурного фактора на количество поглощенного водорода эксперименты проводили при температурах электролита 20, 30, 40, 50 и 60 °С. Для термостатирования электролита использовали жидкостной циркуляционный термостат U8, обеспечивающий отклонения температуры в пределах ± 0,1 °С от заданного значения. Глубина погружения образцов в электролит составляла 5 см, при этом нижние концы наводороживаемого образца и анода находились на одном уровне. Через определенный временной отрезок от образца отрезали микрообразец для анализа.

Содержание водорода в образцах определяли на высокочувствительном газоанализаторе G8 Galileo H методом расплавления образцов в потоке несущего газа (высокочистый аргон). Чувствительность данного прибора по водороду составляет 0,01 ppm. Массы микрообразцов, в которых определяли концентрацию водорода, для образцов из проволоки и из пластин составляли от 0,018 до 0,024 г, а для образцов из фольги соответственно от 0,004 до 0,010 г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование кинетики наводороживания при различных плотностях катодного тока проводились при комнатной температуре. Кинетические кривые, полученные при малых плотностях тока, представлены на рис. 1. В общем случае зависимость количества поглощенного водорода G от времени наводороживания t не может быть описана простым законом. В первые минуты (до 30 мин) наводороживания поглощение водорода металлом происходит достаточно медленно и наблюдается нечто похожее на инкубационный период.

Причиной могут быть окисные пленки на поверхности титана, не полностью удалившиеся при предварительном травлении перед наводороживанием. Последующее увеличение времени катодной поляризации от 0,5 до 10 часов приводит к резкому росту скорости наводороживания. На этой стадии при плотностях тока до 30 мА/см2 кинетика наводороживания описывается следующим законом, полученным аппроксимацией экспериментальных данных:

G = аТ,

где а - коэффициент, зависящий от плотности катодного тока, а п - показатель степени, мало зависящий от плотности тока (в рассмотренных выше условиях п ~ 0,5). Так, для плотности катодного тока, равного 10 мА/см2, зависимость количества адсорбированного водорода от времени поляризации t имеет вид (коэффициент аппроксимации ^ = 0,97):

G = 532^'51, ррт.

С увеличением плотности катодного тока больше 30 мА/см закон (1) уже некорректно описывает полученные значения концентрации водорода в металле. При больших плотностях тока в первые часы наводороживания количество водорода в титане возрастало по закону, близкому к линейному. В дальнейшем с увеличением продолжительности катодной поляризации скорость поглощения водорода металлом быстро уменьшалась и наблюдалась тенденция к предельному насыщению.

Представленные на рис. 1 результаты получены на образцах из фольги (кривые 1 - 3) и из проволоки (кривая 4). Количество поглощенного водорода в проволочном образце значительно меньше, чем в образцах из фольги, при этом плотность тока в случае наводороживания проволочного образца была выше, чем на образцах из фольги (кривая 3 и 4 соответственно). Такая разница легко объясняется различием в геометрии образцов, и, следовательно, разным отношением площади наводороживаемой поверхности к объему образца. Приближенная оценка показывает, что в использованных для анализа микрообразцах из фольги отношение площади поверхности к объему превосходит примерно в 10 раз аналогичное отношение для микрообразцов из проволоки. Результаты наводороживания образцов из сплава ОТ4 практически совпадали с результатами наводороживания образцов из фольги.

4000

3500 ____I__* 1

I. 3000 о.

о

О 10 20 30 40 50 60

время наводороживания, ч

Рис. 1. Кинетика наводороживания образцов из фольги (1 - 3) и проволоки (4) при плотности катодного тока: 1 - 40 мА/см2, 2 - 10 мА/см2, 3 - 5 мА/см2 и 4 - 30 мА/см2

Полученные кинетические зависимости наводороживания качественно согласуются с результатами работы [16], в которой катодная поляризация титана ВТ1-0 проводилась в 1М растворе серной кислоты при плотности тока 225 мА/см2. После 10 часов поляризации содержание водорода в металле составляло ~ 0,035 масс. % (~ 350 ррт), что на порядок

меньше, чем в нашем случае, при этом вид кинетических кривых совпадал. Несколько иной вид кинетической кривой приведен в работе [12], авторы которой наводороживали (а+Р)-сплав Ti-6Al-4V в электролите на основе фосфорной кислоты при плотности катодного тока 50 мА/см2. Рассмотренные выше кинетические закономерности (настоящая работа и [16]) были справедливы только для начального этапа наводороживания сплава Ti-6Al-4V. После 24 часов катодной поляризации концентрация водорода в сплаве резко возрастала и после 50 часов достигала 10000 ррт. По мнению авторов [12] более медленная скорость поглощения водорода на начальной стадии связана с поверхностными барьерами, например, очень тонким слоем оксидов, замедляющим процесс абсорбции.

Важным фактором при электрохимическом наводороживании, влияющим на количество водорода в металле, является плотность катодного тока. Следует заметить, что влияние плотности тока на содержание водорода в титановых сплавах практически не изучено. Подавляющее большинство исследований по этому вопросу относится к сплавам на основе железа и при этом подчеркивается, что между количеством поглощенного металлом водорода и плотностью тока не существует простой математической зависимости. В данной работе влияние плотности тока на содержание водорода в титане выполнены на титановых образцах из фольги толщиной 0,15 мм; наводороживание проводили в течение 8 часов. Результаты исследования приведены на рис. 2. Интересно, что кривая, описывающая зависимость содержания водорода в титане от плотности катодного тока, по виду близка к кинетическим кривым рис. 1. Наибольшая скорость наводороживания наблюдается в диапазоне плотностей катодного тока от 5 до 50 мА/см . Повышение плотности тока от 50 до

500 мА/см2 приводит к уменьшению скорости наводороживания. При увеличении плотности

2

тока свыше 500 мА/см содержание водорода в титане изменялось незначительно.

6000

Е

£ 5000 _*_.__

пГ

О 4000

о.

0

=1

§ 3000

О)

1

™ 2000

эе

о.

Л 1000

о

о

О 250 500 750 1000 1250

плотность тока, ппА/спп2

Рис. 2. Зависимость содержания водорода в титане от плотности катодного тока

При катодном наводороживании к числу важных факторов, влияющих на количество поглощенного металлом водорода, также следует отнести температуру электролита. В общем случае повышение температуры электролита снижает энергию активации электрохимических реакций и тем самым способствует возрастанию скорости электрохимических процессов [17]. Однако ускорение электрохимических процессов при наводороживании не всегда может приводить к повышению содержания водорода в металле. Согласно [18] влияние изменения температуры следует оценивать двояко: с одной стороны повышение температуры может стимулировать наводороживание, а с другой стороны -ингибировать этот процесс.

Ситуация значительно усложняется при использовании электролитов со стимулирующими добавками, которые при повышении температуры могут разлагаться. Полученные нами результаты исследований влияния температуры электролита на

содержание водорода в образцах из титановой фольги ВТ1-0 показали возрастание концентрации водорода в титане по мере повышения температуры электролита от 20 до 50 °С (рис. 3). Содержание водорода увеличилось с 3800 ррт при 20 °С до 7200 ррт при 50 °С, то есть в 1,9 раза. Наводороживание при 60 °С не способствовало дальнейшему росту содержания водорода в титане. Возможно, что это связано с изменением свойств тиокарбамида, стимулирующего реакции выделения водорода на катоде.

Рис. 3. Содержание водорода в титане после наводороживания при 20 °С

Зависимость содержания водорода от температуры электролита, построенная на основе экспериментальных данных, в интервале 20^50 °С может быть аппроксимирована уравнением:

Q = 6-107е 2200/Т,

где Q - содержание водорода, ррт; Т - температура электролита, К.

Из уравнения (3) может быть определена энергия активации процесса поглощения водорода титаном. Для наших условий наводороживания энергия активации составила ~ 183 кДж/(К-моль).

Косвенное подтверждение стимулирующего действия температуры электролита получено при катодном наводороживании титана ВТ1-0 в 1М растворе серной кислоты [19]. В этом случае о количестве водорода в металле судили по толщине образующейся гидридной пленки и авторы [19] отмечают, что толщина гидридного слоя, полученного при 70 °С, в 3 - 4 раза превосходила толщину слоя, полученного при комнатной температуре.

Известно, что в электрохимических процессах распределение тока по поверхности катода зависит от поляризуемости катода, удельной электропроводности электролита, геометрии катода, плотности тока, взаимного расположения катода относительно анода и ряда других факторов [17, 20]. Электрическое поле, возникающее при прохождении тока через электролит, может быть охарактеризовано функцией распределения в нем потенциала, то есть уравнением, связывающим значение потенциала электрического поля в данной точке с координатами этой точки. Повышенное значение потенциала на определенном участке катода соответствует повышенной плотности тока и, следовательно, концентрация водорода на этом участке будет также повышенной. Поскольку распределение потенциала по поверхности катода неравномерно, то и содержание водорода на отдельных участках катода будет различным.

Исследования реального распределения водорода по поверхности катода были проведены на пластинчатых образцах после их 8-часового наводороживания при плотности тока 50 мА/см (размеры пластин 150*5*0,15 мм). Длина части образца, погруженной в электролит, составляла 85 мм. После наводороживания из пластин вырезались микрообразцы размером ~ 5*2*0,15 мм. Вырезка осуществлялась как в продольном, так и в поперечном направлениях наводороженной пластины. Результаты анализа водорода в микрообразцах

приведены в таблице. (Отсчет расстояния проводился от нижнего конца, погруженного в электролит образца). Как видно из таблицы, наводороживание различных участков образца происходит с различной интенсивностью.

Таблица

Распределение водорода в образце

Расстояние от конца образца, мм 0 15 35 60 70 85 105

Содержание водорода, ppm 1800 1760 1700 2050 1910 1280 68

Наибольшее содержание водорода отмечается на участках, расположенных на кратчайшем расстоянии от анода, а также на острых кромках. В рассмотренном выше случае микрообразцы вырезались из пластины в ее поперечном направлении. В образцах, вырезанных в продольном направлении пластины, концентрация водорода оказалась на ~ 10 - 15 % больше. Можно полагать, что при увеличении размеров насыщаемого образца неоднородность распределения водорода будет возрастать. Доказательством данного утверждения является работа [21], авторы которой наводороживали пластину шириной 24 мм и длиной 60 мм (сплав ВТ1-0) в 1н. растворе серной кислоты и показали, что содержание водорода в различных участках поверхности катода отличается почти в 3 раза.

Приведенные концентрации водорода являются усредненными по объему микрообразца значениями. Это обусловлено, во-первых, неравномерным распределением потенциала по поверхности катода, во-вторых, крайне неравномерным распределением водорода по сечению образца. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа на поверхности катода формируется слой гидрида титана TiH2 с небольшим дефицитом по водороду. Толщина гидридного слоя во всех рассмотренных случаях не превышала 10 мкм. Так как коэффициент диффузии водорода в гидриде на несколько порядков меньше, чем в титане [22], то образовавшийся гидридный слой тормозит поступление водорода вглубь металла. Поскольку доля водорода, находящегося в твердом растворе, в силу малой его растворимости (~ 10 ppm [2]) в титане невелика, то можно считать, что практически весь водород, накопленный в титане катодной поляризацией, содержится только в тонком поверхностном гидридном слое. Следует заметить, что неравномерное распределение насыщающего элемента по сечению образца является характерным свойством процессов диффузионного насыщения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлен нелинейный закон кинетики наводороживания в исследованном диапазоне плотностей катодного тока. Максимальная скорость насыщения водородом наблюдалась в первые 4 часа наводороживания. С повышением плотности катодного тока содержание водорода в металле возрастало. Наиболее резкий рост концентрации водорода наблюдался при повышении плотности тока от 5 до 50 мА/см2. При дальнейшем повышении плотности тока темп роста содержания газа в титане замедлялся. Показано, что повышение температуры электролита стимулирует процесс наводороживания. Энергия активации поглощения водорода титаном при повышении температуры от 20 до 50 °С составила 183 кДж/(К-моль). Установлено неравномерное распределение водорода по поверхности титанового катода.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ (проект 13-01-96051).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М. : Металлургия, 1985. 216 с.

2. ЦвиккерУ. Титан и его сплавы / пер. с нем. М. : Металлургия, 1979. 512 с.

3. Ильин А.А. Фазовые и структурные превращения в титановых сплавах, легированных водородом // Известия вузов. Цветная металлургия. 1987. № 1. С. 96-101.

4. Ильин А.А. Некоторые аспекты взаимодействия водорода с металлическими материалами // Металлы. 1994. № 5. С. 65-70.

5. Носов В.К., Колачев Б.А. Водородное пластифицирование при горячей деформации титановых сплавов. М. : Металлургия, 1986. 118 с.

6. Гадельшин М.Ш., Анисимова Л.И., Бойцова Е.С. Водородное пластифицирование титановых сплавов // Альтернативная энергетика и экология. 2004. Т.17, № 9. С. 26-29.

7. Froes F.H., Eylon D., Suryanarayana C. Thermochemical processing of titanium alloys // Journal of the Minerals Metals & Materials Society (JOM). 1990. V. 42, № 3. P. 26-29.

8. Колачев Б.А., Ильин А.А., Носов В.К., Мамонов А.М. Достижения водородной технологии титановых сплавов // Технология легких сплавов. 2007. № 3. С. 10-26.

9. Колачев Б.А., Талалаев В.Д.. Егорова Ю.Б., Кравченко А.Н. Общие закономерности влияния водорода на обрабатываемость титановых сплавов резанием // Металлы. 1995. № 6. С. 119-125.

10. Барашева Т.В., Анисимова И.А., Гуськова Е.И.. Ермолова М.И. Диффузия водорода в титановых и циркониевых сплавах // Металловедение и термическая обработка металлов. 1978. № 4. С. 75-77.

11. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М. : Химия, 1977. 264 с.

12. Eliezer D., Tal-Gutelmacher E., Cross C.E., Boellinghaus Th. Hydrogen absorption and desorption in a duplex-annealed Ti-6Al-4V alloy during exposure to different hydrogen-containing environments // Materials Science and Engineering. 2006. A433. P. 298-304.

13. Wu T.-I., Wu J.-K. Effects of cathodic charging and subsequent solution treating parameters on the hydrogen redistribution and surface hardening of Ti-6Al-4V alloy // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 466. P. 153-159.

14. Huang Ch.-L., Gao Y.-J., Chuang T.-L., HsiaoV.K.S., Wu T.-I. Study of the behavior of titanium alloys as the cathode for photovoltaic hydrogen production // International Journal of Photoenergy. 2013. Article ID 857491. 6 p.

15. Wu T.-I., Wu J.-K. The effects of chemical additives on the hydrogen uptake behavior of Ti-6Al-4V alloy // Materials Chemistry and Physics. 2003. V. 80. P. 150-156.

16. Николаева А.Н., Харченко С.Ю., Кудияров В.Н. Накопление и распределение водорода в сплаве ВТ1-0 при электролитическом методе насыщения // Материалы XIX Междунар. НПК «Современные техника и технологии». Томск : Изд-во ТПУ, 2013. С. 114-115.

17. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М. : Высшая школа, 1975. 568 с.

18. Вигдорович В.И., Алексашина Е.В. Влияние температуры на диффузию водорода через мембрану в хлоридных растворах // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. 2009. Т. 15, № 1. С. 158-169.

19. Kudiyarov V.N., Pushilina N.S. Effect of electrolyte temperature on the hydride layer formation in titanium alloy VT1-0 // Материалы IX Междунар. конф. «Перспективы развития фундаментальных наук. Томск : Изд-во ТПУ, 2012. С. 136-138.

20. Лукомский Ю.А., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Долгопрудный : Издательский Дом «Интеллект», 2008. 424 с.

21. Кудияров В.Н., Евтеева Н.С. Изучение особенностей распределения водорода в титане при электролитическом насыщении // Материалы VII Междунар. конф. «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск : Изд-во ТПУ, 2010. С. 127-129.

22. Wirf H., Kappesser B., Werner R. Hydrogen diffusion in titanium and zirconium hydrides // Journal of Alloys and Compounds. 2000. V. 310. P. 190-195.

ABOUT CATHODIC HYDROGENATION OF TITANIUM

Burnyshev I.N., Kaluzhny D.G.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The process of the cathodic hydrogenation of titanium BT1-0 and titanium pseudo-a-alloy OT4 in sulfuric acid solution has been considered. The effect of the cathodic current density, the electrolyte temperature and the sample geometry on the quantity of hydrogen absorbed by titanium has been researched. The hydrogenation kinetics has been investigated (the maximal duration of the process is 70 hours).

KEYWORDS: hydrogen, cathodic hydrogenation, titanium, the cathode current density, hydrides, diffusion, the diffusion coefficient.

Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник, тел. (3412)20-74-33, e-mail: iburn@mail.ru

Калюжный Дмитрий Геннадьевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, тел. (3412)21-66-11, e-mail: dikdik@mail.ru