Использование метода минимизации свободной энергии для изучения металлургических процессов

Подобные добавки обеспечивают высокую износостойкость покрытия, что позволяет снизить его толщину без уменьшения срока службы изделия и тем самым уменьшить удельный расход электроэнергии Wуд. и массу потерь Мпотерь.

Электролиты хромирования на основе соединений шестивалентного хрома обладают высокой токсичностью и создают значительные проблемы по их обезвреживанию [7]. Разработанные авторами электролиты являются более «чистыми» в экологическом плане, так как обеспечивают меньший вынос токсиканта Ог6+ главным образом вследствие увеличения выхода по току хрома и снижения температуры процесса хромирования.

Таким образом, при использовании электролитов

хромирования с добавками ионов олова достигнуты высокие технологические характеристики процесса, снижение энергозатрат и удельного расхода сырья. Эти электролиты позволяют получать покрытия с более высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями и являются более «чистыми» в экологическом плане.

Разработанный авторами экономичный способ хромирования из электролита с добавкой ионов олова обеспечивает получение покрытия с высокой износостойкостью, что позволяет уменьшить его толщину без сокращения срока службы изделия. Также достигнуто снижение энергозатрат на процесс и уменьшение количества выбросов токсикантов в окружающую среду.

Статья поступила 11.03.2014 г.

Библиографический список

1. Диаграммы состояния двойных металлических систем. В 3 т. Т. 2 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. 1024 с.

2. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий. М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. 296 с.

3. Михайлов Б.Н. Гальванотехника. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. 284 с.

4. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Исследование процесса хромирования // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2011. № 12 (59). С. 203-206.

5. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Исследование процесса

хромирования из электролита с добавкой ионов алюминия // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2013. № 12 (83). С. 223-230.

6. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Экологические и ресурсосберегающие аспекты хромирования // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2013. № 10 (81). С. 228-235.

7. Тимофеева С.С., Баранов А.Н., Зубарев Л.Д. Комплексная оценка технологии утилизации сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. № 1 С. 68-74.

УДК 669.782, 669.213.3

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МИНИМИЗАЦИИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

© Н.В. Немчинова1, С.С. Бельский2, А.В. Аксёнов3, А.А. Васильев4

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Приведены результаты использования методов минимизации свободной энергии с применением программного комплекса «Селектор» для изучения различных металлургических процессов. При изучении процесса атмосферного окисления тонкоизмельченного золотосодержащего концентрата определены составы полученных компонентов, подобраны необходимые условия проведения процесса. По результатам моделирования процесса кар-ботермического получения кремния в руднотермической печи выявлено влияние изменения температуры различных технологических зон печи на их компонентный состав, что позволило определить оптимальные температурные режимы ведения процесса с получением максимального извлечения кремния в целевой продукт. Ил. 3. Табл. 3. Библиогр. 10 назв.

Ключевые слова: минимизация свободной энергии; моделирование; термодинамика; атмосферное окисление;

1Немчинова Нина Владимировна, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой металлургии цветных металлов, тел.: 89027673811, e-mail: ninavn@istu.edu

Nemchinova Nina, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Metallurgy of Non-ferrous Metals, tel.: 89027673811, e-mail: ninavn@istu.edu

2Бельский Сергей Сергеевич, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89027610287, e-mail: bss@istu.edu

Belsky Sergei, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Metallurgy of Non-ferrous Metals, tel.: 89027610287, e-mail: bss@istu.edu

3Аксёнов Александр Владимирович, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89140001182, e-mail: aksenov2008@yandex.ru

Aksyonov Alexander, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Metallurgy of Non-ferrous Metals, tel.: 89140001182, e-mail: aksenov2008@yandex.ru

"Васильев Андрей Анатольевич, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89140001179, e-mail: vasiliev@tomsgroup.ru

Vasilyev Andrei, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Metallurgy of Non-ferrous Metals, tel.: 89140001179, e-mail: vasiliev@tomsgroup.ru

карботермический процесс; кремний; примеси.

USING FREE ENERGY MINIMIZATION METHOD FOR METALLURGICAL PROCESS STUDIES N.V. Nemchinova, S.S. Belsky, A.V. Aksyonov, А.А. Vasilyev

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article introduces the results of using free energy minimization methods. The data are obtained using the software package "Selector" developed for studying various metallurgical processes. The research of the atmospheric oxidation of fine gold concentrates enables to identify the compositions of the received components and specify the conditions required for the process. The modeling results of carbothermic production of silicon in ore-smelting furnace enable to identify the effect of temperature changes in various technological zones of the ore-smelting furnace on their component composition. It allows to determine the optimum temperature modes of the process in order to obtain maximum silicon recovery in the end product. 3 figures. 3 tables. 10 sources.

Key words: free energy minimization; modeling; thermodynamics; atmospheric oxidation; carbothermic process; silicon; impurities.

Метод минимизации свободной энергии был предложен Д. Гиббсом в его учении о химическом равновесии металлургических процессов. Так, с помощью основных термодинамических (ТД) соотношений можно представить исходные данные в компактном виде, обнаружить и устранить несоответствия между ними или предсказать свойства металлургической системы, которые невозможно наблюдать экспериментально. Следует отметить, что экспериментальное исследование металлургических процессов вряд ли позволит в ближайшее время удовлетворительно исследовать их в интересующих температурных и концентрационных интервалах за короткий промежуток времени при минимальных капиталовложениях. В этих случаях на помощь приходит ТД анализ и последующие расчеты, которые помогают решить необходимую прикладную задачу.

ТД расчеты и методы со временем развиваются и совершенствуются. В последние годы большое распространение получили методы, основанные на вариационных принципах термодинамики. Основным примером служит принцип минимизации энергии Гиббса, являющийся основой программного комплекса «Селектор», используемого в исследованиях авторов в качестве средства для изучения металлургических процессов [1].

Сложность металлургических процессов и затруднения, возникающие при их экспериментальном изучении, приводят к неоднозначности трактования химического механизма окислительных и восстановительных процессов, особенно высокотемпературных. Модельный эксперимент предоставляет возможность с достаточно высокой точностью рассчитать термодинамические равновесия в металлургических системах, качественно и количественно исследовать процесс.

Целесообразность ТД анализа с применением методов минимизации свободной энергии Гиббса определяется наличием достаточно надежных основных физико-химических свойств веществ, опираясь на которые можно сделать обоснованные предположения о продуктах реакций, протекающих в металлургических системах. По мере накопления соответствующих данных применение ТД анализа в современных исследованиях приобретает все более широкое распростра-

нение [2].

Цель настоящих исследований заключается в использовании метода минимизации свободной энергии Гиббса, реализованного в ПК «Селектор», для изучения различных металлургических процессов.

Однорезервуарная физико-химическая модель процесса атмосферного окисления тонкоизмель-ченного концентрата

Процесс атмосферного окисления сульфидного золотосодержащего концентрата ввиду значительного разнообразия протекающих химических реакций, сложного компонентного состава получаемых продуктов и малой степени окисления сульфидов является крайне сложным для изучения при помощи традиционных методов аналитической химии. В связи с этим для получения достоверной информации о механизме протекающих процессов, степени окисления отдельных сульфидных минералов и равновесном составе полученной системы было выполнено физико-химическое моделирование процесса атмосферного окисления на основе ТД данных.

Одной из главных задач, решаемых при моделировании, является выбор оптимального режима протекания атмосферного окисления. Данный режим должен обеспечивать высокие показатели по извлечению золота при последующем цианировании и минимальную концентрацию примесей в жидкой фазе пульпы, способных оказать негативное действие на процесс цианирования или окружающую среду. К таким примесям можно отнести все соединения мышьяка, двухвалентного железа и соединения серы (кроме сульфатных форм). Кроме того, режим окисления должен сопровождаться умеренным расходом реагентов с целью сокращения затрат на переработку руды.

Оптимальные параметры процесса окисления с точки зрения уровня извлечения золота и расхода реагентов определены на стадии поисковых тестовых опытов. Полученные данные использованы в качестве исходной информации для разработки модели процесса. Рекомендуемый режим атмосферного окисления с точки зрения минимального количества примесных элементов и соединений должен быть

определен на основании полученных результатов моделирования.

На первом этапе формирования модели установлено, что рассматриваемая система является достаточно изолированной и компактной с точки зрения исходных параметров состава и условий среды. Данный вывод свидетельствует о благоприятности рассматриваемой системы для физико-химического моделирования на основе данных термодинамики. В связи с этим в качестве концепции моделирования выбрана простая однорезервуарная модель.

Исходные оптимальные параметры среды для ввода в модель определены на основании тестовых опытов по атмосферному окислению тонко-измельченного концентрата.

При расчете исходного химического состава для ввода в модель учтены количественные соотношения между концентратом и водой (плотность пульпы) и между концентратом и известью (расход извести принят по результатам тестов, равным 16,7 кг извести на одну тонну концентрата). Расчет состава выполнен исходя из массы воды, равной ~1 кг. Количество кислорода на данном этапе построения модели принято условно с учетом получения рН пульпы на уровне 9.

Для рассматриваемой системы в качестве зависимых компонентов выбрано 109 фаз, включающих 411 химическое соединение. В связи с тем, что основными компонентами и носителями золота исследуемого флотационного концентрата являются минералы арсенопирит и пирит, при составлении списка зависимых компонентов особое внимание уделено соединениям железа, серы и мышьяка.

В качестве потенциально образующихся соединений железа выбраны 176 химических соединений, включающих 146 компонентов водного раствора и 30 соединений твердых фаз. Растворенные компоненты включают в себя следующие соединения: простые ионы, гидроокислы и гидратированные ионы, более сложные соединения (ионы) с мышьяком и серой. Твердые зависимые компоненты железа, вводимые в модель, представлены оксидами, гидроксидами, сульфидными минералами (в том числе арсенопиритом и пиритом), ярозитом, карбонатами (простыми и сложными), соединениями, включающими кремний (минералы гринолит, грюнерит, биотит, мусковит и др.). Арсенопирит и пирит выбраны в качестве зависимых компонентов на случай, если в рассматриваемой системе данные минералы не будут претерпевать химических изменений.

Выбранные соединения серы включают 159 компонентов водного раствора: ионы и недиссоциированные соединения с мышьяком, железом и кислородом, растворенные газы (Н2Б, Б02), недиссоциированные сульфаты калия, натрия (а также сульфат-ионы данных металлов), марганца и магния. Газовая фаза включает три возможных соединения серы: сероводород и оксиды серы (IV и

VI). Твердые фазы включают 34 минерала и химических соединения сульфидов Лб, Си, Ре, РЬ, 2п (реальгар, халькопирит, галенит, троилит и др.), простых и сложных сульфатов и гидратированных сульфатов Са, Л1, К, Си, Ре, Мд, №, РЬ, 2п (ангидрит, гипс, калиевые квасцы, алунит, сангенит, шёнит, англезит и др.), элементарную серу и др.

Водные компоненты мышьяка, вводимые в модель, представлены 56 простыми и сложными ионами и недиссоциированными соединениями со следующими элементами: О, Н, Б, Ре, №.

С целью определения оптимальных параметров процесса атмосферного окисления (обеспечивающих минимальное содержание вредных примесей в растворе) также выполнено построение графика зависимости концентрации основных элементов (Б, Ре, Лб) в жидкой фазе пульпы от уровня ее рН (рис. 1). Регулировка уровня рН при расчете модели проведена путем добавления или уменьшения извести в процесс.

Наиболее нежелательными примесями, оказывающими негативное влияние на процесс цианирования, являются железо и сера. В связи с этим при выборе оптимального режима атмосферного окисления в первую очередь оценивалась концентрация данных примесей. Характер приведенных на графике кривых свидетельствует о том, что наиболее оправданным является проведение процесса атмосферного окисления при рН на уровне 8,0-8,3. Данный режим обеспечит надежное осаждение железа при умеренных концентрациях мышьяка и серы в растворе.

Для выбранного режима выполнено описание механизма окисления сульфидов и рассчитана степень их разложения в процессе ультратонкого помола и атмосферного окисления.

Анализ результатов решения модели показывает, что твердыми продуктами окисления сульфидов (арсенопирита и пирита) являются гипс, гётит и симплезит.

Железо в растворе представлено главным образом в виде ионов Ре2+ (6,2^ 10-3 мг/л), Ре0Н+ (2,610-4 мг/л) и недиссоциированной молекулы Ре(0Н)2 (9,410-4 мг/л).

Сера в растворе присутствует преимущественно в виде иона Б042- (3,79 г/л) и недиссоциированной молекулы СаБ04 (3,44 г/л). Полученные при моделировании данные хорошо согласуются с результатами анализа растворов, которые подтверждают преимущественное наличие в растворах сульфатной серы после окисления. Показано, что образование гипса происходит по следующему механизму: Са2++Б042"^СаБ04^СаБ04 -2Н20|. Анализ результатов моделирования позволяет сделать вывод о том, что наиболее медленной стадией из указанной цепочки является стадия образования гипса как самостоятельной фазы из растворенного сульфата кальция. Тем не менее, основная часть серы за время протекания процесса атмосферного окисления все же успевает выпасть в осадок в виде гипса, а оставшаяся в растворе сера в

значительной степени связана в недиссоциированном сульфате кальция и не должна оказывать негативного влияния на последующий процесс цианирования.

Результаты моделирования также показывают наличие в растворах незначительного количества сульфит-ионов и тиосульфат-ионов, что указывает на следующий механизм окисления серы: 82032-^8032-^8042-. Полученный при моделировании механизм

окисления серы также хорошо экспериментальными данными. Мышьяк присутствует

согласуется с

растворе

преимущественно в виде ионов Н2Л$03- (1,6 мг/л) и лб02- (1,3 мг/л), что указывает на окисление мышьяка по механизму лб02 -^Л$032-^Л$042-. Последний, в свою очередь, осаждается с железом в виде симплезита.

На основании результатов моделирования выполнен расчет степени окисления сульфидных минералов в процессах ультратонкого помола и атмосферного окисления. Результаты расчета представлены в табл. 1.

в

Рис. 1. Зависимость концентрации мышьяка, железа и серы в растворе от уровня рН пульпы

при атмосферном окислении

Таблица 1

Степень окисления сульфидных минералов в процессе ультратонкого помола и атмосферного _окисления (данные моделирования)_

Продукт Параметр Единица измерения Пирит Арсенопирит

Исходный минерал содержание моль (в моделируемой системе) 0,63 2,48

% (в концентрате) 11,28 60,66

выход % (от исходного) 100,00 100,00

Количество минерала, подвергнутого окислению содержание моль (в моделируемой системе) 0,09658 0,00497

% (в концентрате) 1,74 0,12

выход % (от исходного) 15,41 0,20

Количество минерала, оставшегося в исходной форме содержание моль (в моделируемой системе) 0,53 2,48

% (в концентрате) 9,54 60,54

выход % (от исходного) 84,59 99,80

Таблица 2

Распределение железа, серы и мышьяка по продуктам окисления сульфидов _(данные моделирования)_

Элемент Содержание элемента в фазе

Гетит Гипс Симплезит Раствор Итого

моль % моль % моль % моль % моль %

Сера - - 0,13 67,33 - - 0,06 32,67 0,20 100

Мышьяк - - - - 4,9 -10"3 99,49 2,6 -10"5 0,51 5 -10"3 100

Железо 0,094 92,70 - - 7,4 -10"3 7,30 1,3 -10"7 1,2 -10"4 0,10 100

В табл. 2 представлены данные по распределению железа, серы и мышьяка по продуктам окисления. Результаты моделирования показывают, что в процессе ультратонкого помола и атмосферного окисления происходит окисление 15,41% пирита и 0,20% арсенопирита от исходного их количества в концентрате. Следует отметить, что указанные степени окисления сульфидов входят в интервал, рассчитанный по экспериментальным данным.

Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о том, что продукты окисления сульфидных минералов представлены главным образом твердыми фазами; содержание мышьяка и железа в растворе не превышает 1% от их общего количества, подвергнутого окислению; а серы - 32,7% от общего количество серы, подвергающейся окислению.

Несмотря на значительные сходства результатов моделирования процесса атмосферного окисления с данными других авторов о механизме разрушения сульфидов, образование в процессе окисления ярозита (калиевого ярозита) и элементарной серы ТД расчетами не подтверждается. Также не подтверждается и предположение о том, что мышьяк из растворов при нейтрализации частично осаждается в виде арсената кальция. По всей видимости, для образования указанной фазы необходим более высокий уровень рН пульпы и большая степень окисления сульфидов. Кроме того, никто из авторов не рассматривает возможность образования симплезита при осаждении мышьяка, что, скорее всего, объясняется малой изученностью данного соединения и сложностью его идентификации при анализе твердых продуктов окисления [3].

Многорезервуарная физико-химическая модель процесса карботермического получения кремния в руднотермической печи

Данный технологический процесс представляет собой совокупность протекания различных химических реакций взаимодействия кремнезема кварцита и углерода восстановителей. Результатом протекания таких реакций является образование целого ряда промежуточных соединений, формирование которых протекает при высоких температурах и сопровождается активным участием газовой фазы, что существенно затрудняет изучение процесса на практике. Основная сложность понимания процесса карботермического восстановления кремния из его оксида заключается в том, что непосредственный контроль физико-химических

процессов восстановления и плавки кремния в печи практически невозможен. Стандартные приемы управления и оптимизации печей для выплавки кремния базируются на визуальных методах, металлургических расчетах балансов плавки и электрических характеристик работ печей. Кроме того, даже путем сочетания стандартных приемов и известных физико-химических методов анализа практически невозможно адекватно оценить процессы, протекающие непосредственно в высокотемпературном сложном металлургическом агрегате. Поэтому для оценки поведения примесей в процессе плавки и их распределения по продуктам плавки в исследованиях были использованы методы ТД моделирования, одним из главных достоинств которых является возможность наиболее полно и точно реконструировать основные закономерности процесса получения кремния на основе использования принципа резервуарной динамики (например, в системе «сырьевые материалы - шихта - расплав -шлак - газы») [2].

Одна из первых отдельных попыток ТД моделирования процессов восстановления кремния углеродом представлена в работе [4]. Однако впервые в научно-последовательном ключе исследовательскую работу по разработке физико-химических моделей карботер-мического восстановления оксидов кремния и алюминия с использованием ПК «Селектор» организовал на кафедре металлургии цветных металлов Иркутского государственного технического университета профессор О.М. Катков.

Так, с помощью ПК «Селектор» при начальных исследованиях руднотермической плавки разработаны: методика построения диаграмм состояния системы Б1-0-С; модель процесса восстановления при нагреве шихты до заданной температуры; модель процесса восстановления при охлаждении и конденсации продуктов восстановления; модель восстановления в противотоке движения шихты и газообразных продуктов плавки. Также изучены теоретические вопросы химизма карботермического восстановления БЮ2, построена математическая модель процесса восстановления технического кремния применительно к промышленной электропечи, благодаря чему стало возможным более детально изучить процессы, протекающие в горне печи, и объяснить механизм потерь технического кремния при плавке [5].

Многие исследователи, занимающиеся моделированием процесса карботермического восстановления кремния в руднотермической печи из кремнезема,

рассматривали в основном взаимодействие компонентов системы 81-0-0. Для выявления общих закономерностей процесса данная система является упрощенной и не позволяет исследовать вопросы формирования фазовых включений и их распределение между газовой фазой, расплавом и твердыми продуктами (шлаком). Поэтому исследования авторов направлены на создание модели (на основе обобщенной системы 81-0-0), наиболее приближенной к реальным производственным условиям, подразумевающей введение в процесс большинство примесных элементов, содержание которых в шихте незначительно [6].

Выбор независимых компонентов определен исходя из анализа химического состава составляющих шихты и требований потребителей по примесям, тем самым намечен необходимый и достаточный набор независимых компонентов. При подборе твердых фаз руководствовались результатами петрографических, минералогических, рентгенофазовых и других методов определения вещественного состава объекта исследований. На первоначальных этапах исследований сформирована базовая рабочая модель с введением значительного числа примесей, присутствующих в шихтовых материалах, в процесс с учетом состава шихты и загрузочных коэффициентов, применяемых на производстве (ЗАО «Кремний» ОК «РУСАЛ»). Созданная базовая модель включает 16 независимых компонентов (поступающих в процесс с шихтовыми материалами элементов): 0, N. А1, 0а, Ре, Р, 8, 81, И, В, Мд, №, К, Н, 0, Мп. Зависимые компоненты представлены газовой фазой, включающей 137 элементов и соединений, твердая фаза состоит из 171 компонента, расплав представлен 41 элементом и соединением.

Модель представляет собой систему, состоящую из четырех резервуаров с индивидуальной температурой и компонентным составом и сопряженными между собой потоками подвижных групп фаз (газ, расплав, твердые компоненты). Согласно данной модели, исходные твердые компоненты рудной части шихты вступают в реакцию с твердым и газообразным углеродными восстановителями во втором резервуаре (шахте печи с температурой 1530°0 - температурой появления 8Ю); при этом начинают образовываться реакционные газы, поступающие в первый резервуар (колошниковое пространство, температура на выходе газов - 400°0) вместе с частицами пыли. Во втором резервуаре наряду с расплавленными материалами остаются твердые частицы - 8Ю, 0, 8Ю2. Данный равновесный расплав и твердые фазы перемещаются последовательно в третий резервуар (шахту печи, но с более высокой температурой, равной 2200°0), где происходит довосстановление кремнийсодержащих материалов до элементного кремния. При этом образуется небольшое количество шлака, а вновь образованные газы также переходят в первый резервуар. Четвертый резервуар - тигель с расплавом кремния (с температурой, равной 2000°0, т.е. рассматривается момент до выпуска кремния через леточное отверстие в печи), здесь непосредственно и скапливается полу-

чаемый кремний. Таким образом, подвижные фазы, переходя через серию резервуаров, изменяют состав веществ в них.

В результате решения базовой модели получен следующий состав расплава кремния, %: 81 - 97,15; А1 - 1,12; 0а - 0,26; Ре - 0,99; 8Ю2 - 0,44. На практике содержание целевого продукта в расплаве составляет 96-98%, поэтому можно утверждать, что процесс плавки адекватно описывает результаты решения предложенной модели.

На основе базовой четырехрезервуарной модели сформирована семирезервуарная модель, дополненная тремя резервуарами; при этом расплав кремния в новой модели представлен уже двумя резервуарами с различными температурами (2000°0, 1470°С), а седьмой резервуар имитирует кристаллический кремний при температуре 25°0. В модель введены независимые компоненты: 0, N А1, 0а, Ре, Р, N1, 0г, 8, 81, И, В, Мд, №, К, Н, 0, Мп. Зависимые компоненты представлены 147 газообразными элементами и соединениями и 191 твердофазным соединением, а также 46 элементами и соединениями в расплавленном состоянии.

Основным отличительными элементом данной ТД модели является созданный седьмой резервуар со стандартной температурой (25°0), состав которого приведен в табл. 3 с учетом коэффициентов перехода примесей в кремний (^р) при плавке [7]. Для сопоставимости данных по моделированию проведены исследования фазового состава технического кремния металлографическим и рентге-носпектральным методами анализа (рис. 2). Подготовка образцов кремния осуществлена по методикам, описанным в работе [8].

Интерметаллиды располагаются в основном на границах зерен, шлаковые (силикатные) включения имеют округлую форму; стеклофаза, содержащая №, 0а, как более легкоплавкая, отгоняется при кристаллизации кремния также к границам его зерен; включения карбида кремния, имея большую твердость, способствуют получению неровной поверхности при полировании образцов.

Также было изучено влияние изменения температуры резервуаров на их компонентный состав. Так, при изучении четвертого резервуара, имитирующего нижний горизонт шахты руднотермической печи в интервале температур 2175-2250°0, наблюдалось максимальное извлечение и накопление кремния (как за счет протекания промежуточных реакций, так и за счет непосредственного образования технического кремния из его оксида в зоне горения вольтовой дуги). Газовая фаза пополняется (в незначительных количествах) наиболее вероятными при диссоциации карборунда парообразными соединениями - 8120 и 8Ю2 [9], концентрация которых с ростом температуры несколько возрастает. При этом содержание 8Ю - основного твердофазного компонента резервуара - снижается; с 2200°0 карборунд разрушается также и кальцием с образованием карбида кальция 0а02 (в данном случае кальций выступает в роли активного восстановителя), что и зафиксировано в составе твердой фазы данного резервуара._

Таблица 3

Состав седьмого резервуара @=25°0)_

Компонент Твердое вещество

моль мас. % мас. % с учетом кпер

АЬБЮэ 7,8327 1,2325 1,208903395

БЮ 0,1998 0,0079 0,007912568

РеБ12 27,3528 3,0128 3,076131456

Р 0,1369 0,0042 0,000852276

Б1 3416,2257 94,0709 94,12733019

Т1Б12 0,2181 0,0223 0,020953757

0гБ1 0,0151 0,0012 0,00108622

№ 0,0104 0,0006 0,000554515

АЬОэ 12,0588 1,1859 1,14158629

0а3А!2813012 0,943 0,4155 0,375155434

ВР 0,0108 0,0004 0,000124495

0аМд31206 0,2199 0,0458 0,039409404

Всего 3465,224 100 100

* • к ^ %

I Щ

JEDL SEI 20. BkV xl,000 10pm NDllrrm

а)

б)

Рис. 2. Результаты рентгеноспектрального микроанализа образца технического кремния: а - интерметаллиды; б - карбид кремния

Рис. 3. Изменение концентрации некоторых примесных включений в интервале температур 2175-2250°С

В рассматриваемом диапазоне температур с ее увеличением в расплаве идет накопление основного продукта - кремния. Изменение температуры не влияет на содержание моносилицида железа, расплавленных хрома и никеля. Силикат магния Мд28Ю4 при данных температурах разрушается, и в расплаве остается лишь простой силикат магния Мд8Ю3, содержание которого снижается. Концентрации элементного магния увеличивается с 1,59 до 1,945 моля в газовой фазе и с 0,013 до 0,015 моля - в расплаве. По данным, приведенным в работе [10], именно в этой зоне (в нашей модели - в резервуаре) происходят реакции восстановления оксидов кальция и алюминия. Восстановленные металлы загрязняют кремний, при этом увеличение температуры способствует насыщению расплава данными примесями. Кроме уже имеющихся в расплаве моносилицида марганца, монооксида и карбида титана, кварца, элементного железа в нем присутствует также и фосфор. Однако его содержание

снижается (с ростом температуры), т.к. он переходит в пар (в газовой фазе исследуемого резервуара и появляется Pгаз). На рис. 3 приведено содержание некоторых соединений по резервуару при изменении его температуры в заданном диапазоне.

В целом следует отметить высокую эффективность использования методов минимизации свободной энергии Гиббса при изучении металлургических процессов с применением ПК «Селектор». Полученные результаты моделирования имеют высокую сходимость с практическими данными рассматриваемых в настоящих исследованиях технологических процессов. Таким образом, применение вышеуказанных методов изучения металлургических процессов способствует их изучению при минимальных затратах, что позволяет разрабатывать рекомендации по дальнейшему совершенствованию и оптимизации технологии.

Статья поступила 12.03.2014 г.

1. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.

2. Немчинова Н.В. Термодинамическое моделирование при изучении карботермического процесса получения кремния: монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. 100 с.

3. Сенченко А.Е., Аксёнов А.В., Васильев А.А. Современные разработки в области сверхтонкого измельчения минерального сырья // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2010. № 1. С. 135-137.

4. Апончук А.В., Катков О.М., Карпов И.К. Диаграмма состояния системы Si-O-C // Известия вузов. Цветная металлургия. 1986. № 5. С. 57-62.

5. Технология выплавки технического кремния / C.B. Архипов, О.М. Катков, Е.А. Руш [и др.]; под общ. ред. О.М. Каткова. Иркутск: ЗАО «Кремний», 1999. 244 с.

6. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния / Н.В. Немчинова, В.А. Бычинский, С.С.

ский список

Бельский, В.Э. Клёц // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. № 4. С. 56-63.

7. Ерёмин В.П. Высокочистый рафинированный кремний -основа получения мультикремния для солнечной энергетики // Технология и оборудование руднотермических производств: мат-лы Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием «Электротермия-2008», (Санкт-Петербург, 3-5 июня 2008 г.). СПб.: Изд-во СПбГТИ, 2008. С. 204-212.

8. Немчинова Н.В. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлургического кремния // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2007. № 2 (30). С. 30-35.

9. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. 576 с.

10. Венгин С.И., Чистяков А.С. Технический кремний. М.: Металлургия, 1972. 206 с.

УДК 620.193.462.21

ОПТИМИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ СТАЛЕЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СТОЙКОСТИ К СТРЕСС-КОРРОЗИИ В УСЛОВИЯХ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

© О.В. Немыкина1, М.В. Давыдкин2

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Представлен аналитический обзор современного состояния нефтеперерабатывающей отрасли. Установлено, что основной причиной возникновения аварийных ситуаций на нефтеперерабатывающих заводах является сероводородное коррозионное растрескивание. Предложены пути решения коррозионной проблемы в нефтехимии посредством коррозионных исследований более дешевых марок сталей с предварительной термообработкой. Получены результаты сравнительных испытаний стали 12Х15Г9НД на склонность к коррозионному растрескиванию в среде, содержащей водород и сероводород, в течение 1400 часов. Показано, что данная марка стали обладает достаточной стойкостью в средах, содержащих водород и сероводород, при температуре 120°С. Ил. 3. Библиогр. 31 назв.

1Немыкина Ольга Владимировна, кандидат химических наук, зав. кафедрой химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: 89501343562, e-mail: htnv@istu.edu

Nemykina Olga, Candidate of Chemistry, Head of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, tel.: 89501343562, e-mail: htnv@istu.edu

2Давыдкин Максим Валерьевич, аспирант, тел.: 89016541007, e-mail: m.davidkin@mail.ru Davydkin Maksim, Postgraduate, tel.: 89016541007, e-mail: htnv@istu.edu