СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЕССМОЛЕННОГО ВОСКА
METHOD FOR OBTAINING DERESINIFIED WAX

Изобретение относится к переработке твердых горючих ископаемых (ТГИ), таких как бурый уголь, торф и т.п., и получению из ТГИ обессмоленных восков различных марок, которые могут быть использованы как непосредственно, так и в виде сырья для дальнейшей переработки в химической и нефтехимической промышленности.
Благодаря ряду ценных свойств воск и продукты его переработки широко применяются в промышленности: в литейном производстве, в производстве пластмасс, в изготовлении полирующих и защитных композиций для различных покрытий, в бумажной, кожевенной промышленности, в косметике, медицине, в бытовой химии и многих других (Белькевич П.И., Голованов Н.И. Воск и его технические аналоги. - Мн.: Наука и техника. 1980. С.176.; Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Битумы торфа и бурого угля. - Мн.: Наука и техника. 1989. С.125.).
Известно, что полученные методом экстракции органическими растворителями сырой буроугольный и торфяной воски содержат значительное количество смол (10-50%), имеют темную окраску и вследствие этого ограниченное применение. Для получения восков с более широкой сферой применения их последовательно подвергают дополнительной переработке: обессмоливанию, рафинированию, этерификации.
Известными способами обессмоливания сырого воска являются: селективное растворение смол в системе твердый сырой воск - растворитель (Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Битумы торфа и бурого угля. - Мн.: Наука и техника. 1989. С.125.); кристаллизация воска из мисцеллы (SU №568672, C10G 43/12, 1977; SU №1038358, C10G 73/10, 1983); обработка мисцеллы водным изопропиловым спиртом (SU №507617, C10G 43/00, 1976).
Недостатками известных способов являются экстракция твердое - жидкость, многостадийность процесса обессмоливания, работа с большими объемами растворов, применение вакуум - фильтрации или центрифугирования при отделении целевого продукта, что влечет за собой дополнительные затраты, а также наличие остаточных смол в целевом продукте. (SU №1038358, C10G 73/10, 30.08.1983).
1
4
1
4
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения буроугольного воска, включающий обработку угля алифатическим спиртом C-C в присутствии алкилбензолсульфокислоты при температуре кипения реакционной массы, отделение спиртового раствора, последующую экстракционную обработку угля бензином и выделение из бензинового раствора целевого продукта - воска (SU №1675321, C10G 73/10, 07.09.1991). В условиях указанного способа спирты в присутствии кислотного катализатора вступают в реакции этерификации с жирными кислотами и переэтерификации со сложными эфирами, содержащимися в угле, что приводит к образованию относительно низкомолекулярных продуктов и, как следствие, к возрастанию выхода восков, содержащих сложные эфиры жирных кислот и спиртов C-C. В полученном по этому способу воске значительно снижено содержание веществ, не растворимых в бензине, а также смол, поскольку эти соединения извлечены из угля в процессе предварительной обработки. Недостатками данного способа является многостадийность процесса обработки сырья и отсутствие стабильности качества, выражающееся в колебании содержания смол в целевом продукте до 5,8%.
Изобретение решает задачу упрощения и удешевления процесса получения обессмоленного воска улучшенного качества.
Задача решается способом получения обессмоленного воск, который осуществляют путем обработки исходного сырья - твердого горючего ископаемого, такого как, бурый уголь, торф и т.п., расслаивающейся вследствие ограниченной взаимной растворимости смесью метанола и углеводородных растворителей при их объемном соотношении от 1:0,5 до 1:3 и при массовом соотношении твердой и жидкой фаз от 1:5 до 1:15, в присутствии растворимой в метаноле кислоты в концентрации от 0,1 до 15% в качестве катализатора, с последующим разделением реакционной массы на твердую фазу - остаток твердого горючего ископаемого и растворы обессмоленного воска в углеводородных растворителях и смол в метаноле.
В качестве углеводородных растворителей используют, например, бензин экстракционный, бензин-растворитель БР-2 (80/120), гексан, циклогексан, гептан, петролейный эфир (70/100), толуол, бензол др. В качестве кислоты используют, например, ариилсульфокислоту (паратолуолсульфокислоту, бензолсульфокислоту), фосфорную (ортофосфорную) кислоту, серную кислоту, соляную кислоту, щавелевую кислоту и др.
Процесс ведут при температуре кипения реакционной массы в течение 0,5-5 ч. В процессе обработки в раствор переходит основная часть как неизмененных экстрактивных веществ, так и продуктов реакции метанола с органической массой ТГИ. Роль метанола заключается, во-первых, в этерификации жирных карбоновых кислот и переэтерификации сложных эфиров большой молекулярной массы за счет чего повышается выход воска; во-вторых, в экстракции смол из жидкой фазы раствора воска в углеводородных растворителях. В ходе процесса смолы переходят в метанольную фазу, а воск - в фазу углеводородных растворителей. Таким образом, процессы модифицирования ТГИ, экстракции воска и смол из модифицированного ТГИ и получения раствора обессмоленного воска совмещены во времени и протекают в одном реакторе, что позволяет упростить технологическую схему и удешевить процесс производства обессмоленного воска.
После завершения процесса реакционную массу разделяют на твердую и жидкую фазы любым известным способом, например фильтрованием. Жидкую фазу, состоящую из двух несмешивающихся растворов обессмоленного воска в углеводородных растворителях и смол в метаноле, разделяют в делительном аппарате. Затем из раствора обессмоленного воска отгоняют углеводородные растворители, которые возвращают в цикл, и получают целевой продукт - обессмоленный воск. Из раствора смол в метаноле отгоняют метанол и возвращают в цикл.
Технический результат: способ позволяет получать воск, сопоставимый по качеству с рафинированными сортами восков, в одну стадию.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
a
d
6
5
3
5,00 г бурого угля (W=15,5%; A=18,2%) с битуминозностью (спиртобензол, метод Грефе, 5 ч) 12,3% (в том числе обессмоленный воск 3,5%) в пересчете на сухой беззольный уголь (daf) и крупностью менее 0,200 мм помещают в колбу с мешалкой и обратным холодильником, добавляют 39,65 г (50 мл) метанола, 36,50 г (50 мл) бензина-растворителя БР-2 (80/120) и 4,4 г бензолсульфокислоты (CHSOH). Реакционную массу кипятят в течение 0,5 ч, затем фильтруют, фильтрат разделяют на делительной воронке на метанольную и бензиновую фазы. Из бензиновой фазы отгоняют бензин-растворитель и получают 0,41 г (11,9% daf) целевого продукта - обессмоленного воска.
Пример 2
a
d
6
5
3
5,00 г бурого угля (W=8,1%; A=15,9%) с битуминозностью (спиртобензол, метод Грефе, 5 ч) 14,48% daf (в том числе обессмоленный воск 2,2% daf) и крупностью менее 0,200 мм помещают в колбу с мешалкой и обратным холодильником, добавляют 39,65 г (50 мл) метанола, 32,75 г (50 мл) гексана и 4,4 г бензолсульфокислоты (CHSOH). Реакционную массу кипятят в течение 1,5 ч, затем фильтруют, фильтрат разделяют на делительной воронке на метанольную и гексановую фазы. Из гексановой фазы отгоняют гексан и получают 0,20 г (5,17% daf) целевого продукта - обессмоленного воска.
Пример 3
a
d
3
4
11,40 г верхового торфа (W=11,2%; A=13,4%; степень разложения R=25%) с битуминозностью (спиртобензол, метод Грефе, 3 ч) 3,4% daf (в том числе обессмоленный воск 1,6% daf) и крупностью менее 2,0 мм помещают в колбу с мешалкой и обратным холодильником, добавляют 79,3 г (100 мл) метанола, 60,5 г (87 мл) петролейного эфира (70/100) и 8,4 г (5,2 мл) водного раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей HPO 79,9%. Реакционную массу кипятят в течение 5 ч, затем фильтруют, фильтрат разделяют на делительной воронке на метанольную и эфирную фазы. Из эфирной фазы отгоняют петролейный эфир и получают 0,66 г (7,5% daf) целевого продукта - обессмоленного воска.
Пример 4
a
d
2
4
5,00 г бурого угля (W=6,5%; A=23,5%) с битуминозностью (спиртобензол, метод Грефе, 3 ч) 12,8% daf (в том числе обессмоленный воск 1,6% daf) и крупностью менее 0,200 мм помещают в колбу с мешалкой и обратным холодильником, добавляют 39,65 г (50 мл) метанола, 36,50 г (50 мл) бензина-растворителя БР-2 (80/120) и 2 г (1,1 мл) 100% серной кислоты HSO. Реакционную массу кипятят в течение 5 ч, затем фильтруют, фильтрат разделяют на делительной воронке на метанольную и бензиновую фазы. Из бензиновой фазы отгоняют бензин-растворитель и получают 0,18 г (5,1% daf) целевого продукта - обессмоленного воска.
Примеры 5-6
Аналогичны примеру 1, отличаются составом исходных компонентов.
Параметры обработки твердых горючих ископаемых сведены в таблицу 1.
Таблица 1
Пример
Соотношение
Концентрация кислоты в метаноле, %
Выход обессмоленного воска, % daf
метанол: углеводородный растворитель по объему
твердая фаза: жидкая фаза по массе
1
1:1
1:15
11,1
11,9
2
1:1
1:14
11,1
5,2
3
1:0,8
1:12
8,5
7,5
4
1:1
1:15
5,0
5,1
5
1:2,5
1:10
13,0
8,0
6
1:0,7
1:7
0,5
3,0
Характеристики обессмоленных восков представлены в таблице 2.
Таблица 2
Пример
Выход обессмоленного воска, % на daf
Температура каплепадения, °C
Нерастворимые в бензине, %
Содержание смол, %
Кислотное число, мг КОН/г
Число омыления, мг КОН/г
1
11,9
80
нет
нет
1
55
2
5,17
79
нет
нет
3
60
3
7,50
70
нет
нет
5
63
4
5,10
81
нет
нет
2
57
Прототип SU №1675321
8,3
78-84
0-0,35
0-5,8
2-97
53-140
Из таблицы 2 видно, что получаемый обессмоленный воск обладает стабильными высокими качественными показателями - отсутствием нерастворимых в бензине веществ, смол, низким кислотным числом.
Заявляемый способ получения обессмоленного воска позволяет упростить технологическую схему, удешевить процесс за счет сокращения числа стадий и получать воск, сопоставимый по качеству с рафинированными сортами восков в одну стадию (Белькевич П.И., Голованов Н.И. Воск и его технические аналоги. - Мн.: Наука и техника. 1980. С.176).