АМОРФНЫЙ РЕЗИСТИВНЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ
AMORPHOUS RESISTIVE ALLOY ON BASIS OF NICKEL

Изобретение относится к металлургии прецизионных сплавов со специальными электрическими свойствами, которые применимы для литья микропроводов в стеклянной изоляции.
Основные требования к резистивным материалам предъявляются их временной и температурной стабильности. Определяющим фактором при этом является структура сплава, ее устойчивость к температурным и токовым воздействиям.
Известны сплавы на основе никеля для литья микропроводов в стеклянной изоляции, защищенные авторскими свидетельствами СССР №433232, №480773, №533658, №540845 и патентом США №3898081.
Общим недостатком этих сплавов является то, что они не обладают высокой хладостойкостью (до -196°С) и удельной прочностью при этих температурах.
Наиболее близким по свойствам и химическому составу к предлагаемому сплаву является резистивный сплав на основе никеля следующего состава (патент СССР №884332, 20.09.1999) [1], вес.%:
Хром
9,0-11,0
Кремний
4,0-6,0
Германий
3,0-6,0
Редкоземельные металлы
(лантан, церий, неодим)
0,9-1,4
Бор
1,3-2,0
Никель
Остальное
(В качестве редкоземельных металлов был взят мишметалл, содержащий 95% таких РЗМ, как церий ~65%, лантан ~20%, неодим ~10%, остальное примеси Fe, Mg, С).
2
-6
Сплав имеет следующие свойства: удельное электрическое сопротивление 1,32-1,58 (Ом·мм)/м, температурный коэффициент сопротивления в интервале температур от минус 60 до +155°С, равный (1,9-12,1)·10 1/град, предназначен для литья микропроводов в стеклянной изоляции.
Недостатком данного сплава является то, что высокие прочностные характеристики сохраняются только в диапазоне температур от -60°С до +155°С. Техника сегодняшнего дня требует расширения диапазона рабочих температур в отрицательной области до -196°С (температура жидкого азота). При этих температурах характеристики известного сплава прототипа существенно ухудшаются.
-6
Техническим результатом изобретения является получение аморфной структуры резистивного сплава, повышение хладостойкости до -196°С и удельной прочности при этих температурах. При этом аморфный резистивный сплав сохраняет низкий температурный коэффициент сопротивления (порядка (2-5)·101/град), высокую температурно-временную стабильность и хорошую смачиваемость со стеклами боросиликатной группы в условиях литья микропроводов.
Технический результат достигается за счет того, что сплав на основе никеля, содержащего никель, хром, кремний, бор, церий и лантан, дополнительно содержит иттрий, галлий и цирконий.
Оптимальным по достигнутому эффекту является сплав при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Хром
6,0-14,0
Кремний
4,0-6,0
Бор
1,3-2,0
Галлий
4,0-6,0
Цирконий
6,0-8,0
Иттрий
0,2-0,6
Церий
0,05-0,2
Лантан
0,05-0,2
Никель
Остальное
Решающим моментом в повышении технологичности и эксплуатационных свойств прецизионных сплавов является создание неравновесной аморфной структуры [2], при которой существенно повышаются теплофизические и прочностные свойства сплава.
Для определения аморфности структуры сплава был использован рентгеновский метод анализа. Дифрактограмма сплава в аморфном состоянии характеризуется отсутствием рефлексов кристаллической фазы (отсутствие пиков интенсивности, чертеж).
Если образцы сплавов являются рентгеноаморфными, то для изучения структуры аморфного сплава могут быть использованы профили «гало» - первого максимума рентгеновской интенсивности. Сплав, исследованный в рамках данной работы, был рентгеноаморфным, таким образом, в ходе работы анализировались характеристики аморфной структуры.
Наиболее эффективным аморфизатором сплавов системы Ni-Cr является цирконий. Благодаря введению циркония (Zr) в сплав в количестве 6,0-8,0% достигается аморфная структура материала, способствующая повышению удельной прочности микропроводов до 900-1200 МПа, особенно при отрицательных температурах (до -196°С).
При введении в сплав циркония менее 6% аморфизация структуры не происходит. При содержании циркония более 8% устойчивый процесс литья микропроводов настроить не удается.
Для расширения температурной стабильности в диапазоне отрицательных температур сплав дополнительно легируется галлием, наиболее эффективным модификатором сплавов типа никель-хром.
Наличие в сплаве галлия в количестве 4,0-6,0% увеличивает хладостойкость микропроводов от -60°С до -196°С. При введении галлия в сплав в количестве менее 4% эффекта хладостойкости не наблюдается, а при количестве галлия боле 6% стабильного процесса литья микропроводов добиться не удается
2
2
3
Для обеспечения устойчивого процесса литья микропроводов с боросиликатными стеклами (системы SiO-ВО) сплав комплексно легируется кремнием и бором. Практика литья микропроводов сплавов системы никель-хром показывает, что только комплексное введение кремния и бора обеспечивает снижение межфазного натяжения системы сплав-стекло и тем самым достигается устойчивость процесса литья.
3
Выбрано эффективное соотношение между хромом, кремнием и бором, при котором образуются наиболее устойчивые силициды и бориды типа CrSi, CrB.
При изменении этого соотношения и количестве кремния менее 4,0%, а бора менее 1,3% стабильный процесс литья микропроводов настроить не удается из-за отсутствия смачиваемости между расплавом и стеклом. Таким образом, оптимальное количество кремния 4,0-6,0%, а бора - 1,3-2,0%.
Особо важным технологическим моментом процесса литья микропроводов в стеклянной изоляции, как и любого микрометаллургического процесса, является эффективное рафинирование сплава малыми добавками редкоземельных элементов.
Для предлагаемого патента выбраны: церий в количестве 0,05-0,2%, имеющий наибольшее сродство к кислороду, лантан в количестве 0,05-0,2%, имеющий наибольшее сродство к водороду, и иттрий в количестве 0,2-0,6%, имеющий наибольшее сродство к азоту.
При меньшем содержании компонентов требуемого эффекта рафинирования не достигается и устойчивого процесса литья не удается наладить, а при большем - редкоземельные элементы выделяются в виде самостоятельной фазы и приводят к охрупчиванию материала.
Таким образом, введение добавок церия, лантана, иттрия и галлия обеспечивает хорошую пластичность при плавлении микропроводов и прочный спай с боросиликатными стеклами.
Разработанный аморфный резистивный сплав может применяться для изготовления микропроводов в стеклянной изоляции, используемых для постоянных проволочных прецизионных резисторов, для стабилизации работы радиоустройств при изменяющихся температурах, в том числе и при особо низких температурах порядка минус 196°С.
Практическая реализация предлагаемого технического решения выполнялась по следующей схеме.
Выплавка исходного сплава производится в высокочастотном индукторе установки типа ЛЗ-13 мощностью 10 кВт с рабочей частотой 440 кГц. Выплавка производится в алундовых тиглях №3 и №4 при следующей последовательности введения шихтовых компонентов: Ni→Cr→Si→B→Ga→Zr→(Y, Ce, La).
2
2
3
2
2
Литье микропроводов в стеклянной изоляции осуществляется на установке типа УЛП-6М при рабочей частоте 88 кГц со стеклом типа ТУ системы SiO-BO-NO-KO. Диаметр получаемых микропроводов от 3-60 мкм.
Методика испытаний полученных микропроводов на основе предлагаемого сплава проводилась следующим образом:
Измерение механических характеристик (удельная прочность - σ и относительное удлинение - ε) проводилось на специальной разрывной установке.
-4
ком
2
250°C
Комбинированная установка (на базе голландской установки) с модернизированной стойкой Inston-1340 и возможностью записи аналогового сигнала на IBM компьютере от силоизмерителя Inston-З при использовании от 5 до 100% полной шкалы (10 и 1000Н соответственно). Привод штока - электрический. Линейное растяжение осуществляется со скоростями от 10 до 6 мм/мин. Длина образцов - до 200 мм. Измерение проводилось при Т - комнатной, T(N-жидкого азота) с помощью специального автономного сосуда Дьюара и при Т с использованием нагревательной печи трубчатого типа. На основании результатов удельной прочности при данных температурах был сделан вывод о повышении хладостойкости и температурной стабильности при повышенных температурах. Образование так называемой «шейки» (начало стадии охрупчивания) в структуре стеклянной оболочки микропровода определяется с помощью оптического прибора МИИ-4, с помощью него же определяется и диаметр полученного микропровода.
При измерении электрической характеристики - ТКС (температурный коэффициент сопротивления) - был использован метод горизонтальной нити, реализованный на установке ИУТ-6 с длинной образцов - до 100 мм. Измерения проводились в диапазоне температур от минус 196°С до плюс 250°С.
Температурно-временная стабильность определялась по дрейфу электронного сопротивления в течение 10000 часов методом потенциометрического контроля на приборе Р-309 класса точности 0,05.
Результаты испытаний предлагаемого резистивного сплава в сравнении с прототипом и составами сплава за пределами предлагаемого сплава приведены в таблице.
-6
Полученные результаты показали, что предлагаемый аморфный резистивный сплав обладает высокой хладостойкостью до минус 196°С и высокой удельной прочностью (900-1200 МПа) при этих температурах и сохраняет низкий температурный коэффициент сопротивления (порядка (2-5)·101/град), высокую температурно-временную стабильность в области положительных температур и хорошую смачиваемость со стеклами боросиликатной группы в условиях литья микропроводов.
Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР №884332, кл. С22С 19/05, 21.04.1980. Патент СССР №884332, кл. С22С 19/05, 20.09.1999.
2. Каримова Г.В. Бистабильный литой аморфный микропровод из Fe-, Fe-Co - сплавов в стеклянной оболочке и его применение в магнитометрии / Науч. рук. Г.В.Ломаев. - Ижевск, 2006.