Применение селективных химических реакций для рентгеноэлектронного анализа спиртовых групп на поверхности органических соединений различных классов

УДК 543.067.3

ПРИМЕНЕНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ДЛЯ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОГО АНАЛИЗА СПИРТОВЫХ ГРУПП НА ПОВЕРХНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ

ШАКОВ А.А., МИХАЙЛОВА С.С., КОНЫГИН Г.Н.

Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132

АННОТАЦИЯ. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучены особенности протекания реакции спиртовых групп с трифторуксусным ангидридом в поверхностных слоях органических соединений, содержащих спиртовые группы. Показано, что на выход основной реакции оказывает влияние химическое окружение спиртовых групп (особенности пространственного строения молекул исследованных соединений). Наряду с основной реакцией ацилирования спиртовой группы протекают и побочные реакции трифторуксусного ангидрида с карбоксильной, карбонильной, сложноэфирной группами. Установлено, что спиртовые группы исходного и механоактивированного в течение 16 ч глюконата кальция имеют различную стерическую доступность, вероятно, связанную с образованием лактонов при его механоактивации.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: рентгеноэлектронная спектроскопия, спиртовая группа, глюконат кальция, селективные химические реакции, трифторуксусный ангидрид.

ВВЕДЕНИЕ

Наличие определенных функциональных групп (ФГ) на поверхности органического материала во многом определяет его свойства. Одной из наиболее эффективных методик для исследования сверхтонких слоев органических веществ является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [1]. Однако в ряде случаев близость или наложение спектральных линий некоторых родственных ФГ не позволяет отличить их друг от друга. В таких случаях рекомендовано применение методики химических меток (селективных химических реакций [1]. Методика заключается в обработке анализируемой поверхности определенным реагентом, вводящим в состав ФГ, интересующей исследователя, так называемую химическую метку - атомы элемента, первоначально не входящего в состав поверхностного слоя исследуемого вещества. Обычно это такие элементы, как галогены, сера, азот и некоторые другие. Последующее количественное РФЭС-определение этого нового элемента на исследуемой поверхности позволяет вычислить содержание «обработанных» ФГ при условии, что маркирующий реагент затронул исключительно данный тип ФГ, а также, что реакция введения метки прошла количественно, то есть, промаркированы практически все ФГ данного типа. Оба эти условия выполнимы, к сожалению, далеко не всегда. Неселективность некоторых широко распространенных маркирующих реакций иногда значительно искажает получаемые с их помощью результаты. Так, реакция бромирования кратных углерод-углеродных связей в течение многих десятилетий применялась для количественного определения степени непредельности органических соединений. Практически в неизменном виде она перекочевала и в методику РФЭ-определения кратных С-С-связей. Тем не менее, хорошо известно, что бром способен реагировать (с образованием связей С-Вг) не только с непредельными, но и с некоторыми другими классами органических соединений. Кроме того, известно, что скорость реакции брома с кратными С-С-связями сильно зависит от их химического окружения [2]. Ранее нами было показано, что является некорректным делать вывод о содержании непредельных углерод-углеродных связей в поверхностном слое анализируемого образца на основании только содержания брома в образце после его бромирования [3]. Дело в том, выход реакции

бромирования, протекающей, например, в течение 5 мин, может варьировать от количественного для изолированной кратной С-С-связи (например, в олеиновой кислоте) до единиц процентов в случае кратной С-С-связи, сопряженной с электроноакцепторными группами (в фумаровой или ацетилендикарбоновой кислотах [3]).

Весьма вероятно, что подобным же образом будут вести себя и спиртовые группы С-ОН, находящиеся в различном химическом окружении, количественное РФЭ-определение которых также является предметом многих работ [1].

Данная работа является продолжением наших исследований как особенностей протекания реакций маркирования органических функциональных групп, так и физико-химических процессов, происходящих при механической активации медицинского препарата глюконата кальция.

Целью работы явилось:

- исследование применимости трифторуксусного ангидрида для РФЭ-анализа спиртовых групп на поверхности органических соединений различных классов;

-использование полученных результатов для анализа спиртовых групп на поверхности образцов лекарственного препарата механоактивированного глюконата кальция.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рентгенофотоэлектронные спектры были получены на спектрометре ЭС-2401 с магниевым анодом. Мощность рентгеновской трубки составляла 200 Вт, вакуум в камере анализатора - (10-5-10-6) Па. Энергия пропускания энергоанализатора составляла 50 эВ. Спектры снимали с шагом 0,1 эВ. Значение энергии связи ^-электронов атомов углерода в алифатической углеводородной цепи принято равным 285,0 эВ [4]. Разложение спектров осуществляли согласно [5]. Погрешность в определении величин энергии связи (Есв) составила ±0,2 эВ.

Все реактивы, использованные в данной работе, за исключением глюконата кальция, имели марку не ниже "ч.д.а.".

Образцы глюконата кальция представляли собой: а) медицинский таблетированный препарат (г. Казань); б) химический реактив «чистый». Механоактивация глюконата кальция проводилась в шаровой планетарной мельнице Pulverizette-7 в течение 16 ч.

Образцы соединений - глюкоза, лимонная, винная и стеариновая кислоты, глюконат кальция - готовили, втирая тонко измельченный в ступке порошок соответствующего соединения в поверхность шероховатой танталовой подложки размером (7*10*0,5) мм. Поливиниловый спирт (ПВС) и поливинилацетат (ПВА) наносили на танталовую подложку в виде 2 %-ного раствора в воде и толуоле соответственно с последующим выдерживанием на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч. Ацилирование спиртовых групп проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении в стеклянном реакторе объемом 350 см3. Вначале вводили в реактор необходимое количество жидкого трифторуксусного ангидрида (ТФУА) для создания насыщенного пара, а затем, по истечении 5 мин, помещали в реактор маркируемый образец. Длительность экспозиции образцов в парах ТФУА составляла 50 мин. Образцы маркировали непосредственно перед РФЭС-исследованием.

Выход реакции ацилирования У рассчитывали по формуле:

3

Y =

Cc

-COR '

где Ccf3 - концентрация атомов углерода в составе групп CF3;

CCOR - концентрация атомов углерода в составе групп COR (R=H;C(O)CF3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для РФЭ-анализа спиртовых групп традиционно применяется реакция их маркирования парами ТФУА. Сущность реакции спиртовой группы с ТФУА сводится к превращению гидроксильной группы в сложноэфирную и введению в состав маркированной спиртовой группы атомов фтора (рис. 1).

Рис.1. Схема реакции маркирования спиртовой группы трифторуксусным ангидридом.

Молекулярный фрагмент-метка, введенный при маркировании, обозначен эллипсом.

Атомы углерода исходной и маркированной спиртовой группы обозначены звездочкой

По содержанию фтора в образце можно судить и о содержании спиртовых групп (на рис. 1 атомы углерода исходной и маркированной спиртовой группы обозначены звездочкой).

Реакция может быть проведена как в растворе, так и в газовой фазе, что более предпочтительно [1]. Кроме того, если требуется вычислить выход реакции (степень конверсии) спиртовых групп Y, то обычно это делают, исходя из отношения атомных концентраций элементов, в данном случае F/O. Зависимость этого отношения от выхода реакции понятна из схемы реакции (рис. 1), (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость отношения F/O от выхода реакции спиртовых групп с трифторуксусным ангидридом

Выход реакции маркирования ОН-групп, ^ % Отношение F/O

0 0

25 0,60

50 1,00

75 1,29

100 1,50

Однако атомы кислорода или фтора могут входить в состав не только изучаемых ФГ (в том числе маркированных), но и в состав адсорбированных на поверхности субстрата соединений - воды, реагента-маркера и т.п. Невозможность учета этих факторов в традиционной методике приводит к искажению величины Y. И действительно, расчет выхода реакции спиртовой группы в образце маркированного поливинилового спирта таким способом дал величину примерно 130 % (Р/О = 1,71), что не имеет смысла.

Более предпочтительным является вычисление Y как отношение интенсивностей спектральных С^-линий, соответствующих атомам углерода в составе CFз- и С-О-фрагментов маркированной спиртовой группы (рис. 2).

Рис. 2. C1s-спектры исходного поливинилового спирта (слева) и поливинилового спирта (справа),

маркированного паром ТФУА в течение 50 мин. Цифрами показано соответствие спектральных линий атомам углерода в молекуле

До маркирования в составе С^-спектра имеется линия, предположительно принадлежащая группе С-ОН, с энергией связи (ЭС), равной 286,5 эВ. После проведения реакции в спектре появляются линии, соответствующие вновь введенным в молекулу фрагментам: 289,6 эВ и 292,8 эВ [4]. Спиртовые группы превращаются в сложноэфирные, причем положение и относительная интенсивность линии 286,5 эВ (соответствующие этой линии атомы углерода на рис. 1 обозначены звездочкой) сохраняются неизменными. Тогда выход реакции Y будет вычисляться прямо из соотношения интенсивностей линий 292,8 эВ и 286,5 эВ (на рис.2 показаны цифрами 4 и 2 соответственно). Легко можно видеть, что выход реакции, рассчитанный таким способом, весьма близок к 100 %.

В качестве объектов исследования были выбраны низкомолекулярные органические соединения, содержащие спиртовые группы в различном химическом окружении -поливиниловый спирт (имеющий в своей молекуле изолированные спиртовые группы), глюкоза, глюконат кальция (полуацетальный гидроксил или карбоксилат соответственно, а также, в обоих случаях, вицинальные спиртовые группы), лимонная кислота (спиртовая группа в а-положении к карбоксильной группе), винная кислота (спиртовая группа в а-положении к карбоксильной и спиртовой группам). Кроме того, было исследовано поведение в реакции с ТФУА образцов соединений, не содержащих в своем составе спиртовые группы, но, тем не менее, способных реагировать с ТФУА с введением в состав поверхности образца фторсодержащей метки: стеариновая и полиакриловая кислоты (в составе имеется карбоксильная группа), поливинилацетат (сложноэфирная группа), поливинилметилкетон (карбонильная группа).

РФЭ-спектры исходных соединений представляли собой совокупность линий с положениями и относительной интенсивностью, характерными для соответствующих функциональных групп [4] (табл. 2):

Таблица 2

Химический состав исходных образцов исследованных органических соединений

N Образец Рентгеноэлект ронный спектр

СЬ Есв, эВ - отн.сод, % ОЬ Есв, эВ - отн.сод, %

1 Поливиниловый спирт 285,0 - 79 286,4 - 17 288,6 - 4 533,8 - 100

2 Лимонная кислота 285,0 - 40 286,9 - 16 289,0 - 44 532,2 - 56 533,5 - 44

3 Глюкоза 285,0 - 25 286,5 - 63 287,9 - 12 533,5 - 100

4 Винная кислота 285,0 - 25 286.8 - 37 288.9 - 38 532,5 - 55 533,2 - 45

5 Аскорбиновая кислота 285,0 - 28 286.6 - 59 288.7 - 13 532,2 - 17 533,5 - 83

6 Стеариновая кислота 285,0 - 95 289,5 - 5 532,3 - 43 533,6 - 57

7 Поливинилацетат 285,0 - 49 286,5 - 30 288,9 - 21 531,9 - 53 533,1 - 47

8 Глюконат кальция чистый исходный 285,0 - 23 286,5 - 65 288,8 - 12 531,4 - 30 532,8 - 70

9 Глюконат кальция чистый механоакт. 16 ч 285,0 - 25 286,5 - 63 288,8 - 12 531,6 - 36 533,1 - 64

10 Глюконат кальция мед., исходный 285,0 - 36 286,5 - 52 288,8 - 12 531,4 - 24 532,8 - 76

11 Глюконат кальция мед., механоакт. 16 ч 285,0 - 19 286,5 - 68 288,8 - 13 531,6 - 40 533,1 - 60

После проведения реакции с применением ТФУА в С^-спектрах маркированных соединений появились новые линии, характерные для введенной метки, как это было показано на рис. 2. Проведенные расчеты величин Y для маркированных соединений (табл. 3) показали, что эта величина близка к 100 % лишь для образца поливинилового спирта (образец №1), содержащего в молекуле изолированную спиртовую группу. Появление соседней карбоксильной группы в молекуле лимонной кислоты (№2) резко снижает выход реакции. Еще в большей степени проявляется этот эффект при наличии двух соседних спиртовых групп в молекуле глюкозы (№3). И в очень малой степени (V = 5 %) протекает реакция маркирования спиртовых групп винной кислоты (№4), находящихся в окружении спиртовой и карбоксильной групп. Возможными причинами низкого выхода

реакции для образцов №№2 - 4 могут быть как стерические затруднения, возникающие под влиянием соседних групп, так и их электроноакцепторные свойства, снижающие нуклеофильную способность атома кислорода спиртовой группы и, соответственно, скорость реакции последней [6].

Таблица 3

Результаты маркирования поверхностных функциональных групп трифторуксусным ангидридом в течение 50 мин

Содержание элементов в Выход

N Соединение Фрагмент молекулы маркированном образце, ат.% реакции, У, %

С О F

1 Поливиниловый спирт СН2-СОН-СН2 43 21 36 102*

2 Лимонная кислота НООС-СОН-СН2 45 33 23 42

3 Глюкоза СОН-СОН-СОН 51 39 10 17

4 Винная кислота НООС-СОН-СОН 47 47 6 5

5 Аскорбиновая кислота СОН-СОН- 40 40 20 26

6 Стеариновая кислота -СООН 83 11 5 -

7 Поливинилацетат С-О-СО-СН3 65 31 4 -

8 Полиакриловая Нет Нет

кислота[7] -СООН данных данных 4 -

^ = +35 °С, т = 15 мин)

9 Поливинилметилкетон Нет Нет

[7] С-СО-СН3 данных данных 6 -

^ = +35 °С, т = 15 мин)

10 ГК чистый исх. СОН-СОН-СОН 40 36 22 27

11 ГК чистый, 16 ч СОН-СОН-СОН 49 33 17 22

12 ГК таблет. исх. СОН-СОН-СОН 63 29 8 7

13 ГК таблет., 16 ч СОН-СОН-СОН 41 40 19 16

*Относительная погрешность расчета величины У составляет примерно 10 %.

Аскорбиновая кислота (образец №5, рис. 3) содержит как две вицинальные спиртовые группы (аналогично таковым в молекуле глюкозы), так и две сопряженные енольные группы, по всей вероятности, также способные к реакции с ТФУА.

НО он

Рис. 3. Структурная формула аскорбиновой кислоты

Следует отметить, что согласно литературным данным [7] лактонный цикл под действием ТФУА не раскрывается. Величины У, рассчитанные по содержанию фтора в маркированном образце, по отношению F/O (при постулировании протекания реакции с ТФУА всех четырех спиртовых групп) и по отношению интенсивностей спектральных линий, соответствующих углероду в составе групп CF3 и С-О (за вычетом 1/5 интенсивности линии от С-О, соответствующей лактонной группе) оказались близки между собой - 32 %, 29 %, 26 %, соответственно. Если учесть, что для глюкозы У = 17 %, то, по всей вероятности, все четыре спиртовые группы вступают в реакцию с ТФУА, причем реакционная способность (стерическая доступность) енольных гидроксилов в молекуле аскорбиновой кислоты, видимо, несколько выше, чем гидроксилов вицинальных.

Также была исследована возможность протекания реакции ТФУА с карбоксильными (кислотными), сложноэфирными, карбонильными группами. Оказалось, что в состав указанных групп также вводился молекулярный фрагмент-метка, содержащий фтор (табл. 2). Стеариновая и полиакриловая кислоты реагировали с ТФУА, по-видимому, с образованием смешанного ангидрида (рис. 4, реакция 1).

Рис. 4. Схемы реакций

Сложный эфир поливинилацетат, вероятно, склонен к переэтерификации с заменой ацетильного фрагмента на аналогичный фрагмент фторсодержащей метки (реакция 2). Поливинилметилкетон содержит карбонильную группу, которая способна к енолизации и, по всей видимости, именно в такой форме она и реагировала с ТФУА (реакция 3).

Кроме того, ТФУА был применен для маркирования спиртовых групп чистого и аптечного (таблетированного) препарата глюконата кальция (ГК) как до, так и после его механоактивации в течение 16 ч ГК и глюкоза очень близки по функциональному составу и содержат вицинальные спиртовые группы, что должно давать сходство в реакционной способности обоих веществ с ТФУА. Однако, выход реакции У для чистого ГК (табл. 3, образец №10) составил 27 %, что ощутимо больше, чем У для глюкозы (образец №3) - 17 %. Возможной причиной такого явления может быть различие в структуре молекул обоих

веществ в кристаллическом состоянии. Хорошо известно, что молекулы кристаллической глюкозы существуют в циклической полуацетальной форме. В то же время молекулы ГК представляют собой открытую цепь. Вероятно, несколько более высокая стерическая доступность спиртовых групп открытой цепи ГК и приводит к большей скорости реакции его с ТФУА, чем в глюкозе. Выход реакции спиртовых групп механоактивированного ГК (образец №11, Y = 22 %), напротив, достаточно близок к таковому для глюкозы (17 %), что хорошо согласуется с обнаруженным фактом образования лактонных циклов в молекулах ГК при механоактивации [8].

Интересно отметить аномально низкое значение Y для исходного таблетированного ГК (образец №12, Y = 7 %) в сравнении с Y для чистого ГК (27 %). Причиной может быть наличие в составе таблетированного препарата в числе прочих вспомогательных веществ также и некоторого количества стеарата кальция, представляющего собой парафиноподобную массу. При приготовлении смеси на производстве стеарат, по-видимому, обволакивает крупинки глюконата, образуя непроницаемую пленку, препятствующую реакции с ТФУА. А поскольку в стеарате кальция 71 вес.% углерода, то понятно и повышенное содержание углерода в поверхностном слое образца (63 ат.%). После размола площадь поверхности частичек ГК сильно возрастает, и стеарата уже, по всей видимости, недостаточно для блокирования поверхности ГК - спиртовые группы (образец №13) вновь доступны для реакции с ТФУА, и величина Y близка к величине Y для механоактивированного чистого ГК (образец №11).

ВЫВОДЫ

• Методом РФЭС изучены особенности протекания реакции спиртовых групп с трифторуксусным ангидридом в поверхностных слоях органических соединений.

• Показано, что на выход основной реакции оказывает влияние химическое окружение спиртовых групп (особенности пространственного строения молекул исследованных соединений).

• Наряду с основной реакцией ацилирования спиртовой группы протекают и побочные реакции ТФУА с карбоксильной, карбонильной, сложноэфирной группами.

• Установлено, что спиртовые группы исходного и механоактивированного в течение 16 ч глюконата кальция имеют различную стерическую доступность, вероятно, связанную с образованием лактонов при его механоактивации.

• Поскольку реакция с ТФУА используется в качестве маркирующей в количественном РФЭС-анализе спиртовых групп органических соединений, то при проведении такого анализа необходимо учитывать возможную неселективность и неполноту протекания реакции c ТФУА во избежание получения ошибочных результатов.

Работа поддержана грантом РФФИ-Урал 07-03-96005 «Исследование механохимических превращений, биохимических и лечебных свойств механоактивированного нанодисперсного кальция глюконата».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д.Бриггса, М.П.Сиха / Пер. с англ. М. : Мир, 1987. 600 с.

2. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии: Учебное пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. М. : Химия, 1990. С. 18.

3. Шаков А.А., Дорфман А.М., Ляхович А.М., Михайлова С.С., Повстугар В.И. Особенности бромирования кратных С-С-связей при анализе поверхностных слоев органических соединений // Журнал аналит. химии. 2002. Т.57, №9. С. 952-957.

4. Beamson G. and Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA300 Database. John Wiley & Sons. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore, 1992. 582 p.

5. Повстугар В.И., Шаков А.А., Михайлова С.С. и др. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики // Журнал аналитической химии. 1998. Т.53, №8. С. 795-799.

6. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л. : Химия, 1979. С.327-328.

7. Chilcoti A., Ratner B.D., Briggs D. Plasma-Deposited Polymeric Films Prepared from Carbonyl-Containing Volative Precursors: XPS Chemical Derivatization and Static SIMS Surface Characterization // Chem. Mater. 1991. Vol.3, №1. P. 51-61.

8. Рыбин Д.С., Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П. и др. Исследование механоактивированного глюконата кальция методом Фурье ИК-спектроскопии // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. №15. С.163-167.

APPLICATION OF CHEMICAL DERIVATIZATION REACTIONS IN XPS ANALYSIS OF ALCOHOL GROUPS ON THE SURFACES OF ORGANIC COMPOUNDS OF DIFFERENT CLASSES

SHAKOV A.A., MICHAILOVA S.S., KONYGIN G.N.

Physical-technical institute Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia.

SUMMARY. The special features of the reactions between alcohol groups and trifluoroacetic anhydride in the surface layers of organic compounds with alcohol groups have been studied using X-ray photoelectron spectroscopy. It has been shown that the main reaction yield depends on the chemical surrounding of alcohol groups (the peculiarities of the spatial structure of the molecules in the compounds under study). Also, along with the main acidation reaction of the alcohol group, side reactions of trifluoroacetic anhydride with carboxyl, carbonyl, and ester groups take place. It has been stated that the alcohol groups in the initial calcium gluconate and the one mechanoactivated during 16 h have different steric accessibility, which is likely explained by the formation of lactons during mechanoactivation of calcium gluconate.

KEY WORDS: x-ray photoelectron spectroscopy, alcohol groups, calcium gluconate, selective chemical reaction, trifluoroacetic anhydride.

Шаков Анатолий Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории механоактивации органических систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: uds@pti.udm.ru

Михайлова Софья Сергеевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН

Коныгин Григорий Николаевич, кандидат физико-математических наук, и.о. заведующего лабораторией механоактивации органических систем ФТИ УрО РАН