СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ КИСЛЫХ ГАЗОВ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРОВОДОРОДА
METHOD OF PRODUCING SULPHUR FROM ACID GASES WITH LOW CONTENT OF HYDROGEN SULPHIDE

2
Изобретение относится к способу получения серы из кислых газов с концентрацией сероводорода (HS) менее 20 мол.% и находит свое применение преимущественно в нефтеперерабатывающей и газовой промышленности, цветной металлургии, а также других областях, связанных с утилизацией сероводородсодержащего газа.
В настоящее время основной объем мирового производства серы приходится на процесс Клауса (прямой Клаус-процесс). Данный процесс основан на частичном окислении сероводорода кислого газа путем сжигания его в недостаточном для полного сгорания количестве воздуха. При этом в топке термического реактора может быть получено до 75% серы, содержащейся в исходном сероводороде. Дальнейшее извлечение серы происходит на катализаторе в каталитических ступенях и, если необходимо, на установке очистки отходящих газов. Процесс эффективен при концентрации сероводорода в кислом газе 45-100 мол.% (В.Р.Грунвальд. Технология газовой серы. - М.: Химия, 1992 г.).
Степень конверсии сероводорода в серу при использовании данной технологии зависит от концентрации его в кислом газе и составляет 95-96% для схемы с двумя каталитическими ступенями и 97-98% - для трехступенчатой схемы.
Для переработки кислого газа с содержанием сероводорода менее 40 мол.% прямой Клаус-процесс не пригоден. В этом случае применяют модифицированный процесс, так называемый «процесс с разделением потока» или «1/3-2/3». Суть процесса заключается в том, что часть кислого газа (до 2/3 от общего количества) байпасируют мимо термического реактора, напрямую в каталитический реактор. Оставшийся кислый газ сжигают в термическом реакторе в условиях, обеспечивающих полное сгорание сероводорода. Таким образом, сера образуется только в каталитических ступенях, которых может быть несколько. Общая степень конверсии сероводорода в серу для данной технологии зависит от числа применяемых каталитических ступеней и состава кислого газа, подаваемого на переработку, и может достигать 90-92%.
Для переработки кислых газов с низким содержанием сероводорода (обычно ниже 30%) фирмами Unocal и Parsons был разработан процесс, именуемый Selectox. Установки Selectox похожи на установки Клауса, с тем исключением, что горелка и реакционная печь заменены аппаратом с неподвижным слоем катализатора Selectox. На катализаторе кислород воздуха окисляет сероводород в диоксид серы, который затем реагирует с оставшимся сероводородом, давая элементарную серу. Около 80% входящего сероводорода выделяется в виде жидкой серы, которая дренируется в хранилище серы. Выходящий газ пропускают через один или несколько каталитических реакторов Клауса, в которых коэффициент выделения серы достигает 90-95% (Справочник процессов переработки газов, 2002. Нефтегазовые технологии №5, сентябрь-октябрь 2002 г.).
Недостаток этого способа состоит в высоких капитальных и эксплуатационных затратах.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому техническому решению применительно к кислому газу с низким содержанием сероводорода является способ получения серы, предложенный в патенте США №3880986, С01В 17/04, опубл. 29.04.1975 г.
Согласно патенту диоксид серы получают сжиганием серы в присутствии воздуха или кислородсодержащего газа. Далее охлаждают диоксид серы и смешивают его с кислым газом с низким содержанием сероводорода. Смесь подают в каталитический реактор Клауса для взаимодействия сероводорода и диоксида серы с образованием элементарной серы. Часть образованной серы возвращают на сжигание.
Химизм происходящего процесса описывается следующими уравнениями:
,
где n - число атомов серы в молекуле при температуре реакции.
Реакция (1) описывает сжигание серы в термической (огневой) ступени процесса. В качестве топлива служит расплавленная сера, окислителем является воздух, обогащенный кислородом воздух или другой кислородсодержащий газ.
Получение серы в термической ступени процесса не происходит, сера образуется в каталитических ступенях по реакции (2).
Недостатком данного способа является то, что из-за термодинамических ограничений невозможно получить высокую степень извлечения серы из сероводорода с использованием даже 2-3-ступенчатой каталитической обработки газа.
Технической задачей, которую решает настоящее изобретение, является повышение степени извлечения серы из кислого газа с низкой концентрацией сероводорода.
2
2
2
2
Техническая задача достигается тем, что сжигают серу с последующим смешением полученного в результате сжигания диоксида серы с исходным кислым газом. Смесь доводят до температуры 200-260°С и пропускают, по меньшей мере, через один каталитический реактор Клауса. Продукты реакции охлаждают для конденсации образованной в процессе серы, часть которой возвращают на сжигание. Вышедший из последней каталитической ступени технологический газ после конденсации серы подогревают до 190-260°С, а затем направляют в реактор прямого окисления сероводорода, куда добавляют воздух или кислород или обогащенный кислородом воздух из расчета 0,5 моля кислорода на 1 моль сероводорода технологического газа. При этом количество серы, подаваемое на сжигание, подбирают таким образом, чтобы отношение концентраций HS/SO в технологическом газе на выходе из последнего каталитического реактора составляло 5:1-20:1, а серу на сжигание подают стабилизированным потоком с расходом, превышающим стехиометрическую потребность. Отношение концентраций HS/SO в технологическом газе на выходе из последнего каталитического реактора поддерживают путем регулирования подачи воздуха на сжигание серы.
2
Повышение общей степени извлечения серы из сероводорода достигается за счет того, что в реакторе прямого окисления проводится преимущественно реакция прямого окисления HS с образованием серы:
Эта реакция практически полностью смещена в сторону образования серы.
Способ позволяет повысить степень извлечения серы из сероводорода и значительно сократить унос серы, т.е. предотвратить потери серы и загрязнение окружающей среды.
Изобретение будет лучше понятно при ознакомлении с нижеприведенным описанием варианта его реализации, при котором используется установка, схема которой представлена на прилагаемом чертеже.
Серу сжигают в печи 1 в потоке воздуха. Продукты сгорания серы (диоксид серы) смешивают с кислым газом, смесь в теплообменном аппарате 2 доводят до необходимой температуры и подают в каталитический реактор 3, где протекает вышеупомянутая реакция (2).
2
2
Далее технологический газ, содержащий пары серы, охлаждают в теплообменнике 4, сконденсированную серу выводят из системы в специально оборудованную емкость 5, из которой насосом 6 часть серы возвращают на сжигание. Затем технологический газ нагревают в печи 7 путем смешения с продуктами сгорания топливного газа или в аппарате другого исполнения (теплообменник пар-газ, электронагреватель и др.). Нагретый технологический газ поступает в каталитический реактор 2-й ступени 8, который работает аналогично реактору 1-й ступени, и далее - в конденсатор серы 9. На выходе из 2-й каталитической ступени отношение концентраций HS/SO в технологическом газе составляет 5:1-20:1, т.е. газ содержит значительный избыток сероводорода по отношению к стехиометрии реакции Клауса (2).
Этот технологический газ нагревают в печи 10 и добавляют к нему воздух, или кислород, или обогащенный кислородом воздух из расчета 0,5 моля кислорода на 1 моль сероводорода технологического газа. Далее смесь подают в реактор прямого окисления 11. В данном реакторе протекает преимущественно реакция прямого окисления (3). Охлаждение газа и конденсация серы на ступени прямого окисления сероводорода происходят в конденсаторе 12, далее сера поступает в емкость 5, а непрореагировавший сероводород поступает на дожиг в печь дожига 13 и с дымовыми газами выбрасывается в атмосферу через дымовую трубу 14.
Для иллюстрации ниже приводится пример осуществления вышеуказанного способа, не ограничивающий объем изобретения.
Пример.
2
2
4
2
2
6
2
Используя установку, аналогичную той, которая схематически представлена на прилагаемом чертеже и работа которой описана выше, получают серу из кислого газа, следующего состава, мол.%: HS 8,00; N 1,94; СН 1,00; CO 86,63; СН 0,01; HO 2,40.
3
3
2
4
2
2
6
3
8
2
Сжигание серы для данного процесса осуществляют в аппарате печного типа. Подачу серы в топку производят в жидком виде при температуре 150-160°С через форсунку 15, которая обеспечивает высокую степень распыла за счет энергии сжатого воздуха, или иным способом. Характерное время пребывания горящей серы в пламени составляет примерно 2 секунды. Горение серы происходит со значительным тепловыделением (Q=86,45-70,94 ккал/г-атом), так что адиабатическая температура сгорания составляет 1650-1700°С в зависимости от отношения реагирующих компонентов. Для переработки 14 тыс. нм/ч кислого газа указанного состава требуется подача не менее 75,9 кг/ч расплавленной серы. В эту же топку подается топливный газ в количестве до 8 нм/ч следующего состава, мол.%.: N 0,68; CH 78,69; CO 0,07; СН 0,60; CH 0,01; Н 19,94.
3
Назначение подачи топливного газа состоит в поддержании температуры технологического газа на входе в каталитический реактор не ниже 230-280°С. Количество воздуха, подаваемого на сжигание в топку, определяется количеством серы, а также количеством и составом топливного газа, подаваемого на сжигание. В указанном случае расход воздуха составляет 2595 нм/ч. Далее продукты сгорания серы смешивают с кислым газом и направляют в первый каталитический реактор 3.
Количество серы, подаваемой на сжигание, может превышать указанную величину. В этом случае она в парообразном виде проходит каталитический реактор 3 и конденсируется в конденсаторе.
3
3
В каталитическом реакторе 3 протекает преимущественно реакция Клауса (2). Образующаяся в результате реакции сера остается в парообразном виде и с технологическим газом при температуре до 340°С покидает аппарат. Далее газ охлаждают в конденсаторе, где при температуре ниже 150°С происходит конденсация серы. Для лучшего отделения капельной серы от газа в конденсаторе установлено сепарирующее устройство. Уловленная сера отделяется от потока технологического газа и через гидрозатвор (серозатвор) 16 поступает по обогреваемым трубопроводам в сборник жидкой серы 5. Далее технологический газ направляют на подогрев в топку-подогреватель. В топке сжигается 96 нм/ч топливного газа. Для обеспечения горения топливного газа в топку подается 772 нм/ч воздуха. Продукты сгорания топливного газа смешивают с технологическим газом, температура смеси возрастает до 220°С. Далее технологический газ поступает в каталитический реактор 8. В нем, так же как и в реакторе 3, протекает реакция Клауса (2), температура газа возрастает до 228°С. Далее этот газ поступает в конденсатор 9, снабженный сепарирующим устройством. Устройство и назначение конденсатора аналогично конденсатору. Серу из конденсатора 9 отделяют от потока технологического газа и через гидрозатвор (серозатвор) 16 подают по обогреваемым трубопроводам в сборник жидкой серы 5.
2
2
4
2
2
6
2
2
Газ на выходе из каталитического ректора 8, ориентировочно, содержит, мол.%.: HS 0,38; N 17,21; СН 0,83; CO 71,96; CH 0,01; СО 0,02; HO 9,34; COS 0,02; SO 0,03; Ar 0,05; остальное - сера (пары).
2
2
2
2
2
2
Отношение концентраций HS/SO в этом газе составляет примерно 13. Это отношение является оптимальным для данных условий ведения процесса и поддерживается путем регулирования подачи воздуха на горение в печь 1. Для этого на линии технологического газа от конденсатора 9 к топке-подогревателю 10 установлен поточный газоанализатор 17. В качестве газоанализатора может быть использован спектрофотометр или прибор другого типа. Измеряемые величины - это концентрации HS и SO в газе. Измеренные концентрации этих веществ служат основой для расчета количества воздуха, которое надо дополнительно подать (или убавить) в топку 1 для поддержания заданного уровня отношения концентраций HS/SO в газе.
3
Далее газ поступает в топку-подогреватель. Назначение и принцип работы топки 10 аналогичен топке 7. Температуру технологического газа на выходе из топки-подогревателя 10 поддерживают на уровне 250°С (в зависимости от условий в реакторе прямого окисления 11). Этот газ подается в реактор 11, туда же подается 1080 нм/ч воздуха. Этот воздух необходим для проведения реакции прямого окисления сероводорода (3). Расход воздуха определяют и поддерживают на необходимом уровне в зависимости от содержания сероводорода в технологическом газе, из расчета 0,5 моля кислорода на 1 моль сероводорода, поступающего в реактор прямого окисления 11.
2
В реакторе 11 протекает преимущественно реакция прямого окисления сероводорода (3). Образующаяся в результате реакции сера остается в парообразном виде и с технологическим газом при температуре порядка 260°С покидает аппарат. Далее газ охлаждают в конденсаторе, где при температуре 128°С происходит конденсация серы. Поддержание температуры выходящего газа в этом аппарате с точностью 128±1°С имеет принципиальное значение для достижения высокой степени извлечения серы в целом по установке. Для этого в конденсаторе 12 предусмотрена выработка пара низкого давления (2,4 кг/см), который охлаждается в аппарате воздушного охлаждения (или другим способом) и при этом же давлении конденсат возвращают на подпитку в конденсатор серы 12. Уловленную серу отделяют от потока технологического газа и через гидрозатвор (серозатвор) подают по обогреваемым трубопроводам в сборник жидкой серы. В выходной (по технологическому газу) камере конденсатора 12 или в отдельном аппарате (не показан) установлено сепарирующее устройство для окончательного отделения капельной серы от газа.
Технологический газ из конденсатора 12 направляют в печь дожига 13, назначение которой - окисление всех непрореагировавших соединений до их окислов. Для этого в печь подают топливный газ и воздух, которые создают окислительное пламя, и нагревают технологический газ из конденсатора 12 до температуры не ниже 800°С. При времени пребывания около 1,5 секунд все непрореагировавшие серосодержащие компоненты окисляются до диоксида серы и через дымовую трубу 14 выбрасываются в атмосферу.
Общая степень извлечения серы из сероводорода на данной установке составляет не менее 98,4%.
2
2
При проведении процессов получения серы из кислого газа, содержащего 8 мол.% HS (CO - остальное), на установке, состоящей из термического реактора для сжигания серы и трех каталитических реакторов Клауса в соответствии с прототипом, и на установке в соответствии с предлагаемым изобретением, степень извлечения серы из сероводорода для этих процессов составила 97,7 и 98,4% соответственно. При этом капитальные и эксплуатационные затраты для этих процессов примерно равны.
Хвостовой газ процесса получения серы, содержащий непрореагировавшие серосодержащие соединения, в дальнейшем направляется в печь для дожигания последних до диоксида серы и последующей эмиссии в атмосферу. Количество выбрасываемого диоксида серы при переработке газа по предлагаемому изобретению в сравнении с прототипом будет меньше примерно на 40%.
Таким образом, решение технической задачи повышения степени извлечения серы из сероводорода из кислого газа с низкой концентрацией сероводорода одновременно сопровождается повышением экологической безопасности процесса.