ИНДУКЦИОННАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА

Полезная модель относится к области прикладной электрохимии, а именно к аппаратурному обеспечению электрохимических технологий гидрометаллургии металлов для очистки их от загрязняющих примесей, разделения обрабатываемых жидкостей по ионному составу при больших концентрациях примесей в исходном растворе и для селективного выделения заданного элемента из сложных смесей с высокой степенью чистоты.
2+
2+
3+
Известно устройство [Езерская Н.А., Соловых Т.Н. // Изв. АН СССР, сер. Хим., 1969, №5, с.993], в котором высоковольтный электродиализатор используется для аналитического разделения комплексных форм платиновых металлов. Данное устройство содержит трехкамерный электродиализатор, состоящий из анода, анодной камеры, отделенной целлофановой мембраной от центральной камеры (разделительной), которая отделена от катодной камеры катионообменной мембраной типа МК-40, катод. Экспериментально подтвержден факт различной способности платиновых металлов образовывать в результате гидролиза формы различного зарядового состояния, которые по-разному должны подвергаться электромиграции. При разделении в прианодное пространство переходит весь иридий и лишь 60-80% платины и палладия, а родия не более 60%. Главная задача работы -индивидуальное электродиализное разделение комплексных хлоридов различных платиновых металлов с целью их последующего аналитического определения не была достигнута. Рассматривались также вопросы очистки платиновых ионов от некоторых загрязняющих примесей, например Сu, Ni, Feхотя опыты проводились лишь с чистыми солями и модельными смесями, которые имитировали реальные производственные растворы. Медь и никель в малых концентрациях приникают через целлофановую мембрану, частично осаждаясь на электроде, железо же при этом осаждается на мембране в виде гидрооксида. При использовании катионообменной мембраны МК-40 большая часть этих металлов поглощается мембраной, отравляя ее.
2
Известно устройство для извлечения цезия из водных растворов [SU №1005350 (А), публ. 23.04.1985 г.], содержащее блок питания, выполненный в виде источника постоянного тока, анодную и катодную камеры с электродами - анодом и катодом, между камерами расположена жидкая мембрана, ограниченная с двух сторон полупроницаемыми целлофановыми перегородками. В качестве катода и анода использованы пластины платинированного титана. В анодное пространство подают водный раствор цезия, в катодное пространство помещают раствор реэкстрагента (минеральной кислоты). В качестве минеральной кислоты используют соляную, серную или азотную кислоты. Процесс ведут при плотности тока 0,5-50 мА/см. При наложении на систему постоянного электрического тока катионы цезия путем электромиграции через полупроницаемую перегородку с последующей жидкостной экстракцией в электрическом поле поступают в жидкую мембрану, далее путем диффузии и электромиграции катионы цезия поступают к границе жидкая мембрана - раствор реэкстрагента в катодной камере, где происходит реэкстракция цезия в электрическом поле.
Известно электрохимическое устройство для селективного выделения элементов из раствора [см. патент RU №85358 МПК 2006.01 B01D 11/04 от 11.01.2009, опубл. 10.08.2009] содержащее блок питания, анодную камеру с анодом и катодную камеру с катодом и реэкстрагентом, между которыми расположена жидкая мембрана, ограниченная полупроницаемыми перегородками, блок питания выполнен в виде источника переменного ассиметричного тока с возможностью регулирования частоты в зависимости от природы выделяемого элемента, на аноде установлена защитная катионоселективная мембрана и полупроницаемые перегородки, образующие и ограничивающие центральную камеру электролизера, заполненную экстрагентом (жидкая мембрана), выполненные из катионоселективных мембран. Для получения выделяемого элемента в виде ультрадисперсного порошка, катод выполнен из металла с низкой адгезией, для получения выделяемого элемента в виде рабочего раствора и для предотвращения его осаждения на катоде, на катоде установлена анионоселективная мембрана, при этом элементы конструкции электрохимического устройства и принимающих емкостей выполнены из фторопласта, а катод выполнен из материала выделяемого элемента. Недостатком является наличие пластографитовых электродов, имеющих относительно короткий срок службы.
Наиболее близким является устройство, выбранное нами за прототип, в котором использованы жидкостные электроды [см. патент на полезную модель RU №81189, МПК 2006.01 C25F 1/48, С25В 9/00, С25В 11/00 от 22.09.2008, опубл. 10.03.2009]. Устройство содержит трансформатор для индуцирования переменной составляющей напряжения (тока), первичная обмотка которого подключена к сети переменного тока, а вторичные обмотки выполнены из диэлектрических трубок, намотанных попарно бифилярно, заполненны электролитом и соединенны соответственно с входными и выходными патрубками смесителя, который соединен с патрубками устройства для индуцирования постоянной составляющей напряжения (тока), выполненного на основе двух униполярных генераторов с жидкостным ротором, а также электрохимическую ячейку. Электрохимическая ячейка разделена ионообменными мембранами на электродные камеры: анодную и катодную для прокачки электролита с входными и выходными патрубками и рабочие камеры: для получения католита с выходным патрубком, для получения анолита с выходным патрубком, центральную для получения деионизованного раствора с входным и выходным патрубками. Электродная катодная камера электрохимической ячейки, соединенная через насос с соответствующими вторичными обмотками трансформатора образует катодный гидравлический контур. Анодный гидравлический контур образован соединением устройства для индуцирования постоянной составляющей напряжения (тока) через насос с электродной анодной камерой электрохимической ячейки. В частном случае электролит, заполняющий гидравлические контуры представляет собой насыщенный раствор NaCl.
Недостатками прототипа являются: невозможность селективного выделения элементов из сложной смеси элементов в растворе, что ограничивает возможности использования этого устройства для решения различных технологических задач электрохимической очистки, разделения и выделения различных примесных элементов.
Задачей полезной модели является создание компактной многофункциональной, надежной и относительно дешевой электрохимической установки позволяющей улучшить конструкцию, удешевить изготовление устройства и расширить возможности его использования для решения различных технологических задач по электрхимическим методам очистки, разделению и выделению различных примесных элементов из сложной смеси элементов в растворе, содержащем элементы с близкими свойствами (заряд, атомный вес) за счет снижения общего количества деталей и вариации комплектации устройства в зависимости от поставленной задачи и необходимой производительности.
Указанный технический результат достигается тем, что в электрохимическом устройстве для селективного выделения элементов из растворов, содержащем, как и прототип, блок питания, анодную камеру с анодом, катодную камеру с реэкстрагентом и катодом, между которыми расположена жидкая мембрана, ограниченная полупроницаемыми перегородками, в отличие от прототипа, используется жидкостные катод и анод, а полупроницаемые перегородки, ограничивающие жидкую мембрану, выполнены из катионоселективных мембран; жидкая мембрана представляет собой экстрагент состав, которого определяется по справочнику [Николотов З.И., Карташов И.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. - М.: Атомиздат, т.1, 11, 111. 1976.], например, для селективного выделения золота (стр.146) выбираем трибутилфосфт в изооктане, в среде 6М соляной кислоты при этом блок питания выполнен в виде источника переменного ассиметричного тока, с возможностью регулирования частоты для каждого выделяемого элемента.
Для получения выделяемого элемента в виде ультрадисперсного порошка катод целесообразно изготовить из металла с низкой адгезией и плотно прижать к жидкостному катоду. Для предотвращения осаждения выделяемого элемента на катоде и получения его в реэкстрагенте (принимающем растворе), используется жидкостный катод. Элементы конструкции электрохимического устройства и принимающих емкостей целесообразно изготовить из фторопласта, а в качестве жидкой мембраны применить экстрагент квалификации ОСЧ, что позволит повысить селективность, следовательно, чистоту выделяемого элемента. Для получения гальванических покрытий на катоде, его делают из материала выделяемого элемента. При этом исключается присутствие примесей материала катода в готовом продукте, так как не требуется отделение полученного покрытия от подложки (катода).
Использование катионоселективных мембран позволяет экстрагировать катионы выделяемого элемента и защитить жидкую мембрану от анионов примесей реэкстрагента (принимающего раствора) катодной камеры.
Наличие жидкой мембраны определяет селективность процесса выделения элементов из растворов, но при выделении элементов с близкими свойствами могут возникнуть проблемы их разделения, поэтому используется источник переменного асимметричного тока контролируемой частоты. Питание электрохимического устройства переменным асимметричным током позволяет повысить селективность процесса экстракции, т.к. частота пропускаемого через электрохимическое устройство тока, является характеристической для каждого выделяемого элемента. В процессе электродиализа при наложении переменного ассиметричного тока происходит выделение элементов не только по знаку, но и по атомному весу, частота тока, пропускаемого через электрохимическое устройство, рассчитывается по формуле:
H
f=f1/An,
H
где f - характеристическая частота тока для выделения водорода, численно равная 96500 Гц; А - атомный вес выделяемого элемента, n - валентность выделяемого элемента в растворе. При воздействии переменного асимметричного тока характеристической частоты скорость перехода выделяемого элемента через катионоселективную мембрану в объем жидкой мембраны резко возрастает и как следствие возрастает растворимость выделяемого элемента в жидкой мембране, а скорость сопряженных реакций перехода примесей резко понижается, при этом чистота выделяемого элемента увеличивается. Использование данного вида питания заявляемого устройства позволяет получить покрытия на катоде, обладающие следующими качествами: хорошая адгезия, отсутствие пор и равномерная толщина.
На фиг.1 изображена функциональная схема индукционной электрохимической установки. Установка содержит трансформатор 1 для индуцирования переменной составляющей напряжения (тока), первичная обмотка 2 которого подключена к сети переменного тока, а вторичные обмотки 3 выполнены из диэлектрических трубок, намотанных попарно бифилярно, заполненных электролитом и соединенных соответственно с входными 4, 5 и выходными 6, 7 патрубками смесителя 8, который соединен с устройством для индуцирования постоянной составляющей напряжения (тока) 9, выполненном на основе двух униполярных генераторов с жидкостным ротором, а также электрохимическую ячейку 23. Электрохимическая ячейка 23 разделена катионообменными мембранами 14 и 15 на катодную рабочую камеру 13, в которую вставлен жидкостный катод, состоящий из прижимной плиты 21, электродной катодной камеры 26 и защитной, биполярной мембраны 28, катодная камера снабжена буферной емкостью 22 с насосом 18 и трубопроводами для циркуляции электролита по катодному рабочему контуру, входным 31 и выходным 27 патрубками, средняя рабочая камера 29, заполненная жидкой мембраной и анодная рабочая камера 16, в которую вставлен жидкостный анод, состоящий из прижимной плиты 21, электродной анодной камеры 20 и защитной, биполярной мембраны 19. Анодная камера снабжена буферной емкостью 24 с насосом 17 и трубопроводами для циркуляции электролита по анодному рабочему контуру, входным 32 и выходным 30 патрубками. Электродная катодная камера 26 электрохимической ячейки 23, соединенная через насос 25 с соответствующими вторичными обмотками 3 трансформатора 1 образует катодный гидравлический контур. Анодный гидравлический контур образован соединением устройства для индуцирования постоянной составляющей напряжения (тока) 9 через насос 10 с электродной анодной камерой 21 электрохимической ячейки 23.
Устройство работает следующим образом: При подаче питания между первичной 2 и вторичной обмоткой 33 трансформатора 1 возникает электрическое поле, раствор NaCl прокачиваемый по вторичной обмотке 33, с помощью насоса 25, подается из смесителя 8 через входной патрубок 31 в электродную катодную камеру 26, при этом в электродной катодной камере 26 сосредотачиваются отрицательно заряженные ионы, а через выходной патрубок 27 раствор направляется в смеситель 8 для восстановления. Из смесителя 8 раствор NaCl прокачивается с помощью насоса 10 через устройство для индуцирования постоянной составляющей напряжения (тока) 9 через входной патрубок 32 в электродную анодную камеру 20, при этом в электродной анодной камере 20 сосредотачиваются положительно заряженные ионы, и далее через выходной патрубок 30 раствор через устройство для индуцирования постоянной составляющей направляется в смеситель 8 для восстановления. Таким образом, между электродной катодной камерой 26 и электродной анодной камерой 20 возникает электрическое поле, под воздействием которого выделяемые ионы из рабочей анодной камеры 16 проходя через жидкую мембрану (центральная камера 29) освобождаются от сопутствующих ионов и переходят в принимающий раствор, состав которого определяется природой выделяемого элемента (рабочая катодная камера 13). Для получения выделяемого элемента в виде ультрадисперсного порошка, в дополнение к защитной биполярной мембране 28 жидкостного катода плотно прижимают пластину, выполняемого из материала с низкой адгезией, например, из титана. Для получения гальванических покрытий на катоде его изготавливают из материала выделяемого элемента.
В центральную рабочую камеру 29 электрохимической ячейки заливают жидкую мембрану - экстрагент, между анодной 35 и катодной 34 камерами помещена жидкая мембрана 29 - экстрагент. Жидкая мембрана ограничена с обеих сторон перегородками в виде катионоселективных мембран 14 и 15.Через входные и выходные штуцера исходный раствор прокачивается через анодную камеру 35 электрохимического устройства. В катодной камере 13 помещен неводный реэкстрагент (принимающий раствор) для электрохимического восстановления на катоде таких элементов как титан, натрий, калий и других элементов с близкими свойствами, либо водный 0-5% раствор НСl для элементов не гидролизующихся в водных растворах или образующих на катоде безпористые гальванические покрытия с хорошей адгезией. При наложении на систему переменного асимметричного тока определенной частоты происходит разделение соединений на катионы и анионы, катионы выделяемого элемента путем электромиграции через катионоселективные мембраны 14 и 15 с последующей жидкостной экстракцией в электрическом поле поступают в жидкую мембрану 29, далее путем диффузии и электромиграции катионы выделяемого элемента поступают к границе жидкая мембрана 14 - реэкстрагент (принимающий раствор) в катодной камере 13. Затем раствор с выделяемым элементом из катодной камеры 13 направляется на дальнейшее восстановление. Состав жидкой мембраны 29 (экстрагента), состав реэкстрагента и характеристическая частота переменного асимметричного тока для ряда элементов приведены в таблице 1.
2
2
Пример. Раствор, предназначенный для обработки, по данным атомно-абсорбционного анализа имел состав, приведенный в таблице 2. В анодную камеру 2 электрохимического устройства помещали раствор для обработки, катодную камеру 6 заполняли реэкстрагентом (1% NaOH+HO), между камерами помещалась жидкая мембрана 4 (экстрагент - 100% трибутилфосфат уравновешенный с НСl), соответствующая выделяемому элементу - галлию согласно таблице 1. Питание электрохимического устройства осуществляли переменным асимметричным током, частотой 464,36 Гц. Процесс проводили при плотности тока 0,5 А/дм в течении 25 минут. В катодной камере 6 электрохимического устройства наблюдалось осаждение галлия на катоде 7. Из таблицы 2 видно, что выделение галлия осуществляется без потерь. Результаты химического состава металлического галлия, по данным спектрального анализа, позволяют сделать заключение о соответствие требованиям, предъявляемым к чистым материалам (полученная степень чистоты 99, 999%). Диапазон частот (вычисленный по приведенной выше формуле), применяемый экстрагент (жидкая мембрана) и состав реэкстрагента (принимающего раствора) представлены в таблице 1.
Технический результат: высокая эффективность селективного выделения из сложных смесей катионов различных металлов при использовании жидкостных электродов в сочетании жидкой мембраны -экстрагента и характеристических частот при заданной асимметрии питающего электролизеры переменного тока, при этом обеспечивается высокая степень чистоты готового продукта не ниже 99,999, которая зависит от квалификации применяемых жидкой мембраны-экстрагента и материала, из которого изготовлен электролизер, выходные коммуникации и приемная емкость, в увеличении срока службы электродов и возможности получения выделяемого элемента в виде гальванического покрытия, ультрадисперсного порошка или в ионном состоянии в принимающем растворе.