Серебро-содержащие кобальтиты лантана как катализаторы полного окисления метана

подвижность молекул воды уменьшается по сравнению с чистой водой. Наименьшие изменения т наблюдаются при повышенных температурах, когда структура воды сильнее разрушена тепловым движением молекул. В работе [9] методом диэлектрической спектроскопии установлено наличие сольватно-разделенных ионных пар в водных растворах фторидов калия и натрия. Их релаксация наблюдается в более низкочастотной области спектра, поэтому если подобные группировки образуются в водных растворах NH4F, они не должны проявляться в исследуемой области частот.

Отличия NH4F от других фторидов щелочных металлов наблюдаются и в концентрационных зависимостях ЛНе++. Наблюдается рост значения ЛНЕ++ в концентрированных растворах NH4F, в то время как для фторидов других щелочных металлов они уменьшаются (Рис.5). Таким образом, установлено стабилизирующее действие фторида аммония на сетку водородных связей в растворе. Из полученных данных следует, что оно наблюдается вплоть до очень высоких концентраций NH4F.

Исследования выполнены при поддержке РФФИ.Проект № 08-03-00095 и программ Президиума РАН-2008г.

Список литературы

1. Лященко, А.К. /А.К.Лященко,Г.Г.Маленков// Журн. структур. химии.- 1969.-Т.Ю.-С.724-726

2. Lyashchenko, А.К. // In "Relaxation Phenomena in Condensed Matter" Ed.by W.Coffey, Advances in Chem. Phys.Ser. 1994. V. LXXXVII. p.379-426.

3. Лященко, А.К. // Журн. физич. химии. 1999.Т.66.№1.С.167-184

4. Лященко, А.К. Свойства водных растворов NH4F/. А.К.Лященко, Г.В.Коковина, А.С.Лилеев // Журн. структур. химии. 1987.Т.28.№5.С.88-93

5. Le Bot J. Metode de mesure de la constante dielectrique/ Le Bot J., Le Montagner S. //C. R. Acad. Sci. 1953.V. 236. N5. P.469-47G

6. Лященко, А.К. / А.К.Лященко, В.С.Харькин, А.С.Лилеев, П.В.Ефремов Диэлектрическая релаксация в водных растворах метилэтилкетона и ацетона // Журн. физич. химии. 2GG1.- Т.75.- №2.- C. 243-249.

7. Hasted, J.B. Aqueous dielectrics. Champan and НяИ. London. 1973. 3G2 p

8. Логинова, Д.В. СВЧ-диэлектрические свойства водных растворов фторидов калия и цезия/ Д.В.Логинова, А.С.Лилеев, А.К. Лященко // Журн. физ. химии. 2GG6. Т.80. №10. C183G -1838.

9. Buchner R., Hefter G., Barthel J. Dielectric relaxation of aqueous NaF and KF solutions. // J. Chem. Soc. Far. Trans. 1994. V.9G. P. 2475-2479.

УДК 66.097.3

Н.А. Лебедева, А.Ю. Крюков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СЕРЕБРО-СОДЕРЖАЩИЕ КОБАЛЬТИТЫ ЛАНТАНА КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА

The influence of silver on catalytic activity of lanthanum cobaltite when La was partially substituted by Ag and when silver was supported on perovskites' surface was studied. In both cases introduction of Ag led to

increasing of catalytic activity with maximum at 5mol.% Ag loading. Catalytic activity of Ag-supported sample increased more than 2 times in comparison with initial lanthanum cobaltite

Было исследовано влияние серебра на каталитическую активность кобальтита лантана при частичном замещении La на Ag и при нанесении Ag на поверхность перовскита. В обоих случаях это привело к увеличению активности, причём максимум её пришелся на образцы с содержанием Ag 5 мол.% ( для нанесённого образца активность увеличилась по сравнению с исходным кобальтитом более чем в 2 раза).

Интерес к проблеме беспламенного сжигания метана после некоторого затишья в начале XX века в последний год разгорелся с новой силой, в первую очередь благодаря практической реализации шведской фирмой "MEGTEC Systems" в Австралии установки по утилизации метана, содержащегося в вентиляционных выбросах угольных шахт, для энергетических целей [1]. К недостаткам этой системы следует отнести использование дорогостоящего Pd катализатора, поэтому переход на более экономичные оксидные катализаторы может сделать её более привлекательной для потребителей.

Среди оксидных катализаторов особое внимание, благодаря ряду уникальных свойств, уделяется перовскитоподобным соединениям с общей формулой АВО3. Ионом, ответственным за проявление каталитических свойств, является катион В, хотя в последнее время появились данные, в частности полученные на кафедре физической химии РХТУ им. Менделеева, о том, что ион А также принимает непосредственное участие в окислении метана. Ранее нами в сотрудничестве с группой исследователей из Миланского Государственного университета было установлено, добавление серебра в структуру титаната стронция в количестве 10% приводит к резкому увеличению каталитической активности [2,3], а в работах [4-6] отмечалось положительное влияние серебра на каталитические свойства Ag-замещённых манганитов и ферритов лантана.

Основываясь на этом, целью настоящей работы явилось исследование влияние концентрации вводимого в LaCoO3 (серия La1-xAgxCoO3, "структурные") или наносимого на его поверхность (серия 100х%Ag/LaCoO3, "нанесённые") серебра на каталитическую активность кобальтитов лантана в реакции полного окисления метана.

Образцы La1-xAgxCoO3 (x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2) были синтезированы по традиционной золь-гель технологии. Нитраты соответствующих металлов в необходимом соотношении были растворены в небольшом количестве воды, после чего был добавлен раствор лимонной кислоты (мольное соотношение (La+Ag+Co):(лимонная кислота) = 1:1.5). После упаривания полученного раствора при 80-90оС до образования вязкого геля, последний был высушен при 200оС, а образовавшийся порошок прокалён последовательно при 300 (1 час), 550 (3 часа) и 700оС (3 часа).

Кобальтит лантана LaCoO3, который использовался для нанесения серебра, был получен по модифицированной золь-гель методике. После упаривания раствора нитратов металлов и лимонной кислоты при 80оС и сушки при 150оС образовался сыпучий порошок, который разлагался при 400оС в течение 1 часа. На следующей стадии полученная смесь засыпалась в специальный пластиковый контейнер, содержащий керамические шары различного размера (от 5 до 12 мм), заливалась гексаном (объём гексана приблизительно в 12-15 раз превышал объём порошка) и в течение 1.5 часов перемалывалась на вибромельнице (MLW Thyr 2). После фильтрования и сушки при 100оС образец был прокален при 550оС (2 часа) и подвергнут повторной процедуре растирания (2 часа, в тех же условиях). Конечная термообработка проводилась при температуре 650оС в течение 2 часов. Серебро наносилось на кобальтит лантана (серия 100х%Ag/LaCoO3 (x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2)) путём его пропитки раствором нитрата серебра с последующей сушкой и термообработкой при 650оС в течение 1 ч. Рентгенографические фазовые исследования (РФА) были выполнены с помощью дифрактометра ДРОН-3 (излучение

CuKa, Ni-фильтр, Х=0.15418 нм) в диапазоне углов 29 от 20 до 80°. Съёмка проводилась со скоростью 2о/мин. Для интерпретации полученных дифрактограмм, они были сопоставлены с данными базы JCPDS (International Centre for Diffraction Data).

Каталитическая активность в реакции полного окисления метана исследовалась в вертикальном кварцевом реакторе (внутренний диаметр - 11 мм, длина - 400 мм) на установке проточного типа. Катализатор, представлявший собой смесь 0.2 г. активной фазы и 1.3 г. инертного балласта (кварц), размещался на кварцевой сетке, покрытой кварцевой ватой, в центральной части реактора. Газовая смесь метан-воздух (1%СН4) подавалась сверху со скоростью 75 мл/мин. Температуру печи повышали ступенчато с шагом 25-50°С, выдерживая по 10-15 минут при каждой температуре до установления постоянства состава газовой смеси на выходе из реактора, которая анализировалась на содержание СН4, СО2 и СО с помощью газового инфракрасного анализатора INFRALIGHT 11P (НПО «ЭКО-ИНТЕХ», Россия). Температурный режим печи контролировался измерителем-регулятором температуры ОВЕН 2ТРМ1. Концентрация СО на выходе из реактора лежала ниже порога чувствительности газового анализатора при тестировании всех исследованных нами образцов, что свидетельствует о полноте окисления метана до СО2 и Н2О.

.л Mi _ « д.

-JL_ J

—L I - A. _ В

к J l .. Jl. Jl _ À - fi*

, ) L /V _____м Я м

Рис. 1. Дифрактограммы кобальтитов лантана Ьа1_^хСо03: а - х=0, б - х=0.02, в - х=0.05, г - х=0.1, д - х=0.2. Все отражения нормализованы по отношению к интенсивности основного отражения при 20=32°

Рис. 2. Дифрактограммы кобальтитов лантана 100х%Л^ЬаСо03: а - х=0, б - х=0.02, в -х=0.05, г - х=0.1, д - х=0.2. Все отражения нормализованы по отношению к интенсивности основного отражения при 20=32о

По данным РФА (рис. 1 и 2) основной фазой в образцах обеих серий является ромбоэдрический перовскит LaCoO3. Одновременно с этим, на всех дифрактограммах образцов, содержащих серебро, присутствуют отражения при 29 = 38.1 и 44.6о (на рис. 1 и 2 отмечены стрелками), характерные для фазы металлического серебра, причём интенсивность последних, как и ожидалось, возрастала при увеличении количества Ag. Обнаружение Agмет в серии La1-xAgхCoO3 уже при величине индекса х=0.02 свидетельствует об очень малой растворимости Ag в кобальтите лантана, не превышающей, по-видимому, 1%.

При сравнении рентгеновских спектров двух серий образцов обращает на себя внимание различие в соотношении интенсивностей пиков основной фазы - перовскита - и фазы серебра. Так, например, для La0.8Ag02CoÜ3 эта величина равна 3.3, а для 20%Ag/LaCoÜ3 превышает 7.4. Это может быть объяснено большей дисперсностью частиц нанесённого металла во втором случае, обусловленной более мягкими условиями синтеза (температура и длительность термообработки). В случае правильности этого предположения следует ожидать также различного влияния серебра и на ход каталитического процесса.

100 90 -80 -S? 70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -0

Í О к s о о. 0) m z о

SÉ

350

500 550 t, oC

Рис. 3. Кинетические кривые окисления метана (а) и температурные зависимости констант скорости реакции в координатах Аррениуса (б): ♦ - ЬаСоОз (1),  - La0.98Ag0.02CoO3,  - Lao.9sAgo.osCoOз,  - Lao.9Ago.lCoOз, А - Lao.8Ago.2CoOз

Исходные кинетические кривые окисления метана на исследуемых образцах, а также температурные зависимости удельных констант скорости реакции, рассчитанных в предположении, что скорость процесса описывается уравнением реакции первого порядка, представлены на рис. 3 и 4. Для большей наглядности, эта информация частично продублирована в таблице 1, где также приводятся величины энергии активации.

Рис. 4. Кинетические кривые окисления метана (а) и температурные зависимости констант скорости реакции в координатах Аррениуса (б): ♦ - LaCoO3 (2),  - 2%Ag/LaCoO3,  - 5%Ag/LaCoO3,  - 10%Ag/LaCoO3, А - 20%Ag/LaCoO3

- 6 6 -

Из приведённых данных следует, что добавление Л§ оказывает синергетическое действие на каталитический процесс и приводит к увеличению скорости окисления ме

метана, причём максимум активности наблюдается при содержании серебра, равном 5 мол.%, для обеих серий образцов. В работе [7] была изучена каталитическая активность Л§, нанесённого на ZrO2, и авторами было установлено, что скорость окисления метана зависит от размера частиц серебра на поверхности носителя. Было высказано предположение о том, что в случае очень мелких частиц серебра (~5 нм) часть из них может находиться в малоактивном изолированном ионном состоянии и "выпадать" из каталитического процесса, поэтому, несмотря на полное заполнение поверхности 2г02 серебром уже при его концентрации 2%, максимум активности наблюдался при нанесении 5% Л§. Подобное объяснение может быть применено и к исследуемым нами образцам, однако с той лишь разницей, что, в отличие от малоактивного оксида циркония, сам кобальтит лантана обладает высокой каталитической активность. Так как величина последней существенно зависит удельной поверхности кобальтита, этот фактор также нельзя исключать из рассмотрения. Возможно именно по этой причине образцы серии 100х%Л§/ЬаСо0з, синтезированные в более мягких условиях оказались более активными, чем соответствующие им по содержанию серебра "структурные" кобальти-ты. Также вполне очевидно, что зависимость активности серебра от размера его частиц проходит через максимум, т.к. при концентрации Л§ более 5% снижается доля активной поверхности последнего, что приводит к снижению скорости окисления метана.

Табл. 1. Кинетические характеристики процесса окисления метана на кобальтитах лантана

Образец 15о 19о кш(5оо) кш(55о) Еа

ЬаСоОз (1) 548 64о 78,8 2о7,7 97

Ьао.98Л§о.о2СоОз 5зо 615 116 257,7 84

Ьао.95Л§о.о5СоОз 515 615 15з,4 зо9,з 78

Ьао.9Л§олСоОз 517 615 149,6 зо7,6 7з

Ьао.8Л§о.2СоОз 528 615 1з2,5 26з,4 85

ЬаСоОз (2) 512 6о5 161,8 зз5,9 8о

2%Л§/ЬаСоОз 5оо 6о5 192,8 зз7,8 72

5%Л§/ЬаСоОз 48о 545 299,з 7о8,2 Ю7

Ю%Л§/ЬаСоОз 49о 57о 229 491 89

2о%Л§/ЬаСоОз 5о8 595 179,8 з71,6 94

Обозначения: - температура достижения 50% степени превращения, оС; 190 - температура достижения 90%-ной степени превращения, оС; кт - константа скорости реакции,

/жолъ кДж отнесённая к единице массы,-; Еа - энергия активации,-.

г • с • атм молъ

Величины энергии активации окисления метана находятся в интервале от 70 до 100 кДж/моль (за исключением наиболее активного образца 5%Л§/ЬаСоО3, для которого Еа = 107 кДж/моль), что совпадает с литературными и нашими данными для процесса, протекающего по окислительно-восстановительному механизму [8].

Кроме кинетических экспериментов были также выполнены кратковременные ресурсные испытания в течение 12 часов при температуре 100%-ной конверсии метана. Во всех случаях первоначально достигаемый уровень активности сохранялся. По нашему опыту снижение активности во время ресурсных испытаний, если оно имеет место, наблюдается уже через 3-5 часов и, как правило, замедляется после 10-15 часов

(за исключением высокодисперсных порошков, полученных методом пламенного пиролиза [2]). Поэтому полученные данные позволяют с достаточной долей вероятности прогнозировать стабильность синтезированных катализаторов в течение более продолжительного промежутка времени, чем 12 часов.

Таким образом, при исследовании сложных каталитических систем, содержащих фазы перовскита (LaCoO3) и металлического серебра, было найдено, что они оказывают взаимное синергетическое действие на каталитический процесс полного окисления метана. Оптимальное содержание Ag соответствует 5 мол.% и определяется размером его частиц.

Список литературы

1. http://www.megtec.com/energy_from_coal_mine_ventilation_air_methane-p-682.html

2. Fabbrini, L. Sr1-xAgxTiO3±5 (x=0, 0.1) perovskite-structured catalysts for the flameless combustion of methane / Fabbrini L., Kryukov A., Cappelli S., Chiarello G.L., Rossetti I., Oliva C., Forni L. // Journal of catalysis. - 2005. - V.232. - P.247-256

3. Крюков, А.Ю. Серебро-замещённые титанаты стронция как катализаторы полного окисления метана / Крюков А.Ю., Фаббрини Л., Форни Л., Олива Ч., Вишняков А.В. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. III Международного конгресса молодых учёных по химии и химической технологии «МТХТ-2007». -2007. - Т.XXI, №3(71). - С.68-73

4. Machocki, A. Manganese-lanthanum oxides modified with silver for the catalytic combustion of methane / Machocki A., Ioannides T., Stasinska B., Gac W., Avgouropoulos G., De-limaris D., Grzegorczyk W., Pasieczna S. // Journal of Catalysis.-2004.-V.227.-P.282

5. Choudhary, V.R. Low temperature complete combustion of methane over Ag-doped La-FeO3 and LaFe05Co05O3 perovskite oxide catalysts / Choudhary V.R., Uphade B.S., Pataskar // Fuel. - 1999 - V.78. - P.919

6. Song, K.S. Catalytic combustion of CH4 and CO on La1-xMxMnO3 perovskites / Song K.-S., Cui H.X., Kim S.D., Kang S.-K. // Catalysis Today. - 1999. - V.47. - P.155

7. Kundakovic, Lj. Deep oxidation of methane over zirconia supported Ag catalysts / Kun-dakovic Lj., Flytzani-Stephanopoulos M. // Applied Catalysis A: General. - 1999. - V.183. -P.35

8. Вишняков, А.В. Активность оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана. Сообщение 2. Индивидуальные оксиды, сложные оксидные композиции со структурой флюорита и перовскита / Вишняков А.В., Крюков А.Ю., Коршунова И.А., Чащин В.А., Голосман Е.З. // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - №.5. - С.8-16.

УДК 541.182.642

И.А. Белова, И.С. Саркисян, И.В. Попова, К.И.Киенская

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ НИТРАТА НАТРИЯ НА АГРЕГАЦИЮ ЧАСТИЦ В ГИДРОЗОЛЯХ ОКСОГИДРОКСИДА ИТТРИЯ

The report contains the results of experimental study of sodium nitrate's influence on particle aggregation in hydrosols of yttrium oxyhydroxide. Coagulation thresholds of YOOH hydrosols were estimated in the presence of sodium nitrate. It was discovered that coagulation of hydrosols was reversible. Spontaneous formation of