ЯЧЕЙКА ДЛЯ ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
CELL FOR THERMAL LENS SPECTROMETRY

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к спектрометрии, спектроскопии и спектрофотометрии.
Термолинзовая спектрометрия является одним из наиболее чувствительных оптических методов молекулярной спектроскопии поглощения и все более широко используется как высокочувствительный фотометрический детектор в сочетании с различными методами разделения и концентрирования.
Термолинзовое детектирование обеспечивает существенное увеличение чувствительности по сравнению с традиционным детектированием в УФ и видимом диапазоне. Основные процессы, протекающие при формировании термолинзы (теплоперенос и формирование температурного профиля преломления), непосредственно связаны с термооптическими характеристиками среды (теплопроводность, теплоемкость, температурный градиент показателя преломления). Таким образом, за счет изменения термооптических характеристик раствора появляется возможность влиять на процесс образования термолинзы и, как следствие, контролировать величину термолинзового сигнала.
Известна ячейка для термолинзовой спектрометрии, содержащая диафрагму, расположенную в ее центре, выполненную из диэлектрика и содержащую в центральной части отверстие с диаметром не более 1 мм, и два электрода, расположенных по обе стороны диафрагмы и подключенных к источнику питания, а зондирующий лазер установлен напротив отверстия диафрагмы [патент РФ №2282180, кл. G01N 25/00, опубл. 2006.08.20].
Ячейка выполнена из непроводящего материала с прозрачными окнами, расположенными по обе стороны диафрагмы.
Известная ячейка обладает большими габаритами, которые в свою очередь приводят к необходимости использования для анализа вещества значительного количества химических реагентов, и при использовании данного устройства луч зондирующего лазера до взаимодействия с областью, где образуется термолинза, проходит через область раствора, в которой возможны флуктуации температуры, соответственно оптической плотности, что, в конечном итоге, приводит к снижению точности измерения.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является ячейка для термолинзовой спектрометрии, выполненная в виде трех плотно прилегающих друг к другу пластин, средняя из которых имеет сквозное отверстие и поперечную перегородку-диафрагму, расположенную в центральной ее части и делящую образованную боковыми пластинами полость на две камеры, в поперечной перегородке-диафрагме выполнен канал, соединяющий указанные камеры, в камерах расположены электроды, выводы которых размещены на боковых стенках в виде прижимных контактов, а в стенках камер выполнены каналы для перетекания электропроводящих растворов, кювета дополнительно содержит канал для ввода растворов, выполненный в поперечной перегородке-диафрагме и соединенный одним концом с центральной частью канала перегородки-диафрагмы, а другим с боковой стенкой средней пластины, при этом ячейка выполнена из диэлектрического прозрачного для спектра материала [патент РФ №86013, кл. G01N 25/00, опубл. 20.08.2009].
Однако известная ячейка обладает рядом недостатков.
В ходе проведения экспериментов было обнаружено вертикальное отклонение луча при наложении электрического импульса, что связано с вертикальной асимметрией электрической части ячейки, а именно с расположением электродов выше уровня канала.
Также в ходе измерений было обнаружено случайное колебание луча лазера при наложении электрического импульса при стандартном заполнении ячейки, что было связано с наличием пузырьков газа внутри канала.
При наложении электрического импульса на электродах происходят окислительно-восстановительные процессы с выделением газа, что приводит к внесению всплывающими пузырьками газа помех в получаемый аналитический сигнал.
Все вышеописанные явления приводят в конечном итоге к снижению точности измерения.
Задачей предложенного технического решения является повышение точности измерения.
Поставленная задача решается конструкцией ячейки для термолинзовой спектрометрии, характеризующейся наличием корпуса, диафрагмы, электродов с токовводами и выполненной в стенках корпуса системы каналов для ввода и вывода исследуемой жидкости, при этом корпус содержит рабочую полость и две цилиндрические полости, расположенные в верхней части корпуса над рабочей полостью, в центральной части рабочей полости установлена диафрагма, делящая ее на две камеры, и выполнена с каналом, соединяющим указанные камеры, в камерах установлены соосно каналу диафрагмы оптические окна на держателях, выполненных в виде дисков, периферийными частями укрепленных на торцах указанных камер, и полых цилиндрических вставок, соединенных с центральной частью дисков с одной стороны, а в другой установлены оптические окна, электроды выполнены в виде колец, установлены на внешней стороне вставок держателя оптических окон коаксиально им, а их токовводы герметично закреплены в цилиндрических полостях корпуса, в нижней части камер рабочей полости выполнены каналы для ввода и вывода исследуемой жидкости, а на боковых стенках цилиндрических полостей корпуса выполнены каналы для вывода избытка исследуемой жидкости.
Предпочтительно кольца электродов выполнить из платиновой проволоки с диаметром не менее 100 мкм, а вставки держателей окон - с внешним диаметром не более 15 мм и внутренним диаметром не более 10 мм, диск держателей окон - толщиной не более 3 мм и диаметром не более 30 мм и оптические окна - с диаметром не более 12,7 мм и толщиной не более 2 мм.
На фиг.1 представлен общий вид ячейки в разрезе.
Устройство для термолинзовой спектрометрии состоит из корпуса 1, диафрагмы 2, электродов 3 с токовводами 4 и выполненной в стенках корпуса 1 системы каналов для ввода и вывода исследуемой жидкости.
Корпус 1 содержит рабочую полость и две цилиндрические полости 5, расположенные в верхней части корпуса 1 над рабочей полостью.
В центральной части рабочей полости установлена диафрагма 2, делящая ее на две камеры 6 и 7, и выполнена с каналом 8, соединяющим камеры 6 и 7.
В камерах 6 и 7 установлены аксиально каналу 8 диафрагмы 2 оптические окна 9 на держателях, выполненных в виде дисков 10, периферийными частями укрепленных на торцах камер 6 и 7, и полых цилиндрических вставок 11, соединенных с центральной частью дисков 10 с одной стороны, а в другой установлены оптические окна 9.
Электроды 3 выполнены в виде колец, установлены на внешней стороне вставок 11 держателя оптических окон 9 коаксиально им, а их токовводы 4 герметично закреплены в цилиндрических полостях 5 корпуса 1. Кольца электродов выполнены из платиновой проволоки с диаметром не менее 100 мкм.
В нижней части камер 6 и 7 рабочей полости выполнены каналы 12 для ввода и вывода исследуемой жидкости, а на боковых стенках цилиндрических полостей 5 корпуса 1 выполнены каналы 13 для вывода избытка исследуемой жидкости.
Вставки 11 держателей окон 9 выполнены с внешним диаметром не более 15 мм и внутренним диаметром не более 10 мм, диск 10 держателей окон 9 выполнен толщиной не более 3 мм и диаметром не более 30 мм, и оптические окна 9 выполнены с диаметром не более 12,7 мм и толщиной не более 2 мм.
Ячейка работает следующим образом.
Ячейку наполняют исследуемым раствором. Наполнение раствором производят снизу вверх через один из каналов 12. Раствор вводят до тех пор, пока избыток его не будет уходить через каналы 13. Такая последовательность заполнения ячейки приводит к полному удалению пузырьков газа из рабочей полости.
После заполнения ячейки по каналу 8 в диафрагме 2, анализируемый раствор непосредственно поступает в область ячейки, где происходит формирование термолинзы. На электроды 3 периодически импульсно подается напряжение, частота подачи напряжения варьируется от 0,1 до 100 Гц. При этом в момент подачи напряжения в канале 8 диафрагмы 2 возникает зона с максимальной плотностью тока, которая приводит к локальному разогреву анализируемого раствора и изменению показателя преломления анализируемой среды. Регистрация изменения показателя преломления осуществляется путем зондирования лазерным лучом (лазер на чертеже не показан) через оптические окна 9, направленным соосно каналу 8 в диафрагме 2 через термолинзу.
Непрерывно измеряется интенсивность лазерного излучения за экраном с маленьким отверстием (интенсивность в центральной части зондирующего луча) или изменения диаметра зондирующего луча после прохождения раствора, в котором образовалась термолинза.
Аналитический, термолинзовый сигнал, как и в случае классической термолинзы, рассчитывают как изменение интенсивности в центральной части зондирующего луча или увеличение его радиуса на детекторе.
Термолинзовый сигнал связывают с концентрацией определяемого в растворе вещества. Строят градуировочный график и по нему определяют концентрацию вещества в анализируемом растворе.
Далее проводят слив использованного раствора через оба канала 12.
Преимущества предложенного технического решения заключаются в следующем.
Расположение электродов с центрами колец, находящимися на одном уровне с каналом диафрагмы, приводит к устранению вертикального отклонения луча при наложении электрического импульса, что в свою очередь приводит к повышению точности измерения концентрации веществ в исследуемом растворе.
Использование вставок держателей оптических окон позволило уменьшить внутренний объем ячейки и устранить внесение всплывающими пузырьками газа, появляющимися при наложении электрического импульса на электродах, помех в получаемый аналитический сигнал.
Использование платиновой проволоки диаметром 100 мкм при изготовлении электродов приводит к устранению окисления большинства материалов из-за высоких напряжений на электродах. Расчеты диффузионного ограничения тока показали, что данного диаметра электродов достаточно для проведения импульсных измерений с длительностью импульса до нескольких секунд без вклада в сигнал ограничения тока.
Изменение способа заполнения ячейки с целью удаления пузырьков газа в процессе наполнения ячейки приводит к устранению случайного колебания луча лазера при наложении электрического импульса, что в свою очередь также повышает точность измерения концентрации веществ в исследуемом растворе.