Способ получения композита триоксид ванадия/углерод
METHOD FOR OBTAINING A COMPOSITE OF VANADIUM TRIOXIDE/CARBON

2
3
2
3
2
3
2
3
Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности композита триоксид ванадия/углерод VO/C, который может быть использован в качестве эффективного электродного материала литиевых источников тока (Y. Shi, Z. Zhang, D. Wexler et al. Facile synthesis of porous VO/C composites as lithium storage material with enhanced capacity and good rate capability // J. Power Sources 2015. V. 275 P. 392-398), а также терморезистора с положительным температурным коэффициентом сопротивления (Y. Zhang, М. Fan, X. Liu et al. Beltlike VO@C core-shell-structured composite: design, preparation, characterization, phase transition, and improvement of electrochemical properties of VO // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. №10. P. 1650-1659).
2
3
3
4
3
2
3
Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод VO/C. Способ включает несколько стадий. На первой стадии получают активированный углерод обработкой продукта карбонизации фенольной смолы раствором азотной кислоты HNO с концентрацией 3-6 М при 70-100°C. На второй стадии готовят водный раствор поверхностноактивного вещества (мицеллярный раствор) растворением при 50-70°C катионного сурфактанта, например цетилтриметиламмоний бромида или алкил-триметиламмоний бромида. Затем, используя ультразвук, смешивают мицеллярный раствор с активированным углеродом в соотношении 1-5÷1. Полученную суспензию добавляют к водному раствору метаванадата аммония NHVO с концентрацией 2-4% в соотношении (0.9÷5) - 1. Затем реакционную массу отжигают в аргоне при температуре 700-900°C в течение 2-4 ч. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный композит соответствует VO ромбоэдрической сингонии (JCPDS 071-0280). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) частицы композита имеют морфологию пластин (Патент CN 104078247, МПК H01G 11/32, H01G 11/46, H01G 11/86, 2014 год).
Недостатком известного способа является многостадийность, обусловленная необходимостью предварительной активации углерода, а также использование в качестве компонента реакционной смеси токсичной фенольной смолы, имеющей II класс опасности и обладающей канцерогенным действием. Кроме того, фенольная смола является огнеопасной.
2
3
6
12
6
5
7
2
2
2
2
Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод VO/C с использованием глюкозы CHO как источника углерода и ацетилацетоната ванадила VO(CHO). В известном способе к этанольному раствору, содержащему ацетилаце-тонат ванадила (1-3 г) и глюкозу (4-6 г), при перемешивании добавляют 30%-ный раствор пероксида водорода HO до установления pH раствора, равного 2-6. Полученную реакционную массу подвергают трехступенчатому нагреву. Первоначально - в автоклаве при 120-240°C в течение 2-48 ч с последующей промывкой продукта, затем в вакууме при 60-80°C в течение 12 ч, после чего ведут отжиг в атмосфере азота и водорода при температуре 400-800°C в течение 2-8 ч. Согласно СЭМ полученный композит образован частицами в форме сфер диаметром ~ 300 нм (Патент CN 103553131, МПК CO1B 31/02, CO1G 31/02, HO1M 4/36, H01M 4/48, 2014 год).
Недостатком известного способа является сложность процесса, обусловленная наличием трехступенчатой термообработки и использованием автоклавного оборудования, а также отжигом в атмосфере взрывоопасного водорода.
2
3
2
5
2
2
4
6
12
6
2
4
n
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения композита триоксид ванадия/углерод VO/C, включающий растворение в воде при перемешивании 0.54 г порошка пентаоксида ванадия VO, 0.81 г щавелевой кислоты HCO, с последующим добавлением к полученному раствору при температуре 60°C 0.25 г глюкозы CHO и 0.45 г полиэтиленоксида [-OCH-]. Полученную гомогенную вязкую жидкость сушат при температуре 80°C в течение 24 ч с последующим отжигом в аргоне при температуре 600°C в течение 3 ч. Согласно СЭМ полученный композит образован агломерированными частицами с нерегулярной морфологией (Y. Dong, R. Ma, М. Ни et al. Polymer-pyrolysis synthesis of vanadium trioxide and carbon nanocomposites as high performance anode materials for lithium-ion batteries // J. Power Sources 2014. V. 261. P. 184-187) (прототип).
Недостатком известного способа является длительность процесса (27 ч), а также невысокое качество конечного продукта за счет агломерации частиц, приводящей к уменьшению площади удельной поверхности.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения композита триоксид ванадия/углерод, позволяющий сократить длительность процесса и повысить качество конечного продукта за счет уменьшения степени агломерации частиц.
2
3
4
6
5
6
8
7
2
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита триоксид ванадия/углерод состава VO/C, включающем растворение в воде карбоновой кислоты, добавление к раствору карбоновой кислоты оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг, в котором в качестве карбоновой кислоты используют яблочную кислоту СНО или лимонную кислоту CHO, в качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила VO(OH), при этом молярное соотношение яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила равно 0,75÷2:1, а отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490-550°C в течение 1-2 часов.
2
3
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод VO/C с использованием в качестве исходных ингредиентов гидроксида ванадила и яблочной кислоты, или гидроксида ванадила и лимонной кислоты в предлагаемых авторами условиях.
4
6
5
6
8
7
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что использование в качестве источника углерода яблочной кислоты CHO или лимонной кислоты CHO, отличающихся наличием не только карбоксильной группы (O=C-OH), характерной для всех карбоновых кислот, но и альдегидной группы (H-C=O), позволяет указанному реагенту участвовать также в кислотно-основном взаимодействии с гидроксидом ванадила, проявляя одновременно и окислительно-восстановительные свойства. При этом происходит мягкое восстановление ионов ванадия (IV) до ванадия(III). Кроме того, проведение синтеза в условиях жидкофазного взаимодействия химических ингредиентов обеспечивает равномерное формирование оксидной и углеродной составляющих композита.
2
3
4
6
5
6
8
7
2
2
2
3
Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что для получения композита состава VO/C в случае использования углеродной компоненты в твердом состоянии (в виде графена, мезопористого углерода, графина или какой-либо другой аллотропной модификации углерода) невозможно достичь равномерного распределения углерода на поверхности частиц триоксида ванадия. Использование авторами в качестве реакционной смеси водного раствора яблочной кислоты CHO или лимонной кислоты CHO, как источника углерода, и раствора гидроксида ванадила VO(OH), как источника ванадия, позволяет осуществлять жидкофазный синтез,и вводить углерод в состав композита in situ, то есть в процессе формирования композита при разложении яблочной или лимонной кислот при термолизе в инертной атмосфере. Кроме того, кислотно-основное взаимодействие между гидроксидом ванадила VO(OH) и лимонной или яблочной кислотой, приводящее с образованию истинного раствора, дополнительно способствует гомогенизации конечного продукта. Такой подход к осуществлению процесса получения композита VO/C обеспечивает надежность равномерного распределения углеродной составляющей композита. Гомогенное диспергирование углерода в композите предотвращает агрегацию частиц конечного продукта, увеличивает проводимость системы, что в конечном итоге повышает стабильность работы различных устройств, изготовленных на основе композита триоксид ванадия/углерод как материала.
4
6
5
6
8
7
2
2
3
n
2n-1
2
3
Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта является использование лимонной или яблочной кислот и гидроксида ванадила в молярном соотношении CHO (или CHO) : VO(OH)=0.75÷2:1. Соблюдение указанного соотношения обусловлено необходимостью получения истинного ванадийсодержащего раствора в результате кислотного-основного взаимодействия между гидроксидом ванадила и лимонной или яблочной кислотой. При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание лимонной или яблочной кислоты по отношению к гидроксиду ванадила меньше, чем 0.75) в продуктах реакции наблюдается в качестве примеси гидроксид ванадила. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание лимонной или яблочной кислоты по отношению к гидроксиду ванадила больше, чем 2) дополнительно с основной фазой VO/C могут образовываться оксиды ванадия с переменной валентностью, так называемые фазы Магнели, общей формулы VO. Также при снижении температуры термолиза менее 490°C или при повышении ее выше 550°C в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов ванадия. При этом наблюдается агломерация частиц основной фазы VO/C.
2
3
На фиг. 1 представлены рентгенограммы композита триоксид ванадия/углерод VO/C, полученные при использовании лимонной или яблочной кислоты.
2
3
На фиг. 2 приведено изображение композита триоксид ванадия/углерод VO/C с морфологией микропластин, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.
2
3
На фиг. 3 представлены КР-спектры композита триоксид ванадия/углерод VO/C, полученные при использовании лимонной или яблочной кислоты.
6
8
7
4
6
5
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
-1
-1
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок лимонной CHO или яблочной кислоты CHO и растворяют его в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют порошок гидроксида ванадила VO(OH), взятый в молярном соотношении яблочная или лимонная кислота: гидроксид ванадила=0.75÷2: 1, до получения истинного раствора. Полученный раствор синего цвета сушат на воздухе при температуре 50-60°C в течение 1-4 ч. Затем гомогенную смесь отжигают в токе инертного газа (азота или аргона) при температуре 490-550°C в течение 1-2 ч. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и КР-спектроскопии. Содержание углерода в композите определяли термогравиметрическим методом. По данным РФА полученный порошок является композитом триоксид ванадия/углерод VO/C на основе ромбоэдрической структуры триоксида ванадия VO с параметрами элементарной ячейки ,  (фиг. 1). Согласно СЭМ частицы VO/C имеют морфологию микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм (фиг. 2). Наличие свободного углерода в композите триоксид ванадия/углерод VO/C подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 3). На КР-спектре наблюдается G - полоса (graphitic) с частотой 1593 см, характеризующая колебания графитоподобной системы sp-углеродных связей, и D- полоса (disordered) с частотой 1349 см, связанная с разупорядочением графитоподобного остова. По данным химического анализа концентрация углерода в композите VO/C равна 19.1 вес. %. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, не превышает 10,3 нм.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
6
8
7
2
6
8
7
2
2
3
Пример 1. Берут 1,5593 г порошка лимонной кислоты CHO и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH) в молярном соотношении (CHO):VO(OH)=0.75:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 2 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 490°C и выдерживают 2 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом VO/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.
6
8
7
2
6
8
7
2
2
3
Пример 2. Берут 4,158 г порошка лимонной кислоты CHO и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH) в молярном соотношении (CHO):VO(OH)=2:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 4 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 500°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом VO/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.
6
8
7
2
6
8
7
2
2
3
Пример 3. Берут 0,39 г порошка лимонной кислоты CHO и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0,811 г порошка гидроксида ванадила VO(OH) в молярном соотношении (CHO):VO(OH)=1:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 50°C в течение 3 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 550°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом VO/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.
4
6
5
2
4
6
5
2
2
3
Пример 4. Берут 2,6532 г порошка яблочной кислоты CHO и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH) в молярном соотношении (CHO):VO(OH)=2:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 3 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 550°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом VO/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.
4
6
5
2
4
6
5
2
2
3
Пример 5. Берут 2,6532 г порошка яблочной кислоты CHO и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH) в молярном соотношении (CHO):VO(OH)=1:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 50°C в течение 4 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 490°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом VO/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.
2
3
Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения композита триоксид ванадия/углерод VO/C, исключающий использование вредных или ядовитых ингредиентов, входящих в состав реакционной массы и обеспечивающий получение продукта с равномерным распределением частиц компонентов, что исключает их агломерацию, повышая качество конечного продукта, при этом значительно сокращается время получения.