КАТАЛИЗАТОР ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST OF STEAM CONVERSION OF HYDROCARBONS AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к процессам переработки газообразного углеводородного сырья и получения технического водорода для химической, металлургической, автомобильной, авиационной и прочих отраслей промышленности, научных исследований, точного машиностроения, приборостроения, синтеза материалов для микроэлектроники, исходного сырья для водородной энергетики и питания топливных элементов и т.д. методом паровой каталитической конверсии углеводородов (метана).
В настоящее время основным, наиболее производительным и экономически оправданным методом получения водорода является паровая каталитическая конверсия (риформинг) углеводородов (природного газа, метана). В ходе процесса паровой конверсии метана осуществляются две целевые реакции, собственно реакция паровой конверсии метана:
и реакции конверсии оксида углерода:
в результате завершения которых в качестве продукта образуется водородсодержащий конвертированный газ (конгаз, синтез-газ), из которого затем и выделяют водород требуемой степени очистки. Целевые реакции процесса являются каталитическими, то есть, для их успешного осуществления применяются различные виды катализаторов. Наиболее распространенным каталитически активным элементом для процесса паровой каталитической конверсии метана является никель, хотя известны катализаторы, в которые в качестве каталитически активных компонентов входят и другие металлы, например, кобальт, платина, родий, рутений, палладий и проч. Выбор никеля обусловлен, главным образом, его высокой каталитической активностью при достаточно низкой цене. Главным недостатком никелевых катализаторов паровой конверсии метана традиционно является их склонность к углеродообразованию, что чревато дезактивацией каталитически активной поверхности и выходом катализатора из строя, а также забиванием газоходов контактного аппарата свободным пироуглеродом, образующимся из монооксида углерода при недостатке водяного пара, который, как правило, подается на процесс в избытке не менее 3,7:1 по отношению к метану.
Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности и надежности процесса паровой конверсии углеводородов (метана) путем повышения селективности целевых реакций за счет снижения вероятности выпадения свободного пироуглерода на каталитически активных поверхностях контактного аппарата и обеспечения возможности проведения процесса при пониженных значениях избытка водяного пара. Указанные меры ведут к значительному снижению издержек производства водорода, связанному с получением большого количества перегретого водяного пара.
Из существующего уровня техники известны самые разнообразные типы никельсодержащих катализаторов паровой конверсии углеводородов, приготовляемые путем многократного повторения циклов пропитки гранулированного пористого керамического носителя водными растворами солей никеля (преимущественно нитратов) и последующей прокалки с целью осаждения в порах носителя нано- и микрочастиц металлического никеля в свободной и окисленной формах. Исходная керамическая матрица указанных катализаторов может выполняться в виде таблеток, гранул, цилиндров, колец, седел и иных геометрических форм (реакционных элементов). Гранулы катализатора загружают в трубчатый реактор конверсии в виде стохастической засыпки (каталитической насадки) требуемой высоты (объема) в зависимости от его объемной нагрузки или производительности. С целью снижения вероятности выпадения на гранулах катализатора в процессе конверсии углеводородов свободного пироуглерода, повышения селективности химических реакций, образования шпинелей в материале носителя и проч., аналогичным образом в состав катализатора вносятся различные промотирующие, стабилизирующие и модифицирующие добавки [1. Справочник азотчика. -М.: Химия. -1986. -Т. 1. -512 с; 2. В.В. Веселов, Н.П. Галенко. Катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова Думка, 1979, с. 56-190; 3. Ч. Саттерфелд. Практический курс гетерогенного катализа, М.: Мир, 1984, с. 361-371; 4. А.С. Иванова, И.И. Боброва, Э.М. Мороз, В.А. Собянин, В.Ю. Гаврилов. Приготовление и активность Ni/Y-Zr-О - катализаторов паровой конверсии метана. // Кинетика и катализ, 38 (1997) 114-118]. В процессе паровой конверсии углеводородов активно работает и несет каталитическую нагрузку лишь тонкий приповерхностный слой гранул катализатора, в то время, как основная масса реакционного элемента практически не используется. По мере износа и истирания гранул в трубчатом реакторе за счет напряжений, вызванных температурными неравномерностями в ходе процесса конверсии, часть материала каталитических реакционных элементов превращается в мелкую пыль и тонкую пудру.
Для перевода никеля из оксидной формы в активную - металлическую - все приготовленные подобным образом никелевые катализаторы конверсии углеводородов подвергают процессу восстановления (в токе водорода или конвертированного газа (синтез-газа)) при температуре 500-700°C.
Из существующего уровня техники известен катализатор получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов [5. Патент на изобретение №2185239. Авторы: Иванова А.С., Золотарский И.А., Боброва И.И., Смирнов Е.И., Кузьмин В.А., Носков А.С., Пармон В.Н. Патентообладатель: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Дата публикации: 20 Июля, 2002], включающий оксиды никеля, лантана, нанесенные на алюмомагниевый оксидный носитель, и дополнительно содержащий диоксид циркония при соотношении компонентов, масс. %: оксид никеля - 3,7-16,0; оксид лантана - 0,1-4,1; диоксид циркония - 0,1-2,2; алюмомагниевый пористый носитель - остальное.
Алюмомагниевый пористый носитель имеет форму 3-листника с тремя цилиндрическими отверстиями с равной толщиной стенки в сечении. В присутствии вышеуказанного катализатора осуществляется получение синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 750-950°C.
Способ получения катализатора включает получение алюмомагниевого носителя, имеющего форму 3-листника с тремя цилиндрическими отверстиями, и пропитку его раствором азотнокислых солей никеля, циркония и лантана с последующими стадиями сушки при 110-130°C и прокаливания при 500-900°C в течение 4 часов. Полученные катализаторы характеризуются высокой активностью в реакции паровой конверсии метана при 750°C. При использовании указанных катализаторов скорость конверсии метана либо больше, либо сопоставима со скоростью конверсии метана на известных катализаторах. Этот катализатор выбран в качестве аналога.
Общими недостатками всех указанных выше гранулированных катализаторов на пористом керамическом носителе и способов их получения являются:
- низкая механическая прочность в сочетании с хрупкостью,
- склонность к закоксовыванию,
- малая степень использования,
- низкая теплопроводность,
- низкая селективность процесса конверсии,
- высокая трудоемкость,
- низкая технологичность процесса изготовления.
Из существующего уровня техники известен никель-хромовый катализатор процесса паровой конверсии углеводородов (метана), состоящий из металлических никеля, хрома и их оксидов, приготовляемый путем газотермического (газоплазменного) напыления порошка нихрома на металлическую подложку [6. А.В. Макунин, А.Л. Сурис. Исследование свойств каталитически активных покрытий, полученных методом газотермического напыления. // Физика и химия обработки материалов. -№1. -1996. -С. 62-67; 7. Макунин А.В., Бельнов В.К., Сафонов М.С., Сердюков С.И., Сурис А.Л. Опытное исследование и математическое моделирование коаксиального трубчатого реактора паровой конверсии метана // ТОХТ, 2000, Т. 34, №6, С. 618-625.], (так называемый «планарный катализатор», термин академика В.А. Легасова). По технической сущности указанный катализатор является наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению.
Газотермическое напыление каталитического покрытия на теплообменные поверхности контактного аппарата или на сменные реакционные элементы каталитического реактора осуществляется в ацетилено-кислородном факеле специальной горелки порошком нихрома заданной дисперсности, подаваемым в нее через порошковый питатель. Дополнительную адгезионную прочность каталитическому покрытию придает специальный грунтовочный подслой, предварительно наносимый на подготовленную заранее поверхность плазменным напылением порошкового никеля и/или нихрома. Перед проведением процесса паровой конверсии углеводородов (метана) катализатор подвергают восстановлению в токе водорода или конвертированного газа (синтез-газа) при температуре 500-700°C. Реакции процесса паровой конверсии углеводородов (метана) протекают на восстановленной активной поверхности указанного катализатора с высокой интенсивностью.
2
Недостатком указанного катализатора является его низкая эффективность и надежность в отношении углеродообразования при температуре ниже 500°C и при мольном соотношении реагентов (водяной пар : углерод) менее 2:1. При этих условиях на активной поверхности катализатора в результате анаэробного термического (пиролитического) разложения углеводорода (метана) происходит активное (а иногда катастрофическое лавинообразное) сажеобразование, приводящее к быстрой дезактивации и необратимому разрушению каталитически активного слоя, а в особо тяжелых случаях - к блокированию газовых каналов, пережогу подложки и корпуса реактора и возникновению опасной аварийной ситуации. Повышение температуры процесса приводит к рекристаллизации и спеканию составляющих катализатор компонентов и необратимой потере им каталитической активности, что обусловлено способом и технологией его изготовления. Из существующего уровня техники известен планарный катализатор процесса паровой конверсии углеводородов (метана) на основе никеля, содержащий в качестве никельсодержащего каталитически активного компонента оксид никеля NiO и дополнительно - оксид циркония ZrO при соотношении компонентов (% об.): оксид никеля - 40-80, оксид циркония - 20-60, приготовляемый путем газотермического (плазменного) напыления порошка на металлическую подложку [8. А.В. Макунин, С.И. Сердюков, М.С. Сафонов. Паровая конверсия метана на оксидных никель-циркониевых катализаторах. Нефтехимия. - 1996. - Т. 36. - №5. - С. 418-421]. Этот катализатор является наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности реализации.
Общими в известном «планарном» и предлагаемом катализаторах паровой конверсии углеводородов (метана) является наличие никеля в форме оксида в качестве каталитически активного компонента и дополнительно оксида циркония в составе катализатора. Оба способа получения катализатора объединяет газотермический метод напыления порошкового материала на заранее подготовленную подложку. Данный катализатор, нанесенный на теплообменные поверхности контактного аппарата, выбран за прототип.
Известный способ изготовления не обеспечивал необходимой адгезионной прочности и долговечности катализатора в условиях деформации при высоких температурах и значительных ее перепадах по реактору при длительной и интенсивной эксплуатации. Более того, в указанной статье были представлены лишь некоторые результаты поисковых исследований единичных перспективных каталитических композиций, которые, по сути, не были доведены до понятия «катализатор», подразумевающего возможность полноценной промышленной применимости и длительной эксплуатации.
Предлагаемое изобретение решает задачу по устранению указанных выше недостатков. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности и надежности катализатора паровой конверсии углеводородов за счет увеличения адгезионной прочности каталитической композиции по отношению к высокотеплопроводной подложке и повышение его селективности путем устойчивого снижения избытка водяного пара в процессе паровой конверсии углеводородов (метана) за счет изменения состава катализатора и технологии его изготовления.
2
2
2
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата предлагаемый катализатор паровой конверсии углеводородов также в качестве никельсодержащего каталитически активного компонента содержит оксид никеля NiO и дополнительно оксид циркония ZrO. В его состав входят следующие соотношения указанных компонентов (% об.): оксид никеля NiO - 10-70, оксид циркония ZrO - 30-90. Отличительной особенностью предлагаемого катализатора является то, что в его состав также входит до 10% об. порошка никеля карбонильного и/или до 10% об. порошка нихрома марки ПХ20Н80. Способ получения предлагаемого катализатора паровой конверсии углеводородов отличается тем, что из порошков указанных оксидов никеля NiO и циркония ZrO, соответственно, выделяют фракции 30-100 мкм, смешивают их в заданном объемном соотношении, добавляют порошок никеля карбонильного и/или порошок нихрома марки ПХ20Н80, затем подвергают конгломерации и осуществляют плазменное напыление полученной смеси на заранее подготовленную загрунтованную порошком металлического никеля и/или нихрома поверхность.
2
2
Согласно изобретению катализатор содержит оксид никеля NiO и дополнительно оксид циркония ZrO при следующем соотношении компонентов (% об.): оксид никеля - 10-70, оксид циркония - 30-90, а также дополнительно - до 10% об. порошка никеля карбонильного и/или до 10% об. порошка нихрома марки ПХ20Н80, а способ его получения состоит в том, что из порошков указанных оксидов никеля NiO и циркония ZrO, соответственно, выделяют фракции 30-100 мкм, смешивают их в заданном объемном соотношении, добавляют порошок никеля карбонильного и/или порошок нихрома марки ПХ20Н80, затем подвергают конгломерации и осуществляют плазменное напыление полученной смеси на заранее подготовленную и загрунтованную порошком металлического никеля и/или нихрома поверхность.
2
2
В отличие от известных из литературы катализаторов паровой конверсии углеводородов, склонных к процессу углеродообразования на поверхности каталитического покрытия при соотношении водяной пар : газ ниже чем 2:1, использование в предлагаемом катализаторе указанных выше соотношений компонентов (% об.) (оксид никеля NiO - 10-70, оксид циркония ZrO - 30-90 и дополнительно - до 10% об. порошка никеля карбонильного и/или до 10% об. порошка нихрома марки ПХ20Н80) приводит к снижению вероятности выпадения свободного углерода при малых соотношениях водяной пар : углерод, а именно ниже чем 2:1, вплоть до стехиометрии (1:1) (в отношении процесса паровой конверсии метана). Именно присутствие в каталитической композиции оксида циркония ZrO в указанных выше соотношениях позволяет снизить углеродообразование. Добавление до 10% об. порошка никеля карбонильного и/или до 10% об. порошка нихрома марки ПХ20Н80 в состав исходной смеси позволяет улучшить сцепляемость каталитической композиции с подложкой и повышает каталитическую активность катализатора.
2
Достигаемые в предлагаемом изобретении технические результаты, а именно: 1) повышение эффективности и надежности катализатора паровой конверсии углеводородов за счет увеличения адгезионной прочности каталитической композиции по отношению к высокотеплопроводной подложке и 2) повышение его селективности путем устойчивого снижения избытка водяного пара в процессе паровой конверсии углеводородов (метана) за счет изменения состава катализатора и технологии его изготовления, обусловлены тем, что согласно изобретению катализатор, получаемый плазменным напылением порошкового конгломерата, имеет в своем составе в качестве никельсодержащего каталитически активного компонента оксид никеля NiO в количестве от 10% об. до 70% об. и от 30% об. до 90% об. порошка оксида циркония ZrO и дополнительно до 10% об. порошка никеля карбонильного и/или до 10% об. порошка нихрома марки ПХ20Н80, имеющих хорошую адгезию к подложке и вместе с тем оказывающих ингибирующее влияние на процесс углеродообразования.
2
Снижение содержания оксида циркония ZrO в составе исходного порошкового конгломерата до уровня ниже 30% об. практически уничтожает ингибирующее действие катализатора на реакцию образования свободного углерода, сдвигая химическое равновесие в сторону образования пироуглерода. В этом случае работа катализатора по селективности процесса в отношении углеродообразования практически не отличается от описанного выше прототипа, не обеспечивая устойчивой и эффективной без углеродной эксплуатации реактора паровой конверсии при малых (ниже 2:1) соотношениях водяной пар : углерод.
2
Превышение содержания оксида циркония ZrO в составе исходного порошкового конгломерата выше 90% об. способно вызвать нежелательное смещение селективности процесса паровой конверсии углеводородов в сторону образования побочных продуктов или исходных реагентов, так как оксид циркония в качестве катализатора обладает ярко выраженным кислотно-щелочным дуализмом. В этом случае каталитической активности и удельной поверхности столь малого количества восстановленного до металлической фазы оксида никеля NiO может просто не хватить для обеспечения протекания целевых реакций процесса паровой конверсии углеводородов при заданной производительности. Именно добавление до 10% об. порошка никеля карбонильного и/или до 10% об. порошка нихрома марки ПХ20Н80 позволяет сдвинуть химическое равновесие в сторону образования целевых продуктов (водородсодержащего синтез-газа) без риска углеродообразования.
2
Однако, именно при содержании оксида циркония ZrO в составе исходного порошкового конгломерата на уровне 80-90% об. ингибирующее действие предлагаемого катализатора в отношении выпадения свободного углерода на поверхности катализатора максимально, что позволяет устойчиво проводить процесс паровой конверсии углеводородов (метана) при мольном соотношении реагентов водяной пар : углерод, равном 1:1, соответствующем стехиометрии реагентов основной реакции процесса, чего не позволяет достичь ни один из существующих в настоящее время катализаторов на основе никеля.
Добавление в состав предлагаемого катализатора дополнительно до 10% об. порошка никеля карбонильного приводит к тому, что суммарная каталитическая активность композиции в процессе паровой конверсии углеводородов (метана) увеличивается без дополнительного восстановления никеля из оксида и растет по мере его протекания и нахождения катализатора в восстановительной среде. За счет высокого химического сродства никеля карбонильного к материалу подложки (нихрому ПХ20Н80), нанесенному методом плазменного напыления, повышается адгезионная прочность каталитически активного слоя, позволяющая выдерживать значительные тепловые нагрузки.
Добавление в состав предлагаемого катализатора дополнительно до 10% об. порошка нихрома марки ПХ20Н80 приводит к увеличению суммарной каталитической активности композиции, повышению термостабильности покрытия и дополнительно к росту адгезионной прочности каталитически активного покрытия на подложке из нихрома той же марки. Также и в этом случае суммарная каталитическая активность композиции в процессе паровой конверсии углеводородов увеличивается без дополнительного восстановления никеля из оксида и далее растет по мере его протекания и нахождения катализатора в восстановительной среде.
Добавление в состав предлагаемого катализатора дополнительно до 10% об. порошка нихрома марки ПХ20Н80 совместно с до 10% об. порошка никеля карбонильного приводит к дополнительному увеличению суммарной каталитической активности композиции, повышению термостабильности покрытия и к росту адгезионной прочности каталитически активного покрытия на подложке из нихрома той же марки.
Таким образом, достигаются заявленные выше технические результаты, а именно: 1) повышение эффективности и надежности катализатора паровой конверсии углеводородов за счет увеличения адгезионной прочности каталитической композиции по отношению к высокотеплопроводной подложке и 2) повышение его селективности путем устойчивого снижения избытка водяного пара в процессе паровой конверсии углеводородов (метана) за счет изменения состава катализатора и технологии его изготовления.
Предлагаемый катализатор может быть нанесен на любые доступные газотермическому методу высокотеплопроводные металлические поверхности (рекомендуется использовать коррозионно-стойкие жаростойкие и жаропрочные стали аустенитного класса, легированные значительным количеством никеля), которые предварительно следует обезжирить уайт-спиритом, ацетоном или иным органическим растворителем, а затем - подвергнуть дробеструйной или пескоструйной обработке для придания ей требуемой внешней шероховатости, обеспечивающей удовлетворительную адгезионную прочность в системе подложка-покрытие. Затем следует нанести на вторично обезжиренную поверхность плазменным способом слой грунтовочного материала (желательно никеля и/или нихрома), обеспечивающего дополнительное сцепление подложки с покрытием и устраняющего (сглаживающего) дефекты дробеструйной обработки. Толщина грунтовочного подслоя зависит от геометрической формы реакционного элемента и, как правило, не превышает 50-100 мкм. Нанесение основного слоя каталитически активного покрытия осуществляется непосредственно после остывания грунтовочного подслоя, но не позднее, чем через 2,5-3 часа после нанесения последнего (во избежание окисления подслоя и вызванного им значительного снижения адгезионных свойств). Дополнительное содержание в составе каталитической композиции до 10% об. порошка никеля карбонильного и/или до 10% об. порошка нихрома марки ПХ20Н80 существенно увеличивает адгезионную прочность ее связей с подложкой из нихрома.
Полная толщина каталитически активного слоя (вместе с грунтовочным подслоем нихрома), достаточная для успешной и эффективной работы катализатора, составляет 150-250 мкм. Излишнее увеличение толщины слоя покрытия приводит к уменьшению доли открытых пор и снижению удельной поверхности катализатора путем ее блокирования, а как следствие - к снижению его активности.
Катализатор наносят либо на специальные реакционные элементы, либо непосредственно на теплообменно-каталитические поверхности контактного аппарата. В этом случае тепловой к.п.д. контактного аппарата рекуперативного типа будет максимален. Перед эксплуатацией в процессе паровой конверсии углеводородов (метана) предлагаемый катализатор, так же, как его аналоги и прототип, следует подвергнуть восстановлению в токе водорода или конвертированного газа (синтез-газа) при температуре 500-700°C в течение 2-3 часов (не менее).
За счет дополнительного расширения состава предлагаемого катализатора путем добавления в состав исходного порошка оксидов никеля и циркония до 10% об. порошка никеля карбонильного и/или до 10% об. порошка нихрома марки ПХ20Н80 период его восстановления может быть существенно сокращен благодаря наличию в составе композиции фазы металлического никеля, содержащегося как в никеле карбонильном, так и в нихроме.
Наиболее эффективно применение предлагаемого катализатора именно в процессе паровой конверсии метана. Однако вполне возможно его использование в процессах, использующих более тяжелое углеводородное сырье того же гомологического ряда алканов, а возможно, и алкенов. В этом случае необходимы дополнительные исследования допустимых минимальных избытков водяного пара, достаточных для успешного использования предлагаемого катализатора.
Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
2
Пример 1. Описанный выше в качестве прототипа катализатор с содержанием оксида циркония ZrO и оксида никеля NiO в соотношении 30:70% об. в составе исходного порошкового конгломерата после восстановления водородом подвергли испытаниям в процессе паровой каталитической конверсии метана при соотношениях водяной пар : метан от 1.5:1 до 1:1 в лабораторном проточном реакторе в диапазоне температур 800-1000 К при атмосферном давлении. При этом проводили сравнение с испытывавшимся в аналогичных условиях катализатором, полученным газотермическим напылением порошка нихрома марки ПХ20Н80 на металлическую подложку (см. ″аналог″). Сравнение показало полную невозможность функционирования ″аналога″ в указанных условиях из-за лавинообразного выпадения пироуглерода при малых соотношениях водяной пар: метан. Выпадение углерода было настолько интенсивным, что вынуждало прекращать эксперименты в аварийном порядке ввиду забивания и закупорки газоходов реактора. Предлагаемый никель-циркониевый оксидный катализатор при соотношении водяной пар : метан, равном 1:1 (стехиометрия), также показал некоторую склонность к выпадению конденсированной фазы (углерода), однако, в существенно меньших количествах. Таким образом, была установлена нижняя граница содержания оксида циркония в составе порошкового конгломерата. Аналогичным образом, предлагаемый катализатор был испытан в ходе дальнейших экспериментов при содержании оксидов циркония и никеля в соотношении 40:60% об. в составе порошкового конгломерата в условиях протекания процесса паровой конверсии метана при соотношении водяной пар : метан, равном 1:1. Малое количество свободного углерода при разборке реактора после завершения экспериментов было обнаружено, что, однако, не помешало успешному проведению опытов в полном объеме. В процессе исследования термостойкости при теплосменах «700 К - комнатная температура» никель-циркониевый оксидный катализатор отслоился после трех теплосмен.
Пример 2. Никель-циркониевый оксидный катализатор с содержанием 60% об. оксида циркония и 40% об. никеля в составе порошкового конгломерата испытывали в процессе паровой конверсии метана в лабораторном трубчатом реакторе при соотношении водяной пар : метан, равном 1:1. Толщина каталитически активного слоя составляла 150 мкм. Условия проведения экспериментов были следующие: давление в системе 2.5 МПа, температура 1000-1100 К, расход метана 2 мл/с. Длительность экспериментов составляла 3-4 часа. После разборки реактора были обнаружены лишь следы пироуглерода в зонах турбулентных возмущений потока газовой смеси (за пережимами, на острых кромках реакционных элементов). При исследовании термостойкости по приведенной выше методике (см. Пример 1) катализатор выдержал 4 теплосмены.
Пример 3. Никель-циркониевый оксидный катализатор с содержанием 80% об. оксида циркония и 20% об. оксида никеля в составе порошкового конгломерата испытывали в тех же модельных условиях, аналогично Примеру 2. Толщина каталитически активного слоя составляла также 150 мкм. Зафиксировано полное отсутствие углеродных отложений в реакторе после разборки. Загрузка катализатора с увеличенным содержанием оксида циркония (выше 90% об. в составе порошкового конгломерата) привела к потере устойчивости системы, значительному снижению степени завершения процесса конверсии, вплоть до полного прекращения целевой реакции. Однако ингибирующее действие оксида циркония в отношении процесса образования свободного углерода сохранялось и в этом случае. Исследование термостойкости по приведенной выше методике показало неудовлетворительную адгезионную прочность каталитически активного слоя (выдержал лишь 2 теплосмены).
Пример 4. Исходный порошок никель-циркониевого оксидного катализатора с содержанием 80% об. оксида циркония и 20% об. оксида никеля в составе порошкового конгломерата был дополнен порошком никеля карбонильного в количестве 10% об. и испытан в тех же модельных условиях, что и в Примерах 2 и 3. Толщина каталитически активного слоя составляла также 150 мкм (с учетом грунтовочного подслоя). Специального восстановления каталитически активного покрытия не проводилось, за исключением предварительной пропарки его водяным паром в течение 0,5 часов при температуре 800 К при атмосферном давлении. В ходе опытов было зафиксировано полное отсутствие углеродных отложений в реакторе после разборки, причем был отмечен постепенный рост каталитической активности покрытия во время эксперимента. После завершения эксперимента была исследована термостойкость покрытия по известной методике (см. Пример 1). Образец выдержал 7 теплосмен. (Повторение эксперимента на других подложках показало значение 16 теплосмен при тех же начальных условиях).
Пример 5. Исходный порошок никель-циркониевого оксидного катализатора с содержанием 80% об. оксида циркония и 20% об. оксида никеля в составе порошкового конгломерата был дополнен порошком нихрома марки ПХ20Н80 в количестве 10% об. и испытан в тех же модельных условиях, что и в Примере 4. Толщина каталитически активного слоя составляла также 150 мкм (с учетом грунтовочного подслоя). Специального восстановления каталитически активного покрытия также не проводилось, за исключением его предварительной пропарки водяным паром в течение 0,5 часов при температуре 800 К при атмосферном давлении. В ходе опытов было зафиксировано полное отсутствие углеродных отложений в реакторе после разборки, при этом также был отмечен постепенный рост каталитической активности покрытия во время эксперимента. После завершения эксперимента была исследована термостойкость покрытия по известной методике (см. Пример 1). Образец выдержал 10 теплосмен. (Повторение эксперимента на других подложках показало значение 25 теплосмен при тех же начальных условиях).
При сравнении адгезионной прочности чистых никель-циркониевых оксидных каталитически активных покрытий и аналогичных им, но с добавлением в состав исходного порошка никеля карбонильного и/или нихрома марки ПХ20Н80 в количестве до 10% об., было установлено, что наименьшей прочностью обладают чистые никель-циркониевые оксидные каталитически активные покрытия, а максимальной - покрытия, в состав которых входит нихром марки ПХ20Н80.
Во всех испытаниях адгезионной прочности каталитических покрытий неизменно сохранялась следующая тенденция: газотермическое покрытие из чистой смеси порошков оксидов никеля и циркония достаточно крепко держалось на нихромовой подложке и отслаивалось после 2-5 теплосмен, аналогичное покрытие из смеси порошков оксидов никеля и циркония с добавлением до 10% об. никеля карбонильного отслаивалось после 7-10 теплосмен (на пластинах из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т толщиной 1,5 мм выдерживало до 21 теплосмены), а покрытие из смеси порошков оксидов никеля и циркония с добавлением до 10% об. нихрома марки ПХ20Н80 выдерживало до 10-12 теплосмен (на пластинах из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т толщиной 1,5 мм выдерживало до 35 теплосмен). Даже в случае термических деформаций пластин из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т во время процесса паровой конверсии, на которые наносились никель-циркониевые оксидные каталитически активные покрытия с добавлением порошков никеля карбонильного и/или нихрома марки ПХ20Н80, их термостойкость неизменно была чрезвычайно высока, обеспечивая им удовлетворительную промышленную применимость.