СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ СЕРООКИСИ УГЛЕРОДА, СЕРОУГЛЕРОДА, СОЕДИНЕНИЙ КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ, СЕРОВОДОРОДА И ЦИАНОВОДОРОДА, АММИАКА И СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА И ХЛОРА В СЫРЬЕВОМ ГАЗЕ
METHOD AND DEVICE FOR DECREASING AMOUNT OF CARBON OXYSULFIDE, CARBON BISULFIDE, COMPOUNDS OF METAL CARBONYLS, HYDROGEN SULPHIDE AND HYDROCYANIC COMPOUNDS, AS WELL AS THOSE OF AMMONIA, ARSENIC AND CHLORINE IN GREEN GAS

Изобретение относится к технологии очистки газовых потоков, более конкретно к способу и устройству для уменьшения сероокиси углерода, сероуглерода, соединений карбонилов металлов, сероводорода и циановодорода, аммиака и соединений мышьяка и хлора в сырьевом газе.
Под «сырьевым газом» предпочтительно понимают поток газа, насыщенный водородом и окисью углерода.
Газ, насыщенный водородом и окисью углерода, широко известен как синтез-газ. Синтез-газ является полезным сырьем для получения химических соединений, включая метанол, простой диметиловый эфир, аммиак или для синтеза Фишера-Тропша.
Получение синтез-газа из нескольких источников, таких как природный газ и сырая нефть, методом парового реформинга хорошо известно в данной области техники. В последнее время получение синтез-газа методом газификации твердого и жидкого топлива, такого как каменный уголь, нефтяной кокс, биомасса и отходы различного характера, вызывает все больший интерес из-за снижения доступности источников природного газа и жидких углеводородов.
Проблемой применения синтез-газа, получаемого газификацией, является относительно высокое содержание примесей, которые оказывают отравляющее действие на конкретные катализаторы, применяемые в последующем превращении газа в химические соединения.
Отравляющие примеси содержат в основном сернистые соединения, особенно сероокись углерода, соединения карбонилов металлов, сероуглерод и сероводород вместе с циановодородом, аммиак и соединения мышьяка и хлора. Эти соединения необратимо отравляют катализаторы, содержащие, например, медь или цинк или цеолиты в качестве каталитически активных материалов, образуя сульфиды, цианиды, арсениды и хлориды металлов.
Для того чтобы избежать серьезного отравления катализаторов ниже по ходу потока, содержание примесей в синтез-газе должно быть понижено по существу до нижнего предела част./млрд, предпочтительно, ниже 10 част./млрд.
Объемные количества сероводорода в синтез-газе в промышленных процессах обычно снижают вплоть до интервала част./млн с помощью процессов промывания химическими или физическими растворителями, содержащими известные Selexol и Rectisol процессы с применением органических соединений в качестве физических растворителей или процессы промывания аминами с применением алканоламинов в качестве химических растворителей, таких как моноэтаноламин (МЭА) и метилдиэтаноламин (МДЭА).
Уменьшение следов сернистых соединений в потоках газа к тому же известно в данной области техники.
В ЕР 320979А2 раскрывается обессеривание углеводородного потока до содержания серы ниже 5 част./млрд путем применения обессеривающего агента на основе меди-цинка.
Применение хромовых, железных, кобальтовых, медных, кадмиевых, ртутных или цинковых алюминатных шпинелей в качестве сорбента для удаления сероводорода известно из US 4263020.
Удаление сероокиси углерода, сероводорода и циановодорода из потока синтез-газа до менее чем 2 част./млрд в одинарном защитном слое с применением материала на основе оксида железа обсуждается в WO 2007/093225. В этом документе также описывается уменьшение количества циановодорода, сероводорода и аммиака либо путем одновременной, либо последовательной обработки оксидом цинка.
В известном уровне техники отсутствуют данные по полному удалению всех примесей в потоке сырьевого газа, которые отравляют катализатор в последующем каталитическом процессе превращения сырьевого газа в химические соединения.
Основной целью данного изобретения, таким образом, является создание доступного способа и устройства для удаления следовых количеств большого спектра примесей в потоке сырьевого газа, где примеси отравляют каталитические композиции ниже по ходу потока.
В соответствии с основным объектом настоящее изобретение предоставляет способ уменьшения сероокиси углерода, соединений карбонилов металлов, сероуглерода, сероводорода, циановодорода, аммиака и соединений мышьяка и хлора в сырьевом газе, содержащий стадии контакта газа последовательного с первым очищающим агентом, содержащим активированный уголь, со вторым очищающим агентом, содержащим окись алюминия, с третьим очищающим агентом, содержащим оксид цинка, с четвертым очищающим агентом, содержащим цеолитный материал, и с пятым очищающим агентом, содержащим оксид цинка и оксид меди.
Активированный уголь требуется для удаления части отравляющих соединений адсорбцией из сырьевого газа перед контактом с очищающим агентом, содержащим окись алюминия. Это имеет несколько преимуществ. Активированный уголь является относительно дешевым материалом, и отработанный материал может быть легко заменен свежим активированным углем. Сорбция сероводорода и аммиака будет способствовать смещению равновесия реакций гидролиза, происходящих над вторым слоем:
2
2
2
(1) COS+HO=CO+HS
2
2
2
2
(2) CS+2НO=СO+HS
2
3
(3) HCN+НO=CO+NH
вправо, тем самым улучшая эффективность реакторов. Адсорбция карбонильных соединений на активированном углероде сохраняет более дорогой материал для удаления сероводорода и соединений мышьяка в последующих слоях с более дорогим очищающим агентом, содержащим оксид цинка. Более того, частичная абсорбция хлора минимизирует применение специфического абсорбента в последующих слоях.
Во втором слое сероокись углерода, сероуглерод и циановодород гидролизуются до сероводорода и аммиака, соответственно, над окисью алюминия посредством равновесных реакций (1) - (3).
Сероводород, образующийся с помощью вышеуказанных реакций, должен быть удален в следующем слое с помощью оксида цинка.
Кроме гидролиза карбонильных и цианидных соединений, соединения хлора, также присутствующие в сырьевом газе, абсорбируются очищающим агентом, содержащим окись алюминия.
Гидролизованный поток, выходящий из второго очищающего агента, пропускается через третий очищающий агент, содержащий цинк, для удаления сероводорода, присутствующего в сырьевом газе, входящем в процесс и образованного во время гидролиза при предыдущей обработке, как описано выше. Кроме абсорбции водорода, очищающий агент, содержащий оксид цинка, абсорбирует оставшиеся количества сероокиси углерода, которая не была гидролизована при показанной выше равновесной реакции (1).
Количества аммиака, содержащегося в сырьевом газе на входе в первый очищающий агент и образующегося в реакции (3) при контакте со вторым очищающим агентом, адсорбируются посредством контакта с четвертым очищающим агентом, содержащим цеолитный материал. В общем, все кислотные цеолиты подходят для уменьшения количества аммиака, включая природные цеолиты, такие как морденит и клиноптилолит, и синтезированные цеолиты, такие как ZSM-20, ZSM-5 и Y-цеолит.
3
3
2
Соединения мышьяка в сырьевом газе улавливаются пятым очищающим агентом посредством образования CuAs и ZnAs.
Кроме заявленных выше соединений металлов очищающие агенты могут быть усилены дополнительными соединениями. Таким образом, предпочтительно включать от 1 до 40 масс.% карбоната калия во второй агент. Третий агент может содержать вплоть до 20 масс.% окиси алюминия, и пятый агент может содержать вплоть до 15 масс.% окиси алюминия.
Как уже упомянуто здесь выше, способ по изобретению разработан для уменьшения следовых количеств отравляющих примесей в синтез-газе. С этой целью необходимо отметить, что «уменьшение» в соответствии с данным изобретением означает снижение количества примесей от интервалов част./млн в сырьевом газе на входе в первый очищающий агент до нижнего предела част./млрд на выходе из пятого очищающего агента.
Удаление большей части, например, сернистых соединений, таких как сероводород, в способе по изобретению может выполняться посредством обычной промывки сырьевого газа химическим или физическим растворителем перед первым очищающим агентом.
Очищающие агенты предпочтительно располагаются в виде фиксированного слоя. В случае адсорбционной очистки, как в случае слоев 1, 3 и 4, агент может располагаться в виде двух параллельных слоев. Это позволяет регенерировать отработанный агент путем десорбции примесей или путем замены отработанного агента свежим агентом без прерывания процесса очистки.
Регенерация отработанных очищающих агентов может осуществляться посредством нагревания, химической реакции или простой замены.
Изобретение, кроме того, предоставляет устройство для уменьшения сероокиси углерода, сероуглерода, соединений карбонилов металлов, сероводорода и циановодорода, аммиака и соединений мышьяка и хлора в сырьевом газе, содержащее, последовательно, первый слой с очищающим агентом, содержащим активированный уголь, второй слой с очищающим агентом, содержащим окись алюминия, третий слой с очищающим агентом, содержащим оксид цинка, четвертый слой с очищающим агентом, содержащим цеолитный материал, и пятый слой с очищающим агентом, содержащим оксид цинка и оксид меди.
Функции различных очищающих агентов системы и содержание необязательных промоторов, содержащихся в каждом агенте, описано выше.
В устройстве по изобретению первый, третий и четвертый слой может быть дублирован в виде двух параллельных слоев.
Способ и устройство по изобретению предпочтительно работают при температуре от 200 до 250°C и давлении от 15 до 140 бар, за исключением первого очищающего агента в первом слое, который, предпочтительно, работает при температуре от 20 до 260°C и давлении вплоть до 140 бар.