Исследование процессов каталитической перегруппировки олигосилоксанов с 3-аминопропилтриэтоксисиланом

УДК 66.095.2/.4

А.А. Луценко, В.М. Копылов, З.А. Кочнова

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ОЛИГОСИЛОКСАНОВ С 3-АМИНОПРОПИЛТРИЭТОКСИСИЛАНОМ

The possibility of syntheses of sopolimers of 3-aminopropyltriethoxisilanes by method of catalytic disproportionation of siloxanes was investigated. The products of catalytic disproportionation 3-

aminopropyltriethoxysilanes with phenylethoxisiloxanes was synthesized and studied by NMR 29Si spectroscopy.

Изучена возможность получения сополимеров 3-аминопропилтриэтоксисилана методом каталитической перегруппировки силоксанов. Получены и исследованы методом спектроскопии ЯМР по ядрам 29Si продукты каталитической перегруппировки 3-аминопропилтриэтоксисилана с фенилэтоксисилоксаном.

Кремнийорганические полимеры находят все более широкое применение в различных областях промышленности. Часто в целях направленного изменения их свойств в состав кремнийорганических полимеров (полисилоксанов) вводят те или иные органофункциональные группы.

Эти модифицированные полисилоксаны и олигосилоксаны могут содержать в своем составе только элементарные звенья с органофункциональным группами, или, наряду с ними, и звенья, не содержащие таких групп. При этом свойства получаемого полимера будут зависеть не только от общего содержания органофункциональных групп, но и от порядка расположения их в полимерной цепи. Во многих случаях предпочтительно, чтобы органофункциональные группы были распределены по полимерной цепи, по возможности, равномерно.

В настоящее время для получения силоксановых олигомеров, содержащих в своем составе аминогруппы, наиболее часто применяется 3-аминопропил-триэтоксисилан. Однако получить аминосилоксановый олигомер с равномерным расположением аминогрупп по всей длине полимерной цепи способом гидролитической сополиконденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана с другими алкил-и арилалкоксисиланами не удается. Было обнаружено, что при этом образуются индивидуальные олигомеры. Попытки решить возникшую проблему путем ступенчатого введения мономеров в реакционную смесь, как выяснилось, приводят к образованию продуктов, напоминающих по своей структуре, скорее, блоксополимеры.

В данной работе сополимеры у-аминопропилтриэтоксисилана были получены способом его каталитической перегруппировки [1] с фенилэтоксисилоксаном (олигомером с общей формулой [C6H5Si(OC2H5)1,12O0,94]n, где n= 6-8). Реакция каталитической перегруппировки проводилась при температуре 900С в присутствии нуклеофильного катализатора - гидроксида калия. Схему реакции можно представить следующим образом:

aH2N(CH)3Si(OC2H5)3 + b/n[C6H5Si(OC2H5)1,16O0,94]n ~ [RSi(OC2H5)fOe]g,

где R = -CH2CH2CH2NH2 и -C6H5, а g - средняя степень поликонденсации сополимера.

В случае, если реакция перегруппировки является равновесной, то в полученном продукте перегруппировки должна присутствовать вся гамма возможных фрагментов силоксановых соединений:

OCH2CH3 OCH2CH3

H2NCH2CH2CH2-Si-OCH2CH3 Zi H5C6-Si-OCH2CH3 Z2 OCH2CH3 OCH2CH3

ОСН2СН3 ОСН2СН3

Н2КСН2СН2СИ2-р1-О- М! Н5Сб-^1-О- м2

ОСН2СН3 ОСН2СН3

о- О-

Н2КСН2СН2СН2- Ох Н5Сб-ф1-О- Э2

ОСН2СН3 ОСН2СН3

О- О-

НгКСН!СН2СН2- Тх Н5Сб-^1-О- Т2

О- О-

А именно, силоксановые звенья (М=М1+М2), явояющиеся концевыми, звенья внутри силоксановой цепи (D=D1+D2) и звенья, в которых происходит разветвление цепи (T=T1+T2), а также мономерные соединения (2=21+22) - 3-аминопропил-триэтоксисилан и фенилтриэтоксисилан.

Нами было сделано предположение, что общее количество силоксановых связей и связей атома кремния с этоксильной группой в системе остается постоянным и определяет содержание в системе различных структурных фрагментов силоксановой цепи. Тогда содержание этих фрагментов становится возможным теоретически рассчитать следующим образом:

К8ьОЕ1 = 3а + 1,16Ь - число связей кремния с этоксильной группой и К8ьО-=2- 0,92Ь - число силоксановых связей в исходной смеси, п8ьОЕ1= ШЮЕ1/(К8ьОЕ1+ ШьО-)=(3а + 1,16Ъ)/(3а+3Ь) - доля связей кремния с этоксильной группой

п8ьО-= ШьО-/(К8ьОЕ1+ ШьО-)=1,84Ь/(3а+3Ь) - доля силоксановых связей Поскольку в ходе каталитической перегруппировки происходит перераспределение силоксановых связей и связей кремния с этоксильной группой между обоими компонентами, то реакционная смесь после завершения процесса приобретет равновесный состав: ^(ОС2Н5)ГОе^ , где R = КШСШСШСШ и С6Н5, g - средняя степень поликонденсации сополимера, а коэффициенты Г и е равны, соответственно, 3nSi-OEt и 1,5nSi-O- .

При каталитической перегруппировке в реакцию вступают только связи Si-O, а связь Si-C в ней не затрагивается. В нашей системе каждый атом кремния, и в звеньях -остатках 3-аминопропилтриэтоксисилана, и в звеньях фенилэтоксисилоксана, имеет 3 8ьО связи, поэтому распределение между содержанием структурных фрагментов М, D, Т и Ъ для нее будет подчиняться закону (nSiOEt + nSi-O-)3=1, а мольные доли этих фрагментов (соответственно т, d, t и z) будут равны:

т= 3 ( п8ьОЕ1)2- п8ьО-, ё=3- п81-ОЕ1- ( п8ьО-)2, 1= (п8ьО-)3, 2 = (п81-ОЕ1)3.

Таким образом, на основании вышеприведенного, а также зная состав исходной смеси, нетрудно рассчитать как относительные, так и абсолютные количества всех возможных компонентов (мономеров и структурных фрагментов полимеров) в реакционной смеси после проведения реакции перегруппировки.

Рис. 1 Спектр ЯМР 29Si продукта, полученного каталитической перегруппировкой при соотношении 2 элементарных звена фенилэтоксисилоксана на 1 моль

На данный момент были проведены каталитические перегруппировки с соотношением 2 и 4 элементарных звена фенилэтоксисилоксана на 1 моль 3-аминопропилтриэтоксисилана, и сняты спектры ядерного магнитного резонанса 29Si полученных продуктов (рис. 1 и 2).

1 -г 5 1 > ) 1?" 1 .1 \ Р « г 3

Ы ЪГмС --1

Рис. 2. Спектр ЯМР 29Si продукта, полученного каталитической перегруппировкой при соотношении 4 элементарных звена фенилэтоксисилоксана на 1 моль 3-аминопропилтриэтоксисилана

Данные о содержании в полученных продуктах мономеров и различных структурных фрагментов силоксановой цепи, вычисленные согласно предполагаемой схеме реакции и полученные на основании анализа спектров ядерного магнитного резонанса, сведены в таблицу 1.

Таблица 1. Расчетное и вычисленное на основании спектров ЯМР 29Si количество различных структурных фрагментов силоксановой цепи в продуктах перегруппировки

Компо- Соотношение числа элементарных звеньев фенилэтоксисилоксана

нент к количеству вещества 3-аминопропилтриэтоксисилана

смеси 2:1 4:1

Мольная доля в Мольная доля Мольная доля Мольная доля

соответствии со по спектрам в соответствии со по спектрам

схемой реакции ЯМР схемой реакции ЯМР

21 6,99 4,41 2,61 1,74

М1 14,69 15,79 7,78 6,98

10,29 9,78 7,72 7,69

Т1 2,40 1,10 2,55 6,98

22 13,34 12,04 10,03 12,73

М2 28,04 33,48 29,86 32,85

Б2 19,64 17,96 29,64 24,19

Т2 4,59 5,46 9,81 7,36

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что реакция каталитической перегруппировки действительно проходит в соответствии с нашими предположениями о ней, поскольку, за некоторым исключением, наблюдается удолетворительное соответствие между расчетным и вычисленным на основании спектров ЯМР количеством структурных фрагментов силоксановой цепи и мономеров. Наличие в спектрах сигналов атомов кремния, соответствующих всем возможным структурам, свидетельствует в пользу того, что продукт реакции действительно является сополимером со статистическим распределением звеньев.

Проведенное исследование показало принципиальную возможность введения аминогрупп в структуру силоксановых олигомеров методом каталитической перегруппировки силоксанов. Этим способом в структуру олигомера, помимо

аминных, становится возможно включить функциональные звенья практически любого алкил- или арилсилана, что позволит широко варьировать его свойства, и, следовательно, его области применения.

Список литературы

1. Воронков, М.Г. Силоксановая связь/ Воронков М.Г.-Новосибирск: Наука, 1976, 410 с.

2. F. Beari, M. Brand, P. Jenkner, R. Lehnert, H. J. Metternich, J. Monkiewicz, H. W. Siesler Organofunctional alkoxysilanes in dilute aqueous solution: new accounts on the dynamic structural mutability //Journal of Organometallic Chemistry 625 (2001) 208-216

УДК 678.049.6

А.И. Нигматуллина, Э.Н. Шарипов, Н.А. Охотина Казанский государственный технологический университет, Казань, Россия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИМОСТИ И СОВМЕСТИМОСТИ С КАУЧУКАМИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМОЛЫ ПИКАР

Theoretical count was made and experimental properties of solubility and compatibility with rubber compounds of general purpose of tackifier of rubber compounds hydrocarbon resin Pikar were determined.

Проведен теоретический расчет и экспериментально определены параметры растворимости и совместимости с каучуками общего назначения повысителя клейкости резиновых смесей углеводородной смолы Пикар.

В серийном производстве ОАО «Нижнекамскшина» взамен канифоли в резиновых смесях для боковины, надбрекерной прослойки, бортовой ленты, наполнительного шнура, автокамерного рукава в производстве многих типоразмеров радиальных шин, в том числе конкурентоспособных легковых комбинированных шин, используют углеводородную смолу Пикар. Применение смолы Пикар в вдвое меньших дозировках обеспечивает высокую конфекционную клейкость резиновых смесей, ее стабильность в процессе хранения полуфабрикатов и возможность регулирования вязкости резиновых смесей, позволяет исключить операции промазывания клеем заготовок протекторов при шприцевании и освежения поверхности полуфабрикатов бензином перед сборкой.

Углеводородная смола Пикар является продуктом взаимодействия побочных продуктов синтеза изопрена через диметилдиоксан, содержащих значительное количество диме-ров и тримеров изопрена, с малеиновым ангидридом. Следовательно, Пикар имеет сложный состав и содержит линейные и циклические олигомеры различной структуры, молекулярной массы и функциональности. По всей вероятности это и обеспечивает высокую эффективность смолы Пикар как повысителя клейкости резиновых смесей вследствие синергизма действия компонентов.

Нами проведена оценка пластифицирующей активности смолы Пикар путем теоретического расчета и экспериментального определения параметров растворимости (5) наиболее очевидных ее компонентов и нахождения параметра совместимости смолы Пикар с основными каучуками общего назначения.

Расчетный метод определения 5 или метод инкрементов заключается в выборе повторяющихся звеньев полимера и нахождении инкрементов энергии когезии АЕ0 = Е AEi и инкрементов ван-де-ваальсовых объемов AV= Е AVi отдельных атомов и групп. При расчете используются известные для многих групп атомов, атомных группировок и межмолекулярных взаимодействий величины AEi и AVi [1].