СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО СОРБЕНТА
METHOD OF PRODUCING COMPLEX SORBENT

Изобретение относится к способам получения комплексных адсорбционных материалов и может быть использовано в производстве сорбентов широкого профиля путем использования в химической, металлургической, керамической и других видах промышленности для очистки сточных вод.
Известен «Способ получения сорбента», включающий измельчение торфа, природного алюмосиликата и каменного угля, их перемешивание, термообработку при 750-800°С, отмывку щелочным раствором, сушку, при этом компоненты измельчают до определенного размера частиц, а термообработку осуществляют путем карбонизации в течение 15 минут без доступа воздуха с последующей активацией в кипящем слое в течение 15-30 мин в токе смеси углекислого газа с водяным паром или в течение 3-5 минут кислородом воздуха (патент РФ на изобретение № 2362619, МПК: B01J 20/20, дата публикации 2009.07.27).
Известен «Способ получения фильтровально-сорбционного материала», включающий нанесение на подложку алюмосиликатного минерала, при этом в качестве подложки используют базальтовые волокна, а в качестве алюмосиликатного минерала применяют бентонитовую глину с содержанием монтмориллонита не менее 80%, при этом базальтовые волокна обрабатывают раствором щелочи, добавляют бентонитовую глину с добавлением связующего компонента в виде одной из солей алюминия при соотношении бентонитовая глина : связующий компонент, равном 1:3, нагревают, а затем полученный материал подвергают термической активации при температуре 110-120°С (патент РФ на изобретение № 2345834, МПК: B01D 39/06, дата публикации 2007.07.23).
Близким аналогом к предложенному техническому решению является «Способ адсорбционной очистки воды», включающий фильтрование воды через предварительно прокаленный, активированный природный адсорбент, в качестве которого используют кремнистую породу смешанного минерального состава, содержащую опал-кристобалит, при этом активацию породы проводят раствором 2н. соляной кислоты при комнатной температуре в течение 20 мин до содержания СаО в адсорбенте не более 4% (патент РФ на изобретение № 2150997, МПК: B01J 20/16, дата публикации 2000.06.20).
В ходе исследований физико-химических свойств сорбентов месторождений Калужской области с целью использования их в различных сферах деятельности и технологиях была разработана лабораторная технология активации (получения модифицированного сорбента) опал-кристобалитовой породы - трепела Зикеевского месторождения Калужской области. Изначально, на основании имеющихся в специальной литературе сведений об основных способах модифицирования родственных типов сорбентов, было выбрано несколько наиболее перспективных схем. Они отличаются тем, что были успешно применены в промышленном масштабе для получения товарных продуктов. Это следующие схемы: термическая активация, химическая активация, комбинированная активация. Результаты исследования модифицированных сорбентов, полученных путем термической обработки трепелов Зикеевского месторождения Калужской области, показали, что простая термообработка трепелов приводит к ухудшению характеристик их сорбционных свойств, но улучшает фильтрационные свойства материала, поскольку количество илистой фракции (<0,001 мм) снижается максимум в 2 раза. Таким образом, термически модифицированный трепел может быть использован в качестве фильтровальных порошков, но не как сорбент.
пл.
2
3
пл.
2
2
2
Сплавление трепела с NaCl (t=801°С) в количестве 3, 5 и 7% приводит к уменьшению удельной поверхности готового продукта в 3.7-13.0 раз. Емкость поглощения уменьшается в 2.4-3.8 раза. Содержание илистой фракции также снижается с 7.3 до 5.5, 5.3 и 4.9% соответственно. Сплавление трепела с NaCO (t=858°С) в количествах 1.3 и 5% приводит к уменьшению удельной поверхности (от исходной - 192.6 м/г) до 68, 44, 28 м/г соответственно, также снижается емкость катионного обмена (9.5; 6.7; 5.0; исходная 22.6), содержание илистой фракции несколько увеличивается (4.7; 5.11; 6.05; исходная - 7.31), что связано с выделением газообразного продукта - СO - при высокой температуре.
2
3
Сплавление трепела с NaСО+NaCl в количествах 3, 5, 5 и 3, 5, 7% соответственно приводит к ярко выраженной тенденции к уменьшению удельной поверхности (в 11-28 раз), также значительно снижается емкость катионного обмена (в 5.7-8.7 раз). Содержание илистой фракции изменяется до 4.6, 5.4, 8.1% соответственно (исходное - 7.31). Проведя лабораторные испытания различных технологических схем модифицирования сорбентов, нашедших применение в производственных условиях, применительно к трепелам, было сделано заключение, что необходимо разработать совершенно новые подходы к модификации Калужских трепелов с целью получения высококачественных сорбентов, обладающих высокой емкостью поглощения, большой удельной поверхностью и сравнительно низкой дисперсностью (сопоставимой с дисперсностью исходного продукта).
137
К техническому результату относится повышение сорбционной емкости, ионообменных свойств, селективности по отношению к солям кальция, магния, обусловливающим жесткость воды, катионам тяжелых металлов (Cd, Cu, Zn, Co), а также радионуклидам (Cs) природного сорбента путем его комбинированной термохимической активации с получением двух его модификаций.
3
6
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения комплексного сорбента заключается в обработке измельченного природного сырья на основе опал-кристобалитовой породы раствором кислоты и высушивании полученного продукта. В качестве природного сырья используют осадочную опал-кристобалитовую породу Зикеевского месторождения Калужской области - трепел. Причем перед обработкой раствором кислоты исходное сырье подвергают гидролизу в горячем щелочном растворе, содержащем алюминат калия К[Аl(ОН)], который получен смешиванием растворов гидроксида алюминия и гидроксида калия. После завершения реакции гидролиза полученную суспензию выдерживают в герметичном реакторе при 150°С в течение 5 часов. Затем охлаждают, разбавляют водой в соотношении 1:4 соответственно и нагревают до 90-100°С. В качестве раствора кислоты используют 20% раствор серной кислоты, причем обработку кислотой осуществляют до рН суспензии, равного 7.
3
3
При гидролизе трепела используют гидроксид алюминия и гидроксид калия при соотношении трепел : Аl(ОН) : КОН, равном 1:0.1:0.45, или при соотношении трепел : Аl(ОН) : КОН, равном 1:0.2:0.53.
Примеры конкретного выполнения способа
3
6
Лабораторные эксперименты показали, что повышение емкости катионного обмена трепела может быть достигнуто путем его модификации, предусматривающей введение ионогенных групп. В частности, при обработке трепела горячим щелочным раствором К[Аl(ОН)] с последующей нейтрализацией полученной пасты разбавленной серной кислоты емкость катионного обмена возрастает (в зависимости от количества прибавленного гидроксокомплекса алюминия с калием) в 5-15 раз при некотором снижении удельной поверхности.
Для этого гидроокись алюминия растворяется в концентрированном растворе (80%) едкого калия, раствор доводят до кипения и разбавляют до увеличения объема раствора в два раза. При тщательном перемешивании раствор алюмината калия вливается в трепел. После того как пройдет бурная стадия реакции гидролиза кремнезема, суспензию помещают в герметичный реактор.
137
Это необходимо с целью ускорения процесса щелочного растворения аморфного кремнезема, слагающего трепел, приближения лабораторной технологии к стандартной промышленной и уменьшения количества вредных веществ, выделяющихся при кипячении трепела со щелочью, поэтому термообработку трепела со щелочным раствором алюмината калия производят в герметичном реакторе при t=150°C в течение 5 часов. При подобной обработке матрица трепела частично растворяется с образованием смешанного раствора силиката калия и гидроксокомплекса алюминия. На следующем этапе смесь охлаждают, разбавляют водой в соотношении суспензионная смесь : вода, равном 1:4. Этот раствор фактически и является основой при последующем получении комплексного сорбента. В результате нейтрализации раствора суспензии 20% раствором серной кислоты до рН 7, с последующим высушиванием был получен сорбент, обладающий достаточно развитой удельной поверхностью и высокими ионообменными свойствами, высокой селективностью по отношению к солям кальция, магния, обусловливающим жесткость воды, катионам тяжелых металлов (Cd, Cu, Zn, Co), а также радионуклидам (Cs).
3
В примере 1 при гидролизе трепела используют гидроксид алюминия и гидроксид калия при соотношении трепел : Аl(ОН) : КОН, равном 1:0.1:0.45, при этом получают модификацию сорбента КС-10Т.
3
В примере 2 при гидролизе трепела используют гидроксид алюминия и гидроксид калия при соотношении трепел : Аl(ОН) : КОН, равном 1:0.2:0.53, при этом получают модификацию сорбента КС-20Т.
Состав двух модификаций комплексного сорбента КС-10Т и КС-20Т приведен в следующей таблице.
Ингредиенты
КС-10Т
КС-20Т
Трепел - 1 кг
Трепел - 1 кг
Аl(ОН)<sub>3</sub> - 0.1 кг
Аl(ОН)<sub>3</sub> - 0.2 кг
КОН - 0.45 кг
КОН - 0.533 кг
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - 20% до рН 7
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - 20% до рН 7
137
В результате применения предложенного в качестве изобретения способа из природного сорбента путем его комбинированной термохимической активации получены две модификации сорбентов, обладающие высокой сорбционной емкостью, качественными ионообменными свойствами и высокой селективностью по отношению к солям кальция, магния, обусловливающим жесткость воды, катионам тяжелых металлов (Cd, Cu, Zn, Co), а также радионуклидам (Cs).
Результаты количественного фазового анализа трепела и сорбентов КС-10Т, КС-20Т представлены в таблицах 1, 2 и 3 и на фиг.1 и 2.
Результаты количественного фазового анализа трепела и сорбентов КС-10Т и КС-20Т
Таблица 1
Сорбент
Минеральная фаза
Трепел (Зикеевское месторождение, Калужская обл.)
структуры слюды (мусковит) КАl<sub>2</sub>[АlSi<sub>3</sub>O<sub>10</sub>](ОН)<sub>2</sub>
- 9%
монтмориллонит (1/2Ca)<sub>0.7</sub>(Al, Mg, Fe)<sub>4</sub>(Si, Al)<sub>8</sub>×O<sub>20</sub>(OH)<sub>4</sub>×nH<sub>2</sub>O]
- 19%
кварц SiO<sub>2</sub>
- 7%
кристобалит SiO<sub>2</sub>
- 65%
Комплексный сорбент (КС-10Т)
содержание цеолита K<sub>9.72</sub>(Al<sub>7.32</sub>Si<sub>28.08</sub>O<sub>72</sub>)(H<sub>2</sub>O)<sub>25.5</sub>
- 50±4%
структуры слюды (мусковит) КАl<sub>2</sub>[АlSi<sub>3</sub>O<sub>10</sub>](ОН)<sub>2</sub>
- 4%
монтмориллонит Аl<sub>2</sub>[Si<sub>4</sub>O<sub>10</sub>](ОН)<sub>2</sub>×nН<sub>2</sub>O
- 15%
кварц SiO<sub>2</sub>
- 4%
рентгеноаморфная фаза (аморфные алюмосиликаты)
- 27%
Комплексный сорбент (КС-20Т)
кварц SiO<sub>2</sub>
- 2%
мусковит КАl<sub>2</sub>Si<sub>3</sub>АlO<sub>10</sub>(ОН)<sub>2</sub>
- 9%
монтмориллонит Аl<sub>2</sub>[Si<sub>4</sub>O<sub>10</sub>]ОН)<sub>2</sub>×nН<sub>2</sub>O
- 10%
цеолит к-н
- 20%
цеолит ECR-2
- 20%
рентгеноаморфная фаза (аморфные алюмосиликаты)
- 39%
Емкость катионного обмена синтезированных сорбентов в 5-6 раз превышает емкость исходного материала и более чем в 2 раза выше, чем у такого распространенного сорбента, как бентонит.
Таблица 2
СОРБЕНТ
EKO, мМ/кг
Удельная поверхность по N<sub>2</sub>, м<sup>2</sup>/г
Среднее
Ст. откл.
Среднее
Ст. откл.
Трепел (Калужская обл.)
103.8
6.5
89.5
2.7
КОМПЛЕКСНЫЙ СОРБЕНТ (КС-10Т)
527
27
118.6
5.2
КОМПЛЕКСНЫЙ СОРБЕНТ (КС-20Т)
641
53
130.3
3.9
Бентонит (Bentonite, Riedel-deHaën, Cat. No 18609)
260
12
62.3
1.9
Поглощение Са и Mg из водопроводной воды комплексным синтетическим сорбентом
Таблица 3
Сорбент
Емкость поглощения по ВаСl<sub>2</sub> (рН 6.5), мг-экв/100 г
Остаточное содержание Ca<sup>2+</sup>(Mg<sup>2+</sup>) в водопроводной воде после 5-кратного взаимодействия ее с одной и той же навеской сорбента*, мг/л**
1
2
3
4
5
КС-10Т
105.7
1.72 (0.20)
1.72 (0.20)
1.11 (0.20)
1.31 (0.46)
0.91 (0.36)
КС-20Т
130.7
1.02 (0.15)
1.00 (0.15)
1.00 (0.15)
1.00 (0.20)
0.81 (0.25)
* - соотношение сорбент/водопроводная вода во всех случаях составляло 1/10, условия взаимодействия - статические, время взаимодействия - 15 мин
** - исходное содержание Са<sup>2+</sup> (Mg<sup>2+</sup>) в водопроводной воде 84.74 (12.12) мг/л*
Сравнительные испытания по определению коэффициентов эффективной диффузии ТМ (Сu и Zn) в трепеле (М80) и комплексном сорбенте в К-форме показали, что процесс диффузионного распространения ТМ в профиле сорбентов происходит значительно интенсивнее в трепеле, чем в комплексном сорбенте (фиг.1. Профили вертикального распределения ТМ (Сu, Zn) в результате процессов диффузии в трепеле (14 сут); фиг.2. Профили вертикального распределения ТМ (Сu, Zn) в результате процессов диффузии в комплексном сорбенте (22 сут)).
Анализ данных показывает, что способность адсорбировать и удерживать на поверхности твердой фазы ТМ у комплексного сорбента существенно выше, чем у трепела (в 11 раз для Сu и в 3.6 раза для Zn).