Каталитическая активность многокомпонентных церийсодержащих систем на основе ВПЯН в реакции со+no

УДК 661.865.5:66.097.5

А.Г. Кошкин, Е.Ю. Либерман, А.И. Михайличенко, В.Н. Грунский

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЦЕРИЙСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВПЯН В РЕАКЦИИ СО+NO

В рамках данной работы было отработано получение каталитических систем на основе ВПЯН для процесса нейтрализации бинарной смеси CO+NO. Показана принципиальная возможность использования ВПЯН в качестве носителя для катализаторов, а данные по активности позволяют утверждать о целесообразности исследования таких систем.

In this article we worked out method of preparation of catalytical systems, based on highly porous cellular support for the binary process of neutralization CO and NO. It turned out, that highly porous cellular supported can be used as support for catalysts. Catalytic activity data is promising, and is subject for further investigation

Развитие промышленности сопровождается ростом потребления различных видов углеводородного сырья, используемого в качестве топлива, что вследствие несовершенства технологии приводит к загрязнению атмосферы. Основными токсикантами являются оксиды азота, монооксид углерода, несгоревшие углеводороды, что оказывает негативное воздействие на окружающую среду. Особо сильно это сказывается в промышленных зонах и мегаполисах вследствие большого скопления автомобилей.

Наиболее эффективным и доступным способом нейтрализации газообразных побочных веществ является использование катализаторов, которые обеспечивают одновременную очистку от CO, NOx и CxHy. Начиная с 70-х годов прошлого века, ведется поиск наиболее эффективных катализаторов. Наиболее совершенными катализаторами являются платиновой группы, но их использование лимитируется высокой стоимостью и ограниченностью ресурсов, что способствует поиску систем на основе d- и f-элементов, не уступающие по своим свойствам катализаторам, содержащих платиноиды. Анализ литературных данных показывает перспективность использования церийсодержащих систем на основе кубической решетки диоксида церия. В данном случае возможно применение в качестве активной фазы, так и как в виде вторичного носителя. Для процесса очистки токсичных выбросов возможно использование высокопористого ячеистого носителя (ВПЯН), обладающего рядом привлекательных свойств: низким гидравлическим сопротивлением, высокой удельной поверхностью 150-200 м2/г, высокой прочностью и износостойкостью, высокой термостойкостью, высокими коэффициентами внешней диффузии внутренней диффузии за счёт самоорганизации турбулентных потоков внутри ячеек.

Образцы ВПЯН пропитывали водными 0,5-молярнями растворами нитратов церия, циркония, самария, меди, празеодима, неодима при температуре 60°C в течение одного часа. Далее образец сушили при температуре 100°C в течение суток и прокаливали при 550°C в течение двух часов. Таким образом, на поверхности ВПЯН происходило образование

каталитически активного вторичного носителя. Активный компонент наносили путем последующей пропитки из растворов нитратов железа, марганца, меди и кобальта. Затем образец сушили при температуре 100оС в течение 20 часов, прокаливали при температуре 550 ос в течение 2 часов. Каталитическую активность в реакции СО+NÜ определяли проточным методом. Модельная газовая смесь имела следующей состав: СО - 0,2 об. %, NÜ - 0,2 об. %, N2 - 99,6 об. %.. Концентрации оксидов углерода и азота определяли на газоанализаторе КАСКАД-Н. Объемный расход газовой смеси составил 13500 ч-1.

После проведения серии каталитических испытаний были получены результаты, приведенные в таблице 1.

Таблица 1. Каталитические исследования систем на основе ВПЯН

№ Химический состав активной фазы катализатора Am, % T °C T конв., C Хмакс^ об. %

50 % СО 50 % NÜ СО NÜ

1 CeÜ2 5.69 380 400 100 79

2 CeÜ2 - 50% , MnÜ2 - 50% 6,45 187 350 100 44

3 CeÜ2 - 45% , MnÜ2 - 45%, &2Ü3- 10% 4,00 422 580 95 53

4 CeÜ2 - 50%, C03Ü4 - 50% 4,28 187 387 100 47

5 CeÜ2 - 45%,ZrÜ2 - 45%,Pr2Ü3 - 10% 7,62 445 575 98 55

6 CeÜ2 - 45%,ZrÜ2 -45%,Sm2Ü3 - 10% 2,80 547 - 81 36

7 CeÜ2 - 45%,ZrÜ2 -45%,Nd2Ü3 - 10% 5,81 395 625 93 51

8 CeÜ2 - 72%,ZrÜ2 - 18%,Pr2Ü3 - 10% 8,99 395 542 99 60

9 CeÜ2 - 72%,ZrÜ2 -18%,Nd2Ü3 - 10% 9,42 429 585 100 58

10 Co3Ü4/CeÜ2 6,12 320 305 99 93

11 Fe2Ü3/CeÜ2 6,28 356 388 99 97

12 Fe2Ü3 - 50%, C03Ü4 -50%/CeÜ2 2,73 368 550 99 98

13 CuÜ/CeÜ2 5,27 250 280 99 98

14 MnÜ2/CeÜ2 6,83 235 298 99 98

Из результатов эксперимента видно, что приготовленные катализаторы проявляют достаточно высокую каталитическую активность в реакции СО+КО. В данном случае не достаточно полная конверсия по N0 может быть обусловлена протекающей реакцией взаимодействия монооксида углерода с оксидами металлов, находящимися на поверхности катализатора. Наиболее высокую каталитическую активность проявляют образцы оксидов ё-элементов, импрегнированные на диоксид церия, при

этом обеспечиваются достаточно высокие величины конверсии монооксида углерода и оксида азота (II). При использовании в качестве вторичного носителя системы оксид церия - оксид марганца наблюдаются полная конверсия монооксида углерода уже при температуре 1870C, а по оксиду азота (II) даже при температуре 350 0C. Аналогичные результаты получены и для катализатора оксид церия - оксид кобальта. Также была рассмотрена возможность использования в качестве вторичного носителя многокомпонентных систем: Ce-Zr-Me-O, где Ме - празеодим, самарийи неодим. Катализаторы Ce-Zr-O имеют флюоритную кристаллическую решетку, обладают повышенной кислородонакопительной способностью. Также в отличие от чистого диоксида церия обладают большей термической стойкостью. При модифицировании диоксида церия-диоксида циркония в результате внедрения иона редкоземельного элемента в кристаллическую решетку возникает большое количество дефектов и микроискажений, что в свою очередь благоприятным образом сказывается на каталитической активности. Такие системы хорошо зарекомендовали себя при работе в области температур выше 600 0C. Наибольшую каталитическую активность проявили нанесенные катализаторы CuO/CeO2, MnO2/CeO2, Co3O4/CeO2, Fe2O3/CeO2. Вероятно, это связано с тем, что в данном случае активный компонент равномерно распределен по поверхности носителя. В то время как при использовании для детоксикации смешанных катализаторов количество более активной каталитической фазы оказывается более низким, чем для систем, полученных импрегнированием.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», ГК№ 16.515.11.5044.

УДК 661.865.5:66.097.5

А.В.Малютин, Е.Ю. Либерман, Т.В. Конькова, А.И. Михайличенко, И.Х. Аветисов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДОГО РАСТВОРА Zro.2Ceo.sO2, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ РЗЭ, В РЕАКЦИИ ДЕТОКСИКАЦИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

Изучено влияние добавок редкоземельных элементов на свойства твердого раствора Ce0,8Zr0,2O2. Твердые растворы синтезированы путем соосаждения гидроксидов. Образцы были исследованы в реакции окисления CO. Наиболее высокую активность проявляет твердый раствор с добавкой празеодима и других легких РЗМ.

Synthesized solid solutions Ce0.8Zr0.2O2, doped with rare earth oxides, were characterized by XRD and Raman spectroscopy, and examined in model reaction of catalytic oxidation of carbon monoxide. Influence of doping elements on activity had been investigated. Best results were obtained on samples doped with praseodymium and other light rare earth elements.