СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ ФУРФУРОЛА, ЯВЛЯЮЩИХСЯ АНТИДЕТОНАЦИОННОЙ ДОБАВКОЙ АВТОМОБИЛЬНЫХ ТОПЛИВ, И ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ДОБАВКУ
METHOD OF PRODUCING FURFUROL ACETALS, WHICH ARE AN ANTIKNOCK ADDITIVE OF AUTOMOTIVE FUELS, AND A FUEL COMPOSITION CONTAINING AN ADDITIVE

Изобретение относится к способу получения продуктов переработки фурфурола, а именно ацеталей фурфурола, используемых в качестве антидетонационных добавок к автомобильному топливу, а также к композициям топлива, использующих разработанные добавки.
6
5
5
В последнее время большое количество исследований посвящено разработке новых, не нефтяных источников энергии, в том числе и биотоплив, что особо актуально для транспортного сектора. Первое поколение биотоплива в настоящее время производится из сахаров, крахмалов и масел растительного происхождения [J.P. Lange et al. А promising platform for lignocellulosic biofuels // Chemistry and sustainability energy & materials. - 2012. - V. 5. - №1. P. 150-166]. Более перспективным и распространенным материалом для получения биотоплив на сегодня является лигноцеллюлозное сырье, однако существуют проблемы с его предварительной обработкой и последующим гидролизом с одновременным получением простых сахаров С - глюкозы, С - ксилозы. Из шестичленных сахаров в основном получают биоэтанол, также могут быть получены левулиновая кислота, различные алканы, из С сахаров в основном получают фурфурол - перспективное возобновляемое исходное сырье для получения широкого спектра соединений [Ершов М.А. и др. Обзор производных фурфурола в качестве перспективных октаноповышающих добавок к топливу// Журнал прикладной химии. - 2017. - Т. 90. - №9. - С. 103-113], которые используются в качестве новых, но уже успешно зарекомендовавших себя добавок в топливо. Важным направлением превращения фурфурола в компоненты моторных топлив является его переработка совместно со спиртами различного строения.
2
1
5
Существуют исследования [P. Panagiotopoulou et al. Effect of hydrogen donor on liquid phase catalytic transfer hydrogenation of furfural over a Ru/RuO/C catalyst // Journal of molecular catalysis A: Chemical. - 2014. - V. 392. - P. 223-228], в которых установлена корреляция между строением спиртов, которые используются как среда для гидрирования, и получаемыми продуктами. Показано, что при реализации процесса на Ru/C катализаторе в спиртах С-С линейного строения преимущественно образуются соответствующие алкилфурфуриловые эфиры. Однако возможность синтеза фурфуриловых эфиров в литературе освещена достаточно мало, существующие методы получения алкилфурфуриловых эфиров либо крайне дороги и трудоемки, либо низкоселективны [И.Л. Симакова и др. Каталитическое гидрирование фурфурола в спиртовых средах // Журнал Сибирского федерального университета. - 2015. - №8. - С. 482-490].
Авторами работы [И.Л. Симакова и др. Каталитическое гидрирование фурфурола в спиртовых средах // Журнал Сибирского федерального университета. - 2015. - №8. - С. 482-490] отмечается факт получения алкилфурфуриловых эфиров через стадию образования соответствующих ацеталей, а если вести процесс в отсутствии водорода, то селективность по ацеталям достигает 100% масс.
С технологической точки зрения целесообразным является вовлечение в топливные композиции именно ацеталей фурфурола, а не их эфиров. Такой подход позволит сократить технологическую цепочку получения оксигената путем исключения стадии его гидрирования.
Известен способ получения диметил- и диэтилацеталей фурфурола путем взаимодействия тетраметокси- и тетраэтоксисиланов с фурфуролом, где в качестве катализатора используются активные концентрированные фосфорная или серная кислоты [И.Н. Назаров и др. // Журнал органической химии. - 1959. - Т. 29. - С. 106]. Недостатком метода является использованием крайне дорогостоящих реактивов и растворимой кислоты в качестве катализатора, которая не может быть использована повторно или регенерирована, а также достаточно коррозионно активна, время синтеза составляет 6-12 часов, а температура от 80 до 100°С.
Известен процесс ацетализации фурфурола этанолом [J.М. Rubio-Caballeroa et al. Acetalization of furfural with zeolites under benign reaction conditions // Catalysis today. - 2014. - V. 234. - P. 233-236] с выходом 80% на цеолитах. К недостаткам метода можно отнести высокое разбавление фурфурола спиртом, при соотношении 100 моль спирта на 1 моль фурфурола, и большом времени контакта, до 200 мин. Этот факт делает весьма затратным процесс выделения ацеталя из реакционной массы.
4
6
Наиболее близким процессом к предлагаемому является процесс ацетализации фурфурола [З.И. Зикельман // Известия вузов. Пищевая технология. - 1967. - №5. - С. 116] спиртами С-С на сульфокатионите в следующих условиях: мольное отношение 1 моль фурфурола на 3 моль спирта, выделяющаяся в ходе реакции вода отводилась при помощи создания азеотропа с бензолом (выходы 40-70%) при температуре кипения смеси.
К недостаткам данного способа можно отнести наличие третьего компонента - бензола, образование твердого нерастворимого остатка до 15% масс., и высокую температуру процесса. Этот факт осложняет технологическую реализацию процесса, а также при этом невозможно использование низших спиртов при азеотропном разделении продуктов.
1
3
Задача изобретения состоит в разработке каталитического способа получения (синтеза) ацеталей фурфурола путем прямого взаимодействия фурфурола и спиртов С-С, без введения третьего компонента и образования твердого нерастворимого остатка, с высокими конверсией и выходами ацеталей фурфурола, а также использование полученных ацеталей фурфурола в качестве антидетонационной добавки к автомобильным топливам, и разработка композиции автомобильного топлива с использованием антидетонационной добавки.
1
3
1
3
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения ацеталей фурфурола, осуществляемый путем взаимодействия фурфурола и спиртов в присутствии катализатора, который отличается тем, что в качестве спиртов используют алифатические одноатомные спирты С-С, а в качестве катализатора используют сульфокатионитные катализаторы макропористой и/или гелевой структуры, при мольном соотношении фурфурол : спирты C-C=1:6-10, при диапазоне температур 0-30°С, без отвода воды из системы.
Полученные ацетали фурфурола являются антидетонационной добавкой к автомобильным топливам.
Также разработана композиция автомобильного топлива из углеводородных фракций, содержащая антидетонационную добавку, полученную по разработанному способу в концентрации 1,0-15,0% масс.
Общая методика синтеза.
К 1 моль фурфурола (98 г) прибавляли (6-10 моль) спирта нормального строения термостатированного при 0-30°С, разово вносили 10-15% масс., высушенного до постоянной массы сульфокатионита и перемешивали 5-60 мин. Реакционную массу отделяли от катализатора на воронке Шотта, сушили сульфатом магния и фракционировали на колонке Вигре (60 см). Избыток спирта отгонялся при атмосферном давлении, а бесцветную смесь фурфурол-ацеталь разделяли в вакууме 2-5 мм. рт.ст.
1
2
3
В качестве примеров предлагаемого изобретения приведены основные данные по синтезу и выходам ацеталей фурфурола C, проведенные в температурном интервале 0-30°С; чистота спиртов - 99,9%. Аналогичные результаты получены с использованием спиртов С-С.
Полученные образцы ацеталей были использованы в качестве добавки в базовые топлива, отличающиеся компонентным составом и показателями качества (таблица 1): БТ-1, БТ-2, БТ-3, БТ-4. Все компоненты, использованные для приготовления базовых топлив, промышленного производства.
В качестве примеров предлагаемого изобретения было приготовлено четыре образца топлива с добавкой ацеталей фурфурола. Составы образцов и результаты испытаний представлены в таблице 2.
Результаты испытаний показывают, что добавление ацеталей в концентрации 1,0-15,0% масс, полученных согласно предлагаемому способу, позволяет получать топлива, отвечающие основным требованиям ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011. Топлива обладают необходимыми антидетонационными свойствами - для образцов №1, №3 и №4 - октановые числа по исследовательскому методу - не менее 92,0, по моторному - не менее 83,0, для образца №2 не менее 80,0 и 76,0 соответственно. Полученные бензины имеют низкое содержание серы, ароматических и олефиновых углеводородов, бензола, обладают необходимо испаряемостью.
Дополнительно была исследована смазывающая способность ацеталей на образцах дизельного топлива с промышленных установок. В качестве примера приведены результаты испытаний смазывающей способности дипропилацеталя фурфурола (ДиПАФ) в дизельном топливе, полученного в процессе гидрокрекинга, в концентрации 3% масс.
Определение диаметра пятна износа было выполнено на аппарате HFRR с точностью до 1 мкм, измерения представлены сериями для трех параллельных опытов (таблица 3).
Как видно из таблицы 3, диаметр пятна износа при испытаниях базового дизельного топлива составил 639±5 мкм, а при введении 3% ДиПАФ - 584±6 мкм, что говорит о снижении диаметра пятна износа на 55 мкм, что свидетельствует о положительном влиянии ДиПАФ на смазывающую способность топлива.
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Технический результат изобретения - способ получения ацеталей фурфурола с конверсией фурфурола до 98%, химическим выходом ацеталей фурфурола 95-98%, которые являются антидетонационной добавкой и могут быть использованы в составе автомобильных топлив для повышения их детонационной стойкости и улучшения смазывающей способности.