Об использовании оксалата железа FeC2O4·2H2O для синтеза электродного материала LiFePO4

УДК 541.136

ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ОКСАЛАТА ЖЕЛЕЗА FeC2O4•2H2O ДЛЯ СИНТЕЗА ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА LiFePO4

А. В. Чуриков, И. А. Леенсон1

Саратовский государственный университет, Россия 1Московский государственный университет, Россия

E-mail: churikovav@info.sgu.ru Поступила в редакцию 15.01.12 г.

В обзоре обобщены литературные сведения о термическом разложении оксалата железа (II) с образованием Fe, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe3C и других продуктов. Прослежена историческая эволюция взглядов на пути и механизм термолиза оксалатов. Анализируется современное состояние проблемы с позиции использования соединения FeC2O42H2O для синтеза феррофосфата лития LiFePO4 - многообещающего катодного материала для литий-ионных аккумуляторов.

Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, катодные материалы, оксалат железа, фосфат лития - железа, термическое разложение.

The review summarizes literature data on the thermal decomposition of ferrous oxalate with the formation of Fe, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe3C, and other products. Historical evolution of views on the ways and mechanisms of oxalate thermolysis is traced. The current state of the art is analyzed from the perspective of FeC2O42H2O compound for the synthesis of lithium iron phosphate LiFePO4, which is a promising cathode material for lithium-ion batteries.

Key words: lithium-ion battery, cathode materials, iron oxalate, lithium iron phosphate, thermal decomposition.

ВВЕДЕНИЕ

Как хорошо известно, орторомбический фосфат лития-железа LiFePO4 (называемый также литированным фосфатом железа, феррофосфатом лития, используются и другие названия), впервые предложенный в 1997 г. [1, 2], стал лидером последних лет среди перезаряжаемых катодных материалов для обратимых литиевых электрохимических систем (см., например, обзор [3]). К числу его неоспоримых преимуществ относят относительно низкую стоимость, экологичность, высокую морфологическую стабильность, возможность работы при высоких и низких температурах, возможность ускоренного заряда и разряда с сохранением приемлемой электрической ёмкости и удельной энергии, что особенно ценно для перспективных применений в электромобилях и гибридном автотранспорте.

В большинстве современных публикаций, посвященных разработке электродных материалов для литий-ионного аккумулятора (ЛИА) на основе LiFePO4, обсуждаются, прежде всего, электрохимические свойства продукта и разнообразные методики его синтеза. Многообразие их столь велико, что трудно встретить две одинаковые методики. Основные усилия исследователей направлены на достижение уникальных характеристик продукта,

© ЧУРИКОВ А. В., ЛЕЕНСОН И. А., 2012

либо на адаптирование методики для применения в качестве промышленной технологии. В связи с этим предпринимаются попытки упрощения схемы процесса, либо удешевления используемых материалов. Наряду с практическими вопросами, касающимися выбора оптимальных условий синтеза, большее или меньшее внимание уделяется и фундаментальным проблемам: выяснению механизма химических реакций, установлению промежуточных продуктов, выявлению тех или иных закономерностей процессов.

Как показывает анализ литературы, наиболее популярным источником железа для образования LiFePO4 остается оксалат железа (II) - либо в безводной форме FeC2O4, либо чаще в форме диги-драта FeC2O4•2H2O. Несомненно, это обусловлено кажущейся легкостью термического разложения оксалата и предполагаемой простотой стехиометрии протекающих при этом химических реакций, так как стехиометрический расчет продолжает оставаться основой создания рецептур смесей прекурсоров для синтеза LiFePO4. Однако даже предварительное знакомство с соответствующей литературой показывает многообразие вариантов термолиза оксалатов и неоднозначную связь между условиями проведения синтеза и составом конечных продуктов, что затрудняет определение оптимальных условий процесса. В настоящем об-

зоре прослежена историческая эволюция взглядов на пути и механизм термолиза оксалата железа (II) и других оксалатов. Современное состояние проблемы анализируется с позиции использования этих соединений в литиевой энергетике.

ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Вещество состава FeC2O4.2H2O встречается в природе в виде минерала гумбольдтина [4]. Он был найден в отложениях бурых углей в бассейне р. Эльбы еще в 1821 г. и назван в честь немецкого естествоиспытателя, географа и путешественника Александра Гумбольдта. В последующем реакцией термического разложения оксалата железа в разное время интересовались многие знаменитые химики: Иоганн Вольфганг Дёберейнер, Юстус Либих, Фридрих Вёлер, лауреат Нобелевской премии Анри Муассан, Анри Ле Шателье. Впервые же эту реакцию описал в 1825 г. Густав Магнус [5]. Обнаружив при разложении оксалата железа вспыхивающий на воздухе черный порошок, он пришел к выводу, что в этой реакции образуется пирофорное железо, т. е. имеет место реакция

БеС204-2Н20 ^ Fe + 2С02 + 2Н20.

К такому же заключению пришел в 1854 г. А. Фогель [6, 7]. По его данным сгорающий на воздухе черный порошок превращается в красный тонкодисперсный оксид железа, который Фогель предлагал использовать в качестве полирующего средства [6]. Т. Л. Фипсон [8] также наблюдал самовоспламенение на воздухе немного подогретого продукта термического разложения оксалата железа и его сгорания до оксида Бе203. Но уже через год после публикации Фогеля Ю. Либих впервые указал на другое направление рассматриваемой реакции: после нагревания сухого оксалата железа до 150-160°С в отсутствие воздуха и последующего окисления продуктов реакции в атмосфере СО2 продуктами разложения являются оксид БеО, газы СО и СО2 и немного металлического железа [9]. Таким образом, основная реакция может быть записана следующим образом:

БеС204-2Н20 ^ Бе0 + С02 + СО + 2Н20,

хотя параллельное протекание термолиза по схеме (1) также не исключается.

В 1880 г. А. Муассан получил незагрязненный примесями FeO, охлаждая продукт разложения в

токе СО [10]. Как указывает автор, чтобы избежать образования углерода и карбида, необходимо медленно нагревать оксалат до 520°С в токе азота, затем продолжать нагрев до 900°С. Продукт может содержать примесь железа. С. Бирни в 1883 г. также провел реакцию в токе сухого азота [11]. Установлено, что в этих условиях дигидрат оксалата железа (II) теряет часть воды при 100оС, остальную воду - между 150 и 200°С. В продукте обнаруживается железо, его оксид, а также примесь углерода - от 1 до 1.5% (в расчёте на исходный оксалат). Таким образом, основной является реакция (1). Нагрев до 470°С ведет к потере пирофорности продукта, но если вести нагрев оксалата до 430-440°С в токе азота или водорода, то пирофорность сохраняется.

В последующем многие химики также обнаруживали в продуктах разложения оксалата железа металлическое железо, его оксиды и углерод в различных количественных соотношениях. Так, при осторожном разложении БеС204 образуется оксид FeO, сильно загрязненный железом, оксидом Бе304 и углеродом [12]. Согласно [13], диги-драт оксалата железа теряет кристаллизационную воду в вакууме при 142°С; цвет при нагревании темнеет. При более высокой температуре безводный БеС204 разлагается с отщеплением СО и СО2. Если температура разложения не слишком высока, остаток пирофорен. По данным В. Г. Мик-стера [14], при термическом разложении образуется углеродсодержащая смесь, содержание железа в которой приблизительно соответствует формуле Бе0. Чтобы получить продукт, не содержащий углерода, Микстер нагревал БеС204-Н20 в токе сухого азота до 520°С в течение 4 ч, а затем еще час выдерживал смесь при 900°С. Анализ продукта разложения при этом соответствовал составу Бе504, что можно интерпретировать как смесь 4 моль Бе0 и 1 моль Бе.

Описание получения пирофорного железа из оксалата содержится в работе Т. Г. Финзеля [15]. Он показал, что сильно пирофорный металл получается при восстановлении оксалата в токе водорода при умеренно высоких температурах (300-450°С); пирофорность пропадает, если в процессе восстановления смесь перемешивать или если сильно нагревать порошок в атмосфере водорода, азота или гелия, что связано с уменьшением общей поверхности металла.

Более детальное исследование выполнено М. Гершковичем [16]. По его данным, при терми-

ческом разложении на воздухе оксалат окисляется по реакции

2FeC204•2H20 + 3/2О2 ^ ^ Fe203 + 4СО2 + 4Н20,

а при разложении в вакууме образуются Бе0, Бе, С, С0 и С02. При температуре 325-400°С получаются равные части Fe и FeO с небольшой примесью углерода, так что реакцию можно отобразить уравнением

2FeC204•2H20 ^ ^ Fe + FeO + 3С02 + СО + 4Н20.

Гершкович полагает, что сначала образуется чистый металл и СО2 (реакция (1)), затем идет вторичный процесс восстановления СО2 металлом, причем частично СО2 может восстановиться до углерода. Железо реагирует с СО2 не полностью, поэтому образуется смесь Бе + Бе0 + СО + СО2. Однако термодинамически восстановление СО2 железом возможно только при очень высоких температурах.

Согласно исследованию [17], разложение по схеме (2) идет при температуре выше 300оС. При этом «правильное» соотношение СО : СО2 = 1 : 1 реализуется редко, так как имеют место вторичные реакции:

FeO + СО ^ Fe + СО2

2СО ^ С + СО2

4FeO ^ Fe304 + Fe.

Быстрое разложение по схеме (2) протекает при температуре выше 850°С, тогда получается очень чистый Бе0. В эксперименте сухая соль FeC204 быстро (разложение завершается примерно за 20 с) нагревалась до 850°С с непрерывной откачкой СО и СО2 во избежание вторичных реакций. После окончания процесса продукт быстро охлаждают, так как Бе0 при температуре выше 560°С разлагается по реакции (7). При соблюдении этой методики образуется 99.98% Бе0.

Эта противоречивая информация в последующем нашла отражение в многочисленных монографиях, справочных и учебных руководствах. Так, сообщается, что при нагревании FeC204 в отсутствие воздуха образуется черный оксид FeO, который на воздухе самопроизвольно загорается;

причем пирофорный оксид Бе0 можно получить также при осторожном восстановлении Бе203 водородом (при температуре около 300°С), но восстановление легко идет дальше до металла [18]; FeO с примесью железа образуется в виде пирофорного чёрного порошка при нагревании оксалата железа при 150-169°С в отсутствие воздуха ^С204= = FeO + СО + СО2) или при добавлении оксалата к кипящему раствору щелочи (БеС204 + 2КОН = = Бе0 + К2С204 + Н2О), а также при восстановлении Бе203 водородом при 300°С или смесью равных объемов СО и СО2 при 800°С [19]; оксид FeO, сгорающий при нагревании на воздухе, можно получить нагреванием оксалата, причем продукт содержит некоторое количество железа и оксида железа (III) [20]; черный пирофорный порошок FeO, реагирующий с водой (особенно при нагревании), образуется при нагревании оксалата железа (II) без доступа воздуха [21]; при осторожном прокаливании оксалат железа разлагается по схеме Fe(COO)2= = 2СО2 + Fe [22, 23]; оксид FeO можно получить в виде чёрного пирофорного порошка при нагревании оксалата железа (II) в вакууме [24]; FeO, дис-пропорционирующий на Fe304 и металлическое железо при 570° получают термическим разложением FeC204.2H20 без доступа воздуха [25]. В некоторых лабораторных руководствах по химии рекомендуется получать пирофорное железо нагреванием оксалата железа (II) [26-28]. Аналогично разложением соответствующих оксалатов рекомендуется получать также пирофорные порошки марганца, кобальта и никеля [28].

В более поздние годы эти реакции неоднократно проверялись и уточнялись [29-32]. Так, Ж. Робен [29] провел дегидратацию и разложение оксалатов различных металлов при нагревании до 500°С и получил твердые растворы оксидов, в том числе железа, кобальта и никеля. А. Булле и Ж. Доремье [30] изучали влияние состава газовой атмосферы на термическое разложение оксалатов железа, кобальта и никеля, используя термогравиметрический метод и проводя реакцию в вакууме, в атмосфере СО, СО2, М2, О2, а также определяя давление газообразных продуктов. Было установлено, что оксалат никеля разлагается в вакууме и азоте быстрее, чем оксалаты железа и кобальта. углекислый газ замедляет распад оксалатов никеля и кобальта, а кислород ускоряет распад, снижая начальную температуру разложения оксалата железа на 140°С, оксалата кобальта на 60°С и не влияя на разложение оксалата никеля. Сходное

термогравиметрическое исследование термической дегидратации и распада БеС204-2Н2О в атмосфере воздуха, СО2 и N провел Е. Д. Маклен [31]. В первом случае имеет место реакция (3), в атмосфере СО2 или N образуется FeO как первичный продукт, диспропорционирующий на Бе и Бе304 выше 320°С.

Значительный вклад в исследование термического разложения оксалатов внесли отечественные химики [33-37]. Согласно В. В. Болдыреву [33], период полуразложения оксалата железа составляет 1 мин при температуре 270°С независимо от того, нагревается дигидрат БеС204-2Н20 или предварительно обезвоженная в вакууме при 200°С соль. Одновременно Я.А. Угай [36] провел в Воронежском университете обширное термографическое исследование разложения оксалатов многих двухвалентных металлов ^е, №, Со, Мп,

Си, гп, С4 Н^ Sn, РЬ, Mg, Са, Sr, Ва), а также самой щавелевой кислоты. В табл. 1 представлены некоторые результаты [36]. Дигидрат оксалата железа дегидратируется при температуре около 200°С и разлагается выше 370°С с образованием железа. Остальные оксалаты образовали соответственно смеси Си + СиО, Cd + CdO, Hg + Н§О или индивидуальные вещества гпО, SnO2, РЬО, MgO, СаС03, SrCO3, ВаСО3.

Ещё более обстоятельное исследование было выполнено В. П. Корниенко из Харьковского университета [37], проанализировавшим газообразные продукты на содержание СО и СО2, а твердые продукты - на соотношение металл : оксид; результаты представлены в табл. 2. Автор, анализируя свои и литературные данные, полагает, что все реакции идут однотипно: сначала образуется оксид металла, который затем частично или полностью восстанавливается.

Таблица 1

Режимы и продукты термического разложения дигидратов оксалатов переходных металлов без доступа воздуха [36]

Оксалат Потеря Н2О, °С Разложение, °С Продукт

№С204-2Н20 275 - 295 400 - 405 N1

СоС2042Н20 219 - 233 400 - 409 Со

БеС2042Н20 > 200 371 - 379 Бе

МпС2042Н20 93 - 125 384 - 412 МпО

Таблица 2

Режимы и продукты термического разложения дигидратов оксалатов переходных металлов без доступа воздуха [37]

Оксалат Разложение, °С Моль СО2 Моль СО Оксид Металл, %

№С204-2Н20 369 1.98 0.01 №О (0%) 100

СоС2042Н20 369 1.95 0.03 СоО (10%) 90

БеС2042Н20 378 1.16 0.74 Бе304 (90%) 10

МпС2042Н20 378 1.12 0.85 МпО (100%) 0

СиС2042Н20 276 1.98 0.02 Си2О (10%) 90

гпС2042Н20 368 1.01 0.98 гпО (100%) 0

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Несмотря на большое число ранее выполненных исследований, интерес к обсуждаемой теме не ослабевает, а вопросы химизма и механизма реакций не считаются закрытыми до сих пор. Подтверждением этому являются работы [38-54], опубликованные уже в последние десятилетия. Необходимость нового экспериментального исследования часто обосновывается практической значимостью продуктов разложения для различных

применений: каталитических, металлургических, электротехнических и др. [50]. В новых работах реакция термолиза оксалата железа (и других оксалатов) исследуется, как правило, на более высоком экспериментальном уровне, с применением широкого набора современных методов, однако при этом не всегда учитывается опыт предшественников и имеющиеся наработки.

Так, подтверждено [38-43], что в окислительной атмосфере (воздух, кислород) процесс разложения осуществляется в два этапа, включая

начальную дегидратацию, сразу сменяемую окислительным распадом с формированием гематита a-Fe2O3 в качестве конечного продукта. Суммарно это описывается давно установленной реакцией (3). При этом в качестве первичного интерме-диата окисления FeC2O4 в атмосфере кислорода или в сухом воздухе предполагаются как FeO [38-40], так и Fe3O4 [41]. Во влажной же окислительной атмосфере образуется маггемит y-Fe2O3 [38, 39], тогда как авторы [43] наблюдали одновременное формирование a-Fe2O3 и y-Fe2O3 в суперпарамагнитном состоянии на самой начальной стадии разложения оксалата. Образование y-Fe2O3 наблюдалось также в [44, 45].

В инертной (N2, Ar) или восстановительной (H2) атмосфере термическое разложение FeC2O42H2O также происходит в два этапа (обезвоживание и распад), но процессы протекают в разных температурных диапазонах [46]. В зависимости от атмосферы и температурных условий в твердом остатке обнаруживаются FeO, Fe3O4, a-Fe2O3, a-Fe, Fe3C. Причем первичным продуктом термолиза полагается FeO, а магнетит Fe3O4 и карбид железа Fe3C преобразуются в a-железо на восстановительном этапе реакции [47, 48]. Финальным же продуктом реакции в токе водорода является порошок чистого железа, как было установлено Ф. Вёлером ещё в 1855 г. Если же в газовой атмосфере наряду с водородом присутствует аммиак, восстановление оксидов до металлического железа осложняется образованием различных его нитридов [49].

Согласно [50], термическое разложение окса-лата железа (II) после его дегидратации протекает по двум параллельным маршрутам: один из них -это реакция (1), а второй - это не встречавшаяся ранее в литературе реакция

3FeC2O4 ^ Fe3O4 + 2CO2 + 4CO.

При этом было установлено, что кинетика обеих реакций с высокой точностью описывается уравнением Ерофеева-Авраами, что свидетельствует об определяющей роли нуклеации и роста зародышей продукта. Согласно же [40, 51, 52], в инертной атмосфере вначале образуется FeO по реакции (2), который выше 570°C распадается на Fe3O4 и a-Fe по реакции (7). Однако можно показать, что реакция (7) термодинамически запрещена выше 570°C. По другим данным, изотермически нагреваемый при 440°C в сухом азоте образец оксалата пре-

вратился в смесь FeO, Fe304 и а^203 [53], а постепенный нагрев оксалата в среде аргона привел к получению смеси карбида Fe4C, оксида Fe304 и металла Fe [54].

Необычный механизм термолиза предлагает К. Рейн с соавторами [39]. Образовавшийся вначале оксид FeO вступает в атмосфере сухого азота в реакцию с непрореагировавшим оксалатом, давая

в итоге магнетит Fe3O4:

2FeC2O4 + FeO ^ Fe3O4 + 4CO,

так что суммарно получается реакция (8). Экзотичность этой схемы (по сравнению с рассмотренными выше) тем не менее подтверждается публикациями, в которых был обнаружен единственный продукт Fe3O4 в атмосфере влажного азота [38] и аргона [47, 53].

Весьма детальное исследование провели не так давно М. Германек с соавторами [46]. Хотя утверждения авторов, согласно которому не существует литературных данных о термическом разложении FeC2O42H2O в атмосфере конверсионных газов и они исследует этот процесс впервые, далеки от реальности, полученные результаты представляют определенный интерес. Была систематически изучена трансформация твердых фаз в температурном диапазоне от 25 до 640°C, причем в отличие от абсолютного большинства рассмотренных в обзоре исследований здесь вюстит FeO оказался не первичным, а конечным продуктом термолиза оксалата, наряду с Fe3O4 и a-Fe [48]. На начальном же этапе почти одновременно образуются цементит Fe3C и магнетит Fe3O4 в стехиометрии, соответствующей суммарной реакции:

FeC2O4-2H2O ^ 0.26Fe3O4 + 0.07Fe3C + + 0.89CO + 1.03CO2 + 2H2O.

Полную же трансформацию оксалата железа (II) авторы описали следующей моделью:

1) отщепление кристаллизационной воды в интервале 170-230°С

FeC2O4-2H2O ^ FeC2O4 + 2H2O;

2) превращение безводного оксалата в магнетит по реакции (8) при температурах выше 230°С;

3) восстановление магнетита до вюстита при температуре выше 535°С реакцией с монооксидом углерода С0, ранее образовавшимся по реакции (8) при низкой температуре:

Бе304 + СО ^ 3FeO + С02.

Однако предложенный авторами механизм сомнителен. Анализ методики показывает, что эксперимент в [46] фактически осуществлялся в режиме непрерывной продувки азотом, а не в атмосфере конверсионных газов, поэтому невозможно участие СО, образовавшегося при низкой температуре, во вторичных высокотемпературных реакциях. Видимо, полученные результаты ещё ждут своего осмысления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на большое число выполненных почти за два века исследований реакции термического разложения оксалата двухвалентного железа, нет оснований утверждать, что вопрос химизма реакции полностью выяснен и закрыт. Среди многочисленных результатов нет, пожалуй, двух совершенно одинаковых; предлагаемые механизмы твердофазных реакций противоречивы; не всегда авторы оценивают термодинамическую вероятность протекания тех или иных процессов. Не случайно делается вывод о крайней неоднозначности механизма, на основе опубликованных данных. Этот вопрос приобретает особое значение при использовании FeC204•2H20 в качестве прекурсора синтеза феррофосфата лития LiFeP04 для применения в качестве электродного материала ЛИА. Есть основания полагать, что известная из литературы вариабельность электрохимических и физико-химических свойств LiFeP04 при, казалось бы, однотипных методиках синтеза обусловлена разным механизмом реакции разложения прекурсоров. Синтез целевого электродного материала при небольших вариациях условий процесса (особенно состава и скорости обновления газовой среды, скорости и программы нагрева, конечной температуры, режима и степени измельчения) приводит к образованию разнообразных промежуточных продуктов, обладающих разной реакционной способностью. Переход даже небольшой части БеС204- в Бе, Бе0, Бе203, Бе304, Бе3С или другие соединения железа неизбежно окажет влияние на свойства целевого продукта LiFeP04. Это влияние будет складываться как из неизбежного негативного (снижение теоретической электрохимической ёмкости продукта), так и возможного позитивного за счет улучшения электропроводности композита и изменения его физико-химических свойств. Не-

обходимо критически оценивать литературные и экспериментальные данные и учитывать возможность реализации не одного сценария, а многих путей и механизмов термолиза FeC2O42H2O, рассмотренных в данном обзоре.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-03-00301).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. PadhiA. K., NanjundaswamyK. S., Goodenough J. B. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 1188-1194.

2. Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Masquelier C., Okada S, Goodenough J. B. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 1609-1613.

3. Бурмистрова Н. А., Сычева В. О., Чуриков А. В., Иванищева И. А. // Электрохим. энергетика. 2009. Т. 9, № 4. С. 188-198.

4. Флейшер М. Словарь минеральных видов. М. : Мир, 1990. С. 49.

5. Magnus G. // Pogg. Ann. 1825. Bd. 3. S. 88-95.

6. Vogel A. // J. Pharm. Chim. 1854. Vol. 26. P. 31-33.

7. VogelA. // J. Prakt. Chem. 1854. Bd. 63. S. 187-192.

8. Phipson T.L. // Compt. Rend. 1860. Vol. 51. P. 637-641.

9. Liebig J. // Liebigs Ann. 1855. Bd. 95. S. 117-123.

10. Moissan А. // Ann. Chim. Phys. 1880 [5]. Vol. 21. P. 199-256.

11. Birnie S. // Rec. Trav. Chim. 1883. Vol. 2. P. 273 - 294.

12. Hilpert S., Beyer J. // Chem. Ber. 1911. Bd. 44. S. 16081612.

13. Baur E., Orthner R. // Z. phys. Chem. 1916. Bd. 91. S. 75-90.

14. Mixter W. G. // Amer. J. Sci. 1913 [4]. Vol. 36. P. 68; Z. anorg. Chem. 1913. Bd. 83. P. 111-117.

15. Finzel T. G. // J. Amer. Chem. Soc. 1930. Vol. 52. P. 142-147.

16. Herschkowitsch M. // Z. Anorg. Chem. 1921. Bd. 115. S. 159-168.

17. Günter P. L., Rehaag H. // Z. Anorg. Chem. 1939. Bd. 243, № 1. S. 60-68. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т. / под ред. Г. Брауэра. М. : Мир, 1985. Т. 5. С. 1749.

18. Смит А. Введение в неорганическую химию: в 2 т. М. ; Л. : Гос. науч.-техн. изд-во, 1931. Т. 2. С. 452.

19. Partington J. R. A Text-Book of Inorganic Chemistry. London : Macmillan, 1953. P. 928.

20. Latimer W. M., Hildebrand J. H. Reference Book of Inorganic Chemistry. New York : Macmillan, 1951. P. 412.

21. Реми Г. Курс неорганической химии: в 2 т. М. : Мир, 1966. Т. 2. С. 290.

22. Некрасов Б. В. Курс общей химии. М. : Госхимиздат, 1962. С. 767.

23. Jacobson, C. A. Encyclopedia of chemical reactions (in 7 vols.). New York : Reinhold, 1951. Vol. 4.

24. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии : в 3 т. М. : Мир, 1979. Т. 3. С. 263.

25. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия : в 2 т. М. : Мир, 1972. Т. 2. С. 502.

26. Васильева З. Г., Грановская А. А., Таперова А. А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. М. : Химия, 1979. С. 265.

27. Платонов Ф. П. Лекционные опыты и демонстрации по общей и неорганической химии. М. : Высш. шк., 1976. С. 214.

28. Практикум по общей и неорганической химии / под ред. М. Х. Карапетьяна и С. И. Дракина. М. : Высш. шк., 1969. С. 236.

29. Robin J. // Bull. soc. chim. France. 1953. P. 1078.

30. Boullé A., Doremieux J. L. // Compt. rend. 1959. Vol. 248. P. 221.

31. Macklen E. D. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, № 5. P. 1229-1234.

32. Balek V // J. Mater. Sci. 1970. Vol. 5, № 2. P. 166-170.

33. Болдырев В. В. // Тр. Томского гос. ун-та. 1954. Т. 126. С. 51-64.

34. Болдырев В. В. Кинетика термического разложения оксалатов : автореф. дис. ... канд. хим. наук / Томский гос. ун-т. Томск, 1951. 8 с.

35. Болдырев В. В. // Тр. Томского гос. ун-та. 1954. Т. 126. С. 41-50.

36. Угай Я. А. // Журн. общ. химии. 1954. Т. 24. С. 1315-1321.

37. Корниенко В. П. // Укр. хим. журн. 1957. Т. 23. С. 159-167.

38. Rao V., Shashimohan A. L., Biswas A. B. // J. Mater. Sci. 1974. Vol. 9. P. 430.

39. Rane K. S., Nikumbh A. K., Mukhedkar A. J. // J. Mater. Sci. 1981. Vol. 16. P. 2387-2392.

40. Boyanov B., Khadzhiev D., Vasilev V. // Thermochim. Acta. 1985. Vol. 93. P. 89-95.

41. Popa M., Calderon-Moreno J. M., Crisan D., Zaharescu M. // J. Therm. Anal. Calorim. 2000. Vol. 62. P. 633-640.

42. Brar A. S., Khabre K. S. // Indian J. Chem. Sect. A. 1982. Vol. 21. P. 920-924.

43. Zboril R., Machala L., Mashlan M., Hermanek M., Miglierini M, Fojtik A. // Phys. Status Solidi C. 2004. Vol. 1. P. 3583-3590.

44. Chhabra V., Lal M., Maitra A.N., Ayyub P. // Colloid Polym. Sci. 1995. Vol. 273. P. 939-947.

45. Borker V., Rane K.S., KamatDalal V.N. // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 1993. Vol. 4. P. 241-248.

46. HermanekM., Zboril R., Mashlan M., Machala L., Sch-neeweiss O. // J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16. P. 1273-1280.

47. Carles V., Alphonse P., Tailhades P., Rousset A. // Thermochim. Acta. 1999. Vol. 334. P. 107-112.

48. Li F., Kong Y., Xue D. // Phys. Status Solidi A. 1995. Vol. 148. P. 129.

49. MallikarjunaN. N., GovindarajB., LagashettyA., Venka-taramanA. // J. Therm. Anal. Calorim. 2003. Vol. 71. P. 915-920.

50. Maiecka B. // Symposium on Thermal Analysis and Cal-orimetry. Dresden, 2010. P. 14.

51. Brown R. A., Bevan S. C. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28. P. 387-392.

52. Mohamed M. A., Galwey A. K. // Thermochim. Acta. 1993. Vol. 213. P. 269-273.

53. AnantharamanM. R., Shewale S. S., Rao V. S., Seshan K., Keer H. V // Indian J. Chem. Sect. A. 1982. Vol. 21. P. 990-995.

54. Kong Y., Xue D. Li F. // Phys. Status Solidi A. 1996. Vol. 154. P. 553-560.