Влияние составов керамических флюсов на образование оксида углерода

УДК 621.791.04.

Павлов И. В., Зусин В. Я., Олейниченко К. А.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВОВ КЕРАМИЧЕСКИХ ФЛЮСОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Шихта керамических флюсов содержит интенсивно диссоциирующие при высоких температурах компоненты, образующие новые газовые фазы, такие как углекислый газ, оксид углерода, кислород, фтористые и фтористо-водородные соединения.

Эта особенность позволяет снижать парциальное давление водорода под шлаковым пузырем в процессе сварки высоколегированных сталей и сплавов, медных и алюминиевых сплавов, получать качественные сварные соединения. Однако эти токсичные газообразные соединения проникают от дуги через флюс в воздух производственных помещений, в некоторых случаях существенно превышая предельно-допустимые концентрации (ПДК) [1, 2]. Затем выносятся принудительной вентиляцией в атмосферу, изменяя ее состав и, постепенно, климат и условия жизни на Земле.

Целью данной работы явилось изучение основных факторов, способствующих выделению токсичного оксида углерода при механизированной сварке под керамическими флюсами различного состава, сравнение их с плавлеными и возможностей улучшения условий труда сварщиков.

Основная причина образования оксида углерода известна из практики сжигания большого количества угля в замкнутых объемах металлургических и бытовых печей - это недостаток кислорода.

В сварочном производстве уже установлено, что процесс расплавления флюса дугой сопровождается образованием большого количества молекулярного и атомарного кислорода, ввиду интенсивной диссоциации не только карбонатов, но и термически стойких оксидов: М^О, А120з, СаО и др. [3, 4]. С соответствующим повышением температуры изобарный потенциал реакции соединения углерода с кислородом, в отличие от всех металлов, уменьшается и со средней температурой сварочной ванны, примерно 2000-2500 К, становится наименьшим [5 ]. Следовательно, начиная с этой температурной области над сварочной ванной должны преобладать реакции образования как оксида углерода, так и углекислого газа Термодинамические расчеты дают основание считать, что высокотемпературная область вокруг столба дуги в диапазоне: 4000-5000 К (верхний предел - температура сублимации углерода), обуславливает такой низкий изобарный потенциал реакции образования оксида углерод а, что здесь в первую очередь происходит окисление до СО всего количества углерода на поверхности электродных капель, сварочной ванны и легирующего шлака, рис.1. Учитывая перемешивание объемов расплавленных капель, сварочной ванны и шлака, потери углерода на образование газов должны быть значительные.

Кислород атмосферы, находясь между гранулами расплавляемого флюса, проникает в зону дуга и может оказать существенное влияние на количество образующегося оксида углерода /6/. Целесообразно исключить влияние атмосферы, для чего механизированную наплавку под флюсом производили в герметической камере заполненной аргоном. Аналогичная методика для изучения состава атмосферы дуга при сварке покрытыми электродами описана в работе [7]. В ней А.Е. Марченко и И.К. Походня установили, что влажность покрытия не влияет на количество углекислого газа и оксида углерода, выделяющихся из дуги. Поэтому нами влажность используемых флюсов не учитывалась, а установка для экспериментов была упрощена, рис. 2. Наплавку провели постоянным током (I = 500 А; Ш - 28-30 В ) на пластину 4 сварочной проволокой марки Св-08А, которую подавали в зону дуга приводом 2. Отсос воздуха из камеры осуществляли форвакуумным насосом 12. До начала наплавки из камеры откачивали газовую среду и трижды заполняли ее аргоном, аргоном продували все коммуникации и газо-

сборник 14, рис. 2. Содержание кислорода в камере перед наплавкой не превышало 0,65 % (объемных). . "-

«о

дв. кДж

-260 -600 -760

I

•1000

с+ Г» *

...... .1 Г а ио 2

п —- р- -*

1

л ь 1 ^

.600

1600

2600

3600

4600

Г

Рис.1 - Изобарный потенциал реакций образования оксида углерода и углекислого газа.

После начала наплавки, выделяющиеся газы, под воздействием избыточного давления перетекали в газосборник. Концентрацию основных составляющих газовой смеси, охлажденных до комнатной температуры, определяли на аппарате ВТИ-2.

Рис. 2 - Схема установки: 1- камера; 2-привод перемещения образца; 3-образец; 4-привод подачи электродной проволоки; 5-манометр; 6-кассета; 7-форвакуумный насос; 8-термометр; 9-мановакууметр; 10-баллон с аргоном; 11-сетка; 12-вакуумные шланги; 13-смотровое окно; 14-фильтр; 15-газосборник.

В шлаковой основе опытных флюсов содержание мрамора, необходимого компонента для повышения сварочно-технологических характеристик большинства керамических флюсов, изменяли от 0 до 40 %. Как и следовало ожидать, повышенное содержание мрамора увеличивает концентрацию токсичного оксида углерода в 3 раза, рис. 3. В без мраморной шлаковой основе концентрация СО снизилась не до нуля, а составила 0,8 %. Единственный источник образования оксида углерода здесь - диссоциированный из оксидов флюса кислород и небольшое количество углерода электродной проволоки и основного металла (0,09 % и 0,18 % соответственно).

Резко возрастает выделение оксида углерода с добавкой во флюс легирующих элементов, рис. 4. Наличие 37 % ферротитана повышает концентрацию СО в 6 раз по сравнению с той, которая была обнаружена при диссоциации 40 %

10

20

30

40

Содержание идомора во фпосв, % Рис. 3 - Изменение объемной концентрации оксида углерода в зависимости от содержания мрамора во флюсе.

14

1 е

10

8

s 3" 8

а. Ё &

а-

ё 4

г

FeTI

Tl FeMn

У* __— Sl

/у' Hn

Г У" 1 F.- "

3,75 6,25

10

1^50 -fr-

IS TLMltSL 18,75 FeMrv

К

21,7 43,4 63,1 FeTI,

Рис. 4 - Влияние раскислителей во флюсе на образование СО в дуге (при 40 % СаС03).

СаСОз Дальнейшее повышение содержания ферротитана интенсивность приращения СО снижает и при 54 % наступает стабилизация, соответствующая концентрации в 13 %. Аналогичный процесс наблюдается при добавлении во флюс только титана в количествах, обеспечивающих равное содержание этого элемента в чистом виде в ферросплаве (кривая 2, рис. 4). Налицо дополнительное связывание кислорода активным раскислителем - титаном, поступающим в реакционную зону в больших количествах. В результате равновесие реакции диссоциации углекислого газа в области высоких температур у дуги смещается в сторону большего выхода оксида углерода, за счет снижения парциальных давлений кислорода и углекислого газа:

РсохР—02

С02 <=> СО + У2О2, Кр =--2—

Рсо2

где Кр - константа равновесия реакции в названной высокотемпературной области (4000-5000 К), для которой принимаем Кр = const;

РСО2, Рсо, Ро - парциальные давления соответствующих газов.

На кривой 2 также имеется участок стабилизации, начало которого соответствует содержанию титана во флюсе -10 %. Обращает на себя внимание, что концентрация СО этого участка ниже,

чем при добавке ферротитана и составляет 9 %. В ферротитане марки БеТ 30 находится 23 % титана и 0,2 % углерода Так как железо по своему сродству к кислороду для данного интервала температур восстановителем являться не может, высокая концентрация оксида углерода результат активного соединения кислорода с углеродом ферросплава Содержание углерода в титановом порошке составляет 0,08 %. Следовательно, повышение содержания углерода в легирующей часта флюса на 0,12 % дает приращение концентрации СО на 4 %. Преобладающая роль углерода в составе сварочных материалов на выделения СО подтверждается при добавке в состав флюса ферромарганца марки ФМн78 (С - 7,0 %, 81 - 6,0 %) и порошка марганцевого металлического (Мп - 92,6 %, 81 - 1,8 %, С - 0,084 %). Большие количества марганцовистых соединений вводили во флюс для исследований в пространстве замкнутой камеры, так как высокотоксичные свойства не допускают их использования для открытой наплавки в лаборатории или цехе. Концентрация СО с ферромарганцем оказалась практически одинаковой с добавками титанового порошка, несмотря на то, что изобарный потенциал реакции окисления титана значительно меньше, чем марганца (кривые 2 и 3, рис. 4). По мере удаления дуги снижается температура реакционной зоны и вместе с ней возможность диссоциации углекислого газа по реакции (1). В присутствии большого количества раскислителей в области температур с 2000-2500 К и до кристаллизации металла и шлака образование оксида углерода становится предпочтительным по реакциям, о возможности которых было высказано предположение в работе [8]:

И + 2С02 = ТЮ2 + СО, Мп + С02 = МдО + СО, + Сог = БЮг + СО. '

Как прямое окисление легирующего элемента, так и частичное восстановление углерода происходит в соответствии с окислительной способностью данного элемента Чем ниже изобарный потенциал в этом температурном интервале, тем интенсивность образования больше. Что и сказалось при введении титана, кремния и марганца в состав флюса, рис. 4.

Выделение оксида углерода из флюсов, применяющихся в производстве, изучали отбором проб воздуха над соответствующим постом с последующим их химическим анализом. Стремление получить наплавленный слой с высокими износостойкими свойствами применяя обычную малоуглеродистую проволоку и керамический флюс, легированный большим количеством высокоуглеродистых ферросплавов: флюсы ЖР-450 и КС-12Г2А, привели к потере большей части легирующих элементов на образование оксида углерода и собственных оксидов. Выделяющийся при сварке под этими флюсами СО составил 17-20 г на кг расплавленного флюса [2]. В процессе наплавки происходило его возгорание (свыше 11,5 % в составе воздуха), пламя образовывалось и над дугой,, и над кристаллизующимся шлаком. В дальнейшей работе, значительно сокращая или вовсе исключая мрамор из состава шлаковой основы, применяя добавки низко и среднеуглеродистых ферросплавов с элементами, не имеющими большого сродства к кислороду, такими как хром, удалось разработать керамические флюсы для износостойкой наплавки серии ЖСН с выделением оксида углерода 0,5 - 0,6 г/кг и высокими эксплуатационными характеристиками наплавленного слоя. Результаты химического анализа проб воздуха при механизированной наплавке высоколегированными сталями, сведены в таблицу. Наплавку с отбором проб произвели в лабораторных условиях

Таблица - Выделение оксида углерода в процессе механизированной наплавки под слоем

Материал электрода Марка флюса Выделения оксида углерода, мг/м3 Расстояние от места отбора пробы до дуги, м Наличие местной вытяжной вентиляции

Проволока • Св06Х15Н60М15 ЖР 62,5-82,5 67,5 0,5-0,6 есть

Проволока 12Х18Н10Т ЖКН 25,0 - 42,75 33,9 0,5-0,6 есть

Проволока Св08Х20Н10Г6 АН-26 500-520 510 0,2-0,3 нет

Проволока 30ХГСА н АН-60 550-625 592 0,2-0,3 нет

/ Лента 08Х19Н10Т ОФ-Ю 75-100 87,5 • 0,2-0,3 нет

непосредственно на производстве. Керамические флюсы представлены в таблице марками ЖР и ЖКН, в шихте обоих 10 % мрамора, а раскислитель - 8 % алюминия, только в ЖР, что и увеличило выделение СО вдвое в соответствии с реакциями (2). Наплаву под флюсом ОФ-Ю производили без местной вытяжной вентиляции, поэтому, учитывая состав этого флюса и расстояние от места отбора до дуги, выделения СО здесь небольшие. Иные результаты анализов под плавлеными флюсами серии АН: выделение СО примерно на порядок превышают выделения под вышеназванными флюсами. В составе флюсов АН нет карбонатов. Это еще одно подтверждение, что в высокотемпературной зоне у дуги идет интенсивная диссоциация оксидов кремния, алюминия, марганца и связывание освобождающимся кислородом всего количества углерода, которое массообмен доставил к поверхностному слою капель и ванны. Скорость реакции соединения этих двух очень активных в данных условиях элементов зависит от количества их. Если содержание углерода в проволоке или легирующей части флюса велико, вполне вероятна реакция некоторых элементов из оксидов флюса:

БЮ2 + 2С <=> + 2СО, МпО + сОМп + Ю

Возможность протекания таких реакций подтверждают результаты исследований И В. Кирдо, который, изучая атмосферу дуги непосредственно под шлаковым пузырем специальными микроанализами установил, что при сварке под флюсом АН-3 большая часть газов под пузырем составляет СО [9]. На расстоянии 0,8 -1,0 м от дуги при сварке под флюсами ЖКН, ЖСН, ЖР, концентрация СО становится значительно меньше за счет окисления до С02 и разбавления воздухом. Результаты анализов здесь составляет ПДК, т.е. не превышают 30 мг/м3. Однако, учитывая длительную работу у поста сварщиков и наличие мест с концентрацией значительно выше ПДК, необходимым при разработке сварочных материалов принцип разумной достаточности количества углерода и активных раскислителей в составе электродного металла и флюса Помещение цеха должно быть оборудовано как местными отсосами, так и общеобменной вентиляцией.

выводы

1. В зоне, примыкающей к дуге, основным фактором, влияющим на выделение значительных количеств токсичного углерода, является наивысшая активность углерода в интервале температур 4000-5000 Кис ним соединяющийся кислород, образующийся за счет интенсивной диссоциации оксидов как керамических, так и плавленых флюсов.

2. В области температур 1500-2500 К. регулировать выделение оксида углерода становится возможным содержанием в электродном металле и шихте керамических флюсов элементов - раскислителей. В соответствии со своим изобарным потенциалом эти элементы образуют собственные оксиды, восстанавливая оксид углерода из углекислого газа

3. На расстоянии 0,1-0,5 м от дуги содержание оксида углерода превышает предельно-допустимые санитарные нормы для отдельных флюсов

(ЖР-450, КС-12Г2А, АН-20, АН-60) и электродного металла с содержанием большого количества углерода и раскислителей в 15-20 раз. С целью улучшения условий труда сварщиков при выборе сварочных материалов необходим принцип разумной достаточности по углероду и активным раскислителям. Посты для механизированной сварки должны быть оборудованы местными стационарными или передвижными отсосами, в цехе должна работать общеобменная вентиляция.

Перечень ссылок

1. Мигай КВ.. Оздоровление условий труда при электросварочных работах. - Л.: Судпромгиз, 1960. -102 с.

2. Багрянений КВ. Электродуговая сварка и наплавка под керамическими флюсами. - Киев : Техника, 1976. -184 с.

3. Сварочные материалы для дуговой сварки. Защитные газы и сварочные флюсы / Под ред. H.H. Потапова. - М: Машиностроение, 1989. - Т.1. - 543 с.

4. Павлов И. В., Олейниченко К. А. Металлургические и санитарно-гигиенические характеристики керамических флюсов для сварки хромоникелевых сталей и сплавов // Сварочное производство. -1992. - №6 - С. 18-20.

5. Кох Б. А. Основы термодинамики металлургических процессов сварки. - Л: Судостроение, 1975.-240 с.

6. Петров Г.Л. Сварочные материалы. - Л: Машиностроение, 1972. -280 с.

7. Марченко А.Е. Походня И.К. Исследование состава атмосферы сварочной дуги // Автоматическая сварка -1966; - № 9. - С. 6 -10.

8. Олейниченко К.А., Слободчиков Е.А., Олейниченко КАк. Валовые выделения пыли и токсичных газов при автоматической наплавке под керамическими бесфтористыми флюсами // Сварочное производство. Сб. трудов ЖдМИ. Выпуск 17. М.: Высшая школа, 1972. - С. 224-227.

9. Кирдо И. В. О составе газов, окружающих дугу при сварке под флюсом. // Автоматическая сварка -1960. - № 1. - С.50-59.