СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КОРМОВОЙ ДОБАВКИ-АДСОРБЕНТА
ADSORBENT FODDER ADDITIVE PRODUCTION METHOD

Изобретение относится к сельскохозяйственному производству, в частности к кормопроизводству и изготовлению кормовых добавок, которые могут быть использованы при выращивании и откорме крупного рогатого скота, свиней и птицы.
Известен «Корм для сельскохозяйственных животных и птиц» (см. Патент РФ №2084178, А23К 1/175, опубл. 20.07.97. Бюл. №20), содержащий аморфный кремнезем. Корм представляет из себя композицию из комбикорма и измельченной опал-кристобалитовой породы, причем для птицы добавка составляет 2,5÷3,5% (масс.) от корма при крупности добавки 2÷5 мм, а для жвачных животных соответственно 0,3÷0,5% (масс.) от сухой массы корма и крупностью 0,5÷2,0 мм.
При хороших результатах применения недостатком корма является нестабильность химического состава опал-кристобалитовой породы, являющейся ископаемым продуктом, добываемым открытым способом в карьерах на различных горизонтах и требующим многоступенчатой подготовки к применению.
Известен способ промышленного приготовления минеральной кормовой добавки на основе белого шлама (БШ), полученного при автоклавном удалении кремния из алюминатных растворов глиноземного производства. Способ включает нейтрализацию белого шлама (предварительно разрепульпированного водой) разбавленной соляной кислотой до рН 6,5-7,5 и последующую фильтрацию полученной пульпы. К отфильтрованному осадку - белому шламу дозируют минеральные добавки (монокальций фосфат, поваренная соль, медный купорос, хлористый кобальт, йодистый калий) (см. А.с. №1757584, А23К 1/16, 1992).
Недостатками способа является то, что он не обеспечивает снижение кислотности кормовой добавки (нижний предел рН менее 7,0), а также и самих кормов в процессе введения в них добавки, а использование для нейтрализации соляной кислоты требует особых мер безопасности для соблюдения условий по охране труда, что удорожает производство.
Известен также и «Способ приготовления минеральной кормовой добавки для животных и птиц», при котором белый шлам (БШ), полученный при автоклавном обескремнивании алюминатных растворов глиноземного производства, распульповывают слабым раствором алюмината натрия, полученную пульпу нейтрализуют серной кислотой до рН 7,5-8,5. Твердый осадок - кек фильтров подсушивают и используют в качестве кормовой добавки (см. Патент РФ №2053688, А23К 1/16, опубл. 10.02.96. Бюл. №4).
2
4
3
2
При значительном упрощении технологии изготовления и хороших результатах при применении, недостатками способа является повышенный расход серной кислоты и то, что в процессе производства в результате взаимодействия Аl (SO)·18НО с известью, содержащейся в БШ, образуется коллоидный раствор гидроокиси алюминия и гипс, что несколько ухудшает свойства готового продукта.
Задачей изобретения является улучшение качества и структуры кормовой добавки-адсорбента, получаемой в промышленном производстве из белого шлама, при одновременном сокращении расхода серной кислоты и при расширении сорбционной способности этой добавки и исключении из состава добавки гипса.
Задача решается тем, что процесс производства ведут в две основные стадии, причем фильтрат первой стадии возвращают в глиноземное производство, а осадок с фильтра 1-й стадии направляют на 2-ю стадию обработки, включающую репульпацию водой, причем образовавшуюся пульпу нейтрализуют кислотой до рН 6,0-9,0, при этом получаемая кормовая добавка состава (%):
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
CaO
Na<sub>2</sub>O
SO<sub>3</sub>
К<sub>2</sub>О
20-30
20-25
10-15
8-12
12-15
3-5
0,3-0,5
включает гидроксид структуры байерита.
Причем на первой стадии обработки распульповку белого шлама проводят водой при температуре не ниже 70°С, а на второй стадии водой при температуре 15-25°C с выдержкой перед нейтрализацией в течение 60-90 минут.
На Фиг.1 представлена схема производства кормовой добавки-адсорбента из белого шлама по предлагаемому способу в 2 стадии, причем:
- на 1-й стадии осадок с фильтра-БШ репульпируют горячей водой при температуре не ниже 70°С. Полученную пульпу фильтруют, а фильтрат (разбавленный алюминатный раствор) возвращают в глиноземное производство. Осадок с фильтра направляют на 2-ю стадию;
- на 2-й стадии осадок с фильтра после 1 стадии репульпируют водой при температуре 15-25°С, образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 60-90 минут. При этом происходит самопроизвольное разложение слабого алюминатного раствора - гидролиз - в соответствии с формулой:
2
2
3
NaAlO+2HO=NaOH+Аl(ОН).
3
Образующийся при гидролизе гелеобразный Аl(ОН) имеет структуру мелкокристаллического байерита;
2
4
- далее в образовавшуюся пульпу добавляют необходимое количество НSO, причем нейтрализацию осуществляют до заданной величины рН (в пределах 6,0-9,0).
Процесс нейтрализации сводится к реакции:
2
4
2
4
2
2NaOH+HSO=NaSO+2НO.
Расход кислоты изменяют в зависимости от величины рН, устанавливаемой по требованию потребителя.
При использовании в животноводстве для КРС (при приготовлении силоса или в качестве добавки в комбикорм или сенаж) значение рН=8-9.
При использовании в птицеводстве и на свинооткормочных комплексах нейтрализацию ведут до рН=6-7.
Отличительным свойством предлагаемой кормовой добавки-адсорбента, кроме того, является изменившийся химический состав, зависящий от исходного продукта - белого шлама глиноземного производства - в связи с изменением технологии выщелачивания спека и автоклавного обескремнивания (Таблица 1).
Таблица 1
Химсостав адсорбента из БШ
ппп
Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Fе<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
CaO
Na<sub>2</sub>O
SO<sub>3</sub>
К<sub>2</sub>О
прототип
10
25-30
25-30
5-7
5-7
15-20
3-5
1,0-1,5
заявка
10
20-30
20-25
10-15
8-12
12-15
3-5
0,3-0,5
ппп - потери при прокаливании (t=300°С).
Минералогический состав адсорбента из БШ включает следующие основные компоненты.
2
4
1. Сульфатная форма содалита (образуется в процессе обескремнивания щелочного алюминатного раствора, содержащего до 80 г/л NaSO)
2
3
2
2
4
2
2
2
3
2
4
2
--
2NаSiO+2NaAlO+NaSO+НО→(1.13-1.30)NaO·АlО·(1.70-1.87)SiO·(0.13-0.32)SO ·(1.43-0.44)HO.
Связи Аl - О - Si в структуре содалитов, образованных чередующимися тетраэдрами кремния и алюминия, стабильны при любом значении рН.
Одинарные четверные кольца, из которых образуется содалит, более прочные, чем сдвоенные, из которых образуются цеолиты.
Содалитоподобные алюмосиликаты обеспечивают молекулярно-ситовое разделение и поглощение ионов тяжелых металлов.
2
2
2
2
2
3
2. Гидроксид кальция (известь) Са(ОН), образующийся при выщелачивании спека по реакции: 2СаО·SiO+2NaOH+НО=2Са(ОН)+NaSiO.
3
2
2
3
2
3
3. Гидроксид 3-валентного железа (Fе(ОН)) образующийся при выщелачивании спека при гидролизе феррита натрия по реакции: NаO·FеO+4НО=2Fе(ОН)+2NaOH.
4. Гидроксид алюминия в форме гидраргиллита, образующийся при нейтрализации, и байерита, образующегося при гидролизе.
Кристаллы гидраргиллита имеют форму псевдогексагональных пластинок и призм. Характер агрегирования кристаллов гидраргиллита листовато-пластинчатый.
3
3+
-
3
Удельный вес гидраргиллита - 2,30-2,43 г/см, элементарная ячейка состоит из 8 ионов Al и 24 ионов ОН, что соответствует 8 молекулам Аl(ОН).
Межионные расстояния: О-Аl=1,73 Å, О-Аl=1,98 Å, О-О=2,79 Å.
Байерит образуется при самопроизвольном разложении алюминатных растворов без затравки при комнатной температуре. Кристаллы байерита обычно мелкие, они имеют клиноподобную или иглообразную форму и образуют типичные для байерита агрегаты, названные соматоидами.
3
3
Химический состав байерита такой же, как и гидраргиллита - Аl(ОН), удельный вес - 2,48-2,53 г/см.
3+
-
3
3
Байерит, подобно гидраргиллиту, имеет слоистую структуру с тройными слоями и кристаллизуется в гексагональной системе. Но слои октаэдров в кристаллической решетке байерита располагаются иначе, чем в гидраргиллите. Считается, что элементарная гексагональная ячейка байерита содержит два иона Аl и шесть ионов ОН, что соответствует двум молекулам Аl(ОН). По уточненным данным, структура байерита моноклинная и в элементарной ячейке его содержится не две, а четыре молекулы Аl(ОН).
Межионные расстояния в байерите равны О-Аl=1,97 Å, О-О=2,69 Å, O-O=2,87 Å. Так как минимальное расстояние O-O между двумя слоями в кристаллической решетке байерита больше, чем в решетке гидраргиллита, плотность байерита больше плотности гидраргиллита.
Поверхность кристаллов байерита обладает высокой абсорбционной способностью. Сорбируемые вещества распределяются по всей поверхности агрегатов.
При изучении сорбционных свойств сорбента БШ установлено, что многообразие минеральных структур сорбента позволяет поглощать элементы с разным диапазоном ионного радиуса и заряда иона.
Таблица 2
Заряд и ионный радиус ионов элементов, сорбируемых БШ
Элемент
Cd
Сu
F
Pb
P
Ni
Zn
U
Заряд иона
+2
+2
-1
+4
+5
+2
+2
+4
Ионный радиус, Å
0.97
0.80
1.36
0.84
0.34
0.69
.0.74
0.97
Сорбционная емкость БШ, %
15
12
-
15
12
12
12
2
Сорбционная емкость БШ, % - количество (масса) сорбируемого элемента на 100 г сорбента БШ.
Ниже представлен пример расчета материальных потоков и расхода серной кислоты на 1 тонну сухого продукта.
Концентрация раствора при одностадийной (прототип) и при 2-стадийной фильтрации и нейтрализации жидкой фазы пульпы белого шлама представлена в таблице 3.
Таблица 3
Na<sub>2</sub>O<sub>кст</sub>(г/л)
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(г/л)
α<sub>кст</sub>(ед)
Концентрация раствора на 1-ю стадию фильтрации
140
150
1,55
Концентрация раствора на 2-ю стадию фильтрации
58,6
62,8
1,55
Концентрация раствора после разбавления холодной водой
24,8
26,3
1,55
Концентрация раствора после выдержки в течение 60 минут
24,8
2,6
15,7
После 1-й стадии фильтрации пульпу разбавляют до 700 г/л.
Количество пульпы из 1 т БШ при концентрации твердой фазы до 700 г/л.:
3
1:0,7=1,428 м, в том числе:
3
3
Объем твердой фазы при плотности 2,46 т/м:1,0:2,46=0,406 м.
3
Объем алюминатного раствора с жидкой фазой кека при влаге 30%:1/0,7-1=0,428 м (влажность кека соответствует объему жидкой фазы).
3
Объем воды на репульпацию кека: 1,428-0,406-0,428=0,594 м.
Концентрация раствора после репульпации:
2
3
- АlO 150-0,428:(0,428+0,594)=62,8 г/л
2
кст
- NaO 140-0,428:1,022=58,6 г/л
Влажность кека и концентрация твердой фазы в пульпе после 2-й стадии разбавления такие же, как после 1-й стадии разбавления. Тогда концентрация раствора после репульпации:
2
3
по АlО 62,8-0,428:(0,428+0,594)=26,3 г/л
2
кст
по NaO 58,6-0,428:1,022=24,8 г/л
2
3
После выдержки в течение 60-90 минут из раствора выпадет в осадок до 90% АlО.
Концентрация раствора перед нейтрализацией:
2
3
- АlО 26,3·0,1=2,63 г/л
2
кст
- NaO 24,8 г/л
Расчет расхода кислоты на нейтрализацию
Пример для расчета расхода серной кислоты на нейтрализацию в расчете на 1 т сухого продукта представлен в таблице 4.
Таблица 4
Параметр
прототип
заявка
Расход кислоты на нейтрализацию Na<sub>2</sub>O<sub>кст</sub>
58,6·98:62·(0,428+0,594)=92,6·1,022=94,6 кг/т БШ
24,8·98:62·1,022=39,2 кг/т БШ
Расход кислоты на нейтрализацию Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
294/102*62,8=196 кг/т БШ
294/102*2,63=7,6 кг/т БШ
Потери Na<sub>2</sub>O<sub>кст</sub> в виде Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
58,6·1,022=59,9
24,8·1,022=25,3
Возврат Na<sub>2</sub>O<sub>кст</sub> с раствором после 2-й стадии фильтрации
Нет
58,6·0,594=34,8
Возврат Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> с раствором после 2-й стадии фильтрации
Нет
62,8·0,594=37,3
Примечание: расчет выполнен в соответствии со стехиометрией реакций нейтрализации.
2
кст
2
3
Приведенные расчеты показывают, что за счет фильтрации пульпы после 1-й стадии разбавления при новом режиме нейтрализации на 58,1% снижаются потери глиноземного производства NaO и АlО.
Расход кислоты на нейтрализацию снижается на ((94,6+196,4)-(39,2+7,6))/(94,6+196,4)=83,9%.
Новый предложенный способ позволяет предотвратить образование гипса и получить мелкодисперсный гидроксид структуры байерита, обладающий повышенной сорбционной способностью к тяжелым металлам.
2
3
Новизной предложенного способа является также и то, что сорбент получают из белого шлама с повышенным содержанием Са(ОН) и Fе(ОН), причем процесс переработки БШ для предотвращения образования гипса ведут в две стадии: на первой стадии кек репульпируют водой при t не менее 70°С, а на второй стадии репульпацию кека ведут водой при t 15-25°С с выделением мелкодисперстного байерита (при выдержке в течение 60-90 мин).
Неочевидным эффектом предложенного способа производства кормовой добавки адсорбента из белого шлама является и то, что конечный продукт содержит мелкокристаллическую структуру байерита при снижении расхода серной кислоты для нейтрализации БШ и исключении из продукта нежелательного гипса.