КОРРОЗИОННОСТОЙКАЯ ВЫСОКОПРОЧНАЯ СТАЛЬ
CORROSION-RESISTANT HIGH-STRENGTH STEEL

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионностойким аустенитным хромоникелевым сталям, применяемым при производстве высокопрочного сортового проката, листа, труб, крепежа, в том числе для ответственных деталей затворных и регулирующих органов (шиберов, штоков и седел) трубопроводной арматуры АЭС, ТЭС, ГРЭС и нефтегазового комплекса.
От работы последних зависит герметичность перекрытия потоков воды, пара или другой рабочей среды. Разрушение конструктивных элементов арматуры обусловлено воздействием на нее агрессивных сред, содержащих органические кислоты, хлориды, сероводород и углекислый газ, при этом давление может достигать 300 и более атмосфер, а температура более 500°С. В связи с этим металл помимо общей коррозии подвергается и локальным видам коррозии (щелевой, питтинговой, коррозионному растрескиванию) и эрозии.
Известна высокопрочная немагнитная коррозионностойкая сталь и способ ее термической обработки, при этом сталь содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
углерод
0,03-0,06
кремний
0,10-0,40
марганец
14,00-16,00
хром
19,00-20,50
никель
8,25-9,00
молибден
0,80-1,25
ванадий
0,08-0,15
ниобий
0,02-0,12
азот
0,57-0,65
титан
0,004-0,03
церий
0,005-0,02
кальций
0,005-0,02
алюминий
0,005-0,02
железо и примеси
остальное,
в частном случае для стали может дополнительно выполняться следующее соотношение:
<mrow><mfrac><mrow><mi>%</mi><mi>V</mi><mo>+</mo><mi>%</mi><mi>N</mi><mi>b</mi><mo>+</mo><mi>%</mi><mi>T</mi><mi>i</mi><mo>+</mo><mi>%</mi><mi>A</mi><mi>l</mi></mrow><mrow><mi>%</mi><mi>C</mi><mo>+</mo><mi>%</mi><mi>N</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>0,15</mn><mo>−</mo><mn>0,50</mn></mrow>
;
для получения высокой прочности сталь подвергается ступенчатой термообработке, включающей нагрев до 850°C, после чего до 950°C и затем до 1100-1150°C, с охлаждением в воде.
(Патент РФ №2447185, МПК C22C 38/58, С38/44, С21D 6/00, опубл. 10.04.2012 г.)
0,2
Несмотря на то, что сталь имеет высокие значения предела текучести σ≥510 МПа, она не будет обладать достаточной коррозионной стойкостью в хлорид- и сероводородсодержащих средах, из-за пониженного содержания молибдена и высокого марганца, а карбидообразующие элементы ванадий и ниобий приводят к структурной нестабильности после длительного термического старения при температурах эксплуатации трубопроводной арматуры (свыше 500°C).
Кроме того, для получения высокой прочности требуется довольно сложная и длительная термообработка, состоящая из трех разных высокотемпературных режимов нагрева, что является процессом трудоемким, связанным с энерго- и временными затратами, и дополнительно удорожает сталь. Применение этого способа проблематично для серийного производства деталей арматуры.
Известна аустенитная коррозионно-стойкая высокопрочная сталь, содержащая, мас.%:
углерод
0,02-0,06
хром
20,0-24,0
марганец
4,0-8,0
никель
7,0-12,0
молибден
2,0-4,0
ниобий
0,10-0,30
азот
0,40-0,70
бор
0,001-0,003
церий
0,001-0,050
железо и неизбежные примеси
остальное,
при этом в частном случае содержание ниобия, церия, бора и азота должно регулироваться соотношением:
<mrow><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><mo>∑</mo><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>N</mi><mi>b</mi><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>e</mi><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>B</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mstyle></mrow><mi>N</mi></mfrac><mo>=</mo><mn>0,2</mn><mo>−</mo><mn>0,6</mn></mrow>
;
7
(Патент РФ №22,8446, МПК C22C 38/58, C22C 38/40, опубл. 10.12.2003).
0,2
2
Сталь, предназначенная для крепежа, листовых и трубных деталей, арматуры и других высоконагруженных деталей нефтегазодобывающего оборудования, обладает высокой стойкостью в сероводородсодержащих средах и имеет σ≥725 МПа и KCV-60≥34 Дж/см. Однако высокая прочность, как следует из описания, может быть получена только на деформированных прутках (после ковки и прокатки слитков). Эти свойства будут значительно ниже после закалки и тем более при температуре эксплуатации выше 500°C и длительной выдержке.
Наиболее близким аналогом предложенной стали по его технической сущности и совокупности свойств является коррозионно-стойкая высокопрочная аустенитная сталь следующего химического состава, мас.%:
углерод
0,01-0,10
кремний
0,05-2,0
марганец
0,1-3,0
хром
17,0-26,0
никель
11,0-24,5
молибден
1,0-5,0
азот
0,05-0,40
ванадий
0,01-0,25
церий
0,01-0,05
кальций
0,001-0,150
железо и неизбежные примеси
остальное,
при выполнении следующих соотношений:
<mrow><mfrac><mrow><mi>%</mi><mi>V</mi><mo>+</mo><mi>%</mi><mi>C</mi><mi>e</mi><mo>+</mo><mi>%</mi><mi>C</mi><mi>a</mi></mrow><mrow><mi>%</mi><mi>C</mi><mo>+</mo><mi>%</mi><mi>N</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>0,25</mn><mo>−</mo><mn>0,65</mn></mrow>
,
<mrow><mn>0,5</mn><mo><</mo><mfrac><mrow><mi>%</mi><mi>N</mi><mi>i</mi><mo>+</mo><mn>0,5</mn><mi>M</mi><mi>n</mi></mrow><mrow><mi>%</mi><mi>C</mi><mi>r</mi><mo>+</mo><mi>%</mi><mi>M</mi><mi>o</mi><mo>+</mo><mn>1,5</mn><mi>%</mi><mi>S</mi><mi>i</mi><mo>+</mo><mi>%</mi><mi>V</mi></mrow></mfrac><mo><</mo><mn>0,90</mn></mrow>
,
2
%Ni+16(%C+%Ni)-(%Cr+1,5%Mo-20)/12=14-24,
при этом сульфиды в стали не превышают 2 балла; а строчечные и точечные нитриды и карбонитриды не более 3 балла по каждому виду (Патент РФ №2409687 С1, МПК C22C 38/58, 38/46, опубл. 20.01.2011 г. - прототип).
Сталь предназначена для газоперерабатывающих предприятий и обустройства нефтегазовых месторождений с высоким содержанием хлоридов, сероводорода, углекислого газа, а также для эксплуатации в морской воде.
<mrow><msubsup><mi>σ</mi><mrow><mn>0,2</mn></mrow><mrow><mi>c</mi><mi>p</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>403</mn></mrow>
<mrow><msubsup><mi>δ</mi><mn>5</mn><mrow><mi>c</mi><mi>p</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>58</mn></mrow>
<mrow><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>р</mi></mrow><mrow><mi>п</mi><mi>и</mi><mi>т</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>0,00045</mn></mrow>
<mrow><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>р</mi></mrow><mrow><mi>п</mi><mi>и</mi><mi>т</mi></mrow></msubsup><mo>=</mo><mn>0,0002</mn></mrow>
2
cp
2
2
2
Прототип обладает повышенными механическими характеристиками (
Н/мм,
%, KCV=369 Дж/см) и стойкостью против питтинговой коррозии в хлоридах (
г/м·ч) и в сероводородной среде NACE (
г/м·ч), а также стабильной аустенитной немагнитной структурой с магнитной проницаемостью не более 1,00 г/э.
Однако для изготовления ответственных конструктивных элементов трубопроводной арматуры, работающих при высоких давлениях, температурах (см. выше) и подвергающихся эрозии, эта сталь не имеет достаточную прочность, и, как следствие, твердость, а также не обладает структурной стабильностью при длительной эксплуатации при рабочих температурах свыше 500°C.
Задача, решаемая изобретением, заключается в создании высокопрочной коррозионно-стойкой аустенитной стали (для трубопроводной арматуры) с более высокими прочностными характеристиками и структурной стабильностью при повышенных температурах для эксплуатации в средах, содержащих хлориды, сероводород и углекислый газ.
Технический результат изобретения состоит в увеличении предела текучести и твердости, а также в термической структурной стабильности, характеризующейся сохранением высоких значений ударной вязкости при повышенных температурах (565°C) после длительной выдержки при сохранении стойкости против питтинговой коррозии в хлорид- и сероводородсодержащих средах, а также аустенитной немагнитной структуры с магнитной проницаемостью не более 1,00 г/э.
Указанный технический результат изобретения достигается тем, что коррозионно-стойкая высокопрочная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, азот, железо, согласно изобретению дополнительно содержит вольфрам и кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод
0,01-0,1
кремний
0,5-1,0
марганец
1,0-5,0
хром
17,0-24,0
никель
10,5-22,0
молибден
1,0-4,0
азот
0,51-0,70
вольфрам
0,2-2,5
кобальт
0,1-1,0
железо и неизбежные примеси
остальное,
при выполнении следующих соотношений:
<mrow><mfrac><mrow><mi>%</mi><mi>N</mi><mi>i</mi><mo>+</mo><mn>0,5</mn><mi>%</mi><mi>M</mi><mi>n</mi><mo>+</mo><mn>27</mn><mi>%</mi><mi>N</mi></mrow><mrow><mi>%</mi><mi>C</mi><mi>r</mi><mo>+</mo><mi>%</mi><mi>M</mi><mi>o</mi><mo>+</mo><mn>1,5</mn><mi>%</mi><mi>S</mi><mi>i</mi></mrow></mfrac><mo>≥</mo><mn>1,1</mn><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mfrac><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>%</mi><mi>C</mi><mi>o</mi></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>%</mi><mi>W</mi></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow></mfrac><mo>≥</mo><mn>0,4</mn><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Сущность изобретения состоит в том, что выбранное содержание компонентов по отдельности, а основных феррито- и аустенитообразующих элементов в совокупности при дополнительном введении соотношений обеспечивают получение немагнитной (µ не более 1,00 г/э) стали со структурой стабильного аустенита в горячекатаном, термообработанном и холоднодеформированном состояниях, обладающей существенно более высокими прочностными свойствами и термической структурной стабильностью, а также стойкостью к питтинговой коррозии в хлоридах и сероводородсодержащих средах.
Пределы содержания легирующих элементов определены, исходя из результатов испытаний стали разных вариантов химического состава, а также на основании структурных диаграмм, с учетом роли отдельных составляющих в структурообразовании стали.
Пределы по содержанию углерода и азота установлены, исходя из их влияния в стали данного состава на процесс образования σ-фазы (уменьшения склонности к ее образованию при увеличении концентрации азота и углерода), а также с их влиянием на прочность и стойкость против локальных видов коррозии. Ограничением содержания углерода в пределах 0,01-0,10% при увеличении содержания азота до 0,7% достигается повышение прочности термообработанной, горячекатаной и холоднодеформированной стали, а благодаря легированию азотом и приведенному соотношению легирующих элементов достигается увеличение ее коррозионной стойкости в хлоридах и сероводородсодержащих средах.
Верхний предел по содержанию углерода 0,1% ограничен, чтобы исключить снижение уровня ударной вязкости стали. При содержании углерода менее 0,01% не реализуется уровень прочности стали и снижается ее рентабельность из-за повышения стоимости шихты.
Ограничение верхнего предела по содержанию азота до 0,70% определяется пределом его растворимости при кристаллизации стали данной композиции. При содержании азота менее 0,51% не достигается требуемый уровень прочности и твердости стали.
Количество кремния ограничено 0,5-1,0% исходя из того, что при его более низком содержании сталь может быть недостаточно раскисленной, что приведет к повышенной концентрации кислорода в металлической ванне при выплавке стали и отрицательно скажется на ее деформируемости, пластичности и коррозионной стойкости; при содержании кремния выше 1,0% увеличивается количество силикатов, снижающих технологичность стали при горячей и холодной деформации, а также пластичность и ударную вязкость металла.
Содержание марганца в пределах 1,0-5,0% определяется его количеством, необходимым для достаточного усвоения повышенного содержания азота. При более высокой концентрации марганца снижается стойкость стали против локальной коррозии в связи с усилением депассивирующего влияния хлор-иона на поверхность металла.
Установленные пределы содержания хрома и молибдена, соответственно 17,0-24,0% и 1,0-4,0%, обеспечивают стойкость стали против питтинговой коррозии. Ограничение верхних пределов по содержанию хрома и молибдена, соответственно 24,0 и 4,0%, связано с необходимостью предупреждения появления сигма-фазы, а также с образованием при высокотемпературных нагревах в аустенитной структуре стали дельта-феррита, оказывающего отрицательное влияние на ее технологичность в процессе горячей деформации (ковки и прокатки). При содержании хрома и молибдена менее, соответственно 17,0% и 1,0%, сталь становится восприимчивой к локальным видам коррозии.
Содержание никеля в пределах 10,5-22,0% обусловлено необходимостью обеспечения стабильной аустенитной структуры стали, ее высокой стойкости против растрескивания в сероводородсодержащей среде и высокой ударной вязкостью. Однако чрезмерное увеличение концентрации никеля в стали приведет к ее удорожанию.
Легирование вольфрамом и кобальтом дополнительно упрочняет аустенитную структуру стали и обеспечивает термическую стабильность свойств при температурах свыше 500°C и длительной выдержке. Введение вольфрама менее 0,2% и кобальта менее 0,1% не эффективно, а легирование этими элементами в количествах свыше 2,5% и 1,0%, соответственно, удорожает металл.
Для получения структуры стабильного аустенита (µ не более 1,00 г/э) после термической обработки и деформации стали, для увеличения ее термической стабильности, коррозионной стойкости в хлоридах и сероводородсодержащих средах, а также с целью экономии никеля и хрома должны выполняться следующие соотношения между аустенито- и ферритообразующими элементами
Ниже приведены примеры осуществления изобретения.
Были выплавлены следующие варианты предлагаемой стали и прототипа (таблица 1).
Стали предложенных составов (№1-3) и прототипа выплавляли в вакуумной индукционной печи и разливали в слитки по 7,5 кг. Слитки ковали на прутки диаметром 18 мм или со стороной квадрата 15 мм. Температурный интервал горячей деформации составлял 1160-900°C. Из кованых прутков после термообработки по режиму 1100°C, вода (часть образцов термообрабатывалась дополнительно при 565°C, 5000 часов) изготавливали образцы, которые подвергали стандартным механическим, а также магнитным и коррозионным испытаниям в сероводород- и хлоридсодержащих средах по следующим методикам:
3
2
- испытания на стойкость против питтинговой коррозии в хлоридах проводили в растворе 10% FeCl·6HO (ГОСТ 9.912-89);
3
0,2
- испытания на стойкость против питтинговой коррозии в сероводородсодержащей среде и сероводородному растрескиванию проводили в растворе NACE (5 мас.% NaCl+0,5% CHCOOH, насыщенном сероводородом при давлении 0,1 МПа, рН=3,0) в течение 1440 ч при комнатной температуре. При испытаниях на коррозионное растрескивание образцы подвергали растяжению при напряжении, равном 0,8 σ;
- испытания по методу АМУ (ГОСТ 6032-2003) с применением провоцирующего отпуска образцов при температуре 650°C в течение 1 ч;
3
- стабильность аустенита (магнитная проницаемость которого близка к 1,00 г/э) оценивали по магнитной проницаемости образцов стали, которую определяли при помощи баллистической установки дифференциальным методом в магнитном поле, равном 39,8·10 А/м (500 эрстед).
Результаты испытаний образцов после термической обработки при 1100°C (таблица 2) показали, что по сравнению с прототипом предел текучести и твердость составов предложенной стали выше, а значения ударной вязкости и скорость питтинговой коррозии находятся на том же уровне.
Определение ударной вязкости на образцах предложенных составов после длительного, в течение 5000 часов, старения при температуре 565°C показало, что полученные значения не отличаются от исходного закаленного состояния, что свидетельствует о термической структурной стабильности новой стали, в отличие от прототипа, где ударная вязкость стали значительно меньше.
2
2
Результаты коррозионных испытаний (таблица 2) показали, что скорости питтинговой коррозии стали предлагаемых составов и прототипа находятся на одинаковом уровне и составляют, соответственно: в хлорном железе 0,005-0,0045 г/м·ч, в среде NACE - 0,0002 г/м·ч и 0,00025, что свидетельствует о высокой стойкости предлагаемой стали против питтинговой корроизии в хлоридах и сероводородсодержащей среде.
Испытания образцов на стойкость против сероводородного коррозионного растрескивания и межкристаллитной коррозии показали отсутствие склонности предлагаемой стали, как и прототипа, к указанным видам локальной коррозии.
Магнитная проницаемость в термообработанном состоянии предлагаемой стали и прототипа равняется 1,00 г/э, что свидетельствует об отсутствии превращений, связанных с образованием δ- и σ-фазы, и о стабильности аустенитной структуры, которая обеспечивает более высокую коррозионную стойкость.
Таким образом, предложенная сталь обладает существенно более высокой прочностью, твердостью и, следовательно, износостойкостью, стабильной аустенитной структурой при повышенных температурах и длительной выдержке при равной коррозионной стойкости в хлоридах и сероводородсодержащих средах, и остается немагнитной.
Следовательно, применение новой стали, в том числе для ответственных деталей трубопроводной арматуры, увеличит срок службы и надежность изготавливаемого из нее оборудования.
Таблица 1
Химический состав исследованных сталей
№ варианта предложенной стали
Содержание элементов, мас.%
Соотношения
С
Si
Mn
Cr
Ni
Mo
W
Со
Са
N
Fe и неизбежные примеси
(1)
(2)
1
0,022
0,98
1,10
23,96
20,45
2,01
2,30
0,98
-
0,51
Ост.
1,27
0,43
2
0,036
0,66
3,60
20,35
16,27
2,96
1,05
0,61
-
0,58
Ост.
1,39
0,58
3
0,061
0,86
4,94
18,12
14,01
3,61
0,23
0,22
-
0,65
Ост.
1,48
0,96
4 (прототип)
0,35
0,38
1,54
22,31
19,50
3,27
V
Се
0,064
0,29
Ост.
1,07
-
0,069
0,018