Способ получения сорбента для извлечения селена, теллура
METHOD FOR OBTAINING SORBENT FOR RECOVERING SELENIUM, TELLURIUM

Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения токсичных компонентов из водных сред, а именно к способу получения сорбента для извлечения селена, теллура.
Селен и теллур относятся к токсичным элементам, опасным для окружающей среды и непосредственно для здоровья человека. Выбросы легколетучих соединений элементов этой группы в атмосферу и стоки недопустимы.
Известен метод извлечения селена и теллура из растворов с помощью элементной серы /1. ГОСТ СССР 12645.11-86. Метод определения селена./ /2. ГОСТ СССР 12645.12-86. Метод определения теллура/. В указанных источниках описано извлечение селена и теллура соосаждением с элементной серой. Недостатком этого метода является невозможность совместного осаждения селена и теллура, так как извлечение каждого из этих элементов требует создания индивидуальных условий.
Известен метод извлечения селена и теллура сорбционным концентрированием на органическом сорбенте - полимерном тиоэфире /3. И.Н. Назаренко, О.М. Петрухин, Ю.А. Золотов и др. // Сорбционное концентрирование селена и теллура полимерным тиоэфиром. Применение метода к анализу руд. ЖАХ, т. VIII, вып. 6, С. 1059, 1987/. Метод позволяет одновременно и количественно извлекать селен и теллур для анализа. Главное достоинство метода - селективное извлечение селена и теллура при определенных условиях кислотности среды и температуры.
Недостатком метода является невозможность применения сорбента в динамических условиях процесса, т.к. полимерный тиоэфир - порошок, не поддающийся гранулированию обычными способами. Еще одним недостатком является необходимость проведения сорбции селена и теллура на полимерном тиоэфире при повышенных температурах, что влечет за собой опасность потери селена и теллура за счет летучести их соединений.
Возможность низкотемпературной сорбции селена, теллура представлена на сорбенте аминотиоэфирного типа, т.е. на полимерном тиоэфире, включающем в свой состав атомы азота /4. М.С Доронина, О.А. Ширяева, Д.Г. Филатова, А.М. Петров, О.А. Дальнова, В.Б. Барановская, Ю.А. Карпов. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение As, Bi, Sb, Se и Те в возвратном металлсодержащем сырье // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013, т. 79, №11, стр. 3-7./ Показано, что все указанные элементы могут быть извлечены для анализа одновременно сорбентами аминотиоэфирного типа на основе этилендиамина, диэтилентриамина и триэтилентетрамина.
Недостатком указанного метода является применимость его только в статических условиях процесса, т.к. сорбенты - порошки, не поддающиеся гранулированию, что исключает возможность их применения в динамических схемах. Также к недостаткам относится неселективность сорбентов на основе этилендиамина, диэтилентриамина и триэтилентетрамина в отношении селена и теллура.
Известен способ нанесения аминотиоэфирньгх полимеров на гранулы ионообменных сорбентов - синтез по способу «змея в клетке» /5. Пат. РФ 2579133, 2016/, /6. Пат. РФ №2605255, 2016/. Указанный способ позволяет совместить свойства аминотиоэфирных сорбентов с гранулированной формой, позволяющей вести процессы сорбции в динамике. В зависимости от радикала при атоме азота в исходном аминосоединении получают сорбенты, различающиеся по селективности, т.е. при использовании разных исходных аминосоединений для модификации ионита, можно получить разные сорбенты, селективные в отношении различных элементов или групп элементов. Использование в качестве сырьевой компоненты аминоуксусной кислоты дает сорбент, способный к комплексообразованию с редкоземельными металлами /5/; использование в качестве сырья тиомочевины приводит к получению сорбента, эффективного для извлечения рутения /6/.
Задачей заявленного изобретения является получение сорбента, эффективного при извлечении селена и теллура из водных сред при динамических условиях проведения процессов.
Техническим решением данной задачи является модифицирование ионита фрагментами полимерного аминотиоэфира.
Техническим результатом является получение сорбента типа «змея в клетке», способного к извлечению селена и теллура из водных сред.
Технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента, включающем сорбцию на гранулированном макропористом анионите сульфид-ионов, с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом, согласно изобретению для извлечения селена и теллура в процесс конденсации сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом вводят морфолин и конденсацию проводят при комнатной температуре.
Сущность изобретения заключается в модифицировании гранулированной ионообменной смолы, не являющейся сорбентом селена и теллура, продуктами реакции тиометилирования аминов, причем в качестве аминосоединения выбран морфолин.
Способ получения сорбента заключается в сорбции на гранулированном макропористом анионите сульфид-ионов, источником которых являются водорастворимые сульфиды и гидросульфиды щелочных металлов или газообразный сероводород, с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом и морфолином внутри пор анионита для образования нековалентно закрепленного на ионообменной матрице активного по отношению к извлекаемым элементам сорбирующего центра. Таким образом, на атомах азота полимерной матрицы «нарастают» активные сорбционные центры, образованные реакцией конденсации формальдегида, морфолина и сорбированного на матричном полимере сульфид-иона.
В качестве анионита используют гранулированные макропористые аниониты полимеризационного или поликонденсационного типа как сильноосновные, так и слабоосновные, т.е. содержащие как группы четвертичного аммониевого основания, так и/или первичные и вторичные аминогруппы, например АВ-17-10п (сильноосновный анионит полимеризационного типа); АН-221 (слабоосновный анионит полимеризационного типа); ЭДЭ-10-п (поликонденсационный эпоксиполиаминовый анионит, содержащий слабоосновные аминогруппы и до 10% сильноосновных групп) и другие.
Новым является введение в состав сорбента дополнительного модифицирующего компонента - морфолина, который, взаимодействуя с формальдегидом и сорбированным на анионите сульфидом, образует в структуре анионита олигомерные цепочки тиоэфирного строения с концевыми морфолиновыми группами, благодаря чему сорбент приобретает способность к сорбции селена и теллура.
Полученные модифицированные полимеры способны сорбировать извлекаемые элементы из водных растворов при динамической технологической схеме сорбции, т.к. сорбционно-активные по селену и теллуру комплексообразующие центры, представленные аминометилентиоэфирами, находятся в порах предназначенного для динамических процессов гранулированного анионита.
Синтезированные сорбенты были испытаны на сорбцию селена, теллура. Степень извлечения указанных элементов составила 84-86%.
Изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1.
Через 100 г сильноосновного анионита АВ-17-10п пропускали 100 мл 0,1 N водного раствора сульфида натрия для сорбции сульфид-ионов, анионит промывали водой и переносили в колбу, в которую добавляли 22 мл (0, 3 М) формальдегида в виде 37%-ного водного раствора, затем 2,37 г (0,03 М) морфолина и выдерживали при нагревании на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Готовый продукт отфильтровывали и промывали водой на фильтре.
Пример 2.
В колонку, заполненную полученным по примеру 1 сорбентом в количестве 100 г, пропускали со скоростью 2 мл/мин 100 мл раствора, содержащего по 20 мг/л селена, теллура в 0,1 N соляной кислоте. В фильтрате, выходящем из колонки, определяли содержание селена, теллура и по разности вычисляли количество данных элементов, поглощенное сорбентом, и степень извлечения элементов из раствора. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3.
Через 100 г сильноосновного анионита АВ-17-10п пропускали 100 мл 0,1 N водного раствора сульфида натрия для сорбции сульфид-ионов, анионит промывали водой и переносили в колбу, в которую добавляли 22 мл (0, 3 М) формальдегида в виде 37%-ного водного раствора, затем 1,58 г (0,02 М) морфолина и выдерживали при нагревании на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Готовый продукт отфильтровывали, промывали водой на фильтре.
Пример 4.
В колонку, заполненную полученным по примеру 3 сорбентом в количестве 100 г, пропускали со скоростью 2 мл/мин 100 мл раствора, содержащего по 20 мг/л селена, теллура в 0,1 N соляной кислоте. В фильтрате, выходящем из колонки, определяли содержание извлекаемых элементов и по разности вычисляли количество элементов, поглощенных сорбентом, и степень извлечения элементов из раствора. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 5.
Через 100 г сильноосновного анионита АВ-17-10п пропускали 100 мл 0,1 N водного раствора сульфида натрия для сорбции сульфид-ионов, анионит промывали водой и переносили в колбу, в которую добавляли 22 мл (0, 3 М) формальдегида в виде 37%-ного водного раствора, затем 3,16 г (0,04 М) морфолина и выдерживали при нагревании на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Готовый продукт отфильтровывали, промывали водой.
Пример 6.
В колонку, заполненную полученным по примеру 5 сорбентом в количестве 100 г, пропускали со скоростью 2 мл/мин 100 мл раствора, содержащего по 20 мг/л селена, теллура в 0,1 N соляной кислоте. В фильтрате, выходящем из колонки, определяли содержание извлекаемых элементов и по разности вычисляли количество элементов, поглощенных сорбентом, и степень извлечения элементов из раствора. Результаты приведены в таблице 1.