ПОЛИМЕРНАЯ ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И МНОГОСЛОЙНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕЕ ОСНОВЕ
POLYMERIC POLYURETHANE COMPOSITION AND MULTILAYER MATERIAL BASED THEREON

Предлагаемое изобретение относится к области полимерных композиций для получения многослойных материалов, предназначенных для изготовления надувных средств спасения, в том числе надувных оболочек пассажирских трапов летательных судов.
Известны полимерные композиции и материалы для надувных оболочек спасательных трапов на основе тканевой подложки с нанесенным на нее полиуретановым покрытием (патент США №№554628, 554629).
2
Недостатком известных материалов являются невысокие прочностные свойства и герметичность по водороду - до 10 л/(м·сутки).
Известна самозатухающая (пламезамедляющая) эластичная композиция на основе термопластичного полиуретана - 30÷50%, антипиренов 50-70% и растворителя тетрагидрофурана - на 100% нейлоновой ткани. Тканепленочные материалы на основе этой композиции предназначены для изготовления одежды космонавтов, контейнеров и других космических емкостей (патент США №4284682).
Недостатками материалов на основе указанной полимерной композиции являются повышенная газопроницаемость и недостаточная термостойкость.
2
3
Известны полимерные композиции на основе полиуретана совмещенного с наночастицами, в том числе органомодифицированные четвертичными аммониевыми соединениями SiO, СаСО и др. Композиции предназначены для получения пленок, пленочных клеев, абразивостойких покрытий органических стекол и т.д. (заявки на патенты США №№ US 2010/0288963, US 2007/0292623, US 2009/0280329, US 2011/0159281, US 2011/0046286).
Ни одна из перечисленных композиций не может быть применена для получения самозатухающих многослойных материалов повышенной герметичности надувных спасательных средств.
Наиболее близкой, принятой за прототип, является полиуретановая композиция и многослойный материал на ее основе, предназначенный для изготовления оболочек летальных аппаратов - дирижаблей, аэростатов и др.
Полимерная композиция состоит из трех разных рецептур, масс.ч.:
- рецептура №1 (адгезионный слой):
полиуретан - 25
этилацетат - 75
-рецептура №2 (герметизирующий слой)
поливинилхлорид - 100
полиуретан - 10÷15
пластификатор - 55÷65
антипирен - 14÷18
стабилизатор - 2÷4
наполнитель - 15÷29
модификатор - 1,5÷17
-рецептура №3 (защитный слой)
поливинилхлорид - 100
пластификатор - 55÷65
стабилизатор - 2÷4
наполнитель - 94,1÷98,2
модификатор - 1,5÷17
2
2
Многослойный материал получают путем последовательного нанесения слоев на ракельной машине на полиэфирную ткань с плотностью 100-150 г/м и прочностью по основе и утку не менее 80 кг/см (патент РФ №2228850).
Недостатками полимерной композиции и многослойного материала прототипа являются большие:
- трудоемкость изготовления полимерных композиций (3 различные рецептуры);
2
- вес многослойного материала - 380÷420 г/м;
- дымообразование - в режиме горения >110.
Технической задачей изобретения является создание полимерной полиуретановой композиции и многослойного материала на ее основе, обладающего повышенной пожаробезопасностью (самозатухающий), герметичностью, низкой плотностью и жесткостью.
Для решения поставленной технической задачи предложена полимерная полиуретановая композиция, включающая полиуретановый полимер, наполнитель - двуокись титана и антипирен - трехокись сурьмы, которая в качестве наполнителя дополнительно содержит слоистый наносиликат, органомодифицированный имидазолом, а в качестве антипирена - декабромдифенилоксид при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:
полиуретановый полимер
100
трехокись сурьмы
18÷25
декабромдифенилоксид
10÷15
двуокись титана
15÷20
слоистый наносиликат, органомодифицированный
имидазолом
2,5÷3,5
Содержание органомодификатора в слоистом наносиликате, органомодифицированном имидазолом составляет не менее 100% от катионной объемной емкости слоистого наносиликата.
Многослойный материал, включающий высокопрочную тканую основу с нанесенными на нее с лицевой и изнаночной стороны слоями полимерной полиуретановой композиции предлагаемого состава, совмещенной с растворителем и отвердителем.≈
В качестве растворителя используют этилацетат, а в качестве отвердителя - полиизоцианат при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:
полиизоцианат
10÷15
этилацетат
150÷200
2
2
Многослойный материал в качестве тканой основы содержит ткань из высокомодульных нитей СВМ плотностью 70- 80 г/м и прочностью на разрыв по основе и утку не менее 1200 кг/см.
2
2
Многослойный материал имеет низкую плотность 220-270 г/м, преимущественно 230-240 г/м, является герметичным и самозатухающим.
В качестве полиуретанов в предлагаемом изобретении могут быть использованы любые вальцуемые полиуретаны на основе сложных полиэфиров, но наилучший результат получается при использовании полиуретанов марок СКУ-8А и СКУ-8ТБ.
В процессе разработки полимерной композиции установлено, что газопроницаемость зависит от геометрии (структуры) и количества наполнителя, а также от уровня взаимодействия на границе раздела наполнитель-полимер. Наполнитель в виде чешуек - слоистый наносиликат, органомодифицированный имидазолом с высоким уровнем взаимодействия с полимером значительно повышает герметичность полимерной композиции покрытия, так как увеличивается путь прохождения газа. В свою очередь повышение герметичности положительно сказывается на снижении горючести материала, так как снижается скорость выделения газов при пожаре.
В предлагаемой полимерной композиции в качестве органомодифицированного наносиликата использован слоистый наносиликат, органомодифицированный имидазолом, полученный способом, защищенным патентом РФ №2433954. Способ включает диспергирование смектитовой глины в 1М водном растворе соли натрия,
отделение примесей, обработку полученного продукта соединением, содержащим органические катионы, выделение, промывку и сушку модифицированного наносиликата, при этом количество соединения, содержащего органические катионы, рассчитывается по формуле.
<mrow><msub><mi>m</mi><mrow><mi>O</mi><mi>K</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>W</mi><mi>c</mi><mo>*</mo><mi>V</mi><mi>c</mi><mo>*</mo><mi>K</mi><mi>O</mi><mi>E</mi></mrow><mrow><mn>1</mn><mn>0</mn><mn>0</mn><mn>0</mn><mo>*</mo><mn>1</mn><mn>0</mn><mn>0</mn></mrow></mfrac><mo>*</mo><mfrac><mrow><msub><mi>M</mi><mrow><mi>O</mi><mi>K</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>W</mi><mrow><mi>O</mi><mi>K</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow>
ОК
C
C
ОК
OK
где m - масса органического катиона в товарной форме, г, W - содержание твердого вещества в суспензии наносиликата, г/л, V - объем суспензии, л, КОЕ - катионная обменная емкость исходного сырья, мг-экв/100 г, М - молярная масса органического катиона, г/моль, W - массовое содержание основного вещества в форме органического катиона, доли единицы, а сушку модифицированного наносиликата проводят при температуре 100-120°С.
Использование антипиренов декабромдифенилоксида совместно с трехокисью сурьмы (эффект синергизма), позволяет уменьшить общую концентрацию дисперсной фазы в композиции. В свою очередь это положительно сказывается на уменьшении жесткости и повышении герметичности и соответственно на повышении пожаробезопасных свойств.
Высокая концентрация дисперсного наполнителя приводит к повышению жесткости материала, поэтому выбрана пониженная концентрация дисперсных наполнителей, по сравнению с прототипом.
Предпочтительное содержание органомодификатора в наносиликате составляет не менее 100% от катионной обменной емкости слоистого наносиликата. Это обусловлено тем, что такое содержание позволит в достаточной степени увеличить межслоевое расстояние наносиликата и ускорить процесс взаимодействия его с полимером.
Полученная после вальцевания композиция обладает длительной жизнеспособностью и может транспортироваться. На месте изготовления многослойного материала перед использованием композицию совмещают с растворителем - этилацетатом и отвердителем - полиизоцианатом в заданных пропорциях.
Многослойный материал получают способом шпредингования, то есть путем многократного нанесения тонких слоев полимерной композиции, совмещенной с растворителем и отвердителем, на тканевую основу, что обеспечивает формирование полимерного покрытия с меньшими дефектами за счет перекрывания дефектов предыдущего слоя при каждом последующем нанесении слоя полимерной композиции. При этом уменьшается проницаемость материала за счет увеличения истинной площади контакта ткани и полимерной композиции. Кроме того, в процессе изготовления предлагаемый материал вулканизуется, что также способствует уменьшению проницаемости за счет образования пространственно-структурированной сетки в полимерном покрытии.
Предложенная композиция позволяет создать многослойный материал с низкой плотностью, так как не требуется нанесения покрытий с различными рецептурами и большой толщины.
Изобретение поясняется следующими примерами:
Пример 1. Приготовление полимерной полиуретановой композиции 100 мас.ч. полиуретанового полимера (СКУ-8А (ТУ 38 103209)) совместили с 15 мас.ч. диоксида титана (ГОСТ 3808), с антипиренами (трехокись сурьмы (ТУ 48-14-1) 18 мас.ч. и декабромдифенилоксид (ТУ 6-47-49) 15 мас.ч.) и 3 мас.ч слоистого наносиликата, органомодифицированного имидазолом, путем вальцевания в течение 10 мин. В результате получили полимерную полиуретановую композицию (пластикат).
Приготовление многослойного материала
2
2
2
При изготовлении многослойного материала полимерную композицию совмещали в клеемешалке с растворителем - 150 мас.ч. этилацетата (ГОСТ 8981) и перемешивали до гомогенного состояния. После этого добавляли отвердитель - 10 мас.ч. полиизоцианата (ТУ 113-03-38-106), перемешивали и выдерживали в течение 10-15 мин. Полученный состав методом шпредингования наносили тонкими слоями с последующей сушкой каждого слоя на лицевую и изнаночную стороны основы, выполненную из ткани технической СВМ (ТУ 17-0001040-6-105) с поверхностной плотностью 70 г/м, круткой 100±10 кр/м из нитей линейной плотности 14,3 текс. Привес покрытия с лицевой стороны составил - 60 г/м, с изнаночной - 120 г/м. Затем полученный многослойный материал вулканизовали при температуре 160°С в течение 6 мин.
Примеры 2, 3, 4, 5.
Технология изготовления многослойного материала по примерам 2, 3, 4 и 5 аналогична примеру 1.
Составы многослойного материала приведены в таблице 1, а свойства приведены в таблице 2.
Испытания: водородопроницаемость - по методике М383АГ 405629-86; горючесть - по методике АП-25 (прил. F, ч. 1); жесткость (эластичность) - по ГОСТ 8977; плотность по ГОСТ 17073.
Как видно из данных таблицы 2, предлагаемый материал имеет по сравнению с прототипом сниженную более чем в 2-3 раза водородопроницаемость, в 1,5-1,8 раза эластичность (жесткость) и имеет в 1,5-2 раза превосходство по дымообразованию, при снижении плотности в 1,6 раза.
Таким образом, использование многослойного материала на основе предлагаемой композиции для изготовления надувных средств спасения позволяет увеличить их надежность и срок эксплуатации, снизить трудоемкость при изготовлении и соответственно их стоимость.
Таблица 1
№ п/п
Компонеты многослойного материала
Содержание по примерам, масс.ч
1
2
3
4
5
1
Ткань техническая СВМ, плотность, г/м
70
70
80
70
70
2
Полимерная композиция: Полиуретан СКУ8А
100
-
100
-
100
СКУ8ТБ (ТУ38 103468)
-
100
-
100
-
трехокись сурьмы
18
25
20
22
25
декабромдифинилоксид
15
10
15
12
10
двуокись титана
15
20
17
15
15
слоистый наносиликат,
органомодифицированный имидазолом
2,5
2,5
3,5
3,0
2,7
3
полиизоцианат
10
15
15
10
12
этилацетат
150
180
150
200
150
Таблица 2
Наименование свойств многослойного материала
Примеры по изобретению
Прототип
1
2
3
4
5
Герметичность (Водородопроницаемость), л/(м<sup>2</sup>·сут)
0,1
0,3
0,15
0,5-1,0
0,4-0,5
0,6-2,5
Дымообразование в режиме*
Горения D<sub>2</sub>/D<sub>4</sub>
34/54
-
-
10/60
8/55
13/118
Пиролиза D<sub>2</sub>/D<sub>4</sub>
6/22
-
-
-
8/30
53/74
Плотность, г/м<sup>2</sup>
230
240
240
250
230
380-420
Жесткость, гс
9,0
9,1
9,1
9,0
9,0
16
* Примечание: за 2 (D<sub>2</sub>) и 4 (D<sub>4</sub>) секунды горения