Электрон-селективный слой на основе оксида индия, легированного алюминием, способ его изготовления и фотовольтаическое устройство на его основе
ELECTRON-SELECTIVE LAYER BASED ON INDIUM OXIDE DOPED WITH ALUMINUM, ITS MANUFACTURING METHOD AND PHOTOVOLTAIC DEVICE BASED ON IT

Область техники
Изобретение относится к области солнечной энергетики, а именно к фотоэлектрическим преобразователям на основе полупроводниковых материалов перовскитного типа. В общем случае, изобретение относится к фотовольтаическим устройствам - солнечным батареям и фотодетекторам.
Уровень техники
Солнечная энергетика приобретает все большее значение в связи с необходимостью перехода к экологичным и возобновляемым источникам энергии. Широкое распространение получило первое поколение солнечных батарей, использующих кристаллический кремний в качестве активного материала. Кремниевые солнечные батареи обладают рядом преимуществ - в частности, сроком службы от 25 лет и более, высоким КПД, однако их производство чрезвычайно энергозатратно, и, следовательно, стоимость каждого киловатт-часа генерируемой энергии все еще выше или сравнима со стоимостью электроэнергии, полученной из традиционных источников, например, путем сжигания угля или газа.
В этой связи, в мире ведется интенсивный поиск новых технологий, способных значительно снизить стоимость получаемой за счет преобразования солнечного света электроэнергии. Альтернативой кремниевым солнечных батареям являются фотоэлектрические преобразователи третьего поколения на основе комплексных галогенидов металлов с перовскитной или перовскитоподобной структурой, известные в литературе как перовскитные солнечные батареи (ПСБ). Лабораторные образцы ПСБ показали достаточно высокий коэффициент преобразования энергии солнечного света (КПД) >25%, сравнимый с КПД лучших солнечных элементов на основе кристаллического кремния (26.7%) (https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html).
Перовскитные солнечные батареи отличаются простотой изготовления и низкой стоимостью используемых материалов. Наиболее часто, в качестве материала фотоактивного слоя перовскитных солнечных батарей используются комплексные галогениды свинца с перовскитной структурой. Исследователи называют галогениды свинца с перовскитной структурой "идеальными полупроводниками" ввиду их чрезвычайно низкой чувствительности к дефектам и примесям, высокой подвижности носителей зарядов, хорошим оптическим свойствам и легкости получения.
Преимуществами перовскитных солнечных батарей также являются:
- механическая гибкость, позволяющая изготавливать их на пластиковых подложках, что может найти широкое применение, например, для их интеграции в текстиль и конструкционные элементы различных форм;
-1
- благодаря высокому коэффициенту поглощения света при малой толщине пленок, перовскитные солнечные батареи позволяют добиваться рекордной удельной энергопроизводительности ( >20 Вт г);
- КПД перовскитных солнечных батарей не падает даже при низких мощностях падающего света, что делает их идеальными для использования в условиях затенения или искусственного освещения, например в сфере Интернета вещей (Internet of Things, IoT).
Основным недостатком перовскитных солнечных батарей является их низкий срок службы. Комплексные галогениды металлов (свинца, олова) с органическими катионами претерпевают разложение при длительном воздействии солнечного света, повышенных температур, электрического поля, кислорода и влаги, присутствующих в окружающей среде (J. Mater. Chem. А 2017, 5, 11483.). Недавние исследования показывают, что эти проблемы отчасти можно решить за счет стабилизации материала активного слоя путем его изоляции от других компонентов устройства и внешней среды компактными и химически инертными буферными зарядово-селективными слоями (ACS Energy Lett. 2018, 3, 1772). Электрон-селективный и дырочно-селективный буферные слои обеспечивают эффективную экстракцию и транспорт носителей зарядов к разным электродам устройства, снижая рекомбинационные потери.
2
2
3
3
2
3
2
2
2
В качестве электрон-селективных слоев для перовскитных солнечных батарей используются оксидные материалы TiO, ZnO, SnO, WO, InO; сульфидные материалы ZnS, InS, SnS, CdS; органические материалы - различные производные фуллеренов, перилендиимида и другие. Использование оксидных материалов TiO, ZnO, SnO привело к созданию перовскитных солнечных батарей n-i-p конфигурации с КПД более чем 25%. К сожалению, эти материалы являются агрессивными по отношению к перовскитному фотоактивному слою, т.е. вступают с ним в химические реакции под действием тепла или света. Альтернативным электрон-селективным слоем может быть оксид индия, который относительно устойчив по отношению к кислотам и восстановителям, не является фотокатализатором и, таким образом, может быть химически инертным по отношению к комплексным галогенидам металлов с перовскитной структурой. Использование оксида индия в качестве электрон-селективного слоя было продемонстрировано в 2016 году (ACS Applied Materials & Interfaces, 8(13), 8460-8466.), и защищено патентом CN 105489770 A (Indium oxide electronic transmission layer planar perovskite photovoltaic battery and preparation method therefor). Несмотря на перспективы повышения эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных батарей за счет использования оксида индия, этот подход на практике используется крайне редко, что связано с низкими КПД устройств, в основном из-за несоответствия уровней зон проводимости оксида индия и полупроводниковых материалов с перовскитной структурой.
Из уровня техники известен фотоэлектрический элемент, раскрытый в CN 105489770 А, опубл. 13.06.2016, прототип. Фотоэлектрический элемент содержит последовательно нанесенные слои: подложка, электрон-селективный слой на основе оксида индия, фотоактивный первоскитный слой, дырочно-селективный слой, металлический электрод.
Недостатком указанного фотоэлектрического элемента является использование нелегированного оксида индия, приводящее к низкому КПД фотовольтаических устройства
Раскрытие изобретения
Задачей заявленного изобретения является разработка фотовольтаических устройств с высокими вольтамперными характеристиками.
Техническим результатом изобретения является повышение эксплуатационной стабильности, КПД фотовольтаических устройств и снижение процента короткозамкнутых дефектных фотовольтаических устройств.
Указанный технический результат достигается за счет того, что фотовольтаический элемент содержит подложку, на которую последовательно нанесены электрон-собирающий электрод, электрон-селективный слой, фотоактивный перовскитный слой, дырочно-селективный слой и дырочно-собирающий электрод.
При этом подложка выполнена прозрачной и изготовлена из материала, выбранного из группы: стекло, кварц, оргстекло, политерефталат, полиэтилен, полиимид, тонкое стекло, или непрозрачной и изготовлена из материала, выбранного из группы: р-, d-элементы, сталь, пластик, керамика.
Электрон-собирающий и дырочно-собирающий электроды выполнены полупрозрачными и изготовлены по крайней мере из одного материала, выбранного из группы: прозрачные проводящие оксиды, электропроводящие полимеры, d- и р-элементы, углеродные материалы или непрозрачными и изготовлены из материала, выбранного из группы: s-, р-, d-элементы или их сплавы, нитрид титана, графит, сажа.
2
3
В качестве электрон-селективного слоя используют оксид индия, легированный алюминием - (In:Al)O.
3
2+
2+
2+
-
-
-
В качестве фотоактивного перовскитного слоя используют активный материал общей формулы АВХ, где А - катион метиламмония, формамидиния, цезия, рубидия, гуанидиния, этиламмония или их смеси; В - двухвалентный катион Pb, Sn, Ge или их смеси; X - анион Cl, Br, I или их смеси.
В качестве дырочно-селективного слоя используют по крайней мере один компонент, выбранный из группы: органические полупроводниковые полимерные материалы р-типа, оксиды, галогениды, халькогениды и псевдогалогениды d-элементов.
2
3
Атомное соотношение алюминия и индия (Al:In) в электрон-селективном слое (In:Al)О находится в пределах от 0.01:99.99 до 15:85.
Толщина электрон-селективного слоя находится в пределах от 5 до 200 нм;
2
3
Электрон-селективный слой выполнен из оксида индия, легированного алюминием, и по крайней мере одного дополнительного компонента, выбранного из группы: органические полупроводники n-типа, оксиды и соли d-элементов, соли щелочно-земельных металлов предпочтительно, электрон-селективный слой является двухкомпонентным: первый компонент - (In:Al)O, второй - органическое соединение с карбоксильными или фосфонатными группами, предпочтительно, производное фуллерена.
2
3
Электрон-селективный слой является двухкомпонентным: один из компонентов - (In:Al)O, второй - другой оксид металла, предпочтительно оксид цинка.
2
3
Электрон-селективный слой является трехкомпонентным и содержит (In:Al)O, оксид другого металла, предпочтительно цинка или титана, а также органическое соединение с карбоксильными или фосфонатными группами, предпочтительно производное фуллерена.
1
3
Фотоактивный перовскитный слой представлен йодоплюмбатом метиламмония MAPbl, где МА - катион метиламмония.
3
Фотоактивный перовскитный слой представлен йодоплюмбатом формамидиния FAPbl, где FA - катион формамидиния.
x
1-x
3
x
y
1-x-y
3
Фотоактивный перовскитный слой представлен смешанным йодоплюмбатом цезия и формамидиния CsFAPbl, где FA - катион формамидиния, х находится в пределах от 0.01 до 0.99, или смешанным йодоплюмбатом цезия, метиламмония и формамидиния CsMAFAPbl, где МА - катион метиламмония, FA - катион формамидиния, х находится в пределах от 0.01 до 0.99, у находится в пределах 0.01 до 0.15, а сумма (х+у)<1.
На дырочно-собирающий электрод нанесена подложка.
Дырочно-селективный слой дополнительно содержит компонент выбранный из группы: полистирол, полиметилметакрилат, поливинилидендифторид.
2
3
-11
-2
Указанный технический результат достигается также за счет того, что способ формирования электрон-селективного слоя (In:Al)O в фотовольтаическом элементе заключается в термическом напылении в вакууме при давлении от 10 до 10 бар металлической пленки сплава In:Al при соотношении Al и In в сплаве от 0.01:99.99 до 15:85 на подложке и последующее термическое окисление подложки путем отжига в кислородсодержащей атмосфере при температуре 200-600°С в течение 0.1-60 минут.
Краткое описание чертежей
Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:
Фиг. 1 - схема последовательно нанесенных слоев фотовольтаического элемента.
1 - подложка; 2 - электрон-собирающий электрод; 3 - электрон-селективный слой; 4 - фотоактивный перовскитный слой; 5 - дырочно-селективный слой; 6 - дырочно-собирающий электрод; 7 - подложка.
3
2
3
2
3
2
-1
Фиг. 2 - изменение КПД фотовольтаических элементов имеющих структуру стекло/1ТО/ЕТL/МАPbl/РТА-полистирол-МоО3/Аg где ETL является слоем InО, (In:Al)O, или SnO при единовременном облучении светом мощностью 60 мВт см и нагревании 60°С.
2
3
3
Фиг. 3 - КПД фотовольтаических элементов структуры стекло/IТО/(In:Al)O /МАРbl/РТА-полистирол-МоО3/Ag в зависимости от молярного соотношения алюминий/индий.
2
3
3
3
2
3
3
3
Фиг. 4 - вольтамперные кривые фотовольтаического элемента, имеющую структуру стекло/ITО/InО/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg и фотовольтаического элемента, имеющую структуру стекло/IТО/(In:Al)O/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg.
2
3
3
2
3
3
Фиг. 5 - вольтамперные кривые фотовольтаического элемента, имеющего структуру стекло/IТО/(In:Al)O-РСВА/МАРbl/РТА-полистирол-МоО3/Аg и фотовольтаического элемента, имеющего структуру стекло/IТО/(In:Al)O/МАРbl/РТА-полистирол-МоО3/Аg.
2
3
3
2
3
3
Фиг. 6 - вольтамперные кривые фотовольтаического элемента, имеющего структуру стекло/IТО/(In:Al)О-СsСl/МАРbl/РТА-полистирол-МоО3/Аg и фотовольтаического элемента, имеющего структуру стекло/IТО/(In:Al)O/МАРbl/РТА-полистирол-МоО3/Аg.
2
3
3
2
3
3
Фиг. 7 - вольтамперные кривые фотовольтаического элемента, имеющего структуру стекло/IТО/(In:Al)О-КСl/МАРbl/РТА-полистирол-МоО3/Аg и фотовольтаического элемента, имеющего структуру стекло/IТО/(In:Al)О/МАРbl/РТА-полистирол-МоО3/Аg.
2
3
3
2
3
3
Фиг. 8 - вольтамперные кривые фотовольтаического элемента, имеющего структуру стекло/IТО/(In:Al)О-РСВМ/МАРbl/РТА-полистирол-МоО3/Аg. и фотовольтаического элемента, имеющего структуру стекло/IТО/(In:Al)О/МАРbl/РТА-полистирол-МоО3/Аg.
2
3
3
2-
3
Фиг. 9 - вольтамперные кривые фотовольтаического элемента, имеющего структуру стекло/IТО/(In:Al)О-РСВА/МАРbl/РТА-полистирол-МоО3/Аg. и фотовольтаического элемента, имеющего структуру стекло/ITO/SnОРСВА/МАРb/РТА-полистирол-МоО3/Аg.
0.12
0.88
3
2
3-
0.12
0.88
3
Фиг. 10 - вольтамперные кривые фотовольтаического элемента, имеющего структуру стекло/IТО/(In:Al)2O3-РСВА/СsFАРbl/РТА-полистирол-МоО3/Аl был Аg и фотовольтаическогоэлемента, имеющего структуру стекло/IТО/(In:Al)OZnО-PCBA/CsFAPbl/PTA-полистирол-MoO3/Al.
Осуществление изобретения
Фотовольтаический элемент содержит подложку (1), на которую последовательно нанесены электрон-собирающий электрод (2), электрон-селективный слой (3), фотоактивный перовскитный слой (4), дырочно-селективный слой (5) и дырочно-собирающий электрод (6).
Подложка (1, 7) является техническим слоем, на которой формируются функциональные слои фотовольтаического элемента, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха. По крайней мере одна подложка (1, 7) должен быть прозрачен по отношению к излучению видимого (300-800 нм) спектрального диапазона (пропускание не хуже 80%). При этом подложка (1, 7) выполнена прозрачной или непрозрачной. Прозрачная подложка (1, 7) изготовлена из жесткого материала, выбранного из группы: стекло, кварц, оргстекло и др. или из гибкого материала, выбранного из группы: политерефталат, полиэтилен, полиимид, тонкое стекло и др.
Непрозрачная подложка (1, 7) изготовлена из материала, выбранного из группы: р-элементы (Al, Sn, Pb, Bi), d-элементы (Zn, Ti, Сu и др.), сталь, пластик, керамика и предназначена, в частности, для усиления механической прочности готового устройства и его защиты от агрессивных компонентов внешней окружающей среды. В конструкциях фотовольтаического элемента присутствует лишь одна из подложек (1, 7), либо обе подложки (1, 7).
Электрон-собирающий (2) и дырочно-собирающий (6) электроды выполнены полупрозрачным или непрозрачным для излучения видимого спектрального диапазона. Полупрозрачные электрон-собирающий (2) и дырочно-собирающий (6) электроды изготовлены по крайней мере из одного материала, выбранного из группы: прозрачные проводящие оксиды (оксид индия, легированный оловом, оксид олова, легированный фтором, оксид цинка, легированный алюминием и другие проводящие оксиды), электропроводящие полимеры (полиэтилендиокситиофен (PEDOT) полистиролсульфонат (PSS), полианилины и полипирролы), d-элементы (Аu, Аg, Сu, Ni и др) и р-элементы (Al, Sn, Pb, Bi) в виде микросетки, нанопроволоки или ультратонкой пленки, углеродные материалы (графен, углеродные нанотрубки, нановолокна и др.). Непрозрачные электрон-собирающий (2) и дырочно-собирающий (6) электроды изготовлены из материала, выбранного из группы: s-элементы (Mg, Са, Ва, Sr), р-элементы (Al, Sn, Pb, Bi), d-элементы (Аg, Сu, Ni, Zn, Cr, Sn) или их сплавы (нихром, хромель и др.), нитрид титана, графит, сажа. В случае, если слой 2 является непрозрачным, то слой 6 должен быть прозрачным для света видимого и ближнего ИК диапазона. Как минимум один из электродных слоев 2 или 6 должен быть полупрозрачным для излучения видимого спектрального диапазона (пропускание не менее 80%).
2
3
2
2
2
3
3
2
2
4
2
5
2
3
8
3
3
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
В качестве электрон-селективного слоя (3) используют оксид индия, легированный алюминием - (In:Al)2O3. Толщина электрон-селективного слоя составляет от 5 до 200 нм в зависимости от степени легирования и способа формирования пленок. Атомное соотношение алюминия и индия (Al:In) в электрон-селективном слое (3) находится в пределах от 0.01:99.99 до 15:85. Дополнительно к (In:Al)O в состав электрон-селективного слоя могут входить оксиды металлов (TiO, SnO, ZnO, InO, WO, СеO, ZnSnO, NbO, ZnTiO, BaSnO, ВаТiO, SrSnO и др.), халькогениды металлов (CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, SbS, BiS, InS, MnS, SnS, SnS), соли щелочно-земельныхметалов (KCl, KBr, KCl, NaCl, NaBr, NaI, RbCl, RbBr, RbI, CsCl, CsBr, CsI) органические соединения из ряда карбоных и фосфоновых кислот, производных фуллеренов, производных перилендиимида, нафталиндиимида, аценов, оксидиазолов, и любых органических полупроводников п-типа. Предпочтительным является использование двухкомпонентных электрон-селективных слоев на основе (In:Al)O и какого-либо второго компонента, нанесенного на границе со слоем 4. В качестве предпочтительного варианта второго компонента выступают органические соединения, а наиболее предпочтительны те из них, которые имеют карбоксильные или сульфонатные группы, обеспечивающие прочное связывание с поверхностью (In:Al)O, предпочтительно, производное фуллерена. Электрон-селективный слой является двухкомпонентным: один из компонентов - (In:Al)2O3, второй - другой оксид металла, предпочтительно оксид цинка. Электрон-селективный слой является трехкомпонентным и содержит (In:Al)2O3, оксид другого металла, предпочтительно цинка или титана, а также органическое соединение с карбоксильными или фосфонатными группами, предпочтительно производное фуллерена. Число компонентов в составе электрон-селективного слоя (3) не ограничено. Все компоненты могут наноситься при формировании электрон-селективного слоя (3) в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц.
2+
2+
2+
3
3
x
1-x
3
x
y
1-x-y
3
Материалом фотоактивного перовскитного слоя (4) является активный материал общей формулы АВХ3, где А - катион метиламмония, формамидиния, цезия, рубидия, гуанидиния, этиламмония или их смеси; В - двухвалентный катион Pb, Sn, Ge или их смеси; X - анион Cl, Br-, I- или их смеси. Фотоактивный перовскитный слой (4) обеспечивает поглощение света и генерацию носителей зарядов. Предпочтительными составами фотоактивного перовскитного слоя (4) в данном изобретении являются йодоплюмбат метилламония МАРbl, йодоплюмбат формамидиния FAPbl, смешанный йодоплюмбат цезия и формамидиния CsFAPbl, где где МА - катион метиламмония, FA - катион формамидиния, х находится в пределах от 0.01 до 0.99, или смешанный йодоплюмбат цезия, метиламмония и формамидиния CsMAFAPbl, где МА - катион метиламмония, FA - катион формамидиния, х находится в пределах от 0.01 до 0.99, у находится в пределах 0.01 до 0.15, а сумма (х+у)<1.
2
2
3
3
3
2
5
2
5
В качестве дырочно-селективного слоя (5) используют любые органические полупроводниковые полимерные материалы р-типа с энергией высшей занятой молекулярной орбитали соответствующей положению валентной зоны материала фотоактивного слоя (4), оксиды (CuO, NiO, СuО, FеО, МoО, WO, VO, NbO и др.), галогениды (CuSCN, CuSeCN, CuI и др.), халькогениды (PbS, PbSe, РbТе) и псевдогалогениды (CuSCN, CuSeCN, CuI и др.) d-элементов.
Дырочно-селективный слой (6) предназначен для экстракции и переноса к положительному электроду дырок, генерируемых в активном слое, и блокированию электронов. Чаще всего используются полимерные материалы р-типа, выбранные из группы: полиариламинов, политиофенов, полианилинов, поликарбазолов, поливинилкарбазолов, полифениленов, а также разнообразные низкомолекулярные полупроводники р-типа, такие как фталоцианины и порфирины, конденсированные ароматические и гетероароматические соединения, преимущественно содержащие гетероатомы серы, селена. Кроме того, в состав дырочно-селективного слоя (5) могут вводиться дополнительные компоненты, снижающие число дефектов в пленках, например, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилидендифторид и другие технологические полимеры и низкомолекулярные соединения, улучшающие качество пленок при формировании их из раствора. Предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных слоев (5), содержащих органический компонент, нанесенный на границе со слоем 4, и неорганический компонент, нанесенный на границе со слоем 6. Число компонентов в составе дырочно-селективного слоя (5) не ограничено. Все компоненты могут наноситься при формировании дырочно-селективного слоя (5) в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц.
Помимо описанных слоев 1-7, конструкция фотовольтаического элемента может содержать дополнительные защитные слои, препятствующие взаимодействию влаги и кислорода воздуха с остальными слоями, входящими в структуру фотовольтаического элемента.
На дырочно-собирающий электрод (6) нанесена подложка (7).
Дырочно-селективный слой дополнительно содержит компонент выбранный из группы: полистирол, полиметилметакрилат, поливинилидендифторид.
Указанный технический результат достигается также за счет того, что способ формирования электрон-селективного слоя (In:Al)2O3 в фотовольтаическом элементе заключается в термическом напылении в вакууме при давлении от 10-11 до 10-2 бар металлической пленки сплава In:Al при соотношении Al и In в сплаве от 0.01:99.99 до 15:85 на подложке и последующее термическое окисление подложки путем отжига в кислородсодержащей атмосфере при температуре 200-600°С в течение 0.1-60 минут.
Принципиальным отличием защищаемой конфигурации фотовольтаического устройства является использование в качестве электрон-селективного слоя оксида индия, легированного алюминием. Использование оксида индия, легированного алюминием, позволяет значительно увеличить эксплуатационную стабильность фотовольтаического элемента, что показано на Фиг. 2. Кроме того, использование оксида индия, легированного алюминием, позволяет существенно уменьшить процент короткозамкнутых дефектных устройств, что является важнейшим преимуществом при изготовлении фотовольтаических модулей большой площади (см. Фиг. 3). Использование оксида индия, легированного алюминием, также повышает КПД устройств с 16% (чистый оксид индия) до 18.6% (Фиг. 4, Табл. 2).
В данном изобретении также защищается способ формирования пленок оксида индия, легированного алюминием. Поверх слоя электродного материала 2 или 65 (см. описание слоев выше) в вакууме напыляется смесь металлического индия и алюминия (Al:In), в которой атомное содержание алюминия составляет от 2.5% до 15%. Толщина пленки Al:ln может составлять от 4 до 150 нм. Далее, пленка Al:In отжигается в кислородсодержащей атмосфере при температуре от 200 до 600°С, предпочтительно при 350-450°С.
2
3
2
3
2
3
2
3
Указанные выше преимущества (In:Al)O в сравнении с оксидом индия InО связаны с лучшим соответствием энергии нижней границы зоны проводимости (In:Al)O и фотоактивного перовскитного материала на основе комплексных йодидов свинца. Использование (In:Al)O, в отличие от нелегированного оксида индия, обеспечивает безбарьерную экстракцию электронов из фотоактивного перовскитного слоя и приводит к более высоким значениям напряжений холостого хода фотовольтаического элемента.
2
3
2
3
2
3
3
3
3
2
3
2
3
3
3
3
2
3
Для подтверждения этого факта были изготовлены образцы пленок оксида индия и (In:Al)O, нанесенные на стеклянные пластины, покрытые пленкой проводящего оксида. На часть пленок InО и (In:Al)O были нанесены пленки фотоактивного перовскита СНNНРbl толщиной 20 нм. Образцы были изучены методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии. Измеренные значения энергетических уровней пленок InО, (In:Al)O и перовскита СНNНРbl представлены в Табл. 1. Видно, что нижняя граница зоны проводимости (In:Al)O находится на 50 мВ ниже аналогичного значения для перовскита. В то же время, для чистого оксида индия, значение нижней границы зоны проводимости на 240 мВ выше аналогичного значения для перовскита, что свидетельствует о наличии энергетического барьера, препятствующего эффективному переносу электронов из фотоактивного слоя и, следовательно, способствующего рекомбинации дырок и электронов.
Данное изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующими примерами:
2
3
2
3
Пример 1. Сравнение электрон-селективных слоев InО и (In:Al)O
Были изготовлены фотовольтаические элементы (перовскитные солнечные батареи) следующей конфигурации:
2
3
3
3
- стекло/IТО/InО/МАРbl/РТА-полистирол-МоО/Аg;
2
3
3
3
- стекло/IТО/(In:Al)О/МАРbl/РТА-полистирол-МоО/Аg.
Для изготовления солнечных батарей были использованы коммерчески доступные стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оловом (ITO), с сопротивлением 15 Ом/кв. и толщиной проводящего слоя 150 нм. Часть проводящего слоя была стравлена, чтобы предотвратить короткое замыкание верхнего и нижнего электродов солнечных элементов при регистрации вольтамперной характеристики (ВАХ). Далее, стекла были очищены последовательно в дистиллированной воде, толуоле и ацетоне, а затем промыты в воде, ацетоне и изопропаноле с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением электрон-селективных слоев подложки были дополнительно выдержаны в воздушной радиочастотной плазме (50 Вт/40 кГц) в течение 5 мин.
-1
-5
-7
2
3
Для получения пленок оксида индия толщиной 50 нм были приготовлены пленки металлического индия толщиной 35 нм с использованием метода резистивного термического напыления в вакууме при скорости 1 ⋅с и давлении не более 1⋅10 торр (1,33-10 бар). Для изготовления слоя (In:Al)O напылили смешанные металлические пленки индия с алюминием In:Al с содержанием алюминия 7.6 атомных процентов. Металлические пленки превращались в оксидные путем отжига в течение 10 мин при 400°С в атмосфере воздуха.
Для нанесения пленок йодоплюмбата метиламмония, поли [бис (4-фенил) (4-метилфенил) амина] (РТА) и полистирола использовался метод центрифугирования (спин-коутинг).
2
3
3
2
Раствор прекурсора йодоплюмбата метиламмония с концентрацией 1,4 М (с 10% избытком Рbl) готовили растворением йодида метиламмония (CHNHI или MAI, 222 мг) и иодида свинца (Рbl, 645 мг) в смеси безводных растворителей диметилформамида и N-метил-2-пирролидона в объемном соотношении 4:1 (1 мл) при перемешивании в течение 1 часа при температуре 85°С (наблюдалось полное растворение). Полученный раствор далее фильтровали через мембранный фильтр PTFE с диаметром пор 0,45 мкм.
Раствор поли[бис (4-фенил) (4 -метилфенил) амина] - РТА был приготовлен в толуоле в концентрации 4 мг/мл, соответственно. Полистирол растворяли в этилацетате в концентрации 0,4 мг/мл. Все растворы, за исключением раствора поли[бис (4-фенил) (4 -метилфенил) амина] РТА, фильтровали через мембранный фильтр PTFE с размером пор 0,45 мкм.
3
Раствор прекурсора йодоплюмбата метиламмония МАРbl объемом 60 мкл наносили при скорости вращения подложки 4000 об/мин, и на 25-ой секунде на подложку выливали 160 мкл толуола. Образцы еще раз прогревали при температуре 100°С в течение 10 минут в инертной атмосфере. Раствор РТА объемом 30 мкл наносили при скорости вращения подложки 1000 об/мин. Раствор полистирола наносили при скорости вращения подложки 2000 об/мин.
Оксид молибдена (10 нм) осаждали методом резистивного напыления в вакууме при скорости 0,2/1 А-с-1. Серебряные электроды с толщиной 100 нм также напыляли в вакууме поверх МоО3 (10 нм).
-2
-7
-11
-2
2
3
2
3
2
3
Измерение вольтамперных характеристик батарей проводили в стандартных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор Verasol со спектром, близким к AM1.5G (класс точности AAA, световой поток 100 мВт см). Для записи вольтамперных кривых (Фиг. 4, Табл. 3) использовали источник-измеритель Kethley 2612А. В строке 2, таблицы 3 представлены результаты измерения вольтамперных характеристик при следующих параметрах электрон-селективного слоя (In:Al)O: термическое напыление в вакууме при давлении не более 1,33-10 бар, с содержанием алюминия в сплаве индия с алюминием (In:Al) составляло 7.6 атомных процентов; отжиг при 400°С в течение 10 мин в атмосфере воздуха. В строке 3, таблицы 3 представлены результаты измерения вольтамперных характеристик при следующих параметрах электрон-селективного слоя (In:Al)O: термическое напыление в вакууме при давлении не более 1⋅10 торр, с содержанием алюминия в сплаве индия с алюминием (In:Al) составляло 0,01 атомных процентов; отжиг при 600°С в течение 60 мин в атмосфере воздуха. В строке 4, таблицы 3 представлены результаты измерения вольтамперных характеристик при следующих параметрах электрон-селективного слоя (In:Al)O: термическое напыление в вакууме при давлении не более 1⋅10 бар, с содержанием алюминия в сплаве индия с алюминием (In:Al) составляло 15 атомных процентов; отжиг при 200°С в течение 60 мин в атмосфере воздуха.
2
3
2
3
Из представленных данных видно, что солнечные элементы на основе раскрытого в данном изобретении электрон-селективного слоя (In:Al)O превосходят устройства на основе известного из текущего состояния науки и техники электрон-селективного слоя на основе InО по таким параметрам, как фактор заполнения и КПД преобразования света.
2
3
2
3
Пример 2. Сравнение двухкомпонентных электрон-селективных слоев InО--РСВА и (In:Al)O--РСВА
Были изготовлены фотовольтаические элементы (перовскитные солнечные батареи) следующей конфигурации:
2
3
3
3
- стекло/IТО/InО-РСВА/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg;
2
3
3
3
- стекло/IТО(In:Al)O--РСВА/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg;
2
3
3
3
2
3
3
3
Методика изготовления устройств стекло/IТО/(In:Al)O/ /МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag и стекло/IТО/InО/ /МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg детально описана выше в примере 1.
61
2
3
2
3
Для нанесения пленок [6,6]-фенил-С-бутановой кислоты (РСВА) использовался метод центрифугирования (спин-коутинг). Раствор РСВА был приготовлен в толуоле в концентрации 0,2 мг/мл. РСВА наносили на пленки InО и (In:Al)O при скорости вращения подложки 3000 об/мин. Образцы прогревали при температуре 100°С в течение 10 минут в инертной атмосфере.
Все последующие слои при изготовлении устройств вышеописанных конфигураций наносили так, как описано в примере 1.
2
3
2
3
Характеризация изготовленных солнечных батарей проводилась как описано в примере 1. Из представленных данных видно, что солнечные элементы на основе раскрытого в данном изобретении электрон-селективного слоя (In:Al)O-РСВА превосходят устройства на основе известного из текущего состояния науки и техники электрон-селективного слоя на основе InО по таким параметрам, как напряжение холостого хода, фактор заполнения и КПД преобразования света (Фиг. 5, Табл. 4).
2
3
2
3
Пример 3. Сравнение двухкомпонентного электрон-селективного слоя (In:Al)O--CsCl и однокомпонентного (In:Al)O
2
3
2
3
На основе двухкомпонентных электрон-селективных слоев (In:Al)O--СsСl, и реперного (In:Al)O были изготовлены фотовольтаические элементы (перовскитные солнечные батареи) n-i-p конфигурации:
2
3
3
3
- стекло/IТО/InО/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg;
2
3
3
3
- стекло/IТО(In:Al)O--CsCl/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg.
2
3
3
3
Методика изготовления устройств стекло/IТО(In:Al)O/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag детально описана выше в примере 1.
2
3
3
3
Для изготовления устройств стекло/IТО(In:Al)O--СsСl/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag был использован раствор хлорида цезия, приготовленный растворением хлорида цезия в изопропаноле в концентрации 0,05 М. Пленки хлорида цезия были нанесены при помощи центрифугирования (спин-коутинга) вышеупомянутого раствора при скорости вращения подложки 3000 об/мин. Образцы прогревали при температуре 100°С в течение 10 минут в инертной атмосфере.
2
3
3
3
Все последующие слои при изготовлении устройств стекло/IТО/(In:Al)O-СsСl/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag наносили так, как описано в примере 1.
2
3
3
3
2
3
2
3
3
3
2
3
Характеризация изготовленных солнечных батарей проводилась как описано в примере 1. Установлено, что устройства стекло/IТО/(In:Al)O-СsСl/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag с двухкомпонентным электрон-селективным слоем (In:Al)O-СsСl превосходят устройства стекло/IТО/(In:Al)O/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg с однокомпонентным электрон-селективным слоем (In:Al)O по таким параметрам, как напряжение холостого хода, фактор заполнения, ток короткого замыкания и КПД (Фиг. 6, Табл. 5).
2
3
2
3
Пример 4. Сравнение двухкомпонентного электрон-селективного слоя (In:Al)O-КСl и однокомпонентного (In:Al)O
2
3
2
3
На основе двухкомпонентных электрон-селективных слоев (In:Al)O-КС1, и реперного (In:Al)O были изготовлены фотовольтаические элементы (перовскитные солнечные батареи) n-i-p конфигурации:
2
3
3
3
- стекло/IТО/(In:Al)O/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg;
2
3
3
3
- стекло/IТО/(In:Al)O-КСl/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg;
2
3
3
3
Методика изготовления устройств стекло/IТО/(In:Al)O/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag детально описана выше в примере 1.
2
3
3
3
Для изготовления устройств стекло/IТО/(In:Al)OКСl/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag был использован раствор хлорида калия, приготовленный растворением хлорида калия в изопропаноле в концентрации 0,013 М. Пленки хлорида калия были нанесены при помощи центрифугирования (спин-коутинга) вышеупомянутого раствора при скорости вращения подложки 3000 об/мин. Образцы прогревали при температуре 100°С в течение 10 минут в инертной атмосфере.
2
3
3
3
Все последующие слои при изготовлении устройств стекло/IТО/(In:Al)O-КСl/ МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag наносили так, как описано в примере 1.
2
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
Характеризация изготовленных солнечных батарей проводилась как описано в примере 1. Установлено, что устройства с двухкомпонентным электрон-селективным слоем /(In:Al)O-КСl и структурой стекло/IТО/(In:Al)O-КСl/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag превосходят реперные устройства стекло/IТО/(In:Al)O-/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg с однокомпонентным электрон-селективным слоем (In:Al)O по таким параметрам, как напряжение холостого хода, фактор заполнения и КПД (Фиг. 7, Табл. 6)
2
3
2
3
Пример 5. Сравнение двухкомпонентного электрон-селективного слоя (In:Al)O-РСВМ и однокомпонентного (In:Al)O
2
3
На основе двухкомпонентного электрон-селективного слоя (In:Al)O-РСВМ и реперного (1п:А1)20з были изготовлены фотовольтаические элементы (перовскитные солнечные батареи) n-i-p конфигурации:
2
3
3
3
- стекло/IТО/(In:Al)O/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg;
2
3
3
3
- стекло/IТО/(In:Al)O-РСВМ/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg;
2
3
3
3
Методика изготовления устройств стекло/IТО/(In:Al)O/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag детально описана выше в примере 1.
2
3
3
3
61
61
61
Для изготовления устройств стекло/IТО/(In:Al)O/РСВМ/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag был использован раствор [6,6]-фенил-С-метилового эфира бутановой кислоты (РСВМ), который был приготовлен растворением [6,6]-фенил-С-метилового эфира бутановой кислоты в толуоле в концентрации 15 мг/мл. Пленки [6,6]-фенил-С-метилового эфира бутановой кислоты были нанесены при помощи центрифугирования (спин-коутинга) вышеупомянутого раствора при скорости вращения подложки 3000 об/мин. Образцы прогревали при температуре 100°С в течение 10 минут в инертной атмосфере.
2
3
3
3
Все последующие слои при изготовлении устройств стекло/ IТО/(In:Al)O-РСВМ/ МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag наносили так, как описано в примере 1.
2
3
2
3
3
3
2
3
3
3
Характеризация изготовленных солнечных батарей проводилась как описано в примере 1. Установлено, что устройства с двухкомпонентным электрон-селективным слоем /(In:Al)O-РСВМ и структурой стекло/IТО/(In:Al)O-РСВМ/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag превосходят реперные устройства стекло/IТО/(In:Al)O/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg по таким параметрам, как напряжение холостого хода, фактор заполнения, ток короткого замыкания и КПД (Фиг. 8, Табл. 7).
2
3
2
0.12
0.88
3
Пример 6. Сравнение двухкомпонентных электрон-селективных слоев (In:Al)O-РСВА и SnO-PCBA при использовании материала фотоактивного слоя состава CsFAPbl
2
3
2
На основе двухкомпонентных электрон-селективных слоев (In:Al)O-РСВА и SnO-PCBA были изготовлены фотовольтаические элементы (перовскитные солнечные батареи) n-i-p конфигурации:
2
3
0.12
0.88
3
3
- стекло/IТО/(In:Al)O-РСВА/СsFАРbl/РТА-полистирол/МоО/Al;
2
0.12
0.88
3
3
- стекло/IТО/SnО-РСВА/ СsFАРbl/РТА-полистирол/МоО/Al.
2
3
3
3
3
0.12
0.88
3
Методика изготовления устройств стекло/IТО/(In:Al)O-РСВА/МАРbl/РТА-полистирол/МоО/Ag детально описана выше в примере 2. В данном примере слой перовскита МАРbl был заменен на слой перовскита CsFAPbl, и слой серебра заменен на слой алюминия. Алюминиевые электроды с толщиной 100 нм также напыляли в вакууме.
2
0.12
0.88
3
3
2
Для изготовления устройств стекло/ITО/SnО-РСВА/ CsFAPbl/PTA-полистирол/МоО/Ag был использован 10% раствор наночастиц оксида олова (SnО), который получали разбавлением коммерческой 15% суспензии наночастиц оксида олова дистиллированной водой (источник-Alfa Aesar). Затем раствор обрабатывали 30 минут в ультразвуковой бане и фильтровали через мембранный фильтр PES с диаметром пор 0,45 мкм. Пленки оксида олова были нанесены методом центрифугирования (спин-коутинга) раствора наночастиц при скорости вращения подложки 4000 об/мин. Нанесение проводилось дважды. Затем образцы прогревали в течении 30 минут при температуре 150°С в атмосфере воздуха.
0.12
0.88
3
2
2I
2
Раствор перовскита CsFAPb готовился из йод ид а цезия (CsI, 99 мг), йодида формамидиния (FAI=HC(NH), 435 мг) и иодида свинца (Рbl, 1475 мг) и смеси растворителей диметилформамида и диметилсульфоксида в объемном отношении 4:1 (общий объем 2 мл) путем перемешивания для полного растворения всех компонентов и последующего фильтрования через мембранный фильтр PTFE с диаметром пор 0,45 мкм.
Раствор йодида метиламмония готовился из йодида метиламмония (MAI, 5 мг) и безводного изопропилового спирта (1 мл).
2
3
2
0.12
0.88
3
Раствор перовскита объемом 70 мкл наносился поверх соответствующего электрон-селективного слоя ((In:Al)O-РСВА или SnО-РСВА) при скорости вращения подложки 4000 об/мин, и на 14-ой секунде наносился этилацетат объемом 360 мкл. Субстраты прогревали при 100°С в течение 10 минут в инертной атмосфере. Затем была проведена дополнительная пассивация пленок перовскита CSFAPbl путем нанесения поверх него раствора йодида метиламмония методом центрифугирования (спин-коутинга) при скорости вращения подложек 4000 об/мин в течение 10 секунд. Полученные пленки затем прогревали при 100°С в течение 1 минуты.
2
3
0.12
0.88
3
3
2
0.12
0.88
3
3
Все последующие слои при изготовлении устройств стекло/IТО(In:Al)O-РСВА/ СsFАРbl/РТА-полистирол/МоО/Al и стекло/ITО/SnО-РСВА/ CsFAPbl/PTA-полистирол/МоО/Al наносили так, как описано в примере 1.
2
3
0.12
0.88
3
3
2
3
2
0.12
0.88
3
3
2
Характеризация изготовленных солнечных батарей проводилась как описано в примере 1. Установлено, что устройства стекло/ITО/(In:Al)O-РСВА/СsFАРbl/РТА-полистирол/МоО/Al с двухкомпонентным электрон-селективным слоем (In:Al)O-РСВА превосходят реперные устройства стекло/ITО/SnО-РСВА/СsFАРbl/РТА-полистирол/МоО/Al с двухкомпонентным слоем SnО-РСВА по таким параметрам, как ток короткого замыкания, напряжение холостого хода, факторы заполнения и КПД. (Фиг. 9, Табл. 8)
2
3
2
3
Пример 7 Сравнение трехкомпонентного электрон-селективного слоя (In:Al)O-ZnO-PCBA и двухкомпонентного электрон-селективного слоя (In:Al)O-РСВА
2
3
2
3
На основе трехкомпонентного электрон-селективного слоя (In:Al)O-ZnO-PCBA и реперного двухкомпонентного электрон-селективного слоя (In:Al)O-РСВА были изготовлены фотовольтаические элементы (перовскитные солнечные батареи) n-i-p конфигурации:
2
3
0.12
0.88
3
3
- стекло/IТО/(In:Al)O-РСВА/ СsFАРbl/РТА-полистирол/МоО/Al;
2
3
0.12
0.88
3
3
- стекло/IТО/(In:Al)O-ZnО-РСВА/СsFАРbl/РТА-полистирол/МоО/Al;
2
3
0.12
0.88
3
3
Методика изготовления устройств стекло/IТО/(In:Al)O-РСВА/ СsFАРbl/РТА-полистирол/МоО/Аg детально описана выше в примере 6.
2
3
0.12
0.88
3
3
2
3
0.12
0.88
3
3
Для изготовления устройств стекло/ITO/(In:Al)O-ZnO-PCBA/CsFAPbl/PTA-полистирол/МоО/Ag был использован раствор ацетата цинка, полученный растворением 100 мг безводного ацетата цинка в 1 мл 2-метоксиэтанола и с добавкой 35 мкл моноэтаноламина. Раствор перемешивали в течение 24 часов на магнитной мешалке, после чего разбавляли в пять раз 2-метоксиэтанолом. Разбавленный раствор ацетата цинка объемом 100 мкл наносили при скорости вращения подложки 3000 об/мин в течение 40 секунд. Полученные пленки прокаливали при температуре 200°С в течение 1 часа на воздухе. Все последующие слои при изготовлении устройств стекло/IТО/(In:Al)O-ZnО-РСВА/СsFАРbl/РТА-полистирол/МоО/Al наносили так, как описано в примере 6. Характеризация изготовленных солнечных батарей проводилась как описано в примере 1.
2
3
2
3
0.12
0.88
3
3
2
3
2
3
0.12
0.88
3
3
Установлено, что устройства с трехкомпонентным электрон-селективным слоем (In:Al)O-ZnO-PCBA и структурой стекло/ITO/(In:Al)O-ZnO-PCBA/CsFAPbl/PTA/ полистирол/МоО/Al превосходят реперные устройства с двухкомпонентным электрон-селективным слоем (In:Al)O-РСВА и структурой стекло/IТО/(In:Al)O-РСВА/СsFАРbl/РТА-полистирол/МоО/Al по таким параметрам, как напряжение холостого хода, факторы заполнения и КПД. (Фиг. 10, Табл. 9).