СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ
METHOD OF PRODUCING VANADIUM DIOXIDE NANOPARTICLES

2
Изобретение относится к способу получения наночастиц, в частности диоксида ванадия VO, который может быть использован как термохромный материал (изменяет оптические свойства под воздействием температур), катодный материал литиевых источников тока, в качестве терморезисторов, термореле, переключающих элементов.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
5
Известно, что диоксид ванадия VO образует различные полиморфные формы, включая VO(M), VO(R), VO(В), VO(А). Наиболее интересной с практической точки зрения является фаза диоксид ванадия моноклинной сингонии VO(М), претерпевающая структурное превращение (фазовый переход первого рода) при 68°С. Диоксид ванадия моноклинной сингонии при температуре выше 68°С превращается в VO(R) тетрагональной сингонии. Это превращение, обусловленное изменением электронных свойств, проявляется в скачкообразном переходе диоксида ванадия из полупроводникового состояния в металлическое. При таком переходе наблюдается скачок как оптических, так и электрических свойств материала. Так, показатель преломления меняется от 2,5 в моноклинной фазе до 2,0 в тетрагональной фазе, а скачок электропроводности при фазовом переходе для монокристаллов диоксида ванадия составляет ~ 10. На скачкообразном изменении физико-химических свойств диоксида ванадия при фазовом переходе полупроводник-металл при температуре 68°С основано его практическое использование, например, в качестве рабочих элементов ограничителей лазерного излучения и среды для записи оптической информации (Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука. 1979. 183 с.). Перспективным направлением практического использования VO является создание на основе диоксида ванадия термохромных окон (Kam K.С, Cheetham А.K. Thermochromic VO nanorods and other vanadium oxides nanostructures // Mater. Res. Bull. 2006. V. 41. P. 1015-1021). Фазовый переход металл-полупроводник в VO и обусловленный им эффект электрического переключения могут быть использованы для создания запоминающих устройств, высокочастотных транзисторов, сенсорных устройств (Alfred-Duplan С, Musso J., Gavarri J.R., Cesari С. Variable electrical properties in composites: application to vanadium dioxide pigments in a polyethylene host // J. Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 6-14). Причем существенным фактором для практического использования является морфология получаемых частиц.
2
4
3
4
4
2
3
4
3
4
2
4
4
3
4
4
3
8
4
3
8
Известен способ получения диоксида ванадия VO моноклинной сингонии (Патент CN 102795668, МПК C01G 1/02, 2012 г.). В известном способе диоксид ванадия синтезируют в две стадии. На первой стадии к водному раствору метаванадата аммония NHVO концентрацией 0,01-30 масс.%, нагретому до температуры 50-100°С, при перемешивании добавляют одно или более органическое соединение (глюкоза, лактоза, мальтоза, формальдегид, уксусный альдегид, пропаналь, этиленгликоль, гидразин гидрат, лимонная кислота, винная кислота), выполняющее роль восстановителя, в соотношении восстановитель : метаванадат аммония=1:2÷3:1. Затем к полученной смеси через 5-300 мин в количестве 0,01-20 вес.% добавляют промотор, способствующий протеканию целевой реакции. В качестве промотора используются аммонийные соли (хлорид аммония NHCl, карбонат аммония (NH)СО, гидрокарбонат аммония NHHCO, сульфат аммония (NH)SO, нитрат аммония NHNO, фторид аммония NHF). В результате образуется триванадат аммония NHVO пурпурного цвета, который промывают, фильтруют и высушивают на воздухе при 50-90°С. На второй стадии процесса получения диоксида ванадия проводят разложение прекурсора (триванадата аммония NHVO) в вакууме или инертной атмосфере при 400-900°С и скорости нагрева 3-15°С/мин в течение 5-300 мин. Указанный способ позволяет получать диоксид ванадия, имеющий достаточно узкий температурный интервал фазового перехода из моноклинной сингонии в тетрагональную, составляющий 1-3°С.
4
3
8
Однако известный способ не позволяет получить частицы наноразмерного диапазона. Кроме того, недостатком известного способа является его осуществление при достаточно высоких температурах. Использование повышенных температур обусловлено использованием ванадиевого прекурсора (триванадат аммония NHVO), в котором ионы ванадия имеют высшую степень окисления (5+).
2
1
4
3
2
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения диоксида ванадия моноклинной сингонии с морфологией наноремней (Guo D., Hu С, Yang Q., Hua Н., Li W., Kong С. Room-temperature ferromagnetism properties of monoclinic VO(M) nanobelts. Mater. Res. Bull. 2014. V. 53. P. 102-106). Синтез проводят в две стадии. На первой стадии проводят гидротермальную обработку смеси метаванадата аммония NHVO и муравьиной кислоты НСООН при рН=1-2 и температуре 200°С в течение 48 часов. Затем полученный продукт отжигают в вакууме при 500°С в течение 1 часа. В результате получают диоксид ванадия VO(М) моноклинной сингонии с морфологией наноремней шириной до 100 нм и длиной примерно 2 мкм.
Недостатком известного способа является длительность первой стадии процесса, а также возможность получения только традиционной для диоксида ванадия морфологии наночастиц.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более простой и технологичный способ получения диоксида ванадия моноклинной сингонии, обеспечивающий получение наночастиц иной морфологии, чем известный способ.
4
3
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наночастиц диоксида ванадия моноклинной сингонии, включающем гидротермальную обработку смеси метаванадата аммония NHVO и органической кислоты с последующим отжигом полученного продукта в вакууме или инертной атмосфере, в котором в качестве органической кислоты используют лимонную кислоту и обработку осуществляют при рН=4,0-5,5 и температуре 180-220°C с последующем отжигом полученного продукта при температуре 350-370°С.
2
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения диоксида ванадия моноклинной сингонии VO(М) с использованием в качестве одного из исходных ингредиентов лимонной кислоты в предлагаемых авторами условиях.
4
2
7
4+
5+
Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили разработать простой и технологичный способ получения наночастиц диоксида ванадия моноклинной сингонии с морфологией гофрированных пластин, в процессе которого в результате гидротермально-микроволновой обработки метаванадата аммония и лимонной кислоты получают в качестве промежуточного продукта ванадат аммония со смешанной степенью окисления ванадия: NHV VO. При отжиге в вакууме или инертной атмосфере происходит термолиз ванадата аммония, в результате которого получают наночастицы диоксида ванадия моноклинной сингонии (см. фиг. 1) с морфологией гофрированных пластин (см. фиг. 2).
4
2
7
2
4+
5+
Таким образом, использование лимонной кислоты в качестве исходного обеспечивает получение в качестве промежуточного продукта ванадата аммония со смешенной степенью окисления NHV VO, что в свою очередь позволяет получать диоксид ванадия с уникальной морфологией гофрированных нанопластин. Такая морфология наночастиц диоксид ванадия получена впервые, что позволяет расширить морфологическое разнообразие наноструктур на основе VO. Изменение морфологии является действенным способом управления функциональными характеристиками наноматериалов, поскольку является отражением состояния поверхностных атомов, предопределяющих особенности физико-химических свойств.
3
7
6
13
2
3
Авторами экспериментально было установлено, что существенным в процессе получения диоксида ванадия моноклинной сингонии является соблюдение заявляемых параметров процесса. Так, при снижении температуры отжига ниже 350°С в конечном продукте наблюдается появление примесных фаз (VO, VO). При повышении температуры выше 370°С в конечном продукте появляются фаза VO. Также авторами экспериментально установлено, что в заявляемом температурном интервале нагрев можно проводить с произвольной скоростью.
4
3
6
8
7
4
3
7
2
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок метаванадата аммония NHVO и растворяют его в дистиллированной воде. К полученному раствору добавляют по каплям водный раствор лимонной кислоты CHO до установления рН=4,0-5,5. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr), нагревают до 200-220°С и выдерживают при этой температуре 2-20 мин. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Получают ванадиевый прекурсор (NHVO), который загружают в печь, нагревают в вакууме или в инертной атмосфере до температуры 350-370°С и выдерживают при этой температуре в течение 5-60 мин. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). По данным РФА полученный порошок черного цвета является диоксидом ванадия VO(М) моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=5,752 Å, b=4,526 Å, с=5,382 Å, β=122,6°. Согласно сканирующей электронной микроскопии частицы диоксида ванадия имеют морфологию гофрированных нанопластин длиной до 2 мкм и толщиной 150-250 нм.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
4
3
6
8
7
4
3
7
2
Пример 1. Берут 0,2 г порошка метаванадата аммония NHVO и растворяют его в 15 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют по каплям водный раствор лимонной кислоты CHO до установления рН=4,0. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr), нагревают до 200°С и выдерживают 2 мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. 0,1 г полученного порошка ванадата аммония NHVO, загружают в печь, нагревают в вакууме до температуры 350°С и выдерживают при этой температуре в течение 60 мин. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА и СЭМ полученный продукт имеет состав VO(М) моноклинной сингонии с параметром кристаллической решетки а=5,752 Å, b=4,526 Å, с=5,382 Å, β=122,6° и состоит из нанопластин длиной до 2 мкм и толщиной 150-250 нм.
2
На фиг. 1 представлена рентгенограмма VO(М).
На фиг. 2 приведено изображение гофрированных нанопластин диоксида ванадия, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.
4
3
6
8
7
4
3
7
2
Пример 2. Берут 0,2 г порошка метаванадата аммония NHVO и растворяют его в 15 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют по каплям водный раствор лимонной кислоты CHO до установления рН=5,5. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr), нагревают до 180°С и выдерживают 20 мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. 0,1 г полученного порошка ванадата аммония NHVO загружают в печь, нагревают в токе азота до температуры 370°С, выдерживают при этой температуре в течение 5 мин. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА и СЭМ полученный продукт имеет состав VO(М) моноклинной сингонии с параметром кристаллической решетки а=5,752 Å, b=4,526 Å, с=5,382 Å, β=122,6° и состоит из гофрированных нанопластин длиной до 2 мкм и толщиной 150-250 нм.
4
3
6
8
7
4
3
7
2
Пример 3. Берут 0,2 г порошка метаванадата аммония NHVO и растворяют его в 15 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют по каплям водный раствор лимонной кислоты CHO до установления рН=5,0. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr), нагревают до 220°C и выдерживают 10 мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. 0,1 г полученного порошка ванадата аммония NHVO загружают в печь, нагревают в токе аргона до температуры 370°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА и СЭМ полученный продукт имеет состав VO(М) моноклинной сингонии с параметром кристаллической решетки а=5,752 Å, b=4,526 Å, с=5,382 Å, β=122,6° и состоит из гофрированных нанопластин длиной до 2 мкм и толщиной 150-250 нм.
Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения диоксида ванадия моноклинной сингонии при невысоких температурах в течение достаточно короткого времени, обеспечивающий получение продукта с уникальной морфологией гофрированных нанопластин.
Работа выполнена в рамках проекта Миноборнауки РФ (проект №14.613.21.0002).