Исследование процессов контактного плавления методом автотермоЭДС

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ МЕТОДОМ

АВТОТЕРМОЭДС

М.Р.Хайрулаев, А.Д.Айтукаев, Д.Х.Дадаев, М.М.Расулов Дагестанский государственный педагогический университет, г.Махачкала

Сущность контактного плавления (КП) заключается в возникновении и росте жидкой фазы в контакте двух разнородных веществ при температурах значительно ниже температур плавления самих компонентов [1-3].

Исследования показывают, что КП является довольно распространенным явлением физико-химической механики, находит широкое применение как метод физико-химического анализа [4,5], в технике получения соединений твердофазным способом [6-8]. Явление КП лежит в основе многих технологических процессов [9]. Однако, с накоплением знаний о КП расширяется круг вопросов, которые приобретают значительную актуальность и требуют дальнейшего, более глубокого и всестороннего исследования.

До настоящего времени существуют различные точки зрения на природу и механизмы КП в системах с химическим взаимодействием компонентов. Во-первых, в таких системах было обнаружено явление КП при температурах ниже температур плавления наинизшей эвтектики (АТ-эффект КП) [10]. Во-вторых, знание явлений, происходящих на межфазных границах металл-расплав, интерметаллид-расплав, интерметаллид-интерметаллид, необходимо для осуществления многих технологических процессов. В -третьих, изучение физико-химических соединений, образующихся при КП в сложных системах, позволит расширить спектр материалов, применяемых в технике.

АТ-эффект КП эффект состоит в образовании жидкости в контакте разнородных материалов при температурах в печи ниже температур плавления соответствующих наинизших эвтектик (АТ = Тэв - ТКП) при контактировании предварительно нагретых образцов.

В настоящее время существует несколько точек зрения на механизм АТ - эффекта КП в системах, на диаграммах состояния которых имеются конгруэнтно плавящиеся соединения [11,12]:

1. Температура КП оказывается ниже наинизшей эвтектической температуры вследствие образования в контакте метастабильной легкоплавкой эвтектики. Необходимым условием проявления эффекта понижения температуры КП является очень быстрый нагрев контакта образцов, или контактирование при установившейся температуре (импульсный режим нагрева).

2. Другой из причин появления жидкой фазы в контакте при температуре печи, меньшей наинизшей эвтектической температуры, может быть локальное повышение температуры в контакте образцов в результате протекания экзотермической реакции образования интерметаллидов. Однако в этом случае в действительности не наблюдается снижение температуры появления жидкости в контакте, т.е. фактически АТ-эффект отсутствует, хотя и создается видимость его наличия. Поэтому появление жидкости в контакте образцов при температуре печи ниже наинизшей эвтектической при локальном разогреве контакта за счет экзотермической реакции образования интерметаллидов назван «ложным» АТ-эффектом [13].

3. Причиной «преждевременного» появления жидкости в контакте может быть наличие малых примесей в контактирующих компонентах [14].

Нами для исследования механизма АТ-эффекта была выбрана система Pb-Te. Интерес к исследованию явления КП в системе Pb-Te многозначен. Во-первых, изучение КП между металлом и полупроводником представляет несомненный интерес, как с точки зрения практического его применения, так и для теории КП. Во-вторых, как следует из диаграммы

состояния системы Pb-Te, в котором одно гомогенное соединение PbTe, температура плавления наинизшей эвтектики (РЬ+РЬТе) 326,70С, на 0,7° меньше температуры плавления РЬ. В-третьих, особо чистый свинец идет на изготовление термоэлектрогенераторов, в которых осуществляется прямое превращение тепловой энергии в электрическую. Эффективными материалами для изготовления термоэлектрогенераторов служат теллурид и селенид свинца.

Экспериментаторы для исследования КП разных систем пользовались различными установками и сталкивались при этом с серьезными проблемами, которые связаны: с относительно низкой точностью измерения и стабилизацией температуры в камере; с невозможностью фотографирования и визуального наблюдения за контактной прослойкой в процессе КП; с узким интервалом температуры нагрева и инертностью нагревателя; с громоздкостью установки и неудобством крепления и съемки образцов и т.д.

Сконструированная и испытанная нами установка лишена этих недостатков и представляет собой универсальную измерительную, термостатирующую систему для КП.

КП проводилось в среде водорода с целью создания восстановительной атмосферы. Водород получали путем электролиза водного раствора щелочи.

Очищенный водород поступал в камеру, в которой осуществлялось КП (рис.1). Держателями образцов 3,4 здесь являются зажимы на винтах, которые позволяют устанавливать строго отцентрированные образцы 5 независимо от их геометрических размеров. Для гальванической развязки нижний образцедержатель 4 прикреплен к основанию камеры через фарфоровую прокладку. Верхний образцедержатель 3 свободно перемещается по вертикали и нижним концом опирается на датчик измерителя перемещения (микрометр КИ 0,01 мм).

Стенками камеры служит колба 17, изготовленная из кварцевой трубки, которая прижимается к патрону. На уровне образцов в камере имеется окошечко (на рис. не показано), через которое производится визуальное наблюдение и фотографирование образцов в процессе КП и измерение роста контактной прослойки с помощью катетометра В-630.

Рис.1. Камера для контактного плавления

На рис.1 обозначены: 1 - кварцевая колба; 2 - электронагревательная печь; 3 - верхний образцедержатель; 4 - нижний образцедержатель; 5 - образцы; 6 - микрометр; 7 - фотопленка с градиентной заливкой; 8 - оптопара.

Роль термостатирующей печи играет нихромовая спираль, намотанная вдоль кварцевой трубки 1 и соединена к высокоточному регулятору температуры (ВРТ-2). Высокая стабилизация температуры в рабочей камере объясняется помещением спая регулирующей термопары между витками нагревательного элемента печи. Все металлические детали установки изготовлены из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т.

Температуру определяли при помощи хромель-алюмелевых термопар с точностью до ± 0,01о С и поддерживали высокоточным регулятором температуры ВРТ-2. Точность измерения температуры была повышена градуировкой термопары в малых интервалах температур и применением для измерений высокоточных приборов: микровольтамперметра Ф116/1 и потенциометра постоянного тока Р37.

Для исследования повышения температуры в зоне контакта за счет химических экзотермических реакций образования интерметаллидов был использован метод автотермоЭДС [15]. Образцы А и В токопроводящими проводниками соединяют с чувствительным микровольтметром UT-70C и в разъединенном положении помещают в камеру для КП. После установления необходимой температуры (Ткп) их приводят в контакт. В результате химических реакций происходит выделение (поглощение) теплоты в зоне контактирования образцов и, следовательно, изменение температуры в зоне контакта. Эта зона играет роль измерительного спая термопары. Точки контактов образцов А и В с проводами, имеющие температуру термостата, выполняют функцию контрольного спая термопары. Таким образом, производят регистрацию тепловых эффектов путем измерения разности температур термостата и зоны реакции, а величину, продолжительность и знак теплового эффекта определяют по величине, продолжительности и направлению термотока.

Зависимость термоЭДС от температуры устанавливали на установке Рис.2 методом сравнения. Разность температур определяли как среднюю величину Т = Т3 - (Ti + Т2)/2.

Образцы электрически изолированы друг от друга. Торцы образцов охлаждаются проточной водой для создания разности температур между торцами и прослойкой. Измерение температуры производили хромель-алюмелевыми термопарами Т1, Т2, Т3 с точностью 0,01о .

Определение ВАХ прослоек образцов производили при помощи регулируемого источника постоянного тока (РИПТ).

Для автоматизации процесса сбора и обработки данных (температура контакта образцов, скорость КП в стационарном режиме, автотермоЭДС образцов, падение напряжение на образцах в токовом режиме и др.) была разработана устройство сопряжения (УС) с цифровым прибором Щ300 и соответствующую программу первоначальной обработки данных. Устройство подключалась к персональному компьютеру через параллельный порт Centronics

В состав инструментов УС для программного обеспечения Lab VIEW входят элементы: петля "по заданию" Out Port, In Port , таймер, индикатор Array и построитель массива. Для понимания структуры данной программы необходимы некоторые начальные знания по программированию в среде Lab VIEW, а также небольшой практический опыт. [16].

КП изучали при двух различных режимах нагрева контакта образцов.

1. Образцы приводились в контакт в водородной среде при комнатной температуре. Затем включалась печь и образцы нагревались с различными скоростями до определенной температуры, при которой и выдерживались в течении 0,1-3,0 часов (медленный нагрев контакта образцов).

2. Образцы, укрепленные в держателях, нагревались в водородной среде раздельно до

определенной температуры, после достижения, которой приводились в контакт (импульсный нагрев контакта).

Для исследования влияния постоянного электрического тока (ПЭТ) на процессы КП был собран генератор стабильного тока [17]. Известно, что с протеканием процессов КП (образование жидкой фазы, формирование слоев интерметаллидов и др.) сопротивление контакта меняется. В связи с этим меняется и падение напряжения на образцах. На рис.3 приведена принципиальная схема собранного и доработанного нами стабилизатора тока до 10 А.

Т1

Рис.3. Генератор стабильного тока до 10 А.

Функцию стабилизатора тока выполняет операционный усилитель А1. Датчиком тока служит резистор R11. Напряжение, снимаемое с этого резистора, пропорционально току нагрузки. Через резистор R13 оно подведено к входу операционного усилителя.

Для осуществления КП были получены образцы, РЬ и Те из материалов «особой чистоты» (максимальное содержание примесей не превышало 0,0003, 0,0001 масс.% соответственно) в виде поликристаллических цилиндров диаметром 3-4 мм и высотой 10 мм. Контактируемые поверхности образцов были зеркально отполированы. Перед опытом образцы отжигали в инертной среде в течение 5 -6 часов для снятия внутренних напряжений и наклепа обработки.

В стационарном режиме скорость КП определялась по перемещению верхнего образца, вследствие вытеснения жидкости из контакта. Измерение проводилось микрометром, на оси которого была прикреплена фотопленка с градиентной заливкой. Считывающим прибором с фотопленки является оптопара (светодиод и фотодиод, работающий в инфракрасном диапазоне частот). Для усиления сигнала получаемого от фотодиода был собран усилитель.

После быстрого охлаждения парами жидкого азота затвердевшие контактные прослойки исследовали методами микроструктурного, рентгенографического, локального рентгеноспектрального анализов и измерением микротвердости.

Микроструктурные исследования осуществляли на микроскопе МБИ-6 и МИИ-4, для чего производилась предварительная обработка шлифов: механическая и электрохимическая полировка. Ионное травление шлифов производилось на ВУП-4, а электрохимическое травление осуществляли при плотности анодного тока 20 А/дм 2 в течение 2 с. в растворе насыщенного раствора хлористого натрия (980 мл) с серной кислотой (20 мл).

Рентгеноструктурные исследования проводились на установке УРС-55 ИМ. Рентгенограммы снимались как с порошков, напиленных с прослоек, так и с плоских срезов этой прослойки в неотфильтрованном Си Ка - излучении, локальные рентгеноспектральные исследования - на электронном микрозонде МВ-1 (фирма «Сатеса», Франция); измерение микротвердости - на ПМТ-3.

В контакте чистых компонентов РЬ и Те при температуре 2000С и выше при обоих режимах нагрева начинается образование интерметаллида РЬТе и слабое схватывание образцов. С увеличением температуры и времени выдержки толщина промежуточной фазы увеличивается. Изменение параметров

кристаллических решеток РЬ и Те, связанное с образованием твердых растворов не наблюдается.

Измерение микротвердости вдоль прослойки показывает образование прослоек РЬТе и эвтектики РЬТе+РЬ. С увеличением времени выдержки увеличивается толщина РЬТе (рис.4).

При температуре 3250С, на границе начинается бурный рост интерметаллида РЬТе и одновременное КП эвтектики РЬ+РЬТе. Через 10 сек. наблюдается скачкообразное повышение температуры контакта до 925±50С (Рис.6). В течении этих 10 сек. процесс образования жидкости РЬ + РЬТе в наших экспериментах идет параллельно с ростом интерметаллида РЬТе.

Обнаружение разогрева контакта с помощью внешних термопар часто не удается из-за несоизмеримости масс реакционного слоя и кончика термопары. В связи с этим нами была применена методика автотермоЭДС. Результат разогрева контакта явно виден из графика (Рис.5). При этом в результате рассеивания тепла скачок не обнаруживается внешней термопарой. Методом автотермоЭДС скачок наблюдается намного раньше (первый пик).

РЬТе

РЬ

Н, кг/м 180

160

140

120

100

80

60

40

10'

1 РЪ+РЪТе

Те

1 6 11 16 21 26

31

36 '>10 м

Рис. 4. РЬ-Те, полученный при 300 С и выдержке 30 мин.

400

Е,шУ

30

20

10

I

10

15

20

25 т, мин

1

2

0

Рис.5. График зависимости: 1 - автотермоЭДС образцов;

2 - термоЭДС термопар от времени.

Таким образом, в системе РЬ-Те процессы КП протекают согласно стабильной диаграмме состояния независимо от скорости нагрева контакта образцов.

Для исследования влияния примесей на процессы КП в данной системе мы добавляли в каждый из компонентов по 1 весовых % следующие примеси: 1п, Cd, Zn, Вь Результаты экспериментов даны в таблице №1.

Из таблицы №1 видно, что примеси Zn и Cd, введенные в РЬ подавляют процесс саморазогрева, а примеси Cd, введенные в Те не влияют на температуру КП.

Возможными причинами влияния легирующих элементов на параметры КП могут быть изменение поверхностных свойств компонентов в зависимости от характера распределения

примесей и их эволюции в процессе термообработки, понижение поверхностной энергии.

Таким образом, в системе РЬ-Те введенные примеси уменьшают Ткп и увеличивают скорость процесса.

Таблица № 1.

Зависимость температуры КП и саморазогрева контакта от примесей, введенных в чистые образцы РЬ и Те.

Образец, в который Примесь, Ткп 0С Саморазогрев

вводили примесь 1 вес.% до 0С

Без примесей 326,7 925±5 -

РЬ 2п 317 -

РЬ Сё 312 -

РЬ Тп 321 925±5

РЬ Ы 324,5 925±5

Те 2п 324 925±5

Те Сё 326,7 925±5

Те Тп 323 925±5

Те Ы 325 925±5

Исследования влияния ПЭТ на процессы КП производились в обоих режимах с пропусканием стабилизированного ПЭТ в обоих направлениях от 10 шЛ до 5 А. При этом ток может являться дополнительным фактором, стимулирующим или подавляющим проявление ЛТ- эффекта КП.

Изменение потенциала на образцах от 10 шА до 500 шА ток не влияет на температуру КП. Процесс протекает, как при бестоковом режиме, так же наблюдается бурная реакция и скачок температуры до 925±5иС. Но при силе тока 1А и выше мы наблюдаем понижение температуры КП.

Увеличивая силу тока в контакте образцов при отрицательном потенциале на теллуре температура КП понижается на 71,3°, а при положительном потенциале на теллуре температура понижается на 75,1° (Рис.6).

Т °С

Т кп, С 350

300 -

250 -

200 -

150

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

1 2 3 4 5 6 7 8

Т

Рис.6. График зависимости температуры КП от силы тока

В обоих случаях наблюдается бурная реакция с образования интерметаллида РЬТе и вызванный ею скачок температуры до 925±50С, с задержкой во времени (от 10с до 30 с). Задержка такого скачка во времени происходит вследствие того, что, начиная от 270 до 300 0С, идет постепенное образование тонкого слоя интерметаллида РЬТе.

Таким образом, после исследования системы РЬ-Те мы пришли к следующим выводам:

1. В данной системе при медленном и импульсном нагревах контакта образцов в контакте образуется интерметаллид РЬТе. КП при обоих режимах нагрева происходит при температуре 326 оС, что соответствует температуре плавления эвтектики РЬ+ РЬТе.

2. Замечено упорядочение в процессе КП тонкого слоя интерметаллида РЬТе, а при достижении температуры контакта Ткп наблюдается резкий скачок температуры до 925 оС. Это явление мы связываем с экзотермической реакцией образования соединения РЬТе с последующим образованием и плавлением эвтектики РЬ+ РЬТе.

4. Исследование КП чистых компонентов с легированными, показывают, что примеси 1п, Сё, 2п, Ы введенные в РЬ (до 1 масс.%), понижают температуру КП (ТКП) от 3 до 10оС ниже наинизшей эвтектической температуры. При этом скорость КП значительно возрастает по сравнению со скоростью КП чистых компонентов.

5. Установлено, что изменение величины и направления ПЭТ, пропускаемого через контакт образцов, можно управлять процессами фазообразования в контакте образцов и кинетикой КП. Так, ПЭТ (10 шЛ - 5А) можно влиять на рост интерметаллида РЬТе. и на температуру КП.

6. Применение метода термоЭДС без дополнительных исследований раскрывает механизм «ложного» ЛТ- эффекта КП, вызванного протеканием экзотермических реакций образования промежуточных фаз.

Библиографический список:

1. Саратовкин Д.Д., Савинцев П.А. Образование жидкой фазы в месте контакта двух кристаллов, составляющих эвтектическую пару // ДАН СССР.- 1941, т.33, №4.-С.303-304.

2. Саратовкин Д.Д., Савинцев П.А. Эффект контактного плавления как причина низкоплавкости эвтектик // ДАН СССР.- 1947, т. 58, №9.- С. 1943-1945.

3. Саратовкин Д.Д. К вопросу о плавлении эвтектических сплавов // Изв. ТПИ-1948, т. 66, вып.3.- С. 5-15.

4. Глузман М.Х., Гершунс А.А., Гегузин Я.Е О методе определения температуры жидкой фазы в смеси твердых продуктов // ЖПХ.- 1953, т. 26, вып.11.- С. 12231224.

5. Черногоренко В.Б. Определение эвтектических температур водно-солевых систем методом контактного плавления // ЖНХ.- 1956, №1, вып.2- С. 317-322.

6. Петрунин И.Е., Лоцманов С.Н., Николаев Г.А. Пайка металлов. М. Металлургия, 1973, с.281

7. Петрунин И.Е. Физико-химические процессы при пайке. М. Высшая школа, 1972, с.280

8. Лашко С.В., Шварцев А.М., Лашко Н.Ф.//Сварочное производство 1977, №4, с. 37.

9. Хайрулаев М.Р., Дадаев Д.Х. и др. Применение контактного плавления. Депонировано в ВИНИТИ № 563-В2005 ОТ 20.04.05. аннотация Изв. ВУЗов ФИЗИКА. 2005, №5.

10. Шебзухов А.А. О природе и некоторых закономерностях контактного плавления: Дис...канд. физ.-мат. наук.-Нальчик, 1970. 175 с.