Влияние природы поперечных связей резин на основе полихлоропрена на стойкость к агрессивным средам

УДК 66.014

В. М. Зарипова, Ю. Н. Хакимуллин

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ РЕЗИН НА ОСНОВЕ ПОЛИХЛОРОПРЕНА

НА СТОЙКОСТЬ К АГРЕССИВНЫМ СРЕДАМ

Ключевые слова: полихлоропрен, агрессивные среды, вулканизация, поперечные связи, деформационно-прочностные свойства

резин.

Изучалась стойкость резин на основе полихлоропрена в агрессивных средах в зависимости от природы образующихся при вулканизации поперечных связей. Показано изменение деформационно-прочностных свойств резин на основе полихлоропрена после воздействия агрессивных сред в зависимости от природы поперечных связей.

Keywords: polychloroprene, corrosive media, vulcanization, cross-linking, deformation and strength properties of rubbers.

The effect of the cross-links character of vulcanizates based polychloroprene on durability to corrosive media is studied. The change of deformation and strength properties of rubbers based polychloroprene after exposure to corrosive media depending on the nature of cross-links is shown.

Одним из наиболее широко используемых каучуков при производстве резинотехнических изделий является полихлоропрен, обладающий рядом ценных физико-химических свойств - стойкостью к атмосферным воздействиям, к солнечному свету, к различным маслам и химическим агентам, а также негорючестью и газонепроницаемостью. Резины на основе хлоропренового каучука обладают высокой адгезией ко многим субстратам.

Благодаря высокой механической прочности хлоропренового каучука, а также его повышенной стойкости к различным агрессивным средам и нефтяным маслам, воздействию света и озона резины на его основе применяют для защитных оболочек кабелей, а также масло - и озоностойких прокладок.

Существенное влияние на стойкость резин к агрессивным средам оказывают и компоненты, входящие в состав резин - наполнители, пластификаторы, модификаторы, вулканизующие агенты - определяющие природу поперечных связей [1,2].

Изучалось влияние различных вулканизующих агентов на стойкость резин на основе полихлоропрена марки Ваургеп 210 меркаптанового регулирования к агрессивным средам.

В качестве вулканизующих агентов использовались: 1) оксид магния, оксид цинка, сера, тиу-рам Д; 2) метафенилендиамин (МФДА); 3) эпоксидная смола ЭД-20 (ЭС) и основание Манниха ОМ-3; 4) у-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ); 5) радиация -гамма-излучение (Со60) (облучение 150 кГрей). В качестве наполнителя использовался каолин - 80 мас.ч. Вулканизация осуществлялась в гидравлическом прессе по режиму: температура 1500С, 30 минут; для резин с МФДА -20 мин, с эпоксидной смолой - 60 мин. Оценивалась стойкость резин к воздействию: серной кислоты (концентрация 93,6%), соляной кислоты (концентрация 37,2%), раствора гидроксида натрия (концентрация 30%), газообразных хлора (концентрация 2970±60 г/л) и аммиака (680±40 мг/л). Время выдержки резин в кислотах и щелочи - 7 суток (168 ч) при 23+2оС. Время воздействия газообразных сред - 10 часов при 23+2оС.

Наиболее важным критерием для резин, эксплуатирующихся в агрессивных средах, является сохранение физико-механических свойств. Только при высокой остаточной прочности резин возможна успешная и долговременная их эксплуатация в условиях возможного контакта с агрессивными средами. Было изучено изменение прочности и относительного удлинения, а также твердости резин на основе полихлоропрена после набухания в газообразных хлоре, аммиаке и в жидких агрессивных средах. В результате проведенных исследований было установлено, что твердость вулканизатов после воздействия агрессивных сред практически не изменилась. Данные об изменениях прочности при разрыве и относительного удлинения представлены в таблицах 1, 2.

Таблица 1 - Изменение прочности при разрыве после воздействия агрессивных сред

Образец Исходное зна-че-ние, МПа Изменение прочности при разрыве, % от исходной

хлор аммиак HCl H2SO4 раствор NaOH

MgO, ZnO, тиурам, сера 8,9 44,1 49,8 70 * 42

МФДА 10,2 52 106 69,6 * 86,3

ЭД-20, ОМ-3 7,1 100 110 78,8 * 68,3

АГМ 8,3 53 66,3 56,6 * 87,9

Радиация 10,5 52,1 52,4 50 * 61,1

_* - образцы разрушились

Как следует из представленных данных, природа поперечных связей оказывает существенное влияние на стойкость резин к изученным средам.

Предполагается, что при вулканизации аминами (МФДА и АГМ) образуется связь N-0 в результате взаимодействия аминогруппы с подвижным хлором каучука [3]. В случае использования

оксидов металлов оксид цинка принимает непосредственное участие в процессе сшивания макромолекул, реагируя с подвижным хлором структуры 1,2. В результате взаимодействия появляются «слабые» солевые вулканизационные связи, которые в ходе дальнейшей реакции частично могут преобразоваться в связи эфирного типа С - О - С [3].

Таблица 2 - Изменение относительного удлинения после воздействия агрессивных сред

Образец Исходное значение, % Изменение относительного удлинения, % от исходного

хлор аммиак НС1 Н2$О4 раствор ЫаОН

MgO, гпо, тиурам, сера 563 66 64,5 99,5 * 90

МФДА 655 65 101 73,3 * 93,9

ЭД-20, ОМ-3 185 77 75,7 57,8 * 73

АГМ 230 22 33 32,6 * 44,8

Радиация 60 83 167 275 * 233

_* - образцы разрушились

Наиболее высокой стойкостью к газообразным хлору и аммиаку обладают резины, отвержден-ные эпоксидной смолой, в то время как у резин, вулканизованных оксидом цинка наблюдается снижение прочности в два раза. Обладая высокой стойкостью к газообразному аммиаку резины, вулканизованные метафенилендиамином недостаточно стойки к воздействию хлора. Радиационные вулка-низаты не отличаются устойчивостью к газообразным аммиаку и хлору (падение прочности примерно на 50%).

Наиболее стойки в соляной кислоте резины, вулканизованные эпоксидной смолой, несколько уступают им резины, вулканизованные МФДА и оксидной вулканизующей системой, наименьшей стойкостью обладают резины, вулканизованные АГМ и радиацией.

Все представленные резины неустойчивы к концентрированной серной кислоте, образцы разрушаются еще в процессе выдержки в концентрированной кислоте, при этом наблюдается сильное набухание (от 100 % за 24 часа). В серной кислоте образцы набухают в большей степени, чем в других средах (рис. 1-3).

К раствору щелочи (40% ЫаОН) наибольшей стойкостью обладают резины, вулканизованные аминами (МФДА и АГМ). В этом случае сохранение прочности составляет около 90 %. Следует отметить, что эти вулканизаты на основе хлоропренового каучука более устойчивы к щелочи, чем вулканиза-ты хлорсульфированного полиэтилена, отвержден-ные аминами. По-видимому, это можно связать в первую очередь с разницей в типе образующихся поперечных связей: -Б-Ы- для ХСПЭ и -Ы-С- для полихлоропрена [4].

24ч 72ч

Продолжительность набухания, ч

Рис. 1 - Влияние природы вулканизующего агента на степень набухания резин в соляной кислоте (концентрация 37,2 %): 1 - ZnO; 2 - МФДА; 3 -ЭД-20,ОМ-3; 4 - АГМ; 5 - радиация

Кабукание б Н25и4 (конц.93,64% масс.) ,';'

Продолжительность набухания,ч

Рис. 2 - Влияние природы вулканизующего агента на степень набухания резин в серной кислоте (концентрация 93,64 %): 1 - ZnO; 2 - МФДА; 3 -ЭД-20,ОМ-3; 4 - АГМ; 5 - радиация

Набухание в растворе На ОН (30%) , %

Продолжительность набухания, ч

Рис. 3 - Влияние природы вулканизующего агента на степень набухания резин в растворе КаОИ (концентрация 30 %): 1 - ZnO; 2 - МФДА; 3 -ЭД-20,ОМ-3; 4 - АГМ; 5 - радиация

Устойчивость смоляных и радиационных вулканизатов несколько ниже (остаточная прочность 60-70%). Наименьшей устойчивостью к щело-

чи обладают резины, вулканизованные оксидами металлов.

Таким образом, наибольшей стойкостью к изученным агрессивным средам обладают резины на основе полихлоропрена, отвержденные эпоксидной смолой ЭД-20, что связано с образованием поперечных эфирных связей в результате взаимодействия полимера с гидроксильными и эпоксидными группами смолы.

Литература

1. Зуев Ю.С. Стойкость резин к агрессивным воздействиям. Данные последних лет. Часть 2// Каучук и резина. 2000. №1. С. 36.

2. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин. М.: Химия, 1985. - 240 с.

3. Догадкин Б.А. Химия эластомеров [Текст]/ Б.А. Догад-кин - М., «Химия», 1972 - 392 с.

4. Зарипова В.М., Хакимуллин Ю.Н. Влияние природы поперечных связей резин на основе хлорсульфирован-ного полиэтилена на стойкость к агрессивным средам// Каучук и резина. 2014. №2. С. 12.

© В. М. Зарипова - асп. каф. ХТПЭ КНИТУ, leryonok@mail.ru; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, hakim123@rambler.ru.

© V. M. Zaripova - postgraduate of KNRTU, leryonok@mail.ru; Yu. N. Hakimullin - Doctor of Engineering, Professor of KNRTU, hakim123@rambler.ru.