Способ электроокисления ионов церия (III)
METHOD OF ELECTRIC OXIDATION OF CERIUM IONS (III)

Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных элементов, в частности, к отделению церия от сопутствующих редкоземельных металлов (РЗМ) с обеспечением возможности его выделения.
Способы отделения церия от других РЗМ основаны на способности церия окисляться до четырехвалентного состояния с последующим осаждением в виде гидроксида или отделением с использованием жидкостной экстракции.
Известен способ окисления церия из водного раствора солей РЗМ обработкой окислителем - гипохлоритом щелочного или щелочноземельного металла при интенсивном перемешивании, поддержании температуры на уровне 20-100°С и поддержании рН на уровне 1,7-5,5 (см. патент РФ №2085493, C01F 17/00, 1995).
Недостатком известного способа является сравнительная сложность, связанная с использованием химических реагентов, для которых необходимо обеспечить условия хранения или получения, необходимость поддержания температуры и рН, что увеличивает энергоемкость процесса.
2
Известно, что указанных недостатков лишены электрохимические методы окисления церия, которые в сочетании с жидкостной экстракцией являются одним из наиболее эффективных методов выделения и получения церия или его соединений. Так известен способ получения порошка диоксида церия путем обработки раствора нитрата церия в катодной камере мембранного электролизера с анионообменной мембраной, позволяющий осуществить гидролиз нитрата церия (III) с образованием на катоде осадка оксида церия (IV). Изобретение позволяет получить порошок диоксида церия CeO с размером частиц 8-22 нм, выходом по току церия 70-90% и извлечением его в конечный продукт до 97,6% с одновременной утилизацией азотной кислоты, ограничением числа используемых реагентов и снижением энергоемкости. (Патент РФ №2341459, C01F 17/00, 2007).
4+
Недостатком решения является низкое извлечение Се. Кроме того, примеры использования этого технического решения приведены только для периодического осуществления, что нерентабельно для промышленного производства. Также низким является выход церия по току - на уровне 70-90%, что явно недостаточно для промышленного применения.
Известен способ электроокисления ионов церия (III), описанный в статье С.С. Поздеева и др., «Электроокисление ионов церия (III) в электролизере мембранного типа», Успехи в химии и химической технологии, Том XXVIII, 2014, №5. Способ включает обработку исходного раствора нитрата церия на фоне азотной кислоты в электролизере с установленными в нем анодом и катодом, разделенными ионообменной мембраной на анодную и катодную камеры, каждая из которых имеет ввод и вывод, при этом ввод и вывод каждой камеры снабжены циркуляционными контурами, при подаче исходного раствора в анодную камеру электролизера, подачи в катодную камеру раствора азотной кислоты и проведение электролиза при поддержании оптимальной температуры.
Недостатком известного решения является сравнительно высокий расход энергии за счет высокого сопротивления ионообменной мембраны, высокие затраты на проведение процесса, связанные со стоимостью ионообменой мембраны, требованиями к высокой степени очистки используемых растворов от соединений металлов, вызывающих ухудшение работы мембраны, а также затраты на установку мембраны и сравнительно небольшой срок ее службы. Кроме того использование мембран в процессе электроокисления церия накладывает ограничения на параметры процесса ввиду высокой чувствительности мембран к повышенным температурам и повышенным плотностям тока.
В отличие от ионообменной мембраны достоинством керамических диафрагм является более длительный срок службы, они легко регенерируются и просты в монтаже и демонтаже. Применение керамических диафрагм позволяет не проводить глубокую очистку от солей жесткости, что снижает стоимость проведения процесса. Кроме того необходимо отметить, что перенос тока в пористой диафрагме осуществляется за счет ионного состава электролита, заполняющего поры диафрагмы, что позволяет использовать различные качественные по составу исходный и вспомогательный электролиты, выбор которых может быть осуществлен в зависимости от условий решаемых задач.
2
2
Известен способ электрохимичекого окисления церия в нитратном растворе в двухкамерном электролизере с корундовой пористой диафрагмой, изготовленной плазмохимическим методом, и титановыми анодами с активирующим покрытием из диоксида иридия толщиной 6 мкм. Объем анолита для окисления составил 170 л, содержание РЗО - 294 г/л, церия - 144 г/л, азотной кислоты - 80 г/л. Процесс ведут при рабочей температуре 35-47°С и постепенном снижении анодной плотности тока от 7 до 2 А/дм (предпочтительно 6-3 А/дм) по мере снижения концентрации церия (+III) для предотвращения выделения на аноде кислорода и поддержания максимального выхода по току при оптимальной производительности. В катодном пространстве электролизера поддерживают уровень католита выше уровня анолита. Для предотвращения попадания анолита в катодную камеру разность уровней католита и анолита в электролизере поддерживали с помощью дозированной подачи концентрированного раствора азотной кислоты в катодную камеру, напряжение в электролизере составляло 6,0-6,9 В.
Техническим результатом является и упрощение процесса, повышение выхода по току за счет повышения скорости окисления церия.
Результаты испытания показали, что церий в нитратном растворе при вышеуказанных условиях окислился на 99,8% за 14 часов при среднем выходе по току 86,5%. Средняя скорость окисления была равна 1,79 кг в час церия. Средний расход электроэнергии составил 1,38 кВт⋅ч на кг церия. (Патент РФ №2623542, С22В 59/00, 10.08.2016).
4+
4+
Недостатком способа является сравнительная сложность, в том числе за счет создания и поддержания различных уровней растворов - католита и анолита, в электролизере. Использование пористой керамической диафрагмы не предотвращает проникновение окисленного церия в катодное пространство, что приводит к снижению прямого извлечения Се и отражается на скорости и стоимости процесса. Проведение процесса при температуре в катодной камере 35-47°С приводит к увеличению скорости восстановления азотной кислоты, в результате на катоде увеличивается образование водорода и оксидов азота, что требует решений нейтрализации выделенных газов, кроме того требуется дополнительный расход азотной кислоты для обеспечения ее постоянного содержания в католите на уровне 100 г/л для предотвращения передавливания более плотного анолита (Се) в катодную камеру.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ окисления церия, по которому окисление церия проводили в электрохимической ячейке (электрохимическом реакторе МБ-26-21-15К), в корпус которой помещены платинированные титановые аноды и титановый катод, а электродные пространства разделены керамической диафрагмой. Электрохимическая ячейка обладает системой раздельной циркуляции анолита и католита, а также регулирования давления в электродных камерах для предотвращения миграции ионов. С целью снижения скорости восстановления азотной кислоты температура в католите поддерживалась не выше 18°С путем ее вывода из электролизера и охлаждения проточной водой.
3
2
Окисление церия проводили из растворов, содержащих 200-380 г/л РЗО и 60-100 г/л HNO. Достигнутые показатели при лабораторных испытаниях - степень окисления церия - до 99,0% при расходе электроэнергии 0,6 кВт/кг СеО. (Гасанов А.А, Юрасова О.В. Харламова Т.А., Алафердов А.Ф. Конструкция электролизера для окисления церия. Цветные металлы, №8, 2015 г., С. 50-54)
2
Недостатками известного способа являются значительный расход теплоносителя для охлаждения катодной ячейки до 18°С; низкая скорость окисления церия (5-6 часов) и выход по току 0,6 кВт/кг СеО.
4+
Техническим результатом изобретения является снижение энергозатрат и повышение выхода по току ионов Се, а также снижение времени получения единицы готовой продукции - электрохимически окисленного церия.
5
5
2
2
Технический результат достигается тем, что в способе электроокисления ионов церия (III), включающем обработку исходного раствора, содержащего ионы церия (III), в электролизере с установленными в нем анодом и катодом, разделенными на анодную и катодную камеры диафрагмой из пористой наноструктурированной керамики из зерен оксида алюминия, электродные камеры, каждая содержащие ввод и вывод, и ввод и вывод каждой камеры снабжены циркуляционными контурами, подачу исходного раствора в анодную камеру электролизера и подачу вспомогательного электролита в катодную, и проведение электролиза при поддержании необходимых температуры и давления, согласно изобретению диафрагма выполнена из зерен оксида алюминия, окруженных частицами диоксида циркония, в качестве электролита в процессе используют исходный раствор, содержащий: азотнокислый церий - от 100 до 200 г/л, азотнокислые лантаноиды - от 0 до 200 г/л, и от 30 до 100 г/л азотной кислоты, при этом в катодную камеру электролизера подают либо вспомогательный электролит, в качестве которого используют раствор азотной кислоты, концентрацией не менее 30 г/л, либо исходный раствор, процесс ведут при поддержании турбулентного режима протекания электролита в катодной и анодной камерах, или при поддержании турбулентного режима протекания электролита в анодной камере и ламинарного режима в катодной, при этом турбулентный режим протекания электролита в анодной камере поддерживают при значении числа Рейнольдса 3000-71000; и при поддержании температуры анолита 50-55°С и температуры католита 20-25°С; превышении давления в катодной камере по отношению к анодной, причем перепад давления на диафрагме поддерживают в пределах 1,2⋅10⋅2⋅10 Па; при соотношении площадей анода и катода (3-5):1, и соотношении объема анодной камеры к объему катодной камеры (8-10):1; электролиз ведут при ступенчатом изменении анодной плотности тока от 3,5-7,0 А/дм в течение 60-90 мин с последующим понижением плотности тока в 1,5-2,0 раза через каждые 20-40 мин., и при достижении анодной плотности тока 0,5 А/дм процесс продолжают еще в течение 30-40 мин.
Диафрагма выполнена капиллярно-пористой, из зерен оксида алюминия, окруженных частицами диоксида циркония, обладает высокой электроосмотической активностью и имеет различную степень микронеровностей в поверхностях, обращенных к катоду и аноду. По всей длине рабочей части ячейки внутренняя и внешняя поверхность диафрагмы выполнены с заданной, различной, шероховатостью. Такое выполнение позволяет обеспечить эффективную работу электрохимической ячейки при разности давлений в электродных камерах. Искусственно увеличенная истинная (физическая) поверхность диафрагмы, обращенная к катоду, позволяет без значительного увеличения фильтрационного сопротивления задерживать нерастворимые частички гидроксидов металлов, образующихся в катодной камере, и обеспечивать тем самым длительную работу ячейки при неизменной скорости фильтрационного переноса веществ через диафрагму. Истинная поверхность диафрагмы, обращенная к аноду должна быть меньше истинной поверхности диафрагмы, обращенной к катоду.
5
5
Снабжение электродных камер циркуляционными контурами позволяет обеспечить высокий выход целевого продукта и облегчить автоматизацию процесса. Электролиз ведут при соотношении площадей анода к катоду (3-5):1, соотношении объема анодной камеры к объему катодной камеры (8-10):1 и превышении давления в катодной камере по отношению к анодной, причем перепад давления на диафрагме поддерживают в пределах 1,2⋅10⋅2,0⋅10 Па, что позволяет повысить эффективность процесса и увеличить объем обрабатываемого раствора без увеличения объема вспомогательного электролита. Соблюдение перепада давления на диафрагме позволяет снижать перенос ионов церия через диафрагму. При меньшем перепаде давления увеличивается поток ионов церия из анодной камеры в катодную, что снижает выход целевого продукта. При увеличении перепада давления увеличивается объем потока вспомогательного электролита из катодной камеры в анодную, что также снижает выход целевого продукта. Использование площади анодов менее трехкратного значения площади катода нецелесообразно, так как значительно сокращает объем целевого продукта. Использование соотношения площадей анода к катоду более 5 приводит к усложнению конструкции реактора и снижению равномерности распределения по их поверхности плотности тока.
Процесс электролиза проводят в электролизере с соотношением объема анодной камеры к объему катодной камеры (8-10):1. При меньших соотношениях увеличивается затраты на проведение процесса за счет перекачки излишних объемов вспомогательного электролита, при больших соотношениях возрастают энергозатраты на полезный процесс и затраты на перекачку исходных растворов.
Эффективность процесса обеспечивается гидравлическим режимом в анодной камере для снижения диффузионных ограничений подвода ионов трехвалентного церия к поверхности анода и отвода ионов четырехвалентного церия от поверхности анода. Поддержание турбулентного режима протекания электролита в катодной и анодной камерах позволяет интенсифицировать процесс, а поддержание турбулентного режима протекания электролита в анодной камере и ламинарного режима в катодной позволяет дополнительно сократить объем побочных продуктов в катодной камере и снизить энергозатраты на перекачку вспомогательного электролита. Турбулентный режим протекания электролита в анодной камере необходимо поддерживать при значении числа Рейнольдса 53000-71000. При значениях числа Рейнольдса меньше 53000 снижается выход целевого продукта, при увеличении значений числа Рейнольдса выше 71000 - возрастают затраты на прокачку раствора и увеличивается возможность проскока ионов трехвалентного церия в катодную камеру.
В процессе используют исходный раствор, содержащий: азотнокислый церий - от 100 до 200 г/л, азотнокислые лантаноиды - от 0 до 200 г/л, и от 30 до 100 г/л азотной кислоты. Содержание азотной кислоты должно быть достаточным для обеспечения требуемой электропроводности процесса и обеспечения его экономичности. Содержание кислоты менее 30 г/л не обеспечивает требуемую электропроводность, и при этом увеличивается вероятность образования осадка гидроксида церия (IV), что может привести к осаждению его на поверхности диафрагмы и ухудшению всех показателей процесса. При содержании кислоты более 100 г/л увеличивается перенос катионов водорода через диафрагму в анодное пространство, что приводит к сильному закислению анолита и усложнению процесса его дальнейшей переработки.
Для проведения процесса окисления существенным является подача исходного раствора в анодную камеру. В катодную камеру подают либо исходный раствор, либо раствор азотной кислоты, концентрация которого должна быть не менее 30 г/л, так как при меньших концентрациях повышаются энергозатраты на проведение процесса и увеличивается вероятность выпадения осадка.
Температура при проведении процесса определяется, исходя из возможности обеспечить снижение диффузионных ограничений, и поддерживается для анолита на уровне 50-55°С. Отклонение от этой температуры ведет к непродуктивным затратам на проведение процесса: в случае ее снижения - к замедлению процесса окисления, в случае увеличения - к увеличению скорости разложения кислоты.
Температуру католита при проведении процесса поддерживают на уровне 20-25°С. Это позволяет снизить интенсивность протекания катодных процессов и сократить выход побочных продуктов.
2
2
2
Процесс электроокисления проводят при анодной плотности тока от 7,0 до 0,5 А/дм. При плотности тока большей 7,0 А/дм увеличивается выход побочных продуктов и снижается выход целевого продукта, а при плотности тока менее 0,5 А/дм значительно увеличивается время проведения процесса.
2
2
Для того, чтобы снизить протекание побочных процессов и, как следствие, выход побочных продуктов, процесс электроокисления ионов церия ведут в ступенчатом режиме: при исходной анодной плотности тока 3,5-7,0 А/дм в течение 60-90 мин с последующим понижением плотности тока в 1,5-2,0 раза через каждые 30±10 мин. и при достижения анодной плотности тока 0,5 А/дм процесс продолжают еще 30-40 минут. Ступенчатое понижение плотности тока позволяет сократить расход электроэнергии на побочные анодные реакции, тем самым существенно сократить время получения целевого продукта.
Ниже описывается реализация изобретения, что, однако не исчерпывает всех возможностей его реализации.
Процесс проводили на установке, схема которой приведена на фиг. 1. На фиг. 1 реактор показан схематично.
Установка содержит электрохимический реактор, корпус 1 которого разделен диафрагмой 2 на анодную 3 и катодную 4 камеры, в которых установлены катод 5 и анод 6. Установка содержит емкость с исходным раствором 7, соединенную гидравлической линией 8 с вводом анодной камеры 3 и емкость с вспомогательным электролитом 9, соединенную гидравлической линией 10 с вводом катодной камеры 4. На линии 8 установлен насос 11 и гаситель пульсации 12. На линии 10 установлены насос 13 и гаситель пульсации 14. Вывод анодной камеры 3 соединен линией 15 с сепаратором 16, верхний вывод которого соединен с емкостью окисленного раствора. Нижний вывод сепаратора 16 соединен линией 17 с линией 8 с образованием циркуляционного контура анодной камеры. В циркуляционном контуре анодной камеры установлен насос 18. Вывод катодной камеры 4 соединен линией 19 с емкостью 9 с образованием циркуляционного контура катодной камеры. На линии 19 установлен регулятор давления «до себя» 20.
На фиг. 1 показано, что анод 6 и катод 5 выполнены полыми, и полости их соединены с системой циркуляции теплоносителя, содержащей линию подачи теплоносителя 21 (водопроводной воды), на которой установлены фильтр 22, регулировочный вентиль 23, регулятор давления 24 с манометром 25. Линия 21 соединена отдельными гидравлическими линиями 26 и 27, соответственно, с нижней частью полостей катода 5 и анодов 6, и на них размещены регулировочные вентили 28 и 29 и датчики расхода 30 и 31. Верхняя часть полостей катода 5 и анода 6 снабжены линиями 32 и 33, соответственно, для отвода использованного теплоносителя в дренаж.
Процесс электроокисления осуществляли следующим образом.
В емкость 7 заливают исходный раствор, содержащий азотнокислый церий и азотную кислоту, а в емкость 9 - раствор азотной кислоты. Из емкости 7 раствор с помощью насоса 11 по линии 8 поступает в анодную камеру 3. Из емкости 9 раствор с помощью насоса 13 поступает в катодную камеру 4. С помощью насоса 13 и регулятора давления 20 раствор поступает в катодную камеру 4 и создает избыточное давление. По линии 21 в полости катода 5 и анод 6 поступает теплоноситель. С помощью насосов 13 и 18 осуществляется циркуляция растворов в катодной 4 и анодной 5 камерах. Обработанный раствор поступает в сепаратор 16, откуда из верхнего вывода подается в емкость с целевым продуктом - окисленным раствором. С помощью регуляторов расхода теплоносителя 30 и 31 поддерживают температурный режим в катодной 4 и анодной 3 камерах.
5
2
2
2
2
Пример 1. Исходный раствор, содержащий 150 г/л азотнокислого церия и 70 г/л азотной кислоты, подавали в анодную камеру 3 реактора 1. В катодную камеру 4 подавали раствор азотной кислоты с концентрацией 60 г/л. Процесс вели при циркуляции раствора в анодной камере 40 л/час, в катодной - 4 л/час. Турбулентный режим протекания электролита в анодной камере поддерживали при значении числа Рейнольдса 65000. Перепад давления на диафрагме составлял 1,2⋅10 Па. Соотношение площади анода и катода составляло 3:1, а соотношение объема анодной камеры 3 к объему катодной камеры 4 составляло 8:1. Температуру раствора в катодной камере поддерживали на уровне 20°С, а в анодной - 50°С. Начальная плотность тока составляла 7,0 А/дм. При проведении процесса плотность тока снижали 4 раза: начальную плотность тока 7,0 А/дм поддерживали в течение 1,5 часов, затем снижали до 3,5 А/дм и поддерживали в течение 0,5 часа, затем еще дважды ее снижали в два раза, и поддерживали в течение 0,5 часа и 0,4 часа, соответственно, при достижения анодной плотности тока 0,5 А/дм процесс продолжали еще в течение 0,6 часа.
2
Степень окисления ионов церия (III) составила 99,7% при общих затратах электроэнергии 0,47 кВт.ч на кг СеО и общем времени окисления церия 4 часа.
5
Пример 2. Процесс вели в условиях примера 1, изменив следующие параметры процесса: исходный раствор содержал 200 г/л азотнокислого церия и 50 г/л азотной кислоты; перепад давления на диафрагме составлял 1,7⋅10 Па; температура раствора в катодной камере поддерживалась на уровне 25°С, а в анодной - 55°С.
2
Степень окисления ионов церия (III) составила 99,5% при общих затратах электроэнергии 0,47 кВт.ч на 1 кг СеО и общем времени окисления церия 3,85 часа.
5
2
2
2
2
Пример 3. Исходный раствор, содержащий 200 г/л азотнокислого церия и 50 г/л азотной кислоты, подавали в анодную камеру 3 реактора 1. В катодную камеру 4 подавали раствор азотной кислоты с концентрацией 60 г/л. Процесс вели при циркуляции раствора в анодной камере 40 л/час, в катодной - 4 л/час. Перепад давления на диафрагме составлял 1,5⋅10 Па. Температура раствора в катодной камере поддерживалась на уровне 25°С, а в анодной - 55°С. Турбулентный режим протекания электролита в анодной камере поддерживали при значении числа Рейнольдса 53000. Соотношение площади анода и катода составляло 3:1, а соотношение объема анодной камеры 3 к объему катодной камеры 4 - 8:1. Начальная плотность тока составляла 3,5 А/дм, ее поддерживали в течение 1,5 ч. Затем плотность тока снизили до 2,3 А/дм и продолжили процесс 0,6 ч., далее ее снизили до 0,77 А/дм и выдерживали процесс в течение 0,6 ч., при достижения анодной плотности тока 0,5 А/дм процесс продолжали еще в течение 1,2 ч.
2
Степень окисления ионов церия (III) составила 99,7% при общих затратах электроэнергии 0,52 кВт.ч на кг CeO и общем времени окисления церия 3,9 часа.
Пример 4. Процесс вели в условиях примера 3. Турбулентный режим протекания электролита в анодной камере поддерживали при значении числа Рейнольдса 71000. При работе установки в заданном режиме степень окисления ионов церия (III) составила 99,8%, время окисления церия - 3,9 часа, расход электроэнергии составил 0,49 кВт/час на 1 кг оксида церия (IV).
Пример 5. Процесс вели в условиях примера 1. Исходный раствор содержал помимо 150 г/л азотнокислого церия, также смесь азотнокислых редкоземельных элементов: лантана, неодима, празеодима, пр. в количестве - 136 г/л. Исходный раствор подавали в анодную и катодную камеры.
2
Степень окисления ионов церия (III) составила 99,5%. При затратах электроэнергии 0,5 кВт.ч на 1 кг СеО общее время окисления церия составило 4 часа.
5
Пример 6. Процесс вели в условиях примера 3 при соотношении площади анода и катода 5:1, соотношении объема анодной камеры 3 к объему катодной камеры 4 - 10:1. Перепад давления на диафрагме составлял 1,7⋅10 Па. При работе установки в заданном режиме степень окисления церия (III) составила 99,9%, время окисления церия - 3,7 часа, расход электроэнергии - 0,44 кВт/час на 1 кг оксида церия (IV).
Пример 7. Процесс вели в условиях примера 1 при соотношении площади анода и катода 4:1, а соотношения объема анодной камеры 3 к объему катодной камеры 4 - 9:1. При работе установки в заданном режиме степень окисления церия (III) составила 99,6%, время окисления церия - 3,9 часа, а расход электроэнергии составил 0,51 кВт/час на 1 кг оксида церия (IV).
4+
Как следует из представленных примеров, осуществление способа по изобретению позволяет снизить энергозатраты и повысить выход по току ионов Ce, а также сократить время получения единицы готовой продукции - электрохимически окисленного церия.