ИК РАН - Лаборатория процессов кристаллизации - Научная деятельность

Научная деятельность

Основные результаты:

1. Показано, что анализ стационарного и начального переходного режимов захвата примеси при росте из расплава позволяет определить и скорость роста кристалла, и скорость конвекции в расплаве по данным о распределении примеси в кристалле. Впервые получены решения для начального переходного режима в моделях Бартона-Прима-Слихтера и Острогорского-Мюллера. Путем сопоставления результатов двумерного численного моделирования и одномерных аналитических моделей показано, что наименьшую (до 5%) погрешность обеспечивает модель Бартона-Прима-Слихтера. Данное исследование позволит проводить восстановление параметров роста кристаллов по распределению в них примесей в тех случаях, когда контроль процесса роста затруднен (например, во время космических экспериментов).

2. По результатам фундаментальных исследований дефектообразования в смешанных кристаллах, выращиваемых из растворов, выполненных за период с 2002 по 2019 годы, в 2018 году сформулирована и реализована общая концепция выращивания смешанных кристаллов из растворов для обеспечения их высокого структурного совершенства:
- рост кристаллов в формообразователях для устранения секториальной неоднородности;
- подпитка раствора по специальному закону для устранения начальной переходной области;
- рост при постоянной температуре для уменьшения зонарной неоднородности;
- переохлаждение раствора должно быть достаточным, чтобы подавлять обменные реакции в системе для устранения мозаичной микронеоднородности – специфического типа дефектов, свойственного исключительно смешанным кристаллам.
Впервые из водных растворов выращены смешанные кристаллы, пригодные для практических применений – кристаллы Co0.1 Ni0.9K2(SO4)2*6H2O для оптических фильтров солнечно-слепой области УФ-диапазона (интервал длин волн 250 – 290 нм). Кристаллы обладают высоким структурным совершенством, имеют оптимальные механические свойства и термическую устойчивость на 15 °С выше кристаллов исходных индивидуальных компонентов, а также обладают превосходными оптическими характеристиками. Изготовленные из кристаллов оптические фильтры имеют пропускание в УФ области, сравнимое с пропусканием кристалла ⍺- NiSO4*6H2O (то есть ~ 87%), что говорит об отсутствии центров рассеяния, при этом пропускание в видимом диапазоне подавлено на порядок. Эффективность оптической фильтрации повышена в 4 раза для образцов толщиной 1 см.

| | | | | |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| | Смешанные кристаллы KCNSH, выращенные в формообразователях | | Спектр пропускания смешанного кристалла KCNSH | |
| | | | | |

3. На примере кристалла тетрагонального лизоцима впервые исследованы закономерности образования дефектов структуры при росте по механизму двумерного зарождения. Показано, что в этом случае полосы зонарной неоднородности непрерывны вдоль всего периметра кристалла, при этом секториальная неоднородность, образование вклбючений и дислокаций подавлены.

4. Впервые в водных растворах реализован рост кристаллов KDP по механизму двумерного зарождения. Этот механизм роста проявляется при сверхвысоком относительном пересыщении – свыше 55%. Исследования этих кристаллов показали, что количество дефектов в них снижается по сравнению с кристаллами, растущими при более низких пересыщениях по дислокационно-спиральному механизму: исчезает секториальная и вицинально-секториальная неоднородность, а также зонарность, обусловленная сменой источников ростовых ступеней, уменьшается количество включений и дислокаций. Как и в кристаллах тетрагонального лизоцима, выращенных по механизму 2D зарождения, полосы зонарной неоднородности непрерывны вдоль всего периметра кристалла, что может служить характерным признаком для идентификации механизма роста (при дислокационно спиральном механизме полосы роста терпят разрывы на границах секторов и, даже, внутри них).
Показано, что при высоких пересыщениях облегчается захват примесей, отравляющих движение ростовых ступеней при традиционных условиях, например таких, как Fe3+. Это открывает возможности легирования кристаллов, выращиваемых из растворов, для изменения их свойств, что раньше было недоступно.

| | | | | |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| | Спектры пропускания кристаллов KDP:Fe | | Проекционные рентгеновские топограммы кристаллов KDP:Fe, выращенных при разных пересыщениях раствора (cFe в растворе 50 ppm) | |
| | | | | |

5. В целом показано, что образование дефектов в неорганических и биоорганических кристаллах, выращиваемых из растворов, протекают по сходным механизмам. На основе понимания закономерностей образования дефектов в связи с условиями роста можно восстанавливать историю роста кристалла по картине распределения в нем дефектов, что позволяет эффективно оптимизировать условия его выращивания.

6. Созданы композиционные материалы xCs6H(HSO4)3(H2PO4)4 + (1 − x)AlPO4 в интервале составов (x = 0.9 ÷ 0.7) с уникальными протонпроводящими свойствами. Методами рентгенофазового анализа, импедансной спектроскопии, электронной сканирующей микроскопии изучены их физико-химические и транспортные свойства. Показано, что удельная проводимость для композита 0.9Cs6H(HSO4)3(H2PO4)4 + 0.1AlPO4 составляет не менее 95% от проводимости монокристалла Cs6H(HSO4)3(H2PO4)4.

7. Получены и исследованы кристаллы новых органических полупроводников на основе линейных олигофенилов 4Ф, 5Ф, 6Ф и их производных с концевыми триметилсилильными производными TMС-4Ф-TMФ, TMС-5Ф-TMС, TMС-6Ф-TMС, а также линейных олигомеров nP (n=3..6) с концевыми заместителями "-Si(CH3)" и "-C(CH3)3" выращенные из растворов (изотермическое испарение растворителя, метод "растворителя-антирастворителя", медленное охлаждение нагретых растворов) и методом парового физического транспорта. Исследована их структура, спектры поглощения и фотолюминесценции молекулярных растворов и кристаллов. Спектры оптического поглощения и фотолюминесценции производных олигофенилов имеют небольшие (10-15 нм) смещения относительно соответствующих спектров олигофенилов без концевых заместителей. Исследовано фото-временное воздействие УФ-излучения (265 нм) на спектры пропускания кристаллов 4Ф и TMС-4Ф-TMС: получена серия спектров поглощения кристаллических пленок, характеризующих кинетику фотодеградации.

| | | |
| --- | --- | --- |
| | | |
| | | |

8. Отработано выращивание нового кристалла гидрофосфитгуанилмочевины (NH2)2CNHCO(NH2)H2PO3 (GUHP), который может быть успешно использован для нелинейно-оптического преобразования через генерацию второй и третьей оптических гармоник ИК лазерного излучения, преобразования фемтосекундного излучения в терагерцовый диапазон частот. По эффективности нелинейно-оптического преобразования лазерного излучения кристалл GUHP (d11=5 пм/В) превосходит кристалл KDP (d36=0.44 пм/В). Кроме того, данный материал, относящийся к классу полуорганических соединений, а по величине порога лазерного разрушения не уступает кристаллу LBO. Выращенные кристаллы имеют линейный размер до 5 см и обладают высоким структурным совершенством, вследствие чего демонстрируют нелинейную восприимчивость в 1,5 раза выше той, что опубликована в литературе.

| | | |
| --- | --- | --- |
| | | |
| | | |

9. Создана новая установка для выращивания кристаллов из низкотемпературных растворов методом температурного перепада. Основной особенностью данного метода является постоянство температурных и гидродинамических условий роста кристалла в условиях принудительной конвекции раствора.

10. В ходе полета на борту космического аппарата "Фотон-М" в составе научной аппаратуры (НА) БЕЛКА проведена успешная апробация разработанных ранее сотрудниками лаборатории устройств кристаллизации УК-1 и УК-2. Устройства предназначены для выращивания кристаллов белков методами жидкостной и паровой диффузии соответственно. В ходе полета получены оптически совершенные кристаллы протеинов, размеры которых превышают размеры аналогичных кристаллов, полученных в параллельном наземном эксперименте. Рентгенодифракционный эксперимент с использованием синхротронного излучения подтвердил более высокое структурное совершенство кристаллов, полученных в космическом эксперименте. По результатам эксперимента с ЦЭНКИ заключен новый договор на подготовку новой космической экспедиции в 2024 году.

| | | |
| --- | --- | --- |
| | | |
| | | |

11. В 2016 году по договору с ЗАО "НТЦ "Реагент" сотрудниками лаборатории спроектирован участок выращивания из водных растворов кристаллов NiSO4*6H2O и K2Co(SO)4*6H2O производительностью до 800 кристаллов в год. Кристаллы применяются для изготовления оптических фильтров УФ-С диапазона и использования их в составе широкодиапазонного детектора "Корона". Участок оснащен автоматизированной системой управления кластерного типа, на которую получен патент.