ПРОТОЧНЫЙ РЕДОКС-ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
FLOW-THROUGH REDOX ELEMENT FOR ELECTRIC POWER ACCUMULATION AND ITS APPLICATION

Изобретение относится к проточному редокс-элементу, также часто называемому проточным редокс-аккумулятором или проточной редокс-батареей, для аккумулирования электроэнергии. Проточный редокс-элемент содержит два отделения разной полярности, в каждом из которых находится редокс-активное химическое соединение, либо редокс-активное соединение в обоих отделениях в растворенной или диспергированной форме в растворителе электролита, и каждое из которых соединено с резервуаром для жидкости. Таким образом, имеются два независимых контура для циркуляции присутствующих редокс-активных соединений, например, растворенных в воде или органическом растворителе или диспергированных в растворителе электролита, которые разделены мембраной между отделениями разной полярности. Сквозь данную мембрану происходит обмен ионами между обоими отделениями.
Такие элементы особенно пригодны для стационарного аккумулирования энергии, например, в качестве буферных батарей для ветряных или солнечных установок, или же в качестве запасов мощности и резервов регулирования для сглаживания нагрузки в электросетях, а также в качестве переносных источников энергии, например, для работы электромобилей и электронных приборов.
TM
Проточные редокс-аккумуляторы (ПРА) - электрохимические источники энергии. Необходимыми для установления потенциала на электродах соединениями являются растворенные редокс-активные вещества, которые в процессе заряда или разряда в электрохимическом реакторе меняют свою степень окисления на другую. Для этого растворы электролита (католит, анолит) отбирают из сосуда и активно перекачивают к электродам. Анодное и катодное пространства в реакторе разделены ионоселективной мембраной, которая обладает высокой селективностью по катионам, в частности протонам (например, Nafion). Кроме того, также существуют мембраны, селективно пропускающие отрицательно заряженные ионы и не пропускающие положительно заряженные ионы. Более того, применяются мембраны с селективностью по размеру ионов (например, диализные или ультрафильтрационные мембраны), которые пропускают как анионы, так и катионы.
Анодное и катодное пространства в смысле настоящего изобретения определены следующим образом: катодное пространство содержит в качестве электролита католит и ограничено катодом и той стороной мембраны, которая обращена к катоду. Анодное пространство содержит в качестве электролита анолит и ограничено анодом и той стороной мембраны, которая обращена к аноду.
На катоде при разряде происходит восстановление, а при заряде - окисление редокс-активных компонентов. На аноде при разряде происходит окисление, а при заряде - восстановление редокс-активных компонентов.
Примерные описания реакций в проточном редокс-элементе во время процесса заряда:
Анод
-
-
-
-
2-
n+
-
(n-x)+
n-
-
(n+x)-
A + e → A, или A+ e → A, или A+ x e → A, или A+ x e → A
-
Здесь A - редокс-активный компонент, а n и x принимают значения натуральных чисел >= единице. Электроны обозначены символом e.
Катод
+
-
-
-
n+
(n+y)+
-
n-
(n-y)-
-
K → K+ e, или K→ K + e, или K→ K+ y e, или K → K+ y e
-
Здесь K - редокс-активный компонент, а n и y принимают значения натуральных чисел >= единице. Электроны обозначены символом e.
При разряде элемента данные реакции меняются местами.
При прокачивании раствора электролита из системы можно отбирать ток (разряд) или же в систему можно подавать ток (заряд). Таким образом, количество энергии, которое можно запасти в ПРА, прямо пропорционально размеру накопительного резервуара. В то же время, отбираемая мощность является функцией размера электрохимического реактора.
ПРА имеют сложную системотехнику (вспомогательное оборудование, от англ. BoP - Balance of Plant), которая приблизительно соответствует топливным элементам. Обычные характеристики одиночных реакторов колеблются в диапазоне от примерно 2 до 50 кВт. Реакторы могут легко комбинироваться по модульному принципу, а также можно почти произвольно подбирать размеры резервуаров. Особое значение приобретают ПРА, в которых с обеих сторон в качестве окислительно-восстановительной пары выступают соединения ванадия (ванадиевые ПРА, или VRFB). Эта система была впервые описана в 1986 г. (патент Австрии AU 575247 B) и в настоящий момент представляет собой технический стандарт.
Были исследованы другие неорганические, низкомолекулярные окислительно-восстановительные пары (редокс-активные соединения), в том числе соединения на основе
• церия (B. Fang, S. Iwasa, Y. Wei, T. Arai, M. Kumagai: "A study of the Ce(III)/Ce(IV) redox couple for redox flow battery application", Electrochimica Acta 47, 2002, 3971-3976),
• рутения (M. H. Chakrabarti, E. Pelham, L. Roberts, C. Bae, M. Saleem: "Ruthenium based redox flow battery for solar energy storage", Energy Conv. Manag. 52, 2011, 2501-2508)
• хрома (C-H. Bae, E. P. L. Roberts, R. A. W. Dryfe: "Chromium redox couples for application to redox flow batteries", Electrochimica Acta 48, 2002, 279-87)
• урана (T. Yamamura, Y. Shiokawa, H. Yamana, H. Moriyama: "Electrochemical investigation of uranium ß-diketonates for all-uranium redox flow battery", Electrochimica Acta 48, 2002, 43-50)
• марганца (F. Xue, Y. Wang, W. Hong Wang, X. Wang: "Investigation on the electrode process of the Mn(II)/Mn(llI) couple in redox flow battery", Electrochimica Acta 53, 2008, 6636-6642)
• железа (L. W. Hruska, R. F. Savinell: "Investigation of Factors Affecting Performance of the Iron-Redox Battery", J. Electrochem. Soc., 128:1, 1981, 18-25).
N
N
6
Органические и частично органические системы в водных растворах также находятся в центре внимания. Так, в январе 2014 г. была описана система антрахинон-дисульфокислота/бром, которая обеспечивает очень высокие плотности тока, однако применение элементарного брома накладывает серьезные ограничения на материалы всех компонентов батареи и безопасность системы. (B. Huskinson, M. P. Marshak, C. Suh, S. Er, M. R. Gerhardt, C. J. Galvin, X. Chen, A. Aspuru-Guzik, R. G. Gordon, M. J. Aziz: ʺA metal free organic-inorganic aqueous flow batteryʺ, Nature 505, 2014, 195-198). В качестве полностью органической системы в водном растворе был также исследован хинон (B. Yang, L. Hoober-Burkhard, F. Wang, G. K. Surya Prakash, S. R. Narayanan: ʺAn inexpensive aqueous flow battery for large-scale electrical energy storage based on eater-doluble organic redox couplesʺ: J. Electrochem. Soc., 161 (9), 2014, A1361-A1380). Однако целесообразно применимые в данной редокс-системе плотности тока составляют ниже 5 мА/см², а максимально достижимая емкость составляет менее 10 А·ч/л. В проточных редокс-аккумуляторах также использовали стабильную молекулу радикала 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидонилоксила (TEMPO) вместе с -метилфталимидом. (Z. Li, S. Li, S. Liu, K. Huang, D. Fang, F. Wang, S. Peng: ʺElectrochemical properties of an all-organic redox flow battery using 2,2,6,6-Tetramethyl-1-Piperidonyloxyl and -Methylphtalimidʺ: Electrochemical and Solid-State Letters, 14 (12), 2011, A171-A173). Вследствие возникающих потенциалов и растворимостей исходных веществ данную систему материалов нельзя непосредственно использовать в водной среде, что предполагает использование в качестве растворителей опасных веществ (АХОВ), таких как, например, ацетонитрил. Кроме того, достижимые в такой системе плотности тока в 0,35 мА/см² по меньшей мере в 100 раз ниже, чем в случае предлагаемых в изобретении систем материалов. Другие системы электролитов, такие как LiPF и TEMPO (X. Wie, W. Xu, M. Vijayakumar, L. Cosimbescu, T. Liu, V. Sprenkle, W. Wang: ʺTEMPO-based catholyte for high-energy densitiy redox flow batteriesʺ Adv. Mater. 2014 Vol. 26, 45, p.7649-7653), также требуют органических растворителей и проводящих солей, которые в случае аварии могут выделять ядовитые газы, такие как, например, фтороводород, и поэтому предъявляют высокие требования к безопасности системы.
Из WO 2014/026728 A1 известны проточные редокс-элементы с полупроницаемыми мембранами, в которых в качестве окислительно-восстановительной пары используют высокомолекулярные соединения. Например, в качестве католита применяют поли(2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксиметакрилат)-со-поли(этиленгликольметиловый эфир-метакрилат), а в качестве анолита - поли(4,4'-бипиридин-со-поли(этиленгликоль).
N
N
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить проточный редокс-элемент с подобранными системами редокс-активных материалов, который можно эксплуатировать безопасно, дешево и эффективно, который содержит раствор электролита с улучшенной прокачиваемостью, который может продолжать работать также при перекрестном загрязнении через дефекты мембраны и в котором возможно добиться улучшенного по сравнению с известными растворами уровня потенциала. Используемые согласно изобретению редокс-активные компоненты отличаются по сравнению с известными из WO 2014/026728 A1 полимерными редокс-активными соединениями заметно меньшей вязкостью. По сравнению с этими известными полимерными редокс-системами вязкость концентрированных растворов при сравнимой емкости (1 моль/л редокс-активных единиц) значительно ниже, так что при прокачивании растворов ниже потери давления, что приводит к лучшей энергетической эффективности. Так, концентрированные растворы -диметилвиологенхлорида при комнатной температуре обладают вязкостью 5 мПа·с, тогда как концентрированные растворы полимера -метилвиологена при равной емкости при комнатной температуре обладают вязкостью в 20 мПа·с. Используемые согласно изобретению системы материалов также отличаются меньшей коррозионной активностью, чем электролиты на основе кислот.
Эта задача решается предоставлением проточного редокс-элемента с подобранными системами редокс-активных материалов, которые можно эксплуатировать без катализаторов, которые очень хорошо растворимы в воде и являются недорогими и совместимыми друг с другом. Эти системы редокс-активных материалов также можно использовать в виде дисперсий.
Настоящее изобретение относится к проточному редокс-элементу для аккумулирования электроэнергии, включающему реакционную ячейку с двумя электродными отделениями для католита и анолита, каждое из которых соединено с по меньшей мере одним резервуаром для жидкости, которые отделены друг от друга ионпроводящей мембраной и которые снабжены электродами, причем электродные отделения заполнены соответственно растворами электролита, содержащими редокс-активные компоненты, растворенные или диспергированные в растворителе электролита, а также, при необходимости, растворенные в нем проводящие соли и, необязательно, другие добавки. Проточный редокс-элемент по изобретению отличается тем, что анолит представляет собой редокс-активный компонент, который содержит от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, в частности от одного до трех, а особенно предпочтительно от одного до двух остатков формулы I в молекуле или содержит от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, в частности от одного до трех, а особенно предпочтительно от одного до двух остатков формулы II в молекуле, и тем, что католит представляет собой редокс-активный компонент, который содержит от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, в частности от одного до трех, а особенно предпочтительно от одного до двух остатков формулы III в молекуле или содержит соли железа, или же тем, что анолит и католит представляют собой редокс-активный компонент, который содержит от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, в частности от одного до трех, а особенно предпочтительно от одного до двух остатков формулы I или формулы II в сочетании с одним-шестью, предпочтительно одним-четырьмя, в частности одним-тремя, а особенно предпочтительно одним-двумя остатками формулы III в молекуле
где
выходящие из атомов азота в структурах формул I и II линии и выходящая из положения 4 в структуре формулы III линия обозначают ковалентные связи, которые связывают структуры формул I, II и III с остальной частью молекулы,
1
R - ковалентная связь C-C или двухвалентная мостиковая группа, в частности ковалентная связь C-C, ариленовая группа или гетероариленовая группа, а особенно предпочтительно ковалентная связь C-C, фениленовая группа, бифениленовая группа или тиофендиильная группа,
2
3
R и R независимо друг от друга обозначают алкил, алкокси, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил, гетероциклил, галоген, гидрокси, амино, нитро или циано,
X - q-зарядный неорганический или органический анион или смесь таких анионов,
b и c независимо друг от друга равны целым числам от 0 до 4, предпочтительно 0, 1 или 2,
q - целое число от 1 до 3,
a - число, равное 2/q, и
4
5
6
7
1
6
R, R, R и R независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил, арил или аралкил, в частности C-C-алкил, а особенно предпочтительно этил или метил.
Предпочтительно используемые в анолите редокс-активные компоненты содержат от одного до четырех остатков формулы Ia и/или формулы IIa в молекуле
где
выходящие из атомов азота в структурах формул Ia и IIa линии обозначают ковалентные связи, которые связывают структуры формул Ia и IIa с остальной частью молекулы, а
2
3
R, R, X, a, b, c и q имеют определенное выше значение.
Предпочтительно используемые в анолите редокс-активные компоненты являются соединениями формул Ib, IIb, IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa, Xb, XI, XIa, XIb, XII, XIIa и XIIb:
где
1
2
3
4
5
6
7
R, R, R, R, R, R, R и X имеют определенное выше значение,
8
10
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга обозначают водород, алкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, в частности C-C-алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C-C-алкил или замещенный аминогруппой C-C-алкил, а особенно предпочтительно пропионат, изобутионат, этил или метил,
9
R - двух-шестивалентная, в частности двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
12
R - ковалентная связь или двух-шестивалентная, в частности двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
14
R - ковалентная связь или двухвалентная органическая мостиковая группа,
15
R - двух-шестивалентная, в частности двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
18
R - o-кратно положительно заряженный двух-шестивалентный, в частности двух-четырехвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности двух-четырехвалентный четвертичный аммониевый остаток, двух-четырехвалентный четвертичный фосфониевый остаток, двух-трехвалентный третичный сульфониевый остаток или o-кратно положительно заряженный двух-шестивалентный, в частности двух-четырехвалентный гетероциклический остаток,
19
R - o-кратно, предпочтительно одинарно положительно заряженный двухвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности четвертичный аммониевый остаток, четвертичный фосфониевый остаток, третичный сульфониевый остаток или o-кратно, предпочтительно одинарно положительно заряженный двухвалентный гетероциклический остаток,
20
21
20
21
1
3
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга обозначают водород, алкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или же два остатка R и R вместе образуют C-C-алкиленовую группу, в частности C-C-алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C-C-алкил или замещенный аминогруппой C-C-алкил, либо вместе обозначают этилен, а особенно предпочтительно пропионат, изобутионат, этил или метил, или вместе обозначают этилен,
22
R - двухвалентная органическая мостиковая группа,
23
R - u-кратно отрицательно заряженный двух-шестивалентный, в частности двух-четырехвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности алкиленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, фениленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами,
24
R - u-кратно, предпочтительно одинарно, отрицательно заряженный двухвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности алкиленовый остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой, фениленовый остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой,
a, b, c и q имеют определенное выше значение,
d - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
e - число, равное (2+2d+2t)/q,
g - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
h - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
причем сумма g и h является целым числом от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4,
i - число, равное 2h/q,
j - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
k - число, равное (2+2j)/q,
o - целое число от 1 до 4,
p - число, равное (o+2h)/q,
r - число, равное (3+3j)/q,
9
t - 0 или, если R - двухвалентная органическая мостиковая группа, 0 или 1,
u - целое число от 1 до 4,
z - число, равное 2/q,
z1 - число, равное (o+2)/q,
Y в случае, когда 2h-u или 2(2-u)-u больше 0, обозначает v- или x-зарядный неорганический или органический анион или смесь таких анионов, или в случае, когда 2h-u или 2(2-u)-u меньше 0, обозначает v- или x-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
v - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
x - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
w - 0 или положительное число, равное (-u+2h)/v,
y - 0 или положительное число, равное (2-u)(j+1)/x,
Y1 в случае, когда 2-2u меньше 0, обозначает x1-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
x1 - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
y1 - 0 или положительное число, равное (2-2u)/x1.
Особенно предпочтительно используемые в анолите редокс-активные компоненты являются соединениями формул IVa, Va, VIIc, VIIIc, IXc и Xc
где
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
14
15
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и X имеют определенное выше значение, и
b, c, d, e, g, h, i, j, k и q имеют определенное выше значение.
Предпочтительно используемые в католите редокс-активные компоненты являются соединениями формул IIIa, IIIb, IIIc, VI, VIa и/или VIb, а также приведенных выше формул VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIb, VIIIa, IX, IXa, IXb, X, Xa и/или Xb
где
4
5
6
7
R, R, R, R, X, o, u и q имеют определенное выше значение,
11
R - двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
13
R - водород, алкил, алкокси-, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил, гетероциклил, галоген, гидрокси-, амино-, нитро- или цианогруппа, и
16
R - o-кратно, предпочтительно одинарно, положительно заряженный одновалентный органический остаток, в частности четвертичный аммониевый остаток, четвертичный фосфониевый остаток, третичный сульфониевый остаток или o-кратно, предпочтительно одинарно, положительно заряженный одновалентный гетероциклический остаток, и
17
R - m-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток, в частности двух-четырехвалентный четвертичный аммониевый остаток, двух-четырехвалентный четвертичный фосфониевый остаток, двух-четырехвалентный третичный сульфониевый остаток или m-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный гетероциклический остаток,
25
R - u-кратно, предпочтительно одинарно, отрицательно заряженный одновалентный остаток, в частности карбоксильный или сульфокислотный остаток или u-кратно, предпочтительно одинарно, отрицательно заряженный одновалентный гетероциклический остаток,
26
R - m-кратно отрицательно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток, в частности алкиленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, или фениленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами,
Z - q-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
f - целое число от 1 до 3,
l - число, равное o/q или u/q,
m - целое число от 1 до 4, и
n - число, равное m/q.
Особенно предпочтительно используемые в католите редокс-активные компоненты являются соединениями приведенных выше формул VI, VIa, VIIc, VIIIc, IXc и/или Xc.
Еще более предпочтительно используемые согласно изобретению редокс-активные соединения являются соединениями формул Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId и/или VIIIe
где
2
3
4
5
6
7
8
10
14
19
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и X имеют определенное выше значение,
20
21
20
21
1
3
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга обозначают водород, алкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или же два остатка R и R вместе образуют C-C-алкильную группу, в частности C-C-алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C-C-алкил или замещенный аминогруппой C-C-алкил, либо вместе обозначают этилен, а особенно предпочтительно пропионат, изобутионат, этил или метил, или вместе обозначают этилен,
a, b, c и q имеют определенное выше значение, и
s - число, равное 3/q.
Из этих особенно предпочтительно используемых соединений в анолите используют соединения формул Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId и/или VIIIe, а в католите - соединения формул VIId, VIIe, VIIId и/или VIIIe.
Особенно предпочтительно, католит содержит соединения приведенных выше формул IIIa, IIIb или IIIc, а в анолит содержит соединения приведенных выше формул Ib или IIb.
В частности, католит содержит соединения приведенной выше формулы IIIb, а анолит содержит соединения приведенной выше формулы Ib.
Примерами предпочтительных соединений формулы IIIb являются соли 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-(N,N,N-триалкиламмония), в частности соли 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-(N,N,N-триметиламмония), а особенно предпочтительно хлорид 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-(N,N,N-триметиламмония).
Примерами предпочтительных соединений формулы Ib являются соли N,N'-диалкилвиологена, в частности соли N,N´-диметилвиологена, а особенно предпочтительно N,N'-диалкилвиологенхлорид.
Особенно предпочтительными редокс-активными соединениями являются соединения формул VII, VIIa, VIIb, VIIc, VIId, VIIe, VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe, IX, IXa, IXb, IXc, X, Xa, Xa и Xc. Они содержат как электроактивные бипиридильные остатки, так и электроактивные нитроксильные остатки и могут быть использованы как в католите, так и в анолите, предпочтительно - одинаковые соединения в обоих отделениях.
Редокс-активные соединения приведенных выше формул VII, VIIa, VIIb, VIIc, VIId, VIIe, VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe, IX, IXa, IXb, IXc, X, Xa, Xb и Xc - это комбинированные молекулы из положительных и отрицательных редокс-активных единиц (TEMPO и виологен). До сих пор эти редокс-активные единицы всегда применяли только в виде двух различных веществ. Особенно предпочтительные согласно изобретению комбинированные молекулы могут быть как окислены, так и восстановлены. Одно из преимуществ в этом случае заключается в том, что растворы при смешении в результате, например, наличия дефектов в мембране, не повреждаются необратимо. Также потенциалы можно регулировать при помощи выбора обоих редокс-активных единиц, а значит, можно оптимизировать под различные сценарии применения.
2
3
4
5
6
7
8
10
13
20
21
-
Если один из остатков R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и/или R обозначает алкил, то алкильная группа может быть как разветвленной, так и неразветвленной. Алкильная группа обычно содержит от одного до двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до десяти атомов углерода. Примерами алкильных групп являются: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, третбутил, пентил, н-гексил, н-гептил, 2-этилгексил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил или эйкозил. Особенно предпочтительны алкильные группы с одним-шестью атомами углерода. Алкильные группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или группами сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или группами амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
2
3
13
Если один из остатков R, R и/или R обозначает алкоксигруппу, то алкоксигруппа может состоять из алкильного звена, которое может быть как разветвленным, так и неразветвленным. Алкоксигруппа обычно содержит от одного до двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до десяти атомов углерода. Примерами алкоксигрупп являются: метокси, этокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, пентилокси, н-гексилокси, н-гептилокси, 2-этилгексилокси, н-октилокси, н-нонилокси, н-децилокси, н-тридецилокси, н-тетрадецилокси, н-пентадецилокси, н-гексадецилокси, н-октадецилокси или эйкозилокси. Особенно предпочтительны алкоксигруппы с одним-шестью атомами углерода.
2
3
13
Если один из остатков R, R и/или R обозначает галогеналкил, то галогеналкильная группа может быть как разветвленной, так и неразветвленной. Галогеналкильная группа обычно содержит от одного до двадцати атомов углерода, которые, в свою очередь, независимо друг от друга замещены одним или более атомами галогена, предпочтительно - от одного до десяти атомов углерода. Примерами атомов галогена являются фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительны фтор и хлор. Примерами галогеналкильных групп являются: трифторметил, дифторметил, фторметил, бромдифторметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 1,1-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 1,1,2,2-тетрафторэтил, 2-хлор-1,1,2-трифторэтил, пентафторэтил, 3-бромпропил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 1,1,2,3,3,3-гексафторпропил, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропил, 3-бром-2-метилпропил, 4-бромбутил, перфторпентил.
2
3
4
5
6
7
8
10
13
20
21
Если один из остатков R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и/или R обозначает циклоалкил, то циклоалкильной группой обычно является циклическая группа, содержащая от трех до восьми, предпочтительно пять, шесть или семь кольцевых атомов углерода, которые при необходимости могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые вместе с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо. Примерами циклоалкильных групп являются циклопропил, циклопентил или циклогексил. Циклоалкильные группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или группами сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
2
3
4
5
6
7
8
10
13
20
21
Если один из остатков R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и/или R обозначает арил, то арильной группой обычно является циклическая ароматическая группа, содержащая от пяти до четырнадцати атомов углерода, которые при необходимости могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые вместе с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо. Примерами арильных групп являются фенил, бифенил, антрил или фенантолил. Арильные группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
2
3
13
Если один из остатков R, R и/или R обозначает гетероциклил, то гетероциклильной группой обычно является циклическая группа с четырьмя-десятью кольцевыми атомами углерода и по меньшей мере одним кольцевым гетероатомом, которые могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые вместе с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо. Примерами гетероатомов являются кислород, азот, фосфор, бор, селен или сера. Примерами гетероциклильных групп являются фурил, тиенил, пирролил или имидазолил. Гетероциклильные группы предпочтительно являются ароматическими. Гетероциклильные группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
2
3
4
5
6
7
8
10
13
20
21
Если один из остатков R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и/или R обозначает аралкил, то аралкильной группой обычно является арильная группа, причем арил, с которым ковалентно связана алкильная группа, уже был определен раньше. Аралкильная группа может быть замещена в ароматическом кольце, например, алкильной группой или атомами галогенов. Примером аралкильной группы является бензил. Аралкильные группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
2
3
13
Если один из остатков R, R и/или R обозначает аминогруппу, то эта аминогруппа может быть незамещенной или может нести один, два или три заместителя, предпочтительно алкильные и/или арильные группы. Алкильные заместители могут быть как разветвленными, так и неразветвленными. Моно- или диалкиламиногруппа обычно включает одну или две алкильные группы с одним-двадцатью атомами углерода, предпочтительно с одним-шестью атомами углерода. Примерами моноалкиламиногрупп являются: метиламино-, этиламино-, пропиламино- или бутиламиногруппа. Примерами диалкиламиногрупп являются: диэтиламино-, дипропиламино- или дибутиламиногруппа. Примерами триалкиламиногрупп являются: триэтиламино-, трипропиламино- или трибутиламиногруппа.
2
3
13
Если один из остатков R, R и/или R обозначает галоген, то под этим следует понимать ковалентно связанный атом фтора, хлора, брома или йода. Предпочтительны фтор или хлор.
1
2
Если R обозначает двухвалентную мостиковую группу, то под ней следует понимать двухвалентный неорганический или органический остаток. Примерами двухвалентного неорганического остатка являются: -O-, -S-, -SO-, -SO-, -OP(O)O- или -NH-. Примерами двухвалентного органического остатка являются: алкилен, циклоалкилен, арилен, аралкилен или гетероциклилен.
14
22
14
22
Если R и R обозначают двухвалентные органические мостиковые группы, то под ними следует понимать органический остаток, связанный с остальной частью молекулы двумя ковалентными связями. Примерами двухвалентных органических остатков R или R являются: алкилен, алкиленокси, поли(алкиленокси), алкиленамино, поли(алкиленамино), циклоалкилен, арилен, аралкилен или гетероциклилен.
Алкиленовые группы могут быть как разветвленными, так и неразветвленными. Алкиленовая группа обычно содержит от одного до двадцати атомов углерода, предпочтительно от двух до четырех атомов углерода. Примерами алкиленовых групп являются: метилен, этилен, пропилен и бутилен. Алкиленовые группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
Алкиленокси- и поли(алкиленокси)группы могут включать как разветвленные, так и неразветвленные алкиленовые группы. Алкиленовая группа в алкиленокси- или поли(алкиленокси)группе обычно содержит от двух до четырех атомов углерода, предпочтительно два или три атома углерода. Число повторяющихся звеньев в поли(алкиленокси)группах может колебаться в широких пределах. Типичные количества повторяющихся звеньев колеблются в диапазоне от 2 до 50. Примерами алкиленоксигрупп являются: этиленокси, пропиленокси и бутиленокси. Примерами поли(алкиленокси)групп являются: поли(этиленокси), поли(пропиленокси) и поли(бутиленокси).
Алкиленамино- и поли(алкиленамино)группы могут включать как разветвленные, так и неразветвленные алкиленовые группы. Алкиленовая группа в алкиленамино- или поли(алкиленамино)группе обычно содержит от двух до четырех атомов углерода, предпочтительно два или три атома углерода. Число повторяющихся звеньев в поли(алкиленамино)группах может колебаться в широких пределах. Типичные количества повторяющихся звеньев колеблются в диапазоне от 2 до 50. Примерами алкиленаминогрупп являются: этиленамино, пропиленамино и бутиленамино. Примерами поли(алкиленамино)групп являются: поли(этиленамино), поли(пропиленамино) и поли(бутиленамино).
Циклоалкиленовые группы обычно содержат пять, шесть или семь кольцевых атомов углерода, которые при необходимости могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые вместе с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо. Примером циклоалкиленовой группы является циклогексилен. Циклоалкиленовые группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
Ариленовыми группами обычно являются циклические ароматические группы, которые содержат от пяти до четырнадцати атомов углерода, которые могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами ариленовых групп являются o-фенилен, м-фенилен, п-фенил, o-бифенилил, м-бифенилил, п-бифенилил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 1-фенантолил, 2-фенантолил, 3-фенантолил, 4-фенантолил или 9-фенантолил. Ариленовые группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов. Другими примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые вместе с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо.
Гетероциклильные группы - это обычно циклические группы с четырьмя-десятью кольцевыми атомами углерода и по меньшей мере одним кольцевым гетероатомом, которые могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами гетероатомов являются кислород, азот, фосфор, бор, селен или сера. Примерами гетероциклиленовых групп являются фурандиил, тиофендиил, пирролдиил или имидазолдиил. Гетероциклиленовые группы предпочтительно являются ароматическими. Гетероциклиленовые группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов. Другими примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые совместно с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо.
Аралкиленовая группа - это обычно арильная группа, с которой ковалентно связаны одна или две алкильных группы. Аралкильные группы могут быть ковалентно связаны с остальной частью молекулы через свой арильный остаток или свой алкильный остаток или через два алкильных остатка. Аралкиленовая группа может быть замещена в ароматическом кольце, например, алкильными группами или атомами галогенов. Примерами аралкиленовых групп являются бензилен или диметилфенилен (ксилилен).
9
11
12
15
Если один из остатков R, R, R или R обозначает двух-шестивалентную органическую мостиковую группу, то под ней следует понимать органический остаток, который связан с остальной частью молекулы двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью ковалентными связями.
Примерами двухвалентных органических остатков являются алкилен, алкиленокси, поли(алкиленокси), алкиленамино, поли(алкиленамино), циклоалкилен, арилен, аралкилен или гетероциклилен. Эти остатки уже были описаны выше.
Примерами трехвалентных органических остатков являются алкилтриил, алкокситриил, трис-поли(алкиленокси), трис-поли(алкиленамино), циклоалкилтриил, арилтриил, аралкилтриил или гетероциклилтриил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы тремя ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
Примерами четырехвалентных органических остатков являются алкилкватернил, алкоксикватернил, кватер-поли(алкиленокси), кватер-поли(алкиленамино), циклоалкилкватернил, арилкватернил, аралкилкватернил или гетероциклилкватернил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы четырьмя ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
Примерами пятивалентных органических остатков являются алкилквинквинил, алкоксиквинквинил, квинкви-поли(алкиленокси), квинкви-поли(алкиленамино), циклоалкилквинквинил, арилквинквинил, аралкилквинквинил или гетероциклилквинквинил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы пятью ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
Примерами шестивалентных органических остатков являются алкилгексил, алкоксигексил, гексил-поли(алкиленокси), гексил-поли(алкиленамино), циклоалкилгексил, арилгексил, аралкилгексил или гетероциклилгексил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы шестью ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
16
16
26
27
28
26
27
28
26
27
26
27
28
1
6
q-
+
+
+
+
R - o-кратно положительно заряженный, предпочтительно одинарно положительно заряженный, одновалентный органический остаток. При этом, как правило, подразумевается алкил, алкокси, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероциклил, который содержит от одного до четырех положительно заряженных остатков, в частности четвертичные аммониевые остатки, четвертичные фосфониевые остатки, третичные сульфониевые остатки или одно-четырехзарядный одновалентный гетероциклический остаток. Компенсация зарядов происходит посредством аниона или анионов X. Связь o-кратно положительно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно происходит через гетероатом o-кратно положительно заряженного остатка. Особенно предпочтительными примерами остатка R являются остатки -NRRR, -PRRR, -SRR или -Het, где R, R и R представляют собой, независимо друг от друга, водород, алкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероциклил, в частности C-C-алкил, циклогексил, фенил или бензил, а Het - одновалентный и одинарно положительно заряженный гетероциклический остаток, имеющий от одного до трех кольцевых атомов азота или один кольцевой атом азота и один-два кольцевых атома кислорода или кольцевых атома серы, особенно предпочтительно - одновалентный остаток имидазолия, пиридиния, гуанидиния, урония, тиоурония, пиперидиния или морфолиния.
19
19
19
19
26
27
29
26
27
29
26
29
26
27
1
6
29
q-
+
+
+
+
R - o-кратно положительно заряженный, предпочтительно одинарно положительно заряженный, двухвалентный органический остаток. При этом речь идет, как правило, об алкилене, галогеналкилене, циклоалкилене, арилене, аралкилене или гетероциклилене, который содержит от одного до четырех положительно заряженных остатков, в частности один-четыре четвертичных аммониевых остатка, один-четыре четвертичных фосфониевых остатка, один-четыре третичных сульфониевых остатка или одинарно-четырехкратно положительно заряженный двухвалентный гетероциклический остаток. Компенсация зарядов происходит посредством аниона или анионов X. Связь o-кратно положительно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно происходит через гетероатом одинарно положительно заряженного остатка. Связь между R и атомом азота бипиридильного остатка происходит через атом углерода остатка R. Особенно предпочтительными примерами остатка R являются остатки -NRRR-, -PRRR-, -SRR- или -Het-, где R и R представляют собой, независимо друг от друга, водород, алкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероциклил, в частности C-C-алкил, циклогексил, фенил или бензил, R - двухвалентный органический остаток, а Het - одновалентный и одинарно положительно заряженный гетероциклический остаток, имеющий от одного до трех кольцевых атомов азота или один кольцевой атом азота и один-два кольцевых атома кислорода или кольцевых атома серы, особенно предпочтительно - одновалентный остаток имидазолия, пиридиния, гуанидиния, урония, тиоурония, пиперидиния или морфолиния.
17
17
30
31
32
30
31
f
30
31
32
30
31
f
30
24
30
f
f
30
31
1
6
32
+
+
+
+
+
m+
R - m-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток. При этом речь идет об органическом остатке, который имеет m положительно заряженных групп и который связан с остальной частью молекулы посредством двух, трех или четырех ковалентных связей. Примерами положительно заряженных остатков являются четвертичный аммоний, четвертичный фосфоний, третичный сульфоний или m-кратно заряженный (m-зарядный) двух-четырехвалентный гетероциклический остаток. Связь m-кратно положительно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно происходит через гетероатом m-кратно положительно заряженного остатка. Особенно предпочтительными примерами остатка R являются остатки -NRR-[R-NRR]-, -PRR-[R-PRR]-, -SR-[R-SR]- или [Het]-, где R и R, независимо друг от друга, представляют собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероциклил, в частности C-C-алкил, циклогексил, фенил или бензил, f имеет определенное выше значение, R обозначает f+1-валентный органический остаток, а Het - двух-четырехвалентный и m-кратно положительно заряженный гетероциклический остаток, имеющий от одного до трех кольцевых атомов азота или один кольцевой атом азота и один-два кольцевых атома кислорода или кольцевых атома серы, особенно предпочтительно - двух-четырехвалентный остаток имидазолия, пиридиния, гуанидиния, урония, тиоурония, пиперидиния или морфолиния.
18
18
18
30
31
g
33
30
31
h
30
31
g
33
30
31
h
30
g
33
30
h
g+h
30
31
1
6
33
+
+
+
+
+
m+
R - o-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток. При этом речь идет об органическом остатке, который имеет o положительно заряженных групп и который связан с остальной частью молекулы посредством двух, трех или четырех ковалентных связей. R ковалентно связан с атомом азота бипиридильного или бипиридильных остатков через атом углерода. Примерами положительно заряженных остатков являются четвертичный аммоний, четвертичный фосфоний, третичный сульфоний или o-кратно заряженный (o-зарядный) двух-четырехвалентный гетероциклический остаток. Связь o-кратно положительно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно происходит через гетероатом o-кратно положительно заряженного остатка. Особенно предпочтительными примерами остатка R являются остатки -[NRR]-[R-NRR]-, -[PRR]-[R-PRR]-, -[SR]-[R-SR]- или [Het]-, где R и R, независимо друг от друга, представляют собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероциклил, в частности C-C-алкил, циклогексил, фенил или бензил, g и h имеют определенное выше значение, R обозначает g+h-валентный органический остаток, а Het - двух-четырехвалентный и o-кратно положительно заряженный гетероциклический остаток, имеющий от одного до трех кольцевых атомов азота или один кольцевой атом азота и один-два кольцевых атома кислорода или кольцевых атома серы, особенно предпочтительно - двух-четырехвалентный остаток имидазолия, пиридиния, гуанидиния, урония, тиоурония, пиперидиния или морфолиния.
29
32
33
Примерами двухвалентных органических остатков R, R и R являются алкилен, циклоалкилен, арилен, аралкилен или гетероциклилен. Эти остатки уже были описаны выше.
32
33
Примерами трехвалентных органических остатков R и R являются алкилтриил, циклоалкилтриил, арилтриил, аралкилтриил или гетероциклилтриил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы тремя ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
32
33
Примерами четырехвалентных органических остатков R и R являются алкилкватернил, циклоалкилкватернил, арилкватернил, аралкилкватернил или гетероциклилкватернил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы четырьмя ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
23
23
23
R - u-кратно отрицательно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток. При этом речь идет об органическом остатке, который имеет u отрицательно заряженных групп и который связан с остальной частью молекулы посредством двух, трех или четырех ковалентных связей. R ковалентно связан с атомом азота бипиридильного или бипиридильных остатков через атом углерода. Примерами отрицательно заряженных остатков являются замещенные остатками карбоновых кислот или сульфоновых кислот алкиленовые или ариленовые остатки, причем углеводородные звенья алкиленовых остатков или нескольких арильных остатков могут прерываться одной или несколькими группами -O-, -CO-O-, -CO-NH- или -NH-, или замещенный одним-двумя остатками карбоновых кислот или сульфоновых кислот двух-четырехвалентный гетероциклический остаток. Связь u-кратно отрицательно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно происходит через атомы углерода u-кратно отрицательно заряженного остатка. Особенно предпочтительными примерами остатков R являются алкиленовые остатки или ариленовые остатки, которые замещены одним или двумя остатками карбоновых кислот или сульфоновых кислот.
24
24
24
q-
x+
R - u-кратно отрицательно заряженный, предпочтительно одинарно отрицательно заряженный, двухвалентный органический остаток. При этом речь идет, как правило, об алкилене, галогеналкилене, циклоалкилене, арилене, аралкилене или гетероциклилене, которые содержат от одного до четырех одинарно отрицательно заряженных остатков, в частности об алкиленовом или ариленовом остатке с одним-четырьмя карбоксильными или сульфокислотными заместителями, причем углеводородные звенья алкиленового остатка или нескольких ариленовых остатков могут прерываться одной или несколькими группами -O-, -CO-O-, -CO-NH- или -NH-, или об одинарно-четырехкратно отрицательно заряженном двухвалентном гетероциклическом остатке. Компенсация зарядов происходит анионом или анионами X или катионом или катионами Y. Связь u-кратно отрицательно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно осуществляется через атом углерода u-кратно отрицательно заряженного остатка. Связь между R и атомом азота бипиридильного остатка осуществляется через атом углерода остатка R.
25
q+
R - u-кратно отрицательно заряженный, предпочтительно одинарно отрицательно заряженный, одновалентный органический остаток. При этом речь идет, как правило, об алкиле, алкокси, галогеналкиле, циклоалкиле, ариле, аралкиле или гетероциклиле, который содержит от одного до четырех одинарно отрицательно заряженных остатков, в частности от одного до четырех остатков карбоновых кислот или от одного до четырех остатков сульфоновых кислот, или одновалентный гетероциклический остаток, замещенный одним-четырьмя остатками карбоновых кислот или одним-четырьмя остатками сульфоновых кислот. Компенсация зарядов происходит посредством катиона или катионов Z. Связь u-кратно отрицательно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно осуществляется через атом углерода одинарно отрицательно заряженного остатка.
q-
q-
Используемые согласно изобретению редокс-активные компоненты с одним-шестью остатками формулы I или с одним-шестью остатками формулы II в молекуле содержат противоионы X. Ими будут компенсироваться возникающие при зарядке или разрядке ионные заряды. Противоионы X могут быть неорганическими или органическими q-зарядными анионами.
q-
Примерами неорганических анионов X являются галогенид-ионы, такие как фторид, хлорид, бромид или йодид, или гидроксид-ионы, или анионы неорганических кислот, такие как фосфат, сульфат, нитрат, гексафторфосфат, тетрафторборат, перхлорат, хлорат, гексафторантимонат, гексафторарсенат, цианид.
q-
Примерами органических анионов X являются анионы одноосновных или многоосновных карбоновых кислот или одноосновных или многоосновных сульфоновых кислот, причем эти кислоты могут быть насыщенными или ненасыщенными. Примерами анионов органических кислот являются ацетат, формиат, трифторацетат, трифторметансульфонат, пентафторэтансульфонат, нонофторбутансульфонат, бутират, цитрат, фумарат, глутарат, лактат, малат, малонат, оксалат, пируват или тартрат.
q-
Кроме того, используемые согласно изобретению редокс-активные компоненты могут содержать неорганические катионы, такие как однозарядные и многозарядные ионы металлов, или органические катионы, такие как аммоний, имидазолий, пиридиний, гуанидиний, уроний, тиоуроний, пиперидиний, морфолиний или фосфоний. Компенсация зарядов происходит посредством анионов X.
x
q+
В некоторых случаях используемые согласно изобретению редокс-активные компоненты несут один или более отрицательных зарядов. В этом случае компенсация зарядов происходит противоионами Y или Z. Но могут также иметь место случае, когда редокс-активные компоненты имеют структуру цвиттер-ионов, и прочие анионы или катионы для компенсации зарядов не требуются.
x-
x-
q-
Анионы Y могут быть неорганическими или органическими x-зарядными анионами. Примеры анионов Y соответствуют упомянутым выше в качестве примеров анионов X примерам.
x+
Катионы Y могут быть неорганическими или органическими x-зарядными катионами. Их примерами являются x-зарядные ионы металлов или x-зарядные органические катионы, такие как аммоний, имидазолий, пиридиний, гуанидиний, уроний, тиоуроний, пиперидиний, морфолиний или фосфоний. Предпочтительны одно- или двухзарядные ионы металлов, в частности катионы щелочных или щелочно-земельных металлов.
q+
Катионы Z могут быть неорганическими или органическими q-зарядными катионами. Их примерами являются q-зарядные ионы металлов или q-зарядные органические катионы, такие как аммоний, имидазолий, пиридиний, гуанидиний, уроний, тиоуроний, пиперидиний, морфолиний или фосфоний. Предпочтительны одно- или двухзарядные ионы металлов, в частности катионы щелочных или щелочно-земельных металлов.
+
Предпочтительно в проточных редокс-элементах по изобретению используют соединения, которые содержат галогенид-ионы, гидроксид-ионы, фосфат-ионы, сульфат-ионы, перхлорат-ионы, ионы гексафторфосфата или ионы тетрафторбората, а также предпочтительно катионы, выбранные из группы, включающей ионы водорода (H), катионы щелочных или щелочноземельных металлов (например, лития, натрия, калия, магния, кальция), а также замещенные или незамещенные катионы аммония (например, тетрабутиламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний), причем заместители в общем случае могут быть алкильными группами.
1
Предпочтительно используют редокс-активные соединения, содержащие от одной до четырех, в частности одну-две структурные единицы формулы I или II, в которых R - ковалентная связь C-C- или -O-, -NH-, арилен или гетероарилен, а особенно предпочтительны ковалентная связь C-C, фенилен, бифенилен или тиофендиил.
2
3
Прочие предпочтительно используемые редокс-активные соединения представляют собой те, которые содержат от одной до четырех структурных единиц, в частности одну-две структурные единицы формулы I и/или II, в частности таковые формул Ia или IIa, а особенно предпочтительно - таковые формул Ib, IIb, IV, V, VII, VIII, IX, IXa, X или Xa, а наиболее предпочтительно - таковые формул IVa, Va, VIIa, VIIb, VIIc, VIId, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, IXa, IXb, Xa или Xb, в которых b и c равны нулю или в которых b и c равны 1 или 2, и каждый из R и R обозначает метил, этил, метокси, этокси, трифторметил, дифторметил, фтор, хлор, гидрокси, амино или нитро.
4
5
6
7
1
6
Прочими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы III, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa или Xb, в частности таковые формул IIIa, IIIb, V, VIa, VIIc, VIId, VIIe, VIIIc, VIIId, VIIIe, IXc или Xc, в которых каждый из R, R, R и R обозначает C-C-алкил, а особенно предпочтительно - этил или метил.
8
8
10
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa или VIIIb, в частности таковые формул IVa, Va, VIIc или VIIIc, а особенно предпочтительно таковые формул Ib, VIId, VIIe, VIIId или VIIIe, в которых R или R и R обозначают водород, C-C-алкил, замещенный группой сложного алкилэфира карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C-C-алкил или замещенный аминогруппой C-C-алкил, а наиболее предпочтительно - водород, этил или метил.
20
21
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
20
21
1
3
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IIb, в которых R и R - водород, C-C-алкил, замещенный группой сложного алкилэфира карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C-C-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C-C-алкил или замещенный аминогруппой C-C-алкил, а наиболее предпочтительно - водород, этил или метил, или же в которых остатки R и R вместе образуют C-C-алкиленовую группу, в частности этилен.
13
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IIIa, в которых R - водород, C-C-алкил, C-C-алкокси, частично фторированный или перфторалкил C-C, частично хлорированный или перхлоралкил C-C, фторхлоралкил C-C, фенил, бензил, фтор, хлор, гидрокси, амино или нитро.
9
2
6
2
6
2
6
2
6
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IV или V, в частности таковые формулы IVa или Va, в которых R - алкилен, поли(алкиленамино), арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно C-C-алкилен, ди-(C-C-алкиленамино), три-(C-C-алкиленамино), кватер-(C-C-алкиленамино), фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
12
2
6
2
6
3
6
4
6
Прочими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы VII или VIII, в частности формулы VIIc или VIIIc, в которых R - алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, алкилоксидиил, алкилокситриил, алкилоксикватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, наиболее предпочтительно - C-C-алкилен, такой как этилен или пропилен, или C-C-алкоксидиил, такой как 1,2-диоксиэтилен или 1,3-диоксипропилен, или C-C-алкокситриил, такой как остаток 1,2,3-пропантриола или остаток триметилолпропана, или C-C-алкоксикватернил, такой как остаток пентаэритритола, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
14
2
6
2
6
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IX или X, в частности формулы VIId или VIIId, в которых R - алкилен, алкиленамино, поли(алкиленамино), арилен или гетероциклилен, особенно предпочтительно - C-C-алкилен, C-C-алкиленамино или фенилен.
15
2
6
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IX или X, в частности формулы IXc или Xc, в которых R - алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно C-C-алкилен, такой как этилен или пропилен, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
11
2
6
2
6
3
6
4
6
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы VI, в которых R - алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, алкилоксидиил, алкилокситриил, алкилоксикватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно - C-C-алкилен, такой как этилен или пропилен, или C-C-алкоксидиил, такой как 1,2-диоксиэтилен или 1,3-диоксипропилен, или C-C-алкокситриил, такой как остаток 1,2,3-пропантриола или остаток триметилолпропана, или C-C-алкоксикватернил, такой как остаток пентаэритритола, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
Индексы b и c предпочтительно равны 0 каждый или, независимо друг от друга, 1 или 2.
Индекс a предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 2.
Индекс q предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс d предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс g предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс h предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Особенно предпочтительно используют соединения формул VII или VIII, в частности таковые формул VIIa или VIIIa, а еще более предпочтительно таковые формул VIIc или VIIIc, в которых индекс g равен 1 и индекс h равен 1 или 2 или в которых индекс g равен 1 или 2 и индекс h равен 1.
Индекс i предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс j предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс k предпочтительно равен 1, 2 или 4, а в частности 2 или 4.
Индекс f предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс m предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс n предпочтительно равен 1/2, 1 или 2, а в частности 1/2 или 1.
Индекс l предпочтительно равен 1/2 или 1, а в частности 1.
Индекс o предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс p предпочтительно равен 6, 5, 4, 3, 5/2, 2 или 3/2, а в частности 3 или 5.
Индекс r предпочтительно равен 9, 6, 9/2 или 3, а в частности 9 или 6.
Индекс s предпочтительно равен 3 или 3/2, а в частности 3.
Индекс t предпочтительно равен 0.
Индекс u предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс v предпочтительно равен -1 или -2, а в частности -1.
Индекс x предпочтительно равен -1 или -2, а в частности -1.
Индекс x1 предпочтительно равен -1 или -2, в частности -1.
Индекс y предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 2.
Индекс z предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 2.
Индекс z1 предпочтительно равен 3 или 1,5, а в частности 1,5.
Под используемыми согласно изобретению в качестве католита солями железа речь идет о водорастворимых солях железа в степенях окисления II и/или III. Соли железа могут содержать произвольные анионы, при условии, что это не ставит под вопрос водорастворимость данных солей.
Под водорастворимостью соединения в рамках настоящего описания подразумевается растворимость в по меньшей мере 1 г соединения в 1 л воды при 25°C.
Примерами солей железа являются сочетания хлорида Fe(II) с хлоридом Fe(III) или сульфата Fe(II) с сульфатом Fe(III). Помимо солей железа с неорганическими анионами также можно использовать соли железа с органическими анионами, например, ацетат Fe(II) с ацетатом Fe(III).
Используемая согласно изобретению редокс-система демонстрирует много преимуществ по сравнению с другими системами материалов для проточных редокс-аккумуляторов. Например, не требуются катализаторы из благородных металлов, как в случае элементов типа железо/хром, поскольку кинетика реакции виологена гораздо быстрее по сравнению с хромом. Кроме того, эти редокс-активные материалы (производные TEMPO, хлорид железа(II/III) и диметилвиологенхлорид) очень хорошо растворимы в воде даже при нейтральных значениях pH (при комнатной температуре более 2 моль/л). Это приводит к высоким емкостям аккумулятора (свыше 53 А·ч/л при 2 моль/л активных веществ). Также можно отказаться от агрессивных кислот в качестве электролита в растворах, как это часто имеет место в системах согласно уровню техники (например, в ванадиевых системах).
Используемые согласно изобретению редокс-активные материалы также совместимы друг с другом, т.е. можно приготовить смешанный раствор из производных TEMPO и производных виологена или из хлоридов железа(II/III) и производных виологена, и этот раствор можно использовать и как анолит, и как католит. При этом заметно снижается проблема перекрестного загрязнения через дефекты мембраны, которая в случае других органических/частично органических проточных редокс-систем представляет собой значимую проблему для долговременной стабильности.
В частности, комбинированные молекулы, несущие как функциональность TEMPO, так и функциональность виологена в одной молекуле, заметно снижают проблему перекрестного загрязнения через дефекты мембраны. Если произошло перекрестное загрязнение, то как в анолите, так и в католите все еще присутствует одно и то же вещество. Поэтому комбинированная молекула имитирует вещества - главным образом металлы/соли металлов, - которые могут принимать по меньшей мере три различных степени окисления, как, например, в случае металла ванадия.
Еще одно преимущество заключается в том, что может быть подавлено неблагоприятное для эксплуатации системы и безопасности системы выделение водорода, поскольку виологен способен окислять водород (C.L. Bird, A.T. Kuhn, Chem. Soc. Rev.: ʺElectrochemistry of the viologensʺ 40, 1981, p49-82). Образующийся при зарядке водород больше не доступен в аккумуляторной системе и поэтому означает потерю эффективности батареи. Таким образом, производные виологена могут также найти применение как редокс-активные добавки для прочих систем проточных редокс-аккумуляторов. Кроме того, преимуществом данной системы является возможность обеспечить повторную балансировку емкости при помощи света, при которой молекулу виологена можно фотоиндуцировать в восстановленную форму (T.W. Ebbesen, G. Levey, L. K. Patterson ʺPhotoreduction of methyl viologen in aqueous neutral solution without additivesʺ Nature, 1982 vol 298, p545-548). За счет этого можно избежать затратных циклов внешней повторной балансировки. Повторная балансировка является необходимым этапом в ванадиевых системах для обеспечения одинакового количества носителей заряда как со стороны анода, так и со стороны катода.
Редокс-активные компоненты используют в растворенной форме; под этим подразумевается также применение дисперсий.
Молярная масса используемых согласно изобретению редокс-активных компонентов, содержащих остатки формулы I или II или III или формул I и III или II и III, может колебаться в широких диапазонах. Особенно предпочтительно используют редокс-активные компоненты, содержащие остатки формулы I или II или III или формул I и III или II и III, молярная масса которых составляет менее 500 г/моль.
3
-2
2
Вязкость используемого согласно изобретению электролита обычно находится в диапазоне от 1 мПа·с до 10 мПа·с, особенно предпочтительно от 10 до 10 мПа·с, а наиболее предпочтительно от 1 до 20 мПа·с (измеренная при 25°C ротационным вискозиметром, электрод/электрод).
Получение используемых согласно изобретению редокс-активных компонентов может быть осуществлено по стандартным методам органического синтеза. Эти методы известны специалистам.
Проточные редокс-элементы по изобретению могут включать помимо описанных выше редокс-активных компонентов также и другие, обычные для таких ячеек элементы или компоненты.
В проточных редокс-элементах по изобретению в обоих отделениях используются подобранные редокс-активные компоненты, которые отделены друг от друга ионпроводящей мембраной и которые находятся в отделениях в растворенной или диспергированной форме.
Электролит содержит редокс-активные компоненты. Кроме того, используют органический растворитель и/или воду. Кроме этого, электролит может содержать по меньшей мере проводящую соль (повышающую электропроводность соль). Также могут быть использованы и другие добавки. Их примерами являются поверхностно-активные вещества (ПАВ), модификаторы вязкости, пестициды, буферы, стабилизаторы, катализаторы, проводящие добавки, средства против замерзания, стабилизаторы температуры и/или пеногасители.
N
Примерами используемых растворителей электролита являются вода, спирты (например, этанол), сложные эфиры карбоновых кислот (например, пропиленкарбонат), нитрилы (например, ацетонитрил), амиды (например, диметилформамид, диметилацетамид), сульфоксиды (например, диметилсульфоксид), кетоны (например, ацетон), лактоны (например, гамма-бутиролактон), лактамы (например, -метил-2-пирролидон), нитросоединения (например, нитрометан), простые эфиры (например, тетрагидрофуран), хлорированные углеводороды (например, дихлорметан), карбоновые кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота), минеральные кислоты (например, серная кислота, галогеноводороды либо галогеноводородные кислоты) и их смеси. Предпочтительны вода, сложные эфиры карбоновых кислот (например, пропиленкарбонат), нитрилы (например, ацетонитрил) и их смеси. Наиболее предпочтительна вода.
+
6
4
4
6
4
3
4
3
4
2
4
3
3
3
3
3
4
4
3
4
4
3
4
4
4
6
4
4
4
4
Примерами проводящих солей являются соли, содержащие анионы, выбранные из группы галогенид-ионов (фторид-ионы, хлорид-ионы, бромид-ионы, йодид-ионы), гидроксид-ионов, анионов неорганических кислот (например, фосфат-ионы, сульфат-ионы, нитрат-ионы, гексафторфосфат-ионы, тетрафторборат-ионы, перхлорат-ионы, хлорат-ионы, гексафторантимонат-ионы, гексафторарсенат-ионы, цианид-ионы) или анионов органических кислот (например, ацетат-ионы, формиат-ионы, трифторацетат-ионы, трифторметансульфонат-ионы, пентафторэтансульфонат-ионы, нонофторбутансульфонат-ионы, бутират-ионы, цитрат-ионы, фумарат-ионы, глутарат-ионы, лактат-ионы, малат-анионы, малонат-анионы, оксалат-ионы, пируват-ионы, тартрат-ионы). Особенно предпочтительны хлорид- и фторид-ионы, гидроксид-ионы, фосфат-ионы, сульфат-ионы, перхлорат-ионы, гексафторфосфат-ионы или тетрафторборат-ионы, а также катионы, выбранные из группы ионов водорода (H), катионов щелочных и щелочноземельных металлов (например, литий, натрий, калий, магний, кальций), цинка, железа, а также замещенных или незамещенных катионов аммония (например, тетрабутиламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний), причем заместители в общем случае могут быть алкильными группами. Особенно предпочтительны ионы водорода, ионы лития, ионы натрия, ионы калия, ионы тетрабутиламмония и их смеси. Особенно предпочтительны проводящие соли: NaCl, KCl, LiPF, LiBF, NaBF, NaPF, NaClO, NaOH, KOH, NaPO, KPO, NaSO, NaSOCF, LiSOCF, (CH)NOH, н-BuNOH, (CH)NCl, н-BuNCl, (CH)NBr, н-BuNBr, н-BuNPF, н-BuNBF,n-BuNClO и их смеси, где н-Bu означает группу н-бутила.
Примерами добавок в электролит являются ПАВ, которые могут быть неионными, анионными, катионными или амфотерными. Особенно предпочтительны неионные ПАВ (например, полиалкиленгликолевые эфиры, пропоксилаты жирных спиртов, алкилглюкозиды, алкилполиглюкозиды, октилфенолэтоксилаты, нонилфенолэтоксилаты, сапонины, фосфолипиды).
Другими примерами добавок в электролит являются буферы (например, буфер на основе угольной кислоты и бикарбоната, буфер на основе угольной кислоты и силиката, буфер на основе уксусной кислоты и ацетата, фосфатный буфер, аммиачный буфер, буфер на основе лимонной кислоты и цитрата, трис(гидроксиметил)аминометан, 4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинэтансульфоновая кислота, 4-(2-гидроксиэтил)-пиперазин-1-пропансульфоновая кислота, 2-(N-морфолин)этансульфоновая кислота, буфер на основе барбитала и ацетата).
Выбор редокс-активных компонентов осуществляют так, чтобы редокс-активные компоненты в католите имели иной, предпочтительно более высокий, более положительный окислительно-восстановительный потенциал, чем редокс-активные компоненты в анолите. Под редокс-активным компонентом здесь подразумеваются все принадлежащие этому компоненту состояния восстановления/окисления или все стадии его восстановления/окисления. Редокс-активные компоненты могут принимать >= 2 состояний окисления и/или восстановления. Если редокс-активные компоненты принимают > 2 состояний окисления и/или восстановления, то окислительно-восстановительный потенциал по меньшей мере двух состояний окисления и/или восстановления настолько различается, что между католитом и анолитом может установиться разность потенциалов.
Разность потенциалов между протекающими соответственно в анолите и католите окислительно-восстановительными реакциями редокс-активных компонентов находится согласно изобретению в диапазоне от более 0 В до 4,0 В; предпочтительно от 0,5 до 2,5 В; наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,6 В.
Окислительно-восстановительный потенциал редокс-активных компонентов может, например, быть определен при помощи циклической вольтамперометрии. Этот способ известен специалистам (см. Allen J. Bard и Larry R. Faulkner, ʺElectrochemical Methods: Fundamentals and Applicationsʺ, 2001, 2. Auflage, John Wiley & Sons; Richard G. Compton, Craig E. Banks, ʺUnderstanding Voltammetryʺ, 2010, 2. Auflage, Imperial College Press).
Проточный редокс-элемент по изобретению содержит ионпроводящую мембрану. Она выполняет следующие функции:
• разделение анодного и катодного пространств
• удерживание обоих редокс-активных компонентов
• проницаемость для проводящих солей в электролите, которые служат компенсации заряда, а также для анионов и/или катионов проводящей соли либо для содержащихся в электролите носителей заряда в целом.
Предлагаемая мембрана, например, мембрана, проницаемая для ионов проводящей соли, или диализная мембрана разделяет редокс-активные компоненты со сравнимой низкой молярной массой в обоих отделениях.
Материалы мембраны, в зависимости от применения, могут представлять собой полимеры, керамики, стекла, металлы или текстильные полотна. Примерами полимеров являются органические полимеры, такие как целлюлоза или модифицированная целлюлоза, например, простые и сложные эфиры целлюлозы, полиэфирсульфон, полисульфон, поливинилиденфторид, сложный полиэфир, полиуретаны, полиамиды, полипропилен, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полистирол, поливиниловый спирт, полифениленоксид, полиимид, политетрафторэтилен и их производные, или же керамики, стекла или войлоки. Также возможны состоящие из нескольких материалов мембраны (композиты).
Мембраны и изготовленные с ними проточные редокс-элементы могут принимать различные формы выполнения. Их примерами являются плоские мембраны, конструкции карманных (мешочных) фильтров и обернутые модули. Эти формы реализации известны специалистам. Предпочтительны плоские мембраны.
Применяемая согласно изобретению мембрана может для лучшей стабильности быть нанесена (наложена), например, на ситовидный или перфорированный полимерный материал или полотно.
Толщина применяемой согласно изобретению мембраны может колебаться в широких диапазонах. Типичные толщины составляют в диапазоне от 0,1 мкм до 5 мм, особенно предпочтительно от 10 мкм до 200 мкм.
Помимо описанных выше электроактивных компонентов, электролитов и мембран проточный редокс-элемент по изобретению также содержит другие компоненты. При этом речь идет о следующих:
• средства переноса, такие как насосы, а также резервуары и трубы для транспортировки и хранения редокс-активных компонентов
• электроды, предпочтительно состоящие из или содержащие графит, графитное волокно, графитную бумагу, ворс из углеродных нанотрубок, активированные угли, сажу или графен
• при необходимости токоотводы, например, из графита или из металлов
Положительные электроды могут содержать следующие дополнительные материалы или состоять из них:
3
покрытые благородным металлом или покрытые алмазом титан, ниобий, вольфрам, графит, карбид кремния или тантал, в частности покрытый платиной и/или иридием и/или оксидом рутения титан, алмаз или легированный электропроводными компонентами, например бором, алмаз, стеклоуглерод (Lothar Dunsch: Elektrochemische Reaktionen an Glaskohlenstoff, Zeitschrift für Chemie, 14, 12, p463-468, Dezember 1974, оксид индия-олова, свинец, сплав свинца-серебра, например, сплав свинца и серебра с 1% серебра, олово, оксид олова, сажа, шпинель (такая, например, как описанная в EP 0042984), перовскит (CaTiO), делафоссит (содержащий оксид меди и/или железа), сурьма, висмут, кобальт, платина и/или платиновая чернь, палладий и/или палладиевая чернь, марганец, полипиррол (такие, например, как описанные в EP 0191726 A2, EP 0206133 A1), нержавеющая сталь, хастеллой или содержащие железо-хром-никель сплавы.
Предпочтительно используют никельсодержащие положительные электроды в том случае, когда электролит имеет щелочное значение pH >= 7-8.
В случае материалов электродов с покрытием применяют следующие известные способы нанесения покрытий: химическое осаждение из газовой фазы (CVD), физическое осаждение из газовой фазы (PVD), нанесение гальванического покрытия, бестоковое осаждение из жидкого раствора, содержащего металл в растворенной форме и восстановитель, причем восстановитель служит осаждению желаемого металла на поверхность.
Отрицательные электроды могут содержать следующие дополнительные материалы или состоять из них:
цинк, нержавеющая сталь, хастеллой или содержащие железо-хром-никель сплавы, графит, графитное волокно, графитная бумага, ворс из углеродных нанотрубок, активированные угли, сажа или графен.
Предпочтительно используют никельсодержащие отрицательные электроды в том случае, когда электролит имеет щелочное значение pH >= 7-8.
Проточные редокс-элементы по изобретению также включают токоотводы в качестве дополнительных необязательных, но предпочтительных элементов. Они обеспечивают наилучший электрический контакт между материалом электрода и внешним источником тока или стоком тока.
В качестве токоотвода в проточных редокс-элементах по изобретению можно использовать алюминий, алюминиевые сплавы, нержавеющую сталь, хастеллой, железохромоникелевые сплавы, покрытый благородным металлом титан или тантал, в частности покрытые платиной и/или иридием и/или оксидом рутения титан, ниобий, тантал, гафний, цирконий.
Для изготовления токоотвода с покрытием также можно использовать, среди прочего, следующие известные способы нанесения покрытия: химическое осаждение из газовой фазы (CVD), физическое осаждение из газовой фазы (PVD), нанесение гальванического покрытия, бестоковое осаждение из жидкого раствора, содержащего металл в растворенной форме и восстановитель, причем восстановитель служит осаждению желаемого металла на поверхность.
Проточный редокс-элемент по изобретению может быть применен в различных областях. При этом речь может идти в наиболее широком смысле о хранении электроэнергии для переносных (мобильных) и стационарных приложений. Изобретение также относится к применению проточного редокс-элемента для этих целей.
Примерами применения являются использование в качестве стационарного накопителя для аварийного электроснабжения, для сглаживания пиковых нагрузок, а также для промежуточного хранения электроэнергии из возобновляемых источников тока, в частности в области фотовольтаики и ветроэнергетики, от газовых, угольных, работающих на биомассе, приливных и морских электростанций и применение в области электротранспорта (электромобилей), такое как аккумулятор в средствах наземного, воздушного и водного транспорта.
Проточный редокс-элемент по изобретению предпочтительно применяют в качестве стационарного накопителя электроэнергии.
Проточные редокс-элементы по изобретению могут быть соединены между собой известным образом, последовательно или параллельно друг другу.
Следующие примеры поясняют изобретение, не ограничивая его.
Пример 1: Проточный редокс-аккумулятор на основе железа/виологена
0
Теоретический потенциал элемента (E определяется как окислительно-восстановительный потенциал в воде при 20°C относительно хлорсеребряного электрода сравнения):
0
2+
3+
E Fe/Fe= 0,77 В
0
2+
+
E MV/MV= -0,43 В
→ эдс элемента = 1,2 В
2
Приготовили раствор электролита, который состоял из 1 моль/л FeCl и 1 моль/л диметилвиологенхлорида, растворенных в растворе электролита из 2 мол/л NaCl. Данные вещества доступны среди коммерческих химикатов. Раствор электролита испытали в проточном редокс-элементе с активной поверхностью 5 см². Процессы зарядки и разрядки осуществляли как статически (жидкость не прокачивалась), так и с прокачиваемой жидкостью. При этом удалось достичь удельных мощностей до 120 мВт/см². Емкость аккумулятора составляла 25 А·ч/л. С учетом перенапряжений наблюдалось эдс элемента примерно 1,0 В.
На фиг. 1 показана кривая НРЦ данного элемента в зависимости от состояния его заряда. Кривая НРЦ демонстрирует зависимость напряжения на элементе от состояния заряда. При этом напряжение на элементе измеряют при незамкнутой цепи тока, т.е. речь идет о напряжении разомкнутой цепи (НРЦ), которое возникает при заданном состоянии заряда в отсутствие внешней нагрузки. Чем выше эти значения напряжения, тем выше энергосодержание и тем эффективнее может работать система.
На фиг. 2 показана кривая зарядки данного элемента.
Пример 2: Проточный редокс-аккумулятор на основе TEMPO-аммонийхлорида/виологена
Теоретический потенциал элемента:
0
+
2+
E TEMPO-N/TEMPO-N  = 0,78 В
0
2+
+
E MV/MV= -0,43 В
→ эдс элемента = 1,21 В
Приготовили два раствора электролита: раствор для рабочего электрода (положительный полюс аккумулятора) приготовили из 1,0 г TEMPO-аммонийхлорида со следующей структурой и 0,55 г NaCl в 10 мл воды. Раствор для противоэлектрода (отрицательный полюс аккумулятора) приготовили из 1,5 г диметилвиологенхлорида и 0,55 г NaCl в 10 мл воды. Растворы испытали в проточном редокс-элементе с активной поверхностью 5 см² (аналогично Примеру 1). Элемент заряжали и разряжали в циклическом режиме.
Структура TEMPO-аммонийхлорида:
На фиг. 3 показана кривая НРЦ данного элемента в зависимости от состояния его заряда.
На фиг. 4 показано, что достигаемый уровень потенциала отдельного элемента выше, когда вместо полимерной редокс-системы применяется состоящая из малых молекул редокс-система. На фиг. 4 показана кривая НРЦ элемента, который содержал в качестве редокс-активных компонентов описанный выше TEMPO-аммонийхлорид, а также диметилвиологен с хлоридом в качестве противоиона (верхняя кривая). Кроме того, представлена кривая НРЦ элемента, который в качестве редокс-активных компонентов содержал полимер на основе TEMPO и виологена. Очевидно, что напряжение элемента системы с малыми молекулами повышено примерно на 0,2 В; то есть, удельная мощность системы с малыми молекулами при той же концентрации повышается более чем на 15%.
Пример 3: Проточный редокс-аккумулятор на основе метилвиологена-TEMPO
Теоретический потенциал элемента:
0
2+
3+
E MV-TEMPO/MV-TEMPO = 0,68 В
0
2+
+
E MV-TEMPO/MV-TEMPO = -0,46 В
→ эдс элемента = 1,14 В
Приготовили раствор электролита из 213 мг метилвиологена-TEMPO со следующей структурой и 235 мг NaCl в 4 мл воды. Раствор применяли как для рабочего электрода (положительный полюс аккумулятора), так и для противоэлектрода (отрицательный полюс аккумулятора) и испытывали в проточном редокс-элементе с поверхностью 5 см² (аналогично Примеру 1, жидкость не прокачивалась). Элемент заряжали и разряжали в циклическом режиме. Кроме того, снимали кривую НРЦ.
Структура метилвиологена-TEMPO:
На фиг. 5 показана кривая НРЦ данного элемента в зависимости от состояния его заряда (СЗ).
На фиг. 6 показана кривая зарядки данного элемента.
Пример 4: Проточный редокс-аккумулятор на основе пропаноатвиологена-TEMPO
Теоретический потенциал элемента:
0
2+
3+
E MV-TEMPO/MV-TEMPO  = 0,67 В
0
2+
+
E MV-TEMPO/MV-TEMPO = -0,49 В
→ эдс элемента = 1,16 В
Приготовили раствор электролита из 110 мг пропаноатвиологена-TEMPO со следующей структурой и 117 мг NaCl в 2 мл воды. Раствор применяли как для рабочего электрода (положительный полюс аккумулятора), так и для противоэлектрода (отрицательный полюс аккумулятора) и испытывали в проточном редокс-элементе с поверхностью 5 см² (аналогично Примеру 1, жидкость не прокачивалась). Элемент заряжали и разряжали в циклическом режиме. Кроме того, снимали кривую НРЦ.
Структура пропаноатвиологена-TEMPO:
На фиг. 7 показана кривая НРЦ данного элемента в зависимости от состояния его заряда (СЗ).
На фиг. 8 показана кривая зарядки данного элемента.
Примеры синтеза
Пример 5: Синтез TEMPO-аммонийхлорида
4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (2)
2
4
2
2
2
20 г 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (1), 2 г NaWO×2 HO и 2 г NaHEDTA растворяли в 133 мл воды при комнатной температуре. Добавляли при перемешивании 26,6 мл перекиси водорода (30%). Течение реакции оценивали при помощи газовой хроматографии (ГХ) и добавляли порции по 5 мл перекиси водорода вплоть до полного превращения (1). Красный реакционный раствор отделяли от зеленого осадка и промывали 150 мл воды. Водную фазу семь раз экстрагировали 50 мл дихлорметана и сушили над сульфатом магния. Растворитель удаляли и сушили продукт (выход 60%) в вакууме.
4-(диметиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (3)
N
3
2 г 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин--оксила (2) растворяли в 20 мл сухого метанола и 7,3 г диметиламингидрохлорида в защитной атмосфере газообразного аргона. При охлаждении и перемешивании в реакционную смесь добавляли 444 мг NaBHCN. Через 48 часов подщелачивали едким натром и три раза экстрагировали 50 мл дихлорметана. Органическую фазу сушили над сульфатом магния, удаляли растворитель и сушили неочищенный продукт в вакууме. Полученный неочищенный продукт без дальнейшей очистки применяли на следующей стадии.
N,N,N
1-оксил--2,2,6,6-гептаметилпиперидин-4-аммонийхлорид (4, кратко: TEMPO-аммонийхлорид)
Неочищенный продукт 4-(диметиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (3) полностью растворили в 20 мл простого диэтилового эфира, твердую фазу удаляли путем фильтрации и добавляли раствор 1,42 г метилиодида в 5 мл простого диэтилового эфира. После перемешивания раствора в течение 20 часов при комнатной температуре выпавший осадок отделяли и промывали 20 мл диэтилового эфира. Осадок растворяли в 50 мл воды и проводили ионный обмен иодида на хлорид на ионообменной смоле (Dowex Marathon A2, хлоридная форма). Полученный раствор сушили вымораживанием и получали продукт в виде оранжевого порошка (выход 89%).
Пример 6: Синтез метилвиологена-TEMPO
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-4-(хлорметил)бензоат (7)
N
К раствору 5 г 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин--оксила (6) в 80 мл сухого хлороформа и 8 мл сухого триэтиламина добавляли по каплям при перемешивании при комнатной температуре 4,3 мл 4-(хлорметил)бензоилхлорида (5). Через шесть часов реакционную смесь добавляли к смеси из 300 мл ледяной воды и 50 мл 5%-ного раствора бикарбоната, перемешивали и экстрагировали три раза 200 мл хлороформа. Органическую фазу промывали 200 мл воды, высушивали над сульфатом магния и удаляли растворитель в вакууме. После высушивания в вакууме получали неочищенный продукт в виде оранжевого порошка (выход 95%). Полученный неочищенный продукт без дальнейшей очистки применяли на следующей стадии.
1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорид (8)
К 4,5 г неочищенного продукта 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-4-(хлорметил)бензоата (7) и 2,2 г 4,4'-бипиридина добавляли 80 мл ацетонитрила и перемешивали раствор при 80°С в течение 72 часов. Реакционную смесь осаждали в 450 мл холодного этилацетата (сложного этилового эфира уксусной кислоты), появившийся осадок отделяли и сушили в вакууме. Получали продукт в виде окрашенной в оранжевый цвет твердой фазы (выход 78%).
1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-1'-метил-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий-хлорид (9, кратко: метилвиологен-TEMPO)
Вариант A: К раствору 2 г 1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорида (8) в 8 мл воды в реакторе под давлением добавляли хлорметан (давление 2 бар). Реакционный раствор перемешивали 35 часов при 95°С и путем сушки вымораживанием получали продукт в виде твердой фазы (выход 95%).
Вариант B: К раствору 0,5 г 1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорида (8) в 12 мл ДМСО добавляли 0,14 мл метилиодида. Реакционную смесь перемешивали 6 часов при 60°С и в конце осаждали в 150 мл этилацетата. Осадок растворяли в воде и проводили ионный обмен противоиона иодида на хлорид на ионообменной смоле (Dowex Marathon A2, хлоридная форма). Полученный раствор сушили вымораживанием и получали продукт в виде оранжевого порошка (выход 82%).
Пример 7: Синтез пропаноатвиологена-TEMPO
3-(1'-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий-1-ил)пропаноат-хлорид (10, кратко: пропаноатвиологен-TEMPO)
К 2 г 1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорида (8) в 10 мл ацетонитрила добавляли при перемешивании 3 мл акриловой кислоты. Раствор перемешивали при 60°С в течение 30 минут, охлаждали и осаждали в холодном этилацетате. Осадок отделяли, сушили в вакууме и получали целевой продукт в виде порошка (выход 56%).
Пример 8: Синтез многократно функционализированных виологенов
1-Метил-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорид (11)
В реактор под давлением помещали 100 г 4,4'-бипиридина в 200 мл ацетонитрила и 200 мл толуола. После добавления 32,4 г хлорметана раствор перемешивали при 70°С в течение 26 часов. Растворитель удаляли в вакууме и получали продукт (выход 98%) в виде серого порошка.
1',1'''-(окси-бис-(этан-2,1-диил))бис(1-метил-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий)хлорид (13)
К 0,2 г 1-метил-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорида (11) добавляли 61 мкл 1-бром-2-(2-бромэтокси)этана (12), 18 мг тетрабутиламмонийиодида и 2 мл ДМСО. Реакционную смесь перемешивали при 110°С в течение 3 дней, охлаждали и осаждали в холодном этилацетате. Осадок растворяли в воде и проводили ионный обмен противоиона иодида на хлорид на ионообменной смоле (Dowex Marathon A2, хлоридная форма). Полученный раствор сушили вымораживанием и получали продукт в виде оранжевого порошка (выход 73%).
Аналитические данные по целевым продуктам из Примеров 5-8
1
Спектры ЯМР H получали при помощи масс-спектрометра Bruker Fourier 300 (300 МГц). Радикалы TEMPO восстанавливали фенилгидразином или гидразингидратом, так что не оставалось парамагнитных веществ, которые могли бы повлиять на измерения.
Циклические вольтамперограммы получали в трехэлектродной установке, причем рабочий электрод представлял собой стеклоуглеродный дисковый электрод, противоэлектродом служила платиновая проволока, а в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. В качестве электролита применяли водный раствор хлорида натрия (0,1 моль/л).
N,N,N
1-оксил--2,2,6,6-гептаметилпиперидин-4-аммонийхлорид (4, кратко: TEMPO-аммонийхлорид)
1
ЯМР H (ДМСО, 300 МГц) δ: 3,73 (1H, м); 3,02 (9H, с); 1,99 (2H, м); 1,55 (2H, м); 1,09 (12H, д).
На фиг. 9 показана циклическая вольтамперограмма вещества в водном растворе хлорида натрия (0,1 моль/л), измеренная относительно хлорсеребряного электрода.
1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-1'-метил-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий-хлорид (9, кратко: метилвиологен-TEMPO)
1
2
ЯМР H (DO, 300 МГц) δ: 9,09 (2H, д); 8,94 (2H, д); 8,44 (4H, м); 8,01 (2H, д); 7,52 (2H, д); 5,93 (2H, с); 5,28 (1H, м); 4,40 (3H, с); 2,13 (2H, м); 1,82 (2H, м); 1,24 (12H, с).
На фиг. 10 показана циклическая вольтамперограмма вещества в водном растворе хлорида натрия (0,1 моль/л), измеренная относительно хлорсеребряного электрода.
3-(1'-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий-1-ил)пропаноат-хлорид (10, кратко: пропаноатвиологен-TEMPO)
1
2
ЯМР H (DO, 300 МГц) δ: 9,05 (4H, м); 8,43 (4H, м); 8,02 (2H, д); 7,51 (2H, д); 5,92 (2H, с); 5,31 (1H, м); 4,81 (2H, т); 2,87 (2H, т); 2,16 (2H, м); 1,84 (2H, м); 1,26 (12H, д).
На фиг. 11 показана циклическая вольтамперограмма вещества в водном растворе хлорида натрия (0,1 моль/л), измеренная относительно хлорсеребряного электрода. Сплошные линии показывают отдельное измерение в анодной или катодной области, тогда как пунктирная линия показывает измерение в широкой области потенциалов.
1',1'''-(окси-бис-(этан-2,1-диил))бис(1-метил-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий)хлорид (13)
1
ЯМР H (ДМСО, 300 МГц) δ: 9,09 (4H, м); 8,99 (4H, м); 8,50 (8H, м); 4,88 (4H, м); 4,45 (6H, с); 4,06 (4H, м).