Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки
METHOD FOR REGENERATION OF DEACTIVATED HYDROTREATING CATALYST

Изобретение относится к способам регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки.
В настоящее время Российская нефтеперерабатывающая промышленность производит дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ppm, соответствующие нормам ЕВРО-5 и аналогичному российскому [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Получение таких малосернистых топлив достигается путем глубокой гидроочистки прямогонных или смесевых дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень гидрообессеривания, не менее 99%. Такая степень обессеривания достижима только на современных катализаторах последнего поколения.
В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации применяется окислительное удаление углеродистых отложений - основной причины дезактивации, однако, окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более чем на 90%, чего недостаточно для повторного использования катализаторов в процессах получения малосернистых дизельных топлив ЕВРО-5. В связи с этим, необходима разработка способов регенерации катализаторов глубокой гидроочистки, приводящих к восстановлению активности на 99% и более.
Описано множество различных способов регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки, однако общим их недостатком является недостаточно полное восстановление активности.
Известны методы внереакторной регенерации, описанные в [M. Marafi, А. Stanislaus, Е. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevir, BV, Amsterdam, 2010. P. 362]. В этих методах отработанный катализатор выгружается из реактора и регенерируется одним из следующих способов:
1. Регенерация в туннельной печи, разделенной на несколько температурных зон. Тонкий слой катализатора подают на первую ленту с мелкими отверстиями, которая движется с большой скоростью. Здесь происходит удаление основной части коксовых отложений. Затем катализатор переносят на вторую ленту, движущуюся с меньшей скоростью, на которой завершается процесс регенерации. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют подачей через слой катализатора холодного воздуха. [C. Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8-10, 1997.]
2. Регенерация во вращающейся наклонной печи, в которой имеются ребра и кольца, формирующие слой катализатора. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют потоком воздуха над слоем катализатора [J. Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19-22, San Diego, CA, 1990].
3. Регенерация в двух последовательно расположенных реакторах с кипящим слоем. Перемешивание слоя катализатора обеспечивается подачей воздуха в нижнюю часть реакторов. Регулирование температуры осуществляется за счет расхода и температуры воздуха, температуры в рубашках реактора и уровня катализатора в реакторе. [D.J. Neuman, NPRA Ann. Meeting, March 19-21, San Francisco, CA, 1995, pap. АМ-95-41.]
Основным недостатком данных способов является то, что регенерированные с их помощью катализаторы значительно уступают по активности свежим катализаторам.
Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.
2
Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US №7087546, B0J 20/34; ЕР №1418002 А2, B01J 23/85, C10G 45/08] путем их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения содержащие аминогруппу (-NH), гидроксогруппу (-ОН), карбоксильную группу (-СООН).
Так в [WO 2005070542 A1, B0J 38/48] описан способ восстановления активности катализаторов путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.
Известен способ регенерации, предложенный в [РФ №2351634, C10G 45/08, B01J 37/02], включающий контактирование прокаленного катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде по меньшей мере 5 г на литр, необязательно с последующей сушкой при таких условиях, что по меньшей мере 50 мас. % добавки остается в катализаторе
Общим недостатком для вышеперечисленных способов регенерации является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов, обусловленная неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом получаемых катализаторов, который является следствием отсутствия в процессе активации целенаправленного синтеза соединений, обладающих высокой каталитической активностью.
2
2-
2-
3
4
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу регенерации является способ, предложенный в [РФ №2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 23/88, B01J 21/00, B01J 27/053, B01J 31/04, B01J 37/02, B01J 38/12, B01J 38/62, 20.06.2013]. Согласно прототипу, регенерация дезактивированного катализатора гидроочистки осуществляется путем его прокалки при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержащего, мас. %: СоО - 2,5-6,5; MoO - 12,0-24,0; SO - 0,3-3,0; С - не более 0,2; носитель - остальное; дальнейшей пропитки раствором лимонной кислоты и сушки при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего мас. %: Со(CHO) - 7,3-16,6; Н[Мо(CHO)O] - 17,3-30,0; SO - 0,25-2,70; носитель - остальное. Далее катализатор обрабатывают раствором лимонной кислоты, имеющим концентрацию 1,0-5,0 моль/л, при этом в качестве растворителя используют воду или органические растворители, представляющие собой спирты с одной или несколькими гидроксильными группами, или метиловые или этиловые эфиры этих спиртов или смеси воды с как минимум одним органическим растворителем. Используют растворы в таких количествах, чтобы содержащейся в растворе лимонной кислоты было достаточно для полного превращения оксидов металлов в соответствующие цитратные комплексные соединения. Пропитку катализатора раствором лимонной кислоты и последующую сушку проводят при условиях (температура 50-220°С и продолжительность 1-24 ч), обеспечивающих полное превращение оксидов металлов в соответствующие цитратные комплексные соединения. Для этого сушку проводят в два этапа: на первом этапе катализатор сушат при температуре ниже температуры кипения растворителя, на втором этапе сушки температура превышает температуру кипения растворителя.
Основным недостатком прототипа так же, как и других известных способов регенерации, является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов в гидроочистке. Низкий уровень активности катализаторов, получаемых известными способами, объясняется их неоптимальным химическим составом.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа регенерации катализаторов, характеризующегося:
1. Возможностью получения катализатора оптимального химического состава, содержащего кобальт и молибден в форме комплексных соединений, которые далее селективно превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки.
2. Способом регенерации, с одной стороны, являющимся технологически простым и основанным на использовании дешевых и малотоксичных реагентов.
3. Способом предварительной окислительной регенерации, проводящейся при условиях, обеспечивающих полное удаление из катализатора углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора и уноса активных металлов.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4. Способом регенерации, позволяющим из катализаторов на различных носителях и имеющих различное содержание оксидов металлов VIB и VIII групп, после выжига углеродистых отложений получать катализаторы содержащие кобальт и молибден в форме смеси цитратных комплексных соединений Со(CHO), H[Mo(CHO)O] и гетерополисоединения Н[Со(ОН)МоО].
5. Низким содержанием серы в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счет использования катализаторов, регенерированных заявляемыми способами.
2
2-
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
Задача решается способом регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, отличающимся тем, что дезактивированный катализатор прокаливают при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержащего, мас. %: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2; далее пропитывают раствором лимонной кислоты в смеси воды и органического растворителя и подвергают термообработке при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего, мас. %: Со(CHO) - 5,1-18,0; Н[Мо(СНО)О] - 7,5-15,0; Н[Со(ОН)MoO] - 4,3-19,0; SO - 0,5-2,30; носитель - остальное.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
2-
Основным отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является то, что получаемый катализатор содержит, мас. %: Со(CHO) - 5,1-18,0; Н[Мо(CHO)O] - 7,5-15,0; Н[Со(ОН)МоО] - 4,3-19,0; SO - 0,5-2,30; носитель - остальное.
2
Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор прокаливают при температуре не более 650°С в токе воздуха либо в тонком слое, высотой не более 30 мм, либо в проточной барабанной печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора с получением катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м/г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержащего, мас. %: Со - 2,0-5,2; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2.
Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор после прокалки пропитывают по влагоемкости раствором лимонной кислоты в растворе 10-20% мас. бутилдигликоля в воде, при концентрации лимонной кислоты в растворе 1,3-2,5 моль/л.
Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что катализатор после прокалки и пропитки раствором лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля выдерживают при температуре 60-90°С в течение 20-60 минут при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора, далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°С в течение 2-6 ч.
Технический эффект предлагаемого способа регенерации катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:
3
6
6
18
1. Заявляемый способ регенерации обеспечивает получение катализатора, химический состав и текстура которого обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов нитратных комплексов кобальта и молибдена, а также биметаллического 6-молибдокобальтат Н[Со(ОН)MoO] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализа, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц.
2. Заявляемый способ регенерации, основанный на прокалке дезактивированного катализатора при температуре не более 650°С в токе воздуха либо в тонком слое, высотой не более 30 мм, либо в проточной барабанной печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора, обеспечивает практически полное удаление углеродистых отложений, а с другой стороны, минимизирует спекание, что приводит к получению катализатора с оптимальными текстурными характеристиками.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
3. Заявляемый способ регенерации, основанный на обработке прокаленного катализатора раствором лимонной кислоты в смеси воды и бутилендигликоля в заявляемых концентрациях и при заявляемых условиях, обеспечивает полный перевод кобальта и молибдена в форму цитратных комплексов Со(CHO), Н[Мо(CHO)O] и гетерополисоединения Н[Со(ОН)MoO] в концентрациях, обеспечивающих дальнейшее получение наиболее активного сульфидного компонента катализаторов.
4. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора регенерированного заявляемым способом, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.
Описание предлагаемого технического решения
2
3
Для регенерации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 мас. % Мо, 2,0-5,5 мас. % Со, носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия AlO дополнительно содержащий как минимум один компонент из ряда: Fe, Si, Р, В, Ti, Zr, F, Mg, La с суммарной концентрацией 0,1-5,0 мас. %.
Дезактивированный катализатор прокаливают на воздухе таким образом, чтобы температура в любой точке слоя катализатора не превышала 650°С. Для этого используют либо тонкий слой катализатора, минимальная толщина которого равна толщине одной гранулы, а максимальная толщина не превышает 30 мм, либо прокалку проводят в проточной трубчатой печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора.
Температуру слоя регулируют с одной стороны, температурой нагревательных элементов печи, а с другой стороны, скоростью подачи потока воздуха, который выполняет две функции - подводит количество кислорода, необходимое для полного выгорания углеродистых отложений и окисления поверхностных сульфидов металлов, а также отводит из слоя катализатора основное количество тепла, выделившегося при сгорании. Поскольку в данном случае горение углеродистых отложений происходит в избытке кислорода, не происходит графитизации кокса и все отложения полностью выгорают при относительно невысокой температуре.
Процедура окислительной регенерации осуществляется по одному из двух вариантов:
-1
1. Навеску катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм таким образом, чтобы толщина слоя катализатора не превышала 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 1500-2500 чтаким образом, чтобы воздух проходил через слой катализатора. Далее осуществляют прокалку по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до температуры регенерации, не превышающей 650°С в течение 1-2 ч, прокалка при температуре регенерации в течение 0,5-4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 1-2 ч.
-1
2. Навеску катализатора помещают на вход наклонной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и начинают подачу воздуха в печь с расходом 1500-2500 ч. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до не более 650°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - не более 650°С, температура третьей зоны изменяется от температуры второй зоны до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, чтобы катализатор находился в первой зоне в течение 1-2 ч, во второй зоне 0,5-4 ч, в третьей зоне 1-2 ч.
Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных ленточных и барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.
2
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержащего, мас. %: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2.
Далее готовят раствор лимонной кислоты с концентрацией 1,3-2,5 моль/л. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 мас. % бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.
Далее навеску прокаленного катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоемкости, далее производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90°С в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.
Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°С в течение 2-6 ч.
Наличие в составе катализатора комплексов Со, Мо и поверхностных сульфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Со, Мо, С, Н, S; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопии.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
2-
Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, Со(СНО) - 5,1-18,0; H[Мо(CHO)O] - 7,5-15,0; H[Co(OH)MoO] - 4,3-19,0; SO - 0,5-2,30; носитель - остальное.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Со(CHO); Н[Мо(CHO)O] и Н[Со(ОН)MoO] (таблица 1).
Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100].
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
3+
2-
В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Со(СНО)-Со2р3/2=782,0 эВ;; H[Мо(CHO)О]-Mo3d5/2=232,4 эВ; Н[Со(ОН)MoO]-Mo3d5/2=232,6 эВ и Со2р3/2=781,6 эВ с сателлитом Со с энергией связи 791,4 эВ; SO-S2p=169,3 эВ. Отнесения сделаны в соответствии с [В.И. Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволят определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров зарегистрированы расстояния, соответствующие Со(CHO)-Со-О=2,02 ; Н[Мо(CHO)O]-Мо-O=1,75 и 1,95 ; Мо-Мо=3,40 и 3,69 ; Н[Со(ОН)MoO]-Мо-O=1,71; 1,95 и 2,30 ; Мо-Мо=3,32 ; Мо-Со=3,69 .
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
2-
В результате проведения регенерации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Со(СНО), Н[Мо(CHO)O], Н[Со(ОН)МоО] и поверхностные сульфаты SO, а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.
-1
3
3
2
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч, соотношении водород/сырье - 300-600 нм Н/м сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3-9 МПа.
3
3
В качестве сырья используют дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355 мас. %; плотность 0,861 г/см; либо дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-365°С; содержание серы: 1,0 мас. %; плотность 0,85 г/см.
Для тестирования в гидроочистке, катализаторы используют в виде экструдатов с сечением в форме трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,6 мм и средней длиной гранул 3-6 мм.
-1
Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
- сульфидирование при температуре 340 С в течение 8 ч (высокотемпературная стадия).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. (Согласно известному решению)
2
3
Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 11,1; S - 5,6; Со - 1,72; Мо - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м/г, средний диаметр пор 13 нм и объем пор 0,18 см/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.
2
3
Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.
3
4
2-
2
3
Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас. %: СоО - 2,5; MoO - 12,0; SO - 0,3; С - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см/г.
Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°С, затем 0,5 ч при 220°С. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
2-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(СНО) - 7,30; Н[Мо(CHO)О] - 17,30; SO - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см/г.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
2-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(CHO) и Н[Мо(CHO)O], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(СНО), Н[Мо(CHO)O] и SO в указанных выше концентрациях.
3
2
3
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 2,5; MoO - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,31 см/г.
-1
3
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч, соотношение водород/сырье - 600, температуре 370°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355% мас.; плотность 0,861 г/см. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.
Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 1.
-1
Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 2500 ч. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 650°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 650°С, температура третьей зоны изменяется от 650°С до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в первой зоне в течение 2 ч, во второй зоне 0,5 ч, в третьей зоне 1 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.
Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,0 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф нагретый до 120°С и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
2-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(СНО) - 5,6; H[Mo(CHO)O] - 10,5; Н[Со(ОН)MoO] - 4,3; SO - 2,30; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
2-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(CHO), Н[Мо(CHO)O], Н[Со(ОН)MoO] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(CHO), Н[Мо(CHO)O], Н[Со(ОН)MoO] и SO в указанных выше концентрациях.
Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 3
Регенерируют тот же катализатор, что и в примерах 1 и 2.
3
3
Проводят окислительную регенерацию, для чего 300 см дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при это составляет 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,15 м/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 650°С в течение 2 ч, прокалка при 650°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.
Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,9 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф нагретый до 100°С и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
2-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(CHO) - 5,1; Н[Мо(CHO)O] - 7,5; Н[Со(ОН)MoO] - 7,1; SO - 1,50; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
2-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(CHO), Н[Мо(CHO)O], Н[Со(ОН)MoO] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(CHO), H[Mo(CHO)O], H[Co(OH)MoO] и SO в указанных выше концентрациях.
Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 4
2
3
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 8,0; S - 8,4; Со - 2,7; Мо - 9,4; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м/г, средний диаметр пор 8,5 нм и объем пор 0,39 см/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.
-1
Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 1500 ч. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 550°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 550°С, температура третьей зоны изменяется от 550°С до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в каждой зоне в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.
Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф нагретый до 220°С и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
2-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(CHO) - 10,17; Н[Мо(CHO)O] - 7,85; H[Co(OH)MoO] - 14,3; SO - 0,5; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м/г, средний диаметр пор 9,9 нм и объем пор 0,55 см/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
3
2-
2
3
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(CHO), Н[Мо(CHO)O], Н[Со(ОН)MoO] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(CHO), Н[Мо(CHO)O], Н[Со(ОН)MoO] и SO в указанных выше концентрациях. Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 4,1; MoO - 16,8; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м/г, средний диаметр пор 10 нм и объем пор 0,54 см/г.
-1
3
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 1 час, соотношение водород/сырье - 300, температуре 340°С, давлении водорода - 3,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355 мас. %; плотность 0,861 г/см.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 5
Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 4.
3
3
Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 см дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при это составляет 10 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 500°С в течение 2 ч, прокалка при 500°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.
Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,1 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 минут. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°С и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
2-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(СНО) - 11,4; HMo(CHO)O] - 15,0; Н[Со(ОН)MoO] - 9,1; SO - 0,6; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м/г, средний диаметр пор 9 нм и объем пор 0,6 см/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.
-1
3
3
3
2
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 час, соотношение водород/сырье - 600 нм Н/м сырья, температуре 390°С, давлении водорода - 9,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-365°С; содержание серы: 1,0% мас.; плотность 0,85 г/см.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.
Пример 6
2
3
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 13,0; S - 13,1; Со - 4,0; Мо - 11,8; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 240 м/г, средний диаметр пор 5 нм и объем пор 0,6 см/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас. % - 1,5% В; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr.
3
3
Проводят окислительную регенерацию, для чего 50 см дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 5 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.
Готовят раствор 15 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,3 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 16 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 150°С, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
4
2-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(CHO) - 18,0; Н[Мо(CHO)O] - 13,1; Н[Со(ОН)MoO] - 19,0; SO - 0,8; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас. % - 1,5% В; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr.
3
2
3
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 6,8; MoO - 24,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см/г.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 5. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.
Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведенных в таблице 2, следует, что регенерированные катализаторы, получаемые заявляемым способом, обеспечивают степень обессеривания не менее 99,8%, имеют активность более 100% от активности свежих катализаторов. Соответственно, заявляемый способ регенерации пригоден для получения катализаторов, предназначенных для производства гидроочищенных дизельных топлив, по содержанию серы соответствующих стандарту ЕВРО-5.