Механизмы когерентности электрохимических и электродинамических процессов в электролитах

УДК 543.54.084

В.А. Брамин, С.А. Безносюк

Механизмы когерентности электрохимических и электродинамических процессов в электролитах

Известно, что при наложении высокочастотного поля (ВЧ-поля) в диапазоне десятков и сотен МГ ц может наблюдаться значительное увеличение скорости электрохимических процессов [1 -3]. Это явление можно трактовать как эффект синергетической когерентности электрохимических и электродинамических процессов в электролитах.

Понятие «когерентность» процессов означает их неразрывную связь в результате слитного протекания нескольких волновых процессов во времени и пространстве. Когерентность выражается в закономерном постоянстве связи между фазами, частотами, поляризациями, амплитудами этих волн, а также в формировании устойчивых протяженных объектов, имеющих строго упорядоченное пространственное строение.

В математической теории квантово-полевой электродинамики между полем заряженной плазмы вещества и электромагнитным полем существует калибровочная связь. В термополевой динамике [4] было показано, что когерентность между волновыми модами квантово-полевой плазмы и ее калибровочного электромагнитного поля возникает в результате конденсации фотонов в протяженный однородный статический объект, обладающий топологической особенностью в физическом пространстве. Из спектра бегущих волн свободного электромагнитного поля ближе всего к условиям однородности в пространстве и статичности во времени являются волны в длинноволновом низкочастотном пределе. Однако механизмы образования топологической особенности объекта в пространстве для свободного электромагнитного поля лежат вне его законов движения. Они содержатся в законах квантового движения компонент плазмы вещества. Поэтому по сути такие механизмы являются физикохимическими.

В квантово-полевой химии конденсированного вещества [5, 6] показано, что образование в свободном электромагнитном поле статической моды с топологической особенностью в виде кинка амплитуды на замкнутой границе финитной лоджии в физическом пространстве происходит в результате когерентного образования внутри лоджии роя электронной плазмы вещества. Таким образом, когерентность электрохи-

мического и электродинамического волновых процессов возникает внутри лоджии как результат конфайнмента протяженной однородной статической моды электромагнитного поля внутри роя электронной плазмы электролита. Рой -это сильно кореллированная электронная пара плазмы вещества, имеющая статистику Бозе-Эйнштейна.

Как показано в термополевой динамике, топологическая особенность становится классическим объектом при конденсации достаточно большого числа квантов электромагнитного поля. Бозе-конденсат длинноволновых мод электромагнитного поля строго когерентно согласует движение микрочастиц плазмы (электронов, ионов, атомов, молекул) внутри лоджий. Согласованные электрохимические процессы лоджий относятся к типу кинематических волн плотности. Они согласуют движение заряженных микрочастиц плазмы с электродинамическими длинноволновыми модами электромагнитного поля на мезо- и макромасштабном уровнях.

Синергизм электрохимических и электродинамических процессовВ теоретической концепции многоуровневого строения вещества атомы и электроны в конденсированной среде могут принимать участие не только в квантово-механическом движении, но и в движении макроскопическом (гидродинамическом) по сути и в то же время не теряющем своих квантовых свойств на мезоуровне мультичастиц. Отличительная черта коллективного движения - строгая согласованность (когерентность) движения отдельных микрочастиц. Как уже отмечено выше, эти волны согласованного движения микрочастиц на мезо- и макроуровнях образуют особый класс кинематических волн плотности. В математике эти волны применяются для описания таких типов макроскопических движений, как приливные волны, «волны» транспорта на дорогах. Нами был применен соответствующий математический аппарат для описания когерентного движения плазмы вещества в поле классических конденсатов длинноволновых фотонов, запертых в лоджиях различной протяженности.

Предельных форм протяженности электронных лоджий в квантово-полевой химии четыре: точечные, линейные, поверхностные и объем-

ные. Они являются аналогами топологических особенностей фононных мод в кристаллах, соответственно вакансий, дислокаций, границ раздела фаз и объемов кристаллитов, которые введены в рамках термополевой динамики. Пространственные формы электронных лоджий порождаются конденсацией не фононов, а фотонов в длинноволновом пределе электромагнитного поля. Важно, что длинноволновые моды электромагнитного поля взаимодействуют только с роевой компонентой электронной плазмы, определяя эффекты мезо- и макроскопической когерентности процессов в веществе.

При наличии в плазме объемных макроскопических мод переноса заряда возникает макроскопический ток. В низкочастотном пределе между двумя макроскопическими объектами: электромагнитным полем и полем макроскопического тока плазмы - возникает когерентность, описываемая уравнениями Максвелла. Поэтому эффекты макроскопической когерентности электрохимического процесса осаждения заряженных компонент раствора электролита и подачей на него низкочастотного синусоидального электромагнитного поля с частотами развертки, лежащими в звуковом диапазоне, должны возникать из решений уравнений Максвелла в феноменологических физико-химических моделях макроскопического тока заряда внутри ячейки. В них заложен механизм резонанса токов на определенных частотах электромагнитного поля, так как электрохимическая система имеет макроскопические свойства емкости, индуктивности и т.п.

Рассмотрим подробнее энергетические соотношения при когерентном согласовании электрохимических и электродинамических процессов внутри квазиэлектронной лоджии составного бозона электронной плазмы вещества. Из соотношения закона сохранения энергии для конденсации в кубической лоджии с длиной ребра Lm фононов электромагнитного поля необходимо, чтобы электронной парой была поглощена энергия не меньшая, чем энергия флуктуаций заряда квазиэлектрона Е т0:

Ет0 = 3 2/

По закону сохранения энергии эта энергия накоплена за счет конденсации в лоджии N , длинноволновых (I >> Ь т) фотонов с энергией кванта  с/1 . Поэтому имеем уравнение, описывающее условия когерентной конденсации:

С/1 = 3  2/

Из уравнения(3)нетрудно получить соотношение для линейного размера лоджии:

Iт =

Из полученного соотношения видно, что существует прямая корневая зависимость отдлины волны электромагнитного поля и обратная

корневая зависимость от N , числа захваченных в конденсат лоджии фотонов.

Заметим, что формула (3) описывает когерентную конденсацию электромагнитного поля в лоджии электролита в условиях длинноволнового предела (I >> Ь т). Вводя длину комптона электрона X = /(т ес) в формулу (3) условия длинноволнового предела когерентной конденсации можно переписать в виде:

Ьт =

I >>

Видно, что при захвате даже первого фотона с длиной волны I >> X условие длинноволновос-ти выполняется. С ростом числа захваченных фотонов это условие выполняется еще лучше.

Если предположить, что процесс конденсации фотонов в лоджии имеет линейный закон во времени: N ~ ^, то мы получаем обратную корневую зависимость от времени процесса конденсации фотонов в лоджии ее размера:

Ьт

Процесс конденсации приводит к уменьшению размера лоджии во времени. Этот процесс уменьшения лоджии не может идти до нулевых размеров. Он имеет ограничение снизу в связи с тем, что накопленная энергия фотонов создает высокую плотность энергии флуктуаций заряда электронной пары в объеме лоджии, которая дестабилизирует ее при дальнейшем накоплении фотонов. Поэтому для каждого вещества и каждой длины волны должен существовать некоторый устойчивый размер лоджий, на который они выходят за время релаксационного захвата фотонов.

Для классичности движения лоджии требуется, чтобы квантовые флуктуации числа фотонов были много меньше их среднего числа внутри лоджии. Откуда имеем оценку для классического «порога» конденсации: N ~104 (в этом случае

С, -102 ). Дадим количественные оценки размеров классических лоджий. С этой целью перепишем формулу

где длина волны электромагнитного поля I измеряется в метрах.

В частности, в случае захвата первого фотона с длиной волны I ~ 3 м (100 МГц ВЧ-радиодиапа-зон), согласно (4*), образуется лоджия размером около 660 нм. В дальнейшем при захвате N , ~ 104 фотонов размер лоджии уменьшится в 100 раз и составит около 1 нм.

По формуле (2) можно оценить количество энергии, поглощенной в такой лоджии. Она составит около 0,1 кДж/моль. Это типичная энергия для адгезионных физических связей. Если сравнить ее с энергией теплового возбуждения,

то это составит около 10К. Т акой локальный «разогрев» раствора несущественен, например, при комнатных температурах в 300К. Однако захват в эту лоджию, например, еще 100 фотонов ВЧ-поля, вместе с уменьшением клетки в 10 раз (до размера атома водорода) привел бы к эффективному «разогреву» вещества в лоджии до температур в 1000К, (энергия возбуждения составит 10 кДж/моль). Это, естественно, разрушило бы локальную структуру лоджии в растворе при комнатной температуре.

Эффекты макроскопической когерентности для синусоидального или асимметричного электромагнитного поля с частотами, лежащими в звуковом диапазоне, с электрохимическими процессами возникают также при захвате N ~ 104 фотонов. При этом, согласно формуле (4*), при частотах порядка 100 Гц (длина волны 3 106 м) длина лоджии конденсата фотонов выйдет на мезоскопический уровень и составит 3,8 мкм.

В случае захвата 10 8 фотонов размер лоджии уменьшится до наноскопического - 38 нм. Таким образом, даже звуковой диапазон частот при длительном накоплении порядка сотен миллионов фотонов в когерентных лоджиях позволяет сформировать мультичастицы вещества с линейным размером около 10 нм. Однако это очень маловероятный процесс.

Синергетическая модель строения электролита. Характерная особенность явления значительного увеличен ия скорости электрохимических процессов при наложении ВЧ-поля в диапазоне десятков и сотен МГц состоит в том, что выход на стационарный режим процесса и уход из него достигается за период порядка нескольких десятков минут, которые существенно превосходят максвелловские времена релаксации в электролите:

t =

4рв ’

где е - диэлектрическая проницаемость на частоте I-1; в - вещественная часть электропроводности на той же частоте. Это обстоятельство указывает на тот факт, что ускорение электролиза связано не только с изменением в системе количества носителей тока, характерное время которых определяется величиной 1, но и со структурной перестройкой электролита.

На наш взгляд, наличие ионов Н + и ОН- может приводить к установлению водородных связей между характерными радикалами электролита. Поскольку водородная связь обеспечивается виртуальными перескоками протона между связываемыми радикалами, то ясно, что действие ВЧ-поля, напряженностью

Е = е(г,0е т

(е((,?))- пространственно-временная зависимость амплитуды поля; М/ - его частота) будет наиболее эффективным при выполнении условия резонанса, т.е.

М = Wo

равенства внешней частоты М/ и эффективной частоты w0, характеризующей водородную связь.

Ниже предлагается аналитическая схема, основанная на данных предположениях. В рамках этой схемы процесс структурирования жидкости под действием ВЧ-поля определяется пространственно-временной зависимостью следующих величин: ВЧ-поля; числа свободных протонов, обеспечивающих водородную связь в единице объема

N = N

дипольного момента, возникающего в результате поляризации водородной связи:

й = С

Согласно (8, 10, 11) амплитуды е((,?) и высокочастотных полей Е((,?), й(Ь), а также

плотность катионов водорода N(1-^) являются гидродинамическими величинами, медленно изменяющимися в пространстве ( и во времени 1. Так как их пространственная зависимость не играет существенной роли, то зависимостью от ( пренебрегаем.

Что касается временной зависимости, то она задается скоростями изменения величин:

$= N й= бй/ Е= СЕ/

^ /М’ ^ /сН-

С учетом (18), (10) и (11) находим: /&= &

£=,

Е&= ее- !МЕ - 'МЕ

При стационарном режиме электролиза скорости изменения гидродинамических условий

величин определяются значениями самих вели-г г г

чин N, й, Е. В рамках феноменологического подхода указанная связь определяется уравнениями, имеющими смысл закона Ома. Наиболее простое из них записывается для дипольного момента водородной связи:

1&=-

Здесь первое слагаемое записано по аналогии с (13), параметр 1 представляет время релаксации дипольного момента к равновесному значению, второе слагаемое представляет дрейфовую составляющую электрического потока:

(8) &= 1&— 'щй + с

- 'щ^

е

химия

Изменение внешнего поля описывается уравнением:

Е&=-

где первое слагаемое имеет тот же смысл, что и в (14), а второе учитывает рост напряженности поля за счет поляризации Р = йЫ водородных связей, 1 , д - константы.

’ & Яе

Полная система, определяющая временное поведение величин й, Е, Ы, замыкается уравнением:

е = А&п0б(1 + <* /Л- 1.

$=(М„- му '

Ап - дпЕ&.

Первое слагаемое в (14) так же, как и в (16), имеет релаксационный характер. Однако, если величины й( t), Е(^ релаксируют к состоянию Р = 0, Е = 0, то плотность протонов стремится к ненулевому значению N = М0, величина которого определяется внешними условиями (концентрация электролита, температура и т.д.). Нелинейное слагаемое в (17) учитывает разрушение плотности протонов за счет образования водородных связей, индуцированных внешним полем Е.

Подстановка определений (8), (10), (11) в уравнения (14, 16 и 17) приводит в условиях резонанса (3)к системеуравнений:

?=- е/

+ де^п

&=(п°-п)/ - дМ

где учтены равенства (13). Эти уравнения представляют хорошо известную в синергетике [7] систему Лоренца. Ее решение в общем случае не представляется возможным, однако, поскольку структурирование жидкости задается установлением водородных связей, характеризуемых дипольным моментом с1, то из трех величин с1, е, п параметр с1 является выделенным. Это означает, что его поведение управляет изменением величин е и п, усредненных по промежутку времени >> 1. Поскольку в действительности нас интересуют именно такие большие времена, то в уравнениях (19, 20) можно пренебречь флуктуациями зависимостей е(1), п(1) на промежутках времени И » 1 и положить &=0,/&=0. Это отвечает так называемому принципу адиабатического соподчинения величин е и п управляющему параметру с1 [7]. В результате дифференциальные уравнения (21 и 22) переходят в алгебраические и их решение дает:

Пс(1 + ^%2)'1.

/ ад

А А; А = 1 д ; А = 1 д .

п е п п^п’ е е°е

п

Вид зависимостей (21 и 22) изображен на рисунке 1. Как и следовало ожидать, установление дипольных водородных связей приводит к уменьшению плотности свободных катионов водорода. Что касается амплитуды электрического поля, то при с1 << С она монотонно нарастает, а затем спадает. Как будет показано ниже, в действительности реализуется случай с1 << с и, следовательно, нарастающий режим поля.

Дальнейшее рассмотрение задачи сводится к анализу уравнения (18) с учетом связей (21, 22). Прежде всего из (18), принимающего для стационарного режима вид с1 = ( 1е)е, и поляризуемости среды как к = с1с1/с1е следует выражение для времени релаксации:

. к

t = 7  <23>

С учетом связи диэлектрической проницаемости е и поляризуемости к: е = 1 + 4рк » 4рк,

реализующейся в сильных электролитах, видно, что (23) сводится к определению (1), следовательно, параметр t в уравнениях (14 и 18) представляет максвелловское время релаксации.

Подстановка равенств (21 и 22) в (18) дает закон регрессии типа Ландау-Халатникова:

^=. дУ,

Рис. 1. Зависимость плотности катионов водорода (а) и амплитуды электрического поля (б) от величины дипольного момента водородных связей

е

где синергетический потенциал У(С) имеет вид, характерный для фазовых переходов второго рода

V = —2^Ж—чЦ' 2 Л "с 3И^ 0

ш Ж — Ц 0

ІПЇЬ+З— М2наі. м з — ч .г ^ иид шн

Зависимость (26) представлена на рисунке 2. У(Ф

лг и.

: / і* к / \ 1 /

Рис. 2. Вид синергетического потенциала

Видно, что при малых плотностях катиона водорода (п£ по) реализуется монотонно возрастающая зависимость У(С), в противном случае имеется минимум в стационарном режиме:

зависит от поляризуемости электролита к и, таким образом, от его концентрации. В условиях О < п0- по<< п с имеем ^<< й , равенства (29, 33) дают стационарные значения дипольного момента и поля:

—

о=( кА

)УЧ

У і-----

Єо=(кА"УУпо - пс.

Таким образом, описанное явление структурирования жидкости под действием внешнего ВЧ-поля наблюдается только при концентрациях электролита, превышающих значение п с, причем с ростом разности п 0 - п с наблюдается корневая зависимость в возрастании поля и поляризации. Что касается зависимости от амплитуды ВЧ-поля, то она не проявляется.

Для определения плотности электрического тока следует учесть (27), большая частота w0 и медленный характер эволюции дипольного момента С^) позволяют пренебречь вторым слагаемым уравнения (27), в результате чего для амплитуды тока в условиях резонанса получим значение:

І о = Wоdо= Wо(-k- )І2у/ по - пс.

Приведенная синергетическая схема дает следующую картину структурирования электролита. При малых концентрациях, когда реализуется условие п 0£ по, стационарный режим системы, определяющийся минимумом синергетического потенциала, отвечает отсутствию ди-польных водородных связей: с10=0.

В этих условиях структурирование жидкости не реализуется. При достижении концентрации п0> п с, в его объеме происходит структурирование, характеризуемое средним дипольным моментом по (27), при этом критическая концентрация протонов

п'с = кАе = к1еде.

Следует иметь в виду, что данное уравнение отражает только критический характер зависимости от плотности протонов п 0. Для получения полного вида зависимости ] 0 = і (п0) необходимо учесть, что плазменная частота ^ зависит от п 0 по закону

4рг2"о

т

где г - заряд ионов; т - их масса.

Поляризуемость электролита с учетом поляризуемости отдельного иона к. имеет вид к = п 0к., в результате выражение для тока электролиза примет вид

і о = •

4рт2к

т пдп

По^Пу-

где пс = (к 10д9)-

п

с

Литература

1. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. О влиянии внешних полей на параметры электрохимических процессов // Деп. в ОНИИТЭХим. 1987. №458-хп.

2. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. Инверсионная вольтамперометрия в высокочастотном электромагнитном поле // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43, вып. 4.

3. Брамин В.А., Перов Э.И. Методы получения и

исследование антифрикционных электроэрозионно-стойких композиционных электрохимических покрытий // Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред: Сб. тр. 2-й Междунар. науч.-техн. конф. Барнаул, 2001.

4. Умэдзава Х., Мацумото Х., Татики М. Термополевая динамика и конденсированные состояния: Пер. с англ. М., 1985.

5. Мулдахметов З.М., Минаев Б.Ф., Безносюк С.А. Теория электронного строения молекул. Новые аспекты. Алма-Ата, 1988.

6. Безносюк С.А. Квантовая реология и конфайн-

мент электронов в наноструктурах конденсирован ного состояния // Изв. вузов. Физика. 1994. Т. 37. №8.

7. Хакен Г. Синергетика. М., 1980.