Применение метода максимума энтропии к анализу ближнего порядка в стеклах

Применение метода максимума энтропии к анализу ближнего порядка в стеклах

Б.З.Белашев

(1) Институт геологии Карельского научного центра РАН, (2) Петрозаводский государственный университет

Метод максимума энтропии (ММЭ) применен для установления характера ближнего порядка в силикатных стеклах. ММЭ дает дополнительную информацию по отношению к традиционным методам анализа аморфных материалов. Результаты ММЭ анализа БП кварцевого, диопсидового, порфиритового, пироксенитового стекол совпали с данными анализа метода функций радиального распределения. Для альбитового и плагиоклазового стекол БП соответствует смеси кристаллических модификаций а-тридимита, а-кристобалита, а возможно и а-кварца. В гетерогенном титановом стекле характер БП отличен от обычных кристаллических модификаций кремнезема и близок изоструктурам NaCЮ 3 и TiO 2 ZrO 2.

Для стекол актуальным остается вопрос о влиянии способа и условий их образования на атомную структуру и физико-химические свойства. Аморфные материалы, к которым относят стекла, характеризуют ближним порядком (БП) в расположении атомов. Параметрами БП являются координационные числа, радиусы кординационных сфер, их размытия, дальность корреляции в расположении атомов и распределении углов связи [1]. Эти параметры определяют из анализа функции радиального распределения (ФРР) атомной (электронной) плотности р(г), которая дает среднюю атомную (электронную) плотность в зависимости от расстояния до любого атома, принятого за начальный [2]. ФРР рассчитывают методом фурье-преобразования данных рентгеновской, электронной или нейтронной дифракции. Положения максимумов функции р(г) сопоставляют радиусам координационных сфер атомов. Размытость максимумов и их небольшое количество, обычно 3-5, затрудняют интерпретацию результатов, и часто не позволяют однозначно идентифицировать характер расположения атомов в области БП [3,4].

Альтернативой методу ФРР мы считаем метод максимума энтропии (ММЭ) [5]. В ММЭ дифрактограмму материала понимают как результат наложения отдельных пиков, а ее разрешение и контрастность повышают искусственно, обостряя пики уменьшением их ширин путем устранения пробной функции размытия [6]. ММЭ оценка рентгенограммы является положительной, устойчивой к шуму и содержит информацию о наиболее вероятной атомной структуре материала. Проверка ММЭ на симулированных данных подтвердила его эффективность при разделении плотных мультиплетов, размытых различными функциями и искаженных шумами [7]. Расшифровка

органометаллических соединений [8] и дифрактометрическое определение параметров кристаллической решетки [9] с помощью ММЭ стимулировали его применение для установления характера БП аморфных материалов [10] и аморфного кремнезема в частности.

Особенность обсуждаемой проблемы состоит в том, что несмотря на разнообразные применения аморфного кремнезема, до сих пор отсутствует единая точка зрения на его БП. Существующие модели априори связывают БП аморфных соединений кремнезема с представлениями о локальной упорядоченности по типу известных кристаллических структур [11] или о неупорядоченной структурной сетке [12].

Целью работы является анализ характера БП в многокомпонентных силикатных стеклах с помощью ММЭ. Поскольку основные положения ММЭ в меньшей степени, чем у моделей, основаны на априорных суждениях, то его результаты при определении БП аморфных соединений можно считать независимыми по отношению к модельным представлениям и методу ФРР. Это дает возможность получить с помощью ММЭ дополнительную информацию о БП стекол.

Выбор исследуемых объектов продиктован контролируемостью их состава и условий образования, наличием кристалических аналогов и хорошей изученностью свойств [13].

Альбитовое, плагиоклазовое и диопсидовое стекла синтезированы из оксидов плавлением при температуре 1400°С и отливкой расплава в воду. Плагиоклазовое стекло по составу оксидов соответствовало плагиоклазу 60. Титансодержащие стекла получены плавлением шихты сфенового концентрата CaTiO[SiO4] и стеклобоя при температуре 1350°С, отливкой расплава на металл, 30-минутным обжигом при температуре 650°С и медленным охлаждением до комнатной температуры. Расплавы порфирита и пироксенового порфирита отливали на металл, отжигали и охлаждали в отключенном муфеле до комнатной температуры. В качестве эталона был использован плавленый кварц.

Рентгенографирование образцов проведено на дифрактометре Дрон-4 с использованием монохроматизированного О" и Си K а излучения. В полученное в эксперименте распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей 1(б) (в=4л-вт0/^-модуль дифракционного вектора) вводились поправки на рассеяние воздухом, поляризацию и поглощение. Затем интенсивность приводили к абсолютным электронным единицам с последующим исключением вклада комптоновского рассеяния [14].

Для получения ММЭ оценки рентгенограммы использована программа, составленная по алгоритму [15]. В качестве пробной функции выбран лоренциан с шириной 4 нм. По числу полученных пиков в оценке и их примерным параметрам формировали модельную функцию, аппроксимировали ею рентгенограмму, используя метод наименьших квадратов, уточняя положения, амплитуды и ширины пиков. По положениям пиков расчитывали так называемые аналоги межплоскостных расстояний (АМР) и сопоставляли

последние и относительные интенсивности пиков с табличными данными для кристаллических модификаций соответствующих фаз [16].

Экспериментальные рентгенограммы стекол и результаты их ММЭ обработки в виде штрихдиаграмм приведены на Рис.1, а Таблица 1 содержит часть расчитанных значений АМР и данные о межплоскостных расстояниях наиболее близких кристалических модификаций кремнезема.

Рис.1 Рентгенограммы и ММЭ штрихдиаграммы стекол: а-плавленный кварц; б-диопсидовое; в- порфиритовое; г-пироксенитовое; д-альбитовое; е-плагиоклазовое стекла.

Исследованные дифрактограммы отличаются формой, но для всех них найдены АМР, близкие к значениям .162, .265, .312, .410^ .440 нм, сопоставляемым в методе ФРР соответственно радиусам R¿ (/=1-4) первой -четвертой коордиационных сфер и длинам связей Si-O1, O-O1, Si-Si 1, O-O2 [17]. Другие АМР соответствуют расстояниям между следующими соседями в упаковках кислорода и кремния или могут быть интерпретированы как проекции полученных расстояний на нормали к возможным кристаллическим плоскостям. Углы связи Si-O-Si 9=2arcsin(R3/2Rj), распределены в интервале

120 - 180° и отвечают ковалентной модели связи в предельных состояниях sp2 -и sp -гибридизаций.

Таблица 1.

Результаты определения ближнего порядка силикатных стекол

Стекло, тип БП АМР и ё - межплоскостные расстояния кристаллического аналога, нм

Кварцевое а-кварц АМР .661,.502,.426,.369,.335,.296,.251,.230, .209, .195, .181, .167, .156

ё .425,.335,.245,.229,.182,.154

Порфиритовое АМР .698,.584.402,.359,.318,.286,.256,.226,.203,.187,.174,.162,.154

а-кристобалит ё .404,.313,.285,.248,.211, .193, .187, .161, .157

Пироксенитовое а-кристобалит АМР .598,.535.,401,.327,.289,.256,.215,.195,.176,.163, .156,.151,.142

ё .404,.313,.285,.248,.211,.193,.187,.161,.157,.149,.143

Диопсидовое АМР .595,.414,.327,.289,.254,.217,.190,.169,.160,.148,.143

а-кристобалит ё .404,.313,.285,.248,.211,.193,.187,.161,.157,.149,.143

Плагиоклазовое АМР .571,.498,.430,.403,.349,.320,.288,.257,.244,.223,

а-кристобалит ё .404,.313,.285,.248,.211, .193, .187, .161

а-тридимит ё .430,.408,.381,.343,.321,.296,.280,.249,.231,.208,.184

а-кварц ё .425, .335,.245,.229, .182,.154

Альбитовое АМР .604,.515,.424,.410,.376,.356,.334,.310,.288,.258,.230,.211,.19

а-тридимит 8

а-кварц ё .430,.408,.381,.343,.321,.296,.280,.249,.231,.208, .184

а-кристобалит ё .425,.335,.245,.229,.182

ё .404,.313,.285,.248,.211,.193,.187

Мы ограничимся установлением характера БП стекол без детального анализа конкретных ситуаций. Для оплавленного кварца БП, рассчитанный с помощью ММЭ, соответствует кристаллической модификации а-кварца. Результат согласуется с данными метода ФРР [18]. Однако, некоторые из полученных АМР близки к межплоскостным расстояниям кристаллических модификаций а-кристобалита и а-тридимита.

Для диопсидового, пироксенитового и порфиритового стекол БП соответствует а-кристобалиту. И в этих случаях спектр выявленных АМР шире спектра, заданного только этой модификацией, что можно объяснить существованием других модификаций кремнезема так и наличием искажений.

Рентгенограммы альбитового и плагиоклазового стекол указывают на присутствие раскристаллизованых фаз, представленных острыми пиками. Использовать ММЭ в этих условиях для анализа аморфной компоненты оказалось возможным благодаря свойству ММЭ подавлять пики с ширинами меньше ширины пробной функции размытия. Характер БП альбитового стекла

соответствует смеси модификаций а-тридимита и а-кристобалита, а возможно и а-кварца. Существование тридимитовой и близкой к ней кристобалитовой составляющих БП в альбитовом стекле отмечено ранее при помощи метода ФРР [19]. Там же указано на различие БП альбитового и анортитового стекол. О том, что такое отличие реально существует, свидетельствует зависимость растворимости стекол в кислотах от их состава [20]. Плагиоклазовое стекло по составу ближе к анортитовому стеклу. Для него ММЭ дает больший вклад в БП а-кристобалитовой компоненты по сравнению с а-тридимитовой или а-кварцевой компонентами. Полиморфизм БП, проявляющийся здесь в виде смеси а-кристобалита, а-тридимита и а-кварца, по-видимому, присущ многим соединениям аморфного кремнезема независимо от температуры их образования [21] и может быть объяснен различием в симметрии поверхностных центров затравки и их влиянии на процесс кристаллизации [22].

На рис.2 показана дифрактограмма титанового стекла (а), ее ММЭ оценка и штрихдиаграмма (б).

Рис.2 Исходная дифрактограмма титанового стекла (а), ее ММЭ оценка с отфильтрованным шумом и соответствующей штрихдиаграммой (б).

Автоматический поиск структур по положениям и относительным интенсивностям основных пиков штрихдиаграммы титанового стекла привел к выводу о соответствии характера его БП изоструктуре NaCЮ 3. Добавка титана

изменила БП матрицы стекла таким образом, что он перестал соответствовать кристаллическим модификациям кремнезема и принял форму изоструктуры. В практике структурного анализа такие примеры не являются редкостью [23].

Титановое стекло - гетерогенное соединение, содержит ликвационные капли. Поэтому анализ был дополнен изучением других пиков штрихдиаграммы. Установлена близость части АМР к межплоскостным расстояниям титансодержащего минерала ТЮ27г02. На Рис. 3 сравнены штрихдиаграмм стекла, соединений №010,,, ТЮ27г02 и априори предполагаемого кристаллического аналога - перовскита CaTiO3. Для последнего процент несовпадения межплоскостных расстояний с АМР стекла больше.

ЫаСЮз . 1 1 1 1 1.1...

Т1О 22гО 2 |

СаТЮ:;  . 1 ....

.462

.09

нм

Рис.3. Штрихдиаграммы исследуемого титанового стекла и его кристаллических аналогов.

В таблице 2 даны результаты структурной идентификации БП титанового стекла.

Таблица 2.

Результаты структурной идентификации БП титанового стекла.

Титановое шею 3 ТЮ2 ^Г02 CaTiO3

стекло

d,нм I

.4646 34 .4652 23 - -

.3801 24 .3797 25 .3600 16 .3824 14

.3314 69 .3289 65 - - .3423 3

.2921 100 .2941 100 .2920 100 - -

.2675 60 .2685 41 .2720 14 .2719 40

.2417 50 - - .2515 8 .2428 1

.2243 38 .2325 2 .2330 4 .2313 4

.2132 50 .2192 26 .2142 10 .2201 4

.1746 31 .1757 42 .1738 10 .1757 1

.1698 36 - - .1698 12 .1719 2

Структура БП многокомпонентных силикатных стекол, установленная с помощью ММЭ, не противоречит данным, ранее полученным методом ФРР.

Стеклам, представляющим аморфные соединения, как и кристаллам присущ полиморфизм.

Силикатные стекла могут образовывать смеси со структурой в области БП, соответствующей нескольким кристаллическим модификациям кремнезема, например, а-кристобалита, а-тридимита и а-кварца.

Изменение химического состава стекол может привести к образованию структур с характером БП отличным от известных кристаллических модификаций кремнезема.

Один из авторов Белашев Б.З. благодарен гранту РФФИ № 01-65-64230 за финансовую поддержку работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа. 1980. 328с.

2. Konnert J.H., Antonio P., Karle J. // J.Non-Cryst.Sol.. 1982. V.53. №.1-2. P.135.

3. Уоррен Б.Е. // Кристаллография. 1971. Т.16. №.6. С.1264. 4.Займан Дж. Модели беспорядка, М.: Мир. 1985. 591с.

5. Zachariasen W.H. // J. Am. Chem. Soc.. 1932. V.54. №.10. P. 3841.

6.Tanaka J., Ohtomo N., Katayama M. // J.Phys.Soc.of Japan. 1985. V.54. №.3. P.967.

7. Фриден Б. Обработка изображений и цифровая фильтрация. Под ред.Хуанга. Пер. с англ.. М.: Мир. 1977. С.147.

8. Белашев Б.З. //ЖПС. 2001. Т.68. №5. С.639.

9. Белашев Б.З., Сороко Л.М. Обработка экспериментальных данных методом максимума энтропии. Сообщение ОИЯИ Р10-80-696. Дубна. 1980. 13 с.

10. Dinnebier R.E. // Procceding of EPDIC 6, Budapest, 1998, 22-25 Aug., Hungary. Trans Tech Public. V.1. P.1.

11.Белашев Б.З., Яковлев А.Н. //Поверхность. Рентген.,синхротр. и нейтр. исслед.. 2002. № 9. с.45.

12. Белашев Б.З., Яковлев А.Н. // Труды международного симпозиума "Углеродсодержащие формации в геологической истории" (2-7июня 1998 г., Петрозаводск), Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. 2000. С.102.

13. Репникова Е.А., Гуртов В.А. // Кристаллография, 1990. Т.35. №.2. С.139.

14. Яковлева Н. М., Яковлев А. Н., Чупахина Е. А. // Журн. прикл. химии. 1994. Т.67. №8. С.1124.

15. Белашев Б.З., Сороко Л.М. Метод максимума энтропии и пуассоновский шум// Сообщение ОИЯИ Р10-85-884. Дубна. 1985. 8с.

16. Миркин А. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: 1961. 731с.

17. Прянишников В.П. Система кремнезема. Л.: Стройиздат. 1971. 239 с.

18. Himmel B., Gerber Th., Neuman H.G. // Phys.Stat.Sol.(a). 1985. V.88. P.127.

19. Taylor M., Gordon E., Brown Jr. //Geochimica et cosmochimica acta. 1979. V. 43. №.1. P.61.

20. Озерова Г.П. //Тез. докл. \/III Всесоюзного совещания по стеклообразному состоянию. Л.: Наука.1986. С.306.

21.Эдельман Ф. Л. Структура компонентов БИС. Новосибирск: Наука. 1980. 256с.

22. Дистлер Г. И., Власов В. П., Герасимов Ю. М. и др. Декорирование поверхности твердых тел. М.: Наука. 1976. 111 с.

23. Мамедов Х.С., Н.В.Белов // Докл. АН СССР. 1956. Т.107. №3. С.403.