Расчет энтропии кристаллических оксидов титана

УДК 536.75

РАСЧЕТ ЭНТРОПИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ ТИТАНА

А.Г. Рябухин

Введение

Энтропия является важной термодинамической и теплотехнической характеристикой, так как определяет необратимую часть тепловой энергии, то есть определяет КПД и необратимость системы. Энтропия - структурно-чувствительное свойство, которое изменяется даже при аллотропических и иных изменениях пространственного расположения частиц.

Многочисленные попытки вычисления энтропии сложных соединений суммированием энтропий элементов или их инкрементов не дают результатов, согласующихся с экспериментальными данными. Для простых веществ в состоянии идеальных газов статистическая физика дает теоретическое решение для величины энтропии [1]. Для растворов тоже имеются некоторые решения [2-8].

Сложно обстоит дело с кристаллическими веществами, но именно они представляют теоретический и огромный практический интерес. Особенно это касается оксидов (самых распространенных в природе и в шлаках соединений). При раскислении сталей существенная доля важных легирующих компонентов (V, Ti, Мп и др.) переходит в шлак. Зачастую концентрация в шлаке может достигать их содержания в бедных рудах. Поэтому разумное сохранение (складирование) шлаков имеет колоссальное экономическое и экологическое значение.

Математическая модель

В работах [9-11] дана математическая модель расчетов теплоемкости оксидов (дальтонидов и бертоллидов). Сущность этой модели состоит в том, что обратная величина интегрального значения свойства равна сумме обратных величин компонентов с учетом объемной структурной постоянной. Эта модель показала хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными теплоемкостей многочисленных оксидов и их температурных зависимостей [11]. Поэтому оправдала себя идея деления Ср.х на области твердых растворов.

В основу разрабатываемой математической модели расчета энтропии кристаллических оксидов положена сущность модели теплоемкости.

Принципиальные положения модели:

1. Абсолютная энтропия сложного вещества складывается из двух величин: энтропии, связанной с массой соединения (ASm - от mass), и энтропии, связанной с межчастичным взаимодействием (AS,„ -от interaction). Все расчеты относятся к 1 молю металла, а энтропии выражены в Дж моль^-К"1.

S=ASm+AS;„;

ASm=±R\nM.

Так как рассматривается кристаллическое состояние, то у частиц имеется только одна степень свободы поступательного движения - вдоль пути

реакции. Отсюда ^R. М- относительная молекулярная масса, отнесенная к 1 молю металла.

ASj„ рассчитывается как разность известных величин S и AS„,

ASj„ = S — ASm.

2. В зависимости от электронного строения атомов, а следовательно от числа степеней окисления и характера химических взаимодействий, определяющих структуру вещества, диктуется возможность и необходимость образования нескольких областей твердых растворов

3. В каждой ОТР выделяется кристаллообразующий компонент (КО). В 1 ОТР кристаллообразующим является металл, во 2 ОТР - МеО или близкий по составу оксид с установленной кристаллической структурой и известной энтропией. При образовании 3 ОТР в качестве КО выступает оксид, ближайший к границе 2 ОТР.

4. Расчетное уравнение имеет вид

1 1

Л5„(МеОгГ AS,n(KO)~

_________х

^[AS,i(0) + M/„(K0)]5

где к - структурная постоянная [1, 11], количественно характеризующая пространственное расположение взаимодействующих частиц. При переходе от сочетания одних структур (например, 1 ОТР) к другому (например, 2 ОТР) происходит изменение величины к. При этом изменяется и угол наклона линейной зависимости (4). Величина к в каждой ОТР определяется сочетанием структурных констант, характерных для границ ОТР.

5. ASm не является функцией температуры, поэтому температурная зависимость энтропии определяется изменениями ASm компонентов.

Результаты расчетов и их обсуждение

Экспериментальные данные для расчетов взяты из [12, с. 593; 13, с. 351; 14; 15].

В качестве объектов для определения адекватности расчетов и экспериментальных (справочных) величин выбраны систем титан - кислород. Этот металл образует стехиометрические (дальто-ниды) и нестехиометрические (бертоллиды) оксиды, для которых имеются достаточно надежные

экспериментальные данные по составам, структурам и энтропиям.

Постоянным компонентом оксидов является кислород. При адсорбции, которая предшествует образованию сложного соединения (в результате химического взаимодействия), газы диссоциируют на радикалы или атомы [17, с. 373]. Атомы не находятся в свободном состоянии, при адсорбции они сразу вступают в связь с металлом или диффундируют через оксид.

5°(02,298, г) = 205,035 ± 0,008;

5т = |/?1п15,9994= 11,5261;

5(И(0) =102,5175- 11,5261 =90,9914.

Эта величина будет использоваться в расчетах.

Система титан - кислород

В табл. 1 приведены исходные данные и результаты расчетов для системы ТьО. И кристаллизуется в структуре ГПУ (М§), ТЮ - в ГЦК

(NaCl), Ті02 (рутил) - в тетрагональной (ТЮ2).

В первой ОТР кристаллобразующим является металл (титан). Постепенно структура ГПУ (Mg) переходит в структуру ГЦК (NaCl). Этому соответствует структурная постоянная kt ^

= V2-

3

=0,81650.

Уравнение

0,8165 [ AS,.,, (О) + Д5Й, (Ті)] ‘

После подстановки экспериментальных вели чин, получаем:

1

= 0,06877-0,01161х.

^

Во второй ОТР кристаллобразующим является ТЮ. В этом случае наблюдается переход от

Энтропии оксидов титана

Таблица 1

Веще- ство Струк- тура м S [14, 15] ASm УР-

1 Ті ГПУ (Mg) 47,90 30,627 ± 0,084 16,085 14,542 0,06877 0,06880 30,626

2 ТЮ ГЦК (NaCl) 63,90 34,769 ± 0,209 17,283 17,486 0,05719 0,05717 34,775

3 тю15 ті2оз моно 71,90 40,604 ± 0,209 17,773 22,831 0,04380 0,04407 40,464

4 TiOi_667 Тіз05 моно 74,567 43,123 ±0,418 17,925 25,198 0,03969 0,03970 43,116

5 ТЮ]75 ТІ407 трикл 75,90 44,622 ± 0,628 17,998 26,624 0,03756 0,03731 44,658

6 тю2 (рутил) тетр 79,90 50,620 ± 0,209 18,212 32,408 0,03086 0,03095 50,522

Таблица 2

Энтропии нестехиометрических оксидов титана и их AG

Веще- ство М ASm А5,„ расч. ур.

1 ч о © 49,50 16,221 14,791 0,0676 31,012 57,321 40,875 9,863 54,380

2 ТЮо.2 51,10 16,354 15,049 0,0668 31,403 114,64 51,131 19,728 108,76

3 О О н 52,70 16,482 15,317 0,0653 31,797 171,96 61,382 29,583 163,14

4 0 0 н 54,30 16,606 15,594 0,0641 32,200 229,28 71,634 39,434 217,53

5 ТІО0.5 55,90 16,727 15,878 0,0630 32,605 286,60 85,886 49,281 270,72

6 ТІОо.67 58,57 16,920 16,384 0,0610 33,304 382,14 98,972 65,668 362,56

7 TiOo.g 60,70 17,069 16,811 0,0595 33,380 433,88 112,64 78,761 410,40

8 О о 62,30 17,177 17,145 0,0583 34,322 479,91 122,89 88,571 453,50

9 ТІО1.01 64,06 17,293 17,574 0,0569 34,867 530,50 134,17 99,303 500,89

10 ТЮп 65,50 17,386 18,337 0,0545 35,723 571,95 143,40 107,68 539,85

11 ТЮі ,20 67,10 17,486 19,352 0,0519 36,738 617,98 153,65 116,91 583,12

12 ТЮі 22 67,72 17,506 19,463 0,0514 36,969 627,18 155,70 118,73 591,78

13 ТЮі 25 67,90 17,535 19,767 0,0506 37,302 640,99 158,77 121,47 604,77

14 TiOj 33 69,23 17,616 20,662 0,0484 38,278 679,34 167,32 129,04 640,87

Рябухин А.Г.

Расчет энтропии кристаллических оксидов титана

структуры ГЦК (ЫаС1) к тетрагональной у ТЮ2. Этому переходу отвечает структурная постоянная

і . зТз

к2 = 1 -

К

= 0,35048 . При х > 1:

1

М„,(ТІ0Л А5м(ТІО) х-\

0,35048[А15„,(0) + А5,„(ТЮ)]'

После подстановки экспериментальных данных:

-----г----г = 0,08347-0,0263*

А5/П

Результаты расчетов по уравнениям (6) и (8) приведены в табл. 1 и на рис. 1.

V -1

Рис. 1. Зависимость обратной величины энтропии взаимодействия от состава оксидов титана:

+ - эксперимент; • - расчет

Из сравнения полученных расчетных величин МГ1 и 5 с экспериментальными следует, что согласие не выходит за пределы доверительных интервалов последних.

Данные рис. 1 показывают хорошее согласие расчетных данных по линейным уравнениям (6) и (8) с опытными данными.

Полученные результаты позволяют использовать уравнения (6) и (8) для расчета энтропий нестехиометрических оксидов титана, для которых в справочной литературе приводятся данные по составам [15], структурам [15-17], энтальпиям образования [15, 17]. Наши расчеты являются предсказательными, они могут служить ориентирами для экспериментальных исследований.

В табл. 2 и на рис. 1 приведены результаты расчетов по уравнениям (6) и (8).

Полученные данные позволяют определить А С нестехиометрических оксидов титана

С другой стороны

ДТЮ,)= Дг5

Решение уравнений (9) и (10) позволяет определить AfS.

AfG = AfH-T&fS.

Результаты расчетов приведены в табл. 2.

Выводы

1. Предложена модель расчета энтропии кристаллических оксидов.

2. Измеряемая энтропия включает две компоненты: определяемая массой ASm (mass) и взаимодействием ASm (interaction).

3. Математическая часть модели предусматривает аддитивность обратных величин ASm компонентов с учетом кристаллического строения веществ.

4. Адекватность расчетов и экспериментов показана на примерах стехиометрических и нестехиометрических оксидов титана.

5. Математическая модель обладает подтвержденным свойством предсказательности.

6. Зависимость величины энтропии взаимодействия от зарядности ионов, количества и распределения электронов, магнитной восприимчивости, температуры и т.д. требует специальных исследований AS;n

Литература

1. Э.А. Мелвин - Хьюз. Физическая химия. -М.: ИИЛ, 1962. -Кн. ] и 2.- 1148 с.

2. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: Монография. - Челябинск: изд-во ЮУрГУ. -115 с.

3. Рябухин А.Г. Электрохимические и коррозионные свойства пористых электродов. - Челябинск: Южно-Уральское кн. изд-во, 1976. - 132 с.

4. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциал в водных растворах. -М.: ИИЛ, 1954. - 400 с.

5. Рябухин А.Г. Расчет стандартной энтропии гидратированных катионов// Журн. физ. химии. - 1981. ~T.LV.~N«7.-C. 1670-1673.

6. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия электрона в водном растворе// Журн. физ. химии. -1977. - Т. L1. -№ 4,- С. 968-969.

7. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия катионов (s2p6) в водном растворе// Изв. ЧМЗ УрО РАН. - Челябинск, 2000. - Вып. 3. - С. 26-27.

8. Рябухин А.Г. Энтропия гидратации катионов (s2p6)// Изв. ЧМЗ УрО РАН. - Челябинск, 2000. -Вып. 3. - С. 77-78.

9. Рябухин А.Г. Расчет молярных теплоемкостей С°р нестехиометрических бинарных соединений (бертолидов)// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2003. - Вып. 4. - № 8. - С. 134-141.

10. Рябухин А.Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей С°р нестехиометрических

соединений// Изв. ЧНЦ УрО РАН. - Челябинск, 2003. - Вып. 4(21). - С. 38-42.

11. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Теплоемкость кристаллических оксидов: Монография. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - 87 с.

12. Химическая энциклопедия. - М.: БРЭ, 1995. -Т. 4.- 639 с.

13. Химическая энциклопедия. - М.: СЭ, 198. -Т. 1. - 623 с.

14. Термические константы веществ: Справ, в 10 вып./ Под ред. В.П Глушко. - М.: АН СССР, 1974. - Т. VII, ч. 1. - 342с.

15. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ, изд. : в 4 т./ Под ред. В.П.

Глушко - М: Наука, 1978. - Т. 1. кн. 2. - 326 с; 1982. - Т. IV, кн. 2. - 559 с.

16. Физико-химические свойства окислов: Справ./Под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1978. - 471 с.

17. Глесстон С., Лейдлер К., ЭйрингГ. Теория абсолютных скоростей реакций: пер. с англ. - М: ИИЛ, 1948. -583 с.

18. Рябухин А.Г. Способ согласования термических свойств веществ// Изв. ЧНЦ УрО РАН. -Челябинск, 2000. - Вып. 2. - С. 29-31.