УСТАНОВКА ТВЕРДОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ
SOLID ACID ALKYLATION UNIT

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к устройствам для получения высокооктановых компонентов бензина, и может быть использовано для твердокислотного алкилирования изобутана олефинами, в частности, бутиленами.
Алкилирование представляет собой реакцию парафина, обычно изопарафинов, с олефином в присутствии сильной кислоты, которая производит парафины с более высоким октановым числом, чем у исходных веществ, и которые кипят в диапазоне температур кипения бензина. При этом алкилирование изобутана бутенами относится к числу наиболее важных процессов получения высококачественных бензинов в современной нефтепереработке, так как в отличие от получения бензина крекингом высокомолекулярных нефтяных фракций, таких как газойль или остаточные нефтепродукты, получаемый целевой продукт данного процесса - алкилат обладает низким давлением насыщенных паров, характеризуется отсутствием соединений серы, кислорода, азота. К тому же алкилированный бензин не содержит ароматического компонента, что более благоприятно с точки зрения окружающей среды.
Процесс алкилирования изобутана является каталитическим. Традиционный процесс промышленного алкилирования основан на использовании в качестве катализаторов процесса серной или фтористоводородной кислот. При этом реакцию проводят в реакторе, где углеводородные реагенты диспергированы в кислотной фазе (RU 2313991, 2006).
Основными недостатками использования этих кислот в качестве катализаторов являются высокий удельный расход ингредиентов, токсичность, коррозионная активность и образование трудно утилизируемых отходов при общемировом масштабе производства алкилата, превышающем 70 млн т/год, высокая вероятность возникновения экологических катастроф заставляют искать иные более надежные варианты получения алкилатов.
В настоящее время ведутся интенсивные разработки экологически безопасных процессов алкилирования изобутана олефинами, которые основаны на использовании твердых катализаторов (RU 2313991, 2006; RU 2306175, 2007; US 5672798,1997; US 5986158,1999). Исследования в области твердых гетерогенных катализаторов алкилирования направлены на поиск систем, работающих в температурном интервале 20-120°С, не содержащих токсических компонентов, эффективность действия которых была бы сопоставима с традиционными жидкими катализаторами и соответствующим технологическим оборудованием.
Перспективными катализаторами процесса алкилирования изобутана бутиленами являются цеолиты типа фожазита в катионообменной форме. Однако их высокая активность и селективность по изооктановой фракции довольно быстро снижается во времени работы, что затрудняет промышленное применение таких катализаторов. Проблеме увеличения срока службы цеолитных катализаторов в реакции алкилирования посвящено большое количество работ, в которых предлагаются способы синтеза новых катализаторов, их химический состав, условия проведения процесса, способы их активации и регенерации, а также различные технологические схемы. Все эти задачи взаимосвязаны и решаются обычно совместно, так как существенно влияют друг на друга.
Алкилат, полученный с применением твердых катализаторов, по качеству не уступает алкилату, полученному в традиционных процессах. Главной сложностью на пути широкого промышленного использования твердых катализаторов в процессе алкилирования является их быстрая дезактивация, которую связывают с побочным образованием высокомолекулярных углеводородов, блокирующих пористую структуру и поверхностные активные центры катализатора. Кроме того, в этих процессах каталитическая система не связана с системами разделения и тепловой эффект реакции не находит полезного применения.
Для повышения эффективности процесса предлагаются различные модификации реакторов и оборудования, применяемых в процессе алкилирования (US №№3496996; 3839487; 2091917; 2472578, ЕА 201491445, РФ №2622294).
Известен способ алкилирования изобутана олефинами, в том числе бутиленами, в каталитическом трехфазном реакторе при температуре 40-100°С и повышенном давлении, в котором изобутан подают в верхнюю секцию реактора и последовательно пропускают через все секции с катализатором, а олефинсодержащее сырье подают в секции с катализатором параллельными потоками, каждый из которых смешивают с потоком алкилируемого агента (соотношение олефины : изобутан 1:(10-200)). Углеводородный поток, содержащий непрореагировавший изобутан и продукты реакции, разделяют на два потока: паровой, полученный путем испарения изобутана за счет тепла реакции или подвода тепла извне, и жидкостной, представляющий собой продукты реакции. Паровой поток затем конденсируют и направляют на рецикл. Благодаря такому приему процесс проходит в равновесной системе пар-жидкость, что обеспечивает примерно одинаковую температуру по всей высоте реактора (изотермические условия). Давление соответствует давлению насыщенных паров реагирующей смеси, в том числе взятого в избытке изобутана, при температуре реакции. (Авторское свидетельство СССР №1076423,1984).
Недостатком известного способа является то, что в реакторе происходит барботирование газа через поток жидкости и слои катализатора, возможно вскипание жидкости, что приводит к неустойчивости потока и, следовательно, ускоренному падению активности катализатора, его истиранию и разрушению, а также нестабильности процесса в целом.
Наиболее близкой к заявляемой установке по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является установка «ExSact», включающая два работающих попеременно колонных реактора с неподвижным слоем катализатора с вводом бутенового сырья в несколько точек по высоте и секцию разделения. Часть продукта, вышедшего из реактора, возвращается насосом через холодильник на вход реактора. Обычно катализатор работает в режиме алкилирования от 12 до 24 ч, после чего реактор переводят на регенерацию. Регенерация катализатора производится с использованием контура циркуляции смеси водород/изобутан (1. Лавренов А.В., Богданец Е.Н., Дуплякин В.К. // Ж. Катализ в промышленности. 2009. №1. С. 36. 2. Mukherjee М., Nehisen J., Sundaresan S. et al. // Oil & Gas J. 2006. Vol. 104. P. 48.).
Однако в установке «ExSact» продукты реакции выводятся из реактора общим потоком, при этом образовавшиеся на верхнем слое катализатора продукты реакции вынуждены пройти нижележащие слои, что способствует протеканию побочных процессов и неравномерной дезактивации катализатора по высоте реактора. При окислительной регенерации будут возникать локальные перегревы или не полное восстановление активности катализатора по слоям реактора.
Технический результат, получаемый при осуществлении предлагаемого изобретения - повышение стабильности процесса алкилирования изобутана бутиленами при сохранении высокой активности катализатора в течение длительного времени за счет вывода продуктовой смеси с каждого слоя катализатора и ввода потока циркулирующего изобутана непосредственно на каждый слой, что подразумевает гибкость процесса, возможность контроля и регулирования протекания реакции алкилирования за счет удаления из сырья катализаторных ядов (дезактиваторов)- кислород/серосодержащих компонентов в блоке очистки и осушки и диеновых углеводородов в блоке селективного гидрирования.
Указанный технический результат в предлагаемой установке твердокислотного алкилирования, содержащей блок подготовки сырья, включающий депропанизатор, блок алкилирования, включающий реактор со слоями катализатора, каждый из которых снабжен линией подвода сырья, а также линию отвода продуктовой смеси в блок разделения продуктов реакции, включающий линию отвода алкилата, линию отвода рециклового изобутана, соединенную со входом реактора и линией подачи сырья в депропанизатор, а также линию отвода легких продуктов, насосы и запорно-регулирующую арматуру, решается за счет того, что она дополнительно содержит блок адсорбционной очистки и осушки сырья, включающий адсорбер, блок селективного гидрирования, включающий реактор гидрирования, установленные последовательно между блоком подготовки сырья и блоком алкилирования, при этом линия подвода сырья соединена через смеситель с линией отвода рециклового изобутана, каждый слой катализатора снабжен линией отвода продуктовой смеси в блок разделения продуктов реакции.
Для беспрерывной работы установки, она может содержать несколько реакторов в блоке алкилирования, несколько адсорберов в блоке очистки и осушки, несколько реакторов гидрирования, работающих попеременно.
Для стабилизации алкилата и отвода фракции н-бутана блок разделения продуктов реакции может дополнительно содержать секцию стабилизации и отвода легких продуктов, включающую разделительную колонну.
Принципиальная схема установки приведена на фиг. 1.
Блок подготовки сырья включает сырьевую емкость 1, соединенную линией подачи сырья 2 с депропанизатором 3 через насос 4 и теплообменник 5, верх колонны депропанизатора 3 соединен с конденсатором-холодильником 6, а низ снабжен ребойлером 7, подключенным параллельно линии подачи бутан-бутиленовой фракции (ББФ) 8 в емкость 9.
Блок очистки и осушки состоит из емкости 9, соединенной через насос 10 с низом адсорбера 11, верх которого соединен линией вывода очищенной и осушенной ББФ 12 с емкостью сбора 13.
Блок селективного гидрирования включает реактор гидрирования 14, верх которого соединен линией подачи очищенной и осушенной ББФ 15 с емкостью сбора 13 через насос подачи 16, эжекционный смеситель 17 и теплообменник температуры реакции 18. Эжекционный смеситель 17 снабжен линией ввода водорода. Низ реактора гидрирования 14 линией отвода продуктов реакции соединен с сепаратором 19 через охладитель 20. Сепаратор 19 соединен с емкостью сбора гидрированной ББФ 21 и линией отвода водородсодержащего газа 22.
Блок алкилирования состоит из реактора 23 со слоями катализатора 24, входы на которые через смеситель 25, насос 26 линиями 27 соединены с емкостью сбора гидрированной ББФ 21, при этом смеситель 25 также подсоединен к линии подачи рециклового изобутана 28 из емкости сбора рециклового изобутана 29 через насос подачи рециклового изобутана 30. Между насосом рециклового изобутана 30 и линией подачи сырья 2 подсоединена линия ввода рециклового изобутана 31 с отводом балансового изобутана 32 из установки. Снизу каждого слоя катализатора 24 подсоединены линии отвода смеси продуктов реакции 33 в деизобутанизатор 34 через соотвествующие насосы 35. При этом линии отвода смеси 33 соединены с линиями возврата части продуктовой смеси 36 на слои катализатора 24.
Блок разделения продуктов реакции, включает деизобутанизатор 34, к которому подсоединены линия отвода продуктовой смеси 33 со слоев катализатора 24. При этом верх деизобутанизатора 34 соединен линией отвода рециклового изобутана 37 с емкостью сбора рециклового изобутана 29 через конденсатор-холодильник 38, при этом линия отвода рециклового изобутана 37 также соединена с линией возврата части рециклового изобутана 39 на слои катализатора 24. На линиях возврата части продуктовой смеси 36 размещены соответствующие данным линиям теплообменники 40. Низ деизобутанизатора 34 соединен линией отвода алкилата 41, параллельно которой установлен ребойлер-стабилизатор 42, и которая может быть соединена с дебутанизатором 43, верх которого соединен с линией отвода н-бутана из установки через конденсатор-холодильник 44, снабженный линией возврата части н-бутана 45 в дебутанизатор 43. Низ дебутанизатора 43 снабжен линией отвода алкилата 46, параллельно которой также установлен ребойлер для стабилизации тепла 48, соединенной через охладитель 47 с емкостью сбора стабильного алкилата 49, из которой выходит линия отвода алкилата из установки через насос 50.
Установка работает следующим образом.
Сырьевая ББФ из емкости 1 насосом 4 по линии подачи сырья 2, смешиваясь с рецикловым изобутаном, поступившим из емкости 29 по линии 31, с помощью насоса 4 через теплообменник 5 подается в депропанизатор 3, где из сырья и рециклового изобутана удаляется пропановая фракция. При этом регулятором температуры процесса депропанизации является конденсатор-холодильник 6, из которого пропановая фракция частично удаляется из установки. За счет ребойлера 7 обеспечивается подвод тепла в колонну депропанизатора 3. С низа колонны депропанизатора 3 ББФ в смеси с изобутаном по линии 8 поступает в емкость 9. Из емкости 9 с помощью насоса 10 депропанизированная смесь ББФ и изобутана подается в нижнюю часть адсорбера 11, в котором происходит адсорбционный процесс очистки ББФ. Очищенная и частично осушенная фракция из адсорбера 11 по линии 12 поступает в емкость сбора 13, откуда насосом, 16 через эжекционный смеситель 17, в котором смешивается с водородом, нагревается в теплообменнике 18 до температуры реакции и поступает в реактор гидрирования 14. С низа реактора гидрирования по линии отвода 15 выводятся продукты реакции, которые проходят через охладитель 20 и поступают в сепаратор 19, в котором водородсодержащий газ отделяется от гидрированной ББФ и изобутана и выводится из установки по линии 22, а гидрированная ББФ с изобутаном поступает в емкость 21.
Из емкости сбора очищенной и гидрированной ББФ и изобутана 21 подготовленное сырье с помощью насоса 26 по линии 27 поступает на каждый слой катализатора 24 реактора 23, предварительно смешиваясь в смесителе 25 с рецикловым изобутаном, поступившим из емкости 29 через насос подачи рециклового изобутана 30. Сырьевая смесь очищенной и гидрированной ББФ и рециклового изобутана распределяется по слоям катализатора 24 реактора 23. Снизу каждого слоя 24 по линиям 33 выводится смесь продуктов реакции и изобутана в блок разделения продуктов через соответствующие слоям катализатора 24 и линиям 33 насосы 35. По линиям 36 часть продуктовой смеси с частью рециклового изобутана возвращается на соответствующий слой катализатора 24. Регулятором температуры процесса реакции в реакторе 23 являются теплообменники 40. При этом рецикловый изобутан дополнительно подается по линии 37 из верхней части деизобутанизатора 34, охлаждаясь через конденсатор-холодильник 38 по разделенным соответствующим слоям катализатора 24 линиям 39. Часть рециклового изобутана, поступающего из деизобутанизатора 34, отводится в емкость 29 для последующего циркулирования в схеме, а балансовое количество рециклового изобутана выводится из установки по линии отвода 32.
Из деизобутанизатора 34 блока разделения продуктов реакции, тепловой баланс в котором поддерживается ребойлером 42, практически готовый продукт может поступать в дебутанизатор 43 по линии 41, где из него дополнительно выделяется фракция легкого н-бутана, которая после конденсации в конденсаторе холодильнике 44 отводится из установки и частично возвращается в дебутанизатор 43. Готовый алкилат с нижней части дебутанизатора 43, тепло в который вносится ребойлером 48, поступает через охладитель 47 по линии отвода 46 в емкость сбора стабильного алкилата 49, откуда с помощью насоса 50 выводится из установки.