Сравнительная характеристика химической природы и молекулярного строения гуминовых кисло т торфов Среднего Приобья

Агрономия

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ И МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ

И. Д. КОМИССАРОВ, доктор биологических наук, заслуженный деятель науки РФ,

профессор, заведующий кафедрой, ||

Тюменская государственная сельскохозяйственная академия,

М. П. САРТАКОВ, М 625003, г. Тюмень, ул. Республики, д. 7; кандидат биологических наук, доцент, № тел.: 89505016330, 83467357607; Югорский государственный университет e-mail: mpsmps@bk.ru

Положительная рецензия представлена А. А. Новиковым, доктором химических наук, профессором, заведующим кафедрой Югорского государственного университета.

Химическая природа и молекулярное строение гуминовых кислот торфов Среднего Приобья связаны с особенностями региона, которые накладывают отпечаток на типы и виды исходных торфов по ботаническому составу, степени разложения и происхождению.

При рассмотрении гуминовых кислот торфов Среднего Приобья по географическому положению ландшафтных провинций на территории Ханты-Мансийского автономного округа (средняя тайга), различий в их структуре не обнаруживается. Аналогичные результаты получены А. В. Савельевой (2003) на примере гуминовых кислот торфов Томской области.

В климатических зонах различие в степени разложения и химических свойствах связано, прежде всего, с процессом разложения, а в целом гуминовые кислоты остаются гуминовыми кислотами, и после жесткой очистки галогеноводородными кислотами они выравниваются (убирается периферия).

Решающую роль имеет фактор ботанического состава и степени разложения торфов. Это направление достаточно обосновано Н. Н. Бамбаловым (1976) на примере торфов Белоруссии.

Цель работы — изучение химической природы и особенностей формирования свойств гуминовых кислот, выделенных из различных типов и видов торфов на территории Среднего Приобья.

Методы изучения химического состава и физикохимических свойств. Определение углерода, водорода и азота проводили на элементном анализаторе фирмы EuroVector mod. EA 3000.

Функциональный состав определяли титриметри-ческими методами. Электронные спектры снимались на спектрофотометре Specord UY-YIS. В инфракрасной области спектры получали в КВ r-технике на ИК-спектрометре (фирма Perkin Elmer instruments). Измерения ЭПР проводили на радиоспектрометре (фирма BRUKER-ESP 300).

Спектры ЯМР13С получены на спектрометре DRX-500 (фирма Bruker).

Изотермы адсорбции сняты на приборе ASAP-2400 фирмы Micromeritics.

Результаты исследований.

Элементный состав. Химический состав гуминовых кислот торфов Среднего Приобья в расчете на беззольное вещество (табл. 1) неодинаков и изменяется в зависимости от ботанических видов исходных торфов.

Зольность гуминовых кислот, выделенных по принятой нами методике, не превышает 1,5 %. Средний элементный состав гуминовых кислот первой и второй группы практически совпадают в пределах погрешности определения каждого элемента, в то время как средний элементный состав гуминовых кислот сфагновых торфов отличается меньшим содержанием углерода и азота.

Кислотно-основные свойства. Максимальное содержание карбоксилов (7,0-13,4 %), характерно для наиболее зрелых гуминовых кислот со степенью разложения от 40 до 60 % (табл. 2). Минимально оно в гуминовых кислотах со степенью разложения от 5 до 35 %.

Еще более значительные колебания характерны для количества фенольных гидроксилов. Обычно их содержание максимально в молодых гуминовых кислотах (Александрова Л. Н., 1980).

Величина степени разложения исходных торфов Среднего Приобья оказывает существенное влияние на количество гидроксильных групп фенольного и карбоксильного характера для извлеченных из них гуминовых кислот.

Спектроскопия ЯМР13С. По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса, гуминовые кислоты торфов Среднего Приобья существенно различаются по количественному содержанию структурных фрагментов в молекулах.

Представлен пример спектра ЯМР13С гуминовой кислоты торфа (рис. 1), на котором можно выделить области сигналов алифатических (0,65 мд) и ароматических углеродных атомов (90-160 мд).

Интегрирование спектра в указанных интервалах миллионной доли позволяет дать количественную оценку относительного содержания углерода в алифатических и ароматических фрагментах.

Таблица 1

Диапазоны содержания элементов гуминовых кислот в расчете на беззольное вещество, %

Вид торфа С, % Н, % N, % О, %

I Древесный и древесно-травяной 48,6-58,6 4,2-5,4 1,6-2,5 34,8-41,0

II Травяной, травяно-сфагновый и осоковый 40,0-59,5 3,2-4,9 1,2-2,5 33,4-54,1

III Сфагновый и гипновый 49,0-58,1 3,9-4,9 1,3-2,5 35,2-47,6

___________________________Агрономия

Таблица 2

Содержание функциональных групп в гуминовых кислотах, %

Вид торфа R, % Содержание соОн6 общ. Содержание групп ОНфен. Содержание групп ОН , Г J алиф. Содержание кислых групп

Сфагновый 5 4,06 17,66 0,87 22,59

Древесный 10 4,04 12,73 1,28 18,05

Сосново-кустарничковый 15 4,18 10,75 0,78 15,71

Сфагновый 15 3,37 23,78 0,87 28,02

Травяно-сфагновый 35 2,81 11,36 0,00 14,17

Осоковый 40 11,9 2,92 0,89 15,71

Осоковый 45 10,20 2,04 0,00 12,60

Травяной 45 7,00 2,48 0,00 9,48

Древесный 45 7,00 1,40 0,00 8,00

Травяной 60 13,14 3,05 0,00 16,19

Примечание: Я — степень разложения.

Алифатическая часть спектров ЯМР13С в области от 0 до 65 мд содержит хорошо разрешенные сигналы, указывающие на присутствие разветвленных алифатических структур.

Cравнение результатов, полученных методом спектроскопии ЯМР13С и элементного анализа, приводит к одинаковым выводам об особенностях гумификации исследованных образцов гуминовых кислот торфов (рис. 2).

Инфракрасные спектры поглощения подтвердили известное сходство гуминовых кислот различного происхождения, что свидетельствует об аналогии их строения. В них присутствуют все полосы поглощения, характерные для этих соединений.

Электронные спектры поглощения. Характер спектров поглощения гуминовых кислот в видимой области однотипен. Они показывают монотонные возрастания поглощения в области коротких длин волн и не имеют характеристических пиков (рис. 3).

Несмотря на все ограничения метода, интерпретация полученных спектров указывает на разные значения коэффициентов экстинкции. Уровень и характер которых колеблется от 0,037 до 0,087 и достаточно хорошо сочетается со степенью бен-зоидности (рис. 4). Это зависит от ботанического состава исходного торфа и его степени разложения.

Электронный парамагнитный резонанс. Все исследованные гуминовые кислоты характеризуются симметричными синглетными сигналами ЭПР шириной 5 гаусс с g-фактором близким к g-фактору свободного электрона.

Наличие сигнала ЭПР лоренцевой формы, переходящую на крыльях в кривую гаусовского распределения (Комиссаров И. Д., Логинов Л. Ф., 1971) свидетельствует, что наряду со спин и спин-

мд

Рисунок 1

ЯМР3С гуминовой кислоты травяного переходного торфа

решетчатым взаимодействием не спаренный электрон имеет достаточно степеней свободы для спин-спиновых контактов.

Проведение количественных измерений парамагнитных центров относительно стандарта ТЕМПО показало, что наибольший уровень электронного парамагнетизма имеют гуминовые кислоты, полученные из разных видов торфов, но со степенью разложения от 40 до 65 % (3,37 х 10-14 - 5,38 х 10-14 спин/мг), для них характерно наименьшее значение «молекулярной массы».

Результаты проведенных исследований показывают, что условная молекулярная масса изменяется от 1,22 х 10-6 дальтон, древесно-осоковый низинный торф, со степенью разложения 65 % до 14,36 10-6, верховой сфагновый торф со степенью разложения 5 %, которому соответствует менее глубокий уровень гумификации.

Факторами, определяющими разнообразие гуми-новых кислот торфов Среднего Приобья, являются различия в размерах макромолекул, неодинаковое количество ядер в конденсированных ароматических системах (5-6) и изменения количества углерод-углеродных двойных связей, которые обеспечивают свободное движение делокализованных электронов в пределах всей молекулы.

Адсорбционная способность гуминовых кислот. Удельная площадь адсорбционной поверхности определялась методами Ленгмюра и в основанном на теории полимолекулярной (многослойной) адсорбции методом Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ).

Диаметр пор определялся методом Баррета-Джойнера-Халенды, для моделей, не пересекающихся цилиндрических пор.

^аром.! %

Рисунок 2

Взаимосвязь атомных отношений Н: С и спектроскопии ЯМР13С гуминовых кислот торфов

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

R2= 0,53

Wavelength

0,02

Рисунок 3

Абсорбционные спектры щелочных растворов гуминовых кислот торфов Среднего Приобъя

0,04 0,06

Коэффициенты экстинкции

0,08

0,1

Рисунок 4

Корреляционная зависимость коэффициентов экстинкции и степени бензоидности в гуминовых кислотах торфов

Среднего Приобья Таблица З

Средний диаметр пор адсорбции и удельная площадь адсорбционной поверхности гуминовых кислот

Вид торфа R, % Средний диаметр пор адсорбции, Â Общая удельная площадь адсорбционной поверхности, м2/г

Сфагновый 20 125,1 0,3428

Древесный 25 116,2 0,4257

Сфагновый 30 441,7 0,3868

Древесный 35 497,9 0,1978

Осоковый 35 330,1 0,2994

Осоковый 55 247,1 0,9545

Травяной 55 272,6 0,5996

Примечание: Я — степень разложения торфа.

Средний диаметр пор адсорбции гуминовых кислот изменяется от 116 до 497 А, а наибольшая удельная поверхность адсорбции характерна для ГК с наибольшей степенью разложения — 55 % (табл. 3).

На рис. 5 представлены формы изотерм адсорбции азота гуминовыми кислотами по уравнению Ленгмюра, которые отчетливо подтверждают результаты данных в таблице.

Таким образом, наилучшими адсорбционными свойствами характеризуются гуминовые кислоты, выделенные из торфа с более высокой степенью разложения и средним значением среднего диаметра пор адсорбции (247-272 А).

Выводы.

1. Элементный состав гуминовых кислот торфов соответствует условиям торфообразования и гумификации и зависит от ботанического состава и степени разложения торфа.

2. Величина степени разложения исходных торфов Среднего Приобья оказывает существенное влияние на количество гидроксильных групп (фенольных и карбоксильных).

3. Исследованные гуминовые кислоты, сформированные из торфов различного ботанического состава и степени разложения, по показателям оптических свойств в видимой области спектра образуют твыделяемые группы, соответствующие источнику гумификации — сфагновым, осоковым и древесным торфам.

Давление

Рисунок 5

Изотермы адсорбции азота на гуминовых кислотах торфов Среднего Приобья в координатах уравнения Ленгмюра

4. Все гуминовые кислоты исследованных торфов обладают электронным парамагнетизмом, концентрация парамагнитных центров, которых колеблется от 0,34 до 5,38 х 10-14 спин/мг, а определяемая на их основе условная молекулярная масса уменьшается с повышением степени разложения торфа.

5. Сорбируемость азота на гуминовых кислотах различных торфов Среднего Приобья зависит от степени разложения торфа и изменяется в следующей убывающей последовательности: гуминовые кислоты из осоковых и травяных торфов, со степенью разложения 55 % > гуминовые кислоты из древесных, осоковых и сфагновых торфов со степенью разложения 30-35 % > гуминовые кислоты из сфагновых и древесных торфов со степенью разложения 20-25 %.

Литература

1. Александрова Л. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л. : Наука, 1980. 287 с.

2. Бамбалов Н. Н. Исследование торфа и его составляющих методом ЭПР // Химия твердого топлива. 1976. № 3.

С.102-107.

3. Комиссаров И. Д. Гуминовые препараты. Научные труды Тюменского СХИ. 1971. Т. 14. 266 а

4. Савельева А. В. Характеристика гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и особенности их изменения в процессе гумификации : дис. ... канд. биол. наук. Томск, 2003. 118 с.