Изучение комплексообразования трихлорида родия с каликс[4]резорцинами, функционализированными по верхнему и нижнему ободу p,N-содержащими фрагментами

14. James A.T., Martin A.J.P. Gas-liquid partition chromatography. The separationand and micro-estimation of volatile fatty acides from formic acid ti dodecanoic acid //Biochem.J. 1952. Vol.50. P.679-69.

15. Cropper F.R., Heywood A. Analytical separation of the methyl esters of the C12-C22 fatty acids by vapour-phase chromatography. Nature. 1953.Vol.172. P.1101-1102.

16. Seppanen-Laakso T., Laakso I., Hiltunen R. Analysis of fatty acids by gas chromatography, and its relevance to research on health and nutrition. // Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 465. P.39-62.

17. Brondz I. Development of fatty acids analysis by high-performance liquid chromatography, gas chromatography, and related techniques // Anal. ChimActa. 2002. Vol. 465. P.1-37.

18. Chen S., Chuang Y. Analysis of fatty acids by column liquid chromatography.// Anal. Chim. Acta. -2002. Vol. 465. P.145-155.

19. Lima E.S., Abdalla D.S.P. High-performance liquid chromatography of fatty acids in biological samples // Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 465. P.81-91.

20. Marangoni F, Colombo C., Galli C. A method for the direct evaluation of the fatty acid status in a drop of blood from a fingertip in humans: applicability to nutritional and epidemiological studies // Anal. Biochem.. 2004. 326. P.267-272.

© Л. Р. Салахова - асп. каф. факультета терапии КГМУ; Е. В. Никитина - канд. биол. наук, доц. каф. технологии пищевых производств КГТУ; А. В. Гарусов - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. каф. микробиологии КГУ.

УДК 547.565+541.9+546+924

А. А. Наумова, Е. В. Гусева, Е. Л. Гаврилова,

Н. И. Шаталова, Е. А. Красильникова, Д. Т. Каримова

ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТРИХЛОРИДА РОДИЯ С

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ПО ВЕРХНЕМУ И НИЖНЕМУ ОБОДУ Р,М-СОДЕРЖАЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ

Рассматривается взаимодействие ІЧЬСі3-3Н20 с каликс[4]резорцинами, модифицированными различными типами функциональных групп по верхнему и нижнему ободу в среде этанола. Состав и структура выделенных соединений исследуется и доказывается методами ЯМР31Р-, 1Н-, ИК-, УФ-спектроскопии; приводится их полный элементный анализ. По данным физико-химических методов исследования делается вывод, что для всех комплексных соединений характерна супрамолекулярная структура с различным характером упаковки монослоев.

В настоящее время, подавляющее большинство промышленных процессов являются каталитическими. Перспективным направлением создания новых высокоселективных

катализаторов является применение в катализе принципов супрамолекулярной химии, одним из достижений которой стал дизайн соединений, способных к молекулярному распознаванию катионов, анионов, нейтральных молекул. Потенциальный интерес для получения супрамолекулярных катализаторов представляют каликс[4]резорцины, модифицированные различными функциональными группами. С другой стороны известно [1,2], что соединения РИ (III) отличаются высокой реакционной способностью в каталитических реакциях гидрогенизации, гидроформилирования, окисления. В связи с вышеизложенным, представляло интерес исследовать комплексообразующую способность РИСЬ-З^О с ка-ликс[4]резорциновыми лигандами.

Ранее [3], нами были синтезированы каликс[4]резорцины (1, 2, 3) несущие Р,Ы-функциональные группы селективно по верхнему и нижнему ободу, либо по обоим ободам молекулы одновременно.

Полученные соединения находятся в конформации конус и обладают хорошей растворимостью в полярных растворителях.

С целью изучения комплексообразующей способности родия (III) по отношению к координационным центрам, представляющим собой фосфорильную и аминоалкильную группы, нами были исследованы реакции комплексообразования РИСЬ-З^О с лигандами (1, 2, 3). Каликс[4]резорцины (1, 3) являются однородными тетрадентантными лигандами, в которых в качестве координационных центров может выступать различное количество фосфорильных или аминоалкильных групп соответственно. Каликс[4]резорцин (2) является полидентантным лигандом с различным характером координационных центров (четыре фосфорильные группы по нижнему ободу и четыре аминоалкильные группы по верхнему ободу). Выделенные комплексные соединения (4, 5, 6) на базе лигандов (1, 2, 3) соответственно, были исследованы методами ИК-, УФ-, ЯМР 31Р-, 1 Н-спектроскопии. Комплексы (4) - с т.пл. 212 оС, (5) - с т.пл. 150 оС, (6) - с т.пл. 200 оС представляют собой порошкообразные соединения коричневого цвета, устойчивые на воздухе и растворяющиеся в метаноле, ограниченно в этаноле.

Исходный РИС1з-3Н2О содержит два типа лигандов -галогенид-ионы и молекулы воды, электронный спектр в видимой области содержит две полосы поглощения ~ 526, 416 нм и соответствует структуре транс- изомера. В электронном спектре комплексов (4, 5, 6) для данных полос поглощения наблюдается расщепление, что свидетельствует о понижении симметрии и, следовательно, замещении части лигандов в исходном комплексе родия [4]. Наличие в электронных спектрах комплексов (4, 5, 6) полос в УФ области 280^300 нм свидетельствует о присутствии каликсрезорцинового фрагмента в структуре комплексов [5].

Основными аналитическими полосами лигандов (1, 2, 3) в ИК спектрах являются полосы поглощения, связанные с колебаниями фосфорильной и аминной групп и их окружения. Валентное колебание фосфорильной группы, частота которого определяется электроотрицательностью заместителей у атома фосфора, проявляется в ИК спектре соедине-

У

X = Н, У = (0)Р(0ЕЦ2; 1

X = СН^^, У = Н; 2

X = CH.NEt,, У = (0)Р(0ЕЦ2 ; 3

У

1 1 ния (1) в области 1209 см , для соединения (3) в области 1231 см в виде очень интенсивной полосы. Причем, в этой области совместно с у(Р=О) проявляются колебания других групп, связанных с атомом фосфора в виде полос средней либо слабой интенсивности. Так, для лиганда (1) колебания групп у(РИ-Р) и у(Р-О-С2Н5) наблюдаются в виде широкой расщепленной полосы с частотами поглощения 1290 (ср), 1335 (ср) см-1 и 1176 (сл) см-1 соответственно, для лиганда (3) аналогичные колебания проявляются в области 1358(ср), 1291(ср) см-1 и 1164(сл) см-1. К деформационным колебаниям связей (РИ-Р) относятся полосы 1083, 1016 см-1 для (1); 1096, 1022 см-1 для (3). В диапазоне 700^800 см-1 находятся

НП 1 1

полосы, относящиеся к 5(СНдр) : 804, 777 см- и 771 см- для соединений (1) и (3) соот-

ветственно. В диапазоне 550^500 см-1 проявляются полосы, относящиеся к деформационным колебаниям фосфорсодержащих групп (РИРО) [6,7]: 562, 538 см-1 и 571 см-1 для соединений (1) и (3) соответственно. Для соединений (2) и (3) в ИК спектрах наблюдаются характерные полосы поглощения, связанные с колебаниями замещенной аминогруппы, а именно, скелетные колебания связей (С-Ы) ~ 1192, 948 см-1 и 1180, 969 см-1 соответственно. Известно [8,7], что на частоту поглощения и интенсивность данных полос влияет процесс комплексообразования.

В результате комплексообразования наибольшие изменения испытывают частоты валентных колебаний донорных групп, принимающих участие в комплексообразовании. Обычно координация как по фосфорильному атому кислорода, так и по азоту(Ш) приводит к понижению частоты у(Р=О) и скелетных колебаний связей (С-Ы). В спектре комплекса (4) частота у(Р=О) возрастает на 8 см-1 и приобретает значение 1217 см-1, в то время как частоты колебаний у(Р—О—С2Н5) и у(РИ-Р) понижаются на 13 см-1 и проявляются в области 1163 и 1277 см-1 соответственно. Необходимо отметить, что частоты скелетных колебаний связей (С-Ы) в спектре комплекса (6) практически не претерпевают изменений, что свидетельствует о неучастии аминогруппы в процессе координации. Частота у(Р=О) в спектре комплекса (6) понижается, но незначительно, на 15 см-1 и принимает значение 1216 см-1 . Частота у(Р—О—С2Н5) также понижается на 10 см-1 и становится 1154 см-1, а частота колебаний группы у(РИ-Р) наоборот возрастает на 8 см-1 и проявляется около 1299 см-1. Одновременно с изменением частот колебаний характеристических полос наблюдается значительное перераспределение интенсивностей вышеуказанных полос поглощения. Мы полагаем, что повышение частоты валентных колебаний фосфорильной группы в комплексе (4) и незначительное понижение этой частоты в комплексе (6) связано с преимущественно ион-дипольным характером взаимодействия Р=О-РИ, подобное явление наблюдалось авторами работы [9]. Возможно, ион-дипольный характер взаимодействия связи Р=О-РИ объясняет необычно низкий (на 0,3 м.д.) слабопольный химический сдвиг резонансных сигналов ядер фосфора в ЯМР31Р спектрах комплексов (4) и (6). Известно, что характер поглощения в области 570^450 см-1 зависит от конформации групп (РИРО) и их взаимной ориентации [10], поэтому сходство спектров соединений (4) и (6) в этом частотном диапазоне свидетельствует об их близком конформационном строении. В ИК спектре соединения (5) исчезает длинноволновая полоса поглощения скелетных колебаний связи (С-Ы) и наблюдается только одна полоса поглощения в области 1032 см-1 с более низкой частотой колебания по отношению к исходному лиганду (2). В длинноволновой области ИК спектра в комплекса (5) наблюдается полоса поглощения у(КИ-Ы) ~ 400 см-1, свидетельствующая о координации ^(Ш) по Ы(Ш) донорному центру [7,8]. В области 200^600 см-1 ИК спектров в комплексах (4, 5, 6) наблюдаются полосы поглощения, характерные соответственно для терминальных связей у^И-С^егт) и хлор-мостиковых связей у^И-н-С!): ~ 332, 275 см-1 и 364, 292 см-1; 323, 291 см-1 и 371, 270 см-1; 323, 291 см-1 и

371, 270 см" [11]. Следует отметить, что в ИК спектрах соединений (4, 5, 6) наблюдаются полосы поглощения, свидетельствующие о присутствии в молекулах комплексных соединений каликсаренового остова [12]: деформационные колебания группы 5(CH) ~ 847-864 см-1, широкие полосы v(OH) в области 3200-3400 см-1, полосы v(CH), v(CH3) в области 3000-2854 см-1, скелетные колебания ароматических углерод-углеродных связей v(CC)ar ~ 1610-1494 см-1.

31

Таким образом, на основании данных ЯМР Р-, ИК-, УФ-спектроскопии и элементного анализа мы предполагаем, что комплексы (4) и (6) представляют собой супрамо-лекулярную структуру, в которой атомы кислорода четырех фосфорильных групп координируются с двумя атомами родия полимерной цепочки трихлорида родия. Комплексообра-зование трихлорида родия с каликс[4]резорцином диэтиламинометилированным по верхнему ободу (2) приводит к образованию комплекса (5), в котором четыре атома азота одной молекулы лиганда связаны с 2-мя цепочками трихлорида родия. Рассматривая вопрос о конкурентноспособности двух донорных центров в молекуле лиганда (3), а именно, атома кислорода фосфорильной группы и атома азота аминной группы, следует отметить большую склонность Rh(III) к образованию связей с кислородом фосфорильной группы, как с более жестким основанием.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н, 31Р регистрировали на приборе Bruker MSL-400 (400.13 МГц и 166.93 МГц соответственно). Значения 5 рассчитаны относительно сигналов остаточных протонов растворителя (1Н) и внешнего стандарта (31Р) - 85%-ной Н3РО4. ИК спекрты регистрировались на спектрофотометре Specord-M80 в интервале 200-600 см-1 и на Фурье-спектрометре Vector 22 Bruker в интервале 450-4000 см-1. Кристаллические образцы исследовались в виде эмульсии в вазелиновом масле. Электронные спектры записаны на спектрофотометре СФ-16 в интервале 220-650 нм. Кристаллические образцы исследовались в виде растворов в абсолютированном метаноле. В работе использовали RhCl3-3H2O квалификации «ч.д.а.». Соединения (1, 2, 3) были получены по методикам, описанным ранее [3]. Органические растворители очищали и обезвоживали по известным методикам.

Синтез тетрахлоротетракисаква(4,6,10,12,16,18,22,24-Октагидрокси--2,8,14,20-

3 7 913 15 19

тетра[пара(О,О-диэтилфосфоноил)фенил]пентацикло[19.3.1.1 ' .1 ' .1 ' ] октакоза1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен)диродий(Ш).(4).

К этанольному раствору 0.1 г (0.075 ммоль) соединения (1) при перемешивании прикапывали 0.078 г (0.299 ммоль) раствора RhCl3-3H2O в этаноле. Реакционную смесь перемешивали при температуре 75 оС в течение 15 часов, растворитель удаляли в вакууме, остаток высаживали в эфир. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили в вакууме над Al2O3 до постоянной массы. Выход продукта составляет 0.02 г (18%). Т.пл. (разл.) 212 оС. УФ спектр (абс.СН3ОН), X, нм: 225, 230, 285, 300, 400, 440, 520. Спектр ЯМР31Р, 5р, 18.3 м.д. Найдено, (%): C, 47.47-47.74; H, 4.62-4.94; Cl, 8.13-8.19; Р, 7.0-7.10; Rh, 11.4. C6sHs4Cl4O24P4Rh2. Вычислено, (%): C, 46.47; H, 4.78; Cl 8.09; Р, 7.06; Rh 11.73.

Синтез бисдекахлоротетрааква(4,6,10,12,16,18,22,24-Октагидрокси-5,11,17,23-тет-

3 7 9 13 15 19

раЫ, Ыдиэтиламинометил-2,8,14,20тетра [парафенил] пентацикло [19.3.1.1 ’ .1 ’ .1 ’ ]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен)тетракисродий(Ш).(5). Аналогично предыдущему из 0.1 г (0.088 ммоль) соединения (2) и 0.093 г (0.35 ммоль) RhCl3-3H2O получили (5). После удаления остаток промывали этанолом (3-5 мл) и сушили в вакууме над Al2O3 до постоянной массы. Выход продукта составляет 0.092 г (75%). Т.пл. (разл.) 150 оС. УФ спектр (абс.СН3ОН), X, нм: 230, 245, 260, 280, 310, 360, 380, 510, 530. Найдено (%): C, 44.82-45.10; H, 3.92-3.99; Cl, 17.417.5; N, 4-4.02; Rh 20.38. C72HffiCl12N4O12Rh4. Вычислено, (%): C, 42.18; H, 4.5; Cl, 20.86; N, 2.74; Rh, 20.18.

Синтез тетрахлоротетракисаква(4,6,10,12,16,18,22,24-Октагидрокси-5,11,17,23-тет-

раЫ , Ыдиэтиламинометил-2,8,14,20тетра[пара-(О, О-диэтилфосфоноил)фенил]пентаци кло

[19.3.1.13’7.19’13.115’19]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27), 15,17,19(26),21,23-додекаен)диродий(ІІІ). (6). Аналогично предыдущему из 0.1 г (0.059 ммоль) соединения (3) и 0.0628 г (0.238 ммоль) РІ-іСІз-ЗІ-ЬО после перемешивания в течении 3 часов получили соединение (6). Выход продукта составляет 0.031 г (26%). Т.пл 200 оС (разл.). УФ спектр (абс.СН3ОН), X, нм: 220, 226, 230, 240, 252, 268, 280, 296, 310, 330, 430, 460, 520. Спектр ЯМР31Р, 8р, 18.3 м.д. Найдено (%): С, 50-52; Н, 4.23-4.50; СІ, 19.4-19.7; N1, 1.86-1.87; Р, 11.01-11.27; Р- 9.98. С88Ні2аСІ4М4О24Р4Р-І2. Вычислено, (%): С, 50.38; Н, 6.1; СІ, 6.77; N1, 2.67; Р, 5.92; Р- 9.82.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российсикого фонда фундаментальных исследований

Литература

1. Караханов Э.А., Максимов А.Л., Рунова Е.А.П Усп. Хим. 2005. Т.74. Вып.1. С.104-119.

2. Neda I., Kaukorat T., Schmutzler R.// Main Group Chemistry News. 1998. V.6. P.4-29.

3. Gavrilova E.L., Naumova A.A., Shatalova N.I., Burilov A.R., Pudovik M.A., Krasil’nikova E.A., Konovalov A.I.// Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2007. P.16-20.

4. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, ч. 3. М.: Мир, 1969. 591 с.

5. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структура и применение/Под ред. Ф. Фегтле., Э. Вебер. М.: Мир, 1988. 511 с.

6. Миначева Л.Х., Иванова И.С., Киреева И.К. и др.// Журн. неорган. химии. 2000. Т.45. Вып.8. С. 1304-1312.

7. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. М.: ВШ, 1971. 263 с.

8. КукушкинЮ.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987. 288 с.

9. Миначева Л.Х., Иванова И.С., Киреева И.К. и др.// Журн. неорг.химии. 1994. Т.39. Вып.7. С.1143-1154.

10. Миначева Л.Х., Иванова И.С., Киреева И.К. и др..// Коорд. химия. 1993. Т.19. Вып.3. С.185-193.

11. Коновалов Л.В.// Коорд. химия. 1984. Т.10. Вып.10. С.1401-1407.

12. Kondyurin A., Rautenberg C., Steiner G., Habicher W.D., Salzer R.// J. Molecular Structure. 2001. V.563-564. P.503-511.

© А. А. Наумова - асс. каф. органической химии КГТУ; Е. В. Гусева - канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КГТУ; Е. Л. Гаврилова - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КГТУ; Н. И. Шаталова - асс. той же кафедры; Е. А. Красильникова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Д. Т. Каримова - соиск. каф. неорганической химии КГТУ.