Влияние наночастиц на процессы гидратации полуводного гипса

УДК 666:913

В.Н. ДЕРЕВЯНКО1, д-р техн. наук, | А.Г. ЧУМАК1!, инженер; В.Е. ВАГАНОВ2, канд. техн. наук

1 Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры

2 Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых

Влияние наночастиц на процессы гидратации полуводного гипса

Изучение механизмов структурообразования гипсовых вяжущих с использованием наномодифицирующих добавок позволяет управлять процессами получения гипсовых материалов и изделий из них с заданным комплексом свойств. Целью данной работы является проведение исследований в области модифицирования матрицы гипсового вяжущего и изучение влияния многослойных углеродных нанотрубок на процессы гидратации, структуру и физико-механические свойства полученных композитов.

Ключевые слова: наномодификация, стуктурообразование, гипсовые вяжущие, углеродные нанотрубки.

V.N. DEREVYANKO1, Doctor of Sciences

1 Prydniprovs'ka State Academy of Civil Engineering and Architecture

2 Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs

Impact of Nanoparticles on Processes of Hydration of Hemihydrate Gypsum

Study of mechanisms of structure formation of gypsum binders with the use of nano-modifying additives makes it possible to control the processes of production of gypsum materials and products made of them with the specified complex of properties. Studies in the field of modification of a gypsum binder matrix have been conducted; the influence of multi-layered carbon nanotubes on hydration processes, structure and physical-mechanical properties of composites obtained has been studied. Keywords: nanomodofication, structure formation, gypsum binders, carbon nanotubes.

В последнее десятилетие широкое распространение получило применение наноразмерных добавок для управления структурообразованием строительных композитов. Их влияние проявляется в изменении физико-химических процессов, протекающих при гидратации, структур и свойств композиционных систем.

Обоснован тот факт [1—4], что целенаправленное использование наноразмерных добавок в цементном или гипсовом композите может обеспечить максимальную эффективность производства материала с повышенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

Целью исследования стало изучение механизма гидратации гипсовых систем в присутствии углеродного наноразмерного модификатора.

Прочностные характеристики вяжущего определялись пределом прочности при изгибе и сжатии образцов-балочек согласно нормативной документации. Исследования процессов гидратации осуществлялись методами рентгенофазового анализа в динамике. Изучение структурообразования гипсовых композитов осуществлялось при помощи электронной сканирующей микроскопии.

В настоящее время в качестве нанокомпонента системы наиболее часто используют многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ). Это обусловлено в первую очередь тем, что они имеют высокие механические показатели: модуль Юнга около 630 ГПа и прочность при растяжении около 150 ГПа [5]. Физические свойства (электропроводность, теплопроводность и др.) также превышают аналогичные значения для традиционных материалов.

Для более рационального использования углеродного наномодификатора в композитах на основе гипса необходимо решить следующие основные задачи: достижение равномерной диспергации в объеме исходных смесей и обеспечение максимального взаимодействия поверхности УНТ с матрицей материала. Этого можно добиться при помощи химической модификации поверхности УНТ функциональными

группами, например гидроксильной или карбоксильной.

Функционализированные УНТ имеют свободные химические связи, вследствие чего могут обеспечивать лучшее взаимодействие с гипсовой матрицей, улучшая структуру и свойства композита.

Карбоксилизация многостенных углеродных нанотрубок осуществлялась путем взаимодействия последних с различными окислительными агентами (азотная кислота в различных средах, соли хрома, марганца в высших степенях окисления, пероксид водорода).

Для создания на поверхности УНТ гидроксильных групп, как правило, используется механохимический метод, который заключается в совместном помоле УНТ и щелочи в течение 60 мин.

В рамках исследования использовались МУНТ, полученные на установке термического пиролиза углеводородов на катализаторах центра углеродных наноматериалов Владимирского государственного университета. В качестве вяжущего использовался гипс марки Г-5. Суспензию из УНТ, воды и поликар-боксилатного пластификтора П-11 производства НПП «Макромер» (Владимир), а также пластификатора Sika Retarder (Швейцария) получали ультразвуковой обработкой предварительно подготовленной смеси.

30%

g 25%

s 2

20%

I *

о S 15% ^ Р

° о

¡3 10%

"= о h- и и с

g. Е 5%

S

<= 0%

13%

27%

29%

Чистые УНТ МУНТ-СООН МУНТ-ОН

Рис. 1. Механические свойства композитов в зависимости от химической функционализации поверхности углеродных нанотрубок

научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 22 июль 2014 Ы *

Materials of the VII International Conference "Enhancement of efficiency in manufacturing _and application of gypsum materials"

Проведенные исследования по определению предела прочности при сжатии образцов-балочек в возрасте 2 ч показывают, что при одинаковом содержании нано-модификатора в гипсовой матрице (0,035%) максимальный прирост прочности достигается при использовании окисленных УНТ и составляет 27—29%, а при использовании исходных УНТ прирост прочности не превышает 13-15% (рис. 1).

Гипсовые вяжущие относятся к системе CaSO4nH2O. В данном ряду каждая устойчивая фаза имеет несколько полиморфных модификаций, описанных в работах [6, 11]. Присутствие той или иной модификации оказывает существенное влияние на процесс гидратации и конечные свойства гипсового вяжущего. Информацию о количественном и качественном фазовом составе материала с высокой точностью в определенный временной период гидратации получали с помощью рентгеновского дифрактометра XTert PRO MPD 3040/60 Fa. PANalytical.

В исследованиях были проанализированы исходное гипсовое вяжущее, образцы строительного гипса без добавок и с добавками УНТ. В качестве структурных моделей минеральных компонентов для полнопрофильного количественного РФА использовались: гипс CaSO42H2O (PDF № 01-074-14332); бассанит CaS04.0,5H20 (PDF № 01-081-1849); ангидрит CaSO4 (PDF № 01-086-2270); углерод С (PDF № 01-0752078). Результаты количественного рентгенофазового анализа по методу Ритвельда представлены в табл. 1.

Рентгенограмма 1-го цикла гипсового образца показывает наличие большого количества полуводного гипса (91%), присутствие двуводного гипса (до 3%). Длительность каждого цикла составляет 5 мин 16 с. Процесс гидратации завершается на 18-м цикле по истечении 95 мин. Основные импульсы интенсивности

линий отражения двуводного гипса соответствуют 6200, 4250, 3300.

Полученные результаты исследований твердения гипсового образца, модифицированного УНТ, свидетельствуют об интенсификации процессов гидратации. Процесс гидратации также завершается на 18-м цикле (по истечении 95 мин твердения), но интенсивность образования двуводного гипса значительно выше. Линии основных импульсов двуводного гипса соответствуют 11300, 9900, 6000.

При гидратации немодифицированного строительного гипса в течение 18 циклов

Микроструктурный анализ гипсовых образцов проводился с помощью растрового электронного микроскопа PHILIPS XL 30 ESEM FEG (Нидерланды) с микроанализатором EDAX FALKON и программным обеспечением GENESIS (FA AMETEK). Использование для затворения гипсового вяжущего суспензии УНТ приводит к радикальному изменению механизма кристаллизации за счет структурной организации новообразований в твердеющей гипсовой матрице [7—9].

Анализ микроструктуры показал, что в образце из чистого гипсового вяжущего преобладают призматические и пластинчатые кристаллы, хаотично распределенные в объеме матрицы длиной 5—10 мкм, достигающие в поперечнике 1—2 мкм. В этом случае образуется структура с повышенной пористостью (рис. 2, а, б), которая является причиной низкой механической прочности и водостойкости образцов. В гипсовой матрице, модифицированной УНТ (рис. 2, в, г, д, е), формируется упорядоченная и однородная струк-

Таблица 1

Концентрация фаз, мас. %

CaSO4-0,5H2O CaSO4-2H2O CaSO4 CaCO3 С

Гипсовое вяжущее 91 3 4 2 -

Строительный гипс без добавок 3 88 4 2 -

Строительный гипс, модифицированный УНТ 1 93 3 2 1

Ы

научно-технический и производственный журнал

июль 2014

23

тура с более крупными кристаллами длиной до 20 мкм, в поперечнике 2—4 мкм, что приводит к увеличению площади межфазной поверхности, снижению пористости и соответственно к повышению физико-механических характеристик.

Формирование более плотного массива обусловлено направленным ростом игольчатых кристаллов гипса. Авторы [10], опираясь на данные электронной микроскопии, делают выводы, что УНТ в гипсовом композите выступают в роли упрочняющего компонента системы.

В настоящей работе представлены результаты влияния УНТ на процесс гидратации, структуру, фазовый состав гипсовых композитов и прочностные характеристики. При одинаковом содержании наномодификато-

Список литературы

1. Королев Е.В., Баженов Ю.М., Береговой В.А. Модифицирование строительных материалов нано-углеродными трубками и фуллеренами // Строительные материалы: Наука. 2006. № 8. С. 2—4.

2. Баженов Ю.М., Королев Е.В. Оценка технико-экономической эффективности нанотехнологий в строительном материаловедении // Строительные материалы. 2009. № 6. С. 66—67.

3. Шаповалов Н.А., Строкова В.В., Череватова А.В. Управление структурой и свойствами высококонцентрированных дисперсных систем с использованием нанопроцессов и технологий // Промышленное и гражданское строительство. 2007. № 8. С. 17-18.

4. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Маева И.С., Коржен-ко А., Бурьянов А.Ф., Мачюлайтис Р. Модификация ангидритовых композиций многослойными углеродными нанотрубками // Строительные материалы. 2010. № 7. С. 25-27.

5. Li G.Y., Wang P.M., Zhao X. Pressure-sensitive and microstructure of carbon nanotube reinforced cement composites // Cement and Concrete Research. 2007. Vol. 29 (5), pp. 377-382.

6. Еремин А.В., Пустовгар А.П. Современные подходы к рентгенофазовому анализу гипсовых вяжущих // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 62-63.

7. Chaipanich A., Nochaiya T., Wongkeo W., Torkittikul P. Compressive strength and microstructure of carbon nanotubes — fly ash cement composites // Materials Science and Engineering. A 527. 2010. 1063—1067.

8. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Корженко А., Бурьянов А.Ф., Пудов И.А., Лушникова А.А. Модификация цементных бетонов многослойными углеродными нанотрубками // Строительные материалы. 2011. № 2. С. 47-51.

9. Маева И.С., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Бурьянов А.Ф., Пустовгар А.П. Структурирование ангидритовой матрицы нанодисперсными модифицирующими добавками // Строительные материалы. 2009. № 6. С. 4-5.

10. Гордина А.Ф., Токарев Ю.В., Яковлев Г.И., Кере-не Я., Спудулис Э. Различия в формировании структуры гипсового вяжущего, модифицированного углеродными нанотрубками и известью // Строительные материалы. 2012. № 2. С. 34-37.

11. Строкова В.В., Череватова А.В., Жерновский И.В., Войтович Е.В. Особенности фазообразования в композиционном наноструктурированном гипсовом вяжущем // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 9-11.

ра в гипсовой матрице (0,035%) максимальный прирост прочности достигается при использовании окисленных УНТ и составляет 27—29%, а при использовании исходных УНТ прирост прочности не превышал 13—15%.

Исходя из данных фазового анализа можно сделать вывод, что при введении УНТ интенсифицируется процесс гидратации, способствуя более полному переходу полуводного гипса в двуводный.

Таким образом, полученные результаты демонстрируют влияние углеродных нанотрубок на процесс гидратации полуводного гипса. Процессы гидрато- и структу-рообразования гипсового вяжущего происходят с образованием упорядоченных структур с плотной упаковкой кристаллогидратов, обладающих повышенной плотностью и прочностью.

References

1. Korolev E.V., Bazhenov Yu.M., Beregovoi V.A. Modifying of construction materials by nanocarbon tubes and fullerenes. Stroitel'nye Materialy. NAUKA [Construction Materials. SCIENCE]. 2006. No. 8, pp. 2—4. (In Russian).

2. Bazhenov Yu.M., Korolev E.V. Estimation of technical and economic efficiency of nanotechnologies in building materiology. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2009. No. 6, pp. 66-67. (In Russian).

3. Shapovalov N.A., Strokova V.V., Cherevatova A.V. Management of structure and properties of the high-concentrated disperse systems with use of nanoprocesses and technologies. Promyshlennoe i grazhdanskoe stroitel'stvo. 2007. No. 8, pp. 17-18. (In Russian).

4. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Maeva I.S., Korzhen-ko A., Bur'yanov A.F., Machyulaytis R. Modification of anhydrite compositions with multilayer carbon nanotubes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2010. No. 7, pp. 25-27. (In Russian).

5. Li G.Y., Wang P.M., Zhao X. Pressure-sensitive and microstructure of carbon nanotube reinforced cement composites. Cement and Concrete Research. 2007. Vol. 29 (5), pp. 377-382.

6. Eremin A.V., Pustovgar A.P. Up-to-date approaches to x-ray phase analysis of gypsum binders. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 7, pp. 62-63. (In Russian).

7. Chaipanich A., Nochaiya T., Wongkeo W., Torkittikul P. Compressive strength and microstructure of carbon nanotubes — fly ash cement composites. Materials Science and Engineering. A 527. 2010, pp.1063—1067.

8. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Korzhenko A., Bur'yanov A.F., Pudova I.A., Lushnikova A.A. Modification of cement concretes with multilayer carbon nanotubes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 2, pp. 47-51. (In Russian).

9. Maeva I.S., Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Bur'yanov A.F., Pustovgar A.P. Structuring of anhydrite matrix with nanodisperse modifying additives. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2009. No. 6, pp. 4-5. (In Russian).

10. Gordina A.F., Tokarev Yu.V., Yakovlev G.I., Keriene Ya., Spudulis E. Differences in forming the structure of gypsum binder modified by carbon nanotubes and lime. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 2, pp. 34-37. (In Russian).

11. Strokova V.V., Cherevatova A.V., Zhernovsky I.V., Voytovich E.V. Peculiarities of phase formation in a composite nanostructured gypsum binder. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 7, pp. 9-11. (In Russian).

научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 24 июль 2014 Ы '