Рентгеновcкое, ИК-спектроскопическое и термогравитометрическое исследование глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области

УДК 541.183

РЕНТГЕНОВСКОЕ, ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ И ТЕРМОГРАВИТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЛАУКОНИТА БОНДАРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ТАМБОВСКОЙ ОБЛАСТИ

© В.И. Вигдорович, И.В. Морщинима, Л.Е. Цыганкова, Д.В. Николемко, А.С. Протасов, Е.С. Субочева

Ключевые слова: глауконит; рентгеноструктурный анализ; ИК-спектроскопия; термография; межплоскостные расстояния; максимум поглощения; эндоэффект.

Методом рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и термографии изучены кристаллохимические параметры глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области. Получены характеристические значения межплоскостных расстояний его кристаллической решетки, волновые числа максимумов поглощения в ИК-области спектра, выявлено наличие на термограмме эндоэффекта.

ВВЕДЕНИЕ

Глауконит принадлежит к группе глинистых минералов, которые подразделяются на четыре кристаллографических типа [1]: три слоистых и один слоистоленточный. Слоистые структуры, к которым относится глауконит, отличаются количеством тетраэдрических и октаэдрических сеток в слое. Тип 2:1, соответствующий, в частности, глаукониту, характеризуется тем, что сетка Al- или Mg-октаэдров сочленена с двумя сетками Si-O-тетраэдров. К таким минералам, помимо глауконита, относятся заметно более хорошо изученные тальк, пирофиллит, монтмориллониты, вермикулит [1].

Глауконит представляет собой слоистую магнезиально-железистую гидрослюду с условной формулой:

K<1(Fe3+, Fe2+, Al, Mg)2-3[Si3(Si, А1)010][0Н]2^Н20,

обычно выражаемой через оксидные образования с широкими пределами химического состава различных месторождений, мас. %: К2О - 94; Ыа20 - 3,5; Al2Oз -

5.5...22.6; Fe2O3 - 6,1...27,9; FeO - 0,8...8,6; MgO -

2.4...4.5; SiO2 - 47,6.52.9; H2O - 49.13,5 [2-3]. Это обусловливает существенные различия в физикохимических характеристиках минерала в его многочисленных месторождениях.

Данные по глаукониту Бондарского месторождения Тамбовской области вообще крайне скудны, хотя оно является одним из наиболее перспективных в Российской Федерации по мощности и концентрации основного продукта.

Важно, что глауконит является эффективным сорбентом [4-5]. По нашим данным, его использование при очистке модельных растворов позволяет извлекать из них фенол [6], железо (II), медь (II) [7] на 90,0. 99,6 %. Согласно [8], группа минералов, к которой он принадлежит, сорбирует лишь внешней поверхностью, а их пористость обусловлена зазорами между контактирующими частицами.

В литературе имеются весьма ограниченные ди-фрактометрические сведения о глауконите. Для него характерна моноклинная сингония с а0 = 5,24, Ь0 = 9,07 и с0 = 20,08, в = 95° [9]. Наиболее выраженные межплоскостные расстояния: 0,367; 0.361; 0,333; 0,329 и 0,256 нм [9].

С учетом возможных широких пределов химического состава глауконитов могут существенно изменяться и его кристаллохимические величины. Для глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области (ГБМТО) они вообще практически не оценивались.

Целью настоящей работы явилось изучение рентгеноструктурных, ИК-спектроскопических и термограви-тометрических данных по концентрату ГБМТО и влияния на них температурной обработки в интервале 200.400 °С для получения характеристических величин.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Использован 95 %-ный концентрат глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области (ТУ 2164-002-03029858-08). В процессе термической обработки без вакуумирования его выдерживании в течение 20 мин. в муфельной печи при (200.400) ±10 °С с предварительной и последующей оценкой кристаллохимических характеристик.

Рентгеновский анализ проводили на установке ДРОН-3 с использованием порошка сорбента. Применяли геометрию измерений Брэгга-Брентано, пошаговый режим сканирования со скоростью 0,02° при времени накопления сигнала на каждой точке - 1 с. Использовано СиКа-излучение с длиной волны 0,154 нм и никелевый фильтр для устранения Кр.

ИК-спектроскопические исследования выполнены на ИК-Фурье спектрометре «ШЫиш FT-801», представляющем собой однолучевую модификацию со светоделителем из селенида цинка с металлическим напылением. Источник излучения - высокотемпературная

нихромовая спираль, покрытая спецкерамикой, имеющая резистивный подогрев. Синхронизацию осуществляли посредством гелий-неонового лазера. Точность по волновому числу ±0,005 см-1. Регистрация спектров производилась по программе, введенной в память компьютера, сблокированного с прибором. Количество сканов - 16, разрешение составляло 4 см-1.

Подготовка продукта к снятию ИК-спектров проводилась универсальным способом - прессованием таблеток с KBr. Использован предварительно осушенный бромистый калий с квалификацией не ниже «х. ч.». Сушку KBr проводили при 600 ± 10 °С в течение не менее 6 часов с последующим хранением в эксикаторе с водопоглотителем. Без тщательной водоподготовки спектр имеет широкие полосы поглощения в областях 3450 и 630 см-1.

Перед прессованием порошки глауконита и KBr тщательно перемешивали в агатовой ступке с последующим введением в пресс-форму. Прессование проводили на ручном гидравлическом прессе, в результате чего получали прозрачную или полупрозрачную таблетку.

Термогравитометрические исследования проводились на приборе синхронного термического анализа STA 449F3 Jupiter фирмы Netzsch. Использовали навеску 45.49 мг, загружаемую в керамические тигли

без крышек, которые, в свою очередь, помещали в измерительную камеру прибора. Измерения проводили в динамическом режиме при нагреве с постоянной скоростью 10 °С/мин. Изучаемый температурный диапазон 30.600 °С. Атмосфера в камере прибора - смесь воздуха с аргоном в объемном соотношении 3:1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактометрические исследования. В качестве примера на рис. 1 приведена дифрактограмма исходного концентрата глауконита с предварительной термообработкой при 300 °С.

В целом, характеристические межплоскостные расстояния исходного и подвергнутого термической обработке ^м) минерала и соответствующие интенсивности брегговских рефлексов (1М) как функция температуры такой операции приведены в табл. 1. Там же указаны литературные данные, касающиеся межплоскостных расстояний глауконита, dH_, заимствованные в [9].

Значения межплоскостных расстояний исходного концентрата глауконита и подвергнутого термической обработке при температурах до 400 °С практически тождественны (табл. 1) и, следовательно, не могут быть ответственными за экспериментально наблюдаемое влияние температуры предварительной обработки на

Рис. 1. Дифрактограмма сорбента, содержащего 95 % глауконита, подвергнутого термической обработке при 300 °С

Таблица 1

Результаты рентгеноструктурного анализа адсорбента, содержащего 95 % глауконита

№ п/п dH, нм по [9] Температура прокаливания:

Н* 200 250 300 400

dM dM I dM I dM I dM I

1 0,367 0,995 22 0,995 15 0,995 21 0,997 33 0,994 34

2 0,361 0,498 29 0,498 18 0,498 13 0,498 18 0,497 32

3 0,333 0,331 100 0,336 100 0,334 100 0,426 28 0,425 28

4 0,329 0,319 32 0,259 10 0,258 10 0,334 100 0,334 100

5 0,256 0,246 32 0,247 6 0,228 18 0,259 5 0,259 10

6 - 0,199 40 0,228 12 0,199 1 0,199 29 0,228 33

7 - 0,224 8 0,194 8 0,137 40 0,181 24 0,199 42

8 - 0,194 3 0,180 3 0,154 10 0,154 10 0,187 24

9 - - - 0,154 15 - - - - 0,154 13

Примечание: *Н - образец глауконита, не подвергнутый термической обработке; ** dм - нм, I - относительная интенсивность, %.

Рис. 2. ИК-спектр концентрата глауконита без предварительной термической обработки

его сорбционную способность. Вместе с тем в результате прокаливания появляются новые межплоскостные расстояния, нм: 0,426; 0,319; 0,259 и 0,181, что можно связать с наличием в нем фазовых превращений. Однако для уточнения их характера требуются дополнительные исследования. К сожалению, сопоставление величин dн и dM затруднено, т. к. справочные данные имеются только в узком интервале значений угла 0 [9], что определялось ранее, видимо, техническими возможностями оборудования.

Характер дифрактограмм указывает на высокое совершенство структуры глауконита, о чем свидетельствует четкое расщепление триплетов в области

0,500.0,199 нм [1].

Межплоскостные расстояния кристаллических решеток слоистых минералов со структурой 2:1 (тальк, пирофиллит, монтмориллонит, вермикулит) [1] и экспериментальные данные, приведенные в табл. 1 для глауконита, существенно различаются. Наблюдающиеся совпадения величин dM носят случайный характер и неодинаковы по относительной интенсивности. Например, совпадает dM = 0,334 для глауконита (табл. 1) и черкасского монтмориллонита [1]. Причем даже для монтмориллонита разных месторождений величины dM в исследованной области 20 существенно отличны [1]. Таким образом, представленные в табл. 1 значения dM являются характеристическими именно для глауконита ГБМТО.

ИК-спекроскопические исследования. Отнесение максимумов поглощения к валентным или деформационным колебаниям тех или иных связей вызывает значительные трудности, т. к. наиболее достоверные данные подобного рода [10], как правило, относятся к соответствующим связям в органических соединениях. А взаимодействие с близлежащими связями иной природы может вызвать сдвиг характеристических частот, соответствующих максимумам поглощения [11], которые, в свою очередь, становятся характеристическими. В частности, для связи Бі-О в кристаллическом кварце характерны две полосы валентных колебаний с 1179 и 1109 см-1 [12], тогда как в ИК-спектре глауконита они вообще не наблюдаются (рис. 2) или отличаются крайне малой интенсивностью. Анализ данных рис. 2, полу-

ченных на образце, не подвергнутом термической обработке, и сопоставление их с данными, полученными для других слоистых материалов типа 2:1 [1], приводят к следующим выводам.

В низкотемпературном ИК-спектре глауконита максимумы поглощения, наблюдаемые в области высоких частот (3930-3690 см-1), обусловлены наличием валентных колебаний связанных ОН-групп в молекулах воды и Бі-ОН-формирований. Однако по сравнению с подобными колебаниями в случае талька или флогопита они смещены в область более высоких волновых чисел. Подобные ОН-группы также, как правило, связаны с Mg2+- или Л13+-катионами [1] и ориентированы нормально к пакетам слюды [1]. Отчасти они обусловлены наличием молекулярных Н-связей, образуемых, в частности, молекулами воды.

Полосы поглощения при 600 и 685 см-1 на основании этих же данных [1] следует отнести к деформационным колебаниям ОН-групп, которые в первом случае несколько сдвинуты (на 30 см-1) в сторону более низких, а во втором - более высоких частот (на 50 см-1).

Слабые полосы поглощения при 1000 и 1100 см-1 обусловлены валентными колебаниями Бі-О-связей.

Принципиальным отличием исследуемого образования от других слоистых минералов типа 2:1 является то, что для глауконита характерны полосы поглощения в области 1570 и 1380 см-1, не наблюдаемые для других продуктов [1]. Скорее всего, они также обусловлены валентными колебаниями Бі-О-связей. Другие максимумы поглощения идентифицировать не удается.

Идентифицированные полосы поглощения ИК-спектра глауконита, подвергнутого термической обработке при 300 °С (рис. 3), удовлетворительно коррелируют с такими же полосами исходного необработанного образца. Лишь в области неидентифицированных полос поглощения появляются новые, но нечетко выраженные максимумы. В целом, можно с достаточно большой степенью надежности считать, что идентифицированные полосы поглощения являются характеристическими для глауконита ГБМТО.

Термогравитометрические исследования показывают, что для глауконита независимо от температуры его предварительной термической обработки характе-

частота,см

Рис. 3. ИК-спектр концентрата глауконита, подвергнутого термической обработке при 300 °С

Рис. 4. Термогравитограммы концентрата глауконита. Зависимость потери массы (1-4) и уровня тепловых эффектов (5-8) от температуры. Предварительная термообработка концентрата, 0 °С: 1 и 5 - отсутствует; 2 и 6 - 200; 3 и 7 - 250; 4 и 8 - 300

рен эндоэффект при 100 °С, обусловленный удалением воды. Интенсивность эндоэффекта снижается с ростом температуры предварительной термической обработки, что обусловлено усилением при этом десорбции воды. Одновременно в области температуры эндоэффекта удаляется основная масса воды. Десорбция продолжается и с последующим ростом температуры, но ее вклад невелик. Так, до температуры 150 °С масса исходного порошка концентрата глауконита снижается на 4 %. А последующий ее подъем до 500 °С дает дополнительную убыль массы еще на 2 %.

Таким образом, глауконит теряет воду во всем интервале температуры 30.600 °С, но наиболее интенсивно вблизи 100 °С. Его предварительная выдержка при температурах 250 и 300 °С дает один и тот же эффект. Все же наиболее эффективна предварительная термообработка глауконита при температуре 250 °С (рис. 4).

При температуре 560 °С наблюдается небольшой эндоэффект, обусловленный, скорее всего, присутствием примесей, но для целей предварительной обработки концентрата глауконита в интервале 200.400 °С он значения не имеет.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Получены характеристические межплоскостные расстояния кристаллической решетки глауконита Бон-дарского месторождения Тамбовской области в интервале 20 углов сканирования от 0 до 60°, которые остаются неизменными при выдержке 95 %-ного концентрата глауконита до температуры 400 °С.

2. Получены характеристические значения частот ИК-спектров (волновых чисел), при которых наблюдаются полосы поглощения глауконита ГБМТО.

3. При 100 °С для глауконита ГБМТО характерен хорошо выраженный эндоэффект, обусловленный десорбцией воды.

ЛИТЕРАТУРА

1. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. 352 с.

2. Николаева И.В. Минералы группы глауконита и эволюция их химического состава // Проблемы общей и региональной экологии. Новосибирск, 1971. С. 320-336.

3. Патык-Кара Н.Г., Андрианова Е.А., Дубинчук В.Т., Левченко Е.Н. Типоморфные особенности глауконитов титано-циркониевых россыпей Русской плиты // Роль минералогии в познании процессов рудообразования: материалы годичной сессии МО РМО, посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Г. Бетехтина. М.: ИГЕМ РАН, 2007. С. 253-256.

4. Сухарев Ю.И., Кувыкина Е.А. Структурно-морфологические особенности глауконита Багарякского месторождения // Известия Челябинского научного центра УРО РАН. Раздел «Химия и химическая технология». 2000. № 3. С. 77-81.

5. Григорьева Е.А. Сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Челябинск, 2004.

6. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Влияние рН на извлечение фенола в проточном растворе глауконитом ГБРТО и его фракциями // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 2. С. 256-263.

7. Вигдорович В.И., Богданова Е.П., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В. Влияние рН на сорбцию глауконитом ГБРТО ионов железа (II),

меди (II) из разбавленных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 6. С. 913-921.

8. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981. 208 с.

9. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Недра, 1956. 558 с.

10. Дункан А., Горди В., Джонс Н., Матсен Ф., Саундфри К., Вест В. Применение спектроскопии в химии. М.: Изд-во иностранной литературы, 1959. 659 с.

11. Никаниси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 216 с.

12. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 591 с.

Поступила в редакцию 26 ноября 2012 г.

Vigdorovich V.I., Morshinina I.V., Tsygankova L.E., Niko-lenko D.V., Protasov A.S., Subocheva E.S. X-RAY, IR-SPEC-TROSCOPY AND THERMAL GRAVITOMETRIC STUDIES OF BONDAR GLAUCONITE FIELD IN TAMBOV REGION Crystal-chemical parameters of glauconite of Bondar field of Tambov region have been studied by X-ray analysis, IR-spectroscopy and thermography methods. The characteristic values of interfacial distances of its crystal lattice, wave numbers of absorption maximums in IR-spectrum domain have been obtained. Presence of endoeffect on thermogram has been revealed.

Key words: Glauconite; X-ray analysis; IR-spectroscopy; thermography; interfacial distance; absorption maximum; endo-effect.