ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ ДИБОРИДА ТИТАНА
METHOD OF MAKING COATS ELECTROCHEMICALLY FROM TITANIUM DIBORIDE

Изобретение относится к получению покрытий из диборида титана путем высокотемпературного электрохимического синтеза.
Диборид титана обладает рядом таких ценных свойств, как высокая твердость, низкое электросопротивление, большое сечение захвата тепловых нейтронов, высокая смачиваемость и переносимость термошоков. Благодаря комплексу этих свойств покрытия из диборида титана могут найти применение в качестве покрытия электродов при производстве алюминия, лопаток турбин, химических реакторов, тиглей, деталей насосов, термопар и режущих инструментов.
К самым распространенным методам синтеза диборида титана можно отнести твердофазную диффузию бора в технический титан (99%), которую проводят в закрытом реакторе при 850-1050°С в течение 24 ч в замкнутом контейнере, плотно забитом смесью борирующего агента, активатора и солевой среды. Получаемое таким образом покрытие состоит из двух слоев: внешнего - плотного диборидного покрытия - и внутреннего, состоящего из вискеров борида титана, растущих по нормали к поверхности (N.M.Tikekar, K.S.R.Chandran, A.Sanders. Nature of growth of dual titanium boride layers with nanostructured titanium boride whiskers on the surface of titanium // Scripta materialia, 57 (2007) 273-276) [1].
2
2
2
2
Плазменно-дуговое выращивание монокристаллов боридов титана и других переходных металлов проводят в плазмотроне, создающем электрические дуги прямого и косвенного действия в среде инертного газа (Дементьев В.А., Сдобырев В.В., Пономарев М.А., Штейнберг А.С., Трофимов А.И. Плазменное выращивание монокристаллов TiB, ZrB, NbB // В сб.: Высокочистые и монокристаллические материалы. - М.: Наука. - 1987. - С.71-74) [2], (Ponomarev М.А., Steinberg A.S., Sclyarov S.N. The Production of Single Crystal from SHS TiB / Proceeding of the First US-Japanese Workshop on Combustion Synthesis. - Tokyo, Japan, - 1990. - P.97-99) [3]. При выращивании монокристаллов карбидов и боридов переходных металлов используются стержни, полученные методом СВС. Для синтеза стержней применяются образцы из активных порошковых смесей, запрессованные в длинномерные оболочки (L/d>>1) из огнеупорных и неогнеупорных материалов. Процесс осуществляется в специальной установке в инертной атмосфере; контролируется изменение температур образца и оболочки.
Аргоновым лазером наносят покрытие диборида титана на алюминий из фторидов. При этом микротвердость поверхности повышается в три раза по сравнению с чистым алюминием, значительно увеличивается износостойкость боридного покрытия. Однако коррозионная стойкость его в 3% растворе хлорида натрия уменьшается в 3-4 раза по сравнению с чистым алюминием (J.D.Majumdar, B.R.Chandra, A.K.Nath, I.Manna In situ dispersion of titanium boride by laser composite surfacing for improved wear resistance // Surface and Coating Technology, 201, 3-4, 2006, 1236-1242) [4].
Покрытие диборида титана на сплавах ВТ9 и ОТ4 может быть получено при помощи метода взрывоплазменного напыления, который основан на воздействии мощных импульсных потоков низкотемпературной плазмы на обрабатываемую поверхность и распыляемый порошок. При взаимодействии высокотемпературного газового потока с поверхностью титановых образцов в присутствии порошка бора образуется монолитное покрытие (Валюженич М.К., Кривченко А.Л., Никульшин П.А. Получение покрытий на основе титана путем синтеза тугоплавких соединений // Вести Самарского государственного технического университета, серия Физ.-мат. науки, Самара, 27, 2004, с.103-106) [5].
По оборудованию и расходным материалам электрохимический синтез дешевле и проще известных способов. Кроме того, электрохимическим способом можно получить гладкое покрытие на изделии сложной формы, в зависимости от параметров процесса могут быть получены монокристаллы, поликристаллическое покрытие. Состав полученного осадка может быть тщательно проконтролирован при помощи параметров процесса осаждения. Процесс имеет довольно низкую температуру синтеза.
4
2
6
2
Известно электрохимическое осаждение диборида титана на стальную и молибденовую подложки, которое проводили в электролите NaCl-KCl-NaF-KBF-KTiF при 600°С в гальваностатическом режиме (U.Fastner, Т.Steck, A.Pascual, G.Fafilek, G.E.Nauer. Electrochemical deposition of TiB in high temperature molten salts // J. Alloys and Compounds, 452, 1, 2008, 32-35) [6]. Однако этим методом не удалось получить сплошные беспористые покрытия. При высоких плотностях катодного тока образуются губчатые осадки неудовлетворительного качества.
Задача настоящего изобретения заключается в электрохимическом получении беспористого сплошного однородного покрытия из диборида титана. Для решения поставленной задачи заявлен электрохимический способ получения покрытий из диборида титана, характеризующийся анодной гальванической поляризацией титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора, при температуре 810-840 К в атмосфере аргона.
Сущность заявленного решения заключается в следующем. Поскольку известно, что в результате высокотемпературного взаимодействия титана с расплавом, содержащим оксид бора, получаются два продукта - диборид титана и оксид титана, происходящему процессу можно приписать следующее уравнение реакции:
Однако реакция (1) может проходить только в бестоковом режиме, тогда как по-настоящему хорошо сцепленные с металлической основой покрытия диборида титана могут быть получены в условиях анодной поляризации. Может быть, поэтому несмотря на большое отрицательное значение энергии Гиббса реакции (1) этот процесс никогда не был реализован на практике. Возможной причиной активного протекания реакции (1) в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов является то, что расплавленные хлориды щелочных металлов и хлорид цезия в частности являются агрессивной средой по отношению к титану. Вероятно, уже в первые секунды высокотемпературного взаимодействия происходит разрушение «естественной» оксидно-нитридной пленки на титане. При бестоковом взаимодействии оксидная пленка разрушается только по дефектам, тогда как анодная поляризация разрушает оксидную пленку на всей поверхности, активируя ее. Косвенным подтверждением этого факта является несовпадение анодных поляризационных кривых на титане, снятых последовательно. Возможно, что именно анодная поляризация способствует активации поверхности титана, что позволяет получать прочные компактные покрытия диборида титана на его поверхности.
-2
-1
Кроме того, изучение коррозионно-электрохимического поведения титана в эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,1 до 1 мас.% оксида бора, в температурном интервале 810-870 К в атмосфере аргона показало, что при бестоковом взаимодействия титана с борсодержащим расплавом образуемые на поверхности титана слои твердых продуктов коррозии не имеют сцепления с металлической основой, осыпаются в хлоридный расплав в виде порошков. Повышение содержания оксида бора в солевом расплаве свыше 2,0 мас.% приводит к образованию более рыхлого покрытия. Разрыхление поверхности получаемого боридного покрытия на титане происходит и при повышении температуры взаимодействия свыше 840 К. Покрытие имеет плохое сцепление с металлической основой, в нем имеются дефекты. Повышение температуры взаимодействия до 870 К приводило к значительному коррозионному поражению образца титана. Вероятно, при температуре 870 К расплавленная эвтектическая смесь хлоридов цезия и натрия, содержащая до 1 мас.% оксида бора, является очень агрессивной средой, а скорости коррозии титана превышают величину 0,01 г см ч. Поляризация титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора, при температуре в интервале 810-840 К в атмосфере аргона позволила получить плотное, хорошо сцепленное с металлической основой защитное покрытие из диборида титана. Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в анодной активации поверхности, приводящей к разрушению поверхностного «естественного» оксидного слоя на титане, в результате чего образуется беспористое сплошное однородное покрытие из диборида титана.
2
-2
ПРИМЕР. В кварцевую ячейку помещали 50 г мелкораздробленной смеси хлоридов цезия и натрия, добавляли к ней 0,2 мас.% порошкообразного оксида бора (0,1 г). Ячейку закрывали вакуумной пробкой, вакуумировали, нагревали до температуры 810 К при непрерывной откачке, после чего наполняли газовое пространство ячейки аргоном марки «вч». Образец титана с площадью 4 см на титановом токоподводе опускали в расплав и немедленно начинали анодную поляризацию в гальваностатическом режиме с плотностью анодного тока 0,7 мА см в течение от 30 мин до 1 ч. В ходе анодной гальваностатической поляризации титана в расплавленной эвтектической смеси цезия и натрия на титановой поверхности образуется блестящий плотный стекловидный, чрезвычайно прочно сцепленный с основой слой черного цвета, толщина которого регулируется временем анодирования.
Для исследования полученного покрытия его аккуратно сняли с поверхности металла и его торец сфотографировали на микроскопе "Reichert". На микрофотографиях (фиг.1-4) видно, что покрытие равномерно распределено по поверхности титана, является однородным по толщине, многослойным и состоит из многочисленных пластинчатых и игольчатых кристаллов диборида титана толщиной 100-200 нм, плотно упакованных и ориентированных взаимно перпендикулярно по отношению друг к другу. По данным рентгенофазового анализа полученное покрытие состоит из диборида титана, однофазное, многослойное, имеет толщину от 14 до 30 мкм. Таким образом, поляризация титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора, при температуре в интервале 810-840 К в атмосфере аргона позволила получить плотное, хорошо сцепленное с металлической основой защитное покрытие из диборида титана.