Темплатный синтез пористого углеродного материала на кремнезёме, модифицированном по методу молекулярного наслаивания, и исследование его сорбционных свойств

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 4. 2009. Вып. 4

УДК 541.183

В. Н. Постное, О. А. Крохина, А. Г. Новиков, О. В. Родинков, А. И. Романычев

ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ ПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА НА КРЕМНЕЗЁМЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ ПО МЕТОДУ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ, И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ*

Введение. Пористые углеродные материалы (ПУМ) позволяют решать широкий спектр задач в различных областях промышленности, энергетике, медицине, сельском хозяйстве, нефтегазопереработке и т. д. Они также используются для концентрирования и анализа токсикантов в объектах окружающей среды. Возможность применения ПУМ зависит от характера пористой структуры. В последние годы интенсивно ведутся работы по синтезу ПУМ с заданной пористой структурой. С точки зрения практического использования представляют большой интерес мезопористые углеродные материалы. Одним из методов получения мезопористых углеродных материалов является темплатный синтез, где в качестве матриц используются мезопористые кремнезёмы. В большинстве работ темплатный синтез проводят путём внедрения в силикатные матрицы полимерных композиций с последующей их карбонизацией и удалением матрицы [1]. В плане технологии перспективным является нанесение углеродсодержащего вещества на поверхность матрицы из газовой фазы, в частности, каталитический темплатный синтез на мезопористых кремнезёмах. При этом нанесение активного начала катализатора на кремнезём целесообразно проводить методом молекулярного наслаивания [2], который, как известно, обеспечивает модифицирование поверхности твёрдого тела без существенного изменения его пористой структуры.

Целью настоящей работы является исследование возможности использования каталитического темплатного синтеза на продуктах молекулярного наслаивания, для получения ПУМ с мезопористой структурой, а также изучение состава, строения и сорбционных свойств этого углеродного материала.

Экспериментальная часть. Реакции молекулярного наслаивания осуществляли в обогреваемом реакторе проточного типа со стационарным слоем кремнезёмного носителя на установке, схематически представленной на рис. 1. Для получения ванадий-фосфороксидных нанослоёв в качестве реагентов использовались оксохлори-ды ванадия и фосфора. Конструкция установки позволяла проводить реакции взаимодействия паров РОС1з и VOClз с поверхностью кремнезёма в среде инертного газа при заданной концентрации реагентов. В экспериментах использовалась реакционная смесь, где отношение концентраций реагентов было близким к 1. Синтез проводился по методике [3]. Поступающий из баллона 1 в систему инертный газ осушался цеолитом и оксидом фосфора^) 2, 3, проходил через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, и, насыщаясь в гуськах парами реагентов 4, 5, поступал в разъёмный обогреваемый реактор 6. Температура в реакторе поддерживалась на уровне 200 + 205 °С. Удаление остатков не прореагировавших реагентов, а также паров НС1, образующихся

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 09-03-00124а).

© В. Н. Постнов, О. А. Крохина, А. Г. Новиков, О. В. Родинков, А. И. Романычев, 2009

V____

Рис. 1. Установка для синтеза У-Р-О-слоёв методом молекулярного наслаивания:

1 — баллон с аргоном; 2 — сушка с цеолитом; 3 — сушка с Р2О5; 4 — гусёк с VOClз;

5 — гусёк с РОСІ3; 6 — реактор проточного типа; 7 — обогрев реактора; 8 — регулятор давления; 9 — вентиль точной регулировки; 10 — реометры; 11 — термостатируемые ячейки; 12 — термостат; 13 — потенциометр; 14 — краны; 15 — ловушка; 16 — сосуд Дьюара с азотом; 17 — поглотитель со щёлочью

в результате реакции, производилась в токе сухого инертного газа при той же температуре. Для получения титаноксидных слоёв использовался тетрахлорид титана. Синтез проводился в проточном реакторе по стандартной методике [4] на установке, конструкция и функционирование которой аналогичны установке, представленной на рис. 1. Синтез пироуглерода осуществлялся при 600 °С в течение двух часов в реакторе проточного типа в режиме кипящего слоя путём пиролиза метилметакрилата в атмосфере азота на модифицированных методом молекулярного наслаивания кремнезёмных матрицах, в качестве которых использовались силикагели ШСК, КСКГ, силасорб

и аэросилогель (АСГ). Азот очищали от кислорода, пропуская через слой медной стружки при 700 °С.

Анализ на углерод проводили объёмным методом по стандартной методике [5]. Общее содержание ванадия определяли фотокалориметрически с H2O2, предварительно окислив V(IV) до V(V). Анализ проводили по методике [6]. Фосфор в полученных образцах определяли по методике [7]. Синтезированные кремнеуглеродные материалы служили основой для получения углеродного материала. Для этого кремнезёмные темплаты удалялись при помощи промывки растворами плавиковой и соляной кислот. В процессе промывки концентрацию плавиковой кислоты повышали постепенно, чтобы избежать разрушения углеродных структур. Затем темплатный углерод отмывали дистиллированной водой до исчезновения кислой реакции в промывной жидкости. Для выделения углеродного продукта в процессе удаления матрицы использовали центрифугирование и фильтрацию. Полученные таким образом углеродные продукты сначала сушили при комнатной температуре, а затем при температуре 200 С до постоянной массы. Разработанная методика выделения углерода обеспечила полное удаление матрицы (ниже по данным ЭСХА и оже-спектроскопии) и выход целевого продукта около 90 % в расчёте на образовавшийся пироуглерод, количество которого определялось элементным анализом в кремнеуглеродном материале по указанной выше методике. Определение удельной поверхности проводилось методом БЭТ по низкотемпературной асорбции азота. Величину адсобции определяли объёмным методом.

Исследование углеродного материала методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) проводили на спектрометре ESCF 5400 PHI (США). Спектрометр по энергии был откалиброван по линии Au 4f 7/2 Eb = 84,0 эВ. Использовалось MgKa-излучение. Анализируемая площадка составляла 1 мм2. Глубина анализа, характерная для данного метода, 50-100 A. Для определения состава углеродных образцов использовалась также электронная оже-спектроскопия (ЭОС). Анализ проводился на приборе SAM-600. Глубина анализа образцов углерода методом ЭОС составляла около 5 A. Для проведения исследований образцы запрессовывались в индий. Для исследования темплатного углерода использовали ИК-Фурье-спектроскопию диффузного отражения. Инфракрасные спектры снимали на приборе Perkin-Elmer 1760х с разрешением 4 см-1 с использованием 60 сканирований. Образец для снятия спектра готовили с KBr. Изучение морфологии поверхности углеродного материала проводили методами оптической и электронной спектроскопии. Для оптической микроскопии применяли прибор фирмы »Karl Zeiss« с увеличением до 1000 раз. Для уточнения характера микрорельефа проводили исследования методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM фирмы “JEOL” (Япония) с 40 000-кратным увеличением. Изотерма адсорбции снималась на установке Мак-Бена с кварцевыми пружинными весами при t = 18 С. Адсорбатом служил этиловый спирт.

Сорбционные свойства полученного темплатного углерода изучали в процессе сорбции хлороформа и бутилацетата из разбавленных водных растворов. Для исследования образцы помещали в колонки 5 х 0,6 см, через которые проводили фильтрацию водных растворов хлороформа и бутилацетата со скоростью 5 мл/мин. Концентрация исследуемых веществ в исходных растворах (Со), составляла 10 и 50 мг/л для хлороформа и бутилацетата, соответственно. Для определения концентрации адсорбатов на выходе из колонки использовали газовый хроматограф Цвет-500М с пламенно-ионизационным детектором. Удельный объём удерживания определяли методом фронтальной хроматографии путём построения зависимости С/Со от объёма пропущенного раствора. В качестве объёма удерживания принимали объём раствора, для которого выполнялось

условие С/Со = 0,5. Высоту эквивалентной теоретической тарелки определяли по методике [8].

Результаты и их обсуждение. Все кремнезёмы, модифицированные методом молекулярного наслаивания, как видно из данных табл. 1, обладают заметной каталитической активностью и обеспечивают образование пироуглерода из метилметакрилата при 600 °С. Следует отметить, что в этих условиях на немодифицированном кремнезёме углерод практически не образуется. Ранее нами было показано [9], что на поверхности кремнезёма, содержащего элементоксидные слои титана, фосфора и ванадия, имеются кислотные центры, которые катализируют образование пироуглерода. Этим обеспечивается возможность использования каталитических матриц, полученных методом молекулярного наслаивания, для получения темплатного углерода. После удаления каталитической матрицы, играющей роль темплата, были получены образцы темплатного углерода, величины удельной поверхности ^уд) которых указаны в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики каталитических матриц и углеродных продуктов, полученных на их основе

Содержание, ммоль/г м2 /г

Ті Р V С луді м /г

АСГ-Ті* 0,44 13,5 1460

ШСК-Ті 0,53 8,8 1420

КСКГ-Ті 0,77 6,6 1490

Силасорб-Ті 1,12 16,8 1090

АСГ-РУ 0,36 0,16 11,3 1370

ШСК-РУ 0,56 0,21 8,6 1580

* Символами элементов обозначены соответсвующие элементоксидные слои.

Сопоставляя данные по удельной поверхности исход- Таблица 2

ных кремнезёмных матриц (табл. 2) и углеродных про- Характеристики

дуктов, полученных на их основе, можно сделать следу- кремнезёмных матриц,

ющие выводы: использованных в работе

1. При удалении матрицы величина удельной поверх- Образец (1и0р, нм Яуя, м7г

ности образцов резко возрастает. В случае с АСГ удель- АСГ 24 142

ная поверхность увеличилась почти в 10 раз, при этом ШСК 10 250

величина поверхности углеродного материала прямо КСКГ 12 320

не зависит от величины поверхности матричного крем- Силасорб 6 450

незёма;

2. Химическая природа использованного катализатора не оказывает существенного влияния на величину удельной поверхности темплатного углерода;

3. При значительном уменьшении размера пор исходной кремнезёмной матрицы наблюдается снижение удельной поверхности углеродного материала, что, по-видимому, связано с блокированием узких пор силасорба пироуглеродом в процессе темплатного синтеза.

Эффект возрастания удельной поверхности при удалении матрицы можно объяснить образованием пористой структуры, имеющей поры, размеры которых близки к размерам глобул кремнезёмного носителя. При этом толщина стенок пор, очевидно, равна толщине углеродного слоя, образующегося на поверхности кремнезёма. Следует также отметить, что если исходные кремнезёмы представляют собой пористые

N

Энергия связи, эВ Рис. 2. Спектр ЭСХА темплатного углерода

dN

Рис. З. Спектр ЭОС темплатного углерода

тела, образованные сложением структурных единиц, то полученные углеродные материалы можно отнести к твёрдым телам, образованным вычитанием структурных единиц [10].

Темплатный углерод, как показали данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (рис. 2) и электронный оже-спектроскопии (рис. 3), не содержит элементов, входящих в состав каталитической матрицы. Таким образом, использованная нами методика обеспечивает практически полное удаление темплата. Исследованием углеродного продукта методом ИК-фурье-спектроскопии установлено отсутствие характеристических полос, указывающих на наличие поверхностных функциональных групп. Изучением темплатного углерода методом оптической спектроскопии обнаружено, что он копирует форму и размер частиц кремнезёмной матрицы, при этом внешний вид поверхности темплатного углерода (рис. 4) заметно не отличается от исходной кремнезёмной матрицы. Морфологию поверхностного слоя исследовали методом сканирующей электронной спектроскопии. Как видно из рис. 5, темплатный углерод имеет глобулярное строение,

Рис. 4- Микрофотография темплатного углерода:

1000-кратное увеличение

Рис. 5. Электронная микрофотография темплатного углерода:

40 000-кратное увеличение

характерное для силикагеля и аэросилоге-ля. При этом размер отдельных глобул составляет около 100 нм, т. е. этот материал является наноструктурированным.

Исследование пористой структуры проводили путём анализа изотерм адсорбции. Типичная изотерма приведена на рис. 6. Эта изотерма является изотермой IV типа и наблюдается на твёрдых телах, имеющих переходные поры [10]. Расчёт распределения пор по размерам методом Кельвина показал, что наиболее вероятный эффективный радиус пор составляет 20 А, т. е. синтезированный углеродный продукт является мезопористым. Следует отметить, что этот темплатный углерод сочетает мезопо-

V, см3/г

Рис. 6. Изотерма адсорбции этанола на темплатном углероде

ристую структуру с высокой поверхностью (порядка 1500 м2/г) и большим объёмом пор (около 2 см3/г). Такие характеристики пористой структуры позволяют считать полученный углеродный материал перспективным сорбентом для использования при концентрировании и анализе органических веществ, находящихся в объектах окружающей среды.

Сорбционные свойства темплатного углерода изучали в процессе сорбции хлороформа и бутилацетата из разбавленных водных растворов. Эти соединения были выбраны в связи с тем, что они являются опасными загрязнителями окружающей среды [11]. В данной работе было проведено сравнительное исследование сорбционных свойств полученного углеродного материала и угля БАУ. В табл. 3 приведены сравнительные характеристики сорбционных свойств, а на рис. 7 сопоставлены выходные кривые

Рис. 7. Выходные кривые удерживания:

1 — хлороформ на пироуглероде, 2 — бутилацетат на пироуглероде, 3 — бутилацетат на угле БАУ, 4 — хлороформ на угле БАУ

Характеристики сорбционных свойств

Образец Объём удерживания, мл/г Высота эквивалентной теоретической тарелки, мм

Хлороформ Бутилацетат Хлороформ Бутилацетат

Темплатный 100 300 0,26 0,18

углерод

БАУ 280 265 14,0 22,9

удерживания хлороформа и бутилацетата на темплатном углероде и активном угле БАУ. При равных массах сорбента в колонке объём удерживания на пироуглероде для бутилацетата несколько больше, а для хлороформа в 2,8 раза меньше. Однако высота эквивалентной теоретической тарелки для колонки с темплатным углеродом на 2 порядка меньше и составляет 0,18 мм и 0,26 мм для бутилацетата и хлороформа, соответственно, что свидетельствует о высокой эффективности и высокой скорости концентрирования на темплатном углероде, приготовленном с использованием каталитических кремнезёмных матриц, полученных методом молекулярного наслаивания. Очевидно, что полученный мезопористый наноструктурированный темплатный углерод представляет интерес как сорбент для использования в твердофазной экстракции органических токсикантов в объектах окружающей среды.

Литература

1. Fuertes A. B., Alvares S. Graphitic mesoporous carbons synthesized through mestructured silica templates // Carbon. 2004. Vol. 42. P. 3049-3055.

2. Алесковский В. Б. Стехиометрия и синтез твёрдых соединений. Л., 1976.

3. Калиновская Е. И., Постнов В. Н. Синтез ванадий-фосфороксидных систем путём совместной хемосорбции оксохлоридов фосфора и ванадия на поверхности кремнезёма // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 12. С. 2049-2051.

4. Кольцов С. И. Получение и исследование продуктов взаимодействия четырёххлористого титана с силикагелем // Там же. 1969. Т. 42. Вып. 8. С. 1023-1026.

5. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975.

6. Шарло Г. Методы аналитической химии. Т. 1. М., 1965.

7. Шапиро С. А., Туркевич Я. А. Аналитическая химия. М., 1973.

8. Немировский А. М. Расчёты во фронтальной хроматографии // Заводская лаб. 1996. Т. 62. № 3. С. 13-15.

9. Постнов В. Н., Новиков А. Г., Бычков А. Г. Каталитический синтез минеральноуглеродных сорбентов на основе кремнезёма, модифицированного методом молекулярного наслаивания // Химия твёрдого тела. Химические проблемы создания новых материалов: сб. статей / под. ред. И. В. Мурина. СПб., 2003. С. 289-298.

10. Грэг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., 1970.

11. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М., 1983.

Принято к публикации 7 апреля 2009 г.