Идентификация процесса осаждения шестивалентного хромареагентным методом в технологии очистки сточных вод гальванотехники

Информационные технологии Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 1 (3), с. 313-318

УДК 66.011

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМАРЕАГЕНТНЫМ МЕТОДОМ В ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНОТЕХНИКИ

© 2011 г. В.И. Лоскутов, Д.В. Залевский

ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет

Ы @,mail.ru

Поступила в редакцию 30.11.2012

Рассматривается математическая модель очистки сточных вод гальванического производства реа-гентным методом. По экспериментальным данным проверяется адекватность математической модели. Осуществляется численный эксперимент.

Ключевые слова: сточные воды гальванического производства, шестивалентный хром, математическая модель, численный эксперимент.

Процессы нанесения гальванических покрытий находят широкое применение в современной промышленности. Покрытия наносятся в агрессивных и, как правило, чрезвычайно опасных для человека и окружающей среды условиях. Источником опасности является электролит, имеющий в своем составе токсичные вещества, тяжелые металлы и т.п. Следствием этого является запрет на сброс сточных вод гальванического производства не только в водоемы, но и в городскую канализацию. Сточные воды гальванического производства принято разделять на кислотно-щелочные и сточные воды, содержащие тяжелые металлы. Среди последних отдельно выделяют сточные воды, содержащие соединения шестивалентного хрома [1].

Для очистки сточных вод с содержанием шестивалентного хрома широкое распространение получил реагентный метод очистки. На распространение метода повлияли несколько причин [2]:

1. природа процесса очистки родственна основным технологическим процессам гальванического производства, что позволяет использовать одну и ту же лабораторную базу и технических специалистов;

2. низкие затраты электроэнергии, которая фактически расходуется только на работу насосов;

3. достижение ПКД по шестивалентному хрому после очистки.

Сущность метода заключается в переводе токсичных и опасных соединений шестивалентного хрома в менее опасные соединения трехвалетного хрома и дальнейший перевод в нерастворимые гидроксиды с выделением по-

следних в осадок. Технологическая схема движения очистки хромсодержащих сточных вод приведена на рис. 1.

— -Электролит — ХроЯйрїїваНия^

Рис. 1. Технологическая схема движения стоков

Сточные воды накапливаются в специальном приямке, куда самотеком поступают из ванн хромирования, а также из промывочных ванн после операции хромирования.

Соединения &3+ весьма стабильны. Катион

/'Ч 3 +

^ в водных растворах существует только в виде кинетически инертного аквокомплекса [Cr(H2O)6]3+. Химия &3+ в водных растворах определятся очень малой скоростью обмена молекул воды в этом комплексе на другие лиганды. В щелочных растворах &6+ существует в форме окрашенного в желтый цвет тетраэдрического хромат-иона CrO42". По мере понижения значения pH растворы становятся оранжевыми вследствие образования бихромат-иона Cr2O72". Это превращение включает стадии протонирования хромат-иона с образованием HCrO4- и

последующей димеризации. Все соединения

6+

^ являются довольно сильными окислителями.

В качестве реагентов-восстановителей

Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., госконтракт №14.В37.21.0176.

наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты - сульфит (№2803), бисульфит (№Ш03), пиросульфит (№28205), а также дионид натрия (№28204) к сточным водам в виде 10%-ных водных растворов. Доза восстановления зависит от исходной концентрации Сг6+ в сточной воде и величины pH. Скорость и полнота реакции восстановления

6+ 3+

Сг до Сг в большей степени зависят от величины pH реакционной смеси. Наибольшая скорость восстановления достигается в кислотной среде при рН=2.5-3, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 1015% раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот) [3].

Степень автоматизации производственных комплексов очистки сточных вод от шестивалентного хрома реагентным методом, как правило, невысока и ограничивается невозможностью прямого измерения основных свойств раствора, находящегося реакторе: концентрации шестивалентного хрома и концентрации подаваемого реагента. Это происходит по ряду причин. Во-первых, процесс сложно идентифицируем, то есть очень сложно определить концентрацию шестивалентного хрома в реакционной емкости ввиду отсутствия прямых методов измерения эго концентрации. Во-вторых, поскольку этот процесс обладает высокой коррозионной активностью вследствие наличия паров кислот, щелочей и т.п., то измерительные приборы достаточно быстро выходят из строя. К тому же номенклатура приборов в химически стойком исполнении не столь широка и значительно увеличивает стоимость производства, кроме того, появляются новые отрицательные явления (электромагнитные помехи), что также накладывает ограничения на используемые приборы.

С целью повышения автоматизации производственных комплексов сточных вод в настоящей работе предлагается идентификация технологического процесса осаждения шестивалентного хрома и построение математической модели процесса осаждения, а также проверка её адекватности.

Рассмотрим процесс восстановления Сг6+ до

3+

Сг , который происходит по следующей реакции [3]:

2СГ2О7 + 3Б205 + 10Н+ ^ 4Сг3+ +6Б04 + Н2О.

Первоначально, обозначим концентрации элементов следующим образом:

С1 - концентрация Сг207,

С2- концентрация Б205,

С3 - концентрация Сг3+,

С4 - концентрация Б04,

С5 - концентрация Н20,

С6 - концентрация Н+.

В рассматриваемой технологии осаждения отсутствует гидродинамический режим. Следовательно, математическая модель описывает только кинетику химических реакций. Принимается допущение о равномерности концентрации всех веществ в каждой точке объема. При наличии интенсивного перемешивания допущение может быть применено.

При разработке математической модели данного процесса будем использовать модель идеального смешения:

^М

= тех (г) -таш (z),

dz

d

dz

= m (т)С (z) - m (т)С (z),

ех\ / ех\ / вых\ / еых V / 5

где М - масса среды в аппарате; твх, твых - массовый расход, соответственно, на входе и выходе аппарата; Свх, Свых - концентрация, соответственно, на входе и выходе аппарата, т- время.

Важный частный случай: твх=швых=ш. Тогда dM

dz

= 0, откуда М = const и, следовательно:

d

dz z

где zs= M/m - среднее время пребывания среды в аппарате.

Так как в объекте протекают химические реакции, то необходимо использовать уравнения формальной кинетики, которые в общем случае имеют вид:

—* = ВД^С^С“1... С,

dr

где С, - концентрация i-го вещества, участвующего в химической реакции; k(T) - константа скорости реакции; Т - абсолютная температура; а, - порядок реакции по i-му веществу; S - стехиометрический коэффициент для i-го вещества.

Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:

k (T) = A • exp (-E / (RT)),

где А - предэкспоненциальный множитель; Е -энергия активации; R - универсальная газовая постоянная.

Исходя из уравнений (1), (2), (4) получаем следующую систему:

&С / & = -к^ССг, йСг / & = -к^СС^,

ЖС / & = клС£2 - к (С03 - С )2,

асА/ & = к^сСг - к (С04 - С4)2,

ЖС / & = к^СС - кССС,

&С / & = -к^ССг

Выражения (С03-С3) и (С04- С4) в системе уравнений (5) говорят о том, что происходит осаждение веществ Сг3+ и БО4 соответственно.

Дополнительно в системе уравнений (5) введены следующие обозначения:

к\ - скорость протекания химической реакции (константа скорости реакции),

...5б - дополнительные (стехиометрические) коэффициенты, получаемые из уравнения

6+ 3+

восстановления Сг до Сг .

При этом имеют место следующие краевые (начальные) условия

С^о)= Сю,

С2(10)= С20,

С3(1о)= С30.

где С10, С20, С30 - первоначально заданные концентрации веществ Сг207, Б2О5 и Н+ соответственно. Коэффициенты задаются согласно экспериментальным данным. Подставим значения стехиометрических коэффициентов s-^...s6 в полученную систему уравнений и рассмотрим возможные варианты её решения.

Получаем систему, заданную в общем виде (с учетом дополнительных коэффициентов):

/ & = -2кСС,

/ & = -ЪкхССг,

йСъ/Л = 4к1С1С2-к1(Соз-С3)\

1 ^ (6) / ж = бкСС - К (С04 - С )\

/ & = к££2 - кСССв,

&С / & = -ХОкСС-1,

и учитываем дополнительные условия Сі(іо)= =Сіо, С2(1о)= С2о, С3(1о)= Сзо.

Полученная математическая модель (6) решалась методом Рунге-Кутты, начальные условия для концентраций взяты из экспериментов.

Приближенное значение в каждой последующей точке вычисляется по итерационной формуле:

Уп+1 = Уп + КК + 2к2 + 2к3 + к4)/6

где к - величина шага сетки по х, и вычисление нового значения проходит в четыре стадии:

к1 = / (Х, Уп I К = /(хп + К /2, Уп + Ькх/2), К = /(Хп + К /2, уп + кк2/2),

К = / (хп + К Уп + Ккъ)-Этот метод имеет четвёртый порядок точности, т.е. суммарная ошибка на конечном интервале интегрирования имеет порядок 0(к4) (ошибка на каждом шаге порядка 0(к5)).

Для проверки точности математической модели был проведен ряд опытов (80 опытов). Исходными данными для опытов были как чистые растворы с содержанием шестивалентного хрома, так и растворы, полученные с эксплуатируемых промышленных объектов; данные по значениям концентраций некоторых из них (6 случайным образом выбранных опытов) представлены в таблице 1:

В таблице 1 имеют место следующие обозначения: экс. - экспериментально полученные значения концентраций, ан. - аналитически рассчитанные значения концентраций.

Экспериментально было получено значение константы скорости химической реакции, т.е. величины, характеризующей интенсивность химической реакции ^=5.78949.

Определим погрешности измерений для полученных опытов.

Таблица 1

Сравнение опытных данных и данных, полученных из решения мат. модели

Концентрации, мг/л Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4 Опыт 5 Опыт 6

с [Сг207] (экс.) 15,11 22,2 37,1 3о,47 17,12 3о,5

С [СГ2О7] (ан.) 17,39 25,98 32,18 34,66 19,о1 34,88

С2 ^О] (экс.) 98,98 1оо,66 99,64 97,68 Ю5,65 95,68

С2 ^О] (ан.) 94,99 93,16 91,77 9о,51 11о,77 9о,53

С3 [Сг3+] (экс.) о о о о о о

С3 [Сг3+] (ан.) о,ооо8 о о,ооо2 о,оо6 о,оооооо1 о

С4 [804] (экс.) 42,53 55,48 99,14 75,54 4о,45 79,46

С4 [804] (ан.) 39,53 58,48 94,88 81,54 44,57 81,61

С [Н2О] (экс.) 3,26 3,82 5,о5 7,54 4,39 6,55

С [Н2О] (ан.) 1,26 1,82 3,о5 2,54 1,39 2,55

С6 [Н+] (экс.) 3,о7 pH 2,99 pH 2,5 pH 2,55 pH 2,5 pH 2,59 pH

С6 [Н+] (ан.) 2,3 pH 2,7 pH 2,78 pH 2,9 pH 2,37 pH 3,7 pH

Абсолютная погрешность (абсолютная величина разности между истинным значением величины и ее приближенным значением) для величины С будет равна 0±1.0204 мг/л (при величине коэффициента Стьюдента 2.000 для числа степеней свободы 80 и доверительной вероятности 0.95).

Теперь рассчитаем величину относительной погрешности (погрешность измерения, выраженная отношением абсолютной погрешности измерения к действительному или измеренному значению измеряемой величины) для величины С\. Относительная погрешность будет равна 0.22252 или 22.25%.

Исходя из полученных результатов (полученных значений погрешностей), делаем вывод, что необходимо повысить точность математической модели.

Для этого введем теоретические (поправочные) коэффициенты в систему уравнений. В этом случае математическая модель становится экспериментально-аналитической. Получим следующее:

/ & = -2\кСС1, йС2 / & = -к^ССг,

&С / & = 4к11££2 - у4 (Сю - С У,

С / л = вк1!5С1С2 - к,16 (Со4 - С4)2,

&С / & = к111С£1 - к^СССе,

&С /& = -\0кх1££г,

где ¡\, ..., ¡9 - поправочные коэффициенты, которые позволяют решить полученную систему более точно. Для нахождения поправочных коэффициентов достаточно решить задачу многомерной оптимизации, т.е. найти такие значения коэффициентов ¡1, ..., ¡9, чтобы система уравнений (7) имела решения, и при этом значение концентрации С ^ 0 при t ^-<х>. Вместе с

этим имеют место следующие начальные условия:

С1(Ю)= Сю, С2(1о)= С2о, С3(1ь)= С3о.

Проведем решение системы уравнений (7) методом Рунге-Кутты, начальные условия для концентраций возьмем из экспериментальных данных и определим значения неизвестных коэффициентов ¡і, ..., 19. При этом значения коэффициентов будем искать поисковым алгоритмом для достижения максимальной точности математической модели.

Данные по значениям концентраций представлены в таблице 2, также показаны экспериментальные (экс.) и аналитически расчитанные (ан.) значения концентраций, полученные в другой серии опытов на том же объекте.

Определим погрешности измерений для полученных опытов.

Абсолютная погрешность для величины С1 будет равна 0±7.29575 мг/л (при величине коэффициента Стьюдента 2.000 для числа степеней свободы 80 и доверительной вероятности

о.95).

Теперь рассчитаем величину относительной погрешности для величины С1. Относительная погрешность будет равна 0.092846 или 9.28%.

Исходя из полученных результатов (полученных значений погрешностей), делаем вывод, что полученная система полностью удовлетворяет заданным критериям погрешностей.

По полученным в ходе проведения эксперимента данным построим графики изменения концентраций веществ Сг207, Б205 и Сг3+, сравним их с теоретически полученными значениями.

На рис. 2а показан график изменения концентрации вещества С1 (Сг207), где Со - начальная концентрация вещества, 1 - теоретически полученный график, 2 - график, полученный экспериментальными методами.

Таблица 2

Концентрации, мг/л Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4 Опыт 5 Опыт 6

С1 [С1207] (экс.) 45,6 19,о 26,94 17,47 3о,47 37,о6

С1 [С1207] (ан.) 45,6 19,39 26,98 17,89 3о,94 36,85

С2 [БЛ] (экс.) 55,18 93,96 58,98 6о,98 98,68 82,98

С2 [БА] (ан.) 54,15 93,7 58,о1 6о,28 97,о5 79,79

С3 [Сг3+] (экс.) о о о о о о

С3 [СГ*+] (ан.) о о о о о о

С4 [Б04] (экс.) о о о о о о

С4 [Б04] (ан.) о о о о о о

С5 [И20] (экс.) о,59 1,67 о,35 о,о23 1,84 2,26

С5 [И20] (ан.) о,69 1,94 о,45 о,о39 1,21 1,98

Сб [И+] (экс.) 3,48 pH 3,19 pH 3,7 pH 4,89 pH 2,99 pH 2,9 pH

Сб [И+] (ан.) 2,86 pH 2,8 pH 2,85 pH 2,75 pH 2,7 pH 2,37 pH

• аппроксимация уравнений (7) разностными уравнениями;

• решение полученной системы линейных уравнений.

Разобьем пространство ванны сеткой, равномерной по координатам х, у и 2, при этом будем считать, что реактор имеет прямоугольную. Дискреты по каждой координате будут равны: х=ікх, і=о,1,...,пь Х]=/ку, ]=о,1,...,П2,

?к=ккг, ¿=о,1,...,«3, где кх=ку=кг=соп$Х, - шаг сетки по координатам х, у, 2; п1, п2, п3 - соответственно, количество интервалов разбиения по координатам х, у и 2.

Разностные соотношения, соответствующие (7), имеют вид:

- правая часть интерполяционного уравнения

г~чт >) ґ^т . ґ^т

Сі+1,],к — 2 * Сі,],к + Сі-\,],к

г~чт гу /іт . г^т

Сі,]+1,к — 2 * Сі,],к + Сі,^\,к

С ” , — 2 * Ст , + Ст . ,

і, J,k+1 і, J,k і, J,k—1

К

левая часть интерполяционного уравнения

дС

т+1 /~<т

Сі^,к - Сi,J,k

я,

дt т

Начальные и граничные условия, после вычисления этих значений в граничных узлах, принимают вид:

СО /~11т /^0

и*2 = С , = а,

Ст, \. = 0, С” к = 0,

l,J,k 15 5 '¿ван 5

в)

Рис. 2. Изменение концентраций во времени: а - зависимость С^Г) (Сг207), б - зависимость вещества С2(Г) (82О5), в - зависимость С3 (Г) (Сг3+).

График изменения концентрации вещества С2 (8205) показан на рис. 2б, С0 - начальная концентрация вещества 8205. График изменения вещества С3 (Сг3) показан на рис. 2в.

Для изучения объекта проведен вычислительный эксперимент. Цель эксперимента:

1) изучить изменение концентраций в различных точках реактора;

2) оценить качество решения задачи оптимизации.

Для решения поставленной задачи был выбран метод конечных разностей или метод сеток. Метод конечных разностей включает в себя три этапа:

• разбиение объема сеткой;

Ст - с"

К

Ст - с"

К

= 0.

= 0,

где С - значение концентрации; Сл1 - концентрация соседнего в направлении нормали узла сетки; Ъп - шаг сетки в направлении нормали.

Исходные данные: значения концентраций С\, С2 изменялись в диапазоне от 0 до Стах, где Стах - концентрация исходного вещества в чистом электролите. Результаты эксперимента проверялись по имеющимся экспериментальным данным (рис. 3).

Относительная погрешность полученных данных составила 0.09812 или 9.81%. Максимальное отклонение значений концентраций в контрольных узлах сетки составила 11.06%.

2

К

х

К

У

2

Я

Рис. 3. Результаты вычислительного эксперимента для экспериментальных данных таблицы 2. С - концентрация трехвалентного хрома.

Для проведения вычислительного эксперимента использовались вычислительные средства ЭВМ, оснащенной графической картой ATI Radeon 7770 (512 вычислительных модулей). Разработана программа с использованием инструкций OpenCl. Оценка степени распараллеливания программы осуществлялась на основе закона Амдала. Для этого вычислительный эксперимент был повторен на графической карте с 256 вычислителями. Ускорение составило 8.2, что (согласно закона Амдала) соответствует степени распараллеливания в 78%.

В настоящей работе был рассмотрен актуальный на сегодняшний момент процесс реа-гентной очистки сточных вод от шестивалентного хрома. Была построена математическая

модель процесса восстановления шестиваленто-го хрома пиросульфитом натрия, произведена проверка точности математической модели и осуществлен теоретический расчет необходимых концентраций и расчет погрешностей, позволяющих оценить точность и правильность построения математической модели.

Как следует из результатов проведенных опытов, полученные экспериментально графики изменения концентраций основных веществ полностью совпадают с теоретическими, погрешность всех измерений составляет менее 10%, что говорит о достаточной точности построенной математической модели.

Полученную математическую модель возможно использовать для существующих БСЛБЛ-систем для определения оптимальных параметров процесса.

Список литературы

1. Кудрявцев В.Н. Тезисы докладов на международной научно-практической конференции ООО «Гранит-М» г.Тамбов. 2011.

2. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус. 1998.

3. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома, М.: Наука. 1979.

4. Гергель В.П., Стронгин Р.Г. Опыт Нижегородского университета по подготовке специалистов в области суперкомпьютерных технологий // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2010. № 3-1. С. 191-199.

IDENTIFYING THE PRECIPITATION PROCESS OF HEXAVALENT CHROMIUM BY THE REAGENT METHOD IN THE ELECTROPLATING WASTEWATER TREATMENT TECHNOLOGY

V.I. Loskutov, D.V. Zalevski

A mathematical model of the electroplating production wastewater treatment by the reagent method is considered. The adequacy of the mathematical model is verified by experimental data. A numerical experiment is conducted.

Keywords: electroplating production wastewater, hexavalent chromium, mathematical model, numerical experiment