МАГНИТНЫЙ, ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИЙ ХАЛЬКОГЕНИД МАРГАНЦА С ГИГАНТСКИМ МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЕМ
MAGNETIC, TELLURIUM-CONTAINING MANGANESE CHALCOGENIDE WITH GIANT MAGNETORESISTANCE

1-x
x
Изобретение относится к новым магнитным, теллурсодержащим халькогенидам марганца MnSeTe, обладающим гигантским магнитосопротивлением (т.е. с особыми магнитоэлектрическими свойствами). Создание таких соединений станет весьма привлекательным решением насущных задач сенсорной техники, магнитной памяти и микроэлектроники, в частности спинтроники, стремящейся соединить достоинства энергонезависимой магнитной памяти и быстродействующих электрических систем обработки информации.
N
S
Н
Известен селенид марганца MnSe [С.С.Аплеснин, Л.И.Рябинкина, О.Б.Романова, Д.А.Балаев, О.Ф.Демиденко, К.И.Янушкевич, Н.С.Мирошниченко. Влияние орбитального упорядочения на транспортные и магнитные свойства MnSe и MnTe. ФТТ, 2007, т.49, в.11, с.1984-1989] и способ его получения. В магнитном отношении это антиферромагнетик с температурой Нееля ~135К. MnSe обнаруживает структурный фазовый переход из кубической фазы в NiAs структуру в области температур 248 К<Т<266 К, а ниже этой температуры наблюдается сосуществование фаз в образце: фаза NiAs составляет 30%, а остальные 70% образца находятся в кубической фазе. Температура магнитного фазового перехода, определенная по данным нейтронографических исследований, для MnSe в кубической модификации равна T=135 K, а в гексагональной фазе NiAs она совпадает с температурой структурного перехода T=272 K. Халькогениды марганца - полупроводники с р-типом проводимости, имеющие энергетическую щель в спектре одночастичных электронных возбуждений для MnSe (2.0-2.5 эВ). На образцах MnSe обнаружен эффект магнитосопротивления в магнитоупорядоченной кубической фазе. При приближении к температуре Нееля величина магнитосопротивления растет. Так, при Т=100 К в поле Н=5 кЭ эффект магнитосопротивления составляет -4.8%, а при Т=113 К величина δ=-14%.
Недостатком известного селенида марганца MnSe является длительность и сложность синтеза, а также низкие значения магниторезистивного эффекта.
11
Известны также сильнолегированные полупроводники EuSe с гранецентрированной кубической решеткой типа NaCl [Shapira Y., Foner S., Oliveira N.F., Jr., Reed T.B. Resistivity and hall effect of EuSe in fields up to 150 kOe. Phys. Rev.B., 1974, v.10, №11, p.4765-4780]. В халькогенидах европия эффект колоссального магнитосопротивления наблюдается в области низких температур 4.2 - 40 К величина этого эффекта достигает очень больших значений ~10%.
Недостатком халькогенидов европия является присутствие дорогостоящих редкоземельных элементов в составе и низкие значения температуры, при которой имеет место гигантское магнитосопротивление.
x
1-x
x
1-x
x
1-x
Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются твердые растворы халькогенидов переходных металлов MeMnSe (Me=Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni), синтезированные на основе моноселенида марганца MnSe. Рентгеносруктурный анализ показал, что все твердые растворы обладают кубической гранецентрированной структурой типа NaCl [К.И.Янушкевич. Твердые растворы монохалькогенидов 3d-металлов. Минск: ГО НПЦ НАН Беларуси по материаловедению. 2009, 256 с.] (прототип), содержащий компоненты при следующем соотношении, ат. %: Me - 2.5-20; Mn - 30-47.5 и Se - 50. Твердые растворы имеют полупроводниковый р-тип проводимости и уменьшение величины электросопротивления с увеличением концентрации замещающего катиона. Температурные измерения магнитной восприимчивости показали, что в твердых растворах с замещением марганца титаном, ванадием, кобальтом и никелем сохраняется антиферромагнитное упорядочение ионов. В дополнение к исследованиям магнитных свойств проведены исследования магниторезистивного эффекта. Было выявлено, что внедрение катионов Cr и Fe приводит к усилению эффекта отрицательного магнитосопротивления при концентрациях Х≤0,1 системы CrMnSe и концентрациях Х≤0,2 в случае твердых растворов системы FeMnSe и составляет ~6-12% соответственно.
x
1-x
Недостатком твердых растворов халькогенидов переходных металлов MeMnSe (Me=3d) является небольшая величина магниторезистивного эффекта в узком температурном интервале.
1-x
x
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение новых магнитных, теллурсодержащих халькогенидов марганца MnSeTe, с кубической решеткой NaCl-типа и обладающих гигантским магнитосопротивлением.
1-x
x
Технический результат достигается тем, что в магнитном, теллурсодержащем халькогениде марганца MnSeTe, в котором Х=0,1; 0,2, 0,4 с гигантским магнитосопротивлением, включающем марганец и селен, новым является то, что дополнительно содержит теллур при следующем соотношении компонентов, в масс.%:
Марганец
50; 50; 50
Селен
45; 40; 30
Теллур
5; 10; 20
Сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволило установить соответствие его критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
На фиг.1 представлены рефлексы рентгенограмм всех составов (0,1≤Х≤0,4) в угловом диапазоне 20≤2θ≤90.
На фиг.2 представлен гистерезис магнитной восприимчивости в интервале температур 80-350 К на зависимостях 1/χ=f(T) у всех образцов.
На фиг.3 представлены температурные зависимости магнитосопротивления для состава I(b) и II(а).
Для экспериментальной проверки заявляемого вещества были подготовлены три состава, которые приведены в таблице 1 (представлены в масс.%):
Таблица 1
Состав
Mn
Se
Те
I
50%
45%
5%
II
50%
40%
10%
III
50%
30%
20%
1-x
x
Синтез образцов системы MnSeTe (0,1≤Х≤0,4) с шагом по концентрации Х=0,1 выполнен методом твердофазных реакций в электропечи вертикальной геометрии. Шихта образцов приготовлена из порошков: а) марганца электролитического, лепестки которого подвергались специальной очистке с использованием азотной кислоты и сушки в вакууме при наличии градиента температур, до их измельчения; б) селена и теллура марки ОСЧ. Соблюдена следующая последовательность при синтезе поликристаллических образцов методом твердофазных реакций в вакуумированных кварцевых ампулах:
1. Шихта для синтеза выдерживалась в течении 24 часов при температуре ~620 К.
2. Температура со скоростью ~40 градусов в час увеличена до ~1150 К и поддерживалась неизменной в течение 12 часов.
3. С такой же скоростью осуществлен разогрев до ~1220 К.
4. После двухчасовой выдержки при этой температуре следовала закалка в холодную воду.
5. Полученные рыхлые спеки шихты после спекания подвергались измельчению и перемешиванию.
6. Из порошков спеков шихты изготавливались таблетки диаметром 12 мм для гомогенизирующего отжига на протяжении трех часов при ~1220 К с последующей закалкой в холодную воду.
1-x
x
1-x
x
α
1-x
x
1-x
x
а
Полученные таким образом таблетки образцов системы MnSeTe не содержат трещин по поверхности, имеют однородный темно-серый цвет. Изучение фазового состава и кристаллической структуры образцов системы MnSeTe осуществлено при комнатной температуре в Cu K-излучении. Рентгенограммы порошков исследуемых составов получены в режиме измерений по точкам: время набора информации в точке τ=3 секунды, шаг сканирования по углу Δ2θ=0,03° градуса. Рефлексы рентгенограмм всех составов (0,1≤Х≤0,4) в угловом диапазоне 20≤2θ≤90, представленных на фиг.1, индицируются для кубической структуры пространственной группы  свойственной моноселениду марганца. Зависимость изменения величины параметра α образцов MnSeTe от состава X представлена на фиг.1,с. Монотонно-линейное изменение =f(x) с увеличением содержания теллура позволяет сделать вывод о том, что в интервале концентраций 0≤Х≤0,4 в системе MnSeTe существуют твердые растворы с элементарной ячейкой пространственной группы
1-x
x
0,8
0,2
Из представленных в таблице 2 физических характеристик системы MnSeTe следует, что температура Нееля и парамагнитная температура Кюри у исследованных образцов уменьшается с ростом концентрации замещающего элемента. Подобным образом изменяется и величина магнитного момента. Гистерезис магнитной восприимчивости в интервале температур 80~350 К имеет место на зависимостях 1/χ=f(T) у всех образцов, но наиболее ярко выражен для состава MnSeTe (фиг.2).
На фиг.3 представлены температурные зависимости магнитосопротивления для состава I(b) и II(а), свидетельствующие о том, что в синтезированных веществах в области температур 110 К - 200 К наблюдается эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления с максимальным развитием эффекта ГМС при температурах 140 К (-100%) для I состава и -6% для II в поле Н=10 кЭ. Магнитосопротивление определено по формуле:
,
где ρ (Н=0) - электросопротивление в нулевом магнитном поле, р (Н≠0) - электросопротивление в заданном магнитном поле.
Представленные на фиг.1-3 данные подтверждаются исследованиями физических свойств заявляемого вещества, прилагаемым к настоящей заявке.
Таблица 2
MnSe<sub>1-x</sub>Te<sub>x</sub>
а, нм
T<sub>N</sub>, К
θ<sub>p</sub>
µ<sub>eff</sub>, µ<sub>B</sub>
δ<sub>H</sub>, %
I
0.49
135
-350
5.50
-100%
II
0.54
130
-330
5.52
-6%
III
0.56
120
-275
5.13
-
N
Р
eff
B
Н
где а, нм - параметр кристаллической решетки; T, К - температура Нееля; θ - парамагнитная температура Кюри; µ, µ - эффективный магнитный момент; δ, % - магнитосопротивление.
Использование заявляемого изобретения позволит:
- разрабатывать элементы микроэлектроники (в качестве составляющих компонент сенсорной техники, магнитной памяти и т.д.) на основе эффекта ГМС для широкой области температур и магнитных полей;
- получить новые материалы, обладающие ГМС с использованием энергосберегающих методов синтеза, что позволит сократить финансовые затраты на изготовление материалов;
- разрабатывать элементы микроэлектроники на основе халькогенида марганца, устойчивые к радиации и способные работать в экстремальных условиях.