Деструкция как метод модификации полимеров. Неизвестное о Карле Самойловиче Минскере

УДК 544+541.6 ББК 35.71

ДЕСТРУКЦИЯ КАК МЕТОД МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ.

НЕИЗВЕСТНОЕ О КАРЛЕ САМОЙЛОВИЧЕ МИНСКЕРЕ

Заиков Г.Е.*

В статье рассмотрены принципиальные пути повышения качества и создание новых полимерных изделии с использованием процессов деструкции как метода модификации полимерных изделии. Эти идеи были высказаны проф. К.С.Минскером в 1970-1990-х годах во время его научных дискуссии с автором данной статьи.

Про фессор Карл Самойлович Минскер - всемирно-известный ученый в области физики и химии полимеров, а также химической кинетики. На каждой из международных конференций по поливинилхлориду (ПВХ), проведенных в течение последних 25 лет по всему миру, включая конгрессы Американского химического общества, во всех пленарных докладах обсуждался «кетоаллильный» механизм термо- и термоокислительной деструкции предложенный Минскером [1-3]. Одни ученые его за это хвалили, а другие сомневались, но все цитировали. Этому в немалой степени способствовало то, что все основные результаты его работ опубликованы не только в российских научных журналах, но и в англоязычных журналах и издательствах Европы и Америки. Перефразируя известное стихотворение В.В. Маяковского можно сказать так: «Мы говорим о ПВХ, а думаем о Минскере, и мы говорим о Минскере, а думаем о ПВХ». На самом деле круг его научных интересов был значительно шире. Он сделал много в области химии и ф изики пластиков, каучуков и резин [4,5] - синтез, изучение свойств, деструкция, стабилизация полимеров и их применение. Велика его роль в разработке конструкции новых реакторов для проведения быстрых жидкофазных процессов в турбулентных потоках. Эти работы он вел с академиком А. А. Берлиным и многочисленными учениками [6].

Однако цель данной статьи не в том, чтобы рассказать об «известном» К. С. Минскере, а постараться представить «неизвестную» сторону его научной деятельности. А таковая была.

Карл Самойлович был щедрым на идеи и часто их высказывал, не напрашиваясь в соавторы при дальнейшей их разработке. Таких примеров можно привести много, и сделать это, по-видимому, могли бы многие, кто работал с ним долгие годы. В данной краткой статье мы рассмотрим ряд его предложений по использованию процессов деструкции как методов модификации полимерных изделий и как метод создания новых изделий из полимеров.

1. Создание полимерных волокон,

сочетающих лучшие качества натуральных и искусственных волокон

Известно, что искусственные волокна такие как лавсановые, полиамидные, полиэфирные, обладают прекрасными механическими свойствами. Однако у них есть огромный недостаток по сравнению, например, с хлопковыми или льняными тканями. В одежде из таких тканей кожа «не дышит», на них накапливается электрический заряд, они плохо прокрашиваются и т.д. Однако, можно постараться модифицировать искусственные волокна, придав им некоторые свойства натуральных волокон.

Волокна из триацетата целлюлозы [7,8]. Они обладают прекрасными механическими свойствами, но не гигиеничны, т.к. через них не дышит кожа, а гидрофобные свойства способствуют накоплению на волокнах статического электричества. Однако есть путь избавиться от этих недостатков. Если взять такое волокно и опустить его в воду, в которую добавлен электролит с большим катионом [например (N^4)+], где Я - органический радикал, и ОН, то начнется процесс гидролиза триацетата целлюлозы с регенерацией целлюлозы - полисахарида. Очень важно то, что процесс гидролиза будет проходить только на поверхности волокна, т.к. катализатор гидролиза не может проникнуть внутрь волокна из-за больших размеров катиона. Таким образом, на поверхности волокна будет регенерированная целлюлоза (т.е. хлопок или лен), а внутри волокна будет триацетат целлюлозы с прекрасными механическими свойствами. Через такие комбинированные волокна «легко дышится», они не накапливают статическое электричество (т.к. вместо э фирных тут имеются гидроксильные группы полисахарида, по которым электрический заряд «стекает»). Эти волокна «незаряженные», т.е. не притягивают пыль, и хорошо прокрашиваются (за счет гидроксильных групп). Производство таких волокон было создано в СССР на Каунаской фабрике «Сильва» [7].

Шелковые волокна из полиэфира-лавсана [9,10]. Волокна из полиэтилентере фталата (лавсана) достаточно «скользкие», т.к. у них очень ровная по-

Заиков Геннадий Ефремович - д.х.н., профессор Института Биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

верхность. Однако, с помощью некоторых ухищрений их можно сделать шероховатыми и придать им свойства шелка. Точнее, на ощупь они будут казаться шелковыми. Нужную шероховатость можно получить по реакции лавсана с озоном. Скорость реакции озона с полиэ фиром намного превышает скорость диф фузии озона в волокно. Поэтому реакция протекает только на поверхности в очень неглубоком слое. Следует напомнить, что коэффициент диффузии низкомолекулярных соединений в жидкой фазе (например, в воде) 10-4-10-5 см2./сек, в расплаве полимера он меньше -10-10 см2/сек, в твердом амор фном полимере - 10-15 см2/сек, а в кристаллическом полимере - 10-21-10-27 см2/сек. С переходом от кристаллического состояния к аморфному коэффициент диффузии меняется на 6-12 порядков. Ясно, что озон будет «выедать» прежде всего амор фные участки волокна (или участки с меньшей долей организованности молекул). Практически поступают так: протягивают лавсановое волокно через озоновую камеру, в которой идет реакция озона с полиэфиром. Если протягивать быстро, то шероховатость будет маленькая, если медленно, то большая, а если совсем медленно, то озон разрушит волокно. Можно подобрать скорость движения волокна через озонную камеру и концентрацию озона в камере и при этом получить «шелковые» на ощупь нити. Такое производство налажено на Киевской фабрике «Дар-ница» еще в СССР.

2. Шероховатые пленки [9,10].

Аналогично процессам получения «шелковых» волокон можно получить и различные пленки и ленты с нужной шероховатостью за счет реакции с озоном. Механизм полученеия шероховатых пленок такой же как и выше: пленку протягивают через камеру с озоном, а скорость продвижения пленки через озонную камеру опредделяет величину шероховатости. К таким шероховатым пленкам легче «припечатывать» или «приклеивать» информацию. Именно таким образом можно улучшить качество лент, используемых в маг-нито фонах, что и было проверено на заводе по производству магнито фонных лент в г. Шостка [9].

3. Создание гидрофильных поверхностей

на гидрофобных полимерных изделиях [11].

Даже процесс горения можно в принципе использовать для модификации поверхности полимерных изделий. Если такие изделия гидрофобны (например, из полиэтилена), то для получения на поверхности гидрофильного слоя их необходимо быстро поджечь (окунув предварительно в горючую жидкость

- спирт), а затем также быстро потушить. Тогда за счет процессов окисления при горении на поверхности изделия образуются гидроксил- и карбоксилсодержащие соединения, которые «сидят» на гидрофобных внутренних слоях. За счет краткости процесса горения изделие из полимера не теряет форму и механические характеристики, а вместе с тем электрические и адгезионные характеристики поверхности изделия будут изменены.

Вместо горения можно использовать процессы окисления. Важно только подобрать такие режимы и условия, при которых скорость окисления будет намного больше скорости диффузии кислорода в полимерную матрицу [9-11]. При этих условиях процесс окисления затронет только поверхностные слои полимерного изделия. Если такие условия не соблюдены, то можно получить трещины на полимерном изделии [12], т.к. образующиеся кислородсодержащие соединения крепко «сидят» на углеводородном каркасе (например, на полиэтилене), и это приводит к накоплению стресса в полимере, а затем и к образованию трещин.

4. Создание фильтров.

В последние 20 лет ХХ столетия предполагалось перевести многие процессы разделения веществ (в частности, дистилляцию) на мембранную технологию. Однако этого не произошло, несмотря на явное преимущество такой технологии. Для этого было минимум две причины: механическая прочность мембран и однородность отверстий в мембранах. Если в мембранах имеется достаточно широкое распределение по диаметрам пор, то такие мембраны мало э ф фективны. Нужно, чтобы такое распределение было минимальным или просто отсутствовало. Это возможно при использовании процессов деструкции. Возьмем пленку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и облучим ее б-частицами. Как известно, б-частицы разрушают полимер только вдоль трека своего движения. Если ПЭТФ-пленка имела достаточно высокую организацию молекул, то в ней коэ ф фициент диф фузии низкомолекулярных соединений должен быть порядка D=10-23 см2/сек. Вдоль трека б-частиц молекулы ПЭТФ будут разрушены. Наряду с низкомолекулярными продуктами деструкции вдоль трека появится и амор фная фаза, где 0=10-14-10-15см2/сек. Если после облучения опустить пленку в раствор соляной кислоты, то немедленно начнется гидролиз э фирных связей ПЭТФ, но он будет протекать только вдоль треков, оставленных б-частицами, т.к. вода и кислота устремятся туда в 108-109 раз быстрее, чем в другие места пленки. Итак, в пленке появятся «коридоры» и диаметр такого «коридора» будет зависеть от времени гидролиза (больше время - больше диаметр). Мы можем регулировать диаметр и все «коридоры» будут одного размера. Эти идеи были проверены на ускорителе Объединенного Института ядерных исследований в Дубне (Московская область). Мембраны очень хорошие, но цена их (пока!) высока. Именно это «пока» приостанавливает применение такого метода получения высококачественных мембран в больших масштабах.

5. Создание и поиски путей применения саморазлагающихся полимеров одноразового использования.

В этом вопросе К. С. Минскер не был пионером, но был одним из первых наряду с Prof. James Elliott Guillett (Toronto University, Canada), Prof.Tsutomo Kagya (Kyoto University, Japan), проф. Б.А. Кренцелем

- непрочными (легко разрушающимися). Такие «шарнирные» группы как карбоксильные нестойки по отношению к свету (можно ввести «шарнирные» группы, нестойкие к гидролизу). Поэтому уже использованные полимерные изделия, попав в отходы, легко разрушаются под действием света или влаги почвы по шарнирным группам на блоки-олигомеры, которые потом растворяются в почве и поедаются бактериями (бактерии или грибы не могут «съесть» полиэтилен, но с удовольствием поедают олигомеры полиэтилена -пара ф ины и церезины).

Такие полимеры можно использовать в виде упаковочного материала, который бы исчезал бесследно после эксплуатации, не нанося вреда окружающей среде, или в виде пленки на полях. Эта пленка предохраняет посевы от потери тепла и влаги, а затем с наступлением хорошей погоды она разлагается на поле под солнечного света или воды (гидролиз) и исчезает. Пленку можно создавать прямо на почве, если разбрызгивать из спрея раствор такого полимера (растворитель испаряется и образуется корка - пленка на земле).

Такой метод позволяет «продвинуть» на север сельскохозяйственные культуры, т.к. в данном случае можно раньше (примерно на 2 недели) осуществлять посев, а, следовательно, и сбор урожая. Метод был опробован, но пока не нашел широкого применения в практике минимум по двум причинам. Такие само-разлогающиеся пленки с заданным временем эксплуатации дороже обычных пленок для теплиц и упаковочных материалов. Кроме того, сельское хозяйство (и генетика) сделали большой шаг вперед по повышению урожайности культур и «продвижения» на север этих культур стало пока неактуальным.

6. Вторичная переработка отработанных (состарившихся) полимерных изделий [1-4].

Эта деятельность К. С. Минскера (совместно с академиками Н.С. Ениколоповым и А.А. Берлиным) широко известна и поэтому лишь обозначена в данной статье. Применяя методы измельчения в экструдерах со специальной конструкцией шнеков (давление со сдвигом) при комнатной температуре, авторы наладили производство порошка из отработанных резинотехнических изделий с дальнейшим использованием этого порошка в качестве наполнителей для других (новых) резино-технических изделий.

В настоящее время, когда количество отходов отработавших свой век изделий из полимеров очень велико, вопросы вторичной переработки полимеров, регенерации мономеров, пиролиза полимерных отходов с целью получения газообразного топлива становятся крайне актуальными. Регенерация мономеров [1-6] принципиально возможна для гетероцепных полимеров (полиамидов, полииимидов, полибензоксазо-лов, полиэфиров, полиоксиметилена и т.д.), но пока достаточно дорога для широкого использования, хотя идея «разобрать старый дом», вынуть «хорошие кирпичи» и из них «сложить новый дом» очень перспективна и неоднократно обсуждалась К.С.Минскером.

7. Охрана окружающей среды и экономия ресурсов [1-7, 9,10,15,16].

Эти вопросы входили в круг интересов К. С. Минскера. За не фтью (исходным сырьем для полимеров) нужно идти все дальше на север и восток, глубже в море, в толщу земли, а это значит, что она будет стоить все дороже и дороже, а затем и просто кончится как любое невозобновляемое сырье.

Нельзя больше сжигать полимерные отходы на свалках, т.к. при этом образуется большое количество ядовитых веществ, включая синильную кислоту и диоксины. Здесь уместно вспомнить слова Жака Ива Кусто (Jack Ive Cousteau) о том, что «Земной шар напоминает одиноко несущийся в космическом пространстве автомобиль, выхлопная труба которого выведена в кабину с пассажирами». Складывающуюся же в целом ситуацию по охране окружающей среды английский профессор Джордж Баттон (Georges Button) охарактеризовал остроумной альтернативой: «Одно из двух: или люди сделают так, чтобы в воздухе стало меньше дыма, или дым сделает так, чтобы на Земле стало меньше людей"» Этот афоризм полезно знать всем.

Его неоднократно цитировал и К. С. Минскер. Он не раз вспоминал, волнуясь за состояние этой проблемы в нашей стране, свое любимое изречение: «Нет такой глупости, которую нельзя было бы исправить с помощью ума, и нет такого умного решения, которое можно было бы не испортить с помощью глупости». Тем не менее, он был оптимистом, а оптимист, как известно «смотрит на сложности и видит возможности, а пессимист смотрит на возможности и видит сложности».

Карл Самойлович Минскер ушел из жизни полный творческих сил и новых замечательных идей, которыми он щедро делился с друзьями, коллегами и учениками. Вместе с жизнью закончилась и его наука, в которой он, несомненно, остался навсегда. Его идеи и пожелания будут развиты его коллегами и учениками.

К сожалению, «смерть превращает жизнь в судьбу» (по Кон фуцию).

ЛИТЕРАТУРА

1. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. // Старение полимеров на основе винилхлорида, Москва, Наука, 1982, 280 стр.

2. Minsker K.S., Kolesov S.V., Zaikov G.E. // Degradation and Stabilization of Polymers on the Base of Vinylchloride, Oxford, Pergamon Press, 1988, 526 p.

3. Minsker K.S., Zaikov G.E. // Chemistry of Chlorine-Containing Polymers: Synthesis, Degradation, Stabilization, New York, Nova Science Publishers, 2000, 198 p.

4. Babkin V.A., Zaikov G.E., Minsker K.S. // Quantum Chemical Aspects of Cationic Polymerization of Olefins, New York, Nova Science Publishers, 1997, 247 p.

5. Sangalov Yu.A., Minsker K.S., Zaikov G.E. // Polymers Derived from Isobutylene: Synthesis, Properties, Application, Utrecht (The Netherlands), VSP International Science Publishers, 2001, 386 p.

6. Minsker K.S., Berlin A.A. // Fast Polymerization Processes, Ed. by Pearce E.M. and Zaikov G.E., Gordon and Breach, New York, 1996, 366 p.

7. Moiseev Yu.V., Zaikov G.E. // Chemical Resistance of Polymers in Reactive Media, London, Plenum Press, 1987, 586 p.

8. Zaikov G.E., Iordanskii A.L., Markin V.S. // Diffusion of Electrolytes in Polymers, Utrecht (The Netherlands), VSP International Science Publishers, 1988, 328 p.

9. Razumovskii S.D., Zaikov G.E. // Ozone and its Reactions with Organic Compounds, Amsterdam, Elsevier, 1984, 404 p.

10. Rakovsky S.K, Zaikov G.E. // Kinetics and Mechanism of Ozone Reactions with Organic and Polymeric Compounds in Liquid Phase, New York, Nova Science Publishers, 1998, 345 p.

11. Kristman V.A., Zaikov G.E., Emanuel N.M. // Chemical Kinetics and Chain Reactions. Historical Aspects, New York, Nova Science Publishers, 1999, 548 p.

12. Popov A.A., Rapoport N.Ya., Zaikov G.E. // Oxidation of Stressed Polymers, New York, Gordon and Breach, 1991, 336 p.

13. Заиков Г.Е. // Деструкция и стабилизация полимеров, Москва, изд. Московского института тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, 1990, 152 с.

14. Афанасьев В.А., Заиков Г.Е. // Физические методы в химии, Москва, Наука, 1984, 175 с.

15. Заиков Г.Е., Маслов С.А., Рубайло В.Л. // Кислотные дожди и окружающая среда, Москва, Химия, 1991, 155 с.

16. Lomakin S.M., Zaikov G.E. // Ecologically Friendly Flame Retardants for Polymers, Utrecht (The Netherlands), VSP International Science Publishers, 2003, 266 p.

Поступила в редакцию 30.03.04 г.