СПОСОБ РЕКТИФИКАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКОСТИ, СОДЕРЖАЩЕЙ АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ
METHOD OF RECTIFICATION SEPARATION OF FLUID CONTAINING ACRYLIC ACID

Настоящее изобретение касается способа ректификационного разделения жидкости, содержащей акриловую кислоту, при котором жидкость, содержащую акриловую кислоту, подают через место загрузки к ректификационной колонне, а над местом загрузки ректификационной колонны в месте выгрузки выгружают массовый поток, содержание акриловой кислоты в котором, в пересчете на вес массового потока, составляет ≥90 вес.% и является выше соответствующего содержания акриловой кислоты в жидкости в вес.%.
Под жидкостью в месте загрузки следует понимать массовый поток, который на более чем 80%, предпочтительно на более чем 85%, или на более чем 90%, или на более чем 95%, или на более чем 99% от общего объема имеется в качестве конденсированной фазы. Иными словами, настоящее изобретение не включает способы фракционной или полной конденсации, описанные, например, в DE-A 19924532 или DE-A 19924533.
Акриловая кислота благодаря своей реакционноспособной двойной связи, а также своей кислотной функции является очень ценным мономером для получения продуктов полимеризации, которые, например, используют в качестве абсорбирующих воду смол.
Кроме того, акриловая кислота может быть получена гетерогенным каталитическим частичным окислением в газовой фазе пропена, пропана и/или акролеина кислородом или газом, содержащим кислород, в присутствии твердых катализаторов при повышенной температуре (см., например, ЕР-А 700714).
2
Однако при осуществлении этого способа получают не чистую акриловую кислоту, а смесь продукт-газа, которая наряду с акриловой кислотой в качестве побочных компонентов содержит непрореагировавший акролеин и/или пропен, а также такие компоненты, как водяной пар, оксиды углерода (СО, СО), азот, кислород, пропан, метан, низшие насыщенные карбоновые кислоты, такие как муравьиная, уксусная и пропионовая кислота, низшие альдегиды, такие как формальдегид, бензальдегид, акролеин и фурфуролы, а также высшие карбоновые кислоты или их ангидриды, такие как бензойная кислота, ангидрид фталевой кислоты и ангидрид малеиновой кислоты.
Основное отделение акриловой кислоты из газообразной смеси продукт-газа осуществляют, как правило, путем абсорбции в растворитель (например, воду или органический растворитель) или путем фракционной конденсации смеси продукт-газа. После этого полученный при этом конденсат или абсорбат ректификацией (как правило, в несколько стадий) разделяют до получения более или менее чистой акриловой кислоты (ср. WO 03/051810, ЕР-А 982289, ЕР-А 982287, DE-A 19606877 и DE-A 10224341). Вместо фракционной конденсации сначала можно осуществлять полную конденсацию, а получаемый при этом конденсат разделять ректификацией.
Недостатком ректификационного разделения жидкости, содержащей акриловую кислоту, является тот факт, что речь идет о термическом способе разделения, при котором необходимое разделение требует подачи термической энергии. Такое разделение является невыгодным, поскольку находящаяся в жидкой фазе акриловая кислота, в частности, под воздействием термической энергии склонна к нежелательной радикальной полимеризации.
Несмотря на дополнительное использование ингибиторов радикальной полимеризации (например, таких как фенотизин, простой монометиловый эфир гидрохинона, гидрохинон, N-оксильные радикалы и т.д.), ректификационное разделение жидкостей, содержащих акриловую кислоту, необходимо время от времени приостанавливать для удаления из ректификационной колонны образовавшегося в процессе ректификации нежелательного продукта полимеризации (в частности, в ее верхней части) (см., например, DE-A 19746688, DE-A 10211273, DE-A 19536179, ЕР-А 1033359 и DE-А 10213027).
Однако такая остановка работы ректификационной колонны равнозначна производственным потерям, поэтому во всем мире были предприняты огромные усилия, чтобы найти улучшенные системы ингибиторов полимеризации, которые позволяли бы осуществлять более длительное ректификационное разделение жидкостей, содержащих акриловую кислоту.
Последнее, в частности, касается той зоны ректификационной колонны, которая находится выше места загрузки разделяемой ректификацией жидкости, содержащей акриловую кислоту. Причиной этому является среди прочего то, что в этой зоне накапливаются такие побочные продукты, которые являются более летучими, чем акриловая кислота. Однако многие из этих легколетучих побочных продуктов (например, акролеин) повышают склонность акриловой кислоты к радикальной полимеризации (см., например, ЕР-А 1041062), поэтому ее ингибирование в этой зоне имеет особое значение.
Недостаток известных способов ректификационного разделения жидкости, содержащей акриловую кислоту, при осуществлении которых жидкость, содержащую акриловую кислоту, загружают в ректификационную колонну, а выше места загрузки ректификационной колонны выгружают массовый поток, содержание акриловой кислоты в котором ≥90 вес.% и является более высоким, чем содержание акриловой кислоты в жидкости, состоит в том, что ингибирование полимеризации в верхней части ректификационной колонны является недостаточным. Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в улучшении ингибирования полимеризации.
Другим, как правило, нежелательным побочным явлением акриловой кислоты, находящейся в конденсированной фазе, является образование олигомеров, содержащих ≥2 мономерных единиц, путем присоединения по Михаэлю акриловой кислоты к другой молекуле акриловой кислоты, а также к образующемуся при этом димеру акриловой кислоты (олигомеру). По статистическим причинам особое значение прежде всего имеет образование диакриловой кислоты
в то время как образованием высших олигомеров акриловой кислоты (тримеров, тетрамеров и т.д.) можно в общем пренебречь.
Поскольку диакриловая кислота обладает менее выраженной склонностью к радикальной полимеризации, чем акриловая кислота, требуется, чтобы акриловая кислота содержала как можно более низкое количество диакриловой кислоты (см. DE-А 19923389, DE-A 19627679 и WO-03/064367). Прежде всего потому, что образование диакриловой кислоты является обратимым, и в случае радикально сополимеризованной диакриловой кислоты при последующей термической обработке продукта полимеризации (например, при сушке смолы, поглощающей воду) может отщепляться мономерная акриловая кислота, что, как правило, является нежелательным.
Отделение диакриловой кислоты от акриловой кислоты из-за их значительно отличающихся температур кипения можно осуществлять простым способом ректификации. Диакриловая кислота скапливается в нижней части ректификационной колонны, а акриловая кислота - в верхней части колонны, которая, как правило, практически не содержит диакриловую кислоту, прежде всего потому, что образование диакриловой кислоты является очень длительным процессом.
Если акриловую кислоту при нормальных условиях предоставить на некоторое время самой себе, то образование 150 ч./млн., диакриловой кислоты, в зависимости от веса акриловой кислоты, займет приблизительно 24 часа. Таким образом, присутствие диакриловой кислоты в верхней части ректификационной колонны ввиду сказанного выше является до сих нежелательным.
Неожиданно было установлено, что диакриловая кислота, присутствуя при радикальной полимеризации акриловой кислоты, проявляет активность ингибитора полимеризации, что и легло в основу настоящего изобретения. Это объясняется тем, что диакриловая кислота имеет значительно менее выраженную склонность к радикальной полимеризации по сравнению с акриловой кислотой. По всей вероятности, содержащаяся в акриловой кислоте диакриловая кислота из-за ее менее выраженной склонности к полимеризации влияет на размер цепей продуктов полимеризации акриловой кислоты в результате радикальной полимеризации как агент прекращения роста цепей.
Таким образом, положенная в основу изобретения задача решается способом ректификационного разделения жидкости, содержащей акриловую кислоту, согласно которому жидкость, содержащую акриловую кислоту, подают через место загрузки к ректификационной колонне, а над местом загрузки ректификационной колонны в месте выгрузки выгружают массовый поток, содержание акриловой кислоты в котором, в пересчете на вес массового потока, составляет ≥90 вес.% и является выше соответствующего содержания акриловой кислоты в жидкости в вес.%, который отличается тем, что в пределах зоны ректификационной колонны, которая находится, по меньшей мере, на две теоретические стадии разделения выше места загрузки, содержание диакриловой кислоты в флегме, в пересчете на вес флегмы, по меньшей мере, в частичных зонах составляет ≥550 ч./млн. по весу.
Внутри ректификационной колонны нисходящую жидкую фазу (флегму) и восходящую паровую фазу подают противотоком друг к другу. В результате образующегося между массовыми потоками дисбаланса происходит тепло- и массообмен, который обуславливает желаемый процесс разделения. Как правило, ректификационная колонна с целью повышения объема массообмена содержит встроенные эффективные разделительные элементы. Как таковые в настоящем способе используют, например, набивки, насадки и/или массообменные тарелки любого вида.
Массообменные тарелки, в которых имеется равновесие между нисходящей жидкой фазой и восходящим паром, называют теоретическими тарелками. Это понятие касается также всех других встроенных эффективных разделительных элементов, используемых для ректификации в противотоке (например, набивок и насадок).
Таким образом, в настоящем изобретении в общем речь идет о теоретической стадии разделения. При этом под теоретической стадией разделения подразумевают такую единицу объема, которая способствует обогащению в соответствии с термодинамическим равновесием.
Способ согласно изобретению является особенно пригодным в том случае, если содержание акриловой кислоты в массовом потоке составляет ≥93 вес.% или ≥95 вес.%. Однако его выгодно используют также тогда, когда содержание акриловой кислоты в массовом потоке составляет ≥97 вес.%, или ≥98 вес.%, или ≥99 вес.%, или 99,5 вес.%, или ≥99,8 вес.%.
Предпочтительно при осуществлении способа согласно изобретению содержание диакриловой кислоты в флегме, в пересчете на вес флегмы, внутри зоны ректификационной колонны, находящейся на по меньшей мере, две (или три, или четыре, или пять) теоретические стадии разделения выше места загрузки, по меньшей мере, в частичных зонах не только ≥550 ч./млн. по весу, но и ≥600 ч./млн. по весу, или ≥650 ч./млн. по весу, или ≥700 ч./млн. по весу, или ≥750 ч./млн. по весу, или ≥800 ч./млн. по весу.
Особенно предпочтительно содержание диакриловой кислоты при осуществлении способа согласно изобретению составляет ≥850 ч./млн. по весу, или ≥900 ч./млн. по весу, или ≥950 ч./млн. по весу, или ≥1000 ч./млн. по весу.
Еще более предпочтительно указанное выше содержание диакриловой кислоты при осуществлении способа согласно изобретению составляет ≥1250 ч./млн. по весу, или ≥1500 ч./млн. по весу, или ≥1750 ч./млн. по весу, или ≥2000 ч./млн. по весу, или ≥2500 ч./млн. по весу, или ≥3000 ч./млн. по весу.
Однако указанное выше содержание диакриловой кислоты не превышает 10 или 5 вес.%, оно, как правило, ≤3 вес.% или ≤2 вес.%.
Согласно изобретению целесообразны вышеприведенные предпочтительные в рамках изобретения содержания диакриловой кислоты в флегме, по меньшей мере, в той зоне ректификационной колонны на, как минимум, две теоретические стадии разделения выше места загрузки, которая, исходя из места выгрузки массового потока, находится в интервале от В 0,5-5 теоретических стадий разделения.
Способ согласно изобретению является особенно выгодным тогда, когда вышеприведенные предпочтительные содержания диакриловой кислоты в флегме имеются во всей зоне, находящейся в ректификационной колонне на, как минимум, две, или, как минимум, четыре, или, как минимум, шесть, или, как минимум, восемь, или более теоретических стадий разделения выше места загрузки.
Однако способ согласно изобретению является выгодным уже тогда, когда место выгрузки находится на, как минимум, две, или, как минимум, четыре, или, как минимум, шесть, или, как минимум, восемь или более теоретических стадий разделения выше места загрузки и все указанные значения содержания диакриловой кислоты в флегме имеются по всей зоне ректификационной колонны, находящейся выше места выгрузки.
При способе согласно изобретению место выгрузки находится на, как минимум, 2, или на, как минимум, 5, или на, как минимум, 8, или, на, как минимум, 10, или, на, как минимум 12 теоретических стадий разделения над местом загрузки ректификационной колонны.
Предпочтительные способы ректификационного разделения согласно изобретению имеют над местом выгрузки также, по меньшей мере, 0,5, или, по меньшей мере, 1, или, по меньшей мере, 1,5 теоретические стадии разделения.
Диакриловая кислота, которая при осуществлении способа согласно изобретению, в случае необходимости, содержится в выгруженном массовом потоке, может, при потребности, быть отделена на последующих стадиях разделения. Эти стадии разделения могут иметь, например, кристаллизационный или ректификационный характер. Последнее в особенности касается тех случаев, когда ректификацию осуществляют в таких условиях, при которых склонность акриловой кислоты к полимеризации уменьшается и не требуется никакого дополнительного ингибирования при помощи содержащейся в флегме диакриловой кислоты. Отделенная при этом диакриловая кислота может быть известным способом (см., например, WO 03/048100) расщеплена до акриловой кислоты.
а
Необходимое согласно изобретению регулирование содержания диакриловой кислоты в флегме можно осуществлять различными способами, например в флегму (например, в голове колонны) можно подавать отличную от акриловой кислоты кислоту Бренстеда, которая катализирует присоединение акриловой кислоты по Михаэлю. Согласно изобретению сила такой кислоты Бренстеда, выраженная ее значением рК (при 25°С, 1 атм, вода в качестве растворителя; см. Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, H.R.Christen, Verlag Sauerländer, Aarau, 1973, S.354) составляет ≤16, предпочтительно ≤7, особенно предпочтительно ≤5.
2
2
4
3
4
а
Особенно предпочтительными согласно изобретению являются, например, HO и сильные протонные минеральные кислоты, такие как HSO, HCl или HPO. Среди них особое предпочтение отдают легколетучим минеральным кислотам (или более легколетучим, чем акриловая кислота, то есть кислотам Бренстеда с более низкой температурой кипения по сравнению с акриловой кислотой, при рК≤16). В нижней части ректификационной колонны каталитическую активность минеральной кислоты можно снова устранять путем добавления нейтрализующего основания Бренстеда.
а
Вместо кислоты Бренстеда можно также добавлять основание Бренстеда, катализирующее образование диакриловой кислоты. Согласно изобретению сила такого основания Бренстеда, выраженная в ее значении рК (при 25°С, 1 атм, вода в качестве растворителя; см. Grundlagen der organischen Chemie, H.R.Christen, Verlag Sauerländer, Aarau, 1975, S.392) составляет ≤10, предпочтительно ≤8 и особенно предпочтительно ≤5. Согласно изобретению особенно подходящими являются, например, аминовые основания Бренстеда, такие как метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, тетраметилэтилендиамин, н-пропиламин, н-бутиламин, бензиламин, пиридин, анилин, карбамид или аммиак. Среди них особое предпочтение отдают легколетучим аминовым основаниям Бренстеда. Разумеется, в голову колонны можно добавлять также соответствующие водные растворы. В нижней части ректификационной колонны каталитическую активность основания Бренстеда можно снова устранять путем добавления нейтрализующей кислоты Бренстеда. Однако, в случае необходимости, по направлению к нижней части ректификационной колонны происходит автоматическое устранение каталитической активности основания Бренстеда, при котором они при уменьшающихся книзу температурах реагируют с акриловой кислотой до образования соответствующих амидов и накапливаются в кубе колонны.
Дополнительно или альтернативно указанные выше вещества, например водные, можно добавлять также в подлежащую разделению жидкость. Это в особенности касается добавления более легколетучих, чем акриловая кислота, кислот или оснований Бренстеда. Если жидкость получают абсорбцией акриловой кислоты из смесей реакционного газа, полученных частичным окислением, то добавление можно осуществлять в процессе абсорбции.
Само собой разумеется при осуществлении способа согласно изобретению можно добавлять также необходимую диакриловую кислоту флегмы как таковую. Диакриловую кислоту получают, например, таким образом, что сначала ею обогащают акриловую кислоту, а затем выделяют перегонкой или кристаллизацией. Вместо добавки выделенной диакриловой кислоты можно добавлять к флегме также насыщенную диакриловой кислотой акриловую кислоту в верхней части ректификационной колонны. К этой акриловой кислоте предпочтительно добавляют также прочий необходимый в ректификационной колонне ингибитор полимеризации. Разумеется, в этом случае акриловую кислоту, степень чистоты которой, несмотря на содержащийся в ней, в случае необходимости, ингибитор, по меньшей мере, соответствует степени чистоты массового потока П, подлежащего разделению способом согласно изобретению, обогащают диакриловой кислотой.
Естественно способ согласно изобретению проводят при добавке также других известных добавляемых ингибиторов полимеризации, таких как, например, фенотиазин, монометиловый эфир гидрохинона, N-оксильные радикалы и т.д. Предпочтительно их добавляют в голове колонны в форме растворов (например, диакриловая кислота, содержащаяся в акриловой) или расплавов. Разумеется, при осуществлении способа согласно изобретению их потребляемое количество может снижаться.
Способ согласно изобретению пригоден в особенности тогда, когда ректификационная колонна представляет собой тарельчатую колонну. Эта ректификационная колонна в качестве эффективных встроенных разделительных элементов содержит в основном исключительно массообменные тарелки. При этом предпочтительными согласно изобретению являются такие тарельчатые колонны, как минимум, 80% количества массообменных тарелок которых являются сетчатыми. Предпочтительно используемая согласно изобретению тарельчатая колонна в качестве массообменных тарелок содержит исключительно сетчатые тарелки. Под ними в данном тексте следует подразумевать пластины, в которых места прохода восходящей газовой или паровой фазы (понятие „газообразный" и „парообразный" в данном тексте являются синонимами) представляют собой простые отверстия и/или шлицы.
Используемые сетчатые тарелки разделяют при этом, как правило, на две группы, а именно тарелки с принудительной и без принудительной подачи жидкости.
В общих чертах принудительную подачу жидкости в сетчатых тарелках получают путем оснащения массообменных тарелок, по меньшей мере, одним сливным патрубком (сток), через который жидкость независимо от направления потока пара течет от расположенной выше до расположенной ниже тарелки (приток). Горизонтальное течение жидкости в направлении от притока до стока выбирают в соответствии с положенной в основу способа задачей. Газ или пар проходит через открытые поперечные разрезы пластины.
Если через тарелку в обратном потоке подают жидкость (приток и сток тарелки размещены на одной стороне), речь идет о тарелках обратных потоков. В случае тарелок радиальных потоков жидкость течет радиально от средины (притока) до стока на краю тарелки.
Под тарелками с перекрестным током понимают то, что жидкость, рассматриваемую по всей зоне текучести, течет поперек тарелки от притока до стока. Как правило, тарелки с перекрестным током являются однопоточными. Это означает, что приток и сток размещены на противоположных сторонах тарелки. Хотя они могут быть также двухпоточными (или многопоточными). В этом случае приток может, например, быть размещен в центре, а каждый сток на противоположных сторонах тарелки.
Таким образом, в случае сетчатых тарелок принудительную подачу жидкости получают путем оснащения сетчатых тарелок наряду с местами прохода восходящего потока газовой или паровой фазы, по меньшей мере, одним сливным патрубком (сток), через который жидкость независимо от направления потока пара течет от расположенной выше до расположенной ниже тарелки (приток). Жидкость течет, например, перекрестным током через тарелку от, по меньшей мере, одного притока до, по меньшей мере, одного стока, причем впускная и выпускная трубы гарантируют жидкостный затвор и необходимый уровень жидкости в тарелке. Часто (в особенности при незначительных диаметрах колонны) сетчатые тарелки с принудительной подачей жидкости являются однопоточными, то есть приток и сток размещены на противоположных сторонах тарелки. Хотя они могут быть также двухпоточными (или многопоточными). В этом случае приток может, например, быть размещен в центре, а каждый сток на противоположных сторонах тарелки. Таким образом, такие сетчатые тарелки должны быть названы принудительными сетчатыми тарелками. При их использовании “дождевание” жидкости, ослабляющее эффект разделения, невозможно предотвратить с помощью труб для отвода газов (как в случае гидравлически загерметизированной тарелки с перекрестным током), в которые ведут сквозные отверстия, для этого требуется минимальная нагрузка по паровой фазе. Пар восходящим потоком проходит через сквозные отверстия и пронизывает слой жидкости, удерживаемой выпускной трубой.
Двухпоточные или провальные сетчатые тарелки отличаются от принудительных тарелок тем, что они не содержат выпускного сегмента. Из-за отсутствия выпускных сегментов (сливных патрубков) восходящий поток газа провальных сетчатых тарелок и нисходящий поток жидкости ректификационной колонны проходят через одинаковые места прохода тарелки. В случае провальных сетчатых тарелок, как и в случае принудительных сетчатых тарелок, для достижения необходимого эффекта разделения они требуют минимальной нагрузки по паровой фазе. Если эта нагрузка значительно увеличена, восходящий поток газа и нисходящий обратный поток без обмена проходят друг мимо друга, вследствие чего возникает опасность высыхания тарелки.
Это означает то, что в случае провальных сетчатых тарелок должна быть низкая предельная скорость, чтобы в тарелке поддерживался определенный слой жидкости, который бы давал тарелке возможность функционировать. В нормальной рабочей области жидкость провальной сетчатой тарелки скапывает через пропускные отверстия от тарелки к тарелке, и между тарелками проходит закрытая газовая фаза разделенной жидкой фазы. Согласно изобретению предпочтительными сетчатыми тарелками используемой ректификационной колонны являются провальные сетчатые тарелки.
Предпочтительными для осуществления способа согласно изобретению ректификационными колоннами, содержащими сетчатые тарелки, являются колонны, описанные в DE-A 10230219. Кроме того, для осуществления способа согласно изобретению используют также ректификационные колонны, содержащие сетчатые тарелки, описанные в DE-A 10156988 или в ЕР-А 1029573.
Гидравлически уплотненные тарелки с поперечным током отличаются от сетчатых тарелок тем, что они при выключении колонны не могут работать на холостом ходу, за исключением крошечных отверстий холостого хода (их поперечное сечение, как правило, в свыше 200 раз меньше, чем общее поперечное сечение мест прохода), которые из принципов целесообразности содержит каждая тарелка с поперечным током.
Таким образом, даже при незначительных нагрузках колонны гидравлически уплотненные тарелки с поперечным током содержат накопленную жидкость (флегму и/или подаваемую жидкость) и не подвергаются опасности высыхания. Это обусловлено тем, что в случае мест прохода гидравлически уплотненных тарелок с поперечным током, в отличие от сетчатых тарелок, речь идет не об отверстиях для отвода газов. Скорее наоборот, каждое место прохода оканчивается трубой для отвода газов, которая препятствует высыханию. Над трубой нанесены поворотные крышки (колпачки), погруженные в накопленную жидкость тарелки. Часто края колпачков имеют шлицы или зубцы (то есть рабочие шлицы). Колпачки изменяют направление тока восходящего потока газа, который после этого течет параллельно тарелке, то есть поперек колонны, в накопленную жидкость.
Пузырьки пара, которые выходят из соседних колпачков, которые, как правило расположены над тарелкой и равноудалены друг от друга, в накопленной жидкости образуют фонтанирующий слой.
Выпускные трубы или сегменты, которые, как правило, попеременно справа или слева выходят из тарелки, регулируют - при помощи клапанов - уровень жидкости массообменных тарелок и подают жидкость в нижние тарелки. Для гидравлической герметизации важным является тот факт, что выпускные трубы или сегменты верхней тарелки погружаются в накопленную жидкость находящейся под ней тарелки. Предпочтительно при этом не используют никаких впускных гидравлических затворов. Регулируемые по высоте колпачки позволяют подгонку к условиям потока и выравнивание высоты погружения при неравномерностях изготовления, так что все колпачки тарелки газируют одинаково.
В зависимости от формы и расположения колпачков однопоточные гидравлически уплотненные тарелки с поперечным током делятся на тарелки с круглыми колпачками (место прохода, труба для отвода газа и колпачок являются круглыми), туннельные тарелки (место прохода, труба для отвода газа и колпачок являются прямоугольными, колпачки расположены друг за другом, причем самое длинное ребро находится параллельно направлению перекрестного тока жидкости) и тарелки Торманна (место прохода, труба для отвода газа и колпачок являются прямоугольными, колпачки расположены друг за другом, причем самое длинное ребро находится перпендикулярно направлению поперечного тока жидкости).
Под клапанными тарелками в данном контексте понимают тарелки с поперечным током, которые содержат отверстия, оснащенные тарельчатыми, балластными или подъемными (плавучими) клапанами с ограничителями хода, которые подгоняют размер пропускного отверстия под соответствующую нагрузку колонны. Восходящий поток газа отводят, он течет параллельно тарелке в накопленную флегму и образует фонтанирующий слой. Оснащенные клапанами выпускные трубы направляют флегму от тарелки к тарелке. Часто они являются двухпоточными, хотя могут быть трех- и многопоточными (например, до восьмипоточных).
Разумеется, способ согласно изобретению осуществляют также тогда, когда ректификационная колонна представляет собой тарельчатую колонну, как минимум, 80% количества массообменных тарелок которых являются гидравлически уплотненными тарелками с поперечным током. Естественно, все тарелки могут быть гидравлически уплотнены тарелками с поперечным током. Часто для осуществления способа согласно изобретению используют, однако, тарельчатые колонны, тарелки которых в верхней части ректификационной колонны представляют собой клапанные тарелки.
Предпочтительными гидравлически уплотненными тарелками с поперечным током являются тарелки Торманна, в особенности в тех случаях, когда в верхней части ректификационной колонны используются клапанные тарелки.
Необходимую для осуществления способа согласно изобретению подачу тепла осуществляют, например, с помощью внутреннего и/или внешнего теплообменника обычной конструкции и/или с помощью обогрева двойной стенкой. Часто используют внешние циркуляционные выпарные аппараты с естественной или принудительной циркуляцией.
Согласно изобретению возможным является использование нескольких последовательно или параллельно присоединенных выпарных аппаратов.
Подачу термической энергии в способе согласно изобретению осуществляют предпочтительно с помощью внешнего выпарного аппарата с принудительной циркуляцией и особенно предпочтительно с помощью внешнего редукционного выпарного аппарата с принудительной циркуляцией, описанного, например, в DE-А 10332758 и в ЕР-А 854129.
х
у
Редукционный выпарной аппарат с принудительной циркуляцией в отличие от выпарного аппарата с принудительной циркуляцией отделен от ректификационной колонны дросселирующим устройством. Непрерывно берут часть жидкого содержимого ректификационной колонны, находящегося под давлением Р, и при помощи циркуляционного насоса закачивают в притоки трубчатого выпарного аппарата (кожухотрубного теплообменника). По внутренним трубам трубчатого выпарного аппарата течет теплоноситель, например теплофикационный пар (как правило, находящийся под давлением водяной пар), температура которого выше температуры жидкой среды ректификационной колонны. Проходя через впускные и выпускные трубы трубчатого выпарного аппарата, выгруженная из ректификационной колонны жидкость путем непрямого теплообмена нагревается до температуры Т, которая выше температуры жидкой среды ректификационной колонны.
х
у
у'
у'
х
х
х
Дросселирующее устройство делит трубчатый выпарной аппарат и ректификационную колонну и позволяет путем варьирования мощности циркуляционного насоса установить превышающее Р исходное давление дросселирующего устройства Р, которое выше соответствующего температуре Т давления кипения Р выгруженной из ректификационной колонны жидкости. Указанным выше способом удается подавить кипение жидкой фракции, перекачанной из ректификационной колонны в трубы трубчатого выпарного аппарата. Жидкость, перекачанную из ректификационной колонны в трубы трубчатого выпарного аппарата, значительно перегревают по сравнению с существующим в жидкой среде ректификационной колонны давлением Р, таким образом процесс кипения перемещается в сторону места прохода дросселирующего устройства (иными словами, содержимое труб трубчатого выпарного аппарата является однофазным, трубчатый выпарной аппарат функционирует лишь как перегреватель). Выпуск перегретой жидкости через дросселирующее устройство в ректификационную колонну можно при этом осуществлять непосредственно в жидкое содержимое ректификационной колонны (куба ректификационной колонны). При таких условиях температура жидкого содержимого куба ректификационной колонны обычно соответствует температуре кипения Т при давлении Р над кубовой жидкостью.
х
х
Как правило, выпуск перегретой жидкости через дросселирующее устройство в ректификационную колонну происходит выше уровня жидкости куба ректификационной колонны. При таких условиях температура жидкого содержимого куба ректификационной колонны обычно является ниже температуры кипения Т, при давлении Р над кубовой жидкостью. Важным является тот факт, что эффект выкипания находящегося за пределами ректификационной колонны трубчатого выпарного аппарата сначала возникает в ректификационной колонне, то есть за пределами циркуляционного выпарного аппарата. При этом дросселирование можно, например, осуществлять механически (перемычки, клапаны) и/или гидростатически (при помощи соответствующей высокой колонны над местом прохода перегретой жидкости).
Подачу жидкости в ректификационную колонну в способе согласно изобретению можно осуществлять как в куб колонны, так и в ее нижнюю или среднюю часть. Середину при этом определяют при помощи количества теоретических стадий разделения ректификационной колонны. То место, где (снизу вверх) находится половина теоретических стадий разделения, называют серединой. Средняя часть находится непосредственно под ней, а нижняя часть начинается там, где заканчивается средняя часть, а именно выше места ректификационной колонны, где заканчивается 1/3 теоретических стадий разделения (рассматривая снизу вверх).
Предпочтительно способ согласно изобретению осуществляют при пониженном давлении. Согласно изобретению предпочтительное давление в голове колонны ≤500 мбар, особенно предпочтительно от 10 до 500 мбар, часто от 10 до 200 мбар, в частности от 10 до 150 мбар. Потеря давления по всему объему ректификационной колонны при осуществлении способа согласно изобретению составляет предпочтительно от 300 до 100 или от 250 до 150 мбар. Температура в кубе ректификационной колонны при осуществлении способа согласно изобретению составляет от 100 до 230°С, предпочтительно от 120 до 210°С или от 160 до 200°С.
Разумеется, ректификационная колонна в качестве встроенных разделительных элементов может содержать также набивки и/или насадки. При этом в качестве слоя насадки используют, например, кольца, спирали, седла, кольца Рашига, Интаза или Палла, седла Барреля или Инталокса, топ-пак или насадки в виде проволочных сеток. Разумеется, ректификационная колонна может содержать также все описанные в данной заявке возможные встроенные элементы колонны в смешанной форме.
Как уже было сказано выше, все ингибиторы полимеризации при осуществлении способа согласно изобретению, как правило, загружают в голову колонны. Дополнительно их можно загружать также в куб колонны или добавлять в подлежащую разделению, содержащую акриловую кислоту жидкость. В качестве типичных представителей таких ингибиторов полимеризации следует еще раз назвать фенотиазин, 4-метоксифенол и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил. В зависимости от содержания жидкой фазы в акриловой кислоте, как правило, используют до нескольких сотен вес. м.д. ингибиторов полимеризации.
Известно также (см., например, DE-A 10256147, DE-A 19501325 и Chem. Eng. Technol. 21 (1998) 10, S.829-836), что для дополнительного ингибирования полимеризации через ректификационную колонну во время ректификации пропускают газ, содержащий молекулярный кислород (например, воздух или обедненный воздух) (см. также DE-А 10238145), что можно осуществлять согласно данному изобретению.
Место выгрузки В массового потока при осуществлении способа согласно изобретению может находиться как в голове колонны, так и в качестве боковой выгрузки может располагаться под головой колонны (например, в верхней или в средней части ректификационной колонны). Последнее является предпочтительным согласно изобретению.
Предпочтительно место боковой выгрузки расположено, по меньшей мере, на 0,2-5, чаще на 0,5-3 или на 0,6-2 теоретические разделительные стадии ниже головы колонны.
Подлежащая разделению жидкость может содержать акриловую кислоту в более или менее чистой форме или находящуюся в растворе.
В качестве растворителя при этом могут использовать как водный, так и органический растворитель. Специфический вид растворителя согласно изобретению является некритичным. Предпочтительно им является водный или органический растворитель, в случае необходимости, содержащий незначительное количество воды.
Содержание акриловой кислоты в жидкости может быть ≥2 вес.%, или ≥5 вес.%, или ≥10 вес.%, или ≥20 вес.%, или ≥40 вес.%, или ≥60 вес.%, или ≥80 вес.%, или ≥90 вес.%, или ≥95 вес.%, или ≥99 вес.%.
В особенности способ согласно изобретению можно применять в том случае, если ректификационный способ касается выделения акриловой кислоты из смеси, в качестве основных компонентов содержащей акриловую кислоту (как правило, от 10 до 35 вес.%, чаще от 15 до 30 вес.%, в пересчете на вес жидкости) и (предпочтительно инертную) гидрофобную органическую жидкость от 50-80 вес.% с более высокой температурой кипения, чем у акриловой кислоты, а также в качестве дополнительных компонентов (например, низшие) альдегиды (например, до 10000 или 5000 ч./млн. по весу) (при этом в жидкость до ее ректификационной обработки согласно изобретению можно добавлять первичный амин и/или его соль, как, например, описано в ЕР-А 717029), как, например, осуществляют в рамках выделения акриловой кислоты из смеси реакционного газа, полученной в результате окисления в газовой фазе, согласно способам, описанным в DE-A 4436243, DE-PS 2136396, EP-A 925272 и DE-А4308087 или DE-A 10336386 (выгруженный массовый поток содержит при этом, как правило, не более 99,5 вес.%, часто не более 99 вес.%, чаще не более 98,5 вес.% акриловой кислоты). Иными словами, в том случае, когда смесь, в качестве основных компонентов содержащую акриловую кислоту и инертную гидрофобную органическую жидкость с более высокой температурой кипения, чем у акриловой кислоты, а также в качестве дополнительных компонентов низшие альдегиды, для осуществления способа согласно изобретению получают, например, из смеси реакционного газа каталитическим окислением в газовой фазе в качестве стока жидкости при противоточной абсорбции с последующей десорбцией путем очистки согласно DE-PS 213639, EP-A 925272 или DE-A 4308087 или DE-A 10336386 или в качестве стока жидкости с последующей ректификацией согласно DE-A 4436243. Под инертной гидрофобной органической жидкостью с высокой температурой кипения подразумевают такие жидкости, температура кипения которых при нормальном давлении (1 атм) выше температуры акриловой кислоты и в которых растворимость (вес.%, в пересчете на вес раствора) продуктов олигомеризации и/или полимеризации акриловой кислоты при 25°С и 1 атм является более низкой, чем в чистой акриловой кислоте.
В частности, ими являются такие органические жидкости с высокой температурой кипения, которые на, как минимум, 70 вес.% состоят из таких молекул, которые не содержат полярных групп и, таким образом, не способны образовывать водородные мостики. В узком смысле это понятие охватывает высококипящие органические абсорбционные жидкости, рекомендованные в DE-PS 2136396, DE-A 4308087, a также DE-A 4436243.
Ими являются, прежде всего, жидкости, температура кипения которых при нормальном давлении выше 160°С. В качестве примеров следует назвать средние масляные фракции парафиновой дистилляции, дифениловый эфир, дифенил или смеси указанных выше жидкостей, например, смесь 70-75 вес.% дифенилового эфира и 25-30 вес.% дифенила (называемая также дифил). Предпочтительной высококипящей гидрофобной органической абсорбционной жидкостью является также смесь, состоящая из 70-75 вес.% дифенилового эфира и 25-30 вес.% дифенила, а также в зависимости от этих компонентов 0,1-42,5 вес.% о-диметилфталата.
Таким образом, способ согласно изобретению может быть применен для жидкостей Ж, которые содержат такие компоненты (количественные показатели относятся к общему количеству):
дифил
от 50 до 75 вес.%,
диметилфталат
от 10 до 25 вес.%,
диакриловая кислота
от 0,2 до 3 вес.%,
акриловая кислота
от 15 до 35 вес.%, чаще от 15 до 25 вес.%,
вода
от 0,07 до 0,2 вес.%,
уксусная кислота
от 0,01 до 0,2 вес.%,
муравьиная кислота
от 0,001 до 0,02 вес.%,
пропионовая кислота
от 0,001 до 0,02 вес.%,
фенотиазин
от 0,01 до 0,1 вес.%,
ангидрид фталевой кислоты
от 0,1 до 1 вес.%,
бензойная кислота
от 0,2 до 2 вес.%,
ангидрид малеиновой кислоты
от 0,1 до 2 вес.%,
бензальдегид
от 0,1 до 1 вес.% и
фурфурал
от 0,01 до 0,05 вес.%.
Используемый при этом ректификационный узел может иметь известную форму и содержать обычные встроенные элементы. В качестве встроенных элементов, как правило, используют все известные элементы, например тарелки, набивки и/или насадки. Под тарелками подразумевают колпачковые, сетчатые, клапанные тарелки, тарелки Торманна и/или двухпоточные тарелки, под слоями насадок кольца, спирали, седла, кольца Рашига, Интаза или Палла, седла Барреля или Инталокса, топ-пак или насадки в виде проволочных сеток. Предпочтение отдают двухпоточным тарелкам.
Как правило, ректификационный узел содержит от 10 до 25 теоретических тарелок. Ректификацию обычно осуществляют при пониженном давлении, предпочтительно при давлении в голове колонны от 70 до 140 мбар. Давление в кубе определяется давлением в голове колонны, количеством и видом встроенных элементов колонны, а также динамическими требованиями ректификации и составляет предпочтительно от 300 до 400 мбар.
При использовании двухпоточных тарелок в качестве встроенных элементов диаметр отверстий тарелок над местом притока составляет, как правило, от 5 до 25 мм, предпочтительно от 10 до 20 мм. Диаметр отверстий тарелок под местом притока составляет, как правило, от 15 до 80 мм, предпочтительно от 25 до 50 мм и особенно предпочтительно является каскадным, как описано, например, в немецкой патентной заявке DE-A 10156988. Расстояние между тарелками (как правило, тарелки равноудалены друг от друга) составляет от 300 до 700 мм, предпочтительно от 350 до 400 мм и особенно предпочтительно 380 мм.
Предпочтительно верхняя часть ректификационного узла попутно нагревается. В случае ректификационного узла, содержащего n теоретических тарелок, это касается зоны над n/2-ой теоретической тарелкой. Температуру попутного нагрева выбирают таким образом, чтобы на внешней стенке колонны не могла конденсироваться акриловая кислота. Предпочтительно эта температура на 5-10°С выше температуры кипения акриловой кислоты при давлении, существующем в рассматриваемой области ректификационного элемента.
Ректификационный узел обычно изготовлен из аустенитной стали, предпочтительно из материала 1.4571 (согласно стандарту DIN EN 10020).
Приток в ректификационном элементе осуществляют, как правило, в ее нижней зоне, предпочтительно на 2-5 теоретических тарелок (стадий разделения) выше куба ректификационной колонны. Температура притока составляет обычно 150°С.
Подачу тепла осуществляют с помощью внутреннего и/или внешнего теплообменника (теплоносителем снова является водяной пар) обычной конструкции и/или с помощью обогрева двойной стенкой. Предпочтительно используют внешние циркуляционные выпарные аппараты с естественной или принудительной циркуляцией. Особенно предпочтительно используют внешние циркуляционные выпарные аппараты с принудительной циркуляцией. Возможным является использование нескольких последовательно или параллельно присоединенных выпарных аппаратов. Предпочтительно используют от 2 до 4 параллельно присоединенных выпарных аппаратов. Температура куба ректификационного элемента составляет, как правило, от 170 до 210°С, предпочтительно от 180 до 200°С. Высококипящая фракция, конденсируемая в кубе ректификационной колонны, содержит, как правило, следующие компоненты (количественные показатели относятся к общему количеству):
дифил
от 70 до 85 вес.%,
диметилфталат
от 10 до 25 вес.%,
диакриловая кислота
от 0,5 до 5 вес.%,
акриловая кислота
от 0,2 до 2 вес.%,
фенотиазин
от 0,01 до 0,1 вес.%,
ангидрид фталевой кислоты
от 0,1 до 1 вес.%,
бензойная кислота
от 0,2 до 2 вес.%,
ангидрид малеиновой кислоты
от 0,1 до 2 вес.%,
бензальдегид
от 0,1 до 0,5 вес.% и
фурфурал
от 0,01 до 0,05 вес.%.
Выгружаемую из ректификационного элемента кубовую жидкость, содержащую конденсированный высококипящий абсорбент, частично выгружают через шлюз, предпочтительно от 75 до 90 вес.%, в пересчете на приток в ректификационный узел, а частично через теплообменник возвращают в кубовую часть ректификационной колонны.
Выше места притока путем боковой выгрузки из ректификационной колонны выгружают сырую акриловую кислоту, предпочтительно на 8-20 теоретических тарелок выше куба колонны. Выгрузку сырой акриловой кислоты осуществляют обычным способом, который не подлежит никаким ограничениям. Предпочтительно выгрузку осуществляют при помощи улавливающей тарелки, причем задерживается весь цикл рециркуляции, одну часть флегмы выгружают, а другую как возврат используют ниже улавливающей тарелки или над тарелкой с возможностью вывода, предпочтительно над улавливающей тарелкой с возможностью вывода. Выгруженная сырая акриловая кислота, как правило, содержит следующие компоненты (количественные показатели относятся к общему количеству):
акриловая кислота
от 98 до 99,9 вес.%,
уксусная кислота
от 0,05 до 0,3 вес.%,
вода
от 0,001 до 0,05 вес.%,
муравьиная кислота
от 0,001 до 0,005 вес.%,
пропионовая кислота
от 0,01 до 0,05 вес.%,
фурфурал
от 0,01 до 0,05 вес.%,
аллилакрилат
от 0,001 до 0,01 вес.%,
бензальдегид
от 0,001 до 0,01 вес.%,
ангидрид малеиновой кислоты
от 0,002 до 0,02 вес.%,
диакриловая кислота
от 0,01 до 0,05 вес.% и
фенотиазин
от 0,01 до 0,05 вес.%.
Выгруженную сырую акриловую кислоту охлаждают холодной сырой (предварительно полученной) акриловой кислотой и/или при помощи теплообменника (в качестве хладагента используют, например, поверхностную воду). Возможным является также использование нескольких последовательно или параллельно соединенных теплообменников. В теплообменниках, известных специалистам, сырую акриловую кислоту охлаждают предпочтительно на 40-70°С.
Сырую акриловую кислоту, предпочтительно от 10 до 25 вес.%, в пересчете на приток в ректификационную колонну, выгружают через шлюз, а часть ее используют в качестве растворителя для ингибитора полимеризации.
Охлаждение выделенного в голове ректификационной колонны потока низкокипящих компонентов можно осуществлять непрямым способом, например, при помощи теплообменников (в качестве хладагента используют, например, поверхностную воду), известных специалистам, или непосредственно, например, путем прямого охлаждения. Предпочтительно его осуществляют прямым охлаждением. С этой целью конденсированную низкокипящую фракцию охлаждают с помощью подходящего теплообменника, а охлажденную жидкость распыляют над местом выгрузки. Такое распыление можно осуществлять в соответствующем аппарате или в самом ректификационном узле. При распылении в ректификационном узле место выгрузки низкокипящей фракции представляет собой улавливающую тарелку. С помощью встроенных элементов, которые улучшают перемешивание охлажденной низкокипящей фракции, удается повысить эффект прямого охлаждения. С этой целью используют все обычные встроенные элементы, например тарелки, набивки и/или насадки. Под тарелками подразумевают колпачковые, сетчатые, клапанные тарелки, тарелки Торманна и/или двухпоточные тарелки, под насадками - кольца, спирали, седла, кольца Рашига, Интаза или Палла, седла Барреля или Инталокса, топ-пак или насадки в виде проволочных сеток. Предпочтение отдают двухпоточным тарелкам. Как правило, достаточно от 2 до 5 теоретических тарелок. Эти тарелки не были учтены при указании количества теоретических тарелок ректификационного элемента. Непосредственную конденсацию низкокипящей фракции можно осуществлять в несколько этапов, при снижающейся снизу вверх температуре. Выделяемый в голове ректификационной колонны поток низкокипящей фракции содержит в основном следующие компоненты (количественные показатели относятся к общему количеству):
акриловая кислота
от 90 до 99 вес.%,
уксусная кислота
от 0,5 до 3 вес.%,
вода
от 0,5 до 2 вес.%,
фенотиазин
от 0,02 до 0,1 вес.%,
аллилакрилат
от 0,01 до 0,1 вес.%,
фурфурал
от 0,002 до 0,01 вес.%,
пропионовая кислота
от 0,01 до 0,05 вес.%,
муравьиная кислота
от 0,1 до 1 вес.% и
акролеин
от 0,001 до 0,002 вес.%.
Часть выгружаемой в качестве низкокипящей фракции жидкости, предпочтительно от 30 до 50 вес.%, в пересчете на приток в ректификационную колонну, используют как флегму, а оставшееся количество низкокипящей фракции, предпочтительно от 0,5 до 2 вес.%, в пересчете на приток в ректификационную колонну, выгружают через шлюз. Согласно изобретению ректификационную колонну используют предпочтительно таким образом, что содержание диакриловой кислоты в флегме, в пересчете на ее вес, составляет, по меньшей мере, 550 ч./млн. по весу. Предпочтительно содержание указанной выше диакриловой кислоты составляет 1000 ч./млн. по весу или даже 1500 ч./млн. по весу или более.
Отработанный газ ректификационного узла содержит, как правило, следующие компоненты (количественные показатели относятся к общему количеству):
азот
от 70 до 80 вес.%,
кислород
от 15 до 25 вес.%, чаще от 15 до 21 вес.%,
акриловая кислота
от 1 до 5 вес.%,
уксусная кислота
от 0,05 до 0,5 вес.%,
вода
от 0,2 до 0,8 вес.%,
акролеин
от 0,001 до 0,005 вес.%,
муравьиная кислота
от 0,02 до 0,2 вес.%,
аллилакрилат
от 0,001 до 0,005 вес.% и
оксиды углерода
от 0,02 до 0,06 вес.%.
Отработанный газ сжигают вместе с другими производственными отходами.
В качестве ингибиторов полимеризации в ректификационной колонне могут быть использованы алкилфенолы, например о-, м- или п-крезол (метилфенол), 2-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол, 2-трет-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2-метил-4-трет-бутилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диметилфенол или 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), гидроксифенолы, например гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, брензкатехин (1,2-дигидроксибензол) или бензохинон, аминофенолы, такие как, например, пара-аминофенол, нитрозофенолы, такие как, например, пара-нитрозофенол, алкоксифенолы, например 2-метоксифенол (гвайякол, монометиловый эфир брензкатехина), 2-этоксифенол, 2-изопропоксифенол, 4-метоксифенол (монометиловый эфир гидрохинона), моно- или ди-трет-бутил-4-метокси-фенол, токоферолы, такие как, например, α-токоферол, а также 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-гидроксибензофуран (2,2-диметил-7-гидроксикумаран), N-оксилы, такие как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 4-ацетокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, 2,2,6,6-тетрааметилпиперидин-N-оксил, фосфит 4,4',4"-трис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила) или 3-оксо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-N-оксил, ароматические амины или фенилдиамины, такие как, например, N,N-дифениламин, N-нитрозодифениламин, N,N'-диалкил-пара-фенилендиамин, причем алкильные радикалы могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга содержать от 1 до 4 атомов углерода, а также быть линейными или разветвленными, гидроксиламины, такие как, например, N,N-диэтилгидроксиламин, фосфорсодержащие соединения, например трифенилфосфин, трифенилфосфит, фосфорноватистая кислота или триэтилфосфит, серосодержащие соединения, например дифенилсульфид или фенотиазин, в случае необходимости, в комбинации с солями металлов, например хлоридами, дитиокарбаматами, сульфатами, салицилатами или ацетатами меди, марганца, церия, никеля или хрома. Разумеется, могут быть использованы также смеси указанных выше ингибиторов полимеризации.
Предпочтительно в ректификационном узле в качестве ингибитора полимеризации используют фенотиазин или другой ингибитор полимеризации, который проявляет такую же активность, как и фенотиазин.
Ингибитор полимеризации предпочтительно в форме раствора в относительно чистой акриловой кислоте, особенно предпочтительно в форме раствора в чистой акриловой кислоте, выгруженной в месте боковой выгрузки, добавляют в конденсированную низкокипящую флегму. Общая концентрация альдегидных соединений в используемой для стабилизации акриловой кислоте составляет менее 500 ч./млн. по весу. Концентрация стабилизатора (ингибитора) в стабилизационном растворе зависит от используемого стабилизатора и используемого растворителя. Оптимальную концентрацию стабилизатора в стабилизационном растворе можно определить при помощи тестов на растворимость, в случае использования фенотиазина как стабилизатора и акриловой кислоты как растворителя она составляет от 0,1 до 2 вес.%, предпочтительно от 1,2 до 1,7 вес.%. Стабилизатор дозируют таким образом, что концентрация стабилизатора в выгруженной чистой акриловой кислоте составляет от 50 до 500 ч./млн. по весу, предпочтительно от 150 до 350 ч./млн. по весу.
Форма твердых ингибиторов полимеризации, которые подают в емкость, содержащую раствор стабилизаторов, может быть в принципе любой. Например, могут быть использованы хлопья, грануляты или таблетки. Из-за незначительного содержания пылеобразных частиц и выгодного соотношения сыпучести предпочтение отдают таблеткам. Твердые ингибиторы полимеризации при помощи шнековых транспортеров могут быть поданы в раствор стабилизаторов из хранилища.
Для дальнейшей поддержки стабилизации (ингибирования полимеризации) может быть использован газ, содержащий кислород, например воздух, или смесь воздуха и азота (обедненный воздух), особенно предпочтительно воздух.
Этот содержащий кислород газ подают предпочтительно в кубовую зону ректификационной колонны и/или в циркуляционный выпарной аппарат.
Воздух непосредственно берут из атмосферы, предпочтительно в одном или нескольких местах взятия проб.
Согласно изобретению используемый таким образом воздух перед его применением предпочтительно фильтруют, как описано выше в связи с частичным окислением.
Особенно предпочтительно используют воздух, содержание солей в котором, например органических и неорганических хлоридов, в частности хлоридов щелочных металлов, составляет менее 10 ч./млн. по весу.
Содержащий кислород газ дозируют таким образом, что парциальное давление кислорода в голове ректификационного узла составляет, по меньшей мере, 0,5 мбар, предпочтительно по меньшей мере 2 мбар.
Дополнительно в ректификационный элемент можно добавлять поверхностно-активное вещество, как описано, например, в DE-A 19810962.
Способ согласно изобретению может также включать ректификационную очистку смеси акриловой кислоты, содержащей от 95 до 99,5 или 99,8 вес.% акриловой кислоты (это выгодно в особенности тогда, когда она содержит ≥2, или ≥5 ч./млн. по весу, или ≥10 вес.ч./млн. по весу, или ≥ 20 ч./млн. по весу, или ≥50 ч./млн. по весу альдегидов, таких как, например, акролеин, фурфурал, бензальдегид и т.д.; в частности тогда, когда их температура кипения при нормальном давлении (1 атм) ниже температуры кипения акриловой кислоты). Перед началом ректификации они могут быть обработаны аминами, например гидразином или производными гидразина (такими как аминогуанидингидрокарбонат), как описано, например, в DE-A 10219592, ЕР-А 713854 и ЕР-А 270999.
Примеры и сравнительный пример
Готовят 4 пробы по 0,5 мл каждый (дистилляция, затем замораживание), содержание акриловой кислоты в которых составляет 99,8 вес.%.
Затем путем добавления в основном чистой акриловой кислоты в каждой из 4 проб устанавливают следующее содержание диакриловой кислоты:
проба 1:
≤5 вес.ч./млн. по весу;
проба 2:
500 вес.ч./млн. по весу;
проба 3:
1000 вес. ч./млн. по весу;
проба 4:
1500 вес.ч./млн. по весу;
проба 5:
10000 вес.ч./млн. по весу;
проба 6:
15000 вес.ч./млн. по весу.
Пробы акриловой кислоты не содержали другого ингибитора полимеризации. Дополнительно ко всем 4 пробам добавляли такое количество бензальдегида, что содержание бензальдегида в них составляет 500 ч./млн. по весу.
В атмосфере воздуха каждую пробу переносят в 1,8 мл стеклянную пробирку. Затем пробирки при 120°С помещают в камерную сушилку с циркуляцией воздуха и вращают для обеспечения полного перемешивания. После этого визуально оценивают время Т, необходимое для полной полимеризации соответствующей пробы.
Опыт повторяют три раза, показатели подсчитывают арифметически. Средние результаты времени Т для каждой пробы следующие:
проба 1:
128 мин;
проба 2:
136 мин;
проба 3:
143 мин;
проба 4:
153 мин;
проба 5:
175 мин;
проба 6:
195 мин.
Принимая во внимание вышеприведенное, возможны многочисленные изменения и отклонения от данного изобретения. Кроме того, можно исходить из того, что изобретение в рамках формулы может быть осуществлено иным способом, чем описано здесь.
Сравнительный пример
Как описано в DE-A, 10336386 смесь конечных газов подвергают частичному двухступенчатому гетерогенно каталитическому газофазовому окислению пропилена до акриловой кислоты, абсорбции акриловой кислоты в смеси дифила и диметилфталата с последующей отгонкой низкокипящих компонентов с образованием абсорбата А*, имеющего следующий состав:
18,40 мас.%
акриловой кислоты
0,0328 мас.%
уксусной кислоты
0,0197 мас.%
воды
61,77 мас.%
дифила
15,48 мас.%
диметилфталата
0,0045 мас.%
пропионовой кислоты
0,0123 мас.%
фурфурола
0,0007 мас.%
аллилакрилата
0,165 мас.%
бензальдегида
0,619 мас.%
малеинового ангидрида
0,267 мас.%
бензойной кислоты
3,14 мас.%
диакриловой кислоты
0,0341 мас.%
фенотиазина и
0,0003 мас.%
молекулярного кислорода.
С целью отделения содержащейся в абсорбате А* акриловой кислоты в виде сырой акриловой кислоты, абсорбат А* подвергают ректификации в ректификационной колонне.
Ректификационная колонна представляет собой тарельчатую колонну, которая в качестве разделяющих элементов содержит исключительно двухпоточные тарелки. Внутренний диаметр колонны составляет 4600 мм, а высота колонны 32790 мм. В общей сложности колонна содержит 46 двухпоточных тарелок.
Самая нижняя двухпоточная тарелка находится на высоте колонны 9586 мм. Двухпоточные тарелки с 1 до 8 образуют первую серию тарелок, расположенных равноудаленно на расстоянии 400 мм друг над другом. Количество выпускных отверстий на одну двухпоточную тарелку для тарелок 1 и 2 составляет 1506 при диаметре отверстия 50 мм.
Количество выпускных отверстий для тарелок 3 и 4 составляет 1440 при диаметре отверстия 50 мм для каждого выпускного отверстия, а количество выпускных отверстий для тарелок 7 и 8 составляет 1460 при диаметре отверстия в 50 мм для каждого выпускного отверстия. Взаимное расположение выпускных отверстий строго придерживается треугольного распределения.
Свободное расстояние между тарелками 8 (снизу) и 9 (снизу) составляет 1000 мм. Двухпоточная тарелка 9 представляет собой первую тарелку второй серии также с расположенными равноудаленно на расстоянии 400 мм друг над другом двухпоточными тарелками. В общей сложности эта вторая серия содержит 38 двухпоточных тарелок.
Количество выпускных отверстий тарелки 9 составляет 1002 при диаметре отверстия в 50 мм. Тарелка 10 содержит 4842 выпускных отверстия с диаметром отверстия 25 мм. Количество выпускных отверстий тарелок 11 и 12 составляет 4284 для каждой тарелки при диаметре 25 мм. Количество выпускных отверстий для тарелки 13 составляет 4026 при диаметре в 25 мм. Количество выпускных отверстий тарелок от 14 до 28 составляет 12870 для каждой тарелки при диаметре в 14 мм. Тарелки от 29 до 31 имеют 13632 выпускных отверстия с диаметром 14 мм. Тарелка 32 имеет 14361 выпускное отверстие с диаметром 14 мм. Тарелки от 33 до 39 имеют 14365 выпускных отверстий с диаметром 14 мм. Тарелка 40, представляющая собой вытяжную тарелку (см. ниже), имеет 14362 выпускных отверстия с диаметром 14 мм. Тарелки от 41 до 46 имеют 14577 выпускных отверстий для каждой тарелки при диаметре 14 мм.
Абсорбат А*, нагретый до 152,5°С, подают со скоростью 193580 кг/ч в ректификационную колонну через 6 форсунок отражательных пластин (по аналогии с раскрытым в ЕР-А 1345881), установленных по периметру колонны и образующих место подачи Z, на двухпоточную тарелку 8 снизу.
Под самой нижней двухпоточной тарелкой, но над уровнем жидкости, в ректификационную колонну подают воздух (содержание воды = 0,4369 мас.%, температура = 20°С) со скоростью 1091 кг/ч. Давление в верхней части колонны составляет 107 мбар. Давление под нижней тарелкой и над поверхностью жидкости составляет 278 мбар.
Подачу энергии осуществляют при помощи рекуператора принудительной циркуляции. Для этого с помощью центробежного насоса кубовую жидкость, находящуюся в ректификационной колонне под нижней разделительной тарелкой, со скоростью 1155440 кг/ч выводят из ректификационной колонны (от 188 до 193°С). Этот поток жидкости возвращают со скоростью 160043 кг/ч в качестве абсорбента в процесс абсорбции.
Оставшиеся 995397 кг/ч возвращают в ректификационную колонну с помощью насоса через теплообменник (при температуре 197,2°С). Рециркуляцию осуществляют под самой нижней разделительной тарелкой, но над уровнем жидкости в ректификационной колонне. В насосе имеется закрытое ходовое колесо. В качестве уплотняющей жидкости используют смесь из 50 мас.% гликоля и 50 мас.% воды. Насос представляет собой тип SVN 12×22 производителя Ruhrpumpen.
Теплообменник содержит 2911 труб для теплопередачи. Внутренний диаметр такой трубы составляет равномерно 20 мм при толщине стенки 2 мм и длине трубы  5000 мм. Внутренний диаметр теплообменника составляет 2540 мм, а толщина его стенок составляет 30 мм. С качестве теплоносителя подают 22000 кг/ч насыщенного пара (226°С, 29 бар). Конденсат водяного пара, образующийся в теплообменнике, выводят при температуре 206°С. При помощи 6 направляющих элементов (отношение свободного поперечного сечения к закрытому поперечному сечению составляет в каждом случае 1:126) поток водяного пара в рекуператоре проводят вокруг труб обменника.
Кубовая жидкость имеет следующий состав:
0,976 мас.%
акриловой кислоты
0,0001 мас.%
уксусной кислоты
74,72 мас.%
дифила
18,72 мас.%
диметилфталата
0,0001 мас.%
пропионовой кислоты
0,01 мас.%
фурфурола
0,199 мас.%
бензальдегида
0,747 мас.%
малеинового ангидрида
0,324 мас.%
бензойной кислоты
4,20 мас.%
диакриловой кислоты и
0,0545 мас.%
Фенотиазина.
Из верхней части ректификационной колонны отводят поток вторичных паров следующего состава (73991 кг/ч, 107 мбар, 78,7°С):
97,31 мас.%
акриловой кислоты
0,711 мас.%
уксусной кислоты
0,416 мас.%
Воды
0,023 мас.%
пропионовой кислоты
0,0067 мас.%
Фурфурола
0,0124 мас.%
аллилакрилата
0,0005 мас.%
бензальдегида
0,0003 мас.%
малеинового ангидрида и
0,3788 мас.%
молекулярного кислорода.
Этот поток подвергают двухстадийной конденсации (в двух прямых холодильниках) с образованием рециркуляционной жидкости. В качестве охлаждающей жидкости используют полученный на предыдущих стадиях конденсат, который дополняют раствором фенотиазина в сырой акриловой кислоте, отводимой из ректификационной колонны.
Охлаждающая жидкость, используемая на первой стадии конденсации (34,4°С, 961965 кг/ч), имеет следующий состав:
98,89 мас.%
акриловой кислоты
0,634 мас.%
уксусной кислоты
0,325 мас.%
воды
0,0238 мас.%
пропионовой кислоты
0,0080 мас.%
фурфурола
0,0112 мас.%
аллилакрилата
0,0008 мас.%
бензальдегида
0,0007 мас.%
малеинового ангидрида
0,0100 мас.%
диакриловой кислоты
0,0500 мас.%
фенотиазина и
0,0003 мас.%
Молекулярного кислорода.
Над двухпоточной тарелкой 46 (снизу) в ректификационную колонну возвращают имеющую температуру 50,9°С (84890 кг/ч) жидкость, отводимую из стока, полчаемого на первой стадии коденсации. Рециркулируемая жидкость имеет следующее содержание компонентов:
98,89 мас.%
акриловой кислоты
0,636 мас.%
уксусной кислоты
0,325 мас.%
воды
0,0238 мас.%
пропионовой кислоты
0,0079 мас.%
фурфурола
0,0113 мас.%
аллилакрилата
0,0008 мас.%
бензальдегида
0,0006 мас.%
малеинового ангидрида
0,01 мас.%
диакриловой кислоты
0,046 мас.%
фенотиазина и
0,0003 мас.%
молекулярного кислорода.
Охладающая жидкость (18,7°С, 55400 кг/ч), используемая на второй стадии конденсации, имеет следующее содержание компонентов:
97,75 мас.%
акриловой кислоты
0,679 мас.%
уксусной кислоты
1,135 мас.%
воды
0,0001 мас.%
акролеина
0,0232 мас.%
пропионовой кислоты
0,0067 мас.%
фурфурола
0,0161 мас.%
аллилакрилата
0,0006 мас.%
бензальдегида
0,0005 мас.%
малеинового ангидрида
0,0148 мас.%
диакриловой кислоты
0,0291 мас.%
фенотиазина и
0,0034 мас.%
молекулярного кислорода.
Из отводимой со второй стадии конденсации жидкости возвращают поток со скоростью 3224 кг/ч (24°С) на стадию абсорбции.
Двухпоточная тарелка 40 в ректификационной колонне выполнена в виде тарелки с боковым отводом. Она имеет в середине ванну, из которой отводится собирающаяся в ней жидкость. Эта жидкость, отводимая из тарелки 40 колонны, представляет собой сырую акриловую кислоту (85,2°С, 33560 кг/ч).
Этот поток акриловой кислоты охлаждают на двух стадиях (охлаждение проточной водой, охлаждение охлаждающим рассолом) до температуры 25,6°С.
Часть потока охлажденной сырой акриловой кислоты со скоростью 30311 кг/ч подают в хранилище. К остаточному потоку охлажденной сырой акриловой кислоты в мешалке добавляют фенотиазин и получаемый при этом раствор, содержащий 1,4 мас.% фенотиазина, подают в потоки, подаваемые на двухстадийную конденсацию.
Сырая акриловая кислота имеет состав:
99,771 мас.%
акриловой кислоты
0,102 мас.%
уксусной кислоты
0,0094 мас.%
воды
0,0025 мас.%
пропионовой кислоты
0,0245 мас.%
фурфурола
0,0025 мас.%
аллилакрилата
0,0068 мас.%
бензальдегида
0,0069 мас.%
малеинового ангидрида
0,0250 мас.%
диакриловой кислоты
0,0400 мас.%
фенотиазина и
0,0094 мас.%
глиоксаля.
Абсорбат А* подают в ректификационную колонну на двухпоточную тарелку 8 (снизу).
Отводимая с двухпоточной тарелки 40 (снизу) сырая акриловая кислота содержит 99,711 мас.% акриловой кислоты.
Рециркулируемая жидкость, стекающая в ректификационной колонне с двухпоточной тарелки 14 (снизу) на двухпоточную тарелку 13 (снизу), содержит 127 ppm-масс. диакриловой кислоты.
После продолжительности эксплуатации в 30 дней на поверхности двухпоточной тарелки 13 образуется четко видимый слой полимеризата.
Пример
Поступают, как в сравнительном примере. Дополнительно к рециркулируемой жидкости с температурой  50,9°С и скоростью 84890 кг/ч добавляют экстракт кислой воды в ректификационную колонну выше двухпоточной тарелки 46 (снизу), нагретый до 50,9°С, со скоростью 782,4 кг/ч (ср. стр.18/19 и 24 из DE-A 10336386).
Экстракт кислой воды имеет следующий состав:
77,45 мас.%
Воды
3,55 мас.%
муравьиной кислоты
4,925 мас.%
уксусной кислоты
2,507 мас.%
малеиновой кислоты
0,0570 мас.%
бензойной кислоты
0,0012 мас.%
пропионовой кислоты и
4,094 мас.%
диакриловой кислоты,
а также
0,0054 мас.%
молекулярного кислорода
0,0300 мас.%
дифила
0,420 мас.%
диметилфталата
0,0048 мас.%
фурфурола
0,0028 мас.%
аллилакрилата
0,0301 мас.%
бензальдегида и
6,875 мас.%
акриловой кислоты.
Благодаря дополнительной подаче экстракта кислой воды в верхную часть ректификационной колонны содержание диакриловой кислоты в рециркулируемой жидкости, стекающей с двухпоточной тарелки 14 (снизу) на двухпоточную тарелку 13 (снизу), увеличивается до 643 ppm-масс.
После продолжительности эксплуатации в 30 дней на поверхности двухпоточной тарелки 13 не наблюдается образование полимеризата.