РАВНОВЕСИЕ ТВЕРДОГО ШПИНЕЛЬНОГО РАСТВОРА Fe3О4 - CuFe2О4 С ДЕЛАФОССИТОМ И ГЕМАТИТОМ

УДК 541.123.3

РАВНОВЕСИЕ ТВЕРДОГО ШПИНЕЛЬНОГО РАСТВОРА Fe304 - CuFe204 С ДЕЛАФОССИТОМ И ГЕМАТИТОМ

А.Э. Катков, АЛ. Лыкасов

Детально исследованы условия равновесия шпинельного раствора с сопряженными фазами в интервале температур 1073-323 К. Исследование выполнено методом измерения ЭДС гальванических ячеек с твердым кислород-проводяицим электролитом.

Фазовые равновесия в системе Fe-Cu-O наиболее подробно исследованы при температуре 1273 К [1-8]. В работе [2] информация по термодинамическим свойствам веществ системы Fe-Cu-O, накопленная к тому времени, была обобщена в виде диаграммы lg pQi - состав. Впоследствии отдельные равновесия были исследованы более детально, и диаграмма приняла вид, изображенный на рис. 1. Очевидно, что в системе Fe-Cu-O кроме двойных соединений систем Fe-O и Си-О образуются два тройных соединения: CuFe02 (делафоссит) и CuFe204. Феррит меди CuFe204 и магнетит Fe^04 при температуре 1273 К неограниченно растворяются друг в друге. Этот раствор с одной стороны сопряжен с Fe203, а с другой, при более низких парциальных давлениях кислорода, - с медью, дела-фосситом или СиО. С оксидом СиО в равновесии находится раствор, близкий по составу к CuFe204, а с металлической медью - раствор на основе Ре304. Растворимость меди в вюстите не учитывается. Согласно нашим исследованиям [9] растворимость меди в вюстите при 1273 К достигает 0,77 ат.% и это оказывает влияние на структуру диаграммы в области устойчивости вюститной фазы.

Фазовые равновесия в системе Fe-Cu-O при температурах ниже 1273 К исследовались в работах [4—8]. Полученные данные разноречивы. По данным работы [5] неограниченная растворимость CuFe204 и Fe304 сохраняется даже при 900 К, а согласно исследованию [7] уже при 1240 К реализуется равновесие делафос-сита с Fe?0}, то есть при этой температуре CuFe204 ограниченно растворяется в Fe304. Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Fe-Cu-O при 1240 К, построенное авторами работы [7], приведено на рис. 2.

В настоящей работе более детально исследованы условия равновесия шпинельного раствора с сопряженными фазами в интервале температур 1073-1323 К. Исследование выполнено методом измерения ЭДС гальванических ячеек с твердым кислород-проводящим электролитом. Конструкции ячеек и процедура эксперимента подробно описаны в работах [10-11].

lg [р., атм]

0

Cu20/Cu0

Cu0+CuxFe3.x04 \\Fe90

-5

Cu/Cu20

X

CuO+CuFeO,

Cu20+CuFe0:

+CuxFe3_x04

CuFeO

CuxFe3.x04

Cu+CuFeO-

-10

Cu+CuxFe3_x04

Cu+FeO,

Fe203/Fe304

CuxFe3.x04

FeOs/Fe3Q4

Fe/FeO,

Cu 0,2 0,4 0,6 0,8 Fe

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Fe-Cu-O при 1273 К

Катков А.Э., Лынасов А.А. Равновесие твердого шпинельного раствора ___ Рез04- Сцре2р4 с делафосситом и гематитом

Для определения условий двухфазных равновесий твердого шпинельного раствора Ре304 -СиРе204 с делафосситом и гематитом были измерены ЭДС гальванических элементов

14 | Сис¥еисОу | 2Ю2

в интервале температур 1090... 1280 К. Здесь СиО, Си20 - эталонное вещество, СисРе1_сОу - исследуемый образец. Величина с изменялась от 0,09 до 0,275 при у - 1,30 и от 0 до 0,125 при у= 1,35. ..1,4.

С целью предотвращения изменения состава электродов во время опытов равновесную смесь СиО, Си20 и исследуемый электрод Си^е^Од, замуровывали в тигли из электролита. Рабочие поверхности тиглей пришлифовывали друг к другу. Возможность использования смеси СиО, Си20 в качестве электрода сравнения в подобных ячейках проверяли, измерив ЭДС элемента

Рг | Ре304, Ре2Оэ | гЮ2

в интервале температур 1123... 1323 К. Результаты представлены на рис. 3. Рассчитанные по ним значения ,атм) описываются уравнением

1ёР02 = +9,1 -13 000/Г

и хорошо согласуются с литературными данными, рис. 4.

Зависимости ЭДС элемента (1) от температуры представлены на рис. 5-7. Они хорошо воспроизводились при нагревании и охлаждении элемента, а также при повторном проведении опыта. Ошибка в определении величины ЭДС составляла ±3 мВ. Из рис. 5-7 видно, что зависимости ЭДС от температуры имеют излом. При температурах ниже температуры излома ЭДС элемента (1) не зависит о г валового

Рис. 3. Зависимость ЗДС элемента (2) от температуры

7,0

—)—

15

8,0

8,5

Рис. 4. Температурная зависимость ~~' \%р0 для равновесной смеси Си0-Си20:

9,0 1/Г-10 ,К"1 1 -[12]; 2-наши данные; 3-[13]

1100

1150

1200

1250 Г. К

Рис. 5. Зависимость ЭДС элемента (1) от температуры: у = 1,30; с: 1 - 0,198; 2 - 0,191; 3 - 0,185; 4 - 0,178; 5 - 0,15; 6-0,12; 7-0,1; 8-0,09

1160 1180 1200 1220 1240 1260 Г, К

Рис. 6. Зависимость ЭДС элемента (1) от температуры: у = 1,30; с: 1 - 0,275; 2-0,26; 3-0,25; 4-0,225

Катков А.Э., Лыкасов А.А.

Равновесие твердого шпинельного раствора Яе3Р4- СиРегР4 с делафосситом и гематитом

£,мВ

320

280

240

1120

1160

1200

1240 Г, К

Рис. 7. Зависимость ЭДС элемента (1) от температуры: у = 1,375; с: 1 - 0,025; 2 - 0,050; 3 - 0,075; 4 - 0,10

состава образца, то есть в этих условиях образцы должны быть трехфазными. Это было подтверждено рент-генофазовым анализом образцов, закаленных с 1173 К. Образцы состояли из смеси шпинельной фазы, дела-фоссита и Ре203. Для трехфазных образцов, фигуративные точки которых лежат левее линии соединяющей на фазовой диаграмме системы Ре-Си-О делафоссит и Ре2Оз (см. рис. 2), ЭДС элемента (1) отличается от ЭДС этого элемента с образцами, фигуративные точки которых правее этой линии. Из этого следует, что на фазовой диаграмме системы Ре-Си-О при температурах ниже -1250 К по разные стороны указанной линии имеются две разные трехфазные области. Они возникают в результате дис-пропорционирования шпинельного раствора с образованием Рез04 и делафоссита СиРе02. В результате в системе Ре-Си-О появляются два раствора шпинельного типа: один раствор на основе Ре20з, другой - на основе СиРе02. Давления кислорода в системе, при которых реализуются эти трехфазные равновесия, описываются уравнениями:

Б] + Р + О: \%

8! + Р + 0: 1§

Согласно уравнениям (4) и (5) температура начала распада шпинельного раствора Тщ> = 1251 К. При этой температуре система моновариантна. Ее фазовая область на диаграмме состояния системы вырождена в линию, соединяющую шпинель и продукты «распада». По координатам изломов на зависимостях ЭДС от температуры (рис. 5-7) была построена кривая диспропорциониро-вания твердого шпинельного раствора. Она приведена на рис. 8.

Выше критической температуры 1251 К образуется непрерывный ряд твердых растворов от Ре304, до СиРе204. При более низких температурах в результате диспропорционирования шпинели с образованием Ре2Оз и делафоссш а на диаграмме зависимости Г от с появляются две области. В каждой из областей линия купола отвечает составу шпинели, находящейся в равновесии одновременно с Ре20з и делафосситом. При температурах выше температуры излома на зависимостях ЭДС элемента (1) от температуры (рис. 5, 6) образцы содержат две фазы; в этих условиях в равновесии

г, к 1240 - s ^-г*

1200 -

1160 - Fe203 + S2 + D

1120 - / Fe203 + S,+D

1080 -  ..............1 ..... 1 1 1...............

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 с

Рис. 8. Купол диспропорционирования шпинельного раствора

Fei_cCucOi,333

находится делафоссит (В) и шпинельный раствор (Б). Состав шпинельного раствора может быть установлен по положению конод в двухфазной области 8 + В фазовой диаграммы системы. Так как делафоссит является соединением практически постоянного состава СиРе02, коноды в области равновесия твердый шпинельный раствор - делафоссит представляют собой прямые, соединяющие фигуративную точку делафоссита и фигуративнные точки исследуемых образцов. Экстраполяция этих прямых до нижней границы области гомогенности шпинельного раствора (у = 1,333) дает составы шпинели, находящейся в равновесии с делафосситом.

По данным ЭДС были рассчитаны значения равновесного давления кислорода над шпинелью, находящейся в равновесии с делафосситом при температуре 1273К, рис. 9 (область III). Шпинельный раствор, состав которого соответствует области I рис. 9, находится в равновесии с вюститной фазой, а области П-в равновесии с практически чистой медью. Условия равновесия шпинельного раствора с вюститом и медью обсуждаются в работе [9]. Как видно из рис. 9, равновесное давление кислорода существенно увеличивается с повышением содержания меди в твердом шпинельном растворе.

Условия равновесия шпинельного раствора с Ре203 были определены по данным измерения ЭДС элемента (1), приведенным на рис. 7. При этом исходили из предположения, что шпинельный

I—щ—--—--1-р. расгвор находится в равнове-

^^О" сии с чистым БегОз. Таким об-

разом, для того, чтобы установить состав шпинели в двухфазной области, содержащей шпинельный раствор и БегОз, достаточно определить положение фигуративной точки образца на фазовой диаграмме системы Бе-Си-О. Соединив эту точку с фигуративной точкой БегОз (с = 0, у ~ 1,5), получим коноду, пересечение которой с границей шпинельного раствора определит его состав. Результаты таких оценок состава шпинельного раствора в исследуемых образцах при температуре 1273 К приведены на рис. 10.

Используя графики зависимости Е = Е(Т) для образцов, содержащих шпинельный раствор и Ре2Оз, рис. 7, и уравнение Нернста, были рассчитаны давления кислорода, равновесные этим образцам. Это позволило установить зависимость р0г от состава шпинельного

раствора, находящегося в равновесии с Ре2Оз. Она приведена на рис. И. Как и для шпинельного раствора, сопряженного с низкокислородными фазами, при равновесии с Ре20з давле-

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 с ние кислорода существенно по-

вышается с увеличением со-

Рис. 10. Составы шпинельного раствора, находящиеся

в равновесии с гематитом при 1273 К держания меди в растворе.

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Те,Ог

Рис. 9. Зависимость ЩР0} ,атм) от состава шпинельного раствора при температуре 1273 К

Каткое А.Э., Лыкасов АЛ.

Равновесие твердого шпинельного раствора Fe3Q4~ CuFe2C>4 с делафосситом и гематитом

Выводы

Методом измерения ЭДС гальванических ячеек с твердым электролитом исследованы условия равновесия шпинельного раствора системы Ре-Си-О с делафосситом и гематитом. Показано, что Рез04 и Си Ре204 неограниченно растворяются при температуре выше 1250 К. При более низких температурах раствор диспропорционирует с образованием делафоссита и Ре20з. При этом образуются два раствора: один на основе Ре^04, другой - на основе Си Ре204. В интервале температур 1100-1250 К определены составы шпинельных фаз, находящихся в равновесии с делафосситом и Ре20^.

Работа выполнена по гранту РФФИ.

1. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. - JL: Химия, 1967. - 304 с.

2. Залазинский А.Г., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Диаграмма «давление кислорода - состав» в системе Cu-Fe-O при 1000 °С // ЖФХ. - 1969. - Т. 43, № 6. - С. 1636-1637.

3. Jacob К.Т., Fitzner К., Alcock С.В. Activities in the spinel Solid Solution. Phase Equilibria and Thermodynamic Properties of Ternary Phases in the System Cu-Fe-O // Metal. Trans. - 1977. - V. 8B, № 3. - P. 451-460.

4. Schaefer S.C., Hundley G.L., Block F.E. and other. Phase Equilibria and X-Ray Diffraction Investigation of the System Cu-Fe-O // Metal. Trans. - 1970. - V. 1, № 9. - P. 2557-2561.

5. Katsutoshi O., Yoshihiro I., Ario Y. and other. The Equilibrium Phase Diagram of Cu-Fe-0 System // J. Japan Inst. Metals. - 1972. - V. 36, № 7. - P. 701-704.

6. Paulsson H., Rosen E., Terman R. Thermodynamic Studies of High Temperature Equilibria. Po-tentiometric determination of the stability of CuFe02 using a galvanic cell involving stabilized Zr02 as solid electrolyte // Chem. Scr. - 1975. - V. 8, № 5. - P. 193-196.

7. Fredriksson M., Rosen E. Thermodynamic Studies of High Temperature Equilibria. On phase relations and equilibrium oxygen pressures in the system Cu-CuFe02-Fe20r-Fe:(04 at temperatures 1100-1300 К//Chem. Scr. - 1976.-V. 9,№3.-P. 118-121.

8. Eriksson G., Tegman R. Thermodynamic Studies of High Temperature Equilibria. Determination of the stability of CuFe204 by emf measurements using stabilized Zr02 as solid electrolyte // Chem. Scr. - 1976. - V. 10, № 4. - P. 164-167.

9. Катков А.Э., Лыкасов A.A. Вюститные твердые растворы в системе Cu-Fe-O // Неорганические материалы. - 1999. - Т. 35, № 7. - С. 836-839.

10. Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н., Варшавский М.Т., Михайлов Г.Г. Физико-химические свойсгва вюстита и его растворов. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 230 с.

11. Santander N.H., Kubashewski О. The thermodynamics of the copper-oxygen system // High temperatures-high pressures. - 1975. - V. 7. - P. 573-582.

12. Левинский Ю.В. Р-Г-х-диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Кн. 1. - М.; Металлургия, 1990. - 400 с.

Рис. 11. Зависимость 1£(Р0?,атм) от состава шпинельного раствора, находящегося в равновесии с Ре203 при температуре 1273К

Литература