Проявление особенностей структуры стекол Ga-Tl-Te на термограммах дифференциально-термического анализа

УДК 621.315.543.08

ПРОЯВЛЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ СТЕКОЛ Ga-Tl-Te НА ТЕРМОГРАММАХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

АЛЕКСАНДРОВИЧ Е.В.

Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. С помощью дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового и электрохимического методов анализа изучена структура стекол Ga4TlxTe94_x. На термограммах ДТА стеклообразных сплавов обнаружены экзотермические эффекты, отвечающие за выделение из стеклообразной матрицы кристаллических микровключений теллура в гексагональной модификации и его соединений Т12Те3 и Т1Те, и эндотермический эффект плавления. При приближении составов стекол к стехиометрическому соединению Т12Те3 на концентрационной кривой активности Т1 в стеклах обнаружили минимум. Сопоставление результатов указывает на существование глубокой корреляции между изменениями микроструктуры исследуемых материалов и проявлением таллием степени окисления + 3 или + 1 в структурных единицах с теллуром.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: дифференциально-термический анализ, микрокристаллические включения, халькогенидные стеклообразные полупроводники, термограммы.

ВВЕДЕНИЕ

Неупорядоченные материалы, в частности халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП), - это оптические элементы инфракрасной техники, бессеребрянные фотографические среды с высоким разрешением, элементы памяти, переключающие устройства, материалы для ксерографии, фоточувствительные слои видиконов, фоторезисты и др. [1, 2]. Эти материалы обладают достаточной технологичностью, уникальными оптическими и физико-химическими свойствами. Поэтому задачи получения и исследования ХСП весьма актуальны.

Интерес к аморфным слоям Т1-Те вызван работами [3, 4], в которых были обнаружены скачкообразные изменения электропроводности (10-102) Ом- •см в зависимости от концентрации таллия в очень узком диапазоне. В этих работах аморфные слои получали вакуумно-термическим напылением на охлаждаемую подложку. Известно, что в системе таллий-теллур при скоростях охлаждения менее (30^60) К/с стекла не образуются [5].

Введение галлия до (1^6) ат. % позволило значительно увеличить стеклообразующую способность сплавов и получить объемные стеклообразные материалы при указанных скоростях охлаждения [6]. В системе Оа-Т1-Те получены две области стеклообразования. Синтезированные стекла являются самыми высоко электропроводящими стеклообразными полупроводниками из всех ранее обнаруженных ХСП (р^(100^101) Ом-см, энергии активации проводимости АЕС^(0,01^0,23) эВ) [7]. По характеру изменения некоторых физико-химических свойств (плотности, температуры стеклования, микротвердости, а также электропроводности) стекла с избыточным содержанием таллия существенно отличаются от стекол области, расположенной вблизи стороны Оа - Те концентрационного треугольника Оа - Т1 - Те. Полученные неупорядоченные материалы могут быть использованы в элементах памяти и в качестве промежуточных слоев между высокоомным полупроводниковым стеклом и металлическим контактом для снижения высоты барьера полупроводник - металл.

Поэтому целью данной работы являлось изучение структуры стекол с повышенным содержанием таллия Оа4Т1хТе96-х диференциально-термическим, рентгенофазовым и электрохимическим методами анализа.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В экспериментах исследовали халькогенидные стекла Оа4Т1хТе96-х, полученные ампульным методом из высокочистых материалов [6].

ПРОЯВЛЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ СТЕКОЛ Ga-Tl-Te _НА ТЕРМОГРАММАХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА_

Дифференциально-термический анализ объемных стекол Оа4Т1хТе96-х проводили на дериватографе Q-1000 системы Паулик-Паулик-Эрдей при скоростях нагревания (2^20) К/мин. Навеска исследуемых образцов составляла (500^600) мг, в качестве инертного вещества была выбрана двуокись алюминия - А1203. Характерные температуры: температуры размягчения стекол Т& температуры их кристаллизации и плавления определяли при скорости нагревания 10 К/мин с точностью до ±5 К. Также при нагревании образцов в интервале температур (300^800) К в токе воздуха фиксировали изменение веса. Образцы для ДТА помещали в платиновые и кварцевые тигли.

С целью изучения структуры стекол, а также для идентификации стеклообразного состояния после синтеза проводили рентгенофазовые исследования образцов на рентгеновском порошковом дифрактометре фирмы «Сименс» с излучением СиК а,

напряжением « 35 кэВ и током трубки « 15 мА [7].

Электрохимическим методом [8] определяли активность таллия в стеклах при изменении в них его концентрации. В исследованиях твердым электролитом являлось стекло состава As25Tl25Se50, а электродом сравнения - стекло состава Оа4Т130Те66. Для увеличения площади и качества контакта изготавливали плоские образцы с помощью шлифовки и последующей полировки. С целью устранения наводок измерительная ячейка была полностью экранирована и заземлена. Время стабилизации составляло 30 мин. Электродвижущую силу каждого образца измеряли не менее 5 раз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

А - Ga4T128Te6^í, В - Ga4TLi6Te6n, С - Ga4Tl42Te54,

В1 - охлаждение образца В,

В2 - повторное нагревание образца В

Рис. 1. Термограммы стекол

максимум рассеяния, присущий стеклообразным и аморфным материалам.

На рис. 1 представлены термограммы стекол Ga4T1xTe96-x, включающие кривые нагревания и охлаждения в токе воздуха. При нагревании выше температуры размягчения стекла (Т^ на кривых ДТА зарегистрировали несколько тепловых эффектов. Экзотермические эффекты (1 - 2) обнаружили при температурах (330^430) К, а эндотермические эффекты (4 - 5) - в интервале температур (470^530) К. Дальнейшее нагревание исследуемых образцов приводило к их окислению (экзоэффект в интервале температур от 600 К до 800 К - пик 3), о чем свидетельствовало увеличение массы навески в токе воздуха (кривая ТГ) и ее сохранение при проведении ДТА образцов в инертном газе или в запаянных кварцевых тиглях. При охлаждении образцов зарегистрированы только экзотермические эффекты в интервале температур (440^520) К. При повторном нагревании на кривых ДТА проявлялись только эффекты 4 и 5, сопровождающиеся поглощением тепла.

Рентгенограммы, характерные для стекол Ga4T1xTe96-x, показаны на рис. 2. Видно, что исследуемые стекла рентгеноаморфны. На представленных участках рентгенограмм виден лишь один широкий растянутый

Рентгенограммы всех стеклообразных сплавов с концентрацией таллия менее 36 ат. % подобны. После отжига стекол, который проводили от нескольких минут до нескольких часов при температурах близких к температурам экзотермических эффектов на кривых ДТА, в образцах появлялись микрокристаллические соединения таллия, галлия и микрокристаллический теллур в гексагональной модификации в соответствии с фазовыми равновесными диаграммами состояний Ga - Те и Т1 - Те (рис. 2, б) [5]. Однако на рентгенограммах, наряду с пиками кристаллических соединений, оставался максимум рассеяния рентгеновских лучей, связанный с остаточной фазой стеклообразной матрицы. Это свидетельствует лишь о частичной кристаллизации стекол и

характерно для всех исследуемых сплавов, в

а - стекло без отжига, ^ ^ ^ '

Ь - стекло после отжига при Тотж=350 К в течение 2 ч том числе и с концентрацией таллия выше Рис. 2. Фрагменты рентгенограмм стекла 36 ат. %. Стекла с концентрацией таллия

Ga4Tl28Te68 выше 36 ат. % имеют микрокристаллические

включения Т1Те и в меньшей степени Т12Те3 и без температурного отжига. При нагревании идет упорядочение лишь в локальных областях стекол.

На рис. 3 представлена зависимость активности таллия от его концентрации в стеклах. Под активностью иона понимают ту эффективную, условную его концентрацию, соответственно которой он действует при химических реакциях. Активность иона А равна его концентрации С умноженной на коэффициент активности f А = С£

Значение меньшее единицы, указывает на взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию. При приближении коэффициента активности f к единице межионное взаимодействие становится слабым [9]. При увеличении концентрации таллия в стеклах до 36 ат. % его активность понижается с 11 до 5 и затем снова повышается до прежних значений. Для стекла с концентрацией 36 ат. % на кривой активности наблюдается минимум. В таблице приведены температуры тепловых эффектов, наблюдающихся при проведении ДТА стекол Ga4TlxTe96.x. По-видимому, стеклообразованию в расплавах Ga4TlxTe96_x с повышенным содержанием таллия и «избыточным» халькогеном способствует то, что они склонны к переохлаждению и кристаллизации метастабильной эвтектики Т1Те и Те (Т1з1Те69) вместо соединения Т12Те3 [5]. После изотермического отжига стекол Ga4TlxTe96_x при температуре отжига менее температуры теплового эффекта 1 в течение 7 мин на рентгенограммах появляются пики, относящиеся к гексагональному теллуру. Поэтому можно предположить, что первый низкотемпературный эффект с выделением тепла относится к кристаллизации в стеклообразной матрице «избыточного» теллура.

ПРОЯВЛЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ СТЕКОЛ Ga-Tl-Te НА ТЕРМОГРАММАХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Таблица

Температуры тепловых эффектов на термограммах ДТА

Концентрация Т1 в стеклах, ат. % Температуры экзотермических эффектов, К Температуры эндотермических эффектов, К

1 пик 2 пик 4 пик 5 пик

24 340 - 480 -

26 361 - 491 -

28 356 - 479 -

30 348 - 483 -

34 358 414 490 530

36 384 414 488 528

38 390 418 485 508

42 367 - 477 -

При отсутствии в стекле «избыточного» халькогена купол кристаллизации теллура (низкотемпературный экзотермический эффект 1) при нагревании на термограммах ДТА значительно уменьшается или вообще отсутствует. При температурах выше температуры экзотермического эффекта 1 в стеклах кристаллизуются структурные единицы (СЕ), слабо связанные со стеклообразной матрицей (возможно, это СЕ, соответствующие соединениям Т12Те3 и Оа2Те3). Так как в стеклообразной матрице в качестве примеси присутствует галлий, начало взаимодействия происходит при более низких температурах, чем в равновесных процессах [5]. У стекол Оа4Т1хТе96.х при температурах (470^530) К зарегистрирован эффект плавления стеклообразной матрицы (пик 4). Однако, как только появляется второй более высокотемпературный эффект кристаллизации (пик 2, температура - (410^420) К) и становится значительным, на термограммах ДТА стекол с концентрацией таллия (34^38) ат. % (составы вблизи стехиометрического соединения Т12Те3) у купола плавления справа появляется плечо (пик 5). Для данных составов наблюдали экстремальное поведение активности таллия. Следует подчеркнуть, что тепловой пик 4 характеризуется узким температурным интервалом, что характерно для эвтектических реакций.

Для состава Оа4Т134Те62 температурная зависимость проводимости типична для неупорядоченных полупроводников и обусловлена переходом носителей в валентную зону с уровня Ферми. Начиная с состава Оа4Т135Те61, электропроводность слабо меняется с температурой и больше соответствует металлическому характеру проводимости [7]. В связи с этим можно предположить, что в этих стеклах неустойчивое трехвалентное состояние таллия стабилизируется трехвалентным галлием с образованием метастабильных микрокристаллических включений Т12Те3, легированных галлием. В этом случае пик 5, проявляющийся при более высокой температуре, соответствует плавлению микрокристаллов Т12Те3, легированных галлием, а пик 4, проявляющийся при более низкой температуре, -плавлению метастабильной стеклообразной эвтектики Т1Те и Те (температура плавления эвтектики Т131Те69 равна 476 К [5]). Плавление стеклообразной эвтектики в процессе ДТА вызывает плавление метастабильной микрокристаллической фазы Т12Те3, легированной галлием. Подтверждением данного предположения является наличие двух экзотермических эффектов на термограммах ДТА в интервале температур (440^520) К при охлаждении образцов. При этом следует заметить, что температура кристаллизации стехиометрического соединения Т12Те3 равна 511 К [5].

При концентрации таллия более 42 ат. %, при удалении составов от стехиометрического соединения Т12Те3 (Т140Те60), при скорости закалки (30^60) К/с стекол не получено. Кристаллизационная способность расплавов с данными концентрациями таллия увеличивается, так как преобладающими СЕ в них становятся СЕ, соответствующие

соединению TlTe с высокой способностью к кристаллизации. Как показал рентгенофазовый анализ при содержании таллия более 42 ат. % в полученных сплавах без отжига зафиксировано кристаллическое соединение TlTe. Активность таллия в этой области составов снова падает.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Дифференциально-термическим, рентгенофазовым и электрохимическим методами анализа изучена структура стекол Ga4TlxTe94-x, имеющих повышенное содержание таллия.

Установлено, что при скоростях нагревания (2^20) К/мин часть вещества в стеклообразной матрице кристаллизуется в процессе ДТА, но при температурах меньших, чем в равновесных процессах. При нагревании в стеклах с «избыточным» содержанием теллура, при температурах в интервале (330^380) К, кристаллизуется «избыточный» теллур в гексагональной модификации.

При концентрации таллия в сплавах (34^38) ат. % в стеклообразной матрице образуются метастабильные микрокристаллические включения Tl2Te3, легированные галлием, где неустойчивый трехвалентный таллий стабилизируется трехвалентным галлием. При этом в интервале температур (470^530) K на термограммах ДТА проявляется второй тепловой эффект, связанный с поглощением тепла. Концентрационная кривая активности таллия в стеклах этих составов имеет экстремальный характер.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bahishti Adam A., Majeed Khan M.A., et al. Effect of laser irradiation on the optical properties of amorphous Se96-xTe4Gax thin films // Chalcogenide Letters. 2007. V. 4, № 12. P. 155-160.

2. Минаев В.С. Стеклообразные полупроводниковые сплавы / М.: Металлургия, 1991. 406 с.

3. Ferrier R.P., Prado J.M., Auscau M.R. Electrical properties of amorphous films of TeTl alloys // J. Non-Cryst. Solids. 1972. №8-10. P. 798-803.

4. Paesler M.A. Compositional dependence of the electronic properties of amorphous Te-Tl // Physical Review B. 1976. V. 13, № 12. P. 5578-5590.

5. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. Двойные и тройные системы. М.: Наука, 1984. 176 с.

6. Минаев В.С., Хан В.П., Младенцева Е.В., Сотникова М.Н., Чужанов Ф.В. Стеклообразование в системе галлий-таллий-теллур // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24, № 4. С. 697-699.

7. Хан В.П., Перевозчиков Б.Н., Александрович Е.В. Структурные превращения и электрические свойства стёкол системы Ga - Tl - Te // Неорг. материалы. 1993. Т. 29, № 11. С. 1473-1476.

8. Пазин А.В. : дис.....канд. хим. наук. Л., 1970.

9. Глинка Н.Л. Общая химия / под ред. В.А. Рабиновича. Л. : Химия, 1983. 704 с.

MANIFESTATION OF PECULIARITIES OF THE GALLIUM-THALLIUM-TELLURIUM GLASSES STRUCTURE ON THE DTA-THERMOGRAMS

Aleksandrovich Ye.V.

Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Structure of Ga4TlxTe96-x glasses was studied by differential thermal, electrochemical and X-ray phase analysis. Exothermal effects responsible for allocation crystal tellurium micro-inclusion in hexagonal modification, Tl2Te3 and TlTe from glass matrix and endothermic effect of melting was found on DTA-thermograms of glass alloys. The minimum of thallium activity on concentration curve was found in glasses in the case of approaching glass structure to stoichiometric composition Tl2Te3. Comparison of received results shows that there is the deep correlation between the microstructure changes of investigation materials and the thallium manifestation degree of oxidation +3 or +1 in structure units with tellurium.

KEYWORDS: chalcogenide glassy semiconductors (CGS), differential thermal analysis, thermograms, microcrystalline inclusions.

Александрович Елена Викторовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412)20-34-66, e-mail: evalex@udman.ru