Исследование тонкопленочных нанокомпозитов ферромагнетик-сегнетоэлектрик в области высоких температур

БЕЗОПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

УДК 537.228

ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ФЕРРОМАГНЕТИК-СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР А. Г. Горшков, С. А. Гриднев

Рассмотрена методика получения тонкопленочных нанокомпозитов «ферромагнетик-сегнетоэлектрик» двух систем: Сох-(ЦТС)100.х и (СоFeZr)x-(ЦТС)100.x. Изучены диэлектрические свойства композитов в широком диапазоне температур. Установлено влияние концентрации ферромагнитной фазы на температуру и скорость кристаллизации.

Ключевые слова: тонкие пленки, нанокомпозиты, электропроводность, аморфное состояние, кристаллизация.

В настоящее время большой научный интерес вызывают исследования ферромагнитно-сегнето-электрических смесевых композиционных материалов, представляющих собой гранулы магнитного металлического материала, распределенные в немагнитной диэлектрической матрице. С одной стороны, этот интерес обусловлен возможностью реализации ряда замечательных свойств, прежде всего магнитоэлектрических, а с другой — потенциальными возможностями их практического применения в науке и технике. Причиной этого является то обстоятельство, что в формировании физических свойств композитов основную роль играют особенности гетерогенной структуры, а также структурные перестройки, возникающие при изменении внешних воздействий и внутренних параметров.

Взаимосвязь ферромагнитных и сегнетоэлек-трических явлений лучше всего проявляется в том случае, когда оба вещества в гранулах нанокомпозита находятся в кристаллическом состоянии.

Горшков Александр Геннадьевич, канд. физ.-мат. наук, Воронежский институт ГПС МЧС России, e-mail: gorasic@mail.ru

Гриднев Станислав Александрович, д-р физ.-мат. наук, проф., Воронежский государственный технический университет, e-mail: f-r-t-e@yandex.ru

© Горшков А. Г., Гриднев С. А., 2013

В то же время пленки сложных оксидов, полученные методом ионно-лучевого распыления мишеней на ситалловые подложки при комнатной температуре, являются аморфными [1, 2]. Поскольку аморфное состояние является термодинамически метастабильным, оно при достаточно высоких температурах испытывает перестройку в кристаллическую структуру, т. е. происходит процесс кристаллизации. Поэтому важно выявить, при каких условиях будет происходить этот процесс и как он может повлиять на величину магнитоэлектрического коэффициента в готовых композитах, что представляет несомненный интерес как для фундаментальной науки, так и для определения границ технического применения этих материалов в новых изделиях.

В работе проведено изучение особенностей структуры и диэлектрических свойств наногранули-рованных композиционных материалов типа сегне-тоэлектрик-ферромагнетик в области высоких температур, а также основных законов кинетики их кристаллизации в процессе изотермического отжига.

В качестве объектов исследования были выбраны образцы тонкопленочных нанокомпозитов

Сох-(РЬ0,81 Sr0,04CNa0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)O3)100-x, далее Сох-(ЦТС)100-х и (^е2г)х-(ЦТС)100-х, в которых диэлектрическая матрица представляла собой сег-нетоэлектрический материал. Образцы были получены методом ионно-лучевого распыления мише-

ней в смешанной газовой атмосфере «аргон + кислород» при парциальном давлении кислорода 5,2-10 3 Па. Для напыления образцов использовалась составная мишень, состоящая из литой кобальтовой, или Со-Fe-Zr, основы с керамическими пластинами цирконата-титаната свинца (ЦТС) на её поверхности. Неравномерное расположение пластин позволило в одном технологическом процессе (при одних условиях) получить образцы с широким соотношением металлической и диэлектрической фаз (от 0 до 75 ат. % Со и ат. % СоFeZr).

В свеженапыленных образцах нанокомпозитов Сох(ЦТС)ю0-х и (СоFeZr)x-(цТС)loo-x диэлектрическая компонента (т. е. ЦТС) находится в аморфном состоянии, а металлическая компонента — в кристаллическом. Аморфное состояние вещества является неупорядоченным, неравновесным и изменяется со временем. Более того, аморфный ЦТС не обладает ни сегнетоэлектрическими, ни пьезоэлектрическими свойствами и поэтому не может использоваться в композитах для установления магнитоэлектрической связи. Его нужно перевести в кристаллическое состояние, т. е. кристаллизовать, например, методом высокотемпературного отжига при температуре выше температуры кристаллизации Ткр.

Для определения температуры кристаллизации аморфной фазы ЦТС в нанокомпозитах Сох(ЦТС)ю0-х и (СоFeZr)x-(ЦТС)loo-x были проведены измерения температурной зависимости электрического сопротивления R. Данные показали, что в образцах системы Сох(ЦТС)100-х и (СоFeZr)x-(ЦТС)100-Х при нагревании происходит резкое уменьшение R при температуре Ткр, лежащей в зависимости от состава композита в пределах 275— 380 0С (рис. 1).

10131

10,21

1011 1

1010-i

2 о 103!

ОС 1081

1071

1061

1051

104-

200

Т,0С

Рис. 1. Температурные зависимости удельного электросопротивления R для композитов СоЛ(ЦТС)100-.х c разным содержанием Со, ат. %:

1 — 0; 2 — 23; 3 — 26; 4 — 51 ат. %

Столь значительное изменение величины R может быть связано с перестройкой композита в указанном интервале температур в процессе пре-

вращения аморфной структуры ЦТС в кристаллическую. После такой термообработки кристаллизованные образцы композитов сохраняют и при последующем охлаждении низкие значения R, причем наблюдаемое при этом температурное поведение электросопротивления R характерно для неметаллических материалов. Отметим, что температура кристаллизации Ткр, показанная на рис. 1 как точка, в которой совпадают кривые R (Т), измеренные на нагрев и охлаждение, достаточно хорошо согласуется с температурой экзотермического пика на зависимости дифференциально-термического отклика (сигнала ДТА) от температуры.

Переход в кристаллическое состояние регистрировался также по температурным зависимостям диэлектрической проницаемости е(Т) и тангенса угла диэлектрических потерь tg5(Т) (рис. 2).

а)

б)

2 -

Рис. 2. Зависимости диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) от температуры на частоте 10 кГц для композита (СоFeZr)з5-(ЦТС)65: 1 — до отжига;

- отжиг 30 мин при Т = 400 0С; 3 — 1 ч отжига при Т = 400 0С

На кривых е(Т) и tg5(Т) для образца (СоFeZr)35(ЦТС)65, находящегося в исходном состоянии, отсутствуют какие-либо изменения вблизи 300 0С. После отжига исходного образца в тече-

Т

T, 0C

0

б

ние 30 мин выше температуры кристаллизации (350 0С), определенной по температурным зависимостям электросопротивления, никаких изменений на кривых е(Т) и tg5(Т) также обнаружено не было. Затем этот же образец отжигали в течение одного часа при температуре 400 0С и проводили повторное измерение е(Т) и tg5(Т). На отожженном образце вблизи 300 0С теперь наблюдались пики, как на е(Т), так и на tg5(Т), соответствующие сегнетоэлек-трическому фазовому переходу (ТС = 300 0С) в ЦТС. Причем с увеличением времени отжига значения е росли, приближаясь к величинам, характерным для поликристаллических образцов ЦТС. Было установлено, что зависимость е(Т) в окрестности ТС подчиняется закону Кюри-Вейсса:

8=8„+ С /

где — независящая от температуры составляющая диэлектрического отклика; CW и 0 — константа Кюри-Вейсса и температура Кюри-Вейсса соответственно.

Поэтому можно сделать вывод, что в результате кристаллизации аморфных образцов композитов в указанном режиме возникает фаза, обладающая сегнетоэлектрическими свойствами.

Для выяснения кинетики кристаллизации аморфных образцов Сох(ЦТС)100-х были проведены измерения временных зависимостей структурночувствительного параметра ст для составов х = 0, 23 и 36 ат. % при температуре 290 °С, близкой к температуре кристаллизации (Ткр = 318 °С). Для получения информации о состоянии процесса кристаллизации определялся относительный объём кристаллической фазы Vкр для любого момента времени:

V =СТкЫ±-ст]

- •>(, Ж-ст, ]

где ст, и стк — начальная и конечная электрическая проводимость для аморфного и кристаллизованного образца соответственно; ст(?) — проводимость в момент времени ?.

Кривые Укр (0, рассчитанные по формуле (2) с использованием экспериментальных зависимостей ст(0 для образцов нанокомпозита разного состава, представлены на рис. 3. На полученных кривых можно выделить два участка. Первый участок характеризуется быстрым изменением Укр за короткий промежуток времени отжига. Это означает, что атомы перемещаются ближе к равновесным положениям, и атомная система перестраивается от неупорядоченного аморфного состояния к хорошо упорядоченному кристаллическому состоянию, то есть кристаллизация происходит в основном за это время. Второй участок кривых Укр (?) характеризуется медленным приближением к насыщению и может быть связан с укрупнением объемов кристаллических фаз. Таким образом, для первого уча-

стка характерно возникновение зародышей кристаллической фазы в аморфной матрице и их рост, а для второго участка — разрастание уже имеющихся кристаллических областей.

t, мин

Рис. 3. Рост относительного объёма кристаллической фазы с течением времени изотермического отжига при 290 0С в образцах Со,(ЦТС)™., с разной концентрацией Со:

1 — 0; 2 — 23; 3 — 36 ат. % Со

В случае постоянной скорости зарождения и последующего роста зародышей в форме плоского слоя объемная доля новой фазы в зависимости от времени при кристаллизации аморфного вещества описывается выражением [3]:

Кр =1 - exP [-

где Ккр — доля закристаллизованного материала за время t; n — размерность пространства; т — время релаксации.

Уравнение (3) было получено для условия, что зародыши новой фазы равномерно распределены по объему и что скорость роста зависит от температуры. Значения n, полученные в условиях нашего эксперимента, свидетельствуют о том, что при выбранной температуре изотермического отжига вначале имеет место одномерный рост зародышей (n = 0,76-1,38), то есть зародыши в виде игл и удлиненных пластинок. Затем с увеличением времени кристаллизации происходит переход к росту объемных зародышей (n = 2,67-3,15).

Выводы

1. В результате проведенных экспериментов определена температура кристаллизации аморфной фазы изученных композитов из температурных зависимостей электросопротивления.

2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости образца, отожженного при температуре 400 0С в течение 1,5 часов, подтверждает переход в кристаллическое состояние аморфной фазы ЦТС.

Авторы выражают признательность д-ру физ.-мат. наук А. В. Ситникову за образцы композитов, предоставленные для исследований.

Библиографический список

1. Электрические и диэлектрические свойства тонкопленочных наногетерогенных структур Co-LiNbO3 / С. А. Гриднев [и др.] // Известия РАН. Сер. физическая. — 2006. — Т. 70, № 8. — С. 1130—1133.

2. Structural and Electrical Properties of Granular Metal Films / B. Abeles [et al.] // Advances in Physics. — 1975. — V. 24. — P. 407—461.

3. Алексеечкин, Н. В. О вычислении объемных долей конкурирующих фаз / Н. В. Алексеечкин // Физика твердого тела. — 2000. —Т. 42, №. 7. — С. 1316—1321.

References

1. Ehlektricheskie i diehlektricheskie svojjstva tonko-plenochnykh nanogeterogennykh struktur So-LiNbO3 / S. A. Gridnev [i dr.] // Izvestija RAN. Ser. fizicheskaja. — 2006. — T. 70, № 8. — S. 1130—1133.

2. Structural and Electrical Properties of Granular Metal Films / B. Abeles [et al.] // Advances in Physics. — 1975. — V. 24. — P. 407—461.

3. Alekseechkin, N. V. O vychislenii ob"emnykh dolejj konkurirujushhikh faz / N. V. Alekseechkin // Fizika tverdogo tela. — 2000. —T. 42, №. 7. — S. 1316—1321.

RESEARCH OF THIN-FILM MAGNETOELECTRIC NANOCOMPOSITES FERROMAGNETIK-FERROELECTRIC IN THE FIELD OF HIGH TEMPERATURES

A. G. Gorshkov

PhD in Physics and Mathematics,

Voronezh Institute of State Fire Service of EMERCOM of Russia, e-mail: gorasic@mail.ru S. A. Gridnev

D. Sc. in Physics and Mathematics, Prof.,

Voronezh State Technical University, e-mail: f-r-t-e@yandex.ru

The manufacture technique of thin film ferromagnetic-ferroelectric nanocomposites of two systems Cox-(PZT)ioo_x and (CoFeZr)x-(PZT)l00-x is considered. Dielectric properties of composites in a wide range of temperatures are studied. It is established the influence of a ferromagnetic phase concentration on temperature and rate of crystallization.

Keywords: thin film, nanocomposites, conductivity, amorphous state, crystallization.

КНИЖНЫЕ НОВИНКИ

Учёт и анализ пожаров и их последствий в системе МЧС России: учеб. пособие / Г. И. Сме-танкина [и др.]. — Воронеж: ВИ ГПС МЧС России, 2012. — 155 с.

В книге рассматриваются вопросы организации и осуществления официального статистического учета и ведения государственной статистической отчетности по пожарам и их последствиям в Российской Федерации. Предлагаемый материал должен способствовать реализации поставленных задач в плане подготовки квалифицированного специалиста в области пожарной безопасности.

Предназначено для курсантов и слушателей, обучающихся по специальностям 280104.65 «Пожарная безопасность», 280104.51 «Пожарная безопасность».

Авторский коллектив:

Г. И. Сметанкина, С. А. Буданов, А. Н. Бартенев,

Р. В. Коточигов, Е. Н. Епифанов, А. В. Синельников, О. В. Дорохова.

Теоретические основы проектирования интегрированных комплексов пожарной безопасности: учеб. пособие / А. В. Калач [и др.]. - Воронеж: ВИ ГПС МЧС России, 2012. - 200 с.

В удобной форме представлена современная концепция построения систем сигнализации и безопасности. Изложены основные принципы построения иинтегриро-ванного комплекса безопасности его состав, назначение, технические и эксплуатационные характеристики, рассмотрены основы технической эксплуатации.

Пособие предназначено для образовательных учреждений МЧС России пожарно-технического профиля.

Изданию присвоен гриф Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий.

Авторский коллектив:

А. В. Калач, С. Н. Хаустов, С. В. Ефимов, В. В. Дроненко, Н. Д. Лапин, А. Ю. Хроменко.

в