Исследование миграции ионов металлов с защитных наноструктурированных покрытий для имплантатов

УДК 543.064:550.424.2:66.963

М. М. Миронов, М. М. Гребенщикова, Е. В. Стародумова

ИССЛЕДОВАНИЕ МИГРАЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ЗАЩИТНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ИМПЛАНТАТОВ

Ключевые слова: нитриды титана и гафния, плазменные конденсаты, миграция ионов, сверхнизкие концентрации, имплан-

таты, биосовместимость.

Проведено исследование миграции ионов титана и гафния с нитридных покрытий, полученных методом конденсации из плазменной фазы в воду и раствор хлорида натрия методами рентгенофлуоресцентного анализа, масс-спектроскопии, биохимического анализа. Установлено, что концентрации и скорость миграции титана и гафния с поверхности нитридов чрезвычайно малы и находятся в диапазоне микро- и пикомоль на литр. Высокая коррозионная стойкость материала покрытия определяет его биосовместимость с живым организмом.

Keywords: nitrides of titanium and hafnium, plasma condensates, migration of ions, ultra-low concentrations, implants, biocompatibility.

A study of the migration of titanium and hafnium ions from nitride coatings, deposited by condensation of the plasma phase, into the water and the sodium chloride solution by the methods of x-ray fluorescence analysis, mass spectroscopy, biochemical analysis. The concentration and rate of migration of the titanium and hafnium ions from the surface of the nitride is extremely small and in the range of micro - and picomol per liter. High corrosion resistance of the coating material determines its biocompatibility with a living organism.

В настоящее время востребованным является изучение и улучшение качества материалов медицинского назначения, в частности металлических сплавов, используемых в изделиях, имплантируемых для замещения и реконструкции органов. В специфических условиях постоянного контакта с биологическими жидкостями живого организма, входящие состав высокопрочных коррозионностой-ких сплавов токсические элементы, такие как ванадий, молибден, никель, хром, кобальт могут поступать в окружающие ткани и являться причиной возникновения негативных реакций с развитием метал-лозов, аллергических состояний и воспалений [1]. Защитные покрытия уменьшают миграцию ионов с поверхности таких имплантатов, но и они сами не должны подвергаться биокоррозии и отвечать требованиям биологической безопасности [2]. Наност-руктурированные плазменные покрытия из нитридов титана и гафния отвечают требованиям биологической безопасности, включающим отсутствие токсичности на длительных сроках контакта, сани-тарно-химическим показателям миграции ионов, результатам клинических испытаний на животных, особенно показателям реактивного белка в крови и общей клинической картине воздействия импланта-та с покрытием [3,4].

Покрытия наносили конденсацией из паро-плазменной фазы в условия ионной бомбардировки (КИБ) в среде азота, при давлении 0,2 Па с предварительной ионной очисткой. Толщина покрытия 3-5 мкм гарантирует закрытие сквозных пор и доступ агрессивных сред к подложке. Концентрации ионов получали выдержкой в водной среде и изотоническом растворе (0,9 %) хлористого натрия образцов с покрытием на разных сроках при нормальных условиях и температуре тела человека - 37 оС. Оценку скорости миграции ионов рассчитывали через концентрацию ионов соответствующего элемента в указанных средах с известной площадью поверхности.

Определение следовых концентраций химических элементов в растворе производили физическими методами - рентгенофлуоресцентным с полным отражением (РФА) и масс-спектрографическим, характеризующимися предельными порогами достоверных измерений в области ppb-ppt, а также ферментным методом анализа с использованием биохимического сенсора на основе иммобилизованной холинэстеразы.

Рентгенофлуоресцентный спектроскоп «S2 Pico-fox» фирмы «Bruker» перед измерениями тарировали по искомым элементам Hf, Ti, V, а также выбрали элементы-маркеры известных концентраций и редко встречаемые в пробах и не затеняющие спектры искомых элементов - это Se, а позже Ga. Кварцевый отражатель и вода для исследований были протестированы в контрольном эксперименте и показали наличие характерного флуоресцентного спектра от Si, Ar, маркера Ga и минимальных (не более 20 - 30 импульсов) от пылевых примесей Ca, K, Fe, Zn. Воду для исследований применяли инъекционную аптечную, регистрационный номер ЛСР-004532/07, в полимерной ампуле. Рентгенограмма при экспозиции в 250 секунд приведена на рис. 1.

Рис. 1 - Рентгенограмма воды для исследований

Методика подготовки пробы воды с мигрировавшими из медицинского имплантируемого винта для остеосинтеза ионами включала предварительную предстерилизационную обработку в 0,5% растворе перегидроля и СМС при 50 оС в ультразвуковой ванне. Стерилизацию осуществляли кипячением в воде в течение одного часа. Винт изготовлен из титанового ванадийсодержащего высокопрочного сплава и имеет тонкопленочное защитное сверхтвердое покрытие толщиной 3-5 мкм из смеси нитридов титана и гафния. Покрытие многослойное, Таблица 1 - Результаты РФА анализа пробы воды с

композиционное с толщиной слоев от 20 до 100 нм, с составом наружного слоя нитридов по массе гафния и титана в соотношении примерно 1:1. Винты в запаянной полимерной ампуле с водой находились в течение 28 дней при температуре 22-25 оС. Соотношение поверхности винтов (9,4 см2) и объема жидкости (10 мл) соответствовали рекомендациям ГОСТ ISO 10993-12-2011. Результаты, отраженные в протоколе исследований приведены в таблице 1.

ионами

Element Line Conc. mg/l Sigma, mg/l RSD, % LLD, mg/l Net area Backgr. Chi

Cl К12 2,00 0,12 6,0 0,05 1862 202 0,59

K К12 0,226 0,021 9,2 0,018 529 198 1,07

Ca К12 0,144 0,013 9,2 0,011 492 157 2,42

Ti К12 0,235 0,015 6,4 0,005 1322 95 0,83

V К12 0,012 0,003 23,2 0,004 82 91 2,78

Fe К12 0,014 0,002 13,5 0,002 190 87 1,88

Zn К12 0,008 0,001 14,0 0,001 216 153 1,14

Se К12 0,040 0,002 6,1 0,001 1579 108 1,71

Br K12 0,001 0,000 30,2 0,001 62 106 1,06

Hf L1 0,147 0,008 5,4 0,002 2689 123 1,3

Анализ результатов с высокой достоверностью (дисперсия 5-7%) показывает наличие определяемых концентраций Ж , Т в воде. Достоверность определения V низкая, однако, сверхмалая концентрация элемента может косвенно констатировать о защитных функциях покрытия и препятствию покрытия миграции токсичных ионов ванадия из им-плантата в воду, а, следовательно, в ткани живого организма. Похожие, защитные свойства нитридных покрытий в отношении коррозии стали установлены в работе [5].

С целью установления удельной скорости миграции ионов с защитных покрытий на основе нитридов гафния и титана проведено определение концентрации гафния и титана в водных вытяжках из пластин титана марки ВТ1-0 с указанными покрытиями. Условия подготовки вытяжек были аналогичны предыдущим исследованиям. Проводили стерилизацию образцов, однако температурный режим выдержки образцов был приближен к температуре имплантатов в теле пациентов, т.е. 37 оС, а время выдержки достигало 720 часов. В исследованиях использовали масс-спектрометр с индукционно связанной плазмой (ИПС-МС) «NexЮN 300D» фирмы «Регк1пЕ1тег» с чувствительностью по гафнию выше 0,1 рр^ а по титану и хрому 0,1-1,0 ppt со свидетельством о поверке № 5074183. В качестве водной среды использовали сверхчистую воду. Методика определения концентраций - Standart.

Начальный этап исследований касался определения качества особо чистой воды. Измерения концентраций интересующих элементов показали, что их концентрации ниже следовых в исходной воде и составляет от 4 нг/литр до 24 нг/литр, причем титан и гафний в протоколе были разбиты по изотопам.

Для сравнения на сроках выдержки 10 суток (240 часов) показано значение концентрации титана и гафния в изотонический раствор хлористого натрия, как имитатора плазмы крови. Также с увеличением

поверхности образцов в 2 раза значение концентрации на одинаковом сроке выдержки растет примерно на 1 порядок. Один из образцов на сроке выдержки 10 суток (240 часов) имеет в составе покрытия исключительно нитрид гафния и однородную, не слоистую структуру. Этот образец дал в водной среде минимальную миграцию ионов, которая определяется на уровне 10- моль/литр. Еще меньшая концентрация получена от миграции ионов гафния в раствор хлорида натрия. Вероятно, хлорид натрия образует на поверхности нитридов стойкие малопроницаемые структуры.

Для наглядности зависимости концентрации и скорости миграции от сроков пребывания образцов в водной среде построены в виде графической взаимозависимость этих параметров (рис. 2).

На основе данных взаимозависимости получена аналитическая зависимость изменения скорости миграции ионов гафния с комбинированного нитридо-титаногафниевого покрытия в воду от времени выдержки покрытия в водной среде. Поскольку при линейной и логарифмической аппроксимации с увеличением времени выдержки, значения скорости миграции переходят в отрицательную область, что невозможно, поэтому более реальной представляется степенная аппроксимационная зависимость с достоверностью R2=0,89.

Зависимость имеет вид V=3•l0-12•т-1'36, где V -скорость миграции ионов гафния в водную среду, моль/(см2-час), т - время пребывания в часах.

Интересны результаты исследования защитных свойств нитридгафниевого тонкопленочного (около 200 нм) покрытия на поверхности кожи натуральной ортопедической по ГОСТ 3674-74. Защитные свойства покрытия определяли как понижение миграции хрома из кожи в воде. Так количество хрома в воде у кожи с двухсторонним покрытием нитридом гафния уменьшилось с 8,7 мг/литр до 0,25мг/литр, т.е. в 35 раз.

Рис. 2 - Зависимость концентрации и скорости миграции от времени пребывания образцов в воде, где скорость миграции ионов: ♦ Т из

(ТС+НЩ; • Ш из (П+НЩ;  Н из HfN; + Hf из (Ti+Hf)N в ^С1; концентрация ионов:  Т из (Ti+Hf)N;  Hf из (Т+НЩ; * Hf из НШ; > Hf из (Ti+Hf)N в

О химической структуре и связях мигрировавших в воду ионов гафния можно только предполагать, т.к. использованной аппаратурой они не диагностируются. Предположительно это гафниевые кислоты сольватированные водными оболочками и диссоциированные в один акт или кислотные остатки НЮ" (ТЮ-) возможно проявляющие бимодальные свойства в отношении микроорганизмов [6,7,8].

Выявление комплексов металлов в водных субстанциях с оценкой их сверхмалых концентраций более корректно может дать методика с использованием в качестве чувствительного элемента биохимического сенсора на основе иммобилизованной холинестеразы. Методика измерений не требует сложной аппаратуры, однако необходима высокая научная и исследовательская квалификация сотрудников предварительная тарировка сенсора водными

растворами определяемых химических элементов. Так как тарировка осуществляется водными комплексами определяемых металлов по точной навеске солей, то и искомая концентрация ионов будет определена через водные комплексы.

Подготовка водных вытяжек к исследованиям была аналогична исследованиям физическими методами за исключением удаления растворенного кислорода и подготовки самого сенсора. Результаты от миграции ионов с поверхности покрытий и нержавеющей стали приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Количественное определение ионов металлов в трехмесячной водной вытяжке

Ион металла Образцы из стали 12Х18Н9Т без покрытия, моль/л Образцы из стали 12Х18Н9Т с покрытиями

TiN ZrN Смесь CrN+TiN Смесь HfN+TiN

F 4+ Fe 5-10"8 Менее 10-10 Менее 10-10 Менее 10-10 Менее 10-10

Ti4+ 8-10"10 Менее 10-10 Менее 10-10 Менее 10-10 Менее 10-10

Cr3+ 5-10"10 Менее 10-10 Менее 10-10 Менее 10-10 Менее 10-10

Результаты определения концентраций ионов металлов показали высокую химическую стойкость нитридных соединений превышающих стойкость нержавеющей коррозионностойкой хромоникелевой стали.

Таким образом, анализ результатов по исследованию металлических образцов с нитридо-титаногафниевым покрытием показал:

1) концентрации ионов гафния и титана с нит-ридного покрытия в водной среде чрезвычайно малы и находятся в области микро- и пикомоль на литр;

2) аналитическая зависимость скорости миграции (V) от времени (т) подчиняется функции V=3-10" •т- ' с достоверностью 0,89.

3) установлено уменьшение на два порядка скорости миграции ионов гафния с нитридо-титаногафниевого покрытия в воду с 3,5-l0"14 моль/(см •час) при контакте с водной средой в течение 24 часов до 5,8-10"16 моль/(см2-час) при контакте в течение 720 часов.

4) зафиксировано крайне низкое значение скорости миграции ионов гафния в раствор хлористого натрия, что свидетельствует о повышении инертности нитридного покрытия в средах живого организма.

Литература

1. Д. Р. Вильямс, Р. Роуф, Имплантаты в хирургии. Медицина, Москва, 1978. 552 с.

2. И.Ш. Абдуллин, М.М. Миронов, Г.И. Гарипова, Бактерицидные и биологически стойкие покрытия для медицинских имплантатов и инструментов. Мед. Техника, 2004, № 4. С. 20-22.

3. И.Ф. Ахтямов, П.С. Андреев, Э.Б. Гатина, Э.И. Алиев, Первый опыт апробирования имплантатов с покрытием нитридами титана и гафния. Практическая медицина, 2015, № 4. С. 21-24.

4. Материал бактерицидного покрытия. Патент на изобретение № RU 2554773 от 27.06.2015. Авторы: Миронов М.М. и др.

5. Ю. В. Шараев. ВКР бакалавра. Рук-ль Миронов М.М., КНИТУ, Казань, 2015.

6. И.А. Шека, К.Ф. Карлышева, Химия гафния. Наукова Думка, Киев, 1973. 455 с.

7. Л. Галль, Материя и жизнь. Амфора, С. Петербург, 2015. 320 с.

8. В.П. Вейнов, Л.Т. Баязитова, Е.В. Халдеева, М.М. Миронов, М.М. Гребенщикова, Научная сессия КНИТУ 2015, 489 (2016).

© М. М. Миронов - канд. техн. наук, доц. каф. ПНТВМ, КНИТУ; М. М. Гребенщикова - канд. техн. наук, доц. каф. ПНТВМ КНИТУ, grebenschikova.marina@yandex.ru; Е. В. Стародумова - магистрант гр. 435-М3 каф. ПНТВМ КНИТУ, st.liz@rambler.ru.

© M. M. Mironov - ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU; M. M. Grebenshchikova - ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU; E. V. Starodumova - Graduate Student at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU.