СПОСОБЫ, МАТЕРИАЛЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ УПРАВЛЯЕМОСТИ И ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОСЛОЙНЫХ ПРОЦЕССОВ
METHODS, MATERIALS AND APPARATUS FOR IMPROVING CONTROL AND EFFICIENCY OF LAYER-BY-LAYER PROCESSES

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 61/702112, поданной 17 сентября 2012 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
ВВЕДЕНИЕ
[0002] Послойная (LbL) сборка представляет собой процесс, который строит поверхностные покрытия, поочередно осаждая два различных и комплементарных материала. Чередование этих двух материалов образует двойные слои, и двойные слои являются строительными блоками послойных покрытий. Этот процесс обычно основывается на электростатических взаимодействиях и является самоограничивающимся. Например, инверсия заряда, которая происходит во время процесса, устраняет термодинамическую предпочтительность адсорбирования дополнительных молекул на выращиваемой пленке.
[0003] Известны распылительный, погружной, центрифужный и потоковый способы послойной сборки и их сочетания. В каждом из этих способов характеристики приготовленных растворов могут быть изменены для достижения конкретных скоростей роста. Например, скорости роста могут изменяться путем изменения значения pH раствора или ионной силы раствора.
[0004] Самоограничивающаяся природа послойной сборки дает возможность осаждения избытка материала с созданием покрытий, одновременно допуская изменения в оборудовании и условиях процесса. Это приводит к чрезвычайно хорошей однородности, которая является отличительной чертой послойных покрытий, даже на очень больших площадях, несмотря на влияние условий обработки или неоднородностей в устройстве, используемом для процесса осаждения. Соответственно эффективность переноса молекул в растворе к покрытию может быть и обычно является низкой. Это приводит к проблемам с потраченными впустую материалами, что приводит к увеличенным материальным затратам и ненужной обработке.
[0005] Масштабирование послойного процесса включает в себя увеличение числа двойных слоев (т.е. толщины покрытия) и/или увеличение поперечных размеров (т.е. области покрытия). Ранее во время масштабирования послойного процесса возникали проблемы. Такие проблемы включают в себя неоднородность, межфазное смешивание между границами раздела двух двойных слоев или двух типов двойных слоев, увеличенное оптическое помутнение, более высокую изменчивость в скоростях роста и увеличенную поверхностную шероховатость. В то время как некоторые из этих дефектов иногда могут быть желательными для некоторых областей применения, управление этими эффектами является необходимым для воспроизводимой обработки на больших площадях и для достижения высоких показателей качества для областей применения. Проблемы масштабирования послойного процесса также включают в себя улучшение эффективности переноса материала и увеличение производственной выработки или производительности линии при одновременном поддержании однородности и управляемости процесса.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] В одном аспекте изобретение обеспечивает способ осаждения с быстрым и высокоэффективным процессом переноса для образования половины двойного слоя для послойной сборки, включающий в себя:
dep
dep
(a) образование на поверхности слоя осадительного раствора с толщиной (d), содержащего осаждаемый материал, при этом d определяется формулой:
S
B
dep
S
B
C/(C⋅eff)≥d≥ (C/C),
dep-min
dep-min
dep-min
(b) поддержание минимального времени ожидания (t) контакта между осадительным раствором и поверхностью, причем в течение t образуется половина двойного слоя, и при этом t составляет:
dep-min
S
B
2
2
t≥C/(C⋅D),
S
B
dep
dep-min
при этом C является желаемой двумерной концентрацией осаждаемого материала на поверхности; C является объемной концентрацией осаждаемого материала в осадительном растворе; d является толщиной слоя осадительного раствора или слоя осаждения на поверхности; eff является эффективностью переноса осаждаемого материала и имеет значение более 0,03; и D является коэффициентом диффузии осаждаемого материала в осадительном растворе; t является минимальным временем ожидания и имеет значение менее 10 секунд; и толщина образованной половины двойного слоя меньше или равна толщине монослоя осаждаемого материала.
[0007] В вариантах осуществления:
[0008] поверхность выбирается из поверхности подложки, остаточного промывочного слоя или участка послойной пленки,
[0009] способ включает в себя нанесение на поверхность промывочного раствора для удаления избыточного осадительного раствора, причем нанесение образует остаточный промывочный слой, включающий в себя остаточный промывочный раствор,
[0010] способ включает в себя удаление остаточного промывочного раствора, остающегося на поверхности,
[0011] способ включает в себя повторение этапов (a) и (b) с образованием послойной пленки, включающей в себя множество половин двойных слоев,
s
[0012] C является поверхностной концентрацией, основанной на случайно упакованных сферах, где доля занятой площади составляет от 0,45 до 0,54. Хотя такие значения обеспечиваются в контексте наночастиц, они не предназначены для ограничения и также могут использоваться в описанных в настоящем документе способах и устройстве не относящиеся к частицам материалы или несферические частицы (например, малые молекулы, полиэлектролиты и т.д.),
[0013] остаточный промывочный раствор, остающийся на поверхности, имеет толщину менее 5 мкм, но более 500 нм,
[0014] слой осадительного раствора наносят с помощью процесса распыления,
B
19
-3
13
-3
[0015] осаждаемый материал включает в себя наночастицы и причем значение C наночастиц составляет от 4×10 см до 2×10 см. Хотя такие значения обеспечиваются в контексте наночастиц, они не предназначены для ограничения, и также могут использоваться в описанных в настоящем документе способах и устройстве не относящиеся к частицам материалы или несферические частицы (например, малые молекулы, полиэлектролиты и т.д.),
[0016] образованная половина двойного слоя показывает менее чем 3%-ное отклонение в толщине или оптическом свойстве по площади по меньшей мере 16 квадратных дюймов.
dep
[0017] В другом аспекте изобретение обеспечивает способ осаждения послойно собранной пленки с высокой эффективностью eff переноса и короткими продолжительностями t циклов осаждения-промывки-осаждения, включающим в себя осаждение по меньшей мере половины двойного слоя с использованием описанного в настоящем документе процесса.
dep
rinse
rinse
[0018] В другом аспекте изобретение обеспечивает способ осаждения половины двойного слоя, включающий в себя: (a) нанесение первого осадительного раствора, включающего в себя первый осаждаемый материал и первый растворитель, с образованием слоя осаждения на поверхности, такого, что в слое осаждения имеется достаточно материала для образования самоограничивающейся половины двойного слоя; (b) предоставление слою покрытия из первого осаждаемого материала возможности связываться с и образовываться на поверхности за счет обеспечения контакта слоя осаждения с поверхностью в течение времени t, причем образованный слой покрытия является половиной двойного слоя, и причем концентрация первого осаждаемого материала в слое осаждения уменьшается по мере того, как первый осаждаемый материал связывается с поверхностью; (c) нанесение промывочного раствора на слой осаждения с образованием остаточного промывочного слоя и обеспечение возможности несвязанному первому осаждаемому материалу диффундировать от слоя покрытия в течение периода времени t, причем концентрация несвязанного первого осаждаемого материала около слоя покрытия уменьшается во время t; и (d) необязательно, уменьшение толщины остаточного промывочного слоя.
[0019] В вариантах осуществления:
rinse_z
[0020] этапы (c) и (d) повторяются z раз для, дополнительного удаления несвязанного осаждаемого материала, причем каждый, допускающий (т.е. каждый повтор допускает) диффундирование несвязанного первого осаждаемого материала от слоя покрытия, независимо выполняется в течение периода времени t, где z является целочисленным индексом,
[0021] способ повторяется множество раз для создания множества уложенных друг на друга половин двойных слоев, и этот способ предназначен для образования послойно собранной пленки,
[0022] послойно собранную пленку образуют с высокой эффективностью (eff) переноса и короткими продолжительностями циклов осаждения-промывки-осаждения,
[0023] поверхность является либо подложкой, либо остаточным промывочным слоем, либо участком послойной пленки,
[0024] послойно собранную пленку создают из многочисленных половин двойных слоев,
[0025] толщину остаточного промывочного слоя уменьшают за счет применения воздушного шабера, резинового скребка, прижимного ролика, тепла, вакуума, поступательного движения, энергии ультразвука, магнитного поля, электрического поля или их сочетания,
[0026] причем eff>0,03,
dep
rinse
[0027] причем t+t<10 секунд,
[0028] уменьшение толщины остаточного промывочного слоя усиливается добавлением одной или более присадок к промывочному раствору.
[0029] В другом аспекте изобретение обеспечивает способ образования раствора наночастиц для использования в формировании двойных слоев посредством послойного процесса, включающий в себя объединение воды, наночастиц и компонента, выбранного из солей, модификаторов pH или их сочетания, в таких концентрациях, что толщина дебаевского слоя составляет от 1 до 10 нанометров. Дебаевская толщина может быть вычислена или измерена с помощью экспериментальных исследований равновесия в ожидании флокуляции.
[0030] В вариантах осуществления:
s
[0031] соль присутствует в концентрации, определяемой процессом, включающим в себя: (a) приготовление серии покрытий, при этом каждое покрытие в серии покрытий приготавливают в послойном режиме с использованием чередующихся осаждений уникального раствора наночастиц и стандартного раствора полиэлектролита и включает в себя 1 или более двойных слоев, расположенных на подложке, при условии, что: (i) каждый уникальный раствор наночастиц выбирается из серии растворов наночастиц и включает в себя фиксированную концентрацию наночастиц и уникальную концентрацию соли; (ii) фиксированная концентрация наночастиц достаточна для достижения желаемого значения C (например, насыщенной области подложки); и (iii) предусматривается достаточное время между осаждением двойного слоя, так что поверхность насыщается полностью; (b) измерение (т.е. физически или оптически) толщины каждого из покрытий, приготовленных на этапе (a), и определение средних толщин двойного слоя для каждого покрытия; (c) выявление из толщин, измеренных на этапе (b), диапазона концентрации соли, где толщина двойного слоя изменяется менее чем на 1% (или, в вариантах осуществления, менее чем на 0,5%, 0,25% или 0,05%) при изменении концентрации соли на один миллимоль; и (d) выбор концентрации соли из выявленного диапазона концентраций соли,
[0032] серия покрытий включает в себя 3 (или, в вариантах осуществления, 5, 10, 15) или более покрытий,
[0033] выбранная концентрация соли является средней точкой выявленного диапазона концентрации соли,
[0034] значение pH раствора регулируется путем добавления модификатора pH таким образом, чтобы дзета-потенциал был относительно инвариантным к изменениям pH (например, чтобы дзета-потенциал изменялся менее чем на 5 мВ при изменении pH на 1,0).
[0035] В другом аспекте изобретение обеспечивает способ образования покрытия, включающего в себя множество двойных слоев на поверхности, включающий в себя: (a) нанесение на поверхность раствора наночастиц, приготовленного согласно способу по п. 1, нанесение на поверхность первого промывочного раствора, нанесение на поверхность раствора полиэлектролита, включающего в себя полиэлектролит, и нанесение на поверхность второго промывочного раствора с образованием двойного слоя; (b) повторение этапов (a) множество раз с образованием множества двойных слоев, причем толщина каждого двойного слоя составляет 68-82% от среднего диаметра наночастиц.
[0036] В вариантах осуществления:
[0037] раствор полиэлектролита включает в себя добавленную соль,
[0038] первый и второй промывочные растворы являются одним и тем же раствором,
[0039] раствор наночастиц, раствор полиэлектролита и первый и второй промывочные растворы наносят на поверхность в форме распыления,
[0040] значение pH или концентрацию соли, или комбинацию значения pH и концентрации соли раствора наночастиц выбирают таким образом, что наночастицы образуют плотную упаковку во множестве двойных слоев,
[0041] плотная упаковка является случайной плотной упаковкой,
[0042] случайная плотная упаковка для половины двойного слоя сферических наночастиц приводит к средней трехмерной объемной доле пустот между 0,25 и 0,48,
[0043] способ дополнительно включает в себя обеспечение достаточного промежутка времени после нанесения раствора наночастиц и перед нанесением первого промывочного раствора, так что наночастицы образуют плотноупакованную компоновку на по меньшей мере участке поверхности,
[0044] способ дополнительно включает в себя удаление избыточного промывочного раствора и растворителя после нанесения первого промывочного раствора,
[0045] способ дополнительно включает в себя удаление избыточного промывочного раствора и растворителя после нанесения второго промывочного раствора,
[0046] наночастицы включают в себя первую связывающую группу, а полиэлектролит включает в себя вторую связывающую группу, и причем первая и вторая связывающие группы образуют комплементарную связывающую пару.
[0047] Изобретение дополнительно включает в себя покрытие, приготовленное в соответствии с вышеописанными способами.
[0048] Изобретение дополнительно включает в себя изделие, включающее в себя вышеописанное покрытие, расположенное на подложке.
[0049] В другом аспекте изобретение обеспечивает многослойную фотонную структуру, включающую в себя множество двойных слоев, при этом каждый двойной слой включает в себя слой полиэлектролита и слой наночастиц, причем: (a) по меньшей мере участок слоев наночастиц включает в себя наночастицы, размещенные в случайном плотноупакованном монослое; (b) многослойная структура является пористой и включает в себя поверхность с площадью поверхности более 9 кв.дюймов; и (c) множество двойных слоев размещают для создания эффектов оптической интерференции на длинах волн в диапазоне 200-2500 нм.
[0050] В вариантах осуществления:
[0051] эффекты оптической интерференции выбирают из просветления и селективного отражения,
[0052] множество двойных слоев размещены в слоях с низким показателем преломления толщиной в одну или более четвертей длины волны и в слоях с высоким показателем преломления толщиной в одну или более четвертей длины волны, причем представляющая интерес (лямбда 0) длина волны находится в диапазоне 200-1500 нм,
[0053] общее число слоев с низким показателем преломления и слоев с высоким показателем преломления является нечетным (например, в вариантах осуществления, 3, 5, 7, 9, 11, 13 или 15),
[0054] различие коэффициента преломления между слоями с низким показателем преломления и слоями с высоким показателем преломления составляет более 0,4,
[0055] множество двойных слоев располагается на подложке,
[0056] подложка включает в себя механизм для удаления многослойной фотонной структуры с подложки,
[0057] множество двойных слоев является свободно расположенным,
[0058] поры заполняются воздухом, инертным газом, твердым материалом или жидкостью,
[0059] коэффициент преломления многослойной фотонной структуры равен n1, когда поры заполнены воздухом, и n2, когда поры заполнены веществом, отличающимся от воздуха.
[0060] В другом аспекте изобретение обеспечивает способ образования вышеописанной многослойной фотонной структуры, включающий в себя осаждение множества двойных слоев на подложке в послойном режиме.
[0061] В вариантах осуществления этот способ включает в себя воздействие на многослойную фотонную структуру жидким материалом таким образом, что жидкий материал впитывается в поры, причем жидкий материал способен к поперечному связыванию при применении стимула поперечного связывания (например, теплового или электромагнитного излучения).
[0062] Изобретение дополнительно включает в себя изделие, включающее в себя описанную выше многослойную фотонную структуру, расположенную на подложке.
[0063] В другом аспекте изобретение обеспечивает устройство для образования покрытия на поверхности подложки, включающее в себя: (a) множество форсунок, содержащих: (i) множество первых форсунок осаждения, выполненных с возможностью распыления первого осадительного раствора в направлении области осаждения на поверхности подложки; (ii) множество вторых форсунок осаждения, выполненных с возможностью распыления второго осадительного раствора в направлении области осаждения на поверхности подложки; (iii) множество форсунок промывки, выполненных с возможностью распыления промывочного раствора в направлении подложки; (b) систему манипулирования подложкой, выполненную с возможностью позиционирования подложки в одном или более положениях нанесения напротив множества форсунок (например, в вариантах осуществления, ролики, роликовый ленточный конвейер, воздушная тележка, роботизированная рука, действующая в линейном режиме, подъемно-транспортный привод для поступательного перемещения подложки и т.д.); и (c) устройство удаления раствора (например, в вариантах осуществления, резиновый скребок, резиновый валик, вакуумный барьер или воздушный шабер или контактные ролики), выполненное с возможностью уменьшения толщины слоя жидкости на поверхности после распыления раствора множеством форсунок на поверхность.
[0064] В вариантах осуществления:
[0065] форсунки осаждения выполнены с возможностью обеспечения толщины слоя осаждения 1-20 мкм,
[0066] система обработки подложки включает в себя один или более контактных роликов, выполненных с возможностью контакта со стороной осаждения подложки после осаждения раствора по меньшей мере частью множества форсунок,
[0067] один или более контактных роликов выполнены с возможностью позиционирования подложки для нанесения раствора форсунками осаждения и промывки,
[0068] по меньшей мере один из одного или более контактных роликов находится в непосредственной близости (например, на расстоянии менее 12, 10 или 5 дюймов) от области осаждения подложки,
[0069] по меньшей мере один из одного или более контактных роликов выполнен с возможностью контакта с подложкой и уменьшения толщины или изменения толщины осадительного раствора или промывочного раствора на поверхности,
[0070] данный способ дополнительно включает в себя механизм для удаления материала с контактного ролика (например, скребок или ракельный нож),
[0071] по меньшей мере один из этих одного или более контактных роликов имеет чистоту обработки поверхности с шероховатостью поверхности RA (среднее арифметическое) менее 32 микродюймов (или, в вариантах осуществления, менее 12, 6 или 2 микродюйма),
[0072] устройство удаления раствора включает в себя один из одного или более контактных роликов,
[0073] данный способ дополнительно включает в себя систему сбора, установленную для сбора жидких отходов (которые могут быть ненужным осадительным раствором, промывочным раствором или и тем, и другим), удаленных с подложки,
[0074] толщина слоя жидкости выбирается из толщины слоя осаждения и толщины остаточного промывочного слоя или их сочетания,
[0075] первые и вторые форсунки осаждения выполнены с возможностью осаждения первого и второго осадительного раствора с расходом, соответствующим менее чем десяти (или, в вариантах осуществления, менее 1, 0,1, 0,01) галлонам на квадратный метр подложки в час,
[0076] устройство удаления раствора является вакуумным приспособлением и располагается в непосредственной близости (например, на расстоянии менее 15, 10, 5 мил или миллидюймов) по меньшей мере от одного из одного или более контактных роликов,
[0077] устройство удаления раствора выполнено с возможностью удаления с подложки конвекцией более 50% промывочного раствора, нанесенного множеством форсунок промывки,
[0078] данный способ дополнительно включает в себя систему вентиляции (например, вакуумную или систему для создания воздушного потока для удаления распыленных капелек, плюс вентиляционную коробку) выполненную с возможностью вентиляции по меньшей мере части атмосферы около форсунок,
[0079] система вентиляции выполнена с возможностью ограничения аэрозольного осадительного раствора на области осаждения,
[0080] множество первых форсунок осаждения и множество вторых форсунок осаждения являются одними и теми же форсунками,
[0081] множество первых форсунок осаждения отличается от множества вторых форсунок осаждения,
[0082] множество первых форсунок осаждения и множество вторых форсунок осаждения выполнены с возможностью перекрытия рисунков распыления в области осаждения подложки,
[0083] данный способ дополнительно включает в себя осциллятор, выполненный с возможностью колебания по меньшей мере участка из множества форсунок вокруг некоторой оси,
[0084] данный способ дополнительно включает в себя один или более контактных роликов, выполненных с возможностью контакта с неосаждаемой стороной подложки,
[0085] данный способ дополнительно включает в себя множество обрабатывающих форсунок для обработки остаточного промывочного слоя или слоя осаждения,
[0086] множество обрабатывающих форсунок выполнено с возможностью нанесения понижающего поверхностное натяжение материала (например, растворителя или поверхностно-активного вещества) на остаточный промывочный слой или на осадительный раствор,
[0087] данный способ дополнительно включает в себя устройство измерения коэффициента зеркального отражения, выполненное с возможностью измерения толщины остаточного промывочного слоя,
[0088] при этом система обработки подложки предусматривает перемещение жесткой подложки последовательно мимо по меньшей мере множества форсунок для нанесения осадительного раствора и по меньшей мере множества форсунок для нанесения промывочного раствора,
[0089] при этом подложка ориентирована вертикально,
[0090] при этом подложка ориентирована горизонтально,
[0091] при этом растворы находятся в контакте с нижней стороной горизонтально ориентированной подложки.
[0092] Изобретение дополнительно включает в себя модуль осаждения, включающий в себя вышеописанное устройство.
[0093] Изобретение дополнительно включает в себя систему, включающую в себя множество вышеописанных модулей осаждения.
[0094] В некоторых аспектах в настоящем документе затем обеспечивается способ образования покрытия. Этот способ включает в себя: (a) осаждение на поверхность послойным образом первого осадительного раствора и второго осадительного раствора с образованием двойного слоя, при этом первый осадительный раствор включает в себя наночастицы, имеющие первую связывающую группу, а второй осадительный раствор включает в себя полиэлектролит, имеющий вторую связывающую группу, и при этом первая связывающая группа и вторая связывающая группа образуют комплементарную связывающую пару; (b) нанесение промывочного раствора для удаления избытка наночастиц после осаждения первого осадительного раствора, и нанесение промывочного раствора для удаления избытка полиэлектролита после осаждения второго осадительного раствора; (c) повторение этапов (a) и (b) множество раз для образования множества двойных слоев, при этом температура покрытия поддерживается ниже верхнего предела температуры и выше нижнего предела температуры по меньшей мере вплоть до образования множества двойных слоев.
[0095] В другом аспекте раскрытие обеспечивает способ образования покрытия, включающий в себя: (a) образование первого двойного слоя путем нанесения распылением послойным образом пары материалов, имеющих комплементарные связывающие группы; (b) образование второго двойного слоя на первом двойном слое путем нанесения распылением послойным образом пары материалов, имеющих комплементарные связывающие группы, при этом температура первого двойного слоя поддерживается ниже температуры обжига первого двойного слоя до и во время образования второго двойного слоя.
[0096] В другом аспекте обеспечивается способ образования покрытия, включающий в себя: (a) осаждение на поверхность первого покрывающего раствора, включающего в себя наночастицы, растворитель и первую соль, и обеспечение достаточного времени для того, чтобы наночастицы сформировали плотную упаковку по меньшей мере на части поверхности; (b) нанесение промывочного раствора на слой, образованный на этапе (a); (c) удаление избытка промывочного раствора и растворителя; и (d) осаждение второго покрывающего раствора, включающего в себя полиэлектролит, растворитель и вторую соль, на плотную упаковку наночастиц для образования первого двойного слоя, при этом наночастицы включают в себя первую связывающую группу, а полиэлектролит включает в себя вторую связывающую группу, и при этом первая и вторая связывающие группы образуют комплементарную связывающую пару. В некоторых аспектах этот способ дополнительно включает в себя: (a) осаждение дополнительного первого покрывающего раствора на первый двойной слой с образованием плотноупакованной компоновки наночастиц на первом двойном слое; (b) осаждение дополнительного второго покрывающего раствора на плотную упаковку наночастиц, полученную на этапе (a), с образованием второго двойного слоя на первом двойном слое.
[0097] В еще одном аспекте раскрытие обеспечивает покрытие на поверхности, включающее в себя множество двойных слоев, при этом каждый двойной слой включает в себя наночастицы и полиэлектролит и ограничивается толщиной в диапазоне 65-87% или 68-82% от среднего диаметра наночастиц, присутствующих в двойном слое.
[0098] В еще одном аспекте раскрытие обеспечивает покрытие на поверхности, включающее в себя множество двойных слоев, при этом: покрытие является пористым; участок двойных слоев включает в себя плотноупакованный монослой наночастиц и полиэлектролит; и наночастицы включают в себя первую связывающую группу, а полиэлектролит включает в себя вторую связывающую группу, причем первая и вторая связывающие группы образуют комплементарную связывающую пару.
[0099] В еще одном аспекте раскрытие обеспечивает многослойную фотонную структуру, включающую в себя множество двойных слоев, при этом: (a) часть двойных слоев включает в себя полимер и плотноупакованный монослой наночастиц; (b) многослойная структура является пористой; и (c) двойные слои размещаются, чтобы создать эффекты оптической интерференции.
[00100] В еще одном аспекте раскрытие обеспечивает способ образования многослойной фотонной структуры, включающий в себя: (a) осаждение двойного слоя на поверхность, при этом двойной слой включает в себя полиэлектролит и монослой наночастиц; (b) повторение этапа (a) множество раз для образования множества двойных слоев, уложенных друг на друга на подложке, причем множество двойных слоев образует пористую многослойную пленку.
dep
dep2
[00101] В еще одном аспекте раскрытие обеспечивает способ управления процессом послойного осаждения, включающий в себя: (a) нанесение первого осадительного раствора, включающего в себя первый осаждаемый материал и первый растворитель, с образованием слоя осаждения на поверхности; (c) обеспечение возможности образования слоя покрытия из первого осаждаемого материала на поверхности путем контактирования слоя осаждения с поверхностью в течение времени t, причем концентрация первого осаждаемого материала в слое осаждения уменьшается по мере связывания первого осаждаемого материала на поверхности; (e) нанесение промывочного раствора на слой осаждения, причем промывочный раствор разбавляет слой осаждения с образованием остаточного промывочного слоя; (g) нанесение второго осадительного раствора, включающего в себя второй осаждаемый материал и второй растворитель, с образованием слоя осаждения на поверхности, причем второй растворитель необязательно является тем же самым, что и первый растворитель; (i) обеспечение возможности образования слоя покрытия из второго осаждаемого материала, связанного со слоем покрытия из первого осаждаемого материала, путем контактирования слоя осаждения с поверхностью в течение периода времени t, причем концентрация второго осаждаемого материала в слое осаждения уменьшается по мере того, как второй осаждаемый материал связывается с поверхностью; и (k) нанесение промывочного раствора на слой осаждения, причем промывочный раствор разбавляет слой осаждения с образованием остаточного промывочного слоя. После этапов (a) и (g) этот способ может необязательно дополнительно включать в себя один или оба из этапов (b) и (h), которые включают в себя сглаживание или распределение соответствующего слоя осаждения. После этапов (c) и (i) этот способ может необязательно дополнительно включать в себя один или оба из этапов (d) и (j), которые включают в себя уменьшение толщины соответствующего слоя осаждения. После этапов (e) и (j) этот способ может необязательно дополнительно включать в себя один или оба из этапов (f) и (l), которые включают в себя уменьшение толщины соответствующего остаточного промывочного слоя. Данный способ может дополнительно необязательно включать в себя повторение этапов (a)-(l) один или более раз для образования мультидвухслойной структуры. Данный способ может дополнительно необязательно включать в себя дополнительные повторения этапов (e-f) и (k-l) по мере необходимости. Например, в двухступенчатой схеме промывки этапы (e) и (f) могут быть повторены дважды перед продвижением к этапу (g).
[00102] В еще одном аспекте раскрытие обеспечивает способ образования многослойной пленки, включающий в себя: (a) нанесение первого осадительного раствора на подложку с образованием первого слоя осаждения, причем первый слой осаждения включает в себя растворитель и первый осаждаемый материал; (c) нанесение промывочного раствора на первый слой осаждения с образованием первого остаточного промывочного слоя; (e) нанесение второго осадительного раствора с образованием второго слоя осаждения, причем второй слой осаждения включает в себя растворитель и второй осаждаемый материал; и (g) нанесение промывочного раствора на второй слой осаждения с образованием второго остаточного промывочного слоя; причем первый и второй осаждаемый материал имеют комплементарные связывающие блоки. Данный способ может дополнительно необязательно включать в себя этап (b) после этапа (a), включающий в себя уменьшение среднего времени диффузии первого осаждаемогоматериала в первом слое осаждения. Данный способ может дополнительно необязательно включать в себя этап (d) после этапа (c), включающий в себя уменьшение толщины первого остаточного промывочного слоя при условии, что выполняется по меньшей мере один из этапов (b) и (d). Данный способ может дополнительно необязательно включать в себя этап (f) после этапа (e), включающий в себя уменьшение среднего времени диффузии второго осаждаемого материала во втором слое осаждения. Данный способ может дополнительно необязательно включать в себя этап (h) после этапа (g), включающий в себя уменьшение толщины второго остаточного промывочного слоя при условии, что выполняется по меньшей мере один из этапов (f) и (h).
[00103] В еще одном аспекте раскрытие обеспечивает устройство для образования покрытия на подложке, включающее в себя: множество форсунок осаждения для распылительного нанесения первого осадительного раствора; множество форсунок осаждения для распылительного нанесения второго осадительного раствора; множество форсунок для распылительного нанесения промывочного раствора; средство манипулирования подложкой; и средство для уменьшения толщины слоя осаждения и/или толщины остаточного промывочного слоя. Данное устройство может дополнительно включать в себя один или более из следующих необязательных компонентов: средство для вентиляции устройства; один или более контактных роликов, выполненных с возможностью контактирования со стороной осаждения подложки; средство для удаления или рециркуляции жидких отходов; средство применения вакуума для удаления избыточного раствора; и множество форсунок для обработки остаточной промывочной жидкости или осадительного раствора.
S
dep
B
dep
dep
S
B
rinse
S
B
dep
2
2
[00104] В еще одном аспекте раскрытие обеспечивает способ осаждения с быстрым и высокоэффективным процессом переноса для образования половины двойного слоя, включающим в себя желаемую двумерную концентрацию осаждаемого материала на поверхности (C), причем толщина половины двойного слоя меньше или равна толщине монослоя осаждаемого материала, при этом этот способ включает в себя: (a) нанесение осадительного раствора на поверхность с образованием слоя осаждения, непосредственно или опосредованно расположенного на поверхности, а также необязательное утончение слоя осаждения, при этом: слой осаждения имеет толщину d; осадительный раствор включает в себя растворитель и осаждаемый материал, причем концентрация осаждаемого материала в слое осаждения составляет C; осаждаемый материал имеет коэффициент D диффузии в слое осаждения; а eff является эффективностью переноса осаждаемого материала, которая представляет собой положительное число менее 1,0 и более 0,03; и (b) обеспечение прохождения периода времени t такого, что значение t больше или равно (C/[C×D]). Данный способ может дополнительно включать в себя: (c) нанесение промывочного раствора на слой осаждения с образованием остаточного промывочного слоя, и обеспечение диффундирования несвязанного первого осаждаемого материала от поверхности в течение периода времени t, причем концентрация несвязанного первого осаждаемого материала около поверхности уменьшается; и d) уменьшение толщины остаточного промывочного слоя. Данный способ может дополнительно включать в себя: повторение этапов (a)-(d), использующих комплементарный осадительный раствор (со своими собственными значениями C, C, eff, D и t), с образованием комплементарной половины двойного слоя, результатом чего будет двойной слой. Данный способ может дополнительно включать в себя повторение многочисленных комплементарных двойных слоев с образованием пленки.
[00105] Эти и другие аспекты будут очевидны из обеспеченного ниже в настоящем документе раскрытия, включающего в себя примеры, формулу изобретения и чертежи.
[00106] Фиг. 1a является схематическим представлением двух смежных плотноупакованных монослоев.
[00107] Фиг. 1b является схематическим представлением двух смежных монослоев наночастиц, при этом монослои не являются плотноупакованными, а межцентровое расстояние между соседними наночастицами внутри слоя больше, чем диаметр отдельной частицы.
[00108] Фиг. 1c является схематическим представлением описанных в настоящем документе покрытий. Показана область границы раздела, которая представляет собой связь между плотностью упаковки наночастиц и толщиной области границы раздела.
[00109] Фиг. 1d является схематическим представлением монослоя, указывающим отклонение от плоского двумерного слоя.
[00110] Фиг. 2a является схематическим представлением пары смежных монослоев наночастиц со слоем полиэлектролита, расположенного между ними.
[00111] Фиг. 2b является двумя схематическими представлениями границы раздела между наночастицами из двух различных материалов (при этом различные материалы обозначены наличием и отсутствием штриховки). На верхнем изображении в покрытии используются однородные наночастицы. На нижнем изображении для приготовления покрытия используются наночастицы двух различных диаметров.
[00112] Фиг. 3 является схематической моделью процесса послойного осаждения.
[00113] Фиг. 4 является схематическим представлением модуля осаждения двойного слоя.
[00114] Фиг. 5 является схематическим представлением системы, включающей в себя множество модулей осаждения двойного слоя.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Если не определено иное, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют то же самое значение, что и обычно понимаемое средним специалистом в области техники, к которой принадлежит это изобретение. Хотя любые способы и материалы, подобные или эквивалентные описанным в настоящем документе, могут также использоваться на практике или испытании настоящего изобретения, в настоящем документе описаны изобразительные иллюстративные способы и материалы.
[00116] Следует отметить, что используемые в настоящем документе и в приложенной формуле изобретения грамматические формы единственного числа включают в себя ссылки на множественное число, если контекст ясно не указывает иное. Дополнительно следует отметить, что пункты формулы изобретения могут быть составлены так, чтобы исключить любой необязательный элемент. Практически это утверждение предназначено, чтобы служить предшествующим основанием для использования такой исключительной терминологии, как «исключительно», «только» и т.п. в связи с перечислением элементов формулы изобретения или с использованием «отрицательного» ограничения.
[00117] Термин «обычно» используется для указания на общие практики изобретения. Этот термин указывает, что такое раскрытие является примерным, хотя не необходимым (если не указано иное), для материалов и способов изобретения. Таким образом, термин «обычно» должен интерпретироваться как «обычно, хотя необязательно». Аналогичным образом термин «необязательно» для материала или компонента, который необязательно присутствует, указывает, что изобретение включает в себя случаи, в которых этот материал или компонент присутствует, а также включает в себя случаи, в которых этот материал или компонент не присутствует.
[00118] Используемый в настоящем документе термин «поверхность подложки» (или иногда просто «поверхность»), если не обозначено иное, включает в себя поверхность самой подложки, а также поверхность любых покрытий, осажденных на этой подложке (включая участок послойного покрытия), а также слой жидкости, присутствующий на поверхности. Таким образом, например, когда материал осаждается на поверхности подложки, этот материал может быть осажден непосредственно на саму поверхность подложки или этот материал может быть осажден на поверхность покрытия, расположенного на этой подложке.
[00119] По всему раскрытию описываются покрытия, расположенные на подложке и содержащие множественные слои. В таких описаниях первый слой описывается как находящийся «выше» второго слоя, если второй слой находится ближе к подложке по сравнению с первым слоем. То есть второй слой находится под первым слоем. Аналогичным образом, первый слой описывается как находящийся «ниже» второго слоя, если первый слой находится ближе к подложке. Когда покрытие не располагается на подложке (т.е. покрытие является отдельно располагающимся), первый слой находится «ниже» второго слоя, если первый слой был образован до второго слоя во время образования покрытия.
[00120] Используемые в настоящем документе термины «покрытие» и «пленка» используются взаимозаменяемо, если не указано иное.
[00121] Определения других терминов и концепций даются ниже в подробном описании.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Покрытия - состав и физические свойства
[00122] Настоящее раскрытие обеспечивают способы, материалы и устройства для приготовления покрытий, а также покрытия и покрытые объекты, приготовленные таким образом. Примеры покрытий, а также их физические свойства и использования подробно представлены ниже.
Геометрия монослоя и упаковка сфер
[00123] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы послойного осаждения приводят к двойным слоям, при этом каждый двойной слой содержит плотноупакованный слой наночастиц, а также полиэлектролит. В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы послойного осаждения являются распылительными способами послойного осаждения. Хотя во многих случаях в настоящем документе описано распылительное послойное осаждение, такое описание используется только для простоты описания и не предназначено для ограничения раскрытия распылительными способами. Если иное не указано или не является очевидным из контекста, подразумевается, что раскрытие включает в себя другие послойные способы (например, погружной и т.д.).
[00124] Используемый в настоящем документе термин «плотноупакованный» слой наночастиц означает, что наночастицы образуют практически однородный монослой с высокой плотностью упаковки наночастиц. Высокая плотность упаковки включает в себя такие компоновки упаковки, которые включают в себя гексагональную плотную упаковку, случайную плотную упаковку и другие плотные упаковки, известные в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления трехмерная плотность монодисперсных наночастиц составляет более 50% или более 55%, или более 60%. В некоторых вариантах осуществления трехмерная плотность монодисперсных наночастиц находится в диапазоне 50-64% или 55-64%, или 60-64%.
[00125] В некоторых вариантах осуществления наночастицы являются наносферами. В контексте наносфер монослой может иметь любую из множества геометрий упаковки, включая геометрию упаковки, выбранную из квадратной (т.е. каждая сфера имеет четыре непосредственно соседних сферы) и гексагональной (т.е. каждая сфера имеет шесть непосредственно соседних сфер). В любой такой геометрии упаковки монослой включает в себя наночастицы и полости пор между наночастицами, и существует теоретическая максимальная плотность упаковки, которая встречается для совершенной гексагональной структуры без промежутков между частицами.
2
[00126] В контексте гексагонально упакованных наносфер «плотноупакованный слой» является слоем, который имеет высокую плотность упаковки наносфер по сравнению с теоретическим максимумом. В некоторых вариантах осуществления, например, плотноупакованный слой имеет плотность упаковки, которая более 50, 75, 80, 90, 95 или 99% от теоретического максимума. Как более подробно описано ниже, такие плотноупакованные слои могут появляться с минимальными дефектами или вообще без дефектов на такой большой площади, как площадь более 1, 10 или 100 мкм.
[00127] Как правило, по всему этому описанию изобретения ссылки на плотноупакованные наночастицы делаются в контексте гексагональной упаковки наносфер. Однако такие ссылки предназначены быть примерными для простоты понимания раскрытия и не означают ограничения. Используемый в настоящем документе термин «наносферы» относится к наночастицам, которые являются номинально сферическими по форме, но не обязательно являются совершенно сферическими. Таким образом, термин «наносферы» предназначен для включения овалов, эллипсоидов, грубых сфер и других трехмерно круглых форм.
[00128] В некоторых вариантах осуществления для любых двух смежных двойных слоев плотноупакованные слои наночастиц размещаются таким образом, который максимизирует трехмерную плотность упаковки. В некоторых вариантах осуществления смежные слои наночастиц смещены таким образом, что наночастицы одного слоя находятся в углублениях смежного слоя. Используемый в настоящем документе термин «углубление» относится к промежуткам между наночастицами в монослое.
[00129] Например, когда монослои наночастиц, которые образуют двойные слои, размещены в гексагональной геометрии, трехмерная геометрия упаковки наночастиц смежных двойных слоев может быть выбрана из любых геометрий плотной упаковки, включая кубическую плотную упаковку и гранецентрированную кубическую. В таких геометриях каждая наночастица (кроме расположенных на краях) имеет 12 непосредственно соседних сфер (шесть в том же самом монослое и три в каждом из смежных монослоев). Также, например, когда монослои наночастиц размещены в квадратной геометрии, смежные слои смещены таким образом, что каждая наночастица (кроме расположенных на краях) имеет 12 непосредственно соседних сфер (четыре в том же самом монослое, и четыре в каждом из смежных монослоев). Следует иметь в виду, что эти значения применимы только к наночастицам во внутренних слоях (т.е. слоях, имеющих два смежных слоя). Для самых верхних и самых нижних двойных слоев число соседних сфер будет равно девяти (для гексагональной упаковки) или восьми (для квадратной упаковки).
Толщина двойного слоя и скорость роста пленки
[00130] Из-за описанной выше плотноупакованной геометрии в некоторых вариантах осуществления толщина каждого двойного слоя меньше чем средний диаметр наночастиц, которые образуют двойные слои. Используемый в настоящем документе термин «толщина» двойного слоя относится к среднему расстоянию между центрами наночастиц, которые образуют двойной слой и центрами наночастиц, которые образуют смежный двойной слой. При использовании этого определения следует принять во внимание следующее. Во-первых, «центр» наночастиц данного слоя относится к гипотетической плоскости, пересекающей наночастицы таким образом, который минимизирует сумму перпендикулярных расстояний между этой плоскостью и центром каждой индивидуальной наночастицы. Во-вторых, это определение релевантно только для покрытия, имеющего более одного двойного слоя, а для покрытия, имеющего «n» двойных слоев, можно определить только n-1 толщин. В-третьих, каждый двойной слой, имеющий два смежных двойных слоя (т.е. один выше и один ниже), может иметь две толщины. При обсуждении толщин двойного слоя следует иметь в виду, что двойной слой включает в себя наночастицу, которая, главным образом, определяет геометрическую толщину двойного слоя и дополнительно включает в себя материал, который добавляет незначительную толщину. Например, полимерный полиэлектролит, определенный ниже, может добавлять 0,5 нм толщины к двойным слоям, что может попадать в экспериментальное измерение толщины двойного слоя. Соответственно, когда средняя толщина вычисляется для множества двойных слоев, только одна толщина устанавливается для каждого двойного слоя и способ вычисления толщины двойного слоя будет последовательным по множеству двойных слоев. Для двойных слоев, которые включают в себя два материала, таких как два типа наночастиц, которые обеспечивают существенную толщину, вышеприведенное обсуждение двойных слоев будет применимо к соседним монослоям.
[00131] «Средняя толщина» двойных слоев, которые образуют покрытие, приготовленное в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, может быть вычислена путем деления полной толщины покрытия на число присутствующих двойных слоев. Например, покрытие, имеющее толщину 500 нм и содержащее 10 двойных слоев, имеет среднюю толщину двойного слоя 50 нм.
[00132] Теоретический нижний предел для толщины двойного слоя для гексагонально плотноупакованных слоев составляет 81% от диаметра наночастиц. Этот нижний предел предполагает, что наночастицы являются абсолютно жесткими сферами однородного диаметра, и что двойные слои предполагают описанные выше плотноупакованные геометрии (т.е. когда наночастицы одного слоя располагаются в углублениях каждого смежного слоя). Следует иметь в виду, что теоретическая средняя толщина двойных слоев покрытия, приготовленного из плотноупакованных монослоев, измеренная вышеописанным образом, будет более 81% и будет асимптотически приближаться к 81% в пределе бесконечного числа двойных слоев. На практике толщины двойного слоя, которые меньше теоретического нижнего предела, могут указывать на то, что монослои наночастиц плотноупакованы различными образами (т.е. случайная плотная упаковка, искаженное состояние или что углубления между наночастицами больше, чем для плотноупакованного монослоя, и смежные слои могут находиться ниже в углублениях). Толщины двойных слоев, которые больше теоретического нижнего предела, могут указывать на то, что монослои имеют дефекты (например, кластеры или агрегаты наночастиц, которые нарушают геометрию плотной упаковки) или на то, что сферы одного слоя не находятся в углублениях нижележащего слоя.
[00133] В некоторых вариантах осуществления двойные слои, приготовленные в соответствии с описанными в настоящем документе способами, имеют среднюю толщину в пределах диапазона 50-150% или 60-100%, или 75-90%, или 78-85%, или 80-82% от среднего диаметра наночастиц. В некоторых вариантах осуществления двойные слои имеют среднюю толщину более 50, 60, 70, 75, 78 или 80% от среднего диаметра наночастиц. В некоторых вариантах осуществления двойные слои имеют среднюю толщину менее 150, 120, 100, 90, 85 или 82% от среднего диаметра наночастиц. В некоторых вариантах осуществления двойные слои имеют среднюю толщину 81% от среднего диаметра наночастиц. В некоторых вариантах осуществления двойные слои имеют среднюю толщину 72% от среднего диаметра наночастиц. Не желая быть связанной с какой-либо теорией, полагают, что эта нижняя средняя толщина возникает из случайной плотной упаковки, в которой объемная плотность упаковки ниже, чем объемная плотность гексагональной плотноупакованной геометрии. Дополнительно, не желая быть связанной с какой-либо теорией, полагают, что наночастицы с различными стабилизирующими противоионами могут сделать некоторые пленки более восприимчивыми к переориентации на поверхности во время процесса сборки двойного слоя. Например, стабилизирующий противоион, который обеспечивает более сильное связывание между поверхностью и наночастицей, может предотвратить перестройку частиц, приводя к случайной плотноупакованной или к «искаженной» упаковке, тогда как противоионы, которые обеспечивают более слабое связывание между поверхностью и наночастицей, могут позволять наночастицам «перекатываться» на поверхности и создавать даже более плотноупакованную поверхность. В некоторых вариантах осуществления монослой случайным образом плотноупакованных частиц может быть определен на основе доли занятой площади двумерной проекцией частиц на поверхности. В некоторых вариантах осуществления эта доля занятой площади составляет между 0,45 и 0,54.
[00134] Следует иметь в виду, что толщина двойного слоя не только влияет на физические и оптические свойства получающегося в результате покрытия, она также влияет на скорость роста покрытия во время приготовления. Таким образом, один способ определения и отслеживания толщины двойного слоя заключается в контроле толщины пленки во время процесса осаждения.
[00135] Также следует иметь в виду, что вышеописанный анализ предполагает, что все наночастицы имеют один и тот же геометрический размер и форму. На практике существуют некоторые естественные отклонения в диаметре и форме наночастиц, приводящие к отклонениям толщины и упаковки от идеализированного случая. Ожидаемые отклонения в упаковке и толщинах могут быть учтены (как экспериментально, так и в плане вычислений) специалистами в данной области техники.
Рассмотрение полиэлектролита
[00136] Используемая в настоящем документе ссылка на «полиэлектролит» означает полимерный материал, который содержит или который может быть выполнен содержащим (например, путем соответственного регулирования значения pH раствора, содержащего полиэлектролит) множество электростатических зарядов. Использование такого термина не подразумевает, что наночастицы и другие материалы, используемые в настоящем документе, не содержат множество электростатических зарядов (и, следовательно, не могут также называться «полиэлектролитами»).
[00137] В некоторых вариантах осуществления полиэлектролит в описанных в настоящем документе двойных слоях располагается в междоузельных пространствах между наночастицами. Следует иметь в виду, однако, что значительные количества полиэлектролита, расположенного непосредственно между наночастицами, может мешать контакту наночастиц, вызывая тем самым отклонение плотности упаковки наночастиц от теоретического максимума (т.е. значения, полученного путем предположения твердых сфер и плотной упаковки). Другими словами, присутствие полиэлектролита между наночастицами в монослое может увеличить межцентровое расстояние между наночастицами в плоскости монослоя. В некоторых вариантах осуществления этот эффект является желательным, поскольку он позволяет управлять толщиной двойных слоев (например, увеличение межцентрового расстояния в плоскости двойного слоя приводит к уменьшению толщины двойного слоя, как показано на Фиг. 1a и Фиг. 1b) или управлять физическими свойствами, подобно пористости, и оптическими свойствами, подобно коэффициенту преломления. В других вариантах осуществления, однако, желательно исключить или минимизировать величину отклонения от максимальной плотности упаковки, поскольку максимальная плотность упаковки обеспечивает толщину двойного слоя практически равную теоретическому значению для плотноупакованных, однородных твердых сфер.
[00138] Соответственно в некоторых вариантах осуществления количество полиэлектролита, который присутствует между наночастицами любого данного монослоя, достаточно небольшое (и может быть равно нулю), так что наночастицы такого монослоя способны образовывать плотноупакованную компоновку в пределах ошибки эксперимента. «В пределах ошибки эксперимента» означает, что как установлено экспериментально, толщина двойного слоя эквивалентна теоретическому пределу (т.е. предполагая плотную упаковку наночастиц) или отклоняется от теоретического предела менее чем на 10%, или менее чем на 1%, или менее чем на 0,1%, или менее чем на 0,01%, или менее чем на 0,001%. Альтернативно или в дополнение, фраза «в пределах ошибки эксперимента» означает, что как установлено экспериментально, наночастицы данного монослоя имеют среднее межцентровое расстояние, которое эквивалентно теоретическому пределу (т.е. предполагая плотную упаковку наночастиц) или отклоняется от теоретического предела менее чем на 10%, или менее чем на 1%, или менее чем на 0,1%, или менее чем на 0,01%, или менее чем на 0,001%. Экспериментальные способы определения толщины двойного слоя и межцентровых расстояний между наночастицами описываются в настоящем документе и включают в себя такие способы, как оптические способы (например, эллипсометрию), а также электрические/физические способы (например, TEM (просвечивающая электронная микроскопия) или AFM (атомно-силовая микроскопия) или профилометрию).
[00139] В некоторых вариантах осуществления полиэлектролит присутствует между наночастицами одного двойного слоя и наночастицами другого двойного слоя. Присутствие существенных количеств полиэлектролита между двойными слоями (т.е. между наночастицами одного монослоя и наночастицами смежного монослоя) может увеличивать внеплоскостное расстояние между наночастицами, увеличивая тем самым толщину двойного слоя в покрытии. Такой эффект может быть желательным для некоторых вариантов осуществления по многим причинам. Например, этот эффект позволяет управлять толщинами двойных слоев, которые больше, чем теоретический минимум (т.е. допуская твердые сферы, которые плотноупакованы), а также позволяет управлять оптическими свойствами покрытия.
[00140] Если между монослоями наночастиц присутствует достаточно большое количество полиэлектролита, наночастицы смежных двойных слоев вообще не перекрываются, и толщина двойных слоев больше диаметра наночастиц. Схематический пример такого варианта осуществления показан на Фиг. 2a. На Фиг. 2a большое количество полиэлектролита 210 располагается между двумя монослоями, так что межцентровое расстояние между монослоями 200 увеличивается. В таком варианте осуществления внеплоскостные межцентровые расстояния между наночастицами смежных двойных слоев могут контролироваться путем увеличения толщины слоя полиэлектролита.
Рассмотрение наночастиц
[00141] В некоторых вариантах осуществления используются двойные слои, содержащие наночастицы переменного диаметра. Например, в некоторых покрытиях наночастицы внутри любого конкретного монослоя имеют практически постоянный диаметр (например, в пределах 25% от среднего или в пределах 20% от среднего, или в пределах 15% от среднего, или в пределах 10% от среднего, или в пределах 5% от среднего, или в пределах 1% от среднего), но диаметр наночастиц одного двойного слоя может практически отличаться от диаметра наночастиц смежных слоев. Такой вариант осуществления иллюстрируется схемой, показанной на Фиг. 2b. В некоторых вариантах осуществления слои наночастиц, имеющих относительно небольшой средний диаметр, используются наряду со слоями наночастиц, имеющих относительно большой средний диаметр. Слои наночастиц меньшего диаметра могут использоваться, например, для образования в большей степени постепенного перехода от секции покрытия, имеющего один коэффициент преломления, к секции пленки, имеющей другой коэффициент преломления.
np1
np2
np1
np2
np1
np2
[00142] В некоторых вариантах осуществления наночастицы различных диаметров могут использоваться в едином покрытии. Например, для приготовления покрытия могут использоваться две группы наночастиц, имеющие средние диаметры d и d. В некоторых вариантах осуществления две группы наночастиц могут быть нанесены вместе в едином осадительном растворе, так что каждый двойной слой включает в себя наночастицы обоих диаметров. Как вариант, две группы наночастиц могут наноситься в отдельных осадительных растворах, так что каждый двойной слой имеет наночастицы только единого диаметра, но различные двойные слои будут иметь наночастицы различного диаметра. Следует иметь в виду, что использование наночастиц с различными диаметрами может привести к более тонким областям границы раздела. В одном крайнем случае, показанном на Фиг. 2b, область 270 границы раздела между двойными слоями 251 и 261 является незначительной или почти несуществующей по сравнению с областью 240 границы раздела между двойными слоями 220 и 230. В некоторых вариантах осуществления, как показано на Фиг. 2b, двойные слои 251 используются со слоями 250, а двойные слои 261 используются со слоями 260 для уменьшения толщины 270 границы раздела. Подходящие диаметры наночастиц более подробно обсуждаются ниже. В некоторых вариантах осуществления, использующих наночастицы диаметра d и наночастицы диаметра d, d больше чем d примерно на 50% или примерно на 100%, или больше примерно в 2, 3, 4, 5 или более раз.
[00143] Кроме того, наночастицы одного и того же или различных составов могут использоваться в едином покрытии. Например, две группы наночастиц, выполненных из любых двух материалов, описанных ниже в настоящем документе, могут использоваться (в том же самом двойном слое или в отдельных двойных слоях) для настройки свойств покрытия. Кроме того, могут использоваться наночастицы, которые сами состоят из двух или более материалов, как описано ниже. Например, могут использоваться наночастицы антимоната цинка, выполненные из оксида цинка и оксида сурьмы, или частицы с ядром и оболочкой, такие как диоксид кремния, покрытый оксидом алюминия. Кроме того, наночастицы могут обладать поверхностью, модифицированной органическими или неорганическими лигандами. Например, могут использоваться наночастицы диоксида кремния, функционализированного аминотриметоксипропилсиланом, глицидилпропилтриметоксисиланом или другим силаном.
[00144] Следует иметь в виду, что наночастицы, использующиеся для образования представляющих интерес двойных слоев, могут отступать от «идеального» случая совершенно однородных сфер. То есть наночастицы будут иметь распределение по размеру (называемое полидисперсностью), и внутри образца могут быть наночастицы, которые отклоняются от совершенных сфер (например, имеющие небольшие выступы или являющиеся слегка эллипсоидальными и т.д.). Кроме того, поскольку способы по настоящему изобретению являются подходящими для применения коммерчески доступных наночастиц, такие дефекты и отклонения могут быть охарактеризованными или неохарактеризованными (т.е. известными или неизвестными). В некоторых вариантах осуществления значительное изменение в однородности наночастиц, применяемых в способах по изобретению, может быть обнаружено по изменению оптических свойств, физических свойств (например, толщины пленки) или других свойств получающихся в результате покрытий. Описанные в настоящем документе способы являются относительно надежными и допускающими неоднородность в наночастицах. Однако когда изменение обнаруживается в оптических или других свойствах, и если такое изменение является вредным для предполагаемого использования покрытий, могут быть предприняты этапы получения и использования более однородных наночастиц (например, способы разделения по размеру, простая замена коммерческого поставщика наночастиц).
[00145] Кроме того, хотя термин «наночастицы» используется по всему описанию изобретения в контексте наносфер, этот термин не ограничивается сферическими наноразмерными материалами. Как более подробно описано ниже, этот термин включает в себя такие наночастицы, как стержни и диски. Когда для изготовления покрытий используются несферические наночастицы, подходящие соображения, известные практикам в данной области техники, могут быть учтены для того, чтобы принять во внимание переменную геометрию упаковки.
[00146] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес наночастицы содержат множество электростатических зарядов. В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес наночастицы можно заставить содержать множество электростатических зарядов (например, путем подходящего регулирования значения pH раствора, содержащего наночастицы). В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес наночастицы являются положительно заряженными. В других вариантах осуществления представляющие интерес наночастицы являются отрицательно заряженными. В некоторых вариантах осуществления степень заряда зависит от факторов окружающей среды, таких как значение pH раствора. Например, зависимые от значения pH заряды присутствуют для наночастиц, содержащих группы органических кислот (например, карбоновых кислот) или соли четвертичного амина. В других вариантах осуществления наночастицы содержат постоянные или полупостоянные заряды (например, твердые четвертичные амины). В некоторых вариантах осуществления наночастицы не содержат электростатических зарядов, но вместо этого содержат другую связывающую группу, такую как формирующую водородную связь группу (группу H-донора либо группу H-акцептора), группу, связывающую антитело или антиген, и т.п.
[00147] В некоторых вариантах осуществления наночастицы каждого двойного слоя образуют плотноупакованную гексагональную компоновку. Следует иметь в виду, что на практике дефекты в этой гексагональной компоновке будут существовать, но эти дефекты будут представлять небольшую часть площади, занятой двойным слоем. Такие неосновные дефекты и неравномерности учитываются в настоящем документе с использованием термина «практически» при ссылке на плотноупакованную компоновку (т.е. «практически плотноупакованная компоновка»). Если не указано иное, отсутствие термина «практически» не означает совершенной плотноупакованной компоновки, не содержащей дефектов или неравномерностей. В некоторых вариантах осуществления плоскостная плотноупакованная структура поддерживается даже тогда, когда монослой наночастиц одного двойного слоя не является плотноупакованным с монослоями наночастиц смежных двойных слоев. Например, когда присутствуют достаточно толстые слои полиэлектролита, наночастицы одного монослоя не могут находиться в углублениях смежных монослоев. В таких вариантах осуществления внеплоскостные межцентровые расстояния между наночастицами больше, чем диаметр наночастицы (например, больше на толщину слоя полиэлектролита), но межцентровые расстояния в плоскости остаются практически подобными диаметру наночастицы.
Дискретные наночастицы
[00148] В некоторых вариантах осуществления покрытия содержат плотноупакованные компоновки наночастиц, при этом наночастицы являются дискретными. Термин «дискретные» означает, что наночастицы физически или химически не связаны, как это имело бы место для компоновок наночастиц, которые модифицируют посредством спекания, гидротермической обработки или химических способов. Дискретные наночастицы не связаны ковалентными связями. Компоновка дискретных наночастиц является компоновкой, в которой каждая наночастица имеет непрерывную поверхность, и, несмотря на нежелание быть связанным с какой-либо теорией, полагают, что такие поверхности полностью покрыты тонким слоем адсорбированной воды (например, слоем, который имеет толщину порядка нескольких молекул). Опять же, не желая быть связанным с какой-либо теорией, в некоторых вариантах осуществления полагают, что лиганды с высоким сродством также могут находиться в контакте с поверхностями наночастиц. Следует иметь в виду, что в плотноупакованной компоновке дискретных наночастиц, где смежные сферы находятся в «контакте», в контакт с тонким слоем адсорбированной воды или слоем лиганда соседних сфер обычно входит тонкий слой адсорбированной воды или слой лиганда сферы. В противоположность этому, дискретные наночастицы могут быть преобразованы в недискретные наночастицы или частицы путем сплавления наночастиц (например, посредством спекания). Такой процесс соединяет непрерывные поверхности дискретных наночастиц.
[00149] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе плотноупакованные слои из дискретных наночастиц приготавливают из растворов наночастиц в растворителе. Следует иметь в виду, что в некоторых вариантах осуществления наночастицы сохраняют практически ту же самую форму в плотноупакованных слоях, как и в растворе. Таким образом, отсутствие какого-либо спекания или сплавления описанных в настоящем документе компоновок наночастиц позволяет твердофазным наночастицам (т.е. наночастицам в плотноупакованной компоновке) оставаться дискретными и практически сохранять ту форму, которую они имеют в растворе.
Граница раздела
[00150] В различных вариантах осуществления описанные в настоящем документе представляющие интерес покрытия имеют области границ раздела, которые являются управляемыми. Используемые в настоящем документе термины «граница раздела» и «область границы раздела» относятся к области, которая является общей для двух смежных двойных слоев, или, если нет никакого перекрытия между двойными слоями, к области между двумя смежными двойными слоями, включающей в себя обращенные друг к другу стороны смежных двойных слоев. Один или более аспектов границы раздела являются управляемыми, при этом такие аспекты включают в себя толщину области границы раздела, резкость границы раздела, шероховатость границы раздела, состав границы раздела и подобное.
Толщина границы раздела
[00151] Толщина границы раздела покрытий по настоящему раскрытию может быть различной. Например, в некоторых вариантах осуществления толщина области границы раздела является управляемой с использованием описанных в настоящем документе способов и материалов. Используемый в настоящем документе термин «толщина границы раздела» относится к толщине области, которая охватывает более 90% объема материала наночастиц, который перекрывается с другим двойным слоем. Когда присутствуют только два двойных слоя, толщина отдельной границы раздела является управляемой. Когда присутствует больше, чем два двойных слоя, управляемой является толщина каждой отдельной границы раздела, а также средняя толщина всех или участка границ раздела.
int1
int1
[00152] Одним аспектом, который может использоваться для управления толщиной границы раздела, является плотность упаковки индивидуальных слоев наночастиц. Как проиллюстрировано на Фиг. 1a и Фиг. 1b, толщина границы раздела и плотность упаковки наночастиц обычно связаны обратно пропорционально (на чертежах показаны сферы, хотя, опять же, наночастицы могут быть несферическими). На Фиг. 1a плотноупакованный слой наночастиц 100 располагается на плотноупакованном слое наночастиц 101. Оба типа наночастиц имеют один и тот же диаметр 110. Межцентровое расстояние между слоем наночастиц 100 и слоем наночастиц 101 определяется как 120 и геометрически эквивалентно диаметру 110 наночастицы. На Фиг. 1b свободно упакованный слой наночастиц приводит к меньшему межцентровому расстоянию между двумя слоями наночастиц 130. Кроме того, плоскостное межцентровое расстояние между соседними наночастицами 140 увеличивается. Таким образом, плотноупакованные слои наночастиц обеспечивают минимальную толщину границы раздела (Фиг. 1a), тогда как свободно упакованные монослои наночастиц обеспечивают увеличенную толщину границы раздела (Фиг. 1b). Теоретическая минимальная толщина границы раздела иллюстрируется на Фиг. 1c. Плотноупакованные слои 150 и 151 выполнены из твердых, однородных наночастиц 152, каждая из которых имеет диаметр d (не отмечен). Граница раздела 153 имеет толщину t, которая определяется уравнением t= 0,19*d. В некоторых вариантах осуществления изобретения затем толщина границы раздела между двойными слоями минимизируется, благодаря плотной упаковке наночастиц в каждом двойном слое.
coating
coating
np
np
coating
[00153] На практике фактическая толщина области границы раздела может определяться различными аналитическими способами, а может и не определяться. Однако в некоторых вариантах осуществления толщина границы раздела может быть выведена из толщины и числа двойных слоев, а также из среднего диаметра наночастиц. Например, в покрытии, имеющем толщину «t», в котором осаждали «n» двойных слоев, средняя толщина двойного слоя равна t/n, а число границ раздела равно n-1. Кроме того, если покрытие использует наночастицы, имеющие средний диаметр «d», тогда средняя толщина границы раздела определяется выражением (n*d-t)/(n-1). Следует иметь в виду, что это уравнение является справедливым только тогда, когда в покрытии используются наночастицы единого диаметра. В примерах, когда используется единая бимодальная или мультимодальная смесь наночастиц или когда используется множество смесей, имеющих наночастицы различных диаметров, толщина двойного слоя и толщина границы раздела могут быть выведены с использованием подходящей модификации для вычисления.
np
np
np
np
np
np
[00154] Например, в некоторых вариантах осуществления, где используют унимодальные наночастицы, средняя толщина границы раздела составляет менее 0,5*d или менее 0,4*d, или менее 0,3*d, или менее 0,25*d, или менее 0,23*d. Следует иметь в виду, что толщины границ раздела менее 0,2*d могут указывать на то, что наночастицы каждого двойного слоя не находятся в углублениях смежных слоев. Это может происходить из-за ряда факторов, таких как количество присутствующего полиэлектролита, электростатическая стабильность между двойными слоями, количество времени, предоставленное каждому двойному слою для образования оптимального плотноупакованного монослоя, и т.д.
Резкость границы раздела
[00155] Покрытия по настоящему раскрытию могут отличаться резкостью границы раздела. Например, в некоторых вариантах осуществления резкость области границы раздела является управляемой с использованием описанных в настоящем документе способов и материалов. Резкость границы раздела может быть описана со ссылкой на Фиг. 1d. Монослой 160 содержит множество наночастиц 170. Может быть проведена пара гипотетических компланарных плоскостей 180 и 181, которые охватывают все наночастицы в монослое 160. Для монослоя 160 плоскость 181 упоминается как плоскость нижнего края, а плоскость 180 упоминаются как плоскость верхнего края. Каждая наночастица 170 имеет соответствующую центральную плоскость 171, которая является компланарной с плоскостями 180 и 181, соответствующую плоскость 172 нижнего края, которая является компланарной с плоскостями 180 и 181, и соответствующую плоскость верхнего края (не отмечена), которая является компланарной с плоскостями 180 и 181. Средняя центральная плоскость 182 является компланарной с плоскостями 180 и 181, и располагается так, чтобы минимизировать сумму перпендикулярных расстояний от плоскости до каждой из центральных плоскостей 171. Средняя плоскость 183 нижнего края является компланарной с плоскостями 180 и 181, и располагается так, чтобы минимизировать сумму перпендикулярных расстояний от плоскости до каждой из плоскостей 172 нижнего края. Соответственно «резкость» границы раздела, включающей в себя нижний край монослоя 160, является обратно пропорциональной перпендикулярному расстоянию между средней плоскостью 183 нижнего края и плоскостью 181 нижнего края.
[00156] В некоторых вариантах осуществления резкость границы раздела является функцией качества плотноупакованных монослоев наночастиц в смежных двойных слоях. Таким образом, независимо от толщины границы раздела (т.е. степени перекрытия этих двух двойных слоев, которая также может быть функцией толщины полиэлектролита и/или функцией степени, в которой наночастицы одного монослоя находятся в углублениях смежных монослоев), граница раздела может быть выполнена резкой путем обеспечения плотноупакованных монослоев с минимально возможными средними плоскостным межцентровыми расстояниеми между наночастицами и минимально возможным числом дефектов.
Шероховатость границы раздела
[00157] Также, например, в некоторых вариантах осуществления шероховатость области границы раздела является управляемой с использованием описанных в настоящем документе способов и материалов. Термин «шероховатость» относится к понятию, обратному резкости.
Состав границы раздела
[00158] Также, например, в некоторых вариантах осуществления состав области границы раздела является управляемым с использованием описанных в настоящем документе способов и материалов. Как было упомянуто выше, область границы раздела включает в себя те участки из наночастиц, которые перекрываются со смежным монослоем. При использовании описанных в настоящем документе способов составы наночастиц смежных монослоев являются управляемыми. Таким образом, состав материала наночастиц в области границы раздела является управляемым. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления следует иметь в виду, что полиэлектролит также может присутствовать в области границы раздела и идентичность материала полиэлектролита является управляемой. Соответственно состав материала в области границы раздела является управляемым.
Свойства покрытия
[00159] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес покрытия содержат множество двойных слоев, причем каждый двойной слой содержит монослой наночастиц и слой полиэлектролита. Используемый в настоящем документе термин «монослой» относится к единому слою наночастиц, размещенных бок о бок (а не уложенных друг на друга) относительно плоскости подложки. Фиг. 1c показывает два монослоя 150 и 151, которые уложены один поверх другого.
[00160] В некоторых вариантах осуществления число двойных слоев находится в пределах диапазона 2-10000 или между 10 и 10000, или между 20 и 500. В некоторых вариантах осуществления присутствует более 2 или более 5, или более 10, или более 15, или более 20, или более 30, или более 50, или более 100, или более 200, или более 300, или более 500, или более 1000 двойных слоев.
[00161] Из-за присутствия углублений между наночастицами и между наночастицами различных монослоев, в некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе покрытия являются пористыми. В некоторых вариантах осуществления пористость присутствует даже когда в углублениях присутствует полиэлектролит и даже когда осаждается большое количество полиэлектролита (т.е. полиэлектролит не полностью заполняет углубления). В некоторых вариантах осуществления пористость пленок является постоянной по всей пленке, хотя в других вариантах осуществления пористость является переменной. Как правило, пористостью можно управлять в пределах диапазона значений с помощью ряда факторов, включающих в себя диаметр и однородность наночастиц, количество осажденного полиэлектролита, концентрацию и вид соли в осадительных растворах и т.п. В некоторых вариантах осуществления степень пористости представляющих интерес покрытий находится в диапазоне 0-0,6 или в диапазоне 0-0,5, или в диапазоне 0,1-0,4, или в диапазоне 0,1-0,3. Следует иметь в виду, что термин «поры» относится к пространствам между наночастицами, и что такие поры могут быть незаполненными (т.е. под вакуумом), заполненными или частично заполненными. Когда они заполнены, поры могут быть заполнены одним или более газами, жидкостями или твердыми веществами, или их сочетанием.
[00162] В некоторых вариантах осуществления поры представляющих интерес покрытий заполнены воздухом или инертным газом, таким как азот или аргон. В некоторых вариантах осуществления все или часть пор могут быть заполнены материалом, отличающимся от воздуха или инертных газов, чтобы изменить коэффициент преломления покрытия.
Определение характеристик
2
[00163] Как было предложено выше, в некоторых вариантах осуществления свойства покрытий по изобретению удобно определяются с помощью методов оптических измерений, таких как эллипсометрия и подобного. Например, для определения характеристик покрытия могут использоваться коэффициент преломления, коэффициент отражения и другие оптические данные. Дополнительно или альтернативно для определения характеристик покрытия могут использоваться другие неоптические методы, такие как профилометрия, рассеяние рентгеновских лучей, термогравиметрический анализ, атомная силовая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия (SEM) и просвечивающая электронная микроскопия (TEM). Такие характеризующие данные могут использоваться, чтобы получить толщину покрытия, среднюю толщину двойного слоя, индивидуальную толщину двойного слоя (например, с использованием TEM), степень упаковки, локальный порядок, прозрачность, коэффициент отражения, коэффициент преломления, мутность и подобное. Следует иметь в виду, что оптические методы обычно обеспечивают данные, которые усреднены по площади, такой как пятно в 1 мм и подобное, тогда как физические способы, такие как TEM, обеспечивают данные, которые могут быть более локализованными. Любой источник данных (локализованный или усредненный по площади) может использоваться, чтобы определить, являются ли конкретные покрытия подходящими для применения по назначению.
[00164] При определении характеристик покрытий, приготовленных с использованием способов, описанных в настоящем документе, некоторые измерения могут указывать на некоторые свойства. Например, может быть измерен коэффициент преломления покрытия. С учетом известных коэффициентов преломления материалов, используемых для наночастиц и полиэлектролита, измеренный коэффициент преломления может использоваться для определения плотности упаковки наночастиц, объемной доли полиэлектролита и объемной доли пустых пространств (например, пространств, не заполненных наночастицами или полиэлектролитом, а вместо этого заполненных окружающими газами, такими как воздух, или находящихся под вакуумом, что является мерой пористости). Это знание может также использоваться, чтобы управлять, например, коэффициентами преломления покрытий. Например, более низкий коэффициент преломления может быть получен путем увеличения диаметра наночастицы, что увеличивает количество пустых пространств между частицами и, следовательно, увеличивает количество воздуха во всем покрытии. Например, в некоторых вариантах осуществления представляющие интерес покрытия имеют коэффициенты преломления, показанные в Таблице 1.
Таблица 1
Представительные наборы материалов
Тип наночастицы
Эффективный коэффициент преломления
(PDAC/TM50)
SiO<sub>2</sub>
1,26-1,30
(PDAC/HS30)
SiO<sub>2</sub>
1,33-1,38
(PDAC/STUP)
SiO<sub>2</sub>
1,23-1,26
(PAH-GMA/SM30)
SiO<sub>2</sub>
1,44-1,48
(PDAC/X500)
TiO<sub>2</sub>
1,75-1,83
(CMC/NA7012)
TiO<sub>2</sub>
1,82-1,94
(PSS/NA7012)
TiO<sub>2</sub>
1,85-1,94
(PDAC/SvTiO2)
TiO<sub>2</sub>
2,01-2,10
Сокращения для Таблицы 1:
PDAC - полидиаллилдиметиламмонийхлорид
PAH-GMA - модифицированный глицидилметакрилатом полиаллиламин
CMC - карбоксиметилцеллюлоза
PSS - полинатрий-4-стиролсульфонат
TM50 - анионные наночастицы кремнезема: 22 нм
HS30 - анионные наночастицы кремнезема: 12 нм
STUP - стержнеподобные анионные наночастицы кремнезема
SM30 - анионные наночастицы кремнезема: 7 нм
X500 - анионные наночастицы диоксида титана: 8 нм
NA7012 - катионные наночастицы диоксида титана: 15 нм
SvTiО2 - анионные наночастицы диоксида титана: 12 нм
Площадь покрытия
[00165] Послойный процесс осаждения, который более подробно описывается ниже, наносит покрывающие растворы на подложку для выстраивания покрытия на подложке. Покрывающие растворы могут быть нанесены на всю площадь подложки или могут быть нанесены на определенную область подложки. Использующийся в настоящем документе термин «покрытая область» относится к области подложки, на которой образуется покрытие. В некоторых вариантах осуществления описанная выше плотноупакованная компоновка для любого индивидуального двойного слоя покрывает по меньшей мере 75% или по меньшей мере 85%, или по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 98%, или по меньшей мере 99%, или по меньшей мере 99,9% покрытой области. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления покрытия, приготовленные в соответствии со способами, раскрытыми в настоящем документе, имеют плотноупакованную трехмерную компоновку наночастиц на по меньшей мере 75% или по меньшей мере 85%, или по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 98%, или по меньшей мере 99%, или по меньшей мере 99,9% покрытой области. В некоторых вариантах осуществления подложка преднамеренно маскируется или защищается, чтобы предотвратить покрытие в некоторых областях, и описанная выше плотноупакованная компоновка для любого индивидуального двойного слоя покрывает по меньшей мере 75% или по меньшей мере 85%, или по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 98%, или по меньшей мере 99%, или по меньшей мере 99,9% немаскированной области.
[00166] В некоторых вариантах осуществления покрытая область имеет площадь поверхности, которая более 1 кв.дюйма или более 4 кв.дюймов, или более 9 кв.дюймов, или более 16 кв.дюймов, или более 25 кв.дюймов, или более 50 кв.дюймов, или более 100 кв.дюймов. В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес распылительные послойные способы применяются в непрерывном режиме «с рулона на рулон», и общая площадь покрытия составляет несколько квадратных футов или более.
[00167] В некоторых вариантах осуществления используются способы для структурирования покрытия на поверхности подложки. Например, распылительные послойные (LbL) способы осаждения, раскрытые в настоящем документе, могут применяться с использованием методики маскирования или методики травления для создания структурированных покрытий на подложке.
Типы покрытий и соответствующие свойства
filml
film2
film1
film2
filml
film2
film1
film2
1
1
1
1
film1
film2
filml
film2
[00168] Способы и составы по настоящему раскрытию могут быть применены в разнообразии настроек. В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы являются подходящими для приготовления многослойных фотонных структур с эффектами оптической интерференции. Примеры оптических интерференционных фильтров включают в себя конструктивные интерференционные фильтры, такие как дихроичные зеркала, брэгговские пакеты, эталоны Фабри-Перо, или разрушающие интерференционные фильтры, такие как просветляющие конструкции и другие фильтры, известные в данной области техники. Эти фильтры являются примерным и создают эффекты оптической интерференции. В некоторых вариантах осуществления эффекты оптической интерференции находятся в диапазонах длин волн от 200 до 2500 нм или от 200 до 1500 нм. В некоторых вариантах осуществления, и как упомянуто ниже, описанные в настоящем документе способы являются подходящими для приготовления дихроичных зеркал. Например, дихроичное зеркальное покрытие может содержать y1 слоев первой пленки и y2 слоев второй пленки, причем: первая пленка включает в себя первые наночастицы и первый полиэлектролит и имеет среднюю толщину t; вторая пленка включает в себя вторые наночастицы и второй полиэлектролит и имеет среднюю толщину t; первая пленка имеет коэффициент преломления n; и вторая пленка имеет коэффициент преломления n. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть слоев первой пленки чередуется по меньшей мере с частью слоев второй пленки. В некоторых вариантах осуществления y1 и y2 являются целыми числами, которые равны или отличаются на единицу, и все слои первой пленки чередуются со слоями второй пленки. В некоторых вариантах осуществления y1 и y2 являются целыми числами, которые различаются. В некоторых вариантах осуществления y1 и y2 являются целыми числами, которые выбираются, чтобы получить желаемую оптическую толщину, заданные коэффициенты преломления n и n и толщины t и t. В некоторых вариантах осуществления значение y1 находится в диапазоне от 2 до 10000. В некоторых вариантах осуществления каждый слой первой пленки включает в себя один или более двойных слоев (как то 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 или более двойных слоев), причем каждый двойной слой включает в себя монослой из первых наночастиц и слой первого полиэлектролита. Кроме того, и каждый слой второй пленки включает в себя один или более двойных слоев (как то 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 или более двойных слоев), причем каждый двойной слой включает в себя монослой из вторых наночастиц и слой второго полиэлектролита. В некоторых вариантах осуществления первые наночастицы выполнены из первого материала, а вторые наночастицы выполнены из второго материала, который отличается от первого материала, и оба материала независимо выбираются из материалов, раскрытых в настоящем документе. Аналогичным образом первый полиэлектролит и второй полиэлектролит могут быть одинаковыми или отличающимися. Кроме того, первые наночастицы и вторые наночастицы могут иметь одинаковый диаметр или различные диаметры. В некоторых вариантах осуществления покрытие имеет максимальный коэффициент отражения в процентах (%R) на первой длине волны (λ) в видимой части спектра. В некоторых вариантах осуществления покрытие имеет полную ширину на половине максимума пикового коэффициента отражения в области видимого света, которая менее 200 нм или менее 150 нм, или менее 100 нм, или менее 70 нм, или менее 50 нм. В некоторых вариантах осуществления покрытие имеет полную ширину на половине максимума пикового коэффициента отражения в области видимого света, которая более 50 нм или более 100 нм, или более 150 нм, или более 200 нм, или более 300 нм. В некоторых вариантах осуществления λ находится в ультрафиолетовой области спектра или в инфракрасной области спектра. В некоторых вариантах осуществления λ находится в ультрафиолетовой области спектра. В некоторых вариантах осуществления λ находится в инфракрасной области спектра. В некоторых вариантах осуществления покрытие имеет значение %R на первой длине волны, которое составляет по меньшей мере 70% от теоретического максимума на первой длине волны, заданной значениями n, n, t, t, y1 и y2. В некоторых вариантах осуществления покрытие имеет значение %R на первой длине волны по меньшей мере на 50% больше или по меньшей мере на 100% больше чем значение %R на любой другой длине волны в видимом диапазоне.
[00169] В некоторых вариантах осуществления и как упомянуто ниже, описанные в настоящем документе способы являются подходящими для приготовления просветляющих покрытий. Как дихроичные зеркала, просветляющие покрытия включают в себя y1 слоев первой пленки и y2 слоев второй пленки, и к ним также применимо все соответствующее раскрытие относительно дихроичных зеркал. В некоторых вариантах осуществления просветляющие покрытия могут иметь y2 = 0 слоев второй пленки. Однако вместо пика значения %R просветляющие покрытия имеют минимум значения %R на желаемой длине волны. Местоположением минимума значения %R можно управлять при помощи многих переменных, таких как материал и компоновка наночастиц, особенности полиэлектролита, степень пористости и т.п.
[00170] В некоторых вариантах осуществления и как упомянуто ниже, описанные в настоящем документе способы являются подходящими для приготовления эталонов Фабри-Перо. Опять же, эти покрытия включают в себя слои первой пленки и слои второй пленки, и к ним применимо вышеприведенное раскрытие. Однако вместо единственного пика значений %R или единственного минимума значений %R эталоны Фабри-Перо показывают два максимума коэффициента пропускания в процентах (%T). В некоторых вариантах осуществления эти два максимума находятся друг от друга на расстоянии менее 200 нм. В других вариантах осуществления эти два максимума находятся друг от друга на расстоянии боле 200 нм. В некоторых вариантах осуществления каждый максимум имеет полную ширину на половине максимума менее приблизительно 100 нм. В других вариантах осуществления каждый максимум имеет полную ширину на половине максимума более приблизительно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления эти два максимума находятся друг от друга на расстоянии мене 200 нм по длине волны, а каждый максимум имеет полную ширину на половине максимума менее приблизительно 100 нм.
[00171] В некоторых других вариантах осуществления подходящими для описанных в настоящем документе способов могут быть складчатые фильтры, брэгговские фильтры, полосовые фильтры, градиентные просветляющие фильтры и другие многослойные интерференционные оптические элементы, известные в данной области техники.
film3
fiim3
film4
film4
[00172] Способы и материалы, описанные в настоящем документе, не ограничиваются только двумя типами пленок. В некоторых вариантах осуществления может присутствовать y3 слоев третьей пленки, причем каждая такая пленка имеет толщину t и коэффициент преломления n. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления может присутствовать y4 слоев четвертой пленки, имеюшей толщину t и коэффициент преломления n. В некоторых вариантах осуществления в представляющих интерес покрытиях имеется 5, 6, 7 или боле различных пленок. Каждая из этих дополнительных пленок включает в себя один или более двойных слоев (как то 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 или более двойных слоев), которые включают в себя монослой наночастиц и полиэлектролит. Кроме того, различные пленки могут быть полностью чередующимися, частично чередующимися, размещенными поблочно, или любой комбинацией перечисленного. Следует иметь в виду, что каждый «слой пленки» включает в себя первый и второй материалы, причем такие материалы являются комплементарными (например, противоположно заряженными и подходящими для послойного осаждения). Например, первый материал может быть наночастицами, а второй материал может быть полиэлектролитом, как описано в настоящем документе.
[00173] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес покрытия содержат чередующиеся слои материала с высоким коэффициентом преломления и материала с низким коэффициентом преломления. В некоторых вариантах осуществления различие между высоким коэффициентом и низким коэффициентом может быть более 0,1 или более 0,2, или более 0,3, или более 0,4, или более 0,5, или более 0,6, или более 0,7, или более 0,8, или более 0,9, или более 1,0. В некоторых вариантах осуществления коэффициент преломления материала с высоким коэффициентом имеет значение более 1,75, тогда как коэффициент преломления материала с низким коэффициентом имеет значение менее 1,75. В некоторых вариантах осуществления коэффициент преломления материала с высоким коэффициентом имеет значение более 2,0, тогда как коэффициент преломления материала с низким коэффициентом имеет значение менее 2,0. В некоторых вариантах осуществления низкий коэффициент преломления имеет значение менее 1,4. В некоторых вариантах осуществления низкий коэффициент преломления имеет значение менее 1,3. В некоторых вариантах осуществления низкий коэффициент преломления имеет значение менее 1,25. Чередующиеся слои, включающие в себя наночастицы диоксида титана и кремнезема, являются примером такого материала.
[00174] В некоторых вариантах осуществления структура и свойства описанных в настоящем документе покрытий выполнена с возможностью образования многослойной фотонной структуры. В таких вариантах осуществления двойные слои выполнены имеющими эффекты оптической интерференции.
filml
film2
film3
film4
1
1
1
1
1
[00175] В некоторых вариантах осуществления все или часть толщин пленки (т.е. t, t и необязательно t, t и т.д.) выбираются так, чтобы они были равны 1/8*λ или ¼*λ, или ½*λ, где λ представляет собой заданную длину волны в видимом, ИК- или УФ-спектре. В некоторых вариантах осуществления некоторые из толщин пленки являются негармоничными относительно заданной длины волны λ.
Материалы
Осадительные растворы
[00176] В вариантах осуществления описанные в настоящем документе покрытия приготавливают, как более подробно описано ниже, с помощью распылительного способа послойного осаждения. Распылительный послойный способ включает в себя поочередное и повторяемое распыление на подложку первого осадительного раствора и второго осадительного раствора. Первый и второй осадительные растворы содержат каждый по меньшей мере материал покрытия (например, наночастицы или полиэлектролит) и растворитель и может необязательно содержать другие компоненты (например, соли и т.д.). Каждое повторение нанесения первого и второго осадительных растворов создает двойной слой. Толщина покрытия может регулироваться путем регулирования числа осажденных двойных слоев.
[00177] После нанесения каждого осадительного раствора может быть нанесен промывочный раствор, чтобы удалить избыточный и несвязанный или плохо связанный материал покрытия. В некоторых вариантах осуществления промывочный раствор наносят после нанесения первого осадительного раствора и до нанесения второго осадительного раствора, а затем дополнительно наносят после нанесения второго осадительного раствора и до повторного нанесения первого осадительного раствора (т.е. для приготовления дополнительных слоев). Как более подробно описано в настоящем документе, промывочные растворы включают в себя растворитель и могут необязательно содержать другие компоненты (например, соли и т.д.).
Наночастицы
[00178] В вариантах осуществления описанные в настоящем документе покрытия приготавливают с использованием наночастиц. Соответственно в таких вариантах осуществления по меньшей мере один из осадительных растворов (обсуждаемых ниже) включает в себя наночастицы.
[00179] Материалы, которые являются подходящими для наночастиц, включают в себя оксиды металлов, нитриды металлов, сульфиды металлов, металлы, керамику, квантовые точки, фуллерены, углеродные луковицы, неорганические полимеры, органические полимеры, а также гибридные материалы. Примеры оксидов металлов включают в себя оксиды кремния, титана, церия, железа, хрома, меди, цинка, серебра, кобальта и т.п. Конкретные примеры оксидов металлов включают в себя диоксид кремния, диоксид титана, оксид церия (IV) и т.п. Примеры нитридов металлов включают в себя нитриды титана, алюминия и т.п. Конкретные примеры нитридов металлов включают в себя нитрид титана, нитрид алюминия и т.п. Примеры металлов включают в себя серебро, золото, медь, железо, цинк, алюминий и т.п. Также могут использоваться неорганические полимеры и гибридные полимеры, такие как полидиметилсилоксан, полиметилгидросилоксан, полиметилметакрилат и т.п.
[00180] В некоторых вариантах осуществления наночастицы имеют средний диаметр в диапазоне от 1 до 1000 нм или от 1 до 500 нм, или от 1 до 300 нм, или от 1 до 200 нм, или от 1 до 100 нм, или от 1 до 75 нм, или от 1 до 50 нм, или от 2 до 50 нм, или от 3 до 50 нм, или от 4 до 50 нм, или от 5 до 50 нм. Например, наночастицы могут иметь средний диаметр, который более 1 нм или более 3 нм, или более 5 нм, или более 7 нм, или более 10 нм, или более 15 нм, или более 20 нм, или более 50 нм. Также, например, наночастицы могут иметь диаметр, который мене 500 нм или менее 300 нм, или менее 100 нм, или менее 50 нм, или менее 30 нм, или менее 20 нм, или менее 15 нм, или менее 10 нм. Кроме того, коэффициент (PDI) полидисперсности среднего диаметра таких наночастиц может находиться в диапазоне от 0,0 до 2,0, имея в виду, что теоретический предел PDI (т.е. для монодисперсных наночастиц) составляет 0,0. PDI может также находиться в диапазоне от 0,01 до 1,5 или от 0,1 до 1,0. Например, полидисперсность может быть менее 2 или менее 1,5, или менее 1, или менее 0,5, или менее 0,3, или менее 0,1, или менее 0,05, или менее 0,01. Также, например, значение PDI может быть более 0,01 или более 0,05, или более 0,1, или более 0,5.
[00181] Наночастицы могут быть пористыми или непористыми, и могут быть полыми или твердыми. Кроме того, наночастицы могут состоять из множества материалов. Например, наночастицы могут иметь структуру ядро-оболочка, в которой ядро является первым материалом, а оболочка является вторым материалом.
[00182] В некоторых вариантах осуществления наночастицы содержат первую связывающую группу. Первая связывающая группа является группой, которая комплементарна второй связывающей группе (описываемой ниже). Термин «комплементарная» означает, что первая связывающая группа и вторая связывающая группа вместе образуют связывающую пару. Связывающая пара образует нековалентную химическую связь, которая может быть выбрана из ионной связи, водородной связи, связи антитело-антиген, связи авидин-биотин, гидрофобного взаимодействия или взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Соответственно первая связывающая группа может быть ионной группой, донором водорода или акцептором водорода, или предшественником любой такой группы. Предшественник является группой, которая может быть преобразована в ионную группу, донор водорода или акцептор водорода, например, при изменении условий окружающей среды или при реакции с активатором.
[00183] В некоторых вариантах осуществления каждая наночастица содержит множество первых связывающих групп. В некоторых вариантах осуществления такие первые связывающие группы располагаются на или около поверхности наночастиц, так что они открыты и доступны для взаимодействия со вторыми связывающими группами и/или ионами солей, когда присутствуют либо одна, либо обе.
[00184] Как было упомянуто ранее, по всему этому раскрытию наночастицы цитируются в качестве примерных материалов для образования представляющих интерес покрытий. Следует иметь в виду, однако, что для приготовления аналогичных покрытий с использованием распылительных послойных способов могут использоваться наночастицы, имеющие отличающиеся от сфер формы, как описано в настоящем документе. Например, могут использоваться эллипсоидальные, стержнеобразные и дискообразные наночастицы. В частности, для дискообразных частиц упаковка на плоскости является той же самой, как для сфер, тогда как внеплоскостная упаковка включает в себя незначительное перекрытие или вообще не включает перекрытия смежных монослоев, как можно было бы ожидать для данной геометрии. В некоторых вариантах осуществления наночастицы являются практически несферическими, и в этом случае наночастица имеет средний наибольший размер в пределах диапазона от 1 до 1000 нм или от 1 до 500 нм, или от 1 до 300 нм, или от 1 до 200 нм, или от 1 до 100 нм, или от 1 до 75 нм, или от 1 до 50 нм, или от 2 до 50 нм, или от 3 до 50 нм, или от 4 до 50 нм, или от 5 до 50 нм. Например, наночастицы могут иметь средний наибольший размер, который более 1 нм или более 3 нм, или более 5 нм, или более 7 нм, или более 10 нм, или более 15 нм, или более 20 нм, или более 50 нм. Также, например, наночастицы могут иметь средний наибольший размер, который менее 500 нм или менее 300 нм, или менее 100 нм, или менее 50 нм, или менее 30 нм, или менее 20 нм, или менее 15 нм, или менее 10 нм.
Полиэлектролит
[00185] В вариантах осуществления описанные в настоящем документе покрытия приготавливают с использованием полиэлектролита. Используемое в настоящем документе термин «полиэлектролит» означает материал, который обладает множественными ионизируемыми функциональностями. В некоторых вариантах осуществления полиэлектролит является органическим полимером или неорганическим полимером. Например, полиэлектролит является полимером, имеющим среднюю молекулярную массу более 100 Дальтон или более 500 Дальтон, или более 1000 Дальтон, или более 5000 Дальтон, или более 10000 Дальтон, или более 50000 Дальтон, или более 100000 Дальтон, или более 1 MДальтон. Повторяющиеся фрагменты могут быть любого размера, от формальдегида до больших повторных фрагментов, содержащих одну или более функциональных групп и гетероатомы. В некоторых вариантах осуществления полиэлектролит является наночастицей.
[00186] В некоторых вариантах осуществления полиэлектролит содержит связывающую группу, которая упоминается в настоящем документе как «вторая связывающая группа». Вторая связывающая группа является группой, которая в сочетании с первой связывающей группой (описанной выше со ссылкой на наночастицы) образует комплементарную связывающую пару. Соответственно вторая связывающая группа может быть ионной группой, донором водорода или акцептором водорода, или предшественником любой такой группы. Когда первая связывающая группа является ионной группой, вторая связывающая группа является ионной группой, а две связывающие группы имеют противоположные заряды, две связывающих группы могут упоминаться как связывающая пара. Когда первая связывающая группа является акцептором водорода, вторая связывающая группа является донором водорода, и наоборот.
[00187] В некоторых вариантах осуществления полиэлектролит является полимером, и у каждой молекулы полиэлектролита имеется множество вторых связывающих групп, распределенных вдоль полимерной цепи. В некоторых вариантах осуществления полиэлектролит является малой молекулой, и каждая молекула полиэлектролита имеет одну или более вторых связывающих групп.
[00188] Примеры подходящих полиэлектролитов включают в себя поли(диаллилдиметиламмонийхлорид) (PDAC), полиакриловую кислоту (PAA), поли(стиролсульфонат) (PSS), поли(виниловый спирт) (ПВА), поли(винилсульфокислоту), хитозан, карбоксиметил хитозан (CMC), полициклические ароматические углеводороды (PAH), гиалуроновую кислоту, полисахариды, дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК), рибонуклеиновая кислота (РНК), белки, низкомолекулярный полиэтиленимин (LPEI), высокомолекулярный полиэтиленимин (BPEI), поликремниевую кислоту, поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT) и их сочетания с другими полимерами (например PEDOT:PSS), сополимеры вышеупомянутых и т.п. Другие примеры подходящих полиэлектролитов включают в себя функционализированные триметоксисиланом PAA или PAH.
Соли
[00189] В вариантах осуществления описанные в настоящем документе покрытия приготавливают с использованием осадительных растворов, которые включают в себя соль. Каждый раствор, используемый в послойном процессе, может содержать соль, а вид и концентрация соли независимо выбирают на основе потребностей раствора и всего процесса. Например, каждый из осадительных растворов может содержать соль, и промывочный раствор также может содержать соль. Сами соли и их концентрации в осадительных растворах и промывочных растворах не обязаны быть одинаковыми, хотя в некоторых вариантах осуществления они и являются одинаковыми.
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
4
2
4
2
4
2
4
4
2
4
4
4
4
4
4
4
2
4
3
2
4
3
3
3
2
5
3
[00190] Примеры подходящих солей включают в себя галоидные соли. Примеры галоидных солей включают в себя хлориды, такие как LiCl, NaCl, KCl, CaCl, MgCl, NHCl и т.п., бромиды, такие как LiBr, NaBr, KBr, CaBr, MgBr и т.п., йодиды, такие как LiI, NaI, KI, CaI, MgI и т.п., и фториды, такие как CaF, MgF, LiF, NaF, KF и т.п. Дополнительные примеры включают в себя сульфаты, такие как LiSO, NaSO, KSO, AgSO, (NH)SO, MgSO, BaSO, CoSO, CuSO, ZnSO, SrSO, Al(SO) и Fe(SO), а также подобные нитраты, фосфаты, фторфосфаты и т.п. Дополнительные примеры включают в себя органические соли, такие как (CH)CCl, (CH)CCl и т.п. В некоторых вариантах осуществления выбираются одновалентные соли. В некоторых вариантах осуществления выбираются многовалентные соли. В некоторых вариантах осуществления соли являются полностью диссоциируемыми в воде веществами. В некоторых вариантах осуществления подходящими также являются смеси этих и других солей.
[00191] В некоторых вариантах осуществления концентрации соли в осадительных растворах выбираются, чтобы уравновесить притягивающие и отталкивающие силы во время процесса послойного осаждения, так что образуются плотноупакованные слои наночастиц. Более подробное обсуждение концентраций соли приводится ниже.
Растворители
[00192] В вариантах осуществления описанные в настоящем документе покрытия приготавливают с использованием осадительных растворов, которые включают в себя растворитель. Каждый раствор, используемый в послойном процессе, может содержать растворитель, и вид растворителя независимо выбирают на основе потребностей раствора и всего процесса. Например, каждый осадительный раствор может содержать растворитель, и промывочный раствор также может содержать растворитель. Растворитель в осадительных растворах и промывочных растворах не обязан быть одинаковым, хотя в некоторых вариантах осуществления они являются одинаковыми.
[00193] В некоторых вариантах осуществления растворители выбирают из полярных протонных растворителей, полярных апротонных растворителей и неполярных растворителей. Примеры полярных протонных растворителей включают в себя водные и органические растворители, такие как спирты (этанол, метанол и т.д.) и кислоты (муравьиная кислота и т.д.). Примеры полярных апротонных растворителей включают в себя эфиры, такие как тетрагидрофуран, диметиловый эфир и диэтиловый эфир, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, и амиды, такие как диметилформамид. Примеры неполярных растворителей включают в себя алканы, такие как гексан и пентан. В некоторых вариантах осуществления также подходящими являются смеси таких растворителей. Например, в некоторых вариантах осуществления смесь спирта и воды, например 95/5 смесь воды и этилового спирта может использоваться для осадительных растворов, для промывочного раствора или для всех трех растворов. В некоторых вариантах осуществления для осадительных растворов и промывочного раствора используется вода. В некоторых вариантах осуществления для промывочных и осадительных растворов используются водосодержащие соли и другие присадки.
[00194] Соль в осадительных растворах и промывочных растворах может быть модификатором значения pH. Такие модификаторы значения pH включают в себя сильные и слабые кислоты и основания, которые обычно используются в качестве буферов. Например, могут использоваться гидроксид натрия, соляная кислота, гидроксид аммония, уксусная кислота, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, азотная кислота и т.п. Более подробное обсуждение значения pH раствора приводится ниже.
[00195] Как упомянуто, в некоторых вариантах осуществления промывочный раствор наносят на покрытие после осаждения каждого слоя. Промывочный раствор может включать в себя любой растворитель, упомянутый выше, и в некоторых вариантах осуществления промывочный раствор содержит тот же самый растворитель, что и осадительный раствор. Например, в некоторых вариантах осуществления промывочным раствором является вода, такая как деминерализованная вода. Промывочный раствор может также содержать соль, которая может быть той же самой или отличающейся от соли(ей), используемой в осадительном растворе. Промывочный раствор может дополнительно содержать модификатор значения pH с тем, чтобы управлять значением pH промывочного раствора. Например, в некоторых вариантах осуществления значение рH промывочного раствора поддерживается в диапазоне от 1 до 7, и в некоторых вариантах осуществления значение pH промывочного раствора поддерживается в диапазоне от 7 до 14. В некоторых вариантах осуществления промывочный раствор может выбираться таким образом, чтобы соответствовать каждому осадительному раствору .
Приготовление
[00196] В вариантах осуществления описанные в настоящем документе покрытия приготавливают с использованием способа послойного (LbL) осаждения. В некоторых вариантах осуществления способ послойного осаждения является распылительным, погружным, роликовым, экструзионным (с помощью щелевой головки), центрифужным, центрифужно-погружным, струйно-печатаемым или их сочетаниями. Распылительный способ послойного осаждения использует по меньшей мере два осадительных раствора и по меньшей мере один промывочный раствор, которые более подробно описываются в настоящем документе. В целях дальнейшего обсуждения послойный процесс выполняется с использованием двух осадительных растворов - «первого осадительного раствора», содержащего наночастицы, и «второго осадительного раствора», содержащего полиэлектролит, а также одного промывочного раствора. Следует иметь в виду, что такое обсуждение не является ограничивающим и относится к послойным процессам, использующим более двух осадительных растворов или использующим наночастицы во втором осадительном растворе и полиэлектролиты в первом осадительном растворе, или использующим более одного промывочного раствора и т.д.
[00197] При приготовлении покрытий с использованием распылительного послойного способа множество двойных слоев приготавливают чередующимся распылительным осаждением двух осадительных растворов. Первоначальное распыление первого осадительного раствора обеспечивает слой (например, монослой) наночастиц. Последующее распыление второго осадительного раствора обеспечивает полиэлектролит, образуя тем самым двойной слой. В других вариантах осуществления первоначальное распыление второго осадительного раствора обеспечивает слой полиэлектролита, а последующее распыление первого осадительного раствора обеспечивает монослой наночастиц, образуя тем самым двойной слой. Как было обсуждено выше, следует иметь в виду, что осаждение полиэлектролита может привести к непрерывному дискретному слою полиэлектролита (т.е. такому слою, который полностью или частично отделяет наночастицы одного двойного слоя от наночастиц смежного двойного слоя) или может привести к тому, что полиэлектролит будет расположен практически в пределах междоузельных пространств между наночастицами.
[00198] В вариантах осуществления осадительные растворы остаются устойчивыми во время всей части распыления процесса осаждения. Под «устойчивые» в данном случае имеется в виду, что практически не происходит никакой флокуляции наночастиц. В устойчивом растворе наночастицы имеют тенденцию сохранять минимальное среднее расстояние от других наночастиц, причем минимальное расстояние является достаточным, чтобы избежать флокуляции. Предотвращение флокуляции во время осаждения упрощает процедуры обращения с раствором (например, за счет избежания засорения распылительных форсунок и т.д.), и, более того, помогает гарантировать, что образуются однородные плотноупакованные монослои из наночастиц.
[00199] Далее, в некоторых вариантах осуществления дзета-потенциал наночастиц в первом осадительном растворе является достаточно большим, так что раствор является устойчивым до и в течение того времени, когда первый осадительный раствор наночастиц распыляется на поверхность. Подходящие дзета-потенциалы включают в себя, например, более чем приблизительно 5 мВ, или более чем приблизительно 10 мВ, или более чем приблизительно 15 мВ, или более чем приблизительно 20 мВ, или более чем приблизительно 30 мВ, или более чем приблизительно 40 мВ, или более чем приблизительно 50 мВ. Разнообразие факторов может изменяться для получения желаемого дзета-потенциала. Например, дзета-потенциалы могут быть модифицированы путем выбора концентрации и вида солей, присутствующих в растворе, значения pH раствора и т.п. В некоторых вариантах осуществления дзета-потенциал является инвариантным со значением pH, что означает, что дзета-потенциал достиг плато относительно значения pH.
[00200] Образование плотноупакованного монослоя наночастиц может быть осмыслено в виде двумерной флокуляция. Соответственно, осадительный раствор переходит от устойчивого к неустойчивому в некоторой точке во время процесса осаждения. Термин «неустойчивый» означает, что наночастицы могут конденсироваться и образовывать плотноупакованную компоновку. В неустойчивом растворе наночастицы не обязательно поддерживают минимальное расстояние, которое позволяет избежать флокуляции.
[00201] В некоторых вариантах осуществления дзета-потенциал наночастиц в первом осадительном растворе уменьшается после того, как он достигает поверхности, на которой образуется покрытие. Это уменьшение достаточно для преобразования раствора из устойчивого в неустойчивый. Подходящие дзета-потенциалы включают в себя, например, менее чем приблизительно 15 мВ, или менее чем приблизительно 10 мВ, или менее чем приблизительно 5 мВ. В некоторых вариантах осуществления эффект поверхностного заряда, измеряемый дзета-потенциалом, экранируется из-за присутствия соли. Вызываемое солью экранирование является известным понятием в области коллоидных растворов.
[00202] Следует иметь в виду, что предшествующее обсуждение дзета-потенциалов выполнено без намерения ограничить изобретение теорией. В частности, фактические дзета-потенциалы могут соответствовать, а могут не соответствовать вышеописанной теории, и могут измеряться с помощью известных методик, а могут не измеряться.
[00203] Независимо от того, могут ли быть измерены дзета-потенциалы, очевидно будут выражены некоторые физические проявления устойчивости/неустойчивости описанных в настоящем документе растворов и покрытий. Например, устойчивость осадительного раствора может определяться визуально благодаря отсутствию происходящей флокуляции. Неустойчивость растворов, нанесенных на поверхность, может определяться визуально с помощью образования плотноупакованных компоновок наночастиц. Эти и другие наблюдения могут использоваться для подтверждения устойчивости/неустойчивости и перехода между ними в представляющих интерес растворах.
[00204] Без привязки к какой-либо конкретной теории, установлено, что несколько других соображений могут быть отмечены в связи со свойствами устойчивости/неустойчивости представляющих интерес материалов и способов. Во-первых, в некоторые моменты времени высокий дзета-потенциал является полезным и желательным по той причине, что он увеличивает сродство наночастиц к противоположно заряженной нижележащей пленке. То есть после осаждения полиэлектролита поверхность является заряженной противоположно наночастицам, и поэтому представляет собой поверхность, которая имеет сродство к наночастицам. Это сродство является функцией дзета-потенциала наночастиц. Во-вторых, низкий дзета-потенциал является полезным и желательным по той причине, что он увеличивает сродство наночастиц к аналогично заряженным наночастицам в том же самом монослое. То есть, в пределах любого конкретного монослоя дзета-потенциал наночастиц должен быть достаточно низким или электростатический эффект высокого дзета-потенциала должен быть экранирован так, чтобы наночастицы были в состоянии упаковываться в плотноупакованную компоновку. Дзета-потенциалы, которые являются слишком высокими, могут привести к неполному покрытию монослоем. Эти два конкурирующих фактора могут быть сбалансированы путем регулировки ионной силы и значения pH осадительных растворов, что позволяет зарядам на наночастицах быть экранированными друг от друга. Такое экранирование позволяет наночастицам приближаться друг к другу по мере того, как они ориентируются на поверхности. При достаточно близких межцентровых расстояниях силы притяжения Ван-дер-Ваальса становятся важными для удержания наночастиц в плотноупакованной компоновке. В некоторых вариантах осуществления последующее нанесение промывочного раствора может использоваться для увеличения дзета-потенциала с тем, чтобы сродство к следующему осадительному раствору было высоким.
[00205] В некоторых вариантах осуществления ионная сила и значение pH осадительных растворов поддерживаются таким образом, что растворы являются устойчивыми (т.е. никакой флокуляции не происходит). В некоторых таких вариантах осуществления растворы являются устойчивыми, но и только, т.е. любое небольшое изменение в значении pH или ионной силы заставляет раствор становиться неустойчивым (что подтверждено появлением флокуляции). В таком устойчивом растворе наночастицы будут в состоянии приближаться друг к другу настолько близко, насколько это возможно, без прилипания и без флокуляции.
[00206] Путем управления значением pH и ионной силы осадительных растворов дзета-потенциал наночастиц может быть максимизирован. В некоторых вариантах осуществления значение pH поддерживается таким образом, что дзета-потенциал является инвариантным со значением pH (т.е. дзета-потенциал находится на плато относительно значения pH). Более того, ионная сила увеличивается (например, с использованием растворенных солей) до уровня, который обеспечивает некоторое экранирование зарядов на поверхности наночастиц. При таких уровнях pH и ионной силы осадительный раствор является устойчивым, но тем не менее наночастицы тесно связываются с нижележащей поверхностью. Способы для определения оптимальных уровней pH и ионной силы включают в себя, например, высаливание раствора с последующей работой только с экспериментальной концентрацией соли.
[00207] При осаждении каждого двойного слоя покрытие растет в толщину. Таким образом, можно построить график толщины покрытия (например, усредненное значение, определенное посредством оптических или физических измерений) как функции числа осажденных двойных слоев. Скорость роста покрытия может быть определена как угол наклона такого графика. В некоторых вариантах осуществления скорость роста покрытия находится в пределах 10% или в пределах 5%, или в пределах 3% от идеального значения, причем идеальное значение составляет 81% от диаметра наночастиц (и вычисляется в предположении, что наночастицы являются однородными жесткими сферами, и что они образуют совершенные трехмерные плотноупакованные компоновки с минимальным вкладом, связанным с присутствием полиэлектролита).
[00208] В некоторых вариантах осуществления, однако, из-за различных факторов могут быть получены скорости роста, которые отклоняются от идеального значения. Например, хотя в некоторых вариантах осуществления полиэлектролит, который осаждается поочередно с наночастицами, практически не увеличивает толщину двойных слоев (например, потому что полиэлектролит просто заключается в щели между наночастицами, или потому что осаждается лишь небольшое количество полиэлектролита), в других вариантах осуществления полиэлектролит существенно увеличивает толщину двойного слоя. В частности, некоторые полиэлектролиты приводят к увеличенной толщине двойного слоя. Например, замещенные акрилатом полиамины могут использоваться в качестве полиэлектролита таким образом, который приводит к средним толщинам двойного слоя, превышающим диаметр наночастицы. Другие полиэлектролиты также могут использоваться, в частности, когда осаждается достаточное количество полиэлектролита для образования слоев определяемой/различимой толщины.
[00209] В некоторых вариантах осуществления желаемые скорости роста покрытия могут быть получены путем выбора наночастиц подходящего размера. В некоторых случаях выбор подходящего сочетания наночастиц различных размеров может использоваться для дополнительной настройки скорости роста и/или свойств получающихся в результате покрытий. В некоторых вариантах осуществления является желательным удерживать наночастицы с наименьшим диаметром наиболее близко к границам раздела с другими типами двойных слоев, с подложкой или к границе раздела с воздухом. С другой стороны, более грубая граница раздела может быть получена путем удержания на границе раздела больших частиц.
[00210] Смеси наночастиц различных размеров могут использоваться для дополнительной настройки скоростей роста покрытия. Характеристики, которые могут быть рассмотрены при применении многочисленных размеров наночастиц, включают в себя скорости диффузии наночастиц, отношение заряда к площади поверхности и численную плотность частиц различных диаметров. Например, смеси наночастиц, которые отличаются по среднему диаметру в 2, 3, 4, 5, 6, 7 раз или более, могут использоваться в различных соотношениях. Например, смесь 50-50 из 40 мас.% наночастиц размером 7 нм и 40 мас.% наночастиц размером 50 нм (средние диаметры) дает в результате пленку, которая имеет практически ту же самую толщину, что и пленка, которая собирается только из 40 мас.% наночастиц размером 7 нм. Предполагаемое использование покрытий также является предметом рассмотрения в некоторых вариантах осуществления. Например, выбор больших наночастиц, которые минимально рассеивают свет на оптических длинах волн (таких, как наночастицы, имеющие средний диаметр более 70 нм), может быть подходящим для в большей степени эффективно осаждаемых оптических пленок, поскольку большие наночастицы обеспечивают более высокие скорости роста двойного слоя. В некоторых вариантах осуществления более крупные наночастицы могут использоваться для создания пленок с более низкими коэффициентами преломления.
[00211] Полиэлектролит обеспечивает дополнительные переменные, которые следует рассмотреть при приготовлении представляющих интерес покрытий. Например, когда используются более крупные наночастицы (например, со средним диаметром более 40 нм), полимеры с более низкой молекулярной массой (например, менее 20000 Дальтон) могут использоваться для того, чтобы уменьшить величину мутности в получающемся в результате покрытии. Без привязки к какой-либо конкретной теории, полагают, что полиэлектролит с более низкой молекулярной массой помогает сгладить переход от высокого коэффициента преломления (RI) наночастиц к низкому RI воздуха. Альтернативно или в дополнение к этому, другие технологии, такие как наночастицы из пористого кремнезема или синтезируемые из золь-геля, могут использоваться для изменения коэффициента преломления покрытия.
2
2
2
2,
2
2
[00212] В некоторых вариантах осуществления покрытия могут быть приготовлены с использованием двух или более типов двойных слоев, причем типы двойных слоев отличаются, например, используемыми материалами. Например, покрытие может быть сделано из двух типов двойных слоев, при этом один двойной слой образуется из наночастиц PDAC и SiO, а другой двойной слой образуется из наночастиц PDAC и TiO. Два типа двойных слоев могут чередоваться или могут быть осаждены в «пленки» (например, пять двойных слоев, образованных из PDAC и SiO, упоминаются как пленка PDAC/SiO а десять двойных слоев, образованных из PDAC и TiO, упоминаются как пленка PDAC/TiO).
D
[00213] В некоторых вариантах осуществления выстраивания пакета, содержащего более двух типов двойных слоев, для двойных слоев используются подобные условия процесса. Примером подобных условий процесса является использование двух различных типов аналогично заряженных наночастиц (например, оба являются анионными или катионными) с единым типом противоположно заряженного полимера. Альтернативно или в дополнение к этому, значения pH растворов, содержащих различные типы материалов, могут быть равными или подобными (например, в пределах пары единиц значения pH друг от друга). Альтернативно или в дополнение к этому, значение pH промывочного раствора может быть тем же самым или подобным (например, в пределах двух единиц значения pH) по сравнению с осадительными растворами. Другим примером подобных условий процесса является использование подобных ионных условий для различных осадительных и промывочных растворов. Под подобными ионными условиями имеется в виду, например, подобная ионная сила (в пределах 10% или в пределах 20%) и/или подобный тип противоиона, и/или подобные скорости включения-выключения ионов (k или ионообменная сила).
[00214] Как упоминалось выше, использующийся в настоящем документе термин «покрытая область» относится к области подложки, на которой образуется покрытие. В некоторых вариантах осуществления покрытая область является той же самой, что и область, на которую наносятся покрывающие растворы, хотя следует иметь в виду, что в некоторых вариантах осуществления такие области не являются абсолютно идентичными. Например, когда покрывающие растворы наносятся (например, распыляются) на подложку, удерживаемую в вертикальном положении, некоторая часть покрывающего раствора может стечь вниз из-за гравитационных сил и образовать покрытие на области, которая не была непосредственно подвергнута нанесению покрывающего раствора.
[00215] Во время процесса покрытия температуры покрытия и среды, окружающей покрытие, могут поддерживаться в пределах желаемого диапазона. Такой диапазон может проходить ниже комнатной температуры, как то до 15°C или 10°C, или 5°C, или 0°C, или ниже, если требуется. Такой диапазон включает в себя температуры, которые находятся выше комнатной температуры, как то 50°C или 75°C, или 100°C, или 150°C. В некоторых вариантах осуществления температуры покрытия и окружающей среды не регулируются, так что температура остается приблизительно окружающей (т.е. комнатной) температурой.
[00216] В некоторых вариантах осуществления в течение всего процесса покрытия температура покрытия и среды, окружающей покрытие, поддерживается ниже некоторой пороговой температуры. Например, в некоторых вариантах осуществления температура поддерживается ниже температуры спекания материала наночастиц. В некоторых вариантах осуществления температура поддерживается ниже температуры, требуемой для гидротермической обработки покрытия. В некоторых вариантах осуществления температура поддерживается ниже температуры обжига покрытия (т.е. температуры, требуемой для удаления всего или большей части одного из компонентов покрытия, такого как полиэлектролит, причем такая температура также может быть достаточной, чтобы сплавить все или некоторые из наночастиц). В некоторых вариантах осуществления температура поддерживается ниже температуры, требуемой для сплавления наночастиц.
[00217] В некоторых вариантах осуществления в течение всего процесса покрытия давление среды, окружающей покрытие, может поддерживаться в пределах требуемого диапазона. Такой диапазон включает в себя пониженное давление, такое как 90 кПа или 80 кПа, или 70 кПа, или 50 кПа, или 25 кПа. Такой диапазон также включает в себя увеличенные давления, такие как 110 кПа или 120 кПа, или 150 кПа, или 200 кПа. В некоторых вариантах осуществления давление не регулируется, так что давление остается приблизительно окружающим (т.е. стандартным) давлением.
[00218] Хотя распылительный послойный способ описывается выше как примерный, следует понимать, что другие формы послойного осаждения могут использоваться для приготовления представляющих интерес покрытий. Например, может использоваться погружной послойный способ. Также могут использоваться альтернативные способы осаждения, которые включают в себя электростатически-управляемую сборку покрытий из наночастиц. Подходящие модификации и соображения будут очевидными по мере изменения способа осаждения.
np
np
[00219] Как проиллюстрировано в примерах, может быть экспериментально определено окно процесса, в пределах которого способы по раскрытию менее чувствительны или нечувствительны к некоторым переменным. Например, без привязки к какой-либо теории, концентрации соли в осадительном растворе и промывочном растворе могут играть роль из-за способности солей экранировать аналогичные заряды, позволяя тем самым аналогично заряженным наночастицам приближаться друг к другу и образовывать плотноупакованную компоновку. Однако если используется слишком много соли (т.е. электростатические заряды экранируются до такой степени, что притягивающие коллоидные силы становятся доминирующими), наночастицы могут стать неустойчивыми в растворе и начать флокулировать, препятствуя тем самым образованию плотноупакованного монослоя. Как проиллюстрировано в примерах, может быть определено окно концентраций соли, и в пределах этого окна скорость роста покрытия (которая является мерой толщины двойного слоя) остается относительно постоянной. В некоторых вариантах осуществления плато скорости роста покрытия соответствует теоретическому значению скорости роста 0,81*d. В некоторых вариантах осуществления плато скорости роста покрытия соответствует теоретическому значению скорости роста 0,71*d.
[00220] В некоторых вариантах осуществления концентрация соли в осадительном растворе может находиться в диапазоне между 1 мМоль и 1000 мМоль или между 10 мМоль и 100 мМоль, или между 30 мМоль и 80 мМоль. В некоторых вариантах осуществления концентрация соли в осадительном растворе более 1 мМоль, 10 мМоль, 100 мМоль или 500 мМоль. В некоторых вариантах осуществления концентрация соли составляет менее 500 мМоль, 100 мМоль, 70 мМоль, 50 мМоль или 20 мМоль. В некоторых вариантах осуществления концентрация соли в промывочном растворе может находиться в диапазоне между 0 мМоль и 100 мМоль. В некоторых вариантах осуществления концентрация соли в осадительных и/или промывочных растворах меняется в зависимости от вида соли. Например, для растворов, содержащих наночастицы кремнезема TM50, концентрации соли NaCl, находящиеся в диапазоне от примерно 45 мМоль до примерно 60 мМоль, обеспечивают окно скоростей роста пленки, которые являются независимыми от концентрации соли. Также, например, для растворов, содержащих наночастицы кремнезема AS40, концентрации соли хлорида тетраметиламмония, находящиеся в диапазоне от примерно 50 мМоль до примерно 100 мМоль, обеспечивают окно скоростей роста пленки, которые являются независимыми от концентрации соли.
Эффективность
bilayer
[00221] В вариантах осуществления представляющие интерес способы обеспечивают улучшение эффективности переноса, скорости, однородности и/или их сочетания для послойного осаждения покрытий. В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес способы обеспечивают улучшение эффективности, скорости, однородности и/или их сочетания для распылительного послойного осаждения покрытий. В то время как распыление является примерным и обсуждается во всей данной заявке, оно не предназначено для ограничения. В вариантах осуществления представляющие интерес способы обеспечивают улучшение эффективности, скорости, однородности и/или их сочетания для потокового, погружного, центрифужного и подобного послойного осаждения покрытий. По сравнению с ранее известными распылительными послойными способами, представляющие интерес способы обеспечивают возможность увеличенной эффективности переноса при распылительном осаждении компонентов покрытия. Используемый в настоящем документе термин «эффективность переноса» относится к числу молекул в слое осаждения, которые входят в покрытие, по сравнению с числом молекул, которые находятся в слое осаждения. Поскольку это относится к данному обсуждению, идеализированная эффективность переноса может быть определена как отношение числа молекул, которые включаются в пленку, к общему числу молекул, нанесенных на поверхность. На практике эффективность переноса более тесно соотносится с отношением числа молекул, включенных в пленку, к общему числу молекул, выходящих из форсунки, используемой для осадительного раствора. Однако, поскольку потери во время переноса раствора к поверхности могут быть учтены с помощью методик, хорошо известных в данной области техники, включая воздушный поток в области осаждения, этот аспект эффективности переноса не будет рассматриваться. Молекулы, которые не включаются в покрытие, удаляются с подложки, например, с помощью одного из описанных в настоящем документе способов (например, смываются с помощью промывочного раствора , сдуваются воздушным шабером и т.д.). Соответственно первый способ имеет увеличенную эффективность переноса по сравнению со вторым способом, если при использовании первого способа имеется больший процент молекул в слое осаждения, которые включаются в покрытие, по сравнению со вторым способом. Следует иметь в виду, что некоторые из упомянутых способов могут быть уместными в других послойных процессах, и раскрытые способы не предназначены для ограничения только распылительным осаждением. Например, упомянутые способы являются уместными для послойных процессов осаждения с помощью погружения, центрифугирования, центрифужного распыления, распыления или их сочетаний. В то время как каждое изменение методики имеет свои собственные уникальные преимущества, упомянутые способы обеспечивают крупномасштабную практику послойного способа сборки. В некоторых вариантах осуществления двойной слой или множество двойных слоев могут быть образованными областями, которые имеют размер более 9 кв.дюймов, 16 кв.дюймов, 25 кв.дюймов, 100 кв.дюймов, 1000 кв.дюймов, 10000 кв.дюймов или более. В некоторых вариантах осуществления двойной слой или множество двойных слоев могут быть быстро образованы на больших областях со скоростями, которые составляют более 9 кв.дюймов, 16 кв.дюймов, 25 кв.дюймов, 100 кв.дюймов, 1000 кв.дюймов, 10000 кв.дюймов за минуту или более. В некоторых вариантах осуществления время процесса, требуемое для образования двойного слоя, или t, составляет менее 2 минут, менее 1 минуты или менее 30 секунд. В некоторых вариантах осуществления скорость, с которой подложка перемещается относительно способа осаждения, составляет более 1, 5, 10, 15, 25, 50 или более 50 м/мин. Упомянутые способы являются уместными для послойной сборки и имеют преимущества самоограничения, и приводят к точности и однородности. Другие методики покрытия, такие как экструзионное покрытие (с помощью щелевой головки), нанесенное центрифугированием покрытие, нанесенное распылением покрытие и другие, известные в данной области техники, не имеют преимущества самоограничения, приводя к точности, диктуемой исключительно точностью оборудования или процесса, кроме случая, когда используются в сочетании с описанными в настоящем документе способами. В некоторых вариантах осуществления общее отклонение толщины получающегося в результате двойного слоя или множества двойных слоев на поверхности составляет менее 10% или менее 8%, или менее 5%, или менее 3%, или менее 2%, или менее 1,5%, или менее 1%, когда поверхность составляет более 4 кв.дюйма или 10 кв.дюймов, или 50 кв.дюймов, или 1000 кв.дюймов, или 5000 кв.дюймов, или 10000 кв.дюймов или более.
[00222] Без привязки к какой-либо теории, Фиг. 3 изображает схематическое описание того, что, как предполагается, происходит во время процесса послойного осаждения. Конкретно, Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение покрытия после осаждения нескольких слоев покрытия и связанных с этим нанесений промывочного раствора. Следует иметь в виду, что Фиг. 3 показывает двумерное представление того, что фактически является трехмерным процессом. Соответственно некоторые эффекты, происходящие из трехмерной природы послойного осаждения или кинетики связывания, также присутствуют во время осаждений, и специалистам в послойных покрытиях будут понятны такие эффекты.
dep
dep
rinse
rinse
halfbilayer
dep2
dep2
bilayer
rinse
rinse2
rinse3
rinse4
rinse5
dep
dep2
dep3
dep4
dep5
halfbilayer
[00223] На Фиг. 3 подложка 340 покрывается на одной поверхности пленкой 330. Пленка 330 содержит чередующиеся слои (не помеченные) наночастиц и полиэлектролита. Пленка 330 приготавливают с использованием описанных в настоящем документе способов послойного осаждения. Например, способ включает в себя (частично) нанесение первого осадительного раствора (полиэлектролита или наночастиц) с последующим ожиданием в течение промежутка времени t для обеспечения возможности осаждаемому материалу из первого осадительного раствора связаться с поверхностью. После истечения периода времени t наносят промывочный раствор, после чего следует период ожидания t. Без привязки к какой-либо теории, полагают, что время ожидания t требуется для обеспечения возможности слабо связанному или избыточному материалу вблизи пленки 330, диффундировать достаточно далеко от поверхности перед удалением. После нанесения первого осадительного раствора и промывочного раствора, наряду со связанными временами ожидания, результатом является послойно собранная половина двойного слоя (также упоминаемая в настоящем документе как слой покрытия). Сумма всех времен ожидания составляет t. В дальнейшем наносят второй осадительный раствор (полиэлектролит или наночастицы, которые коплементарны материалу первого осадительного раствора) с последующим ожиданием в течение промежутка времени t для обеспечения возможности осаждаемому материалу из второго осадительного раствора связаться с поверхностью. После истечения периода времени t наносят промывочный раствор. Этот процесс образует двойной слой и повторяется для образования множества двойных слоев. Время, требуемое для образования двойного слоя, равно t. В некоторых вариантах осуществления используются многочисленные стадии промывки, где промывочный раствор наносят после другого нанесения промывочного раствора, до нанесения осадительного раствора. В некоторых вариантах осуществления выполняются многостадийные промывки, которые требуют дополнительных времен t, как то t, t, t, t или дополнительных времен. В некоторых вариантах осуществления выполняются многостадийные осаждения, которые требуют дополнительных времен t, как то t, t, t, t или дополнительных времен. В этих случаях время t увеличивается за счет добавления соответствующих времен ожидания.
[00224] Следует иметь в виду, что когда раствор наносят на «поверхность» (например, как описано в предыдущем параграфе), термин «поверхность» может относиться к жидкой поверхности или к твердой поверхности. Например, когда осадительный раствор в первый раз наносят на подложку (т.е. для образования первой части двойного слоя), осаждение будет выполнено непосредственно на твердую поверхность подложки. Впоследствии промывочный раствор наносят на «поверхность», что означает, что промывочный раствор наносят на жидкую поверхность слоя осаждения, присутствующего на подложке от предшествующего нанесения. Впоследствии осадительный раствор снова наносят на «поверхность», что означает, что осадительный раствор наносят на объединенный слой промывочного слоя и слоя осаждения от предыдущего нанесения осадительного раствора. В каждом из этих случаев нанесение раствора распылением упоминается как нанесение на «поверхность».
dep
[00225] Возвращаясь теперь к Фиг. 3, выше пленки 330 находится остаточный промывочный слой 320. Остаточный промывочный слой 320 содержит растворитель промывочной жидкости и может дополнительно содержать пленкообразующий материал (т.е. наночастицы и полиэлектролит, не показанные на Фиг. 3), который не прилип к поверхности, чтобы стать частью покрытия. Такой неприлипший пленкообразующий материал может, например, быть избыточным материалом, если нижележащая пленка является плотноупакованной и в ней отсутствуют свободные центры связывания, или может быть материалом, который еще не закончил диффузионное перемещение к центру связывания на поверхности. Остаточный промывочный слой образуется, когда промывочный раствор наносят на поверхность, например, после нанесения осадительного раствора и обеспечения протекания времени (t) таким образом, чтобы осаждаемый материал из осадительного раствора мог диффундировать к поверхности и связаться с центром связывания.
[00226] На Фиг. 3 слой 300 осаждения показан выше остаточного промывочного слоя 320. Как правило, слой осаждения представляет собой слой осадительного раствора, который наносят на поверхность на этапе осаждения. На Фиг. 3 слой 300 осаждения представляет собой осадительный раствор, который был нанесен непосредственно на остаточный промывочный слой 320. Слой 300 осаждения содержит пленкообразующий материал, такой как 350, растворенный в растворителе. Пленкообразующий материал из слоя 300 осаждения должен диффундировать через остаточный промывочный слой 320 для того, чтобы достичь пленки 330 на подложке 340 и связаться с ней.
[00227] Следует иметь в виду, что когда растворитель в слое осаждения и растворитель в нижележащем остаточном промывочном слое являются одним и тем же растворителем, эти два слоя смешаются в единый слой с градиентом концентрации пленкообразующего материала. Слои различаются в данном описании для простоты понимания, а на практике такие слои можно различить на основе концентрации в них осаждаемого материала.
[00228] В пределах слоя 300 осаждения находится глубина 310 обеднения. Глубина обеднения слоя осаждения является толщиной слоя осаждения, который содержит достаточное количество пленкообразующего материала для насыщения каждого доступного центра связывания в нижележащем покрытии (или обеспечения самоограниченного плотноупакованного монослоя). Глубина обеднения зависит, например, от концентрации в слое осаждения и вида пленкообразующего материала (например, диаметра наночастиц и т.д.). За глубиной 310 обеднения находится остаточная область 311 осаждения, которая также содержит пленкообразующий материал, растворенный в растворителе. Пленкообразующий материал в остаточной области 311 осаждения, скорее всего, не достигнет и не свяжется с пленкой 330, потому что он является избыточным материалом, пленка является самоограничивающейся, а избыточный материал должен диффундировать на большее расстояние по сравнению с материалом на глубине 310 обеднения.
[00229] Пленка 330 растет в толщину путем образования монослоев осаждаемых материалов. Осаждаемый материал подается из распыленных слоев осаждения. Следовательно, минимальное количество времени, требуемое для образования плотноупакованного монослоя, равно времени, требуемому для частицы, находящейся на самом дальнем краю глубины обеднения, для диффундирования через глубину обеднения и через остаточный промывочный слой с тем, чтобы достичь пленки. Например, если остаточный промывочный слой имеет толщину 10 мкм, а глубина обеднения составляет 10 мкм, то минимальное количество времени, требуемое для образования насыщенного (т.е. плотноупакованного) монослоя, является временем, которое необходимо молекуле осаждаемого материала для диффундирования через 20 мкм промывочного и осадительного растворов. Это минимальное количество времени, потому что фактическое время может быть больше, как то, когда молекулам требуется боковая диффузия для размещения на свободном центре связывания. Каждая молекула или частица осаждаемого материала должна разместиться на центре связывания для того, чтобы быть включенной в пленку. В данном описании термин «время диффундирования» в контексте осаждаемых материалов относится к количеству времени, которое требуется молекуле или частице из слоя осадительного раствора для диффундирования к поверхности при заданном расстоянии молекулы или частицы от поверхности и при заданной скорости диффузии для частицы или молекулы. Далее, термин «среднее время диффундирования» является временем диффундирования, усредненным по всем или по представительной части молекул или частиц в слое осадительного раствора.
[00230] Остаточный промывочный слой предотвращает непосредственный контакт осадительного раствора с растущей пленкой. Как только что было описано выше, полагают, что основным механизмом транспортировки наночастицы или полимера через распыленный слой осаждения и через остаточный промывочный слой является диффузия. Следовательно, время обработки ограничивается диффузионными ограничениями полимера/наночастицы (например, размером полимера/наночастицы, температурой, вязкостью раствора и т.д.) и другими параметрами, известными в данной области техники. Более того, поскольку диффузия зависит от квадратного корня из времени, требуемое время ожидания увеличивается в четыре раза при каждом удвоении требуемого расстояния диффундирования. Поэтому можно сначала определить количество времени, требуемое для образования пленки, заданные свойства наночастицы или полимера, температуру, вязкость растворителя, толщину остаточного промывочного слоя и распыленного осадительного раствора с использованием диффузионных уравнений, известных в данной области техники. Также возможно уменьшение времени, требуемого для образования пленки с помощью уменьшения глубины обеднения и/или уменьшения толщины остаточного промывочного слоя. В некоторых вариантах осуществления остаточный промывочный слой уменьшается до толщины менее 10 мкм, менее 5 мкм, менее 1 мкм, менее 100 нм или менее 10 нм. Толщины промывочного слоя (и толщины других слоев на основе растворителя) могут быть измерены с использованием известных способов, например, такого как спектральная отражательная способность.
[00231] Следует иметь в виду, что в некоторых случаях неоднородность в остаточном промывочном слое может присутствовать из-за неустойчивости жидкости (например, языкообразования или каналообразования). Следовательно, в некоторых вариантах осуществления остаточный промывочный слой сглаживается и/или уменьшается толщина слоя. В некоторых вариантах осуществления распыленный слой осаждения сглаживается и/или уменьшается толщина слоя. Сглаживание таких слоев может выполняться любыми средствами, описанными в настоящем документе, такими как поток воздуха или другого газа, использование одного или более контактных роликов и т.д. Уменьшение толщины таких слоев может выполняться любыми средствами, описанными в настоящем документе, такими как поток воздуха или другого газа, использование контактных роликов, испарение растворителя, увеличение натяжения сетки в рулонных системах и т.д.
[00232] Следует иметь в виду, что уменьшение времени, требуемого для образования каждого монослоя или половины двойного слоя, равносильно уменьшению времени, требуемому для образования пленки в целом. Существует, однако, некий компромисс между скоростью и эффективностью переноса. Например, время ожидания между осаждением и промывкой может быть уменьшено путем увеличения концентрации осадительного раствора (с уменьшением тем самым глубины обеднения). Однако более высокая концентрация может привести к уменьшенной эффективности переноса, поскольку больше осаждаемого материала присутствует вне глубины обеднения.
dep-min
dep
dep-min
[00233] В некоторых вариантах осуществления минимальное время t ожидания, причем минимальное время ожидания является минимальным количеством времени между осаждением и промывкой, требуемым для образования монослоя, составляет менее 5 минут или менее 2 минут, или менее 1 минуты, или менее 45 секунд, или менее 30 секунд, или менее 20 секунд, или менее 10 секунд, или менее 8 секунд, или менее 4 секунд. В некоторых вариантах осуществления минимальное время ожидания составляет между 4 секундами и 30 секундами или между 4 секундами и 20 секундами, или между 4 секундами и 15 секундами. В некоторых вариантах осуществления время t равно времени t.
[00234] В некоторых вариантах осуществления эффективность (eff) распыления при использовании способов, раскрытых в настоящем документе, составляет более 3% (т.е. более 3% осаждаемого материала, распыленного на подложку, включается в пленку), или более 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 или 75%. В некоторых вариантах осуществления эффективность распыления при использовании способов, раскрытых в настоящем документе, составляет между 5% и 99 % или между 10% и 99%, или между 15% и 95%, или между 20% и 95%, или между 25% и 75%. Следует иметь в виду, что при заданном наборе условий (включая концентрацию осадительного раствора, вид осаждаемого материала, толщину слоя осаждения и т.д.) существует максимальная теоретическая эффективность переноса. Это значение является мерой количества осаждаемого материала, который остается в слое осаждения после того, как на поверхности образовался плотноупакованный монослой осаждаемого материала. Независимо от количества времени, которому позволено протекать, эта максимальная эффективность переноса не может быть увеличена из-за самоограничивающей природы образования послойной пленки. В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы стремятся максимизировать эффективность переноса путем уменьшения количества избыточного осаждаемого материала, оставшегося в слое осаждения после образования послойных пленок. В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы стремятся минимизировать количество необходимого времени между осаждением и промывкой, в то время все ещё обеспечивая возможность полного или почти полного образования плотноупакованных послойных пленок.
[00235] В контексте эффективности переноса, на эффективность переноса влияет отношение глубины обеднения к толщине распыленного слоя осаждения. Весь или большая часть осаждаемого материала, который существует вне глубины обеднения, вероятно, будет потрачена впустую и вызовет уменьшение эффективности переноса.
[00236] Следует иметь в виду, что если остаточный промывочный слой устраняется полностью (например, путем сушки пленки после осаждения и промывки), в остаточный промывочный слой могут вноситься неоднородности по мере его устранения (например, из-за изменений в концентрации, поверхностном натяжении и т.д.). Эти неоднородности могут привести к соответствующим неоднородностям в получающейся в результате пленке. Такие неоднородности (например, в толщине слоя или плотности упаковки) могут играть некоторую роль в процессе сборки, а могут и не играть. Более того, и без привязки к какой-либо теории, полагают, что повторные этапы высушивания могут привести к повреждению пленки во время процесса (например, к растрескиванию пленки). Более того, без привязки к какой-либо теории, полное устранение остаточного промывочного слоя может вызвать царапание пленки, например, когда пленка перемещается над контактным роликом рабочей стороны.
[00237] В некоторых вариантах осуществления глубина обеднения может быть изменена путем изменения концентрации раствора или путем других изменений, которые воздействуют на диффузионную способность частиц в растворе (например, молекулярная масса, размер, вязкость, температура, форма и т.д.). В некоторых вариантах осуществления глубина обеднения делается быть менее 10 мкм или менее 5 мкм, или менее 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления глубина обеднения составляет по меньшей мере 5, 10, 20, 30, 50, 75, или 90% от толщины распыленного слоя осаждения.
[00238] В некоторых вариантах осуществления толщина остаточного промывочного слоя может быть уменьшена за счет использования осадительного раствора, чтобы отодвинуть или вытеснить остаточный промывочный слой. Это может, однако, потребовать дополнительного осадительного раствора и, следовательно, может привести к снижению эффективности переноса.
[00239] Без привязки к какой-либо теории, полагают, что нанесение промывочного раствора вызывает разбавление осаждаемого материала. Таким же образом, как распыления наносимых слоев осаждения могут утончить остаточный промывочный слой (см. выше), действие распыления промывочного раствора служит для разбавления избыточного материала в объединенном остаточном промывочном слое и распыленном слое осаждения. Таким образом, даже после нанесения промывочного раствора, в остаточном промывочном слое все еще имеется некоторое количество частиц и полимера. Избыточные частицы и полимер могут вызвать комплексообразование с материалом из последующего нанесения осадительного раствора и вызывать разрушения в процессе сборки. Устранение этих избыточных молекул и частиц может выполняться, например, путем выталкивания их от поверхности. В некоторых вариантах осуществления это достигается уменьшением толщины остаточного промывочного слоя, как то путем применения воздушного потока, вакуума, силы тяжести, других сил, действующих на тело. В некоторых вариантах осуществления это достигается с помощью эффектов поверхностного натяжения, потоков Марангони, электроосмоса или электрофореза. Также может использоваться любое сочетание этих способов. В некоторых вариантах осуществления удаление этих избыточных молекул и частиц с использованием способов, описанных выше, уменьшает объем, необходимый для достаточного разбавления во время этапа промывки. В некоторых вариантах осуществления удаление этих избыточных молекул и частиц с использованием способов, описанных выше, устраняет необходимость в этапе промывки.
dep
B
[00240] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес способы включают в себя нанесение осадительного раствора с образованием слоя осаждения на поверхности. Такое нанесение может быть распылительным нанесением или другим, таким как погружение и удаление подложки в и из осадительного раствора. Как описано в настоящем документе, слой осаждения необязательно может быть утончен. Также как описано в настоящем документе, осадительный раствор включает в себя растворитель и осаждаемый материал (например, наночастицы или полиэлектролит). Такое нанесение создает слой осаждения, имеющий толщину, равную d, начальную концентрацию осаждаемого материала, равную C, и коэффициент диффузии (т.е. диффузии осаждаемого материала через растворитель слоя осаждения), равный D. Коэффициент D диффузии может быть как определен экспериментально, так и оценен теоретически (например, с использованием уравнения Стокса-Эйнштейна для сферических частиц). Слой осаждения может быть расположен на поверхности непосредственно или опосредованно. При опосредованном расположении на поверхности между слоем осаждения и поверхностью может присутствовать остаточный промывочный слой. Поверхность может быть поверхностью подложки или поверхностью пленки.
s
s
s
s
s
[00241] Сразу же после нанесения осадительного раствора осаждаемый материал начинает диффундировать из слоя осаждения на поверхность (или в остаточный промывочный слой, если он присутствует, а далее, в конечном счете, на поверхность). Это продолжается до тех пор, пока осаждаемый материал не собразует насыщенный монослой на поверхности. Переменная C представляет собой «желаемую концентрацию на поверхности» (измеряемую как число частиц на единицу площади). Например, значение C для насыщенного (т.е. плотноупакованного) монослоя является максимально возможным значением C для монослоев. Более низкое значение Cs может быть выбрано для любого желаемого нанесения. Например, после времени осаждения и в течение времени процесса, концентрация осаждаемого материала на поверхности будет увеличиваться по мере того, как дополнительные молекулы связываются с поверхностью, асимптотически приближаясь к значению C. Следует иметь в виду, что концентрация C на поверхности является мерой плотности упаковки и будет зависеть от разнообразия факторов, таких как величина частиц, дзета-потенциал и т.д.
dep
dep
[00242] По мере того, как осаждаемый материал диффундирует из слоя осаждения к поверхности, общая концентрация в пределах слоя осаждения уменьшается. Однако, без привязки к какой-либо теории, полагают, что слой осаждения разделяется на глубину обеднения и остаточную область осаждения (определенные выше). До тех пор, пока толщина остаточной области осаждения больше или равна толщине глубины обеднения, концентрация осаждаемого материала в пределах глубины обеднения будет оставаться практически постоянной (или изменяется менее чем на 20%, или менее чем на 10%, или менее чем на 5%, или менее чем на 2%) в течение времени t процесса. Другими словами, и опять же без привязки к какой-либо теории, полагают, что заменяемый осаждаемый материал диффундирует в глубину обеднения из остаточной области осаждения по мере того, как осаждаемый материал диффундирует из глубины обеднения на поверхность. Этот механизм замены сохраняет концентрацию в пределах глубины обеднения практически постоянной. Если остаточная область осаждения не является столь же толстой, как глубина обеднения, то, как только осаждаемый материал в остаточной области осаждения исчерпывается, концентрация в области обеднения начинает снижаться. В пределе слоя осаждения и глубине обеднения равной толщины (т.е. когда никакой остаточной области осаждения не существует), концентрация в пределах глубины обеднения снижается до нуля за время t процесса.
dep
dep
dep
dep
dep
dep
dep
dep-min
[00243] Время t является «временем процесса», т.е. количеством времени, обеспеченным между нанесением осадительного раствора и нанесением промывочного раствора. В некоторых вариантах осуществления время процесса является временем, требуемым для образования осаждаемым материалом насыщенного (т.е. плотноупакованного) монослоя на поверхности. Следует иметь в виду, что время t может быть выбрано на основе разнообразия факторов, таких как способность D к диффузии, толщина d слоя осаждения и наличие и свойства (например, вязкость и толщина) остаточного промывочного слоя. Например, значение t может быть выбрано, чтобы иметь низкое значение (например, менее 10 с или менее 5 с и т.д.), если нет никакого остаточного промывочного слоя или имеется относительно тонкий остаточный промывочный слой. В некоторых вариантах осуществления выбирают время t, наносят осадительный раствор, а затем осуществляют выдержку в течение промежутка времени, равного t, после чего наносят промывочный раствор. В любой точке в течение протекания времени процесса слой осаждения может быть утончен, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления время t равно времени t.
-5
2
-11
2
[00244] В некоторых вариантах осуществления постоянная D диффузии может изменяться в диапазоне от 10 см/с до 10см/с.
S
19
2
8
2
[00245] В некоторых вариантах осуществления значение C может изменяться в диапазоне от 10 частиц/м до 10 частиц/м.
B
[00246] В некоторых вариантах осуществления значение C может изменяться в диапазоне от 0,0001 мас.% до 50 мас.%.
dep
dep
dep
dep
dep
-6
6
[00247] В некоторых вариантах осуществления значение t может изменяться в диапазоне от 10 с до 10 с. Например, значение t может составлять менее 1 мин или менее 30 с, или менее 15 с, или менее 10 с, или менее 5 с, или менее 3 с, или менее 1 с, или менее 0,1 с, или менее 0,01 с. Также, например, значение t может быть между 0,01 с и 60 с или между 0,1 с и 30 с, или между 1 с и 15 с. В некоторых вариантах осуществления время t может быть выбрано так, чтобы оно было больше или меньше, чем фактическое экспериментальное время, требуемое для создания плотноупакованного монослоя. Когда значение t меньше времени, требуемого для создания плотноупакованного монослоя, монослой не образуется. Тем не менее, описанные в настоящем документе способы все еще могут использоваться.
rinse
rinse
rinse
rinse
dep
dep
S
B
dep
S
B
dep-min
dep-min
dep-min
S
B
S
B
dep
dep-min
-6
6
2
2
[00248] Значение t может изменяться в диапазоне от 10 с до 10 с. Например, значение t может составлять менее 1 мин или менее 30 с, или менее 15 с, или менее 10 с, или менее 5 с, или менее 3 с, или менее 1 с, или менее 0,1 с, или менее 0,01 с. Также, например, значение t может находиться в диапазоне между 0,01 с и 60 с или между 0,1 с и 30 с, или между 1 с и 15 с. В некоторых вариантах осуществления время t может быть выбрано так, чтобы оно было больше или меньше, чем фактическое экспериментальное время, требуемое для обеспечения возможности удаления слабосвязанного или избыточного пленкообразующего материала с поверхности. Тем не менее, описанные в настоящем документе способы все еще могут использоваться. В некоторых вариантах осуществления данные способы предусматривают осаждение с быстрым и высокоэффективным процессом переноса для образования половины двойного слоя для послойной сборки, который включает в себя: (a) образование слоя осадительного раствора толщиной (d), содержащего осаждаемый материал, на поверхности, при этом d дается формулой: C/(C⋅eff)≥d≥(C/C); (b) поддержание минимального времени (t) контакта между осадительным раствором и поверхностью, при этом t дается формулой: t≥C/(C⋅D), при этом C является желаемой двумерной концентрацией осаждаемого материала на поверхности; C является объемной концентрацией осаждаемого материала в осадительном растворе; d является толщиной наносимого слоя осадительного раствора; эффективность (eff) переноса осаждаемого материала составляет более 0,03; D является коэффициентом диффузии осаждаемого материала в осадительном растворе; t является минимальным временем ожидания и имеет значение меньше чем 10 с; и толщина образованной половины двойного слоя меньше или равна толщине монослоя осаждаемого материала.
S
dep
B
dep
dep
S
B
rinse
S
B
rinse
dep
2
2
[00249] В некоторых вариантах осуществления способ образования половины двойного слоя со скоростью и эффективностью переноса включает в себя желаемую двумерную концентрацию осаждаемого материала на поверхности (C), причем толщина половины двойного слоя меньше или равна толщине монослоя осаждаемого материала, и этот способ включает в себя: (a) нанесение осадительного раствора на поверхность с образованием слоя осаждения, непосредственно или опосредованно расположенного на поверхности, а также необязательное утончение слоя осаждения, в котором: слой осаждения имеет толщину d; осадительный раствор включает в себя растворитель и осаждаемый материал, причем концентрация осаждаемого материала в слое осаждения равна C; осаждаемый материал имеет коэффициент диффузии D в слое осаждения; и eff является эффективностью переноса осаждаемого материала, представляющая положительное число менее 1,0 и более 0,03; и (b) обеспечение протекания периода времени t, такого, что значение t более или равно (C/[C×D]). Данный способ может дополнительно включать в себя: (c) нанесение промывочного раствора на слой осаждения с образованием остаточного промывочного слоя, и обеспечение возможности диффундирования несвязанного первого осаждаемого материала от поверхности в течение периода времени t, причем концентрация несвязанного первого осаждаемого материала около поверхности уменьшается; и d) уменьшение толщины остаточного промывочного слоя. Данный способ может дополнительно включать в себя: повторение этапов (a)-(d) с использованием комплементарных осадительных растворов (со своими собственными значениями C, C, eff, D, t и t) с образованием комплементарной половины двойного слоя, результатом чего будет двойной слой. Данный способ может дополнительно включать в себя повторение многочисленных комплементарных двойных слоев с образованием пленки.
Устройство
[00250] Также представляют интерес устройства, подходящие для выполнения способов и приготовления материалов/продуктов, описанных в настоящем документе.
2
[00251] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес устройства способны выполнять представляющие интерес способы (т.е., используя материалы и способы, описанные в настоящем документе) в большом масштабе. Например, в некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы и материалы обеспечивают возможность крупномасштабного, «с рулона на рулон», образования покрытий на подложках. «Большой масштаб» означает, например, подложки, которые больше 3 дюймов или больше 6 дюймов, или больше 9 дюймов, или больше 12 дюймов, или больше 18 дюймов, или больше 24 дюйма, или больше 36 дюймов в любом измерении. В дополнение к размерному значению «большой масштаб» также предполагает высокую производительность процесса. Например, образование двойных слоев происходит со скоростью, равной или более 100, 500, 1000, 5000 или 10000 см/мин. Кроме того, термин «с рулона на рулон» означает, что эти способы могут быть приспособлены к непрерывному процессу нанесения покрытий на рулоны подложки любой длины.
Устройство нанесения раствора
[00252] В некоторых вариантах осуществления устройство для нанесения раствора включает в себя распылительную систему, потоковую систему, струйную систему, погружную систему, центрифужную систему и их сочетания. В некоторых вариантах осуществления для распылительных послойных способов осаждения представляющие интерес устройства включают в себя множество форсунок осаждения. Форсунки могут быть разделены на множество групп, как то одну или более групп, предназначенных в качестве форсунок осадительного раствора, и одну или более групп, предназначенных в качестве форсунок промывочного раствора. Каждая группа может содержать единственную форсунку или может содержать множество форсунок. Альтернативно, единый набор форсунок может иметь многочисленные функции, такие как доставка осадительного раствора и промывочного раствора. В некоторых вариантах осуществления форсунки выбираются из форсунок воздушного распыления, форсунок пьезоэлектрического распыления, форсунок с плоским соплом, ультразвуковых форсунок, струйных форсунок, других форсунок, хорошо известных в данной области техники, а также их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления используются форсунки с плоским соплом, хотя такие форсунки обычно не обеспечивают малых размеров капелек (например, менее 100 мкм), как описано ниже. У форсунок может быть любой рисунок распыления. В некоторых вариантах осуществления форсунки имеют рисунки распыления, которые включают в себя круглый, кольцевой, веерный, другие рисунки распыления, хорошо известные в данной области техники, а также их сочетания. В предпочтительном варианте осуществления используются форсунки с плоскими веерными рисунками распыления. В некоторых вариантах осуществления форсунки создают рисунок посредством управления углом распыления. Например, форсунка с плоским соплом и плоским веерным рисунком распыления может иметь рисунок с углом 60 градусов, 95 градусов, 105 градусов, 120 градусов или больше. Использование форсунки с более широким углом обеспечивает большую область покрытия. Эти рисунки обычно создаются с помощью выполнения сопла форсунки, и являются хорошо известными в данной области техники. Рисунки распыления форсунок разрабатывают на основе конкретного рабочего давления или конкретного диапазона рабочих давлений, и работа при более низких или более высоких давлениях может вызвать неконтролируемое изменение рисунка распыления. Следует иметь в виду, что плоские веерные рисунки распыления не являются абсолютно плоскими. Общая площадь покрытия в идеализированной среде определяется желаемым рисунком распыления, углом выбранной форсунки и расстоянием между форсункой и подложкой, и может быть вычислена с использованием простых тригонометрических формул, хорошо известных в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления расстояние, которое преодолевают распыленные капельки, составляет между 6 дюймами и 24 дюймами или между 6 дюймами и 15 дюймами, или между 9 дюймами и 14 дюймами. При увеличении общей площади покрытия для фиксированного объема потока через форсунку, объем текучей среды, которая контактирует с единицей площади поверхности, уменьшится. В некоторых вариантах осуществления, используемые для промывочного раствора распылительные форсунки работают с расходами, которые превышают расходы, используемые для нанесения осадительного раствора. В некоторых вариантах осуществления используемые для промывочных растворов форсунки выполнены таким образом, что распыленные капельки сталкиваются с поверхностью по касательной к ролику. В некоторых вариантах осуществления остаточный промывочный слой или слой осаждения регулируется путем уменьшения объема текучей среды, которая контактирует с единицей площади поверхности. В некоторых вариантах осуществления форсунки являются подвижными. В некоторых вариантах осуществления форсунки могут быть осциллирующими. В некоторых вариантах осуществления осцилляция форсунки может быть вращением. Например, плосковеерная форсунка может вращаться вокруг оси, перпендикулярной к плоскости, образуемой плосковеерным распылением, или может вращаться вокруг оси, созданной в плоскости, образованной рисунком плосковеерного распыления. В некоторых вариантах осуществления эта осцилляция может составлять менее 5 градусов, мене 10 градусов, менее 20 градусов и т.д. В некоторых вариантах осуществления форсунка может приводиться в движение линейным образом. Например, плосковеерная форсунка может приводиться в движение в плоскости рисунка плосковеерного распыления. В некоторых вариантах осуществления форсунка осциллирует, чтобы периодически уменьшать расстояние распыления между форсункой и подложкой. В некоторых вариантах осуществления форсунки выбираются, чтобы они имели хорошую однородность расхода по рисунку распыления. Например, плосковеерная форсунка будет демонстировать средние расходы, например, измеряемые в миллилитрах в секунду на квадратный сантиметр, которые изменяются менее чем на 25%, или менее чем на 15%, или менее чем на 10%, или менее чем на 5%, или менее. В некоторых вариантах осуществления форсунки выбираются по изготовителю, как то форсунки типа NF (компания BETE), форсунки Evenspray (компания Spraying Systems) или минираспыляющие форсунки (компания Danfoss HAGO). В некоторых вариантах осуществления форсунки могут выбираться, чтобы обеспечивать низкие расходы. В некоторых вариантах осуществления низкие расходы через форсунки достигаются рабочими форсунками при низких давлениях. В некоторых вариантах осуществления расходы составляют менее 100, 10, 1, 0,1 или 0,01 галлонов раствора в час на квадратный метр. В некоторых вариантах осуществления расходы составляют менее 1000, 100, 50, 25, 10 или 1 миллилитр на квадратный метр. В некоторых вариантах осуществления форсунки выполнены имеющими затворы, управляющие количеством текучей среды, которая выходит из форсунки. В некоторых вариантах осуществления затворы управляются механически, электронно, магнитно или другими известными в данной области техники механизмами. В некоторых вариантах осуществления затвор работает с очень высокими частотами или рабочими циклами. Высокая частота или рабочий цикл обеспечивают возможность, например, более низких расходов и осаждения меньших количеств осадительного раствора. Примером такой форсуночной системы является пульсирующая воздушно-реактивная установка (производства компании Spraying Systems, Inc.). Система пульсирующей воздушно-реактивной установки обладает соленоидом, выполненным с возможностью закрывать форсунку и регулировать расход за счет регулирования рабочего цикла соленоида.
[00253] В вариантах осуществления это устройство включает в себя первые и вторые форсунки осаждения, выполненные с возможностью осаждения текучей среды таким образом, чтобы средняя толщина слоя осаждения составляла менее 20, 10, 5 или 2 мкм. Для фиксированного расхода текучей среды, выходящей из форсунки (например, фиксированного потока в мл/с), которая покрывает определенную ширину подложки, средняя толщина слоя осаждения определяется уравнением (расход/(ширина покрытия × линейная скорость подложки)). Линейная скорость подложки является относительной скоростью, с которой подложка перемещается мимо устройства для нанесения раствора, как то мимо форсунки.
[00254] В вариантах осуществления размер капелек, выходящих из форсунки, является управляемым. Управляя размером капелек, выходящих из форсунки, можно также управлять размером капелек, которые сталкиваются с поверхностью и, следовательно, управлять размером и покрытием из раствора на поверхности, которые получаются в результате столкновения с поверхностью каждой капельки. Предполагая, что капельки сталкиваются с поверхностью случайным образом, меньшие размеры капелек, испускаемых форсунками, обеспечивают высокую однородность с высокой эффективностью переноса. Без привязки к какой-либо теории, меньшие капельки, сталкивающиеся с поверхностью, обеспечивают меньшее горизонтальное расстояние между уплотненными капельками, давая возможность более быстрой горизонтальной диффузии для полного покрытия поверхности. Большие размеры капельки все еще могут позволять получение высокой однородности, но уменьшают материальную эффективность по сравнению с меньшими капельками и/или требуют более длительных времен диффузии для полного покрытия поверхности. Это происходит потому, что при большем размере капли получение однородного покрытия требует значительного перекрытия капелек, достигающих поверхности. Идеальный размер капельки, такой как те, которые могут быть получены с помощью описанных в настоящем документе способов, является «небольшим», означая менее или равно 100, 80, 60, 40, 30, 20 или 10 мкм, как то находится в диапазоне от 5 до 100, от 10 до 50, от 10 до 40 или от 10 до 30 мкм. Небольшие капельки являются предпочтительными, потому что они обеспечивают однородность покрытия на подложке, предусматривая при этом высокую эффективность (небольшой размер капельки означает, что расстояние, необходимое материалу покрытия для диффундирования через раствор, чтобы достигнуть поверхности подложки и добиться достаточного перекрытия капелек, является минимальным). Небольшие расстояния диффузии также обеспечивают быстрые покрытия и, следовательно, высокую скорость линии. Размером капельки можно управлять при помощи формы и/или размера сопла форсунки, рабочих условий (например, расхода, давления, пьезочастоты и т.п.), свойств раствора (например, вязкости, поверхностного натяжения, плотности и т.п.) и/или способов приведения в действие (например, струйная доставка, ультразвуковая доставка, воздушное распыление, впрыскивание жидкой струи и т.п.).
[00255] Таким образом, в вариантах осуществления устройство по изобретению включает в себя одну или более форсунок, выполненных с возможностью обеспечения небольших размеров капельки, как описано в настоящем документе. Такая конфигурация обеспечивает высокую эффективность при высокой линейной скорости и высокой однородности. Например, высокая эффективность включает в себя эффективность переноса более чем 5 или 10, или 15, или 20, или 25, или 30, или 40, или 50%. Например высокие линейные скорости составляют более 5 м/мин или 10 м/мин, или 15 м/мин, или 25 м/мин, или 50 м/мин, или более.
rinse2
rinse3
rinse
dep
rinse
[00256] В некоторых вариантах осуществления используют множество форсунок. В некоторых вариантах осуществления множество форсунок являются «перекрывающимися», то есть форсунки располагаются таким образом, что они обеспечивают перекрытие рисунков распыления для доставки достаточного количества текучей среды на поверхность. Например, если используется плосковеерная форсунка с плоским соплом, которая устанавливается, чтобы охватывать в ширину 12 дюймов подложки, при этом 3 или более форсунок могут быть расположены с перекрытием для обеспечения достаточного покрытия по подложке шириной 36 дюймов. В некоторых вариантах осуществления форсунки перекрываются так, что области перекрывающихся рисунков распыления демонстрируют более высокий расход на единицу площади, чем на участках рисунка распыления, которые не перекрываются. В некоторых вариантах осуществления форсунки являются «скошенными», где «скошенный» относится к вращению вокруг оси форсунки таким образом, что области перекрывающихся рисунков распыления физически не пересекаются. В контексте осаждения растворов в послойном процессе однородность достигается с помощью доставки достаточного количества раствора для обеспечения возможности завершения самоограничивающегося процесса сборки. В результате любой дополнительный объем раствора, который нанесен сверх того, что требуется для достижения завершения процесса сборки, не приводит ни к какому дополнительному росту, и рисунки распыления могут быть расположены таким образом, чтобы достаточное количество раствора достигало поверхности в каждом местоположении. В некоторых вариантах осуществления перекрывающиеся форсунки распыляют один и тот же раствор. В некоторых вариантах осуществления перекрывающиеся форсунки соединены вместе таким образом, что между ними существует гидравлическое сообщение. В некоторых вариантах осуществления гидравлическое сообщение является трубой для текучей среды с низким давлением. В некоторых вариантах осуществления перекрывающиеся форсунки, связанные вместе с помощью этой трубы, образуют «полосу распыления». В некоторых вариантах осуществления полоса распыления соединена с источником раствора или промывочной жидкости. В некоторых вариантах осуществления раствор нагнетается через полосу распыления и через отдельные форсунки. В некоторых вариантах осуществления механизмом нагнетания является давление, сила тяжести, нагнетание насосом или другие методики, известные в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления раствор непрерывно нагнетается через полосу распыления. В некоторых вариантах осуществления сборка перекрывающихся форсунок выполнена таким образом, чтобы поддерживалось одинаковое расстояние между перекрывающимися форсунками. В некоторых вариантах осуществления используется множество полос распыления. В некоторых вариантах осуществления полосы распыления используются для распыления осадительных растворов или промывочного раствора. В некоторых вариантах осуществления две или более полос распыления располагаются между полосами распыления, предназначенными для нанесения осадительных растворов. Это упоминается как двойная или многостадийная промывка, где до следующего этапа промывки протекает достаточное количество времени t, t или дополнительное t. В некоторых вариантах осуществления для этапа осаждения используются две или более полосы распыления. Это упоминается как двойное или многостадийное осаждение. В варианте осуществления полоса распыления устройства является низкопотоковой полосой распыления. Низкопотоковая полоса распыления включает в себя множество форсунок, причем форсунки являются отверстиями, которые просверлены в трубе, которая тем самым превращается в перфорированную трубу. Эта перфорированная труба может быть изготовлена с использованием лазерного сверления (или другого сверления) для перфорирования трубы одним или многочисленными рядами отверстий с небольшими диаметрами (например: 0,0022 дюйма или в диапазоне от 0,0001 до 0,003 дюйма или от 0,0012 до 0,0025 дюйма). Низкопотоковая полоса распыления может использоваться для осадительного раствора или для промывочного раствора. В вариантах осуществления желаемая жидкость впрыскивается через сопло с одной стороны, с обеих сторон, или через любое другое сопло в трубе, и выходит в виде струй или туманов текучей среды из просверленных отверстий. Диаметр трубы выбирают соответствующим образом для управления расходом текучей среды из перфорационных отверстий, обеспечивая управление расходами текучей среды во время осаждения и промывки. В вариантах осуществления низкопотоковая полоса распыления является подходящей для доставки относительно небольшой d (толщины слоя осаждения) или d (толщины остаточного промывочного слоя), в частности, когда отверстия просверлены лазером и имеют меньший диаметр, как упомянуто выше. Дополнительно силой, с которой струи выходят из просверленных отверстий, можно управлять, чтобы подавить промывочную эрозию (т.е. эрозию молекул поверхности или поверхностных слоев из-за ударного действия распыляемого раствора). В вариантах осуществления низкопотоковая полоса распыления является относительно (по сравнению с другими форсунками) более направленной и препятствует тому, чтобы текучая среда достигала обратной стороны подложки, и устраняет потери общей эффективности благодаря большему количеству капелек, сталкивающихся с поверхностью с образованием слоя осаждения.
[00257] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес устройства включают в себя множество форсунок для нанесения дополнительного растворителя или других материалов на остаточный промывочный раствор. В некоторых вариантах осуществления дополнительный растворитель является изопропиловым спиртом, этиловым спиртом и т.д. Например, такой дополнительный растворитель может использоваться для снижения поверхностного натяжения остаточного промывочного слоя, увеличивая тем самым испарение и уменьшая толщину остаточного промывочного слоя.

[00258] В некоторых вариантах осуществления используются альтернативы форсункам, приводимым в действие с помощью давления, такие как ультразвуковые распылители с направляющими воздушного потока, струйные форсунки, турбинные распылители с направленной воздушной завесой или электростатические воздушные распылители. Подходящий ультразвуковой распылитель производится компанией Sono-Tek, подходящие струйные форсунки производятся компанией Fujifilm Dimatix или компанией Agfa, подходящий турбинный распылитель с направленной воздушной завесой производится компанией Nanobell, а подходящая система электростатического воздушного распыления производится компанией Microbicide. В варианте осуществления устройство включает в себя струйные форсунки. Струйные форсунки при выполнении с возможностью обеспечения небольших размеров капелек (т.е. менее 100, 80, 60, 40, 30, 20 или 10 мкм, как упомянуто выше), позволяют управлять размещением капелек в пределах горизонтального положения не более чем на 100, 80, 60, 40, 30 или 20 мкм. Такое управление обеспечивает высокую эффективность и высокую однородность покрытия. Подходящей струйной форсункой для осуществления такого управления является форсунка SAMBA, производимая компанией FUJIFILM. В варианте осуществления форсунка SAMBA обеспечивает размеры капелек 20-25 мкм и дает возможность размещения капелек на подложке с интервалом 20 мкм. Эта конфигурация, следовательно, обеспечивает совершенное или почти совершенное покрытие подложки с единственным слоем капелек.
Манипулирование материалом и управление текучей средой/поверхностью
[00259] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес устройства включают в себя средство манипулирования подложкой. Такое средство будут зависеть от типа или типов подложки, которой необходимо манипулировать. Некоторые средства манипулирования подложкой включают в себя контактные ролики для ленточного манипулирования «с рулона на рулон», приводы, роботизированные руки и т.п. В некоторых вариантах осуществления средство манипулирования подложкой является полностью роботизированным. В некоторых вариантах осуществления средство манипулирования подложкой может быть полностью или частично автоматизированным. Контактные ролики могут быть выполнены с возможностью контактирования с рабочей стороной подложки, неосаждаемой стороной подложки или с обеими сторонами подложки. В некоторых вариантах осуществления средство манипулирования подложкой включают в себя средство поступательного перемещения поверхности мимо полос распыления.
[00260] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес устройства включают в себя средства уменьшения толщины слоя осаждения и/или средства уменьшения толщины промывочного слоя. В некоторых вариантах осуществления единое средство уменьшения толщины слоя может выполнять как уменьшение толщины слоя осаждения, так и уменьшение толщины промывочного слоя. В качестве примеров, контактные ролики, вакуумные приспособления и воздушные шаберы могут использоваться для уменьшения толщины слоя осаждения и/или толщины промывочного слоя. Сами форсунки осаждения и/или промывки также могут использоваться для уменьшения толщин слоя осаждения и/или промывочного слоя, как описано выше.
[00261] В некоторых вариантах осуществления вакуумные приспособления включают в себя вакуумную полосу. Вакуумная полоса является механическим устройством, которое соединено с источником вакуума. Вакуумная полоса может быть расположена в непосредственной близости от слоя остаточной промывочной жидкости или слоя осаждения таким образом, что когда источник вакуума активизирован, текучая среда отсасывается из слоя остаточной промывочной жидкости или из слоя осаждения, осуществляя уменьшение толщины. В некоторых вариантах осуществления вакуумная полоса включает в себя полость, расположенную внутри удлиненной трубы, отверстие, расположенное в стенке трубы, и интерфейс для источника вакуума. В вариантах осуществления труба выполнена из нержавеющей стали или другого подходящего материала и имеет диаметр (т.е. наибольший размер в поперечном сечении) между 5-500 мм, 5-100 мм, 10-70 мм или 10-50 мм. В вариантах осуществления поперечное сечение трубы является круглым или квадратным. Длина трубы может иметь любое подходящее значение, но в вариантах осуществления она эквивалентна или больше, чем ширина подложки (например, для подложки шириной 1 м вакуумная полоса имеет длину по меньшей мере 1 м, как то 1, 1,1, 1,2 или 1,3 м). Например, длина может составлять 10-250 см, 10-210 см, 20-150 см или 30-100 см. В некоторых вариантах осуществления отверстие является линейным отверстием, которое проходит по всей длине трубы, или которое проходит вдоль части длины трубы (например, 50, 60, 70, 80 или 90% длины трубы). В вариантах осуществления длина отверстия равна ширине покрываемой поверхности подложки. В некоторых вариантах осуществления длина отверстия охватывает больше ширины поверхности, как то на 5, 10, 20, 30 или 40% больше, или может быть меньше, чем ширина поверхности, как то на 5, 10, 20, 30 или 40% меньше. В некоторых вариантах осуществления ширина (зазор) отверстия составляет менее 100, 10, 5 или 1 мм, или менее 500, 100, 50 или 25 мкм. В некоторых вариантах осуществления вакуумная полоса работает под вакуумом более 2, 5, 10 или 15 дюймов водного столба. В некоторых вариантах осуществления вакуумная полоса работает под вакуумом между 5 дюймами и 20 дюймами водного столба или между 5 дюймами и 15 дюймами водного столба. В некоторых вариантах осуществления вакуумная полоса располагается близко к поверхности. В некоторых вариантах осуществления вакуумная полоса размещается на расстоянии менее 20, 15, 10 или 5 мм от поверхности текучей среды. В некоторых вариантах осуществления вакуумная полоса располагается непосредственно под поверхностью. В некоторых вариантах осуществления вакуумная полоса располагается таким образом, что отверстие вакуумной полосы располагается непосредственно под роликом. В вариантах осуществления вакуумная полоса поддерживается настолько близко к смежному ролику, насколько это возможно. Также в вариантах осуществления вакуумная полоса работает на максимальной практической скорости (где «скорость» относится к скорости материала, входящего в отверстие вакуумной полосы благодаря применяемому вакууму) для поддержания сильного удаления жидкости. Учитывая вышесказанное, в вариантах осуществления вакуумная полоса разрабатывается и выполняется с возможностью минимизации «засасывания», т.е. состояния, в котором вакуума из вакуумной полосы достаточно, чтобы вызвать отклонение вакуумной полосы и/или отклонение смежного ролика, так что вакуумная полоса контактирует со смежным роликом. В вариантах осуществления круглое поперечное сечение вакуумной полосы модифицируется таким образом, что расстояние между роликом и самой близкой точкой вакуумной полосы остается постоянным, как то когда из поперечного сечения полосы вырезается полукруглая выемка, а затем ролик выполняется с возможностью расположения внутри полукруглой выемки (но не контактирования с вакуумной полосой). В других вариантах осуществления круглое поперечное сечение вакуумной полосы модифицируется таким образом, что расстояние между роликом и самой близкой точкой вакуумной полосы не является постоянным, как то когда из поперечного сечения полосы вырезается полукруглая выемка, а затем края выемки удаляются для создания плоских участков. В вариантах осуществления отверстие вакуумной полосы располагается в пределах полукруглой выемки, которая вырезается из поперечного сечения вакуумной полосы. В вариантах осуществления полукруглая выемка дополнительно модифицируется для удаления острых краев, где выемка встречается с большим поперечным сечением вакуумной полосы. Таким образом, в варианте осуществления поперечное сечение вакуумной полосы является квадратным с выемкой, вырезанной на одной стороне вакуумной полосы. В варианте осуществления поперечное сечение вакуумной полосы является в основном круглым с одним сглаженным краем и с выемкой, вырезанной на одном сглаженном крае этой вакуумной полосы. В этих вариантах осуществления отверстие располагается внутри выемки.
[00262] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес устройства включают в себя один или более контактных роликов, расположенных так, чтобы находиться в непосредственной близости к точке контакта между осадительным раствором и поверхностью. То есть один или более контактных роликов действует как разравниватель, чтобы разгладить осадительный раствор или промывочный раствор на поверхности, уменьшая тем самым изменения толщины слоя по площади. Например, когда слой осаждения или промывочный слой являются достаточно тонкими и образует капельки на поверхности (т.е. группами или точечно), контактный ролик может применяться для разглаживания раствора на поверхности и образования однородного слоя. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один из одного или более контактных роликов имеет финишную обработку поверхности со среднеквадратичной шероховатостью менее 5 мкм или менее 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления контактные щетки располагаются рядом с роликом таким образом, что избыточный материал, который остается на ролике, может быть удален или счищен с ролика. В некоторых вариантах осуществления контактные щетки делаются из мягкого материала, такого как резина. В некоторых вариантах осуществления контактная щетка может приводиться в действие таким образом, чтобы не было никакого физического контакта между контактной щеткой и роликом в нужные моменты времени.
Системы управления
[00263] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес устройства включают в себя системы управления перемещением подложки (например, скоростью и т.д.). В некоторых вариантах осуществления это включает в себя способы управления натяжением полотна, поворотами, направлением приведения движения, а также другие способы манипулирования полотном, известные в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес устройства включают в себя системы управления окружающей средой (температурой, давлением, влажностью и т.д.), хорошо известные специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес устройства включают в себя способы измерения толщины остаточного промывочного слоя или слоя осаждения. В некоторых вариантах осуществления способ измерения толщины остаточного промывочного слоя или толщины слоя осаждения включает в себя измерение спектрального коэффициента отражения. В некоторых вариантах осуществления для измерения остаточной толщины промывочного слоя могут использоваться системы Filmetrics F-10 или F-20 (производства компании Filmetrics).
Вентиляция
[00264] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес устройства включают в себя средство вентиляции устройства. В некоторых вариантах осуществления устройство предусматривает вентиляцию нисходящим потоком воздуха. В некоторых вариантах осуществления вентиляционный расход поддерживается таким образом, чтобы минимальное количество осаждаемых распылением капелек уносилось потоком вентиляции до контакта с подложкой. В некоторых вариантах осуществления количество осаждаемых распылением капелек, которые уносятся потоком вентиляции до контакта с подложкой, менее 50%, менее 20%, менее 10%, менее 5%. В некоторых вариантах осуществления вентиляция ограничивается областями, близкими к области осаждения. Например, полоса распыления может быть расположена в вентиляционном ящике. В некоторых вариантах осуществления вентиляционные ящики используются для управления вентиляцией в конкретной области. В некоторых вариантах осуществления вентиляционный ящик напоминает резервуар с отверстием. Контейнер может быть 5-сторонним ящиком. Отверстие позволяет распыленным капелькам контактировать с поверхностью, которая располагается рядом с отверстием. В некоторых вариантах осуществления имеются два или более проходов в вентиляционном ящике для сообщения с вакуумной системой. В некоторых вариантах осуществления вакуум действует таким образом, чтобы скорости воздушного потока в зазорах составляли менее 500, 100 или 50 погонных футов в минуту.
Обработка отходов
[00265] В некоторых вариантах осуществления представляющие интерес устройства включают в себя средства для удаления или рециркуляции жидких отходов. Такие средства известны в послойном осаждении и включают в себя вакуумные системы, дренажные системы и т.п.
Система осаждения
[00266] В некоторых вариантах осуществления вышеупомянутые устройства выполняются в системе для крупномасштабного послойного осаждения. В некоторых вариантах осуществления система включает в себя множество форсунок, организованных в полосы распыления. В некоторых вариантах осуществления система включает в себя средство манипулирования подложкой, например в режиме «с рулона на рулон». В некоторых вариантах осуществления система включает в себя средство вентиляции. В некоторых вариантах осуществления система включает в себя средство обработки отходов. В некоторых вариантах осуществления система включает в себя средство управления системой. В некоторых вариантах осуществления система выполняется в замкнутом модуле осаждения. В некоторых вариантах осуществления модуль осаждения включает в себя серию роликов, которые выполнены таким образом, что поверхность перемещается мимо вентиляционного ящика, содержащего полосу распыления для нанесения осадительного раствора. В некоторых вариантах осуществления модули осаждения дополнительно включают в себя контактный ролик рабочей стороны, который контактирует с поверхностью с осадительным раствором. В некоторых вариантах осуществления модуль осаждения дополнительно включает в себя вентиляционный ящик, содержащий полосу распыления для нанесения промывочного раствора. В некоторых вариантах осуществления модуль осаждения дополнительно включает в себя контактный ролик обратной стороны. В некоторых вариантах осуществления модуль осаждения дополнительно включает в себя вентиляционный ящик, содержащий полосу распыления для нанесения раствора для второй стадии промывки. В некоторых вариантах осуществления модуль осаждения дополнительно включает в себя второй контактный ролик рабочей стороны. В некоторых вариантах осуществления модуль осаждения дополнительно включает в себя второй контактный ролик обратной стороны с устройством для удаления остаточной промывочной жидкости. В некоторых вариантах осуществления это устройство для удаления остаточной промывочной жидкости является вакуумной полосой. Фиг. 4 показывает схему поперечного сечения варианта осуществления устройства модуля осаждения двойного слоя. Подложка 400 является гибким материалом. Множество форсунок 410 наносят осадительный раствор на поверхность подложки 400. Вентиляционный ящик 460 используется, чтобы содержать осадительный раствор и может быть соединен с источником для обеспечения воздушного потока. Поверхность подложки поступательно перемещается мимо контактного ролика 430 рабочей стороны, который служит в качестве средства перемещения поверхности подложки 400 и одновременно в качестве средства разглаживания или утончения слоя осаждения. Подложка 400 перемещается мимо контактного ролика 440 обратной стороны перед нанесением промывочного раствора множеством форсунок 420. Остаточная промывочная жидкость на поверхности подложки 400 уменьшается контактным роликом 431 рабочей стороны и прижимным роликом 450. Поверхность подложки 400 затем поступательно перемещается мимо множества форсунок 424 второй стадии промывки. Поверхность подложки 400 затем поступательно перемещается мимо контактного ролика 441 обратной стороны, а остаточная промывочная жидкость удаляется приспособлением 450 вакуумной полосы. Поверхность подложки 400 затем перемещается мимо множества форсунок 411, которые наносят другой осадительный раствор, и мимо множества форсунок 422 и 424 для первой и второй стадий промывки. В некоторых вариантах осуществления система включает в себя множество модулей осаждения, предназначенных для расположения один за другим таким образом, что множественные осадительные растворы и промывочные растворы могут быть нанесены поточно. Фиг. 5 показывает схему поперечного сечения варианта осуществления этой системы. Модуль 500 осаждения двойного слоя соединяется с серией модулей осаждения двойного слоя для образования системы 510. В некоторых вариантах осуществления полосы распыления в множественных поточных модулях осаждения располагаются таким образом, что форсунки одного модуля осаждения преднамеренно смещены по сравнению с соседними модулями осаждения. В некоторых вариантах осуществления это смещение составляет порядка 3 сантиметров. В некоторых вариантах осуществления система содержит другие устройства, включая нагреватели, сушилки, ультрафиолетовые вулканизаторы, устройства плазменной обработки, системы наматывания и разматывания и другие процессы покрытия, хорошо известные практикам в данной области техники. В то время как данное обсуждение относится к устройству, манипулирующему гибкой подложкой, практики в данной области техники легко увидят, как это воплощаемо к альтернативным подложкам, включая жесткие подложки, такие как стекло или пластмассовые листы, или металлы.
Примеры характеристик покрытий
[00267] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы и материалы обеспечивают покрытия, выполненные из множества двойных слоев. Каждый двойной слой содержит пару материалов, которые участвуют в комплементарных связывающих взаимодействиях.
[00268] В некоторых вариантах осуществления покрытия, приготовленные в соответствии с настоящим документом, являются весьма однородными. В контексте представляющих интерес покрытий термин «однородный» может иметь множество значений. Например, в некоторых вариантах осуществления отклонение толщины покрытия по всей пленке является очень небольшим. Также, например, в некоторых вариантах осуществления скорости роста покрытия являются однородными и предсказуемыми во время приготовления. Также, например, в некоторых вариантах осуществления окно процесса является широким, где скорость роста может быть постоянной, несмотря на присутствие локального отклонения состояний осадительного раствора. Также, например, в некоторых вариантах осуществления области границ раздела двойного слоя являются резкими, негрубыми и/или постоянными по составу.
[00269] Например, отклонение общей толщины покрытия составляет менее 5% или менее 3%, или менее 1,5%, или менее 1% по всему покрытию или по любому участку покрытия.
[00270] Например, скорость роста покрытия является однородной и изменяется менее чем на 20%, или менее чем на 10%, или менее чем на 5%, или менее чем на 3%, или менее чем на 1% в течение процесса покрытия. Это означает, например, что двойные слои, нанесенные в начале процесса покрытия (т.е. ближе к поверхности подложки), имеют ту же самую или подобную толщину, что и двойные слои, которые наносятся ближе к концу процесса покрытия (т.е. дальше от поверхности подложки).
[00271] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы и материалы обеспечивают управление свойствами границы раздела между двойными слоями.
[00272] Например, можно управлять толщиной, резкостью и составом границы раздела. С помощью такого управления можно произвольно управлять профилем коэффициента преломления (т.е. коэффициентом преломления как функцией положения) в пределах покрытия.
[00273] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы и материалы обеспечивают покрытия, которые содержат множество плотноупакованных слоев наночастиц. В некоторых вариантах осуществления монослой плотноупаковывается таким образом, что взаимная диффузия между слоями (т.е. диффузия наночастиц одного слоя в смежный слой) минимизируется.
[00274] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы и материалы обеспечивают покрытия, описанные в настоящем документе, без необходимости в нагреве покрытий выше заданной температуры и/или без необходимости подвергать покрытия повышенным давлениям. Такая заданная температура может быть комнатной температурой или выше комнатной температуры (например, 50°C или 100°C). Заданная температура может быть температурой обжига покрытия (т.е. температурой, при которой летучая фракция удаляется из покрытия). Заданная температура может быть температурой спекания или сплавления одного из материалов в покрытии. В некоторых вариантах осуществления заданные температура и давление соответствуют требуемым, чтобы гидротермически сплавить материал, образующий покрытие.
[00275] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы и материалы обеспечивают покрытия, приготовленные распылительным послойным осаждением, причем способы являются упорядоченными и упрощенными (например, использующими меньше растворов, исключающими этапы термообработки и т.д.) по сравнению с предшествующими послойными способами.
[00276] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы и материалы обеспечивают возможность создания сложных оптических покрытий с поведением, согласующимся с оптическим моделированием. Примеры оптических покрытий включают в себя дихроичные зеркала и фильтры, просветляющие покрытия и эталоны Фабри-Перо.
[00277] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы и материалы обеспечивают возможность создания оптических покрытий с низкой мутностью.
[00278] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы и материалы обеспечивают возможность создания многослойных фотонных интерференционных структур.
[00279] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы, устройства и материалы обеспечивают повышенное и/или более эффективное использование материалов.
[00280] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы, устройство и материалы обеспечивают более быстрые процессы осаждения.
[00281] В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе способы, устройство и материалы обеспечивают более высокую однородность получающихся в результате покрытий.
[00282] В некоторых вариантах осуществления описанные способы, устройство и материалы обеспечивают одновременно высокую эффективность, однородность и производительность.
[00283] Следует понимать, что в то время, как настоящее изобретение было описано в сочетании с примерами конкретных вариантов его осуществления, предшествующее описание и последующие примеры предназначены для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения. Специалистам в данной области техники будет понятно, что могут быть выполнены различные изменения, и могут быть сделаны эквивалентные замены без отступлений от объема изобретения и, дополнительно, что другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидны для специалистов в той области техники, к которой принадлежит изобретение. Подходящие части всех публикаций, упомянутых в настоящем документе, являются включенными в него посредством ссылки.
Экспериментальная часть
Пример 1. Приготовление покрытий
[00284] Полимер: 0,356 г 20 мас.% поли(диаллилдиметиламмонийхлорида) с молекулярной массой от 100000 до 200000 или PDAC, доступного от компании Sigma-Aldrich, добавляли к деминерализованной воде до получения окончательного объема 1 л и перемешивали при 500 об/мин в течение 30 мин. Гидроксид натрия добавляли к смеси до тех пор, пока не было достигнуто значение pH, равное 10,45.
2
[00285] Кремнезем: 150 г марки Ludox TM-50 (частицы 22 нм диаметром, что подтверждено с использованием динамического рассеяния света), изменяющееся количество хлорида натрия и 3 г NaО (все реактивы получены от компании Sigma-Aldrich) смешивали с 7,5 л деминерализованной воды и перемешивали при 500 об/мин в течение 30 мин. Хлорид натрия добавляли, чтобы достичь определенной молярности. Наконец, гидроксид натрия добавляли к смеси до тех пор, пока не было достигнуто значение pH, равное 11,75.
[00286] Промывка: Гидроксид натрия добавляли к смеси до тех пор, пока не было достигнуто значение pH, равное 10.
[00287] Эти растворы использовали в Примерах ниже, как указано.
Пример 2. Осаждение растворов
[00288] Пластины размером 2×2 дюйма из боросиликатного стекла (полученные от компании McMaster-Carr) использовали в качестве подложек. Устройство распылительного послойного осаждения (смоделированное в соответствии с устройствами, описанными в публикации заявки на патент США 2010/0003499 Крогмана и др. (Krogman et al.), а также в публикации Крогмана и др. Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition, Langmuir 2007, 23, 3137-3141), использовали для нанесения растворов непосредственно на подложки. Для пленок из кремнезема растворы полимера (время распыления 4 с) и кремнезема (время распыления 4 с) чередовались с промывкой (время распыления 10 с), наносимой между ними. Для пленок из буферизованного кремнезема растворы полимера (время распыления 4 с) и буферизованного кремнезема (время распыления 4 с) чередовали с промывкой (время распыления 10 с), наносимой между ними. 50 двойных слоев были сформированы для каждой пленки, с циклами полимер-промывка-кремнезем-промывка или полимер-промывка-буферизованный кремнезем-промывка, имея в результате единый двойной слой.
Пример 3. Свойства пленки и измерение

[00289] Экспериментальные результаты получали с использованием контактного отражательного спектрофотометра ультрафиолетового и видимого диапазонов марки F-10 (производства компании FILMETRICS). Измерения систематически получали по всей ширине подложки с шагом, равным четверти дюйма. С использованием пакета оптического моделирования (TFCalc), могут быть вычислены результаты для коэффициентов преломления и толщины пленки. Коэффициенты преломления для результатов составили 1,26 +/- 0,02. Измерения толщины пленки во множестве точек по всей пленке показаны на Фиг. 3a для различных условий раствора.
[00290] Средняя толщина пленки увеличилась с 815 нм с полным отклонением по толщине от 803 до 829 нм, до 855 нм с полным отклонением по толщине от 842 нм до 869 нм, т.е. увеличение примерно 5%, когда концентрации хлорида натрия в растворах наночастиц увеличивали с 0,03M до 0,04M. Наблюдаемое увеличение средней толщины пленки с увеличением концентрации соли позволяет предположить, что увеличенный эффект экранирования электростатического отталкивания между соседними наночастицами кремнезема, вызванный солью, обеспечивает более плотную упаковку. Это позволяет предположить, что при концентрации 0,03M NaCl пленки выполнены из двойных слоев, содержащих наночастицы, которые являются не плотноупакованными или не так плотноупакованными по сравнению с более высокими концентрациями соли. Более того, значительное отклонение толщины по всей пленке с большим общим отклонением толщины пленки на малой подложке показывает, что при менее оптимальной плотной упаковке существует вероятность уменьшенной однородности, являющейся результатом большей чувствительности к условиям процесса.
[00291] Увеличение концентрации хлорида натрия до 0,045M увеличивает среднюю толщину пленки до 900 нм с полным отклонением толщины пленки от 897 нм до 902 нм. Теоретическая плотность упаковки для монодисперсных трехмерно гексагонально упакованных сфер предполагает, что для плотноупакованной компоновки в пределе большого числа слоев сфер (например, более 10) она имеет эффективную скорость роста 0,81*d, где d является диаметром сферы. При концентрации NaCl 0,045M скорость роста пленки составляет 900 нм/50 двойных слоев=18,0 нм. Теоретическая скорость роста при d=22 нм, как определено Ludox TM-50, составляет 0,81*(22 нм)=17,8 нм. Это небольшое отклонение может быть объяснено как ошибка эксперимента или присутствие полимера, который мог прибавить 2-3 ангстрема дополнительной толщины к пленке. Следовательно, измеренная толщина пленки соответствует 0,81*d, указывая на плотноупакованную поверхность. При наличии плотноупакованного монослоя наночастиц чувствительность к изменению процесса смягчается, приводя к намного более однородной пленке.
[00292] С данными, не показанными здесь, эксперимент по изменению концентраций PDAC (при работе выше теоретического предела для полного покрытия поверхности) показывает минимальное влияние на толщину пленки и соответствующую скорость роста. Десятикратное увеличение концентрации PDAC изменяет скорость роста на <1%.
[00293] По мере того, как концентрация хлорида натрия увеличивается до 0,06M, средняя толщина остается равной 900 нм с однородностью, сравнимой с измерениями, проведенными при концентрации 0,045M. При концентрации 0,06M пленка все еще плотноупакованная, давая очень однородные пленки с управляемыми скоростями роста, которые могут быть скоррелированы с теорией (т.е. со скоростями роста, которые пропорциональны диаметру наночастиц). Это обеспечивает рабочее окно, где наблюдается надежный, плотноупакованный, однородный, управляемый рост, даже при некотором отклонении в условиях процесса (т.е. в концентрации соли). Задание рабочих условий между 0,045M и 0,06M обеспечивает небольшие ошибки эксперимента при приготовлении раствора наночастиц или связанные с процессом изменения концентрации соли (локальное испарение), чтобы иметь минимальное влияние на процесс осаждения и соответствующую окончательную толщину пленки.
[00294] По мере того, как концентрации хлорида натрия дополнительно увеличиваются до 0,07M, средняя толщина пленки увеличивается до 922 нм с полным отклонением толщины от 900 нм до 942 нм. При этой концентрации электростатические взаимодействия экранируются за пределом устойчивости и индивидуальные наночастицы начинают агломерироваться. Это проявляется в виде как увеличения средней толщины, а также чувствительности к условиям процесса, что может привести к неоднородности по ширине пленки. Дополнительное увеличение концентрации хлорида натрия до 0,1M приводит к средней толщине более 1000 нм с отклонением толщины в общем более чем на 50 нм. Увеличение концентрации хлорида натрия дополнительно усиливает эти два механизма образования дефектов: скорости роста больше, чем диаметр наночастицы, и наличие больших неоднородностей.
Пример 4. Свойства пленки с низким содержанием натрия и измерение
[00295] Раствор хлорида полидиаллилдиметиламмония (PDACv2) был приготовлен путем добавления 16,17 г раствора с концентрацией 20 мас.% и молекулярной массой 100000-200000 (Sigma-Aldrich) к одному литру деминерализованной воды. Гидроксид тетраэтиламмония (TEAOH, Sigma-Aldrich) добавляли к раствору до тех пор, пока не было достигнуто значение pH, равное 10,0.
[00296] Анионные наночастицы кремнезема (Ludox AS40) были куплены в компании Sigma-Aldrich. 9,2 г хлорида тетраэтиламмония (TEACL, Sigma-Aldrich) были добавлены к одному литру деминерализованной воды и перемешивались до полного растворения. 25 г суспензии наночастиц затем были медленно добавлены к суспензии.
[00297] Анионные наночастицы диоксида титана (TitanPE X500) были получены от компании TitanPE. Гидроксид тетраэтиламмония добавляли к 1000 г раствора X500 до тех пор, пока не было достигнуто значение pH, равное 12,0. 9,2 г TEACL добавляли к 10 мл деминерализованной воды в сцинтилляционной пробирке и перемешивали до тех пор, пока TEACL полностью не растворился. Раствор TEACL добавляли по каплям к раствору X500 при скорости перемешивания 500 об/мин.
[00298] Промывочный раствор был приготовлен путем добавления гидроксида тетраметиламмония (TMAOH) к деминерализованной воде до достижения окончательного значения pH, равного 10,0.
[00299] В качестве подложек использовали боросиликатное стекло размером 2×2 дюйма (полученное от компании McMaster-Carr). Система осаждения, подобная описанным ранее в публикации заявки на патент США US20060234032 Крогмана и в публикации «Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition», Крогмана и др., Langmuir 2007, 23, 3137-3141, использовалась для нанесения растворов непосредственно на подложки. Осадительный раствор, состоящий из PDACv2 и либо X500, либо AS40 (время распыления 4 с), чередовался с промывкой (время распыления 10 с), наносимой между ними. 50 двойных слоев (PDACv2/X500) «пленок с высоким коэффициентом преломления» и (PDAC/AS40) или «пленок с низким коэффициентом преломления» были осаждены для определения оптических толщин и коэффициентов преломления.
[00300] 11-пленочные четвертьволновые пакеты были созданы из чередующихся пленок с высоким и низким показателем преломления. Каждая пленка с высоким показателем преломления состояла из 11 двойных слоев, а каждая пленка с низким показателем преломления состояла из 9 двойных слоев. Пленки с высоким показателем преломления были пронумерованы как 1, 3, 5, 7, 9 и 11 (где пленка 1 является самой близкой к подложке, а пленка 7 является самой далекой от подложки), а пленки с низким показателем преломления были пронумерованы как 2, 4, 6, 8 и 10.
[00301] Пакеты были удалены с подложки посредством механической очистки лезвием. Образцы изображений со сканирующего электронного микроскопа были сделаны путем смешивания полученного в результате порошка и клейкого вещества, и были оставлены для отверждения. Образцы были затем сфотографированы с использованием сканирующего электронного микроскопа с представительными изображениями.
[00302] Изображения со сканирующего электронного микроскопа показывают плотную упаковку наночастиц на поверхности этих пленок. Изображения со сканирующего электронного микроскопа поперечных сечений многослойных пакетов иллюстрируют полученную в результате точность и однородность толщины по всему пакету, а также для каждой индивидуальной пленки при поле зрения размером 5 мкм.
[00303] 50 двойных слоев были осаждены с использованием PDACv2 и Ludox AS40 и устройства из Примера 2. Толщина пленки была измерена с использованием способов, описанных в Примере 3. Полученная в результате измеренная скорость роста составила 15,8 нм на двойной слой.
Пример 5. Распыление и эффективность процесса
2
[00304] Таблица 2 предлагает результаты вычислений, основанные на двумерной модели переноса, частично описанной в настоящем документе, указывающие на влияние концентрации на глубину обеднения. Для вычислений было сделано допущение о наночастицах TiО размером 17 нм и растворе с вязкостью 1 сПз. Показан соответствующий эффект остаточной промывочной жидкости, и вычисления обеспечивают минимальное время процесса (т.е. минимальное количество времени, требуемое между осаждением и промывкой, чтобы достичь самоограничивающегося плотноупакованного монослоя).
[00305] В качестве примера, распыленный слой осаждения толщиной примерно 170 мкм обеспечивается путем 0,5 секундного распыления, предусматривая 0,17 мл раствора (расходы основаны на экспериментальном измерении расхода из описанной в настоящем документе системы распыления). Для этих параметров при данном растворе наночастиц 1 г/л получается время процесса (т.е. минимальное время, требуемое между нанесением осадительного раствора и нанесением промывочного раствора, или время, требуемое для получения упаковки монослоя), равное 72 с, если не имеется никакого остаточного промывочного слоя, и получается время процесса 123 с, если имеется остаточный промывочный слой толщиной 30 мкм. Это времена процесса, требуемые для получения упаковки монослоя, и, таким образом, времена процесса чрезвычайно влияют на производительность. Более того, самая высокая эффективность, которая может быть получена при этом сценарии, составляет 43/170 мкм или приблизительно 25%. Для сравнения, при данном растворе наночастиц 10 г/л для полной упаковки получается время процесса, равное 0,7 с. Соответствующая эффективность переноса составляет 4,3/170 или 2,5%.
[00306]
Таблица 2Влияние различных параметров раствора на параметры процесса
[наночастиц], (г/л)
Глубина обеднения, (мкм)
Остаточная промывочная жидкость, (мкм)
Требуемое время между осаждением и промывкой, (с)
10
4,3
0
0,7
10
4,3
30
5,8
5
8,6
0
2,9
5
8,6
30
13
1
43
0
72
1
43
30
123
Пример 6. Соответствие между теорией и экспериментом
[00307] Пленки из анионного диоксида титана (PDACv2 и анионные частицы диоксида титана SvTiО2) были собраны с использованием способов, описанных в настоящем документе, и использованы в качестве экспериментального сравнения с теоретической моделью.
2
2
2
2
2
2
[00308] Частицы SvTiО (диаметром около 12 нм, измеренным по микрофотографиям TEM, не показанным здесь) были разбавлены от исходной концентрации, составлявшей примерно 9,8 г/л при сохранении постоянным значения pH, равного 11,2, и фиксированной концентрации соли TEAC1, равной 65 мМ. Концентрация TiО изменялась от примерно 0,5 г/л до примерно 10 г/л. Концентрация PDACv2 была зафиксирована и присутствовала в избытке, как определено моделью. Плато скорости роста (приблизительно 0,81 от диаметра наночастицы) представляет самоограничивающийся плотноупакованный монослой. Экспериментальные условия составляли 0,5 секунд осаждения наночастиц или 4 секунды осаждения полимера, 4 секунды ожидания, 10 секунд промывки с последующим утончением остаточного промывочного раствора с помощью применения воздуха посредством воздушного шабера. Экспериментальные результаты очень хорошо соответствуют теоретическому предсказанию, основанному на модели. При низких концентрациях наночастиц TiО, составляющих 0,5 г/л, скорость роста составила приблизительно 2,8 нм на двойной слой. Теоретическое предсказание составляло 2,2 нм на двойной слой. С увеличением концентрации наночастиц TiО до 1 г/л скорость роста увеличилась до 4,6 нм на двойной слой при смоделированном предсказании 4,2 нм на двойной слой. При концентрации наночастиц TiО, равной 3 г/л, скорость роста начала выходить на плато со значением 9,8 нм на двойной слой, где модель предсказала 8,4 нм на двойной слой. Дальнейшее увеличение концентрации наночастиц TiО до 6, 8 и 10 г/л привело к скоростям роста 9,8 нм, 9,7 нм и 9,8 нм на двойной слой соответственно с модельными предсказаниями 9,5 нм на двойной слой, 9,8 нм и 9,7 нм на двойной слой соответственно. Модель предполагала наночастицы диоксида титана размером 12 нм, температуру 27 градусов по Цельсию, вязкость 1 сантипуаз, толщину остаточной промывочной жидкости 20 нм и напыленную глубину 170 мкм. Глубина обеднения определялась установленной концентрацией. Например, глубина обеднения уменьшается при увеличении концентрации. Предположенное время между осаждением и промывкой составляло 4,5 секунды, привязанное к сумме экспериментального времени осаждения и ожидания. Для концентраций 3 г/л или менее эти данные и модель указывают, что через 4 с, выделенные между промывкой и осаждением, остается недостаточное число наночастиц, способных к диффузии на поверхность или пленку (т.е. глубина обеднения истощается не полностью). Для концентраций более 3 г/л 4 секунды являются достаточным количеством времени, чтобы позволить всем наночастицам, находящимся в глубине обеднения, достичь пленки или поверхности.
2
Пример 7. Демонстрация ультравысокой эффективности распыления наночастиц SiO
2
[00309] Растворы из Примера 3 использовали для сборки 50 двойных слоев пленок [PDAC/SiО]. Пластины размером 2×2 дюйма из боросиликатного стекла (полученные от компании McMaster-Carr) использовали в качестве подложек. Устройство из Примера 2 использовали для нанесения промывочного раствора, но осадительные растворы наносили с помощью пластиковых ручных мелкокапельных опрыскивателей (производства компании CVS Pharmacy). Ручные мелкокапельные опрыскиватели были настроены на нанесение приблизительно 6 мкл раствора за распылительное нанесение. При предположении, что 100% раствора были однородно нанесены на подложку, определенная толщина слоя осаждения составила 9 мкм. Раствору позволялось контактировать с подложкой в течение 6 секунд перед 10-секундным нанесением промывочной жидкости. Толщина пленки была измерена и составила 885 нм, что согласуется с экспериментами плато из Примера 3. Поскольку ручные мелкокапельные опрыскиватели наносили значительно меньше раствора по сравнению с экспериментами из Примера 3 и поддерживали при этом аналогичную толщину пленки, эффективность использования наночастиц кремнезема резко увеличилась. На основе теоретических вычислений при этих условиях ручные мелкокапельные опрыскиватели обеспечивали эффективность переноса приблизительно 25%. Последующие эксперименты с использованием уменьшенных концентраций наночастиц кремнезема, составляющих 50%, 40% и 20% от основного случая, приводят к толщинам пленки, соответствующим 902 нм, 895 нм и 720 нм, как измерено с использованием смоделированного измерения коэффициента отражения и профилометрии. Для концентраций наночастиц 60% и 40% равновесная толщина пленки согласовывалась с полной толщиной пленки, указывающей на более высокую теоретическую эффективность переноса, вплоть до 42% и 62% соответственно, одновременно поддерживая управляемый рост. При концентрации 20% значительное уменьшение толщины пленки сопровождает лучшее теоретическое использование наночастиц (вплоть до 97%), но потеря толщины пленки соответствует недостаточному покрытию подложки частицами. Более того, этот эффект, вероятно, усиливается из-за допущенного большого размера капелек, происходящих из ручных мелкокапельных распрыскивателей. Работа с высокой эффективностью при одновременном поддержании управляемой скорости роста имеет ключевое значение для управляемого процесса.