СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛПРОПАРГИЛОВОГО СПИРТА И ДИПРОПАРГИЛОВОГО ЭФИРА ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING 1-TRIMETHYLSILYLPROPARGYL ALCOHOL AND DIPROPARGYL ESTER OF OXALIC ACID

Изобретение относится к органической химии, точнее к получению кремнийорганических соединений, а именно 1-триметилсилилпропаргилового спирта, формулы 1
нашедшего широкое применение в технологии тонкого органического синтеза, в качестве исходного вещества.
Известен способ получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта с выходом 43,5%, основанный на взаимодействии пропаргилового спирта с избытком этилмагнийбромида и последующей обработке триметилхлорсиланом. [Комаров Н.В., Шостаковский М.Ф. Синтез первичных γ-кремнеорганических ацетиленовых спиртов. Изв. АН СССР. Сер. химическая, 1960, с.1300-1302; Миронов В.Ф., Максимова Н.Г. Синтез непредельных кремнеорганических соединений на основе пропаргилового спирта. Изв. АН СССР. Сер. химическая, 1960, с.2059-2060.]
Известен способ получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта с выходом 69,7% взаимодействием триметилсилилэтинилмагний бромида с формальдегидом. Однако труднодоступность и дороговизна триметилсилилэтинилмагний бромида делает ограниченным использование этого способа [Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош О.Г. Синтез триалкилэтинилсиланов и кремнеацетиленовых спиртов. Изв. АН СССР. Сер. химическая, 1966, с.101-104].
Наиболее близким аналогом к заявляемому является способ получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта взаимодействием 1-триметилсилокси-2-пропинола-1 с этилмагний бромидом и последующим гидролизом разбавленным раствором соляной кислоты по схеме:
В данном способе требуется кипячение реакционной массы в течение 9 часов [Medvedeva A.S., Novokshonov V.V., Demina М.М., Voronkov M.G. An unusual rearrangement of 1-trimethylsiloxy-3-bromomagnesium-2-propyne. J. Organomet. Chem. 553 (1998), 481-482].
Описанные способы требуют использования металлоорганических реагентов - реактивов Гриньяра, которые получают с использованием металлического магния и алкилбромида в среде эфирного растворителя, что сопряжено с более жесткими требованиями безопасности и длительны в исполнении.
Технической задачей заявляемого способа является разработка безопасного простого способа получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта из пропаргилового спирта, исключающего применение металлоорганического синтеза и дорогостоящих защитных групп, при одновременном снижении себестоимости получаемого продукта, путем использования более дешевых и доступных реагентов.
Поставленная техническая задача решается путем использования дипропаргилового эфира щавелевой кислоты, который получают при азеотропной этерификации щавелевой кислоты пропаргиловым спиртом по схеме:
Выход дипропаргилового эфира щавелевой кислоты достигает 78%.
Из уровня техники не известно соединение дипропаргиловый эфир щавелевой кислоты, используемое нами для получении 1-триметилсилилпропаргилового спирта.
Силилирование пропаргилового эфира щавелевой кислоты под действием N-триметилсилилдиэтиламина и хлорида цинка в среде органического растворителя при температуре кипения, с последующим гидролизом реакционной массы водным раствором соляной кислоты протекает в соответствии со схемой:
Оптимальные условия силилирования ацетиленовых соединений определяли тем, что органическим растворителем может быть 1,4-диоксан, либо толуол, либо дихлорметан, но лучшим растворителем является 1,4-диоксан. [Direct electrophilic silylation of terminal alkynes / A.Andreev, V.Konshin, N.Komarov, M.Rubin, C.Brouwer, V.Gevorgyan // Org.Lett. - 2004. - Vol.6. - №3. - p.421-424.]
Пример получения дипропаргилового эфира щавелевой кислоты
В прибор, состоящий из колбы, снабженной насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, помещают 500 мл бензола, 1 моль (90 г) щавелевой кислоты и 3 моль (168,18 г) пропаргилового спирта. Нагревают при интенсивном кипении растворителя до прекращения отделения воды.
После охлаждения реакционной массы продукт закристаллизовывается, его отфильтровывают, промывают бензолом и сушат. Выход 78%.
Тпл 103-104°С
1
3
ЯМР Н (CDCl, δ м.д., J/Гц):2.59 (т, 2Н); 4,90 (д., 4Н).
+
Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z(Ioтн(%)): 137 [М-29] (0,5), 39 (100).
Пример получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта
В прибор для синтеза, состоящий из колбы, снабженной мешалкой и обратным холодильником, помещают 300 мл абсолютного 1,4-диоксана, 1,08 моль (146 г) безводного хлорида цинка и 0,9 моль (130 г) N-триметилсилилдиэтиламина, нагревают при перемешивании до 50°С и прибавляют раствор 0,3 моль (49,8 г) дипропаргилового эфира щавелевой кислоты, растворенный в 150 мл 1,4-диоксана. Реакционную массу нагревают, поддерживая равномерное кипение растворителя в течение 2 часов. После охлаждения реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 1000 мл 15%-ного раствора соляной кислоты, встряхивают, органическую фазу отделяют, водную фазу экстрагируют хлороформом. Органические фазы объединяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 58,5 г вещества с Ткип 49°С/3 мм рт.ст. Выход 76%.
-1
ИК-спектр (KBr), ν/cm: 3344 (ОН), 2177(С≡С).
1
3
ЯМР Н (CDCl, δ, м.д., J/Гц):0,18 (с., 9Н), 1,84 (с., 1Н), 4,27 (с., 2Н).