Исследование нанокомпозитных структур на основе кремния и фосфатного стекла на кремниевых подложках

2 МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, ДЕФЕКТОСКОПИЯ И ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ ПРОИЗВОДСТВА И ЭКСПЛУАТАЦИИ ЭЛЕМЕНТНОЙ БАЗЫ И СУ

ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ И ФОСФАТНОГО СТЕКЛА НА КРЕМНИЕВЫХ ПОДЛОЖКАХ И.И. Стройков Научный руководитель - д.т.н., профессор А.М. Скворцов

В работе проведены исследования нанокомпозитных пленок на основе кремния, диоксида кремния и фосфатного стекла. Разработана лабораторная технология получения нанокомпозитных пленок. Пленки изготавливались на термически окисленных монокристаллических кремниевых пластинах. Исследованы структурные, а также электрофизические особенности и характеристики, полученных нанокомпозитов.

Введение

Нанокомпозиты (НК) - новые материалы, потенциально обладающие уникальным набором свойств, не встречающихся ни у одного природного материала. Принципиальное отличие НК от других композитов состоит в высокой однородности свойств, обеспеченной аморфностью матрицы и наноразмерами формируемых в ней частиц.

Научный интерес к НК структурам и материалам связан, прежде всего, с ожиданием различных свойств размерных эффектов наночастиц или наноструктур, размеры которых соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления или характерная длина, фигурирующие в теоретическом описании какого-либо свойства или процесса (например, длина свободного пробега электронов, дебройлевская длина волны, размер магнитного домена в ферромагнетиках и пр.).

Проблема получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов, соединений и сверхмелкозернистых материалов из них, предназначенных для различных областей техники, обсуждается давно. В последнее десятилетие интерес к этой теме существенно возрос, так как обнаружилось, что уменьшение размера частиц материала ниже некоторой пороговой величины может проводить к значительному изменению свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдается, когда размер зерен менее 10 нм.

Управление фундаментальными свойствами твердых тел (полупроводники, металлы, полимеры и т.д.), основанное на синтезировании в их объеме наноразмерных фаз выделений, кристаллитов, дефектных структур или формировании на поверхности пленочных наноструктур, в настоящее время составляет одну из главных проблем ведущих научных центров мира, работающих в направлении нанотехнологий [1].

Наночастицы и нанослои широко применяются в производстве современных микроэлектронных устройств. Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества - макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких нанометров. Необычные свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами [2].

Методика эксперимента

Технологию получения нанокомпозитных пленок на кремниевых подложках стоит условно разделить на несколько основных этапов. Она включает в себя:

• приготовление порошков используемых материалов;

• приготовление суспензии на основе полученных порошков;

• нанесение суспензии на подложку;

• формирование пленки НК путем спекания.

Для приготовления порошка кремния использовались кремниевые не окисленные пластины, предварительно прошедшие несколько этапов очистки:

• промывка с использованием чистящих средств (порошок, мыло и т.д.);

• травление в кипящем растворе калиевой щелочи КОН;

• промывка в дисцилированной воде;

• сушка в термостате при температуре Т = 100°С.

Получение порошка кремния производилось с помощью метода механосинтеза. Простейший аппарат для измельчения - шаровая вращающаяся мельница - представлен на рис. 1. Она представляет собой металлический цилиндрический барабан, внутри которого находятся размольные тела - стальные шары (при изготовлении порошка использовались два больших шара ¿/= 18 мм и три маленьких ¿/=13 мм) [3].

Рис. 1. Типы машин для шарового размола (а - планетарного типа; б - аттрактор; в - одномерная вибрационная машина; г - трехмерная вибрационная машина) [4]

Измельчение кремния производилось на шаровой мельнице планетарного типа (рис. 1, а). Процесс измельчения проводился в течение 180 часов. Определение размера частиц было выполнено с помощью седиментационного метода (метод осаждения). Было определено, что размер частиц варьируется от сотен нанометров до микронных размеров. Для приготовления порошка стекла использовалось фосфатное стекло, легированное эрбием. Изготовление порошка стекла проходило по схожей схеме. Крупный кусок стекла был изначально измельчен и загружен в мельницу.

Следующим этапом технологии является приготовление водной суспензии. В качестве основы суспензии могут быть использованы различные щелочи, кислоты, масла и т. д. В нашем случае основой суспензии выбрана дистиллированная вода.

Были проведены эксперименты по окислению кремниевого порошка при комнатной температуре. На измеренную массу порошка кремния

была нанесена вода. В течение некоторого времени мокрый порошок выдерживался, а потом была произведена просушка. Полученный образец с высушенным порошком кремния был взвешен, и его масса оказалась больше, чем масса первоначально сухого порошка. Таким образом, можно сделать вывод, что кремний взаимодействует с водой при комнатной температуре и окисляется, а порошинки объединяются между собой этим окислом.

В данной работе в качестве порошковой смеси использовались порошки кремния и фосфатного стекла в весовых соотношениях 1:1. Смешивание порошков производилось в фарфоровой ступке - истиранием с помощью фарфорового песта. Затем была изготовлена водяная суспензия. Учитывая то, что кремний, в отличие от стекла, плохо смачиваться водой, в суспензию было добавлено поверхностно активное вещество. Далее осуществлялось отстаивание суспензии в течение 20 мин, чтобы опустились на дно наиболее крупные частицы кремния и стекла.

Из полученного столба водяной взвеси высотой 25 мм с помощью шприца бралась суспензия с высоты 10 мм и наносилась на поверхность подложки. В качестве подложки в работе использовались различные кремниевые пластины (пластины с разными типами проводимости и толщинами окисла), предварительно прошедшие этапы очистки. Высота капли суспензии на подложке составляла около 2 мм. Далее следовала просушка полученного образца, для удаления влаги с поверхности, в термостате при температуре Т = 100°С в течение 30-40 мин. Диаметр полученных капель составлял 2-3 мм.

На рис. 2 представлены микрофотографии полученных образцов.

а б

Рис. 2. Микрофотографии осажденной суспензии на кремниевую подложку при 800-кратном увеличении: а - центр пятна, б - на краю пятна

На микрофотографиях с изображением полученного высушенного пятна видно, что произошло неравномерное осаждение порошков, и концентрация порошка на краю существенно отличается от центральной области. Причиной такого распределения частиц является неравномерный процесс высыхания выпуклой капли водяной суспензии.

Следующим этапом формирования НК-пленки является термоотжиг. Были опробованы различные концентрации порошков. В ходе экспериментов выяснилось, что образцы, в которых преобладает порошок кремния - не спекаются. Этот эффект можно объяснить тем, что кремний имеет значительно большую температуру плавления, чем стекло. В итоге суспензия из порошка кремния и фосфатного стекла была изготовлена в пропорциях 1:1. Спекание производилось в диффузионных печах СДО-3 в течение 4 часов при температуре в пределах 1000-1100°С. Разогрев и остывание подложек происходило вместе с печью [3].

Результаты исследований

Структурные характеристики

Пленки после процессов спекания и лазерного облучения представляют собой композитные структуры. На рис. 3 представлены микрофотографии структур, полученных при спекании. На рис. 3, а, видно, что в процессе спекания под воздействием высокой температуры частицы стекла расплавлены. Темные пятна представляют собой частицы кремния. Так как образец спекался в течение достаточно продолжительного времени (4 часа непосредственного спекания при температуре 1000°С и время полного остывания печи - 2,5 часа), то после процессов плавления и последующего остывания произошло высушивание, и полученная стеклянная пленка растрескалась.

а б

Рис. 3. Микрофотографии структур, полученных спеканием при 800-кратном увеличении: а - область вблизи края пленки НК, б - край пленки НК

Процесс плавления частиц стекла влечет за собой перемещение материала, что видно на рис. 3, б. Сравнивая вид образцов до и после высокотемпературного отжига, можно заметить, что произошло перераспределение концентраций частиц и образовалась разреженные области. Таким образом, следует предположить, что рельефы на рис. 3, б, образовались вследствие перемещения частиц кремния вместе с расплавленным стеклом.

В процессе проведения исследований был произведен эксперимент с отжигом нанесенной высушенной суспензии с помощью лазерного облучения. Пленки суспензии были облучены интерференционным непрерывным пучком Кё:УЛО лазера диаметром 50 мкм с длиной волны 1,06 мкм, с мощностью, достаточной для расплавления частиц, с шагом 50 мкм. Процесс облучения производился при комнатной температуре в воздухе. Полученные лазерным отжигом пленки имели более равномерную структуру, в которой при определенных условиях могли быть сформированы отчетливо видимые шарики кремния. Этот предварительный эксперимент указывает на целесообразность применения лазера для окончательного формирования НК-пленки.

Вольт-фарадные характеристики

По мере снятия вольт-фарадных характеристик было установлено, что зависимости, полученные в центре пятна и на самой подложке, совпадают. Это объясняется тем, что в центре полученной области концентрация частиц мала, и они находятся на большом расстоянии друг от друга.

На рис. 4 и рис. 5 представлены вольт-фарадные характеристики, полученные на краю пятна, нанесенного на кремниевую подложку р- и п- типа, соответственно. НК-пленки сформированные на р - подложке (рис. 4) характеризуются резкой зарядкой емкости области пространственного заряда и диэлектрика в области обогащения.

V;, В

Рис. 4. Вольт-фарадная характеристика НК-пленки на кремниевой подложке

р-типа при частоте сигнала 1 МГц

V;, в

Рис. 5. Вольт-фарадная характеристики НК-пленки на кремниевой подложке п-типа при

частоте сигнала 1 МГц

Таким образом, как следует из вольт-фарадных характеристик, при формировании на поверхности БЮг пленки нанокомпозита на основе фосфатных стекол и кремния приводит к изменению стандартных кривых ВФХ, например, на подложках р-типа проводимости в области обогащения. На ВФХ структур с пленками НК на типичную кривую изменения емкости накладываются дополнительные более высокочастотные изменения емкости АС, которые свидетельствуют о перезарядке некоторых центров захвата носителей. Этими центрами, по-видимому, являются нанокристаллы кремния, встроенные в пленку нанокомпозита.

На вольт-фарадных характеристиках подложек п-типа эффект перезарядки емкости на включениях нанокристаллов кремния наблюдается на обоих участках зависимости (рис. 5). Для выяснения причин этого эффекта требуются дополнительные исследования.

Вольт-амперные характеристики

В данной работе снимались вольт-амперные характеристики (ВАХ) для исследования электрической прочности (пробивных напряжений) полученных НК-пленок и исследования процессов, происходящих после пробоя.

При снятии ВАХ для обеспечения омического контакта зондов и точек на НК-пленке использовался сплав 1пОа. Характеристики снимались следующим образом. Предварительно очищенная от окисла обратная сторона пластины (свободная от образцов) смачивалась 1пОа и устанавливалась на медную площадку, к которой подводился первый контакт. Для получения второго контакта на участок с НК-пленкой в нужную точку наносилась капля 1пОа, и в эту каплю помещался тонкий медный зонд, не соприкасающийся непосредственно с самой структурой. Сначала подавалось напряжение, при котором происходил пробой нанокомпозитной пленки и диэлектрика. Затем снималась послепробойная вольт - амперная характеристика (ПВАХ).

На рис. 6 представлены типичные ВАХ, снятые на окисле подложки в стороне от нанокомпозитной пленки.

-а-б

Рис. 6. Вольт-амперные характеристики окисленного кремния р-типа, снятые после пробоя диэлектрика; а, б - различные точки на окисле

На рис. 7 изображены наиболее типичные характеристики, полученные при установлении зонда на край НК пленки, т.е. в область с высокой концентрацией спеченного порошка.

и, В

а б

Рис. 7. Вольт-амперные характеристики полученных НК-пленок, снятые после пробоя пленки и диэлектрика; а, б - различные точки на НК-пленке

Наибольший интерес вызывает область с очень медленным возрастанием тока (2070 В). Таким образом, наблюдаемая на этой части кривой проводимость, по-видимому, объясняется наличием в пленке НК окисленных частиц кремния. Увеличение проводимости может быть связано с локальными пробоями окисла между кластерами кремния. При достижении некоторых критических значений напряжения (70-80 В) кривая принимает вид, характерный для пробоя диэлектрика.

В дальнейшем планируется провести более детальное исследование полученных НК-пленок, а также изучение нанокомпозитных структур, полученных с помощью лазерного облучения.

Заключение

В данной работе были получены и исследованы нанокомпозитные пленки на монокристаллических подложках кремния. В результате проделанных экспериментов и опытов получены следующие результаты.

• Показаны структурные особенности.

• Исследованы вольт-амперные и вольт-фарадные характеристики.

• Показано, что наличие НК-пленок на поверхности БЮ2 вносят в стандартные ВАХ и ВФХ изменения, которые, по-видимому, связаны с перезарядкой нанокристаллов кремния.

• Показана целесообразность использования лазерного облучения для окончательного формирования НК-пленки на основе микропорошков.

Следует отметить, что в дальнейшем планируется более детальное и широкое исследование нанокомпозитных пленок, полученных различными методами, в которое будут входить спектральные и фотолюминесцентные характеристики.

Литература

1. Гусев А.И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. - 224 с.

2. Мальцев П.П. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника. - М.: ТЕХНОСФЕРА, 2006. - 152 с.

3. Стройков И.И. Разработка лабораторной технологии получения нанокомпозитных пленок на кремниевых подложках // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. - 2007. - Вып. 40. - С 90-94.

4. Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П., Колобов Ю.Р. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. - Новосибирск: Наука, 2001. - 232 с.