СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛСАЛИЦИЛАТА ТЕРБИЯ(III)
METHOD FOR OBTAINING TERBIUM ACETYLSALICYLATE (III)

Изобретение относится к координационной химии, точнее к получению ацетилсалицилата тербия(III), который, являясь бесцветным фосфоресцирующим люминофором зеленого свечения, находит применение в качестве излучающего вещества в электролюминесцентных устройствах.
Известен способ получения ацетилсалицилата тербия(III), заключающийся в проведении реакций между ацетилсалициловой кислотой и хлоридом тербия(III) с добавлением триэтиламина для депротонирования карбоксильной группы ацетилсалициловой кислоты с последующим введением дополнительного лиганда - 1,10-фенантролина (Tao D.L., Xu Y.Z., Zhou F.S. etal. // ThinSolidFilms. 2003. V. 436. P. 281-285).
Недостатком данного способа является сложность очистки триэтиламина, применяемого в ходе синтеза, и недостаточно высокая реакционная способность дополнительного лиганда, что затрудняет воспроизводимость получения качественного конечного продукта.
3
Устранить данный недостаток позволяет способ получения ацетилсалицилата тербия(III), заключающийся в проведении реакции между ацетилсалициловой кислотой и ионом тербия(III): 3 ммоль ацетилсалициловой кислоты растворяли в 20 мл раствора хлороформа при нагревании, затем к данному раствору добавляли по каплям раствор хлорида тербия(III) в безводном этаноле, содержащий 1 ммоль TbCl, далее доводили рН до оптимального значения, затем полученную смесь перемешивали в течение 5 ч. при комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывали (Lin Q., Zhang H.J., Liang Y.J. etal. // ThinSolidFilms. 2001. V. 396. P. 191-195). Данный способ выбран в качестве наиболее близкого аналога - прототипа.
Недостатком прототипа является длительное время синтеза, а также трудности, заключающиеся в использовании безводного этанола, получение которого является сложной задачей, в проведении синтеза при нагревании, в необходимости доведения рН до оптимального значения, при котором ацетилсалициловая кислота переходит в депротонированную форму, необходимую для образования ацетилсалицилата тербия(III).
Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа, снижение временных и энергетических затрат на получение конечного продукта.
2
Для достижения технического результата предлагается проводить электрохимический синтез ацетилсалицилата тербия(III) в безводном ацето-нитрильном растворе фонового электролита - хлорида лития и ацетилсалициловой кислоты количеством 3 ммоль с анодом из металлического тербия и инертным катодом при анодной плотности тока 6-8 мА/см и силе тока 24-32 мА при мольном соотношении компонентов ацетонитрил : ацетилсалициловая кислота : хлорид лития 3000:3:2 соответственно, в течение 2,5-3,5 часов.
Общими с прототипом признаками являются:
- реакция между ацетилсалициловой кислотой и ионом тербия(III);
- использовали 3 ммоль ацетилсалициловой кислоты.
Отличительные признаки:
- взаимодействие компонентов осуществляли электролизом с анодом из металлического тербия и инертным катодом;
2
- при анодной плотности тока 6-8 мА/см и силе тока 24-32 мА;
- использовали безводный ацетонитрильный раствор ацетилсалициловой кислоты и фонового электролита - хлорида лития;
- мольное соотношение компонентов ацетонитрил : ацетилсалициловая кислота : хлорид лития 3000:3:2;
- время получения конечного продукта 2,5-3,5 часов.
Значение силы и плотности электрического тока определяли, исходя из предварительных измерений зависимости скорости растворения тербиевого анода. В качестве величины, характеризующей скорость процесса, использовали концентрацию ионов тербия(III) в растворе, которую определяли методом комплексонометрического титрования. Зависимость концентрации ионов тербия(III) от силы и плотности тока приведены в таблице.
2
2
2
2
Как видно из полученных данных, при анодной плотности тока меньше 6 мА/см и силе тока меньше 24 мА процесс синтеза идет с низкой скоростью, максимальная скорость процесса наблюдается при плотности тока 10 мА/см и силе тока 40 мА, но при анодной плотности тока больше 8 мА/смначинается деструкция анода, что приводит к снижению выхода конечного продукта и его загрязнению металлсодержащими твердыми частицами. Исходя из полученных данных оптимальная анодная плотность тока составляет 6-8 мА/см, оптимальная сила тока составляет 24-32 мА. В качестве электролита используют раствор ацетилсалициловой кислоты и фонового электролита в безводном ацетонитриле при мольном соотношении компонентов ацетонитрил : ацетилсалициловая кислота : хлорид лития 3000:3:2 соответственно. Выбор данного соотношения обусловлен растворимостью ацетилсалициловой кислоты в ацетонитриле, что было выявлено экспериментально при обеспечении высокой чистоты получаемого продукта без примесей фонового электролита.
На фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка, на фиг. 2 - схема, использованная для электрохимического синтеза ацетилсалицилата тербия(III), на фиг. 3 - спектр люминесценции полученного заявляемым способом ацетилсалицилата тербия(III).
Составляем электрохимическую ячейку 1 (фиг. 1) из стеклянного сосуда 2 с крышкой 3, в которой располагают держатели электродов 4. В один из держателей 4 вставляют пластину из металлического тербия - анод 5, а в другой инертный электрод - катод 6. В сосуд 2 наливают электролит 7, в качестве которого используют раствор ацетилсалициловой кислоты и фонового электролита в безводном ацетонитриле при мольном соотношении компонентов ацетонитрил : ацетилсалициловая кислота : хлорид лития 3000:3:2 соответственно.
Составляют электрическую цепь (фиг. 2), содержащую источник постоянного тока 8, электрохимическую ячейку 1, амперметр 9, вольтметр 10, кулонометр 11. На электрохимическую ячейку 1 подают напряжение от источника 8, в результате чего осуществляют электрохимический синтез. Выход по току определяют при помощи кулонометра 11.
Пример конкретного выполнения
2
В электрохимическую ячейку 1 наливают раствор ацетилсалициловой кислоты количеством 3 ммоль и фонового электролита количеством 2 ммоль в ацетонитриле количеством 3 моль. В полученный раствор 7 опускают анод 5 и катод 6 и подключают ячейку к источнику постоянного тока 8. Электрохимический синтез ведут при соотношении компонентов в растворе ацетонитрил : ацетилсалициловая кислота : хлорид лития 3000:3:2 в течение 2,5 ч при анодной плотности тока 8 мА/см, при силе тока 32 мА, отслеживая величину тока по амперметру 9.
В результате синтеза образуется растворимый в ацетонитриле ацетил-салицилат тербия(III). Далее полученное вещество предварительно выделяют путем высаливания, которое проводят смесью толуола и хлороформа, состоящей из 25 мл толуола и 25 мл хлороформа. При этом выпадет белый осадок, который отделяют от раствора центрифугированием и затем сушили в течение 24 часов в эксикаторе над СаО до постоянной массы, равной 0,56 г. Выход полученного соединения составил 81%.
27
21
12
Результаты анализа полученного соединения, найдено(%): С:46.3%, Н:3.05%, Tb:22.6%, CHOTb, вычислено(%): С:46.6%, Н:3.02%, Tb:22.8%.
-1
-1
-
-
as
s
as
s
Индивидуальность полученного соединения была установлена методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения (см) 1548 ν(COO-), 1391 ν(COO). Исчезновение полос поглощения неионизированной карбоксильной группы ν(C=O) при 1680 см и появление полос поглощения ионизированной карбоксильной группы ν(COO) и ν(COO) свидетельствуют об участии карбоксильной группы ацетилсалициловой кислоты в координации с ионом тербия(III).
Из спектра люминесценции, представленного на фиг. 3, видно, что полученный ацетилсалицилат тербия(III) интенсивно люминесцирует в видимой области.
Предлагаемый способ характеризуется сокращением длительности получения ацетилсалицилата тербия(III), проведением процесса без нагревания и использования безводного этанола, что позволяет снизить энергозатраты и упростить способ получения конечного продукта. Доведения рН до оптимального значения в предлагаемом способе не требуется, так как при катодном восстановлении ионов водорода ацетилсалициловой кислоты последняя переходит в депротонированную форму, необходимую для образования ацетилсалицилата тербия(III).
Предлагаемый способ получения является новым, обладает изобретательским уровнем, а синтезируемый по этому способу ацетилсалицилат тербия(III) является фосфоресцирующим люминофором зеленого свечения, который находит применение в качестве излучающего вещества в электролюминесцентных устройствах.