СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
METHOD FOR OBTAINING CATALYST AND METHOD FOR ALKYLATING BENZENE WITH ETHYLENE USING IT

Изобретение относится к получению этилбензола путем каталитического алкилирования бензола этиленом с использованием полученного катализатора алкилирования.
-1
Известен способ алкилирования бензола этиленом при температуре 250-425°С, давлении 0,1-2,5 МПа, мольном отношении бензол : этилен - (1-5):1, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,5 ч, в присутствии цеолитсодержащего катализатора в шариковой форме, имеющего следующий состав: 5-55 мас. % высококремнеземного цеолита ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95 мас. % аморфной алюмосиликатной основы (Патент на изобретение RU 2256640, опубликован 20.07.2005 г.).
Известны способы получения катализаторов процесса алкилирования бензола этиленом путем смешения цеолита типа ZSM-5 со связующим (Патент на изобретение RU 2265482, опубликован 10.12.2005 г., патент на изобретение RU 2265483, опубликован 10.12.2005 г.).
Известен катализатор алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, а также способ алкилирования бензола этиленом, использующий этот катал изатор, при этом катализатор характеризуется тем, что является экструдатом, состоящим из 55-90 мас. % цеолита HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас. % оксида алюминия (связующего) и имеющим химический состав, мас. %: оксид алюминия 10,3-47,1, оксид кальция 0,2-1,0, оксид натрия 0,01-0,1, оксид кремния остальное (Патент на изобретение RU 2410368, опубликован 27.01.2011 г.).
3
Известен катализатор процесса алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5 и связующего и способ его получения, заключающийся в том, что после сушки и прокаливания катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром при атмосферном давлении, температуре 400-600°С в течение 0,5-4 часов, далее обрабатывают водным раствором двухосновной или многоосновной карбоновой кислоты концентрацией 0,05-0,5 моль/дм при температуре 50-98°С в течение не менее 0,5-2,0 часов (Патент на изобретение RU 2608037, опубликован 12.01.2017 г.).
Недостатком перечисленных способов получения катализатора алкилирования бензола является применение связующего, которое не обладает такой же каталитической активностью как цеолит. В результате катализаторы обладают пониженной каталитической активностью.
Известен способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом без связующего путем смешения цеолита ZSM-5 со щелочным золем кремнезема и водным раствором азотной кислоты. Смесь перемешивают и формуют методом экструзии. Так готовят предшественник молекулярного сита ZSM-5. Полученный предшественник катализатора ZSM-5 помещают в водный раствор гидроксида натрия и кристаллизуют при 150°C в течение 3 часов. Массовое отношение водного раствора гидроксида натрия к предшественнику катализатора ZSM-5 составляет 30:1. Массовая доля гидроксида натрия в водном растворе составляет 0,4%. После завершения реакции твердый продукт отделяют, высушивают и прокаливают в атмосфере воздуха при 550°С в течение 5 часов с получением катализатора ZSM-5 (Патент на изобретение CN 107511168 опубликован 26.12.2017 г.).
-1
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ получения ZSM-5 без связующего (Патент на изобретение CN 107512729 опубликован 26.12.2017 г.), который получают смешением цеолита ZSM-5 со связующим (золь диоксида кремния, оксида алюминия), кислым водным раствором (азотная кислота, соляная кислота или серная кислота) и порообразующим агентом (метилцеллюлоза, порошок Sesbania). Смесь формуют и высушивают. Полученный прекурсор кристаллизуют при температуре 150°С в течение 28 часов в присутствии источника кремния, алюминия, щелочи, воды и органического темплата (тетрапропиламмоний гидроксид, тетрапропиламмоний бромид, метиламин, этиламин, н-пропиламин, н-бутиламин). После сушки получают катализатор ZSM-5 без связующего. Катализатор может применяться для парофазного алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола. Например, при температуре 380°С, давлении 0,1 МПа, массовом отношении бензол/этилен равном 4/1, объемной скорости 3 ч. Через два часа степень конверсии этилена составляла 47,6%.
Недостатком известных способов является сложность процесса получения катализатора (используется две «мокрые» стадии), высокая температура кристаллизации, невысокая активность и селективность катализатора.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является осуществление процесса алкилирования бензола этиленом с высоким содержанием этилбензола в алкилате и упрощение способа получения катализатора алкилирования бензола этиленом.
2
2
3
2
2
+
Указанный результат достигается тем, что для получения катализатора алкилирования бензола этиленом смешивают порошкообразный цеолит ZSM-5 21-40 мас. %, каолин 6-15 мас. %, молотый силикагель 50-63 мас. % и олигомерные эфиры ортокремниевой кислоты 2-8 мас. %, увлажняют полученную смесь водой, формуют гранулы, которые далее сушат, прокаливают в атмосфере воздуха, осуществляют гидротермальную кристаллизацию в реакционной смеси состава (2,8-4,2)NaO(0,7-2,4)R (темплат)AlO⋅(60-90)SiO(400-1100)HO, промывают водой, обрабатывают водными растворами солей аммония до степени замещения катионов Na в цеолите не менее 97%, промывают водой, сушат и прокаливают. Полученный катализатор на основе цеолита ZSM-5 без связующего, используют для алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола, путем пропускания смеси бензола с этиленом через реактор в газовой фазе при повышенных температуре и давлении.
4
+
3
Наиболее оптимально в качестве R - темплата использовать тетрабутиламмоний бромид, тетрабутиламмоний йодид, тетраэтиламмоний бромид, тетраэтиламмоний йодид, н-бутанол, моноэтаноламин, прокалку сформованных гранул проводить при 550-700°С в течение 2-6 часов, гидротермальную кристаллизацию осуществлять при 110-120°С в течение 48-72 часов, а откристаллизованные цеолитные гранулы трехкратно обрабатывать водными растворами солей аммония с концентрацией NH 50-80 г/дм при температуре 70-90°С в течение 2-3 часов.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами 1-3. Примеры 4-11 являются сравнительными и иллюстрируют результаты процесса получения катализатора алкилирования бензола этиленом и алкилирования бензола этиленом с его использованием при проведении процесса вне заявляемых значений параметров получения катализатора и условий алкилирования.
Пример 1. Смешивают следующие компоненты, мас. %:
- порошкообразный цеолит ZSM-5
22
- каолин (Просяновский марки П-2)
7
- молотый силикагель
63
- олигомерные эфиры
- ортокремниевой кислоты (марки ЭТС-40)
8
2
2
3
2
2
4
+
3
Смесь при необходимости увлажняют водой для обеспечения возможности экструдирования. Полученную смесь экструдируют с получением гранул. Гранулы сушат, прокаливают при температуре 650°С в течение 4 часов в атмосфере воздуха. Далее гранулы кристаллизуют при температуре 120°С в течение 48 часов из реакционной смеси, состав которой отвечает формуле: 2,8NaO⋅2,4R⋅AlO⋅70SiO⋅400HO, где R - это темплат, которым является н-бутанол. Полученные цеолитные гранулы промывают водой, а затем проводят три обработки водным раствором нитрата аммония с концентрацией NH 50 г/дм при температуре 70°С в течение 2 часов, вновь промывают водой, сушат и прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов.
Запись дифрактограмм проводили на дифрактометре Ultima IV “Rigaku” в монохроматизированном CuKα излучении в области углов от 3 до 50 по 2θ с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 2 с. Относительную степень кристалличности оценивали по суммированию площадей пяти наиболее интенсивных пиков. Рентгенофазовый анализ проводили в программе PDXL сопоставлением полученных дифрактограмм с базой данных PDF2.
Характеристики пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре ASAP - 2020 “Micromeritics”. Перед анализом образцы вакуумировали при 350°С 6 ч. Общий объем пор определяли методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды) при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.95, объем микропор в присутствии мезопор - t-методом де Бура и Липпенса.
3
3
Получаемый катализатор обладает степенью кристалличности 98% отн., объемом пор 0,30 см/г, объемом микропор 0,13 см/г.
-1
Катализатор испытывали в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружали в реактор и пропускали в течение 8 ч сырье (смесь бензола с этиленом в массовом соотношении 18:1) с объемной скоростью подачи бензола 15 ч (по жидкости) при температуре 400°С и давлении 2,5 МПа. В результате анализа полученного алкилата определяли в нем содержание этилбензола.
Остальные эксперименты проводили аналогично примеру 1. Результаты примеров согласно заявляемому изобретению приведены в таблице.
Как показывают сравнительные примеры, отклонения от заявляемого изобретения не позволяют решить техническую задачу. Таким образом, заявленный технический результат достигается лишь в совокупности признаков, приведенных в формуле изобретения.
Таблица - Результаты экспериментов
Пример
1
2
3
4*
5*
6*
7*
8*
9*
10*
11*
Содержание компонентов смеси при получение гранул, мас. %
порошок ZSM-5
22
40
21
15
28
28
28
28
28
28
25
каолин
7
6
15
11
30
9
9
9
9
9
8
силикагель
63
50
59
69
37
58
58
58
58
58
57
олигомерные эфиры ортокремниевой кислоты
8
2
5
5
5
5
5
5
5
5
10
Мольный состав реакционной смеси при гидротермальной кристаллизации
Na<sub>2</sub>O
2,8
4,2
4,0
3,4
3,4
1,4
3,4
3,4
3,4
6,0
3,4
R - темплат
2,4
0,7
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
0
2,3
2,3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
SiO<sub>2</sub>
70
90
60
70
70
70
40
120
70
70
70
H<sub>2</sub>O
400
900
1100
750
750
750
750
750
750
750
750
Цеолит NaZSM-5
Степень кристалличности цеолита, мас. %
98
96
96
73
50
38
75
83
76
86
84
Обработка цеолита NaZSM-5 водными растворами солей аммония
Степень замещения ионов Na<sup>+</sup>, %
97
97
97
97
97
97
97
97
97
97
93
Результаты алкилирования
Условия реакции: Т=400°С, Р=2,5 МПа, V<sub>бензола</sub>=15ч<sup>-1</sup>, массовое соотношение Б/Э=18/1
Содержание этилбензола в алкилате, мас. %
18,8
18,4
18,2
13,9
9,6
7,2
14,4
15,9
14,4
16,5
16,0
* - сравнительный пример