ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ СИЛИКАТОВ МЕДИ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
LUMINOPHORES BASED ON NONSTOICHIOMETRIC TETRAGONAL SILICATES OF COPPER AND ALKALI-EARTH METAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к люминофорам на основе силиката щелочноземельного металла, и более конкретно, к люминофорам на основе нестехиометрического тетрагонального силиката меди и щелочноземельного металла, активированного двухвалентным европием, для применения их в качестве термически устойчивых люминесцентных материалов, возбуждаемых ультрафиолетовым или видимым светом.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Стехиометрические силикаты, такие как ортосиликаты, дисиликаты и хлорсиликаты, хорошо известны в качестве преобразующих материалов для коротковолнового и длинноволнового возбуждения, такого как ультрафиолетовое излучение, а также излучение в видимой области (G. Roth; et al. "Advanced Silicate Phosphors for improved white LED" (Phosphor Global summit Seoul/Korea, March 5-7, 2007)).
В частности, возбуждение синим светом вызывает излучение светоизлучающего диода в виде белого или окрашенного света в зависимости от требований различных областей применения. В последние годы постоянно возрастает использование силикатов в светоизлучающих диодах.
Светоизлучающие диоды и, в частности, светоизлучающие диоды большой мощности в процессе эксплуатации выделяют большое количество тепла. Кроме того, светоизлучающие диоды должны выдерживать воздействие высокой окружающей температуры выше 80°C. Люминофоры сами по себе являются системой, свойства которой зависит от температуры. Яркость большинства люминофоров уменьшается при повышении температуры.
Это так называемое температурное гашение зависит от взаимодействий между активатором и кристаллической решеткой основного вещества, и на него влияет состав матрицы, структура, решеточные эффекты, концентрация и природа активатора. В частности, прочность связи внутри кристаллической матрицы влияет на расширение параметров кристаллической решетки, и, соответственно, на излучательные свойства ионов активатора.
Кроме того, при увеличении температуры становится более высокой амплитуда колебаний ионов внутри решетки. В силу этого возрастает вероятность их взаимодействия с ионами активатора, что приводит к увеличению потерь возбуждающей энергии в форме тепла. Это так называемое взаимодействие фотон-фотон сильно зависит от структуры и окружения ионов активатора. Чем более жесткой является кристаллическая решетка, тем более низким является взаимодействие между ионами и активатором.
Яркость ортосиликатов, дисиликатов, а также хлорсиликатов, активированных двухвалентным европием, сильно снижается при высоких температурах до 150°C в силу недостаточной жесткости кристаллической решетки и недостаточно высокой прочности связи.
Этот эффект приводит, например, к изменению цвета светоизлучающего диода в процессе эксплуатации. Это является серьезным недостатком использования известных к настоящему времени силикатов в светоизлучающих диодах. Кроме того, недостатком является относительно высокая чувствительность к действию воды, вследствие недостаточной жесткости решетки и высокой гетерополярной связи между ионом силиката и ионами щелочноземельных металлов.
За прошедшие годы были разработаны силикатные люминофоры в качестве люминесцентных материалов для белых светоизлучающих диодов (WO 02/054503, WO 02/054502, WO 2004/085570).
2+
Ортосиликатные люминесцентные материалы, возбуждаемые излучением в диапазоне от короткой ультрафиолетовой области до видимой области, могут быть использованы в качестве люминофоров для флуоресцентных ламп (Barry, T.L., "Fluorescence of Eu-activated phases in binary Alkaline Earth Orthosilicate systems," J. Electrochem. Soc, 115, 1181 (1968)).
2+
2+
2+
3
5
3
2
8
3
2
8
3
2
8
Солегированные тристронций-силикаты в качестве желто-оранжевого люминесцентного материала описаны в публикации H.G. Kang, J.K. Park, J.M-Kom, S.C. Choi; Solid State Phenomena, Vol 124-126 (2007) 511-514, двухвалентный европий в качестве активатора для силикатов описан в публикациях S.D. Jee, J.K. Park, S.H. Lee; "Photoluminescent properties of Eu activated SrSiO Phosphors," J. Mater Sci. 41 (2006) 3139-3141 и Barry, T.L.; "Equilibria and Eu luminescence of subsolidus phases bounded by BaMgSiO, SrMgSiO and CaMgSiO," J. Electrochem. Soc, 115, 733, 1968), и флуоресценция, возбуждаемая при помощи УФ и синего облучения в нескольких силикатных системах в виде ортосиликатов и дисиликатов описана в публикации G.Blasse, W.L.Wanmaker, J.W. ter Vrugt and a. Bril; "Fluorescence of Europium -activated silicates," Philips Res. Repts 23, 189-200, 1968).
Все эти люминофоры имеют недостаток, который связан с тем, что они имеют сильное температурное гашение и сильный сдвиг полосы излучения в зависимости от температуры. Интенсивность излучения может падать при 150°С до 50%.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
Задачей настоящего изобретения является разработка более стабильных люминофоров с более жестким окружением в силикатной матрице ионов активатора и разработка силикатных люминофоров с более высокой устойчивостью к воздействию температуры и более низкой чувствительностью к действию влаги.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка стабильных при высокой температуре люминофоров на основе тетрагональных силикатов меди и щелочноземельных металлов, активированных, по меньшей мере, двухвалентным европием, которые излучают свет в диапазоне примерно от 500 нм до 630 нм, и способа их получения.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка люминесцентного тетрагонального силиката меди и щелочноземельного металла для применения в светоизлучающих диодах, который имеет интервал высокой цветовой температуры примерно от 2000К до 8000К или 10000К, характеризуясь при этом индексом качества цветовоспроизведения CRI, имеющим величину Ra 80~95, в частности 90-95, при смешении вместе с другими люминофорами.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ
7
Основной энергетический уровень двухвалентного европия 4f может быть возбужден с помощью ультрафиолетового облучения, а также с помощью синего облучения. Двухвалентный европий излучает свет в зависимости от расщепления кристаллического поля в интервале примерно от 365 нм в ультрафиолетовой области при небольшом расщеплении кристаллического поля, например, в случае люминофоров на основе тетраборатов, и до 650 нм с красным излучением при высоком расщеплении кристаллического поля, например, в случае люминофоров на основе нитридов.
6
Излучение само по себе зависит как от ковалентности, так называемого нефелауксетического эффекта, так и силы кристаллического поля. Сила кристаллического поля зависит от расстояния между ионами активатора и кислородом внутри кристаллической решетки основного вещества. Оба эффекта приводят к снижению и расщеплению возбужденного 4f5d уровня двухвалентного европия и вызывают сдвиг излучения в длинноволновую область и снижают энергию излучения.
Разницу между возбуждающим излучением и испускаемым излучением называют сдвигом Стокса. В ортосиликатах, дисиликатах, а также хлорсиликатах сдвиг Стокса составляет от 160 нм до 360 нм и зависит от возбуждающего излучения, а также от возбуждаемости двухвалентного европия внутри кристаллической решетки основного вещества.
Например, в ортосиликатах ион активатора европия 2+ окружен ионами кислорода на различном расстоянии, определяемом орторомбической структурой. Наилучшая температурная стабильность обнаружена для систем, обогащенных барием, в которых ионы европия укоротили кристаллическую решетку основного вещества и стабилизировали кристаллическую структуру.
Введение большего количества катионов стронция или кальция или других катионов помимо бария в решетку ортосиликата может нарушить симметрию вблизи ионов активатора и привести к энергетическим ловушкам и более сильным взаимодействиям между европием и ловушками кристаллической решетки. Эти ловушки играют важную роль в процессе температурного гашения, и они нарушают процесс передачи энергии внутри кристалла. Более того, с ростом числа дефектов решетки, таких как ловушки, повышается чувствительность к действию влаги.
3
5
3
5
Важным моментом является уменьшение взаимодействий редкоземельного металла европия и стабилизация его окружения. Это было достигнуто путем разработки тетрагональных силикатов меди и щелочноземельных металлов (CSE), активированных двухвалентным европием. Двухвалентные ионы меди внутри тетрагональной структуры силиката приводят к меньшим параметрам решетки (например, (Cu,Sr)SiO с a=6,91Å; c=9,715Å), чем для тетрагональной решетки без меди (SrSiO с a=6,93Å; c=9,73Å).
Параметры решетки сильно отличаются от параметров решетки хорошо известных ортосиликатов с a=5,682Å, b=7,09Å и c=9,773Å. В данном случае на окружение двухвалентного европия влияет орторомбическая структура.
Тетрагональные силикаты меди и щелочноземельного металла характеризуются более стабильным температурным поведением выше 100°C. В данном случае медь играет важную роль при получении люминофора. В результате введения меди в обычный силикат щелочноземельного металла могут быть достигнуты три эффекта.
Во-первых, медь ускоряет твердофазную реакцию в процессе нагревания. Во-вторых, содержащие медь люминофоры характеризуются повышенной интенсивностью излучения по сравнению с люминесцентными материалами, не содержащими этот компонент в кристаллической решетке основного вещества, и медь стабилизирует окружение вокруг активатора. В-третьих, содержащие медь люминофоры характеризуются сдвигом излучения в длинноволновую область.
Медь в качестве основного элемента не действует как активатор, но использование этого иона влияет на расщепление кристаллического поля, а также на ковалентность. Удивительно, но введение меди ускоряет твердофазную реакцию во время температурной обработки и позволяет получить гомогенный люминофор с высокой яркостью, который стабилен при высоких температурах.
Медь (II) имеет меньший ионный радиус (около 60 пикометров) и ее электроотрицательность (1,8) выше, чем электроотрицательность бария, стронция и кальция (1). Кроме того, медь (II) имеет положительный потенциал электрохимического восстановления +0,342 в противовес отрицательному потенциалу щелочноземельных металлов (от -2,8 до -2,9). Это проявляется в том, что медь стабилизирует излучение европия внутри силикатной кристаллической решетки основного вещества.
Кроме того, может быть улучшена устойчивость к действию воды. Известно, что люминофоры на основе силикатов щелочноземельных металлов не устойчивы к действию воды, влажного воздуха, водяного пара или полярных растворителей.
Силикаты с орторомбической структурой, а также со структурами акерманита или мервинита проявляют более или менее высокую чувствительность к воздействию воды, влажного воздуха, водяного пара или полярных растворителей, которая связана с их высокой основностью. Введение меди в качестве компонента базисной матрицы в кристаллическую решетку основного вещества улучшает поведение люминесцентных силикатов по отношению к воде, влажному воздуху, водяному пару или полярным растворителям вследствие более высокой ковалентности и более низкой основности, а также положительного потенциала восстановления меди.
Недостаток, связанный с сильной температурной зависимостью, может быть преодолен путем изменения композиции люминофора и дополнительного введения меди в такую тетрагональную силикатную матрицу, и путем получения специальных нестехиометрических силикатов меди и щелочноземельных металлов с помощью методики высокотемпературных обжигов.
Настоящее изобретение предлагает стабильные при высокой температуре люминофоры на основе тетрагональных силикатов меди и щелочноземельных металлов, активированных, по меньшей мере, двухвалентным европием, которые излучают свет в области от 500 нм до 630 нм, и способ их получения. Эти люминофоры характеризуются более высокой устойчивостью к действию воды и влаги и могут успешно применяться в светоизлучающих диодах с высокой яркостью. Люминофоры представлены в виде следующей формулы 1.
[Формула 1]
u
v
w
x
3-y
z
1+b
5+2b
a
(BaSrCaCu)(Zn,Mg,Mn)SiO:Eu
Предлагается тетрагональный нестехиометрический силикат, в котором медь является по существу неотъемлемой частью матрицы, при u+v+w+x=1, y=z+a, z≤2, 0<x≤1, 0<a≤0,5 и 0<b<0,5.
2
Люминофоры могут быть получены путем многостадийной высокотемпературной твердофазной реакции между исходными реагентами, включающими избыток SiO и соединения металлов, например оксидов металлов и карбонатов металлов, которые разлагаются при высоких температурах до оксидов. Высокотемпературная твердофазная реакция может быть осуществлена при температуре от 800°C до 1550°C.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения могут быть предложены более стабильные силикатные люминофоры с более жестким окружением в силикатной матрице ионов активатора и с более высокой температурной стабильностью и более низкой чувствительностью к действию влаги. Кроме того, могут быть предложены стабильные при высокой температуре люминофоры на основе тетрагональных силикатов меди и щелочноземельных металлов, активированные, по меньшей мере, двухвалентным европием, которые излучают свет в области примерно от 500 нм до 630 нм, и способ их получения. Кроме того, может быть предложен люминесцентный тетрагональный силикат меди и щелочноземельного металла для использования в светоизлучающих диодах, который имеет интервал высокой цветовой температуры примерно от 2000K до 8000K или 10000K, характеризуясь при этом индексом качества цветовоспроизведения CRI 80~95, в частности 90~95, при смешении вместе с другими люминофорами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 приведены спектры излучения новых нестехиометрических оксиортосиликатов в сравнении со стехиометрическими люминофорами; с медью и без меди при длине волны возбуждения 450 нм.
На фиг.2 показано влияние Ba на спектры излучения новых тетрагональных оксиортосиликатов.
На фиг.3 приведены рентгенограммы нестехиометрического медьсодержащего оксиортосиликата, имеющего тетрагональную структуру.
На фиг.4 приведены рентгенограммы нестехиометрического ортосиликата со структурой оливина с желтым излучением.
На фиг.5 приведены рентгенограммы ортодисиликата со структурой мервинита с синим излучением.
На фиг.6 приведены рентгенограммы нестехиометрического оксиортосиликата с 0,4 моль Ba.
На фиг.7 приведены рентгенограммы стехиометрического оксиортосиликата стронция.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
(Пример 1)
Описывается способ получения люминесцентного материала, представленного следующей формулой 2.
[Формула 2]
0,05
2,91
1,05
5,1
0,04
CuSrSiO:Eu
3
2
2
3
4
2
В качестве исходных реагентов для получения 1 моля люминофора используют CuO (3,98 г), SrCO (429,60 г), SiO (63,09 г), EuO (14,08 г) и/или любые их комбинации. Исходные реагенты в форме очень чистых оксидов, а также карбонатов смешивают с соответствующим избытком диоксида кремния вместе с небольшими количествами флюса (NHCl 16 г). На первой стадии смесь обжигают в корундовом тигле при 1350°C в атмосфере инертного газа (N или инертный газ) в течение 2~4 часов. После предварительного обжига материал измельчают. На второй стадии смесь обжигают в корундовом тигле при 1350°C в слабо восстанавливающей атмосфере в течение еще 4 часов. Затем материал измельчают, промывают, сушат и просеивают. Люминесцентный материал имеет максимум излучения примерно при 580 нм (показанный на фиг.2), и кристаллизуется в тетрагональную структуру (показанную на фиг.3), которая четко отличается от ортосиликатов (показанных на фиг.4 и 5).
В таблице 1 приведены результаты рентгеноструктурного анализа. Из фиг.3-6 и таблицы 1 видно, что произошло изменение структуры, вызванное нестехиометрией и присутствием меди.
Это различие можно также четко увидеть при сравнении фиг.3 для нестехиометрического и фиг.7 для стехиометрического оксиортосиликата, в частности для рентгенограммы в области 2Θ=32-42°.
(Пример 2)
Описывается способ получения 1 моля люминесцентного материала, представленного следующей формулой 3.
[Формула 3]
0,05
2,51
0,4
1,03
5,06
0,04
CuSrBaSiO:Eu
3
3
2
2
3
4
В качестве исходных реагентов для получения 1 моля люминофора используют CuO (3,98 г), SrCO (376,46 г), BaCO (78,94 г), SiO (61,89 г), EuO (14,08 г) и/или любые их комбинации. Исходные реагенты в форме очень чистых оксидов, а также карбонатов смешивают с соответствующим избытком диоксида кремния вместе с небольшими количествами флюса (NHCl 26,7 г). На первой стадии смесь обжигают в корундовом тигле при 1300°C в атмосфере инертного газа в течение 2~6 часов. После предварительного обжига материал снова измельчают. На второй стадии смесь обжигают в корундовом тигле при 1385°C в слабо восстанавливающей атмосфере в течение еще 6 часов. Затем материал измельчают, промывают, сушат и просеивают. Люминесцентный материал имеет максимум излучения при примерно 582 нм (показанный на фиг.2). Структура является аналогичной структуре в примере 1, как показано в таблице 1 и на фиг.3.
Замена только 0,2 молей бария на стронций приводит к изменению спектра излучения от 1 до 3 на фиг.2 и к изменению в структуре.
(Пример 3)
Описывается способ получения люминесцентного материала, представленного следующей формулой 4.
[Формула 4]
0,03
2,92
0,01
1,03
5,06
0,04
CuSrCaSiO:Eu
3
3
2
2
3
4
В качестве исходных реагентов используют CuO (5,57 г), SrCO (431,08 г), CaCO (1,0 г), SiO (61,89 г), EuO (14,08 г) и/или любые их комбинации. Исходные реагенты в форме очень чистых оксидов, а также карбонатов смешивают с соответствующим избытком диоксида кремния вместе с небольшими количествами флюса (NH 24 г). На первой стадии смесь обжигают в корундовом тигле при 1300°C в атмосфере инертного газа в течение 2~6 часов. После предварительного обжига материал снова измельчают. На второй стадии смесь обжигают в корундовом тигле при 1370°C в слабо восстанавливающей атмосфере в течение еще 6 часов. Затем материал измельчают, промывают, сушат и просеивают. Люминесцентный материал имеет максимум излучения при 586 нм.
В следующей таблице 2 приводятся относительная яркость различных нестехиометрических силикатов меди и щелочноземельных металлов при 25°C, 100°C, 125°C и 150°C в сравнении с АИГ (алюмоиттриевым гранатом) и обычными силикатными люминофорами при возбуждении при 455 нм.
Таблица 2
Относительная яркость нестехиометрических силикатов меди и щелочноземельных металлов при 25°C, 100°C, 125°C и 150°C в сравнении с АИГ и обычными силикатными люминофорами при возбуждении при 455 нм
Композиция
Длина волны возбуждения(нм)
Максимум излучения(нм)
25°C
100°C
125°C
150°C
АИГ
455
562
100
92
86
79
(Ba,Sr)<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>:Eu(565 нм)
455
565
100
92
78
63
(Sr,Ca)<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>:Eu(612 нм)
455
612
100
87
73
57
Sr<sub>2,96</sub>SiO<sub>5</sub>:Eu<sub>0,04</sub>
455
582
100
96
94
90
Cu<sub>0,05</sub>Sr<sub>2,91</sub>Si<sub>1,05</sub>O<sub>5,1</sub>:Eu<sub>0,04</sub>
455
580
100
98
97
94
Cu<sub>0,05</sub>Sr<sub>2,5l</sub>Ba<sub>0,4</sub>Si<sub>1,03</sub>O<sub>5,06</sub>:Eu<sub>0,04</sub>
455
600
100
96
95
92
Cu<sub>0,07</sub>Sr<sub>2,88</sub>Ca<sub>0,01</sub>Si<sub>1,03</sub>O<sub>5,06</sub>:Eu<sub>0,04</sub>
455
586
100
95
94
91
Cu<sub>0,1</sub>Ba<sub>0,1</sub>Sr<sub>2,56</sub>Mg<sub>0,1</sub>Mn<sub>0,1</sub>Si<sub>1,06</sub>O<sub>5,12</sub>:Eu<sub>0,04</sub>
455
575
100
96
94
92
Cu<sub>0,1</sub>Ba<sub>0,2</sub>Sr<sub>2,46</sub>Mg<sub>0,1</sub>Ca<sub>0,1</sub>Si<sub>1,08</sub>O<sub>5,16</sub>:Eu<sub>0,04</sub>
455
572
100
95
94
91
Cu<sub>0,2</sub>Ba<sub>0,1</sub>Sr<sub>2,56</sub>Zn<sub>0,1</sub>Si<sub>1,02</sub>O<sub>5,04</sub>:Eu<sub>0,04</sub>
455
574
100
97
95
93
2+
Нестехиометрические оксиортосиликаты также проявляют более высокую эффективность излучения по сравнению со стехиометрическими оксиортосиликатами. В обоих случаях введение Cu в качестве компонента кристаллической решетки основного вещества приводит к повышению яркости и эффективности излучения, как это видно на фиг.1 для типичных соединений с оранжевым излучением.
В следующей таблице 3 приводятся чувствительность нестехиометрических медьсодержащих новых люминофоров к воздействию влаги и температуры в сравнении с обычными силикатными люминофорами. В данном случае яркость измеряют при длине волны возбуждения 450 нм при времени воздействия температуры 85°C и насыщенной влажности.
Таблица 3
Чувствительность нестехиометрических медьсодержащих новых люминофоров к воздействию влаги и температуры в сравнении с обычными силикатными люминофорами
Образец
Яркость [%]
0 час
24 час
100 час
200 час
500 час
1000 час
Выпускаемый промышленностью ортосиликат с желтым излучением (565 нм)
100
98,3
98,7
93,3
84,7
79,3
Пример 1
100
99,6
99,2
97,8
94,8
91,5
Пример 2
100
98,9
99,1
96,4
93,9
90,7
Пример 3
100
99,0
98,7
98,2
95,4
93,8
Все новые люминофоры проявляют значительно более высокую стабильность при воздействии воды и влажности, чем обычные ортосиликаты, как это видно из таблицы 3.