НАНОКОНТЕЙНЕР С ВНУТРЕННИМ ПОРИСТЫМ ЭЛЕМЕНТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОЙ МАТЕРИАЛОМ ПОВЕРХНОСТЬЮ (ВАРИАНТЫ)

Полезная модель относится к области нанотехнологии и может быть использована для размещения микроскопических доз различных материалов в канале рулона наноконтейнера, обеспечивающего возможность пролонгированного высвобождения контейнированного материала в окружающую наноконтейнер внешнюю среду.
-7
-5
-8
-7
-7
-7
2
2
3
Из уровня техники известен наноконтейнер [1], который предназначается для размещения в нем разнообразных косметических составов. Эти контейнируемые косметические составы используются для ухода за кожей и представляют собой как ординарные витамины, так и витаминные комплексы в виде соответствующих растворов на водной основе. Упомянутый наноконтейнер-аналог выполнен из трубчатого галлуазита (halloysite nanotube) длиной от 1×10 до 4×10 метра, обладающего внешним диаметром (поверхность которого образована SiO) трубочки (tubule) образующего наноконтейнер рулона в интервале значений от 1×10 до 5×10 метра. При этом диаметр канала упомянутого рулона (поверхность которого представляет собой уже AlO) не превышает величины 2×10 метра и, в основном, составляет размер порядка 4×10 метра.
Недостатком аналога является небольшое (не превышающее 16 часов) время высвобождения (release) упомянутого контейнированного состава из канала рулона рассматриваемого наноконтейнера в окружающую его внешнюю среду.
-9
-9
-8
-6
-9
-7
2
2
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является наноконтейнер [2], который выполнен в виде трубчатой многослойной оболочки (рулона) так, что расстояние между слоями лежит в пределах от 0,18×10 до 2,5×10 метра, причем поверхность упомянутого рулона образована SiO, а поверхность его канала представляет собой AlO. Длина наноконтейнера-прототипа находится в пределах от 6×10 до 9×10 метра, а диаметр канала (диаметр внутренней части трубчатой многослойной оболочки) соответствует интервалу значений в пределах от 5×10 до 2,1×10 метра. Помимо этого, конструкция рассматриваемого наноконтейнера-прототипа характеризуется числом слоев в рулоне, значение которого может составлять от 2 до 50.
Недостаток наноконтейнера-прототипа заключается в относительно малом (не превышающем величины 200 часов) времени высвобождения в окружающую его внешнюю среду контейнированного в канале рулона материала.
Задача, на решение которой направлено создание заявленного устройства, состоит в разработке современного средства для контейнирования микроскопических доз материалов, обладающих способностью обеспечивать постепенное и длительное высвобождение в окружающую внешнюю среду упомянутых материалов.
Технический результат, ожидаемый от использования заявленного устройства, состоит в пролонгации времени высвобождения контейнированного в нем материала в окружающую внешнюю среду.
2
2
3
2
-9
-9
-9
-7
-8
-6
Заявленный технический результат достигается тем, что наноконтейнер с внутренним пористым элементом и модифицированной материалом поверхностью выполнен в виде рулона, поверхность внешней части которого образована из SiO, а поверхность канала представляет собой AlO, при этом расстояние между образующими рулон слоями находится в пределах от 0,18×10 до 2,5×10 метра, число слоев рулона выбирают равным одному из значений диапазона 2-50, диаметр канала находится в интервале значений от 5×10 до 2,1×10 метра, длина рулона располагается в диапазоне от 6×10 до 9×10 метра, а рулон снабжен пористым элементом, который помещен в канале, при этом поверхность наноконтейнера полностью маскирована отличным от SiO материалом.
2
2
3
2
-9
-9
-9
-7
-8
-6
Заявленный технический результат достигается также тем, наноконтейнер с внутренним пористым элементом и модифицированной материалом поверхностью выполнен в виде рулона, поверхность внешней части которого образована из SiO, а поверхность канала представляет собой AlO, при этом расстояние между образующими рулон слоями находится в пределах от 0,18×10 до 2,5×10 метра, число слоев рулона выбирают равным одному из значений диапазона 2-50, диаметр канала находится в интервале значений от 5×10 до 2,1×10 метра, длина рулона располагается в диапазоне от 6×10 до 9×10метра, а рулон снабжен пористым элементом, который помещен в канале, при этом поверхность наноконтейнера частично маскирована отличным от SiO материалом.
2
2
Желательно, чтобы отличным от SiO материалом была маскирована поверхность SiO внешней части рулона.
2
2
-8
Предпочтительно, чтобы отличным от SiO материалом поверхность SiO внешней части рулона была маскирована в интервале значений от 10% до 98%.
Полезная модель иллюстрируется рисунками. На Фиг.1 схематично представлено продольное сечение рулона предлагаемого устройства с указание основных параметров; на Фиг.2 схематично представлено продольное сечение наноконтейнера, канал рулона которого снабжен пористым элементом; на Фиг.3 схематично представлено продольное сечение наноконтейнера, канал рулона которого снабжен пористым элементом, а вся поверхность покрыта сплошным (отличным от диоксида кремния) материалом; на Фиг.4 схематично изображено продольное сечение наноконтейнера с внутренним пористым элементом и покрытием из отличного от диоксида кремния материала (в виде пленки на внешней поверхности рулона); на Фиг.5 схематично представлено продольное сечение наноконтейнера с внутренним пористым элементом и маской в виде золотого кластера на внешней поверхности рулона (представляющей собой диоксид кремния).
Перечень позиций.
1. Рулон (трубчатая оболочка).
11. Канал рулона.
12. Расстояние между слоями.
13. Диаметр канала рулона.
14. Длина рулона.
2. Внутренний пористый элемент
21. Внутренний пористый элемент частично заполняющий канал рулона.
22. Внутренний пористый элемент полностью заполняющий канал рулона.
23. Внутренний пористый элемент перекрывающий канал рулона.
24. Внутренний пористый элемент не перекрывающий канал рулона.
2
3. Маскирование поверхности отличным от SiO материалом.
31. Сплошное покрытие наноконтейнера.
2
32. Пленочное покрытие внешней поверхности (образованной SiO) рулона.
2
33. Кластерной покрытие внешней поверхности (образованной SiO) рулона.
Рулоны (трубчатые оболочки) заявленного устройство 1 (Фиг.1-Фиг.5), как и рулоны наноконтейнера-прототипа, производились из минерального глинистого сырья (halloysite) путем первоначального грубого дробления галлуазита на куски, дальнейшего размалывания этих кусков в тонкий помол и промывку помола в протоке жидкости, например, воды (см. [3] и [4]). Используя методы и приемы, известные из работы [5], приготавливали навески, затем осуществляя сортировку рулонов по геометрическим параметрам.
-9
-9
-9
-7
-8
-6
Сортировочными параметрами для рулонов служили: расстояние (от 0,18×10 до 2,5×10 метра) между слоями рулона 12 (Фиг.1), диаметр (от 5×10 до 2,1×10 метра) канала рулона 13 (Фиг.1), длина (от 6×10 до 9×10 метра) рулона 14 (Фиг.1), а также число слоев в рулоне (интервал значений этого параметра составлял от 2 до 50 слоев) 1 (Фиг.1).
Пример 1.
-3
-6
-9
-8
В первом примере было использовано 7×10 Кг рулонов из галлуазита, при этом длина рулона 14 (Фиг.1) составляла 9×10 метра, расстояние между слоями рулона 12 (Фиг.1) равнялось 0,18×10 метра, а диаметр канала рулона 13 (Фиг.1) имел значение 3×10 метра. Трубчатая оболочка рулона 1 (Фиг.1) была образована 33 слоями.
В качестве контейнируемого материала, применяемого в первом примере для заполнения канала рулона 11 (Фиг.1), использовали benzotriazole (в функциональном плане представляющий собой антикоррозионный ингибитор).
-3
2
Методом координированной полимеризации [6] в каналах 7×10 Кг рулонов 1 (Фиг.2-Фиг.5) формировали пористые каркасы UMCM-2 с площадью поверхности около 3000 м/грамм, образующие в рулонах внутренний пористый элемент.
-3
Затем 41 мл 3,1% раствора benzotriazole в ацетоне помещали в ультразвуковую ванну при температуре 273 К и нормальном (101325 Па) атмосферном давлении. В указанный раствор добавляли 7×10 Кг рулонов 1 (Фиг.3) со сформированными в их каналах внутренним пористым элементом 22 (Фиг.3). Включали источник ультразвуковых колебаний ванны, выявляли резонансную частоту и в течение 9 минут обрабатывали на ней раствор с помещенными в этот раствор рулонами 1 (Фиг.3). Далее заполненные контейнируемым материалом рулоны 1 (Фиг.3) извлекали и ополаскивали в течение 1,5 минут в потоке воды с рН6,9, расход которой составлял 2 л/мин, а температура поддерживалась у значения 285 К.
Подвергнутые ополаскиванию рулоны 1 (Фиг.3) подвергали кратковременной вакуумной сушке в течение 45 секунд при давлении 1020 Па.
Далее модифицировали поверхность наноконтейнеров путем ее полного маскирования глиадином, помещая наноконтейнеры на 7 минут в 11% спиртовой раствор глиадина (до образования сплошного покрытия 31 (Фиг.3) на всей поверхности наноконтейнера).
После этого рулоны 1 (Фиг.3) с заполнены раствором benzotriazole каналами 11 (Фиг.1) и маскированной глиадином поверхностью 31 (Фиг.3) извлекали из спиртового раствора глиадина и подвергали ополаскиванию в проточной воде с рН7, термостабилизированной при температуре 298 К. Расход воды составлял 2.4 л/мин.
Затем рулоны 1 (Фиг.3) помещали в новую емкость с водой, которая имела рН6,8, а ее температура поддерживалась около значения 290 К.
В указанной емкости происходило постепенное высвобождение из наноконтейнеров помещенного в их рулоны 1 (Фиг.3) материала, т.е. из заполненных раствором benzotriazole каналов рулонов 1 (Фиг.3) наблюдали его выход в окружающую наноконтейнеры внешнюю среду.
Контроль динамики изменения концентрации benzotriazole во внешней водной среде производили методами UV-фотометрии посредством использования спектрального прибора Specord M40, обладающего точностью 0,1%.
Результаты сопоставительного (с устройством-прототипом) измерения динамики выделения вещества benzotriazole из предлагаемого наноконтейнера в окружающую внешнюю среду приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Временные точки контроля (час.)
50
75
100
5000
95000
14000
Количество освобожденного benzotriazole (%) из устройства-прототипа
82,3
86,5
93,7
Количество освобожденного benzotriazole (%) из наноконтейнера с внутренним пористым элементом и полностью покрытого глиадином
-
-
-
0,6
51,3
94,2
Как следует из Таблицы 1, предложенное устройство обеспечивает (относительно устройства-прототипа) значительное увеличение времени выделения benzotriazole.
Пример 2.
-3
-8
-9
-9
Во втором примере было использовано 9×10 Кг рулонов из галлуазита, при этом длина рулона 14 (Фиг.1) составляла 6×10 метра, расстояние между слоями рулона 12 (Фиг.1) равнялось 2,5×10 метра, а диаметр канала рулона 13 (Фиг.1) имел значение 5×10 метра. Трубчатая оболочка рулона 1 (Фиг.1) была образована 2 слоями.
В качестве контейнируемого материала, применяемого в данном примере для заполнения канала рулона 11 (Фиг.1), использовали инсулин (представляющий собой медицинский препарат для купирования проявлений болезни «диабет»).
-8
-3
2
Вначале поверхность рулонов 1 (Фиг.5) по методике, раскрытой в работе [7], модифицировали наночастицами золота (gold nanoparticle) до образования маскирующего поверхность одиночного кластера (кластерное покрытие внешней части рулона 33 (Фиг.5)), занимающего площадь 10% относительно всей площади поверхности рулона 1 (Фиг.5), образованной диоксидом кремния. Затем методом координированной полимеризации [6] в каналах 9×10 Кг рулонов 1 (Фиг.5) формировали пористые каркасы UMCM-2 с площадью поверхности около 3600 м/грамм, образующие внутренний пористый элемент 24 (Фиг.5).
Затем 35 мл 7% раствора инсулина воде (рН7) помещали в ультразвуковую ванну при температуре 283 К и практически нормальном (равном 101322 Па) атмосферном давлении. В указанный раствор добавляли рулоны 1 (Фиг.5) со сформированными в их каналах внутренним пористым элементом 24 (Фиг.5). Включали источник ультразвуковых колебаний ванны, выявляли резонансную частоту и в течение 8 минут обрабатывали на ней раствор инсулина с помещенными в него рулонами 1 (Фиг.5). После этого заполненные контейнируемым материалом рулоны 1 (Фиг.5) извлекали и ополаскивали в течение 90 секунд в потоке воды с рН7, расход которой составлял 2,7 л/мин, а температура поддерживалась вблизи значения 283 К.
Извлеченные из промывочной ванны рулоны 1 (Фиг.5) подвергали кратковременной вакуумной сушке в течение 40 секунд при давлении 1050 Па. По завершению вакуумной сушки рулоны 1 (Фиг.5) помещали в новую емкость с водой (рН7), нагретой до 293 К.
В упомянутой новой емкости происходило постепенное высвобождение из рулонов 1 (Фиг.5) наноконтейнеров помещенного в них материала, т.е. истечение из заполненных раствором инсулина каналов рулонов 1 (Фиг.5) в окружающую рулоны 1 (Фиг.5) внешнюю водную среду.
Контроль динамики изменения концентрации инсулина во внешней (относительно рулонов 1 (Фиг.5) водной среде производили методами UV-фотометрии посредством использования спектрального прибора Specord M40, обладающего точностью 0,1%.
Результаты сопоставительного (с устройством-прототипом) измерения динамики выделения инсулина из предлагаемого устройства-наноконтейнера в окружающую внешнюю среду приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Временные точки контроля (час.)
40
80
100
150
200
250
Количество освобожденного инсулина (%) из устройства-прототипа
33
45
64
79
95,1
-
Количество освобожденного инсулина (%) из наноконтейнера с внутренним пористым элементом и SiO<sub>2</sub> поверхностью рулона, маскированной золотым нанокластером
27
39
52
68
83
95
Как следует из Таблицы 2, предложенное устройство обеспечивает (относительно устройства-прототипа) значительное увеличение времени выделения инсулина.
Пример 3.
-3
-7
-9
-7
В третьем примере было использовано 8×10 Кг рулонов из галлуазита, при этом длина рулона 14 (Фиг.4) составляла 5×10 метра, расстояние между слоями рулона 12 (Фиг.1) равнялось 2×10 метра, а диаметром канала рулона 13 (Фиг.1) имел значение 2,1×10 метра. Трубчатая оболочка рулона 1 (Фиг.4) образована 50 слоями.
В качестве контейнируемого материала, выбранного для заполнения внутренней части трубчатой многослойной оболочки рулона 1 (Фиг.4), использовали nifedipine (медицинский препарат для лечения приступов стенокардии, т.е. 2,6-Диметил-4-(2′-нитрофенил)-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты).
Первоначально на внешней (представляющей собой диоксид кремния) поверхности галлуазитовых рулонов 1 (Фиг.4) методом адсорбции каталазы (белковой молекулы-фермента) по технологии, раскрытой в источнике [8], формировали пленку 32 (Фиг.4), которая маскировала 98% площади поверхности рулона 1 (Фиг.4).
-3
2
Потом методом координированной полимеризации [6] в каналах 8×10 Кг рулонов 1 (Фиг.4) формировали пористые каркасы UMCM-2 с площадью поверхности около 4000 м/грамм, образующие внутренний пористый элемент 23 (Фиг.4).
Далее ультразвуковую ванну наполняли 45 мл nifedipine при температуре 290 К и атмосферном давлении 101290 Па и помещали в нее рулоны 1 (Фиг.4). Выявляли резонансную частоту и в течение 10,5 минут на выявленной резонансной частоте производили ультразвуковую обработка содержимого упомянутой выше ультразвуковой ванны. В результате выполненной обработки происходило заполнение каналов рулонов 1 (Фиг.4) наноконтейнеров материалом nifedipine.
Извлеченные после заполнения контейнируемым материалом nifedipine рулоны 1 (Фиг.4) ополаскивали в течение 55 секунд в потоке воды с показателем рН6,9 и температурой 298°С (расход которой составлял 2,0 л/мин).
Затем полученные структуры подвергали вакуумной сушке в течение 1 минуты и давлении 960 Па.
После завершения этой кратковременной сушки рулоны 1 (Фиг.4) маскированные пленкой 32 (Фиг.4) каталазы, а каналы которых были заполнены материалом nifedipine, помещались в новую емкость с водой (рН6,8), нагретой до температуры 311 К
В этой новой емкости происходило постепенное высвобождение материала nifedipine из заявленных наноконтейнеров во внешнюю водную среду.
Контроль динамики возрастания концентрации материала nifedipine во внешней водной среде производили методами UV-фотометрии посредством использования спектрального прибора Specord M40, обладающего точностью 0,1%.
Результаты сравнительного (с устройством-прототипом) измерения динамики выделения материала nifedipine из предлагаемого наноконтейнера в окружающую внешнюю среду приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Временные точки контроля (час.)
40
80
100
150
200
250
Количество освобожденного nifedipine (%) из наноконтейнера-прототипа
35
47
59
81
94,8
-
Количество освобожденного nifedipine (%) из предлагаемого наноконтейнера
22
33
45
58
86
95
Как видно из Таблицы 3, предложенное устройство (по сравнению с устройством-прототипом) обеспечивает возможность увеличения длительности выделения контейнированного материала во внешнюю окружающую среду.
Таким образом, полученные экспериментально данные дают основание утверждать о достижении заявленного технического результата при использовании предложенной конструкции наноконтейнера.
1. Заявка на изобретение США №2007/0202061, МПК: А61К 8/49, «Cosmetic skincare applications employing mineral-derived tubules for controlled release», опуб. 30.08.2007 г.
2. Полезная модель РФ №71543, МПК: А61К 8/28, «Наноконтейнер», опуб. 20.03.2008 г. (прототип)
3. Журнал «Clay Minerals», v.40, p.383-426, статья «Halloysite Clay Minerals», E. Joussein and all., 2005.
4. Журнал «Small (Nano, Micro)», v.1, p.510-513,, статья «Biomimetic Synthesis of Vaterite in the Interior of Clay Nanotubules», D.Shchukin and all., 2005.
5. Изобретение США №7425232, МПК: F17C 11/00, «Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite», опуб. 16.09.2008 г.
2
6. Journal American Chemistry Society, 2009, 131 (12) pp.4184-4185 «A Porous Coordination Copolymer with over 5000 m/g BET Surface Area», Kyoungmoo Koh at all.
7. Заявка на изобретение США №2009/0092836, МПК: В32В 5/16 «Gold nanoparticle-halloysite nanotube and methode of forming the same», опуб. 09.04.2009 г.
8. Заявка на изобретение РФ №200312989, МПК: С12N 11/02, «Водородно-кислородный топливный элемент на основе иммобилизированных ферментов», опуб. 10.02.2005 г.