Способы получения блочных цеолитовых адсорбентов для осуществления процессов короткоцикловой адсорбции

УДК 661.935

Е. И. Акулинин, Н. Ф. Гладышев, Д. С. Дворецкий, С. И. Дворецкий

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОЧНЫХ ЦЕОЛИТОВЫХ АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ КОРОТКОЦИКЛОВОЙ АДСОРБЦИИ

Ключевые слова: адсорбция, цеолитовый адсорбент, механическая прочность, аэродинамическое сопротивление, адсорбционная способность, аэродинамика.

Выполнены обзор и исследования перспективных способов получения цеолитовых блочных адсорбентов с использованием различных связующих: синтетических полимеров, неорганических веществ, механических смесей алюмината и силиката, глинистых минералов, пеноматериалов. Проведены испытания опытных образцов, полученных различными способами, на механическую прочность. Рекомендован наиболее перспективный метод получения блочных цеолитовых сорбентов на основе высокопористых ячеистых материалов, полученных по технологии свободнотекущих пен и обеспечивающий наилучшее сочетание механической прочности и пористости блока. Исследованы зависимости концентрации кислорода на выходе установки короткоцикло-вой адсорбции и аэродинамического сопротивления от длительности цикла и высоты блочного адсорбента.

Key words: adsorption, zeolite adsorbent, mechanical strength, aerodynamic resistance, adsorption capacity, aerodynamics.

The perspective methods for producing zeolite blocks using different binder agents: synthetic polymers, inorganic substances, aluminate and silicate mechanical mixtures, clay minerals, foams was review. The prototypes was tested for mechanical strength. The most perspective producing zeolite blocks method on based of highly porous cellular materials was recommended. This method provides the best combination of mechanical strength and porosity of the block. The relationships of oxygen concentration at the outlet ofpressure swing adsorption unit and aerodynamic drag on the cycle time and block height was received.

Развитие процессов короткоцикловой адсорбции идет по пути снижения удельного энергопотребления и массо - габаритных показателей адсорбционных установок [1,2]. Достигается это за счет обеспечения высоких динамических характеристик адсорбционных процессов и сокращения длительности цикла адсорбции - десорбции. При этом возрастают аэродинамические нагрузки на адсорбент и риск его механического разрушения. Традиционно в установках ко-роткоцикловой адсорбции используются гранулированные цеолитовые адсорбенты в виде шариков или таблеток [3]. Существенным недостатком гранулированных адсорбентов является возможность их истирания в процессе эксплуатации, пыление и, как следствие, снижение эффективности работы адсорбционных установок. Поэтому для установок короткоцикловой адсорбции, характеризующихся наличием переменных аэродинамических нагрузок и высокими скоростями движения газовых фаз, целесообразно использовать блочные цеолитовые адсорбенты, обладающие высокой механической прочностью [4-6]. В ряде работ приводятся способы получения блочных цеолито-вых адсорбентов с использованием различных связующих: синтетических полимеров, неорганических веществ, механических смесей алюмината и силиката, глинистых минералов [7 - 8], а также в виде пеноматериалов [9 - 11].

В ходе проведенных нами исследований были рассмотрены следующие способы получения цеоли-товых блочных адсорбентов: полусухое прессование, литье в гипсовую форму; получение блоков на основе матрицы; получение блоков на основе пеноматериалов. Каждый из указанных способов позволяет обеспечить решение двух основных задач: получение прочного блочного адсорбента и наличие в нем развитой системы внутренних каналов, обеспе-

чивающих интенсивное протекание циклических адсорбционных процессов.

Технология получения пористых блоков методом полусухого прессования (ПСП) включала следующие стадии: приготовление пасты, состоящей из цеолита типа X, глины бентонитной, оксида алюминия, древесной муки в различных пропорциях с добавлением воды (35-45% по массе), прессование блоков при давлении 10-80 кН в цилиндрической оправке, конвективную сушку воздухом в течение 24 часов, ступенчатую сушку в электропечи (по 3 часа при температурах 60, 100, 180°С соответственно), прокалку при температуре 680°С в течение 10 час. Длительность стадий сушки обусловлена необходимостью удаления физически связанной влаги и обеспечения отсутствия растрескивания поверхности блока. Прокалка при высокой температуре необходима для решения двух задач: удаления химически связанной воды, которую невозможно удалить конвективной сушкой и удаления всех органических соединений (в основном - древесных опилок), содержащихся в блоке, что обеспечивает его пористую структуру. Выгрузка полученных блоков горячими в герметично замкнутую тару обеспечивает отсутствие повторного химического связывания атмосферной влаги.

Способ получения блоков литьем включал следующие стадии: приготовление влажной пасты, состоящей из цеолита типа X, глины бентонитной, оксида алюминия, древесной муки в различных пропорциях с добавлением воды (85-95% по массе), отливку в гипсовую форму, выдерживание в течение 48 часов, выгрузку из гипсовой формы и конвективную сушку воздухом в течение 48 часов, ступенчатую сушку в электропечи (по 3 часа при температурах 60, 100, 180°С соответственно), прокалку при температуре 680°С в течение 10 часов, выгрузку в

герметично закрытую тару. Метод получения блоков литьем обеспечивает более равномерный состав за счет высокой начальной влажности, и, соответственно, лучшего перемешивания компонентов пасты. При этом, однако, увеличивается длительность изготовления блоков.

Метод получения блоков на основе матрицы из стекловолокна (СВ) аналогичен способу получения блоков литьем с той лишь разницей, что паста заливается не в оправку, а подается непрерывно на матрицу. Достоинством этого способа является полное отсутствие растрескивания как поверхности, так и внутренней части блока из-за армирования стекловолокном.

Высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) изготавливались путем дублирования сетчато-ячеистой структуры вспененной полимерной матрицы разнообразного состава с последующим ее удалением термодеструкцией [10]. В качестве структурообразующей матрицы использовали фиксированную вспененную структуру открыто ячеистого пенополиуретана (111 ГУ) и свободно текущую пену различных ПАВ (СТП).

В первом случае для получения устойчивых суспензий кристаллов цеолитов в качестве жидкой фазы использовали водные растворы высокомолекулярных стабилизирующих добавок: метилцеллюло-зу, натрий-карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт в количестве от 1 до 10 % масс. В качестве структуроформирующей основы использовали ППУ эластичный с диаметром ячеек от 0,5 до 2 мм [12]. Заготовки разрезали на образцы заданных размеров и пропитывали в приготовленной суспензии цеолита и связующего. Пропитку проводили в ванне методом погружения и деформации заготовок. После пропитки удаляли избыток жидкой фазы и выравнивали ее распределение по всему объему заготовки методом отжима. Степень отжима регулировали таким образом, чтобы обеспечить заданную плотность заготовки. Влажные заготовки высушивали в потоке нагретого воздуха при температуре 25 - 40 °С и скорости обтекания 0,5 - 2 м/с. Удаление ППУ из заготовок проводили при нагревании с заданной скоростью от 200 до 650 °С в течение 4,5 часов. Для сохранения формы образца, предотвращения растрескивания при нагревании до температуры окончательного спекания осуществляли промежуточную изотермическую выдержку в течение одного часа, при которой происходила усадка образца. Удаление остатков органики происходило при равномерном прогревании заготовки. Температура промежуточной изотермической выдержки выбиралась в зависимости от типа используемого связующего и для глин составляла 450 - 550 ° С.

При получении блоков с использованием сво-боднотекущих пен (СТП) в качестве пенообразую-щих систем применяли клееканифольный пенообразователь. Для повышения пенистости к пенообразователю добавляли активатор пенообразования, а для повышения пеноустойчивости - стабилизатор пены. Для формирования вспененной структуры в пасту, содержащую цеолит, вводился газонаполнитель, в качестве которого применялся пероксид водорода. Соответствующим образом подготовленный состав

подвергался вспучиванию и отвердеванию с образованием ячеистой высокопроницаемой макропористой монолитной структуры. При этом для ускорения процесса отверждения перед началом процесса вводился отвердитель. Далее блок подвергался предварительной сушке, высокотемпературной прокалке с целью спекания и удаления органических компонентов, обработке щелочным раствором с целью повышения его механических и адсорбционных свойств [6].

Результаты испытания образцов блочных адсорбентов, полученных различными способами, на механическую прочность представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Результаты испытания образцов на механическую прочность

Способ по- Предел Порис- Унос, %

лучения блока прочности, МПа тость, м3/м3

ПСП 47 0,567 <1

Литье 58 0,512 <1

СВ 66 0,586 <1

ВПЯМ 54 0,693 <1

ППУ

ВПЯМ СТП 53 0,712 <1

Из анализа опытных данных (табл. 1) можно сделать вывод, что наиболее предпочтительным методом получения блочных цеолитовых сорбентов является метод ВПЯМ СТП, поскольку он обеспечивает наилучшее сочетание механической прочности и пористости блока.

Адсорбционно - десорбционные процессы в блочных адсорбентах могут протекать по нескольким механизмам: мономолекулярная адсорбция, полимолекулярная адсорбция, капиллярная конденсация. Проведенный анализ показал, что для адсорбционных блоков на основе цеолитов структурного типа X наиболее адекватное описание процессов поглощения азота можно получить с использованием теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), разработанной академиком М.М. Дубининым [13].

Методика исследования адсорбционных свойств полученных блоков заключалась в определении изотерм адсорбции-десорбции азота при 20°С объемным методом для образцов, прокаленных при температуре 550 °С в течение 8 часов. Обработка полученных данных производилась методом линеаризации изотерм адсорбции в специальных координатах ТОЗМ [14]. Полученные экспериментальным методом изотермы лучше всего описывались линейным уравнением Дубинина - Радушкевича,. По линеаризованным изотермам для каждого образца были определены значения предельного адсорбционного объема ^о и относительного объема вторичных пор е2. Величина аэродинамического сопротивления блоков определялась методом фильтрации [15]. Полученные данные по адсорбционным и аэродинамическим свойствам представлены в табл. 2.

На специализированном экспериментальном стенде, реализующем процессы короткоцикловой адсорбции по обогащению воздуха кислородом [16], исследованы зависимости концентрации кислорода

с^ на выходе установки от технологических условий осуществления процесса: длительности цикла т, высоты H блока адсорбента, величины превышения обратного потока 9, аэродинамического сопротивления АР с использованием блочного цеолитового адсорбента, полученного методом ВПЯМ СТП и гранулированного адсорбента с диаметром гранул 0,5 мм. Полученные зависимости представлены на рис. 1-4.

Таблица 2 - Физические, адсорбционные и аэродинамические свойства блоков на основе синтетических цеолитов типа Х

Способ Плотность истинная, кг/м3 Предельный ад-сорбцион-ный объем х103, м3/кг Относительный объем вторичных пор, м3/м3 Перепад давлений х105, Па

ПСП 2130 0,071 0,401 0,18

Литье 2230 0,054 0,380 0,19

СВ 2240 0,067 0,403 0,12

ВПЯМ ППУ 2140 0,084 0,421 0,07

ВПЯМ СТП 2140 0,084 0,394 0,09

1 - гранулированный адсорбент; 2 - блочный адсорбент, №0,15 м; 9=2,7 Рис. 1 - Зависимость концентрации кислорода на выходе из установки короткоцикловой адсорбции от длительности цикла

........'.............1 ? z :

1 w w 1

..........................I................

......?....................................

1.5

2.5

е

1 - гранулированный адсорбент; 2 - блочный адсорбент, №0,15 м; т=10 с Рис. 2 - Зависимость концентрации кислорода на выходе из установки короткоцикловой адсорбции от коэффициента обратной промывки

1 - гранулированный адсорбент; 2 - блочный адсорбент, 9=2,7; т=5 с

Рис. 3 - Зависимость концентрации кислорода на выходе из установки короткоцикловой адсорбции от высоты блока

Л Р Ла'м 0.2 0.15......

0.1

0.0^

;

i

0.1 0.15 0.2 у/, м/с

1 - гранулированный адсорбент; 2 - блочный адсорбент Рис. 4 - Зависимость аэродинамического сопротивления от высоты блока

Анализ полученных результатов позволяет заключить, что при использовании блочного адсорбента и времени цикла т=3с достигается максимальная концентрация на выходе из установки достигается равной 90% об (рис. 1). Экспериментальные данные свидетельствую о том, что при использовании блочного адсорбента увеличение длительности цикла адсорбции - десорбции т приводит к уменьшению концентрации на выходе из установки до 45%, что даже ниже, чем при использовании слоя гранулированного адсорбента. Из рис. 3 также видно, что применение блочного адсорбента становится нецелесообразным при высоте блока более 0,2 м из-за значительного увеличения аэродинамического сопротивления (рис. 4) и уменьшения концентрации кислорода на выходе из установки.

Выводы

Проведены экспериментальные исследования механических, аэродинамических и адсорбционных свойств блочных цеолитовых адсорбентов, полученных различными способами. Установлено, что получение блочных цеолитовых адсорбентов по технологии высокопористых ячеистых материалов с использованием свободнотекущих пен обеспечивает

наилучшее сочетание механической прочности и пористости. Использование блочного адсорбента высотой 0,15 м в установке короткоцикловой адсорбции обогащения воздуха кислородом по сравнению со слоем гранулированного адсорбента той же высоты позволяет снизить до 35% аэродинамическое сопротивление и одновременно повысить на 6-8% концентрацию кислорода на выходе адсорбционной установки. В ходе экспериментальных исследований также выявлено, что блочные адсорбенты обладают высокой механической прочностью и отсутствием пыления и способны увеличить технический ресурс адсорбента до 30000 часов в процессах короткоцикловой адсорбции.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант р_центр-а №15-48-03172.

Литература

1. Е.И. Акулинин, Д.С. Дворецкий, А.А. Ермаков, С.И. Симаненков, Вестник ТГТУ, Т. 14, №3, 597-601 (2008).

2. С.И. Дворецкий, Е.И. Акулинин, А.А. Ермаков Росс. науч. конф. «Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности», (Тамбов, Россия, 14 Декабря 2009). С. 119-121.

3. Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита. Пер. с англ. Мир, Москва, 1976, 781 с.

4. В.Н. Анциферов, А.М. Макаров, А.М. Беклемышев, Химия, технология, промышленная экология неорганических соединений, 3, 150 (2000).

5. С.И. Дворецкий, А.А. Ермаков, А.С. Гурова, Вестник ТГТУ,, т.10, №4а, 1009 - 1026 (2004).

6. D.S. Dvoretsky, D.S. Dvoretsky, A.A. Ermakov, European Symposium on Computer Aided Process Engineering ESCAPE'18. (Lion, France, June 1-4, 2008). CD-ROM.

7. Пат. РФ 2213866

8. Пат. РФ 2064334 (1996).

9. В.Н. Анциферов, А.М. Беклемышев, В.Г. Гилев, С.Е. Порозова, Г.П. Швейник, Проблема порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые проницаемые материалы. УРО РАН, Екатерибург, 2002, 262 с.

10. С.В. Неизвестная. Автореф. дисс. канд. тех. наук. Санкт - петербургский гос. технол. ун-т, Санкт - Пете-ребург, 2013. 24 с.

11. С.В. Белов, Пористые проницаемые материалы: Справ. Изд. Металлургия, Москва, 1987, 335 с.

12. ОСТ 6-05-407-75. Пенополиуретан. Технические требования.

13. М.М. Дубинин, Адсорбция и пористость. Изд - во ВАХЗ, Москва, 1972, 124 с.

14. А.А. Изирикян, Г.У. Рахматкариев, Изв. АН. СССР, № 11, 2644-2645 (1988).

15. М.Э. Аэров, О.М.Тодес, Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем, Изд-во «Химия», Ленинградское отделение, Ленинград, 1968, 512 с.

16. E.I. Akulinin, D.S. Dvoretsky, S.I. Dvoretsky, E.N. Tugolukov, Transaction TSTU, V. 18, №1, 182-196 (2012).

© Е. И. Акулинин, доц. каф. технологии и обобрудование пищевых и химических производств Тамбовского госуд. технич. унта, akulinin-2006@ya.ru; Н. Ф. Гладышев, старший научный сотрудник НОЦ «ТГТУ-ОАО «Корпорация «Росхимзащита» (в области новых химических технологий)», Д. С. Дворецкий, зав. каф. технологии и обобрудование пищевых и химических производств Тамбовского госуд. технич. ун-та, С. И. Дворецкий, директор НОЦ «ТГТУ-ОАО «Корпорация «Росхимзащита» (в области новых химических технологий)» Тамбовского госуд. технич. ун-та.

© E. 1 Akulinin, associate professor of chair «Technology and equipment of food and chemical production», TNRTU, akulinin-2006@ya.ru; N. F. Gladyshev, senior researcher of science in research - educational center «TSTU-«Roshimzashita corp.» (In new chemical technology), D. S. Dvoretsky, associate professor, head of chair «Technology and equipment of food and chemical production», TNRTU; S. I Dvoretsky, full professor, director of research - educational center «TSTU-«Roshimzashita corp.» (In new chemical technology), TNRTU.