Повышение циклической долговечности азотированного титана

Машиностроение и машиноведение

УДК 53.072:621.791.4

ПОВЫШЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ДОЛГОВЕЧНОСТИ АЗОТИРОВАННОГО ТИТАНА В.В. Пешков, А.Б. Коломенский, А.В. Пешков, А.Б. Булков, И.Б. Корчагин

Эффективным средством, обеспечивающим повышение сопротивления титановых сплавов высокотемпературной деформации в условиях ползучести, является их азотирование. Однако образующиеся на поверхности титана охрупченные нитридные и газонасыщенные слои приводят к снижению долговечности при испытаниях на циклическую усталость на 30-40 %.

В данной статье описано восстановление усталостных характеристик титановых изделий с газонасыщенными слоями путем растворения оксидного слоя в процессе вакуумного отжига и путем химического стравливания поверхностных слоев.

Исследования проводили на полированных образцах размером 2x5x10 мм из листового сплава ВТ6, которые азотировали при 800-950 °С в течение 5-60 мин в среде газовой смеси Ar (99 %) и М2 (1,0 %) при атмосферном давлении. В качестве характеристики состояния поверхности титана использовали глубину охрупченного слоя и величину микротвердости поверхности. Испытания образцов на повторно-статическое растяжение проводили на машине УММ-10 с частотой 0,7-0,8 Гц и коэффициентом асимметрии цикла ^=+0,1 при отш = 680 Мпа.

Восстановительный отжиг проводился в среде аргона. Установлен диапазон изменения параметров отжига, обеспечивающего очистку поверхности образцов от охрупченной части газонасыщенного слоя. Например, для слоя толщиной от 4 до 20 мкм, требуемое время отжига при 950 °С составляет от 1 до 30 часов.

Для регламентированного съема поверхностного слоя на различную глубину образцы подвергали травлению в смеси азотной и плавиковой кислот со скоростью съема металла до 1 мкм/мин. Для восстановления циклической выносливости до уровня основного материала достаточно удалить поверхностный слой толщиной приблизительно в 2,2 толщины газонасыщенного слоя, а для достижения уровня повторно-статической выносливости, превышающего уровень выносливости основного металла на (15-20) %, необходимо удалить слой толщиной приблизительно в 3 толщины газонасыщенного слоя

Ключевые слова: титановые сплавы, охрупчивание, циклическая выносливость, отжиг, химическое травление

В работе [1] было показано, что эффективным средством, обеспечивающим повышение сопротивления сплава ВТ6 высокотемпературной деформации в условиях ползучести, является его азотирование. Однако, образующиеся на поверхности титана охрупченные нитридные и газонасыщенные слои глубиной до 30-35 мкм, приводят к снижению долговечности при испытаниях на циклическую усталость на 30-40 %, а при испытаниях в малоцикловой области на повторно-статическую выносливость - более чем в 10 раз [2].

О попытках восстановления усталостных характеристик титановых изделий с газонасыщенными слоями путем растворения оксидного слоя в процессе вакуумного отжига, приводящего к перераспределению кислорода по объему поверхностного слоя, сообщается в работе [3].

Исследование возможности восстановления усталостной прочности титана за счет механического съема (полированием) альфированного слоя показало, что удаление всего поверхностного слоя

Пешков Владимир Владимирович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, e-mail: otsp@vorstu.ru

Коломенский Александр Борисович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, e-mail: otsp@vorstu.ru Пешков Алексей Владимирович - ВНИИС, канд. техн. наук, старший научный сотрудник, e-mail: otsp@vorstu.ru Булков Алексей Борисович - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: bulkov ab@mail.ru

Корчагин Илья Борисович - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: korchagin ib@mail.ru

восстанавливает усталостную прочность до первоначального значения, если температура окисления не превышала 800 °С [4].

В работах [5, 6 и др.] на основании систематических исследований влияния газонасыщенного слоя на служебные характеристики титановых сплавов установлен эффект, заключающийся в повышении циклической долговечности при неполном съеме газонасыщенного слоя.

Следует отметить, что закономерности влияния газонасыщения при нагреве в воздухе или в вакууме на служебные характеристики титана и его сплавов, описанные в литературе, очевидно, не могут быть в полной мере перенесены на титановые конструкции, получаемые высокотемпературной обработкой с использованием азота или газовой смеси аргона с азотом. Поэтому целью данной работы было установление влияния отжига и химического стравливания поверхностных слоев предварительно азотированного сплава ВТ6 на его повторно-статическую выносливость.

Повышение циклической выносливости азотированного сплава ВТ6 восстановительным отжигом

Понизить концентрацию азота (как и кислорода) в поверхностном слое можно отжигом в инертной среде, при котором будет происходить перераспределение примесей, снижающих пластичность поверхностного слоя титана.

Перераспределение азота при отжиге титана будет происходить в результате развития его диффузии в металлическую основу, поэтому первая

часть данной работы состояла в решении задачи определения технологических параметров отжига -температуры te и времени те, обеспечивающих восстановление пластичности и, как следствие этого, выносливости азотированного титана.

Исследования проводим на образцах размером 2^5x10 мм из листового сплава ВТ6, которые после полирования и обезжиривания азотировали при 800 °С в течение 60 мин в среде газовой смеси Аг (99 %) и Ы2 (1,0 %) при атмосферном давлении. В качестве характеристики состояния поверхности титана использовали глубину охрупченного слоя, которую определяли по методике [7] и величину микротвердости поверхности, замеренную при нагрузке на индентор 0,2 Н.

В результате азотирования на поверхности образцов формировался охрупченный слой глубиной ~4 мкм. Микротвердость при этом составляла 9-10 ГПа. Затем образцы отжигали в среде аргона высшего сорта, дополнительно очищенного путем его пропускания через титановую стружку, нагретую до 900 °С. После отжига образцы деформировали изгибающим усилием до разрушения и в зоне наибольшей деформации с поверхности снимали фракто-граммы, по которым судили о ее состоянии.

Результаты экспериментов показали, что при данной температуреt по мере увеличения длительности отжига т состояние деформированной поверхности изменяется в последовательности: исходное состояние - регулярное растрескивание(рис.1,а) - нерегулярное растрескивание (рис. 1, б-г) - образование субструктурного рельефа без растрескивания поверхности (рис. 1, о. е).

б Х1000

Рис. 1. Влияние увеличения времени отжига (а^б^е^г^д,е) на характер растрескивания поверхности азотированного сплава ВТ6 при деформации изгибом

е х5000

Рис. 1. Влияние увеличения времени отжига

Способность азотированного металла после отжига в среде аргона деформироваться без растрескивания поверхности можно считать признаком восстановления пластических свойств поверхности и ее «очистки» от охрупченныхслоев. Кривую те=ф(4) (рис. 2) проводили по границе между темными кружками (соответствующими образованию субструктурного рельефа без растрескивания) и наполовину зачерненными (соответствующими нерегулярному растрескиванию).

900 950 1000 Т° С

Рис. 2. Зависимость времени Гв, необходимого для восстановления пластичности (способности деформироваться) поверхности азотированного сплава ВТ6 от температуры отжига: о - регулярное растрескивание поверхности; • -образование субструктурного рельефа

Из этих данных следует, что при «удалении» охрупченного слоя с поверхности титана за счет растворения азота в металлической основе, например, при 950 °С требуется время более 65 мин.

Измерение микротвердости поверхности образцов после восстановительного отжига показало, что она составляет 2,9-3,1 ГПа, т.е. значительно меньше микротвердости исходной азотированной поверхности (9-10 ГПа), и соизмерима с микротвердостью сплава ВТ6 в состоянии поставки (2,95 ГПа).

Рассматривая растворение охрупченного слоя в металлической основе как результат процесса диффузии азота из плоского источника в глубину полубесконечного тела, зависимость концентрации азота как функции расстояния X и времени т можно представить решением уравнения Фика [8]:

(

г -

ехр

2 Л

4Бт

где а- величина, пропорциональная толщине охрупченного азотированием слоя; В=В(уехр(ЕЖТ)- коэффициент диффузии.

Из уравнения (1) следует, что время, необходимое для понижения концентрации азота на поверхности (х=0) до Г<Гкр и восстановления пластических свойств титана, должно экспоненциально зависеть от температуры, т.е. гв~ехр(Е/КТ), гдеЕ -энергия активации процесса, контролирующего понижение концентрации азота в охрупченном слое.

Построение экспериментально полученных данных в координатах 1пте - 1/Т (рис. 3) позволяет оценить эффективное значение энергии активацииЕ, которое составляет 215 кДж/моль.

Из решения уравнения Фика при х=0 следует,

что а — Г  2^пОт . Так как а пропорциональна толщине охрупченного слоя, то для определения времени те, необходимого для восстановления пластических свойств поверхности при наличии охруп-ченного слоя толщиной дохр, можно использовать выражение

где кр- константа растворения охрупченного слоя, являющаяся функцией температуры.

1п Те

1/7-10"'

Используя экспериментальные данные (рис. 2) и уравнение (2), можно дать количественную оценку величины кр для сплава ВТ6, которая составляет (мкм2/с): для 900 °С - 1,610-3; для 950 °С - 410-3; для 1000 °С - 9,2 10-3; для 1050 °С - 2 10-2

Найденные значения кр могут быть аппроксимированы выражением:

кр — 6,3  106 ехр

Полученные результаты позволяют построить номограмму для оценки времени, необходимого для восстановления пластических свойств азотированной поверхности сплава ВТ6 за счет отжига в среде аргона при заданной температуре (рис. 4). Из этих данных следует, что с увеличением толщины охруп-ченного азотированием слоя время те, необходимое для восстановления его пластичности за счет растворения азота в металлической основе, резко возрастает.

Те

0 4 8 ¿охр, мкм

Рис. 4. Время тв, необходимое для растворения охрупченного азотированием слоя толщиной ёохр в сплаве ВТ6 при температурах, °С: 900-

Рис. 3. Зависимость 1птв - 1/Т

Исследование влияния восстановительного отжига на выносливость сплава ВТ6 проводили повторно-статическими испытаниями на растяжение по методике [5]. Образцы предварительно азотировали в смеси аргона с азотом в течение 30 мин при температурах 800 °С и 900 °С, что приводило к образованию на их поверхности охрупченных слоев толщиной 3,9(±0,1) мкм и 7,8(±0,2) мкм. Микротвердость поверхности, замеренная при нагрузке на индентор 0,2 Н, составляла 9,0(±0,4) и 12,5(±0,7) ГПа соответственно. Затем образцы подвергали восстановительному отжигу при 950 °С в среде аргона. После отжига образцы испытывали на повторно-статическое растяжение на машине УММ-10 с частотой 0,7-0,8 Гц и коэффициентом асиметрии цикла ^=+0,1 при отах=0,8ое , т.е. отах = 680 МПа.

Влияние длительности восстановительного отжига в среде аргона на количество циклов до разрушения Ы=ф(т) приведены на рис. 5.

Л/, тыс. цикл

10 8 6 4 2 С

О

о 1 N о о

н п /, гп а I о о о

и 7 \ /

\ и У

НУ

Л

С 20 40 Т/пах 6 0 г, м и н

Те

А/, тыс. цикл

10

¡-IV, ГПа 1Ч о

о

11 \ о о О / /о О 1 '—в Л/ о

У \ о У У 0 : • о

1 5—И Л/о -НУ-

и

О

О 60 180

Тшсх

300 г,мин

Т6

б

Рис. 5. Зависимость долговечности N и микротвердости НУ поверхности образцов от длительности восстановительного отжига при 950 °С; предварительное азотирование в течение 30 мин при температурах, °С: а - 800 и б - 900

Из результатов испытаний следует, что увеличение длительности отжига сопровождается уменьшением микротвердости поверхности и ростом циклов N до разрушения. При этом зависимость N=^(1) имеет экстремальный характер. Повышение температуры предварительного азотирования образцов сопровождается ростом времени, необходимого для достижения максимального значения числа циклов до разрушения (см. рис. 5, а и б).

Сопоставление времени отжига ттах, при котором достигается Nmax на зависимостях N=^(1), со временем те, необходимым для полного восстановления пластических свойств поверхности, показывает, что ттах<те, то есть полный восстановительный отжиг дает несколько меньшую долговечность, которая равна долговечности основного материала.

Следует отметить, что применение отжига в среде аргона для восстановления пластичности и долговечности при повторно-статических испытаниях может быть оправдано при образовании на поверхности охрупченных азотированием слоев относительно небольших толщин. Так, если для восстановления пластических свойств азотированной поверхности с толщиной охрупченного слоя д0хр=4 мкм требуется отжиг, например, при 950 °С в течение 1 часа, то при дохр=20 мкм это время возрастет приблизительно до 30 часов.

Повышение циклической выносливости химическим стравливанием поверхностных слоев.

Исследования проводили на образцах, которые предварительно азотировали при 950 °С в течение 5 и 60 мин, что сопровождалось образованием на поверхности охрупченных слоев, равных 4(±0,1) мкм и 16,4(±0,4) мкм.

Для регламентированного съема поверхностного слоя на различную глубину образцы подвергали травлению в смеси НЫ03 (600-750 мл/л, плотность 1,4 г/см3) и НБ (180-220 мл/л, плотность 1,13 г/см3). Скорость съема металла при этом составляла ~1 мкм/мин.

После каждого травления измерялась толщина образца, а затем для удаления продуктов химического травления поверхность подполировывалась, и производился замер микротвердости.

Подготовленные таким образом образцы испытывали на повторно-статическое растяжение по вышеприведенной методике.

Результаты циклических испытаний и замера микротвердости приведены на рис. 6.

Из этих данных видно, что с увеличением глубины съема азотированного слоя микротвердость поверхности падает, а количество циклов до разрушения растет. При этом обнаруживается закономерность, заключающаяся в том, что полный съем диффузионного слоя обеспечивает меньшую долговечность, чем неполный. Полученные результаты качественно согласуются с данными работы [6], полученными для газонасыщенных слоев, обогащенных кислородом. Эффект повышения долговечности, как и в случае использования восстановительного отжига, обусловлен, вероятно, получением некоторого

а

оптимального значения концентрации примесей внедрения (в нашем случае азота) в поверхностном слое, что приводит к росту сжимающих напряжений в поверхностном слое и, как следствие этого, увеличению времени, необходимого для зарождения критической микротрещины.

а

б

Рис. 6. Зависимость долговечности N и микротвердости НУ поверхности образцов из сплава ВТ6 от глубины съема азотированного слоя, сформировавшегося в процессе отжига при 950 °С в течение, мин: а - 5; б - 60

Из сопоставления образующихся при азотировании глубины охрупченного слоя 8охр (выявляемого по излому или растрескиванию поверхности) и диффузионного слоя (выявляемого по микротвердости), следует, что дохр составляет 23-25 % от величины всего диффузионного слоя. Для восстановления долговечности до уровня основного материала необходимо с поверхности азотированного сплава ВТ6 удалить слой толщиной д=(2,\.2,3)дохр, а для достижения максимума повторно-статической выносливости, превышающего уровень выносливости основного материала на 15-20 %, необходимо удалить слой д=(2,7.2,9)дохр.

Выводы

1. Циклическая выносливость азотированного листового сплава ВТ6 может быть повышена высокотемпературным отжигом в среде аргона или снятием (мерным химическим травлением) приповерхностной части азотированного слоя.

2. При анализе служебных свойств титана в качестве интегральной характеристики состояния поверхности целесообразно использовать глубину охрупченного слоя, образующегося в результате его взаимодействия с азотом.

3. Установлена количественная взаимосвязь между температурой и длительностью восстановительного отжига, обеспечивающего очистку поверхности образцов из сплава ВТ6 от охрупченной части газонасыщенного слоя, за счет растворения азота в металлической основе.

4. Для восстановления циклической выносливости азотированного сплава ВТ6 до уровня основного материала достаточно удалить поверхностный слой д>(2,1-2,3)дохр, а для достижения уровня повторно-статической выносливости, превышающей уровень выносливости основного металла на (15-20) %, необходимо удалить слой д=(2,7-2,9)дохр.

Литература

1. Пешков, В.В. Высокотемпературная ползучесть титана при испытаниях в азотосодержащих средах [Текст] / В.В. Пешков, А.Б. Булков, И.Б. Корчагин // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2016. - Т. 12, № 2. - С. 108-112.

2. Пешков, А.В. Азотирование и его влияние на свойства титанового сплава ВТ6 [Текст] / А.В. Пешков, В.Ф. Селиванов, В.Р. Петренко // Технология машиностроения. - 2006. - № 6. - С. 31-34.

3. Колачёв, Б.А. Вакуумный отжиг титановых конструкций [Текст] / Б.А. Колачёв, В.В. Садков, В.Д. Тала-лаев.- М.: Машиностроение, 1991. - 224 с.

4. Солонина, О.П. Жаропрочные титановые сплавы [Текст] / О.П. Солонина, С.Г. Глазунов. М.: Металлургия, 1976. - 447 с.

5. Повторно - статическая выносливость листового сплава ОТ4 с не полностью удалённым поверхностным газонасыщенным слоем [Текст] / А.Б. Коломенский, Б.А. Колачев, А.Н. Рощупкин, А.В. Дегтярев // Физико - химическая механика материалов. - 1989. - № 5. - С. 112 - 114.

6. Влияние регламентированного съёма травлением поверхностного газонасыщенного слоя на долговечность при малоцикловой усталости листов из титана ВТ1-0 [Текст] / А.Б. Коломенский, Б.А. Колачёв, А.В. Дегтярёв, А.Н. Рощупкин // Технология лёгких сплавов. - 1990. - № 6. - С. 20 - 24.

7. Микроструктура, топография поверхности разрушения и свойства титановых сплавов и диффузионно-сварных соединений [Текст] / В.В. Пешков, А.Б. Булков, И.Л. Батаронов и др. - Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга», 2014. - 216 с.

8. Шьюмон П. Диффузия в твёрдых телах [Текст] / П. Шьюмон. М.: Металлургия, 1966. - 195 с.

Воронежский государственный технический университет

ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт сертификации», г. Москва

IMPROVING CYCLE LIFE OF THE NITRIDED TITANIUM

V.V. Peshkov, Doctor of Technical Sciences, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: otsp@vorstu.ru

A.B. Kolomenskij, Doctor of Technical Sciences, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: otsp@vorstu.ru

A.V. Peshkov, Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher, Russian Research Institute for Certification JSC, Moscow, Russian Federation, e-mail: otsp@vorstu.ru

A.B. Bulkov, Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: bulkov ab@mail.ru

I.B. Korchagin, Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: korchagin ib@mail.ru

An effective means of providing increasing resistance of titanium alloys high temperature deformation under creep conditions is their nitriding. However, formed on the surface of titanium nitride embrittlement and gas-saturated layers, lead to a decrease in durability when tested in cyclic fatigue by 30-40%.

This article describes the restoration of fatigue performance of titanium products from the gas-saturated layer by dissolving the oxide layer in the vacuum annealing, and by chemical etching-top-surface layers.

Studies were conducted on polished samples sized 2 x 5 x 10 mm sheet of the alloy VT6 that azo-ted at 800-950 °C for 5-60 minutes in a medium of the gas mixture Ar (99%) and N2 (1,0%) at atmospheric pressure. As an indication of the state of the surface of the titanium used embrittled layer depth and microhardness of the surface. Testing of the samples on re-static stretching performed on the machine UMM-10 with a frequency of 0.7-0.8 Hz and asymmetry coefficient cycles R=+0,1 at amax=680 Mpa.

Recovery annealing was performed in an argon atmosphere. Established range of the annealing parameters, providing clean surface samples from the embrittled portion of gas-saturated layer. For example, for a layer thickness of 4 to 20 microns, the required annealing time at 950 ° C is from 1 to 30 hours.

For the regulated removal of the surface layer to different depths samples were etched in a mixture of nitric and hydrofluoric acids to the metal removal rate of up to 1 m / min. To restore to the level of cyclic endurance is sufficient to remove the base material surface layer having a thickness of approximately 2.2 saturated layer thickness, and to achieve the level of re-static endurance, exceeding the level of the base metal endurance on the (15-20)%, it is necessary to remove the layer thickness about 3 gas-saturated layer thickness

Key words: titanium alloys, embrittlement, cyclic endurance, annealing, chemical etching

References

1. Peshkov V.V. Vysokotemperaturnaja polzuchest' titana pri ispytanijah v azotosoderzhashhih sredah [High temperature creep test of titanium in the nitrogen-containing environments]/ V.V. Peshkov, A.B. Bulkov, I.B. Korchagin // Vestnik VGTU. - 2016. - Vol. 12, № 2. - pp. 108-112.

2. Peshkov A.V. Azotirovanie i ego vlijanie na svojstva titanovogo splava VT6 [Nitriding and its influence on the properties of titanium alloy VT6]/ A.V. Peshkov, V.F. Selivanov, V.R. Petrenko // Tehnologija mashinostroenija. -2006. - № 6. - pp. 31-34.

3. Kolachjov B.A. Vakuumnyj otzhig titanovyh konstrukcij [Vacuum annealed titanium structures]/ B.A. Kolach-jov, V.V. Sadkov, V.D. Talalaev. M.: Mechanical engineering, 1991. - 224 p.

4. Solonina O.P. Zharoprochnye titanovye splavy [Heat-resistant titanium alloys]/ O.P. Solonina, S.G. Glazunov. M.: Metallurgy, 1976. - 447 p.

5. Povtorno - staticheskaja vynoslivost' listovogo splava OT4 s ne polnost'ju udaljonnym poverhnostnym ga-zonasyshhennym sloem [Re - static endurance of sheet alloy OT4 with incompletely remote gas-saturated surface lay-er]/ A.B. Kolomenskij, B.A. Kolachev, A.N. Roshhupkin, A.V. Degtjarev // Physical - chemical mechanics of materials. - 1989. - № 5. - pp. 112 - 114.

6. Vlijanie reglamentirovannogo sjoma travleniem poverhnostnogo gazonasyshhennogo sloja na dolgovechnost' pri malociklovoj ustalosti listov iz titana VT1-0 [Effect of regulated material removal by etching of the surface layer on the gas-saturated low-cycle fatigue life at sheets of titanium VT1-0]/ A.B. Kolomenskij, B.A. Kolachjov, A.V. Degt-jarjov, A.N. Roshhupkin // The technology of light alloys. - 1990. - № 6. - pp. 20 - 24.

7. Mikrostruktura, topografija poverhnosti razrushenija i svojstva titanovyh splavov i diffuzionno-svarnyh soedi-nenij [The microstructure, surface topography and fracture properties of titanium alloys and the diffusion-welded joints]/ V.V. Peshkov, A.B. Bulkov, I.L. Bataronov i dr. - Voronezh: Publishing and printing center "Science Book", 2014. - 216 p.

8. Sh'jumon P. Diffuzija v tvjordyh telah [Diffusion in solids]/ P. Sh'jumon. M.: Metallurgy, 1966. - 195 p.