ИСХОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН И ПОЛУЧЕННОЕ ИЗ НЕЕ СТЕКЛЯННОЕ ВОЛОКНО
INITIAL COMPOSITION FOR GLASS FIBRES PRODUCING AND GLASS FIBRE OBTAINED FROM IT

Область техники
Данное изобретение в общем относится к композиции для получения непрерывных стеклянных волокон для применения в областях, требующих от материалов высокой прочности, а также к высокопрочным стеклянным волокнам и изделиям.
Предпосылки создания изобретения.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
Наиболее распространенная композиция на основе стекла для изготовления непрерывных стекловолокнистых нитей называется «Е-стекло». Температура ликвидуса Е-стекла равна примерно 2100°F (1149°C) или ниже. Одним преимуществом Е-стекла является то, что его температура ликвидуса позволяет получать стеклянные волокна при температуре около 1900-2400°F (1038-1316°C). Согласно классификации по ASTM в случае стеклянной пряжи из Е-стекла, применяемой для плат печатных схем и в аэрокосмической промышленности, композиция включает 52-56 вес.% SiO, 16-25 вес.% СаО, 12-16 вес.% AlO, 5-10 вес.% ВО, 0-5 вес.% MgO, 0-2 вес.% NaO и KO, 0-0,8 вес.% TiO, 0,05-0,4 вес.% FeO и 0-1,0 вес.% фтора.
Волокна, не содержащие бора, продаются под торговым названием ADVANTEX (Owens Coming, Toledo, Ohio, USA). Волокна, не содержащие бора, такие как описанные в патенте США №5789329, позволяют значительно снизить рабочие температуры по сравнению с Е-стеклом, содержащим бор. Не содержащие бора стеклянные волокна подпадают под определение волокон из Е-стекла для применения в общих областях согласно определению по ASTM.
2
2
3
S-стекло обозначает семейство стекол, состоящих, в основном, из окисей магния, алюминия и кремния, с химическим составом, который позволяет получать стеклянные волокна с более высокой механической прочностью, чем у волокон из Е-стекла. Композиция для получения S-стекла включает примерно 65 вес.% SiO, 25 вес.% AlO и 10 вес.% MgO. S-стекло имеет состав, который был вначале разработан для применения в областях, требующих высокой прочности.
2
2
3
2
3
2
R-стекло представляет собой семейство стекол, которые состоят, в основном, из окисей кремния, алюминия, магния и кальция, с химическим составом, который приводит к получению волокон с большей механической прочностью, чем прочность волокон из Е-стекла. R-стекло имеет состав, включающий около 58-60 вес.% SiO, около 23,5-25,5 вес.% AlO, около 14-17 вес.% СаО и MgO, 0% ВО и 0% F и менее примерно 2 вес.% разнообразных других компонентов. R-стекло содержит больше окиси алюминия и окиси кремния, чем Е-стекло, и требует применения более высоких температур для плавления и переработки во время формования волокна. Обычно температуры плавления и переработки R-стекла, по меньшей мере, примерно на 160°С выше, чем в случае Е-стекла. Это увеличение температуры переработки требует применения дорогостоящего плавильника с облицовкой из платины. Кроме того, близость температуры ликвидуса к температуре формования R-стекла требует волокнообразования стекла с вязкостью, которая меньше, чем у Е-стекла, которое обычно образует волокна при значении вязкости, равном 1000 Пз или вблизи этого значения. Образование волокон из R-стекла при вязкости, равной обычно 1000 Пз, приводит, вероятно, к расстекловыванию стекла, что вызывает перерыв процесса и снижает его производительность.
В следующих ниже Таблицах IA-IE представлен состав ряда обычных композиций стекла с высокой прочностью.
Таблица I-A
Компонент
Китайское стекло с высокой прочностью
Русский непрерывный ровинг на основе алюмосиликата магния
NITTOBO "T" стеклоткань «В»
NITTOBO "T" стеклоткань (пряжа) «С»
SiO<sub>2</sub>
55,08
55,81
64,58
64,64
СаО
0,33
0,38
0,44
0,40
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
25,22
23,78
24,44
24,57
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,85
0,03
0,03
MgO
15,96
15,08
9,95
9,92
Na<sub>2</sub>O
0,12
0,063
0,08
0,09
Фтор
0,03
0,034
0,037
TiO<sub>2</sub>
0,023
2,33
0,019
0,018
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,1
0,388
0,187
0,180
K<sub>2</sub>O
0,039
0,56
0,007
0,010
ZrO<sub>2</sub>
0,007
0,15
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,011
0,003
0,003
Li<sub>2</sub>O
1,63
CeO<sub>2</sub>
Таблица I-В
Компонент
Пряжа Nitto Boseki A and P
Пряжа Nitto Boseki NT 6030
Стекло Nitto Boseki RST-220PA-535CS
Армирующие стекл. волокна Vetrotex Saint Gobain SR CG 250 P109
Высокопрочное стекло, «Стекловолокно», Полоцк
SiO<sub>2</sub>
65,51
64,60
64,20
63,90
58,64
CaO
0,44
0,58
0,63
0,26
0,61
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
24,06
24,60
25,10
24,40
25,41
В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
0,04
MgO
9,73
9,90
9,90
10,00
14,18
Na<sub>2</sub>O
0,04
0,060
0,020
0,039
0,05
фтор
0,07
0,02
TiO<sub>2</sub>
0,016
0,000
0,000
0,210
0,624
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,067
0,079
0,083
0,520
0,253
K<sub>2</sub>O
0,020
0,020
0,020
0,540
0,35
ZrO<sub>2</sub>
0,079
CrO<sub>3</sub>
0,0010
0,001
0,023
Li<sub>2</sub>O
CeO<sub>2</sub>
Таблица I-С
Компонент
Китайская высокопрочная пряжа (8 мкм)
Китайский высокопрочный стеклоровинг
Стеклоровинг Zentron S-2
Стекло SOLAIS
Стеклопряжа из R-стекла
SiO<sub>2</sub>
55,22
55,49
64,74
64,81
58,46
CaO
0,73
0,29
0,14
0,55
9,39
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
24,42
24,88
24,70
24,51
24,55
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,46
3,52
0,02
0,04
MgO
12,46
12,28
10,24
9,35
5,91
Na<sub>2</sub>O
0,104
0,06
0,17
0,16
0,079
фтор
0,07
0,02
0,054
TiO<sub>2</sub>
0,32
0,36
0,015
0,04
0,196
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,980
0,930
0,045
0,238
0,400
K<sub>2</sub>O
0,240
0,150
0,005
0,03
0,67
ZrO<sub>2</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,0050
0,007
0,005
Li<sub>2</sub>O
0,59
0,63
CeO<sub>2</sub>
1,23
1,25
Таблица I-D
Компонент
Стеклопряжа из S-стекла
Ровинг Culimeta
Пряжа IVC Vertex В96 675
Стеклоровинг IVG Vertex
Стеклоровинг IVG Vertex вне #1
SiO<sub>2</sub>
64,61
59,37
58,34
58,58
58,12
CaO
0,17
0,27
0,31
0,30
0,31
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
24,84
25,49
23,81
24,26
24,09
В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
0,04
0,05
MgO
10,11
13,47
14,99
15,02
15,36
Na<sub>2</sub>O
0,118
0,024
0,05
0,02
0,03
фтор
0,03
0,04
0,04
0,04
TiO<sub>2</sub>
0,011
0,530
1,380
0,67
0,91
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,042
0,374
0,333
0,336
0,303
K<sub>2</sub>O
0,48
0,42
0,28
0,29
ZrO<sub>2</sub>
0,152
0,129
0,165
0,157
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,0050
0,0120
0,0100
0,0120
0,0120
Li<sub>2</sub>O
CeO<sub>2</sub>
Таблица I-Е
Компонент
Стеклоровинг IVG Vertex вне #2
Нити из стекловолокна RH CG 250 P109
SiO<sub>2</sub>
58,69
58,54
CaO
0,29
9,35
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
24,3
25,39
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
15,06
6,15
Na<sub>2</sub>O
0,03
0,10
фтор
0,04
0,16
TiO<sub>2</sub>
0,64
0,008
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,331
0,069
K<sub>2</sub>O
0,36
0,14
ZrO<sub>2</sub>
0,187
0,006
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,0130
Li<sub>2</sub>O
CeO<sub>2</sub>
R-стекло и S-стекло получают плавлением компонентов композиций в плавильнике, облицованном платиной. Стоимость получения волокон из R-стекла и S-стекла гораздо выше, чем в случае волокон из Е-стекла, из-за стоимости получения волокон в таких плавильниках. Следовательно, существует необходимость в композициях стекла, пригодных для изготовления стеклянных волокон с высокими показателями по способу с непосредственным плавлением в печи, облицованной огнеупорной футеровкой, и в волокнах, полученных из таких композиций.
Сущность изобретения.
2
2
3
2
3
3
2
3
2
2
2
3
Изобретение частично относится к композиции стекла для получения непрерывных стеклянных волокон, которые пригодны для применения в областях, где требуется высокая прочность. Композицию согласно данному изобретению можно с небольшими расходами превратить в стеклянные волокна, применяя недорогое прямое плавление в печах с огнеупорной футеровкой, благодаря довольно низкой температуре волокнообразования стеклянных волокон. Полученные из этой композиции стеклянные волокна обладают прочностными характеристиками, которые свойственны более дорогим стеклянным волокнам, например, из S-стекла. Композиция по данному изобретению включает примерно 60,5-70,5 вес.% SiO, примерно 10,0-24,5 вес.% AlO, примерно 6,0-20,0 вес.% RO, где RO обозначает сумму MgO, CaO, SrO и ВаО, и примерно 0,0-3,0 вес.% окисей щелочных металлов. Согласно предпочтительному варианту композиция стекла состоит из примерно 61-68 вес.% Si02, примерно 15-19 вес.% AlO, примерно 15-20 вес.% RO, где RO обозначает сумму MgO, CaO, SrO и ВаО, и примерно 0-3 вес.% окисей щелочных металлов. Предпочтительно, чтобы композиция содержала не более примерно 4 вес.% окислов или галогенов, выбранных из группы, состоящей из ZnO, SO, фтора, ВО, TiO, ZrO и FeO. Желательные свойства композиции стекла по данному изобретению включают температуру образования волокон менее примерно 2650°F и температуру ликвидуса, которая предпочтительно ниже температуры образования волокон, по меньшей мере, примерно на 8 ОТ, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно на 120°F и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно на 150Т.
Подробное описание изобретения.
Волокнообразующие свойства композиции стекла согласно данному изобретению включают температуру образования волокон, ликвидус и дельта-Т. Температура образования волокон определяется как температура, которая соответствует вязкости, равной примерно 1000 Пз. Как более подробно рассматривается ниже, пониженная температура образования волокон обеспечивает снижение расходов на получение волокон, позволяет стекломассе дольше находиться в фильере, приводит к повышению производительности, позволяет осуществлять плавление стекла в расплавителе с огнеупорной облицовкой и снизить количество используемой энергии. Например, при более низкой температуре волокнообразования фильера работает при более низкой температуре и образование «прогиба» происходит не так быстро. Прогиб (провис) представляет собой явление, которое возникает в фильерах при повышенной температуре в течение продолжительного времени. С понижением температуры волокнообразования скорость образования прогиба фильеры может быть снижена и время пребывания может быть увеличено. Кроме того, более низкая температура волокнообразования приводит к более высокой производительности, так как большее количество стекла может быть расплавлено в данный период времени при данном вводе энергии. В результате расходы на производство снижаются. Кроме того, более низкая температура волокнообразования дает также возможность стеклу с составом по изобретению плавиться в плавильнике с огнеупорной облицовкой, так как и его температура плавления, и его температура образования волокон ниже верхнего предела температур плавления многих коммерчески доступных огнеупорных материалов.
Ликвидус определяется как самая высокая температура, при которой существует равновесие между жидким стеклом и его первичной кристаллической фазой. При всех температурах свыше ликвидуса стекло не содержит кристаллов в их первичной фазе. При температурах ниже ликвидуса могут образовываться кристаллы,
Другим волокнообразующим свойством является дельта-Т (ΔТ), которое определяется как разница между температурой волокнообразования и ликвидусом. Большее значение ΔТ предполагает большую степень эластичности во время образования стекловолокон и помогает сдерживать расстекловывание стекла (то есть образование кристаллов внутри расплава) во время плавления и образования волокна. Увеличение ΔТ также уменьшает издержки производства стекловолокон за счет увеличения времени пребывания стекломассы в фильере и путем обеспечения более широкого технологического «окна» для образования волокон.
2
2
3
3
3
3
3
4
2
3
Различные виды стекла по настоящему изобретению приемлемы для плавления в традиционных промышленных плавильниках стекла с внутренней огнеупорной облицовкой, которые широко используются при производстве армирующих стекловолокон. Исходные загружаемые компоненты обычно включают SiO (размолотый кремниевый песок) и AlO (кальцинированная окись алюминия), а также модификаторы цепи из исходных материалов, такие как MgCO (магнезит), СаСО (известняк), SrCO (стронцианит), ВаСО (визерит), ZrSiO (циркон) и NaCO (натрит).
2
2
3
3
2
3
2
2
3
-6
-6
2
2
2
2
2
2
Исходная загрузка стекла, предпочтительно, содержит от около 60,5 до около 70,5 вес.% SiO, от около 10,0 до около 24,5 вес.% AlO, от около 6,0 до около 20,0 вес.% RO, где RO равно сумме MgO, CaO и SrO, и от около 0,0 до около 3,0 вес.% окисей щелочных металлов. Волокно, образованное в соответствии с настоящим изобретением, будет обычно включать небольшие количества ZnO, SO, фтора, ВО, TiO и FeO, предпочтительно, в количестве, меньшем чем 4 вес.%. Кроме того, волокно, образованное в соответствии с настоящим изобретением, будет, предпочтительно, иметь температуру волокнообразования, меньшую чем примерно 2650°F, а ΔТ, равную, по меньшей мере, примерно 80°F, предпочтительно, ΔT, равную, по меньшей мере, примерно 120°F и, наиболее предпочтительно, ΔТ, равную, по меньшей мере, примерно 150°F, и коэффициент теплового расширения (СТЕ) от примерно 2,28×10 дюйм/дюйм/°F до примерно 2,77×10 дюйм/дюйм/°F. Кроме того, стекло по настоящему изобретению, предпочтительно, имеет прочность свыше 600 Кф/дюйм, предпочтительно, прочность свыше 630 Кф/дюйм и, наиболее предпочтительно, свыше около 695 Кф/дюйм. Кроме того, для стекловолокна желательно иметь модуль, больший чем примерно 12,0 Мф/дюйм, предпочтительно, больший чем 12,18 Мф/дюйм и, наиболее предпочтительно, больший чем около 12,6 Мф/дюйм. Будет принято во внимание, что некоторые подробности структуры не описываются, так как такие подробности являются стандартными и известны специалистам в этой области.
Настоящее изобретение также включает композиционный материал, содержащий стекловолокно, описанное выше, в сочетании с отверждающимся материалом матрицы. Композиционный материал является особенно полезным для применения, когда желательны высокая прочность, жесткость и небольшой вес. Такие области применения включают самолеты, автомобили и ветряные энергетические установки (такие как лопасти ветряных мельниц), а также любое другое применение, где желательны небольшой вес, жесткость и высокая прочность. Приемлемые отверждающиеся материалом матрицы включают термореактивные и термопластичные смолы. Например, термореактивные материалы матрицы включают виниловые эфиры, полиэфиры, эпоксидные смолы и их комбинации или сополимеры. Обычно лопасти ветряных мельниц изготавливаются с применением любого приемлемого способа изготовления композита, такого как введение смолы с помощью вакуума или применение предварительно пропитанных усиливающих вставок.
Настоящее изобретение, будучи описанным в общем смысле, найдет дальнейшее понимание путем ссылок на некоторые специфические приведенные ниже примеры, которые даны только в целях иллюстрации и ни в коей мере не являются лимитирующими, если не указано иное.
Примеры.
2
3
2
Стекла в примерах, перечисленных в Таблицах IIA-IIC, были расплавлены в платиновых тиглях или в непрерывно действующем плавителе с внутренней платиновой облицовкой с целью определения механических и физических свойств стекла и произведенного из него волокна. Единицами измерения физических свойств являются: вязкость (°F), температура ликвидуса (°F) и ΔT (°F). В некоторых примерах стекло было переработано на волокно и были измерены прочность (Кф/дюйм), плотность (г/см), модуль (Мф/дюйм), точка размягчения (°F) и коэффициент теплового расширения (СТЕ) (дюйм/дюйм/(°F)).
Температура образования волокна была измерена с применением вращающегося осевого вискозиметра. Вязкость при волокнообразовании была определена как 1000 Пз. Ликвидус был измерен путем помещения наполненного стеклом платинового контейнера в термическую наклонную печь на 16 ч. Наиболее высокая температура, при которой имелись кристаллы, была принята как температура ликвидуса. Модуль упругости при растяжении был измерен при помощи ультразвукового метода на моноволокне из стекла. Предел прочности на растяжение был измерен на свежевыработанном моноволокне. СТЕ был измерен с помощью дилатометра при температуре в пределах выше 25-600°С. Температура размягчения была измерена с использованием метода удлинения волокон согласно ASTM C338.
Таблица II-A
Стекло
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
SiO<sub>2</sub>
62,63
62,42
61,75
63,01
63,07
63,16
СаО
8,49
8,64
8,57
4,84
4,85
4,8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
18,50
18,54
18,82
19,99
20,03
19,76
MgO
9,47
9,64
9,65
11,26
11,28
11,33
Na<sub>2</sub>O
0,70
0,69
0,70
0,70
TiO<sub>2</sub>
0,00
0,01
0,01
0,00
0,01
0,02
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,20
0,05
0,045
0,20
0,05
0,037
Измеренная вязкость (°F)
2491
но
но
2514
но
но
Измеренный ликвидус (°F)
2261
2247
но
2335
но
но
Измеренный DT (°F)
230
но
но
179
но
но
Измеренная прочность (Кф/дюйм<sup>2</sup>)
672
но
но
695
но
но
Измеренная плотность (г/см<sup>3</sup>)
2,556
но
но
2,530
но
но
Измеренный модуль (Мф/дюйм<sup>2</sup>)
12,4
12,6
но
12,6
12,7
но
Температура размягчения (°F)
но
но
но
1765
но
но
СТЕ (дюйм/дюйм/(°F)
но
но
но
2,28×10<sup>-6</sup>
но
но
Таблица II-B
Стекло
Пример 7
Пример 8
Пример 9
Пример 10
Пример 11
Пример 12
SiO<sub>2</sub>
62,32
63,89
63,14
61,39
61,39
65,00
СаО
11,56
11,21
11,96
11,96
8,71
13,00
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
17.25
16,39
16,39
18,14
18,89
15,00
MgO
7,98
6,62
6,62
6,62
9,62
5,00
Na<sub>2</sub>O
0,70
0,75
0,75
0,75
0,25
1,00
TiO<sub>2</sub>
0,00
0,75
0,75
0,75
0,75
1,00
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,20
0,39
0,39
0.39
0,39
Измеренная вязкость (°F)
2458
2493
2435
2431
2434
2509
Измеренный ликвидус (°F)
2301
2268
2294
2353
2261
2226
Измеренный DT (°F)
157
225
141
78
173
283
Измеренная прочность (Кф/дюйм<sup>2</sup>)
632
636
622
615
682
612
Измеренная плотность (г/см<sup>3</sup>)
2,573
2,553
2,567
2,567
2,564
но
Измеренный модуль (Мф/дюйм<sup>2</sup>)
12,2
12,2
12,2
12,2
12,6
но
Температура размягчения (°F)
1729
но
но
но
но
но
СТЕ (дюйм/дюйм/ (°F)
2,77×10<sup>-6</sup>
но
но
но
но
но
Таблица II-C
Стекло
Пример 13
Пример 14
Пример 15
Пример 16
Пример 17
Пример 18
SiO<sub>2</sub>
63,89
65,00
64,00
63,89
65,00
65,00
CaO
6,96
14,00
4,00
8,96
14,00
12,50
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
18,64
15,00
20,00
18,89
15,00
15,00
MgO
9,62
6,00
11,00
6,62
5,00
5,00
Na<sub>2</sub>O
0,25
0,00
1,00
0,75
0,00
1,00
TiO<sub>2</sub>
0,25
0,00
0,00
0,75
1,00
1,00
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,39
0,00
0,00
0,14
0,00
0,50
Измеренная вязкость (°F)
2513
2508
2548
2565
2481
2523
Измеренный ликвидус (°F)
2337
2373
2401
2288
2403
2227
Измеренный DT (°Р)
176
135
147
277
78
296
Измеренная прочность (Кф/дюйм<sup>2</sup>)
695
624
но
но
604
но
Измеренная плотность (г/см<sup>3</sup>)
2,480
2,554
но
но
2,546
но
Измеренный модуль (Мф/дюйм<sup>2</sup>)
12,3
12,0
но
но
11,9
но
Температура размягчения (°F)
но
но
но
но
но
но
СТЕ (дюйм/дюйм/(°F)
но
но
но
но
но
но
Как принято в данной области, приведенные выше примеры композиций по изобретению не всегда указывают 100% перечисленных компонентов из-за условий статистики (таких как округление и усреднение), и фактом является то, что некоторые композиции могут содержать примеси, которые не указываются. Конечно, фактические количества всех компонентов в композиции, включая примеси, всегда составляют 100%. Более того, должно быть понятно, что там, где небольшие количества компонентов указаны в композиции, например, количества в размере около 0,05% вес. и менее, такие компоненты могут присутствовать в форме следов примесей в сырьевых материалах, а не как специально добавленные.
Кроме того, компоненты могут быть добавлены к загружаемой порции, например, для облегчения переработки, они позже удаляются, образуя при этом композицию стекла, которая, по существу, не содержит таких компонентов. Таким образом, например, небольшие количества компонентов, таких как фтор и сульфаты, могут присутствовать в виде следов примесей в сырье, содержащем окись кремния, окись кальция, окись алюминия и окись магния, при промышленном применении изобретения, или они могут быть технологическими добавками, которые практически удаляются в процессе производства.
Как видно из приведенных выше примеров, композиции для получения стекловолокна по настоящему изобретению обладают полезными свойствами, такими как низкая температура волокнообразования и большая разница между температурой ликвидуса и температурой волокнообразования (большие значения ΔТ). Другие преимущества и очевидные модификации настоящего изобретения будут очевидны специалистам из изложенного выше описания и из последующего опыта использования настоящего изобретения. Стекло с высокими характеристиками по настоящему изобретению плавится и очищается при относительно низких температурах, имеет рабочую вязкость в широких пределах относительно низких температур и небольшую область температур ликвидуса.
Настоящее изобретение в этой заявке описано выше как в общих чертах, так и со ссылками на специфические варианты. Несмотря на то, что настоящее изобретение изложено в виде предпочтительных вариантов, большое разнообразие альтернативных вариантов, доступных специалистам в этой области, может быть выбрано из общего описания. Другие преимущества и очевидные модификации настоящего изобретения будут очевидны специалистам в этой области из вышеизложенного описания и из дальнейшего применения изобретения. Настоящее изобретение не ограничено ничем, кроме формулы изобретения.