ОБЛАДАЮЩАЯ СИНЕРГИЧЕСКИМ ДЕЙСТВИЕМ ДОБАВКА ДЛЯ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ, СОСТОЯЩАЯ ИЗ СМЕСИ КИСЛОТ, И СПОСОБ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ
ADDITIVE FOR EXTRACTION PROCESS EXERCISING SYNERGETIC EFFECT AND CONSISTING OF MIX OF ACIDS, AND METHOD OF ITS APPLICATION

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к добавкам для процесса экстракции и их применению при получении нефти и в процессах обессоливания на нефтеперерабатывающих предприятиях. Более конкретно, оно относится к добавкам для процесса экстракции, применяемым для удаления загрязняющих веществ, особенно металлов и аминов, из неочищенных нефтей при их получении и переработке.
Предпосылки создания изобретения
Жидкие углеводородные среды, такие как неочищенные нефти и фракции неочищенных нефтей, включая нафту, бензин, керосин, топливо для реактивных двигателей, топливо для автомобилей, газойль и гудрон, часто содержат загрязняющие вещества, которые могут быть вредными для процесса переработки или качества продукта. Эти загрязняющие вещества могут участвовать в процессе коррозии, в образовании отложений в теплообменниках, в заваривании печей, дезактивации катализаторов и снижении качества продукта в процессах переработки нефти и в других процессах. В широком смысле загрязняющие вещества можно классифицировать как соли, донные отложения, и воду, твердые вещества и металлы. Количество этих примесей изменяется в зависимости от конкретного вида неочищенной нефти и типа ее переработки.
Обессоливание или обезвоживание представляет собой процесс, который применяют для удаления загрязняющих веществ, в основном воды и неорганических солей, из неочищенных (сырых) нефтей, перед транспортировкой и переработкой. В этой области начальную стадию обезвоживания обычно проводят с применением такого устройства, как сепаратор свободной воды, чтобы отделить полученную воду от нефти. Обычно полученная нефть содержит воду в количествах, значительно превышающих типичные технические требования для трубопроводов - порядка 0,5%, и задачей сепаратора свободной воды является удалить воду до уровня ниже технических требований для трубопровода. Стадию обессоливания осуществляют на нефтеперерабатывающем предприятии путем добавления и смешивания с неочищенной нефтью небольшой по объему доли пресной воды, чтобы она контактировалас рассолом, который остается в сырой нефти в виде эмульсии, что позволяет удалить этот рассол. Обессоливание обеспечивает преимущества при переработке или очистке сырых нефтей, включая снижение коррозии в блоке сырой нефти; уменьшение засорения системы подогрева сырой нефти; снижение вероятности повреждения перегонной колонны; снижение затрат энергии; и снижение уровня загрязняющих веществ в процессах и продуктах далее по ходу потока.
При обессоливании сырой нефти преднамеренно формируют эмульсию воды в нефти, при этом допустимое содержание воды составляет порядка примерно от четырех (4) до десяти (10) объемных процентов, в расчете на сырую нефть. Воду добавляют к сырой нефти и тщательно перемешивают, чтобы перенести имеющиеся в сырой нефти примеси в водную фазу. Разделение фаз происходит в результате слияния маленьких капель воды во все увеличивающиеся, большие по размеру капли и окончательного гравитационного разделения нефти и расположенной ниже водной фазы.
В патенте США 4778589 описан способ удаления загрязняющих веществ - металлов, особенно кальция, из углеводородного исходного сырья. Способ включает смешивание исходного сырья с водным раствором связывающего металлы агента, в частности гидрокарбоновых кислот, а более конкретно, лимонной кислоты, или ее солей, или их смесей, и отделение водного раствора, содержащего металлы, от исходного сырья, из которого удалены металлы.
Патент США 5078858 раскрывает и заявляет способы экстрагирования соединений железа, например, нафтената железа и сульфидов железа, из жидкого углеводорода, например, из сырой нефти. Хелатообразующее соединение, выбранное из группы, состоящей из щавелевой или лимонной кислоты, добавляют непосредственно к жидкому углеводороду и смешивают с ним. Добавляют промывную воду, чтобы образовать эмульсию типа «вода в масле»; эмульсию разлагают, и отделяют содержащую железо водную фазу.
В патентной публикации США 2004/0045875 А1 было обнаружено, что металлы и/или амины можно удалить или переместить из углеводородной фазы в водную фазу в процессе разрушения эмульсии, путем использования композиции, которая содержит водорастворимые оксикислоты. Эта композиция может также включать по меньшей мере одну минеральную кислоту, чтобы снизить pH промывной воды в установке для обессоливания. В состав композиции может быть включен растворитель. Этот процесс позволяет перемещать или металлы, и/илиамины в водную фазу при низком переходе углеводородной фазы в водный раствор, или же при полном исключении такого перехода.
Соответственно, все еще существует необходимость в способе, который мог бы продемонстрировать улучшение в отношении экстракции загрязняющих веществ в сырой нефти с использованием компонентов, которые являются водорастворимыми, так, чтобы эти загрязняющие вещества в процессе обессиливания не перераспределялись в сырую нефть; способе, который не приводил бы к появлению кислот в верхнем погоне блока переработки сырой нефти, что может увеличить потребность в нейтрализаторе; способе, стабильном при высоких температурах и легком в осуществлении.
Краткое описание изобретения
Были найдены добавки для процесса экстракции, которые обеспечивают улучшенное удаление загрязняющих веществ, например металлов и аминов, из сырых нефтей; которые применяют компоненты, желательные в процессах получения и обессоливания (нефтепродуктов), поскольку эти компоненты являются водорастворимыми; обладают низкой токсичностью; легко подвергаются биологическому разложению и проявляют высокую термическую стабильность.
В соответствии с одним из примеров реализации данного изобретения, добавка для процесса экстракции, которая обеспечивает улучшенные экстракционные свойства, состоит из смеси кислот, а именно водорастворимых кислот. Конкретнее, это комбинация двух кислот, выбранных из группы, состоящей из уксусной кислоты, серной кислоты, гликолевой кислоты, лимонной кислоты и метансульфокислоты.
Другой пример реализации, проявляющий синергические эффекты при экстракции, состоит из метансульфокислоты (МСК) и лимонной кислоты, причем было обнаружено, что сочетание этих кислот ведет себя лучше, чем при использовании отдельной кислоты, например, лимонной кислоты.
Веще одном примере реализации данного изобретения практическим путем было обнаружено, что синергический эффект сочетания метансульфокислоты и лимонной кислоты очевидно присутствует при уровнях содержания добавки для процесса экстракции примерно от 5 до 50% об. По-видимому, синергические эффекты являются максимальными, если метансульфокислота присутствует в добавке для процесса экстракции на уровне примерно от 10 до 20% об.
Различные характеризующие новизну отличительные признаки, которые отличают данное изобретение, подробно изложены в прилагаемой Формуле изобретения, составляющей часть данного патентного описания. Для лучшегопонимания данного изобретения, его рабочих преимуществ и выгод, получаемых при его использовании, сделана ссылка на сопровождающие чертежи и описательные материалы. Предполагают, что сопровождающие чертежи изображают примеры данного изобретения. Полагают, что эти чертежи не ограничивают все способы, которыми можно осуществить и применить данное изобретение. Конечно, можно произвести изменения и замены различных компонентов данного изобретения. Равным образом в состав данного изобретения входят все субсочетания и подсистемы из описанных элементов, а также способы их применения.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой графическое изображение усовершенствованной экстракции аминов в сравнении с необработанной сточной водой, по одному из примеров реализации данного изобретения.
Фиг.2 представляет собой график, изображающий синергизм, возникающий за счет комбинированной кислотной добавки для процесса экстракции, согласно одному из примеров реализации данного изобретения.
Фиг.3 представляет собой график, изображающий усовершенствованную экстракцию аминов, в сравнении с экстракцией при использовании в качестве добавки лимонной кислоты, согласно одному из примеров реализации данного изобретения.
Подробное описание изобретения
Как это используют на всем протяжении данного описания и Формулы изобретения, для модификации любого количественного представления, которое могло бы измениться, не приводя к изменению основной функции, к которой оно относится, можно применить язык аппроксимаций.
Соответственно, величина, модифицированная каким-либо термином или терминами, например, термином «приблизительно», не ограничена точным указанным значением. По меньшей мере в некоторых примерах язык аппроксимаций может соответствовать точности инструмента, используемого для измерения данного значения. Пределы диапазонов можно объединять и/или перемещать, и такие диапазоны являются идентифицированными и включают все включенные в них поддиапазоны, если только контекст ил и (язык) не указывает иное. Кроме того, что указано в (рабочих примерах) или еще где-нибудь, все числа или выражения, относящиеся к количествам ингредиентов, условиям проведения реакции и т.п., применяемым в описании изобретения и в Формуле изобретения, следует понимать, как модифицированные, во всех примерах, термином «приблизительно».
Как применяют в тексте настоящего описания, термины «содержит», «содержащий», «включает», «включающий», «имеет», «имеющий» или любые другие вариации этих выражений, как предполагают, охватывают все неисключенные включения. Например, процесс, способ, изделие или аппарат, который включает некий перечень элементов, не обязательно ограничен только этими элементами, но может включать другие элементы, не перечисленные специально, или же присущие такому процессу, способу, изделию или аппарату.
В соответствии с одним из примеров реализации данного изобретения экстракционная добавка для удаления загрязняющих веществ из сырой нефти в ходе процесса обессоливания при переработке нефти, которая обеспечивает улучшенные свойства при экстракции, включает смесь кислот в частности, водорастворимые кислоты. Было обнаружено, что добавление сочетания кислот к сырой нефти может заметно снизить количество кальция и других металлов и количество аминов в углеводородах, когда они на нефтеперерабатывающем предприятии проходят через установку для обессоливания. Как было обнаружено, при использовании в качестве добавки для процесса экстракции сочетание кислот более значительно снижает содержание загрязняющих веществ, особенно металлов и аминов, в углеводородах, чем отдельная кислота.
Различные химические вещества, которые поступают на нефтеперерабатывающее предприятие вместе с сырой нефтью, могут быть вредными как для процесса переработки, так и для качества продукта. Одной из таких групп или категорий химических веществ является семейство аминов. В зависимости от относительных температур кипения некоторые алкиламины, например, могут оставаться в сырой нефти после обессоливания (и перегоняться в колонне, работающей при атмосферном давлении). В результате образования и осаждения солянокислых (HCl) солей этих аминов может очень агрессивно протекать коррозия под слоем осадка, или же коррозия в расплавленной соли. Были измерены скорости проникновения коррозии выше чем 25,4 мм/год (1000 мил/год). Это становится особенно проблематичным, если температура осаждения солянокислой соли амина расположена в верхней части колонны или в выводящих линиях, до точки росы воды. Источники аминов многочисленны, и они включают амины из кислого газа скрубберного блока, продувочного газа или утечек. Возможно также, что амины поступают в колонну сырой нефти из промывной воды установки обессоливания и посредством распределения в сырой нефти в установке обессоливания. Амины, которые имеют и проявляют такие характеристики, и содержание которых значительно снижается при добавлении добавки для процесса экстракции, известны в промышленности, и включают, не ограничиваясь этим, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, N-метилэтаноламин; N,N-диметилэтаноламин, морфолин, N-метилморфолин, этилендиамин, метоксипропиламин, N-этилморфолин, N-метилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, дибутиламин и их сочетания.
Другими химическими веществами, которые являются нежелательными в процессе переработки сырой нефти и приводят к возникновению проблем, являются металлы. Предполагают, что металлы, которые упоминают в данном изобретении, включают, не ограничиваясь этим, металлы групп IA, IIA, VB, VIII, IIB и IVA Периодической системы (версия CAS). В другом, не ограничивающем примере реализации эти металлы включают, не ограничиваясь этим, кальций, железо, цинк, кремний, никель, натрий, калий, Ванадий и их сочетания; Металлы, которые не экстрагированы из нефти в установке обессоливания, например, железо, могут в итоге оказаться в кубовом остатке перегонной колонны, работающей при атмосферном давлении, и в коксе, изготовленном из этих кубовых остатков. Это приводит к получению кокса, который не удовлетворяет техническим требованиям по содержанию металлов. Остаточное содержание кальция может привести к засорению коксовой печи и к тому, что остальное топливо не будет удовлетворять техническим требованиям по содержанию металлов, или же будет действовать как яд для катализатора в питающих потоках установки крекинга с псевдоожиженным катализатором.
Процесс обессоливания в общем применяют как средство для удаления нежелательных химических веществ из сырой нефти. Сама по себе промывка водой может извлечь некоторые загрязняющие вещества, включая некоторые металлы и амины. В общем, кислоты могут способствовать удалению загрязняющих веществ, особенно аминов, путем протонирования аминов, что делает их более растворимыми в воде. Благоприятное влияние кислот особенно явно выражено при использовании гидрофильных аминов. Добавка для процесса экстракции, которая обеспечивает улучшенные свойства при экстракции, состоит из смеси кислот, особенно водорастворимых кислот. Конкретнее, из сочетания двух кислот, выбранных из группы, состоящей из уксусной кислоты, серной кислоты, гликолевой кислоты, лимонной кислоты и метансульфокислоты.
6
8
7
Предпочтительными являются кислоты, которые растворимы в воде, особенно лимонная кислота, которая не только растворима в воде, но также и не растворима в углеводородах и, таким образом, не приводит к тому, что кислоты остаются или поступают в верхний погон блока переработки сырой нефти. Такое действие могло бы привести к необходимости увеличить количество нейтрализатора. Лимонная кислота (СНО) представляет собой слабую органическую кислоту, с растворимостью в воде 133 г/100 мл (20°С), которая не растворима в углеводородах; она благоприятна для окружающей среды и, таким образом, является предпочтительной кислотой.
3
2
Метансульфокислота (CHSOOH) является членом семейства сульфокислот и представляет собой органическую кислоту. Она является водорастворимой, но не растворимой в углеводородах, проявляет стабильность при высоких температурах и способна к биологическому разложению.
При объединении двух кислот с целью создания добавки для процесса экстракции проявляется синергический эффект при экстракции загрязняющих веществ из сырых нефтей, особенно по отношению к экстракции металлов, таких как (неограничиваясь этим) железо и цинк, и/или аминов. Величина синергического эффекта объединенных кислот изменяется в соответствии с составом добавки для процесса экстракции. Синергические эффекты проявляются в добавках для процесса экстракции, которые содержат примерно от 5 до 50% об. метансульфокислоты, при этом вторая кислота представляет собой лимонную. Один из примеров реализации данного изобретения включает добавку для процесса экстракции, содержащую метансульфокислоту и лимонную кислоту, причем метансульфокислота составляет примерно от 10 до 20% об.
Синергические эффекты заметны в случае добавки для процесса экстракции, состоящей из объединенных кислот, по сравнению с одной лишь промывной водой, или добавки для процесса экстракции, состоящей только из одной кислоты, например, лимонной кислоты. В примере реализации, в котором в добавке для процесса экстракции объединены Метансульфокислота и лимонная кислота, наблюдают улучшение экстракции примерно вплоть до 70% по сравнению с необработанной промывной водой. Среднее повышение экстракции в этом примере реализации составляет примерно от 20 до 40%, по сравнению с необработанной промывной водой. Этот синергический эффект наблюдают для ряда сырых нефтей, которые содержат различные загрязняющие вещества, включая различные амины. Примеры таких сырых нефтей включают, не ограничиваясь этим, Syncrude PZ, Maya, Arab Medium и Heidrun. Синергический эффект также изменяется в связи с различными аминами, например дибутиламином (ДВА), диметилэтаноамином (ДМЭА), морфолином (МОРФ), диэтаноламином (ДЭА) и моноэтаноламином (МЭА).
Синергические эффекты также проявляются при использовании добавки для процесса экстракции, содержащей метансульфокислоту и лимонную кислоту, по отношению к использованию добавки для процесса экстракции, содержащей только одну кислоту, например, лимонную кислоту. Это особенно справедливо в отношении экстракции аминов, а еще больше - в отношении полярных аминов.
Пример
Была осуществлена имитация установки обессоливания с использованием пяти имеющих значение в промышленности аминов, ДБА, ДМЭА, МОРФ, ДЭА и МЭА, в нескольких видах сырых нефтей с различными свойствами; конкретно, эти сырые нефти представляли собой Syncrude PZ, Maya, Arab Medium и Heidrun. В эти сырые нефти ввели по 200 млн.ч аминов, и была осуществлена лабораторная имитация действия установки обессоливания при использовании обработанной и необработанной промывной воды. В процессе использовали 4-8% промывной воды при температуре от 115,56 до 148,89°С (от 240 до 300°F), с добавками. Результаты приведены в следующей таблице.
Выраженное в процентах увеличение экстракции аминов по сравнению с необработанной промывной водой показано на приведенном Фиг.1, в то время как Фиг.3 изображает улучшение экстракции по сравнению с добавкой для процесса экстракции, содержащей одну кислоту, а конкретно - лимонную кислоту. Фиг.2 изображает синергию объединенных кислот по данному изобретению. В то время как данное изобретение было описано со ссылкой на предпочтительные примеры реализации, специалисты в области, имеющей отношение к данному изобретению, могут осуществить различные изменения или замены в этих примерах реализации, не выходя за рамки технического объема данного изобретения. Таким образом, технический объем данного изобретения охватывает не только описанные выше примеры реализации, но и все, что попадает в объем изобретения, выраженного в прилагаемой Формуле изобретения.