Способ получения полимерных композиций на основе политетрафторэтилена, содержащих минеральный наполнитель
METHOD OF OBTAINING POLYMERIC COMPOSITIONS BASED ON POLYTETRAFLUOROETHYLENE CONTAINING MINERAL FILLER

Изобретение относится к способу получения композиционных полимерных материалов, которые могут быть использованы для изготовления уплотнительных деталей.
Одним из перспективных методов структурной модификации полимеров является использование слоистых силикатов в качестве наполнителей. Флогопит, используемый в материале в качестве наполнителя, относится к слоистым силикатам (слюдам). При этом значительно улучшаются механические, теплофизические, барьерные и другие функциональные свойства полимеров.
Однако известны проблемные задачи при совмещении флогопита с политетрафторэтиленом (ПТФЭ) из-за низкой адгезии ПТФЭ. В настоящее время ведутся поиски новых технологических приемов создания полимерных композиционных материалов на его основе. К числу таких приемов совмещения относится, например, предварительная механическая активация наполнителей и внешнее энергетическое воздействие, в частности ультразвуковая модификация.
Известен способ получения антифрикционной композиции на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсных неорганических наполнителей (см. RU №2178801, кл. C08J 5/16, C08L 27/18, B29B 13/10, опубл. 27.01.2002), заключающийся в смешении компонентов композиции в лопастном смесителе. При этом ультрадисперсный наполнитель дополнительно подвергают активации в планетарной мельнице АГО-2 с частотой вращения водила 730 об/мин и частотой вращения барабанов 1780 об/мин в течение 1-3 мин.
Недостатком известного способа является получение композиций с неравномерным распределением наполнителя, наличием в композиции включений относительно крупных размеров за счет агломерации ультрадисперсных частиц наполнителя, что снижает его структурную активность по отношению к полимерной матрице и ведет к снижению прочностных характеристик материала.
Известен способ изготовления изделий из ПТФЭ и полимерного композиционного материала (ПКМ) на его основе (см. Д.Д. Чегодаев, З.К. Наумова, И.С. Дунаевская. Фторопласты. Л.: Изд-во Химической литературы, 1960), при котором порошок ПТФЭ засыпают в пресс-форму и равномерно распределяют по всему объему, прессуют при комнатной температуре под давлением 35 МПа, спекают в свободном состоянии при температуре 360-380°C и охлаждают вместе с печью.
Основной недостаток известного способа заключается в том, что получаемые изделия и заготовки имеют недостаточный уровень механической прочности, высокий и нестабильный уровень усадки.
-1
Известен способ изготовления изделий из композиционных материалов на основе ПТФЭ (см. RU №2324708, кл. C08J 5/14, C08J 5/16, опубл. 20.05.2008), при котором прессование композиционной смеси осуществляется при непрерывном воздействии энергии ультразвуковых колебаний частотой 20±3 кГц и амплитудой колебаний в пределах 8÷12 мкм в течение 2÷3 минут. Предварительно проводят смешивание порошков смеси в смесителе с частотой вращения ножей не менее 2800 мин. Холодное прессование композиции производят в закрытой пресс-форме под давлением 50±5 МПа. Отпрессованную заготовку нагревают в печи до температуры 360±5°C со скоростью 1,5-2,0 град/мин. Затем выдерживают при этой температуре 8÷9 мин на 1 мм толщины стенки изделия и охлаждают до температуры 327°C со скоростью 0,3-0,4 град/мин и от 327°C до комнатной температуры вместе с печью.
К недостаткам известных решений следует отнести то, что при смешении в лопастном смесителе невозможно достичь достаточно однородного распределения компонентов в полимерной матрице. Кроме того, сложность технологического процесса, заключающаяся в использовании специально изготовленного волновода-инструмента для передачи энергии ультразвуковых колебаний прессуемой композиции, представляющего собой полуволновой стержень с заданным законом изменения площади поперечного сечения и выполненного заодно с прессующим пуансоном.
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является получение однородного по составу и структуре полимерного композиционного материала.
Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в улучшении прочностных свойств полимерного композиционного материала, что позволит использовать изделия на его основе в качестве уплотнительных деталей в машинах и оборудовании.
Для решения поставленной задачи способ получения полимерных композиций на основе политетрафторэтилена, включающий предварительное диспергирование минерального наполнителя флогопита и шпинели магния в планетарной мельнице в течение 2 мин, последующее их смешивание с полимером в лопастном смесителе при частоте оборота лопастей 3000 об/мин, холодное прессование изделий с последующим свободным спеканием при температуре 375-380°С и охлаждение до 200°С со скоростью 0,03°С/с, отличается тем, что получаемая полимерная смесь дополнительно подвергается ультразвуковой обработке в среде этилового спирта при объемной мощности ультразвука 3000 Вт в течение 15 мин.
Влияние ультразвуковой модификации на деформационно-прочностные характеристики композитов предположительно объясняется кристаллографическими свойствами самих наполнителей, имеющих минеральную природу. Ультразвуковые колебания, в первую очередь, оказывают влияние в местах дефектов кристаллической решетки и других структурных несовершенств, сообщая им акустическую энергию. В результате этого происходит локальный нагрев материала вокруг дефектных частиц и увеличивается молекулярная подвижность. Известно, что в применении ультразвуковой обработки в твердофазной технологии синтеза полимерных композитов показано повышение их прочностных характеристик после ультразвукового воздействия вследствие равномерного распределения частиц наполнителя в объеме полимера (см. Еремин Е.Н., Негров Д.А. Структурная модификация дисперсно-наполненного политетрафторэтилена ультразвуковым воздействием при синтезе композиционного материала // Физическая мезомеханика. 2013. - Т 16. - №5. - С. 95-101).
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают улучшение характеристик относительного удлинения полимерного композиционного материала.
3
ПТФЭ - промышленный порошкообразный продукт марки ПН-90 (ГОСТ 10007-80) с молекулярной массой 100-500 тыс., степенью кристалличности до спекания 95-98%, после спекания 50-70%, плотностью 2150-2260 кг/м, температурой плавления 327°С.
3
3
10
2
3
10
Наполнитель - флогопит Эмельджакского месторождения Алданского района Республики Саха (Якутия), представляет собой минерал подкласса слоистых силикатов, магнезиальную маложелезистую слюду общей формулы KMg[SiAlO](F, OH). Флогопит относится к группе слоистых алюмосиликатов, особенностью строения которых является связность и непрерывность основных структурных элементов [AlSiO].
2
3
2
3
Шпинель магния (полученная механохимическим синтезом) MgO⋅AlO. Особенностью наполнителя являются высокая дисперсность (размер частиц порядка 70-80 нм) и развитая удельная поверхность (170 м/г), плотность 3580 кг/м, температура плавления 2135°С.
Для повышения структурной активности и улучшения адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз «полимер-наполнитель» флогопит с наношпинелью магния диспергировали в планетарной мельнице типа «Активатор 2S», в течение 2 мин. Предварительная обработка дисперсного наполнителя в планетарной мельнице ведет к механической активации, повышающей его структурную активность, и усреднению дисперсного состава наполнителя. Предварительная механоактивация слоистых силикатов способствует не только диспергированию и повышению реакционной способности поверхности твердых частиц, но и разрыхлению слоев и частичному разделению частиц на отдельные силикатные пластинки, увеличению удельной поверхности для взаимодействия с макромолекулами полимера.
Совмещение ПТФЭ с механоактивированным флогопитом и с наношпинелью магния проводили в лопастном смесителе при скорости вращения лопастей 3000 об/мин: для этого поместили расчетную массу полимера и активированного наполнителя в высокооборотный смеситель, смешивали до получения однородной массы.
Ультразвуковое модифицирование проводилось воздействием ультразвукового диспергатора типа ИЛ100-6/3 на компоненты смеси в среде этилового спирта при объемной мощности ультразвука 3000 Вт в течение 15 мин. После ультразвуковой обработки полученную суспензию отфильтровали. Полученный осадок сушили при 80-100°С в течение 3 ч в сушильном шкафу. Из композиции изготавливаются заготовки требуемой формы по технологии холодного прессования с последующим свободным спеканием при температуре 375-380°С (из расчета время выдержки 0,3 ч на 10-3 м толщины образца). Полученные изделия охлаждают до 200°С со скоростью 0,03°С/с, далее охлаждают до комнатной температуры вместе с печью.
Пример
-3
98,0 г ПТФЭ и 1,0 г механоактивированного флогопита с 1 г наношпинели магния смешивают в лопастном смесителе до получения однородной массы и проводят ультразвуковую обработку в среде этилового спирта. Затем композицию помещают в пресс-форму и прессуют изделия требуемой формы, далее спекают при 375-380°С (из расчета время выдержки 0,3 ч на 10 м толщины образца). Полученные изделия охлаждают в печи до 200°C со скоростью 0,03°С/с с последующим свободным охлаждением до комнатной температуры. Охлаждение спеченных изделий проводят непосредственно в печи.
Остальные примеры получения композиционного материала заявляемого состава приведены в таблице.
Из приведенных данных следует, что при изготовлении образцов по заявляемому способу с использованием УЗ-обработки предел прочности повышается до 21% в зависимости от содержания наполнителей, относительное удлинение увеличивается до 18%. При этом массовый износ повышается, но значения коэффициента трения снижаются.
р
р
Физико-механические свойства заявляемого антифрикционного материала определяли на стандартных образцах (ГОСТ 11262-80). Относительное удлинение (ε) и прочность при растяжении (σ) определяли на испытательной машине «AGS-J Autograph» (Shimadzu, Япония) при комнатной температуре и скорости перемещения подвижных захватов 100 мм/мин на лопатках (количество образцов на одно испытание - 5).
Скорость массового изнашивания и коэффициент трения определяли на машине трения UMT-2 (CETR, США), схема «палец-диск» (образец - цилиндр с диаметром 10 мм, высотой 20 мм, контртело-стальной диск из стали марки 40Х с твердостью 48-52 HRC и шероховатостью 0,06-0,07 мкм, нагрузка - 160 Н, скорость скольжения - 0,2 м/с).
Использование заявляемого изобретения, реализуемого на стандартном оборудовании, позволяет снизить скорость массового изнашивания до 370 раз и повышение относительного удлинения на 36%. Применение полимерной композиции заявляемого состава позволит повысить ресурс работы изделий в технике и оборудованиях и расширить их область применения.
Таблица примеров
Состав
Содержание компонентов, мас. %
Физико-механические характеристики
Массовый износ, мг
Коэффициент трения по стали при нагрузке 65 Н
σ<sub>р, МПа</sub>
ε<sub>р, %</sub>
ПТФЭ
-
20-22
300-320
460-480
0,2
ПТФЭ +активированный флогопитбез УЗ-обработки
99,50,5
17,7
297,3
67,2
0,22
991
15,9
347,8
43,8
0,26
982
16,2
354,2
19,3
0,30
ПТФЭ +активированный флогопит с наношпинелью магниябез УЗ-обработки
990,50,5
16,8
357,7
14,8
0,25
98,910,1
18,5
301,2
16,4
0,26
98,510,5
16,5
354,0
18,6
0,27
97,920,1
17,1
350,1
8,0
0,27
97,520,5
15,9
332,7
9,3
0,27
ПТФЭ +активированный флогопит с наношпинелью магнияс УЗ-обработкой
990,50,5
20,3
421,7
19,2
0,19
98,910,1
18,9
347,8
18,9
0,20
98,510,5
18,0
390,9
9,9
0,21
97,920,1
17,3
387,1
16,6
0,23
97,520,5
17,1
368,3
8,9
0,22