Эпигенез техногенных месторождений Приморского края

За 2008 год «Спецморнефтепорт Приморск», компании «Транснефть», организовал транспортировку около 74 млн. тонн нефти. При этом среднее количество заходов танкеров в порт составило 61 танкер в месяц, при среднем объеме отгружаемых партий на один танкер — 100 тыс. тонн. Рассмотренные выше данные методик позволяют произвести расчеты опасности аварий, связанных с разливом нефтепродуктов. При оценке разлива, используя зависимость его масштаба от общего количества заходов танкера в порт, получаем средний статистический показатель, равный 1,464 тонны разливов в год. Определение опасности по другой методике, основанной на статистической зависимости масштабов аварий транспортной инфраструктуры от относительного объема грузовых операций, в промежутке за год, составит 1628 тонн. В то время как расчетные средние объемы разливов для спецморнефтепорта Приморск, представленные в журнале-каталоге «Транспортная безопасность и технологии», составляют 2500 тонн.

Методики оценки возможных аварий при транспортировке нефти, основанные на статистических данных, позволяют прогнозировать вероятность, объемы и периодичность разливов. В то же время применение нескольких методик к одному объекту исследования приводит к разности выходных данных. Таким образом, статистические методы определения параметров и вероятностей аварийных ситуаций более подходят для общей оценки произошедших аварийных ситуаций, обобщения полученной информации, а также проведения сравнительного анализа, нежели для оценки риска возможных разливов.

Тарасенко И.А. (ДВГИ ДВО РАН), Зиньков A.B., Нагорнова H.A. ЭПИГЕНЕЗ ТЕХНОГЕННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПРИМОРСКОГО КРАЯ

На основании интерпретации большого количества фактического материала исследованы особенности техногенных минерализации, а также изучены физико-химические процессы, происходящие в лежалых хвостах обогащения Sn-Ag-Pb-Zn руд Приморского края. Изучены техногенные месторождения, расположенные в Дальнегорском районе Приморского края (Старые и Новые хвостохранилища Центральной и Крас норе ченской обогатительных фабрик, соответственно ЦОФ и КОФ).

В результате минералогических исследований установлено, что техногенные образования хвостохранилищ в разной степени литифицированы и их правомерно относить к группе техногенных песчаников. Техногенные песчаники мелкозернистые с преобладающим размером слагающих их частиц 0,05-0,1 мм, однако, встречаются и единичные обломки размером до 0,25 мм. Техногенный песчаник обладает микрослоистой текстурой, которая подчеркивается чередованием слоев, имеющих различную зернистость. В техногенных песчаниках наблюдается одновременное существование контактового и порового типов цемента, по которым можно судить об их динамике формирования. Вначале диагенетических преобразований, преобладал контактовый тин цемента, который обеспечивал высокую эффективную пористость техногенного песчаника, способствовавшую интенсивной циркуляции растворов. В последующем, по мере заполнения открытых пустот. образовывался поровый тип цемента. Среди минеральных типов цемента установлены следующие разновидности: гидрокси дно-желез истый (преобладающий), глинисто-лимонитовый и монокристаллический (сульфатный).

Установлено, что хвостохранилища КОФ и ЦОФ отличаются друг от друга составом поступавших в них отходов. Хвостохранилища КОФ сложены преимущественно силикатными породами, а ЦОФ — карбонатными, что. несомненно, сказывается на физико-химических процессах гипергенных преобразований эфельных песков. Эти различия особенно ярко проявляются при сравнении «старого» хвостохранилища КОФ с хвостохранилищами ЦОФ.

Рудные минералы хвостохранилищ КОФ и ЦОФ мало отличаются друг от друга. Сумма сульфидов в техногенных образованиях колеблется от 5% до 35%. Из них 80% приходится на пирит и марказит, 15% — на сфалерит и примерно 4-5% — на пирротин, станин и арсенопирит. Сфалерит и пирротин находятся в виде тонких взаимных прорастаний, а также в виде вкрапленников в метакристаллах пирита. В метакристаллах пирита и пирротина в виде изометричных зерен

встречается галенит. При выполнении галенитом микротрещин в пирите, последний полностью замещен марказитом. Размер зерен пирита, халькопирита, галенита, марказита и пирротина меньше 0,05 мм. Встречаются единичные зерна сфалерита размером примерно 0,3 мм, в которых отмечена эмульсионная вкрапленность халькопирита. Наблюдались также зерна марказита и пирита с вкрапленностью галенита и халькопирита. В эфельных песках хвостохранилищ КОФ замечены единичные зерна самородного серебра (?), имеющего КАа=25-32%, весьма близкую к КРЬ5, ТвАё<Тврьз и отчетливую анизотропию

В изученных аншлифах наблюдается большое количество гидроксидов железа, однако, отмечаются и зерна гипогенного пирита.

Окисленные руды, обычно, характеризуются чрезвычайно разнообразным минеральным составом и по числу минералов часто превосходят первичные рудные ассоциации. На основании интерпретации результатов фазового анализа РЬ, Zn и 8 установлено, что свинец «старого» и «нового» хвостохранилищ КОФ представлен четырьмя формами: сульфидной, карбонатной, сульфатной и плюмбоярозитовой. Все четыре формы свинца хвостохранилищ КОФ находятся, примерно, в равном количественном соотношении. Свинец «старого» и «нового» хвостохранилищ ЦОФ представлен, главным образом, тремя формами: сульфидной, сульфатной и карбонатной. Плюмбоярозитовая форма свинца в «новом» хвостохранилище ЦОФ отсутствует, а в «старом» присутствует в незначительных количествах. Интерпретация фазового анализа свинца дает основание предполагать, что гипогенный галенит в процессе физико-химических преобразований, происходящих в хвосгохранилищах, изменяется и переходит, главным образом, в англезит и церуссит, и, частично, — в плюмбоярозит. Минералы группы ярозита в небольших количествах определены и рентгеноструктурным анализом на «старом» хвостохранилище КОФ.

Цинк хвостохранилищ КОФ и ЦОФ представлен сульфидной и оксидно-карбонатно-сульфатной фазовыми группами. Последняя представлена столь малыми количествами, что разделить ее на отдельные фазы не удалось.

В результате проведенной работы с помощью термодинамических расчетов установлены физико-химические параметры процессов окисления и разложения гипогенных минералов, особенности агрегатной устойчивое ш новообразований и флуктуации минералообразующих растворов На основании изучения и моделирования физико-химических процессов, впервые рассматривается проблема происхождения новообразованных минералов в хвостохранилищах КОФ и ЦОФ.

В результате компьютерного моделирования процесса растворения галенита и сфалерита построены график соотношения арагонита, гипса, церуссита и англезита — при растворении галенита и график соотношения арагонита, госларита —- при растворении сфалерита в условиях варьирования концентраций кальцита. Установлено, что при изменении концентрации СаС03 происходит резкое увеличение массы новообразованных фаз и рост значений рН среды. Кроме этого, установлено, что в хвостохранилищах ЦОФ, куда поступают значительные количества карбонатов, обеспечивая повышенные концентрации С032" в растворах, ионы РЬ и Ъх\ выпадают в осадок преимущественно в карбонатной форме. Это подтверждается экспериментальным моделированием, которое показало, что при одновременном растворении галенита и сфалерита во всех опытах преобладает появление значительных количеств церуссита.

Таким образом, преобразование галенита в кислородные соединения свинца в хвостохранилищах идет по обычным схемам:

РЬ8+202=РЬ804, РЬ8+НС0з+202=РЬС0з+8042>Н+.

Кроме этого, карбонат свинца может растворяться и переходить в англезит благодаря избыточному содержанию сульфат-ионов в растворе:

РЬС0з+Н2804=РЬ504+Н2С0з.

Экспериментально подтверждено образование в кислой среде англезита. Этим объясняется присутствие значительных количеств англезита в хвостохранилищах ЦОФ и практическое его отсутствие в хвостохранилищах КОФ.

Сфалерит принадлежит к числу наиболее легко окисляемых сульфидов. Особенно быстро происходит его окисление и растворение, когда он находится в контакте с другими сульфидами, так как, сфалерит имеет низкий потенциал, причем, замечено, что обедненные железом сфалериты являются наименее измененными. Необходимо отметить, что в виде изоморфной примеси в

сфалерите присутствует кадмий, который при окислении сфалерита образует кадмиевый сульфат, также имеющий прекрасную растворимость (433 г/л при 20°С). Известно, что взаимодействие цинкового сульфата с карбонатами (без доступа атмосферного воздуха и воды) ведет к образованию карбоната цинка, который обладает ничтожной растворимостью (0,04 г/л при 18°). Расчет с помощью программы «Селектор-С» взаимодействия цинкозита с кальцитом, в условиях не доступных для воды и атмосферы, показал, что в результате этого взаимодействия образуются ангидрит (Са804) и смитсонит (гпСОз). В условиях же хвостохранилищ ЦОФ, которые характеризуются насыщенностью атмосферными газами и водой, при взаимодействии карбоната с сульфатом цинка, согласно пересчетам по программе «Селектор-С», образуется госларит и кальцит, рН раствора при этом - 8,4.

Кроме этого, в ходе работы были изучены новообразованные минералы хвостохранилищ, высокая растворимость которых в воде является основным качеством, обуславливающим образование этих минералов в виде выцветов, корочек, натечно-почковидных агрегатов, окраска которых может легко меняться при изменении влажности среды. Аналитическими методами установлено наличие в рассматриваемых хвостохранилищах мелантерита, феррогексагидрита, роценита, алюминокопиапит-копиапита, эпсом ита, фиброферрита, гидроалюмогетита, базалюминита и гипса.

С помощью электронно-микроскопических исследований установлены особенности «ультра» тонких структур новообразованных минералов развитых в хвостохранилищах. Определено развитие нескольких фаз кристаллов исследуемых минералов. Среди наноструктур новообразованных минералов только для копиапита установлены следующие формы проявления: 1) гексагональные призмы с усеченным дипирамидальным окончанием; 2) тетрагональные призмы, обладающие пористостью 0,1-0,5 мкт, при этом поры имеют цилиндрический и ламеллеобразный вид; 3) пластинчатая (пинакоидальная). Для фиброферрита установлены трубчатая форма с цилиндрическими пустотами диаметром до 1—3 мкт и пластинчатая (пинакоидальная) форма [Тагаэепко Т.А. а.о., 2009].

Выполнено сопоставление химических составов минеральных образований хвостохранилищ Дальнегорского района с находками подобных минералов в других районах мира.

Традиционно, зоны окисления принято разделять по степени их развития на три стадии: начальную, среднюю и конечную. Проведенные исследования позволили утверждать, что хвостохранилища ЦОФ («старое» и «новое») и «новое» хвостохранилище КОФ, относятся к начальной стадии развития зоны окисления, которая, характеризуется незначительным изменением гипогенных минералов и слабым распространением новообразованных минералов, которые преимущественно представлены продуктами окисления и растворения сульфидов. Зоны окисления «старого» хвостохранилища КОФ, можно отнести к средней стадии развития. Для нее типично, во-первых, преобладание гипергенного материала над гипогенным и, во-вторых, развитие карбонатов и гидроксидов совместно с сульфатами. В процессах окисления, на этой стадии, происходит интенсивный вынос элементов, преимущественно в сульфатной форме.

Установлено, что зона окисления хвостохранилищ не является областью с одинаковыми условиями во всех своих частях. Различные ее горизонты характеризуются типоморфными эпиминеральными ассоциациями, относимыми к определенным минеральным подзонам, которые характеризуются конкретными условиями образования. Типизация минеральной зональности, проведенная для каждого рассматриваемого хвостохранилища, позволила выделить следующие минеральные подзоны: 1) гипс-алюмогетитовую (приповерхностную); 2) ярозит-фиброферритовую; 3) копиапитовую; 4) мелантеритовую; 5) подзону измененных и неизмененных гипогенных сульфидов.

Выполнено моделирование процессов необратимой гипергенной эволюции пород хвостохранилищ в условиях приближенных к климату Дальнегорского района Приморского края. Выбор потенциальной совокупности веществ обуславливался геохимическими и минералогическими соображениями. Для каждого хвостохранилища выбиралась совокупность минералов, которая потенциально присутствует, либо может присутствовать в хвостохранилищах. Доказательством того, что системы рассчитывались корректно служат полученные в экспериментах минеральные фазы, обнаруженные авторами в реальных условиях. В предложенные И.К. Карповым базы данных программы «Селектор-С» были дополнительно введены термодинамические характеристики ряда сульфатов, займе 1вованные у Ричарда Робэ и Брюса Хемингуэя [КоЫе а.о.. 1995].

В результате установлены отличия между «старым» и «новым» хвостохранилищами КОФ, которые выражаются в различных физико-химических параметрах (ЕЙ, рН). «Старое» хвостохранилище характеризуется кислой средой, а «новое» — щелочной. Это существенно сказывается на различиях в составе новообразованных минералов. Мелантерит, госларит, мирабилит и эпсомит, согласно термодинамическому моделированию, характерны для обоих хвостохранилищ. Однако, для «старого» хвостохранилища также характерны и пиролюзит, халькоцианит, гипс, халькантит, алунит и англезит. Тогда, как для «нового» хвостохранилища - гетит, каолинит, кальцит и церуссит. Образование в «старом» хвостохранилище алунита, а в «новом» — каолинита, свидетельствует о более низкой степени гипергенных преобразований эфельных песков в «новом» хвостохранилище КОФ. Это, по всей видимости, объясняет все отличия между этими хвостохранилищами.

Определено, что «старое» и «новое» хвостохранилища ЦОФ очень похожи друг на друга. Существуют лишь незначительные отличия минеральных фаз равновесного состояния мультисистемы. В «старом» хвостохранилище ЦОФ, в отличие от «нового» хвостохранилища происходит появление в приповерхностной части смитсонита, а мелантерит, становится характерным не для всех слоев хвостохранилища, как было отмечено в «новом», а лишь для нижних горизонтов.

Установлено, что отличия хвостохранилищ КОФ и ЦОФ выражаются в различных физико-химических параметрах среды и в эпиминеральных ассоциациях. «Старое» хвостохранилище КОФ характеризуется сильно кислой средой (рН = 1,86-2,00), тогда как в хвостохранилищах ЦОФ среда щелочная (рН = 10,16-11,9). Для «старого» хвостохранилища КОФ характерны пиролюзит, халькоцианит, гипс, халькантит, алунит и англезит, которые в хвостохранилищах ЦОФ не отмечаются. В то же время, для хвостохранилищ ЦОФ характерны кальцит и церуссит, не образующиеся в «старом» хвостохранилище КОФ.

Обращает на себя внимание сходство хвостохранилищ ЦОФ с «новым» хвостохранилищем КОФ. Сходство заключается в идентичных новообразованных минеральных фазах и в щелочных условиях среды. Объяснить это можно нахождением хвостохранилищ ЦОФ и «нового» хвостохранилища КОФ на начальной стадии развития зоны окисления, тогда как «старое» хвостохранилище КОФ находится на средней стадии развития.

Таким образом, в результате выполненной работы установлено следующее:

1. Техногенные образования хвостохранилищ в разной степени литифицированы и их вполне правомерно относить к группе техногенных песчаников.

2. Хвостохранилища КОФ и ЦОФ отличаются друг от друга составом поступающих в них отходов. Хвостохранилища КОФ сложены преимущественно силикатными породами, а ЦОФ — карбонатными, что, несомненно, сказывается на физико-химических процессах гипергенных преобразований эфельных песков.

3. Рудные минералы хвостохранилищ КОФ и ЦОФ мало отличаются друг от друга. Сумма сульфидов в техногенных образованиях колеблется от 5% до 35%. Из них 80% приходится на пирит и марказит, 15% —- на сфалерит и примерно 4-5% — на пирротин, станин и арсенопирит.

4. Окисленные руды, характеризуются чрезвычайно разнообразным минеральным составом и по числу минералов превосходят первичные рудные ассоциации:

• гипогенный галенит в процессе физико-химических преобразований, происходящих в хвостохранилищах, изменяется и переходит, главным образом, в англезит и церуссит, и, частично, — в плюмбоярозит;

а) при изменении концентрации СаСОз происходит резкое увеличение массы новообразованных фаз и рост значений рН среды;

б) в хвостохранилищах ЦОФ, куда поступают значительные количества карбонатов, обеспечивая повышенные концентрации СО32 в растворах, ионы РЬ и Ъл выпадают в осадок преимущественно в карбонатной форме, при одновременном растворении галенита и сфалерита во всех опытах преобладает появление значительных количеств церуссита;

в) экспериментально подтверждено образование в кислой среде англезита;

• в результате взаимодействия цинкозита с кальцитом, в условиях не доступных для воды и атмосферы образуются ангидрит (Са804) и смитсонит (7пС03);

• в условиях хвостохранилищ ЦОФ, которые характеризуются насыщенностью атмосферными газами и водой, при взаимодействии карбоната с сульфатом цинка, образуется госларит и кальцит, рН раствора при этом - 8,4.

5. Аналитическими методами установлено наличие в рассматриваемых хвостохранилищах мелантерита, феррогексагидрита, роценита, алюминокопиапит-копиапита, эпсомита, фиброферрита, гидроалюмогетита, базалюминита и гипса. С помощью электронно-микроскопических исследований установлены особенности «ультра» тонких структур новообразованных минералов.

6. Типизация минеральной зональности, проведенная для каждого рассматриваемого хвостохранилища, позволила выделить следующие минеральные подзоны: 1) гипс-алюмогетитовую (приповерхностную); 2) ярозит-фиброферритовую; 3) копиапитовую; 4) мелантеритовую; 5) подзону измененных и неизмененных гипогенных сульфидов.

7. Моделирование процессов необратимой гипергенной эволюции пород хвостохранилищ в условиях приближенных к климату Дальнегорского района Приморского края позволило утверждать следующее:

• процессы, происходящие в «старом» и «новом» хвостохранилищах ЦОФ идентичны, однако существуют незначительные отличия минеральных фаз равновесного состояния мультисистемы;

• отличия между «старым» и «новым» хвостохранилищами КОФ, а также отличия хвостохранилищ КОФ и ЦОФ выражаются в различных физико-химических параметрах (Eh, рН) и в эпиминеральных ассоциациях. «Старое» хвостохранилище КОФ характеризуется сильно кислой средой (рН = 1,86-2,00), тогда как в хвостохранилищах ЦОФ среда щелочная (рН =10,16-11,9). Для «старого» хвостохранилища КОФ характерны пиролюзит, халькоцианит, гипс, халькантит, алунит и англезит, которые в хвостохранилищах ЦОФ не отмечаются. В то же время для хвостохранилищ ЦОФ характерны кальцит и церуссит, не образующиеся в «старом» хвостохранилище КОФ.

• сходство хвостохранилищ ЦОФ с «новым» хвостохранилищем КОФ заключается в идентичных новообразованных минеральных фазах и в щелочных условиях среды.

8. Установлено, что по степени развития зоны окисления хвостохранилища ЦОФ («старое» и «новое») и «новое» хвостохранилище КОФ, находятся на начальной стадии развития, которая, характеризуется незначительным изменением гипогенных минералов и слабым распространением новообразованных минералов, которые преимущественно представлены продуктами окисления и растворения сульфидов;

9. Зону окисления «старого» хвостохранилища КОФ, можно отнести к средней стадии развития. Для нее типично преобладание гипергенного материала над гипогенным, а также развитие карбонатов и гидроксидов совместно с сульфатами. В процессах окисления, на этой стадии, происходит интенсивный вынос элементов, преимущественно в сульфатной форме.

Работа выполнена при поддержке ДВО РАН (проект № 09-И-УО-08-005).

ЛИТЕРАТУРА

Tarasenko I.A., Zinkov A.V., Safronov Р.Р,, Afanaseva Т.В. Features of micromorphology of water sulfates tails of enrichment Sn-Ag-Pb-Zn of ores (Russia, Primorski Krai) // Proceedings of 2009 Int,l Symposium on Geosciencea in Northeast Asia. Changchun, China, 2009. P. 67—68.

Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substance at 298.15 К and 1 Bar (105 Pascals) Pressure and Higher Temperatures. Washington, 1995. P. 28-29.