СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМОГО ЖИДКОЙ КИСЛОТОЙ
METHOD FOR ALKYLATION CATALYZED WITH LIQUID ACID

Уровень техники
Алкилирование обычно применяют для соединения низших олефинов, например, смесей алкенов, таких как пропилен и бутилен, с изобутаном, с целью получения относительно высокооктанового топлива, состоящего из парафиновых углеводородов с разветвлённой цепью, в том числе изогептана и изооктана. Аналогичным образом, реакцию алкилирования можно осуществлять с использованием ароматического соединения, такого как бензол, вместо изобутана. При использовании бензола продуктом, образующимся в результате осуществления реакции алкилирования, является алкилбензол (например, этилбензол, кумол, додецилбензол и т.д.).
В случае алкилирования парафинов олефинами с целью получения алкилата для бензина можно использовать разнообразные катализаторы. Выбор катализатора зависит от конечного продукта, который желает производитель. Типичные катализаторы алкилирования включают в себя концентрированную серную кислоту или фтористоводородную кислоту. Однако использование серной кислоты и фтористоводородной кислоты в промышленных процессах требует разнообразных видов экологического контроля, поскольку указанные вещества являются опасными и коррозионными.
Для алкилирования также применяют твёрдые катализаторы. Однако твёрдые катализаторы, как правило, быстро дезактивируются в результате присутствия воды, которая может иметься в сырье.
В качестве альтернативы обычно применяемым сильным кислотным катализаторам в процессах алкилирования можно использовать кислотные ионные жидкости. Ионные жидкости представляют собой соли, состоящие из катионов и анионов, которые плавятся, как правило, ниже примерно 100°C. Ионные жидкости по существу представляют собой соли в жидком состоянии и описываются в патентах США №№ 4764440, 5104840 и 5824832. В случае различных ионных жидкостей их свойства широко варьируются, и применение ионных жидкостей зависит от свойств данной ионной жидкости. В зависимости от органического катиона ионной жидкости и аниона ионная жидкость может обладать весьма разнообразными свойствами.
Скорость реакции алкилирования ограничена низкой растворимостью изоалканов в серной кислоте, и с целью обеспечения достаточного массопереноса требуется интенсивное перемешивание для создания большой площади поверхности раздела фаз. В аспекте содействия массопереносу между фазами путём формирования мицелл хорошо известны поверхностно-активные вещества, и они являются предметом изобретения многочисленных патентов 1940-х, 1950-х и 1960-х годов.
Однако в случае большинства поверхностно-активных веществ некоторая часть поверхностно-активного вещества растворима в углеводородной фазе, и это порождает проблемы в ходе промывки алкилата щелочной водой. Поверхностно-активное вещество затрудняет отделение алкилата (масла) от жидкой кислоты. Унос поверхностно-активных веществ вызывает проблемы в других секциях комплекса алкилирования. Как следствие, оказывается, что поверхностно-активные вещества не используются в промышленности.
С учётом вышесказанного, существует потребность в улучшенном способе алкилирования.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1A-C показано межфазное натяжение, параметры солюбилизации и фазовое поведение системы.
Сущность и подробное описание
Обнаружено, что поверхностно-активные вещества, которые образуют бинепрерывные (bi-continuous) микроэмульсии с жидкой кислотой и углеводородами, такие как хлорид диоктадецилдиметиламмония (DODMAC), можно использовать в процессе алкилирования моторного топлива. Применение микрогетерогенных фазовых систем типа Winsor III, которые содержат бинепрерывную наноструктурированную фазу с нулевой кривизной, образующуюся между маслом и полярными фазами при добавлении поверхностно-активного вещества, в качестве среды для «мицеллярного катализа» с целью облегчения и улучшения катализируемой жидкой кислотой реакции алкилирования, предназначенной для получения моторного топлива.
Микроэмульсионная система типа Winsor III представляет собой трёхфазную систему, в которой обогащённая поверхностно-активным веществом средняя фаза сосуществует и с полярной фазой, и с обеднёнными поверхностно-активным веществом масляными фазами. Отношение Winsor R представляет собой сопоставление склонности амфифильного вещества к диспергированию в масле с его склонностью к растворению в воде. Доля энергий когезии Winsor R, обусловленных взаимодействием межфазного слоя с маслом, отделяющимся под воздействием энергий, появляющихся в результате взаимодействий с водой, определяет предпочтительную межфазную кривизну. Равновесный межфазный слой представлен равенством Winsor R = 1.
Различие в сродстве поверхностно-активного вещества (SAD) представляет собой характеристику поверхностно-активного вещества в полярной/неполярной двухфазной системе, которая ответственна за то, как ведёт себя система при добавлении поверхностно-активного вещества. Величина, близкая к SAD/RT = 0, как правило, обозначает образование третьей фазы, обсуждённой выше. Величину SAD/RT можно измерять, как описано в работе Salager, “The fundamental basis for the action of a chemical dehydrant. Influence of the physical and chemical formulation on the stability of an emulsion,” Int’l Chem. Eng., 1990, 30, p. 103-116, которая включена в настоящий документ в виде ссылки во всей её совокупности. Тип эмульсии можно определять различными путями. Например, можно измерять электропроводность. Электропроводность приблизительно пропорциональна проводимости внешней фазы и объёмному проценту внешней фазы в эмульсии. Другой способ включает измерение межфазного натяжения. На фиг. 1A-C показано межфазное натяжение, параметры солюбилизации и фазовое поведение системы.
Подходящие поверхностно-активные вещества имеют растворимость при 25°C, равную 0,5 мас.% или меньше, в олефине, изопарафине, жидкокислотном катализаторе и продукте алкилирования, либо 0,4 мас.% или меньше, либо 0,3 мас.% или меньше, либо 0,2 мас.% или меньше, либо 0,1 мас.% или меньше, либо 0,09 мас.% или меньше, либо 0,08 мас.% или меньше, либо 0,07 мас.% или меньше, либо 0,06 мас.% или меньше, либо 0,05 мас.% или меньше. Сверхнизкая растворимость способствует уменьшению количества поверхностно-активного вещества и жидкой кислоты в продукте алкилирования после его отделения.
Процессы алкилирования, включающие использование поверхностно-активных веществ, которые образуют микрогетерогенную фазовую систему типа Winsor III, продемонстрировали один или несколько из следующих показателей: понижение расхода жидкой кислоты, уменьшение кратности циркуляции кислоты и её наличия, повышение скорости реакции, а также улучшение селективности и выхода алкилата.
Один из аспектов настоящего изобретения представляет собой способ катализируемого кислотой алкилирования. В одном из вариантов осуществления данный способ включает взаимодействие олефина и изопарафина или ароматического соединения в присутствии жидкокислотного катализатора и поверхностно-активного вещества в зоне реакции алкилирования, работающей в условиях реакции алкилирования, с образованием реакционной смеси, содержащей продукт алкилирования и катализатор алкилирования, при этом поверхностно-активное вещество имеет растворимость при 25°C, равную 0,5% или меньше, в олефине, изопарафине, жидкокислотном катализаторе и продукте алкилирования. Реакционная смесь содержит фазовую систему типа Winsor III.
В некоторых вариантах осуществления поверхностно-активное вещество заключает в себе катионную соль четвертичного аммония или катионную соль четвертичного фосфония, либо их сочетания.
В определённых вариантах осуществления катионная соль четвертичного аммония заключает в себе галогенид четвертичного аммония, сульфат четвертичного аммония, гидросульфат четвертичного аммония, нитрат четвертичного аммония, карбонат четвертичного аммония, бикарбонат четвертичного аммония, галогенид четвертичного фосфония, сульфат четвертичного фосфония, гидросульфат четвертичного фосфония, нитрат четвертичного фосфония, карбонат четвертичного фосфония, бикарбонат четвертичного фосфония или их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления поверхностно-активное вещество заключает в себе хлорид дибутилдиоктилдециламмония, хлорид диметилдипентадециламмония, хлорид диэтилдипентадециламмония, хлорид дипропилдипентадециламмония, хлорид дибутилдипентадециламмония, хлорид диметилдигексадециламмония, хлорид диэтилдигексадециламмония, хлорид дипропилдигексадециламмония, хлорид дибутилдигексадециламмония, хлорид диметилдиоктадециламмония, хлорид диэтилдиоктадециламмония, хлорид дипропилдиоктадециламмония, хлорид диметилдинонадециламмония, хлорид диэтилдинонадециламмония, хлорид дипропилдинонадециламмония, хлорид дибутилдинонадециламмония, хлорид диметилдиикозилдециламмония, хлорид диэтилдиикозилдециламмония, хлорид дипропилдиикозилдециламмония, хлорид дибутилдиикозилдециламмония или их сочетания. Можно использовать аналогичные сульфаты, гидросульфаты, нитраты, карбонаты, бикарбонаты, другие галогениды или их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления поверхностно-активное вещество содержит жирную карбоновую кислоту или соответствующую соль, либо соли в форме органических сульфатов, подобные додецилсульфату натрия, или алкилфосфаты.
В определённых вариантах осуществления настоящий способ дополнительно включает выделение продукта алкилирования из реакционной смеси.
В некоторых вариантах осуществления количество поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от 0,010 до 0,25 мас.% в расчёте на количество жидкой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления данный способ дополнительно включает в себя добавочное поверхностно-активное вещество или вспомогательное поверхностно-активное вещество.
В определённых вариантах осуществления второе поверхностно-активное вещество или вспомогательные поверхностно-активные вещества могут представлять собой жирные карбоновые кислоты, соли в форме органических сульфатов, подобных додецилсульфату натрия, в качестве анионных поверхностно-активных веществ, алкилфосфаты в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ и так далее.
Все поверхностно-активные вещества должны быть стабильными в условиях реакции.
В некоторых вариантах осуществления исходное мольное отношение жидкой кислоты к олефину находится в диапазоне от 0,005:1 до 100:1.
В определённых вариантах осуществления способ дополнительно включает рециркуляцию, по меньшей мере, части жидкой кислоты, поверхностно-активного вещества или их обоих.
В некоторых вариантах осуществления жидкая кислота заключает в себе серную кислоту, фтористоводородную кислоту, кислотную ионную жидкость или их сочетания.
2
20
В определённых вариантах осуществления олефин заключает в себе C-C-олефин.
-1
В некоторых вариантах осуществления условия реакции алкилирования включают в себя, по меньшей мере, одно из следующих ниже: температуру от 0° до 50°C, давление от 100 кПа до 2100 кПа и объёмную почасовую скорость жидкости от 2,0 до 60,0 ч.
В определённых вариантах осуществления данный способ дополнительно включает, по меньшей мере, одну из операций: считывание значения, по меньшей мере, одного параметра процесса и формирование сигнала или данных в результате считывания значения; или формирование и передачу сигнала; или формирование и передачу данных.
Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ катализируемого серной кислотой алкилирования. В одном из вариантов осуществления способ включает взаимодействие олефина и изопарафина или ароматического соединения в присутствии сернокислотного катализатора и поверхностно-активного вещества в зоне реакции алкилирования, работающей в условиях реакции алкилирования с образованием реакционной смеси, содержащей продукт алкилирования и серную кислоту, при этом поверхностно-активное вещество имеет растворимость при комнатной температуре, равную 0,5% или меньше в олефине, изопарафине или ароматическом соединении, серной кислоте и продукте алкилирования, причём количество поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от 0,010 до 0,25 мас.% в расчёте на количество серной кислоты и при этом исходное мольное отношение жидкой кислоты к олефину находится в диапазоне от 0,005 до 100.
В определённых вариантах осуществления поверхностно-активное вещество содержит катионную соль четвертичного аммония. В некоторых вариантах осуществления поверхностно-активное вещество содержит хлорид дибутилдиоктилдециламмония, хлорид диметилдипентадециламмония, хлорид диэтилдипентадециламмония, хлорид дипропилдипентадециламмония, хлорид дибутилдипентадециламмония, хлорид диметилдигексадециламмония, хлорид диэтилдигексадециламмония, хлорид дипропилдигексадециламмония, хлорид дибутилдигексадециламмония, хлорид диметилдиоктадециламмония, хлорид диэтилдиоктадециламмония, хлорид дипропилдиоктадециламмония, хлорид диметилдинонадециламмония, хлорид диэтилдинонадециламмония, хлорид дипропилдинонадециламмония, хлорид дибутилдинонадециламмония, хлорид диметилдиикозилдециламмония, хлорид диэтилдиикозилдециламмония, хлорид дипропилдиикозилдециламмония, хлорид дибутилдиикозилдециламмония или их сочетания.
В определённых вариантах осуществления настоящий способ дополнительно включает выделение продукта алкилирования из реакционной смеси.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает рециркуляцию, по меньшей мере, части серной кислоты, поверхностно-активного вещества или их обоих.
2
20
В определённых вариантах осуществления олефин включает C-C-олефин.
-1
В некоторых вариантах осуществления условия реакции алкилирования включают одно или несколько из нижеследующих: температуру от 0° до 50°C, давление от 100 кПа до 2100 кПа и почасовую объёмную скорость жидкости от 2,0 до 60,0 ч.
Поверхностно-активное вещество можно добавлять к жидкокислотному катализатору, а смесь жидкокислотный катализатор/поверхностно-активное вещество можно смешивать с изопарафином или ароматическим соединением при последующем смешивании с олефином. При использовании данного способа на существующей установке точка добавления поверхностно-активного вещества, вероятно, будет зависеть от компоновки реакторной системы.
Способ включает взаимодействие олефина и изопарафина или ароматического соединения в присутствии жидкокислотного катализатора и поверхностно-активного вещества в зоне реакции алкилирования с образованием алкилата. Реакционная смесь содержит продукт алкилирования (алкилат), любое из веществ: непрореагировавший олефин и/или изопарафин, а также жидкокислотный катализатор.
Типичные парафины включают в себя изобутан и более тяжёлые гомологи, содержащие третичный атом углерода, такие как 2-метилбутан и 2,4-диметилпентан. Другие способные алкилироваться вещества включают бензол, толуол, ксилол, нафталины, фенолы, крезолы, ароматические амины, тиофены и изопарафиновые меркаптаны.
Олефины также включают исходный компонент процесса. Подходящие олефины, как правило, представляют собой прямоцепные или разветвлённые углеводороды, содержащие одну или несколько углерод-углеродных двойных связей. В некоторых вариантах осуществления олефин содержит от 2 до 20 атомов углерода, или от 2 до 12, или от 2 до 11, или от 2 до 8, или 3 до 20 атомов углерода, или от 3 до 12, или от 3 до 11, или от 3 до 8. В определённых вариантах осуществления олефин содержит от 3 до 5 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления олефин содержит от 5 до 16 атомов углерода.
Реакция алкилирования активируется благодаря присутствию жидкокислотного катализатора, в том числе минеральных кислот, таких как фтористоводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и тому подобных, а также кислотных ионных жидкостей или их смесей. Минеральные кислоты поддерживаются в виде жидкой фазы, содержащей минимальное количество воды для уменьшения коррозионных проблем. Жидкая кислота также содержать смесь минеральной кислоты или ионной жидкости с галогенидом металла, таким как хлорид алюминия, бромид алюминия, трифторид бора, и другими донорами протонов. Можно использовать любой жидкокислотный катализатор, известный в предшествующем уровне техники. В некоторых вариантах осуществления жидкокислотным катализатором является серная кислота.
Ещё одним компонентом является поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество имеет растворимость при 25°C, равную 0,5 мас.% или меньше, в олефине, изопарафине, жидкокислотном катализаторе и продукте алкилирования, либо 0,4 мас.% или меньше, либо 0,3 мас.% или меньше, либо 0,2 мас.% или меньше, либо 0,1 мас.% или меньше, либо 0,09% или меньше, либо 0,08% или меньше, либо 0,07% или меньше, либо 0,06% или меньше, либо 0,05% или меньше.
Количество поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от 0,001 до 0,25 мас.% в расчёте на количество жидкой кислоты, или от 0,010 до 0,20 мас.%, или от 0,010 до 0,15 мас.%, или от 0,010 до 0,10 мас.%, или от 0,010 до 0,090 мас.%, или от 0,010 до 0,080 мас.%, или от 0,010 до 0,070 мас.%, или от 0,010 до 0,060 мас.%, или от 0,010 до 0,050 мас.%.
Можно использовать любое поверхностно-активное вещество, соответствующее критериям для образования фазы типа Winsor III. Подходящие поверхностно-активные вещества включают соли катиона четвертичного аммония или соли катиона четвертичного фосфония, или их сочетания, но не ограничиваются ими. Подходящие соли четвертичного аммония или четвертичного фосфония включают в себя галогениды четвертичного аммония, сульфаты четвертичного аммония, гидросульфаты четвертичного аммония, нитраты четвертичного аммония, карбонаты четвертичного аммония, бикарбонаты четвертичного аммония, галогениды четвертичного фосфония, сульфаты четвертичного фосфония, гидросульфаты четвертичного фосфония, нитраты четвертичного фосфония, карбонаты четвертичного фосфония, бикарбонаты четвертичного фосфония или их сочетания, но не ограничиваются ими. Подходящие поверхностно-активные вещества включают в себя хлорид дибутилдиоктилдециламмония, хлорид диметилдипентадециламмония, хлорид диэтилдипентадециламмония, хлорид дипропилдипентадециламмония, хлорид дибутилдипентадециламмония, хлорид диметилдигексадециламмония, хлорид диэтилдигексадециламмония, хлорид дипропилдигексадециламмония, хлорид дибутилдигексадециламмония, хлорид диметилдиоктадециламмония, хлорид диэтилдиоктадециламмония, хлорид дипропилдиоктадециламмония, хлорид диметилдинонадециламмония, хлорид диэтилдинонадециламмония, хлорид дипропилдинонадециламмония, хлорид дибутилдинонадециламмония, хлорид диметилдиикозилдециламмония, хлорид диэтилдиикозилдециламмония, хлорид дипропилдиикозилдециламмония, хлорид дибутилдиикозилдециламмония или их сочетания, но не ограничиваются ими.
Настоящий способ также может включать одно или несколько добавочных поверхностно-активных веществ или вспомогательных поверхностно-активных веществ. Они могут обладать растворимостью, отличающейся от растворимости основного поверхностно-активного вещества, но составляющей не выше 0,5 мас.%, в олефине, изопарафине и/или продукте алкилирования. Добавочное поверхностно-активное вещество может присутствовать в таком количестве, чтобы общее количество поверхностно-активного вещества и добавочных поверхностно-активных веществ/вспомогательных поверхностно-активных веществ находилось в диапазоне от 0,001 до 3 мас.%. Подходящие добавочные или вспомогательные поверхностно-активные вещества включают в себя жирные карбоновые кислоты (жирные кислоты) или соответствующие соли, соли в форме органических сульфатов, подобные додецилсульфату натрия, или алкилфосфаты, но не ограничиваются ими.
-1
-1
-1
Настоящий способ включает в себя катализируемое кислотой алкилирование изопарафина или ароматического соединения олефином в реакторе алкилирования для получения высокооктанового алкилата. Условия алкилирования включают давление, достаточное для поддержания углеводородов и кислоты в жидкой фазе, при этом общий диапазон находится в пределах примерно от 100 кПа до 4100 кПа (от 1 до 40 атмосфер). Реакция алкилирования может иметь место при температурах от 0°C до 390°C или от 0°C до 275°C. Также реакция протекает при почасовых объёмных скоростях жидкости, находящихся в диапазоне от 0,1 до 100 ч или от 0,5 до 60 ч. В некоторых вариантах осуществления условия включают температуру от 0° до 50°C, давление от 100 кПа до 2100 кПа и почасовую объёмную скорость жидкости от 2,0 до 60,0 ч.
Одной их переменных величин в процессе на основе реакции алкилирования является мольное отношение изопарафина или ароматического соединения к олефину. Как известно специалистам в данной области техники, для получения алкилатного продукта высокого качества типичные условия зоны алкилирования обязательно включают высокое отношение мольной концентрации изопарафина или ароматического соединения к мольной концентрации олефина. Широкий диапазон указанного отношения находится в пределах примерно от 2:1 до 20:1. Для системы изобутан/бутан отношение изопарафин : олефин, как правило, находится в диапазоне, например, от 5:1 до 10:1.
Ещё одной переменной величиной в процессе является мольное отношение жидкокислотного катализатора к олефину или ароматическому соединению, подаваемому в зону реакции алкилирования. Указанное отношение следует доводить до минимума. Низкое мольное отношение кислотного катализатора к олефину означает, что в процессе требуется меньшее количество кислотного катализатора. Это означает также, что для поддержания наличия кислоты требуется меньшая подача жидкой кислоты. За счёт сведения к минимуму указанного отношения объём жидкокислотного катализатора обязательно достигает минимальной величины, что в результате приводит к снижению потенциальной угрозы экологии и безопасности, возникающей в связи с применением жидкокислотного катализатора. Исходное мольное отношение жидкой кислоты к олефину может варьироваться от 0,005:1 до 100:1, или от 0,005:1 до 80:1, или от 0,005:1 до 60:1, или от 0,005:1 к 40:1, или от 0,005:1 до 30:1, или от 0,005:1 до 25:1, или от 0,005:1 до 20:1, или от 0,005:1 до 10:1, или от 0,01:1 до 100:1, или от 0,01:1 до 80:1, или от 0,01:1 до 60:1, или от 0,01:1 до 40:1, или от 0,01:1 до 30:1, или от 0,01:1 до 25:1, или от 0,01:1 до 20:1, или от 0,01:1 до 10:1, или от 0,1:1 до 100:1, или от 0,1:1 до 80:1, или от 0,1:1 до 60:1, или от 0,1:1 до 40:1, или от 0,1:1 до 30:1, или от 0,1:1 до 25:1, или от 0,1:1 до 20:1, или от 0,1:1 до 10:1, или от 1:1 до 100:1, или от 1:1 до 80:1, или от 1:1 до 60:1, или от 1:1 до 40:1, или от 1:1 до 30:1, или от 1:1 до 25:1, или от 1:1 до 20:1, или от 1:1 до 10:1.
3
5
3
5
-1
В некоторых вариантах осуществления источник сырья должен содержать C-C-олефин, изопарафин и серную кислоту. Условия реакционной зоны производства алкилата для моторного топлива из указанных компонентов сырья могут включать в себя температуру от 0°C до 50°C, давление от 100 до 2100 кПа и почасовую объёмную скорость жидкости от 2 до 60 ч. Исходное объёмное отношение серной кислоты к C-C-олефину может находиться в диапазоне от 100:1 до 1:200, или от 100:1 до 1:150, или от 100:1 до 1:100, или от 100:1 до 1:75, или от 100:1 до 1:50, или от 80:1 до 1:200, или от 80:1 до 1:150, или от 80:1 до 1:100, или от 80:1 до 1:75, или от 80:1 до 1:50, или от 60:1 до 1:200, или от 60:1 до 1:150, или от 60:1 до 1:100, или от 60:1 до 1:75, или от 60:1 до 1:50, или от 50:1 до 1:200, или от 50:1 до 1:150, или от 50:1 до 1:100, или от 50:1 до 1:75, или от 50:1 до 1:50, или от 40:1 до 1:200, или от 40:1 до 1:150, или от 40:1 до 1:100, или от 40:1 до 1:75, или от 40:1 до 1:50, или от 30:1 до 1:200, или от 30:1 до 1:150, или от 30:1 до 1:100, или от 30:1 до 1:75, или от 30:1 до 1:50, или от 20:1 до 1:200, или от 20:1 до 1:150, или от 20:1 до 1:100, или от 20:1 до 1:75, или от 20:1 до 1:50.
Примеры
Эксперименты проводили для демонстрирования и оценки изобретения.
Для выполнения экспериментов по алкилированию использовали лабораторный реактор (объёмом 100 мл) с перемешивающим устройством в виде турбины с наклонными лопастями, изготовленный из нержавеющей стали, работающий в периодическом режиме. В ходе экспериментов реактор охлаждали с помощью охлаждающего термостата.
2
4
Если в эксперименте использовали поверхностно-активное вещество, его сначала растворяли в HSO при помощи нагревания (~50°C) с последующим охлаждением раствора. Реактор алкилирования продували сухим азотом и охлаждали. Серную кислоту (СК) (с поверхностно-активным веществом или без него) загружали в реактор при помощи насоса с последующим закачиванием либо изопентана (iП), либо жидкого изобутана (iБ). Реактор охлаждали и поддерживали перемешивание приблизительно в течение получаса, а затем начинали добавлять газообразный бутен-1 (б1). На каждой ступени измеряли массу реактора для контролирования количеств всех введённых реагентов. По завершении реакции и ожидания разделения фаз отбирали образец отделившегося алкилата для ГХ анализа.
-1
Все испытательные эксперименты проводили в течение периода времени, достаточного для достижения 100%-ной конверсии олефина, которую контролировали методом ГХ анализа, при скорости перемешивания 750 об/мин, отношении объёма СК к объёму изоалкана, равном 1:1, T = 6÷7°C. Типичная объёмная скорость (ОС) добавления олефина составляла ОС= 0,3 ч, общее отношение изоалкан/олефин iA/O = 7, если только в конкретном примере не приведены отличающиеся значения.
Пример 1
В состав двухфазной системы, содержащей две несмешивающиеся жидкости, вводили 10 мл серной кислоты (СК) с концентрацией 96 мас.% и 10 мл изопентана (iП), 184 мг (~1 мас.% от количества СК) соли DODMAC (хлорид диоктадецилдиметиламмония) и перемешивали систему до тех пор, пока весь добавленный DODMAC не растворялся на поверхности раздела СК/iП. Растворимость соли DODMAC в каждой из чистых фаз определяли методом ЯМР как составляющую менее 0,04 мг на 100 мл при 25°C. По истечении нескольких дней эмульгированная система полностью разделялась с образованием приблизительно 4 мл фазы прозрачной микроэмульсии, расположенной в середине, с приблизительно равными объёмами СК и iП, заключёнными в данной средней фазе. Указанная система представляет собой характерную фазовую систему типа Winsor III оптимального состава.
Пример 2
В состав двухфазной системы, содержащей две несмешивающиеся жидкости, вводили 10 мл серной кислоты (СК) с концентрацией 96 мас.% и 10 мл изооктана (iО), 184 мг (~1 мас.% от количества СК) соли DODMAC (хлорид диоктадецилдиметиламмония) и перемешивали систему до тех пор, пока весь добавленный DODMAC не растворялся на поверхности раздела СК/iО. По истечении нескольких дней эмульгированная система полностью разделялась с образованием двух фаз, при этом верхняя фаза представляла собой фазу чистого изооктана, а нижняя фаза являлась микроэмульсией, содержащей малое количество iО, диспергированного в СК (система типа Winsor I). Таким образом, увеличение числа атомов углерода в алкане (ACN) привело к изменению фазовой диаграммы с соответствующей системе типа Winsor III на фазовую диаграмму системы типа I.
Пример 3
9
9
3
5
Для сравнения проводили реакцию алкилирования iП и бутена-1 (б1), катализируемую чистой СК. Селективность превращения б1 в триметилгексаны составляла 26 мол.%, а селективность по продукту C составляла 31 мол.% или 0,71 (масса C)/(масса б1). Выход истинного алкилата (чистого алкилата, например, все C-C-компоненты полностью удалены) составлял 1,93 (масса алкилата/масса б1), а расчётное число ОЧИ (RON, исследовательское октановое число) составляло около 84.
Пример 4
-1
8
8
Для сравнения проводили реакцию алкилирования iБ и б1 в присутствии чистой СК. Объёмная скорость (ОС) добавления олефина составляла ОС = 0,5 ч, общее отношение изоалкан/олефин составляло iA/O = 9. Селективность превращения б1 в триметилпентаны составляла 31 мол.%, а селективность по продукту C составляла 45 мол.% или 0,89 (масса C)/(масса б1). Выход истинного алкилата составлял 1,77 (масса алкилата/масса б1). Число ОЧИ было оценено равным 93.
Пример 5
В качестве примера, искусственно состаренную СК использовали также для моделирования реального промышленного процесса. Для этого один и тот же образец СК использовали неоднократно для накопления кислоторастворимого масла (КРМ) или сопряжённых полимеров (СП), образующихся в качестве побочных продуктов в продолжение реакции алкилирования iП и б1. Использовали лучшие результаты серии экспериментов. Данные хорошо согласуются с опубликованными ранее в других работах (патент США 5583275).
9
9
Селективность превращения б1 в триметилгексаны составляла 70 мол.%, а селективность по продукту C составляла 81 мол.% или 1,85 (масса C)/( масса б1). Выход истинного алкилата составлял 3,03 (масса алкилата/масса б1), а расчётное число ОЧИ составляло 87-88.
Пример 6
9
9
Реакцию алкилирования iП и б1, катализируемую чистой СК, модифицированной солью DODMAC, изучали при концентрации поверхностно-активного вещества, равной 0,015 мас.% от количества СК. Селективность превращения б1 в триметилгексаны составляла 78 мол.%, а селективность по продукту Cсоставляла 95 мол.% или 2,2 (масса C)/(масса б1). Выход истинного алкилата составлял 3,2 (масса алкилата/масса б1), а расчётное число ОЧИ составляло около 92. Отношение реагировавшего iП к б1 составляло около 2 мол/мол, и это означает, что маршрут автоалкилирования является достаточно весомым вследствие очень хорошей доступности iП для реакции. Выход/селективность реакции не повышались при увеличении концентрации DODMAC выше 0,015 мас.%. Повышение температуры до 17°C оказывало небольшое влияние на выход/селективность реакции.
1
Анализ методом ЯМР H показал, что количество кислоторастворимых масел (КРМ), образовавшихся в фазе СК, было в 10 – 20 раз меньше, чем в случае процесса алкилирования, катализируемого немодифицированной чистой СК.
Пример 7
-1
8
8
Реакцию алкилирования iБ и б1, катализируемую чистой СК, модифицированной солью DODMAC, изучали при концентрации поверхностно-активного вещества, равной 0,025 мас.% в расчёте на количество СК. Объёмная скорость (ОС) добавления олефина составляла ОС = 0,5 ч, а общее отношение изоалкан/олефин составляло iA/O = 9. Селективность превращения б1 в триметилпентаны составляла 88 мол.%, а селективность по продукту C составляла 98 мол.% или 1,96 (масса C)/(масса б1). Выход истинного алкилата составлял 2,2 (масса алкилата/масса б1), а расчётное число ОЧИ составляло около 100.
Любые вышеупомянутые линии, трубопроводы, узлы, устройства, сосуды, окружающие среды, зоны или им подобные могут быть снабжены одним или несколькими компонентами текущего контроля, включая датчики, измерительные устройства, устройства сбора данных или устройства передачи данных. Сигналы, измерения, относящиеся к процессу или состоянию, а также данные, поступающие из компонентов текущего контроля, можно использовать для отслеживания условий в технологическом оборудовании, вокруг него и на нём. Сигналы, измерения и/или данные, сформированные или зарегистрированные компонентами текущего контроля, можно собирать, обрабатывать и/или передавать по одной или нескольким сетям или соединениям, которые могут быть частными или общественными, общими или специальными, прямыми или непрямыми, проводными или беспроводными, зашифрованными или незашифрованными, и/или их сочетанием (сочетаниями); данное описание не предназначено для ограничения в указанном аспекте.
Сигналы, измерения и/или данные, сформированные или зарегистрированные компонентами текущего контроля, можно передавать одному или нескольким вычислительным устройствам или системам. Вычислительные устройства или системы могут включать в себя, по меньшей мере, один процессор и запоминающее устройство, хранящее машиночитаемые инструкции, которые при исполнении, по меньшей мере, одним процессором, побуждают одно или несколько вычислительных устройств осуществлять процесс, который может включать в себя одну или несколько стадий. Например, одно или несколько вычислительных устройств могут быть выполнены с возможностью приёма данных из одного или нескольких компонентов текущего контроля, относящихся, по меньшей мере, к одной единице оборудования, связанной с процессом. Одно или несколько вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью анализа данных. На основе анализа данных одно или несколько вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью определения одной или нескольких рекомендуемых настроек по одному или нескольким параметрам одного или нескольких процессов, описанных в настоящем документе. Одно или несколько вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью передачи зашифрованных или незашифрованных данных, которые включают в себя одну или несколько рекомендуемых настроек по одному или нескольким параметрам одного или нескольких процессов, описанных в настоящем документе.
Хотя в изложенном выше подробном описании изобретения был представлен, по меньшей мере, один приведённый в качестве примера вариант осуществления, следует понимать, что существует огромное количество вариантов. Также следует понимать, что приведённый в качестве примера вариант осуществления или приведённые в качестве примера варианты осуществления являются только примерами и не предназначены для ограничения объёма, применимости или конфигурации изобретения каким-либо образом. Скорее, изложенное выше подробное описание обеспечит специалистов в данной области техники удобной схемой последовательности операций для воплощения типичного варианта осуществления данного изобретения. Подразумевается, что можно выполнять различные изменения в функции и схеме размещения элементов, описанных в типичном варианте осуществления, без отступления от объёма изобретения, изложенного в прилагаемой формуле изобретения.
Конкретные варианты осуществления
Несмотря на то, что нижеследующее описано в сочетании с конкретными вариантами осуществления, очевидно, что данное описание предназначено для иллюстрации, а не для ограничения объёма предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
2
20
-1
Первый вариант осуществления данного изобретения представляет собой способ катализируемого кислотой алкилирования, включающий в себя взаимодействие олефина и изопарафина или ароматического соединения в присутствии жидкокислотного катализатора и поверхностно-активного вещества в зоне реакции алкилирования, работающей в условиях реакции алкилирования, с образованием реакционной смеси, содержащей продукт алкилирования, при этом поверхностно-активное вещество имеет растворимость при 25°C, равную 0,5% или меньше, в олефине, изопарафине, жидкокислотном катализаторе и продукте алкилирования. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых реакционная смесь содержит фазовую систему типа Winsor III. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых поверхностно-активное вещество содержит соль катиона четвертичного аммония или соль катиона четвертичного фосфония, или их сочетания. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых соль катиона четвертичного аммония или соль катиона четвертичного фосфония содержит галогенид четвертичного аммония, сульфат четвертичного аммония, гидросульфат четвертичного аммония, нитрат четвертичного аммония, карбонат четвертичного аммония, бикарбонат четвертичного аммония, галогенид четвертичного фосфония, сульфат четвертичного фосфония, гидросульфат четвертичного фосфония, нитрат четвертичного фосфония, карбонат четвертичного фосфония, бикарбонат четвертичного фосфония или их сочетания. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых поверхностно-активное вещество заключает в себе хлорид дибутилдиоктилдециламмония, хлорид диметилдипентадециламмония, хлорид диэтилдипентадециламмония, хлорид дипропилдипентадециламмония, хлорид дибутилдипентадециламмония, хлорид диметилдигексадециламмония, хлорид диэтилдигексадециламмония, хлорид дипропилдигексадециламмония, хлорид дибутилдигексадециламмония, хлорид диметилдиоктадециламмония, хлорид диэтилдиоктадециламмония, хлорид дипропилдиоктадециламмония, хлорид диметилдинонадециламмония, хлорид диэтилдинонадециламмония, хлорид дипропилдинонадециламмония, хлорид дибутилдинонадециламмония, хлорид диметилдиикозилдециламмония, хлорид диэтилдиикозилдециламмония, хлорид дипропилдиикозилдециламмония, хлорид дибутилдиикозилдециламмония или их сочетания. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, дополнительно включающий в себя выделение продукта алкилирования из реакционной смеси. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых количество поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от 0,010 до 0,25 мас.% в расчёте на количество жидкой кислоты. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, дополнительно включающий в себя добавочное поверхностно-активное вещество или вспомогательное поверхностно-активное вещество. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых исходное мольное отношение жидкой кислоты к олефину находится в диапазоне от 0,005:1 до 100:1. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, дополнительно включающий в себя рециркуляцию, по меньшей мере, части жидкой кислоты, поверхностно-активных веществ или их обоих. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых жидкая кислота заключает в себе серную кислоту, фтористоводородную кислоту, кислотную ионную жидкость или их сочетания. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых олефин заключает в себе C-C-олефин. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых условия реакции алкилирования включают в себя, по меньшей мере, одно из нижеследующих: температуру от 0° до 50°C, давление от 100 кПа до 2100 кПа и почасовую объёмную скорость жидкости от 2,0 до 60,0 ч. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная с первого варианта осуществления, описанного в данном абзаце, дополнительно включающий в себя, по меньшей мере, одну из операций: считывание значения, по меньшей мере, одного параметра процесса и формирование сигнала или данных в результате считывания значения; или формирование и передачу сигнала; или формирование и передачу данных.
2
20
-1
Второй вариант осуществления данного изобретения представляет собой способ катализируемого серной кислотой алкилирования, включающий в себя взаимодействие олефина и изопарафина или ароматического соединения в присутствии сернокислотного катализатора и поверхностно-активного вещества в зоне реакции алкилирования, работающей в условиях реакции алкилирования, с образованием реакционной смеси, содержащей продукт алкилирования, при этом поверхностно-активное вещество имеет растворимость при комнатной температуре, равную 0,5% или меньше, в олефине, изопарафине или ароматическом соединении, серной кислоте и продукте алкилирования, причём количество поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от 0,010 до 0,25 мас.% в расчёте на количество серной кислоты, а исходное мольное отношение жидкой кислоты к олефину находится в диапазоне от 0,005:1 до 100:1. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная со второго варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых поверхностно-активное вещество заключает в себе соль катиона четвертичного аммония или соль катиона четвертичного фосфония или их сочетания. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная со второго варианта осуществления, описанного в данном абзаце, дополнительно включающий в себя выделение продукта алкилирования из реакционной смеси. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная со второго варианта осуществления, описанного в данном абзаце, дополнительно включающий в себя рециркуляцию, по меньшей мере, части серной кислоты, поверхностно-активного вещества или их обоих. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная со второго варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых олефин заключает в себе C-C-олефин. Вариант осуществления данного изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, изложенные в данном абзаце, начиная со второго варианта осуществления, описанного в данном абзаце, в которых условия реакции алкилирования включают в себя одно или несколько из нижеследующих: температуру от 0° до 50°C, давление от 100 кПа до 2100 кПа и почасовую объёмную скорость жидкости от 2,0 до 60,0 ч.
Без дополнительной проработки предполагается, что с использованием предшествующего описания, которое может применять специалист в данной области техники, настоящее изобретение в его наиболее полной степени и с лёгкостью проявляет существенные характеристики данного изобретения для воплощения различных изменений и модификаций данного изобретения, а также адаптации его к различным вариантам применения и условиям без отступления от его существа и объёма. Следовательно, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует истолковывать лишь в качестве иллюстративных, а не ограничивающих остальную часть раскрытия каким бы то ни было образом, и что оно предназначено для охвата разнообразных модификаций и эквивалентных схем размещения, включённых в пределы объёма прилагаемой формулы изобретения.
В вышеизложенном описании все температуры приведены в градусах Цельсия, а все части и проценты являются массовыми, если не указано иного.