СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОДЛОЖКИ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЙ ПАССИВАЦИЮ БЕЗ УЧАСТИЯ ХРОМА VI И КОБАЛЬТА
METHOD FOR PRODUCTION OF SUBSTRATE WITH CHROMIUM VI FREE AND COBALT-FREE PASSIVATION

Настоящее изобретение относится к способу обработки подложки, обеспечивающему пассивирование без участия хрома VI и кобальта, к подложке, обеспеченной таким пассивированием, а также к устройству для осуществления данного способа, и к водной, кислотной композиции для пассивирования, которая является пригодной для использования в вышеупомянутом способе.
Пассивирование металлических подложек доказало свою важность; однако, компоненты растворов пассивирования с точки зрения охраны здоровья и окружающей среды, как оказалось, представляли опасность. Таким образом, соединения хрома (VI) зачастую не могут быть использованы, а также компоненты, такие как кобальт и никель, часто становятся больше нежелательными.
Композиция без хрома (VI) и кобальта для пассивирования раскрывается в описании патентного документа US 4578122. Нитрат-ионы и соединения хрома (III) используются в водном, кислом растворе, дополнительно активируя ионы металла, такие как железо, алюминий, лантан или добавляемые ионы церия. Отношение нитрат-ионов с одной стороны к ионам хрома (III) и активирование ионов металла с другой стороны, должно быть не меньше чем 4:1.
В дальнейшем добавление активирующих ионов металла, указанных в описании патентного документа US 4578122, больше не желательно из-за причин связанных либо со здоровьем, либо с охраной окружающей среды, либо использование ионов металла требовало больших затрат.
В опубликованном описании патентного документа DE 3213384 раскрывается первое кислотное и второе щелочное пассивирование, которые протекают без участия хрома VI и кобальта. Однако это двухступенчатое пассивирование еще не оптимизировано в области защиты от коррозии.
Вследствие этого целью настоящего изобретения является обеспечение способа для пассивирования металлических подложек, который создавал бы хорошую защиту от коррозии и который позволял бы избегать ненужных рисков для здоровья и окружающей среды. Кроме того, задачей настоящего изобретения является предложить композицию и устройство для пассивирования металлических подложек, которые были бы подходящими для осуществления данного способа.
Задача, на которой базируется настоящее изобретение, была достигнута согласно способу по пункту 1, в водном растворе согласно пункту 21, на подложке согласно пункту 23, и с помощью устройства согласно пункту 30.
Для производства металлической подложки, которая является обеспеченной пассивированием без хрома VI и кобальта в соответствии со способом настоящего изобретения, применяются: первое кислотное и второе щелочное пассивирование; водная, щелочная композиция, которая используется для осуществления второго щелочного пассивирования, содержит силикаты, модифицированные силаном, где упомянутые силикаты, модифицированные силаном, содержат предпочтительно такие силаны, которые химически соединены с силикатами. Комбинация двух пассивирований, кислотного и щелочного приводит к хорошей защите от коррозии.
Первое кислотное и второе щелочное пассивирование применяются в виде водных композиций, состав которых будет описан в дальнейшем. Понятие пассивирования используется в связи с этим изобретением для водных композиций с целью пассивирования подложки, или соответственно также для применения водных композиций с целью нанесения покрытия на поверхность металлического изделия. Обработка поверхности металлической подложки с помощью кислотных и щелочных водных композиций, приводит к отложению химических компонентов, которые содержатся в них, и которые формируют покрытие на поверхности подложки, то есть формируют пассивирование. Покрытие или соответственно покрытия приводит(ят) к относительно повышенной защите от коррозии.
В первом кислотном пассивировании может использоваться любая композиция; однако, в соответствии с настоящим изобретением композиция предпочтительно является свободной от хрома VI и кобальта. Предпочтительно, чтобы состав композиции также не содержал никель. Особенно предпочтительная композиция для первого кислотного пассивирования будет описана далее ниже.
На подложку или изделие, покрытое первым, кислотным пассивированием, наносится второе пассивирование в соответствии с настоящим изобретением, причем второе пассивирование является щелочным пассивированием. Защита от коррозии заметно увеличивается с помощью второй щелочной пассивации. Изделия, для которых кислотное пассивирование проводится без содержания ванадия или вольфрама, становятся значительно более устойчивыми к коррозии при втором щелочном пассивировании, которое наносится на первое кислотное пассивирование. Однако защита от коррозии улучшается, если первое кислотное пассивирование проводят, используя водную, кислотную композицию, в которой содержится ванадий и/или вольфрам, или их соединения.
Применение силикат-содержащих водных композиций в качестве второго щелочного пассивирования для покрытия первого кислотного пассивирования, является существенным признаком настоящего изобретения. Таким образом, силикатное соединение применяется на первое кислотное пассивирование. Типичными силикатными соединениями являются жидкие стекла; однако, водные полисиликаты или коллоидные силикаты являются также очень подходящими для проведения второго щелочного пассивирования. Предпочтительно, чтобы второе щелочное пассивирование включало натрий, калий, литий и/или силикат аммония. Второе щелочное пассивирование, которое имеет смесь силикатных соединений, может также быть применено для изделия. Могут применяться коллоидные силикаты, а также растворенные силикаты. Силикаты, модифицированные силаном, или силикаты, модифицированные силоксаном, в которых силаны или силоксаны присоединены к силикатам, предпочтительно к полисиликатам, так же, как, оказалось, подходят для целей настоящего изобретения. В присутствии воды большинство силикатов образуют щелочные растворы или суспензии. При необходимости, однако, щелочность может быть повышена путем добавления щелочных растворов, таких как растворы каустической соды.
Использование полисиликата лития в водной композиции с целью проведения пассивирования металлических подложек, оказалось особенно выгодным для того, чтобы произвести второе щелочное пассивирование. Применение водной композиции с полисиликатом лития или смеси полисиликата лития с другими жидкими стеклами (силикатом натрия и/или калия) или с золями коллоидного кремнезема в первом кислотном пассивировании приводит к исключительно хорошей защите от коррозии. В то же время, когда полисиликат лития используется для проведения второго щелочного пассивирования, то образование сероватой дымки на поверхности металлической подложки, что является общепринятым для пассивирования из водных композиций жидких стекол натрия или калия, удается избежать с помощью пассивирования в соответствии с составом настоящего изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением водная щелочная композиция, которая используется для второго щелочного пассивирования, содержит силан или силоксан. Добавление силана или силоксана увеличивает в дальнейшем защиту от коррозии. Предпочтительно, чтобы винилсилан и/или аминосилан использовался/использовались для проведения второго щелочного пассивирования; однако эпоксисиланы и силоксаны, ранее названных силанов, являются также подходящими, что указано далее. В частности, алкилалкоксисиланы, здесь: моно-, ди- или триалкилалкоксисиланы индивидуально или в смесях в комбинации с силикатами, являются подходящими для создания коррозионно-стойкого покрытия, на металлическом изделии, которое уже было обработано кислотной водной композицией. Может использоваться смесь различных силановых соединений. Метакрилокси-метилтриэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, 3-глицидилоксипропил-триметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, этилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилтриметоксисилан являются особенно подходящими силановыми соединениями. Силан предпочтительно химически связан с силикатом.
В расчете на общее количество водной композиции второго щелочного пассивирования, силан или силоксан могут использоваться в количестве от 1 до 99% по массе. Однако, водные композиции, в которых содержатся только небольшие количества силана, например, до 20% по массе, уже показывают явно улучшенную защиту от коррозии.
В соответствии с настоящим изобретением, водная, щелочная композиция используется для изготовления второго щелочного пассивирования, в котором содержатся силикаты, а также силаны и/или силоксаны или смеси силикатов и силанов, или соответственно силоксанов или соответственно соединения силикатного компонента и силанового компонента, в следующих: силикатах, модифицированных силаном, или соединения, состоящие из силикатного компонента и силоксанового компонента, в следующих: силикатах, модифицированных силоксаном. Силаны или соответственно силоксаны связаны здесь, как правило, например, путем гидролиза в виде боковых цепей ковалентной связью с силикатом или силикатами. Эти силикаты, модифицированные силаном, или силикаты, модифицированные силоксаном, образуют прекрасную защиту от коррозии на первом, кислотном пассивировании; эта защита от коррозии намного превосходит эффект простого кислотного или щелочного пассивирования. Силикаты, модифицированные силаном, или силикаты, модифицированные силоксаном, могут быть обнаружены с помощью ЯМР - спектроскопии на металлической подложке. В частности, могут быть обнаружены кремний-углеродные связи (SiC связи). В то же самое время, второе щелочное пассивирование формирует прекрасную основу для дальнейших покрытий, таких как цветные покрытия или покрытия, которые содержат масло или другие добавки, дополнительно улучшающие использование поверхности с покрытием. Если модифицированные силаном силикаты упоминаются или описываются в связи с настоящим изобретением, то использование модифицированных силоксаном силикатов также всегда подразумевается и включается.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения второе щелочное пассивирование может быть проведено из частично или предпочтительно полностью гидрализованного силиката и силана, или соответственно силоксановых соединений. С одной стороны, благодаря совместному гидролизу силикатов и силанов или соответственно силоксанов, в водном растворе формируются модифицированные силаном или соответственно модифицированные силоксаном силикаты. С другой стороны, могут удаляться спирты, которые высвобождаются при гидролизе на предприятии, с тем, чтобы водные, щелочные композиции с низким содержанием или вообще не содержащие летучие органические соединения (VOC), могли быть изготовлены в доступной форме для пользователей. Спирты, выделяющиеся в результате гидролиза, могут быть удалены, например, с помощью ультрамембранной фильтрации или обратного осмоса, но также и дистилляцией, например, с помощью перегонки в вакууме. Типичные, согласно изобретению водные, щелочные композиции для пассивирования металлических подложек содержат не более чем 1% по массе спирта и предпочтительно не более чем 0,3% по массе спирта.
При необходимости, возможно без труда добавлять добавки к водной композиции для второго щелочного пассивирования. Как правило, добавки добавляются заранее в жидкую композицию, с помощью которой производится второе щелочное пассивирование. Они проявляют свое действие, как например, в отношении либо пеногасителей, либо стабилизаторов - в ходе их применения, либо, например, в отношении масел или красок - после применения и необязательно высушивания второго щелочного пассивирования.
В соответствии с преимущественным вариантом осуществления настоящего изобретения, который должен рассматриваться в качестве независимого технического решения для проведения первого кислотного пассивирования металлической подложки, предлагается использовать водную, кислотную не содержащую кобальт и хром (VI) композицию, в которой содержатся соединение хрома (III), неорганическая кислота и необязательно источник фтора и, которая характеризуется тем, что водная композиция содержит соединение металлов ванадия или вольфрама, причем эти металлические соединения можно в каждом случае использовать индивидуально или в смеси с другими соединениями ванадия или вольфрама.
В связи с вышеупомянутыми уже известными компонентами первого кислотного пассивирования молибденом, ванадием и соединениями вольфрама уже внесшими свой вклад в превосходную защиту от коррозии, композиция настоящего изобретения существенно уменьшает риск повреждения здоровья и окружающей среды в ходе обращения с водной композицией, например, во время нанесения покрытия, а также и тогда, когда закончено нанесение; в результате, применяемое пассивирование может использоваться с высокой эксплуатационной безопасностью. Соединения молибдена, ванадия и вольфрама включены в первое кислотное пассивирование и придают ему улучшенную защиту от коррозии.
Изобретенные водные, кислотные и щелочные композиции для пассивирования металлических подложек вообще являются пригодными для всех металлических поверхностей или соответственно подложек, но особенно они подходят для изделий с поверхностью из стали, железа, алюминия или цинка, в частности, для изделий, у которых поверхность представляет собой сплав одного или обоих металлов алюминия и цинка с дополнительными металлами. Как правило, например, сплав цинк-алюминий, сплав алюминия или сплав цинка с дополнительными металлами, такими как железо или магний, например, сплав цинк-железо, все, которые могут обеспечить покрытие, защищающее от коррозии, являются подходящими. Толщина применяемого покрытия из металла или сплава составляет от 5 мкм до 100 мкм. Сплав металла применяется в качестве дискретного слоя на подложке. Рулонное покрытие, то есть, пассивирование стальной полосы, является типичным применением.
Предпочтительно, чтобы соединения металлов молибдена, ванадия и/или вольфрама с кислородом в водной, кислотной композиции использовались для пассивирования. Предпочтительно, чтобы одно или более соединений, перечисленных в следующей последовательности, использовались в водной, кислотной композиции: ортованадат калия, метаванадат калия, ортованадат натрия, метаванадат натрия, вольфрамат натрия, паравольфрамат натрия и пятиокись ванадия, а также молибдат натрия и молибдат калия. В соответствии с настоящим изобретением, используются те соединения металлов: молибдена, ванадия и/или вольфрама, которые диссоциируют в водной, кислотной композиции при пассивировании и, таким образом, высвобождают анионы молибдена, ванадия и/или вольфрама. Ионы молибдена, ванадия и вольфрама внедряются в пассивирующий слой и заставляют формироваться очень хорошей защите от коррозии уже только в одном кислотном пассивировании.
В соответствии с предпочтительной альтернативной композицией для пассивирования металлической подложки, используются фосфоновая кислота или смесь фосфоновых кислот в качестве комплексообразующего агента. Особенно предпочтительным является использование органических фосфоновых кислот, таких как (1-гидроксиэтан-1,1-диил) бифосфоновая кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, аминотриметилeн фосфоновая кислота, этилeндиаминтетраметилен фосфоновая кислота или диэтилентриамин пентаметилен фосфоновая кислота или их смеси. Использование солей фосфоновой кислоты может также оказаться выгодным в связи с настоящим изобретением. Особенно подходящими являются фосфонаты, которые перечислены в следующей последовательности и используются индивидуально или также в смеси: тетранатрий(1-гидроксиэтан-1,1-диил)бифосфонат, тринатрий(1-гидрокси-этан-1,1-диил)бифосфонат, пентанатриэтилен диамин тетраметилен фосфонат или гептанатрий диэтилентриамин пентаметилен фосфонат. Соли диссоциируют в водной, кислотной пассивируюшей композиции так, чтобы фосфонаты были доступными в качестве комплексообразующих агентов. Кроме того, фосфоновые кислоты и их производные могут быть с успехом использованы также в сочетании с соединениями ванадия и вольфрама в кислотных, водных композициях. Использование фосфоновой кислоты в качестве комплексообразующего агента доказало здесь свое значение.
В рамках способа настоящего изобретения кислотные, водные композиции для пассивирования металлических подложек предпочтительно содержат один или более элементов или соединений из группы, включающей молибден, марганец, церий и лантан. Дальнейшее улучшение антикоррозионных свойств пассивированием по настоящему изобретению достигается путем добавления этих элементов или их соединений и, предпочтительно, их солей и оксидов.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления водная, кислотная композиция для пассивирования содержит соединение хрома (III) или смесь соединений хрома (III), которые выбраны из группы, включающей сульфат хрома (III), гидроксид хрома (III), дигидрофосфат хрома (III), хлорид хрома (III), нитрат хрома (III), сульфат хрома (III) натрия, сульфат хрома (III) калия и солей органических кислот хрома (III). Оказалось, что водная, кислотная композиция для пассивирования имеет хорошие свойства защиты от коррозии, даже без использования соединения хрома (VI). Соединение хрома (III) используется в количестве, по меньшей мере, 0,05 г/л до насыщенности. Если количество составляет менее чем 0,005 г/л, то созданная защита от коррозии является не отвечающей требованиям. По экономическим причинам чрезмерная насыщенность не приемлема.
Кроме того оказалось, что было целесообразным добавлять нитратное соединение или смесь нитратных соединений к водной, кислотной композиции для пассивирования. В связи с этим, предпочтительно использовать содержащие азот кислоты, такие как азотная кислота, а также соли этих кислот. Типичные соли, которые являются особенно подходящими для использования в пассивирующей композиции, являются солями щелочных металлов, аммониевыми солями или солями ионов металлов, содержащихся в пассивирующей композиции, например, нитрат хрома (III). Вышеописанные нитратные соединения и соединения хрома (III), по существу, присутствуют в диссоциированной форме в водной, кислотной пассивирующей композиции. Количество нитратного соединения предпочтительно составляет от 5 до 20% по массе в расчете на полную массу композиции, которая используется для пассивирования.
Также является эффективным, для пассивирования металлических подложек, использование водной, кислотной композиции, в которой не содержатся кобальт и хром (VI) и которая содержит соединение хрома (III), кислоту, ионы металла, нитратные ионы, и необязательно источник фтора, а также фосфоновую кислоту и/или их производные, и которая отличается тем, что нитратные ионы используются в отношении не более чем 3:1 и предпочтительно не более чем 1:3 к сумме хрома и ионов металла. При использовании этой водной, кислотной композиции для пассивирования применение пониженного количества нитрата оказалось выгодным, так как в результате выделяется меньше нитрогазов.
Для надежного нанесения покрытия и создания хорошей защиты от коррозии, тем не менее, желательно, чтобы кислотная, водная композиция для пассивирования была доведена до значения показателя pH фактора менее чем 4 и предпочтительно до pH фактора менее чем 3. Для того чтобы это обеспечить, добавляли кислоту или смесь кислот. Использование органических кислот и/или минеральных кислот, как правило, одной или более кислот из группы, содержащей фосфорную кислоту, соляную кислоту, азотную кислоту и/или серную кислоту, в качестве минеральных кислот; и муравьиную кислоту, янтарную кислоту, уксусную кислоту, щавелевую кислоту, надуксусную кислоту, салициловую кислоту и лимонную кислоту в качестве органических кислот, оказалось особенно целесообразным. Одни только органические кислоты сами по себе не всегда гарантируют, что будет достигнуто желаемое значение показателя pH фактора. Тем не менее, их использование оказалось целесообразным потому, что органические кислоты дополнительно работали как комплексообразующие агенты в кислотной, водной композиции.
4
2
2
4
2
Для достижения хорошей адгезии при пассивировании, у водной, кислотной композиции предпочтительно имеется источник фтора. Предпочтительно, таким источником фтора является соединение или смесь соединений, выбранных из группы, содержащей фтористоводородную кислоту, гексафтортитановую кислоту, гексафторциркониевую кислоту, фторид натрия (NaF), фторид калия (KF), фторид аммония (NHF), бифторид натрия (NaHF), бифторид калия (KHF) и бифторид аммония (NHHF). Соединения фтора, используемые, как источник фтора, используются в количестве от 0,1 до 5% по массе в расчете на водную композицию. Предпочтительно, чтобы соединения фтора использовались в виде технически чистого, растворимого порошка.
Здесь явно отмечено, что компоненты или соединения, описанные выше, содержащие ванадий, вольфрам, молибден, марганец, церий или лантан, а также фосфоновую кислоту и их производные, могут использоваться индивидуально или в любой комбинации. Одни только водные, кислотные композиции, которые содержат один или более этих компонентов или соединений, уже вызывают хорошую защиту от коррозии как кислотное пассивирование.
Предпочтительная водная, кислотная композиция для пассивирования металлических подложек составлена по существу из веществ, которые в значительной степени безопасны с точки зрения здоровья, и едва воздействуют на окружающую среду, если вообще воздействуют. Это составы, которые не содержат соединения кобальта, никеля и хрома (VI). Кроме того, предпочтительно также не включать в них пероксидные соединения, и чтобы они могли бы быть получены без использования карбоновых кислот. Кроме того, в предпочтительных вариантах осуществления использование нитратных соединений минимизировано для того, чтобы выделение нитрогазов было значительно снижено.
Водная, кислотная композиция для пассивирования применяется при комнатной температуре или при температуре не превышающей 80°C. Для пассивирования металлическую подложку в большинстве случаев опускают в ванну с водной, кислотной композицией и впоследствии в водную, щелочную композицию. Однако композиции для пассивации металлической подложки могут также применяться с помощью других традиционных известных способов (распылением, окунанием, окунанием и вращением с использованием ракеля, прокаткой). Водные композиции для пассивирования обычно применяются во время обработки, длящейся от 1 секунды до 180 секунд и предпочтительно приблизительно от 30 секунд до 120 секунд. Применение композиции для пассивирования может выполняться с последующей сушкой, которую можно проводить при температурах от комнатной температуры, до, приблизительно, 250°C. Сушка рассчитана только от удаления избытка жидкости; при этом не требуется ожидать завершения реакции, например, реакции гидролиза или реакции отверждения компонентов, которые формируют пассивирующее покрытие на металлической подложке.
Необязательно, но прежде, чем композиция будет применена, металлическая подложка может быть очищена и, в частности, обезжирена для проведения пассивирования. Водные растворы для очистки и обезжиривания известны из предыдущего уровня техники.
Первый кислотный пассивирующий слой наносится толщиной от 10 нм до 1 мкм и предпочтительно толщиной от 20 нм до 500 нм. Второй щелочной пассивирующий слой наносится толщиной от 10 нм до 1 мкм и предпочтительно толщиной от 10 нм до 500 нм. Этим тонким слоям, полученным в результате адгезии водных растворов на подложке или соответственно на предшествующих пассивирующих слоях, последующее отверждение не требуется. Толщина слоя не изменяется после его нанесения и сушки.
Водные, кислотные и щелочные композиции, которые требуются для проведения способа настоящего изобретения, предпочтительно поставляются как концентраты, которые для использования разбавляют водой в отношении концентрата к воде от 1:5 до 1:20, и зачастую 1:10. Соответствующие водные, кислотные или щелочные композиции предлагаются в каждом конкретном случае как продукты с одним компонентом.
В соответствии с настоящим изобретением исключительная защита от коррозии достигается тем, что начинают с проведения кислотного пассивирования, и впоследствии применяют щелочное пассивирование на металлической подложке. Соответственно, анализ готовой с покрытием подложки показывает, что в начинающемся с подложки первоначальном пассивирующем слое обнаружено содержание хрома и азота, а также необязательно фтора, ванадия и/или вольфрама и, возможно, также дополнительных металлических или редкоземельных компонентов. Обычно, однако, этот первый пассивирующий слой совсем не содержит кремния или любого из элементов: натрия, калия или лития. Второй пассивирующий слой наносится на первый пассивирующий слой. Второй пассивирующий слой соответственно не наносится непосредственно на металлическую подложку. Как правило, кремний, а также натрий, калий и/или литий могут быть обнаружены во втором пассивирующем слое. Как правило, однако, второй пассивирующий слой не содержит хром, фтор, вольфрам, ванадий, дальнейшие металлические или редкоземельные компоненты. Неметаллические компоненты, такие как углерод, фосфор или азот могут быть обнаружены в обоих пассивирующих слоях.
Подробности настоящего изобретения поясняются с помощью следующих иллюстративных вариантах осуществления:
Для всех следующих примеров количественные данные приведены как массовые проценты в расчете на массу полной соответствующей водной композиции, которая используется для проведения пассивирования. Если не указано иное, то были использованы (100%) чистые вещества. Водная, кислотная или щелочная композиция для пассивирования была получена путем смешивания или соответственно растворения индивидуальных компонентов.
Для кислотной, водной композиции вода представлена главным образом, например, водным солевым раствором хрома (III), в настоящем документе в качестве солей используются сульфаты или нитраты в жидкой композиции для пассивирования. Небольшие количества добавляются последовательно. Эти композиции имеют значение показателя pH от 1,5 до 1,8. Они могут легко сохраняться в течение шести месяцев.
Водные, щелочные композиции изготавливаются, как правило, путем регулирования введения твердых компонентов или соответственно массовой доли водных силикатов и добавлением соответствующего количества воды и, если им необходимо, примешиваются силаны. Если используются силикаты и гидролизованные или частично гидролизованные силаны или силоксаны, то гидролиз проводится на предприятии так, чтобы по сравнению с негидролизованными продуктами, готовые к использованию продукты имели более низкое содержание спирта или чтобы происходило высвобождение меньшего количества спирта в ходе обработки.
Применяя водную, кислотную композицию для пассивирования с помощью прокатки при комнатной температуре на стальных листах с поверхностью, состоящей, например, из сплава цинк-железо, пассивирующий слой получают на металлической подложке. Нанесение осуществляется путем расположения в определенном порядке валиков, через которые пропускают стальной лист. Впоследствии стальной лист промывается для того, чтобы удалить избыток кислотной композиции. Стальной лист затем высушивается в сушильной камере при температуре 150°C, через которую стальной лист, прошедший первую пассивацию, проходит в течение не более чем 10 минут. Второе щелочное покрытие производится таким же образом.
Примерные варианты осуществления представлены в таблицах 1 и 2
В настоящем документе еще раз подчеркивается, что в соответствии с настоящим изобретением любое кислотное пассивирование может применяться в качестве первого покрытия на металлической подложке. Водные, кислотные композиции, более подробно описанные в настоящем документе, представляют только лишь один возможный вариант осуществления кислотного пассивирования. Таблицы 1 и 2 преимущественно показывают композиции водного, кислотного состава для первого кислотного пассивирования, которое содержит соединения ванадия и вольфрама.
Сульфат хрома (III) и нитрат хрома (III) по отдельности или, как в примере 11, вместе являются основными компонентами композиции для пассивирования. Доля соединения хрома (III) в композиции для пассивирования составляет от 64,0 до 77,2% по массе 20% раствора, который используется в каждом случае.
По общему признанию нитратное соединение можно также добавлять в виде нитрата хрома (III); однако, предпочтительно добавлять нитратные соли, здесь нитрат натрия, как показано в таблицах 1 и 2. Доля нитратного соединения предпочтительно составляет от 13 до 16% по массе, но может также составлять от 5 до 10% по массе.
Предпочтительно, чтобы соль фтора использовалась в качестве необязательного источника фтора. Для вариантов осуществления в таблицах 1 и 2 используется гидродифторид натрия; однако, другие соединения фтора, которые упоминаются выше, являются также подходящими.
Варианты осуществления композиции настоящего изобретения в таблицах 1 и 2 показывают, что органические кислоты могут использоваться по отдельности или в комбинации. Эти кислоты выступают в качестве комплексообразующих агентов, но также поддерживают низкое значение показателя pH. Однако, добавление, прежде всего, неорганической кислоты, предпочтительно азотной кислоты, имеет важное значение для регулирования показателя pH.
Таблица 1Композиции для кислотного пассивирования (сульфат хрома(III))
Эксперимент №
1
2
3
4
5
Соединение Хрома (III)
Хром(III)сульфат (20 % раствор)
77,2%
72,7%
72,2%
64,0%
70,5
Нитратное соединение
Нитрат натрия
9,7%
15,8%
15,8%
13,5%
13,5%
Соединение фтора
Гидродифторид натрия
3,5%
2,8%
2,8%
2,8%
1,2%
Органическая кислота
Лимонная кислота
2,5%
2,5%
2,5%
Щавелевая кислота
2,5%
2,5%
Неорганическая кислота
Азотная кислота НNО<sub>3</sub>
3,1%
2,2%
2,2%
2,2%
2,2%
Ванадий или соединение вольфрама
Ванадат натрия
1,5%
1,5
Ванадат калия
Ванадил сульфат
15,0%
Вольфрамат натрия
Молибдат натрия
0,5%
Молибдат калия
Фосфоновая кислота
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота
1,5%
Вода
4,0%
2,5%
2,5%
9,1%
Итого:
100,0%
100,0%
100,0%
100,0%
100,0%
Использование азотной кислоты является предпочтительным, только потому, что это может быть расценено как дополнительный источник нитратных ионов. Значение показателя pH фактора может быть также отрегулировано для достижения предпочтительного значения менее чем 4, например, серной кислотой, соляной кислотой или фосфорной кислотой; может также использоваться смесь минеральных кислот и/или органических кислот (см. примеры 11 и 12 в таблице 2). Небольшие количества до 5% по массе минеральных кислот, как правило, бывает достаточным для того, чтобы довести значение показателя pH до величины менее чем 4.
Ванадаты и вольфраматы добавляются в количествах от 0,1 до 5% по массе, предпочтительно в количествах от 0,5 до 3% по массе. Пояснения в таблицах 1 и 2 показывают, что уже небольшие количества ванадата или вольфрамата, или смеси ванадатов и вольфраматов отчетливо повышают защитное действие против коррозии пассивирующей композиции.
Антикоррозионное действие первого, кислотного пассивирующего раствора дополнительно повышается, если используются молибдаты или манганаты или смеси молибдатов и манганатов. Количества от 0,05 до 3% по массе каждого молибденового соединения являются достаточными для достижения определенного синергетического эффекта в защите от коррозии. Предпочтительно, чтобы в композиции для пассивирования использовалось до 1,5 молибдата и до 0,5% по массе манганата.
Кроме того, оказывается выгодным добавление фосфоноваых кислот. Они работают как комплексообразующие агенты. Добавление индивидуальных фосфоновых кислот уже эффективно. Тем не менее, добавление смеси различных фосфоновых кислот также показывает хорошие результаты. Фосфоновые кислоты добавляются в количествах от 0,01 до 5% по массе и предпочтительно в количествах от 0,5 до 3% по массе. Следует еще раз здесь подчеркнуть, что использование компонентов или соединений, таких как ванадий, вольфрам, молибден, марганец, церий или лантан, а также фосфоновой кислоты и ее производных, в каждом случае взятыми по отдельности или в любой комбинации, обеспечивает хорошие антикоррозионные свойства уже в случае проведения первого кислотного пассивирования.
Таблица 2Композиции для кислотного пассивирования (нитрат и сульфат хрома (III))
Пример №
6
7
8
9
10
11
12
Соединение хрома (III)
Коли-чество
Коли-чество
Коли-чество
Коли-чество
Коли-чество
Коли-чество
Коли-чество
Сульфат хрома (III), (20%) раствор
5,0%
70,%
Нитрат хрома (III), (20%) раствор
65,7%
65,7%
65,7%
65,7%
65,7%
65,7%
65,7%
Нитратное соединение
Нитрат натрия
15,8%
15,8%
15,8%
15,8%
15,8%
15,8%
15,8%
Соединение фтора
Гидродифторид натрия
0,2%
0,2%
0,2%
1,7%
1,7%
1,7%
1,7%
Органическая кислота
Лимонная кислота
1,0%
1,0%
2,5%
2,5%
0,1%
0,1%
Щавелевая кислота
2,5%
Салициловая кислота
2,5%
Янтарная кислота
1,0%
1,0%
1,0%
1,0%
1,0%
1,0%
Минеральная кислота
Азотная кислота
2,2%
2,2%
2,2%
2,2%
2,2%
1,2%
1,2%
Серная кислота
1,5%
1,5%
Соединение ванадия или вольфрама
Ванадат натрия
Ванадат калия
1,5%
Ванадил сульфат
1,3%
1,3%
Вольфрамат натрия
1,0%
1,0%
1,0%
Молибдат натрия
1,0%
1,0%
1,0%
Молибдат калия
0,5%
0,5%
0,5%
Фосфоновая кислота
1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота
1,0%
1,0%
1,0%
Амино трис(метиленфосфоновая кислота)
Этилендиамин тетра (метиленфосфоновая кислота)
1,0%
0,7%
Диэтилентриамин пента(метиленфосфоновая кислота)
1,5%
1,0%
1,0%
Гексаметилендиамин тетра(метиленфосфоновая кислота)
Гидроксиэтил-амино-ди (метиленфосфоновая кислота)
0,5%
0,5%
0,5%
2-Фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота
0,5%
0,5%
Бис(гексаметилентриамин пента-(метиленфосфоновая кислота))
0,2%
0,2%
0,2%
Перманганат натрия
0,1%
0,1%
0,1%
Вода
11,1%
11,1%
11,1%
7,3%
7,3%
3,2%
3,9%
Итого:
100,0%
100,0%
100,0%
100,0%
100,0%
100,0%
100,0%
Первое кислотное пассивирование применяется на стальные листы, имеющие поверхность из сплава цинк-железо, которая может быть предварительно обработана известным способом и, в частности, например, может быть очищена и обезжирена.
Примерные варианты осуществления, представленные в таблицах 3 и 4
Второе, щелочное пассивирование применяется в соответствии с настоящим изобретением на высушенном первом кислотном пассивировании, которое было применено из водной, кислотной композиции на стальной лист с поверхностью из сплава железо - цинк. В этом случае, водные щелочные композиции для проведения второго, щелочного пассивирования, которое в дальнейшем будет описано более подробно, наносятся на первое кислотное пассивирование в примерных вариантах осуществления 1 и 2.
Это второе пассивирование применено в виде водной композиции. Водная композиция для нанесения покрытия является щелочной. Значение показателя pH фактора, имеющего значение более чем 9, предпочтительно составляет от 10 до 12, и, как признано, может быть также получено с использованием щелочных растворов. Обычно, однако, значение показателя pH фактора уже адаптировано к щелочному значению через использование силикатов, таких как щелочные силикаты. Полисиликаты используются для проведения примерных вариантов осуществления 3 и 4. Сухой остаток (твердый материал, основанный на общем количестве водного раствора) составляет 20% для полисиликата лития, использование которого является предпочтительным, 40% для растворов силиката натрия и силиката калия (жидкие стекла) и 20% для коллоидных силикатов. Однако коллоидные силикаты с сухим остатком до 30% также являются доступными и подходящими. Молекулярная масса полисиликата лития составляет от 200 до 300 г/моль и, вместе с тем, является меньше, чем молекулярная масса используемых жидких стекол. Используемый силан всегда содержит 100% твердых веществ.
Таблица 3Второе щелочное пассивирование (водная композиция полисиликата и силана)
Силановый компонент
Пример №
Полисиликат лития
Пример №
Натрий жидкое стекло
Пример №
Коллоидный силикат
Метакрилоксиметилтриэтоксисилан
1
0
14
0
27
0
Метакрилоксиметилтриэтоксисилан
2
15,2
15
1,3
28
27,8
3-Аминопропил метилдиэтоксисилан
3
4,1
16
41,5
29
17,3
3-Аминопропил триэтоксисилан
4
7,5
17
33,2
30
47,5
N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил метилдиметоксисилан
5
70,8
18
1,5
31
13,9
3-Глицидилоксипропил триметоксисилан
6
19,3
19
2,9
32
28,9
Винилтриметоксисилан
7
5,9
20
70,2
33
55,5
Винилтриэтоксисилан
8
30,1
21
23,2
34
5,2
Метилтриметоксисилан
9
100,0
22
100,0
35
100,0
Метилтриэтоксисилан
10
20,3
23
7,9
36
48,7
3-Меркаптопропил триметоксисилан
11
7,5
24
21,3
37
2,3
CoatOSil MP 200*
12
27,5
25
3,9
38
45,0
N[3-(Триметилоксисилил) пропил]этилендиамин
13
25,6
26
9,2
39
44,1
CoatOSil MP 200* представляет собой олигомер гамма глицидилоксипропил триметоксисилан
В таблице 3 показаны композиции для второго щелочного пассивирования, которое, за исключением двух ссылочных примеров с полисиликатом лития (пример 1) и метилтриметоксисиланом (пример 9), состоит в каждом случае из силиката, модифицированного силаном. Числовые значения в каждом случае показывают количество используемого силана, выраженное в массовых процентах в расчете на полную массу состава силана и силиката. Добавлением силиката доводится до 100% по массе.
Например, водная щелочная композиция для проведения второго щелочного пассивирования, состоящая из винилтриметоксисилана и полисиликата лития (Пример 7), содержит 5-9% по массе силана и 94,1% по массе полисиликата лития (20% содержание сухого остатка). Водная, щелочная композиция здесь содержит литиевый полисиликат, модифицированный амино-функциональным силаном. В качестве альтернативы проводится второе щелочное пассивирование из водной, щелочной композиции, содержащей винилтриметоксисилан и жидкое натриевое стекло (пример 20); эта водная, щелочная композиции состоит из 70,2% по массе силана и 29,8% по массе силиката (40% содержание сухого остатка). Водная щелочная композиция, следовательно, имеет здесь силикат, модифицированный винил-функциональным силаном. Используются коллоидный силикат, жидкое натриевое стекло (полисиликат натрия) и полисиликат лития, причем, последний более предпочтителен. Используется полностью гидролизованный продукт, так что фактически свободное от летучих органических веществ (VOC) второе щелочное пассивирование стало возможным.
Стальной лист, обработанный первым, кислотным пассивированием в примерных вариантах осуществления 1 и 2, погружается в водную композицию или на него наносится жидкое покрытие из силиката, модифицированного силаном, и затем сушится в таких же самых условиях, как описано при проведении первого кислотного пассивирования.
Щелочные, водные композиции, которые содержат силикат, модифицированный различными силанами, также являются очень подходящими в качестве второго щелочного пассивирования. В таблице 4 показаны такие композиции, для которых используются до восьми различных силанов, в каждом случае, чтобы модифицировать силикат.
Примеры в таблице 3 и 4 показывают, что для силиката, модифицированного силаном, соотношения по массе силана и силиката могут варьироваться в пределах широкого диапазона. Доля силиката может варьироваться от 1 до 99% по массе; предпочтительно, однако, между 20 и 90% по массе. Силан может использоваться в таких же количествах как силикат; оба используются во взаимосвязанных соотношениях, так чтобы они составляли в целом 100% по массе для приведенных здесь составов. Предпочтительно, чтобы использовалось до 20% по массе силана. В соответствии с особенно выгодным вариантом осуществления полисиликат лития и силан используются в соотношении приблизительно 1:1 в расчете на сухой остаток.
В первом, кислотном пассивировании применены очень тонкие слои до 300 нм; обычно толщина слоев составляет до 150 нм и предпочтительно до 100 нм. Несмотря на малую толщину слоя, в соответствии с настоящим изобретением, первое пассивирование обеспечивает хорошую защиту против коррозии. Второй щелочной пассивирующий слой наносится толщиной до 1 мкм и преимущественно от 10 нм до 500 нм. Предпочтительно, чтобы толщина второго слоя составляла в настоящем документе 300 нм.
Таблица 4Второе щелочное пассивирование (водная композиция полисиликата и нескольких силанов)
Силановая композиция/Пример №
40
41
42
43
44
Метакрилоксиметилтриэтоксисилан
1,0%
15,0%
0,0%
5,0%
2,0%
3-Аминопропил метилдиэтоксисилан
5,0%
1,0%
3-Аминопропил триэтоксисилан
1,3%
N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил метилдиметоксисилан
15,0%
3-Глицидилоксипропил триметоксисилан
4,0%
20,0%
21,0%
5,0%
Винилтриметоксисилан
5,0%
2,0%
2,7%
5,0%
Винилтриэтоксисилан
1,5%
3-Меркаптопропил триметоксисилан
5,0%
3,0%
CoatOSil MP 200*
5,0%
25,0%
2,0%
5,0%
45,0%
N[3-(Триметилоксисилил) пропил]этилендиамин
15,0%
6,0%
5,0%
7,5%
Силикатный компонент, используемый как полисиликат соответственно
Полисиликат лития
90,0%
Натрий жидкое стекло
70,0%
55,0%
Коллоидный силикат
20,0%
30,0%
CoatOSil MP 200* представляет собой олигомер гамма глицидилоксипропил триметоксисилан
Водная композиция для второго щелочного пассивирования была приготовлена путем совместного гидролиза силанов или соответственно силоксанов и силикатов, здесь полисиликатов, и последующим удалением выделяющихся спиртов с помощью вакуумной дистилляции.
Композиции для первого, кислотного пассивирования (таблицы 1 и 2), которые описаны в таблицах 1-4, и для второго щелочного пассивирования (таблицы 3 и 4), были применены на стальные листы последовательно, как описано выше в связи с применением первого кислотного пассивирования.
Однако, необработанные стальные листы, а также стальные листы, которые были представлены только с первым кислотным пассивированием или только со вторым пассивированием, были также испытаны для сравнения. Эти объекты сравнения и стальные листы, которые были обеспечены и кислым и щелочным пассивированием, в соответствии с настоящим изобретением затем были подвергнуты тесту распыления нейтральной соли согласно DIN EN ISO 9227. Результаты этого испытания суммированы в таблице 5. Все стальные листы, используемые для проведения примерных вариантов осуществления от 1 до 4, имели поверхность, выполненную из цинкового сплава.
Строка 1 таблицы 5 в каждом случае показывает результаты защиты от коррозии для стальных листов, которые были протестированы с первым, кислотным пассивированием, но без проведения второго щелочного пассивирования. В колонке 1 таблицы 5 показаны результаты тестирования стальных листов, которые были протестированы без проведения первого, кислотного пассивирования, но с проведением второго, щелочного пассивирования. Экспериментальные результаты в колонке 1 и строке 1 показывают результаты испытания стального листа без пассивирования.
Колонки 1-12 таблицы 5 в каждом случае показывают результаты защиты от коррозии для водных композиций первого кислотного пассивирования, перечисленных в таблицах 1 и 2. Строки 1-44 таблицы 5 показывают результаты для каждого случая применения вторых, щелочных пассивирований на эти кислотные пассивирования.
Композиции первого, кислотного пассивирования примеров 1, 5 и 7, при нанесении не содержали соединений ванадия или вольфрама.
Результаты, показанные в таблице 5, были оценены следующим образом:
- нет защиты от коррозии: тестирование на время пребывания в солевом тумане <24 часов
- умеренная защита от коррозии: тестирование на время пребывания в солевом тумане >24 часов.
О - средняя защита от коррозии: тестирование на время пребывания в солевом тумане >48 часов.
+ хорошая защита от коррозии: тестирование на время пребывания в солевом тумане >150 часов.
++ исключительно хорошая защита от коррозии: тестирование на время пребывания в солевом тумане >360 часов (белая ржавчина), тестирование на время пребывания в солевом тумане >720 часов (красная ржавчина),
В частности, если первую колонку в таблице 5 сравнивать с другими колонками, то видно, что без первого, кислотного пассивирования, средняя защита от коррозии может быть достигнута в лучшем случае, даже при очень высокоэффективном втором щелочном пассивировании. С другой стороны, можно заметить, что для того, чтобы создать хорошую или исключительно хорошую защиту от коррозии, начальное проведение кислотного пассивирования, по общему признанию, имеет важное значение; однако, качество измеренной защиты от коррозии, в соответствии с настоящим изобретением, при двухслойном пассивировании зависит в большей степени от композиции второго щелочного пассивирования. На это указывает тот факт, что результаты в строчке (за исключением колонки "без") все могут быть классифицированы одинаково.
Кроме того, замечено, что композиции для второго щелочного пассивирования, которые содержат полисиликат лития, модифицированный силаном, приводят преимущественно к исключительно хорошей защите от коррозии, если они применены на кислотное пассивирование (примеры 1-13 второго пассивирования). Кислотные и щелочные пассивирования, примененные в соответствии с настоящим изобретением, приводят к особенно хорошим результатам, если в кислотном пассивировании применяются ванадий, вольфрам или их соединения. Тем не менее, также водные щелочные композиции силиката, модифицированного несколькими силанами, производят преимущественно весьма отличную защиту от коррозии на основе кислотного пассивирования.
Щелочное пассивирование, для которого коллоидный силикат или жидкое стекло используется в комбинации с силаном, то есть, силикат или жидкое стекло модифицированы силаном, и которое применено на кислотное пассивирование, приводит к хорошим, а в некоторых случаях даже к исключительно хорошим результатам, что подтверждено при проверке с помощью теста распыления нейтральной соли.
Коррозионная стойкость стальных листов, которые не обеспечены пассивированием или обеспечены только кислотным или щелочным пассивированием, с поверхностью покрытой сплавом цинк-железо, а также коррозионная стойкость стальных листов с поверхностью, покрытой сплавом цинк-железо и, в соответствии с настоящим изобретением, обеспеченные первым кислотным пассивированием и вторым щелочным пассивированием, были проверены в тесте распыления нейтральной соли, как описано выше. Стальные листы с поверхностью, покрытой сплавом цинк-железо, при этом без какого-либо покрытия показывали коррозионную стойкость менее чем 24 часа (пример колонки 1, строка 1: -). Стальные листы, покрытые сплавом цинк-железо, и получившие, по меньшей мере, кислотное пассивирование (примеры строки 1), или, которые получили только щелочное пассивирование (примеры колонки 1), относились к средней коррозионной стойкости в тесте определения стойкости к действию солевого тумана.
Как правило, стальные листы с поверхностью, покрытой сплавом цинк-железо, на которые было применено первое кислотное пассивирование, а так же второе щелочное пассивирование с использованием силикатов, модифицированных силаном, показали, по меньшей мере, хорошую, а зачастую, превосходную защиту от коррозии.
Результаты для кислотно-пассивированных подложек, полученные с использованием соединений ванадия и вольфрама (примеры 2-4, 6, 8-12), которые затем были обработаны в соответствии с настоящим изобретением вторым щелочным пассивированием, необходимо подчеркнуть особенно.
При оценке эффекта, вносимого вторым щелочным пассивированием для защиты от коррозии, замечено, что щелочные пассивирования с полисиликатом лития (примеры строк 1-13) преимущественно предлагают исключительно хорошую защиту от коррозии, особенно, когда полисиликат лития модифицирован одним или более силанами или силоксанами.
Коллоидные силикаты или, соответственно, золи диоксида кремния также приводят к хорошей, продолжительной защите от коррозии, особенно, если коллоидные силикаты модифицированы при взаимодействии с силанами или силоксанами (примеры на строках 28-39; 41,44). То же самое распространяется на силикаты, которые были модифицированы одновременно с добавлением нескольких силанов или силоксанов. Преимущественно исключительно хорошие результаты были достигнуты в данном случае в определении стойкости к действию солевого тумана.
Впрочем, жидкие стекла также очень хороши для изготовления водных, щелочных, пассивирующих растворов; пассивирования, которые были проведены с такими растворами, показывали хорошие результаты по защите от коррозии, особенно, если используемые силикаты были модифицированы силанами или силоксанами (примеры 14-26; 42,43).
Следует подчеркнуть, что эти пассивирования, которые предлагают исключительно хорошую защиту от коррозии, удается сделать без применения соединений кобальта и без соединений хрома VI. Кроме того, следует подчеркнуть, что эти кислотные и щелочные пассивирования могут быть применены и высушены в основном без летучих органических веществ (VOC), не в последнюю очередь потому, что предпочтительно используются полностью гидролизованные, модифицированные силаном силикаты, особенно полисиликаты.
Кроме того, замечено, что эффект от второго, щелочного пассивирования не зависит от композиции первого, кислотного пассивирования. Вместо этого, замечено, что комбинацией кислотного и щелочного пассивирования, можно также достигнуть от хорошей до очень хорошей защиты от коррозии, даже если, например, содержится немного или совсем не содержится соединений ванадия или соединений вольфрама, или фосфоновой кислоты в кислотном пассивировании.