NPK-SI-ГУМАТНОЕ УДОБРЕНИЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ
NPK-SI-HUMIC FERTILIZER, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к продуктам NPK-Si удобрений и к их применению в сельском хозяйстве, защите окружающей среды, детоксификации и в других областях, где применяются эффективные кремниевые удобрения. В частности, настоящая заявка относится к комбинированным продуктам органо-минеральных NPK-Si-гуматных удобрений, содержащих высокое содержание кремния в форме кремния доступного для растений, и к способу получения таких комбинированных продуктов органо-минеральных NPK-Si-гуматных удобрений.
Уровень техники
Применение комплексных удобрений, таких как NPK, для ускорения роста растений широко распространено, однако их широкое применение также приводит в результате к отрицательному воздействию на окружающую среду, такому, например, как эйтрофия, уменьшение популяции и многообразия биоты почвы, уменьшение pH почвы, ускорение разложения органического вещества почвы, увеличение эрозии и увеличение аккумуляции токсичных элементов, например, тяжелых металлов, таких как Cd, из вносимых фосфатов. Таким образом, власти многих стран ввели ограничения для уменьшения количества удобрений.
Азот (N), калий (K) и фосфор (P) представляют собой макро питательные вещества и, по этой причине, потребляются растениями в больших количествах. Главное воздействия элементов NPK в NPK-удобрении представляют собой:
Азот (N): азот является жизненно важным, поскольку он является важным компонентом хлорофилла, соединения, с помощью которого растения используют солнечную энергию для получения сахаров из воды и диоксида углерода (то есть, осуществляют фотосинтез). Он также представляет собой главный компонент аминокислот, составляющих элементов белков. Без белков растения вянут и погибают. Некоторые белки действуют как структурные единицы клеток растений, в то время как другие действуют как ферменты, что является критичным для многочисленных биохимических реакций. Азот представляет собой компонент соединений, переносящих энергию, таких как ATP (аденозинтрифосфат). ATP дает возможность клеткам для хранения и использования энергии, высвобождаемой при метаболизме. Наконец, азот представляет собой важный компонент нуклеиновых кислот, таких как ДНК, генетического материала, который дает возможность клеткам (и в конечном счете растениям в целом) расти и размножаться. Простыми словами, азот ускоряет рост растений.
Фосфор (P): Фосфор является важным компонентом в ДНК и РНК растений. Фосфор также важен для развития корней, цветов, семян, плодов, для получения энергии для растения и потребления других элементов, включая N.
Калий (K): Калий важен для роста сильного стебля, перемещения воды и для потребления других элементов растениями, включая N. Калий также играет критическую физиологическую роль в метаболизме углеводов и белков растений, способствует цветению и плодоношению.
Обычные удобрения, такие как нитрат кальция-аммония (CAN), нитрат аммония (AN), сульфат аммония (AS), мочевина, простой суперфосфат (SSP), тройной суперфосфат (TSP), поташ (хлорид калия) (MOP) и комбинированные типы, такие как моноаммоний фосфат (MAP), диаммоний фосфат (DAP), представляют собой хорошо определенные продукты, полученные с использованием хорошо определенных процессов.
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
Сложные или комплексные удобрения, такие как NPK, определять сложнее, поскольку имеется бесконечное количество отношений N/P/K, и способы, применяемые при их получении, являются многочисленными. Обычно за наименованием продукта “NPK” следуют три числа для указания процента N, P (выражается как PO) и K (выражается как KO), которые содержатся в продукте, например, 24-6-12 показывает, что этот конкретный сорт содержит 24% N (соединений азота), 6% PO (соединений фосфора) и 12% KO (соединений калия). В дополнение к этому, удобрение может содержать магний, бор, серу, микропитательные вещества, и тому подобное. Типичное содержание питательных веществ (выражаемое как N+PO+KO) обычно будет находиться в диапазоне 40-60%. Сорта без PO или без KO также включаются в диапазон продуктов “NPK”, однако они обычно также называются NP и NK удобрениями. Наиболее распространенные в Европе NPK-удобрения содержат нитратные и/или аммониевые соли. Таблица 1 показывает типичный средний диапазон содержания питательных веществ в коммерчески доступных NPK-удобрениях.
NPK-удобрения можно получить четырьмя различными по своей основе способами (ссылка “Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the European Fertilizer Industry, Booklet No. 8 of 8: “PRODUCTION OF NPK FERTILIZERS by the MIXED ACID ROUTE” Copyright 2000 - EFMA, которая тем самым включается в качестве ссылки):
- NPK-удобрения на основе фосфата аммония/нитрата аммония
- NPK-удобрения на основе нитрофосфата (способ с применением смеси кислот)
- NPK-удобрения на основе нитрофосфата (способ ODDA)
- Механическое смешивание компонентов с одним или множеством питательных веществ.
Таблица 1. Средний диапазон содержания питательных веществ в коммерчески доступных NPK-удобрениях (ссылка International Fertilizer Association)
Тривиальные наименования
N
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
K<sub>2</sub>O
S
MgO
Питательные вещества как % от продукта
Азотные удобрения
Аммиак
82
0
0
0
0
Сульфат аммония
21
0
0
23
0
Нитрат аммония
33-34,5
0
0
0
0
Нитрат кальция - аммония
20,4-27
0
0
0
0
Мочевина
45-46
0
0
0
0
Фосфатные удобрения
Простой суперфосфат
0
16-20
0
12
0
Тройной суперфосфат
0
46
0
0
0
Диаммоний фосфат
18
46
0
0
0
Моноаммоний фосфат
11
52
0
0
0
Фосфоритная мука
0
20-40
0
0
0
Калийные удобрения
Хлористый калий (хлорид калия)
0
0
60
0
0
Сульфат калия
0
0
50
18
0
Калимагнезия
0
0
22-30
17-22
10-11
Комплексные удобрения
NPK-удобрения
5-25
5-25
5-25
*
*
NP удобрения
15-25
15-25
0
*
0
NK удобрения
13-25
0
15-46
*
0
PK удобрения
0
7-30
10-30
*
*
* некоторые, с S и/или Mg и/или с микропитательными веществами.
Необходимо заметить, что существуют и другие способы обозначения NPK-удобрений, например, имеется стандартное использование величин для элементов, то есть, количество элементарного N, P и/или K.
Растения в основном потребляют питательные вещества в форме ионов. Азот потребляется как аммоний и нитрат. Калий, а также другие питательные вещества катионы металлов, потребляется как ионы. Фосфор в основном потребляется как фосфаты (гидрогенфосфаты и дигидрогенфосфаты). Бор не потребляется как заряженный ион, но потребляется как борная кислота.
Кремний (Si) традиционно считается полезным. Многие культивируемые растения потребляют больше Si, чем N, P или K (Epstein, E. (2001) “Silicon in plants: facts vs. concepts”, Studies in Plant Science, 8, 1-15). В 2004 году обнаружено, что растение имеет активный транспорт этого элемента (Ma, J. F., et al. (2006) “A silicon transporter in rice”, Nature, 440 (7084), 688). В последние годы, обнаружена важность и ценность Si как питательного вещества для сельскохозяйственных культур, в частности, для стимулирования роста растений, аккумулирующих Si, таких как рис и сахарный тростник, и имеется много сообщений относительно роли Si в питании растений (“A Review of Silicon in Soils and Plants and Its Role in US Agriculture: History and Future Perspectives”, B.S. TUBANA et al., Soil Science, Vol. 181, No. 9/10, 2016). В нескольких странах, Si рассматривается сегодня как полезный элемент для сельского хозяйства (Япония, Китай, США, Южная Корея).
Таким образом, известно, что кремний может представлять собой очень полезный элемент для ускорения роста растений и для предотвращения отрицательного влияния многих стрессов. Кремниевое удобрение защищает растения против биотических (болезней, поражения насекомыми) и абиотических стрессов (неблагоприятных климатических условий, соли, токсического воздействия), и уменьшает содержание подвижного Al и тяжелых металлов в почве и общее содержание Al и тяжелых металлов в культивируемых растениях (Meharg C, Meharg AA (2015) “Silicon, the silver bullet for mitigating biotic and abiotic stress, and enhancing grain quality, in rice?” Environmental and Experimental Botany, 120:8-17).
Кремний представляет собой второй по распространенности элемент в земной коре. Однако растения могут потреблять Si только в форме монокремниевой кислоты или, возможно, низших олигомеров монокремниевой кислоты, также упоминаемых в настоящем документе как биологически доступный Si или Si доступный для растений. Растворы монокремниевой кислоты не являются термодинамически стабильными, что со временем приводит к полимеризации монокремниевой кислоты в поликремниевую кислоту, и Si становится биологически недоступным. В природных минералах, содержащих S, Si преимущественно присутствует в кристаллической форме или связанным с другими элементами, как силикатные минералы, с низкой растворимостью и, по этой причине, он менее доступен для растений при выветривании минералов.
Самыми простыми и широко распространенными используемыми Si-удобрениями являются шлаки, то есть, побочные продукты производства стали и чугуна, и природные минералы подобные диатомиту, цеолиту, вермикулиту, и тому подобное. Они страдают главными недостатками: 1) они не являются особенно эффективными источниками Si, следовательно, требуются большие количества шлаков, обычно, 1-2 тонны/га/год); 2) шлаки также обычно загрязнены тяжелыми металлами, которые могут поглощаться растениями, и таким образом, они представляют собой риск для здоровья популяции, потребляющей сельскохозяйственные культуры, удобряемые такими шлаками. Другие известные кремниевые удобрения включают силикат калия, силикат натрия и силикат кальция. Использование щелочных сред может увеличить растворимость обогащенных Si силикатных материалов, однако использование такого щелочного силикатного раствора имеет недостаток высоких pH, которые могут быть ядовитыми для растений. Таким образом, может потребоваться высокая степень разбавления водой (например, 1:100) перед удобрением щелочным силикатным растворов, увеличивая затраты и сложность.
Необходимые большие объемы Si-удобрений на основе шлаков и на основе минералов гораздо выше, чем необходимый объем традиционных NPK-удобрений. Существующая практика требует двух различных операций удобрения, когда они вносятся фермерами, и могут потребовать высоких объемов Si-удобрения (шлака), а также отдельных логистических систем, которые создают как практическую, так и экономическую проблему для фермеров. Патент КНР 1923766 описывает композитное NPK-удобрение, содержащее шлак с силикатом кальция. Однако, как сформулировано выше, удобрение шлаками, содержащими силикаты, имеет некоторые недостатки. Патент РФ 2223250 описывает полное комплексное органо-минеральное удобрение, состоящее из органического удобрения, минерального NPK-удобрения и компонента, содержащего природный цеолит. Сформулировано следующее отношение компонентов; минеральный компонент NPK : органический компонент торф : природный триполит, содержащий цеолиты = (1,7-1,5) : (0,65- 0,75) : (0,65-0,75), соответственно. Полученное удобрение обеспечивает растения всеми питательными веществами, уменьшает кислотность почвы и обеспечивает его применение посредством добавления в лунки без выжигания корней и без ухудшения качества урожая. В патенте РФ 2223250 кремний добавляют как триполит, содержащий природные цеолиты, который представляют собой природный минерал, следовательно, растворимость кремния является низкой.
2
Имеется необходимость в эффективном Si-удобрении, которое добавляет Si в растворимой и доступной для растений форме, предпочтительно, как монокремниевую кислоту. Исследования, осуществляемые авторами настоящего изобретения, показали, что определенные виды аморфного диоксида кремния (диоксид кремния, SiO), такие как микрокремнезем, могут быть очень полезными в этой связи. Растворимость Si из аморфного диоксида кремния гораздо выше, чем из кристаллического диоксида кремния или Si-минералов. Это означает, что количество Si-удобрений в пересчете на кг/га можно существенно уменьшить. В свою очередь, это может открыть путь для получения комбинированного продукта Si и NPK-удобрение.
Эти и другие преимущества настоящего изобретения станут очевидны из следующего далее описания.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение объединяет гораздо более эффективное и более благоприятное для окружающей среды Si-удобрение с NPK-удобрением в одном продукте. Настоящее изобретение упрощает распределение и применение Si- и NPK-удобрений фермером. Таким образом, настоящее изобретение предлагает гораздо более экономичное и, следовательно, более доступное NPK-Si-удобрение для широкого диапазона сельскохозяйственных продуктов.
Si удобрение, используемое в сочетании с минеральным NPK-удобрением по настоящему изобретению, представляет собой Si-удобрение на основе гумусового вещества (ниже также обозначаемое Si-гуматное удобрение), которое имеет высокое содержание доступного для растений Si, которое является стабильным при долговременном хранении относительно содержания доступного для растений Si. Si-гуматное удобрение получают посредством взаимодействия гумусовых веществ и аморфного диоксида кремния в ходе способа щелочного инкубирования, и образовавшийся продукт имеет высокое содержание доступного для растений Si в форме комплекса монокремниевая кислота-гумат. Продукт может высушиваться, по-прежнему поддерживая высокий уровень доступного для растений Si, который является также стабильным при долговременном хранении. Остатки от реакции между гумусовыми веществами и аморфным диоксидом кремния, которые не растворяются в ходе способа щелочного инкубирования, обеспечивают долговременное положительное воздействие на свойства почвы и на урожайность и качество культивируемых растений. При использовании настоящего Si-гуматного удобрения, имеющего высокое содержание доступного для растений Si, количество Si-удобрения (выраженное в кг/га; килограммы на гектар) можно значительно уменьшить по сравнению с обычными Si-удобрениями.
Таким образом, настоящее изобретение относится к комбинированному органо-минеральному NPK-Si-гуматному удобрению, содержащему минеральное NPK-удобрение в виде частиц и Si-удобрение на основе гумусового вещества в виде частиц, содержащему комплекс монокремниевая кислота-гумат. Продемонстрировано, что объединенное использование кремниевого удобрения на основе гумусового вещества и минерального NPK-удобрения дает в результате увеличение потребления калия и фосфора растениями. Это увеличение потребления калия и фосфора может давать в результате уменьшение доли K и P в составе NPK и преимущество удобных ресурсов калия и фосфора (поташа, апатита и/или других фосфатных ресурсов), которые быстро уменьшаются в мире. Другое преимущество уменьшения использования фосфора заключается в уменьшении распространения тяжелых металлов, которые обычно загрязняют источники фосфатов.
Также продемонстрировано, что комбинированное NPK-Si-гуматное удобрение дает в результате увеличение урожая сельскохозяйственных структур, которое указывает на увеличение потребления N. Увеличение урожая сельскохозяйственных структур находится на уровне, который компенсирует уменьшение использования NPK до 30-50%, при этом урожай сельскохозяйственных структур сохраняется. Результаты такой новой демонстрации могут играть важную роль в воздействии на окружающую среду, такую как уменьшение деградации почвы (увеличение Corg (органического углерода) в почве посредством дополнительного формирования корней растений; улучшения pH почвы, поскольку равновесный pH микрокремнезема составляет 7, в то время как традиционное NPK-удобрение имеет 4-5; оптимизацию биоты почвы посредством увеличения популяции микроорганизмов Azotobacter и micorrhiza, увеличения впитывающей способности почвы и уменьшения мобильности загрязнений), уменьшение эйтрофии (выщелачивания питательных веществ) и уменьшение использования азота, большая часть которого преобразуется в газообразные NOx и может приводить к глобальному потеплению. Другое преимущество, идентифицируемое настоящим изобретением, представляет собой уменьшение использования пестицидов. Также наблюдается, что настоящее комбинированное органо-минеральное NPK-Si-гуматное удобрение улучшает способность растений к построению резервуаров воды в растении и тем самым делает их более стойкими в периоды засухи (абиотического стресса). Таким образом, с помощью настоящего комбинированного NPK-Si-гуматного удобрения показана новая часть влияния на потребление P и K с влиянием на стимулирования роста биомассы. Стимулирование корневой системы растений увеличивает поглощение растениями всех элементов, включая K. Увеличение концентрации монокремниевой кислоты может преобразовывать недоступный для растений P в доступные для растений формы, что также улучшает питание P культивируемых растений.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к комбинированному органо-минеральному NPK-Si-гуматному удобрению, содержащему, по меньшей мере, одно минеральное NPK-удобрение в виде частиц, которое содержит, по меньшей мере, одно питательное соединение азота, фосфора или калия и кремниевое удобрение на основе гумусового вещества в виде частиц, содержащее хелаты монокремниевой кислоты-гуматных соединений.
В первом варианте осуществления настоящего изобретения отношение, по меньшей мере, одного минерального NPK-удобрения в виде частиц к указанному кремниевому удобрению на основе гумусового вещества в виде частиц составляет от 10:90 до 90:10, по отношению к общей сухой массе в целом, по меньшей мере, одного питательного соединения азота, фосфора или калия, содержащегося, по меньшей мере, в одном NPK-удобрении и в кремниевом удобрении на основе гумусового вещества.
Во втором варианте осуществления настоящего изобретения минеральное NPK-удобрение содержит, по меньшей мере, одно из следующих питательных соединений:
3
4
2
2
4
4
2
4
-
+
3-
2-
-
+
(a) азот (N), в форме нитрата (NO), аммония (NH) и/или мочевины (CO(NH)); (b) фосфор (P), в форме фосфата (PO), гидрогенфосфата (HPO) и/или дигидрогенфосфата(HPO); и/или (c) калий (K), в форме калиевой соли (K).
В третьем варианте осуществления настоящего изобретения кремниевое удобрение на основе гумусового вещества получают посредством инкубирования водной суспензии, содержащей 45-90% масс. исходного материала, содержащего гуминовую кислоту, 5-50% масс. аморфного диоксида кремния, и 0,5-10% масс. щелочи, количества относятся к общей массе сухих компонентов, с последующей сушкой до получения остаточной влажности меньше 15% масс.
В четвертом варианте осуществления настоящего изобретения кремниевое удобрение на основе гумусового вещества содержит нерастворенные остатки исходного материала, содержащего гуминовую кислоту и нерастворенные остатки аморфного диоксида кремния.
В шестом варианте осуществления настоящего изобретения исходный материал, содержащий гуминовую кислоту, выбирается из группы из: угля, древесного угля, бурого угля, торфа и гумусовой почвы или их смеси.
В седьмом варианте осуществления настоящего изобретения аморфный диоксид кремния выбирается из группы из: микрокремнезема, диатомовой земли, золы рисовой шелухи и цеолитов или их смеси.
В восьмом варианте осуществления настоящего изобретения щелочь выбирают из группы из: гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или их смеси.
В девятом варианте осуществления настоящего изобретения отношение, по меньшей мере, одного минерального NPK-удобрения в виде частиц к указанному кремниевому удобрению на основе гумусового вещества составляет от 20:80 до 80:20, по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного питательного соединения азота, фосфора или калия, содержащегося, по меньшей мере, в одном NPK-удобрении и в кремниевом удобрении на основе гумусового вещества.
В десятом варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно минеральное NPK-удобрение в виде частиц имеет форму сложного удобрения, содержащего питательные соединения
N, P и K;
N и P; P и K; и/или N и K; и/или
в форме удобрения с одним питательным веществом, содержащего соединения N, P и/или K.
В одиннадцатом варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно минеральное NPK-удобрение имеет форму гранул, дробинок, экструдатов, пеллет или агломератов.
В двенадцатом варианте осуществления настоящего изобретения содержание азотного питательного вещества, по меньшей мере, в одном NPK-удобрении составляет примерно до 46% масс. в пересчете на элементарный N.
2
5
В тринадцатом варианте осуществления настоящего изобретения содержание фосфорного питательного вещества, по меньшей мере, в одном NPK-удобрении составляет до 55% масс. в пересчете на PO.
2
В четырнадцатом варианте осуществления настоящего изобретения содержания калиевого питательного вещества, по меньшей мере, в одном NPK-удобрении составляет до 62% масс. в пересчете на KO.
В пятнадцатом варианте осуществления настоящего изобретения продукт NPK-Si-гуматного удобрения также содержит дополнительные питательные вещества, выбранные из группы из: кальция (Ca), серы (S) и магния (Mg), и/или микропитательные вещества, выбранные из группы из: цинка (Zn), меди (Cu), железа (Fe), бора (B) и молибдена (Mo).
В шестнадцатом варианте осуществления настоящего изобретения органо-минеральное NPK-Si-гуматное удобрение имеет форму физической смеси или сочетания, по меньшей мере, одного минерального NPK-удобрения в виде частиц и кремниевого удобрения на основе гумусового вещества в виде частиц.
В семнадцатом варианте осуществления настоящего изобретения органо-минеральное NPK-Si-гуматное удобрение имеет форму гранул, дробинок, пеллет, экструдатов или агломератов.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу получения комбинированного органо-минерального NPK-Si-гуматного удобрения согласно первому аспекту и любому из рассмотренных выше первого - семнадцатого вариантов осуществления, включающему
- получение, по меньшей мере, одного NPK минерального удобрения в виде частиц, который содержит, по меньшей мере, одно питательное соединение азота, фосфора или калия;
- получение кремниевого удобрения на основе гумусового вещества в виде частиц, которое можно получить посредством приготовления водной суспензии, содержащей 45-90% масс. исходного материала, содержащего гуминовую кислоту, 5-50% масс. аморфного диоксида кремния и 0,5-10% масс. щелочи, количества относятся к общей массе сухих компонентов, инкубирования водной суспензии и сушки после этого инкубированной суспензии до получения остаточной влажности меньше 15% масс, и
- смешивание указанного, по меньшей мере, одного NPK минерального удобрения в виде частиц и указанного кремниевого удобрения на основе гумусового вещества в виде частиц.
В первом варианте осуществления способа, по меньшей мере, одно минеральное NPK-удобрение в виде частиц и кремниевое удобрение на основе гумусового вещества в виде частиц получаются при таком отношении, что отношение, по меньшей мере, одного NPK минерального удобрения в виде частиц к указанному кремниевому удобрению на основе гумусового вещества в виде частиц составляет от 10:90 до 90:10, по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного питательного соединения азота, фосфора или калия, содержащегося, по меньшей мере, в одном NPK-удобрении и в кремниевом удобрении на основе гумусового вещества.
Во втором варианте осуществления способа отношение, по меньшей мере, одного минерального NPK-удобрения в виде частиц к указанному кремниевому удобрению на основе гумусового вещества в виде частиц составляет от 20:80 до 80:20, по отношению к общей сухой массе, по меньшей мере, одного питательного соединения азота, фосфора или калия, содержащегося, по меньшей мере, в одном NPK-удобрении и в кремниевом удобрении на основе гумусового вещества.
В третьем варианте осуществления способа исходный материал, содержащий гуминовую кислоту, выбирается из угля, древесного угля, бурого угля, торфа и гумусовой почвы или их смеси.
В четвертом варианте осуществления способа аморфный диоксид кремния выбирается из группы из: микрокремнезема, диатомовой земли, золы рисовой шелухи и цеолитов или их смеси.
В пятом варианте осуществления способа щелочь выбирается из гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или их смеси.
В шестом варианте осуществления способа, по меньшей мере, одно минеральное NPK-удобрение в виде частиц содержит, по меньшей мере, одно из следующих питательных соединений:
3
4
2
2
-
+
(a) азот (N), в форме нитрата (NO), аммония (NH) и/или мочевины (CO(NH)),
4
4
2
4
3-
2-
-
(b) фосфор (P), в форме фосфата (PO), гидрогенфосфата (HPO) и/или дигидрогенфосфата (HPO) и
+
(c) калий (K), в форме калиевой соли (K).
В седьмом варианте осуществления способа, по меньшей мере, одно минеральное NPK-удобрение в виде частиц и кремниевое удобрение на основе гумусового вещества в виде частиц смешивают до получения гомогенной смеси.
В восьмом варианте осуществления способа, по меньшей мере, одно минеральное NPK-удобрение имеет форму гранул, дробинок, экструдатов, пеллет или агломератов.
В девятом варианте осуществления способа содержание азотного питательного вещества, по меньшей мере, в одном NPK-удобрении составляет до примерно 46% масс. в пересчете на элементарный N.
2
5
В десятом варианте осуществления способа содержание фосфорного питательного вещества, по меньшей мере, в одном NPK-удобрении составляет до 55% масс. в пересчете на PO.
2
В одиннадцатом варианте осуществления способа содержание калиевого питательного вещества, по меньшей мере, в одном NPK-удобрении составляет до 62% масс. в пересчете на of KO.
В двенадцатом вариант осуществления способа продукт NPK-Si-гуматного удобрении также содержит дополнительные питательные вещества, выбранные из группы из: кальция (Ca), серы (S) и магния (Mg), и/или микропитательные вещества, выбранные из группы из: цинка (Zn), меди (Cu), железа (Fe), бора (B) и молибдена (Mo).
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к применению комбинированного органо-минерального NPK-Si-гуматного удобрения по первому аспекту и по первому - семнадцатому варианту осуществления настоящего изобретения по первому аспекту, для доставки питательных веществ и/или кондиционеров почвы в сельскохозяйственную или тепличную почву.
В четвертом аспект настоящее изобретение относится к применению комбинированного органо-минерального NPK-Si-гуматного удобрения по настоящему изобретению, для доставки питательных веществ и/или кондиционеров почвы в сельскохозяйственную или тепличную почву, где, по меньшей мере, одно минеральное NPK-удобрение в виде частиц, которое содержит, по меньшей мере, одно питательное соединение из азота, фосфора или калия и кремниевое удобрение на основе гумусового вещества в виде частиц, содержащее хелаты монокремниевой кислоты-гуматных соединений, вносятся как отдельные составляющие.
В другом аспекте, настоящее изобретение относится к способу доставки питательных веществ и/или кондиционеров почвы в сельскохозяйственную или тепличную почву, включающему внесение комбинированного органо-минерального NPK-Si-гуматного удобрения по настоящему изобретению.
В дополнительном аспекте, настоящее изобретение относится к способу доставки питательных веществ и/или кондиционеров почвы в сельскохозяйственную или тепличную почву, включающему внесение комбинированного органо-минерального NPK-Si-гуматного удобрения по настоящему изобретению, где по меньшей мере, одно минеральное NPK-удобрение в виде частиц, которое содержит, по меньшей мере, одно питательное соединение азота, фосфора или калия; и кремниевое удобрение на основе гумусового вещества в виде частиц, содержащее хелаты монокремниевой кислоты-гуматных соединений, вносятся как отдельные составляющие.
Краткое описание чертежей
Фигура 1: Результаты исследований, показывающие увеличение потребления P в корнях кукурузы при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Фигура 2: Результаты исследований, показывающие увеличение потребления P во всходах кукурузы при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Фигура 3: Результаты исследований, показывающие увеличение потребления P в корнях подсолнечника при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Фигура 4: Результаты исследований, показывающие увеличение потребления P во всходах подсолнечника при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Фигура 5: Результаты исследований, показывающие увеличение потребления K в корнях кукурузы при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Фигура 6: Результаты исследований, показывающие увеличение потребления K во всходах кукурузы при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Фигура 7: Результаты исследований, показывающие увеличение потребления K в корнях подсолнечника при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Фигура 8: Результаты исследований, показывающие увеличение потребления K во всходах подсолнечника при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Фигура 9: Результаты исследований, показывающие увеличение свежей биомассы в корнях кукурузы при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Фигура 10: Результаты исследований, показывающие увеличение свежей биомассы во всходах кукурузы при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Фигура 11: Результаты исследований, показывающие увеличение свежей биомассы в корнях подсолнечника при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Фигура 12: Результаты исследований, показывающие увеличение свежей биомассы во всходах подсолнечника при внесении комбинированного органо-минерального удобрения по настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает комбинированное органо-минеральное NPK-Si-гуматное удобрение, содержащее, по меньшей мере, одно минеральное NPK-удобрение в виде частиц и кремниевое удобрение на основе гумусового вещества в виде частиц, содержащее хелаты монокремниевой кислоты-гуматных соединений, которое ослабляет, по меньшей мере, некоторые недостатки, связанные с удобрениями, содержащими кремний, известными из литературы.
4
4
4
В настоящем контексте термин “Si доступный для растений” и “биологически доступный Si” должен пониматься как обозначающий соединения кремния, которые имеют транспортируемую форму, для потребления или поглощения корнями растений, то есть монокремниевую кислоту, HSiO, обычно обозначаемую Si(OH), или, возможно, низшие олигомеры монокремниевой кислоты.
Не ограничиваясь теорией, доступный для растений Si в настоящем Si-гуматном удобрении, как предполагается, образуется посредством реакции комплексообразования между монокремниевой кислотой и производными гуминовой кислоты, растворенными как гуматы, при этом образуется водорастворимый и стабильный при хранении хелат монокремниевая кислота-гумат. Хелаты, образованные посредством реакций комплексообразования, предотвращают полимеризацию монокремниевой кислоты в виде поликремниевой кислоты, которая представляет собой биологически недоступную форму кремния. Образованные таким образом хелаты (обозначаемые также комплекс) также являются водорастворимыми, даже после сушки и долговременного хранения.
Под термином “стабильный при хранении биологически доступный Si” в настоящем контексте необходимо понимать, что количество биологически доступного Si в части Si-гуматного удобрения поддерживается высоким по сравнению с свежеполученным продуктом, даже после долговременного хранения. Относительно термина “долговременное хранение” необходимо отметить, что исследования, осуществляемые авторами настоящего изобретения, с использованием Si-гуматного удобрения, которое хранилось в течение одного года, неожиданно дали такие же результаты, измеренные как урожай сельскохозяйственных структур и потребление Si, как и свежеполученный продукт.
Si-гуматное удобрение можно получить как описано далее:
Смешивают 45-95% масс. исходного материала, содержащего гуминовую кислоту, 5-50% масс. аморфного диоксида кремния и 0,5-10% масс. щелочи, (указанные количества относятся к общей массе сухих компонентов), в водной среде с образованием водной суспензии, суспензию инкубируют при температуре в пределах 20-70°C в течение периода, по меньшей мере, 1 час и инкубированную смесь сушат. Высушенный продукт должен иметь остаточное содержание влажности в пределах 5-15% масс.
В настоящем контексте термин “инкубирование” может также быть интерпретироваться как выщелачивание и/или созревание. Инкубирование обозначает стадию способа, когда щелочная водная суспензия оставляется в течение некоторого времени и при некоторой температуре, когда исходные материалы выщелачиваются в щелочном растворе. Кроме того, в ходе инкубирования имеют место реакции комплексообразования между растворенной монокремниевой кислотой и гуминовой кислотой.
Исходный материал, содержащий гуминовую кислоту, может представлять собой любые гумусовые вещества. Предпочтительные исходные материалы, содержащие гуминовую кислоту, преимущественно имеют высокое содержание гуминовой кислоты. Примеры таких гумусовых веществ, имеющих высокое содержание гуминовой кислоты, представляют собой различные типы угля, такие, например, как бурый уголь (лигнит, леонардит), торф и гумусовая почва. Количество исходного материала, содержащего гуминовую кислоту, должно составлять от 45-95% масс, по отношению к общему содержанию сухих материалов. В одном из вариантов осуществления количество исходного материала, содержащего гуминовую кислоту, может находиться в пределах 60-90% масс, например, 75-85% масс. Количество исходного материала, содержащего гуминовую кислоту, добавляемого в смесь, может основываться, например, на содержании гуминовой кислоты в исходном материале. Исходный материал, содержащий гуминовую кислоту, должен измельчаться до мелкодисперсного порошка, с частицами мм размеров, например, 0,1-3 мм, для ускорения кинетики реакции.
2
3
2
2
2
2
2
Аморфный диоксид кремния пригодный для использования в способе получения Si-удобрения на основе гумусового вещества по настоящему изобретению может представлять собой дешевый диоксид кремния, выбранный из группы из: микрокремнезема, диатомовой земли, золы рисовой шелухи, перлита, цеолитов и Ca-силикатных минералов или их сочетания. Аморфный диоксид кремния является предпочтительным источником диоксида кремния, поскольку его растворимость гораздо выше по сравнению с кристаллическими формами диоксида кремния, которые уже присутствуют в почве. Предпочтительные аморфные диоксиды кремния представляют собой микрокремнезем и золу рисовой шелухи, поскольку они имеют высокую удельную площадь поверхности, что повышает скорость растворения диоксида кремния (при условии, что он доступен для щелочного раствора) до желаемой монокремниевой кислоты. Аморфный диоксид кремния пригодный для использования по настоящему изобретению должен иметь удельную площадь поверхности примерно 5-50 м/г (БЭТ), и размеры частиц в нанометровой или микронной области, например, 0,01-50 мкм, предпочтительно, меньше 5 мкм. Морфология и распределение размеров частиц аморфного диоксида кремния должны быть однородными, поскольку это способствует однородному растворению частиц в щелочной водной суспензии. Микрокремнезем (также известный как коллоидный диоксид кремния) является преимущественным, поскольку он доступен с однородной морфологией и с распределением размеров частиц в узком диапазоне, а также с пригодной для использования высокой удельной площадью поверхности. Термин “микрокремнезем”, используемый в настоящем описании и формуле изобретения данной заявки, относится к аморфному SiOв виде частиц, который можно получить способом, в котором диоксид кремния (кварц) восстанавливается до газообразного SiO-газ и продукт восстановления окисляется в паровой фазе с образованием аморфного диоксида кремния. Микрокремнезем может содержать, по меньшей мере, 70% масс. диоксида кремния (SiO), а предпочтительно, >95% масс. SiO, и имеет плотность 2,1-2,3 г/см и удельную площадь поверхности 5-50 м/г (БЭТ), как правило, 20 м/г. Первичные частицы являются по существу сферическими и могут иметь средний размер примерно 0,15 мкм, как вычислено по объему. Микрокремнезем предпочтительно получают как побочный продукт при получении сплавов кремния в электрических восстановительных печах, но он может также (побочно) производиться в других процессах. В следующем далее описании настоящего изобретения аморфный диоксид кремния представляет собой микрокремнезем, однако необходимо заметить, что аморфный диоксид кремния может принадлежать к другим типам, как отмечено выше.
Количество аморфного диоксида кремния, добавляемого к смеси для приготовления Si-гуматного удобрения, составляет 5-50% масс. В одном из вариантов осуществления количество аморфного диоксида кремния находится в пределах 10-30% масс, например, 15-25% масс.
2
4
Щелочь должна представлять собой сильное основание, такое как гидроксид щелочного металла, такой как NaOH и KOH, гидроксид щелочноземельного металла, такой как Ca(OH), или их смесь. Щелочь может добавляться к смеси как твердый материал. Щелочь нейтрализует гуминовую кислоту в исходном материале, содержащем гуминовую кислоту, переводя ее таким образом в водорастворимую форму как гуматы. Щелочь также растворяет значительное количество аморфного диоксида кремния. Главный продукт реакции представляет собой монокремниевую кислоту, Si(OH). Количество щелочи, добавляемое к смеси, находится в пределах 0,5-10% масс. Обычно количество добавляемой щелочи меньше стехиометрического количества необходимого для растворения всего диоксида кремния и для преобразования всей гуминовой кислоты. Однако, это количество щелочи обеспечивает достаточно биологически доступного Si и гуматов для периода прорастания и начального роста. Дополнительный аморфный диоксид кремния будет действовать как источник с медленным высвобождением, обеспечивая таким образом дополнительное удобрение в более поздние периоды роста. Начальный pH в суспензии, до инкубирования, должен составлять, по меньшей мере, 9,5, и может даже достигать 13.
Количество воды в водной суспензии должно быть больше, чем необходимое (стехиометрическое) количество для реакций, созревания в ходе инкубирования и образования хелатов. Водная суспензия предпочтительно должна иметь такое содержание воды, чтобы суспензию можно было перемешивать, и предпочтительно, чтобы она была также текучей, например, для транспортировки прокачкой. Таким образом, количество воды может составлять 25-70% масс, по отношению к общей массе суспензии. Однако дисперсия не должна содержать слишком много воды, поскольку это увеличит потребность в энергии для удаления воды на стадии сушки. Таким образом, содержание воды обычно не превышает примерно 50% масс, по отношению к общей массе суспензии. Содержание воды предпочтительно составляет 25-40% масс, по отношению к общей массе суспензии.
Для приготовления водной суспензии можно использовать любой пригодный для использования смеситель, например, дисперсионный смеситель. Как правило, исходный материал, содержащий гуминовую кислоту и источник аморфного диоксида кремния, смешиваются до добавления воды и щелочи. Однако эта последовательность смешивания не является обязательной и можно использовать любую последовательность смешивания. Полученная таким образом смесь должна тщательно перемешиваться в виде гомогенной суспензии, с формированием при этом щелочной суспензии растворенных и нерастворенных составляющих. Суспензию оставляют для инкубирования в течение некоторого времени и при такой температуре, что гуминовая кислота и аморфный диоксид кремния частично растворяются, с образованием гуматов и монокремниевой кислоты. Не ограничиваясь теорией, предполагается, что, когда образуется монокремниевая кислота, эта монокремниевая кислота хелатируется посредством реакции комплексообразования с водорастворимыми гуматами. Предотвращается полимеризация монокремниевой кислоты, химически связанной как хелаты с гуматами в виде поликремниевой кислоты. Таким образом, кремний связывается и остается в биологически доступной форме.
Температура инкубирования предпочтительно находится в пределах 20-70°C. Время инкубирования должно составлять от 1 часа до нескольких дней. Время инкубирования при нормальных температурах, то есть, при температурах окружающей среды, как правило, от 2 до 7 дней. Время инкубирования в пределах 3-5 дней при нормальных (комнатных) температурах, как правило, будет достаточным для реакций выщелачивания и комплексообразования. В ходе инкубирования pH водной суспензии будет уменьшаться от большего чем 9,5, или далее более высокого до нейтрального pH примерно 6,5-7. Эксперименты показывают, что сходные воздействия, как для пролонгированного времени инкубирования при температурах окружающей среды, могут быть получены с помощью сочетания повышенной температуры и перемешивания. В этом случае время инкубирования можно уменьшить до нескольких часов, например, при инкубировании при 50-60°C в течение примерно 24 часов. Как правило, повышение температур инкубирования будет уменьшать время инкубирования. Встряхивание и/или перемешивание суспензии в ходе инкубирования может также способствовать гомогенизации и солюбилизации монокремниевой кислоты и гуминовых кислот, и таким образом, уменьшить время инкубирования. Оптимизированное сочетание перемешивания, температуры и щелочи может уменьшить время инкубирования всего лишь примерно до часа. После инкубирования суспензия будет, как правило, иметь pH примерно 6,5-7.
Инкубируемая суспензия будет, как правило, сушиться посредством нагрева до температуры продукта в пределах между 15 и 95°C, до получения продукта, имеющего остаточное содержание влажности меньше 15% масс. Стадия сушки может осуществляться на открытом воздухе или с использованием любого обычного сушильного оборудования, возможно, включая средства нагрева, для уменьшения содержания воды. При сушке на открытом воздухе, время сушки зависит от влажности и температуры воздуха. В большинстве случаев остаточное содержание влажности продукта примерно 10% является пригодным для использования, однако необходимо заметить, что содержание воды может отклоняться от этого конкретного количества. Продукт не должен высушиваться полностью, поскольку такая сушка может преобразовать хелаты монокремниевой кислоты в диоксид кремния, который представляет собой биологически недоступную форму Si. Высушенный продукт может измельчаться и просеиваться по потребности, и/или гранулироваться, для получения продукта простого при манипуляциях и использовании и совместимого для перемешивания с NPK-удобрением.
2
5
2
В настоящем контексте термин “NPK”, “NPK-удобрение” и “NPK минеральное удобрение”, как понимается, обозначает NPK макропитательные удобрения, которые, в целом известны в данной области. Такие NPK-удобрения, как правило, обозначаются с помощью анализа NPK, на основе относительного содержания химических элементов N (соединений азота), P (элементарного фосфора или его соединений) и K (элементарного калия или его соединений) и любых других питательных веществ, если они присутствуют. Содержание питательных веществ традиционно выражается как N, для содержания азота; как PO, для фосфора и как KO, для калия, но необходимо отметить, что обозначение питательного вещества может также выражаться как содержание элемента и, возможно, другими способами. NPK-удобрения по настоящему изобретению могут содержать три главных питательных вещества N, P и K; два главных питательных вещества (бинарное удобрение, NP, NK, PK) или только одно главное питательное вещество, они также означаются простыми или однокомпонентными удобрениями, включая соединения одного элемента из N, P и K. Необходимо понять, что питательные вещества N, P и K присутствуют в удобрении в форме соединений, как, в целом, известно в данной области. NPK-удобрение по настоящему изобретению, таким образом, содержит, по меньшей мере, одно из следующих питательных веществ:
3
4
2
2
4
2
4
4
-
+
2-
-
3-
+
Азот (N), в форме нитратов (NO), аммония (NH) и/или мочевины (CO(NH)); фосфор (P), в форме гидрогенфосфата (HPO) и/или дигидрогенфосфата (HPO) и/или фосфата (PO) и калий (K), в форме калийной соли (K).
NPK-удобрения пригодные для использования по настоящему изобретению могут также содержать одно или несколько вторичных питательных веществ (Ca, S и Mg) и/или микропитательные вещества (Fe, Mn, Zn, B, Cu, Mo и Cl), как в целом, известно в данной области. Удобрения могут содержать наполнители, и в промышленности удобрений являются доступными различные наполнители. Наполнители обычно являются неактивными, то есть, не представляют собой питательных веществ, но могут улучшать свойства почвы, Наполнители часто играют роль при улучшении стабилизации продукта удобрения при хранении и манипуляциях (например, средство против слеживания). Минеральные NPK-удобрения хорошего качества состоят почти полностью из питательных соединений и только из очень малых количеств добавок, например, средств против слеживания и наполнителя. По этой причине простое NPK-удобрение, такое как нитрат аммония, состоит, по существу, из аммония и нитрата, которые представляют собой формы азотного питательного вещества, которые потребляются растениями. Соответственно, простое P или K NPK-удобрение будет состоять, по существу, из соответствующих композиций питательных веществ. Это же относится также к NPK-удобрениям, содержащим два главных питательных веществ, и к NPK-удобрениям, содержащим все три главные удобрения.
В NPK-Si-гуматном удобрении по настоящему изобретению, где отношение, по меньшей мере, одного минерального NPK-удобрения в виде частиц к Si-гуматному удобрению в виде частиц составляет от 10:90 до 90:10, по отношению к сухой массе продукта, относительное количество части NPK-удобрения должно относиться к сумме питательных соединений (то есть, к любым присутствующим соединениям азота, соединениям фосфора и соединениям калия, по меньшей мере, в этом одном NPK-удобрении) и к части Si-гуматного удобрения. Таким образом любой наполнитель или добавка в NPK-удобрении не включается в отношение к сухой массе. Имеется большое разнообразие коммерческих минеральных NPK-удобрений с различными количествами содержания питательных веществ N, P, и/или K, с соединениями наполнителей или без них и с любой другой добавкой.
NPK-удобрения могут приготавливаться как сложное удобрение, где ингредиенты смешивают перед формированием в виде частиц. Каждая частица содержит N, P и K, обеспечивая гомогенный продукт. NPK-удобрения могут также приготавливаться как смешанное удобрение, которое представляет собой физическую смесь частиц сухого NPK-удобрения, обычно содержащих различные питательные соединения.
В процессе механического смешивания одно- или многокомпонентных составляющих NPK, процесс включает физическое смешивание ингредиентов в сухой форме. Ингредиенты имеют форму отдельных частиц, которые могут иметь различную объемную плотность и размеры частиц. Для получения гомогенной и однородной смеси, необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить сегрегацию и слеживание продукта удобрения. Согласно настоящему изобретению, Si-гуматное удобрение представляет собой один из смешиваемых в сухом состоянии компонентов с получением при этом органо-минерального NPK-Si-гуматного удобрения по настоящему изобретению.
Комбинированные органо-минеральные NPK-Si-гуматные удобрения по настоящему изобретению должны иметь отношение части минерального NPK-удобрения, то есть, по меньшей мере, одного питательного соединения азота, фосфора или калия, к части Si-гуматного удобрения примерно от 10:90 до 90:10, по отношению к сухой массе этого, по меньшей мере, одного питательного соединения азота, фосфора или калия и Si-гуматного удобрения, содержащегося в продукте органо-минерального NPK-Si-гуматного удобрения. В настоящем описании и в формуле изобретения массовое отношение минерального NPK-удобрения к Si-гуматному удобрению относится к сумме сухих компонентов, по меньшей мере, одного из питательных соединений азота, фосфора или калия в части минерального NPK-удобрения и к части Si-гуматного удобрения, содержащегося в продукте комбинированного NPK-Si-гуматного удобрения по настоящему изобретению. Органо-минеральные NPK-Si-гуматные удобрения могут приготавливаться в большом разнообразии диапазонов, например, отношение компонентов минерального NPK-удобрения к Si-гуматному удобрению может выбираться из диапазонов; от 20:80 до 80:20, от 30:70 до 70:30, от 40:60 до 60:40 или 50:50, по отношению к сухой массе продукта. Необходимо отметить, что NPK-Si-гуматные удобрения по настоящему изобретению могут содержать соединения всех трех главных питательных веществ N, P и K; двух из главных питательных веществ (NP, NK или PK) или только одного из главных питательных веществ N, P и K. Как правило, отношение части минерального компонента NPK к части Si-гуматного удобрения должно находиться в определенных диапазонах; от 10:90 до 90:10, и в поддиапазонах от 20:80 до 80:20, от 30:70 до 70:30, от 40:60 до 60:40 или 50:50.
Если количество Si-гуматного удобрения в NPK-Si-гуматном удобрении больше примерно, чем 90% (по отношению к сухой массе продукта), количество питательных веществ NPK в удобрении в большинстве случаев становится слишком низким, чтобы покрывать потребность в макропитательных веществах, приводя в результате к уменьшению урожая сельскохозяйственных структур и к ухудшению здоровья растений. Количество Si-гуматного удобрения меньше примерно, чем 10% (по отношению к сухой массе продукта) в большинстве случаев не будет покрывать потребность в питательном веществе кремния у растений, в дополнение к этому, полезное синергическое воздействие комбинированного NPK-Si-гуматного удобрения, такое как увеличение потребления P и увеличение урожая биомассы, становится низким. Исследования показывают, что отношение соединений минерального NPK-удобрения к Si-гуматному удобрению в пределах между 30:70 и 70:30 (по отношению к сухой массе продукта, как определено выше) дает очень хорошие результаты. Добавление Si-гуматного удобрения в сочетании с традиционным NPK минеральным удобрением показывает синергическое воздействие, в особенности, по отношению к увеличению потребления фосфора растениями и увеличению биомассы, по сравнению с исследованиями, где NPK-удобрение вносится само по себе (без Si-гуматного удобрения).
NPK-Si-гуматное удобрение предпочтительно имеет форму смешанного удобрения. Смешанное NPK-Si-гуматное удобрение может представлять собой физическую (механическую) смесь соединения NPK-удобрения и Si-гуматного удобрения. Смешанное NPK-Si-гуматное удобрение альтернативно может представлять собой физическую смесь одного, двух или трех отдельных главных питательных веществ NPK и Si-гуматного удобрения, или главные питательные вещества NPK могут иметь форму NPK-удобрения, содержащего два главных питательных вещества (NK, NP или PK), смешанных с Si-гуматным удобрением. Во всех указанных выше обстоятельствах питательные вещества, которые должны смешиваться, должны иметь форму отдельных сухих частиц. Si-гуматное удобрение предпочтительно должно иметь форму агломерированных частиц или гранулятов, с тем чтобы оно было совместимым с другими ингредиентами в смеси. Смешанное NPK-Si-гуматное удобрение должно иметь распределение размеров частиц и объемную плотность, обеспечивающие хорошее качество удобрения, которое не склонно к сегрегации любых частиц питательных веществ в ходе манипуляций и внесения.
Во всех рассмотренных выше вариантах осуществления NPK-Si-гуматных удобрений по настоящему изобретению, продукт может также содержать одно или несколько вторичных питательных веществ (Ca, S и Mg) и/или микропитательных веществ (Fe, Mn, Zn, B, Cu, Mo и Cl).
Настоящее NPK-Si-гуматное удобрение используют для доставки питательных веществ и/или кондиционеров почвы в сельскохозяйственную или тепличную почву. С помощью способа внесения настоящего комбинированного NPK-Si-гуматного удобрения по настоящему изобретению, операции удобрения у фермеров упрощаются, когда питательное вещество Si распределяется вместе с NPK-удобрением в комбинированном продукте. Некоторые выгоды от удобрения по настоящему изобретению представляют собой уменьшение объемов вносимых удобрений, и более простые логистические системы. Однако необходимо отметить, что комбинированное NPK-Si-гуматное удобрение по настоящему изобретению можно вносить как отдельные составляющие, то есть NPK-удобрение и Si-гуматное удобрение вносятся как отдельные составляющие, но используются в сочетании по настоящему изобретению.
Настоящее изобретение будет иллюстрироваться с помощью следующих далее примеров. Примеры не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение, поскольку они, как подразумевается, иллюстрируют различные варианты осуществления настоящего изобретения и воздействие применения изобретения.
Примеры
В следующих далее примерах минеральное NPK-удобрение обозначается “NPK”, а Si-гуматное удобрение обозначается “Si Agro A”.
Описание анализа растений на фосфор (P) и калий (K):
3
2
2
Собирают три образца растений из каждого исследования, промывают в дистиллированной воде, сушат при температуре +65°C, затем измельчают и пропускают через 0,1-мм сито. Микроволновое переваривание образцов растений используют для анализов на P и K в целом. Образец растения массой 0,20±0,01 г предварительно переваривают в смеси 4 мл концентрированной HNO и 2 мл 30% HO в течение ночи с последующим микроволновым перевариванием в течение 30 мин. K и P анализируются с помощью устройства ICP-MS индуктивно связанной плазмы – масс-спектрометрии) I Cap-Q (USA) согласно стандартным методам.
Описание анализа растений на азот (в форме нитрата):
3
Растворимые формы NO в апопласте и симпласте корней, стеблей и листьев анализируют с использованием следующей далее методики.
3
3
3
3
3
Свежи образцы тканей растений 0,20+0,01 г нарезают на фрагменты длиной примерно 1-2 см и помещают в пластиковую бутылку. Затем добавляют 50 мл дистиллированной воды, и смесь перемешивают в течение 24 часов для обеспечения диффузии раствора апопластов во внешний раствор. Смесь фильтруют и прозрачный раствор анализируют на NO с использованием компактного измерителя NO(Twin NOHoriba, Japan). Образцы тканей растений после фильтрования гомогенизируют для разрушения всех клеточных стенок. Гомогенизированную суспензию смешивают с 50 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 часа. В результате, получают разбавленный раствор симпластов, и анализируют его после центрифугирования на монокремниевую кислоту и растворимые формы NO с помощью методов, описанных выше. На основании данных о влажности тканей растений, вычисляют содержание монокремниевой кислоты и растворимых форм NO по отношению к сухой массе.
Пример 1. Получение Si-гуматного удобрения
2
Бурый уголь (BC) и микрокремнезем, 96-97% SiO (MS) отвешивают при массовом отношении 5:1, в целом 60 кг. BC и MS перешивают в сухом состоянии течение 4 минут. К смеси BC и MS добавляют примерно 30 литров воды, и перемешивание продолжают. Добавляют 0,6 кг порошка KOH (1% масс. от сухой смеси), и смесь перемешивают еще 4 минуты.
Влажную смесь (общая масс. примерно 90,6 кг) удерживают в смесителе в течение 3 дней при температуре окружающей среды (20-25°C) и перемешивают 3-4 раза каждый день, по 4 минуты каждый раз (процесс инкубирования). После 3 дней процесса инкубирования смесь сушат на открытом воздухе в течение 2 дней до содержания воды примерно 10%. Высушенный осадок помещают обратно в смеситель для деагломерации.
Исследования с использованием NPK-Si-гуматного удобрения по настоящему изобретению
В следующих далее примерах используют минеральное NPK-удобрение, содержащее 16% N, 16% P и 16% K (элементный анализ), если для исследований не указана другая композиция минерального NKP удобрения.
Композиция Si-гуматного удобрения (Si-Agro A), используемая при исследованиях, представляет собой 80% бурого угля, 19% микрокремнезема, 1% KOH, она получена с помощью способа, описанного в Примере 1.
Исследования осуществляют как тепличные исследования. Используют известковую почву с pH примерно 8,3-8,5, если не указано иного. В каждом исследовании удобрения вносят посредством подмешивания указанных доз в почву перед внесением семян.
Пример 2. Потребление фосфора
В следующих далее исследованиях измеряют потребление фосфора (P) растениями. Количество P измеряют на кукурузе (однодольное растение) и подсолнечнике (двудольное растение), в корнях и во всходах (стебель и листья). Каждая таблица включает контрольное исследование, показывающее потребление после внесения 0% масс, 50% масс, 70% масс. или 100% масс. NPK. 100% масс. NPK эквивалентно 300 кг/га NPK и 50% масс. эквивалентно 150 кг/га NPK. Исследование Si Agro A показывает потребление P в корнях после внесения 300 кг/га Si-Agro A и 0% масс, 50% масс, 70% масс. или 100% масс. NPK. 100% масс. и 50% масс. NPK эквивалентны 300 кг/га и 150 кг/га NPK.
Числа в столбце “увеличение содержания P в % масс” показывают % масс. увеличения потребления P в корнях и всходах, соответственно. Числа всегда сравниваются с результатами, полученных с помощью Контроля, когда вносят 0% NPK. В качестве примера можно увидеть, что внесение Si-Agro A (300 кг/га) и 0% NPK дает 129% масс. увеличение содержания P в корнях (Таблица 2). Это вычислено по измерению мг P/ кг сухих корней равному 0,58 для Контроля и 1,33 для корней, экспонируемых для Si-Agro A
Таблица 2. Потребление P в корнях кукурузы.
Обработка кукурузыОтносительное использование NPK:
мг P/кг сухих корней:
Увеличение содержания P, % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
0,58
0,78
0,83
0,94
0%
34%
43%
62%
Si-Agro A (300 кг/га)
1,33
1,78
1,94
2,24
129%
207%
234%
286%
Таблица 3. Потребление P во всходах кукурузы.
Обработка кукурузыОтносительное использование NPK:
мг P/кг сухих всходов:
Увеличение содержания P, % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
1,22
1,38
1,56
1,62
0%
13%
28%
33%
Si-Agro A (300 кг/га)
2,28
2,48
2,86
3,25
87%
103%
134%
166%
Как видно в Таблицах 2 и 3 и на фигурах 1 и 2, содержание P в корнях и всходах (стебель и листья) увеличивается до 62% и 33% при внесении NPK, содержащего 16% N, 16% P и 16% K (300 кг/га=100% масс). При внесении 300 кг/га продукта Si-Agro A потребление P увеличивается до 129% и 87% в корнях и всходах, соответственно, когда используют 0% масс. NPK. При использовании 300 кг/га Si-Agro A вместе с 300 кг/га (100% масс) NPK, потребление P увеличивается до 286% и 166%. При использовании только 150 кг/га (50% масс) NPK вместе с 300 кг/га Si-Agro A потребление P по-прежнему составляет 207% и 103%, в корнях и всходах, соответственно, что примерно в 3 раза больше, чем потребление P, при использовании 300 кг/га (100%) NPK и без Si-Agro A. Следовательно, можно уменьшить количество NPK посредством его замены продуктом Si-Agro.
Имеется сильное синергическое воздействие между NPK и Si-Agro A, как видно из результатов, выше: 300 кг/га NPK дает увеличение потребления корнями кукурузы 62%, в то время как 300 кг/га MS само по себе дает потребление 129%; теоретически, все вместе - 191% увеличения потребления. При внесении обоих ингредиентов, 300 кг/га NPK+300 кг/га MS, потребление составляет 286% или примерно на 50% больше, чем сумма, выше; это показывает положительное синергическое воздействие сочетания. Такая синергия присутствует также, когда используют меньше NPK.
Сходные воздействия видны и для подсолнечника, и также со сходными значениями.
Таблица 4. Потребление P в корнях подсолнечника.
Обработка подсолнечника Относительное использование NPK:
мг P/кг сухих корней:
Увеличение содержания, P % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
0,35
0,42
0,54
0,61
0%
20%
54%
74%
Si-Agro A (300 кг/га)
0,52
0,68
0,79
0,92
49%
94%
126%
163%
Таблица 5. Потребление P во всходах подсолнечника.
Обработка подсолнечника Относительное использование NPK:
мг P/кг сухих всходов:
Увеличение содержания P, % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
0,58
0,64
0,78
0,85
0%
10%
34%
47%
Si-Agro A (300 кг/га)
0,79
1,03
1,28
1,45
36%
78%
121%
150%
Как видно в Таблицы 4 и 5, и на фигурах 3 и 4, добавление 300 кг/га (100%) NPK увеличивает потребление P до 74% и 47% в корнях и всходах, соответственно, в то время как продукт Si-Agro A сам по себе, без использования NPK, увеличивает потребление P до 49% и 36%. При объединении Si-Agro A с 100% (300 кг/га) NPK увеличение потребления P составляет 163% и 150%. Даже только для 50% (150 кг/га) внесенного NPK увеличение остается выше при использовании 100% NPK самого по себе; увеличение потребления P составляет 94% и 78%. Также, для подсолнечника количество NPK можно уменьшить посредством его замены продуктом Si-Agro A.
Пример 3. Потребление калия
В следующих далее исследованиях измеряют потребление калия (K) растениями. Количество K измеряют на кукурузе и подсолнечнике, в корнях и всходах (стебель и листья). Таблицы необходимо читать таким же образом, как объясняется выше для измерений потребления P.
Таблица 6. Потребление K в корнях кукурузы.
Обработка кукурузы Относительное использование NPK
мг K/кг сухих корней
Увеличение содержания K, % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
0,33
0,43
0,54
0,63
0%
30%
64%
91%
Si-Agro A (300 кг/га)
0,42
0,53
0,66
0,75
27%
61%
100%
127%
Таблица 7. Потребление K в всходах кукурузы.
Обработка кукурузы Относительное использование NPK
мг K/кг сухих всходов
Увеличение содержания K, % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
0,43
0,62
0,74
0,84
0%
44%
72%
95%
Si-Agro A (300 кг/га)
0,54
0,74
0,86
0,96
26%
72%
100%
123%
Как видно в таблицах 6 и 7 (сошлемся также на фигуры 5 и 6) применение NPK увеличивает содержание K кукурузы до 91% в корнях и 95% во всходах (стебель и листья). Продукт Si-Agro A (300 кг/га) сам по себе (без NPK) также приводит к увеличению потребления K, но оно гораздо меньше, чем потребление K при добавлении NPK, поскольку увеличение составляет только 27% или 26%, в корнях и всходах, соответственно. В сочетании с 100% (300 кг/га) NPK, потребление K увеличивается до 127% и 123%, в корнях и всходах, соответственно. Следовательно, имеется меньше возможности для замены NPK Si-Agro A по сравнению с результатами, полученными выше для фосфора. Согласно экстраполяции данных такое же потребление K, видимо, должно произойти при использовании 65% (195 кг/га) NPK в сочетании с продуктом Si-Agro A. Также и в этих случаях, увеличение потребления K вычисляют по результатам, полученным для Контроля с внесением 0% NPK.
Таблица 8. Потребление K в корнях подсолнечника.
Обработка подсолнечника Относительное использование NPK
мг K/кг сухих корней
Увеличение содержания K, % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
0,35
0,40
0,53
0,65
0%
14%
51%
86%
Si-Agro A (300 кг/га)
0,44
0,51
0,68
0,77
26%
46%
94%
120%
Таблица 9. Потребление K во всходах подсолнечника.
Обработка подсолнечника Относительное использование NPK
мг K/кг сухих всходов
Увеличение содержания K, % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
0,44
0,61
0,75
0,87
0%
39%
70%
98%
Si-Agro A (300 кг/га)
0,54
0,74
0,86
0,96
20%
57%
93%
123%
Сходные результаты можно увидеть и для подсолнечника, где использование NPK увеличивает содержание K в корнях до 85% и 98%, для стебля и листьев (всходы), смотри таблицы 8 и 9, фигуры 7 и 8. Продукт Si-Agro A сам по себе (без NPK) увеличивает потребление до 26% и 20%, для корней и всходов, соответственно. Si Agro A в сочетании со 100% (300 кг/га) NPK дает в результате потребление 120% и 123% по сравнению с Контролем (0% NPK). При экстраполяции данных выглядит правдоподобным, что количество примерно 65% NPK в сочетании с 300 кг/га продукта Si-Agro A, в применении к подсолнечникам, будет давать потребление K сходное с тем, когда 100% NPK вносятся сами по себе (без Si-Agro).
Использование только 50% NPK вместе с Si-Agro даст в результате меньшее потребление K, чем при использовании 100% NPK. Но посредством гораздо более высокого потребления P при 50% уменьшении NPK можно компенсировать некоторое уменьшение потребления K и тем самым по-прежнему получить в результате удовлетворительный рост биомассы. Это может открыть путь для приготовленных иначе NPK, с получением в результате уменьшения внесения искусственных удобрений.
Пример 4. Примеры увеличения биомассы
Осуществляют тепличные исследования роста биомассы корней и всходов кукурузы.
Таблица 10. Биомасса корней кукурузы.
Обработка кукурузы Граммы биомассы/растение Относительное использование NPK:
Биомасса корней:
Увеличение биомассы, % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
4,54
5,87
7,73
8,22
0%
29%
70%
81%
Si-Agro A (300 кг/га)
8,17
10,39
11,44
11,46
80%
129%
152%
152%
Таблица 11. Биомасса всходов кукурузы.
Обработка кукурузы Граммы биомассы/растение Относительное использование NPK:
Биомасса всходов:
Увеличение биомассы, % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
4,78
6,22
7,34
8,27
0%
30%
54%
73%
Si-Agro A (300 кг/га)
8,99
11,13
11,44
12,19
88%
133%
139%
155%
При использовании NPK биомасса корней увеличивается до 81%, смотри таблицу 10. Уменьшение использования NPK дает относительное уменьшение биомассы. Использование Si-Agro A дает сходные результаты (80%) без использования каких-либо NPK. При использовании NPK биомасса корней увеличивается на 152%, почти вдвое больше, чем NPK самого по себе. При уменьшении содержания NPK, заменяемого продуктом Si-Agro A, увеличение биомассы по-прежнему больше, чем на 50% выше, чем для использования NPK самого по себе.
Оценка данных по биомассе всходов кукурузы (стебля и листьев) дает сходные и даже лучшие результаты, смотри таблицу 11. Даже при 50% уменьшении содержания NPK и замены его продуктом Si-Agro A биомасса на 80% выше, чем при использовании полного NPK самого по себе.
Таблица 12. Биомасса корней подсолнечника.
Обработка подсолнечникаГраммы биомассы/растение Относительное использование NPK:
Биомасса корней:
Увеличение биомассы, % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
2,28
3,65
3,78
4,76
0%
60%
66%
109%
Si-Agro A (300 кг/га)
3,61
6,07
5,23
6,2
58%
166%
129%
172%
Таблица 13. Биомасса всходов подсолнечника.
Обработка подсолнечника Граммы биомассы/растение Относительное использование NPK:
Биомасса всходов:
Увеличение биомассы, % масс
0%
50%
70%
100%
0%
50%
70%
100%
Контроль
1,86
2,36
3,35
3,79
0%
27%
80%
104%
Si-Agro A (300 кг/га)
2,76
4
4,97
5,31
48%
115%
167%
185%
Пример для роста подсолнечника дает сходный результат. При уменьшении содержания NPK на 50% биомасса корней по-прежнему на 66% выше, чем при применении продукта Si-Agro A по сравнению с использованием обычной доли NPK самого по себе, смотри таблицу 12 и фиг.11. Для стебля и листьев биомасса только немного выше (на 10% выше) для уменьшения содержания NPK на 50%, при замене его продуктом Si-Agro A по сравнению с обычной долей биомассы, смотри таблицу 13, и фиг.12.
Пример 5. Потребление азота (N)
Использование Si-Agro оказывает сильное влияние на потребление азота растениями. Азот является жизненно важным, поскольку он представляет собой главный компонент хлорофилла, соединения, с помощью которого растения используют энергию солнечного света для получения сахаров из воды и диоксида углерода (то есть, для фотосинтеза). Также, он является главным компонентом аминокислот, составляющих элементов белков. Без белков, растения вянут и погибают. Некоторые белки действуют как структурные единицы клеток растений, в то время как другие действуют в качестве ферментов, что является критичным для многочисленных биохимических реакций. Азот представляет собой компонент соединений, транспортирующих энергию, таких как ATP (аденозинтрифосфат). ATP позволяет клеткам сохранять и использовать энергию, высвобождаемую при метаболизме. Наконец, азот является важным компонентом нуклеиновых кислот, таких как ДНК, генетического материала, который позволяет клеткам (и в конечном счете растениям в целом) расти и размножаться.
3
-
Таблицы ниже представляют потребление азота как мг NO на кг сухой массы корней или листьев в апопласте и симпласте ячменя и гороха, экспонируемого для следующей обработки:
Без NPK и без Si-Agro; Контроль без применения NPK
300 кг/га NPK и без Si-Agro; Контроль без применения NPK
Без NPK и 300 кг/га Si-Agro A; Si-Agro A без применения NPK
300 кг/га NPK и 300 кг/га Si-Agro A; Si-Agro A с применением NPK
Таблица 14. Потребление азота в ячмене.
Ячмень
Апопласт (мг NO<sub>3</sub>/кг сухой массы)
Симпласт (мг NO<sub>3</sub>/кг сухой массы)
Обработка
Корни
Листья
Корни
Листья
Без применения NPK
Контроль
2200
1330
1526
2920
Si-Agro A
3986
2260
2377
4306
С применением NPK
Контроль
3195
1470
2560
4370
Si-Agro A
4288
2240
3585
5964
Таблица 15. Потребление азота в горохе.
Горох
Апопласт (мг NO<sub>3</sub>/кг сухой массы)
Симпласт (мг NO<sub>3</sub>/кг сухой массы)
Обработка
Корни
Листья
Корни
Листья
Без применения NPK
Контроль
695
1350
1391
2800
Si-Agro A
1865
2368
3330
3297
С применением NPK
Контроль
979
1620
1158
2600
Si-Agro A
2310
2096
2943
3975
3
3
3
3
-
-
-
-
Применение Si Agro A для ячменя дает в результате 70-80% увеличение содержания NO в апопласте (как корни, так и листья) и 47-56% содержания NO в симпласте. При внесении 300 кг/га NPK и без Si-Agro, для ячменя, содержание NO в апопласте и симпласте по-прежнему меньше или сходно по сравнению с внесением Si Agro самого по себе, без NPK. Комбинированное внесение NPK и Si-Agro A, дает в результате значительное увеличение содержания NO как в апопласте, так и в симпласте (корни и листья), смотри таблицу 14.
3
-
Сходные наблюдения сделаны для такой же обработки, осуществленной на горохе, смотри таблицу 15. Это доказывает, что при внесении Si-Agro A, количество NPK можно уменьшить, при этом количество NO, потребляемое растением, не изменяется.
Пример 5. Исследование на рабочих полях для риса-падди в Хунане, Китай.
1-ый сезон март-июль 2017 года, исследуют Si-Agro на нескольких рабочих исследовательских полях для риса-падди в Китае. Исследуемые поля загрязнены тяжелыми металлами, они также имеют обедненную Si почву.
2
2
Каждая обработка имеет 3 повторения по 10 м каждая и включает 16 растений риса на м; 480 растений риса в целом.
Вносят удобрение; мочевину, 150 кг/га N; суперфосфат, 135 кг P; и KCl, 135 кг/га как K. Это доза упоминается как 100% использование NPK. Также используют 70% NPK дозу. Оба используются как эталоны.
Si-Agro A вносят на отдельном поле в сочетании с использованием 70% NPK. Из-за того, что главная цель этого конкретного исследования представляет собой уменьшение содержания тяжелых металлов в рисе, используют 1000 кг Si-Agro A для взаимодействия с тяжелыми металлами и формирования неподвижных комплексов минералов и тяжелого металла. Результаты приведены в таблице ниже.
Таблица 16. Масса рисовых зерен, абсолютный урожай сельскохозяйственной культуры (тонн/га) и относительный урожай сельскохозяйственной культуры (%).
70% NPK
100% NPK
70% NPK
100% NPK
Урожай
тонн/га
тонн/га
воздействие в %
Определенные 100%
Поле 1
Эталоны
3,55
4,21
84%
100%
+ Si-Agro A
5,16
123%
Поле 2
Эталоны
4,82
5,25
92%
100%
+ Si-Agro A
5,57
106%
Поле 3
Эталоны
7,03
100%
+ Si-Agro A
7,23
103%
При замене 25% NPK продуктом Si-Agro, урожайность поддерживается и урожай даже на 3-23% выше, чем при использовании полной дозы NPK. Это демонстрирует, что при реальном использовании, Si-Agro может заменить более 25% удобрения, тем самым уменьшая количество NPK.
Примеры 6. Опыты на рисовом поле с Si-Agro A в Хунане, Китай.
Удобрение по настоящему изобретению исследуются в полномасштабных полевых опытах в Китае, Hunan Institute of Economic Geography, с использованием 3 различных положений полей (Xiangtan; Zhuzhou, Xiangyin). Полевые исследования осуществляют в течение 2-ого сезона (осенний сезон) 2017 года. Исследование сравнивают с нормальной дозой NPK (упоминается как 100%), против использования 70% от нормальной дозы NPK и исследования с удобрением по настоящему изобретению, где Si-гуматное удобрение, обозначаемое “Si-Agro A”, используют вместе с 70% NPK. Нормальная доза NPK представляет собой: N (мочевина) = 150 кг N/га, P (суперфосфат) = 135 кг P/га и K (KCl) = 135 кг K/га) за день перед посевом, и 30 кг N/га добавляют через неделю после посева. Количество Si-гуматного удобрения составляет 1000 кг/га. В этом исследовании относительное количество Si-гуматного удобрения является высоким, и имеется желание связать Cd в почве, уменьшая таким образом потребление Cd в рисовых зернах. Следующие результаты для урожая рисовых зерен (кг/га) для трех исследуемых полей показаны в таблице 17. Урожай для нормальной дозы NPK считается за 100%, и другие данные по урожаю сравниваются соответственно в %.
Таблица 17. Результат для урожая рисовых зерен
Поле
Zhuzhou
Xiangyin
Среднее значение
100% NPK
100%
100%
100%
100%
70% NPK
92,50%
76,10%
85,10%
84,57%
70% NPK+ Si Agro B
100,90%
104,90%
99,00%
101,60%
Как продемонстрировано, при уменьшении NPK на 30%, и добавлении Si Agro A, урожай может поддерживаться при уровне на 10% выше уровня при использовании нормальной дозы NPK. На одном поле урожай даже увеличился на 36,7%.
Целью этих полевых исследований было уменьшение потребления тяжелого металла, а конкретно, кадмия. Результаты показаны ниже в таблице 18.
Таблица 18. Потребление Cd в рисовых зернах в % по сравнению с нормальным использованием NPK.
Поле
Zhuzhou
Xiangyin
Среднее значение
100% NPK
100%
100%
100%
100%
70% NPK
93,00%
59,00%
108,00%
86,67%
70%NPK+ Si Agro A
нет
38,00%
49,00%
43,50%
Как продемонстрировано, при уменьшении использования NPK на 30%, и добавлении Si Agro A, потребление кадмия уменьшается более чем 55%.
При наличии описанных предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, специалисту в данной области будет очевидно, что можно использовать и другие варианты осуществления, включающие эти концепции. Эти и другие примеры настоящего изобретения, иллюстрируемые выше, предлагаются только в качестве примеров, и реальные рамки изобретения должны определяться из следующей далее формулы изобретения.