Полимеризация этилена на каталитической системе Cr(III)-ацетилацетонат/ 2,5-диметилпиррол/ триэтилалюминий и свойства полимера

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 547.313 + 678.742.2

И. И. Хасбиуллин, А. И. Вильмс, Х. Э. Харлампиди,

Г. П. Белов

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Ог(Ш)-АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ/ 2,5-ДИМЕТИЛПИРРОЛ/ ТРИЭТИЛАЛЮМИНИЙ

И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРА

Ключевые слова: этилен, катализ, хром, олигомеризация, полимеризация.

В работе изучено влияние температуры и давления этилена на процесс полимеризации под действием каталитической системы Cr(III)-ацетилацетонат/ 2,5-диметилпиррол/ триэтилалюминий. Методами ИК-Фурье спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии исследована структура и свойства полиэтилена (ПЭ). Установлено, что ПЭ является преимущественно линейным, с незначительным количеством боковых ответвлений.

Key words: ethylene, catalysis, chromium, oligomerization, polymerization.

At this paper was studied influence of temperature and ethylene pressure to the polymerization process under action of the catalyst system Cr(III)-acetylacetonate/ 2,5-dimethylpyrrole/ triethylaluminium. The polyethylene (PE) structure and properties were investigated by the Fourier transform infrared spectroscopy and the differential scanning calorimetry. There was determined that PE is chiefly linear with small account of the short-chain branches.

В 70-х годах ХХ века К. Циглер и Д. Натта разработали серию перспективных комплексных катализаторов полимеризации этилена на основе галогенидов переходных металлов и алюминийорганических соединений (АОС). Так, например, катализаторы полимеризации альфа-олефинов, основанные на Ti+3 и Ti+4 [TiCI3(TiCI4)/ AICI3 - AI^Hs^CI], общеизвестны как традиционные комплексные катализаторы системы Циглера - Натта [1].

Дальнейшему прогрессу производства полимеров в значительной мере способствовали широкие исследования по усовершенствованию действующих и созданию новых поколений модифицированных катализаторов Циглера-Натта для гомо- и сополимеризации альфа-олефинов. К этим катализаторам, прежде всего, относятся однокомпонентные гомогенные и квазигомогенные металлоорганические катализаторы на основе соединений Cr, V, Zr и Ti в сочетании с АОС. Также широкое распространение нашли металлоцен-алюмоксановые катализаторы, как гомогенные, так и гетерогенизированные на минеральных и полимерных носителях.

В последнее десятилетие наряду с окисно-хромовыми катализаторами полимеризации этилена, разработанными и внедренными фирмой Phillips Co. (США), все большее внимание уделяется применению каталитических систем на основе органических комплек-

сов Cr(III), активированных алкилалюминием, такими как триэтилалюминий AI(C2Hs)3 — (ТЭА), триизобутилалюминий AI(i-C4H9)3 - (ТИБА) и метилалюмоксан - (МАО).

В литературе имеется только одна публикация [2], в которой сообщается о возможности полимеризации этилена на каталитической системе Cr(acac)3/ МАО при различных способах приготовления катализатора путем использования разных типов сокатализатора, молярного отношения Al/ Cr и времени контакта компонентов катализатора между собой. Из трех типов АОС (ТЭА, ТИБА и МАО), участвующих в составе катализатора, полимеризация этилена наблюдалась только тогда, когда в качестве сокатализатора был МАО. Максимальный выход полиэтилена составлял в этом случае около 540 г ПЭ/ г Cr-ч при молярном соотношении МАО : Cr(acac)3 = 200 : 1.

Целью нашей работы было исследование некоторых особенностей реакции полимеризации этилена и свойств полиэтилена при использовании каталитической системы, содержащей Cr(acac)3 и более доступного и недорогого АОС. В качестве последнего был выбран ТЭА.

Экспериментальная часть

Все операции с растворителями и компонентами катализатора выполнялись в стандартных Шленк-реакторах в атмосфере очищенного аргона. Гептан (общий растворитель) и толуол (растворитель для Cr(acac)3) были предварительно очищены и осушены стандартными методами. Растворы с определенной концентрацией компонентов каталитической системы были приготовлены и сохранялись в инертной среде. 2,5-ДМП, Cr(acac)3 и ТЭА производства фирмы «Sigma - Aldrich Chemic GmbH». ИК-спектры образцов полимеров были сняты на ИК-спектрометре Perkin Elmer Spectrum BX FTIR System в диапазоне волновых чисел от 4000 до 650 см-1. Температуры плавления и кристаллизации определяли на дифференцирующем сканирующем калориметре DSC822 фирмы Mettler Toledo со скоростью нагревания 10 С/ мин в атмосфере азота.

Приготовление катализатора. Для приготовления катализатора в одной Шленк-колбе смешивали раствор 0,04 г Cr(acac)3 (0,1 ммоль) в 10 мл толуола с раствором 0,03 мл 2,5-ДМП (0,30 ммоль) в 6,5 мл гептана. Полученную смесь светло-фиолетового цвета перемешивали в течение 5 минут. В другой Шленк-колбе готовили смесь сокатализатора 0,28 мл ТЭА (2,03 ммоль) и модификатора 0,02 мл CCI4 (0,2 ммоль). Затем образовавшуюся бесцветную смесь разбавляли 10 мл гептана и перемешивали 5 минут. Смеси с компонентами каталитической системы вводились в реактор по очередности под давлением этилена 0,6 МПа.

Полимеризация этилена. Процесс полимеризации этилена проводился на термостатируемой стендовой установке, изготовленной из нержавеющей стали, объемом 0,2 л. В качестве перемешивающего устройства использовалась магнитная мешалка. Температура реакции поддерживалась при помощи термостата, который подавал теплоноситель в стальную “рубашку” реактора. Перед каждым опытом реактор чистился и осушался путем вакуумирования при 90 С в течение 30 минут. Растворитель и компоненты каталитической системы вводились в реактор, находившийся под давлением этилена 0,6 МПа, при помощи специального металлического шприца. Затем давление этилена доводилось в соответствии с условиями опыта. Подача этилена в реакционную зону была непрерывной. Продолжительность всех опытов составляла 60 минут, по истечении которых реакция полимеризации этилена прекращалась. Реактор охлаждался проточной холодной водой, остаточное давление стравливалось в атмосферу. Из реакционной смеси, состоящей из жидкой и твердой фаз, отбиралась небольшая часть жидкой фазы для количественного анализа на газожидкостном хроматографе (ГЖХ) на содержание высших альфа-олефинов.

Анализ полимера. Навески полимеров были последовательно промыты растворами HCI и изопропилового спирта, а затем изопропиловым спиртом, подкисленным 10%-ным раствором HCI. После этого они подвергались сушке под вакуумом при 60 С в течение 5 часов. Далее навески полимеров были измельчены до состояния порошка для приготовления прессованных полиэтиленовых пленок по стандартной методике [3]. Пленки были изготовлены при температуре 140-150 С

толщиной 150 мкм. Порошкообразный полимер в количестве 5-6 мг отбирался для изучения термических параметров.

Результаты и их обсуждение

Полимеризация этилена и кинетика процесса. Эксперименты по полимеризации этилена, проведенные нами, дали следующие результаты (табл. 1). В состав используемой нами каталитической системы для полимеризации этилена входит также ССЦ как модификатор катализатора.

Таблица 1 - Результаты полимеризации этилена на каталитической системе Сг(аеае)з (А)/ 2,5-ДМП (Б)/ ТЭА (В)/ СС14 (Г) (Условия полимеризации: [Сг] = 140-4 моль, геп-

о

тан

№ опыта Молярное отношение компонентов А:Б:В:Г Активность, г ПЭ/ г Ог*ч

I 1:0:20:0 260

II 1:0:20:2 400

III 1:3:10:2 140

IV 1:3:30:2 237

V 1:1,5:20:2 86

VI 1:4:20:2 117

VII 1:4,5:20:2 144

Как видно из табл. 1, на активность полимеризации этилена существенно влияет изменение молярного отношения алкилалюминия к комплексу хрома (опыты III и IV), нежели чем варьирование молярного отношения лиганда к комплексу хрома (опыты V-VII). Следует отметить, что в опытах Ш-'УП наряду с полимерной массой в реакционной зоне присутствовала также жидкая фаза. В ней с помощью метода ГЖХ были идентифицированы линейные альфа-олефины: бутен-1, гексен-1 и октен-1 с количественным преобладанием гексена-1. Следовательно, можно сделать вывод, что на каталитических системах с участием органического производного пиррола - 2,5-ДМП, выступающего в качестве координационного лиганда переходного металла, параллельно с полимеризацией идет процесс олигомеризации этилена с образованием высших альфа-олефинов. Подобный характер поведения катализаторов отмечается в периодической и патентно-технической литературе [48]. Доминирующая скорость протекания того или иного процесса превращения этилена зависит от многих факторов: начиная от компонентов и способа приготовления катализатора, заканчивая режимными параметрами (температура, давление, расход и т. д.) технологических процессов. Так, в качестве примера влияния состава комплексного катализатора на процесс полимеризации этилена были проведены опыты I и II. В опыте II процесс полимеризации прошел с максимальной активностью равной 400 г ПЭ/ г Сг-ч. По сравнению с работой [2], полученная нами активность на системе Сг(аеае)з/ 2,5-ДМП/ ТЭА/ СС14 с молярными отношениями компонентов (1:0:20:2) в 1,35 раза ниже активности на системе Сг(асас)з/ МАО. Однако, в работе [2] активности с использованием двухкомпонентной системы Сг(асас)3/ ТЭА не наблюдалось.

Влияние температуры реакции. На рис. 1 показаны кинетические кривые расходования этилена в зависимости от разных температур ведения процесса при постоянном давлении этилена 3 МПа.

Как видно из рис. 1, снижение температуры с 80 до

о

40 С приводит к росту поглощения этилена, что является следствием увеличения концентрации этилена в жидкой фазе и, следовательно, к повышению активности каталитической системы. Изгиб кривых поглощения этилена от времени реакции становится более сильным с увеличением температуры, что указывает на более быструю скорость дезактивации катализатора, и, как правило, на снижение образования полимера. Таким образом, мы можем предположить, что активность каталитической системы является функцией от температуры, поскольку время активного состояния катализатора снижается с ростом температуры реакции при постоянном давлении.

Оценка эффективной энергии активации (Еа) для изучаемого процесса может быть дана графическим методом. Для этого, как показано на рис. 2, была построена кривая зависимости начальных скоростей реакции (тг) от абсолютных температур (Т) в аррениусов-ских координатах !п(^) = Ш/ Т), и по тангенсу угла наклона касательной к этой кривой в

о

соответствующей точке была найдена эффективная энергия активации процесса при 60 С.

Еа = ^да^,

где К - универсальная газовая постоянная, ккал/кмоль-К; а - угол наклона касательной к оси абсцисс; £, - отношение масштаба по оси абсцисс к масштабу по оси ординат.

В выбранном масштабе |1да| = 2,64. Тогда Еа =

1,986-2,64-2-103 =

10,48 ккал/моль.

Как видно из рис. 2, экспериментальные точки не укладываются в прямолинейную зависимость !п(^) от 1/ Т, как это характерно для простых одностадийных реакций, и для которых уравнение Аррениуса достаточно хорошо Рис. 2 - Зависимость !п(^) от 1/ Т

выполняется. Следовательно,

О _______I________I_______I________I_______I_______I_

О 10 20 30 40 50 60

Время, мин

Рис. 1 - Влияние температуры на кинетику расходования этилена

в нашем случае отклонение от этого закона указывает на то, что процесс протекает по сложному химическому механизму [9].

Влияние давления этилена. Как и ожидалось, в области низких давлений (Рэт <

1 МПа) и при постоянной температуре (40 С) каталитическая система Сг(асас)3/ 2,5-ДМП/ ТЭА/ ССЦ является слабоактивной, поскольку продуктивность катализатора зависит от концентрации растворенного этилена в реакционной зоне. При давлении этилена свыше 2 МПа активность каталитической системы резко повышается с увеличением образования полимера. Такое же поведение характерно и для большинства других каталитических систем подобной структуры.

Свойства полученных полимеров. Используя методы ИК-Фурье спектроскопии [10,11] и ДСК, мы попытались сделать качественную и количественную оценку некоторых свойств синтезированных полимеров.

Количество метильных групп (-СНз) в полимере принято за меру его разветвленно-сти. Поэтому, если ПЭ содержит метильные группы, то они находятся не только на концах макромолекул, но и на концах ее боковых ответвлений.

Для определения содержания метильных групп в ПЭ использовали ИК-спектроскопию (диапазон волновых чисел от 1340 до 1395 см-1). Эта область неразрешенных пиков содержит следующие полосы поглощения при частотах 1353, 1368 и 1378 см-1. Полосы поглощения при 1353 и 1368 см-1 связаны с веерными колебаниями С-Н связей

-СН2- групп в аморфной части полимера, а полоса при 1378 см-1 относится к деформационным (ножничным) колебаниям -СНз группы. На рис. 3 представлены колебательные ИК-

спектры пленок некоторых образцов ПЭ.

Как видно из рис. 3, метильная группа даёт колебательный сигнал либо в виде неизолированного пика для (1), либо проявляется в виде слабого плеча при 1378 см-1 к интенсивной полосе 1368 см-1 для (2) и (3).

Общеизвестен метод определения -СНз групп путем измерения отношения оптических плотностей неразделенных полос 1378 и 1368 см-1 в спектре прессованной пленки ПЭ, однако такой способ дает лишь грубую оценку разветвленности полимера. В работах [3,12] предлагается простой и достаточно точный способ расчета степени разветвленности, выражающей содержание -СН3 групп их числом, приходящимся на 100 атомов углерода:

-СН3/ 100С = А(й1378/ ф, где А = (бМ 102 104)/ (£ р-103-2,3), здесь б - множитель, учитывающий уменьшение интенсивности полосы 1378 см-1 при плавлении полимера, М -

J_______________________________________________I___________________________________________|_

1440 1400 1390 1330 1370 1360 1350 1340 Волновое число, см"1

Рис. 3 - Колебательный ИК-спектр пленок образцов полимера толщиной 150 мкм: 1 -опыт V

грамм-молекула -СН2- групп, 8 - молярный коэффициент экстинкции, р - плотность сополимера, г/см3; Di378 - оптическая плотность полосы, относящийся к -СНэ группе; d -толщина образца, мкм.

Для образцов полимеров А = 307,6. Следовательно, степень разветвленности -СН3/ 100С = 0,1 ^ 0,4, которая, как видно, не очень высокая. Таким образом, в условиях проведения процесса полимеризации этилена на металлоорганических катализаторах полученный ПЭ в своей макроцепи имеет включения из альфа-олефинов, которые, как уже говорилось, образуются параллельно по реакции олигомеризации. Так, ПЭ может содержать боковые алкильные ответвления: либо этильные, когда сополимером является бутен-1, либо бутильные, когда сополимер - гексен-1.

Методом ДСК были определены теплофизические параметры, такие как температура плавления Тпл, кристаллизации Ткр и энтальпия плавления ДНпл. На рис. 4 представлены ДСК-кривые полученных образцов ПЭ, Тпл которых меняется в интервале 131-142 С в зависимости от степени разветвленности цепи ПЭ.

Известно, что значения теплофизических параметров снижаются с увеличением степени разветв-ленности цепи ПЭ и зависят от наличия аморфных областей [13].

Степень кристалличности х (%) полимеров находили по соотношению ДН пл/ ДНпл 100 %, которая менялась от 52 до 85 % [14,15].

Данные ИК-

спектроскопии и ДСК полимеров, полученных на этой каталитической системе, показывают, что почти все образцы являются линейными, имеющими высокую кристалличность и температуру плавления, с незначительным количеством боковых ответвлений. Также наряду с упорядоченными областями в цепи ПЭ в разной степени проявляются аморфные области (наличие в ИК-спектрах полосы поглощения 1303 см-1).

Литература

1. Плаксунов, Т.К. Высшие линейные а-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение / Т.К. Плаксунов, Г.П. Белов, С.С. Потапов. - РИО ИПХФ РАН. - Черноголовка, 2008. - 292 с.

2. Fernando, M.B. Polymerization of ethylene by chromium acetylacetonate/methylaluminoxane catalyst system / M.B. Fernando, K.I. Renato, A.S. Marcos // Polym. Bull. - 1998. - Vol.40. -P.695-700.

3. Гольденберг, А.Л. Определение -СН3 групп в сополимерах этилена с а-олефинами / А.Л. Голь-денберг // Ж. прикл. спектр. - 1973. - Т.19. - №3. - С.510-514.

О

-5

s-

и

Р

О

ffi

В -2[| н

-25

80 90 100 110 120 130 140 150

Температура, °С

Рис. 4 - ДСК-кривые ПЭ, полученных на Сг

4. J. van Rensburg, W. A DFT study toward the mechanism of chromium - catalyzed ethylene trimeriza-tion / W.J. van Rensburg, J.P. Steynberg // Organometallics. - 2004. - Vol.23. - №6. - P. 1207-1222.

5. Yang, Y. Roles of chloro compound in homogeneous [Cr(2-ethylexanoate)3/ 2,5-dimethylpyrrole/ triethylaluminum/ chloro compound] catalyst system for ethylene trimerization / Y. Yang, H. Kim, J. Lee, H. Paik, H.G. Jang // Appl. Catal. - 2000. - A.193. - P.29-38.

6. M. van Leeuwen, P.W.N. Homogeneous catalysis / P.W.N.M. van Leeuwen // Kluwer Academic Publishers. - 2005. - XIII. - P.175-190.

7. Dixon, J.T. Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview / J.T. Dixon, M.J. Green, F.M. Hess, D.H. Morgan // J. Organomet. Chem. - 2004. - Vol.689. - P.3641-3668.

8. Pat.5814575 US Patent, Chromium compounds and uses thereof / Reagen W.K. et.al.; Phillips Petroleum Company. - № 485,344; date of patent sep. 29, 1998.

9. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. - М.: Высш.школа, 1969. - 432 с.

10. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант, Р. Данц, В. Киммер, Р. Шмольке; пер. с нем. под ред. к.х.н. Э.Ф. Олейника. - М.: Химия, 1976. - 472 с.

11. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. -Л.: Химия, 1986. - 248 с.

12. Гольденберг, А.Л. Исследование сополимеров этилена с а-бутиленом методом спектроскопии / А.Л. Гольденберг, В.М. Заплетняк, П.А. Ильченко // В сб.: «Спектроскопия полимеров». Киев. «Наукова думка». - 1968. - С.195-199.

13. Zhang, J. Synthesis of ethylene-1-hexene copolymers from ethylene stock by tandem action of bis(2-dodecylsulfanyl-ethyl)amine-CrCl3 and Et(Ind)2ZrCl2 / J. Zhang, Bo-Geng Li, H. Fan, S. Zhu // J. Po-lym Sci Polym Chem. - 2007. - V.45. - P.3562-3569.

14. Beach, D.L. Dual functional catalysis for ethylene polymerization to branched polyethylene. Evaluation of catalytic systems / D.L. Beach, Y.V. Kissin // J. Polym Sci Polym Chem. - 1984. - Vol.22. -P.3027-3042.

15. Nenu, C.N. Turning a Cr-based heterogeneous ethylene polymerisation catalyst into a selective ethylene trimerisation catalyst / C.N. Nenu, P. Bodart, B.M. Weekhuysen // J. Mol. Catal. - 2007. - Vol.269.

- P.5-11.

© И. И. Хасбиуллин - асп. каф. общей химической технологии КГТУ, khailnaz@yandex.ru; А. И. Вильмс - канд. хим. наук, доц. каф. общей и неорганической химии Иркутского госуд. ун-та alexvilms@bk.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ; Г. П. Белов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. Института проблем химической физики РАН, gbelov@cat.icp.ac.ru.