СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫХ ФИЛЬТРОВ-СОРБЕНТОВ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ РАДИОАКТИВНЫХ И ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ
METHOD OF PRODUCING CERAMIC BLOCK-CELLULAR FILTER-SORBENTS FOR TRAPPING GASEOUS RADIOACTIVE AND HARMFUL SUBSTANCES

Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов и предназначено для использования в процессах обращения с газообразными радиоактивными отходами (ГРО) и отработанным ядерным топливом (ОЯТ) на АЭС и радиохимических предприятиях атомной отрасли.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения керамических высокопористых блочных ячеистых материалов (патент RU 2333700, приоритет от 11 июня 2002 г. Состав шихты для высокопористого материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов / А.И.Козлов, Е.С.Лукин), выбранный в качестве прототипа. Шихта состоит из инертного наполнителя (электрокорунда, карбида кремния, кварцевого песка) и дисперсного порошка оксида алюминия с добавками оксидов металлов II и IY группы таблицы Менделеева. Высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) на ее основе получаются воспроизведением структуры вспененного ретикулированного полиуретана путем нанесения керамического порошка указанного состава в виде шликера на различных связках с последующим выжиганием основы и нагревом оставшегося керамического каркаса до температуры, при которой керамическое изделие приобретает заданные свойства. Развитие поверхности обожженных заготовок проводят путем пропитки золем оксида алюминия. Общая пористость керамических изделий составляет 85-92%. Образцы из высокопористой керамики выдерживают статическую нагрузку от 0,5 до 1,8 МПа в зависимости от состава и температуры термообработки.
3
3
Недостатком предложенного технического решения является ограничение удельной поверхности величиной 8-9 г/м при расчете на массу всего изделия, что составляет, соответственно, 180-200 г/м в пересчете на массу активного слоя.
2
Сущность и отличие заявляемого технического решения заключается в нанесении композиции, состоящей из алюмозоля и кремнезоля, с целью получения активного слоя с повышенной удельной поверхностью (до 350 м/г) и сорбционной способностью.
Достигается это методом многократной пропитки исходных матриц с последующим обжигом (прокаливанием).
2
3
На полученную корундовую (на основе α-АlО) высокопористую блочно-ячеистую матрицу со средним размером ячейки 0,5-1,5 мм методом многократной пропитки и термообработки наносится активная композиции следующего состава: алюмозоль - 20-80 мас.%, кремнезоль - 80-20 мас.%; после первой пропитки термообработка проводится при температурах 950-1100°С, после дальнейших пропиток - при температурах 500-550°С; при этом суммарное содержание нанесенных оксидов алюминия и кремния составляет 5-20 мас.% от массы матрицы.
2
3
2
При обжиге первого слоя при температурах 950-1100°С за счет термической диссоциации, а также фазовых переходов нанесенных на поверхность перемычек ВПЯМ слоев алюмозоля и кремнезоля образуется мультислойное покрытие, состоящее из различных модификаций оксидов алюминия и кремния (подложка), которое определяет удельную поверхность носителя, средний диаметр его пор и их распределение по размерам. Образование различных модификаций АlО и SiO обеспечивает их прочное сцепление с поверхностью корундовой матрицы, причем наличие в керамических перемычках микротрещин, образованных вследствие выгорания полимерной основы ВПЯМ, увеличивает поверхность этого сцепления, что влечет за собой увеличение прочности блочно-ячеистых фильтров-сорбентов. Результаты исследования методом ртутной порометрии, а также морфологического анализа показали, что характер пористости становится более равномерным по сравнению с ВПЯМ и изменяется в сторону мезопористой структуры с размерами пор 1-5 мкм при увеличении их количества.
Длительные испытания носителей в достаточно жестких условиях при высокой температуре без отслаивания подтверждают прочность сцепления образованной первичной подложки с поверхностью ВПЯМ.
Дальнейшие пропитки проводили при пониженной температуре термообработки (500-550°С) для образования максимального количества реакционноспособной аморфной фазы.
Данные РФА подтверждают образование в подложке аморфной фазы, образовавшейся при прокаливании алюмо- и кремнезолей. Кристаллическая фаза представлена корундом (материал керамического каркаса), магнезиальной шпинелью (также результат взаимодействия присутствующих в шликере магнийсодержащей добавки и глинозема в процессе синтеза ВПЯМ) и следами кристаллического кварца.
Техническим результатом является разработка способа получения сорбционно-фильтрующих элементов с развитой реакционноактивной поверхностью, которые могут использоваться для фильтрации газообразных радиоактивных отходов (например, аэрозолей, по инерционному механизму) и адсорбции (физической и химической) радиоактивных и вредных веществ, а также для нанесения последующих слоев специальных сорбентов для селективного улавливания отдельных газообразных компонентов радиоактивных и вредных отходов.
Благодаря традиционным для керамики преимуществам - высокой температуростойкости и химической стойкости, механической прочности, а также высокоразвитой поверхности и низкому аэродинамическому сопротивлению - керамические высокопористые фильтры-сорбенты позволяют проводить процесс газоочистки с высоким коэффициентом массопередачи при достаточно высоких скоростях газового потока с незначительными концентрациями реагирующих веществ в условиях высоких температур и агрессивных сред.
Применение предложенных фильтров-сорбентов исключает истирание сорбента, уплотнение слоя и унос частиц сорбента из реакционной зоны, что характерно для известных гранулированных оксидных сорбентов (на основе алюмогеля, силикагеля и искусственных цеолитов, например - патент RU 2061545), импрегнированных сорбентов на основе карбида кремния (патент RU 2288514); значительно облегчает условия его загрузки, позволяет проводить многократную регенерацию высокотемпературным обжигом и химическими методами.
При этом аппараты газоочистки могут собираться в компактных стабильных модулях, которые после улавливания значительного количества радиоактивных аэрозолей и летучих газообразных веществ представляют собой компактные стабильные формы для транспортирования и дальнейшего безопасного длительного хранения.
Реализованные составы и характеристики полученных фильтров-сорбентов приведены в примерах.
Пример 1.
Методом воспроизведения структуры вспененного ретикулированного полиуретана изготавливают исходные блочно-ячеистые матрицы корундового состава со средним размером ячейки (транспортных пор) 0,5-1,5 мм и выбранными размерами (диаметр 20-100 мм, высота 20-100 мм).
-
На полученные матрицы наносят композицию алюмозоля, стабилизированного ионами Сl марки «АХК-09» и кремнезоля марки «КХК-01» в процентном массовом соотношении 20:80.
Золи оксидов алюминия и кремния предварительно смешивают при нагревании (до t=60-80°C) на водяной бане.
Элементы ВПЯМ (исходные матрицы) так же предварительно нагревают в сушильном шкафу (t=100-120°C).
Нанесение золей на поверхность исходных матриц проводят следующим образом:
- многократно погружают исходные матрицы в горячую смесь золей;
- удаляют избыток золей в процессе отекания с матриц на вибростоле;
- сушат матрицы в сушильном шкафу при до t=120-150°C;
- прокаливают высушенные матрицы при t=950-1100°C для закрепления адсорбированного на поверхности слоя оксидов.
Вторую пропитку осуществляют по методике, описанной выше. После сушки образцы фильтров-сорбентов прокаливают в печи при температуре 500-550°С в течение 1 часа.
Суммарное содержание нанесенных оксидов алюминия и кремния после термообработки составляет 5 мас.% от массы матрицы.
Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:
3
2
кажущаяся плотность - 0,32 г/см, открытая пористость (порозность) - 88%, удельная поверхность активного слоя - 320 м/г.
Пример 2.
Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.
Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 40:60.
Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после двух пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°С, прокаливание при температурах 950-1100°С и 500-550°С, соответственно) составляет 5 мас.%.
Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:
3
2
кажущаяся плотность - 0,32 г/см, открытая пористость (порозность) - 86%, удельная поверхность активного слоя - 300 м/г.
Пример 3.
Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.
Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 60:40.
Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после двух пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°С, прокаливание при температурах 950-1100°С и 500-550°С, соответственно) составляет 5 мас.%.
Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:
3
2
кажущаяся плотность - 0,34 г/см, открытая пористость (порозность) - 85%, удельная поверхность активного слоя - 280 м/г.
Пример 4.
Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.
Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 80:20.
Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после двух пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°C, прокаливание при температурах 950-1100°С и 500-550°С, соответственно) составляет 5 мас.%.
Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:
3
2
кажущаяся плотность - 0,35 г/см, открытая пористость (порозность) - 85%, удельная поверхность активного слоя - 250 м/г.
Пример 5.
Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.
Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 40:60.
После первой пропитки и термообработки следовали вторая, третья и четвертая пропитки, осуществляемые аналогично второй пропитке в примере 1.
Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после четырех пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°C, прокаливание при температурах 950-1100°С после первой пропитки; сушка при t=120-150°С, прокаливание при температурах 500-550°С после трех следующих пропиток) составляет 20 мас.%.
Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:
3
2
кажущаяся плотность - 0,38 г/см, открытая пористость (порозность) - 83%, удельная поверхность активного слоя - 350 м/г.
Кислотостойкость всех образцов, приведенных в примерах лежит в пределах 97-98,5%.
Наиболее значимым и перспективным является применение керамических фильтров-сорбентов на АЭС и радиохимических предприятиях в процессах фильтрации радиоактивных аэрозолей, хемосорбции радиоактивного цезия, сорбции на специальных сорбентах радиоактивного йода и его соединений, радиоактивных рутения и углерода при утилизации радиоактивных отходов и переработке ОЯТ.