СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ПРОВЕДЕНИЯ
THE METHOD OF CONTINUOUS EXECUTION OF THE ELECTROCHEMICAL REACTION IN THE SUBCRITICAL AND SUPERCRITICAL FLUIDS  AND THE DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Область техники
Изобретение относится к технологии проведения электрохимических реакционных процессов общего назначения.
Возможно применение указанного способа в области энергетики, также для переработки высокотоксичных веществ и радиоактивных отходов, для синтеза монокристаллов, в нанотехнологии и т.д.
Уровень техники
Известные аналоги изобретения:
ЕА 200501210 А1 29.12.2005, RU 99110022/06 С1 20.11.2000, RU 99126610/06 С1 20.06.2001, RU 94030806/25 С1 10.01.1997, RU 2000107792/04 C2 20.06.2004, US 3629083 A, 21.12.1997, US 5355832 A, 18.10.1994, US 5977251 A, 02.11.1999, RU 2004114024/04 С1 27.01.2006, RU 2174521 С1 10.10.2001, RU 2003109040/15 С1 20.10.2004.
Известно устройство, содержащее более чем одну электрохимическую ячейку, выполненную из вертикальных коаксиальных цилиндрического и стержневого электродов из нерастворимых при электролизе материалов, установленных в диэлектрических втулках, ультрафильтрационной диафрагмы, разделяющей межэлектродное пространство на электродные камеры (RU 2141453). Известна установка для обработки воды, содержащая источник высоковольтных импульсов, водяной насос и эжекторное устройство, выполненное в виде коаксиальных электродов (RU 216499).
Известен способ каталитического производства полимера, где создается коронный разряд, по меньшей мере, в части пространства, занятого текучей реакционной средой, который подается в реактор полимеризации (RU 2230753). Указанный коронный разряд создается между элементами, составляющими разрядную пару, причем перепад напряжения находится между 3000 и 70000 В. Указанный коронный разряд генерируют с помощью прибора, состоящего из внутреннего проводника в форме стержня.
Известен способ получения водорода и кислорода из воды (заявка RU 98107751 27.04.1998), заключающийся в пропускании пара через постоянное электрическое поле высокого напряжения.
Известен способ проведения электрохимических реакций (заявка RU 2003132900), в котором электролит забирают из межэлектродного пространства с помощью насоса, охлаждают и вновь вводят в это же пространство.
Известен способ получения энергии в жидкой среде (заявка RU 2004124484), включающий подачу вещества в жидкой фазе в зону обработки и образование в веществе кавитационных пузырьков путем создания периодически изменяющегося давления, в котором генерацию импульсов давления создают в форме сферической или цилиндрической волны.
Известен способ нагрева водородосодержащей жидкости (заявка RU 2002129786), включающий создание в вихревом потоке жидкости двух областей, в которых обеспечивают кипение водородосодержащей жидкости с образованием паровой фазы и ее адиабатическое сжатие с повышением давления и температуры, при которых осуществляют диссоциацию молекул водородосодержащей жидкости.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ и устройство для переработки жидких органических веществ, где термохимическую обработку органического вещества осуществляют при температуре 350-700°С путем создания в потоке жидкости кольцевого высокочастотного плазменного разряда реактивной плазмы мощностью 0,05-0,5 кВт на 1 кг перерабатываемой органической жидкости (RU 2227153).
Общими недостатками указанных способов являются низкая эффективность, высокая энергоемкость и сложность эксплуатации установок.
Раскрытие изобретения
Технической задачей изобретения является разработка и описание способа для непрерывного осуществления электрохимической реакции при фазовых переходах суб- и сверхкритических флюидов.
Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в повышении эффективности реакционных процессов, выражающийся в значительном увеличении общей скорости реакции, избирательности, селективности и степени конверсии исходных реагентов в целевые продукты реакции.
Вышеуказанный технический результат достигается тем, что в способе непрерывного осуществления электрохимической реакции, включающем подачу, по меньшей мере, одного потока исходного реагента и электрохимическую активацию в реакционной зоне электроразрядного реактора, исходный поток подают средством подачи со сверхкритическим давлением флюида; электрохимическую активацию указанного исходного реагента осуществляют в зоне разряда электроразрядного реактора электрическим разрядом высокой плотности при субкритическом давлении турбулентного истечения флюида, обеспечивающее образование множества парогазовых пузырьков кавитационной смеси; взаимодействие полученной кавитационной смеси осуществляют в зоне реакции электроразрядного реактора при сверхкритическом давлении флюида, по существу в адиабатических условиях, обеспечивающее коллапсирование парогазовых пузырьков кавитационной смеси с образованием реакционной смеси, содержащей продукты реакции; дросселирование указанного потока реакционной смеси осуществляют через редуцирующее устройство, причем одновременно степенью открытия редуцирующего устройства сохраняют сверхкритическое давление флюида в зоне реакции электроразрядного реактора.
Конструкция электроразрядного реактора позволяет значительно увеличить плотность энергии и ресурс непрерывной работы питающего электрода за счет увеличения активной рабочей зоны разряда и интенсивности теплосъема.
Предлагаемый способ предназначен для проведения многофункциональных реакционных процессов, например, полимеризации, гидрирования, окисления, аминирования, а также может быть использован для получения водородосодержащего газа. В качестве исходного реагента применяют любое органическое или неорганическое соединение.
Сверхкритическая среда характеризуется уникальными свойствами, такими как высокая диффузионная способность, высокая сжимаемость, низкое поверхностное натяжение и высокая растворимость газов. Субкритический (докритический) флюид образуется при таких параметрах давления и температуры, которые находятся ниже критической точки, а сверхкритический флюид - при параметрах, которые превышают критические значения давления и температуры. Электрохимическую реакцию осуществляют непрерывно в двух взаимосвязанных реакционных зонах электроразрядного реактора с высокой мгновенной концентрацией энергии в условиях, далеких от состояния равновесия: в зоне разряда электроразрядного реактора осуществляют электрохимическую инициацию исходного реагента, а в зоне реакции - дальнейшее взаимодействие реакционной смеси.
Электрохимическую инициацию осуществляют за счет прямого контакта потока исходного реагента с плазменным образованием, по существу при субкритическом давлении флюида. Плазма образуется при протекании разряда через трубчато-щелевое межэлектродное пространство электроразрядного реактора, пятно дуги которое при увеличении тока равномерно заполняет весь кольцевой промежуток по всей длине зоны разряда. Изотермическая плазма является высокоэнтальпийным теплоносителем и, кроме того, источником большого числа активных частиц с высокой энергией. Стабилизация электрической дуги производится под действием собственного магнитного поля.
Протекание разряда через трубчато-щелевое межэлектродное пространство электроразрядного реактора и одновременный кратковременный импульс пониженного давления потока инициируют электрогидравлический удар, выбрасывающий кумулятивные струйки, которые создают условия для образования множества парогазовых пузырьков кавитационной смеси размером примерно 0,1-5 микрон. В пространстве между пузырьками возникают интенсивные микротечения с высокими мгновенными значениями локальных скоростей и ускорений. Электрогидравлический удар в зоне разряда вызывает сложный комплекс синергетических воздействий: электромагнитное излучение, ударные и акустические волны, световое и ультрафиолетовое излучение. В зоне разряда создаются достаточно большие гидродинамические возмущения и мощное сдвиговое поле, при этом значительно уменьшается диффузионное сопротивление, препятствующее переносу реагентов через межфазную поверхность контакта соприкосновений.
В зоне разряда электроразрядного реактора, по существу, сохраняется энергетический баланс между выделением тепла от источника тока и его поглощением потоком смеси в условиях значительного уровня турбулентности. Это достигается за счет того, что практически вся мощность, подводимая к питающему электроду, расходуется на проведение химической реакции без значительного индукционного периода.
Дальнейшее взаимодействие полученной кавитационной смеси осуществляют во взаимосвязанной с зоной разряда зоне реакции электроразрядного реактора при критическом давлении флюида, по существу в адиабатических условиях. При скоростном истечении исходного реагента пятно плазменного образования перемещается по поверхности электрода из кольцевого трубчато-щелевого межэлектродного пространства в зону реакции, где при резком снижении скорости кавитационной смеси, под действием повышенного давления и сил поверхностного натяжения происходит мгновенное коллапсирование (схлопывание) парогазовых кавитационных пузырьков (их конденсация), находящихся в метастабильном состоянии. В моменты адиабатического сжатия и схлопывания происходит мгновенное разрушение оболочек кавитационных пузырьков с выделением импульса энергии, при этом температура импульса может составлять десятки тысяч градусов, а давление в точке схлопывания может достигать тысяч мегапаскалей. При этом создаются зоны в сверхкритическом флюиде с достаточно высокой плотностью свободной поверхностной энергией и повышенной химической активностью, под действием которых молекулы переходят в возбужденное состояние и почти полностью разрываются химические (водородные) связи молекул, образуя атомы и радикалы. В этих условиях возможно осуществление реакций холодного ядерного (термоядерного) синтеза с выделением значительного количества энергии.
Высокое давление реакции способствует сближению элементарных частиц, что снижает энергию активации в зависимости от типа и характера процесса. При повышении давления также снижается электрическое сопротивление, и снимаются ограничения по плотности тока.
При переходе в область высоких температур и давлений обеспечиваются высокие скорости изменения физических и термодинамических параметров среды, чрезвычайно усиливается реакционная способность веществ, возрастают процессы диссоциации и разложения молекул.
Во многих случаях важно лишь соотношение числа атомов соответствующих химических элементов, а не тип химической связи. В этом состоянии коэффициенты диффузии очень велики, а сопротивление массообмену практически отсутствует, что обеспечивает экспониальное увеличение константы скорости реакции.
Известно, что наиболее эффективным будет воздействие, сконцентрированное в неустойчивых точках структуры вещества, таких как межфазные поверхности при фазовых превращениях. В предлагаемом способе интенсификация химической реакции достигается также за счет концентрированного энергетического воздействия именно при межфазных превращениях за небольшой промежуток времени, что позволит максимально высвободить внутреннюю энергию вещества.
В условиях изотермической плазмы при высоком давлении частота соударений настолько велика, что активирование молекул с быстрыми электронами и, соответственно, обмен энергии происходит очень быстро. Процесс сопровождается возбуждением акустических колебаний широкого спектра частот и амплитуд, что дополнительно создает вихревые пульсации (ударные волны). В случае ударных волн эффект кавитации наиболее интенсивно развивается у свободной поверхности, т.е. у границ раздела жидкость-газ-флюид, волновые сопротивления которых сильно отличаются.
Таким образом при мгновенном коллапсировании оболочек парогазовой кавитационной смеси в сверхкритическом флюиде в результате взрывного электроразрядного воздействия происходит химическое взаимодействие реагентов с образованием реакционной смеси, содержащей целевые продукты реакции.
После взаимодействия реакционную смесь резко сбрасывают через редуцирующее устройство в сепаратор с меньшим давлением, где за счет резкого снижения плотности реакционной смеси происходит ее мгновенное охлаждение. При дросселировании потока под действием начальных возмущений и сил аэродинамического сопротивления происходит распад струи на мелкие капли, который интенсифицирует быстрое испарение низкокипящих компонентов.
В плазменном образовании при сверхкритических условиях удается осуществить процессы, которые в обычных условиях не протекают или идут с низким выходом целевого продукта.
Особенность предлагаемого способа заключается в высокой степени свободы варьирования параметров, таких как давление, температура, плотность тока, скорость охлаждения (закалки) реакционной среды, концентрация и время пребывания реагентов в реакционных зонах, что позволит расширить его функциональные возможности в области химической технологии и энергетике. Выбор оптимальных параметров процесса позволит изменить направление и глубину протекания реакций для проведения целенаправленного синтеза различных веществ требуемой структуры и заданными свойствами. Проведение электрохимических реакций в плазме и сверхкритических флюидах, когда вещество находится преимущественно в форме ионов и изолированных атомов может привести к переоценке методов синтеза органических соединений. Возможно использование предлагаемой технологии для проведения экспериментальных и научно-исследовательских работ.
Одновременное воздействие всех инициирующих факторов на водные растворы создает в области взаимодействия преимущественные условия для протекания окислительных реакций. Процесс сверхкритического окисления используют для деминерализации воды и уничтожения высокотоксичных соединений, в том числе отравляющих веществ. Обработка водных растворов плазмой приводит к изменению структуры воды, ее кластеры при этом уменьшаются в размерах, одновременно происходит генерация реакционноспособных частиц и компонентов, что приводит к тому, что вода становится каталитической средой для протекания химических реакций. Технология плазменной обработки позволит избавиться от радионуклидов, а также от солей тяжелых металлов, которые переходят в карбонаты и выпадают в осадок.
Предлагаемый способ непрерывного проведения электрохимической реакции, включающий подачу, по меньшей мере, одного потока исходного реагента и электрохимическую активацию в реакционной зоне электроразрядного реактора, имеет несколько отличительных существенных признаков:
- сначала подают поток исходного реагента средством подачи (1) со сверхкритическим давлением флюида, причем в качестве исходного реагента применяют любое органическое или неорганическое соединение;
- затем, необязательно, исходный реагент дополнительно предварительно нагревают с использованием наружного теплообмена, воздействием электрических или электромагнитных полей до температуры в пределах от 20 до 300°С;
2
2
- затем осуществляют электрохимическую активацию указанного потока исходного реагента в зоне разряда (4) электроразрядного реактора электрическим разрядом анодной плотностью тока в пределах от 0,1 до 200 кА/м, предпочтительно от 1 до 20 кА/м при субкритическом давлении турбулентного истечения флюида, с обеспечением в ней линейной скорости в пределах от 0,1 до 500 м/с, предпочтительно в пределах от 1 до 100 м/с, причем период времени, в течение которого происходит указанная электрохимическая активация с образованием множества парогазовых пузырьков кавитационной смеси, по существу составляет менее чем 60 секунд, предпочтительно менее чем 10 секунд;
- затем, необязательно, дополнительно осуществляют активацию кавитационной смеси в статическом смесителе, установленном между зонами разряда (4) и реакции (7) электроразрядного реактора при субкритическом давлении турбулентного истечения флюида, в котором линейная скорость составляет в пределах от 0,1 до 500 м/с, предпочтительно в пределах от 1 до 100 м/с;
- затем, в зоне реакции (7) электроразрядного реактора резко снижают линейную скорость потока до 0,000001-0,5 м/с, предпочтительно до 0,0001-0,05 м/с, и при сверхкритическом давлении флюида, по существу в адиабатических условиях, осуществляют взаимодействие указанной кавитационной смеси, причем период времени, в течение которого происходит указанное взаимодействие, обеспечивающее коллапсирование парогазовых пузырьков кавитационной смеси с образованием реакционной смеси, содержащей продукты реакции, по существу составляет менее чем 120 секунд, предпочтительно менее чем 20 секунд;
- затем, дросселируют указанный поток реакционной смеси через редуцирующее устройство (10) в сепаратор с меньшим давлением, причем одновременно степенью открытия редуцирующего устройства (10) сохраняют сверхкритическое давление флюида в зоне реакции (7) электроразрядного реактора.
Предлагаемое устройство для непрерывного осуществления электрохимической реакции, содержащее средство подачи (1), по меньшей мере, одного потока исходного реагента, соединенное линией с впускным отверстием электроразрядного реактора; электроразрядный реактор, выполненный в виде цилиндрического корпуса (3) и коаксиально установленного внутри электрода (2), выведенного через диэлектрическую вставку (5) к источнику тока (6); редуцирующее устройство (10), соединенное с выпускным отверстием электроразрядного реактора, имеет несколько отличительных конструктивных особенностей:
- зона разряда (4) образована трубчато-щелевым межэлектродным пространством между цилиндрическими ограничивающими поверхностями корпуса (3) и электрода (2), причем внутренние и наружные поверхности трубчато-щелевого межэлектродного пространства расположены эквидистантно на расстоянии друг от друга в радиальном направлении в пределах от 0,00005 до 0,01 м, предпочтительно от 0,001 до 0,003 м;
- зона реакции (7) образована, по существу, внутренней полостью трубчатого пространства корпуса (3);
- средство подачи (1) потока исходного реагента содержит насосный или компрессорный агрегат высокого давления;
- впускное отверстие в корпусе (3) электроразрядного реактора расположено тангенциально;
- расстояние между цилиндрическими поверхностями корпуса (3) электроразрядного реактора не превышает 0,15 м;
- цилиндрический корпус (3) дополнительно содержит охлаждающую рубашку;
- электрод (2) изготовлен из палладия или любого тугоплавкого металла;
- электрод (2) дополнительно образует внутренний теплообменник;.
- в качестве источника питания (6) электроразрядного реактора используют электродуговой генератор постоянного или переменного тока;
- в качестве источника питания (6) электроразрядного реактора используют высокочастотный генератор;
- электроразрядный реактор содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство (8) для контроля температуры в зоне реакции (7) и, по меньшей мере, одно средство регулирования температуры в зоне реакции (7), функционально связанное с измерительным средством (8) и источником питания (6);
- электроразрядный реактор содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство (9) для контроля давления в зоне реакции (7) и, по меньшей мере, одно средство регулирования редуцирующего устройства (10), функционально связанное с измерительным средством (9) и редуцирующим устройством (10);
- редуцирующее устройство (10) содержит регулирующий вентиль или регулирующую форсунку, соединенное линией с зоной реакции (7).
Краткое описание чертежей
Изобретение раскрывается в технологической схеме непрерывного осуществления электрохимической реакции в суб- и сверхкритических флюидах, включающее подачу потока исходного реагента средством подачи (1), активацию электрохимической реакции в зоне разряда (4) электроразрядного реактора, взаимодействие в зоне реакции (7) электроразрядного реактора и дросселирование реакционной смеси через редуцирующее устройство (10).
Электроразрядный реактор содержит цилиндрический корпус (3) высокого давления, имеющий тангенциально расположенное впускное отверстие, соединенное линией со средством подачи (1) потока исходного реагента. Внутри корпуса (3) коаксиально установлен цилиндрический электрод (2), причем выполненное трубчато-щелевое межэлектродное пространство между наружной поверхностью электрода (2) и внутренней поверхностью корпуса (3) образует зону разряда (4), а внутренняя полость корпуса (3) образует зону реакции (7). Электрод (2) выведен к источнику тока (6) через диэлектрическую вставку (5), которая отделяет электрод (2) от корпуса (3) электроразрядного реактора. Электроразрядный реактор содержит измерительное средство (8) для контроля температуры и измерительное средство (9) для контроля давления в зоне реакции (7). Выпускное отверстие электроразрядного реактора для потока реакционной смеси соединено с редуцирующим устройством (10).
Поток исходного реагента непрерывно подают средством подачи (1) в зону разряда (4) электроразрядного реактора, где за счет прямого контакта с плазменным образованием происходит интенсивная электрохимическая активация указанного исходного реагента. В зоне реакции (7) скорость кавитационной смеси мгновенно снижается и осуществляется химическое взаимодействие кавитационной смеси с образованием продуктов реакции. Температуру в зоне реакции (7) поддерживают источником питания (6), а давление - редуцирующим устройством (10), степень открытия которого определяется измерительным средством (9) для контроля давления. После редуцирующего устройства (10) реакционную смесь дросселируют в сепаратор с меньшим давлением.
Возможно последовательное каскадирование нескольких электроразрядных реакторов, содержащих, по существу, взаимосвязанные зоны разряда (4) и реакции (7).
Осуществление изобретения
Пример 1. Полимеризация этилена
Этилен, инициатор и двуокись углерода подают раздельно в зону разряда (4) электроразрядного реактора. При подаче напряжения возникает электрический разряд, что активирует полимеризацию этилена, которую проводят при температуре до 450°С, давлении до 400 МПа, времени пребывания в пределах от 60 до 300 с. В сепараторе происходит охлаждение реакционной среды и испарение непрореагированных этилена и двуокиси углерода. Этилен и двуокись углерода возвращают в рецикл, а полиэтилен выводят из нижнего отверстия сепаратора. Степень конверсии этилена составляет примерно 85-100%.
Пример 2. Гидрирование углеводородов
3
Циклопентадиен, водород и двуокись углерода подают раздельно в зону разряда (4) электроразрядного реактора в молярном соотношении водорода и ЦПД в пределах от 1,2:1 до 1,8:1. Циклопентадиен предварительно подогревают до 40°С. Гидрирование проводят при давлении в пределах от 12 до 15 МПа, времени пребывания в пределах от 60 до 300 с, плотности тока не менее 20 кА/м. В сепараторе происходит охлаждение реакционной среды и испарение водорода и углекислого газа. Водород и углекислый газ возвращают в рецикл. Продукт гидролиза выводят из нижнего отверстия сепаратора.
Пример 3. Переработка дисперсного минерального сырья
Дисперсное минеральное сырье (например, касситерит) и оксид углерода подают раздельно в зону разряда (4) электроразрядного реактора. В результате восстановительной реакции получается олово и углекислый газ. Реакцию проводят при давлении в пределах от 30 до 50 МПа, времени пребывания в пределах от 60 до 300 с. В сепараторе происходит охлаждение реакционной среды и выделение олова.
Пример 4. Окисление метана
Метан и воду подают раздельно в зону разряда (4) электроразрядного реактора. При подаче напряжения в зоне разряда (4) возникает электрический разряд, что активирует окисление метана до метанола, которое проводят при температуре выше 400°С, давлении выше 25 МПа, времени пребывания в пределах от 60 до 300 с. В сепараторе происходит охлаждение реакционной среды и выделение метанола. Степень конверсии метана составляет примерно 50-70%.
Пример 5. Деминерализация воды, обеззараживание жидкости, очистка химически грязных отходов, уничтожение высокотоксичных веществ, компонентов химического оружия
Исходный реагент подают в зону разряда (4) электроразрядного реактора. Процесс сверхкритического окисления водных смесей органических и неорганических соединений производят при наличии кислородосодержащего вещества, в результате чего почти все органические вещества окисляются до безвредных простейших составляющих и вода приобретает ярко выраженные антибактерицидные свойства. Реакцию проводят при температуре выше 400°С, давлении выше 22 МПа, времени пребывания в пределах от 20 до 60 с.
Пример 6. Получение водородосодержащей смеси для двигателя внутреннего сгорания
В качестве сырья используют воду или другое вещество, содержащее кислород. При подаче напряжения в зоне разряда (4) возникает электрический разряд, что инициирует диссоциацию воды на молекулы и частично на атомарные составляющие водорода и кислорода (гремучий газ). Реакцию проводят при температуре воды выше 400°С, давлении выше 22 МПа, времени пребывания в пределах от 60 до 300 с. На выходе из реактора получают смесь двухатомных и одноатомных молекул водорода и кислорода, которые через клапан поступают в камеру сгорания ДВС, где при охлаждении газообразные вещества соединяются и сгорая образуют воду с выделением большого количества тепла.
Пример 7. Получение водородосодержащего газа
В качестве сырья используют воду или другое вещество, содержащее кислород. При подаче напряжения в зоне разряда (4) электроразрядного реактора возникает электрический разряд, что инициирует разложение воды. Реакцию проводят при температуре воды выше 400°С, давлении выше 22 МПа, времени пребывания в пределах от 60 до 300 с. На выходе из реактора получают смесь двухатомных и одноатомных молекул водорода и кислорода. Водород используют как энергоноситель с максимальной удельной энергией окисления, например, как топливо.
Пример 8. Получение энергии
В качестве сырья используют тяжелую воду, содержащую дейтерий. При подаче напряжения в зоне разряда (4) электроразрядного реактора возникает электрический разряд, что инициирует термоядерный синтез. После «зажигания» реакции возможно проведение самораспространяющегося синтеза с выделением большого количества энергии.
Пример 9. Получение металлорганических комплексов
Раствор с ионами тяжелых металлов, оксид углерода и связывающее вещество (органический лиганд) подают раздельно в зону разряда (4) электроразрядного реактора. В результате ион металла соединяется с лигандом, образует комплекс и переходит в сверхкритическую углекислоту. Реакцию проводят при давлении в пределах от 30 до 50 МПа, времени пребывания в пределах от 60 до 300 с. В сепараторе происходит охлаждение реакционной среды и выделение металлорганического комплекса. Предложенным способом можно выращивать монокристаллы алмаза, корунда и многие другие.
Указанные примеры не ограничивают применение данного изобретения.