Химическое осаждение из газовой фазы слоев Ni из бис-(этилциклопентадиенил) никеля

В ходе проведения работы создано экспериментальное оборудование, позволяющее проводить исследование процесса ХОГФ пленок ПТФЭ. Получены предварительные экспериментальные данные, подтверждающие возможность формирования тонких пленок ПТФЭ в результате разложения окиси гексафторпропилена на накаленной вольфрамовой нити. Температурная зависимость скорости осаждения носит экспоненциальный характер. Значение кажущейся энергии активации процесса составляет 148,8 кДж/моль. Состав пленок, полученных при низкой температуре нити накала, спектроскопически неотличим

от ПТФЭ, полимеризованного традиционными способами, тогда как при высокой температуре накаленной нити пленки содержат гидроксиль-ные группы. Пленки, сформированные при низкой температуре нити накала имеют наименьшую шероховатость, с ростом температуры шероховатость увеличивается, достигая наибольшего значения при 900 С. При дальнейшем увеличении температуры шероховатость снижается, происходит процесс гомогенной полимеризации ПТФЭ в газовой фазе, приводящий к оседанию порошков на поверхность подложки.

список литературы

1. Паншин, Ю.А. Фторопласты [Текст] / Ю.А. Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская. -Л.:Химия, 1978. -232 С.

2. Kim, W.J. Dependence of Efficiency Improvement and Operating-Voltage Reduction of OLEDs on Thickness Variation in the PTFE Hole-Injection Layer [Текст] / W.J. Kim, Y.H. Lee, T.Y. Kim [et al.]// J. Korean. Phys. Soc. -2007. -№ 51. -P. 1007-1010.

3. Pannemann, C. PTFE-Encapsulation for Penta-cene based organic Thin-Film Transistors [Текст]/С. Pannemann, T. Diekmann, U. Hilleringmann [et al] // Mat. Sci. -2007. -№ 25. -P. 95-101.

4. Horch, K.W. Neuroprosthetics: Theory and Practice [Текст]/ K.W. Horch, G. Dhillon. -Singapore: World Scientific Publishing, 2004. -1288 P.

5. Limb, S.J. Growth of Fluorocarbon Polymer Thin Films with High CF2 Fractions and Low Dangling Bond Concentration by Thermal Chemical Vapor Deposition [Текст]/ S.J. Limb, C.B. Labelle, K.K. Gleason [et al.]//

Appl. Phys. Lett. -1996. -№ 68. -P. 2810-2812.

6. Uvarov, A. Molecular Properties Characterization of PTFE Films Deposited by Hot Wire CVD [Текст]/А. Uvarov, K. Uemura, S. Alexandrov [et al.] // Proc. of X CMM . -2010. -P. 500-503.

7. Brahms, D.L.S. Fluorinated Carbenes [Текст] / D.L.S. Brahms, W.P. Dailey// Chem. Rev. -1996. -№ 96. -P. 1585-1632.

8. Dunyakhin, V.A. Decomposition of hexafluoropro-pylene oxide in a strong IR field [Текст] / V.A. Dunyakhin, O.V. Kuricheva, V. V. Timofeev [et al.] // Russian Chemical Bulletin. -1995. -№ 11. -P. 2079-2086.

9. Купцов, А.Х. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров [Текст]/ А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин. - М.:Физматлит, 1978. -656 с.

10. Lau, K.K.S. Structure and Morphology of Fluo-rocarbon Films Grown by Hot Filament Chemical Vapor Deposition [Текс^/K.K.S. Lau, J.A. Caulfield, K.K. Gleason// Chem. Mater.-2000. -№ 12. -P. 3032-3037.

УДК 544.43

В.С. Протопопова, С.Е. Александров

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ГАЗОВОй ФАЗЫ СЛОЕВ Ni ИЗ БИС-(ЭТИЛцИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ) НИКЕЛЯ

Одно из перспективных направлений использования тонких пленок никеля - их применение в качестве каталитических слоев для синтеза углеродных наноструктур - нанотрубок [1] и графенов [2], а также в качестве активных магнитных слоев [3] в различных устройствах. Качество никелевых слоев (толщина слоя, равномерность и однородность по

площади и толщине, размер зерна, кристаллическая структура, морфология, состав и т. д.) определяет их магнитные свойства [4], а также размерные и структурные характеристики синтезируемых на них углеродных наноматериалов [1, 2].

Метод химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) позволяет получать высококаче-

ственные покрытия на поверхности большой площади и на изделиях сложной геометрической формы, включая микро- и нанопористые поверхности [5]. Металлоорганические соединения благодаря хорошей летучести и невысоким температурам разложения широко используются в качестве реагентов ХОГФ. В частности, для получения № слоев используют карбонилы, Р-дикетонаты, ацетилацетонаты и бис-п-циклопентадиенильные соединения [3, 6-8]. Традиционно осаждение металлических слоев проводят в присутствии водорода [6, 8], поскольку добавка Н2 может серьезно влиять на механизм ХОГФ процесса.

Цель настоящей работы - экспериментальная проверка возможности использования бис-(этилциклопентадиенил) никеля (структурная формула на рис. 1) в качестве реагента для получения никелевых слоев.

Методика. Технологическая установка, используемая для получения слоев никеля ХОГФ методом, состояла из четырех блоков: реакторного, газовакуумной системы, системы электропитания, блока контроля и управления. Устройство газовакуумной системы и реакторного блока схематично показано на рис. 1.

Тип используемого реактора - горизонтальный с «горячими стенками». Конструктивно реакторный блок выполнен из кварцевой трубы (длиной 800 мм, внутренним диаметром 56 мм), герметизированной по торцам быстросъемными вакуумными фланцами. В зону осаждения реактора помещался пьедестал из пироуглерода с подложками. Нагрев осуществлялся при помощи осесимметричной цилиндрической электропечи.

Температура в зоне осаждения варьировалась в диапазоне от от 570 до 880 К.

Реагент ЭЦПН подавался в реактор из внешнего испарителя с постоянной площадью испарения потоком газа-носителя аргона. Нагрев осуществлялся при помощи термостатируемой электропечи. Температура печи менялась от 345 до 370 К. Для предотвращения деградации ЭЦПН с кислородом и парами воды воздуха, реагент загружался в испаритель в боксе с сухой инертной атмосферой (аргона или азота). Перед загрузкой испарителя в реактор проводили взвешивание.

Осаждение слоев Ni проводили при пониженном давлении, общее давление в реакторе поддерживалось 850 Па. Рабочие газы подавались в реактор по трем распределительным магистралям с общим потоком 100 см3/мин. Расход аргона через испаритель составлял 50 см3/мин, расход водорода - 25 см3/мин.

Морфологию осажденного на подложки материала исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Supra 55 VP. Состав пленок анализировали при помощи рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) на спектрометрах Спектроскан МАКС-GV (НПО «Спектрон») и XRF-1800 Shimadzu.

Для определения толщины получаемых слоев Ni предложена методика, основанная на измерении интенсивности характеристической линии элемента при рентгено-флуоресцентном анализе. Метод реализован на РФА спектрометре Спектроскан МАКС-GV. Измерения проводили в идентичных условиях, площадь облучаемой части образца была постоянной и контролировалась

Рис. 1. Схема реакторного блока и газовакуумной системы РРГ - регуляторы расхода газа; К - пневмоклапаны; Н - клапан-натекатель; П - электропечи; Кр4 - кран-отсекатель; ВН - форвакуумный насос; ДП - датчик Пирани; ЭМК - электромагнитный

клапан напуска атмосферы в насос

по площади окна в оправке образца (радиусом 10 мм).

Для градуировки спектрометра были получены стандартные образцы на имеющейся технологической установке для ХОГФ синтеза. Толщина слоев измерялась по высоте ступеньки, полученной в результате механического удаления части пленки, при помощи атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе Solver-PRO «НТ-МДТ».

Результаты. Необходимо отметить, что анализ литературных данных показал, что для некоторых бис-п-циклопентадиенильных соединений никеля, таких, как никелецен [7, 8] и бис-(метилциклопентадиенил) никеля [7], получены зависимости парциального давления пара от температуры. Известно, что ЭЦПН может быть использован как реагент для молекулярного наслаивания пленок NiO [9], однако сведения о его физико-химических свойствах носят фрагментарный характер. Поэтому на первом этапе работы было проведено исследование процесса испарения ЭЦПН в имеющейся технологической установке в смеси с аргоном.

Парциальное давление реагента определялось при помощи метода уноса [10] по изменению массы реагента, помещенного в испаритель. Количество испарившегося реагента регулировалось температурой испарителя и расходом газа-носителя (Ar).

На рис. 2 а представлен график зависимости парциального давления реагента ЭЦПН от температуры испарения. Как показывают полученные

а) б)

-8,0-,

-8,5-

CL j=

-9,5-10,0-1-,—

2,70

результаты, парциальное давление реагента возрастало от 50 до 120 Па при увеличении температуры испарения от 345 до 370 К, при расходе газа-носителя 50 см3/мин. Уравнение, описывающее изменение парциального давления реагента от температуры испарения, в указанном диапазоне Т имело следующий вид:

1пР = 18,98 - 5,21-1000/Г,

где Р - парциальное давление ЭЦПН, Па; Т - температура испарения, К. Из уравнения (1) найдена энтальпия испарения реагента, которая составила АНТ = 43±1 кДж-моль-1. Для сравнения энтальпия испарения тетракарбонила никеля составляет 29,8±0,3 кДж-моль-1 [11], найденная для диапазона температур 293-313 К.

На рис. 2 б показаны графики зависимостей парциального давления реагента ЭЦПН и массы испарившегося вещества от расхода газа-носителя аргона.

Как следует из представленных данных, с увеличением расхода газа-носителя от 50 до 450 см3/мин парциальное давление ЭЦПН нелинейно уменьшается от 100 до 10 Па. Важно отметить, что масса испарившегося вещества не зависела от расхода аргона в пределах погрешности измерений массы, которая, вероятнее всего, обусловлена малыми колебаниями температуры испарителя, охлаждаемого газовым потоком. Таким образом, показано, что для достижения парциальных давлений ЭЦПН в интервале 10-120 Па, достаточном для реализации ХОГФ процесса,

Рис. 2. График зависимостей парциального давления и массы испарившегося ЭЦПН от технологических параметров: а - от температуры испарителя, при б(Аг) = 300 см3/мин; б - от расхода газа-носителя Аг, при й(Аг) = 20-450 см3/мин, Т = 363 К

требуются сравнительно высокие температуры: 345-370 К.

Важнейший технологический параметр, определяющий применение разрабатываемой ХОГФ технологии, - наименьшая температура, при которой возможно осаждение качественных пленок с приемлемыми скоростями. В связи с большой ролью водорода в процессах разложения бис-п-циклопентадиенильных соединений [6, 8], изучалось влияние температуры на скорость осаждения как при пиролизе ЭЦПН, так и в системе ЭЦПН-Н2-Аг. Исследования проводились при следующих условиях: парциальное давление ЭЦПН варьировалось от 10 до 120 Па, общее давление в реакторе поддерживали постоянным - 850 Па, общий расход Аг составлял 100 см3/мин, а через испаритель - 50 см3/мин. В экспериментах с водородом поток водорода составлял 25 см3/мин.

Результаты экспериментов по определению температурного интервала осаждения слоев никеля представлены на рис. 3 а, в-д и в таблице.

Как следует из полученных данных, скорость осаждения пленок никеля в системах ЭЦПН-Аг и ЭЦПН-Н2-Аг экспоненциально растет с температурой в исследованном интервале (рис. 3 а). Энергии активации процессов, найденные из графика зависимости скорости осаждения от температуры подложки, построенного в аррениусов-ских координатах, составили 152±2 Дж-моль-1 и 149±2 Дж-моль-1, соответственно, для системы с водородом и без него. Однако скорость осаждения пленок примерно в четыре раза больше при введении водорода в реакционную систему.

Рис. 3 б-г иллюстрируют изменение морфологии получаемых слоев в зависимости от температуры подложки. Как показали результаты РЭМ, размер зерен никеля с повышением температуры осаждения увеличивается. В случае процесса пиролиза ЭЦПН в аргоне размер зерен растет в диапазоне 10-50 нм, а для системы ЭЦПН-Н2-Аг увеличивается от 12 до 120 нм. Интересно отметить, что пленки никеля, полученные в системе ЭЦПН-Н2-Аг при температурах выше 770 К, были образованы крупными зернами, состоящими из более мелких частиц, размер которых практически не зависел от температуры и составлял 12-15 нм. Это свидетельствует о протекании процессов агломерации более мелких зерен, обнаруживаемом только в системе ЭЦПН-Н2-Аг.

Результаты РФА анализа полученных слоев показали присутствие в них углерода в количестве 1,3-2 масс. %, причем в пределах погрешности анализа температура осаждения и состав реакционной системы не влиял на содержание углерода в пленках (см. табл.). Тогда как при использовании карбонила никеля в качестве реагента для ХОГФ, содержание углерода в слоях составляло 0,2-0,58 % [11].

Результаты экспериментов по исследованию влияния парциального давления реагента на скорость роста, морфологию и состав получаемых слоев представлены на рис. 3 б и в таблице.

Как видно из рисунка, скорость осаждения слоев никеля нелинейно зависит от парциального давления реагента во всем исследованном диапазоне. Хотя при парциальных давлениях ХОГФ выше 40 Па характер зависимостей близок к линейному в обеих реакционных системах ЭЦПН-Аг и ЭЦПН-Н2-Аг.

Результаты исследования морфологии образующихся пленок указывают на увеличение размера зерен с ростом парциального давления регента. Увеличение парциального давления реагента от 60 до 105 Па в системе ЭЦПН-Аг приводит к росту среднего диаметра зерен с 10 до 20 нм. Такая же тенденция наблюдалась и в системе ЭЦПН-Н2-Аг. Однако из сравнения морфологии слоев, полученных при одинаковых условиях в системе с водородом и без него (рис. 3 г и е, соответственно), видно, что при добавлении водорода размер зерна увеличивается.

Как показывают результаты химического анализа осаждаемых слоев, парциальное давление ЭЦПН не влияло на количество углерода в пленках, концентрация которого находилась в интервале 1,3-1,7 масс. %.

Исследования показали, что ЭЦПН может быть использован в качестве реагента для ХОГФ получения слоев никеля. Парциальное давление реагента возрастало от 50 до 120 Па при увеличении температуры испарения от 345 до 370 К.

Никелевые пленки с небольшим содержанием углерода (до 2 масс. %) осаждались в диапазоне температур 720-870 К с приемлемыми для практического использования скоростями осаждения (до сотен нм/ч). При добавлении водорода в реакционную газовую смесь скорость осаждения увеличивается приблизительно в четыре раза.

а)

б)

Тосажд = 723 К, 5цПН - Аг -'н, 7"осажд = 723 К, ЭЦПН - Аг Госажд = 773 К, ЭЦПН - Аг - Н2 Госажд = 773 К, ЭЦПН - Аг

Рис. 3. Зависимости свойств осаждаемых слоев от технологических параметров: а - скорости осаждения от температуры подложки при Р(ЭЦПН) = 80 Па; б - скорости осаждения от парциального давления ЭЦПН; в-е - морфологии получаемых слоев по снимкам РЭМ, при Р(ЭЦПН) = 80 Па, для реакционных

схем в-д - ЭЦПН-Н,-Аг, е - ЭЦПН-Аг

Результаты АСМ и РФА анализа слоев Ni*

^осажд, К Р(ЭЦПН), Па Толщина, нм Ni содерж., масс. % Содерж. С, масс. %

ЭЦПН-Н2-Аг

773 56 16 98,4 1,6

773 80 30 98,3 1,7

773 105 15,6 98,5 1,5

873 80 120 98 2

ЭЦПН-Аг

773 80 13 98,7 1,3

773 105 20 98,6 1,4

* Условия эксперимента: Р ^ = 850 Па, О г = 100 см3/мин, 0(А ) = 50 см3/мин,

1 общ общ 4 испу

0(Н2) = 25 см3/мин.

Температура осаждения и парциальные давления жании углерода в пленках, но заметно влияют на реагента практически не сказываются на содер- средний размер зерна в осаждаемых слоях.

список литературы

1. Choi, Y.C. Effect of surface morphology of Ni thin film on the growth of aligned carbon nanotubes by microware plasma-enhanced chemical vapor deposition [Текст] / Y.C. Choi, Y.M. Shin, S.C. Lim [et al.] // J. Appl. Phys.-2000.- Vol. 88(5). -P. 4898-4903.

2. Pollard, A.J. Formation of Monolayer Graphene by Annealing Sacrificial Nickel Thin Films [Текст] / A.J. Pollard, R.R. Nair, S.N. Sabki [et al.] //J. Phys. Chem. C Letters. -2009.- Vol. 113(38). -P. 16565-16567.

3. Kim, Y.-G. Fabricating magnetic Co-Ni-C thin-film alloys by organometallic the vapor deposition [Текст] / Y.-G. Kim, D. Byun, C. Hutchings [et al.] // J. Appl. Phys. -1991. -№ 70. -P. 6062-6064.

4. Шалыгина, Е.Е. Влияние отжига на магнитные и магнитооптические свойства пленок Ni [Текст] / Е.Е. Шалыгина, Л.В. Козловский, Н.М. Абросимова [и др.] //ФТТ-2005. -Vol. 47(4). -Р. 660-665.

5. Blackburn, J.M. Deposition of conformal copper and nickel films from supercritical carbon dioxide [Текст]/ J.M. Blackburn, D.P. Long, A. Cabanas [et al.] //Science. -№ 294. -Р. 141-145.

6. Fraser, B. Controlled Growth of Ni Particles on Si(100) [Текст]/ B. Fraser, A. Hampp, H.D. Kaesz// Chemistry of Materials. -1996. -№ 8. -Р. 1858-1864.

7. Ishikawa, M. Ni Precursor for Chemical Vapor Deposition of NiSi [Текст]/ M. Ishikawa, T. Kada, H. Machida, [et al.] //Japanese J. of Applied Physics. -2004. -Vol. 43(4B). -Р. 1833-1836.

8. Brissonneau, L. MOCVD-Processed Ni Films from Nickelocene. Part I: Growth Rate and Morphology [Текст] / L. Brissonneau, C. Vahlas//Chem. Vap. Deposition. -1999. -Vol. 5 (4). -Р. 135-142.

9. Lu, H.L. Atomic Layer Deposition of NiO Films on Si(100) Using Cyclopentadienyl-Type Compounds and Ozone as Precursors [Текст] / H.L. Lu, G. Scarel, C. Wiemer [et al.] //J. of The Electrochemical Society. -2008. -Vol 155 (10). -Р. H807-H811.

10. Морачевский, А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем [Текст] / А.Г. Морачевский. - М.: Металлургия, 1987. -240 c.

11. Разуваев, Г.А. Металлоорганические соединения в электронике [Текст] / Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г. А. Домрачев [и др.]. -М.: Наука, 1972. - 479 с.