СОВРЕМЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С ПЕРЕХОДНЫМ МЕТАЛЛОМ НА ОСНОВЕ ВНЕДРЕНИЯ СОМОНОМЕРА И ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ ИХ СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И ОЛЕФИНОВ
MODERN CATALYTIC SYSTEMS WITH TRANSITION METAL BASED ON COMONOMER INCORPORATION AND METHODS FOR PREPARING ETHYLENE HOMOPOLYMERS OR COPOLYMERS OF ETHYLENE AND OLEFINS USING THEM

Область техники
Настоящее изобретение касается гомогенной каталитической системы для применения в приготовлении гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина и более конкретно катализатора с переходным металлом 4 группы, в котором производное циклопентадиенила, 3,4-положения которого замещены алкилами, и электронодонорный заместитель связаны вокруг данного переходного металла 4 группы. Кроме того, настоящее изобретение касается каталитической системы, содержащей такой катализатор с переходным металлом и сокатализатор, включающий одно или несколько соединений из алюмоксана и соединения бора, и использующего его способа приготовления гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина.
Уровень техники
Обычные гомополимеры этилена или его сополимеры с α-олефином обычно готовят, используя так называемую каталитическую систему Циглера-Натта, содержащую соединение титана или ванадия в качестве основного катализатора и соединение алкилалюминия в качестве сокатализатора. Хотя каталитическая система Циглера-Натта высоко активна в полимеризации этилена, она имеет неоднородные активные центры, так что получаемый полимер имеет широкое распределение молекулярной массы, в частности композиционное распределение неоднородно в сополимеризации этилена и α-олефина.
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
Недавно была разработана металлоценовая каталитическая система, образованная из металлоценового соединения переходного металла 4 группы периодической таблицы, такого как титан, цирконий, гафний и т.д., и сокатализатора, такого как метилалюмоксан. Так как металлоценовая каталитическая система является гомогенным катализатором, имеющим одиночные активные центры, она позволяет получение полиэтилена, имеющего более узкое распределение молекулярной массы и более однородное композиционное распределение по сравнению с распределениями при использовании обычной каталитической системы Циглера-Натта. Например, публикации патентных заявок ЕР № 320762 и 3726325, выложенная публикация японского патента № Sho. 63-092621 и выложенные публикации японского патента № Hei. 02-84405 и 03-2347 описывают металлоценовое соединение, такое как CpTiCl, CpZrCl, CpZrMeCl, CpZrMe, этилен(IndH)ZrCl и др., которое активируется метилалюмоксановым сокатализатором, так что этилен очень активно полимеризуется, давая полиэтилен, имеющий распределение молекулярной массы (Mw/Mn) 1,5~2,0. Однако эта каталитическая система затрудняет получение полимера с высокой молекулярной массой. В частности, когда она применяется для полимеризации в растворе при высокой температуре, по меньшей мере, 140°С, активность полимеризации резко снижается, и преимущественно протекает β-дегидрирование, и соответственно известно, что такая каталитическая система не подходит для получения полимера с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) 100000 или больше.
2
2
Патент США № 5084534 от Exxon описывает приготовление сополимера, имеющего узкое распределение молекулярной массы 1,8~3,0 и однородное распределение по составу путем полимеризации только этилена или этилена с 1-гексеном или 1-октеном при 150~200°С при использовании катализатора (n-BuCp)ZrCl и метилалюмоксанового сокатализатора. Кроме того, патенты ЕР № 0416815 и 0420436 от Dow описывают катализатор, структура которого геометрически контролируется путем присоединения амидной группы в виде кольца к циклопентадиенильному лиганду, и который демонстрирует высокую каталитическую активность в полимеризации только этилена или этилена с α-олефином в условиях суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе, а также увеличивает высокую реакционную способность с сомономерами, позволяя тем самым получение полимера с высокой молекулярной массой, имеющего однородное распределение по составу. Однако, как и в металлоценовом катализаторе, однако вышеописанный катализатор резко ухудшается по каталитической стабильности и внедрению сомономера пропорционально увеличению температуры в условиях высокотемпературной полимеризации в растворе, по меньшей мере, 140°С, и экономические выгоды сходят на нет из-за высокой стоимости материала, затрудняя его промышленное применение.
Описание
Техническая проблема
Для завершения настоящего изобретения интенсивное и тщательное исследование было проведено настоящими изобретателями с целью решения проблем, с которыми столкнулись в предшествующем уровне техники, которое привело к обнаружению такого, геометрически ограниченного катализатора, в котором циклопентадиенильное производное, 3,4-положения которого замещены алкилами, и электронодонорный заместитель связаны вокруг переходного металла 4 группы, заметно продвинутого с точки зрения внедрения сомономера, делая его пригодным для приготовления гомополимера этилена или эластичного сополимера этилена и α-олефина, имеющего высокую молекулярную массу, и высокой активности при использовании полимеризации в растворе при высокой температуре, по меньшей мере, 140°С.
Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечить катализатор, имеющий одиночные активные центры, которые могут демонстрировать прекрасную термическую стабильность и развиты с точки зрения внедрения сомономера, и способ высокотемпературной полимеризации в растворе, который позволяет легко готовить гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина с промышленной точки зрения, используя такой катализатор.
Техническое решение
В одном аспекте для выполнения вышеуказанной цели настоящее изобретение обеспечивает соединение переходного металла, выраженное химической формулой 1 ниже, в котором циклопентадиенильное производное, 3,4-положения которого замещены алкилами, и электронодонорный заместитель поперечно связаны вокруг переходного металла 4 группы в качестве центрального металла. Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает каталитическую композицию, содержащую вышеуказанное соединение переходного металла и сокатализатор, выбранный из соединения алюминия, соединения бора или их смесей, и использующий ее способ приготовления гомополимера этилена или сополимера этилена с α-олефином
Химическая формула 1
В химической формуле 1 М обозначает переходный металл 4 группы периодической таблицы;
1
2
R и R независимо означают (С1-С7) алкильную группу;
5
6
5
6
D означает -О-, -S-, -N(R)- или -Р(R)-, где R и R независимо обозначают атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С3-С20)циклоалкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкилкарбонильную группу или (С3-С20)циклоалкилкарбонильную группу;
3
4
R и R независимо обозначают атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, или (С1-С20)алкил или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу;
Х независимо обозначает атом галогена, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амино группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амидо группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфиновую группу, или (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфидо группу, где исключен случай, когда Х является производным циклопентадиенила;
1
2
3
4
5
6
где алкильная группа R и R, алкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа и алкокси группа R и R, алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа, алкилкарбонильная группа и циклоалкилкарбонильная группа R и R, алкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа и алкокси группа Х могут быть дополнительно замещенными одной или несколькими группами, выбранными из (С1-С20)алкильной группы, (С3-С20)циклоалкильной группы, (С6-С30)арильной группы, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильной группы; и
n обозначает целое число 1~4.
В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает каталитическую композицию на основе переходного металла для приготовления гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина, содержащую вышеописанное соединение переходного металла и сокатализатор, выбранный из соединения алюминия, соединения бора и их смесей, и гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина, приготовленный с использованием данного соединения переходного металла или данной каталитической композиции.
1
2
5
Ниже настоящее изобретение описывается более подробно. Более конкретно, М предпочтительно представляет собой титан, цирконий или гафний. Также R и R, которые независимо расположены в 3,4-положениях циклопентадиенила, способных формировать η-связь с М, представляют собой (С1-С7)алкильную группу, например, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу или н-пентильную группу, и особенно подходящей является метильная группа.
5
6
Также R и R независимо представляют собой атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С3-С20)циклоалкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкилкарбонильную группу или (С3-С20)циклоалкилкарбонильную группу, и более конкретно метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, циклогексильную группу, дициклогексилметильную группу, адамантильную группу, фенильную группу, фенилметильную группу, метилкарбонильную группу, этилкарбонильную группу, н-пропилкарбонильную группу, изопропилкарбонильную группу, трет-бутилкарбонильную группу или адамантилкарбонильную группу. Особенно подходящей является трет-бутильная группа.
3
4
Также R и R, связанные с Si, независимо представляют собой атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, или (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу, и примеры (С1-С20)алкильной группы включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу или н-эйкосильную группу, и особенно подходящей является метильная группа, этильная группа, изопропильная группа, трет-бутильная группа или амильная группа; примеры (С6-С30)арильной группы или (С6-С30)арил(С1-С20)алкильной группы включают бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,6-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-додецилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу, и особенно подходящей является бензильная группа; примеры (С1-С20)алкокси группы включают метокси группу, этокси группу, н-пропокси группу, изопропокси группу, н-бутокси группу, втор-бутокси группу, трет-бутокси группу, н-пентокси группу, неопентокси группу, н-гексокси группу, н-октокси группу, н-додекокси группу, н-пентадекокси группу или н-эйкозокси группу, и особенно подходящей является метокси группа, этокси группа, изопропокси группа или трет-бутокси группа; и примеры (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенной силокси группы включают триметилсилокси группу, триэтилсилокси группу, три-н-пропилсилокси группу, триизопропилсилокси группу, три-н-бутилсилокси группу, три-втор-бутилсилокси группу, три-трет-бутилсилокси группу, триизобутилсилокси группу, трет-бутилдиметилсилокси группу, три-н-пентилсилокси группу, три-н-гексилсилокси группу или трициклогексилсилокси группу, и особенно подходящей является триметилсилокси группа или трет-бутилдиметилсилокси группа.
Х независимо представляет собой атом галогена, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амино группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амидогруппу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфиновую группу, или (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфидо группу, где исключен случай, когда Х является производным циклопентадиенила. Примеры атома галогена включают в себя фтор, хлор, бром или йод; примеры (С1-С20)алкильной группы включают в себя метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу или н-эйкосильную группу, и особенно подходящей является метильная группа, этильная группа, изопропильная группа, трет-бутильная группа или амильная группа; примеры (С6-С30)арил(С1-С20)алкильной группы включают бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,6-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-додецилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу, и особенно подходящей является бензильная группа; примеры (С1-С20)алкокси группы включают метокси группу, этокси группу, н-пропокси группу, изопропокси группу, н-бутокси группу, втор-бутокси группу, трет-бутокси группу, н-пентокси группу, неопентокси группу, н-гексокси группу, н-октокси группу, н-додекокси группу, н-пентадекокси группу или н-эйкокси группу, и особенно подходящей является метокси группа, этокси группа, изопропокси группа или трет-бутокси группа; и примеры (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенной силокси группы включают триметилсилокси группу, триэтилсилокси группу, три-н-пропилсилокси группу, триизопропилсилокси группу, три-н-бутилсилокси группу, три-втор-бутилсилокси группу, три-трет-бутилсилокси группу, триизобутилсилокси группу, трет-бутилдиметилсилокси группу, три-н-пентилсилокси группу, три-н-гексилсилокси группу или трициклогексилсилокси группу, и особенно подходящей является триметилсилокси группа или трет-бутилдиметилсилокси группа; примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенной аминогруппы включают диметиламино группу, диэтиламино группу, ди-н-пропиламино группу, диизопропиламино группу, ди-н-бутиламино группу, ди-втор-бутиламино группу, ди-трет-бутиламино группу, диизобутиламино группу, трет-бутилизопропиламино группу, ди-н-гексиламино группу, ди-н-октиламино группу, ди-н-дециламино группу, дифениламино группу, дибензиламино группу, метилэтиламино группу, метилфениламино группу, бензилгексиламино группу, бистриметилсилиламино группу или би-трет-бутилдиметилсилиламино группу, и особенно подходящей является диметиламино группа или диэтиламино группа; примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенной амидной группы включают дибензиламидную группу, метилэтиламидную группу, метилфениламидную группу или бензилгексиламидную группу, и особенно подходящей является дифениламидная группа; примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенной фосфиновой группы включают диметилфосфиновую группу, диэтилфосфиновую группу, ди-н-пропилфосфиновую группу, диизопропилфосфиновую группу, ди-н-бутилфосфиновую группу, ди-втор-бутилфосфиновую группу, ди-трет-бутилфосфиновую группу, диизобутилфосфиновую группу, трет-бутилизопропил фосфиновую группу, ди-н-гексилфосфиновую группу, ди-н-октилфосфиновую группу, ди-н-децилфосфиновую группу, дифенилфосфиновую группу, дибензилфосфиновую группу, метилэтилфосфиновую группу, метилфенилфосфиновую группу, бензилгексилфосфиновую группу, бистриметилсилилфосфиновую группу или бис-трет-бутилдиметилсилилфосфиновую группу; и примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или (С1-С20)алкилсилил-замещенной фосфидной группы включают дибензилфосфидную группу, метилэтилфосфидную группу, метилфенилфосфидную группу, бензилгексилфосфидную группу или бистриметилсилилфосфидную группу.
Также n представляет собой целое число 1~4, выбранное с помощью степени окисления переходного металла, и предпочтительно целое число 1 или 2.
Настоящее изобретение обеспечивает гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина, приготовленный с применением данного соединения переходного металла в качестве катализатора.
С другой стороны, чтобы использовать соединение переходного металла с химической формулой 1 в качестве каталитического компонента, активного в полимеризации олефина, тогда как лиганд Х соединения переходного металла согласно настоящему изобретению извлекается, и его центральный металл преобразуется в катион, в качестве сокатализатора используют соединение бора, соединение алюминия или их смесь, соответствующее противоиону, имеющему слабую способность к связыванию, а именно аниону. Таким образом, соединение алюминия, которое отвечает за удаление небольшого количества полярного материала, такого как вода, действующего как каталитический яд, может выступать как алкилирующий агент в случае, когда лиганд Х является галогеном.
Соединение бора, применимое в качестве сокатализатора в настоящем изобретении, может быть выбрано из соединений с химическими формулами 2, 3 и 4 ниже, описанными в патенте США № 5198401.
Химическая формула 2
7
3
В(R)
Химическая формула 3
8
+
7
-
4
[R][В(R)]
Химическая формула 4
9
+
7
-
q
4
[(R)ZH][B(R)]
7
8
9
В химических формулах 2-4 В представляет собой атом бора; R представляет собой фенильную группу, где данная фенильная группа может быть дополнительно замещена тремя-пятью заместителями, выбранными из атома фтора, фторзамещенной или незамещенной (С1-С20)алкильной группы, и фторзамещенной или незамещенной (С1-С20)алкокси группы; R представляет собой (С5-С7)циклоалкильный радикал, (С1-С20)алкил(С6-С20)арильный радикал или (С6-С30)арил(С1-С20)алкильный радикал, например трифенилметильный радикал; Z представляет собой атом азота или атом фосфора; R представляет собой (С1-С20)алкильный радикал или анилиниумный радикал, замещенный двумя (С1-С4)алкильными группами, вместе с атомом азота; и q представляет собой целое число 2 или 3.
Предпочтительные примеры сокатализатора на основе бора включают в себя одно или несколько соединений, выбранных из трис(пентафторфенил)борана, трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борана, трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борана, трис(3,4,5-трифторфенил)борана, трис(2,3,4-трифторфенил)борана, фенилбис(пентафторфенил)борана, тетракис(пентафторфенил)бората, тетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)бората, тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)бората, тетракис(3,4,5-трифторфенил)бората, тетракис(2,2,4-трифторфенил)бората, фенилбис(пентафторфенил)бората и тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)бората, и их особые комбинационные примеры включают тетракис(пентафторфенил)борат ферроцениума, тетракис(пентафторфенил)борат 1,1'-диметилферроцениума, тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиниума, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-2,4,6-пентаметиланилиниума, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат триизопропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат три(метилфенил)фосфония или тетракис(пентафторфенил)борат три(диметилфенил)фосфония, и особенно подходящим является тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат или трис(пентафторфенил)боран.
Соединение алюминия, используемое в настоящем изобретении, может включать в себя алюмоксановое соединение с химической формулой 5 или 6 ниже, алюминийорганическое соединение с химической формулой 7 ниже или органическое соединение оксида гидрокарбила алюминия с химической формулой 8 или 9 ниже.
Химическая формула 5
10
m
(-Al(R)-О-)
Химическая формула 6
10
10
10
2
р
2
(R)Al-(-О(R)-)-(R)
Химическая формула 7
11
r
3-r
(R)Al(Е)
Химическая формула 8
12
13
2
(R)AlOR
Химическая формула 9
12
13
2
RAl(OR)
10
11
12
13
В химических формулах 5-9 R означает линейную или нелинейную (С1-С20)алкильную группу и предпочтительно представляет собой метильную группу или изобутильную группу; m и р независимо означают целое число 5~20; R и R независимо означают (С1-С20)алкильную группу; Е означает атом водорода или атом галогена; r означает целое число 1~3; и R означает (С1-С20)алкильную группу или (С6-С30)арильную группу.
Применимое в качестве сокатализатора соединение алюминия представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из алюмоксана и алюминийорганического соединения, и алюмоксановое соединение может включать в себя метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан или тетраизобутилалюмоксан; а алюминийорганическое соединение выбирают из триалкилалюминия, хлорида диалкилалюминия, дихлорида алкилалюминия и гидрида диалкилалюминия. Конкретные примеры алюминийорганического соединения включают в себя триалкилалюминий, включая триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий; хлорид диалкилалюминия, включая хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и хлорид дигексилалюминия; дихлорид алкилалюминия, включая дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид гексилалюминия; и гидрид диалкилалюминия, включая гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид дипропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и гидрид дигексилалюминия, и предпочтительно применимое соединение представляет собой триалкилалюминий и более предпочтительно представляет собой триэтилалюминий или триизобутилалюминий, в которых мольное отношение центрального переходного металла (М) к атому алюминия (Al) составляет 1:50~5000.
В качестве отношения соединения переходного металла к сокатализатору мольное отношение центрального переходного металла (М) к атому бора (В) составляет 1:0,1~100:10~1000, и более предпочтительно 1:0,5~5:25~500. Получение гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина возможно в указанном диапазоне, и данный диапазон отношения может меняться в зависимости от чистоты реакции.
В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина, приготовленный с использованием данного соединения переходного металла в качестве каталитической композиции, и данный способ приготовления выполняют в растворе путем приведения данного соединения переходного металла, данного сокатализатора и этиленового или α-олефинового сомономера в контакт друг с другом в присутствии подходящего растворителя. По существу, соединение переходного металла и сокаталитический компонент могут раздельно добавляться в реактор, или соответствующие компоненты могут предварительно смешиваться и затем вводиться в реактор.
Органический растворитель, используемый в данном способе получения, предпочтительно представляет собой (С3-С20)углеводород, и его конкретные примеры включают бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол и ксилол.
Более конкретно, при получении гомополимера этилена используют только этиленовый мономер, и давление этилена, подходящее для настоящего изобретения, составляет 1~1000 атм и предпочтительно 10~150 атм. Когда давление попадает в указанный интервал, может применяться реактор, сделанный из тонкого материала, и нет необходимости в процессе дополнительного сжатия, таким образом получаются экономические выгоды и увеличение выхода полимера. Температура полимеризации составляет 60~300°С и предпочтительно 80~250°С. Если температура полимеризации составляет 80°С или выше, могут получаться полимеры с низкой плотностью из-за увеличенного внедрения сомономеров. Напротив, если температура полимеризации составляет 250°С или ниже, конверсия этилена в полимер может увеличиваться, давая полимеры высокой плотности.
3
3
Также в способе получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина с использованием данной каталитической композиции с переходным металлом сомономер, который полимеризуется с этиленом, может включать в себя α-олефин (С3-С18) углеводородов, и предпочтительно его выбирают из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-октадецена и 1-итоцена. Более предпочтительно 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен могут сополимеризоваться с этиленом. В этом случае предпочтительное давление этилена и температура полимеризации являются такими же, как при получении полиэтилена высокой плотности, и сополимер этилена, приготовленный с использованием способа согласно настоящему изобретению, имеет содержание этилена 50 масс.% или больше, предпочтительно 60 масс.% или больше и более предпочтительно 60~99 масс.%. Как указано выше, при использовании α-олефина (С4-С10)углеводорода в качестве сомономера получаемый линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) имеет плотность 0,850~0,950 г/см, и предпочтительно возможно получение олефинового сополимера, имеющего плотность 0,860~0,940 г/см.
Чтобы регулировать молекулярную массу при получении гомополимера или сополимера этилена согласно настоящему изобретению, может применяться водород в качестве агента регулировки молекулярной массы, так что средневзвешенная молекулярная масса (Mw) составляет 80000~500000, и распределение молекулярной массы (Mw/Mn), которое представляет собой отношение средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, составляет 1,5~4,1.
Каталитическая композиция согласно настоящему изобретению присутствует в однородной форме в реакторе полимеризации, и, таким образом, предпочтительно применяется для полимеризации в растворе, которая выполняется при температуре не ниже чем точка плавления соответствующего полимера. Однако, как описано в патенте США № 4752597, гетерогенная каталитическая система, получаемая в результате нанесения вышеуказанного соединения переходного металла и сокатализатора на пористый металлоксидный носитель, может применяться при полимеризации в суспензии или полимеризации в газовой фазе.
Выгодные эффекты
Согласно настоящему изобретению соединение переходного металла или каталитическая композиция, включающая данное соединение переходного металла, может быть легко получена с высоким выходом при использовании простого способа путем снижения числа алкильных групп, за исключением особой части в виде циклопентадиена, что дает, таким образом, экономические выгоды. Кроме того, данный катализатор имеет высокую термическую стабильность и, таким образом, поддерживает высокую каталитическую активность в полимеризации олефинов в условиях высокотемпературной полимеризации в растворе, а также позволяет получение полимера с высокой молекулярной массой с высоким выходом. Также, так как данный катализатор является продвинутым с точки зрения внедрения сомономера, его применимость в промышленности является более высокой по сравнению с обычно известными металлоценовыми и не металлоценовыми катализаторами, имеющими одиночные активные центры.
Таким образом, каталитическая композиция с переходным металлом и способ получения согласно настоящему изобретению могут быть эффективно использованы для получения сополимеров этилена и α-олефина, имеющих различные свойства и модули упругости.
Лучший вариант осуществления
Лучшее понимание настоящего изобретения может быть получено с помощью последующих примеров настоящего изобретения, которые приведены для иллюстрации, но не предназначены в качестве ограничения.
1
Если не указано иное, все тесты синтеза лигандов и катализатора выполняли, используя стандартные технологии Schlenk или в защитной камере в атмосфере азота, и органический растворитель, используемый в реакции, кипятили с обратным холодильником в присутствии металлического натрия и бензофенона, чтобы удалить воду, и затем перегоняли непосредственно перед использованием. Н-ЯМР - анализ синтезированного лиганда и катализатора выполняли при комнатной температуре, используя спектрометр Bruker 500 МГц.
В качестве растворителя полимеризации циклогексан последовательно проходил через катализатор Q-5 (доступный от BASF), силикагель и активированный оксид алюминия реактора, и через него барботировали азот высокой чистоты, таким образом, в достаточной степени удаляя воду, кислород и другие материалы, отравляющие катализатор, и затем использовали.
Полученный полимер анализировали следующими способами.
1. Индекс текучести расплава (ИТ)
Измерения проводили согласно ASTM D 2839.
2. Плотность
Согласно ASTM D 1505 измерения выполняли, используя трубку с градиентом плотности.
3. Анализ точки плавления (Tm)
Измерения проводили в условиях 2-го нагрева со скоростью 10°С/мин в атмосфере азота, используя Dupont DSC2910.
4. Молекулярная масса и распределение молекулярной массы
Измерения проводили в присутствии растворителя 1,2,3-трихлорбензола, при скорости 1,0 мл/мин при 135°С, используя хроматограф PL210 GPC, оборудованный PL Mixed-BX2+preCol, и молекулярную массу корректировали, используя стандартный материал PL полистирол.
5. Содержание α-олефина в сополимере (масс.%)
13
6
6
Измерения проводили в режиме С-ЯМР при 120°С в присутствии смеси растворителей, содержащей 1,2,4-трихлорбензол/CD (массовое отношение 7/3), при 125 МГц, используя спектрометр ядерного магнитного резонанса Bruker DXR500.
(Ссылка: Randal, J.C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201)
Пример приготовления 1
Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титан (IV)
(1) Синтез изопропилового эфира кротоновой кислоты
Кротоновую кислоту (193,7 г, 2,25 моль) растворяли в 2-пропаноле (860 мл, 11,25 моль) в 2 л колбе и затем хорошо перемешивали, после чего серную кислоту (24 мл, 0,45 моль) медленно добавляли по каплям к данной смеси и нагревали с обратным холодильником, и перемешивали в течение 48 часов или больше. Перемешиваемую смесь охлаждали до комнатной температуры, после чего полученную смесь промывали дистиллированной водой (1000 мл), и органический слой отделяли, нейтрализовали и подвергали атмосферной дистилляции (80°С), получая 220 г (1,71 моль, выход 76,3%) изопропилового эфира кротоновой кислоты.
1
6
6
<mi>δ</mi>
H-ЯМР (CD)
=1,01-1,06 (д, 6H), 1,26-1,37 (кв, 3H), 5,01-5,08 (м, 1H), 5,70-5,79 (м, 1H), 6,82-6,93 (м, 1H) ч/млн.
(2) Синтез 3,4-диметил-2-циклопентенона
1 л полифосфорной кислоты добавляли в 2 л колбу, продутую азотом, и затем нагревали с обратным холодильником и перемешивали при 100°С, после чего изопропиловый эфир кротоновой кислоты (76,9 г, 0,6 моль) медленно добавляли туда по каплям и данную смесь перемешивали в течение 3 часов, и смесь становилась темно-коричневой. Полученную таким образом смесь смешивали с ледяной водой (500 мл) и затем нейтрализовали карбонатом натрия, после чего органический слой экстрагировали этиловым эфиром и затем подвергали вакуумной перегонке (105°С, 40 Торр), получая 56 г (0,51 моль, выход 84,7%) 3,4-диметил-2-циклопентенона в виде бесцветной прозрачной жидкости.
1
3
<mi>δ</mi>
H-ЯМР (CDCl)
=1,05-1,09 (д, 3H), 1,83-1,87 (кв, 1H), 1,98 (с, 3H), 2,45-2,51 (кв, 1H), 2,67-2,70 (м, 1H), 5,73 (с, 1H) ч/млн.
(3) Синтез трет-бутил-1-(3,4-диметилциклопентадиенил)-1,1-диметилсиланамина
В атмосфере азота гидрид лития алюминия (6,07 г, 0,16 моль) растворяли в диэтиловом эфире (250 мл) и 3,4-диметил-2-циклопентенон (33,95 г, 0,31 моль) медленно добавляли туда по каплям при 0°С. Выполняли нагрев с обратным холодильником в течение 30 минут и охлаждение до 0°С через комнатную температуру, после чего дистиллированную воду (15 мл) медленно добавляли туда по каплям и, таким образом, удаляли непрореагировавший гидрид лития алюминия. Данную реакционную смесь медленно добавляли в разбавленную серную кислоту и органический слой экстрагировали диэтиловым эфиром и затем подвергали вакуумной перегонке, получая 21,2 г 2,3-диметилциклопентадиена в виде желтой жидкости. Этот раствор переносили в колбу и растворяли в пентане (200 мл), после чего н-бутиллитий (141 мл, 0,225 моль, 1,6 М) добавляли туда по каплям при -78°С. Температуру увеличивали до комнатной температуры и реакцию затем проводили в течение 12 часов, получая 10,5 г (выход 46,9%) 1,2-диметилциклопентадиенила лития в виде не совсем белого порошка. 5,45 г (54,5 ммоль) этого порошка помещали в колбу, содержащую диэтиловый эфир (80 мл), и дихлордиметилсилан (6,8 мл, 54,5 ммоль) добавляли затем туда по каплям при -78°С. Потом температуру увеличивали до комнатной температуры и реакцию проводили в течение 12 часов или больше. Диэтиловый эфир удаляли, используя вакуумную перегонку, и полученный продукт промывали пентаном, получая 6,35 г (выход 62,4%) диметилсилил-3,4-диметилциклопентадиенилхлорида в виде желтой жидкости. Эту жидкость переносили в колбу без очистки и затем растворяли в тетрагидрофуране (90 мл), после чего литий-трет-бутиламин (2,69 г, 34,0 ммоль) медленно добавляли туда по каплям при -78°С. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 12 часов или больше, и растворитель затем полностью удаляли, используя вакуумную сушку, после чего полученный продукт экстрагировали очищенным пентаном, получая в виде желтой жидкости 6,15 г (27,5 ммоль, выход 80,9%) трет-бутил-1-(3,4-диметилциклопентадиенил)-1,1-диметилсиланамина.
1
6
6
<mi>δ</mi>
H-ЯМР (CD):
=0,00 (с, 6H), 0,28 (с, 3H), 1,05 (с, 3H), 1,07 (с, 9H), 1,09 (с, 3H), 1,85 (с, 2H), 1,94 (с, 2H), 1,98 (с, 6H), 2,89 (т, 1H), 3,17 (т, 1H), 6,16 (с, 2H), 6,31-6,70 (м, 1H) ч/млн.
(4) Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титан (IV)
Трет-бутил-1-(3,4-диметилциклопентадиенил)-1,1-диметилсиланамин (6,15 г, 27,5 ммоль) помещали в колбу и растворяли в диэтиловом эфире (100 мл) в атмосфере азота, после чего н-бутиллитий (22,0 мл) медленно добавляли туда по каплям при -78°С. Температуру постепенно увеличивали до комнатной температуры, и реакцию проводили в течение 12 часов или больше. Растворитель полностью удаляли, используя вакуумную сушку, и полученный продукт промывали пентаном, получая 5,24 г не совсем белого порошка (выход 81,0%) литий(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)диметилсилана. 3,00 г (12,8 ммоль) данного порошка и тетрахлорбис(тетрагидрофуран)титана (IV) (4,26 г, 12,8 моль) помещали вместе в колбу, и толуол (50 мл) добавляли туда, и реакцию выполняли при 80°С в течение 24 часов или больше. Температуру снижали до комнатной температуры и выполняли фильтрование, удаляя хлорид лития, и растворитель удаляли, используя вакуумную сушку, после чего полученный продукт экстрагировали пентаном и рекристаллизовали, получая в виде желтого вещества 1,73 г (выход 39,9%) (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титана (IV).
1
13
6
6
6
6
<mi>δ</mi>
<mi>δ</mi>
H-ЯМР (CD):
=0,26 (с, 6H), 1,40 (с, 9H), 2,04 (с, 6H), 5,91 (с, 2H) ч/млн; C ЯМР (CD):
=0,97, 13,41, 33,18, 105,91, 123,05, 127,84, 128,22, 133,45 ч/млн.
Пример приготовления 2
Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV)
Литий(трет-бутиламидо)3,4-диметилциклопентадиенилдиметилсилан (0,9 г, 3,83 ммоль) и хлорид циркония (IV) (0,891 г, 3,83 ммоль) помещали вместе в колбу, и туда добавляли толуол (20 мл), и реакцию проводили при 80°С в течение 24 часов или больше. Температуру снижали до комнатной температуры и выполняли фильтрование, удаляя хлорид лития, и растворитель удаляли, используя вакуумную сушку, после чего полученный продукт экстрагировали пентаном и рекристаллизовали, получая в виде светло-коричневого вещества 0,89 г (выход 60,5%) (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV).
1
13
6
6
6
6
<mi>δ</mi>
<mi>δ</mi>
H-ЯМР (CD):
=0,30 (с, 6H), 1,31 (с, 9H), 2,00 (с, 6H), 5,90 (с, 2H) ч/млн; C ЯМР (CD):
=0,07, 14,36, 32,65, 107,74, 126,86, 126,91, 128,82, 139,34 ч/млн.
Сравнительный пример приготовления 1
Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титана (IV)
(1) Синтез (трет-бутиламино)(2,3,4,5-тетраметилциклопента-2,4-диенил)диметилсилана
2,3,4,5-тетраметилциклопента-2,4-диен (3,67 г, 30 ммоль) добавляли в колбу, содержащую тетрагидрофуран (100 мл), н-бутиллитий (12 мл) добавляли туда по каплям при 0°С и температуру реакции постепенно увеличивали до комнатной температуры, и реакцию проводили в течение 8 часов. Этот раствор охлаждали до -78°С, дихлорметилсилан (3,87 г, 30 ммоль) медленно добавляли туда по каплям и затем реакцию проводили в течение 12 часов. После реакции летучий материал удаляли и полученный продукт экстрагировали гексаном (100 мл), после чего летучий материал удаляли, получая в виде светло-коричневого масла 5,5 г (хлор)(диметил)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)силана. Полученный таким образом (хлор)(диметил)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)силан растворяли в тетрагидрофуране (100 мл) без дополнительной очистки, после чего литий-трет-бутиламид (2,02 г) добавляли туда по каплям при 0°С, и реакцию проводили при комнатной температуре в течение 2 часов. После реакции летучий материал удаляли и полученный продукт экстрагировали гексаном (100 мл), получая в виде светло-желтого масла 6,09 г (выход 81%) (трет-бутиламино)(2,3,4,5-тетраметилциклопента-2,4-диенил)диметилсилана.
1
6
6
<mi>δ</mi>
H-ЯМР (CD):
=0,11 (с, 6H), 1,11 (с, 9H), 1,86 (с, 6H), 2,00 (с, 6H) 2,78 (с, 1H) ч/млн
(2) Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титана (IV)
(трет-Бутиламино)(2,3,4,5-тетраметилциклопента-2,4-диенил)диметилсилан (6,09 г, 24,2 ммоль) растворяли в диэтиловом эфире (100 мл) и н-бутиллитий (9,7 мл) добавляли туда по каплям при -78°С, после чего температуру реакции постепенно увеличивали до комнатной температуры и реакцию проводили в течение 12 часов. После реакции летучий материал удаляли, полученный продукт экстрагировали гексаном (100 мл), получая 6,25 г оранжево-окрашенного твердого вещества. Полученное таким образом вещество растворяли в толуоле (100 мл) и тетрахлортитан (IV) (4,50 г, 23,7 ммоль) добавляли туда по каплям при -78°С, после чего температуру реакции увеличивали до комнатной температуры и реакцию проводили в течение 7 часов. После завершения реакции летучий материал удаляли и полученный продукт экстрагировали очищенным пентаном (100 мл) и рекристаллизовали при -35°С, фильтровали и затем сушили в вакууме, получая в виде оранжево-окрашенного твердого вещества 0,87 г (выход 10%) (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титана (IV).
1
6
6
<mi>δ</mi>
H-ЯМР (CD):
=0,43 (с, 6H), 1,43 (с, 9H), 2,00 (с, 6H), 2,01 (с, 6H) ч/млн.
Сравнительный пример приготовления 2
Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV)
1,3 г (выход 13,3%) (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV) синтезировали таким же образом, как в сравнительном примере приготовления 1 с тем исключением, что использовали 5,52 г (23,7 ммоль) тетрахлорциркония (IV).
1
6
6
<mi>δ</mi>
H-ЯМР (CD):
=0,40 (с, 6H), 1,40 (с, 9H), 1,97 (с, 6H), 2,00 (с, 6H) ч/млн.
Пример 1
2
3
Этилен и 1-октен сополимеризовали с помощью следующих процедур, используя устройство полимеризации периодического типа. Более конкретно 1170 мл циклогексана и 30 мл 1-октена добавляли в реактор на 2000 мл из нержавеющей стали, достаточно высушенный и продутый азотом, после чего 22,1 мл 54,2 мМ толуольного раствора модифицированного метилалюмоксана-7 (доступного от Akzo Nobel, модифицированный МАО-7, раствор 7 масс.% Al Isopar) подавали в реактор. Температуру реактора увеличивали до 80°С, после чего туда последовательно добавляли 0,4 мл (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титана (IV) (5,0 мМ раствор в толуоле), синтезированного в примере приготовления 1, и 2,0 мл 10 мМ толуольного раствора тетракиспентафторфенилбората трифенилметилиниума (99%, Boulder Scientific) и внутреннее давление в реакторе доводили до 30 кг/см этиленом, после чего проводили полимеризацию. В течение 5 минут времени реакции температура достигала 162,2°С в максимуме. После 5 минут туда добавляли 100 мл этанола, содержащего 10 об.% водного раствора соляной кислоты, завершая полимеризацию, после чего выполняли перемешивание, используя 1,5 л этанола, в течение 1 часа с последующим фильтрованием и отделением продукта реакции. Извлеченный продукт реакции сушили в вакуумном шкафу при 60°С в течение 8 часов, получая 62,8 г полимера. Полимер имел точку плавления 117,48°С, индекс текучести расплава 0,016 и плотность 0,9124 г/см, и по анализу с использованием гель-хроматографии средневзвешенную молекулярную массу (Mw) 202000 г/моль, распределение молекулярной массы (Mw/Mn) 4,05 и содержание 1-октена 7,68 масс.%.
Пример 2
3
Этилен и 1-октен сополимеризовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температуру реакции увеличивали до 140°С перед добавлением катализатора. В течение 5 минут времени реакции температура достигала 180,9°С в максимуме, и в итоге получали 48,04 г полимера. Полимер имел точку плавления 119,02°С, индекс текучести расплава 1,5, плотность 0,9152 г/см и по анализу с использованием гель-хроматографии Mw 109100 г/моль, Mw/Mn 2,33 и содержание 1-октена 4,98 масс.%.
Пример 3
3
Этилен и 1-октен сополимеризовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляли 0,4 мл (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV) (5,0 мМ раствор в толуоле), синтезированного в примере приготовления 2, и время реакции устанавливали 10 минут. В течение 10 минут времени реакции температура достигала 98,2°С в максимуме, и в итоге получали 4,62 г полимера. Полимер имел точку плавления 133,28°С, индекс текучести расплава 0,165, плотность 0,9370 г/см и по анализу с использованием гель-хроматографии Mw 211600 г/моль, Mw/Mn 3,13 и содержание 1-октена 0,82 масс.%.
Сравнительный пример 1
3
Этилен и 1-октен сополимеризовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляли (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титан (IV), синтезированный в сравнительном примере приготовления 1. В течение 5 минут времени реакции температура достигала 163,0°С в максимуме, и в итоге получали 66,68 г полимера. Полимер имел точку плавления 116,35°С, индекс текучести расплава 0,004, плотность 0,9420 г/см и по анализу с использованием гель-хроматографии Mw 247800 г/моль, Mw/Mn 7,30 и содержание 1-октена 6,55 масс.%.
Сравнительный пример 2
3
Этилен и 1-октен сополимеризовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температуру реакции увеличивали до 140°С перед добавлением катализатора, и добавляли (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титан (IV), синтезированный в сравнительном примере приготовления 1. В течение 5 минут времени реакции температура достигала 184,4°С в максимуме, и в итоге получали 40,03 г полимера. Полимер имел точку плавления 116,21°С, индекс текучести расплава 0,56, плотность 0,9218 г/см и по анализу с использованием гель-хроматографии Mw 106000 г/моль, Mw/Mn 4,31 и содержание 1-октена 6,34 масс.%.
Сравнительный пример 3
3
Этилен и 1-октен сополимеризовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляли 0,4 мл (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV) (5,0 мМ раствор в толуоле), синтезированного в сравнительном примере приготовления 2, и время реакции устанавливали 10 минут. В течение 10 минут времени реакции температура достигала 102,1°С в максимуме, и в итоге получали 16,49 г полимера. Полимер имел точку плавления 125,93°С, индекс текучести расплава 0,087, плотность 0,9405 г/см и по анализу с использованием гель-хроматографии Mw 426800 г/моль, Mw/Mn 3,31 и содержание 1-октена 2,2 масс.%.
Как видно из вышеприведенных примеров, при полимеризации этилена в одиночку и в комбинации с 1-октеном в указанных условиях полимеризации полимеры могут быть получены с более высоким выходом, и в аналогичных условиях были получены сополимеры олефинов, имеющие более высокое содержание 1-октена по сравнению со сравнительными примерами. В частности, сополимеры низкой плотности могут успешно получаться из этилена и 1-октена.
Хотя были описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения в целях иллюстрации, специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны различные модификации, добавления и замены без отклонения от объема и сущности изобретения, раскрытых в формуле изобретения.