АГЛОМЕРАТНЫЙ КАМЕНЬ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ШАХТНЫХ ПЕЧАХ, ПЕЧАХ Corex ИЛИ ДОМЕННЫХ ПЕЧАХ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АГЛОМЕРАТНЫХ КАМНЕЙ (ВАРИАНТЫ) И ПРИМЕНЕНИЕ МЕЛКОЙ РУДЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АГЛОМЕРАТНЫХ КАМНЕЙ
AGGLOMERATE STONE FOR USAGE IN SHAFT FURNACES, Corex FURNACES OR BLAST FURNACES; METHOD OF PREPARATION OF AGGLOMERATE STONES (VERSIONS) AND USING FINE ORE FOR PREPARATION OF AGGLOMERATE STONES

Изобретение относится к агломератному камню для использования в шахтных печах, печах Corex или доменных печах, к способу изготовления подобных агломератных камней (варианты) и к применению тонких и сверхтонких железнорудных пылей.
При добыче, обогащении, подготовке и переработке руд в больших количествах возникают железосодержащие пыли сверхмелкой и мелкой зернистости до 3 мм. Для того чтобы и эти пыли можно было использовать для выплавки металлов, они должны быть приведены в кусковую форму. Обычными способами окусковывания используемой в области переработки руд рудной мелочи являются спекание и окомковывание.
При спекании рудных пылей обычно смесь из увлажненной мелкой руды вместе с коксиком или иным носителем углерода и добавками известняка, негашеной извести, оливина или доломита загружают на вращающуюся решетку, так называемую «агломерационную ленту», и сверху зажигают. Содержащийся в этой смеси углерод сгорает с помощью пропускаемого через агломерационную ленту воздуха и вызывает спекание рудных зерен. По достижении конца агломерационной ленты находящийся на ней слой полностью спекается. Упрочненную таким образом железную руду дробят, в еще раскаленном состоянии просеивают и подают в охладитель, в котором его щадящим образом охлаждают, не нарушая его прочности. Агломерат, полученный после дополнительного отсеивания мелких компонентов охлажденной спеченной смеси, благодаря своей большой газопроницаемости и хорошей восстанавливаемости пригоден для непосредственного применения в доменной печи.
Известный способ спекания позволяет рентабельно приводить в кусковую форму, как правило, только рудные пыли, имеющие зернистость 2 мм и более. Рудные пыли заметно меньшей зернистости могут быть использованы для производства металлов посредством окомковывания.
При окомковывании сверхмелкие руды и концентраты с размером зерен гораздо менее 1 мм формуют в мелкие шарики, диаметр которых составляет обычно 10-15 мм. Для этой цели рудную пыль увлажняют и смешивают со связующим в количестве до 10 мас.%, состоящим, например, из доменного шлака и цемента. Во вращающихся барабанах или на вращающихся тарелках из этой смеси образуются затем так называемые «сырые окатыши». Полученные еще влажные сырые окатыши сушат и при температурах более 1000°С обжигают в шахтной печи, вращающейся трубчатой печи или на механической цепной колосниковой решетке. Подробное описание уровня техники в области окомковывания металлоксидсодержащих мелкозернистых пылей содержится в DE 3307175 А1.
У полученных посредством окомковывания окатышей можно гарантировать равномерную по сравнению с кусковыми рудами зернистость, постоянное качество и хорошую газопроницаемость при восстановлении. Однако возникает опасность того, что окатыши при своем восстановлении спекутся или потеряют свою форму, вследствие чего восстановление не удастся провести с желаемым успехом. Помимо сложного и дорогостоящего изготовления окатыши могут использоваться поэтому лишь в ограниченном объеме.
Другой способ использования имеющего мелкозернистую форму оксида железа для производства чугуна представлен в докладе Michael Peters et al. „Oxygen Cupola for recycling waste oxides from an integrated steel plant", 17.06.2003, 3rd International Conference on Science and Technology of Steel Making METEC Congress 03, Дюссельдорф, Германия и описан в статье Christian Bariets/von Varnbueler "A new process for recycling steelplant wastes", которую можно найти в Интернете по адресу http://briket.ru/eng/related_articles.shmtl. С помощью этого способа, известного также под названием „процесс OxiCup", можно возвратить в процесс плавления остатки оксида железа, возникающие в больших количествах в качестве остаточных или оборотных веществ в виде отфильтрованных пылей при производстве чугуна, с большой экономической пользой в качестве оборотного материала. Для этого имеющие форму зерен от мелких до сверхмелких остатки (железооксидные пыли) от производства чугуна смешивают с носителем углерода, таким как коксик, водой и действующим в качестве связующего цементом. Из смеси формуют бруски, имеющие шестиугольное основание.
После сушки полученные бруски, с одной стороны, настолько сыпучие и текучие, что они без проблем могут быть загружены в используемую для производства чугуна печь OxiCup. С другой стороны, они настолько стабильные и прочные, что могут противостоять также нагрузкам, возникающим в печи за счет давящего на них слоя материала.
При опускании из высокого загрузочного положения в направлении горячей зоны печи OxiCup бруски нагреваются до температуры выше 1000°С. Содержащийся в брусках носитель углерода превращается при этом в СО, который вызывает непосредственное восстановление доли оксида железа в брусках. Процесс OxiCup представляет собой, таким образом, рентабельный метод повторного применения возникающих в производстве чугуна пылей.
При добыче и обогащении железной руды в зоне месторождения возникают большие количества имеющих формат камня тонких и сверхтонких рудных пылей. Хранение и утилизация представляют значительную проблему, поскольку связанные со спеканием или окомковыванием этих пылей затраты затрудняют рентабельное использование. Это приводит к значительным проблемам при утилизации тонких и сверхтонких рудных пылей в месте добычи и обогащения руды.
2
2
Для того чтобы не использовавшиеся прежде рудные пыли можно было применять рентабельным образом, изобретение предлагает агломератный камень для использования в шахтных печах, печах Corex или доменных печах, содержащий (мас.%) 6-15% цементного связующего, до 20% носителя углерода, до 20% остаточных и оборотных веществ, выборочно до 10% ускорителя затвердевания и упрочнения и в качестве остатка имеющую формат камня железную руду в виде частиц зернистостью менее 3 мм и обладающий через 3 суток ранней прочностью, по меньшей мере, 5 Н/мм, а через 28 суток - холодной прочностью на сжатие, по меньшей мере, 20 Н/мм.
В противоположность уровню техники согласно изобретению применяют тонкие и сверхтонкие рудные пыли, имеющие формат камня. Подобные железные руды в основном не содержат металлического железа, а содержат только чистый оксид железа, который может быть загрязнен лишь небольшим количеством пустой породы. Поэтому агломератные камни согласно изобретению обладают принципиально иными свойствами, нежели камни, изготавливавшиеся до сих пор в уровне техники из остаточных и оборотных веществ.
2
Так, рудные камни обладают существенно более высокой ранней и окончательной прочностью, нежели известные камни из остатков. Благодаря высокой способности агломератных камней в готовом состоянии выдерживать сжимающие нагрузки, по меньшей мере, 20 Н/мм они могут надежно выдерживать давление слоя шихты в доменной печи.
2
В то же время агломератные камни достигают, как правило, минимальной горячей прочности на сжатие 10 Н/мм.
При этом состав рудных камней согласован между собой таким образом, что при использовании в доменной печи, когда связующие свойства цементного материала нарушаются с повышением температуры и увеличением продолжительности нагрева, образующееся при этих температурах губчатое железо в качестве опорного каркаса может поддерживать газопроницаемость камня и всего содержимого доменной печи. Особые прочность и сохранность формы агломератных камней делают их особенно пригодными для использования в шахтных печах, печах Corex или доменных печах.
Таким образом, благодаря агломератным камням можно использовать для производства чугуна недорого получаемые, до сих пор не приносившие пользу тонкие и сверхтонкие пыли, возникающие при добыче и обогащении железных руд в самом месторождении. Применение цементов в качестве связующего позволяет сформовать при этом сверхтонкие пыли в прочный брусок, обладающий для своего изготовления и применения оптимальными потребительскими свойствами.
Другим положительным эффектом изобретения, помимо достигнутых благодаря ему экономических преимуществ, является заметное уменьшение загрязнения окружающей среды в местах добычи и обогащения руды. Рудные пыли, которые там до сих пор попадали в окружающую среду и приводили там, в частности в водоемах, к значительным загрязнениям, могут быть выгодно использованы.
К преимуществам изобретения в отношении проблематики утилизации остаточных и оборотных веществ относится также то, что агломератные камни могут содержать до 20% остаточных и оборотных веществ. Эти вещества представляют собой смесь материалов, которые, помимо железа в металлической и оксидной форме, содержат другие примеси. Подобные остаточные и оборотные вещества возникают, например, при производстве и обработке стали в виде отфильтрованных пылей, колошниковых пылей или прокатной окалины.
Окончательная прочность агломератных камней настолько высока, что они надежно выдерживают нагрузки, возникающие при использовании в соответствующей печи. Поскольку агломератные камни могут быть заметно больше, они пригодны для использования в больших печах, таких как шахтные печи, печи Corex или доменные печи, и обеспечивают там улучшенную газопроницаемость при восстановлении.
В то же время ранней прочности агломератных камней достаточно для того, чтобы их можно было транспортировать уже через короткое время после их изготовления. Это позволяет, например, штабелировать агломератные камни вскоре после их формования в сушильном помещении, в котором они затем могут быть особенно эффективно высушены.
Агломератные камни могут изготавливаться на известных сами по себе камнеизготовительных машинах, используемых, например, для производства мостовых камней. Подобные камнеизготовительные машины обеспечивают особенно рентабельное изготовление и способствуют тому, что агломератные камни могут изготавливаться по особенно благоприятной цене, повышающей рентабельность их использования.
Сложные процессы термообработки, необходимые, например, при спекании или окомковывании, не требуются для изготовления камней. Так, например, неизбежные при спекании газообразные продукты обжига не возникают, и достигается заметное уменьшение загрязнения окружающей среды.
Практические испытания показали, что агломератные камни обеспечивают рентабельное использование железнорудных пылей по всему диапазону возможной зернистости до 3 мм. Так, пыли зернистостью до 1 мм могут быть обработаны и использованы точно так же без проблем, как и железнорудные пыли зернистостью до 500 мкм, возникающие обычно в зоне определенных месторождений. Также такие рудные пыли, которые возникают с размером зерен 5-30 мкм при окомковывании железных руд, так называемые „Pellet Feed", могут быть использованы еще и за счет изготовления из них агломератных камней. Исследования показали к тому же, что даже улавливаемые в водном растворе, возникающие при изготовлении рудных концентратов пыли с размером зерен до 7 мкм могут быть рентабельно использованы для производства чугуна, если формовать из них агломератные камни.
2
3
3
4
Содержащиеся в агломератных камнях мелкозернистые железные руды имеют предпочтительно гематитовую (FеО), магнетитовую (FеO) и/или вюститовую (FeO) модификацию, диаметр зерен которой точно так же составляет предпочтительно менее 0,1 мм.
Особо подчеркнуть следует здесь, что изобретение позволяет направлять на производство чугуна даже плохо спекаемые или окомковываемые железосодержащие материалы. В соответствии с этим для изготовления агломератных камней может использоваться железная руда в виде геотита (FeO(OH)). Это справедливо даже тогда, когда геотит имеет размер зерен до 2 мм, причем, в частности, могут использоваться даже зерна размером менее 2 мм.
Для максимально эффективного использования в производстве чугуна содержание железа в агломератном камне должно составлять, по меньшей мере, 40 мас.%.
2
2
3
В изобретении использована известная сама со себе идея холодного связывания с помощью цемента используемой, имеющей форму камня железнорудной пыли без особой термообработки. Помимо уже упомянутого использования трудно спекаемых или окомковываемых железнорудных пылей цементное связующее позволяет, кроме того, управлять во время производства чугуна через соответствующее содержание цемента в агломератном камне шлаковым режимом, в частности содержанием в шлаке MgO, CaO, SiO, АlО.
2
2
В качестве цементного связующего можно использовать недорого получаемый портландцемент или шлаковый цемент. Соответствующее связующее смешивают с железнорудной пылью в качестве гидравлической цементной фазы. Особенно хорошие потребительские свойства при одновременно оптимизированном бережном использовании природных ресурсов возникают при этом тогда, когда агломератные камни содержат 6-15 мас.% цементного связующего. При рассчитанном таким образом содержании цемента агломератные камни особенно надежно достигают через 3 суток раннюю прочность, по меньшей мере, 5 Н/мм и констатируемую через 28 суток холодную прочность на сжатие, по меньшей мере, 20 Н/мм. В зависимости от содержания прочих компонентов может быть также целесообразным повышение содержания цементного связующего до 20 мас.% или снижение менее чем до 5 мас.%.
Особенно предпочтительным для использования в печи для производства чугуна оказалось особое поведение агломератных камней при нагреве. Так, укладка имеющих формат камня железнорудных пылей в цементное связующее при температурах до 400°С дает повышение прочности. В интервале температур 400-800°С происходит лишь медленное снижение прочности. Из-за этого поведения агломератные камни сохраняют на своем пути через печь свою форму настолько долго, что могут надежно транспортироваться до горячей зоны плавления. Лишь при температурах выше 800-1000°С их прочность тогда быстро снижается. Образующееся в этом интервале температур во время восстановления губчатое железо при дальнейшем нагреве гарантирует сохранность формы агломератного камня и поддерживает его газопроницаемость.
Если это целесообразно с производственно-технической точки зрения, например для соблюдения определенного тактового времени, то агломератный камень может содержать, помимо цементного связующего, выборочно также ускоритель затвердевания и упрочнения, такой как жидкое стекло, глиноземный цемент, хлорид кальция, соль щелочного металла, в частности соль натрия, или целлюлозный клей, такой как клейстер.
Обработанные в виде пыли рудные камни могут быть использованы как с прямым восстановлением с помощью восстановителя (носителя углерода), так и без восстановителя. При наличии восстановителя максимальное содержание в агломератном камне носителя углерода должно составлять не более 20 мас.%. Оптимальное согласование этой доли с массовой долей железа достигается в этом случае тогда, когда агломератный камень содержит 8-15 мас.% носителя углерода. Если же доля летучих компонентов в агломератном камне высока, то за счет повышенного содержания носителя углерода можно компенсировать пониженную в противном случае восстановительную способность.
В качестве носителя углерода, в принципе, пригодны любые материалы со способным к восстановлению свободным углеродом. Так, рассматриваются коксовая пыль, коксовая мелочь, коксик или антрацитовый уголь. Зернистость носителя углерода составляет предпочтительно до 2 мм. Носители углерода подобной зернистости получают особенно недорого, и они лишь с трудом используются в производстве чугуна.
Агломератные камни должны иметь цилиндрическую, прямоугольную или многоугольную форму, чтобы, с одной стороны, гарантировать достаточную стабильность, а, с другой стороны, после загрузки в печь, чтобы между ними возникали достаточные для газопроницаемости шихты промежутки. В частности, тогда, когда агломератные камни имеют форму брусков с многоугольным, в частности шестиугольным, основанием, оптимально используется придающая форму поверхность.
В качестве «заготовки», т.е. после придания формы в еще влажном состоянии, влагосодержание агломератного камня должно составлять менее 25%. Изготовление землисто-влажных рассыпчатых заготовок упрощено по сравнению с обработкой масс с более высоким влагосодержанием. К тому же за счет ограничения влагосодержания заготовок не приходится вытеснять с высокими энергозатратами лишнюю воду в печи.
met
ges
Неожиданно оказалось, что агломератные камни при восстановлении во время стандартного RuL-теста (Reduction under Load) достигают степени восстановления, по меньшей мере, 80%, в частности до 100% (степень восстановления [%]=(Fe/Fe) 100%).
Поскольку изобретение предлагает применение имеющей формат камня мелкой и сверхмелкой руды зернистостью до 3 мм для изготовления агломератных камней, для производства чугуна могут быть использованы также такие рудные пыли, которые до сих пор могли использоваться для этой цели лишь с трудом или нерентабельно.
Агломератные камни особенно просты в изготовлении. Для этого железную руду в формате камня в виде мелких и сверхмелких пылей максимальной зернистостью 3 мм смешивают со связующим в виде гидравлической цементной фазы, а также выборочно с носителем углерода, остаточными и оборотными веществами и/или ускорителем затвердевания и упрочнения с тем условием, что доля цементного связующего в полученной смеси составляет (мас.%) 6-15%, носителя углерода до 20%, остаточных и оборотных веществ до 20%, а ускорителя затвердевания и упрочнения до 10%. Полученную смесь заполняют в формы. Согласно первому варианту способа смесь затем перед сушкой прессуют. В качестве альтернативы прессованию, однако, возможна тряска заполненной в форму смеси для достижения как можно более однородного распределения и соединения отдельных компонентов смеси. Оптимальные свойства агломератных камней достигаются за счет того, что прессование и тряску осуществляют в комбинации или подходящим образом друг за другом.
Изобретение более подробно поясняется ниже на примерах его осуществления. На чертежах изображают:
- фиг.1: прочность агломератного камня согласно изобретению в зависимости от температуры;
- фиг.2: прочность традиционного агломератного камня в зависимости от температуры;
- фиг.3а: температуру агломератного камня согласно изобретению в зависимости от времени нагрева;
- фиг.3b: высоту агломератного камня согласно изобретению в зависимости от времени нагрева;
- фиг.3с: потерю массы агломератного камня согласно изобретению в зависимости от времени нагрева.
В описанных ниже испытаниях исследовавшиеся агломератные камни были подвергнуты так называемому «модифицированному RuL-тесту». Во время этого теста с помощью газовой атмосферы шахтной печи в статических условиях моделируют поведение агломератных камней при оплавлении в шахте шахтной печи. Таким образом, можно получить данные о том, достаточно ли образования губчатого железа от восстановления носителя железа в агломератных камнях, чтобы противодействовать возникающему с возрастанием нагрева разрушению цементной связки, не нарушая газопроницаемости шахтной печи за счет размягчения или распада агломератных камней. Моделирование заканчивают в интервале температур 1000-1100°С.
Испытание I
При первом испытании исследовали восстановительное поведение агломератных камней из гематитовой железнорудной пыли от сверхмелко- до мелкозернистой, возникающей в виде Pellet Feed при изготовлении окатышей. Зернистость железнорудной пыли составляла при этом 5-30 мкм.
Железнорудную пыль смешивали с коксом в виде коксовой пыли в качестве носителя углерода и быстро схватывающимся стандартным цементом в качестве цементного связующего. Полученная смесь содержала (в мас.%) 70-80% железнорудной пыли, 10-15% кокса и 10-15% цементного связующего. Смесь такого состава в известной сама по себе камнеформующей машине встряхивали и прессовали в брусковые агломератные камни, которые имели шестиугольное основание с длиной граней около 30 мм и высоту 110 мм.
2
2
2
2
После сушки агломератные камни подвергали RuL-тесту. При этом степень восстановления («металлизация») использовавшейся сверхмелкозернистой гематитовой железнорудной пыли составила 95,2%, а степень обезуглероживания 82,7% (степень обезуглероживания [%]=((общее содержание С до начала теста - общее содержание С по окончании теста)/общее содержание С до начала теста) 100%). Кокс грубой фракции был израсходован. В середине исследованных агломератных камней были обнаружены еще остатки мелкого кокса. На фиг.1 для исследованных в испытании I агломератных камней характеристика прочности St в Н/мм нанесена в зависимости от указанной в °С температуры Т. Оказывается, камни уже при комнатной температуре имеют холодную раннюю и окончательную прочность более 20 Н/мм. Прочность агломератных камней возрастает примерно до 300°С, а затем до температуры 850°С остается на уровне в пределах 20 Н/мм. Лишь начиная с 850°С, прочность снижается, однако при 1000°С все еще лежит выше 3 Н/мм.
2
2
2
2
Для сравнения на фиг.2 для агломератных камней, изготовленных традиционным образом с использованием остаточных веществ, характеристика прочности St в Н/ммтакже нанесена в зависимости от указанной в °С температуры Т. Хорошо видно, что холодная ранняя и окончательная прочность при комнатной температуре лежит в диапазоне только 12 Н/мм и остается в этом диапазоне до 210°С. Только при продолжающей возрастать температуре в диапазоне примерно до 400°С происходит кратковременное повышение прочности St примерно до 22 Н/мм. Затем, однако, прочность St снова снижается настолько сильно, что при 900°С она достигает всего лишь 2 Н/мм.
h
На фиг.3а посредством линии KS температурная характеристика в °С агломератного камня KS с использованным для испытания I составом нанесена в зависимости от указанного в мин времени t нагрева. Дополнительно посредством линии НК для агломератного камня НК, у которого в качестве носителя углерода вместо коксовой пыли был использован древесный уголь и который в остальном соответствует исследованному в испытании I агломератному камню, температура камня нанесена в зависимости от времени нагрева. Возникают лишь небольшие отклонения обеих характеристик.
h
h
На фиг.3b возникающая с возрастанием времени t нагрева, указанная в г потеря dG массы изготовленных с использованием угольной пыли, исследованных в испытании I агломератных камней (линия KS) и изготовленных с использованием древесного угля в качестве носителя углерода, в остальном соответствующих агломератным камням в испытании I агломератных камней (линия НК) также нанесена в зависимости от времени t нагрева. Также здесь возникают лишь небольшие отклонения обеих характеристик.
h
s
h
Наконец на фиг.3с возникающее с возрастанием времени t нагрева уменьшение высоты H исследованных в испытании I агломератных камней (линия KS) и изготовленных с использованием древесного угля в качестве носителя углерода, в остальном соответствующих агломератным камням в испытании I агломератных камней (линия НК) также нанесена в зависимости от времени t нагрева. Также возникают лишь небольшие отклонения обеих характеристик.
s
s
Фиг.3а-3с за счет наблюдаемого изменения возрастания температуры T, высоты H и потери dG массы агломератных камней KS и НК подтверждают, что уже при температуре выше 800°С начинается металлизация. Этот процесс можно наблюдать независимо у обоих исследованных материалов-носителей углерода (коксовая пыль, древесный уголь). Образующийся вследствие металлизации опорный каркас противодействует возникающему при высоких температурах снижению прочности, так что вплоть до зоны доменной печи, где твердый материал на своем пути вниз становится пластичным вследствие все более повышающихся температур («когезивная зона»), обеспечивается достаточная для газопроницаемости и перемещения прочность агломератных камней.
Испытание II
При втором испытании сначала железнорудные пыли из концентрата, происходящего из месторождения Carol Lake, Канада, зернистостью до 500 мкм и отношением гематит/магнетит 1:1 смешивали с коксовой пылью в качестве носителя углерода и быстросхватывающимся стандартным цементом в качестве цементного связующего. Полученная смесь содержала (мас.%) 70-80% железнорудной пыли, 10-15% кокса и 10-15% цемента. Из смеси уже поясненным в связи с испытанием I образом изготавливали агломератные камни.
Полученные агломератные камни подвергали модифицированному RuL-тесту. Степень восстановления составила 95,6%, а степень обезуглероживания 85%. 3-валентная ступень железа была полностью восстановлена.
Для сравнения предварительно состоящие из магнетита и имеющие зернистость до 1 мм железнорудные пыли из концентрата, происходящего из месторождения Guelbs/Kedia, Мавритания, также смешивали с коксовой пылью и быстросхватывающимся цементным связующим. Также в этом случае доля железной руды в полученной смеси составляла 75 мас.%, ее коксовая доля 13 мас.%, а ее цементная доля 12 мас.%.
Агломератные камни, изготовленные из этой смеси также уже описанным в связи с испытанием I образом, также подвергали RuL-тесту. Степень восстановления составила 88,3%, а степень обезуглероживания 83,2%.
В других испытаниях удалось доказать, что даже такие агломератные камни состава согласно изобретению, которые изготовлены с использованием уловленных в водном растворе, возникающих при изготовлении рудных концентратов пылей с размером зерен до 7 мкм, в RuL-тесте при 100°С надежно достигают степеней металлизации 80%.