Механизм релаксации электретного состояния в пленках полилактида с дисперсным наполнителем

4. Gulyakova A., Frubing P., Gorokhovatskiy Yu. Dielectric Relaxation in Titanium-Dioxide Filled High-Impact Polystyrene (HIPS) Films. Conf. Proc. of XIII Int. conf. «Physics of Dielectrics», St. Petersburg, 2-6 June. Vol. 1. Pp. 263-266 (2014).

5. Gulyakova A. A., Frubing P., Gorokhovatskiy Yu. A. Mechanism Limiting the Electret-State Stability in Titanium-Dioxide Filled High-Impact Polystyrene Films. Conf. Proc. of 15th International Symposium on Electrets, August 10-13, Baltimore, MD, USA (2014).

6. MenardK. P. Dynamic mechanical analysis: A practical introduction. — Boca Raton; London; New York: CRC Press, 2008. 218 P.

7. Sessler G. M. Electrets, 3rd ed. Vol. 1. California: Laplacian Press, 1999, 99.94, 165.

Д. А. Игнатьева, Е. А. Карулина, О. В. Чистякова

МЕХАНИЗМ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ

В ПЛЕНКАХ ПОЛИЛАКТИДА С ДИСПЕРСНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ

Работа содержит результаты изучения механизмов возникновения электретного состояния в композитных пленках на основе полилактида с нанодисперсным наполнителем BaTiO3 методами ИК-спектроскопии и термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП). Было установлено, что введение наполнителя в композит изменяет механизм релаксации поверхностного потенциала и приводит к улучшению стабильности электретного состояния в исследуемых образцах.

Ключевые слова: полилактид, электретное состояние, заряд-дипольный комплекс, релаксация поверхностного потенциала, ИК-спектроскопия, биоразлагаемая активная упаковка.

D. Ignatyeva, E. Karulina, O. Chistiakova

THE MECHANISM OF ELECTRET STATE RELAXATION IN POLYLACTIDE FILMS CONTAINING DISPERSED FILLER

The results of the investigation of electret state mechanism in the composite films based on po-lylactide containing nanodispersed filler BaTiO3 using IR-spectroscopy and thermally stimulated relaxation of the superficial potential are presented. The findings show that the introduction of the filler in the composite modifies the superficial potential relaxation mechanism and leads to an improved stability of the electret state in the test samples.

Keywords: polylactide, electret state, the charge-dipole complex, the thermally stimulated relaxation of the superficial potential, IR-spectroscopy, biodegradable active packaging.

Широкое использование полимерных материалов в качестве упаковки поднимает вопрос об уничтожении и захоронении полимерных материалов после истечения срока эксплуатации (биоразлагаемых материалов). С другой стороны, в последнее время интенсивно ведется разработка полимерных материалов, используемых в качестве «активной» упаковки, позволяющей сохранять органолептические свойства пищевой продукции [2-6].

В связи с этим актуальным является создание композитных полимерных материалов, обладающих свойствами активной упаковки и одновременно являющихся биоразла-гаемыми материалами.

Наиболее перспективными восполняемыми биополимерами являются полилакти-ды (PLA) — полимеры молочной кислоты. Исходным сырьем для биохимического процесса его изготовления могут служить различные сельскохозяйственные сахаросодержащие культуры.

Известно, что в условиях промышленного компостинга при определенных требованиях (температура не менее 60°С, определенный уровень влажности, наличие бактерий и др.) полилактид полностью разрушается за 45 дней [10].

Одним из вариантов создания активного упаковочного материала является его элек-третирование. Известно [2; 6], что если различные продукты упаковывать полимерной пленкой, прошедшей предварительное электретирование, то срок хранения таких продуктов значительно увеличивается.

Однако чистый полилактид является очень плохим электретом (время хранения элек-третного состояния при комнатной температуре для биоразлагаемых пленок полилактида составляет порядка 10 часов). Как показано в работах [7-9], одним из возможных способов увеличения стабильности электретного состояния полимерных пленок является внесение в объем полимерной пленки различных дисперсных наполнителей.

В настоящей работе исследовались пленки полилак-тида толщиной от 70 до 100 мкм.

Молекулярная формула PLA: (СзН^)^

В качестве наполнителя использовался порошок ВаТЮз различной концентрации, а именно 2%, 4% и 6%. Размер частиц и равномерность распределения наполнителя контролировались на электронном микроскопе Zeiss EVO 40 (средний размер частиц наполнителя — 0,1-0,8 мкм) (рис. 2).

Композиты PLA с ВаТЮз были изготовлены в Казанском государственном технологическом университете. Смешение полимера с наполнителем осуществлялось на лабораторных

микровальцах при температуре 135±5°С и времени смешения 3 мин. Приготовление пластинок толщиной 0,2 мм осуществлялось прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170 ± 5°С и времени выдержки под давлением 5 мин. Поляризация полимерных пластинок проводилась в поле коронного разряда: напряжение поляризации — 30 кВ, время поляризации — 60 с. Перед поляризацией пластинки выдерживались 10 мин при температуре 90°С.

Для исследования структуры полимеров и параметров электрически активных дефектов применялись методы ИК-спект-роскопии и термостимулированной релаксации потенциала. Плотность композита PLA с нанодисперсным наполнителем ВаТЮЗ различного процентного содержания определялась методом гидростатического столбика, принятым в минералогии.

Н

н— о—с—с Oh

1 II

L сн3 о J п

Рис. 1. Структурная формула

полилактида

• : V IH9I1

h »\ ♦ . 4 > 9 \\ У >

1 1 f:' 3 • 'f ' •.

J к -5 1

. ' $ '' 1 • 'Л , r $ •; 4 ' л 1 . Ú. , j

Ж f .J > 1 i к  * V

300 |im I I Mag = 291X EHT = 5.00 kV Signal A = SE1 Date ¡17 Apr 2014 1

1 1 WD = 63.0 mm 1 Probe = 50 pA Collector Bias = 300 V Time :17:01:04 )

Рис. 2. Фотография пленки РЬЛ с 2% ВаТЮз, полученная на электронном микроскопе, где включениям ВаТЮз соответствуют более светлые пятна

Результаты исследования стабильности электретного состояния

Исследование температурной стабильности электретного состояния изучаемых образцов осуществлялось методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРП). На рисунке 3 представлены кривые ТСРП для образцов РЬЛ — чистого и с дисперсным наполнителем БаТЮз разного процентного содержания, заряженных в униполярной короне положительного и отрицательного знака. Спектры ТСРП снимались при одинаковых скоростях нагрева 0,09 К/с.

На рисунке 3 видно, что стабильность электретного состояния в композите с наполнителем БаТЮз выше, чем стабильность чистого полилактида. Обращает на себя внимание отсутствие влияния знака заряда, внесенного при заряжении полимера, на температурную зависимость спада нормированного потенциала для чистого полилактида. Это свидетельствует, что спад обусловлен нейтрализацией заряда, захваченного на ловушки в полимере, при электретировании благодаря равновесной проводимости этого полимера.

Рис. 3. ТСРП образцов при одинаковой скорости нагрева:

1 — чистый PLA, заряженный при положительном знаке коронного заряда;

2 — чистый PLA, заряженный при отрицательном знаке коронного заряда;

3 — PLA + 6% BaTЮз, заряженный при отрицательном знаке коронного заряда;

4 — PLA + 6% BaTiO3, заряженный при положительном знаке коронного заряда

В композите РЬЛ + БаТЮ3 по сравнению с чистым полилактидом наблюдается увеличение стабильности электретного состояния, при этом заметна более высокая стабильность электретного состояния при поляризации в положительной короне (рис. 3, кривая 4). Таким образом, в композите, в отличие от характера спада потенциала в чистом полилак-тиде, скорости спада потенциала зависят от знака заряда. Такая зависимость от знака заряда указывает на то, что спад потенциала определяется не равновесной проводимостью полимера, а высвобождением носителей заряда из приповерхностных ловушек. Так как глубина ловушек для носителей заряда разного знака отличается, то и стабильность электрет-ного состояния будет отличаться.

Результаты исследования образцов методом ИК-спектроскопии

Спектры пропускания были получены на фурье-спектрометре ФСМ 1202 в диапазоне 400-5000 см-1.

Результаты экспериментального исследования композитных пленок РЬЛ с нанодис-персным наполнителем БаТЮз методом ТСРП согласуются с данными, полученными методом ИК-спектроскопии.

На рисунке 4 представлен фрагмент ИК-спектра чистого РЬЛ, на котором отчетливо видны его характерные полосы: валентные колебания уСН в группе СН3, 2944 см- (симметричные колебания) и 2996 см-1 (асимметричные колебания); 1768 см-1 (валентные колебания карбонильной группы С = О), и валентные колебания кислорода (в группе С-О-С), которым соответствует ряд полос в диапазоне от 1091 см-1 до 1211 см-1.

Рис. 4. ИК-спектр пропускания чистого РЬЛ в диапазоне волновых чисел от 400 см-1до 5000 см-1 чисел

Помимо полос, характерных для РЬЛ, в композите присутствуют и другие полосы, определяемые наличием в структуре заряд-дипольных комплексов: полоса 3055 см-1 и группа полос 1501 см-1, 1561 см-1, 1591 см-1.

В работе [1] показано, что заряд-дипольные комплексы возникают при взаимодействии носителей заряда с молекулами Н20, 02, Н2, растворенными в полимере, а также и со структурными дефектами, являющимися ловушками («центрами прилипания») носителей заряда. Носителями заряда в полимере являются отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода (протоны и гидрид-ионы) в полимерных цепях, возникающие при взаимодействии молекул воды, выполняющих функцию катализатора, с полимером.

На рисунках 5-6 представлены фрагменты ИК-спектров пропускания РЬЛ и композита на основе РЬЛ с нанодисперсным наполнителем ВаТЮз в диапазоне волновых чисел, где проявляются полосы, соответствующие заряд-дипольным комплексам. Из сравнения спектров чистого РЬЛ и РЬЛ с нанодисперсным наполнителем ВаТЮз (рис. 5 и 6) отчетливо видно, что внесение нанодисперсного наполнителя в РЬЛ приводит к исчезновению полос поглощения, соответствующих заряд-дипольным комплексам. Это подтверждает гипо-

тезу о том, что введение нанодисперсного наполнителя ведет к разрушению заряд-дипольных комплексов и, как следствие, к уменьшению электропроводности полимерного композита, то есть к увеличению стабильности электретного состояния.

Рис. 5. ИК-спектры пропускания чистого РЬЛ и РЬЛ +6% ВаТЮ3 в диапазоне волновых чисел от 1400 см-1до 1800 см-1

V, см 1

Рис. 6. ИК-спектры пропускания чистого РЬЛ и РЬЛ +6% ВаТЮ3 в диапазоне волновых чисел от 2500 см-1до 3500 см-1

Выводы

1. В исходных пленках РЬЛ электретированных в поле коронного разряда спад потенциала обусловлен равновесной проводимостью полимера.

2. При введении наполнителя БаТЮз в полимерную матрицу РЬЛ происходит изменение механизма разрушения электретного состояния — спад поверхностного потенциала при нагревании определяется не равновесной проводимостью полимера, а высвобождением носителей заряда из приповерхностных ловушек.

3. Введение наполнителя BaTiO3 в полимерную матрицу PLA ведет к улучшению электретных свойств композита, не ухудшая его способности к биоразложению, а следовательно, открывает возможности создания активной биоразлагаемой упаковки, создаваемой на основе композитного материала.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Анискина Л. Б., Викторович А. С., Гороховатский И. Ю., Гороховатский Ю. А., Карули-на Е. А., Тазенков Б. А., Темное Д. Э, Чистякова О. В. Проявление спин-орбитального взаимодействия в колебательных спектрах полиэлетролитов — волокнистых и пленочных электретов на основе полипропилена и полиэтилена // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. СПб., 2009. № 11 (79). С. 47-61.

2. Борисова А. Н, Галиханов М. Ф, Крыницкая А. Ю, Саниева Д. В., Дебердеев Р. Я, Гамаюрова В. С. Влияние активного упаковочного материала на качество молочных продуктов: Сборник научных трудов II Всероссийской научно-технической конференции-выставки «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации». М.: МГУПП, 2004. Ч. 1. С. 304-309.

3. Власов С. В., Ольхов А. А. Биоразлагаемые полимерные материалы // Полимерные материалы. 2006. Вып. 7 (86).

4. Галиханов М. Ф, Борисова А. Н, Дебердеев Р. Я. Активный упаковочный материал для яблок // Вестник Казанского технологического университета. 2004. № 12. С. 163-167.

5. Галиханов М. Ф, Борисова А. Н, Дебердеев Р. Я., Крыницкая А. Ю, Сотников В. А. Активная упаковка для масла // Пищевая промышленность. 2005. № 7. С. 18-19.

6. ГалихановМ. Ф, Борисова А. Н, Крыницкая А. Ю. Активная упаковка для хлебобулочных изделий // Хранение и переработка сельхозсырья. 2006. № 5. С. 59-63.

7. Гороховатский Ю. А., Анискина Л. Б., Бурда В. В., ГалихановМ. Ф, Гороховатский И. Ю, Тазенков Б. А., Чистякова О. В. О природе электретного состояния в композитных пленках полиэтилена высокого давления с нанодисперсными наполнителями SiO2 // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал. СПб., 2009. № 95. С. 63-77. 10.

8. Гороховатский Ю. А., Бурда В. В., Карулина Е. А., Карулина О. А. Перспективный упаковочный материал на основе композитных полимерных пленок с бинарным наполнителем // Научное мнение. 2013 (март). № 3. С. 212-217.

9. Гороховатский Ю. А, Бурда В. В., Карулина Е. А, Темнов Д. Э., Чистякова О. В. Улучшение качества активной упаковки на основе полиэтилена высокого давления с бинарным наполнителем // Научное мнение. 2013 (ноябрь). № 10. С. 353-357.

10. Averous L., Boquillon N. Biocomposites based on plasticized starch: thermal and mechanical behaviors, 2004 Carbohydr Polym; 56:111-22.

REFERENCES

1. Aniskina L. B., Viktorovich A. S., Gorohovatskij I. Ju., Gorohovatskij Ju. A., Karulina E. A., Tazen-kov B. A., Temnov D. E., CHistjakova O. V. Projavlenie spin-orbital'nogo vzaimodejstvija v kolebatel'nyh spek-trah polieletrolitov — voloknistyh i plenochnyh jelektretov na osnove polipropilena i polijetilena // Izvestija Rossijskogo gosudarstvennogo pedagogicheskogo universiteta imeni A. I. Gertsena: Estestvennye i tochnye nauki: Nauchnyj zhurnal. SPb., 2009. № 11 (79). S. 47-61.

2. Borisova A. N., Galihanov M. F., Krynitskaja A. Ju., Sanieva D. V., Deberdeev R. Ja., Gamajurova V. S. Vlijanie aktivnogo upakovochnogo materiala na kachestvo molochnyh produktov: Sbornik nauchnyh tru-dov II Vserossijskoj nauchno-tehnicheskoj konferentsii-vystavki «Vysokojeffektivnye pishchevye tehnologii, metody i sredstva dlja ih realizatsii». M.: MGUPP, 2004. Ch. 1. S. 304-309.

3. VlasovS. V., Ol'hovA. A. Biorazlagaemye polimernye materialy // Polimernye materialy. 2006. Vyp. 7 (86).

4. Galihanov M. F., Borisova A. N., Deberdeev R. Ja. Aktivnyj upakovochnyj material dlja jablok // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2004. № 12. S. 163-167.

5. GalihanovM. F., Borisova A. N., DeberdeevR. Ja., Krynitskaja A. Ju., Sotnikov V. A. Aktivnaja upa-kovka dlja masla // Pishchevaja promyshlennost'. 2005. № 7. S. 18-19.

6. Galihanov M. F, Borisova A. N, Krynitskaja A. Ju. Aktivnaja upakovka dlja hlebobulochnyh izdelij // Hranenie i pererabotka sel'hozsyr'ja. 2006. № 5. S. 59-63.

7. Gorohovatskij Ju. A., Aniskina L. B, Burda V. V., Galihanov M. F, Gorohovatskij I. Ju., Tazenkov B. A., Chistjakova O. V. O prirode elektretnogo sostojanija v kompozitnyh plenkah polietilena vysokogo davlenija s nanodispersnymi napolniteljami SiO2 // Izvestija Rossijskogo gosudarstvennogo pedagogicheskogo universiteta im. A. I. Gertsena: Nauchnyj zhurnal. SPb., 2009. № 95. S. 63-77.

8. Gorohovatskij Ju. A., Burda V. V., Karulina E. A., Karulina O. A. Perspektivnyj upakovochnyj material na osnove kompozitnyh polimernyh plenok s binarnym napolnitelem // Nauchnoe mnenie. 2013 (mart). № 3. S. 212-217.

9. Gorohovatskij Ju. A., Burda V. V., Karulina E. A., Temnov D. E., Chistjakova O. V. Uluchshenie ka-chestva aktivnoj upakovki na osnove polijetilena vysokogo davlenija s binarnym napolnitelem // Nauchnoe mnenie. 2013 (nojabr'). № 10. S. 353-357.

10. Averous L., Boquillon N. Biocomposites based on plasticized starch: thermal and mechanical behaviors, 2004 Carbohydr Polym; 56:111-22.

К. И. Пайма, Т. Ю. Рабчанова, А. Н. Раснюк, П. П. Серегин

ЗАВИСИМОСТЬ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО СПЕКТРА СТЕКОЛ As*Sei-*, ВОЗБУЖДАЕМОГО ТОРМОЗНЫМ РЕНТГЕНОВСКИМ ИЗЛУЧЕНИЕМ, ОТ ПАРАМЕТРОВ РЕНТГЕНОВСКОЙ ТРУБКИ

Проведено исследование влияния анодного напряжения на относительную интенсивность Ка-лший врентгенофлуоресцентных спектрах, отвечающих атомам мышьяка и селена в сплавах AsSe1-x, и сделан вывод, что наиболее целесообразно измерять рентгеноф-луоресцентные спектры сплавов AsxSe1-x при анодном напряжении ~ 30-50 кВ, при этом величина катодного тока не является критичной.

Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, элементный анализ вещества, халькогенидные стеклообразные полупроводники, характеристический рентгеновский спектр, интенсивность спектра, рентгеновская трубка, анодное напряжение, катодный ток.

K. Paima, T. Rabchanova, A. Rasnyuk, P. Seregin

DEPENDENCE OF FINE STRUCTURE OF FLUORESCENCE SPECTRUM GLASSES As*Sei-„ EXCITed by X-RAY BREMSSTRAHLUNG ON THE PARAMETERS OF THE X-RAY TUBE

The influence of the anode voltage of the relative intensity of the in-Ка-lines in the X-ray fluorescence spectra responding to the atoms of Arsenic and Selenium in the alloys AsxSe1-x has been studied, it is concluded that it is most appropriate to measure X-ray fluorescence spectra of alloys AsxSe1-x at the anode voltage of30-50 kV, while the quantity of cathode current is not critical.

Keywords: X-ray fluorescence analysis, elemental analyses, chalcogenide glassy semiconductors, characteristic x-ray spectrum, spectral intensity, X-ray tube, anode voltage, cathode current.

Особенностью халькогенидных стеклообразных полупроводников является то, что они принадлежат к группе соединений переменного состава — в стеклообразном состоянии можно получать однородные материалы в широкой области составов [1; 2]. Однако