ОБРАЩЕННО-ФАЗОВЫЕ МИКРОКАПСУЛЫ ДЛЯ АКТИВНЫХ ИНГРЕДИЕНТОВ, УПРОЩЕННЫЙ СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И КОМБИНИРОВАННЫЕ СОСТАВЫ WDG-CS, ZC, EC-SC И CX

1. Микрокапсулы для регулированного высвобождения растворимых в воде или диспергируемых соединений, предпочтительно агрохимикатов, отличающиеся тем, что микрокапсула имеет полимерную стенку, состоящую в реакции in situ из растворимого в масле материала(ов), выбранного, по меньшей мере, из одной из групп i) или ii), более предпочтительно, по меньшей мере, одного из каждой группы и наиболее предпочтительно одного из каждой группы:
i) по меньшей мере, гликольуриловая смола, предпочтительно тетра-бутоксилированная гликольуриловая смола;
ii) по меньшей мере, изоцианат, предпочтительно смола алифатического полиизоцианата;
и, если выбран из обоих типов, соотношение ii) к i) составляет, самое большее, 20:1 и, по меньшей мере, 1:2;
и средний размер микрокапсул составляет от 0,1 до 25 мкм, предпочтительно 1-5 мкм, а 90% размера микрокапсул составляет, самое большее, 100 мкм, предпочтительно 50 мкм, при измерении в дисперсии в воде лазерным дифракционным анализатором.
2. Микрокапсулы по п.1, где микрокапсула имеет полимерную стенку, состоящую в реакции из:
i) гликольуриловой смолы, предпочтительно тетра-бутоксилированной гликольуриловой смолы;

ii) алифатической полиизоцианатной смолы, предпочтительно типа Cythane 3714, комбинированной с TMXDI;
где в реакции полимеризации применяется, по меньшей мере, катализатор, выбранный из одной или двух групп
а) полициклическое азосоединение, предпочтительно [ди-, три- или тетра-]-цикло [моно-, ди-, три- или тетра-]азакатализатор, предпочтительно диазабициклокатализатор, более предпочтительно {1,8-}-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен;
b) несодержащий азот катализатор, предпочтительно диалкилолово эфир жирной кислоты, и более предпочтительно дибутилолова лаурат;
предпочтительно один катализатор из каждой группы и наиболее предпочтительно комбинация {1,8-}диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена, также названного DBU, от 0,5 до 10%, и дибутилолова лаурат, от 0,01 до 5%;
при условии если концентрация капсулированного соединения(ий) в внутренней водной фазе ниже предела растворимости в воде при 20°С каждого капсулированного соединения; и
средний размер микрокапсул составляет от 0,1 до 25 мкм, 90% размера микрокапсул составляет, самое большее, 50 мкм при измерении в дисперсии в воде лазерным дифракционным анализатором.
3. Микрокапсулы по п.1, где, по меньшей мере, растворимое в воде соединение выбрано из группы: ацифлуорфен-натрий, аммония сульфамат, асулам-натрий, авиглицин гидрохлорид, калия бикарбонат, натрия бикарбонат, биланофос-натрий, биспирибак-натрий, боракс, бромоксинил гептаноат, sec-бутиламин, картап гидрохлорид, хлормекват хлорид, натрия хлорацетат, клофенцет-калий, клопиралид-оламин, меди сульфат, 2,4-D-диметиламмоний, 2,4-D-натрий, далапон-натрий, 2,4-DB-натрий, дикамба, дихлорпроп-калий, дикегулак-натрий, динотерб-диоламин, дикват дибромид, дикват дихлорид, двухвалентного железа сульфат, флукарбазон-натрий, флупропанат-натрий, формальдегид, форметанат гидрохлорид, фозамин-аммоний, фозетил-алюминий, фостиазат, гиббереллиновая кислота, глифосинат-аммоний, глифосат-изопропиламмоний, глифосат-тримезиум, глифосат-натрий, глифосат-аммоний, глифосат, гуазатин ацетаты, GY-81, гексазинон, 8-гидроксихинолин сульфат, химексазол, имазалил сульфат, имазапир, имазахин-аммоний, иминоктадин триацетат, йодосульфурон-метил-натрий, иоксинил-натрий, иоксинил, касугамицин гидрохлорид гидрат, малеиновый гидразид, малеиновый гидразид калиевая соль, МСРА-натрий (натриевая соль 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты), мепикват хлорид, ртути хлорид, мезосульфурон-метил, мезотрион, металаксил, металаксил-М, метам-натрий, метамидофос, метомил, метальдегид, напталам-натрий, никотин, натрия о-нитрофенолят, натрия р-нитрофенолят, натрия 5-нитрогваяколят, паракват дибромид, паракват дихлорид, натрия пентахлорфеноксид, натрия 2-фенилфеноксид, флоксин, пиклорам-триизопропаноламмоний, пиклорам-калий, пропамокарб гидрохлорид, пропоксикарбазон-натрий, пиритиобак-натрий, стрептомицин сесквисульфат, стрихнин, 2,3,6-ТВА (2,3,6-трихлорбензойная кислота), трихлоруксусная кислота, ТСА-натрий (трихлорацетат натрия), тиоциклам гидроген оксалат, трифлоксисульфурон-натрий, валидамицин, хлордимеформ гидрохлорид, хлорфониум хлорид, дегидроуксусная кислота, 2-метоксиэтилртути хлорид, натамицин, калия цианат, протиокарб гидрохлорид, натрия фторид, натрия гексафторсиликат; включая какую-либо растворимую в воде форму каждого из них, комбинированную или нет, в любой изомерной или стереохимической композиции.
4. Микрокапсулы по п.1, где соединение(ия), микрокапсулированное в внутренней водной фазе, является растворимым в воде соединением(ями), при условии, если оно не осаждается из-за насыщения, потому что достигается предельная концентрация в внутренней водной фазе, или соединения, диспергируемые в воде, выбранные из групп: лекарства или медицинские препараты, живые или мертвые организмы в каком-либо физиологическом состоянии, включая споры или пыльцу, микоплазмы, грибы, бактерии, клетки, стволовые клетки, клетки для ксенотрансплантации, вирус, вироиды, прионы, дрожжи, растения или генетический материал, аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, ДНК, РНК, вакцины или соединения для пищевых целей.
5. Микрокапсулы по п.1, где микрокапсулы находятся в сухой или текучей форме, необязательно комбинированные с дополнительными растворимыми в масле агрохимикатами, представленными также в сухой или текучей форме.
6. Микрокапсулы по п.5, отличающиеся тем, что дополнительно диспергированы и окружены внешней водной фазой с помощью необходимых поверхностно-активных соединений, предпочтительно выбранных из аравийской камеди, поливинилового спирта, касторового масла этоксилатов/пропоксилатов, ди- или три-стирилфенола этоксилатов/пропоксилатов, жирно-кислотного спирта этоксилатов, сорбитановых эфиров.
7. Микрокапсулы по п.6, отличающиеся тем, что дополнительно диспергированы и окружены внешней масляной фазой, делающей такой состав эмульгируемым в воде, с помощью необходимых поверхностно-активных соединений, предпочтительно выбранных из касторового масла этоксилатов/пропоксилатов, ди- или три-стирилфенол этоксилатов/пропоксилатов, жирно-кислотного спирта этоксилатов, сорбитановых эфиров.
8. Способ получения микрокапсул, содержащих водную фазу и растворимое в воде соединение(ия) в ней в полимерной стенке, при указанном способе:
1) обеспечивают водную фазу, содержащую, по меньшей мере, одно соединение, подлежащее микрокапсуляции, предпочтительно, по меньшей мере, один растворимый в воде агрохимикат, необязательно, по меньшей мере, растворимый в воде поверхностно-активный ингредиент и необязательно растворимые в воде поверхностно-активные соединения, антиоксиданты, защитные средства от ультрафиолетового излучения, рвотные средства, глины;

2) обеспечивают масляную фазу, содержащую, по меньшей мере, неполярный растворитель в основном, нерастворимый в воде, предпочтительно нафтовый растворитель или алифатический или ароматический нефтяной дистиллят, растительные или минеральные масла; материалы, формирующие стенку выбирают из группы: гликольуриловые смолы, предпочтительно полностью бутоксилированная гликольуриловая смола, алифатические изоцианатные смолы, предпочтительно химического типа Cymel 3741, и предпочтительно комбинированные с TMXDI; и, по меньшей мере, растворимый в масле поверхностно-активный ингредиент(ы), и предпочтительно катализатор типа дибутилолова лаурат, необязательно катализатор передачи протонов (но катализатор передачи протонов необходим, если катализатор не добавляют на этапе 3), необязательно добавляют азаполициклический катализатор типа DBU в этом этапе, а не в этапе 3;
3) эмульгируют водную фазу в масляной фазе, при температуре от 40 до 60°С на этапе начинается in situ реакция полимеризации материалов, формирующих стенку, в водных каплях, необязательно добавляют растворимый в масле катализатор, когда реакция полимеризации уже началась, предпочтительно DBU или какой-либо подобный азаполициклический катализатор, около 5-30 минут после добавления водной фазы в масляную фазу (но обязательно, если не добавляют катализатор на этапе 2);
4) повышают температуру для созревания микрокапсул до 60-100°С;
5) в конечном итоге, добавляют к полученной дисперсии микрокапсул в масле дополнительные компоненты состава, растворимые или диспергируемые в масле поверхностно-активные компоненты состава, необязательно глины, алюмосиликаты, модификаторы вязкости, антиоксиданты, защитные средства от ультрафиолетового излучения, увлажняющие средства, отдушки, рвотные средства, противопенные средства; необязательно это добавление выполняют с предварительным растворением этих компонентов состава в аликвоте того же неполярного растворителя(ей).
9. Способ по п.8, при котором в водной фазе этапа 1) существуют активные ингредиенты или сурфактанты, диспергированные в воде, при условии, что они не обладают аффинностью к определенной масляной фазе, выбранной на этапе 2), а именно, в основном нерастворимы в масляной фазе.
10. Способ по п.8, где, по меньшей мере, одно соединение, подлежащее микрокапсуляции, является биологически активным для какого-либо биологического объекта, ингредиента, при условии, что такое соединение(я) не теряет свою биологическую активность из-за реакции с каким-либо соединением или смесью соединений, присутствующих в способе, или из-за условий способа, в частности температурного разрушения, и реагирования с материалами, формирующими стенку.
11. Способ по п.8, где, по меньшей мере, одно соединение, подлежащее микрокапсуляции, является агрохимически активным ингредиентом.
12. Способ по п.8, где, по меньшей мере, одно соединение, подлежащее микрокапсуляции, является косметическим, фармацевтическим, медицинским, нутрицевтическим, полученным биотехнологическим путем активным ингредиентом.
13. Способ по п.8 получения сформулированной композиции, содержащей микрокапсулы, которые капсулируют, по меньшей мере, растворимое в воде или диспергируемое в воде биологически активное соединение в стенке, выполненной реакцией, по меньшей мере, гликольуриловой смолы и изоцианатной смолы и необязательно TMXDI, при котором:
1) обеспечивают водную фазу, содержащую, по меньшей мере, одно соединение, подлежащее микрокапсуляции, предпочтительно, по меньшей мере, один растворимый в воде агрохимикат, необязательно, по меньшей мере, растворимый в воде поверхностно-активный ингредиент;

2) обеспечивают масляную фазу, содержащую, по меньшей мере, неполярный растворитель, в основном нерастворимый в воде, материалы, формирующие стенку, выбранные из группы: гликольуриловые смолы, предпочтительно полностью бутоксилированная гликольурил смола, алифатические изоцианатные смолы, предпочтительно химического типа Cymel 3741, и предпочтительно комбинированные с TMXDI; и, по меньшей мере, растворимый в масле поверхностно-активный ингредиент(ы), предпочтительно типа LP-6 и/или Atlox 4914, и необязательно несодержащий азот катализатор передачи протонов (это необходимо, если катализатор не добавлен на этапе 3);
3) эмульгируют водную фазу в масляной фазе, при температуре от 40 до 60°С на этом этапе начинается in situ реакция полимеризации материалов, формирующих стенку, в водных каплях, необязательно добавляют растворимый в масле азакатализатор типа DBU, когда реакция полимеризации уже началась, около 5-30 минут после добавления водной фазы в масляную фазу (но обязательно, если не добавляют катализатор на этапе 2);
4) повышают температуру для созревания микрокапсул до 60-100°С;
5) добавляют необходимые компоненты состава для формирования функционально применимого сельскохозяйственного состава предпочтительно, по меньшей мере, два поверхностно-активных материала, необязательно, по меньшей мере, материал на алюмосиликатной основе или материал, обеспечивающий такую же функциональность ее, и все эти компоненты состава необязательно находятся в органическом неполярном растворителе(ях), наиболее предпочтительно одинаковом неполярном растворителе(ях), входящем в масляную фазу этапа 2).
14. Сформулированная агрохимическая композиция по п.8, где микрокапсулированный агрохимикат представляет собой, по меньшей мере, "кватный" гербицид, предпочтительно выбранный из параквата, диквата, хлормеквата, в какой-либо форме, необязательно в галогенированной форме, более предпочтительно бромид или хлорид, масляная фаза содержит сульфонилмочевинный или сульфонамидный гербицид.
15. Сформулированная агрохимическая композиция типа диспергируемых в воде гранул, содержащих микрокапсулы по п.1.
16. Сформулированная агрохимическая композиция типа ZC (суспензионный концентрат плюс капсульная суспензия), содержащая микрокапсулы по п.1.
17. Сформулированная агрохимическая композиция, состоящая из комбинации эмульсионного концентрата с капсульной суспензией, содержащей микрокапсулы по п.1.
18. Агрохимический состав, отличающийся тем, что содержит:
a) обращенно-фазовые микрокапсулы (RPµ), содержащие водное ядро, где находится, по меньшей мере, растворимый в воде активный ингредиент;
b) нормально-фазовые микрокапсулы (NPµ), содержащие масляное ядро, где находится, по меньшей мере, растворимый в масле активный ингредиент.
19. Агрохимический состав по п.18, отличающийся тем, что микрокапсулы а) являются микрокапсулами по п.1.
20. Агрохимический состав по п.18, отличающийся тем, что микрокапсулы b) имеют стенку из смешанных полимеров, выполненную реакцией изоцианатов и гликольуриловых материалов, формирующих стенку.
21. Способ получения агрохимического состава по п.18, при котором:
1) получают основанную на масле суспензию микрокапсул RPµ;
2) получают основанную на воде суспензию микрокапсул NPµ;
и альтернативно:
i) эмульгируют суспензию с RPµ в NPµ с применением сурфактанта или более предпочтительно смеси сурфактантов (при 1-50% относительно общего веса состава NPµ, предпочтительно 5-25% и более предпочтительно 10-20%) со значением HLB (гидрофильно-липофильный баланс) 7-14, предпочтительно 8-14 и более предпочтительно 9-13, или
ii) эмульгируют суспензию NPµ в RPµ с применением сурфактанта или более предпочтительно смеси сурфактантов (при 1-50% относительно общего веса состава NPµ, предпочтительно 5-25% и более предпочтительно 10-20%) со значением HLB 1-7, предпочтительно 1-5 и более предпочтительно 2-5.