ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ДАТЧИК ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА В ГАЗАХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ
SOLID ELECTROLYTE SENSOR FOR MEASUREMENT OF OXYGEN CONCENTRATION IN GASES AND MOLTEN METALS

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам, предназначенным для анализа газовых сред и металлических расплавов на кислородосодержание.
Известны потенциометрические датчики для измерения концентрации кислорода в газовых средах, изготовленные с использованием твердых электролитов, обладающих кислородно-ионной проводимостью. Так, известен электрохимический датчик для непрерывного измерения концентрации кислорода в газовых средах (А.с. СССР №1203427, публ. 07.01.1986 г.) [1]. Датчик содержит пробирку из твердого окисного электролита, закрытую эластичной головкой. На внешней и внутренней поверхностях пробирки размещены измерительный и эталонный электроды с токосъемниками, а также направляющая трубка, расположенная по оси пробирки в ее внутренней полости. Кроме того, датчик содержит камеру, которая вместе с трубками подачи и сброса эталонного газа и полостью датчика образует замкнутою систему. На трубке сброса эталонного газа установлен побудитель циркуляции эталонного газа. Известный датчик способен анализировать на содержание кислорода только газовые смеси.
Известен датчик для определения содержания в расплавленной меди (патент РФ 2062460, публ. 20.06.1996 г.) [2]. Датчик представляет собой графитовый стержень, снабженный упругой пластиной с прикрепленным к ней тензорезистором, нижний конец которой соединен с графитовым стержнем, верхний конец выполнен с возможностью неподвижного закрепления, и на часть боковой поверхности по всей длине графитового стержня нанесено защитное огнеупорное покрытие на основе безуглеродистых материалов. Работа известного датчика [2] основана на принципе: чем больше содержание кислорода в расплаве, тем интенсивнее будет протекать реакция окисления углерода и тем сильнее будет отклонение графитового стержня, изгиб упругой пластины и растягивающие напряжения в тензорезисторе. Датчик [2] характеризуется сложностью и ненадежностью конструкции, необходимостью калибровки и низкой точностью измерения, обусловленной зависимостью от качества и состава графитового стержня.
Известен датчик окисленности металлического расплава (А.с. СССР №830228, публ. 14.01.1981 г.) [3]. Датчик содержит твердый электролит, выполненный в виде пробирки, эталонный электрод, внутренний токосъемник с эталонного электрода, защитный чехол, служащий наружным токосъемником, при этом чехол снабжен контактным кольцом, расположенным в нижней части чехла и выполненным из инертного материала состава, вес.%:
CrO
40-50
RO
20-35
CaO
20-35,
где R - лантаноиды.
Возможности известного датчика [3] ограничены измерением концентрации кислорода только в металлических расплавах.
Заявлен твердоэлектролитный датчик для измерения концентрации кислорода в газах и металлических расплавах, содержащий выполненный в виде пробирки твердый электролит, эталонный электрод, внутренний токосъемник с эталонного электрода, снабженный контактным кольцом защитный чехол, служащий наружным токосъемником. Датчик отличается тем, что он снабжен дополнительным измерительным электродом с токосъемником, при этом электрод расположен в средней части наружной поверхности твердоэлектролитной пробирки, а защитный чехол имеет сквозные окна для прохождения анализируемого газа к поверхности измерительного электрода.
Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Снабжение датчика дополнительным измерительным электродом с токосъемником, притом, что электрод расположен в средней части наружной поверхности твердоэлектролитной пробирки, а защитный чехол имеет сквозные окна для прохождения анализируемого газа к поверхности измерительного электрода, приводит к интенсивному газообмену между атмосферой и наружной поверхностью датчика, и на электроде устанавливается кислородный потенциал, соответствующий кислородосодержанию газовой атмосферы над расплавом. Кислородосодержание газовой атмосферы в значительной степени определяет и Кислородосодержание самого расплава. Перед погружением в расплав, датчик прогревается в газовой среде и достигает температуры анализируемого расплава. На эталонном электроде датчика устанавливается равновесный кислородный потенциал, соответствующий парциальному давлению кислорода в эталонном газе, например, воздухе. Между эталонным электродом и расплавом устанавливается разность потенциалов Е1, а между эталонным электродом и дополнительным измерительным электродом возникает разность потенциалов Е2. Измерив значения Е1 и Е2, можно определить как активность кислорода в расплавленном металле, так и кислородосодержание газовой атмосферы над расплавом.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в возможности измерения как окисленности металлического расплава, так и кислородосодержания газовой фазы над расплавом, а также в упрощении конструкции датчика и повышении точности измерения.
Изобретение иллюстрируется рисунком, где изображен заявляемый датчик. Датчик, содержит твердоэлектролитную пробирку 1, эталонный электрод 2, внутренний токосъемник с эталонного электрода - 3, дополнительный измерительный электрод 4, расположенный в средней части наружной поверхности твердоэлектролитной пробирки 1, токосъемник с него - 5, защитный металлический чехол 6, являющийся одновременно наружным токосъемником потенциала анализируемого расплава. Чехол 6 снабжен контактным кольцом 7. Твердоэлектролитная пробирка 1 герметично соединена с защитным чехлом 6 термостойким герметиком 8. Чехол 6 имеет сквозные окна 9 для прохождения анализируемого газа к поверхности измерительного электрода 4. Датчик, погруженный в анализируемый металлический расплав 10, имеет два измерителя напряжения - ИН-1 и ИН-2 для измерения разности потенциалов соответствующих электрохимических цепей, а именно: ИН-1 - для измерения разности потенциалов между токосъемником эталонного электрода 3 и металлическим расплавом 10, а ИН-2 - между токосъемником эталонного электрода 3 и токосъемником измерительного электрода 4. Датчик находится в рабочем режиме в высокотемпературном поле, которое создается анализируемой газовой средой и металлическим расплавом.
Для проведения измерений датчик погружают в анализируемый расплав металла, над которым находится соответствующая газовая атмосфера (защитная, восстановительная, окислительная). Как отмечено выше, в значительной степени кислородосодержание газовой атмосферы определяет и кислородосодержание самого расплава. Т.к. газовая атмосфера и сам расплав находятся при повышенных температурах, то датчик прогревается соответственно до температуры расплава. На эталонном электроде датчика устанавливается равновесный кислородный потенциал, соответствующий парциальному давлению кислорода:
<mrow><mi>φ</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>э</mi><mo>.</mo><mi>э</mi><mo>.</mo></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mi>R</mi><mi>T</mi><mo>/</mo><mn>4</mn><mi>F</mi><mtext> </mtext><mi>ln</mi><mtext> </mtext><mi>ρ</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где:
φ (э.э.) - потенциал эталонного электрода;
R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);
Т - температура расплава в градусах Кельвина;
2
ρO - парциальное давление кислорода на эталонном электроде, Па.
Кислородный потенциал анализируемого расплава можно выразить уравнением:
<mrow><mi>ϕ</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>a</mi><mo>.</mo><mi>p</mi><mo>.</mo></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mi>R</mi><mi>T</mi><mo>/</mo><mn>4</mn><mi>F</mi><mtext> </mtext><mi>ln</mi><mtext> </mtext><mi>a</mi><mi>o</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где:
φ (а.р.) - потенциал анализируемого расплава;
ао - активность кислорода в анализируемом расплаве.
Между эталонным электродом и расплавом устанавливается разность потенциалов:
<mrow><mi>E</mi><mn>1</mn><mo>=</mo><mi>R</mi><mi>T</mi><mo>/</mo><mn>2</mn><mtext> </mtext><mi>n</mi><mi>F</mi><mtext> </mtext><mi>L</mi><mi>n</mi><mtext> </mtext><mi>φ</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>э</mi><mo>.</mo><mi>э</mi><mo>.</mo></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>/</mo><mi>φ</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>a</mi><mo>.</mo><mi>p</mi><mo>.</mo></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mi>R</mi><mi>T</mi><mo>/</mo><mn>2</mn><mtext> </mtext><mi>n</mi><mi>F</mi><mtext> </mtext><mi>L</mi><mi>n</mi><mtext> </mtext><mi>ρ</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>/</mo><mi>a</mi><mi>o</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где:
Е1 - разность потенциалов (Мв);
n - валентность кислорода, равная 2;
F - постоянная Фарадея (96496 К).
Величина (Е1) определяется по уравнению (3) активностью кислорода в анализируемом расплаве и замеряется измерителем напряжения ИН-1.
Между эталонным электродом и измерительным электродом возникает разность потенциалов Е2:
<mrow><mi>E</mi><mn>2</mn><mo>=</mo><mi>R</mi><mi>T</mi><mo>/</mo><mn>2</mn><mtext> </mtext><mi>n</mi><mi>F</mi><mtext> </mtext><mi>L</mi><mi>n</mi><mtext> </mtext><mi>φ</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>э</mi><mo>.</mo><mi>э</mi><mo>.</mo></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>/</mo><mi>φ</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>a</mi><mo>.</mo><mi>p</mi><mo>.</mo></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mi>R</mi><mi>T</mi><mo>/</mo><mn>2</mn><mtext> </mtext><mi>n</mi><mi>F</mi><mtext> </mtext><mi>L</mi><mi>n</mi><mtext> </mtext><mi>ρ</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>/</mo><munder accentunder="true"><mrow><mi>ρ</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo stretchy="true">_</mo></munder><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где:
<mrow><munder accentunder="true"><mrow><mi>ρ</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub></mrow><mo stretchy="true">_</mo></munder></mrow>
- парциальное давление кислорода в анализируемой газовой среде;
Величина (Е2) определяется по уравнению 4 парциальным давлением кислорода в анализируемом газе и измеряется измерителем напряжения ИН-2.
Таким образом, измерив значения Е1 и Е2, можно определить как активность кислорода в расплавленном металле, так и кислородосодержание газовой атмосферы над расплавом. При этом датчик характеризуется упрощенной конструкцией и повышенной точностью измерения.