Квантово-химический расчет некоторых фенилбутадиенов

Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №23 УДК 547.64:544.183.26

В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, А. В. Игнатов,

Е. В. Куркин, О. В. Савченко, Р. Г. Федунов, Г. Е. Заиков

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ ФЕНИЛБУТАДИЕНОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод PM3, 1-фенилбутадиен-1,3, 2-фенилбутадиен-1,3, 1-фенил-4-

метилбутадиен-1,3, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 1-фенилбутадиен-1,3, 2-фенилбутадиен-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиен-1,3 методом PM3 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 24-25). Установлено, что молекулы 1-фенилбутадиен-1,3, 2-фенилбутадиен-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиен-1,3 относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).

Keywords: quantum chemical calculation, methodPM3, 1-phenylbutadiene-1,3, 2-phenylbutadiene-1,3, 1-phenyl-4-methylbutadien-

1,3, acid strength.

The first quantum-chemical calculation of the molecules 1-phenylbutadiene-1,3, 2-phenylbutadiene-1,3 and 1-phenyl-4-butadiene-1,3 has been performed by the PM3 method with geometry optimization of all parameters by the standard gradient method. The optimized geometric and electronic structure of these compounds has been obtained. Their acid strength is theoretically evaluated (pKa = 24-25). We have established that the researched molecules relate to the class of very weak acids (pKa>14).

Введение

Полимеризация мономера 1-фенилбутадиен-1,3 впервые была описана в работах [1-2] в присутствии TiCl4 в этилхлориде при -70°C. Полученный полимер содержал менее 1 моля двойных связей на моль звеньев. Химические и спектроскопические исследования подтвердили преимущественное 1,4-присоединение мономерных звеньев с некоторыми вкраплениями по типу 1,2 и 3,4. В этих же работах описана полимеризация мономера 2-фенилбутадиен-1,3 в присутствии SnCl4 в хлороформе также при -70°C и в петролейном эфире при -24°C и получили растворимые и частично растворимые продукты соответственно. При анализе остаточных двойных связей стандартным методом обнаружено снижение степени ненасыщенности. А специальный анализ показал, что звенья присоединены преимущественно по типу 1,4.

Катионную полимеризацию мономера 1-фенил-4-метилбутадиен-1,3 осуществили в работе [3] и получили линейный полимер на 85-90% транс-1-4-структуры. В дальнейшем они провели полимеризацию этого мономера в присутствии кислот Льюиса, содержащих оптически активные группы [4]. Более подробно нюансы этой полимеризации описаны в работе [5]. Другая информация по полимеризации этих мономеров практически отсутствует. И особенно это касается механизмов элементарных актов этих процессов, и в частности, механизмов инициирования, роста и обрыва материальной цепи на электронном уровне. Первым шагом в решении этого комплекса задач является изучение геометрического и электронного строения этих мономеров.

В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул 1-фенилбутадиен-1,3, 2-фенилбутадиен-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиен-1,3 методом PM3 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в программу Firefly [6], который частично основан на исходном коде GAMESS (US) [7], в приближении изолированной

молекулы в газовой фазе в рамках молекулярной модели и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления моделей изучаемых молекул использовалась известная программа МасМо1РК [8].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул 1-фенилбутадиен-1,3, 2-фенилбутадиен-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиен-1,3 получены методом РМ3 и показаны на рис.1-3 и в табл.1-4. Используя известную формулу рКа= 42.936 - 165.1ЦтахН+ [9] (0шахН+ = +0.11 - максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности см. табл.1) находим значение кислотной силы, равное рКа = 24.

Таким образом, нами впервые выполнен кванто-во-химический расчет молекул 1-фенилбутадиен-1,3, 2-фенилбутадиен-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиен-1,3 методом РМ3. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила и показано, что все они обладают одинаковой кислотной силой рКа = 24. Установлено, что 1-фенилбутадиен-1,3, 2-фенилбутадиен-1,3 и 1-фенил-4-метилбутадиен-1,3 относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).

ш

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1-фенилбутадиена-1,3.

Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №23

ш

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2-фенилбутадиена-1,3.

низ

Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1-фенил-4-метилбутадиена-1,3.

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-фенилбутадиена-1,3

Длины связей R,A Валентные углы Град

С(1)-С(2) 1.39 С(5)-С(2)-С(1) 120

С(2)-С(5) 1.39 С(6)-С(5)-С(2) 120

С(5)-С(6) 1.40 С(4)-С(6)-С(5) 120

С(6)-С(4) 1.40 С(3)-С(4)-С(6) 120

С(4)-С(3) 1.39 С(4)-С(3)-С(1) 120

С(3)-С(1) 1.39 С(3)-С(1)-С(2) 120

С(6)-С(7) 1.46 С(7)-С(6)-С(5) 121

С(7)-С(8) 1.34 С(7)-С(6)-С(4) 119

С(8)-С(9) 1.45 С(8)-С(7)-С(6) 126

С(9)-С(10) 1.33 С(9)-С(8)-С(7) 125

С(1)-Н(18) 1.10 С(10)-С(9)-С(8) 122

С(2)-Н(19) 1.10 Н(18)-С(1)-С(2) 120

С(5)-Н(20) 1.10 Н(19)-С(2)-С(1) 120

С(4)-Н(16) 1.10 Н(20)-С(5)-С(2) 120

С(3)-Н(17) 1.10 Н(16)-С(4)-С(3) 120

С(7)-Н(11) 1.10 Н(17)-С(3)-С(1) 120

С(8)-Н(12) 1.10 Н(11)-С(7)-С(6) 114

С(9)-Н(13) 1.10 Н(12)-С(8)-С(7) 119

С(10)-Н(14) 1.09 Н(13)-С(9)-С(8) 117

С(10)-Н(15) 1.09 Н(14)-С(10)-С(9) 123

Н(15)-С(10)-С(9) 123

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-фенилбутадиена-1,3

Длины связей Валентные углы Град

С(1)-С(3) 1.39 С(5)-С(3)-С(1) 120

С(3)-С(5) 1.39 С(6)-С(5)-С(3) 120

С(5)-С(6) 1.40 С(4)-С(6)-С(5) 120

С(6)-С(4) 1.40 С(2)-С(4)-С(6) 120

С(4)-С(2) 1.39 С(4)-С(2)-С(1) 120

С(2)-С(1) 1.39 С(2)-С(1)-С(3) 120

С(7)-С(6) 1.47 С(7)-С(6)-С(5) 120

С(8)-С(7) 1.34 С(7)-С(6)-С(4) 120

С(9)-С(7) 1.46 С(8)-С(7)-С(6) 121

С(10)-С(9) 1.33 С(9)-С(7)-С(6) 117

С(1)-Н(13) 1.10 С(10)-С(9)-С(7) 123

С(3)-Н(14) 1.10 Н(13)-С(1)-С(2) 120

С(5)-Н(15) 1.10 Н(14)-С(3)-С(1) 120

С(4)-Н(11) 1.10 Н(15)-С(5)-С(3) 120

С(2)-Н(12) 1.10 Н(11)-С(4)-С(2) 120

С(8)-Н(16) 1.09 Н(12)-С(2)-С(1) 120

С(8)-Н(20) 1.09 Н(16)-С(8)-С(7) 123

С(9)-Н(17) 1.10 Н(20)-С(8)-С(7) 121

С(10)-Н(18) 1.09 Н(17)-С(9)-С(7) 116

С(10)-Н(19) 1.09 Н(18)-С(10)-С(9) 122

Н(19)-С(10)-С(9) 123

Таблица 3 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-фенил-4-метилбутадиена-1,3

Длины связей R,A Валентные углы Град

С(1)-С(2) 1.39 С(4)-С(2)-С(1) 120

С(2)-С(4) 1.39 С(6)-С(4)-С(2) 120

С(4)-С(6) 1.40 С(5)-С(6)-С(4) 119

С(6)-С(5) 1.40 С(3)-С(5)-С(6) 120

С(5)-С(3) 1.39 С(5)-С(3)-С(1) 120

С(3)-С(1) 1.39 С(3)-С(1)-С(2) 120

С(6)-С(7) 1.46 С(7)-С(6)-С(5) 121

С(7)-С(8) 1.34 С(7)-С(6)-С(4) 120

С(8)-С(9) 1.45 С(8)-С(7)-С(6) 123

С(9)-С(10) 1.34 С(9)-С(8)-С(7) 123

С(10)-С(11) 1.48 С(10)-С(9)-С(8) 123

С(1)-Н(14) 1.10 С(11)-С(10)-С(9) 125

С(2)-Н(13) 1.10 Н(14)-С(1)-С(2) 120

С(4)-Н(12) 1.10 Н(13)-С(2)-С(1) 120

С(5)-Н(16) 1.10 Н(12)-С(4)-С(2) 120

С(3)-Н(15) 1.10 Н(16)-С(5)-С(3) 121

С(7)-Н(17) 1.10 Н(15)-С(3)-С(1) 120

С(8)-Н(18) 1.11 Н(17)-С(7)-С(6) 117

С(9)-Н(19) 1.10 Н(18)-С(8)-С(7) 120

С(10)-Н(20) 1.10 Н(19)-С(9)-С(8) 117

С(11)-Н(21) 1.10 Н(20)-С(10)-С(9) 120

С(11)-Н(22) 1.10 Н(21)-С(11)-С(10) 111

С(11)-Н(23) 1.10 Н(22)-С(11)-С(10) 112

Н(23)-С(11)-С(10) 111

Таблица 4 - Общая энергия (Е0, кДж/моль), максимальный заряд на атоме водорода (атахн+) и универсальный показатель кислотности (рКа) молекул

Мономер Ео, кДж/моль а н+ Чтах рКа

1 -Фенилбутадиен-1,3 -129006 +0.110 24

2-Фенилбутадиен-1,3 -129002 +0.108 24

1-Фенил-4- -143461 +0.113 24

метилбутадиен-1,3

Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №s23

Литература

1. De Radzitski P., Smets G., Bull. Soc. Chim. Belg., 62, 320 (1953).

2. De Radzitski P., De Wilde M.C., Smets G., J.Polymer Sci., 13, 477 (1954).

3. Алиев А.Д., Кренцель Б.А., Шишкина М.В., Азерб. хим. журн., I, 4 (1967).

4. Aliev A.D., Krentsel B.A., Mamediarov G.M., Solomatina I.P., Tiurina E.P., Europ. Polymer J., 7, 1721 (1971).

5. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.

6. Alex A. Granovsky, Firefly version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

7. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

8. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

9. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Андреев Д.С., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. О теоретической оценке кислотной силы инденов, как H-кислот. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т16, №5, с. 13-15

© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», babkin_v.a@mail.ru; Д. С. Андреев — асп. Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, power_words@mail.ru; А. В. Игнатов — бакалавр Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, ignatov-work@yahoo.com; Е. В. Куркин - студент гр. ТИТ-11 того же вуза; О. В. Савченко — к.ф.-м.н. доц. кафедры «Математических и естественно-научных дисциплин» того же вуза, sfmen12@yandex.ru; Р. Г. Федунов — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Теоретической физики и волновых процессов», Волгоградский госуд. ун-тет, rofedor@yandex.ru; Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ chembio@sky.chph.ras.ru.

© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academy "Contenant", academician of Russian Academy of Natural History, E-mail: Babkin_v.a@mail.ru; D.S. Andreev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University. E-mail: power_words@mail.ru; A. V. Ignatov - Bachelor of Engineering of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch. E-mail: ignatovwork@yahoo.com; E. V. Kurkin - 1st year student of class "TIT-11"of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch; O. V. Savchenko - Candidate of Physico-mathematical Sciences, professor of department "Mathematical and Natural Sciences" of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch. E-mail: sfmen12@yandex.ru; R. G. Fedunov — Candidate of Physico-mathematical Sciences, professor of "Theoretical Physics and Wave Processes" department of Volgograd State University, e-mail: rofedor@yandex.ru; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor of department "Technology of plastic masses" of KNRTU, chembio@sky.chph.ras.ru.