ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЙ ГИБРИДНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА
SOLID-STATE THIN-FILM HYBRID ELECTROCHEMICAL CURRENT SOURCE

ССЫЛКИ НА СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ЗАЯВКИ
Для данной патентной заявки испрашивается приоритет по более ранней заявке RU2017128904, поданной 14 августа 2017 г., все содержание которой включено в данную заявку посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
+
Изобретение относится к полностью твердотельным тонкопленочным источникам электрического тока, в частности, оно относится к тонкопленочным псевдоконденсаторам с твердым неорганическим Li-ионным электролитом, предназначенным для применения в микроэлектронных устройствах (микродатчиках, микроэлектромеханических системах (MEMS), микрогидродинамических устройствах, радиочастотных метках (RFID) и т.п.), в микропреобразователях различных видов энергии окружающей среды в электрическую энергию (energy harvesting), в сверхминиатюрных накопителях электрической энергии, в медицинских устройствах и в интегрированных решениях, например, в однокристальных устройствах (monochip) и в микроаналитических системах (lab-on-chip).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Миниатюризация электронных устройств и снижение их электропотребления вызвали возникновение миниатюрных источников питания, пригодных для непосредственного встраивания в микроэлектронные устройства. В качестве вторичных источников электропитания широкое распространение получили литий-ионные аккумуляторы и суперконденсаторы (т.е. конденсаторы с двойным электрическим слоем (EDLC), иначе называемые ионисторами). В первом поколении литий-ионных аккумуляторов и ионисторов использовался жидкий электролит, что приводило к множеству существенных недостатков, в частности, к жесткому ограничению диапазона рабочих температур, значительному дрейфу параметров даже в таком ограниченном диапазоне температур, посредственным характеристикам, быстрой деградации характеристик во времени при эксплуатации в жестких условиях, риску утечки электролита и риску разгерметизации, которая в некоторых случаях принимала форму взрыва.
Попытки преодоления упомянутых выше недостатков привели к появлению литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов с гелеобразным электролитом, с полимерным электролитом и, наконец, с неорганическим твердым электролитом. Технологическая конвергенция литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов сделала возможным появление гибридных источников питания, сочетающих свойства литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов и имеющих улучшенные характеристики и расширенный диапазон рабочих температур.
С одной стороны, в течение последних десяти лет было разработано множество твердотельных электрохимических источников тока. Большинство из них реализовано в виде тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов, основанных на известных принципах работы и известных материалах. С другой стороны, авторам данного изобретения не известно о таких коммерчески доступных полностью твердотельных источниках питания, как суперконденсаторы, псевдоконденсаторы или гибридные конденсаторы с действительно неорганическим твердотельным электролитом, обладающих приемлемыми эксплуатационными характеристиками.
Перед тем, как перейти к раскрытию изобретения, есть смысл дать более детализированный обзор существующих твердотельных источников питания и присущих им недостатков. Далее приведено подробное описание известных материалов, конструкций и технологий, относящихся к известному уровню техники.
Тонкопленочные твердотельные аккумуляторы
Тонкопленочные твердотельные литий-ионные аккумуляторы (TF-SS-LIB) разрабатывались, патентовались и производились многими компаниями в течение последних 10-15 лет. Материалы и технологии их производства, в основном, те же, что и для обычных «призматических» литий-ионных аккумуляторов (см. фиг. 1).
2
Аккумуляторы TF-SS-LIB обычно изготавливаются на подложках из Si/SiO, сапфира, полиэтилентерефталата (PET), полиэтилена (PEN), полиимида (Kapton) и т.п.Набор слоев аккумулятора может быть получен с применением разных способов физического осаждения из газовой фазы (PVD) и/или химического осаждения из газовой фазы (CVD), кроме того, слои могут быть получены с использованием технологий золь-гель (sol-gel), прессования или печати.
4
5
12
В качестве анодных материалов обычно используются материалы на основе лития (металлический литий или его сплавы) [1], материалы на основе углерода (графит, активированный уголь, углеродные нанотрубки и графен), множество сплавов и композитных материалов, а также оксиды металлов, LТiО(LTO), нитриды, оксинитриды и т.д.
2
2
4
4
3
8
+
Катодные материалы также основаны на «классических» материалах, таких как LiСоО (LCO), LiМnO, LiFePO, LiVO, и их сочетаний с легирующими добавками других металлов. Как правило, удельная емкость таких материалов находится в диапазоне 100-350 мАч/г и их электрохимический потенциал по отношению к Li/Liсоставляет 2,5-4,2В [2].
2,2-3,5
2,0-3,5
0,3
0,9
7
3
2
12
1,5
0,5
1,5
4
3
0,29
0,5
3
5
3
2
12
14
4
16
9
8
3
1,5
0,5
1,5
4
3
4
4
6
3
3
-6
-5
-1
-3
-2
-1
-4
-2
-1
В подавляющем большинстве случаев твердотельный электролит аккумулятора представляет собой LiPON- (LIPON). Реже используется электролит LiLaZrO (LLZO), LiAlТi(РО) (LATP), LiLaTiO (LLT), LiLaТаO(LLTO), LiZnGeO (LISICON), LiSiAlO,LiN, LiAlGe(PO) (NASICON) и т.п. В некоторых устройствах отмечено применение электролита на основе органическо-неорганического геля (РЕО, PVB, PVP)-LiCl, L1BF, LiPF, LiCFSO и т.п., что вызвано низкой литий-ионной проводимостью традиционных твердотельных электролитов, которая обычно находится в диапазоне 10-10 См-см и редко может достигать 10-10 См-см. Гелеобразный же электролит обычно имеет проводимость порядка 10-10 См-см.
2
2
Полностью твердотельные аккумуляторы, изготовленные в соответствии с таким подходом, обеспечивают напряжение 3,0-4,1 В и имеют удельную энергию в диапазоне 100-400 Вт-ч/кг (этот параметр обычно рассчитывают с учетом только материала активных слоев, без учета подложки и корпуса). Они работоспособны в умеренно широком диапазоне температур -20°С…+65°С (иногда заявляется даже -20°С…+85°С или -40°С…+150°С) и могут иметь площадь от 0,5 см до 12,5 см и даже больше. Толщина набора активных слоев такого аккумулятора составляет приблизительно 5-20 мкм, включая токопроводящие коллекторы, а толщина готового изделия, включая толщину подложки и толщину защитного материала, может составлять 170-1000 мкм и более. При расчете удельной энергии также следует учитывать массу готового изделия, поэтому фактическая удельная энергия готового изделия может оказаться существенно меньше удельной энергии, указанной для активных материалов. На практике в тонкопленочных устройствах масса подложки может составлять более 95% общей массы изделия. В «призматических» аккумуляторах удельная энергия сильно зависит от размера аккумулятора. В крупных аккумуляторах удельная энергия готового изделия ближе к удельной энергии, указанной для активных материалов, поскольку масса токопроводящих коллекторов и корпуса существенно меньше массы активных материалов. Поэтому прямое сравнение значений удельной емкости или удельной энергии тонкопленочных устройств и «призматических» устройств может быть некорректным.
Преимущества литий-ионных твердотельных тонкопленочных аккумуляторов хорошо известны. Они характеризуются более высоким рабочим напряжением (3,2-3,9 В), более высоким допустимым непрерывным током и умеренно высокой скоростью разряда (фиг. 2) [3].
Порядка 90% емкости литий-ионного твердотельного аккумулятора обеспечивается в пологой области его кривой разряда, а его рабочее выходное напряжение достаточно велико для непосредственного питания разнообразных микроэлектронных устройств, поскольку большинство из них работоспособно при напряжении питания более 1,5 В.
В то же время литий-ионные аккумуляторы имеют и целый ряд недостатков.
(A) Низкая скорость заряда. Теоретически, их скорости заряда и разряда могли бы быть весьма высокими (более 5-10С), но на практике эти параметры приходится намеренно ограничивать для исключения риска повреждения и сокращения срока службы аккумуляторов.
(Б) Высокое конечное напряжение. Например, литий-ионные аккумуляторы на основе LCO не следует разряжать ниже напряжения 3,0 В. Разряд таких аккумуляторов до напряжения ниже конечного напряжения может вызвать их повреждение. Такие аккумуляторы также запрещено замыкать накоротко, а после разряда до 0 В они полностью теряют работоспособность.
(B) Чувствительность к зарядному напряжению. Такие аккумуляторы могут безопасно заряжаться в весьма узком диапазоне напряжений. Например, аккумулятор с номинальным напряжением 3,9 В может заряжаться при напряжении 4,10-4,15 В и только в режиме постоянного тока. Перенапряжение способно повредить аккумулятор, поэтому предпочтительно управлять процессом заряда/разряда с помощью дополнительного высокоточного микроэлектронного контроллера, стоимость к°оторого может существенно превышать стоимость самого аккумулятора.
(Г) Неудовлетворительный диапазон рабочих температур. Некоторые производители аккумуляторов заявляют диапазон рабочих температур -40°С…+150°С, что весьма самонадеянно. В действительности существуют объективные ограничения, которые следует учитывать. Прежде всего, при очень низких температурах (-40°С…-20°С) возможен только процесс разряда. Заряд обычно возможен при температурах выше -20°С, а в большинстве случаев - выше 0°С.Несмотря на заявляемый весьма высокий верхний предел диапазона рабочих температур, безопасная рабочая температура не может превышать допустимой температуры хранения, которая составляет +50°С…+60°С.Электрохимическая деградация растет экспоненциально при повышении температуры. Следовательно, аккумулятор способен работать при повышенной температуре+85°С...+100°С лишь в течение короткого времени, поскольку перегрев ведет к необратимой деградации и потере емкости. Кроме того, в большинстве аккумуляторов для повышения удельной мощности в качестве анодного материала производители применяют металлический литий. Металлический литий имеет температуру плавления 180,5°С и бурно реагирует с атмосферными газами и водяным паром даже при обычной температуре. При 160°С металлический литий взрывообразно реагирует с атмосферным азотом. Иными словами, такие аккумуляторы ни при каких обстоятельствах не следует подвергать воздействию температуры свыше +150°С. На практике их безопасный диапазон рабочих температур составляет 0°С…+60°С.
2
Кроме того, твердотельные тонкопленочные аккумуляторы имеют весьма высокое удельное эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) - порядка 30-100 Ом/см, что означает наличие у готового изделия ESR порядка 100-300 Ом и более. Для сравнения, ESR стандартного гальванического элемента типа 2032 составляет порядка 20-30 Ом, что значительно ниже, чем у твердотельных тонкопленочных аккумуляторов, представленных на рынке.
Таким образом, существующие твердотельные тонкопленочные аккумуляторы (а) не способны выдавать большой ток, (б) не могут соединяться последовательно в высоковольтные батареи, поскольку внутреннее сопротивление таких батарей было бы чрезвычайно высоким и они не обеспечивали бы нужную мощность в нагрузке, и (в) имеют низкую скорость заряда.
С учетом описанных выше недостатков, было бы логичным обратить внимание на такие устройства, как суперконденсаторы, псевдоконденсаторы и гибридные устройства. Тем не менее, известно лишь небольшое количество исследований в этой области и их результаты, в целом, не позволяют достичь даже тех параметров, которые характерны для устройств с жидким электролитом.
Тонкопленочные полутвердотельные конденсаторы с двойным электрическим слоем и псевдоконденсаторы
-2
-1
4
6
3
3
4
Конденсатор с двойным электрическим слоем (EDLC) представляет собой устройство для хранения энергии, в котором энергия физически накапливается путем создания двойного электрического слоя, состоящего из абсорбированных слоев катионов и анионов на границах между электродами и электролитом [4]. Основной недостаток такого рода устройств связан с низкой ионной проводимостью электролита. Для получения работоспособного EDLC или псевдоконденсатора необходимо обеспечить проводимость более 10 См-см. Некоторые исследователи называют свои суперконденсаторы «гибкими твердотельными» [9] или даже «твердотельными» [10-12], но в действительности они применяют либо гелевый, либо полимерный/загущенный жидкий электролит вместо действительно неорганического твердотельного электролита. Это следует учитывать во избежание неверного понимания ситуации. Используемые ими электролиты преимущественно представляют собой смеси обычных солей лития, таких как LiClO, LiPF, LiCFSO, LiBF, с подходящими полимерами на основе полиэтилен-оксида (РЕО), поливинилпирролидона (PVP), поливинилбутираля (PVB), поливинилового спирта (PVA), полиметилметакрилата (РММА) и т.д. [1]-[8]. Эти виды суперконденсаторов характеризуются такими же зарядно-разрядными параметрами, что и обычные суперконденсаторы с жидким электролитом (EDLC или псевдоконденсаторы) (фиг. 3А, 3Б).
Псевдоконденсаторы (включая литий-ионные гибридные конденсаторы) имеют повышенную емкость благодаря явлению псевдоемкости одного или двух электродов и могут иметь некоторый пологий участок разрядной кривой, но обеспечивают меньшую мощность и имеют сокращенный срок службы по сравнению с «классическими» EDLC.
Полутвердотельные суперконденсаторы могут иметь электроды из углерода или оксинитрида металла или композитные электроды. По существу, материалы их электродов аналогичны материалам «классических» жидкостных суперконденсаторов. Они также могут иметь симметричную или несимметричную структуру (фиг. 4А, 4Б).
Соответственно, они имеют по существу те же недостатки, что и «классические» жидкостные суперконденсаторы.
(A) Низкое рабочее напряжение одиночной ячейки (в большинстве случаев даже ниже, чем у жидкостных суперконденсаторов с органическим растворителем в составе электролита). Это связано с более высоким внутренним сопротивлением или с медленной передачей заряда между электродом и электролитом.
(Б) Низкая полезная емкость ячейки. Следует отметить, что вследствие линейной кривой разряда EDLC отдают в нагрузку лишь порядка 44% сохраненной энергии в полезном диапазоне выходного напряжения, а оставшиеся 56% заряда остаются неиспользуемыми. Для псевдоконденсаторов эта ситуация несколько лучше (фиг. 3А, 3Б), но все же далека от приемлемой.
(B) Относительно низкий верхний предел диапазона рабочих температур (-40°С…+65°С или -40°С…+85°С). В целом, можно было бы ожидать, что он окажется выше, чем у TF-SS-LIB, и даже несколько выше, чем у суперконденсаторов с жидким электролитом. Тем не менее, авторам данного изобретения не известны подобные устройства на рынке с вызывающими доверие заявленными параметрами. Фактический диапазон рабочих температур обычно оказывается гораздо уже.
(Г) Ограниченный срок службы. Фактический срок службы обычно не превосходит 10 000 циклов заряда/разряда, что существенно меньше, чем у обычных EDLC или псевдоконденсаторов с жидким электролитом (100 000-1 000 000 циклов).
Тонкопленочные полутвердотельные суперконденсаторы на базе проводящих полимеров
Другой вид электродных материалов на основе окислительно-восстановительных реакций для применения в суперконденсаторах представляет собой электропроводящие полимеры. Подобно оксидам переходных металлов, проводящие полимеры позволяют повышать емкость за счет окислительно-восстановительной активности и способности использовать быстрый и обратимый перенос электронов при фарадеевских реакциях для сохранения заряда на электродах. Псевдоконденсаторы на основе проводящих полимеров могут производиться в виде гибких устройств с гелевым или полимерным электролитом или даже могут изготавливаться прессованием с использованием сухих литий-проводящих мембран типа Nafion.
Несмотря на то, что полупроводящие полимеры обладают хорошими емкостными свойствами, их параметры на практике оказываются ниже ожидаемых, если они используются в чистом виде, без контроля их морфологии или гибридизации с другими материалами. Например, чистый материал типа PEDOT способен обеспечить прямоугольную форму кривой при проведении циклической вольтамперометрии со скоростью сканирования 200 мВ/с, однако собранный на его основе симметричный суперконденсатор имеет фактическую плотность энергии лишь 1-4 Вт ч/кг, в то время как задача достижения плотности энергии порядка 15 Вт-ч/кг была поставлена почти двадцать лет назад [16].
В последние годы исследования были сконцентрированы на сочетании углеродных нанотрубок (CNT), графена или других скелетных материалов с проводящими полимерами [17]. Этот путь может оказаться эффективным в плане избавления от недостатков проводящих полимеров в части механической прочности и проводимости при сохранении их высокой псевдоемкости.
Тем не менее, на сегодняшний день подобные системы также обладают рядом недостатков.
(A) Короткий срок службы. Как правило, их циклическая стойкость не превышает нескольких тысяч циклов заряда/разряда.
(Б) Узкий диапазон рабочих температур.
(B) Сравнительно низкая удельная энергия. Впрочем, это ограничение может быть преодолено в скором будущем.
(Г) Ограниченный срок хранения из-за эффектов старения в полимерных материалах.
(Д) Ограниченное напряжение ячейки вследствие относительно узкого электрохимического окна для проводящих полимеров, используемых в таких устройствах.
В целом, перспективы применения полимерных и композитных твердотельных суперконденсаторов довольно обнадеживающие. Уже сейчас существуют опытные образцы с достаточно высокой емкостью и энергией. Тем не менее, они по-прежнему требуют усовершенствований с точки зрения расширения их рабочего температурного диапазона и увеличения срока службы.
Тонкопленочные полностью твердотельные суперконденсаторы и псевдоконденсаторы
2
2
Первые полностью твердотельные тонкопленочные суперконденсаторы (псевдоконденсаторы) были реализованы на практике в виде симметричных устройств на основе RuO/LIPON/RuO [13]. Подобные устройства обеспечивают напряжение холостого хода порядка 2,5 В, но имеют весьма значительное падение напряжения на внутреннем сопротивлении и их рабочее напряжение не превышает 1,0 В на большей части разрядной кривой (фиг. 5).
2
2
3
2
3
4
2
2
2
5
3
+
Такие устройства могут иметь симметричную или несимметричную структуру (фиг. 9А, 9Б) и могут быть реализованы с применением оксидов переходных металлов с электронным типом проводимости, таких RuO, IrO, RеО, МnО, СoО, NiO, СеО, МoО, ТаO, WO и т.п. Оксиды металлов, используемые для электродов, должны также обладать природной или искусственной псевдоемкостью в отношении носителей зарядов - ионов (в частности, ионов Li). Обычно оксидные материалы либо обладают свойствами хемосорбции, либо могут быть обратимо окисляемы с высокой скоростью реакции. В целом, их окислительно-восстановительные процессы могут быть весьма схожими с процессами, протекающими в материалах электродов литий-ионных аккумуляторов. В связи с этим они могут иметь более высокую емкость, чем конденсаторы EDLC. Тем не менее, авторам данного изобретения не известно о том, чтобы серийно выпускаемые полностью твердотельные суперконденсаторы были представлены на рынке.
-8
6
-1
-5
-2
-1
+
+
Поскольку принципы работы таких устройств весьма сходны с принципами работы полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов, в них могут использоваться такие же твердотельные электролиты. Наиболее распространены твердотельные электролиты типа перовскита (LLTO, LLTON), типа граната (LLZO, LLZTO, LLBTO), а также типа NASICON, LISICON и LIPON [14]. Все полностью твердотельные суперконденсаторы потенциально обладают рядом преимуществ, среди которых: отсутствие жидкого электролита, долговечность структуры неорганических слоев, широкое окно напряжений, широкий температурный диапазон, высокая емкость, чрезвычайно долгий срок службы и т.д. Тем не менее, эти преимущества сводятся на нет низкой проводимостью твердотельных электролитов. В основном, их проводимость составляет порядка 10-10 См-см и лишь в редких случаях может быть несколько выше (в некоторых работах сообщалось о проводимости 10-10 См-см). Количество подвижных ионов Liв твердотельных электролитах также мало и может составлять порядка 0,4-4,0% от общего количества ионов Liв электролитной матрице [15]. Кроме того, литий-ионная проводимость твердотельных электролитов сильно зависит от рабочей температуры. При низких температурах она падает на 2-6 порядков и даже ниже (фиг. 7).
+
+
+
+
+
-
Все эти факторы ведут к замедлению работы твердотельного устройства и к существенному снижению его характеристик по сравнению с жидкостными суперконденсаторами. Кроме того, некоторые ионы Liмогут оказаться не выведенными (не деинтеркалированными) из металлооксидного электрода из-за быстрой смены направления тока, что вызывает эффект ионного отталкивания заряженных ионов Liпри заряде/разряде. Иными словами, следствием меньшей подвижности ионов Liв твердотельном электролите, чем подвижность ионов Li, Н и ОН в жидком электролите, является повышенное внутреннее сопротивление и снижение емкости.
Несмотря на то, что авторам настоящего изобретения не известны коммерчески доступные твердотельные суперконденсаторы, такие устройства, вероятно, имели бы следующие недостатки:
(а) низкое напряжение холостого хода и низкое рабочее напряжение ячейки (обычно менее 1,0 В);
+
+
(б) низкие мощностные характеристики вследствие низкой подвижности ионов Liи низкого процентного содержания подвижных ионов Li;
(в) высокое внутреннее сопротивление (ESR);
(г) узкий диапазон рабочих температур (вследствие сильной температурной зависимости проводимости твердотельного электролита) (фиг. 7);
(д) значительный ток утечки (из-за ненулевой электронной проводимости твердотельных электролитов);
+
(е) короткий срок службы из-за неэффективного выведения (деинтеркалирования) ионов Li и процессов усадки электродных материалов и расслоения в ходе циклов заряда/разряда.
В последнее время было предпринято много усилий для преодоления этих и других ограничений в уровне техники, что можно видеть из соответствующих патентных документов.
В патентном документе US 20070184345 А1 раскрыт гибридный аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20080102363 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20090098281 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20100190051 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20100261067 А1 раскрыт способ изготовления гомогенного литий-содержащего тонкопленочного электролита для конденсаторов с двойным электрическим слоем.
В патентном документе US 20110070503 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20110076568А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20110117417 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20110151283 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20110274974 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20110281167 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20110287296 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20110318652 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20120028129 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US20120164517 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20120214064 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20120237835 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, и способ изготовления такого электролита.
В патентном документе US 20120318664 А1 раскрыт способ изготовления бездефектного литий-содержащего тонкопленочного электролита для электрохимических источников тока.
В патентном документе US20130022878A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, и способ изготовления такого электролита.
В патентном документе US20130071756A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, и способ изготовления такого электролита.
В патентном документе WO 2016080912 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, и способ изготовления такого электролита.
В патентном документе US 20130249054 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130252064 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130252088 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130252089 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130280581 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130309568 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20140013588 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20140099541 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе, и способ изготовления активного вещества анода.
В патентном документе US 20160329603 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе WO 2000060682 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе WO 2003043108 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе WO 2007061928 A3 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе WO 2011014970 А2 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе WO 2011066518 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе WO 2014116522 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130071757 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
Анализ приведенных выше сведений из уровня техники показывает, что начиная с 2000 г. исследователи сконцентрировали внимание на усовершенствовании материалов и технологии изготовления полностью твердотельных электрохимических источников тока. Тем не менее, параметры современных полностью твердотельных тонкопленочных суперконденсаторов все еще далеки от приемлемых.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В отличие от «классических» жидкостных суперконденсаторов, тонкопленочные суперконденсаторы не могут использоваться для питания электрических транспортных средств, в крупных накопителях электроэнергии, в повысительных подстанциях и т.п. Все виды твердотельных тонкопленочных суперконденсаторов, упомянутые выше, рассматриваются, в основном, в качестве источников электропитания маломощных устройств, таких как RFID-метки, смарт-карты, устройства Интернета вещей (IоТ), микродатчики, модули оперативной памяти, медицинские микро-устройства и т.п.Как правило, для применения в подобных устройствах требуются очень надежные источники питания, работоспособные в широком диапазоне температур, с длительным сроком службы (от сотен тысяч до десятков миллионов циклов заряда/заряда) и с длительным сроком хранения (десятки лет) без заметного изменения их характеристик.
Кроме того, такие источники питания должны иметь приемлемую емкость и мощность, а также достаточно высокое напряжение одиночной ячейки при низком значении ESR для обеспечения возможности последовательного включения большого количества ячеек. Существующие твердотельные и полутвердотельные суперконденсаторы не соответствуют всем указанным выше требованиям, а жидкостные суперконденсаторы не отвечают жестким температурным требованиям.
Настоящее изобретение относится к полностью твердотельным тонкопленочным источникам питания, удельные характеристики которых близки к характеристикам псевдоконденсаторов (или гибридных конденсаторов) с жидким электролитом. В частности, авторами данного изобретения разработано два вида устройств - полностью твердотельный несимметричный псевдоконденсатор и полностью твердотельный симметричный псевдоконденсатор (также называемые гибридными конденсаторами). Эти устройства обладают рядом важных преимуществ перед устройствами с жидким электролитом. Они работоспособны в широком диапазоне температур без существенной деградации параметров, не содержат токсичных или легковоспламеняющихся органических веществ и имеют увеличенный срок службы и длительный срок хранения. Такие усовершенствованные электрохимические источники тока могут стать идеальными источниками питания для устройств 1оТ, датчиков, иных микроэлектронных устройств и интегрированных решений, а также для микроаналитических платформ типа «lab-on-chip».
Практическая реализация твердотельных псевдоконденсаторов с улучшенными характеристиками стала возможной благодаря применению новых материалов со смешанным типом проводимости (электронной и ионной), т.е. буферно-накопительных (buffer/cache) материалов. Буферно-накопительные промежуточные слои могут располагаться между твердотельным электролитом и электродами и/или в объеме твердотельного электролита и позволяют избавиться от традиционных недостатков твердотельных источников питания (высокого внутреннего сопротивления, низкой подвижности носителей заряда, низкой плотности энергии, низкого напряжения одиночной ячейки, чувствительности к перенапряжению и чувствительности к разряду ниже порогового напряжения). Кроме того, такие источники питания могут производиться с использованием той же тонкопленочной технологии, что и сами микроэлектронные устройства, для питания которых они предназначены. Это способствует снижению трудоемкости изготовления и стоимости конечных изделий.
Авторы данного изобретения разработали неорганические материалы с переключаемой проводимостью, которые в сочетании с усовершенствованными сильно легированными металлооксидными материалами для фарадеевских электродов (см. патентную заявку RU 2018126491, все содержание которой включено в данный документ посредством ссылки) обеспечивают существенное улучшение характеристик полностью твердотельных источников питания. На основе этих материалов авторы данного изобретения получили рабочие опытные образцы полностью твердотельных тонкопленочных несимметричных псевдоконденсаторов (AS-TF-SS-PSC) и полностью твердотельных тонкопленочных симметричных псевдоконденсаторов (SY-TF-SS-PSC) (фиг. 8А, 8Б).
n+
+
n+
В частности, симметричные псевдоконденсаторы работают за счет «наслаивания» двойных электрических слоев один над другим. Это возможно благодаря ступенчатому изменению проводимости буферно-накопительных слоев с преимущественно ионного типа на преимущественно электронный тип и обратно. Следовательно, нет необходимости в диффузии и массопереносе ионов «гостевого» металла M(guest) (например, ионов Li) в ходе процессов заряда и разряда. Накопление заряда происходит в результате ступенчатого изменения отношения M(host): M(guest), где M(host) представляет собой Та, Nb, V и т.п.в металлооксидном окружении буферно-накопительных слоев. В виду отсутствия необходимости обеспечения полного массопереноса (диффузии) для функционирования таких источников питания, авторам данного изобретения удалось снизить влияние низкой литий-ионной проводимости твердотельных электролитов на эксплуатационные параметры источников питания согласно изобретению.
Тем не менее, следует учитывать, что процесс переключения проводимости с ионной на электронную и обратно в буферно-накопительных материалах не идеален. Для переключения проводимости необходимо изменить (увеличить или уменьшить) концентрацию лития. Поэтому диффузия ионов лития в определенной степени все же необходима. Но в отличие от «классической» диффузии на всю глубину материала электрода, в данном случае наблюдается «волнообразная» диффузия, напоминающая передачу электричества на расстояние посредством переменного тока.
n+
Таким образом, предложение авторов данного изобретения относится к устройству для накопления энергии (и к способу ее передачи), не являющемуся электростатическим или чисто фарадеевским по принципу его действия, а основанному на сочетании нескольких факторов, включая переключение проводимости с ионной на электронную и обратно за счет «волнообразного» изменения отношения концентрации ионов M(host): M(guest).
Для более понятного объяснения работы изобретения и принципов накопления энергии в таких материалах был изготовлен опытный образец симметричной структуры (фиг. 9А, 9Б), представляющий собой упрощенный вариант псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC согласно изобретению.
0,8-1
4
1,2-0,6
3)
Обычное значение напряжения холостого хода (OCV) такого устройства достаточно велико (±3,3-5,0 В и на короткое время оно может достигать 7,0-11,0 В, не вызывая деградации материала), а его емкость зависит от толщины буферно-накопительного слоя (Li,ТаО.
0,8
1
4
1,2-0,6
3
-
+
При этом подход к накоплению энергии в данном иллюстративном образце псевдоконденсатора согласно изобретению отличается от общепринятого. В частности, он базируется на том, что материал буферно-накопительного слоя (Li-,ТаО) может быть в одном из двух дискретных состояний (либо электронная проводимость существенно превосходит литий-ионную проводимость, либо наоборот, литий-ионная проводимость существенно превосходит электронную проводимость). Иными словами, этот материал может быть либо проводником с по существу электронной (е) проводимостью (что наблюдается в объеме буферно-накопительного слоя), либо проводником с по существу литий-ионной (Li) проводимостью (что наблюдается на границе анода или катода с буферно-накопительным слоем). Возможно также и состояние смешанной (электронно-ионной) проводимости, но оно не стабильно в условиях заряда или разряда.
0,8
1,4
1,2-0,6
3
0,8-1,4
1,2-0,6
3
В этом случае процесс заряда выглядит следующим образом (фиг. 10): изначально материал имеет смешанный тип проводимости, затем в ходе процесса заряда на границе проводника и этого материала формируется двойной электрический слой, подобно тому, как это происходит в обычных жидкостных суперконденсаторах. Затем благодаря изменению соотношения атомов Li: Та в материале Li-ТаОв объеме двойного электрического слоя характер проводимости буферно-накопительного материала смещается в сторону электронной проводимости, которая распространяется на всю толщину первоначально возникшего двойного электрического слоя. Далее формируется второй двойной электрический слой, который в конечном счете также переходит из состояния смешанной проводимости в состояние электронной проводимости. Таким образом толщина слоя с измененным характером проводимости скачкообразно (или волнообразно) увеличивается по мере распространения той области буферно-накопительного материала, состояние проводимости которой смещено от смешанного к электронному. Процесс разряда в материале (LiТаО) протекает сходным образом, но в обратном порядке.
+
Такой принцип накопления энергии имеет ряд преимуществ перед обычным принципом накопления энергии за счет окислительно-восстановительных реакций или перед принципом накопления, основанным на диффузии ионов Li.
+
Требуемая диффузия ионов Liв объеме буферно-накопительного слоя минимальна (она необходима лишь для изменения соотношения атомов Li: Та и, соответственно, дискретного изменения типа проводимости), поэтому обсуждавшееся выше ограничение характеристик твердотельного устройства из-за низкой литий-ионной проводимости твердотельных электролитов практически сведено на нет. Это, в частности, положительно влияет на диапазон рабочих температур устройства. Псевдоконденсаторы SY-TF-SS-PSC и AS-TF-SS-PSC работоспособны в весьма широком температурном диапазоне -50°С…+150°С. При максимальной температуре эти устройства сохраняют способность как выдавать ток в нагрузку, так и принимать заряд.
0,8-1,4
1,2-0,6
3
Количество энергии, накопленной в буферно-накопительном слое, зависит только от толщины слоя материала LiТаО, иными словами, оно зависит от количества расположенных один над другим двойных электрических слоев в пределах буферно-накопительного слоя.
+
Поскольку в процессе заряда/разряда существенного изменения физической концентрации лития не происходит (т.е. при заряде и разряде количество лития не изменяется), то и заметного влияния на интеркалирование и деинтеркалирование ионов Li(в ходе циклов заряда/разряда) также не наблюдается. Следовательно, срок службы такого источника энергии может быть почти неограниченным.
Как видно на примере упрощенного симметричного образца (фиг. 9А, 9Б), материалы буферно-накопительного слоя способны работать в качестве катода, анода или электролита. Это означает, что устройство для накопления энергии может быть реализовано с использованием лишь одного слоя материала с переключаемой проводимостью и токопроводящих коллекторов (фиг. 9Б).
0,8-1,4
1,2-0,6
3
Благодаря сочетанию дискретного изменения проводимости с ограниченным количеством подвижного лития в твердотельном электролите, устройства на базе материалов вида LiТаОмогут заряжаться большим током при значительной разности потенциалов, вплоть до пробивного напряжения (порядка 20 В для устройств толщиной 1,2-2,5 мкм) без заметной деградации материалов электродов. Это преимущество весьма важно, поскольку оно в большинстве случаев позволяет отказаться от применения дополнительной электроники, обычно используемой для балансировки отдельных ячеек в параллельно-последовательных батареях и для защиты ячеек от перенапряжений.
Материалы буферно-накопительного слоя также могут быть использованы и для защиты электродов от перезаряда и от разряда ниже конечного напряжения в литий-ионных аккумуляторах и суперконденсаторах, основанных на традиционных технологиях. При насыщении литием анода (во время заряда) или катода (во время разряда) проводимость буферно-накопительного слоя неминуемо резко меняется с ионной на электронную и дальнейший заряд или разряд, т.е. диффузия в анод или катод, становится невозможной и, соответственно, процесс заряда или разряда прекращается. Это обеспечивает возможность изготовления существенно более дешевых аккумуляторов и суперконденсаторов за счет отказа от применения микроэлектронных средств для балансировки отдельных ячеек в батареях. Это также способствует повышению надежности таких устройств.
Кроме того, подобные материалы с переключаемым типом проводимости, вероятно, способны защитить поверхность литиевых анодов от возникновения в них дендритов.
2,4-2,9
Итак, описываемые технологии были применены в упрощенном образце симметричного твердотельного псевдоконденсатора (фиг. 9А, 9Б). В этом устройстве не была достигнута высокая емкость, поскольку в нем не были задействованы фарадеевские и массообменные процессы при накоплении и расходовании заряда. Поэтому в других образцах были применены дополнительные слои, обеспечивающие накопление заряда на электродах в силу фарадеевских окислительно-восстановительных процессов с целью увеличения емкости устройства (фиг. 8А, 8Б). В зависимости от распределения примененных материалов, такое устройство может быть несимметричным (с одним фарадеевским электродом, фиг. 8А) или симметричным (с двумя фарадеевскими электродами, фиг. 8Б). Разность потенциалов между электродами в первом случае обеспечивается за счет того, что материалы вида W(Mo)O:Ml:М2:Е1:Е2:Е3 имеют практически линейную зависимость потенциала от концентрации интеркалированного лития (чем больше лития, тем выше потенциал).
0,6-30
2,4-2,9
2,4-2,9
Поэтому разность потенциалов ячейки вида LiW(Mo)O:M1:М2:Е1:Е2:Е3-solid-state electrolyte - W(Mo)O:M1:М2:Е1:Е2:Е3 может быть упрощенно определена как разность потенциалов:
0,6-3,0
2,4-2,9
2,4-2,9
|ΔЕ|=E(LiW(Mo)O:M1:М2:Е1:Е2:Е3) - E(W(Mo)O:M1:М2:Е1:Е2:Е3).
Принимая во внимание природу изменения потенциала в катодном материале, эта разность потенциалов не может быть значительной.
В несимметричном устройстве энергия накапливается на фарадеевском электроде (катоде) и аккумулируется в виде наслоений двойных электрических слоев в буферно-накопительном слое другого электрода (анода). Несимметричное устройство имеет буферно-накопительный слой также и на катоде, но он выполняет лишь защитные и отчасти буферные функции, как описано выше. Преимущество несимметричного псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC над его симметричным аналогом SY-TF-SS-PSC заключается в том, что разность потенциалов между анодом и катодом определяется как
х
2,4-2,9
|ΔЕ|=Е(Li{буферно-накопительный слой}) - E(W(Mo)O:M1:М2:Е1:Е2:Е3).
Эта разность потенциалов сравнительно высока (2,9-3,3 В). Фарадеевский электрод обеспечивает такому устройству ббльшую емкость, а также хорошую динамику разряда на эффективной нагрузке, поскольку подвижность ионов лития в аноде (который является буферно-накопительным слоем) весьма велика.
Все эти свойства позволяют достичь отличных емкостных и мощностных характеристик такого несимметричного устройства.
(A) Псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC работоспособен в широком диапазоне температур (-50°С…+150°С), поскольку содержит только неорганические материалы и их сочетания. Температура его длительного хранения может достигать +250°С без заметной деградации эксплуатационных характеристик.
(Б) Толщина псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC, включая токопроводящие коллекторы, не превышает 2,5 мкм.
(B) Псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC может иметь относительно высокое напряжение OCV ячейки 2,9-3,3 В.
(Г) Удельная емкость активных слоев псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC, включая токопроводящие коллекторы, составляет порядка 8-10 Вт ч/кг, а его плотность энергии может достигать 2-5 кВт/кг.Эти характеристики совершенно не типичны для полностью твердотельных устройств из уровня техники и, судя по графику Ragone (фиг. 11), скорее соответствуют параметрам традиционных суперконденсаторов.
(Д) Срок службы псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC без защитного слоя превышает 100 000 циклов, а срок службы инкапсулированного псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC может достигать миллионов циклов.
(Е) Срок хранения псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC почти не ограничен.
(Ж) В отличие от обычных литиевых аккумуляторов, псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC может разряжаться до 0 В без потери работоспособности или деградации его параметров.
(3) В отличие от обычных суперконденсаторов, псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC имеет пологий участок кривой разряда (более характерный для аккумуляторов) в диапазоне напряжений 2,6-1,7 В (фиг. 12), что делает его применимым для непосредственного питания большинства современных микросхем.
Кроме того, как несимметричный псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC, так и симметричный псевдоконденсатор SY-TF-SS-PSC согласно изобретению могут быть прозрачными. Благодаря этому они могут быть реализованы на подложках из стекла, полимерных пленок и керамики для различных применений, в которых важны оптические свойства.
Более того, как несимметричный псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC, так и симметричный псевдоконденсатор SY-TF-SS-PSC допускают изменение полярности при эксплуатации. При этом емкость несимметричного устройства при обратной полярности заряда ограничена емкостью его буферно-накопительного слоя, поскольку фарадеевские процессы в этом режиме работы не задействуются.
Все эти преимущества достигнуты за счет двух общих аспектов данного изобретения.
X
Y
3
В первом общем аспекте данного изобретения реализован электрохимический источник питания, содержащий подложку, два слоя токопроводящих коллекторов, два буферно-накопительных слоя и слой твердотельного электролита, при этом каждый буферно-накопительный слой представляет собой слой материала LiМО, где элемент М может быть выбран из Nb, Та, Ti, V; X представляет собой число в диапазоне 0,8-1,4; а Y представляет собой число в диапазоне 1,2-0,6.
X
(2-X)
3
X
(2-X)
0,8-1,4
1,2-0,6
3
Следует отметить, что в идеальном случае материал буферно-накопительного слоя имеет формулу Li:МО, тем не менее, эксперименты показали, что данное изобретение сохраняет работоспособность с достижением заявленного технического результата и при отклонении от соотношения LiМ в материале состава LiMО.
В таком источнике питания толщина буферно-накопительного слоя может быть в диапазоне 15-1000 нм, каждый слой может быть реализован в тонкопленочном виде, а слой твердотельного электролита может быть слоем полностью твердотельного электролита.
2
4-2,9
2,4-2,9
Такой источник питания может также содержать по меньшей мере один фарадеевский слой, который может представлять собой слой материала WO.:М1:М2:Е1:Е2:Е3, или МоO:М1:М2:Е1:Е2:Е3, где легирующий элемент M1 может быть выбран из Mo, Ti, Ni, V, Сr, Al, Nb, Та, Со, Мn; легирующий элемент М2 может быть выбран из Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co, Mn; легирующий элемент E1 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В; легирующий элемент Е2 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В; а легирующий элемент Е3 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В, при этом M1 отличен от М2, a E1, Е2, Е3 отличны друг от друга. Толщина фарадеевского слоя может быть в диапазоне 100-1 000 нм.
Следует отметить, что концентрация каждого из легирующих элементов M1, М2 может составлять от приблизительно 0,1% до приблизительно 3% по количеству атомов и область их равномерного распределения с максимальной концентрацией предпочтительно должна составлять не менее приблизительно 30% глубины фарадеевского слоя со стороны слоя электролита. На большей глубине концентрация легирующих элементов M1, М2 может уменьшаться, например, линейно или экспоненциально, в пределах указанного выше диапазона концентрации. Суммарное содержание легирующих элементов E1, Е2, Е3 может составлять от приблизительно 3% до приблизительно 40% по количеству атомов. Распределение атомов E1, Е2, Е3 зависит от накопленного заряда. В заряженном состоянии устройства атомы E1, Е2, Е3 накапливаются у границы анода с буферно-накопительным слоем и/или внедряются в структуру анода. В разряженном состоянии устройства атомы E1, Е2, Е3 концентрируются у границы катода с буферно-накопительным слоем и/или переходят в структуру катода.
В таком источнике питания каждый буферно-накопительный слой может быть расположен между слоем твердотельного электролита и слоем токопроводящего коллектора или между слоем твердотельного электролита и фарадеевским слоем. Такой источник питания может также содержать внешний защитный слой.
X
Y
3
Во втором общем аспекте данного изобретения реализован способ изготовления электрохимического источника питания, включающий в себя обеспечение подложки, формирование двух слоев токопроводящих коллекторов, формирование двух буферно-накопительных слоев и формирование слоя твердотельного электролита, при этом каждый буферно-накопительный слой представляет собой слой материала LiМО, где элемент М может быть выбран из Nb, Та, Ti, V; X представляет собой число в диапазоне 0,8-1,4; а Y представляет собой число в диапазоне 1,2-0,6. Способ может также включать в себя формирование внешнего защитного слоя.
В таком способе толщина буферно-накопительного слоя может быть в диапазоне 15-1000 нм, каждый слой может быть реализован в тонкопленочном виде, а слой твердотельного электролита может быть слоем полностью твердотельного электролита.
2,4-2,9
2,4-2,9
Такой способ может также включать в себя формирование по меньшей мере одного фарадеевского слоя, который может представлять собой слой материала WO:М1:М2:Е1:Е2:Е3, или МоO:М1:М2:Е1:Е2:Е3, где легирующий элемент M1 может быть выбран из Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co, Mn; легирующий элемент M2 может быть выбран из Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co, Mn; легирующий элемент E1 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В; легирующий элемент Е2 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В; а легирующий элемент Е3 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В, при этом M1 отличен от М2, a E1, Е2, Е3 отличны друг от друга. Толщина фарадеевского слоя может быть в диапазоне 100-1000 нм.
В таком способе каждый буферно-накопительный слой может быть сформирован между слоем твердотельного электролита и слоем токопроводящего коллектора или между слоем твердотельного электролита и фарадеевским слоем.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Приложенные чертежи предназначены для обеспечения лучшего понимания данного изобретения, их содержимое составляет часть описания изобретения и совместно с описанием служит для объяснения принципов данного изобретения.
На фиг. 1 представлена типичная структура слоев тонкопленочного твердотельного литий-ионного аккумулятора из уровня техники.
На фиг. 2 представлены типичные кривые разряда тонкопленочного твердотельного литий-ионного аккумулятора из уровня техники.
На фиг. 3А, 3Б представлено типичное поведение при заряде/разряде конденсатора с двойным электрическим слоем (фиг. 3А) и псевдоконденсатора (фиг. 3Б) из уровня техники, оба с жидким или гелеобразным электролитом.
На фиг. 4А, 4Б представлена типичная структура слоев несимметричного полутвердотельного суперконденсатора (фиг. 4А) и симметричного полутвердотельного суперконденсатора (фиг. 4Б) из уровня техники.
2
2
На фиг. 5 представлено типичное поведение при заряде/разряде полностью твердотельного суперконденсатора на основе RUO/LIPON/RuO из уровня техники.
На фиг. 6А, 6Б представлена типичная структура слоев несимметричного полностью твердотельного суперконденсатора (фиг. 6А) и симметричного полностью твердотельного суперконденсатора (фиг. 6Б) из уровня техники.
На фиг. 7 представлена температурная зависимость литий-ионной проводимости различных твердотельных электролитов.
На фиг. 8А, 8Б представлена структура слоев несимметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора (фиг. 8А) и симметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора (фиг. 8Б) согласно изобретению.
На фиг. 9А, 9Б представлена структура слоев упрощенных тестовых образцов симметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению с электролитом на основе LIPON (фиг. 9А) и без электролита на основе LIPON (фиг. 9Б).
На фиг. 10 проиллюстрирован процесс заряда, происходящий в буферно-накопительном слое твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению.
На фиг. 11 представлена диаграмма Ragone, широко используемая для сравнения характеристик различных устройств для накопления энергии и показывающая соотношение удельной мощности (в Вт/кг) и удельной энергии (в Вт-ч/кг).
На фиг. 12 представлены кривые разряда несимметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению при различных скоростях разряда.
На фиг. 13 проиллюстрирован способ измерения параметров твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее со ссылкой на приложенные чертежи описаны подробности осуществления и примеры практической реализации изобретения.
Применяемые материалы
На фиг. 8А представлена структура слоев несимметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению, а на фиг. 8Б представлена структура слоев симметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению.
2
Подложка (а) представляет собой механическую основу для последующих слоев. В подложке могут быть использованы следующие материалы: слоистая структура Si/SiO, сапфир, стекло, керамика, пленки PET, PEN, Kapton и т.п. Толщина гибкой полимерной подложки может быть 120-250 мкм, а толщина жесткой подложки может быть в диапазоне 0,45-4 мм.
Токопроводящие коллекторы (b), (g) обеспечивают электрическое соединение внешних проводников с внутренними слоями структуры псевдоконденсатора TF-SS-PSC. В токопроводящих коллекторах могут быть использованы следующие проводящие материалы: Ti, Mo, Сr, Сu, NiCr, Al, Au, Ag и их сочетания, такие как Ti/Al, Cr/Cu, Cr/Au, NiCr/Cu, NiCr/Au, Mo/Au и т.п. В таких сочетаниях один из металлов может образовывать адгезивный слой, а один или несколько слоев других металлов или их сочетаний могут выполнять функции проводника. Обычно проводящий слой токопроводящего коллектора имеет заметно бблыпую толщину, чем адгезивный слой, но общая толщина токопроводящего коллектора, как правило, находится в пределах 200-250 нм, в зависимости от природы применяемых проводящих материалов. Если требуется обеспечить прозрачность или полупрозрачность TF-SS-PSC, для изготовления токопроводящих коллекторов могут быть использованы пленки из прозрачных проводящих оксидных материалов (ТСО). Например, материал ТСО может представлять собой оксид индия-олова (ITO), легированный фтором оксид олова (FTO), оксид индия-цинка (IZO), оксид индия-цинка-олова (IZTO), оксид галлия-цинка (GZO) и т.п. Толщина слоя материала ТСО может составлять 100-750 нм, но обычно она не превосходит 200 нм.
Внешние проводники могут быть выполнены в виде обычных изолированных или неизолированных проводов, дорожек на печатных платах, гибких проводников на полиимидной основе и т.п., как это должно быть понятно специалисту. Соединение внешних проводников с токопроводящими коллекторами может обеспечиваться сваркой (например, сваркой расщепленным электродом, ультразвуковой сваркой, сваркой электронным пучком, лазерной сваркой и т.д.), пайкой (например, пайкой мягким припоем, пайкой твердым припоем, пайкой оплавлением мелкодисперсного припоя и т.д.) или любым другим приемлемым способом, известным в данной области техники.
Буферно-накопительные слои (d), (f) представляют собой ключевую особенность данного изобретения, поскольку они обеспечивают уникальные свойства псевдоконденсатора TF-SS-PSC согласно изобретению. Буферно-накопительные слои расположены между токопроводящими коллекторами или фарадеевскими слоями и твердотельным электролитом.
0,8-1,4
1,2-0,6
3
0,8-1,4
1,2-0,6
3
0,8-1,4
1,2-0,6
3
0,8-1,4
1,2-0,6
3
-
+
Буферно-накопительный слой содержит материалы вида LiТаО, LiNbО, LiТiО, LiVО, и их сочетания с другими легирующими элементами. Такой слой имеет смешанный переключаемый тип проводимости (е и Li). Толщина слоя может составлять 15-1000 нм. В некоторых устройствах буферно-накопительные слои могут быть неравными по толщине, например, толщина прианодного слоя может быть 20 нм, а толщина прикатодного слоя может быть 60 нм. Изменение соотношения содержания лития к танталу, ниобию, титану и ванадию обеспечивает дискретное изменение типа проводимости с по существу литий-ионной на по существу электронную, в то время как дырочная проводимость изменяется незначительно.
02,4-2,9
x
+
Фарадеевский слой (с) представляет собой слой материала вида W(Mo)O:М1:М2:Е1:Е2:Е3 (где M1 и М2 независимо представляют собой Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co или Mn; E1, E2, Е3 независимо представляют собой H, N, С, Si, Ge, P или В), обеспечивающий протекание фарадеевских процессов, характерных для псевдоконденсаторов. Фарадеевские слои могут быть получены путем сильного легирования оксидов вольфрама или молибдена. Легирование неметаллическими элементами (N, С, Si, Ge, Р, В) применяется для повышения проводимости, а также для уменьшения эффекта глубокой ионной ловушки в основном материале вида WO [18], [19]. Сильное легирование оксидов вольфрама или молибдена оксидами металлов переменной валентности и неметаллическими элементами также способствует получению пологой кривой разряда (которая становится более похожей на кривую разряда аккумулятора), повышает циклическую стойкость материалов фарадеевских слоев и облегчает диффузию ионов Li, увеличивая таким образом фактическую емкость фарадеевского слоя. Концепция и технология изготовления материалов фарадеевских слоев раскрыта в более ранней заявке RU 2018126491 тех же авторов изобретения, все содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
+
Кроме того, в заявке RU 2018126491 описано дальнейшее усовершенствование материала фарадеевского слоя. Вкратце, фарадеевский слой может быть увеличен путем предварительного интеркалирования ионов Liс последующим «терморазрывом» при отжиге. В этом случае материал структурируется с образованием вертикальных каналов, способствующим дальнейшему интеркалированию и деинтеркалированию ионов металлов, в результате чего емкость материала и скорость заряда/разряда увеличивается в 5-10 раз. Монокристаллиты, формируемые при отжиге, более стойки к циклическим нагрузкам, что существенно увеличивает срок службы такого материала.
Твердотельный электролит (е) может быть выбран, например из материалов вида
3
4
2
3
3
2
Защитный слой (h) защищает структуру псевдоконденсатора TF-SS-PSC от воздействия окружающей среды, включая влияние атмосферы и механические повреждения. Как правило, такой слой выполняется из многослойных пленок на полимерной основе, используемых для ламинирования «призматических» ячеек литий-ионных аккумуляторов (включая полимер-полимерные, металл-полимерные, полимер-металл-полимерные и т.п. сочетания). Тем не менее, в некоторых случаях могут использоваться другие способы изоляции, например, осаждение политетрафторэтилена (PTFE), полиэтилена, полипропилена или парилена, герметизация силиконовыми компаундами, а также осаждение неорганических материалов, подобных SiN, AlO, MgO⋅AlO, SiO и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения внешний защитный слой может покрывать верхний слой набора слоев. В других вариантах осуществления изобретения внешний защитный слой может покрывать весь набор слоев, включая боковые стороны и нижнюю поверхность структуры псевдоконденсатора TF-SS-PSC.
Сочетание буферно-накопительных слоев (d), (f) со смешанным типом проводимости и фарадеевского слоя (с) позволяет увеличить емкость устройства. Слои (d), (f) в таком устройстве действуют как накопительные слои, что способствует нейтрализации влияния медленного процесса диффузии ионов лития в материал слоя (с). Это улучшает характеристики твердотельного суперконденсатора, приближая их к характеристикам жидкостных суперконденсаторов. Величины напряжений OCV и TV у устройств согласно изобретению достаточно высоки, а значение падения напряжения на внутреннем сопротивлении - приемлемое. Сочетание пологой кривой разряда (в диапазоне напряжений 2,6-1,7 В под нагрузкой, фиг. 12) и длительного срока службы с широким диапазоном рабочих температур делает такие источники питания предпочтительными для многих вариантов применения.
Применяемые технологии и оборудование
Все слои псевдоконденсатора TF-SS-PSC могут быть получены с применением подходящей технологии из числа широко распространенных в данной области техники. Например, они могут быть осаждены реактивным магнетронным напылением в режиме постоянного тока, пульсирующего тока или в радиочастотном режиме с использованием соответствующего производственного оборудования. В ходе изготовления опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC была использована исследовательская магнетронная система Р30 (производства Intermolecular Inc., USA) [20]. Набор слоев был получен путем последовательного распыления различных керамических и металлических материалов мишеней в контролируемой атмосфере с разгерметизацией или без разгерметизации рабочего объема.
Подготовка поверхности подложки
2
Для практической реализации псевдоконденсатора TF-SS-PSC согласно изобретению могут использоваться различные подложки (а), совместимые с металлами или с материалами ТСО. Различные металлы, их сочетания и многочисленные материалы ТСО, используемые для формирования токопроводящих коллекторов (b), могут осаждаться непосредственно на подложку. Также могут использоваться подложки вида Si/SiO/M, сапфир/М, стекло/М, керамика/М, Kapton/M (где элемент М представляет собой Ti, Mo, Cr, Сu, NiCr и т.п.). Толщина металлического слоя обычно не превышает 250 нм. При этом важно обеспечить весьма гладкую поверхность подложки, поскольку даже незначительные дефекты на ее поверхности могут привести к возникновению коротких замыканий в ходе изготовления или при эксплуатации ячейки. Обычно поверхностное сопротивление таких подложек составляет 2-4 Ом/квадрат.
2
2
2
x
y
Также могут быть использованы коммерчески доступные подложки вида стекло /SiO/ТСО, PET/SiO/TCO, PEN/SiO/TCO и серийно выпускаемые подложки на основе стекла с покрытием ТСО. Толщина слоя ТСО может быть порядка 100-200 нм, а обычное поверхностное сопротивление таких подложек составляет 12-14 Ом/квадрат. В качестве ТСО возможно использование материалов ITO, например, IZO, IZTO, AZO и GZO, и их сочетаний с металлами вида ТСО/М/ТСО (где элемент М представляет собой Ag, Сu, Аu, Al, Mg, W, Mo, Zn, Ni, Cr, Та или Ti) [21]. Кроме того, возможно использование широко распространенных серийно выпускаемых подложек K-Glass, обычного 4 мм фасадного стекла вида стекло/SiCO/FTO (Pilkington Glass) с поверхностным сопротивлением 11-13 Ом/квадрат.
Тем не менее, большинство заказных и серийно выпускаемых подложек на основе стекла с покрытием ТСО имеют поверхностные дефекты (поры, крошки, царапины и т.п). Псевдоконденсатор TF-SS-PSC согласно изобретению имеет относительно малую толщину, поэтому такие дефекты могут вызывать короткие замыкания и другие отказы, приводящие к высокой доле брака. Для исключения подобных дефектов и обеспечения гладкой поверхности ТСО возможно применение следующего подхода. На структуру вида стекло/барьерный-слой/ТСО наносится тонкий слой цинка или алюминия с использованием технологий термического напыления, магнетронного напыления и т.д. Затем нанесенный металл протравливается хлороводородом или гидроксидом калия, соответственно. Этот процесс может повторяться несколько раз, пока не будет получена достаточно гладкая и однородная поверхность подложки с покрытием ТСО. Авторы данного изобретения экспериментально убедились в том, что этот подход позволяет избежать появления коротких замыканий в слоях псевдоконденсатора TF-SS-PSC.
2
2
3
4
+
+
Барьерный слой (SiO, ТiO, SiN и т.п.) может наноситься на подложку (а) с покрытием с целью создания барьера против диффузии ионов Naили Liв материал подложки или из него сквозь слой токопроводящего коллектора, а также для улучшения адгезии и/или для формирования зародышевого слоя для последующего напыления.
2
2
-8
В качестве примера, при изготовлении опытного образца псевдоконденсатора TF-SS-PSC на стекло методом реактивного магнетронного напыления было нанесено покрытие SiO (20-30 нм). Для этого трехдюймовые мишени Si чистоты 99,98% распылялись в смешанной атмосфере Ar/О чистоты 99,998%. Покрытия выращивались на подложках размером 60×100 мм при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10торр при комнатной температуре. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр. Источник питания (RPDG-50, MKS Instruments, USA) в режиме пульсирующего постоянного тока обеспечивал подведение мощности от 200 до 400 Вт к каждой из распыляемых мишеней при частоте 100-250 кГц и скважности до 40%. Гистерезис системы по напряжению был определен до серии осаждений. Пленки осаждались при работе на границе переходного режима между металлическим и окисленным (отравленным) состоянием поверхности материала мишени для обеспечения высокой скорости осаждения и получения стехиометрических пленок. С целью обеспечения работы системы в таком переходном режиме ток катода использовался в качестве сигнала обратной связи частичного давления кислорода для управления процессом реактивного распыления и определения того, как часто должна поджигаться мишень, чтобы снизить отравление поверхности при условии поддержания желаемой скорости осаждения и обеспечения требуемых свойств получаемой пленки.
Получение слоев токопроводящих коллекторов
Токопроводящие коллекторы (b) и (g) могут изготавливаться с использованием любой известной специалисту подходящей технологии осаждения металла.
2
При изготовлении некоторых опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC сочетания материалов ТСО или ТСО/М/ТСО (в частности, ITO, IZO, IZTO, AZO, GZO и ТСО/М/TCO, где элемент М представляет собой Ag, Сu, Аu, Al, Mg, W, Mo, Zn, Ni, Cr, Та или Ti) наносились с использованием радиочастотного магнетронного напыления для получения коллекторных слоев толщиной 100-250 нм. Для этого трехдюймовые мишени ТСО чистоты 99,98% распылялись в атмосфере чистого аргона или в смешанной атмосфере Аr/О чистоты 99,998%. Покрытия выращивались поверх барьерных слоев при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10 торр и подложки нагревались до температуры, несколько превышающей температуру в ходе осаждения+150°С…+200°С. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр. Радиочастотный источник питания (генератор R601 с согласующим контроллером МС2, Seren IPS Inc., USA) обеспечивал подведение мощности от 150 до 300 Вт к распыляемой мишени при подстройке RF Match Tune в диапазоне 30-60%, подстройке RF Match Load в диапазоне 45-85% и отраженной мощности (RF Reflect Power) менее 1 Вт.
-8
При изготовлении других опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC металлические слои токопроводящих коллекторов толщиной 180-250 нм наносились с использованием импульсного магнетронного распыления трехдюймовых или двухдюймовых мишеней чистоты 99,96-99,996% в атмосфере чистого аргона чистоты 99,998%. Покрытия выращивались поверх барьерных слоев при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10 торр и подложки нагревались до температуры, несколько превышающей температуру в ходе осаждения +150°С…+200°С. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр. Источник питания (RPDG-50, MKS Instruments, USA) в режиме пульсирующего постоянного тока обеспечивал подведение мощности от 100 до 300 Вт к каждой из распыляемых мишеней при частоте 100-250 кГц и скважности до 40%.
Получение фарадеевских слоев
2,4-3,2
Фарадеевские слои (с) вида WO:M1:M2:E1:E2:E3 могут изготавливаться с использованием любой известной специалисту подходящей технологии нанесения таких материалов.
-8
При изготовлении опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC фарадеевские слои (с) толщиной 100-1000 нм наносились с использованием реактивного импульсного магнетронного напыления. Обычно использовалось от двух до четырех металлических трехдюймовых или двухдюймовых мишеней чистоты 99,96-99,998% в смешанной атмосфере чистоты 99,998% (см. RU2018126491). Покрытия выращивались поверх только нижнего токопроводящего коллектора (b) (в AS-TF-SS-PSC) или поверх нижнего токопроводящего коллектора (b) и верхнего токопроводящего коллектора (g) (в SY-TF-SS-PSC) при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10 торр. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр.
Источник питания (RPDG-50, MKS Instruments, USA) в режиме пульсирующего постоянного тока обеспечивал подведение мощности от 100 до 500 Вт к распыляемым мишеням при частоте 100-250 кГц и скважности до 40%. Гистерезис системы по напряжению был определен до серии осаждений. Пленки осаждались при работе на границе переходного режима между металлическим и окисленным (отравленным) состоянием поверхности материала мишени для обеспечения высокой скорости осаждения и получения стехиометрических пленок. С целью обеспечения работы системы в таком переходном режиме ток катода использовался в качестве сигнала обратной связи частичного давления кислорода для управления процессом реактивного распыления и определения того, как часто должна поджигаться мишень, чтобы снизить отравление поверхности при условии поддержания желаемой скорости осаждения и обеспечения требуемых свойств получаемой пленки.
Получение буферно-накопительных слоев
X
Y
3
Буферно-накопительный слой - наиболее важная часть псевдоконденсатора TF-SS-PSC согласно изобретению. Он представляет собой соединение на основе лития вида LiМО, где элемент М может быть Nb, Та, Ti, V и т.п., X может быть в диапазоне 0,8-1,4, a Y может быть в диапазоне 1,2-0,6.
0,8-1,4
1,2-0,6
3
X
Y
3
2
При изготовлении опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC материалы вида LiМО (где элемент М представляет собой Nb, Та, Ti, V и т.п.) буферно-накопительного слоя (d), (f) толщиной 15-1000 нм наносились с использованием радиочастотного магнетронного напыления. Трехдюймовые мишени из керамики LiМО чистоты 99,97% распылялись в смешанной атмосфере Ar/О чистоты 99,998%. Покрытия выращивались поверх фарадеевского слоя (с) или поверх слоя (е) электролита, соответственно, при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10 торр и подложки нагревались до температуры +150°С…+200°С. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр. Радиочастотный источник питания (генератор R601 с согласующим контроллером МС2, Seren IPS Inc., USA) обеспечивал подведение мощности от 150 до 300 Вт к распыляемой мишени при подстройке RF Match Tune в диапазоне 30-60%, подстройке RF Match Load в диапазоне 45-85% и отраженной мощности (RF Reflect Power) менее 1 Вт.
X
Y
3
2
3
2
3
2
X
Y
3
Следует отметить, что для получения приемлемой концентрации лития в готовом буферно-накопительном слое в некоторых случаях требовалось применять одновременное распыление трехдюймовых мишеней из керамики LiМО и LСО. Мощность, подводимая к мишени из LiCO составляла 100-150 Вт. В качестве альтернативы, возможно распыление дополнительного количества LiО выше и ниже материалов LiМО. Это позволяет достичь требуемого стехиометрического соотношения Li:М после перераспределения лития в ходе работы псевдоконденсатора. Получение слоя твердотельного электролита
Слой (е) твердотельного электролита может быть получен по существу тем же способом, что применяется при изготовлении обычных аккумуляторов TF-SS-LIB, или иным подобным способом.
2
2
2
-8
При изготовлении опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC слой (е) твердотельного электролита толщиной 150-1000 нм наносился с использованием радиочастотного магнетронного напыления. Трехдюймовые мишени чистоты от 99,96% до 99,96% распылялись в смешанной атмосфере Аr/О/N или Ar/N чистоты 99,998%. Слой выращивался поверх буферно-накопительного слоя при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10 торр и подложки нагревались до температуры +150°С…+200°С. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр. Радиочастотный источник питания (генератор R601 с согласующим контроллером МС2, Seren IPS Inc., USA) обеспечивал подведение мощности от 150 до 300 Вт к распыляемой мишени при подстройке RF Match Tune в диапазоне 30-60%, подстройке RF Match Load в диапазоне 45-85% и отраженной мощности (RF Reflect Power) менее 1 Вт.
Для получения максимальной литий-ионной проводимости и для исключения некоторых проблем на границах слоев возможно использование симметричных или несимметричных сочетаний различных видов твердотельных электролитов.
В приведенном выше описании слои в слоистых структурах опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC наносились способом магнетронного напыления. Тем не менее, для изготовления псевдоконденсатора TF-SS-PSC могут использоваться и другие подходящие технологии осаждения. В частности, это могут быть технологии термического напыления, химического осаждения из газовой фазы, нанесения атомных слоев, электронно-лучевого напыления, импульсного лазерного напыления, а также различные химические способы, например, золь-гель технологии, осаждение в химической ванне, струйная печать с применением соответствующих красок, спекание порошков, ряд гальванических способов и т.д.
Испытания и измерения
Элементный состав, количественный состав, фазовый состав и степени окисления элементов в каждом слое определялись с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (Phi Quantum 2000, Physical Electronics, Inc., USA), сканирующей электронной микроскопии (SEM) (Quanta 200 and Sirion 200, FEI, Thermo Fisher Scientific, Inc., USA), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL Ltd., Japan) и рентгеновской дифрактометрии (XRD) (X'Pert Pro, Philips N.V., Netherlands; Сu Ka, λ=0,1542 нм).
Толщины слоев измерялись непосредственно (SEM, Quanta 200 and Sirion 200) и дополнительно проверялись с использованием конфокального микроскопа-интерферометра 3D Optical Surface Metrology System Leica DCM8, Leica Microsystems GmbH, и спектроскопического эллипсометра Spectroscopic Ellipsometer M-2000D, J.A. Woollam Co, USA.
Удельное сопротивление токопроводящих коллекторов измерялось с применением четырехточечного зонда (RM3000, Jandel Engineering Ltd, UK). Литий-ионная и электронная проводимость материалов фарадеевского слоя, твердотельного электролита и буферно-накопительного слоя измерялась и рассчитывалась с использованием образца, содержащего исследуемые материалы (фиг. 13), и потенциостата/гальваностата Р-40Х с модулем FRA-24M для измерения электрохимического импеданса, Элинс, РФ. Для минимизации краевых эффектов опорный электрод (А) был выполнен с большой площадью поверхности, а измерительные электроды (В) - с малой площадью поверхности. Измерения выполнялись с подключением двух электродов. Выполнение измерений на множестве малых электродов (В) относительно единого опорного электрода (А) обеспечило достаточную чувствительность метода и позволило выявлять различия в свойствах материалов.
Слои образцов наносились магнетронным напылением с использованием масок различных форм и размеров. Для получения корректных результатов измерений важна также толщина исследуемых материалов. Множество электродов (В) было размещено в центре на верхней поверхности исследуемого материала на разумном расстоянии от края материала для исключения возможного эффекта дополнительной инжекции электронов из соседних металлических электродов, а также некоторых проблем, связанных с поляризацией. В качестве металла электродов (А) и (В) использовалось золото толщиной 200 нм. Площадь поверхности каждого из электродов (В) была задана заранее для облегчения вычислений.
Масса каждого слоя и полная масса готовых образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC измерялась на микровесах (Explorer ЕХ124, OHAUS Corp., USA) с точностью 0,1 мг.
2
5
Электрохимические тесты образцов выполнялись при комнатной температуре с использованием потенциостата/гальваностата Р-40Х с модулем FRA-24M в сочетании с циклической вольтамперометрией, гальваностатическим зарядом/разрядом и импедансной спектроскопией [22,23]. Циклическая вольтамперометрия выполнялась в диапазоне скоростей сканирования от 1 до 300 мВ/с.Тесты гальваностатического заряда/разряда выполнялись в диапазоне напряжений 0-4,2 В (в некоторых случаях 0-5,0 В) при плотности тока 0,001-0,25 А/см. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) выполнялась в диапазоне частот 0,01-510 Гц при напряжении 20-50 мВ (среднеквадратичное значение). Удельная емкость определялась на основе данных циклической вольтамперометрии и кривых гальваностатического заряда/разряда. Для результатов циклической вольтамперометрии удельная емкость оценивалась путем интегрирования площади под кривой ток-потенциал и деления на скорость сканирования, массу пленочного электрода и окно потенциала согласно следующему выражению:
a
c
где С - удельная емкость (Ф/г), m - масса одного слоя из набора слоев (г), v - скорость сканирования (В/с), V-V - окно потенциала (В), I - ток заряда или разряда (А). Величины емкости рассчитывались на основе данных циклической вольтамперометрии и на основе кривых заряда/разряда, поскольку результаты этих тестов могут отличаться вследствие асимметрии структуры псевдоконденсатора TF-SS-PSC. В некоторых случаях может быть целесообразно ограничиваться использованием только тока разряда для измерения емкости как симметричного, так и несимметричного псевдоконденсатора TF-SS-PSC.
При измерениях на основе кривых гальваностатического заряда/разряда емкость оценивалась, исходя из наклона кривой разряда согласно следующему выражению:
где I - ток разряда (A), t- соответствующее время разряда (с) с начального напряжения V (В).
Максимальная энергия Е и плотность энергии Р могут быть выражены следующим образом:
s
где R - эквивалентное последовательное сопротивление (ESR).
Следует отметить, что в некоторых случаях могут быть применены и потенциостатические измерения. Таким способом можно оценивать пиковые мощностные характеристики, например, импульсный ток заряда/разряда.
Диапазон рабочих температур проверялся путем выполнения серии тестов образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC при следующих температурах: -50°С, -40°С, -20°С,+25°С,+60°С,+100°С,+120°С и +150°С. В ходе этих испытаний было обнаружено, что емкость устройства при очень низких температурах (-50…-40°С) снижается приблизительно в 3-4 раза по сравнению с емкостью при +25°С. Было отмечено, что псевдоконденсатор TF-SS-PSC сохранял способность к накоплению заряда при низких температурах, что, насколько известно авторам данного изобретения, характерно лишь для суперконденсаторов с жидким электролитом. В то же время ток утечки при температуре -20°С и ниже был весьма мал, что позволяет хранить псевдоконденсаторы TF-SS-PSC в заряженном состоянии в течение весьма длительного времени (порядка нескольких недель). Выходная мощность образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC при температуре -20°С и ниже снижалась приблизительно в 3-4 раза, в то время как остальные параметры (OCV, TV и др.) ухудшались незначительно.
При высоких температурах (+100°С…+150°С) измеренные емкость и мощность оказывались выше приблизительно в 3-4 раза по сравнению с их значениями, измеренными при+25°С. Ток утечки оказался довольно высоким, но все же в удовлетворительных пределах. Испытания на разряд на соответствующую нагрузку показали, что псевдоконденсаторы TF-SS-PSC работоспособны при очень высоких температурах, обеспечивая требуемое напряжение и ток в течение 3-15 часов. Авторы данного изобретения обнаружили, что деградация эксплуатационных характеристик псевдоконденсатора TF-SS-PSC оказалась незначительной и была в основном обусловлена физическими дефектами, возникшими в ходе нанесения слоев. Эти негативные эффекты могут быть исключены в массовом производстве за счет дальнейшего совершенствования технологии напыления и использования подложек с более гладкой и однородной поверхностью.
Вышеуказанные измерения и расчеты показали весьма высокие параметры испытанных опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC:
- напряжение холостого хода (OCV) одиночной ячейки составило 2,4-5,0 В;
- максимальное зарядное напряжение одиночной ячейки составило 20 В;
2
- максимальная плотность тока заряда составила более 0,25 А/см;
- кривая разряда имела пологий участок, соответствующий более чем 90% емкости в пределах практически используемых значений напряжений;
- удельная энергия составила от 5 до 12 Вт-ч/кг для устройств по фиг. 8А and 8Б;
- удельная энергия составила от 0,2 до 2 Вт-ч/кг для устройств по фиг. 9A and 9Б;
- удельная мощность составила от 2 до 5 кВт/кг для устройств по фиг. 8А and 8Б;
- удельная мощность составила от 2 до 6 кВт/кг для устройств по фиг. 9A and 9Б;
- срок службы превысил 100 000 циклов;
2
- эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 2-8 Ом/см для устройств по фиг. 8А and 8Б;
2
- эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 0,5-1,5 Ом/смдля устройств по фиг. 9А and 9Б;
- диапазон рабочих температур составил -50°С…+150°С.
Примеры
Далее приведено описание примеров опытных образцов псевдоконденсаторов AS-TF-SS-PSC и SY-TF-SS-PSC в качестве иллюстрации достижения заявленного технического результата.
Пример 1
2
0
8
1,2
3
2,4
2
2
3
4
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 20 нм были выполнены из материала Li,.ТаО. Фарадеевский слой из материала WO:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Ar/O/N. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiРО в атмосфере чистого азота при температуре +150°С.После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 2,9 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 26 Ом при площади 9 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 5,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,0 кВт/кг.
Пример 2
2
1,0
1,0
3
2,4
2
2
3
4
2
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 20 нм были выполнены из материала LiТаО. Фарадеевский слой из материала WO:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Ar/O/N. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiРО в атмосфере чистого азота при температуре +150°С.После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,1 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 21 Ом при площади 9 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 8,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,5 кВт/кг.
Пример 3
2
1,4
1,0
3
2,4
2
2
3
4
…
2
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 20 нм были выполнены из материала LiТаО. Фарадеевский слой из материала WO:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Ar/O/NСлой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiРО в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 18 Ом при площади 9 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С+150°С, его удельная энергия составила 7,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,9 кВт/кг.
Пример 4
2
0
8
1,2
3
2,4
2
2
3
4
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала Li,ТаО. Фарадеевский слой из материала WO:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Аr/О/N. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiPO в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 27 Ом при площади 9 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 5,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,5 кВт/кг.
Пример 5
2
1,4
1,2
3
2,4
2
2
3
4
2
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала LiТаО. Фарадеевский слой из материала WO:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Аr/О/N. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiPO в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 16 Ом при площади 9 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 10,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,8 кВт/кг.
Пример 6
2
0,8
1,0
3
2
4
2
2
3
4
2
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала LiТаО. Фарадеевский слой из материала WO,:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Аr/О/N. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiРО в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 25 Ом при площади 9 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 6,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,0 кВт/кг.
Пример 7
2
1,4
1,0
3
2,4
2
2
3
4
2
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала LiТаО. Фарадеевский слой из материала WO:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Аr/О/N. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiPO в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 17 Ом при площади 9 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 8,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,8 кВт/кг.
Пример 8
2
1,2
1,0
3
2,6
2
2
3
4
+
2
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO- В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 25 нм были выполнены из материала LiТаО. Фарадеевский слой из материала WO:Al:Si:N:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой, кремниевой и графитовой в атмосфере Ar/O/N. Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Liв жидкой ячейке в количестве  от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiPO в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 40 Ом при площади 16 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 10,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 3,3 кВт/кг.
Пример 9
2
1,2
1,0
3
2,9
2
2
3
4
+
2
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 25 нм были выполнены из материала LiТаО. Фарадеевский слой из материала WO:Al:Si:N:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой, кремниевой и графитовой в атмосфере Ar/O/N. Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Liв жидкой ячейке в количестве  от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiРО в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 45 Ом при площади 16 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 8,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,8 кВт/кг.
Пример 10
1,2
1,0
3
2,4
2
2
2
3
4
+
2
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке стекло/ITO, в качестве верхнего токопроводящего коллектора был использован слой титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя разной толщины (15 нм вблизи фарадеевского слоя и 50 нм вблизи верхнего титанового токопроводящего коллектора) были выполнены из материала LiТаО. Фарадеевский слой из материала WO:Cr:Ti:Ge:N:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамовой, хромокарбидной, титановой и германиевой в атмосфере Аr/О/N/Н. Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Liв жидкой ячейке в количестве  от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiРО в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 32 Ом при площади 16 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 10,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 4,8 кВт/кг.
Пример 11
1,2
1,0
3
2,6
2
3
2
3
4
+
2
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8 А, был изготовлен на подложке стекло/ITO. В качестве верхнего токопроводящего коллектора был использован слой титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя разной толщины (25 нм вблизи фарадеевского слоя и 50 нм вблизи верхнего титанового токопроводящего коллектора) были выполнены из материала LiТаО. Фарадеевский слой из материала WO:Mo:Mn:B:N:H:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамокарбидной, молибденовой, марганец-углеродной (композитной) и бор-углеродной (композитной) в атмосфере Аr/О/NН/H Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Liв жидкой ячейке в количестве  от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiРО в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,0 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 32 Ом при площади 16 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 9,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 4,6 кВт/кг.
Пример 12
1,2
1,0
3
2,6
2
3
2
3
4
+
2
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке стекло/ГТО. В качестве верхнего токопроводящего коллектора был использован слой титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя разной толщины (15 нм вблизи фарадеевского слоя и 50 нм вблизи верхнего титанового токопроводящего коллектора) были выполнены из материала LiNbО. Фарадеевский слой из материала WO:Mo:Mn:B:N:H:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамокарбидной, молибденовой, марганец-углеродной (композитной) и бор-углеродной (композитной) в атмосфере ArO/NH/H. Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Liв жидкой ячейке в количестве  от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiРО в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,0 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 64 Ом при площади 16 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 9,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,6 кВт/кг.
Пример 13
1,2
1,0
3
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8 А, был изготовлен на подложке стекло/ITO. В качестве верхнего токопроводящего коллектора был использован слой титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала LiNbО.
2,6
2
2
3
4
+
2
Фарадеевский слой из материала WO:Ni:V:P:N:H:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней -вольфрамовой, NiV7 и фосфор-углеродной (композитной) в атмосфере Ar/O/CO/N. Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Liв жидкой ячейке в количестве  от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiРО в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,0 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 32 Ом при площади 16 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 12,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 4,9 кВт/кг.
Пример 14
1,2
1,0
3
2,6
2
2
2
2
3
3-5
2.5
2
Опытный образец псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8Б, был изготовлен на подложке стекло/ITО. В качестве верхнего токопроводящего коллектора был использован слой титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала LiVО. Два симметричных фарадеевских слоя из материала WO:Ti:N:C толщиной 500 нм были получены реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, титановой и графитовой в атмосфере Аr/О/N. Некоторое количество LiО (слой толщиной 5-10 нм) было дополнительно напылено из мишени состава LiCО поверх каждого из буферно-накопительных слоев. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiPО в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 2,4 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 128 Ом при площади 16 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 6,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,0 кВт/кг.
Пример 15
2
0,8
1,4
3
2,6
2
2
2
2
3
3,5
2,5
2
Опытный образец псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8Б, был изготовлен на подложке Si/SiO. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои молибдена толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 50 нм были выполнены из материала LiTaО. Два симметричных фарадеевских слоя из материала WO:Ti:N:C толщиной 500 нм были получены реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, титановой и графитовой в атмосфере Аr/О/N. Некоторое количество LiО (слой толщиной 5-10 нм) было дополнительно напылено из мишени состава LiСО поверх каждого из буферно-накопительных слоев. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiPОв атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 2,6 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 110 Ом при площади 16 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 7,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,5 кВт/кг.
Пример 16
2
1,2
1,0
3
2,6
2
2
2
2
3
3,5
2,5
2
Опытный образец псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8Б, был изготовлен на подложке Si/SiO. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои молибдена толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 50 нм были выполнены из материала LiTaО. Два симметричных фарадеевских слоя из материала WO:Co:Al:N:C толщиной 1000 нм были получены реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамовой, кобальтовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Аr/О/N. Некоторое количество LiО (слой толщиной 10-15 нм) было дополнительно напылено из мишени состава LiСО поверх каждого из буферно-накопительных слоев. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiРО в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 2,4 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 130 Ом при площади 16 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 8,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 3,1 кВт/кг.
Пример 17
2
3,5
2,5
2
Упрощенный опытный образец псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 9А, был изготовлен на подложке Si/SiO. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои нихрома толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Слой твердотельного электролита толщиной 500 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава LiPОв атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 5,0 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 8 Ом при площади 9 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 0,5 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 3,0 кВт/кг.
Пример 18
2
1,2
0,8
3
2
Упрощенный опытный образец псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 9Б, был изготовлен на подложке Si/SiO- В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои нихрома толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Буферно-накопительный слой толщиной 1000 нм был выполнен из материала LiTaОмежду двумя токопроводящими коллекторами. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 5,0 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 1,5 Ом при площади 9 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 1,5 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 6,0 кВт/кг.
Таким образом, с увеличением содержания лития в буферно-накопительном слое псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC его удельная емкость повышается незначительно, в то время как удельная мощность растет более заметно. Кроме того, от концентрации лития пропорционально зависит электронная проводимость материалов буферно-накопительного слоя, что снижает величину эквивалентного последовательного сопротивления устройства вследствие изменений в вышеупомянутом «волноподобном» механизме и улучшения диффузии лития. Сопротивление устройства также снижается вследствие уменьшения дополнительного сопротивления, вносимого твердотельным электролитом или буферно-накопительным слоем. Более того, следует отметить, что в силу особенностей функционирования буферно-накопительного слоя некоторые общепринятые способы измерения эквивалентного последовательного сопротивления могут давать некорректные (завышенные) результаты.
Следует понимать, что последовательность шагов в описании способа является иллюстративной и она может быть иной в некоторых вариантах осуществления данного изобретения при условии сохранении выполняемой функции и достигаемого результата.
Части и признаки данного изобретения могут сочетаться в вариантах его осуществления, если они не противоречат друг другу. Раскрытые выше варианты осуществления данного изобретения приведены в качестве иллюстраций и не предназначены для определения объема изобретения, который определяется формулой изобретения. Любые разумные модификации, изменения и эквивалентные замены в конструкции, структуре или принципе действия данного изобретения входят в его объем.
ТЕРМИНЫ И СОКРАЩЕНИЯ
TF (thin film) означает «тонкопленочный».
SS (solid-state) означает «твердотельный», а в отношении данного изобретения также означает «полностью твердотельный».
SC (supercapacitor) означает «суперконденсатор».
PSC (pseudo-supercapacitor) означает «псевдоконденсатор».
LIB (lithium ion battery) означает «литий-ионный аккумулятор».
EDLC (electrical double layer capacitor) означает «конденсатор с двойным электрическим слоем».
OCV (open-circuit voltage) означает «напряжение холостого хода» (т.е. напряжение между выводами источника питания без нагрузки); величина OCV зависит от степени заряженности источника питания.
TV (terminal voltage) означает «рабочее напряжение» (т.е. напряжение между выводами источника питания под нагрузкой); величина TV зависит от степени заряженности источника питания и тока нагрузки.
IR (internal resistance) означает «внутреннее сопротивление» (т.е. активное сопротивление источника питания), которое обычно отличается для процесса заряда и процесса разряда; оно также зависит от степени заряженности источника питания; при высоком внутреннем сопротивлении источник имеет меньшую эффективность и сниженную температурную стабильность, поскольку значительная честь его накопленной энергии превращается в тепло.
ESR (equivalent series resistance) означает «эквивалентное последовательное сопротивление»; его величина зависит от частоты и определяется как
частота, ΔV- падение напряжения на источнике питания в начале процесса разряда, a ΔI-разность между током заряда и током разряда; ESR вызывает потерю мощности и для качественных источников питания должно быть как можно ниже.
Конечное напряжение (или напряжение отсечки) означает минимально допустимое напряжение; обычно оно соответствует максимально допустимой степени разряда источника питания.
Емкость - основной кулонометрический параметр источника питания; она равна полному заряду (А⋅ч), доступному для потребления при разряде источника питания определенным разрядным током (обозначаемым как C-rate) из состояния 100% заряда до конечного напряжения.
Срок службы - количество циклов заряда/разряда, выдерживаемое источником питания до того, как его характеристики перестают соответствовать заданным критериям; на срок службы влияют частота и глубина циклов, величина токов заряда и разряда, рабочая температура, радиация, влажность и т.д.; таким образом, срок службы оценивается для заранее заданных условий эксплуатации.
Срок хранения - период времени между зарядами, в течение которого источник питания может сохранять заданные характеристики; он ограничен процессами саморазряда, током утечки заряда и процессами деградации внутренних материалов; срок хранения обычной «призматической» литий-ионной батареи ограничен несколькими годами.
Удельная энергия - номинальная энергия источника питания на единицу его массы (Вт-ч/кг); иногда ее называют гравиметрической плотностью энергии.
Удельная мощность - максимально возможная мощность источника питания на единицу его массы (Вт/кг); она определяет массу источника питания, необходимого для обеспечения требуемой мощности нагрузки; иногда ее называют плотностью мощности.
Максимальный непрерывный ток разряда - максимальный ток разряда, непрерывно выдерживаемый источником питания; обычно его величина ограничивается производителем для предотвращения чрезмерной скорости разряда, которая способна повредить источник питания или снизить его емкость и/или срок службы.
Максимальное напряжение заряда - максимальное напряжение полностью заряженного источника питания; обычно процедура заряда состоит из стадии заряда постоянным током до тех пор, пока напряжение источника питания не достигнет максимального напряжения заряда, и стадии заряда постоянным напряжением, при котором ток заряда может уменьшаться до весьма малых значений.
Максимальный ток заряда - максимальный ток, которым источник питания начинает заряжаться на стадии заряда постоянным током до перехода в стадию заряда постоянным напряжением.
НЕПАТЕНТНЫЕ ИСТОЧНИКИ
1. Obrovac, М. N. & Chevrier, V. L. Alloy negative electrodes for Li-ion batteries. Chem. Rev. 114,11444-11502 (2014).
2. Lithium Batteries. (John Wiley & Sons, Inc., 2013). doi:10.1002/9781118615515
3. IDTechEx. Infinite Power Solutions, Inc. (2011). Available at: http://www.idtechex.com/research/articles/infinite-power-solutions-surges-forward-with-new-products-00003887.asp?donotredirect=true.
4. Conway, В. E. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. (Springer US, 1999). doi:10.1007/978-l-4757-3058-6
2
5. Kim, M. & Kim, J. Development of high power and energy density microsphere silicon carbide-MnO nanoneedles and thermally oxidized activated carbon asymmetric electrochemical supercapacitors. Phys. Chem. Chem. Phys. 16,11323 (2014).
2
6. Chen, W. МnО Based Nanostructures for Supercapacitor Energy Storage Applications Dissertation. (2013).
2
7. Lv, Q. et al. Solid-State Thin-Film Supercapacitors with Ultrafast Charge/Discharge Based on N-Doped-Carbon-Tubes/Au-Nanoparticles-Doped-MnO Nanocomposites. Nano Lett. 16,40-47(2016).
2
8. Liu, T.-T., Shao, G.-J., Ji, M.-T. & Ma, Z.-P. Research Progress in Nano-Structured МnО as Electrode Materials for Supercapacitors. Asian J. Chem. 25, 7065-7070 (2013).
x
9. Lamberti, A., Fontana, M., Bianco, S. & Tresso, E. Flexible solid-state CuO-based pseudo-supercapacitor by thermal oxidation of copper foils. Int. J. Hydrogen Energy 41,11700-11708(2016).
10. Gao, H. et al. Solid-state electric double layer capacitors for ac line-filtering. Energy Storage Mater. 4,66-70 (2016).
11. Yang, С.C, Hsu, S. T. & Chien, W. C. All solid-state electric double-layer capacitors based on alkaline polyvinyl alcohol polymer electrolytes. J. Power Sources 152, 303-310 (2005).
12. Sato, T. et al. High voltage electric double layer capacitor using a novel solid-state polymer electrolyte. J. Power Sources 295,108-116 (2015).
13. Yoon, Y. S., Cho, W. I., Lim, J. H. & Choi, D. J. Solid-state thin-film supercapacitor with ruthenium oxide and solid electrolyte thin films. J. Power Sources 101,126-129 (2001).
14. Goodenough, P. I. J. B. Good Solid Electrolytes for Next Generation Batteries. 1-18
(2012).
+
15. Le Van-Jodin, L., Ducroquet, F., Sabary, F. & Chevalier, I. Dielectric properties, conductivity and Li ion motion in LiPON thin films. Solid State Ionics 253,151-156 (2013).
16. Carlberg, J. C. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) as Electrode Material in Electrochemical Capacitors. J. Electrochem. Soc. 144, L61 (1997).
17. Liu, Y. et al. High-Performance Flexible All-Solid-State Supercapacitor from Large Free-Standing Graphene-PEDOT/PSS Films. Sci. Rep.5,17045 (2015).
3
18. Wen, R. Т., Granqvist, C. G. & Niklasson, G. A. Eliminating degradation and uncovering ion-trapping dynamics in electrochromic WO thin films. Nat. Mater. 14, 996-1001 (2015).
19. Wen, R. Т., Arvizu, M. A., Morales-Luna, M., Granqvist, C. G. & Niklasson, G. A. Ion Trapping and Detrapping in Amorphous Tungsten Oxide Thin Films Observed by Real-Time Electro-Optical Monitoring. Chem. Mater. 28,4670-4676 (2016).
20. Inrermolecular Inc. Available at: http://intermolecular.com/.
21.  C. & Herrero, J. TCO/metal/TCO structures for energy and flexible electronics. Thin Solid Films 520, 1-17 (2011).
22. Huang, C. & Grant, P. S. One-step spray processing of high power all-solid-state supercapacitors. Sci. Rep.3,2393 (2013).
23. Taberna, P. L., Simon, P. & Fauvarque, J. F. Electrochemical Characteristics and Impedance Spectroscopy Studies of Carbon-Carbon Supercapacitors. J. Electrochem. Soc. 150, A292 (2003).