СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
METHOD OF PRODUCING Si-CONTAINING BIS-(ENDO-BICYCLO[4,2,1]NONE-2,4,7-TRIENES)

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1):
Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).
4
2
Известен способ [R. Klein, P. Sedmera, J. Cejka, K. Mach. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cycloheptatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization // J. Organomet. Chem., 1992, V.436, P.143] получения циклоаддукта (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения фенил(триметилсилил)ацетилена к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl при температуре 60°C в бензоле за 1 час по схеме:
Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).
2
2
2
Известен способ [В.А. Дьяконов, Д.И. Колокольцев, Г.Н. Кадикова, У.М. Джемилев. Синтез Si- и N-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов и бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов // Известия АН, Сер. хим., 2013, №4, с.1015] получения аддуктов (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения ацетиленов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl при температуре 80°C в бензоле за 8 часов по схеме:
Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) формулы (1).
Предлагается способ селективного синтеза Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1).
18
22
2
2
2
18
22
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов общей формулы (3) с 7,7′-дитропилбутаном (CH) в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl, взятых в мольном соотношении Si-содержащий ацетилен:СН:Ti(асас)Cl:EtAlCl=(18-24):10:(0.3-0.9):5, предпочтительно 20:10:0.6:5. Реакцию проводят в ампуле при температуре 20-80°C. Время реакции 12-48 ч, выход целевого продукта 52-85%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.
Реакция протекает по схеме:
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
3
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих ацетиленов, 7,7′-дитропилбутана и каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, CpZrCl, CpTiCl, Zr(acac), Pd(acac), Ni(acac), Fe(асас)) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)Cl больше 0.9 ммоль на 10 ммоль 7,7′-дитропилбутана не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)Cl менее 0.3 ммоль на 10 ммоль 7,7′-дитропилбутана снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-80°C. При более высокой температуре (например, 120°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.
Предлагаемый способ обладает следующим преимуществом:
способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 3 г (20 ммоль) бутил(триметилсилил)ацетилена, 2 г (10 ммоль) 7,7′-дитропилбутана, 0.19 г (0.6 ммоль) Ti(acac)Cl и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0.8 мл (5 ммоль, 90.2%) EtAlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 80°C в течение 12 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутан (1) с выходом 82%.
Спектральные характеристики аддукта (1):
1
3
3
3
2
Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.) 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутана (1): 0.12 (с, 18Н, 2SiMe); 0.92 (т, 6Н, С(15,15′)Н, J=7 Гц); 1.10-1.47 (м, 12Н, С(11,11′,13,13′,14,14′)Н2); 2.03-2.29 (м, 10Н, С(9,9′)Н, С(10,10′,12,12′)Н); 2.83 (т, 2Н, С(1,1′)Н, J=6 Гц); 3.06 (т, 2Н, С(6,6′)Н, J=6 Гц); 5.80-5.99 (м, 8Н, С(2,2′-5,5′)Н).
13
3
3
Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.) 1,4-бис(7′-бутил-8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-9′-ил)бутана (1): 0.72 (2SiMe); 14.09 (С(15,15′)); 22.97 (С(14,14′)); 27.94 (С(11,11′)); 29.23 (С(10,10′)); 29.73 (С(12,12′)); 32.57 (С(13,13′)); 38.65 (С(9,9′)); 50.93 (С(1,1′,6,6′)); 124.94 (С(4,4′)); 126.24 (С(3,3′)); 134.72 (С(8,8′)); 136.18 (С(5,5′)); 137.42 (С(2,2′)); 151.79 (С(7,7′)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п
Si-содержащий ацетилен
Мольное соотношение Si-содержащий ацетилен:C<sub>18</sub>H<sub>22</sub>:Ti(acac)<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>:Et<sub>2</sub>AlCl, ммоль
Температура, °C
Время реакции, ч
Выход (1), %
1
Триметил(1-гексинил)силан
20:10:0.6:5
80
12
82
2
Триметил(1-гексинил)силан
20:10:0.6:5
60
18
81
3
Триметил(1-гексинил)силан
20:10:0.6:5
40
20
79
4
Триметил(1-гексинил)силан
20:10:0.6:5
20
48
80
5
Триметил(1-гексинил)силан
24:10:0.6:5
80
12
84
6
Триметил(1-гексинил)силан
18:10:0.6:5
80
12
81
7
Триметил(1-гексинил)силан
20:10:0.3:5
80
12
52
8
Триметил(1-гексинил)силан
20:10:0.9:5
80
12
84
9
Триметил(1-октинил)силан
20:10:0.6:5
80
12
85