ПРОЦЕСС ЭПОКСИДИРОВАНИЯ
EPOXIDATION PROCESS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании Предварительной заявки США сер. № 61/812,037, поданной 15 апреля 2013 года, которая целиком включена в настоящий документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Настоящее изобретение относится к способу окисления этилена до этиленоксида.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] В естественных условиях этиленоксид встречается в ничтожно малых количествах. В лабораторных условиях этиленоксид был впервые синтезирован в 1859 году французским химиком Шарлем Адольфом Вюрцем в ходе так называемого «хлоргидринового» процесса. Однако во времена Вюрца промышленная применимость этиленоксида не была выявлена в достаточной мере; промышленное производство этиленоксида с помощью хлоргидринового процесса началось в канун Первой мировой войны, в том числе из-за резкого увеличения спроса на производимый из этиленоксида этиленгликоль, который поставлялся как антифриз на быстрорастущий рынок автомобилей. Тогда хлоргидриновый процесс давал на выходе относительно малое количество этиленоксида и был экономически невыгодным.
[0004] В конце концов, хлоргидриновый процесс был вытеснен другим процессом – прямым каталитическим окислением этилена кислородом. Этот процесс явился результатом второго открытия в синтезе этиленоксида, сделанного в 1931 году другим французским химиком Теодором Лефортом. Лефорт применял твердый серебряный катализатор и подачу газообразной фазы, которая содержала этилен, а в качестве источника кислорода использовал воздух.
[0005] За восемьдесят лет, прошедших после появления способа прямого окисления, промышленное производство этиленоксида выросло настолько, что сегодня объем производимого этиленоксида достигает, по некоторым оценкам, половины совокупного объема органических химических соединений, произведенных гетерогенным окислением. Производство по всему миру в 2000 году составляло около 15 млрд. тонн. (Около двух третей произведенного этиленоксида далее перерабатывается в этиленгликоль, тогда как около десяти процентов произведенного этиленоксида непосредственно применяется в таких областях, как паровая стерилизация).
[0006] Рост производства этиленоксида сопровождался постоянными интенсивными исследованиями в таких областях, как катализ и переработка этиленоксида, которые неизменно остаются излюбленными предметами фундаментальных и отраслевых исследований. В последние годы особый интерес вызывали благоприятные параметры эксплуатации и параметры обработки при производстве этиленоксида с применением так называемых «высокоселективных катализаторов», то есть, катализаторов эпоксидирования на основе серебра, которые особенно эффективны для катализа главной реакции между этиленом и кислородом, в результате которой получается этиленоксид, а не побочной реакции между этиленом и кислородом с образованием побочного продукта - диоксида углерода (и воды).
[0007] Тем не менее, хотя высокоселективные катализаторы уменьшали образование побочного диоксида углерода, они могли увеличивать выход других нежелательных побочных продуктов, особенно альдегидных примесей, таких, как ацетальдегиды, формальдегиды и соответствующие им кислоты. Ацетальдегид и формальдегид давно известны как побочные продукты при производстве этиленоксида. Ацетальдегид образуется в результате изомеризации этиленоксида, тогда как формальдегид образуется в результате реакции этиленоксида с кислородом. Соответствующие кислоты, уксусная и муравьиная кислоты образуются при окислении ацетальдегида и формальдегида, соответственно.
[0008] Примеси наподобие диоксида углерода образуются почти исключительно на слое катализатора в этиленоксидном реакторе, а формальдегиды, ацетальдегиды и их соответствующие кислоты образуются и на слое катализатора, и после него. Альдегиды и их соответствующие кислоты могут отрицательно сказаться на УФ-качествах раствора этиленгликоля и, следовательно, ухудшить волокнообразующий этиленгликолевый продукт. Кроме того, образование соответствующих кислот (как и их альдегидных реагентов) может уменьшить значение рН до низких значений, при которых уже начинается коррозия установки. На все перечисленное следует обращать внимание, особенно если установка производит волокнообразующий моноэтиленгликоль.
[0009] Один возможный способ предотвратить или уменьшить коррозию, вызванную кислотными значениями рН, заключается в замене компонентов из углеродистой стали компонентами из нержавеющей стали. Однако этот способ не только является крайне дорогостоящим, но и обеспечивает, в лучшем случае, уменьшение скорости коррозии, вовсе не предотвращая возникновение коррозии. Кроме того, этот способ никак не решает проблему низкого качества получаемого этиленгликоля.
[00010] Другое возможное решение раскрыто в Патенте США № 4,822,926. Поток продукта из реактора направляется в охлаждающую секцию (расположенную внутри абсорбера этиленоксида), и в охлаждающей секции поток продукта контактирует с содержащим основание рециркулирующим водным раствором, что обеспечивает установление нейтрального рН и устраняет некоторые органические примеси.
[00011] Добавление основания наподобие гидроксида натрия уменьшает значение рН (и, следовательно, уменьшает или устраняет коррозию установки), а также предотвращает образование некоторых органических и альдегидных примесей. Но добавление едкой щелочи часто вызывает разрушение и распад этиленгликолевого продукта, что особенно характерно для тяжелых этиленгликолей наподобие триэтиленгликоля. При использовании едкой щелочи в технологическом процессе производимый триэтиленгликоль зачастую не соответствует даже минимальным стандартам качества. Таким образом, в конечном итоге добавление едкой щелочи просто меняет одну проблему (коррозия и образование примесей) на другую (низкое качество продукта).
[00012] Для устранения альдегидных и прочих примесей из воды цикла гораздо лучше подходят ионообменные смолы наподобие раскрытых в Патенте США № 6,187,973. Эти ионообменные смолы исключительно эффективны для удаления примесей из воды цикла, при этом они не вызывают таких негативных последствий, какие возникают при вышеописанной обработке едкой щелочью.
[00013] Хотя применение ионообменных смол значительно превосходит другие технологии, некоторые трудности при использовании смол все же возникают. Например, некоторые органические соединения, такие, как длинноцепочечные углеводороды, могут повредить ионообменные смолы. Одной из разновидностей длинноцепочечных углеводородов являются длинноцепочечные сложные эфиры, которые образуются в результате накопления альдегидных примесей и кислот в этиленоксидной и гликолевой секции. Эти альдегидные примеси затем легко реагируют с этиленоксидом и этиленгликолем, образуя длинноцепочечный сложный эфир. Например, муравьиная кислота реагирует с этиленгликолем, образуя моноформиат этиленгликоля, который, в свою очередь, легко реагирует с дополнительным количеством муравьиной кислоты, образуя тяжелые гомологи моноформиата этиленгликоля (то есть, длинноцепочечные углеводороды).
[00014] Длинноцепочечные углеводороды вредят ионообменным смолам следующим образом. Длинноцепочечные углеводороды легко адсорбируются на поверхности ионообменной смолы и, связавшись с поверхностью, становятся устойчивыми к элюированию, то есть, во время регенерации они не элюируют, будучи «захваченными» поверхностью ионообменной смолы. Это уменьшает ионообменную емкость смолы и требует более частой ее регенерации. Кроме того, наличие этих примесей может вызвать набухание смолы и, следовательно, замедление потока реагентов через ионообменную смолу, снижая производительность.
[00015] До настоящего времени отсутствовали доступные технологии устранения длинноцепочечных углеводородов и повреждений, которые длинноцепочечные углеводороды наносят ионообменным смолам. Исследователи направляли свои усилия на уменьшение количества примесей в гликолевых растворах с помощью ионообменных смол, упуская из виду, что в процессе своего функционирования ионообменные смолы часто повреждаются вследствие постоянной адсорбции устойчивых к элюированию длинноцепочечных углеводородов. Поврежденные ионообменные смолы теряют значительную часть своей эффективности в устранении примесей и требуют более частой регенерации.
[00016] Все вышеизложенное указывает на постоянную необходимость защитить ионообменные смолы от повреждения устойчивыми к элюированию примесями, которые задерживаются на поверхности ионообменной смолы и с трудом элюируют в ходе регенерации.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
[00017] Настоящее изобретение относится к способу окисления этилена для получения этиленоксида, который заключается в следующем: водосодержащий поток проводят через защитный слой и один или более ионообменных слоев обработки; защитный слой и водосодержащий поток содержат приблизительно от 0,2 до 20 масс.% этиленгликоля, защитный слой содержит смолу из сшитого полистирола, частично функционализированного функциональными группами четвертичного аммония, и смола имеет площадь поверхности больше 400 м/г.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0018] В настоящей заявке все части, проценты и отношения исчисляются применительно к объему, если не указано иное. Все процитированные документы включены в заявку посредством ссылок на них.
[0019] «Длинноцепочечным углеводородом» называется любой алифатический углеводород, основная углеводородная цепь которого содержит четыре или более атома углерода.
[0020] «Твердой адсорбирующей смолой» называется смола, полученная согласно настоящему изобретению.
[0021] «Ионообменной смолой» называется любая стандартная ионообменная смола, которая известна специалисту в данной области техники и которая имеется на рынке.
[0022] В настоящем изобретении было обнаружено, что повреждение ионообменных смол, вызванное устойчивыми к элюированию примесями, может уменьшаться или устраняться установкой защитного слоя выше по потоку относительно ионообменной смолы. Этот защитный слой содержит твердую адсорбирующую смолу, которая адсорбирует длинноцепочечные углеводороды и затем легко элюирует длинноцепочечные алифатические углеводороды в ходе регенерации, в отличие от ионообменных смол, которые адсорбируют, но не элюируют длинноцепочечные углеводороды.
-
[0023] Не ограничиваясь какой-либо теорией, изобретатели полагают, что трудности в элюировании длинноцепочечных углеводородов (например, длинноцепочечных эфиров – производных альдегида, наподобие моноформиата этиленгликоля), наблюдающиеся в стандартных ионообменных смолах в ходе регенерации, могут быть связаны со слабой поляризацией и преимущественно неионной природой длинноцепочечных углеводородов. Поскольку указанные длинноцепочечные углеводороды поляризованы слабо, активные центры ионных функциональных групп в ионообменных смолах захватывают лишь частично эти длинноцепочечные углеводороды, при этом адсорбция длинноцепочечных углеводородов происходит преимущественно благодаря физическому удерживанию и проникновению длинноцепочечных углеводородов в волокна и поры ионообменных смол. Таким образом, в ходе типичного цикла регенерации (например, когда ионообменную смолу регенерируют едкой щелочью) длинноцепочечные углеводороды с трудом элюируют в едкую щелочь, так как едкощелочной регенерирующий агент взаимодействует с активными центрами функциональных групп, стремясь заместить захваченные этими центрами анионы ионами OH. Этот процесс неэффективен, так как адсорбция происходит не на функциональных группах, а на случайных участках поверхности ионообменной смолы, где длинноцепочечные углеводороды внедрились в смолу или в поры смолы.
[0024] Твердая адсорбционная смола по настоящему изобретению сходна со стандартными ионообменными смолами в том, что она захватывает и адсорбирует длинноцепочечные углеводороды благодаря физической адсорбции длинноцепочечных углеводородов в поры твердой адсорбционной смолы. Однако, поры твердых адсорбционных смол гораздо крупнее пор в ионообменных смолах. В отличие от ионообменных смол, где мелкие поры надежно удерживают длинноцепочечные углеводороды и не дают им высвободиться в ходе регенерации, гораздо более крупные поры твердой адсорбционной смолы удерживают длинноцепочечные углеводороды гораздо слабее, и в ходе регенерации длинноцепочечные углеводороды легко вымываются из этих крупных пор, обеспечивая крайне высокую эффективность регенерации.
[0025] Применение настоящего изобретения будет подробнее описано ниже, в составе описания способа производства этиленоксида.
[0026] Этиленоксид производится непрерывным контактом кислородсодержащего газа с непредельным углеводородом, предпочтительно этиленом, в присутствии катализатора этиленоксида (катализатора «эпоксидирования», подробнее описан ниже). Кислород может подаваться в реакцию в по существу чистой молекулярной форме или в смеси, такой, как воздух. Например, типичные сырьевые смеси реагентов в рабочих условиях могут содержать приблизительно от 0,5% до приблизительно 45%, предпочтительно приблизительно от 5% до приблизительно 30% этилена и от приблизительно 3% до приблизительно 15% кислорода, со сбалансированным содержанием сравнительно инертных материалов, включающих такие вещества, как диоксид углерода, вода, инертные газы, другие углеводороды и описанные в настоящем документе регуляторы реакции. Примеры инертных газов, не ограничивающие объем изобретения, включают в себя азот, аргон, гелий и их смеси. Примеры других углеводородов, не ограничивающие объем изобретения, включают в себя метан, этан, пропан и их смеси. Диоксид углерода и вода являются побочными продуктами процесса эпоксидирования, а также распространенными примесями в питающих газах. И диоксид углерода, и вода приводят к нежелательным эффектам со стороны катализатора, так что концентрации этих компонентов обычно удерживаются на минимальном уровне
[0027] Как было упомянуто ранее, в реакции также присутствуют один или более хлоридных регуляторов, примеры которых (не ограничивающие объем изобретения) включают в себя органические галогенсодержащие компоненты, такие, как галоген-углеводороды с длиной цепи от 1 до 8 атомов углерода; особенно предпочтительными являются хлоридсодержащие регуляторы, такие, как метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид или их смеси. Контроль концентрации хлорида особенно важен при использовании ренийсодержащих катализаторов.
[0028] Как было отмечено выше, обычный способ для процесса эпоксидирования этилена включает в себя окисление этилена в паровой фазе молекулярным кислородом, в присутствии катализатора эпоксидирования, в тубулярном реакторе с неподвижным слоем. Традиционно промышленные этиленоксидные реакторы с неподвижным слоем типично представляют собой множество параллельных удлиненных трубок (в подходящей оболочке), с внешним диаметром приблизительно от 0,7 до 2,7 дюймов, внутренним диаметром от 0,5 до 2,5 дюймов, длиной 15-53 фута, каждая из которых плотно заполнена катализатором. Реакционная сырьевая смесь (описанная выше) вводится в эти трубки, а конечный выходящий из реактора газ содержит этиленоксид, неиспользованные реагенты и побочные продукты.
[0029] Типичные рабочие условия для процесса эпоксидирования предполагают температуру в диапазоне приблизительно от 180 °С до приблизительно 330°С, предпочтительно от приблизительно 200°С до приблизительно 325°С, более предпочтительно от приблизительно 225°С до 280°С. Величина рабочего давления может варьировать от приблизительно атмосферного давления до приблизительно 30 атмосфер, в зависимости от массовой скорости и желаемой производительности. Объем изобретения допускает использование и более высокого давления. Время пребывания в промышленных реакторах обычно составляет примерно от 2 до приблизительно 20 секунд.
[0030] Выходящий газ выходит из реактора через выпуск, охлаждается и течет в колонну газопромывки этиленоксида, где выходящий газ реактора контактирует с рециркулированной обедненной водой цикла для абсорбции этиленоксида из выходящего газа реактора. Затем эти жидкости колонны газопромывки (обогащенная вода цикла) подают в колонну отгонки этиленоксида для выделения этиленоксида. В колонне отгонки этиленоксида этиленоксид отгоняется и парообразный этиленоксид поднимается вверх и направляется во второй абсорбер этиленоксида. Вода в колонне отгонки этиленоксида (обедненная вода цикла, представляющая собой поток воды с содержанием этиленгликоля от 0,2 до 20 масс. %) течет через нижнюю часть колонны отгонки, и сливной поток отбирается от обедненной воды цикла до того, как обедненную воду цикла возвращают в колонну газопромывки этиленоксида, где эта обедненная вода используется для абсорбции этиленоксида. Сливной поток направляется в блок обработки обедненной воды цикла.
[0031] Блок обработки обедненной воды цикла включает в себя защитный слой, расположенный выше по потоку относительно одного или более ионообменных слоев обработки, и каждый из ионообменных слоев обработки расположен последовательно друг относительно друга. Каждый ионообменный слой обработки может содержать катионообменную смолу, либо анионообменную смолу. Может использоваться любая пригодная катионо- или анионообменная смола. Для более детального описания катион- и анионообменных смол можно обратиться к de Dardel F., Arden T.V. Ion Exchangers. Ullman’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry. 2008. Среди примеров пригодных катионообменных смол – Tulsion T56MP и TG 057 от компании Thermax LTD (Пуна, Индия); или Amberlyst A15 MP от компании Rohm and Haas (Филадельфия, Пенсильвания, США). Пригодные анионообменники раскрываются более подробно в Патенте США № 6,187,973. Среди примеров пригодных анионообменных смол – Tulsion А8Х MP и А9Х МР от компании Thermax LTD.
2
2
2
2
[0032] Защитный слой содержит твердую адсорбционную смолу, полученную согласно настоящему изобретению. Твердая адсорбционная смола содержит матрицу сшитого полистирола с функциональной группой четвертичного аммония. Смола сшитого полистирола преобразовывается в форму четвертичного аммония следующим образом: (1) изготавливается хлорметилированный полистирол путем обработки смолы сшитого полистирола метиловым эфиром хлорметила на подходящем катализаторе; а затем (2) хлор в хлорметильной группе замещается амином или аммиаком с получением функциональной группы четвертичного аммония на матрице сшитого полистирола. Смола затем подвергается очистке и завершающей обработке. Получающаяся в результате смола имеет очень большие поры и, следовательно, очень большую площадь поверхности – более 400 м/г, предпочтительно более 600 м/г, более предпочтительно больше 800 м/г, еще более предпочтительно больше 1000 м/г. Смола предпочтительно является гидрофобной.
[0033] Предпочтительно на этапе (2) (см. выше) твердая адсорбционная смола функционализирована лишь частично; более предпочтительно твердая адсорбционная смола по существу лишена функциональных групп. Еще более предпочтительно твердая адсорбционная смола содержит недетектируемое или способное к измерению количество функциональных групп.
[0034] В одном варианте осуществления смола является смолой полистирола–дивинилбензола.
[0035] Смола Thermax Tulsion ASD 057 является твердой адсорбционной смолой, пригодной для использования в настоящем изобретении.
[0036] При работе водный раствор этиленгликоля, содержащий примеси, такие, как формальдегид, ацетальдегид и соответствующие им кислоты, а также длинноцепочечные углеводороды и прочие органические соединения, контактирует с твердой адсорбционной смолой по настоящему изобретению, и благодаря адсорбции примесей на поверхности твердой адсорбционной смолы концентрация примесей в водном растворе этиленгликоля уменьшается. Твердая адсорбционная смола обладает высокой селективностью к длинноцепочечным углеводородам и относительно низкой селективностью к ионным примесям. Эти различия в селективности в твердой адсорбционной смоле предотвращают заполнение активных центров адсорбции (прежде всего, крупных пор) ионными примесями, которые могут быть легко удалены ионообменными смолами в ионообменных слоях обработки; эти различия в селективности позволяют использовать твердую адсорбционную смолу почти полностью для адсорбции длинноцепочечных углеводородов.
[0037] Наличие защитного слоя, содержащего твердую ионообменную смолу по настоящему изобретению, позволяет снизить до нуля или почти до нуля концентрацию длинноцепочечных углеводородов в обедненной воде цикла к тому моменту, когда обедненная вода цикла достигает ионообменного слоя. Таким образом ионообменные смолы защищены от повреждения длинноцепочечными углеводородами и увеличивается количество раствора, которое может быть обработано до того, как потребуется регенерация. Это уменьшает частоту регенерации ионообменных смол и повышает эффективность процесса. Это также продлевает срок службы ионообменных смол, позволяет эксплуатировать их более длительное время, отдаляет момент их замены.
[0038] Вообще говоря, водные растворы с содержанием этиленгликоля (то есть, обедненная вода цикла), обрабатываемые согласно изобретению, содержат приблизительно от 0,2 до 20 масс.% этиленгликоля, приблизительно от 80 до 99,7 масс.% воды и приблизительно от 100 миллионных долей до 1,0 масс.% примесей. Раствор этиленгликоля контактирует с ионообменной смолой при температурах от приблизительно 30°С до 50°С, хотя температуры могут быть и выше, и ниже. Предпочтительным является атмосферное давление, но может применяться и более высокое давление, если требуется разность давлений со следующим блоком обработки. В качестве иллюстрации приводятся скорости потока приблизительно от 1 до 10 объемов раствора на объем смолы в час, хотя эта величина может варьировать в широких пределах.
[0039] Производительность ионообменных смол при удалении примесей постоянно контролируется путем замеров на линии величины ультрафиолетового пропускания. Величина ультрафиолетового пропускания позволяет измерить концентрацию примесей в водном растворе этиленгликоля. Если водный раствор этиленгликоля не дает некоторых минимальных процентных величин ультрафиолетового пропускания, значит, он не имеет достаточного качества для волокнообразования, и поэтому ценность такого этиленгликоля значительно снижается. Минимальные величины ультрафиолетового пропускания приведены в следующей таблице:
[0040]
Таблица I
Длина волны (нм)
% пропускания, мин
220
80
275
85
350
99
[0041] Когда величина ультрафиолетового пропускания обработанного водного раствора этиленгликоля приближается к этим минимальным значениям, это означает, что способность ионообменных смол, которые находятся в блоке обработки обедненной воды цикла, адсорбировать примеси из водного раствора этиленгликоля исчерпана и нуждается в регенерации.
[0042] Вода, обработанная в блоке обработки обедненной воды цикла, направляется в гликолевую секцию установки, где этиленгликоль отделяется от обрабатываемой воды (и очищается), а затем не содержащая гликоль вода направляется как рециркулированная вода в гликолевые реакторы.
[0043] Регенерация происходит благодаря промывке твердых адсорбционных и ионообменных смол регенерирующим агентом. Для удобства любые регенерирующие агенты для использования с ионообменными смолами считаются пригодными, но особенно предпочтителен регенерирующий агент гидроксид натрия. В ходе регенерации, примеси, особенно длинноцепочечные эфиры и прочие органические соединения, элюируют и высвобождаются в ходе регенерации в жидкий регенерирующий агент.
-1
2
2
[0044] С иллюстративными целями далее приводятся параметры, часто применяющиеся в современных промышленных этиленоксидных реакторах: объемная скорость подачи газа 1500-10000 ч, давление на впуске реактора 150-400 фунтов на кв.дюйм, температура хладагента 180-315°С, степень конверсии кислорода 10-60%, скорость выработки (скорость выпуска) этиленоксида 7-20 фунтов этиленоксида на кубический фут катализатора в час. Сырьевая смесь на впуске реактора после завершения процедуры пуска и при нормальной эксплуатации типично содержит (в процентах от объема) 1-40% этилена, 3-12% О; от 0,3% до 20%, предпочтительно от 0,3% до 5%, более предпочтительно от 0,3 до 1% СО; 0-3% этана, некоторое количество одного или нескольких хлоридных регуляторов, описанных в настоящем документе; и аргон, метан, азот или их смеси для равновесия сырьевой смеси.
[0045] Катализатор эпоксидирования на основе серебра.
[0046] Катализатор эпоксидирования с содержанием серебра включает в себя носитель и по меньшей мере каталитически эффективное количество серебра или соединения, содержащего серебро; также необязательно присутствует промотирующее количество рения или ренийсодержащего соединения; также необязательно присутствует промотирующее количество одного или более щелочных металлов или соединений, содержащих щелочные металлы. Носитель, применяемый в настоящем изобретении, может выбираться среди большого числа твердых, тугоплавких носителей, которые могут быть пористыми и обеспечивать предпочитаемую поровую структуру. Оксид алюминия хорошо известен как пригодный носитель для катализатора при эпоксидировании непредельных углеводородов и является предпочтительным носителем.
[0047] Независимо от характера используемого носителя он обычно сформован в частицы, куски, фрагменты, гранулы, кольца, сферы, колесовидные элементы, измельченные полые цилиндры и т.п., с размерами, подходящими для реактора эпоксидирования с неподвижным слоем. Частицы носителя предпочтительно имеют эквивалентные диаметры в диапазоне от приблизительно 3 мм до приблизительно 12 мм, а более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 5 мм до приблизительно 10 мм. Эквивалентный диаметр – это диаметр сферы, которая обладает таким же отношением наружной поверхности (поверхностью внутри пор частицы можно пренебречь) к объему, что и частицы используемой носителя. Пригодные носители выпускаются компаниями Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritake Co., CeramTec AG, Industrie Bitossi S.p.A. Не ограничиваясь конкретными составами и рецептурами в настоящем документе, можно получить дополнительную информацию по составам и способам изготовления носителей из Патентной публикации США № 2007/0037991.
[0048] Для производства катализатора окисления непредельного углеводорода в оксид непредельного углеводорода берется носитель с вышеупомянутыми характеристиками и каталитически эффективным количество серебра на его поверхности. Катализатор изготавливается пропиткой носителя соединением серебра, комплексным соединением или солью серебра, растворенными в подходящем растворителе, который обеспечивает отложение на носителе соединения-прекурсора, содержащего серебро. Предпочтительно использовать водный раствор серебра.
[0049] До нанесения серебра, одновременно с нанесением серебра или после нанесения серебра на носитель также может наноситься промотирующее количество рениевого компонента, которым может быть ренийсодержащее соединение или ренийсодержащий комплекс. Рениевый промотор может присутствовать в количестве от приблизительно 0,001 масс.% до приблизительно 1 масс.%, предпочтительно от приблизительно 0,005 масс.% до приблизительно 0,5 масс.%, и более предпочтительно от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 0,1 масс.% по отношению к общей массе катализатора, включая носитель, представленного как металл рений.
[0050] До нанесения, одновременно с нанесением или после нанесения серебра и рения на носитель могут наноситься другие компоненты, а именно промотирующие количества щелочного металла или смесей двух или более щелочных металлов, а также необязательные промотирующие количества щелочноземельного металла группы IIA или смеси двух или более щелочноземельных металлов группы IIA, и/или переходный металл или смеси двух или более переходных металлов, причем все они могут иметь форму ионов металла, соединений металла, комплексов металла и/или солей металла, растворенных в подходящем растворителе. Носитель может быть пропитан в одно и то же время или на раздельных этапах различными промоторами катализатора. Конкретная комбинация носителя, серебра, промотора(-ов) на основе щелочного металла, рениевого компонента и необязательного дополнительного промотора(-ов) по настоящему изобретению обеспечит улучшение одного или более каталитических свойств по сравнению с той же комбинацией серебра и носителя, но без промоторов (или только с одним промотором).
[0051] В настоящем документе термин «промотирующее количество» некоторого компонента катализатора означает такое количество этого компонента, которое эффективно повышает каталитическую производительность катализатора в сравнении с катализатором без этого компонента. Точные используемые концентрации зависят, помимо прочих факторов, от желаемого содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости конкретного соединения, использующегося для введения промотора в пропитывающий раствор. Примеры каталитических свойств, помимо прочего, таковы: удобство применения (устойчивость к выходу из-под контроля), селективность, активность, конверсия, стабильность и выход продукта. Специалисты в данной области техники понимают, что одно или более из отдельных каталитических свойств может быть улучшено «промотирующим количеством», тогда как другие каталитические свойства могут улучшаться, могут не улучшаться, а могут даже снижаться.
[0052] Пригодные промоторы на основе щелочных металлов могут выбираться из следующего перечня: литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их комбинации, при этом цезий является предпочтительным, а особенно предпочтительны комбинации цезия с другими щелочными металлами. Количество щелочного металла, нанесенного или присутствующего на основе, должно быть промотирующим количеством. Предпочтительно количество варьируется от приблизительно 10 миллионных долей до приблизительно 3000 миллионных долей, более предпочтительно от приблизительно 15 миллионных долей до приблизительно 2000 миллионных долей, еще более предпочтительно от приблизительно 20 миллионных долей до приблизительно 1500 миллионных долей, а особенно предпочтительно от приблизительно 50 миллионных долей до приблизительно 1000 миллионных долей по массе общего количества катализатора, измеренного как металл.
[0053] Пригодные промоторы из щелочноземельных металлов содержат элементы группы IIA – бериллий, магний, кальций, стронций барий или их комбинации. Пригодные промоторы из переходных металлов могут содержать элементы из групп IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA и их комбинации.
[0054] Промотирующим количеством является количество промотора(-ов) из щелочноземельного металла и/или промотора(-ов) из переходного металла, нанесенное на носитель. Промотор из переходного металла типично может присутствовать в количестве от приблизительно 0,1 микромоль на грамм до приблизительно 10 микромоль на грамм, предпочтительно от приблизительно 0,2 микромолей на грамм до приблизительно 5 микромоль на грамм.
[0055] Раствор серебра для пропитки носителя может также содержать необязательный растворитель или комплексообразующий/ солюбилизирующий агент наподобие известных в данной области техники. Для солюбилизации серебра и достижения его желаемой концентрации в пропитывающей среде может применяться множество разнообразных растворителей или комплексообразующих/ солюбилизирующих агентов. К применимым комплексообразующим/ солюбилизирующим агентам относятся амины, аммиак, щавелевая кислота, молочная кислота и их комбинации. К аминам относятся амины алкенов, содержащих от 1 до 5 атомов углерода. В одном предпочитаемом варианте осуществления раствор состоит из водного раствора оксалата серебра и этилендиамина. Комплексообразующий/ солюбилизирующий агент может присутствовать в пропитывающей среде в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5,0 моль на моль серебра, предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 4,0 моль, а более предпочтительно от приблизительно 0,3 до приблизительно 3,0 моль на каждый моль серебра.
[0056] Если используется растворитель, то он может быть органическим растворителем или водой, может быть полярным, либо по существу или полностью неполярным. В целом, растворитель должен обладать достаточной сольватирующей силой для солюбилизации компонентов раствора. В то же время, предпочтительно выбирать такой растворитель, который бы не влиял на или не взаимодействовал с сольватированными промоторами. Предпочтительными являются растворители на органической основе, содержащие от 1 до 8 атомов углерода в молекуле. Могут применяться смеси нескольких органических растворителей или смеси органического(-их) растворителя(-ей) с водой, при условии, что такие смешанные растворители функционируют указанным здесь желаемым образом.
[0057] Концентрация серебра в пропитывающем растворе типично находится в диапазоне от приблизительно 0,1% по массе до максимальной растворимости, достижимой при использовании конкретной комбинации растворителя/солюбилизирующего агента. Обычно очень пригодны к использованию растворы, содержащие от 0,5% до приблизительно 45% (по массе) серебра, при этом предпочтительными являются концентрации от 5 до 35% (по массе) серебра.
[0058] Пропитка выбранного носителя осуществляется любым традиционным способом; например, пропитка избытком раствора, пропитка по влагоемкости, нанесение напылением и т.д. Типичным является контактирование материала носителя с содержащим серебро раствором до тех пор, пока носитель не абсорбирует достаточное количество раствора. Предпочтительное количество содержащего серебро раствора, использованного для пропитки пористого носителя, не превышает количества, необходимого для заполнения пор носителя. Может применяться одноразовая пропитка или серия пропиток, с промежуточной сушкой или без нее, что частично зависит от концентрации компонента - серебра в растворе. Процедуры пропитки описаны, например, в Патентах США №№ 4,761,394, 4,766,105, 4,908,343, 5,057,481, 5,187,140, 5,102,848, 5,011,807, 5,099,041 и 5,407,888. Могут применяться также известные из уровня техники процедуры предварительного нанесения, совместного нанесения и завершающего нанесения различных промоторов.
[0059] После пропитки носителя содержащим серебро соединением, то есть серебряным прекурсором, рениевым компонентом, компонентом на основе щелочного металла и необязательными прочими промоторами, пропитанный носитель обжигается в течение времени, достаточного для преобразования содержащего серебро соединения в форму с активным серебром и для удаления летучих компонентов из пропитанной носителя, что приводит к получению прекурсора катализатора. Обжиг может осуществляться нагреванием (предпочтительно постепенным) пропитанного носителя до температуры в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 600°С под давлением в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 35 бар. В целом, чем выше температура, тем короче требуемый период нагревания. Существующий уровень техники предлагает множество различных периодов нагревания; например, Патент США № 3,563,914 раскрывает период нагревания, составляющий меньше 300 секунд, а Патент США № 3,702,259 раскрывает период нагревания от 2 до 8 часов при температуре от 100°С до 375 °С, обычно в течение от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 часов. Тем не менее, важно лишь соотносить продолжительность нагревания с температурой, чтобы почти все содержащееся серебро преобразовалось в активную форму серебра. Для этой цели может применяться непрерывное или пошаговое нагревание.
[0060] В ходе обжига пропитанный носитель может помещаться в газовую среду, содержащую инертный газ или смесь инертного газа с кислородосодержащим окисляющим компонентом (доля которого в смеси составляет от приблизительно 10 миллионных долей до 21% от объема). Для целей настоящего изобретения инертным газом называется газ, который преимущественно не вступает в реакцию с катализатором или прекурсором катализатора при выбранных условиях обжига. Дополнительная информация о производстве катализатора находится в вышеупомянутой публикации патента США № 2007/0037991.
[0061] ПРИМЕРЫ
[0062] Нижеследующие примеры описывают изобретение более подробно, не ограничивая его объем.
[0063] В Примере 1а представлен блок обработки обедненной воды цикла, содержащий катионообменную смолу (Tulsion TG057+) и анионообменную смолу (Tulsion A9X). Смолы размещены последовательно (катионообменная смола – выше по потоку). Испытания способности смол удалять примеси из потока раствора показали, что эти смолы исчерпали свою емкость (вывод сделан на основе УФ-измерений, см. Таблицу I) и нуждались в регенерации после обработки 258 объемов раствора на объем смолы.
[0064] В Примере 1b представлен блок обработки обедненной воды цикла, содержащий катионообменную смолу (Tulsion TG057+) и анионообменную смолу (Tulsion A9X). Смолы размещены последовательно (катионообменная смола – выше по потоку). Однако в этом примере выше по потоку относительно этих ионообменных смол был помещен защитный слой со смолой Tulsion ASD 057. В этом примере смолы исчерпали свою емкость после обработки 450 объемов раствора на объем смолы.
[0065] Сравнение Примеров 1а и 1b показывает, что добавление защитного слоя, который содержит твердую адсорбционную смолу, изготовленную согласно настоящему изобретению, позволяет значительно увеличить количество раствора, которое может быть обработано до того, как наступит необходимость регенерации.
[0066] Специалисты в данной области техники заметят, что в вышеописанные варианты осуществления можно вносить изменения, не отступая от широкой идеи изобретения. Следовательно, настоящее изобретение не ограничивается конкретными раскрытыми вариантами осуществления, но охватывает модификации, соответствующие духу настоящего изобретения и входящие в объем настоящего изобретения, как они определены в прилагаемой формуле изобретения.