Влияние различных катализаторов на горение порохов различной калорийности

Эффективными по отношению к плесневым и окрашивающим грибам считаются препараты, если суммарная площадь поражения образца древесины, после 15 дневной экспозиции в инфицированной зоне, находиться в пределах от 10 до 30 % и отсутствует начало стадии спороношения одного из видов грибов.

Как видно на представленных фотографиях все препараты являются эффективными. Наилучшие результаты показывает препарат на органорастворимой основе «Оптимал».

Таким образом: 1. Современные огнебиозащитные препараты надежно обеспечивают перевод древесины в группу трудно горючих материалов и при этом повышают её стойкость к биологическим агентам разрушения. 2. К сожалению, большинство из современных комплексных составов легко вымываются, так как в качестве антипиренных компонентов используются водорастворимые соли при различных соотношениях. 3. Наибольший интерес представляют рецептуры органорастворимых препаратов, так как являются более эффективными в связи с лучшей проникающей способностью, не вымываемыми и продлевают срок службы древесины, при определенной глубине пропитки, до 45 лет. Также они позволяют производить пропиточные работы при отрицательных температурах.

Список литературы

1. Строительные нормы и правила СНиП П-25-80 "Деревянные конструкции".

2. Нормы пожарной безопасности НПБ 251-98 "Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний".

3. ГОСТ 30495-06 «Средства защитные для древесины. Общие технические условия».

4. ГОСТ 30028.3-93 «Средства защитные для древесины. Экспресс-метод испытания огнезащищающей способности».

5. ГОСТ 30028.4-93 «Средства защитные для древесины. Экспресс-метод оценки эффективности антисептиков против деревоокрашивающих и плесневых грибов».

УДК 662.311.1

Н.Н. Синявский, Ньен Чан Аунг, Л.А. Демидова, А.П. Денисюк Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ГОРЕНИЕ ПОРОХОВ РАЗЛИЧНОЙ КАЛОРИЙНОСТИ

Influence of nickel carbonate and copper-lead phthalate on combustion of propellants with various caloric contents (from 2150 up to 4540 kJ/kg) is investigated. It is shown, that influence of these additives is very sensitive to change of propellant composition and pressure at which it burns. Nickel carbonate severely influences on combustion of low-caloric propellants (QL<2700 kJ/kg), and maximal influence of copper-lead phthalate is displayed in combustion of propellant with QL=3000 - 4000 kJ/kg at pressure ~1 MPa.

Исследовано влияние карбоната никеля и фталата меди-свинца (ФМС) на горение модельных порохов различного состава и калорийности (от 2150 до 4540 кДж/кг). Показано, что влияние этих добавок очень чувствительно к изменению состава пороха и давлению, при котором он горит. NiCO3 существенно влияет на горение только низкокалорийных порохов ^ж<2700 кДж/кг), а максимальное влияние ФМС проявляется при горении порохов с Qж=3000 - 4000 кДж/кг при давлении ~1 МПа.

Известно, что регулирование скорости горения баллиститных порохов и снижение зависимости её от начальной температуры и давления осуществляется с помощью катализаторов.

На первом этапе исследований катализа горения [1,2], проведённых на порохе Н, было показано, что наилучшими катализаторами являются различные соединения свинца. Однако, затем выяснилось, что существенное их влияние проявляется только на горение порохов средней (3200 - 4000 кДж/кг) калорийности ^ж). С уменьшением и особенно с увеличением значения Qж эффективность действия свинцовых катализаторов резко снижается.

В начале 60-ых годов в РХТУ им. Д. И. Менделеева было установлено, что эффективность действия свинецсодержащих катализаторов значительно повышается в присутствии соединений меди. Комбинированные свинцово-медные катализаторы значительно расширили возможности регулирования скорости горения порохов [3].

Однако, на горение высококалорийных составов, содержащих повышенное количество НГЦ, эти катализаторы почти не оказывали влияния. Для регулирования скорости горения указанных составов был предложен эффективный катализатор, состоящий из соединений свинца, меди и сажи. Вводя различное количество катализаторов и сажи, можно было получать участки с улучшенной зависимостью и(р) в различных интервалах давления.

Предварительные эксперименты, проведённые в РХТУ им. Д. И. Менделеева, показали, что при горении низкокалорийных составов свинцово-медные и тройные катализаторы оказались малоэффективными, а на горение таких составов влияют оксиды железа и никеля [4]. Однако, влияние этих добавок на горение указанных порохов систематически не исследовано. Кроме того, недостаточно изучено и влияние свинцово-медных катализаторов на скорость горения порохов различной калорийности в широком её интервале.

Целью работы явилось детальное исследование влияния карбоната никеля и свинцово-медного катализатора на горение модельных порохов с различной калорийностью. Использовали №С03 с размером частиц ~5 - 10 мкм и фталат меди-свинца (ФМС) с размером частиц <5 мкм.

Исследования проводили на образцах, содержащих 57% коллоксилина, 40% пластификаторов, 2% централита №2 (Ц) и 1% индустриального масла (И.М.). Величину Qж изменяли за счёт изменения соотношения основного пластификатора (НГЦ) с дополнительными «холодными» пластификаторами - динитротолуолом (ДНТ) и дибу-тилфталатом (ДБФ).

В табл. 1. представлены составы порохов, значения теплоты горения ^ж) и расчётные значения температуры горения (Тг) при давлении 4 МПа. Видно, что по теплоте горения образцы отличаются в 2,1 раза, а по величине Тг - в ~1,3 раза.

Эффективность действия добавок оценивали величиной Z=Uk/Uo, где Ц и ио -скорость горения образца пороха с катализатором и без него, и влиянием их на коэффициент V в законе горения и=Бру.

Табл. 1. Состав нитроглицериновых порохов различной калорийности ^ж)

№ пороха Основные компоненты, % Qж, кДж/кг Тг, к при р = 4 МПа

НЦ НГЦ ДНТ ДБФ

1 57 14 19.5 6.5 2151 1487

2 57 18 16 6 2518 1659

3 57 23 11.5 5.5 2967 1888

4 57 28 12 - 3797 2359

5 57 37 3 - 4538 2720

Из анализа полученных данных следует, что влияние как NiCOз, так и ФМС очень чувствительно к изменению состава пороха и давлению, при котором он горит. Для низкокалорийного пороха №1 NiCO3 во всем исследованном интервале давления является более активным катализатором, чем ФМС (рис. 1), но характер зависимости Z(p) для обеих добавок одинаков - Z падает с ростом давления (рис.2), что вызывает существенное уменьшение значения V (особенно, в случае NiCO3) в некотором интервале давления (табл. 2).

Для составов №2 и №3 влияние NiCO3 сильнее, чем ФМС, в области давления выше 7 МПа, но слабее при давлении ниже 4 - 5 МПа, при этом влияние NiCO3 начинает проявляться только при давлении выше 2 МПа. Для образцов с ФМС значение Z падает с ростом давления, а для образцов с NiCO3 зависимость Z(p) носит сложный характер: в области низкого давления имеется минимум (поэтому значение V уменьшается) и максимум (при p~10 МПа); в интервале давления от 2 до 10 МПа значение V увеличивается, а после -уменьшается (табл. 2).

и,мм/с

г,

О 1

2

1

Р, м 1Па

0.4 0.6 0.8 1

4 6 8 10

12 16

Рис. 1. Влияние 3% катализаторов на скорость горения низкокалорийного пороха №1: 1 - без катализатора; 2 - ФМС; 3 - №С03

Рис. 2. Зависимость эффективности действия 3% катализаторов от давления при горении пороха №1: 1 - ФМС; 2 - №С03

На горение составов № 4 и №5 с более высокой энергетикой NiCO3 не действует, а влияние ФМС очень сильно зависит от давления. Кривая Z(p) для порохов №3, №4, №5 имеет ярко выраженный максимум при давлении около 1 МПа; а при давлении выше ~8 МПа ФМС даже несколько снижает скорость горения указанных порохов.

мм/с

у

Г 1

Р, МПа

\

\

\ 12

1 /

0.4 0.6 0.8 1

16 Р, МПа 20

Рис. 3. Влияние 3% катализаторов на скорость горения пороха №3: 1 - без катализатора; 2 - №С03; 3 - ФМС

Рис. 4. Зависимость эффективности действия 3% катализаторов от давления при горении состава №3: 1 - №С03; 2 - ФМС

Рассмотрим причины зависимости Z(p) для различных порохов и катализаторов. В случае ФМС для образцов № 4 и №5 кривая Z(p) проходит через ярко выраженный

2.5

2

.5

1

0.5

О

4

8

20

0.1

0.2

20

Z

2

0.2

6 8 10

20

0.1

0

4

8

12

максимум при р ~ 1 МПа (рис. 6, 7), а для образцов 1 - 3 значение Z падает с ростом давления (рис. 2, 4, 5). Эти образцы без катализаторов начинают гореть только при р >0,5 - 1 МПа, поэтому нельзя было определять Z при более низких давлениях. Эксперименты показали, что для некоторых порохов с Qж>3600 кДж/кг, значения Zmax достигается при р ~0,3 - 0,5 МПа.

1

\

\

л V2

л

г 1

Рис. 5. Зависимость эффективности действия 3% катализаторов при горении пороха №2: 1 - №С03; 2 - ФМС

Рис. 6. Зависимость эффективности действия 3% катализаторов от давления при горении пороха №4: 1 - №С03; 2 -ФМС

Рис. 7. Зависимость эффективности действия катализаторов от давления при горении пороха №5:1 - №-С03; 2 - ФМС

Табл. 2. Влияние катализаторов на коэффициент V для различных порохов

№ пороха 3% катализатора V Ар, МПа № пороха 3% катализатора V Ар, МПа

1 без 0.87 1 - 18 4 без 0,56 0,15 - 1,1

ФМС 0.18 10 - 18

ФМС 0,11 4,5 - 10

МСОз 0,02 11 - 18

2 без 0,84 1 - 18 МСОз 0,73 0,56 - 18

ФМС 0,14 8 - 18 5 без 0.68 0.12 - 18

ФМС 0.01 1.35 - 7.9

МСОз -0,14 11,5 - 18

МСОз 0.69 0.13 - 18

3 без 0,81 0,53 - 18

ФМС -0,46 8,7 - 12

МСОз 0,14 9 - 18

Резкое падение эффективности действия ФМС с ростом давления для образцов 1 - 3 и падение Ъ на правой ветви кривой Ъ(р) для образцов 4,5 связано с ухудшением условий образования на поверхности горения сажистого каркаса, на котором происходит накопление частиц катализатора и который играет определяющую роль в катализе горения: нет каркаса - нет катализа [5]. Сажистый каркас образуется при разложении нитроцеллюлозы при наличии в составе пороха достаточно большого (>8-10%) количества охлаждающих пластификаторов (ДНТ, ДБФ и др.), или при добавлении в порох сажи. На этом каркасе происходит накопление частиц катализатора, которые ускоряют экзотермические реакции. Теплопроводность такого каркаса может быть значительно выше, чем теплопроводность газа. В результате этого при Z>1,5 основное количество тепла, необходимое для распространения горения, поступает в к-фазу из этого каркаса.

16 Р, МПа 20

12

16 Р, МПа 20

16 Р, МПа 20

12

12

[8] Левую часть кривой Ъ(р), когда Ъ падает с уменьшением давления (рис. 6, 7), можно объяснить следующим образом. В [7] показано, что при горении образца 4 при низком давлении (<1 МПа) на поверхности горения сажистые частицы периодически сбрасываются с поверхности горения и не образуют устойчивый каркас.

Ввиду того, что №СОз влияет на горение только низкокалорийных порохов, которое сопровождается обильным образованием сажистых частиц, можно полагать, что он катализирует взаимодействие их с оксидом азота. Для образца №1 значение Z падает с ростом давления, при этом в интервале от 2 до 10 МПа более плавно, чем при давлении выше 10 МПа. Поэтому наибольшее снижение V происходит в интервале давления 11 - 18 МПа (таблица 2). Электронно-микроскопические исследования показали, что на поверхности погашенных образцов пороха имеется сажистый каркас, на котором находится большое количество мелкодисперсных частиц металлического никеля. Это говорит о том, что над поверхностью пороха карбонат никеля распадается на оксид, который и является катализатором, восстанавливаясь до металла.

Уменьшение Ъ с ростом давления обусловлено ухудшением возможности образование каркаса, хотя концентрация N0 в зоне над поверхностью возрастает. Для пороха №2 значение Z в интервале давлений 1-10 МПа почти постоянно, а затем падает. Это обусловлено тем, что в начале с ростом давления уменьшение сажеобразования компенсируется увеличением концентрации N0 в зоне над поверхностью, а затем преобладает эффект ухудшения условий для образования каркаса. Для пороха №3 оптимальные условия для катализа горения создаются при давлении ~10 МПа. Следует подчеркнуть, что для этих двух порохов влияние №С03 не столь существенно: максимальное значение Z составляет~ 1,6.

В целом, можно считать, что сажистые образования на поверхности горения выполняют двоякую роль: во-первых, они способствуют накоплению частиц, и, во-вторых, они окисляются оксидом азота с участием частиц катализатора.

2 1.8

1.4 1.2

Z

2

*

ч

ч

Ож кДж/кг

Рис. 8. Зависимость эффективности действия 3% ФМС и №С03 от калорийности пороха при давлении 2 МПа: 1 - №С03; 2 - ФМС

Z

X1

,кДж/кг

2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Рис. 9. Зависимость эффективности действия 3% ФМС и №С0з от калорийности пороха при давлении 8 МПа: 1 - ФМС; 2 - МСОз

Рассмотрим теперь зависимость Z(Q) для исследованных катализаторов. Отсутствие влияния №С0з на горение порохов средней (порох №4) и повышенной энергетики (порох №5) можно связать с относительно небольшой концентрацией сажистых частиц в зоне над поверхностью.

Максимальное влияние ФМС проявляется при горении порохов с Qж=3000-4000 кДж/кг при давлении ~1 МПа ^=2,4-2,7), когда на поверхности горения формируется развитый сажистый каркас. С увеличением Qж пороха этот процесс затрудняется, и эффективность действия катализатора резко уменьшается. С понижением величины Qж

2.6

2

2.4

1.8

2.2

1.6

1.4

.6

1.2

1

1

0.8

0.8

пороха условия для образования каркаса увеличиваются, однако, концентрация N0^ на реакции с участием которого влияют катализаторы, в зоне над поверхностью горения уменьшается, и эффективность катализа снижается. Кроме того, следует также учитывать то, что при этом может не достигаться оптимальное соотношение между частицами катализатора и сажи, которое играет важную роль в катализе горения [8].

Список литературы

1. Андреев, К.К. О влиянии катализаторов на горение бездымного пороха при низких давлениях / К.К.Андреев, М.М.Пуркалн // Отчёт МХТИ, 1944, инв. № 709.

2. Жуков, Б.П. Исследование и разработка баллиститных ракетных порохов. Дисс. д-ра техн. наук (издание второе). М. 1951.

3. Денисюк, А.П. Температурные профили при горении баллиститного пороха с аномальной зависимостью скорости горения от давления/ А.П.Денисюк, А.Е.Фогельзанг// Изв. Вузов. Химия и хим. техн., 1971, т. XIV, вып. 6.- С. 861 - 864.

4. Денисюк, А.П. Влияние окисей железа и кобальта на закономерности горения порохов/ А.П.Денисюк, А.Ф.Жевлаков и др.//Физика горения и взрыва. 1974, Т. 10, № 2.- С. 197-201.

5. Денисюк, А.П. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержа-щими катализаторами/ А.П.Денисюк, А.Д.Марголин, Н.П.Токарев и др. // Физика горения и взрыва. 1977, Т. 13, № 4.- С. 576-584.

6. Денисюк, А.П. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами/ А.П.Денисюк, Л.А.Демидова, В.И. Галкин//Физика горения и взрыва.1995, Т. 31, № 2.- С. 3240.

7. Зиновьев, Д.В. / Д.В.Зиновьев, Ньен Чан Аунг, А.П.Денисюк и др.//Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т.ХХ1. № 5 (73), 2007.- С. 16-19.

8. Денисюк, А.П. О влиянии соотношения между РЬО с сажей на скорость горения баллиститного пороха/ А.П.Денисюк, Т.М.Козырева, В.Г.Хубаев // Физика горения и взрыва. 1975, Т. II, № 3, С. 315-318.

УДК: 678.741:678.049:539.3

С.В. Скрозников, Д.И. Лямкин, А.Н. Жемерикин*, А.В. Кобец*, П.А. Черкашин*, С.В. Черепенников.*

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия *ООО «Полимерформация», Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА НА СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

In this work was investigated the influence of plasticizer content (mineral oil) on the properties of ethylene copolymers with vinyl acetate (28%) SEVA - 118 and malein anhydride (1.5%) Exxelor. It was shown that a higher level of the thermodynamic compatibility and mechanical properties of the compositions on the basis of Exxelor attributable to a lesser degree of crystallinity and the ability this crystallites to be plastificated or be partially destructed by the communication with mineral oil.

Исследовано влияние содержания пластификатора (минерального масла) на свойства сополимеров этилена с винилацетатом (28%) СЭВА-118 и малеиновым ангидридом (1,5%) Exxelor. Показано, что более высокий уровень термодинамической совместимости и механических свойств композиций на основе Exxelor обусловлен меньшей степенью кристалличности и способностью самих кристаллитов к пластификации и частичному разрушению при взаимодействии с минеральным маслом.