ДЕТАЛЬ, СНАБЖЕННАЯ ПОКРЫТИЕМ ИЗ ГИДРИРОВАННОГО АМОРФНОГО УГЛЕРОДА НА ПОДСЛОЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ХРОМ, УГЛЕРОД И КРЕМНИЙ
PART PROVIDED WITH COATING OF HYDRATED AMORPHOUS CARBON ON SUBLAYER CONTAINING CHROME, CARBON AND SILICON

Настоящее изобретение относится к снабженной покрытием детали, содержащей металлическую подложку, покрытую подслоем и покрытием из гидрированного аморфного углерода, которое осаждено на подслое, содержащем хром, углерод и кремний.
Рассматриваемые здесь детали, содержащие покрытие, являются, например, фрикционными элементами для автомобильной, авиационной или же космической отраслей промышленности.
В автомобильной промышленности речь может идти, например, о деталях распределительных систем, таких как пальцевые толкатели, кулачки или же кулачковые упоры для уменьшения трения между такими деталями. Речь также может идти о поршневых пальцах, чтобы уменьшить их износ и защитить их поверхности от наволакивания.
Описанное здесь покрытие может также применяться к таким компонентам, как поршневые кольца, юбки поршней, вкладыши.
В предшествующих неограничивающих примерах часто требуются покрытия для работы в среде со смазкой.
Естественно, покрытия из аморфного углерода, будь то гидрогенизированные или негидрогенизированные, имеют множество применений, которые не ограничиваются компонентами для автомобильной, авиационной или космической отраслей промышленности. Направляющие или скользящие элементы, например такие, как пресс-формы для пластмасс, также могут быть снабжены таким покрытием для сведения к минимуму износа и трения без смазки.
Покрытия из аморфного углерода обычно называют "DLC" (от англ. "Diamond Like Carbon") (т.е. «алмазоподобное углеродное покрытие»). Они обозначают углеродные материалы, обычно полученные в виде тонкого слоя и с помощью технологий вакуумного осаждения.
Эти покрытия можно, например, разделить на два семейства: те, которые содержат водород (Н), и те, которые без водорода.
Среди покрытий с водородом DLC-покрытиями, представляющими большой промышленный интерес, являются:
2
2
- покрытия из "a-C:H" ("а-C:Н" означает «гидрогенизированный аморфный углерод»). Эти покрытия обычно получают путем плазмохимического осаждения из паровой фазы газообразного углеродного прекурсора (который представляет собой, например, ацетилен (CH)).
Среди покрытий без водорода DLC-покрытиями, представляющими большой промышленный интерес, являются:
- покрытия из "a-C" ("a-C" означает «аморфный углерод»), которые обычно получают магнетронным катодным распылением графитовой мишени,
- и, особенно, покрытия из "ta-C" ("ta-C" означает «тетраэдрический аморфный углерод»), которые обычно получают дуговым испарением графитовой мишени.
Таким образом, вышеупомянутые три типа покрытия получают по различной технологии.
Кроме того, в настоящее время для каждого типа DLC-покрытия, такого как вышеупомянутые (полученные с помощью различных технологий, как показано выше), часто необходимо использовать определенный подслой для того, чтобы покрытие обладало адгезией к данной подложке.
В случае гидрированных DLC-покрытий, или a-C:H в частности, существуют различные варианты технологий осаждения для получения этих покрытий, основанные на диссоциации углеводородного газа. Исторически, один из процессов, использованных для осаждения гидрированных DLC-покрытий, описан в документе FR 2 922 358. Этот документ касается способа обработки поверхности детали посредством элементных источников плазмы методом электронного циклотронного резонанса. Этот способ дает DLC-покрытия удовлетворительного качества.
Однако в интересах экономической конкурентоспособности желательно усовершенствовать эту технологию для получения более эффективных и поэтому более конкурентоспособных способов.
С этой целью, например, документ FR 2 995 493 описывает более эффективное устройство, которое, среди прочего, делает возможным более приспособленный перенос плазмы к деталям таким образом, что скорость осаждения DLC удваивается. Для этого устройство осаждения содержит источник плазмы, использование которого очень хорошо приспособлено для получения DLC-покрытий, таких как те, которые описаны в документе FR 2 975 404 (и также определенные варианты этого покрытия, дополнительно включающие предварительно слой хрома Cr или слой хрома и слой нитрида хрома CrN).
Однако покрытия, содержащие слой Cr, за которым следует слой CrN, затем переходный слой гидрированного DLC, легированного кремнием (a-C:H:Si), и, наконец, покрытие из гидрированного DLC (a-C:H), такие как описанные в документе FR 3 011 305, не могут быть нанесены с удовлетворительными характеристиками с использованием устройства, описанного в документе FR 2 995 493. В частности, такое покрытие, изготовленное с таким источником, часто демонстрирует низкие эксплуатационные характеристики, когда покрытие вдавливается с использованием метода Роквелла под нагрузкой 150 кг (килограмм) для оценки адгезии в соответствии со стандартом VDI3198. Как минимум, отпечаток индентора оценивается как HF3 в соответствии со стандартом VDI3198 (это считается довольно плохой оценкой; хороший результат оценивается как HF1, а наихудший - как HF6). Исследование отпечатка индентора через несколько часов после того, как она была сделана, показывает спонтанное ухудшение оценки вдавливания в сторону HF6.
Для смягчения этой проблемы параметры способа были скорректированы, в частности, для уменьшения напряжений, которым подвергается переходный слой гидрированного DLC, легированного кремнием (a-C:H:Si), в частности, за счет уменьшения потока ионов, который источник плазмы посылает на детали, за счет уменьшения мощности, подводимой к источнику плазмы, и за счет уменьшения энергии ионов посредством напряжения смещения. Наблюдаемых улучшений недостаточно для получения покрытия с удовлетворительным отпечатком индентора по Роквеллу. Источник плазмы настолько эффективен, что невозможно сделать условия осаждения достаточно мягкими для слоя "a-C:H:Si".
Таким образом, настоящее изобретение нацелено на по меньшей мере частичное преодоление указанных недостатков.
В частности, одна задача изобретения состоит в том, чтобы предложить деталь, содержащую гидрированное DLC-покрытие, в частности, типа a-C:H, что позволяет справляться с характеристиками плазмы источника, описанного в документе FR 2 995 493.
Таким образом, настоящее изобретение направлено на предложение детали с гидрированным DLC-покрытием, в частности типа a-C:H, что позволяет получить хорошие характеристики при испытании на адгезию DLC-покрытия методом вдавливания Роквелла по шкале C.
С этой целью, в соответствии с первым аспектом предложена деталь, содержащая металлическую подложку, покрытие из гидрированного аморфного углерода, типа a-C:H, покрывающее подложку, и расположенный между металлической подложкой и покрытием из аморфного углерода подслой на основе хрома (Cr), углерода (C) и кремния (Si), на который нанесено покрытие из аморфного углерода, отличающаяся тем, что подслой имеет следующие атомные соотношения на его границе раздела с покрытием из аморфного углерода (то есть на поверхности подслоя):
- соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr), составляющее между 0,35 и 0,60, и
- соотношение между содержанием углерода и содержанием кремния (C/Si), составляющее между 2,5 и 3,5.
Такой состав подслоя имеет содержания, которые измеряются, например, методом EDX-анализа (энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии, от англ. Energy Dispersive X-Ray Spectrometry) в сканирующем электронном микроскопе (SEM) или методом GDOES (оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда, от англ. Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy).
Оказывается, что такой подслой позволяет получить результат адгезии покрытия, причисляемый к HF1, то есть стабильный с течением времени.
Более того, такой подслой также проявил себя особенно выгодным для негидрированного DLC-покрытия, в частности, типа ta-C или же a-C.
Такой подслой принимает тогда вид слоя с градиентом состава на основе, главным образом, хрома (Cr), кремния (Si) и углерода (C).
Подслой постепенно обогащается (по мере продвижения от подложки к DLC-покрытию) кремнием (Si) и углеродом (C), до получения состава, обеспечивающего адгезию покрытия, как указано выше.
В конкретном примере соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr) в подслое поблизости от границы раздела с DLC составляет между 0,38 и 0,60, или же между 0,40 и 0,60.
В конкретном примере соотношение между содержанием углерода и содержанием кремния (C/Si) в подслое поблизости от границы раздела с DLC составляет между 2,8 и 3,2, или же между 2,9 и 3,1.
Подслой может необязательно содержать азот (N). Это особенно выгодно, если деталь дополнительно содержит слой нитрида хрома, как описано ниже.
Таким образом, в предпочтительном примере осуществления подслой дополнительно содержит атомы азота (N), причем соотношение между содержанием азота и содержанием хрома (N/Cr) составляет менее 0,70 поблизости от границы раздела с DLC, то есть на границе раздела между подслоем и покрытием из аморфного углерода.
Согласно предпочтительным примерам, соотношение между содержанием азота и содержанием хрома (N/Cr) составляет между 0,26 и 0,70, или же между 0,29 и 0,67, или даже между 0,35 и 0,65, на границе раздела между подслоем и покрытием из аморфного углерода.
Согласно предпочтительным примерам, соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr) составляет между 0,40 и 0,55, или даже между 0,45 и 0,55, на границе раздела между подслоем и покрытием из аморфного углерода.
В преимущественном примере подслой, с азотом или без него, имеет толщину несколько десятых микрометра, предпочтительно толщину, равную или меньшую приблизительно 1,1 мкм, например, составляющую между приблизительно 0,2 мкм и 1,1 мкм, предпочтительно составляющую между приблизительно 0,3 мкм и 0,6 мкм.
Фактически, на практике, за пределами 1,1 мкм происходит столбчатовидное развитие, которое вредно для удержания подслоя, а ниже 0,2 мкм подслой не оказывает своего действия как адаптационного слоя.
Покрытие из аморфного углерода имеет, например, толщину, равную или большую, чем приблизительно 0,3 мкм, или же чем приблизительно 0,5 мкм, или даже чем приблизительно 1 мкм, или даже чем 1,5 мкм.
Покрытие из аморфного углерода имеет, например, толщину, равную или меньшую, чем приблизительно 10 мкм, или же чем 8 мкм, или даже чем 3,5 мкм.
Покрытие из аморфного углерода имеет, например, толщину, составляющую между приблизительно 1,5 мкм и приблизительно 3,5 мкм, но может достигать 8 мкм, когда такое покрытие наносится, например, на поршневое кольцо.
Металлическая подложка выполнена, например, из стали или других металлических сплавов.
В предпочтительных примерах осуществления деталь дополнительно содержит осажденный на подложке слой на основе хрома, на котором образован подслой.
2
Слой на основе хрома представляет собой, например, слой хрома (Cr) и/или слой нитрида хрома, например CrN или CrN, или любого промежуточного соединения.
2
Предпочтительно, деталь содержит слой хрома (Cr) или слой хрома (Cr), за которым следует слой нитрида хрома (например, CrN или CrN, или любого промежуточного соединения).
Предпочтительно, слой на основе хрома имеет толщину в несколько десятых микрометра, предпочтительно толщину, равную или меньшую приблизительно 1 мкм, или же 0,6 мкм, например, составляющую между приблизительно 0,1 мкм и 0,5 мкм, или даже между приблизительно 0,3 мкм и 0,5 мкм.
Более того, оказалось, что подслой может иметь толщину меньшую, чем подслои уровня техники, что позволяет увеличить толщину DLC при той же общей толщине покрытий (то есть с учетом толщин DLC, подслоя и слоя на основе хрома, в зависимости от случая).
Другими словами, может быть увеличено соотношение между толщиной покрытия из аморфного углерода и толщиной подслоя, или даже с учетом толщины слоя на основе хрома, в зависимости от случая (толщина DLC/толщина подслоя, или толщина DLC/(толщина подслоя + слоя на основе хрома)). Такое соотношение, например, заключено между приблизительно 2,2 и приблизительно 12, или же между приблизительно 2,25 и приблизительно 11,5, или даже между приблизительно 2,25 и 7,5, или даже между приблизительно 2,27 и приблизительно 7,25.
Например, соотношение между толщиной покрытия из аморфного углерода и общей толщиной покрытий (то есть здесь – сумма толщин покрытия из аморфного углерода, подслоя и слоя на основе хрома в зависимости от случая, т.е. [толщина DLC/(толщина DLC + толщина подслоя + толщина слоя на основе хрома)], заключено между приблизительно 0,65 и приблизительно 0,9, или даже между приблизительно 0,69 и приблизительно 0,88.
Например, общая толщина покрытий (т.е. суммы толщин покрытия из аморфного углерода, подслоя и слоя на основе хрома в зависимости от случая) заключена между приблизительно 1,5 мкм и приблизительно 4,9 мкм, предпочтительно между приблизительно 1,8 мкм и приблизительно 4,6 мкм.
В нижеприведенной таблице представлены различные испытания, пронумерованные от 1 до 15. Атомные соотношения, измеренные методом EDX, являются соотношениями подслоя поблизости от границы раздела с покрытием (принимая во внимание, что подслой обладает градиентом состава, причем состав стремится быть таким составом, к которому он имеет тенденцию на границе раздела с DLC-покрытием).
<b>№</b>
<b>Толщина слоя на основе Cr (мкм)</b>
<b>Толщина DLC (мкм)</b>
<b>Общая толщина подслоя (включая слой на основе Cr) (мкм)</b>
<b>Общая толщина (DLC+подслой+слой Cr) (мкм)</b>
<b>Толщина DLC/общая толщина подслоя</b>
<b>Толщина DLC/общая толщина</b>
<b>Si/Cr</b>
<b>C/Si</b>
<b>N/Cr</b>
<b>Адгезия HRC</b>
1
0
3
0,5
3,5
6,00
0,86
0,20
3,00
0,00
нет
2
0
2,5
0,6
3,1
4,17
0,81
0,30
2,92
0,00
нет
3
0
2,2
0,4
2,6
5,50
0,85
0,29
2,93
0,00
нет
<b>4</b>
<b>0</b>
<b>2,9</b>
<b>0,4</b>
<b>3,3</b>
<b>7,25</b>
<b>0,88</b>
<b>0,42</b>
<b>3,00</b>
<b>0,00</b>
<b>да</b>
<b>5</b>
<b>0</b>
<b>2,5</b>
<b>0,8</b>
<b>3,3</b>
<b>3,13</b>
<b>0,76</b>
<b>0,50</b>
<b>3,06</b>
<b>0,00</b>
<b>да</b>
<b>6</b>
<b>0</b>
<b>2,4</b>
<b>0,6</b>
<b>3</b>
<b>4,00</b>
<b>0,80</b>
<b>0,60</b>
<b>2,94</b>
<b>0,00</b>
<b>да</b>
7
0
2,2
0,7
2,9
3,14
0,76
0,80
2,95
0,00
нет
8
0
2,7
0,5
3,2
5,40
0,84
1,10
3,00
0,00
нет
<b>9</b>
<b>0,3</b>
<b>2,7</b>
<b>0,9</b>
<b>3,6</b>
<b>3,00</b>
<b>0,75</b>
<b>0,55</b>
<b>3,00</b>
<b>0,40</b>
<b>да</b>
<b>10</b>
<b>0,5</b>
<b>2,5</b>
<b>1,1</b>
<b>3,6</b>
<b>2,27</b>
<b>0,69</b>
<b>0,48</b>
<b>2,92</b>
<b>0,65</b>
<b>да</b>
11
0,3
2,4
0,7
3,1
3,43
0,77
0,30
3,00
1,00
нет
12
0,4
2,3
0,6
2,9
3,83
0,79
0,32
2,92
0,30
нет
<b>13</b>
<b>0,3</b>
<b>3</b>
<b>1</b>
<b>4</b>
<b>3,00</b>
<b>0,75</b>
<b>0,45</b>
<b>2,93</b>
<b>0,35</b>
<b>да</b>
<b>14</b>
<b>0</b>
<b>3,5</b>
<b>1,1</b>
<b>4,6</b>
<b>3,18</b>
<b>0,76</b>
<b>0,50</b>
<b>3,00</b>
<b>0,00</b>
<b>да</b>
<b>15</b>
<b>0</b>
<b>1,5</b>
<b>0,3</b>
<b>1,8</b>
<b>5,00</b>
<b>0,83</b>
<b>0,48</b>
<b>3,10</b>
<b>0,00</b>
<b>да</b>
Во всех испытаниях наблюдается, что адгезионное поведение DLC на подслое связано с составом поверхности подслоя.
Наличие азота на поверхности не является решающим фактором для адгезии DLC. На самом деле, для сходных долей азота (N/Cr) (примеры 9, 12 и 13), адгезия может быть оценена как хорошая или плохая. Относительно значительное присутствие азота может отрицательно влиять на адгезию, как в примере 11. Отсутствие азота может вести к хорошей адгезии (примеры 4-6, 14 и 15) или нет (примеры 1-3, 7, 8,).
Напротив, пропорция хрома к кремнию оказалась более решающим фактором. Относительно высокое содержание хрома по отношению к кремнию (малое Si/Cr), по-видимому, не подходит для адгезии (например, примеры 1-3). Относительно низкое содержание хрома по отношению к кремнию (большое Si/Cr), по-видимому, также не подходит для адгезии DLC (например, примеры 7 и 8).
Таким образом, когда соотношение содержаний Si/Cr заключено между 0,35 и 0,6, все слои DLC, осажденные на эти подслои, оказались сцепившимися (примеры 4, 5, 6, 9, 10, 13, 14 и 15).
Для получения такого покрытия, как описано выше, используется оборудование для вакуумного осаждения, такое как описанное ниже.
Оборудование для вакуумного осаждения в основном содержит камеру, насосную систему, систему нагрева, которые выполнены с возможностью откачки и нагрева деталей (подложки) и внутреннего пространства камеры, для того чтобы ускорить десорбцию газов и быстро получить вакуум, считающийся качественным, в камере.
Оборудование для вакуумного осаждения дополнительно содержит носитель подложки (подложкодержатель), который подходит, с точки зрения геометрии, электрического смещения и кинематики, для деталей или для части деталей, подлежащих покрытию.
Оборудование для вакуумного осаждения также содержит систему ионной зачистки, выполненную с возможностью бомбардировать покрываемые детали (подложки) ионами аргона (Ar) для того, чтобы устранить пассивирующий слой, обычно присутствующий на покрываемых металлических подложках.
Оборудование для вакуумного осаждения также содержит магнетронный катод, оснащенный хромовой мишенью, для создания слоев на основе хрома.
Предпочтительно, система ионной зачистки выполнена с возможностью работы одновременно с магнетронным катодом. Таким образом, конец ионной зачистки используется для предварительного распыления магнетронного катода, снабженного хромовой мишенью.
Например, может быть реализован источник плазмы, такой как описанный в документе FR 2 995 493, для выполнения эффективной ионной зачистки покрываемых деталей и их снабжения DLC-покрытием типа a-C:H.
Этап осаждения подслоя, например, предназначен для получения подслоя, имеющего такой состав, как описано выше.
Этап осаждения подслоя, например, предназначен также для получения подслоя, имеющего такую толщину, как описано выше.
2
В примере осуществления способ может необязательно включать в себя этап осаждения металлического хрома, например, этап распыления хрома. Необязательно, этот этап осаждения металлического хрома включает в себя этап введения азота одновременно с этапом распыления хрома с целью получения слоя нитрида хрома, например CrN или CrN или любого промежуточного соединения.
Такой слой на основе хрома, необязательно с азотом, осаждают с толщиной в несколько десятых микрометра, как описано выше.
3
4
Осаждение продолжается введением кремнийорганического газа, то есть газа, несущего по меньшей мере кремний, обычно тетраметилсилана (также называемого TMS, с формулой (Si(CH)), который может включать следы кислорода), которое легче всего реализовать, или смеси силана и углеводорода. Не будучи единственно возможным, TMS до сих пор используется преимущественно из-за своей относительно высокой химической стабильности и своей высокой летучести, что позволяет легко осуществить посредством массового расходомера.
2
В случае предварительного осаждения слоя на основе хрома (Cr, и/или CrN или CrN) кремнийорганический газ вводят с расходом, возрастающим вплоть до значения расхода, при котором содержание кремния в подслое по меньшей мере равно приблизительно 0,35 содержания в нем хрома, а самое большее – приблизительно 0,60 содержания хрома поблизости от границы раздела. Отношение содержания углерода к содержанию кремния параллельно составляет между 2,5 и 3,5 поблизости от границы раздела.
2
При использовании слоя на основе хрома с азотом количество введенного азота может постепенно уменьшаться при увеличении количества кремнийорганического газа. Количество азота не обязательно доводится до 0, но должно стать заметно меньше, чем количество кремнийорганического газа. Азот, введенный для получения слоя CrN (или CrN), также может быть резко снижен до 0 перед введением кремнийорганического прекурсора. Тем не менее, постепенное уменьшение азота является предпочтительным режимом, поскольку оно обеспечивает постепенный переход азота в подслое.
2
В качестве примера, рассматривая слой CrN, N/Cr тогда имеет значение, например, 1, а значит, количество азота, возможно, считается избыточным. Рассматривая слой CrN, N/Cr тогда имеет значение, например, 0,5, и в таком случае это соотношение может быть сохранено.
Во время изготовления различных тонких слоев под вакуумом, описанных выше (слоя на основе хрома, подслоя или же DLC-покрытия), напряжение смещения носителя подложки обычно находится между -50 В и -100 В (Вольт).
Парциальное давление аргона во время осаждения этих слоев предпочтительно находится между 0,2 Па и 0,4 Па.
Когда расход кремнийорганического газа достигает необходимого уровня, электрическое питание магнетронного катода отключают, подачу реакционноспособных газов (то есть кремнийорганического газа, или кремнийорганического газа и азота, в зависимости от случая) прекращают. Расход аргона, если он предусмотрен, уменьшают до низкого значения, или даже доводят до 0, и вводят ацетилен, чтобы начать осаждение покрытия a-C:H с помощью источника плазмы, как описано в документе FR 2 995 493. Напряжение ускорения ионов к деталям регулируют для обеспечения возможности получения желательных характеристик отложения a-C:H. Чем выше абсолютное напряжение, тем тверже будет отложение a-C:H, согласно правилам данной области техники.