Анализ бадделеитового концентратаметодом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

УДК 543.51, 543.067.2

Е. А. Базарова, А. И. Новиков, С. В. Дрогобужская АНАЛИЗ БАДДЕЛЕИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ Аннотация

Разработаны методики определения примесных элементов в бадделеитовом концентрате методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после микроволнового кислотного разложения и сплавления с метаборатом лития. Для проверки правильности использованы стандартные образцы геологических пород. Предложены условия и подходы для анализа бадделеитового концентрата методом ИСП МС в сочетании с лазерным пробоотбором.

Ключевые слова:

масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, лазерная абляция, бадделеитовый концентрат, примесные элементы.

E. A. Basarova, A. I. Novikov, S. V. Drogobuzhskaya

ANALYSIS OF BADDELEITE CONCENTRATE BY MASS-SPECTROMETRY WITH INDUCTIVELY COUPLED PLASMA

Abstract

The proposed method for the determination of trace elements in baddeleite concentrate by mass spectrometry with inductively coupled plasma after microwave acid decomposition and fusion with lithium metaborate. Was used standard geological rock samples for validation. The proposed conditions and approaches to the analysis of baddeleyite concentrate by LA-ICP-MS.

Keywords:

mass-spectrometry with inductively coupled plasma, laser ablation, baddeleite concentrate, impurity elements.

Все возрастающие требования к аналитическому контролю, в первую очередь элементного состава конечных продуктов, а также полупродуктов и исходных веществ, влечет за собой необходимость разработки новых методик и совершенствование существующих. Определение большого числа примесных элементов в материалах с низким пределом обнаружения и хорошими метрологическими характеристиками без проведения операции отделения матрицы является основной задачей. Поэтому перспективно применение современного метода анализа масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС) для решения подобных задач. К преимуществам метода можно отнести возможность в одном эксперименте регистрировать а, при наличии набора стандартных образцов состава, определять содержание практически всех элементов с высокой степенью точности за короткое время, низкие пределы обнаружения, относительную доступность приборов низкого разрешения, высокую производительность, сравнительно низкую стоимость элементоопределения. ИСП МС позволяет работать как с жидкими, так и твердыми образцами. В настоящее время большинство методик предполагает первый вариант метода. Введение твердых образцов в прибор возможно с помощью лазерного испарителя. Использование лазерной абляции для пробоотбора в сочетании с масс-спектрометрией (ЛА ИСП МС) позволяет избежать проблем,

связанных с переводом исследуемых образцов в раствор. Отбор пробы посредством испарения лазером даёт возможность минимизировать загрязнения, устранить или снизить, по сравнению с растворами, полиатомные наложения, возникающие при анализе методом ИСП МС. Метод ЛА ИСП МС широко распространен в зарубежной практике, но редко используется в российских лабораториях, поэтому актуальным является развитие и более широкое внедрение этого метода в практику российских лабораторий.

Задачами настоящей работы являются разработка методики анализа микрокомпонентов в бадделеитовом концентрате методом ИСП МС и отработка условий и подходов для анализа бадделеитового концентрата методом ИСП МС в сочетании с лазерным пробоотбором.

Бадделеитовый концентрат является сырьём для получения диоксида циркония, использующегося в разных областях, в том числе для производства конструкционной керамики, для производства огнеупорных, абразивных и других материалов, поэтому немаловажным становится определение большего числа микрокомпонентов в данном объекте.

Материал и методика исследований

Единственным в мире производителем бадделеитового концентрата на сегодняшний день является ОАО «Ковдорский ГОК», который выпускает следующие марки: «ПБ-ХОМ»; «ПБ-ХО»; «ПБ-0» и «ПБ-1». В таблице 1 приведены основные примеси, контролирующиеся в данном объекте согласно Техническим условиям. Для работы использовали образцы всех марок, тонкоизмельченные, с размером зерен до 40 мкм и < 2 мкм (до 50 % от общего числа) и образцы с размером частиц < 74 мкм с маркировкой 7 и 12.

Таблица 1 - Допустимые концентрации основных и примесных элементов в бадделеитовом концентрате

Содержание оксидов, % Норматив для марок, ТУ 1762-003-001-86759-2000

ПБ-ХОМ ПБ-О1 ПБ-О ПБ-1

ZrO2+ HfO2 99,3 99,3 98,5 98,0

SiO2 0,4 0,4 0,4 0,7

Fe2O3 0,09 0,09 0,1 0,15

TiO2 0,1 0,1 0,13 0,3

AI2O3 0,015 0,015 — —

CaO 0,1 0,1 — —

MgO 0,1 0,1 — —

Для работы использовали очищенные концентрированные кислоты HF, HCl и HNO3, метаборат лития, синтезированный из Li2CO3 и H3BO3 квалификации ос.ч., 2 % - ный раствор пластификатора. Кислотное разложение проводили в стеклоуглеродных тиглях с помощью плиты нагревательной LOIP LH-302, сплавление образцов - в муфельной печи МП- 2у в платиновых тиглях, автоклавное разложение - с помощью микроволновой автоклавной системы BERGHOF MWS-4 с автоклавами DAK 100 с возможностью нагрева до 210 °С и предельным давлением 100 атм. Растворы переводили в полипропиленовые пробирки вместимостью 50 мл, до метки доводили 2 %-ным раствором HNO3. Для прямого ввода образцов использовали лазерный

испаритель UP-266 MACRO (New Wave Research, Великобритания) с лазером на основе алюмо-иттриевого граната YAG:Nd (длина волны излучения 266 им, энергия в импульсе до 20 Дж/см2, частота повторения импульсов 1-10 Гц, диаметр пятна абляции 20-780 мкм, длительность импульса 4 ис). Параметры полученных линий прожигов исследовали c применением микроскопа LEICA OM 2500 P с камерой LEICA DFC 290. Элементный анализ проводили на масс-спектрометре ELAN 9000 DRC-e (Perkin Elmer, США).

Для проверки правильности методики, а также в качестве объектов для исследования использовали государственные стандартные образцы ГСО 4318-88 (ДВБ - магматической породы - андезибазальта двупироксенового), ГСО 8670-2005 (СГД-2А - горной породы «габбро эссекситовое»), ГСО 8671-2005 (СТ-2А - горной породы «трапп»), ГСО 2463-82 (АР - состава апатита), ГСО 10135-2012 (СГ-4 - горной породы субщелочной гранит), ГСО 104-71 (СВТ-6 - концентрата тантало-ниобиевого), ГСО 1121-77 (руды золотосодержащей), ГСО 1783-89П (шлака доменного). При выборе руководствовались наличием аттестованных данных о массовой доли интересующих элементов в этих стандартах.

Результаты и их обсуждение

Определение элементного состава образца методом ИСП МС предполагает переведение пробы в раствор. Растворение образцов проводили несколькими способами: кислотное - в закрытых автоклавных системах, кислотное - в открытых системах и сплавление с метаборатом лития с последующим кислотным выщелачиванием.

Автоклавное микроволновое разложение проводили в смеси кислот HF, HCl и HNO3 в автоклавах DAK-100 при максимальной температуре 210°С в течение 90 мии. Данный способ разложения использовали при определении ряда нормируемых и других примесных элементов в бадделеитовом концентрате. В таблице 2 приведены результаты для образцов 7 и 12 и данные, полученные в лаборатории Ковдорского ГОКа. Ввиду отсутствия государственных стандартных образцов бадделеитового концентрата, для оценки правильности разработанной методики использовали ГСО руд и горных пород: ГСО 1121-77, ГСО 4318-88, ГСО 104-71, ГСО 1783-89П, ГСО 8670-2005, ГСО 8671-2005, ГСО 2463-82, ГСО 10135-2012. Сопоставление полученных нами данных и данных КГОК позволили провести межлабораторные сличения (табл.2).

Кислотное разложение в открытых системах (стеклоуглеродных тиглях) проводили смесью кислот HF, HCl и HNO3 на электрической плитке в течение нескольких часов, однако добиться полного разложения не удалось, после переведения образцов в полипропиленовые пробирки визуально наблюдали небольшой осадок. Данный способ разложения опробован потому, что опыт кислотного разложения в закрытых системах подходит для определения примесей, нормированных согласно техническим условиям, а также ряда редких элементов, но в ряде случаев не подходит для определения редкоземельных элементов и тория. Более выигрышным вариантом является сплавление, так как при нём достигается полное вскрытие образца. Несмотря на это, оба метода достаточно длительны и трудоемки для данного объекта, так как требуется больше времени для сплавления и длителен процесс выщелачивания.

Таблица 2 - Результаты определения микропримесей

Образец Лаборатория Концентрация

Контролируемые параметры, %

Fe2Ü3 MgO CaO A12O3 SiO2 TiO2 P2O5 Nb2O5 Ta2Os

7 ИХТРЭМС 0,071 0,14 0,25 0,017 0,006 0,068 0,22 0,42 0,12

КГОК 0,06 0,13 0,31 0,013 - 0,097 0,17 0,59 0,094

12 ИХТРЭМС 0,072 0,17 0,24 0,021 0,032 0,060 0,27 0,33 0,098

КГОК 0,07 0,15 0,33 0,017 - 0,099 0,16 0,49 0,102

Для сплавления использовали предварительно синтезированный метаборат лития, взятый в 3-х кратном избытке. Процесс вели при температуре 860С в муфельной печи в платиновых тиглях в течение 1,5 ч, выщелачивание проводили раствором HCl (1:3).

В таблице 3 представлены результаты масс-спектрометрического определения примесных элементов в пяти образцах при разных способах разложения. Анализ данных показывает, что лучшая воспроизводимость и сходимость результатов обеспечивается после разложения методом сплавления. Для оценки правильности результатов были использованы ГСО 10135-2012 (СГ-4), ГСО 2463-82 (АР), ГСО 8670-2005 (СГД-2А), ГСО 8671-2005 (СТ-2А).

Таблица 3 - Сравнение результатов анализа микропримесей при использовании двух способов разложения

Элемен т Способ разложения

Кислотное Сплавление

образец образец

PB XO PB O PB 1 7 12 PB XO PB O PB 1 7 12

Y 235.5 286.3 274.0 30.1 20.8 227.8 304.6 301.7 29.6 22.4

Mo 33.1 34.6 32.3 29.2 31.6 36.6 28.5 31.3 27.6 37.7

Nb 2229 2106 1890 1710 1323 3298 2660 2544 2534 2534

La 4.48 16.8 21.5 11.1 13.8 12.2 24.2 33.3 14.7 13.3

Ce 16.1 54.1 67.2 36.1 35.6 35.8 51.8 76.3 37.5 34.4

Pr 1.55 5.62 6.43 3.75 4.40 3.72 5.75 7.98 4.17 3.98

Nd 5.70 20.2 23.0 13.3 15.6 8.53 20.7 28.4 15.3 14.3

Sm 1.67 3.66 4.41 2.39 2.77 2.74 3.77 5.54 2.84 2.49

Eu 1.09 1.24 1.72 1.06 0.90 1.24 1.31 1.89 1.11 0.93

Gd 2.90 2.94 4.68 2.77 1.88 2.51 3.85 5.35 3.07 2.41

Tb 0.83 0.86 0.90 0.58 0.64 1.12 0.90 1.17 0.77 0.60

Dy 8.08 5.15 6.74 5.12 3.17 7.93 5.26 6.96 4.27 2.96

Ho 2.31 1.36 1.79 1.40 0.84 2.46 1.74 1.98 1.46 1.12

Er 7.05 5.58 7.15 5.77 3.67 8.98 6.65 6.98 5.66 4.29

Tm 1.94 1.62 1.41 1.16 0.71 1.97 1.49 1.49 1.29 1.01

Yb 12.2 9.65 12.1 10.1 6.45 15.9 12.3 11.5 10.6 8.74

Lu 2.15 2.44 2.15 1.80 1.14 2.80 2.21 2.05 1.91 1.63

Ta 642 561 493 441 361 879 616 587 590 496

Th 62.5 95.6 97.1 62.0 50.9 62.9 101.2 98.8 79.5 54.1

U 311.2 470.8 462.8 406.8 216.6 322.5 481.0 440.8 411.2 218.4

Приготовление проб для ЛА ИСП МС может происходить следующим образом: во время гранулирования порошок образца уплотняется с помощью гидравлического пресса, предварительно образец смешивают с пластификатором для улучшения сцепления частиц порошка и получения стабильных гранул. В качестве пластификаторов можно использовать фенолы и полиэтилен, которые смешиваются с порошками образцов и прессуются, образуя твёрдый и стойкий однородный материал [1], органические кислоты, в частности, ванилиновую кислоту [2], порошок серебра, обладающий некоторыми преимуществами, а именно высокой прочностью получаемых гранул [3], метилметакрилат, растворённый в ацетоне и др. В литературе имеется упоминание о применении золь-гель технологии и использовании в качестве пластификатора тетраэтоксисилана [4], существуют методы приготовления без добавления пластификатора: прессование образцов с помощью металлических колец [5], сплавление с тетраборатом лития [6]. Но метод сплавления может потребовать больше времени по сравнению с простым прессованием.

В нашей работе приготовление таблетированных форм проводилось путем смешивания навески образца и 2 %-ного раствора пластификатора с последующим формованием в виде таблетки и высушиванием при температуре 100 °С в течение 1 ч [7]. Внешний вид образцов приведен на рисунке 1.

Рисунок 1 - Внешний вид приготовленных таблетированных форм

Оптимальные параметры работы ЛА были определены в предыдущей работе: мощность 75 % от максимальной, частота импульсов 9 Гц и скорость сканирования 5 мкм/с [8].

Рисунок 2 - Внешний вид сканирования образца (слева направо): в линию, в растр

ГГт-г

О-1Л0 1Та-Ш 1ТЬ-232 шц-23$

Рисунок 3 - Диаграммы распределения некоторых элементов по поверхности таблетированной формы образца ПБ-1

Для получения усредненного аналитического сигнала использовали сканирование образца в линию, в то же время сканирование образца в растр позволяет дополнительно усреднить результаты и снизить влияние дефектов поверхности. На рис. 2 представлен внешний вид прожигов при сканировании в линию и растр. Диаграммы распределения некоторых элементов по поверхности таблетированных форм образцов ПБ-1 и 12 (рис. 3) позволяют оценить их равномерное распределение. Очевидно, что для образца ПБ-1 характерны более стабильные сигналы по сравнению с образцом 12, что связано, скорее всего, с крупностью частиц образца, хотя обе пробы являются аналитическими. Поэтому для достижения равномерности распределения элементов подобные образцы рекомендуется дополнительно измельчать и сканировать в растр, что позволит получать более воспроизводимые результаты.

Выводы

В результате проведенных исследований опробованы разные способы разложения бадделеитового концентрата с целью определения широкого числа примесей: смесью кислот (HCl, HF, HNO3) в открытых системах, смесью кислот в закрытых автоклавных системах, сплавлением с метаборатом лития, ЛА ИСП МС и разработаны методика ИСП МС определения нормируемых и других примесей в бадделеитовом концентрате после автоклавного разложения и методика ИСП МС определения широкого числа примесей (в том числе редких и редкоземельных) после разложения сплавлением. Правильность методик оценена посредством анализа ГСО и межлабораторными сличениями.

Рассмотрены способы приготовления пробы для прямого определения микропримесей в бадделеитовом концентрате методом ЛА ИСП МС; показана равномерность распределения элементов в приготовленных образцах, исследовано влияние параметров лазерного излучения на процесс испарения таблетированного образца бадделеитового концентрата и выбраны оптимальные условия.

Благодарности

Авторы выражают благодарность ведущему инженеру лаборатории физико-химических методов анализа ИХТРЭМС КНЦ РАН Рыськиной Марии Павловне за фотосъемку полученных образцов.

Литература

1. Broadhead M., Broadhead R., Hager J.W. //Atomic Spectroscopy. 1990. № 11. P. 205.

2. O'Connor C., Landon M.R., Sharp B.L. Absorption coefficient modified pressed powders for calibration of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry //Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2007. V. 22. № 3. P. 273-282.

3. Hola M. et al. Direct solid analysis of powdered tungsten carbide hardmetal precursors by laser-induced argon spark ablation with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry //Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2003. № 377. P. 1165 - 1174.

4. Hubova I. et al. Examination of sol-gel technique applicability for preparation of pellets for soil analysis by laser ablation inductively coupled plasma optical emission spectrometry //Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2007. 22. P. 1238-1243.

5. Klemm W., Bombach G. A simple method of target preparation for the bulk analysis of powder samples by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) //Fresenius J Anal Chem. 2001. № 370. Р. 641-646.

6. Lichte F.E. Determination of elemental content of rocks by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry //Analytical Chemistry. 1995. № 67. P. 2479 - 2485.

7. Новиков А.И., Очкина А.К., Дрогобужская С.В. Выбор условий приготовления таблетированных форм для ЛА ИСП МС //Матер. межрег. науч.-техн. конф. молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий». Апатиты, 15-17 апреля 2015 г. Апатиты: изд. КНЦ РАН. 2015. С.91-95.

8. Базарова Е. А, Новиков А. И., Дрогобужская С. В. Исследование влияния параметров лазерного излучения на процесс испарения таблетированного образца бадделеитового концентрата //Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий: материалы X Межрегиональной науч.-техн. конф. молодых ученых, специалистов и студентов вузов. Апатиты, 20-22 апреля 2016. г. Апатиты: КНЦ РАН. 2016. C. 20-25.

Сведения об авторах

Базарова Екатерина Александровна,

Мурманский государственный технический университет, студент ^курса. Новиков Андрей Игоревич,

младший научный сотрудник, аспирант ИХРЭМС КНЦ РАН, 9537519571@mail.ru.

Дрогобужская Светлана Витальевна,

кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИХРЭМС КНЦ РАН, Drogo_sv@chemy.kolasc. net. ru.

УДК 549.752/.757:546.34:66.046.516 Л. А. Бобрева, С. М. Маслобоева

ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ ПРЕКУРСОРОВ Nb2O5:Mg:Fe ДЛЯ СИНТЕЗА ГОМОГЕННО ЛЕГИРОВАННОЙ ШИХТЫ НИОБАТА ЛИТИЯ

Аннотация

Разработана технологическая схема получения прекурсоров Nb2O5:Mg:Fe ([Mg]=0.96 мас.%, [Fe]=0.01-1 мас.%) для синтеза гомогенно легированной шихты LiNbO3::Mg:Fe с целью ее дальнейшего использования при выращивании легированных магнием и железом монокристаллов ниобата лития. Определены оптимальные условия синтеза. Из результатов рентгенофазового анализа установлено, что в исследуемой области концентраций примесных элементов не происходит образования других фаз в прекурсорах и шихте, кроме основных Nb2O5 и LiNbO3.

Ключевые слова:

пентаоксид ниобия, легирующая примесь, магний, железо, шихта ниобата лития, монокристаллы ниобата лития.

L. A. Bobreva, S. M. Masloboeva

OBTAINING OF SOLID PRECURSORS OF NB2O5:MG:FE FOR SYNTHESIS OF HOMOGENEOUSLY DOPED LITHIUM NIOBATE CHARGE

Abstract

Technological scheme for obtaining of Nb2O5:Mg:Fe ([Mg]=0.96 wt%, [Fe]=0.01-1 wt%) precursors was developed. The precursors will be used to synthesize homogeneously doped LiNbO3:Mg:Fe charge. The charge will be used to grow lithium niobate crystals doped by magnesium and iron. The optimal conditions were determined. XRD analysis revealed absence of other phases in the precursors and charge in the searched concentration interval. Only basic phases Nb2O5 and LiNbO3 appear.

Keywords:

niobium pentoxide, dopant impurity, magnesium, iron, charge of lithium niobate, single crystals of lithium niobate.

Монокристаллы ниобата лития (НЛ) широко применяются в устройствах электрооптической модуляции лазерного излучения, генерации оптических гармоник, для изготовления пьезоэлектрических преобразователей, создания фотонных кристаллов, голографической записи информации и т.д. [1-2]. Оптические неоднородности, связанные как с собственными, так и с примесными дефектами