Ультразвуковая обработка глинистого сырья

А. С. Чекмарев, А. В. Скворцов, А. З. Сулейманова,

А. И. Хацринов, Ф. А. Байгузин, Е. А. Петухова

УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ОБРАБОТКА ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ

Ключевые слова: акустическая обработка, электрокинетический потенциал, сушильные

свойства, шихта, глина, глиномасса.

Исследовано акустическое воздействие на глину месторождения Шеланга. Установлена взаимосвязь между изменением величины электрокинетического потенциала и сушильными параметрами исследуемой

глиномассы. Определена корреляция между значениями % -потенциала при каждом времени обработки и критической влажностью, чувствительностью к сушке, поэтому и с остальными сушильными параметрами.

Key words: acoustic processing, electrokinetic potential, drying properties, mixture, clay,

claymixture.

Acoustic influence on clay of Shelanga deposit is investigated. The interrelation between change of size of electrokinetic potential and drying parametres of clay is determined. Correlation between values of Z-potential is defined at each time of processing and critical humidity, sensitivity to drying, and consequently, and with the others drying parametres.

Сырье керамической промышленности состоит из частиц небольшого размера, наиболее ценными являются тонкие глинистые фракции с размером 0,5-1 мкм, которые в производстве при взаимодействии с водой образуют суспензии. Существующие схемы подготовки керамического сырья предусматривают измельчение природных агрегатов глинистых частиц до десятых долей миллиметра. Поэтому более глубокая переработка сырья до уровня элементарных минеральных частиц позволит существенно повысить качество готовой продукции, и сократить сроки подготовки сырья. Решение этой проблемы возможно с применением акустической (ультразвуковой) обработки сырья в процессе подготовки. При акустическом (ультразвуковом) воздействии переменные звуковые давления, достигают двух и более атмосфер, что позволяет эффективно диспергировать компоненты. Кроме того, традиционные, неакустические методы не способны обеспечить дробление частиц сырья до такой степени, которой невозможно достичь традиционными, неакустическими методами. Вышеперечисленные обстоятельства предопределяют перспективу использования УЗО при подготовке сырья керамической промышленности и как следствие актуальность изучения данного направления.

В работе изучалось влияние акустической обработки на глинистое сырье и наиболее распространенные добавки при производстве керамического кирпича.

Вследствие существенного отличия составов глин разных месторождений, исследование таких характеристик как способность к набуханию, а также возможностей по корректировке технологических свойств глиномасс путем акустического воздействия, с целью получений изделий определенного качества представляется важной задачей. На первоначальном этапе исследований изучалось акустическое воздействие на суспензии

глины месторождения Шеланга. Источником колебаний служила электродинамическая головка, на которую подавался усиленный сигнал со звукового генератора. Методом сканирования и регистрации выходного сигнала в диапазоне 3-13 кГц получены резонансные частоты 5, 7, 9, 11,22 кГц. Для дальнейших экспериментов выбраны частоты с наибольшими выходными сигналами 7 и 11,22 кГц и время обработки 0-15 минут. Для оценки ультразвукового воздействия применялся фотоседиментационный анализ, наглядно демонстрирующий изменение размера частиц пробы. Степень диспергирвания частиц материала при ультразвуковой обработке определялся по коэффициенту светопропускания через суспензию сырья. Коэффициент светопропускания непосредственно связан с долей осевших частиц за определенный промежуток времени. В результате акустического воздействия разной частоты на глинистые суспензии происходит уменьшение коэффициента светопропускания при фотоседиментационном анализе, что свидетельствует о диспергации последней.

В коллоидных системах, с водной дисперсионной средой, исключительно велика роль электрического заряда на поверхности частиц. Благодаря избыточной поверхностной энергии на межфазных поверхностях возникает двойной электрический слой (ДЭС). Электрический потенциал и структура двойных электрических слоев (поверхностные свойства) мало зависит от размеров частиц. Однако, увеличение удельной поверхности в дисперсной системе, приводит к повышению концентрации противоионов двойного слоя,

что, в свою очередь, может влиять на многие свойства системы, в том числе и на свойства

этого слоя. Разрушение природных агрегатов в результате обработки приводит к

увеличению удельной межфазной поверхности, которая будет характеризоваться

измененной поверхностной энергией. Характеристикой такого изменения является

электрокинетический потенциал, определение величины которого, на практике, производится, осмотическим методом.

Изменение величины ^-потенциала для каждого времени обработки с частотой

воздействия 7 кГц и 11,22 кГц представлено на рисунке 1.

Согласно рисунку 1 при акустической обработки дисперсий глины нового месторождения Шеланги с частотой 7 и 11,22 кГц происходит рост абсолютной величины £-потенциала в течение всего рассмотренного интервала времени, что свидетельствует в совокупности с данными по фотоседиментационному анализу, о диспергации сырья на протяжении всего рассмотренного промежутка времени.

Из литературных данных[1] известно, что в ультразвуковом диапазоне воздействия на глинистые суспензии происходят существенные структурные изменения. Поэтому для суспензий глины старого и нового месторождений Шеланга была проведена акустическая обработка с частотой колебаний 20 кГц. В первые минуты обработки наблюдается

Рис. 1 - Изменение величины £

потенциала от времени УЗО для глины нового месторождения Шеланги, акустически обработанной с частотой 7 кГц, 11,22 кГц

разрушение природных структурных элементов: ультрамикроагрегатов (ассоциатов из нескольких частиц, обычно взаимодействующих по типу базис - базис и имеющих пластинчатую или листообразную форму), микроагрегатов, агрегатов, которые до обработки образуют с глинистыми микроагрегатами сложные структурные элементы -глинистые и глинисто-пылеватые агрегаты, а также перераспределение гидратных оболочек. Первичные минеральные зерна в глинистых породах представленные частицами кварца, слюды, полевого шпата и кальцита, обладают характерной особенностью -наличием на их поверхности «рубашек» из тонкодисперсного материала состоящего из частиц глинистых минералов и других дисперсных компонентов. Наличие «рубашек» оказывает существенное влияние на взаимодействие зерен и их поведение в сырье. В процессе ультразвуковой обработки происходит разрушение скорлупообразной оболочки минеральных зерен, состоящей из первичных глинистых частиц, а также ликвидация другой составляющей структуры породы - пор, локализованных в пространстве между неплотно прилегающими твердыми структурными элементами.

Таким образом, при распространении ультразвуковых колебаний в суспензии сырья в ней возникают явления кавитации, протекают процессы диспергации структурных элементов, перераспределения и совершенствования сольватных оболочек, ликвидируется поровая составляющая. В результате этих процессов происходит увеличение числа сольватированных частиц, что подтверждается уменьшением коэффициента светопропускания для УЗО в течение 5 и 8,5 мин, минимум которого соответствует 8,5 минутам. Уменьшение коэффициента светопропускания объясняется седиментационной устойчивостью диспергированных сольватированных глинистых частиц.

Каждый тип глинистого материала характеризуется присущим лишь данному типу сырья оптимальным временем ультразвукового диспергирования, обеспечивающим получение частиц минимального размера. Длительная обработка может приводить к слипанию частиц и образованию грубодисперсных суспензий. Это связано с протеканием в исследуемых глинистых растворах коагуляционных процессов, по аналогии с коагуляцией под действием ультразвука в гидрозолях. Существование предельной достижимой концентрации суспензии при ультразвуковом диспергировании обусловлено именно процессами коагуляции [2]. Условием достижения предельной концентрации является равновесие между процессами диспергирования и коагуляции.

После достижения максимально диспергированного состояния (УЗО 8,5 мин.) при котором поверхностная энергия может увеличиваться до 17 раз, силы молекулярного взаимодействия начинают препятствовать дальнейшему разрушению кристаллов. Последующее увеличение времени УЗО суспензий монтмориллонита приводит к укрупнению частиц [1]. Также, коагуляционным явлениям способствует перестроение гидратных пленок, нарушение сферической симметрии ДЭС вокруг отдельных частиц, появление дипольного момента [2, 3]. Вследствие этого отдельные частицы притягиваются друг к другу, и за счет соударений под действием ультразвуковых волн образуются агрегаты частиц. При 12,5, 15, 30, 60-минутной УЗО происходит увеличение

коэффициента светопропускания за тоже время фотоседиментационного анализа. Это связано с тем, что при продолжении ультразвуковой обработки системы после стадии диспергирования, происходит коагуляция частиц. Образовавшиеся агрегаты быстрее оседают на дно, а прозрачность суспензии возрастает.

Для глины старого месторождения Шеланги значение коэффициента светопропускания исходной суспензии больше чем аналогичный показатель для глины нового месторождения. Это объясняется тем, что в сырье старого месторождения по

сравнению с сырьем нового месторождения, содержание гидроалюмосиликатов, согласно РКФА, ниже (монтмориллонит 16 %, каолинит 2%, хлорит 3% против 44%

смешаннослойного минерала в глине нового месторождения Шеланги). По химическому составу разница несколько меньшая, поскольку она свидетельствует только о содержании А120з, а не минерала,: 9,44 % А120з для глины старого месторождения и 12,22% А120з для глины нового месторождения Шеланги соответственно. Меньшее содержание монтмориллонита в сырье старого месторождения обуславливает большую величину коэффициента светопропускания. Кроме того в сырье старого месторождения содержатся также карбонаты (кальцит и доломит 13-16%). Известно [4], что при добавке известняка (с положительным зарядом) к концентрату (в нашем случае к глинам), поверхность которого имеет отрицательный заряд, происходит взаимная коагуляция тонкодисперсной части, что способствует сближению частиц, уменьшению расстояния между ними[4]. Данный факт предопределяет невысокое содержание частиц глинистой фракции в сырье старого месторождения пониженное за счет их коагуляции при ионообменной адсорбции с участием ионов Са2+ кальцита.

На рисунке 2 представлено изменение величины ^-потенциала от времени УЗО для

типичного глинистого сырья

Шеланговского месторождения.

Согласно литературе [1] и вышеприведенным результатам

исследования оптимальной

продолжительности воздействия, в первое время УЗО (5 и 8,5 минут) происходит диспергация структурных элементов глинистого сырья, с максимальным эффектом при 8,5 минутной УЗО. В результате

диспергации объем частиц уменьшается пропорционально кубу размеров, а поверхность частиц согласно квадрату, то есть при диспергации частиц происходит рост удельной межфазной поверхности частиц. Увеличенная удельная межфазная поверхность частиц характеризуется возросшей удельной поверхностной энергией. И поскольку образование ДЭС связано со стремлением гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии, то рост поверхностной энергии повлечет увеличение абсолютной величины ^-потенциала. Для глины старого месторождения абсолютная величина ^-потенциала увеличивается с -33,27 мВ до -46,65 мВ, для глины нового месторождения Шеланги с -16,29 мВ до -31,99 мВ соответственно, рисунок 2.

Продолжение УЗО до 12,5 и 15 минут как отмечено ранее, вызывает агрегацию диспрегированных частиц системы. Коагуляционным явлениям способствует перестроение гидратных пленок, нарушение сферической симметрии ДЭС вокруг отдельных частиц, появление дипольного момента [2, 3]. Вследствие этого отдельные частицы притягиваются друг к другу, и за счет соударений под действием ультразвуковых волн образуются агрегаты частиц. На первоначальном этапе агрегации частицы начинают

Рис. 2 - Изменение величины £"

потенциала от времени УЗО для глины Шеланговского месторождения

контактировать между собой по наименее защищенным сольватной оболочкой элементам (ребрам, углам, сколам). В местах контакта частиц происходит утоньшение водной оболочки частиц до нескольких молекулярных слоев [1]. В связи с тем, что происходит сокращение удельной поверхности, уменьшается и поверхностная энергия, а также из-за сокращения водной оболочки частиц в месте контакта, величина ДЭС уменьшается. Это подтверждается уменьшением абсолютной величины ^-потенциала для проб глины месторождения Шеланга обработанных в течение 12,5 и 15 минут рисунок 2.

Увеличение времени УЗО до 30 минут позволяет получить более крупные агрегаты с более прочными контактами за счет перестроения агрегатов, сближения частиц под действием проходящей ультразвуковой волны. Контакты в полученных агрегатах будут типа базис-скол, а не скол-скол. За счет этого произойдет еще некоторое уменьшение водной оболочки в месте контакта и следовательно уменьшение абсолютной величины £-потенциала рисунок 2. Изменение величины ^-потенциала при 60 минутной ультразвуковой обработке вероятнее всего связано со вторичной диспергацией. Можно полагать, что после первого коагуляционного пика происходящего при 30 минутной УЗО дальнейшее укрупнение частиц будет затруднительно, а при столкновении крупных агрегатов последние будут распадаться на составляющие части.

При сравнении полученных графиков установлено, что глины старого месторождения имеют изначально большую абсолютную величину ^-потенциала (-33,27 мВ) по сравнению с глиной нового месторождения (-10,75 мВ). Вероятнее всего это объясняется повышенным отношением ЭЮ2/А120з для сырья старого месторождения Шеланги. Согласно данным химического анализа (1СР - спектрометрия) отношения ЭЮ2/А120з составляют 6,594 и 5,83 для глин старого и нового месторождения Шеланги соответственно. Уменьшение ДЭС и толщины прочно связанных водных слоев при переходе от старого месторождения к глине нового месторождения Шеланги можно объяснить уменьшением емкости обмена. Однако, с учетом содержания свободного кварца (данные РКФА) получаются иные значения емкости обмена: 3,759 для глины старого и 3,731 для глины нового месторождения Шеланги соответственно. Причина начальных значений ^-потенциала заключается в других особенностях рассматриваемого сырья, - в валентности катионов, участвующих в ионообменной адсорбции., При этом увеличение валентности приводит к росту электростатического притяжения между ионами диффузного слоя и поверхностью частицы, снижению толщины диффузного слоя, за счет увеличения толщины адсорбционного слоя и росту ^-потенциала. Данные химического анализа (1СР - спектрометрия), показывают незначительное различие в содержании таких оксидов как А120з, Ре2О3, РеО, МпО, МдО, Ыа2О, и К20. Количество же СаО в глине нового месторождения составило 1,21 % на абсолютно сухую навеску, в то время как содержание СаО в глине старого месторождения Шеланги с учетом содержания свободного кальцита (по данным РКФА) 7,155%. Таким образом, изначально большее значение ^-потенциала для глины старого месторождения Шеланги объясняется меньшим содержанием глинозема и повышенным содержанием ионов кальция в составе глинистых частиц.

При сравнении величин коэффициента светопропускания и изменения величины £-потенциала для частот УЗО 7, 11,22, 20 кГц, видно, что более существенные изменения в обработанных суспензиях происходят при частоте обработки 20 кГц и времени воздействия 8,5 минут, поэтому для других суспензий проводилась ультразвуковая обработка. Можно также отметить, что с увеличением частоты обработки увеличивается рост абсолютной величины ^-потенциала, что согласуется с литературными данными [1].

Структурные изменения происходящие в суспензии отражаются также на свойствах изделий, получаемых из обработанных проб, поскольку увеличенная плотность диспергированного материала связана с его пористостью, а изменение величины £-потенциала связано с изменением количества прочносвязанной воды, определяющей значение критической влажности.

Как следует из рисунка 3,4 первое время УЗО (8,5 минут) положительно сказывается на свойствах высушиваемого материала. При этом происходит снижение усадки, критическая влажность возрастает, градиент влажности снижается, соответственно

уменьшается коэффициент

чувствительности. Продолжение УЗО до 15 и 30 минут для глины месторождения Шеланга, согласно рисункам 3,4 приводит к увеличению усадки, уменьшению критической влажности, росту градиента влажности, и, следовательно, росту

чувствительности материала.

Данные, полученные при сушке на образцах-плиточках из обработанных и не обработанных проб глины месторождения Шеланга, представлены на

рисунке 3,4.

Таким образом, в

технологическом плане

ультразвуковая обработка

глинистого сырья в течение 8,5 минут, может улучшить качество керамических изделий, уменьшив общую усадку и коэффициент чувствительности, увеличив

плотность, и, следовательно, прочность изделий. Изделия, изготовленные из сырья, подверженного УЗО, имеют уменьшенную усадку, на 3,4 % на стадии сушки, на 4,68%, на стадии обжига, а также увеличенную

Рис. 4 - Изменение критической влажности пр°чн°сть на, сжагте (в 1,2 раза) и

от времени обработки для глины на изги (в 1,4 раза).

месторождения Шеланга Продолжительная ультразвуковая

обработка в течение 30-60 минут

для рассмотренного сырья малоэффективна.

Рис. 3 -обработки Шеланга

Изменение усадки от времени для глины месторождения

Литература

1. Ультразвуковая обработка дисперсий глинистых минералов; под ред. Н.Н.Круглицкого. - Киев: «Наукова думка», 1971. - 198 с.

2. Кирин, Л.В. Воздействие активационной обработки на эксплуатационные характеристики глинистых дисперсий применяемых в нефтедобыче: дисс. ... канд. техн. наук / Л.В. Кирин. -Казань: Изд-во КГТУ, 2004. - 149с.

3. Мягченков, В.А. Ультразвуковая деструкция водорастворимых (со)полимеров / В.А. Мягченков, О.В. Крикуненко, Ф.И. Чуриков. - Казань: Изд-во КГТУ, 1998. -102с.

4. Витюгин, В.М. Исследование электрокинетических явлений в процессах мокрой агрегации дисперсных материалов / В.М. Витюгин, И.Н. Ланцман // Известия томского ордена трудового красного знамени политехнического института им. С.М. Кирова. - 1969. - Вып. 196. - С. 183-185.

© А. С. Чекмарев - ст. препод. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; А. В. Скворцов - канд. техн. наук, ст. препод. той же кафедры; А. З. Сулейманова - ст. препод. той же кафедры; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Ф. А. Байгузин - канд. техн. наук, инж. ООО ИВЦ «Инжехим»; Е. А. Петухова - студ. КГТУ, helen8385@rambler.ru.