Способ извлечения редкоземельных металлов из полугидратного фосфогипса
METHOD FOR EXTRACTION OF RARE EARTH METALS FROM SEMIHYDRATE PHOSPHOGYPSUM

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) из фосфогипса (ФГ), полученного по полугидратной технологии переработки апатитового концентрата.
2
4
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса, включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрацию пульпы фосфогипса и выделение из полученного раствора суммы редкоземельных элементов (РЗЭ) (Пушкина Г.Я., Мельников П.П., Маликов В.А. и др. Применение ионообменника КМДФ для выделения РЗЭ из фосфатных и сульфатных растворов // Вопросы атомной науки из техники. Серия: Химические проблемы ядерной энергетики. - 1992. Вып. 5. С. 77-80.). Согласно этому способу фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 2N HSO, при соотношении Ж:Т=3:1 в течение 1 часа. Затем, пульпу фосфогипса фильтруют.В результате трехстадийной обработки получают раствор с концентрацией 1,75 г/л РЗЭ, из которого РЗЭ выделяют сорбцией на сорбенте КМДФ при отношении объем раствора : масса ионита = 10 мл/г в течение 4 ч. Степень извлечения РЗЭ из раствора не превышает 71%.
Основной недостаток способа - его нерентабельность вследствие высокой стоимости сорбента, наличие стадии фильтрации пульпы фосфогипса. Эта стадия является трудоемким и энергоемким процессом, что делает экономически невыгодным извлечение РЗЭ этим способом. Кроме этого, на этой стадии происходит потеря РЗЭ за счет сокристаллизации с гипсом и осаждения двойных сульфатов РЗЭ.
Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса (RU 2473708). Способ включает приготовление пульпы из фосфогипса и сорбцию редкоземельных элементов на сорбенте. Приготовление пульпы ведут из измельченного фосфогипса и сернокислого раствора с рН 0,5÷2,5 до соотношения Ж:Т (жидкое : твердое) = (4÷7):1. Сорбцию проводят непосредственно из пульпы фосфогипса на сорбенте с сульфокислотными функциональными группами в течение 5÷7 часов при отношении твердое : сорбент = 4÷6. Эффективность способа обеспечивается за счет увеличения извлечения РЗЭ, минуя стадию фильтрации.
К недостаткам известного технического решения можно отнести длительность процесса сорбции. Кроме того, из описания изобретения и его формулы нельзя сделать вывод, как и какого качества был получен продукт - редкоземельный концентрат, т.к. операции десорбции и промывки осадка не приведены, поэтому параметры их неизвестны. Кроме того, этот способ непригоден для переработки полугидратного ФГ текущего производства, так как в процессе агитации ФГ с ионитом происходит его гидратация в оборудовании и на поверхности ионита с образованием гипсового камня, что приводит к гипсованию поверхности ионита с потерей его свойств.
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2416654). Способ включает выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом РЗМ в раствор в режиме кучного выщелачивания, которое проводят раствором серной кислоты концентрации 3,0-250 г/л. Извлечение РЗМ из раствора выщелачивания осуществляют концентрированием их на катионите с последующей десорбцией с получением товарного регенерата и с возвращением в оборотный цикл выщелачивания обедненного по РЗМ водного раствора серной кислоты.
Недостатком известного способа выделения РЗМ из фосфогипса является то, что его применение эффективно только при использовании дигидратного фосфогипса, полученного по дигидратной технологии вскрытия апатитового концентрата, или ФГ, взятого из отвалов.
Известен способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и гипса (RU 2458999). Способ включает выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты концентрации 1-5% масс, с переводом фосфора и РЗЭ в раствор и получением отмытого от примесей осадка гипса, который нейтрализуют основным соединением кальция. Затем ведут извлечение РЗЭ из раствора сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗЭ раствором сульфата аммония. После десорбции в полученный десорбат вводят аммиак или карбонат аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп в концентраты составляет соответственно 41-67,0% и 28-51,4%.
Основной недостаток способа - низкая степень извлечения РЗМ из ФГ, что делает экономически невыгодным извлечение РЗМ данным способом.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки фосфополугидрата по патенту RU 2507276. Способ относится к переработке свежеполученного фосфополугидрата и может быть использован для получения концентрата редкоземельных элементов (далее РЗЭ) и гипсового продукта для строительных материалов. Фосфополугидрат обрабатывают водным раствором, содержащим фтор-ион, затем проводят выщелачивание серной кислотой с вытеснением и отделением содержащего фтор-ион водного раствора, а также с переводом РЗЭ и примесных компонентов в раствор выщелачивания и получением слоя фосфополугидрата, насыщенного сернокислым раствором. Далее проводят вытеснение водой остаточного количества раствора серной кислоты с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Нейтрализуют фосфополугидрат кальцийсодержащим реагентом с получением гипсового продукта. Извлекают РЗЭ и примесные компоненты из раствора выщелачивания сорбцией с использованием сульфокислотного катионита и образованием обедненного сернокислого раствора, проводят десорбцию РЗЭ и примесных компонентов из насыщенного катионита путем его обработки раствором сульфата аммония с получением десорбата, осаждают РЗЭ и примесные компоненты из десорбата аммонийсодержащим осадителем в две стадии и отделяют осадок РЗЭ.
Недостатком известного способа выделения РЗЭ из фосфополугипса является высокая стоимость реагентов, используемых для предварительной обработки фосфополугидрата. Простой расчет показывает, что при заявляемом расходе фторида натрия на обработку 1 кг фосфополугидрата стоимость дополнительного расхода на реагенты составляет 100 руб. за 1 кг суммы редкоземельных оксидов (РЗО) при использовании фторида натрия и около 250 руб. при использовании фторида аммония. При рыночной стоимости концентрата РЗЭ в 5-8 долларов США затраты только на использование в технологии фторидов составят от 15 до 26% при использовании фторида натрия и 40-60% - фторида аммония от стоимости, что делает этот способ нерентабельным для применения. Кроме того, добавка ионов фтора в раствор серной кислоты при дальнейшей обработке ФГ значительно увеличивает коррозионную активность рабочих растворов, что требует использования в производстве специального оборудования, устойчивого при работе в растворе разбавленной серной кислоты с добавкой фтор-ионов. Отдельно следует отметить, что попадание водорастворимого фтор-иона в фосфогипс на стадии обработки потребует его дополнительной отмывки большим объемом воды. При этом образуются фтор-содержащие промводы, утилизация которых является затратной.
Технический результат, на достижение которого направлено заявленное изобретение, заключается в упрощении технологии переработки полугидратного ФГ текущего производства и повышении степени извлечения РЗМ из полугидратного ФГ, при одновременном повышении качества редкоземельного концентрата и сокращении затрат на его производство.
Технический результат предлагаемого изобретения достигается за счет того, что способ извлечения редкоземельных металлов из полугидратного фосфогипса включает предварительную обработку фосфогипса, выщелачивание раствором серной кислоты, сорбцию редкоземельных металлов из раствора с использованием ионита с сульфокислотными функциональными группами с последующей десорбцией раствором сульфата аммония, осаждение концентрата редкоземельных металлов солями угольной кислоты. При этом на этапе предварительной обработки полугидратный фосфогипс замачивают в воде без перемешивания в течение 2-7 дней, затем измельчают до крупности 1-3 см и отмывают водорастворимые примеси водой в режиме репульпации. Соотношение фосфогипса и воды (Т:Ж) на стадии замачивания, предпочтительно, составляет 1:0,6-1,0. Соотношение фосфогипса и воды (Т:Ж) на стадии отмывки водорастворимых примесей, предпочтительно, составляет 1:1,5-2,0.
Заявленный способ осуществляют следующим образом.
Фосфополугидрат текущего производства (т.е. взятый непосредственно из техпроцесса производства фосфорных удобрений) подвергают предварительной подготовке, заключающейся в том, что его (полугидрат ФГ) переводят в дигидрат путем замачивания без перемешивания в течение 2-7 суток при соотношении Т:Ж (твердое : жидкость) = 1-0,6÷1,0, измельчают до крупности частиц ФГ 1-3 см, после чего в режиме репульпации отмывают водорастворимые примеси водой при соотношении Т:Ж=1-1,5÷2,0.
Данная предварительная подготовка (перевод полугидрата ФГ в дигидрат без перемешивания 2-7 суток и измельчение до 1-3 см и отмывание в режиме репульпации) является важной операцией заявленного способа.
После проведенной таким образом предварительной подготовки, из отмытого ФГ выделяют РЗМ раствором серной кислоты в режиме репульпации. При этом концентрация серной кислоты находится в пределах 30-50 г/л.
Извлечение РЗМ из фильтрата после выщелачивания раствором серной кислоты проводят сорбцией в аппаратах колонного типа, работающих в режиме восходящей фильтрации растворов через псевдоожиженный слой ионита (гелевого катионита с сульфокислотными функциональными группами типа Токем140×16(КУ-2-8)), ограниченный сверху фильтрующей перегородкой.
Затем осуществляют десорбцию РЗМ и примесей (кроме натрия) раствором сульфата аммония (350-380 г/л) с последующим осаждением в концентрат солями угольной кислоты.
Регенерацию ионита и десорбцию натрия проводят раствором серной кислоты 30-40 г/л.
Как показали результаты экспериментов, ФГ текущего производства представляет собой смесь полугидрата и дигидрата сульфата кальция, при выдерживании его длительное время на воздухе происходит перевод фосфополугидрата в дигидрат с образованием прочного гипсового камня.
Обработка ФГ текущего производства водой при Т:Ж=1:1 с предварительной активацией под мешалкой позволяет практически полностью переводить полугидрат в дигидрат за 72 часа с образованием прочного гипсового камня, который с трудом поддается измельчению. При исключении предварительной активации пульпы гипса с водой (замачивание ФГ без перемешивания) приводит к образованию гипсового камня, представленного практически полностью дигидратом сульфата кальция, хорошо поддающегося измельчению до размеров 1,0-3,0 см с использованием простейших дробильных механизмов типа шредера или валковой дробилки.
На фото Фиг. 1-2 приведены образцы ФГ текущего производства (Фиг. 1) и после замачивания водой в заявляемом режиме предварительной подготовки (Фиг. 2), включая измельчение, после их выщелачивания серной кислотой в режиме репульпации при увеличении в 100 раз. Как показывает Фиг. 1, при отмывке ФГ текущего производства серной кислотой в режиме репульпации отмытый ФГ представляет прочные агломераты размером до 500 мкм. На Фиг. 2 ФГ, полученный по заявляемому способу после их выщелачивания серной кислотой в режиме репульпации, представлен мелкими рассыпающимися кристаллами с размером менее 20 мкм.
Из таблицы видно, что после замачивания вымывается часть водорастворимых примесей (натрий - фосфор) и идет небольшое обогащение ФГ по РЗМ.
В таблице 3 приведены результаты переработки ФГ текущего производства АО «ВМУ» по способу известному способу. Для опытов был взят ФГ текущего производства АО «ВМУ» и после его хранения на воздухе в течение 1 месяца с переводом в дигидрат. Извлечение РЗМ проводилось раствором серной кислоты 30 и 50 г/л в режиме репульпации, время контакта составило 2 часа.
Как показали результаты экспериментов, извлечение РЗМ из ФГ текущего производства без его предварительной подготовки составило 21,9% и 32,3% при использовании раствора серной кислоты 30 и 50 г/л, соответственно.
Выдерживание ФГ в сухом складе в течение месяца при тех же параметрах обработки позволяет увеличить извлечение РЗМ до 36,7-43,2%.
В таблицах 4-5 приведены результаты переработки полугидратного ФГ текущего производства АО «ВМУ» в зависимости от времени предварительной обработки (замачивания без перемешивания), концентрации серной кислоты при выщелачивании и времени агитации. Для опытов был взят ФГ текущего производства АО «ВМУ», который был замочен в воде при Т:Ж=1:1 на 7 дней (168 часов).
Пробы для выщелачивания отбирались через 2, 4, 24, 48, 72, 96 и 168 часов. После замачивания пробы ФГ измельчали до 1,0-3,0 см в диаметре и выщелачивали в режиме репульпации раствором серной кислоты 30 и 50 г/л, время контакта составило 1-3 часа. Таблица 4 - Извлечение РЗМ из ФГ текущего производства АО «ВМУ» на стадии репульпации раствором серной кислоты 30 г/л по заявляемому способу в зависимости от времени предварительной обработки ФГ
Как показали результаты экспериментов, введение операции предварительной подготовки ФГ путем замачивания в воде от 48 до 168 часов (2-7 дней) позволило увеличить степень извлечения РЗМ до 49,6-65,9% на стадии выщелачивания их серной кислотой с концентрацией 30 г/л при времени репульпации ФГ 1 час, увеличение времени репульпации до 3-х часов позволило дополнительно увеличить степень извлечения РЗМ, которая, соответственно, достигла 66-70,5%. При использовании серной кислоты 50 г/л с аналогичным режимом предварительной подготовки и выщелачивания степень извлечения РЗМ составила 65,3-69,8 и 64,2-71,9% за 1 и 3 часа контакта, соответственно.
В таблице 6 представлены результаты влияния количества воды при замачивании ФГ текущего производства (Т:Ж) на степень извлечения РЗМ.
Как показывают результаты эксперимента, оптимальный расход воды на замачивание составляет от 0,6 до 1,0 весовых частей воды относительно веса взятого ФГ, т.е соотношение Т:Ж=1:0,6-1,0; меньшее количество не позволяет полностью перевести полугидрат в дигидрат, а большее - вызывает необоснованный дополнительный расход воды.
В таблице 7 представлен состав растворов от предварительной промывки ФГ водой при Т:Ж=1:1,5 (колонка 2) и от выщелачивания в оптимальном режиме репульпации после предварительной подготовки и отмывки ФГ водой (колонка 3) и без предварительной отмывки ФГ водой (колонки 4-5).
Как показывают приведенные данные, введение стадии предварительной отмывки водой замоченного в воде ФГ позволяет снизить содержание водорастворимых солей натрия и фосфора в исходном растворе сорбции в 2 раза, что существенно улучшает показатели сорбционного извлечения РЗМ, снижает содержание примесей в получаемом концентрате, в первую очередь фосфора, и создает предпосылки для возврата маточника сорбции в голову процесса, что позволит существенно снизить материальные затраты на получение редкоземельного концентрата и переработку ФГ в целом.
На графике (Фиг. 3) показано изменение концентрации примесей фосфора и натрия в отмытом ФГ в зависимости от Т:Ж на стадии предварительной отмывки. Как видно из приведенной зависимости, количество примесей в отмытом гипсе не снижается при увеличении расхода воды на обработку более 2-х объемов, поэтому дальнейшее увеличение расхода нерационально. Минимальный расход воды на промывку (Т:Ж=1,5) определяется гидродинамическими свойствами пульпы фосфогипса, при котором возможно его хорошее перемешивание под мешалкой.
Извлечение РЗМ из фильтрата после выщелачивания ФГ раствором серной кислоты производилось сорбцией в аппаратах колонного типа, работающих в режиме восходящей фильтрации растворов через псевдоожиженный слой ионита, ограниченный сверху фильтрующей перегородкой.
В таблице 8 приведено изменение удельной нагрузки (УН) на стадии сорбции (десорбции) и полной динамической обменной емкости (ПДОЕ) ионита от состава исходного раствора (содержания РЗО) и влияние этого изменения на состав получаемого РЗК.
Как показывают результаты испытаний (таблица 8), состав концентрата, полученного в работающем каскаде колонн при удельной нагрузке по входящим растворам на стадии сорбции от 5 до 35 и на стадии десорбции от 5 до 15 практически не зависит от содержания РЗО в исходном растворе и значения ПДОЕ, что указывает на высокую селективность сорбента при сорбции РЗМ из раствора ФГ, полученного при переработке по заявляемому способу.
Используемый в предлагаемом способе прием перевода фосфополугидрата в дигидрат, при котором происходит перекристаллизация ФГ с увеличением степени извлечения РЗМ на стадии промывки слабым раствором серной кислоты (30-50 г/л) до 67-71% является неочевидным.
Отмывка ФГ от водорастворимых примесей перед извлечением РЗМ кислотой позволяет повысить селективность ионита на стадии сорбции и повысить качество редкоземельного концентрата.
Следует отметить, что переработка полугидратного ФГ непосредственно из техпроцесса производства фосфорных удобрений позволит избежать его складирования в отвалах, что приведет к уменьшению негативного экологического влияния на окружающую среду.
Заявляемый способ прошел проверку на опытно-промышленной установке комплексной переработки предприятия заявителя на ФГ текущего производства АО «ВМУ». Испытания показали, что заявляемый способ обеспечивает достижение технического результата и позволяет перерабатывать фосфогипс текущего производства, полученный по технологии полугидратной переработки апатитового концентрата с высокими технико-экономическими показателями, включая показатели по извлечению РЗМ. Себестоимость РЗК составила около 350 руб/кг (около 4,5-5,0 долларов США).