Способ получения 1,1-диаллоксиэтана
METHOD FOR OBTAINING 1,1-DIALLOXYETHANE

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 1,1-диаллоксиэтана, который может быть использован в качестве растворителя для проведения реакций, как активный компонент химических композиций, а также в качестве исходного вещества для получения глицидиловых эфиров, полимеров и других органических соединений.
Известен способ получения 1,1-диаллоксиэтана путем взаимодействия аллилового спирта и винилэтилового эфира при мольном соотношении 4 : 1 в сухом ацетонитриле в присутствии безводного хлорида кобальта(II) при перемешивании реакционной массы в течение 10 ч при комнатной температуре. Продукт извлекается экстракцией диэтиловым эфиром с последующей фракционной перегонкой. Выход продукта составил 78% (Synthetic Communications (1989), 19(5-6), 901-906). К недостаткам метода следует отнести необходимость использования мольного избытка аллилового спирта, проведение реакции в растворителе и экстракционное выделение продукта, что вызывает перерасход химических реагентов, необходимость применения безводного гигроскопичного хлористого кобальта, необходимость перемешивания, что требует применения дополнительного оборудования, а также большая длительность проведения реакции. В качестве метода выделения продукта предлагают экстракцию, что неэффективно при промышленном получении 1,1-диаллоксиэтана.
Известен способ получения 1,1-диаллоксиэтана путем взаимодействия ацетилена и аллилового спирта с использованием в качестве катализатора оксида ртути. Продукт выделяли из реакционной массы фракционной перегонкой. Выход продукта составил 23% (Journal of the American Chemical Society (1923), 45, 1552). К недостаткам метода следует отнести необходимость пропускания газообразного ацетилена через аллиловый спирт, что вызывает значительный перерасход аллилового спирта, необходимость применения оксида ртути - токсичного соединения и ацетилена - взрывоопасного газа, что существенно снижает безопасность данного способа и требует применения дополнительного оборудования для обеспечения безопасности получения продукта, а также неопределенный расход реагентов и низкий выход продукта.
Известен способ получения 1,1-диаллоксиэтана путем взаимодействия ацетальдегида и аллилового спирта при мольном соотношении ацетальдегид : аллиловый спирт 1 : 2 в присутствии безводного хлорида кальция при мольном соотношении ацетальдегид : хлорид кальция 1 : 0,16 при перемешивании реакционной массы в течение 13 ч при 0°С. Продукт извлекается промыванием реакционной массы водой с последующей фракционной перегонкой. Выход продукта составил 68 % (Journal of the American Chemical Society (1938), 60, 1905-1910). К существенному недостатку метода следует отнести необходимость использования уксусного альдегида, что вынуждает проводить реакцию при пониженной температуре и требует применения дополнительного охлаждающего оборудования. К недостаткам метода относятся необходимость перемешивания, что требует применения дополнительного оборудования, а также большая длительность проведения реакции.
Задача изобретения - получение 1,1-диаллоксиэтана простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств коммерчески доступных и нетоксичных реагентов.
Поставленная задача решена тем, что в способе получения 1,1-диаллоксиэтана аллиловый спирт обрабатывают паральдегидом в присутствии хлорида кальция и пара-толуолсульфокислоты при мольном соотношении паральдегид : аллиловый спирт : пара-толуолсульфокислота : хлорид кальция 1 : (5,7 - 6) : (0,043 - 0,085) : (0,29 - 0,57) путем перемешивания смеси при 50 - 60°С в течение 3 - 4 ч с последующим фильтрованием и отгонкой 1,1-диаллоксиэтана при атмосферном давлении. Проведение реакций осуществляют стандартным способом в приборе с обратным холодильником при атмосферном давлении и перемешивании. Фильтрование смеси проводят с использованием фильтра Шотта при уменьшенном давлении, фракционирование смеси проводят с использованием стандартного прибора для перегонки с прямым холодильником при атмосферном давлении, снабженным дефлегматором. Рекомендуемые условия получения 1,1-диаллоксиэтана установлены опытным путем, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Для получения 1,1-диаллоксиэтана используют коммерчески доступные паральдегид, аллиловый спирт, пара-толуолсульфокислоту и хлорид кальция. Использование мольного соотношения паральдегид : аллиловый спирт : пара-толуолсульфокислота : хлорид кальция выше 1 : 6 : 0,085 : 0,57 приводит к излишнему и неэффективному расходу реагентов. Применение мольного соотношения паральдегид : аллиловый спирт : пара-толуолсульфокислота : хлорид кальция ниже 1 : 5,7 : 0,043 : 0,29 неэффективно из-за низкой конверсии реагентов. Перемешивание смеси более 4 ч приводит к низкому выходу 1,1-диаллоксиэтана. Время реакции меньше 3 ч, а также проведение реакции без пара-толуолсульфокислоты и хлорида кальция приводит к низкой конверсии аллилового спирта. Фракционирование смеси необходимо проводить при атмосферном давлении с использованием дефлегматора, что обеспечивает эффективное разделение компонентов.
Анализ состава и строения 1,1-диаллоксиэтана осуществляли с использованием элементного анализа (элементный анализатор «PE 2400», Perkin Elmer), инфракрасной Фурье-спектроскопии (спектрометр «Nicolet 6700», Thermo scientific) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (спектрометр «AVANCE 500», Bruker).
Получение 1,1-диаллоксиэтана иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
8
14
2
3
3
2
3
2
2
1
–1
Смесь 50 мл (0,36 моль) паральдегида, 143,7 мл (2,16 моль) аллилового спирта, 6,2 г (0,032 моль) пара-толуолсульфокислоты и 24,0 г (0,216 моль) безводного хлористого кальция перемешивали 4 ч при 50°С. Затем осадок отфильтровывали, фильтрат подвергали фракционной перегонке при атмосферном давлении, собирая фракцию в интервале 150 - 160°С. Выход целевого вещества: 122,86 г (80%). Найдено, %: С 67,84; Н 10,03. Для формулы CHO вычислено, %: С 67,57; Н 9,92. Спектр ЯМР Н, CDCl, м.д.: 1,35 (д, 3Н, J=15,6 Гц, CH), 4,12 (м, 4Н, J=35,1 Гц, CH), 4,80 (к, 1Н, J=18,7 Гц, CH), 5,16 (м, 2Н, J=28,5 Гц, CH), 5,29 (м, 2Н, J=30,7 Гц, CH), 5,96 (м, 2Н, J=74,8 Гц, CH). Спектр ИК, см: 918, 1097, 1128, 1391, 1648, 2989, 3082
Пример 2.
Смесь 25 мл (0,19 моль) паральдегида, 73,6 мл (1,08 моль) аллилового спирта, 1,55 г (0,008 моль) пара-толуолсульфокислоты и 6,0 г (0,054 моль) безводного хлористого кальция перемешивали 3 ч при 60°С. Затем осадок отфильтровывали, фильтрат подвергали фракционной перегонке при атмосферном давлении, собирая фракцию в интервале 150 - 160°С. Выход целевого вещества: 62,20 г (81%).
Пример 3.
Смесь 35 мл (0,27 моль) паральдегида, 105,1 мл (1,54 моль) аллилового спирта, 3,26 г (0,017 моль) пара-толуолсульфокислоты и 16,8 г (0,151 моль) безводного хлористого кальция перемешивали 4 ч при 60°С. Затем осадок отфильтровывали, фильтрат подвергали фракционной перегонке при атмосферном давлении, собирая фракцию в интервале 150 - 160°С. Выход целевого вещества: 93,07 г (85%).
Способ получения прост в исполнении. В нем используются коммерчески доступные соединения, способ позволяет исключить предварительный синтез исходных веществ, не требует сложной аппаратуры и дополнительных вспомогательных устройств. Существенным преимуществом заявляемого способа получения 1,1-диаллоксиэтана являются простота и технологичность процесса получения с меньшим количеством стадий, с меньшей продолжительностью и большим выходом в отличие от известных способов. Заявляемый способ позволяет получать 1,1-диаллоксиэтан на любом промышленном реакторном оборудовании без дополнительных усовершенствований. 1,1-Диаллоксиэтан может применяться в целевом виде в качестве растворителя для проведения реакций, как активный компонент химических композиций, а также в качестве исходного вещества для получения глицидиловых эфиров, полимеров и других органических соединений.