СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ДВУХСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ
METHOD TO APPLY DOUBLE-LAYER COATINGS

Изобретение относится к области нанесения гальвано-электроискровых двухслойных покрытий на основе карбонитрида титана. Покрытие может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности при изготовлении деталей, изделий и инструментов с износостойкими антифрикционными покрытиями, а также для их восстановления.
Известен способ получения износостойкого покрытия для режущего инструмента (РИ), при котором на его поверхность вакуумно-дуговым методом наносят покрытие из карбонитрида титана (TiCN) (см. Табаков В.П. Работоспособность режущего инструмента с износостойкими покрытиями на основе сложных нитридов и карбонитридов титана. Ульяновск: УлГТУ, 1998, 122 с.).
Недостатком способа является то, что в известном способе покрытия, обладающие хорошей адгезией к инструментальному материалу, имеют относительно низкую твердость и уровень сжимающих напряжений, либо имеют высокую микротвердость, но недостаточную прочность сцепления с инструментальной основой. В результате этого покрытие легко подвергается абразивному износу, в нем быстро зарождаются и распространяются трещины, приводящие к разрушению покрытия, что снижает стойкость РИ с покрытием (см. RU №2402634, C23C 14/24, C32C 14/06, 2010). Следует также отметить, что способом вакуумно-дугового нанесения покрытий невозможно получить толстые покрытия и, соответственно, использовать их для восстановления изношенных инструментов и деталей. Кроме этого для нанесения покрытий этим способом используется дорогостоящее оборудование, не позволяющее наносить покрытия на крупногабаритные детали. При высоком локальном давлении, которое может возникать при использовании таких покрытий в деформирующих инструментах, в них может наблюдаться эффект ломающегося тонкого льда.
Известны также способы плазменного нанесения покрытий, состоящих из карбонитридов титана и никельмолибденовой металлической связки: 85 об.% TiC-NiMo (Калита В.И, Комлев Д.И. Плазменные износостойкие керметные покрытия, упрочненные частицами TiCN и TiC. // Российские нанотехнологии, 2007. - №5-6. - С.106-109) и 70 об.% TiCN - 22,5 об.% Ni - 7,5 об.% Mo (Комлев Д.И. Формирование покрытий с нанокристаллической и аморфной структурой плазменным напылением. Автореферат дисс. на соиск. учен. степени к.т.н. М., 2009, 18 с.) В этих аналогах получали покрытия близкие по составу к первому слою двухслойного покрытия, предложенному в изобретении.
Недостатком является то, что в этих известных способах получаемые покрытия имеют невысокую адгезию, более высокий коэффициент трения, хуже защищают от коррозии. Для их нанесения используется более дорогое оборудование и расходные материалы, т.к. порошки для напыления покрытий получали механическим легированием.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого в изобретении гальвано-электроискрового способа является электроискровой способ получения двухслойных покрытий. В работе (Мулин Ю.И., Верхотуров А.Д., Власенко В.Д. Электроискровое легирование поверхности титановых сплавов // Перспективные материалы, №1, 2006, с. 79-85) были исследованы и предложены для использования двухслойные покрытия. Для образования первого слоя в этих покрытиях применялись электроды из сплавов: вольфрам-железо-титан, вольфрам-хром-кобальт или из твердого сплава ВК6М. Для образования второго слоя применялся медный электрод. По данным авторов, использование медного электрода для образования второго слоя электроискровых покрытий повышает до 30% все основные триботехнические характеристики поверхностного слоя, как при граничных условиях трения, так и при трении без смазки. Таким образом, совокупность признаков, сходных с признаками предлагаемого изобретения, является: создание первого слоя одинаковыми способами - электроискровыми с помощью твердых сплавов, для создания второго слоя использовались более мягкие антифрикционные металлы и сплавы.
К недостаткам прототипа относится то, что такие покрытия имеют больше дефектов (пор, микротрещин), формируются не сплошными и не однородными, получаются матовыми, имеют более низкую микротвердость первого слоя в двухслойном покрытии и более низкую адгезию. Покрытия, предлагаемые в прототипе, имеют более высокий коэффициент трения, хуже защищают от коррозии, у них более высокий износ при трении в паре с закаленной сталью по сравнению с покрытием, предлагаемым в изобретении.
Задачей изобретения является повышение износостойкости, улучшение антифрикционных свойств, прежде всего, снижение коэффициента трения, повышение адгезии и качества покрытия. Обеспечение защиты от коррозии и воздействия агрессивных сред. При этом поставленная задача решалась за счет использования недорогого, мобильного оборудования, позволяющего наносить локальные покрытия.
Поставленная задача достигается тем, что в способе нанесения двухслойных покрытий, первый слой наносят электроискровым методом электродом, изготовленным из карбонитрида титана (84% по массе), никеля (10,67% по массе) и молибдена (5,33% по массе), на полученное покрытие методом гальванического электронатирания наносят второй антифрикционный свинецсодержащий слой, используя импульсный ток, нержавеющий электрод, обернутый кримпленовой тканью и электролит, состоящий из (в г/л): азотнокислого свинца 200-220, ацетилацетоната никеля 10-12, азотнокислой меди 2-3, азотнокислого калия 100-120, дисульфида молибдена 25-35, азотной кислоты 0,5-1, клея столярного (мездрового) 0,3-0,4, желатина 0,15-0,2, препарата ОС-20 - 0,05-0,1; причем пять последних проходов осуществляют, добавив в электролит дисульфида молибдена до 450-500 г/л и обрабатывая полученное покрытие полировником.
Особенность заявляемого способа заключается в том, что первый слой покрытия создавался электроискровым способом, второй - методом электронатирания, а затем выполнялась обработка полировником. Электроискровое нанесение первого слоя покрытия осуществляли с применением электрода из карбонитрида титана (84% по массе), никеля (10,67% по массе) и молибдена (5,33% по массе), предлагаемый электрод КНТ-16 относится к безвольфрамовым твердым сплавам. Для нанесения покрытий можно использовать жесткий режим: сила тока 2,0-2,5 А (режим 5), виброрежим 9. При этом покрытия получаются более твердыми, большей толщины и шероховатости. После нанесения покрытия образцы шлифовались. От операции шлифования можно отказаться, если наносить первый слой покрытия на мягком режиме током 1,2-1,5 А, с виброрежимом 6. Максимальная микротвердость первого слоя, образованного электродом на основе карбонитрида титана, достигала 15,6 ГПа, что выше по сравнению с микротвердостью покрытий, получаемых при использовании твердосплавных электродов ВК6М, Т15К6. Электроды из карбонитрида титана изготавливались методом порошковой металлургии. Для решения поставленной задачи выполнялась оптимизация процесса электроискрового легирования, позволившая выбрать оптимальный состав электродов, токовые режимы ЭИЛ, состав покрываемой стали.
2
Второй свинецсодержащий слой наносился на электроискровое покрытие методом электронатирания. Замена электроискрового способа электронатиранием, при нанесении второго слоя в двухслойном покрытии, позволяет повысить качество покрытия, ввести в состав верхнего слоя дисульфид молибдена. В этом методе, в отличие от гальванического процесса, отсутствует ванна. (Московиц М. Селективное электроосаждение покрытий натиранием // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. №3. С.40-45). Роль ванны в предлагаемом изобретении выполняла кримпленовая ткань, которая удерживала небольшое количество электролита. Была выбрана именно кримпленовая ткань, т.к. она обладает износостойкостью и химической стойкостью в разработанном электролите, использующемся при электронатирании свинецсодержащего слоя. Кримпленовая ткань изолирует электрод-инструмент (анод) от изделия (катода). Электрод-инструменты были изготовлены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т, их обматывали кримпленовой тканью. Электрод-инструменты были изготовлены из нержавеющей стали, т.к. она обладает достаточной химической стойкостью в электролите, кроме этого она не пассивировалась при электронатирании в отличие от свинцовых электрод-инструментов. Кримпленовую ткань пропитывали электролитом следующего состава (в г/л): азотнокислый свинец 200-220, ацетилацетонат никеля 10-12, азотнокислая медь 2-3, азотнокислый калий 100-120, дисульфид молибдена 25-35, азотная кислота 0,5-1, клей столярный (мездровый) 0,3-0,4, желатин 0,15-0,2, препарат ОС-20 - 0,05-0,1. Общее количество проходов электрод-инструмента 100 при отношении площади обрабатываемой поверхности к площади электрода-инструмента 2:1. При увеличении отношения площади обрабатываемой поверхности к площади электрода-инструмента до 4:1, общее количество проходов электрод-инструмента следует увеличить в два раза до 200. Независимо от общего количества проходов электрод-инструментом, при пяти последних проходах использовалась порция электролита с концентрацией дисульфида молибдена 450-500 г/л, это позволило повысить содержание дисульфида молибдена на поверхности двухслойного покрытия. Азотнокислый свинец в электролите является источником ионов свинца, которые создают при электронатирании свинцовое покрытие, обладающее хорошими антифрикционными свойствами (низким коэффициентом трения и др.) Азотнокислая медь и ацетилацетонат никеля вводились в состав электролита для легирования свинцового покрытия медью и никелем с целью повышения его твердости, износостойкости, жаропрочности, улучшения трибологических свойств. Азотнокислый калий добавлялся в электролит для повышения электропроводности электролита и катодной поляризации. Дисульфид молибдена вводился в состав покрытия для улучшения антифрикционных свойств покрытия, для снижения коэффициента трения. Для улучшения структуры покрытия, получения более мелкозернистой структуры, увеличения рассеивающей и кроющей способности в электролит добавляли клей, желатин и препарат ОС-20. Электронатирание выполняли с использованием импульсного тока средней катодной плотности 5-15 А/дм. Использование импульсного тока с остроконечными импульсами, вместо постоянного тока, позволило повысить качество покрытия, микрорассеивающую способность, увеличило кроющую способность электролита. Таким образом, при применении импульсного тока покрытие лучше оседало в поры, микротрещины и т.д.
Затем полученный электронатиранием верхний свинецсодержащий слой покрытия обрабатывали полировником. Чтобы полировник легко скользил по металлу, поверхность его смачивали полировальным мыльно-нашатырным раствором. Обработка полировником выполнялась для придания покрытию блеска для лучшего закрытия антифрикционным покрытием пор и микротрещин, для улучшения трибологических свойств.
Пример конкретного нанесения покрытия на основе карбонитрида титана со свинецсодержащим слоем на образец из стали У10А.
2
Образец перед нанесением покрытия электроискровым методом шлифовали, обезжиривали венской известью и сушили. Параметр шероховатости обрабатываемой поверхности Rz не был выше 80 мкм. Электроискровое нанесение первого слоя покрытия осуществляли с применением электрода КНТ-16, состоящим из карбонитрида титана (84% по массе), никеля (10,67% по массе) и молибдена (5,33% по массе), на установке ЭФИ-46А. Рабочая часть электрода имела форму конуса с радиусом вершины около 1,8 мм. Использовался следующий режим: сила тока 1,2-1,5 А, с виброрежимом 6 и временем обработки 1,5 мин/см. Перемещение электрода по обрабатываемой поверхности выполнялось круговыми движениями с одновременным продвижением в сторону. Скорость перемещения электрода поддерживалась около 0,07 м/мин.
2
2
2
На полученное электроискровым способом покрытие наносили антифрикционный свинецсодержащий слой методом гальванического электронатирания. Для этого применяли нержавеющий электрод-инструмент площадью 3,75 см, обернутый кримпленовой тканью, пропитанной электролитом. Обновляли электролит с помощью капельницы. Использовали электролит, состоящий из (в г/л) азотнокислого свинца 200, ацетилацетоната никеля 10, азотнокислой меди 2, азотнокислого калия 100, дисульфида молибдена 25, азотной кислоты 0,5, клея мездрового 0,3, желатина 0,15, препарат ОС-20 0,05. Для электронатирания использовали ВПТГИ-3 - источник тока конструкции Гореева В.М., с помощью которого получали импульсный ток с остроконечными импульсами, имеющими крутой передний фронт. Длительность импульса была в 2 раза больше времени паузы, частота следования импульсов 50 Гц. Катодная плотность тока 10 А/дм. Время нанесения покрытия 2 мин/см. Скорость движения электродов при электронатирании использовали около 6 м/мин. Нанесение покрытия выполнялось круговыми движениями, т.к. при поступательном движении происходит секундная остановка и это увеличивает возможность образования пригара. Причем пять последних проходов осуществляли, добавив в электролит дисульфид молибдена до концентрации 500 г/л.
Затем полученный электронатиранием верхний свинецсодержащий слой покрытия обрабатывали полировником. При втором проходе полировник вели уже в поперечном направлении. Полировник был изготовлен из закаленной стали и имел рабочую часть овальной формы с радиусом около 1,8 мм.
Предлагаемое изобретение позволяет получить следующий технический результат: повышение износостойкости, снижение коэффициента трения, получение блестящего, беспористого, коррозионностойкого покрытия, повышение адгезии и качества покрытия. При этом результат достигается за счет использования недорогого, мобильного оборудования, позволяющего наносить локальные покрытия. Изучалась износостойкость образца с покрытием на основе карбонитрид титана со свинецсодержащим слоем, полученным по технологии, описанной в вышерассмотренном примере. Износостойкость изучалась на стенде износа возвратно-поступательного движения конструкции ЛТИ (Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л.: Машиностроение, 1985, изд.5, 98 с.). Для сравнения проводилось испытание образца с покрытием ВК6М-медь, предложенным в прототипе. Также испытывался образец, покрытый только карбонитридом титана (TiCN). Наибольшей износостойкостью обладал образец, покрытый предлагаемым способом, карбонитридом титана (TiCN) со свинецсодержащим верхним слоем, состоящим из свинца, меди, никеля и дисульфида молибдена. Износ покрытия ВК6М-медь был выше в 2,3 раза по сравнению с разработанным покрытием. Наибольший износ имело покрытие TiCN несмотря на высокую твердость. Это связано с тем, что свинецсодержащий сплав, образующий верхние слои покрытия, работает как твердая смазка и существенно повышает износостойкость покрытий. Разработанное покрытие может наноситься на стали и сплавы титана. В частности, разработанное покрытие можно рекомендовать для повышения стойкости и восстановления изношенных деформирующих инструментов. Другое направление - это повышение износостойкости титана и его сплавов. Известно, что титан обладает высокой склонностью к адгезионному схватыванию, что приводит к интенсивному триборазрушению за счет глубинного вырывания частиц износа с поверхности трения, износ можно существенно уменьшить с помощью разработанного гальвано-электроискрового покрытия. Покрытие на основе карбонитрида титана со свинецсодержащим слоем, по сравнению с двухслойным электроискровым покрытием ВК6М-медь, имеет меньшее количество дефектов, формируется более сплошным и однородным. Предлагаемое покрытие можно получать блестящим, в нем отсутствуют сквозные поры (определено методом наложения фильтровальной бумаги, описанным в работе (Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л.: Машиностроение, 1985, изд.5, 98 с.)). Компоненты предлагаемого верхнего слоя покрытия, а именно: свинец, медь, никель, дисульфид молибдена, при электронатирании и обработке полировником заполняли поры, микротрещины, улучшали качество поверхности покрытия. Микротвердость первого слоя, образованного электродом на основе карбонитрида титана, достигала 15,6 ГПа, что выше по сравнению с микротвердостью покрытий, получаемых при использовании твердосплавных электродов ВК6М, Т15К6. Кроме этого метод электронатирания позволил получить в верхнем слое двухслойного покрытия повышенную концентрацию дисульфида молибдена и это существенно снизило коэффициент трения покрытия.