ФОСФАЗЕНСОДЕРЖАЩАЯ ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
PHOSPHAZENE-CONTAINING EPOXY RESIN AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к фосфазенсодержащей эпоксидной смоле и способу ее получения. Указанная смола предназначена для использования в качестве компонента высокопрочных клеев, покрытий и связующих для негорючих термостойких композиционных материалов.
w
В настоящее время известны способы получения эпоксифосфазенов на основе гидроксиарилоксифосфазенов, синтезируемых из п-метоксифенола [Патент Японии №2007153748, Патент США №7671147, Fantin G. et al. Functionalization of poly(organophosphazenes)-III. Synthesis of phosphazene materials containing carbon-carbon double bonds and epoxide groups // European Polymer Journal. 1993. V. 29. № 12. P. 1571-1579] Практическая применимость этих изобретений ограничена, так как они требуют дорогостоящих реагентов и технологически трудно реализуемы в промышленном масштабе. Также описан [Киреев В.В. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2011. Т. 53. №7. С. 1142-1149] метод синтеза эпоксифосфазенов по реакции гидроксиарилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и дифенилолпропана (ДФП) с эпихлоргидрином (ЭХГ) в присутствии спиртового раствора щелочи. Данный способ имеет ряд недостатков, к которым можно отнести низкое содержание эпоксидных групп (10,5 мас. %), наличие остаточного хлора в количестве 1.9-2.2 мас. % и высокую молекулярную массу (M=769000), которая затрудняет введение такого продукта в эпоксидную композицию, поскольку он представляет собой твердую стеклообразную массу с температурой размягчения свыше 100°С.
Наиболее близким предлагаемому способу является способ получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами [Патент РФ №2537403] взаимодействием хлорциклофосфазенов, двухатомных фенолов и ЭХГ в присутствии основания. Данный способ, в сравнении с перечисленными выше изобретениями, является более рациональным с точки зрения технологичности и потенциала масштабирования. Однако его главным недостатком является то, что целевой продукт, представляющий собой модифицированную эпоксифосфазенами смесь эпоксидных олигомеров, содержит в эпоксифосфазеновом компоненте молекулы с одним и двумя остаточными атомами хлора. В итоге получаемые олигомеры содержат до 6% остаточного хлора, который может подвергаться последующему гидролизу с постепенной деградацией фосфазенового цикла, что может приводить к снижению эксплуатационных свойств композиций на основе таких олигомеров с течением времени. Кроме того, применение композиционных материалов на основе таких олигомеров ограничено из-за того, что при горении они выделяют токсичные соединения хлора. Еще одним недостатком способа, предложенного в прототипе, является протекание нескольких параллельных реакций на единственной стадии, что затрудняет контроль процесса.
Технической задачей настоящего изобретения является разработка технологичного метода синтеза фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров с минимальным (менее 0,5%) содержанием хлора. Таким образом, указанная смола является безгалогеновым антипиреном, а композиции на ее основе характеризуются самозатуханием при горении, и в отличии от галогенсодержащих антипиренов не выделяет токсичных соединений хлора. Это позволяет применять данную смолу для использования в защитных покрытиях и в составе авиационных пластиков гражданского назначения.
2
n
2
Поставленная задача решается путем синтеза эпоксидных олигомеров, модифицированных эпоксифосфазенами, взаимодействием смеси органического дифенола, фосфазенового полифенола и эпихлоргидрина в присутствии основания. Смесь органического дифенола и фосфазенового полифенола предварительно получают реакцией смеси хлорциклофосфазенов [NPCl] с дифенолом в присутствии карбонатов щелочных металлов, причем дифенол берут в количестве не менее трех молей на основомоль NPCl. Эпоксидирование смеси органического дифенола и фосфазенового полифенола проводят в присутствии основания эпихлоргидрином, который берут в количестве не менее эквивалентного суммарному содержанию гидроксильных групп в фосфазеновом компоненте.
В качестве исходных хлорциклофосфазенов могут быть использованы чистые (индивидуальные) хлорциклофосфазены или смесь хлорфосфазенов. Допускается предварительное получение хлорфосфазенов в том же реакторе по реакции пентахлорида фосфора и хлорида аммония. Использование избытка дифенола при получении фосфазеновых полифенолов предотвращает возможное из-за использования полифунциональных реагентов гелеобразование. Изменение количества двухатомного фенола по отношению к хлорциклофосфазенам в составе исходной смеси позволяет варьировать содержание фосфазенсодержащей фракции в конечной смеси. В качестве двухатомного фенола наиболее предпочтителен дифенилолпропан, так как он является основным промышленным реагентом для получения эпоксидных олигомеров и легкодоступен. Для акцепции выделяющегося хлороводорода применяются карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, такие как карбонат калия. Использование карбоната калия способствует достижению полноты замещения хлора в составе фосфазенов и не препятствует протеканию последующей реакции эпоксидирования.
Фосфазенсодержащая эпоксидная смола, полученная описанным способом, состоит из диглицидилового эфира дифенола и эпоксифосфазена. В зависимости от количества взятого дифенола она содержит от 1 до 65% эпоксифосфазенового компонента. Ее отличительной особенностью в сравнении с прототипом является минимальное содержание хлора - не более 0,5%. Содержание эпоксидных групп варьируется от 18,1 (при 65%-м содержании эпоксифосфазена) до 25,1% (при 1%-м содержании эпоксифосфазена).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством и холодильником, загружают 35 г (0,1 моль) гексахлорциклортрифосфазена (ГХФ), 550 г (2,4 моль) дифенилолпропана, 139 г (1,0 моль) карбоната калия и 2000 мл хлорбезнола. Реакцию проводят в течении 12 часов при температуре 131°С. По окончании процесса реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 50°С и загружают 237 г (4,22 моль) гидроксида калия и 1700 мл эпихлоргидрина. Реакционную смесь нагревают до температуры 60°С и проводят реакцию в течение 1 часа. поддерживая температуру в диапазоне 60-65°С. После завершения реакции раствор отфильтровывают от соли и отгоняют растворитель при пониженном давлении. Смесь олигомеров растворяют в толуоле и многократно промывают водой. По окончании промывки органическую фазу отделяют от водной, растворитель удаляют при пониженном давлении и сушат до постоянной массы при температуре 100°С. Выход составляет 90%. Полученные модифицированные олигомеры на основе гексахлорциклотрифосфазена представляют собой прозрачную вязкую жидкость с содержанием эпоксифосфазеновой фракции 23,00 мас. %, содержание эпоксидных групп 22,70 масс. %, содержание хлора 0,05%.
Пример 2
Аналогичен примеру 1, но используются следующие загрузки: 35 г (0,1 моль) гексахлорциклотрифосфазена, 275 г (1,2 моль) дифенилолпропана, 139 г (1,0 моль) карбоната калия и 1500 мл хлорбезнола, 101 г (1,81 моль) гидроксида калия и 1300 мл эпихлоргидрина.
Выход составляет 88%.
В результате реакции получены модифицированные олигомеры на основе гексахлорциклотрифосфазена представляют собой прозрачную вязкую жидкость с содержанием эпоксифосфазеновой фракции 47,00 масс. %, содержание эпоксидных групп 19,90 масс. %, содержание хлора 0,10%.
Пример 3
Аналогичен примеру 1, но используются следующие загрузки: 35 г (0,1 моль) гексахлорциклотрифосфазена, 207 г (0,9 моль) дифенилолпропана, 139 г (1,0 моль) карбоната калия, 1500 мл хлорбезнола, 67,6 г (1,2 моль) гидроксида калия, 1000 мл эпихлоргидрина.
Содержание эпоксифосфазеновой фракции 65 масс. %, содержание эпоксидных групп 18,1 масс. %. Выход составляет 88%.
Пример 4
Аналогичен примеру 1, но используются следующие загрузки:
Для первой стадии реакции загружают 1,18 г (0,0034 моль) гексахлорциклотрифосфазена, 275 г (1,2 моль) дифенилолпропана, 139 г (1,0 моль) карбоната калия и 1500 мл хлорбезнола.
Для второй стадии загружают 237 г (4,22 моль) гидроксида калия и 1700 мл эпихлоргидрина.
Содержание эпоксифосфазеновой фракции 1 масс. %, содержание эпоксидных групп 25,1 масс. %. Выход составляет 88%.
Пример 5
Аналогичен примерам 1-4, но вместо гексахлорциклотрифосфазена используется октахлорциклотетрафосфазен.
Пример 6
Аналогичен примерам 1-4, но вместо гексахлорциклотрифосфазена используется смесь хлорциклофосфазенов.
Как видно из приведенных примеров предложенным способом получают модифицированные эпоксифосфазеном эпоксидные олигомеры, причем варьироване количества дифенилолпропана по отношению к хлорциклофосфазену позволяет получать модифицированные смолы с содержанием эпоксифосфазеновой фракции до 65 масс. %. Получение смолы с большим содержанием эпоксифосфазена возможно, но нецелесообразно вследствие возрастания доли гель-фракции и понижения выхода.
31
2
2
Содержание остаточного хлора в получаемых смолах не превышает 0,5%. Данный технический результат обусловлен полным замещением атомов хлора в хлорциклофосфазене в ходе реакции. Подтверждением являются Р ЯМР-спектры. Как видно на фиг. 1., в спектре присутствуют сигналы двух соединений: пентазмещенному циклотрифосфазену, характеризующегося 2 системами сигналов типа АВ с триплетом в области 22,5 м.д. и дублетом в области 7,5 м.д. и тетразамещенному продукту с системой типа АВ, дублет 20 м.д., триплет 5,8 м.д. То есть фосфазеновый компонент смолы, полученный по прототипу, содержит молекулы циклотрифосфазена с 4 и 5 замещенными атомами хлора, то есть с 1 и 2 остаточными атомами хлора соответственно.
Напротив, на фиг. 2 и 3 видно, что фосфазеновый компонент смол, полученных предлагаемым в настоящем изобретении способом, содержит исключительно полностью замещенные фосфазеновые молекулы циклотрифосфазена (характериный синглет 10 м.д. на фиг. 2 и 3) и более высокомолекулярных циклофосфазеновых гомологов (набор синглетов в области (-12) – (-18) м.д. на фиг. 3) и не содержит остаточного хлора.