Оценка суммарного содержания аренов в технических водах методом спектрофотометрии в сочетании с алгоритмом множественной линейной регрессии

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2016. № 3. С. 54-58. УДК 543.635.6

П.А. Бурюкина, И.В. Власова, Р.Р. Миргалеева

ОЦЕНКА СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ АРЕНОВ В ТЕХНИЧЕСКИХ ВОДАХ МЕТОДОМ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ В СОЧЕТАНИИ С АЛГОРИТМОМ МНОЖЕСТВЕННОЙ ЛИНЕЙНОЙ РЕГРЕССИИ

Суммарное содержание моноаренов в технических водах может быть определено по УФ-поглощению гексановых экстрактов вод с обработкой данных методом множественной линейной регрессии (МЛР). В случае отсутствия в водах заметного количества фенола хорошие результаты получены с применением коэффициентов поглощения индивидуальных аренов (вариант прямой градуировки, МЛР-1). Присутствие фенолов в концентрациях того же порядка, что и суммарные концентрации аренов, достоверно искажает результат, погрешности могут достигать 30-40 % отн. и более. Для устранения влияния фенолов предложено вести расчеты в варианте непрямой градуировки метода МЛР (МЛР-2). В этом случае коэффициенты поглощения аренов вычислены по спектрам модельных смесей, содержащих, помимо аренов, фенол. Применение новых коэффициентов позволяет снизить погрешности определения суммы аренов в 3-5 раз. По разработанной схеме проанализированы пробы технической воды, результаты хорошо согласуются с данными, полученными независимым методом.

Ключевые слова: гидрохимический анализ, ароматические углеводороды, УФ-спек-трометрия, множественная линейная регрессия.

Ароматические углеводороды являются одними из приоритетных загрязнителей природных, технических и сточных вод. В настоящее время их содержание определяют в сумме с другими углеводородами. Наиболее распространенные методики определения нефтепродуктов основаны на применении газовой хроматографии [1; 2], инфракрасной спектрометрии [3-5], гравиметрического анализа [6], флуориметрии [7; 8] и других методах [9]. Общим недостатком практически всех перечисленных методик является необходимость отделения нефтепродуктов от кислородсодержащих соединений, таких как фенол, которые также присутствуют в водах. Дополнительные стадии увеличивают продолжительность анализа и могут приводить к потерям аналитов.

Учитывая особенную токсичность некоторых аренов, важно оценивать их содержание отдельно от остальных нефтепродуктов. УФ-спектрометрия является наиболее дешевым и экспрессным методом для решения этой задачи, так как все арены хорошо поглощают в УФ-области. На кафедре аналитической химии успешно применяют спектрофотометрию в сочетании с обработкой спектральных данных методами множественной линейной регрессии для определения индивидуальнъх органических веществ в смесях.

Целью настоящей работы является оценка возможности суммарного спектрофотометрического определения аренов в водах с применением множественной линейной регрессии в варианте непрямой градуировки, без предварительного отделения аренов от фенола.

Экспериментальная часть

Объектами анализа были водные растворы государственного стандартного образца содержания нефтепродуктов в водорастворимой матрице 7117-94 (ГСО 7117-94) и пробы технических вод, предоставленных предприятием г. Омска. Образец ГСО 7117-94 представляет собой спрес-

© Бурюкина П.А., Власова И.В., Миргалеева Р.Р., 2016

сованное в таблетку сухое вещество, растворимое в воде, с введенным в него заданным количеством нефтепродуктов. ГСО 7117-94 изготавливают из турбинного нефтяного масла ТП-22С, ароматические углеводороды представлены в нем аренами и нафтено-аре-нами, суммарное содержание которых составляет 30-33%.

Объектами исследования выступали модельные смеси ароматических углеводородов в н-гексане разного качественного и количественного состава, содержащие от двух до пяти аренов. Все индивидуальные вещества, использованные в работе - бензол (Б), толуол (Т), этилбензол (Э), о- и п-ксилолы (О, П), а также растворитель гексан были марки «х.ч.». Для приготовления исходных растворов (концентрированных смесей аренов) в

Составы некоторых модельных

колбу на 25 см3 отмеряли точные объемы индивидуальных аренов (0,2-1,0 см3), взвешивали колбу на аналитических весах после добавления каждого арена, после чего доводили гексаном до метки. Рабочие растворы готовили путем последовательного разбавления исходных. Суммарные концентрации аренов в рабочих растворах варьировали от 0,07 мг/см3 до 0,4 мг/см3.

Часть растворов аренов готовили, добавляя в ту же колбу точный объем концентрированного раствора фенола, приготовленного по точной навеске фенола. Содержание фенола было либо таким же, как суммарные содержания аренов, либо меньше в 2-5 раз. Составы некоторых смесей представлены в табл. 1.

Таблица 1

творов смесей аренов и фенола

№ смеси Концентрация, мг/см3 Сфенола, мг/см3

ClAr Бензол Толуол п-Ксилол о-Ксилол Этилбензол

1 0,07 0,05 0,02 - - - 0,07

2 0,28 0,14 0,14 - - - 0,14

3 0,14 0,05 0,05 0,04 - - 0,09

4 0,27 0,09 0,09 0,09 - - 0,09

5 0,10 0,03 0,03 0,01 - 0,04 0,05

6 0,41 0,11 0,10 0,10 - 0,10 0,10

7 0,35 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07

8 0,17 0,04 0,03 0,03 0,04 0,03 0,07

Водные растворы ГСО во избежание потерь нефтепродуктов готовили в делительной воронке объемом 250 см3 непосредственно перед проведением экстракции. Таблетку помещали в делительную воронку, приливали точный объем воды 100 см3. После растворения таблетки приливали н-гексан объемом 10 см3 и встряхивали в течение 5 минут. Экстракт переносили в калиброванную пробирку на 10 см3 и доводили до метки н-гексаном. Аналогичным образом проводили извлечение аренов из реальных объектов -объем технической воды составлял 100 см3, объем н-гексана 10 см3. Время однократной экстракции - 5 минут.

Для регистрации спектров поглощения исследуемых модельных растворов аренов и экстрактов использовали спектрофотометр СФ-2000 с кварцевыми кюветами толщиной 1 см в спектральном диапазоне 229,9300,1 нм. с шагом 0,2 нм. Все спектры снимали против н-гексана.

Расчет содержаний суммы аренов вели методом множественной линейной регрессии с помощью программы «Optic-MLR». Статистическую обработку результатов вели в пакете Microsoft Excel.

Результаты и обсуждение Анализ моделънъх гексановъх растворов аренов. На первом этапе работы суммарные концентрации аренов в модельных растворах вычисляли методом множественной ли-

нейной регрессии в варианте прямой градуировки, МЛР-1, используя предварительно вычисленные удельные коэффициенты поглощения индивидуальных веществ (рис. 1).

230 240

-г

250 260 270 Длина волны,нм

280

ч

290

• Бензол

• Этилбензол

Толуол О-ксилол

Рис. 1. Коэффициенты поглощения аренов в н-гексане

В программу «Optic-MLR» вводили коэффициенты поглощения индивидуальных аре-нов и спектры смесей, для расчета задавали диапазон длин волн. Вычисленные программой содержания индивидуальных аренов суммировали, после чего оценивали правильность и сходимость результатов (п = 3, P = 0,95). Ранее в исследованиях, проведенных на кафедре аналитической химии, рас-

чет содержаний аренов в смесях вели с использованием коэффициентов поглощения шести аренов (Б, Т, П, О, Э, кумол), независимо от состава пробы. Было отмечено, что избыточность матрицы коэффициентов не ухудшает результаты. Но это требовало дополнительной работы по вычислению коэффициентов большего числа аренов. Нами было установлено, что матрица из коэффициентов всего трех компонентов - бензола, этилбензола и п-ксилола, позволяет получать результаты не хуже, чем при использовании всех коэффициентов. Данная матрица состоит из коэффициентов, имеющих минимальные, максимальные и средние значения, тем самым охватывает весь диапазон численных значений коэффициентов аренов и, возможно, именно поэтому позволяет получить хорошие результаты. В качестве примера в табл. 2 приведены результаты анализа некоторых модельных смесей разного качественного и количественного состава, выполненные с использованием разных наборов коэффициентов в одном спектральном диапазоне. Сходимость результатов во всех случаях характеризуется коэффициентом вариации 7-10 % (п = 3).

Таблица 2 Результаты анализа модельных смесей аренов методом МЛР с использованием матрицы из 6-ти и 3-х коэффициентов

Смесь 6 коэффициентов 3 коэффициента

Состав введено, мг/ см3 найдено, мг/см3 5, % найдено, мг/ см3 5, %

Б, Т, П 0,27 0,26 -4,8 0,25 -5,7

0,14 0,15 5,2 0,13 -5,1

Б, Т, П, Э 0,42 0,33 -22 0,38 -8,5

0,10 0,09 -15 0,09 -9,2

Б, Т, П, Э, О 0,35 0,29 -17 0,33 -5,8

0,09 0,10 7,3 0,09 -2,1

Известно, что в технических, сточных, природных водах всегда присутствует фенол и его гомологи. Фенолы экстрагируются совместно с аренами и другими углеводородами и могут мешать их определению. Так, в присутствии фенола вид УФ-спектров аренов меняется - они становятся более сглаженными, а при содержаниях фенола того же порядка, что и суммарное содержание аренов, заметно увеличивается общее поглощение смеси (рис. 2).

Анализ растворов аренов, содержащих фенол, методом МЛР-1 показал, что с увеличением концентрации фенола погрешности определения суммы аренов увеличиваются и могут достигать 30-40 и более процентов (табл. 3).

Обычно от кислородсодержащих соединений избавляются, пропуская экстракты через колонку с оксидом алюминия. Но данная процедура, во-первых, занимает много

времени, во-вторых, приводит к заметным потерям углеводородов.

230 240 250 260 270 280 290

Длина волны,нм

— —С фенолом Без фенола

Рис. 2. Спектры трехкомпонентной смеси аренов в отсутствие и в присутствии фенола ^Саг = 0,07 мг/см3 , Сриои = 0,09мг/см3

Таблица 3 Результаты анализа смесей аренов, содержащих фенол, методом МЛР-1

Количество компонентов 1С аг, мг/см3 С, риои мг/ см3 Найдено 1С , аг мг/ см3 Погрешность, %

0,0 0,16 14

2 0,14 0,07 0,18 26

0,14 0,21 53

0,0 0,13 -5,1

3 0,14 0,04 0,13 10

0,09 0,10 25

0,0 0,16 -11

5 0,21 0,04 0,19 -7,1

0,07 0,24 13

В настоящей работе предложено учесть влияние фенола без проведения дополнительных операций по очистке растворов, только путем перехода к варианту непрямой градуировки метода МЛР (МЛР-2), т. е. вычисления коэффициентов аренов по спектрам смесей, содержащих, помимо аренов, фенол (обучающие смеси). Концентрации компонентов в таких смесях, необходимые для последующего расчета коэффициентов поглощения, вычисляли с помощью модуля CONCENTR_COUNTER программы «Optic-MLR» [10]. Затем были приготовлены обучающие смеси с добавлением постоянного количества фенола СPhoH = 0,09 мг/ см3 (табл.4) и по снятым спектрам вычислены новые коэффициенты.

Таблица 4 Состав обучающих смесей для расчета новых коэффициентов аренов методом МЛР

Компонент С, мг/см3

1 смесь 2 смесь 3 смесь

Бензол 0,12 0,12 0,02

П-ксилол 0,10 0,01 0,10

Этилбензол 0,04 0,16 0,16

Повторный анализ смесей аренов с фенолом подтвердил правильность сделанного

предположения о возможности учета влияния фенола посредством новых коэффициентов. Сравнивая погрешности определения аренов в одних и тех же смесях в случае использования новых и старых коэффициентов (табл. 3 и 5), можно сделать вывод о том, что новые коэффициенты, действительно, позволяют получать более точные результаты, в некоторых случаях отмечается снижение погрешности в 4-6 раз. Коэффициент вариации при п=3 не превышает 10 %.

Таблица 5 Анализ смесей аренов с фенолом с применением новых коэффициентов

Таблица 6

Определение суммы аренов в образцах ГСО 7117-94

Количество компонентов 1С Аг, мг/ см3 С РЮН мг/ см3 Найдено УС , мг/ см3 Аг б, %

2 0,14 0,07 0,13 -6,8

0,14 0,15 4,5

3 0,14 0,04 0,15 7,4

0,09 0,15 4,0

5 0,21 0,04 0,21 0,3

0,07 0,22 3,5

Анализ воднъх растворов нефтепродуктов. Извлечение аренов из приготовленных водных растворов ГСО 7117-94 проводили гексаном. Для оценки необходимого числа экстракций были сняты спектры каждого из экстрактов (рис. 3). Оказалось, что поглощение второго экстракта находится на уровне фона, следовательно, проводить экстракцию дважды нецелесообразно.

0,34 0,29 0,24 0,19 0,14 0,09 0,04 -0,01

230

240 250 260 270 280 Длина волны, нм -Экстракт 1 .....Экстракт 2

Рис. 3. Спектры гексановых экстрактов водных растворов ГСО 7117-94

Суммарное содержание аренов вычисляли по поглощению экстрактов в диапазоне 250-280 нм с использованием новых коэффициентов. Затем делали пересчет на содержание аренов в образце ГСО 7117-94 по отношению к сумме нефтепродуктов. Полученные результаты представлены в табл. 6.

Г4

270

1

290

Заявлено нефтепродуктов, мг Найдено аренов, мг Доля аренов в нефтепродуктах, %

0,10 0,033 ± 0,003 33,0

0,50 0,165 33,0

1,00 0,327 ± 0,004 32,7

Таким образом, на примере водных растворов ГСО состава нефтепродуктов 7117-94 показано, что при экстракционном извлечении нефтепродуктов гексаном достаточной является однократная экстракция при соотношении объемов воды и экстрагента 10 : 1. Найденное в экстракте содержание суммы аренов хорошо согласуется с данными по составу ГСО 7117-94.

Предложенная схема анализа была применена для оценки содержания аренов в технических водах, предоставленных предприятием г. Омска. Образцы воды дополнительно были проанализированы в независимой лаборатории одного из предприятий г. Омска на содержание суммы нефтепродуктов по стандартной флуориметрической методике [7]. По данной методике градуировочный график строят с использованием ГСО 7117-94. Результаты анализа представлены в табл. 7.

Таблица 7 Анализ проб технической воды

Пробы воды Сумма нефтепродуктов, мг/дм3 по [7] Сумма аренов, мг/дм3 Доля аренов от суммы нефтепродуктов, %

1 0,78 ± 0,20 0,26 ± 0,10 31,3

2 0,80 ± 0,20 0,28 ± 0,07 32,5

3 0,007 ± 0,004 Не обнаружено -

4 0,087 ± ,033 Не обнаружено -

Как видно, найденное содержание аре-нов в технических водах хорошо коррелирует с общим содержанием нефтепродуктов. Арены, как и в ГСО 7117-94, также составляют порядка 30-33%. В двух образцах из-за очень слабого поглощения обнаружить арены не удалось.

Заключение

На примере гексановых растворов аре-нов разного состава показано, что для определения суммарного содержания углеводородов методом МЛР достаточно использовать матрицу коэффициентов трех аренов - бензола, п-ксилола и этилбензола. Погрешности определения суммы аренов в этом случае составляют 3-15 % отн., коэффициент вариации (п = 3) 5-10 %. Присутствие фенола достоверно повышает погрешности определения суммы аренов вплоть до 30-40 % отн. Снизить влияние фенола с концентрацией,

меньшей суммарной концентрации ароматических углеводородов, можно без очищения гексановых растворов на колонке с оксидом алюминия. После вычисления методом МЛР новых коэффициентов аренов по смесям, содержащим фенол, погрешность существенно снижается, с 25-40 % до 4-8 % отн. Предложенная схема определения суммы аренов может быть использована в анализе технических, природных и сточных вод.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Илларионова, Е. А., Сыроватский И. П. Анализ сточных вод : учеб. пособие / ГБОУ ВПО ИГМУ Минздрава РФ. Иркутск, 2013. 53 с.

[2] Чуйкин А. В., Григорьев С. В., Великов А. А. Определение микропримесей нефти в водных образцах хроматографией в потоке водяного пара // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 7. С. 738-744.

[3] РД 52.24.476-2007. Массовая концентрация нефтепродуктов в водах. Методика выполнения измерений ИК-фотометрическим методом. Ростов н/Д., 2007. 17 с.

[4] ИК-спектрометрическое определение нефтепродуктов в водных средах с их экстракционно-хроматографическим концентрированием в процессе пробоотбора / Булатов А.В. [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. № 2. С.15-17.

[5] Вершинин В. И., Власова И. В., Петров С. В., Усова С. В., Федорова М. А. Оценка суммарного содержания углеводородов в неразделенных смесях с помощью многомерных градуировок // Вестн. Ом. ун-та. 2015. № 3. С. 36-41.

[6] Родин А. А., Другов Ю. С, Зенкевич И. Г. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 270 с.

[7] ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод на анализаторе жидкости «Флюорат-02» / ФЦАО. М., 2012. 19 с.

[8] МУК 4.1.1262-03. Методические указания по измерению массовой концентрации нефтепродуктов флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. М. : Минздрав России, 2003. 12 с.

[9] Методы определения нефтепродуктов в водах и других объектах окружающей среды (обзор) / И.И. Леоненко [и др.] // Методы и объекты химического анализа. 2010. Т. 5. № 2. С. 52-78.

[10] Власова И. В., Шелпакова А. С., Нагаев А. А. Формирование градуировочных наборов для спектрофотометрического анализа многокомпонентных смесей с применением метода множественной линейной регрессии // Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 2. С. 99-105.