Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его приготовления
CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF PARAFFIN HYDROCARBONS AND METHOD OF PREPARATION THEREOF

2
5
Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для дегидрирования различных углеводородов, в частности для дегидрирования С-С парафинов до соответствующих олефинов.
Олефины - одни из важнейших продуктов органического синтеза. Их используют в производстве полипропиленов, высокооктановых добавок (метил-третично-бутиловый эфир) бензинов и целого ряда других производств.
2
5
Одним из способов получения олефинов является дегидрирование парафинов. Хорошо известно, что с термодинамической точки зрения дегидрирование углеводородов С-С не относится к числу эффективных процессов. Так как реакция дегидрирования эндотермична, то для достижения технически приемлемой конверсии сырья необходимы температуры 500-600°С. Однако, уже при этих температурах с заметной скоростью протекают нежелательные побочные реакции крекинга и изомеризации. Это объясняется тем, что углерод-углеродная (С-С) связь значительно менее прочная, чем связь углерод-водородная (С-Н). Поэтому катализатор процесса дегидрирования должен направить процесс по энергетически невыгодному пути, т.е. позволить осуществить процесс при низких температурах, а скорость реакции крекинга сделать возможно минимальной. При этом он должен сводить к минимуму неизбежное образование некоторого количества углеводородов нормального и циклического строения. Катализатор дегидрирования должен обеспечивать высокую селективность к желательному олефину при уменьшении скорости побочных реакций, приводящих к закоксовыванию. Образование кокса на катализаторе требует периодической регенерации последнего при повышенных температурах, поэтому катализатор должен быть термостабильным и иметь высокую механическую прочность.
2
5
До настоящего времени эффективными катализаторами дегидрирования С-С парафинов являются оксиды хрома, нанесенные на оксид алюминия и обладающие повышенной механической прочностью, хотя соединения хрома относятся к вредным веществам. Поэтому при создании новых катализаторов на основе соединений хрома главной задачей является прочное закрепление хрома в носителе, уменьшение сточных вод при его получении, повышение активности и стабильности.
Для увеличения активности и селективности (патент ЕР 0947247, МПК B01J 23/26, опубл. 06.10.1999) предлагается увеличить содержание оксида хрома в катализаторе в определенном интервале более 30 мас. %, но не более 40 мас. %. Катализатор содержит оксид алюминия и промотирующие добавки из группы: оксид щелочного и щелочно-земельного металла, оксиды скандия, иттрия, циркония, лантана, титана, гафния, цезия, калия. Катализатор получают двойной пропиткой носителя раствором соединения хрома, сушкой и прокаливанием.
При таком содержании хрома уменьшается образование кокса и происходит одновременное увеличение активности и селективности катализатора.
Недостатком катализатора является его невысокая прочность и высокое содержание соединений хрома, а также сложный способ его получения.
Известен катализатор для дегидрирования углеводородов (WO 2010009076, МПК B01J 21/02, B01J 23/04, B01J 23/26, опубл. 21.01.2010), включающий оксид хрома от 10 мас. % до 30 мас. %, промоторы - оксид натрия и оксид калия от 0,1 до 5 мас. %. В качестве носителя используется оксид алюминия, глинозем, силикаты, цеолиты и др.
Катализатор может дополнительно содержать оксиды циркония и магния или их смеси.
Недостатком катализатора является его низкая прочность и недостаточно высокая активность и селективность.
Известен катализатор дегидрирования для использования в стационарном или кипящем слое (WO 2005040075, МПК B01J 21/04, B01J 23/26, опубл. 06.05.2005), содержащий 10-30 мас. % оксида хрома, промоторы - оксид циркония в количестве от 0,1 до 15 мас. %), и оксид магния в количестве от 0,1 до 15 мас. %. В качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия, силикаты, цеолиты и др.
Недостатком этого катализатора является низкая прочность.
3
5
2
3-x
x
2
Известен катализатор дегидрирования С-С-парафиновых углеводородов в олефины (патент RU 2322290, МПК B01J 23/26, B01J 21/02, опубл. 20.04.2008), содержащий оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов и носитель, в качестве носителя он содержит наноструктурированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: AlO(ОН)⋅nHO, где: х=0-0,28, n=0,03-1,8, состоящее из наноструктуированных первичных частиц размером 2-5 нм и характеризующееся разупорядоченной/дефектной слоистой структурой, близкой к структуре байерита.
Недостатком катализатора является введение в катализатор добавок оксида церия, что повышает стоимость катализатора из-за высокой цены на соединения церия.
2
3
2
2
3
2
2
Известен катализатор, который содержит оксид хрома в количестве 12-23 мас. %, соединение щелочного и/или щелочно-земельного металла в количестве 0,5-3,5 мас. %), диоксид циркония в количестве 0,1-5,0 мас. % и, по крайней мере, один оксидный промотор из группы: ниобий, тантал, гафний в количестве 0,001-2,0 мас. % на оксиде алюминия (патент RU 2200143, МПК С07С 5/333, B01J 23/26, 37/02, опубл. 10.03.2003). Катализатор сформирован в процессе термообработки соединения алюминия формулы AlO⋅nHO, где: n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с соединениями вышеназванных элементов. Для приготовления катализатора используют соединение алюминия слоистой рентгеноаморфной структуры формулы AlO⋅nHO, где: n=0,3-1,5, предпочтительно с поверхностью 50-250 м/г. Это соединение может быть получено любыми известными способами, например быстрой дегидратацией гидраргиллита.
Недостатком данного катализатора является то, что он не имеет практического применения ввиду дефицитности и дороговизны используемых соединений гафния, ниобия, тантала. Кроме того, такой катализатор не решает проблему стабильности.
2
3
2
Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов (патент RU 2148430, B01J 23/26, опубл. 10.05.2000), который содержит оксиды хрома 12-23%), соединение щелочного и/или щелочно-земельного металла в количестве 0,5-3,5% и соединение неметалла: бора и/или кремния в количестве 0,1-10%. Катализатор содержит также, по крайней мере, одно соединение модифицирующего металла (Ti, Zr, Sn, Fe, Ga, Co, Mn, Mo) в количестве 0,5-1,5%. Катализатор сформирован в результате термообработки соединения алюминия формулы AlO⋅nHO, где n=0,3-1,5, совместно с остальными соединениями.
Недостатком данного катализатора является достаточно сложный химический состав, что создает определенные трудности при воспроизведении его свойств в ходе приготовления.
4
5
2
3
2
2
3
Наиболее близким по способу получения катализатора является способ, использованный для получения катализатора дегидрирования С-С парафиновых углеводородов (патент RU 2705808, B01J 23/26, B01J 23/16, B01J 23/04, B01J 21/04, С07С 5/333). Катализатор готовят пропиткой бемита растворами предшественников оксида хрома (хромовый ангидрид, хромат калия, дихромат калия, хромат аммония, бихромат аммония, гидроксид хрома, нитрат хрома, ацетат хрома, оксалат хрома, ацетилацетонат хрома, алкоголяты хрома, металлоорганические комплексные соединения хрома и др.), оксида калия, взятых из расчета состава готового катализатора (оксид хрома - 8-20 мас. %, оксид калия - 0,1-5 мас. %, оксид алюминия - остальное). Бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дегазируют. Затем дозируют водный раствор предшественника оксида хрома при атмосферном давлении или в вакууме в количестве, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя осуществляют в течение 0,5-2 часов. После пропитки катализатор сушат при атмосферном давлении или в вакууме в течение 1-12 часов и прокаливают на воздухе при температуре 600-900°С в течение 4-6 часов. Затем дозируют водный раствор предшественника оксида калия (карбонат калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, сульфат калия, перманганат калия, оксалат калия, ацетат калия или их смесь) при атмосферном давлении или в вакууме в количестве, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя осуществляют в течение 0,5-2 часов. В качестве алюмооксидного носителя используют бемит состава AlO⋅nHO, где n=1.00-1.19 моль/ моль AlO.
Недостатком прототипа является сложность способа получения носителя, используемого для приготовления катализатора и сложный способ формирования катализатора, включающий раздельное нанесение компонентов катализатора.
Задачей предлагаемого решения является разработка катализатора для дегидрирования углеводородов, имеющего нанесенные компоненты в активной форме, с использованием кислородсодержащего соединения алюминия, полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита и разработка способа введения в него активных компонентов, обеспечивающих устойчивость к спеканию, закокосовыванию, и упрощение состава катализатора с сохранением высокой активности.
2
3-х
х
2
2
3
Поставленная задача решается с помощью катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, включающего оксид хрома в количестве 8-16 мас. %, соединение натрия и/или калия в количестве 1-3,5 мас. %, оксид алюминия, предшественником которого является кислородсодержащее соединение алюминия, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита. Предшественник оксида алюминия имеет формулу AlO(ОН)⋅nHO, где: х=0,3-0,5, n=0,3-1,2, катализатор сформирован в процессе термообработки предшественника оксида алюминия совместно с соединениями вышеназванных элементов и имеет удельную поверхность 97-131 м/г и объем пор 0,18-0,21 см/г.
Предпочтительно кислородсодержащее соединение алюминия представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), в которой расположены гидроксильные группы.
-1
Предпочтительно гидроксильные группы по грани (001) в инфракрасном спектре характеризуются полосой поглощения ≈ 3300 см.
2
3-х
х
2
Поставленная задача решается также с помощью способа получения катализатора дегидрирования углеводородов, включающего пропитку кислородсодержащего алюмосодержащего соединения, полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, растворами соединений хрома, щелочного металла, сушку и прокаливание при 700-800°С. Для приготовления катализатора используют кислородсодержащее соединение алюминия, имеющее формулу AlO(ОН)⋅nHO, где: х=0,3-0,5, n=0,3-1,2, которое получено быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита в проточном реакторе.
Предпочтительно пропитку проводят во вращающемся барабане с регулируемой скоростью, имеющем узел для введения пропиточного раствора и термоэлемент для проведения сушки.
Предпочтительно гидраргиллит для получения кислородсодержащего соединения алюминия получают из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком.
Предпочтительно соединения хрома, щелочного металла вводят при контакте соединения алюминия с растворами соответствующих активных элементов последовательно.
2
3-х
х
2
-1
Предлагаемый носитель - кислородсодержащее соединение алюминия, полученное в проточном реакторе путем быстрой дегидратации гидроксида алюминия, для приготовления катализаторов формулы AlO(ОН)⋅nHO, где: х=0,3-0,5, n=0,3-1,2 имеет центры, активирующие нанесенные каталитические вещества, характеризующиеся в инфракрасном спектре полосой поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3300 см.
Наличие таких центров в кислородсодержащем соединении алюминия позволяет получать катализаторы дегидрирования, стабильные при повышенных температурах эксплуатации длительное время (в катализаторах, идущих на регенерацию, отсутствовали крупные кристаллиты, свидетельствующие о спекании высокодисперсных частиц катализатора).
-1
Гидроксильные группы по грани (001) в инфракрасном спектре характеризуются полосой поглощения ≈ 3300 см, что свидетельствует о нахождении ОН групп в геометрически стесненных условиях, то есть внутри узких межслоевых пространств.
Активные компоненты, вводимые в межслоевые пространства, проявляют высокую каталитическую активность, селективность и термостабильность.
Данное соединение алюминия является рентгеноаморфной или плохоокристаллизованной структурой или частично кристаллической структурой и имеет минимальную потерю воды твердой фазой, что позволяет избежать образования неактивного кристаллического оксида алюминия. Использование соединения алюминия с такими гидроксильными группами приводит к образованию катализаторов с повышенной активностью, селективностью, стабильностью и прочностью.
Предлагаемое соединение алюминия получают в проточном реакторе при избыточном давлении водяных паров с последующей быстрой закалкой (охлаждением) выходящего из реактора носителя - кислородсодержащего соединения алюминия.
Таким образом, для получения вышеописанного кислородсодержащего соединения алюминия с заявленной структурой, необходимо соблюдать следующие условия:
- проведение дегидратации исходного гидраргиллита в проточном реакторе для создания в движущихся частицах в газовом потоке одинаковых условий;
- наличие водяных паров в газовом потоке;
- заданное кратковременное нахождение частиц в газовом потоке;
- резкое охлаждение термоактивированных частиц гидроксида алюминия, выходящих из проточного реактора.
Предпочтительным гидроксидом алюминия для получения кислородсодержащего соединения алюминия является гидраргиллит, частицы которого состоят из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм. Такой гидраргиллит может быть получен, например, из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком.
Гидраргиллит из нефелинового сырья, полученный методом спекания с содой и известняком, имеет сфероидную форму частиц и размер частиц 20-300 мкм, состоящих из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм.
Полученное кислородсодержащее соединение алюминия с соблюдением вышеописанных условий представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001).
В ходе процесса быстрой частичной дегидратации частиц гидраргиллита, состоящих из большого количества гексагональных стержней, создаются благоприятные условия для равномерной теплопередачи и протекания процессов дегидратации и аморфизации - нарушения структурной упорядоченности. При дегидратации в описанных выше условиях удаляется часть воды из гидраргиллита и образуются гидроксильные группы. При этом в носителе сохраняется форма и размер частиц гидраргиллита. Образовавшееся кислородсодержащее соединение алюминия имеет сфероидные частицы размером 20-300 мкм, состоящие из большого количества гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001) гидраргиллита. Образование плоских параллельных пор объясняется слоистым строением гидраргиллита («Носители и нанесенные катализаторы», Теория и практика / Элвин Б. Стайлз, М.: Химия, 1991, с. 27-29).
2
3-х
х
2
По данным сканирующей электронной микроскопии кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: AlO(ОН)⋅nHO, где: х=0,3-0,5, n=0,3-1,2, получаемое в проточном реакторе, имеет сферическую форму частиц.
Способ получения предлагаемого катализатора осуществляется следующим образом.
2
3-х
х
2
2
Для приготовления катализатора используют соединение алюминия формулы AlO(ОН)⋅nHO, где: х=0,3-0,5, n=0,3-1,2, предпочтительно с поверхностью 80-250 м/г. Предлагаемое нами соединение алюминия получили в проточном реакторе с последующей быстрой закалкой (охлаждением) выходящего из реактора носителя.
В предлагаемом способе пропитку осуществляют одновременно или последовательно всеми компонентами катализатора любыми известными методами.
Для того, чтобы ускорить введение активных компонентов в слоистую структуру носителя, предлагается использовать последовательное введение компонентов.
При проведении пропитки во вращающемся барабане, предпочтительно с регулируемым углом наклона возможно раздельное нанесение соединений щелочного металла с сушкой и последующим нанесением соединений хрома и так же сушкой.
Прочность на истирание определяют по массовой доле потерь при истирании катализатора. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизована.
2
2
3
Удельную поверхность и пористую структуру (распределение пор по размерам, общий объем пор, средний диаметр пор) определяли на аппарате Quadrasorb evo QDS-30 компании Quantachrome Instruments по адсорбции и десорбции азота. Определение проводили измерением количества газа, адсорбированного или десорбированного с твердой поверхности анализируемого образца при некотором равновесном давлении газа. Диапазон измерений диаметра пор составляет от 2 до 100 нм (N), удельного объема пор - от 0,05 до 2,00 см/г (N).
Фазовый состав ТГА (ТХА) носителя и катализатора определяли методом рентгенофазового анализа, основанном на дифракции рентгеновских лучей. Измерение проводили на аппарате Shimadzu XRD-6100 в области углов от 10 до 85 град по 20 с компьютерной записью результатов.
Морфологию частиц ТГА (ТХА) носителя и катализатора исследовали методом растровой сканирующей электронной микроскопии на микроскопе марки VEGA3 SBH.
Фракционный состав ТГА (ТХА) носителя и катализатора определяли методом лазерного рассеивания на дифракционных анализаторах Malvern Mastersizer 2000, Mastersizer 3000.
-1
-1
ИК-спектры всех исследуемых объектов регистрировали на спектрометре фирмы Shimadzu FTIR-8300 в области 400-6000 см с разрешением 4 см. Методом ИКС проводили тестирование состояния ОН-групп, молекулярной воды.
Получение кислородсодержащего соединения алюминия.
Технический гидрат глинозема подается в реактор ленточным шнеком. В нижнюю часть реактора из топки поступают газы с температурой 300-600°С и скоростью 15 м/с.
2
3-х
х
2
Дегидратированный гидроксид алюминия отделяется от газового потока в циклонах (температура газа на выходе 340°С), после чего охлаждается в режиме псевдоожижения до 90°С в течение 5 мин холодным воздухом, при этом образуется кислородсодерожащее соединение алюминия состава AlO(ОН)⋅nHO, где: х=0,3-0,5, n=0,3-1,2.
Состав полученного носителя приведен в таблице 1 (кислородсодержащее соединение алюминия).
Нижеследующие примеры иллюстрируют получение катализаторов дегидрирования с использованием носителя, приведенного в таблице 1.
Пример 1.
2
3-х
х
2
2
Соединение алюминия формулы AlO(ОН)⋅nHO, где: х=0,4, n=0,5, в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм, с Sуд=170 м/г загружают в пропитыватель. Туда же заливают пропиточный раствор, содержащий соединения хрома и калия. Давление в пропитывателе поддерживают 1 атм. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчете на оксиды, мас. %: хром - 16,0, калий - 1,5, оксид алюминия - остальное. Катализатор после сушки прокаливают при 750°С. В таблице 2 представлены физико-химические и каталитические свойства катализатора.
Пример 2.
2
3-х
х
2
Аналогичен примеру 1, только используют соединение алюминия формулы AlO(ОН)⋅nHO, где: х=0,32, n=1,20 и катализатор после прокаливания имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас. %: хром - 8,0, калий - 1,6, оксид алюминия - остальное.
Пример 3.
2
3-х
2
Аналогичен примеру 1, только используют соединение алюминия формулы AlO(ОН)x⋅nHO, где: х=0,50, n=0,30 и катализатор после прокаливания имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас. %: хром - 16, калий - 1,5, натрий - 2,0, оксид алюминия - остальное.
Пропитку проводят активными компонентами во вращающемся барабане под углом 10° к горизонту и через форсунку, установленную неподвижно в слое соединения алюминия, распыляют последовательно растворы соединений калия, хрома, натрия с проведением сушки при температуре 60°С после распыления каждого соединения. Катализатор прокаливают при температуре 800°С.
Примеры 4-6.
Аналогичны примеру 3, только отличаются используемым соединением алюминия и составом катализатора, при пропитке сначала распыляют раствор соединения хрома, катализатор прокаливают при температуре 700°С.
Пример 7 (прототип по патенту RU 2148430).
2
3
2
Соединение алюминия формулы AlO⋅nHO (n=0,7) аморфной структуры в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм в количестве 25 кг загружают в пропитыватель с обогревом и перемешиванием. Туда же заливают раствор, содержащий 5 кг хромового ангидрида, 460 г калийной щелочи, 570 г оксинитрата циркония и 150 г тетраэтоксисилана.
Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 1 часа. Затем проводят сушку в вакууме. Высушенный катализатор прокаливают при 700°С 6 часов в печи кипящего слоя. Состав полученного катализатора, его физико-химические и каталитические свойства представлены в таблице 2.
Техническим результатом предлагаемого решения является разработка катализатора дегидрирования и способа его получения с упрощенным составом, показывающего высокую активность, прочность, селективность и устойчивость к спеканию.