КОМПОЗИЦИЯ ЭФИРОВ МЕТОКСИМЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
COMPOSITION OF METHOXYMETHYLPHOSPHONIC ACID ESTERS BASED ON ETHYLENE GLYCOL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области органической химии, в частности к композиции эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе этиленгликоля и способу ее получения, которая предназначена для применения в качестве компонента, повышающего термостойкость и понижающего горючесть композиционных материалов специального назначения, используемых предприятиями авиационной и вертолетной промышленности для изготовления теплозащитных покрытий.
Известна огнезащитная композиция «Эврика» (пат. РФ 2249575, 10.04.2005 г.), состоящая из системы антипиренов (полифосфата аммония, меламина и пентаэритрита), полимерного связующего (акриловой дисперсии) и других добавок (диоксид титана, глицерин, эфир целлюлозы), пригодная для блокировки возгорания и распространения огня при нанесении на наружные и внутренние поверхности деревянных и деревоклеенных конструкций. Огнезащитную композицию готовят смешением ее компонентов в диссольвере. Для улучшения технологичности, облегчения нанесения на защищаемые поверхности в композицию вводят растворители - этиленгликоль и воду, общее содержание которых составляет около 10  мас.%. Содержание компонентов антипирена составляет,  мас.%: пентаэритрит 1,2-22,1; меламин 1,4-24,0; полифосфат аммония 13,5-34,1.
К недостаткам данной композиции могут быть отнесены значительный расход антипирена, что способствует увеличению вязкости и времени отверждения состава, наличие воды, что накладывает серьезные ограничения на применимость при использовании гидрофобных антипиренов и связующих, применение высококипящего растворителя - этиленгликоля, что требует значительных энергозатрат и времени на высушивание нанесенного покрытия.
Известна огнезащитная композиция (патент РФ 2487151, 10.07.2013 г.) для нанесения на поверхность изделий из стеклопластика, в состав которой входят антипирен на основе фосфорборхлорсодержащего олигомера, предварительно полученный в результате взаимодействия бората метилфосфита с эпихлоргидрином, и полимерное связующее (перхлорвиниловая смола). Огнезащитную композицию приготавливают введением антипирена в раствор перхлорвиниловой смолы. В качестве органического растворителя используется смесь бутилацетата и ацетона в соотношении 1:1, содержание которой в композиции составляет 85  мас.%. Содержание антипирена составляет 8,5-11,5  мас.%.
К недостаткам данной композиции может быть отнесено высокое содержание растворителя, что приводит к увеличению объема состава для получения покрытия необходимой толщины, а также вызывает значительную усадку и опасность растрескивания шпатлевки после высыхания.
Известна огнезащитная композиция «Лидер» (пат. РФ 2500703, 10.12.2013 г.), включающая систему антипиренов из полифосфата аммония, меламина и пентаэритрита, полимерное связующее (эпоксидную смолу) и другие добавки (полиэтиленполиамин, гидроокись алюминия диоксид титана, меламин борат), предназначенная для защиты поверхности несущих металлических конструкций в условиях эксплуатации в химически агрессивных условиях промышленной атмосферы при температуре от минус 30 до 50°C и относительной влажности 100%. Огнезащитную композицию приготавливают следующим образом. В смесительной емкости эпоксидную смолу разбавляют растворителем до необходимой консистенции и в полученный раствор последовательно загружают при перемешивании сухие компоненты, в том числе, систему антипиренов. В качестве органического растворителя используются ксилол или толуол, содержание которых составляет около 3  мас.%. Содержание компонентов антипирена составляет,  мас.%: пентаэритрит 15-25; меламин 10-20; полифосфат аммония 15-25. Отвердитель (полиэтиленполиамин) добавляют в композицию непосредственно перед применением.
К недостаткам данной композиции может быть отнесен значительный расход антипирена, что способствует увеличению вязкости и времени отверждения состава, а также создает технологические трудности при нанесении покрытий заданной толщины.
Наиболее близким по техническому решению является композиция для защиты подвижных объектов от высокотемпературного нагрева (патент РФ 2215765, 10.11.2003 г.), в состав которой входят фосфорорганический антипирен «Фосфполиол», представляющий собой оксиэтилированный сложный эфир пентаэритрита с алкилфосфиновой и метакриловой кислотами формулы (I), полимерное связующее (фенольно-фурфурольно-формальдегидная и эпоксидная диановая смолы) и добавки (перлит, слюда, тальк, сополимер винилхлорида с акрилонитрилом).
Композиция предназначена для создания огнестойких теплозащитных покрытий. Композицию готовят путем смешивания антипирена со связующим и другими добавками. В качестве органического растворителя дополнительно вводят ацетон в количестве 3-5 мас.% Непосредственно перед нанесением в состав вводят отвердитель - гексаметилентетрамин в виде 50%-ного раствора в алифатическом спирте. Содержание фосфорорганического антипирена «Фосфполиол» в композиции составляет 3-10 мас.% После смешивания всех компонентов получают однородную массу, пригодную для нанесения на защищаемую поверхность с помощью краскораспылителя.
Фосфорорганический антипирен является ключевым компонентом огнестойкого теплозащитного покрытия. Высокая эффективность «Фосфполиола» определяет его низкое содержание в композиции и, как следствие, - низкое содержание растворителя для обеспечения необходимой концентрации антипирена при нанесении композиции на защищаемую поверхность. Поэтому предлагаемый порядок приготовления композиции первоначальным смешиванием антипирена, представляющего собой вязкую малоподвижную жидкость, с полимерным связующим и другими добавками, в том числе неорганическими наполнителями с последующим введением растворителя является низкотехнологичным с точки зрения обеспечения равномерного распределения антипирена в смеси.
1
4
Кроме того, в настоящее время производство фосфорорганического антипирена «Фосфполиол» прекращено в связи с тем, что этот продукт, как и сырье для его получения (дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты), подпадают под действие Списка 2 п. 4 «Приложения по химикатам» к «Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении» из-за наличия в их структуре связи P-(C÷C)алкил и имеют серьезные ограничения по использованию на территории Российской Федерации.
Указанных недостатков лишена предлагаемая композиция эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе этиленгликоля, которая может быть использована в составе теплозащитных покрытий для композиционных материалов специального назначения, используемых предприятиями авиационной и вертолетной промышленности.
Это достигается тем, что:
- в качестве композиции эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе этиленгликоля предлагаются однородные стабильные растворы оксиэтилированных эфиров трис-этиленгликоль-тетра-метоксиметил-фосфоновой кислоты формулы (II) (Патент РФ 2598603, 02.09.2016 г.) в ацетоне, этаноле или их смеси в соотношении 1:1 с содержанием (I) от 50 до 60 мас.%;
- способ получения предлагаемой композиции заключается в смешивании оксиэтилированных эфиров трис-этиленгликоль-тетра-метоксиметилфосфоновых кислот с растворителем при массовых соотношениях от 1:1 до 3:2 при температуре 20-25°C.
Исходя из опыта работы влияние антипирена, обеспечивающее ингибирование процесса горения в теплозащитных покрытиях, достигается при его содержании от 5 до 20 мас.% Уменьшение содержания антипирена приводит к снижению огнестойкости, а повышение - способствует увеличению вязкости и времени отверждения состава. Оксиэтилированные эфиры трис-этиленгликоль-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты представляют собой вязкие малоподвижные жидкости. Использование предлагаемой композиции при изготовлении теплозащитного покрытия позволяет обеспечить оптимальное содержание и равномерное распределение антипирена благодаря значительному снижению его вязкости в растворе, что иллюстрируется данными, представленными в таблице 1.
Для получения композиции оксиэтилированные эфиры трис-этиленгликоль-тетра-метоксиметилфосфоновых кислот, полученные в одну технологическую стадию последовательной двукратной обработкой технического этиленгликоля ангидридом метоксиметилфосфоновой кислоты и газообразной окисью этилена, смешивают с этанолом и/или ацетоном в массовом соотношении от 1:1 до 3:2 при температуре 20-25°C, при этом достигается однородность и устойчивость композиции с содержанием антипирена от 50 до 60 мас.%
Настоящее изобретение может быть проиллюстрировано с помощью следующих примеров.
Пример 1.
Ангидрид метоксиметилфосфоновой кислоты в количестве 64 кг с температурой 80÷100°C, полученный взаимодействием 81 кг технического треххлористого фосфора и 90 кг технического диметоксиметана в присутствии 0,5 кг четыреххлористого олова, прибавляют к 18 кг охлажденного до 10°C технического этиленгликоля с такой скоростью, чтобы температура в реакторе составляла 50-60°C. Проводят выдержку при температуре 50°C и перемешивании в течение 2 ч. После окончания выдержки реакционную смесь охлаждают до температуры 15÷20°C и при интенсивном (~250 об/мин) перемешивании дозируют 77 кг газообразной окиси этилена при температуре реакционной смеси не выше 20°C. После завершения подачи окиси этилена смесь перемешивают при температуре 15÷20°C в течение 16-18 ч.
После окончания выдержки реакционной массы при перемешивании дозируют ангидрид метоксиметилфосфоновой кислоты в количестве 64 кг с температурой 80÷100°C. Скорость дозирования регулируют таким образом, чтобы температура в реакторе составляла 50-60°C. Смесь выдерживают при температуре 50°C в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до температуры 15÷20°C и повторяют операцию по дозированию 77 кг газообразной окиси этилена.
Процесс осуществляют при постоянном контроле величины pH реакционной смеси. Реакция считается завершенной при значении pH=5÷6. Выход оксиэтилированных эфиров трис-этиленгликоль-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты составляет 249 кг.
ЯМР 31Р δ=+22,1 м.д.
Кислотность (в пересчете на кислотные OH группы), %
0,30
Массовая доля спиртовых гидроксильных групп, %
4,98
Массовая доля фосфора, %
15,26
Пример 2.
К 15,0 г оксиэтилированных эфиров трис-этиленгликоль-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты, полученных способом, описанным в примере 1, прибавляют 15,0 г этанола при перемешивании и температуре 20-25°C. Получают композицию, представляющую собой однородный 50%-ный раствор с вязкостью 3,74 сП (20°C). Использование композиции позволяет получить теплозащитную шпатлевку с содержанием, мас.%: антипирен - 10,0; растворитель - 9,1.
Пример 3.
К 15,0 г оксиэтилированных эфиров трис-этиленгликоль-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты, полученных способом, описанным в примере 1, прибавляют 10,0 г ацетона при перемешивании и температуре 20-25°C. Получают композицию, представляющую собой однородный 60%-ный раствор с вязкостью 3,45 сП (20°C). Использование композиции позволяет получить теплозащитную шпатлевку с содержанием, мас.%: антипирен - 15,0; растворитель - 9,1.
Пример 4.
К 15,0 г оксиэтилированных эфиров трис-этиленгликоль-тетра-метоксиметилфосфоновой кислоты, полученных способом, описанным в примере 1, прибавляют 12,3 г смеси ацетон:этанол в соотношении 1:1 при перемешивании и температуре 20-25°C. Получают композицию, представляющую собой однородный 55%-ный раствор с вязкостью 2,94 сП (20°C). Использование композиции позволяет получить теплозащитную шпатлевку с содержанием, мас.%: антипирен - 15,0; растворитель - 10,9.
Полученные образцы композиции были испытаны на базе Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ») для определения возможности их использования в качестве антипиренов взамен ранее производимого и снятого с производства антипирена «Фосполиол II» при изготовлении теплозащитной шпатлевки ВШ-27Ф-А для композиционных материалов специального назначения.
Использование композиции позволяет обеспечить следующее содержание ее компонентов в теплозащитной шпатлевке,  мас.%: антипирен - 5-20, растворитель - 3-16.
Данные по содержанию антипирена и растворителя в шпатлевке в зависимости от состава композиции представлены в таблице 2.
Процесс изготовления теплозащитной шпатлевки ВШ-27Ф-А осуществляли в смесителе типа «пьяная бочка»: в предлагаемую композицию при перемешивании вводили полимерное связующее (фенольная смола, эпоксидная смола), сополимер винилхлорида и акрилонитрила и смесь порошкообразных наполнителей. Полученную суспензию наносили на защищаемую поверхность шпателем или распылением из пульверизатора.
В результате испытаний установлено, что по совокупности технологических и физико-механических свойств шпатлевка ВШ-27Ф-А и теплозащитное покрытие на ее основе, изготовленные с использованием предлагаемой композиции эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе этиленгликоля, полностью удовлетворяют техническим требованиям и находятся на уровне свойств ранее паспортизированных материалов, изготовленных на основе снятого с производства антипирена «Фосполиол II». Наилучшие результаты при использовании композиции в составе шпатлевки и теплозащитного покрытия на ее основе получены при содержании антипирена в шпатлевке на уровне 10 мас.%
По заключению ФГУП «ВИАМ» разработанные композиции могут применяться взамен антипирена «Фосполиол II» для изготовления теплозащитной шпатлевки ВШ-27Ф-А и серийных композиционных материалов специального назначения на ее основе.
Предлагаемая композиция эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты на основе этиленгликоля представляет собой однородные устойчивые растворы оксиэтилированных эфиров трис-этиленгликоль-тетраметокси-метилфосфоновой кислоты в спирте и/или ацетоне и имеет сбалансированный качественно-количественный состав для изготовления теплозащитных шпатлевок, что делает композицию пригодной для использования при создании теплозащитных покрытий для композиционных материалов специального назначения, используемых предприятиями авиационной и вертолетной промышленности.