СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСФОЛИИРОВАННОГО НАНОКОМПОЗИТА
METHOD OF PRODUCING EXFOLIATED NANOCOMPOSITE

Изобретение относится к области создания нанокомпозитов на основе композиционных полимерных материалов с наноразмерными наполнителями и может быть использовано для создания материалов, применяемых, в частности, в полимерной индустрии и машиностроении.
Одним из наиболее перспективных направлений развития современной химической технологии является производство и использование материалов, содержащих наночастицы, например, нанокомпозитов на основе органического полимера и неорганического нанонаполнителя - слоистого силиката. При уменьшении размеров частиц вещества до нанометрового диапазона изменяются его свойства, что объясняется высокой удельной поверхностью наночастиц. Однако высокая поверхностная энергия частиц, позволяющая в принципе получить материалы с уникальными свойствами, является в то же время препятствием для их равномерного распределения в полимерной матрице. Поэтому важнейшей задачей при получении полимерных нанокомпозитов является создание условий для раздвижения силикатных пластин и обеспечения интеркаляции полимерных цепей в межслоевые пространства с ограниченной геометрией. Для этого используют различные приемы:
- модифицирование глины различными поверхностно-активными веществами (ПАВ), в том числе функционализированными (в частности, малеинизированными) полимерами (полиэтилен или полипропилен), которые, благодаря наличию функциональных групп в цепи, способны прививаться к поверхности глины;
- создание высоких напряжений сдвига при смешении компонентов в расплаве и/или значительное увеличение времени их смешения;
- проведение процесса расслоения (эксфолиирования) глины при твердофазном (ниже температуры плавления полимера) сдвиговом измельчении предварительно смешанного в расплаве композита.
Модифицирование глины малеинизированными полимерами, как правило, применяют при использовании в качестве полимерной матрицы композита полиэтилена или полипропилена, что является определенным ограничением для первого технологического приема.
Для второго - требуется использование шнеков сложной формы для создания высоких напряжений сдвига при смешении композитов в расплаве полимера. Кроме того, для каждого состава приходится проводить подбор оборудования и условий смешения для достижения эксфолиирования глины. К тому же увеличение времени смешения композитов для достижения эксфолиирования глины снижает производительность оборудования.
В третьем случае проведение процесса эксфолиирования глины при твердофазном сдвиговом измельчении предварительно смешанного в расплаве композита требует больших затрат энергии и опять-таки использования специальных шнеков и оборудования высокой мощности.
Известен метод получения эксфолиированных нанокомпозитов полимер/глина посредством твердофазного сдвигового измельчения (патент US №7223359). По этому методу эксфолиированные нанокомпозиты заданного состава (с низкими степенями наполнения) получают в две стадии. На первой наполнитель, предварительно модифицированный поверхностно-активным веществом - ПАВ (для улучшения совместимости с полимером), смешивают с расплавом полимера. Далее охлажденную ниже температуры плавления матрицы композицию перерабатывают в двухшнековом экструдере, в процессе чего в результате приложения больших сдвиговых напряжений происходит разделение слоистого силиката (глины) на отдельные пластины.
К недостаткам известного метода относится:
- необходимость в предварительном смешении компонентов в расплаве полимера;
- необходимость охлаждения композиции на второй стадии процесса - твердофазном сдвиговом измельчении;
- переработка полимерных смесей при температуре ниже температуры размягчения требует повышенных затрат энергии.
Наиболее близким к заявленному изобретению (прототипом) является способ получения эксфолиированного нанокомпозита полимер/глина (патент ЕР №1055706). По этому способу нанонаполнитель - глину, модифицированную ПАВ - четвертичной аммониевой солью, смешивают с карбоновой кислотой или сульфокислотой, а затем в экструдере с расплавленным полимером при сдвиговом измельчении. При этом количество модифицированной глины составляет 1-40% мас. от полимера.
Недостатками прототипа являются повышенные энергетические затраты на получение нанокомпозита.
Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, - повышение эффективности эксфолиации глины, повышение механических свойств нанокомпозита, снижение энергетических затрат на его получение.
Для решения этой задачи эксфолиированный нанокомпозит полимер/глина получают посредством смешения совместно со сдвиговым измельчением матричного полимера и нанонаполнителя - глины, предварительно модифицированной ПАВ - четвертичной аммониевой солью, при температуре выше температуры плавления матричного полимера. Смешение осуществляют до концентрации нанонаполнителя 51-70% мас., после чего при указанной температуре в полученную высококонцентрированную смесь добавляют матричный полимер до концентрации нанонаполнителя 0,1-30% мас.
В качестве глины могут быть использованы монтмориллонит, другие глины группы смектита, вермикулит.
В качестве полимеров могут быть использованы полиолефины, поликарбонаты, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и другие высокомолекулярные соединения с неполярными или слабополярными макромолекулами. Например, смешение модифицированной глины с полиэтиленом проводят при 160-180°С, полипропиленом - при 180-220°С, поликарбонатом - при 300-340°С и т.д. При этом для достижения напряжений сдвига, обеспечивающих эксфолиирование глины, значительно увеличивают содержание нанонаполнителя (далее наполнителя) в смеси - до 51-70% мас., то есть готовят высококонцентрированную смесь (суперконцентрат). Для улучшения совместимости с полимером наполнитель предварительно модифицируют ПАВ - четвертичными аммониевыми солями с алифатическими цепями различной длины и структуры (одно-, двух- и трехцепными). Для получения собственно нанокомпозита полученный суперконцентрат, содержащий эксфолиированную глину, разбавляют до требуемой (относительно низкой) концентрации наполнителя - 0,1-30% мас. - чистым полимером. В композициях, полученных в результате подобного разбавления, глина находится преимущественно в эксфолиированном состоянии.
Методика приготовления нанокомпозитов на основе полимеров и модифицированного монтмориллонита
Приготовление композиционных материалов проводили методом смешения модифицированного монтмориллонита (ММТ) в расплаве матричного полимера. Смешение проводили в двухшнековом экструдере Haake MiniLab, Германия, при 100 об/мин в течение 15 мин, с последующей экструзией. При использовании полиэтилена или полипропилена температура составляла 180°С. Нанокомпозиты получали двумя путями:
- прямое смешение чистого полимера и модифицированного ММТ в необходимой пропорции (по прототипу);
- предварительное получение суперконцентрата с последующим его разбавлением чистым полимером до необходимой степени наполнения.
Методика приготовления пленок из нанокомпозитов
Полученные композиты (нанокомпозиты) измельчали и прессовали навеску 0.6 г в алюминиевом кольце при температуре 180°С и давлении 0.7 МПа в течение 5 мин между листами алюминиевой фольги. Полученную пленку закаливали в холодной воде в течение 30 сек.
Рентгеноструктурный анализ
α
Измерения методом рентгеноструктурного анализа (РСА) проводили при 20°С на 12 кВт-генераторе с вращающимся анодом фирмы Rigaku, Япония, с регистрацией дифракционной картины посредством двумерного позиционно-чувствительного детектора GADDS фирмы Bruker AG, Германия (фоторентгенограммы) или сцинтилляционного счетчика (дифрактограммы). Использовали монохроматизированное графитовым монокристаллом медное излучение CuK (длина волны λ=0.154 нм).
Композиты исследовали в виде прессованных пленок в больших и малых углах дифракции, использовали режимы съемки на отражение и на просвет.
Механические испытания
Испытания проводили на разрывной машине Instron 1121, Англия. Испытывали двухсторонние "лопатки" с длиной рабочей части 10 мм, шириной 3 мм. Образцы деформировали до различной кратности растяжения со скоростью 5 мм/мин. Определение поперечного сечения образца осуществляли с помощью микрометра. Испытанные «лопатки» имели толщину 0.15-0.20 мм. Механические характеристики определяли статистическим усреднением измерений минимум для пяти образцов.
Пример 1
Нанокомпозиты на основе полиэтилена
0001
Структура наполнителя в исследуемых композитах была изучена методом РСА. На Фиг.1 представлены широкоугловые дифрактограммы в режиме съемки на отражение для композитов на основе полиэтилена (ПЭ). Рассчитанные по рентгенограммам значения межплоскостных расстояний ММТ d суммированы в табл.1.
+
Для модифицированной глины МГ1, представляющей собой натриевый монтмориллонит (Na-MMT), модифицированный четвертичной аммониевой солью - диоктадецилдиметиламмонийбромидом (ДОДАБ), и композитов на основе ПЭ, имеющего температуру плавления (минимум пика на термограмме - 123°С) на рентгенограммах наблюдаются три базальных рефлекса глины (табл.1).
Таблица 1
Значения межплоскостного расстояния в МГ1 и композитах с матрицей из ПЭ, приготовленных смешением в расплаве
Образец
Содержание МГ1, % мас.
d<sub>001</sub>, нм
МГ1
100.0
2.7, 2.1
1.1
ПЭ
20.0
3.1
1.4
30.8
3.3
1.4
46.2
1.4
61.5
-
1.4
+
Это означает, что в Na-MMT, модифицированном ДОДАБ в количестве, соответствующем одной емкости катионного обмена, присутствуют три типа кристаллитов, которые имеют межплоскостные расстояния 2.7, 2.1 и 1.1 нм, соответственно (Фиг.1, нижняя кривая).
На рентгенограммах композитов, содержащих 20.0 и 30.8% мас. МП, присутствуют два рефлекса с межплоскостными расстояниями 3.2 нм и 1.4 нм. Это означает, что в процессе расплавного смешения происходит интеркаляция примерно одного слоя молекул полимера в межпакетные промежутки с начальной высотой 2.7 нм (прирост высоты 0.5 нм). При этом промежутки с начальным размером 2.1 нм при насыщении полимером раздвигаются больше, также достигают размера 3.2 нм, образуя интеркалированные нанокомпозиты.
В системах с более высокими концентрациями наполнителя наблюдается лишь один рефлекс, соответствующий межпакетному расстоянию 1.4 нм, что соответствует проникновению 1 молекулы ПЭ в тактоиды ММТ с межплоскостными расстояниями около 1.1 нм. Отсутствие рефлексов в диапазоне углов менее 5 градусов свидетельствует о полном разрушении в процессе смешения тактоидов с начальными межпакетными расстояниями 2.7 и 2.1 нм при наполнениях 46.2 и 61.5% мас. Это свидетельствует о формировании при смешении нанокомпозитов смешанного типа, в которых содержатся преимущественно полностью эксфолиированные силикатные пластины и остаточные интеркалированные полимером тактоиды.
На фоторентгенограммах (Фиг.2), зарегистрированных при боковой съемке (первичный пучок направлен «в торец» образца-пленки), в области углов 2θ примерно 3° наблюдается рефлекс от модифицированного ММТ, которому соответствует межплоскостное расстояние d - 3.5 нм. Интенсивность этого максимума постепенно увеличивается в ряду концентраций от 5 до 20% мас. МГ1, но при достижении степени наполнения 30% рефлекс становится менее четким, а при дальнейшем увеличении количества МГ1 в композите полностью исчезает. Аналогичная ситуация имеет место и при съемке на отражение.
Исчезновение брэгговского максимума, наблюдаемого при всех видах съемки, свидетельствует о потере периодичности в расположении силикатных слоев, и, следовательно, о расслоении кристаллитов ММТ на отдельные пластины, то есть об эксфолиации частиц наполнителя.
Эксфолиирование глины наблюдается в композитах, полученных лишь при высоких концентрациях ММТ.
Пример 2
Нанокомпозиты на основе поликарбоната
Композиты на основе поликарбоната (ПК), имеющего температуру плавления (минимум пика на термограмме) - 220°С, и модифицированной глины Cloisite 30В, представляющей собой монтмориллонит, обработанный четвертичной аммониевой солью формулы:
18
37
16
33
14
29
где Т - природная алкилсодержащая смесь приблизительно 65% CH, 30% СН и 5% CH, а анионом является хлорид, получали в две стадии. Сначала готовили при температуре 320°С смесь полимера и глины с содержанием наполнителя 61,5% мас. («суперконцентрат»). Далее концентрированную смесь разбавляли чистым полимером до требуемого содержания наполнителя. На Фиг.3 представлены широкоугловые дифрактограммы в режиме съемки на отражение для суперконцентрата и композитов, полученных при его разбавлении чистым полимером.
Из приведенных данных видно, что структура наполнителя в нанокомпозитах, полученных через «суперконцентрат», образуются нанокомпозиты смешанного типа, состоящие из эксфолиированных тактоидов и слабоинтеркалированных тактоидов глины.
Механические свойства
На фигурах 4-5 показаны номинальные деформационные кривые для исходного ПЭ и композитов на его основе. Механические характеристики образцов приведены в табл.2.
Таблица 2
Механические характеристики для ПЭ и композитов на его основе
Тип композита
Содержание МГ1, % мас.
Е*, МПа
σ<sub>т</sub>, МПа
ε<sub>т</sub>, %
σ<sub>р</sub>, МПа
ε<sub>p</sub>, %
Чистый полимер
0
480
16,6
15
29,2
880
Интеркалированный (полученный прямым смешением полимера и МГ1)
20.0
550
15,7
16
24,7
860
30.8
700
15,9
13
20,5
740
Смешанный
5.0
515
17.6
14
24.2
915
10.0
525
17.4
13
22.6
890
20.0
545
18.3
16
19.1
870
30.0
540
17.4
17
16.9
810
46.2
540
13,8
15
11,9
710
61.5
495
11,7
13
10,9
40
* Модуль упругости определяли на начальном линейном участке кривой нагружения
т
р
т
p
Здесь Е - модуль упругости, σ - предел текучести, σ - прочность, ε и ε - относительное удлинение при соответствующей нагрузке.
В композитах модуль упругости и верхний предел текучести при наполнении изменяются слабо, но эти материалы сохраняют высокую деформируемость вплоть до концентрации наполнителя 46% мас.
В интеркалированных нанокомпозитах наблюдается значительное увеличение модуля упругости, падение прочности и деформируемости с ростом содержания наполнителя. В нанокомпозитах смешанного типа, в которых имеются как эксфолиированные, так и незначительно интеркалированные кристаллиты наполнителя (с преобладанием эксфолиированных тактоидов глины), модуль упругости растет незначительно, растет предел текучести, падает прочность и сохраняется высокая способность к деформации.
Реологические свойства
Определение реологических свойств полученных нанокомпозитов различного типа показало, что в композитах с интеркалированным наполнителем вязкость возрастает по сравнению с чистым полимером, а в нанокомпозитах со значительным содержанием эксфолиированной глины вязкость падает с увеличением содержания наполнителя (Фиг.6.).
Пример 3
Нанокомпозиты на основе поликарбоната
В композитах, приготовленных смешением в расплаве и содержащих небольшие количества Cloisite 30В, на рентгенограммах (Фиг.7) присутствуют брэгговские рефлексы, локализованные при угле 2θ, равном приблизительно 5.8°, и отвечающие межплоскостным расстояниям около 1.5 нм, что соответствует межплоскостному расстоянию предварительно высушенной глины данной марки. Таким образом, при небольших содержаниях наполнителя при смешении формируется микрокомпозит, в котором тактоиды глины не интеркалированы матричным полимером, а только равномерно распределены в нем.
Дифракционная картина суперконцентрата, полученного смешением в расплаве с соотношением Cloisite 30В/ПК - 1:1, кроме рефлекса, отвечающего межплоскостному расстоянию около 1.5 нм (который наблюдается и на рентгенограммах образцов, приготовленных смешением в расплаве с изначально небольшим количеством наполнителя), содержит дополнительный рефлекс в малоугловой области, положение которого соответствует межплоскостному расстоянию 3.4 нм (Фиг.8). Сравнение интенсивностей и полуширин этих рефлексов доказывает, что базальный рефлекс при 2θ приблизительно 6° не является вторым порядком отражения рефлекса при 2θ приблизительно 2.6°. Таким образом, можно заключить, что в приготовленной данным способом системе наблюдаются два типа кристаллитов глины - интеркалированные и исходные. Значительно большая полуширина рефлекса при 2θ приблизительно 2.6° свидетельствует о существенно меньших размерах интеркалированных кристаллитов. Другим возможным объяснением расширения рефлекса является существенное нарушение изначальной периодичности в расположении слоев наполнителя, вызванное проникновением молекул полимера в некоторые межслоевые пространства некоторых частиц глины.
У композитов, которые получали разбавлением суперконцентрата, на рентгенограмме также присутствует рефлекс, отвечающий межплоскостным расстояниям около 1.5 нм (Фиг.8). Однако, при этом рефлекс 3.4 нм, который был в исходном материале, отсутствует. Единственно возможным объяснением этого факта является эксфолиация части кристаллитов глины, в которых силикатные слои были предварительно раздвинуты до 3.4 нм еще на стадии приготовления суперконцентрата смешением в расплаве при больших сдвиговых напряжениях, а затем распались на отдельные изолированные элементы в процессе смешения с избыточным полимером.
Механические свойства
Механические свойства композитов иллюстрируют фигуры 9-12. Введение в ПК модифицированной глины Cloisite 30B приводит к увеличению модуля упругости (обозначенного на фигуре как модуль) в композите, при сохранении предела текучести на уровне чистого ПК. Прочность и удлинение при разрыве становятся несколько меньше, чем у чистого полимера. В композите, полученном разбавлением суперконцентрата Cloisite 30В/ПК, все механические характеристики несколько выше, чем в композите, полученном обычным способом.
Таким образом, применение модифицированной глины Cloisite 30B в смесях с ПК при отсутствии интеркалирования цепей полимера в межслоевые пространства частиц глины, приводит к некоторому улучшению механических свойств материала по сравнению с композитами, содержащими не модифицированную глину. Частичное интеркалирование макромолекул полимера, достигаемое в результате изготовления суперконцентрата в расплаве при больших сдвиговых напряжениях, и дальнейшее диспергирование этих частиц вплоть до отдельных силикатных пластин при разбавлении (частичная эксфолиация), приводит к формированию композитов смешанного типа и, как следствие, обеспечивает повышение механических свойств материала в целом.
Изобретение позволяет получить следующие технические результаты:
А. Существенное повышение эффективности процесса эксфолиации тактоидов глины на отдельные нанопластины.
Б. Получение нанокомпозитов с различной концентрацией наполнителя от слабонаполненных до высококонцентрированных.
В. Снижение энергетических затрат.
Г. Повышение механических свойств нанокомпозитов.
Полученный нанокомпозит может быть использован для изготовления пленок с барьерными свойствами, применяемых в упаковке, оболочек для кабелей со свойствами самозатухания и других полимерных изделий.