Влияние нанопорошка Al2O3 на физико-химические свойства суспензий и Ni-КЭП

С. В. Водопьянова, Р. Е.Фомина, Г. Г. Мингазова,

Р. С. Сайфуллин, Г. Д. Латифуллина

ВЛИЯНИЕ НАНОПОРОШКА AL2O3

НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУСПЕНЗИЙ И NI-КЭП

Ключевые слова: наночастицы AI2O3, фазовый состав, метод MALDI, метод ICP-MS

Определены фазовые составы Ni-КЭП и наночастиц AI2O3 методом РФА. Методом MALDI масс-спектрометрии обнаружено присутствие алюминия в композиционных покрытиях и в электролите с частицами оксида алюминия. Методом ICP-MS определен количественный состав элементов в КЭП.

Key words: nanoparticles AI2O3, phase structure, metodMALDI, metodICP-MS.

Phase structures Ni-ECC and nanoparticles AI2O3 are defined by method RFA. Method MALDI of mass spectrometry presence of aluminium at composite coverings and at electrolit with particles oxide aluminium is revealed. Method ICP-MS defines quantitative structure of elements in ECC.

Данная работа является составной частью фундаментальных исследований проводимых на кафедре «Технология неорганических веществ и материалов» по получению композиционных покрытий. Исследования проводились по следующим направлениям:

- определение фазового состава композиционных покрытий и нанопорошка оксида алюминия методом РФА;

- определение содержания алюминия в композиционных покрытиях при разных концентрациях методом MALDI, а также исследование электролитов основного состава и последействия частиц оксида алюминия;

- определение количественного состава элементов в композиционных покрытиях методом ICP-MS.

- изучение электролита основного состава и электролита последействия частиц оксида алюминия, а также нанопорошка оксида алюминия методом ИКС.

Определение фазового состава композиционных покрытий и нанопорошка оксида алюминия методом РФА

Результаты исследований фазового состава композиционных покрытий с матрицей из никеля с дисперсной фазой AI2O3 представлены в виде дифрактограмм. Концентрация наночастиц в электролите-суспензии 15 г/л и 25 г/л, 5=40мкм, и=2А/дм2.

По данным рентгенофазового анализа, дифрактограммы композиционных покрытий с концентрациями 15 и 25 г/л, в пределах точности метода, одинаковы и содержат набор рефлексов, характерных для металла никеля. В то же время, на рентгенограммах (рис.1), дополнительно просвечиваются максимумы с малой интенсивностью, характерных для медной подложки. Отметим также, что при увеличении концентрации ДФ в электролите закономерно возрастает интенсивность пиков выделения никеля. Пиков выделения AI2O3 не наблюдается.

Для изучения фазового состава дополнительно была отснята дифрактограмма нанопорошка оксида алюминия, используемого в качестве ДФ в режиме высокой чувствительности.

В свидетельстве на нанопорошок указывалось, что материал содержит 100 % мас. а-ДІ20з- Физико-химические свойства: порошок белого цвета, насыпная плотность

3 2

0,55 г/см , частицы имеют сферическую форму, удельная поверхность 21 м /г. Вероятностный (средний арифметический) размер ап = 20 нм; размер средний по поверхности а3 =

24 нм; средний массовый размер ат = 30 нм.

Исследование фазового состава нанопорошка показало, что оксид алюминия состоит из двух модификаций ДІ2О3 - тетрагональной, ромбоэдрической, а также аморфной.

Можно сделать вывод, что использование метода РФА для исследования фазового состава КЭП с наночастицами ДІ2О3 не позволяет более точно установить этот состав, ввиду особенностей строения частиц ДІ203 (преобладание аморфной структуры). Это не позволяет обнаружить его в покрытии.

Рис. 1- Дифрактограмма ГЛ-КЭП с наночастицами АІ2О3

Определение содержания алюминия в композиционных покрытиях и электролитах методом МЛЬй! масс- спектрометрии

Традиционным методом определения частиц ДФ в покрытиях является массовый

метод.

Для подтверждения содержания наночастиц ДФ в покрытиях использовали качественный метод МАЛДИ.

МАЛДИ является очень чувствительным методом, его применяют для обнаружения искомых веществ очень малых концентраций в исследуемых образцах. Метод характеризуется интенсивными пиками молекулярных ионов разного типа. Из знания точных масс молекулярного иона и фрагментов и их изотопного распределения можно получить информацию о составе и структуре исследуемого вещества [1-3].

По изотопному распределению хлорида можно легко обнаружить в масс-спектре хлорид алюминия. Для того чтобы определить алюминий в покрытии была разработана

методика его подготовки. При рассмотрении физико-химических свойств соединений алюминия выявили, что соль хлорида алюминия наиболее подходящая для регистрации масс-спектров [4].

По литературным данным известно [5], что характерными ионами AICI3 являются: AI2 Cl CI2 ; Al CI3 ; AI2CI4  Наиболее интенсивными пиками являются ионы Al235CI37Cl2+; AI237CI35CI+; AI35CI3+

В основу исследований были взяты интенсивные пики m/z 159, 161,163 характерные для AICI3 и пики m/z 194, 196 и 198 характерные для AI2CI4.

По программе «Izotope calculation» рассчитано изотопное распределение ионов AI2CI3, AI2CI4-

Результаты экспериментов приведены на рис. 2-4. Масс-спектры образцов представлены в диапазоне масс 150-250 Da.

Рис. 2 - Масс-спектр КЭП с наночастицами AI2O3. Концентрация AI2O3 15 г/л, 5=40мкм, и=2А/дм2

Рис. 3 - Масс-спектр КЭП с наночастицами AI2O3. Концентрация AI2O3 25 г/л, 5=40мкм, и=2А/дм2

Рис. 4 - Масс-спектр КЭП с наночастицами Al203. Концентрация AI2O3 35г/л, 5=40мкм, и=2А/дм2

Масс-спектры образцов сняты на матрицах PNA и DHB. Приемлемой оказалась матрица PNA, т.к. на матрице с DHB никаких пиков, характерных для хлорида алюминия не обнаружено. Поэтому масс-спектры с матрицей из DHB в дальнейшем не рассматриваются.

Предварительно были сняты масс-спектры нанопорошка AI2O3, переведенного в хлорид на которых наблюдаются интенсивные пики m/z 159, 161,163, 194, 196 и 198, характерные для AICI3, что свидетельствует о переходе части оксида алюминия в хлорид. Характерными для определения хлорида алюминия будем считать массы m/z 159, 161.

При снятии масс-спектров образцов электролита основного состава и КЭП, полученных из электролита-фильтрата после отделения от него частиц AI2O3 с концентрацией 35 г/л, ни при каких значениях энергии лазера не отмечается появления пиков ионов, характерных для алюминия, что говорит о том, что AI2O3 в покрытиях отсутствует. Эти данные говорят о стойкости частиц в электролите, что подтверждается и ИК-спектроскопией.

При съемке масс-спектра электролита последействия частиц AI2O3 в масс-спектре появляются пики ионов, характерные для алюминия - m/z 159 и 161и 163.

Масс-спектры КЭП с концентрацией наночастиц AI2O3 в электролите-суспензии 15 г/л, 25 г/л, 35 г/л (рисунок 2-4) показали, что в образцах действительно присутствует хлорид алюминия, что проявляется в присутствии ионов m/z 159, 161 и 163. Отметим также, что при возрастании содержания оксида алюминия в образцах закономерно возрастает и содержание в них хлоридов. Это следует не только из-за возрастания интенсивности пиков ионов массы 159 и 161 и 163, но также из того, что эти ионы появляются при меньших значениях угла наклона в лазере (при меньших энергиях лазера) [5].

Полученные данные свидельствуют о наличии алюминия, и соответственно AI2O3 в образцах полученных из электролита-суспензии с концентрациями 15, 25, 35 г/л.

Определение количественного состава элементов в композиционных покрытиях методом ЮР-МБ

Количественный состав элементов в КЭП с наночастицами А!2Оз, полученные из электролитов-суспензий с концентрациями 15, 25, 35 г/л и с толщиной покрытий 20, 40 мкм определяли методом ЮР-МБ с добавлением внутреннего стандарта - индия.

Ниже представлены лишь данные по количественному составу по основным металлам Ы1, А1, Си. Медь взята для случая попадания подложки (медь) в образец для анализа в результате механического стирания (табл. 1).

Данный метод подтверждает наличие алюминия (А!2Оз) в слоях никеля.

Таблица 1 - Результаты определения основных элементов N1—КЭП методом ТСР-М8

Образцы КЭП-А120з Элемент

ІЧІ АІ Си

Молярная масса элемента

60 27 63 65

Концентрация элемента, мг/л

Толщина покрытий 20 мкм 3,781-10-2 4,671-10-2 5,157-10-2

15 г/л 101,5

25 г/л 174,0 2,545-10-1 1,091-10-1 1,144-10-1

35 г/л 189,9 1,754-10-2 1,319-10-1 1,464-10-1

Толщина покрытий 40 мкм 1,457-10-1 9,910-10-1 1,101-10-1

15 г/л 224,5

25 г/л 247,0 9,946-10-3 9,128-10-1 9,989-10-1

35 г/л 473,1 2,124-10-1 1,955-10-1 2,183-10-1

Изучение электролитов и нанопорошка оксида алюминия методом ИКС

Были исследованы: нанопорошок АІ2О3, электролиты основного состава и

последействия наночастиц АІ2О3; АІ2О3 в дистиллированной воде.

Был снят нанопорошок АІ2О3 на ИКС. По литературным данным [6] полосы частот 2924, 2854, 1461,1377,1304см-1 относятся к частоте вазелина. Широкую полосу с минимум 3449 см-1 относят к валентным колебаниям гидроксильных ОН-групп и молекулы воды.

На ИК-спектре АІ2О3 наблюдается сильное поглащение в области частот 916, 832, 783, 733, 633, 561, 520, 465см-1, что соответствует частоте АІ2О3. ИК-спектр исследованного образца оказался близок к приведенному в литературе соединению АІ2О3.

Для дальнейшего обсуждения результатов использовалили частоты для АІ2О3 в области 916, 832, 783, 733, 633, 561, 520, 465см-1.

Можно заметить, что при концентрации частиц АІ2О3 15 г/л состав электролит не изменяется. На спектре не наблюдаются поглащения в области частот 916, 832, 783, 733, 633, 561, 520, 465см-1, что говорит о том, что АІ2О3 отсутствует в растворе и что подтверждает стойкость частиц в электролите.

Оксидные соединения алюминия, прежде всего корунд, относятся к труднорастворимым соединениям, видимо по этой причине практически отсутствуют данные о процессах взаимодействия в системе «твердая фаза - вода» в нормальных условиях [6]. Экспериментально убедились, что оксид алюминия также не растворяется в воде, кроме валентных колебаний гидроксильных ОН-групп и молекул воды методом ИКС ничего не обнаружено.

Была сделана попытка использования данного метода для установления состава КЭП с концентрациями ДФ 15, 25, 35 г/л. Образцы КЭП предварительно растворяли в 30% NaOH. Используя данный метод не удалось обнаружить AI2O3 в КЭП, возможно из-за незначительного содержания частиц в покрытиях или низкой чувствительности метода.

Выводы

1. Впервые были изучены композиционные покрытия с матрицей из никеля с наночастицами AI2O3 методами рентгенофазового анализа, MALDI масс-спектрометрии, методом ионизации в индуктивно-связанной плазме, инфракрасной спектроскопии.

2. Методом РФА были исследованы композиционные покрытия с концентрациями частиц в электролите-суспензии 15 и 25 г/л. На дифрактограммах обнаружили присутствие никеля и меди. Оксид алюминия не был обнаружен даже при увеличении концентрации.

3. Методом РФА был исследован нанопорошок оксида алюминия, используемый в качестве ДФ в КЭП и было установлено что, он представляет с собой смесь различных модификаций AI2O3 с преобладанием тетрагональных и орторомбических, а также аморфных фаз.

4. Методом MALDI масс-спектрометрией обнаружили присутствие алюминия в композиционных покрытиях и в электролите-суспензии. Разработана оптимальная методика получения масс-спектров для композиционных покрытий.

5. Методом ICP-MS определили количественный состав элементов в КЭП. Определили содержание алюминия (AI2O3) в КЭП. Концентрация AI при содержании порошка в электролите-суспензии 15 г/л - 3,781-10-2 мг/л; 25 г/л - 2,545-10-1 мг/л; 35 г/л - 1,754-10-2 мг/л с толщиной покрытий 20 мкм.

Концентрация AI при 15 г/л - 1,457-10-1мг/л; 25 г/л - 9,946-10-3 мг/л; 35 г/л -

2,124-10-1 мг/л с толщиной покрытий 40 мкм.

6. Методом ИКС выявлено, что частицы оксида алюминия являются стойкими и приемлемыми для получения КЭП, что позволяет длительно контактировать с электролитом.

Экспериментальная часть

Объектами исследования являлись: КЭП с матрицей из никеля с дисперсной фазой оксида алюминия. Концентрация частиц оксида алюминия и толщина покрытий была различной; нанопорошок оксида алюминия; электролит основного состава и электролит-суспензия.

Электролит основного состава: NiSO4-7H2O 70-75 г/л; Na2SO4-10H2O 40-50 г/л; H3BO3 20-

25 г/л; NaCI 5-7г/л.

Рентгенофазовый анализ проводили на автоматическом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance, оборудованном приставкой Vario и линейным координатным детектором «Vantec». Использовали CuKa излучение, монохроматизированное германиевым изогнутым монохроматором Йохансона, режим работы рентгеновской трубки 40 кВ, 40 мА. Эксперименты выполняли при температуре 23оС в геометрии Брэгг-Брентано с плоским образцом. Во время проведения эксперимента образцы вращались со скоростью 15 об/мин. Дифрактограмма регистрировалась в диапазоне углов рассеяния 20 4-70°, инкремент 0,0081°, время набора спектра в точке 0,5 с.

Масс-спектрометрический анализ композиционных покрытий методом МALDI проводился на масс-спектрометре «Ultraflex III» производства компании «Bruker» (Германия), питание 220В / 50Гц, потребляемая мощность 1,5 Вт.

Приготовление проб:

1. Исследуемый нанопорошок растворяли в 1 мл концентрированной соляной кислоты в количестве 0,5 г;

2. После некоторого растворения его, отбирали 1 мл раствора и переносили в эппендорф, перемешивали на персональном VORTEX;

3. Далее раствор экстрагировали хлороформом в количестве 0,1 мл. Также для перемешивания растворов использовали персональный VORTEX. Часть хлорида алюминия перешла в хлороформ. Раствор состоял из двух фаз: верхняя фаза - водная, нижняя фаза- хлорид алюминия в хлороформе (анализируемая проба) нужная для дальнейшего анализа;

4. Подбор матрицы. Матрицей являлись растворы PNA и DHB в хлороформе, с концентрацией 10мг/мл;

5. На специальную пластину AnchorChip из нержавеющий стали наносили раствор матрицы автоматическим дозатором в количестве 0,5 мкл;

6. После испарения растворителя автоматическим дозатором отбирали из эппендорфа 0,5 мкл анализируемый пробы и наносили поверх матрицы. Во время высушивания анализируемой пробы происходила кристаллизация матрицы с включением молекул анализируемого вещества в кристаллическую решетку.

Аналогично были растворены КЭП с наночастицами A!2O3 полученные из электролит-суспензий с концентрациями 15 г/л; 25 г/л; 35 г/л. Анализу подверглись также электролит основного состава и электролит-суспензия.

Условия проведения анализа: режим отрицательной ионизации; параметры высокого напряжения на источнике ионов 1-20,03 kV; на источнике ионов 2-18,97 kV; линза - 5,01 kV; диапазон масс 0-500Da.

Масс-спектрометры снимались на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICP-MS Agilent 7500cx производства компании «Agilent Technologies» (США) - питание 220В / 50Гц, потребляемая мощность 1,5 Вт.

ИК спектры регистрировались на Фурье спектрометре Vertor 2, фирмы Bruker с разрешением 4 см-1. Инфракрасная область спектра от 400см-1 до 4000см-1.

Перед снятием ИК-спектра нанопорошок оксида алюминия смешивали в вазелиновом масле. 10-15 мг вещества помещали в агатовую ступку, рядом помещали каплю вазелинового масла и тщательно растирали пестиком. Затем собирали взвесь острием бритвы, намазывали на пестик и снова растирали. Операцию повторяли до получения полужидкой гомогенной суспензии. Бритвой переносили суспензию на крышку, накрывали второй крышкой и осторожно прижимали так, чтобы суспензия равномерно растекалась по поверхности. Толщину слоя контролировали по ИК-спектру

- интенсивные полосы должны иметь 70-90% поглощения, там где полос поглощения нет, поглощение не должно превышать 10-20 %.

КЭП с наночастицами растворяли в 30% NaOH, электролиты и растворы снимали в разборных кюветах. Толщину слоя подбирали экспериментально.

Работа выполнена по теме «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авивстроения, химической промышленности и стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003.

Литература

1. Лебедев, А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. - М.: Бином, 2003. -496 с.

2. Karas, M. Anal. Chem. Laser desorption Ionization of Proteins with molecular Masses Exceeding 10 000 Daltons / M. Karas, F. Hillenkamp. -1988. -Vol. 60. - 2299 p.

3. Tanaka, K. Rapid Commun Mass Spectrom / K. Tanaka, H. Waki, Y. Ido. - 1988. - Vol. 2. -151 p.

4. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И. Л. Кнунянц.-2-е изд. Большая Российская энциклопедия, 1988. -549-553с.

5. Агафонов, И.Л. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особый частоты / И. Л. Агафонов, Г.Г. Девятых. - М.: Наука, 1980. -336с.

6. Кросс, А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию / А. Кросс. - М., 1961. -2436с.

© С. В. Водопьянова- канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры;Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, mingazova_gg@mail.ru, Р. С. Сайфуллин - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, rsaif@kstu.ru; Г. Д. Латифуллина -