ЭЛЕКТРОЛИТ И СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ СПЛАВОМ МЕДЬ-ЦИНК
ELECTROLYTE AND METHOD OF DEPOSITING COPPER-ZINC ALLOY COATING

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электроосаждению сплавов, и может быть использовано в автомобиле-, машино-, судостроении и др. отраслях промышленности, где необходимо при изготовлении обрезиненных деталей (например, обрезиненный металлокорд) обеспечить прочное сцепление резины со сталью.
Для латунирования широкое распространение в промышленности получил цианистый электролит, который обладает хорошей рассеивающей способностью и позволяет осаждать латунь непосредственно на сталь. Однако цианистые электролиты токсичны, недостаточно устойчивы. Для замены цианистых электролитов известен этилендиаминовый электролит, который также является высокотоксичным. Известные глицератные, оксалатные и др. электролиты характеризуются рядом недостатков - низкая плотность тока, нестабильность электролита, плохое сцепление резины с электроосажденным сплавом и др. (Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л., Машиностроение, 1977, с.11-14).
2
Для нанесения покрытий сплавом медь-цинк известен выбранный в качестве прототипа способ и электролит, содержащий, г/л: сульфат меди пятиводный 4-6; сульфат цинка семиводный 77-80; сульфат натрия 28-35, в качестве комплексообразователя трилон Б 6-9; сульфосалициловую кислоту 50-60 и воду. Осаждение проводят при катодной плотности тока 0,5-1,2 А/дм, рН 1,0-4,0, температуре 18-25°С. Электролит стабилен в работе, не токсичен, полностью отсутствует пассивация анодов, однако прочность связи латунированной стали с резиной является недостаточной. SU 1824460 А1, опубл. 30.06.1993.
Задачей предложенного изобретения является расширение ассортимента отечественных бесцианидных электролитов для электроосаждения сплава медь-цинк, позволяющих получать качественные латунные покрытия желтого цвета на стальных изделиях, в том числе и сложнопрофилированных.
Техническим результатом является повышение прочности связи резины с латунированной сталью, равномерности покрытия, а также снижение агрессивности электролита.
Указанный технический результат достигается тем, что электролит для нанесения покрытия сплавом медь-цинк на поверхности стальных деталей включает сульфат меди, сульфат цинка, комплексообразователь и воду, при этом он в качестве комплексообразователя содержит глюконат натрия при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Сульфат меди пятиводный
и сульфат цинка семиводный (в сумме)
0,06-0,20
Глюконат натрия
0,30-0,55
Вода
до 1 л,
кроме того отношение концентрации сульфата цинка к суммарной концентрации сульфатов меди и цинка составляет 0,25-0,40, а отношение концентрации глюконата натрия к суммарной концентрации сульфатов меди и цинка составляет 2,00-6,67.
Электролит для повышения электропроводности может дополнительно содержать 0,20-0,40 моль/л сульфата натрия.
2
Указанный технический результат достигается также тем, что способ для нанесения покрытия сплавом медь-цинк на поверхности стальных деталей включает подготовку деталей и электроосаждение, при этом электроосаждение проводят при рН электролита 5,2-5,8, температуре электролита 15-40°С, катодной плотности тока 0,6-2,0 А/дм из электролита, приведенного выше. Электроосаждение может проводиться в потоке электролита, скорость движения которого составляет до 3 м/с, что обеспечивает содержание цинка в покрытии в диапазоне 28-38%, который соответствует требованиям ГОСТ 14311-85 (Металлокорд. Технические условия).
Подготовка поверхности включает обезжиривание, активирование в 10%-ном растворе серной кислоты и межоперационные промывки.
Электролит готовят следующим образом. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде объемом 1/3 от общего объема электролита при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита расчетные количества неорганических компонентов (семиводного сульфата цинка, пятиводного сульфата меди и сульфата натрия). В другой емкости в таком же объеме воды растворяют, согласно составу электролита глюконат натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до заданного. Необходимый рН электролита устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Контроль предельной плотности тока электроосаждения латунных покрытий проводили в ячейке Хула объемом 250 мл. Контроль прочности сцепления покрытий сплавом медь-цинк со сталью проводили методом нанесения сетки царапин по ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной оценивали по следующей методике. Собирали трехслойные заготовки, накладывая на образец стальной латунированной пластины слой брекерной резиновой смеси на основе изопренового каучука СКИ-3 и затем слой ткани, вулканизовали в течение 30 минут в прессе с электрическим обогревом при температуре 155°С. Через сутки после вулканизации вырезали из готовых образцов полосы шириной 20 мм и расслаивали на динамометре Instron 1122 при скорости движения активного зажима 100 мм/мин. Полученные результаты сравнивали с результатами для прочности связи резины с металлургической латунью, содержащей 36 ат.% цинка (6,5 кН/м).
Пример 1. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде, объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют, согласно составу электролита 10 г (0,04 моль) пятиводного сульфата меди и 5,7 г (0,02 моль) семиводного сульфата цинка и 28,4 г (0,2 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют, согласно составу электролита 87,2 г (0,4 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,8) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
Сульфаты меди и цинка
0,06 моль/л
Отношение концентрации сульфата цинкА
к суммарной концентрации
сульфатов меди и цинка
0,33
Отношение концентрации
глюконата натрия к суммарной
концентрации сульфатов меди и цинка
6,67
Сульфат натрия
0,2 моль/л
рН
5,8.
2
Стальные пластины (катод ячейки Хула, образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение в ячейке Хула проводили при температуре 20°С и силе тока 1 А в течение 5 мин. Было получено качественное латунное покрытие желтого цвета до предельной плотности тока 1,4 А/дм.
2
При плотности тока 0,8 А/дм в прямоугольном электролизере объемом 1 л осаждались покрытия сплавом медь-цинк, содержащие 37±4 ат.% цинка. Выход по току сплава составил 61%. Сцепление покрытия со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 13,0 кН/м.
Пример 2. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 28 г (0,112 моль) пятиводного сульфата меди и 10,9 г (0,038 моль) семиводного сульфата цинка. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 65,4 г (0,3 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,2) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
Сульфаты меди и цинка
0,15 моль/л
Отношение концентрации сульфата цинка
к суммарной концентрации
сульфатов меди и цинка
0,25
Отношение концентрации
глюконата натрия к суммарной
концентрации сульфатов меди и цинка
2,0
Сульфат натрия
нет
рН
5,2.
2
Стальные пластины (катод ячейки Хула, образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение в ячейке Хула проводили при температуре 20°С и силе тока 1 А в течение 5 мин. Было получено качественное латунное покрытие желтого цвета до предельной плотности тока 2 А/дм.
2
При плотности тока 0,6 А/дм в прямоугольном электролизере объемом 1 л осаждались покрытия сплавом медь-цинк, содержащие 28±4 ат.% цинка. Выход по току сплава составил 76%. Сцепление покрытия со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 11,5 кН/м.
Пример 3. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде, объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 30 г (0,121 моль) пятиводного сульфата меди, 17 г (0,059 моль) семиводного сульфата цинка и 28,4 г (0,2 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 87 г (0,4 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,6) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
Сульфаты меди и цинка
0,18 моль/л
Отношение концентрации сульфата цинка
к суммарной концентрации
сульфатов меди и цинка
0,33
Отношение концентрации
глюконата натрия к суммарной
концентрации сульфатов меди и цинка
2,22
Сульфат натрия
0,2 моль/л
рН
5,6.
2
Стальные пластины (катод ячейки Хула, образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение в ячейке Хула проводили при температуре 20°С и силе тока 1 А в течение 5 мин. Было получено качественное латунное покрытие желтого цвета до предельной плотности тока 2,4 А/дм.
2
При плотности тока 1 А/дм в прямоугольном электролизере объемом 1 л осаждались покрытия сплавом медь-цинк, содержащие 32±4 ат.% цинка. Выход по току сплава составил 73%. Сцепление покрытия со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 12,3 кН/м.
Пример 4. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде, объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 30 г (0,12 моль) пятиводного сульфата меди, 23 г (0,08 моль) семиводного сульфата цинка и 56,8 г (0,4 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 116,4 г (0,534 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,8) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
Сульфаты меди и цинка
0,2 моль/л
Отношение концентрации сульфата цинка
к суммарной концентрации
сульфатов меди и цинка
0,4
Отношение концентрации
глюконата натрия к суммарной
концентрации сульфатов меди и цинка
2,67
Сульфат натрия
0,4 моль/л
рН
5,8.
2
Стальные пластины (катод ячейки Хула, образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение в ячейке Хула проводили при температуре 20°С и силе тока 1 А в течение 5 мин. Было получено качественное латунное покрытие желтого цвета до предельной плотности тока 2,5 А/дм.
2
При плотности тока 1,5 А/дм в прямоугольном электролизере объемом 1 л осаждались покрытия сплавом медь-цинк, содержащие 35±4 ат.% цинка. Выход по току сплава составил 78%. Сцепление покрытия со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 13,5 кН/м.
Пример 5. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде, объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 32,5 г (0,13 моль) пятиводного сульфата меди, 14,4 г (0,05 моль) семиводного сульфата цинка и 28,4 г (0,2 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 87 г (0,4 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,8) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
Сульфаты меди и цинка
0,18 моль/л
Отношение концентрации сульфата цинка
к суммарной концентрации
сульфатов меди и цинка
0,278
Отношение концентрации
глюконата натрия к суммарной
концентрации сульфатов меди и цинка
2,22
Сульфат натрия
0,2 моль/л
рН
5,8.
2
Стальные пластины (катод ячейки Хула и образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение в ячейке Хула проводили при температуре 20°С и силе тока 1 А в течение 5 мин. Было получено качественное латунное покрытие желтого цвета до предельной плотности тока 2,6 А/дм. Влияние плотности тока на ВТ и состав сплава приведены в таблице 1.
Таблица 1
Плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
1,0
1,5
1,8
2,0
Содержание цинка в сплаве, ат.%
42
35
32
31
ВТ сплава, %
73
65
67
64
Уменьшение ВТ сплава и содержания цинка в сплаве обеспечивает нанесение равномерных по толщине латунных покрытий по поверхности сложнопрофилированных деталей. Сцепление покрытий со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 10-13,5 кН/м в зависимости от содержания цинка в сплаве.
Пример 6. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 10 г (0,04 моль) пятиводного сульфата меди и 5,7 г (0,02 моль) семиводного сульфата цинка и 28,4 г (0,2 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 87 г (0,4 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,8) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
Сульфаты меди и цинка
0,06 моль/л
Отношение концентрации сульфата цинка
к суммарной концентрации
сульфатов меди и цинка
0,33
Отношение концентрации
глюконата натрия к суммарной
концентрации сульфатов меди и цинка
6,67
Сульфат натрия
0,2 моль/л
рН
5,8.
Стальные пластины (образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой.
2
При плотности тока 1 А/дм в прямоугольном электролизере объемом 1 л осаждались при различных температурах покрытия сплавом медь-цинк. Влияние температуры электролита на ВТ и состав сплава приведены в таблице 2.
Таблица 2
Температура, °С
15
30
40
Содержание цинка в сплаве, ат.%
37
39
41
ВТ сплава, %
58
50
52
Сцепления покрытий со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 9-12,3 кН/м в зависимости от содержания цинка в сплаве.
Пример 7. В отдельной емкости в дистиллированной или деионизированной воде, объемом 300 мл при температуре 30-50°С растворяют согласно составу электролита 10 г (0,04 моль) пятиводного сульфата меди и 5,7 г (0,02 моль) семиводного сульфата цинка и 28,4 г (0,2 моль) безводного сульфата натрия. В другой емкости в таком же объеме воды растворяют согласно составу электролита 115 г (0,4 моль) глюконата натрия. Затем в емкость с раствором глюконата натрия при перемешивании добавляют раствор неорганических солей и водой доводят объем электролита до 1 л. Необходимый рН электролита (5,8) устанавливают раствором серной кислоты или гидроксида натрия.
Приготовленный электролит имеет следующий состав:
Сульфаты меди и цинка
0,06 моль/л
Отношение концентрации сульфата цинка
к суммарной концентрации
сульфатов меди и цинка
0,33
Отношение концентрации
глюконата натрия к суммарной
концентрации сульфатов меди и цинка
6,67
Сульфат натрия
0,2 моль/л
рН
5,8.
Стальные пластины (образец для определения состава сплава медь-цинк, выхода по току, сцепления покрытий сплавом со сталью и образец для определения прочности связи латунированной стали с резиной) обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе серной кислоты (10%) и снова промыли дистиллированной водой
2
При плотности тока 1 А/дм в цилиндрическом электролизере объемом 1 л осаждались при температуре 20°С и различных скоростях движения электролита покрытия сплавом медь-цинк. Влияние скорости движения электролита на ВТ и состав сплава приведены в таблице 3.
Таблица 3
Скорость движения электролита, м/с
0
0,8
1,5
2,7
Содержание цинка в сплаве, ат.%
36
26
19
23
ВТ сплава, %
38
49
69
98
Сцепление покрытий со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88. Прочность связи латунированной стали с резиной составила 9,4-11,6 кН/м в зависимости от содержания цинка в сплаве.
Как видно из приведенных примеров, предложенный электролит свободен от токсичных цианид-ионов и представляет собой неагрессивный слабокислый раствор на основе глюконатных и гидроксоглюконатных комплексных соединений Cu(II) и Zn(II). Электроосажденные из электролита латунные покрытия обеспечивают высокую прочность связи резины со сталью.