Модификатор шлака для обработки стали в сталеразливочном ковше
SLAG MODIFIER FOR STEEL PROCESSING IN A STEEL LADLE

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности, к модифицирующим шлак материалам для обработки стали в сталеразливочном ковше.
Известен сталеплавильный флюс с  содержанием компонентов в составе, мас.%: оксид магния - основа, оксид кальция - 15-30, двуокись кремния - 2-7, оксиды железа - 4-10. Флюс выполнен в виде гранул и состоит из бикерамического материала - оболочки и ядра, при этом соотношение массы ядра к массе оболочки находится в пределах от 0,8 до 2,5, причем соотношения содержания оксида магния и оксида кальция в оболочке к их содержанию в ядре составляют: (80-90):(38-42) и (7-15):(45-55) соответственно                                        [Патент RU 2363737, МПК C21C5/00, 2009]. Использование изобретения позволяет создать флюс с высокой реакционной способностью его к растворению в шлаковых расплавах сталеплавильного производства.
Применение при обработке стали в ковше гранул бикерамического состава в качестве магнезиально-известкового флюса, который вводят порциями по 100-300 кг под струю выпускаемой стали из сталеплавильного агрегата не ранее наполнения ковша 1/100 и не позднее наполнения на 2/3, в требуемом количестве, обеспечивает достижение соотношения между содержанием оксида магния в шлаке и футеровке в ковше (%MgO)шлак/(%MgO)футеровка ковша = 0,05-0,16. Использование изобретения обеспечивает увеличение стойкости огнеупорной футеровки ковша [RU 2413006 от 17.09.2009].
Бикерамический флюс произведён во вращающейся печи высокотемпературным обжигом компонентов шихты до 1600 °С, с образованием гранул центром которых является ядро в виде зерна ожелезнённого обожженного доломита с максимальным содержанием оксида кальция, а поверхностная оболочка, состоит из обожжённого магнезита, с максимальным содержанием оксида магния при минимальном содержании оксида железа. Поверхностная оболочка флюса, содержащая 80-90 % MgO   и 7-15 % СаО, является низкопористой тугоплавкой спеченной матрицей малоожелезнённого периклаза, с температурой плавления более 1750  ºС, что существенно ограничивает как высокую реакционную способность флюса к его растворению в шлаках высокой основности , формируемых в условиях внепечной обработки стали, так и физический распад флюса под воздействием температур менее 1600°С.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому модификатору шлака является известный состав магнезиального модификатора металлургического шлака, содержащий оксиды кальция, железа, магния и кремнезем, который согласно изобретению содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.% на прокаленное вещество: оксид кальция 0,5-10,0, кремнезем 0,5-5,0, оксиды железа 0,5-6,0, оксид магния - остальное, причем оксид магния находится в карбонатной и гидратной формах при их соотношении в пределах 0,5-2 [Патент RU 2244017, МПК C21C5/36, C21C5/06, C21C5/54,  2005]. В качестве шихты для получения модификатора применяют природный магнезит и кальцинированный магнезит, которые после совместного сухого помола смешивают, затем окомковывают при увлажнении молотой смеси водой с производством гранул или брикетов, после чего их сушат для придания им прочности. Техническим результатом изобретения является создание модификатора магнезиального состава, обладающего высокой основностью, прочностью, скоростью диспергации и растворения в шлаковых расплавах сталеплавильного конвертера или дуговой сталеплавильной печи для образования защитного гарнисажного слоя на ней.
Попытки применения известного магнезиального модификатора для обработки стали в ковше предпринимались на разных металлургических предприятиях СНГ, но возможность массового внедрения была ограничена. Известно, что сырой магнезит содержит серу не менее 0,1 %, а кальцинированный (каустический) магнезит является продуктом обжига сырого магнезита природным газом и соответственно при любых соотношениях вводимого в шихту сырого и кальцинированного магнезита, содержание серы в модификаторе составляет более 0,1 %, что ограничивает применение магнезиального модификатора для обработки стали в ковше. Кроме этого, магнезиальный модификатор имеет высокий показатель соотношения в пределах 0,5-2 содержания карбонатной формы MgCO3 к гидратной форме Mg(OH)2.
Чем выше соотношение карбонатной формы MgCO3 к гидратной форме Mg(OH)2, тем медленнее идёт распад магнезиального модификатора, снижая скорость его диспергации. Известно, что процесс дегидратации Mg(OH)2 идёт при более низких температурах (300-450 °С), чем декарбонизация MgCO3 в пределах (500-800 °С). Кроме этого, при дегидратации происходит разрыв кристаллической решётки материала в дисперсный оксид магния при физическом воздействии, а декарбонизация приводит к получению высокопористого неразрушенного куска периклаза, для распада которого требуется дополнительное химическое взаимодействие с активным реакционным шлаком. Охлаждающий эффект магнезита MgCO3 выше, чем у брусита Mg(OH)2, что также важно учитывать в условиях обработки стали при пониженной температуре после выпуска из сталеплавильных агрегатов, где существенно замедляется реакция взаимодействия с маложелезистым (FeO)< 10% высокоосновным шлаком.
Входящие в состав модификатора потери при прокаливании СO2 и Н2О интенсифицируют перемешивание и кондиционирование расплава, способствуя дегазации металла, в частности снижению содержания азота в стали.
Главная цель применения модификатора шлака, содержащего в основе оксид магния, является приведение формируемого в сталеразливочном ковше покровного шлака до кондиции требуемой вязкости и жидкоподвижности, обеспечивающей необходимые процессы формирования гарнисажа на футеровке ковша при качественном проведении обработки стали на агрегатах усреднения и доводки состава, рафинирования, нагрева и вакуумирования стали.
Задачей изобретения является разработка состава модификатора шлака, рекомендуемого к применению для обработки стали в сталеразливочном ковше, с ограниченным содержанием серы в составе, обладающего повышенной диспергацией и скоростью взаимодействия с расплавом шлака, обеспечивающего повышение стойкости футеровки сталеразливочного ковша, а также способствующего снижению содержания в стали неметаллических включений: серы и азота.
Поставленная задача достигается тем, что модификатор шлака для обработки стали в ковше, содержащий оксиды магния, кальция, кремния, железа, согласно изобретения состоит из минералов – брусита, серпентина и оливина с суммарной долей более 80 масс. %, ограниченно содержит серу менее 0,03 % и имеет химический состав, масс. %:
оксид магния
45,0–650
оксид кальция
0,4–5,0
оксид кремния
1,0–12,0
оксид железа
0,1–5,0
потери при прокаливании
23,0–33,0
примеси
остальное
Сущность требования по минеральному составу магнезиального модификатора шлака для обработки стали в ковше с основой, состоящей из минералов – брусита Mg(OH)2, серпентина (Mg,Fe)3Si2O5(ОН)4 и оливина (Mg,Fe)2SiO4 с суммарной долей более 80 масс. %, заключается в высоком содержании в брусите и серпентине гидратных соединений с оксидом магния, которые обеспечивают высокую способность флюса к диспергации, разрушении структуры флюса с образованием ультрадисперсного MgO при незначительном температурном воздействии 300-450 °С, что позволяет существенно повысить поверхность взаимодействия введённого оксида магния с расплавом высокоосновного маложелезистого ковшевого шлака. В условиях высокого содержания (Al2O3) в шлаковом расплаве после раскисления металла растворение ультрадисперсного оксида магния позволяет регулировать активность и жидкоподвижность шлака переменного состава, для обеспечения на разных этапах качественного проведения процессов десульфурации и дегазации металла, а также способствует формированию покровного ассимилирующего и теплоизлирующего шлака, компенсирующего потери тепла в ковше после дегидратации модификатора. При температуре 500-600°С серпентин переходит в оливин. Оливин играет главную роль в образовании тугоплавких фаз форстерита 2MgO·SiO2 (с температурой плавления 1890 °С) и легкоплавких фаз фаялита 2FeO·SiO2 (с температурой плавления 1205°С), при этом легкоплавкие фазы способствуют растворению частиц высокомагнезиального оливина и серпентина с модифицированием шлака тугоплавкими фазами форстерита. Форстерит из оливина образуется при температуре 650-700°С. Фазы тугоплавкого форстерита позволяют торкретировать критические зоны износа сталеразливочного ковша быстрее, чем пройдёт взаимодействие свободного MgO c комплексными соединениями оксидов шлака. Таким образом, независимо от основности сформированного шлака и содержания оксидов железа в нём, которые могут в различных условиях обработки стали достигать величин высокой основности  до 9 ед. при снижении содержания (FeO)общ  до 1 %, обеспечивается ускоренное усвоение шлаком модификатора, содержащего 45,0-65,0 масс.% оксида магния.
Ограничение в химическом составе модификатора по содержанию серы менее                         0,03 мас.% является существенным требованием к шлакообразующим материалам, применяемым для обработки стали в сталеразливочном ковше. Чем выше количество серы вводимой в рафинировочный шлак, тем выше содержание серы в шлаке и металле или выше продолжительность обработки стали и удельный расход материалов на десульфурацию. Кроме этого, как показывает практика обработки стали в ковше, повышенное содержание серы ограничивает применение материала при вакуумировании, т.к. известно, что чем выше содержание серы в металле, тем ниже степень деазотации металла при вакуумировании. Особенно актуальна проблема снижения содержания азота при обработке низкоуглеродистых марок стали. Поэтому при содержании в модификаторе серы более 0,03 масс. % поставленная задача обеспечения качественной обработки стали в сталеразливочном ковше не будет решена.
Поставленная задача не будет решена если суммарная доля минералов: брусита, серпентина и оливина в модификаторе составляет менее 80 масс. %, так как увеличение доли других минералов, содержащих оксид магния, в частности наиболее доступного магнезита MgCO3, приводит не только к повышению серы в модификаторе, но и повышает охлаждающую способность модификатора.
Массовый минералогический состав в основе модификатора каждого из минералов: брусита, серпентина и оливина регулируется заявляемыми пределами по содержанию оксидов магния, кремния, железа, потерь при прокаливании и примесей, которые ограничиваются требованиями к применяемым химическим составам шлакообразующих материалов при обработке стали в ковше.
Ограничение пределов по химическому содержанию оксидов магния 45-65 масс. % и потерь при прокаливании 23-33 мас.% связано с обеспечением проведения ускоренной диспергации модификатора и повышением скорости усвоения ультрадисперсного оксида магния шлаковым расплавом. Их содержание является взаимосвязанным, чем выше содержание оксида магния в составе модификатора, тем ниже содержание потерь при прокаливании, и наоборот. Поставленная задача не решается при содержании в модификаторе оксида магния более 65 мас. %, а потерь при прокаливании менее                   23 мас. %, т.к.  существенно ухудшается процесс диспергации модификатора и насыщение шлака оксидом магния.  Не решается поставленная задача при снижении содержания оксида магния менее 45 мас. % и увеличении потерь при прокаливании более 33 масс. %, т.к. модификатор имеет высокий охлаждающий эффект. К тому же вносимый модификатором оксид магния недостаточен для формирования качественного гарнисажа на футеровке сталеразливочного ковша, а повышение количества вводимого модификатора дополнительно приведёт к охлаждению металла и шлака, что недопустимо при обработке стали в ковше.
Предел содержания оксида кремния не менее 1,0 мас.% связан с обязательным наличием минералов серпентина и оливина. Превышение содержания оксида кремния более 12,0 мас.% в шлакообразующих материалах ограничено, требованиями формирования высокоосновного шлака для обработки стали в ковше. Чем выше содержание (SiO2) в шлаке, тем ниже его основность и соответственно хуже идут процессы десульфурации металла.
Содержание оксида железа не менее 0,1 масс. % связан с наличием оливина в минералогическом составе модификатора. Но максимальное содержание оливина в составе модификатора ограничивается избыточным формированием легкоплавкого фаялита 2FeO·SiO2, который вносится в высокосновной маложелезистый шлак, не только снижая основность шлака, но и повышая содержание (FeO) в шлаке, что не только влияет на ухудшении процессов десульфурации стали, но и повышает агрессивность шлака к футеровке ковша. Поэтому поставленная задача не решается при превышении более 5,0 масс. % содержания оксидов железа в модификаторе.
Оксид кальция является нужным для внепечной обработки стали основным оксидом, введение оксида кальция в зависимости от требований к формированию высокоосновного шлака постоянно контролируется и регулируется присадками СаО-содержащих шлакообразующих смесей, чистых по примесям. Содержание оксида кальция 0,4 - 5,0                 мас.% в составе заявляемого модификатора не является определяющим для комплексного решения поставленной задачи, но ограничивается необходимым содержанием других оксидов магния, кремния, железа и потерь при прокаливании, при снижении содержания которых ниже заявленных пределов поставленная задача не будет решена.
Наличие примесей в составе модификатора вынужденная мера, так как в природе нет материалов, не содержащих разнообразных компонентов. Содержание примесей в модификаторе незначительно, практически не влияет на формирование шлака в сталеразливочном ковше, т.к. ограничивается содержанием основных заявленных оксидов модификатора.
Новизна заявленного модификатора шлака подтверждается отсутствием в патентах и литературе известных составов модификаторов шлака, применяемых для обработки стали в сталеразливочном ковше, содержащих оксиды магния, кальция, кремния, железа, наличия минералов – брусита, серпентина и оливина с суммарной долей не менее 80                   мас.%, а также ограниченного содержания серы менее 0,03 %.
Структурные изменения модификатора, состоящего из минералогических фаз брусита серпентина и оливина, в процессе температурного взаимодействия с высокосновным шлаком при низком содержании оксидов железа, приводящие к образованию тугоплавкой фазы форстерита, определяет неочевидность заявляемого модификатора шлака для обработки стали в сталеразливочном ковше.
Конкретный пример заявленного состава модификатора шлака, состоящего более 80 масс. % из брусита, серпентина и оливина с ограниченным содержанием менее 0,03 масс. % серы по вариантам представлен в таблице.
С целью определения свойств заявляемого модификатора шлака для обработки стали в ковше в сравнении со свойствами известного модификатора, соответствующего составу прототипа, проведены исследования в два этапа: лабораторные – на определение физико-химических свойств модификаторов и промышленные – анализ влияния модификаторов на стойкость футеровки сталеразливочного ковша, а также на процессы десульфурации и деазотирования стали.
В лабораторных условиях определяли для образцов одинаковой массы: изменение  удельной поверхности материала при температурном нагреве от 200 °С до 600 °С, характеризующий диспергацию модификатора, а также скорость взаимодействия модификатора с расплавом ковшевого шлака основностью   содержании оксидов (FeO)общ-3,23 %, (MgO)-5,2 %, (Al2O3)-27,3 %  и температуры - 1600°С. Согласно результатам, отражённым в таблице, удельная поверхность образцов при нагреве до 600°С существенно выше у всех вариантов состава заявленного модификатора, соответственно скорость взаимодействия известного модификатора (прототипа) с расплавом ковшевого шлака в печи Таммана оказалась ниже показателя заявленного модификатора.
Промышленные исследования влияния применения каждого из вариантов 1 или 2 заявленного модификатора шлака и состава известного модификатора (прототипа) проводили в сопоставимых условиях обработки в сталеразливочных ковшах с футеровкой одного производителя. В процессе производства низкоуглеродистого сортамента стали заявляемый модификатор шлака присаживался в сталеразливочный ковш совместно с подачей твёрдой шлакообразующей смеси, раскислителя и легирущих материалов в период выпуска плавки из 150-т ДСП с предварительной отсечкой конечного сталеплавильного шлака, а также в печь-ковш или в процессе вакуумирования стали с общим расходом 2 кг\т стали. Для сравнения аналогично проводили присадку 2 кг\т стали известного модификатора шлака, выбранного за прототип. Во время обработки металл продували инертным газом (аргоном) через донные пористые фурмы с расходом                                  30-40 м3/ч.
Применение каждого варианта состава заявленного модификатора шлака позволило снизить содержание серы и азота в готовой стали на 0,001-0,002 % (таблица 1), а также достичь увеличения стойкости футеровки ковшей на 5-10% в сравнении с применением известного модификатора шлака (прототипа).
Таблица 1
Состав и свойства заявленного и известного модификатора шлака для обработки стали в сталеразливочном ковше
Состав и свойства модификатора шлака
Заявленный модификатор шлака
Известный модификатор шлака (прототип)
Вариант 1
Вариант 2
СоставХимическое содержание
Брусит - 97 мас. %Серпентин - 2 мас. %Оливин - 0,2 мас. %Магнезит - 0,8 мас. %S – 0,01 мас. %MgO – 65,0 мас. %СаO – 0,4 мас. %SiO<sub>2</sub> – 1,0 мас. %Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 0,1 мас. %п.п.п. – 33,0 мас. %примеси - остальное
Брусит - 50 мас. %Серпентин - 26 мас.%Оливин - 13 мас. %Доломит - 4 мас. %Известняк - 4 мас. %Слюда - 3 мас. %S – 0,02 мас. %MgO – 45,0 мас. %СаO – 5,0 мас. %SiO<sub>2</sub> – 12,0 мас. %Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 5,0 мас. %п.п.п. – 23,0 мас. %примеси - остальное
Магнезит:Природный - 50 мас. %Кальцинированный-50 мас.%Соотношение <img file="00000004.jpg" he="7" wi="12" img-content="undefined" img-format="jpg" /> = 0,5S – 0,2 мас. %MgO* – 92,0 мас. %СаO* – 5,0 мас. %SiO<sub>2</sub>* – 2,0 мас. %Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>* – 1,0 мас. %* - содержание оксидов указано на прокалённое вещество
Удельная поверхность модификатора:до нагреванагрев 200 °Снагрев 400 °Снагрев 600 °С
1 м<sup>2</sup>/г5 м<sup>2</sup>/г15 м<sup>2</sup>/г40 м<sup>2</sup>/г
1,5 м<sup>2</sup>/г4 м<sup>2</sup>/г10 м<sup>2</sup>/г35 м<sup>2</sup>/г
1 м<sup>2</sup>/г3 м<sup>2</sup>/г7 м<sup>2</sup>/г25 м<sup>2</sup>/г
Скорость взаимодействия модификатора с расплавом шлака
2,5 г/мин
2,3 г/мин
2 г/мин
Содержание в стали на выпуске из ДСП min\max:[S]<sub>п</sub>, %[N]<sub>п</sub>, %Содержание в стали перед разливкой на МНЛЗ min\max:[S]<sub>к</sub>, %[N]<sub>к</sub>, %
0,015/0,0310,006/0,0090,003/0,0110,003/0,004
0,013/0,0300,006/0,0090,003/0,0120,003/0,005
0,012/0,0310,006/0,0090,004/0,0130,004/0,006