Квантово-химические модели прогнозирования чувствительности к удару полинитросоединений

УДК 662.215.5

Л. Х. Бадретдинова, А. Н. Анисимов, Д. А. Хадиева,

В. Я. Базотов

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ

К УДАРУ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: чувствительность к удару, квантово-химические модели, полинитросоединения.

В работе проведен обзор современных методов прогнозирования чувствительности энергонасыщенных материалов основанных на квантово-химических расчетах, связывающих значения определенных молекулярных дескрипторов, таких как заряд на нитрогруппах, энергий молекулярных орбиталей в молекулах и кластерах энергонасыщенных материалов, с их чувствительностью к воздействиям ударного характера.

Key words: sensitivity to impact, quantum-chemical model, polynitrocompounds.

The review of modern methods to predict the sensitivity of energy-materials based on quantum-chemical calculations, the values of specific binding molecular descriptors, such as the charge on the nitro group, the energies of molecular orbitals in molecules and clusters of energy-materials, with their sensitivity to the effects of shock character was discovered.

Основным источником информации чувствительности энергетических материалов (ЭМ) к механическим воздействиям до сих пор остаются экспериментальные методы оценки

чувствительности на копрах К-44-2 и К-44-3. Однако эти испытания всегда связаны с проведением большого числа трудоемких опытов. В этой связи, прогнозирование показателей чувствительности ЭМ является весьма важной задачей и имеет большое практическое значение.

Из литературы известно, что в расчетных методах оценки чувствительности ЭМ применяются различные квантово-химические методы, в основе которых лежит расчет молекулярных параметров, которые характеризуют внутри и межмолекулярные взаимодействия в ЭМ. В работах [1, 2] расчет чувствительности ведется на основе величин средней резонансной энергии особенностей распределения поверхностных электростатических потенциалов. На основании величин и знаков зарядов можно определить наиболее вероятные направления электрофильных, нуклеофильных и радикальных атак.

В работе [2] с помощью квантово-химического метода AM1 определены набор собственных значений и энергетических уровней, на которых размещены все электроны молекул ЭМ, а также полные заряды на атомах. Полные заряды на атомах вычислялись по методу Малликена:

я, = - Q,

где qi - полный заряд на атоме I (эффективный заряд); Z, - заряд ядра атома I; Q, - полное число электронов, приписываемое атому I.

Малликен предложил оценивать электронные заселенности атомов путем деления заселенности перекрывания орбиталей между рассматриваемой парой атомов поровну. Тогда полное число электронов, приписываемое атому I, равно:

Q = 2 Z P

I

где Раа(1) - электронная заселенность орбитали а, центрированной на атоме I; Рав(1,^Бав(1,^ -электронная заселенность перекрывания орбиталей а и Д центрированных на атомах I и J. Интеграл перекрывания равен Бав(1,и)=1, если

а=в и.

В методе Камлета и Адольфа [3] чувствительность к удару линейно связана с величиной кислородного баланса ЭМ следующим уравнением:

1од 1150 = в1 + э2КБ100 ,

где константы а-| и а2 имеют определённые значения для различных классов ЭМ вида СцН^сО^; Ь50 - высота, при которой вероятность взрыва равна 50 %; КБ100 - кислородный баланс ЭМ.

В работе [4] значения чувствительности рассчитывали с помощью средней резонансной энергии Ер с помощью уравнения вида:

^50 = Авхр(эЕр ),

где Ер; для пары атомов А и В равна:

A B

ER = 2YY P Д0 Я

где Р^ - порядок связи; в ав - резонансный интеграл; Б^ - интеграл перекрывания. В работе [5] для прогнозирования чувствительности ЭМ, используются параметры, связанные с особенностями распределения поверхностных электростатических потенциалов в молекуле ЭМ. Приблизительный

электростатический потенциал был рассчитан ими в средней точке относительно каждой связи, используя частичные заряды для всех атомов в молекуле, а не только для двух атомов (углерода и азота), создающих связь С-М в С-МО2, как это сделано в работе [4]:

1

w

Vm = N él é

q,

] ' i

где n - число атомов в молекуле; N - число связей в молекуле, для которых были рассчитаны электростатические потенциалы в средней точке связи; qj - частичный заряд на каждом атоме; r¡¡ -расстояние от середины /-ой связи к j-му атому.

В последнее время для прогнозирования чувствительности ЭМ к удару стали использоваться расчетные модели, в которых чувствительность того или иного ЭМ связывается с величиной заряда на наиболее удаленной от состава молекулы (а значит наиболее уязвимой для электронной атаки) нитрогруппе.

В работах [6,7] определена корреляций между зарядом на нитрогруппе QNo2, полинитросоединений наиболее удаленной от соответствующего атома углерода в молекуле и экспериментальными значениями чувствительности. Нитрогруппы в молекуле полинитросоединений имеют большой потенциал для привлечения электронов, этот потенциал может быть выражен через заряд нитрогруппы QNO2. Чем больше заряд на нитрогруппе, тем больше её способность привлечь электрон и тем меньше устойчивость молекулы.

На практике чаще пользуются полуэмпирическими методами, в которых используют приближенные эмпирические формулы и известные из экспериментов параметры атомов. Полуэмпирические расчеты в настоящее время проводят в валентных приближениях CNDO, INDO и NDDO [6]. В этих приближениях расчет проводится только для валентных электронов, а электроны внутренних оболочек включают в остов молекулы; используют минимальный базис; пренебрегают значительной частью кулоновских интегралов. Последнее допущение является наиболее существенным и позволяет значительно упростить расчет.

В последние годы наиболее широко из полуэмпирических используют MNDO-подобные методы, к которым относят MNDO [8], AM1 [9] и PM3 [10]. Все три метода незначительно отличаются друг от друга и дают примерно одинаковые результаты. Подробный обзор применения MNDO-подобных методов к различным задачам приводится в работе [6]. Особенностью метода AM1 является несколько лучшее описание межмолекулярных взаимодействий, тогда как в методе PM3 разработаны параметры для большего числа элементов, в т.ч. и металлов. Следует отметить, что в MNDO-подобных методах рассматриваются

только s- и р-орбитали, хотя в настоящее время ведутся работы по включению в них d-орбиталей. Для квантово-химических расчетов молекулярных взаимодействий в ЭМ применялся современный MNDO-подобный полуэмпирический метод AM1. Подробный обзор применения данного метода приводится в работе [б].

Tак, в работе [11] была использована данная модель, она имеет хорошую сходимость расчетных данных с экспериментом, и может быть использована при прогнозе чувствительности разрабатываемых перспективных ЭМ и составов.

Tаким образом использование современных методов квантовой химии позволяет прогнозировать с достаточно высокой точностью уровень чувствительности ЭМ к механическим воздействиям, что позволит усовершенствовать процесс создания новых энергонасыщенных веществ с заданным уровнем чувствительности.

Литература

1. Белик А.В. Расчет чувствительности органических веществ к удару / А. В. Белик, В. А. Потемкин, С. Н. Слука // ФГВ. - 1999. - №5. - С.Ю7-112.

2. Milliken, R. // Chem. Phys. - 1955. - №23. - Р. 1S33.

3. Камлет, M. Связь между чувствительностью к удару и структурой полинитроалифатических органических взрывчатых веществ / М. Камлет // Детонация и взрывчатые материалы. - 19S1. - №1. - С. 142-159.

4. Murrey J. S. // Chem. Phys. Len. - 199G. - № 16s. - P. 135.

5. Rice B.M. // J. Phys. Chem. - 2GG2. - №1G6 (А). - Р. 177G.

6. Бурштейн К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К.Я.Бурштейн, П.П. Шорыгин - М.: Наука, 19S9. -1G4 с

7. Анисимов, А.Н. Прогнозирование чувствительности к удару полинитросоединений с использованием молекулярных дескрипторов / А. Н. Анисимов, В. Я. Базотов, Д.В. Андреев // Вестник КГГУ. - 2GGS. - №3.

S. Dewar, M. Ground states of molecules. 3S. The MNDO method. Applications and parameters / M. Dewar, W. Thiel // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V.99, № 15. - P. 4S99-49G7.

9. Dewar, M. AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model / M. Dewar // J. Am. Chem. Soc. - 19S5. - V.1G7, № 5. - P. 39G2-39G9. 1G. Stewart, J. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method / J. Stewart // J. Comput. Chem. -19S9. - V.1G, № 2. - P. 2G-22G. 11. Бадретдинова, Л. Х. Анализ чувствительности к удару нитро-пиридинов и их бензольных аналогов с помощью метода АМ1 / Л.Х. Бадретдинова, А.Н. Анисимов, Р. З. Гильманов, В. Я. Базотов // Вестник КГГУ - Казань, 2G12. - T.15, №6, С. 33-34.

N

© Л. Х. Бадретдинова - канд. техн. наук, асс. кафедры ТТХВ КНИТУ, salamandra_1985@mail.ru, А. Н. Анисимов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, zumo@rambler.ru, Д. А. Хадиева - асс. той же кафедры, diljara88@mail.ru; В. Я. Базотов -д-р техн. наук, проф. той же кафедры, ttxb@mail.ru.