Моющая композиция для стирки и чистки твёрдых поверхностей
DETERGENT COMPOSITION FOR WASHING AND CLEANING OF SOLID SURFACES

Настоящее изобретение относится к моющим композициям для стирки и чистки твердых поверхностей.
Известна композиция концентрированного жидкого моющего средства, содержащая менее 25% воды от веса композиции, поверхностно-активное вещество, полимер, усиливающий действие поверхностно-активного вещества, и жирную кислоту. При этом указанный полимер, усиливающий действие поверхностно-активного вещества, содержит от 25% до 60% гидрофильной основной цепи и от 75% до 40% гидрофобных боковых цепей. Указанная гидрофильная основная цепь полимера, усиливающего действие поверхностно-активного вещества, выбрана из группы состоящей из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и их смесей, и гидрофобные боковые цепи полимера, усиливающего действие поверхностно-активного вещества, выбраны из группы состоящей из винилацетата и винилпропионата и их смесей. При этом указанная композиция инкапсулирована в водорастворимом пакетике. Патент RU 2508395 С2, МПК C11D 3/37, C11D 1/04, 2016.
2-4
Недостатком этой композиции является присутствие специфического запаха, вследствие отсутствия гидролиза сложного поливинилового спирта, и ее недостаточная однородность, обусловленная содержанием в водорастворимых полиалкиленоксидах, пригодных для формирования гидрофильной основной цепи полимеров, С-алкиленоксидов, содержащих по меньшей мере 50 масс.% этиленоксида в форме сополимера.
w
Известна чистящая композиция с амфифильными привитыми полимерами на основе полиалкиленоксидов и сложных эфиров винилового спирта. Композиция содержит поверхностно-активную систему и амфифильный привитый полимер на основе водорастворимых полиалкиленоксидов, являющихся основой привитых полимеров, а также боковых цепей, образованных при полимеризации сложного эфира винилового спирта. Привитый полимер имеет не более одного места разветления на 50 фрагментов алкиленоксида и характеризуется значением средних молярных масс M от 3000 до 100 000. Патент RU 2413756 С2, МПК CI 1D 3/37,2011.
2
4
Недостатком данной композиции является низкая диспергирующая способность при температуре ниже 75°С. Это обусловлено тем, что в композиции содержится от 5% до 10% непривитого сложного эфира поливинилового спирта, и данная концентрация не позволяет снизить температуру помутнения ниже 75°С, что ограничивает диспергирующую способность композиции. Также недостатком является повышенная требовательность к водорастворимым полиалкиленоксидам, подходящим для формирования основы привитого полимера, выраженная в том, что подходящий для этого полимер, основанный на С-С алкиленоксиде, должен включать не менее 50% масс. этиленоксида в сополимеризованном виде.
1-4
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является моющая композиция, которая включает в себя от 0,5 до 20% полимера, от 1 до 50% поверхностно-активного вещества и до 100% неорганический моющий компонент со вспомогательными ингредиентами, при этом индекс эффективности очистки от жира моющего состава составляет по меньшей мере 10. Полимер представляет собой статистический привитый сополимер, имеющий гидрофильный каркас и гидрофобные боковые цепи, полученный прививкой полиэтиленоксида; винилового спирта сложного эфира уксусной и/или пропионовой кислоты; и/или С алкилового сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты; и модицифирующих мономеров. Полиалкиленоксидный каркас в полимере содержит от 80% до 100% этиленоксида. Патент RU 2394879 С2, МПК C11D 3/37, C11D 3/386, 20.07.2010.
Недостатком данного изобретения является завышенные расходные нормы полимера в составе моющей композиции для снижения ресорбции - от 0,5% до 20%.
Задачей изобретения является создание моющей композиции для стирки и чистки твердых поверхностей, эффективно работающей как в теплой, так и в горячей воде с гидрофобными и гидрофильными материалами, при концентрации в ней полимера менее 0,5%, с потребительскими свойствами обеспечивающими комфортное использование - без сильного специфического запаха.
Техническая задача решается тем, что моющая композиция для стирки и чистки твердых поверхностей, включающая  поливиниловый спирт, поверхностно-активные вещества, амфифильный привитый полимер на основе полиалкиленоксидов и сложных эфиров винилового спирта, согласно изобретению имеет структуру полимера, состоящую из двух полиалкиленоксидных каркасов: полиэтиленоксида и блок-сополимера, состоящего из блоков этиленоксида и блоков пропиленоксида, при этом содержание этиленоксида в блок-сополимере составляет от 10 до 50%, а расходная норма полимера в моющей композиции не более 0,5% в расчете на основное вещество.
Решение технической задачи позволяет эффективно стирать и очищать твердые поверхности представленной композицией как в теплой, так и в горячей воде, при концентрации в ней полимера менее 0,5%, с потребительскими свойствами обеспечивающими ее комфортное использование - без сильного специфического запаха. Моющая композиция по настоящему изобретению обладает как высокими антиресорбционными, так и поверхностно-активными диспергирующими свойствами, что усиливает удержание загрязнений в моющем растворе, и может быть применена для удаления гидрофильных и гидрофобных загрязнений с текстильных материалов и твердых поверхностей.
Водный раствор полимера с содержанием поливинилового спирта представляет собой привитый полимер на основе смеси привитого полиалкиленоксида, содержащий поливиниловый спирт, обладающий амфифильными свойствами. Смесь состоит из привитого полимера на основе водорастворимого полиэтиленоксида и блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида в качестве боковых цепей служит сложный эфир поливинилового спирта. Блок-сополимер содержит 10-50 масс.%  этиленоксида и имеет молекулярную массу 3700-4300 г/моль.  Соотношение водорастворимого полиэтиленоксида и блок-сополимера составляет соответственно 6:1 по массе. Содержание гидролизированного непривитого сложного эфира поливинилового спирта составляет не более 9,0 масс.%, предпочтительно не более 7,0 масс.% и более предпочтительно не более 5 масс.%. В каждом варианте массовые проценты взяты по отношению к общей массе вводимого инициатора полимеризации.
Процесс синтеза привитого полимера заключается в полимеризации сложного эфира винилового спирта из винилацетата в присутствии полиалкиленоксидов. Полиалкиленоксиды представляют собой водорастворимый полиэтиленоксид и блок-сополимер, состоящий из этиленоксида и пропиленоксида. Полимеризация осуществляется в присутствии инициатора полимеризации, образующего свободные радикалы.
Количество инициатора полимеризации составляет предпочтительно от 3,0 до 4 масс.%, более предпочтительно от 0,8 до 2,0 масс.%, наиболее предпочтительно от 1 до 1,5 масс.% по отношению к сложному эфиру винилового спирта. Процесс полимеризации проводится таким образом, чтобы часть инициатора в количестве от 5 до 12 масс.% вводить непосредственно в реактор синтеза, где присутствует полиалкиленоксиды. Количество инициатора составляет предпочтительно от 5 до 7 масс.%, более предпочтительно от 6 до 10 масс.%, наиболее предпочтительно от 8 до 11% масс.%. Остальная часть инициатора вводится в винилацетат и дозируется в реактор в течение от 10 до 12 часов. Процесс полимеризации проводится таким образом, чтобы время полураспада инициатора полимеризации составляло от 60 до 700 минут.
Привитый полимер по настоящему изобретению состоит из: предпочтительно от 25 до 50 масс.% водорастворимого полиэтиленоксида и блок-сополимера, от 50 до 75 масс.% привитых боковых цепей из поливинилацетата; более предпочтительно  от 30 до 40 масс.% водорастворимого полиэтиленоксида и блок-сополимера, от 60 до 70 масс.% привитых боковых цепей из поливинилацетата.
Общее содержание этиленоксидных групп в сополимеризованном виде составляет менее 40 масс.%, предпочтительно менее 30 масс.%, более предпочтительно менее 10 масс.% этиленоксида в сополимеризованном виде. Процесс полимеризации проводить в реакторе при температуре от 60 до 100°С, предпочтительно от 70 до 95°С, более предпочтительно от 75 до 90°С. По окончании полимеризации винилацетата в присутствии инициатора в реакционную массу, содержащую привитый полимер, дозируют деионизированную воду, для получения поливинилового спирта.
Количество воды предпочтительно составляет менее 22 масс.%, более предпочтительно, менее 18 масс.%, от количества введенного винилацетата, при этом температура процесса составляет от 70 до 95°С, преимущественно от 85 до 90°С.
Длительность процесса перемешивания составляет от 30 мин до 120 мин.
Отгонка воды производится при температуре от 60 до 70°С в течение от 360 до 480 мин под вакуумом. В процессе перемешивания и отгонки воды происходит кислотный гидролиз непривитого сложного эфира поливинилового спирта с образованием поливинилового спирта и удалением непрореагировавшего винилацетата и низкомолекулярных продуктов. В дальнейшем добавлением раствора щелочи устанавливают требуемый показатель водородных ионов, добавлением воды устанавливают содержание сухого остатка от 18 до 22%.
Проводились сравнительные испытания посерения и белизны тканей в лаборатории в условиях бытовой стиральной машины на порошкообразном синтетическом моющем средстве, содержащем моющие компоненты выраженные в масс.% в таблице 1.
Условия проведения эксперимента: автоматическая стиральная машина марки «MIELE»; программа «Хлопок»; температура - 40°С; время -  1 час 49 минут; водопроводная вода жесткостью 2 мг-экв/л; балласт - «вафельное полотно» со снятым аппретом - 3,5 кг; балластное загрязнение SBL 2004, включающее себум и кожный жир - 32 г;  махровое полотенце с пигментно-масляным загрязнением; испытуемые незагрязненные ткани со снятым аппретом. Испытуемые ткани: ткань сорочечная состоящая на 65% из полиэфирной ткани и на 35%  из хлопчатобумажной ткани; лайкра состоящая на 100% из полиуретана; полиэфирная ткань; крепшелк.
Дозировка стирающей композиции: 105 г на 3,5 кг белья согласно рекомендации для стирки среднезагрязненного белья в воде средней жесткости.
Источник загрязнения: махровое полотенце, пропитанное пигментом - масляным загрязнением. Состав пигментного/масляного загрязнения по ГОСТ 22567.15: казеин - 0,12 г,     аммиак - 3 мл,   дистиллированная вода - 8 мл,   сажа - 1 г,   синтанол  -  0,05 мл,
Таблица 1
Состав синтетического моющего средства для стирки
Наименование компонентов
Массовая доля, масс.%
1.
Анионное поверхностно-активное вещество
17
2.
Неионогенное поверхностно-активное вещество
3
3.
Триполифосфат натрия - комплексообразователь
20
4.
Органический фосфонат
0,15
5.
Силикатный наполнитель
5
6.
Кислородосодержащий отбеливатель
1,5
7.
Оптический отбеливатель
0,27
8.
Полиакрилат натрия
0,35
9.
Тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД)
2
10.
Ферменты
0,7
11.
Привитый полимер содержащий поливиниловый спирт
0,25
12.
Сульфат натрия и вода
49,78
дистиллированная   вода  -  10   мл,  олеиновая   кислота - 4,8 г, подсолнечное   масло - 6 г, вазелиновое масло - 3,25 г.
Определение ресорбции загрязнений, т.е. посерение, проводилось с использованием прибора Х-Rite Color Digital Swatchbook представляющий собой ручной спектрофотометр на отражение, параметры измерения которым приведены в таблице 2. Измерялись коэффициенты отражения при длине волн 460 нм и 520 нм. Затем рассчитывалась степень ресорбции загрязнений.
Сравнительный анализ действия моющей композиции для стирки по предлагаемому изобретению и прототипа показал, что предлагаемая композиция не только соответствует качеству прототипа по степени ресорбции загрязнения в опытах 1, 2, 6, но и превосходит его. Измерения и органолептическая оценка качества стирки показала, что образцы в опытах 3, 4, 5, 6 значительно отличаются от образцов, постиранных в опытах 1, 2 в сторону уменьшения посерения. Результаты исследования представлены в таблице 3, где Пр - прототип, ИЗ - предлагаемое изобретение, ΔR - разница коэффициентов преломления света на образцах до и после стирки, %; λ - длина волны, нм.
Воспроизводимость получаемых результатов от 75 до 100%.
Полученные результаты позволяют сделать вывод об эффективности антиресорбционных свойств предлагаемой композиции, в большинстве опытов превышающий    эффективность    прототипа    и     целесообразности    его    применения в синтетических моющих средствах. По результатам   исследования   был   сделан   вывод,
Таблица 2
Параметры измерения спектрофотометром Digital Swatchbook
Параметры
Значения
Геометрия измерений
45°С/0°С
Диапазон пятна замера
Источник света
2850°К
Спектральный сенсор
DRC Technology
Диапазон измерений
400 нм - 700 нм
Стандарты освещения
А, С, D50, D55, D65, D75, F2, F7, F11, F12
Время измерения
менее 2 секунд на одно измерение
Внутренняя погрешность измерения
менее 0,5 dE max
Диапазон измерений
От 0 до 200% R
Размеры
137 мм × 76 мм × 69 мм
что помимо антиресорбционных свойств, полученный препарат представляет интерес в плане применения его как одного из компонентов в процессах обезжиривания мехового сырья, а также в качестве очистителя верхней одежды из трикотажа и шерсти.
Таблица 3
Ресорбция загрязнений, ΔR при λ 460нм/ λ 520нм
Тип ткани
λ, нм
Опыт 1ΔR, %
Опыт 2ΔR, %
Опыт 3ΔR, %
Опыт 4ΔR, %
Опыт 5ΔR, %
Опыт 6ΔR, %
Пр
ИЗ
Пр
ИЗ
Пр
ИЗ
Пр
ИЗ
Пр
ИЗ
Пр
ИЗ
Сороч.ткань
460
42,24
40,28
42,96
42,24
46,69
38,60
12,76
14,10
16,12
5,63
13,58
9,87
520
37,41
32,63
35,01
33,56
38,20
30,93
10,28
11,60
13,36
4,76
11,44
8,45
Лайкра
460
21,46
17,39
10,81
10,05
16,52
14,55
19,71
11,29
21,21
8,46
19,63
20,97
520
18,79
15,08
9,35
8,96
14,10
12,99
16,93
9,40
18,73
7,31
17,4
18,38
Поли-эфир
460
27,66
27,41
24,81
22,81
23,13
24,14
23,13
24,14
30,17
24,99
30,65
28,40
520
27,77
30,64
25,01
23,21
23,11
23,98
23,11
23,98
28,77
24,27
29,18
27,45
Креп-шелк
460
28,67
31,72
28,02
24,47
31,22
25,06
31,22
28,50
44,08
35,7
45,50
40,01
520
24,36
20,93
23,13
20,93
26,57
21,22
26,57
26,00
37,95
30,78
38,96
33,87
Далее приведены примеры синтеза привитого полимера, содержащего поливиниловый спирт.
Пример 1.
В колбу, емкостью 1 литр, снабженную капельной воронкой, мешалкой, термометром
и обратным холодильником, загружается 60,54 г полиэтиленгликоля с молекулярной массой 6000 г/моль и блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида с молекулярной массой 4200 г/моль с содержанием этиленоксидных групп 30 масс.% в количестве 9,46 г. Смесь нагревается до температуры от 85 до 90°С при постоянным перемешивании.
В отдельной емкости готовится раствор перекись бензоила в винилацетате состава:    130 г - винилацетат; 1,17 г - перекись бензоила, как инициатор радикальной полимеризации.
В колбу к расплаву полиэтиленгликоля и блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида вводится 0,1309 г перекиси бензоила. Данную смесь перемешивают в течение 10 минут до полного растворения перекиси бензоила и начинают прикапывать раствор перекиси бензоила в винилацетате. При этом контролируют температуру реакционной смеси: она должна быть в пределах от 85 до 90°С. Ввод раствора перекиси бензоила в винилацетат ведут при постоянном перемешивании в течение от 5 до 6 часов. Затем реакционную массу выдерживают при перемешивании при температуре от 85 до 90°С в течение 2 часов. Далее добавляют 0,02 г деионизированной воды и вновь перемешивают в течение от 20 до 30 минут, после чего отгоняют из реакционной массы остаточный мономер - винилацетат и низкомолекулярные продукты гидролиза сложного эфира поливинилового спирта. Отгонку ведут под вакуумом от 100 до 150 мм рт.ст. при температуре от 85 до 90°С в течение от 240 до 300 минут.
По окончании отгонки остаточного мономера и низкомолекулярных продуктов гидролиза сложных эфиров поливинилового спирта к реакционной массе добавляют 0,74 г деионизированной воды. Растворение полимера в воде проводят при температуре от 60 до 65°С, при постоянном перемешивании в течение 4 часов. Затем реакционную массу охлаждают до температуры от 40 до 45°С, вводят от 0,0015 до 0,0025 г десятипроцентного раствора щелочи, перемешивают в течение 30 минут и определяют показатель активности водородных ионов полученного раствора. Показатель активности водородных ионов должен быть в пределах от 4 до 6,5 единиц.
Далее привитый сополимер фильтруют через капроновую ткань в емкость для готового продукта. Сухой остаток привитого полимера должен быть от 18 до 22 %.
Пример 2.
По настоящему изобретению в качестве инициатора радикальной полимеризации могут использоваться различные инициаторы радикальной полимеризации, в том числе окислительно-восстановительные системы. В данном примере в качестве инициатора используется окислительно-восстановительная система: перекись бензоила - натриевая соль бензолсульфиновой кислоты - метакриловая кислота.
В колбу емкостью 1 литр, снабженную капельной воронкой, мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают полиэтиленгликоль с молекулярной массой 6000 г/моль в количестве 60,45 г и блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида с молекулярной массой 4200 г/моль с содержанием этиленоксидных групп 30 масс.% в количестве 9,46 г. Смесь нагревают до температуры от 85 до 90°С при постоянным перемешивании до расплавления содержимого колбы. Далее к реакционной массе добавляют натриевую соль бензосульфиновой кислоты в количестве 0,88 г и метакриловую кислоту в количестве 1 г, перемешивают в течение 10 минут. В отдельной емкости готовят раствор перекиси бензоила в винилацетате состава: винилацетат 130 г, перекись бензоила 1,3 г.
В колбу, содержащую полиэтиленгликоль, блок-сополимер, метакриловую кислоту, натриевую соль бензолсульфиновой кислоты, начинают прикапывать раствор перекиси бензоила в винилацетате при постоянном перемешивании в течение 330 минут и температуре от 80 до 90°С. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре от 80 до 90°С в течение 120 минут. По истечении 120 минут к реакционной массе добавляют 0,02 л деионизированной воды, перемешивают в течение 30 минут и отгоняют остаточный мономер - винилацетат и низкомолекулярные продукты гидролиза сложного эфира поливинилового спирта. Отгонку ведут под вакуумом от 100 до 150 мм рт.ст. при температуре от 80 до 90°С.
По окончании отгонки к реакционной массе добавляют 0,74 л деионизированной воды. Растворение полимера в воде проводят при температуре от 60 до 65°С в течение 4 часов. По окончании растворения полимера в воде реакционную массу охлаждают до температуры от 40 до 45°С и производят корректировку показателя активности водородных ионов путем введения раствора гидроксида натрия до значения от 4,0 до 6,5 ед. После чего привитый сополимер содержащий поливиниловый спирт фильтруют через фильтрованный материал и выгружают в емкость для готового продукта. Сухой остаток составлять от 18 до 22 %.
Далее приведены примеры моющих композиций для чистки твердых поверхностей, включающих привитый полимер, содержащий поливиниловый спирт, полученный представленными способами синтеза.
Пример 3.
В таблице 4 представлена жидкая моющая композиция для чистки стекла и стеклянных поверхностей.
Таблица 4
Состав моющей композиции для чистки стекла и стеклянных поверхностей
Наименование компонентов
Массовая доля, масс.%
1.
Карбамид
1
2.
Изопропиловый спирт
2,5
3.
Анионное поверхностно-активное вещество
0,15
4.
Краситель
0,0015
5.
Отдушка
0,02
6.
Привитый полимер содержащий поливиниловый спирт
0,1
7.
Деионизированная вода
до 100
Пример 4
В таблице 5 представлены два состава жидких моющих композиций для мытья пола, в том числе поломоющими машинами.
Таблица 5
Состав жидких моющих композиций для мытья пола
Наименование компонентов
А масс.%
В масс.%
1.
Едкий натр
6
5
2.
1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (ОЭДФК)
1,0
-
3.
Тринатрий фосфат
0,9
-
4.
Смесь каприлэфиркарбоновой кислоты со средней степенью этоксилирования, равной 8 и каприлэфиркарбоновой кислоты со средней степенью этоксилирования, равной 3; 89% масс. активного вещества
6,0
2,0
5.
Гипохлорит натрия
2,0
6,0
6.
Трилон Б
-
0,5
7.
Краситель
-
-
8.
Отдушка
0,02
0,02
9.
Полимер содержащий поливиниловый спирт
0,35
0,35
10.
Деионизированная вода
до 100
до 100
Пример 5
В таблице 6 представлен состав жидкой моющей композиции для очистки резины.
Таблица 6
Состав жидкого средства для очистки поверхности резины
Наименование компонентов
масс.%
1.
Силиконовая эмульсия полидиметилсилоксан
11,0
2.
Окись амиака С<sub>12-14 </sub>
1,0
3.
Диспергатор (сополимер акриловой кислоты и малеинового ангидрида)
0,3
4.
Привитый полимер содержащий поливиниловый спирт
0,25
5.
Консервант
0,02
6.
Отдушка
0,02
7.
Деионизированная вода
до 100
Пример 6
В таблице 7 представлены три состава жидких моющих композиций для бесконтактной мойки автомобиля.
Таблица 7
Состав жидких моющих композиций для бесконтактной мойки автомобиля, масс.%
Наименование компонентов
А масс.%.
В масс.%.
С масс.%.
1.
Трилон Б, динатриевая соль
0,5
-
-
2.
4-х натриевая соль ЕОТА
-
0,5
-
3.
Гидроокись натрия
7,0
7,0
7,0
4.
С<sub>12-14 </sub>линейный аминооксид (30%)
26
25
18,0
5.
Органофосфоновая кислота
8,0
8,0
7,5
6.
Лауретсульфат ЕО<sub>2</sub> натрия
2,8
2,7
2,0
7.
Диспергатор (сополимер акриловой кислоты и малеинового ангидрида)
0,1
0,1
0,1
8.
Полимер содержащий поливиниловый спирт
0,2
0,25
0,3
9.
Краситель
0,03
0,03
0,03
10.
Деионизированная вода
до 100
до 100
до 100