СОДЕРЖАЩИЕ ДИМЕРНОЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО ДИСПЕРСИОННЫЕ ПОРОШКОВЫЕ СОСТАВЫ
DIMERIC SURFACTANT-CONTAINING DISPERSION POWDERED COMPOSITIONS

Настоящее изобретение относится к редиспергируемым в воде дисперсионным порошковым составам, содержащим димерные поверхностно-активные вещества (ПАВ), к способу получения таких порошковых составов, а также к их применению в строительных материалах, прежде всего в саморастекающихся шпаклевках для полов и текучих растворах для изготовления бесшовных полов.
Полимеры на основе виниловых эфиров, винилхлоридов, мономерных (мет)акрилатов, стирола, бутадиена и этилена, прежде всего в виде их водных дисперсий или редиспергируемых в воде полимерных порошков, находят многообразное применение, например, в качестве покрытий или клеев для самых разных основ. В строительных смесях, например, на основе цемента или гипса, используют стабилизированные защитным коллоидом дисперсионные порошки для улучшения адгезионной прочности, повышения износостойкости, повышения стойкости к царапанью или повышения предела прочности на растяжение при изгибе (Tonindustrie-Zeitung 9, 1985, с.698). Подобные дисперсионные порошки, описанные, например, в DE 2049114, получают распылительной сушкой водных дисперсий полимеров при добавлении поливинилового спирта и других вспомогательных компонентов. Полученные таким путем обладающие хорошей сыпучестью порошки с размером частиц от 10 до 250 мкм при их редиспергировании в воде вновь образуют дисперсии с размером частиц дисперсной фазы от 0,1 до 5 мкм. Подобные восстановленные дисперсии для возможности их применения в указанных выше целях должны оставаться стабильными в течение длительного периода времени, т.е. они не должны проявлять склонность к отстаиванию (расслоению).
Одной из важных областей применения дисперсионных порошков являются гидравлически схватывающиеся саморастекающиеся шпаклевки для изготовления полов. Такие шпаклевки известны из DE 3028559 и DE 10061410 и в общем случае состоят из цемента либо смесей различных цементов, тщательно подобранных комбинаций наполнителей, дисперсионных порошков, разжижителей и при необходимости других добавок. Саморастекающиеся шпаклевки для изготовления полов обычно выпускают в виде сухих смесей, которые непосредственно на стройплощадке лишь затворяют водой и полученным раствором заливают основу. Нанесенный на основу слой растекается по ней, образуя гладкую поверхность, которая либо непосредственно используется в качестве эксплуатируемого покрытия, либо служит основой для нанесения на нее других покрытий. При этом, однако, при нанесении таких шпаклевок слоями увеличенной толщины могут возникать определенные проблемы. Так, в частности, на поверхности нанесенного слоя могут образовываться неровности, такие как углубления (кратеры), мелкие поры, напоминающие булавочные проколы, или воздушные включения, которые при соответствующей нагрузке на покрытие потенциально представляют собой места его повышенного износа. Для устранения таких дефектов поверхности ее приходится подвергать дополнительной обработке.
Во избежание образования подобных неровностей на поверхности покрытия до настоящего времени использовали соответствующие добавки. Так, в частности, в ЕР 0477900 в этих целях рекомендуется применять полностью омыленные сополимеры 1-алкилвиниловых эфиров и виниловых эфиров. Однако такие добавки сложны и трудоемки в получении, что с экономической точки зрения является существенным недостатком соответствующих, содержащих их дисперсионных порошковых составов.
В ЕР 1133456 описан альтернативный подход к решению указанной проблемы, заключающийся в использовании дисперсионного порошка на основе продукта полимеризации винилароматического соединения и 1,3-диена. Однако при полимеризации этих мономеров образуются летучие побочные продукты (соединения, образующиеся по реакции Дильса-Альдера), которые невозможно полностью удалить в процессе полимеризации и которые поэтому выделяются при последующем использовании дисперсионных порошков, соответственно полученных из них продуктов. Такие летучие вещества обладают интенсивным неприятным запахом и поэтому приводят к сильной загазованности ими помещений. Данный фактор является существенным недостатком в целом и прежде всего при использовании шпаклевок для изготовления полов на больших площадях.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить альтернативные дисперсионные порошковые составы, которые при их использовании в строительных материалах, прежде всего в саморастекающихся шпаклевках для изготовления полов или в текучих растворах для изготовления бесшовных полов, исключали бы образование на поверхности наносимого покрытия неровностей, углублений (кратеров) или мелких пор в виде булавочных проколов, а также появление в нанесенном слое воздушных включений.
Объектом изобретения в соответствии с этим являются редиспергируемые в воде дисперсионные порошковые составы на основе полимеров одного либо нескольких этиленово ненасыщенных мономеров, отличающиеся тем, что они содержат одно или несколько димерных поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Димерные ПАВ образуют особый класс поверхностно-активных веществ. Димерное ПАВ состоит из двух гидрофильных головных групп, которые соединены между собой спейсером и каждая из которых несет преимущественно гидрофобную хвостовую группу.
Димерные ПАВ обладают целым рядом преимуществ перед обычными поверхностно-активными веществами, у которых только одна гидрофильная головная группа связана с одной гидрофобной хвостовой группой. Димерные ПАВ применяют в качестве пеногасителей или поверхностно-активных веществ прежде всего в покрытиях любого типа на основе воды (JCT Research, том 3, №1, 2006, сс.77-85, US 2287290, US 3325425, DE 10326127, DE 102004047118 или DE 19535833).
Предпочтительные димерные ПАВ представляют собой алкиновые производные, содержащие две спиртовые группы. К предпочтительным димерным ПАВ относятся также алкиндиольные производные, у которых одна из двух спиртовых групп либо обе они замещены полиэтиленгликольными остатками. Предпочтительными димерными ПАВ являются далее продукты реакции эпоксидов с алкиндиольными производными, у которых одна либо обе спиртовые группы могут быть трансформированы эпоксидами.
К особенно предпочтительным димерным ПАВ относятся алкины общей формулы (1)
1
в которой каждый из R и R представляет собой линейный либо разветвленный, замещенный либо незамещенный алкильный, арильный или алкоксиалкильный остаток с 1-10 атомами углерода, а
2
2
2
n
2
2
R представляет собой атом водорода или полиэтиленгликольную цепь формулы (-СН-СН-O)-СН-СН-ОН, где n обозначает число от 0 до 50. Все приведенные выше заместители в общей формуле (1) имеют независимые друг от друга значения.
1
2
В предпочтительном варианте R представляет собой углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода, прежде всего изобутил, бутил или пропил. В предпочтительном варианте R представляет собой углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода, прежде всего метил или этил. В предпочтительном варианте R представляет собой атом водорода.
Одним из наиболее предпочтительных димерных ПАВ является алкиндиольное производное формулы (2), известное также под названием Surfynol 104 (торговое наименование продукта, выпускаемого фирмой Air Products):
2
К особенно предпочтительным димерным ПАВ относятся также продукты реакции эпоксидов с алкинами общей формулы (1), в которой R в каждом случае представляет собой атом водорода, а одна либо обе спиртовые группы могут быть при этом трансформированы эпоксидами.
Наиболее предпочтительными димерными ПАВ являются продукты реакции эпоксидов общей формулы (3)
3
в которой остатки R независимо друг от друга представляют собой атомы водорода или линейные либо разветвленные, замещенные либо незамещенные алкильные остатки с 1-10 атомами углерода, с алкиндиольным производным формулы (2), у которого одна либо обе спиртовые группы могут быть трансформированы эпоксидами общей формулы (3).
К особенно предпочтительным димерным ПАВ относятся далее алкиндиольные производные общей формулы (4)
1
в которой R представляет собой атом водорода или линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-6 атомами углерода,
2
R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-12 атомами углерода,
3
4
2
R представляет собой атом водорода или остаток -CHOR,
4
R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкильный, алкенильный, арильный или аралкильный остаток с 2-30 атомами углерода
и
сумма (n+m) принимает среднее значение от 1 до 100, а
сумма (p+q) принимает среднее значение от 0,5 до 5.
1
2
1
2
2
В предпочтительном варианте R в общей формуле (4) представляет собой метильный остаток, a R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-6 атомами углерода. Особенно предпочтительно R представляет собой метильный остаток, a R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 4-5 атомами углерода. Наиболее предпочтительно R представляет собой изобутильный или изоамильный остаток.
4
4
4
В предпочтительном варианте R в общей формуле (4) представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкильный, алкенильный, арильный либо аралкильный остаток с 2-30 атомами углерода, особенно предпочтительно линейный, разветвленный или циклический алкильный, алкенильный, арильный либо аралкильный остаток с 4-12 атомами углерода. В качестве примера предпочтительных остатков R можно назвать этильные, бутильные, гексильные, октальные, 2-этилгексильные, додецильные, октадецильные, фенильные или крезильные остатки. К особенно предпочтительным остаткам R относятся бутильные, 2-этилгексильные и додецильные остатки. Сумма (n+m) в предпочтительном варианте принимает значения от 1 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 30. Сумма (p+q) в предпочтительном варианте принимает значения от 1 до 3, особенно предпочтительно 2.

Одним из наиболее предпочтительных димерных ПАВ общей формулы (4) является продукт реакции, получаемый взаимодействием двух эквивалентов оксирана [[(2-этилгексил)окси]метил] с простым эфиром полиэтиленгликоля и одного эквивалента алкиндиольного производного формулы (2). Последний известен также под названием Surfynol MD-20 (торговое наименование продукта, выпускаемого фирмой Air Products).
На долю димерных ПАВ в общей массе дисперсионного порошкового состава приходится от 0,01 до 5,00 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,8 мас.%.
К предпочтительным основным полимерам для редиспергируемых в воде дисперсионных порошковых составов относятся полимеры на основе одного либо нескольких этиленово ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты или акрилаты карбоновых кислот и неразветвленных либо разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, олефины или диены, винилароматические соединения и винилгалогениды.

К предпочтительным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 5-13 атомами углерода, например продукты VeoVa9 или VeoVa10 (торговые наименования продуктов, выпускаемых фирмой Shell). Особенно предпочтителен среди указанных выше виниловых эфиров винилацетат.
К предпочтительным метакрилатам или акрилатам относятся эфиры неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и норборнилакрилат. Особенно предпочтительны из них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.
К предпочтительным олефинам или диенам относятся этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. В качестве винилароматических соединений предпочтительны стирол и винилтолуол. Предпочтительным винилгалогенидом является винилхлорид.
При необходимости с основным полимером можно также дополнительно сополимеризовать вспомогательные мономеры в количестве от 0,05 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на общую массу основного полимера. В качестве таких вспомогательных мономеров можно использовать, например, этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также малеиновый ангидрид, этиленово ненасыщенные сульфокислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту. В качестве других примеров можно назвать предварительно сшиваемые сомономеры, такие как этиленово полиненасыщенные сомономеры, например дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат или триаллилцианурат, либо вторично сшиваемые сомономеры, например акриламидогликолевую кислоту (АГК), метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты (МЭМАГК), N-метилолакриламид (N-MA), N-метилолметакриламид (N-MMA), N-метилолаллилкарбамат, простые алкиловые эфиры, такие как изобутоксиэфир, или сложные эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида и N-метилолаллилкарбамата. Для использования в указанных целях пригодны также сомономеры с эпоксидными функциональными группами, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат.В качестве других примеров можно назвать сомономеры с кремниевыми функциональными группами, такие как акрилоксипропилтри(алкокси)- и метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, которые в качестве алкоксигрупп могут содержать, например, метоксигруппы, этоксигруппы и группы простых этоксипропиленгликолевых эфиров. Помимо этого можно также использовать мономеры с гидрокси- или CO-группами, например гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат или -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат. В качестве других примеров можно назвать далее простые виниловые эфиры, такие как метил-, этил- или изобутилвиниловый эфиры.
В качестве примера пригодных для применения в указанных выше целях гомо- и сополимеров можно назвать гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и одним либо несколькими другими сложными виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с этиленом и акрилатами, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеры стирола с акрилатами и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном.

Предпочтительно использовать гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-50 мас.% одного либо нескольких других сомономеров из группы, включающей сложные виниловые эфиры с 1-12 атомами углерода в карбоксильном остатке, такие как винилпропионат, виниллаурат, виниловые эфиры α-разветвленных карбоновых кислот с 5-13 атомами углерода, такие как продукты VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и предпочтительно с 1-60 мас.% акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, и сополимеры с 30-75 мас.% винилацетата, 1-30 мас.% виниллаурата или винилового эфира α-разветвленной карбоновой кислоты с 5-13 атомами углерода, а также 1-30 мас.% акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, которые дополнительно могут содержать 1-40 мас.% этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-60 мас.% винилхлорида, при этом каждый из таких полимеров дополнительно может содержать еще и описанные выше вспомогательные мономеры в указанных количествах, а приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.
Предпочтительно использовать также полимеры (мет)акрилатов, такие как сополимеры н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата или сополимеры метилметакрилата с н-бутилакрилатом и/или 2-этилгексилакрилатом и при определенных условиях с этиленом, сополимеры стирола и акрилатов с одним либо несколькими мономерами из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, сополимеры винилацетата и акрилатов с одним либо несколькими мономерами из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и при определенных условиях этилен, и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном, при этом каждый из полимеров дополнительно может содержать еще и описанные выше вспомогательные мономеры в указанных количествах, а приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.
с
с
с
Мономеры, соответственно массовое содержание сомономеров выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования Т полимера, как правило, находилась в интервале от -50 до +50°С, предпочтительно от -30 до +40°С. Температуру стеклования Т полимеров можно определять обычным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Приближенные значения температуры стеклования Т можно также предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, с.123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле:
с
1
c1
2
с2
n
cn
1/Т=x/T+х/Т+…+x/T,
n
cn
с
где x обозначает массовую долю (мас.%/100) мономера n, а T обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования Т для гомополимеров приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J.Wiley & Sons, New York, 1975.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения редиспергируемых в воде дисперсионных порошковых составов путем эмульсионной или суспензионной полимеризации одного либо нескольких этиленово ненасыщенных мономеров в водной среде с последующей сушкой полученных таким путем водных дисперсий, отличающийся тем, что добавляют одно или несколько димерных поверхностно-активных веществ.
Полимеры предпочтительно получать методом эмульсионной полимеризации. Полимеризацию предпочтительно проводить при температуре в интервале от 40 до 100°С, особенно предпочтительно от 60 до 90°С. Сополимеризацию газообразных сомономеров, таких как этилен, 1,3-бутадиен или винилхлорид, можно проводить также под давлением, обычно под давлением в пределах от 5 до 100 бар.
Полимеризацию инициируют с помощью обычно используемых при эмульсионной, соответственно суспензионной полимеризации растворимых в воде, соответственно растворимых в мономерах инициаторов или комбинаций окислительно-восстановительных инициаторов. В качестве примера растворимых в воде инициаторов можно назвать натриевые, калиевые и аммониевые соли пероксодисерной кислоты, пероксид водорода, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, пероксодифосфат калия, трет-бутилпероксопивалат, кумолгидропероксид, изопропилбензолмоногидропероксид, азобисизобутиронитрил. В качестве примера растворимых в мономерах инициаторов можно назвать дицетилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат или дибензоилпероксид. Указанные инициаторы обычно используют в количестве от 0,001 до 0,02 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,01 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу мономеров.
В качестве окислительно-восстановительных инициаторов применяют вышеуказанные инициаторы в сочетании с восстановителями. К пригодным для применения в этих целях восстановителям относятся сульфиты и бисульфиты щелочных металлов и аммония, например сульфит натрия, производные сульфоксиловой кислоты, такие как формальдегидсульфоксилаты цинка или щелочных металлов, например гидроксиметансульфинат натрия, и аскорбиновая кислота. В этих целях восстановитель обычно используют в количестве от 0,001 до 0,03 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,015 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу мономеров.
Для регулирования молекулярной массы в ходе полимеризации можно применять так называемые регуляторы роста цепи. При использовании таких регуляторов роста цепи их обычно применяют в количестве от 0,01 до 5,0 мас.% в пересчете на полимеризуемые мономеры и вводят в реакционную систему отдельно или же в предварительно смешанном с остальными реагентами виде. В качестве примеров таких веществ можно назвать н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, меркаптопропионовую кислоту, метиловый эфир меркаптопропионовой кислоты, изопропанол и уксусный альдегид.
К пригодным для применения при полимеризации защитным коллоидам относятся поливиниловые спирты, поливинилацетали, поливинилпирролидоны, полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы (амилоза и амилопектин), целлюлозы и их карбоксиметильные, метальные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные, декстрины и циклодекстрины, белки, такие как казеин или казеинат, соевый белок, желатин, лигнинсульфонаты, синтетические полимеры, такие как поли(мет)акриловая кислота, сополимеры (мет)акрилатов и сомономерных звеньев с функциональными карбоксигруппами, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты и их водорастворимые сополимеры, меламиноформальдегидсульфонаты, нафталиноформальдегидсульфонаты, сополимеры стирола с малеиновой кислотой и сополимеры простого винилового эфира с малеиновой кислотой.
К предпочтительным для применения в предусмотренных изобретением целях относятся частично или полностью омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 100 мол.%, прежде всего частично омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.%, и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гепплера при температуре 20°С, стандарт DIN 53015). Предпочтительны также частично омыленные гидрофобно модифицированные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.% и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с. В качестве примеров подобных поливиниловых спиртов при этом можно назвать частично омыленные сополимеры винилацетата с гидрофобными сомономерами, такими как изопропенилацетат, винилпивалат, винилэтилгексаноат, виниловые эфиры насыщенных α-разветвленных монокарбоновых кислот с 5 или 9-11 атомами углерода, диалкилмалеинаты и диалкилфумараты, такие как диизопропилмалеинат и диизопропилфумарат, винилхлорид, простые винилалкиловые эфиры, такие как винилбутиловый эфир, олефины, такие как этен и децен. На долю гидрофобных звеньев предпочтительно должно приходиться от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу частично омыленного поливинилового спирта. Указанные поливиниловые спирты можно также применять в виде их смесей.
К наиболее предпочтительным относятся поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 85 до 94 мол.% и вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 3 до 15 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гепплера при температуре 20°С, стандарт DIN 53015). Указанные защитные коллоиды можно получать известными методами и добавлять их при полимеризации в количестве, обычно составляющем в общей сложности от 1 до 20 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.
При проведении полимеризации в присутствии эмульгаторов их количество должно составлять от 1 до 5 мас.% в пересчете на массу мономеров. К пригодным для использования в этих целях эмульгаторам относятся как анионо- и катионоактивные, так и неионогенные эмульгаторы, например анионогенные ПАВ, такие как алкилсульфаты с длиной цепи от 8 до 18 атомов углерода, сульфаты простых алкиловых или алкилариловых эфиров, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в гидрофобном остатке и до 40 этилен- или пропиленоксидных звеньев, алкил- или алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода, эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты и одноатомных спиртов или алкилфенолов, либо неионогенные ПАВ, такие как простые алкилполигликолевые эфиры или простые алкиларилполигликолевые эфиры с 8-40 этиленоксидными звеньями.
По завершении полимеризации остаточные мономеры можно удалять с помощью известных методов дополнительной полимеризации, обычно путем дополнительной полимеризации, инициируемой катализатором окисления-восстановления. Остатки летучих мономеров можно также удалять путем дистилляции, предпочтительно при пониженном давлении, и при необходимости при пропускании через систему или над системой инертных газов-носителей, таких как воздух, азот или водяной пар.
Содержание твердого вещества в получаемых таким путем водных дисперсиях составляет от 30 до 75 мас.%, предпочтительно от 50 до 60 мас.%.
В некоторых случаях в качестве защитных коллоидов при полимеризации можно также использовать нерастворимые в воде, пленкообразующие, получаемые полиприсоединением и поликонденсацией полимеры, такие как полиуретаны, сложные и простые полиэфиры, полиамиды, меламиноформальдегидные смолы, нафталиноформальдегидные смолы, фенолоформальдегидные смолы, при определенных условиях - и в виде их олигомерных форпродуктов.
Для получения редиспергируемых в воде полимерных порошков водные дисперсии, при необходимости после добавления к ним защитных коллоидов в качестве способствующих сушке вспомогательных агентов, сушат, например путем сушки в псевдоожиженном слое, сублимационной сушки или распылительной сушки. Предпочтительно сушить дисперсии путем распылительной сушки. Распылительную сушку проводят в обычных, предназначенных для этих целей установках, при этом для распыления дисперсий можно использовать одно-, двух- или многокомпонентные форсунки либо центробежный распылитель (вращающийся диск). Температуру на выходе в зависимости от типа установки, температуры стеклования смолы и требуемой степени сушки обычно выбирают в интервале от 45 до 120°С, предпочтительно от 60 до 90°С.
Способствующий сушке вспомогательный агент (защитный коллоид) обычно применяют в общем количестве от 3 до 30 мас.% в пересчете на количество полимерных компонентов дисперсии. Более же предпочтительно использовать способствующий сушке вспомогательный агент в количестве от 5 до 20 мас.% в пересчете на количество содержащихся в дисперсии полимеров.
К пригодным для применения в указанных целях способствующим сушке вспомогательным агентам относятся частично омыленные поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы (амилоза и амилопектин), целлюлоза и ее карбоксиметильные, метальные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные, белки, такие как казеин или казеинат, соевый белок, желатин, лигнинсульфонаты, синтетические полимеры, такие как поли(мет)акриловая кислота, сополимеры (мет)акрилатов и мономерных звеньев с функциональными карбоксигруппами, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты и их растворимые в воде сополимеры, меламиноформальдегидсульфонаты, нафталиноформальдегидсульфонаты, сополимеры стирола с малеиновой кислотой и сополимеры простого винилового эфира с малеиновой кислоты. В качестве способствующих сушке вспомогательных агентов предпочтительно не использовать никакие иные защитные коллоиды кроме поливиниловых спиртов, которые одновременно являются и предпочтительными защитными коллоидами, и предпочтительными способствующими сушке вспомогательными агентами.
Димерные ПАВ можно смешивать с этиленово ненасыщенными мономерами до инициирования полимеризации. В другом варианте димерные ПАВ можно добавлять и в процессе полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров. Равным образом часть димерных ПАВ можно примешивать к этиленово ненасыщенным мономерам до инициирования полимеризации, а остальную часть димерных ПАВ добавлять в процессе полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров.
Димерные ПАВ предпочтительно добавлять по завершении процесса полимеризации к соответствующей дисперсии полимера. При этом димерные ПАВ особенно предпочтительно добавлять к дисперсии полимера до начала ее сушки. С этой целью одно либо несколько димерных ПАВ добавляют к водным дисперсиям полимеров и затем полученные такие путем смеси подвергают сушке описанными выше методами. В одном из альтернативных особенно предпочтительных вариантов одно либо несколько димерных ПАВ можно добавлять к водной дисперсии полимера и в процессе ее сушки.
В другом варианте уже высушенный полимерный порошок можно смешивать с одним либо несколькими димерными ПАВ.
При распылении в процессе сушки водных дисперсий полимеров в систему целесообразно, как было установлено, добавлять пеногаситель в количестве, достигающем максимум 3 мас.% в пересчете на количество основного полимера. К полученным порошкам для повышения их стабильности при хранении за счет повышения стойкости к слеживанию, что относится прежде всего к полимерным порошкам с низкой температурой стеклования, можно добавлять обычное средство против слеживания (называемое также средством против спекания) в количестве предпочтительно до 30 мас.% в пересчете на общую массу полимерных компонентов. В качестве примера таких средств против слеживания можно назвать карбонат кальция, соответственно магния, тальк, гипс, кремниевую кислоту, каолины, метакаолин, кальцинированный каолин и силикаты с размером частиц преимущественно от 10 нм до 100 мкм.
Вязкость подвергаемой сушке смеси устанавливают регулированием содержания в ней твердого вещества с таким расчетом, чтобы ее значение составляло менее 1500 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 20 оборотах и 23°С), предпочтительно менее 500 мПа·с. Содержание твердого вещества в подвергаемой сушке смеси составляет более 35%, предпочтительно более 40%.
Для улучшения эксплуатационно-технических характеристик к дисперсии при ее сушке можно дополнительно добавлять и другие добавки. К таким другим компонентам дисперсионных порошковых составов, добавляемым к ним в предпочтительных вариантах осуществления изобретения, относятся, например, пигменты, наполнители, стабилизаторы пены, гидрофобизаторы или разжижители цемента.
Предлагаемые в изобретении редиспергируемые в воде дисперсионные порошковые составы пригодны для применения прежде всего в продуктах строительной химии. Предлагаемые в изобретении дисперсионные порошковые составы можно использовать индивидуально либо в сочетании с обычными дисперсиями полимеров или дисперсионными порошками, при необходимости совместно с гидравлически схватывающимися вяжущими, такими как цемент (портландцемент, глиноземистый цемент, трассовый цемент, шлакопортландцемент, магнезиальный цемент, фосфатный цемент), гипс и жидкое стекло, в производстве растекающихся масс, строительных клеев, штукатурок, шпаклевок, растворов для расшивки швов, гидроизоляционных суспензий или красок. В случае строительных клеев предлагаемые в изобретении дисперсионные порошковые составы предпочтительно использовать в производстве клеев для приклейки плиток или теплозащитных клеев для крепления элементов, используемых для создания полной теплоизоляции. Предлагаемые в изобретении дисперсионные порошковые составы предпочтительно применять в растекающихся массах, среди которых особенно предпочтительны саморастекающиеся шпаклевки для изготовления полов и текучие растворы для изготовления бесшовных полов.
Для применения в растекающихся массах предлагаемый в изобретении дисперсионный порошковый состав примешивают к соответствующим рецептурам. Дисперсионный порошковый состав предпочтительно добавлять в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Подобные рецептуры содержат также неорганические гидравлически схватывающиеся вяжущие, такие как цемент, гипс или их смеси, предпочтительно цемент, в количестве от 5 до 80 мас.%. Другими компонентами таких рецептур являются неорганические наполнители, такие как песок, кварцевая мука, мел, известняковая мука, задержанная фильтром зола или их смеси, в количестве от 5 до 80 мас.%. Для дальнейшего повышения растекаемости к сухой смеси при необходимости можно добавлять способствующие растеканию приготавливаемого из нее раствора вещества, такие как казеин или разжижители цемента. Все приведенные в мас.% данные о содержании того или иного компонента при этом во всех случаях указаны в пересчете на 100 мас.% сухой массы рецептуры соответствующей растекающейся массы. Готовую для применения растекающуюся массу в конечном итоге получают добавлением воды к вышеназванной сухой смеси.
Готовую к применению растекающуюся массу можно использовать для получения самовыравнивающихся покрытий. Предпочтительно при этом использовать такую растекающуюся массу в качестве саморастекающейся шпаклевки для полов или текучего раствора для изготовления бесшовных полов.
Нанесение самовыравнивающихся покрытий позволяет разравнивать, выравнивать и сглаживать соответствующие основы. С этой целью готовую для применения растекающуюся массу наливают на соответствующие основы, равномерно распределяют по ним и в завершение сушат. Обычно при этом получают слои толщиной от 0,5 до 30,0 мм. Предлагаемая же в изобретении технология позволяет даже при нанесении слоев большей толщины, например слоев толщиной 40,0 мм или даже 50,0 мм, получать ровные, гладкие поверхности с исключительно высокой механической прочностью и твердостью.
Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах, которые, однако, не ограничивают его объем.
Примеры
Получение дисперсионных порошковых составов
Порошок получали путем распылительной сушки смеси, состоявшей из водной дисперсии сополимера этилена с винилацетатом (содержание твердого вещества 50%), 8 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера в пределах от 4 до 13 мПа·с и необязательно 0,4 мас.% соответствующей добавки, при этом приведенные в мас.% данные указаны в пересчете на количество используемого сополимера этилена с винилацетатом.
Смесь распыляли через двухкомпонентную форсунку сжатым воздухом с давлением 4 бар. Образующиеся капли сушили в прямотоке нагретым до 125°С воздухом. Полученный сухой порошок смешивали с 20 мас.% коммерчески доступного средства против слеживания.
Пример 1

В этом примере получали дисперсионный порошковый состав с алкиндиольным производным приведенной ниже формулы (2) (известным также под названием Surfynol 104 (торговое наименование продукта, выпускаемого фирмой Air Products)) в качестве добавки.
Пример 2

В этом примере получали дисперсионный порошковый состав с продуктом Surfynol MD-20 (торговое наименование продукта, выпускаемого фирмой Air Products) в качестве добавки. Surfynol MD-20 представляет собой продукт реакции двух эквивалентов оксирана [[(2-этилгексил)окси]метил] с простым эфиром полиэтиленгликоля и одного эквивалента алкиндиольного производного формулы (2).
Сравнительный пример 3

В этом примере получали дисперсионный порошковый состав с продуктом Silfoam SD 860 (торговое наименование продукта, выпускаемого фирмой Wacker Chemie) в качестве добавки. Silfoam SD 860 представляет собой самодиспергирующийся силиконовый пеногаситель на основе органических компонентов с небольшим относительным содержанием органофункционального силиконового масла.
Сравнительный пример 4
В этом примере получали дисперсионный порошковый состав без всяких добавок.
Экспериментальным путем определяли свойства дисперсионных порошковых составов из примеров 1-2 и сравнительных примеров 3-4 (см. таблицу 1), а также исследовали их технологические и поверхностные свойства в саморастекающихся шпаклевках для полов (см. таблицу 2).
Определение прочности слежавшегося порошка (ПСП)
Для определения прочности слежавшегося порошка исследуемый порошок засыпали в железную трубку с винтовым соединением, а затем к порошку прикладывали давление, создаваемое металлическим плунжером. Порошок выдерживали под действием приложенной к нему нагрузки в сушильном шкафу в течение 16 ч при 50°С. После охлаждения до комнатной температуры порошок извлекали из трубки и качественно оценивали его стойкость к слеживанию путем раздавливания блока, в который он спрессовался. Стойкость порошка к слеживанию классифицировали следующим образом:
балл 1 - очень хорошая стойкость к слеживанию,
балл 2 - хорошая стойкость к слеживанию,
балл 3 - удовлетворительная стойкость к слеживанию,
балл 4 - стойкость к слеживанию отсутствует, порошок после раздавливания утрачивает сыпучесть.
Определение характеристик отстаивания (ХО)
Характеристики отстаивания повторно приготовленных из порошков дисперсий служат мерой редиспергируемости редиспергируемых порошков. Дисперсии исследуемого порошка с его содержанием, равным 50 мас.%, приготавливали путем его повторного диспергирования в воде при воздействии высоких сдвиговых усилий. После этого характеристики отстаивания определяли с использованием разбавленных повторно приготовленных дисперсий (с содержанием твердого вещества 0,5 мас.%, для чего 100 мл такой дисперсии помещали в градуированную трубку и определяли высоту отстоявшегося слоя твердой фазы. Высоту отстоявшегося слоя твердой фазы в миллиметрах измеряли через 24 ч. Значения, превышающие 7 мм, свидетельствуют о неудовлетворительной редиспергируемости порошка (см. таблицу 1).
Для исследования эксплуатационно-технических свойств использовали шпаклевки для полов следующего состава, мас.%:
портландцемент
20
задержанная электрофильтром зола в качестве наполнителя
4
кварцевый песок
50
карбонат кальция в качестве наполнителя
22,7
казеин
0,3
и необязательно добавки, указанные в примерах по изобретению и в сравнительных примерах.
Из перечисленных выше компонентов шпаклевки для полов и указанных в примерах по изобретению и в сравнительных примерах добавок путем интенсивного перемешивания приготавливали сухую смесь. Затем эту смесь смешивали с водой (из расчета 16-18 мас.% воды на 100 мас.% сухой смеси) и интенсивно перемешивали. Полученный таким путем раствор наливали на пленку слоем толщиной 4 мм.
Пример 5
В этом примере получали шпаклевку для полов, используя дисперсионный порошковый состав из примера 1 в качестве добавки (в количестве 3 мас.% в пересчете на общую массу шпаклевки для полов).
Пример 6
В этом примере получали шпаклевку для полов, используя дисперсионный порошковый состав из примера 2 в качестве добавки (в количестве 3 мас.% в пересчете на общую массу шпаклевки для полов).
Сравнительный пример 7
В этом примере получали шпаклевку для полов, используя дисперсионный порошковый состав из сравнительного примера 3 в качестве добавки (в количестве 3 мас.% в пересчете на общую массу шпаклевки для полов).
Сравнительный пример 8
В этом примере получали шпаклевку для полов, используя дисперсионный 1 порошковый состав из сравнительного примера 4 в качестве добавки (в количестве 3 мас.% в пересчете на общую массу шпаклевки для полов).
Сравнительный пример 9

В этом примере получали шпаклевку для полов, содержащую 2,988 мас.% дисперсионного порошкового состава из сравнительного примера 4 и 0,012 мас.% алкиндиольного производного формулы (2) (75%-ного на носителе, известного также под торговым наименованием Surfynol 104 и выпускаемого фирмой Air Products) в качестве добавок, приведенные в мас.% данные о содержании которых указаны в пересчете на общую массу шпаклевки для полов.
Сравнительный пример 10

В этом примере получали шпаклевку для полов, содержащую 2,988 мас.% дисперсионного порошкового состава из сравнительного примера 4 и 0,012 мас.% продукта Surfynol MD-20 (торговое наименование продукта, выпускаемого фирмой Air Products) в качестве добавок, приведенные в мас.% данные о содержании которых указаны в пересчете на общую массу шпаклевки для полов. Surfynol MD-20 представляет собой продукт реакции двух эквивалентов оксирана [[(2-этилгексил)окси]метил] с простым эфиром полиэтиленгликоля и одного эквивалента алкиндиольного производного формулы (2).
Сравнительный пример 11

В этом примере получали шпаклевку для полов, содержащую 0,12 мас.% продукта Surfynol MD-20 в качестве добавки, приведенные в мас.% данные о содержании которой указаны в пересчете на общую массу шпаклевки для полов. Surfynol MD-20 представляет собой продукт реакции двух эквивалентов оксирана [[(2-этилгексил)окси]метил] с простым эфиром полиэтиленгликоля и одного эквивалента алкиндиольного производного формулы (2).
Сравнительный пример 12
В этом примере получали шпаклевку для полов без всяких добавок.
Исследование качества поверхности (КП)
Качество поверхности оценивали визуально по следующей шкале:
балл 1 - очень ровная, без дефектов в виде кратеров и булавочных проколов,
балл 2 - очень ровная, без дефектов в виде кратеров, немногочисленные
дефекты в виде булавочных проколов,
балл 3 - ровная, немногочисленные дефекты в виде кратеров, многочисленные дефекты в виде булавочных проколов,
балл 4 - ровная, несколько дефектов в виде кратеров, многочисленные дефекты в виде булавочных проколов.
Испытание на твердость и на стойкость к царапанью (ТСЦ)
Твердость поверхности и ее стойкость к царапанью испытывали нанесением царапин ножом. Такая методика одновременно позволяет получить информацию об износостойкости шпаклевочной массы.
Указанные свойства оценивали по следующей балльной шкале:
балл 1 - очень твердая, исключительно прочное сцепление с основой, обладает высокой стойкостью к царапанью,
балл 2 - твердая, прочное сцепление с основой, обладает стойкостью к царапанью,
балл 3 - средняя твердость, среднее сцепление с основой, обладает средней стойкостью к царапанью,
балл 4 - средняя твердость, плохое сцепление с основой, обладает низкой стойкостью к царапанью.
Результаты испытания дисперсионных порошковых составов, соответственно дисперсионных порошков на прочность слежавшегося порошка ПСП, и определения их характеристик отстаивания ХО представлены в таблице 1, а результаты исследования качества поверхности КП, полученной после нанесения строительных растворов, и испытания такой поверхности на твердость и на стойкость к царапанью ТСЦ представлены в таблице 2.
Таблица 1:
Дисперсионные порошковые составы
Пример
Добавка
ПСП
XO
1
Surfynol<sup></sup> 104
2-3
1,9
2
Surfynol<sup></sup> MD-20
1-2
1,8
Сравнительный пример
3
Silfoam<sup></sup> SD 860
2
1,7
4
-
2
2,2
Из приведенных в таблице 1 данных следует, что предлагаемые в изобретении дисперсионные порошковые составы (таблица 1, примеры 1 и 2) и соответствующие стандартные продукты (таблица 1, сравнительные примеры 3 и 4) обладают сопоставимыми между собой, находящимися на высоком уровне свойствами.
По своим же эксплуатационно-техническим свойствам предлагаемые в изобретении шпаклевки для полов (таблица 2, примеры 5 и 6) заметно превосходят соответствующие шпаклевки, содержащие дисперсионные порошковые составы с традиционным добавками (таблица 2, сравнительный пример 7) или без всяких добавок (таблица 2, сравнительный пример 8). При добавлении димерных ПАВ непосредственно при приготовлении сухой смеси (таблица 2, сравнительные примеры 9 и 10) добиться столь же высоких эксплуатационно-технических свойств, которыми обладают предлагаемые в изобретении шпаклевки для полов (таблица 2, примеры 5 и 6), не удается.
Во всех тех случаях, когда к строительному раствору не добавляли дисперсионный порошок, получали растворы, нанесенные из которых покрытия обладали крайне неудовлетворительными качеством поверхности и твердостью (таблица 2, сравнительные примеры 11 и 12). Особенно неудовлетворительными были эксплуатационно-технические свойства строительного раствора из сравнительного примера 12 (таблица 2), к которому не добавляли ни дисперсионный порошок, ни димерное ПАВ.
Таблица 2:
Саморастекающиеся шпаклевки для полов
Пример
Порошок из примера
КП
ТСЦ
5
1
2
3
6
2
2
2
Сравнительный пример
Порошок из сравнительного примера
7
3
3
2-4
8
4
4
4
9<sup>а)</sup>
4
3
3
10<sup>б)</sup>
4
3
3
11<sup>б)</sup>
-
3
3
12
-
4
3-4
Примечания:
<sup>а) </sup>к саморастекающейся шпаклевке для полов добавляли продукт Surfynol<sup></sup> 104,
<sup>б) </sup>к саморастекающейся шпаклевке для полов добавляли продукт Surfynol<sup></sup> MD-20.