К вопросу о механизме необратимой сорбции тяжелых металлов гранулированным сорбентом на основе металлургических шлаков

УДК 669.054.8

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ НЕОБРАТИМОЙ СОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ГРАНУЛИРОВАННЫМ СОРБЕНТОМ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ

Г.Г. Михайлов, А.Г. Морозова, Т.М. Лонзингер, В.А. Скотников, А. В. Лонзингер

ON THE MECHANISM OF IRREVERSIBLE SORPTION OF HEAVY METALS BY GRANULAR SORBENT BASED ON IRON AND STEEL SLAG

G.G. Mikhailov, A.G. Morozova, T.M. Lonzinger, V.A. Skotnikov, A.V. Lonzinger

Исследованы сорбционные характеристики гранулированного сорбента на основе саморассыпающихся шлаков сравнительно с порошкообразным шлаком. Показано, что гранулы сорбента обладают химической стойкостью, механической прочностью и диффузионной проницаемостью. Сорбционный процесс реализуется путем противодиффузии обменных катионов сорбента (кальция, калия, натрия) и катионов сорбата (церия). Сорбат входит в структуру сорбента и необратимо фиксируется на поверхности и в объеме гранул. По сравнению с гранулированным сорбентом, порошкообразный шлак не имеет преимуществ.

Ключевые слова: саморассыпающийся шлак, гранулированный сорбент, модельный раствор, сорбция, алюмокремнекислородный каркас, прочность, диффузионная проницаемость, катионный обмен.

The sorption characteristics of granular sorbent based on self-scattered slag are compared with those of powdered slag. It is shown that the sorbent granules possess chemical resistance, mechanical strength and diffusion permeability. The sorption process is realized by counterdiffusion of exchangeable cations of the sorbent (calcium, potassium, sodium) and the cations of the sorbate (cerium). The sorbate is included in the structure of the sorbent and is irreversibly fixed on the surface and in the volume of the granules. Compared with granular sorbent, powdered slag has no advantages.

Keywords: self-scattered slag, granulated sorbent, model solution, sorption, aluminum-silicon-frame, durability, diffusion permeability, cation exchange.

С точки зрения физической химии шлаковые отвалы металлургического производства являются ценным полиминеральным сырьём. В работах [1,2] установлена способность мелкодисперсных шлаков, подвергнувшихся силикатному распаду, к необратимой сорбции тяжёлых металлов и радионуклидов. Однако естественное порошкообразное состояние шлаков и ещё более высокая дисперсность продуктов сорбционного взаимодействия ограничивает область их практического применения.

Указанные недостатки устраняются при использовании предлагаемого гранулированного сорбента на основе саморассыпающихся шлаков ферросплавного производства и органоминерапьного связующего. Физико-химические характеристики гранулированного сорбента представлены в табл. 1.

Сорбционный процесс изучался в статическом режиме методом ограниченного объёма при соотношении твёрдое - жидкое равном 1:10. В качестве модельного раствора использовали раствор нитрата церия, Се(]\103)з'61[20, с концентра-

цией 1000 мг/л, который является имитатором радионуклидов. Водородный показатель модельного раствора равен двум, что соответствует значениям рН жидких промышленных и техногенных отходов.

Исследовались системы гранулированный сорбент - дистиллированная вода, порошкообразный шлак - дистиллированная вода, гранулированный сорбент - модельный раствор, порошкообразный шлак - модельный раствор.

Для понимания механизма сорбционного взаимодействия из дистиллированной воды и модельного раствора через определённые промежутки времени отбирались пробы, в которых определяли концентрацию катионов, входящих в состав сорбента (кальция, калия, натрия, кремния, алюминия), а также катионов церия.

Характер изменения рН в системах сорбент -дистиллированная вода и сорбент - модельный раствор (табл. 2-5) свидетельствует о том, что данные системы являются термодинамически открытыми.

Михайлов Г.Г., Морозова А.Г., Лонзингер Т.М., К вопросу о механизме необратимой сорбции

Скотников В.А., Лонзингер A.B. тяжелых металлов гранулированным сорбентом...

Примечание, а сж исх - предел прочности при сжатии исходных гранул; с сж о5р - предел прочности при сжатии гранул после контакта с модельным раствором.

Таблица 2

Изменение рН и концентрации катионов, входящих в состав сорбента в системе дистиллированная вода - гранулированный сорбент

Таблица 1

Физико-химические характеристики гранулированного сорбента

Форма Средний диаметр, мм Открытая пористость, % Кажущаяся плотность, г/см"1 Водопоглощение, % ^ СЖ. ИСХ f СЖ. обр) МПа

Сферическая 10-1 53-55 1,38-1,39 39-40 8/10

Время контакта фаз, ч pH Концентрация катионов, мг/л

AI Ca Si Na К

0 6,90 0 0 0 0 0

2 11,02 10,44 31,72 3,19 3,45 0,72.

4 10,45 26,47 45,60 0 0,89 0,76

24 10,90 45,21 76,17 0 2,24 1,11

196 11,0 20,53 72,55 0 2,85 1,45

Таблица 3

Изменение рН и концентрации катионов, входящих в состав сорбента в системе дистиллированная вода - порошкообразный шлак

Время контакта фаз, ч pH Концентрация катионов, мг/л

AI Ca Si Na К

0 6,90 0 0 0 0 0

2 10,62 10,14 50,83 11,20 5,67 7,28

4 9,82 23,40 75,05 0,03 5,80 9,92

24 9,75 46,31 118,82 0 5,58 8,93

196 9,95 21,13 179,0 0 5,92 9,99

Таблица 4

Изменение рН и концентрации катионов, входящих в состав сорбента в системе модельный раствор - гранулированный сорбент

Время контакта фаз, ч pH Концент рация катионов, мг/л

AI Ca Si Na К

0 4,58 0 0 0 0 0

2 5,68 0,473 205,46 7,35 9,18 10,94

4 5,80 0,268 293,15 1,20 7,12 9,44

24 7,05 0,132 441,96 0 7,64 9,44

196 8,18 4,380 590,72 0 9,71 10,20

Таблица 5

Изменение рН и концентрации катионов, входящих в состав сорбента в системе модельный раствор - порошкообразный шлак

Время контакта фаз, ч pH Концент рация катионов, мг/л

AI Ca Si Na К

0 4,58 0 0 0 0 0

2 10,55 2,14 367,40 2,92 4,68 0,74

4 10,32 12,84 406,72 0 3,46 0,96

24 10,78 47,61 410.92 0 5,43 1,43

196 10,80 26,40 422,77 0 6,52 1,92

Диффузионные характеристики всех участвующих в сорбционном взаимодействии катионов представлены в табл. 2-5 и на рис. 1.

На начальных стадиях процесса (через 2 часа) наблюдается скачкообразный рост концентрации

катионов кальция, калия, натрия в модельном растворе, после которого количество данных катионов меняется по линейному закону. В системе гранулированный сорбент - модельный раствор диффузионный процесс происходит более интенсивно

100

я яг

ю

н

и

-система феррохромовый) шлак - модельный раствор солицерш

-система

гранулированный сорбент- модельный раствор солнцерш

0 50 100 150 200

Время контакта фач.члс

Рис. 1. Кинетика сорбции катионов церия в системах порошкообразный шлак - модельный раствор и гранулированный шлак - модельный раствор

Рис. 2. Поверхность гранулы сорбента после контакта с модельным раствором соли церия в течение 196 часов

Рис. 3. Средняя часть гранулы сорбента после контакта с модельным раствором соли церия в течение 196 часов

при сохранении механической прочности гранул. Следует подчеркнуть, что переход катионов кремния в модельный раствор наблюдается лишь на начальных стадиях сорбционного взаимодействия, а катионы алюминия при использовании гранулированного сорбента в модельный раствор переходят незначительно в течение всего времени кинетического эксперимента (196 часов).

Отсутствие ми фации катионов кремния после 2-часовой выдержки гранулированного сорбента в модельном растворе и незначительная миграция катионов алюминия свидетельствуют о том, что в процессе формирования гранул создан единый устойчивый алюмокремнекислородный каркас, обеспечивающийся химическую устойчивость и механическую прочность гранул сорбента. Если составляющие сорбента определяются в модельном растворе, то сорбируемый элемент (церий) обнаруживается на поверхности (рис. 2) и частично в объеме гранул (рис. 3).

Количественное сравнение процессов сорбции катионов церия гранулами и порошкообразным сорбентом показало, что степень сорбции катионов церия гранулами сорбента составила 100 %, порошкообразным шлаком — 99,98 %.

Данные кинетического эксперимента позволили установить, что природа сорбционного взаимодействия порошкообразного шлака и гранулированного сорбента одинакова, однако при использовании гранулированного сорбента сорбци-онный процесс активируется благодаря наличию дополнительных обменных катионов, источником которых является органоминеральное связующее.

Возникающий на границе раздела «сорбент -модельный раствор» градиент рН обуславливает разность химического потенциала, являющуюся движущей силой реакционной противодиффузии катионов сорбента и сорбата.

Основными стадиями сорбционного процесса являются: переход в модельные растворы обмен-

Михайлов Г.Г., Морозова А.Г., Лонзингер Т.М., К вопросу о механизме необратимой сорбции Скотников В А., Лонзингер A.B._тяжелых металлов гранулированным сорбентом...

ных катионов (кальция, натрия, калия) с образованием катионных вакансий, противодиффузия катионов церия по вакантным позициям с образованием прочных связей с поверхностью сорбента.

Выводы

1. Исследование механизма необратимой сорбции тяжелых металлов гранулированньш сорбентом позволило установить многостадийность процесса.

2. Гранулы сорбента обладают устойчивым алюмокремнекислородным каркасом при сохранении диффузионной проницаемости поверхности для обменных катионов.

3. Присутствие в составе гранулированного сорбента дополнительных обменных катионов (калия и натрия) приводит к активизации процесса сорбции.

4. Шлаки ферросплавного производства могут быть основой для создания эффективных сорбци-онных технологий. Проведенные исследования показали, что степень сорбции имитатора радио-

нуклидов - катиона церия - для гранулированного сорбента на основе шлаков ферросплавного производства составляет 100 %.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные и научно-педаго-гические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., государственный контракт № П2268.

Литература

1. Пашкеев, И.Ю. Сорбент на основе у-2СаО-БЮ2 / И.Ю.Пашкеев, Г.Г. Михайлов, Н.М. Барышева // От экологических исследований — к экологическим технологиям: тез. докл. междунар. науч. семинара. — Челябинск: Библиотека А. Миллера, 2006. — С. 106.

2. Пат. 2230609 Российская Федерация. Сорбент на основе силикатов качъция / И.Ю. Пашкеев, И.А. Семенова, Г.Г. Михайлов и др.; заявитель и патентообладатель Южно-Уральский государственный ун-т. — № 2003111532/15; заявл. 21.04.2003; опубл. 20.06.2004, Бюл. №17.-4 с.

Поступила в редакцию 14 апреля 2011 г.