Влияние BiF3 на стеклообразование во фторцирконатных системах

Вестник ДВО РАН. 2009. № 2

УДК 544.236.2

Е.Б.МЕРКУЛОВ, Г.Д.ЛУКИЯНЧУК, Ю.В.МАРЧЕНКО

Влияние BiF3 на стеклообразование во фторцирконатных системах

Приводятся результаты изучения новых фторцирконатных стекол в системах ZrF—BiF3, ZrF—BiF—PbFj ZrF—MeF, Me — Li, Na, K, стабилизирующего влияния BiF3 на стеклообразование в двойных системах ZrF—PbF2, ZrF—MeF, Me — Li, Na, K, а также данные об областях стеклообразования, термической устойчивости стекол и их оптических свойствах.

Ключевые слова: фторидные стекла, область стеклообразования, ИК-пропускание, температура стеклования, температура кристаллизации.

BiF3 influence on glass formation in fluorozirconate systems. E.B.MERKULOV, G.D.LUKIYANCHUK, Yu.V.MARCHENKO (Institute of Chemistry FEB RAS, Vladivostok).

New fluorozirconate glasses in the following systems: ZrF—BiF^ ZrF4—Pb^2—Bi^3 ZrF—BiF^-MeF, Me — Li, Na, K — have been investigated. Stabilizing effect of BiF3 on glass formation in ZrF—PbF^ ZrF—MeF, Me — Li, Na, K binary systems has been established. Some data on glass formation areas, thermal tolerance of glasses and their optical properties are reported.

Key words: fluoride glasses, area glass formations, IR-transmission, transition temperature, crystallization temperature.

Фторидные стекла хорошо известны как материалы с широким диапазоном пропускания в оптической и инфракрасной областях спектра, нашедшие практическое применение в разных областях техники [4, 5]. Немаловажно, что они являются более низ-кофононными по сравнению с оксидными: низкая энергия фононов в стеклах имеет значение не только для ИК прозрачных материалов, но и для матриц редкоземельных элементов. Мультифононная релаксация - один из основных процессов рассеивания энергии для стекол с редкоземельными элементами - снижается с уменьшением энергии фононов. Наиболее многочисленными являются стеклообразующие системы на основе тетрафторида циркония. Возможность введения в их состав высокополяризующихся катионов позволяет менять в широких пределах показатель преломления и плотность стекол. Фторцирконат-ные стеклообразующие системы, содержащие PbF2 и SnF2, изучены довольно хорошо [6]. Однако систематические исследования стеклообразования во фторидных системах, содержащих BiF3 (за исключением отрывочных данных для системы ZrF4-BaF2-BiF3 [8, 9]), почти не проводились. В этой работе мы представляем результаты исследования новых фторидных стекол в системах ZrF4-BiF3, ZrF4-BiF3-PbF2, ZrF4-BiF3-MeF; Me - Li, Na, K. Получены данные об областях стеклообразования и некоторых свойствах стекол, таких как температура стеклования и кристаллизации, ИК-пропускание, плотность, показатель преломления.

Стекла получали из чистых безводных фторидов металлов. Все процедуры проводили в сухом боксе, заполненном азотом. Рассчитанную смесь фторидов плавили в

МЕРКУЛОВ Евгений Борисович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории оптических материалов, ЛУКИЯНЧУК Геннадий Дмитриевич - кандидат химических наук, научный сотрудник, МАРЧЕНКО Юрий Владимирович - аспирант (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).

E-mail: merkulov@ich.dvo.ru

электрической печи сопротивления в закрытом стеклоуглеродном тигле при 700-800оС в течение 15-40 мин (использование более высоких температур приводит к испарению компонентов шихты). Стекла получали закалкой расплава между двумя металлическими пластинами или отливом в бронзовую форму.

Термические свойства стекол изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC 204 F1 NETZSCH) и дифференциального термического анализа ДТА (дериватограф Q-1500 MOM) при скорости нагрева 10оС/мин в атмосфере аргона. Типичная ДСК-кривая приведена на рис. 1. В табл. 1, 2 для некоторых стекол даны температуры стеклования^), начала (Tx) и максимума (Tc) первого пика кристаллизации, интервал термической стабильности (Tx-Tg) и величина устойчивости к кристаллизации, определенная по критерию Саади-Пуле S = (Tc-Tx)(Tx-Tg)/ Tg - ДСК измерений. ИК-спектры записаны на спектрометре Prestige-21 в диапазоне 2-14 мкм. Плотность стекол измерялась методом гидростатического взвешивания, показатель преломления - с помощью рефрактометра Аббе.

Система ZrF4-PbF2-BiF3 [7]. Область стеклообразования этой системы (рис. 1а) является результатом взаимодействия двух других - ранее известной ZrF4-PbF2 и впервые изученной ZrF4-BiF3, поэтому наиболее стабильные к кристаллизации стекла получены в центральной области системы. Свойства некоторых из них приведены в табл. 1. В серии (80-x) ZrF4-xBiF3-20PbF2, где х изменяется от 10 до 35 мол. % (рис. 2), при замене ZrF4 на BiF3 и постоянном количестве PbF2 Tg и Tx соответственно уменьшаются. С другой стороны, в этой серии показатель преломления приблизительно линейно увеличивается с повышением содержания BiF3, для стекла 45ZrF4-20PbF2-35BiF3 он достигает значения 1,67, что объясняется высокими nD PbF2 и BiF3 (см. табл. 1). Так как значения nD PbF2 и BiF3 довольно близки и значительно выше, чем у nD ZrF4 (табл. 1), на показатель преломления стекла в первую очередь влияет содержание последнего, а не замена PbF2 на BiF3. Так, увеличение концентрации ZrF4 на 10 мол. % для стекла 55ZrF4-20PbF2-25BiF3 приводит к значительному уменьшению n до 1,635. К сожалению, не удалось измерить показатель преломления для двухкомпонентных стекол (табл. 1, № 1 и 2), так как вследствие их низкой термической устойчивости получаются очень маленькие образцы, непригодные для измерения. Аналогично изменяется и плотность стекол в этой серии (рис. 3): рост

Рис. 1. Области стеклообразования в системах: а - 7гР4-РЬР2-БіРз, б - 7гР4-БіРз-ЬіР, в - 7гр4-БіРз-КаР, г - 7гр4-БіРз-КР. Незакрашенный кружок - стекло, черный - кристаллическая фаза, наполовину закрашенный - смесь стекла и кристаллической фазы

Рис. 2. Ту Тх и пс как функция концентрации для серии стекол (80-х)7гР-хВ1Р-20РЬр2, где 10 < х < 35

Рис. 3. Концентрационные изменения плотности для трех серий стекол в системе 7гР4-В1Гз-РЬр2

плотности при замене ZrF4 на BiF3 также объясняется большой разницей плотности исходных кристаллических соединений. Несмотря на то что плотность BiF3 несколько выше, чем у PbF2 (табл. 1), в сериях 45ZrF4-xBiF3-(55-x)PbF2 и 50ZrF4-xBiF3-(50-x)PbF2 увеличение концентрации BiF3 приводит к уменьшению плотности стекла. Это объясняется сложным характером изменения плотности в системе BiF3-PbF2: некоторые соединения в ней имеют плотность выше, чем исходные фториды [3].

Спектры ИК-пропускания стекла 50ZrF4-25PbF2-25BiF3 и наиболее изученных на настоящий момент стекол 53ZrF4-20BaF2-20NaF-3LaF3-4AlF3 (ZBLAN) и 36InF3-20BaF2-20SrF2-20ZnF2-4GaF3 толщиной 2 мм приведены на рис. 4. Видно, что край иК-пропус-кания у стекол ZrF4-PbF2-BiF3 находится намного дальше в длинноволновой области спектра, чем у ZBLAN, хотя и несколько ближе, чем у фторинатных. Это объясняется тем, что в состав ZrF4-PbF2-BiF3 стекол входит большое количество тяжелых фторидов металлов, таких как PbF2 и BiF3. Сдвиг края поглощения в первую очередь достигается за счет

Таблица 1

Температура плавления (Т^), плотность и показатель преломления (nD) компонентов стекла, температуры размягчения (T ), начала кристаллизации (T ), диапазон термической устойчивости (AT = Tx-Tg) по данным ДтА и показатель преломления стекол в системе ZrF4—BiF3—PbF2

Кристаллические соединения Плотность, Гр/см3 nD

ZrF 4 900 4,57 1,489

PbF2 825 7,76 1,835

BiF3 870 7,91 1,85

Состав шихты, мол. %

№ T T AT

ZrF 4 PbF2 BiF3 NaF +5 GaF3 g D

1 65 35 - - 239 263 24 -

2 50 - 50 - 211 237 26 -

3 65 20 15 - 236 292 56 1,600

4 60 20 20 - 234 288 54 1,620

5 55 20 25 - 230 284 54 1,635

6 55 30 15 - 226 276 50 1,630

7 45 20 35 - 212 248 36 1,670

8 45 20 20 10 215 280 65 1,575

уменьшения концентрации 2гБ4, тогда как изменение соотношения между РЬР2 и Б^ играет значительно меньшую роль.

Системы ZrF.-BiF.-LiF, ггР-В1Р-

4 3 7 4 3

КаР и ггР4-В1Р3-КГ [2]. Области стек-лообразования этих систем приведены на рис. 1б-г, где видно, что в случае МаР и КР содержание фторидов щелочных металлов может достигать 40 мол. %. В случае добавок ЫР было обнаружено стеклообразо-вание в системе Б1Р3-ЫР, таким образом, область стеклообразования в тройной системе построена на основе двух двойных.

Отсутствие стеклообразования в системах Б1Р3-ЫаР и Б1Р3-КР можно объяснить тем, что в них наблюдается образование ряда комплексных соединений. В случае системы Б1Р3-ЫР на фазовой диаграмме есть только простая эвтектика с температурой плавления 410оС при содержании Б1Р3 55 мол. % [1]. Поэтому на рентгенограмме закристаллизованного стекла состава 55Б1Р3-45ЫР присутствуют рефлексы только Б1Р3 и ЫР.

Из табл. 2 следует, что введение в систему 2гР4-ШР3 фторидов щелочных металлов, как и уменьшение мольной доли 2гР4 в составе стекла, приводит к уменьшению Т§. Это, скорее всего, вызвано образованием легкоплавких тройных эвтектик. Наибольшая устойчивость стекол к кристаллизации наблюдается в средней части области стеклообразова-ния при концентрации фторидов щелочных металлов 10-30 мол. %. Так, на рис. 5 видно, что наиболее устойчивы композиции, содержащие 40 мол. % 2гР4. Оценка проводилась с помощью критерия Саде-Пуле: 8 = (Т-Тх)(Тх-Т§)/Т§, который, в отличие от диапазона термической стабильности ДТ= Тх-Т§, позволяет учитывать кинетику кристаллизации стекол. Также из рис. 5 видно, что при 45% 2гР4 наблюдается некоторое ухудшение устойчивости, что, по-видимому, связано с изменением механизма стеклообразования.

Стабилизирующий эффект в ряду фторидов щелочных металлов изменяется следующим образом: ЫР > МаР > КР. Дальнейшая стабилизация стекол, по-видимому, возможна за счет добавок фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов. При нагревании

Таблица 2

Температуры стеклования (Т§), начала (Тх) и максимума (Тс) пика кристаллизации, интервал термической стабильности (Тх-Т§) и величина устойчивости к кристаллизации 8 = (Тс-Тх)(Тх-Тр/Т§

Состав шихты, мол. % Т, оС § о о Т-Т х § 8, К

55ггР4-15Б1Р3-30иР 199,5 255 260,3 55,5 0,682

45ггР4-25Б1Р3-30иР 183,5 253 265,3 69,5 2,204

35ггР4-35Б1Р3-30иР 170,6 222 229,3 51,4 0,966

45ггР4-25Б1Р3-Э0МаР 209,2 261,9 267,9 52,7 0,730

45ггР4-25Б1Р3-30КР 221,8 257 265,2 35,2 0,719

45ггР4-45Б1Р3-10иР 197 250,5 253,7 53,5 0,386

45ггР4-45Б1Р3-10МаР 179,6 273,9 277,8 94,3 0,846

45ггР4-30Б1Р3-15РЬР2-10МаР 212,5 282,2 292,6 69,7 1,493

60ггР4-10Б1Р3-10РЬР2-20МаР 230,2 286,4 293,8 56,2 0,83

Длина волны, мкм

Рис. 4. Спектры пропускания трех различных фторид-ных стекол. Толщина образца 2 мм

стекол часто наблюдается несколько экзоэффектов, что свидетельствует о сложности механизма кристаллизации.

Полученные материалы обладают более широким диапазоном пропускания, чем используемое на практике стекло ZBLAN (53ZrF-20BaF-20NaF-3LaF-4AlF3, мол. %). Заметное ИК-поглоще-ние в области до 8 цм объясняется тем, что использовались неполированные образцы стекла, и это привело к рассеиванию части света. Край ИК-поглощения стекол 45ZrF4-25BiF3-30MF (где M = Na или K) начинается примерно от 8 мкм (для стекол ZBLAN эта величина составляет ~6 мкм) при толщине образца 1 мм, однако область их применения ограничена в связи с более высокой гигроскопичностью, чем у последних.

Таким образом, в результате исследования установлена возможность введения в состав фторцирконатных стекол значительных количеств трифторида висмута, что позволило получить новые материалы с более высокими по сравнению с известными фторцирконатны-ми стеклами плотностью и показателем преломления, которые можно изменять в широких пределах, а также с широким диапазоном пропускания - от оптического до среднего ИК-излучения. Все это представляет интерес при создании ИК оптических систем, лазерных материалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Калиниченко Ф.В., Борзенкова М.П., Новоселова А.В. Системы MF-M’F3 (M = Li, Na, K; M’ = Sb, Bi) // Журн. неорган. химии. 1982. Т. 27, № 11. С. 2916-2920.

2. Меркулов Е.Б., Логовеев Н.А., Гончарук В.К., Ярошенко Р.М. Стеклообразование во фторидных системах ZrF4-BiF3-MeF, где Me - Li, Na, K // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33, № 2. С. 13-17.

3. Соболев Б.П., Федоров П.П. Новые оптические многокомпонентные среды на основе фторидов металлов // Неорганические материалы. 1993. № 29. С. 458-578.

4. Adam J.-L. Fluoride glass research in France: fundamentals and applications // J. Fluorine Chemistry. 2001. Vol. 107. P. 265-270.

5. Lucas J., Smektala F., Adam J.-L. Fluoride in optics // J. Fluorine Chemistry. 2002. Vol. 114. P. 113-118.

6. MacFarlane D.R., Newman P.J., Downes H. Preparation and properties of glasses based on the ZrF4-SnF2 binary // J. Non-Crystalline Solids. 1997. Vol. 213/214. P. 116-120.

7. Merkulov E.B., Goncharuk V.K., Logoveev N.A., Tararako E.A., Michteeva E.Y. New lead-fluorozirconate glasses containing BiF3 // J. Non-Crystalline Solids. 2005. Vol. 351. Р. 3607-3609.

8. Minami S. Fluoride glasses in the BaF2-GdF3-ZrF4 system for optical fiber transmitting in the mid-infrared // Physics and Chemistry of Glasses. 1982. Vol. 23, N 6. P. 190-195.

9. Pat. DD. N 248 111. Optische Fluoridgläser mit honer IR-Durchlässigkeit / Vogel W., Reib H., Muller M. 29.07.1987.

190-1--------1-----1------,-----------1-----1------1-----1------г

3S 40 iS SO SS

Концентрация Zr?t, мол. %

Рис. 5. Изменение Ту Тх и устойчивости к кристаллизации в серии стекол состава (55-х)7гР4-хБ1Р3-Э0КаР, где х = 15-35 мол. %