Увеличение взаимодействия между каучуковой и полиолефиновой фазами в составе динамических термоэластопластов

УДК 678.742.4.046.3

С. И. Вольфсон, Н. А. Охотина, А. И. Нигматуллина,

О. А. Кузнецова, Л. З. Ахмерова

УВЕЛИЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ КАУЧУКОВОЙ И ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ ФАЗАМИ В СОСТАВЕ ДИНАМИЧЕСКИХ

ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

Ключевые слова: ДТЭП, модификация, технический углерод, озонирование.

Исследовано влияние степени окисленности поверхности технического углерода на свойства ДТЭП на основе полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука. Показано, что модифицирование наполнителя способствует повышению упруго-прочностных характеристик композитов.

Keywords: TPV, modification, carbon black, ozonization.

The influence of the degree of surface oxidation of carbon black on TPV properties based on polypropylene, butadiene-nitrile rubber and modified carbon black was studied. It was shown that the modification offiller improves elastic-strength properties of the composites.

С каждым годом увеличивается мировой спрос на термопластичные эластомеры (ТПЭ). Согласно данным Freedonia Group спрос на ТПЭ к 2011 году достигнет уровня 3,7 млн. т/ год. Интенсивно развивается производство и применение динамических термоэластопластов (ДТЭП), сочетающих свойства вулканизованных каучуков при эксплуатации и термопластов в процессе переработки. Применение ДТЭП дает возможность создания полностью автоматизированного процесса производства, сокращение расходов энергозатрат, утилизации отходов, а также возможность многократной переработки материала без ухудшения свойств, что обеспечивает значительное снижение стоимости готовой продукции. Благодаря своей относительной низкой стоимости и достаточно высоким эксплуатационным характеристикам ДТЭП являются одним из перспективных классов полимерных композиционных материалов [1-3].

Однако при смешении полярной эластомерной фазы и неполярной термопластичной фазы в паре бутадиен-нитрильный каучук-полипропилен (БНКС-ПП) имеет место плохая совместимость полимеров, а получаемый материал имеет невысокие упруго-прочностные характеристики. Получение ДТЭП с высоким комплексом свойств на основе БНКС и 1111 возможно путем повышения адгезионного взаимодействия между полимерными фазами, что может быть достигнуто либо сближением полярности смешиваемых полимеров, либо введением добавок, влияющих на формирование и свойства граничного слоя между компонентами полимерной фазы [4].

В случае наполненных термоэластопластов свойства композитов будут зависеть от характера распределения наполнителя между фазами смеси и, соответственно, от порядка введения наполнителя в смесь полимеров. Повысить адгезионное взаимодействие между полимерными фазами можно путем предварительного смешения наполнителя с менее полярным полимером. Если энергия взаимодействия макромолекул обоих полимеров с поверхностью наполнителя больше энергии взаимодействия разнородных макромолекул между собой, то адгезия между полимерными фазами должна повыситься. Также повысить адгезионное взаимодействие между полимерными фазами можно обработкой поверхности наполнителя соединениями, содержащими различные функциональные группы.

В настоящей работе рассмотрена возможность изменения взаимодействия между каучуковой и полиолефиновой фазами за счет использования технического углерода, поверхность частиц которого была окислена путем озонолиза.

Нами были испытаны 4 образца технического углерода марки П 514, обработанного в озонной камере в течение различного времени и отличающихся, в основном, только значениями

показателя pH (ГОСТ 25699.6-90) (табл.1). Снижение pH после озонирования можно объяснить насыщением поверхности техуглерода кислородсодержащими функциональными группами.

ДТЭП на основе смесей эластомер (каучук БНКС-18) и термопласт (полипропилен марки Бален) в соотношении 50:50 получали в смесительной камере пластикордера «Brabender» при 180°С Затем образцы экструдировались и из полученной ленты материала вырубались образцы для физико-механических испытаний. Результаты представлены в табл.1.

Таблица 1 - Упруго-прочностные характеристики ДТЭП

Показатели Технический углерод

Немодифи- цированный Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4

Показатель pH 6,4 2,9 2,7 2,5 2,4

Прочность при разрыве, МПа 8,8 9,6 9,3 9,1 8,6

Относительное удлинение, % 80 162 188 188 188

Остаточное удлинение, % 11 40 31 28 32

Как видно из табл.1, ДТЭП, модификация технического углерода озоном повышает прочностные характеристики ДТЭП. Причиной тому служит переход частиц модифицированного технического углерода на границу раздела фаз, где за счет увеличения шероховатости, являющегося прямым следствием модификации, повышается смачивание частиц технического углерода полиолефином. В результате этого повышается адгезионное взаимодействие между полимерными фазами. Существенным положительным моментом модификации является повышение эластичных свойств ДТЭП.

Поскольку динамически вулканизованные термопластичные материалы на основе бу-тадиен-нитрильного каучука предназначены для изготовления деталей различных механизмов, эксплуатирующихся в условиях повышенных температур и в контакте с маслами, смазками и топливом, были проведены испытания на сопротивление действию этих факторов. Термостарение проводили при температурах 70^ и 125^ в течение 72ч. В качестве агрессивных сред брали бензин, тосол и моторное масло. Продолжительность воздействия составляла 72ч. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Влияние старения на упруго-прочностные характеристики ДТЭП и стойкость к действию агрессивных сред

Показатели Технический углерод

Немодифи- цированный №1 №2 №3 №4

Старение 70 ^ , 72 ч

Прочность при разрыве, МПа 9,0 10,8 10,6 10,5 9,8

Относительное удлинение, % 70 158 178 176 177

Остаточное удлинение, % 13 25 21 19 23

Старение 125 ^ , 72 ч

Прочность при разрыве, МПа 9,8 11,3 10,9 10,8 10,4

Относительное удлинение, % 62 148 158 161 161

Остаточное удлинение, % 8 19 18 17 16

Окончание табл.2

Бензин 23 °С, 72 ч

Прочность при разрыве, МПа 8,1 9,7 9,3 9,3 9,0

Относительное удлинение, % 78 158 176 173 174

Остаточное удлинение, % 15 32 28 26 30

Тосол 23 °С , 72 ч

Прочность при разрыве, МПа 8,9 9,8 9,5 9,0 9,1

Относительное удлинение, % 81 156 168 171 169

Остаточное удлинение, % 17 33 30 28 30

Моторное масло 23°С , 72 ч

Прочность при разрыве, МПа 8,4 9,5 9,3 9,3 8,9

Относительное удлинение, % 79 163 177 176 176

Остаточное удлинение, % 16 40 33 30 32

Из табл.2 видно, что с ростом температуры прочность возрастает, что связано, с довул-канизацией эластомерной фазы. Агрессивные среды: бензин, тосол и моторное масло практически не оказывают деструктирующего воздействия на ДТЭП.

Поскольку упруго-прочностные свойства связаны со структурой вулканизационной сетки, была оценена плотность цепей сетки каучуковой фазы ух. Образцы ДТЭП предварительно экстрагировали горячим о-ксилолом для отмывки полиолефина и затем подвергали набуханию в 1,4-диоксане при нормальной температуре. Плотность цепей сетки эластомерной фазы в образцах ДТЭП рассчитали по уравнению Флори-Ренера

Результаты определения плотности сшивки эластомерной фазы представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Влияние модификации технического углерода на плотность сшивки эласто-

3 3

мерной фазы ДТЭП ^х*10 , моль/см )

Показатели Технический углерод

Немодифи- цированный Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4

Плотность цепей, ух-103, моль/см3 1,47 2,16 2,13 2,12 2,08

Из данных табл. 3 следует, что плотность цепей сетки ДТЭП с модифицированным те-хуглеродом выше, чем для ДТЭП с немодифицированным техуглеродом.

Таким образом, показано, что использование модифицированного технического углерода способствует увеличению адгезионного взаимодействия между каучуковой и полиоле-финовой фазами, что позволяет улучшить упруго-прочностные и эксплуатационные свойства ДТЭП.

Работа проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы, государственный контракт №П866.

Литература

1. Ашпина, О. ТЭПовые тенденции / О. Апшина //The chemical journal. - 2011. - № 1. -C. 58-61.

2. Coran, A.Y. Thermoplastic Elastomers / A. Y. Coran, R.P. Patel. - New York: Hanser/Gardner, 1996. -540 p.

3. Нигматуллина, А.И. Свойства динамических термоэластопластов, содержащих модифицированный полипропилен и слоистый наполнитель/ А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, М.С. Шал-дыбина //Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 9. - C. 329-333.

4. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. - М.: Химия, 1980. - 304с.

© С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ; Н. А. Охотина - канд. техн. наук, профессор той же кафедры, okhna@mail.ru; А. И. Нигматуллина - асс. той же кафедры, nigmatullina-al@mail.ru; О. А. Кузнецова - бакалавр той же кафедры; Л. З. Ахмерова - бакалавр той же кафедры.