Способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора
METHOD OF REGENERATION OF COPPER-CHLORIDE TRACK SOLUTION

Изобретение относится к производству печатных плат, конкретно - к операции травления в кислом растворе хлорида меди. Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат.
Кислые травильные растворы на основе хлорида меди могут содержать суммарное количество ионов меди 70-200 г/л и хлористый водород 75-90 г/л. В процессе травления растворение металлической меди происходит в результате ее взаимодействия с раствором хлорида меди(II):
2
2
2
Cu+CuCl→CuCl.
В результате этой реакции хлорид двухвалентной меди превращается в хлорид одновалентной меди, не обладающий травящим действием, возрастает содержание ионов меди в травильном растворе и раствор утрачивает способность осуществлять дальнейшее травление металла. Добавление окислителей, например, пероксида водорода, в раствор и взаимодействие раствора с кислородом воздуха переводит ионы одновалентной меди обратно в двухвалентное состояние и дает возможность продолжать эксплуатацию раствора. Однако после того как суммарное содержание ионов одно- и двухвалентной меди превысит допустимое предельное значение (150-200 г/л), дальнейшую эксплуатацию раствора приходится прекращать из-за выпадения кристаллического осадка хлорной меди.
Отработанный раствор можно утилизировать путем извлечения из него всей меди в виде каких-либо химических соединений, например, хлорокиси меди или в виде металла. Более целесообразной технически и экономически является регенерация такого раствора, проводимая химическим или электрохимическим методом. При химической регенерации к раствору добавляют водный раствор пероксида водорода, в результате чего увеличивается объем раствора, а, следовательно, снижается суммарная концентрация ионов меди. Одновременно, благодаря химическому взаимодействию пероксида водорода с ионами одновалентной меди последние окисляются в ионы двухвалентной меди, и раствор приобретает травящие свойства. Кроме того, в результате разбавления раствора в нем снижается содержание хлористого водорода, поэтому перед дальнейшей эксплуатацией к нему приходится добавлять необходимое количество соляной кислоты.
Серьезным недостатком химического метода регенерации является образование излишних объемов травильного раствора, которые подлежат обязательной утилизации. Так, например, при снижении общего содержания ионов меди в процессе регенерации в два раза образуется излишек травильного раствора, содержащий столько же ионов меди, сколько их находится в регенерированном растворе.
Известен и использовался в промышленности электрохимический способ регенерации щелочных травильных растворов на основе хлорида меди без разделения катодного и анодного пространств электролизера [Кругликов С.С., Регенерация травильных растворов и рекуперация меди в производстве печатных плат Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, №2, с. 69-72]. Однако данный способ применим только для щелочных медно-аммиачных растворов. Для регенерации таких растворов известен также электрохимический способ регенерации с разделением катодного и анодного пространств с помощью ионообменной мембраны [Патент РФ №2620228, Кругликов С.С., Колесников В.А., Губин А.Ф., Кондратьева Е.С.]
Для регенерации щелочных аммиачных медно-хлоридных растворов предложен способ с использованием дополнительной стадии экстракции ионов меди органическим экстрагентом с последующей реэкстракцией раствором серной кислоты, из которого металлическая медь осаждается на катоде при электролизе [Совершенствование процесса регенерации растворов травления печатных плат / Губин А.Ф., Гусев В.Ю., Ильин В.И. // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России, 2008, №2, с. 84-86]. Аналогичный способ разработан для регенерации кислых медно-хлоридных растворов [Электронный ресурс - http://www.sigma-gmppen.com/en/products/mecer-equipment/process-description-acidic-mecer-17364780, дата обращения 17.01.2018 г.] Однако в связи со сложностью многостадийного технологического процесса, высокой стоимостью необходимого оборудования и органических экстрагентов, промышленное применение этих способов экономически оправдано только при очень больших объемах производства печатных плат.
Был разработан способ электрохимической регенерации кислого медно-хлоридного раствора в электролизере без разделения катодного и анодного пространств. Испытания этого, способа в промышленных условиях закончились неудачей - через несколько минут после включения тока на аноде начиналось обильное выделение газообразного хлора.
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимической регенерации кислого медно-хлоридного травильного раствора, содержащего ионы меди 60 г/л и хлористый водород 50 г/л, путем его обработки в катодной камере на катоде из титана при температуре 25-50°С и плотности тока 4-8 А/дм. [Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Бузикова A.M. Регенерация раствора травления меди в производстве печатных плат методом мембранного электролиза, Гальванотехника и обработка поверхности, 2009, т. 17, №1, с .59-65] На этой стадии из раствора извлекается избыток ионов меди, которые разряжаются на катоде, образуя осадок металлической меди. Однако параллельно с осаждением меди на катоде часть оставшихся в растворе ионов меди переходит из двухвалентного в одновалентное состояние. Поэтому после обработки раствора в катодной камере он обрабатывается в анодной камере, отделенной от катодной камеры катионообменной мембраной, чтобы приобрести свойства травильного раствора, путем анодного окисления ионов одновалентной меди в двухвалентные. В процессе электрохимической обработки температура раствора не должна превышать 50°С, так как при более высокой температуре ионообменные мембраны недостаточно устойчивы.
Однако эксперименты показали, что такой процесс регенерации сопровождается обильным выделением хлора на аноде из-за дисбаланса между количеством электричества, расходуемым на удаление избыточной меди из раствора в катодной камере и значительно меньшим количеством электричества, расходуемым на анодное окисление ионов одновалентной меди в ионы двухвалентной меди в анодной камере.
В этом способе удельный расход электроэнергии на проведение регенерации составляет 5-10 кВтч/кг извлеченной из раствора меди и раствор после обработки в катодной и анодной камерах непригоден для повторного использования в качестве травильного, так как значительная доля ионов меди содержится в нем в виде одновалентных ионов. Для повторного использования в качестве травильного необходима дополнительная стадия окисления ионов одновалентной меди химическим или электрохимическим методом, который в данном способе вообще не предусматривается.
Задачей предлагаемого изобретения является устранение выделения хлора на аноде и получение регенерированного травильного раствора с содержанием ионов одновалентной меди не более 10% от суммарного содержания меди, а также снижение удельного расхода электроэнергии.
2
2
2
Поставленная задача решается путем электрохимической обработки медно-хлоридного травильного раствора при температуре 25-50°С на титановом катоде в катодной камере, отделенной катионообменной мембраной от анодной камеры с платинированным титановым анодом, подключенным к источнику тока и раствором серной кислоты, при этом, после обработки в катодной камере медно-хлоридный травильный раствор поступает в дополнительную анодную камеру с платинированным титановым анодом, отделенную от катодной камеры катионообменной мембраной и подключенную к дополнительному источнику тока, причем травильный раствор с начальной концентрацией ионов меди 70-200 г/л и хлористого водорода 75-90 г/л, обрабатывают в катодной камере при катодной плотности тока 2-10 А/дм, в основной анодной камере анодная плотность тока 1-5 А/дм, а в дополнительной анодной камере при анодной плотности тока 0,1-0,5 А/дм.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным.
1. После регенерации раствор содержит большую часть ионов меди в двухвалентном состоянии и поэтому пригоден для использования в качестве травильного.
2. Предлагаемый способ устраняет возможность образования газообразного хлора на аноде.
3. Удельный расход электроэнергии снижается с 5-10 кВтч/кг до 2,0-3,7 кВтч/кг меди.
4. Система управления технологическими параметрами с использованием двух независимых источников питания легко может быть автоматизирована.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют реализацию данного изобретения.
Пример 1.
2
2
2
200 мл отработанного травильного раствора, содержащего 200 г/л ионов меди, в том числе 100 г/л одновалентных и 100 г/л двухвалентных, а также 90 г/л хлористого водорода, обрабатывали в катодной камере трехкамерного электролизера, состоящего из двух анодных и одной катодной камеры емкостью 200 мл каждая. Процесс проводили в течение 8 час при катодной плотности тока 10 А/дм и температуре 50°С. После этого раствор из катодной камеры перелили в дополнительную анодную камеру объемом 200 мл, где его обрабатывали в течение 8 час при анодной плотности тока 0,5 А/дм. В это же время в катодной камере обрабатывали следующую порцию отработанного травильного раствора. Основная анодная камера объемом 200 мл содержала раствор серной кислоты 100 г/л, и анодная плотность тока составляла 5 А/дм. После обработки сначала в катодной, а затем в дополнительной анодной камерах, раствор содержал 10 г/л одновалентных ионов меди и 140 г/л двухвалентных. На катоде выделилось 10 г металлической меди. Раствор после регенерации был пригоден для использования в качестве травильного. Удельный расход электроэнергии составил 3,7 кВтч/кг меди.
Пример 2.
2
2
2
200 мл отработанного раствора, содержащего 70 г/л меди, в том числе 30 г/л одновалентных, 40 г/л двухвалентных и 75 г/л хлористого водорода, обрабатывали в катодной камере трехкамерного электролизера, описанного в Примере 1. Процесс проводили в течение 4 часов при катодной плотности тока 2 А/дм и температуре 25°С. После этого раствор из катодной камеры перелили в дополнительную анодную камеру объемом 200 мл, где он обрабатывался в течение 4 часов при анодной плотности тока 0,1 А/дм. В это же время в катодной камере обрабатывали следующую порцию отработанного травильного раствора Основная анодная камера объемом 200 мл содержала раствор серной кислоты 20 г/л и анодная плотность тока составляла 1 А/дм. После обработки сначала в катодной, а затем в анодной камерах, раствор содержал 5 г/л одновалентных ионов меди и 50 г/л двухвалентных. На катоде выделилось 2 г металлической меди. Раствор после регенерации был пригоден для использования в качестве травильного. Удельный расход электроэнергии составил 2 кВтч/кг меди.
Пример 3.
2
2
3
200 мл отработанного раствора, содержащего 150 г/л меди, в том числе 50 г/л одновалентных, 100 г/л двухвалентных и 85 г/л хлористого водорода, обрабатывали в катодной камере трехкамерного электролизера, описанного в Примере 1. Процесс проводили в течение 6 часов при катодной плотности тока 5 А/дм и температуре 40°С. После этого раствор из катодной камеры перелили в дополнительную анодную камеру объемом 200 мл, где он обрабатывался в течение 6 часов при анодной плотности тока 0,3 А/дм. В это же время в катодной камере обрабатывали следующую порцию отработанного травильного раствора Основная анодная камера объемом 200 мл содержала раствор серной кислоты 50 г/л и анодная плотность тока составляла 3 А/дм. После обработки сначала в катодной, а затем в анодной камерах, раствор содержал 5 г/л одновалентных ионов меди и 95 г/л двухвалентных. На катоде выделилось 6 г металлической меди. Раствор после регенерации был пригоден для использования в качестве травильного. Удельный расход электроэнергии составил 2,8 кВтч/кг меди.
Как видно из примеров при использовании данного способа для регенерации медно-хлоридного раствора травления хлор не выделяется на аноде, удельный расход энергии ниже по сравнению с тем, который указан в прототипе и содержание ионов одновалентной меди не более 10% от суммарного содержания меди.