Влияние содержания кальция на магнитные свойства нанокристаллов La1-xCaxFeO3, полученных золь-гель методом

Влияние содержания кальция Химические науки

на магнитные свойства нанокристаллов La1-xCaxFeO3, полученных золь-гель методом

Нгуен А.Т.

Введение. Получение и исследование свойств нанокристаллов в последнее время уделяется большое внимание [1, 2]. Это связано, в частности с тем, что наноразмерные частицы имеют комплекс новых свойств по сравнению со своими макроразмерными химическими аналогами [1—4]. Нанокристалличе-ские ортоферриты (в частности, ортоферрит лантана ЬаБе03) и твердые растворы на их основе вызывают большой интерес, благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам. Эти соединения с орторомбической структурой являются перспективными материалами для применения в качестве элементов памяти в логических устройствах в вычислительной технике, в качестве катализаторов, газовых сепараторов, катодов твердооксидных топливных элементов, сенсорных и магнитооптических материалов, датчиков магнитного поля и т.д. [5—6].

Синтез нанокристаллов золь — гель методом привлек к себе внимание в связи с низкой температурой и высокой однородностью получающихся частиц [7, 8]. Однако процесс замещения лантана кальцием в ЬаБе03 с использованием золь — гель метода не исследован.

Цель настоящей работы — синтез нанокристаллов Ьа1-хСахБе03 (х = 0.1; 0.2; 0.3) золь-гель методом и установление влияния содержания кальция на их магнитные свойства.

Экспериментальная часть. Нанокристаллы Ьа1-хСахРе03 (х = 0.1; 0.2; 0.3) синтезировали методом химического соосаждения, описанного в работе [8]. в качестве исходных реагентов использовали разбавленные водные растворы хлорида лантана, нитрата железа (III) и хлорида кальция. Растворы с необходимы массовым со отношением Ьа : Са : Бе = (1-х) : х : 1; х = 0.1; 0.2; 0.3 смешивали непосредственно перед осаждением. в качестве осадителей применяли водные растворы аммиака и карбоната натрия.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр ДРОН-4, СоКа-излуяение, 1 = 0.17902 нм).

Форму и размер полученных частиц определяли по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (ЭМВ-100БР).

Элементный состав контролировали методом локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА) на электронном микроскопе 1Б0Ь-1БМ-6380 ЬУ с системой рентгеновского микроанализа ШСА Епещу-250.

Магнитные свойства нанокристаллов Ьа1-хСахБе03 исследовали на вибрационном магнетометре при комнатной температуре.

Результаты и их обсуждения. По данным РФА (рис. 1), образцы состава Ьа1-хСахБе03 (х = 0.1; 0.2; 0.3), отожженные при 950°С в течение 1ч, являются однофазными продуктами и имеют орторомбическую структуру, межплоскостные расстояния которой отличаются лишь незначительно от таковых, следующих из эталонной дифрактограммы для ортоферрита лантана — ЬаБе03 (таблица 1).

С увеличением содержания кальция межплоскост-ные расстояния фаз Ьа1-хСахБе03 немного различаются между собой в зависимости от разного значения х. Это объясняется тем, что ионные радиусы лантана и кальция приблизительно одинаковы (г(Са2+) = 0.100 нм; г(Ьа3+) = 0.106 нм) [9].

Согласно результатам ЛРСМА (табл. 2), в состав образцов Ьа1-хСахБе03 входит кальций, причем по мере увеличения концентрации ионов кальция в исходных растворах их содержание в твердых растворах Ьа1-хСахБе03 соответственно возрастает. Из таблицы 1 следует, что реальное содержание каждого элемента в полученных образцах практически соответствует их номинальному составу.

Таблица 1. Результаты цифровой обработки дифрактограмм образцов 1а1-хСахРвОз (х = 0.1; 0.2; 0.3), полученных золь-гель методом, после отжига при 950°С в течение 1ч.

№ линий Межплоскостные расстояния (по данным РФА); (А).

1_аРе03* ^Э0.9Са0.1^еО3 ^а0.8Са0.2^е03 ^Э0.7Са0.3^е03

1 3.917 3.905 3.905 3.895

2 2.771 2.770 2.764 2.756

3 2.263 2.263 2.258 2.254

4 1.965 1.958 1.955 1.952

5 1.904 1.900 1.894 1.888

6 1.755 1.751 1.748 1.743

7 1.713 1.711 1.706 1.698

8 1.603 1.598 1.595 1.593

* межплоскостные расстояния ЬаРеОз по данным работы [8].

Таблица 2. Результаты ЛРСМА образцов Ьа^СахРеОз, полученных золь-гель методом, после отжига при 950°С в течение 1ч.

Номинальный состав образцов Элементный состав, масс. % Реальный состав образцов

1_а Са Ре 0

Н Р Н Р Н Р Н Р

пСа0 1^е03 53.68 53.49±0.57 1.72 1.73±0.65 23.98 23.68±0.39 20.62 21.10±0.85 Ьа„,„Са„1„ре„„,А

49.83 50.36±0.63 3.59 3.25±0.78 25.04 24.83±0.49 21.54 21.56±0.42

1_а„ ,Са„,Ре0, 45.63 45.60±0.71 5.64 5.55±0.67 26.21 26.40±0.52 22.52 22.45±0.61 Ьа„т„Са„2„Ре1„10,

Примечание. Н — номинальный состав, Р — реальный. Всероссийский журнал научных публикаций, июль 2011

2

8

4

1 з

т-----------------1--------------1--------*-------1--------------1----------------1-------»--------г

20 30 40 60 90 70 80

26, град

Рисунок 1. Дифрактограммы образцов Ьа^СахРеОз, полученных золь-гель методом, после отжига при 950°С в течение 1ч: Ьа^Са^РеОз (1); Ьа0.9Са01РвОз (2); Ьа^Са^РеОз (3) ' '

Методом просвечивающей электронной микроскопии «ЭМВ — 100БР» показано, что, независимо от значений х, порошки Ьа1-хСахБе03, полученные золь-гель методом, после отжига при 950°С в течение 1ч, образуют отдельные наночастицы и агломераты (рис. 2), сильно отличающиеся по размерам; можно говорить о двух-трех видах агломератов: мелких, приблизительно сферической формы — порядка 20—30 нм, средних, размером 40—60 нм, и крупных, приблизительно сферической формы со слабо выраженной огранкой, и вытянутой формы — от 60 до 70 нм.

С помощью ПЭМ получены изображения порошков. Однако полученные частицы обычно находятся близко друг от друга или слипаются, что затрудняет сравнение образцов, если разница их размеров незначительна. Поэтому выявление зависимости размера полученных частиц от степени замещения лантана кальцием данным методом весьма проблематично.

Исследование магнитных характеристик полученных порошков Ьа1-хСахБе03 после отжига при 950°С

Рисунок 2. Микрофотографии порошков Ьа^СахРеОз, синтезированных золь-гель методом, после отжига при 950°С в течение 1ч: а —

------1----- ----1-----*-----1-----»-----1-----------1—

-10 -5 0 5 10

Напряженность магнитного поля. кЭ

Рисунок 3. Полевые зависимости намагниченности образцов порошков Ьа1-хСахРеОз, полученных золь-гель методом, после отжига при 950°С в течение 1ч: а — 1_а09Са0 ^еОз; б — Ьа^Са^РеОз; в — Ьа07Са0 зРеОз

в течение 1ч показало, что с ростом содержания кальция их намагниченность монотонно увеличивается (рис. 3). Можно предположить, что этот эффект обусловлен усилением обменного взаимодействия между ионами La3+ и Са2+ и даже с ионами Fe3+, приводящего к переориентации спинов. Эта переориентация вызывает рост магнитного момента, в результате чего намагниченность частиц увеличивается. Следует отметить, что ни один из исследованных ортоферритов La1-хСахFeO3 не достигает магнитного насыщения в полях 8 кЭ, что указывает на их способность работать в высоком магнитном поле.

Заключение. Золь-гель методом получены нанокристаллы La1-хСахFeO3 х = 0.1; 0.2; 0.3), размером до 70 нм после отжига образцов при 950°С в течение 1ч. Установлено, что с ростом содержания кальция намагниченность образцов La1-хСахFeO3 увеличивается.

“This work was supported by the Scientific Research Collaboration Program of Nguyen Tat Thanh University, grant № 2011CNHH-05”

Химические науки

Список использованных источников:

1. Губин С. П., Кокшаров Ю. А. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005. Т 74. № 6. С. 539 - 569.

2. Русанов А. И. Удивительный мир наноструктур // Журнал общей химии. 2002. Т 72. Вып. 4. С. 532 - 549.

3. Лякишев Н. П., Алымов М. И. Получение и физикохимические свойства объемных нанокристаллических материалов. М.: ЭЛИЗ, 2007. 148 с.

4. Wronski C. R. V. The size dependence of the melting point of small particles of tin // Brit. J. Appl. Phys. 1967. V. 18. №12.

Р 1731-1737.

5. Shen S. T, Weng H. S. Comparative Study of Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Carbon Monoxide Over the La1-xSrxBO3 (B = Mn, Fe, Co, Ni) Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37. P. 2654 - 2661.

6. Stolen S., Gronvold F., Brinks H. Heat capacity and thermodynamic properties of LaFeO3 and LaCoO3 from

T = 13 K to T = 1000 K // J. Chem. Thermodyn. 1998. V. 30.

P. 365-377.

7. Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. Academic Press, 1990. 908 p.

8. Нгуен Ань Тьен. Синтез, структура и свойства нанопорошков LaOO^S^Ca^ FeO3 (x = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3). Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. Воронеж. Госун-т. 2009. 153 с.

9. Неорганическая химия в 3 т./ под ред. Ю. Д. Третьякова.

Т. 3: Химия переходных элементов. Кн. 2. [А. А. Дроздов,

В. П. Зломанов, Г Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов]. - М.: Издательский центр «Академия», 2007. - 400с.

Информация об авторе:

• Нгуен А.Т // к.х.н., Хошиминский государственный педагогический университет, научный сотрудник университета им. Нгуен Тат Тхань, г. Хошимин, Вьетнам.

Всероссийский журнал научных публикаций, июль 2011

11