Специфика термодинамического анализа и моделирования равновесия смесей практически нерастворимых друг в друге компонентов

663.52

СПЕЦИФИКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И МОДЕЛИРОВАНИЯ РАВНОВЕСИЯ СМЕСЕЙ ПРАКТИЧЕСКИ НЕРАСТВОРИМЫХ ДРУГ В ДРУГЕ КОМПОНЕНТОВ

Е.Н. КОНСТАНТИНОВ, Т.Г. КОРОТКОВА, З.А. АЧЕГУ,

А.В. КИКНАДЗЕ

Кубанский государственный технологический университет

В настоящее время в качестве моторных топлив широко используются метанол, этанол и простые эфиры, которые называют оксигенатными биотопливами. Разработка альтернативных биотоплив в России обусловлена ухудшением экологической обстановки и истощением мировых природных ресурсов нефти. При разработке альтернативных вариантов технологических схем получения биотоплива целесообразно проанализировать варианты совместной переработки спиртовых и углеводородных смесей.

В основе создания новой технологии получения биотоплива на базе этанола лежит анализ вариантов технологических схем. Одним из альтернативных вариантов является совместная переработка спиртовых смесей с бензиновыми фракциями методом ректификации. Специфика этих смесей заключается в том, что некоторые их бинарные пары состоят из практически нерастворимых друг в друге компонентов: например, углеводороды гексан, гептан, октан с водой; с ограниченной взаимной растворимостью компонентов друг в друге: например, сивушные масла-вода и с полной взаимной растворимостью компонентов друг в друге: например, этанол-вода, этанол-сивушные масла. Данные по взаимной растворимости в бинарных смесях углеводороды-вода немногочисленны [1]. В этой связи необходимо получение экспериментальных сведений, а также качественное предсказание равновесных данных при любой температуре и давлении одним из известных методов.

При описании равновесия жидкость-жидкость для компонентов практически нерастворимых друг в друге применяются специальные методы [2]. Однако в случае спиртовых смесей широко используются методы описания равновесия в системах пар-жидкость и жидкость-жидкость групповых составов [3] МЯТЬ, ИМрИАС и ИМБАС, позволяющие прогнозировать равновесие при отсутствии экспериментальных данных и параметры бинарного взаимодействия моделей МЯТЬ и ИМОИАС.

Между тем, при описании равновесия в смесях, образующихся при производстве биотоплива, необходимо использовать единый метод.

В настоящей работе проведена оценка перечисленных методов описания равновесия на примере смеси гексан-вода, представляющей собой расслаивающуюся систему с чрезвычайно малой растворимостью компонентов друг в друге. Параметры парного взаимодействия при использовании методов МЯТЬ и ИМрИАС для данной смеси спрогнозированы с использованием

уравнения ИМБАС по разработанной методике [4, 5]. Полученные результаты по методу МЯТЬ находятся

Рис. 1

для этой смеси в удовлетворительном согласии с полученными нами экспериментальными данными.

Поиск корней уравнений в расслаивающейся системе гексан-вода осуществлялся по следующему алгоритму (рис. 1). В качестве исходных данных приняты: состав смеси 2, где I = 1 ... п - число компонентов в смеси; температура расслаивания Трас; начальные значения коэффициентов распределения К0, точность сходимости коэффициентов распределения X по методу последовательных приближений и шаг по доле фаз кх. После задания значения доли фаз Г (доля фаз в данном случае есть отношение количества молей легкой фазы, обозначенной ’, к мольному количеству смеси) проводится расчет составов компонентов в фазах х' и х!, где индексами ’ и " обозначены легкая и тяжелая фазы. Состав легкой фазы рассчитывается из уравнения

материального баланса х' =---------2-г, а состав

' к $ {1-кк)

тяжелой фазы - по уравнению равновесия х" = Ккх', где индексом к обозначен текущий шаг по значению доли фазы. Затем вычисляются значения функций

п п

/' = & х' — 1 и /" = & х[ — 1 Составы в фазах норми-

I =1 I=1

/ х! " х"

руются к единице (х,) = —'—, (х1) = —'—, рассчи-

&х/ & хГ

I=1 /= 1

тывают коэффициенты активности компонентов в фазах у' и у'' по уравнению МЯТЬ или ИМ1рИАС. Пересчитывают значения коэффициентов распределения У ^

Кк $1 = — и сравнивают на предыдущем и последую-У

щем шаге, где индексом к+1 обозначен последующий шаг Если их относительное изменение больше принятой точности X, то расчет повторяют с найденными на к+1 шаге коэффициентами распределения К*$ \ если меньше принятой точности, то печатают результаты расчетов: доля фаз Г и значения функций/ и/" Аналогично проводят расчет для следующего значения доли фазы /”+1. На рис. 2 приведена табуляция функций/ и/ (соответственно кривые 1 и 2) смеси гексан-вода при следующих исходных данных: начальные значения коэффициентов распределения для гексана К1 = 6000, для воды К2 = 0,5; шаг по доле фаз к\ = 0,001; состав исходной смеси, мол. долей: гексан = 0,8, вода 22 = 0,2.

Как следует из нашего опыта моделирования [6], в бинарных расслаивающихся спиртовых смесях имеется один корень. Для рассмотренной системы количест-

во корней, равное трем, дает расчет по методу МЯТЬ по спрогнозированным параметрам пар-жидкость (рис. 2, а). Расчет по методу ИМрИАС по спрогнозированным параметрам жидкость-жидкость дает один корень (рис. 2, б). Корни отсутствуют при расчете по методу ИМрИАС по спрогнозированным параметрам пар-жидкость (рис. 2, в). Последнее означает, что смесь гексан-вода не расслаивается, что противоречит опыту. Вызывает сомнение и найденный по методу ИМрИАС один корень (рис. 2, б), согласно которому получена взаимная растворимость компонентов друг в друге свыше 7% об., что также противоречит опыту. Таким образом, только метод МЯТЬ дает решение близкое к истинному. Однако и в этом случае особенность заключается в том, что по расчету получено три корня и только один из них физический. Возникает проблема, какой из корней имеет физический смысл и позволяет правильно определить равновесные составы системы гексан-вода.

Для этих целей в настоящей работе предлагается рассчитывать энергию Гиббса системы двух фаз для всех трех корней и выбирать тот, у которого энергия Гиббса минимальна [2]. Определение равновесных составов системы гексан-вода как точек касательной, общей для двух точек кривой энергии Гиббса (по спрогнозированным параметрам МЯТЬ пар-жидкость), представлено на рис. 3. Касательная, проходящая через точки а и б, характеризует минимум энергии Гиббса двухфазной системы гексан-вода, а касательные б - с и а - с относятся к нестабильным состояниям системы. В состоянии, характеризующемся точками а и б, энергия системы меньше, чем в состояниях, характеризующихся точками а - с и б - с. При сопоставлении полученных данных с данными, представленными на рис. 2, а, выделен из трех корней единственный, имеющий физический смысл. Ему отвечает доля фаз, равная 0,8. Для этого значения доли фаз значение энергии Гиббса наименьшее. Оно согласуется также с полученными концентрациями гексана в равновесных фазах 0,0072 и 99,9315% мол. (рис. 3) и уравнением материального баланса процесса расслаивания = х[/$ х"(1—/).

Таким образом, расчет по предложенному методу учитывает особенность термодинамического анализа и моделирования равновесия смесей практически нерастворимых друг в друге компонентов. В соответствии с ним, коэффициенты активности компонентов рассчитываются по методу МЯТЬ и ищутся все корни уравнений расслаивающейся системы. Для всех корней рассчитывается энергия Гиббса системы. Физический

о

Доля фаз

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Доля фаз

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

0,8 0,9 1

Рис. 2

д

н~

Н

Концентрация гексана в жидкой фазе, % мол.

0,0003 0,00025 0,0002 0,00015 0,0001 0,00005 0

-0,00005 -0,0001

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04

Концентрация гексана в жидкой фазе, % мол.

>

/

/

у

/

0,00 72

Концентрация гексана в жидкой фазе, % мол.

Рис. 3

смысл имеет корень, энергия Гиббса для которого минимальна.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках гранта № 08-08-99134.

ЛИТЕРАТУРА

1. Справочник химика. Основные свойства органических и неорганических соединений. Т. 2. - Л.: Химия, Ленингр. отд-е, 1971.

2. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической техноло -гии: В 2 кн. / Под ред. В.С. Бескова; Пер. с англ. - М.: Мир, 1989.

3. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.

4. Короткова Т.Г. Прогнозирование энергетических параметров бинарного взаимодействия модели ИМрИАС по параметрам межгруппового взаимодействия модели ИШБАС // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2007. - № 5-6. - С. 90-94.

5. Короткова Т.Г. Прогнозирование энергетических параметров бинарного взаимодействия модели КЯТЬ по параметрам межгруппового взаимодействия модели ИШБАС // Там же. - 2008. -№ 4. - С. 70-71.

6. Мариненко О.В., Короткова Т.Г., Сиюхов Х.Р. Метод расчета процесса расслаивания многокомпонентных спиртовых сме -сей // Там же. - 2006. - № 2-3. - С. 104-107.

Кафедра процессов и аппаратов пищевых производств

Поступила 14.05.08 г.

б

а

663.44

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ПИВНОМ СУСЛЕ И ПИВЕ

О.И. ИВАНЧИКОВА, Г.И. КОСМИНСКИЙ,

Е.М. МОРГУНОВА

Могилевский государственный университет продовольствия

Известно [1-4], что образование спирта дрожжами происходит в результате анаэробного брожения, дрожжи должны получить некоторое количество кислорода, так как в его присутствии они не участвуют в липидном метаболизме. Отсутствие кислорода в результате недостатка синтеза стеролов и ненасыщенных жирных кислот приводит к замедлению размножения дрожжей, активность популяции снижается из-за уменьшения ее численности, и к концу главного брожения дрожжи содержат много мертвых клеток Брожение протекает медленнее, не достигается необходимая степень сбраживания, рН молодого пива заметно выше, чем в условиях нормального обеспечения кислородом. В результате в пиве наблюдается высокая концентрация остаточных сахаров и диацетила, что может оказать влияние на вкусовые качества продукта.

В то же время избыток кислорода при брожении приводит к увеличению окислительно-восстановительного потенциала среды, излишне высокому накоплению биомассы дрожжей, снижению флокуляцион-ной способности клеток. Наличие растворенного кислорода обусловливает ряд нежелательных изменений в составе сусла, связанных с окислением белков, поли-

фенолов, горьких веществ, что приводит к образованию повышенных концентраций продуктов окислительного обмена и ухудшению качества пива.

Цель исследования - разработка высокоточного метода определения кислорода в пивном сусле и пиве.

Существует ряд методик для определения кислорода [4, 5], одной из которых является йодометрический метод определения кислорода Винклера в сточных водах [6].

Наиболее существенными недостатками известно -го способа являются невозможность определения кислорода в темноокрашенных жидкостях (в частности в пивном сусле и пиве) и вероятность ошибки при фиксации точки эквивалентности вследствие визуального контроля, так как пивное сусло имеет собственную окраску, близкую по цвету с окраской раствора йода.

В МГУП на кафедре технологии пищевых производств была модифицирована методика Винклера по определению кислорода применительно к пивному суслу и пиву.

Модификация данного метода заключается в применении потенциометрического титрования с использованием индикаторного платинового электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, а также уменьшение исходного объема исследуемой пробы.