Масс-спектрометрическое изучение состава органических примесей сточных вод производства полисульфидных каучуков

Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №17 УДК 628.543 + 665.013

Р. З. Мусин, Т. П. Барамыкова, И. Г. Шайхиев МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ КАУЧУКОВ

Ключевые слова: полисульфидные каучуки, сточные воды, окисление, примеси, идентификация.

Проведена с использованием хромато-масс-спектрометрии идентификация органических примесей в составе щелочных сточных вод производства полисульфидных каучуков (тиоколов). Определено, что в состав низкомолекулярных примесей в составе изучаемой сточной жидкости входят серо- и кислородсодержащие органические соединения с молекулярной массой до 500. Проведено окисление кислородом воздуха и определен состав примесей в сточной воде производства тиоколов. Показано, что в составе поллютантов окисленной сточной жидкости наблюдаются, в основном, кислородсодержащие органические загрязнители. Приведены химические реакции образования поллютантов в результате окисления сточных вод производства тиоколов.

Key words: polysulphide rubbers, sewage, oxidation, impurities, identification.

The identification of organic impurities in the composition of alkaline wastewater produced by polysufide rubbers (thiokols) was carried out using chromatography-mass spectrometry. It is determined that the composition of low-molecular impurities in the investigated waste-water includes sulfur- and oxygen-containing organic compounds with molecular weight up to 500. Oxidation with air oxygen was carried out and the composition of impurities in waste water of thiokoles was determined. It is shown that in the composition of pollutants of oxidized wastewater, mainly oxygen-containing organic contaminants are observed. Chemical reactions offormation ofpollutants as a result of oxidation of sewage produced by thiokols are given.

Проблема, связанная с загрязнением водных ресурсов, является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду. В списках приоритетных загрязняющих веществ одно из первых мест занимают соединения серы различной природы, которые приводят к изменению токсикологических, органолептических, физико-химических и других свойств сточных вод (СВ), превращая их в токсичные для гидробионтов и человека. В частности, производство полисульфидных каучуков (тиоколов) отличается образованием больших объемов высокотоксичных сточных вод: на 1 т. тиокола образуется 30 м3 щелочных и 20-30 м3 кислых СВ. Последний вид стоков смешивается с общезаводскими СВ и очищаются на биологических очистных сооружениях общей группы. Щелочные СВ производства полисульфидных каучуков отличаются большим содержанием органических и неорганических соединений серы и не могут быть эффективно обезврежены путем существующей стадии биологической очистки.

В связи с вышеизложенным, проведено изучение возможности очистки серосодержащих СВ окислительными методами [1, 2] и установления состава органических примесей до и после очистки. Исследованию подвергался реальная заводская щелочная СВ ОАО «Казанский завод синтетического каучука», показатели которой приведены в таблице 1.

С целью более глубокого исследования состава поллютантов и изменений, происходящих в ходе окислительной очистки серосодержащих СВ, был определен состав органических примесей в исходной и очищенной сточной жидкости.

Наибольшая органическая часть массы загрязнений в исходном водостоке представлена водорастворимыми олигомерами тиокола с молекулярной массой 300 - 1000.общей формулы

H(-S-S-S-S-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-S-S-S-S-)nH

Ранее было обнаружено в исходной сточной жидкости небольшое количество органических веществ, таких как формаль, формальдегид, эти-ленхлоргидрин [3].

Таблица 1 - Физико-химические показатели исходного щелочной сточной жидкости производства тиоколов

Показатель Значение

рН 12,0

ХПК, мг О2/дм3 20086

Содержание:

- сульфид-ионов, мг/дм3 2431

- сульфат-ионов, мг/дм3 3022

- хлорид-ионов, мг/дм3 23939

Светопропускание (Т), % 6,0

Взвешенные вещества, г/дм 0,562

Сухой остаток, г/дм3 87,25

Прокаленный остаток, г/дм 86,68

Рис. 1 - Масс-спектр летучей фракции спиртового экстракта из тиокола марки НВБ-2

Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №17

Для идентификации остальных примесей, которые могут содержаться в исходной сточной жидкости, проведена экстракция этиловым спиртом образца товарного тиокола марки НВБ-2. Полученные масс-спектры представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 2 - Масс-спектр среднелетучей фракции спиртового экстракта из тиокола марки НВБ-2

Анализируя масс-спектр, представленный на рис. 1, видно, что в легколетучую часть входят вода, H2S, соединения с масс-зарядами m/z = 46, 90, 92. Для установления их состава определили точное значение масс, совмещая при высоком разрешении (R=10000) пик реперного иона с искомым. Данные по легколетучей части представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Состав и строение легколетучей части образцов тиокола

M/z

18

34 46 90 92

Брутто-формула

Н20

Н^ CH2S C3H6OS C9H4S9

Из полученных данных видно, что среднелетучая часть образцов является сложной смесью соединений, основную часть которой представляют циклические и линейные продукты с масс-зарядами m/z = 166, 168, 332, 334, 492 и 500. Состав и строение соединений, экстрагированных из тиокола, приведены в табл. 3.

Щелочная СВ производства полисульфидных каучуков первоначально подвергалась окислению кислородом воздуха. В последующем, для доокис-ления оставшихся примесей, сточную жидкость обрабатывали раствором H2SO4, выделившуюся при окислении элементную серу удаляли фильтрованием, а фильтрат нейтрализовали до значения рН=7.

Состав примесей в сточной жидкости после окисления и нейтрализации был определен хрома-то-масс-спектрометрическим методом после экстракции органической компоненты бутилацетатом. Хроматограмма экстракта приведена на рис. 3.

Таблица 3 - Состав и строение летучей и средне-летучей части образцов тиокола

M/z

166

168

332

334

498

500

Брутто-формула

С5Н10°2^

С5Н12°2^

С10Н20°4^

С10Н22°4^

С15Н30О6^

С15Н32°6^

Строение

hsaV°V°VAS'sVaOaO'VsXSaV0V0VA

Рис. 3 - Общий вид хроматограммы экстракта примесей, содержащихся в очищенной сточной воде производства тиоколов

Как видно из рис. 3, в исследуемой СВ после процесса окисления содержится 7 основных органических примесей со временами удерживания 1.18, 1.21, 1.54, 2.19, 3.86, 4.53 и 9.45 мин. Масс-спектры примесей данной хроматограммы приведены на рис. 4.

Рис. 4 - Хромато-масс-спектр легколетучих примесей, содержащихся в очищенной сточной воде (а - муравьиная кислота б - диоксолан; в - 1-бутанол; г - 2-метилпропиловый эфир уксусной кислоты; д - дибутиловый эфир; е - диизобути-ловый эфир; ж - 1,3,6-диоксотиооктан).

Структуры всех выше представленных образующихся веществ выбраны при помощи электронной компьютерной базы данных хромато-масс-спектрометра.

Определено, что в результате окислительной очистки щелочных сточных вод производства тио-

колов происходит образование: следующих соединений, представленных в табл. 4.

Таблица 4 - Структура поллютантов в очищенной сточной воде производства полисульфидных каучуков

м/ ъ Туд, мин Состав Структура

46 1.18 СН202 <°н

74 1.21 С3Н602 "СП

74 1.54 С4Н10О СН3 - СН2 - СН2 - СН2 - ОН

116 2.19 С6Н12О2 ,::>0 СН3 СНз-С 1 "-О-СН2-СН-СН3

130 3.86 СвН18О - О(СН2 - СН2 - СН2 -СН3)2

130 4.53 С8Н18О (1-С4Н9)2 - О -

134 9.45 С5Н10О2^ 1,3,6- диоксо- тиооктан о

Протекающую реакцию образования муравьиной кислоты можно представить следующим образом:

-(З)п-Н + 2НОСН2- СН20 Н + СНзО^Н-С 1,3-диоксолан образуется в результате реакций:

Образование 1,3,6 - диоксотиооктана можно представить схемой:

Б 4 СН2 - СН2 СНо - СН2 - Б 4

\ /

Р

СНо I

СН2 Б

\

сн2

)

сн2 сн2

—О'

о

После доведения до нейтральных значений рН токсичность полученных фильтратов исследовалась биологическим методом с использованием тест-объектов Paramecium caudatum и Daphnia magna. В процессе исследований определялся класс опасности исследуемых проб, который в результате окисления кислородом воздуха и серной кислотой щелочной сточной жидкости производства полисудь-фидных каучуков изменился со 2-го до 4-го. Отнесение сточных вод к классу опасности осуществляли по кратности разведения водной пробы до величины, при которой не отмечалось токсического воздействия на гидробионты.

Таким образом, проведенные исследования позволили определить состав примесей в очищенных сточных водах производства полисульфидных кау-

чуков и констатировать уменьшение токсичности стоков в результате проведенной очистки с использованием окислительных методов.

Литература

1. Т.П. Павлова, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, А.Д. Смородинов, Экология и промышленность России, 11, 21-23

2. Т.П. Павлова, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Ю.Н. Хакимуллин, А.Д. Смородинов, Химическая промышленность сегодня, 10, 52-55 (2005).

3. Т.П. Павлова, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Материалы Юбилейной региональной научной конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды», Чебоксары, 2006. С.40.

4. Авторское свидетельство 316657 СССР (1971).

© Р. З. Мусин - к.х.н., с.н.с. Института органической и физической химии Казанского научного центра РАН; Т. П. Барамыкова - к.т.н., доцент кафедры Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии того же вуза; тел. (843)231-40-97, E-mail: ildars@inbox.ru.

© R. Z. Musin - Ph.D. Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences; T. P. Baramykova - Ph.D., associate professor of the Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University; I G. Shaikhiev - Doctor of Engineering Science, Head of the Department of Engineering Ecology of the same university; Tel. (843) 231-40-97, E-mail: ildars@inbox.ru.