Способ электролитического рафинирования меди
COPPER ELECTROLYTIC REFINING METHOD

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к способу электролитического рафинирования меди из анодов, содержащих свинец, никель, олово, цинк и другие примеси.
В настоящее время электролиз металлов осуществляют для их очистки от примесей и выделения катодного металла (медь, свинец, никель и др.) высокой чистоты. Перед электролизом из жидкого металла отливают аноды определенного качества, конфигурации и массы. Электролиз ведут при плотности тока предотвращающей загрязнение катодного металла за счет катафоретического переноса взвешенных частиц. Для обеспечения требуемого качества катодного металла электролит подвергают очистке от примесей, а напряжение поддерживают в пределах, обеспечивающих минимальный расход электроэнергии и высокий выход по току.
В последнее время развивается новое направление - электролиз гранулированных материалов. Эти методики могут быть использованы для электролиза металлических гранул. Одним из вариантов их получения является высоко градиентное охлаждение расплавленного металла его водная грануляция. Продукты такого охлаждения будут иметь форму гранул. В сравнении с электролизом литых анодов достигаются лучшие показатели за счет замены операции отливки анодов на грануляцию металлов, уменьшения количества оборотных материалов - исключение не растворенных остатков анодов, повышения производительности электролизеров - большая поверхность гранул на единицу массы металла.
Известен способ электролитического рафинирования медных анодов, содержащих примеси, [Пат. 2152459 Российская Федерация, МПК С251/12, С22В 15/00, Способ электролитического рафинирования меди / Мироевский Г. П., Демидов К.А., Ермаков И.Г. и др., заявитель и патентообладатель ОАО
«Кольская горно-металлургическая компания» (RU) - №99126663/02; заявл. 16.12.1999; опубл. 10.07.2000, Бюл. №19-2 с.], включающий сернокислотное выщелачивание металлической меди из вторичного медьсодержащего сырья с наложением симметричного переменного тока промышленной частоты при нагреве.
Недостатком способа является необходимость нагрева электролита до 60°С, относительно низкая скорость выщелачивания, так как перемешивание обеспечивает только очистку поверхности от шлама.
Известен способ [Пат. 2559076 Российская Федерация, МПК С22В 7/00, Способ утилизации медьсодержащих отходов / Болтачев А.А., Грачев Р.С., Киверин В.Л. и др., заявитель и патентообладатель ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии» и ОАО «Чепецкий механический завод»; заявл. 10.04.2014; опубл. 10.08.2015, Бюл. №22 - 3 с.] утилизации медьсодержащих отходов сверхпроводниковых материалов, включающий растворение меди погружением корзины с ломом в медно-кальциевый сплав в процессе электролиза кальция при температуре 650-715°С.
Недостатком способа является необходимость ведения процесса при высоких температурах, отвечающих расплавам Cu - Ca.
Известен способ [Пат. 2578882 Российская Федерация, МПК С22В 15/00. / Способ выщелачивания металлической меди. Лобанов В.Г., Мастюгин С.А., Ашихин В.В. и др., заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» (RU) - №2013155426/02; заявл. 12.12.2013; опубл. 27.03.2016, Бюл. №9 - 5 с.] выщелачивания металлической меди из медьсодержащих материалов в растворе серной кислоты с добавкой окислителя при нагревании и наложении переменного тока промышленной частоты с использованием нерастворимых электродов.
Недостатком способа является низкие скорость растворения и качество получаемого металла в связи с неравномерностью состава и крупностью сложного сырья.
2
В качестве прототипа выбран способ рафинирования меди [Худяков И.Ф., Кляйн С.Э. и др. Металлургия меди, никеля и кобальта, т. 1. - М.: Металлургия, 1977, с. 276-277], включающий отливку анодов и электролитическое рафинирование в сернокислотном растворе при плотности тока 200-400 А/м с получением медных катодов на титановой матрице. После снятия катодного осадка с матрицы, медные катоды отправляют на переплав с получением медной катанки.
Недостатками прототипа является многостадийность, включающая отливку анодов, электролиз, снятие меди с матрицы и переплав катодной меди с последующим получением катанки. Кроме того, недостатками способа являются высокие затраты, обусловленные неполным растворением анодов (до 30% анодных остатков направляют в переплав) и выходом из строя титановых катодных матриц, а также существует необходимость жесткого контроля содержания примесей в анодах для предотвращения пассивации рабочей поверхности анодов за счет образования шлама. Так же, в связи с их малой удельной поверхностью, возникает необходимость одновременно вовлекать в переработку значительное количество анодов с целью повышения производительности, увеличение числа анодов ведет к увеличению количества ванн для электролиза меди, занимающих большие площади.
Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа электролитического рафинирования меди, обеспечивающего вовлечение в переработку медьсодержащего материала с большим содержанием примесей.
При этом заявляемый способ позволяет сократить количество операций (отливка анодов, снятие компактного катодного осадка с матрицы), исключить образование оборотных материалов в виде остатков анодов, сократить промышленную площадь, занятую электролизными ваннами.
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе электролитического рафинирования меди, содержащей примеси в количестве до 2 мас. %, включающем формирование из меди анода и электролитическое растворение анода в сернокислотном растворе с осаждением катодной меди, согласно изобретению, формируют насыпной анод из гранул меди крупностью 0,5-20,0 мм, при этом электролитическое растворение анода ведут при наложении постоянного анодного тока плотностью 50,0-100,0 А/м с получением катодного осадка в виде порошка меди. При этом формирование насыпного анода ведут из гранул, полученных водной грануляцией расплава анодной меди.
3
Сущность изобретения заключается в формировании анода из подлежащей очистке анодной меди, содержащей до 2 мас. % примесей, с образованием гранул крупностью 0,5-20,0 мм и последующим их электролизом в водном растворе (100 г/дм) серной кислоты с получением электролитического порошка меди в электролизной ванне. Оптимальным является размер гранул 0,5-20,0 мм: размер гранул менее 0,5 мм ведет к торможению процесса, а более 20 мм - снижает эффективность электролиза за счет неполного их растворения в результате пассивации поверхности анодным шламом.
2
2
2
В результате охлаждения анодного металла с высокой скоростью формируются неравновесные фазы, обладающие повышенной реакционной способностью при электролизе. Гранулированный материал имеет развитую реакционную поверхность, что позволяет вести электролиз при низких плотностях тока (50,0-100,0 А/м). При плотности тока ниже 50,0 А/м значительно увеличивается продолжительность электролиза, так как скорость процесса замедляется, а выше 100,0 А/м - наблюдается катафоретический перенос мелких частиц к катоду и ухудшение качества металла. Кроме того, за счет развитой реакционной площади повышается производительность электролиза.
Изобретение иллюстрируется рисунком, где приведена принципиальная схема электролитической ячейки.
Примеры осуществления способа.
Пример 1. Моделирование процесса электролиза медных гранул проводили на лабораторном электролизере (рис.), представляющем собой электролитическую ячейку из оргстекла с анодной и катодной камерами, позволяющими вести анодное растворение насыпного материала и катодное осаждение порошка металла.
Анодная камера (1) включала токоподвод (2) - пластину из платинированного титана, катодная (7) - пластину из нержавеющей стали, закрепленную в жестком каркасе и выполняющую роль катодной матрицы. Гранулированную медь (3) помещали в прианодное пространство так, чтобы гранулы, примыкающие к токоподводу, образовывали пористый слой. Анодная камера ограничена фильтровальной тканью (4) для предотвращения попадания материала анода и катодного осадка в электролит (5). Катодный порошок меди (6) выделяется в катодной камере (7) так же ограниченной фильтровальной тканью для предотвращения попадания порошка меди в объем электролита.
2
3
3
2
2
2
Электролизу подвергали гранулы меди размером 0,5-20,0 мм, которые содержали, %: 98,67 Cu; 0,006 Bi; 0,007 Fe; 0,025 Pb; 0,216 Ni; 0,0151 Zn; 0,005 Sn; 0,079 Sb; 0,101 As; 0,010 Se; 0,84 O; 0,024 S. Процесс вели с выделением порошка электролитической меди на катоде и переводом сопутствующих металлов в шлам. Площади токоподводов катода и анода составляли по 0,012 м. Перед пуском в электролизер заливали 1 дм водного раствора (98 г/дм) серной кислоты. Электролиз проводили в растворе серной кислоты (100 г/дм) в течение 4 часов при плотностях тока 25,0-100,0 А/м (таблица), рассчитанной как отношение силы тока к общей площади поверхности гранул, и напряжении на ванне 2,5-3,0 В. При снижении плотности тока менее 50,0 А/м снижается скорость электрохимических процессов, а при увеличении выше 100 А/м - развивается процесс газообразования, что ведет к снижению выходов по току по меди.
}
* во всех опытах исключена отливка анодов и снятие меди с катодной матрицы
2
Согласно данным таблицы, наивысшие значения анодного выхода по току и качеству катодной меди (наименьшее содержание примесей) достигнуты в интервале плотностей тока 25-100 А/м и при крупности гранул 0,5-20,0 мм. Выход за пределы этих параметров ведет к нарушению стабильности процесса, снижению анодного выхода по току и загрязнению катодного порошка примесями.
3
2+
В результате экспериментов, на катоде были получены осадки электролитической меди (табл.) и электролит, содержащий 12,65-16,95 г/дм Cu. Таким образом, удалось снизить содержание примесей и получить осадки меди, соответствующие по ГОСТ 4960 - 75 марке ПМС - 1.
Способ позволяет по сравнению с прототипом исключить образование анодных остатков, составляющих до 30% от массы исходных анодов, и операции отливки анодов и очистки катодов. Преимуществом является возможность проведения процесса электролиза при низкой анодной плотности тока за счет развитой реакционной поверхности гранул, что позволяет повысить эффективность электролиза и качество металла (исключение катафоретического переноса примесей). При этом предлагаемый способ позволяет рафинировать медь, содержащую примеси в количестве до 2%.