ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ РАЗБУХАНИЯ ЭКСТРУДИРУЕМОГО РАСПЛАВА, СТОЙКОСТЬЮ К РАСТРЕСКИВАНИЮ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И УДАРНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ
POLYETHYLENE COMPOSITION WITH HIGH DEGREE OF SWELLING OF EXTRUDED MELT, RESISTANCE TO CRACKING UNDER ENVIRONMENTAL INFLUENCE, AND IMPACT STRENGTH

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, пригодной для производства различных видов формованных изделий. В частности, благодаря повышенной степени разбухания экструдируемого расплава, стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды (FNCT) и ударной прочности, высокому качеству поверхности и стабильности размеров конечного изделия, предлагаемая композиция пригодна для экструзии полых изделий методом выдувного формования, например, барабанов и резервуаров.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящая полиэтиленовая композиция обеспечивает непревзойденный баланс механических свойств и технологичности при обработке по сравнению с известными полиэтиленовыми композициями для того же применения, как, в частности, описано в патенте США 6201078.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, обладающей следующими признаками:
3
3
плотностью, составляющей от 0,945 до 0,958 г/см, предпочтительно составляющей от 0,948 до 0,955 г/см, определенной в соответствии с ISO 1183 при 23 °C.
соотношением MIF/MI10, составляющим от 2 до 10, в частности от 4 до 8, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190 °C и с массой груза 21,60 кг, а MI10, представляет собой индекс текучести расплава при 190 °C и с массой груза 10 кг, определенные в соответствии с ISO 1133;
0,02
0,02
вязкостью η, составляющей от 200 000 до 800 000 Па•с, предпочтительно составляющей от 200 000 до 600 000 Па•с, более предпочтительно от 250 000 до 600 000 Па•с, в частности от 350 000 до 600 000 Па•с, где η представляет собой  комплексную вязкость в условиях сдвига при угловой частоте 0,02 рад/сек.,  измеренную в ходе динамического колебательного сдвига в ротационном коническом  вискозиметре при 190 °C;
показателем длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР), равным или меньше, чем 0,80, предпочтительно меньше чем 0,75, в частности равным или меньше, чем 0,74, с предпочтительным нижним пределом, составляющим 0,63 или 0,65, где ПДЦР представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы Rg, способом GPC-MALLS, к среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы для линейного ПЭ, имеющего ту же молекулярную массу в 1 000 000 г/моль;
0,02
0,02
соотношением (η/1000)/ПДЦР, в котором η делят на 1000 и на показатель ПДЦР, равный или больше, чем 350, предпочтительно равный или больше, чем 380.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Эти и другие признаки, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего описания, прилагаемой формулы изобретения и рисунка.
На рисунке представлен иллюстративный вариант упрощенной блок схемы технологического процесса из двух последовательно соединенных газофазных реакторов, пригодных, в соответствии с описанными здесь различными вариантами осуществления технологических процессов полимеризации этилена, для производства различных вариантов раскрытых здесь полиэтиленовых композиций.
Следует иметь в виду, что различные варианты изобретения не ограничиваются компоновкой и устройствами, показанными на рисунке.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Выражение «полиэтиленовая композиция» предназначено для охвата, в качестве альтернатив, одного полимера этилена и полимерной композиции на основе этилена, в частности композиции из двух или нескольких компонентов полимера этилена, предпочтительно с разными молекулярными массами, такие композиции также называют «бимодальным» или «мультимодальным» полимером в отрасли техники, к которой относится данное изобретение.
Обычно полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению состоит или содержит один или несколько сополимеров этилена.
Все определенные здесь признаки, включая ранее определенные признаки от 1) до 5), относятся к указанному полимеру этилена или полимерной композиции на основе этилена. Добавление других компонентов, в том числе добавок, обычно используемых в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, может изменить один или несколько из указанных признаков.
Реологическая мера молекулярно-массового распределения определяется соотношением MIF/M10.
w
n
w
n
Как описано в примерах, другой мерой молекулярно-массового распределения является соотношение M/M, где M представляет собой средневесовую молекулярную массу, M представляет собой среднечисленную молекулярную массу, измеренные методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии).
w
n
Предпочтительные соотношения M/M для полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению составляют от 15 до 40, более предпочтительно от 20 до 35.
w
Значения M предпочтительно составляют от 250 000 г/моль до 800 000 г/моль, в частности составляют от 300 000 г/моль до 700 000 г/моль.
Более того, предлагаемая полиэтиленовая композиция, по меньшей мере, обладает одним из следующих дополнительных признаков:
z
- значением M, составляющим от 1 500 000 до 8 000 000 г/моль, предпочтительно составляющим от 2 500 000 до 4 500 000 г/моль, наиболее предпочтительно составляющим от 2 500 000 до 3 500 000 г/моль;
- индексом MIF, составляющим от 0,5 до 10 г/10 мин., в частности от 1 до 8 г/10 мин.;
- содержанием сомономера равным или непревышающим 2 мас. % в расчете на общую массу композиции;
- индексом HMWcopo, составляющим от 1 до 15;
где индекс HMWcopo определяется в соответствии со следующей формулой:
0,02
maxDSC
HMWcopo = (η х t)/(10 ^5)
0,02
DSC
где η представляет собой комплексную вязкость в условиях сдвига при угловой частоте 0,02 рад/сек., измеренную ходе динамического колебательного сдвига в ротационном коническом вискозиметре при 190 °C; tmax представляет собой время в минутах, необходимое для достижения максимального значения теплового потока (в мВт) кристаллизации (время при котором достигается максимальная скорость кристаллизации, равное полупериоду кристаллизации t1/2) при температуре 124 °C в состоянии покоя, измеренное в изотермическом режиме в дифференциальном сканирующем калориметре, ДСК.
- значением ET выше, чем 30, предпочтительно выше, чем 40, в частности, составляющим от 30 или 40 до 500;
где значение ET рассчитывают по формуле:
2
3
ET = C/G* тангенс δ = C где:
2
2
1/2
G* = [(G’) + (G”)];
тангенс δ = G”/G’;
2
3
6
2
C = 10 дин/см, а C =1,5
G’ = модуль накопления;
G” = модуль потерь;
оба значения G’ и G” измерялись в ходе динамического колебательного сдвига в ротационном коническом вискозиметре при 190°C;
z
w
- соотношением M/M*ПДЦР, составляющим менее чем 10.
Предпочтительные диапазоны значений ПДЦР составляют:
- от 0,63 до 0,80; или
- от 0,63 до 0,74; или
- от 0,65 до 0,80; или
- от 0,65 до 0,74.
Предпочтительные диапазоны соотношения (η<sub>0,02</sub>/1000)/ПДЦР составляют:
- от 350 до 900; или
- от 350 до 800; или
- от 380 до 900; или
- от 380 до 800.
Предпочтительные значения выражения M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub>*ПДЦР, которое представляет собой соотношение M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub>, умноженное на ПДЦР, равны или меньше, чем 6,4, в частности равны или меньше, чем 5,9.
z
w
Предпочтительные диапазоны значений M/M*ПДЦР составляют:
- от 3,2 до менее, чем 10; или
- от 3,2 до 6,4; или
- от 3,2 до 5,9; или
- от 3,5 до менее, чем 10; или
- от 3,5 до 6,4; или
- от 3,5 до 5,9.
2
Сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, обычно выбирают из олефинов, имеющих формулу CH=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.
Конкретными примерами являются: пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Особенно предпочтительным сомономером является гексен-1.
В частности, в предпочтительном варианте осуществления настоящая композиция содержит:
3
30 – 70 мас. %, предпочтительно 40 – 60 мас. % гомополимера или сополимера этилена (предпочтительно гомополимера) с плотностью равной или больше, чем 0,956 г/см и индексом текучести расплава MIE при 190 °С и с массой груза 2,16 кг, определенным согласно стандарту ISO 1133-1, равным 0,5 г/10 мин. или выше, предпочтительно равным 1 г/10 мин. или выше;
30 – 70 мас. %, предпочтительно 40 – 60 мас. % сополимера этилена, имеющего индекс MIE ниже, чем индекс MIE из пункта А), предпочтительно ниже, чем 0,5 г/10 мин.
Указанные проценты приведены по отношению к общей массе А) + В).
Конкретные диапазоны MIE для компонента A) составляют:
- от 0,5 до 10 г/10 мин.; или
- от 0,5 до 8 г/10 мин.; или
- от 1 до 10 г/10 мин.; или
- от 1 до 8 г/10 мин.
Как говорилось ранее, предлагаемая полиэтиленовая композиция может с успехом
использоваться для производства изделий методом выдувного формования, в частности барабанов с Г-образным упором (LRD) или барабанов со съёмной крышкой (OTD).
Фактически она характеризуется следующими свойствами:
- стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды, измеренную испытанием всего разреза на ползучесть (FNCT) при 4 МПа/80 °C, равную или превышающую 5 часов, в частности составляющую от 5 до 50 часов;
- степенью разбухания экструдируемого расплава выше чем 180%, в частности выше чем 190%, с предпочтительным высшим пределом, составляющим 220%;
- ударной прочностью при растяжении с надрезом atN при -30 °C, составляющей 150 кДж/м² или выше, в частности составляющей 200 кДж/м² или выше;
-  по существу, отсутствием гелей, имеющих диаметр выше, чем 700 мкм.
Подробности методов испытаний приведены в примерах.
Технологический процесс выдувного формования обычно осуществляют за счет первоначальной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре, составляющей от 180 до 250 °С, а затем ее экструдирования через головку экструдера в выдувную форму с последующим охлаждением.
Благодаря отсутствию ограничений на используемые способы полимеризации и катализаторы, было обнаружено, что предлагаемую полиэтиленовую композицию можно получить способом газофазной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.
2
Катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла можно выбрать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf, предпочтительно на носителе MgCl.
Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюминийорганические соединения.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления, предлагаемую полиэтиленовую композицию получают путем использования катализатора полимеризации Циглера-Натта, предпочтительно катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:
A)  твердого компонента катализатора, содержащего Ti, Mg, хлор и одно или несколько внутренних электронодонорных соединений ED;
B) алюминийорганического соединения и, необязательно,
ext
C) внешнего электронодонорного соединения ED.
I
В частности, твердый компонент катализатора А) содержит одно внутреннее электронодонорное соединение ED, выбранное из сложных эфиров алифатических монокарбоновых кислот (EAA), и другое внутреннее электронодонорное соединение ED выбранное из циклических простых эфиров (CE), в таком количестве, чтобы молярное соотношение EAA/CE составило от 0,02 до менее чем 20.
Предпочтительное молярное соотношение EAA/CE составляет от 0,2 до 16, а более предпочтительное от 0,5 до 10.
1
10
2
5
2
10
2
6
Внутреннее электронодонорное соединение (EAA) предпочтительно выбирают из C-C, предпочтительно из C-C алкиловых эфиров, C-C, предпочтительно C-C, алифатических монокарбоновых кислот. Среди них особенно предпочтительным является этилацетат.
Внутренний донор (СЕ) предпочтительно выбирают из циклических простых эфиров, имеющих 3-5 атомов углерода, а среди них наиболее предпочтительными являются тетрагидрофуран, тетрагидропиран и диоксан, причем особенно предпочтительным является тетрагидрофуран.
Молярное соотношение (EAA+CE)/Ti предпочтительно превышает 1,5, а более предпочтительно составляет от 2,0 до 10, особенно от 2,5 до 8.
Содержание (EAA) обычно составляет от 1 до 30 мас. % в расчете на общую массу твердого компонента катализатора, более предпочтительно составляет от 2 до 20 мас. %. Содержание (CE) обычно составляет от 1 до 20 мас. % в расчете на общую массу твердого компонента катализатора, более предпочтительно составляет от 2 до 10 мас. %.
Молярное соотношение Mg/Ti предпочтительно составляет от 5 до 50, более предпочтительно от 10 до 40.
n
4-n
1
10
1
1
Как описывалось выше, компонент катализатора содержит, дополнительно к указанным электронодонорным соединениям, Ti, Mg и хлор. Атомы Ti предпочтительно получают из соединения Ti, содержащего, по меньшей мере, связь Ti-галоген, а атомы Mg предпочтительно получают из дихлорида магния. Предпочтительными титановыми соединениями являются тетрагалогениды или соединения формулы TiX(OR), где 0<n<3, Х представляет собой галоген, предпочтительно хлор, а R представляет собой C-C углеводородную группу. Предпочтительным титановым соединением является тетрахлорид титана.
Компонент катализатора, в соответствии с настоящим изобретением, можно получать разными способами.
2
m
1
20
2
2
Один предпочтительный способ включает следующие стадии: (a) реакции аддукта MgX(ROH), в котором R группы представляют собой C-C углеводородные группы, а X представляет собой галоген в жидкой среде, содержащей соединение Ti, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-Cl, в таком количестве, чтобы молярное соотношение Ti/Mg составило больше, чем 3, образуя при этом твердое промежуточное вещество;
(b) реакции внутренних донорных соединений (EAA) и (CE), как описано ранее, с твердым промежуточным веществом, поступающим со стадии (a) после промывки полученного таким образом вещества.
2
m
1
10
2
2
Предпочтительными аддуктами MgX(ROH) являются аддукты, в которых R группы представляют собой C-C алкильные группы, X представляет собой хлор, а m составляет от 0,5 до 4 и более предпочтительно, составляет от 0,5 до 2. Аддукты данного типа получают путем смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130 °C). Эмульсию затем быстро охлаждают, что вызывает отверждение аддукта в виде сферических частиц. Типичные способы получения этих сферических аддуктов описаны, например, в патентах США 4 469 648, 4 399 054 и WO 98/44 009. Другим полезным способом придания сферической формы является охлаждение распылением, описанное, например, в патентах США 5 100 549 и 4 829 034.
2
m
В частности, интерес представляют аддукты MgCl(EtOH), в которых m составляет от 0,15 до 1,5, а размер частиц составляет от 10 до 100 мкм, полученных путем воздействия на аддукты с высоким содержанием спирта технологического процесса тепловой деалкоголяции в потоке азота, в ходе повышения температуры от 50 до 150 °C до тех пор, пока содержание спирта не понизится до вышеуказанного значения. Способ данного типа описывается в патенте ЕР 395 083.
Деалкоголяцию можно также проводить химически, путем реакции аддукта с соединениями, способными реагировать со спиртовыми группами.
3
3
Обычно эти деалкоголированные аддукты также характеризуются пористостью (измеренной ртутным методом) из-за наличия пор с радиусом до 1 мкм, составляющей от 0,15 до 2,5 см/г, предпочтительно от 0,25 до 1,5 см/г.
4
Реакцию с соединением Ti можно проводить путем суспендирования аддукта в TiCl (обычно холодном), а затем нагрева смеси до температуры 80-130 °C и выдержки ее при этой температуре 0,5-2 часа. Обработка соединением титана может проводиться один или несколько раз. Предпочтительно ее осуществляют два раза. По окончании технологического процесса, промежуточное твердое вещество выделяют путем разделения суспензии традиционными методами (осаждением и сливом жидкой среды, фильтрацией, центрифугированием) с последующей промывкой растворителями. Хотя промывки обычно проводят инертными углеводородными жидкостями, однако можно использовать и более полярные растворители (например, имеющие более высокую диэлектрическую постоянную), например, галогенированные углеводороды.
Как упомянуто выше, промежуточное твердое вещество на стадии (b) вступает в реакцию с внутренними донорными соединениями в таких условиях, чтобы закрепить на твердом веществе такое количество доноров, чтобы молярное соотношение EAA/CE составило от 0,02 до менее чем 20.
Хотя это и не строго обязательно, но реакцию обычно проводят в жидкой среде, например, жидком углеводороде. Температура, при которой осуществляется реакция, варьируется в зависимости от природы реагентов. Обычно она составляет от -10 °С до 150 °C, а предпочтительно от 0 °С до 120 °С. Очевидно, что следует избегать температур, вызывающих разложение или разрушение любых конкретных реагентов, даже если они подпадают под соответствующий диапазон. Кроме того, время обработки может изменяться в зависимости от других условий, таких как: природа реагентов, температура, концентрация и т.п. В качестве общего показателя данная стадия реакции может длиться от 10 минут до 10 часов, чаще от 0,5 часа до 5 часов. При желании и с целью дальнейшего повышения конечного содержания донора, данная стадия может повторяться один или несколько раз.
По окончании данной стадии твердое вещество выделяют путем разделения суспензии традиционными методами (осаждением и сливом жидкой среды, фильтрацией, центрифугированием) с последующей промывкой растворителями. Хотя промывки обычно проводят инертными углеводородными жидкостями, однако можно использовать и более полярные растворители (например, имеющие более высокую диэлектрическую постоянную), например, галогенированные или кислородсодержащие углеводороды.
Согласно конкретному варианту осуществления, особенно предпочтительно, чтобы после стадии (b) выполнялась дополнительная стадия (c), на которой твердый каталитический компонент, поступающий со стадии (b), подвергался термической обработке, проводимой при температуре от 70 до 150 °С.
На стадии (c) способа твердое вещество, извлеченное на стадии (b), подвергают термической обработке, проводимой при температуре, составляющей от 70 до 150 °C, предпочтительно от 80 до 130 °C, и более предпочтительно от 85 до 100 °С.
Термическая обработка может осуществляться несколькими путями. Согласно одному из них, твердое вещество, поступающее со стадии (b), подвергают суспендированию в инертном разбавителе типа углеводорода, а затем подвергают нагреванию при сохранении режима перемешивания.
Согласно альтернативному способу, твердое вещество можно нагревать в сухом состоянии, подавая его в устройство, оборудованное нагреваемыми стенками рубашки. Хотя перемешивание может осуществляться с помощью механических мешалок, размещенных внутри указанного устройства, но предпочтительно, чтобы перемешивание происходило с помощью вращающихся элементов.
Согласно еще одному варианту осуществления, твердое вещество, поступающее со стадии (b), можно нагревать, подвергая его воздействию потока горячего инертного газа, например азота, предпочтительно удерживая твердое вещество в псевдоожиженном состоянии.
Время нагрева не является фиксированным, но может изменяться в зависимости от других условий, например, достигнутой максимальной температуры. Обычно оно составляет от 0,1 до 10 часов, более конкретно, от 0,5 до 6 часов. Обычно более высокие температуры позволяют сократить время нагрева, а более низкие температуры, напротив, могут потребовать более продолжительного времени реакции.
В описанном способе каждую из стадий (b) - (c) можно выполнять сразу после предыдущей стадии без выделения твердого вещества, поступающего с данной предыдущей стадии. Однако, при необходимости, твердое вещество, поступающее с одной стадии, можно выделять и промывать перед подачей на следующую стадию.
Согласно конкретному варианту осуществления, предпочтительная модификация способа включает подачу твердого вещества, поступающего со стадии (а), на стадию предварительной полимеризации (а2) до осуществления стадии (b).
2
1
10
a
b
c
1
10
4
5
6
4
5
6
4
5
6
Предварительную полимеризацию проводят с любым из олефинов CH = CHR, где R представляет собой H или C-C углеводородную группу. В частности, особенно предпочтительной является предварительная полимеризация этилена или пропилена, или их смесей с одним или несколькими α-олефинами, причем указанные смеси, содержащие до 20 моль % α-олефина, образуют полимер в количестве, составляющем от примерно 0,1 г до примерно 1000 г на грамм твердого промежуточного вещества, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 500 г на грамм твердого промежуточного вещества, более предпочтительно от 0,5 до 50 г на грамм твердого промежуточного вещества и особенно предпочтительно от 0,5 до 5 г на грамм твердого промежуточного вещества. Стадию предварительной полимеризации осуществляют в жидкой или газовой фазе при температуре, составляющей от 0 до 80 °C, предпочтительно составляющей от 5 до 70 °С. Особенно предпочтительной является предварительная полимеризация промежуточного вещества с этиленом или пропиленом для получения полимера в количестве от 0,5 до 20 г на грамм промежуточного вещества. Предварительную полимеризацию осуществляют с использованием подходящего сокатализатора, например, алюминийорганических соединений. Когда твердое промежуточное вещество подвергают предварительной полимеризации с пропиленом, особенно предпочтительно, чтобы форполимеризация проводилась в присутствии одного или нескольких внешних доноров, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из соединений кремния формулы RRSi(OR), где a и b целые числа от 0 до 2, c целое число от 1 до 3, и сумма (a + b + c) равна 4; R, Rи R представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a равно 1, b равно 1, c равно 2, а, по меньшей мере, один из R и R выбирают из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, а R представляет собой C-C алкильную группу, в частности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются: метилциклогексилдиметоксисилан (С донор), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D донор), диизопропилдиметоксисилан.
Все вышеупомянутые способы пригодны для получения частиц твердого компонента катализатора, имеющих по существу шарообразную форму и средний диаметр, составляющий от 5 до 150 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Под частицами, имеющими по существу шарообразную форму, подразумеваются частицы, у которых соотношение между наибольшей геометрической осью и наименьшей геометрической осью равно или меньше, чем 1,5, предпочтительно составляет меньше чем 1,3.
2
2
3
3
3
3
В общем, твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с описанным выше способом, показывают удельную площадь поверхности частиц (по методу БЭТ) обычно составляющую от 10 до 200 м/г, предпочтительно от 20 до 80 м/г, а полную пористость (по методу БЭТ) выше, чем 0,15 см/г, предпочтительно от 0,2 до 0,6 см/г. Пористость (по ртутному способу), являющаяся результатом пор радиусом до 10 000Å, обычно составляет от 0,25 до 1 см/г, предпочтительно от 0,35 до 0,8 см/г.
Как объяснялось ранее, каталитические компоненты согласно раскрытию, независимо от способа их получения, образуют катализаторы полимеризации путем реакции с алкилалюминиевыми соединениями. В частности, предпочтительными триалкилалюминиевыми соединениями являются, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий. Соотношение Al/Ti превышает 1 и обычно составляет от 5 до 800.
Также можно использовать галогениды алкилалюминия и, в частности, хлориды алкилалюминия, например, диэтилалюминийхлорид (DEAC), диизобутилалюминийхлорид, алюминийсесквихлорид и диметилалюминийхлорид (DMAC). Также возможно использование, а в некоторых случаях это является предпочтительным, смесей соединений триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия. Особенно предпочтительными среди них являются смеси TEAL/DEAC и TIBA/DEAC.
ext
2
20
В ходе полимеризации, необязательно, может использоваться внешнее электронодонорное соединение (ED). Внешнее электронодонорное соединение может совпадать или отличаться от внутренних доноров, используемых в твердом компоненте катализатора. Предпочтительно его выбирают из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и их смесей. В частности выбор может преимущественно осуществляться из алифатических простых эфиров C-C и, в особенности, из циклических простых эфиров, предпочтительно содержащих от 3 до 5 атомов углерода, таких как тетрагидрофуран и диоксан.
ext
В  дополнение к алкилалюминиевому сокатализатору (B) и возможному использованию внешнего донора электронов (ED) в качестве компонента (C), представляется возможным использование, в качестве усилителя активности, галогенированного соединения (D). Указанное соединение предпочтительно представляет собой моно или дигалогенированный углеводород. В одном предпочтительном варианте осуществления, он выбирается среди моногалогенированных углеводородов, в которых галоген связан с вторичным атомом углерода. Галоген предпочтительно выбирают среди соединений хлорида и бромида.
Неограничивающими примерами соединений (D) являются: пропилхлорид, изопропилхлорид, бутилхлорид, втор-бутилхлорид, трет-бутилхлорид, 2-хлорбутан, циклопентилхлорид, циклогексилхлорид, 1,2-дихлорэтан, 1,6-дихлоргексан, пропилбромид изопропилбромид, бутилбромид, втор-бутилбромид, трет-бутилбромид, изобутилбромид, изопентилбромид и трет-пентилбромид. Среди них особенно предпочтительными являются: изопропилхлорид, 2-хлорбутан, циклопентилхлорид, циклогексилхлорид, 1,4-дихлорбутан и 2-бромпропан.
В соответствии с другим вариантом осуществления, соединения можно выбирать из галогенированных спиртов, сложных эфиров или простых эфиров, например, 2,2,2-трихлорэтанола, этилтрихлорацетата, бутилперхлоркротоната, 2-хлорпропионата и 2-хлортетрагидрофурана.
Усилитель активности можно использовать в таких количествах, чтобы молярное отношение (B)/(D) превышало 3, предпочтительно составляло от 5 до 50 и более предпочтительно от 10 до 40.
Упомянутые выше компоненты (A)-(D) могут подаваться в реактор полимеризации по отдельности, где в ходе режимов полимеризации можно более полно использовать их активность. Однако предпочтительным вариантом осуществления изобретения является проведение предварительной реакции вышеназванных компонентов, необязательно, в присутствии небольших количеств олефинов, длительностью от 1 минуты до 10 часов, предпочтительно от 2 до 7 часов. Предварительную реакцию можно осуществлять в жидком разбавителе при температуре от 0 до 90 °С, предпочтительно от 20 до 70 °С.
В предварительной реакции возможно использование одного или нескольких соединений алкилалюминия или их смесей. Если в предварительной реакции используют более одного соединения алкилалюминия, то их могут использовать вместе или добавлять последовательно в резервуар для предварительной реакции. Даже в ходе выполнения предварительной реакции отсутствует необходимость добавления на этой стадии всего количества алкилалюминиевых соединений. Часть их можно добавлять на стадии предварительной реакции, а оставшуюся аликвоту можно подавать в реактор полимеризации. Более того, при использовании более одного алкилалюминиевого соединения представляется возможным использование одного или нескольких из них в ходе предварительной реакции и подачи другого (их) в реактор.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления, предварительную реакцию проводят сначала путем взаимодействия компонента катализатора с триалкилом алюминия, например, три-н-гексилалюминием (THA), и затем добавлением к смеси другого соединения алкила алюминия, предпочтительно, диэтилалюминийхлорида, и, наконец, добавлением к реакционной смеси в качестве третьего компонента, другого триалкилалюминия, предпочтительно, триэтилалюминия. В соответствии с одним вариантом осуществления данного способа, последний триалкилалюминий добавляют в реактор полимеризации.
Общее количество используемых алкилалюминиевых соединений может варьироваться в широких пределах, но предпочтительно оно составляет от 2 до 10 молей на моль внутреннего донора в твердом компоненте катализатора.
Было обнаружено, что при использовании описанного выше катализатора полимеризации, состав полиэтилена по настоящему изобретению можно получать способом, включающем в себя следующие стадии, в любом взаимном порядке:
a) стадию полимеризации этилена в газофазном реакторе в присутствии водорода, необязательно, вместе с одним или несколькими сомономерами;
b) стадию сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, количество которого меньше, чем на стадии a);
где, по меньшей мере, в одном из указанных газофазных реакторов, растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанный реактор нисходящего потока и повторно поступают в реактор восходящего потока, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.
В первой зоне полимеризации (реакторе восходящего потока) режим быстрого псевдоожижения устанавливают путем подачи газовой смеси, содержащей один или несколько олефинов (этилена и сомономеров) со скоростью большей, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость подачи указанной газовой смеси предпочтительно составляет от 0,5 до 15 м/сек., более предпочтительно от 0,8 до 5 м/сек. Термины "скорость переноса" и "режим быстрого псевдоожижения" хорошо известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Их определение смотрите, например, в книге "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".
Во второй зоне полимеризации (реактор нисходящего потока), частицы полимера стекают вниз под действием силы тяжести в уплотненной форме, чем достигается высокая плотность твердого вещества (масса полимера на единицу объема реактора), доходящая до уровня объемной плотности полимера.
Другими словами, полимер стекает вертикально вниз через реактор нисходящего потока в поршневом режиме (уплотненном режиме) и только небольшие количества газа уносятся между полимерными частицами.
Данный способ позволяет получать на стадии а) полимер этилена с молекулярной массой ниже, чем у сополимера этилена, получаемого на стадии b).
Полимеризацию этилена для получения сополимера этилена с относительно низкой молекулярной массой (стадия а) предпочтительно осуществляют выше по потоку от места сополимеризации этилена, где получают сополимер этилена с относительно высокой молекулярной массой (стадия b). С этой целью на стадии а) газообразная смесь, содержащая этилен, водород, необязательно, сомономер и инертный газ, подается в первый газофазный реактор, предпочтительно газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию проводят в присутствии ранее описанного катализатора Циглера-Натта.
Водород подают в количестве, зависящем от используемого катализатора, пригодного, в любом случае, для получения на стадии (а) полимера этилена с индексом текучести расплава MIE, равным 0,5 г/10 мин., или превышающим данное значение. Для получения на стадии (а) вышеуказанного MIE, молярное соотношение водород/этилен должно составлять от 0,4 до 2, а процентное содержание мономера этилена составлять от 2 до 20 объем. %, предпочтительно от 5 до 15 объем. %, исходя из общего объема газа в реакторе полимеризации. Оставшаяся часть загрузочной смеси представлена инертными газами и, при наличии, одним или несколькими сомономерами. Инертные газы, необходимые для отвода тепла реакции полимеризации, обычно выбирают из азота или насыщенных углеводородов, причем наиболее предпочтительным является пропан.
Рабочую температуру в реакторе на стадии а) выбирают между 50 и 120 °С, предпочтительно между 65 и 100 °С, в то время как рабочее давление составляет от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 2,0 до 5 МПа.
В предпочтительном варианте осуществления, полимер этилена, полученный на стадии а) составляет от 30 до 70 мас. % от общего объема полимера этилена, полученного в общем технологическом процессе, т. е. в соединенных последовательно первом и втором реакторах.
Полимер этилена, поступаемый со стадии а) и захваченный газ затем пропускают через стадию разделения твердое вещество/газ, чтобы предотвратить поступление газообразной смеси из первого реактора полимеризации в реактор стадии b) (второй реактор газофазной полимеризации). Указанную газообразную смесь можно подавать обратно в первый реактор полимеризации, а отделенный полимер этилена подавать в реактор стадии b). Подходящей точкой подачи полимера во второй реактор является соединительная часть между реактором нисходящего потока и реактором восходящего потока, где концентрация твердого вещества особенно низка, что не оказывает отрицательного воздействия на режимы потока.
Рабочая температура на стадии b) составляет от 65 до 95 °С, а давление составляет от 1,5 до 4,0 МПа. Второй газофазный реактор предназначен для производства сополимера этилена с относительно высокой молекулярной массой путем сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами. Кроме того, в целях расширения молекулярно-массового распределения конечного полимера этилена, реактором на стадии b) удобно управлять путем установления различных режимов концентрации мономеров и водорода в реакторах восходящего и нисходящего потоков.
С этой целью на стадии b) частично или полностью предотвращают попадание в реактор нисходящего потока газовой смеси, увлекаемой полимерными частицами и исходящей из реактора восходящего потока, чтобы получить две зоны с различным газовым составом. Это достигается путем подачи газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего потока по трубопроводам, расположенным в соответствующей точке реактора нисходящего потока, предпочтительно в его верхней части. Указанный газовая и/или жидкая смесь должны иметь состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Поток указанной газовой и/или жидкой смеси можно регулировать таким образом, чтобы сгенерировать восходящий поток газа в противотоке к потоку полимерных частиц, в частности, в его верхней части, выступающий в качестве барьера для газовой смеси, захваченной полимерными частицами, поступающими из реактора восходящего потока. В частности, особенно предпочтительной является способность подавать смесь с низким содержанием водорода для получения более высокой молекулярной массы полимерной фракции в реакторе нисходящего потока. В реактор нисходящего потока стадии b) можно подавать один или несколько сомономеров, необязательно, вместе с этиленом, пропаном или другими инертными газами.
Молярное соотношение водород/этилен в реакторе нисходящего потока на стадии b) составляет от 0,001 до 0,1, концентрация этилена составляет от 0,5 до 15 %, предпочтительно составляет от 0,5 до 10 объем. %, а концентрация сомономера составляет от 0,01 до 0,1 объем. %, исходя из общего объема газа в указанном реакторе нисходящего потока. В остаток входят пропан или подобные инертные газы. Поскольку в реакторе нисходящего потока имеет место очень низкая молярная концентрация водорода, то, при осуществлении способа по настоящему изобретению, представляется возможной химическая связь относительно высокого количества сомономера с фракцией полиэтилена с относительно высокой молекулярной массой.
Полимерные частицы, поступающие из ректора нисходящего потока, повторно вводят в реактор восходящего потока на стадии b).
В реакторе восходящего потока на стадии b) молярное соотношение водород/этилен составляет от 0,01 до 0,5, а концентрация этилена составляет от 5 до 20 объем. %, исходя из общего объема газа, присутствующего в указанном реакторе восходящего потока.
Управление содержанием сомономера осуществляют для получения требуемой плотности конечного полиэтилена. Концентрация указанного сомономера в реакторе восходящего потока составляет от 0,01 до 0,1 объем. %, исходя из общего объема газа, присутствующего в реакторе восходящего потока.
В остаток входят пропан или другие инертные газы.
Вышеописанный способ полимеризации подробнее раскрыт в патенте WO 2005 019 280.
ПРИМЕРЫ
Представленная здесь практика и преимущества различных вариантов осуществления композиций и способов описаны ниже в следующих примерах. Данные примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения каким-либо образом объема прилагаемой формулы изобретения.
[0108] Для определения характеристик полимерных композиций использовали следующие аналитические методы.
<u>Плотность</u>
<u>Определяли в соответствии с ISO 1183- 1:2012 при 23 °C.</u>
<u>Комплексная вязкость η</u><sub><u>0,02</u></sub><u> в условиях сдвига (eta (0.02)) и ET</u>
Измеряли следующим образом при угловой частоте 0,02 рад/сек. и температуре 190 °С.
2
1/2
2
0,02
Образцы расплава подвергались прессованию в течение 4 минут при 200 °С и давлении 200 бар до пластинок толщиной в 1 мм. Дисковые образцы диаметром 25 мм выштамповывают и вставляют в реометр, который предварительно нагревают до 190 °C. Измерение проводят с помощью любого имеющегося в продаже ротационного реометра. В данном случае использовался ротационный конический вискозиметр MCR 300 компании «Anton Paar». Так называемый режим качания частоты выполняют (после 4 мин отжига образца при температуре измерения) при T = 190 °C, при постоянной амплитуде относительной деформации 5%, и при постоянном измерении и анализе ответного изменения напряженного состояния материала при угловой частоте ω, составляющей от 628 до 0,02 рад/сек. Для расчета реологических свойств, т. е. модуля накопления, G’, модуля потерь, G”, фазового отставания δ (= арктангенсу (G”/G')) и комплексной вязкости, η*, как функции приложенной частоты, а именно η* (ω) = [G’(ω) + G”(ω)]/ω, используют стандартное базовое программное обеспечение. Значение последней, при приложенной частоте ω в 0,02 рад/сек., равнялось η.
ET определяют по методу Р. Shroff and H. Mavridis, «New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts», J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605-1626. Параметр ЕТ представляет собой константу высокой точности для описания полидисперсности на концах макромолекул полимера с очень высокой молекулярной массой и/или для описания чрезвычайно широкого молекулярно-массового распределения. Чем выше параметр ЕТ, тем шире реологические свойства полимерной смолы.
Он рассчитывается по формуле:
2
3
ET = C/G* тангенс δ = C
где:
2
2
1/2
G* = [(G’) + (G”)];
тангенс δ = G”/G’;
2
3
6
2
C = 10 дин/см, а C =1,5
Индекс HMWcopo
Для количественного выражения кристаллизации и потенциала технологичности полимера используют индекс HMWcopo (сополимер с высокой молекулярной массой), рассчитываемый по формуле:
0,02
maxDSC
HMWcopo = (η х t)/(10 ^5)
0,02
maxDSC
Индекс уменьшается с увеличением потенциала технологичности при обработке (низкая вязкость расплава) и скорости кристаллизации полимера. Он также описывает количественную оценку доли высокомолекулярной фракции, коррелирующей с комплексной вязкостью η расплава в условиях сдвига при частоте 0,02 рад/сек., измеренной описанным выше способом, и доли входящего в состав сомономера, которая задерживает кристаллизацию, что количественно определяется максимальным временем теплового потока при статичной кристаллизации, t.
maxDSC
maxDSC
maxDSC
Время t определяют прибором для дифференциальной сканирующей калориметрии, TA Instruments Q2000, в изотермических условиях и при постоянной температуре 124 °C. В алюминиевые чашки прибора ДСК помещают 5-6 мг образца. Образец нагревают со скоростью 20 К/мин до 200 °C и охлаждают также со скоростью 20 К/мин до температуры испытания, чтобы стереть термическую предысторию. Сразу после этого начинают изотермическое испытание и записывают время до начала кристаллизации. Интервал времени до максимума (пика) теплового потока кристаллизации, t, определяют с помощью программного обеспечения поставщика (TA Instruments). Измерение повторяют 3 раза, а затем вычисляют среднее значение (в мин). Если наступление кристаллизации в этих условия не наблюдают в течение более 120 минут, то для дальнейших расчетов индекса HMWcopo используют значение t = 120 минут.
0,02
maxDSC
Значение вязкости η расплава умножают на значение t, а произведение нормализуют с коэффициентом 100000 (10^5).
Нахождение молекулярно-массового распределения
Нахождение молекулярно-массового распределения и производных значений Mn, Mw, Mz и Mw/Mn проводили методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии с использованием способа, описанного в ISO 16014-1, -2, -4, 2003 года издания. Характерными условиями, используемыми в соответствии с упомянутыми стандартами ISO, являются: использование растворителя 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ), температуры устройств и растворов 135 °C, а в качестве концентрационного детектора инфракрасный детектор IR-4 компании PolymerChar, (Valencia, Paterna 46980, Spain) способный работать с ТСВ. Использовали, подключенную последовательно, аппаратуру компании Waters Alliance 2000, оснащенную следующими предколонками SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 M (3x) и SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Germany).
Растворитель отгоняли под вакуумом в атмосфере азота и стабилизировали 0,025 мас. % 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скорость подачи составляла 1 мл/мин, объем впрыска составлял 500 мкл, а концентрация полимера составляла от 0,01 мас. % до 0,05 мас.% включительно. Калибровку молекулярной массы осуществляли с помощью эталонных образцов монодисперсных фракций полистирола (PS) компании Polymer Laboratories (ныне компания Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Germany), имеющих молярную массу от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с помощью гексадекана.
PS
PS
PE
PE
Затем калибровочная кривая адаптировалась на полиэтилен (ПЭ) с помощью Универсального метода калибровки (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Используемые параметры уравнения МаркаХувинка для PS составили: k= 0,000121 г/дл, α = 0,706, а для PE k= 0,000406 г/дл, α=0,725, для TCB при 135°С. Запись данных, калибровка и расчет проводился с использованием программы NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Germany), соответственно.
Индекс текучести расплава
Определяли в соответствии с ISO 1133- 2:2011 при 190 °С и с заданной массой груза.
Индекс длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР)
Индекс ПДЦР соответствует коэффициенту ветвления g’, измеренному для молекулярной массы равной 10<sup>6</sup> г/мол.
w
Коэффициент ветвления g’, позволяющий определять длинноцепочечную разветвленность при высоком M, измеряли способом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в сочетании с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS). Радиус инерции для каждой фракции, элюированной способом ГПХ (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной частицами в 30 мкм), измеряли детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами MALLS (детектор Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Barbara, Calif.). Использовали лазерный источник мощностью 120 мВт с длиной волны 658 нм. Удельный коэффициент отражения принимался равным 0,104 мл/г. Оценка данных проводилась с помощью программного обеспечения Wyatt ASTRA 4.7.3 и CORONA 1.4. Индекс ПДЦР определяли следующим образом.
Параметр g’ представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера, имеющего ту же молекулярную массу. Линейные молекулы имеют g’ равное 1, в то время как значения менее 1 свидетельствуют о наличии длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР). Значения g’, как функции молекулярной массы, М, рассчитывали по формуле:
2
2
sample,М
linear ref.,M
g’(M) = < Rg>  / < Rg>
2
где <Rg>, M представляет собой среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы для фракции с молярной массой M.
2
6
2
sample,М
linear ref.,M
Радиус инерции для каждой фракции, элюированной способом ГПХ (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной частицами в 30 мкм), измеряли детектированием рассеивания лазерного излучения под разными углами. Методом MALLS возможно определить молекулярную массу М и < Rg>  и определить g’ при измеренном M = 10 г/моль. Параметр < Rg>  рассчитывают установлением соотношения между радиусом инерции и молекулярной массы линейного полимера в растворе (Zimm BH, Stockmayer WH, "The Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings" The Journal of Chemical Physics 17, 1301 (1949)) и подтверждают измерением линейного эталонного ПЭ на том же аппарате и по описанной методологии.
Для экспериментальной проверки использовали два линейных эталонных ПЭ IUPAC 5A и IUPAC 5B.
Тот же порядок описан в следующих работах.
Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17
Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press
Содержание сомономера
Содержание сомономера определяют инфракрасным способом в соответствии с ASTM D 6248 98 на инфракрасном спектрометре с преобразованием Фурье Tensor 27 компании "Bruker", откалиброванном с помощью хемометрической модели для определения боковых цепочек этила или бутила в полиэтилене для сомономера бутена или гексена, соответственно. Результат сравнивали с расчетным содержанием сомономера, полученного способом расчета баланса массы в процессе полимеризации и обнаружили совпадение.
Степень разбухания экструдируемого расплава
-1
Степень разбухания экструдируемого расплава исследуемых полимеров измеряют капиллярным вискозиметром Göttfert Rheotester 2000 и Rheograph 25, при Т = 190 °С, оснащенными промышленной головкой экструдера 30/2/2/20 (общая длина 30 мм, активная длина = 2 мм, диаметр = 2 мм, L/D = 2/2 и углом входа в 20°) и оптическим устройством (диодный лазер компании "Göttfert") для измерения толщины экструдированной жилы. Образец плавят в капиллярной трубке при температуре 190 °C в течение 6 мин и экструдируют со скоростью движения поршня, соответствующей результирующей скорости сдвига в головке в 1440 сек.
extrudate
Экструдируемую заготовку разрезают (автоматическим режущим устройством компании "Göttfert") на расстоянии 150 мм от выхода головки экструдера, в момент нахождения поршня на расстоянии в 96 мм от входа в головку экструдера. Диаметр экструдируемой заготовки измеряют диодным лазером на расстоянии в 78 мм от выхода головки экструдера как функцию времени. Максимальное значение соответствует D. Степень разбухания экструдируемого расплава определяют по формуле:
extrudate
die
die
SR = (D-D)100%/D
die
где D представляет собой соответствующий диаметр на выходе головки экструдера, измеренный диодным лазером.
Испытание на ударную прочность при растяжении с надрезом atN
Ударная прочность при растяжении определялась согласно ISO 8256:2004 на типе 1 двойных образцов с надрезом по условию А. Испытуемые образцы (4×10×80 мм) вырезают из листа, полученного методом прессования в форме и подготовленного в соответствии с требованиями ISO 1872-2 (средняя скорость охлаждения 15 К/мин и высокое давление во время фазы охлаждения). Испытуемые образцы имеют V-образный надрез под 45º с двух сторон. Глубина надреза составляет 2+ 0,1 мм, а радиус кривизны в надрезе 1,0+ 0.05 мм.
Свободная длина между зажимами равна 30+ 2 мм. Перед измерением все испытываемые образцы подвергают предварительной выдержке при постоянной температуре - 30 °С в течение от 2 до 3 часов. Процедура измерений ударной прочности при растяжении, включая коррекцию энергии удара согласно типа А, описана в стандарте ISO 8256.
Стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды согласно испытания на ползучесть с полным надрезом (FNCT)
Стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды образцов полимера определяли в соответствии с международным стандартом ISO 16770 (FNCT) в водном растворе поверхностно-активных веществ. Подготавливали образец полимера из листа, полученного методом прессования в форме, толщиной 10 мм. Стержни с квадратным поперечным сечением (10 × l0 × 100 мм) надрезали бритвенным лезвием с четырех сторон, перпендикулярно направлению напряжения. Устройство для надрезания, описанное M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1957), pp. 45 использовали для острого надреза глубиной 1,6 мм.
Прилагаемую нагрузку рассчитывают исходя из растягивающего усилия, деленного на начальную площадь связи. Площадь связи равна оставшейся площади, т. е. общей площади поперечного сечения образца минус площадь надреза. Для образца FNCT 10x10 мм² делали 4 трапециевидных зоны надреза площадью 46,24 мм² (остальное для испытания на разрушение / разрастание трещин). Испытуемый образец нагружают согласно стандарту ISO 16770 постоянной нагрузкой, измеряемой в МПа, и при температуре, приведенной в Таблице 1, в 2% (по массе) водном растворе неионогенного поверхностно-активного вещества ARKOPAL N100. Определяют время до разрыва образца.
Пример 1
Получение сферического носителя катализатора
Хлорид магния и спиртовой аддукт, содержащий примерно 3 моля спирта,
получают способом, описанном в Примере 2 патента США 4 399 054, но при 2000 оборотах в минуту, вместо 10000 оборотов в минуту.
Полученный таким образом аддукт подвергали деалкоголированию до содержания спирта в 25 мас. % посредством термической обработки в потоке азота при температуре, составляющей от 50 до 150 °C.
Получение твердого компонента катализатора
4
2
4
В четырехгорлую круглую колбу емкостью 2 л и продутую азотом вводили 1 л TiCl при 0 °C. Затем при той же температуре и при перемешивании добавляли 70 г сферического аддукта MgCl/EtOH, содержащего 25 мас. % этанола и приготавливали описанным выше способом. Температуру повышали до 130 °С в течение 3 часов и выдерживали при ней в течение 60 минут. Перемешивание прекращали и давали возможность осесть твердому веществу, а надосадочную жидкость сливали через сифон. К общему объему добавляли 1 л первичного TiCl и повторяли обработку при 130 °C в течение 60 минут. После осаждения и слива через сифон, твердый осадок пять раз промывали гексаном при 50 °C и два раза гексаном при 25 °C, а затем сушили под вакуумом при 30 °C.
3
В четырехгорлый стеклянный реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, вводили 812 см гексана при 10 °C и перемешивании и при 10° C и вводили 50 г компонента катализатора, приготовленного описанным выше способом. При постоянной внутренней температуре медленно добавляли в реактор 15 г три-н-октилалюминия (TNOA) в гексане (примерно 80 г/л) и такое количество циклогексилметилдиметоксисилана (CMMS), чтобы получить молярное отношение TNOA/CMMS равное 50 и поддерживали температуру 10 °C. После 10-минутного перемешивания в реактор вводили в течение 6,5 часов 65 г пропилена при той же температуре и постоянной скорости подачи. Затем все содержимое фильтровали и промывали три раза гексаном при температуре 30 °С (100 г/л). После сушки, полученный предварительно полимеризованный катализатор (А) подвергли анализу и обнаружили, что он содержит 55 мас.% полипропилена, 2,0 мас. % Ti, 9,85 мас.% Mg и 0,31 мас. % Al.
В продутый азотом стеклянный реактор загружали около 100 г твердого предварительно полимеризованного катализатора, полученного вышеописанным способом, и суспендировали в 1,0 л гептана при 50 °С.
Затем по каплям осторожно добавляли этилацетат (EAA) и тетрагидрофуран (CE) (в течение 60 минут) в таком количестве, чтобы молярное соотношение составило 4 между Mg/EAA и составило 4 между Mg и CE.
Суспензию перемешивали в течение 1,5 ч при внутренней температуре 50°C. Перемешивание прекращали и давали возможность осесть твердому веществу, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество промывали один раз при перемешивании, добавляя безводный гептан до объема 1 л при 50 °С, затем перемешивание прекращали, твердому веществу давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Затем объем восстанавливали до 1 л безводным гептаном, температуру повышали до 85 °С и поддерживали при перемешивании в течение 2 часов. Перемешивание прекращали и давали возможность осесть твердому веществу, а надосадочную жидкость сливали через сифон.
Твердое вещество промывали 3 раза безводным гексаном (3 х 1000 мл) при 25 °C, извлекали, сушили под вакуумом и подвергали анализу, полученное молярное соотношение EAA/CE составило 0,93.
Полимеризация
Как показано на Рисунке 1, полиэтилен получали в каскаде, состоящем из реактора с псевдоожиженным слоем и многозонального циркуляционного реактора с двумя взаимосвязанными зонами реакции.
Для проведения полимеризации в первый резервуар для предварительной полимеризации с перемешивающим устройством подавали, полученный вышеописанным способом, твердый компонент катализатора со скоростью 9,1 г/ч и жидкий пропан со скоростью 1,2 кг/ч, куда также дозировано подавали триизобутилалюминий (TIBA) и диэтилалюминийхлорид (DEAC). Массовое соотношение между триизобутилалюминием и диэтилалюминийхлоридом составило 7:1. Соотношение между алкилами алюминия и катализатором Циглера составило 5:1. Первый резервуар для предварительной полимеризации выдерживали при 50 °С со средним временем пребывания 90 минут. Каталитическую суспензию из первого резервуара для предварительной полимеризации непрерывно передавали во второй резервуар для предварительной полимеризации с перемешивающим устройством, среднее время пребывания в котором составляло 90 минут также при 50 °C. Затем каталитическую суспензию непрерывно передавали в реактор с псевдоожиженным слоем (FBR) (1) по трубопроводу (2).
Полимеризацию этилена в реакторе с псевдоожиженным слоем (1) осуществляли в присутствии пропана, в качестве инертного разбавителя, и водорода, в качестве регулятора молекулярной массы. В реактор с псевдоожиженным слоем (1) по трубопроводу 3 подавали 51 кг/час этилена, 62 г/час водорода и 12 кг/час пропана. Сомономер не добавляли. Полимеризацию проводили при температуре 80 °С и при давлении 3,0 МПа. Выбранные скорости подачи приводили к концентрации этилена в реакторе, составляющей 8,5 объем. %, и молярному соотношению водород/этилен, составляющему 0,8.
3
Полиэтилен, полученный в реакторе с псевдоожиженным слоем (1), имел индекс MIE, составляющий 2,5 г/10 мин и плотность, составляющую 0,959 г/см.
Полиэтилен, полученный в реакторе с псевдоожиженным слоем (1), непрерывно передавали в многозональный циркуляционный реактор (MZCR), который работал при давлении 2,6 МПа и температуре 80 °С, измеренной на выходе газа из реактора. Внутренний диаметр реактора восходящего потока (5) составлял 200 мм, а его длина 19 м. Общая длина реактора нисходящего потока (6) составляла 18 м., причем верхняя 5-ти метровая часть имела внутренний диаметр 300 мм, а диаметр нижней 13-метровой части составлял 150 мм. В целях расширения молекулярно-массового распределения конечного полимера этилена, управление вторым реактором осуществлялось установлением различных условий концентрации мономеров и водорода в реакторе восходящего потока и реакторе нисходящего потока. Это достигалось путем подачи 330 кг/ч жидкого потока (разделительного потока) по трубопроводу 7 в верхнюю часть реактора нисходящего потока. Указанный жидкий поток имел состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Указанные различные концентрации мономеров и водорода внутри реактора восходящего потока, реактора нисходящего потока во втором реакторе и состав жидкого разделительного потока приведены в Таблице 1. Указанный разделительный поток 7 поступал из ректификационной колонны (6). Мономеры в реактор нисходящего потока подавались в трех местах. В точку дозированной подачи 1 (8), расположенную чуть ниже разделительного слоя, вводили 25 кг/час конденсатной жидкости (10), 10 кг/час этилена (9) и 70 г/час 1-гексена (9). В точку дозированной подачи 2 (11), расположенную на 2,3 метра ниже точки дозированной подачи 1, вводили 15 кг/час конденсатной жидкости (13) и 6 кг/час этилена (12). Для снижения молекулярной массы в нижней части реактора нисходящего потока, газ из верхней части ректификационной колонны (6) со скоростью 2 кг/час дозировано подавали в точку дозирования 2 (11) по трубопроводу 17. В точку дозированной подачи 3 (14), расположенную на 4 метра ниже точки дозированной подачи 2, вводили 15 кг/час конденсатной жидкости (16) и 6 кг/час этилена (15). По трубопроводу 19 в систему рециркуляции подавалось 5 кг/час пропана, 31,1 кг/час этилена и 28 г/час водорода.
Конечный полимер периодически выгружали по трубопроводу 18.
Процесс полимеризации во втором реакторе давал фракции полиэтилена с относительно высокой молекулярной массой. В Таблице 1 приведены свойства конечного вещества. Можно видеть, что вещество имеет высокую степень разбухания экструдируемого расплава и высокую ударную прочность.
В первом реакторе получали около 48 мас.% (диссоциация мас.%) от общего количества конечной полиэтиленовой смолы, полученной совместно в первом и втором реакторах.
3
Полученный полиэтиленовый полимер имел конечный индекс MIF, составляющий 2,8 г/10 мин. Полученная плотность составила 0,953/см.
Количество сомономера (гексен-1) составило около 0,05 мас. %.
Сравнительный пример 1
Полимер этого сравнительного примера представляет собой полиэтиленовую композицию, полученную в газовой фазе, с хромсодержащим катализатором и продается под торговой маркой Novapol HW-B-355A компанией "Nova".
Таблица 1
Прим. 1
Сравн. прим. 1
Режимы работы первого реактора
Молярное соотношение H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
0,8
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> %
8,2
Плотность A) (г/см<sup>3</sup>)
0,959
MIE [2,16 кг] A) (г/10 мин.)
2,5
Диссоциация (мас. %)
48,5
Режимы работы второго реактора
Молярное соотношение H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> реактор восходящего потока
0,27
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> % реактор восходящего потока
10,8
C<sub>6</sub>H<sub>12</sub> % реактор восходящего потока
0,06
Молярное соотношение H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> реактор нисходящего потока (ниже точки (1) дозированной подачи
0,007
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> % реактор нисходящего потока (ниже точки (1) дозированной подачи
4,6
C<sub>6</sub>H<sub>12</sub> % реактор нисходящего потока (ниже точки (1)дозированной подачи
0,04
Молярное соотношение H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> реактор нисходящего потока (ниже точки (3)дозированной подачи
0,026
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> % реактор нисходящего потока (ниже точки (3) дозированной подачи
3,9
C<sub>6</sub>H<sub>12</sub> % реактор нисходящего потока (ниже точки (3) дозированной подачи
0,03
Молярное соотношение H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> разделительная среда
0,004
C<sub>2</sub>H<sub>4 </sub>% разделительная среда
7,1
C<sub>6</sub>H<sub>12 </sub>% разделительная среда
0,09
Конечные свойства полимера
MIF [21,6 кг] (г/10 мин.)
2,5
3,1
MI10 [10 кг] (г/10 мин.)
0,39
0,42
MIF/MI10
6,5
7,5
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,953
0,954
Степень разбухания экструдируемого расплава (%)
196
192
Mw (ммоль)
516946
474671
Mz (г/моль)
2925200
5292680
Mw/Mn
61,5
35,4
ПДЦР
0,70
> 0,98
Содержание сомономера, определено методом ИК-спектроскопии (мас. %)
0,05%
<0,8
η<sub>0,02</sub>
428146
402039
(η<sub>0,02</sub>/1000)/ПДЦР
612
< 410
atN -30 °C (кДж/м<sup>2</sup>)
298
152
FNCT* 4 МПа/80 °C (часов)
10
8
FNCT* 9 МПа/50 °C (часов)
22
13
Индекс HMW COPO
3,4
4,4
ET
127
3180
2
4
6
12
Примечание: CH = этилен; CH = гексен; *2 % водный раствор Arkopal N100.