ФОТОХРОМНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ТРИПЛЕКСЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
PHOTOCHROMIC ORGANIC TRIPLEXES AND METHOD OF PRODUCING SAID TRIPLEXES

Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к фотохромным триплексам на основе органических стекол и сетчатого фотохромного оптического полимера, образующегося в результате радикальной полимеризации полимеризационноспособной фотохромной акриловой композиции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к триплексам, состоящим из двух листов органического стекла, которые связаны между собой фотохромным сетчатым полимером, полученным радикальной полимеризацией указанной акриловой композиции, а также к методу получения указанных триплексов. Триплексы предназначены для изготовления различного типа деталей остекления, способных к изменению окраски при облучении.
Описание прототипа
Известно достаточно много исследований, направленных на разработку средств защиты глаз человека от нежелательного воздействия яркого света посредством использования фотохромных свойств стекол.
Особенно это относится к очковым линзам, которым фотохромные свойства придают либо введением фотохромного соединения в материал линзы либо нанесением фотохромного покрытия на поверхность силикатного или органического стекла (например, Патенты США №№6,114,437, 5,882,556, 6,797,104, 6,773,108). Фотохромные покрытия были также предложены для изготовления защитных очков и устройств защиты глаза, таких как элементы спортивной или модной одежды, щитков и шлемов общепользовательского, индустриального или авиационного применения (Заявка США 2006/0023160), для зеркал заднего вида или боковых зеркал автомобилей (Заявка США 2006/0033088). Оптические элементы для защитных очков и защиты глаза могут быть изготовлены из силикатного стекла, жестких пластиков, полиуретана, органического стекла - полиметилметакрилата или поликарбоната, или другого подходящего материала. В США широко распространены поликарбонатные линзы, и спрос на солнцезащитные ударопрочные очки быстро увеличивается ввиду высокой солнечной активности.
Композиции для покрытий обычно представляют собой смеси мономеров и олигомеров, в которые добавлено фотохромное органическое соединение. Эти композиции отверждаются при воздействии тепла и/или света, образуя покрытие с фотохромными свойствами (например, Патенты США №№5,882,556, 6,835,844, 6,602,603 и 6,362,248).
Однако в процессе нанесения композиции, содержащей фотохромное органическое соединение, на одну сторону подложки из органического стекла трудно получить гладкую поверхность покрытия и управлять толщиной пленки. В случае очковых линз этот эффект приводит к искажению изображения (Патент США №6,797,383). Более того, обычные компоненты композиций для покрытий являются (мет)акриловыми соединениями, отверждение которых ингибируется кислородом воздуха, что делает довольно сложным получение покрытий, особенно тонких, без поверхностной липкости.
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является Патент США 6,797,383, в котором для исключения этого недостатка предложен прозрачный синтетический ламинат с фотохромными свойствами, состоящий из двух прозрачных листов органического стекла и фотохромного слоя, образованного отверждением смеси двух жидких полиуретанов из полиуретановых форполимеров, отвердителя и фотохромного органического соединения, расположенного между двумя прозрачными листами органического стекла (Патент США 6,986,946). Существенным недостатком предложенного решения является проведение реакции синтеза полиуретана in situ, т.е. в изделии по трудно регулируемой реакции поликонденсации между гигроскопичными и опасными для здоровья диизоцианатами и полиолами, а также использование инертного растворителя, подлежащего дальнейшему удалению (Патент США 6,986,946).
Таким образом, до настоящего времени не описаны высоко качественные фотохромные триплексы на основе органических стекол, полученные по коммерчески приемлемой технологии.
Предлагаемое изобретение решает вышеупомянутые проблемы.
Краткое описание изобретения
Предметом настоящего изобретения является фотохромный триплекс на основе органических стекол, состоящий из двух листов оптически прозрачного стекла, связаных между собой фотохромным сетчатым полимером, полученным радикальной полимеризацией акриловой композиции.
Другим предметом настоящего изобретения является сетчатый фотохромный оптический полимер, образующийся при трехмерной полимеризации указанной акриловой композиции на подложке из органического стекла.
Предметом настоящего изобретения является также полимеризационноспособная композиция акриловых олигомеров, содержащая фотохромное соединение.
Другим предметом настоящего изобретения является процесс получения фотохромного триплекса путем термически и/или фотохимически инициированной радикальной полимеризации указанной акриловой композиции между органическими стеклами.
Предметом настоящего изобретения является также процесс нанесения защитного покрытия на поверхность органического стекла.
Другие предметы настоящего изобретения и их преимущества будут приведены ниже.
Согласно существующему изобретению, во-первых, вышеупомянутыми объектами и преимуществами существующего изобретения являются полимеризационноспособные акриловые композиции, состоящие из:
(1) 100 масс. частей (мет)акриловых соединений (здесь и далее (мет)акрилат означает, что это понятие относится как к акрилатам, так и метакрилатам), способных к полимеризации по радикальному механизму;
(2) 0.01 - 10 масс. частей инициатора радикальной полимеризации;
(3) 0.01 - 15 масс. частей фотохромного соединения.
Согласно существующему изобретению, во-вторых, вышеупомянутыми объектами и преимуществами существующего изобретения являются фотохромные сетчатые оптические полимеры, полученные отверждением указанной полимеризационноспособной композиции.
Согласно существующему изобретению, в-третьих, вышеупомянутыми объектами и преимуществами существующего изобретения являются фотохромные триплексы, представляющие собой два листа органического стекла, связанные между собой фотохромным сетчатым оптическим полимером, полученным радикальной полимеризацией указанной акриловой композиции.
Согласно существующему изобретению, в-четвертых, вышеупомянутые объекты и преимущества существующего изобретения достигаются процессом получения фотохромных триплексов, предусматривающим нанесение слоя заданной толщины отверждаемой композиции на поверхность органического стекла, покрытие этого слоя вторым органическим стеклом, фиксирование конструкции зажимами и отверждение внутреннего слоя при облучении светом, или при нагревании или при облучении светом и нагревании.
Согласно существующему изобретению, наконец, вышеупомянутые объекты и преимущества существующего изобретения достигаются процессом нанесения защитного покрытия на одной поверхности листа органического стекла для предотвращения набухания полимера в контакте с полимеризационноспособной акриловой композицией.
Разработанные фотохромные триплексы на основе органических стекол могут использоваться во всех известных областях применения фотохромных оптических материалов, особенно для остекления оконных проемов, иллюминаторов самолетов, защитных щитков спортивных касок, ветровых щитков мотоциклов и т.п.
Детальное описание предпочтительного варианта
Для решения проблемы изготовления высококачественного фотохромного триплекса авторы провели обширное исследование. В результате найдены основные факторы, влияющие на оптические, механические и эксплуатационные свойства триплекса.
Первый фактор, который определяет качество триплекса, это химическая структура акриловых соединений (олигомеров и мономеров), которая должна исключить возможные специфические реакции с фотохромными соединениями, особенно в процессе отверждения.
Вторым фактором, влияющим на качество триплекса, является метод инициирования трехмерной радикальной полимеризации, определяющий скорость инициирования, концентрацию свободных радикалов, константы скорости процесса полимеризации, и, что особенно существенно, на вклад реакций свободных радикалов с фотохромным соединением.
Третий фактор, который определяет качество триплекса, связан с воздействием полимеризационноспособной акриловой композиции на поверхность листа органического стекла - возможностью набухания полимера, из которого изготовлено стекло, и некоторого снижения оптических свойств триплекса.
В связи с изложенным одна цель изобретения состоит в синтезе мономеров и олигомеров, пригодных для получения полимеризационноспособной фотохромной акриловой композиции, то есть без какого-либо влияния компонентов на активность фотохромного соединения.
Другая цель изобретения состоит в создании полимеризационноспособной фотохромной акриловой композиции с необходимыми физическими параметрами: вязкостью, тиксотропией, прозрачностью.
Еще одна цель изобретения предусматривает создание сетчатого фотохромного оптического полимера радикальной трехмерной полимеризацией указанной акриловой композиции при фото- или/и термическом инициировании с необходимыми физическими параметрами: адгезией к листу органического стекла, эластичности, механической прочности, ударной прочности и других свойств, характерных для внутреннего слоя обычных триплексов.
Другая цель изобретения состоит в создании защитного покрытия на поверхности листа органического стекла и процесса его нанесения для предотвращения набухания стекла.
Еще одна цель изобретения предусматривает создание фотохромного триплекса из двух листов органического стекла и сетчатого фотохромного оптического полимера.
Целью изобретения является также разработка процесса получения фотохромного триплекса трехмерной радикальной полимеризацией полимеризационноспособной фотохромной акриловой композиции между двумя листами органического стекла под действием облучения светом или/и нагревания.
Сначала рассматривается полимеризационноспособная фотохромная акриловая композиция согласно данному изобретению, а затем и другие объекты существующего изобретения.
Согласно данному изобретению для достижения необходимых свойств указанной акриловой композиции в жидком и отвержденном состоянии используется смесь полимеризующихся соединений.
В общем случае композиция состоит из:
1. Олигомера с двумя (мет)акриловыми группами с гибким олигомерным блоком.
2. Олигомера с двумя (мет)акриловыми группами с жестким олигомерным блоком.
3. Фотохромного органического соединения.
4. Пластификатора - олигомера с гибким олигомерным блоком без одной или обеих (мет)акриловых групп.
5. Полимеризационноспобного растворителя (мономера).
6. Инициатора термической или/и фотохимической полимеризации.
Любое известное соединение может использоваться как олигомер с гибким олигомерным блоком, если содержит две (мет)акриловые группы, связанные двухвалентным радикалом, содержащим более 10 простых эфирных связей.
Типичным примером олигомера с гибким олигомерным блоком является олигомер структуры (I):
1
3
где R выбран из группы -Н, -F или СН;
2
R - двухвалентная группа:
3
3
где R выбран из группы -Н или -СН; n -целое число от 0 до 10;
Х - двухвалентная органическая группа со сложноэфирной, карбонатной или уретановой группировкой:
4
-Y-R-Y-,
5
5
4
где Y - двухвалентная группировка, выбранная из группы -СО-, -СОО-, -CONH-R-, или -RNHCO-; R - двухвалентная органическая группа:
где n - целое число от 1 до 3, m - целое число от 10 до 250;
5
R - двухвалентный органический радикал, выбранный из группы:
где n - целое число от 4 до 8.
Предпочтительные олигомеры структуры (I) с гибким олигомерным представлены соединениями формулы (1), (2) и (3):
1
2
3
где (1) R=СН, R=H, n=0, m=15-20 (далее обозначен как ОУМ);
1
2
3
(2) R=H, R=СН, n=3-5, m=15-20;
1
2
3
3
(3) R=СН, R =СН, n=3-5, m=15-20.
Соединения (1) - (3) синтезированы по реакции макродиизоцианата на основе олиготетрагидрофуран-α,ω-диола с молекулярной массой около 1400 и толуилендиизоцианата с монометакрилатом этиленгликоля (МЭГ) или с моноакрилатом или монометакрилатом полиоксипропиленгликоля (Bisomer™ PPA5S или PPM5S) соответственно.
Другие примеры олигомеров структуры (I), кроме представленных выше, включают полиалкиленгликоль ди(мет)акрилаты, такие как полиэтиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 300-1500, полипропиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 375-700, политетраметиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 500-1500, и перфторгептилэтиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 500-600.
Любое известное соединение может использоваться как олигомер с жестким олигомерным блоком, если имеет 2 (мет)акриловые группы, связанные двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группировки.
Типичный пример олигомера с жестким олигомерным блоком может быть представлен структурой (II):
3
4
3
где R выбран из группы -Н, -F или СН; R выбран из группы -Н или -ОН, n - целое число от 1 до 20; m=0 или 1.
Предпочтительными олигомерами структуры (II) с жестким олигомерным блоком являются диметакрилат диглицидилового эфира бисфенола А (бис-ГМА) и его этоксилированный и глицерированный акриловые аналоги формулы (4), (5) и (6) соответственно:
Полимеризационноспособные композиции по данному изобретению могут включить пластификатор в дополнение к вышеупомянутым бифункциональным олигомерам (I) и (II). Это предпочтительно с точки зрения достижения оптимальных характеристических свойств, таких как плотность сетки полимера и, следовательно, эластичность сетчатого оптического полимера.
Эти новые соединения (III) специально синтезированы (см. примеры) для повышения эластичности сетчатых оптических полимеров. Пластификаторы (III) были получены по методике, разработанной для синтеза ОУМ, но с заменой 0.33, 066 или 100 частей телогена - МЭГ на эквимолекулярное количество неполимеризационноспособного изопропанола (олигомеры ОУМ-1, ОУМ-2 и ОУП соответственно):
1
2
2
3
2
3
2
где R=-(СН)OOCC(СН)=СН и/или -СН(СН).
Полимеризационноспособная композиция по данному изобретению включает радикально полимеризующиеся мономеры в дополнение к вышеупомянутым бифункциональным олигомерам (I) и (II). Это предпочтительно с точки зрения регулирования вязкости композиции и достижения характеристических свойств, таких как стойкость к действию растворителей, твердость и теплостойкость отвержденного изделия, или фотохромных свойств, таких как интенсивность окрашивания, скорость обесцвечивания и время сохранения фотохромии.
Выбор радикально полимеризующихся мономеров практически не ограничен, и могут использоваться любые известные соединения, имеющие радикально полимеризующуюся группу, такую как (мет)акрилоил, (мет)акрилоилокси, винильная, аллильная или стирильная. Из радикально полимеризующихся мономеров с точки зрения скорости полимеризации и доступности наиболее предпочтительны соединения с (мет)акрилоил или (мет)акрилоилокси группами.
Используемые мономеры включают ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные, такие как метилметакрилат, бутилметакрилат, бензил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и оксипропиленгликоль монометакрилат; метилтиоакрилат, бензилтиоакрилат и бензилтиометакрилат; стирол, α-хлорстирол, α-метилстирол, α-бромстирол и N-винилпирролидон.
В данном изобретении выбор органического соединения с фотохромными свойствами ограничен только совместимостью с акриловой композицией. Могут использоваться многие доступные на рынке фотохромные органические соединения. С точки зрения рабочих фотохромных характеристик в качестве фотохромного органического соединения наиболее предпочтительны спиропирановые, спирооксазиновые или нафтопирановые фотохромы.
Примеры спиропирановых соединений включают 1',3',3'-триметилспиро(2Н-1-бензопиран-2,2'-индолин), 1',3',3'-триметилспиро-8-nitro(2H-1-бензопиран-2,2'-индолин), 1',3',3'-триметил-6-гидроксиспиро-8-nitro(2H-1-бензопиран-2,2'-индолин), 1',3',3'-триметил-8-метоксиспиро-8-nitro(2H-1-бензопиран-2,2'-индолин), 5'-хлор-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1-бензопиран-2,2'-индолин), 6,8-дибром-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1-бензопиран-2,2'-индолин), 8-этокси-1',3',3',4',7'-пентаметилтриметилспиро (2Н-1-бензопиран-2,2'-индолин), 5'-хлор-1',3',3'-триметилспиро-6,8-динитро (2Н-1-бензопиран-2,2'-индолин), 1,3,3-трифенилспиро[индолин-2,3'-(3Н)-нафто(2,1-b)пиран], 1 -(2,3,4,5,6-пентаметилбензил)-3,3-диметилспиро [индолин-2,3'-(3Н)-нафто(2,1-b)пиран], 1-(2-метокси-5-нитробензил)-3,3-диметилспиро[индолин-2,3'-(3Н)-нафто(2,1-b)пиран], 1-(2-нитробензил)-3,3-диметилспиро[индолин-2,3'-(3Н)-нафто(2,1-b)пиран], 1-(2-нафтилметил)-3,3-диметилспиро[индолин-2,3'-(3Н)-нафто(2,1-b)пиран] и 1,3,3-триметил-6'-нитроспиро[2Н-1-бензопиран-2,2'-[2Н-]индол].
Примеры спирооксазиновых соединений включают 1,3,3-триметилспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 5-метокси-1,3,3-триметилспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 5-хлор-1,3,3-триметилспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 4,7-диэтокси-1,3,3-триметилспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 5-хлор-1-бутил-3,3-дииметилспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 1,3,3,5-тетраометил-9'-этоксиспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 1-бензил-3,3-диметилспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 1-(4-метоксибензил)-3,3-диметилспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 1-(2-метоксибензил)-3,3-диметилспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 1-(3,5-диметилбензил)-3,3-диметилспиро [индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 1-(4-хлорбензил)-3,3-диметилспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 1-(4-бромбензил)-3,3-диметилспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 1-(2-фторбензил)-3,3-диметилспиро[индолино-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 1,3,5,6-тетраметил-3-этилспиро[индолин-2,3'-[3Н]пиридо[3,2-f][1,4]бензоксазин], 1,3,3,5,6,-пентаметил-3-этилспиро[индолин-2,3'-[3Н]пиридо[3,2-f][1,4]-бензоксазин-], 6'-(2,3-дигидро-1Н-индол-1-ил-)-1,3-дигидро-3,3-диметил-1-пропилспиро[2Н-индол-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b-][1,4]оксазин], 6'-(2,3-дигидро-1Н-индол-1-ил)-1,3-дигидро-3,3-диметил-1-(2-метилпропил-спиро[2Н-индол-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b-][1,4]оксазин], 6'-(2,3-дигидро-1Н-индол-1-ил)спиро[2Н-индол-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин], 1,3,3-триметил-6-(1-пиперидинил)спиро[2Н-индол-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]-оксазин], 1,3,3-триметил-6'-(1-пиперидинил)-6-(трифторметил)спиро[2Н-индол-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]-оксазин] и 1,3,3,5,6-пентаметилспиро[2Н-индол-2,3'-[3Н]-нафто[2,1-b][1,4]оксазин].
Примеры нафтопирановых соединений включают 3,3-дифенил-3Н-нафто[2,1-b]пиран, 2,2-дифенил-3Н-нафто[2,1-b]пиран, 3-(2-фторфенил)-3-(4-метоксифенил)-3Н-нафто[2,1-b]пиран, 3-(2-метил-4-метоксифенил)-3-(4-этоксифенил)-3Н-нафто[2,1-b]пиран, 3-(2-фурил)-3-(2-фторфенил)-3Н-нафто[2,1-b]пиран, 3-(2-тиенил)-3-(2-фтор-4-метоксифенил)-3Н-нафто[2,1-b]пиран, 3-{2-(1-метилпирролидинил)}-3-(2-метил-4-метоксифенил)-3Н-нафто[2,1-b]пиран, спиро(бицикло[3.3.1]нонан-9,3'-3Н-нафто[2,1-b]пиран), спиро(бицикло[3.3.1]нонан-9,2'-3Н-нафто[2,1-b]пиран), 4-[4-[6-(4-морфолинил)-3-фенил-3Н-нафто[2,1-b]пиран-3-ил]фенил]морфолин, 4-[3-(4-метоксифенил)-3-фенил-3Н-нафто[2,1-b]пиран-3-ил]фенил]морфолин, 4-[3,3-бис(4-метоксифенил)-3Н-нафто[2,1-b]пиран-3-ил]фенил]морфолин, 4-[3-фенил-3-[4-(1-пиперидинил)фенил]-3Н-нафто[2,1-b]пиран-3-ил]фенил] морфолин и 2,2-дифенил-2Н-нафто[2,1-b]пиран.
2
С точки зрения целей настоящего изобретения наиболее перспективными фотохромными соединениями являются 1,3-дигидро-1,3,3-триметилспиро[2Н-индол-2,3'-[3Н]антро[2,1-b][1,4]оксазин] (SAO), 1,3-дигидро-1,3,3-триметил-5'-индолинокарбонилспиро[2Н-индол-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин] (InSAO), 3-фенил-3-ферроцерил-3Н-антро[2,1-b]пиран (FeChr), 3,3-бис(2,4-диметоксифенил)-5-индолинокарбонил-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин (NChr), 3,3-бис(4-метоксифенил)-3Н-антро[2,1-b]пиран (AChr), бис(фенилдиазенкарботиовая кислота 2-(фенилгидразидато-N,S)-(ртуть(II), дифенилтиокарбазон) (HgDTZ).
Наиболее презентативными для раскрытия существа данного изобретения являются фотохромные соединения SAO, FeChr и HgDTZ, и большинство экспериментов выполнено именно с этими фотохромами;
В общем случае содержание компонентов композиции может изменяться в широких пределах:
Олигомер, представленный структурой (I) - 20-80 масс. частей
Олигомер, представленный структурой (II) - 0-50 масс. частей
Фотохромное органическое соединение - 0.01-10 масс. частей
Пластификатор, представленный структурой (III) - 0-40 масс. частей
Полимеризационноспособный растворитель (мономер) - 1-30 масс. частей
Более предпочтительны полимеризационноспособные композиции следующего состава:
Олигомер, представленный структурой (I) - 40-60 масс. частей
Олигомер, представленный структурой (II) - 15-30 масс. частей
Фотохромное органическое соединение - 0.1-1.0 масс. частей
Пластификатор, представленный структурой (III) - 0-40 масс. частей
Полимеризационноспособный растворитель (мономер) - 10-30 масс. частей
Получение фотохромного сшитого продукта методом трехмерной свободнорадикальной полимеризации указанной акриловой композиции может быть осуществлено с использованием всех известных методов инициирования : термического, фотохимического с использование света длиной волны от ультрафиолетовой области до ~550 нм, или α-, β- или γ-излучения, или комбинацией перечисленных выше методов.
Многие из известных инициаторов радикальный полимеризации могут использоваться для отверждения жидкой фотополимеризационноспособной композиции по данному изобретению.
Типичные примеры инициатора термической полимеризации включают диацилперекиси, такие как перекись бензоила, перекись п-хлорбензоила, перекись деканоила, перекись лауроила и перекись ацетила; пероксиэфиры, такие как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидикарбонат, кумилпероксинеодеканоат и трет-бутилпероксибензоат; перкарбонаты, такие как диизопропилпероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат и ди-втор-бутилоксикарбонат; азо-соединения, такие как 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), 2,2'-азо-бис(4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил) и 1,1'-азо-бис(циклогесан1-карбонитрил).
Количество инициатора термической полимеризации зависит от условий полимеризации, типа инициатора, структуры компонентов и состава олигомеров и мономеров и может изменяться в широких пределах. Предпочтительная концентрация инициатора составляет от 0.01 до 10 масс. частей на 100 масс. частей общего количества всех полимеризационноспособных соединений. Инициаторы термической полимеризации могут использоваться как раздельно, так и в комбинации двух или более соединений.
Среди соединений, генерирующих свободные радикалы при облучении ультрафиолетовым светом, в качестве инициатора фотополимеризации могут быть использованы бензоин, метиловый эфир бензоина, бутиловый эфир бензоина, бензофенон, ацетофенон, 4,4'-дихлоробензофенон, диэтоксиацетофенон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, бензилметилкеталь, 1-(4-изопропилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-изопропилтиоксантон, оксид би(2,6-диметоксибензоил-2,4,4-триметилпентил)фосфина, оксид би(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфина, оксид 2,4,6-триметилбензоилдифенил-фосфина или 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1.
Возможно использование как одного, так и комбинации из двух или более фотоинициаторов, а также в комбинации с инициатором термической полимеризации.
В настоящем изобретении фотохимическое отверждение акриловых композиций предпочтительно выполнять с использованием смеси (1:1) дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона (далее обозначаемой как ФИ).
Инициатор фотополимеризации используется в количестве от 0.01 до 5 масс. частей на 100 масс. частей общего количества всех мономеров.
Наиболее предпочтительный метод фотополимеризации фотохромной акриловой композиции по данному изобретению включает использование УФ-облучения в присутствии фотоинициатора с последующим нагреванием для завершения полимеризации.
Для трехмерной фотополимеризации композиции по данному изобретению можно использовать любой известный источник ультрафиолетового облучения, например: ртутную лампу высокого давления, ртутную лампу супервысокого давления, ртутную лампу низкого давления, ксеноновую лампу, углеродную дугу, противобактерицидную лампу, металлгалоидную лампу и безэлектродные лампы. Время облучения одним из перечисленных источников света определяется типом лампы, длиной волны поглощения, чувствительностью инициатора фотополимеризации и толщиной фотохромного слоя.
В большинстве приведенных ниже примеров для фотохимического инициирования использовалась ртутная лампа высокого давления мощностью 1000 Вт (ДРТ-1000).
В таблице 1 представлены сокращения наиболее часто используемых компонентов композиций.
Таблица 1.
Компоненты полимеризационноспособной фотохромной акриловой композиции.
Сокращение
Структура
МЭГ
Этиленгликоль монометакритал
ОУМ
Олигоуретанметакрилат из МЭГ и макродиизоцианата на основе олиготетрагидрофуран-α,ω-диола и толуилендиизоционата (Синтетический пример А)
ОУМ-1
Моноизопропоксиолигоуретанмонометакрилат - аналог ОУМ, полученный с использованием смеси МЭГ и изопропанола в соотношении 0.33:0.66 (Синтетический пример Е)
ОУМ-2
Моноизопропоксиолигоуретанмонометакрилат - аналог ОУМ, полученный с использованием смеси МЭГ и изопропанола в соотношении 0.33:0.66 (Синтетический пример F)
ОУМ-3
Олигоуретанметакрилат из «Bissomer PPM5S» и макродиизоцианата на основе олиготетрагидрофуран-α,ω-диола и толуилендиизоцианата (Синтетический пример D)
ОУП
Диизопропоксиолигоуретан из изопропанола и макродиизоцианата на основе олиготетрагидрофуран-α,ω-диола и толуилендиизоцианата (Синтетический пример G)
ИФУМ
Изофоронуретандиметакрилат (Синтетический пример H)
ТМПА
Триметилопропантриакрилат
ОКМ-2™
Олигокарбоанатметакрилат из бисхлорформиата диэтиленгликоля и МЭГ
Бис-ГМА
Диметакрилат диглицидилового эфира бисфенола А
Бис-ФЭА
Диакрилат этоксилированного диглицидилового эфира бисфенола А
Бис-ФГА
Диакрилат глицеролата диглицидилового эфира бисфенола А
АМА
Аллилметакрилат
БЗМА
Бензилметакрилат
БМА
Бутилметакрилат
ЦГМА
Циклогексилметакрилат
ДДМА
Додецилметакрилат
ГМА
Гексилметакрилат
ММА
Метилметакрилат
ОМА
Октилметакрилат
N-ВП
N-Винилпирролидон
SAO
1,3-Дигидро-1,3,3-триметилспиро[2Н-индол-2,3'-[3Н]антро[2,1 -b][1,4]оксазин]
FcChr
3-Фенил-3-ферроцерил-3Н-антро[2,1 -b]пиран
HgDTZ
Бис(фенилдиазенкарботиовая кислота 2-(фенилгидразидато-N<sup>2</sup>,S)-(ртуть(II), дифенилтиокарбазон)
ФИ
Фотоинициатор - смесь (1:1) дифенил(2,4,6-триметилбензоил) фосфинокисида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона
АИБН
Азо-бис-изобутиронитрил
ПУ
Промышленный линейный полиуретан
Обнаружен факт неблагоприятного влияния некоторых виниловых компонентов композиций на фотохромные свойства получаемых материалов, в частности на их окрашиваемость и светостойкость, а также в ряде случаев на скорость полимеризации композиции.
Так было установлено, что стирол и N-ВП оказывают сильное негативное влияние на оптические свойства изучаемых триплексов. В связи с этим было изучено влияние структуры линейных полиалкилметакрилатов, полученных термической полимеризацией акриловых мономеров - основных компонентов композиций, на фотохромные свойства SАО. Данные этих предварительных исследований (предварительные примеры ПП1-ПП7) представлены в Таблицах 2 и 3: исходная оптическая плотность поглощения образцов на длинах волн неокрашенного и окрашенного продуктов (, ) и оптическая плотность образцов в максимуме поглощения окрашенной формы в фотостационарном состоянии () при облучении излучением ксеноновой газоразрядной лампы, имитирующей солнечное излучение летом в полдень. В данных экспериментах композиции содержали 0,2% масс. SAO и отверждались в присутствии 1% масс. АИБН в двух различных условиях полимеризации : 50°С, 340 мин или 80°С, 120 мин соответственно.
Таблица 2
Фотохромные свойства полиалкилметакрилатов, содержащих 0.2% масс. SAO
Пример
ПП1
ПП2
ПП3
ПП4
ПП5
ПП6
ПП7
Мономер
MMA
БМА
ГМА
ЦГМА**
ОМА
АМА
ДЦМА
80°С, 120 мин
h*, мм
2.2
2.6
1.9
2.8
1.5
-
-
<img file="00000018.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
>3.0
>3.0
>3.0
>3.0
1.5
-
-
<img file="00000019.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
0.49
0,26
0,26
0,25
0.12
-
-
<img file="00000020.tif" he="6" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" />
0,8
1,4
1,8
1,4
1,2
-
-
h*, мм
0.7
0.5
-
0.7
0.8
0.7
0.8
<img file="00000021.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
1.0
0.7
-
2.1
1.5
1.3
1.7
<img file="00000022.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
0.06
0.02
-
0.21
0.14
0.07
0.13
<img file="00000023.tif" he="6" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" />
0.75
0.1
-
0.94
0.8
0.82
0.87
50°C, 340 мин
h*, мм
2.7
2.6
2.5
2.2
0.4
2.3
-
<img file="00000024.tif" he="5" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000018.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
>3.0
~3.0
>3.0
>3.0
~3.0
~3.0
-
<img file="00000025.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
0.37
0.1
0.16
0.17
0.16
0.7
-
<img file="00000026.tif" he="6" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" />
0.9
1.6
1.95
1.1
1.6
1.6
-
* Толщина образца
** Время отверждения 545 мин
Полученные результаты показывают, что алкилметакрилаты полимеризуются быстрее и до более глубоких степеней превращения двойных связей в отсутствие фотохрома. Так, в присутствии фотохрома SAO скорость полимеризации значительно снижается, но продукты полимеризации практически не содержат дефектов, обусловленных усадкой и развитием напряжений.
Тем не менее, приведенные данные показывают, что в оптимальных условиях (ПП2-ПП4) оптические характеристики фотохрома в акриловых матрицах являются вполне сравнимыми с достигаемыми в инертном растворителе, например толуоле.
В Таблице 3 приведены данные по влиянию условий полимеризации акриловых композиций, содержащих фотохромы SAO, FeChr или HgDTZ на фотохромные свойства сшитого полимера (примеры ПП8 - ПП23). Использовалась композиция состава: 60% ОУМ, 20% БМА и 20% ОМА. В качестве инициатора для термополимеризации вводили 1% АИБН (композиция А-1), а для фотохимической - 1% ФИ (композиция А-2). В композициях с HgDTZ ввиду его низкой растворимости в акрилатах необходимо использование N-ВП, и изучалась композиция из 60% ОУМ, 20% N-ВП и 20% ОМА в присутствии для термо- и фотопроцессов 1% АИБН или ФИ (композиция В-1 и В-2 соответственно).
Измеряемыми параметрами являлись внешний вид образующего триплекса, его окраска, степень завершенности отверждения по органолептическим свойствам, адгезия к ПК или к защитному покрытию на ПК, а также физический параметр - ΔD - изменение оптической плотности образца в максимуме поглощения окрашенной формы при облучении излучением газоразрядной Хе-лампы, имитирующей солнечное излучение летом в полдень.
Таблица 3
Свойства сетчатых фотохромных оптических полимеров
Пример
Композиция
Фотохром, % масс.
Условия отверждения, h*, мм
ΔD
Качество образца
ПП8
А-1
SAO, 0.1
70°, 220 мин, 1 мм
1.5
Удовлетворительное
ПП9
А-1
SAO, 0.1
70°, 220 мин, 2 мм
1.8
Удовлетворительное
ПП10
А-1
FeChr, 0.1
60°, 200 мин 2 мм
0.26
Неполная полимеризация
ПП11
А-2
FeChr, 0.1
hν*, 4,5 мин, 1 мм
0.18
Хорошее
ПП12
А-2
FeChr, 0.2
hν, 2 мин, 1 мм
0.34
Хорошее
ПП13
А-1
FeChr, 0.2
70°, 240 мин, 1 мм
0.32
Плохое
ПП14
А-2
FeChr, 0.1
hν, 2 мин, 1 мм
0.23
Хорошее
ПП15
А-2
FeChr, 0.1
hν, 2 мин, 2 мм
0.26
Хорошее
ПП16
В-1
HgDTZ, 0.1
60°, 200 мин, 1 мм
1.2
Неполная полимеризация
ПП17
В-1
HgDTZ, 0.1
60°, 200 мин, 2 мм
1.5
Неполная полимеризация
ПП18
В-2
HgDTZ, 0.1
hν, 4,5 мин, 1 мм
-
Отсутствует фотохромизм
ПП19
В-2
HgDTZ, 0.1
hν, 4,5 мин, 2 мм
1.0
Хорошее
ПП20
В-2
HgDTZ, 0.2
hν, 4 мин, 1 мм
1.1
Хорошее
ПП21
В-2
HgDTZ, 0.2
hν, 9 мин, 2 мм
1.2
Плохое
ПП22
В-1
HgDTZ, 0.2
70°, 240 мин, 1 мм
1.3
Хорошее
ПП23
В-1
HgDTZ, 0.2
70°, 240 мин, 2 мм
1.0
Удовлетворительное
ПП24
ПУ
SAO
1.6
Сравнительный пример
ПП25
ПУ
FeChr
0.3
Сравнительный пример
ПП26
ПУ
Transgray™
1.2
Сравнительный пример
* Облучение ртутной лампой высокого давления, 1000 Вт.
Очевидно, что свободные радикалы, ведущие процесс полимеризации олигомеров, взаимодействуют с фотохромными соединениями, снижая фотохромные свойства сетчатого полимера. Для снижения концентрации радикалов, инициирующих полимеризацию, оптимальным оказался медленный процесс, инициируемый вещественными инициаторами при умеренных температурах. Термоинициированная полимеризация мономеролигомерных смесей позволяет исключить нежелательное влияние свободных радикалов и получить слабоокрашенные образцы удовлетворительного качества с окрашиваемостью AD>1,0 (Таблица 3). При увеличении толщины образца окрашиваемость растет, но не пропорционально увеличению толщины.
Для сравнения были получены триплексы на основе линейного полиуретана (ПУ) с введением фотохрома, в том числе коммерческого Transgray™, через раствор в низкокипящем растворителе, т.е. без участия процесса полимеризации. Окрашиваемость таких триплексов соизмерима со значениями этого параметра в композитах SAO-12 и FeChr с реакционноспособными соединениями в одинаковых условиях облучения (Таблица 3).
-6
1
Наиболее удачным инициатором термической полимеризации является АИБН, для которого константа скорости распада при 50-80°С составляет (3-12)×10сек.
В процессе данного исследования было обнаружено, что при повышенных температурах акриловые композиции разрушают поверхность органических стекол за счет диффузии мономеров из жидкой композиции в поверхность стекла. Для защиты поверхности органических стекол от набухания в среде акриловых мономеров, приводящей к помутнению триплексов, предложено нанесение защитного покрытия на органические стекла в быстром фотохимическом процессе. Для создания покрытия разработана композиция из изофоронуретандиметакрилата (ИФУМ) и триметилолпропантриакрилата (ТМПА) в присутствии фотоинициатора. В результате образуется прозрачное, бесцветное, твердое, блестящее защитное покрытие с хорошей адгезией к органическому стеклу и стойкостью к смесям акриловых мономеров при повышенных температурах:
Использование пластификаторов структуры III дает возможность изменять плотность химической сетки и, следовательно, эластичность сшитого оптического полимера. Можно видеть, что частичное замещение ОУМ на ОУМ-1, ОУМ-2 или ОУП (примеры ПП27 - ПП32) приводит к некоторому увеличению окрашиваемости продуктов отверждения (Таблица 4). Увеличение плотности сетки обусловливает более низкие значения оптической плотности образцов в максимуме поглощения окрашенной формы при одинаковом содержании фотохромного соединения.
Таблица 4
Фотохромные свойства пластифицированных образцов сетчатых фотохромных оптических полимеров, содержащих 0.1% масс. SAO (1% АИБН, 80°С, 30 мин, толщина образца 0.8 мм)
Пример
Олигомер
<img file="00000029.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000030.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000031.tif" he="5" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" />
ПП27
ОУМ
1.19
0.09
1.26
ПП28
ОУМ-1
1.25
0.106
1.30
ПП29
ОУМ-2
1.46
0.11
1.35
ПП30
ОУП
1.41
0.13
0.91
ПП31
ОУМ + 25% ОУП
1.21
0.11
1.22
ПП32
ОУМ + 50% ОУП
1.25
0.11
1.23
ПП33
ПУ
1.04
0.12
1.08
Сравнительный
Любые известные прозрачные листовые полимерные материалы могут использоваться как наружные слои триплекса. Для данного изобретения предпочтительным является использование листов поликарбоната или полиметилметакрилата толщиной от 0.1 до 2 мм, лучше всего толщиной 0.5-2.0 мм.
Изготовление фотохромных триплексов на основе органических стекол по данному изобретению производится с использованием приведенного ниже процесса. Фотохромное органическое соединение добавляется в смесь олигомеров и мономеров в концентрации от 0.2 до 5% масс. от общей загрузки жидкой акриловой композиции. Смесь перемешивают в течение 5-90 мин до достижения прозрачного раствора. Затем добавляется инициатор в заданной концентрации и полученная фотохромная акриловая композиция перемешивается в течение 5-10 мин. Прокладки заданной толщины размещаются по периметру поверхности листа органического стекла (с нанесенным заранее защитным покрытием или без него), второй лист органического стекла устанавливается поверх прокладки и собранная форма фиксируется зажимами. В форму заливается необходимое количество полимеризационноспособной фотохромной акриловой композиции, и "сырой" триплекс подвергается трехмерной полимеризации при нагревании или облучении светом. Как правило, полученный триплекс дополнительно подвергается термообработке выше температуры стеклования сетчатого полимера.
Приведенные ниже примеры более конкретно описывают существо и преимущества данного изобретения, но не ограничивают возможные варианты реализации изобретения.
Примеры
Названия и принятые сокращения использованных в работе соединений приведены выше в Таблице 1.
Синтетический пример А. Синтез олигоуретанметакрилата (ОУМ) структуры (1).
n
n
w
w
n
4
D
20
-3
20
500 г (0.5 моля) Олиготетрагидрофуран-α,ω-диол диизоцианата (M≈1000), 140.8 г (1.1 моля) монометакрилата этиленгликоля (МЭГ) и 0.5 г оловодилаурата перемешивают при комнатной температуре в течение 12 ч до полного расхода изоцианатных групп по ИК-спектрам. Выход ~100%. M≈1400; M≈1600; M/M≈1.2; функциональность ~2, d =1086 кг м, n =1,5095.
Синтетические примеры В и С. Синтез олигоуретанметакрилатов (ОУМ) структур (2) и (3).
Олигоуретанметакрилаты (ОУМ) структур (2) и (3) получены из 500 г (0.5 моля) олиготетрагидрофуран-α,ω-диол диизоцианата по методике Синтетического примера А с использованием вместо МЭГ 1.1 моля телогена - "Bisomer™" PPA5S (423.6 г) или "Bisomer™" PPM5S (398.2 г) соответственно.
Синтетические примеры E-G. Синтез пластификаторов ОУМ-1, ОУМ-2 и ОУП структур (4) - (6).
Пластификаторы ОУМ-1, ОУМ-2 и ОУП были получены из 500 г (0.5 моля) олиготетрагидрофуран-α,ω-диолдиизоцианата по методике Синтетического примера А с использованием вместо МЭГ 1.1 моля смеси телогенов - МЭГ и/или изопропанола:
Структура (4) 0.73 и 0.37 моля МЭГ и изопропанола соответственно.
Структура (5) 0.37 и 0.73 моля МЭГ и изопропанола соответственно.
Структура (6) 1.1 моля изопропанола.
Синтетический пример Н. Синтез изофоронуретанметакрилата.
Изофоронуретанметакрилат получен по реакции изофорондиизоцианата с МЭГ по методике Синтетического примера А.
Предварительный пример 1.
Смесь 10 г ММА, 0.1 г АИБН и 0.02 г SAO тщательно перемешивалась до получения однородного раствора. Прокладка - кольцо политетрафторэтилена толщиной 0.7, 2.2 или 2.7 мм помещалась на поверхности силикатного стекла и полученные формы заполняли композицией. Первые две формы нагревали при 80°С в течение 120 мин, а третью - при 50°С в течение 340 мин. Оптические свойства полученного линейного полимера даны в Таблице 2.
Предварительные примеры 2-7.
Аналогично Предварительному примеру 1 были получены линейные полимеры БМА, ГМА, ЦГМА, ОМА, АМА, ДДМА соответственно. Оптические свойства полученных линейных полимеров даны в Таблице 2.
Предварительный пример 8.
60% масс. Олигоуретанметакрилата ОУМ, 20% БМА, 20% ОМА и 1% АИБН (смесь А) и 0.1% фотохромное соединение SAO смешивали аналогично Предварительному примеру 1. Смесь нагревали при 70°С в течение 220 мин и получали сетчатый оптический полимер. Оптические свойства полимера даны в Таблице 3.
Предварительные примеры 9-23.
Аналогично Предварительному примеру 8 сетчатые оптические полимеры получены термической или фотохимической полимеризацией смесей А-1, А-2, В-1 and B-2, содержащих фотохромное соединение SAO, FeChr and Hg-DTZ. Оптические свойства полимеров приведены в Таблице 3.
Предварительные примеры 24-26.
0.1% масс. Фотохромного соединения SAO, FeChr или Transgray™ (коммерческий продукт) добавляли к 20%-ному раствору линейного полиуретана в дихлорметане. После полного растворения смесь наносилась на поверхность силикатного стекла и после удаления растворителя по обычной методике получали пленки, свойства которых приведены в Таблице 3.
Предварительный пример 27.
Прокладка толщиной 7 мм размещалась по контуру поверхности силикатного стекла и полученная форма заполнялась смесью 5 г ОУМ, 0.1% масс. SAO и 1% АИБН. После нагревания при 80°С в течение 30 мин получали сетчатый оптический полимер, свойства которого приведены в Таблице 4.
Предварительные примеры 28-32.
Аналогично Предварительному примеру 27 сетчатый оптический полимер был получен термической полимеризацией олигомеров, перечисленных в Таблице 4. В Таблице приведены также оптические свойства полученных полимеров.
Предварительный пример 33.
По методике, аналогичной данной в Предварительных примерах 24-26, получены пленки линейного полиуретана. Оптические свойства полученного полимера даны в Таблице 4.
Пример 1. Получение фотохромного поликарбонатного триплекса.
40.0% масс. ОУМ, 30.0% ИФУА, 9.5% БМА, 19.5% ЦГМА, и 0.1% SAO загружали в сосуд из темного стекла. Смесь перемешивали механической мешалкой в течение 30 мин до получения прозрачного раствора. Затем добавляли 1.0% АИБН и композиция перемешивалась еще 5-10 мин. Прокладку толщиной 1.0 мм из (лента, капроновая леска, волокно или жгут органического волокна) располагают по периметру поликарбонатного листа без защитного покрытия и в полученную форму наливают ~5 г приготовленной композиции. После растекания композиции форму накрывают вторым листом поликарбоната и сборку фиксируют зажимами (струбцинами). Сборку нагревают при 50° в течение 290 мин и затем при 60° в течение 130 мин. После разборки формы получают фотохромный поликарбонатный триплекс, свойства которого приведены в Таблице 5.
Таблица 5.
Состав композиции, условия трехмерной полимеризации и свойства фотохромных поликарбонатных триплексов, содержащих фотохром SAO-12.
Пример
Состав композиции, %
Режим отверждения
ΔD
Качество образца
0,1% SAO-12
1
ОУМ, 40,0
50°, 290 мин + 60°, 130 мин
1.2
Дефектный
ИФУМ, 30,0
Прозрачный
БМА, 9,5
ЦГМА, 19,5
АИБН, 1,0
2
ОУМ, 40,0
50°, 290 мин + 60°, 130 мин
1.2
Дефектный
ИФУМ, 30,0
Прозрачный
БМА, 9,5
Розовый
ЦГМА, 19,5
АИБН, 1,0
3
ОУМ, 30,0
50°, 400 мин
1.2
Слегка розовый
бис-ФЭА, 30,0
Умеренно дефектный
БМА, 19,5
ЦГМА, 19,5
Полимеризация не завершена
АИБН, 1,0
4
ОУМ, 40,0
65°, 230 мин
1.4
Без дефектов.
ИФУМ, 30,0
Между силикатными стеклами.
БМА, 9,5
ЦГМА, 19,5
АИБН, 1,0
5
ОУМ, 35,0
100°, 35 мин
0.80
Дефектный
Бис-ГМА, 35,0
БМА, 14,5
ЦГМА, 14,5
АИБН, 1,0
6
ОУМ, 35,0
90°, 45 мин
0.83
Практически без дефектов
Бис-ГМА, 35,0
БМА, 14,5
ЦГМА, 14,5
АИБН, 1,0
7
ОУМ, 35,0
85°, 45 мин
0.88
Практически без дефектов
Бис-ГМА, 35,0
БМА, 14,5
ЦГМА, 14,5
АИБН, 1,0
8
ОУМ, 35,0
85°, 35 мин
0.68
Полимеризация не завершена
Бис-ГМА, 35,0
БМА, 14,5
ЦГМА, 14,5
АИБН, 1,0
9
ОУМ, 69,0
100°, 30 мин
1.25
Практически без дефектов
БМА, 20,0
ОМА, 10,0
Прозрачный, бесцветный
АИБН, 1,0
10
ОУМ, 69,0
90°, 45 мин
1.1
С дефектами
БМА, 20,0
Прозрачный
ОМА, 10,0
Серый
АИБН, 1,0
11
ОУМ, 69,0
110°, 30 мин
0.77
Матовый
БМА, 20,0
ОМА, 10,0
АИБН, 1,0
0,2% SAO-12
12
ОУМ, 30,0
100°, 45 мин
1.45
Практически без дефектов
Бис-ФЭА, 30,0
БМА, 19,5
Прозрачная
ЦГМА, 19,5
Розовая
АИБН, 1,0
13
ОУМ, 30,0
90°, 30 мин
2.2
Без дефектов
Бис-ФЭА, 30,0
Прозрачная
БМА, 19,5
Фиолетово-розовая
ЦГМА, 19,5
АИБН, 1,0
14
ПУ Сравнительный
1,6
Примеры 2-28. Получение поликарбонатных фотохромных триплексов.
По методике, приведенной в Примере 1, фотохромные поликарбонатные триплексы были получены из композиций, составы которых и условия формования триплекса приведены в Таблицах 6-7. В тех же таблицах приведены свойства полученных триплексов.
Таблица 6
Состав композиции, условия трехмерной полимеризации и свойства фотохромных поликарбонатных триплексов, содержащих 0.2% масс. фотохрома FeChr
Пример
Состав композиции, %
Режим отверждения
AD
Качество образца
15
ОУМ, 60,0
ДРТ-1000
0,26-0.32
Прозрачный
БМА, 19,5
2 мин
Без дефектов
ЦГМА, 19,5
АИБН, 1,0
ФИ, 1,0
16
ОУМ, 60,0
65°, 240 мин
0.29
Дефектный
БМА, 19,5
ЦГМА, 19,5
АИБН, 1,0
17*
ОУМ, 40,0
65°, 230 мин
0.20
Прозрачный
ИФУМ, 30
Без дефектов
БМА, 9,5
ЦГМА, 19,5
АИБН, 1,0
18
ОУМ, 40,0
50°, 290 мин
0.26
Прозрачный
ИФУМ, 30,0
+
Дефектный
БМА, 9,5
60°, 130 мин
ЦГМА, 19,5
АИБН, 1,0
19
ОУМ, 30,0
100°, 45 мин
0.2
Прозрачный
Бис-ФЭА, 30,0
Практически
БМА, 19,5
без дефектов
ЦГМА, 19,5
АИБН, 1,0
20
ОУМ, 40,0
85°, 15 мин
0.26
Прозрачный
Бис-ГМА, 30,0
+
Дефектный
БМА, 15,0
60°, 45 мин
Неполное
ЦГМА, 15,0
отверждение
АИБН, 1,0
21
ОУМ, 40,0
95°, 30 мин
0.27
Прозрачный
Бис-ГМА, 30,0
Дефектный
БМА, 15,0
Неполное
ЦГМА, 15,0
отверждение
АИБН, 1,0
22
ОУМ, 40,0
85°, 30 мин
0.21
Прозрачный
Бис-ГМА, 30,0
Медленное
Без дефектов*
БМА, 15,0
остывание
ЦГМА, 15,0
АИБН, 1,0
23**
ОУМ, 40,0
85°, 30 мин
0.3
Прозрачный
Бис-ГМА, 30,0
Медленное
Без дефектов
БМА, 15,0
остывание
ЦГМА, 15,0
АИБН, 1,0
24
ПолиуретанСравнительный
0.27
* Между силикатными стеклами с защитным покрытием. Отлипы защиты от стекла.
** Между силикатными стеклами без защитного покрытия.
Таблица 7
Состав композиции, условия трехмерной полимеризации и свойства фотохромных поликарбонатных триплексов, содержащих 0,2% фотохром HgDTZN (толщина слоя 1 мм)
Пример
Состав композиции, %
Режим отверждения
ΔD
Качество образца
25
ОУМ, 60
65°, 240 мин
1.0
Прозрачный
ОМА, 19,5
С пузырями
N-ВП, 19,5
АИБН, 1,0
26
ОУМ, 60
70°, 240 мин
1.8
Прозрачный
ОМА, 19,5
С пузырями
N-ВП, 19,5
АИБН, 1,0
27
ОУМ, 40
50°, 290 мин
2.2
Прозрачный
ИФУМ, 30
+
Дефектный
ОМА, 19,5
60°, 130 мин
Прослойка липкая
N-ВП, 9,5
Сильная адгезия
АИБН, 1
к подложке
28
ОУМ, 40
80°, 30 мин
1,88
Прозрачный
ИФУМ, 30
Медленное
Без дефектов
ОМА, 19,5
охлаждение
N-ВП, 9,5
Толщина
АИБН, 1
слоя 2 мм
29
ПУ
2.5
Фотохром 4050
Сравнительный
λ<sub>max</sub>=580 нм
В примерах 30-34 (Таблица 8) приведены оптимальные составы композиций, условия трехмерной полимеризации с точки зрения свойств фотохромных поликарбонатных триплексов. В случае использования в качестве фотохромного соединения HgDTZN оказалось предпочтительным введение эквимолярного количества известного синергента - тинувина.
Таблица 8
Характеристики образцов с оптимальным сочетанием качества и фотохромных свойств поликарбонатных триплексов.
Пример
Фотохром, %
Состав композиции, %
Условия отверждения
Фотостабильность, часы
Качество образцов
30
FeChr,
ИФУМ,
80°, 30 мин
80
Без дефектов
0,1
29,8
Прозрачный
ОУМ-2, 31,2
БМА, 19,5
ЦГМА, 19,5
АБН, 1,0
31
FeChr, 0,1
ИФУМ, 26,4
ДРТ-1000, 4
20
Прозрачный
ОУМ-2, 32,6
мин
БМА, 20,0
ЦГМА, 20,0
ФИ, 1,0
32
SAO,0,1
ИФУМ, 29,9
80°, 30 мин
>100
Без дефектов
ОУМ-2, 29,7
Прозрачный
БМА, 20,2
ЦГМА,
20,2
АБН, 1,0
33
HgDTZN, 0,1
ИФУМ, 29,6
80°, 30 мин
80
Прозрачный Светлее
Тинувин,
ОУМ-2, 30,1
исходного
0,1
БМА, 20,4
N-ВП, 20,4
АБН, 1,0
34
HgDTZN,0,1
ИФУМ,26,7
ДРТ-1000, 8
40
Без дефектов
Тинувин,
ОУМ-2,
мин
Прозрачный,
0,1
28,6
темнее
БМА, 19,0
исходного
ЦГМА, 19,0
N-ВП, 5,7
ФИ, 1,1
Примеры 35-42. Получение полиметилметакрилатных фотохромных триплексов.
По методике, приведенной в Примере 1, фотохромные полиметилметакрилатные триплексы были получены из композиций, составы которых и условия формования триплекса приведены в Таблице 9. В этой таблице приведены и свойства полученных триплексов.
Таблица 9.
Характеристики образцов с оптимальным сочетанием качества и фотохромных свойств полиметилметакрилатных триплексов.
Пример
Фотохром,%
Состав композиции, %
Условия отверждения
Фотостабильность, часы
Качество образцов
35
FeChr,
ИФУМ.29,8
80°, 30 мин
90
Без дефектов
0,1
ОУМ, 29,8
Прозрачный
БМА, 19,6
Зеленый
ЦГМА, 19,6
АИБН, 1,1
36
FeChr,
ОУМ, 59,2
70°, 45 мин
80
Без дефектов
0,1
БМА, 19,7
Прозрачный
ОМА, 20,0
АИБН, 1,0
37
FeChr,
ОУМ, 59,2
ДРТ-1000,
70
Без дефектов
0,1
ОМА, 19,8
1 мин
Прозрачный
БМА, 19,8
ФИ, 1,1
38
FeChr,
ОУМ, 59,1
ДРТ-1000,
90
Прозрачный
0,1
ОМА, 19,8
4 мин
Светлее
БМА, 19,8
исходного
ФИ, 1,2
39
SAO,
ИФУМ.29,8
80°, 30 мин
>100
Без дефектов
0,1
ОУМ, 29,8
Прозрачный,
БМА, 19,6
Голубоватый
ЦГМА, 19,6
АИБН, 1,1
40
SAO,
ОУМ, 59,5
ДРТ-1000,
60
Без дефектов
0,1
ОМА, 19,5
1 мин
Прозрачный
БМА, 19,5
Бесцветная
ФИ, 1,1
41
SAO,
ОУМ, 59,5
ДРТ-1000,
>100
Без дефектов
0,1
ОМА, 19,5
1 мин
Прозрачный
БМА, 19,5
80°, 30 мин
ФИ, 0,6
АИБН, 0,6
42
SAO,
ОУМ, 59,5
ДРТ-1000,
90
Без дефектов
0,1
ОМА, 19,5
1 мин
Прозрачный
БМА, 19,5
80°, 30 мин
ФИ, 0,7
АИБН, 0,5
Приведенные выше результаты, особенно данные Таблиц 8 и 9, показывают, что использование полимеризационноспособной композиции по данному изобретению позволяет получить фотохромные триплексы на основе органических стекол, обладающие отличными фотохромными свойствами, так же как превосходными оптическими свойствами, такими как бесцветность и прозрачность. Кроме того, образующийся сетчатый полимер характеризуется высокой эластичностью и ударной вязкостью, что делает его весьма перспективным для использования в качестве внутреннего слоя различных триплексов, в том числе и на основе силикатных стекол, или покрытия на различных подложках.