Современные представления о номенклатуре, свойствах и генезисе микрополикристаллических алмазов

Литература

1. Поляков В. Л. Уральские деманто-иды: соотношение известных и новых данных // Уральский геологический журнал, 1999. № 5. С. 103—127. 2. Антонов А. А. Минералогия родингитов Ба-женовского гипербазитового массива. СПб.: Наука, 2003. 128 с. 3.МурзинВ. В., Кисин А. Ю., Мамин Н. А., Семенкин

В. А. Демантоид проявлений Верхне-Нейвинского массива альпинотипных гипербазитов на Среднем Урале // Минералогия Урала-2003. Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 2003. С. 85—91. 4. Чайковский И. И., Зайцева Е. П. Жильные

минералы родингитов Мойвинского и Сарановского массивов ЦентральноУральского поднятия // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении: Тр. Научных чтений памяти П. Н. Чирвинского. Вып. 9. Пермь: Изд-во Пермского ун-та, 2006. С. 36—44. 5. Силаев В. И., Ковальчук Н. Н., Симакова Ю. С., Филиппов В. Н. Минерализация топазолита из зоны серпентинитового меланжа «Нырдвоменшор» // Петрология и минералогия севера Урала и Ти-мана. Сыктывкар, 2005. № 3. С. 154—167. (Тр. Ин-та геологии Коми науч. центра УрО РАН. Вып. 119). 6. Силаев В. И.,

Чайковский И. И., Ракин В. И., Филиппов В. Н. Ванадинит в зоне окисления Сарановского хромитового месторождения. К проблеме минерально-геохимических превращений при гипергенезе // Уральский геологический журнал, 2002. № 5 (29). С. 129—141. 7. Иванов

О. К. Минеральные ассоциации Сарановского хромитового месторождения (Урал). Уральская летняя минералогическая школа-97. Екатеринбург: Изд-во УГГГА, 1997. 123 с. 8. Кобяшев Ю. С. Список минералов Урала (виды и разновидности) // Уральский геологический журнал, 2006. № 2 (50). 265 с.

?

У

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В НОМЕНКЛАТУРЕ, СВОЙСТВАХ И ГЕНЕЗИСЕ МИКРОПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ

М. н. с.

А. Е. Сухарев

sukharev@geo. komisc. ги

В рамках соглашения о научном сотрудничестве между Институтом геологии Коми НЦ УрО РАН и Федеральным Университетом штата Минас-Жерайс (Бразилия) с июля 2002 г. по настоящее время ведутся исследования по теме «Ассоциации монокри-стальные—микрополикристалличес-кие алмазы и их агрегаты» (науч. руководитель проекта доктор г.-м. наук В. А. Петровский). В реализации программы данного проекта активное участие принимают профессор И. Карфункель, докторант М. Мартинс (Бразилия), доктор г.-м. наук

B. И. Ракин, кандидаты г.-м. наук В. П. Лютоев, В. И. Силаев, Ю. В.Глухов,

C. И. Исаенко и н. с. В. Н. Филиппов. Первый этап выполнения программы заключался в исследовании генетических свойств микрополикристалличес-ких алмазов (карбонадо). Результаты получены в процессе комплексного изучения особенностей строения и состава карбонадо, конституции алмазной фазы, состава ксеноминеральных включений, синтеза карбонадоподобных аналогов в различных физико-химических условиях. Одним из исполнителей

проекта является м. н. с. А. Е. Сухарев. Ниже приводятся подготовленный им обзор современного состояния изученности карбонадо и характеристика некоторых новых результатов изучения этой уникальной разновидности природного алмаза*.

Некоторые общие характеристические черты карбонадо. Природные алмазы встречаются не только в форме отдельных монокристаллов, их двойников и гломеросростков, но и в виде микрозернистых поликристалли-ческих агрегатов, основной разновидностью которых являются карбонадо. В соответствии с литературными источниками и нашим собственным опытом, термином «карбонадо» мы определяем только микрополикристал-лические алмазы из бразильских россыпей. Как известно, за подобными алмазами из западно-африканских россыпей закрепилось название «карбон», из южно-африканских кимбер-литовых трубок — «фрамезит», из восточно-сибирских россыпей — «яку-тит». Для всех других проявлений мик-рополикристаллических алмазов мы

используем термин «карбонадоподобные образования».

Первоначально термин карбонадо, т. е. «черный алмаз», был введен в 1840 г. бразильскими старателями для обозначения в аллювиальных россыпях желвакообразных тел черного, бурого, серого цветов. Максимальный по массе желвак карбонадо, в 3167 карат (633 г.), был здесь найден в 1905 г. По распространенности и экономическому значению карбонадо в бразильских россыпях значительно уступает монокристаль-ным алмазам. В настоящее время его доля в общей добыче бразильских алмазов не превышает 10 %. Однако на некоторых приисках в штатах Байя, Минас-Жерайс, Парана достигает 50— 75 %. На территории России единичные находки карбонадоподобных микропо-ликристаллических алмазов сделаны на Урале, Тиманском кряже, на северо-востоке Сибирской платформы, в Приморье. По некоторым данным, аналогичные образования установлены и на территории Украины.

Результаты первых микроскопических исследований привели к выводу о том, что карбонадо, подобно керами-

* При составлении обзора использовалась научная литература, в том числе работы: Э. М. Галимова, А. И. Горшкова, Ю. А. Клюева, А. Б. Макеева, В. Л. Масайтиса, Р. М. Минеевой, Ю. Л. Орлова, М. И. Самойловича, Ь. Е. ТгиеЪ, У. Бапо и др.

ке, сложены агрегатом беспорядочно ориентированных и близких по размеру алмазных кристаллитов микрометро-вой размерности. Кроме того, в карбонадо были выявлены многочисленные поры, заполненные ксеноминеральны-ми примесями.

Согласно номенклатуре Ю. Л. Орлова, карбонадо относятся к специфической X разновидности, которая не только «отличается от всех других алмазов», но и вообще является особой разновидностью «самого минерала». К особенностям карбонадо он отнес скрытокристаллическое строение, обусловленное размером индивидов до 20 мкм, «плохой окристаллизованностью», существенно отличающимся изотопным составом углерода. Позже в качестве ти-поморфных для карбонадо признаков стали рассматриваться не только размер, но и морфология алмазных индивидов. Было предложено к карбонадо относить только микрозернистые агрегаты грануломорфных алмазных индивидов, а агрегаты идиоморфных кристаллитов определять как борт. Кроме того, после обнаружения в некоторых микро-поликристаллических алмазах примеси лонсдейлита ее также стали рассматривать как критерий классифицирования.

Рештенодифракционными исследованиями установлено, что карбонадо представляют собой сростки хаотически ориентированных кристаллитов, размер которых в основном варьирует от нескольких до 20 мкм, но иногда достигает 80 мкм. Кристаллиты сильно деформированы, плотность дислокаций в них достигает 1011 см-2. Исследования фрагментов карбонадо с помощью метода ПЭМ показали, что цементирующая аморфная фаза между кристаллитами отсутствует.

Плотность карбонадо колеблется от 3.1 до 3.45 г/см3, что объясняется главным образом пористостью. Последняя, как показывают расчеты, изменяется от

3 до 12 %. Разрушающая нагрузка при статическом нагружении образцов размером 0.2—0.25 мм составила 2.4 и 3.7 кгс/мм2 при соответствующей плотности карбонадо 3.42 и 3.46 г/см3.

В качестве незначительной примеси к алмазу в карбонадо выявлены графит и аморфный углерод. Кроме того, в них установлены многочисленные мелкие (0.5—200 мкм) ксеноминераль-ные примеси, выщелачивание которых выявляет пористую структуру алмазных агрегатов. На некоторых участках

Внутреннее строение карбонадо. А — каплевидные включения рутила в карбонадо; Б — кливажированные индивиды алмаза в микрополикристаллическом алмазном агрегате; В — взаимоотношения кристаллов рутила (1), графита (2) и алмаза (3); Г — телесные полусферические выделения лонсдейлита на поверхности октаэдрических граней алмаза

в карбонадо

карбонадо содержание таких примесей достигает по объему 20 %. Уже в результате первых исследований в карбонадо и карбоне были выявлены: ал-ланит, ангидрит, галенит, геленит, гематит, гетит, ильменит, каолинит, касситерит, кварц, ковеллин, монацит, ортоклаз, паризит, перовскит, псевдомалахит, розазит, рутил, серпентин, хлори-тоид, хромшпинелид, циркон, флорен-сит. Особое место среди перечисленных минералов-примесей занимают алюминиевые фосфаты и сульфато-фосфаты, которые считаются типо-морфным признаком докембрийских алмазных месторождений. Большинством специалистов обнаруженная в карбонадо ассоциация минералов-примесей была отнесена к спутникам некимберлитовых алмазов.

Новый этап в исследованиях карбонадо связан с именем А. И. Горшкова, осуществившего комплексную программу изучения микрополикристал-лических алмазов из бразильских и якутских месторождений [1 и др.]. Из наиболее важных результатов, полученных группой А. И. Горшкова, следует прежде всего отметить выявление в алмазной фазе карбонадо структурной примеси лонсдейлита, проинтерпретированной по Ю. А. Клюеву и Б. И. Непши как дефект регулярности в слоях (111) структуры алмаза. Кроме того, этой группой в карбонадо было выявлено

около 40 минералов-примесей, в том числе самородные металлы — а-Ре, Ре (N1), N1, Сг (Ре), Си (8п), Та (Ре), ортофосфаты (монацит, ксенотим) и твердые растворы флоренсита-сванбергита-вудхаузеита-вейлерита. Однако наиболее важное значение имело открытие в составе карбонадо не известных ранее ксенотим-цирконовых образований — твердых растворов ксенотима в цирконе. По данным А. И. Горшкова, нормативная примесь УР04 в таких твердых растворах достигает 5 мол. %. Кроме того, А. И. Горшковым с соавторами сделаны важные геохимические выводы, в частности о мантийно-коровой ассоциации элементов-примесей и аномальном тренде нормированных содержаний редкоземельных элементов.

Ряд новых, важных фактов был получен А. Б. Макеевым [4, 5 и др.]. В них входит обнаружение в карбонадо и некоторых его аналогах металлических пленок состава Аи, Ag, Au-Ag, Аи2Р^, N1, Ре7Сг, Ре7Сг2№, Си38п, Си32п2, 8п, РЬ, РЬ-Сг, ^ Ві, а также примазок и вро-стков более 20 других минералов. Среди последних отмечены сульфиды (галенит, пирит, халькопирит, Ag2S, (Ре, Со, N1) 8), оксиды (бадделеит, гематит, рутил), фосфаты (апатит, «гинсдалит—фло-ренсит», «фосфат стронция 8г3[Р04]2», монацит), сульфаты (барит, гипс, Си804пН20), хлориды состава (№, К)С1. Кроме того, А. Б. Макеевым впервые

исследована катодолюминесценция карбонадо.

Обобщение данных наших предшественников показывает, что в целом уровень изученности карбонадо всё еще значительно уступает уровню изученности монокристальных алмазов. Это закономерно проявляется и в крайне избыточной дискуссионности большинства вопросов генезиса карбонадо. Если в отношении монокристальных алмазов явно преобладает теория их мантийного протомагматического образования с последующим перемещением к земной поверхности [11], то в отношении микрополикристаллических алмазов никакой определенности пока не достигнуто.

В настоящее время существуют и активно развиваются по меньшей мере пять основных гипотез происхождения микрополикристаллических алмазов и, в частности, карбонадо.

Мантийно-кимберлитовая гипотеза является одной из традиционных. Новый импульс для её развития обеспечили находки карбонадоподобных алмазов в парагенезисе с монокристальными в некоторых кимберлитовых трубках. Проведенные сравнительные исследования привели к выводу о сходстве этих разновидностей алмазов по многим свойствам — морфологии индивидов, окраске, фото- и рентгенолюминесцен-ции. Согласно некоторым представлениям, кристаллизация мантийных микрополикристаллических алмазов происходила из флюидизированного щелочно-ультраосновного расплава, после чего алмазы перемещались к земной поверхности. В качестве аргумента в пользу такой идеи выдвигают факты обнаружения в якутитах включений оливина, хромшпинелида, хромсодержащего пиропа, серпентина. Существуют также представления о кристаллизации карбонадоподобных алмазов из мантийных магматических расплавов, но в процессе внедрения последних в земную кору и даже в приповерхностных условиях. Считается, что именно этим обусловлен «мантийно-коровый» состав элементов-примесей в таких алмазах. В качестве серьезных аргументов в пользу мантийной гипотезы можно рассматривать находки нанозернистых алмазов во включениях базальтового стекла в мантийных гранатовых пироксенитах — современной океанической мантии.

Согласно мантийно-метаморфоген-ной гипотезе, образование карбонадо

происходило в результате массовой кристаллизации из расплава и последующего спекания микрозернистых алмазов с образованием природных компактов.

Мантийно-коровая метаморфогенная гипотеза трактует образование карбонадо в условиях земной коры как результат динамотермического воздействия со стороны мантийных расплавов на углеродистые породы. В некоторых случаях предполагается существенная роль радиогенного фактора.

Одной из наиболее обсуждаемых гипотез образования микрополикристаллических алмазов является идея их ударнометаморфогенного образования в условиях импактного процесса [14, 15]. Объективной основной для такой гипотезы служит действительное существование в природе так называемых «им-пактных» алмазов. По мнению ряда авторов: «... Карбонадо Бразилии и Убан-ги могут иметь общее место образования, связанное с гигантским кратером, существование которого предполагается для объяснения мантийной аномалии, простирающейся на 700 000 км2 в Центральной Африке» [12]. Однако приложение этого факта к проявлениям карбонадо вызывает сомнение. Очевидно, что наиболее надежным аргументом состоятельности гипотезы об ударно-метаморфическом происхождении карбонадо являются типоморфные признаки алмазов из палеометеоритных кратеров. К числу таких признаков относятся: 1 — образование импактных алмазов в виде параморфоз по графиту и другим углеродистым веществом; 2 — текстурированность микрополикристаллических агрегатов; 3 — значительная концентрация в алмазной фазе примеси «структурного» лонсдейлита;

4 — отсутствие или крайне низкое содержание структурной примеси атомарного азота [2, 3, 8].

В настоящее время наиболее активным и последовательным сторонником идеи «импактного» происхождения карбонадо является Б. А. Мальков [6, 7]. По мнению этого специалиста, на ударно-метаморфическое образование карбонадо указывает следующие признаки: 1 — наличие в структуре алмазной фазы атомных дефектов 8і; 2 — присутствие в алмазе эпитаксиальных вростков фазы 8іС; 3 — более крупный размер алмазных индивидов по сравнению с «якутитами» и «тогорита-ми»; 4 — отсутствие примеси лонсдей-литовой фазы; 5 — ассоциация пара-

магнитных центров МУ + УЫ2У + М3У при отсутствии сегрегации «плейте-литс»; 6 — присутствие включений самородной платины, рутила, циркона, бадделеита в интерстициях алмазного агрегата.

Анализ вышеприведенных критериев «импактного» происхождения карбонадо, по Б. А. Малькову, показывает, что они существенно не совпадают с данными об алмазах, действительно имеющих ударно-метаморфическое месторождение. Кроме того, в своих выводах Б. А. Мальков излишне доверяет все еще сомнительным данным о существовании в природных алмазах структурной примеси кремния. Именно этим, в частности, и объясняются выдвинутые Б. А. Мальковым абсолютно неправдоподобные оценки термобарических условий кристаллизации карбонадо [7].

Таким образом, споры о происхождении карбонадо, открытых более 150 лет назад, не утихают и до настоящего времени. Более того, как показывает научная литература, количество соответствующих гипотез со временем только увеличивается.

Очевидно, что наиболее надежным источником генетической информации о карбонадо являются прежде всего сами микрополикристаллические алмазы, исследования которых всё еще находятся на низком уровне. Кроме того, серьезное значение для понимания условий кристаллизации карбонадо имеют, безусловно, экспериментальные исследования [9, 13].

Несмотря на сложность работы со столь механически стойким материалом, каковым является карбонадо, нам удалось установить его внутреннюю морфологию, минеральный и химический составы примесей [10].

Полученные нами данные показывают, что по совокупности своих генетических свойств карбонадо могут быть определены как микрополикристал-лическая фация мантийных алмазов, образовавшаяся из флюидизированных расплавов при значительных, но нестабильных пересыщениях по углероду.

Результаты изотопно-геохимических исследований свидетельствуют о существовании в алмазогенерирующей мантии собственной изотопной неоднородности по углероду.

Типоморфной особенностью карбонадо является аномальное обогащение законсервированной в них флюид-

ной фазы угарным газом, что указывает на пока непонятную специфику геохимических условий мантийного алма-зообразования.

Обнаружение в карбонадо твердых растворов на основе циркона свидетельствует о широком проявлении в условиях земной мантии фазовой метастабильности в отношении не только алмаза, но и его сингенетических минералов-спутников. Последнее значительно расширяет круг потенциально эффективных поисковых признаков, в частности применительно к нетрадиционным месторождениям коренных алмазов.

Механизм карбонадообразования в алмазообразующих системах с различными катализирующими примесями (КП) рассмотрен в рамках симметрий-ного подхода колебательных систем на основе теории поверхности потенциальной энергии в представлении о взаимосвязанности процессов в системе алмаз—КП—графит. Образование карбонадо определяется массовым зарождением критических зародышей (г = 11.5 нм) и возникновением из них кластеров при давлениях 8—12 ГПа и температуре в пределах 1000—1500 °С. Формирование карбонадо происходило вдали от линии равновесия графит— алмаз в неравновесных условиях декомпрессионной обстановки.

Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (гранты № 03-0564382, 05-05-64615) и гранта Президента РФ для ведущих научных школ НШ-5191.2006.5.

Литература

1. Горшков А. И., Титков С. В., Сивцов А. В. и др. Первые находки самородных металлов. Сг, N1 и а-Ее в карбонадо из алмазных месторождений Якутии // Геохимия, 1995. № 4. С. 588— 591.

2. Езерский В. А. Гипербарические полиморфы, возникающие при ударном преобразовании углей // Записки ВМО, 1986. Ч. 115, вып. 1. С. 26—33.

3. Квасница В. Н., Зинчук Н. Н., Коптиль В. Н. Типоморфизм микрокристаллов алмаза. М.: Недра, 1999. 224 с.

4. Макеев А. Б. Пленки самородных металлов на алмазах и их генетическое значение // Сыктывкарский минералогический сборник. Сыктывкар, 2001. № 30. С. 66—92.

5. Макеев А. Б., Иванух В., Обыден С. К. и др. Минералогия, состав включений и катодолюминесценция карбонадо из штата Байя, Бразилия // Геология рудных месторождений, 2002. Т. 44. № 2. С. 99—115.

6. Мальков Б. А., Езерский В. А. Карбонадо — импактная апошунгитовая скрытокристаллическая разновидность природных алмазов // Материалы Меж-дунар. конф. «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия». Сыктывкар: Геопринт, 2003. С. 57—59.

7. Мальков Б. А. Бразильские карбонадо — самые барофильные и тугоплавкие горные породы на Земле // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, 2005. № 4. С. 5—6.

8. Масайтис В. Л., Райхлин А. И., Селиеаноеская Т. В., Шафрановский Г И. Алмазоносные импактиты Попи-гайской астроблемы. СПб.: Изд-во ВСЕ-ГЕИ, 1998. 179 с.

9. Синтез минералов. Т. 3. Александров: ВНИИСИМС, 2000. 416 с.

10. Сухарев А. Е. Минералогия природных карбонадо и экспериментальные модели их образования: Автореф. дис. ... к. г.-м. н. Сыктывкар, 2006. 17 с.

11. Харъкие А. Д., Квасница В. Н., Сафронов А. Ф., Зинчук Н. Н. Типоморфизм алмаза и его спутников из кимберлитов. Киев: Наукова думка, 1989.

С. 90—100.

12. Шелков Д., Верховский А. Б., Милледж Х. Дж., Пиллинджер К. Т. Карбонадо Бразилии и Убанги: сравнение с другими формами микрокристаллических алмазов на основе изотопов углерода и азота // Геология и геофизика, 1997. Т. 38, № 2. С. 315—322.

13. Яковлев Е. Н., Филоненко В. П., Боровиков Н. Ф. и др. Синтетические алмазные поликристаллы баллас и карбонадо: термодинамические условия образования и структура // Сверхтвердые материалы, 2001. № 6. С. 9—18.

14. Milledge H. J., Shelkov D., Pilinger C. T. et al. Problems associated with the existence of carbonado / Extended Abstracts Sixth Intern. Kimberl. Conf. Novosibirsk, 1995. P. 387—343.

15. Smith V. J., Dawson J. B. Carbonado: Diamond aggregates from early impacts of crustal rocks? // Geology, 1985. V 13. P. 342—343.

с успешной уассушиай (caH^ufyatiictcau ^иссершас^ии f

'тУбемгем ^альЯейсссих tu&afi/iectcccx

_______£ Уу ш

успехам