Квантово-химический расчет молекулярной структуры (6666)макротетрациклического хелата кобальта(II) с фталоцианином неэмпирическим методом функционала плотности

О. В. Михайлов, Д. В. Чачков КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ

С ФТАЛОЦИАНИНОМ НЕЭМПИРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ Ключевые слова: молекулярная структура, DFTB3LYP, фталоцианин кобальта(П).

Посредством гибридного метода функционала плотности DFT B3LYP/6-31G(d) осуществлен квантово-химический расчет геометрических параметров одного из (6666)макротетрациклических комплексов - фталоциа-нина кобальта(П). Результаты расчета сопоставлены с наиболее современными имеющимися в литературе структурным данными для указанного соединения. Отмечено хорошее согласие рассчитанных и литературных данных, свидетельствующее о дееспособности данного метода для расчета структурных параметров макроциклических металлохелатов.

Keywords: molecular structure, DFTB3LYP, cobalt(II) phthalocyanine.

By means of a hybrid method of density functional DFT B3LYP/6-31G(d), quantum-chemical calculation of geometrical parameters of one of (6666)macrotetracyclic complexes - cobalt(II) phthalocyanine has carried out. Results of calculation have been compared with the most modern available in the literature structural data for the compound indicated. The good consent between the calculated and literary data testifying to capacity of the given method for calculation of structural parameters of macrocyclic metalchelates, has been noted.

Макроциклический комплекс кобальта(П) с макроциклическим же лигандом - фталоциани-ном известен достаточно давно и его пространственная структура неоднократно исследовалась различными авторами [1-5]. В связи с этим приобретает достаточную актуальность неэмпирический квантово-химический расчет данного соединения, что позволило бы получить, с одной стороны, независимые объективные данные об его структурных параметрах, с другой - дало бы возможность сопоставить их с экспериментальными данными на этот счет и дать оценку дееспособности соответствующего расчетного метода для прогнозирования структур таких хелатных комплексов, для которых по тем или иным причинам оказываются невозможными рентгенодифракционные исследования. Настоящая статья посвящена изложению и обсуждению результатов квантово-химического расчета структурных параметров данного комплекса в одном из наиболее популярных ныне его вариантов, а именно DFT B3LYP 6-31G(d), основанном на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [6] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке-Ли- Янга- Парра [7] и программы Gaussian03 [8]. Общая процедура расчета была такой же, как и в наших более ранних статьях [9,10]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные зна-

чения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

Основные результаты

Рассчитанная нами молекулярная структура рассматриваемого комплекса представлена на рис. l, длины связей, валентные и двугранные углы - в табл. l, 2. Основным состоянием этого комплекса по результатам нашего расчета является, как и прогнозировалось a priori, спиновый дублет (различие в энергиях структур с основным дублетом и основным квартетом составляет 7.9 кДж/моль); он обладает нулевым дипольным моментом. Оба этих вывода находятся в полном согласии с экспериментальными данными, что уже само по себе ве-

Рис. 1 - Молекулярная структура фталоцианинового комплекса кобальта(ІІ), рассчитанная по методу йРТ БЗЬУР 6-3Ю(ф

сьма симптоматично. Результаты расчетов валентных углов (N1)(Co1)(N4), (N4)(Co1)(N3), ^3)(^1)^2) и (N2)(Co1)(N1) (по 90.0о) свидетельствуют также о том, что рассматриваемый хелат имеет строго плоскостную квадратную ориентацию донорных центров лиганда относительно центрального иона ^(М) (сумма этих углов - 360о), и судя по значениям указанных валентных углов, представленных в наиболее поздней работе [5], это действительно так (по 90.0о соответственно, в сумме - 360о). Идеально плоским является и хелатный узел N4 [значения валентных углов (N1 )^4)^3), ^4)^3)^2), ^3)^2)^1) и ^2)(Ж)^4) составляют по 90.0о каждый, а их сумма - точно 360.0о]. Сопоставление рассчитанных и экспериментально найденных значений длин связей, валентных и торсионных углов, представленных в табл. 1 и 2, свидетельствует в целом о весьма хорошем их согласии друг с другом. Расхождение между теоретическими и экспериментальными данными в меньшей степени проявляется для длин связей (табл. 1), в

большей - для торсионных углов (табл. 2), При этом, что характерно, наилучшее согласие имеет место как раз между теми рассчитанными и экспериментальными данными, которые относятся к атомам, образующим хелатный цикл - своеобразное «ядро» структуры данного комплекса и которые могут считаться наиболее надежно установленными. Согласие же между экспериментальными и теоретическими параметрами структуры, связанными с периферийными атомами за пределами хелатных циклов, однако, не выглядит столь уж хорошим; так, рассчитанные длины связей С—Н в бензольных кольцах находятся в пределах 108.4 - 108.6 пм, тогда как экспе экспериментально найденные в [5] - в пределах 95.0 -96.5 пм. Причина такого расхождения, как нам представляется, достаточно проста и связана с тем, что в рамках современного рентгенодифракционного анализа по методу отдельного монокристалла точность определения декартовых координат атомов, а, следовательно, связанных с ними длин связей, валентных и торсионных углов существенно падает при движении от «центральной» части структуры к «периферийной». Вследствие указанного обстоятельства экспериментальным данным по длинам связей С—Н не следует придавать слишком большого значения, ибо они наверняка нуждаются в уточнении. В связи с этим стоит отметить, что в молекуле бензола СбНб длины связей С—Н составляют 108.0 пм, что практически совпадает со средним арифметическим значением рассчитанных нами длин связей С—Н в бензольных фрагментах фталоцианина кобальта(П) (108.5 пм) (Табл. 1). Таким образом, имеются достаточно веские основания полагать, что использованный нами для расчета метод В3ЬУР/б-3Ю(ф в целом весьма неплохо описывает параметры структуры макроциклических металлохелатов (во всяком случае, из числа 3^-элементов) с азотсодержащими лигандами. Однако для оценки дееспособности данного метода применительно к хелатным комплексам ^-элементов вообще необходимы дальнейшие исследования и накопление соответствующей статистики расчетных структурных данных не только для хелатов с (N,14) -донорными лигандами, но и с иными донорными атомами.

Таблица 1 - Рассчитанные и экспериментально найденные в [5] длины связей в комплексе Со(11) с фталоцианином

Атомы, образующие химическую связь Экспериментальное значение, пм Рассчитанное значение, пм Атомы, образующие химическую связь Экспериментальное значение, пм Рассчитанное значение, пм

(Со141) 191.0 189.6 (47С4) 131.9 131.9

(Со142) 191.0 189.6 (47С5) 132.6 131.9

(Со143) 191.0 189.6 (С9С10) 139.2 139.9

(Со144) 191.0 189.6 (С10С18) 139.0 139.2

(41С3) 138.4 138.8 (С18С26) 139.4 139.8

(41С4) 137.1 138.8 (С26С25) 139.4 140.4

(42С1) 137.1 138.8 (С25С17) 139.1 139.8

(42С2) 138.4 138.8 (С9С17) 139.0 139.2

(45С2) 131.9 131.9 (С17Н1) 95.3 108.5

(45С3) 132.6 131.9 (С25Н9) 95.8 108.6

Таблица 2 - Рассчитанные и экспериментально найденные в [5] валентные и торсионные углы в комплексе Со(11) с фталоцианином

Атомы, образующие угол Экспери-ментальное значение, град Рассчи- танное значе- ние, град Атомы, образующие угол Экспери-ментальное значение, град Рассчи- танное значе- ние, град

(41Со144) 90.0 90.0 (С9С10С18) 119.6 121.4

(44Со143) 90.0 90.0 (С10С18С26) 119.2 117.5

(43Со142) 90.0 90.0 (С18С26С25) 119.4 121.1

(42Со141) 90.0 90.0 (С26С25С17) 120.0 121.1

(N14443) 90.0 90.0 (С25С17С9) 119.7 117.5

(N44342) 90.0 90.0 (С17С9С10) 119.6 121.4

(N34241) 90.0 90.0 (ШС4С9С17) 175.8 180.0

(N24144) 90.0 90.0 (ШС3С10С18) 157.8 180.0

(Со144С5) 127.8 127.0 (47С4С9С17) 3.4 0.0

(44С547) 126.2 127.6 (45С3С10С18) 2.6 0.0

(С547С4) 121.1 120.8 (Н1С17С9С10) 165.0 180.0

(47С441) 128.4 127.6 (Н9С25С17С9) 166.4 180.0

(С441Со1) 125.7 127.0 (Н10С26С18С10) 153.4 180.0

(С341С4) 107.3 106.1 (Н2С18С10С9) 180.0 180.0

(ШС4С9) 109.3 110.6 (С9С4ШСо1) 168.1 180.0

(С4С9С10) 106.2 106.3 (С10С3ШСо1) 159.9 180.0

(С9С10С3) 106.5 106.3 (Н1С17С9С4) 4.6 0.0

(С10С341) 108.2 110.6 (Н2С18С10С3) 7.0 0.0

Настоящая статья подготовлена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-0397001).

Литература

1. Mason R., Williams G.A., Fielding P.E. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979. N. 4. P. 676-683.

2. Williams G.A., Figgis B.N., Mason R., Mason S.A., Fielding P.E. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980. N. 9. P.1688-1692.

3. Figgis B.N., Kucharski E.S., Reynolds P.A. J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N 5. P. 1683-1692.

4. Reynolds P.A., Figgis B.N., Kucharski E.S., Mason S.A. Acta Cryst., B (Str. Sci.). 1991. V. 47. N. 3. P.

899-905.

5. Ballirano P., Caminiti R., Ercolani C., Maras A., Orru M.A. J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N. 49. P. 12798-12807.

6. Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 1372-1377.

7. Lee, C., Yang, W., Parr, R.Q. Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 4. P. 785-789.

8. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G.,

Montgomery J.A., Stratmann Jr. R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng M.A., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe C., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98. Gaussian Inc., Pittsburgh, 1998.

9. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 471-473.

10. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 474-476.

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru