Магнитовосприимчивые адсорбенты на основе термически активированного гидролизного лигнина и гидроксида железа (III)

УДК 661.183.3

Н. И. Богданович, М. А. Архилин, А. А. Меньшими, Л. Н. Кузнецова, А. В. Канарский

МАГНИТОВОСПРИИМЧИВЫЕ АДСОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ

ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОГО ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

И ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА

Ключевые слова: лигнин гидролизный, гидроксид железа (III), активация термохимическая, адсорбент

магнитовосприимчивый.

Оптимизирована технология получения магнитовосприимчивого адсорбента (МВА) на основе термически обработанного гидролизного лигнина c осажденным на его поверхности гидроксидом железа (III).

Key words: hydrolytic lignin, iron (III) hydroxide, thermochemical activation, magneto-susceptible adsorbent.

Technology for synthesis of magneto-susceptible adsorbents (MSA) on the base of thermally treated hydrolytic lignin together with precipitated on its surface iron (III) hydroxide is optimized.

Введение

Адсорбционные процессы получили широкое распространение в современной технологии. Скорость адсорбционных процессов определяется дисперсностью адсорбента и технологическими приёмами разделения

адсорбента, насыщенного адсорбатом, и очищаемой среды. Для интенсификации адсорбционных процессов целесообразно использовать порошковые адсорбенты с размером частиц менее 100 мкм. Однако порошковые адсорбенты с указанной дисперсностью отделяются не эффективно от очищаемой среды. Перспективным способом

отделения высокодисперсных порошковых адсорбентов от очищаемой среды является метод магнитной сепарации, который реализуется приданием адсорбентам магнитных свойств. Данные адсорбенты относят к магнитовосприимчивым адсорбентам (МВА), которые ранее предлагалось получать:

- спеканием ферритов с активным углём с добавкой силиката натрия;

- синтезом ферритов в вакансиях углей;

- электролитическим осаждением железа и никеля на поверхности частиц угля.

В настоящее время получения МВА используются различные способы:

- модифицирование активного угля магнитными наночастицами [1],

- пиролиз синтетических полимеров в присутствии солей Fe, Ni и Co либо металлополимеров [2, 3, 4],

- модифицирование природных материалов и объектов [5],

- покрытие магнитных частиц мезопористым углеродом [6],

- синтез пористого маггемита y-Fe203 [7],

- совместная активация углеродсодержащего сырья с ZnCl2 и FeCl3 (III) [8].

Эффективным способом получения МВА является пиролиз углеродсодержащего сырья в присутствии гидроксида железа (III). В обычных условиях осаждения из хлорида, нитрата и сульфата железа (III) щелочами и гидроксидом аммония образуются аморфные осадки оксигидроксида железа (III), который является устойчивым лишь при температурах ниже 2°С, поэтому не отображает реальную структуру выпадающего осадка. Этот аморфный осадок в момент получения имеет состав Fe2O3*xH2Ü и, старея, дегидратируется и превращается в Fe2O3*H2O, который в соответствии со структурой гидроксидов металлов принято обозначать формулой FeOOH. По

рентгеноструктурным данным это минерал гетит а-FeOOH. Для определения расхода железа при получении МВА расчет производят на безводный Fe2O3 и обозначат как ra(Fe2O3).

Оксигидроксид железа (III) является как активирующим агентом, так и прекурсором магнитных форм железа - магнетита Fe3O4, альфа-железа а-Fe и карбида железа Fe3C (цементит) [9]. Получаемые адсорбенты обладают как магнитными свойствами, так и адсорбционной активностью. Эффективность применения данных способов придания магнитных свойств адсорбентам отражена в работах [10, 11].

Следует отметить, что получение МВА является дорогостоящим технологическим процессом. Снижению затрат при получении МВА способствует использование в качестве сырья отходов органического происхождения [5]. В этой связи целесообразна разработка технологии производства МВА из вторичных ресурсов механической и химической переработки древесины и, в частности, технических лигнинов [12-14].

Цель - оптимизация получения магнитовосприимчивых адсорбентов на основе термически обработанного гидролизного лигнина в присутствии оксигидроксида железа (III).

Основной задачей в работе было определение влияние расхода o>(Fe2O3), pH и температуры термической обработки гидролизного лигнина на магнитную восприимчивость адсорбента, характеристику пористой структуры и выход готового продукта.

Методы исследования

Для получения МВА в качестве исходного сырья использовали гидролизный лигнин, который в водной суспензии с гидромодулем 1:10 обрабатывали раствором сульфата железа (III) концентрацией 14 %. Затем раствором аммиака концентрацией 25 % осаждали FeOOH на лигнине. Полученный осадок промывали дистиллированной водой и подвергали пиролизу. Точные концентрации растворов сульфата железа (III), аммиака, а также условия получения суспензии лигнина и отмывки полученной смеси являются авторским ноу-хау. Пиролиз осадка проводили в лабораторной трубчатой печи СУОЛ-0.44 в кварцевой трубке диаметром 30 мм и толщиной стенки 2 мм в атмосфере собственных парогазов. Парогазы отводились в систему конденсации, где происходило выделение жидких продуктов пиролиза. Неконденсируемые газы через вытяжной шкаф отводились в атмосферу.

Синтез и исследование свойств МВА проводили методом планированного эксперимента. Так как выходные параметры в условиях опытов должны изменяться по простым функциональным зависимостям не выше второго порядка, в качестве плана был применён центральный композиционный ротатабельный униформ-план второго порядка для 3 факторов. Варьируемыми параметрами были выбраны расход FeOOH в пересчёте на оксид железа (III) ra(Fe2O3), значение рН при завершении осаждения FeOOH (далее рН) и температура пиролиза Тпир. Значения и интервалы варьирования факторов представлены в табл. 1. Исследовалось влияние указанных параметров на выход, магнитные свойства и характеристику пористой структуры МВА. По полученным данным рассчитывали коэффициенты уравнений регрессии. Адекватность полученных моделей проверяли по критерию Фишера, отбрасывали незначимые коэффициенты. Уравнения регрессии со значимыми коэффициентами представляют собой

математическую модель зависимости выходных параметров от заданных варьируемых факторов, представленных в кодированных значениях.

Выходными параметрами являлись выход адсорбента (В), относительная магнитная восприимчивость (ОМВ) и характеристика пористой структуры адсорбентов: объёмы микро- и мезопор, суммарный объём пор, средняя ширина микропор и средняя ширина пор, удельная площадь поверхности пор.

Выход адсорбента определяли

гравиметрическим методом в процентах от массы абсолютно сухого подготовленного к пиролизу образца лигнина с осажденным FeOOH.

Таблица 1 - Интервалы варьирования факторов

Уровни варьирования факторов Варьируемый фактор

Xi X2 X3

ra(Fe2O3), % pH T °С --пир.? ^

Шаг, 1

5 1, 2 40

-1,682 21,6 6,0 770

-1 25,0 6,8 840

0 30,0 8,0 860

1 35,0 9,2 880

1,682 38,4 10,0 910

Определение характеристик пористой структуры адсорбентов проводили на анализаторе удельной поверхности и пористости ASAP 2020 mp (Micromeritics, USA). Образцы адсорбента предварительно дегазировали в порту дегазации прибора при 350 °С до остаточного давления 7-10"4 Па с выдерживанием при заданных условиях в течение 2 часов, навеска образца составляла 20±2 мг. Используя программное обеспечение прибора, по полученным изотермам рассчитывали

параметры пористой структуры. Суммарный объём пор Vi (см3/г), удельную площадь поверхности пор S (м /г) и средний размер пор di (нм) определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Объём микропор Vmi рассчитывали по t-методу, объём мезопор Vme —

по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) по десорбционной ветви изотермы. Для расчёта средней ширины микропор dmi (нм) использовали метод Хорвата-Кавазое.

На весах Гюи определялась ОМВ образцов адсорбента [15]. Эта удельная безразмерная величина рассчитывалась как отклонение показаний весов Гюи к массе образца адсорбента. Масса навески образцов адсорбента составляла 102,5±2,5 мг. В качестве образца сравнения использовали синтезированный магнетит. ОМВ свежеполученного магнетита составила 3,17.

Результаты и их обсуждение

Расчётные значения критерия Фишера Fpac4. не превысили критических значений критерия Фишера F-габя для выбранного нами уровня значимости (а = 0,05), т. е. все уравнения регрессии со значимыми коэффициентами оказались адекватными. Поэтому эти уравнения регрессии можно считать математическими моделями синтеза

адсорбента. Уравнения регрессии и критерии Фишера представлены ниже:

ОМВ = 11 - 1,3X2 - 2,6X1X2 + 1,6X1X3 + 0,9X +X32, Fpac4. = 2,19, Ртабл. = 4,77;

В = 44 - 1,2X3 - 0,5X22 - 0,8X32, Fpac4. = 2,38, Fтaбл.

4,70;

Vz = 0,26 + 0,03X1 + 0,04X2 - 0,041X2X3 + 0,042X12 -

- 0,018X22 - 0,018X32, FpacM. = 2,11, Fтaбл. = 4,83;

Vmi = 0,088 - 0,006X1 - 0,007X2 + 0,009X3 -

- 0,007X1X3 - 0,01Xi2, FpacM. = 0,695, Fтaбл. = 4,83;

Vme = 0,16 + 0,027X1 + 0,03 8X2 - 0,019X3 -0,069X2X3 + 0,048X12 - 0,014X32, FpacM. = 2,80, Fтaбл. = 4,82;

S = 103 + 44X2 - 20X3 - 48X2X3 + 27X12 - 4,8X22

F

pacM

= 4,64, Fтaбл. = 4,70;

dmi = 1,126 + 0,005X1 + 0,005X2 - 0,004X2X3 -0,001X32, FpacM. = 0,59, Fтaбл. = 4,83;

dz = 3,59 + 0,69X1 + 0,38X2 - 0,44X3 - 0,65X2X3 + 0,78X12 - 0,29X32, FpacM. = 3,61, Fтaбл. = 4,83.

Увеличение расхода железа снижает ОМВ (уравнение 1, рис. 1).

Зависимость ОМВ от температуры проходит через минимум. рН и дозировка FeOOH оказались антагонистическими факторами. Одновременное повышение обоих факторов приводит к ухудшению магнитных свойств. ОМВ лучших образцов почти в 10 раз превышает значение для магнетита (3,17) и достигает 30,3 при ra(Fe2O3) = 38,4%, pH = 6,0, Тпир. = 910°С. Вероятно, это связано с присутствием более магнитоактивного соединения, чем магнетит (a-Fe).

Анализ уравнения (2) показывает, что повышение температура пиролиза приводит к снижению выхода адсорбентов. Наблюдается меньший выход адсорбентов при средних расходах FeOOH и при крайних значениях рН. Выход адсорбентов высокий из-за высокого содержания минерального компонента - железа, который варьируется в узком интервале от 40 до 44%. В связи с этим выход адсорбента не имеет особой важности, как пористая структура и магнитная восприимчивость адсорбента. Максимальный выход наблюдается при pH = 8,0, Тпир. = 770°С и в исследуемом интервале не зависит от расхода Fe2O3.

Известно, что суммарный объём пор по азоту характеризует общее содержание пор, участвующих в адсорбционных процессах - микро-и мезопор.

Анализ полученных уравнений (1-8) представлен ниже. К некоторым уравнениям для наглядности были построены поверхности отклика.

2

Рис. 1 - Влияние расхода ra(Fe2O3), pH и Тпир на ОМВ

Макропоры не участвуют в адсорбции азота, а играют роль транспортных каналов, обеспечивающих свободное движение адсорбата (азота) внутри пористого тела, и поэтому объём макропор не может быть определён по методу низкотемпературной адсорбции азота. Как видно из уравнения 3 суммарный объем микро- и мезопор VI

имеет минимум в области средних значений расхода Ре203, а зависимость от рН и температуры имеет сложный характер из-за взаимного влияния факторов. Наглядно рассматриваемые зависимости представлены на рис. 2.

Рис. 2 - Влияние расхода Ре2О3, рН и Тпир на суммарный объём микро- и мезопор

Анализируя уравнение (3), можно найти область условного оптимума для получения адсорбента с наибольшим объёмом пор (VI = 0,51 см3/г): ю(Ре20э) = 38,4%, рН = 10, Тпир. = 770°С.

Объём микропор значительно возрастает при повышении температуры пиролиза. Он увеличивается при снижении рН. Зависимость объёма микропор от дозировки Бе203 проходит через минимум (4). Область условного оптимума: е20э) = 26%, рН = 6,0, Тпир. = 910 °С (^ = 0,12

см3/г).

Значения объёма мезопор положительно коррелируют с увеличением рН (рис. 3). Зависимость от температуры более сложная. В частности, при высоких значениях рН с повышением температуры объем мезопор снижается, при низких значениях рН - повышаются (5). Влияние дозировки железа на объём мезопор не обнаружено. Наилучшие условия получения мезопористого МВА: ю(Ре203) = 21,4%, рН = 10, Тпир. = 770°С (^те = 0,42 см3/г).

Рис. 3 - Влияние расхода Fe2O3, pH и Тпир на объём мезопор

Изменение удельной поверхности пор МВА от параметров получения адсорбента аналогично изменению суммарного объёма пор (рис. 4). Значение 8 увеличивается при повышении рН и температуры пиролиза, зависимость от расхода Бе203 тоже проходит через минимум (6).

пир

Наибольшее значение 8 достигается при ю(Ре203) = 38,4%, рН = 9,2, Тпир. = 770°С (8 = 410 м2/г). Заметим, что эти условия аналогичны условиям получения максимального суммарного объема микро и мезопор.

Рис. 4 - Влияние расхода Ре2О3, рН и Тпир на удельную поверхность

114

Средняя ширина микропор увеличивается при увеличении расхода Ре203 и имеет сложную зависимость от рН и температуры (7). Следует отметить, что при изменении условий пиролиза ширина микропор изменяется незначительно (от 1,11 до 1,15 нм). Максимальное значение ^ наблюдается при ю(Ре203) = 38,4%, рН = 10, Тпир. = 910°С и составляет 1,15 нм.

Средняя ширина пор по БЭТ является производной величиной и рассчитывается как отношение суммарного объёма пор по БЭТ и удельной поверхности по БЭТ. Эта величина возрастает как при увеличении, так и при уменьшении дозировки Бе203 и имеет сложную зависимость от рН и температуры (8). Снижение

Таблица 2 - Оптимальные условия получения МВА

значения рН способствует увеличению ширины мезопор в верхней области температур, увеличение - в нижней области температур (рис. 2). Крупнопористые образцы (^ = 9,35 нм) получаются при ю(Ре203) = 38,4%, рН = 9,2, Тпир. = 770°С. Ширина пор достигает 9,35 нм.

Данные об условных оптимумах получения адсорбентов для заданного целевого параметра обобщены в таблице 2. В исследуемом интервале варьируемых факторов практически не наблюдалось оптимумов в центре плана, поэтому, выходя за рамки исследуемого интервала варьирования, в будущем можно найти ещё более благоприятные условия получения МВА.

Целевой параметр Значение Варьируемый фактор

ra(Fe2O3), % pH Тпир^ °С

Vi 0,51 см3/г 38,4 9,2 770

Vmi 0,12 см3/г 26,0 6,0 910

Vme 0,42 см3/г 21,4 10,0 770

S 410 м2/г 38,4 9,2 770

dmi 1,15 нм 38,4 10,0 910

di 9,35 нм 38,4 9,2 770

ОМВ 30,3 38,4 6,0 910

В 44,4 % 21,4 8,0 770

Промышленно изготовляемый активный уголь БАУ-А имеет следующие характеристики: Vi = 0,38 см3/г, Vmi = 0,27 см3/г, Vme = 0,11 см3/г, S = 617 м /г. По соотношению объёмов микро- и мезопор данный адсорбент является микропористым. В отличие от данного аналога полученный авторами адсорбент МВА является мезопористым. Суммарный объём МВА несколько выше, чем у БАУ-А (0,51 см3/г против 0,38 см3/г). Удельная площадь поверхности БАУ-А выше, чем у полученного в настоящей работе МВА, что связано с большой площадью поверхности микропор.

Выводы

Оптимизирована технология получения магнитовосприимчивого адсорбента на основе термически обработанного гидролизного лигнина и осажденного на его поверхности оксигидроксида железа (III).

Магнитовосприимчивый адсорбент на основе гидролизного лигнина обладает магнитной восприимчивостью в 10 раз превышающей это значение для магнетита.

Структурные характеристики

магнитовосприимчивого адсорбента на основе гидролизного лигнина сопоставимы с промышленно выпускаемым активным углем БАУ-А.

Литература

1. Wang, T., Liang, L., Wang, R., Jiang, Y., Lin, K., Sun, J. Adsorption, 18, 439-444 (2012).

2. Kim, B.C., Lee, J., Um, W., Kim, J., Joo, J., Lee, J.H., Kwak, J.H., Kim, J.H., Lee, C., Lee, H., Addleman, R.S., Hyeon, T., Gu, M.B., Kim, J. J. of Haz. Mat, 192, 11401147 (2011).

3. Wang, X., Dai, S.Adsorption. 15, 138-144 (2009).

4. Dai, M, Vogt, B.D. J. of Colloid and Interface Sc. 387, 127-134 (2012).

5. Yu, J.-X., Wang, L.-Y., Chi, R.-A., Zhang, Y.-F., Xu, Z.-G., Guo, J. Envir Sci PollutRes, 20, 543-551 (2013).

6. Yin, Y., Zhou, S., Min, C., Wu, L. J. Colloid and Interface Sc. 361, 527-533 (2011).

7. Asuha, S., Gao, Y.W., Deligeer, W., Yu, M., Suyala, B., Zhao, S. J Porous Mater., 18, 581-587 (2011).

8. С.И. Цыганова, В.В. Патрушев, Г.Н. Бондаренко, Д.А. Великанов, J. Of Sib. Fed. University. Chemistry, 4, 369376

9. Р.С Шевченко, Н.И. Богданович, Л.Н. Кузнецова, Г.В. Добеле, Лесн. журн, 2-3, 142-150 (1999).

10. T. Osadshaya, G. Dobele, N. Bogdanovitch, T. Dizhbite, G. Telysheva, N. Mironova, Report of VTT symposium "Power production from biomass II", 295-299

11. G. Dobele, N. Bogdanovitch, T. Dizhbite, G. Telysheva, L. Kuznetsova, T. Osadshaya, U. Viesturs, Proceedings of

the 8th Eur. Biomass Conf. "Biomass for energy, environment, agriculture and industry", 3, 1848-1852

12. Дроздова Н.А., Юрьев Ю.Л. Вестник Казан. технол. университета. Т. 16. № 19. С. 83-84

13. Дроздова Н.А., Юрьев Ю.Л. Вестник Казан. технол. университета. Т. 15. № 13. С. 147-148

14. Газизов Р.А., Мусин И.Н., Валеев И.А., Шарафутдинова З.М., Мусин Р.Р. Вестник Казан. технол. университета. Т. 17. № 24. С. 46-49

15. Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, В.А. Вешняков. Журн. прикл. хим. 85, 6, 900-905 (2012).

© Н. И. Богданович, зав. каф., д.т.н., профессор, кафедра химии и химических технологий Института естественных наук и технологий, ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова», n.bogdanovich@narfu.ru; М. А. Архилин, аспирант, кафедра химии и химических технологий Института естественных наук и технологий, ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова», m.arhilin@narfu.ru; А. А. Меньшина, аспирант, кафедра химии и химических технологий Института естественных наук и технологий, ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова», a.menshina@narfu.ru; Л. Н. Кузнецова, к.т.н., доцент, кафедра химии и химических технологий Института естественных наук и технологий, ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова», l.kuznetsova@narfu.ru; А. В. Канарский, д.т.н., профессор, кафедра пищевой инженерии малых предприятий и кафедра пищевой биотехнологии Института пищевых производств и биотехнологии, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», pimp-kstu@mail.ru.

© N. I. Bogdanovich, Head of faculty, D.Sc., professor, Faculty of Chemistry and Chemical Technology of Institute of Nature Science and Technologies, Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov, n.bogdanovich@narfu.ru; М. А. Arkhilin, postgraduate student, Faculty of Chemistry and Chemical Technology of Institute of Nature Science and Technologies, Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov, m.arhilin@narfu.ru; А. А. Menshina, postgraduate student, Faculty of Chemistry and Chemical Technology of Institute of Nature Science and Technologies, Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov, a.menshina@narfu.ru; L. N. Kuznetsova, Docent, PhD, Faculty of Chemistry and Chemical Technology of Institute of Nature Science and Technologies, Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov, l.kuznetsova@narfu.ru; A. V. Kanarskii, D.Sc., professor Faculty of Food Technologies and faculty of Food Engineering of Institute of Food Engineering and Biotechnology Kazan National Research Technological University, pimp-kstu@mail.ru.