Олигомерный кобальтсодержащий промотор адгезии для металлокордного брекера шин

УДК 678.043.5

Н. А. Охотина, А. И. Нигматуллина, А. П. Савельчев,

А. М. Мохнаткин, О. А. Кузнецова

ОЛИГОМЕРНЫЙ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЙ ПРОМОТОР АДГЕЗИИ ДЛЯ МЕТАЛЛОКОРДНОГО БРЕКЕРА ШИН

Ключевые слова: резина, промоторы адгезии, металлокордный брекер.

Исследовано влияние олигомерного кобальтсодержащего промотора адгезии на свойства резин для металлокордного брекера шин.

Keywords: rubbers, adhesion promoters, steel cord breaker.

The influence of the olygomeric cobalt used adhesion promoter on rubber properties of rubber for steel cord breaker of the radial tires was studied.

Выпуск конкурентоспособных отечественных шин серийного производства возможен только при комплексном решении проблемы, направленном на совершенствование рецептуры резиновых смесей, конструкции шин и всего технологического процесса производства шин. Анализ рекламаций и результатов эксплуатационных испытаний шин показывает, что в настоящее время до 50% легковых радиальных шин выходят из эксплуатации из-за разрушений брекера, поскольку протектор имеет небольшую толщину и миграция влаги в зону брекера наиболее вероятна. Работоспособность брекера определяется адгезионными свойствами металлокорда и обкладочных резин.

Анализ принципиального состава брекерных резин ведущих мировых фирм показывает, что их изготавливают на основе НК с применением кобальтсодержащих соединений, которые позволяют существенно повысить стойкость резино-металлокордной системы к воздействию агрессивных сред - влаги, солей и других факторов [1-3].

На российских заводах большинство брекерных резин выпускают на основе СКИ-3 или его комбинации с натуральным каучуком. Освоенная отечественной шинной промышленностью высокомодульная брекерная резина на основе СКИ-3 с активным техническим углеродом П 234, белой сажей, модификатором РУ и нафтенатом кобальта характеризуется высокой первоначальной прочностью связи с металлокордом, стабильной в условиях теплового старения. Однако в условиях влажного старения адгезионные свойства резино-металлокордной системы снижаются вследствие коррозии под влиянием аммиака, выделяемого модификатором РУ.

Для замены импортного нафтената кобальта разработаны отечественные кобальтосодержащие промоторы на основе фракций СЖК, такие как модификатор КС, дисолен К, кобальт-бор-содержащие добавки [4].

В случае систем на основе солей металлов переменной валентности (кобальта, никеля) практически всегда проявляется негативное воздействие на комплекс технологических (повышение вязкости, ухудшение вулканизационных характеристик резиновых смесей) и физико-механических свойств резин (понижение модульности, устойчивости к тепловому старению, повышение гистерезисных потерь). Для решения проблем применяются различные модифицирующие системы (гексахлор^-ксилол совместно с первичными ароматическими аминами и азометинами, тиоколы и др.), которые влияют на процесс формирования граничного слоя латунь-резина и позволяют снизить содержание кобальта [5-8].

Система типа HRH «акцептор СН2-групп - донор СН2-групп» (гексаметилентетамин, гексаметиленметоксимеламин совместно с резорцином или резорцинформальдегидными смолами и солями кобальта) позволяет повысить устойчивость и надежность резинокордных композитов в условиях влажного старения. Основным сдерживающим фактором для их

производства в России является практически полное отсутствие сырьевых источников резорцина и, как следствие, отсутствие на рынке резорцинсодержащих смол с оптимальным компромиссом между стоимостью и качеством (резорцин плохо распределяется в резиновой смеси) [6-8].

Поэтому разработка новых промоторов адгезии, компенсирующих недостатки обеих систем, является актуальной задачей.

В ООО «Фосфорос» (г. Казань) организовано производство ряда технологических добавок на основе олигомеров изопрена, модифицированных малеиновым ангидридом [9]. Они успешно используются в резиновых смесях самого различного назначения в первую очередь для повышения конфекционной клейкости заготовок при сборке многослойных изделий. Поскольку этот олигомер, прекрасно совмещающийся с каучуками, содержит значительное количество функциональных карбоксильных групп, нам показалось интересным синтезировать на его основе кобальтовые соли.

Были проведены исследования по подбору условий взаимодействия олигомера с неорганическими солями кобальта, его оксидом или гидроксидом, что позволило, в конечном итоге, получить полимерную соль кобальта.

Найденный способ получения солей позволяет вводить до 10% мас. кобальта, но наиболее технологично вводить 3-5 % мас. кобальта. Поэтому в качестве базового был выбран вариант получения полимерной соли с содержанием кобальта 4 % мас., представляющий собой хрупкий, легко измельчающийся продукт темнокоричневого цвета, полностью растворимый в толуоле.

Мы полагали, что за счет органической части, близкой по химическому строению с каучуком и содержащей как линейные, так и циклические фрагменты, новая соль будет хорошо с ним совмещаться и облегчать проникновение ионов кобальта к поверхности корда, что позволит снизить дозировку промотора в резиновой смеси.

Для оценки качества распределения в резиновых смесях наиболее известный промотор Манобонд 680 С и полимерная соль кобальта были введены в светлый НК марки БУЯ-3Ь (10 мас.ч., смешение - вальцы, 60°С, прессование - 100°С, 5 мин). Степень распределения промотора в пластине оценивалась визуально с помощью микроскопа на свету при 50-кратном увеличении. Установлено, что полимерная соль кобальта очень хорошо распределяется в каучуке, в то время как в случае Манобонда 680 С обнаружены достаточно крупные включения.

Испытания полимерной соли кобальта были проведены в серийной рецептуре брекерной резиновой смеси, содержащей 0,4 мас.ч. Манобонда 680С. Полимерная соль кобальта вводилась в количестве 1,0; 1,5; 2,25 и 2,8 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука (с учетом содержания кобальта в каждом промоторе: в Манобонде 680 С - 22,5% мас., в полимерной соли - 4 % мас.). Дозировке 0,4 мас. ч. Манобонда соответствуют 2,25 мас. ч. полимерной соли кобальта. Результаты испытаний опытных смесей представлены в таблице 1.

Оказалось, что при введении нового промотора улучшаются пластоэластические свойства и вулканизационные характеристики смесей: возрастает время подвулканизации при 130°С на 10-14%, при 155°С - на 5-10%, время реверсии при незначительном уменьшении минимального и максимального крутящих моментов. Следовательно, введение полимерной соли кобальта может улучшить технологические свойства брекерных смесей, которые, кстати, заметно ухудшаются при использовании Манобонда совместно с резорциновыми смолами и ГМММ.

Повышение пластичности смесей, снижение максимального крутящего момента и условного напряжения при удлинении 300% свидетельствует о небольшом пластифицирующем влиянии промотора. Деформационно-прочностные свойства вулканизатов находятся примерно на одном уровне, и, как следствие пластификации, с увеличением дозировки промотора несколько уменьшается модуль при удлинении 300%,

сопротивление раздиру, твердость, эластичность, но повышается динамическая выносливость, снижаются теплообразование и гистерезисные потери.

Таблица 1 - Физико-механические свойства брекерных резиновых смесей

Показатели Промотор, мас. ч.

Мано-бонд 0,4 КМК - 4

1,0 1,5 2,25 2,8

Свойства невулканизованных смесей

Пластичность 0,38 0,42 0,40 0,42 0,43

Эластич. восстановление, мм 1,02 0,95 0,98 0,94 0,83

Вязкость по Муни 89 87 87 86 85

Время начала подвулканизации при 130°С 15, мин 10,2 11,5 11,6 11,9 11,8

Когезионная прочность, МПа 0,46 0,44 0,43 0,43 0,41

Клейкость по Телль-Так, МПа время дублирования, с, 6/15 0,3/04 0,4/0,4 0,4/0,4 0,4/0,4 0,4/0,4

Испытания на приборе MDR-2000 при 155 Сх30 мин

Крутящий момент, дН-м Smin Smax 3,3 20,7 3,3 19,1 3,4 20,3 3,4 19,0 3,6 18,9

Время начала подвулканизации ts, мин 2,58 2,68 2,76 2,90 3,04

Время достижения степени вулканазации, мин tso tgo 5,36 9,87 6,16 10,26 6,40 10,43 6,46 10,91 6,63 11,19

tg delta 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05

Свойства вулканизатов

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 14,4 14,4 13,8 13,0 12,5

Условная прочность при растяжении, МПа - при 23°С-- 100°С/ старение 100°Сх72ч. 26,3 15,3/7,8 26,0 16,2/7,4 26,2 17,1/8,0 26,8 16,4/8,2 26,2 16,1/8,4

Относительное удлинение, % 520 510 530 532 545

Сопротивление раздиру, кН/м 137 132 130 129 126

Усталостная выносливость при многократном растяжении 150%, тыс. цик. 51,9 87,5 89,6 90,4 87,0

Твердость по Щору А, усл.ед., 23°С /100°С 70/66 68/64 68/65 69/64 67/63

Эластичность, % 23°С /100°С 32/50 32/48 32/48 32/49 32/47

На высоком уровне остаются и адгезионные свойства резинокордных образцов (табл.2). Полимерная соль кобальта способствует сохранению свойств после солевого и влажного старения на уровне Манобонда 680С, но при вдвое меньшем содержании кобальта в резиновой смеси.

Таблица 2 - Адгезионные свойства брекерных резиновых смесей

Показатели Промотор, мас. ч.

Манобонд Полимерная соль кобальта

0,4 1,0 1,5 2,25 2,8

Прочность связи с м/к 4Л27, Н-метод, Н

- исходная 331 328 318 324 324

- при 100°С 244 269 254 240 225

- коэф. старения 0,73 0,82 0,80 0,74 0,69

- после старения 100°Сх72ч. 209 207 197 194 195

- коэф. старения 0,63 0,63 0,62 0,60 0,60

- после старения,5% ЫаО!, 6ч 245 250 232 240 233

- коэф. старения 0,74 0,76 0,73 0,74 0,72

- после парового старения, 90°С, 96ч 225 236 229 226 230

- коэф. старения 0,68 0,72 0,72 0,70 0,71

Таким образом, испытания полимерной соли кобальта в резиновых смесях для брекера легковых радиальных шин показали ее эффективность в качестве промотора адгезии. Применение полимерной соли кобальта позволяет улучшить технологические свойства брекерных смесей и получить вулканизаты с прочностными и адгезионными свойствами, не уступающими свойствам резин с промотором мирового уровня Манобондом 680С, но при вдвое меньшем содержании кобальта в резиновой смеси. Применение полимерной соли кобальта имеет и экономическую привлекательность, как за счет за счет сокращения использования дорогостоящего Манобонда, так и за счет использования доступного углеводородного сырья для его синтеза.

Литература

1. Анфимов Б.Н. Подход к формированию адгезионных соединений оптимальной структуры в резинотехнических изделиях / Б.Н.Анфимов, Е.В. Шувалова // Материалы международной конференции “1ЯС-94”. - 1994. - У.3. - Р. 365-370.

2. Ван Оой В. Дж. Адгезия резин к металлическим и органическим волокнам / В. Дж. Ван Оой, В.Е. Вининг // Журнал ВХО Менделеева. - 1986. - Т. 31. - №1. С. 67-75.

3. Писаренко Т.И. Изучение свойств обкладочных резин в присутствии новых композиционных промоторов адгезии / Т.И. Писаренко и др. // Каучук и резина. - 1993. - № 5. - С. 44-47.

4. Кандырин К.Л. Промоторы адгезии резин к металлокорду содержащие гексахлор-п-ксилол / К. Л. Кандырин, Е.Э. Потапов // Каучук и резина. - 1998. - №3. - С. 30-32.

5. Титова Т.В. Проведение рейтинговых исследований по влиянию кобальтсодержащих модификаторов на комплекс свойств резин для обкладки металлокорда / Т.В. Титова и др. // Тез. докл. 1Х Российской научно-практ. конф. резинщиков “Сырье, материалы, технология”: М., 2002. - С. 187.

6. Портной Ц.Б. Исследование влияния состава модифицирующей группы на стабильность прочности связи в системе металлокорд-резина / Ц.Б. Портной и др. // Каучук и резина. - №2, 2004 г. - С. 22-25.

7. Портной Ц. Б. Особенности модифицирующего действия кобальтсодержащих промоторов в резиновых смесях для металлокордного брекера шин/ Ц.Б. Портной и др. // Каучук и резина. - №2, 2004. - С. 25-28.

8. Хайруллин Р.К. Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и их влияние на прочность крепления резиновых смесей к металлокорду/ Р.К. Хайруллин и дрю // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2005. - №2, ч. 2. - С. 107-115.

9. Шарипов, Э.Н. Углеводородная смола Пикар - новый повыситель клейкости резиновых смесей / Э.Н. Шарипов и др. // Каучук и резина, 2006. - №2. - С. 21-23.

© Н. А. Охотина - канд. техн. наук, проф. каф. ХТПЭ КНИТУ, okhna@mail.ru; А. И. Нигматуллина - асс. той же кафедры; А П. Савельчев - дир. ООО «Фосфорос»; А. М. Мохнаткин - нач. упр-я ОАО «Нижнекамскшина»; О. А. Кузнецова - магистр КНИТУ.