Наномасштабная гетерофазность и диффузное рассеяние синхротронного излучения в монокристаллах цирконата-титаната свинца в области морфотропной фазовой границы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Степанов, В.Г. Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса «Цеоформинг» [Текст] / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Катализ в промышленности. - 2003. - № 2. - С. 49-53.

2. Крейсберг, В.А. Диффузная диагностика микро- и мезопористой структуры адсорбентов [Текст] / В.А. Крейсберг, В.П. Ракчеев // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. - 2000. - Т. 41. - С. 289-292.

3. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость [Текст] / С. Грег, К. Синг. - М.: Мир, 1984. -306 с.

4. Коробицына, Л.Л. Синтез и каталитические свойства высококремнеземного цеолита типа /8М-5 [Текст] / Л.Л. Коробицына, В.И. Ерофеев, Н.В. Антонова, Ю.В. Рябов // Сб. научных трудов «Структура растворов и дисперсий». - Новосибирск: Наука, 1988. - С. 30-36.

5. Коробицына, Л.Л. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и их каталитическая активность в реакции синтеза углеводородов

[Текст] / Л.Л. Коробицына, Я.Е. Барбашин // Сб. научных трудов «Синтез на основе продуктов нефтехимии». — Новосибирск: Наука, 1990. — С. 314—318.

6. Астапова, Е.С. Интерпретация структуры цеолитов, модифицированных наночастицами, с помощью ИК-спектроскопии [Текст] / Е.С. Астапова, В.С. Радомский, Л.Л. Коробицына, А.В. Филимонов // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. — 2010. — № 3. — С. 53-58.

7. TTeacy, M.M.J. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites [Тех^ / M.M.J. Treacy, J.B. Higgins. — Elsevier, 2001. — 650 p.

8. Ильин, А.П. Процессы окисления на воздухе нанопорошка меди при нагревании и пропускании электрического тока [Текст] / А.П. Ильин, А.В. Мостовщиков, Л.О. Толбанова // Перспективные материалы. — 2010. — № 6. — С. 59—62.

9. Суздалев, И.П. Нанотехнологии: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов [Текст] / И.П. Суздалев. — М.: КомКнига, 2006. — 592 с.

УДК 538.975:620 - 022.53

Ю.А. Бронвальд, Р.Г. Бурковский, А.В. Филимонов, С.Б. Вахрушев, А.Э. Фотиади, Цзо-Гуан Е

НАНОМАСШТАБНАЯ ГЕТЕРОФАЗНОСТЬ И ДИФФУЗНОЕ РАССЕЯНИЕ

СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА В ОБЛАСТИ МОРФОТРОПНОй ФАЗОВОй ГРАНИЦЫ

Сегнетоэлектрики стали активно изучаться в 1940-х годах в связи с открытием особых диэлектрических свойств титаната бария. С тех пор сегнетоэлектрики стали основой нескольких многомиллиардных отраслей промышленности, включающих области от производства конденсаторов с высокой диэлектрической проницаемостью до появившихся позднее пьезоэлектрических датчиков, устройств с положительным температурным коэффициентом сопротивления, пироэлектрических сенсоров и элементов сегнетоэлектрической памяти [1, 2].

Среди материалов для интегрированных сегне-тоэлектриков одно из основных мест занимают системы твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС), обладающие наилучшими характеристиками в отношении практических приложений. Пьезо- и пироэлектрические свойства этих материалов представляют огромный интерес для создания эффективных и конкурентоспособных устройств, работающих в различных условиях. Для целенаправленного улучшения свойств материалов на основе ЦТС и родственных разупорядоченных сегнетоэлектриков, а

также для создания новых материалов на их основе необходима детальная микроскопическая модель их структуры на атомном уровне. С развитой в последние годы технологией выращивания объемных монокристаллов ЦТС появилась возможность проведения ряда принципиально новых исследований, в частности — выполненного в данной работе изучения характера локальных структурных искажений цирконата-титаната свинца методами монокристальной дифракции и диффузного рассеяния.

ЦТС — это система твердых растворов цирконата свинца РЪ2г03 и титаната свинца РЬТЮ3. В зависимости от относительной концентрации первой и второй компонент в ЦТС реализуются различные кристаллические структуры, что отражено на фазовой диаграмме (рис. 1). При температурах выше температуры Кюри материал имеет кубическую структуру перовскита. При температурах ниже указанной точки происходит переход в тетрагональную фазу, если велико содержание титана, или в тригональную, если велико содержание циркония.

На рис. 2 показана форма базовой кубической решетки ЦТС: катионы свинца расположены в углах примитивной ячейки, цирконий или титан занимают ее центр, а кислород находится в вершинах октаэдра (восьмигранника) и окружает центральный катион.

Рис. 1. Фазовая диаграмма для цирконата-титаната свинца Pb(Zr, Ti)O3 [3]

Рис. 2. Базовая форма кубической перовскито-подобной структуры ЦТС

При температуре ниже точки Кюри TC малые смещения ионов вызывают разделение положительного и отрицательного зарядов, что приводит к возникновению электрического диполя и сопровождается растяжением элементарной ячейки вдоль направления поляризации. В тетрагональной фазе оси поляризации ориентированы вдоль одного из шести направлений вида (001), а в тригональной — вдоль одного из восьми направлений вида (111). Если приложить электрическое поле, то можно переориентировать спонтанную поляризацию вдоль любого из группы эквивалентных направлений. При температурах выше точки Кюри спонтанная поляризация исчезает, материал становится параэлектриком [4].

Наиболее интересные свойства ЦТС были обнаружены при соотношении 52/48 элементов состава Zr/Ti, рядом с практически вертикальной фазовой границей (изменение температуры на 90 K при изменении содержания титана на 1%), разделяющей тетрагональную и тригональную фазы и получившей название морфотропной фазовой границы (МФГ). При приближении к МФГ на фазовой диаграмме у пьезоэлектрического коэффициента и диэлектрической проницаемости наблюдаются аномально резкие максимумы [5]. Последующие исследования ЦТС с помощью дифракции рентгеновского излучения с высоким разрешением показали существование не обнаруженной ранее моноклинной фазы при 48-процентном содержании титана в широком температурном диапазоне — от 20 до 300 K. Вскоре после этого были исследованы соединения с содержанием титана от 45 до 52 % и получена новая, уточненная фазовая диаграмма ЦТС (рис. 3). Как видно из рисунка, моноклинная фаза представляет собой узкую область треугольной формы,

Рис. 3. Фазовая диаграмма РЪ(/г1хТ1х)03 рядом с морфотропной фазовой границей, полученная из данных по дифракции рентгеновского синхротронного излучения [6]

расположенную между тетрагональной и три-гональной фазами. Она имеет строго вертикальную тригонально-моноклинную и слегка наклонную тетрагонально-моноклинную границы [5].

Существование моноклинной фазы в кристаллах ЦТС было также подтверждено методами рамановской спектроскопии (спектроскопии комбинационного рассеяния) и дифракции нейтронов [5]. Однако имеется точка зрения, трактующая результаты этих экспериментов как наличие не чистой моноклинной фазы, а как сосуществование областей тригональной и моноклинной фаз либо тригональной и тетрагональной фаз [7], что также позволяет интерпретировать полученные экспериментальные данные. Вопрос макроскопической (в случае наличия истинной моноклинной фазы) и локальной (в случае, если наблюдаемая моноклинная симметрия не является макроскопической, но эффективной, получаемой в результате усреднения по ансамблю локальных искажений иной симметрии) структуры является крайне

важным для понимания механизмов, приводящих к исключительно выгодным практическим характеристикам соединений с морфотропной фазовой границей, к которым наряду с ЦТС относится также и ряд экологически чистых бессвинцовых соединений. Длительное время проведение исследований локальной структуры ЦТС представлялось чрезвычайно затруднительным в силу отсутствия монокристаллических образцов, необходимых для снятия усреднения по углу (оно неизбежно возникает при проведении экспериментов по порошковой дифракции). В последние несколько лет исследователям из Университета Саймона Фрейзера (Канада) удалось разработать методику, позволяющую выращивать монокристаллы достаточного объема для проведения экспериментов по дифракции. Это достижение уже позволило провести ряд экспериментов по изучению средней структуры с использованием монокристальной дифракции [8, 9].

В данной работе в рамках коллаборации с канадскими исследователями проведен экс-

перимент по изучению локальной структуры ЦТС в области морфотропной фазовой границы методом квазиупругого диффузного рассеяния синхротронного излучения.

методика исследования

При выполнении настоящей работы в качестве метода исследования было выбрано квазиупругое диффузное рассеяние (ДР) синхротронного излучения. Такая методика получила широкое распространение в исследованиях структурных особенностей сегнетоэлектриков, так как ДР отражает отклонение реальной кристаллической структуры от идеальной решетки. Такое рассеяние может быть вызвано локальными квазистатическими искажениями решетки и композиционным беспорядком. Распределению интенсивности ДР в зоне Бриллюэна с точностью до аппаратной погрешности соответствует функция £(О), являющаяся квадратом структурного фактора; при этом структурный фактор рассчитывается по всему рассеивающему объему. Выражение, связывающее^^) с положениями рассеивающих центров в кристалле, имеет вид

=± § ИР — -

где Q = к/ — Ц — вектор рассеяния, вычисляемый как разность между волновыми векторами рассеянного и падающего излучения; N — полное количество атомов в рассеивающей системе; /(О) — атомные форм-факторы, зависящие от величины переданного волнового вектора; (I (О)) — атомный фактор рассеяния, усредненный по ансамблю; г, г — положения /-го и }-го атомов.

В случае, когда векторы г соответствуют решетке, в которой атомы незначительно смещены из идеальных кристаллографических положений, слагаемые выражения (1) могут быть представлены в виде степенного ряда

*(0) = NX^^ ехр[/0-(Кг. - КJ N , Г (П)Г

и (/(П)>

х[1 +

X

+..

где векторы и;- определяются как смещение /-го атома относительно соответствующего идеального положения Кг- (г = + иг). Как правило,

в данном разложении можно ограничиться членами второго порядка по и;- [10].

Экспериментально метод ДР может быть осуществлен с использованием любого излучения, способного дифрагировать на изучаемых объектах, в том числе при помощи рассеяния рентгеновских фотонов, электронов или нейтронов. В данной работе был выбран метод ДР синхротронного излучения, что, с одной стороны, позволило использовать образец сравнительно малых размеров, а с другой — добиться высокого экспериментального разрешения.

Экспериментальная часть

В данной работе было проведено экспериментальное изучение локальных структурных искажений в области МФГ ЦТС РЪ(2г0 52Т10 48)03, а также их эволюции с изменением температуры методом ДР синхротронного излучения. Объект исследования представлял собой объемный монокристалл (около 0,05 мм3) указанного композиционного состава, близкого к МФГ. Образец был предоставлен для выполнения эксперимента Университетом Саймона Фрейзера (г. Ванкувер, Канада). Измерения проводились на Европейском синхротронном источнике Б8ЯР (г. Гренобль, Франция). Данный синхротрон принадлежит к третьему поколению подобных установок. Для проведения эксперимента использовался дифрактометр КМ-6, установленный на экспериментальной линии ВМ1А Швейцарско-норвежского отделения.

Схема установки представлена на рис. 4. Дифрактометр КМ-6 был оборудован позиционно-чувствительным детектором 2, позволяющим регистрировать интенсивность рассеяния на матрице высокого разрешения 2048 х 2048. Монокристаллический образец 1 был закреплен на острие иглообразного держателя (при помощи высокотемпературного клея). Для анализа структуры кристалла применялось сканирование с максимально приближенным к образцу детектором, за счет чего происходила регистрация интенсивности рассеяния в максимально большом объеме обратного пространства, содержащего большое количество брэгговских рефлексов. Для изучения окрестностей отдельных узлов обратной решетки, содержащих ДР, детектор отодвигался на допустимо большое расстояние (0,36 м) для получения максимальной разрешающей способности прибора.

2

Рис. 4. Схема экспериментальной установки: 1 — образец; 2 — детектор; 3 — гониометр; 4 — диафрагмы; 5, 7 — фокусирующее и коллимирующее зеркала; 6 — двойной монохроматор; 8 — траектория пучка фотонов

За счет использования коллимирующего зеркала 7, находящегося на расстоянии 26 м от источника, получается высокопараллельный пучок и отсеиваются все фотоны с энергией более 23 кэВ. При помощи второго зеркала 5 происходит фокусировка пучка на образце; при этом пучок удается сфокусировать до сечения 0,5x0,5 мм, угловой разброс — 2 мрад. Двойной монохроматор 6 выполнен на монокристаллах кремния, на которых в рентгеновском диапазоне длин волн дифракция осуществляется на регулярной атомной решетке. Брэгговское отражение происходит от атомных плоскостей монокристаллов с индексами (111). Попадая на кристалл, узкий пучок расщепляется в спектр подобно солнечному лучу в стеклянной призме. Меняя температуру монохроматора и ориентацию его кристаллической решетки относительно падающего пучка фотонов, подбирают такое его выходное окно, которое выбирает из всего спектра лишь излучение нужной длины волны; в результате достигается монохромати-зация пучка.

В описанном эксперименте длина волны на выходе второго монохроматора составляла Х= = 0,984 А, что соответствует энергии в 12,6 кэВ.

Измерения интенсивности квазиупругого ДР синхротронного излучения в монокристаллическом сегнетоэлектрике ЦТС проведены в широком температурном диапазоне

(300—790 К) в режимах нагрева и охлаждения образца. Для проведения измерений при температурах выше комнатной монокристаллический образец обдувался термостабилизиро-ванной струей подогреваемого азота; точность поддержания температуры образца составляла 5 K.

Экспериментальные данные, полученные на высокочувствительном позиционном детекторе, регистрировались в виде двумерных дифракционных картин. Эти картины были обработаны с использованием следующих прикладных программ:

программного пакета CrysAlis (Oxford Diffraction) [11], позволяющего на основе имеющихся снимков получать двумерные реконструкции обратного пространства;

программы VOLVOX [12], разработанной в Научно-образовательном центре «Физика на-нокомпозитных материалов и электронной техники» Санкт-Петербургского государственного политехнического университета и служащей для создания трехмерных реконструкций обратного пространства вблизи узлов обратной решетки;

набора программ, предназначенных для выполнения в среде MatLab [13], для численного анализа экспериментальных данных.

Кристаллическая структура образца, постоянные решетки, а также ориентация его

а)

L, r.l.u.

2

H, r.l.u.

б)

L, r.l.u.

О

H, r.l.u.

Рис. 5. Реконструкции обратного пространства монокристалла РЪ(7г1-хТ1х)О3 с большим количеством пиков брэгговских отражений, полученные при помощи программы Сгу8АН8: а, б — плоскости (Н 1 Ь) и (Н К 3) соответственно

кристаллическом решетки относительно первичного пучка рентгеновских фотонов были определены с помощью снимков, полученных при максимальном приближении детектора к образцу. Реконструкции этих снимков, полученные с использованием программы CrysAlis, приведены на рис. 5.

После определения ориентации и кристаллической структуры образца были проведены прецизионные измерения ДР. Одним из наиболее наглядных графических представлений ДР являются двумерные карты его интенсивности, снятые в плоскости, проходящей через узел обратной решетки и построенной на векторах, соответствующих направлениям высокой симметрии. При помощи созданных программой VOLVOX трехмерных реконструкций обратного пространства были получены такие двумерные карты (рис. 6). Форма изоконтуров ДР при температурах ниже 150 °С (см. рис. 6) аналогична форме контуров, наблюдаемых в кристаллах, которые подвергаются неоднородным упругим деформациям, вызванным дефектами тетрагональной симметрии [14].

Для выяснения характера диффузного рассеяния была исследована зависимость интенсивности рассеянного излучения от переданного волнового вектора вдоль высокосимметричных направлений (рис. 7).

Кривая на рис. 7,б получена с помощью программного пакета СгузАЦз методом восстановления плоскости обратного пространства по имеющимся дифракционным картинам. Эта восстановленная зависимость содержит излишне большое количество точек (относительно реального эксперимента) вследствие того, что указанный программный пакет при реконструкции обратного пространства «привязывает» шаг по импульсу к разбиению по пикселям восстановленного изображения. Для сокращения количества точек до уровня, соответствующего действительному уровню информативности эксперимента, а также для оценки погрешности экспериментальных данных применялся следующий дополнительный метод обработки. На первом этапе выбирались оптимальные количество и шаг следования «новых» реконструированных точек вдоль анализируемого направления в расчете на попадание в среднем одной точки на одну фотографию из серии дифракционных снимков. На втором этапе восстановленная программой СгузАЦз «старая» масса точек делилась на группы по п (п — число «старых» точек, приходящихся на одну «новую»). На третьем этапе для каждой группы высчитывались среднее арифметическое интенсивности и среднеквадратичная погрешность среднего арифметического по формулам

а)

1п(/, о.е.) т г.1.и.

б)

I, г.1.и.

-од

в)

г.1.и.

-од д)

-од

10

4,10 8

6 4,00

ш 4

1 3,90

ОД

1п(/, о.е.) т г.1.и.

0,1

г)

[ 10

4,10 Сг^т?' 4,10 8

4,00 6 4,00

¡/Г _._-_) \\

/ \ 4

3,90 3,90

-ОД е)

10

4,10 п 4,10 8

4,00  ЩЩ  6 4,00

3,90 • 3,90

ОД

К, гЛ.и.

Рис. 6. Карты диффузного рассеяния синхротронного излучения на этапах нагрева (а, в, д) и охлаждения (б, г, е) монокристалла ЦТС. Температура образца, °С: 20 (а, б); 100 (в, г); 150 (д, е). Сплошные контуры — участки одной интенсивности по тоновой шкале. Карты соответствуют сечениям обратного пространства плоскостями, перпендикулярными оси И и проходящими через узел обратной

решетки 004

а)

Ь, г.1.и.

4,2

-0,2

б)

/, о.е.

0 0,1 0,2

К, г.1.и.

-0,2

К, г.1.и.

Рис. 7. Зависимость интенсивности рассеяния от переданного волнового вектора вдоль высокосимметричного направления (показано жирной прямой линией): а — реконструкция плоскости ОКЬ обратного пространства, сплошные контуры — участки одной интенсивности; б — зависимость интенсивности рассеяния

от проекции на ось к переданного волнового вектора

1 п

I = -У I

п1=1

= |£\(Л - 1ср)2А"("-!))]!

,1/2

Таким образом количество точек уменьшалось в п раз, а шаг между ними возрастал в п раз.

Параметры полученных зависимостей вычислялись при помощи оптимизации функции невязки с2 методом наименьших квадратов. В качестве значений погрешности измерений использовались результаты расчетов по формуле (4). На двумерных картах интенсивности (см. рис. 6) отчетливо видно, что во вторичное излучение вносят свой вклад два принципиально различных эффекта: брэггов-ское и диффузное виды рассеяния. Это означает, что полную интенсивность можно представить в виде суммы двух вкладов: I = 11 + 12. При анализе данных мы считали, что слагаемое 11, соответствующее брэгговскому отражению, описывается пиком гауссовой формы. Зависимость интенсивности диффузного рассеяния от приведенного волнового вектора (компонента 12) является предметом исследования данной работы.

Для сегнетоэлектрических материалов наиболее типична ситуация, когда профили диф-

фузного рассеяния имеют форму лоренцианов. Поэтому в качестве стартовой (подлежащей определению и уточнению) зависимости была взята функция вида

12 =

А

^ +

Выражение для полной интенсивности как суперпозиции брэгговского и диффузного вкладов во вторичное излучение при этом принимает вид

I (д) = Ш) + 12(д) = В ехр

2а2

2

+ -

А

- +10,

Ю + (д - до)'

где В, А — амплитуды вкладов первого и второго слагаемых, соответственно; а — дисперсия распределения Гаусса; ю — полуширина на половине высоты второго распределения; 5 — показатель степени (вместо постоянного для распределения Лоренца показателя 5 = 2 значение величины варьировалось); 10 — вклад фона; д — проекция приведенного волнового вектора.

Для упрощения расчетов было учтено, что вклад в суммарную интенсивность от пика

+

гауссовой формы существен только вблизи узла обратной решетки. При удалении от центра зоны он спадает пропорционально exp(-х2), что гораздо быстрее степенной зависимости, и при значениях волнового вектора, отличающихся на 0,02 r.l.u. от положения узла обратной решетки, его вклад в интенсивность много меньше вклада от диффузного рассеяния. Таким образом, вследствие невозможности извлечения полезной информации о ДР в интервале -0,02 r.l.u. < q < 0,02 r.l.u., при анализе

L o.e.

формы линии диффузного рассеяния точки, находящиеся в этом интервале, были исключены из рассмотрения (рис. 8). При этом значение ю5 в знаменателе дроби (в выражениях (5), (6)) оказывается неопределимым и также исключается из рассмотрения. В результате проделанных упрощений модельная функция принимает вид

I

A

, +10.

-0,2 -ОД

0 ОД (0, к, —к), r.l.u.

Рис. 8. Зависимость интенсивности рассеяния от проекции переданного волнового вектора на ось к вдоль направления (0, 1, — 1) в обратном пространстве и проходящего через узел (0 0 4); 1, 2 — аппроксимируемые

и «вырезанные» точки соответственно

Как уже упоминалось выше, параметры аппроксимирующей кривой определялись при помощи оптимизации функции невязки с2 методом наименьших квадратов:

1 п

х2 = -X(Л -Iuog(qi))2ю5;

ni=1

д/,2

где ю( — весовые коэффициенты; А1— погрешности измерений.

В ходе обработки экспериментальных данных были проанализированы зависимости

функции невязки от отклонения различных параметров от оптимальных значений. Распределения функции невязки приведены на рис. 9. Между параметрами модельной функции А (амплитуда интенсивности рассеяния) и 5 (показатель степени) наблюдается существенная корреляция; она состоит в том, что вблизи минимума функции с2 квадратичная форма, аппроксимирующая эту функцию, имеет выраженные недиагональные элементы.

В результате численного анализа данных было определено, что параметр 5 равен 2 с точностью до 0,2. Такая степенная зависимость может быть связана с наличием в монокри-

1

А, о.е.

2,20 2,21 2,22 2,23 2,24

/0, ае

Рис. 9. Распределения функции невязки с2 в зависимости от отклонения пар параметров от оптимальных значений: а, б — квадратичные формы (5, А) и (/0, А) соответственно, обнаруживающие (а) и не обнаруживающие (б) корреляции между указанными параметрами

сталле ЦТС локальных упругих деформаций, фиксировать. В модельной функции (7) пара-рассеянием излучения на флуктуациях поля- метр 5 был заменен на 2.

ризации [15, 16] или на фрактальных класте-

Степенной характер зависимости интен-

рах с фрактальной размерностью 2 [17]. Ввиду сивности рассеяния от волнового вектора под-наличия корреляции между параметрами А и 5 тверждается графиком, выполненным в двой-

для корректного определения температурной ном логарифмическом масштабе (рис. 10). На

зависимости одного из них второй нужно за- нем совместно представлены аппроксимирую-

0 7> ое; ....

гттт^уттЕт^ттттт^тттттттттттз

"¡"У : "ГТ --:----:-----:.......

I | : I ____: •  л - ' \ /'

---З-сЗ- ----

Рис. 10. Аппроксимация экспериментальной зависимости интенсивности рассеяния от приведенного волнового вектора модельной степенной функцией. Представлены точки интенсивности рассеяния только из аппроксимируемых областей

щая кривая и экспериментальные точки. Видно, что в логарифмическом масштабе точки ложатся на прямую линию.

На основе результатов численного анализа данных была построена зависимость интенсивности рассеяния (параметра А) от температуры (рис. 11). На графике отмечены точки, полученные в процессе нагрева и охлаждения образца. Видно, что характерное диффузное рассеяние наблюдается в интервале температур от комнатной до 150 °С. В высокотемпературной области за пределами данного интервала амплитуда интенсивности резко спадает, становится крайне малой, и при дальнейшем увеличении температуры почти не меняется. Такое поведение амплитуды интенсивности подтверждается двумерными картами распределения интенсивности рассеяния (см. рис. 6). Наблюдение ненулевых значений параметра А в интервале температур свыше 150 °С связано с аппаратной погрешностью. На основе построенной зависимости можно заключить, что в области температур от 150 до 500 °С ДР в монокристаллическом ЦТС отсутствует в пределах погрешности проведенного эксперимента. Сопоставляя эти результаты с фазовой диаграммой ЦТС (см. рис. 3), можно сделать вывод, что отсутствие ДР в указанном температурном интервале, вероятнее всего, связано с выходом образца из области сосуществования тригональной и тетрагональной

фаз в область чистой тетрагональной фазы. На рис. 11 видно, что амплитуда интенсивности ДР, измеренная в цикле охлаждения образца, значительно меньше, чем в цикле нагрева при тех же значениях температуры. Это, скорее всего, связано с изменением количества локальных индивидуальных вкраплений областей тетрагональной фазы в тригональную вследствие сильного температурного воздействия.

Итак, нами было проведено экспериментальное изучение локальных структурных искажений в области морфотропной фазовой границы монокристалла ЦТС РЪ(7г1-хТ1х)03 методом квазиупругого диффузного рассеяния синхротронного излучения. В результате обработки полученных данных по ДР в окрестности узла (004) обратной решетки монокристалла ЦТС обнаружено существование ярко выраженной анизотропии этого рассеяния. Показано, что распределения интенсивности диффузного рассеяния I(д, Т) вдоль высокосимметричного направления (0, 1, —1) обратного пространства подчиняется степенной зависимости с показателем степени 2±0,2. Прослежена температурная эволюция интенсивности рассеяния 1(д, Т) в интервале температур от комнатной до 500 °С. Установлено, что компонента, которая характеризуется выраженной анизотропией, присутствует при температурах до 150 °С.

200 250 300 Температура. °С

Рис. 11. Зависимость интенсивности диффузного рассеяния от температуры образца

А, о 0,14

0,10

0,06

0,02 0

С учетом выявленных особенностей формы линии, характера анизотропии рассеяния, а также температурной зависимости интегральной интенсивности рассеяния сделано заключение, что наиболее вероятной причиной его появления являются неоднородные упругие микродеформации решетки, возникающие в результате появления вкраплений областей тетрагональной фазы в тригональную. Таким образом, было получено экспериментальное

подтверждение выдвинутой ранее гипотезы о двухфазности ЦТС в области морфотропной фазовой границы в интервале температур от комнатной до 150 °С.

Работа поддержана в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 годы, а также грантами Комитета по науке и высшей школе Санкт-Петербурга.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Haertling, G.H. Ferroelectric ceramics: History and technology [Text] / G.H. Haertling // Amer. Cer. Soc.- 1999.- Vol. 82.- No. 4.- P. 797-818.

2. Scott, J.F. Application of modern ferroelectrics [Text] / J.F Scott // Science.- 2007.- Vol. 315.- P. 954959.

3. Cross, E. Materials science: Lead-free at last [Text] / E. Cross // Nature.- 2004.- Vol. 432.- P. 24-25.

4. Gross, S.J. Micromachined switches and cantilever actuators based on piezoelectric lead zirconate titanate (PZT) [Text] / S.J. Gross // A Thesis (Ph. D.) The Pennsylvania State University, 2004.- P. 19-20.

5. Noheda, B. Structure and high-piezoelectricity in lead oxide solid solutions [Text] / B. Noheda // Current Opinion in Solid State and Materials Science.- 2002.-Vol. 6.- P. 27-34.

6. Noheda, B. Tetragonal-to-monoclinic phase transition in a ferroelectric perovskite: The structure of PbZr0 52Ti0 48O3 [Text] / B. Noheda, J.A. Gonzalo, L.E. Cross, [et Eil.] // Phys. Rev. B.- 2000.- Vol. 61.- P. 8687-8695.

7. Hlinka, J. Soft antiferroelectric fluctuations in mor-photropic PbZr1-xTixO3 single crystals as evidenced by inelastic X-ray scattering [Text] / J. Hlinka, P. Ondrejkovic, M. Kempa, [et al.] // Physical Review B.- 2011.-Vol. 83.- P. 140101.

8. Bokov, A.A. Optically isotropic and monoclinic ferroelectric phases in PbZr1-xTixO3 (PZT) single crystals morphotropic phase boundary [Text] / A.A. Bokov, X. Long, Z.-G. Ye // Phys. Rev. B.- 2010.- Vol. 81.- P. 172103.

9. Phelan, D. Single crystal study of competing rhom-bohedral and monoclinic order in lead zirconate titanate

[Text] / D. Phelan, X. Long, Z.-G. Ye, [et al.] // Phys. Rev. Lett.- 2010. - Vol. 105.- P. 207601.

10. Бурковский, Р.Г. Мягкомодовая динамика и температурная эволюция корреляций ионных смещений в сегнетоэлектрике релаксоре магнониобате свинца [Текст]: дисс. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.04: защищена 24.02.2011: утв. 10.06.2011 / Бурковский Роман Георгиевич.- СПб.: СПбГПУ, 2011.- 120 с.-Библиогр.: с. 110.

11. CrysAlis Pro Data ^lledon and processing for X-ray diffractometers user manual [Электронный ресурс].-2011. http://www.chem.agilent.com/Library/usermanu-als/Public/CrysAlis%20Pro%20User%20Manual_v4.pdf.

12. Volvox Manual [Электронный ресурс].- 2011. http://ncm.spbstu.ru/software/volvox/volvoxManual.pdf

13. MATLAB Getting started guide [Электронный ресурс].- 2011. http://www.mathworks.com/help/pdf_ doc/matlab/getstart.pdf

14. Krivoglaz, M.A. X-ray and neutron diffraction in nonideal crystals [Text] / M.A. Krivoglaz, O.H. Glebov, V.G. Bar'yakhart, [et al.] // Berlin, Heidelferg, New-York: Springer-Verlag.- 1996.- 465 p.

15. Yamada, Y. Study of critical fluctuations in BaTiO3 by neutron scattering [Text] / Y. Yamada, G. Shirane, A. Linz // Phys. Rev.- 1969.- Vol. 177.- No. 2.- P. 848-857.

16. Lines, M.E. Polarization fluctuations near a ferroelectric phase transition [Text] / M.E. Lines // Phys. Rev. B.- 1972.- Vol. 5.- No. 9.- P. 3690-3702.

17. Sinha, S.K. Kinetics of aggregation and gelation [Text] / S.K. Sinha, T. Freltoft, J.K. Kjems // Intern. Top. Conf. on Kinetics of Aggregation and Gelation. - North-Holland, Amsterdam: Elsevier Science Pub., 1984. -P. 87-90.