УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО МОНОСИЛАНА И ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ

Полезная модель относится к технологии неорганических соединений, а именно к технологии получения высокочистого моносилана и тетрахлорида кремния/
Высокочистый моносилан и тетрахлорид кремния находят широкое применение в различных отраслях, в частности, в электронной промышленности.
Известна установка [патент РФ 2313485, МПК C01B 33/04, оп. 27.12.2007] на которой проводят каталитическое диспропорционирование трихлорсилана с получением тетрахлорида кремния, моносилана и хлорсиланов в противоточном реакторе с катализатором. Перед противоточным реактором располагается испаритель, пары хлорсиланов попадают в реакционную зону реактора, а жидкий продукт затем направляется в межтрубное пространство противоточного реактора с выводом его из верхней части реактора. Осуществляется ступенчатая конденсация продуктов реакции диспропорционирования с отделением газообразного моносилана и возвратом потока образовавшегося конденсата через слой катализатора из реакционной зоны реактора в испаритель. Моносилан проходит в ректификационную колонну для очистки от следов хлорсиланов. Катализатор в противоточном реакторе размещается в трубчатых элементах реактора.
Недостатком рассматриваемого способа является невысокая степень чистоты получаемого моносилана и тетрахлорида кремния.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является ранее описанная установка [патент США №4340574, МПКл C01B 33/04, оп. 20.07.1982]. На ней проводят способ получения моносилана, включающий каталитическое диспропорционирование трихлорсилана с образованием моносилана, тетрахлорида кремния и хлорсиланов с использованием двух реакторов и разделением продуктов на ректификационных колоннах.. Установка организована таким образом, что смесь исходных трихлорсилана и тетрахлорида кремния с узла гидрирования тетрахлорида кремния (после очистки от легкокипящих соединений с летучестью выше летучести сероводорода) и продукты диспропорционирования из первого реактора поступают на первую ректификационную колонну для очистки от тетрахлорида кремния (при давлении 0,345 МПа), а затем на следующую колонну для отделения трихлорсилана от остальных хлорсиланов (при давлении 2,07 МПа). Трихлорсилан поступает в первый реактор, а другие хлорсиланы со второй колонны подаются во второй реактор. Продукты диспропорционирования из второго реактора поступают на третью ректификационную колонну для отделения чистого моносилана от хлорсиланов (при давлении 2,415 МПа), которые возвращаются во вторую колонну. Таким образом, в первом реакторе происходит диспропорционирование трихлорсилана с образованием в основном дихлорсилана и тетрахлорида кремния, а во втором - диспропорционирование дихлорсилана с образованием моносилана, монохлорсилана и трихлорсилана. Большая часть образующегося тетрахлорида кремния и весь моносилан выводятся из процесса, а остальные продукты участвуют в рецикле.
Недостатком данного способа является отсутствие в технологической схеме стадии очистки товарного моносилана от низкокипящих соединений: водорода, азота, метана, и др.; и соединений с температурой кипения выше, чем у моносилана, но ниже, чем у монохлорсилана, а именно: хлороводорода, этана, пропана, диборана, фосфина, арсина и др. Эти соединения не только поступают в процесс с исходным трихлорсиланом, частичная предварительная очистка которого предусмотрена в данном способе, но и могут образовываться в процессе диспропорционирования за счет пиролиза хлорсиланов и термического разложения катализатора - анионообменной смолы.
4
3
Другим недостатком способа является организация рецикла части тетрахлорида кремния, связанная с подачей потоков реагентов, в соответствии с которой часть продуктов реакции из реактора 54 (Фигура 4 из описания к патенту США №4340574), содержащих SiCl, после прохождения ректификационных колонн 52 и 53, поступает на вход в реактор 55. Наличие конечного продукта диспропорционирования в исходной смеси, поступающей в реактор 55, приводит к уменьшению степени превращения SiHCl, и как следствие - к падению производительности реактора.
Ректификационные колонны 52 и 53, и как следствие - реактор 54, работают при относительно высоком давлении - от 2,1 до 2,4 МПа, что является еще одним недостатком процесса.
Целью предлагаемого устройства является разработка более эффективной установки получения, позволяющей получать высокочистый моносилан и тетрахлорида кремния при снижении стоимости изготовления указанного оборудования и сокращении расходов на его эксплуатацию.
Сущность устройства (Фигура 1) состоит в том, что оно представляет собой устройство для осуществления технологии получения высокочистого моносилана и тетрахлорида кремния, включающее реакторы диспропорционирования, конденсаторы, испарители и ректификационные колонны, отличающееся тем, что перед первым реактором диспропорционирования расположена первая ректификационная колонна, из куба которой выходит линия готового тетрахлорида кремния, а верх колонны через испаритель, соединен с линией подачи продуктов в первый реактор диспропорционирования, линия из которого, после конденсатора подведена к второй ректификационной колонне, из куба которой выходит линия рецикла в первую колонну, а верх колонны через испаритель соединен с линией подачи продуктов во второй реактор диспропорционирования, линия из которого подведена к конденсатору, из которого выходят две линии, одна из которых через насос и емкость подведена ко второй ректификационной колонне, а другая через подогреватель, емкость, компрессор и холодильник подведена к третьей ректификационной колонне, из куба которой выведена линия рецикла во второй реактор и во вторую колонну, а из верха третьей колонны - линия вывода дистиллята в четвертую колонну, из верха которой выведена линия сдувки, а куб колонны соединен с линией подачи продуктов в пятую колонну, снабженную линией вывода готового моносилана из верха колонны и линией вывода кубового остатка
Преимущество и отличие устройства от существующих заключается в том, что, во-первых, моносилан подают в отдувочную ректификационную колонну, а затем в следующую ректификационную колонну, где происходит удаление соединений с температурой кипения выше, чем у моносилана, но ниже, чем у монохлорсилана: хлороводорода, этана, пропана, диборана, фосфина, арсина и др.
Во-вторых, в первый реактор поступает только дистиллят из первой ректификационной колонны, не содержащий тетрахлорид кремния, что повышает степень превращения трихлорсилана.
Первая и вторая ректификационные колонны, служащие для разделения хлорсиланов, и реакторы работают под давлением 0,3-0,6 МПа, а третья, четвертая и пятая ректификационные колонны, служащие для выделения и очистки моносилана - под давлением 1,2-1,6 МПа,
Проведение способа на предлагаемой установке значительно снижает стоимость изготовления указанного оборудования и расходы на его эксплуатацию.
Принципиальная схема установки для получения высокочистого моносилана и тетрахлорида кремния приведена на фигуре 1, где
1. линия подачи исходного вещества (трихлорсилана),
2. ректификационная колонна,
3. линия вывода кубовой жидкости (тетрахлорида кремния),
4. линия потока дистиллята (смеси трихлорсилана и дихлорсилана),
5. линия потока кубовой жидкости (смеси трихлорсилана и тетрахлорида кремния),
6. реактор,
7. линия потока продуктов реакции,
8. линия потока жидкой фазы из конденсатора,
9. ректификационная колонна,
10. линия потока кубовой жидкости (смеси трихлорсилана, дихлорсилана и монохлорсилана),
11  линия потока дистиллята (смеси дихлорсилана, монохлорсилана и моносилана),
12. реактор,
13. линия потока продуктов реакции,
14. линия потока кубовой жидкости (смеси трихлорсилана, дихлорсилана и монохлорсилана),
15. конденсатор,
16. линия потока газовой фазы из конденсатора,
17. ректификационная колонна,
18. линия потока дистиллята (моносилана-сырца),
19. ректификационная колонна,
20. линия сдувки низкокипящих примесей,
21. линия потока кубовой жидкости (моносилана-сырца),
22. ректификационная колонна,
23. линия вывода товарного моносилана,
24. линия вывода кубового остатка,
25. емкость исходного вещества (трихлорсилана),
26. насос,
27. емкость смесительная,
28. насос,
29. испаритель,
30. конденсатор,
31. насос,
32. емкость,
33. испаритель,
34. подогреватель,
35. емкость обогреваемая,
36. компрессор,
37. холодильник.
Исходное вещество, т.е. трихлорсилан (ТХС) с основной примесью тетрахлорида кремния (ТХК) находится в емкости поз.25. Насос поз.26 служит для подачи исходного вещества в смесительную емкость поз.27 по линии подачи исходного вещества (1); к смесительной емкости также подходит линия потока кубовой жидкости (5) из колонны поз.9. Кубовая жидкость состоит из ТХС и ТХК с примесью дихлорсилана (ДХС),
Насос поз.28 служит для подачи смеси хлорсиланов в ректификационную колонну поз.2, в которой происходит отделение ТХК от остальных хлорсиланов. Из куба колонны выходит линия потока кубовой жидкости (3), состоящей из чистого ТХК. Из дефлегматора колонны выходит линия потока дистиллята (4), состоящего из ТХС с примесью ДХС. На этой линии имеется теплообменник-испаритель поз.29, линия соединена с реактором поз.6, заполненным катализатором - анионообменной смолой.
В реакторе поз.6 происходит процесс каталитического диспропорционирования ТХС на ДХС и ТХК. Из реактора выходит линия потока продуктов реакции (7), в линии установлен теплообменник-конденсатор поз.30, эта линия соединена с линией потока жидкой фазы (8) из конденсатора поз.15 и с линией потока кубовой жидкости (10) из ректификационной колонны поз.17. Выходящая из реактора смесь хлорсиланов (поток 7) после охлаждения и конденсации поступает на смешение с жидкой фазой, выходящей из конденсатора поз.15 (поток 8) и из куба колонны поз.17 (поток 10).
После места смешения этих потоков линия суммарного потока соединена с ректификационной колонной поз.9, которая служит для отделения ДХС, монохлорсилана (МХС) и моносилана (МС) от ТХС и ТХК. Из куба колонны выходит линия потока кубовой жидкости (5) на смешение с исходным веществом в емкости поз.27. Из дефлегматора колонны выходит линия потока дистиллята (11), которая соединена с линией потока кубовой жидкости (14) из ректификационной колонны поз.17. Дистиллят из дефлегматора колонны поз.9 (поток 11), состоящий в основном из ДХС и МХС поступает на смешение с кубовым остатком из ректификационной колонны поз.17 (поток 14), состоящим из смеси хлорсиланов.
После места смешения этих потоков на линии суммарного потока установлен теплообменник-испаритель поз.33, далее линия соединена с реактором поз.12, заполненным катализатором - анионообменной смолой. Суммарный поток после испарения поступает в реактор поз.12. В реакторе проходит процесс каталитического диспропорционирования ДХС с получением МС и МХС. Из реактора поз.12 выходит линия потока продуктов реакции (13), соединенная с конденсатором поз.15. Выходящая из реактора смесь хлорсиланов и МС (поток 13) поступает в конденсатор поз.15, где происходит частичная конденсация.
Из конденсатора выходит линия подачи жидкой фазы (8) на смешение с продуктами из реактора поз.6, а также линия потока газовой фазы (16) на компримирование и выделение МС. На линии подачи жидкой фазы находится емкость поз.32 и насос поз.31. На линии подачи газовой фазы перед компрессором поз.36 имеется теплообменник-нагреватель поз.34 и обогреваемая емкость поз.35. За компрессором установлен холодильник поз.37. Охлажденный поток поступает в ректификационную колонну поз.17 для отделения моносилана-сырца от хлорсиланов.
Из куба колонны поз.17 выходит линия потока кубовой жидкости, состоящей из смеси хлорсиланов, для подачи кубовой жидкости в реактор поз.12 (поток 14) или в колонну поз.9 (поток 10). Из дефлегматора колонны поз.17 выходит линия потока дистиллята (18), состоящего из моносилана с низкокипящими и высококипящими примесями. Дистиллят (поток 18) поступает на ректификационную отдувочную колонну поз.19 для отделения моносилана от низкокипящих примесей: азота, аргона, гелия, моноокиси углерода, метана и т.д.
Из дефлегматора колонны поз.19 выходит линия сдувки низкокипящих примесей (20), а из куба колонны - линия потока кубовой жидкости (21), состоящей из моносилана с примесью высококипящих. Дистиллят поступает на рассеивание (поток 20). Жидкая фаза из куба колонны (поток 21) поступает в ректификационную колонну поз.22.
В колонне поз.22 отделяются примеси - соединения с температурой кипения выше, чем у моносилана, но ниже, чем у монохлорсилана, образующиеся в процессе синтеза моносилана и поступающие с исходным трихлорсиланом. Из куба колонны выходит линия вывода кубового остатка (24), а из дефлегматора - линия потока товарного моносилана (23). Примеси в качестве кубового остатка выводят из колонны (поток 24). Дистиллят, содержащий чистый моносилан, (поток 23) является готовым продуктом.
Способ осуществляют следующим образом.
Поток исходного вещества (1), содержащий ТХС с основной примесью ТХК, подают на смешение с потоком (5) кубовой жидкости из колонны поз.9, состоящим из ТХС и ТХК с примесью ДХС. После смешения суммарный поток подают в ректификационную колонну поз.2 для отделения ТХК. Из куба выводят поток (3) кубовой жидкости, состоящий из чистого ТХК с содержанием основного вещества не менее 99,5%. Из дефлегматора выводят поток дистиллята (4), состоящий из ТХС с примесью ДХС.
Этот поток испаряют и подают в реактор поз.6, заполненный катализатором - анионообменной смолой. В реакторе проходит процесс каталитического диспропорционирования ТХС на ДХС и ТХК. Выходящую из реактора смесь хлорсиланов (поток 7) охлаждают, конденсируют и направляют на смешение с жидкой фазой, выходящей из конденсатора поз.15 (поток 8).
После смешения продукты поступают в ректификационную колонну поз.9 для отделения ДХС, МХС и МС от ТХС и ТХК. Поток (5) кубовой жидкости из колонны поступает на смешение с исходным веществом (поток 1) и затем в ректификационную колонну поз.2. Поток (11) из дефлегматора колонны поз.9, состоящий в основном из ДХС и МХС с примесью МС, поступает на смешение с кубовым остатком из ректификационной колонны поз.17 (поток 14), состоящим из смеси хлорсиланов.
Суммарный поток испаряют и подают в реактор поз.12. В реакторе проходит процесс каталитического диспропорционирования ДХС с получением МС и МХС. Выходящая из реактора смесь хлорсиланов и МС (поток 13) поступает в конденсатор поз.15, где происходит частичная конденсация.
Жидкую фазу из конденсатора (поток 8), состоящую в основном из ДХС и ТХС, возвращают в колонну поз.9. Газовую фазу (поток 16), состоящую из МС и смеси хлорсиланов (в основном МХС и ДХС) компримируют и конденсируют, после чего подают в ректификационную колонну поз.17 для отделения МС от хлорсиланов. Кубовый остаток из колонны поз.17 возвращают в реактор поз.12 (поток14) или в колонну поз.9 (поток 10). Дистиллят из колонны поз.17 (поток 18), содержащий МС с примесями, подают для дальнейшей очистки на ректификационную отдувочную колонну поз.19.
В колонне происходит отделение моносилана от низкокипящих примесей: азота, аргона, гелия, моноокиси углерода, метана и т.д. Дистиллят выводят на рассеивание (поток 20). Жидкую фазу из куба колонны (поток 21) направляют на ректификационную колонну поз.22.
В колонне поз.22 отделяются примеси - соединения с температурой кипения выше, чем у моносилана, но ниже, чем у монохлорсилана, образующиеся в процессе синтеза моносилана и поступающие с исходным трихлорсиланом. Примеси в качестве кубового остатка выводят из колонны (поток 24). Дистиллят, содержащий чистый моносилан, (поток 23) является готовым продуктом.
Ниже приведен пример работы заявляемого устройства.
Пример.
Исходный поток (поток 1) состоящий из 95% ТХС и 5% ТХК смешивают с потоком кубовой жидкости из ректификационной колонны поз.9 (поток 5), состоящим из 87% ТХС, 11,4% ТХК, 1,6% ДХС, и с суммарным расходом 242,2 кг/час при температуре 80°С подают в ректификационную колонну поз.2. В колонне поддерживают давление Р=0,6 МПа. В кубе колонны, имеющем температуру 124°С, собирается ТХК с содержанием основного вещества не менее 99,5% и по уровню с расходом 25,7 кг/час выводится из колонны в качестве товарного продукта (поток 3). Из дефлегматора, в котором поддерживают температуру 93°С, выходит жидкая фаза, состоящая преимущественно из ТХС. Этот поток (поток 4) с расходом 216,5 кг/час поступает в испаритель, а затем в реактор поз.6, предварительно загруженный катализатором - анионообменной смолой марки ВП-ЗАп. В реакторе проходит диспропорционирование ТХС при температуре 140°С и давлении 0,6 МПа. На выходе из реактора поз.6. смесь имеет следующий состав ТХС - 77,092 об.%, ДХС - 13,852 об.% МХС - 0,205 об.%, МС - 0,019 об.% и ТХК - 8,811 об.%.
Продукты диспропорционирования из реактора поз.6. (поток 7) охлаждают до температуры 80°С и с расходом 216,5 кг/час подают на смешение с рециркулирующей частью продуктов реакции диспропорционирования, протекающей в реакторе поз.12. Рециркулирующая часть продуктов в количестве 63,8 кг/час, состоит в основном из МХС, ДХС и ТХС (поток 8).
Полученная смесь поступает в ректификационную колонну поз.9 для выделения ДХС. В кубе колонны поз.9 собирается смесь, состоящая в основном из ТХС и ТХК, поток (поток 5) по уровню с расходом 214,8 кг/час выводят из куба колонны на смешение с исходным ТХС (поток 1). Из дефлегматора, в котором поддерживают температуру 47°С, выходит жидкая фаза, состоящая преимущественно из ДХС (поток 11).
Этот поток (11) с расходом 65,4 кг/час смешивается с рециркулирующей частью продуктов из куба колонны поз.17, состоящей в основном из МХС, ДХС и ТХС (поток 14), поступающей с расходом 3,1 кг/час. Суммарный поток нагревают до 100°С, продукты испаряются и поступают в реактор поз.12, предварительно загруженный катализатором - анионообменной смолой марки ВП-ЗАп. В реакторе проходит диспропорционирование ДХС при температуре 100°С и давлении 0,6 МПа. На выходе из реактора поз.12 смесь имеет следующий состав ТХС - 19,695 об.%, ДХС - 57,508 об.%, МХС - 14,911 об%, МС - 7,689 об.% и ТХК - 0,148 об.%..
Продукты диспропорционирования из реактора поз.12 (поток 13) при температуре 100°С с расходом 68,5 кг/час поступают в теплообменник-конденсатор поз.15, в котором охлаждаются до 30°С и частично конденсируются. Затем жидкая часть (поток 8) в количестве 63,8 кг/час поступает на рециркуляцию. После смешения с продуктами из реактора поз.6 эта жидкость поступает в колонну поз.9. Газовую фазу выходящую из теплообменника поз.15 с расходом 4,74 кг/час (поток 16), состоящую в основном из МС, МХС, ДХС и содержащую низкокипящие примеси, компримируют до давления 1,6 МПа, конденсируют и подают на ректификационную колонну поз.17 для выделения моносилана.
Работа колонны осуществляется следующим образом:
В колонне при давлении 1,6 МПа происходит отделение моносилана от хлорсиланов. В дефлегматоре колонны поддерживают температуру минус 44°С. В кубе колонны поддерживают температуру 65°С. Смесь хлорсиланов (поток 14) с расходом 3,1 кг/час выводят из куба и подают в качестве рецикла в смеси с дистиллятом из колонны поз.9 в реактор поз.12. При увеличении содержания ТХК в потоке продуктов, подавемых на колонну поз.17 до 0,1 масс%, смесь хлорсиланов (поток 10) из куба колонны поз.17 подают на колонну поз.9.
Дистиллят, содержащий 99,41 масс.% моносилана и 0,59 масс.% низкокипящих газов - азота, аргона, гелия, моноокиси углерода, метана и т.д., в количестве 1,63 кг/час выводят из дефлегматора (поток 18) и подают для дальнейшей очистки на ректификационную колонну поз.19.
В колонне при давлении 1,6 МПа происходит отделение моносилана от низкокипящих примесей: азота, аргона, гелия, моноокиси углерода, метана и т.д. В дефлегматоре колонны поддерживают температуру минус 50°С. Дистиллят, содержащий 84,21 масс.% моносилана и 15,79 масс.% низкокипящих газов, в количестве 0,062 кг/час выводят в систему очистки газов от моносилана, и далее на рассеивание (поток 20). Жидкую фазу из куба колонны, который имеет температуру минус 44°С, в количестве 1,571 кг/час (поток 21) направляют на ректификационную колонну поз.22.
В колонне отделяются все оставшиеся примеси, образующиеся в процессе синтеза моносилана и поступающие с исходным трихлорсиланом. В дефлегматоре колонны поддерживают температуру минус 48°С, в кубе колонны минус 44°С. Примеси в качестве кубового остатка выводятся из колонны (поток 24). Дистиллят, содержащий не менее 99,995% моносилана, в количестве 1,480 кг/час (поток 23) является готовым продуктом.