СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗМЯГЧЕНИЯ НЕФТЯНОГО ПЕКА И ЕГО ФРАКЦИЙ
METHOD OF DETERMINING SOFTENING TEMPERATURE OF PETROLEUM PITCH AND FRACTIONS THEREOF

Изобретение относится к способам определения реологических свойств материалов с помощью инверсионной газовой хроматографии. Способ может быть использован для определения температуры размягчения тяжелых нефтепродуктов и их узких фракций, в том числефракций нефтяного и каменноугольного пеков, битумов, асфальтов, крекинг-остатков, мазута и пр.
Известен способ определения температуры размягчения по методу кольцо и шар (КИШ). Сущность метода заключается в определении температуры, при которой нефтепродукт, находящийся в кольце с верхним внутренним диаметром 17,7±0,2 мм, в условиях испытания размягчается и, перемещаясь под действием стального шарика диаметром 9,225 мм и массой 3,5±0,05 г, коснется нижней пластинки [ГОСТ 11506-73. Утвержден и введен в действие от 18.07.1973 г. М.: Издательство стандартов, 1993].
Недостатками указанного способа являются: определение температуры размягчения ограничено температурой кипения теплоносителя воды или глицерина (от 20 до 200°С); невозможность определения температуры размягчения для образцов, имеющих слабую адгезию к металлическому кольцу, так как до достижения температуры размягчения образец отделяется от кольца; для испытания необходимо относительно большое количество образцадо 50 г.
ст
р
1
2
ст
1
2
Известен способ исследования реологических свойств материалов с помощью ядерно-магнитного резонанса [патент РФ №2135986, кл. G01N 24/08, опубл. 27.08.1999], который заключается в воздействии на тяжелый нефтепродукт, имеющий постоянную температуру не ниже температуры его вязкотекучего состояния, последовательными радиочастотными импульсами электромагнитного излучения. Измеряют амплитуду сигнала спин-эхо исследуемого вещества (А) и амплитуду стандартного вещества (А) с последующим определением температуры размягчения согласно зависимости Т=Κ×ехр(K×А/А), где Κ и K - коэффициенты, зависящие от вида тяжелого нефтепродукта и от температуры вещества в датчике.
Недостатком метода является сложность процесса определения, громоздкость и дороговизна используемой аппаратуры, сложность получения ЯМР-спектра образца в условиях высокого уровня шумов, невозможность определения температуры размягчения нефтепродуктов с температурой вязкотекучего состояния более 200°С.
Известен способ определения размягчения твердых материалов [патент РФ №2343463, кл. G01N 25/04, опубл. 29.05.2007], включающий нагрев образца материала и определение его температуры размягчения с помощью регистрирующего прибора, при этом нагрев образца производят в измерительной ячейке радиационным излучением от нагревателя при пошаговом увеличении потребляемой им мощности, а температуру размягчения определяют по потребляемой нагревателем мощности, при которой достигается эффект скачкообразного изменения электрического сопротивления образца или термоЭДС измерительной ячейки.
Недостатком метода является экологическая опасность аппаратуры из-за использования источника радиационного излучения, недостаточно высокая точность определения температуры размягчения, а также сложность процесса анализа из-за необходимости использования внутреннего стандарта.
2
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ определения температуры размягчения пекоуглеродной массы [А.с. СССР №504143, кл. G01N 25/04, опубл. 25.02.1976], включающий нагрев образца материала и определение его температуры размягчения с помощью регистрирующего прибора, который заключается в сжатии образца с усилием 0,05-0,40 кг/см в процессе нагревания, измерении электропроводности и определении температуры размягчения в момент минимальной электропроводности.
Недостатком метода является: определение предполагает деформацию образца, находящегося под нагрузкой; температура размягчения будет зависеть от температурного расширения подложек и накопления упругой деформации в гибком контакте, что может привести к запаздыванию регистрации изменения электропроводности образца и ошибкам в определении температуры размягчения.
Целью изобретения является повышение точности определения температуры размягчения для широкого круга нефтепродуктов, в том числе нефтяных пеков и его узких фракций, уменьшение количества исследуемого образца менее 1,0 г, использование доступной, экологически безопасной аппаратуры, упрощение техники приготовления исследуемых образцов.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом определения температуры размягчения нефтяного пека и его фракций, включающий нагрев образца материала и определение его температуры размягчения с помощью регистрирующего прибора, при этом применяют метод инверсионной газовой хроматографии с использованием колонки, заполненной нефтяным пеком или узкими фракциями нефтяного пека, нанесенными на твердый инертный носитель. В заполненную исследуемым пеком колонку вводят органические соединения в качестве тест-сорбатов и изучают их параметры удерживания, по минимуму на графике зависимости логарифма удельного удерживаемого объема тест-сорбатов от обратной температуры определяют температуру размягчения пека или его фракций. Используют стальные колонки длиной 0,5 м и внутренним диаметром 4 мм, а в качестве инертного носителя используют динохром H фракции 0,25-0,3 мм. Колонку заполняют предварительно измельченным и высушенным пеком фракции 0,25-0,3 мм в количестве 1,0-1,5 г, а узкие фракции пека в виде раствора в хлороформе наносят на инертный носитель в количестве 0,3-0,4 г. В качестве тест-сорбатов используют органические соединения различной полярности, такие как гексан, бензол, этилацетат, этанол, ацетонитрил. Тест-сорбаты вводят через испаритель хроматографа в объеме 1-2 микролитра. Температуру размягчения определяют по минимуму значения удельного удерживаемого объема тест-сорбата, замеряемого при нагреве образца от 50 до 350-400°С.
Суть предложенного способа определения температуры размягчения нефтяного пека и его фракций состоит в следующем. В зависимости от физического состояния исследуемого образца возможны два механизма сорбции: адсорбция на поверхности и абсорбция в объеме. При фазовом переходе меняется механизм сорбции, что отражается на температурной зависимости удерживаемого объема тест-сорбатов. При температуре ниже температуры размягчения объекта исследования при сорбции сорбата не происходит проникновения его молекул в твердую фазу и удерживание молекул сорбата обусловливается только адсорбцией на поверхности. При достижении температуры размягчения начинается процесс диффузии молекул сорбата в глубину исследуемого образца, что сопровождается повышением их удерживаемого объема. Поэтому по минимуму на графиках зависимости удельного удерживаемого объема тест-сорбатов от обратной температуры определяли температуру размягчения нефтяного пека и его узких фракций.
-3
-3
Пример 1. Предварительно измельченный образец нефтяного пека массой 1,5 г с размером зерен 0,25-0,5 мм предварительно сушили при температуре 50°С, заполняли хроматографическую колонку длиной 0,5 м и внутренним диаметром 4 мм. В заполненную исследуемым пеком колонку через испаритель газового хроматографа вводили тест-сорбаты в объеме 1-2 мкл. В качестве тест-сорбатов использовали толуол и этилацетат. Изучали зависимость удельного удерживаемого объема сорбатов от температуры при нагреве образца от 50  до 220°С. По минимуму на графике зависимости удельного удерживаемого объема тест-сорбата от обратной температуры определяли температуру размягчения пека (рис. 1). Температура размягчения исследуемого образца составила 193°С: 1/Т=2,15•10. 1/(Т°С+273)=2,15•10. Т=193°С.
Пример 2. Фракцию нефтяного пека-асфальтена в количестве 0,4 г, что составляет 20% от массы твердого носителя, растворяли в 12 мл хлороформа. Полученным раствором пропитывали предварительно осушенный инертный твердый носитель, удаляли растворитель путем испарения на водяной бане, подсушивали при 50-60°С в течение 1 часа и заполняли хроматографическую стальную колонку длиной 0,5 м и внутренним диаметром 4 мм. В качестве инертного носителя используют динохром Η фракции 0,25-0,3 мм. Через испаритель газового хроматографа вводили 1-2 мкл тест-сорбатов. В качестве тест-сорбатов использовали бензол и тиофен. Изучали зависимость удельного удерживаемого объема сорбатов от температуры при 50-220°С. По минимуму на графике зависимости удельного удерживаемого объема тест-сорбата от обратной температуры определяли температуру размягчения асфальтенов (рис. 2). Температура размягчения образца асфальтена нефтяного пека равна 181°С.
-3
Пример 3. Фракцию нефтяного пека-карбена в количестве 0,3 г (15% от массы твердого носителя) растворяли в 10 мл хлороформа. Полученным раствором пропитывали предварительно осушенный инертный твердый носитель, удаляли растворитель путем испарения на водяной бане, подсушивали при 50-60°С в течение 2 часов и заполняли хроматографическую стальную колонку длиной 0,5 м и внутренним диаметром 4 мм. В качестве инертного носителя используют динохром Η фракции 0,25-0,3 мм. Через испаритель газового хроматографа вводили 1-2 мкл тест-сорбатов. В качестве тест-сорбатов использовали бензол и ацетонитрил. Изучали зависимость удельного удерживаемого объема сорбатов от температуры при 50-250°С. По минимуму на графике зависимости удельного удерживаемого объема тест-сорбата от обратной температуры определяли температуру размягчения карбенов (рис. 3). Температура размягчения образца карбена нефтяного пека равна 210°С: 1/(210+271)=2,07•10 (рис. 1, 2, 3).
Таким образом, заявляемый способ позволяет использовать доступное и экологически безопасное оборудование - хроматограф для точного определения температуры размягчения широкого круга материалов: различных полимеров, нефтяных, каменноугольных пеков и их узких фракций, гудронов, асфальтов, существенно уменьшить количество исследуемого образца (до 0,3-0,4 г) и упростить технику экспериментального определения и интерпретации полученных результатов.