КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ЭТОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
FISCHER-TROPSH SYNTHESIS CATALYST AND METHOD OF PRODUCING HYDROCARBONS THEREBY

Область техники
2
5+
5+
Изобретение относится к области приготовления катализаторов, используемых в реакциях гидрирования монооксида углерода, например, получения углеводородов из CO и H методом (синтезом) Фишера-Тропша, особо жидких продуктов C, таких как синтетическая нефть и компоненты моторных топлив, или продуктов синтеза, предназначаемых для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии и газохимии. В частности, относится к способу получения углеводородов C на кобальтовом катализаторе в процессах «газ в жидкость» (XTL), где источником синтез-газа могут быть любые органические (углеродсодержащие) субстанции, такие как газообразные и жидкие углеводороды или их смеси, газовые гидраты, уголь, сланцы, биомасса.
Уровень техники
Значительно превышающие количество углерода в нефти мировые запасы углерода в виде не возобновляемых (газ, газовые гидраты, уголь, сланцы и битумы) и возобновляемых источников ставят вопрос их вовлечения в наиболее экономичном и доступном виде для промышленной эксплуатации в топливно-энергетическом комплексе. Развиваемые в последние годы технологии семейства XTL базируются на получении синтез-газа требуемого состава и, далее, углеродсодержащих жидких продуктов, которые подвергают транспортировке и переработке в компоненты топлив и химические реактивы.
5+
Одним из наиболее перспективных является способ получения жидких углеводородов (C) в синтезе Фишера-Тропша (СФТ) из CO и водорода, который был коммерциализирован в Германии еще в 20-х годах 19-го века, промышленно освоен перед второй мировой войной и далее волнообразно развивался в зависимости от мировой общеэкономической конъюнктуры и политической обстановки. Накопленный колоссальный багаж знаний по СФТ изложен в обширнейшей научной и патентной литературе. В качестве каталитически активных элементов в основном предлагают металлы VIII группы таблицы Менделеева на носителях различного вида и химической природы; катализаторы могут быть модифицированы добавками других металлов или специфическими обработками. Тип реактора (с неподвижным слоем катализатора, взвешенным в потоке синтез-газа или углеводородном растворителе, продуктах реакции слоем катализатора) и условия эксплуатации, необходимые целевые продукты определяют конкретные требования к катализатору.
На катализаторах на основе железа, кроме углеводородов, производят кислородсодержащие и ароматические органические продукты, а кобальтсодержащие катализаторы являются селективными в отношении получения линейных углеводородов. Именно поэтому в последние годы катализаторы на основе кобальта, вследствие разработки высокопроизводительных каталитических систем на их основе, сохраняющих хорошую селективность образования парафинов, рассматриваются как основные для получения синтетической нефти, компонентов моторных топлив, масел и смазок из синтез-газа.
Существует общепринятая точка зрения, что каталитически активным центром в составе катализатора является одноядерный металлический центр восстановленного, но не нульвалентного металла (Г.Хенрице-Оливе, С.Оливе «Химия каталитического гидрирования CO», М.: Мир, 1987, 248 с.) или поверхность металла в целом, на которой, возможно, образуются промежуточные карбидные (в случае железа) соединения (О.В.Крылов Гетерогенный катализ М.: Академкнига, 2004, 679 с).
Вместе с тем, на поверхности кобальтового катализатора в зависимости от конкретного носителя, концентрации нанесенного кобальта и условий предварительной обработки может существовать до 7-8 типов кобальт-оксидных структур и фаз (Р.Arnoldy, J.A.Moulijn J.Catal., 93, (1985), 38; Y.Okamoto, Т.Adachi, К.Nagata, M.Odawara, Т.Imanaka Applied Catalysis, 73, (1991), 249-265; Y.Okamoto, K.Nagata, T.Adachi, T.Imanaka, K.Inamura, T.Takyu J. Phys. Chem. 1991, 95, 310-319). Образование как стехиометрических, так и нестехиометрических по соотношению кобальта с кислородом (В.Jongsomjit, J.Panpranot, J.G.Goodwin, Jr. Journal of Catalysis 204, 98-109 2001) систем обуславливает их разное поведение в СФТ. При этом известно, что так называемое сильное взаимодействие приводит к связыванию части наносимого активного компонента поверхностью и объемом носителя, снижению степени восстановления (количества металлических центров катализатора после восстановительной обработки) и уменьшению активности в СФТ.
2
3
2
3
5+
Например, модифицирование катализатора CO/AlO цирконием и магнием ингибирует образование кобальтовой шпинели (Y.H.Zhang, H.F.Xiong, K.Y.Liew and J.L.Li, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2005, 237, 172) и увеличивает доступную поверхность металла, активность и селективность катализатора. Использование γ-AlO обладающей меньшей кислотностью носителя, способствует лучшей восстанавливаемости катализатора, снижению селективности по метану и повышению селективности по C(J.Zhang, J.Chen, J.Ren, Y.Li, Y.Sun, Fuel 82 (2003) 581-586).
2
5
x
5+
2
o
o
С другой стороны (F.M.T.Mendes, C.A.C.Perez, F.B.Noronha and M.Schmal, Catal. Today, 2005, 101, 45), для кобальта на поверхности NbO авторами предположено, что рост углеводородов происходит на центрах Co-NbO, а наличие Co, по их мнению, способствует лишь протеканию реакции метанирования. Косвенно эту точку зрения подтверждает первоначальное увеличение скорости СФТ и селективности по олефинам и С при добавлении паров воды в случае CO/TiO катализатора (E.Iglesia. Applied Catalysis A:General 161 (1997) 59-78). Известно, что пары воды частично окисляют восстановленный металл.
2
3
5
20
δ+
Методом термопрограммированного восстановления (ТПВ) предварительно восстановленных систем (метод ТПВ-ПВ) исследовано (A.Sirijaruphan et al., Catalysis Letters Vol.91, N.1-2, November 2003) и показано для системы Co/AlO, что на поверхности катализаторов присутствуют остатки соли (источника кобальта) и иммобилизованная кобальт-оксидная структура, восстанавливающаяся в диапазоне температур 500-800°C. Метод ТПВ, заключающийся в фиксации потребления водорода при программированном нагреве восстанавливаемой системы, позволяет идентифицировать состояние оксидного компонента по значению температуры максимума потребления водорода. Положение максимума восстановления, в общем случае, определяется кинетическими характеристиками системы. Поэтому, необходимым условием идентификации поверхностных и объемных оксидов является постоянство всех значений экспериментальных параметров (размер частиц образца; количество навески, позволяющее пренебречь процессами реадсорбции газов; состав и скорость подачи газа-восстановителя; скорость нагрева; чувствительность детектора) в одной и той же серии экспериментов. Авторами найдено смещение температуры максимума восстановления на кривой ТПВ-ПВ в зависимости от условий предварительной прокалки и степени взаимодействия оксидов с носителем, величины их дисперсности. Более значительное смещение температуры максимума ТПВ (за счет восстановления атомарным водородом) наблюдали (М.А.Al-Saleh, М.М.Hossain, М.А.Shalabi, Т.Kimura, Т.Inui, Applied Catalysis A: General 253 (2003) 453-159) для промотированого Pt или Pt-Rh кобальтового катализатора на высокопористом носителе (сапонит). При этом общее количество восстанавливаемого иммобилизованного оксида существенно не менялось. Высокоактивный атомарный водород образуется при диссоциативной сорбции молекулярного водорода на благородном металле и диффузионно перемещается по поверхности (процесс спилловера) до ближайшего кобальт-оксидного центра, реагирует с ним и восстанавливает оксид. Находящийся на поверхности такой поверхностной фазы кобальт обладает частичным положительным зарядом (Co) и способен адсорбировать CO (S.Todorova, V.Zhelyazkov and G.Kadinov React. Kinet. Catal. Lett. Vol.57, No.1,105-110 1996). Авторами заявки на катализатор синтеза Фишера-Тропша US 20050203195 A1 (класс C07C 27/06, C07C 27/26 от 15 сентября 2005 г.) Wang Yong, Сао Chunshe, Li Xiaohong Shari, Elliott Douglas С. установлено, что в микроканальном реакторе для снижения образования метана и селективного получения C-C необходима толщина поверхностной пленки активного компонента менее 35 микрон.
Таким образом, при многообразии реализующихся в составе кобальтового катализатора фаз и структур отсутствует однозначное понимание степени необходимости каждой из них в катализаторе для оптимизации синтеза Фишера-Тропша.
-1
2
2
Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша и способ его получения (патент РФ №2326732, публикация 20.06.2008, МПК B01J 23/74, B01J 21/02, C07C 1/04), содержащий в качестве активного компонента металл VIII группы периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и металлический алюминий в форме чешуек. Содержание активного компонента составляет 5-40% от массы катализатора, оксидная составляющая содержит оксид алюминия, и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и/или оксид циркония; дополнительно катализатор содержит промоторы в качестве которых используют металлы VII-VIII групп периодической системы Д.И.Менделеева и/или их оксиды в количестве 0,1-5% от массы катализатора; содержание металлического алюминия в форме чешуек составляет 1-25% от массы катализатора. Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша заключается в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии; экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают. Перед проведением синтеза образец катализатора активируют посредством восстановления в потоке водорода (объемная скорость 100-5000 ч) при температуре 300-600°C в течение 0,5-5 ч. Синтез углеводородов из CO и H проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°C. Мольное отношение CO/H в синтез-газе составляет от 1:1 до 1:3. Синтез-газ может содержать до 25 об.% азота. Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к высокой производительности и селективности по целевым продуктам и низкой селективности образования побочного продукта - метана.
Недостатком рассмотренного изобретения является невозможность целенаправленного создания в составе нанесенного компонента необходимых для проведения синтеза Фишера-Тропша металл-оксидных структур.
5
100
2
5
100
2
5
100
5
100
2
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является катализатор для синтеза углеводородов C-C из CO и H, способ их получения и способ получения катализатора (патент RU 2279912, класс B01J 21/04, B01J 23/75, B01J 37/02, С07С1/04, опубликованный 20.07.2006), авторами которого предложен катализатор для синтеза углеводородов C-C из CO и H, способ получения указанного катализатора и способ получения алифатических углеводородов с использованием указанного катализатора. Описан катализатор синтеза углеводородов C-C, содержащий носитель на основе оксида алюминия, полученного из гидроксида алюминия со структурой гиббсита и кобальта, содержание которого составляет 15-50 мас.%. Описан способ получения углеводородов C-C путем каталитического превращения CO и H с использованием катализатора, соответствующего изобретению. Описан способ получения катализатора, который включает приготовление носителя посредством смешивания соединений кобальта с гидроксидом алюминия и прокаливания, пропитки в две или более стадий полученного носителя на основе оксида алюминия водным раствором соли кобальта и термическую обработку, при этом гидроксид алюминия со структурой гиббсита и соединение алюминия смешивают в сухом виде, при этом мольное соотношение кобальта и алюминия составляет от 1:1 до 1:30. Технический эффект -получают катализатор с высокой селективностью в отношении образования углеводородных продуктов с большим молекулярным весом и пониженной селективностью в отношении побочного продукта метана.
Авторы частично решают задачу снижения сильного взаимодействия кобальта с носителем, однако, они не только не оптимизируют каталитическую систему по содержанию кобальт-оксидных центров, но и вообще не учитывают их образование и не показывают их роль в катализе.
Сущность изобретения
2
Настоящее изобретение предлагает катализаторы СФТ с использованием в качестве активных и селективных центров процесса СФТ остаточных после восстановительной активации поверхностных металл-оксидных структур, восстанавливающихся в диапазоне температур 500-800°C. Изобретение решает задачу создания катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью в процессе получения жидких углеводородов из CO и H при температурах от 180 до 300°C и давлениях от 0,1 до 3 МПа.
Поставленную задачу решают следующим образом.
Катализатор содержит носитель, который может, наряду с индивидуальным оксидом и/или смешанным оксидом, включать в свой состав восстановленный металл (т.н. керметы), а также активный кобальтсодержащий компонент, полученный с применением разных источников кобальта, в виде массивных (объемных) и поверхностных структур.
5+
Экспериментально установлено, что использование катализаторов с эквивалентной пористой системой, но отличающихся по содержанию иммобилизованных кобальт-оксидных структур определенного типа, позволяет селективно получить в процессе Фишера-Тропша жидкие углеводороды C. Причем активность катализаторов тем выше, чем большее количество таких поверхностных структур он содержит, однако их не должно быть меньше 0,3 ммоль Co/г катализатора; иначе не обеспечивают приемлемую конверсию синтез-газа.
Поставленная в изобретении задача создания в катализаторе иммобилизованных поверхностных структур нужного качества и оптимизация их содержания решается тем, что используют носители различающейся химической природы и разной величины удельной поверхности; вводят модификатор или промотор; применяют в качестве источника кобальта органические, неорганические соли кобальта или высокодисперсный металлический кобальт; пропитку производят из водного, органического раствора или расплава солей кобальта; применяют отличающиеся режимы термообработки и формования.
2
Поставленная в изобретении задача решена также тем, что способом получения углеводородов из CO и H является их синтез по Фишеру-Тропшу при температурах от 180 до 300°C и давлениях от 0,1 до 3 МПа на катализаторе, полученном в одну или несколько стадий пропитки с использованием органических и неорганических солей кобальта или изначально содержащим металлический кобальт в виде кобальта Ренея; причем кобальт может быть нанесен как из водного, так и безводного растворителей, включающих в себя расплавы солей или кристаллогидратов солей кобальта.
1,92
3,97
1,92
3,97
2
На фигурах 1(a) и 1(б) показаны в качестве иллюстраций кривые ТПВ-ПВ образцов и разложение суммарных кривых на индивидуальные (гауссовские) составляющие (пики), описываемые нормальным распределением вероятностей (распределение Гаусса). Образцы катализатора, приготовленного в условиях примера 4 (20% Co/СоAlO) и коммерчески доступного кобальта Ренея (Raney 2700), предварительно восстановлены при атмосферном давлении и 450°C в потоке водорода, а затем прокалены 450°C в потоке гелия и остужены до комнатной температуры в гелии. Обработка экспериментальной кривой ТПВ-ПВ с помощью программы OriginPro7.0 позволяет определить для 20% Co/СоAlO (фиг.1а) и) кобальта Ренея (фиг.1б) как положение максимума (значение температуры на шкале ординат) индивидуального гауссовского пика, так и количество водорода, израсходованное в рассматриваемом диапазоне температур на восстановление оксидов кобальта. На фиг.1а и 1б в координатах температура - потребление водорода (выраженное в мкмоль Н/г·кат·°С) представлены индивидуальные пики, площадь которых, получаемая интегрированием гауссовских кривых, соответствует количеству водорода для восстановления всех металл-оксидных структур, способных к восстановлению в этом температурном диапазоне. На фиг.1а и 1б показаны значения площадей пиков, положение их максимумов, а также доля каждого в получаемом экспериментально суммарном пике. Описанным способом может быть определено содержание оксидных структур в каждом конкретном катализаторе. Разложение кривых термопрограммированного восстановления предварительно восстановленного (ТПВ-ПВ) водородом катализатора на гауссовские составляющие, представленное в качестве примеров на фиг.1а и 1б, позволяет вычленить вклад индивидуальных иммобилизованных оксидных структур, образующихся на поверхности катализатора в условиях СФТ.
1,92
3,97
5+
5+
Для полученного по примеру 4 катализатора состава 20% Co/СоAlO (табл.1) нами показано увеличение с ростом температуры предварительной прокалки носителя (способ модификации) общего количества остаточных (после предварительного восстановления) кобальт-оксидных структур и, одновременно, возрастание (в расчете на металл) выхода жидких углеводородов C на этих катализаторах. Наблюдается (табл.1) практически одинаковый рост увеличения выхода углеводородов С в синтезе Фишера-Тропша и количества оксидных структур с максимумом восстановления 635-650°C на кривых ТПВ-ПВ.
1,09
2
3
Носитель эквивалентного состава CoO 0,96AlO получен прокаливанием механической смеси карбоната кобальта с гидроксидом алюминия гиббситной структуры при 500, 650 или 750°C в течение 10 часов. Затем на него в две пропитки с промежуточным прокаливанием нанесен кобальт из водного раствора нитрата кобальта. Носитель не обладает собственной активностью в СФТ (табл.1) и его предварительная прокалка является способом модифицирования катализатора в целом.
В таблице 1 использованы следующие обозначения:
CO
- К- конверсия монооксида углерода с составе синтез-газа;
C5+
- S- селективность (%) образования жидких углеводородных продуктов синтеза Фишера - Тропша (отношение количества CO, пошедшее на образование жидких углеводородов, к общему количеству прореагировавшего CO);
CH4
- S - селективность (%) образования метана в составе продуктов синтеза Фишера-Тропша (отношение количества CO, пошедшего на образование метана, к общему количеству прореагировавшего CO);
3
- Выход (отн.%) - относительное (для образца №1 принято за 100%) количество (г) жидких н-парафинов, образовавшихся из 1 м пропущенного синтез-газа, приведенного к нормальным условиям (0°C, 760 мм рт.ст.) в расчете на 1 г Co, содержащегося в образце по приготовлению;
n
n
2
n-1
- Вероятность роста углеводородной цепи α рассчитана по уравнению Флори W=(1-α)·nα, где W - количество CO, пошедшее на образование н-парафина с числом углеродных атомов n, относительно общего количества CO, израсходованного на образование всех углеводородов
2
- Потребление водорода в индивидуальном пике с максимумом, соответствующем представленному в таблице 1 значению температуры, получено в следующих условиях эксперимента ТПВ-ПВ: навеска образца 20-30 мг; фракция катализатора 0,2-0,4 мм; газ-восстановитель 10% H/Ar; расход газа 40 мл/мин; скорость линейного нагрева катализатора 20°/мин.
Каталитические свойства систем являются сложной функцией условий проведения процесса и собственно свойств катализатора. Пористая система катализатора оказывает существенное влияние на процессы массопереноса; химическая природа и кислотность поверхности носителей обуславливают степень сильного взаимодействия; отличие в содержании введенного металла вызывает разницу в активности катализатора и соотношении объемных и поверхностных фаз кобальта. Теплопроводность катализатора определяет его способность эффективно работать в условиях сильно экзотермического синтеза Фишера-Тропша. Изменение условий получения катализатора может значительно влиять на все свойства каталитической системы в целом. Например, содержание вводимого металла и температуры предобработки, время контакта с солевым компонентом во время нанесения кобальта, скорость нагрева при сушке и кислотность носителя определяют капиллярный вынос, концентрацию металла в определенных порах и изменения пористой системы (закрытие пор). Все это значительно смазывает картину каталитического действия и препятствует выявлению достоверных корреляций выхода жидких углеводородов от контролируемых параметров. При изменении только одной характеристики катализатора такая корреляция нами выявлена.
5+
2
3
2
3
5+
5+
2
3
3
-1
На фиг.2 для кобальта Ренея представлена полученная нами линейная корреляция экспериментального выхода жидких углеводородов С от содержания кобальт-оксидных структур, восстановлению которых соответствует потребление водорода в максимуме ТПВ 500-600°C. Образцы при постоянстве структурных характеристик пористой системы модифицированы либо прокалкой исходного кобальта Ренея при температурах от 100 до 500°C (обозначено черными квадратами), либо введением 1,5 мас.%, оксидов-промоторов MnO (обозначено черным кругом) или CrO (обозначено крестиком ×). Выход C [г/м синтез-газа] определен как количество [г] жидких углеводородов, образующихся из 1 м пропущенного газа, приведенного к нормальным условиям (0°C, 760 мм рт.ст.); максимальный выход Cдля синтез-газа состава CO:H=1:2 в приближении идеального газа равен 208,3 г. При проведении данной серии экспериментов катализатор предварительно восстановлен в водороде с объемной скоростью 100 ч при 400°C в течение 1 часа.
5+
В отличие от этих структур строго определенного типа, ни с какими либо иными кобальт-оксидными структурами в составе рассматриваемого катализатора, характеризуемыми другими индивидуальными гауссовскими кривыми потребления водорода; ни с общим потреблением водорода, определяемом суммарной кривой ТПВ-ПВ, корреляции выхода C не наблюдается.
Иными словами, потребление водорода для восстановления поверхностных оксидных структур, отражающееся максимумом на кривой ТПВ-ПВ в диапазоне температур 500-600°C (в случае кобальта Ренея), является критерием эффективности работы данного катализатора в синтезе Фишера-Тропша. Для катализаторов иного генезиса на иных носителях температурный диапазон восстановления этих структур, как видно из представленного в качестве примера на фиг.1а, может отличаться.
Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с примерами 1-10, приведены в таблице 2.
В таблице 2 использованы следующие обозначения:
- конверсия монооксида углерода в составе синтез-газа - отношение количества прореагировавшего CO к количеству введенного CO;
5+
- селективность по C - селективность (%) образования жидких углеводородных продуктов синтеза Фишера-Тропша (отношение количества CO, пошедшее на образование жидких углеводородов, к общему количеству прореагировавшего CO);
4
- селективность по СH - селективность (%) образования метана в составе продуктов синтеза Фишера-Тропша (отношение количества CO, пошедшего на образование метана, к общему количеству прореагировавшего CO);
3
3
2
- Выход жидких углеводородов (г/м синтез-газа) - количество (г) жидких углеводородов, образовавшихся из 1 м пропущенного газа, приведенного к нормальным условиям (0°C, 760 мм рт.ст.); максимальное количество всех образующихся углеводородов для синтез-газа состава CO:H=1:2 в приближении идеального газа равно 208,3 г.
5+
- Содержание алканов - доля предельных углеводородов (%) в составе жидких C углеводородов
- Вероятность роста углеводородной цепи α - рассчитана по уравнению Флори
n
n
2
n-1
W=(1-α)·nα, где W - количество CO, пошедшее на образование н-парафина с числом углеродных атомов n, относительно общего количества CO, израсходованного на образование всех углеводородов.
2
- Потребление водорода в индивидуальном пике с максимумом, соответствующем представленному в таблице 1 значению температуры, получено в следующих условиях эксперимента ТПВ-ПВ: навеска образца 20-30 мг; фракция катализатора 0,2-0,4 мм; газ-восстановитель 10% H/Ar; расход газа 40 мл/мин; скорость линейного нагрева катализатора 20°/мин.
Данные таблицы 2 показывают, что рассматриваемые катализаторы и способ проведения синтеза Фишера-Тропша на катализаторах с иммобилизованными на поверхности катализатора кобальт-оксидными структурами, охарактеризованными по максимуму потребления водорода на кривых термопрограммированного восстановления (в диапазоне температур 500-800°C), приводят к получению систем, обладающих высокой селективностью по целевому продукту (около 90%) и позволяющих получать углеводороды как с высоким (α>0,9), так и низким молекулярным весом при хорошей селективности образования побочного продукта метана.
Поставленная в изобретении задача получения селективного высокопроизводительного катализатора процесса синтеза Фишера-Тропша решена тем, что наряду с наличием объемной трехмерной фазы оксида кобальта создают иммобилизованные оксидные структуры, характеризуемые по пикам потребления водорода на кривых ТПВ-ПВ в диапазоне температур 500-800°C и это является необходимым условием получения результата.
2
Причем количество этих структур, различающееся вследствие совокупности факторов для разных катализаторов, не должно быть меньше, как показано в примере 10, чем необходимо для расходования 0,3 ммоль H/г катализатора.
Полученные нами и рассмотренные выше экспериментальные данные являются научным обоснованием предлагаемых решений, единым техническим результатом которых является создание оптимального для используемого носителя количества иммобилизованных поверхностных кобальт-оксидных структур и получение высокоактивного и селективного катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Осуществление изобретения
2+
Реализуемый по настоящему изобретению катализатор содержит в своем составе кобальтсодержащий компонент, который эффективно распределен по поверхности, после предварительной восстановительной активации остается частично в форме индивидуальных оксидов и/или твердых растворов с носителем и/или с промоторами; или в виде поверхностных оксидов, закрепленных в тонком поверхностном слое катализатора. Причем, остаточное содержание восстанавливаемых в диапазоне температур 500-800°C оксидных структур, меняющееся в зависимости от генезиса катализатора, должно быть максимально, но не менее 0,3 ммоль/г катализатора в расчете на Co.
5+
5+
Экспериментально установлено, что выход жидких продуктов синтеза С возрастает с увеличением содержания таких кобальт-оксидных центров и использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к высокой селективности по углеводородам С (до 91%) и низкой селективности по метану (около 2-3%). Жидкие продукты состоят в основном из нормальных углеводородов (до 90%) и содержат незначительное количество олефинов, полимеризующая активность катализатора (вероятность роста углеводородной цепи или параметр молекулярно-массового распределения α) составляет 0,73-0,95.
Катализатор получают из водного или органического (спирт, ацетон) раствора, или расплава соли, или ее кристаллогидрата нанесением соли кобальта (нитрат, формиат, карбонат, основной карбонат, ацетат, ацетилацетонат и др.) на носитель в одну или несколько стадий с добавками (или без добавок) оксидов других металлов в качестве промоторов. В случае нескольких пропиток на каждом этапе образец высушивают на водяной бане и полученный предшественник катализатора сушат и/или прокаливают в токе воздуха при температуре от 100 до 1000°C в течение до 10 часов.
Перед проведением синтеза катализатор активируют восстановлением в водородсодержащем газе при температуре 300-600°C (предпочтительно 350-500°C) в течение 0,5-5 ч (предпочтительно 0,5-2,5 ч) в зависимости от температуры восстановления, носителя, соли - источника кобальта и концентрации водорода в газе-восстановителе.
2
2
Получение углеводородов из CO:H проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 1-30 атм (предпочтительно 10-20 атм) и температуре 180-300°C (предпочтительно 200-260°C). Мольное отношение CO:H в синтез-газе, оказывающее влияние на состав образующихся продуктов, составляет от 1:1 до 1:3 (предпочтительно 1:2). Начальная температура синтеза составляет 170°C, далее ее повышают через каждые 6-10 ч на 10°C. Разработку каталитической системы проводят до достижения т.н. оптимальной температуры синтеза, при которой наблюдается наибольший выход и максимальная производительность катализатора по жидким углеводородам.
Пример 1.
2
3
Катализатор состава 20% Co/γ-AlO готовят двухстадийной пропиткой следующим образом.
3
2
2
2
3
1 стадия. 1,54 г Co(NO)·6HO растворяют в 2 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранулированной γ-AlO, выдерживают 45 мин при периодическом потряхивании для перемешивания раствора и высушивают на водяной бане при температуре 85-90°C в течение 30 мин. Затем образец помещают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в потоке воздуха при 400°C в течение 1 ч; не прекращая подачу воздуха охлаждают до комнатной температуры и перемещают в фарфоровую чашку.
3
2
2
2 стадия. 1,54 Co(NO)·6HO растворяют в 2 мл дистиллированной воды и добавляют к образцу, полученному на 1 стадии, выдерживают в течение 45 мин с перемешиванием раствора при периодическом потряхивании и высушивают на водяной бане при температуре 85-90°C без дальнейшей прокалки.
Часть полученного после второй стадии катализатора исследуют методом ТПВ с предварительным восстановлением в условиях, аналогичных восстановительной активации катализатора в синтезе Фишера-Тропша. Полученные экспериментальные данные ТПВ-ПВ обрабатывают с помощью программы OriginPro7.0, суммарную кривую разлагают на индивидуальные гауссовские компоненты и, с использованием предварительных калибровок катарометра, определяют количество потребленного водорода. Для индивидуального гауссовского пика с максимумом 640°C потребление водорода составляет 0,42 ммоль/г·кат. Определенное таким образом содержание иммобилизованных кобальт-оксидных структур в данном катализаторе соответствует его наблюдаемой в дальнейшем высокой активности и селективности в процессе получения жидких углеводородов.
-1
-1
3
2
2
Полученный катализатор помещают в реактор из нержавеющей стали и активируют в токе водорода при 400°C в течение 1 ч (объемная скорость водорода составляет 3000 ч). Синтез Фишера-Тропша проводят в этом же реакторе без перегрузки катализатора, при давлении 2 МПа и скорости синтез-газа 1500 ч. Синтез-газ состоит из 32 об.% CO, 64 об.% H и 4 oб.% N, что соответствует максимальному выходу по сумме всех углеводородов 200 г/м синтез-газа. Реакцию проводят в течение рабочей смены при постоянной температуре, начинают со 170°C и ступенчато поднимают температуру синтеза до 230°C на 10°C каждые 6 ч.
3
5+
5+
При оптимальной температуре (220°C) конверсия СО составляет 78%, выход жидких углеводородов 130 г/м синтез-газа, селективность по углеводородам C83,5%, селективность по метану 2,3%. Углеводороды С состоят на 80% из алканов нормального строения, их распределение в продуктах синтеза соответствует вероятности роста цепи α=0,85.
Пример 2.
В качестве катализатора используют порошкообразный кобальт Ренея, полученный выщелачиванием сплава кобальта с алюминием. Коммерчески доступный продукт (Raney 2700) в количестве 2,5 г, обладающий размером частиц 20-50 микрон и содержащий до 10 мас.% алюминия, разбавляют кварцем в объемном соотношении 1:3 и загружают в кварцевый реактор.
Часть полученного катализатора исследуют методом ТПВ в условиях примера 1. Для полученного гауссовского пика на кривой ТПВ-ПВ с максимумом 562°C потребление водорода составляет 0,96 ммоль/г·кат, что обуславливает его дальнейшую высокую активность и селективность в процессе получения жидких углеводородов.
-1
-1
3
2
Катализатор активируют в токе водорода при 450°C в течение 1 ч (объемная скорость водорода составляет 3000 ч). Синтез проводят в этом же реакторе при давлении 0,1 МПа и скорости синтез-газа 100 ч. Синтез-газ состоит из 33 об.% CO и 67 об.% H, что соответствует максимальной производительности по всем углеводородам 206,3 г/мсинтез-газа. Температуру синтеза поднимают со 150 до 200°C на 10°C каждые 6 ч.
3
5+
При оптимальной температуре синтеза (180°C) конверсия CO составляет 92%, выход жидких - углеводородов 179 г/м, селективность по углеводородам С - 94,3%,
5+
селективность по метану - 0,6%. Углеводороды Cсостоят на 81% из алканов нормального строения и характеризуются вероятностью роста цепи 0,92.
Пример 3.
2
3
Катализатор состава 20% Co/(AlO+25% Al) готовят последовательным получением носителя с улучшенной теплопроводностью и его дальнейшей двухстадийной пропиткой следующим способом.
3
2
3
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 3,5 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 3,5 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 4,5 г порошка AlO, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 1,5 мм. Экструдаты выдерживают при комнатной температуре на воздухе 10 ч и затем нагревают в сушильном шкафу. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°C со скоростью 3-4°C/мин. При температуре 450°C выдерживают в токе воздуха 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до размера 1,5×(2-3) мм.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в две последовательных пропитки аналогично примеру 1.
Часть полученного катализатора исследуют методом ТПВ в условиях примера 1. Для полученного гауссовского пика кривой ТПВ-ПВ с максимумом 648°C потребление водорода составляет 0,38 ммоль/г·кат, что позволяет рассчитывать на его дальнейшую активность и селективность в процессе получения жидких углеводородов
-1
-1
3
2
2
2,5 г полученного катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали и активируют в токе водорода при 400°C в течение 1 ч (объемная скорость водорода составляла 3000 ч). Синтез проводят в этом же реакторе при давлении 2 МПа и скорости синтез-газа 1000 ч, синтез-газ состоит из 32 об.% CO, 64 об.% H и 4 oб.% N, что соответствует максимальному выходу по всем углеводородам 200 г/м синтез-газа. Температуру синтеза поднимают со 170 до 250°C на 10°C каждые 6 ч.
3
5+
5+
При оптимальной температуре синтеза (240°C) конверсия CO составляет 65%, выход жидких - углеводородов 101 г/м, селективность по углеводородам C - 77,8%, селективность по метану - 3,2%. Углеводороды Cсостоят на 85%) из алканов нормального строения и характеризуются вероятностью роста цепи 0,82.
Пример 4.
1,92
3,97
1,09
2
3
Катализатор состава 20% Co/CoAlO получен в условиях примера 1 на носителе эквивалентного состава CoO·0,96AlO, который синтезируют при прокаливании механической смеси карбоната кобальта с гидроксидом алюминия гиббситной структуры при 600°C в течение 10 часов.
Катализатор активируют, тестируют и испытывают в условиях примера 1.
Пример 5.
Катализатор получают, тестируют и испытывают в условиях примера 1, за исключением того, что между пропитками нитратом кобальта катализатор модифицируют рением.
4
4
При этом 0,0036 г перрената аммония NHReO растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат при постоянном перемешивании на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе воздуха при медленном подъеме температуры до 450°C и выдерживании при этой температуре в течение 1 ч.
Пример 6.
2
3
2
2
3
Катализатор получают, тестируют и испытывают в условиях примера 3, за исключением того, что вместо γ-AlO при приготовлении катализатора используют цеолит Hβ с модулем (отношение SiO/AlO) 38.
Пример 7.
Катализатор получают, тестируют и испытывают согласно примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя при нанесении соли используют ацетон. Синтез углеводородов осуществляют в соответствии с примером 3.
Пример 8.
Катализатор получают, тестируют и испытывают согласно примеру 1, за исключением того, что при первой пропитке используют в качестве источника соли ацетат кобальта и прокалку на этой стадии ведут при температуре 450°C в течение 2 часов. Синтез углеводородов осуществляют в соответствии с примером 2.
Пример 9.
3
2
2
Катализатор получают, активируют и тестируют согласно примеру 1, за исключением того, что нанесение производится в отсутствие растворителя. Тонкоизмельченный Co(NO)·6HO смешивают с гранулированным носителем и при постоянном перемешивании поднимают температуру до 60°C,выдерживают 30 минут, а затем увеличивают ее до 90°C и выдерживают до полного впитывания расплава. Синтез углеводородов осуществляют в соответствии с примером 3.
Пример 10.
Катализатор получают, активируют и тестируют согласно примеру 1, за исключением того, что активация воздухом на первой стадии происходит при 600°C, а на второй стадии получения после второй пропитки катализатор дополнительно прокаливают в токе воздуха 1 час при 600°C.
Часть полученного катализатора исследуют методом ТПВ в условиях примера 1. Для полученного гауссовского пика кривой ТПВ-ПВ с максимумом 650°C потребление водорода составляет 0,28 ммоль/г·кат, что, как видно из данных табл.2, обеспечивает с использованием этого катализатора лишь малую конверсию синтез-газа и низкий выход жидких углеводородов.
2
2
Из приведенных примеров, таблиц 1, 2 и фиг. 1а, 1б, фиг. 2 следует, что поставленная в изобретении задача получения селективного высокопроизводительного катализатора процесса синтеза Фишера-Тропша решена тем, что на поверхности катализатора создают иммобилизованные кобальт-оксидные структуры, характеризуемые максимумом потребления водорода на кривых термопрограммированного восстановления в диапазоне температур 500-800°C в количестве не менее чем необходимо для расходования 0,3 ммоль H/г катализатора и получают на этом катализаторе углеводороды с применением способа, заключающегося в использовании каталитического превращения CO и H в синтезе Фишера-Тропша при температуре проведения синтеза Фишера-Тропша в диапазоне от 180 до 300°C и давлении в пределах от 0,1 до 3 МПа с высокой селективностью по целевому продукту (около 90%) и позволяющего получать углеводороды как с высоким (α>0,9), так и низким молекулярным весом при хорошей селективности образования побочного продукта метана.
Табл.1
Температура
№
Образец
предварительной прокалки носителя, °С
К<sub>CO </sub>%
S<sub>C5+ </sub>%
S<sub>CH4 </sub>%
α
Выход отн.%
Относительное потребление водорода в максимуме ТПВ-ПВ
Температура максимума ТПВ-ПВ, °С
1
20%Co/CoAl<sub>1,92</sub>O<sub>3,97</sub>
500
58
94,3
0,6
0,92
100
1
652
2
20%Co/CoAl<sub>1,92</sub>O<sub>3,97</sub>
650
68
93,2
0,8
0,91
116
1,14
635
3
20%Со/СоАl<sub>1,92</sub>O<sub>3,97</sub>
750
71
94,3
0,6
0,92
123
1,23
638
4
CoAl<sub>1,92</sub>O<sub>3,97</sub>
650
9
0
45
-
0
-
-