Методика синтеза смешанных железооксидных пигментов и красочных составов на их основе

МЕТОДИКА СИНТЕЗА СМЕШАННЫХ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ ПИГМЕНТОВ И КРАСОЧНЫХ СОСТАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ

A.M. Орлова, A.M. Славин

МГСУ

Описан синтез смешанных железооксидных пигментов (СЖП) с использованием гальванических отходов. Разработаны рецептуры красочных составов, пигментированных СЖП, и исследованы физико-механические свойства покрытий. Показана целесообразность введения полученных пигментов в эмали и грунты на основе олигоэфирных и карбамидных олигомеров.

The synthesis of mixed iron-oxide pigments with using galvanic sludge was described. The colorful pigmented compositions were developed, and the physical-mechanical properties of coatings were explored. The expediency of introducing the obtained pigments to enamels and primers based on oligoether and carbamide oligomers.

С развитием цивилизации спектр областей применения железооксидных пигментов значительно расширился, а мировой объем потребления синтетических железооксидных пигментов достиг 1,1 млн. тонн в год. Сегодня синтетические оксиды являются крупнейшей группой цветных пигментов по объемам потребления. Причиной широкого распространения железооксидных пигментов стала их доступность, простота использования, широкая цветовая палитра, устойчивость к внешним условиям и совместимость со многими материалами, включая пластмассы и бетон.

Пигменты используются в лакокрасочной промышленности для изготовления различных типов красок, эмалей, грунтовок, шпатлевок и других пигментированных материалов. Они не только придают этим материалам и покрытиям на их основе требуемый цвет, но и активно влияют на их свойства: придают лакокрасочным композициям тиксотропные свойства, снижают водо- и паропроницаемость покрытий, улучшают агдезию, повышают твердость, влияют на атмосферо- и коррозионную стойкость. Пигменты могут применяться и для специальных целей. Основным же считается придание лакокрасочным материалам защитных свойств.

По химическому составу железооксидные пигменты представляют собой оксид железа /III/, гидроксид железа /III/ или смешанный оксид Fe3O4. Между химическим составом и цветом железооксидных пигментов существует определенная зависимость: желтые пигменты являются гидроксидами железа /III/, красные - оксидом железа /III/, черные - Fe3O4, а коричневые - гидроксидом железа /III/ или смесью желтых и красных пигментов.

В промышленности красный железооксидный пигмент (КЖП) можно получать прокаливанием сульфата железа /II/ (железного купороса) при 700-800°C или осажденного гидроксида железа /III/, а так же Fe3O4 при 600-700°C.

В последнее время большое внимание во всем мире уделяется разработке различных смешанных пигментов, основой которых в ряде случаев также являются оксиды железа. Такие пигменты, с одной стороны, обладают более высокой антикоррозионной устойчивостью, чем традиционные синтетические и натуральные железооксидные пигменты. С другой стороны, получение смешанных пигментов позволяет утилизиро-

вать различного рода вторичные отходы, что способствует оздоровлению окружающей среды.

Одним из путей экономии и снижения себестоимости смешанных пигментов является получение их на основе различных вторичных отходов. Как было установлено в [3] весьма перспективным в этом отношении могут оказаться вторичные отходы гальванических производств. Такие отходы имеют благоприятный для этих целей химический состав. Они представляют собой многотоннажный продукт, не утилизируемый в настоящее время и подлежащий захоронению.

В данной работе описан синтез смешанных железооксидных пигментов (СЖП) и получение красочных составов, пигментированных в одном случае смешанным пигментом на основе отхода и сульфата железа, в другом - на основе отхода и желтого железооксидного пигмента, а в третьем (для сравнения) - стандартным красным желе-зооксидным пигментом. В первых двух случаях отношение компонентов в исходной шихте при синтезе смешанных железооксидных пигментов отвечало оптимальному и составляло 80% отхода и 20% добавки [4].

Синтез СЖП из сульфата железа проводили следующим образом: исходный геп-тагидрат сульфата железа ¥еБ04-7Н20 сушился при температуре 150-200°С до перехода его в моногидрат ¥еБ04Н20, представляющий собой крупные агрегаты кристаллов серого цвета. Этот продукт тщательно измельчался в фарфоровой ступке и смешивался в необходимых пропорциях с отходом, предварительно высушенным и измельченным на планетарной шаровой мельнице. Смесь подвергалась дополнительному совместному измельчению до получения однородной массы (шихты), которая далее подвергалась термообработке при 700°С в течение 3-х часов в электрической муфельной печи. Полученный полуфабрикат затем отмывался от водорастворимых примесей. Для этого в стеклянный стакан наливалась вода из расчета получения суспензии с содержанием полуфабриката 200 г/л, и при перемешивании механической мешалкой постепенно вводился полуфабрикат. Полученная суспензия нагревалась до кипения и выдерживалась при перемешивании 15-20 минут, после чего перемешивание прекращали, давая суспензии отстояться, и сливали воду с осадка декантацией. Отмывка повторялась 3 раза. Затем осадок обрабатывался водным раствором карбоната натрия. Отмытый и нейтрализованный пигмент отфильтровывался на воронке Бюхнера, сушился при температуре 120-200°С и измельчался в фарфоровой ступке.

Синтез СЖП из желтого железооксидного пигмента состоял в следующем: желтый железооксидный пигмент и отход, предварительно высушенный и измельченный, смешивался в необходимых соотношениях и подвергался совместному измельчению до получения однородной массы (шихты). Шихта подвергалась термообработке при температуре 700°С в течение 3-х часов в электрической муфельной печи. Полученный продукт подвергался обработке, аналогично описанной выше.

С целью изучения свойств исследуемых лакокрасочных покрытий были приготовлены лакокрасочные композиции, пигментированные в одном случае смешанным пигментом на основе отхода и сульфата железа, в другом - на основе отхода и желтого железооксидного пигмента, а в третьем (для сравнения) - стандартным красным желе-зооксидным пигментом. В качестве пленкообразующих веществ использовались следующие олигомеры: алкидный, карбамидный, ацетоноформальдегидный, меламино-формальдегидный и эпоксидный.

Как известно, алкидные смолы являются модифицированными продуктами взаимодействия многоатомных спиртов с многоосновными кислотами (главным образом -с фталевым ангидридом). Лакокрасочные материалы на их основе образуют покрытия

с хорошими декоративными свойствами, высокой твердостью и атмосферостойкостью. Они применяются для окраски металлических, деревянных и других поверхностей, эксплуатируемых в атмосферных условиях и внутри помещений [1].

В качестве алкидного пленкообразующего в работе был использован пентафтале-вый лак ПФ-231 холодной сушки.

Карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы являются бутанолизированными продуктами поликонденсации карбамида или меламина с формальдегидом. В отличие от алкидных смол, их растворы не являются самостоятельными пленкообразующими, так как образуют хрупкие пленки с плохой адгезией к металлу. Этот недостаток устраняется при их модификации алкидными смолами. Эмали и лаки на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол, отвержденных при температуре 110-140°С, образуют твердые покрытия, обладающие хорошей адгезией к металлам, светостойкостью, декоративными и защитными свойствами при эксплуатации в атмосферных условиях.

Меламиноформальдегидные лакокрасочные материалы превосходят по декоративным и защитным свойствам карбамидоформальдегидные. Особую ценность представляют высококачественные меламиноформальдегидные эмали, применяемые для окраски автомобилей, мотоциклов, велосипедов, станков, приборов и других изделий, эксплуатируемых в умеренном, северном и тропическом климате [1].

В качестве карбамидо- и меламиноформальдегидных пленкообразующих в работе были использованы модифицированные смолы К-411-02 и К-421-02 СБ.

Эпоксидные смолы являются продуктами взаимодействия дифенилолпропана и эпихлоргидрина различной молекулярной массы (от 600-900 - жидкие смолы, до 9005000 - твердые смолы). Они не способны при высыхании не только на холоде, но и при нагревании образовывать лакокрасочные покрытия с требуемыми физико-механическими свойствами. Для сшивания эпоксидных смол и получения полимерных покрытий на их основе в эпоксидные лакокрасочные материалы добавляют отвердите-ли или модифицирующие смолы, способные взаимодействовать с реакционно-способными группами эпоксидной смолы. Эпоксидные покрытия имеют высокую адгезию к различным материалам, обладают химической стойкостью, особенно к щелочам, а также хорошими электроизоляционными свойствами [6].

В качестве эпоксидного олигомера в данной работе использовалась жидкая эпоксидная смола марки Э-40.

Ацетоноформальдегидные смолы представляют собой продукты конденсации ацетона с формальдегидом, являются кетоноспиртами линейного строения и имеют ярко выраженный гидрофильный характер [2]. Они обладают рядом ценных свойств наряду с низкой стоимостью, но как пленкообразующие до сих пор не достаточно изучены.

В данной работе была предпринята попытка создания лака и эмали на основе аце-тоноформальдегидной смолы (АЦФ-2).

При разработке рецептуры лакокрасочных материалов на основе АЦФ качество полученных композиций оценивалось по их устойчивости, а также адгезии к стеклянным и металлическим подложкам. При этом было установлено, что пигментированные составы, содержащие только олигомер и растворитель (бутиловый спирт), не обладают нужными свойствами. В связи с этим были опробованы составы, в которых АЦФ модифицировалась различными добавками - полиэфирной, эпоксидной, мочевино-формальдегидной смолами. Для совмещения олигомеров в композиции вводился комбинированный растворитель - бутиловый спирт и этилцеллозольвацетат (сольвент).

Составы синтезированных лаков и эмалей, а также их свойства приведены в табл.

1, 2.

Таблица 1.

Рецептура лаков и эмалей на основе олигомера АЦФ-2

Компоненты Соотношение компонентов и номер композиции

I II III IV V VI VII

АЦФ-2 70 50 40 30 30 40 30

ПН-301 - - 10 - - - -

Э-40 - - - 15 - - -

МЧ-240 - - - - 15 15 15

Бутиловый спирт 5 40 10 15 15 15 15

Этилцеллозольвацетат - - 30 30 30 30 40

Пигмент 25 10 10 10 10 - -

Таблица 2

Свойства лаков и эмалей на основе олигомера АЦФ-2

Номер композиции Свойства

Устойчивость Адгезия

к стеклу к металлу

I нет плохая плохая

II нет плохая плохая

III нет плохая плохая

IV нет плохая плохая

V устойчивая хорошая хорошая

VI устойчивая хорошая хорошая

VII устойчивая хорошая хорошая

Данные табл. 2 показывают, что модификация АЦФ мочевино-формальдегидной смолой приводит к получению лакокрасочного материала (как лака, так и эмали), обладающих хорошей устойчивостью, а также адгезией к указанным подложкам. Модификация же АЦФ добавками полиэфирной и эпоксидной смол не дает нужного результата.

Исследуемые композиции, приготовленные на основе вышеуказанных пленкообразующих, наносились на предварительно подготовленные стеклянные подложки (пластинки) и стальные стержни и отверждались в следующих условиях:

- на основе алкидного лака ПФ-231 - при комнатной температуре (20°С) в течение 3-х часов;

- на основе модифицированной карбамидоформальдегидной смолы К-411-02 - при 140°С в течение одного часа;

- на основе модифицированной меламино-формальдегидной смолы К-421-02 СБ - при 130°С в течение одного часа;

- на основе модифицированной ацетонформальдегидной смолы - при комнатной температуре в течение 30 минут;

- на основе эпоксидной смолы Э-40 в присутствии отвердителя гексамети-лендиамина (ГМДА) при 40°С в течение одного часа.

Определяли следующие физико-механические характеристики покрытий: прочность пленок при ударе (ГОСТ 4559-73), относительная твердость пленки по маятниковому прибору (ГОСТ 5233-76), гибкость лакокрасочных пленок (ГОСТ 6806-73). Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Таблица 3

Физико-механические свойства покрытий_

Свойства

Составляющие Состав ком- Индекс Прочность Эластичность Относительная

композиции позиций, % пигмента при ударе, Дж по ШГ-1, мм твердость по М-3

Основа лака 41 I 5,0 1 0,50

ПФ-231

Уайт-спирит 52 II 5,0 1 0,49

Пигмент 7 III 5,0 1 0,53

Олигомер К-411-02 58 I 5,0 5 0,57

Сольвент 40 II 5,0 5 0,58

Пигмент 7 III 4,0 5 0,63

Олигомер К-421-02 СБ 53 I 5,0 3 0,56

Сольвент 40 II 5,0 3 0,58

Пигмент 7 III 5,0 3 0,63

Олигомер АЦФ-2 30 I 5,0 3 0,59

МЧ-240 15

Сольвент 30 II 5,0 3 0,59

Бутиловый спирт 15 III 5,0 3 0,60

Пигмент 10

Олигомер Э-40 60 I 5,0 1 0,78

Толуол 33 II 4,0 1 0,79

Пигмент 7 III 4.0 1 0,82

Примечание:

I- на основе 20% Ге804 и 80% отхода; II - на основе 20% ЖЖП и 80 % отхода; III - стандартный КЖП.

Как показывают данные табл. 3 покрытия, пигментированные СЖП независимо от природы плёнкообразующего, имеют физико-механические характеристики, мало отличающиеся от характеристик аналогичных покрытий со стандартным КЖП. Исключение составляет только величина их относительной твердости. Для покрытий, содержащих стандартный пигмент, она, как и следовало ожидать, несколько выше. Как известно, относительная твердость покрытий зависит и от твердости пигментов, которая определяет условия их сухого и мокрого измельчения, а также диспергирования в пленкообразующем веществе [5]. Пигменты, обладающие большой твердостью, требуют затраты значительного количества энергии при осуществлении указанных процессов и, следовательно, затрудняют технологию получения лакокрасочных материалов. Диспергирование железооксидных пигментов на современном высокопроизводительном оборудовании - бисерных машинах, в которых в качестве рабочих тел

используются стеклянные шарики (бисер), приводит к их повышенному износу. Кроме того, благодаря высокой твёрдости, железооксидные пигменты могут придавать покрытиям абразивность. Поэтому часто, в целях снижения твердости пигментов, их специально модифицируют. В свете указанных фактов снижение твердости СЖП является положительным моментом. Их использование облегчает условия диспергирования и, хотя снижает относительную твердость покрытий, но при этом и по этой характеристике они не уступают покрытиям на основе таких известных промышленных эмалей, как ПФ-964, ЭП-925, МЛ-629 и прочие [1].

Литература:

1. Лившиц, М. Л. Лакокрасочные материалы [Текст] : справ. пособие / М. Л. Лившиц, Б. И. Пшиялковский. - М. : Химия, 1982. - 360 с.

2. Михайленко, А. В. Прикладная химия : учеб. пособие / Михайленко А. В., Ерыгин Б. А.; Сиб. гос. технол. ун-т. - Красноярск : СибГТУ, 2005 (Красноярск : РИЦ СибГТУ). - 327 с.

3. Орлова, А. М. Исследование возможности использования гальваношламов в качестве пигмента «Вестник МГСУ» [Текст] / А. М. Орлова, А. М. Славин // - М. : МГСУ - 2009. № 3 Спецвыпуск. - С. 154-159.

4. Орлова, А. М. Исследование свойств смешанного железооксидного пигмента на основе гальваношламов «Промышленное гражданское строительство» [Текст] / А. М. Орлова, А. М. Славин // Ежемесячный научно-технический и производственный журнал - 2009. № 12. - С. 55-56.

5. Орлова, О. В. Технология лаков и красок : [Текст] / О. В. Орлова, Т. Н. Фомичева. - М. : Химия, 1990. - 381 с.

6. Чернин, И. 3. Эпоксидные полимеры и композиции [Текст] : справ. пособие / И. 3. Чер-нин, Ф. М. Смехов, Ю. В. Жердев. - М. : Химия, 1982. - 232 с.

Ключевые слова: гальванические отходы, смешанный железооксидный пигмент, синтез, красочные составы, физико-механические свойства.

Keywords: galvanic sludge, mixed iron-oxide pigments, synthesis, colorful compositions, physical-mechanical properties.

Рецензент: Канд. хим. наук, доцент кафедры Прикладной химии, Московского государственного строительного университета Л. С. Григорьева

e-mail авторов: alexey_slavin@mail.ru, pehe@list.ru