УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧАСТИЦ
DEVICE AND METHOD OF PARTICLES MANUFACTURE

Область техники
Изобретение относится к устройству (аппарату) и к способу изготовления частиц с размерами в микронном, субмикронном и нанометрическом диапазонах (далее - микро- субмикро- и/или наночастицы) на основе процесса испарения в инертном газе.
Уровень техники
В настоящее время наблюдается значительный интерес к частицам с размерами порядка микрометра или менее, который обусловлен высокими значениями суммарной площади их поверхностей и соответственно высокой химической активностью, что позволяет использовать их в различных приложениях. Например, многочисленные применения, в том числе в областях биомедицины, оптики и электроники, нашли металлические субмикро- или наночастицы. Хотя частицы таких размеров существовали и ранее, в последние годы происходило интенсивное исследование наночастиц в связи с необычными явлениями, например феноменом квантового эффекта, который способны проявлять эти частицы.
Способы синтеза субмикро- или наночастиц могут быть разделены на три основные группы. Первая группа основана на использовании жидкой фазы и включает химические реакции в растворителях, чтобы изготовить частицы, обычно в виде коллоидов. Вторая группа основана на поверхностном выращивании частиц в условиях вакуума при атомизации подаваемого материала и обеспечении диффузии атомов в направлении поверхности, используемой для выращивания. Третья группа, к которой относится настоящее изобретение, основана на синтезе из газовой фазы.
Известно несколько способов изготовления частиц с субмикро- и наноразмерами, основанных на использовании первой операции перевода металлических твердых частиц в их паровую фазу, за которой следует вторая операция управляемой конденсации паровой фазы, направленная на получение многочисленных наночастиц и/или субмикронных частиц. Способы данной группы отличаются друг от друга использованием различных подходов к осуществлению первой и второй операций. Например, первую операцию можно осуществить посредством термического испарения, разрядом индуктивно связанной плазмы, дуговым разрядом и электрическим взрывом. Вторая операция может быть реализована, например, посредством конденсации в инертном газе.
Другие примеры изготовления наночастиц при атмосферном давлении используют разряд индуктивно связанной плазмы и электрический взрыв, например, как это описано в W0 01/58625А1, US2007/0221635, US2007/0101823 и US 5665277. Резкое падение температуры в настоящее время обеспечивается несколькими способами:
(i) путем локального перегрева пара в охлаждаемом окружающем пространстве, после чего образовавшийся пар расширяется в охлаждаемое окружающее пространство и за счет этого быстро охлаждается;
(ii) подачей охлаждающих текучих сред в зону, в которой производится локальный перегрев пара, в результате чего поток газа увлекает с собой часть пара, причем в охлаждающем газе происходит нуклеация с образованием наночастиц;
(iii) перегретый пар, обычно в виде плазменного факела, направляют в охлаждающую камеру или в зону с температурой, низкой по сравнению с температурой перегретого пара, и
(iv) посредством адиабатического расширения пара.
Из WO 03/062146 известен способ непрерывного образования нанотрубок, включающий формирование плазменной струи, ввод в плазменную струю металлического катализатора или его прекурсора с целью получить парообразный металлический катализатор, введение одного или более потоков охлаждающего газа в плазму с целью ее быстрого охлаждения и пропускание результирующей газовой смеси через термокамеру с добавлением к смеси одного или более материалов, образующих нанотрубки. В результате из этих материалов под влиянием металлического катализатора формируются нанотрубки, после выращивания которых до желательной длины в процессе прохождения через термокамеру производится сбор сформированных нанотрубок. Таким образом, данный способ рассматривается как способ непрерывного производства нанотрубок, включающий формирование плазменной струи, введение в нее металлического катализатора или его прекурсора для получения парообразного металлического катализатора, направление на плазму, с целью ее быстрого охлаждения, одного или более потоков охлаждающего газа и пропускание результирующей газовой смеси через термокамеру. При этом производят добавление одного или более материалов, образующих нанотрубки, обеспечивающее образование из этих материалов, в результате воздействия металлического катализатора, нанотрубок, выращивание которых до желательной длины происходит в процессе прохождения через термокамеру, после чего производят сбор нанотрубок, сформированных данным методом.
Вышеупомянутые известные способы изготовления наночастиц часто используют пары материала в температурном интервале 5000-10000 К; однако, нагрев материалов до таких высоких температур является очень энергоинтенсивным. Кроме того, применение высоких температур имеет тот серьезный недостаток, что любые загрязнения, присутствующие в используемом исходном материале, будут переноситься в изготовленные из него наночастицы. Другими словами, для получения высокочистых наночастиц необходимы исходные материалы высокой чистоты. Далее, быстрое охлаждение перегретого пара происходит в пределах стационарного объема (стационарной области), где имеют место градиенты концентрации и/или температуры (например, между стенкой камеры и центральной зоной, окруженной стенками), а также изменения турбулентности и паттернов течения охлаждающей текучей среды и пара в камере. Такие градиенты приводят к непостоянным условиям нуклеации, приводящим, в свою очередь, к расширению диапазонов размеров и характеристик получаемых частиц.
В статье Swihart [1] представлен обзор парофазных методов синтеза. В статье указывается, что одна общая особенность этих методов состоит в создании условий, в которых паровая фаза материала, из которого должны формироваться частицы, термодинамически нестабильна в отношении формирования твердой фазы. Статья информирует, что, возможно, самым прямым способом достижения перенасыщения является метод конденсации инертным газом, согласно которому твердое вещество нагревают до его испарения и смешивают пары вещества с фоновым/транспортирующим газом, после чего смешивают этот газ с холодным газом, чтобы понизить температуру. В статье указывается также, что при обеспечении достаточной степени перенасыщения и правильной кинетики реакции появляется возможность достичь однородной нуклеации частиц с размерами вплоть до наноразмеров. Получению малых частиц способствуют условия высокой степени перенасыщения с немедленно следующим за ним охлаждением газовой фазы либо путем удаления источника перенасыщения, либо замедлением кинетики, в результате чего рост частиц прекращается. Статья информирует, что рассмотренные процессы часто протекают быстро, в течение миллисекунд, и часто относительно неуправляемым образом.
Из WO 2007/103256 известны способ и аппарат для генерирования наночастиц с высокой концентрацией, основанные на диспергировании твердого аэрозоля, поступающего в трубчатую печь, имеющую испарительную камеру и камеру разбавления. Трубчатая печь окружена нагревательным элементом. Тепло, выделяемое нагревательным элементом, нагревает массу материала, содержащегося в потоке газа, подаваемого в испарительную камеру, до температуры, достаточной, чтобы перевести указанный материал в паровую фазу. Затем пары материала направляют в камеру разбавления, в которую через порт разбавляющего газа вводят инертный газ. Поток инертного газа, подаваемый в камеру разбавления через порт разбавляющего газа, достаточен для того, чтобы эжектировать материал через выходной порт камеры разбавления и, тем самым, обеспечить конденсацию материала в наноразмерные частицы в потоке газа, объем которого достаточен, чтобы предотвратить агломерацию этих частиц.
Из обзорной статьи Kruis et al. (1998) [2] известно, что термокамеры являются простейшими системами для получения насыщенного пара веществ, имеющих высокое давление пара при промежуточных температурах (примерно до 1700°С), и что такие системы могут сочетаться с охлаждением насыщенного пара путем его свободного расширения, чтобы получить конденсируемый газ. В статье отмечается, что суживающиеся сопла, которые обеспечивают адиабатическое расширение в потоке низкого давления, сделали возможным формирование наночастиц, хотя процесс испарения-конденсации приводит к относительно широкому распределению частиц по размерам. Однако было показано, что специально сконструированные сопла способны минимизировать эффекты в граничном слое и тем самым способствовать достижению одномерного температурного градиента в направлении потока, что приводит к высокой однородности скорости охлаждения и, следовательно, к формированию наночастиц с узким распределением по размерам. Информации о реальной конструкции этих сопел в статье не приводится.
В US 2006/0165898 описан процесс, позволяющий уменьшить температуру пламени в системе, использующей реакцию при пламенном напылении. Данный процесс включает следующие операции: формирование прекурсорной среды, содержащей прекурсор определенного компонента; пламенное напыление данной среды в условиях, эффективных для образования множества частиц продукта, и уменьшение температуры пламени при приведении его в контакт с охлаждающей средой. Процесс согласно этому изобретению позволяет управлять размерами, составом и морфологией наночастиц, изготовленных при его использовании. Данное изобретение относится также к узлу сопла, который содержит вытянутое в продольном направлении питающее сопло, имеющее канал для атомизации среды и один или более каналов подачи среды-прекурсора, вытянутых, по существу, в продольном направлении. Узел сопла согласно этому изобретению используется в системе пламенного напыления для получения наночастиц с использованием описанного процесса.
Из US 2004/0013602 известен аппарат для получения наночастиц, который согласно соответствующему изобретению может содержать термокамеру с имеющейся в ней паровой зоной. Канал осаждения, имеющий входной и выходной концы, расположен относительно термокамеры таким образом, что его входной конец открыт в паровую зону. Аппарат подачи охлаждающей текучей среды подает газообразную охлаждающую среду и жидкую охлаждающую среду. Порт охлаждающей текучей среды находится в канале осаждения и сообщается с аппаратом подачи охлаждающей текучей среды, так что на вход этого порта поступают охлаждающая среда в газообразном состоянии и охлаждающая среда в жидком состоянии. От порта охлаждающей текучей среды поток охлаждающей текучей среды поступает в канал осаждения, чтобы вызвать осаждение в нем наночастиц. Аппарат для сбора конечного продукта, подсоединенный к выходному концу канала осаждения, осуществляет сбор наночастиц, сформированных в данном канале.
Как уже было упомянуто, при изготовлении частиц методом газофазной конденсации важно обеспечить отличный контроль градиентов (температуры, давления и массы) в области осаждения частиц, получаемых данным методом. Чем меньше диаметр производимых частиц, тем более критичным становится управление градиентами. Однако необходимость точного управления градиентами до настоящего времени было трудно совместить с желанием увеличить мощность производственной линии с целью получить ʺэффект масштабаʺ при изготовлении очень мелких частиц, таких как субмикро- и наночастицы, поскольку использование более крупных потоков требует увеличения размеров реактора, что ухудшает управляемость градиентами в реакционной зоне.
Раскрытие изобретения
Изобретение направлено на создание способа и аппарата для производства твердых частиц, причем масштабы производства, которое является воспроизводимым и экономичным при высоких температурах, можно расширять.
Изобретение направлено также на создание способа и аппарата для производства твердых частиц с наружными диаметрами в микронном, субмикронном или нанометрическом диапазоне, причем масштабы производства, которое является воспроизводимым и экономичным при высоких температурах, можно расширять.
Изобретение основано на осознании того, что строгий контроль градиентов массы, температуры и давления, необходимый для изготовления, методом конденсации из газовой фазы, малых частиц, таких как наночастицы, с узким распределением по размерам, может быть достигнут для больших потоков газа путем поддерживания требуемого малого размера реакционной зоны по одному ее характеристическому направлению и осуществления расширения объема путем увеличения размера этой зоны по другому характеристическому направлению. Таким образом, благодаря использованию сопла специальной конструкции становится возможным существенно повысить производительность за счет увеличения расхода потока при поддержании в зоне осаждения градиентов массы, температуры и давления, требуемых для формирования наноразмерных или более крупных частиц.
Таким образом, в своем первом аспекте изобретение относится к способу изготовления твердых частиц материала, включающему:
- формирование непрерывного питающего газового потока, содержащего насыщенный пар материала, с инжектированием указанного потока через входное отверстие в свободное пространство реакционной камеры (камеры реактора) в форме питающей струи, распространяющейся от входного отверстия, и
- формирование по меньшей мере одной непрерывной струи охлаждающей текучей среды с инжектированием указанной по меньшей мере одной струи в реакционную камеру.
5
5
feed
feed
feed
feed
feed
Питающую струю формируют путем пропускания питающего газового потока под давлением, на 0,01⋅10 -20⋅10 Па превышающим давление в реакционной камере, через инжекционное сопло, функционирующее как вход реактора и имеющее выходное отверстие с прямоугольным поперечным сечением высотой A и шириной B, причем аспектное отношение B/A выбирают равным или превышающим 2:1, а высоту A выбирают в интервале 0,1-40 мм.
При этом единственную или каждую из по меньшей мере одной струи охлаждающей текучей среды формируют путем пропускания охлаждающей текучей среды через инжекционное сопло, которое направляет струю охлаждающей текучей среды таким образом, что она пересекает питающую струю под углом 30-150°, причем единственная или каждая из по меньшей мере одной струи охлаждающей текучей среды смешивается, индивидуально или в комбинации с другими струями, по существу, со всем газом в питающей струе на заданном расстоянии от отверстия сопла для инжекции питающей струи.
В своем втором аспекте изобретение относится к аппарату для изготовления твердых частиц материала, содержащему:
5
5
- питающую систему для формирования непрерывного питающего газового потока, содержащего насыщенный пар материала, причем давление в указанном потоке выбрано на 0,01⋅10 -20⋅10 Па превышающим давление в реакционной камере, - систему для формирования по меньшей мере одного непрерывного потока охлаждающей текучей среды,
- реактор, содержащий камеру со свободным пространством, имеющую выход для газа и коллектор частиц для улавливания и экстрагирования изготовленных твердых частиц,
- инжекционное сопло для приема непрерывного питающего газового потока, установленное с возможностью инжектирования указанного потока в форме питающей струи, распространяющейся от выходного отверстия инжекционного сопла в зону свободного пространства реакционной камеры, и
- по меньшей мере одно инжекционное сопло для приема непрерывного потока охлаждающей текучей среды и инжекции по меньшей мере одной струи охлаждающей текучей среды в реакционную камеру.
feed
feed
Выходное отверстие инжекционного сопла для инжекции питающей струи имеет прямоугольное поперечное сечение с высотой A и шириной B, при этом
feed
feed
- аспектное отношение B/A≥2:1,
feed
- высота A выбрана в интервале от 0,1 до 40 мм.
По меньшей мере одно инжекционное сопло для инжектирования по меньшей мере одной струи охлаждающей текучей среды имеет выходное отверстие, формирующее струю охлаждающей текучей среды, расположенное так, чтобы обеспечить пересечение по меньшей мере одной струей охлаждающей текучей среды питающей струи под углом 30-150° и смешивание указанной струи охлаждающей текучей среды, индивидуально или в комбинации с другими струями, по существу, со всем газом в питающей струе на заданном расстоянии от отверстия сопла для инжекции питающей струи.
feed
feed
feed
feed
Термин ʺинжекционное сопло для инжекции питающей струиʺ в контексте данного описания охватывает любое известное или потенциально возможное сопло с отверстием, имеющим прямоугольное поперечное сечение, как это схематично проиллюстрировано на фиг. 1а) и 1b). На фиг. 1а) инжекционное сопло показано со стороны этого отверстия 111, являющегося выходным для канала сопла. Высота отверстия показана стрелками и обозначена, как A, а его ширина (также показанная стрелками) обозначена, как B. На фиг. 1b) то же сопло показано на виде сбоку. В варианте по фиг. 1 сопло имеет сужающийся проточный канал 112. Однако это лишь пример возможной конфигурации инжекционного сопла, так что он не должен рассматриваться как ограничивающий изобретение, которое не привязано к конкретной конструкции инжекционного сопла, за исключением того, что оно должно иметь прямоугольное отверстие с высотой A, шириной B и аспектным отношением в одном из указанных выше интервалов. При выполнении этих условий можно использовать любую известную или потенциально возможную конструкцию инжекционного сопла для питающей струи. Для наглядности, на фиг. 1 газ, текущий в проточном канале 112 сопла, не изображен. На выходе из отверстия 111 питающий газ приобретает форму газовой струи 101 с вектором 106 скорости, верхней главной поверхностью 103 и нижней главной поверхностью 104.
feed
Признак, касающийся уменьшения высоты (A) инжекционного сопла для питающего потока, обеспечивает малую протяженность зоны осаждения в одном характеристическом направлении и, таким образом, обеспечивает требуемую управляемость градиентами массы, температуры и давления. Благодаря этому изобретение может быть использовано для формирования твердых частиц с наружными диаметрами от примерно 5 мкм или менее вплоть до примерно 1 нм. Другими словами, изобретение позволяет формировать микро-, субмикро- и/или наночастицы практически из любого твердого материала, который способен конденсироваться из своей газовой фазы. В контексте описания эквивалентные термины ʺсубмикронные частицыʺ и ʺсубмикрочастицыʺ охватывают частицы с наружными диаметрами в интервале от примерно 100 до 1000 нм, тогда как термин ʺнаночастицыʺ охватывает частицы с наружным диаметром 100 нм или менее. Изобретение может быть применено для формирования твердых частиц с наружными диаметрами в одном из следующих интервалов: от 1 нм до 5 мкм, от 5 до 100 нм, от 100 до 1000 нм или от 1 до 2 мкм.
feed
feed
feed
feed
feed
feed
feed
Признак, касающийся увеличения ширины (B) инжекционного сопла для питающего потока без увеличения его высоты (A) и связанных с ней градиентов, позволяет увеличить расходы потоков и, тем самым, производительность без потери управляемости температурными градиентами, необходимыми для получения столь малых частиц. В принципе, не существует верхнего предела для ширины, которая может использоваться согласно изобретению, поскольку управление градиентами достигается за счет ограничения высоты (A) - Таким образом, в рамках изобретения приемлемо любое реализуемое значение ширины (B)- На практике может оказаться целесообразным использовать для питающего потока инжекционное сопло с аспектным отношением B/A, выбранным в одном из следующих интервалов: от 10000:1 до 2:1; от 2500:1 до 5:1; от 1000:1 до 5:1; от 750:1 до 5:1; от 400:1 до 10:1; от 200:1 до 10:1 или от 100:1 до 2:1. Высота (A) прямоугольного поперечного сечения отверстия может быть выбрана в одном из следующих интервалов: от 0,1 до 40 мм, от 0,15 до 35 мм, от 0,2 до 30 мм, от 0,25 до 25 мм, от 0,3 до 20 мм, от 0,4 до 15 мм, от 0,4 до 10 мм, от 0,5 до 10 мм, от 0,5 до 5 мм, от 0,75 до 5 мм, от 0,75 до 2,5 мм, от 1 до 2,5 мм, от 1 до 2 мм, от 0,1 до 2 мм или от 0,1 до 1 мм.
Термин ʺнасыщенный парʺ в контексте описания относится к парциальному давлению испаренного материала в потоке газа (испаренный материал может быть или не быть смешанным с инертным транспортирующим газом), обеспечивающего подачу материала к зоне осаждения (как правило, внутри реактора), когда это парциальное давление находится в термодинамическом равновесии с конденсированными фазами материала при данных температуре и давлении в системе для непрерывной подачи испаренного материала (внутри реактора). Другими словами, газовая фаза, соответствующая подаваемому испаренному материалу, содержит количество испаренного материала, максимально возможное без конденсации газообразного материала при фактических температуре и давлении. Соответственно, используемый в описании термин ʺперенасыщенный парʺ ассоциируется с условиями, когда парциальное давление испаренного материала превышает давление при насыщении, так что условие термодинамической стабильности предусматривает конденсацию испаренного материала, находящегося в газовой фазе. Таким образом, с учетом, в частности, кинетики реакции осаждения, в газовой фазе, содержащей перенасыщенный пар материала, могут формироваться зародыши осаждения.
Питающий газ может состоять из паров более одного материала. Предусмотрена возможность формирования питающего газа путем смешивания, до входа в инжекционное сопло, формирующее питающую струю, двух или более газов, соответствующих испаренным материалам. Другими словами, предусмотрена возможность использования двух или более испарительных камер или иных источников пара, каждая (каждый) из которых формирует поток испаренного материала, с последующим объединением газовых потоков в общий поток, подаваемый в инжекционное сопло. Используемые газы могут быть взаимно инертными, например, являться парами двух или более металлов, которые образуют частицы из соответствующего сплава. Альтернативно, газы могут участвовать в реакции формирования химического соединения в газовой фазе, которое затем конденсируется в виде твердых частиц.
feed
feed
Желательно использовать зоны охлаждения, имеющие малые объемы, чтобы получить более однородный температурный градиент и, следовательно, однородные скорости охлаждения с целью обеспечить управляемость распределением формируемых частиц по размерам. Таким образом, в идеале питающая струя внутри реакционной камеры должна быть пространственно постоянной в том смысле, что поперечное сечение струи плоскостью, нормальной к направлению ее распространения, не должно расширяться или изменять свою форму по мере распространения струи внутри реакционной камеры. Другими словами, в идеале газовая струя должна распространяться в свободном пространстве реакционной камеры в виде почти идеального прямоугольного параллелепипеда. Однако, как следствие давления газа в питающей струе, образующий ее газ неизбежно начнет расширяться при входе в свободное пространство камеры, так что питающая струя будет иметь форму, напоминающую воронку, выступающую в реакционную камеру, как это схематично показано на фиг. 2. На этой фигуре представлен типичный пространственный профиль струи 101 за выходным отверстием инжекционного сопла (не изображено), с прямоугольным поперечным сечением высотой A и шириной B, измеряемыми в прямоугольной системе координат. Газ течет в х-направлении, так что струя 101 будет иметь плоскость 102 симметрии в плоскости ху и одну главную поверхность 103, 104 с каждой стороны плоскости 102 симметрии, имеющую небольшой угол наклона. Соответственно, площадь поперечного сечения по сравнению с сечением плоскостью yz будет увеличиваться в х-направлении. В данном описании термин "поперечное сечение" относится (если не оговорено иное) к сечению плоскостью, нормальной по отношению к вектору скорости струи. В примере по фиг. 2 такая плоскость параллельна плоскости yz. Вектор скорости направлен вдоль оси симметрии в плоскости симметрии и ориентирован в направлении течения струи.
5
5
Расширение питающей струи нежелательно, поскольку ведет к пространственному рассеиванию насыщенного пара и вызывает адиабатическое понижение температуры струи, что приводит к перенасыщенности пара и усложняет задачу обеспечения требуемой управляемости кинетикой осаждения и однородностью градиентов температуры и концентрации, необходимой для получения частиц с требуемым узким распределением по размерам. Одно решение проблемы расширения питающей струи состоит в том, чтобы позиционировать по меньшей мере одну струю охлаждающей текучей среды так, чтобы охлаждающая текучая среда пересекала питающую струю и формировала зону быстрого охлаждения на коротком расстоянии от отверстия сопла питающей струи. Это расстояние можно варьировать в зависимости от скорости течения питающей струи (т.е. от прикладываемого давления и от размеров сопла проточного канала) и от длительности нахождения в этой зоне, требуемой для роста частиц до желательных размеров (т.е. от заданных размеров частиц). Как следствие, изобретение предусматривает широкий интервал возможных расстояний в зависимости от реальных параметров процесса, причем на практике расстояние от среза сопла до зоны быстрого охлаждения будет составлять от примерно 1 мм до примерно 100 мм. Эксперименты, проведенные автором изобретения, показали, что, если давление в питающей струе, сформированной соплом с отверстием, соответствующим первому аспекту изобретения, превышает давление газа (или степень вакуума) в свободном пространстве реакционной камеры на 0,01⋅10-20⋅10 Па, расстояние от выходного отверстия сопла целесообразно выбрать равным 1-50 мм, более предпочтительно в одном из следующих интервалов: от 1 до 30 мм, от 1 до 20 мм, от 1 до 10 мм, от 1 до 6 мм и от 2 до 6 мм. Под ʺрасстоянием от отверстия соплаʺ понимается линейное расстояние вдоль вектора скорости струи от отверстия инжекционного сопла, через которое инжектируется газовая струя, до первой точки контакта с вектором скорости газовой струи, пересекающей указанную газовую струю.
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
Другим фактором, влияющим на расширение питающей струи после ее попадания в свободное пространство реакционной камеры, является падение давления на инжекционном сопле. Чем выше это падение, тем больше расход питающей струи и соответственно меньше скорость пространственного расширения. На практике изобретение может функционировать при падении давления (т.е. при разности давлений между давлениями газа в проточном канале инжекционного сопла и в пространстве реакционной камеры), выбранном (выбранной) в любом из следующих интервалов: от 0,01⋅10 до 20⋅10 Па, от 0,015⋅10 до 15⋅10 Па, от 0,015⋅10 до 10⋅10 Па, от 0,02⋅10 до 5⋅10 Па, от 0,25⋅10 до 2,5⋅10 Па, от 0,25⋅10 до 2,0⋅10 Па, от 0,3⋅10 до 1,5⋅10 Па или от 0,3⋅10 до 1,0⋅10 Па.
Проблема расширения струи может быть дополнительно ослаблена использованием таких средств, направляющих поток, которые уменьшают расширение струи, когда она течет в свободном пространстве реакционной камеры. Эти средства могут быть в форме внутренних направляющих средств, предусмотренных конструкцией проточного канала инжекционного сопла, и/или наружных средств, направляющих поток (например заслонок, перегородок и т.п.), находящихся в плоскости отверстия инжекционного сопла. Как было упомянуто выше, изобретение не ограничено какой-то конкретной конструкцией инжекционного сопла, за исключением того, что оно должно обеспечивать получение питающей струи, имеющей прямоугольное поперечное сечение с аспектным отношением, указанным выше. При соблюдении этого ограничения можно использовать любую известную или потенциально возможную конструкцию инжекционного сопла для питающей струи, способную формировать питающую струю типа описанной выше, т.е. сопло может быть сужающимся, расширяющимся, расширяющимся-сужающимся, в виде сопла Вентури.
При этом изобретение не ограничивается использованием какого-то конкретного внешнего средства, направляющего струю. В качестве такого, дополнительного средства, направляющего струю и/или по меньшей мере одну струю охлаждающего газа, применимо любое известное или потенциально возможное средство, направляющее газовый поток, которое пригодно для использования совместно с инжекционными соплами для газовых струй, ассоциированными с парофазными способами синтеза субмикро- или наночастиц.
quench
quench
quench
quench
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
В одном альтернативном варианте выходное отверстие инжекционного сопла для формирования струи охлаждающей текучей среды имеет такую же прямоугольную форму, что и инжекционное сопло для питающей струи, или аналогичную этой форме. Более конкретно, инжекционное сопло для формирования струи охлаждающей текучей среды имеет прямоугольное отверстие с шириной B, высотой A и с аспектным отношением (B/Aquench), выбранным в одном из следующих интервалов: от 10000:1 до 2:1; от 2500:1 до 5:1; от 1000:1 до 5:1; от 750:1 до 5:1; от 400:1 до 10:1; от 200:1 до 10:1 или от 100:1 до 2:1. Высота A выбрана в одном из следующих интервалов: от 0,1 до 40 мм, от 0,15 до 35 мм, от 0,2 до 30 мм, от 0,25 до 25 мм, от 0,3 до 20 мм, от 0,4 до 15 мм, от 0,4 до 10 мм, от 0,5 до 10 мм, от 0,5 до 5 мм, от 0,75 до 5 мм, от 0,75 до 2,5 мм, от 1 до 2,5 мм, от 1 до 2 мм, от 0,1 до 2 мм или от 0,1 до 1 мм. Превышение давления охлаждающей текучей среды в струе охлаждающей текучей среды на выходе из сопла над давлением в реакционной камере задают при этом в одном из следующих интервалов: от 0,01⋅10 до 20⋅10 Па, от 0,015⋅10 до 15⋅10 Па, от 0,015⋅10 до 10⋅10 Па, от 0,02⋅10 до 5⋅10 Па, от 0,25⋅10 до 2,5⋅10 Па, от 0,25⋅10 до 2,0⋅10 Па, от 0,3⋅10 до 1,5⋅10 Па или от 0,3⋅10 до 1,0⋅10 Па.
quench
feed
quenchs
feed
quench
feed
Благодаря формированию струи охлаждающей текучей среды с таким же прямоугольным поперечным сечением, что и у питающей струи, или близким к нему становится возможным использовать единственную струю охлаждающей текучей среды, эффективно обеспечивающую быстрое охлаждение всего питающего газа в очень малом объеме свободного пространства реакционной камеры, если струя охлаждающей текучей среды имеет ширину, по меньшей мере равную ширине питающей струи. Другими словами, ширина B отверстия инжекционного сопла для охлаждающей текучей среды должна быть по меньшей мере равной или превышающей ширину B отверстия инжекционного сопла; т.е. B≥B. Превышение ширины струи охлаждающей текучей среды может определяться желательным компромиссом между необходимостью гарантировать перекрытие всей ширины питающей струи и предотвращением избыточного расхода охлаждающего газа. На практике это превышение ширины, ΔВ, предпочтительно имеет одно из следующих значений: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 мм. Значение ΔВ соотносится со значениями ширины инжекционных сопел следующим образом: B=B+ΔВ.
1
3
2
Преимуществами такого выполнения является упрощение аппарата и условий его функционирования по сравнению с использованием нескольких струй охлаждающего газа и, что более важно, достижение отличной управляемости кинетикой осаждения и роста частиц и однородностью температурных градиентов в зоне охлаждения. Этот эффект обеспечивается приданием струе охлаждающей текучей среды формы, напоминающей ʺгазовый ножʺ, с пересечением плоскостей симметрии питающей струи и струи охлаждающей текучей среды по линии, по существу, нормальной к векторам скоростей, как это схематично показано на фиг. 3. Чтобы нагляднее проиллюстрировать ориентации струй, на фиг. 3 показаны только плоскости симметрии этих струй. Питающая струя выбрасывается из соответствующего инжекционного сопла (не изображено) и задает плоскость 102 симметрии, в которой лежит вектор 106 скорости этой струи. Струя охлаждающей текучей среды выбрасывается из соответствующего инжекционного сопла (не изображено) и задает плоскость 107 симметрии, в которой лежит вектор 108 скорости этой струи. Плоскость 102 симметрии питающей струи пересекается плоскостью 107 симметрии охлаждающей газовой струи по линии 109 пересечения на расстоянии D1 от инжекционного сопла питающей струи. Расстояние до линии 109 пересечения от отверстия инжекционного сопла охлаждающей текучей среды обозначено, как D2. Плоскости симметрии ориентированы таким образом, что образуют между собой угол α. Соответственно, угол он может рассматриваться как угол пересечения питающей струи и струи охлаждающего газа. Вектор 106 скорости питающей струи пересекает линию 109 пересечения под углом α, а вектор 108 скорости струи охлаждающей текучей среды - под углом α.
1
2
3
1
2
3
2
3
Целесообразно ориентировать газовые струи так, чтобы углы α, α и α были близки, насколько это возможно, к прямым углам. Однако изобретение допускает выбора угла α и пересечения питающей и охлаждающей газовых струй в интервале 30-150°, в частности в одном из следующих интервалов: от 45° до 135°, от 60° до 120°, от 75° до 105°, от 80° до 100° или от 85° до 95°. Это условие сформулировано для первого и второго аспектов изобретения в целом (т.е. применимо и к вариантам, отличным от проиллюстрированного на фиг. 2). При этом применительно к варианту по фиг. 2 углы α и α пересечения могут находиться в интервале от 80° до 100°, в частности в одном из следующих интервалов: от 85° до 95°, от 87° до 93°, от 88° до 90° или от 89° до 91°. При этом выражение ʺпо существу, нормальная к векторам скоростейʺ в данном описании означает, что углы α и α пересечения составляют от 80° до 100°.
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
Термин ʺохлаждающая текучая средаʺ в данном описании охватывает любые известные или потенциально возможные газы или жидкости, пригодные для использования в качестве среды для быстрого охлаждения в парофазных методах синтеза при изготовлении твердых частиц. В зависимости от фактически используемого испаренного материала и типа изготавливаемых частиц охлаждающая текучая среда может быть инертной или реакционноспособной по отношению к газу питающей струи. Температура охлаждающей текучей среды должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить эффект быстрого охлаждения при вступлении в контакт с газом питающей струи, инжектируемой в реакционную камеру. Однако реальная разность между температурами питающей струи и струи охлаждающей текучей среды будет зависеть от группы конкретных параметров, таких, например, как скорость течения (и, следовательно, давление) охлаждающей текучей среды, заданная локализация зоны пересечения, в которой происходит быстрое охлаждение, степень перенасыщенности в питающей струе, кинетика реакции осаждения и скорости роста частиц, а также конечные размеры частиц. Приемлемая разность ΔT температур газа питающей струи и охлаждающей текучей среды может быть выбрана в одном из следующих интервалов: от 50 до 3000°С, от 100 до 2500°С, от 200 до 1800°С, от 200 до 1500°С, от 300 до 1400°С или от 500 до 1300°С. Превышение давления в питающей струе на выходе из отверстия сопла над давлением в реакционной камере может быть выбрано в одном из следующих интервалов: от 0,01⋅10 до 20⋅10 Па, от 0,015⋅10 до 15⋅10 Па, от 0,015⋅10 до 10⋅10 Па, от 0,02⋅10 до 5⋅10 Па, от 0,25⋅10 до 2,5⋅10 Па, от 0,25⋅10 до 2,0⋅10 Па, от 0,3⋅10 до 1,5⋅10 Па или от 0,3⋅10 до 1,0⋅10 Па.
Изобретение не ограничивается производством твердых частиц какого-то определенного типа, а применимо к изготовлению любых известных и потенциально возможных частиц, которые могут быть получены парофазными методами синтеза и размеры которых находятся в интервале от 5000 до 1 нм. В частности, изобретение может применяться для получения металлических сплавов путем формирования питающей струи, состоящей из смеси паров первого и второго металлов и быстрого охлаждения питающей струи нереакционноспособной текучей средой. Этот подход применим ко всем металлам, для которых конфигурации сплавов являются термодинамически допустимыми, в частности к сплавам, имеющим метастабильные фазы. Альтернативно, сплав частиц может быть получен с использованием органометаллического подхода, который доступен, когда соответствующий карбид металла при используемых условиях процесса является термодинамически выгодным.
В этом случае питающую струю формируют из вспомогательного питающего газа, содержащего пар металла, и органометаллического соединения и охлаждают ее инертной охлаждающей текучей средой. При смешивании с горячим паром металла органометаллическое соединение будет разлагаться с образованием чистых сплавов или углеродосодержащих сплавов. Далее, при использовании реакционноспособного охлаждающего газа изобретение позволяет получать керамические или другие соединения металлов с неметаллическими элементами благодаря осуществлению химической реакции с паром металла одновременно с быстрым охлаждением, приводящим к осаждению частиц. Альтернативная конфигурация может предусматривать подачу второй струи инертной охлаждающей текучей среды вслед за смешиванием пара металла и реакционноспособного охлаждающего газа. Рассмотренные подходы могут использоваться для получения нитридов путем формирования питающей струи из пара металла, способного реагировать с азотом, и быстрого охлаждения этой струи газообразным азотом. При применении охлаждения газообразным кислородом вместо газообразного азота изобретение может использоваться для получения частиц оксида металла. Кроме того, при использовании углеродосодержащего вспомогательного питающего газа вместе с паром металла, для которого карбид является термодинамически выгодным, изобретение способно обеспечить формирование частиц карбида.
Таким образом, в рассмотренном варианте изобретения быстрое охлаждение питающей струи происходит, по существу, в объеме свободного пространства реакционной камеры, малом по сравнению с размерами соответствующих известных аппаратов, благодаря применению относительно тонких ʺгазовых ножейʺ, пересекающихся вдоль линии пересечения, по существу, нормальной к векторам скоростей, как это показано схематично на фиг. 3. Следовательно, обеспечиваются, по существу, идентичные условия нуклеации для каждого зародыша субмикро- и/или наночастиц и, соответственно, улучшенная управляемость характеристиками частиц даже при высоких производительностях получения субмикро- и/или наночастиц. При этом изобретение может использовать рециркуляцию охлаждающей текучей среды.
Изобретение может также предусматривать средства для осуществления мокрых методов сбора микро-, субмикро- и/или наночастиц и/или средства для их электростатического осаждения с предотвращением образования агломератов. Мокрые методы сбора субмикро- и/или наночастиц являются эффективными, особенно в случае реакционноспособных наночастиц, которые могут быть пирофорными (как, например, частицы алюминия и магния) и нанотермитными частицами. Применительно к рециркуляции охлаждающей текучей среды и предотвращению агломерации микро-, субмикро- и/или наночастиц для сбора частиц из охлаждающей текучей среды может оказаться полезным использование инертной жидкости. Кроме того, соответствующие суспензии и взвеси, получаемые при рециркуляции охлаждающей текучей среды и предотвращении значительного агломерирования субмикро- и/или наночастиц за счет использования инертной жидкости для сбора частиц, обеспечивают, по сравнению с сухими порошками, хороший исходный материал для дальнейшего расширения функциональности частиц и для их использования как реагентов в различных мокрых химических процессах. Пассивирующий окислительный слой, обычно применяемый, чтобы сделать наночастицы более удобными в обращении и транспортировании в среде, богатой кислородом, такой как воздух, ограничивает функциональность наночастиц. Изобретение устраняет необходимость в применении таких оксидных покрытий, поскольку изготовленные частицы находятся в суспензии или взвеси.
Изобретение направлено на решение проблем, ассоциированных с процессами получения микро-, субмикро- и/или наночастиц из паровой фазы. Преимущество изобретения состоит в том, что частицы формируются путем быстрого охлаждения пара с переходом в твердую фазу в заданной небольшой пространственной зоне, в отличие от других способов изготовления подобных частиц, когда это формирование имеет место в значительной пространственной зоне, в которой существуют градиенты концентрации и/или температуры. В контексте изобретения ʺзаданная небольшая пространственная зонаʺ - это пространственная зона в свободном пространстве реакционной камеры, в которой реализуются, по существу, пространственно изотропные условия для формирования частиц. Подобную изотропность невозможно сделать идеально пространственно однородной, поэтому ʺизотропностьʺ целесообразно задать как соответствующую варьированию физических параметров в пределах заданной небольшой пространственной зоны менее чем на 50%, предпочтительно менее чем на 5%, наиболее предпочтительно менее чем на 0,5%. Возможность рассматривать пространственную зону в качестве ʺзаданной небольшой пространственной зоныʺ будет зависеть от аспектных отношений и высот выходных отверстий инжекционных сопел, расстояний от отверстий сопел до места пересечения струй и от степени расширения струй.
quench
feed
Использование заданной небольшой пространственной зоны, в которой происходит формирование микро-, субмикро- и наночастиц, обеспечивает среду, более управляемую, однородную и эффективную для нуклеации для всех зародышей, из которых образуются субмикро- и/или наночастицы. Изобретение эффективно для обеспечения высокой производительности изготовления субмикро- и/или наночастиц за счет использования высоких расходов применительно к заданной небольшой пространственной зоне в отношении питающей струи и струи охлаждающей текучей среды. Расширение масштаба изготовления частиц согласно изобретению легко обеспечить увеличением заданной небольшой пространственной зоны в поперечном направлении путем увеличения значений B и B. Настройка параметров микро-, субмикро- и/или наночастиц возможна посредством управления разностью соответствующих температур и расходом подающей и охлаждающей текучих сред, в дополнение к изменению теплоемкости охлаждающей текучей среды за счет использования различных инертных газов или их смесей.
Непрерывный подающий газовый поток, содержащий насыщенный пар материала, предпочтительно образуется из соответствующего количества твердого исходного материала, хотя изобретение и может быть осуществлено, как вариант, с использованием для получения подающего газового потока текучих сред или газов. Как вариант, для такого формирования могут применяться исходные материалы с примесями. Возможно также использование исходных материалов, которые разлагаются под действием тепла с образованием продуктов разложения, пригодных для формирования частиц согласно изобретению. Например, полезными исходными материалами могут быть органометаллические материалы, которые разлагаются с образованием металла, побочных органических продуктов (например диоксида углерода) и воды. Однако, независимо от применяемого источника, подающий газовый поток должен быть способен к фазовому переходу в твердое состояние, будучи охлажденным в заданной небольшой пространственной зоне со скоростью, достаточно высокой для образования микро-, субмикро- и/или наночастиц.
Как вариант, аппарат содержит коллекторную камеру, сообщающуюся посредством соответствующего прохода с камерой реактора и предназначенную для осуществления в ней сбора микро-, субмикро- и/или наночастиц, изготовленных, в процессе функционирования, в реакционной камере. В конкретном варианте проход снабжен устройством для охлаждения микро-, субмикро- и/или наночастиц, проходящих по этому проходу в процессе функционирования аппарата. Данное устройство, ассоциированное с проходом, полезно для ослабления тенденции со стороны изготовленных микро-, субмикро- и/или наночастиц возвращаться в реакционную камеру, т.е. для оптимизации условий изготовления микро-, субмикро-и/или наночастиц и для обеспечения потенциально более высокой производительности. В конкретном варианте коллекторная камера содержит устройство с коллекторной проточной жидкостью для сбора микро-, субмикро- и/или наночастиц, поступающих в коллекторную жидкость внутри коллекторной камеры. Применение коллекторной жидкости снижает риск агломерирования отдельных микро-, субмикро- и/или наночастиц с образованием увеличенных групп микро-, субмикро-и/или наночастиц, которые затем трудно разделить. Как вариант, данное устройство может функционировать с рециркуляцией коллекторной жидкости в коллекторной камере. Как вариант, коллекторная камера содержит электростатическое коллекторное устройство для сбора микро-, субмикро- и/или наночастиц, транспортируемых, в процессе функционирования, из реакционной камеры в коллекторную камеру.
В качестве опции, аппарат выполнен таким образом, что устройство для быстрого охлаждения питающей струи использует струю инертной охлаждающей текучей среды, направляемую в заданную небольшую пространственную зону.
В качестве опции, аппарат выполнен с возможностью функционировать как система с циркуляцией охлаждающих и/или коллекторных жидкостей или газов по замкнутому контуру.
В качестве опции, аппарат выполнен с возможностью подачи в испарительную камеру инертного транспортирующего газа для получения разбавленного насыщенного пара материала с парциальным давлением, близким при данной температуре к термодинамическому равновесию с конденсированными фазами материала. Такое выполнение может быть предпочтительным при производстве мелких частиц, поскольку разбавление замедляет скорость роста вследствие уменьшения градиента массовой концентрации (т.е. количества доступного пара материала) в граничном слое частица-пар во время роста частиц. Введение инертного транспортирующего газа в пар материала способно, таким образом, улучшить управление ростом частиц.
В качестве опции, аппарат выполнен с возможностью изготовления по меньшей мере частиц одного из следующих типов: микронных удлиненных стержневидных структур, микронных удлиненных трубчатых частиц, микронных удлиненных кристаллоподобных частиц, микронных частиц в виде бакиболов, субмикронных удлиненных стержневидных структур, субмикронных удлиненных трубчатых частиц, субмикронных удлиненных кристаллоподобных частиц, субмикронных частиц в виде бакиболов, наноразмерных удлиненных стержневидных структур, наноразмерных удлиненных трубчатых частиц, наноразмерных удлиненных кристаллоподобных частиц и наноразмерных частиц в виде бакиболов. Как вариант, способ по изобретению обеспечивает изготовление, по существу, наночастиц. Как вариант, способ по изобретению обеспечивает изготовление, по существу, субмикронных частиц.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематично проиллюстрирован вариант отверстия сопла с прямоугольным поперечным сечением, которое на фиг. 1а) показано со стороны этого отверстия, а на фиг. 1b) - на виде сбоку.
На фиг. 2 схематично, в перспективном изображении показана типичная пространственная конфигурация питающей струи за выходным отверстием инжекционного сопла (не изображено).
На фиг. 3 представлена схема, иллюстрирующая ориентации плоскостей симметрии питающей струи и струи охлаждающей текучей среды согласно варианту изобретения.
На фиг. 4а) схематично проиллюстрирован вариант аппарата согласно второму аспекту изобретения.
На фиг. 4b) схематично проиллюстрированы варианты сопел для инжектирования питающей струи и струи охлаждающей текучей среды.
На фиг. 5 схематично изображен вариант коллектора частиц, служащего для улавливания и экстрагирования изготовленных частиц путем улавливания жидкого аэрозоля.
На фиг. 6 схематично изображен вариант коллектора частиц, служащего для улавливания и экстрагирования изготовленных частиц путем электростатического улавливания.
На фиг. 7 схематично изображен другой вариант аппарата согласно второму аспекту изобретения.
На фиг. 8a)-8f) представлены сделанные на просвечивающем электронном микроскопе фотографии частиц цинка, полученных в верификационных испытаниях 1-6 соответственно.
Осуществление изобретения
Далее изобретение будет описано более подробно, со ссылками на его варианты и верификационные испытания, проведенные для одного варианта.
Вариант аппарата согласно второму аспекту изобретения схематично изображен на фиг. 4а) и 4b). Аппарат согласно изобретению содержит первое инжекционное сопло 1, которое сообщается с испарительной камерой 9 и через которое должен проходить питающий поток насыщенного пара, выбрасываемый из открытого конца инжекционного сопла 1, чтобы сформировать питающую струю 3. Аппарат содержит также второе инжекционное сопло 2, через которое должен проходить поток охлаждающей текучей среды, выбрасываемый из открытого конца инжекционного сопла 2, чтобы сформировать охлаждающую струю 4. Питающая струя 3 пересекается охлаждающей струей 4 в заданной небольшой пространственной зоне 5, в которой в пространственно изотропных условиях образуются частицы микро-, субмикро- и/или наноразмеров. Посредством управления расходами и составами питающей струи 3 и охлаждающей струи 4 можно придавать частицам сфероидальную, вытянутую, трубчатую или планарную форму. Микро-, субмикро-и/или наночастицы с хорошо управляемым качеством могут непрерывно выводиться из заданной небольшой пространственной зоны 5.
Как это проиллюстрировано на фиг. 4b), заданная небольшая пространственная зона 5 сделана вытянутой в поперечном направлении, чтобы повысить производительность изготовления частиц микро-, субмикро- и/или наноразмеров при сохранении способности эффективно управлять изготовлением таких частиц. Возможность изготовления частиц с размерами в микронном, субмикронном и нанометрическом диапазонах обеспечивается использованием достаточно большой разности температур и расходов между питающей струей 3 и охлаждающей струей 4. Желательно, чтобы охлаждающая струя 4 была инертна к материалу питающей струи 3. Так, охлаждающая струя 4 предпочтительно содержит азот, аргон и/или гелий. В зависимости от параметров питающей струи 3 и охлаждающей струи 4 и от физических условий в окружающей их среде в определенный момент образуются одна или более микро-, субмикро- или наночастиц.
Для формирования питающей струи 3 желательно использовать высококачественные твердые исходные материалы, хотя, как вариант, изобретение осуществимо с использованием, для формирования питающей струи 3, жидкостей или газов. Как вариант, для генерирования питающей струи 3 могут применяться материалы, не обладающие чистотой. В качестве опции применимы исходные материалы, которые разлагают посредством нагрева, чтобы получить продукты, используемые для формирования частиц микронных, субмикронных и/или нанометрических размеров согласно изобретению. В частности, полезными исходными материалами являются органометаллические материалы, которые разлагаются на металл, побочные органические продукты, такие как диоксид углерода, и воду. Однако, независимо от используемого источника пара, питающая струя 3, когда она охлаждается в заданной небольшой пространственной зоне 5 с достаточно высокой скоростью, должна быть способна подвергаться фазовому преобразованию и переходить в твердое состояние, с образованием субмикро- и/или наночастиц.
На фиг. 4а) аппарат в целом обозначен, как 20. Процессы, проиллюстрированные на фиг. 1а), 1b), 2, 3 и 4b), происходят в реакционной камере 8 аппарата 20. Пары для питающей струи 3 генерируют, испаряя твердый материал, подаваемый в испарительную камеру 9 посредством системы 10 питания для формирования непрерывного питающего газового потока в виде насыщенного пара. Испарительная камера 9 сообщается с инжекционным соплом 1 для подачи пара, которое открыто в реакционную камеру 8. При этом испарительная камера 9 сконфигурирована таким образом, что увеличение объема материала в этой камере, обусловленное фазовым преобразованием материала, и ассоциированное с этим повышение температуры обеспечивают транспортирование пара через инжекционное сопло 1 в реакционную камеру 8. Чтобы нагревать исходный материал, находящийся в испарительной камере 9, используется соответствующий источник нагрева в составе системы 10 питания. Источник нагрева может быть реализован в различных вариантах, например, с использованием прямого резистивного нагрева, индукционного нагрева, нагрева электронным пучком, лазерного нагрева, нагрева микроволновым излучением или комбинации этих вариантов нагрева. Исходный материал, подаваемый в испарительную камеру 9 для его испарения, во многих случаях является твердым металлом; однако, как уже упоминалось, применение аппарата 20 не ограничивается испарением только металлических материалов.
Реакционная камера 8 соединена проходом 11 с коллекторной камерой 12. Как вариант, проход 11 может быть снабжен устройством 30 для охлаждения проходящих по нему текучих сред и частиц. Такое охлаждение удобно обеспечить применением, например, термоэлектрического охлаждения с использованием элементов Пельтье, теплового насоса, работающего в режиме охлаждения, потока охлаждающей жидкости, обтекающего по меньшей мере часть стенки прохода 11, или испарения гелия. Поскольку расход охлаждающей текучей среды, текущей из реакционной камеры 8 к коллекторной камере 12, значительно превышает расход пара, поступающего через инжекционное сопло 1, охлаждающая текучая среда эффективно переносит изготовленные субмикро- и/или наночастицы из реакционной камеры 8 в коллекторную камеру 12. В коллекторной камере 12 изготовленные микро-, субмикро- и/или наночастицы отделяются от охлаждающей текучей среды, поданной через инжекционное сопло 2. Неисчерпывающие примеры подходов к отделению изготовленных микро-, субмикро- и/или наночастиц от охлаждающей текучей среды включают применение одного или более из следующих средств: фильтров, электростатического осаждения, осаждения в магнитном поле, жидкостной коллекторной системы. После того как из охлаждающей текучей среды будут удалены содержавшиеся в ней частицы, ее выводят из камеры 12 через клапан 16 и далее через соединительную трубку 13 в насосный блок 14, в котором производится сжатие охлаждающей текучей среды и регулировка ее температуры, после чего эта среда подается по соединительной трубке 15 в реакционную камеру 8 для повторной инжекции через инжекционное сопло 2, как это было описано выше. Таким образом, в аппарате 20 осуществляется рециркуляция охлаждающей текучей среды, например инертного газа, такого как гелий и/или аргон, что обеспечивает экономически эффективное функционирование в отношении использования газообразных материалов при поддержании высокой производительности при получении субмикро-и/или наночастиц. Другими словами, аппарат 20 использует циркуляцию по замкнутому контуру охлаждающей и транспортирующей текучей среды, используемой при формировании микро-, субмикро- и/или наночастиц, что является весьма полезным в плане синергии.
Тигель, в который помещают материал, испарительная камера 9 и ассоциированное с ней инжекционное сопло 1 могут быть, как вариант, изготовлены из графита и нагреваться индукционным методом. При этом испарительная камера 9 может быть заполнена газом, создающим инертную или восстановительную атмосферу, чтобы ослабить деградацию материала, из которого изготовлены тигель и испарительная камера 9. Альтернативный подход к обеспечению непрерывной подачи исходного материала в реакционную камеру 8 состоит в использовании нескольких испарительных камер 9 с ассоциированными с ними нагревателями, чтобы гарантировать повышенную функциональную надежность и/или долгосрочную непрерывную подачу материала в реакционную камеру 8. Возможная конфигурация для испарительной камеры 9 состоит в наличии группы тиглей, первый из которых используется в процессе функционирования для перевода материала из твердого в расплавленное состояние, а второй - для приема расплавленного материала из первого тигля и для испарения этого материала с целью получения соответствующего пара для подачи его в инжекционное сопло 1. Как вариант, первый тигель представляет собой тигель большого объема, а второй тигель - это относительно небольшой высокотемпературный тигель. Преимущество такой последовательной схемы состоит в том, что добавление материала в первый тигель может не оказывать немедленного влияния на функционирование второго тигля. В качестве опции, к инжекционному соплу 1 подается тепловая энергия, чтобы ослабить любую тенденцию к конденсации пара на внутренних стенках сопла.
Как вариант, аппарат 20 способен функционировать так, что твердый исходный материал испаряется в испарительной камере 9 при температуре, незначительно превышающей температуру его кипения, чтобы получить соответствующий пар вместо перегретых паров, которые используются в настоящее время при атмосферном давлении. Это делает возможным для испарительной камеры 9 и одного или более ее тиглей функционировать в режиме дистиллирования исходного материала, поскольку присутствующие в исходном материале примеси, имеющие более низкую температуру кипения, будут испаряться и затем эффективно собираться в холодной ловушке, что предотвратит их попадание в реакционную камеру 8. Это позволит получать высокочистые микро-, субмикро- и/или наночастицы.
Примеси, имеющие более высокую температуру кипения, чем сам материал, остаются в одном или более тиглях и, желательно, периодически сливаются. Такой режим функционирования с дистилляцией материала позволяет использовать в одном или более тиглях испарительной камеры 9 материал невысокой чистоты, тогда как аппарат 20 будет способен продуцировать высокочистые микро-, субмикро- и/или наночастицы, выводимые из реакционной камеры 8.
Коллекторная камера 12 может быть реализована в различных вариантах. Представленный на фиг. 5 вариант осуществления коллекторной камеры 12 вместе с ассоциированными с ней компонентами обозначен в целом, как 18. Камера 12 использует жидкость 28 для сбора микро-, субмикро- и/или наночастиц, доставленных охлаждающей текучей средой 17, входящей в камеру 12 через проход 11. Когда охлаждающая текучая среда 17 входит вместе с частицами в коллекторную камеру 12, частицы сталкиваются с жидким аэрозолем, генерируемым соплом 19. Настройка формы и параметров струи жидкого аэрозоля, поступающего из сопла 19, обеспечивается выбором типа применяемого сопла и используемого давления, под действием которого жидкость выбрасывается из сопла 19. В зависимости от требований, жидкость 28 является инертной или неинертной. Предпочтительна инертная жидкость 28, не вступающая в химическую реакцию с субмикронными частицами и/или наночастицами, собираемыми в нее в процессе функционирования. Жидкость 28 собирается в нижней зоне коллекторной камеры 12. Чтобы управлять температурой жидкости 28, целесообразно использовать, в сочетании с камерой 12, например в ней, различные охлаждающие устройства 32, например, применяющие водоохлаждаемые пластины или катушки, охлаждающие тепловые насосы и т.д.
Если в коллекторной камере 12 используется летучая жидкость 28, желательно предотвратить ее выход через клапан 16 и нежелательное попадание в реакционную камеру 8, поскольку подобная утечка жидкости 28 может привести к загрязнению охлаждающей текучей среды. Жидкость 28 целесообразно откачивать из коллекторной камеры 12 через клапан 21 и трубку 22 к жидкостному насосу 23. Насос 23 способен подавать жидкость 28 по трубке 24 к соплу 19 с целью ее распыления в коллекторную камеру 12 для улавливания субмикронных частиц и/или наночастиц, доставляемых через проход 11. В коллекторной камере 12 по фиг. 5 жидкость 28 может использоваться непрерывно, так что концентрация в ней микро-, субмикро- и/или наночастиц будет непрерывно возрастать по мере улавливания все большего количества частиц. В одном из вариантов по меньшей мере часть жидкости 28 сливается из коллекторной камеры 12 через отводящий канал 25, когда концентрация частиц в ней достигнет порогового уровня. Свежая жидкость 28, например свободная от микро-, субмикро- и/или наночастиц, предпочтительно вводится через второй, подводящий канал 26, что обеспечивает в процессе функционирования поддержание в коллекторной камере 12 минимального уровня жидкости 28. Поскольку жидкость 28 своей верхней поверхностью образует газовую мембрану, жидкость можно сливать и подавать в коллекторную камеру 12, не оказывая существенного влияния на состав газа. Как уже упоминалось, в аппарате 20, в целях эффективного использования материалов, предпочтительно применяются инертная газовая атмосфера и замкнутый газовый контур.
Выведенная из коллекторной камеры 12 жидкость 28, которая содержит микро-, субмикро- и/или наночастицы, может непосредственно использоваться в различных приложениях. В качестве лишь нескольких примеров можно указать изготовление специальных покрытий, красок, поверхностных слоев, наносимых на подложки (такие как стекло и металл), лекарств, косметики, электродов для аккумуляторов, электродов для топливных ячеек, реагентов для мокрых химических процессов. Альтернативно, выведенная жидкость 28, содержащая микро-, субмикро- и/или наночастицы, может быть подвергнута обработке с целью удаления из нее указанных частиц, чтобы их можно было использовать в других процессах, например, для изготовления высокопрочных волокон или композитов, обладающих высокой плотностью. Изготовленные согласно изобретению компоненты из спеченного карбида кремния были описаны выше.
Как было упомянуто, аппарат 20 может быть, по желанию, модифицирован таким образом, чтобы коллекторная камера 12, в качестве альтернативы собиранию изготовленных микро-, субмикро- и/или наночастиц в жидкости, использовала электростатическое осаждение. Соответствующий вариант аппарата, представленный на фиг. 6, обозначен в целом, как 40. В аппарате 40 его коллекторная камера 12 выполнена с электропроводными боковыми стенками, изготовленными, например, из материала Hastelloy, который представляет собой коррозионностойкий электропроводный стальной сплав (ʺHastelloy - это торговый знак фирмы Haynes International Inc.). Сплав Hastelloy использует в качестве основной добавки никель. Другие возможные добавки, входящие в состав данного сплава, включают один или более из следующих элементов: молибден, хром, кобальт, железо, медь, марганец, титан, цирконий, алюминий, углерод и вольфрам. Hastelloy и схожие материалы, например Inconel и другие аустенитно-ферритные стали, в случае их использования в аппарате 20, 40 способны выдерживать воздействие агрессивных материалов и высоких температур, обеспечивая аппарату 20, 40 возможность работать с большим диапазоном микро-, субмикро- и/или наночастиц. Соответственно, Hastelloy или аналогичные материалы применимы также в конструкции аппарата 20. Аппарат 40 содержит также электрически изолированную платформу 42, связанную со стенками камеры 12 через контур VB, создающий электростатическое смещение. Как вариант, платформа 42 приподнята посредством магнитной левитации и к ней подсоединены гибкие электрические проводники, экранированные от микро-, субмикро- и/или наночастиц, чтобы предотвратить, в процессе функционирования, любой риск возникновения коротких замыканий между платформой 42 и стенками коллекторной камеры 12 при изотропном осаждении микро-, субмикро- и/или наночастиц. В качестве опции, проход 11 снабжен источником УФ излучения для ионизации микро-, субмикро-и/или наночастиц с целью вызвать их взаимное отталкивание и уменьшить, тем самым, риск их слипания, а также их ускорение под действием электрического поля 44, созданного в коллекторной камере 12. В результате микро-, субмикро- и/или наночастицы с усилием внедряются в платформу 42 или в любой помещенный на нее, при работе аппарата, объект, в частности в подложку. Как вариант, УФ излучение используется в других зонах аппарата 40. Коллекторная камера 12 аппарата 40 может содержать, в качестве опции, охлаждающее устройство 32, упомянутое выше. Использование УФ излучения, чтобы уменьшить рост размеров микро-, субмикро-и/или наночастиц, возможно также и в аппарате 20, например в его реакционной камере 8 и/или в проходе 11, и/или в коллекторной камере 12. Как вариант, платформа 42 может быть снабжена узлом блокировки газа (не изображен), позволяющим вводить ее в коллекторную камеру 12 и выводить из нее без нарушения газового баланса в аппарате 40.
Аппарат 20 может быть упрощен до проиллюстрированного на фиг. 7 варианта, обозначенного в целом, как 60. В аппарате 60 имеется камера 8, 12, соответствующая объединенным реакционной камере 8 и коллекторной камере 12. В камеру посредством насоса 14 подается жидкость 28 для создания, посредством инжекционного сопла 2, струи охлаждающего аэрозоля в направлении питающей струи, поступающей от тигля через инжекционное сопло 1. Струи из инжекционных сопел 1, 2 встречаются в ориентированной в поперечном направлении небольшой пространственной зоне 5 быстрого охлаждения. Образующиеся в этой зоне микро-, субмикро- и/или наночастицы отклоняются в сторону нижней части камеры 8, 12 посредством охлаждающей жидкости 28, которая синергично функционирует также как собирающая жидкость. В процессе функционирования в камеру 8, 12 периодически вводится свежая жидкость 28, а жидкость, содержащая микро-, субмикро- и/или наночастицы, выводится из аппарата 60. Выведение и введение жидкости из аппарата/в аппарат 60 предпочтительно осуществляется периодически и/или непрерывно. Аппарат 60 образует замкнутую систему, способную работать в непрерывном режиме. Как вариант, предусматривается группа тиглей, размещенных в испарительной камере 9, чтобы гарантировать стабильную подачу пара через инжекционное сопло 1 к заданной небольшой пространственной зоне 5.
Аппараты 20, 40, 60 способны создавать микро-, субмикро- и/или наночастицы для использования в активных устройствах, таких как современные солнечные элементы или усовершенствованные светоизлучающие устройства. Так, удлиненные дендритные наночастицы, изготовленные из оксида цинка, способны испускать белый свет в широком спектральном интервале при пропускании через них электрического тока. Как следствие возникающего в них гигантского плазмонного резонанса наночастицы способны служить основой для солнечных элементов, пригодных в качестве источников электропитания на основе солнечного света (т.е. ʺзеленой возобновляемой энергииʺ). Наночастицы могут быть использованы также при изготовлении электропроводных полимеров и, следовательно, в печатных электронных схемах.
Хотя аппараты 20, 40, 60 были описаны применительно к изготовлению микро-, субмикро- и/или наночастиц, условия в заданной небольшой пространственной зоне 5 могут быть модифицированы применительно к изготовлению стержневидных, трубчатых или аналогичных структур в микронном, субмикронном и нанометрическом диапазонах, например удлиненных нанокристаллов, наностержней и удлиненных нанотрубок, а также бакиболов. Подобные наностержни и нанотрубки являются полезными при изготовлении квантовых источников света с возбуждением электрическим током.
Верификация изобретения
Чтобы верифицировать результаты, обеспечиваемые изобретением, аппарат согласно варианту по фиг. 4а), 4b) и 5 был использован для испарения элементарного цинка и получения из него субмикро- и/или наночастиц.
2
1
2
3
Во всех проведенных тестах металлический цинк нагревался, вплоть до его испарения, в графитовом контейнере с графитовым отводом для газа, выполненным в форме инжекционного сопла с отверстием, имеющим прямоугольное поперечное сечение. Графитовый контейнер и инжекционное сопло совместно нагревались индукционным методом с поддержанием температуры в интервале 907-1050°С, чтобы обеспечить стабильный и непрерывный поток насыщенного пара цинка с температурой у его точки кипения (907°С), проходящий через инжекционное сопло в реакционную камеру в качестве питающей струи в форме "газового ножа". Охлаждающей текучей средой являлся газообразный азот при температуре, близкой к комнатной, который инжектировался через инжекционное сопло, изготовленное из кварца (SiO) с прямоугольным отверстием, формирующим поток охлаждающей текучей среды в форме ʺгазового ножаʺ. Два газовых ножа были ориентированы так, как показано на фиг. 3, причем каждый из углов α, α и α составлял около 90°. После столкновения друг с другом газы с увлекаемыми ими частицами текут через проход в коллекторную камеру, в которой на газ воздействует уайтспиритовый аэрозоль, чтобы осуществить сбор частиц. Каждый тест продолжался до полного испарения образца металлического цинка.
feed
feed
1
2
Тесты проводились с инжекционными соплами различных размеров. Параметры тестов приведены в Таблице 1, а сделанные на сканирующем микроскопе фотографии полученных частиц цинка представлены на фиг. 8а)-8f). Ширина и высота инжекционного сопла обозначены на фиг. 1 и 2, как B и A соответственно. Расстояние D- это расстояние в направлении вектора скорости питающей струи от выходного отверстия соответствующего сопла до точки пересечения с вектором скорости струи охлаждающего газа, тогда как расстояние D - это расстояние в направлении вектора скорости струи охлаждающего газа от выходного отверстия соответствующего сопла до точки пересечения с вектором скорости питающей струи.
Источники информации
1. Mark Т. Swihart (2003), ʺVapor-phase synthesis of nanoparticlesʺ, Current Opinion in Colloid and Interface Science, Vol (8), pp. 127-133.
2. Frank Einar Kruis (2001),ʺSynthesis of nanoparticles in the gas phase for functional applicationsʺ, Habilitation thesis accepted by: University of Duisburg, Department of electrical engineering, 2001-06-01, Germany, pp. 19-28.