КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF ORGANIC COMPOUNDS AND METHOD THEREOF

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области производства гетерогенных катализаторов селективных процессов жидкофазного гидрирования, алкилирования и арилирования органических соединений, а также разработке способов их получения, и может быть с успехом реализовано на предприятиях химической и фармацевтической промышленности при проведении реакций гидрирования полиненасыщенных кетонов, органического синтеза и получения биологически активных препаратов.
3
Известен катализатор гидрирования (RU №2304464, кл. B01J 23/44, B01J 31/24, B01J 37/18, 2005.12.28), содержащий соединение палладия и модифицирующую добавку, при этом в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки - фосфин (РН), при следующем мольном соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфин = 1:0,1 до 1:1.
Основными недостатками данного катализатора является недостаточно прочная связь соединения палладия с модифицирующей добавкой и сложность многократного использования катализатора.
Известен также катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов (RU №2239495, кл. B01J 35/02, B01J 23/50, B01J 23/66, С07С 5/02, С07С 5/09, 2001.02.08), содержащий каталитически активные количества палладия и, в случае необходимости, серебра на носителе, при этом носитель представляет собой формованное изделие с трехлепестковой формой сечения, причем эти лепестки обеспечены сквозными отверстиями.
Основные недостатки данного катализатора - сложность проведения процесса синтеза катализатора, недостаточная экологичность процесса, а также недостаточная прочность связывания частиц металла с носителем.
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор селективного гидрирования органических соединений (RU №2259877, B01J 23/89 B01J 23/84, B01J 37/02, С07С 5/09, С07С 11/167, 2001.05.03), включающий носитель и активную часть. В качестве активной части используют из расчета на общую массу катализатора 1-30 мас.% меди, 0.001-5 мас.% палладия, 0.001-6 мас.%, по меньшей мере, одного металла, выбранного из Ag, Pt, Pb, Mn, Co, Ni, Cr, Bi, Zr и Мо, и остальное количество, по меньшей мере, одного носителя, выбранного из окиси алюминия, двуокиси кремния и окиси титана. Катализатор используют для гидрирования органических соединений - алкинов.
Недостатком данного катализатора является его высокая стоимость за счет высокого содержания металлов, недостаточный выход конечного продукта, а также недостаточная гидрирующая активность катализатора вследствие большой величины частиц носителя.
Известен способ получения катализатора гидрирования (RU №2304464, кл. B01J 23/44, B01J 31/24, B01J 37/18, 2005.12.28), основанный на восстановлении соединения палладия водородом в присутствии модифицирующей добавки - фосфина, который вводят до стадии восстановления соединения палладия (II)-бис-ацетилацетоната палладия при температуре формирования каталитической системы 70-80°С и оптимальном времени формирования катализатора 10-15 мин.
Основной недостаток данного способа - недостаточная прочность связывания частиц металла с модификатором.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения катализатора селективного гидрирования (RU №2259877, кл. B01J 23/89 B01J 23/84, B01J 37/02, С07С 5/09, С07С 11/167, 2001.05.03), включающий термохимическую подготовку носителя, пропитку носителя раствором активного компонента. Термохимическая обработка заключается в прокаливании носителя при 200÷900°С. После пропитки проводят прокаливание носителя при 300÷500°С в течение 4÷10 ч и пропитку раствором сокатализатора.
Недостатком данного способа является использование высокой температуры при промежуточной обработке катализатора, а также многостадийность процесса синтеза катализатора.
Задачей, решаемой при создании изобретения, является проведение процесса синтеза катализатора в более мягких условиях, упрощение процесса синтеза катализатора, снижение материальных и экономических затрат и отходов процесса, увеличение прочности связывания активного компонента с носителем, а также увеличение экологичности процессов с использованием предлагаемого катализатора.
Технический результат изобретения заключается в создании универсального катализатора с высокой активностью и селективностью в процессах гидрирования, алкилирования и арилирования при проведении процессов в мягких условиях, а также в снижении стоимости его синтеза и применения в химических реакциях благодаря отсутствию необходимости использования в процессе работы дистилляционной регенерации растворителей.
Поставленная задача достигается тем, что в катализаторе селективного гидрирования органических соединений, включающем носитель и активную часть, согласно изобретению в качестве носителя используют мезопористый углеродный носитель, в качестве активной части используют нанодисперсные частицы металлов VIII группы, содержание которых на носителе составляет 1÷10%. В качестве мезопористого углеродного носителя используют сажи.
Использование в качестве активной части нанодисперсных частиц металлов VIII группы позволяет достичь технического результата, а именно повысить активность катализатора и выход целевого продукта за счет совмещения в них функций гетерогенного и гомогенного катализаторов. Содержание наночастиц металла от 1 до 10% выбрано потому, что при уменьшении содержания ниже этого интервала значительно снижается активность катализатора, а при увеличении более 10% существенно повышается его стоимость. Использование в качестве носителя мезопористых углеродных частиц обусловлено прежде всего необходимостью увеличить доступную для нанесения наночастиц металлов поверхность носителя. Использование частиц сажи целесообразно потому, что они представляют собой агрегаты из более или менее прочно скрепленных между собой мелких зерен (около 25÷35 нм), содержащих в основном мезопоры.
В способе получения катализатора селективного гидрирования органических соединений, включающем термохимическую обработку носителя, пропитку носителя раствором активной части, согласно изобретению после пропитки носителя дополнительно проводят восстановление металлов VIII группы сначала в щелочной среде при воздействии ультразвука с частотой 35 КГц, затем формальдегидом. Термохимическую подготовку носителя проводят термоокислением в кварцевой печи при температуре 600÷900°С или окислением поверхности азотной кислотой в сильно кислой среде при температуре 85÷95°С. После восстановления катализатор может быть подвергнут дополнительной обработке активатором (дибутиламин, трибутиламин и т.д.) при нагревании в среде ионной жидкости в течение 5÷10 ч при температуре реакции.
Термохимическую обработку носителя проводят с целью увеличения мезопористости и удельной поверхности углеродного носителя за счет окисления углерода на поверхности, а также для повышения гидрофильности носителя и образования оксидных групп на поверхности. Пропитка носителя раствором активной части необходима для равномерного распределения нанодисперсных частицы металла. Восстановление паладия на поверхности носителя проводили с целью получения каталитически активных наночастиц металлов. Использование ультразвука и формальдегида связано с необходимостью синтеза частиц с высокой гидрофильностью. Нагрев катализатора в течение 5÷10 ч при температуре реакции в растворе ионной жидкости и активатора необходим для дополнительной активации катализатора для проведения каталитической реакции.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 изображена зависимость конверсии бромбензола (кривая 1) и стирола (кривая 2), а также выходов стильбена (кривая 3) и бифенила (кривая 4) от времени реакции в присутствии катализатора - Pd/C (5% Pd); на фиг.2 - в присутствии катализатора - Pd/C (5% Pd); фиг.3 - в присутствии катализатора Pd/C (20% Pd); фиг.4 - в присутствии катализатора Pd/C (5% Pd); фиг.5 - в присутствии катализатора Pd/C (5% Pd).
Катализатор представляет собой многокомпонентную систему, состоящую из восстановленных частиц металла, нанесенного на матрицу мезопористого углеродного носителя - саж.
Предлагаемый способ получения катализатора селективного гидрирования органических соединений заключается в следующем. Мезопористые частицы сажи предварительно проходят термохимическую обработку: термоокислительную или химическую модификацию. Термоокислительную модификацию сажи осуществляют при температуре 600-900°С в проточной кварцевой печи. Взвешенный образец сажи в кварцевой лодочке загружают в кварцевую печь, нагревают до заданной температуры на воздухе и выключают обогрев. Химическую модификацию сажи осуществляют окислением поверхности азотной кислотой в сильно кислой среде при температуре 85-95°С. Нанесение активного компонента на носитель заключается в пропитке носителя раствором гидроксидов палладия в необходимой для получения соответствующего содержания на носителе концентрации (1-10%). Восстановление наночастиц металлов проводят в водной щелочной среде с применением ультразвука. Далее гидроокиси металлов восстанавливают раствором формальдегида по схеме:
4
4
4
6
Полученный таким образом катализатор позволяет проводить реакции селективного гидрирования, а также алкилирования и арилирования органических соединений с высоким выходом целевых продуктов в термостатируемых реакторах, в том числе в среде ионных жидкостей. Ионными жидкостями для проведения процесса гидрирования, алкилирования и арилирования могут являться соли четвертичного азота или фосфора с температурой плавления ниже 100°С. В качестве катионов в процессе могут быть использованы: диэтил-пропил-бутил-аммоний и дипропил-дибутил-аммоний. Наиболее эффективными являются ионные жидкости CClim[BF], ССlim[РF], что обеспечит проведение процесса в более мягких условиях: давление 5÷10 атм. и температура 30÷40°С.
Результаты исследования эффективности предлагаемого катализатора в реакции Хека пояснены примерами.
Пример 1
Катализатор Pd/C (0,5% Pd), термоокислительная модификация. Условия реакции: 21,2 мг катализатора, 0,98 г ацетата натрия 10 мл ионной жидкости помещали в реактор и последовательно добавляли реагенты - бромбензол (10 ммолей), стирол (15 ммолей) и ацетат натрия (12 ммолей) или алкиламин (20 ммолей) для связывания образующегося НВr, а также катализатор. Затем через смесь пропускали в течение 15 мин ток сухого аргона. Далее в атмосфере аргона из реактора отбирали 1 мл исходной реакционной смеси, добавляли 10 мл циклогексана, содержащего фиксированное количество н-декана как стандарта, и при интенсивном перемешивании проводили экстракцию непрореагировавших исходных веществ и образовавшихся продуктов реакции. Затем реактор закрывали и при интенсивном перемешивании реакционной смеси помещали в масляную баню, предварительно нагретую до температуры реакции 140°С. Степень превращения исходных бромбензола и стирола определяли по их массовому содержанию в пробе исходной смеси реагентов и в пробах, отбираемых в ходе каталитической реакции; выходы продуктов реакции - стильбена и дифенила рассчитывали на прореагировавший бромбензол. Для контроля был также проведен анализ соединений, которые экстрагируются циклогексаном из двухкомпонентных смесей ионная жидкость + Pd/C, ионная жидкость + дибутиламин и дибутиламин + Pd/C после пропускания через них при 25°С тока сухого аргона в течение 15 мин. Результаты экспериментов приведены на фиг.1, где представлена зависимость конверсии бромбензола (кривая 1) и стирола (кривая 2), а также выходов стильбена (кривая 3) и бифенила (кривая 4) от времени реакции.
Пример 2
Катализатор - Pd/C (5% Pd), термоокислительная модификация. Условия реакции: 21,2 мг катализатора, 2,58 г дибутиламина. Приготовление и анализ, как в примере 1. Результаты экспериментов приведены на фиг.2, где представлена зависимость конверсии бромбензола (кривая 1) и стирола (кривая 2), а также выходов стильбена (кривая 3) и бифенила (кривая 4) от времени реакции.
Пример 3
Катализатор Pd/C (20% Pd), термоокислительная модификация. Условия реакции: 21,2 мг катализатора, 3,36 г дибутиламина. Приготовление и анализ, как в примере 1. Результаты экспериментов приведены на фиг.3, где представлена зависимость конверсии бромбензола (кривая 1) и стирола (кривая 2), а также выходов стильбена (кривая 3) и бифенила (кривая 4) от времени реакции.
Пример 4
Катализатор Pd/C (5% Pd), термоокислительная модификация. Условия реакции: 21,2 мг катализатора, 3,63 г трибутиламина. Приготовление и анализ, как в примере 1. Результаты экспериментов приведены на фиг.4, где представлена зависимость конверсии бромбензола (кривая 1) и стирола (кривая 2), а также выходов стильбена (кривая 3) и бифенила (кривая 4) от времени реакции.
Пример 5
Катализатор Pd/C (5% Pd), термоокислительная модификация. Условия реакции: 21,2 мг катализатора, 2,53 г дибутиламина. Перед реакцией проводили предварительную активацию катализатора. В реактор помещали 10 мл ионной жидкости, вводили 20 ммолей дибутиламина и катализатор. Далее через смесь в течение 15 мин пропускали ток сухого аргона, в атмосфере аргона отбирали пробу на анализ. Затем реактор закрывали и при интенсивном перемешивании смесь катализатора, амина и ионной жидкости предварительно нагревали в течение 5-10 час при 140°С. По окончании предварительного нагрева в реактор при 140°С вводили реагенты - бромбензол и стирол (10 и 15 ммолей соответственно). Стадия предварительной активации заключалась в достаточно продолжительном нагревании при температуре реакции (140°С) исходного катализатора, ионной жидкости и дибутиламина. Результаты экспериментов приведены на фиг.5, где представлена зависимость конверсии бромбензола (кривая 1) и стирола (кривая 2), а также выходов стильбена (кривая 3) и бифенила (кривая 4) от времени реакции.
Как видно из результатов экспериментов, повышение доли активного металла в реакционной системе не сопровождается возрастанием выхода стильбена и конверсии исходных веществ. При проведении процесса без предварительной активации (примеры 1-4) наиболее эффективно использование в качестве сореагента дибутиламина. Однако более эффективно процесс проходит после предварительной активации (пример 5). В результате предварительной активации каталитической системы, во-первых, резко возрастает начальная скорость расходования реагентов и накопления целевого продукта и, во-вторых, примерно за 12 часов достигается полное превращение бромбензола и стехиометрическое превращение стирола, при этом выход стильбена составляет не менее 80%. Поэтому очевидно, что для обеспечения практически полной конверсии исходных реагентов и высокой селективности процесса необходим избыток активатора - дибутиламина.
Пример 6
Катализатор готовили следующим образом. Мезопористые частицы сажи подвергали термоокислительной обработке. Взвешенный образец сажи в кварцевой лодочке загружали в кварцевую печь, нагревали до температуры 700°С на воздухе и выключали обогрев. Носитель пропитывали раствором гидроксида Pd в концентрации 1,4 мг/мл. Восстановление наночастиц металлов проводилось в водной щелочной среде с применением ультразвука при частоте 35 кГц. Далее гидроокиси металлов восстанавливали раствором формальдегида (13,3 М) по схеме:
Получали катализатор с содержанием Pd 1 мас.%.
Пример 7
Процесс приготовления катализатора аналогичен примеру 6, за исключением того, что проводили химическую модификацию сажи путем окисления поверхности катализатора азотной кислотой в сильно кислой среде при температуре 90°С. Получали катализатор с содержанием Pd 1 мас.%.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение в качестве катализатора селективного гидрирования нанодисперсных частиц металлов VIII группы, стабилизированных в матрице мезопористого углеродного носителя, является высоко эффективной возможностью для оптимизации процессов гидрирования, а также алкилирования и арилирования органических соединений, в частности полиненасыщенных кетонов.
Таким образом, данный катализатор и способ его получения могут быть успешно использованы на предприятиях химической и фармацевтической промышленности для проведения реакций органического синтеза.