ЭКСТРАКЦИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ
EXTRACTION-VOLTAMMETRIC METHOD OF DETERMINING ZINC, CADMIUM, LEAD AND COPPER

Изобретение относится к области аналитической химии объектов окружающей среды и направлено на разработку средств аналитического контроля ионных форм металлов, нормируемых в природных экосистемах.
Известен способ (аналог) электрохимического определения цинка, кадмия, свинца и меди в воде природной, питьевой, очищенной сточной [Э.А.Захарова, Г.Б.Слепченко. Методика количественного химического анализа вод на содержание цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии. МВИ 08-47/008. Томск. ТПУ.1995].
Способ основан на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений с накоплением цинка, кадмия, свинца и меди на индикаторном электроде (ртутно-пленочном, ртутно-графитовом) при заданном отрицательном потенциале электролиза - 1,4 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Процесс электрорастворения элементов с поверхности электрода и регистрация аналитических сигналов (анодных пиков) на вольтамперограмме проводится при ступенчатой развертке потенциала 100 мВ/с в анодном направлении от -1,2 В до +0,15 В относительно электрода сравнения. Потенциалы максимумов, регистрируемых предельных диффузионных анодных пиков (аналитических сигналов) цинка, кадмия, свинца и меди на фоне муравьиной кислоты соответственно равны (-0,9±0,1) В; (-0,6±0,1) В; (-0,4±0,1) В; (-0,05±0,10) В. Растворенный кислород удаляют инертным газом.
Подготовка индикаторного ртутно-пленочного или ртутно-графитового электрода перед аналитической процедурой включает стадию формирования ртутной пленки на поверхности соответствующего рабочего (серебряного, графитового) электрода. В случае природных вод и других жидких проб аналог требует длительной, около одного часа, трудоемкой подготовки аналитического образца, например ультрафиолетового облучения (УФО) с фотокатализатором - двуокисью титана. УФО может занимать до двух часов в зависимости от наличия в пробе органического вещества. Наличие в водах органического вещества в миллиграммовых количествах отрицательно влияет на аналитические сигналы элементов вследствие сорбции его на поверхности ртутной пленки или графите.
Сорбция органического вещества уменьшает величины предельных диффузионных токов элементов и смещает максимум токов пиков элементов из-за комплексующего действия растворенного органического вещества на определяемые элементы. Для разложения избыточного органического вещества в воде используют физическое воздействие: температуру, ультразвук и другие, либо химическое, например кислотную обработку сухого остатка воды после выпаривания. Подобного рода предварительная обработка водных образцов удлиняет аналитическую процедуру.
Недостатки аналога:
- использование на стадии подготовки аналитических образцов природного материала кислотного «мокрого» озоления для химического разложения; такое разложение в смеси серной, азотной и хлористоводородной кислот требует соблюдения строгих правил техники безопасности при работе с агрессивными кислотами;
- в качестве активного коллектора аналита используется ртуть в виде металла или раствора; ртуть также по гигиеническим нормативам относится к веществу первого класса опасности;
Решающим недостатком аналога является сложность определения цинка и низких концентраций менее 1 мкг/г свинца, кадмия и цинка в клинических образцах.
Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту прототипом служит «Экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах» [Патент РФ №2383014 / С.В.Темерев, О.Б.Логинова // 27.02.2010, БИ №6], заключающийся в экстракции металлов совместно с ртутью из жидкой водной фазы в органическую компоненту расслаивающей системы вода - антипирин -сульфосалициловая кислота - тиоцинат калия и последующем определении сконцентрированных на графитовом электроде металлов.
Недостатки прототипа:
- многокомпонентность - введение высаливателя (роданид калия) как комплексующего реагента;
Cu
Cd
Pb
zn
- степень извлечения металлов в органическую фазу составляет: R=(84±5)%, R=(76±4)%, R=(75±5)%, R=(75±5)%.
Вышеперечисленные недостатки прототипа устраняет заявляемый экстракционный способ извлечения определения цинка, кадмия, свинца и меди, заключающийся в извлечении (сорбции) веществ из экстракта природных вод поверхностью индикаторного электрода.
Заявляемый способ включает подготовку аналитических образцов путем экстрагирования органической фазой расслаивающейся системы вода - производное пиразолона - органическая кислота с последующей регистрацией аналитического сигнала металлов в гидрато-сольватном концентрате двумя независимыми методами анализа: оптическим и электрохимическим.
Способ превращает недостаток аналога в преимущество, так как реализуется на этапе подготовки экстрагента расслаивающейся системы вода (водный раствор катионов анализируемых металлов) - тиопирин - салициловая кислота путем предварительного приготовления легкоплавкого реагента-гидратосалицилата тиопириния. В случае дисперсного объекта анализа: взвесь, почва, частицы снежной массы, биологические или клинические ткани, органическая фаза системы (гидратосалицилата тиопириния) применяется отдельно от водной для экстрагирования цинка, свинца, меди и кадмия. Полученный концентрат цинка, кадмия, свинца и меди удовлетворяет требованиям «зеленой химии» и безопасен в сравнении с агрессивным «кислотным минерализатом» аналога.
Заявляемый способ обладает рядом преимуществ перед прототипом:
- безопасен, так как не использует ртуть для извлечения аналитов;
- гидратосалицилат тиопириния как активный концентрат ОФ трехкомпонентной расслаивающейся системы с тиопирином позволяет расширить перечень извлекаемых элементов до ряда халькофильных, сочетается с оптическим и электрохимическим методами регистрации аналитического сигнала определяемых элементов. Устраняет недостатки прототипа.
Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что замена нуклеофильного заместителя у производного пиразолона, а именно атома кислорода антипирина на атом серы в тиопирине, увеличивает степень извлечения в среднем на 10-15%, а коэффициент распределения увеличивается в 10 раз, что позволяет исключить четвертый компонент - тиоцианат из расслаивающейся системы за счет смены механизма ионного обмена анионами на координационный механизм концентрирования катионов металлов халькофильным реагентом-тиопирином в составе комплексной соли гидратосалицилата антипириния. При оптимизации (количества реагентов) условий приготовления концентратов микроэлементов достигается количественное извлечение халькофильных металлов.
Сущность изобретения.
Экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди заключается в концентрировании элементов в органическую фазу (ОФ) расслаивающейся системы вода - тиопирин - салициловая кислота с последующим двухканальным определением цинка, кадмия, свинца и меди, например инструментальными методами: ААС с электротермической атомизацией концентрата металлов в графитовой кювете или вольтамперометрией с последующей регистрацией анодной вольтамперограммы в виде пиков анодного окисления элементов в концентрате, на индикаторном электроде.
Осуществление изобретения.
Органическую фазу (ОФ) расслаивающейся системы вода - тиопирин - салициловая кислота для экстрагирования готовят следующим образом. Для приготовления экстракционной системы тиопирин и салициловую кислоту сплавляют при температуре 166-170°С в соотношении реагентов 2:1 (1,5 ммоль тиопирина и 0,7 ммоль салициловой кислоты), добавляют анализируемый водный раствор или воду (10 мл) с соответствующими добавками металлов (0,50 мкг меди, 0,02 мкг кадмия, 0,50 мкг свинца, 0,10 мкг цинка). Затем отбирают аликвоту 5 мкл ОФ и наносят на торец чистого стеклоуглеродного электрода, который помещают в ячейку с 0,1 моль /л НО, без задержки ведут электролиз в течение 30 секунд. Затем без задержки регистрируют вольтамперограмму в пределах -1,00 до 0,00 В в ступенчатом режиме с пиками анодного окисления Zn, Cd, Pb и Cu наблюдаемых в виде максимумов предельных диффузионных токов, линейно зависящих от концентрации металлов в ОФ расслаивающейся системы. Вольтамперометрия аликвоты экстракта проводится без добавок ртути. Предельные диффузионные токи выявляются вследствие плотности, реактивности в отношении халькофильных элементов и электрической проводимости ОФ гидратосалицилата антипириния.
11
12
2
7
6
3
Пример. В кварцевой чашке смешивают сухие порошкообразные вещества - химические реагенты: 1,5 ммоль тиопирина (брутто формула CHNS, температура плавления 166°С, молекулярная масса 204,28 г/моль), 0,7 ммоль салициловой кислоты (брутто формула CHO, температура плавления 159,5°С, молекулярная масса 138,12 г/моль). Затем сплавляют данные реагенты, добавляют 10 мл анализируемой воды или водного раствора с соответствующими добавками металлов (0,50 мкг меди, 0,02 мкг кадмия, 0,50 мкг свинца, 0,10 мкг цинка).
3
Объем органической компоненты (нижняя фаза плотностью около 2,1 г/см) составляет 0,2 мл (1/50) от общего объема системы (50-кратное объемное концентрирование). Органическую компоненту, расслаивающейся системы, используют для получения аналитического сигнала двумя методами: электрохимическим или оптическим.
Методом ААС с электротермической атомизацией определяют степень извлечения металлов в ОФ, результаты представлены в табл.1.
3
Образующаяся органическая фаза (ОФ), состоящая из ионного ассоциата, органической соли, салицилата тиопириния и тиопирина извлекает тяжелые металлы вследствие образования сложного комплекса металлов с ионной по природе и органической по составу жидкости плотностью около 2,1 г/см с ограниченной растворимостью в воде. Органическая фаза (ОФ) в виде ионной жидкости ярко-желтого цвета используется для модификации стеклоуглеродного электрода (фоновый концентрат ОФ).
Далее концентрат модельных растворов, приготовленных из ГСО металлов, отбирают хроматографическим шприцем 5 мкл нижней органической фазы ОФ и равномерно наносят на подготовленную поверхность графитового электрода. Перед каждой серией вольтамперограммы поверхность стеклоуглеродного электрода промывают в растворе спирта, затем в дистиллированной воде. На сухую поверхность электрода наносят 5 мкл органической фазы с помощью хроматографического шприца, равномерно распределяя по торцевой поверхности электрода. Такой пленочный электрод помещают в ячейку с 10 мл 0,1 НСl в качестве фонового раствора. Растворенный в электролите кислород удаляют путем барботирования аргоном в течение 3-5 минут. Электросорбционное концентрирование металлов проводят в течение 30 с и регистрируют анодную вольтамперограмму со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с в волновом режиме в области потенциалов от - 1,0 В до +0,0 В. Типичные вольтамперограммы представлены на рис.1.
Максимумы предельных диффузионных токов наблюдают примерно при тех же потенциалах, характерных для водных растворов, пик окисления цинка наблюдается при (-0,80) В, кадмия - (-0,50) В, свинца - (-0,35) В и меди - (-0,05) В. Величины потенциалов соответствуют водным растворам электролитов потому, что вода служит единственным гомогенизирующим растворителем.
Эффективность и метрологические характеристики заявляемого способа иллюстрируют табл.1 и 2.
Результаты статистического анализа, представленные в табл.2, показывают, что определение элементов в концентрате статистически незначимо и определяется эффективностью извлечения элементов вследствие образования сложного комплекса металлов с ионной по природе и органической по составу жидкостью. Несмотря на неизбежные случайные погрешности, результаты определений различаются в пределах доверительных интервалов и представительно характеризуют заявляемый способ.
Заявленный экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди позволяет регистрировать аналитические сигналы микроэлементов в концентрате расслаивающейся системы вода - тиопирин - салициловая кислота как электрохимическими, так и оптическими методами. На модельных образцах показана эффективность извлечения цинка, свинца, кадмия и меди в органическую фазу системы вода - тиопирин - салициловая кислота, табл.1
Cu
Cd
Pb
Zn
R=(95±3)%, R=(88±4)%, R=(96±3)%, R=(85±4)%.
Замена нуклеофильного заместителя у производного увеличивает степень извлечения в среднем на 10-15%, а коэффициент распределения в 10 раз, что позволяет исключить тиоцианат из системы за счет координации ионов металлов с тиопирином.
Расслаивающаяся система с тиопирином позволяет расширить перечень извлекаемых элементов до ряда халькофильных по классификации Гольдшмидта.
Таблица 1
Эффективность извлечения элементов в ОФ системы вода - тиопирин - салициловая кислота
Элемент
Введено, мкг
Найдено в ОФ, мкг
Степень извлечения в ОФ R, %
Коэффициент распределения D
Cu
0,500
0,47±0,02
94±4
283±4
Cd
0,025
0,021±0,001
84±4
251±4
Pb
0,500
0,49±0,01
98±2
296±1
Zn
0,070
0,061±0,003
87±4
268±4
Таблица 2
Сравнение результатов анализа концентратов методами ААС и ИВА
Определяемый метод
Степень извлечения, %
цинк
кадмий
свинец
медь
ИВА
85±4
88±4
96±3
95±4
ААС
87±4
84±4
98±2
94±4
Критерий Стьюдента (t)
t<sub>Э</sub>=l,96<t<sub>Т</sub>=9,18
t<sub>Э</sub>=2,34<t<sub>Т</sub>=9,18
t<sub>Э</sub>=2,08<t<sub>Т</sub>=9,18
t<sub>Э</sub>=1,82<t<sub>Т</sub>=9,18
Примечание: t<sub>Э</sub> - критерий, полученный экспериментально, t<sub>Т</sub> - теоретический критерий Стьюдента для четырех измерений. ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией, ИВА - инверсионная вольтамперометрия.