ДОБАВЛЕНИЕ ЦВИТТЕРИОННОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА К ВОДОРАСТВОРИМОМУ ПОЛИМЕРУ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ПОЛИМЕРОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ СОЛЬ И/ИЛИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
ADDITION OF ZWITTERIONIC SURFACTANT TO WATER SOLUBLE POLYMER TO INCREASE STABILITY OF POLYMERS IN AQUEOUS SOLUTIONS CONTAINING SALT AND/OR SURFACTANTS

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка заявляет преимущество приоритета предварительной патентной заявки США № 60/984183, поданной 31 октября 2007, введенной в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к смеси цвиттерионного поверхностно-активного вещества и водного раствора, содержащего водорастворимый полимер. Цвиттерионное поверхностно-активное вещество повышает сопротивление полимера действию солей и/или поверхностно-активных веществ. Изобретение может способствовать извлечению углеводородов из подземных пластов, а также быть использовано в других областях. Например, композиции могут быть использованы в жидкостях для гидравлического разрыва подземных пластов или жидкостях, используемых для нагнетания в подземные пласты растворов химических реагентов. Для целей настоящей заявки термин «цвиттерионный» включает чисто цвиттерионные поверхностно-активные вещества, которые имеют постоянно положительно заряженный фрагмент в молекуле, независимо от величины pH, и отрицательно заряженный фрагмент в определенном диапазоне величин рН. Термин «цвиттерионный» не включает амфотерные поверхностно-активные вещества, которые имеют положительно заряженный фрагмент в определенном интервале величин pH (например, типично умеренно кислотном) и отрицательно заряженный фрагмент в другом интервале величин pH (например, типично слегка щелочном).
Уровень техники изобретения
Для извлечения углеводородов из несущих углеводород подземных геологических пластов бурят скважину в пласте для обеспечения пути движения углеводородов из нефтеносного слоя в пласте на поверхность. Однако часто для улучшения пути движения и извлечения углеводорода из нефтяных или газовых скважин требуются стимулирование пласта, называемое гидравлическим разрывом.
При гидравлическом разрыве специальную жидкость нагнетают в целевой пласт со скоростью, превышающей скорость диссипации за счет естественной проницаемости горных пород. Специальные жидкости, используемые в данном методе, называются жидкостями для гидроразрыва. Жидкости способствуют увеличению давления до таких величин, которые превышают прочность горной породы пласта. Когда это происходит, горная порода разрушается, и начинается так называемый «разрыв». В процессе нагнетания давления разрыв растет по длине, ширине и высоте. Разрыв, который начинается при использовании данного метода стимулирования пласта, создает проводящий путь к скважине для углеводорода.
В идеальном случае, жидкости для гидравлического разрыва должны создавать минимальное падение давления в обсадной колонне внутри скважины в ходе ее установки и иметь соответствующую вязкость для подачи расклинивающего наполнителя, который предотвращает смыкание трещин при гидравлическом разрыве пласта. Кроме того, жидкости для гидравлического разрыва должны иметь минимальную скорость прохождения через породу, чтобы избежать миграции жидкости в скальных породах пласта, так что больше всего может создаваться и расти разрыв, и должны разрушаться, чтобы не оставить остаточного материала, который может помешать точному перемещению углеводорода в ствол скважины.
Обычные водные жидкости для гидравлического разрыва, состоящие главным образом из «линейных» полимерных гелей, включающих гуар, производные гуара или гидроксиэтилцеллюлозу, вводили для достижения достаточной вязкости жидкости и термостойкости в высокотемпературных нефтеносных слоях, линейные полимерные гели были частично заменены структурированными полимерными гелями, такими как те, что структурированы ионами брата, цирконата или титаната. Однако, как стало ясно, что остатки структурированных полимерных гелей могут повредить проницаемость несущих углеводород пластов, стали использовать жидкости с более низким содержанием полимера и вспененные жидкости. Кроме того, были использованы методы для улучшения промывки от жидкостей для гидроразрыва на основе полимеров. Они включают современную технологию понижения вязкости, в которой введение некоторых компонентов в жидкость для гидроразрыва вызывает резкое снижение вязкости жидкости, называемое «легкий крекинг». Легкий крекинг также может произойти при изменении количества воды или электролита или других компонентов, которые уже могут содержаться в жидкости. Например, при использовании на нефтяных промыслах вязкость жидкостей для гидравлического разрыва снижается или исчезает под воздействием пластовых флюидов (например, сырой нефти, конденсата и/или воды). Снижение вязкости способствует очистке несущего слоя, трещины или других обработанных областей.
Ряд не содержащих полимеров водных жидкостей для гидравлического разрыва основан на использовании вязкоупругих поверхностно-активных веществ. Основными преимуществами вязкоупругих жидкостей на основе поверхностно-активных веществ являются легкость приготовления, минимальное повреждение пласта и высокая сохраненная проницаемость набивки из расклинивающего наполнителя. Вязкоупругие жидкости на основе поверхностно-активных веществ раскрыты, например, в патенте США № 4615825, патенте США № 4725372, патенте США № 4735731, СА-1298697, патенте США 5551516, патенте США № 5964295, патенте США №5979555 и патенте США № 6232274. Одна хорошо известная не содержащая полимеров водная жидкость для гидравлического разрыва, включающая вязкоупругое поверхностно-активное вещество, внедрена в промышленность группой компаний Schlumberger под торговой маркой ClearFRACK, и смесь четвертичной аммониевой соли, N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмонийхлорида, с изопропанолом и насыщенным раствором соли, насыщенный раствор соли предпочтительно включает 3% по массе хлорида аммония и 4% по массе хлорида калия.
Опубликованная заявка РСТ WO 87/01758, озаглавленная «Способ и композиции для гидравлического разрыва» раскрывает способ разрыва, которые предусматривает использование водных жидкостей для гидравлического разрыва. Жидкости включают (а) водную среду и (b) загущающее количество композиции загустителя, включающей (i) водорастворимый или диспергируемый в воде сополимер, содержащий боковые гидрофобные группы, химически соединенные с ним, (ii) неионогенное поверхностно-активное вещество, содержащее гидрофобную(ые) группу(ы), способные ассоциировать с гидрофобными группами названного органического полимера, и (iii) водорастворимый электролит. Кроме того, жидкости предпочтительно содержат стабилизирующее количество тиосульфатной соли. Как пример, сополимер акриламида и додецилакрилата использовали в комбинации с неионогенным поверхностно-активным веществом (ГЛБ от 10 до 14) для загущения разбавленного водного раствора KCl и тиосульфата натрия; водный раствор имел отличные свойства для использования как жидкость для высокотемпературного гидравлического разрыва.
Патент США № 4432881, озаглавленный «Диспергируемый в воде гидрофобный загущающий агент», раскрывает водную жидкую среду, имеющую повышенную вязкость при низком сдвиге, образующуюся при диспергировании в водной среде (1) водорастворимого полимера, содержащего боковые гидрофобные группы, например, сополимер акриламид-додецилакрилат, и (2) диспергируемое в воде поверхностно-активное вещество, например, олеат натрия, или простой додециловый эфир полиэтиленоксигликоля. Загущенная водная среда подходящим образом используется в областях, требующих вязких жидкостей, которые сохраняют свою вязкость под действием сдвига, тепла или высоких концентраций электролита (соли). Данные области включают использование в нефтедобывающих процессах, в качестве агентов регулирования подвижности текучей среды, жидкостей для гидравлического разрыва и буровых растворов, а также гидравлических жидкостей и смазок для многих областей применения.
Кроме того, патент США № 5566760, озаглавленный «Способ использования вспененной жидкости для гидравлического разрыва», раскрывает жидкость для гидравлического разрыва, включающую поверхностно-активные вещества и полимеры гидрофобной модификации. В данных жидкостях молекулы поверхностно-активного вещества образуют межфазную поверхность между пузырьками газа и молекулами полимера, которые образуют полимерную трехмерную сетку, аналогичную тем, что чистые полимерные жидкости. Однако нет упоминания о вязкоупругих поверхностно-активных веществах или чувствительности жидкостей к углеводородам.
Публикация патентной заявки Соединенных Штатов 2003/0134751 раскрывает добавление полимеров к системе на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества, что позволяет регулировать реологические свойства основной жидкости. Полимер может осуществлять различные функции (деструктор, усилитель вязкости или усилитель восстановления вязкости), в зависимости от его молекулярного веса и концентрации в жидкости. Представлены способы и композиции для регулирования вязкости жидкостей с вязкоупругим поверхностно-активным веществом на основе анионных, катионных, неионогенных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ.
Публикация патентной заявки Соединенных Штатов 2005/0107503 А1 раскрывает водную вязкоупругую жидкость для гидравлического разрыва для использования при получении углеводородов. Жидкость включает вязкоупругое поверхностно-активное вещество и полимер гидрофобной модификации. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество обычно является ионным. Оно может быть катионным, анионным или цвиттерионным, в зависимости от заряда его основной группы.
Проблема при использовании водорастворимых полимеров, таких как полиэлектролит и полиэлектролитные полимеры гидрофобной модификации, для модифицирования вязкости жидкостей для гидравлического разрыва заключается в том, что полиэлектролит и полиэлектролитные полимеры гидрофобной модификации обычно имеют низкое сопротивление действию солей. Соль обычно вызывает разрушение вязкости и стабильности данных полимеров в водных растворах. Кроме того, вязкость полиэлектролитных полимеров гидрофобной модификации обычно падает в присутствии поверхностно-активных веществ.
Было бы желательно использовать данные водорастворимые полимеры для повышения вязкости жидкостей для гидравлического разрыва подземных пластов, таких как газоносных и/или нефтеносных, если данное изменение вязкости можно регулировать. Данное падение вязкости также является нежелательным в ряде других условий, при которых данные водорастворимые полимеры будут использованы иначе, таких как изделия личной гигиены или как агенты, снижающие водоотдачу, для цемента.
Помимо гидравлического разрыва могут быть использованы другие методы для дальнейшего улучшения извлечения углеводородов из подземных пластов. Первоначально нефть добывали из подвергшегося гидроразрыву пласта в режиме истощения (первичная добыча). В данном методе разница давления между пластом и производственной скважиной или скважинами заставляет нефть, содержащуюся в пласте, двигаться в направлении производственной скважины, откуда ее можно добывать. Традиционно используются способы вторичной добычи, основанные на нагнетании воды или газа для вытеснения дополнительного количества нефти в направлении производственных скважин. Обычно приблизительно до 35% нефти, первоначально содержащейся в пласте, может быть извлечено в среднем за счет первичной и вторичной добычи. В результате этого большое количество нефти остается внутри пласта. Кроме того, некоторые пласты содержат нефть, которая является слишком вязкой для эффективной добычи из пласта первичными и вторичными способами. Из-за необходимости извлекать большой процент нефти из пласта разработаны способы добычи нефти, которая не может быть добыта при использовании только способов истощения. Данные способы обычно называют «добычей нефти вторичным методом» (EOR).
Из наиболее перспективных методов добычи, используемых в настоящее время, является добыча нефти вторичным методом, называемым нагнетанием в пласт растворов химических реагентов, который обычно включает использование полимера и/или бурильных растворов с поверхностно-активными веществами. При нагнетании в пласт полимерных растворов раствор полимера закачивается для вытеснения нефти в направлении эксплуатационных скважин. Раствор полимера предназначен для создания благоприятного соотношения подвижностей между нагнетаемым раствором полимера и перемещающейся нефте-водяной зоной, вытесняемой впереди полимера. Однако использование полимера не всегда удовлетворительно, так как растворы многих полимеров чувствительны к действию рассолов и концентрациям, которые могут отрицательно сказаться на кажущейся вязкости раствора. При нагнетании в пласт растворов поверхностно-активных веществ водный раствор, содержащий поверхностно-активное вещество, нагнетается в обогащенный нефтью пласт. Капли оставшейся нефти деформируются в результате низкого поверхностного натяжения, создаваемого раствором поверхностно-активного вещества, и капли перемещаются в направлении устья скважины, и вытесненная нефть извлекается.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 и фиг.2 показана зависимость изменения вязкости от скорости сдвига для раствора диблоксополимера PS-b-(EA-co-AA) с концентрацией 2 масс.% в 10% KCl при различных уровнях содержания бетаина как поверхностно-активного вещества в примере 1.
На фиг. 3 представлены данные по вязкоупругости G' и G'' для 2 масс.% раствора диблоксополимера PS-b-(EA-co-AA) с солью и без нее в примере 3.
На фиг. 4 представлены данные по вязкоупругости G' и G'' для 2 масс.% раствора диблоксополимера PS-b-(EA-co-AA), 10 масс.% KCl и 2 масс.% добавки (0,6 масс.% активного поверхностно-активного вещества). Более длинные алкановые цепочки предотвращают падение вязкоупругости в присутствии соли. Однако другие цвиттерионные поверхностно-активные вещества способствуют потере вязкоупругости в примере 3 в показанном интервале концентраций поверхностно-активного вещества.
На фиг. 5 представлены результаты изменения вязкости, которые аналогичны результатам для изменения вязкоупругости в примере 3.
На фиг. 6 представлены данные по вязкоупругости в примере 3.
На фиг. 7 представлена вязкость 2 масс.% раствора диблоксополимера PS-b-(EA-co-AA), 10 масс.% KCl и 2 масс.% добавки 90,6 масс.% активного поверхностно-активного вещества) при pH 5,5 (величина доведена с помощью лимонной кислоты) в примере 3.
На фиг. 8 показано сопротивление анионного гуара к 5 масс.% KCl и NaCl в воде при добавлении цвиттерионного поверхностно-активного вещества в примере 4. Также показана вязкость поверхностно-активной добавки, указывающая на то, что это не эффект от добавки.
Краткое изложениие сущности изобретения
Композиция настоящего изобретения включает смесь воды, водорастворимого полимера и, по меньшей мере, одного цвиттерионного поверхностно-активного вещества, где композиция имеет концентрацию водорастворимого полимера от 0,05 до 20 масс.% от сырой массы, общая концентрация цвиттерионного поверхностно-активного вещества от 0,01 до 10 масс.% от сырой массы, и неорганической соли, содержащей одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы в концентрации от приблизительно 0,01 до приблизительно 20 масс.%. Водорастворимый полимер может быть заряженным или незаряженным.
Некоторые области использования композиции настоящего изобретения включают загустители для продуктов домашнего обихода, жидкие моющие средства, очистители водосточных труб, очистители твердых поверхностей, жидкости для посудомоечных машин, жидкости для разрыва пластов в области нефте- и газодобычи, жидкости для добычи нефти вторичными методами, жидкости для гидравлического разрыва пластов, загущающие гели для волос, гелевые дезодоранты и другие средства ухода, а также агенты, снижающие водоотдачу, для цемента, а также использование на газовом и нефтяном промысле. Изобретение особенно подходит для применения при нагнетании растворов химических соединений при добыче нефти вторичным методом (EOR). Более точно оно направлено на улучшение электролитической стабильности растворов полимеров. Изобретение улучшает эксплуатационные свойства буровых полимерных растворов (также называемых агентами регулирования подвижности). Полимерный буровой раствор может быть использован отдельно или может быть объединен с поверхностно-активным веществом, например, для нагнетания в пласт раствора поверхностно-активное вещество-полимер или нагнетания в пласт раствора щелочное поверхностно-активное вещество-полимер.
Например, водная жидкость настоящего изобретения может быть использована для облегчения добычи углеводородов из подземных пластов. При желании композиция жидкости для разрыва включает смесь рассола, водорастворимого полимера и, по меньшей мере, одного цветтерионного поверхностно-активного вещества, где водорастворимый полимер включает полиэлектролит и композиция имеет концентрацию полиэлектролита от 0,05 до 20 масс.% от сырой массы.
Композиции согласно настоящему изобретению содержат немного или не содержат совсем анионного поверхностно-активного вещества. Предпочтительно присутствует менее 0,5 масс.%, более предпочтительно менее 0,3 масс.% анионного поверхностно-активного вещества, от сырой массы.
Добавление цвиттерионных соединений приводит к защите или восстановлению вязкости и/или вязкоупругих свойств водорастворимых полимеров в присутствии соли. Количество соли меняется в зависимости от области применения. Обычно добавление данного поверхностно-активного вещества может способствовать защите или восстановлению вязкости и/или вязкоупругих свойств водорастворимых полимеров в присутствии 1-20% одно- или двухвалентных солей.
Настоящее изобретение преодолевает ограниченность водных растворов, содержащих водорастворимые полимеры, например, полиэлектролиты и/или полимеры на основе полиэлектролитов гидрофобной модификации, а именно, их низкое сопротивление действию солей. Добавление цвиттерионного поверхностно-активного вещества обеспечивает сопротивление действию солей и поверхностно-активных веществ, измеренное реологическим методом. Полное восстановление вязкости наблюдается при добавлении цвиттерионного поверхностно-активного вещества.
Если не указано иначе, все проценты, относящиеся к составу, являются массовыми процентами и все средние молекулярные массы являются средневысовыми молекулярными массами.
n
m
Как использовано в настоящем документе, сокращение «(C-C)» применительно к органической группе или соединению, где n и m обозначают число атомов углерода в данной группе или соединении.
1
30
Как использовано в настоящем документе, термин «алкил» обозначает одновалентный насыщенный линейный или разветвленный углеводородный радикал, обычно одновалентный насыщенный (С-С) углеводородный радикал, как например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил или н-гексил, который может необязательно быть замещенным по одному или нескольким атомам углерода в радикале. В одном варианте осуществления изобретения алкильный радикал замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала такими группами как алкокси, амино, галоген, карбокси или фосфоно, как например, гидроксиметил, гидроксиэтил, метоксиметил, этоксиметил, изопропоксиэтил, аминометил, хлорметил или трихлорметил, карбоксиэтил или фосфонометил.
Как использовано в настоящем документе, термин «гидроксиалкил» обозначает алкильный радикал, который замещен по одному из его атомов углерода гидроксильной группой.
Как использовано в настоящем документе, термин «алкоксил» обозначает оксирадикал, который замещен алкильной группой, как например, метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил или бутоксил, который может необязательно быть дополнительно замещен по одному или нескольким атомами углерода радикала.
3
8
Как использовано в настоящем документе, термин «циклоалкил» обозначает насыщенный циклический углеводородный радикал. Обычно (С-С) насыщенный циклический углеводородный радикал, такой как, например, циклогексил или циклооктил, который может быть необязательно замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала.
Как использовано в настоящем документе, термин «алкенил» обозначает ненасыщенный линейный, разветвленный цепочечный или циклический углеводородный радикал, который содержит одну или несколько углерод-углеродных двойных связей, такой как, например, этенил, 1-пропенил или 2-пропенил, который может необязательно быть замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала.
Как использовано в настоящем документе, термин «арил» обозначает одновалентный ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий одно или несколько шестичленных углеродных колец, в которых ненасыщенность может быть представлена тремя сопряженными двойными связами, такой как, например, фенил, нафтил, антрил, фенантрил или бифенил, который может необязательно быть замещен по одному или нескольким атомам углерода кольца. В одном варианте осуществления изобретения арильный радикал замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала такими группами, как гидроксил, алкенил, галоген, галогеналкил или амино, как например, метилфенил, диметилфенил, гидроксифенил, хлорфенил, трихлорметилфенил или аминофенил.
Как использовано в настоящем документе, термин «арилокси» обозначает оксирадикал, который замещен арильной группой такой как, например, фенилокси, метилфенилокси, изопропилметилфенилокси.
Как использовано в настоящем документе, указание на то, что радикал может быть «необязательно замещенным» или «необязательно дополнительно замещенным» означает, что, в общем, если не ограничено дополнительно, либо однозначно либо в контексте данной ссылки, данный радикал может быть замещен одной или несколькими неорганическими или органическими замещающими группами, такими как, например, алкил, алкенил, арил, аралкил, алкарил, гетерогенный атом или гетероциклил, одной или несколькими группами, которые способны образовывать координационные связи с ионами металлов, такими как гидроксил, карбонил, карбоксил, амино, имино, амидо, фосфоновая кислота, сульфоновая кислота или арсенат, или их неорганические или органические сложные эфиры, такие как, например, сульфат или фосфат, или их соли.
Подробное описание изобретения
Композиция настоящего изобретения включает смесь воды, водорастворимого полимера и цвиттерионного поверхностно-активного вещества и неорганической соли, содержащей одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы.
Наиболее предпочтительные композиции настоящего изобретения содержат смесь воды, водорастворимого полимера, неорганической соли и комбинации цвиттерионных поверхностно-активных веществ и по существу не содержат анионных поверхностно-активных веществ.
Относительные количества вышеназванных компонентов в композиции могут меняться. Обычно композиция имеет от 0,05 до 20 масс.% водорастворимого полимера, от 0,01 до 10 масс.% цвиттерионного поверхностно-активного вещества и от 0,1 до 20 масс.% неорганической соли, содержащей одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы от сырой массы. Водорастворримый одно- и/или двухвалентный электролит обычно используется в количествах от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 15 масс.% или от приблизительно 1 до 10 масс.% в водной композиции, в расчете на массу водной композиции (от сырой массы).
Относительные количества вышеназванных компонентов в композиции могут меняться. Однако типичные интервалы величин для водорастворимого полимера и цвиттерионного поверхностно-активного вещества во всех композициях согласно вариантам осуществления настоящего изобретения по общей массе перечислены в таблице 1.
Таблица 1
Водорастворимый полимер
Цвиттерионное поверхностно-активное вещество
Неорганическая соль
Массовый процент (в широком интервале)
0,05-20
0,01-10
0,1- 20
Массовый процент (предпочтительный)
0,1-10
0,08-3
Массовый процент (более предпочтительный)
0,3-3
0,1-2
Среднемассовая молекулярная масса полимера (в широком интервале)
5000 г/моль -20,000,000, г/моль
Среднемассовая молекулярная масса полимера (предпочтительная)
5000 г/моль -10,000,000 г/моль
Водорастворимая неорганическая соль содержит одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы. Концентрация неорганической соли обычно составляет от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 20 масс.% или от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 15 масс.%, в расчете на массу водной среды, например, от приблизительно 1 до 10 масс.%.
1. Водорастворимые полимеры
Компонентом настоящей композиции является водорастворимый полимер. Для целей настоящего описания водорастворимый полимер определяется как любой полимер, растворимый в воде без помощи солюбилизирующего агента.
Водорастворимый полимер может быть заряженным или незаряженным. Примеры незаряженных водорастворимых полимеров включают одно или несколько соединений из числа таких как полиэтиленгликоль (PEG), полипропиленгликоль (PPG), блок-сополимеры PEG и PPG.
Полиэлектролиты на основе водорастворимых полимеров, используемые в изобретении, могут быть анионными, катионными или цвиттерионными. Полиэлектролиты на основе водорастворимых полимеров могут представлять одно или несколько из таких соединений как сульфированные полинафталины, сульфированные полистиролы и сульфированные полимеры стирол/малеиновый ангидрид.
Полиэлектролиты на основе полимеров гидрофобной модификации также охватываются термином водорастворимые полимеры, а также термином полиэлектролиты. Полиэлектролиты на основе полимеров гидрофобной модификации являются водорастворимыми полимерами, содержащими боковые гидрофобные группы, химически присоединенные к ним.
Водорастворимыми полимерами обычно являются полимеры, имеющие среднечисловую молекулярную массу от 5 кг/моль до 20000 кг/моль, обычно от 10 кг/моль до 10000 кг/моль, например, 5 кг/моль - 200 кг/моль или 10 кг/моль - 100 кг/моль.
Предпочтительно водорастворимыми полимерами являются полиакриловая кислота и производные полиакриловой кислоты, такие как диблок-сополимеры полистирол-полиакрилат и полимеры полиакриловой кислоты, содержащие, по меньшей мере, один гидрофобный фрагмент в структуре.
Семейством подходящих водорастворимых полимеров являются водорастворимые блок-сополимеры.
Водорастворимые блок-сополимеры включают, по меньшей мере, один блок, водорастворимый по своей природе и содержащий гидрофобные звенья, и, по меньшей мере, один блок, преимущественно гидрофобный по своей природе. Информацию о данных блок-сополимерах дает патентная заявка США № 2002/016087 А1 на имя Heitz et al., представленная в настоящем документе в качестве ссылки.
Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения сополимер содержит только один гидрофобный блок и один водорастворимый блок. Согласно другому варианту осуществления изобретения сополимер содержит водорастворимый блок, имеющий гидрофобную группу на каждом конце, или сополимер содержит гидрофобный блок, имеющий водорастворимую группу на каждом конце.
В следующем ниже описании выражение «блок, водорастворимый по своей природе» следует понимать как обозначающее полимерный блок, содержащий ряд гидрофильных групп, достаточных для получения водорастворимого блока, хорошо растворимого в воде. Растворимость в воде водорастворимого блока означает блок-сополимер, содержащий данный водорастворимый блок, который при растворении в воде дает полупрозрачную однофазную систему. Обычно данная полупрозрачная однофазная система образуется из водорастворимого блока, включающего, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 50% по массе гидрофильных звеньев относительно общего количества звеньев водорастворимого блока. Таким образом, блок, водорастворимый по своей природе, растворим в воде.
Термин «звено» следует понимать как обозначение части блока, соответствующей мономерному звену.
Аналогично этому, выражение «блок, преимущественно гидрофобный по своей природе» следует понимать как означающее полимерный блок, предпочтительно содержащий, по меньшей мере, 67% по массе гидрофобных звеньев относительно общего количества звеньев. Блок, преимущественно гидрофобный по своей природе не растворим в воде. Данный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один блок водорастворимого по своей природе и, по меньшей мере, один блок преимущественно гидрофобного по своей природе, образует вязкоупругой гель, когда он находится в растворе в воде.
Термин «вязкоупругий гель» следует понимать как означающий текучую среду, для которой мнимый модуль G” и модуль эластичности G' являются такими, что G'>G” при частоте колебаний менее 500 рад/сек. Свойства данного геля характеризуются порогом текучести и даже, в некоторых случаях, эффектом сдвигового загущения (увеличением вязкости при течении). Данный эффект геля достигается, когда концентрация полимера превышает определенный порог, называемый критической концентрацией гелеобразования.
Блок-сополимеры обладают преимуществом придания водной среде вязкоупругости, когда они используются только в небольших количествах относительно водной среды. Сополимер может быть использован в концентрации от приблизительно 0,05 до 10% по массе водной композиции, обычно от 0,1 до 4 масс.% или от 0,3 до 2 масс.%. Например, в гидравлической жидкости сополимер может быть использован в концентрации выше 0,1% по массе, более конкретно между 0,5 и 10% по массе и даже еще более предпочтительно в концентрации от 1 до 5% по массе.
Согласно одному варианту осуществления водорастворимых блок-сополимеров массовое отношение блока, водорастворимого по своей природе, к полностью гидрофобному блоку находится между 95/5 и 20/80, даже более предпочтительно между 90/10 и 40/60.
Согласно первому варианту получения водорастворимых блок-сополимеров блоки, водорастворимые по свое природе, и блоки преимущемтвенно гидрофобные по своей природе в вышеупомянутых сополимерах могут быть образованы в результате сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров. Количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из блоков можно регулировать относительным содержанием гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров в процессе полимеризации блоков.
Таким образом, блоки, преимущественно гидрофобные по своей природе, могут образоваться в результате сополимеризации гидрофобных мономеров и гидрофильных мономеров, гидрофильные мономеры присутствуют в количестве менее 33% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока. При желании блоки преимущественно гидрофобные по своей природе, являются полностью гидрофобными блоками.
Кроме того, блоки, водорастворимые по своей природе, могут образоваться при сополимеризации гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров, гидрофобные мономеры содержатся в количестве менее 70% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 50 и 10%. Относительно общей массы звеньев водорастворимого блока.
Согласно второму варианту получения водорастворимых блок-сополимеров блоки, водорастворимые по своей природе, могут образоваться при полимеризации мономеров, которые можно отнести к гидрофильным по гидролизу, и необязательно не гидролизуемых гидрофобных мономеров и/или гидрофильных мономеров, а затем при гидролизе полученного полимера. В ходе гидролиза звенья, соответствующие гидролизуемым мономерам, гидролизуются с образованием гидрофильных звеньев. Количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из блоков регулируется затем количеством каждого типа мономера и степенью гидролиза. Согласно данному второму варианту, могут быть предусмотрены различные способы осуществления.
Согласно первому способу осуществления блоки могут быть получены гомополимеризацией гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность при гидролизе, и частичным гидролизом полученного гомополимера то такой степени, что то, что образуется, является: либо, в случае блоков, преимущественно гидрофобных по своей природе, количество гидрофобных звеньев меньше 33% по массе, предпочтительно меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока, либо, в случае блоков, водорастворимых по своей природе, количество гидрофобных звеньев меньше 70% по массе. Предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 25 и 50%, относительно общей массы звеньев водорастворимого блока.
Согласно второму способу осуществления блоки могут образоваться при сополимеризации гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофобных мономеров, которым нельзя придать гидрофобность гидролизом, и затем при полном или частичном гидролизе полученного полимера. Согласно данному второму способу осуществления, количество гидрофильных и гидрофобных звеньев может зависеть от двух критериев, а именно, от содержания мономеров различных типов и степени гидролиза.
Если осуществляют полный гидролиз, то достаточно изменить содержание мономеров, и, таким образом
Блоки, преимущественно гидрофобные по своей природе, могут образоваться при полимеризации смеси гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофобных мономеров, которым нельзя придать гидрофильность гидролзом, гидрофильные мономеры, которым можно придать гидрофильность гидролизом, присутствуют в количестве меньше 33% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока; а затем
при полном гидролизе полученного полимера;
блоки, водорастворимые по своей природе, могут образоваться при полимеризации смеси гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофобных мономеров, которым нельзя придать гидрофильность гидролизом, гидрофобные мономеры, которым нельзя придать гидрофильность гидролизом, присутствуют в количестве менее 50% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 49 и 10%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока, а затем после полного гидролиза полученного полимера.
Если проводят частичный гидролиз, содержание мономера и степень гидролиза могут одновременно меняться.
Согласно третьему способу осуществления блоки могут быть получены
сополимеризацией гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофильных мономеров и затем
частичным гидролизом полученного полимера до такой степени, что то, что образуется, представляет
либо, в случае блоков, преимущественно гидрофобных по своей природе, количество гидрофильных звеньев меньше 33% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока,
либо, в случае блоков, водорастворимых по своей природе, количество гидрофобных звеньев меньше 70% по массе, предпочтительно меньше 1% по массе, даже более предпочтительно между 50 и 10%, относительно общей массы звеньев водорастворимого блока.
В общем, гидрофобные мономеры могут быть выбраны из винилароматичесских мономеров, таких как стирол, динов, таких как бутадиен, алкилакрилатов и метакрилатов, чья алкильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода, таких как метил, этил, н-бутил, 2-этилгексил, трет-бутил, изоборнил, фенил и бензилакрилаты и метакрилаты. Предпочтительно им является стирол.
Гидрофильные мономеры могут быть выбраны из этилен-ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая и метакриловая кислоты; нейтральных гидрофильных мономеров, таких как акриламид и его производные (N-метилакриламид, N-изопропилакриламид), метакриламид, полиэтиленгликольметакрилат и полиэтиленгликольакрилат; анионных гидрофильных мономеров; 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия (SAMPS); стиролсульфоната натрия и винилсульфоната натрия.
Мономеры, которым можно придать гидрофильность гидролизом, могут быть выбраны из сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот, гидролизуемых в кислоте, таких как метилакрилат, этилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат и трет-бутилакрилат; винилацетат, гидролизуемого до звеньев винилового спирта; кватернизированного 2-диметиламиноэтилметакрилата и акрилата (quatdamma и quatdama); акриламида и (мет)акриламида.
Предпочтительно блок-сополимеры согласно изобретению являются диблок-сополимерами. Однако они также могут быть триблок- и даже мультиблок-сополимерами. Например, блок-сополимеры могут быть триблок-сополимерами, имеющими блок, водорастворимый по своей природе, дополненный двумя блоками, преимущественно гидрофобными по своей природе, или триблок-сополимер, имеющий блок преимущественно гидрофобный по природе, дополненный двумя блоками водорастворимыми по природе. Если сополимер включает три блока, то предпочтительно иметь блок водорастворимый по природе дополненный двумя блоками преимущественно гидрофобными по своей природе.
Согласно конкретному варианту осуществления изобретения сополимером является диблок-сополимер, включающий блок, водорастворимый по своей природе, и блок, преимущественно гидрофобный по своей природе, в котором водорастворимый по своей природе блок содержит звенья акриловой кислоты (АА) и звенья этилакрилата (EtA), а блок, преимущественно гидрофобный по своей природе, содержит звенья стирола (St) и звенья метакриловой кислоты (МАА) и/или гидроксиэтилметакрилата (НЕМА).
Предпочтительно, согласно данному варианту осуществления изобретения, водорастворимый по своей природе блок образуется при полимеризации метакриловой кислоты (МАА) и этилакрилата (EtA) при массовом отношении EtA/MAA от 90/10 до 99/1 при последующем гидролизе полученного полимера до степени, по меньшей мере, от 50 моль.% до 95%.
Предпочтительно блок, преимущественно гидрофобный по своей природе, образуется при полимеризации смеси мономеров, включающей, по меньшей мере, 80% по массе стирола.
В общем, блок-сополимеры согласно изобретению имеют молекулярную массу самое большее 200000 г/моль, например, самое большее 100000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 5000 г/моль.
В общем, вышеуказанные блок-сополимеры могут быть получены любым методом так называемой живущей или регулированной полимеризации, таким как, например,
радикальная полимеризация, регулированная ксантатами, согласно положениям заявки WO 98/58974,
радикальная полимеризация, регулированная сложными дитиоэфирами, согласно положениям заявки WO97/01478,
полимеризация с использованием предшественников нитроксидов согласно положениям заявки WO 99/03894,
радикальная полимеризация, регулированная дитиокарбаматами, согласно положениям заявки WO 99/31144,
радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) согласно положениям заявки WO 96/30421,
радикальная полимеризация, регулированная iniferters, согласно положениям Otu et al., Macromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),
радикальная полимеризация, регулированная дегеративным переносчиком иода, согласно положениям Tatemoto et al., Jap. 50. 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co. Ltd., Japan и Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28m 2093 (1995),
полимеризация с переносом группы согласно O.W. Webster “Group Transfer Polymerization”, pp. 580-588 in “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, vol. 7 и H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, Publ., Wiley Interscience, New York, 1987,
радикальная полимеризация, регулированная производными тетрафенилэтана (D. Braun et al., Macromol. Symp. 111, 63 (1996), и
радикальная полимеризация, регулированная кобальторганическими комплексами (wayland et. Al., J. Am. Chem. Soc. 116, 7973 (1994)).
Предпочтительной полимеризацией является живая радикальная полимеризация с использованием ксантатов.
II. Цвиттерионные поверхностно-активные вещества
Поверхностно-активное вещество вязкоупругой композиции настоящего изобретения может включать цвиттерионное поверхностно-активное вещество. Обычно цвиттерионное поверхностно-активное вещество будет составлять от приблизительно 0,01% до приблизительно 10% по массе, предпочтительно от приблизительно 0,08% до приблизительно 3 масс.%, в расчете на общую массу композиции.
Термин «цвиттерионное поверхностно-активное вещество», использованный в настоящем документе, охватывает одно или несколько цвиттерионных поверхностно-активных веществ, таких как смеси цвиттерионных поверхностно-активных веществ. Кроме того, для целей настоящего описания термин «цвиттерионный» включает поверхностно-активные вещества, которые имеют постоянно положительно заряженный остаток в молекуле, независимо от pH, и отрицательно заряженный остаток в определенном интервале величин pH. Это отличается от амфотерных поверхностно-активных веществ, которые имеют положительно заряженную группу в некотором интервале величин pH (например, обычно умеренно кислотном) и отрицательно заряженный остаток в другом интервале величин pH (например, обычно слегка щелочном).
Примеры подходящих цвиттерионных поверхностно-активных веществ включают алкилбетаины, простые алкиловые эфиры гидроксилпропилсултаинов, алкилдиметилбетаины, алкиламидопропилбетаин, алкилсултаины и алкиламидопропилгидроксисултаины, где алкил представляет алкильную группу, содержащую от 6 до 22 атомов углерода. Другие типы цвиттерионных поверхностно-активных веществ, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, дигидроксилалкилглицинат и дикарбоновые производные имидазолина. Другие примеры данных цвиттерионных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, простой алкиловый эфир гидроксипропилсултаина, кокамфоацетат, кокамидопропилгидроксисултаин, лауриламинодипропионат натрия или их любая смесь.
Другие цвиттерионные поверхностно-активные вещества, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут быть представлены теми, которые в широком смысле могут быть описаны как производные алифатических соединений четвертичного аммония, фосфония и сульфония, в которых алифатические радикалы могут быть линейными или разветвленными и где один из алифатических заместителей содержит от приблизительно 8 до приблизительно 18 атомов углерода и один содержит анионную группу, например, карбокси, сульфонат, сульфат, фосфат или фосфонат. Общая формула для данных соединений, представленная в настоящем документе формулой I, рассмотрена в патенте США № 5573709, который введен в настоящий документ посредством ссылки.
2
3
4
где R представляет собой алкил, алкенил или гидроксиалкильный радикал с числом атомов углерода от приблизительно 8 до приблизительно 22, от 0 до приблизительно 10 этиленоксидных групп и от 0 до приблизительно 1 глицериновой группы; Y выбран из группы, включающей атомы азота, фосфора и серы; R представляет собой алкильную или моногидроксиалкильную группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 3 атомов углерода; Х равен 1, когда Y представляет атом серы, и Х равен 2, когда Y представляет атом азота или фосфора; R представляет собой алкилен или гидроксиалкилен с числом атомов углерода от приблизительно 1 до приблизительно 4 и Z представляет радикал, выбранный из группы, включающей такие группы, как карбоксилат, сульфонат, сульфат, фосфонат и фосфат.
Примеры данных поверхностно-активных веществ включают
4-[N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N-октадециламмоний]бутан-1-карбоксилат;
5-[S-3-гидроксипропил-S-гексадецилсульфоний]-3-гидроксипентан-1-сульфат;
3-[Р,Р-диэтил-Р-3,6,9-триоксатетрадексоцилфосфоний]-2-гидроксипропан-1-фосфат;
3-[N,N-дипропил-N-3-додеокси-2-гидроксипропиламмоний]пропан-1-фосфонат;
3-[N,N-диметил-N-гексадециламмоний]пропан-1-сульфонат;
3-[N,N-диметил-N-гексадециламмоний]-2-гидроксипропан-1-сульфонат;
4-[N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N-(2-гидроксидодецил)аммоний]-бутан-1-карбоксилат;
3-[S-этил-S-(3-додекокси-2-гидроксипропил)сульфоний]пропан-1-фосфат;
3-[Р,Р-диметил-Р-додецилфосфоний]пропан-1-фосфонат; и
5-[N,N-ди(3-гидроксипропил)-N-гексадециламмоний]-2-гидроксипентан-1-сульфат.
Примеры бетаинов, используемых в настоящем изобретении, включают высшие алкилбетаины, такие как кокодиметилкарбоксиметилбетаин, кокоамидопропилбетаин, кокобетаин, лауриламидопропилбетаин, олеилбетаин, лаурилдиметилкарбоксиметилбетаин, лаурилдиметилальфа-карбоксиэтилбетаин, цетилдиметилкарбоксиметилбетаин, лаурилбис(2-гидроксиэтил)карбоксиметилбетаин, стерилбис(2-гидроксипропил)карбоксиметилбетаин, олеилдиметилгамма-карбоксипропилбетаин и лаурилбис(2-гидроксипропил)альфа-карбоксиэтилбетаин.
Примеры алкиламидопропилбетаинов включают кокамидопропилбетаин, лаурамидопропилбетаин, олеамидопропилбетаин и эруковый амидопропилбетаин. Особенно предпочтительная композиция предусматривает использование эрукового амидопропилбетаина и/или олеамидопропилбетаина.
Сульфобетаины могут быть представлены кокодиметилсульфопропилбетаином, стеарилдиметилсульфопропилбетаином, лаурилдиметилсульфоэтилбетаином, лаурилбис(2-гидроксиэтил)сульфопропилбетаином и т.п.
Состав пригодных для использования цвиттерионных поверхностно-активных веществ включает соединения следующих формул II-V.
Алкилбетаины
Амидопропилбетаины
Алкилсультаины
Алкиламидопропилгидроксисультаины
где R представляет алкильную группу, содержащую 6-22 атомов углерода, и М обозначает катион калия, натрия или одновалентный катион.
Также пригодными для использования в настоящем изобретении являются бетаины и амидобетаины общей структуры VI:
2
8
22
3
1
4
4
1
4
соответственно где Rпредставляет С-С алкил или алкенил; Rпредставляет Н или С-С алкил и R представляет Н или С-С алкил.
Предпочтительно в вышеприведенных формулах II-VI R имеет 16 или более атомов углерода.
Поверхностно-активные вещества с длинными алкильными цепями, например, от С16 до С24, являются предпочтительными, С16-С22 являются более предпочтительными.
III. Неорганические соли
+
-
Одновалентные электролиты имеют типичную формулу АВ, где А выбран из группы, включающей натрий, калий или другие щелочные металлы, а В выбран из группы, включающей хлорид, бромид или другие галогены.
а
b
+X
-Y
Двухвалентные электролиты имеют типичную формулу А B , где А выбран из группы, включающей кальций, магний, железо, и В выбран из группы, включающей хлорид, бромид, сульфат, карбонат, нитрат, «а», умноженное на Х, равно +2 и «b», умноженное на Y, равно -2.
а
b
+X
-Y
+3
Трехвалентные электролиты имеют типичную формулу А B , где А выбран из группы, включающей железо (Fe), и В выбран из группы, включающей хлорид, бромид, сульфат, карбонат, нитрат, где «а», умноженное на «Х», равно +3 и «b», умноженное на «Y», равно -3.
Подходящие неорганические одно- и/или двухвалентные электролиты включают сульфат натрия, нитрат натрия, хлорид натрия (который является предпочтительным из-за его доступности и цены), триполифосфат натрия, карбонат натрия, хлорид магния или хлорид калия и т.д., но предпочтительными являются соли одновалентных металлов, особенно хлорид натрия. Неорганические соли содержатся в воде в количестве, лежащем в интервале от приблизительно 250 до 100000, более предпочтительно от 500 до 40000 и еще более предпочтительно от 5000 до 25000 частей на миллион частей общего количества растворенных солей. Другие электролиты могут также содержаться в комбинации с хлоридом натрия.
IV. Водная среда
Водной средой композиции может быть мягкая вода, жесткая вода или соленая вода. Обычно водная среда в композиции используется для обработки подземных пластов, содержащих соленую воду. Когда используют соленую воду, она также может служить источником одно- и двухвалентных ионов.
V. Другие ингредиенты
Следует также понимать, что помимо воды композиции согласно изобретению могут содержать компоненты, водорастворимый полимер и, по меньшей мере, один элемент из группы, включающей цвиттерионные поверхностно-активные вещества. Данными дополнительными компонентами являются, например, со-растворители, кислоты, основания, буферы, хелатирующие агенты для регулирования мультивалентных катионов, депрессанты температуры замерзания и т.д. Цвиттерионные поверхностно-активные вещества обычно используются в виде водной композиции с со-растворителем, как одно или несколько таких соединений, как полиэтиленгликоль, глицерин или спирт, такой как изопропанол.
Например, композиция для извлечения углеводорода, включающая воду, водорастворимый полимер и, по меньшей мере, одно соединение из числа цвиттерионных поверхностно-активных веществ согласно настоящему изобретению, может быть использована для обработки несущего углеводород пласта как таковая или с другими соединениями для стимулирования добычи нефти. Например, эти другие соединения могут представлять другие неионогенные добавки (например, спирты, этоксилированные спирты и/или сложные эфиры сахаров) и менее 0,3 массовый процент одного или нескольких анионных поверхностно-активных веществ (например, сульфатов, сульфонатов, этоксилированных сульфатов и/или фосфатов). Обычно композиция содержит менее 0,3 масс.% каждого анионного поверхностно-активного вещества, амфотерного поверхностно-активного вещества и неионогенного поверхностно-активного вещества. При желании может быть не использовано анионное поверхностно-активное вещество, не использовано амфотерное поверхностно-активное вещество и не использовано неионогенное поверхностно-активное вещество.
А. Спирт
Спирт может быть использован как совместный растворитель для снижения водонасыщения. Межфазное натяжение между нефтью и этанолом значительно ниже, чем между нефтью и солевым раствором.
Капиллярные силы удерживания для спирта значительно снижаются по сравнению с этими же силами для солевого раствора.
Было сообщено, что изопропиловый или бутиловый спирт плюс метиловый спирт могут быть использованы при вытеснении нефти нагнетанием жидкостей, смешивающихся с нефтью, для увеличения извлечения тяжелого бензина и минерального масла из нефти.
Другие авторы исследовали добычу нефти вторичными методами при нагнетании в пласт спирта. Схема их процесса в значительной степени зависит от тройной системы фаз спирт/нефть/солевой раствор. Они показали, что добыча нефти существенно зависит от выбора комбинаций спирт/нефть/солевой раствор. Другие авторы сообщили, что введение соответствующих комбинаций маслорастворимых и водорастворимых растворителей, таких как спирты и кетоны, может значительно увеличить добычу нефти.
В варианте осуществления изобретения алифатическая неионогенная добавка, такая как алифатический спирт, может быть использована в композиции для добычи углеводородов. Как использовано в настоящем документе, термин «алифатический» относится к линейной или разветвленной цепочке из атомов углерода и водорода. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическая часть алифатической неионогенной добавки может иметь среднее число атомов углерода от 4 до 24. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическая часть алифатической неионогенной добавки может иметь среднее число атомов углерода от 12 до 18. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическая неионогенная добавка может включать разветвленную алифатическую часть. Разветвленная алифатическая часть алифатической неионогенной добавки может иметь среднее число атомов углерода от 16 до 17. В некоторых вариантах осуществления изобретения разветвленная алифатическая группа алифатической неионогенной добавки может иметь менее приблизительно 0,5% алифатических четвертичных атомов углерода. В варианте осуществления изобретения среднее число разветвлений на алифатическую неионогенную добавку лежит в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,5. В других вариантах осуществления изобретения среднее число разветвлений на алифатическую неионогенную добавку лежит в интервале от приблизительно 0,7 до приблизительно 2,5.
Метильные разветвления могут составлять величину между приблизительно 20% и приблизительно 99% от общего числа разветвлений, присутствующих в разветвленной неионогенной добавке. В некоторых вариантах осуществления изобретения метильные разветвления могут представлять более приблизительно 50% от общего числа разветвлений в разветвленной неионогенной добавке. Число этильных разветвлений в спирте может составлять в некоторых вариантах осуществления изобретения менее приблизительно 30% от общего числа разветвлений. В других вариантах осуществления изобретения число этильных разветвлений, если такие есть, может составлять величину между приблизительно 0,1% и приблизительно 2% от общего числа разветвлений. Разветвления, отличные от метильных и этильных, если такие есть, могут составлять менее приблизительно 10% от общего числа разветвлений. В некоторых вариантах осуществления изобретения менее приблизительно 0,5% от общего числа разветвлений не являются ни этильыми, ни метильными группами.
В варианте осуществления изобретения алифатическая неионогенная добавка может представлять длинноцепочечный алифатический спирт. Термин «длинноцепочечный», как использовано в настоящем документе, относится к углеродной цепочке, имеющей среднее число атомов углерода от 10 до 30. Длинноцепочечный алифатический спирт (например, длинноцепочечный первичный спирт) может быть закуплен коммерческим образом (например, спирты NEODOL RTM, производимые Shell Chemical Co., Houston, Tex.). В некоторых вариантах осуществления изобретения длинноцепочечный алифатический спирт может быть получен многими широко известными методами. Длинноцепочечный алифатический спирт может иметь среднее число атомов углерода от 10 до 24. В некоторых вариантах осуществления изобретения длинноцепочечный алифатический спирт может иметь среднее число атомов углерода от 12 до 18. В других вариантах осуществления изобретения длинноцепочечный алифатический спирт может иметь среднее число атомов углерода от 16 до 17.
В варианте осуществления изобретения часть длинноцепочечного алифатического спирта может быть разветвленной. Разветвленные длинноцепочечные алифатические спирты могут быть получены гидроформилированием разветвленных олефинов. Способы получения разветвленных олефинов описаны в патенте США № 5510306 на имя Murray, под названием «Способ изомеризации линейных олефинов в изоолефины», в патенте США № 5648584 на имя Murray под названием «Способ изомеризации линейных олефинов в изоолефины» и в патенте США № 5648585 на имя Murray под названием «Способ изомеризации линейных олефинов в изоолефины», которые представлены в настоящем документе в качестве ссылки. Способы получения разветвленных длинноцепочечных алифатических спиртов описаны в патенте США № 5849960 на имя Singleton et al., под названием «Композиции высокоразветвленных первичных спиртов и биоразлагаемые детергенты, полученные из них», в патенте США № 6150222 на имя Singleton et al., под названием «Композиции высокоразветвленных первичных спиртов и биоразлагаемые детергенты, полученные из них», в патенте США № 6222077 на имя Singleton et al., под названием «Композиции высокоразветвленных первичных спиртов и биоразлагаемые детергенты, полученные из них», которые представлены в настоящем документе в качестве ссылки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения разветвления разветвленной алифатической группы длинноцепочечного алифатического спирта могут иметь менее приблизительно 0,5% алифатических четвертичных атомов углерода. В варианте осуществления изобретения среднее число разветвлений на длинноцепочечный алифатический спирт колеблется от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,5. В других вариантах осуществления изобретения среднее число разветвлений на спирт лежит в интервале от приблизительно 0,7 до приблизительно 2,5.
Метильные разветвления могут составлять от приблизительно 20% до приблизительно 99% от общего числа разветвлений, присутствующих в разветвленном длинноцепочечном алифатическом спирте. В некоторых вариантах осуществления изобретения метильные разветвления могут составлять более приблизительно 50% от общего числа разветвлений в разветвленном длинноцепочечном алифатическом спирте. Число этильных разветвлений в спирте может составлять, в некоторых вариантах осуществления изобретения, менее примерно 30% от общего числа разветвлений. В других вариантах осуществления изобретения число этильных разветвлений, если такие есть, может составлять от приблизительно 0,1% до приблизительно 2% от общего числа разветвлений. Разветвления, отличающиеся от метильных и этильных, если такие есть, могут составлять менее приблизительно 10% от общего числа разветвлений. В некоторых вариантах осуществления изобретения менее примерно 0,5% от общего числа разветвлений не являются ни этильными, ни метильными группами.
В. Алифатические анионные поверхностно-активные вещества
В композиции для извлечения углеводородов могут быть использованы самые малые количества алифатического анионного поверхностно-активного вещества. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее число атомов углерода от 10 до 24. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее число атомов углерода от 12 до 18. В других вариантах осуществления изобретения алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее число атомов углерода от 16 до 17. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическое анионное поверхностно-активное вещество может включать разветвленную алифатическую часть. В некоторых вариантах осуществления изобретения разветвленная алифатическая группа алифатического анионного поверхностно-активного вещества может содержать менее приблизительно 0,5% алифатических четвертичных атомов углерода. В варианте осуществления изобретения среднее число разветвлений на алифатическое анионное поверхностно-активное вещество лежит в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,5. В других вариантах осуществления изобретения среднее число разветвлений на алифатическое анионное поверхностно-активное вещество лежит в интервале от приблизительно 0,7 до приблизительно 2,5.
Метильные разветвления могут составлять от приблизительно 20% до приблизительно 99% от общего числа разветвлений, присутствующих в разветвленном анионном поверхностно-активном веществе. В некоторых вариантах осуществления изобретения метильные разветвления могут составлять более приблизительно 50% от общего числа разветвлений в разветвленном анионном поверхностно-активном веществе. Число этильных разветвлений в спирте может составлять, в некоторых вариантах осуществления изобретения, менее приблизительно 30% от общего числа разветвлений. В других вариантах осуществления изобретения число этильных разветвлений, если такие есть, может лежать в интервале между примерно 0,1% и примерно 2% от общего числа разветвлений. Разветвления, отличающиеся от метильных или этильных, если такие есть, могут составлять менее приблизительно 10% от общего числа разветвлений. В некоторых вариантах осуществления изобретения менее приблизительно 0,5% от общего числа разветвлений не являются ни этильными, ни метильными группами.
1
3
6
m
2
4
n
1
4
1
+
+
+
В варианте осуществления изобретения, в котором дополнительно используется алифатическое анионное поверхностно-активное вещество, может быть получен раствор, который содержит эффективное количество алифатического анионного поверхностно-активного вещества, выбранного из группы соединений, имеющих общую формулу RO(CHO)(CHO)YX, где R представляет линейный или разветвленный алкильный радикал, алкенильный радикал или алкил или алкенил, замещенный бензольным радикалом, не ароматическая часть радикала содержит от 6 до 24 атомов углерода; m имеет среднюю величину от 1 до 10; n имеет среднюю величину от 1 до 10; Y обозначает гидрофильную группу и Х обозначает катион, предпочтительно одновалентный, например, Na, K, NH . Y представляет подходящую гидрофильную группу или замещенную гидрофильную группу, такую как, например, сульфат, сульфонат, фосфонат, фосфат или карбоксилатный радикал. Предпочтительно R представляет разветвленный алкильный радикал, содержащий, по меньшей мере, две разветвленные группы, и Y является сульфонатной, карбоксилатной или фосфатной группой.
С. Другие необязательные добавки
Водный флюид настоящего изобретения может необязательно дополнительно включать антикоагулянт глин или стабилизаторы песка. В ходе процесса добычи пески и другие материалы могут захватываться добываемой нефтью. Это можно уменьшить добавлением материалов для стабилизации глин или песка. Подходящие стабилизирующие материалы для глины и песка включают эпоксидные смолы, полифункциональные катионные полимеры, такие как поли(N-акриламидометилтриэтиламмонийхлорид) или поли(винилбензилтриметиламмонийхлорид).
Другие необязательные ингредиенты, которые могут быть введены в водный флюид настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими, полимеры, такие как биополисахариды, простые эфиры целлюлозы, полимеры на основе акриламида, ингибиторы коррозии, акцепторы кислорода, бактерициды и т.д., и их любую комбинацию.
VI. Методы использования
Водный флюид настоящего изобретения вводится в содержащий сырую нефть пласт, обычно инжекцией жидкости в пласт.
Водный флюид может быть использован в процессах вторичной и третичной добычи нефти, хотя использование данных жидкостей в других областях применения также не исключено.
А. Гидравлический разрыв пласта
При гидравлическом разрыве жидкость для гидравлического разрыва, включающая водорастворимый полимер и, по меньшей мере, одно цвиттерионное поверхностно-активное вещество, закачивают в намеченный пласт со скоростью, превышающей скорость диссипации ее за счет природной проницаемости горных пород. Жидкости для гидравлического разрыва обеспечивают повышение давления до таких величин, которые превышают прочность породы пласта. Когда это происходит, порода пласта разрушается, и возникает так называемая «трещина». При постоянном закачивании трещина растет по длине, ширине и высоте.
В заранее заданный момент времени в процессе закачивания обычно вводят измельченное твердое вещество в жидкость, которая предназначена для закачивания. Этот измельченный материал проходит через скважину в ствол скважины и откладывается в образовавшейся трещине. Назначением данного специально разработанного измельченного материала является сохранение трещины от «смыкания» до ее исходного положения (после окончания закачивания). Измельченный материал расклинивает и оставляет трещину открытой и поэтому называется «расклинивающим наполнителем». Трещина, которая образуется при использовании данного метода стимулирования пласта, образует проводящий путь к стволу скважины для углеводорода.
Типичный расклинивающий наполнитель выбирают из группы, включающей гравий, кварцевый песок, прокаленный боксит, стеклянные и керамические шарики, фрагменты скорлупы грецких орехов или алюминиевые таблетки. Жидкость для гидравлического разрыва также может включать термостабилизатор, например, тиосульфат натрия, метанол, этиленгликоль, изопропанол, тиомочевину и/или тиосульфат натрия. Жидкость для гидравлического разрыва также может включать KCl как антикоагулянт глин.
В. Нагнетание в пласт растворов химических реагентов
Водная среда, такая как мягкая вода, жесткая вода или солевой раствор, может быть использована в растворе, включающем смесь водорастворимого полимера и, по меньшей мере, одного соединения из группы, состоящей из цвиттерионных поверхностно-активных веществ согласно изобретению.
Необязательно после инжекции водной текучей среды, включающей настоящую смесь водорастворимого полимера и, по меньшей мере, цвиттерионного поверхностно-активного вещества настоящего изобретения, помимо сырой нефти, имеющей обычно вязкость нефти в скважине в обрабатываемом несущем нефть пласте, могут быть использованы различные углеводородные растворители для вытеснения водного раствора в нефтеносный пласт. Могут быть использованы углеводородные растворители, такие как низкомолекулярные, обычно жидкие углеводороды, кипящие ниже интервала кипения бензина, такие как низшие алканы, включающие бутан, пропан, пентан, гексан и гептан, а также газоконденсатный бензин, лигроин и керосин или смеси данных углеводородов. Малосернистая и сернистая сырая нефть может быть использована как углеводород для вытеснения водного раствора в подземный нефтеносный или газовый пласт.
Необязательно может быть осуществлено введение промывочной жидкости перед введением водной текучей среды настоящего изобретения. Промывочная жидкость может состоять из углеводородной жидкости, солевого раствора или просто воды.
Кроме того, после введения водной жидкой композиции настоящего изобретения может быть необязательно осуществлено введение поверхностно-активного вещества.
Данная полимерная промывка или жидкость для регулирования подвижности может быть использована еще раз с последующей промывкой водой, которой может быть солевой раствор, минеральная вода, умягченная вода или свежая вода.
Нефть извлекается из эксплуатационной скважины, расположенной на расстоянии от нагнетательной скважины, по мере того, как рабочая жидкость толкает буферную партию нефти, которая вытесняет нефть из пор в пласте и направляет в эксплуатационную скважину. Как только эмульсия вода/нефть достигает поверхности, ее загружают в цистерны для хранения, где постепенно происходит деэмульгирование, в результате которого нефть отделяется от воды под действием естественной силы тяжести.
Например, композиция для добычи углеводорода настоящего изобретения может быть введена в часть содержащего углеводород пласта, который может иметь среднюю температуру более 50ºС, предпочтительно более 70ºС. Чтобы ускорить доставку количества композиции для добычи углеводорода в содержащий углеводород пласт, композиция для добычи углеводорода может быть объединена с водой или солевым раствором с получением нагнетательной жидкости. Обычно приблизительно от 0,1 до приблизительно 3 масс.% водорастворимого полимера и приблизительно от 0,08 до приблизительно 3 масс.% цвиттерионного поверхностно-активного вещества в расчете на общую массу нагнетательной жидкости может быть закачано в содержащий углеводород пласт через нагнетательную скважину.
В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация композиции для извлечения углеводорода, закачанной через нагнетательную скважину, может составлять приблизительно от 0,1 до приблизительно 10 масс.% водорастворимого полимера и от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 масс.% цвиттерионного поверхностно-активного вещества, в расчете на общую массу закачиваемого флюида. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация композиции для извлечения углеводорода может составлять от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 масс.% водорастворимого полимера, от приблизительно 0,08 до приблизительно 3 масс.% цвиттерионного поверхностно-активного вещества и от 0,1 до 20 масс.% неорганической соли в расчете на общую массу закачиваемой текучей среды.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция для извлечения углеводорода может быть введена в часть несущего углеводород пласта.
С. Другие способы использования
Некоторые другие области использования композиции настоящего изобретения включают загустители для средств домашнего ухода, жидкие моющие средства для стирки, очистители канализационных труб, очистители твердых поверхностей, жидкости для автоматических посудомоечных машин, жидкости для гидравлического разрыва в нефтяной и газовой промышленности, загущающие гели для волос, гелевые дезодоранты и другие средства личной гигиены, как и агент, снижающий водоотдачу цементного раствора. Более точное их назначение - это улучшение электролитической стабильности полимерных растворов.
Примеры
В качестве поверхностно-активных веществ использовали алкиламидопропилбетаины или алкиламидопропилсультаины. Общая формула алкиламидопропилбетаинов представлена как формула VIII в примере 1.
Общая формула алкиламидопропилсультаинов представлена как формула VII
В частности, в данных примерах тестировали в водных композициях следующие поверхностно-активные вещества: эруковой кислоты амидопропилбетаин, олеоиламидопропилдиметилбетаин, кокамидопропилбетаин, лауриамидопропилбетаин, кокамидогидроксисультан.
Пример 1
Хорошо известно, что в присутствии соли происходит падение вязкости полиэлектролитов. Таким образом, в первом примере исследовали возможность использования цвиттерионного поверхностно-активного вещества для защиты диблок-сополимера PS-b-(EA-co-AA), гидролизованного на 70%. Диблок-сополимер представлял 3k полистирол 30К ЕА-со-АА (30К этиленацетат-ко-акриловая кислота).
Раствор водорастворимого полимера разбавляли до требуемой величины водой и перемешивали на высокоскоростном гомогенизаторе (ULTRA TURRAX T-25) со скоростью 20000 об/мин. Полученную вязкость и вязкоупругость измеряли на реометре AR-G2 (TA instruments) при помощи 40 мм конуса с углом 4 градуса и пластинчатой геометрией. Добавляли электролиты (обычно 10 масс.% KCl для данных примеров), перемешивали на высокоскоростном гомогенизаторе и измеряли полученную вязкость и вязкоупругость. Добавляли цвиттерионные поверхностно-активные вещества, перемешивали на высокоскоростном гомогенизаторе и измеряли полученную вязкость и вязкоупругость. Здесь термин «вязкоупругость» относится к динамическому модулю эластичности (G') или модулю потерь (G'), измеренных в зависимости от частоты колебаний (ω).
Вязкоупругость возникает вследствие гидрофобной ассоциации этилакрилата (ЕА). В данном примере использовали небольшое количество бетаинового поверхностно-активного вещества для защиты цепей и ассоциациатов от действвия соли. На фиг. 1 и фиг. 1А показана зависимость изменения вязкости от скорости сдвига для 2% раствора диблок-сополимера в 10% KCl в присутствии различных концентраций бетаинового поверхностно-активного вещества. Бетаиновое поверхностно-активное вещество имеет формулу VIII, где R представляет гидрофобный С18 алкил с одной двойной связью.
Обычно поверхностно-активные вещества снижают вязкоупругость полимеров гидрофобной модификации и не обеспечивают сопротивления действию соли. Однако фиг. 1 и 2 показывают, что небольшое количество бетаинового поверхностно-активного вещества обеспечивало защиту цепей водорастворимого полимера гидрофобной модификации от действия соли.
Пример 2
В данном примере изучали действие анионного поверхностно-активного вещества на полиэлектролит. Небольшое количество (приблизительно 0,2 масс.%) лаурилсульфата натрия (SLES) будет обычно снижать вязкоупругость раствора диблок-сополимера PS-b-(EA-co-AA) в деионизированной воде. Методика проведения эксперимента в данном примере была той же, что описана выше, за исключением того, что вместо электролита добавляли лаурилсульфат натрия.
Добавление длинноцепочечного цвиттерионного поверхностно-активного вещества восстанавливает вязкоупругость полиэлектролита, смешанного с анионным поверхностно-активным веществом.
Пример 3
В данном примере исследовали сопротивление действию соли PS-b-(EA-co-AA) диблок-сополимера при добавлении цвиттерионного поверхносно-активного вещества. Данный пример показал, что вязкоупругость может быть восстановлена при добавлении бетаинового поверхностно-активного вещества. Конечные смеси всегда представляли прозрачные гели без разделения фаз.
На фиг.3 представлены данные по вязкоупругости G' и G” для 2 масс.% PS-b-(EA-co-AA) диблок-сополимера в присутствии и отсутствии соли. Методика проведения эксперимента была той же, что описана выше.
На фиг.4 представлены данные по вязкоупругости G' и G” для 2 масс.% диблок-сополимера, 10 масс.% KCl и 2 масс.% цвиттерионной добавки. Более длинные алкановые цепи предотвращают падение вязкоупругости в соли. Однако другие цвиттерионные добавки способствуют падению вязкоупругости в данном концентрационном диапазоне. Методика проведения эксперимента была той же, что описана выше.
На фиг. 5 показано, что результаты определения вязкости аналогичны результатам для определения вязкоупругости. На фиг. 5 PSPAA обозначает PS-b-(EA-co-AA) диблок-сополимер, BET E-44 представляет MIRATAIN BET E-44, CBS обозначает MIRATAIN CBS, ВЕТ О-30 обозначает MIRATAIN О-30, ВЕТ С-30 обозначает MIRATAIN С-30, ВВ обозначает MIRATAIN BB. Все данные поверхностно-активные вещества относятся к линии продуктов MIRATAIN, доступной от Rhodia Inc., Cranbury, New Jersey.
MIRATAIN BET O-30 и MIRATAIN BET E-44 обладают наилучшим действием.
Также изучали влияние рН. На фиг.6 показана вязкоупругость и на фиг.7 показана вязкость 2 масс.% раствора диблок-сополимера, 10% KCl и 2% поверхностно-активного вещества при рН 5,5 (доведенной при использовании лимонной кислоты). В данном случае только MIRATAIN BET E-44 имел положительное действие. Величина рН остальных была порядка 7. Методика проведения эксперимента была той же, что описана выше.
Пример 4
Также исследовали эффективность поверхностно-активного вещества на сопротивление действию соли других полимеров. На фиг. 8 показано сопротивление анионного гуара к 5 масс.% KCl в воде при добавлении цвиттерионного поверхностно-активного вещества. Представлен график изменения вязкости от скорости сдвига. Раствор поверхностно-активного вещества, соли и анионного гуара претерпевает разделение по фазам, но сохраняет вязкость в течение нескольких часов, в отличие от раствора, не содержащего поверхностно-активного вещества, который легко теряет вязкость. Методика проведения эксперимента была той же, что описана выше.
Очевидно, что варианты осуществления изобретения, отличные от тех, что описаны выше, входят в существо и объем притязаний настоящей формулы изобретения. Таким образом, настоящее изобретение не определяется вышепредставленным описанием, но скорее определяется формулой изобретения, приложенной к нему.
Пример 5
В данном примере в деионизированной воде сначала растворяли 14 масс.% Di-ALES. Затем добавляли 2% диблоксополимера PSPPA и 2 масс.% BET Е-44. После перемешивания компонентов до получения гомогенной массы добавляли различные концентрации хлорида натрия в пределах от 1,5 масс.% до 3 масс.%. Зависимость вязкости, полученной смеси, от скорости сдвига показана ниже.
Сравнительные показатели вязкости для различных концентраций соли в смесях Di-ALES/диблок PSPAA и BET Е-44.
Для нахождения минимальной концентрации соли, при которой эти системы обладают наивысшей вязкостью, эти данные представили в виде приведенного ниже графика.
На приведенном выше графике обобщающие кривые для соли представляют зависимость изменения вязкости (Па.сек) при 0,1% скорости сдвига от концентрации NaCl (масс.%) для нескольких систем, включающих различные типы ингредиентов.
Это показывает, что наличие MIRATAINE BET E-44 (эруковой кислоты амидопропилбетаин с длиной цепи С18) существенно, почти в 100 раз и более, увеличивает вязкость системы (см. голубая сплошная кривая в диапазоне концентраций NaCl от 2 до 3 масс.%).
Более того, для проверки стабильности конечных продуктов в терминах вязкости и внешнего вида образцы помещали в устройство для заморозки и оттаивания с 24 часовым циклом изменения температуры от -10°C до +25°C. Как видно на графике, системы, содержащие бетаин являются достаточно стабильными: при изменении температуры кривые, обозначенные голубыми пунктирными линиями, демонстрируют, что между кривыми, полученными до и после проведения теста по проверке стабильности практически нет никаких отличий.
Приведенный выше график доказывает, что выбранный MIRATAINE BET Е-44 (эруковой кислоты амидопропилбетаин) подавляет влияние NaCl при концентрации 3% или ниже. Наблюдаемый положительный эффект также сохраняться и при более высоких концентрациях соли в случае добавления дополнительного количества указанного бетаина.
Пример 6
В этом примере приведены данные, демонстрирующие преимущества при использовании MIRATAINE BET E-44 (эруковой кислоты амидопропилбетаин) по отношению к неионогенным поверхностно-активным веществам.
5
10
2
В этом примере используется поверхностно-активное вещество, представленное на рынке компанией BASF, а именно поверхностно-активное вещество PLURONIC P123 (CHO), которое содержит 2-метилоксиран и которое является неионогенным поверхностно-активным веществом. Результаты исследования представлены ниже.
На графике показано, что неионогенное поверхностно-активное вещество PLURONIC P123 обладает некоторой эффективностью по сохранению вязкости при низких температурах, но не является эффективным в такой же степени как MIRATAINE BET E-44 (эруковой кислоты амидопропилбетаин) при более высоких температурах. При сравнении оранжевой кривой (диблок полимер в присутствии KCl и неионогенного поверхностно-активного вещества PLURONIC P123) и фиолетовой кривой (диблок в присутствии КС1 и цвиттерионного поверхностно-активного вещества MIRATAINE BET E-44) показывает, что добавление бетаина повышает сопротивляемость воздействию хлорида калия при высокой температуре.