СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В УГЛЕВОДОРОДЫ В ПРИСУТСТВИИ ВСПЕНЕННОГО SiC
PROCEDURE FOR CONVERSION OF SYNTHESIS GAS INTO HYDROCARBONS AT PRESENCE OF FOAMED SiC

2
+
Настоящее изобретение относится к способу конверсии синтез-газа в углеводороды С  согласно способу Фишера-Тропша на вспененном SiC, в частности, вспененном SiC бета-модификации, в частности, на твердой пене.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известны многочисленные документы, описывающие синтез Фишера-Тропша ((FT) с использованием металлических катализаторов на различных каталитических носителях.
Документы WO-A-0112323 и WO-A-0154812 (Battelle) сообщают в общих чертах о карбидах, рекомендуемых в качестве носителя или межфазного слоя в каталитических системах для проведения синтеза FT. Однако в них нет никакого упоминания о типе карбида, который мог бы использоваться с предложенной целью, и тем более о его кристаллических фазах и/или о рекомендуемом методе формования.
Патенты US-P-5648312, US-P-5677257 и US-P-5710093 (Intevep) описывают конкретный каталитический носитель, разработанный для синтеза FT (используемый в виде неподвижного слоя, кипящего слоя или в виде взвеси ("slurry")). Согласно сведениям цитированных документов каталитическим элементом является металл группы IVB или VIII, или смесь, в частности, смесь циркония и кобальта.
Носитель, используемый в перечисленных выше патентах, получают, в частности, путем создания суспензии диоксида кремния и карбида кремния в основном растворе, формования капель, затем отделения их в виде сферических частиц и последующего прохождения сферических частиц через кислый раствор с образованием каталитического носителя, включающего практически гомогенную смесь диоксида кремния и SiC. Способы получения углеводородов из синтез-газа используют этот каталитический носитель в форме сферических частиц.
2
Задача изобретения заключается в возможности значительного увеличения расходов подаваемого в реакторы сырья и увеличения производительности. Более конкретно, задача состоит в увеличении расхода газообразной смеси СО+Н, подлежащей превращению в реакторе в углеводород, а также производительности реактора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
+
Изобретение относится к способу превращения монооксида углерода в углеводороды C  в присутствии водорода и металлсодержащего катализатора в реакторе, содержащем указанный катализатор, нанесенный на носитель на основе вспененного карбида кремния, используемого в следующих рабочих условиях:
-1
- WH (GHSV) изменяется от 100 до 5000 час; и
-1
- WHSV изменяется от 1 до 100 час.
2
Напомним, что параметры GHSV и WHSV имеют определение (и значения, приведенные в примерах), изложенное ниже (в условиях GHSV и WHSV газ одновременно содержит СО и H, при нормальных условиях температуры и давления):
3
3
GHSV = общий объемный расход газа (см/мин) × 60/объем реактора, занимаемый катализатором (зернистым или гранулированным) (см). Это параметр, обратный времени контакта.
2
WHSV = массовый расход газа (СО+Н) (г/мин) × 60/масса основного каталитического металла (г).
2
+
Изобретение относится также к способу превращения монооксида углерода в углеводороды C  в присутствии водорода и металлсодержащего катализатора в многотрубчатом реакторе, содержащем указанный катализатор, нанесенный на носитель, содержащий вспененный карбид кремния.
В новом способе синтеза FT используется новый каталитический носитель, включающий (предпочтительно, состоящий из) вспененный (монолитный) SiC, в частности SiC β. Пена предпочтительно является твердой. Этот носитель обычно имеет контролируемую по желанию макроструктуру, состоящую из сетки соединенных между собой микро- или миллиметровых ячеек, образующих обычно пористость с мезо- или макропористой структурой. Предпочтительно, размер ячеек составляет 0,3-5 мм. Макроскопическая структура, в частности, ячеистая структура, формируется непосредственно в процессе получения материала, не прибегая к обязательному дополнительному формованию, как это обычно происходит в случае носителей на основе SiC α, когда формование после получения является необходимым для достижения макроструктуры, тем не менее, такие носители также могут быть пригодны для изобретения, хотя они не являются предпочтительными. Таким образом, получают носители, которые, по сравнению с носителями известного уровня техники, наиболее приспособлены к экзотермической реакции синтеза FT. Этот носитель дает множество преимуществ, в частности, в отношении рабочих параметров. Так, этот носитель может быть химически инертным, отличающимся от глинозема, следовательно, неспособным образовывать металлические алюминаты, которые часто считают виновниками дезактивации катализаторов. Этот носитель может состоять из материала с высокой теплопроводностью, и, следовательно, способен отлично обеспечивать перенос реакционного тепла внутри каталитической массы. Кроме того, формование носителя в виде твердой пены с соединяющейся структурой задает ему более высокие теплопроводные свойства, чем в носителе, сформованном просто из зерен, которые укладываются друг на друга внутри реактора. Толщина жестких мостиков, образующих твердую пену, относительно небольшая по сравнению с толщиной зерна или гранулы. Это облегчает диффузию реагентов в сторону активных центров и удаление жидких или газообразных продуктов за пределы активных центров, благоприятствуя, таким образом, наилучшей активности каждого центра. При использовании носителей, состоящих из зерен или гранул, диффузия продуктов реакции через пористую сетку с более высокой толщиной происходит слабее и может вызвать проблемы закупорки активных центров, что снижает эффективность катализатора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
На фигуре 1 представлен в увеличенном масштабе вид вспененного SiC бета-модификации, используемого в изобретении, в частности, твердой пены;
На фигуре 2 представлен в увеличенном масштабе вид катализатора в соответствии с изобретением;
На фигурах 3-8 представлены результаты выхода различных фракций в зависимости от времени нахождения в потоке соответственно примерам 1-6.
На фигурах 9а-9d схематически представлены реакторы, используемые в рамках настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ.
Продукт SiC α хорошо известен из уровня техники и выпускается в разнообразных формах, в том числе в виде пены. Этот вспененный материал поставляется, в частности, фирмой Ultramet, Pacoima, CA, USA.
Продукт SiC β получают в результате реакции газ/твердое тело, протекающей между SiO в парообразной форме, образующейся на месте, и твердым углеродом, тщательно смешанными друг с другом (без жидкости). Для более подробной информации о SiC β можно сослаться на заявки на патент: ЕР-А-0313480, ЕР-А-0440569, US-P-5217930, ЕР-А-0511919, ЕР-А-0543751 и ЕР-А-0543752. По сравнению с формой α, получаемой обычно в виде порошка, требующего использования связующих для формования конечной макроскопической структуры, продукт SiC β, синтезированный способом, описанным выше, получают в различных макроскопических формах непосредственно после синтеза, без необходимости добавлять связующие (связующие, которые могли бы значительно модифицировать не только теплопроводность материала, но также и его микроструктуру, что было бы вредно для данного способа получения катализатора). При этом вспененный SiC-альфа, хотя он не является предпочтительным, также является пригодным.
2
2
2
Кристаллы β-модификации обычно представляет собой кубические кристаллы с центрированной гранью. Обычно, удельная поверхность SiC β составляет 5-50 м/г, более конкретно, 5-40 м/г, предпочтительно, 10-25 м/г. Пористость (т.е. пористость материала, из которого состоит пена) образована главным образом мезо- и макропорами, практически без (т.е. менее 5 об.%) микропор, которые могут создавать проблемы диффузии реагентов и продуктов реакции и отрицательно влиять на селективность целевых продуктов данного способа.
Карбид SiC β получают в виде пены (ячеистой). В качестве примеров их получения можно назвать патенты ЕР-А-0543752, US-P-5449654, US-P-6251819.
Пена имеет отверстия пор, размер которых изменяется в диапазоне 300-5000 мкм, преимущественно, в диапазоне 1000-3000 мкм. Открытая пористость (макропористость) вспененного SiC может составлять 30-95%, предпочтительно, 30-90%, в частности, 50-85%.
Более конкретно, пена имеет два уровня пористости: 1) пористость, называемую «ячеистой пористостью», с диаметрами миллиметровых отверстий от 0,3 до 5 мм (преимущественно, от 1 до 3 мм), эта ячеистая пористость пены может составлять 30-95%, предпочтительно, 30-90%, в частности, 50-85%; 2) пористость самого SiC, образующего пену, диаметр пор которого соответствует удельной поверхности, указанной выше. Следует обратить внимание на существование другой пористой сетки внутри жестких мостиков носителя.
Открытая структура позволяет использовать намного более высокие объемные скорости без ущерба в отношении потери давления в поперечном направлении в слое катализатора. Небольшая потеря давления позволяет уменьшить компрессию или рециркуляцию в способе. Кроме того, вспененный SiC, в частности, SiC β, имеет очень малое время диффузии реактивов, в частности, менее секунды. Следовательно, вспененный продукт позволяет достичь очень высокой производительности, и, в частности, при высокой объемной скорости.
2
Более конкретно, ячеистая структура позволяет использовать намного более высокие поверхностные скорости газа (отношение между общим расходом газа, поступающего в реактор, и перпендикулярным сечением этого же реактора, рассматриваемого в качестве пустого реактора), не создавая чрезмерной потери давления в поперечном направлении в каталитическом слое. Небольшая потеря давления имеет преимущество, заключающееся в уменьшении стоимости компрессии и рециркуляции потоков в способе. Если сравнить эту твердую пену на основе SiC β, пропитанную на своей поверхности (пропитка в виде яичной скорлупы или "egge-shell") каталитически активным металлом, с уложенными штабелем зернами миллиметрового размера, пропитанными по всей массе тем же количеством каталитического металла, то можно убедиться, что поверхностный слой каталитического металла, нанесенный на пену, более эффективен при его использовании, чем такое же количество этого каталитического металла, пропитывающего до сердцевины зерна SiC β. Действительно, известно, что производительность реакции Фишера-Тропша лимитирована диффузией газообразных компонентов реакции (СО и Н) между частицами. Небольшая толщина локализации активных центров по отношению к поверхности катализатора также позволяет увеличить скорость удаления жидких и газообразных продуктов реакции, благоприятствуя, таким образом, частоте превращения реагентов на каждом активном центре.
Пена может также использоваться в измельченном виде, что позволяет значительно уменьшить кажущийся объем катализатора (с ощутимым перевесом массы над объемом). Коэффициент снижения объема может составлять, например, 2-10, в частности, 4-6.
Указанный SiC β имеет очень высокие механические характеристики, позволяющие рассматривать его использование в качестве носителя катализатора в способах, основанных на технологии неподвижного слоя или «неподвижной взвеси» ("slurry fixe"). Благодаря прекрасной теплопроводности, обычно превышающей теплопроводность металлических оксидов, в катализаторе ограничено число горячих точек. Таким образом, улучшается селективность катализатора в отношении целевых продуктов. Вспененная структура, получаемая в соответствии с описанными ранее способами, взаимосвязана по всей структуре материала. Таким образом, такая структура улучшает перенос тепла в массе материала благодаря отсутствию изолированных зон, которые могли бы быть в структуре, сформованной в присутствии непроводящих минеральных связующих.
Благодаря соединенности твердой вспененной структуры и высокой теплопроводности материала из SiC (альфа или бета), риск появления у них горячих точек, вызванных экзотермичностью протекающих реакций, гораздо меньше, чем у гранулированных катализаторов, насыпью нанесенных на оксидные или аналогичные носители. Наиболее однородной пространственной температурой, достигаемой благодаря улучшенному теплопереносу, является, с одной стороны, локальная температура на участке от каталитического центра до SiC-носителя, с другой стороны, общая температура на пространстве, занимаемом твердой пеной, и это явление наблюдается независимо от используемого реактора. Выделение тепла на единицу объема пены (т.е. реактора) происходит, кроме того, тем ниже, чем выше ячеистая пористость пены; таким образом, выделяемое тепло, а затем удаляемое при контакте со стенкой (теплообменника, реактора…), может регулироваться с помощью этой ячеистой пористости.
Указанные характеристики придают твердой пене согласно изобретению более высокие свойства, чем свойства, присущие произвольной укладке зерен катализатора в виде неподвижного слоя (плотного или неплотного), хорошо известного из уровня техники, и который больше подвержен образованию горячих точек из-за: 1) низкой теплопроводности в точках контакта между зернами и 2) межзеренной пористости, зафиксированной на уровне около 0,35-0,40. К этим термическим преимуществам следует добавить более высокую общую прочность по сравнению с прочностью зерен обычно используемых катализаторов, которые могут подвергаться износу от взаимного трения либо во время загрузки реактора, либо в процессе эксплуатации способа.
Указанный SiC бета имеет термомеханические свойства, позволяющие рассматривать его использование в качестве носителя каталитической фазы в различных других способах с высокими тепловыми нагрузками.
Кроме того, отсутствие связующего позволяет сохранять теплопроводность носителя во всех его точках. Отсутствие связующего устраняет реакцию с каталитическими элементами (в противном случае это могло бы привести с течением времени к потере активности катализатора).
Согласно варианту осуществления изобретения носитель катализатора содержит более 50 мас.% карбида кремния бета-модификации. Согласно предпочтительному варианту носитель катализатора содержит от 50 мас.% до практически 100 мас.% вспененного карбида кремния бета-модификации, предпочтительно, практически 100% указанного карбида кремния.
Согласно варианту осуществления твердая пена состоит из карбида кремния, причем последний находится большей частью в виде бета-модификации, остальную часть составляют альфа-модификация и остаточные продукты способа изготовления, такие как углерод, или кремний, или их соединения. Каталитические свойства материала задаются поверхностными обработками и/или нанесением химически активных и/или физически активных фаз.
Катализатор согласно изобретению состоит из указанного носителя, описанного выше, к которому добавляют один или несколько металлов, дополненных необязательно промоторами, придающими дополнительную каталитическую активность. В качестве основного каталитического металла (основного каталитически активного металла) можно использовать классические металлы группы VIII, например, и, в частности, кобальт, железо или рутений, причем кобальт особенно предпочтителен. Железо также является особенно предпочтительным. Можно также, согласно классической технологии, использовать одновременно промотор. Из промоторов, можно назвать другой металл группы VIII или же металлы, выбираемые из группы, состоящей из Zr, К, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Ph, Pd, Ru, Та, V, Mo и их смесей. Среди указанных металлов предпочтительны Mo и Zr.
Содержание основного металла - или каталитического элемента, т.е. каталитически-активного элемента - (в частности, из группы, состоящей из кобальта, железа или рутения), особенно, кобальта, составляет обычно 1-50%, преимущественно, 3-20% от конечной массы (общей массы) катализатора, в частности, до 10%. Содержание промотора, в частности, молибдена или циркония, классически составляет 0,1-15% от конечной массы катализатора, в частности, 2-10 мас.%. Массовое отношение первичного металла к промотору находится в классическом диапазоне 10:1-3:1, который является предпочтительным диапазоном.
Нанесение каталитического металла осуществляют традиционным способом. Например, можно использовать пропитку пористого объема (пористый объем вспененного материала на основе SiC) солью металла, например, нитратом кобальта. Можно также использовать способ испаряемой капли (называемый также "egg shell"), осуществляемый путем нанесения по каплям раствора соли металла при комнатной температуре на носитель, находящийся при высокой температуре (т.е. вспененный носитель, предварительно нагретый до высокой температуры), образующего слой (т.е. слой предшественника металла), главным образом, поверхностный, например, наносят раствор нитрата кобальта в атмосфере воздуха на носитель с температурой 250°С. Другой вариант способа пропитки может заключаться в полном погружении носителя на основе вспененного SiC в раствор, содержащий соль или соли-предшественники желаемой(ых) активной(ых) фазы или фаз, затем извлекают пропитанную пену и высушивают на воздухе (в потоке воздуха). Операция может повторяться несколько раз до истощения раствора, содержащего соль активного металла (активной фазы). Операция также может повторяться несколько раз до получения желаемой степени пропитки носителя. Пропитанный таким образом носитель затем высушивают.
2
2
Носители, пропитанные различными описанными выше способами, могут быть обработаны следующим образом: высушивание на воздухе при температуре 100°С в течение 2 часов, затем прокаливание на воздухе при 350°С в течение 2 часов для превращения соли или солей-предшественников в его соответствующий оксид или в их соответствующие оксиды. Продукт после прокаливания восстанавливают в потоке водорода при 400°С (или между 300 и 550°С) в течение 2 часов и получают металлическую форму компонентов активной фазы или, по меньшей мере, части компонентов активной фазы. Следует отметить, что восстановление может быть осуществлено также в соответствии с другим вариантом, а именно путем замены потока водорода восстановительным потоком, которым может быть сам реакционный поток, т.е. СО и Н при изменяющихся соотношениях СО и H (регулируемых). Температура восстановления также может изменяться в довольно широком диапазоне относительно температуры 400°С, также как и давление при восстановлении, которое может быть равным или выше атмосферного давления.
Реакцию синтеза Фишера-Тропша обычно осуществляют в следующих рабочих условиях:
- общее давление: 10-100, предпочтительно, 20-50 атмосфер;
- температура реакции: 160-260, в частности, 160-250, предпочтительно, 180-250, более конкретно, 180-230°С;
2
- отношение Н/СО в исходном синтез-газе составляет 1,2-2,8, предпочтительно, 1,7-2,3.
Определены конкретные рабочие условия, которые позволяют получить очень хорошие результаты:
-1
-1
- WH (GHSV) изменяется в диапазоне 100-5000 час, предпочтительно, 150-3000 час;
-1
-1
- WHSV изменяется в диапазоне 1-100 час, предпочтительно, от 1 (преимущественно от 5) до 50 час.
4+
Способ согласно изобретению позволяет достичь очень высоких значений производительности (или Space Time Yield, STY) как всех видов углеводородов, так и только одной углеводородной фракции С. Производительность (или Space Time Yield, STY) выражается в молях СО, конвертированного в целевой продукт, на моль каталитического элемента в час, или же: STY = мольный расход подаваемого СО (мол/мин) × конверсия/число молей каталитического элемента (мол) × 60.
-1
Единица измерения может быть выражена просто в час.
Согласно варианту осуществления способ, соответствующий изобретению, осуществляют в следующих рабочих условиях:
-1
-1
-1
- производительность по углеводородам выше 3 час (или молей превращенного СО на моль каталитического элемента в час), в частности, в интервале от 1 до 100 час, предпочтительно, от 5 до 100 час (или молей превращенного СО на моль каталитического элемента в час), и
4+
-1
-1
-1
- производительность по углеводородам С выше 3 час (или молей превращенного СО на моль каталитического элемента в час), в частности, в интервале от 1 до 50 час, предпочтительно, от 5 до 50 час (или молей превращенного СО на моль каталитического элемента в час).
4+
Как правило, показатели STY по углеводородам находятся выше 3 молей конвертированного СО на моль каталитического элемента в час, в частности, в интервале от 1 (преимущественно, от 5) до 100 молей конвертированного СО на моль каталитического элемента в час, а показатели STY по углеводородной фракции С находятся, в частности, в интервале от 1, преимущественно, от 5 до 50 молей превращенного СО на моль каталитического элемента в час.
-1
-1
В частности, время контакта (=3600/WH) согласно изобретению может быть ниже 2, даже 1 секунды (или WH выше 1800 час, даже выше 3600 час).
2
Напоминаем, что GHSV, WHSV & STY (производительность) определены (и подсчитаны в примерах) как указано ниже (в условиях GHSV, WHSV газ содержит одновременно СО и Н) при нормальном давлении и нормальной температуре:
3
3
GHSV = общий объемный расход газа (см/мин) /кажущийся объем катализатора (см) × 60. Это параметр, обратный времени контакта.
2
WHSV = массовый расход газа (СО + Н) (г/мин)/масса каталитического элемента (г) × 60.
STY = мольный расход газа СО (мол/мин) × конверсия/число молей каталитического элемента (мол) × 60.
Способ согласно изобретению может быть осуществлен, в частности, в многотрубчатом реакторе, содержащем, например, более 10, предпочтительно, более 100, предпочтительно, от 1000 до 100000 трубок, в частности, от 2000 до 10000 трубок. Каждая трубка содержит цилиндрической формы коаксиальные элементы из твердой пены на основе SiC β, которые предварительно были пропитаны металлическим каталитическим элементом или металлическими каталитическими элементами.
Такой реактор, загруженный вспененным SiC в качестве каталитического носителя, является эффективным для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша. Он может быть снабжен интегрированным теплообменником с целью удаления тепла, выделяемого в процессе экзотермической реакции. Как правило, он спроектирован и выполнен как многотрубчатый теплообменник, который обеспечивает отвод тепла, выделяемого внутри трубок, где протекает (экзотермический) синтез, в каландр.
Способ согласно изобретению может быть осуществлен в реакторе с потоком восходящего типа или нисходящего типа, т.е. с восходящим или нисходящим газовым реакционным потоком в реакторе.
В случае работы с восходящим потоком можно регулировать расходы потоков так, чтобы реакция протекала в условиях, близких к образованию взвеси ("slurry"). Для нормальной взвеси ("slurry") жидкость получают путем перелива или забора ее из основания реактора, при наличии рециркуляции, с уносом частиц, при этом вводимый газ контактирует с жидкостью на уровне каталитических элементов. Таким образом, в традиционном шламовом ("slurry") реакторе всегда жидкость, образующаяся в реакторе, поддерживается в режиме внутренней естественной рециркуляции внутри реактора и содержит катализатор в форме мелких частиц, которые следует отделить от потока жидкости, отбираемой из реактора, при этом подаваемый газ вводят в контакт с жидкостью через классическое распределительное устройство.
Настоящее изобретение позволяет оперировать условиями реакции для того, чтобы добиться эффекта, эквивалентного процессу, протекающему во взвеси ("slurry") (при регулируемых контактах газ/жидкость), однако без недостатков, связанных с уносом частиц катализатора. Этот последний факт составляет существенное преимущество, поскольку, с одной стороны, катализатор является очень дорогостоящим, а, с другой стороны, отделение частиц, захваченных жидкостью, отбираемой ниже по потоку (фильтрация), и рекуперация этих частиц требует проведения тонких и тоже дорогостоящих операций. Можно также иметь более высокую производительность.
Более конкретно, принцип работы в традиционном шламовом ("slurry") реакторе имеет два преимущества и два основных недостатка. Преимущества заключаются в том, что используемый катализатор представляет собой мелкий порошок (р.ч.(dp) 50 составляет 30-200 мкм) и его каталитические свойства в принципе не лимитированы внутренним массопереносом. Другое преимущество заключается в том, что непрерывная фаза внутри реактора является жидкой и, таким образом, передача реакционного тепла внутри указанного реактора является относительно хорошей, в частности, даже лучше, чем в случае использования реактора с неподвижным слоем при нисходящем непрерывном газовом потоке. Главный недостаток традиционного реактора шламового типа состоит в том, что надо обязательно избегать того, чтобы этот катализатор (очень дорогостоящий) в виде мелкого порошка не был бы унесен - следовательно, потерян - вместе с забором жидкой фазой за пределами реактора, что является обязательным, поскольку эта жидкая фаза является самим продуктом синтеза Фишера-Тропша. Второй недостаток состоит в повторном смешивании суспензии жидкость-твердое, вызванном газом, который ограничивает конверсию на единицу объема, и в коалесценции пузырьков газа, которая ограничивает переход газ-жидкость, и, следовательно, производительность.
Осуществление способа согласно изобретению с использованием восходящего реакционного газового потока в реакторе позволяет сохранить одно из преимуществ традиционного способа со взвешенным слоем, т.е. хорошую способность отводить реакционное тепло, поскольку непрерывная фаза в реакторе также является жидкой. В случае, когда основной каталитически активный металл, нанесенный на пену, поддерживается в тонком слое (ниже 100 микрон), риск ограничения производительности из-за внутреннего массопереноса очень мал, в отличие от традиционного шламового реактора. Но при этом недостаток шламового реактора, связанный с риском потери катализатора из-за уноса его отбираемой жидкостью, более не существует, потому что катализатор фиксируется на твердом вспененном SiC β, который заполняет трубки реактора. Кроме того, ячеистая структура твердой пены ограничивает размер пузырьков газа и, следовательно, способствует увеличению площади межфазной поверхности газ-жидкость и таким образом благоприятствует переходу газ-жидкость и, следовательно, производительности. Средний небольшой размер (приблизительно, ниже 1 см) ячеек твердой пены ограничивает повторное смешивание жидкости, вызванное пузырьками, что обычно хорошо сказывается на производительности.
Кроме того, если предусмотрено использование насоса для интенсификации рециркуляции жидкости от верхней части к нижней части реактора, то можно выбрать поверхностную скорость жидкости, что невозможно сделать в классической системе колоночного типа с газовыми пузырьками, в которых скорость рециркуляции жидкости тесно связана с восходящей скоростью реакционного газа. Для осуществления этой принудительной рециркуляции жидкости можно предусмотреть разделительное устройство газ/жидкость, такое как перелив, установленное за питающим трубопроводом насоса. Таким образом, ограничивается рецикл пузырьков, что позволяет ограничить повторное смешивание и приблизиться к условиям истечения поршневого типа (что представляет собой преимущество для всех химических реакторов с точки зрения конверсии и желаемой селективности промежуточных продуктов, таких как нефтяные жидкости, дистилляты, керосин или нефть).
В случае варианта осуществления изобретения с восходящим реакционным газовым потоком, то всегда механический износ комплекса носитель/катализатор (в данном случае неподвижный) снижен по сравнению с классической системой "slurry" (взвеси), в которой мелкие частицы комплекса носитель/катализатор (в данном случае подвижный) подвергаются серьезным механическим напряжениям, т.е. износу путем истирания в связи, в частности, с разрывом пузырьков газа. Затраты, связанные с катализатором, таким образом, уменьшаются.
Использование нисходящего потока соответствует тем мероприятиям, которые обычно осуществляют во время реакций в неподвижном слое, приводящих к образованию жидкостей из газа.
Более конкретно, осуществление способа согласно изобретению в реакторе с нисходящим газовым реакционным потоком соответствует тем мероприятиям, которые обычно осуществляют в каталитических реакторах с неподвижным слоем в отношении очень экзотермических реакций. Так, хорошо известно, что в этих случаях прибегают к использованию классических многотрубчатых реакторов, конструкция и работа которых очень близки конструкции и работе трубчатого теплообменника и каландра. Так, химическая реакция происходит в трубках, которые заполнены зернистым катализатором, а в сам каландр подают жидкий теплоноситель или воду, превращаемую в пар. В реакторе этого типа эффективность удаления реакционного тепла, вырабатываемого внутри каталитических трубок, зависит от скорости газа, а также от величины теплопроводности всех зерен катализатора, заполняющих изнутри каждую трубку.
Однако настоящее изобретение отличается от классического многотрубчатого реактора тем, что трубки заполнены не зернами катализатора, а твердым вспененным SiC. Этот пеноматериал образует непрерывность твердой фазы в каждой трубке реактора, тогда как использование каталитического слоя в форме зерен создает небольшую межфазную поверхность термического контакта между зернами (разрывы между элементами твердой фазы). Следствием этого отличия является улучшение теплопроводности по сравнению с теплопроводностью всей совокупности зерен катализатора. Использование пены позволяет, следовательно, улучшить эффективность переноса тепла от каталитических трубок к жидкому теплоносителю или к пару и устранить всякий риск появления горячих точек внутри каталитической массы, о которых известно, что они являются причиной потери селективности и возможной потери контроля за безопасностью реактора. Однако эффективность теплопереноса традиционно является фактором, ограничивающим диаметр трубок реактора. Следовательно, изобретение позволяет осуществлять реакцию в трубках с более высоким диаметром, чем в классических способах, и, следовательно, уменьшить число трубок в реакторе при эквивалентной производительности, отсюда вытекают очевидные преимущества в отношении легкости изготовления и стоимости этих реакторов.
Рассуждая таким же образом, можно сказать, что при увеличении ячеистой пористости пены уменьшается выделение реакционного тепла на единицу объема реактора. Такой же эффект может быть достигнут с обычным зернистым неподвижным слоем при разбавлении зерен катализатора зернистым твердыми инертным разбавителем. Решающее преимущество твердой пены согласно изобретению состоит в достижении того же результата без твердого разбавителя и без увеличения потери давления в каталитическом реакторе.
Как и в системе с классическим неподвижным слоем, внутренняя диффузия в фазе носитель/катализатор является ограничивающим фактором в связи с миллиметровым размером используемых зерен. Характерным является нанесение активного металла по поверхности зерен. Преимущество изобретения состоит в том, что можно использовать такой же метод поверхностной пропитки для твердой пены. Другое преимущество изобретения по сравнению с классической системой с неподвижным слоем заключается в том, что потеря давления согласно изобретению определяется ячеистой пористостью твердой пены, а пористость твердой пены является регулируемой величиной независимо от поверхностной скорости реакционного газа.
Согласно другому варианту осуществления способа согласно изобретению реактор, всегда имеющий многотрубчатую конструкцию и работающий с нисходящим реакционным газовым потоком, содержит трубки, заполненные в одной своей части вспененным SiC β, пропитанным активным металлом, и в другой своей части зернистым частично пропитанным катализатором. Действительно, оказывается целесообразным осуществлять заполнение нижней части трубок реактора с нисходящим реакционным газовым потоком зернами носителя/катализатора (носитель может быть из SiC, предпочтительно, бета модификации, а размер зерен может быть миллиметровым), а верхнюю часть этих же трубок заполнять твердым вспененным SiC (пропитанным катализатором) так, как описано выше, в форме твердых блоков. Известно, что основная часть тепла выделяется в начале реакции, т.е. в верхней части трубки в связи с характером кинетики реакции. Таким образом, присутствие пены в верхней части позволяет использовать преимущества, упомянутые выше в отношении теплопереноса, а наличие зерен в нижней части может создать экономические преимущества в связи с ограничением количества помещаемой пены (более дорогой).
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом линейное распределение пена/зерна может изменяться в диапазоне от 1:3 до 1:1, преимущественно, около 1:2, это означает, что зерна занимают приблизительно две трети полезного объема каждой трубки, а пена занимает приблизительно третью часть. Когда носитель находится в форме зерен, то этот носитель может быть классическим, например глиноземом или карбидом кремния (преимущественно, модификации бета).
Можно использовать в реакторе однородную пену или, в соответствии с вариантом осуществления, использовать пену с градиентом размера пор или ячеек (в частности, вдоль трубок реактора). В частности, можно изменять размер пор (или ячеек) пены вдоль газового потока (в направлении течения газового потока), в сторону снижения размера. Например, можно выделить три секции одинаковой длины и загрузить эти три секции пеной, имеющей размер пор, изменяющийся от 2500-3000, например, 2700 мкм, до 1200-1800, например, 1500 мкм, и, наконец, в диапазоне 700-1200, например, 1100 мкм. Таким образом, можно оптимизировать реакцию с учетом продуктов, которые образуются по мере движения вдоль оси течения реагентов в каталитическом слое.
Примеры возможных схем реакторов, предназначенных для осуществления изобретения, представлены на фигурах 9a-9d.
Фигура 9а представляет собой пример работы по варианту с восходящим потоком. Реактор 1 включает в основании трубопровод 2 подачи синтез-газа, конец которого снабжен распределительным устройством 3. Синтез-газ или синтетический газ представляет собой смесь водорода и монооксида углерода, которую подают на реакцию Фишера-Тропша. Реактор 1 заполняют жидкостью 4. Синтез-газ образует пузырьки в жидкости 4 на уровне распределительного устройства 3. Пузырьки синтез-газа поднимаются в жидкости 4 вдоль трубок 5, содержащих блоки катализатора на носителе из вспененного SiC бета. Таким образом, реакция Фишера-Тропша осуществляется внутри трубок 5. Между различными трубками предусмотрена система теплообменников 6. Трубопровод 7 подачи жидкого теплоносителя и трубопровод 8 забора жидкого теплоносителя предусмотрены на входе и выходе из системы 6 теплообменников для циркуляции жидкого теплоносителя. В головной части реактор включает также трубопровод 9 для отбора газовых эффлюентов, выходящих после реакции Фишера-Тропша, и, в основании, трубопровод 10 для забора жидких эффлюентов, выходящих после реакции Фишера-Тропша.
Фигура 9b соответствует варианту работы по восходящему типу. Согласно этому варианту реактор снабжен переливом 11 жидкости. Забор жидкости осуществляют при помощи трубопровода 12 для забора, соединенного с переливом 11. Насос 13 обеспечивает принудительную рециркуляцию части жидкости путем засасывания отобранной трубопроводом 12 жидкости и подачи одной ее части в основание реактора 1 через трубопровод 14 подачи жидкости, а другую часть жидкости отводят по трубопроводу 15.
Фигура 9с показывает пример работы с нисходящим потоком. Согласно этой схеме реактор 21 снабжен трубопроводом 22 подачи синтез-газа в головную часть реактора. Синтез-газ опускается вдоль трубок 23, содержащих блоки катализатора на носителе из вспененного SiC бета. Таким образом, реакция Фишера-Тропша осуществляется внутри трубок 23. Между различными трубками предусмотрена система 24 теплообменников. Трубопровод 25 подачи жидкого теплоносителя и трубопровод 26 забора жидкого теплоносителя предусмотрены на входе и выходе из системы 24 теплообменников для циркуляции жидкого теплоносителя. В основании реактор снабжен также трубопроводом 27 для сбора всех продуктов, выходящих после реакции Фишера-Тропша.
В соответствии с вариантом работы с нисходящим потоком, представленным на фигуре 9d, трубки 23 содержат в своей нижней части (приблизительно на уровне 2/3 полезной длины) катализатор, нанесенный на зерна из SiC, а в своей верхней части (приблизительно, на уровне 1/3 полезной длины) катализатор, нанесенный на вспененный SiC бета.
6
12
13
24
6
25
В способе согласно изобретению углеводородный эффлюент может содержать более 70 мол.% смеси, включающей 50-90 мол.% углеводородов C-C, и 10-50% углеводородов C-C. Эффлюент может содержать более 80, предпочтительно, более 90 мол.% смеси С-С.
1
20
В способе согласно изобретению углеводородный эффлюент может содержать, как правило, не более 10 мол.% олефинов и разветвленных углеводородов, и/или менее 2 мол.% спирта C-C.
2
В способе согласно изобретению в углеводородном эффлюенте содержание метана и CO может быть ниже 20 мол.%.
1
20
В способе согласно изобретению углеводородный эффлюент может содержать не более 10 мол.% олефинов и разветвленных углеводородов, и/или менее 2 мол.% спирта C-C.
6
25
В способе согласно изобретению углеводородный эффлюент может содержать более 80%, предпочтительно, более 90 мол.% смеси С-С.
7
8
9
10
11
12
13
В способе согласно изобретению углеводородный эффлюент может содержать углеводороды C, C, C, С, С, C и C в количестве выше 6%.
7
8
9
10
11
12
13
В способе согласно изобретению углеводородный эффлюент может содержать углеводороды C, C, С, С, С, C и C в количестве выше 8%.
В способе согласно изобретению углеводородный эффлюент может содержать олефиновые углеводороды в концентрации ниже 1%.
2
В способе согласно изобретению в углеводородном эффлюенте содержание метана и CO ниже 20 мол.%.
Наконец, способ согласно изобретению может также включать стадию обогащения, в частности, при производстве топлива. Эта стадия обогащения может включать изомеризацию, крекинг и т.д.
В описании заявки отношения реагентов являются молярными, если не сказано обратного.
ПРИМЕРЫ.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.
Пример 1.
2
В этом примере носитель на основе SiC в форме монолитной пены (твердой ячеистой пены) со средним размером отверстий ячейки или пор около 500 мкм и удельной поверхностью 11 м/г, пропитывают способом пропитки пористого объема водным раствором, содержащим соль кобальта в форме нитрата. Массу соли-предшественника рассчитывают так, чтобы получить конечное содержание кобальта, равное 30% от массы катализатора после прокаливания и восстановления. Пропитанный продукт высушивают на воздухе при температуре 100°С в течение 2 часов, затем прокаливают на воздухе при температуре 350°С в течение 2 часов для превращения соли-предшественника в ее соответствующий оксид. Продукт после прокаливания восстанавливают в потоке водорода при 400°С в течение 2 часов и получают металлическую форму активной фазы.
Реакцию Фишера-Тропша осуществляют в следующих условиях:
- общее давление: 40 атмосфер
- температура реакции: 220°С
3
- объем катализатора: 20 см
- масса катализатора (носитель + активная фаза): 5,0 г
- масса активной фазы: 1,5 г
3
2
- 50 см/мин H + СО (NTP)
3
- разбавление 50 см/мин Ar (NTP)
2
- молярное отношение Н/СО составляет 2
-1
- время контакта реагенты/катализатор: 12 сек (WH 300 час)
-1
- WHSV: 0,95 час.
4+
Получают производительность по углеводородам и углеводороду С, указанную ниже:
-1
STY НС = 1,58 час
0,4+
-1
STY = 1,14 час
Пример 2 (изобретение)
2
В этом примере носитель на основе SiC в форме монолитной пены (твердой ячеистой пены) со средним размером отверстий ячейки или пор около 1500 мкм и удельной поверхностью 15 м/г, пропитывают способом, указанным в примере 1. Массу соли-предшественника рассчитывают так, чтобы получить конечное содержание кобальта, равное 10% от массы катализатора после прокаливания и восстановления.
Фигура 1 представляет носитель, а фигура 2 представляет в увеличенном масштабе полученную пену.
Реакцию Фишера-Тропша осуществляют в следующих условиях:
- общее давление: 40 атмосфер
- температура реакции: 220°С
3
- объем катализатора: 18 см
- масса катализатора (носитель + активная фаза): 4,0 г
- масса активной фазы: 0,4 г
3
2
- 200 см/мин Н + СО
- без разбавления при помощи Аr
2
- молярное отношение H/CO составляет 2
-1
- время контакта реагенты/катализатор: 5,5 сек (WH 660 час)
-1
- WHSV: 14,3 час.
4+
Получают производительность по углеводородам и углеводороду С, указанную ниже:
-1
STY HC = 7,0 час
С4+
-1
STY = 6,58 час
Пример 3 (изобретение)
Работают согласно Примеру 2, но в следующих условиях:
- общее давление: 40 атмосфер
- температура реакции: 230°С
3
- объем катализатора: 18 см
- масса катализатора (носитель + активная фаза): 3,48 г
- масса активной фазы: 0,34 г
3
2
- 200 см/мин Н + СО
2
- молярное отношение Н/СО составляет 2
-1
- время контакта реагенты/катализатор: 5,5 сек (WH 660 час)
-1
- WHSV: 16,4 час.
4+
Получают производительность по углеводородам и углеводороду С, указанную ниже:
-1
STY НС = 7,25 час
С4+
-1
STY =5,41 час
Пример 4 (изобретение)
Работают согласно примеру 2, но в следующих условиях:
- общее давление: 40 атмосфер
- температура реакции: 240°С
3
- объем катализатора: 18 см
- масса катализатора: 3,48 г
3
2
- 350 см/мин H + СО
2
- молярное отношение H/CO составляет 2
-1
- время контакта реагенты/катализатор: 3,1 сек (WH 1160 час)
-1
- WHSV: 28,7 час.
4+
Получают производительность по углеводородам и углеводороду С, указанную ниже:
-1
STY НС = 40 час
С4+
-1
STY = 14 час.
Пример 5 (изобретение)
3
2
Работают согласно примеру 2, но используют катализатор, активированный при помощи 2% Zr. Способ пропитывания используют такой же, как в примере 1, причем солью циркония является соединение ZrO(NO).
Работают согласно примеру 2, но в следующих условиях:
- общее давление: 40 атмосфер
- температура реакции: 220°С
3
- объем катализатора: 36 см
- масса катализатора: 8,35 г
3
2
- 200 см/мин H + СО
2
- молярное отношение Н/СО составляет 2
-1
- время контакта реагенты/катализатор: 10,9 сек (WH 330 час)
-1
- WHSV: 6,8 час.
4+
Получают производительность по углеводородам и углеводороду С, указанную ниже:
-1
STY НС = 6,35 час
c4+
-1
STY = 6,0 час.
Пример 6 (изобретение)
Работают как указано в примере 2, но на этот раз катализатор измельчен и не имеет форму пены с макроструктурой. Перед измельчением пену пропитывают методом погружения, как описано выше, с помощью раствора, содержащего адекватное количество соли кобальта (нитрат кобальта). После высушивания и последующих термообработок пену, содержащую активную фазу на основе кобальта, измельчают и затем испытывают в способе Фишера-Тропша. Коэффициент объемного снижения составляет 4-6. Работают согласно примеру 2, но в следующих условиях:
- общее давление: 40 атмосфер
- температура реакции: 220°С
3
- объем катализатора: 37 см
- масса катализатора (носитель + активная фаза): 22,7 г
- масса активной фазы: 2,3 г
3
2
- 400 см/мин Н + СО
2
- молярное отношение Н/СО составляет 2
-1
- время контакта реагенты/катализатор: 5,5 сек (WH 650 час)
-1
- WHSV: 5,0 час.
4+
Получают производительность по углеводородам и углеводороду С, указанную ниже:
-1
STY НС = 3,71 час
С4+
-1
STY = 2, 69 час.