МНОГОСЛОЙНОЕ ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
MULTI-LAYERED COATING FOR STRUCTURAL MATERIALS

Настоящее изобретение относится к многослойному покрытию для подавления проницаемости изотопов водорода через сплав V-4Cr-4Ti, который является перспективным конструкционным материалом для термоядерных установок, поскольку обладает низкой активируемостью и может эксплуатироваться в условиях сильного нейтронного облучения.
Для безопасной работы будущих электростанций, использующих DT реакцию термоядерного синтеза, необходимо предотвращать утечки радиоактивного трития. Тритий, являясь изотопом водорода, проникает через кристаллическую решетку конструкционных материалов, приводя к радиоактивному загрязнению. Нанесение барьерных покрытий на элементы конструкций термоядерных установок позволит подавить диффузию трития внутрь и через стенки реактора. Исходя из современных концепций строительства термоядерного реактора, требуются стойкие к воздействию высоких температур покрытия, препятствующие проникновению трития сквозь металлические конструктивные элементы. В случае использования жидкого металла в элементах бланкета термоядерного реактора, такие покрытия должны, кроме того, удовлетворить требования высокого электрического удельного сопротивления и устойчивости к коррозии в среде соответствующего жидкометаллического теплоносителя.
Многослойное барьерное покрытие может использоваться в промышленности при создании конструкционных элементов термоядерных и ядерных реакторов, в том числе для космических аппаратов, при создании оборудования для инфраструктуры водородной энергетики, при разработке метода уменьшения потоков изотопов водорода, проникающих сквозь ванадиевый сплав.
Известны различные варианты снижения диффузии изотопов водорода через материалы путем нанесения барьерных покрытий.
Известны защитные покрытия на основе нитрида титана и меди, обеспечивающие защиту от водородопроницаемости конструкционных материалов (см. Кинетика поглощения водорода в твэльных оболочках из сплава Zr - 1% Nb. Г.П. Глазунов и др. Национальный научный центр "Харьковский физико-технический институт", Харьков, Украина).
Недостатком указанного способа при использовании нитрид-титановых покрытий является высокий уровень внутренних напряжений покрытий вследствие различий температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) циркониевого сплава и нитрида титана. При использовании медных покрытий недостатком является недостаточная механическая прочность, высокая склонность покрытия к окислению и, вследствие этого, недостаточная адгезионная прочность.
Известен композиционный материал для многослойных покрытий, включающий внутренний титансодержащий и внешний углеродсодержащий слой, причем внутренний слой выполнен из титана или нитрида титана (см. патент РФ №2254398, опубл. 20.06.2005).
Недостатком такого покрытия при работе в водородсодержащей среде является недостаточная термостойкость и соответственно низкая стойкость внешнего углеродсодержащего слоя в такой среде, приводящая к его разрушению.
В статье «Crystal structure characterisation of filtered arc deposited alumina coatings: temperature and bias voltage» (R. Brill, F. Koch, J. Mazurelle, D. Levchuk, M. Balden, Y. Yamada-Takamura, H. Maier, H. Bolt), опубликованной в Surface and Coatings Technology 174-175(2003) 606-610, описывается нанесение покрытий из оксида алюминия в вакуумной дуге и исследование их свойств при различных температурах. Там же описаны эксперименты по нанесению оксида алюминия на палладиевую фольгу и высказано предложение относительно эффективности такого покрытия в качестве барьерного для снижения диффузии водорода.
В работе описаны лабораторные эксперименты по получению образцов барьерных покрытий. Описываемый в них метод нанесения оказывается неприменим для нанесения покрытий на образцы большой площади и сложной пространственной формы, что потребуется при изготовлении конструкционных элементов для камер термоядерных установок.
В статье «Crystallization behavior of arc-deposited ceramic barrier coatings» (F. Koch, R. Brill, H. Maier, D. Levchuk, A. Suzuki, T. Muroga, H. Bolt. Journal of Nuclear Materials 329-333 (2004) 1403-1406) продолжены исследования покрытия из оксида алюминия для подавления гдиффузии водорода, а также предложен оксид эрбия, технология нанесения которого проще, а коэффициент подавления диффузии - выше, в качестве альтернативного материала для барьерных покрытий.
Недостатком данного покрытия является невозможность увеличения толщины покрытия, поскольку напряжения, возникающие в материале покрытия будут приводить к растрескиванию слоя и потере барьерных свойств. Таким образом, описанные способы оказываются неприменимы к условиям строительства реальных установок и не могут быть реализованы технологически.
Также стоит отметить высокую стоимость эрбия, что может затруднить его применение в качестве материала для покрытий.
В статье «Erbium oxide as a new promising tritium permeation barrier» (D. Levchuk, S. Levchuk, H. Maier, H. Bolt, A. Suzuki. Journal of Nuclear Materials 367-370 (2007) 1033-1037) описаны эксперименты по использованию покрытия из оксида эрбия в качестве барьерного. Описан пример нанесения покрытия на конструкционную сталь EUROFER 97.
Применение редкоземельного металла эрбия в качестве материала для покрытий в промышленных масштабах может быть затруднено из-за чрезвычайной трудности получения и связанной с этим высокой стоимости.
Для решения задач строительства элементов термоядерных установок, взаимодействующих с веществами, содержащими изотопы водорода, более всего подходят хорошо отработанные на сегодняшний день технологии нанесения оксидов и нитридов. Тем не менее, при увеличении толщины покрытия, эффективно препятствующего проникновению изотопов водорода в защищаемый материал, в пленках барьерного покрытия неизбежно возникают внутренние напряжения, которые приводят к растрескиванию покрытия и потери его свойств, особенно в условиях воздействия больших потоков энергии. Кроме того, возникающая в условиях повышенной температуры рекристаллизация материалов с увеличением размеров зерна покрытия, приводит к снижению эффективности защитного покрытия с ростом размера кристаллитов. Для решения этих задач нами предложено использовать многослойные защитные покрытия, структура которых позволяет одновременно снимать внутренние напряжения материала, препятствовать росту размеров кристаллитов покрытия и снижать диффузию изотопов водорода на границах слоев.
Наиболее близким решением поставленной технической задачи может служить описываемое в патенте №2450088 (РФ, С23С 28/00, Открытое акционерное общество "Красная Звезда" (RU), 2010121619/02, 28.05.2010, 10.05.2012) конструктивное выполнение многослойного покрытия, которое может быть использовано для защиты от водородной коррозии материалов энергетического, исследовательского и химического оборудования, функционирующего в водородсодержащей коррозионно-активной среде. Многослойное покрытие содержит адгезионный слой и защитный слой. Адгезионный слой выполнен из хрома. Количество подслоев защитного слоя составляет не менее трех, причем каждый из них выполнен из металлов, или их комбинаций, или оксидов металлов, или силицидов металлов, в которых в качестве металлов используют хром, алюминий, никель, ниобий, железо. Наружный подслой защитного слоя выполнен из оксидов или силицидов указанных металлов, а подслои из металлов и/или их комбинаций расположены между оксидными и/или силицидными подслоями.
Недостатком указанного решения является высокая проницаемость для водорода предложенной структуры, и, следовательно, недостаточный эффект от использования барьерного покрытия для элементов термоядерных установок. Указанный патент распространен на накопление водорода в материалах, контактирующих с водяным теплоносителем, что означает использование его при температурах, существенно меньших, чем требуются для термоядерных приложений, структура которых позволяет одновременно снимать внутренние напряжения материала, препятствовать росту размеров кристаллитов покрытия и снижать диффузию изотопов водорода на границах слоев. Покрытие не испытывалось авторами в атмосфере газообразного водорода.
Техническим результатом изобретения является создание защитного барьерного покрытия на конструкционном материале-сплаве V-4Cr-4Ti, структура которого позволяет одновременно снимать внутренние напряжения, препятствовать росту размеров кристаллитов покрытия и снижать диффузию изотопов водорода на границах слоев. Создание такой нанослоистой структуры обеспечивает снижение поперечной диффузии изотопов водорода в основной сплав из-за накопления изотопов на границах нанозерен материала покрытия. В результате, становится возможным получение покрытий требуемой толщины с требуемыми коэффициентами подавления диффузии изотопов водорода, а также нанесение покрытий на элементы конструкций термоядерных установок большой площади и сложной пространственной конфигурации.
15
2
Технический результат достигается за счет того, что предложено многослойное защитное барьерное покрытие для конструкционного сплава V-4Cr-4Ti, содержащее адгезионный слой и защитный слой, при этом адгезионный слой состоит из активированного подслоя, выполненного путем активации его поверхности высокоэнергетическим пучком ионов элементов, выбранных из ряда хром, титан или алюминий, и адгезионного подслоя из соответствующего металла, выбранного из ряда хром, титан или алюминий, а защитный слой выполнен в виде нанослоистого защитного слоя, состоящего из одного наноструктурированного слоя нитрида алюминия или нескольких наноструктурированных слоев нитрида алюминия, разделенных наноструктурированными слоями алюминия, при этом указанные нанослои обработаны пучком ионов алюминия с энергией не менее 15 кэВ и дозой облучения не менее 10 ион/см.
При этом толщина упомянутого подслоя алюминия защитного слоя меньше толщины подслоя нитрида алюминия в 3-10 раз, а толщина подслоя нитрида алюминия не превышает толщину, при которой происходит образование столбчатых структур, и составляет не более 100 нм.
Покрытие включает адгезионный слой, обеспечивающий высокие адгезионные характеристики защитного слоя на основе - конструкционном сплаве V-4Cr-4Ti, а также снимающий напряжения, образующиеся в защитном слое. Защитный слой включает в себя подслои барьерных по отношению к водороду материалов. Благодаря включению в покрытие множества подслоев-барьеров обеспечивается достаточная для защиты от водорода общая толщина и структура барьерного материала, а за счет подслоев защитная структура обладает достаточной когезионной прочностью и пластичностью, чем обеспечивается устойчивость к растрескиванию, в том числе при термоциклических режимах эксплуатации. Металлы и их комбинации выбираются таким образом, чтобы они не являлись гидридообразующими, не адсорбировали водород при рабочих условиях, служили дополнительным барьером для водорода сами по себе и на границах с барьерными подслоями.
На Фигурах 1 и 2 показаны варианты выполнения многослойного покрытия, где:
1 - основа - конструкционный материал (V-4Cr-4Ti); адгезионный слой, включающий: 2 - активированный подслой, 3 - адгезионный подслой; 4 - защитный (барьерный) слой, в состав которого могут входить: 5 - нитрид металла, 6 - металл.
На основу 1, как показано на фиг. 1 и 2, наносится покрытие, содержащее активированный подслой - 2, получаемый путем ионно-лучевой обработки поверхности основы и ионной имплантации элементов, хорошо растворяемых как в материале основы, так и в адгезионном подслое (например, хрома, титана или алюминия) - 3, который осаждается на эту активируемую поверхность. Адгезионный подслой осаждается на основу PVD методом, при температуре, обеспечивающей наиболее плотную структуру конденсата (см. Дж. Торнтон. Thin Solid Films, 171(1989), 5-31).
Далее на адгезионный подслой осаждается нанослоистый защитный (барьерный) слой - 4, состоящий из группы нанокомплексов (нитрида металла алюминия - 5 и металла алюминия - 6 фиг.1) или одного нитрида металла (фиг.2), обеспечивающих непосредственно защиту от проникновения водорода к основе. Причем для предотвращения растрескивания нанослоев и образования поперечных столбчатых структур слои подвергают ионной обработке пучком ионов осаждаемого металла. Возможно применение метода ионно-лучевого ассистирования осаждения покрытия.
Примеры реализации изобретения
Пример 1
Успешно реализовано многослойное покрытие (структура показана на фиг.2) на основе из ванадиевого сплава V-4Cr-4Ti, который может быть использован в качестве конструкционного материала, например, для термоядерных установок (1 на фиг.2) с адгезионным слоем из алюминия 3 и защитным слоем из нитрида алюминия 4. При этом толщина покрытия составила 2 мкм, а толщина подслоя ~0,5-0,8 мкм.
-3
Покрытие наносилось методом конденсации с ионной бомбардировкой в вакууме при давлении 3×10 Па с использованием установки, оснащенной планарным и дуальным магнетронами, а также и ионным источником с холодным катодом, ориентированными на основу, и системой подачи реакционного газа.
2
В планарном магнетроне магнитная система имеет такую конфигурацию, что часть линий создаваемого магнитного поля не замыкается на расположенный рядом магнит с противоположным полюсом, а направляется в сторону основы напыляемого образца. Для создания качественного плотного покрытия поверхность металла тщательно полируется механическим путем и, после удаления загрязнений и окислов, подвергается очистке ионным пучком аргона с параметрами: плотность ионного потока 0,5 ма/см мА, энергия ионов - 1,5 кэВ, рабочее давление 0,12 Па в течение 10 мин. Для снижения напряжений в пленке нитрида алюминия наносится подслой алюминия при мощности магнетрона 3 кВт, расстоянии до образцов 65 мм, рабочем давлении 0,25-0,3 Па, отрицательном смещении на образцы 50 В. Толщина подслоя 0,5-0,8 мкм.
15
2
Нанесение покрытия нитрида алюминия толщиной 2 мкм производится с помощью магнетрона на мощности 3 кВт при напуске аргона и азота (расход аргона 61 см.куб./мин, поток азота - 21 см.куб./мин). Причем для предотвращения растрескивания нанослоев и образования поперечных столбчатых структур, слои подвергают ионной обработке пучком ионов осаждаемого металла с энергией не менее 15 кэВ и дозой облучения не менее 10 ион/см.
Покрытие испытывалось при экспонировании в водороде, в процессе экспонирования измерялся поток водорода через мембрану из V-4Cr-4Ti с нанесенном на нее многослойным барьерным покрытием при различных значениях температуры (от 350 до 500°С). Полученные значения сравнивались с результатами аналогичных измерений, проведенных с мембраной без нанесенного покрытия. Величина потока, проникающего через мембрану с покрытием была в 10 раз меньше значений, которые при тех же условиях показывал непокрытый материал основы.
Таким образом, согласно вышеописанному, предлагаемая конструкция многослойного покрытия надежно предотвращает проницаемость водорода через металлическую основу при работе в водородсодержащей среде.