СИСТЕМА ЭЛЕКТРОДОВ ЛИНЕЙНОЙ ИОННОЙ ЛОВУШКИ
ELECTRODE SYSTEM OF LINEAR ION TRAP

Изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно к конструкции линейной ионной ловушки, ее системы электродов, формирующей удерживающее поле. Ловушка может служить для непосредственного проведения массового спектрального анализа, а также для формирования электронного облака и его удержания в течение определенного времени, и подготовки популяции ионов для последующего анализа другими масс-анализаторами.
0
Известны линейные ионные ловушки, поле которых формируется четырьмя протяженными электродами (стержнями), расположенными вокруг общей оси (оси ловушки). Кратчайшее расстояние от оси ловушки до поверхности стержней - r называют «радиусом поля» или вписанным радиусом ловушки. Он является
RF
одним из основных геометрических параметров ловушки. Основным отличием различных конструкций является форма рабочей поверхности электродов, т.е. поверхности, задающей форму поля в радиальном направлении. В таких ловушках удерживающее поле создается посредством подачи высокочастотного напряжения RF+ и RF- (далее по тексту - напряжение RF), соответственно положительный потенциал на одну пару противоположно расположенных электродов, отрицательный - на другую пару. Амплитуда V и частота Ω напряжения RF являются основными параметрами ловушки, так как определяют диапазон масс удерживаемых ионов. Для манипуляций с ионным облаком используется возбуждающее поле, создаваемое переменными напряжениями АС. Положительный и отрицательный потенциал (АС+и АС-) подается, соответственно, на электроды одной противоположно расположенной пары электродов ловушки. Попадая в резонанс с возбуждающим полем, ионы увеличивают амплитуду колебаний и могут попадать на стержни. В ловушке с радиальной эжекцией ионы выводятся из ловушки и попадают на детектор через щель в электроде, прорезанную параллельно продольной оси ловушки. Возможно использование выводных щелей во всех четырех электродах.
Методы манипулирования ионами в ионных ловушках основаны на резонансном возбуждении ионных колебаний. Поэтому собственная (секулярная) частота колебаний ионов должна быть четко определена и зависеть только от массы ионов. Для того чтобы достичь этого, необходимо, чтобы возвращающая сила эффективного потенциала ловушки была пропорциональна первой степени расстояния иона от оси ловушки. Таким свойством обладают только квадрупольные поля. Для создания квадрупольных полей электроды ловушки должны иметь гиперболический профиль сечения, так как гиперболы являются эквипотенциальными поверхностями квадрупольного поля.
В патенте США №6,797,950 описана ловушка с четырьмя протяженными электродами, расположенными симметрично вокруг продольной оси ловушки, каждый из которых имеет рабочую поверхность с поперечным сечением в форме гиперболы. Изготовление и сборка прецизионных электродов с гиперболическим профилем является сложным и дорогостоящим процессом. Проблема усугубляется при миниатюризации ионной ловушки. Наличие выводных щелей в электродах вносит искажения в форму удерживающего поля, заключающееся в ослаблении электрического поля вблизи щели. Из-за этого в ловушках с гиперболическими электродами щели стараются сделать достаточно узкими - не более 10% от вписанного радиуса ловушки.
Требованию миниатюризации и технологичности изготовления удовлетворяет ионная ловушка, описанная в патенте США 6,838,666. Электроды этой ловушки представляют собой протяженные плоские пластины. Однако такое упрощение конструкции ловушки приводит к значительному ухудшению формы поля, заключающемуся в наличии существенных отклонений поля от квадрупольного. Известно, что напряженность электрического поля уменьшается вблизи плоских участков электродов, поэтому использование плоских электродов только усиливает эффект ослабления поля вблизи выводных щелей ловушки.
Секулярная частота колебаний ионов становится зависящей не только от массы ионов, но и от амплитуды их колебаний в ловушке. С увеличением амплитуды колебаний при приближении ионов к выводным щелям ионы могут выходить из резонанса с полем возбуждения. В результате ионы либо не выходят через щели и не попадают на детектор, либо попадают, спустя значительный промежуток времени, что существенно уменьшает разрешающую способность масс-анализатора.
Форма поля может быть до определенной степени улучшена за счет варьирования потенциала вдоль поверхности плоского электрода. Так, в заявке на патент WO 2005/119737 описана линейная ловушка, в которой плоские электроды разделены на продольные полосы. Напряжение RF приложено к пластинам в определенной пропорции. Преимущество описанной ловушки также заключается в том, что электроды могут быть изготовлены по технологии печатных плат. С использованием нескольких полос на один электрод формируемое поле может быть приближено к квадрупольному достаточно близко. Однако такое решение проблемы приводит к существенному усложнению системы питания.
В международной заявке WO 2007/025475 представлено множество конструкций линейных электродов с различными конфигурациями рабочих поверхностей для масс-анализаторов. Эти конструкции объединяет общий признак - одна сторона сечения имеет ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями. Часть из описанных конструкций, а именно, те электроды, которые имеют ступени с округлыми поверхностями, обладают теми же преимуществами и недостатками, что описанные выше электроды с гиперболическими поверхностями. В этой заявке представлены также электроды с прямыми плоскими ступенями. Такие электроды способны формировать поле, приближенное к квадрупольному, но при этом их изготовление вызывает значительно меньшие трудности, чем изготовление гиперболических. Именно эти электроды с прямыми ступенями, представленные на фигуре 1 к описанию заявки WO 2007/025475, выбраны в качестве прототипа. Однако и эти электроды не лишены недостатка. Щель для вывода ионов расположена на плоской «вершине» (верхней грани) электрода. Наличие плоского участка электрода в зоне щели приводит к снижению разрешающей способности масс-анализатора.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение разрешающей способности масс-анализатора при одновременном упрощении конструкции электродов. Технический результат - компенсация ослабления поля в зоне щели электрода.
Поставленная задача решается изменением конструкции электродов.
Заявленная система электродов линейной ионной ловушки имеет в своем составе четыре электрода, попарно оппозитно расположенные. Плоскости симметрии пар электродов перпендикулярны друг другу. От прототипа система отличается тем, что каждый электрод, по меньшей мере, одной пары, имеет в поперечном сечении в основном форму равнобедренного треугольника. Вершина этого треугольника направлена к продольной оси ловушки. Наилучшие результаты достигаются при условии, когда угол между боковыми сторонами треугольника составляет 130-152°. Другими словами, угол между рабочими поверхностями электродов составляет 130-152°. При этом ширина продольной щели для вывода ионов, выполненная в таком электроде, не превышает 24% от вписанного радиуса ловушки.
Ниже приводится обоснование эффективности заявленной формы выполнения электродов и пример реализации, описывающий ловушку с электродом, имеющим в сечении форму равнобедренного треугольника (далее для простоты изложения такой электрод назван треугольным электродом) с тупым углом при вершине. Изобретение иллюстрируется фигурами чертежей, на которых представлено:
Фиг.1 - схема системы электродов ионной ловушки в изометрической проекции,
Фиг.2 - поперечное сечение ловушки с идентичными электродами, схематично,
Фиг.3 - графики амплитуды колебаний ионов в направлении Х возбуждения (как функция времени t) в ловушках с треугольными электродами при различных углах α между боковыми сторонами треугольника: А - для α=140°, В - для α=142°,С - для α=134°,
имп
имп
имп
Фиг.4 - графики количества ионов массой 1891 Дальтон (как функция времени t), выводимых в единицу времени из ловушки с треугольными электродами с углом α=140° при различных значениях амплитуды импульсов напряжения возбуждения: a - для U=0,4 В (разрешающая способность 4571); b - для U=0.5 В (разрешающая способность 6603); с - для U=0.6 В (разрешающая способность 2971),
Фиг.5 - графики зависимости разрешающей способности от угла α, для различных значений ширины щели, для ловушки с величиной вписанного радиуса 5 мм,
Фиг.6 - график зависимости значения угла α (оптимальный), при котором наблюдается максимальная разрешающая способность, в зависимости от ширины щели для вывода ионов,
Фиг.7 - поперечное сечение системы с двумя треугольными электродами и двумя плоскими, схематично.
Авторами данного изобретения было выявлено, что для линейной ловушки возможно использовать электроды, рабочая поверхность которых состоит из продольно ориентированных плоских участков, с обеспечением высокой разрешающей способности при работе ловушки в качестве масс-анализатора. Продольные плоские участки электрода соприкасаются между собой с образованием трехгранной призмы с сечением в форме равнобедренного треугольника. Электродная система с четырьмя такими электродами 1 представлена на Фиг.1. Для удержания ионов в продольном направлении (вдоль оси ловушки) можно использовать диафрагмы или сегментированные электроды как в прототипе (на Фигурах не показаны).
о
Заявляемая система имеет в своем составе две пары электродов 1. В каждой паре электроды расположены оппозитно. Плоскости симметрии пар электродов перпендикулярны друг другу. Каждый из двух электродов, по меньшей мере, одной из пар, имеет в поперечном сечении в основном форму равнобедренного треугольника, тупоугольная вершина которого направлена к продольной оси ловушки. На Фиг.1 параметр r обозначен как радиус вписанной между электродами окружности, α - угол между рабочими плоскостями 2 электродов 1. Углы, прилежащие к основанию треугольника, могут быть срезаны с образованием продольных фасок, как показано на Фиг.1, в остальной части боковые стороны выполнены плоскими. В контексте данной заявки форму сечения электрода «равнобедренный треугольник» следует трактовать как форму общего внешнего контура сечения. Внутри этого контура, то есть в теле электрода, под рабочими поверхностями 2 могут располагаться полости 3. В конструкции ионной ловушки каждый из двух противолежащих электродов одной пары имеет продольную щель 4 (ее ширина обозначена как d) для вывода электронов на детектор, расположенную на вершине тупого угла, то есть в плоскости симметрии электрода. Именно к этим электродам прикладываются вышеупомянутые потенциалы возбуждения АС+ и АС-.
Наиболее важным параметром, характеризующим работу ионной ловушки в качестве масс-анализатора, является разрешающая способность, которая равна отношению массы ионов к ширине пика ионного тока, выраженной в единицах массы. Для того чтобы определить разрешающую способность в предлагаемых ловушках с электродами в виде трехгранных призм было проведено моделирование масс-селективного резонансного вывода ионов.
0
RF
В качестве модели использовалась ловушка с формой электродов, показанной на Фиг.2, с величиной вписанного радиуса r=5 мм и шириной щелей d=0.8 мм. Периодическое удерживающее напряжение RF было представлено в виде знакопеременного прямоугольного импульса со скважностью 0.5 и амплитудой V=500В. Такая форма напряжения RF наиболее эффективна для реализации сканирования частотой, путем постепенного увеличении периода питающего напряжения. В процессе моделирования увеличение периода напряжения RF производилось на величину 50 пс через каждые 20 полных периодов.
Моделирование проводилось на примере однозарядных ионов массой 1891 Дальтон. Для статистики группа ионов состояла из 1000 идентичных частиц. Случайный разброс начального положения частиц задавался в виде нормального распределения со среднеквадратичным отклонением 0.05 мм в обоих поперечных направлениях Х и У, что соответствует симметричному ионному облаку в центре ловушки. Начальное значение периода напряжения RF выбиралось вблизи 2.5 мкс и варьировалось таким образом, чтобы резонансный вывод ионов происходил за 20-30 мс. Для моделирования столкновений с буферным газом использовалась модель твердых сфер. В качестве газа использовался гелий при давлении 0.2 мТорр. Моделирование проводилось в предположении, что поле неизменно вдоль продольной оси ловушки. Это предположение оправдано, по крайней мере, для центральной части линейной ловушки.
Для вывода ионов на детектор прикладывают дополнительное слабое возбуждение между парой противоположных электродов ловушки. В моделировании напряжение возбуждения (АС) было приложено между электродами ловушки, расположенными в направлении оси Х, как показано на Фиг.2. Дополнительное возбуждение реализовано переменным напряжением в виде импульсов положительной полярности длительностью 1.5 периода основного питания, повторяющихся каждые три полных цикла колебаний. Такое возбуждение приводит к резонансу с колебаниями ионов в том случае, когда частота последних достигает 1/3 от частоты основного удерживающего напряжения. В результате постепенного увеличения периода напряжения RF, частоты собственных колебаний ионов возрастают и входят в резонанс с дополнительным возбуждением. Из-за резонанса амплитуда колебаний ионов возрастает и, достигая электродов ловушки, ионы вылетают через щель и попадают на детектор. В процессе моделирования подсчитывается количество ионов, попавших на детектор за определенные фиксированные интервалы времени, (обычно 20 мкс) и строится гистограмма, передающая форму пика ионного тока.
Для линейной ловушки с шириной выводной щели 0.8 мм было обнаружено, что угол электрода в 140° является оптимальным для вывода ионов. На Фиг.3А показан характер нарастания во времени амплитуды колебаний ионов в направлении приложенного возбуждения (X) в ловушке с углом электрода 140°. За время примерно 20 мс ион попадает в резонанс с полем возбуждения и амплитуда его колебаний начинает нарастать. Нарастание амплитуды идет равномерно и примерно еще через 1.5 мс ион вылетает через щель в положительном направлении X, так как его координата становится больше вписанного радиуса ловушки (5 мм). Хотя из-за разности в начальных условиях и из-за случайных столкновений с молекулами буферного газа ионы будут вылетать на детектор в различное время, разброс времени вылета для ионов одинаковой массы, при нарастании амплитуды, как показано на Фиг.3А, будет небольшим, а следовательно, можно ожидать высокой разрешающей способности.
В случае когда угол электрода α несколько больше оптимального, нарастание амплитуды колебаний ионов имеет вид, показанный на Фиг.3В. В этом случае нарастание амплитуды происходит медленно и амплитуда долгое время остается на уровне 4 мм, то есть ионы долгое время совершают колебания, немного не доходя щели. Попав к щели в подходящую фазу поля, ион все же проходит через щель на детектор, однако момент времени такого случайного выхода мало предсказуем. В результате разброс времени выхода ионов оказывается очень большим и разрешение прибора низким. В случае же, когда угол α электрода меньше оптимального (Фиг.3С), первоначальное нарастание амплитуды колебаний прерывается по достижении амплитуды примерно в 4 мм и ион выходит из резонанса с полем возбуждения. Амплитуда колебаний резко уменьшается и ион снова входит в резонанс с полем возбуждения. Этот процесс повторяется много раз и колебания иона носят характер биений как на Фиг.3 С. При этих колебаниях ион так и не достигает выводной щели и не попадает на детектор. Выход ионов на детектор в этом случае можно обеспечить увеличением амплитуды напряжения дополнительного возбуждения, однако это приводит также к увеличению разброса времени вывода и к более низкой разрешающей способности, нежели в оптимальном случае.
имп
имп
имп
-3
Для определения разрешающей способности ловушки необходимо проводить моделирования с большим количеством ионов и определять время выхода каждого из ионов на детектор. По результатам такого моделирования можно построить гистограмму количества ионов, выходящих в разное время, которая и даст форму пика для определения разрешающей способности прибора. Пример таких гистограмм для ловушки с шириной выводной щели 0.8 мм и углом электрода 140° показаны на Фиг.4. Кривые «а», «b», «с» отвечают различной амплитуде возбуждающих импульсов (а - для U=0.4 В (разрешение 4571); b - для U=0.5 В (разрешение 6603); с - для U=0.6 В (разрешение 2971)). Наилучшая форма пика наблюдается в случае «b». Ширина пика, измеренная на полувысоте, составляет 0.18 мс. Эта ширина может быть выражена в единицах массы учетом скорости сканирования. В условиях данного моделирования скорость сканирования составляет 1591 Дальтон в секунду, следовательно, ширина пика соответствует ΔM=0.18·10*1591=0.29 Дальтон. Разрешающая способность определяется как отношение массы ионов к ширине пика R=М/ΔМ и составляет 1891/0.29=6603.
Аналогичное моделирование с выявлением оптимальной амплитуды импульсов напряжения возбуждения и определением максимальной разрешающей способности было проведено для ловушек с треугольными электродами при различной ширине щели в зависимости от угла электрода. Результаты показаны на Фиг.5.
Максимальная разрешающая способность наблюдается при ширине щели 0.8 мм (или 16% вписанного радиуса) с углом электрода 140° и составляет более 6600. Следует заметить, что такая разрешающая способность при аналогичных условиях может быть достигнута только в ловушках с гиперболическими электродами. По графику зависимости разрешающей способности от угла электрода для щели шириной 0,8 на Фиг.5 можно заметить, что с увеличением угла (свыше 140°) разрешающая способность резко падает до нескольких сотен единиц, тогда как при уменьшении угла электрода разрешение относительно плавно уменьшается до 2000 единиц при угле 130°. Хотя разрешение 2000 не столь велико, оно все же вдвое выше максимального разрешения, которое может быть достигнуто в ловушках с простыми плоскими электродами. Следовательно, вся область углов от 140° до 130° представляет практический интерес. При меньшей ширине щели в 0.4 мм (или 8% вписанного радиуса) оптимальный угол смещается в сторону больших значений и составляет 148°. Максимальная разрешающая способность несколько меньше - 6000, хотя столь же высокое. В остальном поведение кривой аналогично случаю с шириной щели 0.8 мм. При ширине щели в 1.2 мм (или 24% вписанного радиуса) максимальная разрешающая способность составляет всего 2000 и оптимальный угол равен 130°.
Было также проведено аналогичное моделирование для ловушек с треугольными электродами с нулевой шириной щели, т.е. без щели. В этом случае ионы не могут быть выведены на детектор и попадают на электроды. Хотя как масс-спектрометр такая ловушка работать не способна, данное устройство можно использовать для приготовления ионного облака для последующих стадий анализа другими масс-анализаторами. Путем резонансного сканирования ионы нежелательных масс могут быть удалены на электроды, а ионы с желательной массой оставлены в объеме ловушки. Таким образом, измерение разрешающей способности в ловушке без щелей имеет не только теоретический интерес.
Согласно кривой, представленной на Фиг.5, оптимальный угол в этом случае составляет 152° и максимальная разрешающая способность несколько больше 4000.
Результаты определения оптимальных углов при различной ширине щели представлены на Фиг.6. На этом графике жирная кривая соответствует значениям углов, при которых наблюдается максимальная разрешающая способность при соответствующей ширине щели. Заштрихованная область соответствует диапазону углов, при которых разрешающая способность не падает более чем на 80% от максимальной. Из графика видно, что практический интерес для ловушек с треугольными электродами представляет диапазон углов от 130° до 152° в зависимости от ширины выводных щелей (шириной до 1,2 мм).
Как описано выше, разрешающая способность ловушки определяется конфигурацией электрического поля, создаваемого ее электродами. Конфигурация поля не меняется при пропорциональном увеличении или уменьшении всех геометрических размеров ловушки. Поэтому, хотя конкретные моделирования проводились для ловушки с величиной вписанного радиуса 5 мм, качество работы ловушки не изменится при использовании другого вписанного радиуса, если прочие размеры электродов пропорционально изменены. Ввиду этого можно утверждать, что область значений углов, показанная на Фиг.6, будет идентичной для всех ловушек описанной в изобретении геометрии с шириной щели, составляющей соответствующую долю от вписанного радиуса ловушки. Так, верхняя граница размеров щелей 1.2 мм на Фиг.6 соответствует 24% от вписанного радиуса ловушки.
На Фиг.7 изображено поперечное сечение центральной части ловушки с треугольными электродами в направлении Х и простыми плоскими электродами в направлении Y. Оптимальные значения углов электродов для данной ловушки определяются описанными выше методами. Поэтому данная конфигурация попадает в «семейство» ловушек, описанных в настоящем изобретении.
Как видно из приведенного описания, предложенная система электродов для линейной ионной ловушки позволяет получить разрешающую способность прибора на уровне, соизмеримом для ловушек с гиперболическим сечением электродов, т.е значительно превышает показатели, которые могут быть достигнуты прототипом. При этом в заявленной системе рабочая поверхность электродов образована плоскими участками, расположенными под углом, вершина которого направлена к оси ловушки, что существенно технологичней. Наличие угла в зоне щели электрода компенсирует локальное ослабление поля.