Кинетика низкотемпературной вулканизации наполненных композиций на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и тиокола

К. Н. Слободкина, Т. В. Макаров, С. И. Вольфсон КИНЕТИКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СМЕСИ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И ТИОКОЛА

Ключевые слова: низкотемпературная вулканизация, бутадиен-нитрильный каучук, полисульфидные олигомеры.

Было проведено исследование кинетики вулканизации композиций на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и тиокола, оценено влияние вулканизующей системы на скорость вулканизации и основные упругопрочностные характеристики резин.

Key words: low-temperature cure, butadiene-acrylo-nitril rubber, liquidpolysulfide.

The present study was conducted of the kinetics of curing of compositions based on a mixture of butadiene -acrylonitrile rubber and thiokol, evaluated the influence of vulcanizing system on the rate of cure and the basic elastic and strength characteristics of rubbers.

Композиционные материалы на основе бутадиен-нитрильного каучука используются в машиностроительной, обувной промышленности, благодаря набору уникальных свойств, таких как стойкость к действию масел и алифатических углеводородов, повышенную теплостойкость[1].

Процесс изготовления резин на основе бутадиен-нитрильного каучука характеризуется повышенным теплообразованием, а введение стандартных пластификаторов ухудшает конечные свойства материала. Решением данной проблемы может стать модификация композиций реакционноспособными олигомерами[2-4].

Введение полисульфидных олигомеров в композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука может существенно снизить жесткость и вязкость резиновых смесей при переработке, а в дальнейшем при вулканизации возможно образование структуры типа «сетка в сетке», то есть, в данном случае тиокол играет роль временного пластификатора.

Целью данного исследование кинетики низкотемпературной вулканизации композиций на основе смеси тиокола и бутадиен-нитрильного каучука.

В качестве объектов исследования были каучуки БНКС-40АМН (ТУ 38.30313-2006) производства ОАО «Красноярский завод синтетического каучука», жидкий полисульфидный полимер марки НВБ-2. В качестве

структурирующих агентов были использованы п-хинондиоксим (п-ХДО) (ТУ-6-02-945-84) в

сочетание с диоксидом марганца (ТУ 6-09-01-77590), каптакс (ГОСТ 739-74).

В проведенных ранее работах [4] исследовалась кинетика вулканизации на основании данных реограмм, полученных на реометре «Мошайо», однако исследования процесса вулканизации на реометре «Мошайо» не позволяют исследовать процесс при температурах ниже 100°С.

Для изучения процесса в низкотемпературной области скорость вулканизации определяли по увеличению показателя модуля при 100% удлинении (коррелирующего с плотностью вулканизационной сетки), в зависимости от времени вулканизации. В данном исследовании скорость

вулканизации оценивали при 80 °С в течение 6 часов и при 23°С в течение 35 дней и зависимости роста показателя модуля при удлинении 100% в зависимости от времени вулканизации, для образцов, вулканизованных при температуре 80°С, представлены на рисунке 1.

£ V

1,1

ft?

01234967

Рис. 1 - Зависимость условного напряжения при удлинении 100% от времени вулканизации при температуре 80 0С в течение 6 часов, где 1-БНКС100, 2- БНКС/тиокол 90/10, 3-

БНКС/тиокол БНКС/тиокол 80/20, 4-

БНКС/тиокол 70/30, 5- БНКС/тиокол 60/40

Как видно из рисунка 1, в начальный период процесса вулканизации с ростом содержания тиокола в композиции происходит снижение скорости процесса, однако выход на плато зависимостей для всех образцов происходит в районе 6 часов. Также с увеличением содержания тиокола в композиции наблюдается снижение модуля при 100% удлинении, что коррелирует с результатами, представленными в таблице 2.

Упруго-прочностные характеристики и

показатели вулканизационной сетки образцов вулканизованных при 800С в течение 6 часов, представлены в таблице 1.

По данным таблицы 1 видно, что во всех случаях наблюдается существенное снижение плотности цепей вулканизационной сетки и

прочностных свойств образцов, по сравнению с композициями вулканизованными при 140 °С, в то время как эластические характеристики возрастают. Данные различия обусловлены изменением условий формования вулканизатов. При

высокотемпературной вулканизации (140°С) резины формовались под давлением в вулканизационной прессе, при 80°С и 23°С вулканизация образцов проводилась без давления в термостате.

Таблица 1 - Упруго-прочностные показатели и характеристики вулканизационной сетки наполненных композиций на основе каучука БНКС-40 и его смесей с тиоколом*

Композиция, соотношение БНКС/тиокол, % т с/ -О К 0 м , іл 1 І2 р -х- ь л е % % и о & дф % % Е, 100%, МПа а О

100/0 23,3 93 400 2,35 8,21

90/10 15,06 87 650 1,82 6,88

80/20 13,2 85 680 1,31 4,85

70/30 14,6 91 560 2,1 6,5

60/40 12,94 86 600 1,45 4,91

*композиции вулканизованы при температуре 80°С.

Поскольку используемая в работе система вулканизации позволяет проводить процесс отверждения исследуемых композиций в условиях атмосферы, представлялось актуальным оценить кинетику процесса при более низких температурах.

Вргмв імпіішііі. ч

Рис. 2 - Зависимость условного напряжения при удлинении 100% от времени вулканизации при температуре 230С в течение 35 дней, где 1-БНКС 100, 2-БНКС/тиокол 90/10, 3- БНКС/тиокол 80/20, 4- БНКС/тиокол 70/30, 5- БНКС/тиокол 60/40

На рисунке 2 представлена зависимость роста условного напряжения при удлинении 100% от времени вулканизации при температуре 23°С.

Зависимости, представленные на рисунке 2, по характеру изменения в общем коррелируют с данными рисунка 1, хотя уровень условного

напряжения при удлинении 100% снижается. Длявсех образцов характерны близкие скорости вулканизации на начальном этапе и выход на плато происходит после 750 часов испытания.

В таблице 2 представлены скорости вулканизации исследованных композиций вулканизованных при температурах 80°С и 25°С. Как видно из таблицы 2, снижение температуры вулканизации с 80 до 25°С влечет за собой снижение скорости вулканизации более чем на 2 порядка. Таким образом при температуре 25°С разработанный материал набирает максимальные упруго-прочностные свойства в течении 30 суток.

Таблица 2 - Скорости низкотемпературной

вулканизации композиций на основе смеси БНКС и тиокола.

№ Композици на основе Скорость вулканизации при Т=25°С Скорость вулканизации при Т=80°С

1 БНКС -100% 0,28-10"6 с-1 1,3-10-4 с-1

2 БНКС/тиокол 90/10 0,25-10"6 с-1 1,25-10-4 с-1

3 БНКС/тиокол 80/20 0,18-10"6 с-1 0,81  10-4 с-1

4 БНКС/тиокол 70/30 0,17-10-6 с-1 0,3 8-10-4 с-1

5 БНКС/тиокол 60/40 0,14-10-6 с-1 0,3 5  10-4 с-1

Уровень упруго -прочностных свойств и степени вулканизации образцов

низкотемпературной вулканизации при температуре 23°С, существенно снижается (таблица 3). Следует отметить так же снижение гель фракции образцов при значительном увеличении относительного удлинения при разрыве образцов, что может свидетельствовать о незавершенности процесса вулканизации. Вероятно, для формирования вулканизатов с более высоким уровнем упругопрочностных свойств и плотности

вулканизационной сетки требуется больший временной период испытания и высокие температуры вулканизации.

Очевидно, практическое использование исследуемых композиций предполагает их применение в качестве уплотнительных маслобензостойких материалов, которые способны к вулканизации в условиях атмосферы, причем требуемый уровень упруго-прочностных свойств в этом случае может достигаться не сразу, а постепенно в процессе эксплуатации.

Таким образом, в представленной работе исследована кинетика низкотемпературной вулканизации композиций на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и тиокола, показано, что в диапазоне температур от 80 до 25°Скомпозиции содержащие тиокол способны к низкотемпературной вулканизации, однако имеют более низкие прочностные свойства и плотность вулканизационной сетки. Вероятно, снижение плотности цепей вулканизационной сетки образцов,

содержащих тиокол, может быть обусловлено вкладом его низкомолекулярной фракции в общую структуру вулканизата.

Таблица 3 - Упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки наполненных композиций на основе каучука БНКС-40АМН и его смесей с тиоколом.*

Композиция, соотношение БНКС/тиокол, % т ^ м с/ Ц О м І -к ^ Р * Гель фракция, % % % Е, 100%, МПа а О

100/0 13,1 77 610 1,6 8,2

90/10 8,9 67 630 1,45 7,7

80/20 8,6 62 730 1,4 4,35

70/30 6,5 66 670 1,35 3,9

60/40 5,5 62 630 1,3 3,6

* композиции вулканизованы при температуре 23°С.

Поисковая научно-исследовательская

работа была проведена в рамках реализации ФЦП «научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт №866 от 25 мая 2010 года.

Литература

1. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович, 2-е изд. Пер. Л: Химия, 1975.69 с.

2. Межиковский, С. М. Принципы регулирования структуры и свойств вулканизатов, формирующихся при «химическом» отверждении реакционноспособных каучук-олигомерных систем / С. М. Межиковский // Каучук и резина. - 1985.- №11 - с. 40-57.

3. Хозин, В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / В. Г. Хозин. - Казань: БИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

4. Слободкина, К. Н. Особенности вулканизации и упругопрочностные свойства композиций на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и тиокола / К. Н. Слободкина, Т. В Макаров, Р. Ф. Сираева // Вестник Казан.технол. ун-та. - 20П - т.14, № 14. С 114-117.

© К. Н. Слободкина - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, slobodkina87@mail.ru; Т. В. Макаров - канд. техн. наук, докторант той же кафедры, himmtv@mail.ru С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, svolfson@kstu.ru.