СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО УДОБРЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING COMPOUND FERTILISER

Изобретение относится к получению комплексного удобрения, которое содержит азот, фосфор, калий, а также серу и кальций.
Обследования почв сельскохозяйственных угодий РФ выявили в последние годы тенденцию почти полного отсутствия в них таких элементов, как сера и кальций, которые также необходимы для растений, как азот, фосфор и калий. Недостаток этих элементов, особенно серы, вырос в последние годы в связи с заменой удобрений, которые содержат в достаточном количестве серу и кальций (например суперфосфаты), на такие удобрения, как аммофос или аммофоска, диаммофос или диаммофоска и др.
В то же время известно, что сера является необходимым элементом питания растений. Она является составной частью белков, входит в состав аминокислот - цистина и метионина, принимает участие в азотном обмене. Недостаток серы приводит к ослаблению синтеза белка, что способствует накоплению нитратов, уменьшается устойчивость растений к болезням, засухе и низким температурам. Сера требуется растениям для синтеза эфирных масел и витаминов. При недостатке серы растения испытывают серное голодание, признаками которого являются ослабленный рост растений, окраска листьев равномерно бледно-зеленая, у отдельных растений (плодово-ягодные) развиваются красные и пурпурные тона, листья мелкие. Серное голодание появляется в первую очередь на молодых листьях.
Серное голодание встречается на почвах, бедных органическим веществом - песчаных и супесчаных подзолистых Нечерноземной зоны, поэтому необходимо вносить серу в составе удобрений, иначе этот элемент окажется лимитирующим фактором выращивания качественных и высоких урожаев сельскохозяйственной продукции.
Из изложенного следует, что обеспечение земледелия серой является такой же важной задачей, как и обеспечение основными элементами - фосфором, азотом и калием. Дефицит серы в почве целесообразно устранять внесением удобрений, содержащих серу как элемент питания растений.
Кальций необходим растениям для развития корневой системы растений.
На фоне обеднения почв данными элементами содержание азота и фосфора в почвах сохраняется на достаточно высоком уровне и имеет тенденцию к постоянному увеличению.
В связи с вышесказанным были разработаны многочисленные способы получения удобрения, содержащего серу, так называемый сульфоаммофос.
Например, А.А. Соколовский и другие. Краткий справочник по минеральным удобрениям. - М.: Химия, 1977, с.254; Промышленность удобрений и серной кислоты. НИУИФ-Москва, вып.2, 1968; патент РФ №2177465, С05В 11/08, С05В 11/10, C05G 1/06, 2001; патент РФ №2126374, МПК G01G 1/06, 1999; патент РФ №2334732, C05G 1/06, 2007.
Удобрение типа сульфоаммофос содержит азот, фосфор и серу (но не содержит кальций). Содержание азота и серы в нем достаточно велико (так массовая доля азота составляет около 20%, а серы - 12-14%). Во всех способах получения сульфоаммофоса в качестве нейтрализующего агента используется аммиак, что усложняет процесс за счет необходимости иметь достаточно большой узел абсорбции для улавливания отходящих газов, содержащих аммиак, и возвратом в цикл достаточно больших объемов абсорбционной жидкости.
Кроме того, известны способы производства удобрений, содержащих в своем составе кальций - это суперфосфаты (например патент РФ №2102361, кл. C05B 1/02, 1998 г., патент РФ №2107053, кл. C05B 1/06, 1998 г., патент РФ №2195439, кл. C05B 1/02, 2002 г. и др.) и преципитат (А.А. Бродский. Технология фосфорных и комплексных удобрений. - М.: Химия, 1987 г., с.166-167).
Однако эти удобрения в настоящее время практически не выпускаются, т.к. содержание полезных компонентов в них невелико, а технология получения довольно сложная.
2
5
4
2
5
4
2
5
Известен способ получения сложного удобрения нейтрализацией аммиаком смеси РО и CaSO с последующим гранулированием и сушкой продукта. По этому способу соотношение в смеси берут равным PO:CaSO=1:(0,1-0,6). В пересчете на СаО это соотношение составляет РО:СаО=1:0,25
Нейтрализацию аммиаком ведут при температуре 110-115°C, а сушку гранул - при температуре 80-100°C (АС СССР №981302, кл. C05B 7/00, 1981 г.).
Недостатком способа являются, прежде всего, большие потери аммиака, достигающие 5-10%, а также невысокая прочность гранул.
2
5
4
2
3
4
2
5
2
5
4
Наиболее близким к заявляемому является (АС СССР №1057478 «Способ получения сложных удобрений», опубл. 30.11.1983, кл. C05B 7/00) способ получения сложного удобрения, включающий нейтрализацию газообразным аммиаком смеси, содержащей РОи CaSO, гранулирование и сушку готового продукта, в котором соотношениеРO:СаSO в пересчете на CaO составляет PO:CaO=1:(2,67-3,5). Одним из вариантов описанного способа предусмотрено в качестве смеси, содержащей РО и CaSO, использовать неотмытый фосфогипс или неотфильтрованную пульпу, полученную в производстве экстракционной фосфорной кислоты, что является безусловным достоинством способа, т.к. позволяет использовать или отход производства (фосфогипс) или неотфильтрованную пульпу, полученную в общем цикле производства минеральных удобрений, включающем разложение фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами.
2
5
Полученное по этому способу удобрение содержит небольшое количество питательных элементов, а именно азота - 2-3%, PO - 11-13%, остальное - балласт.
Недостатком способа является получение сложного удобрения, которое содержит только азот и фосфор, что очень ограничивает его применение. При этом содержание питательных элементов, особенно азота, чрезвычайно мало, что не удовлетворяет современным требованиям сельского хозяйства.
Авторами поставлена задача получения комплексных удобрений, содержащих не только фосфор и азот, но и калий, серу и кальций, в широкой вариации рецептур, что связано с обеднением сельскохозяйственных земель и необходимостью обогащения их вышеуказанными элементами. При этом также ставится задача создания экономичного способа с гибкой технологией за счет использования отходов, полученных в промышленном комплексе, выпускающем минеральные удобрения.
Технический результат достигнут благодаря совокупности приемов в предлагаемом авторами способе.
2
5
4
2
5
4
Заявленный авторами способ получения сложного удобрения включает нейтрализацию смеси, содержащей PO и CaSO, гранулирование и сушку готового продукта, в котором соотношение в смеси PO и CaSO в пересчете на CaO берут равным 1:(0,25-0,65) соответственно. Смесь подают на нейтрализацию в количестве, обеспечивающем содержание серы в готовом продукте 3-8%. Эту смесь нейтрализуют карбонатом кальция до pH=2,8-3,1 и в процесс дополнительно вводят азотсодержащий и калийсодержащий компоненты.
2
5
4
В качестве смеси, содержащей РО и CaSO, берут неотфильтрованную фосфатную пульпу, полученную в производстве экстракционной фосфорной кислоты при разложении фосфатного сырья фосфорной и серной кислотами или фосфогипс, который получают в этом процессе после разделения фосфатной пульпы. При необходимости в смесь добавляют фосфорную кислоту или ее смесь с серной.
Возможно в качестве азотсодержащего компонента брать карбамид или сульфат аммония, который вводят или до, или после стадии нейтрализации.
Одним из вариантов является введение в пульпу отхода производства сульфата калия конверсионным методом, содержащего хлористый калий, сульфат аммония и хлористый аммоний. Количество вводимого раствора определяется рецептурой готового продукта.
Калийсодержащий компонент (хлористый калий) можно вводить либо в пульпу, подаваемую на гранулирование, либо в сухом виде в гранулятор. Для получения пульпы с вязкостью 12-15 сП возможно добавлять в нее кек от производства триполифосфата натрия (ТПФН).
Технический результат, достигаемый в изобретении, позволяет расширить номенклатуру марок удобрений, которые содержат не только азот, фосфор и калий, но и такие важные элементы, как сера и кальций. Содержание этих элементов при производстве легко варьируется, и удобрения могут применяться на любых землях и под разные виды культур, даже под сою, которая требует низкое количество азота в удобрении.
При этом пониженная норма азота по сравнению, например, с фосфатами аммония позволяет использовать их на ранних стадиях роста растений.
Сущность способа заключается в следующем. Производство комплексных удобрений - это промышленный процесс, который включает в себя переработку фосфатного сырья с применением серной и фосфорной кислот с получением фосфатной пульпы и дальнейшей ее фильтрацией, отделением продукционной фосфорной кислоты и фосфогипса. Стадия разделения фосфатной пульпы на фосфорную кислоту и фосфогипс достаточно сложная и экономически дорогая, поэтому переработка непосредственно фосфатной пульпы или фосфогипса на удобрения представляется экономически целесообразной. Фосфогипс является отходом производства, и хотя бы частичное его утилизирование также экономически целесообразно. В предложенном способе были разработаны приемы, позволяющие перерабатывать фосфатную пульпу или фосфогипс непосредственно на комплексные удобрения.
2
5
4
2
5
Авторами установлено, что на нейтрализацию целесообразно подавать фосфатную пульпу или фосфогипс с соотношением PO:CaSO в пересчете на CaO, равным 1:(0,25-0,65). Установлено, что при соотношении больше чем 1:0,25, конечный продукт получится с низким pH, то есть кислым и обладающим низкой прочностью гранул и высокой слеживаемостью. При снижении соотношения меньше чем 1:0,65, в продукте образуется большое количество труднорастворимого дикальцийфосфата, что приведет к снижению водных форм PO и CaO и соответственно ухудшению агрохимических свойств удобрений.
Нейтрализацию смеси ведут карбонатом кальция. Процесс нейтрализации протекает по реакциям:
3
4
3
2
4
2
4
2
2
2HPO+2CaCO=Ca(HPO)+CaHPO 2CO+HO
2
4
3
4
2
2
HSO+CaCO=CaSO+CO+HO
Количество смеси, подаваемой на нейтрализацию, определяется содержанием серы в готовом продукте - 3-8%. Это связано с тем, что в настоящее время сельскому хозяйству остро требуются удобрения под бобовые и кормовые культуры (например, рапс) и такие серосодержащие удобрения, как сульфоаммофос, непригодны для этих культур. Содержание серы 3-8% определено марками удобрений, необходимых потребителям.
2
5
Нейтрализацию смеси карбонатом кальция ведут до получения pH=2,8-3,1. Величина pH зависит и от качества карбоната кальция, так как он может содержать различные примеси, например MgO, которые могут взаимодействовать с кислотой и также могут влиять на pH пульпы, поэтому предел pH строго определен. При снижении pH ниже 2,8 конечный продукт обладает повышенной кислотностью, низкой прочностью гранул и высокой слеживаемостью, а при увеличении pH выше 3,1 ухудшаются агрохимические свойства удобрения (снижение водной формы PO и CaO).
2
5
Разработанный авторами способ обладает гибкой технологией, то есть без изменения основной технологической цепочки позволяет получать удобрения широкого ассортимента. Так, при необходимости увеличения в конечном продукте содержания PO и серы в смесь дополнительно вводят фосфорную кислоту или ее смесь с серной в количествах, определяемых рецептурами выпускаемых удобрений.
Азотсодержащий компонент вводят в виде карбамида или сульфата аммония до или после стадии нейтрализации. Место введения определяется компоновкой соответствующего оборудования на каждом конкретном предприятии. На технологию процесса место введения данного компонента влияния не оказывает.
Далее в пульпу подают хлористый калий в количествах, необходимых для получения заданного соотношения в соответствии с маркой продукта. При введении хлористого калия в фосфатно-карбонатную пульпу происходит реакция между компонентами:
2
4
2
2
2
4
Ca(HPO)+2KCl=CaCl+2KHPO
4
2
2
2
4
CaSO+2KCl=CaCl+KSO
При этом получается однородная пульпа с вязкостью 12-15 сП, которая затем подвергается одновременной грануляции и сушке известными способами, возможно также часть хлористого калия подавать непосредственно в гранулятор. Указанная вязкость пульпы обеспечит стабильную работу гранулятора.
При получении марок удобрения с повышенным содержанием калия фосфатно-калийная пульпа может иметь повышенную вязкость (до 32 сП). Для снижения вязкости таких пульп возможно использование кека - отхода от производства ТПФН. Использование кека обусловлено тем, что в его состав входит кремнефторид натрия, который при взаимодействии с нерастворимыми солями пульпы переводит их в водорастворимую форму в соответствии с нижеуказанной реакцией, что способствует снижению вязкости.
2
6
4
6
2
4
NaSiF+CaSO=CaSiF+NaSO.
Предлагаемый способ позволяет использовать отходный раствор производства сульфата калия конверсионным методом, который содержит хлористый калий и сульфат аммония.
Предложенный авторами способ получения комплексных удобрений позволит не только получать широкий ассортимент удобрений, содержащих азот, фосфор, калий, кальций и серу, но и использовать отходы производства, а именно фосфогипс, фторфосфатный кек, отходный раствор производства сульфата калия. Кроме того, экономичность способа обусловлена и возможностью использования фосфатной пульпы, полученной при производстве экстракционной фосфорной кислоты без ее фильтрации.
Возможность реализации предлагаемого способа и достижение заявленного технического результата иллюстрируется следующими примерами.
2
5
2
5
2
5
2
Пример 1. В реактор загружают 800 кг фосфатной пульпы, содержащей 15,6% PO и 6,1% S, и 321 кг экстракционной фосфорной кислоты (23,5% PO), соотношение в смеси РО:CaO=1:0,43. Смесь при интенсивном перемешивании (для более быстрого удаления CO) нейтрализуют карбонатом кальция, вводимым в количестве 148,3 кг.
2
Процесс проводят при температуре 75°C до получения pH пульпы 2,8. В полученную пульпу с вязкостью ~28 сП вводят 21,7 кг карбамида и 327,4 кг KCl (61,0% KO). Затем полученную фосфатно-калийную пульпу гранулируют и сушат.
2
5
2
В результате получают 1000 кг NPKS-удобрения состава, %: N - 1,0; PO - 19,8; KO - 19,67; S - 4,94; CaO - 17,7. Прочность гранул - 4,4 МПа.
2
5
2
5
Пример 2. В реактор нейтрализации загружают 220 кг фосфогипса, 800 кг фосфорной кислоты (25% РО), 47,6 кг сульфата аммония и 153 кг серной кислоты (соотношение в смеси PO:CaO=1:0,25). Смесь нейтрализуют карбонатом кальция до получения pH пульпы 3,0.
2
В полученную пульпу с вязкостью 26,5-29,0 сП вводят 327,4 кг KCl с содержанием 61,0% KO. Затем полученная фосфатно-калийная пульпа подается на грануляцию и сушку.
2
5
2
В результате получают 1000 кг продукта состава, %: N - 1,03; РО - 20,3; KO - 20,6; S - 8,0; CaO - 17,65. Прочность гранул - 4,6 МПа.
2
5
2
5
2
Пример 3. В реактор загружают 728 кг фосфорной кислоты (23,5% РО), 360 кг фосфогипса, 134 кг кека от производства ТПФН. Смесь (PO:CaO=1:0,52) нейтрализуют карбонатом кальция до получения в пульпе pH=3,1. В результате получают пульпу с вязкостью 12-15 сП и в нее вводят 47,6 кг сульфата аммония и 327,4 кг KCl (61,0% KO). Затем полученная фосфатно-калийная пульпа подается на грануляцию и сушку известным способом.
2
5
2
В результате получают 1000 кг продукта состава, %: N - 1,0; PO - 20,3; KO - 20,07; S - 5,0; CaO - 18,0. Прочность гранул - 3,9 МПа.
2
5
2
5
2
5
2
Пример 4. В реактор загружают 500 кг фосфатной пульпы, содержащей 15,6% PO и 6,1% S, 434 кг фосфорной кислоты (23,5% PO) и 107 кг карбамида (соотношение в смеси PO:CaO=1:0,3). Смесь нейтрализуют карбонатом кальция до pH=3,0. Процесс проводят при температуре 80°C при интенсивном перемешивании. В полученную пульпу с вязкостью 24,6 сП вводят 406,5 кг KCl (61,0% KO). Фосфатно-карбонатную пульпу подают на грануляцию и сушку.
2
5
2
Состав продукта, %: N - 4,65; PO - 18; KO - 24,8; S - 3; CaO - 16,3. Прочность гранул - 3,8 МПа.
2
5
2
5
2
2
Пример 5. В реактор загружают 630 кг фосфатной пульпы и 390 кг фосфорной кислоты (23,5% PO). Смесь с соотношением РО:СаО=1:0,36 нейтрализуют карбонатом кальция при 80°C до pH=2,9. В полученную пульпу вводят 120 кг отхода от производства сульфата калия, содержащей 16% N, 15% KO и 6,5% S, и 198,3 кг хлористого калия (61,0% KO). Затем пульпу подают на грануляцию в БГС. Остальное количество KCl в количестве 100 кг подают в БГС в сухом виде.
2
5
2
В результате получают 1000 кг продукта состава, %: N - 1,9; PO - 20; KO - 20; S - 4,5; CaO - 16,8.
2
5
2
5
Пример 6. В реактор нейтрализации вводят 1000 кг фосфатной пульпы с содержанием 15,76% PO и 10,25% CaO (PO:CaO=1:0,65) и 75 кг карбамида. Смесь нейтрализуют карбонатом кальция до pH=3,1. В полученную пульпу с вязкостью 32 сП вводят 260 кг хлористого калия. Пульпа подается на грануляцию и сушку известным способом.
2
5
2
Получают продукт состава: 3,5% N; 15,36% PO; 15,8 кг KO: 6,3% S; 16% CaO. Прочность гранул - 5,2 кПа.