ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО
EPOXY BINDING AGENT, BASED ON IT PREPREG AND PRODUCT MADE OF IT

Изобретение относится к области создания полимерных связующих эпоксидного типа, препрегов и изделий на их основе, которые могут быть использованы в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники.
2
Известно эпоксидное связующее для полимерных композиционных материалов, включающее эпоксинаволачную смолу, отвердитель - комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином, растворитель - кетон или его смесь со спиртами, разбавитель - фурфурглицидиловый эфир. Препрег на основе данного связующего и однонаправленного углеродного наполнителя получают путем пропитки химически обработанного армирующего наполнителя раствором или расплавом связующего. Препрег содержит 58-70 вес.% наполнителя и 30-42 вес.% связующего. Изделие получают путем укладки в пакет подсушенного и раскроенного по форме изделия препрега, прессования пакета под давлением >2 кгс/см и температуре не выше 160°С (а.с. СССР №765209).
Недостатком изобретения является то, что изделия на основе данного связующего имеют высокий уровень внутренних напряжений, что приводит к преждевременному их разрушению в процессе эксплуатации.
Известна эпоксидная композиция для армированных пластиков, включающая, вес.ч.:
эпоксидная смола
95-168
отвердитель
4,5-28
ускоритель
0,25-2,0
диэтиленгликоль
0,25-2,0
2
Препрег получают путем пропитки указанной композицией стеклоткани толщиной 0,1 или 0,06 мм. Изделие получают путем сборки в пакет просушенного, нарезанного на листы препрега, прессования с медной фольгой толщиной 35 мкм при температуре 165-175°С и удельном давлении 20-40 кг/см в течение 1,5 ч (а.с. СССР №654647).
Недостатком известной композиции являются невысокие эксплуатационные свойства изделий на ее основе при длительном воздействии температуры свыше 150°С.
Известна эпоксидная композиция, включающая эпоксидную тетрафункциональную смолу - производная 4,4'-диаминодифенилметана, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и ускоритель отверждения - комплекс трехфтористого бора с моноэтиламином. Препрег получают путем пропитки углеродного волокнистого наполнителя указанной эпоксидной композицией. Материал получают автоклавным способом при температуре 121-204°С и давлении 200 psi, либо методом прессования под давлением 200-2000 psi и температуре 149-204°С (патент ЕР №0425424).
Недостатками изобретения является то, что приготовление композиции предусматривает процесс совмещения компонентов при высокой температуре, а также длительный и энергоемкий режим отверждения материала на ее основе при температуре до 250°С.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является расплавное эпоксидное связующее и препрег на его основе.
Эпоксидное связующее включает эпоксидную смолу - смесь тетрафункциональной (производная тетраглицидиламинодифенилметана) смолы и трифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, отвердитель на основе смеси ароматических аминов, катализатор - несимметричные тризамещенные мочевины, при следующем соотношении компонентов масс.ч.:
эпоксидная смола
100
отвердитель
10-25
катализатор
2-3
Препрег получают путем пропитки указанным эпоксидным связующим однонаправленного волокнистого наполнителя (углеродного, стеклянного, органического). Изделие получают путем укладки препрега в пакет, формования его под вакуумом при повышении температуры от комнатной до 100°С, в течение 1 часа и выдержке при данной температуре в течение 4 часов (патент US № 6838176).
Недостатками связующего, принятого в качестве прототипа, и препрега на его основе, являются быстрое нарастание вязкости расплава связующего при температуре 25°С, что ограничивает возможность переработки связующего по препреговой технологии; невысокая жизнеспособность связующего и препрегов на его основе (не превышает 21 сут.); сложный и плохо контролируемый процесс получения связующего, требующий нагрева реакционной массы до 130°С; невысокая температура стеклования связующего (196°С); энергоемкий режим отверждения, с конечной температурой отверждения 180-200°С.
Технической задачей изобретения является создание эпоксидного связующего и препрега на его основе повышенной жизнеспособности и теплостойкости, регулируемой вязкости, режимами отверждения и термообработки в узком интервале температур; изделий из них с высокими физико-механическими свойствами.
Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее эпоксидную смолу с тремя и более функциональными группами, отвердитель на основе ароматического амина - 4,4'-диаминодифенилсульфон и катализатор отверждения, отличающееся тем, что в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином и дополнительно содержит органический растворитель при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:
эпоксидная смола с тремя и более функциональными группами
39,70-45,00
4,4<sup>/</sup>-диаминодифенилсульфон
13,21-19,20
комплексное соединение трифторида бора с бензиламином
0,20-0,24
органический растворитель
39,78-45,00
В качестве органического растворителя используют ацетон, спирт этиловый, спирт изопропиловый или их смесь.
Предложен также препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, масс.%:
эпоксидное связующее
25-50
волокнистый наполнитель
50-75
В качестве волокнистого наполнителя препрег содержит стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания. Предложено также изделие, выполненное путем формования указанного препрега.
Установлено, что использование в составе связующего эпоксидного олигомера высокой функциональности с тремя и более группами в сочетании с 4,4'-диаминодифенилсульфоном повышает стабильность механических показателей полученных сетчатых полимеров при высоких температурах и соответственно повышает теплостойкость связующего и изделий, выполненных на его основе.
С целью повышения жизнеспособности и скорости отверждения связующего в его составе в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином. Основная реакция отверждения протекает в узком интервале температур, что позволяет разработать режимы формования изделий, выполненных из препрегов на основе предложенного связующего, исключающие необходимость дополнительной термообработки. Использование в составе связующего-прототипа в качестве латентного ускорителя несимметричных тризамещенных мочевин увеличивает плотность полимерной сетки, т.е. формирует при отверждении связующего густосетчатую систему, что обуславливает невысокий уровень термодеформационных свойств матрицы и материала на его основе. Кроме того, традиционные несимметричные тризамещенные мочевины представляют собой достаточно высокоплавкие соединения, плохо растворимые в эпоксидных смолах и органических растворителях, что ограничивает их практическое использование.
Предложенное соотношение компонентов в эпоксидной композиции позволяет улучшить физико-механические свойства изделий на основе данной композиции.
Эпоксидное связующее может содержать смесь эпоксидных смол с тремя и более функциональными группами.
Установлено, что использование в составе связующего органического растворителя способствует снижению температуры совмещения исходных компонентов связующего, регулированию вязкости перерабатываемого связующего и повышению его жизнеспособности.
Препреги на основе предлагаемого связующего обладают длительной жизнеспособностью, повышенной липкостью и эластичностью, перерабатываемостью в изделия практически всеми существующими способами (прессовое, автоклавное и вакуумное формование).
В качестве эпоксидной смолы с тремя и более функциональными группами в изобретении могут использоваться смолы марок УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003), УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89), ЭТО (ТУ 2225-316-09201208-94), ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003).
В изобретении также использованы комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином марки УП-605/3 (ТУ 6-10-125-91), 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95), ацетон (ГОСТ 2603-79), спирт этиловый абсолютированный очищенный (ТУ 2421-064-07506004-2003), спирт изопропиловый абсолютированный (ГОСТ 9805-84).
Примеры осуществления
Пример 1
Приготовление связующего
В колбу с мешалкой загружали органический растворитель (ацетон), подогревали до температуры (45±2)°С и небольшими порциями при перемешивании добавляли отвердитель- 4,4'-диаминодифенилсульфон. Смесь перемешивали до полного растворения отвердителя. Не прекращая перемешивания, добавляли эпоксидную смолу - тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана марки ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003). После полного растворения смолы вводили комплексное соединение трифторида бора с бензиламином, растворенное в этиловом спирте, и перемешивали в течение 30 мин с получением связующего.
Способ получения связующего по примерам 2-5 аналогичен примеру 1.
Составы предлагаемого эпоксидного связующего и связующего-прототипа приведены в таблице 1, а в таблице 2 - физико-химические свойства.
Пример 6
Путем пропитки волокнистого наполнителя из стеклоткани Т-10-80 (ГОСТ 19179-73) эпоксидным связующим, полученным по примеру 1, изготавливался препрег следующего состава, масс.%:
эпоксидное связующее
25
стеклоткань
75
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.
Для получения воздухозаборника проводили формование препрега при температуре 160°С и давлении 5 МПа в течение 6 часов.
Пример 7
Путем пропитки стеклоткани Т-25(ВМ)-78 (ТУ 6-11-380-76) эпоксидным связующим, полученным по примеру 2, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:
эпоксидное связующее
35
стеклоткань
65
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.
Для получения антенного обтекателя проводили формование препрега при температуре 160°С и давлении 5 МПа в течение 6 часов.
Пример 8
Путем пропитки углеродной кордной ленты УОЛ-300-1 (ТУ 6-06-31-541-86) эпоксидным связующим, полученным по примеру 3, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:
эпоксидное связующее
35
углеродная лента
65
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.
Для получения обшивки трехслойной звукопоглощающей панели проводили автоклавное формование при температуре 120°С и удельном давлении 0,6 МПа в течение 4 часов.
Пример 9
Путем пропитки органической ткани СВМ арт.56313 (ТУ 17Ф62-9575-80) эпоксидным связующим, полученным по примеру 4, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:
эпоксидное связующее
50
органическая ткань
50
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.
Для получения створки шасси проводили формование препрега в интервале температуры от 80 до 170°С и удельном давлении 0,7 МПа в течение 5 часов.
Пример 10
Путем пропитки органического жгута УКН-М (ТУ 1916-146-057-63346-96) эпоксидным связующим, полученным по примеру 5, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:
эпоксидное связующее
30
органическая ткань
70
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.
Для получения обшивки трехслойной звукопоглощающей панели проводили автоклавное формование при температуре 120°С и удельном давлении 0,6 МПа в течение 4 часов.
В соответствии с патентом US №6838176 было получено эпоксидное связующее, включающее в масс.ч.: эпоксидную смолу - 100, отвердитель - 50, катализатор отверждения - 0,5; препрег на основе однонаправленного волокнистого наполнителя - стеклоткань Т-10-80 (ГОСТ 19179-73); получено изделие.
В таблице 3 приведены свойства полученных препрегов, в таблице 4 - свойства материалов изделий, полученных на их основе.
Определение температуры стеклования отвержденного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E1545-00 на термоаналитической установке «Mettler Toledo». Определение физико-механических характеристик полученных изделий: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 190199-75, прочность при статическом изгибе - по ГОСТ 25.604-82.
Таблица 1
Состав связующего
Наименование компонентов
Состав по примерам, мас.ч.
Прототип
1
2
3
4
5
1. Диэпоксиды: EPICOTE 828
-
-
-
-
-
2,00
2. Триэпоксиды: Триэпоксид-п-аминофенола марки УП-610
-
20,50
-
-
6,70
-
Tactix 742
-
-
-
-
-
33,00
3. Тетраэпоксиды: Тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана марки ЭХД
39,70
-
-
13,50
-
-
EPICOTE 604
-
-
-
-
-
65,00
Продолжение
Таблица 1
4. Полиэпоксиды: Эпоксиноволачная смола УП-643
-
-
45,00
-
-
-
Эпоксиноволачная смола ЭН-6
-
20,00
-
30,00
-
-
Эпокситрифенольная смола ЭТФ
-
-
-
-
35,00
-
5. Отвердители на основе ароматических аминов: AMICURE PN-23
-
-
-
-
-
10,00
4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS)
15,10
19,20
15,00
13,80
13,21
21,00
6. Катализаторы отверждения: Дихлорфенилдиметилмочевина (DCMU)
-
-
-
-
-
2,00
УП-605/3
0,20
0,23
0,22
0,24
0,21
-
7. Органические растворители: Спирт этиловый
1,10
1,07
1,13
1,16
1,08
-
Спирт изопропиловый
-
15,50
-
16,00
-
-
Ацетон
43,90
23,50
38,65
25,30
43,80
-
Таблица 2
Физико-химические свойства связующего
№ п/п
Наименование показателей
Состав по примерам
Прототип
1
2
3
4
5
1
Время желатинизации при температуре (130,0±0,1), °С, мин
20
18
18
17
15
8
2
Температура стеклования Tg,°C
215
210
212
210
213
196
3
Температура стеклования после кипячения в воде в течение 7 ч, °С
200
190
196
192
199
170
4
Жизнеспособность связующего при температуре (20±5)°С, сут
90
80
85
90
80
21
Таблица 3
Свойства препрегов
№ п/п
Наименование показателей
Примеры по изобретению, мас.%
Прототип
6
7
8
9
10
1
Жизнеспособность препрега при температуре (20±5)°С, сут
60
60
60
60
60
<21
2
Длительность режима отверждения и термообработки, ч
6
6
4
5
4
10
3
Максимальная температура отверждения и термообработки, °С
175
175
160
170
165
200
Таблица 4
Свойства полученных материалов изделий
№ п/п
Наименование показателей
Примеры по изобретению
Прототип
6
7
8
9
10
1
Прочность при растяжении  σ<sub>в</sub>, МПа
20°С
610
1050
1540
705
1700
600
150°С
570
953
1360
600
1540
540
% сохр.
93
91
88
85
90,5
90
2
Модуль упругости при растяжении Е<sub>в</sub>, ГПа
20°С
35
51
133
37,5
156
35
150°С
30,5
44,3
118
32,8
140
29,7
% сохр.
87
87
89
87
90
85
3
Прочность при межслойном сдвиге τ<sub>1,3</sub>, МПа
20°С
68
83
78
39,2
100
61
150°С
49
67
58
31,3
52
41,2
% сохр.
72
81
74
80
52
75
4
Прочность при сжатии σ<sub>в</sub>, МПа
20°С
540
570
1210
235
1400
530
150°С
412
464
860
176
1020
397,5
% сохр.
76
81
71
75
72,8
75
Как видно из таблиц 2 и 3, предлагаемое связующее и препреги на его основе обладают более высокой жизнеспособностью по сравнению с прототипом, жизнеспособность связующего увеличилась в 4,0-4,3 раза, жизнеспособность препрегов - в 3 раза. Теплостойкость связующего по сравнению с прототипом увеличилась на 14-19°С. В зависимости от выбранного наполнителя сократился на 4-6 часов режим отверждения и термообработки, снизилась на 25-40°С конечная температура отверждения. Таблица 4 показывает, что разработанное связующее обеспечивает высокие физико-механические свойства изделий, выполненных на его основе, и высокий уровень сохранения их свойств (69-93%) при температуре 150°С.
Таким образом, сочетание высоких технологических и эксплуатационных свойств связующего и препрегов на его основе, получение изделий из них с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, снижение энергоемкости процесса изготовления позволяют использовать предлагаемое эпоксидное связующее для изготовления конструкционных композиционных материалов и изделий на их основе.