Исследование влияния высокотемпературной обработки на свойства продуктов, полученных методом паровзрывного гидролиза лигноцеллюлозного материала

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО-И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА

УДК 676.052

Д. Ф. Зиатдинова, Р. Г. Сафин, Д. Б. Просвирников

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ПАРОВЗРЫВНОГО ГИДРОЛИЗА ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА

Ключевые слова: паровой гидролиз, лигноцеллюлозный материал, температура, сброс давления, разделение на волокна, степень дисперсности, целлюлоза, лигнин, растворы сахаров.

Проведены исследования по высокотемпературной обработке лигноцеллюлозного материала. Обсуждено влияние условий проведения процесса и химического состава исходного сырья на результирующий выход конечного продукта, влияние характера и величины сброса давления на степень разволокнения, а также на фракционный состав получаемого волокна технической целлюлозы.

Keywords: steam hydrolysis, lignocellulosic materials, temperature, pressure dump, division into fibres, dispersion

degree, cellulose, lignin, solutions of sugars.

Researchs on high-temperature processing of lignocellulosic materials are made. Influence of process conditions carrying out and a chemical compound of initial raw materials on a resultant exit of an end-product, influence of character and size of pressure dump on degree of defibering, and also on fractional structure of a received fibre of technical cellulose are discussed.

Получение целлюлозного волокна методом паровзрывной обработки лигноцеллюлозного материала (древесины) является высокопроизводительным процессом, основанным на кратковременной обработке водяным паром древесного сырья в диапазоне температур от 180 до 230°С и давлении 17-25 атм и последующей декомпрессией системы путем сброса давления [1,2,3,4]. Под действием высокой температуры и давления происходит автогидролиз растительного сырья, приводящий к деградации легкогидролизуемых полисахаридов гемицеллюлоз и деструкции лигнина. За счет последующего резкого сброса давления происходит модификация структуры лигноуглеводной матрицы, сопровождающаяся бурным вскипанием влаги внутри материала и разделение его на отдельные волокна. Таким образом, после паровзрывной обработки древесного материала, результирующий продукт представляет собой совокупность химически несвязанных между собой целлюлозноволокнистого полуфабриката, растворов деструктировавшихся гемицеллюлоз (сахара), низкомолекулярного лигнина, летучих примесей, которые можно сепарировать с целью дальнейшей переработки.

В данной статье обсуждено влияние условий проведения процесса на результирующий выход целлюлозного волокна и побочных продуктов и на поведение целлюлозы и лигнина, влияние химического состава исходного сырья на состав конечного продукта и выход водорастворимых продуктов, влияние характера и величины сброса давления на степень разделения на волокна, а также на фракционный состав получаемого волокна технической целлюлозы. Все исследуемые параметры прямо или косвенно помогают определить рациональные режимные параметры процесса высокотемпературной обработки лигноцеллюлозного сырья.

Для исследования процесса высокотемпературной паровзрывной обработки (а также при определении степени измельчения, анализе жидких продуктов парового гидролиза) использовалась измельченная древесина осины, сосны и ели средней стволовой части с

размерами частиц 5*5*0,25 мм. Содержание основных компонентов исходной древесины приведено в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав исходного сырья

Древесина Целлюлоза Гемицеллюлозы Лигнин Экстрактивные вещества

Осина 46,3 24,5 21,8 7,4

Сосна 52,2 13,5 26,3 7,6

Ель 51,0 15,3 27,3 6,4

Количественное содержание основных компонентов древесины определяли в соответствии с существующими общепринятыми методиками химического анализа древесины

[5.6]. Доля экстрактивных веществ определялась путем экстракции их из древесных опилок органическим растворителем - спирто - толуольной смесью в экстракционном аппарате Сокслета. Количественное содержание холоцеллюлозы, представляющей собой комплекс полисахаридов и включающей целлюлозу как основной компонент и гемицеллюлозы, определялось хлоритным методом с использованием хлорита натрия и ледяной уксусной кислоты. Доля а-целлюлозы определялась щелочным способом. Доля лигнина определялась сернокислым методом. При интерпретации экспериментальных данных, полученных в широких диапазонах условий обработки, были включены во внимание следующие аспекты

[1.7]: древесный материал является анизотропным, поэтому все используемые в расчетах коэффициенты выбираются с учетом направления движения потоков в частице, причем, предполагается, что кинетические коэффициенты подчиняются уравнению Аррениуса; реакции гидролиза полисахаридов, а также параллельно протекающие реакции необратимы; гидролиз гемицеллюлоз является зависимым от других реакций, происходящих в высокотемпературной среде и вовлекающих целлюлозу и лигнин.

Древесное сырье с вышеуказанным составом подвергли обработке паром температурой 180°С и 220°С с давлением 17 и 23 атм соответственно в специальном реакторе высокого давления на установке для комплексной переработки лигноцеллюлозного материала [6,8,9]. Предварительно загруженное сырье прогревалось до требуемой температуры и выдерживалось при этой температуре (собственно обработка) в течение 4 минут (240 секунд), после чего давление с реактора резко сбрасывалось путем последовательного открытия нижней задвижки и сбросного клапана, что приводило к выстрелу разволокненной древесной массы. Обработанное сырье также исследовали на состав по индивидуальным компонентам с применением общепринятых методик химического анализа древесины. Результаты анализа представлены в таблице 2 и на диаграммах рисунка 1. Данные о составе водорастворимых веществ, присутствующих в обработанной древесине, представлены в таблице 3.

Таблица 2 - Химический состав обработанного сырья (в % от абсолютно сухой навески) при 180 и 220 °С

Древесина Целлюлоза Гемицеллюлозы Лигнин Экстрактивные вещества

180°С 220°С 180°С 220°С 180°С 220°С 180°С 220°С

Осина 46,0 42,8 9,5 1,8 23,2 22,1 3,6 1,1

Сосна 53,0 48,0 3,3 0,6 22,4 21,7 4,1 3,5

Ель 46,6 44,4 2,9 1,1 29,9 21,0 5,2 5,1

Рис. 1 - Сравнительные диаграммы результатов химического анализа древесины до обработки паровым гидролизом и после обработки

Как видно из представленных данных содержание экстрактивных веществ и гемицеллюлоз снижается с повышением температуры обработки для всех исследуемых пород древесины. Причем, содержание гемицеллюлоз резко изменяется, что объясняется деградацией полисахаридов уже при 130°С. Содержание а-целлюлозы увеличилось незначительно, а затем снизилось с ростом температуры в случае с древесиной сосны (диаграмма 2). Такое увеличение доли целлюлозы связано с уменьшением доли гемицеллюлоз во время их распада во время парового гидролиза. В остальных случаях содержание целлюлозы равномерно уменьшалось. Низкая степень деградации целлюлозы наблюдается при обработке лигноцеллюлозного (древесного) сырья при температурах ниже 230 °С. Структурная модификация, вызванная продолжительным термогидролизом, вызывает увеличение реактивности твердых остатков подвергнутых паровому взрыву. Благоприятные эффекты, вызванные гидротермической обработкой, включают: 1) увеличение доступной площади реакционной поверхности, вызванное делигнификацией, распадом гемицеллюлоз и более высоким объемом пор; 2) микроструктурные изменения, включая потерю

кристалличности, разделение и разволокнение. Вследствие этих факторов, гидротермическая обработка древесного сырья паровым взрывом может быть также представлена как предварительная обработка сырья для последующего ферментативного гидролиза целлюлозы. Механизм реакции гидролитического распада целлюлозы является по существу аналогичным процессом, что и распад гемицеллюлоз. Однако, физико-химические свойства целлюлозы (линейная конфигурация, высокая степень полимеризации, кристалличная структура) делают гидролизацию более сложной, чем для гемицеллюлоз.

Содержание остаточного лигнина изменяется непредсказуемо: в случае с древесиной осины и ели (диаграммы 1 и 3) оно увеличивается при 180°С, а затем уменьшается при 220°С. Увеличение содержания лигнина объясняется взаимодействием определенных групп лигнина (в частности лигнин-карбогидратной связи) с продуктами гидролиза гемицеллюлоз и экстрактивными веществами. Лигнин, подвергшийся деструкции под действием пара и параллельно протекающих реакций представляет собой низкомолекулярный лигнин, содержание которого увеличивается со временем реакции. Такой лигнин по свойствам незначительно отличается от нативного (исходного) лигнина. Также лигнин в жидкой среде подвергается деградации и полимеризации. Состав растворимого лигнина зависит от условий обработки и от исходного сырья. Растворение лигнина включает полный разрыв лигнин-карбогидратных связей и реакции деполимеризации лигнина. Сирингильные фрагменты лигнина являются наиболее восприимчивыми к гидротермической деградации. При высоких температурах паровзрывной обработки фракции растворенного лигнина увеличиваются со временем реакции до достижения максимального значения, а затем уменьшаются. Механизм реакции лигнина состоит из двух ступеней: 1) быстрая стадия, в которой фрагменты лигнина с низкой молекулярной массой и высокой реактивностью растворяются за счет разрыва

лигнин - карбогидратной связи; 2) медленная стадия, в которой полимеризация лигнина происходит в присутствии органических кислот, образованных при гидротермической обработке, до получения нерастворимых продуктов конденсации. Сахара и продукты их распада (фурфурол) также реагируют с лигнином. Образование нерастворимого лигнина за счет конденсации (так называемый псевдолигнин) приводит к увеличению лигнина Класона (кислотонерастворимый лигнин), содержащийся в твердом остатке после паровзрывной обработки.

После количественного определения индивидуальных компонентов сырья, подвергнутого высокотемпературной паровзрывной обработке, анализируемый материал количественно собирался и подвергался поэтапному анализу на содержание водорастворимых веществ. Образцы были переданы в химическую лабораторию на экспертизу, в которой анализ проводился на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

В таблице 3 представлены данные о составе водорастворимых веществ, присутствующих в автогидролизованной древесине при температурах обработки 180°С и 220°С.

Таблица 3 - Состав водорастворимых веществ, присутствующих в автогидролизованной древесине осины, сосны и ели при температурах обработки 180°С (для осины) и 220°С, продолжительности обработки 240 сек.

Осина Сосна 220°С - ^ Ч © И

180°С 220°С

Общее содержание водорастворимых веществ 12,22 15,36 16,2 14,3

Сахара:

- арабиноза 1,23 - Не определялось Не определялось

- ксилоза 3,66 5,1 Не определялось Не определялось

- глюкоза 2,95 - Не определялось Не определялось

- манноза 1,73 - Не определялось Не определялось

- галактоза - 1,3 Не определялось Не определялось

Суммарное количество сахаров 9,57 6,4 - -

Метанол 0,03 0,38 0,24 0,16

Изопропанол 0,01 0,12 4,21 0,06

Уксусная кислота 2,6 5,63 4,21 3,84

Фурфурол 0,01 2,83 1,63 1,44

Рис. 2 - Сравнительная характеристика состава водорастворимых веществ при паровзрывной обработке древесины осины при температурах обработки 180°С и 220°С

Как видно из диаграммы на рис. 2 общее содержание водорастворимых веществ с ростом температуры обработки увеличивается. Очевидно, это связано с тем, что гемицеллюлозы полностью распадаются под действием водного (парового) гидролиза до сахаров уже при 130 градусах, а при повышенной температуре происходит деструктирование сложных компонентов полимеров, таких как целлюлоза и лигнин. Уменьшение суммарного количества сахаров говорит о том, что при более высоких температурах увеличивается скорость гидролиза, и гемицеллюлозы (а также частично целлюлоза), распавшись до олигосахаридов, распадаются до моносахаров. Увеличение содержания органики в водорастворимых веществах (метанол, фурфурол и пр.) свидетельствует о деструкции и деполимеризации лигноуглеводного комплекса (лигнина), о взаимном реагировании компонентов распада лигнина с образованием конечных продуктов. Содержание низкомолекулярного лигнина незначительно увеличивается в связи со сложной структурной организацией данного природного полимера. Очевидно, по подобным схемам превращения происходят и с другими породами древесины.

После высокотемпературной обработки древесного сырья в реакторе высокого давления производится разгерметизация системы путем резкого открытия сбросного клапана. Влага, находящаяся внутри материала мгновенно вскипает при атмосферном давлении, что вызывает разделение материала на отдельные волокна. Было исследовано влияние величины сброса давления на изменение размера частиц при сбросе давления.

Измельчение (разделение на волокна) древесины методом сброса давления было проведено на установке для комплексной переработки лигноцеллюлозного материала при давлении насыщенного пара 1-2,5 МПа (100-250° С). После выдержки древесного материала в среде пара в течение 1-3 минут, последовательного открывали задвижку и сбросной клапан. Полученный материал исследовали под микроскопом с использованием гистохимического метода для исследования поверхности обработанной частицы. Материал до обработки представлен на рис. 3, после паровзрывной обработки - на рис. 4. Полученный в результате сброса давления материал представляет собой отдельные древесные волокна и их группы.

Рис. 3 - Волокна до обработки Рис. 4 - Волокна после обработки

На степень разволокнения (разделение на волокна) получаемого продукта большое влияние оказывает стадия предварительной гидротермической обработки и величина перепада давления. Увеличение начального давления, а также скорости его снижения позволит получать конечный продукт требуемой дисперсности.

Рис. 5 - Влияние величины сброса давления на изменение размела частиц при сбросе давления

Для определения зависимости величины среднего размера волокна от величины перепада давления был проведен ряд экспериментов по высокотемпературной обработке древесных опилок методом парового взрыва. График на рисунке 5 показывает такую зависимость. Резкое изменение размера частиц в диапазоне перепада давления 1,2-1,6 МПа объясняется соответствием данных значений перепада давления пределу прочности при разрыве поперек волокон, при увеличении которого происходит разделение материала на волокна.

Для оценки степени измельчения дисперсного продукта, полученного в лабораторных условиях, была создана установка, представленная на рис. 6. Установка состоит из неподвижного нижнего цилиндрического бака (сборника), продолжением которого является верхний цилиндр. Внутренний диаметр верхнего цилиндра равняется 0,215 м. На внутренней поверхности цилиндра нанесена риска, которая расположена выше основания цилиндра на 0,275 м. Между верхним и нижним цилиндром расположена рамка с закрепленной на ней съемной бронзовой сеткой. Через стеклянную трубку в аппарат подается вода, которая заполняет трубки, нижний цилиндрический бак и поднимается через сетку в верхний цилиндр.

Рис. 6 - Установка для определения степени измельчения дисперсного продукта

Древесноволокнистая масса, содержащая 0,128 кг абсолютно сухого волокна, заливается в верхний цилиндр, перемешивается и разбавляется водой, чтобы уровень ее достиг риски. Затем открывают спускной клапан и отводят воду через резиновый шланг и выпускное отверстие трубы в бак. Время истечения воды в секундах позволяет оценить степень размола волокна, так как число секунд равняется количеству единиц помола. Исследование полученного в лабораторных условиях волокна показало, что степень его помола составляет около 15 единиц. Данная величина соответствует требуемому показателю при получении древесного волокна. С учетом того, что полученное волокно проходит дальнейшую обработку, степень измельчения увеличится на несколько единиц, что позволит получить волокна целлюлозы с низким остаточным содержанием лигнина. На рис. 7 представлен фракционный состав древесного волокна.

Рис. 7 - Фракционный состав древесного волокна

В ходе проведения эксперимента было установлено, что степень открытия сбросного клапана после создания избыточного давления в реакторе, а также скорость открытия влияют на степень разволокнения материала следующим образом: при открытии клапана всего на 35% происходит медленное снижение давления в реакторе, соответственно и снижение

давления внутри самого материала, и при дальнейшем резком открытии клапана до конца (проходное отверстие составляет 100%) древесная масса «выстреливается» в приемный резервуар (циклон-конденсатор). Древесные частицы, подвергнутые паровзрывной обработке, по размеру не отличаются от исходного материала. Степень разделения на волокна равна 1. Это объясняется тем, что на момент выстрела внутри частиц давление было снижено почти до атмосферного за счет открытого клапана. Соответственно, перепад давления стремится к нулю, в связи с чем вскипание влаги внутри древесины не интенсивное, преодоление предела прочности при разрыве поперек волокон и, как следствие, отделения волокон друг от друга не происходит. Так как перепад давления мал, то и движущая (выталкивающая) сила также мала, результатом чего является оставшаяся часть материала в реакторе после медленного сброса давления.

При резком открытии клапана на 100% наблюдается совершенно иная картина. Так как до полного открытия клапана давление внутри реактора постоянно и намного выше атмосферного, соответственно и давление внутри материала также постоянно, то перепад давления в момент резкого сброса давления максимальный, следовательно, все частицы полностью «выстреливаются» из реактора. Кроме того, давление внутри частиц на момент сброса также максимально, поэтому влага, содержащаяся в материале, вскипает мгновенно, и давление паров вскипания вызывает разделение частиц на волокна в целом.

Таким образом, степень измельчения зависит от скорости открывания клапана, а также от перепада давления. Чем выше перепад давления и скорость открывания, тем выше степень разделения на волокна и тем больше шансов получить тонкодисперсный продукт, пригодный для дальнейшей обработки с целью получения целлюлозы.

Фракционный состав древесного волокна показал, что наиболее часто встречаемым размером (толщина) волокна является 0,12 мм.

Заключение

Наиболее важными параметрами при обработке являются температура процесса, давление водяного пара и продолжительность его воздействия на материал. Исследовать данные параметры (их влияние на поведение и состав автогидролизованной древесины) позволила разработанная и сконструированная на базе кафедры «Переработки древесных материалов» КГТУ опытно-промышленная установка.

Степень разделения на волокна древесного материала также является важным критерием для получения технической целлюлозы. Анализ влияния величины сброса (перепада) давления с реактора и скорости открытия сбросного клапана на размер получаемых волокон, показал, что чем больше перепад давления, тем больше шансов получить тонкодисперсный продукт, пригодный для дальнейшей обработки с целью получения целлюлозы. Фракционный состав древесного волокна показал, что наиболее часто встречаемым размером (толщина) волокна является 0,12 мм.

Был проанализирован состав твердых и жидких продуктов паровзрывной обработки лигноцеллюлозного материала, который показал, что содержание экстрактивных веществ и гемицеллюлоз снижается с повышением температуры обработки для всех исследуемых пород древесины. Причем, содержание гемицеллюлоз резко изменяется, что объясняется деградацией полисахаридов уже при 130°С. Содержание лигнина в обработанной древесине превышает его содержание в исходной. С увеличением температуры обработки содержание водорастворимых веществ увеличивается, вместе с ним увеличивается количество орагнических веществ (продуктов деструкции лигнина), однако количество сахаров уменьшается.

Литература

1. Garote, G. Hydrothermal processing of lignocellulosic materials / H. Dominguez, J.C. Parajo. - Holz als Roh - und Werkstoff. - 1999. - № 57. - P. 191 - 202.

2. Kokta, V. Bohuslav. Steam explosion pulping/ Aziz Ahmed. - Environmentally friendly technologies for the pulp and paper industry. - 1998. - P. 191- 213.

3. Левашко, Е. Сушка высоковлажных материалов сбросом давления. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Е.И. Левашко. - Казань. - 2002.

4. Патент № 2143044 Реактор для непрерывного автогидролиза / Сафин Р. Г., Зиатдинова Д. Ф., Просвирников Д. Б. и др.

5. Оболенская, А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов / А.В. Оболенская, 3. П. Ельницкая, А. А. Леонович. — М.: «Экология», 1991.—320 с.

6. Зиатдинова, Д. Ф. «Получение целлюлозы путем автогидролиза» / Д. Ф. Зиатдинова, Д. Б. Просвирников, Н. А. Кузьмин // Леса России в 21 веке: Материалы четвертой международной научно-практической интернет-конференции. Июль 2010г. - Санкт-Петербург. - 2010. - С. 153 - 157.

7. Carrasco, F. Kinetic study of dilute-acid prehydrolysis of xylan-containing biomass / F. Carrasco, C. Roy // Wood Sci. Technol. - Vol. 26. - 1992. - P. 189 - 208.

8. Зиатдинова, Д. Комплексная переработка древесных отходов паровзрывным методом в аппарате высокого давления. / Д.Ф. Зиатдинова, Д.Б. Просвирников, Р.Г. Сафин, Е.И. Байгильдеева // Вестник Казан. технол. ун-та.. - 2011. - Т. 14, № 2. - С. 124 - 131.

9. Гайнуллина, Д. Технология переработки древесины методом паровзрывного автогидролиза / Д.Ш. Гайнуллина, Д.Б. Просвирников // Материалы пятой Российской студенческой научно-технической конференции “Вакуумная техника и технология”. - Казань. - 2011.

© Д. Ф. Зиатдинова - канд. техн. наук, доц. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, ziatdinova@rambler.ru; Р. Г. Сафин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, safin_rg@kstu.ru; Д. Б. Просвирников - асп. той же кафедры, prosvirnikov_dmi@mail.ru.