Получение антибактериальных текстильных материалов на основе наночастиц серебра посредством модификации поверхности текстиля неравновесной низкотемпературной плазмой

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ

УДК 677.03

Ю. А. Букина, Е. А. Сергеева ПОЛУЧЕНИЕ АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА ПОСРЕДСТВОМ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ТЕКСТИЛЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ

Ключевые слова: Модификация, плазма, текстильный материал, обработка, капиллярность, поверхность, наночастица

серебра.

Одним из перспективных направлений нанесения наночастиц серебра на текстильные материалы является применение плазменной обработки. Проблемой использования текстильных материалов, имеющих в составе синтетические волокна, является гидрофобность, инертность поверхности, что препятствует пропитке текстиля коллоидным раствором наночастиц серебра. Неравновесная низкотемпературная плазма эффективно и устойчиво изменяет поверхностные свойства образца, не ухудшая объемных (в том числе физикомеханических) характеристик, не вызывает деструкции материала. Обработка текстильных материалов смесового состава неравновесной низкотемпературной плазмой приводит к гидрофилизации их поверхности, активации текстильных волокон, что позволяет наночастицам серебра осесть на поверхности текстиля.

Keywords: Modification, plasma, textile material, processing, capillarity, surface, silver nanoparticle.

One promising areas of application of silver nanoparticles on textile materials is modification using plasma treatment.

The problem of textile materials consisting of synthetic fibers is hydrophobic, inert surfaces, which prevents impregnation of textiles colloidal solution of silver nanoparticles. Non-equilibrium low-temperature plasma efficiently and stably change the surface properties of the sample, does not impair the volumetric (including the physical and mechanical) characteristics, does not cause destruction of the material. Treatment of the textile materials blended composition using the non-equilibrium low-temperature plasma leads to hydrophilization of their surface, activation of textile fibers, which allows silver nanoparticles to settle on the surface of the textile.

На сегодняшний день посредством применения нанотехнологий осуществляется создание не только принципиально новых тканых и нетканых материалов текстильной

промышленности, но и модификация уже известных текстильных материалов в микронном и субмикронном размерных диапазонах. Основным и наиболее перспективным направлением расширения ассортимента и улучшения свойств текстильных материалов различного состава является не столько разработка новых видов химических веществ для производства текстильных волокон, сколько модификация уже существующих волокон и готовых текстильных материалов с целью придания им новых свойств. Освоение нанотехнологий текстильной отраслью требует создания не только новых технологий и оборудования, но решения проблем контроля качества текстильных материалов с новыми свойствами. Естественно, это требует больших материальных затрат, но в промышленно развитых странах приоритетным направлением в текстильной промышленности постепенно становится внедрение наукоемких технологий, позволяющих производить материалы нового поколения [1]. Чаще всего модификация текстильных материалов для получения требуемых свойств происходит за счет нанесения на поверхность текстиля различных покрытий.

Активно в настоящее время проводятся исследования в области наноматериалов на основе серебра. Использование пропитки тканей

наночастицами серебра дает возможность получать текстильные материалы, обладающие

антибактериальными свойствами. Большое внимание уделяется функциональной активности наночастиц серебра с точки зрения придания как бактерицидных, так и бактериостатических свойств различным материалам и изделиям. Эти свойства делают незаменимыми данные модифицированные текстильные материалы для производства спортивной одежды и экипировки, термобелья, а также текстиля медицинского назначения. Таким образом, потребность в производстве

высококачественных текстильных материалов специального назначения с высокими гигиеническими характеристиками, а также антимикробными и антистатическими свойствами, обуславливает актуальность разработки данной темы.

Наночастицы серебра применяются как биоцидная добавка - в форме модификатора, предназначенной для создания и производства новых материалов, покрытий и других видов продукции с биоцидными свойствами широкого спектра действия. Выбор нанокомпозитов серебра для пропитки текстиля обусловлен их значительными и неоспоримыми преимуществами перед всеми существующими антимикробными и противовирусными средствами, поскольку соединения серебра, обладая широким спектром антимикробной активности, во многом лишены недостатков, связанных с проблемой резистентности

к ним патогенных микроорганизмов. Эти свойства делают незаменимыми данные модифицированные текстильные материалы для производства спортивной одежды и экипировки, термобелья, а также текстиля медицинского назначения.

Достоинствами препаратов на основе наночастиц серебра для пропитки текстильных материалов являются:

- высокая антимикробная активностость, в т. ч. способность подавлять наиболее адаптированные к внешним воздействиям микроорганизмы (или их видоизмененные формы);

- полный спектр антимикробного действия (бактерии, вирусы, грибы) и подавления патогенной микрофлоры (споры);

- отсутствие деструктирующего влияния на материалы обрабатываемых изделий;

- отсутствие в составе хлорсодержащих компонентов;

- экологическая безопасность.

Кроме того, использование изделий,

изготовленных из текстильных материалов,

модифицированных наночастицами серебра, позволяет добиваться различных эффектов терморегуляции тела человека, повысить эффективность работы кислородно-транспортной системы организма, поддерживать водно-жировой баланс, стимулировать работу иммунной системы, обмен веществ и регенерацию клеток [2].

Особое внимание в последнее время

обращено на наночастицы серебра. Наночастицы серебра, как и другие наночастицы,

характеризуются уникальными свойствами, связанными с высоким отношением их поверхности к объему, что определяет большую эффективность их действия. В многочисленных литературных источниках описано бактерицидное действие наночастиц серебра, показано, что они обладают также антивирусными и фунгицидными свойствами. Антибактериальный эффект наночастиц серебра проявляется в отношении мультирезистентных к антибиотикам штаммов бактерий. В ряде случаев наночастицы серебра обладают даже более выраженным антибактериальным эффектом, нежели ионы серебра. Ионное серебро, попадая в

большинство биологических сред, образует нерастворимые соли, выпадающие в осадок, что приводит к потере биоцидной активности.

Наночастицы серебра, особенно если они

стабилизированы, обладают большей

устойчивостью и могут находиться в действующем виде более длительное время, тем самым обеспечивая пролонгацию действия. Наночастицы серебра прикрепляются к поверхности бактериальной клеточной стенки и нарушают ее важнейшие функции, такие как проницаемость и дыхание. Образованные из наночастиц серебра ионы серебра ингибируют дыхательные ферменты, способствуя синтезу активных форм кислорода, которые повреждают бактериальную клетку. Высокое сродство наночастиц серебра к бактериальной клеточной стенке может быть

вызвано присутствием в белках клеточной стенки тиольных групп, с которыми связываются ионы серебра. На поверхности бактериальной клеточной мембраны образуются «ямки», наблюдается перфорация клеточных стенок. В результате происходит значительное увеличение

проницаемости оболочки, ведущее к

неконтролируемому транспорту через мембрану и, в конце концов, к гибели клеток [3].

Эффективность действия наночастиц серебра зависит от их размера и формы. Связывание наночастиц серебра с бактериями определяется площадью их поверхности. Меньшие наночастицы серебра, имеющие большую площадь поверхности, позволяющую более эффективное взаимодействие с бактериями, определяют и больший бактерицидный эффект. Таким образом, чем меньше размер частиц, тем больше их антимикробное действие.

Взаимодействие наночастиц серебра с грамотрицательными бактериями зависит и от их формы: наибольшее бактерицидное действие

оказывают наночастицы треугольной формы, значительно меньший эффект наблюдался при действии наночастиц серебра сферической и палочковидной формы [4].

Кроме того, использование изделий, изготовленных из текстильных материалов,

модифицированных наночастицами серебра,

позволяет добиваться различных эффектов терморегуляции тела человека, повысить эффективность работы кислородно-транспортной системы организма, поддерживать водно-жировой баланс, стимулировать работу иммунной системы, обмен веществ и регенерацию клеток.

Известно несколько методов нанесения наночастиц серебра на различные синтетические и смесовые текстильные материалы. Например, при помощи ионного пучка или восстановления серебра из растворов, а также метод нанесения наночастиц серебра на поверхность текстильных материалов, посредством ультразвука. Но традиционные способы нанесения наночастиц серебра на

текстильные материалы приводят к значительному повышению себестоимости готовой продукции.

Кроме того, существует необходимость получения наномодифицированных текстильных материалов с устойчивыми во времени свойствами (проблема вымывания наночастиц серебра с поверхности текстильных материалов в течение нескольких циклов стирки), а также существует проблема пропитки коллоидным раствором наночастиц серебра текстильных материалов,

имеющих в своем составе синтетические волокна, вследствие гидрофобности их поверхности. Поэтому в данной области остается актуальным поиск новых способов активации поверхности текстильных

материалов смесового состава с целью нанесения наночастиц серебра на их поверхность.

Одним из перспективных направлений изменения поверхностных свойств текстильных материалов является применение плазменной обработки. Обработка текстиля смесового состава

плазмой высокочастотного емкостного разряда приводит к гидрофилизации поверхности, что дает возможность пропитки плазмоактивированного текстиля коллоидным раствором наночастиц серебра.

Плазма высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда обладает следующими преимуществами: эффективно и устойчиво изменяет поверхностные свойства образца, не ухудшает объемных (в том числе физико-механических) характеристик, не нагревает материал до температуры, вызывающей его расплавление или деструкцию. Изменяя параметры разряда и вид плазмообразующего газа можно управлять составом химически активных частиц и, следовательно, характером воздействия ВЧЕ разряда на текстильный материал [5].

Кроме того, модификация текстильных материалов с применением плазменной обработки, в отличие от других технологий, дает возможность получать антибактериальные текстильные материалы, обладающие не только различными бактерицидными свойствами, но и высокой гидрофильностью, в частности способностью поглощать влаговыделения тела, что является важным гигиеническим показателем и особенно актуально для материалов, имеющих в составе синтетические волокна [6].

В связи с актуальностью данного направления по модификации текстильных материалов были проведены исследования возможности изменения поверхностных свойств трикотажных материалов смесового состава с целью дальнейшего нанесения на их поверхность наночастиц серебра и получения текстильных материалов с антибактериальными свойствами.

Трикотажный материал № 1, имеющий в своем составе хлопчатобумажные (65,3%) и полипропиленовые волокна (34,7%), а также трикотажный материал № 2, имеющий в своем составе шерсть (62,5%), полиэстер (35,6%) и спандекс (1,9%), были обработаны в плазме высокочастотного емкостного разряда с целью активации поверхности трикотажа для дальнейшей пропитки материалов коллоидным раствором наночастиц серебра.

Результат воздействия ВЧЕ разряда на поверхностные свойства образцов трикотажа оценивался с помощью метода определения капиллярности в соответствии с ГОСТ 3816-81 «Определение капиллярности», кроме того, определялось время растекания капли по поверхности образца. Результат воздействия ВЧЕ разряда на прочностные свойства трикотажных полотен оценивался с помощью метода определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве в соответствии с ГОСТ 29104.4-91.

Обработка образцов ткани осуществлялась на экспериментальной ВЧЕ плазменной установке, описанной в работе [7]. Плазмообразующим газом для трикотажного полотна №1 являлся аргон, для трикотажного полотна №2 - кислород.

Модификация проводилась при следующих

постоянных входных параметрах ВЧЕ разряда: тип нагрузки - емкостной, давление (Р) - 26,6 Па, расход плазмообразующего газа (в) - 0,04 г/с. Варьировались такие параметры как время обработки (1) от 90 до 270 с, сила тока на аноде (1а) от 0,3 до 0,5 А, напряжение на аноде (иа) от 3,5 до 5,5 кВ.

Полученные экспериментальные значения капиллярности и времени растекания капли модифицированных образцов трикотажного полотна № 1 в различных режимах представлены в табл. 1. Таблица 1 - Значение капиллярности трикотажа № 1

Напряжение иа, кВ а к о н < 3 , 4 НЧ и и с яи мк |ё р б о Значение капиллярности Н, мм я с, в 2 я в | Мое л Й рк

без модификации 20 156

3,5 0,3 90 26 80

180 25 63

270 32 44

4,5 0,3 90 26 90

180 26 95

270 33 57

5,5 0,3 90 23 97

180 24 73

270 26 67

3,5 0,4 90 26 42

180 29 26

270 34 18

4,5 0,4 90 29 44

180 24 18

270 25 31

5,5 0,4 90 21 92

180 24 70

270 32 57

3,5 0,5 90 24 108

180 28 48

270 25 43

4,5 0,5 90 24 110

180 26 80

270 24 82

5,5 0,5 90 27 64

180 28 42

270 34 49

Экспериментально полученные результаты свидетельствуют, что плазменная обработка в ВЧЕ разряде позволяет активировать поверхность трикотажного полотна. Для трикотажного полотна № 1 максимальное значение капиллярности (Н=34 мм), а также минимальное значение времени

растекания капли (1=18 с) достигается при параметрах: 1а=0,4 А, иа=3,5 кВ, 1=270 с, Р=26,6 Па, плазмообразующий газ - аргон.

Для трикотажного полотна № 2 также был экспериментально найден оптимальный режим обработки плазмой высокочастотного емкостного разряда, после обработки в котором высота подъема жидкости по капиллярам увеличивается от 0 (значение капиллярности исходного образца) до 165 мм, а время растекания капли составляет 20 с. Данные результаты были получены при параметрах обработки трикотажного полотна №2: 1а=0,4 А, иа=4,5 кВ, 1=270 с, Р=26,6 Па, плазмообразующий газ - кислород.

За счет обработки трикотажного материала плазмой пониженного давления происходит активация поверхности трикотажа, что позволяет наночастицам серебра осесть на поверхность волокон, не допуская их агломерации, и становится возможным получение трикотажных полотен с равномерно распределенными и устойчиво закрепленными наночастицами серебра в поверхностном слое материала.

Исследование прочности на растяжение и относительного удлинения исходных и обработанных в плазме ВЧЕ-разряда пониженного давления

образцов трикотажных полотен производилось на разрывной машине РМ-50. Разрыв образцов производился вдоль основы (петельных столбиков).

Экспериментально полученные значения

разрывной нагрузки свидетельствуют, что после модификации значение разрывной нагрузки

остается практически неизменным для трикотажного полотна № 2 и повышается на 14% для трикотажного полотна № 1. Это свидетельствует о том, что модификация трикотажных полотен с помощью плазмы ВЧЕ разряда не ухудшает, а в ряде случаев улучшает прочностные характеристики обрабатываемых текстильных материалов, что позволяет утверждать, что активизация поверхности трикотажного полотна с применением неравновесной низкотемпературной плазменной обработки не приведет к ухудшению прочностных показателей качества текстиля. Аналогичный эффект установлен и для других видов синтетических волокнистых материалов [8].

В результате анализ полученных

экспериментальных данных влияния параметров плазменной обработки ВЧЕ-разряда на

поверхностные свойства трикотажа позволили установить наиболее оптимальные режимы

обработки трикотажных полотен, способствующие максимальной активации поверхности, что позволяет

произвести пропитку текстиля коллоидным

раствором наночастиц серебра и предоставляет возможность дальнейшего получения

антибактериальных текстильных материалов с равномерно распределенными наночастицами серебра в поверхностном слое материала.

Литература

1. Серков, А.Т. Нанотехнологии и химические волокна /А.Т. Серков, М.Б. Радищевский // Химимческие волокна.

- 2008. - №1. - С. 26-33.

2. Савадян, Э.Ш. Современные тенденции использования серебросодержащих антисептиков / Э.Ш. Савадян, В.М. Мельникова, Г.П. Беликова // Антибиотики и химиотерапия. - 1989. - №11. - С. 874-878.

3. Надточенко, В.А. Антимикробное действие наночастиц металлов и полупроводников / В.А. Надточенко, М.А. Радциг, И.А. Хмель // Российские нанотехнологии. Обзоры. - 2010. - №5. - С. 37-46.

4. Pal, S. Does the antibacterial activity of silver nanoparticles depend on the shape of the nanoparticle? A study of the Gram-negative bacterium Escherichia coli / S. Pal, Y.K. Tak, J.M. Song // Appl Environ Microbiol - 2007. - V. 73. -P. 1712-1720.

5. Сергеева, Е.А. Регулирование свойств полиолефиновых волокон и нитей с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы / Е. А. Сергеева // Химические волокна. - 2010. - №3. - С. 24-27.

6. Букина, Ю.А. Модификация текстильных материалов посредством нанесения на их поверхность наночастиц серебра / Ю.А. Букина // Актуальные вопросы современной науки. - 2011. - № 13 - С. 418 - 420.

7. Абдуллина, В.Х. Влияние плазмоактивации на фиксацию наночастиц серебра на поверхности полипропиленового волокна / В.Х. Абдуллина, Е.А. Сергеева [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. -2009. - № 3. - С. 53 - 56.

8. Сергеева, Е.А. Повышение прочности полипропиленовой

нити обработкой в ВЧЕ-разряде / Е.А. Сергеева // Известия вузов. Технология текстильной

промышленности. - 2010. - № 4(325). - С. 123-126.

© Ю. А. Букина - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, ybuki@mail.ru; Е. А. Сергеева - д-р техн. наук, проф., гл. науч. сотр. НИО КНИТУ, ka1serg@rambler.ru.