СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЛКЕНА(ОВ) И БОЛЕЕ ВЫСОКОКИПЯЩЕГО РЕАГЕНТА
METHOD OF ALKENE(S) AND HIGHER-BOILING REAGENT REACTION

Изобретение относится к области химического взаимодействия алкенов и более высококипящих веществ в присутствии сульфокатионитных катализаторов.
Известны способы /С.Ю.Павлов и др. Химическая промышленность, 1995, №5-6, с.9-15/ химического взаимодействия алкенов, подаваемых в составе углеводородной смеси, и более высококипящего вещества, в частности спирта, в реакционно-ректификационной системе, включающей ректификационные зоны и расположенную между ними реакционную зону с сульфокатионитным катализатором, в которой осуществляется противоточное движение жидкого и парового потоков. Недостатком способов является необходимость весьма большого сечения такой реакционной зоны и трудность равномерного распределения жидкого потока по ее сечению, в особенности в производствах большой мощности.
Известен способ /Пат. RU-2063956, 20.07.96/ химического взаимодействия алкена(ов) и более высококипящего вещества (спирта) в аппарате реакционно-ректификационного типа, имеющего между ректификационными зонами несколько реакционных зон с катализатором, частично или полностью погруженным в жидкость, снабженных распределительными устройствами для пара в нижней части и переливными устройствами, по которым жидкость из каждой вышележащей реакционной зоны поступает в нижнюю часть нижележащей реакционной зоны.
Недостатком способа является высокая паровая нагрузка реакционных зон и необходимость их большого сечения, существенно превышающего сечения реакционных зон.
Известен также способ /Пат. RU-2064919, 10.08.96/ химического взаимодействия алкена(ов) и более высококипящего вещества (спирта) в аппарате с раздельными зонами ректификации и несколькими реакционными зонами, в каждой из которых расположен слой сульфоионитного катализатора, погруженный в жидкость, через который пропускают часть (5-70%) парового потока, поступающего из нижележащей зоны, а оставшуюся его часть пропускают в верхнюю часть вышерасположенной зоны по отдельным полым вертикальным каналам.
Недостатком способа является отсутствие массообменного контакта между паром и жидкостью в указанных полых вертикальных каналах или переливах и необходимость установки массообменных тарелок между реакционными зонами для перевода части алкена(ов) из парового потока в направляемый вниз поток жидкости. При этом пространство реакционной зоны загромождено переточными и паропропускающими каналами, либо возникает необходимость расположения указанных паропропускающих каналов вне аппарата.
Нами найден способ, не имеющий указанных недостатков.
Мы заявляем:
Способ проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону, отличающийся тем, что остальную часть парового потока из каждой нижележащей зоны пропускают в верхнюю часть вышележащей реакционной зоны через переливное пространство противотоком к переливаемой жидкости.
В качестве дополняющих указанный способ мы также заявляем способы, отличающиеся тем, что:
- паровой поток, пропускаемый через указанное переливное пространство, диспергируют, предпочтительно равномерно, по сечению переливного пространства;
- алкен(ы)содержащий углеводородный поток подают как минимум ниже нижней реакционной зоны, а указанный более высококипящий реагент подают как минимум в верхнюю реакционную зону или расположенную выше нее ректификационную зону;
- алкен(ы)содержащий углеводородный поток распределяют на несколько потоков и часть их подают в промежуточные реакционные зоны и/или между ними;
- поток более высококипящего реагента распределяют на несколько потоков и часть их подают в промежуточные реакционные зоны и/или между ними;
- указанным более высококипящим реагентом является нетретичный спирт или карбоновая кислота или бензол и основным продуктом взаимодействия является эфир или эстер или алкилбензол;
- при взаимодействии алкена(ов) с более высококипящим реагентом также образуются ди- и/или тримеры алкенов, и образующиеся вещества выводят из исчерпывающей ректификационной зоны.
В предлагаемом способе сочетается общее противоточное движение потоков жидкости и пара в системе в целом с их прямоточным или прямоточно-перекрестным движением в каждой реакционной зоне. Благодаря этому достигается высокая конверсия реагирующих веществ при относительно небольшом сечении реакционных зон, отсутствие местных перегревов в реакционных зонах и удаление высокомолекулярных примесей из катализатора с жидким потоком.
Совмещение противоточного перетока жидкости и пропускания части парового потока в едином переточном пространстве упрощает конструкцию и обеспечивает необходимый массообмен между жидким потоком и более богатым по содержанию алкена(ов) паровым потоком.
Число реакционных зон может быть различным в зависимости от требований к полноте конверсии и других обстоятельств. Предпочтительно число реакционных зон от 3 до 10.
Не исключается возможность дополнительного размещения массообменных устройств между реакционными зонами, однако число их сокращается, либо они не устанавливаются вовсе.
Непрореагировавший(е) углеводород(ы) (возможно с примесью более высококипящего реагента) как минимум большей частью выводят сверху укрепляющей ректификационной зоны. Продукты химического взаимодействия выводят преимущественно снизу исчерпывающей ректификационной зоны.
Размещение указанных реакционных и ректификационных зон в одном колонном аппарате необязательно. Возможно их размещение в разных аппаратах, соединенных противоточными жидкостными и паровыми потоками в соответствии с п.1 формулы изобретения.
Не исключается возможность сочетания предлагаемой реакционно-ректификационной системы с предшествующей прямоточной реакционной зоной, в которой проводится частичное химическое взаимодействие реагентов.
При необходимости отгоняемую углеводородную смесь и/или смесь продуктов реакции подвергают разделению с помощью известных способов (ректификации, водной экстракции, гетероазеотропной осушки и т.п.).
Применение изобретения иллюстрируется фиг.1-3 и примерами. Указанное на фиг.1-3 и в примерах не исключает возможности применения иных технических приемов при соблюдении признаков, указанных в п.1 формулы изобретения.
На фиг.1 и 2 условные обозначения суть: РТ - ректификационная тарелка, РУ - распределительные устройства для паровых потоков, ПО - пропускные отверстия для пара, Ж - жидкие потоки, V - паровые потоки. Заштрихованы (перечеркнуты) слои катализатора.
Жидкий поток Ж с каждой вышележащей зоны поступает в нижнюю часть нижележащей реакционной зоны или, соответственно, в массообменную (ректификационную) зону.
Паровой поток V сверху каждой зоны, расположенной под реакционной зоной, частично проходит через распределительное устройство РУ в вышележащую реакционную зону и частично через пропускные отверстия ПО (фиг.1) поступает в переливное пространство, барботирует через переливаемую жидкость и поступает в верхнюю часть вышележащей реакционной зоны.
Вариант, изображенный на фиг.2, отличается от фиг.1 тем, что поток пара, направляемый сверху реакционной зоны в переливное пространство, диспергируют в этом пространстве с помощью распределительного устройства РУ, что способствует лучшему массообмену между поднимающимся паром и стекающей жидкостью.
На фиг.3 показана схема реакционно-ректификационной системы в целом. Обозначения суть: РЗ - реакционные зоны с катализатором, УРЗ и ИРЗ - укрепляющая и исчерпывающая ректификационные зоны, ВР - более высококипящий реагент, КП - кубовый поток (продукт).
Исходный(е) углеводород(ы) поступает(ют) по линии 1 (далее возможно по линиям 1а, 1б, 1в, 1г, 1д), ВР - по линии 2 (далее возможно по линиям 2а, 2б, 2в). Продукт(ы) реакции(й) и непрореагировавшую часть ВР выводят по линии 3, непрореагировавший(е) углеводород (ы) по линии 4 (возможно по линии 4а). Возможно часть продукта(ов) и ВР выводят по линии 5.
Пять реакционных зон выбрано условно. Их количество может быть от 2 до 50, более реально - от 3 до 10. Реакционные и обе ректификационные зоны не обязательно должны быть расположены в одной колонне. Возможно их расположение в двух или нескольких аппаратах, соединенных жидкостными и газовыми потоками и образующих единую реакционно-ректификационную систему с соблюдением признаков, указанных в п.1 формулы изобретения. Верхняя (укрепляющая) ректификационная зона не обязательно должна иметь дефлегматор. Возможна подача высококипящего реагента в ее верхнюю часть для растворения части парового потока и создания внутренней флегмы для ректификации.
В примерах концентрации даны в % массовых.
1
2
1
2
Условные обозначения: МТБЭ - метил-трет-бутиловый эфир, ЭТБЭ - этил-трет- бутиловый эфир, ВБА - втор-бутилацетат, ИПБ - изопропилбензол, УК - уксусная кислота, БИФ - бутан-изобутеновая фракция, ББФ - бутан-н-бутеновая фракция, ППФ - пропен-пропановая фракция, РЗ - реакционная(ые) зона(ы), УРЗ-укрепляющая ректификационная зона, ИРЗ - исчерпывающая ректификационная зона, Д - дистиллат, КП - кубовый продукт, R - флегмовое число, СОЕ - статическая обменная емкость катализатора в мг-экв/г·кат, V/V и V/V - соответственно доли парового потока V с верха реакционной зоны, пропускаемого (V) через вышележащую реакционную зону и направляемого (V) через переливное пространство.
Пример по прототипу RU-2064919.
Получают МТБЭ из БИФ и метанола. В средней части реакционно-ректификационной колонны имеются 3 реакционные зоны с катализатором, между которыми располагают по три ректификационные тарелки. Используется сульфоионитный формованный катализатор КИФ (СОЕ=3,6).
В прототипе не указаны размеры сечений (или диаметры) реакционных зон. Дальнейшее сравнение проводится с использованием нагрузок реакционных зон по паровому потоку, пропускаемому через катализатор.
Подают 10,9 т/ч БИФ (45% изобутена) и 2,74 т/ч метанола, что соответствует при конверсии изобутена ~ 99% и селективности ~ 99% получению 7,4 т/ч МТБЭ (99,1% основного вещества). Вывод дистиллата (изобутана с 3,2% метанола и 0,75% изобутена) составляет 6,3 т/ч, R=3.
1
В УРЗ паровая нагрузка составляет 25,2 т/ч. Доля парового потока V/V в верхней, средней и нижней РЗ составляет соответственно 0,05, 0,4 и 0,7. Паровая нагрузка в РЗ составляет от 1,3 (в верхней РЗ) до 8,4 т/ч. Производство МТБЭ с единицы объема катализатора составляет 0,92 кг/л кат·ч.
Остальные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1.
кип
Согласно фиг.1 и 3 проводят получение МТБЭ из БИФ (45% изобутена) и метанола (Т=64°С). В средней части используется 5 реакционных зон (~ 1 м слоя катализатора в каждой). Используется катализатор КИФ-Т (цилиндры диаметром 6 мм и длиной 6-8 мм, СОЕ=3,6). Температура в реакционных зонах 60-70°С, R=2,3. Подают 11,0 т/ч БИФ и 2,7 т/ч метанола.
1
Паровая нагрузка в УРЗ - 20,5 т/ч. V/V в реакционных зонах (от верхней до нижней) 0,08-0,15.
Паровая нагрузка в РЗ с катализатором составляет соответственно от 1,6 (в верхней РЗ) до 2,0 т/ч (в нижней РЗ). При указанных нагрузках с учетом 25-30%-ной порозности (доли свободного сечения) катализатора необходимый диаметр реакционных зон не превышает диаметров ректификационных зон, что позволяет размещать реакционные и ректификационные зоны в единой колонне с неизменяющимся по высоте диаметром.
Выводят: 7,6 т/ч КП (99,4% МТБЭ, 0,3% метанола и 0,3% димеров изобутена) и 6,2 т/ч изобутанового дистиллата, содержащего 0,4% изобутена и 2,8% метанола.
По сравнению с прототипом достигается большая чистота МТБЭ и степень извлечения изобутена, требуется в 1,3 раза меньшее R и вчетверо меньшее сечение (исходя из нагрузки в нижней РЗ).
Пример 2.
кип
Получают ЭТБЭ из БИФ (45% изобутена) и этанола (Т=78,3°С). Переработку проводят согласно фиг.2 и 3. Катализатор КИФ, аналогичный примеру 1. В системе 4 реакционные зоны с высотой катализатора 1,1 м в каждой. Температура в реакционных зонах 55-65°С, R=2,0.
Подают 11,0 т/ч БИФ и 4,3 т/ч этанола.
1
Паровая нагрузка в УРЗ составляет 18 т/ч. V/V в реакционных зонах, возрастающие от верхней к нижней РЗ, 0,15-0,3. Паровая нагрузка в реакционных зонах от 2,7 т/ч в верхней зоне до 3,3 т/ч в нижней зоне.
При порозности катализатора 25-30% необходимый диаметр реакционных зон не превышает необходимого диаметра ректификационных зон.
Выводят 9,3 т/ч КП (97,6% ЭТБЭ, 2,2% этанола и 0,2% димеров изобутена) и 6 т/ч изобутанового дистиллата (0,3% изобутена, 0,1% этанола).
Пример 3.
Получают ВБА из уксусной кислоты (УК) и ББФ (в ней 50% н-бутенов) согласно фиг.2 и 3.
Используют крупнозернистый сульфоионитный катализатор со сферическими гранулами диаметром 4-5 мм и СОЕ=2,7. В системе 4 реакционные зоны. Температура в них 90-100°С, R=1,7.
1
Подают 100 кг/ч ББФ и 65 кг/ч УК. Паровая нагрузка в УРЗ 137,7 кг/ч. Отношения V/V в реакционных зонах практически одинаковы и составляют 0,25. Паровая нагрузка в РЗ составляет от 34,4 кг/ч в верхней РЗ до 30,0 в нижней РЗ.
При порозности катализатора 25% необходимые диаметры реакционных и ректификационных зон практически одинаковы.
Выводят 51,0 кг/ч бутанового дистиллата (в нем 2% н-бутенов) и 114 кг/ч КП (в нем 85,7% ВБА, 14,0% УК и 0,3% димеров н-бутенов). После отгонки от УК получают 98 кг/ч потока с 99,7% ВБА и 0,3% димеров н-бутенов.
Для сравнения: в подобном процессе с противоточными парожидкостными реакционными зонами сечение реакционных зон и загрузка катализатора в 3,0-3,5 раза больше, чем в предлагаемом способе.
Пример 4.
Получают ИПБ из бензола и ППФ (в ней 75% пропена) согласно фиг.1 и 3.
Используют 5 реакционных зон с крупнозернистым сульфокатионитным катализатором, аналогичным примеру 3. Температура в реакционных зонах 70-80°С.
3
3
внутр
Высококипящий реагент - бензол подают в верхнюю часть укрепляющей ректификационной зоны, где он абсорбирует часть углеводорода(ов) С и создает внутреннюю флегму. Внутреннее флегмовое число, определяемое как отношение суммы стекающих вниз углеводородов С к выводимому паровому потоку (преимущественно пропана), R=4,5-5,0.
1
Подают 100 кг/ч ППФ и 520 кг/ч бензола. Паровая нагрузка в УРЗ - 178,2 кг/ч. Отношение V/V в реакционных зонах: в верхней РЗ - 0,2, в нижней РЗ - 0,3 (в остальных РЗ - промежуточные значения). Паровая нагрузка в верхней РЗ - 35,6 кг/ч, в нижней РЗ - 36 кг/ч.
При порозности катализатора 25% необходимые диаметры реакционных и ректификационных зон практически одинаковы.
Выводят: 589 кг/ч КП (67,4% бензола, 30,7% ИПБ, 1,7% диизопропилбензола, 0,2% ди- и тримеров пропена) и 31 кг/ч пропанового отгона по линии 4а (96,8% пропана и 3,2% пропена).
Пример 5.
кип
Получают трет.бутилфенол (ТБФ) из БИФ (в ней 45% изобутена) и фенола (Т=182,2°С).
1
В средней части используют 2 реакционные зоны (по ~0,9 м слоя катализатора - сульфированного «сшитого» полистирола на макропористом силикагеле (диаметр сфер 4 мм, СОЕ=2,1). Температура в реакционных зонах 80-95°С), R=1,8. Подают 1,87 т/ч БИФ и 1,5 т/ч фенола, 1,0 т/ч циклогексана. Отношение V/V в реакционных зонах: в верхней РЗ - 0,1, в нижней РЗ - 0,14.
Выводят: 1,05 т/ч изобутанового дистиллата (в нем ~2% изобутена) и 3,32 т/ч кубового продукта, содержащего 66,6% ТБФ, 30,1% циклогексана, 2,0% фенола, 1,3% димеров изобутена. После отгонки (и возврата на реакцию) фракции циклогексана получают 2,2 т/ч ТБФ.