Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 3. Влияние молекулярной структуры на геометрию переходного состояния и энтальпию активации реакции внутримолекулярного переноса водорода

Д. В. Чачков, Д. Л. Егоров, Е. В. Николаева,

А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОНКУРЕНЦИИ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ С ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ.

3. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ГЕОМЕТРИЮ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ И ЭНТАЛЬПИЮ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА ВОДОРОДА

Ключевые слова: квантово-химический расчет, DFT-метод, ароматические нитросоединения, внутримолекулярный перенос водорода.

С использованием квантово-химического метода B3LYP рассчитаны основные геометрические параметры переходного состояния и энтальпия активации реакции переноса водорода от водородсодержащего заместителя к нитргогруппе.

Keywords: quantum-chemical calculations, DFT-methods, nitro arenes, intramolecular hydrogen

transfer.

With use of quantum-chemical method B3LYP the basic geometric parameters of the transition state and the activation enthalpy of the reaction of hydrogen transfer from hydrogen-containing substituents to nitrogroup are calculated.

В ряде экспериментальных [1, 2] и теоретических [3-5] работ отмечалось, что для о-нитроанилина, о-нитротолуола и о-нитрофенола, а также их нитропроизводных процесс термического распада в газообразном состоянии протекает по нерадикальным механизмам, первичным актом которых является изомеризация реакционного центра молекул, в которой принимают участие и находящиеся в орто-положении к ней водородсодержащие заместители - соответственно аминогруппа, метильная группа и гидроксильная группа. В имеющихся публикациях механизм указанной выше изомеризации изучен недостаточно, кроме того практически не исследованным остается вопрос о влиянии молекулярной структуры на изменение в ряду геометрических параметров переходного состояния и барьеров реакций. В данной работе представлены результаты теоретического изучения одного из наиболее вероятных, отвечающих минимальному барьеру реакций процесса изомеризации, связанного с внутримолекулярным переносом водорода от водородсодержащего заместителя к нитрогруппе с образованием соответствующих ароматических аци-нитросоединений (рис. 1).

Экспериментальное исследование кинетики термического разложения в газообразном состоянии о-нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола, а также ряда их нитропроизводных показало, что аррениусовские параметры ряда их соединений существенно

отличаются от значений, полученных для других нитросоединений, имеющих одинаковое чилсо нитрогрупп. Имеющиеся экспериментальные данные представлены в табл. 1 [1, 2].

Рис. 1 - Схема механизма образования аци-форм нитроаренов с водородсодержащими заместителями в орто-положении

Таблица 1 - Кинетические параметры газофазного распада ароматических соединений по молекулярному механизму

Соединение Т, К 1 Еа, кДж*моль" 1д А

о-нитротолуол 623-693 207±5 12,4±0,4

о-нитроанилин 693-763 241±8 13,5±0,4

о-динитробензол 623-723 205±10 12,3±0,7

о-нитрофенол 663-733 220 ±8 12,6 ±0,2

2,4,6-тринитротолуол 593-663 197±10 12,4±0,8

2,4,6-тринитроанилин 673-743 207 ±8 12,6±0,5

В масс-спектрах продуктов разложения этих соединений присутствуют интенсивные пики, отвечающие отрыву радикала ОН, которые отсутствуют в масс-спектрах других ароматических нитросоединений [2, 5]. Эти результаты согласуются с механизмом распада, связанным с образованием аци-нитроаренов, поскольку в работах [5, 6] было установлено, что элиминирование этих радикалов от аци-нитросоединения не лимитирует дальнейшее развитие данного механизма.

В нашей работе реакция изомеризации в аци-форму изучена для всех соединений с водородсодержащими заместителями, для которых имеются экспериментальные данные, а также для ряда близких по строению молекул, для которых такие данные отсутствуют. Расчеты проводились с использованием гибридного метода теории функционала плотности B3LYP с базисом 6-3Ш^). Наличие переходных состояний во всех случаях подтверждалось присутствием одного отрицательного значения в матрице частот колебания. Соответствие переходному состоянию изначальному процессу подтверждалось спусками к продуктам реакции и реагентам. На рис. 2 представлены основные геометрические пара-

метры и заряды на атомах исходных соединений, переходных состояний и продуктов реакции изомеризации в аци-форме для о-нитроанилина, о-нитротолуола и о-нитрофенола.

Представленные на рис. 2 данные о геометрических параметрах реакционного центра первых представителей ряда позволяет объяснить указанную тенденцию. Переходные состояния в реакциях о-нитрофенола и о-нитроанилина совпадают со структурой продуктов реакции (за исключением торсионного угла Н01ЫС2, близкого в ПС к 90°), в то время как ПС для о-нитротолуола в большей степени сдвинуто в сторону исходного соединения. Уменьшение энтальпии активации в ряду о-нитротолуол, о-нитроанилин, о-нитрофенол, особенно ярко выраженное для последнего соединения, обусловлено главным образом степенью выгодности образующейся хиноидной структуры.

Увеличение числа нитрогрупп в о-нитротолуолах и о-нитрофенолах вызывает небольшое уменьшение энтальпии активации, а в о-нитроанилинах — наоборот, ее рост. В ряду о-нитротолуол, о-нитроанилин, о-нитрофенол, по данным метода B3LYP/6-31G(d), происходит рост энтропии активации. Увеличение числа нитрогрупп вызывает также увеличение энтропии активации.

Следует отметить, что результаты расчета и экспериментальные данные существенно различаются: экспериментальные значения энергий активации во всех случаях превосходят расчетные величины. Наблюдаемые различия (наиболее значительные для реакций нитроанилинов) намного превышают RТ (при Т = 600 и 700 К соответственно 5 и 5,8 кДжмоль"1). Учитывая, что метод B3LYP/6-31G(d) достаточно хорошо передает величины й(С—Ы) для нитроалканов, нитроалке-нов, нитроаренов, а также энтальпии активации реакции молекулярного распада нитроалканов [6], наблюдаемое значительное расхождение с экспериментальными данными можно объяснить тем, что в условиях эксперимента параллельно протекают несколько реакций, имеющих близкие константы скорости лимитирующих стадий.

Кинетику газофазного распада о-нитротолуола, о-нит-роанилина, о-нитрофенола изучали в интервале температур 623-733 К. Соответствующие пара- и мета-изомеры, которые разлагаются преимущественно по радикальному механизму и имеют близкие с орто-пзомерама значения й(С—Ы), исследовали в аналогичном интервале температур. Можно поэтому предположить, что в экспериментально измеряемую константу скорости термического распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями в орто-положении к нитрогруппе может также вносить свой вклад радикальный распад, что приводит в конечном счете к завышению экспериментально измеренной энергии активации газофазного распада орто-изомеров по сравнению с теоретическими оценками энтальпии активации перегруппировок соответствующих соединений в аци-формы. В работах [4,

Н

Рис. 2 - Длины связей

6] высказывается предположение, что при снижении температуры проведения эксперимента нельзя исключать и возможности конкуренции нитро-нитритной пергруппировки. Сравнение расчетных и экспериментальных значений предэкспоненциальных множителей реакции также указывает на вероятность вклада нескольких параллельно протекающих элементарных процессов в экспериментально измеряемую константу скорости термического распада о-нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола и их производных. Если оценить на основе приведенных в табл. 2 значений энтропии активации величину А-фактора реакции, то для о-нитротолуола получим расчетное значение 1д А ~ 11,9 (с-1), что значительно ниже экспериментального (для Т = 298,15 К). Учет температурной зависимости существенно не изменяет ситуации.

Таким образом, анализ расчетных и экспериментальных данных позволяет предположить, что для ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями в орто-положении к нитрогруппе наиболее вероятным механизмом первичного акта термодеструкции является внутримолекулярный перенос атома водорода к нитрогруппе. Все изученные альтернативные механизмы первичного акта мономолекулярного распада имеют более низкие значения константы скорости.

Анализ полученных результатов показывает, что для реакций о-нитроанилина и о-нитрофенола геометрические параметры переходного состояния и продуктов практически совпадают. Соответственно достаточно близки и значения энтальпий активации и энтальпии активации (рис. 2, табл. 2). Различия в значениях этих величин в переходном состоянии и продуктах реакции определяются в основном поворотом водородсодержащего заместителя вокруг одинарной связи, что не требует больших энергетических затрат. В реакции орто-нитротолуола геометрические параметры переходного состояния и продукта реакции отличаются сильнее; соответственно в этом случае энтальпия активации более существенно превышает энтальпию реакции.

Рис. 3 - Длины связей (пм) в продуктах реакции внутримолекулярного переноса водорода от о-нитроанилина (энтальпия образования ДН° =178,8 кДж/моль,энтальпия реакции ДНр = 16,9 кДж/моль) (метод Б3ЬУР/6-

3Ш

Рис. 4 - Длины связей

Таблица 2 - Длины связей в переходном состоянии, энтальпия активации и энтропия активации для реакции переноса водорода в некоторых нитроаренах

,н.

К1' о1

С> '^С2 о-

I: ІІ

н^с^н

I

я2

р1 Р2 Р3 Длины связей, пм ДН*, кДж*моль" ДЭ*, кДж* -1 т^-1 моль *К

С1 С2 С^ N01 О1Н ИР1 ^С1

СНз Н Н 144,6 138,6 133,4 112,6 153,4 141,4 184,9 -22,89

СНз N02 Н 144,7 139,6 132,6 114,0 151,8 141,0 179,0 -22,1

СНз Н N02 145,4 139,7 132,5 114,0 151,0 140,8 174,1 -22,37

СНз N02 N02 144,7 139,8 132,3 113,9 151,7 140,8 171,0 -19,17

N42 Н Н 148,7 134,3 140,3 97,6 286,9 129,5 178,8 -4,29

N42 N02 Н 148,8 135,0 139,8 97,7 282,8 129,2 182,8 -2,49

N42 Н N02 149,4 134,7 139,8 97,7 284,8 128,5 191,1 4,09

N42 N02 N02 149,6 135,4 139,3 97,8 280,1 128,3 192,6 4,50

ОН Н Н 150,0 134,5 140,5 97,7 277,2 123,1 135,1 6,45

ОН N02 Н 150,2 135,1 140,0 97,8 273,6 122,8 134,7 6,87

ОН Н N02 150,1 134,8 140,1 97,8 271,9 122,3 129,1 26,02

ОН N02 N02 150,2 135,5 139,6 97,8 268,7 122,1 127,3 26,30

Таким образом, представленный в данном сообщении, а также в работах [7, 8] материал, показывает, что существует три основных канала конкуренции газофазного мономолекулярного распада нитроанилинов, нитротолуолов и нитрофенолов. Для соединений, в которых нитрогруппа и водородсодержащие заместители разделены, основным механизмом термодеструкции является гомолитический разрыв связи С-Ы02. При понижении температуры эксперимента возрастает вклад в эффективную константу скорости реакции нитро-нитритной перегруппировки с последующим разрывом связи 0-Ы0 в образующемся нитрите. В работе [9] отмечается, что с этими механизмами может конкурировать процесс изомеризации с образованием бицикла, который в дальнейшем распадается по многостадийному бирадикальному механизму. Однако данный механизм является наиболее выгодным для процессов разложения о-динитробензола и некоторых его нитропроизводных; для изученных нитроанилинов, нитротолуолов, нитрфенолов он, очевидно, энергетически менее выгоден. Что касается о-нитроанилина, о-нитротолуола, о-нитрофенола, а также их полинитрозамещенных, то для этих соединений основным каналом газофазного мономо-

лекулярного распада, очевидно, является процесс внутримолекулярного переноса водорода

к кислороду нитрогруппы с последующим гомолитическим разрывом связи С—ОН.

Литература

1. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов /Г.Б. Мане-лис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 922 с.

2. Корсунский, Б.Л. Масс-спектрометрическое изучение газофазного распада ароматических нитросоединений / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. - 1993. - Т. 34. - С. 775-780.

3. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г. А. Шамов, В.А. Шляпочников // Журн. орг. химии. - 1999. - Т. 35., № 6 - С. 891-901.

4. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журн. общ. химии. - 2004. - Т. 74. - С. 983-993.

5. Храпковский, Г. М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры термического распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. шамов. - ФЭН, Казань, 1997. - 224 с.

6. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.

7. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений / Г.М. Храпковский [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2007. -№ 1. - С. 11-20.

8. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной структуры на прочность связи С-КО2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2010. - № 7. - С. 45-52.

9. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. Часть 2. Влияние молекулярной структуры на величину барьера нитро-нитритной прегруппировки / Д.Д. Шарипов [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 34-39.

© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник КНЦ РАН; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ, office@kstu.ru.