Исследование керамогранитных масс с помощью термического анализа

УДК 544.33

ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРАМОГРАНИТНЫХ МАСС С ПОМОЩЬЮ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Е.В. Баяндина1, Ю.А.Зыкова2, Т.В. Сафонова3

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Описано влияние технологических параметров (минеральный и фракционный состав, давление прессования, температура обжига) на качество керамогранитных изделий из сырьевых материалов Байкальского региона. Определены оптимальные параметры производства керамогранита, показано влияние состава масс на процессы синтеза керамогранита, в том числе на муллитообразование. Ил. 5. Табл. 3. Библиогр. 5 назв.

Ключевые слова: спекание; фазообразование; термический анализ; диопсид; полевой шпат; каолин; дегидро-тация; муллитизация; керамогранит.

STUDY OF STONEWARE MASSES BY MEANS OF THERMAL ANALYSIS E.V. Bayandina, Yu.A.Zykova, T.V. Safonova

National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The article describes the effect of process parameters (mineral and fractional composition, compaction pressure, sintering temperature) on the quality of stoneware products from the raw materials of the Baikal region. The authors determine the optimum parameters of stoneware production, and show the effect of mass composition on the processes of stoneware synthesis, including the mullite formation. 5 figures. 3 tables. 5 sources.

Key words: sintering; phase formation; thermal analysis; malacolite; feldspar; kaolin; dehydration; mullitization; stoneware.

Термический анализ (термография) - достаточно традиционный физико-химический метод изучения вещества, имеющий более чем столетнюю историю своего развития. Благодаря созданию и совершенствованию аппаратуры для термического анализа, экспрессивности и сравнительной простоте метода, накоплению большого фактического материала этот метод находит самое широкое применение при решении широкого круга задач, в том числе при разработке технологии новых керамических материалов [1, 2, 3].

Иркутская область имеет высокий природно-ресурсный потенциал для производства широкого спектра керамических материалов, важное место в котором занимает его минерально-сырьевая составляющая. В области имеются разведанные месторождения огнеупорных глин, кварцевых песков, диопсиди-тов, высокосортных полевых шпатов [4]. Благодаря высокому качеству и чистоте все эти материалы можно использовать для получения тонкокаменных материалов, в том числе керамогранита. До недавнего времени в Иркутской области выпускалась керамическая плитка на ЗАО «Ангарский керамический завод», но на сегодняшний день там производится только са-

нитарно-техническая керамика.

Известно, что в качестве сырья для производства керамогранита используются высококачественные глины, кварцевые пески и полевые шпаты [5]. Поэтому в составы керамогранитных масс включались трош-ковские и каменские глины, просяновский каолин, на-рын-кунтинский полевой шпат, тулунские и янгелев-ские пески, а также слюдянский диопсид, коротко-столбчатая форма зерна которого предопределила его использование. При нагревании до максимальной температуры обжига эвтектическая смесь каолин -диопсид расплавляется лишь частично. Не расплавившиеся остатки диопсидовых кристаллов создают плотный армирующий каркас, который препятствует изменению объёма.

В настоящей работе были поставлены следующие задачи: исследовать сырьевые материалы на предмет их пригодности для производства керамогранита, влияние технологических параметров (температура обжига и размер частиц) на свойства керамогранита; получить новые плиточные материалы для пола на основе природного сырья Иркутской области с улучшенными прочностными свойствами и нулевым водопоглощением.

1 Баяндина Елена Викторовна, кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии неорганических веществ и материалов

Bayandina Elena, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials

2Зыкова Юлия Александровна, старший преподаватель кафедры химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: (39543) 58694, e-mail: Ulya2279@mail.ru

Zykova Yulia, Senior Lecturer of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, tel.: (39543) 58694, e-mail: Ulya2279@mail.ru

3Сафонова Татьяна Валерьевна, аспирант, тел.: 89645473157, e-mail: Tanya1082@mail.ru Safonova Tatiana, Postgraduate Student, tel.: 89645473157, e-mail: Tanya1082@mail.ru

а)

в)

д)

Рис. 1. Термограммы сырьевых материалов: а - просяновского каолина - (-)580°С - реакция дегидратации каолинита, удаление водяного пара, наибольшая потеря массы на ДТГ, (+)980°С - процесс муллитообразования из продуктов дегидратации каолинита; б - трошковской глины - (-)110,5 °С - выделение адсорбционной воды, (-) 568°С - потеря кристаллизационной воды и аморфизация минерала; потеря массы на кривой ДТГ, (+) 963°С - кристаллизация аморфных продуктов распада каолинита и образование зародышей муллита, (+)1250°С - кристаллизация аморфной кислоты и образование в-кристобалита; в - нарын-кунтинского полевого шпата - (-)1175°С - плавление микроклина с образованием лейцита

и жидкости; г - тулунского песка - (-)573 °С - полиморфное превращение в в а-кварц; д - слюдянского диопсида - (-)575 °С - обратимое полиморфным превращение в в а кварц, (-)853 °С - декарбонизация

примесей кальцита в диопсиде, потеря массы на кривой ДТГ

Таблица 1

Химический состав сырьевых материалов, пересчитанный на прокалённое вещество

Наименование Содержание оксидов, масс. %

бЮ2 А12О3 Рв2О3 СаО МдО ТЮ2 К2О №2О РеО

Просяновский каолин 54,59 41,60 0,67 0,81 0,35 0,78 1,21 - -

Нарын-кунтинский полевой шпат 66,49 18,90 0,26 0,45 0,25 0,01 11,07 2,58 -

Слюдянский диопсид 57,18 1,18 0,29 23,12 17,30 0,04 0,53 - 0,35

Трошковская глина 57,67 37,70 0,85 2,04 0,83 0,53 0,38 - -

Тулунский песок 95,82 2,38 - 0,60 0,64 0,17 - - 0,39

Таблица 2

Минеральный состав сырьевых материалов, %_

Наименование Диопсид Кварц Микроклин Кальцит Мусковит Каолинит Прочие минералы

Просяновский каолин - 4,9 - - - 95,08 -

Нарын-кунтинский полевой шпат - 26 65 - 9 - -

Слюдянский диопсид 90,16 5,92 - 3,03 - - -

Трошковская глина - 4,9 - - - 95,08* -

Тулунский песок - 97,5 - - - - 2,50

Примечание. *В том числе 7% монтмориллонита.

Особое внимание уделялось влиянию плавня -диопсида или полевого шпата - на спекание и фазо-образование, а также выявлению зависимости протекания реакций при обжиге от фракционного состава материалов керамогранитных масс.

Химический и минеральный составы сырьевых материалов приведены в табл. 1, 2.

Все сырьевые материалы раздельно измельчались в лабораторной шаровой мельнице по сухому способу в течение 16 ч, после чего пропускались до полного прохождения через одно из контрольных сит №№ 0,224; 0,125; 0,08; 0,063; 0,04. Материал, не прошедший сквозь сито, измельчался вручную в фарфоровой ступке, затем повторно просеивался, и так - до полного прохождения материала через контрольное сито. Затем материал тщательно перемешивался. Для приготовления масс сырьевые материалы дозировались с помощью технических весов Т-200. Опробовались 12 составов керамических масс. В табл. 3 приведён химический состав двух масс из исследованных, которые показали наилучшие результаты.

Для определения свойств готовых материалов ис-

Химический

пользовались образцы - «кирпичики» размером 60 х 30 х 5 мм. Образцы готовились полусухим прессованием порошков влажностью 8-11%. Для гранулирования порошка и более равномерного распределения влаги пресс-порошок протирали через сито № 1,0. Вылёживание пресс-порошка производилось 24 ч в эксикаторе. Опытные образцы формовались полусухим прессованием на лабораторном гидравлическом прессе с давлением прессования 50-80 МПа. Затем производилась воздушная сушка образцов в течение 1 сут, затем сушка в сушильном шкафу СНОЛ-3,5.3,5.3,5/3,5 - И1 при температуре 120 °С в течение 2 ч. Обжиг производили при температуре 1100-1300 °С в высокотемпературной камерной печи ПВК-1,4-8 с выдержкой при максимальной температуре 1 ч.

Рентгенофазовый анализ готовых образцов, проводившийся на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, показал, что в материале из массы с диопси-дом присутствуют следующие кристаллические фазы: муллит, кварц, анортит, диопсид; из массы с полевым шпатом - муллит, кварц.

Термический анализ выполнялся на дериватогра-

Таблица3

состав масс

Наименование Содержание оксидов, масс.%

бЮ2 А12О3 Ре2О3 СаО МдО ТЮ2 К2О №2О РеО

Масса № 1 64,49 26,72 1,47 0,82 0,36 0,33 4,17 1,65 -

Масса № 2 68,64 25,14 0,44 0,97 0,52 0,37 3,17 0,64 0,10

фе О 1500 фирмы «МОМ» при чувствительности 200 и скорости нагрева 7,5 °С/мин. Пробы на термический анализ были получены квартованием средней представительной пробы 3 кг, которая измельчалась до получения необходимой фракции, затем тщательно перемешивалась. Далее на технических весах чувствительностью 10 мг отвешивались необходимые порции материала для термических исследований в количестве 2 г.

Рис. 2. Термограммы керамической массы, содержащей

полевой шпат, проходящей через сита: 1 - № 0,04; 2 - № 0,063; 3 - № 0,08; 4 - 0,125; 5 - 0,224; (-)65-377 °С - выделение адсорбционной воды и межслоевой молекулярной воды; (-)422-660 °С - выделение воды, связанной с гидроксильными группами, аморфи-зация каолинита, потеря массы, которая отражена на кривой ДТГ; (+)920-1007 °С - кристаллизация аморфных продуктов распада каолинита и образование муллита

Термический анализ сырьевых материалов позволил выявить процессы, происходящие при обжиге. Данные термического анализа соответствуют результатам рентгенофазового анализа. Результаты исследования сырьевых материалов использовались при интерпретации дериватограмм керамогранитных масс (рис. 1,а-д).

Термический анализ выявил взаимное влияние компонентов масс на протекание физико-химических и химических процессов при обжиге. При сравнении дериватограмм масс № 1 и № 2 (рис. 2, 3) видно, что при введении диопсида температура дегидратации глинистых компонентов шихты уменьшается до 22°С (рис. 4), а температура начала реакции муллитизации исследованных масс увеличивается до 33°С (рис. 5) по сравнению с массой, содержащей полевой шпат.

По полученным кривым ДТА масс, пропущенных через различные контрольные сита, можно увидеть,

что реакции дегидратации и муллитизации материала, пропущенного через контрольное сито № 0,08, протекают более полно (см. рис. 2, 3). Также по результатам исследования видно, что температура максимума процесса муллитизации при пропускании материала через сито № 0,08 меньше по сравнению с использованием других контрольных сит.

В ходе исследования определены максимальные рекомендуемые размеры частиц массы и её наилучший состав. Таковой является масса № 1, содержащая полевой шпат, фракции частиц которой проходят через контрольное сито № 0,08 без остатка.

Рис. 3. Термограммы керамической массы, содержащей диопсид, проходящей через сита 1 - № 0,04; 2 - № 0,063; 3 - № 0,08; 4 - 0,125; 5 - 0,224; (-)49-345 °С -выделение адсорбционной воды; (-)455-656 °С - дегидратация, разрушение кристаллической структуры, аморфизация каолина; (-)656-800 °С - декарбонизация примесей кальцита в диопсиде (+)890-1050 °С - кристаллизация аморфных продуктов распада каолинита и образованием зародышей муллита; 1170 °С - плавление легкоплавкой эвтектики глины с диопсидом

Исследование образцов после обжига при оптимальной температуре показало, что образцы из массы, содержащей диопсид, имеют водопоглощение 2,87% и прочность на трёхточечный изгиб 20,10 МПа; материал из массы, содержащей полевой шпат, имеет водопоглощение 0,51% и прочность на изгиб 40,38 МПа.

По результатам термического анализа можно заключить следующее: реакция муллитизации проходит более полно при обжиге материала с величиной частиц менее 80 мкм, о чём можно судить по площади и высоте пиков на дериватограммах; введение полевого шпата в массу сдвигает реакцию образования муллита в сторону более низких температур; реакция декарбонизации в карбонатных примесях диопсида в соче-

Рис. 4. Температура дегидратации

Рис. 5. Температура муллитизации

тании с глинистыми минералами протекает на 100 °С ниже, что объясняется влиянием паров воды, которая образуется в результате дегидратации глины.

Таким образом, для производства керамогранита рекомендуются массы, содержащие просяновский

каолин, трошковскую глину, нарын-кунтинский полевой шпат и кварцевый песок с величиной частиц не более 80 мкм. Приняты оптимальное давление прессования и температура обжига керамогранита.

Библиографический список

1. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розионова. Л.: Недра, 1974. 399 с.

2. Дериватограммы, инфракрасные и мессбауэровские спектры стандартных образцов фазового состава: дополнение к каталогу / Е.Л. Розинова, Л.Г. Кузнецова, В.С. Козлов, Э.В. Липатова, Ю.С. Дьяконов. СПб.: Ком-т РФ по геол. и использованию недр, ВСЕГЕИ им. Карпинского, 1992. 159 с.

3. Топор Н.Д., Огородникова Л.П., Мельникова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во МГУ, 1987. 190 с.

4. Осташкина Н.К. Объяснительная записка к обзорной карте месторождений строительных материалов Иркутской области масштаба 1:2000000. М.: Министерство геологии СССР, Объединение «Союзгеолфонд», 1988.

5. Терещенко И.М., Пунько Г.Н., Серикова Л.В. Оптимизация составов керамических гранитов // Стекло и керамика. 2000. № 12. С. 31-33.