СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРСИЛАНА
METHOD AND SYSTEM FOR OBTAINING TRICHLOROSILANE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Предметом настоящего изобретения являются способ получения трихлорсилана посредством предпочтительно каталитической реакции частиц кремния с тетрахлорсиланом и водородом в реакторе с кипящим слоем и система, в которой может быть осуществлен такой способ.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Общеизвестно, что трихлорсилан является ценным промежуточным продуктом при получении высокочистого кремния, который необходим для фотогальванических энергетических установок и для полупроводниковой техники, а также для получения кремнийорганических соединений. Так, например, металлургический кремний, который часто содержит относительно высокую долю загрязнений, можно преобразовать в трихлорсилан, который затем восстанавливается водой до высокочистого кремния. Такой способ известен, например, из публикации DE 2919086. Альтернативно, можно также получать высокочистый кремний посредством термического разложения моносилана, как описано, например, в публикации DE 3311650. Необходимый для этого моносилан можно получить, в частности, посредством диспропорционирования трихлорсилана.
Для синтеза трихлорсилана используют, в частности, два пути реакции: во-первых, прямую реакцию металлургического кремния с хлористым водородом (вариант гидрохлорирования) и, во-вторых, реакцию тетрахлорида кремния с металлургическим кремнием и водородом (вариант гидрирования).
2
3
4
4
В частности, очень распространенным является вариант гидрирования, так как необходимый для него тетрахлорид кремния образуется при диспропорционировании трихлорсилана до моносилана в качестве побочного продукта (как и практически во всех способах получения поликремния). Общий выход цепи реакций синтеза Si+SiCl+H→ SiHCl→SiH+SiCl→Si, естественно, можно заметно увеличить, если образующийся при диспропорционировании тетрахлорид кремния снова включать в последовательность реакций.
Реакцию тетрахлорида кремния с металлургическим кремнием и водородом с образованием трихлорсилана предпочтительно проводят в реакторах с кипящим слоем. Подходящий реактор с кипящим слоем известен, например, из публикации DE 19647162. Такой реактор, как правило, содержит реакционную камеру, в нижней части которой предусмотрена распределительная тарелка, через которую в реакционную камеру могут поступать газообразный водород и парообразный тетрахлорид кремния. Частицы кремния можно подавать прямо в реакционную камеру через подходящее впускное отверстие. Текущая вверх газовая смесь, состоящая из водорода и парообразного тетрахлорида кремния, переводит частицы кремния во флюидизированное состояние, в результате чего образуется кипящий слой.
Образующийся в кипящем слое трихлорсилан (а также, при определенных условиях, другие продукты реакции), как правило, отводят из реактора через выпускное отверстие, расположенное в верхней части реактора с кипящим слоем. При этом проблематичным является то, что, в частности - при высоких скоростях газа, мелкие частицы постоянно уносятся потоком газа из кипящего слоя и вместе с потоком содержащего трихлорсилан газообразного продукта удаляются из реактора. Чтобы эти потери не были слишком большими, реакторы с кипящим слоем для синтеза трихлорсилана, как правило, оборудуют сепараторами частиц, например - циклонами. Подходящие циклоны, как правило, содержат корпус циклона с впускным отверстием для газа, выпускное отверстие для газа, выпускное отверстие для частиц и трубу для отведения частиц, верхний конец которой сообщается с выпускным отверстием для частиц корпуса циклона. Между корпусом циклона и трубой для отведения частиц обычно размещают пылевую воронку.
Корпус циклона, пылевая воронка и отводящая труба для пыли, как правило, расположены в реакционной камере реактора с кипящим слоем так, что корпус циклона находится в верхней части реакционной камеры, в идеале - над образующимся в реакционной камере кипящим слоем. Нижняя часть трубы для отведения частиц, напротив, предпочтительно вдается в кипящий слой.
В характерном рабочем состоянии такого реактора с кипящим слоем средний диаметр частиц, подаваемых в реакционную камеру, лежит в диапазоне от 100 до 400 мкм. В ходе работы размер частиц уменьшается, и все в большем количестве образуются частицы, размер которых меньше, например, 10 мкм. Как только размер частиц падает ниже определенного значения (точный размер зависит от таких параметров, как плотность частиц, скорости потока газа в реакторе с кипящим слоем и т.п.), частицы такой величины захватываются потоком содержащего трихлорсилан газообразного продукта и проникают в корпус циклона. Внутри корпуса циклона все частицы, размер которых больше определенной (как правило, регулируемой) величины, отделяются от потока газообразного продукта и через выпускное отверстие для частиц корпуса циклона попадают в трубу для отведения частиц. По этой трубе они могут быть поданы обратно в кипящий слой. Тем не менее более мелкие частицы проходят через циклон, и их приходится с большим трудом отделять от потока содержащего трихлорсилан газообразного продукта на следующих этапах с помощью фильтров или других средств.
Вторая проблема, возникающая в таких реакторах с кипящим слоем, состоит в том, что подаваемый в реактор в виде частиц металлургический кремний всегда содержит определенную долю «неактивных» или «инертных» частиц кремния, которые в условиях реакции, существующих в реакторе с кипящим слоем, не взаимодействуют или очень медленно взаимодействуют с газообразным тетрахлоридом кремния и водородом. Это имеет место, например, в том случае, если частица кремния имеет сильно окисленную поверхность, которая экранирует химически активные части частицы от парогазовой смеси, состоящей из тетрахлорида кремния и водорода. При длительной эксплуатации концентрация таких частиц в кипящем слое с течением времени увеличивается и может значительно снижать эффективность реактора с кипящим слоем. Вследствие этого может появиться необходимость через регулярные промежутки времени прерывать эксплуатацию реактора с кипящим слоем и частично или полностью заменять порцию кремния, находящуюся в реакторе.
В качестве альтернативы производились попытки удерживать концентрацию неактивных частиц в кипящем слое на низком уровне, при этом с помощью сепаратора частиц, расположенного в реакторе с кипящим слоем, совместно с потоком газообразного продукта удаляли больше частиц и частицы большего размера, чем это было на самом деле необходимо. Как уже упомянуто, селективность сепараторов частиц, таких как циклоны, как правило, можно варьировать.
Вследствие этого повышаются затраты на последующее отделение частиц от содержащего трихлорсилан газообразного продукта. Кроме того, естественно, снижается общий выход реакции с учетом расхода металлургического кремния.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В основе настоящего изобретения лежала задача разработать техническое решение для получения трихлорсилана, при котором вышеуказанные проблемы либо не возникали бы, либо были по меньшей мере значительно снижены.
Эта задача решена за счет способа получения трихлорсилана с признаками пункта 1 формулы изобретения и системы для получения трихлорсилана с признаками пункта 6 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления способа согласно настоящему изобретению определены в зависимых пунктах со 2 по 5 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления системы согласно настоящему изобретению определены в зависимых пунктах 7 и 8 формулы изобретения. Точный текст всех пунктов формулы изобретения включен в данное описание посредством ссылки на них.
В способе согласно настоящему изобретению, как и в большинстве указанных в начале способов согласно предшествующему уровню техники, использован реактор с кипящим слоем, в котором частицы кремния реагируют с тетрахлорсиланом и водородом и, при необходимости, с хлористым водородом с образованием потока содержащего трихлорсилан газообразного продукта. Присутствие хлористого водорода, как правило, не является настоятельно необходимым, однако может оказывать положительный эффект, в частности - при запуске реактора.
Используемый реактор с кипящим слоем содержит по меньшей мере одно впускное отверстие для тетрахлорсилана и водорода, в частности - для парогазовой смеси, состоящей из этих двух компонентов, а также, необязательно, для хлористого водорода и по меньшей мере одно впускное отверстие для частиц кремния. По меньшей мере одно впускное отверстие для тетрахлорсилана и водорода при этом предпочтительно расположено в нижней части реактора с кипящим слоем, так что тетрахлорсилан и водород внутри реактора с кипящим слоем могут перемещаться вверх. За счет этого частицы кремния, загруженные в реактор, могут образовывать с тетрахлорсиланом и водородом кипящий слой.
В предпочтительных вариантах осуществления способа согласно настоящему изобретению реакция частиц кремния с тетрахлорсиланом и водородом и, необязательно, с хлористым водородом протекает в каталитических условиях. В качестве катализаторов могут быть использованы, в частности, железо- и/или медьсодержащие катализаторы, причем последние предпочтительны. В качестве железосодержащего катализатора пригодно, в частности, металлическое железо, в качестве медьсодержащего катализатора - металлическая медь (например, в форме медного порошка или медных хлопьев) или соединение меди. Катализатор можно загружать в реактор с кипящим слоем отдельно, или его можно заранее смешать с частицами кремния.
Используемый реактор с кипящим слоем также содержит по меньшей мере одно выпускное отверстие для потока содержащего трихлорсилан газообразного продукта. Как уже упомянуто ранее, такой поток содержащего трихлорсилан газообразного продукта всегда содержит мелкие частицы кремния. Поэтому и в рамках настоящего изобретения перед по меньшей мере одним выпускным отверстием для потока содержащего трихлорсилан газообразного продукта предусмотрен по меньшей мере один сепаратор частиц, который избирательно пропускает только частицы, размер которых меньше определенного максимального размера. Этот максимальный размер частиц обычно можно регулировать в зависимости от используемого сепаратора частиц. Так, например, в качестве сепаратора частиц можно использовать центробежный сепаратор, в частности - циклон. В случае таких сепараторов, как правило, можно точно отрегулировать, частицы какого размера должны быть отделены, и частицы какого размера еще могут проходить через сепаратор.
Способ согласно настоящему изобретению особенно отличается тем, что через предпочтительно регулярные промежутки времени или непрерывно через по меньшей мере одно дополнительное выпускное отверстие частицы кремния удаляют из реактора, причем перед этим по меньшей мере одним дополнительным выпускным отверстием не предусмотрен такой избирательный сепаратор частиц. Соответственно, через по меньшей мере одно дополнительное выпускное отверстие могут проходить и частицы, размер которых больше вышеуказанного максимального размера частиц.
Как уже упомянуто в начале описания, в реакторах с кипящим слоем для получения трихлорсилана часто возникает проблема, связанная с тем, что внутри реактора накапливаются неактивные частицы кремния, и поэтому эффективность реактора снижается. За счет целенаправленного удаления частиц кремния, которые, как правило, могут быть незамедлительно заменены свежими частицами кремния через по меньшей мере одно впускное отверстие для частиц кремния, можно эффективно препятствовать такому накоплению неактивных частиц.
Особо предпочтительно, если частицы кремния удаляются непосредственно из флюидизированной части кипящего слоя реактора с кипящим слоем. В настоящем изобретении водород и тетрахлорсилан и, необязательно, хлористый водород также предпочтительно поступают в реактор в нижней части реактора с кипящим слоем. Над этой нижней частью образуется кипящий слой. Этот кипящий слой, как правило, имеет четкую нижнюю границу. По направлению вверх флюидизированный участок также может быть относительно четко ограниченным, в частности, если кипящий слой является стационарным кипящим слоем. При этом флюидизированным участком кипящего слоя является участок между верхней и нижней границами.
Напротив, если кипящий слой является циркулирующим кипящим слоем, то в связи с большими скоростями потоков водорода и тетрахлорида кремния и необязательно, хлористого водорода такой слой часто не имеет явной верхней границы.
В особо предпочтительных вариантах осуществления способа согласно настоящему изобретению удаленные частицы кремния направляют во второй реактор, который особо предпочтительно является вторым реактором с кипящим слоем. Там они снова реагируют с тетрахлорсиланом и водородом и, необязательно, с хлористым водородом с образованием потока содержащего трихлорсилан газообразного продукта. В отличие от частиц кремния, которые выносятся из реактора через выпускное отверстие с сепаратором частиц, частицы, целенаправленно удаленные через по меньшей мере одно дополнительное выпускное отверстие, используют повторно. Естественно, что это оказывает положительное влияние на общий выход способа согласно настоящему изобретению.
Возникающий во втором реакторе поток содержащего трихлорсилан газообразного продукта принципиально можно очищать и перерабатывать дальше абсолютно отдельно от потока газообразного продукта, образующегося в первом реакторе. Однако особо предпочтительно, если поток трихлорисилансодержащего газообразного продукта из второго реактора возвращается в расположенный выше по течению (первый) реактор с кипящим слоем. В частности, это позволяет использовать очень простой с конструктивной точки зрения второй реактор. Так, например, во втором реакторе не нужны отдельные сепараторы частиц. Вместо этого поток содержащего трихлорсилан газообразного продукта из второго реактора очищают совместно с потоком содержащего трихлорсилан газообразного продукта из расположенного выше по течению реактора с кипящим слоем. Объединенные потоки газообразных продуктов при этом проходят через по меньшей мере один сепаратор частиц, расположенный в первом реакторе с кипящим слоем.
Чтобы доля неактивных частиц, поступающих из первого реактора с кипящим слоем во второй реактор, вступала в последнем в реакцию и не увеличивалась в нем, предпочтительно, чтобы условия реакции, при которых преобразуются удаленные частицы кремния, во втором реакторе отличались от условий в расположенном выше по течению реакторе с кипящим слоем. В частности, это относится к таким параметрам реакции, как температура и/или давление. Особо предпочтительно, чтобы второй реактор работал при более высоких температурах, чем первый реактор.
Впрочем, теоретически возможно использовать вместе со вторым реактором параллельный третий реактор или, необязательно, подсоединить к нему последующие дополнительные реакторы, опять-таки, чтобы воспрепятствовать накоплению неактивных частиц во втором реакторе. Однако на практике в большинстве случаев этого не требуется.
Система согласно настоящему изобретению для получения трихлорсилана содержит первый и второй реакторы, в частности - два реактора с кипящим слоем, которые пригодны для проведения реакции частиц кремния с тетрахлорсиланом и водородом, а необязательно - с хлористым водородом, с образованием потока содержащего трихлорсилан газообразного продукта. В первом реакторе образуется первый поток содержащего трихлорсилан газообразного продукта, во втором реакторе - второй поток содержащего трихлорсилан газообразного продукта.
Первый реактор предпочтительно содержит по меньшей мере следующие компоненты:
- по меньшей мере одно впускное отверстие для тетрахлорсилана и водорода и, при необходимости, для хлористого водорода,
- по меньшей мере одно впускное отверстие для частиц кремния,
- реакционную камеру, в которой частицы кремния могут образовывать кипящий слой вместе с тетрахлорсиланом и водородом и, при необходимости, с хлористым водородом,
- по меньшей мере одно выпускное отверстие для первого потока содержащего трихлорсилан газообразного продукта, перед которым предусмотрен по меньшей мере один сепаратор частиц, который избирательно пропускает только частицы кремния, размер которых меньше определенного максимального размера частиц, и
- по меньшей мере одно дополнительное выпускное отверстие без такого сепаратора частиц, через которое из реактора могут удаляться частицы кремния с размерами, превышающими максимальный размер частиц.
Второй реактор содержит по меньшей мере:
- по меньшей мере одно впускное отверстие для частиц кремния,
- реакционную камеру, в которой частицы кремния могут образовывать кипящий слой вместе с тетрахлорсиланом и водородом и, при необходимости, с хлористым водородом, и
- по меньшей мере одно выпускное отверстие для второго потока содержащего трихлорсилан газообразного продукта.
Система согласно настоящему изобретению особенно отличается тем, что между по меньшей мере одним дополнительным выпускным отверстием первого реактора и по меньшей мере одним впускным отверстием для частиц кремния второго реактора есть соединение, через которое частицы кремния, удаленные из первого реактора, могут проходить во второй реактор. Такое соединение может представлять собой, например, трубопровод, который с помощью подходящего соединительного элемента, например - вентиля или клапана, соединен с впускным отверстием или выпускным отверстием соответствующего реактора.
По меньшей мере один сепаратор частиц, который входит в состав первого реактора с кипящим слоем, предпочтительно представляет собой один или несколько циклонов. Подходящие циклоны известны специалистам в данной области техники, и нет необходимости подробно описывать их в рамках настоящего изобретения. Кроме того, в этой связи можно сослаться на упомянутые в начале описания конструкции циклонов, подходящие для реакторов с кипящим слоем.
В особо предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения между первым и вторым реакторами, кроме уже упомянутого соединения, имеется по меньшей мере еще одно соединение, по которому второй поток содержащего трихлорсилан газообразного продукта может быть направлен в первый реактор. В варианте осуществления с обоими этими соединениями реакционная камера второго реактора оказывается «соединенной параллельно» с реакционной камерой первого реактора. Кремний, удаляемый из первого реактора, взаимодействует в реакционной камере второго реактора с тетрахлоридом кремния и водородом и, необязательно, с хлористым водородом, а образующийся при этом трихлорсилан затем снова направляют в первый реактор, за счет чего контур замыкается.
Другие признаки настоящего изобретения будут очевидными из последующего описания предпочтительного варианта осуществления системы согласно настоящему изобретению в сочетании с зависимыми пунктами формулы изобретения. При этом конкретные признаки могут быть осуществлены как по отдельности, так и по несколько в комбинации друг с другом в одном варианте осуществления изобретения. Описанные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения служат исключительно для разъяснения и лучшего понимания изобретения, и их ни в коем случае не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг.1 схематически изображает строение предпочтительного варианта осуществления системы согласно настоящему изобретению, которая содержит первый реактор с кипящим слоем и второй реактор с кипящим слоем.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Представленный предпочтительный вариант осуществления системы 100 согласно настоящему изобретению содержит первый реактор 101 с кипящим слоем и второй реактор 102 с кипящим слоем.
Первый реактор 101 с кипящим слоем в нижней части содержит впускное отверстие 103, через которое в реактор подают водород и газообразный тетрахлорид кремния, а также, необязательно, хлористый водород. Внутри реактора 101 находится распределительное устройство 104, которое обеспечивает возможность получения равномерно распределенного внутри реактора потока газа. Через впускное отверстие 105 в реактор 101 может быть загружен металлургический кремний, подлежащий преобразованию. Благодаря восходящему потоку парогазовой смеси, состоящей из водорода и тетрахлорида кремния и, при необходимости, хлористого водорода, металлургический кремний образует кипящий слой в реакционной камере 106 реактора 101 с кипящим слоем. Кипящий слой предпочтительно является стационарным кипящим слоем, то есть кипящим слоем, который как сверху, так и снизу имеет относительно четкую границу. Нижняя граница обозначена отметкой 107, верхняя граница - отметкой 108. Между обеими отметками находится так называемый флюидизированный участок кипящего слоя. Из него можно удалить частицы кремния из реактора 101 с кипящим слоем через выпускное отверстие 109, и через соединительную трубу 110 и впускное отверстие 111 переместить их в реактор 102 с кипящим слоем. Также изображены выпускное отверстие 112 и соединительная труба 113. Через них можно удалять частицы кремния из расположенной выше области флюидизированного участка кипящего слоя. Принципиально в реакторе 101 может также быть реализовано больше двух таких возможностей удаления частиц.
В реакторе 102 с кипящим слоем удаленные частицы кремния могут снова образовывать кипящий слой с водородом и тетрахлоридом кремния и, необязательно, с хлористым водородом (реактор 102 с кипящим слоем может для этой цели содержать собственные впускные устройства для водорода, тетрахлорида кремния и хлористого водорода). Образующаяся при этом содержащая трихлорсилан реакционная смесь может через выпускное отверстие 114 и соединительную трубу 115 быть направлена обратно в реактор 101 с кипящим слоем. Предпочтительно смесь подают в реактор 101 выше верхней границы 108 кипящего слоя. Там она может смешиваться с образующейся в реакторе 101 содержащей трихлорсилан смесью продуктов реакции.
Через выпускное отверстие 117 и отводящую трубу 116 можно отвести объединенную содержащую трихлорсилан смесь продуктов реакции из реактора и направить для дальнейшего использования. Перед выпускным отверстием 117 установлен сепаратор 118 частиц. Через него могут проходить только частицы кремния, размер которых меньше определенного максимального размера. Остальные частицы отделяются внутри сепаратора 118 и через выпускное отверстие 119 для частиц возвращаются в кипящий слой.