Исследование растворимости PdCl2 и AgClO4 в некоторых органических растворителях, используемых как модификаторы сверхкритического диоксида углерода

УДК 544.351.3-16

Б. Т. Бурганов, Г. И. Федоров, Х. Э. Харлампиди

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ PdCl2 И AgClO4 В НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ КАК МОДИФИКАТОРЫ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Ключевые слова: растворимость, хлорид палладия, перхлорат серебра, сверхкритический диоксид углерода.

Изучены растворимости солей AgCIO4 и PdCI2 в различных органических соединениях для дальнейшего использования этих данных при приготовлении катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода. Рассмотрена возможность использования сорастворителя как модификатора сверхкритического диоксида углерода, используемого в процессе получения катализаторов селективного гидрирования. Предложена принципиальная схема получения катализаторов селективного гидрирования с использованием сверхкритического диоксида углерода.

Key words: solubility, palladium chloride, silver perchlorate, supercritical carbon dioxide.

Solubility of PdCI2 and AgCIO4 in some organic solvents was studied for further use of this data in process of preparation catalysts using supercritical carbon dioxide. Possibility of use of co-solvent as modifier of supercritical carbon dioxide in process of preparation of catalysts of selective hydrogenation was considered. Basic circuit of preparation of preparation of catalysts of selective hydrogenation using supercritical carbon dioxide was suggested.

Введение

Исследования последних десятилетий показали, что процессы гидрирования высоконенасыщснных соединений в углеводородных потоках могут быть более или менее успешно реализованы на нанесенных металлических катализаторах, причем в качестве активного компонента используют d-металлы. К металлам, проявляющим активность в селективном гидрировании, относятся палладий [1-9], никель [10-13], платина [10,12,14], медь [10,15,16], серебро[10,15,17], золото [10,18,19], родий [10,15,20], иридий [15], олово [15], кобальт [10,11,16], хром [10,11], марганец [11], железо [10], рутений [10].

В последние годы все большее внимание уделяется каталитическим системам на основе биметаллических композиций, что связано с их более высокой активностью, избирательностью, а также устойчивостью к различным видам дезактивации. В качестве биметаллических композиций были испытаны системы Pd-Ag [1,5-7,12,15,18-24], Pd-Au [6,12,15,17,25], Pd-Со [6,15], Pd-Ni [7,15,16], Pd-Cr [7,26], Pd-Cu [6,7,12,15,17], Pd-Sn [15], Pd-Zn [10,12,15], Pd-Pb [7], Pd-Fe [15], Pd-Si [6,7,27], Pd-Te [7].

Из приведенных каталитических систем наиболее активными и селективными по отношению к целевому алкену и наиболее стабильными в условиях длительной эксплуатации являются Pd-Ag-содержащие нанесенные катализаторы. Причем содержание Pd в наиболее активных составляет 0,02%, а Ag в 6-10 раз больше.

Также необходимо отметить, что свойства катализаторов существенно зависят от степени дисперсности нанесенных частиц, что определяется методом их приготовления, а также и от других факторов [28,29].

В настоящее время активно развиваются нетрадиционные методы приготовления катализаторов, одним из которых является получение каталитических систем с использованием сверхкритических флюидных технологий. Данный метод позволяет получать катализаторы с определенной дисперсностью, что благотворно сказывается на их активности и селективности [30-32].

Основной проблемой, возникающей при проведении импрегнации в сверхкритическом диоксиде углерода, является нерастворимость (или недостаточная растворимость) в этой среде

доступных веществ-предшественников металла (например, в случае палладиевых катализаторов - PdCh). Данную проблему можно решить двумя способами. Первый способ -это получение растворимых в сверхкритическом СО2 комплексов соединений. В данной работе предлагается второй способ, который заключается в использовании сорастворителя, то есть добавки к диоксиду углерода, в котором растворено определенное количество наносимого вещества. К недостатку первого способа относится необходимость дополнительного синтеза комплексов, что приводит к усложнению и удорожанию процесса производства катализатора. Кроме того, в ряде случаев требуется получать катализаторы «корочкового» типа, когда необходимо наносить активный компонент не на всю поверхность пор, а только на поверхность носителя [33-35]. Особенно это важно при использовании благородных металлов для создания повышенной их концентрации на поверхности подложки. Для этого используется явление конкурентной адсорбции. Так, при приготовлении платинового катализатора изомеризации парафиновых углеводородов [35] применяемая уксусная кислота позволяет получать катализатор с заданной глубиной проникновения активного компонента. При приготовлении катализаторов с применением сверхкритических технологий определенный интерес представляет нанесение активного компонента, находящегося в сорасворителе, для получения именно такого типа катализаторов. Второй способ позволяет использовать сверхкритические флюидные технологии при получении катализаторов без дополнительного синтеза комплексов. Однако при использовании сорастворителя необходимо изучать растворимость наносимого вещества для точного определения его содержания на подложке.

Экспериментальная часть

Из литературных данных [36] известно, что AgClO4 растворяется во многих органических веществах, в то время как PdCl2 - только в ацетоне. Однако значения по растворимости данных солей в литературе не представлены, кроме как растворимость AgClO4 в бензоле, равной 5.28 г/100 г вещества. Данные соли были синтезированы в лабораторных условиях исходя из данных работ [37,38].

Исследование растворимости PdCl2 проводили при трех температурах (20, 30, 40 °С), так как из органических веществ данная соль растворяется только в ацетоне. В случае AgClO4 эксперименты проводили только при 20 °С ввиду того, что перхлорат серебра растворяется во многих органических веществах. Растворимость определяли гравиметрическим методом.

Результаты и обсуждение

Результаты исследования растворимости в различных органических растворителях представлены в таблице 1.

Также было выяснено, что перхлорат серебра не растворяется в гексане и хлороформе.

Как уже было сказано выше, значения по растворимости данных солей в литературе не представлено, кроме как растворимости AgClO4 в бензоле, равной 5.28 г/100 г вещества.

Сравнивая определенную нами среднюю растворимость AgClO4 в бензоле с литературными данными можно заметить небольшое расхождение, что, возможно, является следствием применения различных методов определения растворимости.

Анализ литературных данных показал, что в ряде случаев использования сверхкритического диоксида углерода [39] возможно использование сорастворителя как модификатора СО2.

Исходя из определенных растворимостей солей, а также литературных данных по растворимости бензонитрильного комплекса Pd [40] (таблица 2) в сверхкритическом диоксиде углерода, соответствующими расчетами была определена возможность нанесения необходимого количества Pd на носитель (а именно 0,02% мас.) как с использованием сорастворителя, так и растворимого в сверхкритическом CO2 бензонитрильного комплекса Pd.

Таблица 1 - Результаты исследования растворимости в различных органических растворителях

Соединение Растворитель, марка Т, °С Плотность растворителя, г/см3 Растворимость, г/100 г растворителя

Проба 1 Проба 2 Проба 3 Средняя

PdCІ2 Ацетон, чда 20 0,7908 0,2027 0,2025 0,2044 0,2032

30 0,7890 0,3999 0,3962 0,4092 0,4018

40 0,7872 0,8111 0,7982 0,8068 0,8053

AgCЮ4 Бензол, чда 20 0,8790 5,5001 5,4807 5,4891 5,4900

AgCЮ4 Диэтиловый эфир, чда 20 0,7138 5,6751 5,3237 5,6325 5,5438

AgCЮ4 Метанол, чда 20 0,7914 127,1050 126,2330 129,0133 127,4504

AgCЮ4 Ацетон, чда 20 0,7908 58,4831 57,6568 57,3315 57,8238

Таблица 2 - Растворимость бензонитрильного комплекса Pd при Р=10МПа и Т=308.15 К в зависимости от массового расхода сверхкритического диоксида углерода

Расход СО2, гр/мин Растворимость, мольн. доли Растворимость, г/100 г

0,300 0,000306 0,2666

0,400 0,000306 0,2666

0,500 0,000303 0,2640

0,714 0,000161 0,1430

На основании определенных растворимостей вышеуказанных солей в органических соединениях, проведенных расчетов по возможности нанесения необходимого количества Pd и Ag на носитель, а также литературных данных, в которых указана принципиальная схема установки для обработки полимерных материалов в сверхкритических условиях [41], нами была предложена принципиальная схема приготовления катализатора в сверхкритических условиях с применением сорастворителя, которая показана на рисунке 1. Последняя схема является результатом модификации схемы, указанной в статье [41].

Рис. 1 - Принципиальная схема

приготовления катализатора в сверхкритических условиях с применением сорастворителя: 1 -

сосуд с сорастворителем; 2 - баллон с жидким Со2; В1, В2, В3, В4, В5 -вентили, Е1, Е2 - ячейки с

наносимым веществом и носителем соответственно; М - манометр; Н1, Н2 - насосы; С - смеситель; РР -регулируемый рестриктор; Т -термостат

Заключение

1. В ходе данной работы были определены растворимости солей AgClO4 и PdCh в ряде органических соединений (ацетон, метанол, бензол, диэтиловый эфир) для дальнейшего использования этих данных при приготовлении катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода.

2. Было выяснено, что с возрастанием температуры растворимость хлорида палладия в ацетоне увеличивается. Наибольшая растворимость перхлората серебра наблюдалась в метиловом спирте.

3. Рассмотрена возможность использования сорастворителя как модификатора сверхкритического диоксида углерода, используемого в процессе получения катализаторов селективного гидрирования.

4. Исходя из проведенных расчетов сделан вывод, что с использованием как сорастворителя, так и бензонитрильного комплекса Pd можно нанести необходимое количество Pd на подложку однократной ее пропиткой сверхкритическим диоксидом углерода, регулируя условия нанесения. Ввиду хорошей растворимости перхлората серебра в указанных выше растворителях, можно рассчитать и подобрать такую его концентрацию в сорастворителе, при которой содержание серебра на носителе будет превышать содержание палладия в 610 раз.

5. На основании определенных растворимостей вышеуказанных солей в органических соединениях, проведенных расчетов по возможности нанесения необходимого количества Pd и Ag на носитель, а также литературных данных, в которых указана принципиальная схема установки для обработки полимерных материалов в сверхкритических условиях, была предложена принципиальная схема приготовления катализатора в сверхкритических условиях с применением сорастворителя.

Литература

1. Jin, Y. The influence of catalyst restructuring on the selective hydrogenation of acetylene to ethylene / Y.Jin, A.K.Datye, E.Rightor, R.Gulotty, W Waterman, M.Smith, M.Holbrook, J.Maj. J.BIackson // J. Catal.

- 2001. - № 203, С. 292-306.

2. Teschner, D. Alkyne hydrogenation over Pd catalysts: A new paradigm / D.Teschner, E.Vass, M.Havecker, S. Zafeiratos, P.Schnorch. H.Sauer, A.Rnop-Gericke, R.Schlogl, M.Chamam, A.Wootsch, A.S. Canning. J.J.Gamman, S.D.Jackson, J.McGregor. L.F.Gladden // J. Catal. - 2006. - № 242. - С.26-37.

3. Xu, G. TEM Studies of Sintering of Pd/Alumina Catalysts / G.Xu, C.M.Smith, J.Blackson, G.Salaita, G.Dunmoro, P.A.Crozier // Microsc. Microanal. - 2005. - № 11(Suppl. 2). - С. 1576-1577.

4. Hamilton, C.A. Competitive reactions in alkyne hydrogenation / C.A.Hamilton, S.D.Jackson, G.J.Kelly, R.Spence, D.de Bruin // Appl. Catal. A: General. - 2002. -№ 237. - C. 201-209.

5. Kim, W.J. Deactivation behavior of a TiO2-added Pd catalyst in acetylene hydrogenation / W.J.Kim, J.H.Kang, I.Y.Ahn, S.H.Moon // J. Catal. - 2004. - №, C. 226-229.

6. Panpranot, J. Selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline TiO2 supported Pd catalysts / J.Panpranot, K.Kontapakdee, P.Praserthdam // Appl. Catal. A: General.-2006.-№ 314. - C. 128-133.

7. Kang, J.H. Selective Hydrogenation of Acetylene on TiO2-Added Pd Catalysts / J.H.Kang, E.W.Shin, WJ.Kim. J.D.Park, S.H.Moon// J. Catal. - 2002.-№ 208. - C. 310-320.

8. Чесноков, В.В. Влияние структуры волокон угла на состояние активного компонента и каталитические свойства катализатора Pd/C в процессе селективного гидрирования 1,3-бутадиена /

В.В.Чесноков, И.П.Просвирин, Н.А.Зайцева, В.И.Зайковский, В.В.Молчанов // Кинетика и катализ. -2002. -№ 43. - С. 902-908.

9. Borodzinski, A. Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts /

A.Borodzinski, G.C.Bond // Catal. Rev.-2006.- № 48.-C.91-144.

10. Пат. 3821323 США, МПК C07C 5/00, C07C 5/08, B01J 23/60. Селективное гидрирование незначительных количеств ацетилена в газовой смеси, содержащей значительное количество этилена. Selective hydrogenation of minor amounts of acetylene in a gas mixture containing major amounts of ethylene/ Schulze G., Sliwka A., Wittmann G.; заявитель и патентообладатель Badische Anilin- & Soda-

fabrik Aktiengesellschaft - 306,288; заявл. 14.10.1972; опубл. 28.06.1974. - 12 с.

11. Пат. 2259877 Российская Федерация, МПК B01J23/89, B01J23/84, B01J37/02, C07C5/09,

C07C11/167. Катализатор селективного гидрирования, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием / Ксу Л. (CN), Жу Ю. (CN), Ле Й. (CN), Конг Л. (CN), Гао Ш. (CN); заявитель и патентообладатель Чайна Петро-кемикал корпорейшн (CN), Бейджинг рисерч инститьют оф кемикал индастри синопек (CN). - 2002118603/04; заявл. 06.12.2000; опубл. 10.09.2005, Бюл. № 25. - 12 с.

12. Пат. 2290258 Российская Федерация, МПК B01J23/56, B01J23/66, C07C5/03, C07C5/08.

Катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов и диенов / Френцель А. (DE), Хессе М. (DE), Ансманн А. (DE), Шваб Э. (DE).; заявитель и патентообладатель БАСФ акциенгезелльшафт. - 2001112231/04; заявл. 03.05.2001; опубл. 20.12.2003, Бюл. № 36. - 13 с.

13. Зайцева, Н.А. Влияние природы коксообразования на кристаллографические и каталитические свойства металловолокнистых катализаторов на угле в процессе селективного гидрирования 1,3-бутадиена / Н.А.Зайцева, В.В.Молчанов, В.В.Чесноков, Р.А.Буянов. В.И.Зайковский // Кинетика и катализ.-2003.- №44. - С. 140-145.

14. Wilhite, B.A. Kinetics of Phenylacetylene Hydrogenation over Pt/y-Al2O3 catalyst / B.A.Wilhite, М J.McCready, A.Varma // Ind. Eng. Chem. Res.-2002.- №41.- C.3345-3350.

15. Пат. 2289565 Российская Федерация, МПК C07C7/167, C07C5/09, B01J23/40. Способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами / Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Загоруйко А.Н., Симонова Л.Г.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук. - 2005136525/04; заявл. 09.11.2005; опубл. 20.12.2006, Бюл. № 35. - 12 с.

16. Sarkany, A. Semi-hydrogenation of 1,3-butadiene on adspecies modified Pd-Ni, Co and Cu catalysts / A.Sarkany // Appl. Calal A: General.-1997.- № 149.- C.207-223.

17. Sarkany, A. Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogenation on Ag/SiO2 and Ag/TiO2 catalysts / A.Sarkany, Zs.Revay // Appl. Calal A: General. - 2003. - № 243. - C.347-355.

18. Okumura, M. Hydrogenation of 1,3-butadiene and of crotonaldehyde over highly dispersed Au catalysts / M.Okumura, T.Akita, M.Haruta // Catal. Today. - 2002. - №74. - C. 265-269.

19. Choudhary, T.V. Acetylene Hydrogenation on Au-based Catalysts / T.V.Choudhary, C.Sivadinarayana, A.K.Datye, D.Kumar, D.W.Goodman // Catal. Lett. - 2003. - № 86. - C.1-8.

20. Pellegatta, J.-L. Catalytic investigation of rhodium nanoparticles in hydrogenation of benzene and phenylacetylene / J.-L.Pellegatta, C.Blandy, V.Colliere, R.Choukrom, В.Chaudret, P.Cheng, K.Philippot // J. Mol. Catal. A: Chem.-2002.- №178.- C.55-61.

21. Пат. 7009085 США, МПК C07C 5/03, B01J 23/00, C07C 5/08. Катализаторы селективного гидрирования углеводородов и сопутствующие процессы. Selective hydrogenation catalyst and processes therefor and therewith / Cheung T.P.; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum Company - 10/260,018; заявл. 01.07.2002; опубл. 07.03.2006. - 9 с.

22. Gislason, J. Selective hydrogenation of acetylene in an ethylene rich flow: results of kinetic simulations / J.Gislason, W.Xia. H.Sellers // J. Phys. Chem. A. -2002.- №106. - C.767-774.

23. Zhang, Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on Al2O3 in the selective hydrogenation of acetylene / Q.Zhang, J.Li, X.Liu, Q.Zhu // Appl. Calal. A: General. -2000.- № 197. -C. 221-228.

24. Huang, W. Selective hydrogenation of acetylene in the presence of ethylene on K+-P-zeolite supported Pd and Pd-Ag catalysts / W.Huang, W.Pyrz, P.F.Lobo, J.G.Chen // Appl. Catal A: General.-2007.- № 333. -C.254-263.

25. Sarkany, A. Hydrogenation of acetylene over low loaded Pd and Pd-Au/SiO2 catalysts / A.Sarkany,

A.Horvath, A.Beck // Appl. Catal. A: General. -2002.- № 229. - C. 117-125.

26. Park, Y.H. Potassium promoter for palladium on alumina selective hydrogenation catalysts / Y.H.Park,

G.L.Price // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1991. - C.1188-1189.

27. Shin, E.W. Properties of Si-modified Pd catalyst for selective hydrogenation of acetylene / E.W.Shin,

C.H.Choi, K.S.Chang, Y.H.Na, SH.Moon // Catal Today.-1998.- № 44. - C.137-143.

28. Николаев, С.А. Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты / С.А.Николаев, Л.Н.Занавескин, В.В.Смирнов,

B. А. Аверьянов, К.Л.Занавескин // Успехи химии. - 2009. - № 78 . - С. 248-265.

29. Тюрина, Л.А. Селективное гидрирование ацетилена на наноразмерных катализаторах / Л.А.Тюрина, С.А.Николаев, С.А.Гуревич, В.М.Кожевин, В.В.Смирнов, К.Л.Занавескин // Катализ в промышленности. Спецвыпуск. - 2008. - С. 86-91.

30. Сагдеев, А.А. Суб- и сверхкритические флюидные среды в задачах каталитической химии / А.А.Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, Р.А.Каюмов, А.А.Петухов, Ф.М.Гумеров, Ф.Р.Габитов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008.- №1. - С. 32-42.

31. Incera Garrido, G. Supercritical deposition of Pt on SnO2-coated Al2O3 foams: Phase behavior and catalytic performance / G. Incera Garrido, F.C. Patcas, G. Upper, M. Turk, S. Yilmaz, B. Kraushaar-Czarnetzki // Appl. Catal. A: General. - 2008. - № 338. - C. 58-65.

32. Dhepe, P.L. Catalyst preparation using supercritical carbon dioxide: preparation of Rh/FSM-16 catalysts and their catalytic performances in butane hydrogenolysis reaction / P.L.Dhepe, A.Fukuoka, M.Ichikawa // Catal. Lett. - 2002. - № 81. - C. 69-75.

33. Пат. 2323046 Российская Федерация, МПК B01J37/02, B01J35/04, B01J32/00, B01J23/44. Катализатор для переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот и спопоб его приготовления / Романенко А.В., Симакова И.Л., Цеханович М.С., Лихолобов В.А.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук. - 2006144825/04.

34. Bernas, A. Continuous mode linoleic acid hydrogenation on Pd/Sibunit catalyst / A.Bernas, I.L. Simakova, K.Eranen, J. Myllyoja, T. Salmi, D.Y. Murzin // Катализ в промышленности. - 2010. - №2

- С. 8-14.

35. Бурсиан, Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан. - Л.: Химия, 1985 - 192 с.

36. Никольский, Б.П. Справочник химика. В 6 т. Т.2 / под. ред. Б.П.Никольского. - Л.: Химия, 1964. -1168 с.

37. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, |И.И.Ангелов|. - М.: Химия, 1974, -

С.301.

38. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу. В 6 т. Т.4 / под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1985. - С.1088-1089.

39. Залепугин, Д.Ю. Импрегнация пористых полимеров в сверхкритических средах и некоторые направления практического использования полученных композитных материалов / Д.Ю. Залепугин,

Н. А. Тилькунова, Е.С. Мишин, И.В. Чернышова, Е.Н. Глухан, В.Л. Королев // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2008. - №4. - С. 56-64.

40. Билялов, Т.Р. Термодинамические основы процессов производства и регенерации палладиевых катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода: дис. ... канд. хим. наук: 01.04.14: защищена 24.12.2008: утв. 06.04.2009 / Биляов Тимур Ренатович. - Казань, 2008. - 109 с.

41. Залепугин, Д. Ю. Получение пористых полимерных материалов с использованием диоксида углерода в сверхкритическом состоянии / Д.Ю. Залепугин, Н. А. Тилькунова, В.Л. Королев, Е.Н. Глухан, Е.С. Мишин // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2006. - № 2. - С. 36-48.

© Б. Т. Бурганов - инж. каф. общей химической технологии КНИТУ, burganov.bt@gmail.com; Г. И. Федоров - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же кафедры, gennadi37@mail.ru; Х. Э. Харлампиди -д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ, vorobiev@kstu.ru.