СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ МИШЕНИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА РАДИОНУКЛИДА МО-99
METHOD OF PRODUCING NANOSTRUCTURED TARGET FOR PRODUCTION OF RADONUCLIDE Mo-99

Изобретение относится к реакторной технологии получения радионуклидов.
99
99m
Настоящее изобретение может быть использовано для производства радионуклида молибден-99 (Мо) высокой удельной активности (без носителя), являющегося основой создания радионуклидных генераторов технеция-99m (Tc), нашедших широкое применение в ядерной медицине для диагностических целей.
Предшествующий уровень техники
99
99m
99m
Радионуклид Мо является одним из наиболее востребованных нуклидов в ядерной медицине, который используется в качестве материнского ядра генератора Tc, широко применяемого в мире при ранней диагностике онкологических, сердечно-сосудистых и ряда других заболеваний. Более 80% радиодиагностических процедур в мире проводится радиофармпрепаратами, мечеными Tc.
99
235
99
99
Традиционный способ наработки Мо основан на радиохимическом выделении этого радионуклида из облученного топлива на основе высокообогащенного урана с содержанием изотопа U≈90%. Этот способ включает операции облучения мишеней с ураном и растворения их после непродолжительной выдержки в водных растворах кислот или щелочей. Образующийся раствор подвергают операции извлечения Мо в виде отдельной фракции (путем экстракции или сорбции-десорбции), которая подвергается аффинажу с получением чистого препарата Мо.
99
235
99
235
99
5
99
99m
Известен способ получения Мо, основанный на деления U по действием нейтронов [Герасимов А.С., Киселев Г.И., Ланцов М.Л. "Получение Мо в ядерных реакторах". Атомная энергия. Том 67, выпуск 1, август 1989, 104-108]. Мишень, содержащую двуокись урана, обогащенного по изотопу U до 90%, облучают в течение 7-10 суток в потоке нейтронов ядерного реактора, а затем перерабатывают одним из традиционных радиохимических способов. Радионуклид Мо, выделенный из продуктов деления с помощью процессов экстракции и хроматографии, обладает высокой удельной активностью (≈10 Ки/г), что важно при изготовлении Мо/Tc-генераторов.
Недостаток этого способа состоит в большом объеме жидких радиоактивных отходов, образующихся в технологическом процессе. Необходима многостадийная переработка этих отходов с целью выделения урана и подготовки отходов к захоронению, что в значительной мере снижает экономические показатели производства.
99
235
Другим сдерживающим фактором для дальнейшего расширения этого способа производства Мо является необходимость ограничить или даже свести к нулю оборот в гражданской сфере высокообогащенного U, поскольку распространение этого делящегося материала несет опасность террористических акций.
99
По этой причине ориентация современного производства Мо на использование высокообогащенного урана создает дополнительные риски для его потребителей.
99
98
99
98
14
-2
-1
99
99
235
Известен активационный способ получения Мо по реакции радиационного захвата нейтрона Мо(n,γ)Мо. При облучении нейтронами мишени, содержащей обогащенный молибден по изотопу Мо, при среднем потоке тепловых нейтронов 10 см×с может быть получена удельная активность Мо на уровне 6-8 Ки/г [Скуридин B.C., Стасюк Е.С., Нестеров Е.А., Ларионова Л.А. Разработка высокоактивных генераторов технеция-99m на основе обогащенного молибдена-98. // Медицинская физика, №4, 2010, 41-47]. Такой способ получения Мо имеет ряд преимуществ по сравнению с «осколочным» методом: дешевизна исходного сырья, исключение из технологического оборота U, отсутствие долгоживущих радиоактивных отходов, значительное снижение капитальных затрат и т.д.
99
98
99
99m
99m
99m
Основной недостаток активационного способа производства Mo, препятствующий его широкому внедрению в практику - низкая удельная активность целевого радионуклида из-за присутствия в мишени изотопного носителя Мо. Радионуклид такого качества неэффективно использовать в стандартных Мо/Tc-генераторах сорбционного типа, поскольку требуются колонки большего размера, в результате чего увеличивается масса радиационной защиты. Для элюирования Tc из такой колонки понадобится большой расход жидкости, что приведет к снижению объемной активности раствора и необходимости последующей концентрации Tc.
99
98
Для устранения этой проблемы предложен вариант получения Мо по реакции радиационного захвата Мо(n,γ), основанный на эффекте Сцилларда-Чалмерса, с использованием в качестве мишеней структурированных наночастиц молибдена или его соединений.
99
98
99
99
Известно, что ядро Мо, образующееся в результате реакции радиационного захвата тепловых нейтронов Мо(n,γ), в момент снятия возбуждения испусканием γ-квантов приобретает импульс отдачи, которого достаточно для разрыва химических связей атомов в решетке. Энергия отдачи ~30÷100 эВ вызывает перемещение образующихся атомов Мо, которые способны образовывать новые соединения, переходить из одной фазы в другую и т.д. Доля атомов отдачи Мо, покидающих материнское соединение молибдена, зависит от соотношения длин пробегов и размера наночастиц молибдена.
99
99
90
99
99
99
6
4
3
5
3
2
2
2
2
Исследования этого способа получения Мо высокой удельной активности проводились в России и за рубежом [Tomar, В. S.; Steinebach, О. М.; Terpstra et al.: Studies on production of high specific activity Mo and Y by Szilard Chalmers reaction: Radiochim. Acta. 2010, 98, 499-506]. В европейском патенте [Wolterbeek H.T. "A process for the production of no-carrier added Mo". European patent. EP 2131369 A1. 6.06.2008. Technische Universiteit Delft (NL)] описан процесс получения Mo путем облучения растворов органических соединений молибдена гексакарбонила Мо(СО) и диоксо-диоксината [СН(O)-NCH]-MoO в дихлорметане CHCl с последующей экстракцией Мо из органической фазы в водную. Полученный выход составил от 10% (при факторе обогащения 40) до 20% (при факторе обогащения 20).
2
2
99
14
-2
-1
99
99
98
99
99
99
99
5
99
99
99m
Российские авторы предложили использовать в качестве стартового материала соединения молибдена в виде частиц карбида димолибдена MoC размером 5÷100 нанометров [Патент РФ RU 2426184 С1. 02.07.2010. «Способ получения радионуклида Мо». Маслаков Г.И., Радченко В.М., Ротманов К.В. и др.]. Облучение тугоплавких радиационно и термически устойчивых наночастиц МоС проводили нейтронами с плотностью потока более 10 см с в течение 7÷15 суток. По мнению авторов, в результате эффекта Сцилларда-Чалмерса в процессе облучения на поверхности наночастиц должна повышаться концентрация Мо, т.к. поверхность является барьером, на котором будут накапливаться вылетевшие из решетки радионуклиды. После облучения проводили выделение Мо из поверхностного слоя стартового материала растворением этого слоя в смеси кислот или смеси щелочей. Однако большой разброс размеров наночастиц стартового материала (5÷100 нм) привел к низкой эффективности процесса. Частицы менее 5 нм вымывались из порошка в раствор, а из частиц с размером ~100 нм поступление ядер отдачи в поверхностный слой происходило лишь с небольшой глубины, что привело к низким показателям выхода целевого радионуклида. При стравливании поверхностного слоя частиц молибдена кислотой или щелочью в раствор попадал в основном стартовый материал частиц - стабильный изотоп молибдена Мо. Выход Мо составил 30.2÷37.4%, при факторе обогащения 1.5÷1.6. Основной недостаток такого способа производства Мо - низкая удельная активность получаемого радионуклида. Авторы приводят значение удельной активности Мо, полученной по этому способу, на уровне 1 Ки/г, что уступает удельной активности осколочного Мо около пяти порядков величины (≈10 Ки/г). При удельной активности Мо на уровне 1 Ки/г невозможно использовать стандартный Мо/Tc-генератор сорбционного типа.
99
98
99
За прототип выбран способ получения наноструктурированной мишени для производства радиоизотопа Мо по реакции радиационного захвата Мо(n,γ)Мо [Патент РФ 2588594 «Способ изготовления наноструктурированной мишени для производства радиоизотопа молибдена-99». Авторы: Удалова Т.А., Семенов А.Н., Артюхов А.А. и др.].
99
98
99
2
3
3
В этом патенте мишень для производства радионуклида Мо по реакции Мо(n,γ) изготавливается в виде матрицы из мезопористого неорганического материала AlO с полостями и каналами с характерными размерами в интервале 2-50 нм, на поверхности которых нанесен нанослой оксида молибдена МоО, толщина которого меньше длины пробега атома отдачи Мо в веществе нанослоя, а в качестве буфера, принимающего атомы отдачи, используют материал матрицы.
99
99
98
99
Использование буферных материалов создает потенциальную возможность отделения Мо от материнского вещества. Высокая удельная поверхность и малые толщины нанослоев соединений молибдена обеспечивают высокий выход атомов отдачи Мо в мезопористый буфер. Согласно оценкам длина пробега атомов отдачи в материале молибденовой мишени составляет ~10 нм [Л.И. Меньшиков, А.Н. Семенов, Д.Ю. Чувилин Расчет вывода атомов отдачи реакции Мо(n,γ)Мо из наночастиц дисульфида молибдена (IV). Атомная энергия, т. 114, вып. 4, 2013, с. 226-229].
2
3
3
2
3
2
3
2
99
98
14
-2
-1
После облучения мезопористую матрицу AlO и MoO разделяют одним из известных методов, а затем оксид алюминия AlO направляют на радиохимическую переработку для выделения радионуклида Мо. В качестве материала нанослоев может быть использован металлический молибден природного изотопного состава или обогащенный по изотопу Мо, а также соединения молибдена MoS, MoS или MoO. Характерная толщина нанослоев должна быть ≈10 нм. Облучение мишени проводят в активной зоне исследовательского или энергетического ядерного реактора с плотностью потока тепловых нейтронов ≈10 см с в течение 7÷10 суток.
2
3
99
Основной недостаток способа, выбранного за прототип, состоит в необходимости периодической радиохимической переработки мезопористого оксида алюминия AlO для выделения радионуклида Мо, что усложняет и удорожает технологический процесс его получения.
Раскрытие изобретения
99
Преимущества получения радионуклида Мо активационным методом, основанным на эффекте Сцилларда-Чалмерса, могут проявиться в полной мере лишь при простой процедуре извлечения целевого радионуклида из мишени, исключающей операцию ее радиохимической переработки после каждого облучения в нейтронном потоке реактора.
99
Техническим результатом является упрощение способа получения радионуклида Мо и удешевления технологического процесса за счет использования в качестве буфера газообразного вещества.
99
98
99
99
99
3
2
6
6
Для достижения указанного результата предложен способ изготовления наноструктурированной мишени для производства радионуклида Мо по реакции радиационного захвата Мо(n,γ) в виде матрицы из мезопористого неорганического материала с полостями и каналами, на поверхности которых нанесен нанослой оксида молибдена MoO, толщина которого меньше длины пробега атома отдачи Мо в веществе нанослоя, и буфера, выполненного в виде газовой смеси, включающей азот N и шестифтористую серу SF, а матрица выполнена в виде кремниевой или кварцевой микроканальной пластины с полостями и каналами с характерными размерами в интервале 50-100 мкм, при этом газообразный буфер периодически или постоянно удаляют из полостей и каналов матрицы и направляют на переработку для выделения радионуклида Мо из гексафторида молибдена MoF.
При этом:
3
4
6
7
24
- формируют нанослой из окисида молибдена MoO путем пропитки полостей и каналов матрицы раствором парамолибдата аммония (NH)MoO с последующей термообработкой мишени в потоке кислорода.
98
- используют парамолибдат аммония, полученный путем конверсии из прекурсора - гексафторида молибдена, обогащенного по изотопу Мо.
2
6
- в качестве буфера используют газовую смесь, включающую азот N и шестифтористую серу SF, в соотношении 1:10.
Кремниевые или кварцевые микроканальные пластины с высокой удельной поверхностью пронизаны разветвленной сетью открытых капилляров. Важно, что самоорганизованный массив каналов, формирующийся в процессе изготовления пластин, отличаемся равномерной плотностью. Это создает возможность получения равномерного распределения молибдена по объему микроканальных пластин при осаждении молибденовых покрытий на поверхности его каналов.
3
Кремниевые или кварцевые микроканальные пластины обеспечивают формирование нанослоя материнского MoO. Они имеют характерный размер каналов 50-100 мкм.
3
99
Толщина нанослоя оксида молибдена МоО должна быть меньше длины пробега атома отдачи Мо в веществе нанослоя и составляет 7±3 нм.
Подобный способ создания упорядоченного ансамбля наночастиц молибдена в мишенях до сих пор не применялся при проведении ядерных реакций по методу Сцилларда-Чалмерса.
Приготовление мишеней осуществляется пропиткой кремниевых или кварцевых микроканальных пластин раствором соединений молибдена и последующим удалением растворителя. Достоинство такого метода в том, что он позволяет получать молибденовые слои различной толщины варьированием числом нанесений и концентрации импрегнирующего раствора.
Микроканальные пластины выпускаются промышленно. Они используются как элементы оптических и электромеханических устройств различного функционального назначения, представляют собой регулярную систему микроканалов квадратного сечения с вертикальными стенками, длина которых достигает сотен микрометров, а поперечные размеры лежат в диапазоне единиц и десятков микрометров. Микроканальные пластины изготавливаются из монокристаллического полупроводникового кремния или кварца с применением технологических процессов микроэлектроники и электрохимии. Микроканальные пластины используются как элементы фильтров газов и жидкостей, биосенсорных устройств, реакторов для проведения каталитических реакций, приборов медицинской диагностики.
пл.
n,γ
n,γ
3
3
6
98
Кремниевые или кварцевые микроканальные пластины имеют одинаковые характеристики и пригодны для реакторных экспериментов в силу их тугоплавкости (Т=2044°С), высокой радиационной стойкости и низкого сечения захвата тепловых нейтронов - σ(Al)=0.24 барн, σ(Si)=0.11 барн. Что касается MoO, то, помимо его радиационной стойкости, принималась во внимание достаточная простота технологической задачи получения MoO из гексафторида молибдена MoF.
98
99
98
98
6
6
В природном молибдене содержится 24.13% изотопа Мо, необходимого для наработки Мо. Поскольку в промышленности обогащение молибдена по изотопу Мо производится на центробежных разделительных каскадах с использованием гексафторида молибдена MoF, то именно MoF целесообразно использовать в качестве изотопно-обогащенного прекурсора.
14
-2
-1
В качестве примера реализации предложенного способа приведем последовательность операций изготовления образца газонаполненной микроструктурированной мишени в виде кремниевой микроканальной пластины и ее облучения в нейтронном потоке исследовательского ядерного реактора ИР-8 мощностью 8 МВт и плотностью потока нейтронов 10 см c. Теплоносителем и замедлителем нейтронов в реакторе является вода. Температура воды на входе/выходе активной зоны - 47,5°С/67°С. Реализации предложенного способа на кварцевой микроканальной пластине дает аналогичные результаты ввиду идентичности их характеристик.
6
6
6
Операция 1. Гидролиз MoF. В химический реактор, футерованный тефлоном, при температуре жидкого азота конденсировали определенное количество гексафторида молибдена из контейнера с MoF. Реактор вакуумировали, взвешивали и добавляли в него десятикратный (по отношению к весу MoF) избыток воды, после чего отогревали реактор до компатной температуры. В результате гидролиза получался прозрачный бесцветный раствор. Наличие тефлонового покрытия гарантировало отсутствие примесей металлов в растворе.
Операция 2. Раствор переливали в емкость из стеклоуглерода и упаривали на воздухе при 120÷140°С до появления сухого остатка светло-зеленого цвета.
3
Операция 3. Порошок светло-зеленого цвета помещали в кварцевый реактор и прокаливали при 700÷750°С в атмосфере чистого кислорода. В результате получали порошок белого цвета, состав которого по результатам химического анализа его соответствовал формуле MoO.
3
3
4
6
7
24
Использование полученного МоО для введения в кремниевую микроканальную пластину путем ее пропитки водным раствором было бы неэффективно в силу низкой растворимости МоО (~2 г/л). Поэтому для пропитки используют парамолибдат аммония (NH)MoO, растворимость которого при 20°С достигает 20 г на 100 мл воды.
3
Операция 4. МоО, полученный в операции 3, переводят в парамолибдат аммония путем растворения его в 10% водном растворе аммиака согласно реакции:
3
3
2
4
6
7
24
2
7МоО+6(NH⋅HO)[разб.]=(NH)MoO+3HO
3
4
6
7
24
3
Операция 5. Формирование нанослоев МоО на поверхности каналов кремниевой микроканальной пластины осуществляют их пропиткой водным раствором парамолибдата аммония (NH)MoO и их последующей термообработкой в потоке кислорода. Реакция термического разложения парамолибдата аммония с образованием оксида молибдена МоО протекает при температуре 350-450°С.
3
2
6
Операция 6. Кремниевую микроканальную пластину, содержащую сформированные нанослои МоО, заполняют газовой смесью, включающей азот N и шестифтористую серу SF в соотношении 1:10, до давления 760 мм.рт.ст. Температура буфера. Соответствует температуре окружающей среды.
99
Операция 7. Заполненный газовой смесью кремниевую микроканальную пластину размещают в герметичной мишени, входящей в состав газового контура, в котором обеспечивается циркуляция газообразного буфера и удаление радионуклида Мо из зоны облучения мишени.
99
99
6
6
2
8
Операция 8. Удаленный из зоны облучения газообразный буфер, содержащий радионуклид Мо в химической форме гексафторида молибдена MoF, направляют по контуру на установку улавливания Мо, представляющую собой герметичный объем, заполненный гранулами фторида натрия NaF, обладающего способностью избирательной поглощения MoF с образованием комплексной соли NaMoF.
99
99
99
99
99m
6
2
8
6
3
Операция 9. Фторид натрия NaF направляют на переработку с целью извлечения целевого радионуклида. Процесс десорбции MoF из комплексной соли NaMoF проводят в интервале температур 100-500°С в условиях вакуума. Полученный MoF подвергают гидролизу. В результате получают прозрачный бесцветный раствор, который затем упаривают на воздухе при 120÷140°С и прокаливают при 700÷750°С в атмосфере чистого кислорода для получения МоО. Готовый продукт используют по назначению при изготовлении Мо/Tc-генераторов.
99
99
99
99
99
98
Предложенный способ изготовления мишени для производства Мо основан на формировании нанослоев молибдена или его соединений в каналах кремниевых или кварцевых микроканальных пластин. В качестве буфера используют газовую смесит Извлечение их мишени целевого радионуклида Мо проводится путем эвакуации газового буфера из каналов и полостей микроканальных пластин. По сравнению со способом, выбранным за прототип, такой подход позволяет значительно упростить технологический процесс получения Мо, исключив необходимость радиохимической переработки матрицы. Микроканальная пластина на может быть использована многократно, что снижает затраты на производство Мо. Все это позволит повысить производительность процесса наработки Мо по реакции радиационного захвата Мо(n,γ) по сравнению с прототипом.