Синтез производных конденсированных ароматических углеводородов при использовании микроволнового излучения

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Голушкова Е.Б., Сагаченко ТА. Азотистые соединения в нефтях и липидах современного осадка // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. - 2008. - № 2. - С. 81-86.

2. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространения нефти. -М.: Мир, 1981. - 501 с.

3. Голушкова Е.Б., Сагаченко Т.А., Буркова В.Н., Петренко ТВ. Азотистые соединения в липидах современных осадков (на примере оз. Утичье, Хакасия) // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - Т. 12. - № 1. - С. 33-38.

4. Конторович А.Э. Очерки теории нафтидогенеза. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. - 546 с.

5. Байдюк Б.В., Павлова Н.Н. Условия для определения механических свойств горных пород в условиях всестороннего сжатия до 5000 кгс/см2при температурах до 350 °С // Приборы для исследования физико-механических свойств и структуры материалов. - 1962. - Вып. 1. - С. 125-150.

6. Petzoukha Yu., Selivanov O. Promotion of petroleum formation by source rock deformation // XVth Meeting of the European Association of Organic Geochemists: Poster Abstracts. - Manchester, 1991. - P. 314-319.

7. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. - М.: Мир, 1982. -704 с.

8. Чумаченко М.Н. Пахомова И.Е. Новый метод одновременного определения углерода, водорода и азота с применением газовой хроматографии // Доклады АН СССР. - 1966. - Т. 170. -Вып. 125. - С. 125-127.

9. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых оснований и амидов и групповой анализ азотистых соединений нефти // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных / Отв. редактор ГюДю Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1967. - № 1. - С. 141-169.

10. Гончаров И.В. Кислые и основные компоненты в нефтях Западной Сибири // Нефтехимия. - 1983. - Т. 23. - № 1. -С. 121-129.

11. Golushkova E., Sagachenko T. Transformation of Nitrogen Bases in Lipids from Recent Sediments under Late Diagenesis Simulating Conditions // Progress in Oilfield Chemistry. - 2009. - V. 8. -P. 295-300.

12. Большаков ГФ. Азоторганические соединения нефти. - Новосибирск: Наука, 1988. - 214 с.

13. Терней А.Л. Современная органическая химия. В 2-х томах. Т. 1. - М.: Мир, 1982. - 655 с.

Поступила 24.05.2012 г.

УДК 547.62

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Нгуен Хай Минь, В.В. Портная, В.К. Чайковский, Т.А. Сарычева, Т.Н. Копылова*, Л.Г. Самсонова*

Томский политехнический университет E-mail: nguyenhaiminh0906@yahoo.com *Сибирский физико-технический институт, г. Томск

Предложено использование микроволнового реактора для синтеза иод-, фенилэтинил- и стирилпроизводных конденсированных полициклических углеводородов. Показано, что по сравнению с известными методиками микроволновое излучение ускоряет процессы в десятки раз.

Ключевые слова:

Конденсированные полициклические арены, органические соединения иода, стириларены, фенилэтиниларены, микроволновое излучение.

Key words:

Condensedpolycyclic arenes, organic iodocompounds, styrylarenes, phenylethynilarenes, microwave radiation.

В технике лабораторного синтеза микроволновое излучение (МВИ) активно применяется с середины прошлого века [1]. МВИ не оказывает влияния на пути протекания реакций, состав продуктов и энергию активации, но большая частота и эффективность соударений реагирующих молекул при объемном тепловом эффекте и отсутствии температурных градиентов в реакционной смеси способствуют ускорению реакций в открытой микроволновой системе.

Было исследовано действие МВИ в реакциях замещения атомов брома в ароматических конденсированных углеводородах на йод и далее на замещение атомов иода на фенилацетиленовые и фе-нилэтиленовые группы. Из галогенпроизводных

ароматических соединений иодпроизводные наиболее реакционно способны, и их можно с успехом использовать в качестве полупродуктов в различных синтезах. Но в отличие от других иодаренов, иодсодержащие соединения с конденсированными бензольными кольцами не всегда бывают доступны. При прямом иодировании их выходы редко превышают 30% [2-6]. Известны весьма эффективные методы синтеза этих соединений из бромпроизводных посредством замещения брома на иод. Реакция протекает либо в гексаметаполе [7], либо в диметилформамиде [8] при 150...160 °С за 4.7 ч.

Было также исследовано замещение атомов брома в конденсированных дибромаренах на иод

в диметилформамиде (ДМФА) с использованием одноиодистой меди, иодида калия и микроволнового инициирования по схеме 1.

Схема 1

150 °С 10 мин

Вг-Аг-Вг --------------- І-Аг-І

В реакцию вводились дибромпроизводные конденсированных ароматических углеводородов: 1,4-дибромнафталин (1а), 2,7-дибромфлуорен (2а), 3,8-дибромфлуорантен (3а), 1,6-дибромпирен (4а), 9,10-дибромантрацен (5а). Процесс проводили в условиях работы [8], но с использованием МВИ. Оказалось, что применение МВИ ускоряет эту реакцию в десятки раз. Реакция проходит менее чем за 10 мин. При этом с выходами 49.90 % образуются дииодпро-изводные: 1,4-дииоднафталин (1б), 2,7-дииодфлуорен (2б), 3,8-дииодфлуорантен (3б), 1,6-дииодпирен (4б) и 9,10-дииодантрацен (5б). Выходы, Тш., растворитель для перекристаллизации, данные элементного анализа полученных дииодидов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Время синтеза, выходы, т.пл, данные элементного анализа дииодпроизводных, полученных из дибромидов 1а-5а

Название соединения Вы- ход, % Тпл., °С, (растворитель для перекристаллизации) Найдено, % Фор- мула Вычислено, %

С Н С Н

1,4-Дииод нафталин (1б) 74 108...110 (ЕЮН) 31,17 1,52 С10Н6І2 31,58 1,58

2,7-Дииод флуорен(2б) 62 208-209 (толуол) 36,92 1,97 С13Н8І2 37,32 1,91

3,8-Дииод- флуорантен (3б) 58 194.195 (толуол) 41,71 1,75 С16Н8І2 42,29 1,76

и- дб ° ^ -р 49 263.264 (хлорбензол) 42,32 1,77 С16Н8І2 42,29 1,76

9,10-Дииод антрацен (5б) 90 254-255 (толуол) 39,10 1,82 С14Н8І2 39,06 1,86

В дальнейшем полученные арилиодиды были вовлечены нами в синтез фенилэтинил- и стирила-ренов. Фенилацетиленовые производные ароматических углеводородов, представляют практический и научный интерес как органические люминофоры [9]. Введение в структуру таких соединений конденсированного ароматического ядра увеличивает степень сопряжения в молекуле и приводит к батохромному сдвигу флуоресценции [10, 11].

В последние десятилетия были разработаны вполне удобные методы получения фенилацетиле-новых производных ароматических соединений, основанные на взаимодействии арилиодидов с фе-нилацетиленидом меди в К, К-диметилформамиде [12, 13], с фенилацетиленом при катализе иодидом одновалентной меди и карбонатом калия в пиридине [14, 15], с фенилацетиленом вдиэтиламине в присутствии комплексного палладиевого катализатора РёС12-(С6Н5)3Р-Си1 [16]. Дихлорид палладия удается заменить палладием на угле без снижения выходов продуктов [17]. Причем палладиевый катализатор можно легко регенерировать. Как правило, реакцию проводят при температуре, близкой к температуре кипения растворителя. Но в диэтиламине, несмотря на удобные условия процесса, так как синтез можно проводить при комнатной температуре, реакция протекает за 2.25 ч из-за низкой растворимости полициклических дииодпроизводных.

Авторами для исследования взаимодействия фе-нилацетилена с иодидами поликонденсированных ароматических углеводородов при инициировании МВИ в качестве катализатора был выбран 10 мас. % палладий на угле. В силу технических особенностей микроволнового синтеза диэтиламин был заменен более высококипящим диметилформамидом. В реакцию вводились иодпроизводные конденсированных аренов 1б—5б, полученные из соответствующих дибромидов 1а-5а. Во всех случаях конденсация фенилацетилена с дииодаренами протекала гладко, с хорошими выходами ди (фенилэтинил)-производных и менее чем за 10 мин.

Другой процесс, реакция конденсации арилгалоге-нидов с терминальными алкенами (реакция Р Хека), также приводит к органическим люминофорам. В своем классическом варианте эта реакция заключается во взаимодействии терминальных алкенов с иод- или бромаренами в трибутиламине при катализе дихлоридом или ацетатом палладия [18]. Позднее при взаимодействии конденсированных иодаренов со стиролом был использован палладий на угле [19, 20].

Мы осуществили взаимодействие конденсированных арилиодидов с фенилацетиленом и стиролом при инициировании МВИ по схеме 2.

Схема 2

Р11-СЕСИ

Таблица 2. Время реакции, выходы, Тпл, данные элементного анализа, длина волны флуоресценции фенилацетиленовых и фе-нилэтиленовых соединений, полученных при инициировании МВИ

Название соединения Время синтеза, мин. Выход, % Тпл, °С, (растворитель для перекристаллизации) Найдено,% Форму- ла Вычислено, % V нм

С Н С Н

1,4-Ди (фенилэтинил) нафталин (1в) 5 81 155.156 (AcOEt) 94,95 4,75 С26Н16 95,13 4,87 413, 390

1,4-Ди (стирил) нафталин (1г) 7 74 186.187 (AcOBu) 93,86 6,12 С26Н20 93,98 6,02 475, 440

2,7-Ди (фенилэтинил) флуорен (2в) 10 65 242.244 (AcOBu) 94,92 4,85 С29Н18 95,08 5,95 371, 392

2,7-Ди (стирил) флуорен (2г) 10 43 311.312 (толуол) 94,07 6,02 С29Н22 94,05 4,92 345, 360, 397

3,8-Ди (фенилэтинил) флуорантен (3в) 8 94 206.207(AcOBu) 95,50 4,52 С32Н18 95,52 4,48 530

3,8-Ди (стирил) флуорантен (3г) 5 61 254.255 (толуол) 94,44 4,52 С32Н22 94,58 5,42 575

1,6-Ди (фенилэтинил) пирен (4в) 6 85 229.230 (AcOBu) 95,43 4,45 С32Н18 95,52 4,48 452, 433

1,6-Ди (стирил) пирен (4г) 10 38 222.224 (гептан-толуол 1:1) 94,51 5,41 С32Н22 94,58 5,42 485, 460

9,10-Ди (фенилэтинил) антрацен (5в) 5 76 248.250(AcOBu) 94,92 4,83 С30Н18 95,24 4,76 475, 504, 490

9,10-Ди (стирил) антрацен (5г) 10 56 277.279 (толуол) 93,82 5,53 С30Н22 94,24 5,76 612

Выходы, т.пл., данные элементного анализа, длина волны флуоресценции, фенилацетиленовых и фенилэтиленовых соединений, полученных при инициировании МВИ приведены в табл. 2.

Экспериментальная часть

Для проведения синтезов использовали микроволновый реактор CEM Discover. Спектры флуоресценции снимали на флуориметре Fica. Температуры плавления определяли на микронагревательном столике Boetius. Элементный анализ осуществляли с использованием прибора Е.А. 1108 CHNS-О. Палладий на угле готовили по методике [21]. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов вели методом ТСХ на пластинках Sorb-fil, проявляли в УФ свете. Строение продуктов подтверждали посредством сравнения с заведомо известными образцами и с константами, приведенными в литературных источниках [22].

Синтез дииодидов полициклических углеводородов из дибромидов. В реакционный сосуд для микроволнового синтеза, емкостью 10 мл, помещали 0,5 ммоль соединения 1а-5а, 0,88 г (5,3 ммоль) ио-дида калия, 0,476 г (2,5 ммоль) одноиодистой меди и 2,5 мл безводного диметилформамида. Задавали параметры синтеза: время - 10 мин., температура -150 °С, мощность микроволнового излучения -60 Вт, включали перемешивание. Затем горячую реакционную массу охлаждали до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и промывали на фильтре 5 мл этилового спирта. Выходы, т.пл., данные элементного анализа ди (фени-лэтинил) аренов 1в-5в, а также растворитель для перекристаллизации приведены в табл. 1.

Синтез ди (фенилэтинил) производных из дииодидов 1б—5б при катализе Р^С-(РИ)3Р-Си1 в ДМФА. В реакционный сосуд для микроволнового синтеза, емкостью 10 мл, помещали 0,2 ммоль дииодаре-на 1б—5б, 0,052 мл (0,48 ммоль) фенилацетилена, 0,004 г (0,002 ммоль) одноиодистой меди, 0,002 г (0,008 ммоль) трифенилфосфина, 0,004 г (0,004 ммоль) 10% палладия на угле, 0,034 г (0,24 ммоль) карбоната калия и 3 мл ДМФА. Температура - 100 °С, время - 10 мин., мощность микроволнового излучения - 60 Вт. Включали перемешивание. Выпавший осадок промывали водой до нейтральной реакции и сушили при 90.100 °С. Технический продукт перекристаллизовывали, отделяя горячим фильтрованием палладий на угле. Выходы, т.пл., данные элементного анализа ди (фенилэтинил) аренов 1в-5в, растворитель для перекристаллизации приведены в табл. 2.

Синтез дистирилпроизводньк из дииодидов 1б-5б при катализе Р^С-(РИ)зР-Си1 в ДМФА. В реакционный сосуд для микроволнового синтеза, емкостью 10 мл, помещали 0,43 г (1 ммоль) дииодарена 1б—5б, 0,3 мл (2,4 ммоль) стирола, 0,03 г (0,03 ммоль) 10 % палладия на угле в 10 мл ДМФА и перемешивали при 100.110 °С 10 мин., мощность микроволнового излучения - 60 Вт. Выпавший в осадок продукт отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе. Для перевода продукта в Е, Е-форму кипятили 0,5 мин. в толуоле с несколькими кристалликами иода. Синтезированное вещество перекристаллизо-вывали, отделяя горячим фильтрованием палладий на угле. Выходы, т.пл., данные элементного анализа ди (фенилэтинил) аренов 1г—5г, а также растворитель для перекристаллизации приведены в табл. 2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. An G., Ji X., Han J., Pan Y. Ultrasound-Promoted Ligand-Free Heck Reaction in Water // Synthetic Communications. - 2011. -V. 41. - №10 - P. 1464-1471.

2. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез 3,8-ди (фенилэти-нил)-и ди (фенилглиоксалоил) флуорантенов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1979. - Т. 22. -Вып. 12. - С. 1438-1440.

3. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез ацетиленовых соединений и бис- ?-дикетонов на основе дииодидов аценафтена и нафталина // Журнал органической химии. - 1980. - Т 16. -Вып. 1. - С. 157-160.

4. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Синтез производных пире-на // Журнал органической химии. - 1984. - Т. 20. - Вып. 7. -С. 1482-1485.

5. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-Тетраиод-2,4,6,8-тетраазабицикло [3.3.0] ок-тан-3,7-дион как универсальный и мягкий реагент для иодирования ароматических соединений // Известия РАН. Сер. химическая. - 2001. - № 12. - С. 2302-2306.

6. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Взаимодействие нафталина с иодом в присутствии смеси серной и азотной кислот // Известия Томского политехнического университета. - 2005. -Т 308. - №1. - С. 123-126.

7. Merkushev E.B. Advances in the Synthesis of Iodoaromatic Compounds // Synthesis. - 1988. - № 12. - P. 923-937.

8. Лесина Ю.А, Краснокутская Е.А., Демидко Е.В. Удобный вариант синтеза иодаренов из соответствующих бромпроизвод-ных в присутствии солей меди // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Материалы II Всеросс. научной конф. - Томск, 2002. - Т 1. - С. 245-246.

9. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. - 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1984. - 336 с.

10. Базыль О.К., Майер Г.В., Копылова Т.Н., Данилова В.И., Чайковский В.К. Теоретическое и экспериментальное исследование генерации фениэтинильных замещенных нафталина // Журнал прикл. спектроскопии. - 1981. - Т 35. - Вып. 2. -С. 261-267.

11. Базыль О.К., Майер Г.В., Копылова Т.Н., Данилова В.И. Теоретическое и экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных свойств и генерационной способности пирена

и его фенилэтинилзамещенных // Журнал прикл. спектроскопии. - 1982. - Т 37. - Вып. 1. - С. 80-86.

12. Сладков А.М., Ухин Л.Ю., Коршак В.В. Взаимодействие аце-тиленидов меди с галоидными производными // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1963. - № 12. - С. 2213-2215.

13. Сastro C.E., Stephens R.D. Substitutions by ligands of low valent transition metals. A preparation of tolanes and heterocyclics from aryliodides and cuprous acetylides // J. Org. Chem. - 1963. -V. 28. - P. 2163-2164.

14. Шварцберг М.С., Кожевникова А.Н., Котляревский И.Л. Метод синтеза моноарилацетиленов // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1967. - № 22. - C. 466.

15. Шварцберг М.С., Андриевский В.Н., Котляревский И.Л. Метод введения ацетиленовых заместителей в гетероциклические и ароматические ядра // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1968. - № 11. - C. 2665-2666.

16. Sonogashira K., Tahda Y., Hagihara N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetilenic hydrogen with bro-malkenes, iodalktnts and bromopyridines // Tetrahedron Lett. -1975. - № 50. - P. 4467-4470.

17. Чайковский В.К., Сарычева Т.А., Портная В.В., Кец ТС., Нгуен Х.М. Взаимодействие иодпроизводных конденсированных ароматических углеводородов с фенилацетиленом, катализируемое палладием на угле // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т 317. - № 3. - С. 137-139.

18. Heck R.F., Nolley J.R. Palladium - catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl and styryl halides // J. Org. Chem. -1972. - V. 37. - Р. 2320.

19. Julia M., Duteil M., Grard C. Kunz E. Etude de la condesation de chlorures aromatiques aves les olefines catalisee par le palladium // Bull. Soc. Chim. France. - 1973. - № 9-10. - Р. 2791-2794.

20. Чайковский В.К., Новиков А.Н., Сарычева ТА. Конденсация дииодидов многоядерных ароматических углеводородов со стиролом, катализируемая палладием на угле // Журнал органической химии. - 1985. - Т. 21. - Вып. 9. - С. 1947-1950.

21. Синтезы органических препаратов. Сб. 4 / под ред. Б.А. Казанского. - М.: ИЛ, 1953. - 410 с.

22. Чайковский В.К., Юсубов М.С. Синтез и использование ари-лиодидов. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 125 с.

Поступила 16.07.2012 г.