Полипропиленовые пленки с улучшенной герметичностью, в частности улучшенными герметизирующими свойствами
POLYPROPYLENE FILMS WITH IMPROVED TIGHTNESS, IN PARTICULAR IMPROVED SEALING PROPERTIES

Настоящее изобретение относится к полимерной смеси и пленке из полимерной смеси или к пленочному слою из полимерной смеси в качестве поверхностного слоя или покрытия. Более конкретно, изобретение относится к полимерной смеси, которую можно экструдировать саму по себе или экструдировать на одну или обе поверхности упаковочной пленки с получением герметизирующей поверхности (поверхностей), обладающей неожиданно превосходной герметичностью. Такие пленки являются подходящими для формовочно-фасовочно-укупорочной упаковки. Настоящее изобретение также относится к применению пластомера на основе этилена для улучшения герметичности пленок, содержащих полипропилен.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Пленки, изготовленные из статистических сополимеров полипропилена, широко распространены в полимерной промышленности, их применяют там, где требуются превосходные оптические свойства, такие как блеск, прозрачность, гладкость поверхности, плоскостность и хорошее сопротивление раздиру.
Пленки, полученные методом экструзии с раздувом или экструзией литой пленки, широко используют в различных целях, например, для упаковки пищевых продуктов и текстиля, обертывания цветов, в качестве защиты листов фотоальбома, в качестве подложки в процессах нанесения экструзионного покрытия или для ламинирования к другим материалам в процессе формования более сложных пленок.
Такие пленки отличаются хорошей технологичностью и герметичностью. На высокоскоростных экструзионных линиях можно производить пленки даже очень малой толщины.
Пленки, изготовленные из статистических сополимеров полипропилена, также очень широко распространены в упаковочной промышленности в различных технологиях упаковки, таких как упаковка с вертикальной и горизонтальной формовкой и фасовкой.
Указанную упаковку с формовкой и фасовкой обычно применяют в упаковке продуктов питания, главным образом для изготовления мешков, предназначенных для твердых и/или жидких продуктов. Мешки производят с помощью упаковочных машин, которые одновременно герметизируют нижний шов мешка и заполняют его, когда мешок находится в вертикальном или горизонтальном положении. Таким образом, сварной шов в полурасплавленном / затвердевающем состоянии должен выдерживать вес помещенного в мешок продукта и, как правило, также давление воздуха, содействующего переносу продукта.
Необходимо постоянно усовершенствовать герметичность указанных пленок. Это особенно важно в связи с постоянным увеличением скорости упаковочных линий и, как следствие, требованиями к полимерным пленкам и возможностью их применения для быстрой упаковки.
Для обеспечения быстрой герметизации предпочтительна низкая температура начала термического сваривания. Работа при более низкой температуре позволяет экономить энергию, следовательно, является выгодной с экономической точки зрения, так как обеспечение и поддержание более низких температур, несомненно, обходится дешевле.
Дополнительные преимущества заключаются в возможности избежать высоких температур запечатывания, особенно при необходимости упаковки товаров, чувствительных к температуре.
ОПИСАНИЕ УРОВНЯ ТЕХНИКИ
В документе ЕР 1270651 описана полимерная пленка, содержащая статистический сополимер пропилена, причем сомономер представляет собой этилен или альфа-олефин, в частности, этилен, имеющий по меньшей мере четыре атома углерода и общее содержание сомономера 4,5-12% мол.
Полимерная пленка в соответствии с изобретением обладает хорошими оптическими свойствами, такими как высокая прозрачность, малая мутность и высокий блеск, а также хорошими герметизирующими свойствами, высокой мягкостью и хорошими свойствами сопротивления скольжению. Однако патент не содержит сведений о включении пластомеров на основе этилена.
В документе WO 2000/78859 описаны полимерные композиции, обладающие улучшенными свойствами липкости при высокой температуре, которые обычно являются подходящими для покрытий и пленок. Более конкретно, изобретение относится к ламинатам или многослойным пленкам с по меньшей мере одним слоем пленки, содержащим полипропилен или сополимер полипропилена и линейного полиэтилена, по существу линейный полиэтилен или полиэтилен низкой плотности.
Композиция содержит от 2 до 13% масс, гомополимера или сополимера полипропилена и от 87 до 98% масс, полимера, выбранного из группы, состоящей из линейного полиэтилена, по существу линейного полиэтилена, полиэтилена низкой плотности и их смесей.
3
Документ WO 0102482 относится к эластичным композициям на основе полимеров пропилена без фракций эластомеров, содержащим 10-90 масс. ч. статистического сополимера пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из этилена и альфа-олефинов С4-С8, температура плавления которого составляет по меньшей мере 100°С и не превышает 140°С, показатель текучести расплава 230°С/ 2,16 кг составляет от 0,5 до 15 г/10 мин, и 90-10 масс. ч. пластомера, полученного с применением металлоценового катализатора и состоящего из статистического сополимера этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина С3-С10, плотность которого составляет от 0,860 до 0,920 г/см, показатель текучести расплава, измеренный при 190/2,16 кг, составляет от 0,5 до 30 г/10 мин, и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn составляет максимум 4.
Несмотря на то, что изобретение относится к эластичным композициям, герметичность или свойства липкости упомянутых композиций при высокой температуре не описаны.
Документ US 7582716 относится к слоям пленки и композициям, обладающим улучшенными свойствами липкости при высокой температуре. Композиции содержат по меньшей мере один интерполимер этилена и альфа-олефина, однако отсутствует четкое объяснение относительно литых пленок, полученных из статистического сополимера полипропилена.
Документ WO 2011/064124 относится к полиолефиновым смесям, содержащим по меньшей мере два разных сополимера полипропилена, один из которых содержит в качестве сомономера 1-бутен и другие компоненты пластомера.
Применение смесей целесообразно при получении термосвариваемых пленок.
3
3
В документе US 5358792 описаны термосвариваемые композиции, содержащие: (а) от примерно 30 до примерно 70% масс. полимера с низкой температурой плавления, содержащего сополимер на основе этилена, плотность которого составляет от примерно 0,88 г/см до примерно 0,915 г/см, показатель текучести расплава от примерно 1,5 дг/мин до примерно 7,5 дг/мин, молекулярно-массовое распределение не более 3,5 и показатель расширения композиции более 70%; и (б) от примерно 70 до примерно 30% масс, полимера на основе пропилена, содержащего от примерно 88% мол. до примерно 100% мол. пропилена и от примерно 12% мол. до примерно 0% мол. альфа-олефина, отличного от пропилена. Также раскрыты пленки и изделия из них.
ЗАДАЧИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поэтому существует необходимость создания нового способа обеспечения полипропиленовых композиций, которые при преобразовании в пленки или другие конечные изделия обладают улучшенной герметичностью, в частности, более низкой температурой начала сваривания.
Авторы настоящего изобретения стремились найти решения для обеспечения полипропиленовых композиций с улучшенными свойствами герметичности, в частности, более низкими температурами начала сваривания.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили смесь полипропилена и пластомера, содержащую 80-93% масс. пропиленового полимера и 7-20% масс. пластомера на основе этилена, в которой
- полипропилен содержит по меньшей мере этилен в качестве сомономера и
- значение ПТР190/2Д6 для пластомера на основе этилена по ISO 1133 составляет по меньшей мере 0,5 г/10 мин.
Одно из конкретных осуществлений изобретения относится к пленке, полученной из смеси полипропилена и пластомера в соответствии с изобретением, содержащей смесь 80-93% масс. пропиленового полимера и 7-20% масс. пластомера на основе эталона.
Другое конкретное осуществление изобретение относится к контейнеру, например, мешку или пакету, содержащему смесь полипропилена и пластомера в соответствии с настоящим изобретением.
Еще одно конкретное осуществление изобретения относится к способу получения пленок с пониженной температурой начала сваривания (SIT), включающему стадии:
а) обеспечения смеси полипропилена и пластомера путем смешивания 80-93% масс. пропиленового полимера и 7-20% масс. пластомера на основе этилена, в которой
- полипропилен содержит по меньшей мере этилен в качестве сомономера и
- значение ПТР190/2,16 для пластомера на основе этилена составляет по меньшей мере 0,5 г/10 мин,
б) формования пленки из смеси полипропилена и пластомера, полученной на стадии (а).
Еще одно конкретное осуществление изобретения относится к способу изготовления контейнеров, состоящих из пленок, имеющих пониженную температуру начала сваривания (SIT), при этом способ включает стадии:
а) обеспечения смеси полипропилена и пластомера путем смешивания 80-93% масс. пропиленового полимера и 7 - 20% масс, пластомера на основе этилена, в которой
- полипропилен содержит по меньшей мере этилен в качестве сомономера и
- значение ПТР190/2,16 для пластомера на основе этилена составляет по меньшей мере 0,5 г/10 мин,
б) формования пленки из смеси полипропилена и пластомера, полученной на стадии (а),
в) преобразования пленки, полученной на стадии (б), на горизонтальной или вертикальной формовочно-фасовочно-укупорочной линии (линия FFS) в заполненный контейнер.
3
В другое конкретное осуществление изобретение относится к применению пластомеров на основе этилена, имеющих плотность менее 0,915 г/см и значение ПТР190/2,16 по меньшей мере 0,5 г/10 мин, для снижения температуры начала сваривания (SIT) пленок, содержащих полипропилен.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью следующих примеров.
Полимеры
Смесь полипропилена и пластомера в соответствии с настоящим изобретением представляет собой смесь полимера и пластомера, содержащую 80-93% масс. пропиленового полимера и 7-20% масс. пластомера на основе этилена, при этом
- полипропилен содержит по меньшей мере этилен в качестве сомономера и
- значение ПТР190/2,16 пластомера на основе этилена по ISO 1133 составляет по меньшей мере 0,5 г/10 мин.
Относительные количества полипропилена и пластомера на основе этилена следует рассматривать применительно к сумме полипропилена и пластомера на основе этилена.
Альтернативно смесь полипропилена и пластомера в соответствии с настоящим изобретением может содержать 8-18% масс. пластомера на основе этилена, например, 9-17% масс. пластомера на основе этилена.
230/2,16
Показатель текучести расплава (ПТР) для смеси полипропилена и пластомера, определенный в соответствии с ISO 1133, может составлять максимум 15,0 г/10 мин или менее, например, 13,0 г/10 мин или менее.
230/2.16
Показатель текучести расплава (ПТР) для смеси полипропилена и пластомера, определенный в соответствии с ISO 1133, может составлять по меньшей мере 0,1 г/10 мин или более, например, по меньшей мере 1,5 г/10 мин или более.
230/2,16
Для получения литых пленок предпочтительно показатель текучести расплава (ПТР) для смеси полипропилена и пластомера составляет от 3 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно от 4,5 до 11,5 г/10 мин, например, от 5,0 до 11,0 г/10 мин.
230/2,16
Для получения пленок экструзией с раздувом предпочтительно показатель текучести расплава (ПТР) для смеси полипропилена и пластомера составляет 5 г/10 мин или менее, более предпочтительно 4,5 г/10 мин или менее, например, 0,2-3,8 г/10 мин, 0,3-3,2 г/10 мин или 0,3-3,0 г/10 мин.
Полипропилен в смеси полипропилена и пластомера может представлять собой сополимер пропилена, содержащий по меньшей мере этилен в качестве сомономера. Следовательно, полипропилен в смеси полипропилена и пластомера может представлять собой статистический сополимер пропилена или терполимер пропилена.
Статистический сополимер пропилена означает сополимер звеньев пропиленового мономера и звеньев сомономера, в котором звенья сомономера распределены в полимерной цепи случайным образом. Таким образом, статистический сополимер пропилена содержит часть, нерастворимую в ксилоле (часть нерастворимую в холодном ксилоле (XCU)) в количестве по меньшей мере 70% масс., более предпочтительно по меньшей мере 80% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 85% масс, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% масс. в расчете на общее количество статистического сополимера пропилена.
Соответственно, статистический сополимер не содержит диспергированную в нем эластомерную полимерную фазу.
Статистический сополимер пропилена в составе полипропиленовой композиции в соответствии с изобретением содержит по меньшей мере этилен в качестве сомономера. Сополимеры, содержащие два или более сомономеров, в настоящем описании определены как терполимеры.
4
6
В соответствии с настоящим изобретением возможно присутствие дополнительных сомономеров, такик как альфа-олефины С-С. Сополимер пропилена, таким образом, может содержать этилен и один или более сомономеров, предпочтительно только один дополнительный сомономер.
В конкретном варианте осуществления терполимер представляет собой терполимер только этилена, пропилена и 1-бутена.
4
6
Статистический сополимер или терполимер пропилена, используемый в полипропиленовой композиции с сомономером, представляющим собой этилен и, возможно, альфа-олефин С-С, имеет общее содержание сомономера от 1,0 до 12,0% масс., например, 1,5-11,0% масс., например 2,0-10,5% масс.
При использовании статистического сополимера пропилена также предпочтительно, чтобы общее содержание этилена в сополимере составляло 1,0% масс. или более, например, 1,5% масс. или 2,0% масс, или более. Также предпочтительно, чтобы общее содержание этилена в сополимере составляло 9,0% масс. или менее. Особенно предпочтительными являются статистические сополимеры пропилена с содержанием этилена от 2,5 или 3,0% масс. до 8,0% масс. или менее, например, от 3,5 или 4,0% масс. до 7,0% масс.
Предпочтительно в терполимере содержание пропилена (С3) является относительно высоким, то есть по меньшей мере 83,0% масс., то есть 86% масс. или более, например, 90,0% масс., более предпочтительно 92,0% масс. или более, еще более предпочтительно 94,0% масс. или более, например, 94,5% масс. или более.
4
6
4
6
Другим предпочтительным требованием к терполимеру является более низкое содержание этилена в терполимере по сравнению с содержанием α-олефина С-С. Соответственно, массовое отношение этилена к α-олефину С-С составляет от 1/100 до менее 1/1, более предпочтительно от 1/10 до 1/2, еще более предпочтительно от 1/6 до 1/2,5, например, от 1/5,5 до 1/2,5.
Соответственно, предпочтительно содержание этилена в терполимере составляет от 0,1 до 3,0% масс., более предпочтительно от 0,5 до 2,8, например, от 0,7 до 1,7% масс.
4
6
Также предпочтительно, чтобы содержание α-олефина С-С, то есть 1-бутена или 1-гексена, в терполимере составляло от 1 до 14% масс., более предпочтительно от 1,5 до 13% масс., например, от 2,0 до 12,0% масс. или от 3,0% масс. до 11,0% масс. или от 3,0 % масс. до 10,0% масс.
4
6
4
6
Особенно предпочтительно, чтобы в терполимере пропилена (С3), этилена (С2) и одного α-олефина С-С общее содержание сомономера, то есть содержание этилена (С2) и α-олефина С-С, в сумме составляло от 17% масс. или менее, например, 16% масс. или 14,5% масс., например, от 4,1 до 13,0% масс., предпочтительно от 4,5 до 12,0% масс., более предпочтительно от 6,0 до 10,5% масс.
230/2,16
Показатель текучести расплава (ПТР) для полипропилена в составе смеси полипропилена и пластомера определяется в соответствии со стандартом ISO 1133 и может составлять от 1,5 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,8 до 8,5 г/10 мин, например, от 2,0 до 8,0 г/10 мин.
Кроме того, полипропилен (ПП) может быть унимодальным или мультимодальным, например, бимодальным, в зависимости от молекулярно-массового распределения и/или распределения содержания сомономера; унимодальные и бимодальные полипропилены являются одинаково предпочтительными.
Полипропилен в смеси полипропилена и пластомера может быть получен путем полимеризации в присутствии любой традиционной координационной каталитической системы, в том числе катализатора Циглера-Натта, хромового катализатора и катализатора с единым центром полимеризации (например, металлоценового катализатора), предпочтительно в присутствии каталитической системы Циглера-Натта.
В рамках настоящего изобретения предусмотрено, что полипропилен в смеси полипропилена и пластомера может быть получен путем полимеризациии в присутствии полимерных зародышеобразователей.
Полипропиленовая композиция с зародышеобразователями в соответствии с настоящим изобретением также характеризуется тем, что она содержит полимерный зародышеобразователь. Можно применять любой известный полимерный зародышеобразователь, в том числе поливинилалканы и поливинилциклоалканы.
Предпочтительным примером такого полимерного зародышеобразователя является виниловый полимер, такой как виниловый полимер, полученный из мономеров формулы
СН2=CH-CHR1R2
4
30
4
20
4
20
где R1 и R2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют возможно замещенное насыщенное или ненасыщенное или ароматическое кольцо или конденсированную кольцевую систему, при этом кольцо или конденсированный кольцевой фрагмент содержит от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно 5-12-членное насыщенное или ненасыщенное или ароматическое кольцо или конденсированную кольцевую систему, или независимо представляет собой линейный или разветвленный алкан С-С, циклоалкан С-С или ароматическое кольцо С-С. Предпочтительно R1 и R2 вместе с атомом С, к которому они присоединены, образуют пяти- или шестичленное насыщенное или ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют собой низшую алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительными соединениями винила для получения полимерного зародышеобразователя с целью применения в соответствии с настоящим изобретением являются винилциклоалканы, в частности, винилциклогексан (ВЦГ), винилциклопентан, а также винил-2-метилциклогексан, 3-метил-1-бутен, 3-этил-1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен или их смеси. ВЦГ является особенно предпочтительным мономером.
Такие полимерные зародышеобразователи могут быть введены, например, с помощью так называемой BNT-технологии (т.е. зародышеобразование в реакторе).
Также можно использовать полимеры, уже содержащие полимерные зародышеобразователи (так называемая технология мастербатч), с целью введения полимерных зародышеобразователей в полипропилен в смеси полипропилена и пластомера в соответствии с настоящим изобретением.
Полипропилен в соответствии с настоящим изобретением может содержать широко применяемые добавки, такие как:
фенольные антиоксиданты, например, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (CAS 128-37-0, ВНТ); пентаэритрил-тетракис(3-(3',5'-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионат) (CAS 6683-19-8, Irganox 1010); октадецил-3-(3',5'-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионат) (CAS 2082-79-3, Irganox 1076), фосфоросодержащие антиоксиданты, например, трис(2,4-дитретбутилфенил)-фосфит (CAS 31570-04-4, Irgafos 168); бис(2,4-дитретбутилфенил)-пентаэритрил-ди-фосфит (CAS 26741-53-7, Ultranox-626),
поглотители С-радикалов, например, 5,7-дитретбутил-(3-(3,4-диметилфенил)3Н-бензофуран-2-он (CAS 181314-48-7, HP 136),
поглотители кислоты, например, стеарат кальция (CAS 1592-23-0); стеарат цинка (CAS 557-05-1); гидроталькит (CAS 11097-59-9),
УФ-стабилизаторы, например, бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себацат (CAS 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-гидрокси-4-н-октокси-бензофенон (CAS 1843-05-6, Chimassorb 81), зародышеобразователи, например, бензоат натрия (CAS 532-32-1); 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбитол (CAS 135861-56-2, Millad 3988),
агенты, препятствующие слипанию, например, природный или синтетический кремний (CAS 7631-86-9),
2
пигменты, например, сажу, TiO или тому подобные
в количестве 100-10000 частей на миллион для каждого отдельного компонента.
Пластомер
Пластомер, состоящий из смеси полипропилена и пластомера, в соответствии с настоящим изобретением представляет собой полиолефин очень низкой плотности, более предпочтительно полиолефин очень низкой плотности, полученный с использованием катализатора с единым центром полимеризации, предпочтительно металлоценового катализатора.
4
10
Как правило, такие полиолефиновые пластомеры представляют собой сополимеры этилена и в данном описании также указаны как пластомеры на основе этилена. Подходящим для настоящего изобретения пластомером на основе этилена является сополимер этилена и пропилена или альфа-олефина С-С.
4
10
Подходящий альфа-олефин С-С включает 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, предпочтительно бутен или октен, более предпочтительно октен.
Предпочтительно использовать сополимеры этилена и 1-октена.
3
3
3
3
Плотность подходящих пластомеров на основе этилена составляет от 0,860 до 0,915 г/см, предпочтительно от 0,860 до 0,910 г/см, более предпочтительно от 0,860 до 0,905 г/см и наиболее предпочтительно от 0,865 до 0,885 г/см.
Показатель текучести расплава пластомеров на основе этилена ПТР190/2,16 составляет по меньшей мере 0,5 г/10 мин, например, 1,0 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 2,5 г/10 мин, например, по меньшей мере 5,0 г/10 мин, например, 7,0 г/10 мин или выше или по меньшей мере 9 г/10 мин или выше.
ПТР190/2,16 для пластомера на основе этилена может также составлять менее примерно 30 г/10 мин, например, менее 25 г/10 мин, например, менее 21 г/10 мин, предпочтительно от 10 до 18 г/10 мин и более предпочтительно от 2,5 до 15 г/10 мин, например, от 3,0 до 12 г/10 мин.
m
Температуры плавления (T) подходящих пластомеров на основе этилена (измеренные методом ДСК в соответствии с ISO 11357-3:1999) составляют ниже 130°С, предпочтительно ниже 120°С, более предпочтительно ниже 110°С и наиболее предпочтительно ниже 100°С или ниже, например, 90°С или ниже, максимум 85°С, например, 80°С или ниже.
Кроме того, температура стеклования Tg подходящего пластомера на основе этилена (измеренная методом ДМТА в соответствии с ISO 6721-7) составляет ниже -25°С, предпочтительно ниже -30°С, более предпочтительно ниже -35°С.
Если пластомер на основе этилена представляет собой сополимер этилена и пропилена, то содержание этилена в нем составляет от 10 до 55% масс., предпочтительно от 15 до 50% масс., более предпочтительно от 18 до 48% масс.
4
10
Если пластомер на основе этилена представляет собой сополимер этилена и альфа-олефина С-С, то содержание этилена в нем составляет от 50 до 95% масс., предпочтительно от 55 до 90% масс., и более предпочтительно от 60 до 85% масс.
Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn чаще всего составляет менее 4, например, 3,5 или менее, однако по меньшей мере 1,7. Предпочтительно молекулярно-массовое распределение Mw/Mn составляет от 3 до 1,8.
Подходящие для настоящего изобретения пластомеры на основе этилена являются коммерчески доступными, например, от компании Borealis Plastomers (Нидерланды) под торговым наименованием Queo, от DOW Chemical Corp (США) под торговым наименованием Affinity или Engage или от Mitsui под торговым наименованием Tafmer.
В качестве альтернативы указанные пластомеры на основе этилена могут быть получены известными способами в одностадийном или двух стадийном процессе полимеризации, в том числе полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации, газофазной полимеризации или их комбинации в присутствии подходящих катализаторов, таких как оксидные катализаторы на основе ванадия или катализаторы с единым центром полимеризации, например, металлоценовые катализаторы или катализаторы ограниченной геометрии, известные специалистам в данной области техники.
Предпочтительно указанные пластомеры на основе этилена получают способом одностадийной или двухстадийной полимеризации в растворе, в частности, в процессе высокотемпературной полимеризации в растворе при температурах выше 100°С.
Такой способ по существу основан на полимеризации мономера и подходящего сомономера в жидком углеводородном растворителе, в котором образующийся полимер является растворимым. Полимеризацию проводят при температуре выше температуры плавления полимера, в результате чего получают раствор полимера. Раствор подвергают быстрому испарению для отделения полимера от непрореагировавшего мономера и растворителя. Растворитель затем извлекают и повторно используют в процессе.
Предпочтительно процесс полимеризации в растворе представляет собой процесс полимеризации в растворе при высокой температуре с использованием температуры полимеризации выше 100°С. Предпочтительно температура полимеризации составляет по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С. Температура полимеризации может достигать 250°С.
Давление в таком процессе полимеризации в растворе предпочтительно составляет от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа), предпочтительно от 15 до 100 бар (от 1,5 до 10 МПа) и более предпочтительно от 20 до 100 бар (от 2 до 10 МПа).
Жидкий углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой углеводород С5-12, который может быть незамещенным или замещенным алкильной группой С1-4, такой как пентан, метилпентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрогенизированная нафта. Более предпочтительно применение незамещенных углеводородных растворителей С6-10.
Известной технологией полимеризации в растворе, подходящей для способа в соответствии с изобретением, является технология COMPACT.
Авторы изобретения обнаружили, что особенно хорошие результаты с точки зрения температуры начала сваривания могут быть достигнуты при использовании пластомеров на основе этилена, которые обладают хорошей текучестью, то есть их ПТР находится на верхней границе указанных интервалов.
Кроме того, изобретатели нашли целесообразным, чтобы плотность пластомеров на основе этилена находилась на нижней границе указанных интервалов.
Также было признано целесообразным, чтобы температуры плавления пластомеров на основе этилена были низкими, то есть температура плавления находилась на нижней границе указанных интервалов.
Таким образом, предпочтительным является пластомер на основе этилена, ПТР190/2,16 которого составляет по меньшей мере 5,0 г/10 мин, например 7,0 г/10 мин или более или по меньшей мере 9,0 г/10 мин или более.
3
3
3
Также предпочтительными являются пластомеры на основе этилена, плотность которых составляет максимум 905 кг/м, например 890 кг/м или менее, например 885 кг/м или менее.
Также предпочтительными являются пластомеры на основе этилена, температура плавления Tm которых составляет максимум 100°С или ниже, например, максимум 90°С или ниже, например, максимум 85°С, например 80°С или ниже.
3
3
Особенно предпочтительными являются пластомеры на основе этилена, плотность которых составляет максимум 905 кг/м, например 890 кг/м или менее, ПТР190/2,16 по меньшей мере 5,0 г/10 мин, например 7,0 г/10 мин или более и, необязательно, температура плавления Tm максимум 100°С или ниже, например, максимум 90°С или ниже, например, максимум 85°С.
3
Крайне предпочтительными являются пластомеры на основе этилена, плотность которых составляет максимум 885 кг/м или менее, ПТР190/2,16 по меньшей мере 8,5 г/10 мин, и, необязательно, температура плавления Tm максимум 100°С или ниже, например, 90°С или ниже, например, максимум 85°С.
3
Еще более предпочтительными являются пластомеры на основе этилена, плотность которых составляет максимум 885 кг/м или менее, ПТР190/2,16 по меньшей мере 8,5 г/10 мин и температура плавления Tm составляет 80°С или ниже.
Смеси, подходящие для настоящего изобретения, могут быть получены путем сухого смешивания / смешивания компонентов смеси или путем смешивания в расплаве компонентов расплава.
Сухое смешивание может быть выполнено с помощью барабанных смесителей или тому подобного.
Смешивание в расплаве и экструзия могут быть проведены в одношнековых или двухшнековых экструдерах, а также в смесителях типа "Бенбери", смесителях "Фаррел" или смесителях "Бусс".
Выбор подходящих экструдеров или смесителей и их работа известны специалистам в данной области техники.
В определенном варианте осуществления изобретение относится к пленке, полученной из смеси полипропилена и пластомера в соответствии с настоящим изобретением, содержащей 80-93% масс. пропиленового полимера и 7-20% масс. пластомера на основе этилена.
Пленки в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены с помощью нескольких известных способов обработки, таких как литьевое формование, экструзия с раздувом или технология литья пленки.
Экструдированные изделия, полученные с применением технологии с раздувом или литой пленки, такие как пленка, полученная экструзией с раздувом, или литая пленка, являются предпочтительными, экструдированные изделия, полученные с применением технологии литой пленки, такие как литая пленка, являются особенно предпочтительными.
Пленки в соответствии с настоящим изобретением могут быть неориентированными, одноосно- или двуосноориентированными.
Предпочтительно пленки являются неориентированными.
Особенно предпочтительными являются литые пленки, особенно предпочтительными неориентированные литые пленки.
Толщина пленки в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет 70 мкм или менее, например 60 мкм или 55 мкм или менее.
Толщина пленки (или одного слоя многослойных пленок) также может составлять 1 мкм или более, например 3 мкм, 5 мкм, 7 мкм или 10 мкм или более.
Предпочтительными являются пленки, толщина которых составляет 15 мкм или более, например, 20 мкм или 25 мкм.
Весьма предпочтительными являются пленки, толщина которых составляет от 10 до 55 мкм, например, от 15 до 50 мкм.
Особенно предпочтительными являются пленки, толщина которых составляет 10-40 мкм, например, 15-35 мкм.
Не менее предпочтительными являются пленки, толщина которых составляет 30-60 мкм, например, 35-55 мкм, например, 45-55 мкм.
Пленки в соответствии с настоящим изобретением имеют пониженную температуру начала сваривания (SIT) для обеспечения быстрой обработки, например, на упаковочных линиях. Поэтому предпочтительно, чтобы температура SIT для пленок составляла максимум 140°С или ниже, например, 138°С или ниже, например, 135°С или ниже, например, 132°С или ниже.
Пленки в соответствии с настоящим изобретением могут быть одно- или многослойными пленками, содержащими один или более слоев, например, два, три или пять слоев, до семи, до 9 или до 12 слоев, причем предпочтительными являются многослойные пленки. Кроме того, предпочтительными являются многослойные пленки с 3 или более слоями, такие как многослойные пленки с 5-7 слоями.
В многослойных пленках, содержащих смесь полипропиленового пластомера по настоящему изобретению, смесь полипропиленового пластомера по настоящему изобретению может содержаться по меньшей мере в одном из слоев.
В соответствии с изобретением смесь полипропилена и пластомера по настоящему изобретению может также содержаться более чем в одном слое многослойной пленки.
Смесь полипропилена и пластомера может также содержаться во всех слоях многослойной пленки.
В пределах объема изобретения слой, содержащий полипропиленовую смесь по настоящему изобретению, может быть экструдирован на одну или обе поверхности упаковочной пленки для получения свариваемой поверхности (поверхностей).
Однако предпочтительно, чтобы полипропиленовая смесь по настоящему изобретению содержалась по меньшей мере в одном или обоих наружных слоях.
Более предпочтительно, чтобы любой наружный слой содержал смесь полипропиленового пластомера по настоящему изобретению
Особенно предпочтительно, чтобы полипропиленовая смесь по настоящему изобретению содержалась только в одном наружном слое.
Пленки, содержащие смесь полипропилена и пластомера по настоящему изобретению, особенно целесообразно обрабатывать на линиях FFS (формовочно-фасовочно-укупорочные линии).
Пленки, содержащие смесь полипропилена и пластомера по настоящему изобретению, могут быть далее переработаны в контейнеры для целей упаковки.
Таким образом, в конкретном варианте осуществления изобретение относится к контейнеру, содержащему смесь полипропилена и пластомера по настоящему изобретению.
Примеры таких контейнеров включают, но не ограничиваются ими, например, мешки, пакеты с устойчивым дном, упаковку в виде подушки, упаковку в виде трубочки, прямоугольную упаковку, упаковку с плоским дном, пакетики, брикет с откидной крышкой, устойчивую упаковку с ручкой для переноски, тетраэдр, пакет с боковыми складками, упаковку в виде подушки с отверстием / еврослотом и тому подобное.
Особенно предпочтительными являются пакеты с устойчивым дном (SUP) и в виде подушки.
Следовательно, указанные контейнеры в соответствии с настоящим изобретением содержат пленки, толщина которых предпочтительно составляет 70 мкм или менее, например, 60 мкм или 55 мкм или менее.
Толщина пленок (или одного слоя многослойных пленок) также может составлять 1 мкм или более, например, 3 мкм, 5 мкм, 7 мкм или 10 мкм или более.
Предпочтительными являются пленки, толщина которых составляет 15 мкм или более, например, 20 мкм или 25 мкм.
Весьма предпочтительными являются пленки, толщина которых составляет 10-55 мкм, например, 15-50 мкм.
Особенно предпочтительными являются пленки, толщина которых составляет 10-40 мкм, например, 15-35 мкм.
Не менее предпочтительными являются пленки, толщина которых составляет 30-60 мкм, например, 35 - 55 мкм, например, 45-55 мкм.
Контейнеры в соответствии с настоящим изобретением могут содержать однослойные или многослойные пленки.
Контейнеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть герметизированы и наполнены на разных участках или на одних и тех же участках, например, на формовочно-фасовочно-укупорочной линии (FFS-линии, подробности ниже).
Настоящее изобретение решает проблемы, связанные с герметизацией вертикальной и горизонтальной упаковок для формования и наполнения. Упаковка может быть выполнена путем наполнения пищевыми продуктами, медицинскими растворами и так далее из горизонтального положения, в котором изделие вводят в упаковку через боковое отверстие в упаковке. Нередко более удобно заполнять упаковку в вертикальном положении. Часто это бывает предпочтительным при заполнении мешка сыпучей композицией или заполнении несколькими продуктами, что затруднительно в процессе горизонтального заполнения.
Таким образом, конкретный вариант осуществления настоящего изобретения включает способ получения контейнеров, содержащих пленку в соответствии с настоящим изобретением, имеющую уменьшенную температуру начала сваривания (SIT), при этом способ включает стадии
а) обеспечения смеси полипропилена и пластомера путем смешивания 80-93% масс. пропиленового полимера и 7-20% масс. пластомера на основе этилена, в которой
- полипропилен содержит по меньшей мере этилен в качестве сомономера и
- значение ПТР190/2,16 для пластомера на основе этилена составляет по меньшей мере 0,5 г/10 мин,
б) формования пленки из смеси полипропилена и пластомера, полученной на стадии (а),
в) преобразования пленки, полученной на стадии (б), на горизонтальной или вертикальной формовочно-фасовочно-укупорочной линии (линия FFS) в наполненный контейнер.
Такие формовочно-фасовочно-укупорочные машины (Form Fill Seal) представляют собой упаковочные машины, которые формуют, наполняют и запечатывают упаковку на одной машине.
Основными типами являются вертикальные формовочно-фасовочно-укупорочные машины (VFFS) и горизонтальные формовочно-фасовочно-укупорочные машины (HFFS); в обоих случаях упаковочный материал подают с рулона, формуют и запечатывают. Затем мешки / пакеты наполняют, запечатывают и разделяют.
Вертикальные формовочно-фасовочно-укупорочные машины (VFFS) и горизонтальные формовочно-фасовочно-укупорочные машины (HFFS) являются одинаково предпочтительными.
3
Еще одним конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения является применение пластомеров на основе этилена, плотность которых составляет менее 0,915 г/см, a MFR190/2,16 составляет по меньшей мере 0,5 г/10 мин, для корректировки, то есть снижения температуры начала сваривания (SIT) пленок, содержащих полипропилен.
Изобретение далее описано с помощью примеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы измерения
Следующие определения терминов и методы определения применены для приведенного выше общего описания изобретения, а также к приведенным далее примерам, если не указано иное.
Показатель текучести расплава (ПТР)
230/2,16
Показатели текучести расплава полипропиленов измеряли при 230°С при нагрузке 2,16 кг (ПТР) в соответствии с ISO 1133.
190/2,16
Показатели текучести расплава пластомера на основе этилена измеряли при 190°С при нагрузке 2,16 кг (ПТР) в соответствии с ISO 1133.
Для расчета ПТР для смесей полипропилена и пластомера, как указано Таблице 1, применена следующая формула:
10
10
10
log[ПТР(Смесь)]=w1*log(ПТР1)+w2*log(ПТР2)
Уравнение 1: Вычисленный ПТР
где w1 и w2 обозначают относительную массовую долю компонентов смеси, например, пластомера и полипропиленовой смолы. ПТР1 или ПТР2 обозначают ПТР соответствующих компонентов смеси, определенных в одинаковом состоянии, то есть при одинаковых температуре и нагрузке.
230/2,16
Для полипропиленовой смолы использовали измеренный ПТР.
ПТР пластомеров обычно измеряли при более низких температурах, то есть ПТР190/2,16, поэтому значения умножали на коэффициент 1,8, чтобы отразить (более высокую) текучесть при более высоких температурах.
м
с
Температуру плавления Т, температуру кристаллизации Т измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) Mettler ТА820 на образцах 5-10 мг. Кривые кристаллизации и плавления были получены во время сканирования при охлаждении и нагревании со скоростью 10°С/мин в диапазоне от 30 до 225°С. Температуры плавления и кристаллизации были приняты за пики эндотерм и экзотерм. Также были измерены энтальпии плавления и кристаллизации (Hm и Hc) методом ДСК по ISO 11357-3.
Определение сомономера методом ЯМР-спектроскопии
13
1
1
13
13
13
1
2
3
Для количественной оценки содержания сомономера и распределения последовательностей сомономеров в полимерах использовали количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Количественные ЯМР-спектры С{Н} регистрировали в растворе с помощью спектрометра Bruker Advance III 400 NMR, работающего при 400,15 и 100,62 МГц для Н и С соответственно. Все спектры регистрировали с помощью С оптимизированного 10-мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Примерно 200 мг вещества растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтан-d (TCE-d2) вместе с ацетилацетонатом хрома(III) (Cr(асас)) с получением раствора 65 мМ релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения гомогенного раствора после первоначальной подготовки образца в термостате трубку для ЯМР дополнительно нагревали в ротационной печи в течение по меньшей мере 1 часа. При введении в магнит трубка вращалась с частотой 10 Гц. Указанная установка была выбрана главным образом по причине высокого разрешения и необходимости точной количественной оценки содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение применялось без ядерного эффекта Оверхаузера с использованием оптимизированного угла наконечника, задержкой между сканами 1 с и двухуровневой схемой развязки WALTZ 16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Для каждого спектра потребовалось 6144 (6к) импульсов. Количественные ЯМР спектры С{Н} были обработаны, интегрированы, и определены соответствующие количественные свойства из интегралов с использованием специальных компьютерных программ.
Все химические сдвиги косвенно указывали на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Такой подход позволил провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Характерные сигналы, соответствующие включению этилена, описаны Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
С характерными сигналами, соответствующим наблюдавшимся 2,1 эритро-региодефектам (как описано в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, в Cheng, HN, Macromolecules 1984, 17, 1950 и в W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules, 2000, 33, 1157), требовалась поправка на влияние региодефектов на определенные свойства. Характерных сигналов, соответствующих другим типам региодефектов, не наблюдалось.
13
1
Фракцию сомономера определяли количественно, используя метод Wang и др. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов по всей спектральной области спектра С{Н}. Указанный способ был выбран по причине его надежности и способности при необходимости учитывать присутствие региодефектов. Интегральные области были незначительно отрегулированы для увеличения возможности применения во всем диапазоне содержания сомономеров.
Для систем, в которых наблюдался только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, метод Wang и др. был модифицирован для уменьшения влияния ненулевых интегралов центров, о которых известно, что они не присутствуют. Указанный подход сократил завышенную оценку содержания этилена для таких систем и был достигнут путем сокращения числа центров, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
Е=0,5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0,5(Sαβ+Sαγ))
При использовании этого набора центров соответствующее интегральное уравнение приобретает вид:
H
G
C
D
Е=0,5(I+I+0,5(I+I))
Обозначения соответствуют обозначениям в статье Wang и др. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для абсолютного содержания пропилена, не изменяли.
Включение сомономера в молярных процентах рассчитывали по молярной фракции:
Е[мол.%]=100*fE
Содержание сомономера в процентах по массе рассчитывали по молярной фракции:
Е [% масс] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1- fE) * 42,08))
Распределение последовательности сомономеров в триадах определяли с использованием метода анализа Kakugo и др. (Kakugo, М., Naito, Y., Mizunuma, К., Miyatake, Т. Macromolecules 15 (1982) 1150). Метод был выбран по причине его надежности, интегральные области незначительно регулировали для увеличения возможности применения к более широкому диапазону содержания сомономера.
Плотность
Плотность измеряли в соответствии с ISO 1183D и ISO 1872-2 для приготовления образца.
Температура начала сваривания (SIT)
Метод определяет диапазон температуры сваривания (диапазон герметизации) полимерных пленок. Диапазон температуры сваривания представляет собой диапазон температур, в котором пленки могут быть сварены в указанных ниже условиях.
Температура начала сваривания (SIT при 1,5 Н) представляет собой температуру сваривания, при которой достигается прочность сваривания более 1,5 Н.
Температуру начала сваривания (SIT) определяли на универсальной запечатывающей машине J&В типа 3000 (PSN620706) с применением литой пленкой толщиной 50 мкм с использованием следующих дополнительных параметров:
Ширина образца: 25,4 мм
2
Давление при запечатывании: 0,1 Н/мм
Время запечатывания: 0,1 сек.
Время охлаждения: 99 сек.
Скорость отрыва: 10 мм/с
Начальная температура: 120°С
Конечная температура: 180°С
Инкремент: 10°С
Образцы плотно прижимали друг к другу, при этом обработанная коронным разрядом поверхность находилась в середине, температуру запаивающей пластины выбирали между 120°С и 180°С с интервалом 10°С между каждым значением.
При этой температуре определяли прочность соединения (усилие).
ПЭТ-ленту толщиной 25 мкм использовали в качестве подложки для подготовки и сваривания образцов ПП-пленки, чтобы избежать прилипания к запаивающей пластине и удлинения соединения.
Температура начала сваривания указывает температуру, при которой прочность сваривания достигает 1,5 Н, ее определяют с помощью графиков, полученных в результате испытаний герметичности.
Описание материалов:
3
Queo™ 8203 - октеновый пластомер на основе этилена, ПТР (190/2,16) 3 г/10 мин, ММР: унимодальный, плотность 0,882 г/см, температура плавления 74°С, получен в процессе полимеризации в растворе с металлоценовым катализатором.
3
Queo™ 8210 - октеновый пластомер на основе этилена, ПТР (190/2,16) 10 г/10 мин, ММР: унимодальный, плотность 0,882 г/см, температура плавления 75°С, получен в процессе полимеризации в растворе с металлоценовым катализатором.
3
Queo™ 0210 - октеновый пластомер на основе этилена, ПТР (190/2,16) 10 г/10 мин, ММР: унимодальный, плотность 0,902 г/см, температура плавления 97°С, получен в процессе полимеризации в растворе с металлоценовым катализатором.
Пластомеры Queo™ коммерчески доступны от Borealis.
RD208CF - статистический сополимер полипропилен-этилен, ПТР (230/2,16) примерно 8 г/10 мин, Tm примерно 140°С, содержание С2 4% масс., пониженная вязкость.
RD204CF - статистический сополимер полипропилен-этилен, ПТР (230/2,16) примерно 8 г/10 мин, Tm примерно 150°С, содержание С2 2% масс, пониженная вязкость.
Получение пленки:
Толщина пленок для примеров по изобретению (И) и сравнительных примеров (С) составляла 50 мкм.
Пленки были изготовлены на пилотной линии  CAST, оборудованной экструдером типа RH241-1-50-25, диаметр 50 мм, отношение L/D: 25, и экструдером типа RT78-1-35-25, диаметр 35 мм, отношение L/D: 25; блоком подачи с 3 загрузками; распределителем, имеющим ширину штампа 450 мм, щелевой зазор экструзионной головки 0,8 мм. Пленки были получены с помощью двух охлаждающих вальцов диаметром 320 мм каждый.
Перед экструзией пленки пластомер на основе этилена смешивали в сухом виде с пропиленовыми полимерами в массовых отношениях, как указано ниже, с помощью барабанного смесителя.
Температура плавления смесей полипропилена и пластомера и чистых полипропиленов составляла 230°С, температура охлаждающего вальца 20°С, скорость вращения вальцов 10 м/мин.
Было применено электрическое соединение с помощью электростатического заряда.
Все пленки были обработаны коронным разрядом; обработанные поверхности являлись внутренним слоем (слоями) сваренных пленок.
Обработку поверхности пленок проводили с помощью генератора коронного разряда G20S от компании AFS, подача энергии составляла 800 Вт для всех образцов, частота находилась в диапазоне от 26 кГц до 28 кГц. Обратили внимание на то, чтобы расстояние от зарядного устройства до пленки было одинаковым по всей ширине пленки. Скорость пленки при обработке коронным разрядом составляла 10 м/мин.
* н.и.: значение не измерено