Микробиологическое воздействие на битумный пласт. Ч. II. Ферментативная фрактальная кинетика

И. З. Илалдинов, Д. К. Нургалиев

МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА БИТУМНЫЙ ПЛАСТ.

Ч.ІІ. ФЕРМЕНТАТИВНАЯ ФРАКТАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

Ключевые слова: битумная нефть, фрактал, перколяция, перколяционный кластер, диффузия, ферментативная

фрактальная кинетика.

Предлагается новый подход разработки битумного пласта. В основе предлагаемого подхода лежит создание фрактальной структуры в битумном пласте при тепловом воздействии и использование микробиологического метода повышения нефтеизвлечения (MEOR).

Keywords: bituminous oil, fractal, percolation, percolation cluster, diffusion, fractal kinetics.

The new approach in the development of the bitumen reservoir is proposed. The proposed approach is the creation of a fractal structure in the bitumen reservoir during thermal exposure and the use of Microbial Enhancement of Oil Recove (MEOR).

Введение

В предыдущей части статьи [1] мы описали формирование фрактальной структуры в битумном пласте за счет нагнетания нагретой воды. Там же даны и все определения параметров, характеризующих фрактальную структуру.

На следующем этапе разработки битумного пласта, после образования перколяционного кластера, становится возможным использование технологии MEOR. Этот этап также состоит из двух стадий. На первой стадии происходит закачка в пласт водновоздушной смеси, обогащенная минеральными солями фосфора и азота. На второй - закачка воды, также обогащенная этими солями. Хотя и здесь возможны вариации, но об этом будет сказано немного позже.

I. Фрактальная кинетика в нефтеносных пластах

Традиционная технология MEOR при разработке нефтеносного пласта основана на реакции ферментативного катализа, который можно условно представить двумя следующими элементарными химическими реакциями:

I

II

A + O + F

AO + E

k+A

kF

k-A

k+AO

AOF

AOE

AO + F

M + CO + E

k

AO

Здесь обозначили, как А - углеводороды, О - молекула кислорода, Б, Е - ферменты, вырабатываемые микроорганизмами, АОБ, АОЕ - промежуточное соединение при синтезе продуктов окисления углеводородов, АО - продукты окисления углеводородов (спирты, альдегиды, кислоты), М -метан и СО - оксиды углерода.

Исследование кинетики подобных реакций с участием ферментов началось еще с работы Михаэлса и Метена (модель ММ) [2] и она до сих пор интенсивно изучается в химии и биологии как наиболее простая модель с математической точки зрения и очень хорошо описываемая кинетику реальных реакций ферментативного катализа. Однако эта модель и ее решение предполагает, что реакция

проходит в однородной, хорошо перемешиваемой в трехмерной среде, в которой действует закон действующих масс.

Кинетические уравнения для такого случая описываются дифференциальными уравнениями, которые легко решаются в стационарном случае, т. е. в предположении, что концентрация промежуточного продукта АОБ, АОЕ очень быстро достигает максимального значения.

Мы сделаем несколько предположений, чтобы максимально упростить решение кинетических уравнений для этих реакций. Во первых, сделаем предположение, что концентрация углеводородов А будет постоянной во времени и по величине она будет много больше концентрации фермента Б, вырабатываемая микроорганизмами. Ее концентрация будет много больше концентрации кислорода в воде, нагнетаемая через скважину. Кроме того, концентрацию кислорода можно будет менять, чтобы регулировать процесс образования метана, т. е. она будет зависеть от времени по заданной функции.

[А] >> [Р] >> [О]

Кинетические уравнения, описывающие изменения концентрации на первой стадии, запишутся в классическом виде:

САО]/С = кр[АОР] с1[АОР]/с11 = кА[А][О][1=] - (к  а + кр ) [АО1=].

Для ферментативных реакций очень часто выполняется условие быстрого достижения стационарности, когда

с1[АОР]/сК = 0.

Тогда из этого условия и уравнения сохранения концентрации А

[А] о = [А] + [АОР]

следует

[АОР] = кА [А]о [О][Р] /

и, подставив это выражение в первое кинетическое уравнение, получим

С1[АО]/С11 = кркА[А]о[О][1=]/

= кр[А]о[О][Р]/(К т + [О][Р]).

k

E

Здесь Кт = (к_А + кР)/кА - постоянная Михаэлиса. Аналогично и для второй стадии

с1М/сИ = кв [АОР], d[AOF]/dt = кАо[АО][Е] - (к_Ао + к в ) [АОЕ].

Так, если предположить, что и на этой стадии достигается условие быстрого достижения стационарности, и выполняется условие сохранения для Е

[Е]о = [Е] + [АОЕ],

то

[АОР] = кАо[АО][Е]о /

и

Ут=СММ=кЕкАО[АО][Е]о/

Мы предположили, что концентрация фермента Б на первой стадии меняется со временем. Это предположение было основано на том, что на этой стадии рост бактерий, следовательно, и концентрация фермента Б будет зависеть от концентрации кислорода в среде и, таким образом, можно будет регулировать его количество.

На второй стадии концентрация фермента Е будет зависеть от условий размножения анаэробных микроорганизмов. После достижения максимальной концентрации фермента Е ее значение уже не будет меняться, так как рост микроорганизмов будет зависеть только от присутствия продуктов реакции на первой стадии.

Одним из возможных способов управления скорости производства метана в нефтеносном пласте является регулирование скорости подачи кислорода в пласт. При этом меняется скорость синтеза продуктов окисления углеводородов (спирты, альдегиды, кислоты) АО и как следствие скорость синтеза метана.

Однако, эти реакции, протекающие в битумном пласте, будут иметь существенную особенность. Скорость образования промежуточного вещества АОБ будет ограниченна диффузией молекул кислорода О во фрактальной структуре. Для простоты будем считать, что молекула углеводорода А и микроорганизм закреплены в определенных местах во фрактальной структуре, а молекула кислорода диффундирует от источника (нагнетательной скважины) до места реакции.

Впервые такая задача решалась для каталитических химических реакций в гетерогенной фазе, где химическая реакция происходит на каталитическом центре, расположенный в порах катализатора [3,4]. Так для химической реакции А + В ^ С кинетическое уравнение в гомогенной среде в приближении действующих масс запишется

- ССАМ = к СА Св.

Фрактальное кинетическое уравнение, описывающая химическую реакцию в гетерогенной среде, в которой учитываются аномальные диффузные процессы, возникает, когда константа скорости реакции зависит от времени следующим образом:

- ССа^=^)СаСв = ко tи СаСв.

Показатель неоднородности h е [0,1] связан с эффективной спектральной

размерностью фрактальной структуры ds [3,5]

h = 1- ds/2.

Так для ds = 2, показатель неоднородности h = 0 в трехмерной системе и описывает классический случай - реакция проходит в гомогенной среде и тогда k(t) = k0 - const. Значение h = 1 соответствует полностью неоднородной системе и это значение будет соответствовать значению фрактонной размерности ds = 0 и параметра ц = 0.

Кинетические уравнения для первой стадии процесса с учетом аномальной диффузии молекул кислорода будут иметь вид:

d[AO]/dt = kp[AOF], d[AOF]/dt = kAt-h[A][O]2 - (k-A+ kF)[AOF].

Здесь мы предположили, что [F] ~ c [O].

Коэффициент пропорциональности с далее войдет в константу kA как некий постоянный множитель. Такое предположение было сделано для простоты дальнейших вычислений. Здесь в дальнейшем можно также принять другую функциональную зависимость от концентрации кислорода, или предложить функциональную зависимость концентрации фермента от времени с учетом и других факторов размножения микроорганизмов. Тогда

[AOF] = kAt-h[A][O]2 /

и, подставив это выражение в первое кинетическое уравнение, получим

d[AO]/dt = kFkAt-h[A]o[O]2/(k-A+kF+ kAt-h [O]2)= = kFt-h[A]o[O]2/(Km + t-h[O]2)/

Таким образом, скорость образования промежуточного продукта АО на первой стадии будет зависеть от показателя неоднородности структуры h, который, в свою очередь, зависит от фрактонной размерности ds фрактальной структуры в битумном пласте.

Хотя мы и приняли значение фрактонной размерности ds = 4/3 для перколяционного кластера в трехмерном пространстве для модельной системы [1], следует иметь в виду, что для реальных систем значение фрактонной размерности будет отличаться от этого значения. Более точные расчеты потребуют построения математических моделей с учетом реальных битумных структур.

Приняв значение h = 1/3, решив

дифференциальное уравнение для [АО], получим решение для больших значений t

[AO]=3kF[A]o[O]2{0,5 t2/3 - [О]2 t1/3 /Km + + [O]4(ln(Kmt1/3) - 2 ln[O])}/Km .

Концентрация промежуточного вещества [АО] для этого частного случая будет зависеть не только от постоянных скоростей реакции, определяющих ферментативные реакции, но и концентрациями нагнетаемого кислорода [О]. Причем эта зависимость имеет нелинейный характер.

Далее определим скорость образования метана в пласте, который также будет зависеть от концентрации промежуточного вещества [АО]

следующим образом

Ут=СММ=кЕкАО[АО][Е]о / (к-АО + кЕ +

+ кАО[АО]) = кЕ[АО][Е]о/ (К’т + [АО]) .

Таким образом, мы получили зависимость скорости образования метана в битумном пласте от констант скорости ферментативных реакций, а также от концентраций углеводородов в пласте и концентрации нагнетаемого кислорода. Кроме того, скорость образования метана будет также зависеть и от неоднородности сформированной фрактальной структуры в битумном пласте.

Заключение

Протекание ферментативной реакции в пористой среде с битумом, в которой образована фрактальная структура, будет уже происходить по иному, чем в однородной среде. В этом случае протекание ферментативной химической реакции будет происходить в порах битумного пласта заполненные водой. В этих порах есть микроорганизмы, вырабатывающие различные ферменты, которые зависят от наличия или отсутствия кислорода в зависимости от фазы протекания реакции и углеводородов, в том числе и микроорганизмы, включающие в свой метаболизм углеводороды. В дальнейшем возможен селективный отбор микроорганизмов и включение их в процесс микробиологического воздействия, чтобы в пласте могли происходить только те реакции, при которых синтезируются только определенные целевые продукты. Кинетика таких химических реакций описывается с учетом аномальной диффузии химических элементов от его источника до места протекания реакции.

Заметим, что микробиологическое воздействие на нефтеносный пласт может привести к неконтролируемому увеличению выхода метана, поэтому возникает необходимость в определении тех

факторов, которые будут влиять на выход метана из пласта. Однако конкретные параметры,

возникающих фрактальных структур, при вытеснении нефти горячей водой, будет возможно определить, только проведя численное моделирование процесса вытеснения жидкости в пористой среде. Кроме того, следует также определить оптимальные температурные режимы для использования технологии

микробиологического воздействия. Тем самым, мы сможем целенаправленно влиять на процесс превращения сверхвязкой и тяжелой нефти в метан или в более легкие нефтяные фракции.

Предлагаемый способ добычи

углеводородов из битумных пластов будет, во-первых, менее энергоемким, так как не предполагает постоянного нагрева пласта до высоких температур, снижающих вязкость нефти для его откачки. Во-вторых, такой способ позволит увеличить нефтеотдачу пласта на большую величину, чем при паротепловом воздействии. В третьих, возможен подбор микроорганизмов, которые смогут более эффективно перерабатывать тяжелую нефть в легкие углеводороды. В дальнейшем представляется возможным целенаправленно получать только один необходимый продукт в самом пласте.

Литература

1. Илалдинов, И.З. Микробиологическое воздействие на битумный пласт. Ч. I. Формирование фрактальной структуры. / И.З. Илалдинов, Д.К. Нургалиев // Вестник Казан. технол. ун-та - 2012. - Т. 15, № 6. С. 137-141.

2. Michaelis, L. Die kinetik der invertinwirkung. / L. Michaelis, M. L. Menten // Biochem. Z. - 1913. - V.49. - Р. 333-369.

3. Kopelman, R. Rate processes on fractals: theory, simulation and experiments. // Journal of Statistical Physics - 1986. -V.42. - Р. 185-200.

4. Kopelman R. Fractal reaction kinetics. // Science. - 1988. -V.241. - Р. 1620-1626.

5. Gaspard, P. Chaotic and fractal properties of diffusion-reaction processes / P. Gaspard, R. Klages // Chaos. 1998. -V.8. - P. 409-423.

© И. З. Илалдинов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, ilaldinov@mail.ru; Д. К. Нургалиев - д-р геол.-мин. наук, проф., директор Института геологии и нефтегазовых технологий, Казанский (Приволжский) федеральный университет.