СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВЛЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING ZIRCONIUM THROUGH MOLTEN ELECTROLYTE ELECTROLYSIS (VERSIONS)

Изобретение относится к области получения циркония электролизом расплавленного электролита.
2
6
Известен способ получения циркония, при котором дозирование солей в расплав осуществляется в зависимости от температуры электролита [Безумов В.Н., Бакланов В.П., Дунаев А.И., Матюшкин Н.А, Титов Г.Н., Огородников Л.В., Разработка математических моделей процесса электролиза в расплаве KZrF - KCl - KF - NaCl, Цветные металлы, №7, 2005 г., 100-102 с.]. В соответствии с этим способом, при температуре электролита больше заданного значения осуществляется дозирование солей в расплав, а при температуре электролита меньше заданного значения дозирование солей в расплав отсутствует, при этом заданная температура электролита рассчитывается по формулам:
пл
Z
Na
Cl
Na
t=901,2-11,6⋅C+26,95⋅C - 4,062⋅C ⋅ C,
зад
пл
t=t+Δ,
пл
где t - температура плавления электролита, °C;
Na
C - содержание Na в электролите, мас. %;
Cl
C - содержание Cl в электролите, мас. %;
z
C - сумма содержаний Zr и Cl в электролите, мас. %;
Δ - величина перегрева электролита, °С.
Недостатком известного способа является низкая точность поддержания температуры электролита, вызванная тем, что в формулах для расчета заданной температуры электролита не учитываются индивидуальные особенности электролизера (степень загрязненности охлаждающих рубашек, точность установки электродов, степень расхода графитовых анодов и т.д.).
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является аналог (RU 2400568 МПК С25С 3/26, опубл. 27.09.2010), первый вариант которого является прототипом первого варианта заявляемого способа, а именно способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия по формулам:
2
6
где , , - расчетные массы загрузки солей KZrF, KCl, кг;
4
- масса загружаемого ZrF, кг;
1
2
1
2
k, k, - эмпирические коэффициенты: k=1-3; k=0,5-2,5;
n
W - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас. %;
э
Р - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
где  - значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас. %;
, ,  - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
n-1
W - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
сэ
Р - масса слитого электролита, кг.
Второй вариант (RU 2400568) является прототипом второго и четвертого варианта заявляемого способа, а именно способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам:
2
6
где , ,  - расчетные массы загрузки солей KZrF, KCl, NaCl, кг;
4
- масса загружаемого ZrF, кг;
1
2
3
1
2
3
k, k, k, - эмпирические коэффициенты: k=1-3; k=0,5-2,5; k=0,05-0,3;
n
W - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %;
э
Р - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
где  - значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас. %;
, , ,  - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
n-1
W - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
сэ
Р - масса слитого электролита, кг.
Третий вариант (RU 2400568) является прототипом третьего варианта заявляемого способа, а именно способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам:
2
6
2
где , , ,  - расчетные массы загрузки солей KZrF, KCl, NaCl, MgCl, кг;
4
- масса загружаемого ZrF, кг;
1
2
3
4
1
2
3
4
k, k k, k - эмпирические коэффициенты: k=1-3; k=0,5-2,5; k=0,05-0,3; k=0,01-0,1;
n
W - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас. %;
э
Р - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
где  - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас. %;
, , , ,  - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
n-1
W - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
сэ
Р - масса слитого электролита, кг.
Недостатками этого способа являются большое колебание температуры электролита, вызванное отсутствием расчетных моделей определения заданной температуры электролита.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение точности поддержания температуры электролита и, как следствие, повышение извлечения циркония.
Технический результат по первому варианту достигается в способе получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, заключающемся в том, что осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия ведут по формулам:
2
6
где ,  - расчетные массы загрузки солей KZrF, KCl, кг;
4
- масса загружаемого ZrF, кг;
1
2
k, k, - эмпирические коэффициенты: ; ;
n
W - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас. %;
э
Р - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
где  - значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас. %;
, , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
n-1
W - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
сэ
Р - масса слитого электролита, кг,
э
зад
причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (t) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (t), рассчитанной по формуле:
где  - заданная температура электролита в n+1 период, °С;
- заданная температура электролита в n период, °С;
п
k - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
э
зад
э
э
зад
и в случае, если t>t, для поддержания t осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита(t) не станет меньше заданной температуры электролита (t).
Технический результат по второму варианту достигается в способе получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, заключающемся в том, что осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония, хлора и натрия, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам:
2
6
где , ,  - расчетные массы загрузки солей KZrF, KCl, NaCl, кг;
4
- масса загружаемого ZrF, кг;
1
2
3
k, k k, - эмпирические коэффициенты: ; ; ;
n
W - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %;
э
Р - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
где  - значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас. %;
, , ,  - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
n-1
W - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
сэ
Р - масса слитого электролита, кг,
э
причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (t) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (^ад), рассчитанной по формуле:
где  - заданная температура электролита в n+1 период, °С;
- заданная температура электролита в n период, °С;
п
k - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
э
зад
э
э
зад
и в случае, если t>t для поддержания t осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита(t) не станет меньше заданной температуры электролита (t).
Технический результат по третьему варианту достигается в способе получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, заключающемся в том, что осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония, хлора, натрия и магния, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам:
2
6
2
где , , ,  - расчетные массы загрузки солей KZrF, KCl, NaCl, MgCl, кг;
4
- масса загружаемого ZrF, кг;
1
2
3
4
k, k, k, k - эмпирические коэффициенты: ; ; ; ;
n
W - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас. %;
э
Р - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
где  - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас. %;
, , , ,  - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
n-1
W - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
сэ
Р - масса слитого электролита, кг,
э
зад
причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (t) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (t), рассчитанной по формуле:
где  - заданная температура электролита в n+1 период, °С;
- заданная температура электролита в n период, °С;
п
k - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
э
зад
э
э
зад
и в случае, если t>t для поддержания t осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита (t) не станет меньше заданной температуры электролита (t).
Технический результат по четвертому варианту достигается в способе получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия, заключающемся в том, что осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония, хлора и натрия, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам:
2
6
где , ,  - расчетные массы загрузки солей KZrF, KCl, NaCl, кг;
1
2
3
k, k k, - эмпирические коэффициенты: ; ; ;
n
W - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %;
э
Р - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
где  - значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас. %;
, ,  - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
n-1
W - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
сэ
Р - масса слитого электролита, кг,
э
зад
причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (t) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (t), рассчитанной по формуле:
где  - заданная температура электролита в n+1 период, °С;
- заданная температура электролита в n период, °С;
n
k - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
э
зад
э
э
зад
и в случае, если t>t, для поддержания t осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита (t) не станет меньше заданной температуры электролита (t).
Указанные признаки являются необходимыми и все вместе достаточны для решения поставленной задачи.
2
2
6
2
NaCl
2
зад
зад
Предлагаемый способ осуществляют на промышленном электролизере для получения циркония. В случае отсутствия данных анализа химического состава электролита производят расчет содержания Zr, Cl. При добавках в электролит NaCl рассчитывают содержание Na. При добавках в электролит MgCl рассчитывают содержание Mg. Затем осуществляют расчет загрузки солей KZrF, KCl, NaCl, MgCl (если в состав шихты не входит NaCl, то расчет массы загрузки для этой соли (P) не производят. Если в состав шихты не входит MgCl, то расчет массы загрузки для этой соли () не производят). Затем взвешивают их с помощью дозатора и загружают в бункер электролизера. Дозирование солей в электролит осуществляют в зависимости от температуры электролита: t>t - включают шнековый питатель; t<t шнековый питатель отключают. В конце текущего периода дозирования определяют массу отдозированных солей, осуществляют расчет заданной температуры электролита и расчет остатка солей в загрузочном бункере электролизера. Если расчет показал, что соли в бункере остались, то производят их равномерное дозирование в расплав.
Возможность осуществления предлагаемого способа подтверждается следующим примером.
Пример
Zr
Cl
Na
Mg
Всего опыт длился 24 периода по 6 часов и проводился на двух электролизерах (на первом электролизере получение циркония осуществлялось по прототипу, на втором электролизере по предлагаемому способу). В качестве исходных солей по прототипу и предлагаемому способу использовались фторцирконат калия, тетрафторид циркония, хлорид калия, хлорид натрия и хлорид магния. Состав электролита в среднем поддерживался на уровне: C=3,3 мас. %, C=8,5 мас. %, C=3 мас. %, C=0,2 мас. %. Загрузка исходных солей в электролизеры производилась один раз в период. Контроль количества электричества производился по амперметру. Температура электролита измерялась с помощью термопары ТХА. Масса жидкой фазы электролита определялась статистическими методами. Слив избыточного электролита осуществлялся один раз в сутки. Масса слитого электролита определялась на электронных весах. При проведении опыта по прототипу и предлагаемому способу загрузка тетрафторида циркония в электролит осуществлялась по следующему регламенту: 1, 5, 9, 13, 17, 21 периоды по 60 кг; все остальные периоды по 30 кг. Взятие пробы электролита и ее химический анализ осуществляли один раз в сутки.
Для определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния использовались следующие значения коэффициентов: ; ; ; . Фактические массы солей, загруженных в бункер электролизера и отдозированных в расплав за период решения задачи, определяли с помощью шнекового дозатора. Масса солей, отдозированных в расплав в конце текущего периода, по предлагаемому способу определялась с помощью датчика уровня солей в загрузочном бункере электролизера.
п
Заданная температура электролита по прототипу устанавливалась на уровне 760°С. Заданная температура электролита по предлагаемому способу в первый период устанавливалась также на уровне 760°С. Для расчета заданной температуры электролита по предлагаемому способу в последующие периоды коэффициент k приравнивался 0,37°С/кг.
Результаты опыта приведены в таблицах 1 и 2.
Как видно из таблиц 1 и 2, состав электролита по прототипу изменялся по содержанию Zr от 3,0 до 3,6 мас. %, по содержанию Cl от 8,2 до 8,8 мас. %, по содержанию Na от 2,8 до 3,1 мас. %, по содержанию Mg от 0,17 до 0,22 мас. %; состав электролита по предлагаемому способу изменялся по содержанию Zr от 3,1 до 3,6 мас. %, по содержанию Cl от 8,2 до 8,8 мас. %, по содержанию Na от 2,9 до 3,1 мас. %, по содержанию Mg от 0,17 до 0,22 мас. %; колебания температуры электролита по прототипу составляют от 11 до 24°С, а по предлагаемому способу от 2 до 9°С. Таким образом, получение циркония по предлагаемому способу позволяет уменьшить колебания температуры электролита и при этом не ухудшать точность поддержания состава электролита, что приводит к повышению извлечения циркония.