СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА АЭС
METHOD OF EXTRACTION PROCESSING OF NPP SPENT NUCLEAR FUEL

d
Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) и имеет целью отделение (фракционирование) и локализацию долгоживущих радионуклидов для их последующего захоронения в виде устойчивых матриц. К числу таких актинидов относится нептуний, обычно экстрагируемый разбавленным трибутилфосфатом (ТБФ) в рамках первого цикла модифицированного Пурекс-процесса совместно с ураном и плутонием, а также технецием. Как правило, после этой операции следует кислотная промывка экстракта. Далее в различных схемах может быть реализована разная последовательность разделения компонентов. Так, на заводе UP-3 (Франция) проводят первоначально кислотную реэкстракцию технеция, а затем разделение урана и плутония восстановительным методом с использованием U(+4), при этом выбирают условия, когда нептуний выводится с экстрактом урана и далее с реэкстрактом последнего на второй урановый цикл, где нептуний выводят в рафинат [Bernard C., Miquel P., Viala М. «Advanced Purex process for the new reprocessing plants in France and Japan». Proc. 3 Int. Conf. RECOD′91, Sendai (Japan), AESJ&JAIF, 1991, v. 1, p. 83-86].
В другой разновидности этого способа [Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Голецкий Н.Д. и др. Особенности технологии обращения с высоковыгоревшим ОЯТ ВВЭР-1000 и рециклирование ядерных материалов // Материалы конференции “Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции”. (Санкт Петербург), т. 2. КНЦ, Апатиты, 2013. С. 20-22] совместно с упомянутыми выше элементами экстрагируют также цирконий с использованием его соэкстракции с Cr(+6) [Патент RU №2454741, опубликован 27.06.2012, бюл. №18] без кислотной промывки экстракта, после чего реэкстрагируют совместно Zr и Tc кислотным раствором с повышенным расходом. Далее селективно реэкстрагируют плутоний аналогично способу [Bernard C, Miquel P., Viala М. «Advanced Purex process for the new reprocessing plants in France and Japan». Proc. 3d Int. Conf. RECOD′91, Sendai (Japan), AESJ&JAIF, 1991, v. 1, p. 83-86], после чего селективно реэкстрагируют нептуний с использованием ацетогидроксамовой кислоты (АГК) и, наконец, реэкстрагируют уран. Таким образом, схема становится одноцикличной, однако ее недостатком является большой объем реэкстракта Zr и Tc, что приводит в итоге к необходимости цементирования повышенного объема тритийсодержщего дистиллата.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ [Патент RU №2454740, опубликован 27.06.2012, бюл. №18], предусматривающий селективную реэкстракцию нептуния(+5) в рамках первого цикла модифицированного Пурекс-процесса, которую можно проводить как до, так и после реэкстракции технеция. Этот способ может рассматриваться как прототип. В проведении реэкстракции Np после выведения Zr и Tc не оказалось никаких проблем внутри самого цикла. Он был успешно проверен на стенде на реальном продукте [Zilberman B.Ya., Fedorov Yu. S., Mishin E.N et al. Superpurex as an optimized TBP-compatible process for long-lived radionuclide partitioning. Proc. Intern. Conf. Global′ 2003 (USA). 2003, p. 503-507]. Недостатком данного способа является повышенный объем тритийсодержащего рафината. Другим недостатком этого способа оказалась необходимость введения в схему дополнительного «барьерного» блока для обеспечения глубокой очистки реэкстракта урана от микроконцентраций плутония, роль которого в способе [Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Голецкий Н.Д. и др. особенности технологии обращения с высоковыгоревшим Оят ВВЭР-1000 и рециклирование ядерных материалов // Материалы конференции “новые подходы в химической технологии минерального сырья, применение экстракции и сорбции”. (Санкт Петербург), т. 2. КНЦ, Апатиты, 2013. С. 20-22] играет блок реэкстракции нептуния.
В случае совместной экстракции U, Pu, Np, Zr и Tc в присутствии Cr(+6) в первом экстракционном блоке с отсутствующей промывкой экстракта самым компактным вариантом оказывается реэкстракция Np(+5) пероксосоединениями на втором блоке совместно с цирконием. Однако, как показали стендовые испытания, прямое совмещение операций не обеспечивает требуемого результата из-за высокой концентрации азотной кислоты в реэкстракте, обусловленной ее поступлением с экстрактом первого блока.
Задачей данного изобретения является разработка способа, позволяющего эффективно (более чем на 97%) проводить реэкстракцию нептуния совместно с цирконием во втором блоке экстракционной схемы, с отсутствующей промывкой экстракта в головном экстракторе при потерях плутония и урана с реэкстрактом нептуния не более 0,1%.
Для достижения указанного технического эффекта экстракцию урана(+6), плутония(+4), нептуния(+6), технеция(+7) и циркония проводят в присутствии хрома(+6) с насыщением экстракта актинидами более 85%, после чего проводят селективную восстановительную реэкстракцию нептуния(+5) раствором пероксосоединения при содержании азотной кислоты в реэкстракте 0,7-2,5 моль/л с промывкой реэкстракта оборотным экстрагентом, причем вводимый на реэкстракцию нептуния экстракт актинидов разбавляют в протоке оборотным экстрагентом до содержания в нем актинидов 65-82% на выходе из блока реэкстракции нептуния и циркония, а далее проводят раздельную или совместную реэкстракцию плутония и технеция и реэкстракцию урана.
Реэкстракцию нептуния проводят раствором перекиси водорода в присутствии ванадия как катализатора (образуется пероксованадиевая кислота), причем необходимое количество перекиси водорода вводят в две или три точки зоны реэкстракции, а содержание ванадия в реэкстракте нептуния составляет до 2 г/л при концентрации перекиси водорода 0,5-5 г/л (0,015-0,15 моль/л). Альтернативным катализатором может быть железо при его концентрации в реэкстракте до 1 г/л, а альтернативным реагентом для реэкстракции - эквимолярный раствор надуксусной кислоты (НУК).
Последующую реэкстракцию плутония и технеция проводят любым известным способом, например, реэкстракцию плутония проводят раствором ацетогидроксамовой кислоты (АГК), после чего проводят реэкстракцию технеция раствором АГК с гидразином в присутствии урана(+4).
Предлагаемое техническое решение поясняется фигурой, на которой представлена принципиальная технологическая схема переработки ОЯТ АЭС. На схеме представлены блоки экстракторов, а также потоки входящих и выходящих продуктов. Эффективность способа подтверждается примером.
Пример 1.
Способ осуществляется на стенде центробежных экстракторов в следующей последовательности. На экстракционную переработку поступает модельный раствор ОЯТ ВВЭР-1000 с выгоранием 50 ГВТ*сут/т U и выдержкой 5 лет. Экстракция U, Pu, Np и Tc проводится с помощью 30%-ного ТБФ в изопарафиновом разбавителе Изопар-М. Принципиальная аппаратурно-технологическая схема процесса приведена на фигуре, а составы технологических продуктов в таблице.
Исходный раствор (прод. 11) дозируется в 1-й блок экстракции U, Pu, Np, Тс и Zr, где контактирует в противотоке с оборотным экстрагентом (прод. 12). Также в блок дозируется слабокислый раствор перекиси водорода (прод. 15) для предотвращения осадкообразования соединений молибдена, а также раствор Cr(+6) (прод. 17) для повышения извлечения Zr и Np. Рафинат (прод. 13) выводится из экстрактора и собирается в аппарате-сборнике.
Выходящий из 1-го блока экстракт, содержащий U, Pu, Np, Тс и Zr (прод. 14) поступает в среднюю часть 2-го блока для реэкстракции Zr, Np и трития, где промывается раствором перекиси водорода (прод. 27) и слабокислым раствором пероксованадата аммония (прод. 25). Все вводимые в блок водные продукты содержат пероксосоединения. Совместно с экстрактом U, Np, Pu, Тс и Zr в блок вводится дополнительный поток оборотного экстрагента (прод. 26) для разбавления экстракта, а также подкисленный раствор перекиси водорода (прод. 20) для восстановления проэкстрагированного Cr(+6). Реэкстракт Zr, Np и трития (прод. 29) отмывается от U, Pu и Np промывным экстрагентом (прод.22), дозируемым в начало блока. Выходящий реэкстракт Zr, Np и трития (прод. 29) собирается в аппарате-сборнике.
Выходящий из 2-го блока экстракт U, Pu, Тс (прод. 24) поступает в среднюю часть блока реэкстракции Pu, где происходит реэкстракция Pu азотнокислым раствором АГК (прод. 35), дозируемым в конец блока. Реэкстракт Pu отмывается от U и Tc промывным экстрагентом (прод. 32), дозируемым в начало блока. Выходящий реэкстракт Pu (прод. 39) собирается в аппарате-сборнике.
Выходящий из 3-го блока экстракт U и Tc (прод. 34) поступает в среднюю часть 4-го блока для барьерной восстановительной промывки экстракта U, где происходит реэкстракция Tc, для чего в блок поступают подкисляющий раствор (прод. 40) в среднюю часть блока, реэкстрагент (прод. 47) - в конец второй трети блока, промывной раствор (прод. 45) - в конец блока. Все вводимые реагенты содержат U(+4), АГК и гидразин. Реэкстракт Tc (прод. 49) отмывается от U(+4, +6) промывным экстрагентом (прод. 42), дозируемым в начало блока. Выходящий хвостовой раствор (прод. 49) собирается в аппарате-сборнике.
Промытый экстракт U (прод. 44) поступает в начало 5-го блока на реэкстракцию U, где уран извлекается с помощью подкисленной воды (прод. 75). Реэкстракт урана (прод. 79) собирается в аппарате-сборнике. Отработанный экстрагент (прод. 76) самотеком отправляется в 6-й блок для карбонатной регенерации экстрагента.
В 6-м блоке происходит отмывка экстрагента от продуктов деградации последнего, а так же от радиоактивных примесей, для чего в блок дозируют карбонатный промывной раствор (прод. 85). Карбонатный хвостовой раствор (прод. 83) выводится в аппарат-сборник. Регенерированный экстрагент (прод. 86) выводится в аппарат-сборник, из которого возвращается в цикл в качестве прод. 12, прод. 22, прод. 26, прод. 32 и прод. 42.
Пример 2.
Процесс осуществляют аналогично Примеру 1, с тем отличием, что в составе продукта 25 вместо пероксованадата аммония используют перекись водорода в присутствии нитрата железа(+3) в качестве катализатора. Результат процесса полностью аналогичен примеру 1.
Техническая осуществимость способа подтверждается примерами, в которых представлены результаты испытаний процесса в целом на растворах полного состава, проведенных на стенде центробежных экстракторов. В результате непосредственно в ходе переработки растворов ОЯТ АЭС с высоким выгоранием могут быть получены реэкстракт урана и реэкстракт плутония с коэффициентом очистки от нептуния более 50 при потерях урана и плутония с реэкстрактом нептуния и циркония менее 0,1%, а нептуний выведен в реэкстракт Np и Zr на 98%, а цирконий выведен в реэкстракт Np и Zr практически полностью.