СПОСОБ РЕКУЛЬТИВАЦИИ ПОЧВЫ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ НЕФТЬЮ И НЕФТЕПРОДУКТАМИ
RECULTIVATION METHOD OF SOIL CONTAMINATED WITH OIL AND OIL PRODUCTS

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к области рекультивации нефтезагрязненных земель путем стимуляции природной биодеградации путем улучшения аэрации загрязненной почвы, водного режима, соотношения питательных компонентов: углерода, азота и фосфора, внесения эмульгаторов и органических материалов.
Известен способ рекультивации нефтезагрязненных почвогрунтов (патент РФ №2522354, опубл. 10.07.2014 г.), заключающийся в сборе разлитой нефти с поверхности почвогрунта сорбентами и сборе загрязненного нефтью почвогрунта для рекуперации, отличающийся тем, что загрязненный нефтью почвогрунт расстилают на ровную поверхность свежевспаханного незагрязненного поля слоем толщиной от 1/10 до 1/6 части глубины вспашки и перемешивают во всю глубину вспашки с помощью культиватора несколько раз.
Недостатками данного способа являются длительный период рекультивации и последующего восстановления почв, а также необходимость отвода большого количества незагрязненных территорий.
Известен способ ремедиации загрязненной нефтепродуктами почвы или грунта (патент РФ № 2301258, опубл. 20.06.2007 г.), который включает внесение в почву мелассы (дополнительного легкодоступного источника углерода) до конечной концентрации сахаров 3-10 г/кг почвы и ПАВ в диапазоне концентраций 10-40 мг/кг почвы. Дополнительно вносят калий, и/или азот, и/или фосфор в количестве по 0,112 г/ кг почвы. После внесения добавки осуществляют поддержание температурного и водного режима почвы для обеспечения жизненной функции микроорганизмов в течение не менее 2 месяцев до остаточного содержания углеводородной фракции 30-40%.
Недостатком является короткое время активности мелассы, кроме того необходимость поддержания температурного и водного режима почвы усложняет применимость способа, низкая скорость биоразлагаемости ПАВ ограничивает их применение.
pH
Известен способ применения избыточного активного ила очистных сооружений хозяйственно-бытовых сточных вод для биологической рекультивации нефтезагрязненных земель (патент РФ №2646242, опубл. 02.03.2018 г.), который включает стабилизацию, уплотнение, обеззараживание и обезвоживание избыточного активного ила очистных сооружений хозяйственно-бытовых сточных вод, установление класса опасности, который не должен быть выше IV, определение состава и концентрации биогенных элементов в избыточном активном иле, проведение расчета дозы вносимого в почву избыточного активного ила и установление достаточности усвояемых форм азота, фосфора и калия, устранение дефицита калия в избыточном активном иле путем внесения в него калийных удобрений, проведение известкования нефтезагрязненных земель на кислых почвах до получения значений водородного показателя (), близких к нейтральным, внесение избыточного активного ила с калийными удобрениями в нефтезагрязненные земли под вспашку, орошение и поддержание почвы во влажном состоянии, причем избыточный активный ил вносят в рекультивируемые нефтезагрязненные земли под вспашку в количестве 8-20 т/га с калием хлористым в количестве 100 кг/га и известью жженой гашеной в количестве 700 кг/га.
Недостатком данного способа является его использование избыточного активного ила, требующего последующей долговременной переработки и высокая длительность процесса рекультивации, превышающая один сезон.
3
3
Известен способ рекультивации нефтезагрязненных земель (патент РФ №2433875, опубл. 20.11.2011 г.), заключающийся в том, что материал наносят на поверхность нефтезагрязненных земель, а в качестве материала используются отработанный проппант в виде шариков с плотностью более 10 кг/м, которые продавливают нефтезагрязненную почву, образуя при этом множество отверстий, чем обеспечивают поступление воздуха и влаги в почву, что ускоряет размножение аборигенных микроорганизмов.
Недостатком способа является использование отработанного проппанта - отхода нефтегазовой промышленности, который относится к III классу опасности. Кроме того, без внесения дополнительных питательных элементов для аборигенных микроорганизмов, продлеваются сроки восстановления почвы.
Известен способ очистки и рекультивации почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами (патент РФ №2491138, опубл. 27.08.2013 г.), принятый за прототип, заключающийся в том, что в почву вносят природный высокопористый адсорбент-мелиорант и медленно высвобождающееся органическое удобрение, в качестве которых используют отработанный кизельгур, образующийся в качестве отхода при фильтрации пива, сухую пивную дробину, образующуюся при фильтрации затора, смешанную с отработанным кизельгуром в соотношениях 1-5:1-2 либо смешанную с избыточными пивными дрожжами, оседающими в конце главного брожения, и отработанным кизельгуром в соотношениях 1-5:0,1-1:1-2, а затем полученную смесь вносят в нефтезагрязненную почву и производят рыхление, через месяц процедуру повторяют.
Недостатком способа является то, что не контролируется влажность используемых компонентов в смеси, размножение плесневых грибов и использование биологически активных компонентов, что приводит к дополнительному биологическому загрязнению рекультивируемой поверхности.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности биоремедиации загрязненных нефтью земель, экологическая чистота компонентов, а также улучшение структуры и водопроницаемости почвы.
2
Технический результат достигается тем, что в отсутствии прямого действия ультрафиолетового излучения, почву обрабатывают раствором биофунгицид на основе Bacillus subtilis, в соотношении от 4 до 6 г порошка на 10 л воды на 1 м площади загрязненной поверхности, после этого, ноне менее чем через 2 ч, вносят смесь адсорбента-мелиоранта и медленно высвобождающееся органическое удобрение в соотношении 1-1,5:1, при этом используют пивную дробину влажностью от 10 до 17% и отработанный кизельгур влажностью от 60 до 75%, далее проводят рыхление на глубину от 25 до 30 см и орошение поверхности.
Способ осуществляется следующим образом.
2
Загрязненную нефтью и нефтепродуктами почву предварительно за 2 часа до проведения рекультивации обрабатывают с использованием поливочных установок раствором биофунгицида на основе Bacillus subtilis. Раствор готовят следующим образом: порошок препарата биофунгицида на основе Bacillus subtilis разводят в следующем соотношении от 4 до 6 г порошка в 10 л воды на 1 мплощади загрязненной поверхности. Полив необходимо осуществлять в отсутствии прямого действия ультрафиолетового излучения или в темное время суток, поскольку штаммы Bacillus subtilis погибают при ярком солнечном свете.
Рядом с проведением работ, происходит смешивание адсорбента-мелиоранта и медленно высвобождающееся органическое удобрение. В качестве адсорбента-мелиоранта используется пивная дробина. Пивная дробина представляет собой вторичный продукт пивоварения светло-коричневого цвета, состоящий из дробленых зернопродуктов и солода, оставшихся после фильтрования затора. Имеет хлебный, зерновой запах. Пивная дробина  состоит из жидкой (45%) и твердой (55%) фаз. Твердая фаза дробины содержит оболочку и нерастворимую часть зерна, жидкая – безазотистые экстрактивные вещества, жиры и белки, входящие в состав зерна (Таблица 1).
Таблица 1- Химический состав сухой пивной дробины
Химический элемент
Массовая доля,%
K
32,24
Si
24,47
Ca
15,66
P
12,14
S
11,99
N
5,64
Na
1,92
Mg
1,58
2
3
2
3
2
2
2
В качестве медленно высвобождающегося органического удобрения используется отработанный кизельгур. Отработанный кизельгур (таблица 2) - вторичный продукт пивоварения коричневого цвета, образующийся на стадии фильтрации пива, имеет ярко выраженный хмельной аромат. Он состоит из кизельгура и органических веществ, осевших на нем в процессе фильтрации. Частицы кизельгура представляют собой раковины диатомовых морских водорослей. Он состоит, прежде всего, из оксида кремния (90 %), большая часть которого находится в аморфной форме. Минеральный состав кизельгура содержит оксиды AlO, FeO, CaO, TiO, MgO, NaO, KO. Органическая составляющая отработанного кизельгура представлена дрожжевыми клетками и белками. Химический состав отработанного кизельгура представлен в таблице 2.
Таблица 2 - Химический состав отработанного кизельгура
Оксид
Массовая доля, %
SiO<sub>2</sub>
80,0-99,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,1-6,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
< 3,0
CaO
0,5-2,0
Na<sub>2</sub>O
0,5-3,0
K<sub>2</sub>O
0,5-3,0
TiO<sub>2</sub>
0,5-3,0
MgO
0,5-3,0
Пивную дробину и отработанный кизельгур вносят в почву при следующем соотношении 1-1,5:1.
Перемешивание происходит с помощью промышленных перемешивающих устройств при больших объемах отходов либо вручную при малых объемах. Влажность пивной дробины допускается от 10 до 17%, а влажность отработанного кизельгура составляет от 60 до 75%.
Доставка приготовленной смеси к рекультивируемой территории осуществляется посредством автотранспорта.
Внесение пивной дробины и отработанного кизельгура на поверхность загрязненной почвы осуществляется тракторами с разбрасывателями твердых органических удобрений или экскаваторами. Для равномерного распределения пивной дробины и отработанного кизельгура в объеме загрязненной почвы, а также для усиления аэрации проводят рыхление на глубину от 25 до 30 см с помощью культиватора. Поддержание почвы во влажном состоянии является одним из агротехнических приемов управления биологической активностью и оказывает эффективное воздействие на темпы разложения нефти/нефтепродуктов.
Орошение рекультивируемых земель производят согласно принятым в каждом регионе оросительным нормам.
Использование смеси пивной дробины и отработанного кизельгура на нефтезагряненных почвах стимулирует углеводородокисляющие микроорганизмы, выступая для них в качестве источников питания.
Применение способа приводит к стимулированию биодеструкции нефтяных углеводородов, улучшению структуры и водопроницаемости почв, а также обогащению их питательными элементами, утилизацию основных отходов пивоваренного производства.
Способ рекультивации почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами поясняется следующими примерами:
Пример №1. Опыт проводился в лабораторных условиях, проведенном в аккредитованном Центре коллективного пользования Санкт-Петербургского горного университета. Были созданы 5 модельных участка, один из которых представлял контрольный образец, в пластмассовых контейнерах, куда помещали почву в количестве 700 гр. Затем почву искусственно загрязняли сырой нефтью легкой плотности Баженовского месторождения в массовой концентрации 3, 5, 10, 20 г/кг.
Образцы не обрабатывались раствором биофунгицида на основе Bacillus subtilis.
Следующим этапом являлось смешивание пивной дробины с отработанным кизельгуром. Смешивание выполнялось вручную. Затем к каждому участку вносилась смесь пивной дробины и отработанного кизельгура в количестве 30% от массы почвы в соотношении 1:1. В течение всего опыта образцы разрыхляли и поливали по мере необходимости. Анализ проб, отобранных с нефтезагрязненных модельных участков, был произведен флуориметрическим методом измерений массовой доли нефтепродуктов в почве, который основан на их экстракции из образца гексаном с последующим измерением интенсивности флуоресценции очищенного экстракта на анализаторе «ФЛЮОРАТ-02» согласно методике ПНД Ф 16.1:2.21-98. Результаты анализа приведены в таблице 3. При определении концентрации в модельных образцах учитывалось разбавление концентрации.
Таблица 3 - Результаты флуориметрического метода анализа
Образец
Концентрация НП в почве, мг нефти на 700 г почвы
05/11/19
25/11/19
5/12/19
20/02/20
Контрольный
2100
651,7 ±0,2
541,8 ±0,19
196,7±0,07
Модельный
1616
691,6 ±0,2
338,5 ±0,09
173,8±0,06
Модельный
2693
1362,2 ±0,4
856,3 ±0,23
687,0±1,18
Модельный
5385
2293,2 ±0,6
1979,2 ±0,54
1440,5±0,39
Модельный
10770
6196,8 ±1,7
5933,2 ±1,63
4639,1±1,27
Через четыре месяца эксперимента степень удаления нефти при невысоких концентрациях загрязнения составила 75-90%, при высоких – 57-74%. Однако в ходе эксперимента было зафиксировано размножение плесени.
Пример №2. Для лабораторного эксперимента, проведенном в аккредитованном Центре коллективного пользования Санкт-Петербургского горного университета, было сформировано 7 модельных участков, 2 из которых представляли контрольные образцы, в пластмассовых контейнерах с количеством почвы=600 гр. Затем искусственно загрязняли сырой нефтью легкой плотности Баженовского месторождения с концентрациями нефти 1, 2, 3, 5, 10 г/кг.
2
Начальным этапом было применение биофунгицида на основе Bacillus subtilis, заключающимся в разведении водой порошка препарата, для профилактики возникновения плесени. Биофунгицид представляет собой порошкообразную массу на основе сенной палочки. Согласно инструкции, для обработки 1 м почвы необходимо разводить 4-6 г порошка 10 л воды. Затем этим раствором полили образцы.
Следующий этап - добавление, перемешанных вручную пивной дробины и отработанного кизельгура в количестве 30% в соотношении 1,5:1. Образцы аэрировались и поливались в неделю два раза, согласно принятым в регионе оросительным нормам. Эффективность биодеградации нефтяного загрязнения при использовании органических компонентов отходов пивоварения исследовали флуориметрическим методом анализа. Результаты эксперимента представлены в таблице 4. При определении концентрации в модельных образцах учитывалось разбавление концентрации.
Таблица 4 - Результаты флуориметрического метода анализа
Образец
Концентрация НП в почве, мг нефти на 600 г
28/11/19
17/12/19
28/12/19
12/03/20
Контрольный
600
126,0 ±0,06
100,8±0,04
19,0±0,008
Контрольный
1200
256,2 ±0,09
222,9±0,06
180,6±0,06
Модельный
462
101,4 ±0,04
81,1±0,03
15,6±0,006
Модельный
923
205,1 ±0,06
182,52±0,05
146,6±0,06
Модельный
1385
479,7 ±0,15
374,4±0,11
302,6±0,09
Модельный
2308
649,7 ±0,20
529,6±0,16
486,7±0,15
Модельный
4616
1326 ±0,42
1306,5±0,40
1248±0,40
За четыре месяца эксперимента степень удаления нефти при низких концентрациях загрязнения составила 79-91%, при высоких концентрациях - 73-79%. При данном эксперименте было зафиксировано совсем незначительное размножение плесени.
Исходя из вышеприведенных таблиц установлено стимулирующее воздействие на процесс биодеструкции углеводородов нефти при добавлении пивной дробины и отработанного кизельгура.
.
Пример №3Выполнение способа на экспериментальных площадках представлено ниже.
Начальным этапом является внесение биофунгицида на основе Bacillus subtilis в пасмурную погоду или в темное время суток, так как бактерия сенной палочки (любые её штаммы) погибает на ярком солнечном свету. Штаммы бактерий Bacillussubtilis не вредны для человека и животных, управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США присвоила им статус GRAS (generally regardedas safe) - безопасных организмов. Для этого порошок биофунгицида необходимо разводить в воде за два часа до обработки почвы. Затем с помощью поливочных установок обработать этим раствором участок.
На следующем этапе пивную дробину смешивают с отработанным кизельгуром с помощью промышленных перемешивающих устройств. Внесение органических компонентов отходов пивоваренной промышленности на поверхность загрязненной почвы осуществляется тракторами с разбрасывателями твердых органических удобрений или экскаваторами. На 1 га нефтезагрязненной территории потребуется 50 т смеси пивной дробины влажностью 10-15% и отработанного кизельгура влажностью 60-75% в соотношении 1-1.5:1. Далее для равномерного распределения пивной дробины и отработанного кизельгура в объеме загрязненной почвы, а также для усиления аэрации проводят рыхление на глубину не менее 25-30 см с помощью культиватора. На рекультивируемых землях производят орошение для улучшения водного режима почв согласно принятым в регионе оросительным нормам.
Исходное содержание нефти на участке 10 г/кг, степень деградации нефти - 53%.
2
Исходя из таблицы 5, способ обработки почвы биофунгицидом в количестве 4-6 г порошка в 10 л воды на 1 мперед внесением смеси органических отходов пивоварения более эффективный, потому что практически сводится к минимуму размножение плесени.
Таблица 5- Сравнительная характеристика эффективности способа
Показатель
Примеры
1
2
3
Метод биоремедиации
In situ
In situ
In situ
Степень удаления углеводородов нефти, %
57-90
73-91
53
Соотношение пивная дробина: отработанный кизельгур
1:1
1,5:1
1-1,5:1
Биофунгицид
не добавлен
Добавлен (4 г порошка в 10 л воды на 1 м<sup>2</sup>)
Добавлен(6 г порошка в 10 л воды на 1 м<sup>2</sup>)
Плесень
+
−
−
Использование пивной дробины и отработанного кизельгура в качестве почвоулучшителя имеет ряд положительных факторов: увеличивается содержание органического вещества в почве, характеризуются высокой обеспеченностью азотом, улучшается агрегатный состав и водоудерживающая способность почв, кроме того они не содержат токсичных веществ, яиц гельминтов.
Улучшение структуры, водопроницаемости и повышение эффективность очистки почвы происходит за счет оптимального выбора влажности и соотношения компонентов сорбента, и предварительной обработки раствором биофунгицида, которая препятствует упрочнению структуры очищаемой поверхности почвы.
Эффективность предложенного способа при низкой контаминации почв нефтью составила 75-91%, при высокой - 57-79%. Скорость удаления нефти из почвы при добавлении отходов пивоваренной промышленности увеличивается в 1,5 раза.
Способ позволяет повысить биологическую активность почвы, увеличить содержание в ней полезных химических веществ, улучшить структуру и водопроницаемость и повысить эффективность очистки почвы.