СПОСОБ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
METHOD FOR DEMERCAPTANISATION OF HYDROCARBON MATERIAL

Изобретение относится к области окислительной очистки углеводородных фракций от меркаптановой серы и может быть использовано в нефте- и газоперерабатывающей промышленности для демеркаптанизации нефтяных фракций (бензиновых, керосиновых, дизельных), нефтепродуктов и газоконденсата и непосредственно на нефте- и газопромыслах для дезодорации сырья.
Известен способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии водно-щелочного раствора с использованием гетерогенного катализатора, представляющего собой твердый носитель (активированный уголь), на поверхность которого нанесен фталоцианин ванадия или кобальта [патент СССР №355805].
Недостатком указанного способа являются низкая степень конверсии меркаптанов в дисульфиды, значительные расходы щелочи, высокая стоимость катализаторов окисления меркаптанов и трудоемкость процесса утилизации отработанных водно-щелочных растворов.
Известен способ демеркаптанизации высококипящих нефтяных дистиллятов, основанный на окислении меркаптанов кислородом воздуха в 5-20%-ном растворе щелочи в присутствии катализатора, содержащего фталоцианин кобальта (0,005-0,9% мас.), нанесенного на углеродную или графитовую ткань [а.с. СССР №1512113, 1989]. Основными недостатками способа являются возможность очистки от меркаптанов только высококипящих нефтяных фракций с недостаточно высокой степенью окисления меркаптанов, низкая стабильность каталитической активности катализатора и необходимость применения щелочи в значительных количествах.
Известен способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов [А.С. СССР №2087520, 1997], заключающийся в использовании окислительной смеси, состоящей из азотной кислоты и органических веществ (аминов, амидов, эфиров, спиртов), реагирующих с образованием солей в молярном соотношении 1:(0,5-2,0). Смесь вводят в нефть, нефтепродукты или газоконденсат при температуре 0-90°С. Недостатками способа являются значительный расход азотной кислоты, предварительная стадия получения органических солей при перемешивании и охлаждении, нежелательное образование коррозионно-агрессивных сульфокислот при окислении меркаптанов, необходимость обезвреживания отработанной кислоты и промывных вод.
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов [А.С. СССР №2076892, 1997], проводимой путем обработки меркаптанов кислородом воздуха при температуре 80-220°С в присутствии 0,01-10,0% масс. водорастворимой неорганической соли (меди, кобальта или никеля) при использовании гетерогенного катализатора, представляющего собой углеродный волокнистый материал в виде ткани (или жгута) с содержанием окислов кальция (магния, меди, марганца, железа, цинка или алюминия) в количестве до 0,03% мас. Недостатками является повышенная температура процесса демеркаптанизации, применение неорганической соли для перевода меркаптанов в меркаптиды металлов, неэффективность использования прототипа для демеркаптанизации газоконденсатов, недостаточно высокая степень окисления меркаптанов в бензиновой фракции.
Техническая задача - создание нового способа демеркаптанизации углеводородного сырья, предусматривающего повышение степени окисления меркаптанов в бензиновых, керосиновых, дизельных фракциях, нефтепродуктах и газоконденсате путем использования эффективного органического окислителя, нанесенного на твердый носитель и регенерирующегося кислородом воздуха, и исключения необходимости применения водного раствора неорганической соли и щелочи.
Технический результат - повышение эффективности процесса демеркаптанизации углеводородного сырья при длительном использовании катализатора за счет его регенерации при подаче воздуха, снижение температуры проведения процесса, исключение стадии приготовления окислительных смесей.
Он достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем окисление меркаптанов углеводородного сырья до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют одноэлектронный окислитель - 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинон в количестве 5-10% мас., нанесенный на твердый носитель, процесс проводят при температуре 25-50°С при подаче воздуха, что позволяет регенерировать катализатор при данной температуре. Степень окисления меркаптанов до дисульфидов достигает 90-100%.
Предлагаемый способ основывается на способности меркаптанов к одноэлектронному окислению в присутствии 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона в органических средах. Фрагментация нестабильного катион-радикала меркаптана с отрывом протона приводит к генерированию тиильных радикалов, которые димеризуются с образованием дисульфида. Способ демеркаптанизации углеводородного сырья включает приготовление гетерогенного катализатора путем пропитки оксида алюминия раствором 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона в ацетоне в количестве 5-10% мас., проведение процесса окисления меркаптанов в реакторном блоке при температуре 25-50°С при подаче воздуха.
Способ осуществляется следующим образом:
Пример 1. Демеркаптанизация модельного раствора гексилмеркаптана в гексане.
3
В реактор периодического действия (реакция-регенерация) с реакционным объемом V=10 см загружают катализатор - оксид алюминия, содержащий 5% мас. 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона, который наносят на поверхность носителя методом пропитки из ацетона. Затем в реактор подают 30 мл фракции модельного раствора гексилмеркаптана в гексане с содержанием меркаптановой серы 0,03% мас. (300 ppm) и пропускают через слой катализатора со скоростью 0,2 мл/мин. Реактор представляет собой стеклянную трубку, обогреваемую снаружи закрытой металлической спиралью. Окисление меркаптанов проводят при температуре 30°С и атмосферном давлении. Снизу в реактор подают воздух со скоростью 2 л/ч для регенерации катализатора в отсутствии в реакторе углеводородного сырья, при этом отработанный окислитель (3,5 ди-трет.бутил пирокатехин) превращается в исходную форму (3,5 ди-трет.бутил о-бензохинон). Содержание меркаптанов в исходном и очищенном углеводородном сырье определяют электрохимическими методами:
потенциометрического титрования или циклической вольтамперометрии. Анализ исследуемой фракции после демеркаптанизации показал, что остаточное содержание меркаптановой серы составляет 0,0022% мас. (22 ppm). При этом степень окисления меркаптанов во фракции НК 230-350°С составляет 92,6%.
Пример 2. Демеркаптанизация фракции НК 230-350°С Астраханского ГПЗ. В условиях примера 1 в присутствии описанного выше гетерогенного катализатора, содержащего 5% мас. 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона проводят демеркаптанизацию фракции НК 230-350°С с содержанием меркаптановой серы 0,0135% мас. (135 ppm) при температуре 50°С, атмосферном давлении и подаче воздуха. Анализ исследуемой фракции после демеркаптанизации показал, что остаточное содержание меркаптановой серы составляет 0,0022% мас. (12 ppm). При этом степень окисления меркаптанов во фракции НК 230-350°С составляет 91,1%.
Пример 3. Демеркаптанизация фракции НК 120-230°С Астраханского ГПЗ. В условиях примера 1 в присутствии описанного выше гетерогенного катализатора, содержащего 10% мас. 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинона проводят демеркаптанизацию фракции НК 230-350°С с содержанием меркаптановой серы 0,007% мас. (70 ppm) при температуре 50°С, атмосферном давлении и подаче воздуха. Анализ исследуемой фракции после демеркаптанизации свидетельствует об отсутствии меркаптановой серы. При этом степень окисления меркаптанов во фракции НК 230-350°С составляет 100%.
Для пропитки катализатора возможно использовать любой из органических растворителей (например, ацетонитрил, хлористый метилен), в котором растворяется 3,5 ди-трет.бутил о-бензохинон. Время пропитки оксида алюминия (10 г) 3,5 ди-трет.бутил о-бензохиноном составляет 24 ч.
Из приведенных примеров видно, что проведение процесса демеркаптанизации предлагаемым способом позволяет значительно повысить степень окисления меркаптанов в углеводородном сырье (нефтяных фракциях, нефтепродуктах и газоконденсате) и проводить процесс без использования водных растворов неорганических солей и щелочи. Способ позволяет упростить процесс демеркаптанизации, что достигается легкой регенерацией предлагаемого гетерогенного катализатора в токе воздуха, обладающего высокой каталитической активностью, и многократным его использованием.
Положительный эффект предлагаемого способа заключается в повышении степени окисления меркаптанов, сокращении энергозатрат на демеркаптанизацию при снижении температуры процесса до 25-50°С, интенсификации процесса за счет использования дешевого окислителя, способного регенерироваться кислородом воздуха при температуре 25°С, исключении использования неорганических солей и щелочей.
Указанные преимущества предлагаемого способа позволяют существенно улучшить технико-экономические показатели процесса демеркаптанизации на газо- и нефтедобывающих, а также перерабатывающих предприятиях.