СПОСОБ УСТАНОВЛЕНИЯ ИДЕНТИЧНОСТИ ПРОБ ГРАНУЛИРОВАННОГО ХМЕЛЯ ПО ЗАПАХУ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ
METHOD OF IDENTIFICATION OF GRANULATED HOPE SAMPLES BY ODOR WITH CHEMICAL SENSORS

Изобретение относится к аналитической химии пищевых продуктов и может быть применено для установления идентичности или аутентичности проб гранулированного хмеля из разных партий. Качество и безопасность гранулированного хмеля как сырья для пивоваренного производства контролируют по набору физико-химических и органолептических (запах) показателей. При постоянстве и соответствии нормам физико-химических показателей проб гранулированного хмеля на производстве возникает проблема в оценке различий запаха, определяющего в процессе дальнейшего производства органолептические свойства готового продукта (пива). Органолептическая объективная оценка запаха предполагает наличие не менее 5 квалифицированных дегустаторов, что невыполнимо для малотоннажных производств, и сохраняет длительность, зависимость от многих факторов, субъективность и малуюдоказательность и сохранность результатов анализа. Не менее важным является решение задач контроля воспроизводимости запаха разных партий хмеля одного производителя или разных с целью сохранения воспроизводимых органолептических свойств готового продукта.
Наиболее близких по технической сущности и достигаемому эффекту решений по физико-химическому (инструментальному) измерению запаха и сравнения его общего профиля не установлено.
Техническая задача изобретения заключается в разработке способа установления идентичности проб гранулированного хмеля по запаху с применением химических сенсоров в статическом детектирующем устройстве «пьезоэлектронный нос», матрица которого сформирована из пьезорезонаторов с различными пленками сорбентов на обеих сторонах кристалла, обеспечивающего высокую чувствительность, низкий предел обнаружения, простоту работы, экспрессность анализа без сложной пробоподготовки, одновременность детектирования нескольких компонентов легколетучей фракции запаха, удобной визуализации индивидуального профиля химического состава запаха проб, сохранения и сравнения их в любое время, в том числе удаленно в программном обеспечении, получении качественных и количественных критериев, позволяющих объективно принимать решение о степени идентичности проб гранулированного хмеля как для оценки воспроизводимости запаха, так и оценки изменений его в процессе хранения.
Техническая задача достигается тем, что в способе установления идентичности проб гранулированного хмеля по запаху с применением химических сенсоров, включающем подготовку пробы, отбор равновесной газовой фазы и детектирование легколетучих компонентов запаха осуществляют с применением статического детектирующего устройства «пьезоэлектронный нос» с матрицей из 7 химических сенсоров на основе пьезоэлектрических кварцевых резонаторов, электроды которых предварительно модифицируют пленками сорбентов, для чего растворы поливинилпирролидона, полиэтиленгликоль фталата, полиэтиленгликоль сукцината, полиэтиленгликоля ПЭГ-2000, дициклогексана-18-краун-6, пчелиного клея (прополис), полиэтиленгликоль себацината наносят на электроды так, чтобы масса пленок после сушки составляла 10-15 мкг, отклики химических сенсоров в парах равновесной газовой фазы фиксируют в течение 60 с и формируют в виде суммарного сигнала в «визуальный отпечаток» максимумов, который сопоставляют в программном обеспечении прибора с «визуальным отпечатком» максимумов для стандарта, при относительном различии менее 20-ти % параметров фигур «визуального отпечатка» от общего числа параметров, делают вывод об идентичности состава анализируемой пробы и соответствующего стандарта, при относительном различии равном или более 20% параметров фигур «визуального отпечатка» от общего числа параметров, различия в составе проб считают значимыми и пробу - не идентичной выбранному стандарту.
Технический результат изобретения заключается в разработке способа установления идентичности проб гранулированного хмеля по запаху с применением химических сенсоров с высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения легколетучий компонентов запаха хмеля, простоту работы, экспрессность анализа без сложной пробоподготовки, одновременность детектирования нескольких компонентов легколетучей фракции запаха, удобной визуализации индивидуального профиля химического состава запаха проб, сохранения и сравнения их в любое время, в том числе удаленно в программном обеспечении, получении качественных и количественных критериев, позволяющих объективно принимать решение о степени идентичности проб гранулированного хмеля как для оценки воспроизводимости запаха, так и оценки изменений его в процессе храненияза счет применения различных комбинаций семи разнородных пленок сорбентовна электродах пьезоэлектрических резонаторов (химических сенсоров) и программного обеспечения прибора «пьезоэлектронный нос».
Способ установления идентичности проб гранулированного хмеля по запаху с применением химических сенсоров осуществляется следующим образом.
Для решения задачи используют статическое детектирующее устройство «пьезоэлектронный нос», матрицу которого формируют из 7-ми пьезорезонаторов АТ-среза с базовой частотой колебаний 9-15 МГц, применяя растворы поливинилпирролидона, полиэтиленгликоль фталата, полиэтиленгликоль сукцината, полиэтиленгликоля ПЭГ-2000, дициклогексана-18-краун-6, пчелиного клея (прополис), полиэтиленгликоль себацината.
Тонкие пленки сорбентов формируют нанесением микрошприцем их растворов на тензочувствительную область пьезокварцевых резонаторов (электроды). При выборе покрытий электродов учитывают необходимость определения веществ, определяющих аромат гранулированного хмеля, его индивидуальность для разных наименований и производителей. Избыток растворителя удаляют в сушильном шкафу в течение 15-20 мин при температуре 40°С.
3
Пробу гранулированного хмеля в нативном состоянии массой 5-10 г помещают в стеклянный бюкс на  от объема. Герметично закрывают инертной мягкой мембраной, выдерживают в течение 20 мин, отбирают стерильным шприцем 3 см равновесной газовой фазы над пробой, вкалывают пробу в закрытую ячейку детектирования.
При диффузии легколетучих веществ в околосенсорное пространство ячейки детектирования и их адсорбции на пленках химических сенсоров изменяется частота колебаний каждой кварцевой пластины, которая регистрируется в программном обеспечении в течение 60 с.
Регенерация сенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) после измерения производится осушенным лабораторным воздухом, подающимся в ячейку с помощью компрессора в течение 4-6 с.
Аналитическим сигналом массива сенсоров в парах равновесной газовой фазы проб, принимаемых за стандарт и соответствующих по показателям нормативным документам с приемлемыми органолептическими характеристиками запаха, является многомерный набор данных, представляемых в виде «визуального отпечатка» максимумов (фиг. 1). «Визуальные отпечатки» анализируемых образцов и стандартов сопоставляются. Для них рассчитываются в программном обеспечении площади и другие параметры фигур.
При относительном различии менее 20% параметров фигур «визуального отпечатка» от общего числа параметров, делают вывод об идентичности состава анализируемой пробы и соответствующего стандарта, при относительном различии равном или более 20% параметров фигур «визуального отпечатка» от общего числа параметров, различия в составе проб считают значимыми и пробу - не идентичной выбранному стандарту.
При совпадении физико-химических показателей, измеренных другими методами, значимые различия свидетельствуют об изменении органолептических свойств (запаха) партии хмеля, что может приводить к изменению этих свойств у готовой продукции (пиво). Снижение степени идентичности «визуальных отпечатков» максимумов объясняется нарушением технологии производства гранулированного хмеля, изменения сорта или качества сырья, порчей изделий и т.д..
Продолжительность анализа с учетом пробоподготовки составляет 25 мин при двухкратном повторении измерения, время измерения - 1 мин; число измерений без обновления массива сенсоров - 150. Продолжительность повторного нанесения пленок на электроды пьезорезонаторов - не более 45 мин.
max
Фиг. 1. «Визуальные отпечатки» максимумов для образцов проб хмеля разных производителей Стандарт 1(a) и Стандарт 2 (б). По осям указаны номера сенсоров с различными покрытиями. По вертикали - максимальные отклики сенсоров за время измерения (ΔF, Гц).
Фиг. 2. «Визуальный отпечаток»максимумов для анализируемого образца гранулированного хмеля, для которого необходимо установить идентичность пробам Стандартов 1 или 2.
Способ поясняется следующим примером.
Пример. Продемонстрируем способ на примере анализа образца гранулированного хмеля из партии, для которой нужно доказать соответствие или принадлежность продукции одного из производителей 1 или 2. При этом по физико-химическим нормируемым свойствам анализируемый образец соответствует всем требуемым нормам для продукции всех производителей и соответствует стандартам - пробам двух лидеров рынка 1 и 2. При этом вызывает нарекание запах образца, по которому трудно доказать соответствие ранее реализованной партии гранулированного хмеля партии производителя 1. Для измерения качественного и количественного состава легколетучий фракции запаха всех проб и их сравнения применен набор химических сенсоров в приборе «пьезоэлектронный нос».
Для модификации электродов семи пьезокварцевых резонаторов АТ-среза с базовой частотой колебаний 10,0 МГц применяют растворы поливинилпирролидона, ПВП, полиэтиленгликоль фталата, ПЭГФ, полиэтиленгликоль сукцината, ПЭГСк, полиэтиленгликоля ПЭГ-2000, ПЭГ-2000, дицикло-гексана-18-краун-6, 18К6, пчелиного клея (прополис), ПК, полиэтиленгликоль себацината, ПЭГСб. Тонкие пленки сорбентов формируют нанесением микрошприцем их растворов на тензочувствительную область пьезокварцевых резонаторов (электроды). При выборе покрытий электродов учитывают необходимость определения веществ, определяющих аромат гранулированного хмеля, его индивидуальность для разных наименований и производителей. Избыток растворителя удаляют в сушильном шкафу в течение 15-20 мин при температуре 40°С.
3
Пробу гранулированного хмеля в нативном состоянии массой 5-10 г помещают в стеклянный бюкс на  от объема. Герметично закрывают инертной мягкой мембраной, выдерживают в течение 20 мин, отбирают стерильным шприцем 3 см равновесной газовой фазы над пробой, вкалывают пробу в закрытую ячейку детектирования.
При диффузии легколетучих веществ в околосенсорное пространство ячейки детектирования и их адсорбции на пленках химических сенсоров изменяются частоты колебаний кварцевой пластины химических сенсоров, которые регистрируются в программном обеспечении в течение 60 с, шаг 1 с.
После измерения регенерация сенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) производится осушенным лабораторным воздухом, подающимся в ячейку с помощью компрессора в течение 4-6 с.
Σ
ij
Аналитическим сигналом массива сенсоров в парах равновесной газовой фазы проб, принимаемых за стандарт, и соответствующим по показателям нормативным документам с приемлемыми органолептическими характеристиками запаха, является многомерный набор данных, представляемых в виде «визуального отпечатка» максимумов - построены по максимальным откликам сенсоров в равновесной газовой фазе образцов за 60 с (фиг. 1). «Визуальные отпечатки» максимумов для анализируемого образца (фиг. 2) и стандартов (фиг. 1) сопоставляются в программном обеспечении, рассчитывается их площадь S, Гц⋅с и другие характеристики. В качестве дополнительных характеристик применены 5 параметров идентификации A, рассчитанных по сигналам отдельных сенсоров в парах анализируемого образца и выбранных стандартов (таблица).
* отмечены параметры близкие друг другу.
ij
По форме «визуального отпечатка» максимумов и относительной разнице площадей для анализируемого образца и стандартов 1 и 2 не установлено существенных отличий. По сравнению со стандартами 1 и 2, относительное изменение площади «визуального отпечатка» максимумов для анализируемой пробы менее 20%. Но с учетом дополнительных параметров A анализируемый образец отличается от стандарта 1 на 80% (4 из 5 выбранных параметров различаются), а от стандарта 2 - на 20% (отличаются 1 из 5 выбранных показателей). Различия запаха анализируемой пробы гранулированного хмеля от стандарта 1 значимы, от стандарта 2 не значимы. С учетом задачи (доказать соответствие какому-либо из стандартов) принимается, что анализируемый образец по составу легколетучей фракции запаха идентичен стандарту 2, а значит не соответствует продукции производителя более ранних партий хмеля со стандартом 1.
Продолжительность анализа с учетом пробоподготовки составляет 25 мин с учетом двукратного повторения измерения, время измерения 1 мин.
Способ осуществим.
Уменьшение или увеличение числа сенсоров в «пьезоэлектронном носе», времени пробоподготовки и измерения, границ допустимых отклонений, изменение объема равновесной газовой фазы, природы и массы покрытий на электродах приведет к нарушению условий и не достижению технического результата.
Разработан способ установления идентичности проб гранулированного хмеля по запаху с применением химических сенсоров:
- с высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения легколетучий компонентов запаха хмеля, за счет применения высокочастотных пьезоэлектрических резонаторов;
- обеспечивающий простоту работы, экспрессность анализа без сложной пробоподготовки, из-за чувствительности химических сенсоров, модифицированных различными фазами сорбентов малой массы; одновременность детектирования нескольких компонентов легколетучей фракции запаха, вследствие применения одновременно 7 разнохарактерных химических сенсоров;
- с удобной визуализацией индивидуального профиля химического состава запаха проб, сохранением и сравнением их в любое время, в том числе удаленно в программном обеспечении, из-за выделения основной информации за оптимальное время измерения;
- обеспечивающего получение качественных (параметры А) и количественных (площадь «визуального отпечатка») критериев, позволяющих объективно принимать решение о степени идентичности проб гранулированного хмеля как для оценки воспроизводимости запаха, так и оценки изменений его в процессе хранения.