Влияние полиморфизма Nb2O5 на мультифрактальные параметры зеренной структуры, совершенство кристаллической структуры и свойства ниобатных сегнетокерамик

Влияние полиморфизма Nb2O5 на мультифрактальные параметры зеренной структуры, совершенство кристаллической структуры и свойства ниобатных сегнетокерамик

B.B. Титов, C.B. Титов, Л.А. Резниченко

Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону, 344090, Россия

Проведена мультифрактальная параметризация микроструктуры (зеренной структуры) сегнетопьезоэлектрических керамик, полученных из пентаоксида ниобия с различными соотношениями основных полиморфных модификаций. Обнаружено, что параметры спектров фрактальных размерностей границ зерен керамики являются чувствительным индикатором неоднородностей в получаемых материалах, приводящих к изменениям мезоскопических параметров структуры кристаллитов — микродеформации и областей когерентного рассеяния. Установлены оптимальные режимы термообработки исходного Nb2O5 для получения материалов с существенно улучшенными целевыми характеристиками.

The effect of Nb2O5 polymorphism on grain boundary multifractal parameters, crystalline structure perfectness and properties of niobate ferroelectric ceramics

V.V. Titov, S.V. Titov, and L.A. Reznitchenko

Multifractal parameterization of ferroelectric piezoelectric ceramics microstructure (grain structure) was performed. The samples were prepared from Nb2O5 with different ratios of basic polymorphous modifications. It was found out that parameters of grain boundary fractal dimension spectra are sensitive indicators of inhomogeneities in synthesized materials. These inhomogeneities effect greatly mesoscopic parameters of crystallites structure such as microdeformation and coherent scattering regions. Optimal conditions of preliminary heat treatment of Nb2O5 necessary for processing materials with considerably improved desired characteristics were established.

1. Введение

Полиморфизм основного исходного компонента электроактивных соединений на основе щелочных металлов — пентаоксида ниобия (№205) оказывает существенное влияние на свойства получаемых сегнетопьезоэлектрических керамических материалов. Данные материалы известны тем, что обладают рядом уникальных целевых параметров: рекордно высокими температурами Кюри Тс > 1200 °С; скоростями звука VR > >6000 м/с; бесконечной анизотропией пьезосвойств К%!Кр ^го; d33/d31 ^го; низкой диэлектрической проницаемостью е33/е00 < 50. Промышленно выпускаемый №205 практически всегда многофазен с преобладанием высокотемпературной моноклинной модификации авт [1]. Процентное соотношение и параметры сосуществующих в №205 полиморфных модификаций не регламентируются стандартами и не воспроизводятся от партии к партии, что является серьезной проблемой и оказывает существенное влияние на конечные свойст-

ва сегнетопьезоэлектрических керамических материалов и их воспроизводимость при массовом производстве. В рамках комплексного исследования влияния полиморфизма №205 на свойства ниобатных сегнетопьезоэлектрических керамических материалов, начатого нами в [2], в настоящей работе проведена мультифрак-тальная параметризация микроструктур керамик.

2. Объекты и методы исследования

Объекты исследования — твердые растворы (№0^01)МЪ03, полученные спеканием порошков, синтезированных с использованием исходного №205 с различным фазовым составом и термодинамической предысторией. Для исследования были отобраны несколько заводских (опытный завод ГИРЕДМЕТа, г. Верхняя Пышма) партий №205 квалификации «Нбо-пт», в которых содержание более низкотемпературной п-фазы составляло от 65 до 85 % от количества основной авт -фазы. Для постепенного исключения

© Титов B.B., Титов C.B., Резниченко Л.А., 2004

влияния п-фазы на последующее формирование сегне-топьезоэлектрических керамических материалов осуществлялась термообработка партий при различных температурах Тт0 из интервала 950-1250 °С с выдержкой при каждой температуре в течение двух часов.

Фазовый состав и качество кристаллической структуры отожженных порошков и полученных керамик контролировались рентгенографически (дифрактометр ДРОН-3, метод 0-20, FeK -излучение, Мп-фильтр).

Выявление микроструктуры проводилось с помощью оптических микроскопов (разрешение 0.17 мкм) на специально подготовленных аншлифах, подвергнутых термическому травлению. Черно-белые фотографии поверхности объектов подвергались компьютерной обработке, в результате которой выявлялась очищенная от посторонних шумов сетка границ зерен керамики (рис. 1, 2).

Детальное исследование зеренных структур в анализируемых объектах производилось с помощью методики их мультифрактальной параметризации [3, 4]. Анализировались /(а)-спектры и спектры Dq обобщенных размерностей для аппроксимированных черно-белых изображений участков фотографий микроструктур исследуемых образцов. Расчеты проводились по ячейкам, приходящимся на границы зерен образцов. Этим ячейкам присваивались единичные значения веса. Спектры обобщенных размерностей (размерностей Реньи) Dq и f (а)-спектры определялись согласно стандартной интерпретации мультифрактального формализма [5] как соотношения (1)-(4), где (ц 1} — мера, введенная в [4] и генерируемая при равноячеечном разбиении евклидового пространства, охватывающего исследуемый объект, на N ячеек размера 8 с выполнением условия (5).

N

1п Е^ ?

т( q) = lim

i=1

a (q) =

є^ G ln є dT

dq ’

f (a) = qa-T,

1

N

Ей =1

i =1 N

і ln

D1 = lim

є^

i=1

ln є

Для проведения расчетов использовались только канонические спектры [З], то есть спектры, удовлетворяющие следующим условиям: Dq1 > Dq2 для q1 < q2, при этом f(a(q = 0)) = maximum = DG, f(a(q = 1)) =

= a(q=1) = D1 и f (a(q1)) < f (a(q2)), a(q1) <a(q2) для q1 > q2 > G. Для количественной параметризации, как наиболее информативные [З, 4], нами использованы следующие параметры канонических спектров: 1) параметр «однородности» [З] fTO = f (a(q)) при q >> 1 — показатель характера распределения единичных элементов структуры в евклидовом пространстве, охватывающем эту структуру (в расчетах f (a(q)) для q >> 1 значение параметра q принималось равным 40); 2) параметр «упорядоченности» [З] ATO = D1 - Dq при q >> 1 — характеристика степени нарушения симметрии меры изучаемой структуры по отношению к мульти-фрактальному преобразованию [4]. Здесь D1 (значение Dq при q = 1) есть значение информационной размерности [5, б], определяемое по формуле (б), как результат раскрытия неопределенности в формуле (4) при q ^ 1. В расчетах Dq для q >> 1 значение параметра q также принималось равным 40.

З. Результаты и обсуждение

Рентгенографический анализ синтезированных порошков и керамик, полученных из обожженных проб анализируемых партий, показал, что параметры, объемы и деформации кристаллических ячеек оставались практически постоянными.

Значительные немонотонные изменения претерпевали характеристики, определяющие совершенство кристаллической структуры: микродеформация Ad/d и ин-

T

Рис. 1. Оригинальный фрагмент фотографии микроструктуры Рис. 2. Результат цифровой обработки фрагмента фотографии,

образца твердого раствора (Ш0^ї01 )Ш03. Размер фрагмен- показанного на рис. 1. Размер фрагмента: 150x100 мкм

та: 150х100мкм

Рис. 3. Зависимости от температуры отжига Тт0 Ш205 : 1 — относительного содержания п-фазы в Ш205 , п; 2 — интегральной ширины рентгеновской линии 222 керамик твердого раствора, Ь222 ; 3 — средней микродеформации элементарной ячейки керамик твердого раствора Дd/d; 4 — среднего размера зерен керамик твердого раствора Д ; 5 — информационной размерности D1 ; 6 — фрактальной размерности D0 ; 7 — параметра однородности /то; 8 — параметра упорядоченности Д^ для твердых растворов

тегральная ширина рентгеновских линий Ь222 (рис. 3, 4). Поведение мультифрактальных параметров микроструктуры керамических образцов различных партий показывает, что керамики, полученные из №205, приближенного термообработкой к монофазному (авт) состоянию, имеют наиболее однородную и упорядоченную микроструктуру. Об этом свидетельствуют согласованные максимумы параметров Дто и минимумы fOQ при Тт0 = 1170 и 1120 °С для партий № 47 и № 70 (рис. 3, 4). Снижение фрактальных размерностей D0 и D1 при возрастании среднего размера зерна керамики Д указывает на то, что совершенствование микроструктуры обусловлено укрупнением кристаллитов и, как следствие, снижением поверхностной энергии их границ. Обращает на себя внимание предсказательный характер поведения параметра ^, что наиболее показательно в керамиках, полученных из партии № 47 (рис. 3).

Его резкое возрастание при Тто = 1110 °С отмечает начало роста внутренних механических напряжений в материале, который приводит в дальнейшем к увеличению микродеформации (максимум Ad/d при Тто = = 1120 °С) и далее к разбиению кристаллитов на более мелкие области когерентного рассеяния рентгеновского излучения (максимум интегральной ширины рентгеновской линии 222 b222 при Тто = 1150 °С). Таким образом, можно отметить следующую иерархическую последовательность процессов, происходящих в ниобат-ных сегнетопьезоэлектрических керамических материалах при изменении фазового состава исходного Nb2O5. При температурах Тто = 950-1100 °С в исходном Nb2O5 начинают происходить полиморфные фазовые превращения aBT + п ^ (аBT + ЭаBT) + (п - Эп), где |ЭаBT| = |дп|. Однако образовавшееся в результате отжига и пока незначительное количество «новой» a BT -

Таблица 1

Значения электрофизических параметров керамик исследуемых твердых растворов, изготовленных из №»205 партии № 70 при указанных температурах обжига №205

To, оС є/є 0 є зз/є 0 K Р d31 •1012,C/N g31 -103, Bm/H Qm VR -10-3, м/с 71f -10-11, h/m 2 а, МПа

950 235 160 0.123 7.1 5.2 350 5.800 1.400 165

1050 260 163 0.131 7.9 5.5 450 5.822 1.418 180

1990 288 169 0.150 9.4 6.1 740 5.853 1.480 -

1 120 320 172 0.155 10.0 6.8 350 5.848 1.472 235

1 140 340 175 0.160 10.1 7.0 250 5.842 1.455 220

1 160 325 168 0.152 9.5 6.7 240 5.835 1.442 -

1200 260 163 0.128 9.1 5.3 230 5.830 1.430 155

фазы |Эа вт| обладает отличной от «старой» а вт -фазы (следствие эффекта Хэдвалла — повышение реакционной способности твердых тел во время или в результате полимофных превращений) реакционной способностью. Это приводит к более неоднородному протеканию реакций образования твердых растворов при синтезе сегнетопьезоэлектрических керамических материалов и уплотнения при спекании. Данный процесс отражает аномальные изменения в спектрах фрактальных размерностей границ зерен керамики ^и в поведении размерности D0, что особенно ярко проявляется для партии №2 47 при Тто = 1110 °С (рис. 3). Возрастание количества «новой» авт -фазы с повышением ТТо усиливает неоднородность в протекании вышеназванных процессов. Состояния с максимальной неоднородностью и, как следствие, максимальными механическими напряжениями, отмечаются уже изменениями мезоскопических параметров структуры — увеличением микродеформации и далее уменьшением областей когерентного рассеяния. Дальнейшее увеличение ТТо приводит к уменьшению, вплоть до полного исчезновения, низкотемпературной п-фазы (ТТо = 1170 °С для п. № 70 (рис. 4) и Тто = 1120 °С для п. № 47 (рис. 3)).

Это обусловливает уменьшение количества центров неоднородности при синтезе и спекании, улучшение микро- и мезоструктуры керамик и достижение их наиболее высокого качества при Тто в окрестности температуры полного полиморфного превращения №205.

Результатом является достижение при такой термообработке экстремальных значений диэлектрической проницаемости, коэффициентов электромеханической связи, пьезомодулей и механической добротности (таблица 1). Дальнейшее повышение Тто приводит к резкому укрупнению частиц №205 и соответственно возрастанию размера частиц синтезированных порошков. Вдали от структурных превращений интенсивность диффузионных процессов, инициируемая повышенной подвижностью составных частей кристаллической решетки при ее перестройке, ослабевает. Это приводит к

потере активности синтезированных порошков, к рекристаллизации при спекании и в результате к уменьшению среднего размера кристаллитов Д, снижению искомых электрофизических параметров сегнетокера-мических материалов.

4. Заключение

В результате проведенных исследований выявлено влияние фазового состава исходного Nb2O5 и различных режимов его термообработки на зеренную структуру, кристаллическое совершенство и целевые электрофизические параметры ниобатных сегнетопьезоэлект-рических керамических материалов. Обнаружено, что спектры фрактальных размерностей границ зерен керамики, а также параметры f^, A^ являются чувствительным индикатором неоднородностей в получаемых материалах, приводящих в дальнейшем к изменениями мезоскопических параметров кристаллитов — микродеформации и областей когерентного рассеяния. Установлены оптимальные режимы термообработки исходного Nb2O5 для получения ниобатных сегнетопьезоэлектрических керамических материалов с существенно улучшенными и стабильными целевыми характеристиками.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант М 02-02-17781).

Литература

1. Powder diffraction. File. Data. Cards. Inorganic Section. Set. 1657.200-804. ICPDS Swarthmore. Pennsylvania, USA. 1948-1977.

2. Кузнeцoвa E.M., Резниченк Л.А., Paзумoвcкaя O.H. и др. // Письма

в ЖТФ. - 2001. - Т. 27. - М 5. - С. 36^1.

3. Bcmoвcкuй FB., Кoлмaкoв А.Г., Бунин И.Ж. Введение в мульти-фрактальную параметризацию структур материалов. - Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001. - 116 с.

4. Vstovsky G.V. // Foundations of Physics. - 1997. - V. 27. - ^. 10. -P. 1413-1444.

5. Halsey T.C., JensenM.H., KadanoffL.P et al. // Phys. Rev. A. - 1986. -

V. 33. - No. 2. - P. 1141-1151.

6. Федер E. Фракталы. - М.: Мир, 1991. - 254 с.