СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОППАНТА И ПРОППАНТ
METHOD FOR PRODUCING A PROPPANT AND PROPPANT

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к способам изготовления магнийсодержащих керамических проппантов средней и пониженной плотности, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта-ГРП. Гидравлический разрыв пласта является процессом нагнетания жидкостей в нефтеносный или газоносный подземный пласт при достаточно высоких скоростях и давлениях, в результате чего пласт растрескивается. Для удерживания трещины в открытом состоянии после снятия давления разрыва применяется расклинивающий агент (проппант), который смешивается с нагнетаемой жидкостью. Применение ГРП увеличивает поток текучих сред из нефтяного или газового резервуара в скважину за счет увеличения общей площади контакта между резервуаром и скважиной, а также за счет того, что слой проппанта в трещине имеет более высокую проницаемость, чем проницаемость пласта. Основными техническими требованиями, предъявляемыми к керамическим проппантам, являются: разрушаемость, сферичность/округлость, проводимость/проницаемость проппантной пачки, растворимость проппанта в кислотах, насыпная плотность. Плотность магнийсиликатных проппантов определяется количественным содержанием в их структуре оксида магния. В линейке магнийсодержащих проппантов известны среднеплотные расклиниватели, содержащие в своем составе от 19 до 48 мас. % оксида магния (см. патент РФ №2463329). Известны также легковесные магнийсодержащие проппанты, имеющие в своем составе от 0,3 до 18 мас. % оксида магния (см. патенты РФ №2446200, №2437913, №2547033). Проппантами средней и пониженной плотности, рассматриваемыми в рамках настоящего изобретения, являются проппанты, содержащие от 5 до 35 масс. % MgO.
Основными видами сырья, пригодными для получения магнийсиликатных изделий, являются дуниты, оливиниты, серпентиниты, перидотиты и пр. Для производства проппантов используют преимущественно дуниты и серпентиниты, а также их смеси с кварцевыми или кварцполевошпатными песками.
Известен способ получения керамического расклинивающего агента (патент ЕА 024901), включающий помол шихты, гранулирование шихты и ее обжиг, а в качестве шихты используют дунит в сочетании с высококремнеземистым песком при следующем соотношении, масс. %: дунит 10-30, высококремнеземистый песок 70-90. Причем проводят предварительный дегидратационный обжиг дунита при температуре не менее 700 и не более 1150°С, а высококремнеземистый песок весь либо частично предварительно обрабатывают при температуре выше 900°С.
Недостатком известного технического решения является повышенная растворимость керамического расклинивающего агента в кислотах. Это объясняется основным характером магнийсодержащего компонента шихты, который интенсивно взаимодействует с кислотами, а также недостаточной кислотостойкостью магнийсодержащей стеклофазы, присутствующей в составе проппанта.
Наиболее близким по совпадающим существенным признакам к заявляемому изобретению является способ изготовления магнийсиликатного проппанта (патент РФ 2613676 с датой публикации 21.03.2017), содержащего 18-30 масс. % MgO, из сырья на основе природного магнийсодержащего компонента и кварцполевошпатного песка, включающий предварительный обжиг природного магнийсодержащего компонента, его помол с кварцполевошпатным песком, грануляцию материала, обжиг сырцовых гранул и их рассев, причем в качестве природного магнийсодержащего компонента используют серпентинит Баженовского месторождения. Применяемый в известном техническом решении серпентинит представлен следующими минералами: нимит, анортит, флогопит, форстерит, шабазит, бементит, магнетит, диопсид, лизардит, цеолит (см. Габдуллин А.Н. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, 05.17.01-Технология неорганических веществ, Разработка способа азотнокислой переработки серпентинита Баженовского месторождения, стр. 7).
Недостатком известного способа является повышенная растворимость керамического расклинивающего агента в кислотах. Это объясняется основным характером магнийсодержащего компонента шихты, который интенсивно взаимодействует с кислотами, а также недостаточной кислотостойкостью магнийсодержащей стеклофазы, присутствующей в составе проппанта.
В основу изобретения поставлена задача усовершенствовать технологию изготовления проппанта для гидравлического разрыва пласта.
Техническим результатом, обеспечиваемым заявленным изобретением, является снижение растворимости проппанта в кислотах.
Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что способ изготовления проппанта, содержащего в своем составе 5-35 масс. % MgO, включает измельчение магнийсиликатного компонента и природного кремнеземистого песка, получение шихты и ее гранулирование, обжиг гранул, причем, магнийсиликатный компонент дополнительно содержит 1-10 масс. %) гидроталькита, а время нахождения гранул при температуре спекающего обжига составляет 5-15 минут. В качестве магнийсиликатного компонента используют щебень Шабровского месторождения, причем указанный магнийсиликатный компонент подвергают предварительному обжигу или используют необожженном виде, а также используют смесь обожженного и необожженного магнийсиликатного компонента. Проппант, характеризуется тем, что он изготовлен указанным выше способом. Проппант содержит 5-35 масс. % MgO и изготовлен из гранулированной шихты, включающей измельченные магнийсиликатный компонент и природный кремнеземистый песок, при этом магнийсиликатный компонент дополнительно содержит 1-10 масс. % гидроталькита.
Способ получения керамических проппантов включают подготовку шихты, ее помол, гранулирование и обжиг полученных гранул. На стадии подготовки шихты, перед помолом и дозированием, исходные магнийсиликатные компоненты, как правило, подвергаются предварительному дегидратационному обжигу. Во время предварительного обжига происходит удаление влаги, и образование новых кр металлических фаз. Температура предварительного обжига лежит в интервале 600-1150°С. Вместе с тем, при использовании горных пород с низкой влажностью стадию предварительного обжига можно исключить. В этом случае процессы дегидратации и образования новых кристаллических фаз происходят во время обжига гранул проппанта-сырца. Специалистам, работающим в области производства магнийсодержащих проппантов, известно, что температуры спекающего обжига проппанта-сырца определяются составом шихты и в большинстве случаев находятся в интервале 1150-1350°С, а конкретной температурой спекающего обжига принято считать максимальную температуру, которая достигается при обжиге проппанта-сырца заданного состава. При этом обожженный проппант должен обладать требуемой разрушаемостью. Требования к разрушаемости для проппанта определенной фракции регламентируются ГОСТР 54571-201 1.
6
2
3
16
2
2
4
2
4
2
3
2
Присутствие в составе магнийсиликатного компонента шихты для изготовления проппанта гидроталькита снижает растворимость расклинивающего агента в кислотах. По всей вероятности это связано с тем, что гидроталькит-MgAl(СО)(OH)⋅4HO, не являющийся магнийсиликатом, при термообработке образует самостоятельную кристаллическую фазу - алюмомагнезиальную шпинель MgAlO. При этом. важным является присутствие гидроталькита именно в магнийсиликатном компоненте шихты. В этом случае при обжиге проппанта сырца фаза MgAlO будет кристаллохимически связана с магнийсодержащей составляющей проппанта, обеспечивая тем самым повышение ее кислотостойкости, а также увеличение кислотостойкости образующейся магнийсодержащей стеклофазы. По мнению автора, присутствие гидроталькита в составе второго компонента-кремнеземистого песка - является нежелательным, поскольку в этом случае гидроталькит взаимодействует с диоксидом кремния с образованием кордиерита-2MgO⋅2AlO5SiO. Специалистам известно, что образование кордиерита во время высокотемпературного обжига керамического изделия и. сто последующего охлаждения сопряжено со значительными объемными изменениями, сопровождающимися трещинообразованием, приводящим к потере прочностных характеристик продукта.
Таким образом, в процессе предварительного дегидратационного обжига магнийсиликатного компонента гидроталькит внедряется в структуру магнийсиликатного компонента, а во время спекающего обжига проппанта-сырца частично или полностью растворяется в жидкой фазе, окружающей магнийсиликатные кристаллические фазы. В результате чего, образовавшаяся в проппанте после сто охлаждения новая совокупность кристаллических фаз и/ил и модифицированная стеклофаза, обладают повышенной кислотостойкостью. В случае использования для изготовления проппанта необоженного природного магнийсиликатного компонента, изначально содержащего гидроталькит, вышеуказанные процессы происходят непосредственно во время обжига проппанта сырца. В частности, одним из вариантов реализации заявляемого технического решения является использование для изготовления проппанта магнийсиликатного щебня Шабровского месторождения (РФ, Свердловская обл., п. Шабры), имеющего следующий минералогический состав: серпентин, хлорит, тальк, магнезит, доломит, магнетит, форстерит и гидроталькит. Содержание гидроталькита в щебне колеблется в пределах 2-3 масс. %. Поскольку щебень изначально содержит гидроталькит и имеет низкие (до 10 масс. %) потери массы при прокаливании, он может быть использован для изготовления проппанта согласно заявляемому техническому решению как в обожженном, так и в необожженном виде. Экспериментальным путем установлено, что проппант, изготовленный с использованием как обожженного, так и необожженного щебня Шабровского месторождения демонстрирует практически идентичные показатели растворимости в кислотах. В этой связи для специалистов, работающих в сфере производства керамических материалов, является совершенно очевидным, что использование смеси обожженного и необожженного щебня при любом их соотношении приведет к аналогичному результату.
2
4
При содержании в составе магнийсиликатного компонента гидроталькита в количестве менее 1 масс. %, сто влияние на растворимость проппанта в кислотах малозаметно. Увеличение содержания гидроталькита в составе магнийсиликатного компонента свыше 10 масс. % приводит к резкому увеличению количества жидкой фазы при спекающем обжиге гранул, в результате чего образуется значительное количество спеков. Кроме того, в результате проведенных исследований установлено, что наличие в составе шихты гидроталькита в заявляемом количестве накладывает определенные ограничения на время нахождения гранул при температуре спекающего обжига. В частности, если время нахождения гранул при температуре спекающего обжига составляет менее 5 минут, MgAlO не успевает раствориться в жидкой фазе. Кроме того, в проппанте сохраняется значительное количество открытых и закрытых.пор, В результате чего возрастает растворимость материала в кислотах, а также снижаются прочностные характеристики расклинивающего агента. Увеличение времени нахождения гранул при температуре спекающего обжига свыше 15 минут вызывает рост количества жидкой фазы, обусловленный присутствием в материале гидроталькита, что ведет к образованию значительного количества спеков.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1.
9 кг серпентинита Баженовского месторождения (РФ, Свердловская обл.. г. Асбест) смешивали с 1 кг (1 0 масс. %) гидроталькита (РФ, Челябинская обл., г. Златоуст). Смесь подвергали совместному дроблению до фракции менее 30 мм и обжигали при температуре 1 140°С. Обожженный спек дробили и смешивали с 8,5 кг кварцполевошпатного песка, смесь измельчали до фракции менее 100 мкм и гранулировали. Гранулы проппанта-сырца помещали в тигель и обжигали в лабораторной печи с выдвижным подом. Нагрев осуществляли до температуры спекающего обжига 1320°С, выдерживали при указанной температуре в течение 10 минут, а затем охлаждали путем извлечения тигля из печи. У полученных гранул проппанта фракции 16/30 меш, содержащих приблизительно 1 9 масс. % MgO, определяли растворимость в смеси кислот. Контроль содержания оксида магния и растворимости в смеси кислот осуществляли согласно требованиям по ГОСТ Р 5-1571-2011. Аналогичным образом готовили смеси с различным соотношением серпентинит + гидроталькит : кварцполевошпатный песок, из которых получали гранулы проппанта-сырца с различным содержанием MgO. Проппант-сырец обжигали при температуре спекающего обжига с различным временем выдержки, при указанной температуре. Кроме того, по способу, изложенному в патенте РФ №2613676 была изготовлена и испытана проба проппанта, полученная из смеси, состоящей из обожженного при 1140°С серпентинита Баженовского месторождения (РФ, Свердловская обл.. г. Асбест) и кварцполевошпантого песка, содержащая приблизительно 19 масс. % MgO. Результаты измерений проб приведены в таблице 1.
Пример 2.
0,99 кг дунита Китайского месторождения смешивали с 0,0 1 кг (1 масс. %) гидроталькита (РФ, Челябинская обл., г. Златоуст). Смесь подвергали совместному дроблению до фракции менее 30 мм и обжигали при температуре 1000°С. Обожженный спек дробили и смешивали с 9 кг кварцполевошпатного песка, смесь измельчали до фракции менее 100 мкм и гранулировали. Гранулы проппанта-сырца помешали в тигель и обжигали в лабораторной печи с выдвижным подом. Нагрев осуществляли до температуры спекающего обжига 1240°С выдерживали при указанной температуре в течение 5 минут, а затем охлаждали путем извлечения тигля из печи. У полученных гранул проппанта фракции 16/30 меш, содержащих приблизительно 5 масс. % MgO, определяли растворимость в смеси кислот. Контроль содержания оксида магния и растворимости в смеси кислот осуществляли согласно требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Аналогичным образом готовили смеси с различным соотношением лупит-гидроталькит : кварцполевошпатный песок, из которых получали гранулы проппанта сырца с различным содержанием MgO. Проппант-сырец обжигали при температуре спекающего обжига с различным временем выдержки при указанной температуре. Кроме того, была изготовлена и испытана проба проппанта, полученная из смеси, состоящей из 10 масс. % обожженного при температуре 1000°С дунита Китайского месторождения и 90 масс. % предварительно обожженного при 1000°С кварцевого песка (по способу согласно евразийскому патенту №024901). Результаты измерений проб приведены в таблице 2.
Примср 3.
5,5 кг щебня Шабровского месторождения с содержанием гидроталькита 2,7 масс. %, обжигали при температуре 1000°С. Обожженный спек дробили до фракции менее 30 мм и смешивали с 5 кг кварцполевошпатного песка, смесь измельчали до фракции менее 100 мкм и гранулировали. Гранулы проппанта-сырца помещали в тигель и обжигали в лабораторной печи с выдвижным подом. Нагрев осуществляли до температуры спекающего обжига 13()0°С, выдерживали при указанной температуре в течение 15 минут, а затем охлаждали путем извлечения тигля из печи. У полученных гранул проппанта фракции 16/30 меш, содержащих приблизительно 21 масс. % MgO, определяли растворимость в смеси кислот. Аналогичным образом готовили смеси с различным соотношением обожженный Шабровский щебень: кварцполевошпатпый песок, из которых получали гранулы проппанта-сырца с различным содержанием MgO. Проппант сырей обжигали при температуре спекающего обжита с различным временем выдержки при указанной температуре. Содержание оксида магния и растворимость в смеси кислот определяли согласно требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Результаты измерений проб приведены в таблице 3.
Пример 4.
5,5 кг, щебня Шабровского месторождения с содержанием гидроталькита 2.7. масс. % дробили до фракции менее 30 мм и смешивали с 5 кг кварцполевошпатного песка. Смесь измельчали до фракции менее  00 мкм и гранулировали. Гранулы проппанта-сырца помещали в тигель и обжигали в лабораторной печи с выдвижным подом. Нагрев осуществляли до температуры спекающего обжита 134()°С. выдерживали при указанной температуре в течение 10 минут, а затем охлаждал и путем извлечения пиля из печи. У полученных гранул проппанта фракции 16/30 меш, содержащих приблизительно 21 масс. % MgO, определяли растворимость в смеси кислот. Аналогичным образом готовили смеси с различным соотношением необожженный Шабровский щебень: кварцполевошпатный песок, из которых получали гранулы проппанта-сырца с различным содержанием MgO. Проппант-сырец обжигали при температуре спекающего обжига с различным временем выдержки при указанной температуре. Содержание оксида магния и растворимость в смеси кислот определяли согласно, требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Результаты измерений приведены в таблице 4.
Пример 5.
2.5 кг обожженного щебня Шабровского месторождения с содержанием гидроталькита 2,7 масс. % смешивали с 2.5 кг необожженного щебня Шабровского месторождения с содержанием гидроталькита 2.7 масс. %, смесь дробили до фракции менее 30 мм и смешивали с 5 кг кварцполевошпатного песка. Смесь измельчали до фракции менее 100 мкм и гранулировали. Гранулы проппанта-сырца помещали в тигель и обжигали в лабораторной печи с выдвижным подом. Нагрев осуществляли до температуры спекающего обжига 1330°, выдерживали при указанной температуре в течение 10 минут, а затем охлаждали путем извлечения тигля из печи. У полученных гранул проппанта фракции 16/30 меш, содержаниях приблизительно 20 масс. % MgO, определяли растворимость в смеси кислот. Аналогичным образом готовили смеси с различным соотношением необожженный щебень : обожженный : кварцполевошпатпый песок, из которых получали гранулы проппанта-сырца с различным содержанием MgO. Проппант-сырец обжигали при температуре спекающего обжига с различным временем выдержки при указанной температуре. Содержание оксида магния и растворимость в смеси кислот определяли согласно требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Результаты измерений приведены в таблице 5.
Анализ сведений, приведенных в таблице» показывает, что проппант, полученный в соответствии с заявляемым изобретением (примеры 1-4 таблиц 1-5). обладает пониженной растворимостью в кислотах в сравнении с прототипом при сопоставимом содержании оксида магния в расклинивающем агенте.