x
СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ВЫБРОСОВ NO В УСТАНОВКАХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ

x
x
x
1. Способ сокращения выбросов NO из зоны регенерации во время каталитического крекинга в псевдоожиженном слое углеводородного сырья в компоненты более низкого молекулярного веса включающий контактирование во время процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC), где выбросы NO выделяются из зоны регенерации установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCCU), функционирующей в режиме неоднородного окисления в условиях FCC, углеводородного сырья с циркулирующим катализатором крекинга и эффективным количеством композиции для снижения выбросов NO, содержащей
x
x
(i) по меньшей мере один компонент для восстановления NO, имеющий средний размер частиц более 45 мкм и обладающий способностью сокращать выбросы NO, выделяющиеся из зоны регенерации установки FCCU, функционирующей в окислительных условиях во время процесса FCC, без существенного увеличения содержания соединений восстановленного азота и
x
(ii) по меньшей мере один компонент для соединений восстановленного азота, имеющий средний размер частиц более 45 мкм и обладающий способностью уменьшать содержание соединений восстановленного азота в зоне регенерации установки FCCU, функционирующей в восстановительных условиях во время процесса FCC, без существенного увеличения объема выбросов NO,
x
x
x
x
где компонент (i) и компонент (ii) имеют различные и непохожие составы и их используют в композициях для снижения выбросов NO в количестве, достаточном для снижения количества выбросов NO, выделяющихся из зоны регенерации установки FCCU, относительно количества выбросов NO, выделяющихся в отсутствие композиции для снижения выбросов NO.
2. Способ по п.1, где катализатор крекинга FCC содержит цеолит Y-типа.
x
x
3. Способ по п.1, где компонент (ii) не увеличивает содержания NO больше чем на 10% от количества NO, присутствующего в установке FCCU в отсутствие компонента для соединений восстановленного азота.
4. Способ по п.1, где компонент (ii) обладает способностью превращать соединения восстановленного азота в молекулярный азот в восстановительных условиях.
x
5. Способ по п.1, где компонент (i) не увеличивает содержание частиц восстановленного азота более чем на 10% от количества соединений восстановленного азота, присутствующих в установке FCCU в отсутствие компонента для восстановления NO.
x
x
2
6. Способ по п.1, где компонент (i) снижает выбросы NO путем превращения NO в N.
7. Способ по п.1, где компонент (i) используют в виде добавки отдельных частиц.
x
8. Способ по п.7, где компонент (ii) и компонент (i) композиции для снижения выбросов NO вводят в контакт с материалом катализатора крекинга FCC независимо как отдельные частицы.
x
9. Способ по п.7, где компонент (ii) и компонент (i) композиции для снижения выбросов NO физически смешивают в единые частицы добавки.
10. Способ по п.1, где компонент (i) является интегрированным компонентом катализатора крекинга.
11. Способ по п.1, где компонент (i) является композицией твердых частиц, выбранной из группы, состоящей из:
(a) композиции, которая содержит (i) по меньшей мере 1 мас.% измеренного как оксид кислотного оксида металла, по существу, не содержащего цеолита;
(ii) по меньшей мере 0,5 мас.% металлического компонента, измеренного как оксид, выбранного из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и их смесей; (iii) по меньшей мере 0,1 мас.%, измеренного как оксид компонента оксида редкоземельного или переходного металла для накопления кислорода и (iv) по меньшей мере 0,1 м.д. измеренного как металл компонента благородного металла, выбранного из группы, состоящей из Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re и их смесей, все процентные содержания приведены на общую массу;
(b) композиции, которая содержит (i) кислотный оксид в качестве оксидного носителя; (ii) металлический компонент, измеренный как оксид, выбранный из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и их смесей; (iii) компонент оксида редкоземельного или переходного металла для накопления кислорода и (iv) компонент переходного металла, выбранный из группы, состоящей из групп IB и IIB Периодической таблицы;
(c) композиции, которая содержит (i) по меньшей мере 1 мас.% измеренного как оксид кислотного металлического оксида; (ii) по меньшей мере 0,5 мас.% измеренного как оксид металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и их смеси; (iii) по меньшей мере 0,1 мас.%, измеренного как оксид, компонента оксида редкоземельного или переходного металла для накопления кислорода и (iv) по меньшей мере 0,01 мас.% измеренного как металл, компонента переходного металла, выбранного из группы, состоящей из групп IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB и IIB Периодической таблицы, Sb, Bi и их смесей; все процентные содержания приведены на общую массу композиции;
(d) композиции, которая содержит по меньшей мере одну металл-содержащую шпинель, которая включает первый металл и второй металл, имеющий более высокую валентность, чем валентность указанного первого металла; и, необязательно, по меньшей мере один компонент третьего металла, иного, чем указанные первый и второй металлы и, необязательно, по меньшей мере один компонент четвертого металла, иного, чем указанные первый, второй и третий металлы, где указанный третий металл выбирают из группы, состоящей из металлов группы IB, металлов группы IIB, металлов группы VIA, редкоземельных металлов, металлов платиновой группы и их смесей, и указанный четвертый металл выбирают из группы, состоящей из железа, никеля, титана, хрома, марганца, кобальта, германия, олова, висмута, молибдена, сурьмы, ванадия и их смесей;
2
2
3
(e) композиции, которая содержит по меньшей мере один цеолит, имеющий размер пор в пределах от примерно 3 до примерно 7,2 Å и молярное отношение SiO к AlO меньше, чем примерно 500, где цеолит, необязательно, стабилизирован металлом, выбранным из группы, состоящей из групп IIA, IIIB, IVB, IB, VB, VIB, VIEB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA, ряда лантаноидов Периодической таблицы, Ag и их смесей; и
(f) их смеси.
12. Способ по п.11, где компонент (i) является композицией (с), а переходный металл выбирают из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Au, Cu, Zn и их смеси.
13. Способ по п.11, где компонент (i) является композицией (d), а первый металл представляет собой магний, второй металл представляет собой алюминий, третий металл представляет собой по меньшей мере один из редкоземельных металлов, четвертый металл выбирают из группы, состоящей из ванадия, железа, никеля, марганца, кобальта, сурьмы и их смесей.
14. Способ по п.11, где компонент (i) является композицией (е), а цеолит выбирают из группы, состоящей из ферриерита, ZSM-5, ZSM-I 1, бета, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L, цеолита Rho, эрионита, шабазита, клиноптилолита, МСМ-22, МСМ-35, МСМ-61, оффретита, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-61. ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, дакиардита, мерлиноита, ловдарита, левина, ломонтита, эпистильбита, гмелонита, жисмондина, канкринита, брюстериата, стильбита, паулингита, гускрикита, натролита и их смесей, предпочтительно цеолитами ферриерита, ZSM-5, ZSM-11, бета, МСМ-49, морденит, МСМ-56, цеолит-L, цеолит Rho, эрионит, шабазит, клиноптилолит, МСМ-22, МСМ-35, оффретит, А, ZSM-12 и их смесей.
15. Способ по п.1 или 11, где компонент (ii) представляет собой гранулированную композицию, выбранную из группы, состоящей из:
(a) пористого, аморфного или кристаллического огнеупорного материала носителя, промотированного по меньшей мере одним металлом, выбранным из группы, состоящей из щелочноземельного металла, щелочного металла, переходного металла, редкоземельного металла, металла платиновой группы, металла группы IIB Периодической таблицы, германия, олова, висмута, сурьмы и их смесей;
(b) композиции, которая содержит (i) по меньшей мере 1 мас.% измеренного как оксид кислотного металлического оксида, по существу, не содержащего цеолита; (ii) по меньшей мере 0,5 мас.% металлического компонента, измеренного как оксид, выбранного из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и их смесей; (iii) по меньшей мере 0,1 мас.% измеренного как оксид компонента оксида редкоземельного металла или переходного металла для накопления кислорода и (iv) по меньшей мере 0,1 м.д. измеренного как металл компонента благородного металла, выбранного из группы, состоящей из Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re и их смесей, все процентные содержания приведены на общую массу композиции;
(c) композиции, которая содержит а) по меньшей мере 1 мас.% измеренного как оксид кислотного металлического оксида, по существу не содержащего цеолит; (b) по меньшей мере 0,5 мас.% металлического компонента, измеренного как оксид, выбранного из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и их смесей; (с) по меньшей мере 0,1 мас.% измеренного как оксид компонента оксида редкоземельного металла или переходного металла для накопления кислорода; (d) по меньшей мере 0,1 м.д. измеренного как металл компонента благородного металла, выбранного из группы, состоящей из Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re и их смесей, и (е) 0,01 мас.%, измеренного как оксид переходного металла, выбранного из группы, состоящей из групп IB, IIB, IVA, VA, VIA, VILA и VIIIA Периодической таблицы и их смесей, все процентные содержания приведена на общую массу композиции;
(d) композиции, которая содержит по меньшей мере одну металлсодержащую шпинель, которая включает первый металл и второй металл, имеющий более высокую валентность, чем валентность указанного первого металла; и по меньшей мере один компонент третьего металла, иного, чем указанные первый и второй металлы, и, необязательно, по меньшей мере один компонент четвертого металла, иного, чем указанные первый, второй и третий металлы, где указанный третий металл представляет собой по меньшей мере один металл платиновой группы; и, необязательно, по меньшей мере один металл, выбранный из металлов группы IB, металлов группы IIB, металлов группы VIA, редкоземельных металлов и их смесей, и указанный четвертый металл выбирают из группы, состоящей из железа, никеля, титана, хрома, марганца, кобальта, германия, олова, висмута, молибдена, сурьмы, ванадия и из смесей;
2
2
3
(e) композиции, которая содержит по меньшей мере один цеолит, имеющий размер пор в пределах от примерно 3 до примерно 7,2 Å и молярное отношение SiO к AlO менее, чем примерно 500, и по меньшей мере 1 м.д. соединения благородного металла, выбранного из группы, состоящей из Pt, Pd, Ph, Ir, Os, Ru, Re и их смесей, где цеолит необязательно стабилизирован металлом, выбранным из группы, состоящей из групп IIA, IIIB, IVB, IB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA, ряда лантаноидов Периодической таблицы, Ag и их смесей; и (f) их смесей.
16. Способ по п.15, где компонент (ii) представляет собой композицию (с), а переходный металл выбран из группы, состоящей из Ti, V, Cr, MC, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Au, Cu, Zn и их смесей.
17. Способ по п.15, где компонент (ii) представляет собой композицию (d), а первый металл представляет собой Mg, второй металл представляет собой Al, третий металл представляет собой по меньшей мере один из редкоземельных металлов и по меньшей мере один из металлов платиновой группы, а четвертый металл выбирают из группы, состоящей из ванадия, железа, никеля, марганца, кобальта, сурьмы и их смесей.
18. Способ по п.15, где компонент (ii) представляет собой композицию (е), а цеолит выбирают из группы, состоящей из ферриерита, ZSM-5, ZSM-11, бета, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L, цеолита Rho, эрионита, шабазита, клиноптилолита, МСМ-22, МСМ-35, МСМ-61, оффретита. A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, дакиардита, мерлиноита, ловдарита, левина, ломонтита, эпистильбита, гмелонита, жисмондина, канкринита, брюстерита, стильбита, паулингита, гускрикита, натролита и их смесей, предпочтительно ферриерита, ZSM-5, ZSM-11, бета, МСМ-49, морденит, МСМ-56, цеолит-L, цеолит Rho, эрионит, шабазит, клиноптилолит, МСМ-22, МСМ-35, оффретит, А, ZSM-12 и их смеси.
19. Способ по п.1, дополнительно включающий извлечение катализатора крекинга с указанной стадии контактирования и обработку отработанного катализатора в зоне регенерации для регенерации указанного катализатора.
x
20. Способ по п.1, где катализатор крекинга и композицию частиц для снижения выбросов NO псевдоожижают во время контактирования с указанным углеводородным сырьем.
x
21. Способ по п.1, где композиция частиц для снижения выбросов NO имеет средний размер частиц от примерно 50 до примерно 200 мкм.
x
22. Способ по п.21, где композиция частиц для снижения выбросов NO имеет средний размер частиц от примерно 55 до примерно 150 мкм.
x
23. Способ по п.1, где композиция частиц для снижения выбросов NO имеет значение индекса истирания Davison (DI) менее 50.
x
24. Способ по п.23, где композиция частиц для снижения выбросов NO имеет значение DI менее 20.
x
25. Способ по п.24, где композиция частиц для снижения выбросов NO имеет значение DI менее 15.
x
26. Способ по п.7, где композиция для снижения выбросов NO присутствует в количестве по меньшей мере 0,01 мас.% от материала катализатора.
x
27. Способ по п.26, где композиция для снижения выбросов NO присутствует в количестве по меньшей мере 0,05 мас.% от материала катализатора.
x
28. Способ по п.27, где композиция для снижения выбросов NO присутствует в количестве по меньшей мере 0,1 мас.% от материала катализатора.
x
29. Способ по п.9, где композиция для снижения выбросов NO присутствует в количестве по меньшей мере 0,01 мас.% от композиции катализатора.
x
30. Способ по п.29, где композиция для снижения выбросов NO присутствует в количестве по меньшей мере 0,05 мас.% от композиции катализатора.
x
31. Способ по п.30, где композиция для снижения выбросов NO присутствует в количестве по меньшей мере 0,1 мас.% от композиции катализатора.
x
32. Способ по п.1, где компонент (i) и компонент (ii) присутствуют в композиции для снижения выбросов NO в отношении от 0,02 до 50.
x
x
33. Способ по п.32, где компонент восстановления NO и компонент для соединений восстановленного азота присутствуют в композиции снижения выбросов NO в отношении от 0,1 до 10.
34. Способ по п.33, где компонент (i) и компонент (ii) присутствуют в композиции для снижения выбросов NOx в отношении от 0,2 до 5,0.
x
35. Способ по п.1, где по меньшей мере один из компонента (i) компонента (ii) композиции для снижения выбросов NO вводят в контакт с материалом катализатора крекинга FCC в виде добавки отдельных частиц, а другой компонент представляет собой интегрированный компонент катализатора крекинга.