ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОЛУАРОМАТИЧЕСКИЙ ПОЛИАМИД
POLYCRYSTALLINE POLYAROMATIC POLYAMIDE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полукристаллическому полуароматическому полиамиду, более конкретно к полукристаллическому полуароматическому полиамиду, содержащему звенья, полученные из диаминов (А-А-звенья), содержащие алифатический диамин, и звенья, полученные из дикарбоновых кислот (В-В-звенья), содержащие терефталевую кислоту.
Уровень техники
g
m
m
g
Полукристаллические полуароматические полиамиды используются, в частности, для полученных литьем под давлением деталей, предназначенных для применения там, где эти детали подвергаются воздействию высоких температур. Воздействие таких высоких температур может быть в течение более короткого или более длительного времени, и/или в рамках переменных временных интервалов, а также, при случайном подъеме температур до очень высоких значений, в зависимости от способа применения. В зависимости от применения полиамиды должны соответствовать различным требованиям. Полукристаллические полуароматические полиамиды используются, например, в автомеханике и электронике, где механические свойства и требования относительно хорошей стабильности размеров в условиях высокой температуры и влажности являются абсолютно необходимыми. Полимеры должны иметь достаточно высокую степень кристалличности, чтобы обеспечивать хорошие механические свойства, например сохранение высокой жесткости при температурах от T до T. Полимеры, подходящие для такого применения, должны иметь не только высокую температуру плавления (T), а также высокую температуру стеклования (T) для чистого полимера, но также сохранять эти свойства в условиях воздействия влаги. В случае, например, применения в электронике, где отлитые детали монтируются с помощью таких способов, как технология монтажа на поверхность (SMT), материалы должны иметь высокую стойкость к образованию вздутий, в том числе будучи подвергнутыми воздействию влаги (например, Polyamide, Kunststoff Handbush 3/4 Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Munchen), 1998, ISBN 3-446-16486-3, стр.616 и 809). Кроме высоких температур плавления, эти полимеры также должны иметь хорошую термическую стабильность в расплаве для того, чтобы давать возможность перерабатывать расплав с целью изготовления получаемых литьем под давлением деталей в промышленном масштабе.
Примеры полукристаллических полуароматических полиамидов включают гомополиамиды, такие как полиамид 6Т, т.е. полиамид, получаемый из терефталевой кислоты и гексаметилендиамина (синоним 1,6-гександиамина), и полиамид 4Т, т.е. полиамид, полученный из терефталевой кислоты и 1,4-бутандиамина. Полиамид 6Т является полуароматическим полукристаллическим полиамидом, имеющим точку плавления около 370°С, в то время как точка плавления полиамида 4Т гораздо выше 400°С. Поскольку точка плавления полиамида 6Т и полиамида 4Т выше, чем температуры разложения соответствующих полиамидов, эти полиамиды не пригодны для переработки расплава и поэтому не подходят для производства полиамидных деталей из расплава посредством, например, литья под давлением. Для преодоления этой проблемы полукристаллические полиамиды, используемые в качестве конструкционных пластиков для литья под давлением, в большинстве случаев являются сополиамидами. Обычно точки плавления сополиамидов ниже, чем точки плавления соответствующих полуароматических гомополиамидов, что делает сополиамиды более пригодными для переработки расплава, чем соответствующие полуароматические гомополиамиды. Такие полуароматические полиамиды описаны в патенте US 6747120. В патенте US 6747120 описан полиамид 6Т/4Т, являющийся сополиамидом гомополиамидов - полиамида 6Т и полиамида 4Т. Проблемой полиамида 6Т/4Т является то, что в стандартных условиях изготовления трудно получить такой полиамид, обладающий достаточно высокой молекулярной массой и достаточно высокой вязкостью для различных применений. Хотя в патенте US 6747120 упомянуто, что высокие молекулярные массы и, следовательно, высокие вязкости, могут быть достигнуты путем применения кислотных или аминных мономеров с функциональностью 3 и выше, применение таких мономеров повышает также для полиамида риск поперечного сшивания и гелеобразования в процессе полимеризации и/или при переработке расплава.
Другой класс полуароматических полиамидов описан R.J.Gaymans и S.Aalto в J. Pol. Sci. A: Pol. Chem., т.27, стр.423-430 (1989). Gaymans и Aalto описывают получение и свойства полиамида 46/4Т, т.е. сополиамидов полиамида 46 и полиамида 4Т. У этих полиамидов имеется также проблема, состоящая в том, что при стандартных условиях переработки получают полиамидные полимеры с низкими молекулярными массами, особенно с ростом содержания 4Т. Другая проблема состоит в том, что эти сополиамиды имеют ограниченную устойчивость в расплаве. В случае содержания компонентов полиамида 4Т в интервале от среднего до высокого эти полиамиды имеют вторичный пик плавления при температуре примерно 350°С после более низкой первичной точки плавления и при этом вторичный пик плавления затрудняет или даже полностью препятствует переработке расплава. Следующая проблема заключается в том, что сополиамиды характеризуются сильным падением температуры плавления в условиях высокой влажности, что приводит к сильному уменьшению стойкости к образованию вздутий при SMT-переработке в условиях воздействия влажного жаркого климата, особенно при высоком содержании полиамида 46.
Раскрытие изобретения
Целью данного изобретения является обеспечить высокую термическую стабильность перерабатываемого в расплаве полиамида, который не обладает упомянутыми выше недостатками или обладает ими в меньшей степени. Полиамид должен иметь высокую температуру плавления, а также высокую стабильность в расплаве, хорошие механические свойства, хорошую стойкость к образованию вздутий и ограниченное падение температуры плавления в условиях влажности. Более конкретно, целью изобретения является создание полуароматического полиамида, который может быть получен в стандартных рабочих условиях и который (полуароматический полиамид) может иметь более высокую вязкость, чем полиамид 46/4Т или полиамид 6Т/4Т, полученные в тех же условиях, имеет высокую температуру плавления и, одновременно, улучшенную стабильность в расплаве и стойкость к образованию вздутий по сравнению с полиамидом 46/4Т с высоким содержанием компонента 46.
Эта цель достигнута посредством полукристаллического полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению, где
a. дикарбоновая кислота состоит из смеси ароматической дикарбоновой кислоты и алифатической дикарбоновой кислоты, где
i. ароматическая дикарбоновая кислота содержит, по меньшей мере, 80 мол.% терефталевой кислоты в расчете на общее количество ароматической дикарбоновой кислоты, и
ii. молярное количество алифатической дикарбоновой кислоты составляет, по меньшей мере, 5 мол.% в расчете на общее молярное количество дикарбоновых кислот,
6
12
2
5
b. диамины состоят из смеси длинноцепочечного алифатического диамина (С-С) и короткоцепочечного алифатического диамина (C-C), причем молярное количество короткоцепочечного алифатического диамина составляет, по меньшей мере, 10 мол.% в расчете на общее молярное количество диаминов, и
с. суммарное молярное количество ароматической дикарбоновой кислоты и длинноцепочечного алифатического диамина составляет 60-90 мол.% в расчете на общее молярное количество дикарбоновых кислот и диаминов.
Эффект предпринятых мер состоит в устранении указанных выше недостатков. Полиамид согласно изобретению можно легче получить с высокими вязкостями, т.е. в наиболее мягких рабочих условиях и/или при более коротком времени проведения процесса, по сравнению как с полиамидом 46/4Т, так и с полиамидом 6Т/4Т, и более высокие вязкости могут быть также получены даже без применения более высокофункциональных исходных компонентов. Полуароматический полукристаллический полиамид согласно изобретению, несмотря на то, что он получен из сложной смеси дикарбоновых кислот и диаминов, все же имеет высокую точку плавления и, в то же время, высокую степень кристалличности. Более конкретно, кристалличность находится на уровне, близком к уровню кристалличности таких сополиамидов, как полиамид 46/4Т, тогда как точка плавления соизмерима с или лишь несколько ниже, чем у этих сополиамидов. Вообще говоря, это удивительно, поскольку в общем случае известно, что температура плавления полукристаллического полуароматического полиамида может быть очень резко понижена путем превращения полиамида в сополимер; см., например, главу 6 в Polyamide, Kunststoff Handbuch (Руководство по синтетическим материалам) 3/4 Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Munchen), 1998, ISBN 3-446-16486-3. В этом руководстве утверждается, что для того, чтобы понизить точку плавления полукристаллического полимера, обычно выбирают мономерное звено другого полимера с более низкой точкой плавления, а также что понижение точки плавления полимера часто сопровождается значительной или даже полной утратой кристалличности, особенно при высоком содержании сомономера (порядка 30-70 мол.%), за исключением случая, когда используются изоморфные мономерные звенья (см. также Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4 Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (München), 1998, ISBN 3-446-16486-3, стр.8-9). Кроме того, полиамид согласно изобретению характеризуется намного меньшим падением температуры плавления в условиях влажности, чем полиамид 46/4Т, и даже меньшее, чем полиамид 6Т/4Т, результатом чего является высокая стойкость к образованию вздутий.
Указанное преимущество отражается также и на характере диффузии воды. Наблюдали, что скорость диффузии в целом увеличивается с понижением температуры плавления сополиамида. Однако наблюдалось также и то, что сополиамид согласно изобретению демонстрирует более низкую скорость диффузии, чем полиамид 46/4Т или полиамид 6Т/4Т с соответствующей температурой плавления, или демонстрирует близкую скорость диффузии при более низкой температуре плавления. Преимуществом этого является то, что сополиамид согласно изобретению не только обладает лучшей стойкостью к образованию вздутий в условиях насыщения, но также возрастает и максимальное допустимое время хранения в условиях влажности до того, как начинается образование вздутий в процессе пайки указанного полиамида, по сравнению с продуктами из полиамида 46/4Т или полиамида 6Т/4Т, имеющих соизмеримые температуры плавления. Неожиданность этого результата становится особенно очевидной, если стать на позицию, что сополимеры можно считать сополиамидной комбинацией двух полиамидов, например комбинацией полиамида 46/4Т и полиамида 46. Это показывает, что при замещении части полиамида 4Т в полиамиде 6Т/4Т на полиамид 46 для создания такой комбинации температура плавления падает, в то время как диффузия остается на очень низком уровне, и степень ее увеличения (если таковое имеет место) является меньшей, чем та, которая может быть рассчитана с учетом весовой доли для высокого значения диффузии полиамида 46.
g
g
g
Еще одно преимущество состоит в том, что сополиамид согласно изобретению имеет более высокую температуру стеклования (T) по сравнению с сополиамидами РА46/4Т или сополиамидами РА66/6Т, имеющими соответствующую температуру плавления. Хотя и наблюдали, что T сополиамидов возрастает с повышением температуры плавления, наблюдалось также и то, что это увеличение больше у сополиамида согласно изобретению, чем у сополиамидов РА46/4Т и сополиамидов РА66/6Т. Для переработки полиамидов в расплаве предпочтительно, чтобы температура плавления не была слишком высокой, в то время как для сохранения механических свойств при повышенной температуре предпочтительна более высокая T. Таким образом, сополиамид согласно изобретению имеет по сравнению с сополиамидами и РА46/4Т и сополиамидами РА66/6Т то преимущество, что либо механические свойства сохраняются до более высоких температур при той же температуре плавления, либо механические свойства сохраняются до той же температуры при более низкой температуре плавления.
Далее, полуароматический полукристаллический полиамид согласно настоящему изобретению имеет улучшенную стабильность в расплаве по сравнению с полиамидом 46/4Т с сопоставимой высокой точкой плавления.
Осуществление изобретения
В контексте настоящей заявки под "полуароматическим полиамидом" подразумевается гомо- или сополиамид, содержащий звенья, полученные из комбинации ароматических и алифатических компонентов, таких как алифатические дикарбоновые кислоты и ароматические диамины или ароматические дикарбоновые кислоты и алифатические диамины, или их комбинации. Полиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот, классифицируются как ААВВ-полимеры, как описано, например, в Nylon Plastic Handbook (Руководство по нейлоновым пластикам), ред. M.I.Kohan, Hanser Publishers, Мюнхен, ISBN 1-56990-189-9 (1995), стр.5. Полукристаллические полиамиды отличаются от аморфных полиамидов тем, что полукристаллические полиамиды в твердом состоянии характеризуется многофазной структурой, содержащей кристаллические домены в соседстве с аморфными доменами. Далее, следует заметить, что для номенклатуры упомянутых здесь полиамидов применяется стандартное соглашение, в котором за словом полиамид следует код, состоящий из сочетания цифр и/или букв, где первое число или буква относятся к диамину, а второе число или буква относятся к дикислоте. В случае сополиамида, в котором сочетаются мономеры разных гомополиамидов, коды для разных гомополиамидов разделяются косой чертой согласно практике ISO, описанной в Nylon Plastic Handbook, ред. M.I.Kohan, Hanser Publishers, Мюнхен, ISBN 1-56990-189-9 (1995), стр.5.
Полукристаллический полуароматический полиамид согласно изобретению содержит сополиамиды, большинство из которых могут рассматриваться как тройные сополимеры или даже как сополиамиды более высокого порядка, т.е. содержащие мономерные композиции из 3 или более гомополиамидов. Репрезентативными примерами этих тройных сополимеров, согласно настоящему изобретению, являются полиамид 6Т/4Т/46 (представляющий собой сополиамид полиамида 6Т, полиамида 4Т и полиамида 46), полиамид 6Т/66/46 (являющийся сополиамидом полиамида 6Т, полиамида 66 и полиамида 46), полиамид 6Т/5Т/56 (представляющий собой сополиамид полиамида 6Т, полиамида 5Т и полиамида 56), и полиамид 6Т/66/56 (т.е. сополиамид полиамида 6Т, полиамида 66 и полиамида 56).
Эффект предпринятых в изобретении мер, результатом которого является полукристаллический полуароматический полиамид, обладающий названными выше улучшенными свойствами, является особенно неожиданным, принимая во внимание то, что гомополиамиды полиамид 46 и полиамид 56, особенно полиамид 46, имеют ограниченную устойчивость в расплаве, и получение этих гомополиамидов обычно сопровождается образованием побочных продуктов, таких как циклические моноамины, которые могут действовать как обрывающие цепь агенты.
Полуароматический полиамид согласно изобретению содержит звенья, получаемые из ароматической дикарбоновой кислоты и алифатической дикарбоновой кислоты, а также длинноцепочечного алифатического диамина и короткоцепочечного алифатического диамина. Звенья, полученные из диаминов, обозначены здесь как А-А-звенья, тогда как, по аналогии, звенья, полученные из дикарбоновых кислот, обозначены здесь как В-В-звенья. Кроме того, А-А-звенья и В-В-звенья совместно обозначены здесь ниже как А-А-В-В-звенья.
Ароматическая дикарбоновая кислота состоит, по меньшей мере, на 80 мол.%. Из терефталевой кислоты в расчете на общее количество ароматической дикарбоновой кислоты. Другими подходящими ароматическими дикарбоновыми кислотами, которые могут использоваться для получения полиамида согласно изобретению наряду с терефталевой кислотой, являются, например, изофталевая кислота или нафталиндикарбоновая кислота.
6
10
6
8
Подходящими алифатическими дикарбоновыми кислотами являются, например, алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от 6 до 18 атомов углерода, такие как адипиновая кислота (С6), 1,4-циклогександикарбоновая кислота (С8), субериновая кислота (С8), себациновая кислота (С10), додекановая кислота (С12) или их смесь. Алифатическая дикарбоновая кислота предпочтительно представляет собой С-С-алифатическую дикарбоновую кислоту, включая адипиновую кислоту, себациновую кислоту или их смесь, и, более предпочтительно, алифатическая дикарбоновая кислота представляет собой С-С-алифатическую дикарбоновую кислоту. Наиболее предпочтительной алифатической дикарбоновой кислотой является адипиновая кислота.
2
5
Под "короткоцепочечным диамином" подразумевается здесь диамин, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, или, иными словами, короткоцепочечный алифатический диамин представляет собой С-С-алифатический диамин. Примеры таких диаминов, которые могут подходить для получения полиамидов согласно изобретению, включают 1,2-этилендиамин, 1,3-пропандамин, 1,4-бутандиамин и 1,5-пентандиамин и их смеси. Короткоцепочечный алифатический диамин выбирается предпочтительно из группы, состоящей из 1,4-бутендиамина, 1,5-пентандиамина и их смесей, из которых более предпочтительным является 1,4-бутандиамин.
6
12
8
10
Под длинноцепочечным алифатическим диамином подразумевается здесь диамин, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, или, иными словами, длинноцепочечный алифатический диамин представляет собой С-С-алифатический диамин. Алифатическая цепь в таких диаминах может быть неразветвленной цепью, разветвленной цепью, циклической структурой или любой их комбинацией. Подходящими длинноцепочечными алифатическими диаминами, которые могут использоваться для получения полиамида согласно изобретению, являются, например, 2-метил-1,5-пентандиамин (известный также как 2-метилпентаметилендиамин), 1,5-гександиамин, 1,6-гександиамин, 1,4-циклогександиамин, 1,8-октандиамин, 2-метил-1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, триметилгексаметилендиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин и любая их смесь. Длинноцепочечный алифатический диамин выбирается предпочтительно из группы, состоящей из 1,6-гександиамина, C-диамина, 2-метил-1,8-октандиамина, 1,9-нонандиамина, С-диамина и их смесей, из которых наиболее предпочтительным является 1,6-гександиамин. Преимущество этого предпочтительного выбора, и в особенности выбора 1,6-гександиамина как наиболее предпочтительного, заключается в том, что в этом случае высокотемпературные свойства сополиамидов согласно изобретению становятся еще лучшими.
Наряду с А-А-В-В-звеньями, полученными из диаминов (АА) и дикарбоновых кислот (ВВ), полиамид согласно изобретению может содержать звенья, получаемые из других компонентов, таких как алифатические аминокарбоновые кислоты (АВ-звенья) и соответствующие циклические лактамы, а также малые количества разветвляющего агента и/или агентов, обрывающих цепь.
Полиамид согласно изобретению преимущественно содержит в расчете на общую массу полиамида, максимально 10 мас.%, более предпочтительно 8 мас.% и еще более предпочтительно, 5 мас.% звеньев, полученных из компонентов, не являющихся карбоновыми кислотами и диаминами. Преимуществом является более простой в материально-техническом отношении процесс и лучшие кристаллические свойства.
Подходящими лактамами являются, например, лауролактам и эпсилон-капролактам. Подходящими разветвляющими агентами являются, например, трифункциональные карбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота, и трифункциональные амины, такие как бис-гексаметилентриамин (ВНТ). Подходящими обрывающими цепь агентами являются монофункциональные карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, и монофункциональные амины. Разветвляющие агенты, так же как и агенты, обрывающие цепь, если они вообще используются, предпочтительно используются в количестве для каждого из этих компонентов максимум 1 мол.% и, более предпочтительно, максимум 0.1 мол.% в расчете на суммарное количество диамина и дикарбоновой кислоты.
Ароматическая дикарбоновая кислота в полуароматическом полиамиде согласно изобретению предпочтительно содержит, по меньшей мере, 90 мол.% и, более предпочтительно, 95 мол.% терефталевой кислоты в расчете на общее молярное количество ароматической дикарбоновой кислоты. В предельном случае в качестве ароматической дикарбоновой кислоты используется только терефталевая кислота. Преимущество использования терефталевой кислоты в качестве единственной ароматической дикарбоновой кислоты состоит в том, что полиамид имеет более высокую кристалличность, улучшенную стойкость к образованию вздутий и лучше сохраняет свойства при повышенной температуре.
В полиамиде согласно изобретению молярное количество алифатической дикарбоновой кислоты составляет, по меньшей мере, 5 мол.% в расчете на суммарное количество дикарбоновых кислот, а молярное количество короткоцепочечного алифатического диамина составляет, по меньшей мере, 10% мол. в расчете на суммарное количество диаминов.
Хотя минимальные количества ароматической дикарбоновой кислоты и длинноцепочечного алифатического диамина определенным образом не упоминаются, эти количества неявным образом вытекают из требования, чтобы сумма молярного количества ароматической дикарбоновой кислоты и длинноцепочечного алифатического диамина составляла 60-90 мол.% в расчете на суммарное количество дикарбоновых кислот и диаминов. Следовательно, количество ароматической дикарбоновой кислоты составляет, по меньшей мере, 30 мол.% в расчете на общее количество дикарбоновых кислот, тогда как количество длинноцепочечного алифатического диамина составляет, по меньшей мере, 25 мол.% в расчете на общее количество диаминов.
Иными словами, дикарбоновая кислота состоит из 30-95 мол.% из ароматической дикарбоновой кислоты и 70-5 мол.% алифатической дикарбоновой кислоты, в то время алифатические диамины состоят из 25-90 мол.% длинноцепочечных диаминов 75-10 мол.% короткоцепочечных диаминов. Следует заметить, что эти диапазоны, в которых состав дикарбоновых кислот и диаминов может меняться, дополнительно ограничиваются требованием того, что сумма молярного количества ароматической дикарбоновой кислоты и длинноцепочечного алифатического диамина составляла 60-90 мол.% в расчете на суммарное молярное количество дикарбоновых кислот и диаминов.
Дикарбоновые кислоты состоят предпочтительно из, по меньшей мере, 30 мол.% и, более предпочтительно, по меньшей мере, 35 мол.%, ароматической дикарбоновой кислоты. Кроме того, алифатические диамины предпочтительно состоят из, по меньшей мере, 15 мол.% и, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 мол.%, короткоцепочечного диамина. Преимущество повышенного количества ароматической дикарбоновой кислоты относительно количества короткоцепочечного диамина состоит в дополнительном улучшении высокотемпературных свойств.
Наиболее предпочтительно, чтобы дикарбоновая кислота состояла из 50-80 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты и 50-15 мол.% алифатической дикарбоновой кислоты, а алифатические диамины состояли из 40-80 мол.% длинноцепочечных диаминов и 60-20 мол.% короткоцепочечных диаминов.
Предпочтительно также, чтобы молярное количество короткоцепочечного алифатического диамина в полуароматическом полиамиде согласно изобретению составляло, по меньшей мере, 30 мол.% в расчете на суммарное молярное количество алифатической дикарбоновой кислоты и короткоцепочечного алифатического диамина. Более предпочтительно, чтобы это количество составляло, по меньшей мере, 40 мол.% или по меньшей мере 45 мол.%, или, еще лучше, по меньшей мере, 50 мол.% или даже, по меньшей мере, 55 мол.%. Чем выше молярное количество короткоцепочечного алифатического диамина, тем лучше термическая стабильность полиамида.
m
Молярное количество короткоцепочечного алифатического диамина в полуароматическом полиамиде согласно изобретению также составляет максимум 75 мол.% в расчете на суммарное молярное количество короткоцепочечного и длинноцепочечного диаминов. Молярное количество короткоцепочечного алифатического диамина предпочтительно составляет максимум 60 мол.% и, более предпочтительно, 50 мол.%, 40 мол.%, или даже 35 мол.% в расчете на суммарное молярное количество короткоцепочечного и длинноцепочечного диаминов. Преимущество сополиамида с таким более низким молярным количеством короткоцепочечного диамина заключается в том, что для сополиамида с заданной T улучшается характер диффузии воды.
Далее, предпочтительно, чтобы сумма молярного количества ароматической дикарбоновой кислоты и длинноцепочечного алифатического диамина составляла, по меньшей мере, 65 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мол.% и, более предпочтительно, по меньшей мере, 75 мол.% в расчете на общее молярное количество дикарбоновых кислот и диаминов. Преимущество полиамида с более высоким суммарным молярным количеством ароматической дикарбоновой кислоты и длинноцепочечного алифатического диамина заключается в том, что полиамид сочетает в себе более высокую температуру плавления и более высокую степень кристалличности с лучшей термостабильностью и возможностями переработки расплава. Соответственно, упомянутое суммарное количество находится в диапазоне 70-80 мол.%, или даже 75-80 мол.% в расчете на суммарное молярное количество дикарбоновых кислот и диаминов.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления полуароматического полиамида согласно изобретению:
- по меньшей мере, 90 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты состоит из терефталевой кислоты,
- по меньшей мере, 80 мол.% алифатической дикарбоновой кислоты состоит из адипиновой кислоты,
- по меньшей мере, 80 мол.% длинноцепочечного алифатического диамина состоит из гександиамина, С8-диамина, С9-диамина, С10-диамина и их смеси, и
- по меньшей мере, 80 мол.% короткоцепочечного алифатического диамина состоит из 1,4-бутандиамина.
В более предпочтительном варианте осуществления:
- по меньшей мере, 95 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты состоит из терефталевой кислоты,
- по меньшей мере, 90 мол.% алифатической дикарбоновой кислоты состоит из адипиновой кислоты,
- по меньшей мере, 90 мол.% длинноцепочечного алифатического диамина состоит из гександиамина, С8-диамина, С9-диамина, С10-диамина и их смеси, и
- по меньшей мере, 90% мол.% короткоцепочечного алифатического диамина состоит из 1,4-бутандиамина.
Полуароматический полиамид согласно изобретению предпочтительно является тройным сополимером 3 полиамидов, в котором первый полиамид выбирается из группы, в которую входят полиамид 6Т, полиамид 8Т, полиамид 9Т, полиамид ЮТ и полиамид 12Т, второй полимер выбирается из группы, в которую входят полиамид 66, полиамид 86, полиамид 96, полиамид 106 и полиамид 126, а третий полиамид выбирается из группы, в которую входят полиамид 4Т и полиамид 5Т.
Более предпочтительно, чтобы полуароматический сополиамид представлял собой тройной сополимер, выбираемый из группы, в которую входят тройные сополимеры полиамида 6Т, полиамида 66 и полиамида 4Т; полиамида 8Т, полиамида 86 и полиамида 4Т; полиамида 9Т, полиамида 96 и полиамида 4Т; а также полиамида 10Т, полиамида 106 и полиамида 4Т. Следует отметить, что тройные сополимеры могут называться различным образом в зависимости от соотношения соответствующих, используемых в полиамидах мономеров. Например, полиамид 6Т/66/4Т, т.е. сополиамид полиамида 6Т, полиамида 66 и полиамида 4Т, можно также назвать полиамидом 6Т/6Т/46 или полиамидом 6Т/4Т/46 в зависимости от того, выше или ниже в нем содержание полиамида 66 по сравнению с содержанием полиамида 4Т.
Изобретение также относится к способу получения полуароматического полиамида согласно изобретению, включающему стадию полимеризации, на которой дикарбоновые кислоты, содержащие терефталевую кислоту, и диамины, содержащее алифатический диамин, подвергаются конденсации с образованием полиамида, содержащего звенья А-А-В-В-, и в котором дикарбоновые кислоты и диамины имеют описанный выше состав.
Сополиамид согласно изобретению может быть получен различными известными способами получения полиамидов и их сополимеров. Примерами подходящих способов получения являются примеры, описанные в Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Мюнхен), 1998, ISBN 3-446-16486-3.
Полимеризация может, например, проводиться как процесс в фазе раствора или как процесс в фазе расплава. Предпочтителен способ получения, в котором смесь дикарбоновых кислот, или их эфиров или полиэфиров, и диаминов, к которой добавляют воду и избыточное количество диамина, поликонденсируется в жидкой фазе с образованием сополиамида с низкой молекулярной массой и относительной вязкостью, например 1,03-1,80, измеренной в 96% серной кислоте согласно методу ISO 307, четвертая редакция. Такой способ получения известен, например, из S-5550208-A, ЕР-0393548-А и ЕР-0039524-А. Далее следует пост-конденсациия в твердой фазе в атмосфере инертного газа, который может при необходимости содержать водяной пар и/или диамин, до тех пор пока не образуется сополиамид с требуемой вязкостью. Преимущество такого способа получения заключается в том, что сополиамид находится в расплаве при высоких температурах в течение лишь короткого времени и, таким образом, нежелательные побочные реакции сводятся к минимуму.
Условия полимеризации, независимо от типа используемого способа, выбираются так, чтобы полученный этим способом полиамид имел относительную вязкость, измеренную в 96% серной кислоте согласно методу ISO 307, четвертая редакция, например, более 1,80. Такие полиамиды имеют хорошие механические свойства.
Сополиамид согласно изобретению имеет относительную вязкость, измеренную в 96% серной кислоте согласно методу ISO 307, четвертая редакция, преимущественно, по меньшей мере, 1,90, предпочтительно менее 6,0, более предпочтительно в интервале 2,0-4,0, и, еще более предпочтительно, от 2,1 до 3,5.
Далее, было обнаружено, что для полиамидов согласно изобретению относительная вязкость может быть еще ниже чем 1,80, и может быть порядка 1,7 или даже 1,6, сохраняя все еще при этом хорошие механические свойства. Это противоречит тому, что имеет место в случае сополиамидов 46/4Т и 4Т/6Т. Полиамид с такой низкой вязкостью, т.е. в интервале 1,6-1,8, измеренной в 96% серной кислоте согласно методу ISO 307, четвертая редакция, обладает тем преимуществом, что его текучесть при формовании улучшена и можно изготовлять формованные детали с более тонкими элементами. Сохранение механических свойств для таких формованных деталей действительно важно.
Изобретение относится также к полимерной композиции, содержащей полуароматический полиамид согласно изобретению и, по меньшей мере, одну добавку, а также к применению упомянутого полуароматического полиамида и упомянутой полимерной композиции для изготовления формованных полиамидных деталей, а также к изготовленным из нее формованным полиамидным деталям.
Полуароматический полиамид согласно изобретению, а также полимерная композиция, содержащая указанный полиамид, исключительно хорошо подходят для формования изделий из расплава, например, посредством литья под давлением, экструзии, выдувного формования и прямого компрессионного формования.
Добавки, которые могут содержаться в указанной полимерной композиции, включают обычные добавки, известные специалисту в области изготовления полиамидных формовочных композиций. Подходящими добавками являются, например, стабилизаторы, такие как УФ-стабилизаторы, термостабилизаторы и антиоксиданты, красящие вещества, технологические добавки, например присадки, облегчающие выемку изделий из формы, и смазочные материалы, добавки для улучшения текучести, такие как олигомеры полиамидов, средства для улучшения ударной вязкости, наполнители, средства для повышения прочности, такие как углеродные волокна и стеклянные волокна, огнезащитные средства, такие как галогенсодержащие огнезащитные средства, безгалогеновые огнезащитные средства и огнезащитные синергисты. Полиамидная композиция может также при необходимости содержать и полимеры, не являющиеся полиамидами.
Соответственно, полиамидная композиция содержит полуароматический полиамид в количестве от 20 до 99,99 мас.% и, по меньшей мере, одну добавку в количестве от 0,01 до 80 мас.% в расчете на общую массу полиамидной композиции. Предпочтительно, количество, по меньшей мере, одной добавки составляет предпочтительно от 0,1 до 70 мас.%, более предпочтительно от 1,0 до 60 мас.% или даже от 2 до 50 мас.% в расчете на общую массу полиамидной композиции.
Изделия, которые могут быть получены с применением полуароматического полиамида или полиамидной композиции согласно изобретению, представляют собой, например, детали автомобильного двигателя, электротехнические и электронные компоненты, пленки и волокна.
Соответственно, формованная деталь, содержащая полуароматический полиамид согласно изобретению, или включающая его полиамидная композиция применимы в качестве детали автомобильного двигателя, в качестве электротехнического или электронного компонента, или в аэрокосмической области и в домашнем хозяйстве.
Далее изобретение поясняется следующими примерами и сравнительными экспериментами, но не ограничивается ими.
Сырье
Для получения описанных ниже полиамидов использовались материалы промышленного качества.
Пример I: Получение РА-6Т/46 (мольное отношение 74,4/25,6)
Смесь 136,25 г тетраметилендиамина, 384,29 г гексаметилендиамина, 530 г воды, 0,36 г моногидрата гипофосфита натрия, 166,20 г адипиновой кислоты и 549,27 г терефталевой кислоты перемешивают в 2,5-л автоклаве при нагревании и удалении воды отгонкой. Следует отметить, что в этом и всех последующих экспериментах используется небольшой избыток тетраметилендиамина, порядка 2-4 мас.%, по отношению к составу полиамидной композиции с целью компенсировать потери тетраметилендиамина в процессе получения полиамида. По истечении 27 мин получают 91%-ный по весу водный раствор соли, в процессе чего температура возрастает от 170°С до 212°С. Затем автоклав герметизируют. Полимеризация проводят при повышении температуры от 210°С до 226°С в течение 25 минут, в процессе чего давление поднимается до 1,4 МПа, после чего содержимое автоклава мгновенно испаряют и твердый продукт далее охлаждают в атмосфере азота. Полученный таким образом форполимер далее сушат в сушильной печи в течение нескольких часов при нагреве при 125°С в вакууме в токе азота при 0,02 МПа. Высушенный форполимер доконденсируют в твердой фазе в трубчатом металлическом реакторе (d=85 мм) в течение нескольких часов при нагревании при температуре 200°С в токе азота (2400 г/час) и затем в токе азот/водяной пар (массовое соотношение 3/1, 2400 г/час) в течение 2 часов при 225°С и в течение 46 часов при 260°С. Затем полимер охлаждают до комнатной температуры.
Пример II: Получение РА-6Т/4Т/46 (мольное отношение 67,5/21,3/11,2)
Тем же способом, что и в примере I, смесь 179,8 г тетраметилендиамина, 347,25 г гексаметилендиамина, 537 г воды, 0,36 г моногидрата гипофосфита натрия, 72,36 г адипиновой кислоты и 653,38 г терефталевой кислоты перемешивают в 2,5-л автоклаве при нагревании. По истечении 27 мин образуется 91%-ный по весу водный раствор соли. В этом процессе температура возрастает от 169°С до 223°С. Полимеризацию проводят при повышении температуры от 210°С до 226°С в течение 21 минуты, в процессе чего давление возрастает до 1,3 МПа. Затем форполимер сушат и доконденсируют в твердой фазе тем же способом, что и в примере I.
Пример III: Получение РА-6Т/46/66 (мольное отношение 67,5/11,2/21,3)
Тем же способом, что и в примере I, смесь 57,77 г тетраметилендиамина, 454,24 г гексаметилендиамина, 498 г воды, 0,36 г моногидрата гипофосфита натрия, 209,21 г адипиновой кислоты и 493,18 г терефталевой кислоты перемешивают в 2,5-л автоклаве при нагревании, в результате чего по истечении 17 мин образуется 91%-ный по весу водный раствор соли. В этом процессе температура возрастает от 168°С до 206°С. Полимеризацию проводят при повышении температуры от 210°С до 226°С в течение 25 минут, в процессе чего давление возрастает до 1,4 МПа. Затем форполимер сушат и доконденсируют в твердой фазе тем же способом, что и в примере I, за исключением того, что время доконденсации при 260°С составляет 17 часов.
Пример IV: Получение РА-6Т/4Т/46 (мольное отношение 60,0/21,3/18,7)
Тем же способом, что и в примере I, смесь 218,26 г тетраметилендиамина, 312,95 г гексаметилендиамина, 540 г воды, 0,36 г моногидрата гипофосфита натрия, 122,33 г адипиновой кислоты и 606,47 г терефталевой кислоты перемешивают в 2,5-л автоклаве при нагревании. По истечении 22 мин образуется 90%-ный по весу водный раствор соли. В этом процессе температура возрастает от 170°С до 216°С. Полимеризацию проводят при повышении температуры от 210°С до 226°С в течение 25 минут, в процессе чего давление возрастает до 1,5 МПа. Затем форполимер сушат и доконденсируют в твердой фазе тем же способом, что и в примере I, за исключением того, что время доконденсации при 225°С составляет 5 часов.
Пример V: Получение РА-6Т/46/66 (мольное отношение 60,0/18,7/21,3)
Тем же способом, что и в примере I, смесь 94,91 г тетраметилендиамина, 421,58 г гексаметилендиамина, 524 г воды, 0,36 г моногидрата гипофосфита натрия, 260,68 г адипиновой кислоты и 444,63 г терефталевой кислоты перемешивают в 2,5-л автоклаве при нагревании. По истечении 19 мин образуется 90%-ный по весу водный раствор соли. В этом процессе температура возрастает от 170°С до 206°С. Полимеризацию проводят при повышении температуры от 210°С до 226°С в течение 25 минут, в процессе чего давление возрастает до 1,5 МПа. Затем форполимер сушат и доконденсируют в твердой фазе тем же способом, что и в примере I, за исключением того, что время доконденсации при 260°С составляет 21 час.
Пример VI: Получение РА-6Т/4Т/46 (мольное отношение 74,5/10,0/15,5)
Тем же способом, что и в примере I, смесь 127,09 г тетраметилендиамина, 350,05 г гексаметилендиамина, 487 г воды, 0,66 г моногидрата гипофосфита натрия, 91,59 г адипиновой кислоты и 567,48 г терефталевой кислоты перемешивают в 2,5-л автоклаве при нагревании. По истечении 22 мин получают 91%-ный по весу водный раствор соли. В этом процессе температура возрастает от 176°С до 212°С. Полимеризацию проводят при повышении температуры от 220°С до 226°С в течение 22 минут, в процессе чего давление возрастает до 1,4 МПа. Полученный таким образом форполимер сушат в сушильной печи в течение нескольких часов при нагревании при 125°С и 180°С в вакууме в токе азота при 0,02 МПа. Форполимер доконденсируют в твердой фазе в трубчатом металлическом реакторе (d=85 мм) в течение нескольких часов при нагревании при температуре 190°С и 230°С в токе азота (2400 г/час) и затем в токе азот/водяной пар (массовое отношение 3/1, 2400 г/час) в течение 96 часов при 251°С и в течение 46 часов при 260°С. После этого полимер охлаждают до комнатной температуры.
Пример VII: Получение РА-6Т/46/66 (мольное отношение 65/13/22)
Тем же способом, что и в примере I, смесь 57,42 г тетраметилендиамина, 368,62 г гексаметилендиамина, 546,88 г воды, 0,6 г моногидрата гипофосфита натрия, 117,22 г адипиновой кислоты и 472,37 г терефталевой кислоты перемешивают в 2,5-л автоклаве при нагревании. По истечении 22 мин получают 91%-ный по весу водный раствор соли. В этом процессе температура возрастает от 176°С до 212°С. Полимеризацию проводят при повышении температуры от 220°С до 226°С в течение 22 минут, в процессе чего давление возрастает до 1,5 МПа. Затем форполимер сушат в сушильной печи в течение нескольких часов при нагревании при 125°С и 180°С в вакууме в токе азота при давлении 0,02 МПа. Форполимер сушат и доконденсируют в твердой фазе тем же способом, что и в примере I, за исключением того, что время доконденсации при 260°С составляет 48 часов.
Сравнительный пример А: полиамид 6Т/4Т (мольное отношение 60/40)
Тем же способом, что и в примере I, смесь 209,08 г тетраметилендиамина, 282,93 г гексаметилендиамина, 500 г воды, 0,33 г моногидрата гипофосфита натрия и 673,99 г терефталевой кислоты перемешивают в 2,5-л автоклаве при нагревании и по истечении 25 мин получают 91%-ный по весу водный раствор соли. В этом процессе температура возрастает от 179°С до 220°С. Полимеризацию проводят при повышении температуры от 220°С до 226°С в течение 22 минут, в процессе чего давление возрастает до 1,6 МПа. Затем форполимер постконденсировался в твердой фазе тем же способом, что и в примере I, за исключением того, что время доконденсации при 260°С составляет 45 часов.
Сравнительный пример В: полиамид 46
Тем же способом, что и в примере I, смесь 430,4 г тетраметилендиамина, 500 г воды, 0,33 г моногидрата гипофосфита натрия и 686,8 г адипиновой кислоты перемешивают в 2,5-л автоклаве при нагревании, в результате чего по истечении 25 мин образуется 90%-ный по весу водный раствор соли. В этом процессе температура возрастает от 110°С до 162°С. Полимеризация проводят при повышении температуры от 162°С до 204°С, при этом давление возрастает до 1,3 МПа. Затем форполимер сушат и доконденсируют в твердой фазе тем же способом, что и в примере I.
Сравнительный пример С: полиамид 46/4Т (мольное отношение 40/60)
Тем же способом, что и в примере I, смесь 444,23 г тетраметилендиамина, 500 г воды, 0,33 г моногидрата гипофосфита натрия, 301,66 г терефталевой кислоты и 398,11 г адипиновой кислоты перемешивают в 2,5-л автоклаве при нагревании, в результате чего по истечении 25 мин получают 90%-ный по весу водный раствор соли. В этом процессе температура возрастает от 170°С до 200°С. Полимеризацию проводят при повышении температуры от 220°С до 226°С, в процессе чего давление возрастает до 1,6 МПа. Затем форполимер сушат и доконденсируют в твердой фазе тем же способом, что и в примере I, за исключением того, что время доконденсации при 260°С составляет 48 часов.
Литье под давлением
Вышеописанные полиамиды использовались для изготовления деталей путем литья под давлением. Для литья под давлением материалы предварительно высушивали при следующих условиях: сополиамиды нагревались в вакууме при давлении 0,02 МПа до 80°С и выдерживали при этой температуре и давлении в течение 24 часов, пропуская ток азота. Предварительно высушенные материалы были подвергнуты литью под давлением на машине для литья под давлением Arburg 5 с наружным диаметром червяка 22 мм и при помощи двухсекционной формы для литья под давлением Campus UL 0,8 мм. Температура стенки цилиндра была установлена на 345°С, а температура формы установлена на 140°С. Полученные таким образом на Campus UL отливки использовали для последующих испытаний. Следует отметить, что экструзия полимера, получаемого в сравнительном примере С, представляла большую трудность.
Термические характеристики, полученные методом ДСК (согласно ASTM D3417-97 Е793-85/794-85)
m
g
m
g
g
m
Определение T и T. Измерения второй температуры плавления T и температуры стеклования T проводили с помощью Mettler Toledo Star System (ДСК) при скорости нагревания и охлаждения 20°С/мин в атмосфере азота. Для измерений использовался образец предварительно высушенного порошкообразного полимера массой около 5 г. Предварительную сушку проводили в высоком вакууме, т.е. ниже 50 мбар, температуре 105°С в течение 16 часов. Образец полиамида нагревали от 20°С до 360°С со скоростью 20°С/мин, затем сразу же охлаждался до 40°С со скоростью 20°С/мин, после чего снова нагревался до 360°С со скоростью 20°С/мин. Точку перегиба для температуры стеклования T определяли во втором цикле нагревания. Для второй температуры плавления T во втором цикле нагревания определяли пиковое значение пика плавления.
m
m
m
m
Определение T(sat): измерения температуры плавления при насыщении T(sat) проводили на системе ДСК Mettler Toledo Star System при скорости нагрева 5°С/мин. Измерения T(sat) проводили для предварительно насыщенных отлитых под давлением образцов. Предварительное насыщение осуществляли путем погружения полученного на Campus UL полиамидного бруска в воду на 14 дней при 40°С. Затем из полученного на Campus UL бруска вырезали круглый образец массой около 15 мг и помещали в устойчивую к высокому давлению чашку для ДСК вместе с примерно 15 мг воды. В течение первого пробега нагрева от начальной температуры 20°С со скоростью нагрева 5°С/мин для температуры плавления T(sat) измеряли пиковое значение пика плавления.
Изотермический термогравиметрический анализ
Изотермический ТГА проводили на термовесах Perkin-Elmer TGA7. Использовали предварительно высушенный образец порошкообразного полимера массой примерно 5 мг (высокий вакуум, <50 мбар, Т=105°С в течение 16 часов). Измерения проводили при нагревании образца в атмосфере гелия со скоростью 40°С/мин от 20°С до 380°С в течение 1 часа. Начало нагрева от температуры 20°С было принято за время t=0 мин. Для периода времени между t=15 мин и t=30 мин определяли средний наклон кривой ТГА и выражали как процентную потерю массы в минуту относительно начальной массы образца.
Водопоглощение и коэффициент диффузии D
1/2
Водопоглощение измеряли путем погружения отлитой под давлением на Campus UL полимерной детали с толщиной 0,8 мм и начальной массой (w0) в деминерализованную воду при Т=40°С. Через определенные промежутки времени измеряли массу в различные моменты времени (wt) и увеличение массы ΔW(t)=(wt-w0), вплоть до равновесного значения водопоглощения (w∞) при увеличении массы ΔW∞=(w∞-w0). Коэффициент диффузии D определяли согласно закону Фика из наклона зависимости относительного увеличения массы от квадратного корня времени обработки t:
1/2
1/2
Наклон=ΔW(t)/t=(4π)·(D/π)·ΔW∞.
Таким образом, исходя из данных измерений, получили наклон вплоть до ΔW(t)/ΔW∞=0.7.
Относительная вязкость
0
0
Относительную вязкость измеряли для полимеров, полученных доконденсацией. Измерение относительной вязкости осуществлялось согласно ISO 307, четвертая редакция. Для измерений использовали предварительно высушенный образец полимера, сушку которого проводили в высоком вакууме (т.е. менее 50 мбар) при 80°С в течение 24 часов. Определение относительной вязкости проводили при концентрации 1 г полимера в 100 мл 96,00±0,15%-ной серной кислоты при 25±0,05°С. Время истечения раствора (t) и растворителя (t) при 25°С измеряли с помощью вискозиметра Освальда-Уббелоде фирмы Schott (кат. номер 53020). Относительная вязкость определяли как t/t.
Составы и результаты испытаний для примеров I-VII и сравнительных экспериментов А-С представлены в таблице 1.
m
m
Результаты показывают, что полиамиды в примерах могут быть получены с высокими вязкостями и за более короткое время, чем полуароматические полиамиды в Сравнительных экспериментах. Наряду с этим, хотя полиамиды в примерах содержат некоторое количество компонентов полиамида 46, который демонстрирует существенное падение T при насыщении в воде, полиамиды в примерах демонстрируют значительно меньшее падение, которое даже меньше, чем падение T для полуароматического полиамида в сравнительном эксперименте А. Кроме того, полиамиды в примерах демонстрируют низкую скорость потери массы в расплаве, близкую к скорости потери массы в расплаве или даже меньшую, чем потеря массы в расплаве для полуароматического полиамида в сравнительном эксперименте А. Эти результаты являются неожиданными с учетом высокой скорости потери массы в расплаве для полиамида 46, и лучшими, чем можно было ожидать на основании содержания полиамида 46 в полиамидах в примерах.
Таблица 1:
Составы и результаты испытаний для примеров I-VII и сравнительных экспериментов А-С.
Примеры/сравнительные эксперименты
ПрI
ПрII
ПрIII
ПрIV
ПрV
ПpVI
ПрVII
СрЭ А
СрЭ В
СрЭ С
Составы
Содержание РА-6Т (мол.%)
74,4
67,5
67,5
60,0
60,0
74,5
78
60
-
-
Содержание РА-4Т (мол.%)
21,3
-
21,3
-
10
40
-
40
Содержание РА-46 (мол.%)
25,6
11,2
11,2
18,7
18,7
15,5
13
-
100
60
Содержание РА-66 (мол.%)
-
21,3
-
21,3
-
9
-
-
-
Результаты испытаний
η<sub>отн</sub> - гранулы
3,2
2,3
3,3
2,5
3,8
2,8
4,6
1,59
3,04
1,71
T<sub>g</sub> (°С)
117
136
107
126
101
128
115
130
80
101
T<sub>m</sub>2 (°С)
305
320
307
316
290
320
317
336
289
314
T<sub>m</sub>2-sat (°C)
240
252
244
245
227
251
254
257
184
212
Δ(T<sub>m</sub>2-T<sub>m</sub>2-sat) (°С)
65
67
62
71
63
68
63
79
105
102
Диффузия при 40°С в Н<sub>2</sub>О (мм<sup>2</sup>/сек)
2,7
1,6
2,3
2,9
3,5
1,7
2,0
1,6
22
20
Наклон изотермического ТГА (мас.%/мин)
0,27
0,20
0,31
0,23
0,40
0,20
0,27
1,70
1,33