НОВАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ЕММ-12, СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
NOVEL MOLECULAR SIEVE COMPOSITION EMM-12, METHODS FOR PRODUCTION AND USE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новой композиции на основе молекулярных сит, обозначаемой EMM-12, способу ее получения и способу ее применения. Конкретно, настоящее изобретение относится к новой композиции на основе молекулярных сит, обозначаемой ЕММ-12, которая представляет собой материал семейства МСМ-22, имеющий уникальные свойства в отношении рентгенофазового анализа (РФА).
Предпосылки создания изобретения
Ранее было показано, что природные и синтетические молекулярно-ситовые материалы обладают каталитическими свойствами в отношении различных видов превращения углеводородов. Молекулярные сита, применяемые в катализе, включают любые встречающиеся в природе или синтетические кристаллические молекулярные сита. Примеры таких цеолитов включают крупнопористые цеолиты, цеолиты с порами среднего размера и цеолиты с мелкими порами. Такие цеолиты и их изотипы описаны в "Atlas of Zeolite Framework Types" под. ред. W.H. Meier, D.H. Olson и Ch. Baerlocher, Elsevier, пятое издание, 2001, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Размер пор крупнопористых цеолитов обычно составляет, по меньшей мере, примерно 7 Å, и они включают цеолиты структурных типов LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA и MOR (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры крупнопористых цеолитов включают маццит, оффретит, цеолит L, VPI-5, цеолит Y, цеолит X, цеолит омега и цеолит бета. Размер пор среднепористых цеолитов обычно составляет от примерно 5 до менее чем примерно 7 Å, и они включают, например, цеолиты структурных типов MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW, и TON (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры среднепористых цеолитов включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, МСМ-22, силикалит 1 и силикалит 2. Размер пор мелкопористых цеолитов обычно составляет от примерно 3 до менее чем примерно 5,0 Å, и они включают, например, цеолиты структурных типов СНА, ERI, KFI, LEV, SOD и LTA (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры мелкопористых цеолитов включают ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, цеолит А, чабазит, цеолит Т, гмелинит, ALPO-17 и клиноптилолит.
В патенте US 4439409 описана кристаллическая молекулярно-ситовая композиция, включающая вещество PSH-3, и ее синтез из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей гексаметиленимин и органическое соединение, выступающее в качестве темплата для синтеза МСМ-56 (патент US 5362697). Кроме того, описано применение гексаметиленимина в синтезе кристаллических молекулярных сит МСМ-22 (патент US 4954325) и МСМ-49 (патент US 5236575). Молекулярно-ситовую композицию, включающую материал под названием SSZ-25 (патент US 4826667) синтезируют из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей четвертичный аммониевый ион адамантана. В патенте US 6077498 описана кристаллическая молекулярно-ситовая композиция вещества под названием ITQ-1 и ее синтез из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей одну или несколько органических добавок.
В патентной заявке US 11/823 129 описана молекулярно-ситовая композиция, обозначенная ЕММ-10-Р, свежеприготовленная форма которой имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,18±0,25 и 12,33±0,23 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума при 13,18±0,25 Å составляет, по меньшей мере, 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å. В патентной заявке US 11/824742 описана молекулярно-ситовая композиция, обозначенная ЕММ-10, в аммонийной форме или в прокаленной форме, включающая ячейки с топологией MWW, причем особенностью указанного молекулярного сита является дифракционное смещение расположения структурных ячеек в с-направлении. Кроме того, особенностью кристаллического молекулярного сита являются изогнутые hk0-изображения электронной дифрактограммы. Также особенностью кристаллического молекулярного сита являются смещения картины электронной дифракции в направлении с∗. В патентной заявке US 11/827953 описано кристаллическое молекулярное сито семейства МСМ-22, имеющее в свежеприготовленной форме рентгеновскую дифрактограмму, содержащую пик дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å, хорошо разрешенный пик при дифракционном максимуме от 12,57 до примерно 14,17 Å, и неразрешенный пик при дифракционном максимуме от 8,8 до 11 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума в интервале от 12,57 до примерно 14,17 Å составляет менее 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å.
Выражение «материал семейства МСМ-22» (или «молекулярное сито семейства МСМ-22») в настоящем описании включает:
(I) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных кристаллических структурных элементов первой степени - «элементарных ячеек, имеющих структурную топологию MWW». Элементарная ячейка представляет собой пространственную группу атомов с трехмерной структурой, задающую строение кристалла, что описано в «Atlas of Zeolite Framework Types», пятое издание, 2001, содержание которого полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки;
(II) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных структурных элементов второй степени, представляющих собой двумерную структуру, состоящую из указанных элементарных ячеек структуры MWW, образующих «монослой толщиной в одну элементарную ячейку», предпочтительно, толщиной в одну элементарную с-ячейку;
(III) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных структурных элементов второй степени, «слоев толщиной в одну или более элементарных ячеек», в которых слой толщиной более чем в одну элементарную ячейку образован при складывании, уплотнении или связывании, по меньшей мере, двух монослоев толщиной в одну элементарную ячейку, состоящих из элементарных ячеек с топологией структуры MWW. Складывание указанных структурных элементов второй степени может быть однородным, неоднородным, случайным, или представлять собой любую комбинацию перечисленного; или
(IV) молекулярные сита, состоящие из любой однородной или случайной двумерной или трехмерной комбинации элементарных ячеек, имеющих структурную топологию MWW.
Особенностью материалов семейства МСМ-22 является рентгенограмма, включающая дифракционные максимумы при 12,4±0,25, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å (в прокаленной или свежеприготовленной форме). Особенностью материалов семейства МСМ-22 также может являться наличие на рентгенограмме дифракционных максимумов при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å (в прокаленной или свежеприготовленной форме). Данные рентгеновского дифракционного анализа, применяемые для описания молекулярных сит, получены с помощью стандартных методик с использованием К-альфа дублета меди в качестве источника падающего излучения и дифрактометра, оснащенного сцинтилляционным счетчиком и соединенного с ним компьютера, применяемого в качестве системы сбора данных. Материалы, относящиеся к семейству МСМ-22, включают МСМ-22 (описан в патенте US 4954325), PSH-3 (описан в патенте US 4439409), SSZ-25 (описан в патенте US 4826667), ERB-1 (описан в европейском патенте 0293032), ITQ-1 (описан в патенте US 6077498), ITQ-2 (описан в международной патентной публикации WO 97/17290), ITQ-30 (описан в международной патентной публикации WO 2005118476), МСМ-36 (описан в патенте US 5250277), МСМ-49 (описан в патенте US 5236575) и МСМ-56 (описан в патенте US 5362697), EMM-10-P (описан в патентной заявке US 11/823129) и ЕММ-10 (описан в патентной заявке US 11/824742). Содержание указанных патентов полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Следует понимать, что вышеописанные молекулярные сита семейства МСМ-22 отличаются от традиционных крупнопористых цеолитных катализаторов алкилирования, таких, как морденит, тем, что материалы МСМ-22 имеют 12-членные кольцевые карманы на поверхности, которые не соединены с внутренней системой пор молекулярного сита, образованной 10-членными кольцевыми структурами.
Цеолитные материалы, обозначенные IZA-SC и имеющие топологию MWW, являются многослойными и имеют две системы пор, наличие которых связано с присутствием как 10-членных, так и 12-членных колец. В Atlas of Zeolite Framework Types классифицированы пять материалов с различными названиями, имеющие указанную топологию: МСМ-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, и SSZ-25.
Было обнаружено, что молекулярные сита семейства МСМ-22 подходят для применения в различных способах превращения углеводородов. Примеры молекулярных сит семейства МСМ-22 включают МСМ-22, МСМ-49, МСМ-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 и ERB-1. Такие молекулярные сита можно применять при алкилировании ароматических соединений. Например, в патенте US 6936744 описан способ получения моноалкилароматического соединения, конкретно, кумола, включающий стадию контактирования полиалкилированного ароматического соединения с алкилируемым ароматическим соединением при, по меньшей мере, частично жидкофазных условиях и в присутствии катализатора транс-алкилирования с получением моноалкилароматического соединения, причем катализатор транс-алкилирования включает смесь, по меньшей мере, двух различных кристаллических молекулярных сит, и каждое из молекулярных сит выбирают из цеолита бета, цеолита Y, морденита и материала, имеющего рентгенограмму с дифракционными максимумами при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å.
В докладе J. Ruan, Р. Wu, В. Slater, L. Wu, J. Xiao, Y. Liu, M. He, O. Terasaki на 15 конференции IZA, Пекин, 2007 г., описаны материалы ISE-MWW и ISE-FER, первый из которых получен из МСМ-22-Р в качестве исходного материала. В патентной заявке US 2005/0158238, поданной Tatsumi и др., описано цеолитное вещество типа MWW. В патентной заявке US 2004/0092757, поданной Oguchi и др., описан кристаллический титаносиликатный катализатор со структурой MWW. В докладе W. Fan, P. Wu, S. Namba и Т. Tatsumi (J. Catalyst 243 (2006) с.с.183-191) описано титаносиликатное молекулярное сито со структурой, аналогичной структуре многослойного предшественника типа MWW. J. Ruan, P. Wu, В. Slater и О. Terasaki описали подробную структуру Ti-YNU-1 (Angew. Chem. Int. Ed., 2005, т.44, с.6719), аналогичную структуре ISE-MWW.
Такие родственные материалы можно дополнительно различить путем сравнения рентгенограмм в области, содержащей отражения от плоскостей (002), (100), (101) и (102), свежеприготовленных и прокаленных материалов. Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (002), обычно располагается в интервале от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Кα составляет примерно 6,15-7,05°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (100), обычно составляет от 12,1 до 12,56 Å (20 составляет примерно 7,3-7,05°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (101), обычно составляет от 10,14 до 12,0 Å (20 составляет 8,7-7,35°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (102), обычно составляет от 8,66 до 10,13 Å (20 составляет 10,2-8,7°). На нижеприведенной таблице 1 обобщены различия между МСМ-22, МСМ-49, EMM-10, МСМ-56 и титаносиликатным материалом, описанным Tatsumi и др., на основании наличия и/или особенности рентгенограммы, в которой дифракционные максимумы соответствуют отражениям от плоскостей (002), (100), (101) и (102), как для свежеприготовленных, так и для прокаленных материалов.
Таблица 1
Свежеприготовленный
Прокаленный
Рентгеновская дифактограмма
(002)
(100)
(101)
(102)
(002)
(100)
(101)
(102)
МСМ-22
МСМ-22-Р
МСМ-22
Есть
Есть
Есть
Есть
Нет
Есть
Есть
Есть
Свежеприготовленный
Прокаленный
Рентгеновская дифактограмма
(002)
(100)
(101)
(102)
(002)
(100)
(101)
(102)
Имеются хорошо разрешенные все четыре пика. Между отражениями от плоскостей (101) и(102) присутствует область, не содержащая пиков (область без дифракционных максимумов), причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102).
Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не наблюдается. Остальные 3 хорошо разрешены. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей(101) и(102).
ЕММ-10-Р
EMM-10
Есть
Есть
Не отчетливо
Есть
Есть
Не отчетливо
ЕММ-10
Хорошо разрешены пики отражения от плоскостей (002) и (100), причем интенсивность пика отражения от плоскости (002) составляет, по меньшей мере, 90% от интенсивности максимума пика межплоскостного расстояния для отражения от плоскости(100). Кроме того, пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), не отчетливы или соответствуют области, не содержащей пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102).
Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Пик, соответствующий отражению от плоскости (100) отчетливо выражен. Помимо того, пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), не отчетливы или соответствуют областям, не содержащим пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражения от плоскостей (101) и (102).
Материал семейства МСМ-22, описанный в
Свежеприготовленный
Есть
Есть
Есть
Есть
Нет
Есть
Есть
Есть
Свежеприготовленный
Прокаленный
Рентгеновская дифактограмма
(002)
(100)
(101)
(102)
(002)
(100)
(101)
(102)
патентной заявке US 1/827953
Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (002) и (100) хорошо разрешены. Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), являются неотчетливыми и соответствуют дифракционному максимуму,, составляющему от 8,8 до 11 А, причем интенсивность пика отражения от плоскости (002) составляет менее 90% от интенсивности пика отражения от плоскости(100).
Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Остальные 3 пика разрешены. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102).
МСМ-49-Р
МСМ-49
Нет
Есть
Есть
Есть
Нет
Есть
Есть
Есть
МСМ-49
Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден или наблюдается в виде плеча. Ярко выражен пик, соответствующий отражению от плоскости (100). Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), выражены или соответствуют области, не содержащей пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не более 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей(101) и (102).
Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден или наблюдается в виде плеча. Ярко выражен пик, соответствующий отражению от плоскости (100). Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), выражены или соответствуют области, не содержащей пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не более 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102).
МСМ-56
МСМ-56-Р
МСМ-56
Нет
Есть
Не отчетлив
Нет
Есть
Не отчетлив
Свежеприготовленный
Прокаленный
Рентгеновская дифактограмма
(002)
(100)
(101)
(102)
(002)
(100)
(101)
(102)
Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Пик, соответствующий отражению от плоскости (100), хорошо выражен. Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102) представляют собой недискретное рассеяние.
Пик, соответствующий отражению от плоскости (002), не виден. Пик, соответствующий отражению от плоскости (100), хорошо выражен. Пики, соответствующие отражениям от плоскостей (101) и (102), представляют собой недискретное рассеяние или соответствуют области, не содержащей пиков, но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102).
Предшественник (US 20050158238, Фиг.4)
Прокаленный (US 20050158238 Фиг.2)
Есть
Есть
Есть
Есть
Нет
Есть
Есть
Есть
Материал MWW
Имеются хорошо разрешенные все четыре пика. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102).
Разрешены только три пика. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и(02).
Ti-MCM-22
Предшественник (J. Catal., Таблица 1)
Прокаленный (US 20050158238 Фиг.1)
Есть
Есть
Есть
Есть
Есть/нет
Есть
Есть
Есть
Свежеприготовленный
Прокаленный
Рентгеновская дифактограмма
(002)
(100)
(101)
(102)
(002)
(100)
(101)
(102)
Все четыре пика разрешены при соотношении Si/Ti, составляющем 106.
Все четыре пика разрешены при соотношении Si/Ti, составляющем более 70. Для соотношения Si/Ti, составляющего менее 70, разрешены только 3 пика. Между отражениями от плоскостей (101) и (102) присутствует область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения, соответствующего аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы для отражений от плоскостей (101) и (102).
Известно, что морфология кристалла, размер и срастание/агломерация или новые рентгеновские дифракционные свойства могут влиять на характеристики катализатора, особенно в отношении его активности и стабильности. Следовательно, существует необходимость в новых кристаллических молекулярно-ситовых композициях и способе их получения.
Краткое описание сущности изобретения
В некоторых предпочтительных вариантах настоящее описание относится к молекулярному ситу EMM-12, которое в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам в диапазоне от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Кα составляет примерно 6,15-7,05°), дифракционным максимумам в диапазоне от 12,1 до 12,56 А (2θ Cu Кα составляет примерно 7,3-7,05°), неразрешенное рассеивание в интервале от примерно 8,66 до 12,0 Å, или содержит не содержащую максимумов область между пиками, соответствующими дифракционным максимумам в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Кα составляет 8,7-7,35°), и дифракционным максимумам в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет 10,2-8,7°); однако измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением указанной области, не содержащей пиков, составляет не менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Кα составляет 8,7-7,35°) и в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å (2θ Cu Кα составляет 19,2-8,7°).
В других предпочтительных вариантах настоящее описание относится к молекулярному ситу ЕММ-12, которое в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,5±0,25, 12,33±9,23, и в диапазоне от примерно 8,66 до 12,0 Å наблюдается неразрешенное рассеивание, или между пиками, соответствующими дифракционным максимумам при 11,05±0,3 и 9,31±0,3 Å, находится область, не содержащая пиков, но измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы при примерно 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å.
В других предпочтительных вариантах настоящее описание относится к способу получения свежеприготовленного кристаллического молекулярного сита ЕММ-12, включающему следующие стадии:
(а) обеспечение смеси, включающей композицию на основе семейства ЕММ-10-Р и кислотную композицию, и необязательно, темплат;
(б) обработка смеси при определенных условиях с получением продукта, включающего свежеприготовленный ЕММ-12; и
(в) выделение свежеприготовленного кристаллического молекулярного сита.
В других предпочтительных вариантах свежеприготовленное кристаллическое молекулярное сито ЕММ-12 дополнительно прокаливают при условиях прокаливания с получением прокаленного ЕММ-12, причем условия прокаливания включают температуру, составляющую от 300 до 700°С, и продолжительность прокаливания, составляющую от 1 минуты до 500 часов.
В других аспектах молекулярное сито ЕММ-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, дополнительно включающую пики при 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å.
В других аспектах молекулярное сито ЕММ-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах дополнительно имеет рентгенограмму, включающую пик при 6,9±0,15 Å.
В других аспектах молекулярное сито ЕММ-12 имеет состав, включающий следующее молярное отношение:
2
3
2
ХО:(n)YO,
2
в котором Х является трехвалентным атомом элемента, представляющего собой, по меньшей мере, один из следующих атомов: алюминий, бор, железо и галлий; Y является четырехвалентным атомом элемента, представляющего собой, по меньшей мере, один из следующих атомов: кремний, германий; n составляет, по меньшей мере, примерно 10. В свежеприготовленной форме, на безводной основе и в отношении количества молей оксида на n моль YO, молекулярное сито ЕММ-12 имеет следующую формулу:
2
2
3
2
(0,005-1)MO:(1-4)R:XO:nYO,
в которой М представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, R представляет собой органический остаток. В особенно предпочтительном варианте n составляет от примерно 10 до примерно 150, более предпочтительно, от примерно 10 до примерно 50. В одном из особенно предпочтительных вариантов, Х представляет собой алюминий, а Y представляет собой кремний.
В некоторых предпочтительных вариантах адсорбционная емкость прокаленного молекулярного сита ЕММ-12 в отношении триметилпиридина составляет, по меньшей мере, 150 мкмоль/г, предпочтительно, по меньшей мере, 250 мкмоль/г.
Эти и другие аспекты настоящего изобретения будут очевидны из нижеследующего подробного описания, чертежей и приложенной формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлена рентгенограмма вещества по примеру 1 для угла 2θ, составляющего от 5 до 11°.
На фиг.2 показаны рентгенограммы прокаленного продукта, представляющего собой ЕММ-12, по примеру 1 (нижняя кривая), исходного материала ЕММ-10-Р (средняя кривая) и прокаленного необработанного ЕММ-10-Р (верхняя кривая).
29
На фиг.3 представлены спектры Si ядерного магнитного резонанса при вращении под магическим углом (ЯМР-МУ) (блоховское затухание) свежеприготовленного ЕММ-12 (верхняя кривая), ЕММ-10-Р (средняя кривая) и прокаленного ЕММ-12 (нижняя кривая) по примеру 1.
13
На фиг.4 показаны спектры С ядерного магнитного резонанса при вращении под магическим углом с поляризованным зарядом ЕММ-10-Р (пример 1) и свежеприготовленного ЕММ-12 (пример 1).
27
На фиг.5 представлены спектры Al ЯМР-МУ (блоховское затухание) ЕММ-10-Р (верхняя кривая), свежеприготовленного ЕММ-12 (средняя кривая) и прокаленного ЕММ-12 (нижняя кривая) по примеру 1.
1
На фиг.6 представлен спектр Н ЯМР-МУ прокаленного ЕММ-12 по примеру 1.
На фиг.7 показаны рентгенограммы прокаленного продукта, представляющего собой ЕММ-12, по примеру 2 (нижняя кривая) и исходного материала ЕММ-10-Р (верхняя кривая) по примеру 2.
Подробное описание сущности изобретения
Введение
Все патенты, патентные заявки, методики испытаний (например, методики ASTM, UL и т.п.), приоритетные документы, статьи, публикации, руководства и другие документы, упомянутые в настоящем описании, полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки в такой степени, в которой такое включение не противоречит настоящему изобретению, и во всех случаях, в которых такое включение разрешено.
При указании в настоящем описании численных ограничений, подразумеваются диапазоны от любой нижней границы до любой верхней границы. Хотя иллюстративные предпочтительные варианты настоящего описания описаны конкретно, понятно, что различные другие модификации будут очевидны лицам, квалифицированным в данной области техники, которые также смогут создавать такие модификации, без отклонения от духа и буквы настоящего изобретения. Соответственно, подразумевается, что объем формулы настоящего изобретения не ограничен примерами и описаниями, приведенными далее в настоящем описании; напротив, формула настоящего изобретения истолкована таким образом, что она охватывает все свойства патентуемых новшеств, описанных в настоящем описании, включая все свойства, которые считаются эквивалентами описанных свойств лицами, квалифицированными в данной области техники, которых касается настоящее изобретение.
В настоящем описании выражение «тип каркасной структуры» используют в таком смысле, который определен в «Atlas of Zeolite Framework Types», 2001.
В настоящем описании применяют схему нумерации групп Периодической таблицы элементов, описанную в Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985).
Рентгеновская порошковая дифрактограмма
o
o
Межплоскостные расстояния (d) были рассчитаны в ангстремах (Å), а относительные интенсивности линий (I/I), где интенсивность самой интенсивной линии, превышающая уровень фона (I), считается равной 100, были получены с использованием методики аппроксимации контуров (или алгоритма с использованием второй производной). При получении значений интенсивности поправок на эффекты Лоренца и поляризации не осуществляли. Значения относительной интенсивности обозначены символами: VS=очень сильная (от более чем 60 до 100), S=сильная (от более чем 40 до 60), М=средняя (от более чем 20 до 40), W=слабая (от 0 до 20). Следует понимать, что данные о дифракции, приведенные в виде отдельных линий, могут состоять из нескольких наложенных линий, которые в определенных условиях, например, при кристаллографических изменениях, могут проявляться в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Как правило, кристаллографические изменения могут включать незначительные изменения параметров структурных ячеек и/или изменения симметрии кристаллов, без изменения структуры. Такие малые явления, включая изменения относительной интенсивности, также могут возникать в результате изменения содержания катионов, состава каркасной структуры, природы и степени заполнения пор, а также проведенных ранее термических и/или гидротермических обработок. Другие изменения дифрактограмм могут свидетельствовать о важных различиях между материалами, что наблюдается при сравнении МСМ-22 с аналогичными материалами, например, с МСМ-49, МСМ-56 и PSH-3.
Межплоскостные расстояния (d) считали широкими, если ширина пика для них составляла примерно 1,5° или более при половине высоты пика, то есть на уровне, на котором интенсивность пика составляла 50% от величины, измеренной как разность максимума пика и фонового уровня.
Под выражением «разрешенный пик РФА» в настоящем описании понимают пик РФА с отчетливо выраженным максимумом, значение которого, по меньшей мере, в два раза превышает значение среднего уровня фонового шума.
Под выражением «неразделенные» пики (также «неразрешенные» пики) РФА в настоящем описании понимают пики, профиль линии между которыми монотонный (значение последующих точек постоянно возрастает (или остается постоянным) или уменьшается (или остается постоянным) и не превышает уровень шума).
Под выражением «разделенные» пики (также «разрешенные» пики) РФА в настоящем описании понимают пик (пики) РФА, не являющиеся неразделенными (неразрешенными).
На фиг.1 графически отображена дифрактограмма для угла 29, составляющего от 5 до 11°, продукта по примеру 1. Измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в наименьшей точке между дифракционными максимумами в интервале от 10,14 до 12,0 Å и в интервале от 8,66 до 10,13 Å, обозначенная как В, представляет собой расстояние между наименьшей точкой (точкой а) линии и точкой (точкой b) линии поправки на уровень фона, которой соответствует такое же межплоскостное расстояние (в соответствии с РФА), как наименьшей точке (точке а). Расстояние между точкой b и точкой (точка с) на линии, соединяющей дифракционные максимумы в интервале от 10,14 до 12,0 Å и в интервале от 8,66 до 10,13 А, при таком же межплоскостном расстоянии (в соответствии с РФА), соответствующем наименьшей точке, обозначено как Å.
Состав EMM-12
В некоторых предпочтительных вариантах, дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики дифракционного максимума в интервале от 14,17 до 12,57 А (2θ Cu Кα составляет от примерно 6,15 до 7,05°), например, 13,5±0,25 Å, от 12,1 до 12,56 Å (2θ Cu Кα составляет от примерно 7,3 до 7,05°), например, 12,33±0,23 Å, а также неразрешенное рассеивание от примерно 8,66 до 12,0 Å или не содержащую максимумов область между пиками, которым соответствует дифракционный максимум в интервале от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет от 8,7 до 7,35°), например, при 11,05±0,3 Å, и пиками, которым соответствует дифракционный максимум в интервале от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет от 10,2 до 8,7°), например, при 9,31±0,3 Å, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке указанной области, не содержащей пиков, составляет не менее 50% от интенсивности точки, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей указанные пики, один из которых соответствует дифракционному максимуму в интервале от 10,14 до 12,0 Å (29 составляет от 8,7 до 7,35°), а другой соответствует дифракционному максимуму в интервале от 8,66 до 10,13 Å (29 составляет от 10,2 до 8,7°).
В некоторых предпочтительных вариантах, дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 13,5±0,5, 12,33±0,23 Å, и неразрешенное рассеивание в области от примерно 8,85 до 11,05 Å или область, не содержащую максимумов, между пиками, соответствующими межплоскостному расстоянию, составляющему 11,05±0,3 и 9,31±0,3 Å, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке составляет не менее 50% от интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей указанные пики при примерно 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å.
В дополнительных предпочтительных вариантах, дифрактограмма вещества, из которого состоит ЕММ-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,57±0,06 и 3,43±0,06 Å. В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит ЕММ-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 6,9±0,15 Å. В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит ЕММ-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,96±0,08 Å.
В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии и относительной интенсивности, составляющих 13,5±0,25 Å (M-VS) и 12,33±0,23 Å (M-VS), и включает неразрешенное рассеивание от примерно 8,85 до 11,05 Å (W-S) или область, не содержащую максимумов, между пиками при 11,05±0,18 Å (W-S) и 9,31±0,13 Å (W-S), но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке составляет не менее 50% от интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), линии, соединяющей пики, которым соответствуют дифракционные максимумы при примерно 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å.
Таблица 2
Межплоскостное расстояние (d), A
Относительная интенсивность, I/I<sub>o</sub>*100
14,17>d>12,57
M-VS
12,56>d>12,1
M-VS
12,0>d>10,14
W-S
10,13>d>8,66
W-S
6,9±0,15
W-M, широкая
3,96±0,08
W-VS, широкая
3,57±0,06
W-M
3,43±0,06
M-VS
В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,57±0,06 (W-М) и 3,43±0,06 Å (M-VS). В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 6,9±0,15 Å (W-M, широкая). В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,96±0,08 Å (W-VS, широкая).
В некоторых особенно предпочтительных вариантах дифрактограмма кристаллического молекулярного сита EMM-12 также включает пики при дифракционных максимумах и значениях интенсивности, приведенных в таблице 2.
В некоторых предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества кристаллического молекулярного сита ЕММ-12 по настоящему описанию дополнительно включает дифракционный максимум, составляющий 28±1 Å.
В некоторых предпочтительных вариантах ЕММ-12 проявляет неожиданно высокое тримитилпиридиновое число, составляющее более 150 мкмоль/г, предпочтительно, более 200 мкмоль/г, более предпочтительно, более 250 мкмоль/г, еще более предпочтительно, более 300 мкмоль/г, наиболее предпочтительно, более 350 мкмоль/г, по сравнению с ЕММ-10, для которого этот параметр составляет примерно 200 мкмоль/г, и МСМ-22, для которого этот параметр составляет 120 мкмоль/г.
Химический состав свежеприготовленного ЕММ-12 и прокаленного ЕММ-12
Свежеприготовленный молекулярно-ситовой материал ЕММ-12 по настоящему изобретению может иметь следующий состав (в мольных отношениях оксидов):
2
2
3
YO/ХО составляет от 10 до бесконечности или от 10 до 50;
2
3
М/ХО составляет от 0,005 до 0,1; и
2
3
R/ХО составляет от 1 до 4.
Прокаленный молекулярно-ситовой материал ЕММ-12 по настоящему описанию можно получить путем прокаливания свежеприготовленного ЕММ-12 при условиях прокаливания с целью удаления, по меньшей мере, большей части органического темплата R из свежеприготовленного ЕММ-12.
Способ получения ЕММ-12
В некоторых предпочтительных вариантах настоящее описание относится к способу получения свежеприготовленного кристаллического молекулярного сита ЕММ-12, включающему следующие стадии:
(а) обеспечение смеси, включающей композицию на основе семейства ЕММ-10-Р и кислотную композицию, и необязательно темплат;
(б) обработка смеси при определенных условиях с получением продукта, включающего свежеприготовленный EMM-12; и
(в) выделение обработанного кислотой кристаллического молекулярного сита.
В некоторых особенно предпочтительных вариантах свежеприготовленное EMM-12 получают способом, включающим следующие стадии:
2
(1) обеспечение смеси, включающей ЕММ-10-Р, в котором Si/Al составляет от 10 до бесконечности, предпочтительно, от примерно 10 до 150; кислотную композицию, включающую, по меньшей мере, одно из следующих веществ: азотная кислота, серная кислота, соляная кислота, щавелевая кислота, причем указанная кислота находится в концентрации, составляющей не более 10 N, предпочтительно, менее 1 N; необязательно, темплат, включающий, по меньшей мере, одно из следующих веществ: диметилдиэтоксисилан, диэтилдиэтоксисилан, тетраэтилсилан (ТЭОС), предпочтительно, ТЭОС; и
(2) обработка смеси, полученной на стадии (1), при определенных условиях, включающих температуру, составляющую от 50 до 170°С, в течение промежутка времени от 1 до 24 ч, необязательно, при скорости перемешивания, составляющей от 0 до 1000 об./мин.
Смесь, полученная на стадии (а), включает композицию семейства ЕММ-10-Р, кислотную композицию и, необязательно, темплат, причем массовое отношение твердой составляющей композиции семейства ЕММ-10-Р к кислотной композиции и массовое отношение темплата к твердой составляющей композиции семейства ЕММ-10-Р приведены в таблице 3. Подходящие и предпочтительные диапазоны в отношении температуры и времени обработки также приведены в таблице 3.
Таблица 3
Подходящий диапазон
Предпочтительный диапазон
Наиболее предпочтительный диапазон
Содержание твердых веществ (масс.)
0,001-1000
0,01-100
0,1-10
Кислотный состав
Темплат (масс.)
Содержание твердых веществ (масс.)
0-2
0-1
0,01-0,5
Концентрация
0,001-10
0,001-5
0,01-2
Подходящий диапазон
Предпочтительный диапазон
Наиболее предпочтительный диапазон
кислоты (N)
Температура (°С)
25-250
50-200
90-170
Время (ч)
0,01-240
1-48
1-24
Нижеприведенные массовые отношения значений содержания твердых веществ и количества кислотной композиции представляют собой подходящие нижние пределы: 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 50, 100 и 500. Нижеприведенные массовые отношения значений содержания твердых веществ и количества кислотной композиции представляют собой подходящие верхние пределы: 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 50, 100, 500 и 1000. Массовое отношение содержания твердых веществ к количеству кислотной композиции находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов и любым из вышеперечисленных верхних пределов, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Массовое отношение содержания твердых веществ к количеству кислотной композиции может составлять от 0,01 до 100 в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 0,1 до 10, в качестве альтернативы, от 0,1 до 5.
Нижеприведенные массовые отношения значений содержания темплата и количества твердых веществ представляют собой подходящие нижние пределы: 0, 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1 и 1,5. Нижеприведенные массовые отношения значений содержания темплата и количества твердых веществ представляют собой подходящие верхние пределы: 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 1,5 и 2. Массовое отношение темплата к количеству твердых веществ находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов массового отношения содержания темплата и количества твердых веществ и любым из вышеперечисленных верхних пределов массового отношения содержания темплата и количества твердых веществ, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Массовое отношение содержания темплата к количеству твердых веществ может составлять от 0 до 2 в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 0 до 1, в качестве альтернативы, от 0,1 до 0,5.
Нижеприведенные значения температуры (в °С) представляют собой подходящие нижние пределы температуры обработки: 25, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 и 200. Нижеприведенные значения температуры (в °С) представляют собой подходящие верхние пределы температуры обработки: 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 и 250. Значение температуры обработки (в °С) находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов температуры обработки и любым из вышеперечисленных верхних пределов температуры обработки, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Температура обработки может составлять от 25 до 250°С в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 70 до 200°С, в качестве альтернативы, от 90 до 170°С.
Нижеприведенные значения продолжительности обработки (в часах) представляют собой подходящие нижние пределы продолжительности обработки: 0,01, 1, 5, 10, 20, 30, 50, 100 и 150. Нижеприведенные значения продолжительности обработки (в часах) представляют собой подходящие верхние пределы продолжительности обработки; 1, 5, 10, 20, 40, 50, 70, 100, 150, 200 и 240. Значение продолжительности обработки находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов продолжительности обработки и любым из вышеперечисленных верхних пределов продолжительности обработки, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Продолжительность обработки может составлять от 1 до 100 ч в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 1 до 48 ч, в качестве альтернативы, от 1 до 24 ч.
(1) Композиция семейства ЕММ-10-Р
Композиция семейства ЕММ-10-Р, применяемая в настоящем изобретении, включает, по меньшей мере, одну композицию ЕММ-10-Р, описанную в патентной заявке US 11/823 129 (содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки) и композицию на основе свежеприготовленного молекулярного сита семейства МСМ-22, описанного в патентной заявке US 11/827 953 (содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки).
Композиция ЕММ-10-Р относится к кристаллическому молекулярному ситу, обозначенному ЕММ-10-Р, свежеприготовленная форма которого имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,18±0,25 и 12,33±0,23 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума при 13,18±0,25 Å составляет, по меньшей мере, 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å. Кроме того, рентгенограмма молекулярного сита ЕММ-10-Р дополнительно включает два разрешенных пика, соответствующих дифракционным максимумам при 11,06±0,18 и 9,25±0,13 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума при 11,06±0,18 Å, по меньшей мере, равна интенсивности пика дифракционного максимума при 9,25±0,13 Å. Кроме того, пики, соответствующие дифракционным максимумам при 11,06±0,18 и 9,25±0,13 Å, могут быть неразрешенными.
2
2
Дополнительно, ЕММ-10-Р относится к молекулярным ситам семейства МСМ-22, общая площадь поверхности которых составляет более 450 м/г в соответствии с методом N; БЭТ, а отношение площади внешней поверхности к общей площади поверхности предпочтительно составляет менее чем 0,15, после превращения в протонированную форму путем ионного обмена с участием нитрата аммония и прокаливания, причем площадь внешней поверхности определяют на основании графика t данных N БЭТ.
Кроме того, ЕММ-10-Р относится к кристаллическим молекулярным ситам семейства МСМ-22, имеющим морфологию пластинчатого характера, причем, по меньшей мере, 50% масс. кристаллического молекулярного сита имеет диаметр кристаллов, превышающий 1 мкм, в соответствии с СЭМ, предпочтительно, превышающий 2 мкм в соответствии с СЭМ, предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс. кристаллического молекулярного сита имеет толщину кристаллов, составляющую примерно 0,025 мкм, в соответствии с СЭМ (сканирующей электронной микроскопией).
В патентной заявке US 11/827953, содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки, описано новое кристаллическое молекулярное сито семейства МСМ-22, имеющее в свежеприготовленной форме рентгеновскую дифрактограмму, включающую пик дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å, хорошо разрешенный пик при дифракционном максимуме от 12,57 до примерно 14,17 Å, и неразрешенный пик дифракционного максимума от 8,8 до 11 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума в интервале от 12,57 до примерно 14,17 Å, составляет менее 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å.
ЕММ-10-Р, описанный в патентной заявке US 11/827953, может быть получен путем кристаллизации смеси, имеющей состав, приведенный в виде молярных отношений в таблице 4.
Таблица 4
Реагенты
Подходящее значение
Предпочтительное значение
YO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
От 10 до бесконечности
15-55
H<sub>2</sub>O/YO<sub>2</sub>
От 1 до 10000
5-35
ОН<sup>-</sup>/YO<sub>2</sub>*
0,001-0,39
0,1-0,35
OH<sup>-</sup>/YO<sub>2</sub>**
0,001-0,59
0,1-0,5
M/YO<sub>2</sub>
0,001-2
0,1-1
R/YO<sub>2</sub>
0,001-2
0,01-0,5
Зародышеобразователь***
0-25% масс.
1-5% масс.
R
Соль (соли) Ме<sub>6</sub>-диквата-5
Соль (соли) Ме<sub>6</sub>-диквата-5
После кристаллизации конечный ЕММ-10-Р имеет состав, включающий молярные отношения, приведенные в таблице 5.
Таблица 5
Реагенты
Подходящее
Предпочтительное
YO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
От 10 до бесконечности
М/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,005-0,1
R/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1-4
R
Соль (соли) Ме<sub>6</sub>-диквата-5
Соль (соли) Ме<sub>6</sub>-диквата-5
В патентной заявке US 11/827953, содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки, описано новое кристаллическое молекулярное сито семейства МСМ-22. Свежеприготовленная композиция, описанная в патентной заявке US 11/827953, представляет собой новое кристаллическое молекулярное сито семейства МСМ-22, имеющее в свежеприготовленной форме рентгеновскую дифрактограмму, включающую пик с дифракционным максимумом при 12,33±0,23 Å, хорошо разрешенный пик с дифракционным максимумом от 12,57 до примерно 14,17 Å, и неразрешенный пик с дифракционным максимумом от 8,8 до 11 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума в интервале от 12,57 до примерно 14,17 Å составляет менее 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å. Свежеприготовленная композиция в соответствии с патентной заявкой US 11/827953 может дополнительно включать пики с дифракционными максимумами на дифрактограмме при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,57±0,06 и 3,43±0,06 Å, и/или дифракционный максимум при межплоскостном расстоянии, составляющем 28±1 Å.
Кроме того, дифрактограмма свежеприготовленной композиции в соответствии с патентной заявкой US 11/827953, по существу, включает значения и относительные интенсивности, приведенные в таблице 6.
Таблица 6
Межплоскостное расстояние (d), Å
Относительная интенсивность, I/I<sub>o</sub>*100
14,17>d>12,57
M-VS
12,33±0,23
M-VS
От 11,1 до 8,8
W-S
4,41±0,1
W-M, широкая
3,96±0,08
W-VS, широкая
3,57±0,06
W-M
3,43±0,06
M-VS
Значение массы твердой составляющей композиции семейства ЕММ-10-Р, применяемое в массовом отношении твердой составляющей композиции семейства ЕММ-10-Р к кислотной композиции и в массовом отношении темплата к твердой составляющей композиции семейства ЕММ-10-Р, рассчитывают на основании общей массы оксида четырехвалентного элемента и оксида трехвалентного элемента в составе композиции семейства ЕММ-10-Р.
(2) Кислотные композиции
Кислотная композиция, подходящая для применения в соответствии с настоящим описанием, включает кислотное растворенное вещество и растворитель. Кислотное растворенное вещество включает, по меньшей мере, одно из следующих соединений: неорганическая кислота, например, азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, органическая кислота, например, щавелевая кислота, уксусная кислота, или любая комбинация неорганической кислоты и органической кислоты. Предпочтительно, кислотное растворенное вещество представляет собой азотную кислоту. Растворитель включает, по меньшей мере, одно из следующих веществ: вода, метанол, этанол, ацетон и диметилсульфоксид (ДМСО).
Концентрация кислоты в кислотной композиции составляет от 0,001 до 10. Следующие значения концентрации кислоты представляют собой подходящие нижние пределы: 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9, Следующие значения концентрации кислоты представляют собой подходящие верхние пределы: 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10. Концентрация кислоты находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов и любым из вышеперечисленных верхних пределов, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Концентрация кислоты может составлять от 0,001 до 5 в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 0,01 до 4, в качестве альтернативы, от 0,1 до 2.
Значение массы кислотной композиции, применяемое при расчете массовых отношений содержания твердых веществ к количеству кислотной композиции, рассчитано на основе суммарной массы кислотного растворяемого вещества и растворителя.
(3) Необязательно применяемый темплат
Необязательно, стадия кислотной обработки также включает применение темплата. Подходящий для применения темплат представляет собой любой агент, способный обеспечивать структуру на основе кремния, которая может стабилизировать предшественник в расширенной форме (для которой характерно присутствие на рентгенограмме разрешенного пика отражения от плоскости (002) при 13,5±0,25 Å, как в свежеприготовленной, так и в прокаленной формах).
Примеры соединений, задающих параметр решетки, включают органические соединения четырехвалентного элемента, трехвалентного элемента и/или пятивалентные соединения, например, кремнийорганическое соединение, германийорганическое соединение, титанорганические соединения, борорганические соединения, алюминийорганическое соединение и фосфорорганическое соединение. Кремнийорганические соединения могут включать полисилоксан, включая силиконы, силоксан и силан, включая дисиланы и аклоксисиланы.
Силоксановые соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соединения, соответствующие следующей формуле:
,
1
2
1
в которой R представляет собой водород, фторид, гидрокси-группу, алкил, аралкил, алкиларил или фторалкил. Углеводородные заместители обычно включают от 1 до примерно 10 атомов углерода и предпочтительно представляют собой метильные или этильные группы. R выбирают из той же группы, что и R, а n представляет собой целое число, составляющее, по меньшей мере, 2, как правило от 2 до примерно 1000. Молекулярная масса применяемого силоксанового соединения обычно составляет от примерно 80 до примерно 20000, предпочтительно, от примерно 150 до примерно 10000. Примеры силоксановых соединений включают диметилсилоксан, диэтилсилоксан, фенилметилсилоксан, метилгидросилоксан, этилгидросилоксан, фенилгидросилоксан, фторпропилсилоксан, этилтрифторпропилсилоксан, тетрахлорфенилметилметилэтилсилоксан, фенилэтилсилоксан, дифенилсилоксан, метилтрисилоксан, тетрахлорфенилэтилсилоксан, метилвинилсилоксан и этилвинилсилоксан. Силоксановое соединение необязательно является линейным, оно может быть циклическим, например, представлять собой гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Можно также применять смеси указанных соединений и силоксаны с другими функциональными группами.
Подходящие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры силоксанов и полисилоксанов включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, гексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, гексаэтилциклотрисилоксан, октаэтилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан, а также октафенилциклотетрасилоксан.
Подходящие для применения силаны, дисиланы или алкоксисиланы включают органические замещенные силаны, соответствующие общей формуле:
,
1
2
3
в которой R представляет собой реакционно-способную группу, такую как водород, алкоксил, галоген, карбоксил, амино-группа, ацетамид, триалкилсилоксил, R, R и R могут быть такими же как R или могут представлять собой органический радикал, который может включать алкил, содержащий от 1 до примерно 40 атомов углерода, алкильную или арильную карбоновую кислоту, в которой органическая часть алкила содержит от 1 до примерно 30 атомов углерода, а арильная группа включает от примерно 6 до примерно 24 атомов углерода, которые могут дополнительно быть замещенными, алкиларильную и арилалкильную группы, включающие от примерно 7 до примерно 30 атомов углерода. Предпочтительно, длина цепи алкильной группы алкилсилана включает от примерно 1 до примерно 4 атомов углерода. Можно также использовать смеси.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры силанов или дисиланов включают диметилфенилсилан, фенилтриметилсилан, триэтилсилан и гексаметилдисилан. Подходящие алкоксисиланы включают, по меньшей мере, одну связь кремний-водород.
Катализ и адсорбция
Обзор производства, модификации и характеристик молекулярных сит и/или цеолитов приведен в книге "Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification"; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, Лондон, 1998, Второе издание). Кроме молекулярных сит, в качестве адсорбентов и носителей катализаторов применяли аморфные материалы, в основном, оксид кремния, алюмосиликат и оксид алюминия. Несколько давно известных методик формования, таких как распылительная сушка, таблетирование, гранулирование и экструзия до сих пор применяют для получения макроскопических структур в виде, например, сферических частиц, экструдатов, гранул и таблеток, изготовленных из микропористых и других пористых материалов, применяемых в катализе, адсорбции и ионном обмене. Обзор указанных методик приведен в «Catalyst Manufacture», А.В. Stiles и Т.A. Koch, Marcel Dekker, Нью Йорк, 1995.
В желаемой степени, присутствующие в свежеприготовленном материале исходные катионы металлов можно заменить в соответствии с методиками, известными в данной области техники - по меньшей мере, частично их можно заменить путем ионного обмена с другими катионами. Предпочтительные замещающие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, водородсодержащий предшественник, например, аммоний, ионы и смеси перечисленного. Особенно предпочтительны катионы, позволяющие скорректировать каталитическую активность для определенных реакций превращения углеводородов. Они включают катионы водорода, редкоземельных металлов и металлов групп с 1 по 17, предпочтительно, групп со 2 по 12 Периодической таблицы элементов.
Кристаллическое молекулярное сито EMM-12 по настоящему описанию, при применении в качестве адсорбента или катализатора в способе превращения органического соединения, как правило, должно быть, по меньшей мере, частично обезвоженным. Дегидратацию можно осуществить путем нагревания до температуры, составляющей, например, от 200 до 595°С, например, в атмосфере воздуха или азота, при атмосферном давлении, давлении, которое выше или ниже атмосферного, например, в течение промежутка времени, составляющего от 30 минут до 48 часов. Степень дегидратации измеряют по процентной потере массы в расчете на общую потерю массы образца молекулярного сита, прокаленного при 595°С в токе сухого азота (при парциальном давлении водяного пара, составляющем менее 0,001 КПа) в течение 48 часов. Дегидратацию можно также осуществлять при комнатной температуре (примерно 25°С) просто путем помещения силиката в вакуум, но для достижения достаточной степени дегидратации в этом случае потребуется большее время.
Кристаллическое молекулярное сито ЕММ-12 по настоящему описанию, особенно в металлической, протонированной и аммонийной формах, можно с обеспечением выгоды перевести в другую форму с помощью термической обработки. Такую термическую обработку обычно осуществляют путем нагревания одной из указанных форм при температуре, по меньшей мере, 370°С, в течение, по меньшей мере, 1 минуты, обычно, в течение не более чем 1000 часов. Хотя при термической обработке можно применять давление ниже атмосферного, из соображений удобства желательно осуществлять такую обработку при атмосферном давлении, Термическую обработку можно осуществлять при температуре, составляющей до примерно 925°С. Термически обработанный продукт особенно хорошо подходит для применения в катализе определенных реакций превращения углеводородов. Термически обработанный продукт, особенно, в металлической, протонированной и аммонийной формах, особенно полезен в катализе определенных реакций превращения органических соединений, например, углеводородов. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких реакций включают реакции, описанные в патентах US 4954325, 4973784, 4992611, 4956514, 4962250, 4982033, 4962257, 4962256, 4992606, 4954663, 4992615, 4983276, 4982040, 4962239, 4968402, 5000839, 5001296, 4986894, 5001295, 5001283, 5012033, 5019670, 5019665, 5019664, и 5013422, каждый из них включен в настоящее описание в качестве ссылки на описание каталитических реакций.
Кристаллическое молекулярное сито ЕММ-12 по настоящему описанию можно сформовать в виде широкого разнообразия частиц различных размеров. В общем, частицы могут иметь вид порошка, гранул или формованного продукта, например, экструдата. В случаях, когда катализатор является формованным, например, экструзией, кристаллы можно экструдировать до сушки, или частично осушить, а затем экструдировать.
Кристаллическое молекулярное сито ЕММ-12 по настоящему описанию можно применять в качестве адсорбента, например, для отделения в паровой или жидкой фазе, по меньшей мере, одного компонента от смеси компонентов, имеющих различные адсорбционные характеристики по отношению к кристаллическому молекулярному ситу (ситам) ЕММ-12 по настоящему описанию. Следовательно, по меньшей мере, один компонент можно частично или, по существу, полностью отделить от смеси компонентов, имеющих различные сорбционные характеристики по отношению к кристаллическому молекулярному ситу (ситам) ЕММ-12 по настоящему описанию, путем контактирования смеси с кристаллическим молекулярным ситом (ситами) ЕММ-12 по настоящему описанию с целью селективной адсорбции одного из компонентов.
Кристаллическое молекулярное сито EMM-12 по настоящему изобретению подходит для применения в качестве катализатора в большом разнообразии процессов, включая процессы разделения и процессы превращения углеводородов. Конкретные примеры процессов превращения углеводородов, эффективный катализ которых можно осуществлять с помощью кристаллического молекулярного сита (сит) EMM-12 по настоящему изобретению отдельно или в комбинации с одним или более другими каталитически активными веществами, включая другие кристаллические катализаторы, включают нижеследующие процессы:
14
-1
(I) алкилирование ароматических углеводородов, например, бензола, олефинами с длинной цепью, например, Солефином, при условиях реакции, включающих отдельно или в комбинации температуру, составляющую от примерно 340 до примерно 500°С, давление, составляющее от примерно 101 до примерно 20200 КПа (абс.), массовую часовую объемную скорость, составляющую от примерно 2 до примерно 2000 ч, и молярное отношение ароматический углеводород/олефин, составляющее от примерно 1/1 до примерно 20/1, с целью получения алкилароматических соединений с длинной цепью, которые можно впоследствии сульфировать с целью получения синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ);
-1
(II) алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами с целью получения алкилароматических соединений с короткой цепью, например, алкилирование бензола пропиленом с образованием кумола, при условиях реакции, включающих отдельно или в комбинации температуру, составляющую от примерно 10 до примерно 125°С, давление, составляющее от примерно 101 до примерно 3030 КПа (абс.), массовую часовую объемную скорость (МЧОС) ароматического углеводорода, составляющую от 5 до примерно 50 ч.
5
-1
-1
(III) алкилирование продукта риформинга, содержащего значительные количества бензола и толуола, топливным газом, содержащим Солефины, с целью получения, помимо прочего, моно- и диалкилатов, при условиях реакции, включающих отдельно или в комбинации температуру, составляющую от примерно 315 до примерно 455°С, давление, составляющее от примерно 3000 до примерно 6000 КПа (абс.), МЧОС олефина, составляющую от примерно 0,4 до примерно 0,8 ч, МЧОС продукта риформинга, составляющую от примерно 1 до примерно 2 ч, и степень рециркуляции газа, составляющую от примерно 1,5 до 2,5 единиц объема газа/единиц объема топливного газообразного сырья;
14
(IV) алкилирование ароматических углеводородов, например, бензола, толуола, ксилола и нафталина, олефинами с длинной цепью, например, Солефином, с получением алкилированных ароматических базовых компонентов смазок, при условиях реакции, включающих отдельно или в комбинации температуру, составляющую от примерно 160 до примерно 260°С, и давление, составляющее от примерно 2600 до примерно 3500 КПа (абс.);
-1
(V) алкилирование фенолов олефинами или эквивалентными спиртами с целью получения алкилфенолов с длинной цепью, при условиях реакции, включающих отдельно или в комбинации температуру, составляющую от примерно 200 до примерно 250°С, давление, составляющее от примерно 1500 до 2300 КПа (абс.), и общую МЧОС, составляющую от примерно 2 до примерно 10 ч;
(VI) превращение легких парафинов в олефины и ароматические соединения, при условиях реакции, включающих отдельно или в комбинации температуру, составляющую от примерно 425 до примерно 760°С, и давление, составляющее от примерно 170 до примерно 15000 КПа (абс.);
(VII) превращение легких олефинов в бензин, дистиллят и углеводороды, подходящие в качестве основы для смазок, при условиях реакции, включающих отдельно или в комбинации температуру, составляющую от примерно 175 до примерно 375°С, и давление, составляющее от примерно 800 до примерно 15000 КПа (абс.);
-1
(VIII) двухстадийный гидрокрекинг, предназначенный для улучшения потоков углеводородов, начальная температура кипения которых превышает примерно 260°С, с получением продуктов с температурой кипения, характерной для высококачественных дистиллята и бензина, с применением в качестве катализатора молекулярного сита семейства МСМ-22 по настоящему описанию совместно с металлом групп с 8 по 10 на первой стадии, причем выходящий поток первой стадии вступает в реакцию на второй стадии с применением в качестве катализатора цеолита Бета, также совместно с металлом групп с 8 по 10, при условиях реакции, включающих отдельно или в комбинации температуру, составляющую от примерно 340 до примерно 455°С, давление, составляющее от примерно 3000 до примерно 18000 КПа (абс.), степень рециркуляции водорода, составляющую от примерно 176 до примерно 1760 литров/литров, и часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ), составляющую от примерно 0,1 до 10 ч;
-1
(IX) комбинация процессов гидрокрекинга/депарафинизации, осуществляемых в присутствии молекулярного сита семейства МСМ-22 по настоящему описанию и гидрирующего компонента в качестве катализатора, или смеси такого катализатора и цеолита бета, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 350 до примерно 400°С, давление, составляющее от примерно 10000 до примерно 11000 КПа (абс.), ЧОСЖ, составляющую от примерно 0,4 до примерно 0,6 ч, и степень рециркуляции водорода, составляющую от примерно 528 до примерно 880 литр/литр;
-1
(X) реакция спиртов с олефинами с получением смешанных эфиров, например, реакция метанола с изобутеном и/или изопентеном с образованием метил-трет-бутилового простого эфира (МТБЭ) и/или трет-амил-метилового эфира (ТАМ), при условиях превращения, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 20 до примерно 200°С, давление, составляющее от примерно 200 до примерно 20000 КПа (абс.), МЧОС (граммов олефина/(граммов цеолита* часов)), составляющую от примерно 0,1 до примерно 200 ч, и молярное отношение спирта к олефину в сырье, составляющее от примерно 0,1/1 до примерно 5/1;
9+
-1
(XI) диспропорционирование толуола с участием Сароматических соединений в качестве совместно подаваемого сырья, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 315 до примерно 595°С, давление, составляющее от примерно 101 до примерно 7200 КПа (абс.), молярное отношение водород/углеводород, составляющее от примерно 0 (водород не добавляют) до примерно 10, и МЧОС, составляющую от примерно 0,1 до примерно 30 ч;
(XII) получение фармацевтически-активного соединения 2-(4-изобутилфенил)пропионовой кислоты, то есть ибупрофена, по реакции изобутилбензола и пропиленоксида, с получением промежуточного 2-(4-изобутилфенил)пропанола, с последующим окислением спирта до соответствующей карбоновой кислоты;
(XIII) применение в качестве агента, связывающего кислоту, в реакции аминов с гетероциклическими волоконно-реакционнопособными компонентами при получении красителей, с целью приготовления практически не содержащего солей раствора активного красителя, что описано в немецком патенте DE 3625693, полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки;
(XIV) применение в качестве адсорбента с целью отделения 2,6-толуолдиизоцианата (2,6-ТДИ) от изомеров, если ТДИ такой, как описано в патенте US 4721807, полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки, в котором сырьевая смесь, включающая 2,6-ТДИ и 2,4-ТДИ, контактирует с молекулярным ситом семейства МСМ-22 по настоящему изобретению, подвергнутым катионному обмену с участием ионов К, с целью абсорбирования 2,6-ТДИ, который впоследствии выделяют путем десорбции с помощью десорбента, включающего толуол;
(XV) применение в качестве адсорбента с целью отделения 2,4-ТДИ от изомеров, как описано в патенте US 4721806, полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки, в котором сырьевая смесь, включающая 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ, контактирует с молекулярным ситом семейства МСМ-22 по настоящему изобретению, подвергнутым катионному обмену с участием ионов Na, Ca, Li и/или Mg, с целью абсорбирования 2,4-ТДИ, который впоследствии выделяют путем десорбции с помощью десорбента, включающего толуол;
(XVI) применение в способе, предназначенном для уменьшения содержания дурола во фракции тяжелого остатка перегонки с температурой кипения от 90 до 200°С и более, полученной по реакции каталитического превращения метанола в бензин, включающем контактирование фракции содержащего дурол остатка с водородом над катализатором, представляющим собой молекулярное сито семейства МСМ-22 по настоящему изобретению и металлический катализатор гидрирования, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 230 до примерно 425°С, и давление, составляющее от примерно 457 до примерно 22000 КПа (абс);
4
(XVII) применение в способах совместного получения фенола и кетонов, осуществляемых путем алкилирования бензола с последующим образованием алкилбензолгидропероксида и разрывом молекулы алкилбензолгидропероксида с образованием фенола и кетона, например, превращения бензола и пропилена в фенол и ацетон, превращения бензола и Солефина в фенол и метилэтилкетон, что, например, описано в международной заявке РСТ/ЕР2005/008557, после этого можно осуществлять превращение фенола и ацетона в бис-фенол-А, что описано в международной заявке РСТ/ЕР2005/008554, превращение бензола в фенол и циклогексанон, или превращение бензола и этилена в фенол и метилэтилкетон, что описано, например, в международной заявке РСТ/ЕР2005/008551;
4
4
4
4
-1
(XVIII) применение в способе, включающем реакции алкилирования бензола, в котором требуется высокая селективность образования моноалкилбензола, например, высокая селективность образования втор-бутилбензола из бензола и сырья на основе Солефинов с высоким содержанием линейных бутенов, что описано в международной заявке РСТ/ЕР2005/008557, предпочтительно, такое превращение осуществляют путем совместной подачи сырья на основе бензола и Солефина и катализатора по настоящему изобретению, при температуре, составляющей от примерно 60 до примерно 260°С, например, от примерно 100 до 200°С, давлении, составляющем 7000 КПа (абс.) или менее, и массовой часовой объемной скорости (МЧОС) сырья в расчете на С алкилирующий агент, составляющей от примерно 0,1 до 50 ч, и молярном отношении бензола к С алкилирующему агенту, составляющем от примерно 1 до примерно 50; и
(XIX) применение в способе транс-алкилирования, например, транс-алкилирования полиалкилбензола.
В случае многих катализаторов, желательно включать новый кристаллический материал в другой материал, стойкий к воздействию температур и других условий, применяемых в процессах превращения органических веществ. Такие материалы включают активные и неактивные материалы, а также синтетические или природные цеолиты, и неорганические материалы, например, глины, оксид кремния и/или оксиды металлов, например оксид алюминия. Последние могут находиться в природной форме или в виде гелеобразных осадков или гелей, включающих смеси оксида кремния и оксидов металлов. Применение какого-либо материала совместно с молекулярным ситом EMM-12, то есть соединенного с EMM-12 или присутствовавшего в ходе синтеза ЕММ-12, являющегося активным, как правило, изменяет степень превращения и/или селективность, обеспечиваемую катализатором в определенных процессах превращения органических веществ. Неактивные материалы подходящим образом служат в качестве разбавителей, с целью регулирования степени превращения в заданном способе, таким образом, продукты можно получать экономично и планомерно, без применения других средств регулирования скорости реакции. Такие материалы могут быть включены в природные глины, например, бентонит и каолин, с целью улучшения прочности на раздавливание катализатора в промышленных условиях. Указанные материалы, то есть глины, оксиды и т.д., выступают в качестве связующего вещества для катализатора. Желательно обеспечить катализатор, имеющий высокую прочность на раздавливание, поскольку при промышленном применении желательно предотвратить разрушение частиц катализатора с образованием порошкообразных материалов. Такие связующие на основе глин обычно применяют только для улучшения прочности катализатора на раздавливание.
Встречающиеся в природе глины, которые можно соединять с новым кристаллическим материалом, включают глины семейств монтмориллонита и каолина, которые включают суббентониты и каолины, обычно известные как глины Дикси, МакНами, Джорджия и Флорида, или другие глины, главными минеральными составляющими которых являются галлоизит, каолинит, диктит, нарцит или анауксит. Такие глины можно применять в сыром виде, в котором они были добыты, или после прокаливания, обработки или химической модификации. Связующие, подходящие для создания составов с кристаллами по настоящему изобретению, также включают неорганические оксиды, в особенности, оксид алюминия.
Кроме вышеуказанных материалов, новый кристаллический материал можно соединять с пористыми матричными материалами, такими как оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид тория, оксид кремния-оксид бериллия, оксид кремния-оксид титана, а также с трехкомпонентными композициями, такими как оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, оксид кремния-оксид алюминия-оксид циркония, оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и оксид кремния-оксид магния-оксид циркония.
Относительные пропорции состава тонкоизмельченного кристаллического молекулярного сита ЕММ-12 и неорганического матричного оксида меняются в широких пределах, причем содержание кристаллической составляющей составляет от примерно 1 до примерно 99% масс., но обычно, особенно когда состав приготовлен в виде шариков, указанный показатель составляет от примерно 20 до примерно 80% масс. от композиции.
Далее описаны примеры, отражающие предпочтительные варианты настоящего изобретения, которые ни в коем случае не предназначены для ограничения его сферы действия.
Эксперименты
Порошковая рентгеновская дифракция
Данные порошковой рентгенографии были получены с помощью прибора Bruker D4 в геометрии Брэгга-Брентано с монохромным Cu Кα-излучением; рентгенограмма, использованная для структурной характеристики, охватывает диапазон значений угла 29 от 1,2 до 80°. Значения интенсивности для оптимизации Ритвельда были получены на основании серии разверток.
Площадь поверхности
Общую площадь поверхности молекулярного сита можно измерить методом Брунауера-Эмметта-Теллера (БЭТ) с использованием адсорбции-десорбции азота (при температуре жидкого азота 77 К). Внутреннюю площадь поверхности можно вычислить с использованием графика t данных БЭТ. Внешнюю площадь поверхности вычисляют путем вычитания внутренней площади поверхности из общей площади поверхности, измеренной методом БЭТ.
Измерение триметилпиридинового числа
Триметилпиридиновое число молекулярного сита можно измерить с помощью ТГА (термогравиметрического анализа). Образец сушили при 200°С до достижения постоянной массы (изменение массы, составляющее менее ±1% в течение 1 ч). Затем измеряли массу сухого образца, то есть собрата. Сорбент, представляющий собой 2,4,6-триметилпиридин, подавали с помощью газоплотного шприца со скоростью 0,3 мл/ч и переносили на образец с помощью азота, который пропускали со скоростью 200 мл/мин в течение 60 мин. Триметилпиридиновое число выражено в микромолях вещества, адсорбированного одним граммом сорбата.
Экспериментальные методики ЯМР
27
29
1
27
29
29
1
27
1
13
1
13
13
1
1
1
1
Все измерения ЯМР твердых веществ осуществляли при комнатной температуре. Спектры Al и Si MAS ЯМР регистрировали с помощью спектрометра Varian InfinityPlus500, работающего при 11,7 Тл (Н 499,2 МГц), что соответствует частотам Лармора Al и Si, составляющим 130 и 99 МГц соответственно. Спектры Si MAS ЯМР (блоховское затухание) регистрировали с использованием 7,5 мм датчика Varian при скорости вращения 4 кГц, с расщеплением сигнала Н в ходе сбора данных, интервал между импульсами составлял 4 мкс π/2, задержка импульса составляла 60 с, было осуществлено 600 разверток. Спектры Al MAS ЯМР (блоховское затухание) регистрировали с использованием 4 мм датчика Varian при скорости вращения 10 кГц, с биполярным расщеплением сигнала Н в ходе сбора данных, интервал между импульсами составлял 1,2 мкс π/6, задержка импульса составляла 0,3 с, было осуществлено от 2400 до 4000 разверток. Спектры С CPMAS ЯМР регистрировали с использованием 5 мм датчика Varian при скорости вращения 4 кГц, с помощью устройства Chemagnetics СМХ-200, работавшего при 4,7 Тл (Н 199,9 МГц), что соответствует частоте Лармора С, составляющей 50,3 МГц. Данные С CPMAS регистрировали с расщеплением сигнала Н в ходе сбора данных, интервал между импульсами составлял 3,5 мкс π/2, время контакта составляло 3,5 мс, задержка импульса составляла 2с, было осуществлено от 3200 до 8000 разверток. Спектры Н MAS ЯМР регистрировали на спектрометре Varian InfinityPlus 400 при 9,4 Тл, что соответствует частоте Лармора Н, составляющей 399,4 МГц. Данные Н MAS (блоховское затухание) регистрировали с использованием 4 мм датчика Varian при скорости вращения 10 кГц, интервал между импульсами составлял 4 мкс π/2, задержка импульса составляла 30 с, было осуществлено 32 развертки.
Пример 1
Образец ЕММ-10-Р (1,5 г), полученный в соответствии с примером 1 патентной заявки US 11/823129, добавляли к смеси 30 г 1М раствора азотной кислоты и 0,3 г диэтоксидиметилсилана. Реакцию осуществляли в тефлоновом контейнере, находящемся внутри автоклава Parr, в печи при 170°С в течение 24 ч. Полученный твердый продукт выделяли путем отфильтровывания, промывали и сушили при 120°С.
Дифрактограмма (фиг.2) включает дублет в диапазоне от 12,45 до 13,60 Å, что соответствует 2θ (Cu Кα), составляющему от 6,5 до 7,1°, и неразрешенное рассеивание в диапазоне от 8,85 до 11,05 Å (2θ (Cu Кα) составляет от 8 до 10°), или между пиками при 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å наблюдается область, не включающая максимумов, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке не превышает 50% интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию, на линии, соединяющей максимумы при примерно 11,05±0,18 и 9,31±0,13 Å.
2
Прокаленный продукт имеет высокую площадь поверхности, составляющую 523 м/г, и необычно улучшенную адсорбционную емкость в отношении триметилпиридина, составляющую 321 мкмоль/г.
Не желая ограничиваться какой-либо теорией, авторы считают, что сохранение межплоскостного расстояния, что подтверждается РФА, свидетельствует о введении дополнительной термически устойчивой структуры, наиболее вероятно, введении атомов Si. Результаты ЯМР согласуются с данной теорией.
29
13
Si
Si
Si
C
На фиг.3 показаны спектры ЯМР Si MAS (блоховское затухание) свежеприготовленного ЕММ-12 (верхний), ЕММ-10 (средний) и прокаленного EMM-12 (нижний). Сравнение спектров ЕММ-10 и свежеприготовленного ЕММ-12 подтверждает протекание реакции диметилдиэтоксисилана с поверхностью с образованием частиц диметилсилила, о чем свидетельствуют пики в области δ от -10 до -20 м.д. на спектре свежеприготовленного ЕММ-12. После прокаливания свежеприготовленного ЕММ-12 указанные пики исчезают, что соответствует потере органических функциональных групп. Подробное сравнение этих спектров, как видно из вставленного наложения, свидетельствует о том, что силилирование EMM-10 с получением свежеприготовленного ЕММ-12 приводит к значительному уменьшению интенсивности в области δ от -90 до -102 м.д., что говорит о потере силанольных групп при реакции между диметилдиэтоксисиланом и поверхностью. Последующее прокаливание свежеприготовленного ЕММ-12 приводит к увеличению интенсивности спектра в области δ от -110 до -120 м.д., что может быть связано и соответствовать образованию межслоевых связей Si-O-Si. Присутствие связанных с поверхностью частиц диметилсилила в свежеприготовленном ЕММ-12 также подтверждается спектром С CPMAS ЯМР (фиг.4), на котором, кроме резонанса темплата, обнаружен резонанс, связанный с метилсилилом (δ~0 м.д.).
27
На фиг.5 показаны спектры ЯМР Al MAS (блоховское затухание) ЕММ-10-Р (верхний), свежеприготовленного ЕММ-12 (средний) и прокаленного ЕММ-12 (нижний). Подробное сравнение этих спектров свидетельствует о том, что, по-видимому, как и ожидалось, среднее местное тетраэдрическое окружение Al при силилировании ЕММ-10-Р изменяется мало. Как и в обычном случае с ЕММ-10, последующее прокаливание свежеприготовленного ЕММ-12 приводит к образованию внекаркасного октаэдрического Al.
1
Спектр Н MAS ЯМР прокаленного ЕММ-12, показанный на фиг.6, свидетельствует о присутствии примерно 0,33 ммоль/г бренстедовских кислотных центров. Содержание SiOH, составляющее 0,60 ммоль/г, согласуется с обычно наблюдаемыми свойствами материалов МСМ-22/-49.
Пример 2
Кристаллы ЕММ-10-Р синтезировали из раствора, включавшего 123 г воды, 4 г раствора алюмината натрия, 10 г 50% NaOH, 25 г Ultrasil и 40 г 50% раствора бромида Ме6-диквата-5 (гексаметил-1,5-пентандиамина), реакцию в данном растворе осуществляли при 170°С в течение 100 ч. Было обнаружено небольшое количество примеси цеолита EUO.
2
2
Три грамма вышеуказанного ЕММ-10-Р диспергировали в смеси 30 г IN азотной кислоты и 0,5 г диэтоксидиметилсилана. Смесь нагревали в течение 24 ч при 170°С с получением 2,92 г твердого вещества. Рентгеновская дифрактограмма (фиг.7) включала пики при 13,5, 12,3, 11,2 и 9,4 Å, причем между последними двумя пиками присутствовала область, не содержащая максимумов, а измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке составляла не менее 50% интенсивности в точке линии, соединяющей максимумы при примерно 11,2 и 9,4 Å; кроме того, между последними двумя пиками наблюдался небольшой пик, наличие которого связывают с присутствием примеси EUO. Продукт в прокаленной форме имел площадь поверхности по БЭТ, равную 574 м/г, и внешнюю площадь поверхности, составляющую 54 м/г.
Пример 3
Готовили катализатор, содержащий 65% масс. прокаленного EMM-12 по примеру 1 и 35% масс. оксида алюминия. Данный катализатор испытывали в реакции алкилирования бензола пропиленом с получением кумола.
Предварительная обработка сырья
Бензол
Бензол получали из промышленного источника. Его пропускали через сосуд предварительной обработки, содержащий равные (по объему) количества молекулярных сит 13Х, 4А, глины Engelhard F-24 и Selexsorb CD (в порядке от входного к выходному отверстию), а затем через сосуд предварительной обработки, содержащий катализатор МСМ-22. Все материалы, используемые для предварительной обработки сырья, перед применением сушили в печи при 260°С в течение 12 ч.
Пропилен
Пропилен получали от поставщика специальных газов, пропилен был полимерного сорта.
Азот
Азот был сверхчистым, его получали от поставщика специальных газов.
Испытательная методика производства кумола в неподвижном слое
-1
Эксперимент осуществляли в трубчатом реакторе внешнего диаметра 3/8 или ¾ дюйма с неподвижным слоем в конфигурации с нисходящим потоком с использованием внутренней термопары диаметром 1/8 дюйма. Работу печи реактора осуществляли в изотермическом режиме. В реактор диаметром 3/8 дюйма загружали 2 грамма катализатора в форме частиц размером 14/20 меш. Эксперимент проводили с использованием катализатора в виде цельных частиц экструдата, загруженных в реактор диаметром 3/8 дюйма. Слой катализатора отцентровывали по оси в средней зоне печи. Катализатор уплотняли с помощью инертного песка с целью заполнения внутренних полостей. Условия реакции включали температуру 130°С, давление 2169 КПа (абс.) и молярное отношение бензол/пропилен, составляющее 3/1. Массовая часовая объемная скорость составляла 1 ч в расчете на пропилен.
В ходе стадии запуска реактора давление в реакторе поднимали до реакционного значения, составляющего 2169 КПа (абс.), с помощью сверхчистого азота, и нагревали до температуры реакции 150°С, после чего в течение 24 ч вводили бензольное сырье. Катализатору до введения пропилена в течение 1 суток давали прийти в равновесное состояние, с целью достижения стационарного состояния до начала сбора данных. Реактор охлаждали до 130°С в токе бензола, затем вводили пропилен. В течение 13 суток осуществляли сбор продукта и его анализ в ходе работы установки. Результаты свидетельствуют о том, что молярное отношение диизопропилбензола (ДИПБ) к кумолу (изопропилбензол, ИПБ) в продукте составляло от 10 до 14%.