Теплоаккумулирующий состав на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома
HEAT STORAGE COMPOSITION BASED ON A MIXTURE OF CRYSTALLINE HYDRATES OF NICKEL AND CHROMIUM NITRATES

Изобретение относится к области теплосберегающих и энергосберегающих технологий и может применяться для аккумулирования и хранения тепловой энергии в системах подогрева, в том числе автомобильного салона, с фазовым переходом в температурном диапазоне 45-55°С.
Преимуществом использования смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома является высокая теплоемкость расплава смеси, что говорит о высокой энтальпии жидкой фазы. Тем не менее, высокая величина переохлаждения не позволяет использовать вещество в нужном температурном диапазоне.
Известен состав более сложного строения на основе кристаллогидратов нитратов цинка, никеля, магния и лития предложен в патенте на изобретение RU 2567921 С1 «Теплоаккумулирующий материал» (дата приоритета: 29.04.2014). Авторы использовали для приготовления смеси кристаллогидратов нитратов цинка, никеля, магния и лития в соотношениях 4.5-6.5:10.5-14.5:16.5-18.5:68.5-60.5 массовых процентов соответственно. Энтальпия плавления составила 220 Дж/г при температуре плавления 25.5°С, которая не соответствуют диапазону 45-55°С. Переохлаждение не превышает 4°С. К недостаткам данного изобретения можно отнести отсутствие информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, времени аккумуляции и энтальпии кристаллизации, а также то, рабочая температура состава низкая и не подходит для систем подогрева.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является состав, описанный в патенте SU 867918 А1 (дата приоритета: 25.10.1979) на основе кристаллогидратов нитратов кадмия и никеля в соотношении 45-55:55-45 с эвтектической температурой плавления 37.5°С, и теплотой плавления 140-145 Дж/г. Однако, авторами не показаны уровни переохлаждения данного материала и нет информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, динамической и кинематической вязкостей, плотности жидкой фазы, плотности аккумулирования теплоты и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала, без которых невозможно спроектировать тепловой аккумулятор на основе теплоаккумулирующих материалов (ТАМ). Поэтому оценить эффективность теплоаккумулирующего материала на основе кристаллогидратов нитратов кадмия и никеля нельзя, и невозможно рассчитать параметры тепловых аккумуляторов на его основе.
Задачей данного изобретения является повышение стабильности материала на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома при термоциклировании в температурном диапазоне 45-55°С с использованием добавок карбоксиметилцеллюлозы для повышения вязкости и устранения фазовой сегрегации и расширенного графита в качестве зародышеообразователя, а также для снижения переохлаждения.
При осуществлении данного изобретения, создается технический результат, который заключается в достижении стабильности материала и его свойств при термоциклировании, отсутствии у фазопереходного теплоаккумулирующего материала фазовой сегрегации, что подтверждается в процессе термоциклирования в условиях практической эксплуатации при естественном охлаждении.
Технический результат достигается за счет того, что теплоаккумулирующий состав на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома имеет дополнительные вещества - зародышеобразователи, загустители и теплопроводящие добавки, добавленные для минимизации предотвращения фазовой сегрегации и повышения термостабильности за счет снижения общей температуры плавления двух кристаллогидратов инконгруэнтного типа.
В качестве предлагаемого фазопереходного теплоаккумулирующего материала предлагается использовать смесь, состоящую из:
3
2
2
Гексагидрата нитрата никеля Ni(NO)⋅6HO;
3
2
2
Нонагидрата нитрата хрома Cr(NO)⋅9HO;
Карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ);
Расширенного графита (EG).
Состав смеси:
3
2
2
3
2
2
74% Ni(NO)⋅6HO + 26% Cr(NO)⋅9HO + 1% EG + 1% КМЦ
Гексагидрат нитрата никеля и нонагидрат нитрата хрома массой 14.8 и 5.2 г соответственно, взвешивали и плавили в течение 30 минут при перемешивании до полного расплавления, после чего продолжали перемешивание еще в течение 10 минут, а потом последовательно добавляли 1%КМЦ и 1%EG по массе, после чего продолжали перемешивание в течение трех часов, контролируя температуру 80°С. Приготовленная смесь хранилась в эксикаторе для предотвращения поглощения излишек влаги.
Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы температура и теплота плавления, а также величина температурного гистерезиса. Условия эксперимента методом ДСК:
• Максимальная температура нагрева, °C, 80;
• Минимальная температура охлаждения, °C, 0;
• Скорость нагрева, °C/мин: 10;
2
• Атмосфера, N;
• Скорость охлаждения, °C/мин: 2;
2
• Газ для охлаждения, N;
• Скорость подачи газа мл/мин, 40.
Изобретение поясняется чертежами, где:
3
2
2
3
2
2
на фиг. 1. представлена кривая ДСК для смеси состава 74% Ni(NO)⋅6HO + 26% Cr(NO)⋅9HO + 1% EG + 1% КМЦ
3
2
2
3
2
2
на фиг. 2 - кривая температурной истории для смеси состава 74% Ni(NO)⋅6HO + 26% Cr(NO)⋅9HO + 1% EG + 1% КМЦ
3
2
2
3
2
2
на фиг. 3. представлена вязкость состава 74% Ni(NO)⋅6HO + 26% Cr(NO)⋅9HO + 1% EG + 1% КМЦ
3
На фиг. 1 изображены кривые ДСК, на которых представлены энтальпии плавления до/после термоциклирования, характеризующие термическую стабильность материала. Энтальпия плавления до/после термоциклирования равна 125.7/112.2 Дж/г, а температуры фазового перехода 54.88/48.63°С соответственно. Плотность аккумулирования энергии, характеризующая объемную энтальпию, составляет 244.2 МДж/м.
На фиг. 2 представлены результаты измерения температурной истории состава массой 3.5 г, взятого из синтезированной смеси, в течение 10 циклов нагрева/охлаждения. Результаты измерения температурной истории каждого цикла отображены в таблице 1
Таблица 1. Характеристики состава, измеренные методом температурной истории
1 цикл
2 цикл
3 цикл
4 цикл
5 цикл
6 цикл
7 цикл
8 цикл
9 цикл
10 цикл
tаккум, мин
16.7
30
12.7
40
55
35.3
38.3
36.7
35.8
40
tкрист, С
34
36
32.56
35
37.44
34.25
35
35
35
35
Δt
0
0
0
3.69
5.5
5
5
5
5
5
Из данных, представленных в таблице 1, видно, что в течение 10 циклов температура кристаллизации стабилизировалась на 35°С, причем данная температура оказалась модальной, а переохлаждение не превышало 5°С. Минимальное время аккумуляции t составило 12 минут.
2
На фиг. 3 представлено изменение вязкости в зависимости от скорости оборота стержня. При скорости 50 об/мин динамическая вязкость достигает плато при 246 мПа⋅с и значительно не меняется. Температура измерения вязкости составила 62°С. Кинематическая вязкость при данной температуре составила 0.0126 м/с.
В таблице 2 представлены основные теплофизические характеристики состава.
Таблица 2. Физико-химические характеристики состава
Tпл эксп. ДСК, °С(1цикл/10 цикл)
ΔHпл.эксп.,Дж/г(1цикл/10 цикл)
μ,мПа⋅с(62°С)
ν,м<sup>2</sup>/с(62°С)
ρ тв.ф.,г/см<sup>3</sup>
ρ ж.ф.,г/см<sup>3</sup>(62°С)
SМДж/м<sup>3</sup>
Cp,Дж/(г⋅К), тв.30°С(1цикл/10 цикл)
Cp,Дж/(г⋅К), ж.80°С(1цикл/10 цикл)
ΣΔH7-80°С,Дж/г(1цикл/10 цикл)
54.88/48.63
125.7/112.2
246
0.013
1.776
1.942
244.2
1.581/3.203
7.579/6.728
641/531
Таким образом, для теплоаккумулирующего состава на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома видно, что теплоемкость твердой фазы при 30°С составила 1.581 Дж/(г⋅К) после синтеза перед циклированием и увеличилось до 3.203 Дж/(г⋅К) после 10 цикла нагрева/охлаждения. Теплоемкость жидкой фазы перед термоциклированием составило 7.579 Дж/(г⋅К) и незначительно уменьшилась до 6.728 Дж/(г⋅К) после 10 цикла. Значения жидкой фазы для таблицы измерялись при 80°С. Суммарная энтальпия незначительно изменилась с 641 до 531 Дж/г и была вычислена по измеренной теплоемкости твердой и жидкой фаз в температурном диапазоне от 7 до 80°С. Переохлаждение состава стабилизировалось на значении 5° после 5 цикла, также как и температура кристаллизации, которая стабилизировалась на 35°С.
На основании этих данных можно судить о том, что теплоаккумулирующий состав может быть использован при отоплении помещений в температурном диапазоне 45-55°С.