НОВЫЕ ПУТИ К ПОЛИАКРИЛАТАМ
NOVEL PATHS TO POLYACRYLATES

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к полиакрилату, полученному радикальной полимеризацией по меньшей мере одного акрилатного мономера (Ac) в присутствии полимерного фотоинициатора. Настоящее изобретение также предлагает способ получения полиакрилата с применением описанного полимерного фотоинициатора и применение полимерного фотоинициатора в качестве фотоинициатора радикальной полимеризации акрилатных мономеров.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Отверждение покрытий посредством облучения ультрафиолетом (УФ) требует эффективных способов инициирования химической реакции, ответственной за процесс отверждения. Отверждение полимерного материала посредством образования радикальных частиц при облучении УФ-светом широко применяют для получения покрытий для медицинских устройств. В лакокрасочной промышленности также применяют УФ-инициированное отверждение акрилатов, при этом во многих случаях используют фотоинициаторы. Эти два примера иллюстрируют разнообразие УФ-отверждаемых покрытий.
До настоящего времени полимеры, предназначенные для применения в покрытиях, имели в своей основе фотоинициаторы с относительно низкой молекулярной массой для инициирования полимеризации (отверждения). Кроме того, реакции полимеризации часто предполагают совместные реагенты и катализаторы процесса полимеризации, также имеющие относительно низкую молекулярную массу. Вещества с низкой молекулярной массой и их побочные продукты в реакции полимеризации обычно трудно удалить из полученного полимера, но вместо этого они остаются внутри полимерной матрицы и медленно диффундируют к поверхности полимера на протяжении его периода службы. Поэтому со временем вещества с низкой молекулярной массой выносятся из полимера в окружающую среду.
Это представляет конкретные проблемы в полимерах, применяемых в медицинской отрасли, поскольку соображения о безопасности пациента ограничивают количество и тип вещества, которое может выноситься из заданного полимера. Это особенно важно, если полимер предназначен для применения в качестве покрытия или связывающего материала, предназначенного быть в контакте с внутренней или наружной частями тела пациента. В частности, определенные имеющие низкую молекулярную массу совместные реагенты и катализаторы полимеризации полиуретана токсичны для растений и животных (например, дибутилоловодилаурат (DBTDL) или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO)).
Фотоинициаторы с более высокой молекулярной массой, в частности полимерные фотоинициаторы, имеют сравнительно более высокие характеристические вязкости, что, скорее всего, приводит к более длительному времени диффузии сквозь матрицу. Поэтому миграция УФ-активных веществ к поверхности снижается при применении полимерных фотоинициаторов вместо фотоинициаторов с более низкой молекулярной массой. Немногочисленная литература в области полимерных фотоинициаторов позволяет предположить, что разработка таких полимеров может привести к новым возможностям применения и представить решения для насущных потребностей, таких как получение материала с пренебрежимой миграцией веществ к поверхности/в организм пациента.
В научной литературе встречаются несколько описаний полимерных фотоинициаторов, где, например, 4-амино-4'-[4-аминотиофенил]бензофенон полимеризуют с толуол-2,4-диизоцианатом (J. Wei, H. Wang, J. Yin J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 45 (2007), 576-587; J. Wei, H. Wang, X. Jiang, J. Yin, Macromolecules, 40 (2007), 2344-2351). Примеры применения этого фотоинициатора для полимеризации акрилатов также приведены в данной работе. Похожая стратегия также обсуждается в J. Wei, F. Liu Macromolecules, 42 (2009), 5486-2351, где 4-[(4-малеимидо)тиофенил]бензофенон был синтезирован и полимеризован в макромолекулярный фотоинициатор.
Ряд полимерных фотоинициаторов, отличных от структур на основе бензофенона, обсуждаются в T. Corrales, F. Catalina, C. Peinado, N.S. Allen Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 159 (2003), 103-114.
В патентном документе США 2007/0078246 описаны различные ароматические кетонные системы, замещенные в силоксановой полимерной цепи.
Производные бензофенона с боковыми алкилэфирными заместителями были описаны в WO 96/33156. Аналогичные структуры описаны в WO 98/51759, где представлены производные бензофенона с боковыми алкилэфирными группами. Родственный тип класса фотоинициатора описан в WO 2009/060235, где тиоксантоновые фрагменты присоединены к олигомерному скелету.
Несколько фотоинициаторов (например, бензофенон, антрахинон) с боковыми полиалкильными эфирами описаны в WO 97/49664.
В WO 03/033492 раскрыты производные тиоксантона, присоединенные к полигидрокси-остатку.
В патентном документе США № 4602097 подробно раскрыты водорастворимые фотоинициаторы, в которых два фотоинициирующих фрагмента связаны вместе полиалкильным эфиром достаточной длины, чтобы сделать его растворимым в воде.
Многие из источников известного уровня техники раскрывают фотоинициаторы, которые замещаются на конце на полимерной частице. Однако фотоэффективность таких веществ ограничена, поскольку они являются молекулами с большой молекулярной массой, содержащими относительно мало фотоинициатора на единицу массы.
В патентном документе США 4861916 раскрыты фотоинициаторы для фотополимеризации этиленненасыщенных соединений, в частности, в водных системах.
В патентном документе EP 2130817 раскрыты полимеризуемые фотоинициаторы II типа. Также раскрыты отверждаемые облучением составы и чернила, включающие многофункциональный фотоинициатор II типа.
Несмотря на предыдущие усилия, остается необходимость в новых фотоинициаторах, которые могут снижать содержание побочных продуктов с низкой молекулярной массой в процессе полимеризации, в частности, полимеризации с образованием полиуретанов. Кроме того, это оказалось бы полезным для снижения необходимости или полного избавления от необходимости катализаторов полимеризации или совместных реагентов с низкой молекулярной массой в процессе полимеризации.
Настоящее изобретение предлагает полимерные фотоинициаторы, в которых фотоинициирующий фрагмент сам по себе становится неотъемлемой составной частью полимера и остается таковой во время и после процесса полимеризации. Поэтому вынесение фотоинициатора и фотоинициирующих побочных продуктов снижено или даже исключено.
В то же время конкретный замысел мономера-фотоинициатора делает возможным снижение количества или даже исключение совместных реагентов и катализаторов в процессе полимеризации. Поскольку такие вещества минимизированы или исключены, их концентрации в полученных полимерах также снижены, так что соответственно снижен или исключен вынос таких веществ. Тем самым получают полимеры, подходящие для повышения медицинской безопасности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение, таким образом, предлагает полиакрилат, полученный радикальной полимеризацией по меньшей мере одного акрилатного мономера (Ac) в присутствии полимерного фотоинициатора. Полимерный фотоинициатор является сополимером по меньшей мере одного мономера (A) по меньшей мере с одним мономером (B), где:
- мономер (A) является мономером-фотоинициатором (A) формулы (I):
(I),
в которой:
Pi представляет собой фотоинициирующий фрагмент;
Z представляет собой линкерный фрагмент;
1
2
1
12
1
12
2
1
12
2
2
2
2
X и X независимо выбраны из необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, необязательно замещенного гетероциклила, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -C(=NR)-, -Si(R)-O-, необязательно замещенного арила и их сочетаний, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил;
1
2
где X и X или их часть могут быть связаны друг с другом или с Z с образованием одной или нескольких кольцевых структур;
1
2
где Z, X и X выбраны так, что N является третичным амином;
1
2
W и W являются функциональными группами, независимо выбранными из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп;
3
4
3
4
- мономер (B) включает по меньшей мере две функциональные группы W и W, при этом упомянутые группы W и W независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп,
1
2
3
4
1
3
2
4
где W, W, W и W выбраны так, чтобы при сополимеризации мономеров (A) и (B) W вступала в реакцию с W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента, и W вступала в реакцию с W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента.
Полимеризация акрилатных мономеров в присутствии полимерных фотоинициаторов по настоящему изобретению является быстрой, и, поскольку полимерный фотоинициатор остается связанным в полиакрилате, вынос фотоинициатора снижен или даже полностью исключен.
Настоящее изобретение также предлагает способ получения полиакрилата с применением описанного полимерного фотоинициатора и применение полимерного фотоинициатора в качестве фотоинициатора радикальной полимеризации акрилатных мономеров.
Дополнительные аспекты настоящего изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.
ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На фиг.1 показаны изменения реологических свойств первоначального образца PU, изготовленного из 2% вес. 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенона, 85% вес. PEG 2000 и 13% вес. 4,4′-метиленбис(циклогексилизоцианата) под воздействием УФ-света.
Фиг.2 представляет собой иллюстрацию набухшего гидрогеля, образованного при воздействии на PU, изготовленный из 2% вес. 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенона, 85% вес. PEG 2000 и 13% вес. 4,4′-метиленбис(циклогексилизоцианата), УФ-светом.
На фиг.3 приведена схема различных путей синтеза мономеров-фотоинициаторов (A) со структурой Ib.
На фиг.4 приведены результаты фото-DSC акрилатов, смешанных с диолами согласно примеру 6.
ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определения
1
6
2
В дальнейшем, если часть молекулы описывают как “необязательно замещенную”, это означает, что упомянутая часть может быть замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из C-Cлинейного, разветвленного или циклического алкила, арила, -OH, -CN, -NO, галогенов, аминов, амидов, спиртов, простых эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов и акрилатов.
Выражение "гетероциклил" означает неароматическую моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую от приблизительно 3 до приблизительно 10 атомов кольца, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 10 атомов кольца, в которой один или несколько атомов в циклической системе являются элементами, отличными от углерода, например азотом, кислородом или серой, отдельно или в сочетании. Предпочтительные гетероциклилы содержат от приблизительно 5 до приблизительно 6 атомов кольца. Приставка аза, окса или тиа перед названием корня гетероциклила означает, что по меньшей мере один атом азота, кислорода или серы, соответственно, присутствует в качестве атома кольца. Гетероциклил может быть необязательно замещен, как описано выше. Атом азота или серы гетероциклила может быть необязательно окислен до соответствующего N-оксида, S-оксида или S,S-диоксида. Неограничивающие примеры пригодных моноциклических гетероциклильных колец включают пиперидил, пирролидинил, пиперазинил, морфолинил, тиоморфолинил, тиазолидинил, 1,3-диоксоланил, 1,4-диоксанил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, тетрагидротиопиранил и подобные.
2
2
2
3
6
4
8
1
12
1
6
Выражение “алкилен” применяют в дальнейшем для обозначения фрагментов, полученных от алканов, в которых были удалены два атома H с образованием бирадикальных частиц. Простейшим алкиленом является метилен -CH-, а другие алкилены включают этилен -CH-CH-, пропилен -CH- и бутилен -CH-. Выражение “алкилен” включает разветвленные, линейные и циклические алкилены, при этом линейные алкилены являются наиболее предпочтительными. Алкилен, являющийся C-Cалкиленом, представляет собой алкилен, содержащий от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительные алкилены содержат от 1 до 6 атомов углерода (т.е. C-Cалкилены).
2
2
3
4
Выражение “алкенилен” применяют в дальнейшем для обозначения фрагментов, полученных от алкенов, в которых удалены два атома H с образованием бирадикальных частиц. Примеры включают этениленовые -CH=CH- и пропениленовые -CH- фрагменты. Выражение “алкенилен” включает разветвленные, линейные и циклические алкенилены, при этом линейные алкенилены являются наиболее предпочтительными.
6
5
Выражение “арил” применяют для обозначения ненасыщенной циклической системы, содержащей делокализованную π-электронную систему вокруг кольца. Арильные группы могут содержать 4-12 атомов, лучше 6-8 атомов, лучше всего 6 атомов. “Арил” предпочтительно включает карбоциклические кольца и предпочтительно представляет собой фенил (-CH).
Выражение “арил” в настоящем изобретении также применяют с включением ароматических гетероциклов-колец, в которых один или несколько атомов в кольце (например, 1-3 атома) представляют собой N, S, P или O. Ароматические гетероциклы включают пиррол, фуран, тиофен, имидазол, имидазолин, пиразол, пиразолин, оксазол, оксазолин, изоксазол, изоксазолин, тиазол, тиазолин, изотиазол, изотиазолин (5-членные кольца), пиридин, пиран, тиопиран (6-членные кольца).
1
2
При отношении к линкерному фрагменту (например, Z, X, X, Q, T) выражение “арил” применяют для обозначения фрагментов, полученных из аренов, в которых удалены были два атома H с образованием бирадикальных частиц (т.е. арилена). Примеры включают 1,2-фенилен, 1,3-фенилен и 1,4-фенилен.
Выражение “арил” также включает конденсированные кольцевые системы.
Выражение “акрилатный мономер” применяют для описания веществ, содержащих функциональную группу C=C-C(=O)-O-, которые способны полимеризоваться через алкеновый фрагмент C=C. Атомы углерода алкена могут быть замещены. Полученные полиакрилаты являются широко применяемыми полимерами в промышленности.
Отверждение
В настоящем изобретении отверждение первоначально инициируют при воздействии на фотополимеризуемую систему, содержащую полимерные фотоинициаторы, описанные в настоящем изобретении, высокоэнергетическим излучением, предпочтительно УФ-светом. Фотоинициированный процесс протекает согласно механизмам, которые по сути известны, в результате облучения световым или УФ-излучением в диапазоне длин волн от 100 до 500 нм. Источниками излучения, которые можно применять, являются солнечный свет или искусственные лампы или лазеры. Например, предпочтительными являются ртутные лампы высокого давления, среднего давления или низкого давления и ксеноновые и вольфрамовые лампы. Аналогично, предпочтительными являются эксимерные, твердотельные и диодные лазеры. Диодные источники света в целом более предпочтительны для инициирования химических реакций.
Ультрафиолетовый спектр делится на сегменты A, B и C, где УФ A продолжается от 400 нм до 315 нм, УФ B от 315 до 280 нм, и УФ C от 280 до 100 нм. При помощи источника света, создающего свет с длинами волн в видимом диапазоне (от 400 до 800 нм) получают некоторые преимущества в отношении глубины отверждения, при условии, что фотоинициатор может успешно отверждать материал при этих длинах волн. В частности, при большей длине волны менее выражены явления рассеяния, что дает большую глубину проникновения в материал. Поэтому фотоинициаторы, которые поглощают и могут вызывать отверждение при большей длине волны, представляют интерес. При разумном подборе заместителей на фотоинициирующих фрагментах спектр поглощения полимерного фотоинициатора можно в некоторой степени сместить в красную сторону, что затем будет способствовать отверждению на сравнительно больших глубинах.
Полиуретаны
Полимерные фотоинициаторы по настоящему изобретению предпочтительно являются полиуретанами. Полиуретан (PU) представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, соединенных уретановыми (карбаматными) фрагментами -NH-(C=O)-O-. Полиуретаны образуются в результате реакции между одним мономером, имеющим по меньшей мере две изоцианатные функциональные группы (-NCO), и другим мономером, имеющим по меньшей мере две спиртовые (-OH) группы. В своей простейшей форме, вследствие природы мономеров, из которых они получены, полиуретаны содержат чередующиеся мономеры A и B (ABABABABA…).
Аналогичные полимеры получают на основе полиуретанов, в которых изоцианатные группы заменены изотиоцианатными (-NCS) группами. Таким образом получают фрагменты -NH-(C=S)-O-.
Полимочевины
2
Полимочевина представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, соединенных мочевинными (карбамидными) фрагментами -NH-(C=O)-NH-. Полимочевины обычно образуются в результате реакции между одним мономером, имеющим по меньшей мере две изоцианатные функциональные группы (-NCO), и другим мономером, имеющим по меньшей мере две аминогруппы (-NH).
Аналогичные полимеры, в которых аминогруппы в мономерах заменены тиольными (-SH) группами, известны как политиомочевины и включают фрагмент -NH-(C=O)-S-.
Аналогично, выражение включает полимеры на основе мочевин, в которых изоцианатные группы заменены изотиоцианатными (-NCS) группами. Таким образом получают фрагменты -NH-(C=S)-NH-.
Сложные полиэфиры
Сложный полиэфир представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, связанных сложноэфирными фрагментами -(C=O)-O-. Сложные полиэфиры обычно образуются в результате реакции между одним мономером, имеющим по меньшей мере две активированные функциональные группы карбоновой кислоты (-COX, где X представляет собой, например, хлорид или ангидрид), и другим мономером, имеющим по меньшей мере две спиртовые (-OH) группы.
Поликарбонат
Поликарбонат представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, связанных карбонатными фрагментами -O-(C=O)-O-.
Конкретные осуществления настоящего изобретения
Настоящее изобретение предлагает полиакрилат. Полиакрилат представляет собой полимер на основе акрилатных мономеров (Ac), содержащих фрагмент C=C-C(=O)-O-, которые полимеризуются по алкеновой функциональной группе.
Полиакрилат получают в результате радикальной полимеризации по меньшей мере одного акрилатного мономера (Ac) в присутствии полимерного фотоинициатора. Полимерным фотоинициатором является сополимер по меньшей мере одного мономера (A) по меньшей мере с одним мономером (B). Полимеризацию осуществляют путем ступенчатой сополимеризации мономеров (A) и (B). Физические, химические и фотокаталитические свойства полимерного фотоинициатора можно варьировать в зависимости от природы и относительных количеств мономеров (A) и (B).
Мономер (A) является мономером-фотоинициатором (A) формулы (I):
(I)
Мономеры-фотоинициаторы (A) общей формулы I включают фотоинициирующий фрагмент, Pi, обеспечивающий фотоинициаторы с требуемой чувствительностью к УФ-излучению. Фотоинициирующий фрагмент определяют как вещество (отличное от реагента), которое при поглощении света образует реакционно-способные частицы (ионы или радикалы) и инициирует одну или несколько химических реакций или превращений. Одним предпочтительным свойством фотоинициирующего фрагмента является хорошее перекрытие между спектром источника УФ-света и спектром поглощения фотоинициатора. Другим требуемым свойством является незначительное перекрытие или отсутствие перекрытия между спектром поглощения фотоинициатора и собственным объединенным спектром поглощения других компонентов в полимерной матрице. Также представляющим интерес свойством является хорошая смешиваемость фотоинициирующего фрагмента в матрице, состоящей из материала, подлежащего отверждению.
Фотоинициирующие фрагменты по настоящему изобретению эффективны в превращении света от источника УФ или видимого света в реакционно-способные радикалы, способные отделять атомы водорода и другие подвижные атомы от полимеров и таким образом осуществлять полимеризацию и сшивание.
Радикальные фотоинициирующие фрагменты могут быть классифицированы как либо расщепляемые (реакция Норриша I типа), либо нерасщепляемые (частным случаем которых является реакция Норриша II типа, см., например, A. Gilbert, J. Baggott: “Essentials of Molecular Photochemistry”, Blackwell, London, 1991). При возбуждении расщепляемые фотоинициирующие фрагменты спонтанно распадаются на два радикала, по меньшей мере один из которых является достаточно реакционно-способным для отделения атома водорода от большинства субстратов. Простые бензоиновые эфиры (включая бензилдиалкилкетали), фенилгидроксиалкилкетоны и фениламиноалкилкетоны являются важными примерами расщепляемых фотоинициирующих фрагментов. Добавление доноров электронов не требуется, однако может повысить общую эффективность расщепляемых фотоинициирующих фрагментов.
Недавно был введен новый класс фотоинициаторов на основе сложных β-кетоэфиров в M.L Gould, S. Narayan-Sarathy, T.E. Hammond, and R.B. Fechter from Ashland Specialty Chemical, USA (2005): “Novel Self-Initiating UV-Curable Resins: Generation Three”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol 1, p. 245-251, Vincentz. После основно-катализируемого присоединения по Михаэлю сложного эфира к многофункциональным акрилатам образуется сеть с многочисленными четвертичными атомами углерода, каждый с двумя соседствующими карбонильными группами. При возбуждении УФ или видимым светом эти фотоинициаторы преимущественно расщепляются по механизму Норриша I типа и далее перекрестно сшиваются без присутствия какого-либо традиционного фотоинициатора, и могут отверждаться массивные слои. Такие самоинициирующиеся системы входят в объем фотоинициирующих фрагментов по настоящему изобретению.
Возбужденные нерасщепляемые фотоинициирующие фрагменты не распадаются на радикалы, но отделяют атом водорода от органической молекулы или, более эффективно, отделяют электрон от донора электрона (такого как амин или тиол). Перенос электрона дает анион-радикал на фотоинициаторе и катион-радикал на доноре электрона. Затем следует перенос протона от катион-радикала к анион-радикалу с получением двух незаряженных радикалов; из них радикал на доноре электрона достаточно реакционно-способен для отделения атома водорода от большинства субстратов. Бензофеноны и родственные кетоны, такие как тиоксантоны, ксантоны, антрахиноны, флуореноны, дибензосубероны, бензилы и фенилкетокумарины, являются важными примерами нерасщепляемых фотоинициаторов и попадают в определение фотоинициирующих фрагментов согласно настоящему изобретению. Большинство аминов со связью C-H в α-положении к атому азота и многие тиолы будут действовать как доноры электронов.
Другая самоинициирующаяся система на основе малеимидов также была идентифицирована авторами C.K. Nguyen, W. Kuang, and C.A. Brady from Albemarle Corporation and Brady Associates LLC, both USA (2003): “Maleimide Reactive Oligomers”, Proceedings from RadTech Europe 03, Berlin, Germany, November 3-5, 2003, vol. 1, p. 589-94, Vincentz. Малеимиды инициируют радикальную полимеризацию, главным образом действуя как нерасщепляемые фотоинициаторы и в то же время спонтанно полимеризуются в результате радикального присоединения по двойной связи малеимида. Кроме того, сильное УФ поглощение малеимида не происходит в полимере, т.е. малеимид является фотообесцвечивающим фотоинициирующим фрагментом; это может сделать возможным отверждение массивных слоев.
Также сообщалось об УФ-самосшивающихся тройных сополимерах на основе акрилонитрила, метилакрилата и УФ-чувствительного сомономера, акрилоилбензофенона (ABP) (A.K. Naskar et al. Carbon 43 (2005) 1065-1072; T. Mukundan et al. Polymer 47 (2006) 4163-4171). Было показано, что свободные радикалы, образовавшиеся при УФ-облучении тройного сополимера, способствуют перекрестному сшиванию и циклизации нитрильных элементарных звеньев в полимере.
Комбинация нескольких фотоинициирующих фрагментов может проявлять синергические свойства, как, например, описано автором J.P. Fouassier: “Excited-State Reactivity in Radical Polymerization Photo-initiators”, Ch. 1, pp. 1-61, in “Radiation curing in Polymer Science and technology”, Vol. II (“Photo-initiating Systems”), ed. by J.P. Fouassier and J.F. Rabek, Elsevier, London, 1993. Если вкратце, то происходит эффективный перенос энергии или перенос электрона от одного фотоинициирующего фрагмента к другому в парах [4,4'-бис(диметиламино)бензофенон+бензофенон], [бензофенон+2,4,6-триметилбензофенон], [тиоксантон+ метилтиофенилморфолиноалкилкетон]. Однако могут быть представлены многие другие выгодные комбинации. Так, в варианте осуществлении по настоящему изобретению фотоинициирующий фрагмент Pi включает по меньшей мере два различных типа фотоинициирующих фрагментов. Предпочтительно, пики поглощения различных фотоинициирующих фрагментов находятся на разных длинах волн, поэтому общее количество поглощенного системой света увеличивается. Различные фотоинициирующие фрагменты могут быть представлены фрагментами, все из которых являются расщепляемыми, нерасщепляемыми, или смесью расщепляемых и нерасщепляемых. Тем не менее предпочтительно, чтобы фотоинициатор Pi содержал только один фотоинициирующий фрагмент.
Более того, недавно было обнаружено, что ковалентно связанные 2-гидрокси-1-(4-(2-гидроксиэтокси)фенил)-2-метилпропан-1-он, коммерчески доступный с торговым названием Irgacure 2959, и бензофенон в молекуле 4-(4-бензоилфеноксиэтокси)фенил-2-гидрокси-2-пропилкетона дает значительно более высокую эффективность инициирования радикальной полимеризации, чем простая смесь двух отдельных соединений, см. S. Kopeinig and R. Liska from Vienna University of Technology, Austria (2005): “Further Covalently Bonded Photoinitiators”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 2, p. 375-81, Vincentz. Это демонстрирует, что различные фотоинициирующие фрагменты могут проявлять значительные синергические эффекты, если они присутствуют в одном олигомере или полимере. Такие ковалентно связанные фотоинициирующие фрагменты также находятся в рамках настоящего изобретения.
Фотоинициирующие фрагменты (Pi) в формуле (I) могут быть выбраны, но без исключительного ограничения, из группы, состоящей из простых бензоиновых эфиров, фенилгидроксиалкилкетонов, фениламиноалкилкетонов, бензофенонов, тиоксантонов, ксантонов, акридонов, антрахинонов, флуоренонов, дибензосуберонов, бензилов, бензилкеталей, α-диалкоксиацетофенонов, α-гидроксиалкилфенонов, α-аминоалкилфенонов, ацилфосфиноксидов, фенилкетокумаринов, силанов, малеимидов и их производных. Среди них предпочтительные фотоинициирующие фрагменты выбраны из бензофенонов, тиоксантонов, бензилкеталей и фенилгидроксиалкилкетонов, таких как 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-онов.
В частности, Pi может быть бензофеноном, имеющим общую формулу (V):
(V)
1
2
2
2
1
2
1
2
где Ar и Ar независимо выбраны из одинаковых или различных необязательно замещенных арилов, и где Z (который связывается с Ar, как показано волнистой линией) может присутствовать в любом положении на Ar. Лучше, чтобы Ar и Ar были одинаковыми. Бензофеноны являются хорошо изученными, коммерчески доступными фотоинициирующими фрагментами, и их УФ-поглощение может быть задано согласно схеме замещения арильных групп. Предпочтительные заместители по Ar и Ar являются электронодонорными группами или атомами, такими как N, O, S, амины, сложные эфиры или тиолы. Такие заместители обеспечивают УФ-поглощение на большей длине волны, что означает, что в качестве источника УФ можно применять светодиодные лампы. Светодиодные лампы предоставляют такие преимущества, как низкое энергопотребление, и выделяют меньше тепла; поэтому можно точнее контролировать температуру субстрата.
Для получения максимумов поглощения в желаемом диапазоне длины волны (например, обеспечения переноса заряда в фотоинициаторе) можно применить рациональный выбор функциональных групп. Кетоны, описанные в настоящем изобретении, являются изначальными электроноакцепторными группами, поэтому тщательный выбор электронодонорных групп в качестве заместителей на ароматических структурах в фотоинициаторе может в результате дать профили поглощения, соответствующие источнику света, наиболее подходящему для желаемого применения для отверждения. С точки зрения механизма эффективность фотоинициирующих фрагментов основана на их способности к интеркомбинационной конверсии из электронно-возбужденного (синглетного) состояния в триплетное состояние. В некоторых литературных источниках описано, что такая интеркомбинационная конверсия менее эффективна, если в системе присутствует более высокая степень переноса заряда. Поэтому профиль поглощения фотоинициатора можно в некоторой степени контролировать, но не без изменения эффективности образования радикалов (см. N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, University Science Books: Sausalito, 1991).
1
2
2
2
В бензофенонах вышеприведенной формулы (V), как Ar, так и Ar могут быть необязательно замещенным фенилом, предпочтительно оба являются фенилом, а Z может присутствовать в любом положении на Ar. Лучше, однако, если Z присутствует в пара-положении на Ar, поскольку это обеспечивает максимальную возможность для взаимодействия электронов с карбонильной группой и, следовательно, максимальную стабилизацию образованного радикала.
Линкер, Z
Часть мономера-фотоинициатора (A) Формулы (I), обозначенная Z является линкером. Линкер Z действует как для связывания фотоинициирующего фрагмента с полимерным скелетом, так и одновременно для удержания фотоинициирующего фрагмента на определенном расстоянии от скелета. Линкер Z, следовательно, имеет два конца. С одного конца, следовательно, Z присоединен к фотоинициирующему фрагменту; с другого конца Z присоединен к полимерному скелету.
Размер линкера Z выбран в соответствии с желаемыми свойствами полимерного фотоинициатора. Короткий линкер Z будет обеспечивать наибольшую возможность взаимодействия между аминогруппой N и фотоинициирующим фрагментом. Например, если Z представляет собой связь, то аминогруппа N будет непосредственно связана с фотоинициирующим фрагментом, обеспечивая возможность стабилизации фотоинициирующего фрагмента в его радикальной форме. С другой стороны, длинный линкер Z будет обеспечивать более свободное движение фотоинициирующего фрагмента в процессе полимеризации, что также предоставляет преимущества. Жесткая структура может снизить возможность того, что радикалы, образованные в одном месте, перейдут к полимерным цепям вблизи полимерного фотоинициатора, тогда как “свободная” структура может способствовать распространению радикальных функциональных групп по более широкой площади. Лучше, чтобы линкер Z имел молекулярную массу менее 10000 Да, лучше менее 5000 Да, лучше всего менее 1000 Да. Линкер Z предпочтительно содержит не более 50 атомов, предпочтительно не более 30 атомов.
1
12
1
12
2
1
12
n
1
12
n
1
12
n
1
12
1
1
1
1
1
В мономерах-фотоинициаторах (A) вышеприведенной Формулы (I) Z является линкерным фрагментом. Z может быть выбран из ординарной связи, необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -C(=NR)-, -SO-, -P(=O)(OR)-, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного арила, -[O-(C-Cалкилен)]-, -[NHR-(C-Cалкилен)], -[S-(C-Cалкилен)]- и их комбинаций, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20.
1
12
1
12
1
12
n
1
12
n
1
12
n
1
12
1
1
1
1
Z может быть выбран из ординарной связи, необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -C(=NR)-, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного арила, -[O-(C-Cалкилен)]-, -[NHR-(C-Cалкилен)], -[S-(C-Cалкилен)]- и их комбинаций, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20.
Лучше, чтобы n представляло собой целое число от 1 до 10, еще лучше от 1 до 5, как, например, 1, 2, 3, 4 или 5.
1
1
1
1
6
R может представлять собой H. R может также быть необязательно замещенным C-Cалкилом, таким как, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил. R может быть линейным, разветвленным или циклическим алкилом.
Поскольку Z может включать комбинацию вышеупомянутых групп, настоящее изобретение охватывает мономеры-фотоинициаторы (A), в которых Z составлен из двух или более вышеупомянутых групп последовательно, например,
1
12
-O-(C-Cалкилен)-
1
12
1
12
-(C-Cалкилен)-O-(C-Cалкилен)-
1
12
1
12
-O-(C-Cалкилен)-O-(C-Cалкилен)-
1
12
-O-(C-Cалкилен)-O-(арил)-
1
1
12
-NR-(C-Cалкилен)-
1
12
1
12
1
-(C-Cалкилен)-NR-(C-Cалкилен)-
1
1
1
12
1
12
-NR-(C-Cалкилен)-NR-(C-Cалкилен)-
1
1
12
1
12
-NR-(C-Cалкилен)-O-(C-Cалкилен)-
1
12
1
12
1
-O-(C-Cалкилен)-NR-(C-Cалкилен)-
1
12
-C(=O)-O-(C-Cалкилен)-
1
1
12
-C(=O)-NR-(C-Cалкилен)-
1
12
-O-C(=O)-(C-Cалкилен)-
1
12
-N-C(=O)-(C-Cалкилен)-
-O-арил-
1
12
1
12
1
-(C-Cалкилен)-C(=O)-NR-C(=O)-(C-Cалкилен)-.
1
12
Во всем вышеперечисленном группы -(C-Cалкилен)- и -арил- могут быть замещенными или незамещенными. Специалист в данной области может определить другие химически возможные структуры для Z.
1
12
1
12
1
12
n
1
12
1
1
Лучше, чтобы Z был выбран из ординарной связи, необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, -O-, -S-, -NR-, -[O-(C-Cалкилен)]- и их комбинаций, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20.
1
12
1
12
1
12
n
1
12
1
12
1
6
1
1
Z может быть выбран из связи, необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, -O-, -S-, -NR- и -[O-(C-Cалкилен)]-, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20. Z может также быть выбран из необязательно замещенного C-Cалкилена, предпочтительно необязательно замещенного C-Cалкилена.
1
12
1
6
1
12
1
6
1
12
1
6
1
12
1
12
1
6
1
1
1
Мономеры-фотоинициаторы (A) Формулы (I), в которой Z содержит электронодонорную группу, связанную с Pi, являются преимущественными, поскольку это обеспечивает возможности задавать УФ-поглощение фотоинициирующего фрагмента. Соответственно, Z может также быть выбран из необязательно замещенного -O-(C-Cалкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -O-(C-Cалкилена)-, необязательно замещенного -S-(C-Cалкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -S-(C-Cалкилена)- и необязательно замещенного -NR-(C-Cалкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -NR-(C-Cалкилена)-, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил. Z может даже быть выбран из необязательно замещенного -O-(C-Cалкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -O-(C-Cалкилена)-.
1
6
1
6
Наиболее предпочтительно, Z выбран из связи, необязательно замещенного C-Cалкилена и необязательно замещенного -O-(C-Cалкилена)-.
1
2
X и X
1
2
1
2
Группы X и X мономера-фотоинициатора (A) служат для связывания амина N с концевыми группами W и W. Размер и форму этих групп можно варьировать для корректировки свойств полиуретанового полимера.
1
2
1
2
1
12
1
12
2
1
12
1
2
1
2
2
2
2
2
X и X могут быть одинаковыми или различными и предпочтительно являются одинаковыми для облегчения химического синтеза. X и X могут быть независимо выбраны из необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -C(=NR)-, -Si(R)-O-, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного арила и их комбинаций, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил. Поскольку X и X могут включать сочетания вышеупомянутых групп, настоящее изобретение охватывает фотоинициаторы, в которых X и X последовательно составлены из двух или более вышеупомянутых групп.
1
2
1
12
1
12
1
12
2
2
2
Лучше, чтобы X и X были независимо выбраны из необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -C(=NR)-, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного арила, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил.
2
2
2
1
6
R может представлять собой H. R может также быть необязательно замещенным C-C-алкилом, таким как, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил. R может быть линейным, разветвленным или циклическим алкилом.
1
2
X и X могут быть связаны друг с другом или с Z с образованием одной или нескольких кольцевых структур.
1
2
1
12
1
12
1
2
1
2
1
12
1
6
2
2
X и X могут быть независимо выбраны из необязательно замещенного C-Cалкилена, -O-, -S-, -NR-, где R представляет собой H или необязательно замещенный C-Cалкил, и их сочетаний. X и X могут быть связаны друг с другом с образованием одной или нескольких кольцевых структур. Кроме того, X и X могут быть независимо выбраны из необязательно замещенного C-Cалкилена, предпочтительно необязательно замещенного алкилена C-C.
Третичный амин, N
В мономерах-фотоинициаторах (A), описываемых Формулой (I), N представляет третичный амин (т.е. атом азота, связанный непосредственно с тремя атомами углерода, где атомы углерода являются атомами углерода из насыщенного алкила или арила).
Атом N в мономерах-фотоинициаторах (A) формулы (I) выполняет ряд функций. Во-первых, он обеспечивает должное разветвление молекулы так, чтобы фотоинициирующие фрагменты были боковыми по отношению к полиуретановому скелету.
b
b
Во-вторых, атом N в мономерах-фотоинициаторах (A) Формулы (I) - будучи третичным амином - является основным. Лучше, чтобы атом N имел pK менее 13, предпочтительно pK менее 6. Поэтому атом N амина способен частично или полностью заменять аминные катализаторы, обычно применяемые в реакциях полимеризации полиуретана (и подобных) (например 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO), диметилциклогексиламина (DMCHA) и диметилэтаноламина (DMEA)). Таким образом, применение каких-либо катализаторов из третичного амина низкой молекулярной массы в полимеризации между мономерами (A) и (B) может быть снижено или полностью исключено.
1
2
1
2
Z, X и Xвыбраны так, чтобы N был третичным амином (т.е. так, чтобы атом, соседний с N, представлял собой насыщенный атом углерода или арильный атом углерода), так что основные свойства N сохраняются. Предпочтительно, по меньшей мере две из групп Z, X и X в третичном амине являются алкильными.
1
2
Концевые группы, W, W
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
Концевые группы W и W в мономерах-фотоинициаторах (A) Формулы (I) позволяют мономеру-фотоинициатору (A) включаться в растущую цепь полимера. Поэтому W и W выбраны из тех функциональных групп, которые являются реакционно-способными, и которые способны связываться с другими мономерами, образуя таким образом полимеры, такие как полиуретан. В связи с этим W и W независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп. Лучше, чтобы W и W были независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп или тиоловых групп. Наиболее предпочтительно, W и W являются спиртовыми группами.
3
3
1
12
Вторичные амины могут иметь формулу -NHR, где R представляет собой необязательно замещенный C-Cалкил.
1
2
Лучше, чтобы W и W были независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп или тиоловых групп.
1
2
1
2
1
2
1
12
1
2
Следует проявлять внимательность при выборе пригодных групп X и X, так, чтобы W и W удовлетворяли этим критериям. Например, X и X могут быть независимо выбраны из необязательно замещенного C-Cалкилена, если W и W являются -OH.
3
4
3
4
1
6
R и R могут быть независимо необязательно замещенным C-Cалкилом, таким как, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил. R и R могут быть линейным, разветвленным или циклическим алкилом.
1
2
1
2
1
2
W и W выбраны согласно замыслу полимера. При желании W и W могут быть различными концевыми группами. Для облегчения синтеза мономера-фотоинициатора (A) предпочтительно, однако, чтобы W и W были одинаковыми.
1
2
Поскольку присутствуют только две концевые группы W и W, мономер-фотоинициатор (A) не способствует разветвлению полимерного фотоинициатора. Вместо этого мономеры-фотоинициаторы (A) Формулы (I) частично включаются в скелет полимерных фотоинициаторов, в то время как фотоинициирующие фрагменты Pi выступают в стороны от цепи через линкер Z.
Дополнительные структуры для мономера-фотоинициатора (A)
Подструктура, описывающая мономеры-фотоинициаторы (A) Формулы I, имеет общую формулу (Ia)
(Ia)
1
2
1
2
1
2
2
1
2
2
где Ar, Ar, Z, N, X, X, W и W являются такими, как описано выше, и где Z может присутствовать в любом положении на Ar. В мономерах-фотоинициаторах (A) формулы Ia, Ar и Ar оба могут быть необязательно замещенным фенилом, и предпочтительно оба являются фенилом. Лучше, чтобы Z присутствовал в пара-положении на Ar.
Другая подструктура, описывающая мономеры-фотоинициаторы (A) Формулы (I), имеет общую формулу (Ib):
(Ib),
1
2
1
2
в которой Z, N, X, X, W и W и предпочтительные варианты для этих групп определены выше.
Другая подструктура, описывающая мономеры-фотоинициаторы (A) формулы (I), имеет общую формулу (Ic):
(Ic),
1
2
где Z, N, X, и X и предпочтительные варианты для этих групп определены выше.
Предпочтительные мономеры-фотоинициаторы (A) согласно настоящему изобретению включают:
{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанон,
(4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}фенил)(фенил)метанон,
[4-({2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил}сульфанил)фенил](фенил)метанон,
(4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}фенил)(фенил)метанон,
{4-[бис(2-гидроксипропил)амино]фенил}(фенил)метанон,
N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-(фенилкарбонил)бензамид,
N,N-бис(2-гидроксипропил)-2-(фенилкарбонил)бензамид,
3,4-дигидрокси-1-[4-(фенилкарбонил)фенил]пирролидин-2,5-дион,
N,N-бис[2-(метиламино)этил]-4-(фенилкарбонил)бензамид,
(4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}фенил)[4-(фенилсульфанил)фенил]метанон,
4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-он,
4-[{2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил}(метил)амино]-1-хлор-9H-тиоксантен-9-он,
2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил[(9-оксо-9H-тиоксантен-2-ил)окси]ацетат,
1-[бис(2-гидроксиэтил)амино]-4-пропокси-9H-тиоксантен-9-он,
2-[(1-хлор-9-оксо-9H-тиоксантен-4-ил)окси]-N,N-бис(2-гидроксиэтил)ацетамид,
1-{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он,
1-(4-{2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этокси}фенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он,
2-метил-2-(морфолин-4-ил)-1-(4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}фенил)пропан-1-он,
(3',5'-диизоцианатобифенил-4-ил)(фенил)метанон.
Представляющими особенный интерес фотоинициаторами по настоящему изобретению являются
{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанон,
(4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}фенил)(фенил)метанон,
(4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}фенил)(фенил)метанон,
{4-[бис(2-гидроксипропил)амино]фенил}(фенил)метанон,
N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-(фенилкарбонил)бензамид,
4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-он,
2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил[(9-оксо-9H-тиоксантен-2-ил)окси]ацетат,
2-[(1-хлор-9-оксо-9H-тиоксантен-4-ил)окси]-N,N-бис(2-гидроксиэтил)ацетамид,
1-{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он.
На фиг.3 показаны возможные пути синтеза мономеров-фотоинициаторов (A) структуры Ib.
Пути Ia, Ib и Ic представляют собой нуклеофильное замещение или превращение карбонильной группы (т.е. ацилирование азота). LG отображает уходящую группу (предпочтительно Cl, Br, I, OMs, OTs, OTf). Применяемое основание представляет собой предпочтительно амин, алкоксид щелочного металла, гидроксид или карбонат.
Путь II представляет собой нуклеофильное ароматическое замещение. LG отображает уходящую группу (предпочтительно F, Cl). Основание представляет собой предпочтительно амин, алкоксид щелочного металла, гидроксид или карбонат.
2
3
2
Путь III представляет собой реакцию кросс-сочетания. LG отображает уходящую группу (предпочтительно Cl, Br, I, OMs, OTs, OTf). M отображает нуклеофильный металлоорганический заместитель (предпочтительно RAl-, RZn-, RSn-, RMg-, Li-, (RO)B-). Катализатор на основе переходного металла представляет собой соль или комплекс переходного металла (предпочтительно содержащий Pd, Pt, Ni, Ir, Rh, Ru, Cu, Fe).
3
3
3
3
4
Пути IVa и IVb представляют собой ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Кислотой Льюиса может быть предпочтительно BF, BCl, AlCl, FeCl или SnCl.
3
Путь V-может быть реакцией арильного металлоорганического реагента с ацильным производным. M отображает нуклеофильный металлоорганический заместитель (предпочтительно RMg-, RZn-, RCd- или RSn-).
Путь VI представляет собой окисление диарилметанола. Предпочтительные окислители включают реагенты на основе марганца, рутения, хрома и окисление Сверна.
1
1
2
2
Путь VII может быть алкилированием или ацилированием азота. Предпочтительно, один или оба реагента LG-X-W и LG-X-W могут содержать эпоксид (азиридин), раскрываемый нуклеофильным азотом с освобождением реакционно-способной гидроксильной (аминной) концевой группы.
3
4
3
4
Другим компонентом полимерного фотоинициатора является по меньшей мере один мономер (B). Мономер (B) содержит по меньшей мере две функциональные группы W и W, при этом упомянутые группы W и W независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп.
Мономер (B) может иметь структуру Формулы II:
3
4
W-Q-W
(II),
3
4
1
12
1
12
3
12
1
12
m
1
12
m
где W и W определены как указано в пункте 1 формулы изобретения, и где Q выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, необязательно замещенного C-Cгетероциклила, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного диарила, -[O-(C-Cалкилен)]-, -[S-(C-Cалкилен)]-, где m представляет собой целое число от 1 до 1000, и их комбинаций. Q может также включать любую из описанных выше фотоинициирующих групп (Pi).
1
12
1
12
3
12
Q может быть выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, необязательно замещенного гетероциклила C-C, необязательно замещенного арила и необязательно замещенного диарила. Q может быть выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного арила и необязательно замещенного диарила.
3
4
3
4
Лучше, чтобы W и W были независимо выбраны из изоцианатной и тиоизоцианатной групп. Как правило, W и W являются одинаковыми функциональными группами.
В конкретных вариантах осуществления мономер (B) выбран из группы, состоящей из 1,4-фенилендиизоцианата (PPDI), толуолдиизоцианата (TDI) в виде его 2,4- и 2,6-изомеров, метилендифенилдиизоцианата (MDI) в виде его 4,4' и 2,4'-изомеров, 1,5-нафталиндиизоцианата (NDI), 3,3'-битолилен-4,4'-диизоцианата (TODI), 1,3-ксилилендиизоцианата (XDI), тетраметил-м-ксилидендиизоцианата (TMXDI), 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI), бис(4-изоцианатоциклогексил)метана (HMDI), 2,2,5-триметилгександиизоцианата (TMHDI), 1,4-циклогександиизоцианата (CHDI) и 1,3-бис(изоцианато-метил)циклогексана (HXDI).
1
2
3
4
1
2
4
1
3
2
4
1
3
2
4
Важно, чтобы W, W, W и W были выбраны так, чтобы при сополимеризации мономеров (A) и (B) W вступала в реакцию с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагментов, и W вступала в реакцию с W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагментов. Лучше, чтобы W вступала в реакцию с W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного или амидного фрагмента, и W вступает в реакцию с W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного или амидного фрагмента. Наибольший интерес представляет ситуация, в которой W вступает в реакцию с W с образованием уретанового или тиоуретанового фрагмента, и W вступает в реакцию с W с образованием уретанового или тиоуретанового фрагмента.
1
2
3
4
Принимая во внимание конкретный W или W, специалист в данной области сможет выбрать соответствующий W или W для получения полимерных фотоинициаторов по настоящему изобретению.
1
2
3
4
1
2
3
4
Предпочтительно полимерный фотоинициатор представляет собой полиуретановый фотоинициатор. В этом случае W и W выбраны спиртовыми функциональными группами, а W и W выбраны изоцианатными группами для получения уретановых фрагментов при реакции мономера (A) с мономером (B). Таким образом будет образован полиуретановый фотоинициатор. Обратное расположение (W и W представляют собой изоцианатные функциональные группы, тогда как W и W представляют собой спиртовые группы) также даст полиуретан.
1
2
3
4
Аналогично, если W и W представляют собой тиольные функциональные группы, выбор W и W в качестве изоцианатных групп даст тиоуретановые фрагменты при реакции мономера (A) с мономером (B). Обратное расположение также возможно.
1
4
1
2
3
4
1
2
3
4
Для образования мочевинных фрагментов из W-W можно выбрать W и W в качестве аминных функциональных групп, а W и W в качестве изоцианатных функциональных групп. Таким образом будут образованы полимочевинные фотоинициаторы. Обратная ситуация также возможна (W и W представляют собой изоцианатные функциональные группы, тогда как W и W представляют собой аминные функциональные группы).
3
4
1
2
1
2
3
4
Лучше, чтобы W и W были одинаковыми функциональными группами, как и W и W. Однако, возможно, чтобы W и W были различными, при условии, что W и W выбраны так, чтобы мог образовываться полимер.
В полимерных фотоинициаторах по настоящему изобретению можно применять более одного типа мономера (A) и более одного типа мономера (B). Поэтому наряду с периодической структурой …ABABABAB… полимерные фотоинициаторы также могут иметь структуру, включающую вариации мономеров A и B, например …A'BABA'B'A'B'A'BABA'B'….
5
6
5
6
5
6
5
1
3
6
2
4
В полимерных фотоинициаторах по настоящему изобретению также могут присутствовать один или несколько дополнительных мономеров (C). Каждый из упомянутых одного или нескольких дополнительных мономеров (C) содержит по меньшей мере две функциональные группы W и W, при этом упомянутые группы W и W независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп, где W и W выбраны так, чтобы при сополимеризации мономеров (A), (B) и (C) W вступала в реакцию с W или W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагментов, и W вступала в реакцию с W или W с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагментов.
5
6
В зависимости от выбора W и W и относительных количеств мономеров (A), (B) и (C) полимерный фотоинициатор может иметь ряд повторяющихся структур, таких как, например:
5
6
3
4
…ABABABABCBABABCBAB… (если W и W реагируют с W и W),
5
6
1
2
…ABABACACABABABACAC… (если W и W реагируют с W и W).
Мономер (C) может иметь структуру Формулы III:
5
6
W-T-W
(III),
5
6
1
12
1
12
3
12
1
12
n
1
12
n
1
12
m
1
12
m
где W и W определены выше, и где T выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C-Cалкилена, необязательно замещенного C-Cалкенилена, необязательно замещенного C-Cгетероциклила, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного диарила, -[O-(C-Cалкилен)]-, -[S-(C-Cалкилен)]-, где n представляет собой целое число от 1 до 1000, и их комбинаций. T может быть выбран из группы, состоящей из -[O-(C-Cалкилен)]-, -[S-(C-Cалкилен)]-, где m представляет собой целое число от 1 до 1000.
5
6
5
6
Лучше, чтобы W и W были независимо выбраны из спиртовых функциональных групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп или тиоловых функциональных групп, предпочтительно спиртовых функциональных групп. Как правило, W и W являются одинаковыми функциональными группами.
Мономер (C) можно применять для определения физических свойств полимерного фотоинициатора. Мономер (C) может, например, способствовать растворимости в воде. Предпочтительно, мономер (C) может быть макромономером, т.е. полимером или олигомером, имеющим функциональную группу, которая может принимать участие в дальнейшей полимеризации. Поэтому мономер (C) выбран из группы, состоящей из полиэтиленгликоля (PEG), полипропиленгликоля (PPG), статистических сополимеров и блок-сополимеров поли(этиленгликоля) и поли(пропиленгликоля), поли(тетраметиленгликоля) (PTMG), поли(1,4-бутандиоладипата), поли(этандиол-1,4-бутандиоладипата), поли(капролактон)диола, поли(1,6-гександиолкарбоната), поли(этилентерефталат)диола.
Массовое соотношение мономеров (A):(B) преимущественно составляет 1:99-99:1, предпочтительно 1:99-50:50. Массовое соотношение мономеров (A):(C) преимущественно составляет 1:99-99:1, предпочтительно 1:99-50:50. Масса мономера-фотоинициатора (A), применяемого для получения полимерных фотоинициаторов, может составлять от 0,1% до 99% от общей массы других мономеров, лучше от 0,2% до 10%, лучше всего от 0,5% до 5%.
Лучше, чтобы полимерный фотоинициатор имел молекулярную массу более 1 кДа, лучше от 10 кДа до 1000 кДа, лучше всего от 20 кДа до 100 кДа.
В полимерном фотоинициаторе фотоинициирующий фрагмент Pi является боковым по отношению к полимерному скелету. Поэтому он не способен выноситься из полимерной матрицы. Кроме того, радикальные реакции с образованием связи между фотоинициирующим фрагментом и акрилатным мономером (Ac) приведут к сшиванию этих компонентов вместо образования нежелательных соединений с низкой молекулярной массой.
Полимерные фотоинициаторы (например, полиуретановые фотоинициаторы) образуют радикальные частицы при воздействии излучения и/или тепла. Воздействие излучения (как описано выше в разделе, озаглавленном “Отверждение”) возбуждает фотоинициирующий фрагмент, Pi, который затем отнимает протоны от соседних функциональных групп, образуя реакционно-способные радикалы.
При смешивании полимерного фотоинициатора по настоящему изобретению с акрилатными мономерами (Ac) эти реакционно-способные радикалы подвергаются удлинению цепи акрилатными мономерами (Ac), и может происходить быстрое отверждение таких мономеров. Поскольку рост инициируется от полимерного фотоинициатора, полимерный фотоинициатор сам будет включен через ковалентные связи в растущий полиакрилат.
Акрилатный мономер (Ac) по настоящему изобретению может быть моно-, ди- или три-акрилатом (т.е. содержащим один, два или три фрагмента C=C-C(=O)-O-, соответственно). Предпочтительно акрилатный мономер является моно-акрилатом.
Примеры акрилатных мономеров (Ac), применяемых в настоящем изобретении, включают этиленненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, и сложные моноалкиловые эфиры дикарбоновых кислот вышеупомянутого типа с алканолами, предпочтительно алканолами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, и их N-замещенные производные (амиды), амиды ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акриламид, метакриламид, N-метоксиакриламид или метакриламид, и N-алкилакриламиды, этиленовые мономеры, содержащие сульфокислотную группу и их аммониевые соли или соли щелочных металлов, например винилсульфокислота, винилбензолсульфокислота, альфа-акриламидометилпропансульфокислота и 2-сульфоэтиленметакрилат, амиды виниламина, в частности, винилформамид или винилацетамид, и ненасыщенные этиленовые мономеры, содержащие вторичную, третичную или четвертичную аминогруппу, или гетероциклическую группу, содержащую азот, такие как, например, винилпиридины, винилимидазол, аминоалкил(мет)акрилаты и аминоалкил(мет)акриламиды, такие как диметиламиноэтилакрилат или метакрилат, ди-трет-бутиламиноэтилакрилат или метакрилат и диметиламиноакриламид или диметиламинометакриламид. Также важным может быть включение цвиттерионных мономеров, таких как, например, сульфопропил(диметил)аминопропилакрилат. Подходящими ди- или полифункциональными сшивающими средствами могут быть, но без ограничения, этиленгликоль диметакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, тетраэтиленгликоль диметакрилат, триметилолпропан триметакрилат, бисфенол А диметакрилат, этоксилат бисфенол A диметакрилат, пентаэритрит три- и тетраметакрилат, тетраметилендиметакрилат, метиленбисакриламид, метакрилоксиэтилвинилкарбонат, триаллилцианурат, метакрилоксиэтилвинилмочевина, дивинилбензол, диаллилитаконат, аллилметакрилат, диаллилфталат, полисилоксанилбисалкилметакрилат и полиэтиленгликольдиметакрилат. Предпочтительными являются олиго- или макромерные структуры нетоксичной природы. Среди них, особенный интерес может представлять PEG, содержащий ди- или полифункциональные олиго- или макромеры. В настоящем изобретении в качестве сшивающего средства предпочтительным может быть полиэтиленгликольдиметакрилат с примерной молекулярной массой 400 (PEG-DMA 400) и примерной молекулярной массой 1000 (PEG-DMA 1000).
Лучше, чтобы акрилатный мономер (Ac) представлял собой сложный акрилатный эфир формулы (IV):
3
4
5
6
(R)(R)C=C(R)-C(=O)-O-R
(IV)
3
5
1
12
1
12
3
12
где R-R независимо выбраны из группы, состоящей из H, необязательно замещенного C-Cалкила, необязательно замещенного C-Cалкенила, необязательно замещенного гетероциклила C-C и необязательно замещенного арила;
6
1
12
1
12
3
12
и R выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C-Cалкила, необязательно замещенного C-Cалкенила, необязательно замещенного C-Cгетероциклила и необязательно замещенного арила.
3
4
Лучше, чтобы R и R были независимо выбраны из H, метила или этила.
Альтернативно, акрилатный мономер (Ac) может содержать олигомер полиуретана, сложного полиэфира или простого полиэфира с концевыми акрилатными группами.
Полиакрилат по настоящему изобретению может содержать два или более различных акрилатных мономеров (Ac). Различные акрилатные мономеры (Ac) могут быть смешаны в различных пропорциях, в зависимости от желаемых свойств конечного полиакрилата.
Полиакрилат по настоящему изобретению может содержать дополнительные мономеры. Таким образом может быть получен сополимер акрилатного мономера(мономеров) (Ac) с другими мономерами. Например, полимерный фотоинициатор по настоящему изобретению может быть применен для инициирования сополимеризации между акрилатными мономерами (Ac) и такими мономерами, как простые виниловые эфиры, винилпирролидон и виниллактамы, винилацетаты и виниловый спирт, виниламины или их смеси. Дополнительные мономеры должны быть совместимы с акрилатными мономерами и полимерным фотоинициатором, и должны полимеризоваться по радикально-катализируемому механизму так, чтобы они могли быть объединиться с акрилатным мономером (Ac). Такие дополнительные мономеры предоставляют специалисту в данной области дополнительные возможности варьировать физические и химические свойства конечного полиакрилата.
Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает способ получения полиакрилата, причем упомянутый способ включает стадии
объединения одного или нескольких акрилатных мономеров с полимерным фотоинициатором, при этом упомянутый полимерный фотоинициатор определен в данном документе;
воздействия на смесь из стадии a. УФ-облучением и/или нагреванием.
Настоящее изобретение также предлагает применение полимерного фотоинициатора, описанного в данном документе, в качестве фотоинициатора радикальной полимеризации акрилатных мономеров (Ac).
Пример 1:
4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенон
СООТВЕТСТВУЮЩАЯ ЛИТЕРАТУРА: J. Med. Chem. 2001, 3810-3820; J. Med. Chem. 1998, 3976-3986; J. Med. Chem. 1989, 105-118.
В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл загрузили 4-гидроксибензофенон (50,00 г; 252,2 ммоль), 1-бром-3-хлорпропан (79,41 г; 504,4 ммоль) и 2-бутанон (500 мл). После продувания азотом добавили безводный карбонат калия (104,6 г; 756,5 ммоль) и реакционную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 24 ч. Полный расход исходного 4-гидроксибензофенона подтвердили с помощью TLC. Реакционную смесь отфильтровали, фильтрат выпарили, маслянистый осадок растворили в дихлорметане (300 мл) и экстрагировали водой (3×100 мл). Органическую фазу отделили, выпарили, и непрореагировавший 1-бром-3-хлорпропан удалили нагреванием до 70°C в вакууме. Остаток растворили в 2-бутаноне (500 мл) и добавили иодид натрия (45,36 г; 302,6 ммоль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч. Реакционную смесь отфильтровали, фильтрат выпарили, маслянистый осадок растворили в дихлорметане (300 мл) и экстрагировали водой (3×100 мл). Органическую фазу отделили, выпарили, светло-коричневый маслянистый остаток высушили в вакууме с получением неочищенного 4-(3-иодпропокси)бензофенона (светло-коричневое твердое вещество; 83,2 г).
4
К неочищенному продукту из предыдущей стадии (83,2 г; 227,2 ммоль) добавили толуол (100 мл), 2-пропанол (200 мл) и диэтаноламин (179,2 г; 1,704 моль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником (110°C) в течение 16 ч. После выпаривания этанола и толуола добавили воду (2000 мл) для осаждения маслянистого продукта. Полученную эмульсию тщательно экстрагировали диэтиловым эфиром (6×300 мл). Водную фазу отбросили и органическую фазу экстрагировали соляной кислотой (6M, 3×200 мл). pH сильнокислой водной фазы довели до 12-13 медленным добавлением 35% водного аммиака для переосаждения продукта. Водную фазу повторно экстрагировали дихлорметаном (3×300 мл), органическую фазу высушили (MgSO), выпарили и светло-коричневый маслянистый продукт высушили в вакууме.
Это дает 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенон (57,7 г; выход 74%).
max
1H-ЯМР (400 МГц, хлороформ-d): 7,80 (д, J=8,8 Гц, 2H), 7,73 (д, J=8,3 Гц, 2H), 7,55 (м, 1H), 7,46 (т, J=7,8 Гц, 2H), 6,95 (д, J=8,8 Гц, 2H), 4,12 (т, J=6,0 Гц, 2H), 3,62 (т, J=5,3 Гц, 4H), 2,87 (ушир.с, 2H), 2,75 (т, J=6,9 Гц, 2H), 2,67 (т, J=5,3 Гц, 4H), 1,96 (кажущийся квинтет, J=6,4 Гц, 2H). УФ (MeCN): λ=286 нм.
КРУПНОМАСШТАБНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ:
В трехгорлую колбу емкостью 5000 мл загрузили 4-гидроксибензофенон (800,0 г; 4,036 моль), 1-бром-3-хлорпропан (832,5 г; 5,288 моль) и 2-бутанон (3300 мл). Добавили безводный карбонат калия (673,6 г; 4,874 моль) и реакционную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 100 ч. Полный расход исходного 4-гидроксибензофенона подтвердили с помощью ВЭЖХ. Реакционную смесь отфильтровали, неорганические твердые вещества промыли 2-бутаноном (3×100 мл). Фильтрат выпарили и непрореагировавший 1-бром-3-хлорпропан удалили нагревом до 70°C в вакууме. Остаток растворили в ацетонитриле (2000 мл) и добавили иодид натрия (650,0 г; 4,337 моль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 8 ч. Реакционную смесь отфильтровали с получением раствора неочищенного 4-(3-иодпропокси)бензофенона.
4
Неочищенный раствор в ацетонитриле из предыдущей стадии загрузили на протяжении периода 6 часов в чистый диэтаноламин (2800 г; 26,63 моль), нагретый до 70°C. После окончания подачи реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение дополнительных 2 ч. Полный расход исходного материала подтвердили с помощью TLC. Реакционную смесь вылили в воду (10 л) и полученную суспензию экстрагировали дихлорметаном (3×1500 мл). Органическую фазу отделили и экстрагировали 1M водн. HCl (4000 мл). Органическую фазу отбросили, а водную фазу сделали сильнощелочной (pH 12) медленным добавлением 50% водн. NaOH. Полученную суспензию экстрагировали дихлорметаном (3×1000 мл). Органический слой высушили (MgSO), профильтровали и выпарили. Светло-коричневое масло высушили в глубоком вакууме при 80°C. Это дает 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенон (1180 г; общий выход 3 стадий 85,1%).
ПРОЦЕДУРА:
4
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл загрузили 4-гидроксибензофенон (80,00 г; 0,4036 моль), 1-бром-3-хлорпропан (76,25 г; 0,4843 моль) и 4-метил-2-пентанон (330 мл). Добавили безводный карбонат калия (61,36 г; 0,4440 моль) и реакционную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником (120°C) в течение 4 ч. Анализ с помощью ВЭЖХ демонстрирует, что реакционная смесь содержит 90,0% 4-(3-хлорпропокси)бензофенона; 7,0% 1,3-бис(4-бензоилфенокси)пропана и 0,8% 4-гидроксибензофенона. Реакционную смесь отфильтровали горячей и неорганические твердые вещества промыли 4-метил-2-пентаноном (100 мл). Фильтрат загрузили в смесь диэтаноламина (148,5 г; 1,412 моль), иодида натрия (6,05 г; 0,0404 моль) и 4-метил-2-пентанона (150 мл). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником (122°C) в течение 24 ч. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и экстрагировали водой (500 мл). Органическую фазу экстрагировали 1M HCl (500 мл) при 70°C для предотвращения кристаллизации побочного продукта 1,3-бис(4-бензоилфенокси)пропана. Водную фазу отделили, охладили до комнатной температуры и довели pH до 12 50% водным NaOH. Полученную эмульсию экстрагировали 4-метил-2-пентаноном (3×200 мл). Органическую фазу отделили, высушили (MgSO), профильтровали и растворитель удалили под вакуумом. Это дает 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенон (123,2 г; общий выход 3 стадий 89%).
ПРИМЕР 2:
4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенон
СООТВЕТСТВУЮЩАЯ ЛИТЕРАТУРА: Tetrahedron 2009, 4429-4439.
В трехгорлую колбу емкостью 5000 мл загрузили 4-метилбензофенон (1100 г; 5,605 моль). Исходный материал растворили в хлорбензоле (2500 мл) и реакционную смесь нагрели до 75°C. В реакционный сосуд добавляли раствор брома (302 мл; 5,886 моль) в хлорбензоле (500 мл) порциями по 100 мл на протяжении 6 часов. Температуру реакции поддерживали при 85°C и реакционный сосуд облучали лампой накаливания мощностью 240 Вт. Газообразный бромоводород, выделявшийся во время реакции, нейтрализовали системой газоочистки с водным KOH. После полного исчезновения оранжевой окраски реакционную смесь охладили до окружающей температуры и все летучие компоненты удалили в вакууме. Остаток высушили под вакуумом масляного насоса в течение 4 ч при 60°C. После охлаждения было получено бледное желто-оранжевое твердое вещество (1500 г). 1H-ЯМР показывает, что неочищенный продукт содержит 20% 4-метилбензофенона, 71% 4-(бромметил)бензофенона и 9% 4-(дибромметил)бензофенона. Неочищенный продукт использовали непосредственно в следующей стадии.
2
4
В трехгорлую колбу емкостью 10000 мл загрузили диэтаноламин (4400 г; 41,85 моль). После нагревания до 90°C взвесь неочищенного материала из предыдущей стадии (1500 г) в диоксане (2000 мл) добавили к маслянистой реакционной смеси 6 порциями на протяжении 2 часов. После окончания добавления реакционную смесь подвергли мягкому кипячению с обратным холодильником (100°C) и нагревали в течение дополнительных 2 часов. Полное превращение 4-(бромметил)бензофенона подтвердили с помощью TLC. Диоксан удалили из реакционной смеси выпариванием при пониженном давлении. Маслянистый оранжевый остаток вылили в воду (20 л) и экстрагировали этилацетатом (3×1500 мл). Водную фазу отбросили, а органическую фазу экстрагировали соляной кислотой (1,2M, 3×1000 мл). pH сильнокислой водной фазы довели до 12-13 медленным добавлением 50% водн. NaOH для переосаждения продукта. Большая часть продукта отделилась в виде оранжевого масла. Оставшуюся водную фазу повторно экстрагировали дихлорметаном (3×500 мл), объединенные органические фазы высушили (NaSO), летучие компоненты выпарили при пониженном давлении и светло-коричневый маслянистый продукт высушили под вакуумом масляного насоса (6 ч, 60°C).
Это дает 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенон (1170 г; общий выход 2 стадий 70,0%).
max
1H-ЯМР (400 МГц, хлороформ-d): 7,80-7,75 (м, 4H), 7,58 (тт, J=7,4, 1,4 Гц, 1H), 7,50-7,44 (м, 4H), 3,79 (с, 2H), 3,65 (т, J=5,4 Гц, 4H), 2,74 (т, J=5,4 Гц, 4H), 2,59 (ушир.с, 2H). УФ (MeCN): λ= 255 нм.
ПРИМЕР 3:
{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанон
СООТВЕТСТВУЮЩАЯ ЛИТЕРАТУРА: J. Phys. Org. Chem. 2001, 14, 247-255; J. Med. Chem. 1991, 34, 1552-1560.
В двухгорлую колбу емкостью 100 мл загрузили 4-фторбензофенон (15,0 г; 74,9 ммоль) и диэтаноламин (55,1 г; 524 ммоль). Колбу продули азотом, оборудовали обратным холодильником и нагревали до 155°C в течение 48-ч под небольшим током азота. Полное превращение исходного 4-фторбензофенона подтвердили с помощью TLC. После охлаждения до окружающей температуры темную вязкую реакционную смесь вылили в воду (2000 мл). Полученную суспензию тщательно экстрагировали диэтиловым эфиром (6×250 мл). Водную фазу отбросили и органическую фазу экстрагировали соляной кислотой (2M, 5×200 мл). pH сильнокислой водной фазы довели до 12-13 медленным добавлением 35% водного аммиака для переосаждения продукта. Водную фазу затем повторно экстрагировали дихлорметаном (3×300 мл). Неочищенный органический экстракт очистили пропусканием через короткую колонну с силикагелем (элюент: этилацетат). Элюированный желтый раствор выпарили и маслянистый остаток высушили в вакууме с получением {4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанона (желто-коричневое твердое вещество; 13,176 г; выход 62%).
1
3
H-ЯМР (400 МГц, CDCl): 7,72 (д, J=10,0 Гц, 2H), 7,69-7,66 (м, 2H), 7,53 (тт, J=8,2, 1,4 Гц, 1H), 7,42 (т, J=8,3 Гц, 2H), 6,55 (д, J=10,0 Гц, 2H), 4,22 (ушир.с, 2H), 3,43 (т, J=5,4 Гц, 4H), 3,20 (т, J=5,4 Гц, 4H).
КРУПНОМАСШТАБНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ:
4
В двухгорлую колбу емкостью 2000 мл загрузили 4-фторбензофенон (200,0 г; 1,00 моль) и диэтаноламин (735,2 г; 7,00 моль). Колбу продули азотом, оборудовали обратным холодильником и нагревали до 155°C в течение 48-ч под небольшим током азота. Полное превращение исходного 4-фторбензофенона подтвердили с помощью TLC. После охлаждения до окружающей температуры темную вязкую реакционную массу разбавили этилацетатом (2500 мл) и экстрагировали водой (2000 мл). Органическую фазу высушили (MgSO), отфильтровали и выпарили с получением {4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанона (светло-желтый порошок; 260 г; выход 91%).
ПРИМЕР 4:
4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-он
МЕЛКОМАСШТАБНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ:
4
В колбу емкостью 500 мл загрузили натриевую соль 1-хлор-4-гидрокси-9H-тиоксантен-9-она (28,5 г; 0,100 моль), 1-бром-3-хлорпропан (17,4 г; 0,111 моль) и изопропиловый спирт (280 мл). Мутную реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч. Горячий раствор разбавили изопропиловым спиртом (130 мл), вылили в воду (1400 мл) и полученную суспензию экстрагировали дихлорметаном (3×250 мл). Органическую фазу отделили, высушили (MgSO), профильтровали и растворитель удалили в вакууме с получением 1-хлор-4-(3-хлорпропокси)-9H-тиоксантен-9-она (24,4 г; выход 72%).
3
1-H ЯМР (400 МГц, CDCl): 8,39 (ддд, J=8,1, 1,5, 0,6 Гц, 1H), 7,54 (м, 1H), 7,48 (ддд, J=8,1, 1,4, 0,6 Гц), 7,41 (м, 1H), 7,33 (д, J=8,6 Гц, 1H), 6,92 (д, J=8,6 Гц, 1H), 4,23 (т, J=5,8 Гц, 2H), 3,83 (т, J=6,3 Гц, 2H), 2,32 (кажущийся квинтет, J=6,0 Гц, 2H).
Неочищенный продукт из предыдущей стадии (26,44 г; 77,94 ммоль) суспендировали в 2-бутаноне (250 мл) и добавили иодид натрия (14,02 г; 93,52 ммоль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 16 ч. Реакционную смесь профильтровали, твердые вещества промыли кипящим 2-бутаноном (2×50 мл), фильтрат выпарили, маслянистый осадок растворили в дихлорметане (300 мл) и экстрагировали водой (2×100 мл). Органическую фазу отделили, выпарили и высушили в вакууме с получением неочищенного 1-хлор-4-(3-иодпропокси)-9H-тиоксантен-9-она (30,51 г; желтое твердое вещество; выход 91%).
3
1-H ЯМР (400 МГц, CDCl): 8,53 (дд, J=9,0, 1,4 Гц, 1H), 7,59 (м, 1H), 7,53 (дд, J=8,9, 1,5 Гц, 1H), 7,45 (м, 1H), 7,37 (д, J=9,6 Гц, 1H), 6,91 (д, J=9,6 Гц, 1H), 3,83 (т, J=6,3 Гц, 2H), 3,03 (т, J=7,4 Гц, 2H), 1,81 (кажущийся квинтет, J=6,9 Гц, 2H).
4
Неочищенный 1-хлор-4-(3-иодпропокси)-9H-тиоксантен-9-он (10,0 г; 23,22 ммоль) из предыдущей стадии медленно загрузили в раствор диэтаноламина (14,65 г; 139,3 ммоль) в ацетонитриле (100 мл), нагретый до 50°C. Реакционную смесь интенсивно перемешивали и нагревали до 50°C в течение 60 ч. Растворитель удалили в вакууме и добавили воду (500 мл). Смесь экстрагировали дихлорметаном (3×250 мл). Водную фазу отбросили и органическую фазу экстрагировали соляной кислотой (2M, 3×100 мл). pH сильнокислой водной фазы довели до 12-13 медленным добавлением 50% водн. NaOH для переосаждения продукта. Водную фазу повторно экстрагировали дихлорметаном (4×100 мл), органическую фазу высушили (MgSO), выпарили с получением 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-она (5,31 г; выход 56%).
1
3
H-ЯМР (400 МГц, CDCl): 8,29 (ддд, J=8,1, 1,5, 0,6 Гц, 1H), 7,45 (ддд, J=8,2, 6,8, 1,4 Гц, 1H), 7,39 (ддд, J=8,1, 1,4, 0,6 Гц, 1H), 7,34 (ддд, J=8,2, 6,8, 1,4 Гц, 1H), 7,21 (д, J=8,6 Гц, 1H), 6,81 (д, J=8,6 Гц, 1H), 4,04 (т, J=6,1 Гц, 2H), 3,64 (ушир.с, 2H), 3,59 (т, J=5,2 Гц, 4H), 2,73 (т, J=6,8 Гц, 2H), 2,63 (т, J=5,2 Гц, 4H), 1,94 (кажущийся квинтет, J=6,4 Гц, 2H).
КРУПНОМАСШТАБНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ:
В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл загрузили 1-хлор-4-гидрокси-9H-тиоксантен-9-он (100,0 г; 0,381 моль), 1-бром-3-хлорпропан (71,9 г; 0,457 моль), безводный карбонат калия (63,1 г; 0,457 моль) и 2-бутанон (500 мл). Смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 60 ч. Полное превращение подтвердили с помощью TLC. Реакционную смесь профильтровали через стеклянную фритту, неорганические твердые вещества промыли теплым дихлорметаном (4×100 мл). Фильтрат выпарили досуха с получением светло-желтого твердого вещества. Неочищенный 1-хлор-4-(3-хлорпропокси)-9H-тиоксантен-9-он (129,1 г) растворили в 2-бутаноне (400 мл) и добавили иодид натрия (62,8 г; 0,419 моль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 16 ч, отфильтровали горячей, твердые вещества промыли кипящим 2-бутаноном (2×100 мл) и фильтрат выпарили досуха.
4
Неочищенный продукт из предыдущей стадии суспендировали в THF (300 мл) и суспензию загружали в течение 30 мин в чистый диэтаноламин (240,1 г; 2,28 моль) при 60°C. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 3 ч. Прозрачный желто-коричневый раствор вылили в воду (2000 мл) и экстрагировали этилацетатом (3×750 мл). Водную фазу отбросили и органическую фазу экстрагировали соляной кислотой (1M, 3×500 мл). pH сильнокислой водной фазы довели до 12-13 медленным добавлением 50% водн. NaOH для переосаждения продукта. Водную фазу повторно экстрагировали дихлорметаном (4×500 мл), органическую фазу высушили (MgSO) и выпарили досуха с получением 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-она (99,8 г; выход 64%).
ПРИМЕР 5:
(2-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-4-метоксифенил)(фенил)метанон
КРУПНОМАСШТАБНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ:
4
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл загрузили (2-гидрокси-4-метоксифенил)(фенил)метанон (100,0 г; 0,4381 моль), 1-бром-3-хлорпропан (82,78-г; 0,5258 моль) и 4-метил-2-пентанон (250 мл). Добавили безводный карбонат калия (66,61 г; 0,4819 моль) и реакционную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником (120°C) в течение 10 ч. Реакционную смесь отфильтровали горячей и неорганические твердые вещества промыли 4-метил-2-пентаноном (2×100 мл). Фильтрат загрузили в смесь чистого диэтаноламина (161,2 г; 1,533 моль) и иодида натрия (6,57 г; 43,81 ммоль). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником (122°C) в течение 24 ч. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и разбавили водой (500 мл). Полученную эмульсию экстрагировали 4-метил-2-пентаноном (2×200 мл). Водную фазу отбросили и органическую фазу экстрагировали 1M HCl (2×500 мл). Водную фазу довели до pH 12 50% водным NaOH. Полученную эмульсию экстрагировали 4-метил-2-пентаноном (3×200 мл). Органическую фазу отделили, высушили (MgSO), профильтровали и растворитель удалили под вакуумом. Это дает (2-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-4-метоксифенил)(фенил)метанон (светло-желтое масло; 90,4 г; общий выход 3 стадий 55%).
1
3
H-ЯМР (400 МГц, CDCl): 7,68-7,66 (м, 2H), 7,44 (тт, J=7,4, 1,4 Гц, 1H), 7,37 (д, J=8,4 Гц, 1H), 7,35-7,32 (м, 2H), 6,48 (дд, J=8,5, 2,3 Гц, 1H), 6,42 (д, J=2,3 Гц, 1H), 3,83 (т, J=5,8 Гц, 2H), 3,77 (с, 3H), 3,57 (ушир.с, 2H), 3,39 (т, J=5,3 Гц, 4 H), 2,37 (т, J=5,3 Гц, 4H), 2,18 (т, J=7,1 Гц, 2H), 1,49 (кажущийся квинтет, J=6,5 Гц, 2H).
ПРИМЕР 6:
Общая процедура получения полиуретанов в растворителе
В стеклянную ампулу загрузили реакционно-способный фотоинициатор и реакционно-способный простой полиэфир (количества приведены в таблице 1). Реакционный сосуд нагрели до 120-130°C под вакуумом в течение 1 ч для удаления всей влаги. Реакционный сосуд затем оставили охлаждаться под вакуумом, оборудовали обратным холодильником и продули азотом. Добавили сухой хлорбензол и реакционную смесь перемешивали при 60°C с получением гомогенного прозрачного раствора с 30% вес. твердых веществ. Соответствующее количество диизоцианата добавили через шприц и реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 16-ч. Вязкую желтую смесь выпарили в вакууме, остаточный хлорбензол удалили совместным выпариванием с MeOH-водой. Полученное смолообразное твердое вещество сушили в вакууме в течение 4-6 ч при 75°C. Это дало соответствующий полиуретановый полимер в виде светлого желто-коричневого смолообразного твердого вещества.
ПРИМЕР 7:
Процедура получения полиуретанов без растворителя
В стеклянную емкость загрузили реакционно-способный фотоинициатор и реакционно-способный простой полиэфир (количества приведены в таблице 2). Реакционный сосуд нагревали до 120-130°C под вакуумом в течение 1 ч для удаления всей влаги. Колбу оставили охладиться до 70°C и загрузили соответствующее количество диизоцианата (приведено в таблице 2). Реакционный расплав затем нагревали с перемешиванием до 70°C в течение 16 ч. Это дало соответствующий фотохромный полимер в виде твердого вещества от белого до светло-желтого цвета.
Таблица 1
Состав и GPC-характеристика фотохромных полиуретанов, полученных в растворителе
Реакционноспособный PI
Вес. %
Реакционноспособный простой полиэфир
Вес. %
Диизоцианат
Вес. %
Mw полимера
Mw/Mn
4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенон
2
PEG-2000
85
HMDI
13
43 кДа
2,37
''
10
PEG-2000
72
HMDI
18
76 кДа
2,12
''
2
Джеффамин D-4000
90
HMDI
8
27 кДа
1,75
4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенон
2
PEG-2000
85
HMDI
13
76 кДа
1,92
''
10
PEG-2000
73
HMDI
17
78 кДа
2,27
''
2
Джеффамин D-4000
91
HMDI
7
35 кДа
2,19
4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]бензофенон
2
PEG-2000
85
HMDI
13
37 кДа
1,87
''
10
PEG-2000
71
HMDI
19
34 кДа
1,77
''
2
Джеффамин D-4000
90
HMDI
8
33 кДа
2,09
4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-он
2
PEG-2000
85
HMDI
13
43 кДа
1,76
''
10
PEG-2000
74
HMDI
16
29 кДа
1,62
''
2
Джеффамин D-4000
91
HMDI
7
32 кДа
2,06
Таблица 2
Состав и GPC-характеристика фотохромных полиуретанов, полученных в условиях без растворителя
Реакционноспособный PI
Вес. %
Реакционноспособный простой полиэфир
Вес. %
Диизоцианат
Вес. %
Mw полимера
4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенон
2
PEG-2000
89
HDI
9
54 кДа
''
2
PEG-4600
93
HDI
5
50 кДа
4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенон
2
PPG-2000
89
HDI
9
50 кДа
''
2
PPG-4000
93
HDI
5
45 кДа
''
2
PPG-2000
85
HMDI
13
24 кДа
''
2
PPG-4000
91
HMDI
7
21 кДа
''
2
PEG-2000
89
HDI
9
53 кДа
''
2
PEG-4600
94
HDI
4
62 кДа
ПРИМЕР 8:
УФ-отверждение полиуретанов
Полиуретан из примера 2 (2% вес. 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенона, 85% вес. PEG 2000 и 13% вес. 4,4′-метиленбис(циклогексилизоцианата)) переработали в пластину с помощью термопресса. Из этой пластины вырезали диск (Ш25 мм) и поместили его в реометр типа пластина-пластина, в котором нижняя пластина состоит из кварцевого стекла. Реологические свойства измерили при 1 Гц при 120°C (см. фиг.1), при этом источник УФ-света, облучающий полиуретановый образец сквозь кварцевую пластину, включили в момент времени t=0 с. Через приблизительно 100 с образец переходит из жидкого состояния в твердое состояние, т.е. проходит точку гелеобразования, что показывает, что фотоинициирующие фрагменты в полиуретане действительно ответственны за отверждение образца при воздействии УФ-света.
ПРИМЕР 9:
УФ-отверждение акрилового полимера.
Растворы 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенона (29 мМ) и 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенона (29 мМ) в N-бутилакрилате подвергли изучению методом фото-DSC. Теплота, выделяемая во время фотополимеризации акрилата с любым из диолов в качестве инициатора, показана на фиг.4(a) и 4(b). В частности, 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенон является сравнительно более эффективным в качестве фотоинициатора, чем 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенон при отверждении N-бутилакрилата, исходя из теплоты, задействованной сразу после включения источника света при t=0. Кривая отверждения 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенона проявляет поведение, часто наблюдаемое для фотоотверждения акрилатов, тогда как кривая отверждения для акрилата с 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофеноном в качестве фотоинициатора демонстрирует некоторые отличия - можно утверждать, что даже может иметь место некоторое время индукции перед началом полимеризации. Как обсуждалось выше в тексте, одно объяснение такого различия в поведении может быть приписано большей гибкости спейсера между бензофеноном и амином в 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофеноне по сравнению с 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофеноном.
Путь к полимеризованному N-бутилакрилату
Готовят раствор 500 мг сополимера, полученного из 10% вес. (4-(3-(бис(2-гидроксиэтил)амино)пропокси)фенил)(фенил)метанона, 73% вес. PEG2000 и 17% вес. бис(4-изоцианатоциклогексил)метана в 10 мл THF. Этот раствор добавляют к 10 мл N-бутилакрилата и тщательно перемешивают. Пленку этого раствора, нанесенную на плоскую подложку, подвергают УФ-облучению и отверждают с получением липкого твердого вещества.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано со ссылкой на ряд примеров и схем реакций, его не следует рассматривать как ограниченное приведенным выше описанием. Полный объем настоящего изобретения определен прилагаемой формулой изобретения.