Исследование эксплуатационных свойств полимерных материалов на основе полиамидобензимидазолов в условиях холодного климата

Аналогично синтезированы 1-винил-3,4-(гидразин, децоксиметил) циклогексан (VI) и 1-винил-3,4-(гидразин, ундецоксиметил) циклогексан (VII).

Синтез 1-винил-2,3-

Синтез проведен аналогично 1-винил-3,4-(гидразин, октоксиметил) циклогексана (V). Из 0,05 г-моль (13,15 г) 1-винил-3,4-(хлор,2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексана и 0,3 г-моль (20,55г) солянокислого гидразина был получен 1-винил-2,3-(гидразин, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексан (VIII).

ЛИТЕРАТУРА

1. А.С. №1055094 СССР от 11.04.1983. 1-винил-3,4-(дибутиламин, октоксиметил) циклогексан в качестве ингибитора коррозии стали в двухфазных системах / Д.З. Шихмамедбекова, И.Ф.Мамедярова, Г.И. Байрамов и др.

2. Поконова Ю.В. Химия и технология галоген эфиров. - Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1982. -С. 249.

3. Поконова Ю.В. Галоид эфиров. - М.: Химия, 1966. - С. 57

4. Байрамов Г.И. Алкоксиметилгалогенирование замещенных циклогексенов, синтез и применение производных продуктов: дис. ... канд. хим. наук. - Баку: Изд-во Бакинского госуниверситета, 1988. - С. 89-90, 152

5. А.С. №1550881 СССР от 11.04.1989. Производное 1-винилциклогексангидразина в качестве ингибитора коррозии и наводороживания стали в двухфазных средах и соляной кислоте / Д.З. Шихмамедбекова, И.Ф. Ма-медярова, Г.И. Байрамов, Д.А. Бахышова, Д.Г. Селимханова.

УДК 541.64

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

В УСЛОВИЯХ ХОЛОДНОГО КЛИМАТА

О.В. Ильина, Ж.П. Мазуревская Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. E-mail: olil2@yandex.ru

Исследованы эксплуатационные свойства полимерных материалов на основе полиамидобензимидазолов в условиях холодного климата.

Ключевые слова: полиамидобензимидазолы. эксплуатационные свойства

THE STUDY OF IN-USE PERFORMANCES OF POLYMERS MATERIALS ON BASIS OF POLYAMIDOBENZIMIDAZOLES UNDER CONDITIONS OF COLD CLIMATE

O.V. Ilyina, Zh.P. Mazurevskaya Baikal Institute of Nature Management of SB of the RAS, Ulan-Ude

In-use performances of polymers materials on basis of polyamidobenzimidazoles have been considered under conditions of cold climate.

Key words: polyamidobenzimidazoles, in-use performances.

Известно [1, 2], что в условиях резко континентального холодного климата с отрицательными среднегодовыми температурами полимерные материалы и композиции на их основе стареют гораздо интенсивнее, чем в зоне умеренного климата. Поэтому при создании полимерных материалов, эксплуатируемых в зонах холодного климата, представляется необходимым модификация состава и структуры полимеров.

В качестве стабилизатора использовалась сажа, поскольку известно [3], что она адсорбирует солнечные лучи, является антиоксидантом, ингибитором, положительно влияет на ингибирующую активность других антиоксидантов, вызывая синергический эффект. Кроме того, сажа имеет кислотность, на ее поверхности обнаружены кислородсодержащие функциональные группы и свободные радикалы, способные рекомбинировать радикалы, возникающие при деструкции полимера. Сажу давно применяют в качестве наполнителя и стабилизатора, т.к. это дешевый, доступный, активный и, кроме того, эффективный стабилизатор при старении полиамидов.

Композиционные пресс-материалы в виде лопаток были получены из полиамидобензимидазолов с добавлением 1 масс.% сажи методом прямого прессования. Изготовленные образцы были экспонированы в естественных условиях холодного климата в течение трех лет. В процессе старения полимерных образцов фиксировалось изменение таких характеристик, как молекулярная масса (приведенная вязкость растворов полимеров), разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, снимались кривые динамического термогравиметрического анализа и ИК-спектры.

Следует особо отметить, что при экспонировании образцов в течение трех лет их внешний вид не изменился, в то время как при старении образцов промышленного поли-е-капроамида в естественных условиях умеренно-холодного климата первые трещины на поверхности появляются через 6-8 месяцев испытания. Для сравнения приведены литературные данные для полиамида-6 [4], поскольку исследуемый полимер является сополимером, совмещающим в себе свойства ПА-6 и полибензимидазо-ла. Такое сравнение позволяет оценить положительное влияние бензимидазольных фрагментов в макроцепи на физико-химические и физико-механические свойства полиамидобензимидазолов.

Таблица 1 Изменение [^] композиционных пресс-материалов на основе ПАБИ

Срок экспо-нир., мес. [^]*, дл/г

ПАБИ ПАБИ+сажа

0 6,0 5,3

6 6,3 —

12 — 5,0

24 5,7 4,0

36 3,3 3,4

В табл. 1 показано изменение вязкостных характеристик полимера в процессе экспонирования. На рис. 1 показано изменение ср в зависимости от срока экспонирования. По оси абсцисс отложено время, по оси ординат в качестве показателя изменения физико-механических свойств в процессе старения в соответствии с ГОСТом 17170-71 выбран коэффициент сохранения свойств К = х/х0, где х0, х1 -значения параметра материала до и после испытания.

В течение года величина разрушающего напряжения при растяжении практически не меняется, к двум годам Кср увеличивается на 0,1 -0,2, а через три года вновь приближается к исходным показателям. Образцы с наличием сажи имеют более стабильные характеристики. Для полиамида-6 ср в течение двух лет снижается на 40%, при продолжительности испытания более двух лет - на 70%.

Рис. 2 иллюстрирует изменение относительного удлинения образцов при старении. У образцов без стабилизатора к году испытания ер снижается с 3,5 до 2,0% и далее в течение двух лет сохраняется на одном уровне, к 3-м годам несколько повышается. У стабилизированных образцов к году испытаний, напротив отмечается увеличение ер с 3,5 до 4,0%, после года наблюдается картина аналогично нестабилизированному образцу. Как видно, испытуемые образцы ведут себя по-разномудо года испытаний, а после года в обоих случаях величина относительного удлинения при растяжении стабилизируется. Величина ер для стабилизированного полимера больше.

Для ПА-6 в течение двух лет испытаний в умеренно холодном климате ер снижается на 90%, при продолжительности испытания более двух лет - на 98%.

* характеристическая вязкость раствора полимера в НСООН, 20 С

Рис. 1. Изменение ор компрессионных образцов на основе: 1 - ПАБИ; 2 - ПАБИ+сажа; 3 - ПА-6

Рис. 2. Изменение ер компрессионных образцов на основе: 1 - ПАБИ; 2 - ПАБИ+сажа; 3 - ПА-6

400 500

Т. “Г.-

Рис. 3. ТГА анализ композиционных пресс- Рис. 4. ТГА композиционных пресс-материалов

материалов на основе ПАБИ, экспонированных в те- на основе ПАБИ+сажа, экспонированных в чение: 1-0 мес., 2-6 мес., 3-24 мес., 4-36 мес. течение: 1-0 мес., 2-6 мес., 3-24 мес.

Данные ДТГА (воздух, скорость нагревания 5 /мин.) для композиционных пресс-материалов (рис. 3, 4) показали, что потеря массы при различных температурах в процессе старения практически не меняется, но большая потеря массы замечена для стабилизированных образцов. Так, температура начала разложения (10% потерь массы) составляет 400-420°С и 340-360°С для нестабилизированных образцов и с добавлением 1% сажи соответственно. Причем для последних наблюдается более резкое увеличение потеря массы при высоких температурах. Если при 500оС потеря для исходного стабилизированного образца составляет 29%, то для него же, но экспонированного в течение 3-х лет, - 38%, в то время как для нестабилизированного образца исходного - 35,5%, а для экспонированного 3 года -35%, т.е. разница в динамике потери массы практически не наблюдается. До 450°С наиболее устойчивы нестабилизированные материалы, потеря массы составляет 12-14% против 20-22% у стабилизированных образцов.

Для исходных образцов и после их старения в течение трех лет сняты ИК-спектры. В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения при 1680-1630 см-1, характерные для колебаний -СО вторичных амидов (полоса амид-I) и 1580-1515 см-1, характерные для деформационных колебаний —NH (полоса амид II). Полосы поглощения при 800 см-1, 1445 см-1 указывают на присутствие бензимида-зольных циклов.

Интенсивность вышеуказанных полос для нестабилизированных образцов, экспонированных в течение 3-х лет, значительно меньше по сравнению с исходными, в то время как для стабилизированных материалов в тех же условиях она изменяется очень мало, присутствие сажи, очевидно, способствует повышению химической устойчивости полимерных образцов. Присутствие сажи в количестве 1 масс.% в качестве стабилизатора оказывает положительный эффект на атмосферостойкость композиционных пресс-материалов, стабилизируя их во времени.

ЛИТЕРАТУРА

1. Филатова В.Я., Изынеев А.А., Мазуревская Ж.П. и др. Особенности поведения полимерных материалов в условиях холодного климата / ЯНЦ СО АН СССР // Методы исследования и прогнозирования климатической устойчивости полимерных композиционных материалов и изделий из них: сб. науч. тр. - 1985. - С. 26-29.

2. Филатова В.Я., Новак И.С., Мазуревская Ж.П. Старение материалов на основе полигетероариленов в условиях холодного климата / Томск. госуниверситет // Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса: сб. науч. тр. - 1985. - Вып.8. - С. 45-48.

3. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. - М.: Химия, 1979. - 272 с.

4. Бельчусова Н.А., Бабенко Ф.И. Старение полиамида-6 в условиях холодного климата // Пластмассы. -1999. - №8. - С. 20-23.