НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫЙ БИОЦИД ИЗ ПЕРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ
OIL-FIELD BIOCIDE MADE FROM PERACETIC ACID AND METHOD FOR USE THEREOF

ОПИСАНИЕ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к биоциду для водных текучих сред, применяемых в нефте- и газопромысловых операциях. Более конкретно, изобретение относится к биоциду из перуксусной кислоты и способу, применимому в нефте- и газопромысловых областях применения.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
4
3
3
Перуксусная кислота, иногда называемая пероксиуксусной кислотой или PAA, представляет собой хорошо известный химический реагент из-за его сильного окислительного потенциала. Перуксусная кислота имеет молеклярную формулу (элементный состав) CHO или CHCOOOH, молекулярную массу, равную 76,05 г/моль, и следующую молекулярную структуру:
Перуксусная кислота является жидкостью с едким запахом и обычно поставляется в промышленных составах в виде водных растворов, обычно содержащих, например, 5, 15 или 35 масс% перуксусной кислоты. Такие водные составы содержат не только перуксусную кислоту, но также значительные концентрации пероксида водорода и уксусной кислоты, находящиеся в динамическом химическом равновесии.
Водные растворы перуксусной кислоты, разбавленные до концентраций ниже 5 масс% перуксусной кислоты, широко применяются в разнообразных приложениях, связанных с окончательным использованием вследствие их широкого спектра антимикробных и биоцидных свойств, в качестве бактерицидов, дезинфицирующих средств и стерилизаторов, а также вследствие их отбеливающих свойств. Водная перуксусная кислота проявляет антимикробную активность, которая является более высокой, чем у водного пероксида водорода при эквивалентных низких концентрациях. Хороший обзор по перуксусной кислоте и ее промышленным антимикробным применениям представлен M. Kitis в "Disinfection of wastewater with peracetic acid: a review" Environment International 30 (2004) 47-55.
Водные растворы перуксусной кислоты имели ограниченное применение в промышленных операциях по бурению скважин, и только несколько применений в данном приложении описаны в литературе.
Перуксусная кислота была описана как бактерицид для применения в воде, называемой как нагнетаемая в пласт вода, используемой при вторичной добыче нефти, в Патенте США №3,329,610 на имя Kreuz et al., раскрытия которого включены здесь посредством ссылки. Помимо бактерицида из перуксусной кислоты, единственный другой компонент, присутствующий в нагнетаемой в пласт воде представляет собой стандартный ингибитор коррозии, например, смесь алкилоламида жирной кислоты, аминсульфоната, глицерина и диэтаноламинсульфоната (Пример 3).
Еще одним применением для перуксусной кислоты является чистка скважин, описанная в Патенте США №3,470,959 на имя Kreuz et al., где перуксусную кислоту добавляют в воду (обычно питьевую воду), которую закачивают в так называемые скважины для искусственного пополнения подземных вод, которые применяют в сочетании с удалением питьевой воды из прибрежных подземных бассейнов питьевой воды.
Пероксиуксусная кислота, применяемая в синергетическом сочетании с соединением соли фосфония была описана в качестве антимикробной комбинации, в Международной патентной заявке PCT №WO 2000/04777 на имя ECC International, прежде всего для применения в промышленных обработках воды, такой как содержащей пульпу и бумагу или операциях с башенным охладителем. Синергетическая антимикробная комбинация описана, как являющаяся, в целом, применимой в широком спектре приложений конечного использования, одно из которых упомянуто как борьба с заражением микроорганизмами в нефтепромысловых буровых растворах и промывочных жидкостях, и в процессах вторичной добычи нефти (страницы 4-5).
В еще одном применении в операциях в нефтяных и газовых скважинах, перуксусную кислоту и пероксид водорода описывают как применимые, в забуференных растворах, для улучшения проницаемости скважин, содержащих полимерные отложения посредством удаления полимерных отложений, в Патенте США №7,156,178 на имя Rae et al.
Применение забуференных растворов перуксусной кислоты у Rae et al. в Патенте США №7,156,178 для удаления полимерных отложений подчеркивает очевидный недостаток использования перуксусной кислоты в качестве биоцида в промышленных нефте- и газопромысловых операциях. Промышленные растворы перуксусной кислоты также содержат существенные концентрации пероксида водорода, сильного окислителя, который может разложить полезные полимерные добавки, также присутствующие в водных текучих средах, применяемых в промышленном бурении скважин, добыче или производственных применениях.
Некоторые биоциды в настоящее время применяют в нефте- и газопромысловых операциях, наиболее часто применяемые биоциды представляют собой глутаральдегид (также именуемый 1,5-пентандиаль) и сульфат тетракис-гидроксиметилфосфония (часто сокращаемый как THPS).
В нефте- и газопромысловых операциях, полимерные добавки широко применялись в течение десятилетий для улучшения или модификации характеристик водных текучих сред, применяемых при бурении скважин, добыче и производственных приложениях.
Одним примером такого применения является снижение трения в воде или других текучих средах на водной основе (водных), применяемое для обработок по гидравлическому разрыву в подземных скважинных пластах. Гидравлический разрыв создает трещины, проводящие текучую среду, или проходные пути в подземных скалистых пластах залегания в зонах газо- и/или нефтедобычи, улучшая проницаемость для желательных газа и/или нефти, добываемых из пласта через ствол скважины.
Текучие среды "реагента на водной основе" представляют собой воду или другие водные текучие среды, которые обычно содержат агент, понижающий трение, для снижения сопротивления трению и улучшения реологических характеристик водной текучей среды, прокачиваемой насосом через скважину в зоны газо- и/или нефтедобычи, либо для разрыва или других обработок. Агенты, снижающие трение, представляют собой обычно полимеры, и наиболее часто применяемые для этой цели агенты представляют собой полиакриламидные полимеры и сополимеры. Эти добавки, понижающие трение, обеспечивают более быструю закачку воды насосом в пласт.
Еще одним примером применимости полимерных агентов в нефте- и газопромысловых скважинных приложениях является увеличение вязкости. Во многих текучих средах (жидкостях) для гидроразрыва применяются природные или синтетические полимеры, повышающие вязкость, некоторые из которых относят к категории гелеобразующих (желирующих агентов). Примеры таких природных и синтетических полимерных добавок в жидкостях для гидроразрыва включают гуар, ксантан, призводные целлюлозы и полиакриламидные и полиакрилатные полимеры и сополимеры и т.п. Гелеобразующие или загущающие добавки позволяют водной скважинной текучей среде нести значительное количество расклинивающего наполнителя, обычно расклинивающего агента из неорганических твердых веществ, подобных песку, в разрывы и трещины в пласте без преждевременного осаждения расклинивающего наполнителя.
Настоящее изобретение предоставляет биоцид из перуксусной кислоты, который является применимым в водных текучих средах для нефте- и газопромысловых операций, и, который не является разрушающим по отношению к полимерным добавкам, модифицирующим вязкость, присутствующим в таких водных текучих средах для обработки.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одним аспектом настоящего изобретения является композиция водной текучей среды для обработки скважин с биоцидной активностью, содержащая полимер или сополимер для модификации вязкости текучей среды; органическую монокарбоновую кислоту в антимикробном количестве, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион; и пероксид водорода, причем концентрация пероксида водорода составляет меньше, чем концентрация перкислоты; в водной среде.
Другой вариант осуществления изобретения представляет собой композицию водной текучей среды для обработки скважин с биоцидной активностью, содержащую полимер или сополимер, понижающий вязкость текучей среды в количестве, снижающем трение, для обеспечения улучшенных реологических характеристик текучей среды; перуксусную кислоту в антимикробном количестве, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион; и пероксид водорода, причем концентрация пероксида водорода составляет меньше, чем концентрация перуксусной кислоты; в водной среде.
Еще один вариант осуществления изобретения представляет собой композицию водной текучей среды для обработки скважин с биоцидной активностью, содержащую полимер или сополимер, повышающий вязкость, в количестве, достаточном для увеличения вязкости текучей среды; перуксусную кислоту в антимикробном количестве, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион; и пероксид водорода, причем концентрация пероксида водорода составляет меньше, чем концентрация перуксусной кислоты; в водной среде.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ обеспечения биоцидной активности в текучей среде для обработки скважин, включающий в себя введение, в водную текучую среду для обработки скважин, композиции, содержащей полимер или сополимер для модификации вязкости текучей среды, и водный раствор монокарбоновой перкислоты в антимикробном эффективном количестве, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион, причем водный раствор перкислоты имеет массовую концентрацию перкислоты, превышающую концентрацию пероксида водорода, также присутствующего в водном растворе перкислоты; и затем направление водной текучей среды для обработки скважин в подземную окружающую среду.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение направлено на перкислоты, и, в частности, перуксусную кислоту, которые являются в высокой степени пригодными для применения в качестве биоцидных составов в водных текучих средах для обработки скважин, которые применяют в разнообразных аспектах подземных нефте- и газо-промысловых операций.
Водные текучие среды для обработки скважин часто содержат полимерные или сополимерные добавки, которые функционируют для модификации характеристик вязкости водной скважинной текучей среды, либо для снижения вязкости текучей среды (для снижения трения при течении и улучшения реологических характеристик текучей среды) или для повышения вязкости текучей среды для обеспечения более вязкой, загущенной или частично желированной текучей среды (для поддержания твердых добавок, присутствующих в текучей среде, в суспензии во время операций скважинного процесса). Эти водные текучие среды для обработки скважин применяют в подземных местах работы для разнообразных функций, в стволах скважины, в нефте- или газо-несущих подземных пластах месторождений или подобном подземном окружении.
Перуксусная кислота и другие перкислотные биоциды данного изобретения обеспечивают крайне эффективное уничтожение микроорганизмов, присутствующих в водных текучих средах для обработки скважин, содержащих полимеры, модифицирующие вязкость, но без неблагоприятного воздействия на функциональные свойства полимерсодержащих водных текучих сред для обработки скважин с модифицированной вязкостью.
2
Водная перуксусная кислота имеет отчетливое преимущество как антимикробный агент для подземных операций по обработке скважин, включая нефтяные и газовые пласты залегания, поскольку остатки перуксусной кислоты, а именно, уксусная кислота и пероксид водорода (который разлагается в O и воду) считаются остатками, благоприятными для окружающей среды.
Уровень техники для перуксусной кислоты
Промышленнные составы водной перуксусной кислоты, как отмечено ранее, не только содержат перуксусную кислоту, но также пероксид водорода, последний обычно содержится при избытке концентрации перуксусной кислоты, и уксусную кислоту, находящиеся в динамическом химическом равновесии, как показано в схеме реакции (2) ниже.
Это динамическое равновесие между перуксусной кислотой, уксусной кислотой, пероксидом водорода и водой в промышленных водных составах перуксусной кислоты является существенным для поддержания стабильности и концентрации перуксусной кислоты в таких растворах.

Промышленные растворы перуксусной кислоты обычно содержат концентрацию пероксида водорода при избытке концентрации перуксусной кислоты, примерами являются перуксусные кислоты Persan (Enviro Tech Chemical Services, Modesto CA), перуксусные кислоты Peraclean и Degaclean (Evonik Industries, Essen, Germany), перуксусные кислоты Proxitane, Oxystrong и Perestane (Solvay S.A., Cheshire, United Kingdom) и Перуксусная Кислота 5% и Перуксусная Кислота 15% (15/23) (FMC Corporation, Philadelphia, PA).
Промышленные составы перуксусной кислоты, которые содержат избыток перуксусной кислоты, по сравнению с пероксидом водорода, также представлены, но являются относительно редкими, и известные продукты стали доступными только за последние десять лет, например, Перуксусная Кислота 15% (15/10) и Перуксусная Кислота 35% (FMC Corporation, Philadelphia, PA).
Некоторые ссылки в предшествующем уровне техники, относящиеся к промышленным растворам перуксусной кислоты, устанавливают конкретную концентрацию перуксусной кислоты, но в них не упоминается о других химических компонентах. Следует понимать, что такие растворы перуксусной кислоты предшествующего уровня техники должны также содержать пероксид водорода и уксусную кислоту, даже если эти последние два компонента явным образом не упомянуты, поскольку водная перуксусная кислота находится в динамическом равновесии с пероксидом водорода и уксусной кислотой, в соответствии с реакцией (2) выше.
Авторы изобретения удивительным образом и неожиданно обнаружили, что некоторые композиции водных растворов перуксусной кислоты являются пригодными для применения вместе с полимер-содержащими водными текучими средами, используемыми в подземных нефте- и газопромысловых операциях.
2
2
Водные растворы перуксусной кислоты, в которых концентрацию пероксида водорода поддерживают при пониженном уровне, т.е. при концентрации пероксида водорода меньше, чем концентрация перуксусной кислоты в таких растворах, неожиданно оказались применимыми в качестве биоцидных композиций для полимер-содержащих водных скважинных текучих сред. Эти водные растворы перуксусной кислоты с пониженным содержанием HO представляют собой превосходные биоциды для водных текучих сред для обработки скважин, но не являются разрушающими по отношению к полимерам, модифицирующим вязкость, которые обычно присутствуют в промышленных водных текучих средах, используемых в нефте- и газопромысловых операциях.
Концентрация перкислоты; Применение/Способы обработки
Перуксусная кислота и перкислотные биоциды данного изобретения предоставляют эффективную антимикробную активность при относительно низких концентрациях, что является явным экономическим преимуществом для текучих сред для обработки скважин, которые обычно применяются в огромных объемах.
Концентрация перуксусной кислоты или других перкислот данного изобретения в водной текучей среде для обработки скважин обычно применяется в интервале, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 1000 частей на миллион (0,1 масс%), конкретно, при более низких концентрациях в пределах данного интервала. Предпочтительный интервал концентраций, используемый для перкислотных биоцидов данного изобретения, составляет от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 100 частей на миллион, более предпочтительный интервал составляет от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 50 частей на миллион, и наиболее предпочтительный интервал составляет от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 30 частей на миллион. Эти интервалы концентраций даны в расчете от массы композиции водной скважинной текучей среды.
Биоциды из перуксусной кислоты данного изобретения предоставляют превосходную антимикробную активность при относительно низких концентрациях. При поддержании в пределах более предпочтительного интервала концентраций, составляющего от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 50 частей на миллион перуксусной кислоты, и, наиболее предпочтительно, не более, чем приблизительно 30 частей на миллион, концентрация перуксусной кислоты будет обычно предоставлять превосходную антимикробную активность против широкого ряда микроорганизмов. В то же время, эти низкие уровни применения биоцида из перуксусной кислоты гарантируют, что уровень окислителя пероксида водорода, также присутствующего (при концентрации меньшей, чем концентрация перуксусной кислоты), также является очень низким, так, что полимер, модифицирующий вязкость, не будет подвергаться неблагоприятному воздействию присутствия пероксида водорода, который присутствует наряду с перуксусной кислотой. В действительности, обычно независимо от температуры и условий pH, водная текучая среда для обработки скважин может быть подвергнута такому воздействию в ходе операций по обработке.
Концентрации более высокие, чем предпочтительный верхний предел, равный 100 частям на миллион перуксусной кислоты или другой перкислоты, могут иногда требоваться и быть желательными, когда известно, что водная скважинная текучая среда является сильно зараженной микроорганизмами, например, текучая среда, полученная с использованием "грязного" или загрязненного источника воды. В таких случаях, концентрация используемой перкислоты может даже превышать 1000 частей на миллион перуксусной кислоты, но часто такие высокие концентрации перкислоты бывает необходимо применять только однократно или на периодической основе.
Концентрации перуксусной кислоты или другой перкислоты более высокие, чем предпочтительный верхний предел, равный 100 частям на миллион перуксусной кислоты или другой перкислоты, или даже свыше 50 частей на миллион в некоторых обстоятельствах, могут вызывать некоторое снижение вязкости полимеров, повышающих вязкость, но такие снижения, в целом, не считаются нежелательными. Высокие температуры в окружении скважинного пласта, например, выше 80°C, могут также приводить к аналогичному снижению эффективности полимера. Такие снижения свойств по модификации вязкости могут быть компенсированы посредством регулирования (увеличения) количества используемого полимера, модифицирующего вязкость. С такими снижениями свойства по модификации вязкости, предоставленного полимером, обычно сталкиваются более часто в случае линейных полисахаридов подобных гуару, чем в случаях с синтетическими полимерами, подобных полиакриламиду.
Способ, посредством которого перуксусную кислоту или другую перкислоту вводят в водную текучую среду для обработки скважин, для обеспечения желательных концентраций перкислот, не является решающим. Введение перкислоты может осуществляться в виде непрерывного добавления или может быть периодическим, например, в виде добавления порционной дозы. Перкислоту предпочтительно добавляют опосредованно в композицию водной скважинной текучей среды через один или более из компонентов текучей среды, например, источник воды, используемый для получения композиции водной скважинной текучей среды. Перкислота может альтернативно быть добавлена непосредственно в композицию для обработки скважин. Поскольку концентрированные составы перкислоты обычно применяют для обеспечения желательной разбавленной концентрации перкислоты в водной текучей среде для обработки скважин, такая концентрированная перкислота не должна добавляться непосредственно к любой добавке текучей среды или компоненту, с которыми она может реагировать в такой концентрированной форме.
Предпочтительным способом добавления перкислоты является либо добавление к источнику воды, используемому для получения композиции водной текучей среды для обработки скважин, или к используемой воде (в случае полимеров, подобных гуару или производным гуара), чтобы гидролизовать полимер. Последний способ добавления является особенно благоприятным, поскольку pH стадии гидролиза способа обычно составляет приблизительно 5, что способствует проявлению превосходной антимикробной активности перуксусной кислоты или другого перкислотного биоцида. При последующих операциях способа, к водной текучей среде для обработки скважин часто добавляют другие компоненты, которые могут сдвинуть pH в высокощелочную область, что является менее благоприятным для антимикробной активности.
Перуксусная кислота или другая перкислота будут обычно применяться в форме доступного для приобретения концентрированного состава, например, 15 масс% перуксусной кислоты, также содержащей 10 масс% пероксида водорода в стабилизированном уравновешенном водном растворе. Достаточное количество концентрированного раствора перкислоты добавляют к водной текучей среде для обработки скважин для обеспечения желательной концентрации, например, в пределах предпочтительного интервала концентраций, составляющем от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 100 частей на миллион перкислоты.
Особенно предпочтительными для применения в настоящем изобретении являются 15% (15/10) Перуксусная Кислота (содержащая 15 масс% перуксусной кислоты и 10 масс% перуксусной кислоты) и 35% Перуксусная Кислота (содержащая приблизительно 35 масс% перуксусной кислоты и приблизительно 7 масс% перуксусной кислоты), причем обе являются промышленными составами перуксусной кислоты, доступными от FMC Corporation (Philadelphia, PA). Эти составы перуксусной кислоты могут быть разбавлены для получения концентраций перуксусной кислоты, с низкими концентрациями пероксида водорода, требуемыми в настоящем изобретении.
Стабилизаторы перкислоты
Водные растворы перуксусной кислоты являются подверженными разложению, особенно, при повышенных температурах, при щелочных значениях рН и в присутствии загрязнений, например, ионов переходных металлов. Стабильность водных растворов перуксусной кислоты и растворов другой перкислоты обычно улучшают посредством добавления известных стабилизаторов пероксида водорода или перкислоты. Стабилизаторы, применяемые для стабилизации растворов перкислоты, включают пирофосфорную кислоту или пирофосфат (Патент США №2,347,434 на имя Reichert et al.), фосфаты (Патент США №2,590,856 на имя Greenspan et al.), фосфонаты (GB 925373 на имя Henkel GmbH), дипиколиновую кислоту (Патент США №2,609,391 на имя Greenspan et al.), и соединения олова, которые предпочтительно являются станнатами (EP-Bl-0563584 на имя Degussa AG).
Доступные для приобретения составы водной перуксусной кислоты и другой перкислоты обычно содержат один или более стабилизаторов, таких как описаны выше, так что не требуется дополнительной стабилизации для их применения при получении разбавленных содержащих перкислоту или перуксусную кислоту биоцидных водных текучих сред для обработки скважин данного изобретения.
Температура и pH
Температура, при которой содержащие перкислоту или перуксусную кислоту биоцидные водные текучие среды для обработки скважин данного изобретения применяют в операциях по обработке скважин, не является решающей. Температуры, при которых текучая среда для обработки скважин может применяться в данном изобретении, могут изменяться от приблизительно 0°C до приблизительно 130°C. Температуры в интервале, составляющем от приблизительно 5°C до приблизительно 80°C являются предпочтительными, причем от приблизительно 10°C до приблизительно 60°C являются наиболее предпочтительными, для начального введения перкислотного биоцида в водную текучую среду для обработки скважин. Поскольку большая часть антимикробной активности биоцидов данного изобретения достигается или иначе проявляется в течение относительно короткого периода времени, долговременное предоставление текучей среды для обработки скважин воздействию очень высоких температур подземных месторождений (например, выше приблизительно 100°C) обычно не рассматривается.
Обычно доступные промышленные составы перуксусной кислоты типично имеют pH, составляющее приблизительно 1-3, когда их разводят до 1 масс% раствора. Однако обычно не требуется никакого регулирования pH, когда такие составы перуксусной кислоты используются при получении биоцидных водных текучих сред для обработки скважин данного изобретения.
Значение рН биоцидных водных текучих сред для обработки скважин данного изобретения, содержащих перуксусную кислоту или другую перкислоту, могут изменяться в интервале от кислотных до слегка щелочных в зависимости от разнообразных добавок, присутствующих в полимер-содержащей композиции текучей среды. pH текучей среды для обработки скважин предпочтительно поддерживают при значении рН меньшем, чем приблизительно 8, в интервале времени, в котором биоцидная активность является желательной, поскольку pKa (отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты Ka) перуксусной кислоты равен приблизительно 8,2 (при 25°C). Антимикробная активность перкислотных биоцидов данного изобретения является значительно менее эффективной свыше pH 8,2. По этой причине, предпочтительный интервал рН для добавления перкислотного биоцида к водным текучим средам для обработки скважин данного изобретения составляет от приблизительно pH 2 до приблизительно pH 7.
Продолжительность контакта
В настоящем изобретении, длительность времени, в течение которого перкислотный биоцид находится в контакте с водной скважинной текучей средой, обычно не является решающей. Продолжительность контакта, также называемая длительность воздействия или время пребывания, представляет собой время, которое биоцид находится в контакте с водной скважинной текучей средой, и доступен для обеспечения биоцидной активности. Продолжительность контакта обычно бывает длительной, поскольку водную текучую среду вводят в подземное окружение, где она остается на часы или дни, гораздо чаще, чем на минуты.
Продолжительности контакта, достаточные для обеспечения эффективной биоцидной активности в водной скважинной текучей среде могут находиться в интервале от минут (например, 10 минут, 30 минут, 60 минут) до часов (например, 1 часа, 12 часов, 24 часов). Выбор соответствующей продолжительности контакта будет зависеть от таких факторов, как концентрация перкислоты, типы микрорганизмов и плотности колоний, температура водной текучей среды и pH и т.п. Например, применение низких концентраций перкислоты, например, 50 частей на миллион или менее, будет обычно требовать более долгой продолжительности контакта, чем применение более концентрированной перкислоты, например, 100 частей на миллион или более, чтобы проявить такую же биоцидную активность при иных эквивалентных условиях обработки.
Перкислоты и смеси перкислот
Перуксусная кислота является предпочтительной перкислотой для применения в настоящем изобретении, поскольку ее антимикробные свойства имеют широкий спектр и ее остатки не представляют проблем для окружающей среды. Однако другие перкарбоновые кислоты помимо перуксусной кислоты являются также пригодными для применения в данном изобретении.
Предпочтительная категория подходящих органических перкислот включает перкислоты низшей органической алифатической монокарбоновой кислоты, имеющей 2-5 атомов углерода, такой как уксусная кислота (этановая кислота), пропионовая кислота (пропановая кислота), масляная кислота (бутановая кислота), изо-масляная кислота (2-метил-пропановая кислота), валериановая кислота (пентановая кислота), 2-метил-бутановая кислота, изо-валериановая кислота (3-метил-бутановая) и 2,2-диметил-пропановая кислота. Органические алифатические перкислоты, имеющие 2 или 3 атома углерода, например, перуксусная кислота и пероксипропановая кислота, являются наиболее предпочтительными для настоящего изобретения.
2
5
2
5
6
12
Перуксусная кислота может также применяться в сочетании с другими перкарбоновыми кислотами, основанными на карбоновых кислотах, отличных от монокарбоновых C-C перкислот, упомянутых выше, такими как C-C дикарбоновые перкислоты или C-C монокарбоновые перкислоты. Перуксусная кислота предпочтительно является основным компонентом в таких смесях с высшими перкарбоновыми кислотами, более предпочтительно составляя, по меньшей мере, приблизительно от 80 масс% до приблизительно 90 масс% смесей перкислот.
Перуксусная кислота может применяться в сочетании с предпочтительными перкарбоновыми кислотами, выбранными из группы, состоящей из пероктановой кислоты, перглутаровой кислоты, перянтарной кислоты, пердекановой кислоты и их смесей, для обеспечения хорошей антимикробной активности в присутствии высоких органических нагрузок. Пероктановая кислота является наиболее предпочтительной перкарбоновой кислотой для применения в сочетании с перуксусной кислотой.
Микрорганизмы
Перуксусная кислота и другие перкислотные биоциды данного изобретения заслуживают внимания вследствие их широкого спектра активности против многих типов микроорганизмов и также из-за устойчивости их эффекта в обрабатываемых водных системах. Перкислотные биоциды данного изобретения обеспечивают ингибирование, антимикробный контроль или уничтожение микроорганизмов для эффективного контроля микрорганизма, таким образом, что вредных эффектов роста микроорганизмов, оставшихся незатронутыми в текучей среде для обработки скважин, избегают или их минимизируют. Очень низкие уровни концентрации биоцида являются обычно достаточными для обеспечения эффективного ингибирования роста микроорганизмов или биоцидной активности, с точными количествами или интервалами концентрации в зависимости от конкретных типов и количеств микроорганизма (микрорганизмов), подлежащих уничтожению, и других факторов, таких как pH и температура текучей среды для обработки скважин.
Было обнаружено, что перуксусная кислота и другие перкислоты данного изобретения обеспечивают быструю и эффективную антимикробную активность в течение относительно коротких периодов времени, в пределах минут или часов в большей степени, чем дней, даже когда их применяют при разбавленных концентрациях в водных текучих средах для обработки скважин.
Очень разбавленные концентрации, например, от 1 части на миллион до приблизительно 10 частей на миллион, перкислот данного изобретения обеспечивают эффективную антимикробную активность в водных текучих средах для обработки скважин, посредством предоставления, после обработки, биостатической активности, если не полного уничтожения микрорганизмов. Биостатическая активность обеспечивает эффективное ингибирование и/или регуляцию и/или контроль роста микроорганизмов в водных текучих средах для обработки скважин. Для целей данного раскрытия, подразумевают, что термины биоцидная и биоцид охватывают как биостатическую, так и биоцидную активность, предоставляемую перуксусной кислотой и другими перкислотами данного изобретения, поскольку оба вида активности обеспечивают эффективный антимикробный контроль микроорганизмов в полимерсодержащих водных текучих средах для обработки скважин данного изобретения.
Перкислоты данного изобретения, в особенности, предпочтительная перуксусная кислота, являются совместимыми не только с полимерами, модифицирующими вязкость, применяемыми в водных текучих средах для обработки скважин, но также с разнообразными другими химическими и нехимическими добавками, которые также присутствуют в таких текучих средах. Дополнительно, перуксусная кислота и другие перкислоты данного изобретения являются экономичными для применения, поскольку относительно малые концентрации обеспечивают хорошую биоцидную активность, что является важным учитываемым фактором в операциях по обработке скважин, где используются огромные объемы (миллионы галлонов) водных текучих сред для обработки скважин.
Перуксусная кислота и другие перкислотные биоциды данного изобретения обладают широким спектром их антимикробной активности против широкого ряда различных типов микроорганизмов. Биоциды являются активными против бактерий, дрожжей, плесневых грибов, грибков, водорослей и других проблемных микроорганизмов, ассоциируемых с нефте- и газопромысловыми операциями с использованием водных текучих сред для обработки скважин. Биоцид из перуксусной кислоты данного изобретения является эффективным против как аэробных, микроорганизмов, так и анаэробных микрорганизмов.
Среди микроорганизмов, которые являются чувствительными к обработке перуксусной кислотой и другими перкислотами настоящего изобретения находятся
грамположительные бактерии, например, Staphylococcus aureus, Bacillus species (sp.) как Bacillus subtilis, Clostridia sp.;
грамотрицательные бактерии, например, Escherichia coli, Pseudomonas sp.как Pseudomonas aeruginosa и Pseudomonas fluorescens, Klebsiella pneumoniae, Legionella pneumophila, Enterobacter sp.как Enterobacter aerogenes, Serratia sp.как Serratia marcesens, Desulfovibrio sp.как Desulfovibrio desulfuricans и Desulfovibrio salexigens, Desulfotomaculum sp.как Desulfotomaculum nigriflcans;
дрожжи, например, Saccharomyces cerevisiae, Candida albicans;
плесневые грибы, например, Aspergillus niger, Cephalosporium acremonium, Penicillium notatum, Aureobasidium pullulans;
мицелиальные грибы, например, Aspergillus niger, Cladosporium resinae;
водоросли, например, Chlorella vulgaris, Euglena gracilis, Selenastrum capricornutum; и другие аналогичные микрорганизмы и одноклеточные организмы, например, фитопланктон и простейшие.
Особенно проблематичными микрорганизмами в подземных операциях по обработке скважин являются серо- или сульфатвосстанавливающие бактерии, например, Desulfovibrio и Desulfotomaculum species, которые преобразуют серу или сульфаты, присутствующие в таких условиях окружения, в сульфиды, особенно, сульфид водорода, причину окисления в газовых и нефтяных продуктах, которые добывают из пласта. Такое оксление газа или нефти в пласте считается нежелательным загрязнением, которое снижает качество добываемого продукта, так как сульфиды обычно необходимо удалять посредством химической обработки нефтепродукта при последовательной переработке на поверхности.
Серо- или сульфатвосстанавливающие бактерии, например, видов Desulfovibrio и Desulfotomaculum, представляют собой острую проблему в водных текучих средах, вводимых в нефте- и газопромысловые пласты, так как их не просто обработать биоцидами. Сульфатвосстанавливающие бактерии обычно представляют собой фиксированные бактерии, т.е., они прикрепляют себя к твердым поверхностям, в противоположность являющимся свободноплавающими в водной текучей среде. В дополнение, сульфатвосстанавливающие бактерии, в целом, обнаруживают в сочетании со слизеобразующими бактериями, в пленках, состоящих из биополимерного матрикса, с включенными бактериями. Внутренняя часть этих биопленок является анаэробной, что делает ее очень благоприятной для роста сульфатвосстанавливающих бактерий, даже если окружающая среда является аэробной. Таким образом, биоциды, применяемые для обработки таких окружающих условий, должны быть представлены с необходимостью миграции или проникания в эти биопленки, чтобы эффективно дезактивировать присутствующие там проблематичные бактерии.
Перкислотные биоциды настоящего изобретения предоставляют значительные преимущества по сравнению с биоцидами предшествующего уровня техники, в настоящее время применяемыми в нефте- и газопромысловых операциях со скважинными текучими средами. Контроль сульфатвосстанавливающего микрорганизма в окружающей среде пласта скважины в настоящее время и общепринято достигается химическими средствами, обычно посредством применения глутаральдегида в качестве биоцида в текучей среде для обработки скважин. Глутаральдегид, 5-углеродный диальдегид, является неокисляющим биоцидом, с известной эффективностью при ингибировании сульфатвосстанавливающих бактерий, и обычно используется при концентрациях, составляющих от приблизительно 100 до приблизительно 2000 частей на миллион.
Другие биоциды, которые применялись для этой цели, включают акролеин, формальдегид и их производные. Акролеин (систематическое наименование 2-пропеналь) представляет собой альдегидный биоцид, который обычно применяют при концентрациях, составляющих приблизительно 1-15 частей на миллион. Формальдегид (систематическое наименование метаналь) представляет собой еще один альдегидный биоцид, и обычно применяется при концентрациях, составляющих от приблизительно 100 до приблизительно 2000 частей на миллион. Эти традиционные альдегидные биоциды скважинной текучей среды вносят нежелательные химические реагенты или химические остатки в подземную окружающую среду пласта скважины, и также являются опасными для проведения манипуляций.
Биоциды, полученные из изотиазолинона, подобные метилизотиазолинонам и их производным (например, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, 2-метил-4-изотиазолин-3-он и их смеси) также применялись в нефте- и газопромысловых биоцидных приложениях, но, подобно биоцидам на основе альдегидов, изотиазолиноны являются опасными для проведения манипуляций и вводят химические остатки в пласт скважины, что создает проблемы с загрязнением окружающей среды.
Широкий спектр активности перуксусной кислоты и других перкислот данного изобретения против разнообразных микрорганизмов, как аэробных, так и анаэробных, является важным для биоцидов, применяемых в нефте- и газопромысловых скважинных операциях. Во первых, биоцидная активность является важной в подземном окружении (в основном, анаэробном), в котором используются водные текучие среды для обработки скважин, где сульфатвосстанавливающие бактерии и другие микрорганизмы могут хорошо размножаться, что приводит к окислению нефти в пласте (сульфидному загрязнению) и другому микробному загрязнению добываемых углеводородных продуктов.
Во-вторых, биоцидная активность также является важной при поверхностной обработке (аэробном окружении) воды или другой водной среды, применяемой для получения текучей среды для обработки скважин. Последние источники воды обычно являются грязными, часто загрязненными органическими, неорганическими и биологическими примесями, позволяющими микрорганизмам бурно расти до обработки подходящим биоцидом.
Полимеры, применяемые в промышленных скважинных текучих средах
Биоцид из водной перуксусной кислоты настоящего изобретения предназначен для применения с водными текучими средами для обработки, которые общепринято применяются в подземных нефте- и газопромысловых скважинных операциях, таких как бурение скважин, гидроразрыв пласта, увеличение продуктивности, вторичная добыча и т.п. Водные текучие среды для обработки скважин, используемые в настоящем изобретении, характеризуются как содержащие один или более полимеров, модифицирующих вязкость.
Средства, снижающие трение
В одном варианте осуществления, полимер, модифицирующий вязкость, может функционировать или служить для снижения вязкости текучей среды и снижения трения при течении или снижения турбулентности потока, для улучшения реологических характеристик текучей среды для обработки скважин. Полимерные агенты, снижающие вязкость, используются в количествах, которые обеспечивают понижающую трение функциональность в водной текучей среде.
Полимеры, снижающие вязкость, обычно применяют в количествах, составляющих от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 масс%, более предпочтительно, приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,5 масс%, в расчете от массы водной текучей среды. Скважинная текучая среда с пониженным трением обычно содержит количество полимера, снижающего вязкость, достаточное для обеспечения вязкости текучей среды, составляющей приблизительно 10 сантипуаз (сПз) или менее, предпочтительно меньше, чем приблизительно 5 сПз (чистая вода имеет вязкость, равную приблизительно 1 сПз).
Средства, повышающие вязкость
В еще одном варианте осуществления, полимер, модифицирующий вязкость, может альтернативно функционировать или служить для повышения вязкости текучей среды или инициации вязкого или полу-желированного или гелеобразного состояния в водной текучей среде для обработки скважин. Полимерные агенты, повышающие вязкость, используются в количествах, которые обеспечивают функциональность увеличения вязкости в водной текучей среде.
Полимеры, повышающие вязкость, обычно применяют в количествах, составляющих от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 масс%, более предпочтительно, приблизительно от 0,1 до приблизительно 5 масс%, в расчете от массы водной текучей среды. Скважинная текучая среда с увеличенной вязкостью обычно содержит количество полимера, повышающего вязкость, достаточное для обеспечения вязкости текучей среды свыше 20 сПз, более предпочтительно, увеличенной вязкости, равной, по меньшей мере, приблизительно 50 сПз или более.
Примеры полимеров, модифицирующх вязкость
Полимер, модифицирующий вязкость, может представлять собой любой из известных полимеров или сополимеров, которые обычно применяют в промышленных композициях водных текучих сред для обработки скважин. Полимеры могут являться природными полимерами, включающими модифицированные формы природных полимеров или синтетических полимеров, включая синтетические полимеры и сополимеры и их производные. Полимеры, модифицирующие вязкость, предпочтительно являются водорастворимыми, при концентрациях, используемых в водных текучих средах для обработки скважин.
Подходящий полимер, модифицирующий вязкость, как будет ясно из примеров, приведенных ниже, служит либо для снижения вязкости (как средство, понижающее трение) или для увеличения (как загуститель или гелеобразующий агент), в зависимости от концентрации полимера, используемой в водной текучей среде для обработки скважин. Как правило, разбавленные концентрации полимера, модифицирующего вязкость, обеспечивают функциональность по снижению вязкости в водной текучей среде для обработки скважин, а более высокие концентрации того же полимера обеспечивают увеличение вязкости.
Примеры средств, понижающих трение
Примеры полимеров, снижающих вязкость, которые могут служить в качестве средств, понижающих трение, включают полимеры и сополимеры, полученные из акриламида, такие как полиакриламид (иногда сокращаемый как ПАМ), сополимеры акриламида-акрилата (акриловая кислота), сополимеры акриловой кислоты-метакриламида, частично гидролизованные полиакриламидные сополимеры (PHPA), частично гидролизованные полиметакриламиды, сополимеры акриламида-метилпропансульфоната (AMPS) и т.п. Следует понимать, что различные производные таких полимеров и сополимеров, например, соли четвертичных аминов, гидролизованные варианты и т.п., включены в категории полимеров и сополимеров, определенные в данном описании.

ТМ
Примеры промышленных полимерных продуктов на основе акриламида, которые имеют функциональность, понижающую трение, включают продукты New-Drill (Baker Hughes, Houston, Texas), средство, снижающее трение, FRW- 15 (BJ Services, Houston, Texas), и средство, снижающее трение, FR-56 (Halliburton, Houston, Texas). Полимеры и сополимеры на основе акриламида также были описаны в патентной литературе для применения в качестве средств, снижающих трение в нефтепромысловых применениях, таких как гидравлический разрыв пласта, например, Патенте США №3,254,719 на имя Root (Dow Chemical) и Патенте США №. 4,152,274 на имя Phillips et al. (Nalco Chemical).
Примеры других полимеров, снижающих вязкость (помимо полимеров и сополимеров, полученных из акриламида), которые могут служить в качестве средства, снижающего трение, включают гуар и производные гуара, полимеры и сополимеры, полученные из акрилата, как полиметилметакрилат, полимеры, полученные из этиленоксида, как полиэтиленоксид, алкоксилированные алканоламиды и другие биополимеры или синтетические полимеры или сополимеры, которые проявляют снижающую вязкость или понижающую трение функциональность и их сочетания.
Так называемые реагенты на водной основе текучих сред для обработки скважин применяют для гидроразрыва пласта и обычно представляют собой воду, содержащую одно или более средств, снижающих трение. Реагенты на водной основе текучих сред для обработки скважин вводят при очень высоких объемных скоростях потока в область нефте- или газо-несущего пласта для гидроразрыва пласта, посредством чего увеличивая добычу нефтяного продукта. Предпочтительными полимерами, понижающими трение, в реагентах на водной основе текучих сред являются полиакриламид или другие полученные из акриламида полимеры или сополимеры, которые улучшают реологические характеристики реагента на водной основе текучей среды. Биоцид из перуксусной кислоты данного изобретения хорошо подходит для обеспечения биоцидной активности реагентов на водной основе текучих сред для обработки скважин, поскольку такой контроль микрорганизмов является эффективным не только в надземном, но также и в подземном пласте.
Примеры средств, увеличивающих вязкость
Полимеры или сополимеры, повышающие вязкость, применяют для инициации образования вязкого или полу-желированного или гелеобразного состояния, обычно обратимого, в водных текучих средах для обработки скважин. Применения, связанные с конечным использованием, для таких повышающих вязкость скважинных текучих сред, включают ингибирование или управление потоком воды или образование потока газовых и/или нефтяных продуктов в стволе скважины, а также облегчение однородного диспергирования или суспендирования разнообразных твердых веществ, используемых во время скважинных операций.
Применение таких твердых веществ требует, чтобы водная скважинная текучая среда обеспечивала достаточное суспендирование твердых веществ для гарантии того, что твердые вещества нужным образом доставляются к участку ствола скважины или пласта, где их функциональность является необходимой. Методы гидравлического разрыва пласта с применением расклинивающих наполнителей, например, неорганических твердых веществ, подобных песку, оксиду кремния, кварцу, диатомитовой земле, в покрытой или непокрытой форме, требуют, чтобы эти твердые вещества были суспендированы в текучей среде, доставлены и однородно диспергированы по всем разрывам пласта посредством скважинной текучей среды во время операций по гидроразрыву, поэтому обычно используют вязкую, загущенную или частично гелеобразную скважинную текучую среду. Дополнительно, такие скважинные текучие среды часто несут другие твердые вещества, например, так называемые понизители вязкости, которые используются при гидравлическом разрыве пласта или других методах, применяемых в газо- и нефтепромысловых операциях.
Примеры полимеров, повышающих вязкость, которые могут служить для повышения вязкости текучей среды, включают синтетические полимеры, такие как полимеры и сополимеры, полученные из акриламида, и полимеры и сополимеры, полученные из акрилата, часто в сшитой форме.
Полимеры и сополимеры, полученные из акриламида, которые могут служить в качестве повышающих вязкость полимеров, включают полиакриламид, сополимеры акриламида-акрилата (акриловой кислоты), сополимеры акриловой кислоты-метакриламида, частично гидролизованные полиакриламидные сополимеры (PHPA), частично гидролизованные полиметакриламиды, сополимеры акриламида-метилпропансульфоната (AMPS) и т.п.
Сшитые полимеры на основе акриламида, которые проявляют повышающую вязкость фукнкциональность, были описаны в Патенте США №4,995,461 на имя Sydansk (Marathon Oil) и в Патенте США №5,268,112 на имя Hutchins et al. (Union Oil of California).
Примеры других повышающих вязкость полимеров (помимо полученных из акриламида и полученных из акрилата полимеров и сополимеров), которые могут служить для повышения вязкости текучей среды, включают природные и синтетические водорастворимые полисахариды, включающие гуар и производные гуара, такие как гидроксипропилгуар и карбоксиметилгидроксипропилгуар; ксантан и производные ксантана; альгинаты и производные альгината; каррагинан; целлюлозные полимеры и целлюлозные производные, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза; и другие биополимеры или синтетические полимеры или сополимеры которые проявляют функциональность гелеобразования или повышения вязкости, и их сочетания. Эти полимеры могут быть либо линейными (несшитыми) или сшитыми, например, с применением сшивающих агентов, таких как борат или цирконат или титанат.
Другие добавки в текучую среду/"Текучая среда"
Водные текучие среды для обработки скважин, используемые в настоящем изобретении, могут содержать другие компоненты или добавки помимо полимера, модифицирующего вязкость, и биоцида из перуксусной кислоты или другой перкислоты данного изобретения. Такие компоненты или добавки могут включать эмульгаторы, агенты против солевых отложений, поверхностно-активные вещества, расклинивающие наполнители, агенты для понижения вязкости, пеногасящие или вспенивающие агенты, стабилизаторы для хранения и другие подобные компоненты, которые могут применяться в общепринятых водных текучих средах для обработки скважин.
Следует понимать, что термин текучая среда, как используется со ссылкой на термин текучая среда для обработки скважин, используемый в данном изобретении, относится к водной среде, которая может представлять собой водный раствор, водную суспензию (водную среду с твердыми веществами и/или газом), загущенную или частично желированную, но поддающуюся перекачке насосом водную среду или т.п. Текучая среда может быть введена через ствол скважины в подземный пласт.
Водная среда, применяемая при получении водной текучей среды для обработки скважин, содержащей полимер, модифицирующий вязкость, обычно является водой. Источник воды может быть источником свежей воды, источником соленой воды или пластовой воды, источником солоноватой воды, источником рециркуляционной воды или т.п.В операциях по бурению скважин на расстоянии от берега обычно используют морскую воду, либо соленую воду или нет, и биоцид настоящего изобретения является применимым для обработки скважинных текучих сред, полученных из любого из этих источников.
Поскольку при операциях со скважинными текучими средами обычно требуются крайне высокие объемы воды, экономические ограничения часто диктуют использование рециркуляционной воды, пластовой воды или непитьевых источников воды. Одно преимущество биоцида из перкислоты или перуксусной кислоты настоящего изобретения состоит в его способности ингибировать или иным образом подавлять рост микроорганизмов, которые могут присутствовать в таких водных источниках.
ПРИМЕРЫ
Следующие неограничивающие Примеры 1 и 2 иллюстрируют предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1
Пример 1 иллюстрирует биоцидную эффективность действия перуксусной кислоты по сравнению с глутаральдегидом, против штамма сульфатвосстанавливающих бактерий, Desulfovibrio desulfuricans (vulgaris), присутствующих в водном растворе, также содержащем 0,1 масс% полиакриламидного полимера. Интервал концентраций перуксусной кислоты и глутаральдегида оценивали по биоцидной эффективности действия: 5, 10, 30, 150 и 300 частей на миллион перуксусной кислоты и 25 и 500 частей на миллион глутаральдегида.
Разбавленный водный полиакриламид получали, применяя 50 масс% раствор полиакриламида в воде, с полиакриламидом, имеющим среднюю молекулярную массу ~ 10000 (Aldrich No. 434949, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO). Перуксусная кислота представляла собой антимикробный агент VigorOx SP-15, содержащий приблизительно 15-17 масс% перуксусной кислоты, 9-11 масс% пероксида водорода и 33-38 масс% уксусной кислоты в воде (FMC Corporation, Philadelphia, PA), и этот раствор перуксусной кислоты разбавляли до 5, 10, 30, 150 и 300 частей на миллион перуксусной кислоты для различных оценок. Глутаральдегид, применяемый в данном Примере 1, представлял собой 25 масс% раствор глутаральдегида в воде (Sigma-Aldrich No. G4004, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO), разбавленный до либо 25 или 500 частей на миллион для оценок.
Бактериальный штамм, Desulfovibrio desulfuricans (vulgaris) (ATCC 7757 из Американской коллекции типовых культур, Manassas, VA), вводили в субстрат из 0,1 масс% полиакриламида в водном растворе, и перуксусную кислоту или глутаральдегид затем добавляли до желательной концентрации. Инкубируемые емкости поддерживали при температуре инкубации, равной 22°C, 45°C или 80°C в анаэробной атмосфере и отбор образцов проводили в различные моменты времени, например, 24 часа, 48 часов, 5 дней для подтверждения выживаемости колоний бактерий в данный момент времени. Образцы от инкубации помещали в плашки и культивировали/выращивали в среде для выращивания из сульфатного API агара при температуре окружающей среды для определения колониеобразующих единиц (КОЕ).
Контроли
6
Также проводили контрольные эксперименты, в которых Desulfovibrio vulgaris вводили в две водных среды, одну, содержащую только деионизированную воду, и вторую, содержащую 0,1 масс% полиакриламида в деионизированной воде. Первоначальный уровень инокуляции составлял 1,6×10 КОЕ/пробирку.
5
6
5
5
Два водных раствора инкубировали при температуре, равной 22°C и отбирали образцы для анализа колоний через 24 часа и пять дней. Контрольные образцы, содержащие бактерию в воде отдельно (pH 6,9), анализировали при 4,0×10 КОЕ через 24 часа и <100 КОЕ через пять дней. Повторный тестовый образец (первоначальный уровень инокуляции, равный 1 1,4×10 КОЕ/пробирку) анализировали при 6,5×10 КОЕ через 24 часа и 1,5×10 КОЕ через 48 часов (анализ через пять дней не проводили).
5
5
6
5
5
Контрольные образцы, содержащие бактерии в 0,1 масс% полиакриламида в воде (pH 5,5), анализировали при 6,5×10 КОЕ через 24 часа и 1,0×10 КОЕ через пять дней. Повторный тестовый образец (первоначальный уровень инокуляции, равный 1,4×10 КОЕ/пробирку) анализировали при 3,5×10 КОЕ через 24 часа и 1,5×10 КОЕ через 48 часов (через пять дней анализ не проводили). Эти результаты, при сравнении с результатами для контрольного образца для деионизированной воды без полиакриламида, указывают на то, что для выживания популяций бактерии Desulfovibrio vulgaris требуется источник питательных компонентов, такой как предоставляемый в водной среде с 0,1 масс% полиакриламида.
Аналогичные контрольные тесты также осуществляли при более высоких температурах инкубации (37°C и 45°C), но в каждом случае популяции бактерии Desulfovibrio vulgaris не выживали свыше 24 часов, позволяя предположить, что этот организм является чувствительным к повышенным температурам, даже когда источник питательных компонентов (0,1 масс% полиакриламида) присутствует.
Перуксусная кислота и глутаральдегид
Перуксусную кислоту и глутаральдегид далее оценивали по биоцидной эффективности действия против сульфатвосстанавливающей бактерии Desulfovibrio vulgaris. Для исследования перуксусной кислоты, образцы водного раствора, содержащие 0,1 масс% полиакриламида и инокулированные бактерией Desulfovibrio vulgaris, обрабатывали перуксусной кислотой при различных дозировках обработки и температурах: 5 частей на миллион, T=22°C (pH 5,9); 10 частей на миллион, T=22°C (pH 4,9); 10 частей на миллион, T=22°C (pH 8,5); 30 частей на миллион, T=45°C (pH 4,2); 150 частей на миллион, T=45°C (pH 4,2); 150 частей на миллион, T=45°C (pH 8,5); и 300 частей на миллион, T=80°C (pH 2,8).
В исследовании с ограниченным сравнением, с применением глутаральдегида в качестве агента для обработки, образцы водного раствора, содержащие 0,1 масс% полиакриламида и инокулированные бактерией Desulfovibrio vulgaris, обрабатывали глутаральдегидом при различных дозировках обработки и температурах: 25 частей на миллион, T=22°С и 80°С; 500 частей на миллион, T=22°С и 80°С.
Для всех образцов, обработанных перуксусной кислотой (5 и 10 частей на миллион, Т=22°С; 30 и 50 частей на миллион Т=45°С; 300 частей на миллион, Т=80°С) и аналогично для образцов, обработанных глутаральдегидом (25 и 500 частей на миллион Т=22°С и 80°С), анализ популяции колонии через 24 часа и свыше показал по существу полное удаление (>99,99% снижение) бактерии Desulfovibrio vulgaris при оценке в каждом из образцов при каждой из дозировок и температур.
В данном Примере, биоцидная эффективность действия перуксусной кислоты против Desulfovibrio vulgaris была продемонстрирована в широком интервале концентраций перуксусной кислоты. Несмотря на то, что сравнительное исследование не было всесторонним (поскольку при обработке глутаральдегидом оценивали только две концентрации и температуры), было продемонстрировано, что биоцидная эффективность действия перуксусной кислоты против D. vulgaris также является, по меньшей мере, эквивалентной по рабочим характеристикам обработке глутаральдегидом.
ПРИМЕР 2
Пример 2 иллюстрирует биоцидную эффективность действия перуксусной кислоты, по сравнению с глутаральдегидом, против еще одного штамма сульфатвосстанавливающих бактерий, Desulfotomaculum nigrificans, присутствующего в водном растворе, также содержащем 0,1 масс% полиакриламидного полимера. Биоцидную эффективность действия перуксусной кислоты и глутаральдегида оценивали в интервале концентраций: 1, 5, 10, 25, 50, 75, 100, 200 и 300 частей на миллион перуксусной кислоты и таких же концентраций глутаральдегида (исключая пропущенную концентрацию 300 частей на миллион).

Разбавленный водный полиакриламид получали, применяя водный 50 масс% раствор полиакриламида (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) и разбавляя полиакриламид деионизированной водой с получением 0,1 масс% полиакриламида в воде. Перуксусная кислота представляла собой антимикробный агент VigorOx SP-15, содержащий приблизительно 15-17 масс% перуксусной кислоты, 9-11 масс% пероксида водорода и 33-38 масс% уксусной кислоты в воде (FMC Corporation, Philadelphia, PA), и этот раствор перуксусной кислоты разбавляли до желательной концентрации в интервале от 1 до 300 частей на миллион перуксусной кислоты для различных оценок. Глутаральдегид, применяемый в данном Примере 2, представлял собой 50 масс% раствор глутаральдегида в воде (Alfa Aesar, Ward Hill, MA), разбавленный деионизированной водой до желательной концентрации в интервале от 1 до 200 частей на миллион для оценок.
Бактериальный штамм, применяемый в данном Примере 2, представлял собой сульфатвосстанавливающую бактерию Desulfotomaculum nigrificans (ATCC 19858 из Американской коллекции типовых культур, Manassas, VA). Рабочую посевную культуру для каждого из трех исследований, описанных ниже, получали по следующей методике. Среду Баара для сульфатных восстанавителей инокулировали D. nigrificans из криогенной пробирки, выращенных при 50°С в анаэробных условиях в течение периода, достаточного для наблюдения хорошего роста культуры (очевидного по почернению пробирки), между 2-7 днями. Эту культуру D. nigrificans применяли в качестве рабочей посевной культуры для каждого из исследований, описанных ниже.
Методология
6
В данном Примере 2 применяли следующую методологию. В стерилизованную пробирку с резьбовой крышкой, содержащую 9,5-10 мл 0,1 масс% полиакриламида, дозировали соответствующее количество перуксусной кислоты (или глутаральдегида) для обеспечения желательной концентрации перуксусной кислоты (или глутаральдегида) (например, от 1 до 300 частей на миллион перуксусной кислоты) в 10 мл 0,1 масс% полиакриламида, требуемого для исследования. Пробирки затем перемешивали со встряхиванием и добавляли 0,1 мл посевной культуры D. nigrificans и повторно встряхивали. Первоначальный уровень инокуляции оценивали как приблизительно 2,6×10 КОЕ/пробирку. Отсчет времени периода выдержки начинали (например, от 1 минуты до 1 дня), когда добавляли посевную культуру D. nigrificans.
После истечения периода выдержки, 1 мл обработанной смеси добавляли ко второй пробирке, содержащей 9 мл нейтрализующего бульона Dey-Engley (D/E), и смешивали со встряхиванием. После истечения приблизительно 5-8 минут, 1 мл нейтрализующего раствора добавляли к еще одной пробирке, содержащей 9 мл модифицированной среды Баара для восстановителей сульфата. Эту пробирку перемешивали со встряхиванием и затем инкубировали в анаэробных условиях при 50°С, с ослабленной резьбовой крышкой, применяя AnaeroPack (Mitsubishi Gas Chemical America, Inc., New York, NY) в анаэробном сосуде. Пробирку обследовали на предмет роста через два дня, и окончательные результаты получали через 4-5 дней (несмотря на то, наблюдали или нет изменения при двухдневном наблюдении роста в данном наступающем периоде).
Ростовые контроли также осуществляли в исследованиях данного Примера 2, применяя следующую методику. Пробирку с резьбовой крышкой, содержащую 10 мл 0,1 масс% полиакриламида, инокулировали 0,1 мл культуры D. nigrificans и затем разбавляли в нейтрализующем бульоне D/E после периода выдержки, смешивали с энергичным встряхиванием и затем разбавляли в среде Баара, как описано выше. Контрольные пробирки инкубировали при 50°C также, как описано выше, и регистрировали рост через два дня.
Нейтрализующие контроли также осуществляли для агентов обработки из перуксусной кислоты и глутаральдегида, чтобы подтвердить, что нейтрализующий бульон D/E (который содержит бисульфит натрия и тиосульфит натрия в ряду его нейтрализующих агентов) был способен к нейтрализации либо перуксусной кислоты или глутаральдегида при наивысших концентрациях, применяемых в каждом исследовании.
При методике нейтрализующего контроля, пробирки с резьбовыми крышками, содержащие 0,1 масс% полиакриламида, дозировали соответствующим количеством агента для обработки для получения пробирок с наивысшими концентрациями агента для обработки, используемых в исследовании. Один мл раствора далее добавляли к 9 мл нейтрализующего бульона D/E и перемешивали со встряхиванием. Далее, 0,01 мл посевной культуры D. nigrificans добавляли к нейтрализующему бульону в пробирку для аппроксимирования исходного титра в исследовании. Пробирку перемешивали со встряхиванием еще раз, и 1 мл аликвоту нейтрализованного инокулированного раствора добавляли в еще одну пробирку, содержащую 9 мл среды Баара, перемешивали со встряхиванием, ослабляли крышку, и далее инкубировали наряду с другими пробирками в исследовании.
Исследования перуксусной кислоты и глутаральдегида
В первом исследовании в данном Примере 2, перуксусную кислоту и глутаральдегид применяли при от относительно низких до умеренных концентрациях в обработке водных образцов 0,1 масс% полиакриламида, инокулированных Desulfotomaculum nigrificans, для исследования биоцидной эффективности действия таких обработок. В исследовании оценивали биоцидную эффективность действия перуксусной кислоты при концентрациях, равных 1, 5, 10, 25 и 50 частям на миллион перуксусной кислоты при длительности воздействия (продолжительности контакта), составляющей приблизительно 1 минуту, 1 час и 1 день. В дополнение и для целей сравнения, в исследовании также оценивали биоцидную эффективность действия глутаральдегида при таких же концентрациях и такой же длительности воздействия.
Результаты исследования представлены в обобщенном виде в Таблице 1 ниже. В Таблице показаны биоцид, концентрация и результаты роста D. nigrificans для перуксусной кислоты и глутаральдегида в интервале концентраций (от 1 части на миллион до 50 частей на миллион) и длительности воздействия (1 минута, 1 час и 1 день), применяемых в данном первом исследовании. При каждой концентрации и времени воздействия проводили два повтора. По результатам роста, в Таблице указан “+” для положительного роста и "ОТР" для отрицательного (отсутствия) роста.
Таблица 1
Биоцид
Концентрация
Результаты роста D.nigrificans (положительные(+) или отрицательные (ОТР))
1 минута
1 час
1 день
Перуксусная кислота
1 чнм
+
+
+
+
+
+
5 чнм
+
+
+
+
+
+
10 чнм
+
+
+
+
+
+
25 чнм
+
+
+
+
ОТР
ОТР
50 чнм
+
+
ОТР
+
ОТР
ОТР
Глутаральдегид
1 чнм
+
+
+
+
+
+
5 чнм
+
+
+
+
+
+
10 чнм
+
+
+
+
+
+
25 чнм
+
+
+
+
+
+
50 чнм
+
+
+
+
+
+
Контроль роста
0 чнм
+
+
+
+
+
+
Нейтральный контроль перуксусной кислоты
50 чнм
+
+
не тестировали
не тестировали
Нейтральный контроль глутаральдегида
50 чнм
+
+
не тестировали
не тестировали
Как показано в Таблице 1, никакого биоцидного контроля D. nigrificans не наблюдали для глутаральдегида при любой из исследованных концентраций или длительности воздействия. Для обработки перуксусной кислотой, никакого биоцидного контроля D. nigrificans не наблюдали при низких концентрациях, равных 1 части на миллион, 5 частям на миллион или 10 частям на миллион при любой из исследованных длительности воздействия.
Однако, перуксусная кислота при двух наивысших концентрациях, равных 25 частям на миллион и 50 частям на миллион, обеспечивала биоцидный контроль D. nigrificans (“ОТР”) при наиболее продолжительной длительности воздействия, равной 1 дню. Дополнительно, перуксусная кислота при 50 частях на миллион также обеспечивала некоторую биоцидную активность через только один час, как указано по результату “ОТР” для одного из двух повторов, прошедших оценку при данной длительности воздействия.
Таблица 1 также подтверждает, что контроль роста (0 частей на миллион) и нейтральные контроли (50 частей на миллион перуксусной кислоты или глутаральдегида) не проявляли никакой биоцидной активности при исследованных длительностях воздействия; см. последние три строки таблицы.
Во втором исследовании в данном Примере 2, перуксусную кислоту и глутаральдегид применяли при от умеренных до высоких концентрациях в обработках водных образцов 0,1 масс% полиакриламида, инокулированных D. nigrificans, для исследования биоцидной эффективности действия таких обработок. В исследовании оценивали биоцидную эффективность действия перуксусной кислоты при концентрациях, равных 50, 75, 100 и 200 частям на миллион перуксусной кислоты при длительности воздействия (продолжительности контакта), равной 10 минутам, 1 часу и 1 дню. Дополнительно, и в целях сравнения, в исследовании также оценивали биоцидную эффективность действия глутаральдегида при таких же концентрациях и таких же длительностях воздействия.
Результаты исследования представлены в обобщенном виде в Таблице 2 ниже. В Таблице показаны биоцид, концентрация и результаты роста D. nigrificans для перуксусной кислоты и глутаральдегида в интервалах концентраций (от 50 частей на миллион до 200 частей на миллион) и длительности воздействия (10 минут, 1 час и 1 день), применяемых в данном втором исследовании. Как и прежде, при каждой концентрации и длительности воздействия проводили два повтора. По результатам роста, в Таблице указаны “+” для положительного роста и “ОТР” для отрицательного (отсутствия) роста.
Таблица 2
Биоцид
Концентрация
Результаты роста D. nigrificans (положительные(+) или отрицательные (ОТР))
10 минут
1 час
1 день
Перуксусная кислота
50 чнм
+
+
+
+
ОТР
ОТР
75 чнм
+
+
ОТР
ОТР
ОТР
ОТР
100 чнм
+
+
ОТР
+
ОТР
ОТР
200 чнм
+
+
ОТР
ОТР
ОТР
ОТР
Глутаральдегид
50 чнм
+
+
+
+
+
+
75 чнм
+
+
+
+
+
+
100 чнм
+
+
+
+
+
+
200 чнм
+
+
+
+
+
+
Контроль роста
0 чнм
+
+
+
+
+
+
Нейтральный контроль перуксусной кислоты
200 чнм
+
+
не тестировали
не тестировали
Нейтральный контроль глутаральдегида
200 чнм
+
+
не тестировали
не тестировали
Как показано в Таблице 2, никакого биоцидного контроля D. nigrificans не наблюдали для глутаральдегида при любой из исследованных концентраций или длительности воздействия.
Однако, перуксусная кислота при всех исследованных концентрациях, 50, 75, 100 и 200 частей на миллион, обеспечивала биоцидный контроль D. nigrificans (“ОТР”) при наиболее продолжительной длительности воздействия, равной 1 дню, как показано результатами в Таблице 2. В дополнение, перуксусная кислота при длительности воздействия, равной только 1 часу, также демонстрировала биоцидную активность, при 75 частях на миллион, при 100 частях на миллион (для 1 из 2 повторов) и при 200 частях на миллион. При самой короткой длительности воздействия, равной 10 минутам, для перуксусной кислоты не наблюдали никакой биоцидной активности при любой из исследованных концентраций.
Таблица 2 также подтверждает, что контроль роста (0 частей на миллион) и нейтральные контроли (200 частей на миллион перуксусной кислоты или глутаральдегида) не проявляли никакой биоцидной активности при исследованных длительностях воздействия; см. последние три строки в Таблице.
В третьем исследовании в данном Примере 2, перуксусную кислоту применяли при высоких концентрациях в обработках водных образцов 0,1 масс% полиакриламида, инокулированных D. nigrificans, для исследования биоцидной эффективности действия таких обработок при длительностях воздействия вплоть до 1 часа. В исследовании оценивали биоцидную эффективность действия перуксусной кислоты при концентрациях, равных 100, 200 и 300 частям на миллион перуксусной кислоты при длительности воздействия (продолжительности контакта), равной 10 минутам, 30 минутам и 60 минутам. В данном третьем исследовании (в отличие от первых двух исследований), глутаральдегид не был включен в тестирование.
Результаты исследования представлены в обобщенном виде в Таблице 3 ниже. В Таблице показаны биоцид, концентрация и результаты роста D. nigrificans для перуксусной кислоты в интервалах концентрации (от 100 частей на миллион до 300 частей на миллион) и длительности воздействия (10 минут, 30 минут и 60 минут), применяемых в данном третьем исследовании. В данном третьем исследовании, для каждой концентрации и длительности воздействия проводили три повтора. По результатам роста, в Таблице указаны “+” для положительного роста и “ОТР” для отрицательного (отсутствия) роста.
Таблица 3
Биоцид
Концентрация
Результаты роста D. nigrificans (положительные (+) или отрицательные (ОТР))
10 минут
30 минут
60 минут
Перуксусная кислота
100 чнм
+
+
+
+
ОТР
ОТР
ОТР
+
ОТР
200 чнм
+
+
+
ОТР
ОТР
ОТР
ОТР
ОТР
ОТР
300 чнм
ОТР
ОТР
ОТР
ОТР
ОТР
ОТР
+
ОТР
ОТР
Контроль роста
0 чнм
+
+
+
Нейтральный контроль перуксусной кислоты
300 чнм
+
+
не тестировали
не тестировали
Как показано в Таблице 3, перуксусная кислота обеспечивала биоцидный контроль D. nigrificans ("ОТР") при наиболее продолжительной длительности воздействия, равной 60 минутам, при всех исследованных концентрациях, с применением классификации "все или ничего" безотносительно к log снижениям: 100 частей на миллион (2 из 3 повторов), 200 частей на миллион и 300 частей на миллион (2 из 3 повторов). Дополнительно, при наиболее короткой длительности воздействия, равной 30 минутам, перуксусная кислота также демонстрировала биоцидную активность, при трех исследованных концентрациях: 100 частей на миллион (2 из 3 повторов), 200 частей на миллион и 300 частей на миллион. При наиболее короткой длительности воздействия, равной десяти минутам, концентрация перуксусной кислоты, равная 300 частей на миллион, проявляла биоцидный контроль, но более низкие концентрации (100 и 200 частей на миллион) не проявляли биоцидную активность.
Таблица 3 также подтверждает, что контроль роста (0 частей на миллион) и нейтральный контроль (300 частей на миллион перуксусной кислоты) не проявляли никакой биоцидной активности при исследованных длительностях воздействия; см. последние две строки в Таблице.
Квалифицированные специалисты в данной области оценят, что могут быть сделаны изменения в вариантах осуществления, описанных выше, без отступления от их широкой изобретательской концепции. Следовательно, следует понимать, что данное изобретение не является ограниченным конкретными раскрытыми вариантами осуществления, но предназначено для охвата модификаций в пределах сущности и объема притязаний настоящего изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения.