МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СУЛЬФИРОВАННЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ
MODIFIED SULPHONATED BLOCK COPOLYMERS AND PREPARATION THEREOF

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к модифицированным сульфированным блок-сополимерам, то есть сульфированным блок-сополимерам, в которых сульфокислотные или сульфонатные функциональные группы модифицированы. Конкретнее, модифицированные сульфированные блок-сополимеры имеют по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок B. Каждый блок А по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, и каждый блок В содержит мономерные звенья, чувствительные к сульфированию, и в расчете на количество чувствительных к сульфированию мономерных звеньев примерно от 10 до примерно 100 мол.% функциональных групп формулы (I)
2
1
2
-SO-NRR (I)
или их соли, где
1
1
a
b
1
a
2
x
y
R представляет собой фрагмент -(A-NR)R или фрагмент -(A-NR)-A-Z; и
2
1
R представляет собой атом водорода, алкил или один из фрагментов R; или
1
2
R и R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенный 5-7-членный цикл, состоящий из 1-3 атомов азота, 2-6 атомов углерода и необязательно 1 или 2 несмежных кольцевых атомов кислорода и/или серы,
х имеет значение 0, 1, 2 или 3;
y имеет значение 1 или 2;
1
2
A и A каждый независимо представляет собой линейный алкилен, необязательно замещенный одним или большим количеством метильных и/или этильных групп;
a
b
R и R каждый независимо представляет собой атом водорода или алкил;
2
3
3
Z представляет собой -COH, -SOH или -P(O)(OH).
Настоящее изобретение также предусматривает способы получения модифицированных сульфированных блок-сополимеров и содержащих их продуктов. Модифицированные сульфированные блок-сополимеры демонстрируют экстраординарные свойства в отношении стабильности размеров, переноса воды и селективного переноса ионов. Соответственно, такие продукты, как мембраны, которые содержат модифицированные сульфированные блок-сополимеры, являются преимущественными при таких применениях, как электростимулируемые процессы отделения воды, а также осмотически стимулируемые процессы разделения, например применения прямого осмоса, фильтрации и "голубой энергии".
Предшествующий уровень техники
Получение стирольных блок-сополимеров хорошо известно в данной области. Обычно стирольные блок-сополимеры ("СБС") могут содержать внутренние полимерные блоки и терминальные концевые полимерные блоки, содержащие химически различные типы мономеров, обеспечивая тем самым конкретные желательные свойства. Например, в более общей форме, СБС могут иметь внутренние блоки сопряженного диена и внешние блоки, имеющие ароматические алкениларены. Взаимодействие различных свойств полимерных блоков позволяет получить различные характеристики полимера. Например, эластомерные свойства внутренних блоков сопряженных диенов наряду с "более тяжелыми" внешними блоками ароматических алкенильных областей образуют вместе полимеры, которые пригодны для огромного разнообразия применений. Такие СБС можно получить последовательной полимеризацией и/или посредством реакций сочетания.
1-5
Известно также, что СБС можно функционализировать, чтобы дополнительно модифицировать их характеристики. Примером этого является добавление в полимерную цепь сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных функциональных групп. Один из первых таких сульфированных блок-сополимеров раскрыт, например, в патенте США 3577357, Winkler. Полученный блок-сополимер характеризуют как имеющий общую конфигурацию A-B-(B-A), где каждый A представляет собой неэластомерный сульфированный моновинилареновый полимерный блок B, и каждый B по существу представляет собой насыщенный эластомерный альфа-олефиновый полимерный блок, причем указанный блок-сополимер сульфирован в той степени, которая достаточна для обеспечения по меньшей мере 1% содержания серы от общей массы полимера и до одного сульфированного компонента на каждое моновинилареновое звено. Сульфированные полимеры можно применять как таковые или можно применять в виде солей кислот, солей щелочных металлов, солей аммония или солей аминов. Согласно Winkler, триблок-сополимер полистирол-гидрированный полиизопрен-полистирол обрабатывают сульфирующим агентом, содержащим триоксид серы/триэтилфосфат в 1,2-дихлорэтане. Сульфированные блок-сополимеры описаны как имеющие такие водоабсорбционные характеристики, которые могут быть полезны в мембранах для очистки воды и подобном, но, как было обнаружено позже, не формуются в виде пленок (патент США 5468574).
Совсем недавно в патенте США 7737224 (Willis и др.) было раскрыто получение сульфированного полимера и среди прочего продемонстрирован сульфированный блок-сополимер, который является твердым в воде, включает по меньшей мере два полимерных концевых блока и по меньшей мере один насыщенный полимерный внутренний блок, где каждый концевой блок представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и по меньшей мере один внутренний блок представляет собой насыщенный полимерный блок, чувствительный к сульфированию, и где по меньшей мере один внутренний блок сульфирован до уровня от 10 до 100 мол.% чувствительного к сульфированию мономера в блоке. Сульфированные блок-сополимеры описаны как способные транспортировать большие количества паров воды, обладая в то же время хорошей стабильностью размеров и прочностью в присутствии воды, и как ценные материалы для конечных применений, которые требуют комбинации хорошей влагопрочности, хороших характеристик переноса воды и протонов, хорошей устойчивости к метанолу, простоты образования пленок или мембран, барьерных свойств, регулируемой гибкости и эластичности, регулируемой твердости и термоокислительной стабильности.
Кроме того, в WO 2008/089332 (Dado и др.) раскрыт способ получения сульфированных блок-сополимеров, иллюстрирующий, например, сульфирование блок-полимера-предшественника, имеющего по меньшей мере один конечный блок А и по меньшей мере один внутренний блок В, где каждый блок A представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, чувствительный к сульфированию, где указанные блоки А и В по существу не содержат олефиновой ненасыщенности. Блок-полимер-предшественник подвергают взаимодействию с ацилсульфатом в реакционной смеси, дополнительно содержащей по меньшей мере один негалогенированный алифатический растворитель. Согласно Dado и др., данный способ приводит к реакционному продукту, который содержит мицеллы сульфированного полимера и/или другие полимерные агрегаты с определяемыми размерами и распределением.
Кроме того, сообщается, что сульфированные полимеры можно нейтрализовать разнообразными соединениями. Например, в патентах США 5239010 (Pottick и др.) и 5516831 (Balas и др.) указано, что блоки стирола с сульфокислотными функциональными группами можно нейтрализовать взаимодействием сульфированного блок-сополимера с ионизируемым соединением металла, получая соль металла.
Кроме того, в US 7737224 (Willis и др.) показана по меньшей мере частичная нейтрализация сульфированных блок-сополимеров с помощью разнообразных основных материалов, включая, например, ионизируемые соединения металлов, а также различные амины. Более конкретные сульфированные блок-сополимеры, нейтрализованные аминами, описаны в US 2011/0086982 (Willis и др.)
Мембраны, содержащие данные нейтрализованные аминами сульфированные блок-сополимеры, переносят воду и имеют стабильные размеры во влажных условиях.
Краткое содержание изобретения
В первом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера, включающего по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок В, где каждый блок А по существу не содержит сульфокислотных или сульфонатных функциональных групп, и каждый блок B содержит мономерные звенья, чувствительные к сульфированию, и в расчете на количество чувствительных к сульфированию мономерных звеньев примерно от 10 до примерно 100 мол.% функциональных групп формулы (I)
2
1
2
-SO-NRR (I)
или ее соли, где
1
1
a
b
1
a
2
x
y
R представляет собой фрагмент -(A-NR)R или фрагмент -(A-NR)-A-Z; и
2
1
R представляет собой атом водорода, алкил или один из фрагментов R; или
1
2
R и R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенный 5-7-членный цикл, состоящий из 1-3 атомов азота, 2-6 атомов углерода и необязательно одного или двух несмежных кольцевых атомов кислорода и/или серы,
х имеет значение 0, 1, 2 или 3;
y имеет значение 1 или 2;
1
2
A и A каждый независимо представляет собой линейный алкилен, необязательно замещенный одним или большим количеством метильных и/или этильных групп;
a
b
R и R каждый независимо представляет собой атом водорода или алкил;
2
3
3
Z обозначает -COH, -SOH или -P(O)(OH).
Во втором аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера, соответствующего предыдущему аспекту, в котором блок В содержит функциональную группу формулы (I) или ее соль, где
1
1
a
b
x
R представляет собой фрагмент -(A-NR)R;
2
1
a
b
x
R представляет собой атом водорода, алкил или фрагмент -(A-NR)R;
х имеет значение 0 или 1; и
1
A независимо представляет собой линейный алкилен.
1
1
a
b
2
x
В третьем аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера по любому из предыдущих аспектов, в котором блок В содержит функциональную группу формулы (I) или ее соль, где R обозначает фрагмент -(A-NR)R и R обозначает водород или алкил.
1
2
1
a
b
1
a
2
x
y
3
В четвертом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера, соответствующего любому из указанных выше аспектов, где блок В содержит функциональную группу формулы (I) или ее соль, где R и R являются одинаковыми и представляют собой фрагменты -(A-NR)R или -(A-NR)-A-SOH.
В пятом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера по любому из предыдущих аспектов, где блок В содержит примерно от 25 до примерно 80 мол.% функциональной группы.
В шестом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера по любому из предыдущих аспектов, в котором каждый блок В содержит сегменты одного или большего количества винилароматических мономеров, выбранных из полимеризуемых (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) ортозамещенных стирольных мономеров, (iii) метазамещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей.
n
n
n
n
В седьмом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера по любому из предыдущих аспектов, имеющего общую конфигурацию A-B-A, А-B-A-B-A, (А-В-А)X, (A-B)X, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)X, (A-B-D)X или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до примерно 30, Х представляет собой остаток сочетающего агента и где каждый блок D представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и множества блоков A, блоков B или блоков D могут быть одинаковыми или разными.
В восьмом аспекте настоящее изобретение касается модифицированного сульфированного блок-сополимера по любому из предыдущих аспектов, включающего один или более блоков D, причем каждый блок D независимо выбран из группы, состоящей из (i) полимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена, в котором содержание винила до гидрирования составляет от 20 до 80 мол.%, (ii) полимеризованного акрилатного мономера, (iii) силиконового полимера, (iv) полимеризованного изобутилена и (v) их смеси, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрируют.
В девятом аспекте настоящее изобретение касается мембраны или пленки, содержащей модифицированный сульфированный блок-сополимер по любому из предыдущих аспектов.
В десятом аспекте настоящее изобретение касается мембраны или пленки по предыдущему девятому аспекту, которая имеет проводимость не менее 0,5 мСм/см.
В одиннадцатом аспекте настоящее изобретение касается мембраны или пленки по предыдущему девятому или десятому аспекту, которая имеет анионообменную селективность по меньшей мере 80%.
В двенадцатом аспекте настоящее изобретение касается мембраны или пленки по одному из вышеуказанных аспектов с девятого по одиннадцатый, которая характеризуется абсорбцией воды не более 20 мас.% в расчете на сухую массу мембраны.
В тринадцатом аспекте настоящее изобретение касается мембраны или пленки по одному из предыдущих аспектов с девятого по двенадцатый, которую получают следующим образом:
а) обеспечение композиции, содержащей модифицированный сульфированный блок-сополимер в жидкой фазе, содержащей один или более апротонных органических растворителей,
b) отливка композиции и
c) выпаривание жидкой фазы.
В четырнадцатом аспекте настоящее изобретение касается устройства, выбранного из группы, состоящей из топливных элементов, фильтрационных устройств, устройств для регулировки влажности, устройств для прямого электродиализа, устройств для обратного электродиализа, устройств для ограниченного давлением осмоса, устройств для прямого осмоса, устройств для обратного осмоса, устройств для селективного добавления воды, устройств для селективного удаления воды, устройств для емкостной деионизации, устройств для молекулярной фильтрации, устройств для удаления соли из воды, устройств для обработки промышленной воды, продуцируемой при гидроразрыве, устройств для приложений с транспортом ионов, устройств для умягчения воды и аккумуляторов, которые включают мембрану или пленку по одному из предыдущих аспектов с девятого по тринадцатый.
В пятнадцатом аспекте настоящее изобретение касается электродеионизационной установки, содержащей по меньшей мере один анод, по меньшей мере один катод и одну или более мембран, где по меньшей мере одна мембрана представляет собой мембрану по одному из предыдущих аспектов с девятого по тринадцатый.
В шестнадцатом аспекте настоящее изобретение касается электродеионизационной установки по предыдущему пятнадцатому аспекту, которая содержит по меньшей мере две мембраны, где по меньшей мере одна мембрана представляет собой катионообменную мембрану.
В семнадцатом аспекте настоящее изобретение касается электродеионизационной установки по предыдущему шестнадцатому аспекту, где катионообменная мембрана включает сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок B, где каждый блок A по существу не содержит сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных функциональных групп, и каждый блок В содержит мономерные звенья, чувствительные к сульфированию, и в расчете на количество чувствительных к сульфированию мономерных звеньев примерно от 10 до примерно 100 мол.% сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных функциональных групп.
В восемнадцатом аспекте настоящее изобретение касается электродеионизационной установки по одному из предшествующих аспектов шестнадцатому и семнадцатому, которая содержит по меньшей мере две мембраны, где по меньшей мере одна мембрана представляет собой анионообменную мембрану.
В девятнадцатом аспекте настоящее изобретение касается электродеионизационной установки по одному из вышеуказанных аспектов с пятнадцатого по восемнадцатый, которая содержит по меньшей мере две мембраны, где по меньшей мере одна мембрана представляет собой биполярную мембрану.
В двадцатом аспекте настоящее изобретение касается изделия с покрытием, содержащим подложку и покрытие, включающее модифицированный сульфированный блок-сополимер по одному из предыдущих аспектов с 1 по 9.
В двадцать первом аспекте настоящее изобретение касается изделия с покрытием по предыдущему двадцатому аспекту, где подложка представляет собой природный или синтетический, тканый и нетканый материал или их смесь.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 представлено схематическое изображение установки для измерения устойчивости мембраны.
На фигуре 2 проиллюстрировано, как определить устойчивость мембраны из измерений, полученных на установке, представленной на фигуре 1.
На фигуре 3 схематически проиллюстрирована экспериментальная установка для определения селективности проницаемости.
На фигуре 4 схематически проиллюстрирована экспериментальная установка для определения проницаемости.
На фигуре 5 схематически проиллюстрирована ячейка для опреснения.
На фигуре 6 показано соотношение проводимости и натриевой проницаемости отдельных мембран, соответствующих раскрытию.
На фигуре 7 показано соотношение проводимости и ионной селективности отдельных мембран, соответствующих раскрытию.
На фигуре 8 показано соотношение проводимости и поглощения воды отдельными мембранами, соответствующими раскрытию.
На фигуре 9 показано соотношение проводимости и переноса водяного пара через отдельные мембраны, соответствующие раскрытию.
На фигурах 10 и 11 показано соотношение переноса водяного пара и проницаемости для хлорида натрия отдельных мембран, соответствующих раскрытию.
Подробное описание изобретения
В настоящем описании раскрыто подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения; однако следует понимать, что раскрытые варианты осуществления являются только типичными примерами изобретения, и что изобретение можно осуществить разнообразными и альтернативными способами реализации раскрытых вариантов осуществления. Таким образом, специфические структурные и функциональные детали, к которым обращаются в раскрытых в настоящем описании вариантах осуществления, не следует интерпретировать как ограничительные, а только как основу для формулы изобретения и как типичную основу для обучения специалиста в данной области по-разному применять настоящее изобретение.
Если специально не указано иного, все используемые в настоящем описании технические термины имеют значения, которые обычно понятны специалистам в данной области.
Кроме того, если специально не указано иного, считают, что используемые в настоящем описании и приведенные далее выражения имеют следующие значения.
Используемое в настоящем описании выражение "сульфированный блок-сополимер" относится к сульфированному блок-сополимеру, который по существу не взаимодействует с амином, металлом или другим полярным соединением и содержит сульфокислотные и/или сложноэфирные сульфонатные группы.
Используемые в настоящем описании выражения "модифицированный сульфированный блок-сополимер" и "модифицированный блок-сополимер" относятся к сульфированному блок-сополимеру, в котором сульфокислотные и/или сложноэфирные сульфонатные функциональные группы по меньшей мере частично преобразованы в группы формулы (Ia) или (Ib).
Если не указано иного, используемое в настоящем описании выражение "функционализированные блок-сополимеры" или это выражение в единственном числе обычно относится к сульфированным и модифицированным сульфированным блок-сополимерам.
Если не указано иного, используемые в настоящем описании выражения "блок-сополимер-предшественник" или "полимер-предшественник" относятся к необязательно гидрированному блок-сополимеру, который не был сульфирован и/или функционализирован.
Если специально не указано иного, используемое в настоящем описании выражение " мас.%" относится к количеству массовых долей мономера на 100 массовых долей полимера на сухую массу или к количеству массовых долей ингредиента на 100 массовых долей указанной композиции.
Если специально не указано иного, выражение "молекулярная масса", используемое в настоящем описании и относящееся к полимеру, касается среднечисловой молекулярной массы.
Используемое в настоящем описании выражение "равновесие" в контексте абсорбции воды касается состояния, в котором скорость абсорбции воды функционализированным блок-сополимером находится в равновесии со скоростью потери воды функционализированным блок-сополимером. Состояния равновесия обычно можно достичь, погружая функционализированный блок-сополимер в воду на 24 час (один день). Состояния равновесия можно достичь также и в других влажных условиях, однако период достижения равновесия может отличаться.
Используемое в настоящем описании выражение "гидратированный" блок-сополимер, касается функционализированного блок-сополимера, который абсорбировал значительное количество абсорбированной воды.
Используемое в настоящем описании выражение "влажное состояние" относится к состоянию, при котором функционализированный блок-сополимер достиг равновесия или был погружен в воду на 24 час.
Используемое в настоящем описании выражение "сухое состояние" относится к состоянию гидратации функционализированного блок-сополимера, который по существу не содержит абсорбированной воды или содержит только несущественные количества воды. Например, функционализированный блок-сополимер, который просто находится в контакте с атмосферой, считают сополимером в сухом состоянии.
Если специально не указано иного, используемый в настоящем описании термин "раствор" относится к жидкой смеси одного или более веществ (растворенные вещества) в одном или нескольких жидких веществах (растворитель), однородно диспергированной на молекулярном или ионном уровне.
Если специально не указано иного, используемый в настоящем описании термин «дисперсия» относится к системе, имеющей непрерывную жидкую фазу и по меньшей мере одну прерывистую фазу. Прерывистая фаза может быть составлена из твердых, тонко измельченных частиц и/или капель жидкости, включая коллоидные частицы и мицеллы. Используемое в настоящем описании выражение "дисперсия" включает, в частности, системы, в которых по меньшей мере одна прерывистая фаза находится в виде мицелл. Кроме того, если прерывистая фаза(ы) составлена исключительно из капель жидкости, выражение "дисперсия" включает, в частности, "эмульсию". Специалисту понятно, что между дисперсиями, коллоидными или мицеллярными растворами и растворами не существует резких различий на молекулярном уровне. Таким образом, дисперсию мицелл также можно обозначать в настоящем описании как раствор мицелл.
Используемое в настоящем описании выражение "техническая термопластичная смола" охватывает различные полимеры, такие как, например, термопластичный полиэфир, термопластичный полиуретан, поли(ариловый эфир) и поли(арилсульфон), поликарбонат, полиацеталь, полиамид, галогенированный термопластик, нитриловая барьерная смола, поли(метилметакрилат) и циклические олефиновые сополимеры, а также определено в US 4107131, раскрытие которого включено в настоящем описании в виде ссылки.
Все упоминаемые в настоящем описании публикации, патентные заявки и патенты включены в виде ссылок во всей своей полноте. В случае противоречия предполагается, что регулирующей является настоящая спецификация, включающая определения.
Что касается всех раскрытых в настоящем описании диапазонов, предполагается, что такие диапазоны включают любую комбинацию упоминаемых верхних и нижних пределов, даже если конкретная комбинация специально не указана.
Согласно некоторым раскрытым в настоящем описании вариантам осуществления, обнаружено, что модификация сульфированного блок-сополимера оказывает неожиданное воздействие на характеристики мембран, содержащих эти блок-сополимеры. Например, в некоторых вариантах осуществления поглощение воды мембранами, содержащими модифицированные блок-сополимеры, значительно меньше, чем поглощение воды мембранами, содержащими соответствующие сульфированные блок-сополимеры. Снижение тенденции мембран, содержащих модифицированные сульфированные блок-сополимеры, захватывать воду приводит к заметному улучшению стабильности размеров мембран по сравнению с мембранами, содержащими сульфированный блок-сополимер. В некоторых вариантах осуществления мембраны, содержащие модифицированные блок-сополимеры, демонстрируют исключительно высокий уровень ионной проводимости. В конкретных вариантах осуществления транспорт ионов через мембрану является интенсивным, несмотря на низкую тенденцию поглощения воды. В некоторых вариантах мембраны демонстрируют высокую удельную проводимость, высокую селективность в отношении транспорта катионов и низкое набухание при воздействии воды.
Таким образом, описанные в настоящем описании модифицированные сульфированные блок-сополимеры в общих чертах подходят для широкого разнообразия конечных применений и особенно полезны для приложений с привлечением воды или приложений во влажной среде. В конкретных приложениях описанные в настоящем описании модифицированные сульфированные блок-сополимеры в широком смысле подходят для электростимулируемых процессов отделения воды или для процессов разделения на базе осмоса, например прямого осмоса, фильтрации и применения "голубой энергии".
В некоторых вариантах осуществления сульфированные блок-сополимеры, которые можно модифицировать согласно вариантам осуществления настоящего раскрытия, включают сульфированные блок-сополимеры, описанные в патенте США 7737224 (Willis и др.). Кроме того, сульфированные блок-сополимеры-предшественники, которые включают сульфированные блок-сополимеры, описанные в патенте США 7737224, можно получить способом по WO 2008/089332 (Dado и др.).
Блок-сополимеры, необходимые для получения модифицированных сульфированных блок-сополимеров по настоящему изобретению, можно синтезировать, осуществляя ряд различных процессов, включая анионную полимеризацию, замедленную анионную полимеризацию, катионную полимеризацию, полимеризацию Циглера-Натта и полимеризацию в режиме живой цепи или с участием стабильных свободных радикалов. Анионная полимеризация описана более подробно ниже и в справочных патентах. Процессы замедленной анионной полимеризации с получением стирольных блок-сополимеров описаны, например, в US 6391981, 6455651 и 6492469. Процессы катионной полимеризации с получением блок-сополимеров раскрыты, например, в US 6515083 и 4946899.
Процессы живой полимеризации Циглера-Натта, которые можно применять для получения блок-сополимеров, были недавно рассмотрены G.W. Coates, P.D. Hustad и С. Reinartz в Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002); последующая публикация H. Zhang и К. Nomura (J. Am. Chem. Soc. Commun., 2005) описывает применение методик живой полимеризации Циглера-Натта конкретно для получения стирольных блок-сополимеров. Была рассмотрена обширная работа в области химии нитроксид-опосредованной живой радикальной полимеризации; см. C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev., 101 (12), 3661-3688 (2001). Как подчеркивается в данном обзоре, стирольные блок-сополимеры синтезируют с применением методик живой полимеризации или с участием стабильных свободных радикалов. Для полимеров по настоящему изобретению, получаемых нитроксид-опосредованными способами полимеризации, предпочтителен способ полимеризации в режиме живой цепи или с участием стабильных свободных радикалов.
1. Структура полимера
Один из аспектов описанных в настоящем документе сульфированных блок-сополимеров относится к полимерной структуре модифицированных сульфированных блок-сополимеров. Модифицированные блок-сополимеры имеют по меньшей мере два полимерных концевых или внешних блока А и по меньшей мере один насыщенный полимерный внутренний блок B, где каждый блок A представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, чувствительный к сульфированию.
n
n
n
n
n
n
n
n
2
2
2
n
n
Предпочтительные полимерные структуры имеют общую конфигурацию A-B-A, (A-B)(A), (А-BA), (A-B-A)X, (А-В)X, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (А-D-B)(А), (A-B-D)(А), (AB-D)X, (А-D-B)X или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до примерно 30, Х представляет собой остаток сочетающего агента и A, B и D такие, как определено в настоящем описании ниже. Наиболее предпочтительными структурами являются линейные структуры, такие как A-B-A, (А-В)X, A-B-D-B-A, (AB-D)X, A-D-B-D-A и (А-D-B)X, и радиальные структуры, такие как (A-B)X и (А-DB)X, где n равно от 3 до 6.
Такие блок-сополимеры обычно получают анионной полимеризацией, полимеризацией с участием стабильных свободных радикалов, катионной полимеризацией или полимеризацией Циглера-Натта. Предпочтительно получают блок-сополимеры анионной полимеризацией. Специалистам в данной области понятно, что при любой полимеризации полимерная смесь может включать определенное количество ди-блок-сополимера А-В в дополнение к любым линейным и/или радиальным полимерам. Не обнаружено, что соответствующие количества являются вредными для практической реализации изобретения.
Блоки A имеют один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (i) паразамещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода; (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономеров сопряженных диенов, имеющих содержание винила менее 35 мол.% до гидрирования, (vi) акриловых эфиров, (vii) метакриловых эфиров и (viii) их смесей. Если сегменты A представляют собой полимеры 1,3-циклодиена или сопряженных диенов, то сегменты гидрируют после полимеризации блок-сополимера и до сульфирования блок-сополимера.
Паразамещенные стирольные мономеры выбраны из следующих: пара-метилстирол, пара-этилстирол, пара-н-пропилстирол, пара-изопропилстирол, пара-н-бутилстирол, пара-втор-бутилстирол, пара-изобутилстирол, пара-трет-бутилстирол, изомеры пара-децилстирола, изомеры пара-додецилстирола и смеси вышеуказанных мономеров. Предпочтительными паразамещенными стирольными мономерами являются пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, наиболее предпочтительным является пара-трет-бутилстирол. Мономеры могут представлять собой смеси мономеров в зависимости от конкретного источника. Желательно, чтобы общая чистота паразамещенных стирольных мономеров составляла по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и еще предпочтительнее по меньшей мере 98 мас.% желаемого паразамещенного стирольного мономера.
Когда блоки А представляют собой полимеры этилена, может быть полезно проводить полимеризацию этилена способом Циглера-Натта, как сообщается в ссылках в обзорной статье G.W.Coates и др., цитированной выше. Предпочтительно получать блоки этилена, применяя способы анионной полимеризации, как сообщается в патенте США 3450795. Молекулярная масса таких блоков этилена обычно составляет между примерно 1000 и примерно 60000.
Когда блоки А представляют собой полимеры альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, такие полимеры получают способом Циглера-Натта, как сообщается в ссылках в обзорной статье G.W.Coates и др., цитированной выше. Предпочтительно, если альфа-олефины представляют собой пропилен, бутилен, гексен или октен, наиболее предпочтительно пропилен. Молекулярная масса таких альфа-олефиновых блоков обычно составляет между примерно 1000 и примерно 60000.
Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры 1,3-циклодиеновых мономеров, такие мономеры выбраны из группы, включающей 1,3-циклогексадиен, 1,3-циклогептадиен и 1,3-циклооктадиен. Предпочтительно циклодиеновым мономером является 1,3-циклогексадиен. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров раскрыта в US 6699941. Когда используют циклодиеновые мономеры, то необходимо гидрировать блоки А, так как не гидрированные полимеризованные циклодиеновые блоки чувствительны к сульфированию. Таким образом, после синтеза блоков A с 1,3-циклодиеновыми мономерами блок-сополимер гидрируют.
Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры сопряженных ациклических диенов, имеющих до гидрирования содержание винила менее 35 мол.%, то предпочтительно, чтобы сопряженный диен представлял собой 1,3-бутадиен. Необходимо, чтобы содержание винила в полимере до гидрирования составляло менее 35 мол.%, предпочтительно менее 30 мол.% В некоторых вариантах осуществления содержание винила в полимере до гидрирования составляет меньше 25 мол.%, еще более предпочтительно меньше 20 мол.% и даже меньше 15 мол.%, при том, что более благоприятным содержанием винила в полимере до гидрирования является содержание меньше 10 мол.% Таким образом, блоки А имеют кристаллическую структуру, аналогичную структуре полиэтилена. Такие структуры блоков А раскрыты в US 3670054 и US 4107236.
Блоки А также могут представлять собой полимеры акриловых эфиров или метакриловых эфиров. Такие полимерные блоки можно получить способами, описанными в US 6767976. Конкретные примеры метакрилового эфира включают эфиры первичного спирта и метакриловой кислоты, например метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропилметакрилат, трифторметилметакрилат, трифторэтилметакрилат; эфиры вторичного спирта и метакриловой кислоты, например изопропилметакрилат, циклогексилметакрилат и изоборнилметакрилат; и эфиры третичного спирта и метакриловой кислоты, например трет-бутилметакрилат. Конкретные примеры акрилового эфира включают эфиры первичного спирта и акриловой кислоты, например метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецилакрилат, лаурилакрилат, метоксиэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, глицидилакрилат, триметоксисилилпропилакрилат, трифторметилакрилат, трифторэтилакрилат; эфиры вторичного спирта и акриловой кислоты, например изопропилакрилат, циклогексилакрилат и изоборнилакрилат; и эфиры третичного спирта и акриловой кислоты, например трет-бутилакрилат. При необходимости в качестве сырьевого материала или сырьевых материалов в настоящем изобретении можно использовать один или более других анионно-полимеризуемых мономеров вместе с (мет)акриловым эфиром. Примеры анионно-полимеризуемого мономера, который можно необязательно использовать, включают такие метакриловые или акриловые мономеры как триметилсилилметакрилат, N,N-диметилметакриламид, Ν,Ν-диизопропилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид, N,N-метилэтилметакриламид, Ν,Ν-ди-трет-бутилметакриламид, триметилсилилакрилат, N,N-диметилакриламид, Ν,Ν-диизопропилакриламид, Ν,Ν-метилэтилакриламид и Ν,Ν-ди-трет-бутилакриламид. Кроме того, можно использовать многофункциональный анионный полимеризуемый мономер, имеющий в своей молекуле две или более метакриловых или акриловых структур, таких как метакриловые или акриловые сложноэфирные структуры (например, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат).
В способах полимеризации, применяемых для получения акриловых или метакриловых сложноэфирных полимерных блоков, можно использовать только один из мономеров, например, (мет)акриловый эфир или можно использовать два и более из них в комбинации. Когда используют два или более мономеров в комбинации, то на любой вид сополимеризации, выбранный из статистической сополимеризации, блок-сополимеризации, градиентной блок-сополимеризации и т.п., можно воздействовать выбором условий, таких как комбинация мономеров и время добавления мономеров к полимеризационной системе (например, одновременное добавление двух или более мономеров или отдельное добавление с заданными временными интервалами).
Блоки A также могут содержать до 15 мол.% винилароматических мономеров, упоминаемых для блоков В. В некоторых вариантах осуществления блоки А могут содержать до 10 мол.%, предпочтительно только до 5 мол.% и особенно предпочтительно только до 2 мол.% винилароматических мономеров, упоминаемых для блоков B. Однако в наиболее предпочтительных вариантах блоки А не содержат виниловых мономеров, упоминаемых для блоков B. Соответственно, степень сульфирования в блоках А может составлять от 0 до 15 мол.% от общего количества мономеров в блоке А. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных мольных процентов, даже если при этом конкретная комбинация и диапазон не указаны.
Каждый блок В содержит сегменты одного или более полимеризованных винилароматических мономеров, выбранных из следующих: незамещенный стирольный мономер, ортозамещенные стирольные мономеры, метазамещенные стирольные мономеры, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер, 1,2-дифенилэтиленовый мономер и их смеси. Кроме мономеров и полимеров, указанных непосредственно до этого, блоки В могут также содержать гидрированный сополимер такого мономера(ов) с сопряженным диеном, выбранным из 1,3-бутадиена, изопрена и их смесей, содержание винила в котором составляет от 20 до 80 мол.% Эти сополимеры с гидрированными диенами могут представлять собой статистические сополимеры, градиентные сополимеры, блок-сополимеры или сополимеры с регулируемым распределением. В одном предпочтительном варианте осуществления блоки B содержат сополимер сопряженных диенов и винилароматических мономеров, упоминаемых в этом абзаце, где олефиновые двойные связи гидрированы. В другом предпочтительном варианте осуществления блоки В представляют собой блоки из незамещенного стирольного мономера, которые являются ароматическими в силу природы мономера и не требуют дополнительной стадии гидрирования. Блоки В, имеющие структуру с регулируемым распределением, описаны в US 7169848. В одном предпочтительном варианте осуществления блоки В представляют собой незамещенные стирольные блоки, так как полимер не требует отдельной стадии гидрирования.
В другом аспекте модифицированный блок-сополимер по настоящему раскрытию включает по меньшей мере один блок D модификатора ударопрочности, имеющий температуру стеклования ниже 20°С. В одном варианте осуществления блок D модификатора ударопрочности представляет собой гидрированный полимер или сополимер сопряженного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей, в котором содержание винила до гидрирования составляет от 20 до 80 мол.% и среднечисловая молекулярная масса составляет от 1000 до 50000. В другом варианте осуществления блок D модификатора ударопрочности содержит акрилатный или силиконовый полимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу от 1000 до 50000. Еще в одном варианте осуществления блок D представляет собой полимерный блок из изобутилена, имеющий среднечисловую молекулярную массу от 1000 до 50000.
Каждый блок A независимо имеет среднечисловую молекулярную массу примерно от 1000 до примерно 60000, и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу примерно от 10000 до примерно 300000. Предпочтительно, чтобы каждый блок A имел среднечисловую молекулярную массу от 2000 до 50000, более предпочтительно от 3000 до 40000 и еще более предпочтительно от 3000 до 30000. Предпочтительно, чтобы каждый блок В имел среднечисловую молекулярную массу от 15000 до 250000, более предпочтительно от 20000 до 200000 и еще более предпочтительно от 30000 до 100000. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных среднечисловых молекулярных масс, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны. Эти молекулярные массы наиболее точно определяют, измеряя светорассеяние, и выражают как среднечисловую молекулярную массу. Предпочтительно сульфированные полимеры имеют примерно от 8 до примерно 80 мол.% блоков A, предпочтительно примерно от 10 до примерно 60 мол.% блоков А, предпочтительнее более 15 мол.% блоков А и еще более предпочтительно примерно от 20 до примерно 50 мол.% блоков A.
Относительное количество винилароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный стирольный мономер, ортозамещенный стирольный мономер, метазамещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, в сульфированном блок-сополимере составляет примерно от 5 до примерно 90 мол.%, предпочтительно примерно от 5 до примерно 85 мол.% В альтернативных вариантах осуществления это количество составляет примерно от 10 до примерно 80 мол.%, предпочтительно примерно от 10 до примерно 75 мол.%, более предпочтительно примерно от 15 до примерно 75 мол.%, причем наиболее предпочтительным является количество примерно от 25 до примерно 70 мол.% Специалистам в данной области понятно, что диапазоны включают любую комбинацию указанных мольных процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Что касается блока B, который не содержит олефиновых двойных связей, в одном предпочтительном варианте осуществления мольный процент винилароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный стирольный мономер, ортозамещенный стирольный мономер, метазамещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, в каждом блоке В составляет примерно от 10 до примерно 100 мол.%, предпочтительно примерно от 25 до примерно 100 мол.%, более предпочтительно примерно от 50 до примерно 100 мол.%, еще более предпочтительно примерно от 75 до примерно 100 мол.% и наиболее предпочтительно 100 мол.% Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных мольных процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Типичные степени сульфирования представляют собой такие, когда каждый блок В содержит одну или более сульфоновых функциональных групп. Предпочтительные степени сульфирования составляют от 10 до 100 мол.% в расчете на мольный процент винилароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный стирольный мономер, ортозамещенный стирольный мономер, метазамещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, в каждом блоке В, более предпочтительно примерно от 20 до 95 мол.% и еще более предпочтительно примерно от 30 до 90 мол.% Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны сульфирования включают любую комбинацию указанных мольных процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны. Степень сульфирования определяют титрованием сухого полимерного образца, который повторно растворяют в тетрагидрофуране с стандартизованным раствором NaOH в смешанном растворителе спирт/вода.
При типичных степенях модификации каждый блок В содержит по меньшей мере одну функциональную группу формулы (Ia) или (Ib). При предпочтительных степенях модификации каждый блок В содержит от 10 до 100 мол.% функциональных групп в расчете на мольный процент винилароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный стирольный мономер, ортозамещенный стирольный мономер, метазамещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, присутствующих в каждом блоке В, более предпочтительно примерно от 15 до 95 мол.%, или примерно от 20 до 90 мол.%, или примерно от 25 до 80 мол.% функциональных групп. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны сульфирования включают любую комбинацию указанных мольных процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Функциональные группы, которые присутствуют в блоках B, включают фрагменты, представленные формулой (I)
2
1
2
-SO-NRR (I)
где
1
1
a
b
1
a
2
x
y
R представляет собой фрагмент -(A-NR)R или фрагмент -(A-NR)-А-Z; и
2
1
R представляет собой атом водорода, алкил или один из фрагментов R; или
1
2
R и R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенный 5-7-членный цикл, состоящий из 1-3 атомов азота, 2-6 атомов углерода и необязательно 1 или 2 несмежных кольцевых атомов кислорода и/или серы,
х имеет значение 0, 1, 2 или 3;
y имеет значение 1 или 2;
1
2
A и A каждый независимо представляет собой линейный алкилен, необязательно замещенный одним или большим количеством метильных и/или этильных групп;
a
b
R и R каждый независимо представляет собой атом водорода или алкил;
2
3
3
Z представляет собой -COH, -SOH или -P(O)(OH),
а также соли таких фрагментов.
2
a
b
2
a
b
2
a
b
2
a
b
1
15
3
15
3
15
3
15
Алкильные группы в положениях, представленных R, R и R, могут быть линейными, разветвленными или циклическими и обычно могут иметь от 1 до 15 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления R, R или R представляют собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-циклоалкилалкил или C-C-алкилциклоалкил. В конкретных вариантах осуществления каждый из R, R или R независимо представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 12, или от 1 до 10, или от 1 до 8, или от 3 до 12, или от 3 до 10, или от 3 до 8 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления алкильные группы в положениях, представленных R, R или R, могут быть линейными алкильными группами, имеющими от 1 до 12, или от 1 до 10, или от 1 до 8, или от 3 до 12, или от 3 до 10, или от 3 до 8 атомов углерода.
1
2
Линейные алкиленовые группы в положениях, представленных A и А, обычно могут иметь от 2 до 10, или от 2 до 8, или от 2 до 4 атомов углерода, например этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен и т.д. Алкиленовые группы могут необязательно нести один или более метильных и/или этильных заместителей. В некоторых вариантах осуществления алкиленовые группы несут один, два или три или один или два метильных заместителя. В некоторых конкретных вариантах осуществления алкиленовые группы являются незамещенными.
1
2
5-7-членные циклы в положении, представленном -NRR, обычно могут быть образованы 5-7-кольцевыми атомами, выбранными из группы, состоящей из 1-3 атомов азота, 2-6 атомов углерода, 0-2 атомов кислорода и 0-2 атома серы. Рядовым специалистам в данной области понятно, что кольцевые атомы кислорода и/или серы не присоединены один к другому, т.е. циклы не содержат кольцевых сегментов -O-O-, -O-S- или -S-S-. Циклы могут быть насыщенными, частично ненасыщенными или ароматическими.
1
3
Иллюстративные примеры пятичленных циклов включают, в частности, следующие циклы: пиррол, 1,2-диазол, имидазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол и 1,3,4-триазол, изоксазол, оксазол, оксадиазол (т.е. 1,2,3-оксадиазол и 1,3,4-оксадиазол), изотиазол, тиазол, тиадиазол (то есть 1,2,3-тиадиазол и 1,3,4-тиадиазол), а также дигидроформы и их насыщенные аналоги. Иллюстративные примеры шестичленных циклов включают, в частности, пиперидин (азинин), тетрагидро-1,2-диазин, тетрагидро-1,3-диазин, тетрагидро-1,4-диазин, тетрагидро-1,2-оксазин, тетрагидро-1,3-оксазин, тетрагидро-1,4-оксазин, тетрагидро-1,2-тиазин, тетрагидро-1,3-тиазин, тетрагидро-1,4-тиазин, тетрагидро-1,2,3-триазин, тетрагидро-1,2,4-триазин, тетрагидро-1,3,4-триазин, тетрагидро-1,3,5-триазин, тетрагидро-1,2,3-оксадиазин, тетрагидро-1,2,4-оксадиазин, тетрагидро-1,3,4-оксадиазин, тетрагидро-1,3,5-оксадиазин, тетрагидро-1,2,3-тиадиазин, тетрагидро-1,2,4-тиадиазин, тетрагидро-1,3,4-тиадиазин, тетрагидро-1,3,5-тиадиазин, а также их соответствующие дигидроформы. Иллюстративные примеры семичленных циклов включают, в частности, азепан, 1,2-диазепан, 1,3-диазепан, 1,4-диазепан, 1,2-оксазепан, 1,3-оксазепан, 1,4-оксазепан, 1,2-тиазепан, 1,3-тиазепан, 1,4-тиазепан, 1,2,3-триазепан, 1,2,4-триазепан, 1,2,5-триазепан, 1,3,4-триазепан, 1,3,5-триазепан, 1,4,5-триазепан, 1,2,3-оксадиазепан, 1,2,4-оксадиазепан, 1,2,5-оксадиазепан, 1,3,4-оксадиазепан, 1,3,5-оксадиазепан, 1,4,5-оксадиазепан, 1,2,3-тиадиазепан, 1,2,4-тиадиазепан, 1,2,5-тиадиазепан, 1,3,4-тиадиазепан, 1,3,5-тиадиазепан, 1,4,5-тиадиазепан, а также их формы, частично или полностью ненасыщенные. Соответствующие циклы могут быть незамещенными или могут нести один или несколько заместителей. В конкретных вариантах осуществления соответствующий цикл несет один, два или три алкильных заместителя, имеющих от 1 до 12, или от 1 до 10, или от 1 до 8, или от 3 до 12, или от 3 до 10, или от 3 до 8 атомов углерода. В других вариантах осуществления соответствующий цикл несет один или два C-C-алкильных заместителя и один алкильный заместитель, имеющий от 1 до 12, или от 1 до 10, или от 1 до 8, или от 3 до 12, или от 3 до 10, или от 3 до 8 атомов углерода. Еще в других вариантах соответствующий цикл несет один алкильный заместитель, имеющий от 1 до 12, или от 1 до 10, или от 1 до 8, или от 3 до 12, или от 3 до 10, или от 3 до 8 атомов углерода.
1
2
1
2
В некоторых вариантах осуществления (I.1) каждый блок В содержит функциональную группу формулы (I), где R и R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенный катион имидазолия. Некоторые из вариантов осуществления (I.1) включают функциональную группу формулы (Ib), где R и R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют катион имидазолия, который несет один или два, в частности один алкильный заместитель, имеющий от 1 до 12, или от 1 до 10, или от 1 до 8, или от 3 до 12, или от 3 до 10, или от 3 до 8 атомов углерода.
В конкретной группе вариантов осуществления (I.1) каждый блок В содержит в качестве функциональной группы (групп) фрагмент или фрагменты:
-
где n имеет значение от 0 до 14, в частности от 3 до 11 или от 3 до 7, и X представляет собой анион неорганической или органической кислоты, в частности хлорид или бромид.
В некоторых вариантах осуществления (I.2) каждый блок В содержит соль функциональной группы формулы (Ib), где
1
1
a
b
x
R представляет собой фрагмент -(A-NR)R и
2
1
12
3
12
R представляет собой атом водорода или алкил, в частности атом водорода, или C-C-алкил, или С-C-алкил;
х имеет значение 0, 1, 2 или 3, в частности 1 или 2;
1
2
6
2
4
А представляет собой линейный алкилен, в частности C-C-алкилен или C-С-алкилен, необязательно замещенный одним или большим количеством метильных и/или этильных групп;
a
b
1
12
R и R каждый независимо представляет собой атом водорода или алкил, в частности атом водорода или C-C-алкил.
2
15
3
12
В некоторых вариантах осуществления (I.2) соль функциональной группы представляет собой С-C-алкилгалогенид функциональной группы. В конкретных вариантах (I.2) соль представляет собой C-C-алкилхлорид, -бромид или -йодид.
2
1
1
a
b
1
a
b
x
2
4
1
2
1
12
1
2
В некоторых вариантах осуществления (I.2) R представляет собой атом водорода или метил, R представляет собой -(A-NR)R, где А обозначает С-С-алкилен, х имеет значение 1 или 2, R представляет собой С-С-алкил, R представляет собой С-C-алкил, и соль представляет собой С-С-алкилхлорид или -бромид.
В конкретной группе вариантов осуществления (I.2) каждый блок В содержит в качестве функциональной группы(групп) фрагмент или фрагменты:
-
где n имеет значение от 0 до 14, в частности от 3 до 11 или от 3 до 7, m имеет значение от 2 до 6, в частности от 2 до 4, и X представляет собой анион неорганической или органической кислоты, в частности хлорид или бромид.
В некоторых вариантах осуществления (I.3) каждый блок В содержит функциональную группу формулы (I) или ее соль, где
1
1
a
b
x
R представляет собой фрагмент -(A-NR)R и
2
1
12
3
12
R представляет собой атом водорода или алкил, в частности атом водорода, или С-С-алкил, или C-C-алкил;
х имеет значение 0, 1, 2 или 3, в частности 0 или 1;
1
2
6
2
4
А представляет собой линейный алкилен, в частности C-C-алкилен или С-С-алкилен, необязательно замещенный одним или большим количеством метильных и/или этильных групп, и
a
b
1
12
R и R каждый независимо представляет собой атом водорода или алкил, в частности атом водорода или С-С-алкил.
1
2
1
a
b
1
a
b
x
2
4
1
2
1
12
В некоторых вариантах осуществления (I.3) R представляет собой атом водорода или метил и R представляет собой -(A-NR)R, где А представляет собой С-С-алкилен, х имеет значение 0 или 1, R представляет собой С-С-алкил и R представляет собой С-С-алкил.
В конкретной группе вариантов (I.3) каждый блок В содержит в качестве функциональной группы(групп) фрагмент или фрагменты:
где n имеет значение от 0 до 14, в частности от 3 до 11 или от 3 до 7.
В некоторых вариантах осуществления (I.4) каждый блок В содержит функциональную группу формулы (I) или ее соль, где
1
2
1
a
b
x
R и R каждый представляет собой фрагмент -(A-NR)R;
х имеет значение 0, 1, 2 или 3, в частности 1 или 2;
1
2
6
2
4
A представляет собой линейный алкилен, в частности C-C-алкилен или С-С-алкилен, необязательно замещенный одним или большим количеством метильных и/или этильных групп, и
a
b
1
12
R и R каждый независимо обозначает атом водорода или алкил, в частности атом водорода или С-С-алкил.
В некоторых вариантах осуществления (I.4) соль функциональной группы представляет собой алкилгалогенид функциональной группы. В конкретных вариантах осуществления (I.4) соль представляет собой алкилхлорид, -бромид или -йодид.
1
2
В некоторых вариантах осуществления (I.4) R и R идентичны.
1
2
1
a
b
1
a
b
x
2
4
1
2
1
12
В некоторых вариантах осуществления (I.4) R и R представляют собой идентичные фрагменты -(A-NR)R, где А обозначает С-С-алкилен, х равен 1 или 2, R представляет собой С-С-алкил, R представляет собой С-С-алкил, и соль представляет собой алкилхлорид или -бромид.
В конкретной группе вариантов осуществления (I.4) каждый блок В содержит в качестве функциональной группы(групп) фрагмент или фрагменты:
-
где m имеет значение от 0 до 14, в частности от 3 до 11 или от 3 до 7, n имеет значение от 2 до 6, в частности от 2 до 4, и X представляет собой анион неорганической или органической кислоты, в частности хлорид или бромид.
В некоторых вариантах осуществления (I.5) каждый блок В содержит функциональную группу формулы (I) или ее соль, где
1
2
1
a
2
y
R и R каждый представляет собой фрагмент -(A-NR)-A-Z;
y имеет значение 1 или 2, в частности 1;
1
2
2
6
2
4
A и A каждый независимо представляет собой линейный алкилен, в частности C-C-алкилен или С-С-алкилен, необязательно замещенный одним или большим количеством метильных и/или этильных групп;
a
1
4
R представляет собой атом водорода или алкил, в частности атом водорода или С-С-алкил; и
2
3
3
3
Z представляет собой -COH, -SOH или -P(O)(OH), в частности -SOH.
1
2
В некоторых из вариантов осуществления (I.5) R и R идентичны.
1
2
1
a
2
1
2
a
y
2
4
1
2
3
В некоторых из вариантов осуществления (I.5) R и R представляют собой идентичные фрагменты -(A-NR)-A-Z, где A и A каждый независимо представляет собой С-С-алкилен, y имеет значение 1, R представляет собой С-С-алкил и Z представляет собой -SOH.
В конкретной группе вариантов осуществления (I.5) каждый блок В содержит в качестве функциональной группы(групп) фрагмент или фрагменты:
где m имеет значение от 2 до 10, в частности от 2 до 6 или от 2 до 4, и n имеет значение от 2 до 6, в частности от 2 до 4.
2. Общий анионный способ получения полимера-предшественника
Процесс анионной полимеризации включает полимеризацию подходящих мономеров в растворе с литиевым инициатором. Растворителем, используемым в качестве растворителя полимеризации, может быть любой углеводород, который не взаимодействует с концом живой анионной цепи образующегося полимера, легко поддается обработке в коммерческих полимеризационных установках и обеспечивает соответствующие характеристики растворимости производимого полимера. Например, неполярные алифатические углеводороды, которые, как правило, не имеют ионизируемых атомов водорода, представляют собой особо подходящие растворители. Часто используют циклические алканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, все они являются относительно неполярными. Другие подходящие растворители известны специалистам в данной области и могут быть выбраны для эффективного проведения процесса в заданном наборе условий, притом, что температура полимеризации является одним из основных факторов, принимаемых во внимание.
Исходные материалы для получения блок-сополимеров-предшественников по настоящему изобретению включают указанные выше исходные мономеры. Другие важные исходные материалы для анионной сополимеризации включают один или более инициаторов полимеризации. В настоящем изобретении такие соединения включают, например, алкиллитиевые соединения, например втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, амиллитий и т.п., и другие литийорганические соединения, в том числе диинициаторы, такие как ди-втор-бутиллитиевый аддукт мета-диизопропенилбензола. Другие такие диинициаторы раскрыты в US 6492469. Среди различных инициаторов полимеризации предпочтительным является втор-бутиллитий. Инициатор можно использовать в полимеризационной смеси (включающей мономеры и растворитель) в количестве, рассчитанном из условия: одна молекула инициатора на желаемую полимерную цепь. Процесс с литиевым инициатором хорошо известен и описан, например, в US 4039593 и Re. 27145.
Полимеризационные условия для получения блок-сополимеров-предшественников по настоящему изобретению обычно аналогичны условиям, используемым для анионной полимеризации вообще. В настоящем изобретении полимеризацию предпочтительно проводят при температуре примерно от -30°С до примерно 150°С, более предпочтительно от 10°C до примерно 100°C и с точки зрения производственных ограничений наиболее предпочтительно примерно от 30°C до примерно 90°C. Полимеризацию проводят в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота, а также можно проводить под давлением в диапазоне примерно от 0,5 до примерно 10 бар. Эта сополимеризация обычно требует примерно менее 12 часов и может быть выполнена за период примерно от 5 мин до примерно 5 часов в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонентов и молекулярной массы полимера, которая желательна. Когда используют два или более мономеров в комбинации, то можно применять любой вид сополимеризации, выбранный из статистической, блок-сополимеризации, градиентной блок-сополимеризации, блок-сополимеризации с регулируемым распределением и подобных видов сополимеризации.
Специалистам в данной области понятно, что процесс анионной полимеризации можно замедлить, добавляя кислоты Льюиса, такие как алкилалюминий, алкилмагний, алкилцинк или их комбинации. Эффекты добавляемой кислоты Льюиса на процесс полимеризации таковы:
1) снижение вязкости раствора живого полимера, позволяющее проводить процесс при более высоких концентрациях полимера и, следовательно, использовать меньше растворителя;
2) повышение термической стабильности конца живой полимерной цепи, что позволяет проводить полимеризацию при более высоких температурах и также снижает вязкость раствора полимера, позволяя использовать меньшее количество растворителя; и
3) замедление скорости взаимодействия, что позволяет проводить полимеризацию при более высоких температурах, применяя ту же технологию отведения реакционного тепла, как и в стандартном способе анионной полимеризации.
Преимущества использования в процессе кислоты Льюиса для замедления анионной полимеризации раскрыты в US 6391981, US 6455651 и US 6492469. Соответствующая информация раскрыта в US 6444767 и US 6686423. Блок-сополимер-предшественник, полученный таким способом замедленной анионной полимеризации, может иметь такую же структуру, как получают при применении обычного способа анионной полимеризации, и как таковой этот способ может быть полезен для получения модифицированных блок-сополимеров по настоящему изобретению. Для процессов замедленной анионной полимеризации с использованием кислоты Льюиса предпочтительна температура взаимодействия от 100°C до 150°C, так как при этих температурах можно воспользоваться преимуществом проведения реакции при очень высоких концентрациях полимера. Притом что можно использовать стехиометрический избыток кислоты Льюиса, в большинстве случаев не получают достаточного преимущества в улучшении технологического процесса, чтобы оправдать дополнительные затраты на избыток кислоты Льюиса. Предпочтительно использовать примерно от 0,1 до примерно 1 моля кислоты Льюиса на моль концов живой анионной цепи для обеспечения повышения эффективности процесса при способе замедленной анионной полимеризации.
Получение радиальных (разветвленных) блок-сополимеров-предшественников требует проведения постполимеризационной стадии, называемой "сочетание". В приведенных выше радиальных формулах n представляет собой целое число от 3 до примерно 30, предпочтительно примерно от 3 до примерно 15 и более предпочтительно от 3 до 6, и Х представляет собой остаток или фрагмент сочетающего агента. Разнообразные сочетающие агенты известны в данной области и могут использоваться при получении блок-сополимеров-предшественников сочетания по настоящему изобретению. Они включают, например, дигалогеналканы, галогениды кремния, силоксаны, многофункциональные эпоксиды, соединения кремния, сложные эфиры одноатомных спиртов с карбоновыми кислотами (например, метилбензоат и диметиладипинат) и эпоксидированные масла. Звездообразные блок-сополимеры-предшественники получают с помощью полиалкенильных сочетающих агентов, которые раскрыты, например, в US 3985830, US 4391949 и US 4444953; а также CA 716645. Подходящие полиалкенильные сочетающие агенты включают дивинилбензол и предпочтительно мета-дивинилбензол. Предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан (TMOS) и тетраэтоксисилан (TEOS), триалкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан (MTMS), алифатические диэфиры, такие как диметиладипинат и диэтиладипинат, и диглицидилароматические эпоксисоединения, такие как диглицидиловые простые эфиры, получаемые взаимодействием бис-фенола А и эпихлоргидрина.
Линейные блок-сополимеры-предшественники также можно получить на постполимеризационной стадии "сочетания". Однако в отличие от радиальных полимеров "n" в приведенных выше формулах представляет собой целое число 2, и X представляет собой остаток или фрагмент сочетающего агента.
3. Способ получения гидрированных полимеров-предшественников
Как отмечалось, в некоторых случаях, т.е. (1) когда присутствует диен во внутренних блоках B, (2) когда блок А представляет собой полимер 1,3-циклодиена, (3) когда имеется модификатор ударопрочности блок D, и (4) когда блок А представляет собой полимер сопряженного диена, в котором содержание винила составляет менее 35 мол.%, необходимо селективно гидрировать блок-сополимер-предшественник, чтобы удалить этиленовую ненасыщенность перед сульфированием. Гидрирование обычно улучшает термическую стабильность, стабильность к действию ультрафиолетового света, окислительную стабильность и, следовательно, устойчивость конечного полимера к атмосферным воздействиям и снижает риск сульфирования блока А или блока D.
Гидрирование можно проводить любым из способов гидрирования или селективного гидрирования, известных в данной области. Такое гидрирование выполняют, применяя такие методы, как описанные, например, в US 3595942, US 3634549, US 3670054, US 3700633 и Re. 27145. Эти методы работают при гидрировании полимеров, содержащих этиленовую ненасыщенность, и основаны на действии подходящего катализатора. Такой катализатор или предшественник катализатора предпочтительно содержит металл из групп 8-10, такой как никель или кобальт, который комбинирован с подходящим восстановителем, например алкилалюминием или гидридом металла, выбранного из групп 1, 2 и 13 Периодической таблицы элементов, в частности лития, магния или алюминия. Это получение можно выполнять в подходящем растворителе или разбавителе при температуре примерно от 20°C до примерно 80°C. Другие катализаторы, которые являются подходящими, включают каталитические системы на основе титана.
Гидрирование можно проводить в таких условиях, при которых восстанавливается по меньшей мере примерно 90 процентов сопряженных диеновых двойных связей и восстанавливается от 0 до 10 процентов ареновых двойных связей. Предпочтительные диапазоны составляют по меньшей мере примерно 95% восстановление сопряженных диеновых двойных связей и более предпочтительно примерно 98% восстановление сопряженных диеновых двойных связей.
По завершении гидрирования предпочтительно окислить и экстрагировать катализатор при перемешивании раствора полимера с относительно большим количеством водной кислоты (предпочтительно от 1 до 30 мас.% кислоты) при объемном соотношении примерно 0,5 частей водной кислоты на 1 часть раствора полимера. Природа кислоты не является критичной. Подходящие кислоты включают фосфорную кислоту, серную кислоту и органические кислоты. Это перемешивание продолжают при температуре около 50°C в течение примерно от 30 до примерно 60 мин при барботировании смесью кислорода в азоте. На этой стадии следует проявлять осторожность, чтобы избежать образования взрывоопасной смеси кислорода и углеводородов.
4. Способ получения сульфированных блок-сополимеров
Согласно многим раскрытым в настоящем описании вариантам осуществления, блок-сополимеры-предшественники сульфируют с получением сульфированного блок-сополимера, который находится в растворе и в мицеллярном виде.
Не будучи связанными конкретной теорией, в настоящее время считают, что структуру мицелл сульфированного блок-сополимера можно описать как имеющую ядро, содержащее сульфированный блок или блоки, включающие существенное количество остатков отработанного сульфирующего агента, которое окружено устойчивым к сульфированию блоком или блоками, разбухшими под действием органических негалогенированных алифатических растворителей. Как подробнее описано ниже, сульфированные блоки являются высокополярными, вследствие наличия сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных функциональных групп. Соответственно, такие сульфированные блоки изолированы в ядре молекулы, тогда как внешний полимерный блок, устойчивый к сульфированию, образует оболочку, которая сольватирована негалогенированным алифатическим растворителем. Кроме формирования дискретных мицелл также могут образовываться полимерные агрегаты. Не будучи связанными конкретной теорией, можно описать полимерные агрегаты как дискретные или не дискретные структуры, образованные в результате ассоциации полимерных цепей способами, отличными от описания, предусмотренного для мицелл, и/или свободно агрегированные группы из двух или более дискретных мицелл. Соответственно, сольватированный сульфированный блок-сополимер в мицеллярной форме может включать дискретные мицеллы и/или агрегаты мицелл, притом что такой раствор необязательно включает агрегированные полимерные цепи, имеющие структуры, отличные от мицеллярной структуры.
Как описано в настоящем документе, мицеллы могут быть сформированы в результате процесса сульфирования или, альтернативно, блок-сополимер-предшественник может организоваться в мицеллярную структуру до сульфирования.
В некоторых вариантах осуществления для образования мицелл можно применять процессы сульфирования, описанные в WO 2008/089332. Эти методы пригодны для получения сульфированных стирольных блок-сополимеров, как описано в US 7737224.
Блок-сополимер-предшественник можно сульфировать, применяя такой реагент сульфирования как ацилсульфат по меньшей мере в одном негалогенированном алифатическом растворителе. В некоторых вариантах осуществления блок-сополимер-предшественник можно сульфировать после выделения из реакционной смеси, получаемой в результате производства полимера-предшественника, промывки и сушки. В некоторых других вариантах осуществления блок-сополимер-предшественник можно сульфировать без выделения из реакционной смеси, получаемой при производстве блок-полимера.
а) Растворитель
Органический растворитель предпочтительно представляет собой негалогенированный алифатический растворитель и содержит первый негалогенированный алифатический растворитель, который служит для сольватации одного или большего количества блоков, устойчивых к сульфированию, или несульфированных блоков блок-сополимера-предшественника. Первый негалогенированный алифатический растворитель может включать замещенные или незамещенные циклические алифатические углеводороды, имеющие от 5 до 10 атомов углерода. Неограничивающие примеры включают циклогексан, метилциклогексан, циклопентан, циклогептан, циклооктан и их смеси. Наиболее предпочтительными растворителями являются циклогексан, циклопентан и метилциклогексан. Первый растворитель также может представлять собой тот же самый растворитель, который используют в качестве растворителя для анионной полимеризации полимерных блоков.
В некоторых вариантах осуществления блок-сополимер перед сульфированием может быть в мицеллярном виде даже в случае использования только первого растворителя. Добавление второго негалогенированого алифатического растворителя к раствору полимера-предшественника в первом негалогенированном алифатическом растворителе может приводить или помогать "предварительному образованию" полимерных мицелл и/или других полимерных агрегатов. С другой стороны, второй негалогенированый растворитель предпочтительно выбирают таким образом, чтобы он смешивался с первым растворителем, но являлся плохим растворителем для блока, чувствительного к сульфированию, полимера-предшественника в диапазоне рабочих температур, а также не препятствовал реакции сульфирования. Другими словами, предпочтительно, чтобы чувствительный к сульфированию блок полимера-предшественника был по существу нерастворим во втором негалогенированном растворителе в интервале рабочих температур. В случае, когда чувствительный к сульфированию блок полимера-предшественника представляет собой полистирол, подходящие растворители, которые являются плохими растворителями для полистирола и могут использоваться в качестве второго негалогенированного растворителя, включают линейные и разветвленные алифатические углеводороды, содержащие примерно до 12 атомов углерода, например гексан, гептан, октан, 2-этилгексан, изооктан, нонан, декан, парафиновые масла, смешанные парафиновые растворители и тому подобные. Предпочтительным примером второго негалогенированного алифатического растворителя является н-гептан.
3
Предварительно образованные мицеллы полимера и/или другие полимерные агрегаты могут позволить, чтобы сульфирование полимера-предшественника протекало, по существу не блокируя гелеобразование, при значительно более высокой концентрации, чем концентрация, которой можно достичь без добавления второго растворителя. Кроме того, этот подход может существенно повысить применимость более полярных ацилсульфатов, таких как C ацилсульфат (пропионилсульфат), с точки зрения скорости конверсии при сульфировании полимера и минимизации побочных продуктов. Другими словами, этот подход может повысить применимость более полярных реагентов сульфирования. Такие ацилсульфаты также описаны ниже.
b) Концентрация полимера-предшественника
Согласно некоторым вариантам осуществления, можно достичь высоких уровней сульфирования стирола способом, который по существу не дает осаждения полимера и не блокирует гелеобразование в реакционной смеси, реакционном продукте или в обоих, поддерживая концентрацию полимера-предшественника ниже предельной концентрации полимера-предшественника по меньшей мере на ранних стадиях сульфирования. Специалистам в данной области понятно, что незначительные количества полимеров могут осаждаться на поверхностях в результате локального испарения растворителя при протекании процесса в смеси, где по существу не осаждается полимер. Например, согласно некоторым вариантам осуществления, считается, что в смеси по существу не происходит осаждения полимера, когда в смеси осаждается не более 5% полимера.
Концентрация полимера, при которой можно проводить сульфирование, зависит от состава полимера-предшественника, так как предельная концентрация, ниже которой гелеобразование полимера не является невозможным или незначительным, зависит от композиции полимера. Как установлено выше, предельная концентрация может также зависеть от других факторов, таких как идентичность используемого растворителя или смеси растворителей и требуемая степень сульфирования. Обычно концентрация полимера составляет величину в диапазоне от примерно 1 мас.% до примерно 30 мас.%, альтернативно, примерно от 1 мас.% до примерно 20 мас.%, альтернативно, примерно от 1 мас.% до примерно 15 мас.%, альтернативно, примерно от 1 мас.% до примерно 12 мас.% или, альтернативно, примерно от 1 мас.% до примерно 10 мас.% от общей массы реакционной смеси, которая предпочтительно по существу не содержит галогенированных растворителей. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных массовых процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Согласно некоторым вариантам осуществления описываемой сейчас технологии, начальную концентрацию полимера-предшественника или смеси полимеров-предшественников следует поддерживать ниже предельной концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), альтернативно, примерно от 0,1 мас.% до концентрации, которая ниже предельной концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), альтернативно, примерно от 0,5 мас.% до концентрации, которая ниже предельной концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), альтернативно, примерно от 1 мас.% до концентрации, которая примерно на 0,1 мас.% ниже предельной концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), альтернативно, примерно от 2,0 мас.% до концентрации, которая примерно на 0,1 мас.% ниже предельной концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), альтернативно, примерно от 3,0 мас.% до концентрации, которая примерно на 0,1 мас.% ниже предельной концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), альтернативно, примерно от 5,0 мас.% до концентрации, которая примерно на 0,1 мас.% ниже предельной концентрации полимера(ов)-предшественника(ов), в расчете на общую массу реакционной смеси. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных массовых процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
По меньшей мере в некоторых вариантах осуществления, поддерживая концентрацию полимера ниже предельной концентрации, можно получить реакционные смеси с пониженными концентрациями побочной карбоновой кислоты относительно условий более высоких концентраций, ведущих к гелеобразованию.
Однако специалистам в данной области понятно, что при получении сульфированного блок-сополимера в некоторых вариантах настоящей технологии, особенно при полунепрерывном или непрерывном способе производства общая концентрация полимеров в реакционной смеси может быть выше предельной концентрации полимера-предшественника.
c) Агент сульфирования
2
8
3
8
3
5
Согласно многим вариантам осуществления, для сульфирования блок-сополимера-предшественника можно использовать ацилсульфат. Ацильную группу предпочтительно получают из C-C, альтернативно, C-C, альтернативно, C-C, линейной, разветвленной или циклической карбоновой кислоты, ангидрида или хлорангидрида кислоты или их смесей. Предпочтительно, эти соединения не содержат неароматических двойных углерод-углеродных связей, гидроксильных групп или любой другой функциональнности, которая взаимодействует с ацилсульфатом или легко разлагается в условиях реакции сульфирования. Например, ацильные группы, которые имеют алифатические четвертичные атомы углерода в альфа-положении от карбонильной функциональности (например, ацилсульфат, полученный из триметилуксусного ангидрида), по-видимому, легко разлагаются в ходе реакции сульфирования полимера, и предпочтительно следует избегать их использования в описываемой технологии. В область ацильных групп, пригодных для получения ацилсульфата по настоящей технологии, включены также соли, полученные из ароматических карбоновых кислот, ангидридов и хлорангидридов кислот, таких как бензойный и фталевый ангидрид. Более предпочтительно, ацильные группу выбирают из ацетила, пропионила, н-бутирила и изобутирила. Еще более предпочтительной ацильной группой является изобутирил. Обнаружено, что изобутирилсульфат может давать высокие степени сульфирования полимера и относительно минимальное образование побочных продуктов.
Образование ацилсульфата из ангидрида карбоновой кислоты и серной кислоты можно представить следующим взаимодействием:
Ацилсульфаты подвергаются медленному разложению в ходе реакций сульфирования, образуя альфа-сульфированные карбоновые кислоты следующей формулы:
В одном варианте осуществления описанной технологии ацилсульфатный реагент получают из ангидрида карбоновой кислоты и серной кислоты взаимодействием, которое проводят по отдельной реакции "предварительного образования" перед добавлением к раствору полимера-предшественника в негалогенированном алифатическом растворителе. Реакцию "предварительного образования" можно проводить в присутствии растворителя или без него. Когда используют растворитель для предварительного образования ацилсульфата, то растворитель предпочтительно является негалогенированным. Альтернативно, ацилсульфатный реагент можно получить по реакции in situ в растворе полимера в негалогенированном алифатическом растворителе. Согласно этому варианту осуществления, молярное соотношение ангидрида к серной кислоте может составлять примерно от 0,8 до примерно 2, предпочтительно примерно от 1,0 до примерно 1,4. Используемая в этом предпочтительном способе серная кислота предпочтительно имеет концентрацию примерно от 93 до примерно 100 мас.% и более предпочтительно имеет концентрацию примерно от 95 до примерно 100 мас.%. Специалистам в данной области понятно, что в качестве альтернативы серной кислоте для получения ацилсульфата можно использовать олеум в реакции in situ при условии, что крепость олеума является достаточно низкой, чтобы избежать или свести к минимуму непреднамеренное обугливание реакционной смеси.
В другом варианте осуществления настоящей технологии ацилсульфатный реагент можно получить из ангидрида карбоновой кислоты и олеума взаимодействием, которое проводят по отдельной реакции "предварительного образования" перед добавлением к раствору полимера в алифатическом растворителе, где крепость олеума соответствует диапазону примерно от 1% до примерно 60% свободного триоксида серы, альтернативно, примерно от 1% до примерно 46% свободного триоксида серы, альтернативно, примерно от 10% до примерно 46% свободного триоксида серы, и где молярное соотношение ангидрида к серной кислоте, присутствующей в олеуме, составляет примерно от 0,9 до примерно 1,2.
Кроме того, ацилсульфатный реагент можно также получить из ангидрида карбоновой кислоты взаимодействием с любой комбинацией из серной кислоты, олеума или триоксида серы. Также ацилсульфатный реагент можно получить из карбоновой кислоты взаимодействием с хлорсульфоновой кислотой, олеумом, триоксидом серы или любой их комбинацией. Кроме того, ацилсульфатный реагент можно также получить из хлорангидрида карбоновой кислоты взаимодействием с серной кислотой. Альтернативно, ацилсульфат можно получить из любой комбинации карбоновой кислоты, ангидрида и/или хлорангидрида кислоты.
Сульфирование повторяющихся стирольных звеньев полимера ацилсульфатом можно представить следующим взаимодействием:
Ацилсульфатный реагент можно использовать в количествах, соответствующих диапазону от очень низких уровней относительно количества молей повторяющихся чувствительных к сульфированию мономерных звеньев, присутствующих в растворе полимера, для получения слегка сульфированных полимерных продуктов до высоких уровней для получения сильно сульфированных полимерных продуктов. Молярное количество ацилсульфата можно определить как теоретическое количество ацилсульфата, которое можно получить данным способом, количество, продиктованное ограничивающим реагентом в реакции. Молярное соотношение ацилсульфата к повторяющимся стирольным звеньям (то есть звеньям, чувствительным к сульфированию) согласно некоторым вариантам осуществления настоящей технологии можно варьировать примерно от 0,1 до примерно 2,0, альтернативно, примерно от 0,2 до примерно 1,3, альтернативно, примерно от 0,3 до примерно 1,0.
Согласно с по меньшей мере некоторыми вариантами осуществления описанной в настоящем документе технологии, степень сульфирования чувствительных к сульфированию винилароматических мономеров в блок-сополимерах выше примерно 0,4 миллиэквивалентов (мэкв.) сульфоновой кислоты на грамм сульфированного полимера (0,4 мэкв./г), альтернативно, выше примерно 0,6 мэкв. сульфоновой кислоты на грамм сульфированного полимера (0,6 мэкв./г), альтернативно, выше примерно 0,8 мэкв. сульфоновой кислоты на грамм сульфированного полимера (0,8 мэкв./г), альтернативно, выше примерно 1,0 мэкв. сульфоновой кислоты на грамм сульфированного полимера (1,0 мэкв./г), альтернативно, выше примерно 1,4 мэкв. сульфоновой кислоты на грамм сульфированного полимера (1,4 мэкв./г). Например, после сульфирования описанных выше полимеров-предшественников способами по описанной в настоящем документе технологии типичными являются степени сульфирования, где каждый блок В содержит одну или более сульфоновых функциональных групп. Предпочтительные степени сульфирования составляют примерно от 10 до примерно 100 мол.%, альтернативно, примерно от 20 до 95 мол.%, альтернативно, примерно от 30 до 90 мол.% и, альтернативно, примерно от 40 до примерно 70 мол.% в расчете на мол.% чувствительных к сульфированию виниловых ароматических мономеров в каждом блоке В, которые могут представлять собой, например, незамещенный стирольный мономер, ортозамещенный стирольный мономер, метазамещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер, 1,2-дифенилэтиленовый мономер, их производные или их смесь. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны степени сульфирования включают любую комбинацию указанных мольных процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
1
1
Уровень или степень сульфирования сульфированного блок-сополимера можно измерить методами ЯМР и/или титрования, которые известны специалистам в данной области, и/или способом с применением двух отдельных титрований, который описан в примерах ниже и могут оценить специалисты в данной области. Например, полученный раствор из способов по настоящей технологии можно анализировать методом Н-ЯМР при температуре около 60°C (±20°C). Процент сульфирования стирола можно вычислить, интегрируя ароматические сигналы в спектре H-ЯМР. В качестве другого примера, реакционный продукт можно анализировать посредством двух отдельных титрований ("метод двух титрований"), определяя содержание сульфоновой кислоты в стирольном полимере, серной кислоты и неполимерной побочной сульфоновой кислоты (например, 2-сульфоалкилкарбоновой кислоты), а затем рассчитывая степень сульфирования стирола на основе баланса массы. Альтернативно, степень сульфирования можно определить титрованием сухого полимерного образца, который повторно растворяют в тетрагидрофуране, стандартизированным раствором NaOH в смеси спирта и воды. В последнем случае предпочтительно обеспечить тщательное удаление побочных кислот.
Хотя варианты осуществления сульфирования полимеров описаны выше в связи с ацилсульфатными реагентами, применимость других реагентов сульфирования также рассматривается. Например, в настоящей технологии продемонстрировано использование этих реагентов сульфирования, получаемых комплексообразованием/взаимодействием триоксида серы с фосфорными эфирами, такими как триэтилфосфат. Химия таких реагентов сульфирования известна в данной области для ароматического сульфирования с существенными степенями включения алкильного эфира сульфоновой кислоты. Таким образом, полученные сульфированные полимеры, по-видимому, содержат как сульфокислотные группы, так и группы алкильного эфира сульфоновой кислоты. Другие рассматриваемые реагенты сульфирования включают, но не ограничиваются ими, реагенты, получаемые взаимодействием или комплексообразованием триоксида серы с пятиокисью фосфора, полифосфорной кислотой, 1,4-диоксаном, триэтиламином и др.
d) Условия реакции
Реакцию сульфирования между ацилсульфатами и блок-сополимерами-предшественниками, такими как ароматические полимеры, можно проводить при температуре взаимодействия в диапазоне примерно от 20°C до примерно 150°C, альтернативно, примерно от 20°C до примерно 100°C, альтернативно, примерно от 20°C до примерно 80°C, альтернативно, примерно от 30°C до примерно 70°C, альтернативно, примерно от 40°C до примерно 60°C (например, при температуре около 50°C). Время взаимодействия может быть в диапазоне от примерно менее чем 1 минута до примерно 24 часов или более в зависимости от температуры реакции. В некоторых вариантах осуществления с предпочтительным ацилсульфатом, которые используют взаимодействие карбонового ангидрида и серной кислоты in situ, начальная температура реакционной смеси может быть примерно такой же, как температура предполагаемой реакции сульфирования. Альтернативно, начальная температура может быть ниже температуры последующей предполагаемой реакции сульфирования. В предпочтительном варианте осуществления ацилсульфат можно генерировать in situ при температуре примерно от 20°C до примерно 40°C (например, около 30°C) в течение примерно 0,5-2 часов, альтернативно, примерно от 1 до примерно 1,5 часов, а затем реакционную смесь можно нагреть примерно до 40-60°C для быстрого завершения реакции.
Хотя это не требуется, можно провести необязательную стадию гашения реакции, добавляя гасящий агент, который может представлять собой, например, воду или гидроксилсодержащие соединения, такие как метанол, этанол или изопропанол. Обычно на этой стадии можно добавлять гасящий агент в количестве по меньшей мере достаточном для взаимодействия с остатками непрореагировавшего ацилсульфата.
В некоторых вариантах осуществления сульфирование ароматического полимера в негалогенированном алифатическом растворителе можно проводить при контакте ароматического полимера с реагентом сульфирования в периодической или полунепрерывной реакции. В некоторых других вариантах осуществления настоящей технологии сульфирование можно проводить в непрерывной реакции, которую можно осуществить, используя, например, реактор непрерывного действия с перемешиванием или серии из двух или более реакторов непрерывного действия с перемешиванием.
5. Способ модификации сульфированных блок-сополимеров
Согласно многим раскрытым в настоящем описании вариантам осуществления, модифицированные сульфированные блок-сополимеры получают, используя раствор сульфированного блок-сополимера, который находится в растворе и в мицеллярном виде.
В результате сульфирования, которое в настоящем описании раскрыто, ядра мицелл содержат чувствительные к сульфированию блоки, имеющие сульфокислотную и/или сульфонатную функциональность, которая окружена внешней оболочкой, содержащей устойчивые к сульфированию блоки блок-сополимера. Движущую силу этой фазовой сегрегации (вызывающей образование мицелл) в растворе приписывают огромным различиям полярности сульфированного сегмента блок-сополимера и несульфированных блоков сульфированного блок-сополимера. Последние сегменты свободно сольватированы негалогенированным алифатическим растворителем, например, раскрытым выше первым растворителем. С другой стороны, сульфированные полимерные фрагменты сконцентрированы в ядре мицеллы.
Модифицированные сульфированные блок-сополимеры, в которых блок В содержит функциональную группу формулы (I), обычно получают взаимодействием раствора сульфированного блок-сополимера с активирующим агентом для активации сульфокислотной или сложноэфирной сульфонатной группы (групп) и последующим взаимодействием активированной группы (групп) с первичным или вторичным амином, как схематически показано на следующей реакционной схеме:
где [Hal] обозначает активирующий агент, например, агент галогенирования и Hal обозначает уходящую группу, например, атом галогена, в частности, хлора или брома. По существу все активирующие или галогенирующие агенты, известные рядовым специалистам, подходят для активации сульфокислотной или сложноэфирной сульфонатной группы (групп). Удобно, что активирующий агент может представлять собой галогенирующий агент, например тионилгалогенид, такой как тионилхлорид.
Количество используемого активирующего агента зависит от молей сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп, присутствующих в сульфированном блок-сополимере, и от требуемой степени модификации. Когда количество активирующего агента составляет менее примерно 80% от стехиометрического количества сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп, присутствующих в сульфированном блок-сополимере, активирующий агент обычно взаимодействует количественно. Для уровня активации выше 80% обнаружено, что предпочтительно использовать активирующий агент в избытке. Обычно активирующий агент можно использовать в количестве примерно от 50% до примерно 2000% от стехиометрического количества относительно сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных функциональностей сульфированного блок-сополимера.
В некоторых вариантах осуществления активирующий агент можно добавлять в количестве по меньшей мере около 100%, в частности по меньшей мере примерно 105%, более конкретно по меньшей мере примерно 110% или по меньшей мере примерно 120% от стехиометрического количества относительно сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп, присутствующих в сульфированном блок-сополимере. Кроме того, активирующий агент можно добавлять в количестве не более примерно 200%, в частности не более примерно 175%, предпочтительнее не более примерно 150% или не более примерно 125% от стехиометрического количества относительно сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп, присутствующих в сульфированном блок-сополимере. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных стехиометрических количеств, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
В некоторых вариантах осуществления активирующий агент обычно используют в количестве примерно от 1,0 до примерно 2,0 эквивалентов активирующего агента на 1 эквивалент сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп. В других вариантах осуществления можно добавлять от 1,0 эквивалента примерно до 2,0 эквивалентов активирующего агента на 1 эквивалент сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп. В других вариантах можно добавлять от 1,0 эквивалента примерно до 1,75 эквивалентов активирующего агента на 1 эквивалент сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп. Еще в других вариантах осуществления можно добавлять от 1,0 эквивалента до 1,5 эквивалентов активирующего агента на 1 эквивалент сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп. В дополнительных вариантах можно добавлять примерно от 1,0 эквивалента до примерно 1,3 эквивалентов активирующего агента на 1 эквивалент сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных эквивалентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Уровень активации можно регулировать в широких пределах, например, от 80% до примерно 100% сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп активируют одним эквивалентом активирующего агента на эквивалент сульфокислотной функциональности в блок-сополимере. В других вариантах осуществления уровень активации составляет по меньшей мере примерно 90%, в частности по меньшей мере около 95%, конкретнее по меньшей мере примерно 95% сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп активируют одним эквивалентом активирующего агента на эквивалент сульфокислотной функциональности в блок-сополимере. В некоторых вариантах осуществления в блок-сополимере активируют не более примерно 95%, предпочтительно не более примерно 99%, предпочтительнее 100% сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных групп одним эквивалентом активирующего агента на эквивалент сульфокислотной или сложноэфирной сульфонатной функциональности.
В некоторых вариантах осуществления уровень активации может быть выше там, где сульфированный блок-сополимер имеет меньшую степень сульфирования, например, когда степень сульфирования сульфированного блок-сополимера составляет примерно от 10 до примерно 70 мол.%, уровень активации может составлять от 95 до 100%. В других вариантах осуществления уровень активации может быть ниже, где сульфированный блок-сополимер имеет более высокую степень сульфирования, например, когда степень сульфирования сульфированного блок-сополимера составляет примерно от 85 до 100 мол.%, то уровень активации может составлять примерно от 90 до 100 мол.%
Реакцию активации обычно можно проводить при температуре от комнатной (около 20°C) до температуры кипения растворителя или смеси растворителей. Реакция может быть экзотермической, т.е. может повышать температуру реакционной среды примерно на 10-20°C в зависимости от природы активирующего агента, количества активирующего агента, добавляемого за единицу времени, и от степени сульфирования блок-сополимера. В некоторых вариантах осуществления температура реакции может составлять примерно от 20°C до примерно 100°C или примерно от 20°C до примерно 60°C.
Выражение "время реакции" в данном контексте следует понимать, как интервал времени, начиная с момента объединения всех реагентов и заканчивая моментом завершения реакции активации. Как правило, время реакции может составлять примерно от интервала менее 1 мин до примерно 24 час или более. Предпочтительно реакция завершается примерно за 1 час или за 30 мин.
Активированный сульфированный блок-сополимер можно выделить из реакционной смеси выпариванием реакционного растворителя(ей), необязательно при пониженном давлении и необязательно при повышенной температуре. Для получения модифицированных сульфированных блок-сополимеров предпочтительно можно использовать реакционную смесь, содержащую активированные сульфированные блок-сополимеры, без дальнейшей обработки.
Количество амина, который используют для получения модифицированных сульфированных групп, зависит от молей активированных сульфонатных групп, присутствующих в активированном сульфированном блок-сополимере, и от желаемой степени модификации. Когда количество амина составляет менее примерно 80% от стехиометрического количества относительно активированных сульфонатных групп, присутствующих в сульфированном блок-сополимере, то амин обычно реагирует количественно. Для степеней модификации выше примерно 80% обнаружено, что предпочтительно использовать амин в избытке. Обычно можно использовать амин в количестве примерно от 80% до примерно 2000% от стехиометрического количества относительно активированных сульфонатных групп сульфированного блок-сополимера.
В некоторых вариантах осуществления амин можно добавлять в количестве по меньшей мере примерно 80%, в частности по меньшей мере примерно 100%, конкретнее по меньшей мере примерно 90% или по меньшей мере примерно 95% от стехиометрического количества относительно активированных сульфонатных групп, присутствующих в сульфированном блок-сополимере. Кроме того, амин можно добавлять в количестве не более примерно 200%, в частности не более примерно 175%, конкретнее не более примерно 150%, или не более примерно 125%, или не более примерно 115% от стехиометрического количества относительно активированных сульфонатных групп, присутствующих в сульфированном блок-сополимере. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных стехиометрических количеств, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
В некоторых вариантах осуществления амин обычно используют в количестве примерно от 1,0 до примерно 2,0 эквивалентов амина на 1 эквивалент активированной сульфонатной группы. В других вариантах осуществления можно добавлять от 1,0 эквивалента до 1,75 эквивалентов амина на 1 эквивалент активированной сульфонатной группы. В других вариантах осуществления можно добавлять от 1,0 эквивалентов до 1,5 эквивалента амина на 1 эквивалент активированной сульфонатной группы. Еще в других вариантах осуществления можно добавлять примерно от 1,0 эквивалента до примерно 1,25 эквивалентов амина на 1 эквивалент активированной сульфонатной группы. В дополнительных вариантах осуществления можно добавлять примерно от 1,05 эквивалентов до 1,25 эквивалента амина на 1 эквивалент активированной сульфонатной группы. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных эквивалентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Степень модификации можно регулировать в широких пределах, например, один эквивалент амина на эквивалент активированных сульфонатных групп в блок-сополимере модифицирует примерно от 80% до примерно 100% активированных сульфонатных групп. В других вариантах осуществления степень модификации составляет по меньшей мере примерно 90%, в частности по меньшей мере примерно 95%, конкретнее по меньшей мере примерно 99% активированных сульфонатных групп модифицируется одним эквивалентом амина на эквивалент активированной сульфонатной группы в блок-сополимере. В некоторых вариантах осуществления не более примерно 95%, предпочтительно не более примерно 99%, конкретнее 100% активированных сульфонатных групп модифицируется одним эквивалентом амина на эквивалент активированной сульфонатной группы в блок-сополимере.
В некоторых вариантах осуществления степень модификации может быть выше, если сульфированный блок-сополимер имеет меньшую степень сульфирования, например, когда степень сульфирования сульфированного блок-сополимера составляет примерно от 10 до примерно 70 мол.%, то степень модификации может составлять от 95 до 100%. В других вариантах осуществления степень модификации может быть ниже, если сульфированный блок-сополимер имеет большую степень сульфирования, например, когда степень сульфирования сульфированного блок-сополимера составляет примерно от 85 до 100 мол.%, то степень модификации может составлять примерно от 90 до 100 мол.%
Реакцию модификации обычно можно проводить при температуре в диапазоне от комнатной температуры (около 20°C) до температуры кипения растворителя или смеси растворителей. Реакция может быть экзотермической, т.е. может повышать температуру реакционной среды примерно на 10-20°C в зависимости от природы амина, количества амина, добавляемого за единицу времени, а также от степени сульфирования блок-сополимера. В некоторых вариантах осуществления температура реакционной смеси может составлять примерно от 20°C до примерно 100°C или примерно от 20°C до примерно 60°C.
Выражение "время реакции" в данном контексте следует понимать, как интервал времени, начиная с момента объединения всех реагентов и заканчивая моментом завершения реакции модификации. Как правило, время реакции может составлять примерно от интервала менее 1 минуты до примерно 24 часов или более. Предпочтительно, если реакция завершается примерно за 1 час или за 30 минут.
Модифицированный сульфированный блок-сополимер можно выделить из реакционной смеси, выпаривая реакционный растворитель(и) необязательно при пониженном давлении и необязательно при повышенной температуре. В некоторых вариантах осуществления можно использовать реакционную смесь, содержащую модифицированные сульфированные блок-сополимеры, без дальнейшей обработки для формования пленок или мембран.
a
В других вариантах осуществления модифицированный сульфированный блок-сополимер, полученный описанным выше способом, можно далее преобразовать в соль, например, взаимодействием с алкил галогенидом (R'-Hal), согласно следующей иллюстративной реакционной схеме:
a
a
где R' обозначает группу R, предпочтительно алкильную группу, и Hal имеет значение, определенное выше.
Количество алкилгалогенида, которое используют при образовании соли, зависит от количества молей аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере, и от желаемого уровня кватернизации. Когда количество алкилгалогенида меньше примерно 80% от стехиометрического количества относительно аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере, то обычно алкилгалогенид взаимодействует количественно. Для степеней конверсии выше примерно 80% обнаружено, что предпочтительно использовать алкилгалогенид в избытке. Обычно алкилгалогенид можно использовать в количестве примерно от 50% до примерно 2000% от стехиометрического количества относительно аминофункциональностей исходного модифицированного сульфированного блок-сополимера.
В некоторых вариантах осуществления можно добавлять алкилгалогенид в количестве по меньшей мере примерно 100%, в частности по меньшей мере примерно 105%, конкретнее по меньшей мере примерно 110% или по меньшей мере примерно 115% от стехиометрического количества относительно аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере. Кроме того, алкилгалогенид можно добавлять в количестве не более примерно 200%, в частности не более примерно 175%, конкретнее не более примерно 150% или не более примерно 125% от стехиометрического количества относительно аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных стехиометрических количеств, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
В некоторых вариантах осуществления алкилгалогенид, как правило, используют в количестве примерно от 1,0 до примерно 2,0 эквивалентов алкилгалогенида на 1 эквивалент аминогрупп. В других вариантах можно добавлять от 1,0 эквивалента до 1,75 эквивалента алкилгалогенида на 1 эквивалент аминогрупп. В других вариантах можно добавлять от 1,0 эквивалента до примерно 1,5 эквивалентов алкилгалогенида на 1 эквивалент аминогрупп. Еще в других вариантах можно добавлять от 1,0 эквивалента до примерно 1,25 эквивалента алкилгалогенида на 1 эквивалент аминогрупп. В дополнительных вариантах можно добавлять от примерно 1,1 эквивалента до 1,25 эквивалента алкилгалогенида на 1 эквивалент аминогрупп. Специалисту в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных эквивалентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Степень кватернизации можно регулировать в широких пределах, например, можно кватернизовать примерно от 80% до примерно 100% аминогрупп с помощью одного эквивалента алкилгалогенида на эквивалент аминофункциональности в исходном модифицированном блок-сополимере. В других вариантах осуществления степень кватернизации составляет по меньшей мере примерно 90%, в частности по меньшей мере примерно 95%, конкретнее по меньшей мере примерно 98% аминогрупп кватернизовано одним эквивалентом алкилгалогенида на эквивалент аминогрупп в исходном модифицированном блок-сополимере. В некоторых вариантах осуществления кватернизуют не более примерно 95%, предпочтительно не более примерно 99%, конкретнее 100% от аминогрупп одним эквивалентом алкилгалогенида на эквивалент аминогрупп в исходном модифицированном блок-сополимере.
В некоторых вариантах осуществления степень кватернизации аминогрупп может быть выше, если исходный модифицированный сульфированный блок-сополимер имеет меньшую степень сульфирования, например, когда степень сульфирования сульфированного блок-сополимера составляет примерно от 10 до примерно 70 мол.%, степень кватернизации может быть от 95 до 100%. В других вариантах степень кватернизации может быть ниже, если исходный модифицированный блок-сополимер имеет более высокую степень сульфирования, например, когда степень сульфирования сульфированного блок-сополимера составляет примерно от 85 до 100 мол.%, то степень кватернизации составляет примерно от 90 до 100 мол.%
Соль обычно образуется при температуре от комнатной температуры (около 20°C) до температуры кипения растворителя или смеси растворителей. Реакция может быть экзотермической, т.е. может повышать температуру реакционной среды примерно на 10-20°C в зависимости от природы алкилгалогенида, количества алкилгалогенида, добавляемого за единицу времени, и от степени сульфирования блок-сополимера. В некоторых вариантах температура реакционной смеси может составлять примерно от 20°C до примерно 100°C или примерно от 20°C до примерно 60°C.
Выражение "время реакции" в данном контексте следует понимать, как интервал времени, начиная с момента объединения всех реагентов и заканчивая моментом завершения реакции кватернизации. Как правило, время реакции может составлять примерно от интервала менее 1 минуты до примерно 24 часов или более. Предпочтительно реакция завершается примерно за 1 час или за 30 минут.
Кватернизованный модифицированный сульфированный блок-сополимер можно выделить из реакционной смеси выпариванием реакционного растворителя(ей) необязательно при пониженном давлении и необязательно при повышенной температуре. В некоторых вариантах осуществления реакционную смесь, содержащую кватернизованные модифицированные сульфированные блок-сополимеры, можно использовать без дальнейшей обработки для формования пленок или мембран.
Еще в других вариантах осуществления модифицированный сульфированный блок-сополимер, полученный приведенным выше способом, можно преобразовать во внутреннюю соль (цвиттерионную функциональную группу), например, взаимодействием с циклическим сложным эфиром согласно следующей иллюстративной реакционной схеме:
где n представляет собой целое число от 1 до 15, предпочтительно 2, 3, 4 или 5, m представляет собой целое число от 0 до 14, предпочтительно 2, 3, 4 или 5, и Y представляет собой, в частности, C или S(=O).
Количество циклического сложного эфира, которое используют при образовании внутренней соли, зависит от количества молей аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере, и от требуемой степени солеобразования. Когда количество циклического сложного эфира меньше 80% от стехиометрического количества относительно аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере, то циклический сложный эфир обычно взаимодействует количественно. Для степеней конверсии выше 80% обнаружено, что предпочтительно использовать циклический сложный эфир в избытке. Обычно циклический эфир можно использовать в количестве примерно от 50% до примерно 2000% от стехиометрического количества относительно аминофункциональностей исходного модифицированного сульфированного блок-сополимера.
В некоторых вариантах осуществления циклический сложный эфир можно добавлять в количестве по меньшей мере примерно 100%, в частности по меньшей мере примерно 105%, конкретнее по меньшей мере примерно 110% или по меньшей мере примерно 115% от стехиометрического количества относительно аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере. Кроме того, циклический сложный эфир можно добавлять в количестве не более примерно 200%, в частности не более примерно 175%, конкретнее не более примерно 150% или не более примерно 125% от стехиометрического количества относительно аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных стехиометрических количеств, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
В некоторых вариантах осуществления циклический сложный эфир обычно используют в количестве примерно от 1,0 до примерно 2,0 эквивалентов циклического сложного эфира на 1 эквивалент аминогрупп. В других вариантах можно добавлять от 1,0 эквивалента до 1,75 эквивалентов циклического сложного эфира на 1 эквивалент аминогрупп. В других вариантах можно добавлять от 1,0 эквивалента до примерно 1,5 эквивалентов циклического сложного эфира на 1 эквивалент аминогрупп. В других вариантах можно добавлять от 1,0 эквивалент до 1,25 эквивалентов циклического сложного эфира на 1 эквивалент аминогрупп. Еще в других вариантах можно добавлять примерно от 1,1 эквивалентов до 1,25 эквивалентов циклического сложного эфира на 1 эквивалент аминогрупп. Специалисту в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных эквивалентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Степень солеобразования можно регулировать в широких пределах, например, можно преобразовать примерно от 80% до примерно 100% аминогрупп одним эквивалентом циклического сложного эфира на эквивалент аминофункциональности в исходном модифицированном блок-сополимере. В других вариантах осуществления степень солеобразования составляет по меньшей мере примерно 90%, в частности, по меньшей мере около 95%, более конкретно по меньшей мере примерно 98% аминогрупп преобразуют с помощью одного эквивалента циклического сложного эфира на эквивалент аминогрупп в исходном модифицированном блок-сополимере. В некоторых вариантах не более примерно 95%, предпочтительно не более примерно 99%, более конкретно 100% аминогрупп преобразуют с помощью одного эквивалента циклического сложного эфира на эквивалент аминогрупп в исходном модифицированном блок-сополимере.
В некоторых вариантах осуществления степень конверсии аминогрупп в соответствующие соли может быть выше, если исходный модифицированный сульфированный блок-сополимер имеет меньшую степень сульфирования, например, когда степень сульфирования сульфированного блок-сополимера составляет примерно от 10 до примерно 70 мол.%, то уровень солеобразования может составлять от 95 до 100%. В других вариантах осуществления степень конверсии может быть ниже, если исходный модифицированный блок-сополимер имеет более высокую степень сульфирования, например, когда степень сульфирования сульфированного блок-сополимера составляет примерно от 85 до 100 мол.%, уровень солеобразования может составлять примерно от 95 до 100 мол.%
Внутренняя соль (цвиттерионная функциональная группа) обычно образуется при температуре от комнатной температуры (около 20°C) до температуры кипения растворителя или смеси растворителей. Реакция может быть экзотермической, т.е. может повышать температуру реакционной среды примерно на 10-20°C в зависимости от природы циклического сложного эфира, количества циклического сложного эфира, добавляемого за единицу времени, и от степени сульфирования блок-сополимера. В некоторых вариантах осуществления температура реакционной смеси может составлять примерно от 20°C до примерно 100°C или примерно от 20°C до примерно 60°C.
Выражение "время реакции" в данном контексте следует понимать, как интервал времени, начиная с момента объединения всех реагентов и заканчивая моментом завершения реакции образования внутренней соли. Обычно время реакции может составлять примерно от интервала менее 1 минуты до примерно 24 часов или более. Предпочтительно взаимодействие завершается примерно за 1 час или за 30 минут.
Внутреннюю соль модифицированного сульфированного блок-сополимера можно выделить из реакционной смеси выпариванием реакционного растворителя(ей) необязательно при пониженном давлении и необязательно при повышенной температуре. В некоторых вариантах реакционную смесь, содержащую внутреннюю соль модифицированного сульфированного блок-сополимера, можно использовать без дальнейшей обработки для формования пленок или мембран.
В другом способе внутренние соли модифицированных блок-сополимеров можно получить взаимодействием исходного модифицированного сульфированного блок-сополимера с функционализированным сложным эфиром и последующим гидролизом промежуточной соли согласно следующей иллюстративной реакционной схеме:
2
где n представляет собой целое число от 2 до 15, предпочтительно от 2 до 8 или от 2 до 6, m представляет собой целое число от 1 до 14, предпочтительно от 1 до 7 или от 1 до 5, Y представляет собой С, S(=O) или P(=O)(OR), R представляет собой метильную или этильную группу, и Hal имеет значение, определенное выше.
Количество функционализированного сложного эфира, которое используют при образовании внутренней соли, зависит от количества молей аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере и от требуемой степени солеобразования. Когда количество функционализированного сложного эфира меньше 80% от стехиометрического количества относительно аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере, то функционализированный сложный эфир обычно взаимодействует количественно. Для степеней конверсии выше 80% обнаружено, что предпочтительно использовать функционализированный сложный эфир в избытке. Обычно функционализированный сложный эфир можно использовать в количестве примерно от 50% до примерно 2000% от стехиометрического количества относительно аминофункциональностей исходного модифицированного сульфированного блок-сополимера.
В некоторых вариантах осуществления функционализированный сложный эфир можно добавлять в количестве по меньшей мере примерно 100%, в частности по меньшей мере примерно 105%, более конкретно по меньшей мере примерно 110% или по меньшей мере примерно 115% от стехиометрического количества относительно аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере. Кроме того, функционализированный сложный эфир можно добавлять в количестве не более примерно 200%, в частности не более примерно 175%, более конкретно не более примерно 150% или не более примерно 125% от стехиометрического количества относительно аминогрупп, присутствующих в исходном модифицированном сульфированном блок-сополимере. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных стехиометрических количеств, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
В некоторых вариантах функционализированный сложный эфир обычно используют в количестве примерно от 1,0 до примерно 2,0 эквивалентов функционализированного сложного эфира на 1 эквивалент аминогрупп. В других вариантах можно добавлять от 1,0 эквивалента до 1,75 эквивалентов функционализированного сложного эфира на 1 эквивалент аминогрупп. В других вариантах можно добавлять от 1,0 эквивалента до примерно 1,5 эквивалентов функционализированного сложного эфира на 1 эквивалент аминогрупп. Еще в других вариантах можно добавлять от 1,0 эквивалента до 1,25 эквивалентов функционализированного сложного эфира на 1 эквивалент аминогрупп. В дополнительных вариантах можно добавлять примерно от 1,05 эквивалентов до 1,2 эквивалентов функционализированного сложного эфира на 1 эквивалент аминогрупп. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных эквивалентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Степень солеобразования можно регулировать в широких пределах, например, можно конвертировать примерно от 80% до примерно 100% аминогрупп с помощью одного эквивалента функционализированного сложного эфира на эквивалент аминофункциональности в исходном модифицированном блок-сополимере. В других вариантах осуществления степень солеобразования составляет по меньшей мере около 90%, в частности, по меньшей мере примерно 95%, более конкретно по меньшей мере примерно 98% аминогрупп конвертируют с помощью одного эквивалента функционализированного сложного эфира на эквивалент аминогрупп в исходном модифицированном блок-сополимере. В некоторых вариантах не более примерно 95%, предпочтительно не более примерно 99%, более конкретно 100% аминогрупп конвертируют с помощью одного эквивалента функционализированного сложного эфира на эквивалент аминогрупп в исходном модифицированном блок-сополимере.
В некоторых из вариантов осуществления степень конверсии аминогрупп в соответствующие соли может быть выше, если исходный модифицированный сульфированный блок-сополимер имеет меньшую степень сульфирования, например, когда степень сульфирования сульфированного блок-сополимера составляет примерно от 10 до примерно 70 мол.%, то уровень солеобразования может составлять от 95 до 100%. В других вариантах степень конверсии может быть ниже, если исходный модифицированный блок-сополимер имеет более высокую степень сульфирования, например, когда степень сульфирования сульфированного блок-сополимера составляет примерно от 85 до 100 мол.%, то уровень солеобразования может составлять примерно от 90 до 100 мол.%
Промежуточная соль обычно образуется при температуре от комнатной (около 20°C) до температуры кипения растворителя или смеси растворителей. Реакция может быть экзотермической, т.е. может повышать температуру реакционной среды примерно на 10-20°C в зависимости от природы функционализированного сложного эфира, количества функционализированного сложного эфира, добавляемого за единицу времени, и от степени сульфирования блок-сополимера. В некоторых вариантах осуществления температура реакционной смеси может составлять примерно от 20°C до примерно 100°C или примерно от 20°C до примерно 60°C.
Выражение "время реакции" в данном контексте следует понимать, как интервал времени, начиная с момента объединения всех реагентов и заканчивая моментом завершения реакции образования промежуточной соли. Обычно время реакции может составлять примерно от интервала менее 1 минуты до примерно 24 часов или более. Предпочтительно реакция завершается примерно за 1 час или за 30 минут.
Промежуточную соль можно выделить из реакционной смеси выпариванием реакционного растворителя(ей), необязательно при пониженном давлении и необязательно при повышенной температуре. Предпочтительно можно использовать реакционную смесь, содержащую промежуточную соль, без дальнейшей переработки с получением мембраны или пленки или получением внутренней соли (цвиттерионной функциональной группы).
Промежуточную соль можно конвертировать во внутреннюю соль посредством гидролиза основанием. Подходящими основаниями являются, в частности, оксиды или гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Удобно использовать в качестве основания гидроксид натрия.
Количество основания, которое используют для гидролиза, не является критичным, и обычно используют основание в избытке относительно сложноэфирных групп, подлежащих гидролизу. Удобно, если гидролиз сложноэфирных групп достигается при добавлении водного раствора основания к реакционной смеси, содержащей промежуточную соль. Концентрация основания в водном растворе обычно не является критичной и может варьироваться от 0,1 до 10-молярной или от 0,5 до 5-молярной.
Реакция гидролиза обычно протекает при температуре от комнатной (около 20°C) до температуры кипения растворителя или смеси растворителей. Реакция может быть экзотермической, т.е. может повышать температуру реакционной среды примерно на 10-20°C в зависимости от природы функционализированного сложного эфира, количества функционализированного сложного эфира, добавляемого за единицу времени, и степени сульфирования блок-сополимера. В некоторых вариантах температура реакционной смеси может составлять примерно от 20°C до примерно 100°C или примерно от 20°C до примерно 60°C.
Выражение "время реакции" в данном контексте следует понимать, как интервал времени, начиная с момента объединения всех реагентов и заканчивая моментом завершения гидролиза. Как правило, время реакции может составлять примерно от интервала менее 1 минуты до примерно 24 часов или более. Предпочтительно реакция завершается примерно за 1 час или за 30 минут.
Внутреннюю соль (цвиттерионный модифицированный блок-сополимер) можно выделить из реакционной смеси выпариванием реакционного растворителя(ей) необязательно при пониженном давлении и необязательно при повышенной температуре. В некоторых вариантах реакционную смесь, содержащую внутреннюю соль сульфированного модифицированного блок-сополимера, можно использовать без дальнейшей обработки для формования пленок или мембран.
6. Пленки или мембраны из модифицированных блок-сополимеров
Модифицированные блок-сополимеры по настоящему раскрытию особенно подходят в качестве материалов для пленок или мембран, в том числе покрытий. Такие пленки или мембраны можно получать следующим образом:
а) получение композиции, содержащей модифицированный сульфированный блок-сополимер в жидкой фазе, включающей один или более апротонных органических растворителей,
b) формование композиции и
c) выпаривание жидкой фазы.
Природа и состав жидкой фазы, как правило, не являются критичными до тех пор, пока апротонный органический растворитель или растворители способны растворять или диспергировать модифицированный блок-сополимер до такой степени, которая достаточна для получения композиции для покрытия или формования пленки, при соответствующей гомогенности.
Подходящие апротонные органические растворители включают, например, необязательно галогенированные углеводороды, имеющие от 4 до 12 атомов углерода. Углеводороды могут быть линейными, разветвленными или моно- или полициклическими и могут включать линейные, разветвленные, а также моно- или полициклические, необязательно ароматические углеводородные группы, такие как, например, линейный, разветвленный или циклический пентан, (моно-, ди- или три-)метилциклопентан, (моно-, ди- или три-)этилциклопентан, линейный, разветвленный или циклический гексан, (моно-, ди- или три-)метилциклогексан, (моно-, ди- или три-)этилциклогексан, линейный, разветвленный или циклический гептан, линейный, разветвленный или (моно- или би-)циклический октан, 2-этилгексан, изооктан, нонан, декан, парафиновые масла, смешанные парафиновые растворители, бензол, толуол и ксилолы и тому подобные.
В некоторых конкретных вариантах осуществления неполярная жидкая фаза содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из циклогексана, метилциклогексана, циклопентана, циклогептана, циклооктана и их смесей, причем наиболее предпочтителен циклогексан, и/или циклопентан, и/или метилциклогексан.
В других конкретных вариантах неполярная жидкая фаза образована по меньшей мере двумя апротонными растворителями, каждый из которых предпочтительно является негалогенированным. В других конкретных вариантах неполярный жидкая фаза содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из гексанов, гептанов, октанов и их смесей в смеси с циклогексаном и/или метилциклогексаном.
Еще в других вариантах жидкая фаза состоит по меньшей мере из двух растворителей, выбранных из полярных растворителей и одного неполярного растворителя.
Предпочтительные полярные растворители выбраны из следующих: вода, спирты, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, простые эфиры, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, в том числе циклические простые эфиры, эфиры карбоновых кислот, эфиры серной кислоты, амиды, карбоновые кислоты, ангидриды, сульфоксиды, нитрилы и кетоны, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, в том числе циклические кетоны. Более конкретно, полярные растворители выбраны из следующих: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, дибутиловый эфир, замещенные и незамещенные фураны, оксетан, диметилкетон, диэтилкетон, метилэтилкетон, замещенный и незамещенный тетрагидрофуран, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, метилсульфат, диметилсульфат, сероуглерод, муравьиная кислота, уксусная кислота, сульфоуксусная кислота, уксусный ангидрид, ацетон, крезол, креозол, диметилсульфоксид (ДМСО), циклогексанон, диметилацетамид, диметилформамид, ацетонитрил, вода и диоксан, причем более предпочтительными полярными растворителями являются вода, тетрагидрофуран, метанол, этанол, уксусная кислота, сульфоуксусная кислота, метилсульфат, диметилсульфат и IPA.
Предпочтительно неполярные растворители выбраны из следующих: толуол, бензол, ксилол, мезитилен, гексан, гептан, октаны, циклогексан, хлороформ, дихлорэтан, дихлорметан, четыреххлористый углерод, триэтилбензол, метилциклогексан, изопентан, циклопентан, причем наиболее предпочтительными неполярными растворителями являются толуол, циклогексан, метилциклогексан, циклопентан, гексан, гептан, изопентан и дихлорэтан. Как уже отмечалось, в данном способе используют два или более растворителей.
Это означает, что можно использовать два, три, четыре или более растворителей, выбранных только из полярных растворителей или комбинаций полярных растворителей и неполярных растворителей. Соотношение растворителей можно варьировать в широких пределах. Например, в смесях, включающих два растворителя, их соотношение может составлять от 99,99:0,01 до 0,01:99,99.
Концентрация модифицированного блок-сополимера(ов) в жидкой фазе зависит от природы модифицированного блок-сополимера(ов) и таких факторов, как идентичность растворителя или смеси растворителей. Как правило, концентрация полимера составляет примерно от 1 мас.% до примерно 40 мас.%, альтернативно, примерно от 2 мас.% до примерно 35 мас.%, альтернативно, примерно от 3 мас.% до примерно 30 мас.% или примерно от 1 мас.% до примерно 30 мас.%, альтернативно, примерно от 2 мас.% до примерно 25 мас.%, альтернативно, примерно от 5 мас.% до примерно 20 мас.% от общей массы раствора или дисперсии модифицированного блок-сополимера(ов). Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных массовых процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Дисперсию или раствор модифицированного блок-сополимера(ов) в жидкой фазе для получения композиции (a) готовят, например, объединяя необходимые количества модифицированного блок-сополимера(ов) и растворителя или растворителей при температуре примерно от 20°C до температуры кипения используемого растворителя или растворителей. Обычно температура составляет примерно от 20°C до примерно 100°C, альтернативно, примерно от 20°C до примерно 80°C, альтернативно, примерно от 20°C до примерно 60°C, альтернативно, примерно от 25°C до примерно 65°C, альтернативно, примерно от 25°C до примерно 60°C (например, около 50°C). Время диспергирования или растворения для получения композиции с достаточной гомогенностью может составлять примерно в интервале менее 1 минуты до примерно 24 часов или более, в зависимости от температуры и молекулярной массы полимера.
Рядовым специалистам понятно, что качество пленки или мембраны может зависеть от гомогенности композиции (а). Таким образом, смешиванию модифицированного блок-сополимера в жидкой фазе предпочтительно может содействовать подходящее оборудование для перемешивания или гомогенизаторы, известные в данной области. В большинстве вариантов осуществления для получения композиции с адекватной гомогенностью подходят обычные методики перемешивания в резервуаре или трубопроводе. В некоторых вариантах осуществления можно преимущественно гомогенизировать композицию (а) в обычном гомогенизаторе. Специалистам в данной области понятно, что тщательности перемешивания также может способствовать снижение концентрации модифицированного блок-сополимера. Выбор подходящего оборудования и концентраций обычно зависит от экологических и экономических факторов.
Композиции (а) обычно могут иметь содержание твердых веществ примерно до 70 мас.%, хотя из композиций, имеющих наиболее высокое содержание твердых частиц, необязательно получать пленки и мембраны. Однако композиции (а), в которых содержание твердых частиц и концентрации являются высокими, насколько возможно, предпочтительны для хранения или транспортировки, минимизируя объем хранилища и транспортные расходы. Также композиции (а), подходящие для хранения и/или транспортировки, можно по желанию разбавить перед конечным применением до подходящего для целей конкретного применения содержания сухих веществ или уровня вязкости. Толщина пленок или мембран, предполагаемых для получения, и способ нанесения композиции на субстрат обычно диктуют содержание твердых веществ в дисперсии и вязкость раствора. Обычно при получении пленок или мембран из композиции (а) содержание твердых веществ составляет от 5 до примерно 60 мас.%, предпочтительно примерно от 10 до примерно 50 мас.% или примерно от 15 до примерно 45 мас.%
Толщина пленок и мембран, в том числе покрытий, для описанных в настоящем документе применений не является критичной и обычно зависит от целевого применения пленок, мембран и покрытий. Обычно пленки и мембраны могут иметь толщину по меньшей мере около 0,5 мкм и не более примерно 1000 мкм. Обычно толщина составляет примерно от 1 до примерно 200 мкм, например, примерно от 5 до примерно 100 мкм или примерно от 15 до примерно 35 мкм.
Субстраты, на которые можно наносить покрытие из композиции (а), включают природные и синтетические, тканые и нетканые материалы, а также субстраты, изготовленные из одного или большего количества таких материалов. Форма и вид субстрата могут варьироваться в широких пределах и включают волокна, пленки, текстильные, кожаные и деревянные детали или конструкции.
По существу, любой волокнистый материал, в том числе ковры, а также текстильные материалы, используемые в одежде, обивке, палатках, тентах и тому подобном, можно покрыть, пропитать или иначе обработать композициями (а), применяя способы, хорошо известные специалистам в данной области. Подходящие текстильные материалы включают ткани, пряжу и смеси, будь то тканые, нетканые или трикотажные материалы и природные, синтетические или искусственные материалы. Примеры подходящих текстильных материалов включают ацетат целлюлозы, акриловые материалы, шерстяные, хлопковые, джутовые, льняные, полиэфирные, полиамидные материалы, синтетическую целлюлозу (Rayon) и тому подобные.
Способы, доступные для производства таких изделий с покрытием, в принципе известны в данной области и включают, например, нанесение покрытия распылением, электронанесение покрытия, прямое нанесение покрытия, трансферное покрытие и ряд различных способов пленочного ламинирования. В способе прямого нанесения покрытия композицию (а) формуют на соответствующем субстрате, обычно текстильном материале, и затем сушат и необязательно отверждают или сшивают, например, в регулируемых условиях температуры и времени выдерживания или пропускания. Это обеспечивает покрывной слой, содержащий модифицированный блок-сополимер на субстрате. Покрывной слой обычно не является микропористым.
В этом способе можно получить покрывной слой либо непосредственно на субстрате, либо субстрат может содержать на своей поверхности один или более дополнительных слоев, например, полимерные слои. На поверхности субстрата могут присутствовать, например, влагопаропроницаемые соединительные или грунтовочные покрытия и промежуточные слои. Например, субстрат может представлять собой текстильный материал, имеющий слой вспененного, микропористого или гидрофильного полимера. Таким образом, получают многослойные покрытия, имеющие несколько покрывных слоев (и/или слоев пленки). В некоторых вариантах осуществления получают покрывающий слой, включающий в качестве внешнего слоя модифицированный блок-сополимер.
В случае трансферного покрытия формуют композицию (а) на удаляемом антиадгезионном субстрате, например, антиадгезионной бумаге и затем сушат и необязательно отверждают, получая пленку или мембрану на антиадгезионном субстрате. Пленка или мембрана, как правило, не является микропористой. Антиадгезионный субстрат представляет собой, например, силиконизированную бумагу или защитный слой. Пленку или мембрану можно хранить и/или транспортировать в таком формате до дальнейшего использования, или можно удалить антиадгезионный субстрат перед хранением или использованием.
Пленку или мембрану обычно можно связать с материалом субстрата, применяя тепловую энергию или слой адгезива. Слой адгезива можно наносить либо на пленку или мембрану, либо на материал субстрата, либо на оба материала. Адгезионный слой может быть либо непрерывным, либо прерывистым и обычно содержит вспененный микропористый или гидрофильный полимерный состав. Антиадгезионный субстрат удаляют до или после нанесения пленки или мембраны на материал.
Приведенным выше способом можно получать непосредственно наносимые слои, а также многослойные покрытия. Например, пленку, которую наносят на материал, можно предварительно сформировать в виде многослойной пленки и/или перед нанесением пленки по данному раскрытию на материале могут присутствовать дополнительные слои. Эти дополнительные слои могут представлять собой влагопаропроницаемые соединительные или грунтовочные покрытия и промежуточные слои. Таким образом, получают многослойные пленки и материалы, покрытые несколькими слоями пленки (и/или покрывными слоями). Обычно слой пленки, содержащий полимер по данному раскрытию, получают в качестве самого глубокого слоя.
Комбинации одного или нескольких внутренних слоев, содержащих покрытие, соответствующее настоящему раскрытию, с обычными, менее гидрофобными слоями могут быть анизотропными и могут демонстрировать направленное действие потока паров влаги на сопротивление водяному пару. Этот эффект наиболее очевиден в двух- и многослойных системах, и величина эффекта существенна в контексте общей воздухопроницаемости материалов. Может наблюдаться синергизм, если поток паров проходит сначала через пленку по настоящему раскрытию, что приводит к более низким, чем ожидалось, значениям сопротивления композита водяному пару. С другой стороны, поток пара, который сначала проходит через менее гидрофобный слой, может оказывать размывающее действие на слой, содержащий покрытие по настоящему раскрытию, что приводит к более высоким, чем ожидаемые, значениям сопротивления водяному пару. Эту дополнительную регулирующую характеристику для потока паров влаги можно с пользой включить в проект многослойных пленок, других материалов, таких как ткани с покрытием и конечные продукты, например швейные изделия.
7. Свойства модифицированных блок-сополимеров
Согласно некоторым вариантам осуществления, для раскрытых в настоящем описании модифицированных сульфированных блок-сополимеров обнаружено, что модификация сульфированного блок-сополимера оказывает неожиданное влияние на характеристики мембран, содержащих эти блок-сополимеры. Например, в некоторых вариантах осуществления поглощение воды мембранами, содержащими модифицированные блок-сополимеры, значительно ниже, чем поглощение воды мембранами, содержащими соответствующие сульфированные блок-сополимеры. Пониженная тенденция мембран, содержащих модифицированные сульфированные блок-сополимеры поглощать воду, приводит к заметно улучшенной стабильности размеров мембран при погружении в воду по сравнению с мембранами, включающими сульфированный блок-сополимер. В некоторых вариантах осуществления мембраны, содержащие модифицированные блок-сополимеры, демонстрируют исключительно высокий уровень ионной проводимости. В конкретных вариантах осуществления транспорт ионов через мембрану является интенсивным, несмотря на низкую тенденцию поглощать воду. В некоторых вариантах осуществления мембраны демонстрируют высокую удельную проводимость, высокую селективность в отношении транспорта катионов и низкое набухание при воздействии воды.
Обнаружено, что модификация сульфированных блок-сополимеров улучшает модуль упругости при растяжении сульфированных блок-сополимеров по сравнению с соответствующими сульфированными блок-сополимерами. Другими словами, модифицированный блок-сополимер демонстрирует меньший модуль упругости в сухом состоянии, чем соответствующий сульфированный блок-сополимер. В результате, при погружении в воду модифицированный блок-сополимер демонстрирует модуль упругости при растяжении во влажном состоянии, который по существу равен или лишь немного ниже модуля в сухом состоянии. Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления, в обоих состояниях, влажном и сухом, модифицированный блок-сополимер имеет одинаковый или похожий модуль. Таким образом, модифицированные блок-сополимеры сохраняют свою мягкость и эффективность защиты независимо от влажности окружающей среды. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что кроме этих свойств модифицированные блок-сополимеры также демонстрируют высокие скорости переноса водяного пара и очень хорошую стабильность размеров.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии модифицированного блок-сополимера равен или меньше, чем модуль соответствующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах модуль упругости при растяжении в сухом состоянии модифицированного блок-сополимера уменьшается до величины от 10% до 99% модуля упругости соответствующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии модифицированного блок-сополимера уменьшается до величины от 50% до 95% модуля упругости соответствующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии модифицированного блок-сополимера уменьшается до величины от 60% до 90% модуля упругости соответствующего сульфированного блок-сополимера. Еще в других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии модифицированного блок-сополимера уменьшается до величины от 65% до 80% модуля упругости соответствующего сульфированного блок-сополимера. Еще в других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии модифицированного блок-сополимера уменьшается до величины от 70% до 75% модуля упругости соответствующего сульфированного блок-сополимера. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Кроме того, модуль упругости при растяжении модифицированного блок-сополимера может иметь одинаковые или близкие значения в обоих состояниях, влажном и сухом. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления раскрытый в настоящем описании модифицированный блок-сополимер имеет модуль упругости при растяжении во влажном состоянии, который составляет не менее 20% от величины модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии модифицированного блок-сополимера составляет не менее 35% от величины модуля упругости в сухом состоянии. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии модифицированного блок-сополимера составляет не менее 50% от величины модуля упругости в сухом состоянии. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии модифицированного блок-сополимера составляет не менее 65% от величины модуля упругости в сухом состоянии. Еще в других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии составляет не менее 75% от величины модуля упругости в сухом состоянии. Еще в других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии модифицированного блок-сополимера составляет не менее 85% от модуля упругости в сухом состоянии. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии модифицированного блок-сополимера составляет не менее 90% от величины модуля упругости в сухом состоянии. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии модифицированного блок-сополимера составляет не менее 95% от величины модуля упругости в сухом состоянии. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления предел прочности на разрыв во влажном состоянии модифицированного блок-сополимера составляет по меньшей мере около 50% от величины предела прочности на разрыв в сухом состоянии. В других вариантах осуществления предел прочности на разрыв во влажном состоянии модифицированного блок-сополимера составляет по меньшей мере около 75% от величины предела прочности на разрыв в сухом состоянии. Еще в других вариантах осуществления предел прочности на разрыв во влажном состоянии модифицированного блок-сополимера составляет по меньшей мере около 90% от величины предела прочности на разрыв в сухом состоянии. Еще в других вариантах осуществления предел прочности на разрыв во влажном состоянии модифицированного блок-сополимера примерно равен пределу прочности на разрыв в сухом состоянии. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Также обнаружено, что раскрытые в настоящем описании модифицированные блок-сополимеры имеют неожиданно высокие скорости переноса водяного пара, обладая в то же время очень хорошей стабильностью размеров. Неожиданно было обнаружено, что скорость переноса водяного пара (СПВП) модифицированных блок-сополимеров может быть равной или близкой к СПВП соответствующего сульфированного блок-сополимера, а в некоторых вариантах СПВП может иметь более высокое значение. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления СПВП модифицированного блок-сополимера составляет по меньшей мере 50% от величины СПВП соответствующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления СПВП составляет по меньшей мере около 65% от величины СПВП соответствующего сульфированного блок-сополимера. Еще в других вариантах осуществления СПВП составляет по меньшей мере примерно 75% от величины СПВП соответствующего сульфированного блок-сополимера. Еще в других вариантах осуществления СПВП составляет по меньшей мере примерно 85% от величины СПВП соответствующего сульфированного блок-сополимера. Еще в других вариантах осуществления СПВП составляет по меньшей мере примерно 90% от величины СПВП соответствующего сульфированного блок-сополимера. В дополнительных вариантах осуществления СПВП составляет по меньшей мере примерно 95% от величины СПВП соответствующего сульфированного блок-сополимера. Еще в других вариантах осуществления СПВП составляет по меньшей мере примерно 99% от величины СПВП соответствующего сульфированного блок-сополимера. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления также можно определить СПВП количественно, применяя метод перевернутой чашки, в единицах г/м/день, что соответствует количеству воды в граммах, которое переносится через мембрану в атмосфере 50% относительной влажности при 25°C с использованием мембраны, имеющей площадь воздействия 1 м и толщину 1 мил, за 1 день контакта. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления модифицированный блок-сополимер имеет СПВП по меньшей мере около 1000 г/м/день. В других вариантах осуществления СПВП составляет по меньшей мере около 2500 г/м/день. Еще в других вариантах осуществления СПВП составляет по меньшей мере около 10000 г/м/день. Еще в других вариантах осуществления СПВП составляет по меньшей мере около 15000 г/м/день. Еще в других вариантах осуществления СПВП составляет по меньшей мере около 20000 г/м/день. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных степеней, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Неожиданно было обнаружено, что модифицированные блок-сополимеры обладают высокой СПВП, сохраняя в то же время очень хорошую стабильность размеров. Стабильность размеров может относиться к общей физической форме мембраны или изделия, содержащего модифицированный блок-сополимер. Таким образом, полимеры с хорошей стабильностью размеров, скорее всего, сохраняют свою форму в присутствии воды и с меньшей вероятностью прогибаются или изменяют форму. В то время как существует ряд способов измерения стабильности размеров блок-сополимера, в том числе измерение длины, ширины и толщины мембраны в обоих состояниях, влажном и сухом, один из методов включает определение поглощения воды блок-сополимерной мембраной.
Таким образом, используемое в настоящем описании выражение "величина поглощения воды" касается массы воды, абсорбируемой блок-сополимером в состоянии равновесия по сравнению с исходной массой сухого блок-сополимера, и рассчитывается эта величина в процентах. Более низкая величина поглощения воды означает, что абсорбировано меньшее количество воды, и, следовательно, соответствует лучшей стабильности размеров.
Неожиданная и полезная стабильность размеров желательна в мембранах для водопользования, т.е. в тех случаях, когда мембрана ограничена в монтажном устройстве и небольшие изменения размеров мембраны могут вызвать изгиб и разрыв, неизбежно приводя тем самым, к поломке и разрушению устройства. Неожиданная и полезная стабильность размеров также требуется, например, для применений при опреснении, для устройств регулирования влажности, сепараторов аккумуляторной батареи, ионообменных мембран для топливных элементов, для медицинских трубопроводов, различных электростимулируемых процессов транспорта ионов и тому подобного.
В некоторых вариантах осуществления величина поглощения воды модифицированным блок-сополимером равна или меньше величины поглощения воды, соответствующего сульфированному блок-сополимеру. В других вариантах осуществления величина поглощения воды составляет менее 80% величины поглощения воды соответствующим блок-сополимером. В других вариантах осуществления величина поглощения воды составляет менее 50% величины поглощения воды соответствующим блок-сополимером. Еще в других вариантах осуществления величина поглощения воды составляет менее 25% величины поглощения воды соответствующим блок-сополимером.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления величина поглощения воды модифицированным блок-сополимером составляет от 0% до 90% относительно сухого полимера. В других вариантах осуществления величина поглощения воды модифицированным блок-сополимером составляет от 0% до 75% относительно сухого полимера. В дополнительных вариантах осуществления величина поглощения воды модифицированным блок-сополимером составляет от 0% до 50% относительно сухого полимера. В других вариантах величина поглощения воды модифицированным блок-сополимером составляет от 0% до 25% относительно сухого полимера. Еще в других вариантах осуществления величина поглощения воды модифицированным блок-сополимером составляет от 0% до 20% относительно сухого полимера. Специалистам в данной области понятно, что подходящие диапазоны включают любую комбинацию указанных процентов, даже если конкретная комбинация и диапазон при этом не указаны.
Обнаружено, что, кроме стабильности размеров, модифицированные блок-сополимеры демонстрируют исключительные транспортные характеристики. В некоторых вариантах осуществления модифицированные блок-сополимеры демонстрируют высокую проводимость, обладая в то же время высокой селективностью транспорта анионов.
Поверхностное сопротивление мембраны можно определять при постоянном токе (DC) или переменном токе (AC). Сопротивление, измеряемое при DC, обычно выше, чем сопротивление, измеряемое при AC, так как сопротивление, измеряемое при DC, включает эффект пограничного слоя. Так как эффект пограничного слой всегда существует при реальном применении, данные по сопротивлению, полученные при DC, более точно представляют характеристики материала при практическом применении. Для измерения мембранного сопротивления измеряют падение потенциала между капиллярами Габера-Луггина (в этой области их также называют капиллярами Луггина или капиллярами Луггина-Габера) с мембраной и без нее, как функцию плотности тока в устройстве, схематически показанном на фигуре 1. Сопротивление определяется наклоном графика тока от падения напряжения. Чтобы получить сопротивление мембраны, величину сопротивления без мембраны вычитают из величины сопротивления с мембраной. На фигуре 2 проиллюстрировано, как получить сопротивление мембраны. Сопротивление мембраны соответствует разнице наклонов.
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления мембраны из модифицированных блок-сополимеров, имеющие толщину около 20-45 мкм, демонстрируют поверхностное сопротивление не более 5 Ом·см. В других вариантах осуществления поверхностное сопротивление соответствующих мембран составляет не более 2,5 Ом·см. В конкретных вариантах осуществления поверхностное сопротивление соответствующих мембран составляет 1,0 Ом·смили менее. В очень специальных вариантах осуществления поверхностное сопротивление соответствующих мембран составляет не более 0,85 Ом·см или не более чем 0,75 Ом·см.
В некоторых вариантах осуществления мембраны из модифицированных блок-сополимеров демонстрируют проводимость по меньшей мере 0,5 мСм/см. В других вариантах осуществления проводимость мембран составляет по меньшей мере 1 мСм/см или по меньшей мере 1,5 мСм/см. В конкретных вариантах осуществления проводимость мембран составляет 2,0 мСм/см или выше, или по меньшей мере 3,0 мСм/см. В очень специальных вариантах осуществления проводимость мембран составляет по меньшей мере 4,5 мСм/см.
В некоторых вариантах осуществления неожиданно было обнаружено, что мембраны из модифицированных блок-сополимеров селективны по проницаемости. Селективность проницаемости мембран можно определить как "кажущуюся" селективность проницаемости на основании определения трансмембранного градиента потенциалов на мембране, которая разделяет два раствора электролита, имеющих различные концентрации электролита. Рядовым специалистам понятно, что кажущаяся селективность проницаемости всегда больше, чем селективность проницаемости в практических условиях, так как измерение не учитывает эффекты пограничного слоя. Однако разница между измеренным значением селективности проницаемости и селективностью проницаемости в практических условиях обычно мала. На фигуре 3 схематически проиллюстрирована экспериментальная установка для измерения селективности проницаемости. На иллюстративной установке, показанной на фигуре 3, раствор электролита с одной стороны мембраны имеет концентрацию 0,5 М KCl, а концентрация электролита в растворе с другой стороны мембраны составляет 1 М KCl. Для мембраны с транспортным номером 1 трансмембранная разность потенциалов должна составлять 0,0158 В. Исходя из этого, селективность проницаемости фактической мембраны можно рассчитать по следующему уравнению:
Селективность проницаемости (%) = трансмембранное падение потенциала/0,0158
Конечно, также можно использовать другие растворы и концентрации. Но необходимо вносить поправки для различных концентраций, а также для различия подвижности ионов в растворах.
В некоторых вариантах осуществления селективность проницаемости модифицированных блок-сополимеров аналогична или лучше, чем селективность проницаемости соответствующего сульфированного блок-сополимера. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления селективность проницаемости модифицированных блок-сополимеров составляет по меньшей мере 90% этой величины для соответствующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления селективность проницаемости модифицированных блок-сополимеров составляет по меньшей мере 95% этой величины для соответствующего сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления селективность проницаемости модифицированных блок-сополимеров составляет по меньшей мере 98% этой величины для соответствующего сульфированного блок-сополимера. В конкретных вариантах осуществления селективность проницаемости модифицированных блок-сополимеров составляет по меньшей мере 100% этой величины для соответствующего сульфированного блок-сополимера. В очень специальных вариантах осуществления селективность проницаемости модифицированных блок-сополимеров составляет по меньшей мере 105% этой величины для соответствующего сульфированного блок-сополимера.
В некоторых вариантах осуществления модифицированные блок-сополимеры имеют анионообменную селективность по меньшей мере 80%. В других вариантах осуществления анионообменная селективность модифицированных мембран составляет по меньшей мере 85%. В других вариантах осуществления анионообменная селективность модифицированных блок-сополимеров составляет по меньшей мере 90%. В конкретных вариантах осуществления анионообменная селективность модифицированных блок-сополимеров составляет по меньшей мере 92%. В очень специальных вариантах осуществления анионообменная селективность модифицированных блок-сополимеров составляет по меньшей мере 95% или по меньшей мере 97%.
8. Применения модифицированных блок-сополимеров
Модифицированные сульфированные блок-сополимеры можно объединять с другими компонентами, не оказывающими вредных воздействий на свойства сополимера. Модифицированные блок-сополимеры можно смешивать с большим разнообразием других полимеров, включая олефиновые полимеры, стирольные полимеры, гидрофильные полимеры и технические термопластичные смолы, с полимерными жидкостями и другими жидкостями, такими как ионные жидкости, природные масла, отдушки, и наполнителями, такими как наноглины, уголь, сажа, углеродные нанотрубки, фуллерены и традиционные наполнители, такие как тальки, диоксид кремния и тому подобные.
Кроме того, модифицированные сульфированные блок-сополимеры можно смешивать с обычными стирол/диеновыми и гидрированными стирол/диеновыми блок-сополимерами, такими как стирольные блок-сополимеры, доступные от Kraton Polymers LLC. Иллюстративные стирольные блок-сополимеры включают линейные S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S блок-сополимеры. Также включены радиальные блок-сополимеры на основе стирола вместе с изопреном и/или бутадиеном и селективно гидрированные радиальные блок-сополимеры. Особенно полезны смеси с блок-сополимером-предшественником, блок-сополимером до сульфирования.
Олефиновые полимеры включают, например, гомополимеры этилена, сополимеры этилена/альфа-олефинов, гомополимеры пропилена, сополимеры пропилена/альфа-олефинов, ударопрочный полипропилен, гомополимеры бутилена, сополимеры бутилена/альфа-олефинов и другие сополимеры или интерполимеры альфа-олефинов. Типичные полиолефины включают, но не ограничиваются, например, по существу линейные полимеры этилена, гомогенно разветвленные линейные полимеры этилена, гетерогенно разветвленные линейные полимеры этилена, в том числе линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен ультра или очень низкой плотности (ULDPE или VLDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE) и полиэтилен высокого давления и низкой плотности (LDPE). Включены и другие полимеры, приведенные ниже: сополимеры этилена/акриловой кислоты (EEA), иономеры этилена/метакриловой кислоты (EMAA), сополимеры этилена/винилацетата (EVA), сополимеры этилена/винилового спирта (EVOH), сополимеры этилена/циклического олефина, полипропиленовые гомополимеры и сополимеры, сополимеры пропилена/стирола, сополимеры этилена/пропилена, полибутилен, интерполимеры этилена-монооксида углерода (например, сополимер этилена/монооксида углерода (ECO), тройной сополимер этилена/акриловой кислоты/монооксида углерода и тому подобные). Включены еще и другие полимеры, приведенные ниже: поливинилхлорид (PVC) и смеси PVC с другими материалами.
Полимеры стирола включают, например, кристаллический полистирол, ударопрочный полистирол, полистирол средней ударопрочности, сополимеры стирола/акрилонитрила, полимеры стирола/акрилонитрила/бутадиена (ABC), синдиотактический полистирол, сульфированный полистирол и сополимеры стирола/олефинов. Типичные сополимеры стирола/олефинов по существу представляют собой статистические сополимеры этилена/стирола, предпочтительно содержащие сополимеризованный мономер стирола в количестве по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно 25 мас.% или более.
Гидрофильные полимеры включают полимерные основания, которые характеризуются как имеющие доступную пару электронов для взаимодействия с кислотами. Примеры таких оснований включают полимерные амины, такие как полиэтиленамин, поливиниламин, полиаллиламин, поливинилпиридин и тому подобные; полимерные аналоги азотсодержащих материалов, такие как полиакриламид, полиакрилонитрил, нейлоны, ABS, полиуретаны и тому подобные; полимерные аналоги кислородсодержащих соединений, такие как полимерные простые эфиры, сложные эфиры и спирты; и кислотно-основные взаимодействия на основе водородных связей при объединении с гликолями, такими как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и тому подобные, политетрагидрофуран, сложные эфиры (в том числе полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, алифатические сложные полиэфиры и тому подобные, и спирты (в том числе поливиниловый спирт), полисахариды и крахмалы. Другие гидрофильные полимеры, которые можно использовать, включают сульфированный полистирол.
Гидрофильные жидкости, такие как ионные жидкости, можно объединять с полимерами по настоящему изобретению для получения вздутых проводящих пленок или гелей. Ионные жидкости, такие как жидкости, описанные в US 5827602 и US 6531241 (описания которых включены в настоящий документ в качестве ссылок), можно вводить в модифицированные сульфированные полимеры либо посредством набухания формованной ранее мембраны, либо добавляя к системе растворителей перед формованием мембраны, нанесением покрытия на пленку или образованием волокна.
Иллюстративные материалы, которые можно использовать в качестве дополнительных компонентов, включают без ограничения: (1) пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски и промоторы текучести; (2) твердые частицы, наполнители и масла и (3) растворители и другие материалы, добавляемые для повышения технологичности и эксплуатационных характеристик композиции.
Пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски и промоторы текучести, если таковые используются в комбинации с модифицированными сульфированными блок-сополимерами, можно включать в количествах до 10 мас.%, т.е. от 0 до 10% в расчете на общую массу композиции. Если присутствует любой один или более из этих компонентов, они могут присутствовать в количестве примерно от 0,001 до примерно 5 мас.% и более предпочтительно примерно от 0,001 до примерно 1 мас.%
Твердые частицы, наполнители и масла могут присутствовать в количестве до 50 мас.% включительно, от 0 до 50% в расчете на общую массу композиции. Если присутствует любой один или более из этих компонентов, они могут присутствовать в количестве примерно от 5 до примерно 50 мас.%, предпочтительно примерно от 7 до примерно 50 мас.%
Рядовым специалистам в данной области понятно, что количество растворителей и других материалов, добавляемых для повышения технологичности и эксплуатационных характеристик композиции, во многих случаях зависит от конкретного получаемого состава, а также растворителя и/или другого добавляемого материала. Обычно такое количество не превышает 50% от общей массы композиции.
Описанные в настоящем документе модифицированные сульфированные блок-сополимеры можно использовать в различных приложениях и конечных применениях, и профиль свойств делает их особенно подходящими в качестве материалов для приложений, где требуется высокий модуль при погружении в воду, хорошая прочность во влажном состоянии, хорошая стабильность размеров, хорошие характеристики транспорта воды и ионов, хорошая устойчивость к метанолу, легкость образования пленок или мембран, хорошие барьерные свойства, контролируемая гибкость и эластичность, регулируемая твердость и тепловая/окислительная стабильность.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, модифицированные сульфированные блок-сополимеры можно использовать в электрохимических приложениях, например, в топливных элементах (разделитель фаз), в протонообменных мембранах для топливных элементов, в дисперсиях импрегнированных металлом частиц углерода в сульфированном полимер-цементе для использования в электродных агрегатах, в том числе для топливных элементов, в водных электролизерах (электролит), в батареях кислотных аккумуляторов (сепаратор электролита), в суперконденсаторах (электролиты), в разделительном элементе (электролитический барьер) для процессов восстановления металла, в сенсорах (в частности, для зондирования влажности) и тому подобном. Модифицированные сульфированные блок-сополимеры также используют в качестве опреснительных мембран и в покрытиях на пористых мембранах. Их селективность по транспортировке газов делает их полезными для газоразделительных приложений. Кроме того, модифицированные сульфированные блок-сополимеры используют в таких приложениях как защитная одежда и дышащая ткань, где мембраны, ткани с покрытием и тканевые ламинаты могут обеспечить защитный барьер от различных окружающих условий (ветер, дождь, снег, химические агенты, биологические агенты), обеспечивая при этом уровень комфорта, благодаря их способности быстро переносить воду с одной стороны мембраны или ткани на другую, например, позволяя влаге из пота уходить с поверхности кожи пользователя к внешней стороне мембраны или ткани и наоборот. Полные защитные костюмы, изготовленные из таких мембран и тканей, могут защищать специалистов экстренного реагирования на месте чрезвычайной ситуации, где возможно воздействие дыма, химических выбросов или различных химических или биологических агентов. Аналогичные потребности возникают в медицинских приложениях, в частности, при хирургической операции, где имеется риск воздействия биологически опасных факторов. Другими приложениями, которые могут быть полезны в медицинской среде, являются хирургические перчатки и простыни, изготовленные из мембран этих типов. Изделия, изготовленные из мембран этих типов, могут обладать антибактериальными и/или противовирусными и/или антимикробными свойствами, как сообщается в US 6537538, US 6239182, US 6028115, US 6932619 и US 5925621, где отмечается, что полистиролсульфонаты действуют в качестве ингибирующих агентов против ВИЧ (вируса иммунодефицита человека) и ВПГ (вируса простого герпеса). В приложениях для личной гигиены была бы полезна мембрана или ткань по настоящему изобретению, которая переносит водяной пар из пота, обеспечивая при этом барьер для других жидкостей организма, а также сохраняя свои прочностные свойства во влажном среде. Использование этих типов материалов в подгузниках и конструкциях для взрослых, страдающих недержанием, было бы усовершенствованием по сравнению с существующими технологиями.
Таким образом, в некоторых описанных в настоящем документе вариантах осуществления, модифицированные сульфированные блок-сополимеры особенно полезны в качестве материалов мембраны для переноса водяного пара, которые используются во влажных или водных средах. Такие мембраны полезны, например, в топливных элементах, фильтрационных устройствах, приборах контроля влажности, устройствах для прямого электродиализа, устройствах для обратного электродиализа, устройствах для ограниченного давлением осмоса, устройствах для прямого осмоса, устройствах для обратного осмоса, устройствах для селективного добавления воды, устройствах для селективного удаления воды, устройствах для емкостной деионизации, устройствах для молекулярной фильтрации, устройствах для удаления соли из воды, устройствах для обработки промышленной воды, продуцируемой при гидроразрыве, устройствах для приложений с транспортом ионов, устройствах для умягчения воды и аккумуляторах.
Мембраны, содержащие модифицированные блок-сополимеры, могут демонстрировать анионные, катионные или биполярные характеристики.
В некоторых вариантах осуществления модифицированные блок-сополимеры особенно выгодно применять в мембране для электродеионизационной установки, которая включает по меньшей мере один анод, по меньшей мере один катод и одну или несколько мембран. Электродеионизационные установки включают, в частности, опреснительные камеры. Иллюстративное представление опреснительной камеры приведено на фигуре 4.
Чтобы быть пригодной в приложениях с электростимулируемыми процессами опреснения, необходимо, чтобы мембрана, которая транспортирует катионы, транспортировала ионы, которые притягиваются к отрицательно заряженному электроду. Эта мембрана должна отталкивать анионы (катионная мембрана). Каждая камера также нуждается в мембране, которая транспортирует анионы в направлении положительно заряженного электрода (анионная мембрана). Важно, чтобы анионная мембрана не транспортировала катионы; высокая степень селективности в отношении анионов имеет важное значение для эффективного применения электричества в этих устройствах. Кроме хорошего согласования с катионной мембраной по электрическим свойствам анионная мембрана также должна быть похожа на катионную мембрану по механическим свойствам.
В некоторых вариантах осуществления мембраны, содержащие модифицированный блок-сополимер, особенно подходят в качестве анионных мембран. В конкретных применениях анионные мембраны, содержащие модифицированный блок-сополимер, можно благоприятным образом использовать в паре по меньшей мере с одной катионной мембраной.
Конкретные катионные мембраны, которые подходят к использованию в паре с анионными мембранами, содержащими модифицированный блок-сополимер, представляют собой катионообменные мембраны, которые содержат сульфированный блок-сополимер, включающий по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один внутренний полимерный блок B, где каждый блок А по существу не содержит сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных функциональных групп, и каждый блок В включает мономерные звенья, чувствительные к сульфированию, и примерно от 10 до примерно 100 мол.% сульфокислотных или сложноэфирных сульфонатных функциональных групп в расчете на количество чувствительных к сульфированию мономерных звеньев. Такие катионообменные мембраны предпочтительно содержат сульфированный блок-сополимер, который используют для получения модифицированного блок-сополимера и который описан в настоящем описании выше.
В некоторых вариантах осуществления мембраны, содержащие модифицированный блок-сополимер, особенно подходят в качестве биполярных мембран, т.е. мембран, которые разрешают перенос анионов, а также катионов без переноса электронов. Биполярные мембраны особенно полезны для процессов электродиализа, таких как расщепление воды, которое эффективно конвертирует водные растворы солей в кислоты и основания.
9. ПРИМЕРЫ
Имеется в виду, что следующие примеры являются только иллюстративными и не предполагают ограничения объема настоящего изобретения никоим образом.
a. Материалы и методы
Модуль упругости при растяжении в сухом состоянии, который в настоящем документе описан, измеряют согласно ASTM D412.
Модуль упругости при растяжении во влажном состоянии, который в настоящем изобретении описан, измеряют аналогично способу ASTM D412, используя образцы, которые уравновешивают, погружая в воду на 24 часа до испытания, и которые полностью погружены в воду в течение испытания.
Все данные по растяжению собирают в комнате с контролируемой атмосферой при 74°F (23,3°C) и 50% относительной влажности.
2
2
2
2
СПВП, которая в настоящем документе описана, измеряют аналогично ASTM E96/E96M. Метод ASTM модифицируют, используя меньшую ампулу, 10 мл воды и имея площадь открытой для воздействия мембраны 160 мм (в отличие от 1000 мм в методе ASTM). После добавления воды и герметизации ампулы с образцом испытываемой мембраны, ампулу переворачивают и продувают через мембрану воздух, имеющий температуру 25°C и относительную влажность 50%. Измеряют потерю массы в зависимости от времени и на основании этих определений рассчитывают скорость переноса воды в г/м или г⋅мил/м, если нормируют по толщине испытываемой мембраны.
Степень сульфирования, которая в настоящем документе описана и которую определяют титрованием, измеряют по следующей методике потенциометрического титрования. Не нейтрализованный раствор продукта реакции сульфирования анализируют в двух отдельных титрованиях ("метод двух титрований") для определения содержания сульфоновой кислоты в стирольном полимере, серной кислоты и неполимерной побочной сульфоновой кислоты (2-сульфоизомасляной кислоты). Для каждого титрования растворяют аликвоту (примерно пять (5) граммов) продукта реакции примерно в 100 мл тетрагидрофурана и добавляют примерно 2 мл воды и примерно 2 мл метанола. При первом титровании раствор титруют потенциометрически 0,1 N раствором циклогексиламина в метаноле, получая две конечные точки; первая конечная точка соответствует всем сульфокислотным группам в образце плюс первый кислотный протон от серной кислоты, а вторая конечная точка соответствует второму кислотному протону от серной кислоты. При втором титровании раствор титруют потенциометрически 0,14 N гидроксидом натрия в смеси метанол:вода, приблизительно 3,5:1, получая три конечных точки: первая конечная точка соответствует всем сульфокислотным группам в образце плюс первый и второй кислотные протоны от серной кислоты; вторая конечная точка соответствует карбоновой кислоте (2-сульфоизомасляная кислота), и третья конечная точка соответствует изомасляной кислоте.
Селективное детектирование второго кислотного протона серной кислоты при первом титровании вместе с селективным детектированием карбоновой кислоты, 2-сульфоизомасляной кислоты, при втором титровании позволяет рассчитать концентрации кислотных компонентов.
1
1
1
8
8
2
4
Степень сульфирования, которая в настоящем документе описана и которую определяют методом Н-ЯМР, измеряют, применяя следующую процедуру. Около двух (2) граммов не нейтрализованного раствора сульфированного полимерного продукта обрабатывают несколькими каплями метанола и удаляют растворитель сушкой в вакуумной печи при 50°C в течение примерно 0,5 часа. Растворяют 30 мг образца высушенного полимера примерно в 0,75 мл тетрагидрофурана-d (ТГФ-d), к которому затем добавляют по капле концентрированную HSO для сдвига мешающих сигналов лабильных протонов в слабое поле от сигналов ароматических протонов при последующем ЯМР-анализе. Полученный раствор анализируют методом Н-ЯМР при температуре около 60°C. Рассчитывают процент сульфирования стирола по интегралу сигнала Н-ЯМР около 7,6 миллионных долей (м.д.), который соответствует половине ароматических протонов на сульфированных стирольных звеньях; сигналы, соответствующие другой половине таких ароматических протонов, перекрываются с сигналами, соответствующими ароматическим протонам не сульфированного стирола и ароматическим протонам трет-бутилстирола.
Ионообменную способность, которая в настоящем документе описана, определяют методом потенциометрического титрования, описанным выше, и представляют как миллиэквиваленты сульфокислотной функциональности на грамм сульфированного блок-сополимера.
Образование мицелл подтверждают посредством анализа размеров частиц методом динамического светорассеяния на приборе серии Malvern Zetasizer Nano, модель номер ZEN3600 от Malvern Instruments Limited, UK, используя растворы образцов полимеров, разбавленные циклогексаном до концентрации примерно от 0,5 до 0,6 мас.% Разбавленные растворы образцов полимеров помещают в 1 см акриловую кювету и подвергают универсальной инструментальной процедуре для определения распределения частиц по размерам как функции интенсивности (см. А.С.Yeung и C.W.Frank, Polymer, 31, стр.2089-2100 и 2101-2111 (1990)).
Поверхностное сопротивление можно определять, проводя измерения при постоянном токе (DC) или при переменном токе (AC). Сопротивление, измеренное при DC, как правило, выше сопротивления, измеренного при AC, так как сопротивление, измеренное при DC, включает эффекты пограничного слоя. Поскольку на практике всегда существуют эффекты пограничного слоя, данные по сопротивлению, полученные методом DC, более точно представляют практические характеристики.
Сопротивление мембраны измеряют методом с постоянным током, используя установку, которая проиллюстрирована на фигуре 1. Измеряют падение потенциала между капиллярами Габера-Луггина с мембраной и без мембраны в зависимости от плотности тока. Сопротивление определяют по наклону графика напряжения относительно тока. Чтобы получить сопротивление мембраны, величину сопротивления без мембраны вычитают из величины сопротивления с мембраной. На фигуре 2 показано, как получают сопротивление мембраны. Сопротивление мембраны представляет собой разницу в наклонах.
Поверхностное сопротивление мембраны зависит от ее толщины. Таким образом, поверхностное сопротивление мембран, которые отличаются по толщине, нельзя сравнивать. Для получения истинных свойств мембраны часто используют проводимость мембраны. Проводимость мембраны рассчитывают, производя деление толщины мембраны на поверхностное сопротивление мембраны.
"
"Истинная селективность проницаемости мембраны должна базироваться на определении изменения концентрации ионов концентрированного и разбавленного растворов при количественном измерении тока, проходящего через систему электродиализа. Но этот метод требует много времени.
Альтернативным способом является измерение "кажущейся" селективности проницаемости, которое основано на измерении градиента трансмембранного потенциала на мембране, разделяющей два раствора электролита с разными концентрациями. Стоит отметить, что кажущаяся селективность проницаемости всегда больше реальной селективности проницаемости, так как не учитывает эффекты пограничного слоя. Однако разница, как правило, мала. Экспериментальная установка схематически показана на фигуре 3.
m
m
Потенциал между двумя растворами электролита с разными концентрациями, т.е. мембранный потенциал (ϕ) измеряют с помощью вольтметра. Мембранный потенциал (ϕ) можно выразить следующим уравнением:
cou
cou
где T обозначает количественный транспорт противоионов через мембрану, а1 и a2 обозначают активности двух растворов KCl, R - газовая постоянная, Т - температура и F - число Фарадея. Для мембраны со строгой селективностью проницаемости (где T = 1) мембранный потенциал является следующим:
Кажущаяся селективность проницаемости мембраны (ψ) при измерении в растворах KCl задается следующим уравнением:
m,sp
В приведенном выше примере с одной стороны мембраны концентрация раствора составляет 0,1 М KCl, с другой стороны мембраны 0,5 М KCl, и ϕ=36,2 мВ. Таким образом, кажущуюся селективность проницаемости мембраны можно рассчитать по следующему уравнению:
Конечно, можно также использовать другие растворы и концентрации. Но необходимо вносить поправки для различных концентраций, а также для разницы в подвижности ионов в растворах.
Экспериментальная установка для измерения проницаемости для соли показана на фигуре 4. Мембрану помещают между двумя ячейками: донорной ячейкой и принимающей ячейкой. В начале эксперимента донорная ячейка содержит раствор соли с известной концентрацией, и принимающая ячейка содержит чистую воду. Когда соль проникает через мембрану из донорной ячейки в принимающую ячейку, концентрация соли в принимающей ячейке увеличивается, и это контролируют во времени с помощью зонда проводимости.
s
R
D
R
Проницаемость для соли можно вывести из следующего уравнения, где P обозначает проницаемость для соли, t - время, V - объем ячейки, δ - толщина мембраны, А - площадь мембраны, C[0] - исходная концентрация соли в донорной ячейке и C[t] - концентрация соли в приемной ячейке во время испытания.
S
D
D
s
D
Для некоторых мембран, P зависит от исходной концентрации соли C[0], поэтому C[0] часто приводят вместе с P. В нашем испытании C[0] составляет 2000 ч/млн NaCl.
b. Примеры получения
Получение сульфированных блок-сополимеров
2+
3
Пентаблок-сополимер, имеющий конфигурацию A-D-B-D-A, получают последовательной анионной полимеризацией, где блоки A представляют собой полимерные блоки пара-трет-бутилстирола (ptBS), блоки D представляют собой полимерные блоки гидрированного изопрена (Ip), и блоки В представляют собой полимерные блоки незамещенного стирола (S). Анионную полимеризацию трет-бутилстирола в циклогексане инициируют, используя втор-бутиллитий, получают блок А, имеющий молекулярную массу 15000 г/моль. Затем добавляют изопреновый мономер для получения второго блока с молекулярной массой 9000 г/моль (ptBS-Ip-Li). Далее добавляют стирольный мономер к раствору живого диблок-сополимера (ptBS-Ip-Li) и полимеризуют, получая живой триблок-сополимер (ptBS-Ip-S-Li). Полимерный стирольный блок состоит только из полистирола, имеющего молекулярную массу 28000 г/моль. К этому раствору добавляют еще аликвоту изопренового мономера, получая в результате изопреновый блок, имеющий молекулярную массу 11000 г/моль. Таким образом, получают структуру живого тетраблок-сополимера (ptBS-Ip-S-Ip-Li). Добавляют вторую аликвоту мономера пара-трет-бутилстирола и останавливают его полимеризацию, добавляя метанол и получая блок ptBS, имеющий молекулярную массу примерно 14000 г/моль. Затем ptBS-Ip-S-Ip-ptBS гидрируют, применяя стандартный метод с Со/триэтилалюминием для удаления C=C ненасыщенности в изопреновой части пентаблока. Затем непосредственно сульфируют блок-полимер (без дополнительной обработки, без окисления, без промывания, без "чистовой обработки"), используя реагент изомасляный ангидрид/серная кислота. Раствор гидрированного блок-сополимера разбавляют примерно до 10% содержания твердого вещества, добавляя гептан (объем гептана, примерно равный объему раствора блок-сополимера). Добавляют достаточное количество изомасляного ангидрида и серной кислоты (1/1 (моль/моль)), обеспечивая 2,0 мэкв. сульфированной полистирольной функциональности на г блок-сополимера. Реакцию сульфирования останавливают, добавляя этанол (2 моль этанола на моль изомасляного ангидрида). Методом потенциометрического титрования обнаружено, что полученный сульфированный блок-сополимер имеет "ионообменную способность (IEC)" 2,0 мэкв. -SOH/г полимера. Раствор сульфированного полимера имеет уровень твердых веществ около 10 мас./мас.% в смеси гептана, циклогексана и этилизобутирата. В дальнейшем сульфированный блок-сополимер обозначают СБС-2,0.
3
3
Аналогичным образом можно приготовить соответствующие растворы сульфированного блок-сополимера, имеющего IEC 1,5 мэкв. -SOH/г полимера (СБС-1,5), и сульфированного блок-сополимера, имеющего IEC 1,0 мэкв. -SOH/г полимера (СБС-1,0).
Иллюстративные варианты получения (I.2)
3
3
В сухую трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл загружают раствор СБС-2,0 (165 г, 10 мас.% полимера, 2,0 мэкв./г SOH; 16,5 г полимера, 33 мэкв. SOH) при продувке азотом. К этому раствору добавляют порциями тионилхлорид (1,1 экв., 2,65 мл); наблюдают потемнение раствора до зеленого цвета и выделение газа. Через 45 мин. добавляют к раствору N,N-диметилэтилендиамин (2,0 экв., 7,21 мл) по 1 мл; в колбе наблюдают выделение дыма при небольшом нагревании колбы (~35°C). Раствор сначала является гетерогенным, но становится непрозрачным и более вязким по завершении добавления амина. Раствор оставляют взаимодействовать в атмосфере азота при комнатной температуре примерно на 16 часов. Затем добавляют к реакционной колбе сразу весь алкилбромид (этил, бутил, октил, децил или додецил) (5,0 экв., 28,5 мл для бромоктана). Раствор оставляют взаимодействовать в атмосфере азота при комнатной температуре в течение 24-48 часов.
Иллюстративные варианты получения (I.3)
Реакции проводят в 5-литровом стеклянном сосуде с кожухом, снабженном четырехгорлой насадкой. Все взаимодействия проводят в токе азота. Побочные продукты реакции отмывают, используя раствор каустика.
Синтез проводят в три стадии и каждой стадии отводят 24 часа до завершения. Все стадии инициируют при комнатной температуре.
3
Стадия 1: в реакционный сосуд добавляют 3,2 л раствора СБС-2,0 (в смеси циклогексан/гептан) (ионообменная способность (IEC) 2,0 мэкв. -SOH/г полимера; 0,52 моль сульфокислотной функциональности). К раствору СБС-2,0 добавляют по каплям тионилхлорид (41,92 мл (0,57 моль, небольшой избыток)) при комнатной температуре. Выделения тепла не наблюдают. Наблюдают выделение газа и изменение цвета раствора до слегка зеленого.
Стадия 2: добавляют триэтиламин (72,82 мл (0,52 моль)) для удаления остаточного хлорангидрида кислоты до образования сульфонамида. Добавление выполняют в течение 1 часа с экзотермическим эффектом ~9°C. Наблюдают образование соли.
Стадия 3: получение сульфонамида выполняют, добавляя бутиламин (77,46 мл (0,78 моль, 50% избыток)) к раствору сульфонилхлорида со стадии 2. Добавление проводят в течение 30 минут с экзотермическим эффектом ~9°C. Сначала наблюдают выделение газа, и цвет раствора становится желто-коричневым.
Иллюстративные варианты получения (I.4)
3
3
В сухую двухгорлую круглодонную колбу на 250 мл загружают раствор полимера СБС-2,0 (85,8 г, 10 мас.% полимера, 2,0 мэкв./г SOH; 8,58 г полимера, 17,16 мэкв. SOH) при продувке азотом. К этому раствору добавляют тионилхлорид (1,5 экв., 1,88 мл) порциями; наблюдают потемнение раствора до зеленого цвета и выделение газа. Через 45 минут добавляют к раствору 3,3'-иминобис(N,N-диметилпропиламин) (2,5 экв., 9,56 мл) по 1 мл; в колбе наблюдают выделение дыма при слабом нагревании раствора (~35°C). Сначала раствор является гетерогенным, но по завершении добавления амина становится непрозрачным и более вязким. Раствор оставляют взаимодействовать в атмосфере азота при комнатной температуре примерно на 16 часов. Затем добавляют к реакционной колбе сразу весь алкилбромид (бутил, октил, децил) (5,0 экв., 9,21 мл для бромбутана). Раствор оставляют взаимодействовать в атмосфере азота при комнатной температуре еще в течение 24-48 часов.
Варианты осуществления иллюстративного получения (I.5)
3
3
В сухую трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл загружают раствор полимера СБС-2,0 (84,7 г, 10 мас.% полимера, 2,0 мэкв./г SOH; 8,47 г полимера, 16,94 мэкв. SOH) при продувке азотом. К этому раствору добавляют тионилхлорид (1,5 экв., 1,85 мл) порциями; наблюдают потемнение раствора до зеленого цвета и выделение газа. Через 45 минут добавляют к раствору диметилэтилендиамин (2,0 экв., 3,7 мл) по 1 мл; в колбе наблюдают выделение дыма при слабом нагревании раствора (~35°C). Сначала раствор является гетерогенным, но по завершении добавления амина становится непрозрачным и более вязким. Раствор оставляют взаимодействовать в атмосфере азота при комнатной температуре на 16 часов. Затем добавляют к реакционной колбе сразу весь пропансультон (2,5 экв., 3,7 мл). Раствор оставляют взаимодействовать в атмосфере азота при комнатной температуре еще в течение 24-48 часов.
3
3
3
2
2
В сухую трехгорлую круглодонную колбу на 100 мл загружают раствор полимера СБС-2,0 (57,9 г, 10 мас.% полимера, 2,0 мэкв./г SOH; 5,79 г полимера, 11,58 мэкв. SOH) при продувке азотом. К этому раствору добавляют тионилхлорид (1,1 экв., 0,93 мл) порциями; наблюдают потемнение раствора до зеленого цвета и выделение газа. В круглодонную колбу на 50 мл добавляют метиловый эфир 6-аминокапроновой кислоты (2,0 экв., 3,33 г); к нему добавляют CHCl (5 мл) и несколько капель метанола для содействия растворению твердого вещества, затем реакционную смесь перемешивают в атмосфере N в течение 10 мин. Через 45 минут взаимодействия раствора полимера с тионилхлоридом медленно добавляют к раствору сульфонилхлорида раствор метилового эфира 6-аминокапроновой кислоты. Не наблюдают выделения дыма раствором; полимерный раствор становится мутным и гетерогенным, когда добавляют аминокапроновый эфир, и не наблюдают заметного разогрева реакционной колбы. Раствор оставляют взаимодействовать при продувке N на 24 часа.
2
Половину раствора полимера удаляют; оставшийся раствор (~20 г раствора) охлаждают до 0°C на бане со льдом. Готовят раствор 2 М NaOH в метаноле; при условии 2,0 г полимера и 4,0 мэкв. групп СООН, добавляют раствор NaOH (5,5 экв., 0,88 г NaOH в 11 мл МеОН) при 0°C в атмосфере N к защищенному раствору полимера. Раствор оставляют перемешиваться при 0°C на 60 минут, затем на 16 часов при комнатной температуре.
2
2
3
2
1
13
Метиловый эфир 6-аминокапроновой кислоты получают следующим образом. В сухую круглодонную колбу на 250 мл загружают 100 мл метанола; колбу охлаждают до 0°C на бане со льдом. Добавляют туда порциями тионилхлорид (2,5 экв., 18 мл); раствор оставляют взаимодействовать в атмосфере N при 0°C в течение 20 минут. Добавляют к данному раствору 6-аминокапроновую кислоту в виде твердого вещества (1,0 экв. 9,48 г) при продувке N. Реакционной колбе дают медленно нагреться до комнатной температуры. Через 4,5 часа реакционный раствор является гомогенным и имеет желтый цвет. Избыток растворителя удаляют на роторном испарителе при пониженном давлении. Сырой продукт желтого цвета растворяют в смеси гексан:этилацетат:метанол и помещают в морозильник. Через 24 часа продукт вынимают из морозильника и твердое вещество выделяют вакуумным фильтрованием и промывают холодной смесью гексан:этилацетат, получая белый кристаллический продукт (выход 63%, с остатками продукта в маточном растворе). Эфир характеризуют H и C ЯМР-спектрами в CDCl и DO.
Получения в большем масштабе
Все реакции проводят в 5-литровом стеклянном сосуде с кожухом, снабженном четырехгорлой насадкой. Все взаимодействия проводят при продувке азотом. Побочные продукты реакции отмывают, используя раствор каустика.
Синтез проводят в три стадии и каждой стадии отводят 24 часа до завершения. Все стадии инициируют при комнатной температуре.
3
Стадия 1. В типичном эксперименте, 2 л раствора полимера СБС-2,0 (смесь циклогексан/гептан) (ионобменная способность (IEC) 2,0 мэкв. -SOH/г полимера; 0,33 моль сульфокислотной функциональности) добавляют в реакционный сосуд. К раствору СБС-2,0 добавляют по капле тионилхлорид (25 мл (0,34 моль, небольшой избыток)) при комнатной температуре. Выделения тепла не наблюдают. Наблюдают выделение газа и изменение цвета раствора до слегка зеленого.
Стадия 2. Получение сульфаниламида выполняют, медленно добавляя по капле N,N-диметилэтилендиамин (51,12 мл (0,47 моль, 50% избыток)) к раствору сульфонилхлорида, полученному на стадии 1. Наблюдают экзотермический эффект от 15°C. Температуру регулируют скоростью добавления диамина (экзотермический эффект, наблюдаемый для каждой реакции, варьируется незначительно). Добавление диамина производят в течение часа. При добавлении диамина в реакционной колбе сразу замечают выделение дыма.
Стадия 3. Образование соли аммония достигается при добавлении 1-бромбутана (100,51 мл (0,936 моль, 200% избыток)). Алкилбромид добавляют весь сразу. При добавлении алкилгалогенида не наблюдают никаких изменений температуры.
Применяя ту же процедуру, которая описана выше, получают типичное соединение по варианту осуществления (I.1), используя имидазол вместо Ν,Ν-диметилэтилендиамина. Имидазол предварительно растворяют в 100 г ТГФ.
Модифицированные сульфированные блок-сополимеры, полученные описанным выше способом, обобщены в следующей таблице 1 со ссылкой на варианты с (I.1) по (I.5), описанные выше и изложенные ниже:
с. Результаты и обсуждение
В испытаниях на растяжение мембран, формованных из различных модифицированных сульфированных блок-сополимеров, приведенных в таблице 1, получают данные по механическим свойствам, приведенные в следующей таблице 2.
Для мембран, приведенных в таблице 1, измеряли различные транспортные свойства. Результаты этих экспериментов суммированы в следующей таблице 3.
4
Предпочтительная анионообменная мембрана должна иметь высокий уровень проводимости (>1 мСм/см), быть высоко селективной (>90%) и иметь низкую степень набухания при погружении в воду (<2%). Две мембраны, формованные из I.2-C-2,0, исключительно хорошо работают в этом испытании. Эти мембраны формованы из различных синтетических партий, которые получены с применением одной методики синтеза. Эти мембраны обладают превосходной проводимостью (3,8 и 5,7 мСм/см, соответственно), являются высоко селективными (92,3 и 96,1%) и стабильны по размерам в воде (обе демонстрируют набухание 0%).
8
4
8
8
Две мембраны I.2-C-2,0 (E) являются менее эффективными, чем C-аналоги. Притом, что оба образца формованы из одной партии раствора полимера, их характеристики отличаются. Мембрана I,2-C-2.0 (C1) имеет высокий уровень проводимости (12 мСм/см) при пониженном уровне селективности (85%). С другой стороны, мембрана I.2-C-2,0 (С2) является селективной по эффективности транспорта ионов (95%), но имеет меньшую величину проводимости (0,734 мСм/см). Обе мембраны устойчивы к набуханию. Различия в характеристиках для этих мембран, которые формованы из одного раствора полимера, в настоящее время необъяснимы.
4
4
4
4
Как отмечается в таблице 3, мембраны I.2-C-1,0 (B) и I.2-C-2,0 (D) не являются эффективными проводниками ионов (0,003 и 0,004 мСм/см, соответственно). Мембрана I.2-C-1,0 (B) формована из модифицированного СБС-1,0 (ионообменная способность (IEC) 1 мэкв. функциональности на г полимера). Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, в настоящее время считают, что пониженная проводимость данной мембраны, по-видимому, обусловлена низкой степенью функциональности исходного полимера. Низкий уровень функциональности может способствовать низкой непрерывности ионной микрофазы, что, в свою очередь, дает низкий уровень транспорта ионов в этих испытаниях. Притом что мембрану I.2-C-2,0 (D) получают из модифицированного СБС-2,0 (который имеет более высокую степень функциональности (IEC=2)), раствор модифицированного блок-сополимера, который используют для формования мембраны, содержит избыточное количество осадка, по-видимому, хлорида триэтиламмония. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, в настоящее время считают, что этот осадок может мешать образованию непрерывных ионных каналов в формованной мембране.
2
4
3
2
4
-
+
Нечеткая функция анализа модифицированных блок-сополимерных мембран сосредоточена на протоколе титрования, нацеленном на оценку типа сайтов ионного транспорта в мембранах и количественную оценку концентрации этих сайтов на ионных путях внутри мембран. Для определения анионообменной способности посредством титрования сначала проводят обработку мембраны 0,5М раствором NaCl, затем 1 М раствором NaSO и титрование ионов Cl с использованием AgNO. Катионобменную способность определяют титрованием, сначала проводя обработку мембраны 0,5 М HSO, затем 0,5 М раствором NaCl и титрование ионов Н с использованием NaOH. Применяя эту аналитическую методику, скорее обнаруживают сайты транспортировки катионов в мембранах, соответствующих варианту (I.2), чем сайты транспортировки анионов. Это является неожиданным результатом. Работа по проверке данного наблюдения и раскрытию смысла этого наблюдения продолжается.
4
Механические характеристики мембран, представленных вариантом осуществления (I.2), оценивают как хорошие. Результаты этих испытаний суммированы в следующих таблицах 4, 5 и 6. Все исследованные мембраны I.2-С-2,0 исключительно стабильны в воде (см. величины "Поглощение воды" в таблице 4). Также все они эффективно переносят воду (см. СПВП).
Таблица 4Механические характеристики мембран I.2-C<sub>4</sub>-2,0 (G<sub>3</sub>C<sub>4</sub>9200)
I.2-С<sub>4</sub>-2,0 (С)
I.2-С<sub>4</sub>-2,0 (В)
I.2-С<sub>4</sub>-2,0 (А)
Поглощение воды*
мас.%
-14
-8
-9
% площади
3
0
-1
СПВП (г/м<sup>2</sup>/день)
Вертикальная чашка
na
na
na
Перевернутая чашка
19
18
22
Растяжение (влажн./сух.)
Прочность (psi)
690/600
1400/na
1900/2200
Удлинение (%)
230/170
340/na
380/300
Модуль Юнга (psi)
12000/16000
20000/na
24000/32000
Проницаемость для NaCl (см<sup>2</sup>/сек)
3,7×10<sup>-8</sup>
4,3×10<sup>-9</sup>
3,2×10<sup>-8</sup>
* См. примечания к таблице 3.
8
4
8
8
4
8
8
Механические свойства мембран I.2-C-2,0 приведены в таблице 5. Как отмечается выше для мембран I.2-C-2,0, эти мембраны имеют превосходную стабильность размеров при помещении в воду. Мембраны, помеченные I.2-C-2,0 (C1) и I.2-C-2,0 (C2), как отмечается выше для I.2-C-2,0 (С), формуют из растворов, которые содержат избыточные количества твердого загрязняющего вещества. Как следствие, эти мембраны плохо работают в механических испытаниях. Образец I.2-C-2,0 (А) не страдает от этой проблемы загрязнения. Мембрана I.2-C-2,0 (А) имеет низкое поглощение воды, эффективно транспортирует воду, имеет хорошие механические свойства во влажном и сухом состоянии (прочная, гибкая, умеренно мягкая) и низкое значение проницаемости для хлорида натрия. Эта мембрана имеет также меньший уровень ионной проводимости (см. таблицу 3). Этот конкретный профиль свойств делает мембраны данного типа пригодными, например, для электростимулируемых процессов разделения.
Таблица 5Механические характеристики мембран I.2-C<sub>8</sub>-2,0
I.2-C<sub>8</sub>-2,0 (С)<sup>(a)</sup>
I.2-C<sub>8</sub>-2,0 (С)<sup>(b)</sup>
I.2-C<sub>8</sub>-2,0 (В)
I.2-C<sub>8</sub>-2,0 (А)
Поглощение воды*
мас.%
1
0
na
-7
% площади
3
na
na
2
СПВП (г/м<sup>2</sup>/день)
Вертикальная чашка
na
na
na
na
Перевернутая чашка
1,5
1,9
na
22
Растяжение (влажн./сух.)
Прочность (psi)
1500/1600
1900/na
1300/na
700/500
Удлинение (%)
370/290
100/240
330/na
160/330
Модуль Юнга (psi)
8500/17000
4600/10000
16000/na
16000/19000
Проницаемость для NaCl (см<sup>2</sup>/сек)
6,3×10<sup>-7</sup>
na
na
4,3×10<sup>-8</sup>
*См. примечания к таблице 3.
4
4
Получают аналог мембран I.2-C-2,0, описанных в таблице 4, используя СБС-1,0. Электрические свойства мембраны I.2-C-1,0 перечислены в таблице 6. Эта мембрана имеет очень хорошую стабильность размеров при воздействии воды. Однако эта мембрана имеет относительно низкую способность переноса воды, а также демонстрирует относительно низкую проницаемость для хлорида натрия. Мембрана является прочной (в обоих состояниях, влажном и сухом), гибкой и имеет относительно низкий модуль.
Таблица 6Механические характеристики мембран I.2-C<sub>4</sub>-1,0
I.2-C<sub>4</sub>-1,0 (А)
Поглощение воды
мас.%
4
% площади
4
СПВП (л/м<sup>2</sup>/день)
Вертикальная чашка
Na
Перевернутая чашка
0,7
Растяжение (влажн./сух.)
Прочность (psi)
1400/1700
Удлинение (%)
160/170
Модуль Юнга (psi)
32000/53000
Проницаемость для NaCl (см<sup>2</sup>/сек)
2,0×10<sup>-10</sup>
* См. примечания к таблице 3.
4
4
4
Как отражают данные в таблицах 2 и 4, мембрана I.2-C-2,0 (С) представляет "выброс" с точки зрения своих механических характеристик и способности транспортировать хлорид натрия, а также по своей проводимости по сравнению с другими мембранами I.2-C-2,0. Мембрана I.2-C-2,0 (С) обладает низкой проводимостью, низкой механической прочностью в обоих состояниях, влажном и сухом, и высокой проницаемостью для хлорида натрия, которая предполагает, что мембрана может быть загрязнена хлоридом триэтиламмония.
4
4
4
Обнаружено, что мембраны I.2-C-2,0, формованные без твердых примесей, например, I.2-C-2,0 (А) и I.2-C-2,0 (В), представляют собой необыкновенно прочные, гибкие и относительно мягкие материалы и транспортируют хлорид натрия с высокой скоростью. Они являются исключительно хорошими мембранами для транспорта ионов.
4
4
4
Мембраны I.2-C-2,0 помещают в емкостную деионизационную ячейку, примыкающую к положительно заряженному электроду. Когда ячейка собрана, в устройство подают соленую воду и прилагают к конденсатору электрическую энергию. Хлорид натрия эффективно удаляется из потока. Этот результат демонстрирует, что мембраны I.2-C-2,0 селективно транспортируют анионы к положительно заряженному электроду. Когда электроэнергию отключают от устройства, ячейка сохраняет заряд более 1 вольта, этот результат демонстрирует, что мембрана I.2-C-2,0 в этих условиях не транспортирует катионы.
4
При попытке деактивировать ячейку путем промывки дополнительным количеством соленой воды, неожиданно было обнаружено, что устройство продолжает удалять соль из подаваемого потока. Из этого результата делают вывод, что мембрана I.2-C-2,0 имеет биполярные характеристики.
4
В целом, мембрана I.2-C-2,0 эффективно транспортирует ионы, имеет хорошие механические свойства в обоих состояниях, влажном и сухом, и благодаря низкому поглощению воды, имеет исключительную стабильность размеров при погружении в воду.
Исследована эффективность мембран по варианту осуществления (I.1), и результаты представлены в таблице 7.
Таблица 7
I.2-C<sub>4</sub>-2,0
I.2-C<sub>4</sub>-1,0
Поглощение воды
мас.%
64
17
% площади
34
9
СПВП (л/м<sup>2</sup>/день)
Вертикальная чашка
na
na
Перевернутая чашка
22
0,5
Растяжение (влажн./сух.)
Прочность (psi)
1500/2800
2400/3800
Удлинение (%)
390/220
260/120
Модуль Юнга (psi)
4100/75000
50000/140000
Проницаемость для NaCl (см<sup>2</sup>/сек)
na
5,4×10<sup>-10</sup>
* См. примечания к таблице 3.
4
2
Как показывают данные, мембрана формованная из модифицированного сульфированного блок-сополимера I.2-C-2,0, имеет интересный баланс рабочих характеристик. Мембрана эффективно транспортирует воду (22 л/м/день), является прочной, гибкой и достаточно мягкой во влажном состоянии. По сравнению с производными, приведенными в таблицах 6 и 7, данная мембрана имеет достаточно высокую степень поглощения воды 64 мас.%
4
4
4
4
4
2
-10
2
Соответствующая мембрана, полученная из I.1-C-1,0, превосходит мембрану I.1-C-2,0 по стабильности размеров, о чем свидетельствует меньший уровень поглощения воды, демонстрируя при этом меньшую степень переноса водяного пара (СПВП=520 г/м/день). Мембрана I.1-C-1,0 является очень прочной во влажном состоянии и очень жесткой. Не желая быть связанными теорией, в настоящее время считают, что мембранные характеристики обусловлены низкими уровнями связности ионной микрофазы. Наблюдение, что уровни проницаемости мембран I.1-C-1,0 для хлорида натрия ниже (5,4×10 см/сек), чем уровни мембран I.1-C-2,0, соответствует этой гипотезе.
Исследованы характеристики мембраны по варианту (I.3) и результаты обобщены в таблицах 8 и 9.
Таблица 8
I.3-C<sub>4</sub>-2,0
I.3-C<sub>4</sub>-1,0
Поглощение воды
мас.%
50
5
% площади
55
5
СПВП (л/м<sup>2</sup>/день)
Вертикальная чашка
na
na
Перевернутая чашка
16
0,1
Растяжение (влажн./сух.)
Прочность (psi)
1100/2200
1600/2500
Удлинение (%)
390/170
170/170
Модуль Юнга (psi)
1700/81000
42000/102000
Проницаемость для NaCl (см<sup>2</sup>/сек)
na
na
* См. примечания к таблице 3.
Таблица 9
I.3-Im-2,0
I.3-Im-1,0
I.3-C<sub>8</sub>-2,0
Поглощение воды*
мас.%
47
15
-19
% площади
43
7
-8
СПВП (л/м<sup>2</sup>/день)
Вертикальная чашка
na
na
na
Перевернутая чашка
20
0,6
3,8
Растяжение (влажн./сух.)
Прочность (psi)
1200/3100
na
950/na
Удлинение (%)
340/190
na
320/na
Модуль Юнга (psi)
4600/87000
na
8800/na
Проницаемость для NaCl (см<sup>2</sup>/сек)
na
na
4,6×10<sup>-7</sup>
* См. аннотацию к таблице 3.
4
4
4
Данные в таблицах 8 и 9 показывают, что мембраны по варианту (I.3) являются прочными и жесткими в обоих состояниях, влажном и сухом, при функциональностях 1,0 и 2,0 мэкв./г. Высокая степень взаимодействия с водой мембран, формованных из этих модифицированных блок-сополимеров, является неожиданной. Хотя модифицированные блок-сополимеры по варианту (I.3) не содержат полимерсвязанных ионов, прочность мембраны I.3-C-2,0 во влажных условиях значительно ниже, чем у мембраны I.3-C-1,0. Тенденция взаимодействия с водной средой также очевидна для мембраны I.3-C-1,0, хотя и в меньшей степени. Эти данные показывают, что сульфонамидная функциональность модифицированных блок-сополимеров по варианту осуществления (I.3) сильно взаимодействует с водой.
4
4
4
4
По сравнению с мембранами I.2-C-2,0, которые несут ионные заряды, мембраны I.3-C-2,0 неожиданно имеют более высокое сродство к воде. Соответственно, механические свойства при погружении в воду мембран I.3-C-2,0 являются менее подходящими, чем свойства мембран I.2-C-2,0.
4
4
4
4
4
4
4
4
Неожиданно, характеристики мембран, соответствующих вариантам I.3-C-1,0 и I.3-C-2,0, похожи на характеристики мембран, соответствующих варианту (I.3), с высокой и низкой функциональностью, хорошо согласуются с характеристиками мембран I.1-C-1,0 и I.1-C-2,0. И механические, и транспортные свойства этих двух семейств мембран хорошо согласуются. Это неожиданно, так как мембраны I.3-C-1,0 и I.3-C-2,0 содержат незаряженную сульфонамидную функциональную группу, тогда как функциональная группа мембран I.1-C-1,0 и I.1-C-2,0 включает ионы четвертичного аммония, связанные с основной полимерной цепью.
4
8
8
Механические и транспортные свойства мембран I.3-Im, приведенные в таблице 10, аналогичны свойствам мембран I.3-C. В противоположность этому, мембрана I.3-C-2.0 является гидрофобной. Несмотря на ограниченную способность переноса воды, мембрана I.3-C-2.0 неожиданно демонстрирует высокую проницаемость для хлорида натрия.
Исследованы характеристики мембраны по варианту (I.4) и результаты приведены в таблице 10.
Таблица 10
I.4-C<sub>4</sub>-1,0
Поглощение воды
мас.%
0
% площади
3
СПВП (л/м<sup>2</sup>/день)
Вертикальная чашка
na
Перевернутая чашка
1,4
Растяжение (влажн./сух.)
Прочность (psi)
1600/na
Удлинение (%)
240/na
Модуль Юнга (psi)
40000/na
Проницаемость для NaCl (см<sup>2</sup>/сек)
1,9×10<sup>-9</sup>
* См. примечания к таблице 3.
4
4
2
-9
2
Модифицированный сульфированный блок-сополимер I.4-C-1,0 имеет в два раза больше функциональных сайтов на молекулу, чем исходный сульфированный полимер. Данные в таблице 11 показывают, что мембрана I.4-C-1,0 имеет хорошие механические свойства при погружении в воду - прочность (1600 psi предел прочности на разрыв), гибкость (210% удлинение при разрыве) и относительную жесткость (модуль Юнга 40000 psi). Также мембрана демонстрирует хорошую стабильность размеров при погружении в воду. Транспортные характеристики этой мембраны являются скромными (СПВП (перевернутая чашка) 1400 г/м/день для пленки 1 мил; проницаемость для хлорида натрия 1,9×10 см/сек).
Сравнение характеристик катионных и анионных (предполагаемых) мембран
В таблице 11 суммированы рабочие характеристики катионной мембраны (А-1), формованной из Ν,Ν-диметилацетаминового раствора сульфированного блок-сополимера, имеющего ионообменную способность 1,0 мэкв./г, как раскрыто в примерах №№ 22 и 23 совместно поданной заявки с серийным № 61/394112 (дата подачи 18 октября 2010).
Таблица 11
Сухая
Влажная<sup>(1)</sup>
Модуль Юнга (psi)
70000
32000
Предел текучести при растяжении (psi)
2100
900
Удлинение, соответствующее пределу текучести (%)
5
6
Предел прочности при растяжении (psi)
1700
1100
Удлинение при разрыве (%)
100
80
<sup>(1)</sup> Для испытания во влажном состоянии, перед испытанием образец полностью погружают в воду на 24 часа.
Мембрана (А-1) является прочной при испытании во влажном и сухом состоянии, гибкой и имеет хорошие транспортные характеристики. Кроме того, как раскрыто в примерах №№ 17 и 24 одновременно рассматриваемой заявки с серийным номером 61/394112, мембрана (А-1) демонстрирует высокую текучесть и хорошую селективность в отношении ионов и воды. Таким образом, мембрана пригодна, например, в качестве катионной мембраны в электродеионизационной установке.
В таблице 12 приведены мембраны из модифицированных сульфированных блок-сополимеров, соответствующих данному раскрытию, которые, благодаря своим рабочим характеристикам, особенно подходят для применения в комбинации с катионной мембраной (А-1).
Таблица 12
I.2-C<sub>4</sub>-2,0 (А)
I.2-C<sub>8</sub>-2,0 (А)
I.2-C<sub>4</sub>-2,0
сухая
влажн.
сухая
влажн.
сухая
влажн.
Модуль Юнга (psi)
32000
24000
19000
16000
75000
4100
Предел текучести при растяжении (psi)
1000
880
720
590
2400
Нет результата
Удлинение, соответствующее пределу текучести (%)
6
6
7
6
5
Нет результата
Предел прочности при растяжении (psi)
2200
1860
1500
700
2800
1500
Удлинение при разрыве (%)
300
380
330
160
220
390
4
8
4
4
С точки зрения механической прочности каждая из мембран, упоминаемых в таблице 12, хорошо соответствует катионной мембране (А-1). Мембраны I.2-C-2,0 (A) и I.2-C-2,0 (A) не такие жесткие, как катионная мембрана (А-1) в сухом состоянии; во всех других аспектах механических свойств эти мембраны хорошо сочетаются в пару. Мембрана I.1-C-2,0 во влажном состоянии существенно мягче катионной мембраны (А-1). Тем не менее, мембрана I.1-C-2,0 должна подходить для сочетания с мембраной (А-1) в электроопреснительном агрегате.
Кроме того, данные показывают, что модифицированные сульфированные блок-сополимеры по настоящему изобретению можно адаптировать в отношении их механических и транспортных свойств для соответствия катионным мембранам по рабочим характеристикам в целом и, в частности, катионным мембранам типа, раскрытого в совместно рассматриваемой заявке с серийным номером 61/394112.
Сравнение транспортных свойств
На основании текущих данных кажется, будто мембраны, содержащие модифицированный блок-сополимер, который демонстрирует высокие уровни проницаемости для хлорида натрия, также демонстрируют высокий уровень транспорта ионов в приложенном электрическом поле (см. фигуру 6). Притом, что в каждом из этих испытаний определяют транспорт через мембрану, этот результат является неожиданным, так как проницаемость для хлорида натрия испытывают, не прилагая электрическое поле.
8
Изучение влияния уровней проводимости на селективность мембран в приложенном поле не показывает строгой корреляции между измерениями этих двух характеристик (см. фигуру 7). Вообще, более высокие степени селективности наблюдают при более низких степенях проводимости, но изменение селективности для различных тестированных мембран мало (максимум 96 и минимум 85%). Исследование с целью испытания вариабельности селективности для одной мембраны, I.2-C-2,0 (А), охватывает по существу весь данный диапазон значений.
Поглощение воды для всех этих мембран является низким по сравнению с соответствующими мембранами, содержащими сульфированный блок-сополимер и формованными из циклогексана. Многие из мембран, соответствующих настоящему раскрытию, фактически дают отрицательные значения поглощения воды при испытании. Не желая быть связанными теорией, в настоящее время считают, что этот эффект может отражать содержание водорастворимых примесей, которые присутствуют в мембранах, соответствующих настоящему раскрытию, после формования и до уравновешивания в воде при определении поглощения воды. Когда проводят испытание (мембрану взвешивают "в сухом состоянии"; замачивают ее в воде на 24 часа; затем взвешивают ее "во влажном состоянии"), примеси в формованной мембране, которые выщелачиваются в воду в течение цикла замачивания, могут отвечать за "ложно отрицательный" результат для наблюдаемой величины поглощения воды. На основании этих данных полагают, что данное "ложно отрицательное" значение может составлять около 20 мас.% Даже с учетом этой возможной ошибки мембраны, соответствующие настоящему раскрытию, имеют очень низкие значения поглощения воды; а также мембраны сохраняют свои размеры при воздействии воды. Это является дополнительным показателем того, что они сопротивляются набуханию в присутствии воды. Неожиданно оказалось, что ионная проводимость мембран, соответствующих настоящему раскрытию, в приложенном поле не коррелирует с поглощением воды мембраной (см. фигуру 8).
8
Аналогично, отсутствует четкая корреляция между степенями переноса водяного пара, измеренными в испытании с перевернутой чашкой, и ионной проводимостью в этих мембранах (см. фигуру 9). В частности, для мембран I.2-C-2,0 (E), транспорт ионов через ионную микрофазу является высоким даже при очень малом количестве воды в данной фазе. Это тоже является неожиданным результатом. Было бы разумно ожидать, что жидкая вода в ионной микрофазе необходима для транспорта ионов.
4
4
8
В особенности, выбранные мембраны, соответствующие настоящему раскрытию, имеют очень высокую эффективность переноса воды в тесте с перевернутой чашкой, демонстрируя очень низкие уровни проницаемости для хлорида натрия (см. фигуру 10). На основании данных фигуры 10 ожидают, что, главным образом, мембраны типа I.2-C-2,0 (B), I.2-C-2,0 (С) и I.2-C-2,0 (A) в условиях этого теста будут превосходить мембраны, получаемые отливкой соответствующего сульфированного блок-сополимера из неполярного растворителя.
8
Хотя модифицированные блок-сополимеры по варианту осуществления (I.3) не имеют ионизирующей функциональности, мембраны, содержащие эти материалы, имеют довольно надежную транспортную эффективность. Как отмечается на фигуре 11, мембрана I.3-C-2,0 демонстрирует высокую степень проницаемости для хлорида натрия в сочетании с низким уровнем переноса воды. Это неожиданно, так как высокий уровень проницаемости для хлорида натрия, который определяют для этой мембраны, как ожидается, требует высокой степени непрерывности фазы, транспортирующей хлорид натрия, данной мембраны. В настоящем описании предполагают, что сульфонамидная часть полимера транспортирует молекулы соли.
4
Структурно родственная 1.3-С-2.0 мембрана эффективно переносит воду. Высокая скорость переноса воды в мембране без ионных сайтов также является неожиданным результатом. Опять же, этот результат по эффективности переноса соответствует мембране с разделенными фазами, в которой транспортирующая фаза (фаза, содержащая функциональные группы) является хорошо организованной и высоко непрерывной.
Сравнение с сульфированными блок-сополимерами
1
1
4
8
Отобранные мембраны, соответствующие настоящему раскрытию, имеют превосходные характеристики транспорта ионов, превосходные механические характеристики и замечательную стабильность размеров при погружении в воду. При оценке по этим критериям качества мембраны, полученные из отобранных модифицированных блок-сополимеров, существенно превосходят мембраны, формованные из исходного сульфированного блок-сополимера (см. таблицы 14 и 15). Мембраны I.2-C-2,0 (А) и I.2-C-2,0 (А) превосходят мембраны, формованные с использованием неполярного раствора СБС-2,0.
Таблица 14<sup>(1)</sup>
SBC-2,0
SBC-1,0
1,2-C<sub>4</sub>-2,0 (B)
1,2-C<sub>4</sub>-2,0 (A)
1,2-C<sub>8</sub>-2,0 (A)
Тип функциональности
Сульфоновая кислота
Сульфоновая кислота
Соль аммония
Соль аммония
Соль аммония
Свойство (единицы):
Поглощение воды ( мас.%)
85
10
-8
14
-7
Проводимость (мСм/см)
15
Нет проводимос-ти
3,8
5,7
12
Селективность проницаемости (%)
89
Нет проводимос-ти
92
96
85
Прочность на растяжение (psi):
Во влажном состоянии
500
1600
1400
680
700
В сухом состоянии
1100
1900
1200
600
1500
Таблица 15<sup>(1)</sup>
SBC-2,0
SBC-2,0 Na
1,2-C<sub>4</sub>-2,0 (B)
1,2-C<sub>4</sub>-2,0 (A)
1,2-C<sub>8</sub>-2,0 (A)
Тип функциональности
Сульфоновая кислота
Сульфонат натрия
Соль аммония
Соль аммония
Соль аммония
Свойство (единицы):
Поглощение воды (мас.%)
80
na
-8
14
-7
СПВП (л/м<sup>2</sup>/день)
25
25
18
19
22
Проницаемость для NaCl (см<sup>2</sup>/сек)
2,2×10<sup>-7</sup>
7,9×10<sup>-4</sup>
4,3×10<sup>-9</sup>
3,7×10<sup>-8</sup>
4,3×10<sup>-8</sup>
Прочность на растяжение (psi):
Во влажном состоянии
500
na
1400
680
700
В сухом состоянии
1100
na
1200
600
1500
<sup>(1)</sup>Толщина мембраны около 1 мил для всех тестов.*См. примечания к таблице 3.
4
8
То есть мембраны I.2-C-2,0 (А) и I.2-C-2,0 (A) имеют очень высокую эффективность переноса воды в испытании с перевернутой чашкой (см. таблицы 5 и 6). Так как эти мембраны имеют селективную транспортную эффективность в тесте на проводимость, они очень хорошо работают в испытании на проницаемость для хлорида натрия; для этих мембран наблюдают очень низкие скорости проницаемости для хлорида натрия. Как отмечается выше, эти мембраны имеют очень хорошую стабильность размеров при погружении в воду. Мембраны этого типа особенно подходят для приложений обратного осмоса, где ценными качествами являются большой поток воды, низкий транспорт соли и хорошая стабильность размеров.