Влияние числа гетероциклических лигандов во внутренней сфере амминатов кобальта (III) на физико-химические и взрывчатые характеристики комплексов

Элементный анализ. Вычислено для Cu(C2H6N5S)2(C5H9O2N)2:

С, 28,7; H, 5,1; N, 33,5.

Найдено: С, 28,3; H, 5,5; N, 33,8.

ИКС, см -1: 3163 (vas Н2О); 1629 (5 H2O); 2908 (vs СН2); 1477

(8 CH2); 1560, 1360, (Triazol). Продукт соответствует следующей брутто-формуле: Cu(C2H6N5S)2(C5H9O2N)2.

Изучение АО действия. К свежеприготовленной суспензии ли-посом в бидистиллированной воде добавляли фосфатный буфер (pH 7.4), доводя общий объем раствора до 2,7 мл. Затем приливали 0,3 мл химического активатора хемилюминесценции - люминола (110-4М раствор в димексиде, который хранили в холодильнике при 4 оС). Для инициирования процесса пероксидного окисления белка добавляли от 2,0 до 5,0 мл свежеприготовленной смеси 0,06 %-ного водного раствора сульфата железа (II) и 0,06 0%-ного водного раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты (в объемном соотношении 1:1).

В реакционную массу, перелитую в кювету, помещенную в рабочую камеру хемилюминометра, впрыскивали 0,5 %-ный раствор пероксида водорода от 5,0 до 2,0 мл (из расчета, что конечный объем реакционной массы должен составлять 10 мл). Для оценки интенсивности хемилюминесценции использовали величину светосуммы (интегральную интенсивность хемилюминесценции) за фиксированный промежуток времени.

Зависимости суммарного светового выхода от концентраций компонентов, участвующих в реакции (за 30 сек от начала введения пероксида водорода), регистрировались на приборе, сконструированном и предоставленном профессором И.В. Юдиным.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства образования РФ, межвузовская аналитическая целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2009-2010 гг. Проект 2.1.1/2908

М. А. Илюшин, А. В. Смирнов, А. М. Судариков, И. В. Целинский

Влияние числа гетероциклических лигандов во внутренней сфере амминатов кобальта (III) на физико-химические и взрывчатые характеристики комплексов

Амминаты кобальта (III), содержащие во внутренней сфере гетероциклические лиганды, в частности замещенные тетразолы, начали активно рассматриваться в качестве альтернативных инициирующих взрывчатых веществ во второй половине ХХ века. Прове-

336

денные исследования показали, что энергоемкие металлокомплексы являются перспективным классом ВВ для создания безопасных средств инициирования и разработки новых лазерных технологий проведения взрывных работ.

При поиске новых взрывчатых соединений желательно предварительно до проведения синтеза оценить их перспективность, то есть расчетными или иными методами определить их эксплуатационные характеристики.

Для соединений данного класса разработаны методы расчета плотности и скорости детонации. Однако, характеристикой, определяющей принадлежность соединений к инициирующим взрывчатым веществам, является их инициирующая способность. Однозначной же связи между какой-либо характеристикой вещества или гетероциклического лиганда и инициирующей способностью комплекса пока не обнаружено, хотя попытки сделать это предпринимались неоднократно. Тем не менее определение даже частных параметров, позволяющих прогнозировать свойства, предполагаемого к синтезу вещества является важной задачей, значительно облегчающей работу химика-синтетика.

С этой целью были получены два комплекса отличающихся по количеству гетероциклических лигандов во внутренней сфере. В качестве лиганда был выбран 5(3'-нитро-1',2',5'-оксадиазолил-4')тетразол, иначе - нитрофуразанилтетразол (НФТ).

Синтез комплексных соединений осуществлялся по реакции замещения координационной воды в соответствующем аквакомплексе на гетероциклический лиганд, по известной методике:

[Co(NH3)5H2O](ClO4)3 + N-N -

h-nOn

[Co

nOn

R

R

H3N N NHi , OH2

/

H3N

/

Co

NH3

OH2

(ClO4)3 + 2n1 JLr

N

1

H

H3N

NH3 ,N^R

H3N

\'/ Nn-N / l\ /^N

I N NH3 \^""R

ClO4+ 2HClO4 + 2H2O

O

w +

NWN

O

Рассмотрим свойства полученных соединений.

337

1. Перхлорат [(5-(3/-нитро-1/,2/,5/-оксадиазолил-4/)-тетразолато-1Ч2]пентаамминкобальт (III) (КНФТ).

Таблица 1

Физико-химическ ие и взрывчатые хара ктеристики КНФТ

№ Комплекс Плотность, г/ см3 Тнир °С ЧЛО (НП), см ЧТ кг/см2 Минимальный заряд по гексогену, г Dp км/ с

1 КНФТ 1,97 280 <1 1200 0,2 7,76p

2. Перхлорат {бис- [(5-(3/-нитро-1/,2/,5/-оксадиазолил-4/)-

тетразолато-№]}тетраамминкобальт (III) (БКНФТ).

Таблица 2

Физико-х имические и взры вчатые характеристики БКНФТ

№ Комплекс Плотность р, г/см3 Тнир., оС ЧЛО (НП), см ЧТ кг/ см2 Минимальный заряд по гексогену, КД № 8, г Dp км/с

2 БКНФТ 1,95 178 <1,0 - 0,3 7,3

Для ВВ плотность является важной характеристикой, влияющей на скорость детонации, поэтому при синтезе ВВ с заданными свойствами целесообразно предварительно учитывать эту характеристику соединения. Плотности амминатов Со(Ш) рассчитывались по аддитивной схеме с использованием молярных инкрементов структурных фрагментов со средней погрешностью ± 0,04 г/см3. Для комплекса (КНФТ) результат (1,99 г/см3) превышает экспериментальные данные на 0,02 г/см3.

Успех целевого синтеза ВВ во многом определяется величиной скорости детонации D конечного продукта. Этот параметр указанных веществ оценен расчленением молекулы координационных соединений на активную (анион - окислитель и лиганды ) и инертную (кати -он металла) части с последующим расчетом с использованием инкрементов химических связей и структурных фрагментов со средней погрешностью ± 140 м/с. По величине D оба исследованных комплекса находится на уровне бризантных ВВ (тротил, тетрил).

Согласно данным табл. 1 и 2 введение второго аниона гетероциклического лиганда приводит к снижению всех приведенных параметров и, в первую очередь, инициирующей способности, оцениваемой по величине минимального заряда. Желательно выяснить возможные причины этого.

Наличие в синтезированных координационных соединениях протонов молекул аммиака внутренней сферы дает возможность применять для их исследования спектроскопию протонного магнитного резонанса. Аксиальные и экваториальные молекулы аммиака в

338

гексаамминате кобальта (III) являются эквивалентными. Замена одной из молекул аммиака на другой лиганд приводит к искажению октаэдрической симметрии и появлению транс-эффекта, хотя и незначительному в случае образования связи Со - N. Разделение сигналов наблюдается для тетразолатов, содержащих в положении пятого цикла объемные электроноакцепторные заместители.

Наличие заместителя в тетразольном кольце сказывается на химическом сдвиге протонов NH3, при этом влияние заместителя на экваториальные протоны более значительно.

Таблица 3

Величины химических сдвигов протонов NH3 в синтезированных комплексах

№ Комплекс бакс.., м. д. бэкв.., м. д.

1 КНФТ 3,60 3,75

2 БКНФТ 3,65 4,40

Из табл. 3 видно, что замена второй молекулы аммиака на анион 5(3'-нитро-1',2',5'-оксадиазолил-4') тетразола, судя по разнице химических сдвигов протонов аксиальных и экваториальных молекул аммиака, приводит к большему искажению октаэдрической симметрии комплекса.

Величину ИС комплексного ВВ можно оценить по количеству стадий его термораспада.

Термораспад комплексов исследовался дериватографическим методом при скорости нагрева 5 К/мин. Применяемый способ исследования позволяет изучать суммарные характеристики процессов термолиза координационных соединений и получать макрокинетические параметры твердофазных реакций. Процесс термораспада комплексов имеет сложный характер, количество макрокинетических стадий больше у КНФТ-3 (у БКНФТ-2) , что не согласуется с известным утверждением: чем меньше стадий термораспада, тем меньше участок перехода горения в детонацию.

Таблица 4

Термическое раз] пожение КНФТ

Комплекс № мак- Темпера- Порядок Уравнение диффузии Еа кДж/моль

рокине- турный реакции

тической диапазон термо-

стадии стадии оС лиза

КНФТ 1 210 - 253 2,0 Трехмер. диффузия 676,3

2 253 - 340 2,0 Трехмер. диффузия 214,9

3 340 - 445 2,0 428,6

Ур-е Авраами II

339

Термолиз комплекса на первых стадиях является топохимиче-ским и определяется диффузией газообразных продуктов разложения и описывается уравнением Джандера :

F(a) = Э(1-а)2/3 / 2[1 - (1-а)1/3 , где а - степень превращения, F(a)=da/dx.

Температура начала интенсивного разложения соответствует для КНФТ второй макрокинетической стадии термораспада.

Введение второго тетразолатного лиганда приводит к снижению термостойкости соединения.

Предполагается, что на величину участка дефлаграции может влиять энтальпия образования соединения и соотношение окислитель-горючее для ВВ.

Энтальпия образования больше у БКНФТ, а кислородный коэффициент (а) ближе к оптимальному у КНФТ( КНФТ = 0,89; у БНКФТ а=0,58).

Таким образом, изменение только одного из рассмотренных параметров согласуется с уменьшением инициирующей способности комплекса при введении второго тетразолатного лиганда, однако делать на основании этого какие-либо выводы нельзя, ввиду малой базы сравнения.

Следует отметить, что по всем рассмотренным эксплуатационным характеристикам пентаамминатный комплекс превосходит тет-раамминатный.

Н.А. Соловьёв, И.Г. Широкова

Экологическое образование как составляющая подготовки современного учителя химии и биологии

В связи с продолжающимся загрязнением окружающей среды всё большее внимание уделяется экологическому образованию студентов, обучающихся по естественнонаучному направлению, в том числе при подготовке учителей химии и биологии.

Наиболее актуальной экологической проблемой современности многих стран, в том числе и Российской Федерации, является загрязнение атмосферы и гидросферы. Так, более 75 млн городских жителей, в том числе детей, испытывают сильное воздействие загрязнённого воздуха, когда предельно допустимые концентрации (ПДК) по тому или иному поллютанту (загрязняющему веществу) превышает иногда в десятки, а то и в сотни раз. Всё в большей степе-

340