СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА АММОНИЯ
METHOD OF PRODUCING AMMONIUM SULPHATE

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к производству сульфата аммония, который может быть использован в качестве азотного удобрения в сельском хозяйстве.
4
2
4
4
2
3
3
Известен способ получения сульфата аммония из гипса [М.Е.Позин. Технология минеральных солей. // Ленинград: Химия, 1956, ч.II, с.1237-1240] жидкостным методом, включающий взаимодействие гипса при перемешивании с 25-35%-ным раствором карбоната аммония при температуре 50-60°С в течение 6-8 ч. Пульпу из реактора, состоящую из раствора сульфата аммония и осадка карбоната кальция, направляют на фильтрацию. Раствор сульфата аммония, содержащий 40-42% (NH)SO и около 1,5% (NH)CO выпаривают, выпарку ведут до получения пульпы, содержащей 55-60% кристаллов и 40-45% насыщенного раствора сульфата аммония. Отделение кристаллов сульфата аммония осуществляют на центрифуге или в вакуум-кристаллизаторах. Кристаллы сульфата аммония сушат при температуре около 200°С и получают целевой продукт влажностью 0,1-0,3% и содержанием 20,5% азота в пересчете на сухое вещество. В качестве исходного сырья можеть быть использован природный гипс или фосфогипс - отход производства экстракционной фосфорной кислоты сернокислотной экстракцией фосфатного сырья. Побочным продуктом процесса является карбонат кальция СаСО.
Недостатком известного способа является низкое качество целевого продукта.
Известен способ получения сульфата аммония [патент РФ №2325324, кл. С01С 1/24, С01С 1/242, опубл. 20.01.2008] путем нейтрализации отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси, аммиаком в присутствии экстрагента, причем используют отработанную серную кислоту процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, содержащую примеси в виде органических сульфокислот и сульфоэфиров, в качестве экстрагента используют этиловый спирт при массовом соотношении серная кислота в пересчете на моногидрат:экстрагент, равным 1:0,2-0,45. Способ позволяет из отработанной серной кислоты с повышенным содержанием органических веществ получить целевой продукт с малым содержанием органики.
Недостатком способа является низкое качество сульфата аммония, связанное с присутствием органических веществ, а также сложность технологического процесса, обусловленная использованием горючих легковоспламеняющих органических растворителей в качестве экстрагента.
Известен способ получения сульфата аммония из сточных вод [авт.св. СССР №186990, кл. С01В, опубл. 18.11.1966], содержащих сульфат аммония и загрязненных органическими примесями, путем продувки газообразного аммиака под давлением 5-12 атм и 10-20°С в течение 2 час.
Недостатком способа является сложность технологического процесса, обусловленная проведением процесса при высоком давлении и низкое качество целевого продукта, содержащего органические примеси.
Известен способ получения сульфата аммония из промывных растворов травления металла, содержащих сульфат железа (II) и серную кислоту [авт.св. СССР №148035, кл. 12К7, опубл. в БИ №12, 1962] путем нейтрализации известняком или углекислым кальцием при рН от 5 до 9, отделения полученного гипса от воды отстаиванием, коагуляцией и фильтрованием, обработкой гипса 30-50%-ным раствором углекислого аммония с получением осадка углекислого кальция и раствора сульфата аммония, возвратом осадка углекислого кальция на нейтрализацию промывной воды, упариванием раствора сульфата аммония, кристаллизацией и сушкой кристаллов с получением целевого продукта.
4
4
Недостатком способа является низкое качество целевого продукта, а также нерациональное использование исходного сырья. В известном способе полезно используется только сернокислотная составляющая промывного раствора. Железосодержащий компонент - сульфат железа FeSO при высоких значениях рН загрязняет гипс и поэтому отмывается от гипса раствором серной кислоты и возвращается в травильное отделение или купоросную установку. При низком значении рН сульфат железа FeSO остается в растворе сульфата аммония и загрязняет целевой продукт. Недостатком данного способа получения сульфата аммония является также многостадийность процесса, связанная с предварительным выделением из промывного раствора гипса и его последующей конверсией в карбонат кальция и сульфат аммония.
Задача изобретения - повышение качества целевого продукта и рациональное использование компонентов исходного сырья, упрощение процесса.
3
3
Поставленная задача достигается в предлагаемом способе получения сульфата аммония из растворов, содержащих сульфат железа и серную кислоту, причем в качестве исходного сырья может быть использована подотвальная и карьерная воды отработанных месторождений полиметаллических сульфидных руд, содержащие 1-40 г/л сульфата железа (III) и 2-10 г/л серной кислоты, а также сульфаты микроэлементов. Нейтрализацию подотвальной или карьерной вод аммиаком проводят в две стадии. На первой стадии нейтрализации показатель рН реакционной смеси поддерживают в пределах 4,5-5 с получением осадка гидроксида железа (III) Fe(ОН), выделяют осадок Fe(ОН), На второй стадии фильтрат, представляющий собой раствор сульфата аммония и сульфатов микроэлементов, донейтрализуют аммиаком до рН 6,5-7. Полученный нейтральный раствор упаривают и сушат с получением сульфата аммония - азотного удобрения, содержащего микроэлементы.
2
4
3
2
4
2
4
3
3
3
Сущность изобретения заключается в том, что в предлагаемом способе получения сульфата аммония в качестве исходного сырья используют подотвальную и карьерную воды отработанных месторождений полиметаллических сульфидных руд, содержащих сульфат трехвалентного железа (III) Fe(SO), серную кислоту HSO и соединения микроэлементов в виде сульфатов. Использование природных сточных вод, содержащих сульфат трехвалентного железа (III) Fe(SO) исключает проведение стадии предварительного окисления железа (II). Комплексное использование компонентов исходного сырья при получении сульфата аммония достигается путем двухстадийной нейтрализации подотвальной и карьерной вод аммиаком. На первой стадии при рН реакционной смеси 4,5-5 выделяют железосодержащий компонент сырья в виде осажденного гидроксида железа (III) Fe(ОН). Полученную суспензию фильтруют, осадок Fe(ОН) направляют на переработку. Соединения микроэлементов меди, марганца, цинка, кобальта остаются в жидкой фазе в виде растворенных соединений. Это обусловлено тем, что интервал рН осаждения гидроксидов микроэлементов составляет: для цинка - 7,0-8,0; кобальта - 7,6-9,2; меди 7,3-8,5; никеля - 7,7-9,5; марганца - 8,8-10,4. На второй стадии фильтрат, содержащий сульфат аммония и растворимые соединения микроэлементов, нейтрализуют аммиаком до достижения рН среды 6,5-7, в результате получают нейтральный раствор сульфата аммония с микроэлементами. Процесс образования сульфата аммония при переработке сточных вод отработанных месторождений полиметаллических сульфидных руд описывается следующими уравнениями:
2
4
3
4
3
4
2
4
Fe(SO)+6NHOH=2Fe(ОН)↓+3(NH)SO
2
4
4
4
2
4
HSO+2NHOH=(NH)SO
Раствор сульфата аммония сушат и в результате получают целевой продукт - кристаллический сульфат аммония, содержащие соединения микроэлементов - высокоэффективного азотного удобрения. На второй стадии сульфатная составляющая исходного сырья выделяется в виде целевого продукта - сульфата аммония. При этом достигается также рациональное целевое использование микроэлементов, содержащихся в исходной подотвальной или карьерной воде. Присутствие микроэлементов в сульфате аммония повышает агрохимическую эффективность получаемого азотного удобрения.
3
Осадок гидроксида железа (III) Fe(ОН), полученный после первой стадии направляют на дальнейшую переработку с получением пигмента или железосодержащего концентрата.
Промежуточный продукт - раствор сульфата аммония после второй стадии нейтрализации с показателем рН 6,5-7 может быть также использован в качестве питательного раствора с микроэлементами для подкормки сельскохозяйственных культур.
Проведение процесса получения сульфата аммония в предлагаемых интервалах показателей обеспечивает получение целевого продукта высокого качества и комплексное использование компонентов исходного сырья.
При снижении показателя рН реакционной смеси на первой стадии нейтрализации ниже 4,5 происходит уменьшение степени выделения соединений железа (III) в осадок, что приводит к загрязнению получаемого сульфата аммония и снижению его качества. Повышение показателя рН реакционной смеси выше 5 приводит к снижению скорости фильтрации суспензии. При снижении показателя рН реакционной смеси на второй стадии ниже 6,5 не достигается нейтральность раствора сульфата аммония. Повышение показателя рН на второй стадии выше 7 приводит к выделению соединений микроэлементов (в первую очередь цинка) в осадок и нецелевому использованию компонентов исходного сырья.
3
При снижении в исходных подотвальной и карьерной водах содержания сульфата железа (III) ниже 1 г/л, серной кислоты ниже 2 г/л снижается выход сульфата аммония из 1 м вод, увеличиваются энергетические затраты на получение 1 т сульфата аммония. При повышении содержания сульфата железа (III) выше 40 г/л, серной кислоты выше 10 г/л снижается скорость фильтрации реакционной смеси после первой стадии нейтрализации.
2
4
3
3
Пример. Для получения сульфата аммония используют подотвальную воду отработанного месторождения железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащую 35,7 г/л сульфата железа (III), 9,5 г/л серной кислоты HSO, 29 мг/л соединений марганца в пересчете на металл, 26 мг/л меди, 12 мг/л цинка, 12 мг/л кобальта, 1,2 мг/л никеля, 19,4 мг/л молибдена. Показатель рН исходной подотвальной воды 2,1. К 1000 г подотвальной воды при перемешивании на первой стадии нейтрализации добавляют 35 г 20%-ного раствора аммиачной воды до достижения показателя рН реакционной смеси 4,8. Процесс сопровождается выделением объемного осадка гидроксида железа (III) Fe(ОН). Полученную суспензию фильтруют, выделяют осадок гидроксида железа (III), осадок промывают водой, полученный шлам в количестве 76,5 г (влажностью 75%) направляют дальнейшую переработку. На второй стадии процесса 958,5 г фильтрата донейтрализуют аммиачной водой до достижения рН среды 6,8, при этом расход 20%-ного раствора аммиачной воды составляет 5 г. Общий расход аммиачной воды (20% NH) составил 40 г. Получают 963,5 г раствора сульфата аммония, содержащий 48,9 г сульфата аммония и 29 мг марганца, 26 мг меди, 19,4 мг молибдена, 12 мг цинка, 12 мг кобальта и 1,2 мг никеля. Полученный раствор упаривают, выделяют кристаллы, сушат и получают 50,6 г сухого целевого продукта - сульфата аммония, содержащий 20,5% азота, 0,06% марганца, 0,05% меди, 0,04% молибдена, 0,02% цинка, 0,02% кобальта, 0,002% никеля, 0,25% влаги.