СТЕКЛЯННЫЕ НИТИ, ПОКРЫТЫЕ ЗАМАСЛИВАТЕЛЕМ, СОДЕРЖАЩИМ НАНОЧАСТИЦЫ
GLASS FILAMENTS COATED WITH LUBRICATING AGENT CONTAINING NANOPARTICLES

Настоящее изобретение относится к стеклянным нитям, покрытым замасливателем, содержащим наночастицы, в частности, из глины, боемита или кремнезема, предназначенные для упрочнения органических и/или неорганических веществ.
Изобретение также относится к замасливающей композиции, которая используется для нанесения на упомянутые стеклянные нити, способу приготовления упомянутой композиции и композитам, включающим данные стеклянные нити.
Упрочняющие стеклянные нити получают обычным способом механического вытягивания струек расплавленного стекла, которые вытекают из множества отверстий в фильере, заполненной расплавленным стеклом, под действием силы тяжести и гидростатического давления, определяемого высотой жидкости, с образованием волокон, собранных в элементарные нити, которые затем накапливаются на подходящем суппорте.
В процессе вытягивания и перед объединением в нити стеклянные волокна покрывают замасливающей композицией, в основном, водной, при прохождении через установку для промасливания.
Роль замасливателя важна по нескольким причинам.
В процессе производства нитей замасливатель, действуя как смазка, защищает волокна от истирания, являющегося результатом трения волокон об установку промасливания и наматывания волокон, работающую на высокой скорости. Замасливатель скрепляет также нити, обеспечивая связь нитей друг с другом. Наконец, замасливатель сохраняет волокно достаточно целым, защищая его при операциях перемотки, необходимых для образования, в частности, нитей в форме пластов, «собранных» из нескольких элементарных нитей, и позволяет также избежать накопления электростатических зарядов, возникающих во время данных операций.
При использовании композитных материалов замасливатель улучшает проникновение нити в матрицу для упрочнения и способствует связи между стеклом и упомянутой матрицей, что обеспечивает, таким образом, получение композитных материалов с улучшенными механическими свойствами. Кроме того, замасливатель защищает волокна от вредного химического и атмосферного воздействий, требующих увеличения прочности волокон. При применении, при котором необходимо разрезать нить, замасливатель позволяет избежать расщепления и разъединения волокон и при использовании дополнительного промасливания рассеивает электростатические заряды, возникающие при разрезании.
Стеклянные нити в различных формах (непрерывные волокна, разрезанные или измельченные, плотные, сетчатые, тканные, вязаные,…) обычно используются для эффективного упрочнения матриц различного происхождения, например из органических термопластичных и термоотверждаемых веществ и неорганических веществ, например цемента.
Целью настоящего изобретения является увеличение стойкости к истиранию стеклянных нитей, покрытых замасливателем, в частности, для того, чтобы можно было ткать в лучших условиях.
Другой целью изобретения является увеличение сопротивления старению во влажной среде промасленных стеклянных нитей, предназначенных для введения в качестве упрочняющих элементов в полимерные материалы, в частности термопластичные и термоотверждаемые, и/или в неорганические вещества.
Эти цели достигнуты согласно изобретению благодаря стеклянным нитям, покрытым замасливателем, содержащим наночастицы.
Точнее, целью изобретения являются стеклянные нити, покрытые замасливающей композицией, в частности, полученной из дисперсии, и/или суспензии, и/или водной эмульсии, которая содержит (в % по массе):
- от 25 до 90%, по меньшей мере, одного пленкообразователя
- от 3 до 25%, по меньшей мере, одного связующего
- от 2 до 18% наночастиц.
В настоящем изобретении под «наночастицами» понимаются частицы вещества, образованные из скопления атомов или молекул, имеющих один или несколько размеров, которые могут меняться в диапазоне между 1 и 100 нм, предпочтительно, между 1 и 50 нм. Формы данных частиц могут быть самыми разнообразными, например иметь вид сферы, трубы, вискеры, чешуи или пластинки.
В рамках изобретения под «нитями» всегда надо понимать элементарные нити, собранные из множества волокон, и продукты, получаемые из этих нитей, в частности объединения данных элементарных нитей в пласты. Такие объединения могут быть получены одновременной намоткой в несколько витков элементарных нитей, затем сращиванием их в пряди, которые наматывают на вращающийся суппорт. Это могут быть также «прямые» пласты, состав которых совпадает (по массе, отнесенной к единице длины) с составом объединенных пластов, полученных накоплением волокон прямо под фильерой и намоткой на суппорт при вращении.
Также по изобретению под «водной замасливающей композицией» понимают композицию, подходящую для нанесения ее на волокна при вытягивании и представленную в виде суспензии или дисперсии, содержащей, по меньшей мере, 70% масс. воды, предпочтительно, 75%, и, возможно, содержащей до 10% масс., предпочтительно, до 5% одного или нескольких растворителей, в основном, органических, которые могут способствовать растворению некоторых составляющих замасливающей композиции. В большинстве случаев композиция не содержит органического растворителя, в частности, чтобы ограничить выделение летучих органических веществ (VOC) в атмосферу.
Пленкообразователь по изобретению имеет несколько функций: он гарантирует механическую связь с покрытием, принуждая наночастицы плотно прилипать к стеклянным нитям и обеспечивая связь данных наночастиц между собой и, возможно, с веществом, предназначенным для упрочнения; пленкообразователь способствует соединению нитей друг с другом; наконец, пленкообразователь участвует в защите волокон от механических повреждений и вредных химических и атмосферных воздействий.
Пленкообразователь представляет собой полимер, выбранный из поливинилацетатов (гомополимеры или сополимеры, например сополимеры винилацетата и этилена), полиэфиров, эпоксидных веществ, полиакрилатов (гомополимеры или сополимеры), полиуретанов, полиамидов (гомополимеры или сополимеры, например сополимеры групп полиамид-полистирол или полиамид-полиоксиэтилен), целлюлозных полимеров и смесей этих соединений. Предпочтительны поливинилацетаты, эпоксидные вещества, смеси, содержащие, по меньшей мере, одно эпоксидное вещество и, по меньшей мере, один полиэфир, и полиуретаны.
Предпочтительно, количество пленкообразователя составляет от 50 до 90% масс. по отношению к общему составу замасливающей композиции.
Связующее позволяет обеспечить сцепление замасливающей композиции с поверхностью стекла.
Связующее выбрано из гидролизующихся соединений, в частности, в присутствии кислоты, такой как уксусная, молочная или лимонная, соединений, принадлежащих к группе, состоящей из силанов, таких как гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, поли(оксиэтилен/оксипропилен)триметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан или стириламиноэтиламинопропилтриметоксисилан, силоксаны, титанаты, цирконаты и смеси данных соединений. Предпочтительно, выбирают силаны.
Предпочтительно, количество связующего составляет от 5 до 18% масс. по отношению к общему составу замасливающей композиции.
Наночастицы важны для промасливания. В самом деле, введение наночастиц в замасливающую композицию оказывается очень подходящим для снижения эффектов истирания как на стадии изготовления волокна, где составляющие нити волокна проходят с высокой скоростью через множество устройств, предназначенных для того, чтобы направлять их и собирать, так и на стадии его переработки, в частности во время тканья, где нить должна сопротивляться значительным напряжениям и трениям.
Другим преимуществом, связанным с наночастицами, является то, что они способствуют эффекту барьера для воды и газов. В самом деле, наночастицы являются помехой, препятствующей быстрому проникновению воды и газов, создавая извилистые диффузные каналы к стеклу, которое таким образом лучше защищено. Степень защиты зависит от количества и формы наночастиц в замасливателе.
Вышеупомянутые эффекты могут определяться частицами разных размеров. В этом смысле наночастицы с повышенным отношением формы (отношение наибольшего размера к наименьшему размеру), например пластинки, наиболее подходят, так как они способны ориентироваться параллельно поверхности нитей, что придает волокну наибольшее сопротивление старению во влажной среде.
Также могут использоваться почти сферические наночастицы, такие как шарики.
Наночастицы по изобретению состоят из неорганического вещества, а именно содержат более 30% масс. такого вещества, предпочтительно, более 40%, и, предпочтительно, более 45%.
Предпочтительно, наночастицы получают на основе глины, боемита или глинозема.
2
3
2
2
Термин «глина» здесь рассматривается в его основном значении, принятом специалистами, а именно он определяет гидратированные алюмосиликаты общей формулы AlO·SiO·xHO, где х представляет собой степень гидратации. Такая глина состоит из слоев алюмосиликата толщиной в несколько нанометров, связанных друг с другом связями типа водородных или ионных между гидроксидными группами, присутствующими на слоях, и водой и/или катионами, находящимися между упомянутыми слоями.
Для примера можно назвать филосиликаты типа слюды, такие как смектиты, монтмориллонит, гекторит, бентониты, нонтронит, бейделлит, волонскоит, сапонит, сауконит, магадиит, вермикулит, слюда, кениаит и синтетические гекториты.
Предпочтительно, глина выбрана из филосиликатов типа 2:1, особенно смектитов. Особенно предпочтительной глиной является монтмориллонит.
Глина может быть прокаленной, например, после термической обработки при температуре, равной, по меньшей мере, 750°С.
Глина также может быть модифицированной, например, путем катионного обмена в присутствии раствора соли аммония, фосфония, пиридиния или имидазолия, предпочтительно, соли аммония.
Наночастицы глины представляют собой, в основном, пластины, толщиной в несколько нанометров и длиной, которая может достичь 1 микрометра, в основном, меньше 100 нанометров, причем эти пластинки могут быть отдельными или соединенные.
Наночастицы глины могут быть получены действием на глину, возможно, прокаленную и/или модифицированную, как указано выше, по меньшей мере, одного разделяющего агента, роль которого разделять слои глины. Например, разделяющим агентом может быть тетрагидрофуран или спирт, такой как этанол, изопропанол, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и полиэтиленгликоли, в частности, с молекулярной массой меньше 1200.
Термин «боемит» относится к моногидратам оксида алюминия. Предпочтительно, боемит является синтетическим боемитом, полученным по гидротермальной реакции из гидроксида алюминия.
Наночастицы боемита могут быть в форме шариков, иголок, элипсоидов или пластинок, причем последняя форма предпочтительна.
Кремнезем, предпочтительно, аморфен.
Частицы кремнезема находятся, предпочтительно, в форме шариков. Предпочтительно, шарики имеют диаметр, составляющий от 5 до 35 нм и, предпочтительно, средний диаметр порядка 15-20 нм.
Преимущественно наночастицы обрабатывают агентом, способствующим замедлению диффузии воды и газов и позволяющим таким образом увеличить сопротивление старению нити во влажной среде. Предпочтительно, такой агент является гидрофобным.
Способы, позволяющие получить гидрофобные частицы, известны.
а
4-а
Например, можно подвергнуть взаимодействию наночастиц с соединением формулы RXY в присутствии воды и кислоты, где:
R представляет собой атом водорода или углеводородный радикал, содержащий 1-40 атомов углерода, причем упомянутый радикал может быть линейным, разветвленным или циклическим, насыщенным или ненасыщенным, может содержать один или несколько гетероатомов О или N или быть замещенным одной или несколькими аминогруппами, карбоновой кислотой, эпокси- или амидогруппой; группы R могут быть одинаковыми или различными;
Х представляет собой Si, Zr или Ti;
Y представляет собой гидролизующуюся группу, такую как алкоксигруппа, содержащую 1-12 атомов углерода, возможно, содержащую один или несколько гетероатомов О или N, или галоген, предпочтительно, Cl;
а равно 1, 2 или 3.
Предпочтительно, соединение, отвечающее указанной выше формуле, представляет собой органосилан, предпочтительно, органосилан, включающий две или три алкоксигруппы.
В качестве примера можно назвать гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, N-фенил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, N-стириламиноэтил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилкарбамоилпропилтриметоксисилан и гамма-(полиалкиленоксид)пропилтриметоксисиланы.
Предпочтительно, выбирают гамма-аминопропилтриэтоксисилан, N-фенил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, N-стириламиноэтил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан и гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан.
Сшивающий агент добавляют в количестве, составляющем 15-75% масс. по отношению к общему количеству исходных наночастиц, предпочтительно, от 30 до 70%.
Процентное содержание наночастиц в замасливающей композиции находится в диапазоне, предпочтительно, от 2,5 до 15% и, предпочтительно, от 4 до 14%.
Кроме упомянутых выше компонентов, которые, составляют структуру замасливателя, могут присутствовать еще один или несколько других компонентов.
Можно также ввести пластификатор, позволяющий снизить температуру стеклования пленкообразователя, что придает эластичность замасливателю и позволяет ограничить усадку после сушки.
Замасливатель может содержать диспергирующий агент, который помогает образованию дисперсии наночастиц и способствует совместимости между другими компонентами и водой.
Диспергирующий агент может быть выбран из:
органических соединений, а именно
- полиалкоксилированных соединений, алифатических или ароматических, возможно, галогенированных, таких как этоксилированные/пропоксилированные алкилфенолы, предпочтительно, включающие от 1 до 30 этиленоксидных групп и 0-15 пропиленоксидных групп, этоксилированные/пропоксилированные бифенолы, предпочтительно, содержащие от 1 до 40 этиленоксидных групп и 0-20 пропиленоксидных групп, этоксилированные/пропоксилированные жирные спирты, алкильная цепь которых, предпочтительно, содержит от 8 до 20 атомов углерода, включает от 2 до 50 этиленоксидных групп и до 20 пропиленоксидных групп. Данные полиалкоксилированные соединения могут быть блок-сополимерами или статистическими сополимерами,
- сложных эфиров полиалкоксилированных жирных кислот, например полиэтиленгликоля, алкильная цепь которых, предпочтительно, содержит от 8 до 20 атомов углерода и включает от 2 до 50 этиленоксидных групп и до 20 пропиленоксидных групп,
- аминированных соединений, например аминов, возможно, алкоксилированных, оксидаминов, алкиламидов, сукцинатов, тауратов натрия, калия или аммония, производных сахарозы, в частности сорбитана, алкилсульфатов, возможно, алкоксилированных, алкилфосфатов и фосфатов натрия, калия или аммония, возможно алкилированных или алкоксилированных;
неорганических соединений, например производных двуоксида кремния, причем данные соединения могут использоваться отдельно или в смеси с вышеупомянутыми органическими соединениями.
Чтобы исключить проблемы стабильности замасливающей композиции и негомогенности дисперсии наночастиц, предпочитают использовать катионные или неионные поверхностно-активные вещества.
Предпочтительно, количество диспергирующего агента составляет от 0,01 до 60% масс. от общего состава наночастиц, предпочтительно, от 0,25 до 50%.
Можно также ввести регулятор вязкости, который контролирует вязкость композиции в условиях применения ее на волокнах, вязкость которых составляет, в основном, от 5 до 80 мПа·с, предпочтительно, по меньшей мере, равна 7 мПа·с. Данный регулятор позволяет подбирать вязкость дисперсий наночастиц так, чтобы можно было обрабатывать их в условиях сильного сдвига для улучшения состояния расслоения, что будет разъяснено ниже по тексту.
Регулятор вязкости выбран из поливиниловых спиртов, поливинилпирролидонов, гидроксиметилцеллюлоз, карбоксиметилцеллюлоз и полиэтиленгликолей.
Количество регулятора вязкости в замасливателе составляет, предпочтительно, от 0,5 до 25% и, предпочтительно, от 1,5 до 18%.
Замасливатель может также содержать:
- от 0,5 до 20%, предпочтительно, от 1,5 до 15% масс. смазочного агента, например минерального масла, сложного эфира жирной кислоты, такого как изопропилпальмитат или бутилстеарат, алкиламин или полиэтиленовый воск,
- от 0,25 до 20%, предпочтительно, от 0,5 до 15% масс. комплексообразователя, такого как производное EDTA, галловой кислоты или фосфоновой кислоты, и
- от 0,05 до 3%, предпочтительно, от 0,1 до 1,5% масс. пеногасителя, такого как силикон, многоатомный спирт или растительное масло.
Все вместе взятые вышеупомянутые соединения способствуют получению стеклянных нитей, которые могут быть легко изготовлены, могут быть использованы для упрочнения, соединяются без проблем со смолами в процессе производства композитов и, кроме того, имеют высокую стойкость к истиранию и сопротивление старению во влажной среде.
В основном, количество замасливателя составляет от 0,2 до 5% масс. по отношению к общему количеству конечного волокна, предпочтительно, 0,35-3%.
Промасленная нить по изобретению может быть получена из стекла любого сорта, например Е, С, R, AR и с низким содержанием бора (меньше 6%). Стекла Е и AR предпочтительны.
Диаметр стеклянных волокон, составляющих нити, может меняться в широком диапазоне, например от 5 до 30 мкм. Таким же образом и масса, отнесенная к единице длины, может изменяться в широком диапазоне от 11 до 4800 текс согласно упомянутым применениям.
Объектом изобретения также является замасливающая композиция, подходящая для нанесения на стеклянные волокна. Она содержит вышеупомянутые компоненты и воду.
Водная замасливающая композиция содержит (в % по массе):
- от 1,5 до 15%, по меньшей мере, одного пленкообразователя, предпочтительно, от 2,5 до 10%;
- от 0,15 до 4%, по меньшей мере, одного связующего, предпочтительно, от 0,25 до 25%;
- от 0,1 до 4% наночастиц, предпочтительно, от 0,15 до 2%;
- от 0 до 2%, по меньшей мере, смазочного агента, предпочтительно, от 0,1 до 1,2%;
- от 0 до 4%, по меньшей мере, диспергирующего агента, предпочтительно, от 0,05 до 2%;
- от 0 до 4%, по меньшей мере, регулятора вязкости, предпочтительно, от 0,05 до 2%.
Количество используемой воды определяется таким образом, чтобы содержание твердых веществ (сухой экстракт) находилось в диапазоне от 2 до 35%, предпочтительно, от 2,5 до 25%, еще лучше от 3 до 15%.
Приготовление замасливающей композиции происходит следующим образом:
а) готовят дисперсию D наночастиц в воде, предпочтительно, в присутствии диспергирующего агента,
в) вводят другие компоненты замасливателя, а именно пленкообразователь, связующее и вышеупомянутые компоненты на выбор, в воду для образования эмульсии Е и
с) смешивают дисперсию D с эмульсией Е.
Преимущественно стадии а) и с) осуществляются при перемешивании, достаточном для избежания осаждения наночастиц.
Дисперсия наночастиц на основе материала в форме слоев, такого как глина или боемит, может быть получена разными способами, целью которых является увеличение уровня расслоения материала.

По первому варианту осуществления наночастицы вносят в воду, содержащую диспергирующий агент, и смесь обрабатывают в условиях сильного сдвига, например, на приборе Ultraturax и/или подвергают воздействию ультразвука.

Для сведения, хорошую дисперсию наночастиц получают, обрабатывая смесь на Ultraturax при скорости от 3000 до 10000 об/мин в течение 5-30 минут или ультразвуком при мощности 200 W и частотой 20 кГц в течение 15-120 минут.
Предпочтительно, в смесь добавляют полимер, выбранный из пленкообразователей.
Преимущественно регулятор вязкости вводят в смесь до обработки, при которой, в частности, может происходить сдвиг наночастиц.
По второму варианту осуществления наночастицы смешивают с гранулятом термопластичного полимера, такого как поливинилацетат, полиамид и полиуретан, или термоотверждаемого полимера, такого как эпоксидная, фенолформальдегидная или акриловая смола, и полиуретан, и смесь вносят в экструдер. Экструдаты затем переводят в эмульсию, существенно в водной среде, в условиях, известных специалисту в данной области. Этот вариант осуществления распространяется также на наночастицы в форме шариков кремнезема, причем предпочтительной является эпоксидная или акриловая смола.
Как указано ранее, замасливающая водная композиция наносится на волокна перед их соединением в элементарные нити. Воду обычно удаляют сушкой волокна после соединения.
Предметом изобретения является также композитный материал, включающий в себя, по меньшей мере, одно органическое и/или неорганическое вещество и нити для упрочнения, причем упомянутые нити состоят полностью или частично из стеклянных нитей, покрытых ранее описанной замасливающей композицией. Органическое вещество может состоять из одного или нескольких термопластичных или термоотверждаемых полимеров, а неорганическое вещество может быть, например, цементирующим веществом.
Процентное содержание стекла в композитном материале, в основном, составляет от 5 до 60% масс.
Нижеприведенные примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, не ограничивая, однако, его.
В данных примерах свойства нити и композитов оценивают в следующих условиях:
потерю при прокаливании стеклянной нити определяют в стандартных условиях ISO 1887. Значение потери дано в %,
стойкость к истиранию нити оценивают, измеряя количество отходов (в виде волоконцев), собирающихся при пропускании 1 кг нити (300 текс) из слоя в форме лепешки или 3 кг волокна из пласта или из собранного (1600 текс) ровинга, на гребенке, состоящей из ряда из 4 или 6 зубцов, со скоростью 200 м/мин. Количество отходов выражено в мг/100 г волокна,
прочность на разрыв нити оценивают путем измерения разрывного усилия при растяжении в стандартных условиях ISO 3341. Прочность выражается в Н/текс,
пригодность волокна для пропитки смолой определяют в следующих условиях: разрезают 40 м волокна на отрезки длиной 30 см, которые располагают параллельно на слое Mylar, помещают 20 г смолы, состоящей из 100 частей по массе эпоксидной смолы (PRIME 20 LV, поставляется фирмой SP SYSTEMES) и 25 частей по массе отвердителя (PRIME 20 SLOW HARDENER, поставляется фирмой SP SYSTEMES), сверху помещают слой Mylar и все вместе прессуют валиком. Полученную пластину нагревают при 105°С в течение 2 часов.
На пластине визуально определяют качество пропитки волокон смолой по баллам, изменяющимся от 1 = хорошая пропитка: невидимые нити до 5 = плохая пропитка: множество белых нитей,
разрывное усилие нити определяют после теста на старение во влажной среде в камере, насыщенной водяным паром при 80°С,
сопротивление старению во влажной среде определяют на композитной пластине с параллельными волокнами в стандартных условиях ISO 9291, причем используемая смола состоит из 100 частей по массе эпоксидной смолы (PRIME 20 LV, поставляется фирмой SP SYSTEMES) и 26 частей по массе отвердителя (PRIME 10 EXTRASLOW HARDENER, поставляется фирмой SP SYSTEMES). Разрезанные образцы на композитной пластине обрабатывают в течение 72 часов кипящей водой.
В образцах определяют разрывное усилие на изгибах в трех точках в поперечном направлении и измеряют нагрузку при содержании стекла, равном 100%. Нагрузки выражаются в МПа,
тест на усталость осуществляют в стандартных условиях NFT 51-120-4. Нагрузка, приложенная к образцам, равна 700 МПа. Определяют максимальное число циклов до разрыва для лучшего образца и среднее число циклов (посчитанное для 5 образцов).
В примерах используют следующие исходные материалы для приготовления замасливающих композиций:
- пленкообразователи
поливинилацетат: поставляется под торговым названием «VINAMUL 8828» от фирмы VINAMUL; содержание сухих веществ: 52%
поливинилацетат: молекулярная масса=50000, поставляется под торговым названием «VINAMUL8852» от фирмы VINAMUL; содержание твердых веществ: 55%
эпоксидная смола на основе бифенола А, поставляемая под торговым названием «EPIREX3510 W 60» от фирмы RESOLUTION; содержание твердых веществ: 60%
смесь эпоксидной смолы на основе бифенола А и 1-метокси-2-пропанола, поставляемая под торговым названием «NEOXIL 962D» от фирмы DSM; содержание твердых веществ: 40%
смесь эпоксидной смолы на основе бифенола А (30,7% по массе), поставляемого под торговым названием «ARALDITE CY 207» от фирмы HUNTSMAN, и полиэфирной смолы (10% по массе), поставляемой под торговым названием «NORSODYNE So56» от фирмы CRAY VALLEY; содержание твердых веществ: 64%
эпоксидная смола, поставляемая под торговым названием «FILCO 310» от фирмы COIM; содержание твердых веществ: 52%
- связующее
гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, поставляемый под торговым названием «SILQUEST A-174 NT» от фирмы GE SILICONES; содержание твердых веществ: 80%. Соединение предварительно гидролизуют в присутствии уксусной кислоты
гамма-аминопропилтриэтоксисилан, поставляемый под торговым названием «SILQUEST A-1100» от фирмы GE SILICONES; содержание твердых веществ: 100%

силилированный полиазамид, поставляемый под торговым названием «SILQUEST A-1387» от фирмы GE SILICONES; содержание твердых веществ: 50%
гамма-глицидоксипропилтриэтоксисилан, поставляемый под торговым названием «SILQUEST A-187» от фирмы GE SILICONES; содержание твердых веществ: 100%
- наночастицы
глина (монтмориллонит), модифицированная путем ионного обмена с четвертичным аммонием, поставляемая под торговым названием «DELLITE 67G» от фирмы LAVIOSA CHIMICA MINERARIA; содержание твердых веществ: 100%
композитные частицы глины (монтмориллонит), модифицированной путем ионного обмена с четвертичным аммонием (поставляемой под торговым названием «DELLITE 67G» от фирмы LAVIOSA CHIMICA MINERARIA) и смолы на основе бифенола А диглицидил эфира (поставляемой под торговым названием «ARALDITE CY 250» от фирмы HUNTSMAN) в виде водной эмульсии; содержание твердых веществ: 50,4%, ниже называемой Dellite 67G + ARALDITE
глина (монтмориллонит), модифицированная путем ионного обмена с четвертичным аммонием (поставляемая под торговым названием «Dellite 67G» фирмой LAVIOSA CHIMICA MINERARIA), обработанная в виде дисперсии в полиэфире PEG 300 с N-стириламиноэтил-гамма-аминопропилтриметоксисиланом (поставляемым под торговым названием «SILQUEST A-1128» от фирмы GE SILICONES); содержание твердых веществ: 100%, в дальнейшем называется как Dellite 67G + A-1128/PEG
глина (монтмориллонит), модифицированная путем ионного обмена с четвертичным аммонием (поставляемая под торговым названием «Dellite 67G» фирмой LAVIOSA CHIMICA MINERARIA), переведенная в дисперсию в полиэфире PEG 300 с N-стириламиноэтил-гамма-аминопропилтриметоксисиланом (поставляемым в продажу под торговым названием «SILQUEST A-1128» от фирмы GE SILICONES); содержание твердых веществ: 100%, в дальнейшем называется как Dellite 67G + A-1128/PEG
глина (монтмориллонит), поставляемая под торговым названием «Dellite HPS» фирмой LAVIOSA CHIMICA MINERARIA; содержание твердых веществ: 100%
шарики диоксида кремния в эпоксидной смоле на основе бифенола А, поставляемые под торговым названием «NANOPOX» фирмой HANSE CHEMIE в виде водной дисперсии; содержание твердых веществ: 56%
боемит в пластинках
Боемит А: модифицированный аминосиланом (поставляется под торговым названием «SILQUEST A-1100» фирмой GE SILICONES); 1% масс. от общего состава наночастиц; содержание твердых веществ: 100%
Боемит В: модифицированный аминосиланом (поставляется в продажу под названием «SILQUEST A-1100» фирмой GE SILICONES); 2% масс. от общего состава наночастиц; содержание твердых веществ: 100%
Боемит С: модифицированный метакрилоксисиланом (поставляется под торговым названием «SILQUEST A-174» фирмой GE SILICONES); 1% масс. от общего состава наночастиц; содержание твердых веществ: 100%
- пластификатор
смесь дипропиленгликольдибензоата и диэтиленгликольдибензоата, поставляется под торговым названием «K-FLEX 500» фирмой EURAM; содержание твердых веществ: 100%
этоксилированные жирные спирты, поставляемые под торговым названием «SETILON KN» фирмой COGNIS; содержание твердых веществ: 57%
- регулятор вязкости
карбоксиметилцеллюлоза, поставляемая под торговым названием «BLANOSE 7HC» фирмой HERCULES; содержание твердых веществ: 100%
гидроксиэтилцеллюлоза, поставляемая под торговым названием «NATROSOL 250 HBR» фирмой AQUALON; содержание твердых веществ: 100%
- диспергаторы и смазочные материалы
полиэфир, модифицированный полиакрилатными группами, поставляемый под торговым названием «TEGO DISPERS 750W» фирмой DEGUSSA; содержание твердых веществ: 40%
полимерный диспергатор, поставляемый под торговым названием «SOLSPERSE 27000» фирмой AVECIA; содержание твердых веществ: 100%
алкиламидоамин, поставляемый под торговым названием «SODAMINE P45» фирмой ARKEMA; содержание твердых веществ: 100%

алкилбензол, поставляемый под торговым названием «TORFIL LA4» фирмой LAMBERTI; содержание твердых веществ: 100%
соль полиэтиленимина, поставляемая под торговым названием «EMERY 6760» фирмой COGNIS; содержание твердых веществ: 50%
смесь этоксилированного спирта и сложных эфиров глицерина, поставляемая под торговым названием «TEXLUBE NI/CS2» фирмой ACHITEX; содержание твердых веществ: 100%
минеральное масло, поставляемое под торговым названием «CIRRALUG VT01» фирмой PETRONAPHTE; содержание твердых веществ: 98%
ацетат алкиламидоамина, поставляемый под торговым названием «CATIONIC SOFTENER FLAKES» фирмой GOLDSCHMIDT; содержание твердых веществ: 100%
- пеногаситель
полиэфир, поставляемый под торговым названием «TEGO FOAMEX 830» фирмой DEGUSSA; содержание твердых веществ: 100%
ПРИМЕРЫ 1-7
Данные примеры иллюстрируют элементарные стеклянные нити, покрытые замасливающими композициями, содержащими наночастицы глины.
Замасливающие композиции содержат исходные вещества, приведенные в таблице 1 (в % по массе).
Дисперсию D получают в следующих условиях:
- перемешивание до гомогенизации (пример 1);
- механическое перемешивание в течение 1 часа, затем обработка на Ultraturax при 9000 об/мин в течение 5 минут (примеры 2, 6 и 7);
- гомогенизация компонентов, обработка ультразвуком в течение 30 минут и обработка на Ultraturax при 9000 об/мин в течение 5 минут (примеры 3-5).
В примере 7 частицы глины перемешивают с 1,4-бутанолом в течение 3 часов до перевода в дисперсию в вышеуказанных условиях.
Замасливающие композиции наносят на волокна из Е-стекла диаметром 13 мкм до объединения их в одну нить, которую накапливают в форме лепешки.
Характеристики полученной нити представлены в таблице 1.
Замасливатель из примера 1 подходит для осуществления SMC, где количество отходов является важным критерием для использования продукта. По сравнению с эталоном из примера 1, не содержащим наночастиц, нити из примера 2-7 по изобретению проявляют наибольшую стойкость к истиранию, определенную меньшим количеством отходов.
Стойкость к истиранию зависит от количества наночастиц в замасливателе: волокна из примеров 2 и 3 дают количество отходов меньше, чем в примерах 4-7.
Таблица 1
Пр. 1(сравнительный)
Пр. 2
Пр. 3
Пр. 4
Пр. 5
Пр. 6
Пр. 7
<b>Дисперсия D</b>
Dellite 67G
-
0,85
0,50
0,42
0,42
0,42
0,42
Dellite HPS
-
-
0,50
-
-
-
-
TEGO DISPERS 750W
-
-
0,17
0,08
0,08
0,08
0,08
TEGO FOAMEX 830
-
0,05
-
0,05
0,05
0,05
0,05
SOLSPERSE 27000
-
0,68
-
-
-
-
-
VINAMUL 8828
6,92
6,92
6,92
6,92
6,92
6,92
6,92
1,4-бутандиол
-
-
-
-
-
-
1,5
Эмульсия Е
SILQUEST A-174
0,29
0,29
0,29
0,29
0,29
0,29
0,29
SILQUEST A-1100
0,19
0,19
0,19
0,19
0,19
0,19
0,19
BLANOSE 7HC
-
0,19
-
0,14
0,14
0,10
0,10
VINAMUL 8852
3,58
3,58
3,58
3,58
3,58
3,58
3,58
K-FLEX 500
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
FILCO 310
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
TORFIL LA4
-
-
-
-
0,3
0,3
0,3
EMERY 6760
0,2
0,2
0,2
-
-
-
-
Вода расход 100
<b>Свойства нити</b>
Масса, отнесенная к единице длины (текс)
292
258
278
275
289
290
284
Потери при прокаливании (%)
1,60
1,68
1,37
1,55
1,36
1,62
1,75
Отходы (мг/100 г)
158
5
18
30
33
43
32
ПРИМЕРЫ 8-10
Данные примеры иллюстрируют объединенные стеклянные нити, покрытые замасливающими композициями, содержащими наночастицы глины.
Замасливающие композиции содержат исходные вещества, представленные в таблице 2 (в % по массе по отношению к общему объему).
Дисперсию D обрабатывают в следующих условиях:
- механическое перемешивание в течение 1 часа, затем обработка на Ultraturax при 9000 об/мин в течение 5 минут (примеры 8 и 9);
- перемешивание до гомогенизации (пример 10).
Замасливающие композиции наносят на волокна из Е-стекла диаметром 16 мкм до их объединения в 4 нитки с массой, отнесенной к единице длины, равной 100 текс, накопленные в форме лепешки на один суппорт. Затем нити делят на 4 лепешки и собирают в одно волокно (1600 текс), которое накапливается в форме пластов.
Характеристики полученного волокна приведены в таблице 2.
ТАБЛИЦА 2
Пр. 8
Пр. 9
Пр. 10(сравнительный)
<b>Дисперсия D</b>
Dellite 67G
0,4
-
-
Dellite HPS
-
0,4
-
TEGO DISPERS 750W
0,12
0,12
-
TEGO FOAMEX 830
0,05
0,05
-
VINAMUL 8828
6,92
6,92
6,92
Эмульсия Е
SILQUEST A-174
0,29
0,29
0,29
SILQUEST A-1100
0,19
0,19
0,19
BLANOSE 7HC
0,14
0,14
0,14
VINAMUL 8852
3,45
3,45
3,45
K-FLEX 500
0,25
0,25
0,25
FILCO 310
2,4
2,4
2,4
TORFIL LA4
0,3
0,3
-
Вода расход воды 100
<b>Свойства </b>
Потери при прокаливании (%)
1,71
1,82
1,80
Отходы в виде пласта (мг/100 г)
27
57
123
Стойкость к истиранию нитей из примеров 8 и 9 по изобретению, обработанных на дополнительных стадиях соединения, более высокая, чем у эталонного волокна (пример 10).
ПРИМЕРЫ 11-17
Данные примеры иллюстрируют элементарные стеклянные нити, покрытые замасливающими композициями, содержащими наночастицы глины или кремнезема.
Замасливающие композиции содержат исходные вещества, представленные в таблице 3 (в % по массе по отношению к общему объему).
Дисперсию D обрабатывают в следующих условиях:
- механическое перемешивание в течение 1 часа, затем обработка на Ultraturax при 5000 об/мин в течение 5 минут (примеры 11-13);
- сильное механическое перемешивание в течение 1 часа (примеры 14 и 15);
- без перемешивания (примеры 17 и 18).
Замасливающие композиции наносят на волокна из Е-стекла с диаметром 13 мкм до их объединения в одну нить, накапливаемую в форме лепешки.
Стеклянные нити из примеров 11-15 по изобретению проявляют отличную стойкость к истиранию по сравнению с эталонными нитями (примеры 16 и 17): последние разорвались в тесте с 6 зубцами и дали большее количество отходов, чем нити по изобретению в тесте с 4 зубцами.
Прочность нитей из примеров 11-15 такая же, что у нитей из сравнительных примеров 16 и 17. Наблюдаемые изменения прочности связаны с изменениями целостности нити наночастицами.
Таблица 3
Пр.11
Пр.12
Пр.13
Пр.14
Пр.15
Пр.16(сравнит.)
Пр.17(сравнит.)
<b>Дисперсия D</b>
Dellite<sup></sup> 67G
0,24
-
-
-
-
-
-
Dellite<sup></sup> 67G + A-1128/вода
-
0,24
-
-
-
-
-
Dellite<sup></sup> 67G + 1128/PEG
-
-
0,24
-
-
-
-
Dellite<sup></sup> 67G + ARALDITE
-
-
-
2,5
-
-
-
NANOPOX<sup></sup>
-
-
-
-
6,4
-
-
TEGO FOAMEX <sup> </sup>830
0,05
-
-
-
-
-
EPIRЕZ<sup></sup> 3510 W60
4,0
4,0
4,0
1,7
-
4,0
4,0
Эмульсия Е
SILQUEST<sup></sup> A-174
0,45
0,45
0,45
0,45
0,45
0,45
0,45
SILQUEST<sup></sup> A-1387
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
NATROSOL<sup></sup> 250 HBR
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
-
NEOXIL<sup></sup> 962D
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
SETILON<sup></sup> KN
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
TEXLUBE<sup></sup> NICS2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Вода расход 100
<b>Свойства нити</b>
Масса, отнесенная к единице длины (текс)
292
279
294
297
277
292
286
Потери при прокаливании (%)
1,23
0,73
0,68
0,75
0,79
1,01
0,69
Прочность (Н/текс)
0,49
0,52
0,51
0,47
0,61
0,56
0,62
Отходы (мг/100 г) - 6 зубцов
28
24
25
36
18
нить разорвана
нить разорвана
Отходы (мг/100 г) - 4 зубца
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
54
58
Пропитывание
2
2
1
3
1
н.о.
4
ПРИМЕРЫ 18-21
Данные примеры иллюстрируют элементарные стеклянные нити, покрытые замасливающими композициями, содержащими наночастицы боемита.
Замасливающие композиции содержат исходные вещества, приведенные в таблице 4 (в % по массе по отношению к общему количеству).
Дисперсию D готовят в следующих условиях:
- без перемешивания (пример 18);

- обработка на Ultraturax при 5000 об/мин в течение 5 минут (примеры 19-21). Дисперсия представляет собой гель.
Замасливающие композиции наносят на волокна из Е-стекла диаметром 13 мкм до объединения их в одну нить, накапливаемую в форме лепешки.
ТАБЛИЦА 4
Пр.18(сравнит.)
Пр.19
Пр.20
Пр.21
<b>Дисперсия D</b>
Боемит А
-
0,56
-
-
Боемит В
-
-
0,56
-
Боемит С
-
-
-
0,56
EPIREZ<sup></sup> 3510 W60
2,92
2,92
2,92
2,92
Эмульсия Е
SILQUEST<sup></sup> A-174
0,39
0,39
0,39
0,39
SILQUEST<sup></sup> A-1387
0,20
0,20
0,20
0,20
SILQUEST<sup></sup> A-187
0,28
0,28
0,28
0,28
NEOXIL<sup></sup> 962D
1,75
1,75
1,75
1,75
SETILON<sup></sup> KN
0,18
0,18
0,18
0,18
CIRRALUG<sup></sup> KN
0,51
0,51
0,51
0,51
TEXLUBE<sup></sup> NICS2
1,25
1,25
1,25
1,25
Вода расход 100
<b>Свойства волокна </b>
Масса, отнесенная к единице длины (текс)
577
613
585
576
Потери при прокаливании (%)
0,54
0,53
0,56
0,60
Прочность (Н/текс)
0,46
0,42
0,46
0,47
Отходы (мг/100 г)
следы
следы
15
6
Обращает на себя внимание то, что внесение наночастиц в замасливающую композицию не ухудшает свойства нити: прочность такая же, что и у эталонной нити из примера 18, а стойкость на истирание, хотя в примерах 20 и 21 и выше, вполне приемлема.
Из нитей из примеров 18-20 получают определенные выше композитные пластины с параллельными нитями, пропитанными эпоксидной смолой, и измеряют сопротивление старению данных пластин во влажной среде.
ТАБЛИЦА 5
Пр.18(сравнит.)
Пр.19
Пр.20
Тест на старение во влажной среде
Нагрузка в поперечном направлении (МПа)
Начальная
56,40
68,10
70,00
После старения
46,50
48,60
49,30
Нагрузка 100% стекла (МПа)
Начальная
1996,55
1958,13
1994,16
После старения
1638,42
1630,96
1595,33
Тест на усталость
Максимальное число циклов
659538(-)
1410986(+114%)
771416(+17%)
Среднее (число циклов)
411732(-)
649532(+57%)
501937(+22%)
Нити по изобретению значительно улучшают такие свойства, как сопротивление старению и усталости. В частности, пример 19 демонстрирует увеличение до 114% максимального числа циклов и до 57% среднего числа циклов перед разрывом образца.
ПРИМЕРЫ 22-27
Данные примеры иллюстрируют элементарные стеклянные нити, покрытые замасливающими композициями, содержащими наночастицы боемита.
Замасливающие композиции содержат исходные вещества, приведенные в таблице 6 (в % по массе по отношению к общему количеству).
Дисперсию D обрабатывают в следующих условиях:
- механическое перемешивание в течение 20 минут (пример 22);

- механическое перемешивание в течение 20 минут, затем обработка на Ultraturax при 5000 об/мин в течение 30 минут (примеры 23-25).
Замасливающие композиции наносят на волокна из Е-стекла диаметром 13 мкм до их объединения в одну нить, которая накапливается в форме лепешки.
ТАБЛИЦА 6
Пр.22(сравнит.)
Пр.23
Пр.24
Пр.25
<b>Дисперсия D</b>
Боемит А
-
0,34
-
-
Боемит В Боемит С
-
0,34
-
SODAMIN<sup></sup> P45
-
-
-
0,34
Эмульсия Е
0,07
0,07
0,07
0,07
SILQUEST<sup></sup> A-174
SILQUEST<sup></sup> A-1387
0,21
0,21
0,21
0,21
CATIONIC SOFTENER FLAKES<sup></sup>
0,28
0,28
0,28
0,28
ETS4<sup></sup>
0,11
0,11
0,11
0,11
Вода расход 100
5,04
5,04
5,04
5,04
<b>Свойства волокна </b>
Масса, отнесенная к единице длины (текс)
176
187
196
198
Потери при прокаливании (%)
0,73
0,75
0,72
0,43
Прочность на разрыв (N/текс)
0,62
0,55
0,58
0,60
Отходы (мг/100 г)
39
0
0
0
Старение
Нагрузка через 0 дней (МПа)
1597
1501
1443
1549
Нагрузка через 14 дней (МПа)
634-
698(+11,0%)
1095(+72,7)
946(+49,2)
Стойкость к истиранию нитей из примеров 23-25, определяемая количеством образующихся отходов, гораздо выше стойкости к истиранию нити из примера 22, приведенного для сравнения эквивалентной прочности.
Разрывная нагрузка данных нитей вначале была такой же большой, как и в сравнительном примере 22, но увеличилась через 14 дней теста на старение (увеличение составляло от 11 до 72,7%).