Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе
METHOD FOR PRODUCING COATED CARBON FIBERS AND COMPOSITE MATERIALS BASED THEREON

Изобретение относится к аппретированнию углеродных волокон и композиционных материалов на их основе, предназначенных в качестве суперконструкционных полимерных материалов.
Развитие многих передовых технологий, например, аддитивных, требует использования композиционных материалов с улучшенными теплофизическими и физико-механическими характеристиками. Низкие прочностные свойства многих полимерных композиционных материалов (ПКМ), обусловливаются низкими межслоевыми взаимодействиями на границе наполнитель-полимер. Повысить адгезию между полимерной матрицей и наполнителем можно с помощью различных аппретов.
Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.
По патенту РФ №2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.
Известны полиэфиримидные композиты по патенту США №4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.
Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ №2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокситриэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.
Задача настоящего изобретения заключается в получении аппретированных углеродных волокон и композиционных материалов на их основе с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ).
Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом, представляющим собой смесь дифенилолпропана (ДФП) и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола (ДМАМФ). При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:
Углеродное волокно
97,5;
ДФП
2,46÷2,08;
ДМАМФ
0,04÷0,42.
Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 2,5%. Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя полиэфиримидом, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета. Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем обработки в органических растворителях, преимущественно в ацетоне, затем высушивают до постоянной массы.
Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна на протяжении 15 мин. с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010 с приведенной вязкостью 0,61 дл/г, измеренной для 0,5%-го раствора в хлороформе, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (ДМАМФ) и дифенилолпропан (ДФП) марки «ХЧ».
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.
Пример 1.
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 23,4 г (97,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,59 г (2,46 масс. %) ДФП и 0,01 г (0,04 масс. %) ДМАМФ в 120 мл ацетона. Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 45°С - 20 мин.; 55°С - 20 мин.; 65°С - 20 мин.; 70°С - 30 мин.; 80°С - 30 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.
Пример 2.
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 23,4 г (97,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,57 г (2,38 масс. %) ДФП и 0,03 г (0,12 масс. %) ДМАМФ в 120 мл ацетона. Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 45°С - 20 мин.; 55°С - 20 мин.; 65°С - 20 мин.; 70°С - 30 мин.; 80°С - 30 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.
Пример 3.
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 23,4 г (97,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,55 г (2,29 масс. %) ДФП и 0,05 г (0,21 масс. %) ДМАМФ в 120 мл ацетона. Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 45°С - 20 мин.; 55°С - 20 мин.; 65°С - 20 мин.; 70°С - 30 мин.; 80°С - 30 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.
Пример 4.
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 23,4 г (97,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,53 г (2,21 масс. %) ДФП и 0,07 г (0,29 масс. %) ДМАМФ в 120 мл ацетона. Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 45°С - 20 мин.; 55°С - 20 мин.; 65°С - 20 мин.; 70°С - 30 мин.; 80°С - 30 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.
Пример 5.
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 23,4 г (97,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,51 г (2,12 масс. %) ДФП и 0,09 г (0,38 масс. %) ДМАМФ в 120 мл ацетона. Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 45°С - 20 мин.; 55°С - 20 мин.; 65°С - 20 мин.; 70°С - 30 мин.; 80°С - 30 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.
Пример 6.
В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 23,4 г (97,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,50 г (2,08 масс. %) ДФП и 0,10 г (0,42 масс. %) ДМАМФ в 120 мл ацетона. Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 45°С - 20 мин.; 55°С - 20 мин.; 65°С - 20 мин.; 70°С - 30 мин.; 80°С - 30 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.
Из аппретированных УВ и ПЭИ получены КМ, причем количество вводимого УВ соответствует 20 масс. % (таблица).
Приведенные в таблице данные показывают, что композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (примеры 1-6), обладают более высокими значениями показателя текучести расплавов и физико-механическими характеристиками по сравнению с неаппретированным образцом.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в создании аппретированных углеродных волокон, а также улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемого композиционных материалов за счет введения различных аппретов, которые повышают смачиваемость наполнителя и увеличивают взаимодействие между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.