Применение наночастиц в нефтедобыче тяжелой и битуминозной нефти

УДК 665.7.03

Р. М. Гадельшин, Д. А. Ибрагимова, И. И. Гуссамов, Р. К. Ибрагимов

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ В НЕФТЕДОБЫЧЕ ТЯЖЕЛОЙ И БИТУМИНОЗНОЙ НЕФТИ

Ключевые слова: наночастица, нефтеотдача, тяжелая нефть, битум, облагораживание.

Представлен литературный обзор по применению наночастиц металлов в увеличении нефтеотдачи тяжелой и битуминозной нефти. В результате чего было выяснено, что широкое применение в данном направлении нашли наночастицы металлов Mo, Ni, W, TiO2. Продемонстрирован общий механизм действия наночастиц металлов в пористой структуре породы. Помимо всего прочего изучены труды по регенерации нанокатализа-торов, где применяются технологии паровой газификации. Обозначены насущные проблемы, стоящие на пути масштабной эксплуатации наночастиц металлов в нефтедобывающей промышленности.

Keywords: nanoparticle, oil recovery factor, heavy oil, bitumen, upgrading.

Presented a literature review on the use of metal nanoparticles for increasing of heavy oil and bitumen recovery. As a result, it was found that a wide distribution of application of nanoparticles of metals Mo, Ni, W, TiO2 . Demonstrated a common mechanism of action of metal nanoparticles in the porous structure of the rock. Among other things works on regeneration nanocatalysts were studied where steam gasification technology applied. Marked pressing problems standing on the way of large-scale operation nano metals in the petroleum industry.

В последнее время Правительство РФ акцентирует свое внимание на разработке технологий добычи высоковязких нефтей и природных битумов. 19 марта 2014 г. под председательством И. Д. Грачёва состоялось заседание Комитета Государственной Думы по энергетике на тему: «Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы и повышение эффективности разведки и разработки месторождений». На собрании постановили, что существует необходимость в развитии отечественных эффективных технологий по разработке месторождений высоковязких нефтей и природных битумов, а также потребность в производстве отечественных катализаторов. Поэтому целесообразно сделать вывод об актуальности поиска инновационных решений в области разработки сверхвязкой, тяжелой и битуминозной нефти с применением современных отечественных каталитических систем, основываясь на опыте зарубежных научно исследовательских групп [1,2].

По данным World Energy Council [3], геологические запасы сверхвязкой нефти и природных битумов в России составляют 55 млрд. тонн. Количество извлекаемых запасов высоковязкой нефти по категории АВС1, т.е. с кинематической вязкостью более 30 мПахс, на 2014 год по России составляли 1980,29 млн. тонн, в том числе на месторождениях:

• в Приволжском - 844,297 млн. тонн ;

• в Уральском - 651,590 млн. тонн ;

• в Северо-Западном федеральном округе -436,037 млн. тонн ;

• на шельфе Российской Федерации - 27,680 млн. тонн.

• в Дальневосточном - 7,487 млн. тонн ;

• в Сибирском - 3,544 млн. тонн ;

• в Северо-Кавказском - 1,948 млн. тонн.

Исходя, из вышеприведенных данных, следует,

что Российская Федерация обладает большими запасами нетрадиционных энергоресурсов, которые необходимо осваивать, чтобы поддерживать на должном уровне потребности страны и населения. Таким образом, разработка современных способов добычи

высоковязкой нефти и битумов является на сегодняшний день важной задачей, имеющей статус го -сударственного значения.

Одним из популярных научных направлений считается применение нанотехнологий в нефтедобывающей отрасли. В работах разных ученых указывается актуальность использования металлических наночастиц в разработке месторождений с тяжелой сверхвязкой нефтью [4-6].

Использование наночастиц металлов для увеличения нефтеотдачи при разработке месторождений с нетрадиционными энергоресурсами, в первую очередь, обусловлено их малыми размерами и, следовательно, большой удельной поверхностью соприкосновения и способностью свободно проникать в пористую структуру керна, проводя там конкретные реакции. Помимо всего прочего, данный способ наименее затратный по сравнению с распространенным процессом 8ЛвБ, в котором применяются дорогостоящие водяной пар и водород, требующий поддержания высоких температур и давления внутри пласта [7]. Применение наночастиц дает возможность использовать иной транспортирующий агент, а также осуществлять поддержание температуры в пласту за счет экзотермических реакций, протекающих при взаимодействии наночастиц и тяжелой нефти [8,9].

На данный момент не имеется полноценных данных о поведении наночастиц в породе, но имеются общие представления. Общий механизм имеет следующую последовательность:

1. Проникновение наночастиц внутрь пористой структуры посредством транспортирующего агента, в качестве которого применяют различные растворы, вакуумный газойль и др. [10,11].

2. Вследствии большой удельной поверхности соприкосновения происходит адсорбция наночастиц на поверхность породы, в результате чего изменяется поверхность смачивания породы.

3. Пористая структура, ранее обладающая гид-рофобностью из-за изменения поверхности смачивания породы, становится гидрофильной, в резуль-

тате чего становится возможным вытеснение тяжелой нефти.

Каталитический эффект наночастиц дает возможность разорвать С-С связи и получить маловязкие нефти, а разрыв С-8 связи усиливает реакцию десульфуризации, продуктами которой являются сероводород и дисульфиды, что в совокупности способствует повышению конверсии и облагораживания тяжелой нефти.

Методика синтеза металлических наночастиц имеет два направления: нисходящее и восходящее. Нисходящие методы связаны, как правило, с физическим разложением сыпучих материалов в нано-размерные частицы, с помощью шлифования и фрезерования. Данные методы обычно требуют высоких температур, вакуума и дорогостоящего оборудования. А в восходящие входят химические и биологические методы. Биологические методы на сегодняшний день недостаточно изучены, поэтому имеют не такое широкое применение. Наиболее распространённым является химический метод, так как он более прост в применении по сравнению с вышеуказанными способами, универсален, имеет низкую стоимость, обеспечивает высокий выход наноча-стиц, экологически безопасен и может быть осуществлен в обычном лабораторном оборудовании в условиях окружающей среды [12]. Используя химические методы, мы можем получить унифицированные наночастицы определенного размера и формы. В основе химического метода лежат реакции молекул с последующим зародышеобразованием и ростом до формирования наноматериалов. Химические методы дают возможность осуществлять управляемый синтез монофункциональных наноматериалов. Среди химических методов на практике наиболее широкое применение получил метод микроэмульсий. Суть данного метода заключается в том, что эмульсию вода/нефть, стабилизированную каким-либо эмульгатором, часто это бывают поверхностно активные вещества, перемешивают с раствором, содержащим соли соответствующих прекурсоров, до однородной эмульсии. Далее в полученную массу добавляют другой раствор, способствующий инициации зарождения и роста наночастиц, которые находятся внутри охватываемых эмульгатором капель воды [13]. Так в вышеприведенной статье осуществляется получение водонефтяных эмульсий с диспергированными наночастицами металлов Бе, N1, С^ Р^ Р1 для применения их в увеличении конверсии тяжелой нефти.

В качестве нанокатализаторов применяются на-ночастицы различных металлов. Рассмотрим некоторые из них. В первую очередь следует упомянуть о триметаллическом нанокатализаторе состоящего из Мо 0,6267; N1 0.1808, " 0.1924 (Металл/всего металла), который применялся для конверсии битумов Атабаски с целью увеличения нефтеотдачи. Эксперимент осуществлялся в проточном реакторе при следующих условиях: температура от 320-340°С, давление 3,5 МПа, время пребывания 36 часов, подача водорода в количестве 1 см3/мин. Опыты проводили с участием и без участия нанокатали-затора. Результаты данных экспериментов показали

снижение вязкости битума, количества серу и азот содержащих соединений в присутствии триметалли-ческого нанокатализатора [14].

Применение нанокатализаторов способствовало реакциям гидрирования, в результате чего затормаживалось образование кокса, который образуется при термокрекинге при полимеризации олефинов и конденсации тяжелых свободных радикалов, и сокращению выбросов СО2 на 50% [15]. Также в данной работе приведены снимки породы методом сканирующей электронной микроскопии, которые подтверждают проникновение наночастиц в пористую структуру битума.

Исследовательская группа, работающая с данным катализатором, не остановилась на достигнутых результатах, и далее возник вопрос о транспортирующем агенте наночастиц и, судя по представленным публикациям, в качестве такого агента выступил вакуумный газойль. Проводилось несколько серий экспериментов, также в проточном реакторе с теми же параметрами процесса которые были указаны ранее. В первой серии в реактор вводили вакуумный газойль без наночастиц, где уже находился битум, что показало безрезультативность данного способа. Во второй серии вводили пентан. Третья серия проводилась с введением смеси вакуумного газойля с нано частицами. Применение нано катализаторов в смеси с вакуумным газойлем показало эффективность в процессе нефтеотдачи [16].

Другой научно-исследовательской группой проводились эксперименты с субмикронными мульти металлическими катализаторами N1, М, эмульгированными в водном растворе для конверсии битумов Атабаски [17]. Эксперименты в данной работе вели в реакторе периодического действия (емкость 100 мл) при избыточном давлении в 3.45 МПа, со скоростью перемешивания 500 оборотов в минуту, время реакции составило 3-70 часов и температура поддерживалась 320-380°С. Применение ультрадисперсных катализаторов позволили улучшить физико-химические свойства битумов путем увеличения соотношения Н/С, что в результате сказалось на снижении вязкости и уменьшении образования кокса. Было замечено, что с повышением температуры и увеличением времени реакции, вязкость битума снижалась, содержание серы и микроуглеродистого остатка в продуктах реакции уменьшалось. Было отмечено, что при переработке остатка выше 50% массовых, наблюдалась агломерация каталитических частиц и их участие в коксообразовании, что ухудшало процесс облагораживания нефти.

Далее рассмотрены наночастицы ТЮ2, применяемые для улучшения нефтеотдачи керновых пластов. Данные наночастицы применялись на практике, где транспортирующим агентом выступила вода, т.е. здесь для вытеснения тяжелой нефти применялся метод заводнения пласта. Эксперименты проводились в два этапа, в первую очередь в пласт закачивали только воду, что дало нефтеотдачу в 49%, а затем закачивали воду с содержанием наночастиц ТЮ2 в 0,01%, что увеличило откачку нефти на 80 %. С целью определения механизма действия нанокатали-затора научно исследовательская группа, работаю-

щая с ним, провела контактные угловые измерения поверхности породы до и после его обработки нано-частицами, результаты которого показали, что смачиваемость горной породы изменилась от гидрофобной в гидрофильную. Также были проведены исследования породы, обработанной наночастицами, с помощью электронно-сканирующей микроскопии, которая показала однородное распределение частиц на поверхности керна и образование нескольких наностержней с размером 60 нм, что свидетельствует об агломерации частиц. Проведенная спектрометрия дисперсии энергии показала диффузию наноча-стиц в поры керна и равномерное распределение внутри поровой структуры. Но следует указать, что с повышением концентрации наночастиц увеличивается образование наностержней, которые приводят к закупориванию пор керна [18].

Далее ученные из другой научно- исследовательской группы поставили перед собой задачу, определить наиболее значимый фактор, влияющий на снижение вязкости битумов при применении наноча-стиц металлов. Проработкой данного вопроса занимались и ранее, но причиной повторного изучения служило разногласие в результатах работ различных научно- исследовательских групп. У одних было документально доказано влияние наночастиц ме-талллов на снижение вязкости тяжелой нефти [19], а у других не получалось подтвердить верность данного суждения [20]. Для получения достоверного ответа, на данный вопрос, была проведена серия экспериментов с наночастицами переходных металлов железа, никеля, меди и цинка. Выбор пал именно на эти металлы, в первую очередь, из - за их каталитической активности, и во вторую очередь потому, что они являются дешевыми металлами [21, 22]. В качестве сырья применялся битум Атабаски. Эксперименты проводили в следующей последовательности:

1. Смешение 10 г. н - додекана и 90 г. битума Атабаски посредством комбинированного нагревателя и магнитной мешалки.

2. Добавление в образец 0,1/0,5 г наночастиц металла.

3. 30-ти минутное воздействие ультразвуком на образец для предотвращения агрегации частиц.

4. Определение при Т = 21, 25, 35, 50, 65, 80, 100°С вязкости полученных образцов с применением вискозиметра Brookfield LVDV-II + Pro.

Результаты экспериментов показали отсутствие влияния переходных металлов железа, никеля, цинка и меди на снижение вязкости битума, а даже наоборот, наметилась тенденция повышения вязкости с увеличением содержания наноразмерных частиц. Данное явления ученные объяснили отсутствием доноров водорода, в результате чего каталитические реакции не протекали [23].

Также помимо нанокатализаторов, применяемых для увеличения нефтеотдачи, хотелось бы указать на работу, в которой исследуется адсорбция асфальте-нов на нанокатализаторы и их дальнейшее удаление, ведь данный способ в дальнейшем может быть применен для регенерации наночастиц, эксплуатируемых в пласте [24]. Суть данной работы заключа-

ется в том, что наноразмерные оксиды металлов, а именно Fe2O3, Co3O4, NiO на которых адсорбированы асфальтены, подвергают паровой газификации с целью десорбции асфальтенов. На основе проведенных исследований авторами было изучено сродство асфальтенов к наночастицам оксидов металлов и тенденция убывания данного сродства: NiO > Co3O4 > Fe2O3. Расчетный процент конверсии при температуре начала эксперимента для наночастиц NiO, Co3O4 и Fe^^brn 37, 32 и 21%, соответственно [25]. Также для предотвращения дезактивации катализатора при внутрипластовой конверсии ведутся исследования по применению циклогексана как источника водорода, с целью снижения закоксовывания на-нокатализатора [26]. Исследования действия цикло-гексана как донора водорода проводились с ультрадисперсными катализаторами Ni-Mo/Al2O3 (2.4 мкм), в реакторе периодического действия(100 мл) при температуре 425°С, начальном давлении 17,5 бар, скорости перемешивания 500 оборотов в минуту, времени реакции 10 мин. В результате, образование кокса снизилось на 6 - 45,4%, в то время как использование водорода воздуха снизило образование кокса на 41,3%. Помимо всего прочего, применение циклогексана увеличило выход средних фракций (200-343) и снизило вязкость нефти.

На данный момент применение наночастиц металлов в увеличении отдачи тяжелых, сверхвязких нефтей и битумов имеет некоторые проблемы, требующие дальнейшего исследования [27]. Как указывалось ранее, при высоких температурах замечена агломерация наночастиц и закупоривание пор, что ограничивает температурный режим использования нанокатализаторов. Также посредством электронно-сканирующей микроскопии было определено, что наибольшая адсорбция наночастиц происходит на входе в поры, таким образом, необходимо получить базовые знания о поведении наночастиц в коллекторах. Кроме того, стабильность и мобильность нано-частиц внутри породы, а также регенерация и рециркуляция катализатора все еще требуют дальнейших исследований. Помимо всего прочего, для оптимизации процесса внутрипластовой конверсии и облагораживания тяжелой нефти необходимо изучить влияние размера частиц, концентрации, типа металла, гидрофильно-липофильного баланса, свойств вводимых жидкостей на каталитическую активность и долговечность нанокатализаторов [28]. Также не стоит забывать и о безопасности процесса, так как термические реакции с наночастицами при высоком давлении и температуре экзотермичны, поэтому необходимо исключить спонтанное выделение тепла в ходе их протекания. И, конечно же, процесс необходимо проводить с меньшим вредом окружающей среде.

Для крупномасштабного применения наночастиц в конверсии и облагораживании тяжелой нефти и битумов необходимо создать перспективные с экономической точки зрения химические подходы их приготовления и эксплуатации [29].

При внедрении какого-либо новшества одним из главных критериев его успешности является потребность в нем в данный момент. Безусловно,

применение нанотехнологий в добыче тяжелой нефти и битума является перспективным и своевременным направлением, сулящим дальнейшему процветанию нефтяной отрасли, способной обеспечить потребности человечества. Представленный материал показывает, что база для будущих исследований существует. Проблематика по дальнейшему внедрению технологии в масштабное применение поставлена, что является важным моментом, позволяющим различным научно-исследовательским группам эффективно работать по данному направлению.

Литература

1. Р.Х. Муслимов Материалы международной научно-практической конференции «Особенности разведки и разработки месторождений нетрадиционных углеводородов». - Казань: изд. «ПИК «Идел-Пресс», 2-3 сентября 2015 г. стр. 224 - 228.

2. Р.Х. Муслимов «Особенности разведки и разработки месторождений нетрадиционных углеводородов». - Казань: изд. «ПИК «Идел-Пресс», 2-3 сентября 2015 г. стр. 221 - 224.

3. И.Д. Грачев. [Электронный ресурс], Добавлено: 01.07.2014. http://www.ecovestnik.ru/index.php/2013-07-07-02-13-50/nashi-publikacii/2060-vysokovyazkie-nefti-i-prirodnye-bitumy-problemy-i-povyshenie-effektivnosti-razvedki-i-razrabotki-mestorozhdenij.

4. Ибрагимова Д.А., Байбекова Л.Р., Петров С.М., Гусса-мов И.И., Абделсалам Я.И.И.// Вестник Казан. технол. университета. 2014. Т. 17. № 23. С. 335-337.

5. Almao P.P. Can. J. Chem. Eng. 2012; 90: 320-9.

6. Э.К.Шахбазов, Э.А.Кязимов «Особенности разведки и разработки месторождений нетрадиционных углеводородов». - Казань: изд.«ПИК «Идел-Пресс», 2-3 сентября 2015 г. стр. 373-378.

7. Халикова Д.А., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 3. С. 217-221.

8. Ancheyta J., Sánchez S., Rodríguez M.A.. A review. Catal. Today 2005;109: 76-92.

9. Hashemi R, Nassar NN, Pereira Almao P. Appl. Energy 2014; 133: 374-87.

10. В. В. Ахметгареев, Р.С. Хисамов Материалы международной научно-практической конференции «Особенности разведки и разработки месторождений нетрадиционных углеводородов». - Казань: изд. «ПИК «Идел-Пресс», 2-3 сентября 2015 г стр. 116-120.

11. М.Р Якубов, М.И. Амерханов, Р.С. Материалы между-

народной научно-практической конференции «Особенности разведки и разработки месторождений нетрадиционных углеводородов». - Казань: изд. «ПИК «Идел-Пресс», 2-3 сентября 2015 г. стр. 378-380.

12. Asim Umer, Shahid Naveed, Naveed Ramzan, Muhammad Shahid Rafique: Brief Report sand Reviews, 2012: Vol. 7, No. 5 1230005 (18 pages).

13. Capek I. Adv. Colloid Interface Sci. 2004; 110: 49-74.

14. Hashemi R., Nassar N.N., PereiraAlmao P. Energy and Fuels. 2014. Т. 28. № 2. С. 1338-1350.

15. Hashemi R., Nassar N.N., Pereira Almao P. Energy Fuels,

2014, 28(2), pp 1351-1361.

16. Hashemi R., Nassar N.N., Pereira Almao P. Energy and Fuels. 2013. Т. 27, .№ 4, С. 2194-2201.

17.Galarraga C.E., Pereira-Almao P. Energy Fuels 2010; 24: 2383-9.

18. Hamide Ehtesabi, M. Mahdi Ahadian, Vahid Taghikhani, M. Hossein Ghazanfari Energy Fuels,2014,28(1), pp 423430.

19. B. Hascakir, Middle East Technical University, T. Babadagli presented at the 2008 SPE International Thermal Operations and Heavy Oil Symposium, 20-23 October 2008, Calgary, Alberta, Canada.

20. Y. Hamedi Shokrlu, SPE, and T. Babadagli, SPE, University of Alberta presented at the Canadian Unconventional Resources and International Petroleum Conference, 19-21 October 2010, Calgary, Alberta, Canada

21. Clark, P. D. and Hyne, J. B.: AOSTRO J. Res. (Vol.1), pp 15-18.

22. Li Wei, Zhu Jian-hua, Qi Jian-hua, Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 35, Issue 2, April 2007.

23. Fabian Bjernseth, Jon Steinar Gudmundsson, Petroleum Geoscience and Engineering, 2013, № 3. С. 138-150.

24. Хамидуллина А.И., Ибрагимова Д.А., Петров С.М., Закирова З.Р. Вестник технологического университета.

2015. Т. 18, № 9. С. 124 - 128.

25. Nassar N.N., Azfar Hassan , Pereira-Almao P. Energy Fuels, 2011, 25 (4), pp 1566-1570.

26. Abarasi Hart, Charlotte Lewis, Thomas White, Malcolm Greaves, Joseph Wood. Fuel Processing Technology, 2015,11(3), pp 34-40.

27. Xiangling K, Ohadi M. In: Abu Dhabi international petroleum exhibition and conference; 2010.

28. Zarkesh J, Hashemi R, Ghaedian M, Khakdaman HR, Ahmadpanah SJ, Khadzhiev S In: 19th world petroleum congress; 2008.

29. Sosa-Stull C, Trujillo-Ferrer G, Lopez-Linares F, Pereira-Almao P. San Francisco, California, USA: American Chemical Society; 2010.

© Р. М. Гадельшин - магистрант 1-го года обучения, группы 415 - МП41, каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИГУ, gadelshin.ruslan1@yandex.ru; Р. К. Ибрагимов - магистрант 1-го года обучения, группы 415-М41 той же кафедры, khalidina@mail.ru; И. И. Гуссамов - бакалавр 4-го года обучения, группа 412144 той же кафедры, ildarspost94@mail.ru; Д. А. Ибрагимова - к.х.н., доцент той же кафедры, khalidina@mail.ru.

© R. M. Gadelshin - Mphil student of 1-d year, group №415-МП41, Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, gadelshin.ruslan1@yandex.ru; R. K. Ibragimov - Mphil student of 1-t year, group №415-М41 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, khalidina@mail.ru; I. I. Gussamov - bachelor student of 4-t year, group №412-144 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, ildarspost94@mail.ru; D. A. Ibragimova - assotiate professor, PhD in Petroleum Chemistry, Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, khalidina@mail.ru.