ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ МЕДИ И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ 5-АЛКИЛСУЛЬФИНИЛ-3-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ
CORROSION INHIBITORS OF COPPER AND COPPER-CONTAINING ALLOYS BASED ON 5-ALKYLSULPHINYL-3-AMINO-1,2,4-TRIAZOLES

Изобретение относится к защите металлов от коррозии, а именно к органическим ингибиторам коррозии. Оно может быть использовано для защиты различного теплообменного оборудования, изготовленного из меди или ее сплавов, перспективно для использования в водооборотных системах для предотвращения коррозии и накипеобразования, при защите меди в производстве микроэлектроники (процесс планаризации печатных плат), предотвращении или замедлении атмосферной коррозии конструкционных материалов на основе меди и ее сплавов методом создания на их поверхностях наноразмерных пассивирующих пленок или в составе различных защитных лаков и грунтовок.
Широкое применение в качестве ингибиторов коррозии находят гетероциклические органические соединения класса азолов [Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. Физико-химические аспекты защиты металлов ингибиторами коррозии класса азолов // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - №3. - С.227-242]. Известны ингибиторы кислотной коррозии железа и других металлов, относящиеся к данному классу веществ [FR 2656630 (1991 г.), RU 2539129 (2015 г.)]. Изучены комплексные ингибиторы коррозии на основе аминоазолов и аммиака, применяемые для защиты от сероводородной коррозии черных металлов [патент РФ 2539132, МПК C23F 11/14, опубл. 10.01.2015].
Помимо этого, находят применение в качестве ингибиторов коррозии серосодержащие соединения класса сульфоксидов. Так известно использование дибензилсульфоксида в качестве ингибитора кислотной коррозии железа [CS 270917, МПК C23F 11/00, опубл. 1990-01-12]. Показано, что сульфоксидный фрагмент молекулы ингибитора, восстанавливаясь на катоде, формирует защитный слой легкоадсорбируемого на металле дибензилсульфида. [Ohno N., Uehara J., Aramaki К. A SERS Study on Adsorption of Dibenzyl Disulfide, Sulfide, and Sulfoxide on an Iron-Deposited Silver Electrode in a Hydrochloric Acid Solution // J. Electrochem. Soc. - 1993. - Vol. 140, No 9. - P. 2512-2519]. Среди соединений, содержащих меркаптановый, сульфинильный либо сульфонильный фрагмент в своей структуре, широкое применение в качестве ингибиторов коррозии находят производные L-метионина [Khaled K. F. Monte Carlo simulations of corrosion inhibition of mild steel in 0.5 M sulphuric acid by some green corrosion inhibitors // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2009. - Vol. 13, No. 11. - P. 1743-1756], [Khaled K. F. Corrosion control of copper in nitric acid solutions using some amino acids - a combined experimental and theoretical study // Corrosion Science. - 2010. - Vol. 52. - No. 10. - P. 3225-3234.].
Известны ингибиторы коррозии меди и ее сплавов в нейтральных средах [Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов (справочник). - Л.: Химия, 1968. - 264 с.]. Аналогами предлагаемого ингибитора являются 3-амино-1,2,4-триазолы, применение которого в боратном буферном растворе, содержащем хлориды, предотвращает питтингообразование [Es-Salah K., Keddam М., Rahmouni K., Srhiri A., Takenouti Н. Aminotriazole as corrosion inhibitor of Cu3ONi alloy in 3% NaCl in presence of ammoniac // Electrochimica Acta. - 2004. - Vol. 49. - P. 2771-2778].
-2
Наиболее близким по технической сущности (прототип) к предлагаемым ингибиторам является гетероциклические органические соединения класса азолов, содержащие в качестве активного вещества 5-замещенные-3-амино-1,2,4-триазолы, обеспечивающие длительную защиту медных материалов от коррозии в среде с высоким содержанием хлоридов [патент РФ 2602575, МПК C23F 11/167, опубл. 20.11.2016]. Однако прототип не обеспечивает снижения токов активного растворения меди в области потенциала свободной коррозии, близкой к естественным условиям эксплуатации оборудования из меди и медьсодержащих сплавов. Значения плотности тока в области потенциала свободной коррозии для него составляет 40-60 мкА⋅см. Отличительными особенностью предлагаемого изобретения является использование 5-сульфинил-3-амино-1,2,4-триазолов в качестве более эффективных ингибиторов коррозии меди и медьсодержащих сплавов.
Задачей настоящего изобретения является получение эффективного ингибитора коррозии в ряду алкилсульфиниламинотриазолов, обеспечивающего снижение скорости коррозии меди в условиях, близких к условиям эксплуатации оборудования, изготовленного из меди и медьсодержащих сплавов.
Техническим результатом заявленного изобретения является эффективное снижение скорости коррозии меди и медьсодержащих сплавов.
Технический результат достигается тем, что в качестве ингибитора коррозии меди и медьсодержащих сплавов используются 5-алкилсульфинил-3-амино-1,2,4-триазолы общей формулой I:
где R представляет собой заместитель, выбранный из метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, бензил-, (3-метилбензил)-.
-2
Технический результат подтверждают проведенные исследования 5-алкилсульфинил-3-амино-1,2,4-триазолов с выявлением значительного понижения токов активного растворения меди в области потенциалов свободной коррозии, соответствующей естественным условиям эксплуатации оборудования из меди и медьсодержащих сплавов, до значений 0-2 мкА⋅см.
Изобретение подтверждается проиллюстрированными чертежами, схемами, графиками, где:
ин
на фиг. 1 показаны анодные (1-4) и катодные (1'-4') поляризационные кривые, полученные на меди в боратном буфере (рН = 7.40) с добавлением 0.01 М NaCl и 5-бутилсульфинил-3-амино-1Н-1,2,4-триазола с концентрацией С(ммоль/л): 1, 1' - без добавки; 2, 2' - 0.01; 3, 3' - 0.10; 4, 4' - 1.00.
кор
кор
пт
пт
Для оценки эффективности исследуемых веществ в отношении ингибирующего воздействия на медь снимались анодные и катодные поляризационные кривые в боратном буфере в присутствии активирующей добавки 0.01 моль/л NaCl с различным содержанием ингибитора. Поляризационные кривые снимали на электроде из меди в электрохимической ячейке с разделенными электродными пространствами на потенциостате IPC-PRO. Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачных бумагах и обезжиривали ацетоном. Потенциалы электрода (Е) измеряли относительно гладкого платинового электрода, до начала опыта и по окончании потенциал контролировали по средствам хлорид-серебряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу. После удаления образованной на воздухе пленки оксида меди при Е = -0.60 В в течение 15 мин потенциостат отключали до установления потенциала свободной коррозии Е, а затем при перемешивании вводили раствор NaCl (ССl- = 0.01 моль/л) и исследуемые ингибиторы. После установления нового значения Е снимали поляризационные кривые с разверткой потенциала 0.2 мВ/с. Потенциал питтингообразования (Е) определяли по резкому росту тока на поляризационной кривой с последующей визуальной идентификацией питтинга на поверхности электрода. Погрешность в измерении Е составляет 0.02 В.
Ниже представлены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.
ПРИМЕР 1
ин
ин
ин
При С > 0.10 ммоль/л 5-пропил сульфинилпропил-3-амино-1Н-1,2,4-триазола происходит самопроизвольная пассивация меди. В области С = 0.01÷0.10 ммоль/л наблюдается смещение потенциала питтингообразования на 120-150 мВ относительно контрольного значения, что свидетельствует о проявлении защитного действия ингибитора. Добавление ингибитора сдвигает его практически до 0.90-0.95 В. На катодных поляризационных кривых отмечается смещение области увеличения катодной плотности тока при С > 0.10 ммоль/л на 150-200 мВ, что свидетельствует о торможении катодного процесса восстановления окислителя.
ПРИМЕР 2
ин
ин
При С ≥ 0.01 ммоль/л 5-бутилсульфинил-3-амино-1Н-1,2,4-триазола происходит самопроизвольная пассивация меди. На начальных участках кривых, соответствующих реальным условиям эксплуатации цветного металла, наблюдается снижение токов активного растворения меди в 8-10 раз в сравнении с фоновой кривой. Смещение потенциала питтингообразования в область более положительных значений потенциалов наблюдается на величину порядка 150-200 мВ относительно контрольного. Добавление 0,01-1.00 ммоль/л сдвигает его практически до 0.90-0.95 В. На катодных поляризационных кривых отмечается смещение области увеличения катодной плотности тока при С > 0.01 ммоль/л на 150-250 мВ, что свидетельствует о торможении катодного процесса восстановления окислителя.
ПРИМЕР 3
ин
ин
ин
При С ≥ 0.01 ммоль/л 5-пентилсульфинил-3-амино-1Н-1,2,4-триазола происходит самопроизвольная пассивация меди. На начальных участках кривых, соответствующих реальным условиям эксплуатации цветного металла, наблюдается снижение токов активного растворения меди в 15-20 раз в сравнении с фоновой кривой. Смещение потенциала питтингообразования в область положительных значений потенциалов наблюдается на величину порядка 50-100 мВ относительно контрольного для С = 0.01 ммоль/л, при С ≥ 0.10 ммоль/л смещение составляет 250-300 мВ. Четко прослеживается прямая зависимости от концентрации ингибитора. Катодные поляризационные кривые меди для концентраций 5-пентилсульфинил-3-амино-1Н-1,2,4-триазола 0.01-1.00 ммоль/л свидетельствуют о торможении процесса восстановления деполяризатора, при этом с увеличением концентрации ингибитора область потенциалов, при которой медь представляет собой близкий к идеально поляризуемому электроду расширяется на 300-350 мВ.
ПРИМЕР 4
ин
ин
ин
Самопроизвольная пассивация металла отмечена при С ≥ 0.10 ммоль/л 5-((3-метилбензил)сульфинил)-3-амино-1Н-1,2,4-триазола. При С ≥ 0.10 ммоль/л. на начальных участках кривых, соответствующих реальным условиям эксплуатации цветного металла, наблюдается снижение токов активного растворения меди в 8-10 раз в сравнении с фоновой кривой. Смещение потенциала питтингообразования в область более положительных значений потенциалов наблюдается на величину порядка 200-250 мВ относительно контрольного только для С = 1.00 ммоль/л, при других концентрациях превышение не наблюдается. Катодные поляризационные кривые меди для концентраций 5-((3-метилбензил)сульфинил)-3-амино-1Н-1,2,4-триазола 0.01-1.00 ммоль/л свидетельствуют о торможении процесса восстановления деполяризатора, при этом с увеличением концентрации ингибитора область потенциалов, при которой медь представляет собой близкий к идеально поляризуемому электроду расширяется на 200-400 мВ.
Таким образом, результаты коррозионных испытаний свидетельствуют, что предлагаемые ингибиторы коррозии превосходят ингибитор-прототип по своим защитным свойствам в отношении коррозии меди и ее сплавов в области потенциала свободной коррозии, близкой к естественным условиям эксплуатации оборудования из меди и медьсодержащих сплавов, в 20-40 раз.
Использование предлагаемого ингибитора позволит существенно увеличить сроки службы оборудования, изготовленного из меди и ее сплавов, в том числе теплообменного оборудования и других водооборотных систем.