СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТНОГО МАТЕРИАЛА MWW, СОДЕРЖАЩЕГО БОР И ТИТАН

1. Способ получения цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, включающий:
(i) предоставление водной смеси для синтеза, содержащей источник диоксида кремния, источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW, при температуре этой водной смеси для синтеза не более 50°С;
(ii) нагревание водной смеси для синтеза, предоставленной на стадии (i), от температуры не более 50°С до температуры в диапазоне от 160 до 190°С в течение промежутка времени не более 24 ч;
(iii) воздействие на смесь для синтеза, полученную из нагревания согласно стадии (ii), условий гидротермического синтеза при автогенном давлении в закрытой системе при температуре в диапазоне от 160 до 190°С, с получением предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, в его маточном растворе;
(iv) выделение предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, из его маточного раствора;
(v) прокаливание выделенного предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученного из выделения согласно стадии (iv), с получением цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан.
2. Способ по п. 1, где водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), готовится путем добавления источника диоксида кремния к водной смеси, содержащей источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW.
3. Способ по п. 2, где водная смесь, содержащая источник бора, источник титана и темплатный агент для образования структуры MWW, готовится путем добавления смеси, содержащей порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник титана, к водной смеси, содержащей порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник бора, где предпочтительно, смесь, содержащая порцию темплатного агента для образования структуры MWW и источник титана, не содержит воду.
4. Способ по п. 2, где после добавления источника диоксида кремния водная смесь для синтеза перемешивается при температуре не более 50°С в течение промежутка времени в диапазоне от 45 до 180 мин, предпочтительно от 60 до 120 мин, более предпочтительно от 80 до 100 мин.
5. Способ по п.1, где согласно стадии (i), источник диоксида кремния выбирается из группы, состоящей из пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, алкоксидов кремния и смеси двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния и их смеси, где более предпочтительно, источник диоксида кремния представляет собой пирогенный диоксид кремния; источник бора выбирается из группы, состоящей из борной кислоты, боратов, оксида бора и смеси двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из борной кислоты, боратов и их смеси, где более предпочтительно, источник бора представляет собой борную кислоту;
источник титана выбирается из группы, состоящей из алкоксидов титана, галогенидов титана, солей титана, диоксида титана и смеси двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из алкоксидов титана, галогенидов титана и смеси двух или более из них, где более предпочтительно, источник титана представляет собой алкоксид титана, более предпочтительно тетрабутоксид титана; темплатный агент для образования структуры MWW выбирается из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, иона N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммония, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутана, гидроксида октилтриметиламмония, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония и смеси двух или более из них, где предпочтительно из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина и их смеси, где более предпочтительно, темплатный агент для образования структуры MWW является пиперидином.
6. Способ по п. 1, где водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), содержит
источника бора, рассчитанного как элементарный бор, относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,18:1 до 5,2:1, предпочтительно от 0,5:1 до 3:1;
источника титана, рассчитанного как элементарный титан, относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,005:1 до 0,15:1, предпочтительно от 0,01:1 до 0,1:1;
темплатного агента для образования структуры MWW относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 4,2:1, предпочтительно от 0,6:1 до 2:1;
воды относительно источника кремния, рассчитанного как элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 2:1 до 25:1.
7. Способ по п. 1, где водная смесь для синтеза, предоставленная на стадии (i), имеет рН в диапазоне от 10 до 13, предпочтительно от 10,5 до 12,5, более предпочтительно от 11 до 12, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.
8. Способ по п. 1, где на стадии (ii) нагревание водной смеси для синтеза, предоставленная на стадии (i), от температуры не более чем 50°С до температуры в диапазоне от 160 до 190°С осуществляется в течение промежутка времени в диапазоне от 2 до 18 ч, предпочтительно от 4 до 14 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч, предпочтительно при перемешивании.
9. Способ по п. 1, где на стадии (ii) смесь, предоставленная на стадии (i), непрерывно нагревается от температуры не более 50°С до температуры в диапазоне от 160 до 190°С.
10. Способ по п. 1, где на стадии (iii), смесь для синтеза подвергается действию условий гидротермического синтеза при автогенном давлении в течение промежутка времени в диапазоне от 80 до 200 ч, предпочтительно от 100 до 180 ч, более предпочтительно от 120 до 160 ч, предпочтительно по меньшей мере частично при перемешивании.
11. Способ по п.1, где выделение согласно стадии (iv) включает
(iv.1) промывку предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, предпочтительно с помощью воды, пока рН воды, использованной для промывки, не будет иметь рН меньше 10, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода;
(iv.2) сушку промытого предшественника цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, предпочтительно при температуре в диапазоне от 10 до 150°С, предпочтительно от 20 до 140°С, более предпочтительно от 30 до 130°С, предпочтительно в атмосфере, содержащей кислород.
12. Способ по п. 1, где ни до, ни в процессе стадии (iv) предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.
13. Способ по п. 1, где на стадии (v) прокаливание осуществляется при температуре в диапазоне от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 700°С, более предпочтительно от 600 до 700°С, предпочтительно в течение промежутка времени в диапазоне от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно от 1 до 18 ч, более предпочтительно от 6 до 12 ч.
14. Способ по п. 1, где перед стадией (v) предшественник цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученный из стадии (iii), не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода, и где после стадии (v) прокаленный цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, не обрабатывается водным раствором, имеющим рН не более 6, что определяется с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода.
15. Способ по любому из пп. 1-14, дополнительно включающий в себя
(vi) формование цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и содержащего бор и титан, полученного из стадии (v), с получением формованного изделия;
(vii) необязательно сушку и/или прокаливание формованного изделия, полученного из стадии (vi).
16. Цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, получаемый или полученный с помощью способа по любому из пп. 1-14.
17. Цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий бор и титан, необязательно получаемый или полученный с помощью способа по любому из пп. 1-14, где по меньшей мере 99 % масс., предпочтительно по меньшей мере 99,9% масс., цеолитной каркасной структуры состоит из бора, титана, кремния, кислорода и водорода, и где молярное соотношение бора относительно кремния находится в диапазоне от 0,05:1 до 0,15:1, а молярное соотношение титана относительно кремния находится в диапазоне от 0,017:1 до 0,025:1.
18. Цеолитный материал по п. 17, где указанный цеолитный материал находится в своем прокаленном состоянии.
19. Цеолитный материал по п. 16, имеющий содержание темплатного агента для образования структуры MWW не более 0,5% масс., предпочтительно не более 0,2% масс., более предпочтительно не более 0,1% масс., в пересчете на общую массу цеолитного материала, где указанное содержание темплатного агента для образования структуры MWW определяется как общее содержание органического углерода (ТОС) в прокаленном цеолитном материале.
29
20. Цеолитный материал по п. 16, где Si-ЯМР спектр этого цеолитного материала содержит
первый сигнал в диапазоне от -95,0 до -105,0 ч. на млн.,
второй сигнал в диапазоне от -105,0 до -115,0 ч. на млн.,
третий сигнал в диапазоне от -115,0 до -125,0 ч. на млн.,
где соотношение интегральной интенсивности в области первого сигнала и интегральной интенсивности в области третьего сигнала предпочтительно находится в пределах диапазона от 0,6 до 1,1, более предпочтительно от 0,7 до 1,0, более предпочтительно от 0,8 до 0,9.
11
21. Цеолитный материал по п. 16, где B-ЯМР спектр этого цеолитного материала содержит
первый сигнал в диапазоне от 20,0 до 10,0 ч. на млн.,
второй сигнал в диапазоне от 10,0 до 1,0 ч. на млн., предпочтительно с пиком в диапазоне от 6,5 до 5,5 ч. на млн., предпочтительно от 6,2 до 5,8 ч. на млн.,
третий сигнал в диапазоне от 1,0 до -7,0 ч. на млн., предпочтительно с пиком в диапазоне от -2,4 до -3,4 ч. на млн., предпочтительно от -2,7 до -3,1 ч. на млн.,
четвертый сигнал в диапазоне от -7,0 до -16,0 ч. на млн., где соотношение интегральной интенсивности в области третьего сигнала относительно интегральной интенсивности в области второго сигнала предпочтительно находится в пределах диапазона от 1,00 до 1,15, более предпочтительно от 1,05 до 1,15, более предпочтительно от 1,10 до 1,15.
22. Цеолитный материал по любому из пп. 16-21, имеющий водопоглощение в диапазоне от 12,0 до 16,0% масс, предпочтительно от 12,0 до 15,0% масс., более предпочтительно от 12,0 до 14,0% масс.
23. Формованное изделие, содержащее цеолитный материал по любому из пп. 16-22 и необязательно по меньшей мере одно связующее средство.
24. Применение цеолитного материала по любому из пп. 16-22 или формованного изделия по п. 23 в качестве катализатора, предпочтительно в качестве катализатора для реакции окисления, более предпочтительно для реакции окисления, в которой в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода, более предпочтительно для окисления алкена, в котором в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода, более предпочтительно для окисления циклического алкена, в котором в качестве окисляющего агента применяется пероксид водорода.
25. Применение цеолитного материала по любому из пп. 16-22 или формованного изделия по п. 23 в качестве по меньшей мере бифункционального катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования и раскрытия цикла или в качестве катализатора эпоксидирования и получения простых эфиров или в качестве катализатора раскрытия цикла и получения простых эфиров, более предпочтительно в качестве трифункционального катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования и раскрытия цикла и получения простых эфиров.