ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РОТАЦИОННОГО ФОРМОВАНИЯ
ROTATIONAL MOULDING POLYMER MATERIAL

Предлагаемое техническое решение относится к составам полимерного материала для ротационного формования и к способам производства полимерных изделий ротационным формованием.
Термин ротационное формование или ротомолдинг относят к технологии производства полых бесшовных изделий из термопластичных полимеров и эта технология включает четыре ступени: 1) Загрузка твердого полимерного материала в виде гранул и/или сыпучего порошка в полую форму. 2) Нагрев указанной формы в печи до температуры формования с одновременным вращением вокруг двух осей. Во время нагрева формы полимер прилипает к внутренней поверхности формы и полностью расплавляется. 3) На следующем этапе полую форму охлаждают струями воздуха или воды, раскрывают ее и разгружают готовое изделие. Подробнее уровень техники в технологии ротационного формования описан в следующей литературе: [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]. Ротомолдинг имеет следующие преимущества по сравнению с другими технологиями формования полимеров: 1) Возможность формовать полимерные изделия большого размера. 2) Невысокая цена изготовления приспособлений и форм. 3) Возможность формования небольшого количества изделий-прототипов с невысокой стоимостью по сравнению с другими способами формования полимеров. 4) Формование изделий с более толстыми внешними ребрами и углами, что увеличивает механическую прочность и структурную стабильность изделий. 5) Возможность формования больших и малых изделий сложной формы как одно целое. Примеры изделий произведенных по технологии ротомолдинга: 1) Дорожные барьеры и демпферы. 2) Сигнальные конусы для ограничения дорожного движения. 3) Пластмассовые контейнеры, сосуды и бочки. 4) Части для автомобилей. 5) Оборудование для спорта и хобби. 6) Детские игрушки и площадки для игр. 7) Садовая мебель и уличные скамейки. Ротомолдинг - это самый быстрорастущий сегмент полимерной индустрии. За последние 6 лет общий тоннаж полимерных материалов для ротомолдинга удвоился (годовой прирост более 10%), что значительно превышает рост потребления полимерных материалов для других технологий формования.
Полиэтилен включает следующие полимеры: полиэтилен высокой плотности (HDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и полиэтилен низкой плотности (LDPE). Объем полиэтиленовых полимеров, производимых промышленностью, составляет около 38% от всех основных термопластических материалов. Полипропилен - второй по распространенности и его доля составляет около 24%. Для ротомолдинга используются разнообразные полимерные материалы: Полиэтилен, Поливинилхлорид, Фторированные полимеры, Полипропилен, Нейлон и Поликарбонат, но именно Полиэтилен доминирует по объему использования для ротомолдинга (85% от всех полимеров). Полиэтилен можно легко и быстро измельчить в порошок с размерами частиц менее 500 микрон. Полиэтилен с добавками антиоксидантов стабилен при нагревании и может быть отформован при высокой температуре с использованием высокопроизводительного оборудования для формования. Прекрасные физические свойства полимеров при низкой температуре, такие как ударная прочность, позволяют использовать изделия в широком интервале температур. Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) имеет более высокую ударную прочность и трещиностойкость по сравнению с другими полиэтиленами. В общем, для ротационного формования используется приблизительно 5% от общего потребления LLDPE. LLDPE, изготовленный с использованием металлоценовых катализаторов, широко используется для ротационного формования, поскольку он обеспечивает следующие преимущества: 1) Укороченное время формования. 2) Более широкий температурный интервал для формования. 3) Сниженное потребление энергии при формовании. 4) Более высокая ударная прочность по сравнению с полиэтиленами, изготовленными с обычными катализаторами.
Составы полимерного материала на основе полиолефинов, включающие воск и металлические соли высокомолекулярных жирных кислот были предложены чтобы улучшить переработку полиолефинов уже в 40-х годах, см. [8]. Chaudhary с сотрудниками предложил составы полимерного материала, которые особенно рекомендуются для ротационного формования, см. [9] и [10]. Эти полимерные составы включают по крайней мере 94% по весу одного или нескольких термопластичных полимеров и не более 6% по весу одной или нескольких процессинговых добавок. По определению процессинговая добавка уменьшает вязкость и/или упругость полимера на низких частотах деформаций, что позволяет сократить время спекания полимерных частиц и/или уменьшить температуру формования. Список рекомендуемых процессинговых добавок включает: ароматические или алифатические углеводородные масла, эфиры, амиды, спирты, кислоты и их органические и неорганические соли, например стеараты металлов, а также силиконовые масла, полиоли на основе простых полиэфиров, моностеарат глицерина и другие органические соединения.
Pick с сотрудниками показал корреляцию между числом пузырей в отформованном изделии и его ударной прочностью, а именно с увеличением числа пузырей ударная прочность снижается, см. [11]. Дополнительно, большое количество пузырей в отформованном изделии снижает привлекательность изделия для потребителя. Gogos исследовал растворение пузырей в типичных полимерных расплавах для ротационного формования, см. [12]. Он указал на то, что резкое увеличение давления внутри полой формы приводит к увеличению градиента концентрации растворенного в расплаве газа вблизи поверхности пузыря и к быстрому исчезновению пузырей. Fried и Rottman раскрыли в своем патенте метод формования изделий из гранулированного полимерного материала, который может включать использование вакуума или повышенного давления для удаления пузырей из расплава, см. [13]. Использование вакуума или повышенного давления при ротационном формовании усложняет технологию и удорожает стоимость изготовления металлических форм, способных выдержать перепады давления без деформирования.
Добавки для удаления пузырей из расплава были недавно предложены Maziers, см. [14] и [15]. Одна добавка для удаления пузырей содержит фторполимер как основной компонент, а как дополнительный компонент содержит химические соединения, которые выбирают из списка, включающего блок-сополимер простого полиэфира и полиамида, термопластичный полиуретан, сополимер простого и сложного полиэфиров, а также полиэтиленгликоль. Другая добавка для удаления пузырей из расплава содержит сополимер простого и сложного полиэфиров или смесь на основе этого сополимера или содержит указанный сополимер в качестве основного компонента в смеси с другими химическими соединениями, которые выбирают из списка, содержащего блок-сополимер простого полиэфира и полиамида, термопластичного полиуретана, полиэтиленгликоля, фторированного полимера. Что касается сополимера простого и сложного полиэфиров, то это блок-сополимер, который состоит из гибких звеньев простого полиэфира (полигликоля) и жестких сегментов из блоков сложного полиэфира. Полиэтиленгликоль, который упоминается в указанных изобретениях, предложено выбирать со средним молекулярным весом в диапазоне от 100 до 2000 Дальтон, а преимущественно от 150 до 700 Дальтон. Недостатком использования известных добавок для удаления пузырей из расплава является их относительная дороговизна.
Ближайшим по технической сущности и достигаемому техническому эффекту является состав полимерного материала (принятый за прототип), предложенный Needham [16] и который включает добавки некоторых химических соединений, которые остаются твердыми при температуре формования полимера, например сульфаты и карбонаты металлов второй группы, а также сажа и окислы металлов, включая окислы тяжелых металлов. Согласно этому предложению добавки используют в концентрации от 0,1 до 3%, а преимущественно в количестве от 1 до 2% по весу для того, чтобы улучшить стойкость отформованных изделий к проколам и переломам. Примеры предлагаемых добавок: сульфат и карбонат кальция, сульфат бария, окись цинка, минеральные пигменты. Добавки используют в виде мелкодисперсного порошка с размерами частиц от 0,05 до 20 микрон, а преимущественно от 0,1 до 10 микрон. В описании патента указано, что силикаты, то есть химические соединения, содержащие окись кремния, такие как: глина, тальк, силикат-алюминия и магния, не обеспечивают улучшения свойств отформованных изделий и поэтому не рекомендованы для использования в качестве предлагаемых добавок. Недостатком предложенного состава полимерного материала является большая концентрация добавок и необходимость смешивания этих добавок с расплавом полимерного материала, что усложняет технологию и удорожает стоимость полимерного материала.
Существует потребность в изделиях с улучшенными механическими свойствами, в частности с улучшенной ударной прочностью и трещиностойкостью, и потребность в улучшении технологии ротационного формования для получения таких изделий. В технической литературе показана обратная корреляция количества пузырей в отформованном изделии с механической прочностью изделий. Перегрев расплава при формовании изделий для удаления пузырей из расплава приводит к снижению механической прочности отформованных изделий из-за термического разложения полимерного материала, поэтому существует потребность в изготовлении изделий по технологии ротационного формования с уменьшенным количеством пузырей в отформованном изделии без значительного перегрева расплава от температуры плавления полимерного материала. Существует также потребность в том, чтобы сократить время формования при одновременном удалении пузырей из изделий.
Заявляемое изобретение предлагает такие составы полимерного материала, которые обеспечивают удаление пузырей из отформованного изделия без значительного перегрева при формовании. Заявляемое изобретение также предлагает такие составы полимерного материала, которые обеспечивают быстрое спекание гранул и/или порошка полимерного материала по технологии ротационного формования с уменьшенным количеством пузырей в отформованном изделии без значительного перегрева расплава от температуры плавления полимерного материала. Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы уменьшить количество пузырей в отформованном изделии без значительного перегрева при формовании, а в частности в том, чтобы предложить такие составы полимерного материала, которые обеспечивают удаление пузырей из отформованного изделия без значительного перегрева при формовании. Задача настоящего изобретения также состоит в том, чтобы улучшить спекание гранул и/или порошка полимерного материала и сократить временя формования изделий по технологии ротационного формования при одновременном удалении пузырей из отформованного изделия.
Полимерный материал для ротационного формования, содержащий частицы термопластичного полимера или смеси термопластичных полимеров, отличается тем, что он дополнительно содержит в количестве от 0,001 до 0,1% от общей массы полимерного материала высокодисперсную окись кремния с размерами частиц от 1 до 1000 нм, причем эти частицы распределены по поверхности частиц полимерного материала.
Поставленная задача достигается также тем, что термопластичный полимер представляет собой, по меньшей мере, один полиэтилен.
Поставленная задача достигается также тем, что термопластичный полимерный материал дополнительно содержит в количестве от 0,01 до 1 мас.% от общей массы полимерного материала процессинговую добавку, имеющую температуру плавления не выше 150°С и температуру кипения не ниже 250°С и выбранную из группы, включающей:
A) по меньшей мере, один полиол, представляющий собой простой линейный или разветвленный алифатический полиэфир с молекулярной массой от 150 до 10000 Дальтон,
Б) по меньшей мере, один полиол (А) и реагирующий компонент, выбранный из группы, включающей, по меньшей мере, одну многоосновную органическую кислоту, или, по меньшей мере, один ангидрид многоосновной органической кислоты, или, по меньшей мере, одну борную кислоту, или окись бора, или, по меньшей мере, одну жирную кислоту, или их смеси,
B) форполимер, полученный из реагирующей смеси компонентов (Б),
Г) композиция, включающая смесь компонентов (Б) и форполимер (В),
Д) композиция, включающая форполимер (В) и реагирующий компонент, который выбирают из группы, включающей, по меньшей мере, один полиол (А), или, по меньшей мере, одну многоосновную органическую кислоту, или, по меньшей мере, один ангидрид многоосновной органической кислоты, или, по меньшей мере, одну борную кислоту, или окись бора, или, по меньшей мере, одну жирную кислоту, или их смеси,
Е) сложный полиэфир, полученный из реагирующей смеси компонентов (Б).
Поставленная задача достигается также тем, что термопластичный полимерный материал дополнительно содержит в количестве от 0,01 до 1 мас.% от общей массы полимерного материала процессинговую добавку, имеющую температуру плавления не выше 150°С и температуру кипения не ниже 250°С, и выбранную из группы, включающей:
A) по меньшей мере, один полиэтиленгликоль с молекулярным весом от 150 до 10000 Дальтон,
Б) по меньшей мере, один полиэтиленгликоль (А) и реагирующий компонент, выбранный из группы, включающей, по меньшей мере, одну многоосновную органическую кислоту, или, по меньшей мере, один ангидрид многоосновной органической кислоты, или, по меньшей мере, одну борную кислоту, или окись бора, или, по меньшей мере, одну жирную кислоту, или их смеси,
B) форполимер, полученный из реагирующей смеси компонентов (Б),
Г) композиция, включающая смесь компонентов (Б) и форполимер (В),
Д) композиция, включающая форполимер (В) и реагирующий компонент, который выбирают из группы, включающей, по меньшей мере, один полиэтиленгликоль (А), или, по меньшей мере, одну многоосновную органическую кислоту, или, по меньшей мере, один ангидрид многоосновной органической кислоты, или, по меньшей мере, одну борную кислоту, или окись бора, или, по меньшей мере, одну жирную кислоту, или их смеси,
Е) сложный полиэфир, полученный из реагирующей смеси компонентов (Б).
Поставленная задача достигается также тем, что высокодисперсная окись кремния с размерами частиц от 1 до 1000 нм либо обработана парами органосилана в присутствии паров воды, либо представляет собой твердый продукт сжигания в кислороде или смеси нейтральных газов с кислородом паров органосиликона, или органосилана, или органосилоксана и горючего газа, включающего водород, метан, пары метанола или их смеси.
Термин "термопластичный полимер" или для краткости "термопласт" означает полимер, который размягчается и приобретает способность к пластической деформации при нагреве до температуры меньше температуры его термического разложения, а при понижении температуры становится твердым. Термин "пластическая деформация" означает необратимую деформацию без разрушения под действием многократной или долговременной нагрузки. Термин "полимер", используемый здесь, относится к макромолекулярным соединениям, приготовленных полимеризацией мономеров одного и того же или другого типа. Термин "полимер" относится к гомогенным полимерам, сополимерам, тройным сополимерам, смешанным сополимерам, и так далее.
Термопластичные органические полимеры, имеющие отношение к предлагаемому техническому решению, включают полиолефины, фторированные полимеры, винилы, полистирол, полиакрил и полиметакрил, диеновые эластомеры, термопластические эластомеры и полиацетаты. Другая важная группа полимеров включает сложные полиэфиры, полиамиды, поликарбонаты, полисульфоны и полиуретаны. Третья важная группа полимеров - термопластичные эфиры целлюлозы, а также эластомеры, если они могут быть переработаны по технологии ротационного формования. Наиболее предпочтительная группа полимеров - полиолефины, сополимеры, терполимеры и смеси полиолефинов. Примеры полиэтиленов: HDPE (полиэтилен высокой плотности), LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), РР (изотактический полипропилен), EPR (эластомер на основе сополимера этилена/пропилена), EPDM (сополимер этилена/пропилена/диена), ЕВА (сополимер ацетат этилена/винила), ЕЕА (сополимер акрилат этилена/этила) и ЕАА (сополимер этилена/акриловой кислоты) и т.п. Термопластический полимер может также быть сополимером двух или более полимеров из указанного списка. Вышеупомянутые полимеры и сополимеры известны и доступны коммерчески, поэтому их подробное описание мы считаем ненужным. Выбор полимера определяется требованиями к изделию или к его части, изготовленным по технологии ротационного формования.
Известно из технической литературы, что смесь термопластичных полимеров с отличающимися характеристиками может быть использована в технологии ротационного формования для получения изделий с качеством, которое превосходит качество изделий изготовленых из одного полимера. Составы из термопластичных полимеров, включающие полиолефины, например полиэтилен и полипропилен, оказались востребованы для изготовления изделий ротомолдингом, а смеси на основе различных полиэтиленов наиболее часто используются в промышленности для изготовления изделий по технологии ротационного формования. Для целей заявляемого изобретения смешивание полимеров может быть произведено любым известным способом, включая последовательное использование двух химических реакторов, а преимущественно смешиванием расплавов полимеров и смешиванием твердых частиц полимеров. Необходимо использовать совместимые компоненты полимерной смеси. Предпочтительное значение индекса текучести расплава смеси полимеров для целей заявляемого изобретения должно быть в диапазоне от 3 до 10 г за 10 минут.
Для целей заявляемого изобретения может быть использована смесь частиц термопластичных полимеров существенно разного размера. В частности, если два полимера с существенно разными размерами частиц используются в смеси, то можно определить, что первый полимер приготовлен с частицами большего размера, а второй полимер приготовлен с частицами меньшего размера. По технологии ротационного формования первый полимер формирует внутренний слой изделия, а второй полимер формирует внешний слой изделия. Например, для вспененного внутреннего слоя или сердцевины изделия первый полимер может быть приготовлен со вспенивающими добавками в виде гранул большего размера, а второй полимер формирует внешний слой изделий. Использование добавок высокодисперсной окиси кремния к таким составам полимерного материала обеспечивает эффективное удаление пузырей из внешнего слоя отформованного изделия. Аналогично, если необходимо формовать изделия со внутренним слоем, содержащим наполнитель, то первый полимер может быть приготовлен как смесь термопластичного полимера с подходящим наполнителем и отформован в виде гранул большего размера. Полимерный материал может, в частности, содержать смесь гранул (от 50 до 80%) и меньшего количества по весу (от 20 до 50%) мелкозернистого сыпучего порошка одного и того же термопластичного полимера. Полимерный материал может содержать несколько различных полимеров с частицами различного размера. Например, состав полимерного материала может включать три различных полиэтилена с различающимся размером частиц.
Термин "высокодисперсная окись кремния" означает окись кремния в виде наночастиц с размерами от 1 до 1000 нм.
Термин "реагент" или "реагирующий компонент", используемый здесь, относится к химическому веществу, которое присутствует в начале химических реакций и реагирует с одним или несколькими другими веществами или катализатором или появляется в ходе химической реакции.
Термин "смесь", используемый здесь, относится к смеси двух или более компонентов, выбранных произвольно из определенной группы, если не указано иное. Списки альтернативных ингредиентов включают смеси таких ингредиентов, если не оговорено иное. Что касается всех численных диапазонов, раскрытых в заявляемом документе, следует понимать, что каждый более широкий числовой интервал (диапазон значений) включает и каждый узкий диапазон значений и каждое индивидуальное значение, которое находится в указанном числовом интервале.
Для заявляемого изобретения может быть использована окись кремния с примесями окислов металлов, например алюминия, олова или титана. Изготовление высокодисперсных порошков из частиц окислов металлов и металоидов путем гидролиза галогенидов хорошо известно и широко применяется в промышленности. Изготовление высокодисперсной окиси кремния включает реакцию тетрахлорида кремния (SiCl.sub.4) в пламени горения водорода, так что тетрахлорид кремния реагирует с водой и превращается в окись кремния (SiO.sub.2) с выделением хлористого водорода (HCl) в качестве побочного продукта. Образующийся хлористый водород может быть легко отделен, поскольку это газ, а окись кремния - это твердое вещество. Получаемый продукт высокодисперсной окиси кремния характеризуется очень низкой кажущейся плотностью. Обращение с высокодисперсной окисью кремния затруднено тем, что этот материал создает медленно оседающие взвеси в воздухе. Вдыхание воздушной взвеси высокодисперской окиси кремния в воздухе опасно для здоровья человека, поэтому транспортировка и перегрузка этого высокодисперсного порошка требует специальных приспособлений. Из-за этих сложностей использование готового высокодисперсного порошка окиси кремния от производителя в приготовлении составов полимерного материала для ротационного формования удорожает производство.
Для заявляемого изобретения проще получать взвесь высокодисперной окиси кремния в продуктах горения паров органосиликонов и некоторых горючих газов (например, водорода, метана или метанола), которые реагируют с кислородом с образованием паров воды, и после охлаждения смешивать продукты горения с гранулированным термопластичным полимером. В процессе смешивания твердые продукты горения (окись кремния) оседает на поверхности гранулированного термопластичного полимера. Известно, что частицы высокодисперсной окиси кремния с гидрофильной поверхностью агломерируют в кластеры с размерами, которые превышают оптимальные значения для целей заявляемого изобретения. Kratel с сотрудниками предложил способ уменьшения размеров кластеров наночастиц и получения высокодисперсной окиси кремния с гидрофобной поверхностью, см. [17]. Предложенный способ включает реакцию пиролитической окиси кремния с органосиликонами, например с триэтоксисиланом, в присутствии паров воды в шаровой мельнице. Rohr с сотрудниками предложил более простой способ получения высокодисперсного порошка окиси кремния с малым размером кластеров, который не требует механической воздействия на порошок окиси кремния, см. [18].
Дисперсии частиц окиси кремния в гранулированном полимерном материале могут быть приготовлены различными способами, известными для специалистов по переработке полимеров, например смешиванием посредством ленточного блендера, барабанного блендера, смешиванием в шаровой мельнице или смешиванием порошков в мельнице для дробления гранул полимера. Добавки высокодисперсной окиси кремния могут быть смешаны сначала только с частью порошка полимерного материала, а затем этот концентрат может быть использован для смешивания с основной частью полимерного материала. Из уровня техники известно, что смешивание порошков высокодисперсной окиси кремния с гидрофильной поверхностью с порошком полимерного материала в условиях нагрева и в присутствии паров воды и органосилана и при механическом воздействии на смесь, например, в шаровой мельнице, позволяет модифицировать поверхность частиц окиси кремния, т.е. сделать их поверхность гидрофобной, и одновременно уменьшить размер кластеров частиц окиси кремния.
Для задач заявляемого изобретения желательно приготавливать дисперсию высокодисперсной окиси кремния в полимерном материале по технологии, включающей следующие операции: а) сжигание в воздухе или кислороде газообразной горючий смеси, которая состоит из низкомолекулярных соединений кремния, таких, как силан, органосилан, органосилоксан и их смеси, а также газообразного топлива, которое выбирают из группы: водород, метан, метанол и их смеси, б) охлаждение дыма этого пламени холодным воздухом, или нейтральным газом, или газообразной смесью указанных газов с парами низкомолекулярных органосиликонов, с) смешивание полученных наночастиц окиси кремния с полимерным материалом.
Неожиданно нами было обнаружено, что высокодисперсная окись кремния может быть использована в составах полимерного материала в концентрации от 0,001 до 1% от общего веса полимерного материала для уменьшения количества пузырей в изделиях, полученных по технологии ротационного формования. Преимущественно добавки высокодисперсной окиси кремния с размерами частиц от 1 до 1000 нм используются в концентрации от 0,01 до 0,1% весу полимерного материала. Дополнительно было обнаружено, что высокодисперсная окись кремния, обработанная парами органосиланов в присутствии паров воды, то есть имеющая гидрофобную поверхность, может эффективно быть использована для улучшения технологии ротационного формования.
Полиэтилен во время размалывания гранул в сыпучий порошок подвергается воздействию температур, близких к температуре плавления в присутствии кислорода и значительным сдвиговым нагрузкам, которые разрывают полимерный материал. После измельчения порошок полиэтилена может длительно храниться в присутствии кислорода и окислительная деградация поверхностного слоя гранул порошка продолжается. Хорошо известно, что для качественной сварки полиэтиленовых пленок необходима комбинация нагрева с давлением. В технологии ротационного формования спекание полимерных порошков происходит в условиях отсутствия давления, когда только капиллярные силы определяют течение расплава. Поэтому сваривание (спекание) гранул полимерного материала характеризуется пониженным сцеплением молекул вдоль границ гранул. Поверхность гранул полиэтилена обогащена компонентами с малым молекулярным весом. Такие компоненты мигрируют из объема гранул на их поверхность, а также образуются на поверхности при окислении молекул полиэтилена. Присутствие низкомолекулярных компонентов существенно снижает когезионную прочность отформованного материала вдоль границ спкания гранул.
Не ограничивая себя теорией, мы можем предложить следующее качественное объяснение наблюдаемому улучшению в технологии ротационного формования. Наночастицы высокодисперсной окиси кремния на поверхности гранул полиэтилена задерживают во времени слияние гранул при расплавлении и удерживают их на некотором расстоянии друг от друга так, что воздух может выйти вдоль промежутков между деформирующимися гранулами. Когда гранулы полиэтилена сплавляются, то наночастицы окиси кремния оказываются впаянными в полимерный расплав контактирующих гранул, и таким образом они упрочняют сварной шов между гранулами. Если наночастицы окиси кремния имеют гидрофобную поверхность, то они не агломерируют в большие кластеры. Поэтому зазоры между плавящимися гранулами характеризуются меньшей толщиной, а следовательно требуется более короткое время для спекания порошков. Дополнительно, гранулы гидрофобных полимеров, таких как полиэтилен, будут более надежно скреплены между собой частицами окиси кремния с гидрофобной поверхностью. В отличие от известных из уровня техники нанокомпозитов, которые содержат значительное количество высокодисперсного наполнителя, улучшения в технологии ротационного формования согласно настоящему изобретению достигаются при концентрациях добавки от 0,001 до 0,1% и при распределении частиц окиси кремния по поверхности полимерных частиц. Оптимальная концентрация окиси кремния в полимерном материала определяется размерами частиц полимерного материала и окиси кремния. Использование концентрации добавки от 0,1 до 1% является избыточным и экономически нецелесообразным. Если количество высокодисперсной окиси кремния в составе полимерного материала превышает 1% по весу, то время формования изделия увеличивается. Если количество высокодисперсной окиси кремния выбирают менее 0,001%, то удаление пузырей из отформованного изделия недостаточно.
Полиоли с молекулярным весом от 150 до 10000 Дальтон, а преимущественно полиэтиленгликоли, также как и сложные эфиры органических кислот, в частности жирных кислот и многоосновных органических кислот, или ангидридов органических кислот, и указанных полиолей показывают хорошее смачивание поверхности гранул и металлов и значительно ускоряют сваривание (спекание) смеси гранул и/или порошка полиэтилена. Для специалистов в области переработки полимеров и органической химии должно быть понятно, что без ограничения общности предлагаемого технического решения, полиэтиленгликоли, реагирующие смеси на их основе или форполимеры и сложные эфиры, приготовленные из этих реагирующих смесей, могут содержать добавки низкомолекулярных спиртов, например из списка: глицерин, ксилол, сорбитол, манитол, и их комбинации, и моноэфиры, такие как моностеарат глицерина, если средний молекулярный вес всех компонентов многоатомных спиртов составляет не менее 150 Дальтон.
Термин полиоли относится к многоатомным спиртам, содержащим несколько гидроксильных групп. Полигликоли - простейшие из полиолей, поскольку содержат две гидроксильные группы. Полиоли включают простые и сложные полиэфиры. Термин простые полиэфиры означает гетероцепные полимеры, содержащие регулярно повторяющиеся группировки С-О-С в основной цепи. Простые эфиры получают реакцией поликонденсации многоатомных спиртов (полиолей) с полиалкиленоксидами, например реакцией этиленгликоля с этиленоксидом в присутствии катализатора: едкой щелочи. Простые эфиры могут быть линейными или разветвленными. Полиэтиленгликоль (ПЭГ) - простой алифатический линейный полиэфир. Полиэтиленгликоль с молекулярным весом менее 600 Дальтон находится в жидком агрегатном состоянии при комнатной температуре. Температура плавления ПЭГ с молекулярным весом 600 Дальтон - около 23°С, для ПЭГ 1000 - в интервале от 35 до 40°С, а для ПЭГ 1500 - в интервале от 44 до 48°С. Температура плавления ПЭГ растет с увеличением молекулярного веса и достигает значения 67°С, см. [19] и [20]. Температура кипения полиэтиленгликолей также растет с молекулярным весом. Диэтиленгликоль (106 Дальтон) кипит при 245°С, а триэтиленгликоль (150 Дальтон) кипит при 285°С.
Сложный полиэфир - это категория полиолей, которая содержит функциональную группу эфира карбоновой кислоты -С(=O)O- в своей основной молекулярной цепи. Сложные полиэфиры получают реакцией поликонденсации между многоатомным спиртом (полиолем) и карбоновой кислотой. Например, в реакции между диолем и дикарбоновой кислотой получают линейные сложные полиэфиры. Карбоновые кислоты - класс органических соединений, молекулы которого содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп -C(=O)OH. Сложные эфиры, полученные в реакции между многоатомным спиртом и многоосновной органической или неорганической кислотой, например из списка: щавелевая кислота; янтарная кислота; яблочная кислота; винная кислота; адипиновая кислота; глутаровая кислота; лимонная кислота; малеиновая кислота; полиакриловая кислота, аскорбиновая кислота могут быть первичными, вторичными и третичными, то есть с замещением одного, двух или трех атомов водорода. Сложные эфиры могут быть линейными или разветвленными.
Для целей заявляемого изобретения рекомендуются использовать простые алифатические полиэфиры, которые предпочтительно содержат по крайней мере две гидроксилгруппы в молекуле. Гидроксилгруппы могут быть расположены в концах молекулы, они могут быть распределены вдоль молекулы, или они могут быть расположены и на концах и вдоль молекулы. Когда гидроксилгруппы расположены только вдоль цепи, то концевые группы могут быть любой нереактивной группой, например метилгруппой. Дополнительно, предпочтительно использовать гидрофильные алифатические полиэфиры, и наиболее предпочтительно использовать полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 150 до 10000 Дальтон, а преимущественно с молекулярной массой от 150 до 4000 Дальтон. Использование полиэтиленгликолей с молекулярным весом от 150 (триэтиленгликоль) до 4000 Дальтон имеет то преимущество, что они относительно дешевы и характеризуются малой вязкостью в расплавленном виде, поэтому их легко перемешать с порошком полимерного материала. Полиэтиленгликоли с молекулярным весом от 150 до 600 Дальтон при комнатной температуре жидкие, поэтому они могут быть легко перемешаны с порошком или гранулами полимерного материала при комнатной температуре.
Для целей заявляемого изобретения могут быть использованы смеси на основе таких полиэтиленгликолей, а также смесь, включающая низкомолекулярные полигидроксильные соединения с температурой кипения не ниже максимальной температуры формования термопластического материала, например глицерин, сорбит, гидрохинон, при условии, что усредненный молекулярный вес смеси не менее 150 Дальтон. Для заявляемого изобретения при использовании в качестве процессинговой добавки реагирующие смеси полиолей и многоосновных карбоновых кислот, или жирных кислот или борной кислоты, или форполимеров или сложных эфиров на основе таких смесей, рекомендуется выбирать такой состав добавки, в котором количество реакционноспособных гидроксильных групп превышает количество активного водорода упомянутых кислот в смеси. Ограничения выбора полимерной композиции с температурой плавления не выше 150°C и температурой кипения не ниже 250°С определяется тем, что процессинговая добавка должна быть жидкой при температуре формования полимерного состава на основе полиэтиленов. Дополнительно для заявляемого изобретения полиоли или реакционные смеси на основе полиолей или форполимеры или сложные эфиры, приготовленные на основе реагирующих смесей, могут дополнительно содержать антиоксиданты.
Примеры рекомендуемых органических многоосновных кислот: щавелевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, яблочная кислота, винная кислота, глутаровая кислота, лимонная кислота, малеиновая кислота, полиакриловая кислота, тримезиновая кислота, аскорбиновая кислота. Примеры рекомендуемых ангидридов органических многоосновных кислот: ангидрид янтарной кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид тримезиновой кислоты, фталевый ангидрид. Также в составе процессинговой добавки могут быть использованы кислые эфиры низкомолекулярных спиртов и многоосновных органических кислот. Жирные кислоты, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с количеством атомов углерода от 8 до 18. Примеры рекомендуемых жирных кислот: стеариновая кислота, лауриновая (додекановая) кислота, каприловая кислота и рицинолеиновая кислота. Понятие "борные кислоты" относится к 3 составам: ортоборная кислота (также борная кислота, H.sub.3BO.sub.3), метаборная кислота (HBO.sub.2) и тетраборная кислота (также пироборная кислота, H.sub.4B.sub.40.sub.7).
Дисперсии полиоля, сложных эфиров полиоля, форполимеров и реагирующих смесей на основе полиолей и указанных органических кислот и ангидридов органических кислот в гранулированном полимерном материале могут быть приготовлены различными способами, известными для специалистов по переработке полимеров, например смешиванием посредством ленточного блендера, барабанного блендера, смешиванием расплавов и/или порошков компонентов в экструдере, а преимущественно смешиванием в мельнице для дробления гранул полимера. Предлагаемые добавки используют в количестве от 0,01 до 1% от общего веса полимерного материала химическую композицию, а преимущественно в количестве от 0,01 до 0,1% от общего веса полимерного материала. Процессинговые добавки могут быть смешаны сначала только с частью полимерного материала, а затем этот концентрат может быть использован для смешивания с основной частью полимерного материала. Использование концентратов процессинговой добавки позволяет удешевить производство полимерного материала для ротомолдинга. В случае использования смеси частиц полимеров с различным молекулярным весом предлагаемая процессинговая добавка может быть сначала смешана с порошком частиц полимера, который характеризуется более высоким молекулярным весом, а затем этот концентрат может быть использован для смешивания с другими компонентами полимерного материала для ротомолдинга.
Не ограничивая себя теорией мы можем предположительно объяснить наблюдаемое улучшение в технологии ротационного формования при использовании полиолей, а в частности полиэтиленгликолей, реагирующих смесей указанных полиолей с указанными органическими кислотами, форполимеров на основе указанных полиолей и органических кислот, и сложных полиэфиров указанных полиолей и органических кислот тем, что эти химические композиции характеризуются одновременно повышенной адгезией к металлической поверхности и к поверхности полимера. При использовании в качестве добавки для ротационного формования они покрывают металлическую форму тонким слоем жидкости, к которому прилипает мелкодисперсный порошок полимера. Слой жидкости между горячей формой и полимерным порошком увеличивает передачу тепла к полимеру и ускоряет его расплавление, то есть достигается улучшение технологии ротационного формования за счет укорочения времени формования и/или снижения температуры формования. Дополнительно мы можем предположить, что тонкий слой процессинговой добавки на поверхности порошка полиэтилена позволяет более равномерно распределить частицы высокодисперсной окиси кремния на поверхности полимерных гранул. Если количество этой процессинговой добавки в составе полимерного материала превышает 1% по весу, то прочность отформованного изделия снижается из-за наличия включений низкомолекулярных веществ в изделии. Если количество этой процессинговой добавки выбирают менее 0,01%, то укорочение времени формования незначительно.
Наблюдаемые улучшения в технологии ротационного формования при использовании заявляемого изобретения дополнительно проясняются следующими патентными заявками и патентами. Wolinski сообщил в своем патенте [21], что ПЭГ с молекулярным весом от 1000 до 6500 Дальтон могут быть использованы в количестве от 0,1 до 10 вес.% как добавки в полиэтилен для улучшения качества печати на поверхности полимерной пленки и улучшения качества сварки полимерной пленки нагревом. Bauer с сотрудниками описывает использование сложных полиэфиров, полученных реакцией поликонденсации многоосновных карбоновых кислот и многоатомных спиртов, с температурой плавления этих полиэфиров не выше 150°C, как процессинговой добавки для экструзии полиэтилена, см. [22]. Согласно описанию патента молекулярный вес сложных полиэфиров для использования в качестве процессинговой добавки выбирается из диапазона от 2000 до 100000 Дальтон. Известно использование эфиров борной кислоты, ПЭГ и/или пропиленгликоля как антиадгезива для обработки металлических форм, предназначенных для инжекционного формования термопластичных полимерных материалов, см. [23]. Noda с сотрудниками в недавней патентной заявке [24] описывают состав и способ приготовления реагирующих смесей на основе многоатомного спирта и многоосновных органических кислот с наполнителем для пластического формования расплавов указанных смесей и термопластичных продуктов реакции таких смесей. Согласно описания этой заявки, могут быть использованы реагирующая смесь или форполимер, полученный из реагирующей смеси, или смесь форполимера с указанной реагирующей смесью, или смесь форполимера с отдельными компонентами реагирующей смеси, при условии, что реакция конденсации между компонентами смеси проведена не полностью, и продукты реакции имеют термопластичные свойства.
Должно быть понятно, что все документы, цитируемые в описании изобретения, так же как и цитаты из какого-либо указанного документа, не могут ограничивать область защиты заявляемого изобретения. В случае несовпадения терминов в настоящем описании и в цитируемых документах только настоящее описание изобретения устанавливает смысл и определение используемых терминов.
Сущность заявляемого изобретения дополнительно проясняется примерами реализации и графическими изображениями:
ФИГ. 1 представляет последовательность фотографий в процессе спекания крупнозернистого порошка линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE).
ФИГ. 2 представляет последовательность фотографий в процессе спекания мелкозернистого порошка LLDPE.
ФИГ. 3 представляет последовательность фотографий в процессе спекания мелкозернистого порошка LLDPE с добавками моностеарата глицерина (0,2%).
ФИГ. 4 представляет последовательность фотографий в процессе спекания мелкозернистого порошка LLDPE с добавками ПЭГ 400 (0,2%).
ФИГ. 5 представляет последовательность фотографий в процессе спекания мелкозернистого порошка LLDPE с добавками ПЭГ 200 (0,2%).
ФИГ. 6 представляет последовательность фотографий в процессе спекания мелкозернистого порошка LLDPE с добавками GenioSil XL10, GS (0,2%).
ФИГ. 7 представляет последовательность фотографий в процессе спекания мелкозернистого порошка LLDPE с высокодисперсной окиси кремния, ОК (0,04%).
ФИГ. 8 представляет последовательность фотографий в процессе спекания мелкозернистого порошка LLDPE с добавками высокодисперсной окиси кремния (0,0132%) и GenioSil XL10 (0,025%).
ФИГ. 9 представляет последовательность фотографий в процессе спекания мелкозернистого порошка LLDPE с добавками высокодисперсной окиси кремния, GenioSil XL10 и ПЭГ 200 (0,1% каждого компонента).
ПРИМЕРЫ РЕАЛИЗАЦИИ
Должно быть понятно, что все примеры реализации, в частности условия, химикаты, температуры и т.п. предназначены для общей иллюстрации предлагаемого изобретения, и не должны быть истолкованы как неоправданное ограничение разумного толкования пределов защиты заявляемого изобретения.
Для наших экспериментов мы использовали порошок линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) марки LL6301RQ от компании ExxonMobil Chemical. Для большинства экспериментов использовалась мелкозернистая фракция порошка с размерами частиц менее 355 микрон, которая была отделена просеиванием через сито на вибрационной машине от компании Retsch. Для приготовления добавок мы использовали органосилан (vinyltrimethoxysilane) марки Geniosil X10 (GS) от компании Wacker Chemie, моностеарат глицерина (ГМС) и полиэтиленгликоли (ПЭГ) от компании Aestar, высокодисперсную окись кремния Aerosil 300 от компании Degussa (OK). Высокодисперсная окись кремния характеризуется чрезвычайно малым размером частиц (около 10 нм), но эти частицы с гидрофильной поверхностью образуют кластеры с размерами, превышающими 1 микрон. Для улучшения перемешивания порошка полиэтилена с добавками мы использовали два стальных шара диаметром около 15 мм, которые загружали вместе с дозой порошка полиэтилена (50 г) и добавками в шаровую мельницу из нержавеющей стали от компании Retsch с внутренним диаметром 100 мм или стеклянную коническую колбу с диаметром дна около 70 мм. Шаровую мельницу или стеклянную колбу интенсивно вращали в течение нескольких минут для достижения равномерного распределения добавок среди частиц порошка.
Чтобы изучить спекание (сваривание) порошка полиэтилена при нагреве мы использовали простую форму из тонкой стальной пластины (толщиной 3 мм) в качестве дна формы и толстого диска с круглым отверстием диаметром 50 мм сверху этой пластины. Этот диск был покрыт тонким слоем силиконовой резины, чтобы облегчить отделение полимерного материала от формы. Нижняя пластина (дно формы) не была покрыта резиной и мы использовали сменные стальные пластины идентичных размеров для каждого эксперимента. Полимерный материал в количестве 5 г загружался в форму. Для нагрева формы до контролируемой температуры мы использовали индукционную печь мощностью 1,8 кВт. Нагрев проводился в две стадии: сначала форма прогревалась до температуры 70°C в течение 5 минут, а затем основная стадия нагрева производилась до температуры дна формы 230°C. Цифровая камера с объективом, увеличивающим изображение, была использована, чтобы отснять последовательность фотографий в процессе спекания порошка полимерного материала. Временные последовательности фотографий в процессе спекания порошков полимерного материала с различными составами представлены в виде вертикальных колонок для сравнения. Время, указанное на ФИГ. 1-9, включает 5 минут предварительного нагрева формы до температуры 70°C.
Мы также использовали вращающийся тонкостенный цилиндрический стакан из нержавеющей стали в качестве вращающейся вдоль горизонтальной оси формы. Указанный стакан был покрыт изнутри тонким слоем силиконовой резины, чтобы обеспечить легкое отделение изделия от формы, и был укомплектован толстой прозрачной пробкой из силиконовой резины, чтобы удерживать горячий воздух внутри формы, но с возможностью наблюдать движение порошка полиэтилена внутри формы. Тонкая стальная пластина, идентичная описанной выше, была размещена на поверхности индукционной печи. Мощность индукционной печи была зафиксирована на нагрев указанной стальной пластины до температуры 230°C. Часть электрической мощности, излучаемой индукционной печью, не задерживалась этой тонкой пластиной и нагревала вращающийся стальной стакан. Нагрев вращающегося стакана дополнительно обеспечивали конвекционный и радиационный потоки тепла от нагретой стальной пластины. Мы загружали порошок полимерного материала во вращающийся стальной стакан и закрывали его резиновой пробкой. В процессе нагрева формы до температуры плавления полимера порошок спекался. После выключения индукционной печи, остывания вращающейся формы и затвердения полиэтилена изделие в виде полого цилиндра выгружалось из формы для визуальной проверки качества изделия.
ПРИМЕР 1
Спекание крупнозернистого и мелкозернистого порошков LLDPE без добавок
На ФИГ. 1 мы видим последовательность фотографий спекания крупнозернистого порошка и можем отметить большое количество пузырей различного размера в расплаве. В процессе нагрева мелкие пузыри быстро сжимаются и исчезают, а крупные пузыри остаются даже после 20 минут нагрева формы, хотя и уменьшаются в размере. В отличие от крупнозернистого порошка, при спекании мелкозернистого порошка с размером частиц менее 355 микрон образуется еще большее количество пузырей, но меньшего размера, чем при спекании крупнозернистого порошка. Как видно из временной последовательности фотографий на ФИГ. 2, эти небольшие пузыри в расплаве практически исчезают после 20 минут нагрева формы до температуры 230°C.
ПРИМЕР 2
Спекание мелкозернистого порошка LLDPE с процессинговыми добавками
Известно использование моностеарата глицерина (GMS или ГМС) в качестве процессинговой добавки для ускорения спекания порошка полиэтилена по технологии ротомолдинга, а также для уменьшения количества пузырей в отформованном изделии. В наших экспериментах мы использовали добавки ГМС в количестве 0,2% и перемешивали эти добавки с мелкозернистым порошком LLDPE, нагретым до 100°C в колбе со стальными шарами, так как ГМС плавится около 70°C. Мы действительно наблюдаем на ФИГ. 3 уменьшение количество пузырей в расплаве полиэтилена с добавками ГМС в 2-3 раза после нагрева формы в течение 10 минут, в 3-4 раза после нагрева формы в течение 14 минут и полное исчезновение пузырей после 20 минут нагрева.
Неожиданно мы обнаружили, что при использовании полиэтиленгликоля ПЭГ 400 (0,2%) количество пузырей в расплаве полиэтилена уменьшается примерно на порядок после нагрева формы в течение 10 минут по сравнению с порошком без добавок, а после нагрева формы в течение 14 минут пузыри полностью исчезают, см. ФИГ. 4. Еще более быстрое исчезновение пузырей наблюдается при использовании в качестве процессинговой добавки ПЭГ 200 (0,2%), однако вблизи дна формы, нагретой до температуры 230°C, мы видим появление крупных пузырей, которые соответствуют вскипанию низкомолекулярного ПЭГ, см. ФИГ. 5. Подобные пузыри мы видим также при использовании в качестве добавки низкомолекулярного гликоля: бутандиола, т.е 1,4-Butanediol, кипящего при температуре ниже температуры формования.
Из-за высокого показателя преломления полиэтиленгликоля по сравнению с показателем преломления расплава полиэтилена мы видим на фотографиях с высоким разрешением, что полиэтиленгликоль находится в расплаве в виде больших каплеобразных включений, то есть добавки ПЭГ, равномерно распределенные внутри порошка полиэтилена, коалесцируют внутри расплава полиэтилена в более крупные капли. Используемые полиэтиленгликоли при комнатной температуре находятся в жидком агрегатном состоянии. Поэтому смешивание добавок ПЭГ с порошком полиэтилена мы проводили аналогично смешиванию добавок ГМС, но при комнатной температуре. Мы не наблюдаем улучшения спекания порошка полиэтилена и уменьшения количества пузырей в расплаве при использовании жидкой добавки органосиланола (vinyltrimethoxysilane) Geniosil X10, см. ФИГ. 6.
ПРИМЕР 3
Спекание мелкозернистого порошка LLDPE с высокодисперсной окисью кремния
Спекание мелкозернистого порошка LLDPE с добавками высокодисперсной окиси кремния происходит не так, как спекание такого же порошка без добавок или такого же порошка с процессинговыми добавками, ускоряющими спекание порошков. На ФИГ 7 мы видим, что в расплаве полиэтилена с добавками 0,04% высокодисперсной окиси кремния видны не только сферические пузыри, но и зазоры между плавящимися гранулами полиэтилена. После нагрева формы в течение 14 минут пузыри и видимые зазоры между гранулами полностью исчезают, но остаются видимыми крупные кластеры частиц высокодисперсной окиси кремния. Тем не менее, при сравнении ФИГ. 7 и ФИГ. 2 можно отметить уменьшение количества пузырей внутри расплава по сравнению со спеканием порошка без добавок окиси кремния. В качестве объяснения наблюдаемому улучшению спекания порошка мы можем предположить, что воздух выходит из расплава вдоль зазоров между гранулами до того, как они полностью сольются в расплаве.
ПРИМЕР 4
Спекание мелкозернистого порошка LLDPE с высокодисперсной окисью кремния и органосиланами
Из технической и патентной литературы известно, что наночастицы окиси кремния с гидрофильной поверхностью притягиваются друг к другу водородными силами и агломерируют в относительно крупные кластеры. Обработка частиц окиси кремния парами органосиликонов, таких, как органосиланы и органосилоксаны, в присутствии паров воды и при механическом воздействии на кластеры позволяет разбить их на более мелкие и сделать поверхность высокодисперсной окиси кремния гидрофобной. Мы приготовили смесь мелкозернистого порошка полиэтилена с высокодиспесной окисью кремния (0,0132%) и с органосиланом Geniosil X10 (0,025%) при интенсивном перемешивании в стеклянной колбе и оставили смесь в этой закрытой колбе на ночь при температуре около 100°C. Как можно видеть из ФИГ. 8, спекание этого состава полимерного материала происходит с заметным уменьшением толщины зазоров между гранулами полимерного порошка. При сравнении ФИГ. 8 и ФИГ. 7 мы можем отметить улучшение спекания порошка полиэтилена, а именно: после нагрева формы в течение 14 минут пузыри в расплаве практически полностью исчезают.
ПРИМЕР 5
Спекание мелкозернистого порошка LLDPE с высокодисперсной окисью кремния, органосиланами и добавками ПЭГ
Комбинация трех компонентов: высокодисперской окиси кремния (0,1%), органосиланола Geniosil X10 (0,1%) и ПЭГ 200 показывает значительно более короткое время спекания порошка полиэтилена и одновременно быстрое удаление пузырей в расплаве, см. ФИГ. 9. Проблема вскипания низкомолекулярного полиэтиленгликоля вблизи перегретого дна формы остается, но может быть решена при снижении температуры формования.
ПРИМЕР 6
Спекание мелкозернистого порошка LLDPE с высокодисперсной окисью кремния, органо-силанами и добавками реагирующий смесей ПЭГ с органическими кислотами
Мы приготовили смеси порошка ПЭГ 6000 с порошком следующих органических кислот: щавелевая кислота, адипиновая кислота, лимонная кислота, стеариновая кислота. Органические кислоты были использованы в количестве 2% по весу смеси. Полученные смеси продавили при температуре около 60°C через отверстие диаметром 2 мм и длиной 60 мм с помощью винтового экструдера. Выходящий из отверстия мягкий экструдат не прилипает к рукам или металлической поверхности и может быть отформован или нарезан на куски удобного размера. Через пару минут экструдат становится жестким и хрупким. В таком виде его удобно размалывать и смешивать с порошком полиэтилена в миксере с быстровращающимися ножами для предварительного перемешивания.
Полученные смеси, содержащие процессинговую добавку в количестве 0,1%, были загружены в шаровую мельницу из нержавеющей стали с парой стальных шаров для интенсификации процесса перемешивания. Туда же были добавлены навески высокодисперсной окиси кремния (0,02%) и органосиланола (0,05%). После нагрева шаровой мельницы с ее содержимым до 100°C компоненты перемешали 5 минут в стандартном оборудовании, переставили шаровую мельницу с содержимым в печь при температуре 100°C на ночь и вновь перемешали перед вскрытием и охлаждением содержимого мельницы.
Аналогично результатам, полученным в ПРИМЕРЕ 5, в экспериментах по использованию реагирующих смесей ПЭГ с указанными органическими кислотами в качестве добавки в сочетании с высокодисперсным порошком полиэтилена мы наблюдали укорочение времени для спекания полимерного порошка и быстрое удаление пузырей из расплава.
ПРИМЕР 7
Получение высокодисперсной окиси кремния
Высокодисперсные частицы окиси кремния были получены сжиганием паров органосилана Geniosil X10 в воздухе в ламинарном пламени при поперечных размерах факела не более 10 мм. Продукты горения такого узкого ламинарного пламени не рассеивают видимый свет, но при осаждении толстым слоем на холодную поверхность образуют покрытие ярко-белого цвета, которое сильно рассеивает видимый свет. Мы можем предположительно объяснить полученные результаты тем, что продукты горения быстро перемешиваются с холодным воздухом и в воздухе образуют кластеры лишь малого размера (до 0,1 микрона), которые слабо рассеивают видимый свет.
Высокодисперсные частицы окиси кремния были получены сжиганием смеси водорода с кислородом и с парами органосиланола в воздухе в горелке с диаметром сопла 1 мм. Горючую смесь водорода с кислородом получили в лабораторном электролизере, пропустили ее через жидкий органосиланол и сожгли на воздухе в горелке. Малый поперечный размер пламени и высокая скорость продуктов горения обеспечивают быстрое перемешивание продуктов горения с холодным воздухом и предотвращают агломерацию частиц в кластеры с размером более 0,1 микрона. Для получения частиц окиси кремния с гидрофобной поверхностью их необходимо обработать парами органосиланола в присутствии паров воды. Такую обработку мы провели при добавлении жидкого органосиланола (0,05%) к порошку полиэтилена. Порошок полиэтилена перемешали с охлажденными продуктами горения, содержащими высокодисперсную окись кремния и с полиэтиленгликолем ПЭГ 200 (0,1%). Порошок полиэтилена с добавками спекали, как описано в примерах реализации. Аналогично результатам, полученным в ПРИМЕРЕ 4, мы наблюдали уменьшение количества пузырей в расплаве.
Итак, в примерах реализации показана возможность улучшения технологии ротационного формования при использовании добавок высокодисперсной окиси кремния за счет удаления пузырей из расплава, особенно при использовании окиси кремния с гидрофобной поверхностью, когда такая окись кремния была получена механическим воздействием на агрегаты порошка в условиях нагрева и в присутствии паров воды и органосилана. При сочетании высокодисперсной окиси кремния с полиэтиленгликолем или реагирующими смесями полиэтиленгликоля и органических кислот показана возможность дальнейшего улучшения технологии ротационного формования за счет удаления пузырей из расплава и укорочения времени спекания порошков.
Добавки высокодисперсной окиси кремния непосредственно к гранулам и/или порошку термопластичного полимера для улучшения ротационного формования полимерного материала не известны из патентной и специальной технической литературы. Использование высокодисперсной окиси кремния с размерами частиц от 1 до 1000 нанометров в качестве добавки к гранулам и/или порошку полимерного материала отличается от использования высокодисперсных минеральных порошков в качестве наполнителя полимерного материала,. когда наполнитель перемешивают с расплавом полимера.
Применение полиолей в качестве процессинговых добавок для укорочения времени спекания полимерного порошка известно, но из уровня техники не следует очевидным образом, что при сочетании полиоля с высокодисперсной окисью кремния технология ротационного формования улучшится. Применение стеаратов металлов в качестве процессинговой добавки для ротационного формования полимеров известно, но не было известно применение реагирующих смесей из полиолей и органических кислот, включая жирные кислоты и многоосновные органические кислоты. Не известно также применение сложных эфиров и форполимеров из указанных реагирующих смесей в качестве процессинговых добавок при ротационном формовании. Из уровня техники не следует очевидным образом, что применение указанных химических композиций в качестве процессинговой добавки в сочетании с высокодисперсной окисью кремния позволит улучшить технологию формования.
Таким образом, предлагаемое изобретение является новым и отвечает требованию изобретательского уровня. Примеры реализации технического предложения указывают на промышленную применимость. В рамках заявляемого изобретения возможны очевидные для специалистов модификации предлагаемого технического решения.