СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В ТИТАНЕ
METHOD OF MEASURING DIFFUSION OF HYDROGEN IN TITANIUM

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для определения коэффициентов диффузии водорода в различных конструкционных материалах, в космической технике, атомной энергетике, в изделиях, подвергаемых наводороживанию в процессе эксплуатации. Измерение коэффициентов диффузии водорода приобретает особое значение для технологий вновь создаваемых материалов.
Известны следующие способы измерения коэффициентов диффузии водорода в металлах.
Коэффициент диффузии определяют по изменению моментов сил тяжести, возникающих в насыщенной водородом металлической пластине, которая может поворачиваться вокруг оси, проходящей через центр тяжести. Пластину насыщают с одной стороны водородом и уравновешивают. Водород распространяется вдоль по пластине с одного конца к другому. В результате происходит смещение центра тяжести пластины, в которой диффундирует водород. Пластина поворачивается, и по измерению угла поворота пластины судят о процессе диффузии [Авторское свидетельство СССР №1636729, опубл. 23.03.1991]. Метод характеризуется низкой чувствительностью.
Коэффициент диффузии определяют по измерению газовыми бюретками потока диффундирующего водорода через металлическую мембрану, одна из поверхностей которой (входная) соприкасается с раствором электролита [Миндюк А.К., Свист Е.И., Бабей Ю.И. Установка для электрохимических исследований наводороживания и водородной проницаемости металлов. - Защита металлов. - 1973. - Т. 9. - №4. - С. 499-500]. Время выхода водорода из мембраны зависит от чувствительности газовой бюретки и не фиксируется при малых количествах продиффундировавшего водорода.
Коэффициент диффузии водорода определяют по изменению электросопротивления стали [Белоглазое С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л., Изд-во Ленингр. Ун-та, 1975. - с. 27-36.]. Недостатком способа является то, что коэффициент диффузии определяют по изменению общего сопротивления наводороживаемого образца, которое в зависимости от времени наводороживания и прохождения водорода через мембрану изменяется неоднозначно, сложным образом и не позволяет точно определить время установления стационарного потока водорода через мембрану. Имеются противоречивые сведения по этому эффекту. Например, на электросопротивление стали наводороживание не сказывается вообще [Карпенко Г.В., Крипякевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали. М., Металлургиздат. 1962. - с. 198]. При наводороживании палладия зависимость электросопротивления от содержания водорода имеет сложный вид с максимумом и, соответственно, не позволяет однозначно идентифицировать момент насыщения образца водородом [Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов: Гидриды переходных металлов. - М.: Наука. 1985. - с. 157].
Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, является способ, описанный в работе [Грабовецкая Г.П., Никитенков Н.Н., Мишин И.П., Душкин И.В., и др. Диффузия водорода в субмикрокристаллическом титане // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322. - №2. - С. 56-59]. В данном способе коэффициент диффузии определяют по измерению выхода водорода из наводороживаемого в электролитической ячейке титановой мембраны (образца) с помощью масс-спектрометра. Коэффициенты диффузии рассчитывают тайм-лаг-методом по формуле Бэррера
<mrow><msub><mi>t</mi><mn>3</mn></msub><mo>=</mo><msup><mi>h</mi><mn>2</mn></msup><mo>/</mo><mn>6</mn><mi>D</mi><mo>,</mo><mtext>                               (1)</mtext></mrow>
3
где t - время установления стационарного потока водорода через металлическую мембрану, h - толщина металлической мембраны, D - коэффициент диффузии.
Основной недостаток прототипа состоит в том, что данный метод не обладает достаточной чувствительностью, требует применения вакуумной системы, громоздких устройств для измерения концентрации водорода как на входе в мембрану (образец), так и на выходе из мембраны (образца). Применяемый прибор (масс-спектрометр) предназначен для научных лабораторных исследований, требует специально приготовленных устройств, создания вакуума и непригоден для эксплуатации в промышленных условиях, для массового оперативного производственного контроля диффузии водорода в деталях, находящихся в эксплуатации, и подвергаемых водородному поражению. Кроме того, при диффузии водорода в металле происходит его неравномерное распределение по объему металла, вызванное неоднородностью структуры металла [Нечаев Ю.С. Характеристики гидридоподобных сегрегаций водорода на дислокациях палладия // УФН, 2001. - Т. 171 - №11. - С. 1252]. При больших концентрациях водорода образуются гидриды металла [Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. - М, Металлургия, 1979. - С. 85-121]. На величину коэффициента диффузии влияют границы зерен, пористость материала, напряжения и динамические нагрузки [А.В. Гапонцев, В.В. Кондратьев. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах // УФН, 2003. - Т. 173. - №10. - С. 1107-1129].
Задача - создание способа определения коэффициента диффузии водорода в титане в производственных условиях и местах малодоступных для анализа водорода, диффундирующего через титановый образец.
Для решения указанной задачи в способе измерения коэффициентов диффузии водорода в титане, включающем, как и прототип, измерение толщины исследуемого образца, насыщение его водородом в электролитической ячейке, фиксирование начала времени электролиза и времени выхода водорода из образца на максимальный режим, определение разности этих величин и вычисление коэффициента диффузии водорода в титане по формуле Бэррера, в отличие от прототипа, по значению удельного сопротивления и толщине образца, рассчитывают частоту вихревого тока датчика магнитного спектрометра, выбирают частоту вихретокового датчика магнитного спектрометра такой, чтобы глубина проникновения вихревого тока превышала измеренную толщину образца в 3-4 раза, устанавливают вихретоковый датчик магнитного спектрометра на образец-мембрану, а время выхода водорода из образца на максимальный режим фиксируют по величине напряжения на вихретоковом датчике.
Целесообразно для определения величины максимального напряжения на вихретоковом датчике в процессе наводороживания образца, датчик поворачивать вокруг его оси на 180 градусов относительно образца и фиксировать величину напряжения через каждые 7-8 градусов.
0
Теоретически задача о распределении вихретоков по глубине металла описана в работе [Ламмеранер И., Штафль М. Вихревые токи. Перевод с чешского В.И. Дмитриева. - М. - Л., Энергия. - 1967. - 208 с]. Вихревой ток проникает в металл в слой толщиной 8. Глубина проникновения 5 вихревого тока в металл является функцией электропроводности металла а, частоты вихревого тока ω, магнитной постоянной µ и магнитной проницаемости металла µ.
<mrow><mi>δ</mi><mo>=</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><msqrt><mrow><mi>ω</mi><mi>μ</mi><msub><mi>μ</mi><mn>0</mn></msub><mi>σ</mi><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></msqrt></mrow></mfrac><mtext>                           (2)</mtext></mrow>
Для определения концентрации водорода в металлах используют вихревые токи различной частоты [Калинин Н.П., Остапенко В.Д. Контроль газонасыщенных слоев титановых сплавов вихревыми токами повышенной частоты // Дефектоскопия. 1983. №5. С. 15-21.; Лидер A.M., Ларионов В.В., Гаранин Г.В. Способ определения содержания водорода в титане. Патент №2498282 С1, МПК. G01N 27/02 - (2006.1) Бюллетень №31 от 10.11.2013. - С. 557-558.].
Изменение электропроводности металла приводит к изменению напряжения на вихретоковом датчике магнитного спектрометра. Величина электропроводности зависит от количества атомов водорода, приходящихся на каждый атом титана, от направления распространения токов по образцу (мембране). Это вызвано появлением дефектов в ходе наводороживания. При диффузии через образец (мембрану) появление водорода в его приповерхностном слое будет зафиксировано датчиком, если частота подобрана так, чтобы глубина проникновения вихревого тока в металл соответствовала толщине образца. Здесь накопление водорода в образце (мембране) в процессе диффузии изменяет показания датчика магнитного спектрометра. Таким образом, можно зафиксировать время изменения напряжения на вихретоковом датчике магнитного спектрометра, связанное с появлением водорода в результате диффузии через образец.
В заявляемом способе вихретоковый датчик магнитного спектрометра устанавливают на поверхность исследуемого образца из титана, который является мембраной-катодом, расположенным совместно с анодом в электролитической ячейке. Другая сторона образца соприкасается с раствором электролита. Измеряют толщину образца и по формуле (2) рассчитывают частоту вихретокового датчика и устанавливают ее значение на датчике. Включают вихретоковый датчик и, поворачивая его вокруг вертикальной оси, находят максимальное значение напряжения. Включают напряжение на электролитической ячейке и записывают время включения. На поверхности образца (мембраны) со стороны электролитической ячейки при электролизе скапливается водород. Он диффундирует через образец к другой поверхности образца. Как только водород достигает поверхностного слоя с противоположной от ячейки стороны образца, прекращается изменение показаний вихретокового датчика. Фиксируют промежуток времени, в течение которого происходило изменение показаний вихретокового датчика магнитного спектрометра. В связи с тем, что в процессе диффузии в образце образуются дефекты, влияющие на распространение вихревого тока, датчик поворачивают вокруг оси на 180 градусов с частотой один раз за 5-7 мин. Значение промежутка времени, за которое происходит изменение показаний датчика, подставляют в формулу Бэррера (1) и рассчитывают коэффициент диффузии водорода через образец-мембрану.
На фиг. 1 приведена схема измерения коэффициента диффузии водорода через титановый образец 1 (мембрану) с помощью вихретокового датчика 2 и измерителя напряжения 3 на вихретоковом датчике 2.
На фиг. 2 показана зависимость напряжения на вихретоковом датчике от времени насыщения образца водородом.
На фиг. 3 показано угловое расположение датчика вихретокового прибора относительно образца из титана, 1 - образец, 2 - вихретоковый датчик прибора.
На фиг. 4 показаны микротрещины (а) и кратеры (б) на поверхности образца из титана в процессе наводороживания.
На фиг. 5 показана дифрактограмма наводороженного образца. Цифрами показано время (мин) насыщения титана водородом.
Образец 1 является мембраной - частью стенки электролитической ячейки 4, в которой протекает электролиз. Электролитическая ячейка 4, содержит электролит 5, в котором расположены соединенные с источником питания 6 ячейки, анод 7 и образец 1 - катод.
-2
1
2
Измерение коэффициента диффузии водорода через образец 1 из титана осуществляют по следующему алгоритму: измеряют толщину h образца 1, используя табличное значение удельного сопротивления титана и значение h, находят частоту вихревого тока. Это значение частоты корректируют в сторону уменьшения так, чтобы глубина δ проникновения вихревого тока в 3-4 раза была больше измеренного значения h. Скорректированное значение частоты устанавливают на магнитном спектрометре и включают магнитный спектрометр. Поворачивают вихретоковый датчик 2 на 180 градусов вокруг своей оси относительно образца 1 через каждые 10-12 градусов (фиг. 3), измеряют при этом напряжение на вихретоковом датчике 2 и находят его максимальное значение. Далее в электролитическую ячейку 4 заливают раствор 0.1 М серной кислоты, включают источник питания 6 электролитической ячейки 4 (фиг. 1). Устанавливают плотность тока электролиза, равную 1 А·см. Записывают время включения тока электролиза t. В титановый образец 1 (мембрану), являющийся катодом, в результате электролиза входит водород, который диффундирует через образец 1. Постоянно измеряют во времени показания вихретокового датчика 2 магнитного спектрометра 3, поворачивая датчик вокруг своей оси на угол φ равный 5-7° до 180 градусов каждые 5-7 минут. Записывают время t, при котором значения вихретокового напряжения выходят на максимальный режим (фиг. 2, отмечено чертой).
2
1
3
3
3
2
На фигуре 2 представлена зависимость показаний вихретокового датчика 2 от времени электролиза и, где черточками указаны моменты времени. Находят разность t-t=t и рассчитывают коэффициент диффузии D водорода по формуле Бэррера (1) D=h/6t, где t - время установления стационарного потока водорода через титановый образец 1, h - толщина титанового образца 1.
Конкретный пример реализации способа определения коэффициента диффузии водорода в титане.
-8
-2
2
-1
1
2
2
1
3
3
2
1
<mrow><mi>D</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mi>h</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mrow><mn>6</mn><msub><mi>t</mi><mn>3</mn></msub></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>2.13</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>14</mn></mrow></msup></mrow>
Образец 1 был вырезан из титановой фольги толщиной 48 мкм. По формуле (2) рассчитали частоту вихретокового датчика магнитного спектрометра. В качестве магнитного спектрометра был использован прибор 3МА (производство Германия, Саарбрюккен). Она равна 49 МГц. Частота должна быть такой, чтобы глубина проникновения вихревого тока δ превышала толщину мембраны как минимум в 3 раза (согласно физическому смыслу величины проникновения вихревого тока в металл). Например, для титана ВТ1-0 при его удельном сопротивлении 46·10 Ом·м и глубине проникновения 250 мкм (это в 3 раза больше применяемого здесь образца) частота вихревого тока, устанавливаемого на датчике, будет равна 1 МГц. В электролитическую ячейку 4 заливали 0,1 М раствор серной кислоты. Установили рассчитанную 1 МГц частоту на датчике. Одна сторона образца 1 соприкасалась с электролитом, а ко второй был плотно прижат вихретоковый датчик магнитного спектрометра 2. Включали вихретоковый датчик магнитного спектрометра 2, поворачивали датчик вокруг своей оси на 180° градусов и через каждые 10-12 градусов фиксировали максимальное начальное значение напряжения вихретокового датчика. На анод 7 и катод - образец 1 (мембрану) подавали постоянное напряжение от источника питания 9 DC SUPPLY HY 3002 и устанавливали плотность тока 1 А·см. Записывали время включения тока электролитической ячейки t и следили за показаниями вихретокового датчика, поворачивая его вокруг оси через каждые 5-7 мин. Фиксировали момент времени, когда показание датчика магнитного спектрометра становятся постоянным и максимальным по углу и во времени t=300 мин и записывали в таблицу. Разность значений t-t=t подставляли в формулу (1). t=t-t=300 мин.
мс. Погрешность определения коэффициента диффузии зависит от точности фиксации времени достижения стационарного режима показаний вихретокового датчика и колеблется от 3% до 5%.
<mrow><mi>Δ</mi><mi>D</mi><mo>/</mo><mi>D</mi><mo>=</mo><msqrt><mrow><mn>4</mn><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><mi>Δ</mi><mi>h</mi></mrow><mi>h</mi></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup><mo>+</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><mi>Δ</mi><mi>t</mi></mrow><mi>t</mi></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></msqrt></mrow>
2
Вычисление погрешности проводят по формуле
, где Δh и Δt - погрешность определения толщины образца и времени диффузии водорода через образец. Автоматизированная фиксация времени резко увеличивает точность измерения времени t.
Вихретоковый датчик магнитного спектрометра калибруют на известных эталонах фирмы ARMI (эталон IARM 178 В: Ti-6Al-6V-2Sn / UNS R56620), а также на образцах из эталонной меди.
Проведен контрольный эксперимент: при взвешивании образца после 340 мин наблюдается стабилизация массы образца, т.е. дальнейшее увеличение времени электролиза не приводит к увеличению массы водорода входящего вобразец. Далее водород начинает уходить из образца (наблюдается некоторое уменьшение массы образца с одновременным уменьшением напряжения на датчике магнитного спектрометра). Это свидетельствует о точности измерений вихретоковым методом.
n
2
Показания вихретокового датчика зависят от его положения относительно образца, поэтому его необходимо поворачивать, как показано на фиг. 3. Необходимость этого действия обусловлена наличием (фиг. 4) ярко выраженной неоднородности расположения микротрещин в титане по форме, направлению и глубине вызванных наводороживанием титана. Неоднородность тем больше, чем больше степень наводороженности титана. В наводороженном титане образуются гидриды титана TiH с различным количеством атомов водорода n в молекуле гидрида в зависимости от количества находящегося в металле водорода, что приводит к изменению электропроводности по глубине титана. Это подтверждено исследованиями дифрактограмм на дифрактометре PDIFF Beamline. Пример дифрактограммы дан на фиг. 5, где показано образование гидридов TiH. Цифрами у каждой кривой обозначено время в минутах насыщения титана водородом. Из дифрактограммы видно, что с увеличением времени движения (диффузии) водорода через образец из титана увеличиваются пики, соответствующие содержанию гидридов титана в образце. Это свидетельствует об образовании дефектов, которые отличаются друг от друга направлением расположения относительно образца, величиной дефекта, как по длине, так и его поперечным размерам.
Изобретение может быть использовано для определения коэффициентов диффузии водорода в различных конструкционных материалах на основе титана, используемых в космической и атомной технике, в изделиях, подвергаемых наводороживанию в процессе эксплуатации. Кроме того, вихретоковый датчик магнитного спектрометра может быть удален от измерительной аппаратуры на большие безопасные расстояния для обслуживающего персонала и расположен в труднодоступных местах.