СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ СЫРЬЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
HYDROFINING METHOD OF CATALYTIC CRACKING FEEDSTOCK

Изобретение относится к каталитическим способам получения сырья каталитического крекинга с пониженным содержанием серы и азота.
-1
Сырье каталитического крекинга требует предварительной гидроочистки с целью снижения содержания серы и азота, присутствие которых приводит к дезактивации цеолитсодержащих катализаторов крекинга. Серо- и азотсодержащие компоненты сырья каталитического крекинга приводят к увеличению содержания этих компонентов в высокоценных продуктах, таких как высокооктановый бензин каталитического крекинга, и к увеличению выброса оксидов азота и серы в атмосферу. В последние годы наблюдается утяжеление сырья каталитического крекинга из-за увеличения глубины переработки нефти, что приводит к повышению содержания вредных компонентов и необходимости повышения стартовой температуры процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. Кроме того, глубокая гидроочистка вакуумного газойля позволит получать малосернистый бензин крекинга и положительно скажется на работе установок крекинга. В настоящее время чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения сырья каталитического крекинга, основанных на использовании высокоактивных отечественных катализаторов, позволяющих работать при как можно меньшей стартовой температуре процесса гидроочистки. Существующие заводские установки гидроочистки сырья каталитического крекинга работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так для большинства российских установок глубокой гидроочистки сырья каталитического крекинга обычно давление составляет 4,0-6,0 МПа, расход сырья 0,4-1,0 ч, объемное отношение водород/сырье 500-1000 нм3/м3. Стартовая температура процесса гидроочистки не может выбираться в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависит скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах, без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность. Известны различные способы гидроочистки углеводородных фракций, в том числе сырья каталитического крекинга, однако основным недостатком известных способов является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.
Известен способ получения малосернистого дизельного топлива [RU 2100408, C10G65/04, 27.12.1997], по которому процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газо-сырьевой смеси с использованием на 1й стадии алюмоникельмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм и на 2й стадии – алюмоникельмолибденового или алюмокобальтмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов 1й и 2й стадий 1:(2-6). Процесс проводят при температуре 250-350°C на 1й стадии и 320-380°C – на 2й стадии. Основным недостатком этого способа является высокое содержание серы в получаемом дизельном топливе, как правило, оно лежит в интервале 100-500 ppm.
3
3
-1
Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А., Химия и технология топлив и масел, №3, 2002, с. 3], заключающийся в пропускании сырья при 330-335°C, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 м/м и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012 + ТНК-2000(АКМ) + ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигается остаточное содержание серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm.
-1
2
3
2
5
Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [RU 2192923, B01J27/188, C10G45/08, 20.11.2002]. Процесс проводят при 200-480°C при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена MoO и 4-10 оксида фосфора РО, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.
3
3
-1
2
2
Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [RU 2002124681, C10G45/08, B01J23/887, 10. 05.2004], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм/м и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия – остальное, удельную поверхность 160-250 м/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм.
-1
3
3
2+
2+
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
6
7
3
2
3
2
3
Известен процесс гидроочистки углеводородного сырья [RU 2402380, B01J21/02, C10G45/08, 27.10.2010], заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м/м в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [M(HO)(L)][MoO(CHO)], где: L – частично депротонированная форма лимонной кислоты CHO; х=0 или 2; у=0 или 1; М – Со и/или Ni , в количестве 30-45 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO – 14,0-23,0; СоО и/или NiO – 3,6-6,0; BO – 0,6-2,6, AlO – остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м/г и средний диаметр пор 9-13 нм.
Общим недостатком для всех вышеперечисленных процессов гидроочистки и катализаторов для этих процессов, является то, что с их использованием либо вообще не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm, либо заданное остаточное содержание серы достигается при высоких температурах процесса гидроочистки, что исключает использование таких катализаторов на заводских установках.
-1
3
3
-1
2
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
3
6
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2649384, C10G45/08, B01J31/22, 05.04.2018] гидроочистки сырья гидрокрекинга, заключающимся в проведении гидроочистки нефтяных фракций, имеющих температуру начала кипения выше 360°С, при температуре 360-420°С, давлении 9,0-20,0 МПа, расходе сырья 0,5-1,5 ч, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм/м в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего мас.%: [Ni(HO)][MoO(CHO)] – 29,0-36,0; бор в форме поверхностных соединений – 0,4-1,6; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия AlBO со структурой норбергита – 5,0-25,0; натрий – не более 0,03; γ-AlO – остальное. Входящий в состав катализатора борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°, а бор в форме поверхностных соединений характеризуется полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см в ИК-спектрах. Используемый катализатор содержит сильные бренстедовские кислотные центры, определенные методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и бренстедовские кислотные центры средней силы 30-60 мкмоль/г (РА=1250-1260 кДж/моль), и имеет удельную поверхность 130-180 м/г, объем пор 0,35-0,65 см/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. В качестве исходного сырья используют прямогонные и смесевые нефтяные фракции, имеющие температуру начала кипения выше 360°С, содержащие до 3,5% серы и 0,2% азота.
Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных процессов гидроочистки является высокое остаточное содержание серы и азота в гидроочищенных продуктах. Предлагаемое изобретение решает задачу создания эффективного способа получения сырья каталитического крекинга.
-1
3
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения сырья каталитического крекинга по сравнению с прототипом является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 340-380°C, давлении 3.5-8.0 МПа, массовом расходе сырья 0,4-1,0 ч, объемном отношении водород/сырье 300-1000 м/м в присутствии катализатора, который содержит, мас.%: [Ni(НО)][MoO(СНО)] - 1.7-6.6, Ni[HPMoO] – 22,6-30,1 и H[Mo(CHO)O] – 3,1-6,6; носитель - остальное; причем носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO – 0,1-20,0 и BO – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-AlO и γ-AlO в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо – 11,7-16,5; Ni – 3,0-4,4; S – 9,4-13,4; P – 1,5-1,9; носитель –  остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO – 0,1-20,0 и BO – 0-10; натрий –  не более 0,03, AlO – остальное.
Такой химический состав катализатора способствует дальнейшему селективному формированию наиболее активной в целевых реакциях гидроочистки NiMoS фазы тип II, что обеспечивает получение сырья каталитического крекинга с требуемым по условиям процесса содержанием серы и азота при пониженной температуре процесса гидроочистки. Наличие в катализаторе поверхностных соединений кремния и бора способствует повышению дисперсности активного компонента, что обеспечивает увеличение активности в реакциях обессеривания и деазотирования.
2
3
Вторым существенным признаком предлагаемого способа по сравнению с прототипом является то, что используемый катализатор имеет удельную поверхность 120-150 м/г, объем пор 0,25-0,50 см/г, средний диаметр пор 8-13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Такие размеры частиц катализатора и текстурные характеристики обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
2
2
3
2
3
2
3
2
3
1. Проведение гидроочистки в присутствии катализатора, в состав которого входят соединения никеля, молибдена, фосфора и носитель, и отличающийся тем, что катализатор содержит, мас.%: [Ni(НО)][MoO(СНО)] – 1,7-6,6, Ni[HPMoO] – 22,6-30,1 и H[Mo(CHO)O] – 3,1-6,6; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO – 0,1-20 и BO – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-AlO и γ-AlO в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). Такой состав катализатора обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента – NiMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул, входящих в нефтяные фракции с температурой начала кипения выше 360°С.
2
2
2
5
23
2
3
–
–
2. Химический состав используемого катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С. Наличие в составе катализатора соединений фосфора в форме никелевой соли дифосфат пентамолибдата Ni[HPMoO] и кремния в виде соединений, которые представляют собой фрагменты Si(OSi)(OAl)(O) и Si(OSi)(O) на поверхности носителя обеспечивает уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений, и серы.
Описание предлагаемого технического решения.
2
3
–
–
Готовят носитель, содержащий фрагменты Si(OSi)(OAl)(O) и Si(OSi)(O).
Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), отвечающего следующим требованиям:
– массовая доля гидраргиллита (гиббсита), мас.%, не более 3;
–  массовая доля бемита, мас.%, не более 10;
2
3
2
3
– массовая доля разупорядоченного χ подобного AlO («рентгеноаморфная» или «аморфная» фаза или ρ-AlO), мас.%, не менее 87;
– массовая доля потери массы при прокаливании при 800°С, мас.%, в пределах 6-10;
2
– массовая доля оксида натрия (NaO), мас.%, не более 0,3;
2
– удельная площадь поверхности, м/г, не менее 200.
Под данные требования подпадает либо продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.
Навеску измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до частиц со средним объёмным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, в этом случае фракционный состав агломератов частиц сохраняется.
Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50-75°C слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок – кек.
Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества кремнийсодержащего источника или кремнийсодержащего и борсодержащего источников при температуре суспензии выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.
Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок модифицированного гидроксида алюминия выгружают из приемной ёмкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты сушат в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
6
–
–
2
3
Готовый носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO – 0,1-20,0 и BO – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-AlO и γ-AlO в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60); имеет фрагменты Si(OSi)(OAl)(O) и Si(OSi)(O) на поверхности носителя, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов; имеет концентрацию Льюисовских кислотных центров всех типов в диапазоне 100-1000 µмоль/г; характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м/г, объем пор по низкотемпературной десорбции азота – 0,5-0,85 см/г при среднем диаметре пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
3
3
2
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO, никеля карбоната основного водного NiCO×mNi(OH)×nHO (где m – 0-2, n – 0-4), кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навески никеля карбоната основного водного и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. После получения прозрачного раствора зеленого цвета добавляют навеску оксида молибдена. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего смесь комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O] и не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден в форме смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°C в течение 15-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
В результате, получают катализатор, содержащий, мас.% [Ni(НО)][MoO(СНО)] – 1.7-6.6 мас.%, Ni[HPMoO] – 22.6-30.1 мас.% и H[Mo(CHO)O] – 3.1-6.6 мас.%; носитель – остальное; причем носитель содержит, мас. %: в пересчете на оксиды неметаллов SiO – 0.1-20.0 и BO – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-AlO и γ-AlO в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). Катализатор имеет удельную поверхность 120-150 м/г, объем пор 0,25-0,5 см/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.  После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо – 11,7-16,5; Ni – 3,0-4,4; S – 9,4-13,4; P – 1,5-1,9; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO – 0,1-20,0 и BO – 0-10; γ- и χ-AlO – остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Согласно известному решению [RU 2649384, C10G45/08, B01J31/22, 05.04.2018].
3
6
2
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
3
2
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
3
6
2
3
о
о
Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0.5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0.03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2.3 г борной кислоты в 1 л 1.5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1.4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия AlBO со структурой норбергита – 5,0; натрий – 0,03; γ-AlO - остальное. Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(HO)] [MoO(CHO)], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 48,91 г лимонной кислоты СНО, 89,87 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 31,4 г основного карбоната никеля NiCO×mNi(OH) ×nHO (где m – 0-2, n – 0-4). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(HO)][MoO(CHO)] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(HO)][MoO(CHO)] – 32.4; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита – 5,0; натрий – 0,03; γ-AlO – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м/г, объем пор 0,55 см/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°. Далее катализатор сульфидируют по известным методикам, либо при атмосферном давлении в потоке сероводорода или его смеси с водородом при температуре не более 400С, либо при давлении до 4 МПа в потоке водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой раствор диметилдисульфида в дизельном топливе при температуре не более 340С.
3
6
2
3
В результате получают катализатор, который содержит мас.%: Мо – 12,5; Ni – 3,85; S – 8,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия AlBO со структурой норбергита – 5,0; натрий – 0,03; γ-AlO – остальное.
-1
3
3
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 3,5% серы и 0,2% азота. Гидроочистку проводят при давлении 10 МПа, расходе сырья 0,7 ч , объемном отношение водород/сырье 1200 нм/м, температуре 380°С.
Результаты тестирования приведены в таблице.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Носитель для катализатора готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0.3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество – 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,.5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 (ГОСТ 13032-77). Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм.
2
2
3
2
3
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO – 0.1; натрий – 0.03; χ- и γ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе в мас.% составляет 0:100.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
6
8
7
3
2
2
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7,1 г лимонной кислоты CHO, 8,0 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO×mNi(OH)×nHO (где m – 0-2, n – 0-4) и 3,8 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 24,1 г оксида молибдена MoO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 2,34 г [Ni(НО)][MoO(СНО)], 22,6 г Ni[HPMoO] и 4,69 г H[Mo(CHO)O].
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
2
2
3
2
3
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 11,7; Ni – 3,0; P – 1,5; S – 9,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO – 0.1 мас.%, натрий – 0.03 мас.%, χ- и γ-AlO – остальное. Соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе в мас.% составляет 0:100.
2
3
.Катализатор имеет удельную поверхность 130 м/г, объем пор 0,4 см/г, средний диаметр пор 8 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 3
2
2
3
2
3
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 2.5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO – 1, натрий – 0.03, χ- и γ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе в мас.% составляет 5:95.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
6
8
7
3
2
2
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 8,2 г лимонной кислоты CHO, 8,8 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO×mNi(OH)×nHO и 4,0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 26,1 г оксида молибдена MoO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 3,39 г [Ni(НО)][MoO(СНО)], 24,1 г Ni[HPMoO] и 4,75 г H[Mo(CHO)O].
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O] при 40°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 110°C.
2
2
3
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 12,6; Ni – 3,3; P – 1,6; S – 10,2; носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO – 1,0 мас.%, натрий – 0,03 мас.%, χ- и γ-AlO – остальное.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 145 м/г, объем пор 0,35 см/г, средний диаметр пор 9,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
-1
3
3
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 1,1 % серы и 0,1% азота. Гидроочистку проводят при давлении 3,5 МПа, расходе сырья 0,4 ч , объемном отношение водород/сырье 1000 нм/м, температуре 380°С. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 4
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 12,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий:
2
2
3
2
3
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO – 5, натрий – 0.03, χ- и γ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе в мас.% составляет 20:80.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
6
8
7
3
2
2
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7,5 г лимонной кислоты CHO, 9,3 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO×mNi(OH)×nHO (где m – 0-2, n – 0-4) и 4,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 28,1 г оксида молибдена MoO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 1,67 г [Ni(НО)][MoO(СНО)], 27,12 г Ni[HPMoO] и 5,6 г H[Mo(CHO)O].
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O] при 70°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.
2
2
3
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13,6; Ni – 3,5; P – 1,8; S – 11,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO – 5,0, натрий – 0,03, χ- и γ-AlO – остальное.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м/г, объем пор 0,30 см/г, средний диаметр пор 10,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм.
-1
3
3
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 1,1 % серы и 0,1% азота. Гидроочистку проводят при давлении 5,0 МПа, расходе сырья 0,6 ч , объемном отношение водород/сырье 600 нм/м, температуре 360°С. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 5
2
2
3
2
3
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 50 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO – 20, натрий – 0.03, χ- и γ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе в мас.% составляет 40:60.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
6
8
7
3
2
2
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 8,5 г лимонной кислоты CHO, 10,1 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO×mNi(OH)×nHO (где m – 0-2, n – 0-4) и 4,8 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 30,2 г оксида молибдена MoO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 2,71 г [Ni(НО)][MoO(СНО)], 28,62 г Ni[HPMoO] и 5,66 г H[Mo(CHO)O].
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O] при 25°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 150°C.
2
2
3
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 14,6; Ni – 3,8; P – 1,8; S – 11,8; носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO – 20.0 мас.%, натрий – 0.03 мас.%, χ- и γ-AlO – остальное.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 135 м/г, объем пор 0,25 см/г, средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
-1
3
3
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 1,1 % серы и 0,1% азота. Гидроочистку проводят при давлении 8,0 МПа, расходе сырья 0,6 ч , объемном отношение водород/сырье 300 нм/м, температуре 340°С. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 6
2
2
3
2
3
2
3
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 17,8 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Лэйксил 15-А и 0.88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140 °С и выдерживают в течение 12 ч. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO– 2, соединение бора в пересчете на оксид бора BO – 0.25, натрий – 0.03, χ- и γ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе в мас.% составляет 10:90.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
6
8
7
3
2
2
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 9.5 г лимонной кислоты CHO, 10.6 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO×mNi(OH)×nHO (где m – 0-2, n – 0-4)  и 5.0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 32.2 г оксида молибдена MoO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 2.81 г [Ni(НО)][MoO(СНО)], 30.13 г Ni[HPMoO] и 6.52 г H[Mo(CHO)O].
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O] при 60 °C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 180 °C.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо – 15.6; Ni – 4.0; P - 1.9; S – 12.5; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO – 2.0, BO– 0.25, натрий – 0.03, χ- и γ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе в мас.% составляет 10:90. Катализатор имеет удельную поверхность 125 м/г, объем пор 0.30 см/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм.
-1
3
3
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 1,1 % серы и 0,1% азота. Гидроочистку проводят при давлении 5,0 МПа, расходе сырья 0,4 ч , объемном отношение водород/сырье 600 нм/м, температуре 350°С. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 7
Готовят носитель по методике аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 11.6 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Наносил-30А и 35.2 г борной кислоты, растворенной в 100 мл воды. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.
2
2
3
2
3
2
3
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO– 2, соединение бора в пересчете на оксид бора BO – 10, натрий – 0.03, χ- и γ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе в мас.% составляет 15:85.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
6
8
7
3
2
2
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 12.2 г лимонной кислоты CHO, 11.6 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO×mNi(OH)×nHO (где m – 0-2, n – 0-4) и 5.0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 34.2 г оксида молибдена MoO. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6.63 г [Ni(НО)][MoO(СНО)], 30.13 г Ni[HPMoO] и 5.78 г H[Mo(CHO)O].
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(НО)][MoO(СНО)], Ni[HPMoO] и H[Mo(CHO)O] при 60 °C в течение 15 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 200 °C.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо – 16.5; Ni – 4.4; P – 1.9; S – 13.4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SiO– 2, BO – 10, натрий – 0.03, χ- и γ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе в мас.% составляет 15:85. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м/г, объем пор 0.33 см/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм.
-1
3
3
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 1,1 % серы и 0,1% азота. Гидроочистку проводят при давлении 5,0 МПа, расходе сырья 1,0 ч, объемном отношение водород/сырье 600 нм/м, температуре 380°С. Результаты тестирования приведены в таблице.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидроочистки сырья каталитического крекинга позволяет достичь значительно меньшего остаточного содержания серы и азота в продуктах гидроочистки по сравнению с прототипом.
Таблица
Катализатор из примера
1 (прототип)
2
3
4
5
6
7
Давление, МПа
10
10
3,5
5,0
8,0
5,0
5,0
Водород/сырье, нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup>
1200
1200
1000
600
300
600
600
Объемный расход сырья, ч<sup>-1</sup>
0,7
0,7
0,4
0,6
0,6
0,4
1,0
Температура, ºC
380
380
380
360
340
350
380
Остаточное содержание серы в сырье каталитического крекинга при 380ºC, ppm
350
310
273
240
215
264
222
Остаточное содержание азота в сырье каталитического крекинга при 380ºC, ppm
300
270
285
255
261
277
264