Способ получения полуфабриката из сплава на основе ниобия
METHOD OF OBTAINING SEMI-FINISHED PRODUCT FROM ALLOY ON BASIS OF NIOBIUM

Изобретение относится к цветной металлургии, конкретно к способам получения ниобиевых сплавов.
Из уровня техники известен способ получения ниобиевого сплава, включающий приготовление шихты и двойной электродуговой переплав в вакуумной печи со ступенчатым кристаллизатором, при этом первый переплав проводят в кристаллизаторе меньшего диаметра, а полученный слиток переплавляется второй раз в кристаллизаторе большего диаметра (Г. В. Захарова и др. Ниобий и его сплавы. Металлургиздат, Москва, 1961, стр. 67).
Данный способ не обеспечивает высокой степени равномерности распределения легирующих и, как следствие, высокого уровня свойств сплава.
Известен способ получения ниобийтанталсодержащих сплавов путем алюмотермического восстановления ниобийтанталсодержащих материалов (колумбита, танталита, пирохлора или их смесей) в присутствии хлората калия. (Р.Дуррер, Г.Фолькерт, "Металлургия ферросплавов", М., Металлургия, 1976 г., стр. 389-391)
Недостатком данного способа является недостаточный уровень свойств сплава, а также недостаточно однородная структура сплава.
Известен способ получения жаропрочного сплава на основе ниобия, включающий приготовление шихты, содержащей кремний, алюминий, титан, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из хрома, молибдена и вольфрама и загрузку шихты в керамический тигель. Выплавку проводят при 1800-2100°С в вакуумной индукционной печи в  вакууме или среде инертного газа, разливку расплава в нагретую инертную форму. По крайней мере за 10-15 минут перед разливкой в расплав вводят по меньшей мере один активный элемент, выбранный из циркония, гафния и иттрия. (патент RU 2618038 С2, С22С1/02, С22В9/22, С22С27/02, 02.05.2017).
Полученные слитки обладают равноосной структурой и однородным химическим составом по всему объему слитка, однако уровень однородности недостаточен для получения высокого уровня свойств сплава.
Из уровня техники известен выбранный в качестве прототипа способ получения ниобиевого сплава (CN , включающий приготовление шихты и формирование полос ниобий-вольфрам-молибден, укладку множества ниобий-вольфрам-молибден металлических полосок и первого слоя чистого циркония в середине сложенных металлических полос и сварки с формированием плавящегося электрода. Затем получают полуфабрикат в виде слитка, дважды выполняя вакуумную электронно-лучевую плавку плавящегося электрода. К наружной поверхности упомянутого полуфабриката плотно прикрепляют полоски чистого циркония для того чтобы получить расходуемый электрод для электродуговой плавки и проводят двойной  вакуумно-дуговой переплав с получением слитка сплава ниобий-вольфрам-молибден- цирконий.
Недостатком известного способа является недостаточно равномерное распределение легирующих в ниобиевой основе, что не позволяет достигнуть необходимого уровня высокотемпературных свойств.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения ниобиевого сплава, который позволит получить сплав, обладающий высокими свойствами при высоких температурах.
Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе получения полуфабриката из сплава на основе ниобия, включающем приготовление шихты, электронно-лучевую плавку и вакуумно-дуговую плавку, шихту готовят из оксидов ниобия, молибдена и вольфрама в количествах, определяемых маркой сплава, и алюминия, взятого с избытком 1-15 % от стехиометрического количества, проводят алюминотермическое восстановление, полученную лигатуру дробят, осуществляют электронно-лучевой переплав дробленой лигатуры в слиток на установке с горизонтально расположенным кристаллизатором и последующий двойной или тройной электронно-лучевой переплав полученного слитка на установке с вертикально расположенным кристаллизатором, после чего осуществляют вакуумно-дуговой переплав круглого слитка на установке с расходуемым электродом с одновременным введением циркония и углерода и последующую горячую и холодную обработку давлением с суммарной деформацией не менее 20% и промежуточными отжигами.
Техническим результатом является улучшение равномерности распределения вольфрама и молибдена в ниобиевой основе, повышение термической стабильности сплава при высоких температурах, снижение скорости ползучести при температурах выше 1000 °С, повышение пластичности без потери прочности.
Введение алюминия в избыточном относительно стехиометрического количестве обеспечивает глубокое рафинирование материала при последующих переплавах, что приводит к повышению пластичности без потери прочности.
Введение тугоплавких легирующих вольфрама и молибдена в виде оксидов на стадии алюминотермического восстановления, а циркония и углерода на стадии вакуумно-дугового переплава обеспечивает равномерность их распределения в ниобиевой основе. При этом введение циркония и углерода на первой стадии ухудшает их распределение в материале, образуются грубые (размером в десятки-сотни мкм) вторые фазы (карбиды и интерметаллиды), которые в такой форме перестают работать как упрочнители. Размеры образующихся вторых фаз должны быть менее 1 мкм, что происходит, когда цирконий и углерод "вытягивают на себя" W и Мо из уже сформировавшегося твердого раствора.
Все вышеизложенное приводит к формированию равномерного твердого раствора Nb-W-Mo наноуровня (ни один из физических методов не видит отдельно вольфрам и молибден), что способствует повышению термической стабильности сплава и снижению скорости ползучести на 30%.
Проведение двойного или тройного вакуумно-дугового переплава обеспечивает очистку сплава от примесей, при этом количество стадий переплава зависит от темпа их удаления.
Обработка давлением с промежуточными отжигами проводится для снятия напряжений и формирования мелкозернистой структуры ниобиевого сплава, поскольку сплав с мелкозернистой структурой будет иметь наиболее высокое удлинение и ударную вязкость. При этом следует сказать, что степень деформации материала менее 20% не позволит сформировать однородную мелкозернистую структуру и, следовательно, получить конечный продукт с высокой пластичностью.
Пример осуществления изобретения
Для получения полуфабриката из ниобиевого сплава Нб5В2МЦ готовят шихту, содержащую:
2
5
оксид ниобия NbO - 120-122 кг,
3
оксид молибдена МоО– 3,1-3,3 кг,
3
оксид вольфрама WО – 5,2-5,4 кг,
алюминий порошок АПЖ – 54-56 кг.
3
Смешивание проводят в смесителе с эксцентричной осью вращения объемом 250 дм в течение 40-60 минут, в смеситель кроме шихты загружают 10-15 кг цилиндров диаметром 10-15 и высотой 10-15 мм из ниобия или ниобиевого сплава.
Алюминотермическое восстановление осуществляют в стальном или чугунном реакторе с медным кристаллизатором. В реактор утрамбовывают 180-185 кг шихты, затем реактор устанавливают в водоохлаждаемую герметичную камеру, в верхней части шихты размещают 20-30 г запальной смеси из алюминиевого порошка и марганцевокислого калия и запал в виде спирали из алюминиевой проволоки. После оснащения камера откачивают до форвакуума 0,02-0,05 бар и поджигают шихту подачей на запальную спираль напряжения 12 В. Реакция горения шихты происходит в течение 7-12 минут, при этом давление в камере повышается до 0,5-0,8 бар. После окончания реакции камера охлаждают в течение 3-4 часов и извлекают реактор из камеры. После извлечения реактор разбирают, извлекают слиток и шлак. Слиток дробится сначала на куски размером 100-200 мм вручную, затем на щековой дробилке до фракции 10-20 мм, которая передается на 1-й электронно-лучевой переплав (ЭЛП).
Первый ЭЛП дробленной лигатуры в слиток проводят на установке с горизонтально расположенным кристаллизатором. Кусочки лигатуры насыпают слоем толщиной 20-30 мм в медный водоохлаждаемый кристаллизатор с внутренними размерами 1200х200х30 мм и производится их переплав в течение 2-2,5 часов сканирующим электронным лучом с параметрами 18-20 кВ/3,5-4 А и щелевой фокусировкой. Слиток проплавляют сначала с одной стороны, затем охлаждают 2-3 часа, переворачивают и проплавляют с другой стороны, затем снова охлаждают и передают на 2-й и последующие ЭЛП.
Второй и последующие ЭЛП слитков проводят на установке с вертикально расположенным кристаллизатором. Слитки связывают ниобиевой проволокой по 3 шт, устанавливаются на загрузочный узел и подаются под электронный луч с параметрами 22-24 кВ/8,5-10А с цилиндрической фокусировкой. Расплав стекает в медный водоохлаждаемый кристаллизатор Ф 120-160мм, часть энергии луча поддерживает в кристаллизаторе уровень расплава 15-20 мм, при этом затвердевшая часть слитка непрерывно вытягивается вниз. В процессе переплавов контролируют содержания кислорода, кремния и железа, переплавы заканчивают при достижении содержания 0,005-0,008% по каждой из названных примесей.
Вакуумно-дуговой переплав (ВДП) слитка последнего ЭЛП проводят на установке с расходуемым электродом в медный водоохлаждаемый кристаллизатор Ф120-160 мм. К слитку средней массой 65-70 кг ниобиевой проволокой привязывают 0,5-0,7 кг ленты сечением 2х10 мм из йодидного циркония и 50-70 гр ткани из графитовых волокон. Плавка ведется на режиме 25-28 В / 11-13 кА, время проплавления слитка массой 70 кг составляет 40-55 минут. После окончания плавки слиток охлаждают в кристаллизаторе 2-3 часа.
Для получения полуфабриката из слитка проводят горячее прессование с температуры 1450-1500С, нагрев на воздухе за 40-50 минут, скорость прессования 28-32 мм/с на круглый или плоский пруток со степенью деформации 70-75%. После чего осуществляют холодную прокатку горячепрессованного прутка/сутунки с деформацией 15-20% за проход и промежуточными вакуумными отжигами при 1200-1300С в течение 1-1,5 час через каждые 3-5 проходов. Финишный вакуумный отжиг проводят при 1350-1400С в течение 1,5-2 час.
Механические свойства полученного материала (марка Нб5В2МЦ, лист толщиной 5 мм):
в
0,2
- при 20°С: предел прочности σ = 450-490 МПа, предел текучести σ= 350-380 МПа, относительное удлинение δs = 30-45%;
в
0,2
- при 1200°С: σ =120-140 МПа, σ= 110-120 МПа, δs = 55-65%;
в
0,2
- при 1500°С: σ =50-70 МПа, σ= 45-50 МПа, δs = 100-110%
в
0,2
- при 1700°С: σ =35-40 МПа, σ= 30-35 МПа, δs = 130-150%
100
- длительная прочность: при 1200°С σ= 50-60 МПа, при 1500°С – 15-20 МПа.