СИЛАНСУЛЬФИДНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
SILANE-SULFIDE MODIFIED ELASTOMERIC POLYMERS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к силансульфидным соединениям-модификаторам и способам их получения. Настоящее изобретение также относится к силансульфидному модифицированному макромолекулярному соединению, получаемому в результате реакции живого анионного эластомерного полимера и силансульфидного модификатора. Силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение может быть предложено в виде полимерной композиции, а полимерная композиция может быть вулканизированной (сшитой) посредством использования и реакции по меньшей мере с одним вулканизирующим агентом с получением вулканизированной полимерной композиции. Наконец, настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере один компонент, образованный из (составленный) вулканизированной полимерной композиции. Вулканизированная полимерная композиция имеет относительно низкие потери на гистерезис и используется во многих изделиях, в том числе протекторах шин с низким тепловыделением, низким сопротивлением качению, хорошим сцеплением с мокрым дорожным покрытием и сцеплением с обледенелым дорожным покрытием в сочетании с хорошим балансом других желательных физических и химических свойств, например износоустойчивостью и прочностью при растяжении, а также превосходными технологическими характеристиками.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Общепринятым является то, что растущие цены на нефть и национальное законодательство требуют сокращения автомобильных выбросов углекислого газа, тем самым требуя от производителей шин и каучука производить "экономичные" шины. Одним из общих подходов к получению экономичных шин является производство шинных композиций со сниженными потерями на гистерезис. Основной причиной гистерезиса в вулканизованных эластомерных полимерах являются свободные концы полимерных цепей, то есть участок цепи эластомерного полимера между последней поперечной связью и концом полимерной цепи. Этот свободный конец полимера не участвует в каких-либо эффективных процессах эластичного восстановления, и в результате энергия, передаваемая на данный участок полимера, теряется. Эта диссипированная энергия приводит к явно выраженному гистерезису в условиях динамической деформации. Другая причина гистерезиса в вулканизованных эластомерных полимерах обусловлена недостаточным распределением частиц наполнителя в вулканизированной эластомерной полимерной композиции. Потери на гистерезис сшитой эластомерной полимерной композиции связаны с ее значением Tg δ при 60°C (смотри ISO 4664-1: 2005; Каучук вулканизированный или термопластичный; Определение динамических свойств - часть 1: Общие руководящие указания). Как правило, вулканизированные эластомерные полимерные композиции с относительно малыми значениями Tg δ при 60°C являются предпочтительными, так как имеют более низкие потери на гистерезис. В конечном шинном продукте это проявляется в более низком сопротивлении качению и лучшем сокращении потребления топлива.
Кроме того, также существуют требования к сохранению или улучшению свойств сцепления шин с дорожным покрытием, в частности сцепления шин на мокром или обледенелом дорожном покрытии. Сцепление шин с мокрым и обледенелым дорожным покрытием сшитой эластомерной полимерной композиции связано с ее значениями Tg δ при 0°C и Tg δ при -10°C. Общепринятым является то, что более низкое сопротивление качению шин может быть достигнуто за счет ухудшения свойств сцепления с мокрым дорожным покрытием и наоборот. Например, если в статистическом бутадиен-стирольном каучуке растворной полимеризации (статистический SSBR) концентрация полистирольных звеньев снижена по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев и концентрация 1,2-полидиеновых звеньев поддерживается на постоянном уровне, снижается как Tg δ при 60°C, так и Tg δ при 0°C, как правило, соответствуя улучшенному сопротивлению качению и ухудшенным рабочим характеристикам сцепления с мокрым дорожным покрытием у шины. Аналогичным образом, если в статистическом бутадиен-стирольном каучуке растворной полимеризации (статистический SSBR) концентрация 1,2-полибутадиеновых звеньев снижена по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев и концентрация полистирольных звеньев поддерживается на постоянном уровне, снижается как Tg δ при 60°C, так и Tg δ при 0°C, как правило, соответствуя улучшенному сопротивлению качению и ухудшенным рабочим характеристикам сцепления с мокрым дорожным покрытием у шины. Соответственно, при правильной оценке рабочей характеристики каучукового вулканизата следует следить как за сопротивлением качению или Tg δ при 60°C, так и за сцеплением с мокрым дорожным покрытием или Tg δ при 0°C.
Одним из общепринятых подходов к снижению потерь на гистерезис является снижение числа свободных концов цепи эластомерных полимеров. Различные методики описаны в открытых изданиях, в том числе с использованием "сшивающих агентов", таких как тетрахлорид олова, которые могут функционализировать конец цепи полимера и вступать в реакцию с компонентами эластомерной композиции, с такими как, например, наполнитель или ненасыщенные части полимера. Примеры таких методик, наряду с другими документами, представляющими интерес, описаны в следующих патентах: патенты США 3,281,383; 3,244,664 и 3,692,874 (например, тетрахлорсилан); патент США 3,978,103; патенты США 4,048,206; 4,474,908; патент США 6,777,569 (блокированные меркаптосиланы) и патент США 3,078,254 (многозамещенный галогеном углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); патент США 4,616,069 (соединение олова с органическим аминосоединением или аминосоединением); и патент США 2005/0124740.
Использование "сшивающих агентов" в качестве реагентов к живым полимерам в большинстве случаев приводит к получению полимерных смесей, содержащих одну фракцию линейных или несвязанных полимеров и одну или более фракций, содержащих более двух полимерных ответвлений в точке сшивания. В публикации "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148 описан синтез "полистиролсодержащих" и "полиизопренсодержащих" живых полимеров с гидрокси (-OH) и меркапто (-SH) функциональными блокировками концов, полученными в результате реакции живых полимеров с галогеналканами, включающими функции простого силилового эфира и силилового тиоэфира. трет-Бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа является предпочтительной в качестве защитной группы для функций -OH и -SH в реакциях обрыва цепи, так как установлено, что соответствующие простые силиловые эфиры и тиоэфиры являются как стабильными, так и совместимыми с анионными живыми полимерами.
Международная патентная заявка WO 2007/047943 описывает использование силансульфидного модификатора с омега-концом цепи. Силансульфидное соединение вступает в реакцию с анионно-инициированными живыми полимерами с получением "модифицированных по концам цепи" полимеров, которые затем смешивают с наполнителями, вулканизирующими агентами, ускорителями или нефтяными мягчителями с получением вулканизированной эластомерной полимерной композиции с низкими потерями на гистерезис. С целью дополнительного контроля молекулярной массой полимера и свойств полимера сшивающий агент (или связывающий агент) может быть использован в качестве необязательного компонента в процессе получения эластомерных полимеров. Модификатор добавляют до, после или во время добавления сшивающего агента, и реакцию модификации предпочтительно завершают после добавления сшивающего агента. В некоторых вариантах реализации изобретения более трети концов полимерных цепей подвергают реакции со сшивающим агентом до добавления модификатора.
Международная патентная заявка WO 2009/148932 описывает эластомерную полимерную композицию как продукт реакции живого анионного эластомерного полимера с двумя силановыми соединениями-модификаторами (А) и (В). Как сообщается, силановое соединение-модификатор (А) вступает в реакцию по меньшей мере с двумя полимерными цепями, образуя разветвленные модифицированные полимерные макромолекулы, в то время как силановое соединение-модификатор (В), как сообщается, вступает в реакцию только с одной полимерной цепью, образуя модифицированные по концам цепи полимерные макромолекулы. Установлено, что полученная отвержденная композиция, содержащая разветвленно-модифицированные и модифицированные по концам цепи полимерные макромолекулы, имеет более низкие значения "Tg δ при 60°C", при этом не оказывая отрицательного влияния на другие физические свойства, в частности "Tg δ при 0°C".
Международные патентные заявки WO 2007/047943 и WO 2009/148932 не предоставляют реологическую информацию о содержащих наполнитель полимерных композициях. Тем не менее целесообразно ожидать более высокие вязкости в результате улучшенных ассоциаций полимера и наполнителя.
Как правило, в производстве шин используют два наполнителя: диоксид кремния и технический углерод. Очень часто стандартные композиции содержат оба наполнителя в различных соотношениях. Таким образом, было бы желательно иметь модифицированный полимер (содержащий одну или обе из разветвленных модифицированных полимерных макромолекул и модифицированных по концам цепи полимерных макромолекул), который проявляет пониженную вязкость в (неотвержденных) полимерных композициях, в частности более низкую вязкостью по Муни, и/или улучшенный баланс характеристик сопротивления качению/сцепления отвержденных композиций.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к силансульфидному модификатору, представленному следующей Формулой 1:
где:
M представляет собой кремний или олово;
x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;
y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; где x+y=3;
s представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 и 4;
t представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2;
u представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; где s+1+u=4;
1
1
6
R независимо выбирают из (C-C) алкила;
2
1
16
7
16
7
16
R независимо выбирают из (C-C) алкила, (С-С) алкиларила и (С-С) арилалкила;
3
1
16
8
16
7
16
7
16
7
18
6
18
R является по меньшей мере двухвалентным и независимо выбирают из (C-C) алкила, (С-С) алкиларилалкила, (С-С) арилалкила и (С-С) алкиларила, и каждая группа может быть замещена одной или более из следующих групп: третичной аминогруппой, силильной группой, (С-С) аралкильной группой и (C-C) арильной группой;
4
1
16
7
16
R независимо выбирают из (C-C) алкила и (С-С) алкиларила;
5
5
1
16
7
16
X независимо выбирают из хлорида, бромида и -OR; где R выбирают из (C-C) алкила и (С-С) арилалкила.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения силансульфидного модификатора Формулы 1, как определено выше, включающему следующие этапы
(i) объединение
(ia) соединения следующей Формулы 2
1
2
3
где R, R, R, x и y являются такими, как определено выше; и
(ib) аминосоединения, выбранного из следующих Формулы 3a и Формулы 3b
5
6
7
8
9
10
11
1
16
7
16
7
16
6
16
где R, R R, R, R, R и R каждый независимо выбирают из водорода, (C-C) алкила, (С-С) алкиларила; (С-С) арилалкила и (C-C) арила; и v представляет собой целое число, выбранное из диапазона от 1 до 10;
(ii) реакция смеси, полученной на этапе (i), с соединением следующей Формулы 4
4
где М представляет собой кремний или олово, и представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 и 4; R, X и t являются такими, как определено выше; и t+u=4;
в растворителе; и
(iii) необязательное выделение силансульфидного модификатора Формулы 1, полученного на этапе (ii).
Настоящее изобретение относится к дополнительному способу получения силансульфидного модификатора Формулы 1, как определено выше, включающему следующие этапы
(i) реакция соединения Формулы 2, как определено выше, и гидрида щелочного металла в растворителе,
(ii) реакция продукта реакции, полученного на этапе (i), с соединением Формулы 4, как определено выше, в растворителе; и
(iii) необязательное выделение силансульфидного модификатора Формулы 1, полученного на этапе (ii).
Настоящее изобретение также относится к силансульфидному модифицированному макромолекулярному соединению (также называемому силансульфидным модифицированным эластомерным макромолекулярным соединением), которое получают в результате реакции
i) живого анионного эластомерного полимера с
ii) силансульфидным модификатором, представленным Формулой 1, как определено выше.
Настоящее изобретение дополнительно относится к первой полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одно из указанных силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединений, как определено выше, и один или более дополнительных компонентов, выбранных из немодифицированных эластомерных полимеров и эластомерных полимеров, модифицированных модификаторами или сшивающими агентами не по изобретению, как описано в данном документе. Помимо этого, первая полимерная композиция может содержать добавки, такие как стабилизирующие агенты или пластификаторы, в том числе масла, как описано в данном документе. Как правило, первая полимерная композиция является результатом процесса полимеризации (реакции), используемого для получения силансульфидного модифицированного макромолекулярного соединения по настоящему изобретению, и, таким образом, содержит модифицированное макромолекулярное соединение и один или более дополнительных компонентов, выбранных из компонентов, которые (i) добавляют в процессе полимеризации или полученных в результате данного процесса, и которые (ii) остаются после удаления растворителя.
Кроме того, настоящее изобретение относится ко второй полимерной композиции, содержащей по меньшей мере следующие компоненты:
(i) первую полимерную композицию, как определено выше; и
(ii) по меньшей мере один наполнитель.
Настоящее изобретение также относится к вулканизованной полимерной композиции, содержащей продукт реакции по меньшей мере следующих компонентов:
1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; с
2) первой или второй полимерной композицией, как определено выше.
Вулканизированная полимерная композиция может быть получена в результате реакции по меньшей мере одного вулканизирующего агента с первой или второй полимерной композицией, как описано в данном документе.
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере один компонент, полученный из вулканизованной полимерной композиции, как определено выше.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к силансульфидному модификатору Формулы 1, как определено выше.
В предпочтительном варианте реализации изобретения М представляет собой атом кремния.
3
1
16
В предпочтительном варианте реализации изобретения R является двухвалентным и представляет собой (C-C) алкил.
5
5
1
16
В одном варианте реализации изобретения X представляет собой -OR; где R выбирают из (C-C) алкила.
В другом варианте реализации изобретения X представляет собой хлорид или бромид.
2
4
1
16
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R и R независимо выбирают из (C-C) алкила.
1
2
4
5
1
4
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R, R, R и R независимо выбирают из (С-С) алкила.
В одном варианте реализации изобретения s и t каждый представляет собой 2 и u представляет собой 0.
В другом варианте реализации изобретения s представляет собой 3, t представляет собой 1 и u представляет собой 0.
В одном варианте реализации изобретения x представляет собой 2 и y представляет собой 1.
В другом варианте реализации изобретения x представляет собой 1 и y представляет собой 2.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения силансульфидного модификатора, представленного Формулой I, как определено выше, включающему этапы (i) объединения (ia) соединения Формулы 2, как определено выше, с (ib) аминосоединением, выбранным из Формулы 3a и Формулы 3b, как определено выше; (ii) реакции смеси, полученной на этапе (i), с соединением Формулы 4, как определено выше, в растворителе; и (iii) необязательного выделения силансульфидного модификатора Формулы 1, полученного на этапе (ii).
3
1
16
В предпочтительном варианте реализации изобретения R является двухвалентным и представляет собой (C-C) алкил.
5
5
1
16
В одном варианте реализации изобретения X представляет собой -OR; где R выбирают из (C-C) алкила.
В другом варианте реализации изобретения X представляет собой хлорид или бромид.
2
4
1
16
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R и R независимо выбирают из (C-C) алкила.
1
2
4
5
1
4
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R, R, R и R независимо выбирают из (С-С) алкила.
В одном варианте реализации изобретения s и t каждый представляет собой 2 и u представляет собой 0 в Формуле 1, a u и t каждый представляет собой 2 в Формуле 4.
В другом варианте реализации изобретения s представляет собой 3, t представляет собой 1 и u представляет собой 0.
В одном варианте реализации изобретения x представляет собой 2 и y представляет собой 1.
В другом варианте реализации изобретения x представляет собой 1 и y представляет собой 2.
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения v выбирают из целого числа 2.
5
6
7
8
9
10
11
1
4
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R, R, R, R, R, R и R независимо выбирают из (С-С) алкила.
Настоящее изобретение относится к дополнительному способу получения силансульфидного модификатора, представленного Формулой 1, как определено выше, включающему этапы (i) реакции соединения Формулы 2, как определено выше, с гидридом щелочного металла в растворителе; (ii) реакции продукта реакции, полученного на этапе (i), с соединением Формулы 4, как определено выше, в растворителе; и необязательного (iii) выделения силансульфидного модификатора Формулы 1, полученного на этапе (ii).
3
1
16
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R является двухвалентным и представляет собой (C-C) алкил.
5
5
1
16
В одном варианте реализации изобретения X представляет собой -OR; где R выбирают из (C-C) алкила.
В другом варианте реализации изобретения X представляет собой хлорид или бромид.
2
4
1
16
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R и R независимо выбирают из (C-C) алкила.
1
2
4
5
1
4
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R, R, R и R независимо выбирают из (С-С) алкила.
В одном варианте реализации изобретения s и t каждый представляет собой 2 и u представляет собой 0 в Формуле 1, а u и t каждый представляет собой 2 в Формуле 4.
В другом варианте реализации изобретения s представляет собой 3, t представляет собой 1 и u представляет собой 0.
В одном варианте реализации изобретения x представляет собой 2 и y представляет собой 1.
В другом варианте реализации изобретения x представляет собой 1 и y представляет собой 2.
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения v выбирают из целого числа 2.
5
6
7
8
9
10
11
1
4
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R, R, R, R, R, R и R независимо выбирают из (С-С) алкила.
В способах настоящего изобретения по получению силансульфидного модификатора Формулы 1 последнее соединение может быть выделено на соответствующем этапе (iii) обычным образом, например, посредством отделения от реакционной смеси путем фильтрации, выпаривания растворителя или дистилляции.
Настоящее изобретение также относится к силансульфидному модифицированному макромолекулярному соединению, получаемому в результате реакции:
i) живого анионного эластомерного полимера с
ii) силансульфидным модификатором Формулы 1, как определено выше, в общих и предпочтительных вариантах реализации изобретения.
В реакции модификации одна или более живых полимерных цепей модифицированы на конце (концах) их полимерных цепей одним силансульфидным модификатором. Полученное модифицированное макромолекулярное соединение необязательно является модифицированным по концам цепи. Например, реакция двух полимерных цепей с одним силансульфидным модификатором может привести к структуре полимер-силансульфид-полимер.
Настоящее изобретение дополнительно относится к первой полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одно из указанных силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединений, как определено выше, и один или более дополнительных компонентов, выбранных из немодифицированных эластомерных полимеров и эластомерных полимеров, модифицированных модификаторами или сшивающими агентами не по изобретению, как описано в данном документе.
Кроме того, настоящее изобретение относится ко второй полимерной композиции, содержащей по меньшей мере следующие компоненты:
(i) первую полимерную композицию, как определено выше; и
(ii) по меньшей мере один наполнитель.
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения по меньшей мере один наполнитель представляет собой диоксид кремния.
В другом предпочтительном варианте реализации изобретения по меньшей мере один наполнитель представляет собой технический углерод.
В одном варианте реализации изобретения вторая полимерная композиция дополнительно содержит масло.
В одном дополнительном варианте реализации изобретения вторая полимерная композиция содержит вулканизирующий агент.
В одном варианте реализации изобретения вторая полимерная композиция является результатом процесса механического смешивания с участием первой полимерной композиции и по меньшей мере одного наполнителя. Вторая полимерная композиция, как правило, содержит компоненты, которые добавляют к (не содержащей растворителя) первой полимерной композиции и которые остаются в композиции после завершения процесса механического смешивания. Таким образом, указанные компоненты, содержащиеся во второй полимерной композиции, содержат по меньшей мере один наполнитель и могут содержать, но необязательно, и не ограничиваются альтернативными (не содержащими растворителя) модифицированными или немодифицированными полимерами, стабилизаторами и пластификаторами.
Настоящее изобретение также относится к вулканизованной полимерной композиции, содержащей продукт реакции по меньшей мере следующих компонентов:
1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; с
2) первой или второй полимерной композицией, как определено выше.
В одном из предпочтительных вариантов реализации вулканизированной полимерной композиции компонент 2) представляет собой вторую полимерную композицию, как описано в данном документе.
Настоящее изобретение также относится к способу получения вулканизованной полимерной композиции, включающему реакцию по меньшей мере следующих компонентов:
1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; с
2) первой или второй полимерной композицией, как определено выше.
В одном из предпочтительных вариантов реализации способа получения вулканизированной полимерной композиции компонент 2) представляет собой вторую полимерную композицию, как описано в данном документе.
Вулканизированная полимерная композиция является результатом процесса образования реактивного полимера и поперечной связи полимера, который выполняют в отношении первой или второй полимерной композиции, содержащей по меньшей мере один вулканизирующий агент. Таким образом, реактивный процесс преобразует по сути несшитую эластомерную полимерную композицию в сшитую эластомерную полимерную композицию, то есть вулканизированную полимерную композицию.
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере один компонент, полученный из вулканизованной полимерной композиции, как определено выше. В одном варианте реализации изобретения изделие представляет собой шину или протектор шины.
Следующие варианты реализации изобретения применяют ко всем применимым аспектам и вариантам реализации изобретения, описанным в данном документе.
В одном варианте реализации изобретения полимерную часть силансульфидного модифицированного макромолекулярного соединения по настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из модифицированных сополимеров стирола и бутадиена, модифицированного полибутадиена, модифицированных сополимеров бутадиена и изопрена, модифицированного полиизопрена и модифицированных тройных сополимеров бутадиена, стирола и изопрена.
В одном варианте реализации изобретения первая или вторая полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из сополимеров стирола и бутадиена, в том числе, без ограничения им, бутадиен-стирольного каучука растворной полимеризации (SSBR) и бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации (ESBR); полибутадиена, в том числе полибутадиена с концентрацией 1,4-цис-полибутадиена в диапазоне от 90 до 99 процентов, от 30 до 70 процентов или от 2 до 25 процентов в расчете на массу; сополимеров бутадиена и изопрена; полиизопрена; тройных сополимеров бутадиена, стирола и изопрена; а также их комбинаций.
В рамках своего объема настоящее изобретение охватывает любые комбинации из двух или более специфичных или предпочтительных признаков, как определено в данном документе, если такая комбинация не исключается технически или логически.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Живой анионный эластомерный полимер, используемый в настоящем изобретении, получают посредством полимеризации одного или более мономеров, которые обычно известны в данной области техники. Общая информация о применяемых технологиях полимеризации, в том числе соединениях-инициаторах полимеризации; агентах рандомизации (также называемых полярными координирующими соединениями) и ускорителях, каждый из которых увеличивает реакционную способность инициатора, чтобы в случайном порядке распределять ароматические виниловые соединения, чтобы в случайном порядке распределять 1,2-полибутадиеновые или 1,2-полиизопреновые, или 3,4-полиизопреновые звенья, введенные в полимер; количестве каждого соединения; мономере (мономерах); и подходящих технологических условиях описана в Международной патентной заявке WO 2009/148932, в полном объеме включенной в настоящий документ в виде ссылки. Как правило, полимеризация в растворе происходит при более низком давлении, предпочтительно - ниже 10 МПа, предпочтительно - в диапазоне температур от 0 до 120°C. Как правило, полимеризацию выполняют в статических, непрерывных или полунепрерывных условиях полимеризации. Процесс полимеризации предпочтительно выполняют в виде полимеризации в растворе, при которой полученный полимер является по сути растворимым в реакционной смеси, или в виде полимеризации в суспензии/густой суспензии, при которой полученный полимер является по сути нерастворимым в реакционной среде. Примеры предпочтительных агентов рандомизации (также называемых полярными координирующими соединениями) и ускорителей приведены в Международной патентной заявке WO 2009/148932.
СОЕДИНЕНИЯ-ИНИЦИАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Использование ионных инициаторов, таких как литиевые инициаторы, для полимеризации сопряженных диенов, триенов и моновинильных алифатических и ароматических мономеров, а также других мономеров, является хорошо известным фактом (анионная полимеризация в растворе). Такие процессы полимеризации протекают в соответствии с механизмом анионной полимеризации, в котором при реакции мономеров, под действием нуклеофильного инициирования, происходит рост полимерной структуры. В таких процессах полимеризации активным центром, как правило, является ион углерода с частично или полностью отрицательным зарядом. Во время полимеризации структура полимера является ионной или "живой". Таким образом, структура полимера имеет по меньшей мере один реакционно-способный или "живой" конец. Это и есть контекст термина "живой", при использовании по тексту данного документа, для описания представленных несшитых эластомерных полимеров, полученных посредством технологии анионной полимеризации в растворе. Таким образом, живой анионный эластомерный полимер получают посредством анионной полимеризации, как уже отмечалось в данном документе.
Полимеризацию мономеров, как описано в данном документе, в случае реакций полимеризации анионного живого типа, как правило, инициируют анионным инициатором, таким как, без ограничения им, металлорганическое соединение по меньшей мере с одним атомом лития, натрия или калия, и причем металлорганические соединения содержат от 1 до около 20 атомов углерода. Предпочтительно металлорганическое соединение имеет по меньшей мере один атом лития, такой как этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, гексиллитий, 1,4-дилитио-н-бутан, 1,3-ди(2-литио-2-гексил)бензол, и предпочтительно - н-бутиллитий и втор-бутиллитий. Такие литийорганические инициаторы могут быть использованы отдельно или в комбинации в виде смеси двух или более разных видов. Количество используемого литийорганического инициатора варьируется в зависимости от полимеризуемых мономеров и от целевой молекулярной массы полученного полимера; тем не менее такое количество, как правило, составляет от 0,05 до 5 ммоль, предпочтительно - от 0,2 до 3 ммоль на 100 грамм мономера.
АГЕНТЫ РАНДОМИЗАЦИИ
Основания Льюиса необязательно могут быть добавлены в полимеризационную смесь, чтобы скорректировать микроструктуру (содержание винильных связей) части сопряженного диолефина гомо-, со- или терполимера диолефинового типа, или чтобы скорректировать распределение состава ароматического винильного соединения в содержащем сопряженный диеновый мономер со- или терполимере, и, следовательно, например, для выполнения функции компонента рандомизации. Основаниями Льюиса являются, например, без ограничения ими, соединения простых эфиров, таких как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля, алкилтетрагидрофуриловые эфиры, такие как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран, 2,2-(бистетрагидрофурфурил)пропан, бис-тетрагидрофурфурилформал, метиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, этиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофуран, диметоксибензол и диметоксиэтан, а также третичные аминосоединения, такие как бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, метиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина, этиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина и N,N-диэтилэтаноламин.
СШИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ
4
1
2
2
1
3
4
1
2
2
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
1
4
4
4
4
4
4
4
4
Сшивающие агенты включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетрафторид олова, тетрайодид олова, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрафторид кремния, тетрайодид кремния, тригалогениды алкилолова и алкилкремния или дигалогениды диалкилолова и диалкилкремния. Полимеры, сшитые с тетрагалогенидами олова или кремния, имеют максимум четыре ответвления, полимеры, сшитые тригалогенидами алкилолова и алкилкремния, имеют максимум три ответвления, а полимеры, сшитые дигалогенидами диалкилолова и диалкилкремния, имеют максимум два ответвления. Также в качестве сшивающих агентов могут быть использованы гексагалогендисиланы или гексагалогендисилоксаны, приводящие к получению полимеров максимум с шестью ответвлениями. Подходящие сшивающие агенты на основе галогенидов олова и кремния включают: SnCl, (R)SnCl, RSnCl, SiCl, (R)SiCl, RSiCl, ClSi-SiCl, ClSi-O-SiCl, ClSn-SnCl и ClSn-O-SnCl, где R представляет собой гидрокарбильную группу, предпочтительно - алкильную группу. Примеры сшивающих агентов на основе алкоксидов олова и кремния дополнительно включают: Sn(OMe), Si(OMe), Sn(OEt) и Si(OEt). Наиболее предпочтительными сшивающими агентами являются: SnCl, SiCl, Sn(OMe) и Si(OMe).
Сшивающие агенты могут быть добавлены с перерывами (или с регулярными или нерегулярными интервалами) или непрерывно во время полимеризации, но предпочтительно их добавляют со скоростью конверсии полимеризации, равной более чем 80 процентов, и более предпочтительно - со скоростью конверсии, равной более чем 90 процентов.
Например, сшивающий агент может быть непрерывно добавлен во время полимеризации, в случаях, когда желательным является асимметричное сшивание. Такое непрерывное добавление, как правило, выполняют в реакционной зоне, отдельной от зоны, в которой происходит основная часть полимеризации. Сшивающий агент может быть добавлен в смесь для полимеризации в растворе углеводородов, например в циклогексане, при соответствующем перемешивании для распределения и протекания реакции. Сшивающий агент, как правило, добавляют только после того, как высокая степень конверсии уже достигнута. Например, сшивающий агент, как правило, будут добавлять только после того, как конверсия мономера составит более чем около 80 процентов. Как правило, предпочтительным будет, когда конверсия мономера достигнет по меньшей мере около 90 процентов до добавления сшивающего агента. Полимеры, сшитые сшивающими агентами, имеют как минимум два ответвления цепи полимера.
В одном варианте реализации изобретения значительное количество концов живых полимерных цепей не прерывается обрывателем цепи (то есть водой, спиртами, неорганическими или органическими кислотами, такими как соляная кислота, серная кислота и карбоновая кислота, предпочтительно - спиртами или водой) или не вступает в реакцию с силансульфидным модификатором по данному изобретению до реакции со сшивающим агентом. То есть концы живых полимерных цепей присутствуют и способны вступать в реакцию со сшивающим агентом в реакции сшивания полимерной цепи. Опосредованная сшивающим агентом реакция сшивания происходит до, после или во время добавления силансульфидного модификатора. Предпочтительно опосредованная сшивающим агентом реакция сшивания завершается до добавления силансульфидного модификатора. В одном варианте реализации изобретения в результате реакции сшивания 80 процентов или менее живых полимерных цепей, при определении с помощью ГПХ (гель-проникающей хроматографии), вступают в реакцию со сшивающим агентом. Предпочтительно 65 процентов или менее полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом, и более предпочтительно 50 процентов или менее полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом.
В некоторых предпочтительных вариантах реализации изобретения от 10 до 30 процентов концов живых полимерных цепей, при определении с помощью ГПХ, вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до добавления силансульфидного модифицирующего агента. В других вариантах реализации изобретения от 20 до 35 процентов концов живых полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до добавления силансульфидного модификатора. В еще одном варианте реализации изобретения от 35 до 50 процентов концов живых полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до добавления силансульфидного модификатора. Сшивающий агент может быть добавлен непосредственно в полимерный раствор без разбавления; тем не менее может быть целесообразным выполнять добавление сшивающего агента в растворе, таком как инертный растворитель (например, циклогексан). Например, если используют различные типы сшивающих агентов, от 0,01 до 2,0 моль, предпочтительно - от 0,02 до 1,5 моль, и более предпочтительно - от 0,04 до 0,6 моль, сшивающего агента используют на каждые 4,0 моль живых и, следовательно, анионных концов полимерных цепей.
2
2
4
2
2
4
2
2
4
4
4
4
4
Комбинация сшивающих агентов, содержащих олово или кремний, как описано выше, может быть необязательно использована для сшивания полимера. Также для сшивания полимерных цепей может быть использована комбинация различных сшивающих агентов, таких как BuSnCl SnCl; MeSiCl и Si(OMe); MeSiCl и SiCl; SnCl и Si(OMe); SnCl и SiCl. В частности, в шинных протекторных смесях желательно использовать комбинацию сшивающих агентов на основе олова и кремния, которые содержат как диоксид кремния, так и технический углерод. В таких случаях молярное отношение соединения олова к соединению кремния, используемых для сшивания эластомерного полимера, как правило, будет находиться в диапазоне от 20:80 до 95:5; более типично - от 40:60 до 90:10, и предпочтительно - от 60:40 до 85:15. Наиболее типично используют диапазон от около 0,001 до 4,5 ммоль сшивающего агента (соединения олова и кремния, кремниевых сшивающих агентов) на 100 грамм эластомерного полимера. Как правило, предпочтительно использовать от около 0,05 до около 0,5 ммоль сшивающего агента на 100 грамм полимера, чтобы получить желаемую вязкость по Муни и чтобы обеспечить последующую функционализацию по концам цепи оставшейся живой полимерной фракции. Использование большего количества приводит к получению полимеров, содержащих концевые реакционно-способные группы, или недостаточному сшиванию и обеспечивает лишь недостаточную модификацию по концам цепи.
В одном варианте реализации изобретения от 0,01 до менее 5,0 моль, предпочтительно - от 0,05 до 2,5 моль, и более предпочтительно - от 0,1 до 1,5 моль, сшивающего агента используют на каждые 10,0 моль живых концов литиевых полимерных цепей. Сшивающий агент может быть добавлен в растворе углеводородов (например, в циклогексане) в реактор к смеси для полимеризации при соответствующем смешивании для распределения и протекания реакции.
Реакция сшивания полимера может быть выполнена в температурном интервале от 0°C до 150°C, предпочтительно - от 15°C до 120°C, и еще более предпочтительно - от 40°C до 100°C. Ограничений по длительности реакции сшивания не существует. Тем не менее с учетом экономических параметров процесса полимеризации, например в случае полимеризации в реакторе периодического действия, реакция сшивания, как правило, завершается за около 5-60 минут после добавления сшивающего агента.
Сшивающий агент может быть добавлен в растворе углеводородов, например, в циклогексане, в реактор к смеси для полимеризации при соответствующем смешивании для распределения и протекания реакции.
СИЛАНСУЛЪФИДНЫЕ МОДИФИЦИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
В соответствии с настоящим изобретением для контроля свойств полимеров используют силансульфидные модифицирующие агенты (также называемые силансульфидными модификаторами или агентами-модификаторами). Термин "силансульфидный модифицирующий агент" включает силансульфидные модификаторы Формулы 1 по настоящему изобретению, в том числе соединения Формулы 5 и Формулы 6, как дополнительно указано ниже.
Силансульфидный модифицирующий агент по настоящему изобретению охватывает соединения следующей Формулы 5:
В Формуле 5 М представляет собой атом кремния или атом олова;
3
8
16
7
16
7
16
1
16
7
18
6
18
R является по меньшей мере двухвалентным и представляет собой (C-C) алкиларилалкил, (С-С) арилалкил, (С-С) алкиларил или (C-C) алкил, и каждая группа может быть замещена одной или более из следующих групп: третичной аминогруппой, силильной группой, (С-С) аралкильной группой и (C-C) арильной группой;
1
12
1
4
R и R каждый независимо выбирают из (С-С) алкила;
2
13
1
16
7
16
7
16
R и R каждый независимо выбирают из (C-C) алкила, (С-С) алкиларила и (С-С) арилалкила;
4
14
1
16
7
16
R и R каждый независимо выбирают из (C-C) алкила и (С-С) алкиларила;
b и d каждый независимо выбирают из целых чисел 0, 1 и 2; a и c каждый независимо выбирают из целых чисел 1, 2 и 3; и a+b=3; и c+d=3.
3
1
16
8
16
В одном варианте реализации изобретения R представляет собой (C-C) двухвалентную алкильную группу или (C-C) двухвалентную алкиларилалкильную группу.
3
2
2
2
2
3
2
4
В одном варианте реализации изобретения R представляет собой алкилен. В дополнительном варианте реализации изобретения алкилен выбирают из -CH (метилен), -(CH)- (этилиден), -(CH)- (пропилиден) и -(CH)- (бутилиден).
3
2
6
4
2
6
4
3
2
6
4
В одном варианте реализации изобретения R представляет собой двухвалентную аралкиленовую группу. В дополнительном варианте реализации изобретения аралкиленовую группу выбирают из -CH-CH-CH (ксилиден) и -CH-С(CH)-CH-.
2
4
13
14
1
16
3
3
2
3
2
2
3
2
3
3
3
2
В одном варианте реализации изобретения R, R, R и R каждый независимо представляет собой (C-C) алкил. В дополнительном варианте реализации изобретения алкил выбирают из CH- (метил), CH-CH (этил), CH-(СН)- (пропил), CH-(CH) (н-бутил) и CH-С(CH) (трет-бутил).
3
1
10
6
12
6
15
7
12
В одном варианте реализации Формулы 5 R выбирают из группы, состоящей из линейного C-C алкила (двухвалентного), циклического C-C алкила (двухвалентного), C-C арила (двухвалентного) и С-С алкиларила (двухвалентного).
В одном варианте реализации Формулы 5 b и d каждый независимо выбирают из целых чисел 0 и 1; a и c каждый независимо выбирают из целых чисел 2 и 3.
В одном варианте реализации силансульфидного модифицирующего агента Формулы 5 М представляет собой атом кремния; a и c каждый представляет собой целое число, выбранное из 2 и 3; a b и d каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1.
Хотя в Формуле 5 не показано явно, следует понимать, что силансульфидные модификаторы по настоящему изобретению также охватывают их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса (например, с молекулами растворителя тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированными атомами кремния).
Конкретные предпочтительные виды силансульфидного модифицирующего агента по настоящему изобретению включают следующие соединения и их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса:
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
3
2
2
3
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
3
2
2
3
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OPr),
2
2
2
3
(PrO)3Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Ме)Si-СН-CMe-СН-S-Si(Et)-8-СН-CMe-СН-Si(OPr)(Ме),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me),
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
3
2
2
3
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
3
2
2
3
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Ме)Si-(СН)-S-Sn(Me)-S-(СН)-Si(OPr)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Ме)Si-СН-C(H)Ме-СН-S-Sn(Bu)-S-CH-С(Н)Me-CH-Si(OPr)(Ме).
Кроме того, силансульфидный модифицирующий агент по настоящему изобретению включает соединения следующей Формулы 6:
В Формуле 6 М представляет собой атом кремния или атом олова;
3
8
16
7
16
7
16
1
16
7
18
6
18
R является по меньшей мере двухвалентным и представляет собой (C-C) алкиларилалкил, (С-С) арилалкил, (С-С) алкиларил или (C-C) алкил, и каждая группа может быть замещена одной или более из следующих групп: третичной аминогруппой, силильной группой, (С-С) аралкильной группой и (C-C) арильной группой;
1
12
16
1
4
R, R и R каждый независимо выбирают из (С-С) алкила;
2
13
15
1
16
7
16
7
16
R, R и R каждый независимо выбирают из (C-C) алкила, (С-С) алкиларила и (С-С) арилалкила;
4
1
16
7
16
R выбирают из (C-C) алкила и (С-С) алкиларила; b, d и f каждый независимо выбирают из целых чисел 0, 1 и 2; a, c и e каждый независимо выбирают из целых чисел 1, 2 и 3; a+b=3; c+d=3; и e+f=3.
3
1
16
8
16
В одном варианте реализации изобретения R представляет собой (C-C) двухвалентную алкильную группу или (C-C) двухвалентную алкиларилалкильную группу.
3
2
2
2
2
3
2
4
В одном варианте реализации изобретения R представляет собой алкилен. В дополнительном варианте реализации изобретения алкилен выбирают из -CH-(метилен), -(CH)- (этилиден), -(CH)- (пропилиден) и -(CH)- (бутилиден).
3
2
6
4
2
6
4
3
2
6
4
В одном варианте реализации изобретения R представляет собой двухвалентную аралкиленовую группу. В дополнительном варианте реализации изобретения аралкиленовую группу выбирают из -CH-CH-CH- (ксилиден) и -CH-С(CH)-CH-.
2
4
13
15
1
16
3
3
2
3
2
2
3
2
3
3
3
2
В одном варианте реализации изобретения R, R, R и R каждый независимо представляет собой (C-C) алкил. В дополнительном варианте реализации изобретения алкил выбирают из CH- (метил), СН-СН- (этил), CH-(СН)- (пропил), CH-(CH) (н-бутил) и CH-С(CH) (трет-бутил).
3
1
10
6
12
6
15
7
12
В одном варианте реализации Формулы 6 R выбирают из группы, состоящей из линейного С-С алкила (двухвалентного), циклического С-С алкила (двухвалентного), C-C арила (двухвалентного) и С-С алкиларила (двухвалентного).
В одном варианте реализации Формулы 6 b, d и f каждый независимо выбирают из целых чисел 0 и 1; a, c и e каждый независимо выбирают из целых чисел 2 и 3.
В одном варианте реализации силансульфидного модифицирующего агента Формулы 6 М представляет собой атом кремния; a, c и e каждый представляет собой целое число, выбранное из 2 и 3; a b, d и f каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1.
Хотя в Формуле 6 не показано явно, следует понимать, что силансульфидные модификаторы по настоящему изобретению также могут включать их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса (например, с молекулами растворителя тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированными атомами кремния).
Конкретные предпочтительные виды силансульфидного модификатора по настоящему изобретению включают следующие соединения и их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса:
3
2
3
3
3
2
3
3
{(MeO)Si-(CH)-S}Si(Me), {(MeO)Si-(CH)-S}Si(Et),
3
2
3
3
3
2
3
3
{(MeO)Si-(CH)-S}Si(Bu), {(EtO)Si-(CH)-S}Si(Me),
3
2
3
3
3
2
3
3
{(EtO)Si-(CH)-S}Si(Et), {(EtO)Si-(CH)-S}Si(Bu),
3
2
3
3
3
2
3
3
{(PrO)Si-(CH)-S}Si(Me), {(PrO)Si-(CH)-S}Si(Et),
3
2
3
3
3
2
2
3
{(PrO)Si-(CH)-S}Si(Bu), {(MeO)Si-(CH)-S}Si(Me),
3
2
2
3
3
2
2
3
{(MeO)Si-(CH)-S}Si(Et), {(MeO)Si-(CH)-S}Si(Bu),
3
2
2
3
3
2
2
3
{(EtO)Si-(CH)-S}Si(Me), {(EtO)Si-(CH)-S}Si(Et),
3
2
2
3
3
2
2
3
{(EtO)Si-(CH)-S}Si(Bu), {(PrO)Si-(CH)-S}Si(Me),
3
2
2
3
3
2
2
3
{(PrO)Si-(CH)-S}Si(Et), {(PrO)Si-(CH)-S}Si(Bu),
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
{(MeO)Si-CH-S}Si(Me), {(MeO)Si-CH-S}Si(Et), {(MeO)Si-CH-S}Si(Bu), {(EtO)Si-CH-S}Si(Me), {(EtO)Si-CH-S}Si(Et), {(EtO)Si-CH-S}Si(Bu), {(PrO)Si-CH-S}Si(Me), {(PrO)Si-CH-S}Si(Et), {(PrO)Si-CH-S}Si(Bu),
3
2
3
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S}Si(Bu), {(MeO)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Me),
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
3
{(MeO)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Et), {(MeO)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Bu), {(EtO)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Me), {(EtO)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Et), {(EtO)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Bu), {(PrO)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Me), {(PrO)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Et), {(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Me),
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
{(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Et), {(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Bu), {(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Me), {(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Et), {(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Bu), {(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Me), {(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Et), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Me), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Et), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Bu), {(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Me), {(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Et),
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Bu), {(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Me), {(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Et), {(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Bu), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Me), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Et), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Bu), {(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Me), {(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Et), {(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Bu),
2
2
2
3
2
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Me), {(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Et),
2
2
2
3
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Bu), {(MeO)(Me)Si-CH-S}Si(Me),
2
2
3
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-S}Si(Et), {(MeO)(Me)Si-CH-S}Si(Bu),
2
2
3
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-S}Si(Me), {(EtO)(Me)Si-CH-S}Si(Et),
2
2
3
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-S}Si(Bu), {(PrO)(Me)Si-CH-S}Si(Me),
2
2
3
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-CH-S}Si(Et), {(PrO)(Me)Si-CH-S}Si(Bu),
2
3
2
3
2
2
2
2
3
(PrO)(Me)Si-CH-S}Si(Bu), {(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Me),
2
2
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Et),
2
2
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Bu),
2
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Me),
2
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Et),
2
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Bu),
2
2
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Me),
2
2
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Et),
2
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Me),
2
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Et),
2
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Bu),
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Me),
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Et),
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Bu),
2
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Me),
2
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Et),
3
2
3
3
3
2
3
3
{(MeO)Si-(CH)-S}Sn(Me), {(MeO)Si-(CH)-S}Sn(Et),
3
2
3
3
3
2
3
3
{(MeO)Si-(CH)-S}Sn(Bu), {(EtO)Si-(CH)-S}Sn(Me),
3
2
3
3
3
2
3
3
{(EtO)Si-(CH)-S}Sn(Et), {(EtO)Si-(CH)-S}Sn(Bu),
3
2
3
3
3
2
3
3
{(PrO)Si-(CH)-S}Sn(Me), {(PrO)Si-(CH)-S}Sn(Et),
3
2
3
3
3
2
2
3
{(PrO)Si-(CH)-S}Sn(Bu), {(MeO)Si-(CH)-S}Sn(Me),
3
2
2
3
3
2
2
3
{(MeO)Si-(CH)-S}Sn(Et), {(MeO)Si-(CH)-S}Sn(Bu),
3
2
2
3
3
2
2
3
{(EtO)Si-(CH)-S}Sn(Me), {(EtO)Si-(CH)-S}Sn(Et),
3
2
2
3
3
2
2
3
{(EtO)Si-(CH)-S}Sn(Bu), {(PrO)Si-(CH)-S}Sn(Me),
3
2
2
3
3
2
2
3
{(PrO)Si-(CH)-S}Sn(Et), {(PrO)Si-(CH)-S}Sn(Bu),
3
2
3
3
2
3
{(MeO)Si-CH-S}Sn(Me), {(MeO)Si-CH-S}Sn(Et),
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
{(MeO)Si-CH-S}Sn(Bu), {(EtO)Si-CH-S}Sn(Me), {(EtO)Si-CH-S}Sn(Et), {(EtO)Si-CH-S}Sn(Bu), {(PrO)Si-CH-S}Sn(Me), {(PrO)Si-CH-S}Sn(Et), {(PrO)Si-CH-S}Sn(Bu), (PrO)Si-CH-S}Sn(Bu),
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
3
{(MeO)Si-CH-CMe-CH-S}Sn(Me), {(MeO)Si-CH-CMe-CH-S}Sn(Et), {(MeO)Si-CH-CMe-CH-S}Sn(Bu), {(EtO)Si-CH-CMe-CH-S}Sn(Me), {(EtO)Si-CH-CMe-CH-S}Sn(Et), {(EtO)Si-CH-CMe-CH-S}Sn(Bu), {(PrO)Si-CH-CMe-CH-S}Sn(Me), {(PrO)Si-CH-CMe-CH-S}Sn(Et), {(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Sn(Me),
3
2
2
3
{(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Sn(Et),
3
2
2
3
{(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Sn(Bu),
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
{(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Sn(Me), {(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Sn(Et), {(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Sn(Bu), {(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Sn(Me), {(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Sn(Et), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Me), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Et), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Bu), {(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Me), {(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Et),
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Bu), {(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Me), {(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Et), {(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Bu), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Me), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Et), {(MeO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Bu), {(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Me), {(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Et), {(EtO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Bu),
2
2
2
3
2
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Me), {(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Sn(Et),
2
2
2
3
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-(CH)-S}Si(Bu), {(MeO)(Me)Si-CH-S}Si(Me),
2
2
3
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-S}Si(Et), {(MeO)(Me)Si-CH-S}Si(Bu),
2
2
3
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-S}Si(Me), {(EtO)(Me)Si-CH-S}Si(Et),
2
2
3
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-S}Si(Bu), {(PrO)(Me)Si-CH-S}Si(Me),
2
2
3
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-CH-S}Si(Et), {(PrO)(Me)Si-CH-S}Si(Bu),
2
3
2
3
2
2
2
2
3
(PrO)(Me)Si-CH-S}Si(Bu), {(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Me),
2
2
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Et),
2
2
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Bu),
2
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Me),
2
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Et),
2
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Bu),
2
2
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Me),
2
2
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S}Si(Et),
2
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Me),
2
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Et),
2
2
2
3
{(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Bu),
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Me),
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Et),
2
2
2
3
{(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Bu),
2
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Me),
2
2
2
3
{(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S}Si(Et).
Силансульфидные модифицирующие агенты могут быть добавлены с перерывами (или с регулярными или нерегулярными интервалами) или непрерывно во время полимеризации, но предпочтительно их добавляют со скоростью конверсии полимеризации, равной более чем 80 процентов, и более предпочтительно - со скоростью конверсии, равной более чем 90 процентов. Предпочтительно значительное количество концов полимерных цепей не прерывается до реакции с силансульфидным модифицирующим агентом; то есть концы живых полимерных цепей присутствуют и могут вступать в реакцию с силансульфидным модифицирующим концы агентом. Силансульфидная реакция модификации может происходить до, после или во время добавления сшивающего агента (в случае его использования) или любого другого дополнительного модифицирующего агента (в случае его использования). В случае использования необязательного сшивающего агента предпочтительно, чтобы силансульфидная реакция модификации была завершена после добавления сшивающего агента. Смотри, например, Международную патентную заявку WO 2009/148932, включенную в данный документ в виде ссылки. В случае, если в дополнение к силансульфидному модифицирующему агенту по настоящему изобретению используют дополнительный модифицирующий агент, который не является силансульфидным модифицирующим агентом Формулы 1, в том числе Формулы 5 или Формулы 6, предпочтительно, чтобы реакция с силансульфидным модификатором по настоящему изобретению была завершена до добавления дополнительного модифицирующего агента. Предпочтительный порядок добавления побуждает силансульфидные модифицирующие агенты по настоящему изобретению вступать в реакцию более чем с одной из живых полимерных цепей с получением модифицированных сшитых макромолекулярных соединений (при условии, что отношение количества живых полимерных цепей к количеству силансульфидных модифицирующих агентов будет значительно больше 1, предпочтительно - больше 2), в то время как дополнительные модифицирующие агенты образуют по сути линейные модифицированные макромолекулярные соединения (при условии, что отношение количества живых полимерных цепей, все еще доступных после завершения реакции с силансульфидным модифицирующим агентом по настоящему изобретению, к количеству дополнительных модифицирующих агентов будет относительно близким к 1, например, меньше 1,4 или более предпочтительно - меньше 1,0).
В одном варианте реализации изобретения более 20 процентов, предпочтительно - более 35 процентов, и еще более предпочтительно - более 50 процентов живых полимерных цепей, при определении с помощью ГПХ, образованных в ходе процесса полимеризации, сшиваются с силансульфидным модифицирующим агентом в процессе полимерной силансульфидной модификации.
В одном варианте реализации изобретения более 20 процентов концов живых полимерных цепей, при определении с помощью ГПХ, вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до добавления силансульфидного модифицирующего агента (агентов). В еще одних вариантах реализации изобретения более 35 процентов концов живых полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до добавления силансульфидного модифицирующего агента (агентов).
В одном варианте реализации изобретения 20-35 процентов концов живых полимерных цепей, при определении с помощью ГПХ, вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до добавления силансульфидного модифицирующего агента (агентов). В других вариантах реализации изобретения 35-50 процентов концов живых полимерных цепей, при определении с помощью ГПХ, вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до добавления силансульфидного модифицирующего агента (агентов). В еще одном варианте реализации изобретения 50-80 процентов концов живых полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до добавления силансульфидного модифицирующего агента (агентов).
В одном варианте реализации изобретения более 20 процентов, предпочтительно 20-35 процентов, концов живых полимерных цепей, при определении с помощью ГПХ, вступают в реакцию с силансульфидным модифицирующим агентом (агентами) по настоящему изобретению до добавления дополнительного модифицирующего агента (агентов). В еще одних вариантах реализации изобретения более 35 процентов, предпочтительно 50-80 процентов, концов живых полимерных цепей вступают в реакцию с силансульфидным модифицирующим агентом (агентами) по настоящему изобретению до добавления дополнительного модифицирующего агента (агентов).
В одном варианте реализации изобретения более 50 процентов, предпочтительно - более 60 процентов, и более предпочтительно - более 75 процентов, при определении с помощью ГПХ, живых полимерных макромолекул (которые все еще остаются после реакции сшивания) вступают в реакцию с силансульфидным модифицирующим агентом. Силансульфидные модифицированные полимерные макромолекулы в соответствии с настоящим изобретением включают функциональность, полученную от силансульфидного модифицирующего агента.
Природа необязательного дополнительного модифицирующего агента (агентов) предпочтительно соответствует следующей Формуле 7
где
1
1
16
1
16
8
16
7
16
7
16
M представляет собой кремний или олово; x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; x+y=3; R независимо выбирают из (C-C) алкила; и R' представляет собой (С-С) алкил, (C-C) алкиларилалкил, (С-С) арилалкил или (С-С) алкиларил.
Конкретные примеры дополнительного модифицирующего агента (агентов) приведены в Международной патентной заявке WO 2007/047943, включенной в данный документ в виде ссылки.
ПОЛУЧЕНИЕ СИЛАНСУЛЬФИДНЫХ АГЕНТОВ-МОДИФИКАТОРОВ
Силансульфидный модификатор Формулы 1 по настоящему изобретению может быть получен в результате реакции серосодержащего соединения Формулы 2:
где H представляет собой водород, а другие символы имеют такое же значение, как определено в отношении Формулы 1, с соединением Формулы 4:
4
где M представляет собой кремний или олово, u представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 и 4; R, X и t являются такими, как определено выше; и t+u=4, необязательно в присутствии сильного основания Льюиса, такого как, например, без ограничения ими, соединение Формулы 3a и Формулы 3b,
5
6
7
8
9
10
11
1
16
7
16
7
16
6
16
где R, R, R, R, R, R и R каждый независимо выбирают из водорода, (C-C) алкила, (С-С) алкиларила; (С-С) арилалкила и (C-C) арила; и v представляет собой целое число, выбранное из диапазона от 1 до 10.
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения основание Льюиса выбирают из соединения Формулы 3a.
5
6
7
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения основание Льюиса выбирают из соединения Формулы 3a, а R, R и R каждый независимо выбирают из метила (Me), этила (Et), пропила (Pr) и бутила (Bu).
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения и в Формуле 4 представляет собой 2.
Силансульфидный модификатор Формулы 1 по настоящему изобретению может быть получен в результате реакции серосодержащего соединения Формулы 11:
2
где M представляет собой литий, натрий или калий, а другие символы имеют такое же значение, как определено в отношении Формулы 1, с соединением Формулы 4:
4
где M представляет собой кремний или олово, u представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 и 4; R, X и t являются такими, как определено выше; и t+u=4.
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения и в Формуле 4 представляет собой 2.
ПРОЦЕСС СИЛАНСУЛЬФИДНОЙ МОДИФИКАЦИИ
Силансульфидный модифицирующий концы агент может быть непосредственно добавлен к раствору живого анионного эластомерного полимера; тем не менее может быть целесообразным добавлять агент в растворенном виде, например в инертном растворителе (например, циклогексане). Количество силансульфидного модифицирующего агента, добавляемого к живому анионному эластомерному полимеру, может варьировать в зависимости от типа видов мономеров, типа и количества необязательного сшивающего агента, типа и количества дополнительного модифицирующего агента, условий реакции и желаемых конечных свойств, но, как правило, составляет от 0,05 до 5 моль-эквивалентов, предпочтительно - от 0,1 до 2,0 моль-эквивалентов, и наиболее предпочтительно - от 0,2 до 1,5 моль-эквивалентов, на моль-эквивалент щелочного металла в соединении-инициаторе. В одном варианте реализации изобретения силансульфидный модифицирующий агент используют для получения разветвленного модифицированного макромолекулярного соединения и применяют в количестве, равном от 0,1 до 0,5 моль-эквивалентов на моль-эквивалент щелочного металла в соединении-инициаторе. В другом варианте реализации изобретения силансульфидный модифицирующий агент используют для получения линейного модифицированного макромолекулярного соединения и применяют в количестве, равном от 0,6 до 1,5 моль-эквивалентов на моль-эквивалент щелочного металла в соединении-инициаторе. Полимерная силансульфидная реакция модификации может быть выполнена в температурном интервале от 0°C до 150°C, предпочтительно от 15°C до 120°C, и еще более предпочтительно от 40°C до 100°C. Ограничений по длительности силансульфидной реакции модификации не существует. Тем не менее с учетом экономических параметров процесса полимеризации, например в случае процесса полимеризации в реакторе периодического действия, силансульфидная реакция модификации, как правило, прекращается за около 5-60 минут после добавления модификатора.
4
3
2
2
3
4
3
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
1
1
1
1
1
1
1
Настоящее изобретение также относится к способу получения силансульфидного модифицированного эластомерного макромолекулярного соединения, включающему следующие этапы A-D. Этап A: реакция инициатора полимеризации, как описано в данном документе, с одним или более типами мономеров, и предпочтительно - с мономерами, выбранными из бутадиена, стирола, изопрена, альфа-метилстирола и их комбинаций, в полимеризационном растворителе с получением реакционной смеси A. Подходящие полимеризационные растворители включают неполярные алифатические и неполярные ароматические растворители, предпочтительно - гексан, гептан, бутан, пентан, высокочистые изопарафины-растворители, циклогексан, толуол и бензол. Этап B: необязательная реакция реакционной смеси A по меньшей мере с одним сшивающим агентом, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из SnCl, (R)SnCl, (R)SnCl, RSnCl, SiCl, (R)SiCl, (R)SiCl, RSiCl, ClSi-SiCl, ClSi-O-SiCl, ClSn-SnCl, ClSn-O-SnCl, где R является таким, как определено выше, Sn(OMe), Si(OMe), Sn(OEt) и Si(OEt) с получением реакционной смеси В. Этап C: реакция реакционной смеси A или B по меньшей мере с одним силансульфидным модифицирующим агентом Формулы 1, как определено выше, в том числе Формулы 5 и Формулы 6, с получением силансульфидного модифицированного макромолекулярного соединения по настоящему изобретению, как правило, в виде полимерной композиции C. Этап D: необязательная реакция силансульфидного модифицированного макромолекулярного соединения или полимерной композиции C, полученной на этапе C, с дополнительным модифицирующим агентом, предпочтительно с соединением Формулы 7.
В предпочтительном варианте реализации изобретения соединение-инициатор полимеризации сначала вступает в реакцию с мономерами с получением живого полимера (этап А). Некоторые из этих полимерных молекул необязательно вступают в реакцию со сшивающим агентом с получением разветвленных полимерных молекул (необязательный этап В). На этапе C некоторые молекулы живого полимера вступают в реакцию с силансульфидным модифицирующим концы агентом с получением линейного силансульфидного модифицированного макромолекулярного соединения (соединений). Линейные силансульфидные модифицированные макромолекулярные соединения получают, когда один эквивалент живых полимерных цепей модифицирован (или вступил в реакцию) с одним эквивалентом силансульфидного модифицирующего агента.
В другом предпочтительном варианте реализации изобретения соединение-инициатор полимеризации сначала вступает в реакцию с мономерами с получением живого полимера (этап А). Некоторые полимерные молекулы вступают в реакцию с силансульфидным модифицирующим агентом с получением разветвленных модифицированных полимерных молекул (этап С). Разветвленные силансульфидные модифицированные макромолекулярные соединения получают, когда два или более эквивалентов живых полимерных цепей модифицированы (или вступили в реакцию) с одним эквивалентом силансульфидного модифицирующего агента. Например, если три (эквивалента) живых полимерных цепи модифицированы одним (эквивалентом) силансульфидным модифицирующим агентом, получают силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение, которое содержит три ответвления цепи полимера. На необязательном этапе D некоторые молекулы живого полимера вступают в реакцию с дополнительным модифицирующим агентом с получением линейного модифицированного макромолекулярного соединения (соединений).
4
3
2
2
3
3
2
2
3
3
3
3
4
4
4
4
В другом варианте реализации изобретения необязательный сшивающий агент выбирают из следующих веществ: SnCl, BuSnCl, BuSnCl, BuSnCl, MeSiCl, MeSiCl, ClSi-SiCl, ClSi-O-SiCl, Sn(OMe), Si(OMe), Sn(OEt), Si(OEt) и их комбинаций.
В предпочтительном варианте реализации изобретения силансульфидный модифицирующий агент представляет собой соединение Формулы 5. В другом предпочтительном варианте реализации изобретения силансульфидный модифицирующий агент представляет собой соединение Формулы 6.
МОНОМЕРЫ
2-20
1-4
4-20
Мономеры, используемые для получения живых анионных эластомерных полимеров и, следовательно, силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединений по настоящему изобретению и полимерных композиций, содержащих указанное макромолекулярное соединение (соединения), включают сопряженные олефины и олефины, выбранные из α-олефинов, олефинов с внутренней двойной связью, циклических олефинов, полярных олефинов и несопряженных диолефинов. Подходящие сопряженные ненасыщенные мономеры предпочтительно представляют собой сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, 2-алкил-1,3-бутадиен, предпочтительно изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-циклооктадиен. Предпочтительные олефины представляют собой C α-олефины, в том числе, без ограничения ими, длинноцепочечные макромолекулярные α-олефины, более предпочтительно ароматическое винильное соединение. Предпочтительные ароматические винильные соединения представляют собой стирол, в том числе C алкилзамещенный стирол, такой как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстриол, α-метилстирол и стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин, а также их смеси. Подходящие полярные олефины включают акрилонитрил, метакрилаты, метилметакрилат. Подходящие несопряженные олефины включают C диолефины, в частности норборнадиен, этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 4-винилциклогексен, дивинилбензол, в том числе 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол, а также их смеси. Предпочтительные сопряженные диены включают бутадиен, изопрен и циклопентадиен, а предпочтительные ароматические α-олефины включают стирол и 4-метилстирол.
СИЛАНСУЛЬФИДНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ
Термин "силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение" означает продукт реакции одной или более живой полимерной цепи (цепей) с силансульфидными агентами-модификаторами по настоящему изобретению. Силансульфидные модифицированные макромолекулярные соединения могут быть представлены следующей Формулой P1
где
P представляет собой полимерную цепь, содержащую мономерные звенья, полученные по меньшей мере из одной из следующих мономерных групп: бутадиена, изопрена, стирола и альфа-метилстирола, число мономерных звеньев на макромолекулу находится в диапазоне от 10 до 50000, предпочтительно - от 20 до 40000; M представляет собой атом кремния или атом олова;
x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; r представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; где x+y+r=3;
s представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 и 4; t представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; u представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; где s+1+u=4;
1
1
6
R независимо выбирают из атома водорода и (C-C) алкила;
2
1
16
7
16
7
16
R независимо выбирают из (C-C) алкила, (С-С) алкиларила и (С-С) арилалкила;
3
1
16
8
16
7
16
7
16
7
18
6
18
R является по меньшей мере двухвалентным и независимо выбирают из (C-C) алкила, (C-C) алкиларилалкила, (С-С) арилалкила и (С-С) алкиларила, и каждая группа может быть замещена одной или более из следующих групп: третичной аминогруппой, силильной группой, (С-С) аралкильной группой и (C-C) арильной группой;
4
1
16
7
16
R независимо выбирают из (C-C) алкила и (С-С) алкиларила; и
5
5
1
16
7
16
X независимо выбирают из хлорида, бромида и -OR; где R выбирают из (C-C) алкила и (С-С) арилалкила.
3
1
16
В предпочтительном варианте реализации изобретения R является двухвалентным и представляет собой (C-C) алкил.
5
5
1
16
В одном варианте реализации изобретения X представляет собой -OR; где R выбирают из (C-C) алкила.
В другом варианте реализации изобретения X представляет собой хлорид или бромид.
2
4
1
16
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R и R независимо выбирают из (C-C) алкила.
1
2
4
5
1
4
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R, R, R и R независимо выбирают из (С-С) алкила.
В одном варианте реализации изобретения s и t каждый представляет собой 2 и u представляет собой 0.
В другом варианте реализации изобретения s представляет собой 3, t представляет собой 1 и u представляет собой 0.
В одном варианте реализации изобретения r представляет собой 1, x представляет собой 1 и y представляет собой 1.
В одном варианте реализации изобретения r представляет собой 1, x представляет собой 0 и y представляет собой 2.
Примером силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединений могут служить следующие Формулы Р2-Р6:
3
8
16
7
16
7
16
1
16
7
18
6
18
В приведенных выше формулах P представляет собой полимерную цепь, содержащую мономерные звенья, полученные по меньшей мере из одной из следующих мономерных групп: бутадиена, изопрена, стирола и альфа-метилстирола, число мономерных звеньев на макромолекулу полимера находится в диапазоне от 10 до 50000, предпочтительно - от 20 до 40000; R является по меньшей мере двухвалентным и представляет собой (C-C) алкиларилалкил, (С-С) арилалкил, (С-С) алкиларил или (C-C) алкил, и каждая группа может быть замещена одной или более из следующих групп: третичной аминогруппой, силильной группой, (С-С) аралкильной группой и (C-C) арильной группой;
М представляет собой атом кремния или атом олова;
1
12
16
1
4
R, R и R каждый независимо выбирают из атома водорода и (С-С) алкила;
4
1
16
7
16
R выбирают из (C-C) алкила и (С-С) алкиларила;
2
13
15
1
16
7
16
7
16
R, R и R каждый независимо выбирают из (C-C) алкила, (С-С) алкиларила и (С-С) арилалкила;
p, o и i каждый независимо выбирают из целых чисел 1, 2 и 3; g, h и j каждый независимо выбирают из целых чисел 0, 1 и 2; b, d и f каждый независимо выбирают из целых чисел 0, 1 и 2; и
p+b+g=3, o+d+h=3 и i+f+j=3.
3
2
4
13
14
1
12
1
16
1
16
1
4
В одном варианте реализации изобретения в Формуле P2 и P3 R является двухвалентным и представляет собой (C-C) алкил; и R, R, R и R каждый независимо выбирают из (C-C) алкила; и R и R каждый независимо выбирают из (С-С) алкила; и p и o каждый независимо выбирают из целых чисел 1 и 2; g и h каждый независимо выбирают из целых чисел 1 и 2; b и d каждый независимо выбирают из целых чисел 0 и 1.
3
2
4
13
15
1
12
16
1
16
1
16
1
4
В одном варианте реализации изобретения в Формуле Р4, Р5 и Р6, R является двухвалентным и представляет собой (C-С) алкил; и R, R, R и R каждый независимо выбирают из (C-C) алкила; и R, R и R каждый независимо выбирают из (С-С) алкила; и p, o и i каждый независимо выбирают из целых чисел 1 и 2; g, h и j каждый независимо выбирают из целых чисел 1 и 2; b, d и f каждый независимо выбирают из целых чисел 0 и 1.
Хотя в Формулах Р1-Р6 не показано явно, следует понимать, что соединения включают их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса.
Из приведенных выше Формул Р1-Р6 предпочтительными являются Формулы P1 и P2.
Конкретные предпочтительные модифицированные макромолекулярные соединения включают следующие полимеры (и их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса):
4
8
4
8
4
4
Не желая быть связанными теорией, полагают, что дигидрокарбилсилендиильная, в том числе диалкилсилендиильная, диаралкилсилендиильная и диарилсилендиильная; дигидрокарбилстаннендиильная, в том числе диалкилстаннендиильная, диаралкилстаннендиильная и диарилстаннендиильная группы и гидрокарбилсилентриильная, в том числе алкилсилентриильная, аралкилсилентриильная и арилсилентриильная; гидрокарбилстаннентриильная, в том числе алкилстаннентриильная, аралкилстаннентриильная и арилстаннентриильная группы Формул P1, P2, P3, P4, P5 и P6, каждая выполняет функцию защитной группы, которая предотвращает протекание нежелательной последующей реакции. Эти "защитные" группы, (-SiRR-), (-SnRR-), (-SiR=) и (-SnR=), могут быть удалены воздействием соединения, содержащего группы -OH, такого как вода, спирты, анионные кислоты или органические кислоты (например, соляная кислота, серная кислота или карбоновые кислоты), с получением, таким образом, "незащищенной" тиольной (-SH) группы. Такие условия, как правило, имеют место в процессе вулканизации. В зависимости от условий "обработки" полимера могут быть получены как незащищенные, так и/или защищенные модифицированные макромолекулярные соединения. Например, десорбция паром полимерного раствора, содержащего модифицированные макромолекулярные соединения Формулы P1, P2, P3, P4, P5 и P6, удалит определенный процент защитных тригидрокарбилсилильных групп, в том числе триалкильных, триаралкильных или триарилсилильных групп, в результате чего образуется незащищенная тиольная (-SH) группа и определенный процент соединений Формулы P7 (соответствует Формуле P1), Формулы Р8, Формулы Р9 или Формулы Р10.
где в Формуле P7:
1
2
3
P, x, y, r, R; R и R являются такими, как определено в Формуле Р1, и
где x+y+r=3;
и где в Формуле Р8, Формуле P9 и Формуле Р10:
3
1
18
7
18
6
18
P представляет собой полимерную цепь, содержащую мономерные звенья, полученные по меньшей мере из одной из следующих мономерных групп: бутадиена, изопрена, стирола и альфа-метилстирола, число мономерных звеньев на макромолекулу находится в диапазоне от 10 до 5000 г/моль, предпочтительно - от 20 до 40000 г/моль; O представляет собой атом кислорода; Si представляет собой атом кремния; S представляет собой атом серы; Н представляет собой атом водорода; R является по меньшей мере двухвалентным и представляет собой (C-C) алкил, который может быть замещен одной или более из следующих групп: третичной аминогруппой, силильной группой, (С-С) аралкильной группой и (C-C) арильной группой;
1
12
16
1
4
R, R и R независимо выбирают из атома водорода и (С-С) алкила;
2
13
15
1
18
R, R и R каждый независимо выбирают из (C-C) алкила,
g, h и j каждый независимо выбирают из целых чисел 0, 1 и 2; b, d и f каждый независимо выбирают из целых чисел 0, 1 и 2; и
где
сумма букв p, b и g представляет собой 3 (p+b+g=3), сумма букв o, d и h представляет собой 3 (o+d+h=3) и сумма букв i, f и j представляет собой 3 (i+f+j=3).
3
1
6
10
1
18
1
18
В одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения R является двухвалентным и представляет собой (C-C) алкил; R, R или R независимо выбирают из водорода и (C-С) алкила; p, o или i выбирают из целых чисел 1 и 2; g, h или j выбирают из целых чисел 1 и 2; b, d или f выбирают из целых чисел 0 и 1.
Хотя в Формулах Р1-Р6 не показано явно, следует понимать, что силансульфидные модифицированные макромолекулярные соединения по настоящему изобретению включают их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса.
2
4
8
4
8
4
4
y
Доля содержащих тиольные группы макромолекулярных соединений Формулы P7, Формулы Р8, Формулы P9 и Формулы Р10, полученных в результате данного процесса, может значительно варьировать в зависимости от структуры R-группы в (-(R)Si-), (-SiRR-), (-SnRR-), (-SiR=) и (-SnR=) фрагментах макромолекулярного соединения Формулы P1, Формулы P2, Формулы P3, Формулы P4, Формулы Р5 и Формулы Р6. В альтернативном варианте для получения силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединений Формулы P1, Формулы P2, Формулы P3, Формулы P4, Формулы Р5 и Формулы P6 может быть использована безводная методика обработки.
Полагают, что гидрокарбилоксисилильная (-SiOR) группа модифицированного макромолекулярного соединения может вступать в реакцию с присутствующими наполнителями, такими как диоксид кремния и/или технический углерод, предпочтительно - с диоксидом кремния. Такое взаимодействие, как полагают, приводит к образованию связей с наполнителями, или в случае некоторых наполнителей к электростатическим взаимодействиям, которые приводят к более однородному распределению наполнителя в полимерных композициях.
Конкретные предпочтительные модифицированные макромолекулярные соединения на основе Формул Р1-Р6 включают следующие полимеры (и их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса):
Продукт реакции, то есть полимерная композиция, содержащая силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение (соединения) по настоящему изобретению, как правило, содержит одно или более содержащих алкоксисилильные или силанольные группы соединений, представленных Формулой P7, Формулой Р8, Формулой P9 и Формулой Р10, как правило, в общем количестве от 0,0001 до 1,50 ммоль/грамм полимера, предпочтительно - от 0,0005 до 0,9 ммоль/грамм, и более предпочтительно - от 0,0010 до 0,5 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно - от 0,0020 до 0,1 ммоль/грамм полимера.
Полимерная композиция, содержащая силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение (соединения) по настоящему изобретению, предпочтительно содержит содержащие сульфидные группы соединения, и сульфидные группы, в виде гидрокарбилсилильных или гидрокарбилстаннильных защитных групп и/или тиольных групп (сульфидные и тиольные группы), как правило, присутствуют в общем количестве от 0,0001 до 0,50 ммоль/грамм полимера, предпочтительно - от 0,0005 до 0,30 ммоль/грамм, и более предпочтительно - от 0,0010 до 0,20 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно - от 0,0020 до 0,10 ммоль/грамм полимера. В другом варианте реализации изобретения сульфидные группы присутствуют в количестве, равном от 0,0001 до 0,50 ммоль/грамм полимера, предпочтительно - в пределах от 0,0005 до 0,30 ммоль/грамм, и более предпочтительно - в пределах от 0,0010 до 0,20 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно - в пределах от 0,0020 до 0,10 ммоль/грамм полимера. В другом варианте реализации изобретения тиольные группы присутствуют в количестве, равном от 0,0001 до 0,50 ммоль/грамм полимера, предпочтительно - в пределах от 0,0005 до 0,30 ммоль/грамм, и более предпочтительно - в пределах от 0,0010 до 0,20 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно - в пределах от 0,0020 до 0,10 ммоль/грамм полимера.
Для большинства областей применения силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение предпочтительно представляет собой гомополимер, полученный из сопряженного диолефина, сополимер, полученный из сопряженного диолефинового мономера с ароматическим винильным мономером, и/или тройной сополимер на основе одного или двух типов сопряженных диолефинов с одним или двумя типами ароматических винильных соединений.
Хотя нет конкретных ограничений в отношении содержания 1,2-связей и/или 3,4-связей (в дальнейшем именуемых "винильными связями") сопряженной диолефиновой части в полимерной композиции, содержащей силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение (соединения) по настоящему изобретению, для большинства областей применения содержание винильных связей предпочтительно составляет от 10 до 90% по массе и, в частности, предпочтительно - от 15 до 80% по массе (в расчете на общую массу полимера). Если содержание винильных связей в полимерной композиции составляет менее 10% по массе, то полученный продукт может иметь низкое сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. Если содержание винила в эластомерном полимере превышает 90% по массе, продукт может демонстрировать ухудшенные прочность при растяжении и износоустойчивость, а также относительно большие потери на гистерезис.
Хотя нет конкретных ограничений в отношении количества ароматического винильного мономера, используемого для получения модифицированных макромолекулярных соединений по настоящему изобретению, в большинстве областей применения ароматические винильные мономеры составляют от 5 до 60% по массе от общего содержания мономера, и более предпочтительно - от 10 до 50% по массе (в расчете на общую массу полимера). Значения менее 5% по массе могут привести к снижению характеристик проскальзывания на мокрой дороге, износоустойчивости и прочности при растяжении; тогда как значения более 60% по массе могут привести к увеличению потерь на гистерезис. Силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение может представлять собой блочный или статистический сополимер, и предпочтительно 40% по массе или более звеньев ароматического винильного соединения соединены одинарной связью, и 10% по массе или менее представляют собой "блоки", в которых восемь или более ароматических винильных соединений соединены последовательно. Сополимеры, выходящие за пределы этого диапазона, часто демонстрируют повышенный гистерезис. Длина последовательно соединенных ароматических винильных звеньев может быть измерена с помощью метода озонолиза/гель-проникающей хроматографии, разработанного Tanaka с соавторами (Polymer, Vol.22, pp. 1721-1723 (1981)).
В зависимости от конкретного полимера и желательной конечной области применения, первая полимерная композиция, содержащая по меньшей мере одно силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение по настоящему изобретению, такое как полимерный продукт, полученный с помощью способа получения указанного силансульфидного модифицированного макромолекулярного соединения, предпочтительно имеет вязкость по Муни (ML 1+4, 100°C, при измерении в соответствии со стандартом ASTM D 1646 (2004)) в диапазоне от 0 до 150, предпочтительно - от 0 до 100, и более предпочтительно в диапазоне - от 20 до 100, при определении с использованием прибора Monsanto MV2000. Если вязкость по Муни (ML 1+4, 100°C) полимера составляет более 150 ME (единиц по Муни), то вероятно это может оказать отрицательное воздействие на технологические характеристики (введение наполнителя и выделение тепла в закрытом смесителе, образование шкурки на вальцах, скорость экструзии, разбухание экструдируемого потока экструдируемой заготовки, гладкость и т.д.), так как оборудование для компаундирования, используемое производителями шин, не предназначено для обработки марок резиновых смесей с таким высоким показателем вязкости по Муни, и расходы на обработку увеличиваются. В некоторых случаях вязкость по Муни (ML 1+4, 100°C), составляющая менее 20, может не быть предпочтительной в связи с повышенной клейкостью и текучестью в холодном состоянии у несшитого эластомерного полимера, что приводит к сложностям при транспортировке, плохой когезионной прочности и плохой стабильности размеров при хранении. В некоторых дополнительных случаях, когда первые полимерные композиции, содержащие по меньшей мере одно силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение, используют в качестве пластификатора, улучшающего совместимость агента или вспомогательной технологической добавки в полимерных композициях, вязкость по Муни (ML 1+4, 100°C), составляющая менее 20, может быть предпочтительной.
w
n
Предпочтительное молекулярно-массовое распределение общего полимера, содержащегося в первой полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одно силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение, представленное отношением средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (M/M), находится в интервале от 1,0 до 10,0, предпочтительно - от 1,1 до 8,0 и более предпочтительно - от 1,2 до 4,5.
РЕАКТИВНОЕ КОМПАУНДИРОВАНИЕ
В предпочтительном варианте реализации изобретения первая полимерная композиция, содержащая по меньшей мере одно силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение, соединена и вступает в реакцию с наполнителем (наполнителями), выбранным из диоксида кремния, двухфазного углерод-кремнеземного наполнителя, технического углерода, наполнителя из углеродных нанотрубок, лигнина, стеклонаполнителя, слоистых силикатов, таких как магадиит, в некоторых предпочтительных вариантах реализации изобретения содержащая диоксид кремния в качестве основного компонента-наполнителя, а также вулканизирующий агент и необязательно дополнительные ингредиенты, в том числе, без ограничения ими, вспомогательные технологические добавки, масла, вулканизирующие агенты, силановые сшивающие агенты и немодифицированные несшитые эластомерные полимеры, образуя, таким образом, вторую полимерную композицию, содержащую наполнитель.
Первая полимерная композиция содержит по меньшей мере одно силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение и необязательно один или оба из следующих компонентов: (i) масло (зачастую называют маслонаполненным полимером) и (ii) полимер, отличный от модифицированных макромолекулярных соединений в соответствии с настоящим изобретением. Полимеры, отличные от модифицированных макромолекулярных соединений по настоящему изобретению, могут образовываться в качестве побочного продукта в процессе получения модифицированного макромолекулярного соединения (смотри выше) и могут получаться в результате смешения модифицированного макромолекулярного соединения (соединений) (например, в такой форме, которая получается после полимеризации) в растворе с другим полимерным раствором, с последующим удалением растворителя. Первая полимерная композиция предпочтительно содержит по меньшей мере 25% по массе силансульфидного модифицированного макромолекулярного соединения, относительно общего полимера, содержащегося в композиции, более предпочтительно - по меньшей мере 35% по массе и еще более предпочтительно - по меньшей мере 45% по массе. Остальная часть полимера, содержащаяся в полимерной композиции, представляет собой немодифицированный эластомерный полимер или полимер, модифицированный отличным образом от того, который предложен в соответствии с настоящим изобретением. Примеры предпочтительных немодифицированных эластомерных полимеров приведены в Международной патентной заявке WO 2009/148932 и предпочтительно включают сополимер стирола и бутадиена, натуральные каучуки, полиизопрен и полибутадиен. Желательно, чтобы вязкость по Муни (ML 1+4, 100°C при измерении в соответствии со стандартом ASTM D 1646 (2004)) немодифицированных полимеров находилась в диапазоне от 20 до 200, предпочтительно - от 25 до 150.
МАСЛА
Масла могут быть использованы в комбинации с несшитыми эластомерными полимерами для снижения значений вязкости или вязкости по Муни, или для улучшения технологических характеристик первых и вторых полимерных композиций, а также различных эксплуатационных свойств (вулканизированных) вторых полимерных композиций.
Масло (масла) может быть добавлено к модифицированному макромолекулярному соединению до окончания процесса получения, или в качестве отдельного компонента процесса получения первой или второй полимерной композиции. Для типичных примеров и классификации масел смотри Международную патентную заявку WO 2009/148932 и патент США 2005/0159513, каждый из которых включен в данный документ в виде ссылки в полном объеме.
Типичные масла включают, без ограничения ими, MES (сольват слабой экстракции), TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт), RAE (остаточный ароматический экстракт), в том числе, без ограничения ими, T-RAE и S-RAE, DAE, в том числе T-DAE и NAP (легкие и тяжелые нафтеновые масла), в том числе, без ограничения ими, Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 и Tufflo 1200. Помимо этого натуральные масла, в том числе, без ограничения ими, растительные масла, могут быть использованы в качестве масел для наполнения. Типичные масла также включают функционализированные вариации упомянутых выше масел, в частности эпоксидированных или гидроксилированных масел. Упомянутые выше масла содержат различные концентрации полициклических ароматических соединений, парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов, а также обладают различными температурами стеклования. Упомянутые выше типы масел были охарактеризованы (в публикации Kautschuk Gummi Kunststoffe, vol. 52, pp. 799-805). В некоторых вариантах реализации изобретения MES, RAE и TDAE представляют собой масла для наполнения в рецептурах резиновых смесей.
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ
Необязательно вспомогательные технологические добавки могут быть добавлены к первой и ко второй полимерной композициям, но предпочтительно ко второй полимерной композиции по настоящему изобретению. Вспомогательные технологические добавки, как правило, добавляют для уменьшения вязкости первой и/или второй полимерной композиции. В результате период смешивания уменьшается и/или уменьшается количество смесительных этапов, и, следовательно, потребляется меньше энергии и/или достигается более высокая производительность в ходе процесса экструзии резиновой смеси. Типичные вспомогательные технологические добавки, которые необязательно могут быть использованы в качестве компонента в первых полимерных композициях по настоящему изобретению, описаны в публикации Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 и в публикации Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie (Leipzig, 1990), каждая из которых включена в данный документ в виде ссылки в полном объеме. Примеры типичных вспомогательных технологических добавок, которые необязательно могут быть использованы в качестве компонента в первых полимерных композициях по настоящему изобретению, могут быть классифицированы следующим образом:
(A) жирные кислоты, в том числе, без ограничения ими, олеиновая кислота, Priolene и стеариновая кислота, Pristerene;
(B) соли жирных кислот, в том числе, без ограничения ими, Aktiplast GT, РР, ST, Т, Т-60, 8, F; Deoflow S; Kettlitz Dispergator FL, FL Plus; Dispergum 18, С, E, K, L, N, T, R; Polyplastol 6, 15, 19, 21, 23; Struktol A50P, A60, EF44, EF66, EM16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS180, WS280 и ZEHDL;
(C) диспергаторы и вспомогательные технологические добавки, в том числе, без ограничения ими, Aflux 12, 16, 42, 54, 25; Deoflow A, D; Deogum 80; Deosol Н; Kettlitz Dispergator DS, KB, OX; Kettlitz-Mediaplast 40, 50, Pertac/GR; Kettlitz-Dispergator SI; Struktol FLh WB212; и
(D) диспергаторы для высокоактивных светлых наполнителей, в том числе, без ограничения ими, Struktol W33 и WB42.
Бифункционализированные силаны и монофункциональные силаны (также называемые в данном документе "силановыми сшивающими агентами") также иногда называют вспомогательными технологическими добавками, но отдельно описаны ниже.
СИЛАНОВЫЕ СШИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ
В некоторых вариантах реализации изобретения силановый сшивающий агент (используемый для улучшения совместимости полимера и указанных наполнителей) добавляют к полимерной композиции, которая содержит по меньшей мере одно силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение, как описано в данном документе, а также диоксид кремния, слоистый силикат (такой как, без ограничения им, магадиит) или двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель, который может быть использован в качестве компонента-наполнителя. Типичное количество добавляемого силанового сшивающего агента составляет от около 1 до около 20 частей по массе и, в некоторых вариантах реализации изобретения, от около 5 до около 15 частей по массе на 100 частей по массе общего количества диоксида кремния и/или двухфазного углерод-кремнеземного наполнителя.
Силановые сшивающие агенты могут быть классифицированы в соответствии с Fritz Rothemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006):
3
2
3
3
2
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
5
2
12
3
2
2
3
(A) бифункционализированные силаны, в том числе без ограничения ими Si 230 (EtO)Si(CH)Cl, Si 225 (EtO)SiCH=CH, A189 (EtO)Si(CH)SH, Si 69 [(EtO)Si(CH)S], Si 264 (EtO)Si-(CH)SCN и Si 363 (EtO)Si((CH-CH-O) (CH)CH)(CH)SH) (Evonic Industries AG); и
3
3
7
3
8
17
(B) монофункциональные силаны, в том числе без ограничения ими, Si 203 (EtO)-Si-CH и Si 208 (EtO)-Si-CH.
Дополнительные примеры силановых сшивающих агентов приведены в Международной патентной заявке WO 2009/148932 и включают, без ограничения ими, бис-(3-гидрокси-диметилсилил-пропил)тетрасульфид, бис-(3-гидрокси-диметилсилил-пропил)-дисульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил)тетрасульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил)дисульфид, 3-гидрокси-диметилсилил-пропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид и 3-гидрокси-диметилсилил-пропилбензотиазола тетрасульфид.
ВУЛКАНИЗИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
Вулканизирующие агенты, как описано в данном документе, добавляют к первой или второй полимерной композиции, как описано в данном документе. Добавление вулканизирующих агентов к первой или второй полимерной композиции представляет основной критерий для получения вулканизированной полимерной композиции.
Сера, серосодержащие соединения, действующие как доноры серы, системы серосодержащих ускорителей и пероксиды представляют собой наиболее распространенные вулканизирующие агенты. Примеры серосодержащих соединений, действующих как доноры серы, включают, без ограничения ими, дитиодиморфолин (DTDM), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тетраэтилтиурамдисульфид (TETD) и дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT). Примеры серосодержащих ускорителей включают, без ограничения ими, производные амина, производные гуанидина, продукты конденсации альдегидамина, тиазолы, тиурам сульфиды, дитиокарбаматы и тиофосфаты. Примеры пероксидов, используемых в качестве вулканизирующих агентов, включают, без ограничения ими, ди-трет-бутил-пероксиды, ди-(трет-бутил-перокси-триметил-циклогексан), ди-(трет-бутил-перокси-изопропил)бензол, дихлор-бензоилпероксид, дикумилпероксиды, трет-бутил-кумил-пероксид, диметил-ди(трет-бутил-перокси)гексан, диметил-ди(трет-бутил-перокси)гексин и бутил-ди(трет-бутил-перокси)валерат (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000).
rd
Дополнительные примеры и дополнительные сведения, касающиеся вулканизирующих агентов, можно найти в публикации Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3, Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), том 20, стр. 365-468 (в частности, "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials", стр. 390-402).
Ускоритель вулканизации сульфенамидного типа, гуанидинового типа или тиурамового типа может быть использован наряду с вулканизирующим агентом по мере необходимости. Необязательно могут быть добавлены другие добавки, такие как цинковые белила, вспомогательные вещества для вулканизации, противостарители, вспомогательные вещества для переработки и тому подобное. Вулканизирующий агент, как правило, добавляют к полимерной композиции в количестве от 0,5 до 10 частей по массе и, в некоторых вариантах реализации изобретения, от 1 до 6 частей по массе на 100 частей по массе общего эластомерного полимера. Примеры ускорителей вулканизации и количество ускорителя, добавляемого по отношению к общему полимеру, приведены в Международной патентной заявке WO 2009/148932. Выражение "общий полимер" относится к сумме всех отдельных количеств различных типов полимера, в том числе силансульфидного модифицированного (эластомерного) макромолекулярного соединения.
Системы серосодержащих ускорителей могут содержать оксид цинка или могут не содержать его. Предпочтительно в качестве компонента системы серосодержащих ускорителей применяют оксид цинка.
НАПОЛНИТЕЛИ
2
Наполнители добавляют к первым полимерным композициям для получения вторых полимерных композиций. Вторые полимерные композиции, после отверждения, образуют содержащие наполнитель вулканизованные полимерные композиции. Таким образом, вторые полимерные композиции и полученные из них продукты, а также вулканизированные полимерные композиции, полученные из вторых полимерных композиций и продуктов, содержащих такие вулканизированные полимерные композиции, содержат наполнитель, который выступает в качестве армирующего агента. Примерами подходящих наполнителей являются технический углерод, диоксид кремния, двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель, глина (слоистые силикаты), карбонат кальция, карбонат магния, лигнин, углеродные нанотрубки, аморфные наполнители, такие как наполнители на основе частиц стекла, наполнители на основе крахмала и тому подобного, а также их комбинации. Примеры наполнителей описаны в Международной патентной заявке WO 2009/148932, которая в полном объеме включена в настоящий документ в виде ссылки. Технический углерод получают печным способом, а в некоторых вариантах реализации изобретения используют удельную площадь поверхности адсорбции азота, равную 50-200 м/г, и адсорбцию DBP масла, равную 80-200 мл/100 грамм, например, технический углерод класса FEF, HAF, ISAF или SAF. В некоторых вариантах реализации изобретения используют тип технического углерода с высокой агрегацией. Технический углерод, как правило, добавляют в количестве, равном от 2 до 100 частей по массе, в некоторых вариантах реализации изобретения - от 5 до 100 частей по массе, в некоторых вариантах реализации изобретения - от 10 до 100 частей по массе, а в некоторых вариантах реализации изобретения - от 10 до 95 частей по массе на 100 частей по массе общего эластомерного полимера.
2
Примеры кремнекислотных наполнителей включают, без ограничения ими, диоксид кремния, полученный мокрым способом, диоксид кремния, полученный сухим способом, синтетический диоксид кремния силикатного типа и их комбинации. Диоксид кремния с малым диаметром частиц и высокой площадью поверхности обладает высоким армирующим эффектом. Диоксид кремния малого диаметра с высокой степенью агрегации (то есть с большой площадью поверхности и высокой способностью абсорбции масла) демонстрирует превосходную диспергируемость в эластомерной полимерной композиции, представляя желаемые свойства и высокие технологические характеристики. Средний диаметр частиц диоксида кремния, выраженный через диаметр первичных частиц, в некоторых вариантах реализации изобретения составляет от 5 до 60 нм и в некоторых вариантах реализации изобретения - от 10 до 35 нм. Более того, удельная площадь поверхности частиц диоксида кремния (измеренная по методу БЭТ) в некоторых вариантах реализации изобретения составляет от 35 до 300 м/г. Для примеров диаметров кремнекислотных наполнителей, размеров частиц и удельных поверхностей по методу БЭТ смотри Международную патентную заявку WO 2009/148932. Диоксид кремния добавляют в количестве, равном от 10 до 100 частей по массе, в некоторых вариантах реализации изобретения - от 30 до 100 частей по массе, а в некоторых вариантах реализации изобретения - от 30 до 95 частей по массе на 100 частей по массе общего эластомерного полимера. Кремнекислотные наполнители могут быть использованы в комбинациях с другими наполнителями, в том числе, без ограничения ими, с техническим углеродом, двухфазным углерод-кремнеземным наполнителем, глиной, карбонатом кальция, углеродными нанотрубками, карбонатом магния и их комбинациями.
Технический углерод и диоксид кремния могут быть добавлены вместе; в данном случае общее количество добавленного технического углерода и диоксида кремния составляет от 30 до 100 частей по массе и, в некоторых вариантах реализации изобретения, от 30 до 95 частей по массе на 100 частей по массе общего эластомерного полимера. Поскольку такие наполнители являются гомогенно-диспергированными в эластомерной композиции, увеличение количества (в пределах указанных выше диапазонов) приводит к тому, что композиции обладают превосходными технологическими характеристиками прокатки и экструзии, а также вулканизированные продукты (продукты, содержащие вулканизированные полимерные композиции) обладают хорошими свойствами потерь на гистерезис, сопротивлением качению, улучшенным сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, износоустойчивостью и прочностью при растяжении.
Двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель может быть использован либо независимо, либо в комбинации с техническим углеродом и/или диоксидом кремния в соответствии с настоящими идеями. Двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель может обладать теми же эффектами, которые были получены при комбинированном использовании технического углерода и диоксида кремния, даже в том случае, если добавляют только его. Двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель представляет собой так называемый технический углерод, покрытый диоксидом кремния, полученный посредством нанесения диоксида кремния на поверхность технического углерода, и является коммерчески доступным под торговой маркой CRX2000, CRX2002 или CRX2006 (продукты фирмы Cabot Co.). Двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель добавляют в тех же количествах, как описано выше по отношению к диоксиду кремния. Двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель может быть использован в комбинациях с другими наполнителями, в том числе, без ограничения ими, с техническим углеродом, диоксидом кремния, глиной, карбонатом кальция, углеродными нанотрубками, карбонатом магния и их комбинациями. В некоторых вариантах реализации изобретения используют технический углерод и диоксид кремния либо по отдельности, либо в комбинации.
Диоксид кремния, технический углерод или двухфазные углерод-кремнеземные наполнители, или их комбинации могут быть использованы в комбинации с природными наполнителями, в том числе, без ограничения ими, с крахмалом или лигнином.
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах реализации изобретения диоксид кремния, включенный во вторые полимерные композиции, в продукты и вулканизированные полимерные композиции, полученные из вторых полимерных композиций, а также в продукты, содержащие такие вулканизированные полимерные композиции, имеет площадь поверхности, определяемую по адсорбции азота (в дальнейшем называемая как "N2A"), равную от 150 до 300 м/г. Диоксид кремния с N2A, равной менее 150 м/г, может привести к неблагоприятно низкому армирующему эффекту. Диоксид кремния с N2A, равной более 300 м/г, может обеспечивать резиновую смесь с улучшенной вязкостью и ухудшенными технологическими характеристиками. В случае использования технического углерода, включенного во вторую полимерную композицию, в продукты и вулканизованные полимерные композиции, полученные из вторых полимерных композиций, и в продукты, содержащие такие вулканизированные полимерные композиции, подходит N2A, равная от 60 до 150 м/г. Технический углерод с N2A, равной менее 60 м/г, приводит к низкому армирующему эффекту. Технический углерод с N2A, равной более 150 м/г, обеспечивает продукты и вулканизированные полимерные композиции, полученные из вторых полимерных композиций, а также продукты, содержащие такие вулканизованные полимерные композиции с увеличенными потерями на гистерезис и ухудшенными технологическими характеристиками.
ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Вторая полимерная композиция, содержащая наполнитель в соответствии с настоящим изобретением, может быть получена посредством смешивания описанной выше первой полимерной композиции (содержащей по меньшей мере одно модифицированное макромолекулярное соединение в соответствии с настоящим изобретением, как определено выше, в том числе маслосодержащие разновидности первой полимерной композиции), немодифицированных полимеров или полимеров, модифицированных отличным образом от того, который предложен в соответствии с настоящим изобретением (в том числе маслонаполненных разновидностей), а также наполнителя (наполнителей) (технический углерод, диоксид кремния, двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель и т.д.) и необязательно вспомогательных технологических добавок, масел, силановых сшивающих агентов и других добавок, в смесителе при температуре от 140°C до 180°C с получением второй композиции "первого этапа", содержащей наполнитель.
В альтернативном варианте вторые полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены посредством смешивания полимерной композиции, содержащей уже по меньшей мере один из наполнителей (например, технический углерод, диоксид кремния, двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель и т.д.), полученной в результате процесса получения модифицированного макромолекулярного соединения, и необязательно вспомогательных технологических добавок, масел, силановых сшивающих агентов, наполнителей (например, технический углерод, диоксид кремния, двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель и т.д.) и других добавок в смесителе при температуре от 140°C до 180°C с получением второй полимерной композиции "первого этапа", содержащей наполнитель. Получение второй полимерной композиции "первого этапа" может включать один или более этапов смешивания, предпочтительно - от 2 до 7 этапов смешивания.
Так как силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение, содержащееся во второй полимерной композиции, позволяет смешивание при заданных технологических условиях при относительно низкой вязкости по Муни по сравнению с соответствующей полимерной композицией, которая не содержит силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение, производительность смешивания может быть увеличена и/или потребление энергии на единицу времени может быть уменьшено.
После охлаждения вулканизирующие агенты, такие как сера, ускорители вулканизации, необязательно оксид цинка и тому подобное, добавляют ко второй композиции "первого этапа", и полученную смесь, также называемую второй композицией "второго этапа", смешивают с использованием смесителя Брабендера, смесителя Бенбери или открытых смесительных вальцов с получением желательной формы. 3атем вторую композицию "второго этапа" вулканизируют при температуре от 140°C до 180°C с получением вулканизированного изделия, также называемого "вулканизированной полимерной композицией" или "вулканизированной эластомерной полимерной композицией".
В альтернативном варианте вулканизирующие агенты, такие как сера, ускорители вулканизации, необязательно оксид цинка и тому подобное, могут быть добавлены к указанной выше первой полимерной композиции, и полученную смесь смешивают с использованием смесителя Брабендера, смесителя Бенбери или открытых смесительных вальцов с получением желательной формы, а также смесь вулканизируют при температуре от 140°C до 180°C с получением вулканизированного изделия, также называемого "вулканизированной полимерной композицией" или "вулканизированной эластомерной полимерной композицией".
ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
Так как "вулканизированные эластомерные полимерные композиции" по настоящему изобретению проявляют низкое сопротивление качению, низкое динамическое тепловыделение и превосходные противоскользящие рабочие характеристики на мокрой поверхности, они хорошо подходят для использования в производстве шин, протекторов шин, боковин и каркасов шин, а также в производстве других промышленных продуктов, таких как ремни, шланги, гасители вибрации и обувные компоненты.
СИЛАНСУЛЬФИДНОЕ МОДИФИЦИРОВАННОЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОЕ СОЕДИНЕНИЕ И ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
При получении в реакции полимеризации модифицированного макромолекулярного соединения по настоящему изобретению получают живой анионный эластомерный полимер ("живой полимер"). Часть или весь живой полимер модифицируют силансульфидным модификатором по настоящему изобретению с получением модифицированного макромолекулярного соединения по настоящему изобретению. Также в реакции может быть получен немодифицированный полимер. Помимо этого, если реакцию модификации выполняют с использованием комбинации силансульфидного модификатора по настоящему изобретению и дополнительного модифицирующего концы цепей соединения или сшивающего агента, такого как алкоксисилан, например тетраэтоксисилан, полученная полимерная композиция содержит как модифицированное макромолекулярное соединение (соединения) по настоящему изобретению, так и дополнительные модифицированные или немодифицированные полимеры ("дополнительный полимер").
Примеры живого анионного эластомерного полимера, подлежащего модификации в соответствии с настоящим изобретением, и дополнительных полимеров включают гомополимеры сопряженных диенов, в частности бутадиена или изопрена, а также статистические или блочные со- и терполимеры по меньшей мере одного сопряженного диена, в частности бутадиена или изопрена, по меньшей мере с одним сопряженным диеном или по меньшей мере с одним ароматическим α-олефином и, в частности, стиролом и 4-метилстиролом, ароматическим диолефином, в частности дивинилбензолом. В особенности предпочтительной является статистическая сополимеризация, необязательно терполимеризация по меньшей мере одного сопряженного диена по меньшей мере с одним ароматическим α-олефином и необязательно по меньшей мере с одним ароматическим диолефином или алифатическим α-олефином и, в частности, бутадиена или изопрена со стиролом, 4-метилстиролом и/или дивинилбензолом. Кроме того, особенно предпочтительной является статистическая сополимеризация бутадиена с изопреном.
Примеры живого анионного эластомерного полимера, подлежащего модификации, и дополнительных полимеров включают следующие: BR - полибутадиен; сополимеры бутадиена и С1-С4-алкил акрилата; IR - полиизопрен; SBR - сополимеры стирола и бутадиена с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно - от 10 до 50 процентов по массе, в том числе SSBR, где полимер получают в растворе; SIR - сополимеры стирола и изопрена с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно - от 10 до 50 процентов по массе, в том числе SSIR, где полимер получают в растворе; BRIR - сополимеры бутадиена и изопрена с содержанием изопрена от 1 до 60, предпочтительно - от 10 до 50 процентов по массе, в том числе BRIR, где полимер получают в растворе; IIR - сополимеры изобутилена и изопрена; IBR - сополимеры изопрена и бутадиена; NBR - сополимеры бутадиена и акрилонитрила; HNBR - частично гидрированные или полностью гидрированные NBR каучуки; а также смеси этих каучуков; модифицированный EPDM. Сокращение "EPDM" означает сополимер этилена/пропилена/диена.
В одном варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой полибутадиен.
В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой сополимер бутадиена и стирола (SSBR), полученный в растворе.
В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой сополимер изопрена и стирола (SSIR), полученный в растворе.
В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой сополимер бутадиена и изопрена (BRIR), полученный в растворе.
В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой полиизопрен, в том числе синтетический полиизопрен.
В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой сополимер стирола и бутадиена с содержанием стирольных звеньев, равным от 1 до 60 процентов по массе, предпочтительно - от 10 до 50 процентов по массе, в расчете на общую массу сополимера.
В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой сополимер стирола и бутадиена с содержанием 1,2-полибутадиена, равным от 5 до 70 процентов по массе, предпочтительно - от 50 до 70 или от 5 до 25 процентов по массе, в расчете на общую массу полибутадиеновой фракции сополимера.
В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой сополимер стирола и изопрена с содержанием стирольных звеньев, равным от 1 до 60 процентов по массе, предпочтительно - от 10 до 50 процентов по массе, в расчете на общую массу сополимера.
В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой сополимер стирола и изопрена с содержанием 1,2-полибутадиена, равным от 5 до 70 процентов по массе, предпочтительно - от 50 до 70 или от 5 до 25 процентов по массе, в расчете на общую массу полибутадиеновой фракции сополимера.
В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой сополимер бутадиена и изопрена с содержанием изопреновых звеньев, равным от 0,1 до 70 процентов по массе, предпочтительно - от 5 до 50 процентов по массе, в расчете на общую массу сополимера.
В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой сополимер изобутилена и изопрена. В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой частично гидрированный бутадиен.
В другом варианте реализации изобретения живой полимер или дополнительный полимер представляет собой частично гидрированный сополимер стирола и бутадиена.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
При использовании по тексту данного документа термин "алкил" относится к алифатической группе. Алкильная группа может быть линейной, разветвленной, циклической или содержать комбинацию линейных, разветвленных и/или циклических участков, а также может быть насыщенной или ненасыщенной. Примеры углеводородных групп с алифатической нормальной неразветвленной цепью включают метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), н-бутил (Bu), н-пентил и н-гексил, а примеры разветвленных алифатических углеводородных групп включают изопропил и трет-бутил.
Термин "арил", при использовании по тексту данного документа, относится к ароматической группе, которая может содержать два или более ароматических колец. Примеры включают фенилы, дифенилы и другие бензоидные соединения, каждое из которых необязательно замещено алкилом, алкокси или другими гетероатомами, такими как содержащими кислород, азот, серу и/или фосфор фрагментами.
Следует понимать, что термин "алкокси" включает метокси (MeO), этокси (EtO), пропокси (Pro), бутокси (BuO), изопропокси (iPrO), изобутокси (iBuO), пентокси и тому подобное.
При использовании по тексту данного документа термин "аралкил" относится к группе, содержащей по меньшей мере одно ароматическое кольцо к алкильной группе.
a
b
1
12
Обозначение (C-C), например (С-С), при использовании по тексту данного документа, предназначено для обозначения диапазона количества атомов углерода от a до b и включает все отдельные значения и поддиапазоны от a до b.
Следует понимать, что термин "углеводородные группы" включает любую группу, в том числе насыщенные, ненасыщенные, линейные, разветвленные, циклические и ароматические группы, которая состоит только из элементов водорода и углерода.
Примеры
Следующие примеры приведены для того, чтобы дополнительно проиллюстрировать настоящее изобретение, и не должны быть истолкованы как ограничивающие. Примеры описывают получение силансульфидных модификаторов; получение и тестирование модифицированных (эластомерных) полимеров (то есть полимерных композиций, содержащих силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение по настоящему изобретению); и получение и тестирование несшитых полимерных композиций, в том числе первой полимерной композиции и второй полимерной композиции, а также сшитых или отвержденных полимерных композиций, также называемых вулканизованными полимерными композициями. Если не указано иное, все части и проценты выражены по массе. Термин "на протяжении ночи" относится ко времени, равному примерно 16-18 часов, а "комнатная температура" относится к температуре, равной около 20-25°C. Полимеризацию выполняли при исключении влаги и кислорода, в атмосфере азота.
2
Содержание винила в сопряженной диолефиновой части дополнительно определяли с помощью спектра ИК поглощения (метод Морелло, спектрометр IFS 66 FT-IR фирмы Bruker Analytic GmbH). Образцы для ИК спектроскопии получали с использованием CS в качестве вызывающего набухание агента.
2
-1
-1
-1
-1
1
13
1
13
Содержание связанного стирола: калибровочную кривую получали с помощью спектров ИК поглощения (ИК, спектрометр IFS 66 FT-IR фирмы Bruker Analytik GmbH). Образцы для ИК спектроскопии получали с использованием CS в качестве вызывающего набухание агента. Для определения с помощью ИК спектроскопии связанного стирола в сополимерах стирола и бутадиена оценивают четыре полосы: а) полоса для транс-1,4-полибутадиеновых звеньев при 966 см, b) полоса для цис-1,4-полибутадиеновых звеньев при 730 см, с) полоса для 1,2-полибутадиеновых звеньев при 910 см и полоса для связанного стирола (стирольная ароматическая связь) при 700 см. Высоты полос нормализуют в соответствии с подходящими коэффициентами поглощения и суммируют до 100%. Нормализацию выполняют методом ЯМР H и C. В альтернативном варианте содержание стирола определяют методом ЯМР (ЯМР (прибор Avance 400 (H=400 МГц; C=100 МГц) фирмы Bruker Analytic GmbH)).
Спектры ЯМР 1D снимали на ЯМР спектрометре BRUKER Avance 200 (BRUKER BioSP1n GmbH) с использованием "5 мм двойного детекторного зонда". Однородность поля оптимизировали посредством максимизации сигнала лока дейтерия. Образцы шиммировали посредством оптимизации сигнала лока дейтерия. Образцы пропускали при комнатной температуре (298 K). Использовали следующие дейтерированные растворители: C6D6 (7,16 м.д. (миллионных долей) для 1Н; 128,06 м.д. для 13С), CDCl3 (7,24 м.д. для 1Н; 77,03 м.д. для 13C), d8-THF (1,73, 3,58 м.д. для 1H; 25,35 м.д. для 13C), сигналы каждого из остальных протонов дейтерированных растворителей использовали в качестве внутреннего стандарта.
Для обработки спектра использовали программное обеспечение BRUKER ID WPWNMR (версия 6.0). Фазирование, коррекцию базовой линии и спектральное интегрирование полученных спектров выполняли в ручном режиме. Параметры съемки смотри в Таблице 1.
Метод ГПХ: построение калибровки ЭХ (SEC, эксклюзионная хроматография) по узким полистирольным стандартам.
Получение образца:
a1) Безмасляные полимерные образцы:
Около "9-11 мг" высушенного полимерного образца (влагосодержание <0,6%) растворяли в 10 мл тетрагидрофурана с использованием коричневой виалы объемом 10 мл. Полимер растворяли встряхиванием виалы в течение 20 мин при 200 об/мин.
a2) Маслосодержащие полимерные образцы:
Около "12-14 мг" высушенного полимерного образца (влагосодержание <0,6%) растворяли в 10 мл тетрагидрофурана с использованием коричневой виалы объемом 10 мл. Полимер растворяли встряхиванием виалы в течение 20 мин при 200 об/мин.
b) Полимерный раствор переносили в 2 мл виалу с использованием одноразового фильтра с размером пор, равным 0,45 мкм.
c) 2 мл виалу помещали на пробоотборник для ГПХ-анализа. Скорость элюирования: 1,00 мл/мин.
Вводимый объем: 100,00 мкм (метод ГПХ В 50,00 мкм).
Измерение выполняли в ТГФ при температуре 40°C. Прибор: Agilent серии 1100/1200. Настройка модуля: насос Iso, автоматический дозатор, термостат, VW - детектор, RI - детектор, дегазатор; колонки PL Mixed B / HP Mixed В.
В каждом приборе ГПХ использовали 3 колонки в подсоединенном режиме. Длина каждой из колонок: 300 мм. Тип колонки: 79911 GP-МХВ, Plgel 10 мкм MIXED-В ГПХ/ЭХ колонки, Fa. Agilent Technologies (фактически производителем является фирма Polymer Laboratories).
Стандарты ГПХ: EasiCal PS-1 Polystyrene Standards, Spatula A+В
Производитель Стирольного Стандарта:
Polymer Laboratories
Polymer Laboratories
Сейчас подразделение Varian, Inc.
Varian Deutschland GmbH
Веб-сайт: http://www.polymerlabs.com
Полидисперсность (Mw/Mn) использовали в качестве меры ширины молекулярно-массового распределения. Расчет Mw и Mn (средневесовой молекулярной массы (Mw) и среднечисловой молекулярной массы (Мn)) основывался на одной из двух процедур.
Mp1, Mp2, Mp3 соответствуют (максимальное пиковое значение) молекулярной массе, измеренной при первом, втором или третьем пиковом значении кривой ГПХ [первое пиковое значение Mp1 (самая низкая молекулярная масса) расположено на правой стороне кривой, а последнее пиковое значение (самая высокая молекулярная масса) расположено на левой стороне кривой], соответственно. Молекулярная масса максимального пика означает молекулярную массу пика в положении максимальной пиковой интенсивности. Mp2 и Mp3 представляют собой две или три полимерных цепи, сшитые с одной макромолекулой. Mp1 представляет собой одну полимерную цепь (основная молекулярная масса - отсутствует сшивание двух или более полимерных цепей с одной макромолекулой).
Общий коэффициент сшивания представляет собой сумму массовых концентраций сшитых полимеров по отношению к общей массе полимера, в том числе сумму массовых концентраций всех сшитых полимеров и несшитого полимера. Общий коэффициент сшивания рассчитывают так, как показано ниже.
CR(общая) = (Σ площадей всех сшитых пиков [от пика с максимальным значением Мр2 до пика с наиболее высоким индексированным максимумом пика])/(Σ площадей всех пиков [от пика с максимальным значением Mp1 до пика с наиболее высоким индексированным максимумом пика]).
Индивидуальный коэффициент сшивания (например, два ответвления полимера, сшитые соответственно с пиком с максимумом пика Mp2) рассчитывают так, как показано ниже:
CR(2 ответвления) = (Площадь пика с максимумом пика Mp2)/(Σ площадей всех пиков [от пика с максимумом пика Mp1 до пика с наиболее высоким индексированным максимумом пика]).
3
3
1
13
Эффективность модификации сульфанилсиланами определяли по концентрации (-SiMe) группы и (-Si-OMe) группы посредством метода ЯМР (ЯМР (прибор Avance 400 (H=400 МГц; C=100 МГц) фирмы Bruker Analytic GmbH)). Сигнал (-Si-OMe) при 3,3-3,5. м.д. и сигнал (-SiMe) при 0,1-0,2 м.д. Для определения эффективности модификации содержащим алкоксигруппу сульфанилсилановым соединением в процентах, значение делили на среднечисловую молекулярную массу (Mn), измеренную посредством ГПХ, так как измеренное значение представляет собой количество Si-С связей на единицу массы.
Эффективность модификации сульфанилсиланами также определяли по содержанию серы в виде сульфата. Методика предусматривает сжигание образца в автоматической печи (Combustor 02 (камера сгорания) фирмы GAMAB, Германия, Бад-Дюрренберг) с последующей абсорбцией дымовых газов в воде с 0,1% гидроксида гидразиния и последующим определением концентрации сульфата методом ионной хроматографии (Metrohm, колонка: Dionex IonPac AS12A).
3
Резиновые смеси получали путем объединения компонентов, перечисленных ниже в Таблицах 4, 8 и 12, в "смесителе Бенбери объемом 380 см (Labstation 350S фирмы Brabender GmbH&Co KG)" с последующим двухэтапным процессом смешивания. Этап 1 - все компоненты смешивали вместе, за исключением компонентов вулканизирующего набора, с получением композиции этапа 1. Этап 2 - компоненты вулканизирующего набора вмешивали в композицию этапа 1 с получением композиции этапа 2.
Вязкость по Муни измеряли в соответствии со стандартом ASTM D 1646 (2004) при продолжительности предварительного нагрева, равной одной минуте, и продолжительности работы ротора, равной 4 минутам, при температуре 100°C [ML 1+4(100°C)], с использованием вискозиметра MV 2000Е фирмы Alpha Technologies UK. Измерение вязкости по Муни каучука выполняют на сухом (не содержащем растворитель) необработанном полимере (невулканизированном каучуке). Значения вязкости по Муни необработанных полимеров приведены в Таблице 3. Вязкость по Муни Соединения измеряют на неотвержденном (невулканизированном) образце полимерного соединения второго этапа, полученном в соответствии с Таблицами 4, 8 и 12. Значения вязкости по Муни Соединения приведены в Таблицах 7, 11 и 15.
Измерение невулканизованных реологических свойств выполняли в соответствии со стандартом ASTM D 5289-95 (повторно одобрен в 2001 году) с использованием безроторного сдвигового реометра (MDR 2000 E фирмы Alpha Technologies UK) для измерения времени подвулканизации (TS) и времени отверждения (ТС). Измерение реометром выполняли при постоянной температуре, равной 160°C, на невулканизированной полимерной композиции второго этапа в соответствии с Таблицами 5, 9 и 13. Количество полимерного образца составляет около 4,5 г. Форму образца и форму получения стандартизируют и определяют с помощью измерительного прибора (MDR 2000 E фирмы Alpha Technologies UK).
Значения "ТС 50" и "ТС 90" представляют собой соответствующее время, необходимое для достижения 50% и 90% конверсии реакции вулканизации. Крутящий момент измеряют в зависимости от времени реакции. Конверсию вулканизации автоматически рассчитывают из полученного крутящего момента в зависимости от кривой времени. Значения "TS 1" и "TS 2" представляют собой соответствующее время, необходимое для увеличения крутящего момента на 1 дНм и 2 дНм выше соответствующего минимального крутящего момента (ML) во время вулканизации. Предпочтительно TS 1 составляет >1,5 минут, TS 2 составляет >2,5 минут, ТС 50 составляет от 3 до 8 минут и ТС 90 составляет от 8 до 19 минут.
Прочность при растяжении, удлинение при разрыве и модуль упругости при растяжении 300% (модуль упругости 300) измеряли в соответствии со стандартом ASTM D 412-98А (повторно одобрен в 2002 году) с использованием гантелевидного образца для испытаний C на Zwick Z010. Из стандартизированных гантелевидных образцов для испытаний C использовали образцы "толщиной 2 мм". Измерение прочности при растяжении выполняли при комнатной температуре на отвержденном (вулканизированном) образце полимера второго этапа, полученном в соответствии с Таблицами 6, 10 и 14. Композиции этапа 2 вулканизировали в течение 16-25 минут при температуре, равной 160°C, до достижения ТС 95 (95% конверсии вулканизации) (смотри данные по отверждению в Таблицах 5, 9 и 13).
Тепловыделение измеряли в соответствии со стандартом ASTM D 623, метод A, на Doli 'Goodrich'-Flexometer. Измерение тепловыделения выполняли на образцах вулканизированного полимера второго этапа в соответствии с Таблицами 5, 9 и 13. Композиции этапа 2 вулканизировали при температуре, равной 160°C, до достижения TC 95 (95% конверсии вулканизации) (смотри данные по отверждению в Таблицах 5, 9 и 13).
Измерения Tg δ при 60°C и Tg δ при 0°C, а также Tg δ при -10°C выполняли на цилиндрическом образце с использованием динамического механического термического спектрометра "Eplexor 150N" производства фирмы Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Германия), прилагая динамическую деформацию сжатия, равную 0,2%, с частотой 2 Гц при соответствующих температурах. Чем меньше данный показатель при температуре 60°C, тем ниже сопротивление качению (ниже = лучше). Tg δ (0°C) измеряли с использованием того же оборудования и режимов нагрузки при 0°C. Чем больше данный показатель при данной температуре, тем лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге (выше = лучше). Определяли Tg δ при 60°C и Tg δ при 0°C, а также Tg δ при -10°C (смотри Таблицы 6, 10 и 14). Композиции этапа 2 вулканизировали при температуре, равной 160°C, до достижения ТС 95 (95% конверсии вулканизации) (смотри данные по отверждению в Таблицах 5, 9 и 13). Данный процесс приводит к получению визуально "беспузырькового", однородного отвержденного каучукового диска "60 мм в диаметре" и "10 мм в высоту". Образец высверливают из упомянутого выше диска, и его размеры составляют "10 мм в диаметре" и "10 мм в высоту".
Истирание по DIN измеряли в соответствии со стандартом DIN 53516 (1987-06-01). Чем больше данный показатель, тем ниже износоустойчивость (ниже = лучше). Измерение истирания выполняли на вулканизированной полимерной композиции второго этапа в соответствии с Таблицами 5, 9 и 13.
В целом, чем выше значения удлинения при разрыве, прочности при растяжении, модуля упругости 300 и Tg δ при 0°C, тем выше рабочие характеристики образца; при этом, чем ниже Tg δ при 60°C, тепловыделение и истирание, тем выше рабочие характеристики образца. Предпочтительно TS 1 составляет >1,5 минут, TS 2 составляет >2,5 минут, ТС 50 составляет от 3 до 8 минут и ТС 90 составляет от 8 до 19 минут.
Получение модификатора: в Примерах использовали шесть модификаторов и один сшивающий агент. Структурная формула и способ получения (или источник получения) представлены ниже. Модификаторы 3, 4, 5 и 6 представляют собой типичные примеры модификаторов по настоящему изобретению, тогда как модификаторы 1 и 2 приведены в сравнительных целях.
Сшивающий агент
Сшивающий агент C1 представлен Формулой C1. Тетрахлорид олова (C1) покупали у фирмы Aldrich.
Дополнительные агенты-модификаторы
Модификатор 1 представлен ниже Формулой M1 и получен следующим образом:
Способ получения 1 (M1)
В 100 мл колбу Шленка загружали 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 79,5 мг (10 ммоль) гидрида лития с последующим добавлением 1,18 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана Р1 фирмы ABCR GmbH. Реакционную смесь перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем еще в течение двух часов при температуре 50°C. 3атем трет-бутил-диметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяли в 10 г ТГФ, и затем полученный раствор по каплям добавляли в колбу Шленка. В осадок выпадал хлорид лития. Суспензию перемешивали в течение около 24 часов при комнатной температуре, а затем еще в течение двух часов при температуре 50°C. Растворитель ТГФ удаляли в вакууме. 3атем добавляли циклогексан (30 мл). 3атем фильтрованием отделяли белый осадок. Растворитель циклогексан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор обладал 99% чистотой по ГХ, и поэтому не было необходимости в дополнительной очистке. Получали 3,1 г (9,3 ммоль) модификатора M1.
Способ получения 2 (M1)
В 100 мл колбу Шленка загружали 1,18 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана Р1 фирмы ABCR GmbH, 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ) с последующим добавлением 0,594 т (11 ммоль) метанолята натрия (NaOMe), растворенного в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали в течение 18 часов при комнатной температуре. 3атем трет-бутил-диметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяли в 10 г ТГФ, и затем полученный раствор по каплям добавляли в колбу Шленка. В осадок выпадал хлорид натрия. Суспензию перемешивали в течение около 24 часов при комнатной температуре, а затем еще в течение двух часов при температуре 50°C. Растворитель ТГФ удаляли в вакууме. 3атем добавляли циклогексан (30 мл). 3атем фильтрованием отделяли белый осадок. Растворитель циклогексан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор обладал 89% чистотой по ГХ. Дополнительная очистка состояла во фракционной перегонке, и получали 2,6 г (7,9 ммоль) модификатора M1.
Модификатор 2 представлен ниже Формулой M2 и получен следующим образом:
Способ получения 1 (M2)
В 100 мл колбу Шленка загружали 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 79,5 мг (10 ммоль) гидрида лития с последующим добавлением 1,96 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана P2 [Silquest А-189] фирмы Cromton GmbH. Реакционную смесь перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем еще в течение двух часов при температуре 50°C. 3атем трет-бутил-диметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяли в 10 г ТГФ и затем полученный раствор по каплям добавляли в колбу Шленка. В осадок выпадал хлорид лития. Суспензию перемешивали в течение около 24 часов при комнатной температуре, а затем еще в течение двух часов при температуре 50°C. Растворитель ТГФ удаляли в вакууме. 3атем добавляли циклогексан (30 мл). 3атем фильтрованием отделяли белый осадок. Растворитель циклогексан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор обладал 99% чистотой по ГХ, и поэтому не было необходимости в дополнительной очистке. Получали 2,9 г (9,2 ммоль) модификатора M2.
Альтернативный способ получения 2 (M2)
В 100 мл колбу Шленка загружали 1,96 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана P2 [Silquest А-189] фирмы Cromton GmbH, 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ) с последующим добавлением 0,594 г (11 ммоль) метанолята натрия (NaOMe), растворенного в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали в течение 18 часов при комнатной температуре. 3атем трет-бутил-диметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяли в 10 г ТГФ, и затем полученный раствор по каплям добавляли в колбу Шленка. В осадок выпадал хлорид натрия. Суспензию перемешивали в течение около 24 часов при комнатной температуре, а затем еще в течение двух часов при температуре 50°C. Растворитель ТГФ удаляли в вакууме. 3атем добавляли циклогексан (30 мл). 3атем фильтрованием отделяли белый осадок. Растворитель циклогексан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор обладал 89% чистотой по ГХ. Дополнительная очистка состояла во фракционной перегонке, и получали 2,2 г (7,2 ммоль) модификатора M2.
Альтернативный способ получения 3 (M2)
В 500 мл колбу Шленка загружали 100 г циклогексана, 8,6 г (85 ммоль) триэтиламина и 13,12 г (80 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана [Silquest А-189] фирмы Cromton GmbH. 24,91 г (165 ммоль) трет-бутилдиметилхлорсилана разбавляли 170 г циклогексана, и затем полученный раствор по каплям добавляли в колбу Шленка. Сразу же выпадал белый осадок триэтиламмонийхлорида. Суспензию перемешивали в течение около 24 часов при комнатной температуре, а затем еще в течение трех часов при 60°C. 3атем фильтрованием отделяли белый осадок. Полученный бесцветный раствор перегоняли в вакууме с получением 20,7 г (67,7 ммоль) модификатора M2.
Силансульфидные модифицирующие агенты
Модификатор 3 представлен ниже Формулой М3 и получен следующим образом:
Способ получения 1
В 100 мл колбу Шленка загружали 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 159 мг (20 ммоль) гидрида лития с последующим добавлением 3,6 г (20 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана P1 фирмы ABCR GmbH. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре 65°C. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. 3атем раствор ди-н-бутилдихлорстаннана (3,3 г (10 ммоль)) в 10 г ТГФ по каплям добавляли в колбу Шленка. Реакционную смесь нагревали до 65°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. 3атем растворитель ТГФ удаляли в вакууме (при пониженном давлении) из полученной смеси при комнатной температуре и остаток растворяли в 50 мл циклогексана. Осажденный хлорид лития фильтрованием отделяли от продукта реакции, растворенного в циклогексане. Растворитель циклогексан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор обладал 89% чистотой по ГХ, и поэтому не было необходимости в дополнительной очистке. Получали 5,5 г (8,9 ммоль) модификатора М3.
Способ получения 2
В 100 мл колбу Шленка загружали 100 мл циклогексана, 2,02 г (20 ммоль) триэтиламина и 3,6 г (20 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана Р1 фирмы ABCR GmbH. Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при комнатной температуре. 3атем раствор ди-н-бутилдихлорстаннана (3,30 г (10 ммоль)) в 20 г циклогексана по каплям добавляли в колбу Шленка. Реакционную смесь нагревали до 65°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Осажденный хлорид триэтиламмония фильтрованием отделяли от продукта реакции, растворенного в циклогексане. 3атем растворитель циклогексан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор обладал 95% чистотой по ГХ, и поэтому не было необходимости в дополнительной очистке. Получали 5,9 г (9,5 ммоль) модификатора M3.
1
6
6
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
H-ЯМР (400 МГц, 23°C, CD): δ=3,35 (s, 12Н, SiOCH), 2,82 (t, 4H, S-CHCH-CH-Si), 1,87 (m, 4H, CHCHCH-Si), 1,61 (m, 4H, SnCHCHCHCH), 1,30 (m, 8H, SnCHCHCHCH), 0,83 (t, 6H, SnCHCHCHCH), 0,78 (t, 4H, S-CHCHCH-Si), 0,06 (s, 6H, Si(OMe)CH) м.д.;
13
6
6
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
C (101 МГц, 23°C, CD): δ=49,95 (OCH), 31,01 (S-CH-CHCH-Si), 28,70 (SCH-CHCH) и (SnCHCHCHCH), 27,06 (SnCHCHCHCH), 17,90 (SnCHCHCHCH), 13,76 (SnCHCHCHCH), 13,21 (S-CHCHCH-Si), -5,47 (SiCH) м.д.
Модификатор 4 представлен ниже Формулой M4 и получен следующим образом:
Способ получения 1
В 100 мл колбу Шленка загружали 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 159 мг (20 ммоль) гидрида лития с последующим добавлением 3,6 г (20 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана Р1 фирмы ABCR GmbH. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре 65°C. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. 3атем раствор диметилдихлорсилана (1,30 г (10 ммоль)) в 10 г ТГФ по каплям добавляли в колбу Шленка. Реакционную смесь нагревали до 65°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. 3атем растворитель ТГФ удаляли в вакууме (при пониженном давлении) из полученной смеси при комнатной температуре и остаток растворяли в 50 мл циклогексана. Осажденный хлорид лития фильтрованием отделяли от продукта реакции, растворенного в циклогексане. Растворитель циклогексан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор обладал 95% чистотой по ГХ, и поэтому не было необходимости в дополнительной очистке. Получали 3,9 г (9,3 ммоль) модификатора M4.
Способ получения 2
В 250 мл колбу Шленка загружали 150 мл циклогексана, 5,05 г (50 ммоль) триэтиламина и 9,02 г (50 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана Р1 фирмы ABCR GmbH с последующим добавлением 3,23 г (25 ммоль) диметилдихлорсилана фирмы Sigma-Aldrich. Реакционную смесь перемешивали на протяжении ночи при температуре 65°C. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. Смесь отфильтровывали, и все летучие компоненты удаляли при пониженном давлении с получением 9,20 г (88%) соединения M4. Полученный бесцветный жидкий раствор модификатора M4 обладал 95% чистотой по ЯМР, и поэтому не было необходимости в дополнительной очистке.
1
13
6
6
3
2
2
2
2
2
2
3
3
2
3
6
6
3
2
2
2
2
2
2
3
H-ЯМР (400 МГц, 23°C, CD): δ=3,32 (s, 12Н, SiOCH), 2,57 (t, 4H, S-CH), 1,70 (m, 4H, CHCHCH), 0,66 (m, 4H, CHSiMe(OMe)), 0,43 (s, 6H, Si(OMe)CH), 0,01 (s, 6H, Si(OCH)CH) м.д.; C (101 МГц, 23°C, CD): δ=49,96 (OCH), 30,90 (S-CH), 26,67 (CHCHCH), 13,15 (CHSiMe(OMe)), 2,06 (SiCH3), -5,48 (SiCH) м.д.
Модификатор 5 представлен ниже Формулой М5 и получен следующим образом:
Способ получения
В 100 мл колбу Шленка загружали 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 360 мг (45,25 ммоль) гидрида лития с последующим добавлением 4,0 г (20,37 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана Р1 фирмы ABCR GmbH. Реакционную смесь перемешивали в течение 1,5 часов при температуре 25°C. 3атем раствор н-бутилтрихлорстаннана (1,915 г (6,79 ммоль)) в 10 г ТГФ по каплям добавляли в колбу Шленка. Реакционную смесь нагревали до 65°C и выдерживали при этой температуре в течение 1,5 часов. 3атем растворитель ТГФ удаляли в вакууме (при пониженном давлении) из полученной смеси при комнатной температуре и остаток растворяли в 50 мл пентана. Осажденный хлорид лития фильтрованием отделяли от продукта реакции, растворенного в пентане. Растворитель пентан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор обладал чистотой по ГХ, и поэтому не было необходимости в дополнительной очистке. Получали 4,3 г (5,5 ммоль) модификатора М5.
1
6
6
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
H-ЯМР (400 МГц, 23°C, CD): δ=3,42 (s, 27Н, SiOCH), 2,93 (t, 6H, S-CHCHCH-Si), 1,93 (m, 6Н, CHCHCH-Si), 1,47 (m, 2H, SnCHCHCHCH), 1,44 (m, 2H, SnCHCHCHCH), 1,18 (m, 2H, SnCHCHCHCH), 0,80 (t, 3H, SnCHCHCHCH), 0,77 (t, 6H, S-CHCHCH-Si) м.д.;
13
6
6
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
C (101 МГц, 23°C, CD): δ=50,34 (OCH), 31,56 (S-CHCHCH-Si), 28,28 (SCHCHCH-Si), 27,58 (SnCHCHCHCH), 26,16 (SnCHCHCHCH), 13,48 (SnCHCHCHCH), 9,08 (S-CHCHCH-Si) м.д.
Модификатор 6 представлен ниже Формулой M6 и получен следующим образом:
Способ получения
В 250 мл колбу Шленка загружали 100 мл тетрагидрофурана (ТТФ), 716 мг (90,0 ммоль) гидрида лития с последующим добавлением 8,835 г (45 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана P2 [Silquest А-189] фирмы Cromton GmbH. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре 25°C. 3атем раствор ди-н-бутилтрихлорстаннана (6,84 г (22,5 ммоль)) в 50 г ТГФ по каплям добавляли в колбу Шленка. Реакционную смесь нагревали до 65°C и выдерживали при этой температуре в течение 1,25 часов. 3атем растворитель ТГФ удаляли в вакууме (при пониженном давлении) из полученной смеси при комнатной температуре и остаток растворяли в 100 мл пентана. Осажденный хлорид лития фильтрованием отделяли от продукта реакции, растворенного в пентане. Растворитель пентан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор обладал 83% чистотой по ЯМР. Получали 10,4 г (16,7 ммоль) агента-модификатора М6, в расчете на выделенный чистый модификатор М6.
1
6
6
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
H-ЯМР (400 МГц, 23°C, CD): δ=3,43 (s, 18Н, SiOCH), 2,87 (t, 4H, S-CHCHCH-Si), 1,98 (m, 4H, CHCHCH-Si), 1,64 (m, 4H, SnCHCHCHCH), 1,30 (m, 8H, SnCHCHCHCH), 0,88 (t, 6H, SnCHCHCHCH), 0,78 (t, 4H, S-CHCHCH-Si) м.д.;
13
6
6
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
C (101 МГц, 23°C, CD): δ=50,34 (OCH), 28,59 (S-CHCHCH-Si), 28,68 (SCHCHCH-Si), 30,79 (SnCHCHCHCH), 27,04 (SnCHCHCHCH), 17,88 (SnCHCHCHCH), 13,73 (SnCHCHCHCH), 9,25 (S-CHCHCH-Si) м.д.
Исходные соединения модификатора
1
Гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилан, представленный ниже Формулой PR, был приобретен у фирмы ABCR GmbH.
Гамма-меркаптопропилтриметоксисилан, представленный ниже Формулой PR2, был приобретен у фирмы Cromton GmbH.
Сополимеризация 1,3-бутадиена со стиролом (Примеры 3-28)
Сополимеризацию выполняли в стальном реакторе с двойной стенкой объемом 20 литров, который сначала продували азотом перед добавлением органического растворителя, мономеров, полярного координирующего соединения, соединения-инициатора или других компонентов. Полимеризационный реактор нагревали до 40°C, если не указано иное. 3атем добавляли следующие компоненты в следующем порядке: растворитель циклогексан (9000 грамм), мономер бутадиена, мономер стирола, тетраметилэтилендиамин (TMEDA), и смесь перемешивали в течение одного часа, после чего титровали н-бутиллитием, чтобы удалить следы влаги или других примесей. Добавляли дополнительное количество н-бутиллития, чтобы начать реакцию полимеризации. Полимеризацию выполняли в течение 80 минут, не позволяя температуре полимеризации превышать 60°C. 3атем добавляли 0,5% от общего количества мономера бутадиена с последующим добавлением либо сшивающего агента, либо модификатора (1, 2, 3, 4, 5 или 6), если не указано иное. Для завершения процесса полимеризации полимерный раствор переносили через 45 минут в отдельный стальной реактор с двойной стенкой, содержащий 100 мл этанола и 1,4 г концентрированной HCl (с концентрацией 36%) и 5 г Irganox 1520 в качестве стабилизатора полимера. Данную смесь перемешивали в течение 15 минут.3атем полученный полимерный раствор обрабатывали паром в течение 1 часа с удалением растворителя и других летучих компонентов и сушили в печи при 70°C в течение 30 минут и следующих одного-трех дней при комнатной температуре.
Компоненты полимеризации приведены в Таблице 2, характеристики полученных полимеров - в Таблице 3, компоненты полимерной композиции приведены ниже в Таблицах 4, 8 и 12. Если не указано иное, величины в Таблице 2 выражены в ммоль. Количества в Таблицах 4, 8 и 12 выражены в phr (частях на сто частей общего каучукового компонента композиции). Примеры полимеров, применимых для получения полимерных композиций в соответствии с рецептурами, приведенными в Таблицах 4, 8 и 12, при идентичных технологических условиях (в том же смесителе Бенбери, при идентичных температурах и сроках процесса, в тот же день одним и тем же оператором) обозначены идентичными буквами рядом с номером Примера (например, 3A, 4A).
Использование прочерка "-" в представленных ниже таблицах указывает на то, что данный компонент не добавляли. Сокращение "NM" означает, что измерений не выполняли или что соответствующие данные были недоступны.
3
Полимерные композиции получали путем объединения и компаундирования перечисленных ниже в Таблице 4 компонентов в смесителе Бенбери объемом 350 см и вулканизовали при температуре 160°C в течение 20 минут. Данные процесса вулканизации и физические свойства для каждого примера эластомерной композиции приведены в Таблицах 5, 6 и 7.
3
Дополнительные полимерные композиции получали путем объединения и компаундирования перечисленных ниже в Таблице 8 компонентов в смесителе Бенбери объемом 350 см и вулканизовали при температуре 160°C в течение 20 минут. Данные процесса вулканизации и физические свойства для каждого примера эластомерной композиции приведены в Таблицах 9, 10 и 11.
3
Дополнительные полимерные композиции получали путем объединения и компаундирования перечисленных ниже в Таблице 12 компонентов в смесителе Бенбери объемом 350 см и вулканизовали при температуре 160°C в течение 20 минут. Данные процесса вулканизации и физические свойства для каждого примера эластомерной композиции приведены в Таблицах 13, 14 и 15.
Было обнаружено, что силансульфидные модифицированные макромолекулярные соединения Формулы P1, P2, P3, P4, P5 и P6 в комбинации с силансульфидным и модифицирующими агентами Формулы 1, в том числе Формулы 5 и Формулы 6, необязательно сшивающими агентами и необязательно дополнительным модифицирующим агентом (агентами), предпочтительно выбранными из агентов Формулы 7, образуют полимеры, которые могут быть использованы для получения эластомерных полимерных композиций и вулканизованных эластомерных полимерных композиций.
Настоящее изобретение относится к (вторым) полимерным композициям, содержащим диоксид кремния и/или технический углерод, а также силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение (соединения) с более низким увеличением вязкости по Муни во время смешивания отдельных компонентов по сравнению с соответствующими полимерными композициями, которые не содержат силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение (соединения). Это приводит либо к снижению вязкости по Муни у полученных вторых полимерных композиций (Вариант 1), либо позволяет использовать силансульфидные модифицированные макромолекулярные соединения с более высокой вязкостью по Муни по сравнению с референтными полимерами, которые не содержат силансульфидной модификации, для получения вторых полимерных композиций, вязкости по Муни которых находятся в диапазоне, сходном с референтными композициями, которые не содержат силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединений (Вариант 2).
Сниженная вязкость по Муни обеспечивает повышенную производительность смешивания или уменьшение количества отдельных этапов смешивания, а также обеспечивает повышенную скорость экструзии конечной полимерной композиции. Ссылка делается на пример 18Н в Таблице 15 (вязкость по Муни, равная 54,8 ME), в том числе силансульфидный модифицированный полимер 18 в Таблице 3 (вязкость по Муни, равная 63,9 ME) и сравнительный пример 17Н в Таблице 15 (вязкость по Муни, равная 65,7 ME), исходя из референтного полимера 17 в Таблице 3 (63,6 ME).
1
13
Для того чтобы продемонстрировать получение силансульфидных модифицирующих концы агентов в соответствии с Формулой 1, Формулой 5 и Формулой 6, структуры силансульфидных модифицирующих концы агентов М3, М4, М5 и М6 подтверждали методом спектроскопии ЯМР H и C (как описано выше), а способ получения М3, М4, М5 и М6 описан выше. 3атем полученные силансульфидные модифицирующие концы агенты использовали для получения полимеров.
Наряду с упомянутыми выше потребительскими свойствами неожиданно было обнаружено, что силансульфидные модифицирующие агенты приводят к более высокой степени сшивания полимерных цепей, чем полимеры, модифицированные альтернативными (не по изобретению) модифицирующими агентами в эквивалентных концентрациях. Например, модифицированный по изобретению полимер 3 в Таблице 3, полученный с использованием испытуемого силансульфидного модифицирующего концы агента M3, имеет степень сшивания, равную 55,9% от общего количества живых полимерных цепей, соответственно, в то время как референтные полимеры 1 и 2, которые были получены без использования испытуемых модифицирующих агентов, продемонстрировали степени сшивания, равные 24,9 и 19,6%. Общепринятым является то, что повышенная степень сшивания полимера приводит к относительно сниженной вязкости полимерного раствора, при условии поддержания постоянной средневесовой молекулярной массы (Mw) полимера или соответствующей вязкости по Муни не содержащего растворитель полимера. Преимущественно в этом случае производительность процесса полимеризации и, следовательно, производительность полимера может быть увеличена. В альтернативном варианте, общепринятым является то, что повышенная степень сшивания полимера обеспечивает получение полимеров с повышенной средневесовой молекулярной массой (Mw) или повышенной вязкостью по Муни не содержащего растворитель полимера, но с идентичной вязкостью полимерного раствора по сравнению с полимерами, имеющими относительно более низкую степень сшивания. Полимеры с повышенной средневесовой молекулярной массой (Mw) или с высокой вязкостью по Муни без растворителя, как правило, труднее обрабатывать в механических смесителях, вальцах или во время экструзии содержащих наполнитель полимерных композиций. Неожиданно было обнаружено относительное снижение вязкости по Муни у силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединений при смешивании с диоксидом кремния или техническим углеродом. Как обсуждалось выше, условия, например присутствие воды при повышенной температуре, при механическом смешивании силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединений с наполнителями, такими как, например, технический углерод и диоксид кремния, приводит к расщеплению связей Si-S и Sn-S, присутствующих в силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединениях по настоящему изобретению. Таким образом, силансульфидные модифицированные макромолекулярные соединения с относительно высокой степенью сшивания преобразуются при механическом смешивании с наполнителями в силансульфидные модифицированные макромолекулярные соединения с относительно более низкой степенью сшивания и/или линейные модифицированные макромолекулярные соединения с относительно более низкой средневесовой молекулярной массой (Mw) или относительно более низким значением вязкости по Муни. Таким образом, обработка силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединений при получении композиций полимера и наполнителя в механических смесителях, а также при вальцевании или экструзии композиций полимера и наполнителя, существенно упрощается и производительность смешивания, вальцевания или экструзии могут быть увеличены.
Макромолекулярные соединения по настоящему изобретению состоят из первой композиции. Первые композиции могут быть преобразованы во "вторые полимерные композиции" (смешивание первого этапа и смешивание второго этапа в соответствии с Таблицами 4, 8 и 12 посредством добавления наполнителя в виде технического углерода или диоксида кремния в модифицированное макромолекулярное соединение по настоящему изобретению), а затем дополнительно преобразованы в вулканизированную полимерную композицию, которая образуется, например, если результат смешивания второго этапа в соответствии с Таблицами 4, 8 и 12 отверждают при температуре 160°C в течение 20 мин. Вторые полимерные композиции (как приведено в Таблицах 5, 9 и 13) и вулканизированные полимерные композиции (как приведено в Таблицах 6, 10 и 14), которые получают при идентичных условиях в тот же день и тем же оператором, обозначают заглавной буквой, например A, B и т.д. Полимер, содержащийся в вулканизированной полимерной композиции, отражают номером полимера, например 1, 2 и т.д. В результате есть серии вулканизированной полимерной композиции, например, 1A, 2А, 3A и 4A, которые можно непосредственно сравнивать друг с другом.
Вторые полимерные композиции на основе макромолекулярных соединений, полученные с использованием силансульфидных модификаторов по настоящему изобретению (смотри пример 16G и 11E в Таблице 7 и пример 3A и 8C в Таблице 11), имеют относительно более низкое увеличение вязкости по Муни, рассчитанное как разность вязкости по Муни второй полимерной композиции, содержащей силансульфидное модифицированное макромолекулярное соединение и технический углерод (также называемой вязкостью по Муни соединения в Таблицах 7 и 11) и вязкости по Муни силансульфидного модифицированного макромолекулярного соединения (также называемой вязкостью по Муни полимера), по сравнению с соответствующими полимерными композициями, содержащими диоксид кремния или технический углерод и с референтными полимерами, не содержащими силансульфидные модифицированные макромолекулярные соединения. Вторые полимерные композиции в соответствии с примерами 16G и 11Е в Таблице 7 содержат наполнитель в виде технического углерода, как показано в Таблице 4. Более конкретно увеличение вязкости по Муни в результате добавления технического углерода в полимер было снижено на 25,6 или 37,5 единиц по Муни (ME), соответственно, при замене референтных полимеров 14G или 15G силансульфидной модифицированной композицией 16G. Кроме того, увеличение вязкости по Муни, которое происходит при добавлении технического углерода в полимер, было снижено на 24,7 или 27,3 ME, соответственно, при замене референтных полимеров 9Е или 10Е силансульфидной модифицированной композицией 11Е. Вторые полимерные композиции в соответствии с примером 3A и 8С в Таблице 11 содержат наполнитель в виде диоксида кремния, как показано в Таблице 8. Увеличение вязкости по Муни, которое происходит при добавлении диоксида кремния в полимер, было снижено на 17,1 или 16,1 ME, соответственно, при замене референтных полимеров 1А или 2А силансульфидным модифицированным полимером 3A. Кроме того, увеличение вязкости по Муни, которое происходит при добавлении диоксида кремния в полимер, было снижено на 6,1 ME при замене референтного полимера 1С силансульфидным модифицированным полимером 8С.
Использование силансульфидных модифицированных макромолекулярных соединений по сравнению с референтными полимерами, которые не содержат силансульфидной модификации, позволяет получать вулканизованные полимерные композиции в соответствии с Вариантом 2 с улучшением по меньшей мере одного из свойств: более низкие значения "Tg δ при 60°C", более высокие значения "Tg δ при 0°C" и более высокие значения "Tg δ при -10°C", в то время как другие свойства находятся на аналогичном уровне. Способы по настоящему изобретению, объединяющие А) соединения-инициаторы полимеризации с В) силансульфидным модификатором, необязательно С) сшивающими агентами и необязательно D) другими модифицирующими агентами, обеспечивают повышенную степень модификации и улучшенные рабочие характеристики полимеров.
Вулканизированные содержащие технический углерод полимерные композиции на основе полимеров, полученных с использованием силансульфидных модификаторов по настоящему изобретению (смотри пример 13F в Таблицах 5 и 6), имеют относительно более низкие (или сниженные) значения Tg δ при 60°C; относительно более высокие (или повышенные) значения Tg δ при 0°C; относительно более высокие (или повышенные) значения Tg δ при -10°C и относительно сниженное тепловыделение шин по сравнению с эластомерной вулканизированной полимерной композицией на основе других полимеров (смотри пример 12F в Таблицах 5 и 6). Типовая вулканизированная композиция 13F на основе силансульфидного модифицированного полимера 13, полученного с использованием силансульфидного модификатора M4 по настоящему изобретению и с использованием дополнительного модификатора M1, имеет значение тепловыделения, равное 85,5°C, значение Tg δ при 60°C, равное 0,079, значение Tg δ при 0°C, равное 0,730, и значение Tg δ при -10°C, равное 1,187, в то время как вулканизированная композиция 12F на основе немодифицированного полимера 12 на основе модификаторов концов цепи не по изобретению M1 и M2 имеет относительно более высокое значение тепловыделения, равное 86,1°C; относительно более высокое значение Tg δ при 60°C, равное 0,086, относительно более низкое значение Tg δ при 0°C, равное 0,667, и относительно более низкое значение Tg δ при -10°C, равное 1,151.
Вулканизированные содержащие диоксид кремния полимерные композиции на основе полимеров, полученных с использованием силансульфидного модификатора по настоящему изобретению (смотри пример 3A в Таблицах 9 и 10), имеют относительно более высокие (или повышенные) значения Tg δ при -10°C и относительно сниженное тепловыделение шин по сравнению с эластомерными вулканизированными полимерными композициями на основе других полимеров (смотри пример 1А и 2А в Таблицах 9 и 10). Типовая вулканизированная композиция 3A на основе силансульфидного модифицированного полимера 3, полученного с использованием силансульфидного модификатора М3 по настоящему изобретению, имеет значение тепловыделения, равное 88,4°C, и значение Tg δ при -10°C, равное 0,571, в то время как вулканизованные композиции 1А и 2А, обе на основе немодифицированных полимеров 1 и 2, модифицированных другим модификатором M1 или модификаторами M1 и М2, имеют относительно более высокие значения тепловыделения, равные 90,6°C и 95,5°C, и относительно более низкие значения Tg δ при -10°C, равные 0,564 и 0,548, соответственно.
Одной из характерных областей применения модифицированных эластомерных полимеров является их применение для получения эластомерных полимерных композиций, которые в свою очередь главным образом используют в протекторах шин, и которые могут обладать одной или более из следующих основных характеристик: пониженным увеличением вязкости в процессе производства; сниженным сопротивлением качению; относительно сниженным тепловыделением шин; повышенным сцеплением с мокрым дорожным покрытием; повышенным сцеплением с обледенелым дорожным покрытием.