Щелочное вскрытие макропор при изготовлении кремниевых структур со сквозными каналами

2

МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, ДЕФЕКТОСКОПИЯ И ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ ПРОИЗВОДСТВА И ЭКСПЛУАТАЦИИ ЭЛЕМЕНТНОЙ БАЗЫ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ И СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ

ЩЕЛОЧНОЕ ВСКРЫТИЕ МАКРОПОР ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ КРЕМНИЕВЫХ СТРУКТУР СО СКВОЗНЫМИ КАНАЛАМИ

Г.В. Федулова

Научный руководитель - А.А. Нечитайлов

В работе рассматривается одна из важных задач при получении кремниевых структур на основе макропористого кремния - задача вскрытия пор с целью получения сквозных каналов в кремниевой пластине. Для решения данного вопроса использовался метод анизотропного щелочного травления.

Введение

Кремниевые макропористые структуры со сквозными каналами используются в разных областях науки и техники - например, в оптике в качестве противорассеиваю-щих сеток и оптических фильтров, в микромеханике в качестве микронасосов и фильтров частиц. Одно из интенсивно развивающихся направлений последних лет - использование макропористых кремниевых структур в качестве электродов портативных топливных элементов (ПТЭ) и микроканальных реакторов.

Одной из важных задач при получении кремниевых структур со сквозными макропорами - электродов для ПТЭ на основе макропористого кремния [1] - является вскрытие пор с целью получения сквозных каналов в кремниевой пластине. Обычно это достигается путем шлифования обратной стороны пластины до появления сквозных пор по всей поверхности пористой части образца. Однако такой метод при своей простоте имеет ряд недостатков - забивание пор частичками шлифующего материала, возможность получать только плоские структуры, необходимость получения толстых пористых слоев для придания приемлемой механической прочности образцам. Одним из альтернативных путей вскрытия макропор является стравливание кремниевой подложки в результате щелочного травления в растворе едкого кали при защите пористой части и других не подлежащих утоньшению частей оксидной маской БЮг. Такой подход обеспечивает возможность получения тонких пористых слоев и структур более сложной геометрической формы.

Постановка задачи

Для практической реализации данного подхода необходимо выполнение ряда условий. Нужно уметь точно определять границу подложки с пористым слоем, чтобы не произошло растворение макропор. Необходимо также подобрать условия проведения технологических процессов формирования оксидной маски достаточной толщины на пористой структуре и режимов последующего щелочного травления. Это нетривиальные задачи, так как макропористый кремний - материал со свойствами, отличающимися от монокристаллического кремния. Прежде всего, это материал с развитой поверхностью. Это определяет его относительно большую реакционную способность. Кроме того, при окислении макропористых слоев в результате разности мольных объемов

кремния и его оксида в них возникают существенные механические напряжения [2], приводящие зачастую к разрушению структуры.

Целью работы явилась разработка метода щелочного вскрытия макропор для получения кремниевых пластин со сквозными каналами.

Экспериментальная часть

В качестве исходных структур использовали пластины кремния типа КЭФ-15, размером 30x30 мм, ориентированные в плоскости (100), толщиной 350-400 мкм, содержащие макропористую область, сформированную методом фотоэлектрохимического анодировании, в виде круга диаметром 20 мм с глубиной пор 200-250 мкм. Использовали два типа образцов: с порами, полученными посредством предварительной фотолитографии и с самоорганизованной структурой. Во всех случаях поры имели средний диаметр 3 мкм с периодом (расстоянием между порами) 8 мкм.

Перед формированием термической оксидной маски образцы отмывали по стандартному технологическому процессу:

1. отмывка в диметилформамиде;

2. отмывка в перекисно-аммиачном растворе;

3. отмывка в плавиковой кислоте;

4. отмывка в кислотно-перекисном растворе.

После каждой операции отмывки производилась промывка в деионизованной проточной воде. По окончании всего процесса отмывки осуществляли сушку пластин в центрифуге. Формирование термической оксидной маски БЮ2 проводили стандартным путем в атмосфере влажного воздуха при 1050 °С. Вскрытие окна в оксидной маске на подложке для последующего щелочного травления проводили в специальной ячейке в растворе ИБ, разбавленной 1:1.

Щелочное стравливание подложки проводили в термостатированном 44 % водном растворе КОИ при температуре 70 °С и перемешивании раствора (рис. 1). При этом использовали два варианта - с открытым образцом и с дополнительной изоляцией образца со стороны пористой части от раствора с помощью вакуумной резины.

Контроль степени вскрытия и качества пор проводили с помощью микроскопических исследований.

Рис. 1. Схема установки щелочного анизотропного травления кремния

Обсуждение полученных результатов

Подбор толщины оксидной маски в случае макропор явился отдельной задачей. Формирование термической оксидной маски на поверхности макропор связано с появ-

лением существенных механических напряжений, приводящих к деформации платины. При этом оказалось, что при последующем снятии оксидной маски в случае относительно небольших напряжений происходит восстановление первоначальной формы образца. Однако, когда толщина оксида достигает некоей критической величины, происходит необратимая деформация, и образец остается изогнутым даже после снятия оксида кремния с поверхности макропор. Это - нежелательное явление, и с целью минимизации деформаций была подобрана минимально необходимая толщина оксидной маски. При этом авторами установлено, что процесс щелочного растворения маски БЮ2 на пористой части (при последующем щелочном вскрытии) происходит неравномерно и быстрее, чем на гладкой поверхности.

Рис. 2. Микрофотография (на просвет) пористой части после щелочного вскрытия без дополнительной защиты пор. Светлые области соответствуют дыркам в структуре

Рис. 3. Микрофотография пористой части после щелочного вскрытия с дополнительной защитой пор резиновой прокладкой

В ряде областей на пористой части маскирующие свойства БЮ2 оказались весьма слабыми, что привело к быстрому местному растворению оксидной маски. Авторами сделано предположение о том, что на неоднородность устойчивости разных областей маски к щелочи влияют именно механические напряжения. Можно предположить, что наиболее напряженные области (например, по периметру пористой части, где изгиб наиболее сильный) растворяются быстрее. Действительно, как видно на рис. 2, области у края макропористой части разрушены больше.

С целью защиты пористого слоя от раствора щелочи при щелочном вскрытии он был дополнительно закрыт резиновой прокладкой, что оказалось весьма эффективным. Как видно на рис. 3, дефектные области отсутствуют. При этом для стравливания кремниевой подложки толщиной до 200 мкм достаточная толщина оксидной маски БЮ2 составила 0.65-0.7 мкм.

После получения окисленных пластин необходимо было сделать окно в оксиде кремния, через которое будет происходить щелочное анизотропное травление кремния до вскрытия пор. Для этого необходимо было определить точную границу пористой области с обратной стороны образца. Благодаря изгибу пластины после окисления эта граница очень четко определялась визуально без дополнительных устройств.

0,70 к 0,60

1 0,50 I 0,40

£ 0,30

§ 0,10

0,00

плоская пластина -свидетель

'вскрываемви образец

-1

135 время, час

Рис. 4. Зависимость скорости травления при щелочном вскрытии макропор

Рис. 5. Технологическая цепочка щелочного вскрытия макропор

Следующей важной задачей явилась необходимость детектирования границы подложки с пористым слоем. Для этого была измерена зависимость скорости щелочного травления от времени для вскрываемого образца и плоской пластины - свидетеля (рис. 4). На основании полученных данных вычисляли необходимое время щелочного травления. Уменьшение скорости травления во времени для вскрываемого образца, в отличие от плоской пластины, можно объяснить сильным влиянием гидродинамического режима и диффузионной составляющей в растворе. При углублении травящейся структуры ухудшается конвекция раствора, появляются застойные зоны. При этом происходит уменьшение скорости травления.

На рис. 5 схематически показана технологическая цепочка щелочного вскрытия макропор. Суммарное время процесса составляет 6-8 часов в зависимости от толщины подложки. В результате такого вскрытия были получены кремниевые структуры со сквозными каналами практически по всей площади пористой части с ровным фронтом щелочного травления.

Заключение

В работе проведено детальное исследование процесса щелочного вскрытия мак-ропор на образцах макропористого кремния на основе КЭФ-15 ориентации (100) с большой площадью пористой части (круг площадью ~ 3 см2) при получении электродов для ПТЭ. Установлены закономерности изменения во времени скорости стравливания подложки при фиксированных температуре и концентрации щелочи. Скорость травления уменьшается. Показано, что формирование оксидной маски толщиной 0.65-0.7 мкм необходимо и достаточно для стравливания подложки толщиной 150-200 мкм, а щелочное травление необходимо проводить при дополнительном изолировании пористой части от щелочного раствора, например, с помощью вакуумной резины. Разработана технологическая цепочка щелочного вскрытия макропор, включающая следующие основные этапы.

1. Предварительное формирование на всей поверхности образца оксидной маски толщиной 0.65-0.7 мкм путем влажного термического окисления кремния.

2. Вскрытие в маске окна травления со стороны подложки посредством растворения оксида кремния в плавиковой кислоте.

3. Последующее щелочное стравливание подложки до пористого слоя в термостатированном (70 °С) 44 % растворе КОИ в специальной ячейке с перемешиванием раствора и с дополнительной защитой пластины со стороны пористого слоя вакуумной резиной. Длительность процесса контролируют по времени. Средняя скорость травления ~ 0.5 мкм/мин.

4. Снятие оксида кремния со всей поверхности образца в растворе плавиковой кислоты.

5. Микроскопический контроль качества вскрытия пор.

Методом щелочного вскрытия получены структуры макропористого кремния со сквозными каналами с толщиной пористого слоя 200-250 мкм, находящегося в центре пластины толщиной 350-400 мкм.

Литература

1. Астрова Е.В., Бобыль А.В., Горячев Д.Н. и др. Кремниевые технологии для водородной энергетики. / Тезисы докладов Международного Форума «Водородные технологии для производства энергии». М., 2006. С. 188-190.

2. Астрова А.А., Ратников В.В., Ременюк А.Д., Шульпина И.Л. Исследование деформаций и дефектов кристаллической решетки, возникающих при окислении макропористого кремния. // ФТП. 2002. Т. 36. Вып. 9. С. 1111-1121.