Новая технология борьбы с нефтяными загрязнениями на основе гидрофобных и олеофильных сорбентов

глобальный экологический КРИЗИС: мифы и реальность

УДК 502:504:665.6 ББК 65.28

Г.В. Шведчиков

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ БОРЬБЫ С НЕФТЯНЫМИ ЗАГРЯЗНЕНИЯМИ НА ОСНОВЕ ГИДРОФОБНЫХ И ОЛЕОФИЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ

Рассматриваются различные способы борьбы с нефтяными загрязнениями: термический, механический, химический, микробиологический и физико-химический. Использование тяжелых сорбентов и «биосорбентов» приводит к тому, что поверхностное загрязнение нефтепродуктами превращается в донное, и в результате процесса окисления нефти десятилетиями выделяются ядовитые газы, убивающие зоо- и фитопланктон.

Ключевые слова:

гидрофобизация, гидрофобность, модификация, нефтешлам, олеофильность, планктон, сорбент, токсиканты, флотационность.

История борьбы с нефтеразливами насчитывает не одно десятилетие. Однако эта проблема далека от разрешения. Постоянное обнаружение нефтяных полей в различных точках Мирового океана свидетельствует об описанном преобладании загрязнения над процессами самоочищения морской среды.

Есть основания полагать, что в связи с развёртыванием добычи нефти на шельфе, достигающей 73 мировой добычи, и ростом объема морских перевозок нефтяное загрязнение Мирового океана будет увеличиваться как из-за аварий на буровых установках, так и в результате катастроф с супертанкерами, сбросом не очищенных от нефтепродуктов сточных вод. По некоторым данным, ежегодно в Мировой океан попадают миллионы тонн нефти и нефтепродуктов.

По прогнозам ЮНЕСКО во всем мире в обозримом будущем ожидается 30 %-ное увеличение числа аварий с выбросом нефти и нефтепродуктов. Это вызвано физическим износом мирового транспортного флота и платформ по добыче нефти. К сожалению, прогнозы ученых на сегодня сбываются, а борьба с загрязнением Мирового океана превратилась в одну из важнейших проблем, стоящих перед человечеством.

Известно, что вследствие образования на поверхности воды нефтяной пленки

нарушается газообмен. Резко сокращается количество растворенного в воде кислорода, и повышается содержание углекислого газа. Это затрудняет жизнедеятельность живых организмов и часто приводит к гибели промысловых и других рыб. Особенно пагубное влияние на животные организмы оказывает эмульгированная нефть и нефтепродукты. Даже с концентрацией в воде

0,5 мг/л рыба приобретает нефтяной запах уже через сутки. Икринки рыб гибнут при концентрации нефти в воде 0,1-0,01 мг/л. Нефтяная пленка толщиной 0,001-0,005 мм преграждает доступ кислорода и света в воду. Отсутствие достаточного количества света ведет к массовой гибели морской флоры и, в частности, фитопланктона, который является основным потребителем углекислоты и поставщиком около 50 % кислорода в атмосферу, а также составляет основу кормовой базы морских организмов.

В настоящее время ликвидация разливов нефти осуществляется несколькими методами: термическим, механическим,

химическим, микробиологическим и физико-химическим.

Термический метод. Сжигание нефти на воде имеет незначительное место, т.к. этот метод малоэффективен. Слой нефти менее 3 мм гореть не будет из-за охлаждающего действия воды. Кроме того, горючие фрак-

Terra Humana

ции быстро улетучиваются. Например, при ликвидации аварии «Торри Каньон» танкер бомбили и поджигали напалмом, но сгорело только 75 - 76 часть нефти [2, с. 76].

Механический метод. В мировой практике ликвидация нефтеразливов на воде в настоящее время осуществляется с помощью нефтесборщиков различных модификаций. Однако после сбора на поверхности воды нефти остается ещё до 30 %. Нефтесборщики с всасывающими устройствами вместе с нефтью забирают по некоторым данным 40-80 % воды, что создает дополнительные проблемы. Забранную воду необходимо очищать до ПДК как от плавающей, так и от эмульгированной нефти, прежде чем сбрасывать её обратно в водоем. Отсюда себестоимость очистки единицы площади, загрязненной нефтью, возрастает практически вдвое. А при толщине нефтяной пленки 1-3 мм и меньше, использование нефтесборщиков не рационально.

Химический метод. В практике борьбы с нефтеразливами довольно часто используются детергенты эмульгирующего действия на нефтяную пленку. С одной стороны, уменьшение размера нефтяных частиц способствует скорости процесса самоочищения моря от нефти. С другой стороны, поражающее эмульгированное действие на морских обитателей выше, чем находящаяся на поверхности воды нефтяная пленка. Это доказано экспериментально. Вредные соединения, находящиеся в нефти и нефтепродуктах, могут накапливаться в морских организмах, а затем передаваться в организм человека. Например, канцерогенные полициклические углеводороды, накопленные гидробионтами могут проходить через многих представителей морской пищевой цепи, не претерпевая никаких изменений.

Эмульгирование нефтяной пленки происходит при расходе детергентов 25 % от массы нефти. Токсичность их для морских организмов часто выше, чем самой нефти и широкое применение детергентов только усугубляет поражающее действие нефтяного загрязнения на гидробионты. В результате эмульгированная нефть разделяется на мельчайшие капельки и тем самым легче попадает в организм водных обитателей. Иными словами, нефть действительно эмульгируется и рассеивается, но от этого её меньше в море не становится, а привносится ещё и дополнительное очень токсичное загрязнение в виде детергентов [3, с. 32; 4, с. 13].

Микробиологический метод. Основан на микробиологическом разложении нефти с помощью нефтеокисляющих бактерий. Из-

вестно около десятка штаммов нефтеокисляющих бактерий. На их основе изготавливают по определенной технологии сухой порошок с массовой долей влаги примерно 10 %, в сочетании с биогенными солями для подкормки и активизации этих бактерий на первоначальном этапе. Однако этот процесс протекает медленно и применяется при низких концентрациях загрязнений. Скорость и полнота деградации нефти нефтеокисляющими бактериями зависит от температуры воды, численности бактерий и их физиологической активности. При температуре + 10 °С активность нефтеокисляющих бактерий очень слабая. Оптимальная температура для них 20-45 °С [5, с. 76].

Все эти ограничительные факторы не позволяют широко применять на практике этот метод для ликвидации нефтеразливов.

Физико-химический (метод с использованием сорбентов). С экологической точки зрения из всех средств борьбы с нефтяными загрязнениями, по мнению некоторых ученых, только плавающие нефтесвязывающие вещества являются безопасными при условии их последующего сбора с поверхности воды [2, с. 76]. Такими веществами могут быть только сорбенты, которые должны обладать следующими качествами и иметь: флотационную способность (плавучесть) - 100 %; нефтеудерживающую способность нефти -100 %; достаточно высокую поглотительную способность (не менее 8-10 кг/кг сорбента); экологическую безопасность для бентоса, планктона и других водных обитателей.

В настоящее время рекламируется множество различных сорбентов, отличающихся только названиями, но сходных по своим сорбционным и иным характеристикам. На большинство нет ни патентов, ни разрешительной документации для применения.

Все сорбенты нами условно разделены на четыре большие группы:

1. Сорбенты на основе растительных остатков (торф, отруби различных злаков и гречихи, лузга от подсолнечных семечек, мох, древесные опилки и т.п.).

Эти сорбенты обладают малой флотационной способностью, а следовательно имеют малую нефтеемкость. Они быстро насыщаются водой и тонут, увлекая нефть с поверхности воды на дно водоемов, т.е. поверхностное загрязнение переводится в донное, еще более опасное. Кроме того, эти сорбенты привносят дополнительное загрязнение в виде органических отходов.

2. Сорбенты на синтетической основе. Данные сорбенты созданы на основе полиуретана, полипропилена, полиэтилена,

карбомидоформальдегидных смол и т.п. В отличие от сорбентов первой группы они обладают высокой поглотительной и флотационной способностью. Однако сбор насыщенного синтетического сорбента (нефтешлама) будет затруднен как нефтесборщиками с всасывающими устройствами, так и скиммера-ми, рабочие части которых будут забиваться конгломератами насыщенного сорбента. Эти сорбенты не обладают высокой удерживающей способностью нефтепродуктов, т.е. у них происходит ее десорбция. В результате чего необходимо вновь повторять ту же операцию, возможно не раз. Кроме того, вместе с нефтешламом забирается много воды, которую необходимо очищать от остаточной нефти, что ведет к удорожанию очистки единицы площади от нефтепродуктов.

Используя эти сорбенты для ликвидации разливов нефтепродуктов на воде, глубокая очистка не достигается, а у потребителей сорбентов возникают большие проблемы с их утилизацией. Утилизация насыщенных синтетических сорбентов может осуществляться только двумя путями - сжигание или захоронение. При сжигании в атмосферу выбрасывается большое количество вредных веществ - диокситов, что преследуется природоохранными органами, а при захоронении последствия непредсказуемы.

3. Углеродные сорбенты. Эти сорбенты в основном используются как фильтрующие для очистки воды от нефтепродуктов. Процесс получения высококачественных активных углей сложен и длителен. Поэтому стоимость активного угля на древесной и каменноугольной основе очень высокая. К этой же группе относится терморасширенные графиты. У них высокая поглощающая способность. Однако на практике его очень трудно наносить на поверхность воды из-за его высокой парусности. Кроме того, он образует крупные конгломераты, поэтому использовать его для очистки поверхности воды от нефти отказались. Сейчас он используется в качестве наполнителя сорбирующих бонов.

4. Сорбенты на основе природных по-

ристых минералов (перлит, вермикулит). Эту группу можно подразделить на две подгруппы: негидрофобизированные и

гидрофобизированные.

К первой подгруппе относятся вспученные природные минералы, которые не подвергались никакой модификации. Они быстро набирают воду и тонут вместе с нефтью. Однако иногда их используют в качестве фильтров на ЛОС. Но эффективность очистки сточных вод очень низкая. К этой же подгруппе можно отнести так называемые

биосорбенты. Одним из самых известных из них является «Биосорб». Этот биосорбент получен на основе вспученного вермикулита. По паспортным данным завода-изгото-вителя «Ковдорслюда», насыпная плотность вспученного вермикулита марки КВК-4 составляет 100 кг/кубометр, а у «Биосорба» насыпная плотность по данным авторов почему-то составляет 140-200 кг/кубометр, т.е. в 1,5-2 раза тяжелее, чем исходный вспученный верникулит [7, с. 2]. Следовательно, он относится к тяжелым сорбентам. Попадая на нефть, он увлекает ее тотчас же на дно. Этот биосорбент используется уже с 1995 г. С 1995-1998 гг. было «ликвидировано» (читайте: затоплено), более 100 т мазута и дизтоплива. Только в июне 1997 г. на Ладожском озере было «ликвидировано» 35-40 т мазута.

Предположительно, анаэробные бактерии разрушат нефтепродукты на дне водоемов. Каким-то образом они вдруг становятся такими монстрами, что всю нефть «съедают» практически без доступа кислорода, под давлением водяного столба и при низкой температуре. К сожалению, авторы не упоминают, как ведется мониторинг деградации нефтепродуктов под водой.

В большинстве стран тяжелые сорбенты запрещены, в т.ч. международной экологической организацией ХЕЛКОМ [6, 7]. Известно, что нефть на дне водоемов выделяет метан, сероводород, двуокись азота и двуокись углерода, что ведет к концентрации этих токсичных газов в придонном слое воды, которые убивают придонную биоту, а также икринки рыб.

Вторая подгруппа - гидрофобизирован-ные сорбенты. Они отличаются от первой подгруппы тем, что на гранулы минералов наносится вещество или композиция веществ, в результате чего минералы приобретают гидрофобные и олеофильные свойства.

Использование такого сорбента представляется наиболее предпочтительным. В результате многочисленных опытов нам удалось с использованием опытно-промышленной установки получить такой сорбент, он получил название «РУССОРБ» («Russorb») [9-11].

Главная цель проекта состояла в разработке безотходной технологии очистки природных и техногенных сред (поверхностные, подземные и сточные воды, почвы) от нефти, нефтепродуктов и взвешенных веществ на основе использования сорбента нового типа в замкнутых экологически безопасных циклах.

Новизна технологии заключалась в следующем:

— высокая эффективность поглощения и удержания нефтепродуктов;

Среда обитания

Terra Humana

— 100% флотационная способность как чистого, так и нефтенасыщенного сорбента;

— полная экологическая безопасность его применения для водной экосистемы;

— стабильность свойств сорбента при длительном контакте с водной средой и почвой;

— возможность извлечения сорбированного нефтепродукта и регенерации сорбента с сохранением его исходных характеристик;

— возможность использования сорбента в безотходном экологически безопасном цикле (сорбция-регенерация-сорбция);

— возможность простой экологически безопасной утилизации нефтенасыщенного сорбента (использование в качестве топлива или добавки в асфальтовую массу).

Таким образом, применение нового сорбента при очистке вод и почв от углеводородных загрязнителей не приводит к образованию продуктов, представляющих потенциальную опасность для окружающей среды (исключено вторичное загрязнение). В этом плане можно говорить о замкнутом безотходном экологически безопасном цикле.

Сорбент поглощает не только нефть и нефтепродукты, но и весь гомологический ряд ароматических углеводородов - таких, как бензол, толуол, ксилол.

Нефтенасыщенный сорбент прочно удерживает поглощенную нефть (нефтепродукт), не создавая вторичного загрязнения. Практически полное отсутствие десорбции нефти существенно повышает эффективность очистки акватории. Ввиду того, что нефтешлам может плавать неопределенно длительное время, его можно собирать при благопри-

список литературы:

1. Биосорбенты группы Биосорб. - 2 с. - Интернет-ресурс. Режим доступа: http://www.spb.org.ru/lake/win/ biosorb.htm

2. Биопрепараты для ликвидации загрязнений нефтью, нефтепродуктами, другими органическими соединениями // Экологический вестник России. - 1995, № 4.

3. Борьба с нефтяным загрязнением морей // Нефтяная промышленность. Серия «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». Обзорная информация. - М., 1980.

4. Данилов В.А., Миронов О.Г., Серлин И.М. Борьба с аварийными разливами нефти. - Киев, 1980.

5. Миронов О.Г. Биологические ресурсы моря и нефтяное загрязнение. - М., 1972. - 76 с.

6. Миронов О.Г. Взаимодействие морских организмов с нефтяными углеводородами. - Л., 1985. - 13 с.

7. Пониматкин В.П., Процаенко С. В., Шведчиков Г.В. Сорбент будущего // Морские порты. - 2009, № 10

(81). - 62-64 с. - Интернет-ресурс. Режим доступа:http://www.morvesti.ru/archive/element.php?IBLOCK_ ID=53&SECTI0N_ID = 1427&ELEMENT_ID=6076

8. Румянцев В.А., Левченко А.Б. Нефтяные разливы в Балтийском море или почему авария танкера TERN в 2001 году привела к тем же печальным результатам, что и авария танкера «Антонио Грамши» в 1987 г. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http: //spb.org.ru/lake/win/eco.htm

9. Шведчиков Г.В. Новый сорбент «РУССОРБ» для борьбы с загрязнениями акваторий углеводородами // Тезисы Международного экологического форума «День Балтийского моря». - СПб., 2006 - 520 с.

10. Шведчиков Г.В. Патент РФ № 2255804 Способ получения сорбента для нефти, нефтепродуктов и жидких углеводородов // Бюлл. изобретений. - 2005. № 19 (III ч.). - 777 с.

11. Шведчиков Г.В. Патент РФ № 2340393 Способ получения сорбентов для жидких углеводородов // Бюлл. изобр. - 2008. № 34 (III ч.).

ятных погодных условиях. Поглощенная сорбентом нефть не будет загрязнять перья водоплавающих птиц, кожный и волосяной покров морских животных и рыб.

Сорбент прошел биотестирование на клеточном тест-объекте (гранулированной сперме быка) и оценку острой токсичности на дафниях (Daphnia Magna Straus) в Санкт-Петербургском лабораторном центре Госсанэпиднадзора. Все анализы показали абсолютную безвредность данного продукта, т.е. сорбент не привносит в водную среду никаких токсичных веществ. Его можно использовать для очистки и сбора разлитой нефти с поверхности почвы; как наполнитель фильтров для очистки подземных вод; как наполнитель фильтров для очистки сточных вод, загрязненных нефтепродуктами, на очистных сооружениях промышленных предприятий, на автозаправочных станциях и мойках автотранспорта; на судах различного класса для очистки «льяльных» (подсланевых) вод до норм ПДК. Кроме того, нефтенасыщенный сорбент можно использовать для извлечения 90-97% нефти и нефтепродуктов (центрифугирование, продувка паром, обработка легкими углеводородами); для регенерации сорбента и создания замкнутых, экологически чистых циклов очистки «сорбция-регене-рация-сорбция»; как топливо для получения тепла; как добавку в асфальтовую массу.

Сорбент имеет два патента Российской Федерации на изобретение: патент № 2255804 «Способ получения сорбента нефти, нефтепродуктов и жидких углеводородов»; патент № 2З40З9З «Способ получения сорбентов для жидких углеводородов».