СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛИТИЙ-МАГНИЕВОГО МОЛИБДАТА
METHOD OF GROWING LITHIUM-MAGNESIUM MOLYBDATE MONOCRYSTALS

2
2
4
3
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию монокристаллов, и касается получения крупных оптически однородных кристаллов литий-магниевого молибдата LiMg(MoO).
2
2
4
3
2-2x
2+x
4
3
3
4
3
2
3
3
4
2
3
4
III
Известен способ получения мелких кристаллов литий-магниевого молибдата LiMg(MoO) путем спонтанной кристаллизации (Sebastian L., Piffard Y., Shukla A.K., Taulelle F., Gopalakrishnan, J. Synthesis, structure and lithium-ion conductivity of LiMg(MoO) and LiM(MoO) (M=Cr, Fe), Journal of Materials Chemistry (2003), 13, 1797-1802). Кристаллы получают из расплава смеси LiCO, MgO, МоО и NHF, при этом LiCO и NHF берут с 10% избытком (по весу). Реакцию проводят при 750 в течение 18 часов, а затем постепенно охлаждают до комнатной температуры (скорость охлаждения не указана). Получают мелкие кристаллы размером 0.17×0.045×0.045 мм.
2
2
4
3
2
2
4
3
2
2
7
2
2
4
3
2
2
4
3
Литий-магниевый молибдат, LiMg(MoO), плавится с разложением при 1060°C и поэтому не может быть получен в виде объемных однородных кристаллов обычным методом Чохральского. Известен способ получения кристаллов литий-магниевого молибдата LiMg(MoO) путем спонтанной кристаллизации из расплава смеси LiMoO и LiMg(MoO), взятых в соотношении 2:1 (В.Г.Пенкова, П.В.Клевцов, «Синтез кристаллов двойных молибдатов лития с двухвалентными металлами Mg, Ni, Co и Zn», Ж. неорганич. химии. 22 (1977) 1713-1715), выбранный в качестве прототипа. Спонтанную кристаллизацию LiMg(MoO) проводили путем снижения температуры раствора-расплава со скоростью 3-5 град/час в интервале температур от 1000 до 930 град. Размеры кристаллов в длину до 5-7 мм.
Указанными способами получают мелкие кристаллы, непригодные для практического применения.
Задачей изобретения является увеличение размеров кристаллов литий-магниевого молибдата с сохранением их оптического качества.
2
4
2
4
Поставленная задача достигается тем, что в способе выращивания кристаллов литий-магниевого молибдата из раствора в расплаве, включающий расплав литий-магниевого молибдата в расплаве растворителя, кристаллизацию при охлаждении расплава и охлаждение выращенных кристаллов, в качестве растворителя используют молибдат лития LiMoO при мольном соотношении литий-магниевого молибдата и молибдата лития LiМоO, равном 2:3, соответственно, кристаллизацию ведут на вращающуюся затравку со скоростью 35 об/мин, ориентированную по направлению [010], скорости вытягивания затравки от 1 до 3 мм/сутки с одновременным охлаждением расплава со скоростью от 0,2 до 5 град/сутки, и последующим отделением выращенных кристаллов от расплава и их охлаждением со скоростью 30 град/час, при этом, вытягивание затравки ведут при автоматическом весовом контроле.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются:
2
4
- в качестве растворителя используют молибдат лития LiMoO,
2
4
- соотношение литий-магниевого молибдата и молибдата лития LiMoO,
- вращение затравки и ее ориентировка по направлению [010],
- скорость вытягивания затравки от 1 до 3 мм/сутки,
- скорость охлаждения расплава от 0,2 до 5 град/сутки,
- вращение затравки со скоростью 35 об/мин,
- охлаждение кристаллов со скоростью 30 град/час,
- процесс ведут при автоматическом весовом контроле.
2
2
4
3
Использование таких заданных параметров выращивания позволяет получить крупные оптически однородные монокристаллы литий-магниевого молибдата LiMg(MoO).
2
2
4
3
2
4
Мольное соотношение компонентов LiMg(MoO) и LiMoO, равное 2:3. Выбор данного мольного соотношения компонентов системы обусловлен оптимальными режимами эксплуатации оборудования и энергопотребления.
Выбор молибдата лития обусловлен тем, что при использовании этого растворителя получаются более однородные, без включений, кристаллы (лучшего качества).
Оптимальные условия роста кристаллов: скорость вытягивания затравки от 1 до 3 мм/сутки обусловлены тем, что вытягивание затравки при выращивании кристалла со скоростью, большей чем 3 мм/сутки, не соответствует скорости устойчивого однородного роста кристалла в данных условиях. Снижение скорости вытягивания меньше 1 мм/сутки нецелесообразно, так как это приводит к увеличению времени процесса. Вращение затравки с заданной скоростью (35 об/мин) способствует равномерному росту, что позволяет избежать появления дефектов в кристалле, которые влияют на его оптические свойства.
Охлаждение расплава со скоростью от 0,2 до 5 град/сутки обусловлено тем, что уменьшение скорости охлаждения ниже 0,2 град/сутки в начале процесса приводит к уменьшению массовой скорости кристаллизации, уменьшению размеров выращиваемого кристалла и увеличению времени процесса. Увеличение скорости охлаждения выше 5 град/сутки в конце приводит к образованию концентрационного переохлаждения и, как следствие, захвату растворителя, образованию блоков и других дефектов.
Ориентация затравки по направлению [010] обеспечивает при данных условиях образование наиболее однородных кристаллов по сравнению с другими кристаллографическими ориентациями.
Автоматический весовой контроль позволяет осуществлять контроль за процессом роста на всем протяжении роста кристалла. Выращенные кристаллы затем постепенно охлаждают, чтобы не происходило их растрескивание, и скорость охлаждения зависит от их размера.
Пример.
2
2
4
3
2
4
2
3
3
2
2
4
3
2
4
2
2
4
3
В платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 120 мм помещают смесь соединений LiMg(MoO) и LiMoO, синтезированных известным способом путем (твердофазный синтез) из LiCO, MgO, МоО, при этом LiMg(MoO) - 130,15 г и LiMoO - 62,57 г, или в соотношении 2:3, что соответствует концентрации раствора-расплава 40 мол.%. Смесь расплавляют при 1000°C на воздухе в резистивной печи установки для выращивания кристаллов. Для гомогенизации раствор-расплав перемешивают платиновой мешалкой, затем температуру понижают до точки равновесия кристалла с раствором-расплавом для данной концентрации LiMg(MoO) (994°C) и к поверхности расплава подводят вращающуюся (35 об/мин) затравку, ориентированную по направлению [010].
После установления температуры, при которой наблюдается начало заметного роста затравки, осуществляют вытягивание затравки со скоростью 1-3 мм/сутки, одновременно понижают температуру раствора-расплава с начальной скоростью 0,2-5 град/сутки.
2
2
4
3
2
4
В процессе выращивания при увеличении массы кристалла скорость вытягивания плавно уменьшают до 1 мм/сутки, а скорость охлаждения - до 5 град/сутки в соответствии с графиком растворимости кристаллов LiMg(MoO) в расплаве LiMoO.
За 30 суток выращивают монокристалл литий-магниевого молибдата весом 80 г размерами: длиной (конус + цилиндр) до 45 мм и диаметром до 25 мм оптического качества.
По окончании процесса выращивания монокристалл отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 30 град/час.
Оптическое качество выращенных кристаллов определяют под микроскопом визуально. В кристалле отсутствуют включения другой фазы, не выявлены блоки и другие дефекты.
2
2
4
3
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить оптически однородные кристаллы литий-магниевого молибдата, LiMg (MoO), не содержащие включений, блоков и трещин, размерами 25×45 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования.