ПОЛУЧЕНИЕ ТРИАЛКИЛИНДИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОКСИЛАТОВ
PRODUCTION OF TRIALKYLINDIUM COMPOUNDS IN PRESENCE OF CARBOXYLATES

1
4
3
3
1
4
Настоящее изобретение относится к получению триалкилиндия, который при этом получают в реакционной смеси, которая содержит по меньшей мере один галогенид алкилиндия, триалкилалюминий, карбоксилат и растворитель, при этом алкильные остатки при индии и алюминии независимо друг от друга выбраны из С-Салкила, прежде всего настоящее изобретение относится к способу получения триалкилиндия (InR) в реакционной смеси, которая содержит по меньшей мере один галогенид алкилиндия, триалкилалюминий (AlR), карбоксилат и растворитель, при этом алкильные остатки R при индии и алюминия независимо друг от друга выбраны из С-Салкила, а галогениды галогенида алкилиндия независимо друг от друга выбраны из Cl, Br и I.
Триалкилиндиевые соединения, прежде всего триметилиндий и триэтилиндий, используются в процессе химического осаждения из паровой фазы путем разложения металлоорганических соединений (ХОПФМО, англ. "metal organic chemical vapour deposition") в качестве соединений-предшественников (прекурсоров) для получения слоев или пленок на основе индия. Такой процесс предназначен прежде всего для получения полупроводников. В ходе этого процесса газообразные соединения-предшественники направляют в реакционную камеру, в которой они реагируют между собой или с другими веществами, а продукты реакции осаждаются на подложке. Триалкилиндиевые соединения представляют собой кристаллические, возгоняемые или жидкие, дистиллируемые соединения, которые пирофорны и поэтому самопроизвольно воспламеняются в присутствии воздуха.
При применении триметилиндия в качестве соединения-предшественника в ХОПФМО-процессе существует та проблема, что уже незначительные полярные примеси, прежде всего кислорода, но также азота или фосфора, могут инактивировать ("отравлять") продукты. В областях применения полупроводников уже неприемлемо наличие примесей кислорода в диапазоне миллионных долей. Этим фактором обусловлена необходимость разработки особых способов получения триметилиндия, при осуществлении которых почти полностью предотвращается внесение примесей кислорода и других примесей.
Классическими способами получения триалкилиндия является его получение из индия, магния и алкилгалогенидов по реакции Гриньяра, из хлорида индия(III) и метиллития по реакциям элиминирования солей и из индия и алкильных соединений металлов по реакциям переметаллирования. Подобные способы в целом непригодны для получения триалкилиндия для его применения в ХОПФМО-процессе, поскольку триалкилиндий невозможно получать этими способами с необходимой чистотой. Обусловлено это помимо прочего тем, что подобные способы предполагают обязательное использование полярных растворителей, таких как простые эфиры. Они обладают сравнительно высоким химическим сродством к индию, что приводит к комплексообразованию и к загрязнению продукта соединениями кислорода.
3
2
3
Для решения проблемы подобных загрязнений в уровне техники были предложены различные способы, которые не требуют применения кислородсодержащих растворителей. Так, в частности, в WO 2014/093419 предлагается подвергать соединение-предшественник формулы RMX, где R обозначает алкил, а М обозначает галлий, индий или таллий, взаимодействию с восстановителем. В качестве растворителей используются прежде всего углеводороды. Недостаток при этом состоит в использовании элементарного натрия в качестве восстановителя. Натрий обладает чрезвычайно высокой химической активностью, сложен в обращении с ним и регулярно приводит к возникновению нежелательных побочных реакций. Именно в смеси с пирофорными металлоорганическими соединениями, такими как алкилметаллические эдукты и продукты, использование элементарного натрия опасно и малопригодно для промышленного применения. В примерах описаны лишь способы с галлиевыми соединениями. Однако реакционная способность галлия и индия в таких реакциях, которые касаются комплексов с галогенами и алкильными остатками, очень различны. Выход продуктов, если он вообще указан, низок. Выход продукта исследуют путем ЯМР только в сырой реакционной смеси, т.е. без выделения продукта. Поэтому остается неясным, возможно ли вообще выделение продукта, не говоря уже о том, в каком количестве и с какой чистотой.
В заявке US 2006/0047132 А1 описаны различные способы получения металлоорганических соединений, прежде всего на основе галлия, индия, алюминия и цинка, из большого числа соединений-предшественников. Такие способы проводят в присутствии третичных аминов или третичных фосфинов, которые образуют с металлами аддукты и благодаря этому должны способствовать образованию требуемых продуктов. Недостаток при этом состоит в загрязнении продуктов используемыми низкомолекулярными азот- и фосфорсодержащими соединениями, вследствие чего применение таких продуктов для изготовления полупроводников по технологии ХОПФМО исключено. Очистка продуктов путем возгонки невозможна или возможна лишь в недостаточной степени, поскольку применяемые низкомолекулярные третичные амины или фосфины имеют сравнительно низкую точку кипения. Соответственно, в примере 12 (единственном примере, в котором получают конкретно алкильное соединение индия) указано, что попытка выделения продукта в вакууме оказалась неудачной. Поэтому сырой продукт реакции, содержавший триметилиндий, аддукт аминового основания и растворитель, удалось исследовать лишь путем ЯМР-анализа. Очевидно, что подобный способ неприменим или лишь ограниченно применим на практике, когда требуется получение высокочистых продуктов без примесей. В данной заявке опубликованы, кроме того, два теоретических примера 7 и 8 на получение триметилиндия. При этом утверждается, что ожидался бы хороший результат. Однако такое утверждение представляется сомнительным, поскольку описанная в примере 12 проблема отделения триметилиндия от сырого продукта реакции не решена. Поэтому не следует ожидать, что согласно "умозрительному" примеру 7 или 8 был бы достигнут высокий выход продукта, не говоря уже о том, что можно было бы получить продукт требуемой чистоты. Более того, следует ожидать, что такие способы непригодны для получения высокочистого триметилиндия для его применения в ХОПФМО-процессе.
В WO 2014/099171 описаны способы получения триалкилиндиевых соединений из карбоксилатов индия и алкилалюминиевых соединений. Выход продукта реакции, т.е. выход сублимированного триметилиндия, является низким, составляя примерно 50-55%. Недостаток при этом состоит также в том, что в реакционных смесях присутствуют низкомолекулярные компоненты, такие как изогексан или триацетат, которые приводят к загрязнению продукта при возгонке. В одном из вариантов осуществления одного из этих способов низкомолекулярный растворитель заменяют после реакции на высококипящий растворитель, что делает данный способ сравнительно сложным.
3
2
3
В WO 2015/024894 описан способ получения триалкилиндия из соединений-предшественников формулы RInCl, где R представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода. Реакция происходит при этом по многостадийному способу, при осуществлении которого сначала с использованием алкиллития образуют тетраалкилиндат лития, а затем это соединение подвергают взаимодействию с хлоридом индия. Несмотря на сравнительно высокий выход продукта в принципе было бы желательно разработать простой в осуществлении способ. При осуществлении этого способа также используется диэтиловый эфир, что может приводить к загрязнению продукта примесями кислорода в результате образования аддуктов.
2
2
3
В US 5756786 и US 6770769 В2 описаны способы получения триметилиндия из трихлорида индия и триметилалюминия в присутствии фторида калия. Выход продукта составляет примерно 56% и поэтому требует его повышения. Образующийся в качестве побочного продукта фторид диметилалюминия имеет сравнительно низкую точку кипения и поэтому при очистке продукта в вакууме появляется в виде примеси. При осуществлении подобного способа фторид калия используют в высоком избытке. В целом же обращение со фторидами из-за сложной и дорогостоящей их переработки проблематично в промышленных процессах. Помимо этого необходима сложная и затратная деактивация остатков после реакции, поскольку части побочных продуктов, таких как K[MeAlF], обладают высокой реакционной способностью. Еще один недостаток состоит в том, что твердые исходные InCl и KF имеют полимерные структуры. Поэтому они не растворимы или лишь крайне плохо растворимы в неполярном растворителе, которым служит сквалан. По этой причине реакцию необходимо проводить при сравнительно высоких температурах выше 100°С, что ввиду экзотермической реакции и используемых пирофорных соединений приводит к проблемам с безопасностью. Кроме того, реакция из-за использования плохо растворимых исходных веществ, которые представляют собой твердые вещества и поэтому присутствуют в негомогенно распределенном виде, поддается контролю лишь в недостаточной степени. Подобный способ также сравнительно неэффективен, поскольку соединение алюминия требуется использовать ввысоком (3-кратном) молярном избытке по отношению к соединению индия. По указанным причинам такой способ едва ли пригоден для применения в промышленном масштабе.
Таким образом, в целом существует потребность в новых эффективных и простых способах получения триалкилиндия с высокими выходом и чистотой.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ, который позволял бы преодолеть описанные выше недостатки. При этом задача изобретения состояла в том, чтобы предложить способ получения триалкилиндия, каковой способ позволял бы получать этот продукт с высоким выходом и с высокой чистотой. Такой способ должен прежде всего исключать внесение нежелательных примесей в продукт, которые оказывают отрицательное влияние в последующих процессах, таких как ХОПФМО-процессы. В этом отношении должно предотвращаться загрязнение продукта прежде всего кислородом, но также азотом, фосфором или другими металлами. Подобный способ должен быть максимально простым в осуществлении и иметь минимально возможное количество реакционных стадий. Помимо этого исходные вещества должны быть доступны максимально простым путем и в больших количествах и должны быть максимально простыми в обращении с ними. В целом такой способ должен быть максимально простым, эффективным и экономичным в осуществлении.
Положенную в основу изобретения задачу неожиданно удается решить с помощью способа, представленного в формуле изобретения.
1
4
Объектом изобретения является способ получения триалкилиндия, который при этом получают в реакционной смеси, которая содержит по меньшей мере один галогенид алкилиндия, триалкилалюминий, карбоксилат и растворитель. Алкильные остатки независимо друг от друга выбраны из С-Салкила. Алкильные остатки могут быть линейными или разветвленными. При этом в особенно предпочтительном варианте алкильные остатки выбраны из метила и этила. Наиболее предпочтительным алкильным остатком является метил.
Исходные галогенид алкилиндия и триалкилалюминий содержат алкильные остатки. Они могут быть выбраны независимо друг от друга и тем самым могут быть отличными друг от друга. Однако особенно предпочтителен вариант, в котором все алкильные остатки в реакционной смеси идентичны. Сказанное означает, что галогенид алкилиндия, равно как и триалкилалюминий содержат одни и те же алкильные остатки, и поэтому получают триалкилиндий с идентичными алкильными остатками. Особенно предпочтительна реакция, в которой для получения триметилиндия используют галогенид метилиндия и триметилалюминий. Равным образом предпочтительна реакция, в которой для получения триэтилиндия используют галогенид этилиндия и триэтилалюминий. Галогенид в галогениде алкилиндия в предпочтительном варианте выбран из фторида, хлорида, иодида и бромида. Особенно предпочтительным галогенидом является хлорид. В целом хлорид предпочтителен при проведении подобных реакций, поскольку соответствующие соединения доступны сравнительно простым путем и с малыми затратами. В одном из предпочтительных вариантов галогенидом является хлорид и/или алкилом является метил. Особенно предпочтителен вариант с хлоридом в качестве галогенида и метилом в качестве алкила. В данном варианте изобретение относится к способу получения триметилиндия в реакционной смеси, которая содержит хлорид метилиндия и триметилалюминий.
a
b
c
Реакционная смесь содержит по меньшей мере один галогенид алкилиндия. Родовым понятием "галогенид алкилиндия" обозначают группу соединений формулы RInX, которые состоят из индия, алкила и галогена. Поэтому данный термин не означает, что алкил, индий и галогенид присутствуют в соотношении 1:1:1. У галогенидов алкилиндия металл индий образует с алкильными и галогенидными остатками металлоорганический комплекс или его соль. В целом подобные металлоорганические галогениды индия часто представлены в виде смеси разных соединений, которые находятся в равновесии между собой. При этом молярные соотношения а:b:с между алкилом, индием и галогенидом в целом часто не целочисленны и могут также варьироваться в зависимости от конкретного способа получения таких соединений. Подобные соединения скорее представляют собой полимеры с непостоянными структурами. Конкретные структуры при этом отчасти неизвестны, поскольку они еще не были полностью установлены в уровне техники. Однако согласно изобретению важное значение имеет использование металлоорганического комплекса, содержащего алкильные и галогенидные остатки. Молярные соотношения можно безо всяких проблем определить путем элементного анализа или путем ЯМР-исследований.
a
b
c
1
4
2
2
В одном из предпочтительных вариантов галогенид алкилиндия имеет формулу RInX, где R выбран из С-Салкила, X выбран из Cl, Br и I, а индекс а равен 1-2, индекс b равен 1 и индекс с равен 1-2. При этом в предпочтительном варианте R представляет собой метил или этил, а X представляет собой Cl. Тем самым молярные соотношения между R, In и X могут изменяться от 1:1:2 до 2:1:1. На практике подобные галогениды алкилиндия описывают также как смеси соединений формул RInX и RInX. У таких соединений их конкретный состав также часто варьируется в указанных пределах, при этом конкретное стехиометрическое соотношение зависит от способа получения этих соединений.
3
2
3
3
2
3
2
2
2,4
2
3,6
В одном из предпочтительных вариантов галогенид алкилиндия представляет собой сесквихлорид алкилиндия (RInCl). Соединение RInCl можно также описать как эквимолярную смесь из RInCl и RInCl. На практике подобные соединения обычно существуют не точно в указанном идеальном молярном соотношении. Так, например, было установлено, что у метилхлорных соединений молярное отношение метила к хлориду может составлять приблизительно 2:3. Суммарную формулу можно при этом представить в виде МеInCl.
2
2
Способы получения галогенидов алкилиндия известны в уровне техники. Они часто основаны на реакции галогенидов индия с алкилгалогенидами. Получение сесквихлорида алкилиндия описано, например, в WO 2015/024894 А1. Другие способы описаны у Gynane и др., J. Organomet. Chem., 40, 1972, сс. С9-С10, или у Gynane и др., J. Organomet. Chem., 81, 1974, сс. 329-334. В US 5817847 описана реакция MeCl с расплавленным индием, при этом в зависимости от продолжительности реакции получают либо MeInCl, либо MeInCl (Me обозначает метил).
3
Реакционная смесь содержит по меньшей мере один триалкилалюминий, при этом алкил предпочтительно представляет собой метил или этил. Триалкилалюминиевые соединения представляют собой металлоорганические соединения общей формулы AlR. Подобные соединения в общем случае представлены в виде димеров или полимеров, у которых каждый атом алюминия координирован более чем трехкратно. Триалкилалюминий служит при осуществлении предлагаемого в изобретении способа источником алкильных остатков для реакции с индиевым соединением. В целом в ходе реакции алкильные остатки мигрируют из алюминиевого соединения в индиевое соединение. Подобные способы называют также переалкилированием.
Реакционная смесь содержит по меньшей мере один карбоксилат. Карбоксилатами называют соли карбоновых кислот. Карбоновые кислоты представляют собой органические соединения, несущие одну или несколько карбоксигрупп (-СООН). Тем самым в реакционной смеси содержится ионное соединение с по меньшей мере одной депротонированной карбоксигруппой. В предпочтительном варианте в реакционную смесь добавляют карбоксилатную соль, которая по меньшей мере частично диссоциирует в реакционной смеси. Возможен также вариант с использованием карбоновой кислоты, которая по меньшей мере частично нейтрализуется в реакционной смеси.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что способ получения триалкилиндия явно эффективнее при осуществлении переалкилирования в присутствии карбоксилата. В присутствии карбоксилатов удается достичь высокого выхода продуктов, которые при этом одновременно получают с высокой степенью чистоты. Продукты не содержали никаких обнаружимых загрязнений кислородом. Кроме того, реакция с карбоксилатом эффективнее, а триалкилалюминий можно использовать в меньшем количестве. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что карбоксилат образует с исходными веществами (эдуктами) промежуточные комплексы или продукты реакции, которые положительно влияют на общую реакцию.
Карбоксилаты используют наряду с металлоорганическими соединениями индия и алюминия в качестве еще одного компонента. Таким образом, карбоксилаты используются не в составе металлоорганических соединений индия и алюминия, т.е. не как металлоорганическое соединение индия или алюминия. Тем самым предлагаемый в изобретении способ существенно отличается от известного из WO 2014/099171 А1 способа, при осуществлении которого в качестве исходных соединений используют карбоксилаты индия.
Карбоксилаты могут, например, иметь одну, две или более карбоксигрупп на молекулу. В одном из предпочтительных вариантов карбоксилат представляет собой монокарбоксилат. При создании изобретения было установлено, что реакция с монокарбоксилатами явно эффективнее. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что при использовании двух- или поливалентных карбоксилатов может происходить хелатообразование, которое отрицательно влияет на протекание реакции.
В одном из предпочтительных вариантов карбоксилат представляет собой соль карбоновой кислоты формулы R'-COOH, где R' обозначает углеводородный остаток. Такой углеводородный остаток может представлять собой алкильный, арильный или арарильный остаток с 1-20 атомами углерода. Карбоновые кислоты могут быть линейными или разветвленными. Подобные углеводородсодержащие карбоксилаты предпочтительны постольку, поскольку они совместимы с реакционной смесью и обеспечивают хорошие растворимость и реакцию металлоорганических компонентов. При этом растворителем в предпочтительном варианте является углеводород. Предпочтительно также отсутствие других полярных соединений, которые могли бы отрицательно влиять на реакцию или загрязнять продукт.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что реакция протекает крайне эффективно в присутствии высококипящих карбоксилатов. Связанное с этим преимущество состоит в возможности отделения триалкилиндиевого продукта путем возгонки без попадания подобных высококипящих карбоксилатов в продукт. Поэтому в одном из предпочтительных вариантов карбоксилат представляет собой соль карбоновой кислоты формулы R'-COOH, где R' обозначает углеводородный остаток, который может представлять собой алкильный, арильный или арарильный остаток и который имеет по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 20 атомов углерода. В предпочтительном варианте остаток R' имеет от 5 до 15 атомов углерода, прежде всего от 5 до 12 атомов углерода, особенно предпочтительно 7 атомов углерода. Карбоновые кислоты при этом в особенно предпочтительном варианте представляют собой алкановые кислоты. Они могут быть линейными или разветвленными, при этом предпочтительны разветвленные карбоновые кислоты. Лежащие в основе карбоксилатов карбоновые кислоты имеют сравнительно высокие точки кипения, которые в целом превышают 200°С, и не приводят вовсе или приводят лишь в незначительной степени к загрязнениям очищенного путем возгонки продукта.
Карбоксилат предпочтительно представляет собой соль металла. В одном из предпочтительных вариантов металл имеет степень окисления 1 или 2. Металл прежде всего представляет собой щелочной или щелочноземельный металл. В особенно предпочтительном варианте используют соль щелочного металла, прежде всего карбоксилат натрия или калия.
x
В предпочтительном варианте карбоксилат представляет собой таковой формулы [R'COO]M, где М выбран из одновалентных и двухвалентных анионов, предпочтительно металлов, а х обозначает 1 или 2. При этом индекс х равен 2, когда М представляет собой двухвалентный металл. Предпочтительными металлами являются щелочные металлы или щелочноземельные металлы, поскольку подобные металлы в целом хорошо растворимы и широко доступны. Особенно предпочтительным металлом является Li, Na, K, Mg или Са, прежде всего Na или K.
В одном из предпочтительных вариантов карбоксилат соответствует формуле R'-COOM, где М обозначает щелочной металл или щелочноземельный металл, a R' представляет собой углеводородный остаток с 6-15 атомами углерода, прежде всего с 6-12 атомами углерода. В особенно предпочтительном варианте карбоксилат представляет собой линейный или разветвленный октаноат, прежде всего 2-этилгексаноат, в первую очередь 2-этилгексаноат натрия, или н-октаноат.
В одном из предпочтительных вариантов лежащая в основе карбоксилата карбоновая кислота имеет точку кипения выше 200°С, прежде всего выше 250°С. Карбоксилаты с такими высокими точками кипения остаются при отделении триалкилиндия, прежде всего триметилиндия, в реакционной смеси. Так, например, у октановой кислоты ее точка кипения составляет около 237°С.
Реакция происходит в растворителе. Его выбирают с таким расчетом, чтобы исходные вещества и карбоксилат могли максимально полно растворяться или по меньшей мере суспендироваться в нем. При этом предпочтительно, чтобы растворитель был неполярным. В особенно предпочтительном варианте растворитель не содержит полярные группы, такие как кислород-, азот- или фосфорсодержащие группы, и/или атом О, N или Р.
В одном из предпочтительных вариантов растворитель содержит углеводороды. В особенно предпочтительном варианте он состоит из углеводородов. При создании изобретения было установлено, что в углеводородах возможно особо эффективное проведение реакции. При этом углеводороды могут представлять собой алифатические или ароматические углеводороды. Предпочтительно при этом применение алканов. Они могут быть выбраны, например, из пентана, циклогексана, декана, гептана, гексана, метилциклогексана, нонана, октана и длинноцепных углеводородов с 10-15 атомами углерода. Ароматические углеводороды могут быть выбраны, например, из бензола, толуола и ксилола либо из иных моно- или полициклических ароматических соединений, которые могут быть замещены или не замещены. Возможно также использование смесей указанных углеводородов.
В одном из предпочтительных вариантов растворитель состоит из углеводородов с точкой кипения выше 200°С, прежде всего выше 300°С или выше 400°С. Особо важное преимущество этого варианта состоит в том, что растворитель при очистке продукта путем возгонки не дистиллируется вовсе или дистиллируется лишь в незначительной степени и не загрязняет продукт, соответственно лишь незначительно загрязняет его. При этом в особенно предпочтительном варианте растворитель имеет точку кипения свыше 400°С. Наиболее предпочтителен при этом сквалан, у которого точка кипения составляет 450°С.
Не основываясь на какой-либо теории, протекание предлагаемого в изобретении способа можно было бы представить следующим уравнением реакции (I), когда в качестве исходных веществ используют триметилдииндийтрихлорид (сесквихлорид метилиндия), триметилалюминий и 2-этилгексаноат натрия:
где через Na(2-EH) сокращенно обозначен используемый в качестве карбоксилата 2-этилгексаноат натрия:
Уравнение (I) описывает идеальную и теоретическую реакцию. Как уже говорилось выше, галогениды алкилиндия на практике обычно имеют стехиометрические соотношения, которые отклоняются, например, от идеального соотношения 3:2:3. Кроме того, на практике получают также побочные продукты, такие как карбоксилаты, в виде комплексов.
Для осуществления реакции приготавливают реакционную смесь. Она содержит галогенид алкилиндия, триалкилалюминий, карбоксилат и растворитель, при этом возможно также использование смесей каждого из этих компонентов с одним другим или несколькими другими из них. Растворитель в предпочтительном варианте выбирают таким, чтобы исходные вещества были максимально гомогенно распределены в нем, предпочтительно в виде раствора или по меньшей мере в виде максимально тонкой дисперсии. Исходные вещества при этом перемешивают таким образом, чтобы происходила максимально эффективная реакция и чтобы предотвращалось возникновение побочных реакций прежде всего в начале нее.
Одно из преимуществ предлагаемого в изобретении способа состоит в крайне эффективном протекании реакции. Благодаря этому триалкилалюминий требуется использовать лишь в сравнительно малом количестве, что в целом приводит к значительной экономии расходов. Так, например, согласно приведенному выше уравнению реакции для превращения 4 молей индия требуется лишь 3 моля алюминия. При осуществлении же традиционных способов часто требуется сравнительно высокий избыток алюминия. Вместе с тем согласно изобретению может оказаться предпочтительным использовать избыток алюминиевого соединения в целях повышения выхода продукта. В одном из предпочтительных вариантов молярное соотношение между индием и алюминием в реакционной смеси составляет от 3:2 до 1:2, прежде всего от 3:2 до 2:3. В особенно предпочтительном варианте это молярное соотношение составляет от 3:2 до 1:1, прежде всего от 4:3 до 1:1. В общем же случае предпочтительно, чтобы реакционная смесь содержала в молярном соотношении больше индия, чем алюминия.
В общем случае предпочтительно использовать молярный избыток карбоксилата по отношению к индию в целях повышения выхода продукта. Молярное соотношение между карбоксилатом и индием в реакционной смеси может, например, составлять от 1:1 до 5:1, прежде всего от 2:1 до 4:1, особенно предпочтительно от 3:2 до 3:1. Это молярное соотношение не имеет существенного значения с точки зрения эффективности, поскольку карбоксилатные соли доступны простым путем и с малыми затратами.
Реакцию можно проводить, например, при температуре в пределах от 25 до 200°С. Однако предпочтительно проводить реакцию при температуре ниже 100°С, прежде всего ниже 80°С или ниже 70°С. В предпочтительном варианте реакцию проводят при температуре в пределах от 25 до 100°С, прежде всего в пределах от 30 до 80°С или от 50 до 70°С. При создании изобретения было установлено, что уже при температуре порядка 60°С удается достичь весьма высокого выхода продукта.
Особое преимущество состоит в том, что согласно изобретению эффективная реакция происходит уже при столь относительно низких температурах. Во-первых, используемые металлоорганические соединения на основе индия в целом термически неустойчивы. Так, в частности, триметилиндий проявляет при температуре свыше 120°С склонность к разложению, которое носит экзотермический характер и сопровождается созданием высокого давления. Поэтому с точки зрения выхода продукта и его качества предпочтительна возможность осуществления предлагаемого в изобретении способа при относительно низких температурах. Во-вторых, используемые и получаемые металлоорганические соединения в целом пирофорны. Поэтому путем установки низкой температуры реакции удается существенно снизить потенциальную опасность именно при применении в промышленном масштабе.
Реакцию продолжают до тех пор, пока исходные вещества не прореагируют полностью или в значительное мере. Так, например, реакцию можно проводить в течение периода времени продолжительностью от 20 мин до 20 ч, прежде всего от 30 мин до 8 ч или от 30 мин до 4 ч. Поскольку реакция протекает сравнительно эффективно, достаточным может оказаться ее проведение в течение менее 5 ч или даже менее 3 ч.
Реакция в предпочтительном варианте происходит строго в отсутствие воздуха и воды. В противном случае происходили бы нежелательные побочные реакции, поскольку получаемый в качестве продукта триалкилиндий, а также исходный триалкилалюминий крайне пирофорны.
В предпочтительном варианте реакция по получению триалкилиндия происходит после смешения всех исходных веществ за одну-единственную стадию, т.е. без необходимости выделения промежуточных продуктов или без дальнейшего добавления следующих реакционно-способных соединений, таких как литиевые соединения.
По завершении реакции триалкилиндий в предпочтительном варианте отделяют. В одном из предпочтительных вариантов триалкилиндий выделяют путем возгонки. Возгонка в предпочтительном варианте происходит в вакууме и при повышенной температуре, например при температуре в пределах от 100 до 200°С. В соответствии с известными способами твердый триалкилиндий получают в охлажденной зоне в виде возгона. В целом очищенный триалкилиндий можно по обычным способам подвергать дальнейшей очистке, например путем сушки или повторной возгонки.
Исходные вещества можно смешивать в любой последовательности. В одном из предпочтительных вариантов проведение реакции предусматривает выполнение следующих стадий:
(а) приготовление смеси, содержащей галогенид алкилиндия, карбоксилат и растворитель, и последующее
(б) добавление триалкилалюминия.
При создании изобретения было установлено, что реакция протекает особенно эффективно, когда триалкилалюминий добавляют в последнюю очередь. При этом триалкилалюминий предпочтительно добавлять в контролируемом режиме в течение более продолжительного периода времени, например путем добавления по каплям. Скорость такого добавления настраивают таким образом, чтобы обеспечивалось в целом контролируемое протекание реакции. В предпочтительном варианте триалкилалюминий может реагировать непрерывно, не накапливаясь в реакционной смеси. Протекание реакции прежде всего регулируют таким образом, чтобы в процессе добавления триалкилалюминия температура оставалась постоянной. Триметилалюминий можно добавлять, например, в течение периода времени продолжительностью от 30 мин до 5 ч, прежде всего от 30 мин до 3 ч. При создании изобретения было установлено, что при таком проведении реакции удается избежать побочных реакций и достичь особо высокого выхода продукта.
В еще одном варианте проведение реакции предусматривает выполнение следующих стадий:
(a1) приготовление смеси, содержащей триалкилалюминий, карбоксилат и растворитель, и последующее
(б1) добавление галогенида алкилиндия.
3
При этом предпочтительно добавлять галогенид алкилиндия в контролируемом режиме в течение более продолжительного периода времени, например путем добавления по каплям, аналогично вышеописанному варианту со стадиями (а) и (б). При таком осуществлении предлагаемого в изобретении способа используется тот факт, что галогениды алкилиндия часто имеют сравнительно низкие точки плавления, вследствие чего их можно также добавлять в жидком виде. Так, например, используемый в примерах осуществления изобретения хлорид метилиндия имеет точку плавления около 130°С, и его можно было в жидком виде добавлять по каплям. В этом состоит еще одно преимущество перед применением InCl согласно уровню техники, который обладает явно более высокой точкой плавления.
После стадий (а) и (б), соответственно стадий (a1) и (б1) в предпочтительном варианте выполняется стадия (в), на которой триалкилиндий очищают путем возгонки.
В реакции галогенид алкилиндия можно использовать в выделенном виде. Возможен также вариант с получением галогенида алкилиндия на предшествующей стадии. При этом можно либо очищать галогенид алкилиндия на следующей промежуточной стадии, либо проводить дальнейшее превращение в триалкилиндий в том же реакционном сосуде. Так, например, галогенид алкилиндия, такой как сесквихлорид алкилиндия, можно получать реакцией элементарного индия с алкилгалогенидами при повышенном давлении и при температуре в пределах от 150 до 200°С. Полученный таким путем продукт реакции можно непосредственно смешивать с карбоксилатом и при необходимости растворителем и затем добавлять триалкилалюминий, в результате чего начинается реакция по получению триалкилиндия. При этом галогенид алкилиндия можно получать уже в необходимом для последующей реакции растворителе.
В одном из предпочтительных вариантов реакционная смесь не содержит никакие компоненты, т.е. исходные вещества, карбоксилаты и растворители, с точкой кипения ниже 200°С, предпочтительно ниже 250°С или ниже 300°С. Данный вариант особенно предпочтителен постольку, поскольку подобные высококипящие соединения при заключительной возгонке триалкилиндия не уносятся или уносятся лишь в чрезвычайно малой степени.
В одном из предпочтительных вариантов в реакционной смеси за исключением галогенида алкилиндия, триалкилалюминия, карбоксилата и растворителя не содержатся никакие иные соединения. В еще одном варианте реакционная смесь может содержать добавки.
В следующих вариантах к реакционной смеси не добавляют (не считая инертный газ) никакое соединение, содержащее азот или фосфор, прежде всего никакие амины или фосфины. В предпочтительном варианте кроме карбоксилатов не добавляют никакое иное соединение, содержащее кислород. В еще одном предпочтительном варианте не добавляют никакое соединение, выбранное из элементарных металлов и галогенидов металлов, прежде всего тригалогенид индия или галогениды алюминия.
В одном из предпочтительных вариантов выход триалкилиндия превышает 80% в пересчете на используемое количество индия. В особенно предпочтительном варианте выход триалкилиндия составляет более 85%, более 90% или по меньшей мере 95%. Указанный выход прежде всего характеризует количество триалкилиндия после возгонки из реакционной смеси. Столь высокий выход триалкилиндия при его получении предлагаемым в изобретении способом нетипичен и в целом недостижим при получении этого продукта по традиционным реакциям.
Чистота триалкилиндия, получаемого предлагаемым в изобретении способом, составляет предпочтительно по меньшей мере 99,99 мас. %, прежде всего по меньшей мере 99,999 мас. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9999 мас. %. При создании изобретения было установлено, что предлагаемым в изобретении способом возможно получение подобных чрезвычайно чистых продуктов. В предпочтительном варианте указанная чистота относится уже к продукту, который получают непосредственно путем возгонки из реакционной смеси.
1
В предпочтительном варианте содержание кислорода в триалкилиндий составляет менее 2 миллионных долей (м.д.), преимущественно менее 1 м.д., особенно предпочтительно менее 0,5 м.д. Столь низкое содержание кислорода в триалкилиндий приемлемо для его применения в ХОПФМО-процессах. Тем самым получаемый предлагаемым в изобретении способом триалкилиндий характеризуется чрезвычайно низким содержанием кислорода. Данный факт был неожиданным, поскольку карбоксилаты принципиально являются источником кислорода и поскольку невозможно было предположить, что в продукт почти не будут попадать никакие их остатки. При создании изобретения было установлено, что содержание примесей кислорода настолько мало, что они не обнаружимы при анализе методом H-ЯМР. Предел обнаружения этим методом составляет порядка 2 м.д.
Высокочистый триалкилиндий, получаемый предлагаемым в изобретении способом, пригоден прежде всего для применения в качестве соединения-предшественника для осаждения индийсодержащих слоев методом химического осаждения из паровой фазы путем разложения металлоорганических соединений (ХОПФМО). При осуществлении этого метода триалкилиндий используется прежде всего в газообразном виде, при этом в газовой фазе или на подложке протекает химическая реакция и происходит осаждение индия и/или его соединения. При этом особенно предпочтительно отсутствие в триалкилиндий всяких обнаружимых примесей кислорода.
Объектом изобретения является также способ получения индийсодержащего полупроводника и/или индийсодержащего покрытия, заключающийся в выполнении следующих стадий:
(I) предлагаемым в изобретении способом получают триалкилиндий и
(II) проводят процесс химического осаждения из паровой фазы путем разложения металлоорганических соединений (ХОПФМО), при этом триалкилиндий используют в качестве соединения-предшественника для осаждения индийсодержащего покрытия на подложке.
Предлагаемый в изобретении способ решает описанную выше задачу по отношению к уровню техники. Согласно изобретению в нем предлагается новый способ получения триалкилиндия, позволяющий получать этот продукт с высоким выходом, который составляет явно свыше 90%. Поэтому подобный способ высокоэффективен и экономичен в осуществлении. Согласно изобретению получают также продукт чрезвычайно высокой чистоты, у которого примеси кислорода не обнаружимы. По этой причине такой продукт в высокой степени пригоден для применения в качестве соединения-предшественника в процессах химического осаждения из паровой фазы для получения индийсодержащих полупроводников.
Предлагаемый в изобретении способ обладает также многочисленными преимуществами в отношении его осуществления. Он осуществим в одной-единственной реакционной смеси и за одну-единственную стадию реакции и поэтому сравнительно прост. В сравнении с галогенидом алкилиндия, используемым в качестве исходного вещества, триалкилалюминий можно использовать в относительно большом количестве. При этом молярное соотношение между индием и алюминием может составлять менее 1 или даже еще меньше. В целом благодаря этому удается на низком уровне поддерживать количество используемых металлоорганических соединений, которые пирофорны и сложны в обращении с ними. В этом состоит преимущество с точки зрения экономии расходов, а также с точки зрения безопасности. Достигаются такие преимущества благодаря использованию карбоксилатов, которые доступны относительно простым путем и просты в обращении с ними. В целом же в изобретении предлагается явно усовершенствованный и упрощенный способ получения триалкилиндия.
Еще одно преимущество состоит в возможности осуществления предлагаемого в изобретении способа исключительно с использованием соединений, но также в присутствии побочных продуктов, которые имеют относительно высокие точки кипения свыше 200°С. Благодаря этому при завершающем отделении триалкилиндия путем возгонки обеспечивается получение высокочистого продукта.
Примеры осуществления изобретения
Пример 1
2,4
2
3,6
1
Хлорид метилиндия формулы МеInCl (ниже сокращенно обозначаемый как ХМИ, полученный согласно WO 2015/024894 А1, пример 1.4) превращали в камере с вмонтированными перчатками для работы в среде инертного газа в триалкилиндий. Реакцию проводили в 1-литровой трехгорлой колбе с темперирующей рубашкой. 400 мл сквалана смешивали с 89,9 г ХМИ (468 ммоля из расчета на индий) и 135,5 г 2-этилгексаноата натрия (815 ммолей) и интенсивно перемешивали мешалкой типа KPG. Смесь нагревали темперирующей рубашкой с термокриостатом до 60°С (внешний контроль температуры). Затем через капельную воронку по каплям добавляли 29,9 г триметилалюминия (415 ммоля) со скоростью, при которой температура оставалась постоянной на уровне 60°С (±2°С) (в течение примерно 2 ч). По завершении этой операции добавления капельную воронку заменяли на холодильник с "охлаждающим пальцем" и нижнюю часть нагревали до 120°С. Затем холодильник вместе с "охлаждающим пальцем" охлаждали до -25°С и путем приложения вакуума возгоняли ТМИ (триметилиндий) из реакционной смеси. При этом в качестве возгона получили 70,8 г ТМИ (443 ммоля) в виде кристаллического твердого вещества (выход 95%). При анализе продукта методом Н-ЯМР не удалось обнаружить никакого его загрязнения примесями на основе кислорода.
Пример 2
2,4
2
3,6
1
Хлорид метилиндия формулы МеInCl (согласно примеру 1) превращали в камере с вмонтированными перчатками для работы в среде инертного газа в триалкилиндий. В 1-литровой трехгорлой колбе с темперирующей рубашкой 500 г дибензилтолуола в качестве растворителя (торговое обозначение Marlotherm SH, фирма Sasol, Германия) смешивали с 112,5 г хлорида метилиндия (587 ммолей из расчета на индий) и 168,7 г 2-этилгексаноата натрия (1015 ммолей) и интенсивно перемешивали мешалкой типа KPG. Смесь нагревали темперирующей рубашкой с термокриостатом до 60°С (внешний контроль температуры). Затем через капельную воронку по каплям добавляли 36,9 г триметилалюминия (512 ммолей) со скоростью, при которой температура оставалась постоянной на уровне 60°С (±2°С) (в течение примерно 1 ч). По завершении этой операции добавления капельную воронку заменяли на холодильник с "охлаждающим пальцем" и нижнюю часть нагревали до 120°С. Затем холодильник вместе с "охлаждающим пальцем" охлаждали до -25°С и путем приложения вакуума возгоняли ТМИ (триметилиндий) из реакционной смеси. При этом в качестве возгона получили 83,0 г ТМИ (519 ммолей) в виде кристаллического твердого вещества (выход 88%). При анализе продукта методом Н-ЯМР не удалось обнаружить никакого его загрязнения примесями на основе кислорода.