УСТРОЙСТВО И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ПЕРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНОМ ПОТОКЕ
DEVICE AND METHOD FOR REDUCTION OF CONTENT OF HYDROGEN PEROXIDE AND PERACETIC ACID IN WATER FLOW

Настоящее изобретение относится к устройству и способу снижения содержания пероксида водорода и перуксусной кислоты в водном потоке, прежде всего в водном потоке, отбираемом из балластного танка судна.

Перуксусная кислота представляет собой биоцид, который обладает целым рядом преимуществ перед иными биоцидами. Перуксусная кислота уже в низких концентрациях, составляющих менее 5 ч./млн, проявляет широкий спектр биоцидного действия против бактерий, фитопланктона и зоопланктона без развития к ней резистентности у таких живых организмов. В отличие от большинства других биоцидов перуксусная кислота быстро превращается в разбавленных водных растворах в результате гидролиза и разложения в более не обладающие биоцидным действием вещества. В отличие от озона или диоксида хлора перуксусную кислоту можно надежно транспортировать и хранить в виде равновесной перуксусной кислоты. Обработка водных потоков перуксусной кислотой в отличие от обработки хлором или гипохлоритом не приводит вовсе или приводит лишь в малой степени к образованию галогенированных органических соединений и тем самым к повышению содержания адсорбируемых органически связанных галогенов (АОХ). Поэтому перуксусная кислота пригодна для биоцидной обработки, соответственно очистки водных потоков, которые после очистки в больших объемах сбрасываются в окружающую среду, как, например, потоки охлаждающей воды или стоки очистных сооружений и, прежде всего, водяной балласт судов. Обработка водяного балласта перуксусной кислотой методом SEDNA была допущена к применению Международной морской организацией (ИМО) в качестве метода удаления фитопланктона и зоопланктона.
Несмотря на то что перуксусная кислота и пероксид водорода, содержащийся в равновесной перуксусной кислоте, поскольку используется для ее получения, быстро разлагаются в обработанной воде, при применении в некоторых областях, прежде всего при обработке водяного балласта, может потребоваться удалять все еще присутствующие после обработки остаточные количества перуксусной кислоты и пероксида водорода до сброса обработанной воды в окружающую среду.
Для удаления хлораминов или бромаминов из обработанного водяного балласта в WO 02/072478 было предложено добавлять к обработанному водяному балласту восстановитель в молярном избытке, такой как тиосульфат натрия или сульфит натрия. Однако в этом случае после восстановления хлорамина или бромамина в обработанную воду до того, как ее можно будет сбросить в окружающую среду, необходимо вновь вводить кислород.
В WO 2004/054932 для удаления электролитически образованного хлора из обработанного водяного балласта к нему предлагается дозировать раствор тиосульфата натрия, регулируя такое дозирование посредством окислительно-восстановительного потенциала хлорсодержащего водяного балласта.
2
В WO 2006/058261 и WO 2008/153808 для удаления электролитически образованного гипохлорита из обработанного водяного балласта к нему предлагается дозировать раствор сульфита натрия, регулируя подобное дозирование с помощью анализатора сульфитов, который при добавлении кислоты выделяет диоксид серы (SO) и определяет его с помощью датчика таким образом, чтобы обработанный водяной балласт содержал избыточный сульфит натрия.
В US 2010/072144 для удаления гипохлорита из обработанного водяного балласта к нему предлагается дозировать раствор сульфита натрия, регулируя подобное дозирование на основании результатов измерения окислительно-восстановительного потенциала в водяном балласте после добавления раствора сульфита натрия таким образом, чтобы окислительно-восстановительный потенциал находился в пределах от 200 до 500 мВ.
В US 7776224 для удаления пероксида водорода из обработанного водяного балласта предлагается измерять в нем концентрацию пероксида водорода и добавлять восстановитель на основании результатов такого измерения. Помимо этого предлагается путем определения концентрации пероксида водорода с помощью денситометра или путем измерения окислительно-восстановительного потенциала после добавления восстановителя проверять, присутствует ли непрореагировавший пероксид водорода.
В ЕР 1671932 для обработки водяного балласта пероксидом водорода или равновесной перуксусной кислотой предлагается добавлять совместно с окислителем еще одно из таких веществ, как сульфат железа(II), иодид и каталаза, с целью инициировать разложение пероксида водорода в процессе обработки водяного балласта.
Тем не менее продолжает сохраняться потребность в устройстве и способе, которые позволяли бы при необходимости снижать содержание пероксида водорода и перуксусной кислоты в водном потоке, который после удаления пероксида водорода и перуксусной кислоты не содержал бы вещества, наносящие ущерб водной среде.
Авторами настоящего изобретения было установлено, что известный из US 2010/072144 способ удаления гипохлорита не пригоден для удаления пероксида водорода из водного потока, поскольку путем измерения окислительно-восстановительного потенциала в воде после добавления восстановителя невозможно достоверно установить ни отсутствие непрореагировавшего пероксида водорода в воде, ни отсутствие в ней избыточного восстановителя. Известный из WO 2004/054932 способ удаления хлора также не пригоден для удаления перуксусной кислоты и пероксида водорода из водного потока, поскольку на основании окислительно-восстановительного потенциала водного потока, содержащего перуксусную кислоту и пероксид водорода, невозможно заранее рассчитать то количество восстановителя, в котором его потребовалось бы использовать для удаления перуксусной кислоты и пероксида водорода.
Поэтому авторами настоящего изобретения были разработаны устройство и способ, которые позволяют надежно снижать содержание пероксида водорода и перуксусной кислоты в водном потоке.
Объектом изобретения является устройство для снижения содержания пероксида водорода и перуксусной кислоты в водном потоке (1), имеющее первое измерительное устройство (2) для определения расхода водного потока, второе измерительное устройство (3) для определения концентрации пероксида водорода в водном потоке, третье измерительное устройство (4) для определения концентрации перуксусной кислоты в водном потоке, дозирующее устройство (5) для дозирования восстановителя в водный поток по его ходу после второго и третьего измерительных устройств и управляющее устройство (6), которое на основании данных о расходе водного потока, концентрации пероксида водорода в водном потоке и концентрации перуксусной кислоты в водном потоке рассчитывает количество восстановителя, необходимое для снижения содержания пероксида водорода и перуксусной кислоты до требуемого значения, и соответственно управляет дозирующим устройством для дозирования восстановителя.
Объектом изобретения является, кроме того, способ снижения содержания пероксида водорода и перуксусной кислоты в водном потоке, заключающийся в том, что с применением предлагаемого в изобретении устройства в водный поток дозируют жидкий восстановитель. В предпочтительном варианте водный поток отбирают из балластного танка (10) судна.
На прилагаемом к описанию чертеже показано предлагаемое в изобретении устройство в одном из вариантов его выполнения с дополнительным измерительным устройством (7) для определения солености и с размещением второго и третьего измерительных устройств в параллельном контуре (9).
Предлагаемое в изобретении устройство имеет первое измерительное устройство (2) для определения расхода водного потока (1). Для применения в этих целях пригодны измерительные устройства, определяющие массовый расход, а также измерительные устройства, определяющие объемный расход. В предлагаемом в изобретении устройстве возможно использование всех известных из уровня техники измерительных устройств для определения расхода водного потока, таких, например, как массовые расходомеры, мембранные дифференциальные манометры, которыми измеряется перепад давления на мембранах, и индуктивные (или электромагнитные) расходомеры. В предпочтительном варианте для определения расхода водного потока используют массовый расходомер в целях надежного определения расхода в том числе и водных потоков с разным содержанием солей.
Предлагаемое в изобретении устройство имеет, кроме того, второе измерительное устройство (3) для определения концентрации пероксида водорода в водном потоке (1). Для применения в этих целях пригодны все известные из уровня техники измерительные устройства, которые позволяют определять концентрацию пероксида водорода в воде и которые не обладают никакой или обладают лишь малой перекрестной (или паразитной) чувствительностью к перуксусной кислоте. Для применения в этих целях пригодны, например, измерительные устройства, которые определяют концентрацию пероксида водорода колориметрически и используют специфичную для пероксида водорода цветную реакцию, как, например, реакция пероксида водорода с титанилсульфатом с образованием растворимого пероксокомплекса титана(IV). В предпочтительном варианте для определения концентрации пероксида водорода используют амперометрический датчик, особенно предпочтительно амперометрический датчик, на котором происходит окисление пероксида водорода согласно следующему уравнению реакции:
2
2
2
+
-
HO→О+2H+2е.

Пригодные для применения в подобных целях амперометрические датчики для определения пероксида водорода, которые не проявляют перекрестную чувствительность к перуксусной кислоте, имеются в продаже, например, выпускаются фирмой ProMinent под названием DULCOTEST PEROX. Время срабатывания, или реакции, у таких датчиков может быть согласовано изготовителем путем замены мембраны, покрывающей датчик, со скоростью изменения концентрации пероксида водорода в обрабатываемом водном потоке.
Предлагаемое в изобретении устройство имеет далее третье измерительное устройство (4) для определения концентрации перуксусной кислоты в водном потоке (1). Для применения в этих целях пригодны все известные из уровня техники измерительные устройства, которые позволяют определять концентрацию перуксусной кислоты в воде и которые не обладают никакой или обладают лишь малой перекрестной (или паразитной) чувствительностью к пероксиду водорода. Для применения в этих целях пригодны, например, измерительные устройства, которые определяют концентрацию перуксусной кислоты колориметрически и используют специфичную для перуксусной кислоты цветную реакцию, как, например, реакция перуксусной кислоты с диаммониевой солью 2,2-азино-бис-(3-этилбензотиазолин-6-сульфокислоты) с образованием растворимого красителя. В предпочтительном варианте для определения концентрации перуксусной кислоты используют амперометрический датчик, особенно предпочтительно амперометрический датчик, на котором происходит восстановление перуксусной кислоты согласно следующему уравнению реакции:
3
3
2
+
-
СНСОООН+2H+2е→СНСООН+HO.

Пригодные для применения в подобных целях амперометрические датчики для определения перуксусной кислоты, которые обладают достаточно низкой перекрестной чувствительностью к пероксиду водорода, имеются в продаже, например, выпускаются фирмой ProMinent под названием DULCOTEST РАА. Время срабатывания, или реакции, у таких датчиков может быть согласовано изготовителем путем замены мембраны, покрывающей датчик, со скоростью изменения концентрации перуксусной кислоты в обрабатываемом водном потоке. Равным образом для применения в подобных целях пригодны имеющиеся в продаже амперометрические датчики для определения общего содержания хлора, например, датчики, выпускаемые фирмой ProMinent под названием DULCOTEST CTE-1. Поскольку водный поток, содержащий пероксид водорода, может из-за быстрого протекания реакции хлора и гипохлорита с пероксидом водорода содержать хлор и гипохлорит лишь в малых количествах, а амперометрические датчики для определения общего содержания хлора регистрируют также присутствие перуксусной кислоты при низкой перекрестной чувствительности к пероксиду водорода, использование и подобных датчиков позволяет надежно определять содержание перуксусной кислоты в водном потоке.
Применение амперометрических датчиков для определения концентраций пероксида водорода и перуксусной кислоты позволяет практически полностью автоматизировать работу предлагаемого в изобретении устройства, минимизировав управление им персоналом, который не имеет специальных знаний о работе аналитических приборов, как, например, экипаж судна.
Вместо двух раздельных измерительных устройств для определения концентраций пероксида водорода и перуксусной кислоты в предлагаемом в изобретении устройстве можно также использовать одно измерительное устройство, которое позволяет одновременно определять концентрацию пероксида водорода и концентрацию перуксусной кислоты. Примером подобного измерительного устройства является система автоматического титрования с последовательным цериметрическим определением концентрации пероксида водорода и иодометрическим определением концентрации перуксусной кислоты.
Измерительные устройства для определения концентраций пероксида водорода и перуксусной кислоты во избежание повреждения таких измерительных устройств переносимыми в водном потоке твердыми веществами в предпочтительном варианте размещают в параллельном контуре (9), по которому движется параллельный водный поток, отводимый от основного водного потока. Для этой же цели в параллельном контуре в предпочтительном варианте предусматривают фильтр, устанавливаемый по ходу потока перед измерительными устройствами.
Предлагаемое в изобретении устройство имеет, кроме того, дозирующее устройство (5) для дозирования восстановителя в водный поток (1) по его ходу после второго и третьего измерительных устройств. Для применения в этих целях пригодны дозирующие устройства для непрерывного или периодического дозирования восстановителя, который в предпочтительном варианте является газообразным или жидким, а в наиболее предпочтительном варианте является жидким. В предпочтительном варианте дозирующее устройство имеет расходную емкость (8) с жидким восстановителем и регулируемый насос-дозатор (5) жидкого восстановителя, благодаря чему возможно непрерывное дозирование жидкого восстановителя с изменяемым объемным расходом. В особенно предпочтительном варианте дозирующее устройство имеет насос-дозатор принудительной подачи, такой, например, как мембранный насос, шестеренный насос или поршневой насос, который для дозирования жидкого восстановителя позволяет устанавливать его объемный расход на рассчитанное значение.
Предлагаемое в изобретении устройство имеет далее управляющее устройство (6), которое на основании данных о расходе водного потока (1), концентрации пероксида водорода в водном потоке и концентрации перуксусной кислоты в водном потоке рассчитывает количество восстановителя, необходимое для снижения содержания пероксида водорода и перуксусной кислоты до требуемого значения, и соответственно управляет дозирующим устройством (5) для дозирования восстановителя. Такое управляющее устройство может быть реализовано в виде аппаратного устройства управления либо в виде вычислительной и управляющей программы, заложенной в управляющую вычислительную машину. В вычислениях количества восстановителя на основании данных о расходе водного потока, концентрации пероксида водорода в водном потоке и концентрации перуксусной кислоты в водном потоке могут использоваться эмпирические, экспериментально определенные коэффициенты пересчета либо, что предпочтительно, коэффициенты пересчета, вычисленные исходя из стехиометрии реакции восстановления. При обработке бессолевых водных потоков и при восстановлении водным раствором сульфита натрия коэффициенты пересчета можно вычислять на основании следующих уравнений реакций (I) и (II):
При использовании жидких восстановителей, дозируемых насосом-дозатором принудительной подачи, на основании вычисленного количества восстановителя можно непосредственно вычислить объемный расход, на который следует настроить насос-дозатор, и соответственно управлять насосом-дозатором.
В одном из предпочтительных вариантов выполнения предлагаемого в изобретении устройства оно имеет дополнительное измерительное устройство (7) для определения солености водного потока (1). Термин "соленость" обозначает при этом безразмерную величину S по практической шкале солености 1978. Соленость можно определять на основании результатов измерения плотности, а предпочтительно определять на основании электрической проводимости путем ее измерения соответствующим датчиком. В этом варианте потребное количество восстановителя вычисляется управляющим устройством с учетом солености. В предпочтительном варианте при этом вычисленное для бессолевого водного потока количество восстановителя корректируется с учетом определенного экспериментальным путем поправочного коэффициента на соленость. При обработке солесодержащих водных потоков и при восстановлении водным раствором сульфита натрия вычисленное для бессолевого водного потока количество восстановителя в предпочтительном варианте увеличивают на пропорциональную солености величину. Учет солености при дозировании восстановителя позволяет надежно снижать содержание пероксида водорода и перуксусной кислоты до уровня ниже заданных предельных значений даже при изменяющемся содержании солей в водном потоке без передозировки восстановителей.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа снижения содержания пероксида водорода и перуксусной кислоты в водном потоке (1) в него с помощью предлагаемого в изобретении устройства дозируют жидкий восстановитель. Водный поток в предпочтительном варианте представляет собой обработанный путем добавления равновесной перуксусной кислоты в качестве биоцида водный поток, прежде всего поток охлаждающей воды или сток очистного сооружения, а в наиболее предпочтительном варианте представляет собой водный поток, отбираемый из балластного танка (10) судна.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа в качестве жидкого восстановителя в предпочтительном варианте используют водный раствор сульфита натрия.
Предлагаемый в изобретении способ позволяет надежно снижать содержание пероксида водорода и перуксусной кислоты в водном потоке до уровня ниже заданных предельных значений, при этом благодаря применению сульфита натрия в качестве восстановителя водный поток после его обработки не обладает более свойствами, ухудшающими качество воды. Благодаря этому возможен сброс водяного балласта, обработанного равновесной перуксусной кислотой в целях уничтожения фитопланктона и зоопланктона, в водоемы, как, например, тесные акватории портов, где происходит лишь слабое разбавление водяного балласта, без ухудшения качества воды в водоеме.
Примеры
В примерах осуществления изобретения воду из хозяйственно-питьевой водопроводной сети обрабатывали равновесной перуксусной кислотой в количестве 80 ч./млн, содержавшей 14,4 мас. % перуксусной кислоты и 13,5 мас. % пероксида водорода. После обработки равновесной перуксусной кислотой вода в пересчете на массу содержала перуксусную кислоту в количестве 11,9 ч./млн и пероксид водорода в количестве 13,3 ч./млн.

В поток обработанной равновесной перуксусной кислотой воды в предлагаемом в изобретении устройстве, показанном на прилагаемом к описанию чертеже, непрерывно дозировали водный раствор сульфита натрия. Концентрацию пероксида водорода и концентрацию перуксусной кислоты определяли при этом амперометрическими датчиками фирмы ProMinent. В примере 1 сульфит натрия дозировали в количестве, которое в 1,03 раза превышало стехиометрическое количество, вычисленное согласно уравнениям реакций (I) и (II) на основании данных о концентрациях пероксида водорода и перуксусной кислоты и расхода воды. В примере 2 сульфит натрия дозировали в количестве, которое в 1,21 раза превышало вычисленное стехиометрическое количество.
В примере 1 вода после дозирования сульфита натрия в пересчете на массу содержала перуксусную кислоту в количестве 0,1 ч./млн и пероксид водорода в количестве 1,0 ч./млн. В примере 2 вода после дозирования сульфита натрия в пересчете на массу содержала перуксусную кислоту в количестве 0,2 ч./млн и пероксид водорода в количестве 0,1 ч./млн.
Для обработанной равновесной перуксусной кислотой воды и полученных в примерах 1 и 2 водных потоков согласно директивам 201 и 202 Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) на методы испытаний химической продукции определяли задержку роста водорослей и острую токсичность для дафний.
50
В обработанной равновесной перуксусной кислотой воде в неразбавленном состоянии наблюдалось полное подавление роста водорослей Desmodesmus subspicatus при полумаксимальной эффективной концентрации EC, равной 46% для задержки скорости роста и 25% для задержки прироста. В полученном же в примере 1 водном потоке в неразбавленном состоянии наблюдалась лишь статистически не значимая задержка скорости роста величиной в 5%. В полученном в примере 2 водном потоке в неразбавленном состоянии наблюдалась задержка скорости роста величиной в 13%.
50
В обработанной равновесной перуксусной кислотой воде в неразбавленном состоянии наблюдалась полная гибель дафний вида Daphnia magna при концентрации ЕС, равной 12%. В полученных же в примерах 1 и 2 водных потоках даже в неразбавленном состоянии не наблюдалась гибель дафний при отсутствии видимого воздействия на них.
Полученные в примерах результаты свидетельствуют о том, что предлагаемое в изобретении устройство и предлагаемый в изобретении способ позволяют надежно снижать количество пероксида водорода и перуксусной кислоты в содержащем их водном потоке настолько, что обработанный водный поток при его сбросе в водоем не оказывает никаких вредных воздействий на водные организмы.
Перечень ссылочных обозначений
(1) водный поток
(2) измерительное устройство для определения расхода
(3) измерительное устройство для определения концентрации пероксида водорода
(4) измерительное устройство для определения концентрации перуксусной кислоты
(5) дозирующее устройство для дозирования восстановителя
(6) управляющее устройство
(7) измерительное устройство для определения солености
(8) расходная емкость с жидким восстановителем
(9) параллельный контур
(10) балластный танк.