УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ УДОБРЕНИЯ С ПОЛИМЕРНЫМИ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
IMPROVED FERTILISERS WITH POLYMER AUXILIARY SUBSTANCES

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение в широком смысле относится к удобрительным композициям и способам, где композиции содержат полезные с точки зрения сельского хозяйства минералы, такие как гипс, члены группы кизерита, калий-магниевый сульфит и элементарную серу, вместе с некоторым количеством сополимерного вспомогательного вещества или добавки, служащей для значительного повышения возможности поступления сульфата и других ионов в почву в особенности во время ранних стадий после нанесения удобрительных композиций. Более конкретно изобретение относится к таким удобрительным композициям и способам, где высохший остаток водной дисперсии сополимера с очень низким рН (например, или истинного раствора, или смеси) покрывает минералы, и где сополимер содержит соответствующие количества малеиновых и итаконовых фрагментов.
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
4
4
2
Гипс является мягким минеральным соединением, образованным сульфатом кальция (CaSO), обычно находящимся в природе в форме дигидрата (CaSO·2НО). Он имеет окраску от бесцветной до белой с шелковистым, перламутровым или восковым глянцем и обычно имеет различные окрашенные включения. Гипс встречается в природе в виде сплюснутых и часто двойниковых кристаллов и прозрачных сланцеватых масс, называемых селенитом. Он может быть также зернистым или совершенно плотным. Гипс имеет ряд промышленных применений и хорошо известен как удобрение и почвоулучшитель. В конце 18-го и начале 19-го веков гипс из Новой Шотландии, часто называемый штукатуркой, был весьма востребованным удобрением для пшеничных полей. Гипс использовали также в мелиорируемых натровых почвах. Значительным достоинством гипса является то, что он относительно дешев и в то же время содержит существенные количества питательных веществ, например, гипс технических сортов обычно содержит около 22% Ca и 17% S.
Будучи внесен в почву, гипс поставляет усваиваемые растениями формы ионов кальция и сульфата. Однако из-за весьма ограниченной растворимости гипса в воде положительные результаты удобрения или исправление почвы может потребовать двух- или трехлетней программы нанесения удобрения. Следовательно, хотя использование гипсового удобрения является общеизвестным, медленное действие гипса не обеспечивает безотлагательную помощь ни в форме питания растений, ни в форме исправления почвы.
4
2
4
2
4
2
th
Кизерит является формой сульфата магния (MgSO·HO), имеющей моноклинальную кристаллическую систему. Имеется ряд родственных минералов, известных как группа кизерита, которая содержит другие гидратные формы сульфата магния, такие как эпсомит (MgSO·7HO); группа также содержит относительно редкий богатый цинком минерал гуннингивит (Zn, Mn)(MgSO·HO). Полные списки минералов группы кизерита можно найти в работах Hammel (1939) Annales de Chimie, Paris: 11, 247 и Palache, C., Berman, H. & Frondel, C (1951), The System of Mineralogy of James Dwight Dana and Edward Salisbury Dana/ Yale University 1837-1892, Volume II, John Wiley and Sons Inc., New York, 7 Edition, Revised and Enlarged, 1124 pp., 477, обе из которых в явном виде введены настоящей ссылкой во всей их полноте. Минералы группы кизерита из-за содержащихся в них питательных для растений веществ могут быть использованы в качестве удобрений для растений.
Элементарную серу также широко вносят в почвы для того, чтобы обеспечить питание сульфат-ионом. Однако в нормальных почвах элементарная сера очень медленно превращается в сульфат, и таким образом может потребоваться несколько вегетационных периодов для того, чтобы проявились благоприятные эффекты внесения серы.
Соответственно в практике имеется потребность в усовершенствованных формах минеральных удобрений, которые ускоряют усвояемость сульфат-иона и других ионов (например, Са и Mg) в почве.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение решает обрисованные выше проблемы и предлагает усовершенствованные минеральные удобрительные композиции, содержащие соответствующие количества минерала вместе с сополимером, находящимся в контакте с минералом и содержащим индивидуальные количества малеиновых и итаконовых фрагментов. Минералы, используемые в изобретении, обычно выбирают из гипса (или в очищенной безводной, или в гидратной форме), группы кизерита, калий-магниевого сульфата, элементарной серы и их смесей.
Когда применяется гипс, он может быть любого технического сорта, пригодного для использования в качестве удобрения, и может быть природным или синтезированным как побочный продукт. Преимущественно гипс находится в форме гранул или таблеток, имеющих максимальный размер до приблизительно одного дюйма (25 мм) и более предпочтительно до приблизительно одной четверти дюйма (приблизительно 6 мм). Как использован здесь, термин “сельскохозяйственный гипс технического сорта“ относится к гипсовому продукту, содержащему по меньшей мере приблизительно 80% масс. сульфата кальция (более предпочтительно от приблизительно 84% до 97% масс.), приблизительно от 19 до 27% масс. эквивалента элементарного кальция (более предпочтительно приблизительно 21-25% масс.) и приблизительно от 15 до 23% масс. эквивалента элементарной серы (более предпочтительно приблизительно 16-21% масс.). Такой гипс может также содержать примеси, такие как карбонат кальция и другие вещества.
Может быть использован также любой подходящий минерал группы кизерита и в особенности сам кизерит. Единственными реальными критериями являются доступность в продаже и цена. Такие же размеры гранул или таблеток, как описаны в отношении гипса, могут быть использованы также для минералов группы кизерита. В общем случае предпочтительно использовать кизерит, имеющий в своем составе минимум около 14% масс. Mg и 20% масс. S.
2
4
2
2
Калий-магниевый сульфат, иногда называемый “KMag”, имеет формулу KMg(SO) и анализ 0-0-22. Он содержит приблизительно 22% КО, 11% Mg и около 22% S. Он доступен в безводной и гидратированной форме, последняя обычно является гексагидратом.
Элементарная сера в гранулированной или другой форме также может быть использована в изобретении как питательное вещество почвы.
Предпочтительные сополимерные вспомогательные вещества по изобретению наносят на минеральные удобрения или используют с ними в виде водных сополимеров с низким рН, содержащих малеиновые и итаконовые фрагменты, обычно происходящие от соответствующих кислот или ангидридов. Хотя часть малеиново-итаконовых сополимеров может образовывать другие мономеры, итаконовые и малеиновые мономеры должны вместе формировать преобладающую часть сополимеров. Преимущественно другие мономеры должны присутствовать только в незначительных количествах до приблизительно 7% масс., более предпочтительно до приблизительно 4% масс. в расчете на общую массу сополимера, принятую за 100%. Иначе говоря, сополимеры должны содержать по меньшей мере приблизительно 93% масс., более предпочтительно приблизительно 96% масс. комбинации итаконовых и малеиновых мономеров. Наиболее предпочтительно сополимер состоит главным образом из или изготовлен полностью из малеиновых и итаконовых фрагментов. Идеально полимерная фракция состоит главным образом из итаконовых/малеиновых полимеров, т.е. она практически не содержит другие типы мономеров. Сополимер предпочтительно является водным раствором или водной дисперсией и является сильно кислым. Показатель рН обычно лежит в интервале приблизительно от 0,1 до 2,2, более предпочтительно в интервале приблизительно 0,1-2 и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно 0,2-0,8. Когда применяют формы неполных солей сополимеров, уровень рН может быть выше предшествующих интервалов. Может быть использовано множество разных солеобразующих катионов, но предпочтительными являются натрий и калий.
Как правило, удобрительная композиция содержит преобладающие количества минеральных удобрений от приблизительно 95 до 99,95% масс., более предпочтительно от приблизительно 97 до 99,93% масс. и наиболее предпочтительно от приблизительно 98 до 99,9% масс. при общей массе композиции, принятой за 100%. Соответственно сополимерная фракция представляет собой высохший остаток первоначально водных сополимеров, описанных выше, и такой остаток должен присутствовать на таком уровне, чтобы усвоение растениями кальция и/или сульфат-иона (в случае гипса или элементарной серы) или магния и/или сульфат-иона (в случае минералов группы кизерита) было выше, чем соответствующее усвоение растениями необработанных удобрительных минералов; более предпочтительно усвоение растениями таких ионов в случае композиций по изобретению по меньшей мере на 15% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 30% выше, чем усвоение соответствующих удобрительных минералов без покрытия. В показателях массовых количеств высохший остаток сополимеров обычно составляет от приблизительно 0,05 до 5% масс., более предпочтительно от приблизительно 0,07 до 3% масс. и наиболее предпочтительно приблизительно 0,1-2% масс. при общей массе композиции, принятой за 100%.
Композиции могут быть просто приготовлены опрыскиванием или иным нанесением водного сополимера с низким рН на минеральные удобрения с последующей сушкой для получения высохшего остатка сополимера на их поверхностях. Такие композиции с покрытием затем используют обычным образом при применении к почвам с введением в почву или без него. Хотя и менее желательно, но будет также возможно вначале наносить удобрительный минерал с последующим нанесением полимера в качестве полевой подкормки.
in situ
Особым преимуществом удобрительных композиций по изобретению является улучшенная усвояемость иона сульфата и других ионов при внесении в почву. Далее, удобрительные композиции длительно генерируют количества этих питательных веществ. Это является результатом того факта, что сильно кислый сополимер реагирует в почве с сульфатом кальция или магния с получением серной кислоты плюс неполной кальциевой или магниевой соли сополимера, образующихся . Образовавшаяся таким образом неполная соль полимера затем реагирует в почве, генерируя дополнительные количества кислотной формы сополимера и сульфатов. Таким образом в почве возникает циклическая реакция, которая обеспечивает растения поддерживающими количествами питательных веществ. Такой благоприятный результат проистекает от использования сополимеров с низким рН по сравнению с полимерами с высоким рН.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ОСУЩЕСТВЛЕНИЙ
Малеиново-итаконовые сополимеры описаны в патентах США 6515090 и 6706837, оба из которых целиком и полностью введены настоящей ссылкой с особой ссылкой на рабочие примеры патента '837. В общем случае сополимеры желательно должны содержать приблизительно от 10 до 90% масс. малеиновых фрагментов (более предпочтительно приблизительно 25-75% масс.) и соответственно приблизительно от 90 до 10% масс. итаконовых фрагментов (более предпочтительно приблизительно 75-25% масс.). Особо предпочтительным сополимером этого класса является водная дисперсия с содержанием твердых 40% масс. сополимера с практически эквимольными количествами фрагментов итаконового и малеинового ангидрида, имеющего рН около 0,5.
Наиболее предпочтительные полимеры по изобретению являются продуктами реакции следующих мономеров малеиновой и итаконовой кислоты:
,
где Х индивидуально и соответствующим образом выбирают из группы, состоящей из катионов, предпочтительно водорода, Na, K и их смесей, и отношение m:n лежит в интервале от приблизительно 99:1 до приблизительно 1:99. Для того, чтобы получить желаемые низкие величины рН для водных дисперсий сополимера, сополимер может быть использован в кислотной форме (т.е. все или практически все группы Х представляют собой Н) или в виде неполных солей, в которых преобладающее количество групп Х представляют собой Н, а некоторыми из групп Х являются Na, K или их смеси.
Этот продукт реакции вышеописанных реагентов имеет общую формулу:
,
где Х является таким, как определено выше, и р имеет значения от приблизительно 10 до 500.
Следующие примеры представляют предпочтительные удобрительные композиции по изобретению. Должно быть понятно, однако, что эти примеры приведены в качестве иллюстрации, и ничто в них не должно быть принято за ограничение общего объема изобретения.
Пример 1
В этом примере предпочтительный сополимер по изобретению использовали для покрытия гипса и оценивали достигнутое в результате улучшение растворимости гипса с нанесенным покрытием. Покрывающим материалом была кислотная форма водного сополимера (рН 0,5), содержащая приблизительно 40% масс. твердых веществ и изготовленная из практически эквимольных количеств малеиновых и итаконовых фрагментов. Сополимер наносили при двух концентрациях, а именно 3,785 л/т (1 галлон на тонну) гипса и 4,542 л/т (1,5 галлона на тонну) гипса.
Таблетки или гранулы сельскохозяйственного гипса технического сорта покрывали водной дисперсией сополимера, используя стандартную вращающуюся бетономешалку. Вначале в миксер помещали гипс, после чего наносили сополимер в количестве, достаточном для того, чтобы практически полностью покрыть все гипсовые таблетки. Вращение миксера продолжали до тех пор, пока таблетки не становились сухими на ощупь. Высушенные покрытые таблетки несли на себе около 0,2% или 0,3% масс. сухого остатка сополимера в расчете на общую массу удобрительной композиции, принятую за 100%.
Далее определяли среднюю массу покрытых гипсовых таблеток однородного ситового состава. Затем готовили в трех экземплярах образцы, где каждый образец содержал десять взвешенных таблеток для контроля (без сополимера) и таблеток с покрытием (0,2 и 0,3% масс. сухого остатка сополимера). Каждый образец помещали в колбу, содержавшую 5 мл деионизированной воды, и соответствующие наборы образцов встряхивали в течение периодов в пять, десять и двадцать минут, используя стандартный лабораторный ротационный встряхиватель. Далее, каждый образец после встряхивания фильтровали, чтобы удалить таблетки, и пробу жидкого фильтрата анализировали на приборе Varian ICP-MS (индуктивно-связанный плазменный масс-спектрометр), чтобы определить концентрации в ней сульфата, серы и Са. Определяли также рН каждой пробы жидкости.
Следующая Таблица 1 представляет результаты этого исследования.
Пример 2
В этом исследовании использовали такие же покрытые сополимером гипсовые гранулы, как описанные в примере 1. Однако в этом примере было приготовлено три набора из четырех образцов с композициями 0,2% масс. и 0,3% масс. и три набора из четырех непокрытых контрольных образцов. Каждый такой образец содержал приблизительно 1 грамм покрытых или непокрытых таблеток. Каждый из этих образцов помещали в 10 мл деионизированной воды и встряхивали, используя лабораторный встряхиватель в течение периодов 5, 10 и 20 минут. После этого образцы фильтровали и определяли концентрации Са и сульфатной серы в отфильтрованной жидкости, используя ICP-MS. Определяли также величины рН. Следующая таблица 2 представляет результаты этого исследования.
Средние величины для сульфатной серы и Са и статистический анализ были следующими:
Контроль/5 минут
0,79
0,2%/5 минут
0,86
0,3%/5 минут
0,89
% S p>f
0,24
% S LSD<sub>(0,10)</sub>
0,10
% Ca p>f
0,29
% Ca LSD<sub>(0,10)</sub>
0,13
Контроль/10 минут
0,81
0,2%/10 минут
0,92
0,3%/10 минут
1,03
% S p>f
0,07
% S LSD<sub>(0,10)</sub>
0,14
% Ca p>f
0,06
% Ca LSD<sub>(0,10)</sub>
0,17
Контроль/20 минут
0,83
0,2%/20 минут
1,04
0,3%/20 минут
0,91
% S p>f
0,06
% S LSD<sub>(0,10)</sub>
0,14
% Ca p>f
0,07
% Ca LSD<sub>(0,10)</sub>
0,17
Эти данные являются статистически значимыми и демонстрируют, что растворимость гранулированного или таблетированного гипса технического сорта улучшена сополимерами по изобретению. По существу эти композиции обеспечивают лучшую и ускоренную усвояемость растениями сульфата и кальция. Быстродействующая гипсовая удобрительная композиция, изготовленная с использованием сополимерных покрытий, обеспечивает привлекательное S удобрение и более усваиваемый источник растворимого Са для улучшения почвы (например, при производстве арахиса, где добавка Са часто является важной), или там, где высокие концентрации Na, создающие нежелательные физические условия в почве, могут быть заменены растворимым Са, обеспечиваемым настоящей удобрительной композицией.
Пример 3
В этой серии испытаний предпочтительное покрытое полимером гипсовое удобрение примера 1 испытывали на бермудской траве, чтобы установить улучшение урожая и качества продукта.
Материалы и методы
Четыре повтора из пяти делянок размером 1,5×6,1 м каждая были случайным образом выделены на устоявшемся пастбище с бермудской травой Tiflon 44 в округе Лафайет, Арканзас. Почва типа илистого суглинка Severn имела рН 7,6. Делянки были на углубленной хорошо осушенной мягко волнообразной почве, расположенной в пойме вдоль Красной реки. Уклоны составляли 0-3%. Пробы почвы были отобраны перед тем, как была проведена обработка. Фосфор (Р) и калий (К) отвечали уровням 75,4 ч/млн и 146,8 ч/млн соответственно.
4
4
4
4
3
Начальными стадиями обработки делянки были: (1) негативный контроль (NC), серу не добавляли; (2) необработанный гипс (CaSO) при расходе 22,4 кг S/га; (3) 0,2% полимерного покрытия на гипсе, внесенном при расходе 22,4 кг S/га; (4) 0,3% полимерного покрытия на гипсе, внесенном при расходе 22,4 кг S/га; и (5) сульфат аммония ((NH)2SO), внесенный при расходе 97,5 кг/га (23,5 кг S/га. Нитрат аммония (NHNO) также вносили на каждую делянку и первоначально и в каждый день жатвы при расходе 107,6 кг/га, кроме делянок с сульфатом аммония. На последние нитрат аммония вносили при расходе 56 кг/га вследствие вклада N от сульфата аммония.
Жатву с делянок проводили через интервалы в четыре недели, используя толкаемую вручную газонокосилку Craftsman мощностью 0,55 кВт с прикрепляемым мешком для сбора образцов травы. Прокосы при жатве были 7,62×55,8×6,1 м. После сбора образцов записывали общий вес образца, отбирали выборочную пробу и взвешивали, находя вес сырой травы и сухой вес, чтобы определить содержание сухого вещества и рассчитать сбор урожая с гектара.
Образцы с делянок анализировали на пищевую ценность. В частности, образцы сушили при 60°С, измельчали на мельнице Wiley через 2 мм сито из нержавеющей стали, затем сканировали, используя экспресс-анализатор пищевых продуктов FOSS NIR 5000, чтобы определить качество бермудской травы. Статистический анализ проводили, используя полноблочный рандомизированный план в SAS (8).
Второй набор измельченных сухих образцов анализировали на полное содержание неорганических веществ. Используя сухой вес и концентрации питательных веществ, рассчитывали поглощение питательных веществ на гектар.
Результаты и обсуждение
Эти полевые испытания показывают, что полимерное покрытие гипса было наиболее эффективным при первом покосе, следующем за нанесением. Полимерное покрытие в 0,2% и 0,3% масс. при первом покосе повысило урожай приблизительно на 19,5% по сравнению с гипсом без полимера, когда оценивалось как источник серы для гибридной бермудской травы. Преимущества более высокой концентрации полимера отсутствовало.
При втором покосе более низкое полимерное покрытие не увеличило урожай бермудской травы по сравнению с контролем без покрытия, но более высокое покрытие (0,3%) обеспечило 10% увеличение урожая.
Понятно, что гипс с покрытием не ведет себя также хорошо, как сульфат аммония в качестве источника S при первом покосе. Однако при втором покосе покрытый полимером гипс был более эффективен, чем хорошо растворимый сульфат аммония, наводя на мысль об избыточном поглощении S посевом при первом покосе, когда сульфат аммония был источником S. С другой стороны, усвоение S было продлено за счет более медленного растворения покрытого полимером гипса.
Эти исследования подтверждают, что полимерное покрытие может улучшить и улучшает усвоение S из гранулированного гипса, тем самым повышая размеры урожая растений в условиях дефицита S в почве. Следующая таблица 3 показывает результаты размера урожая для этой серии испытаний. Образцы бермудской травы также были исследованы на поглощение серы, что представлено в таблице 4 ниже.
Таблица 3
Обработка
Покос 1
Покос 2
Суммарно
т/га
* %повышения
т/га
* % повышения
т/га
Нет гипса - контроль
2,763
-
2,148
-
4,959
Гипс без покрытия
2,895
-
2,339
-
5,236
Гипс + 0,2% полимера
3,462
19,6
2,334
0,2
5,795
Гипс + 0,3% полимера
3,461
19,5
2,458
10,1
5,865
Сульфат аммония
3,612
-
2,290
-
5,986
P>f
0,005
0,90
-
LSD<sub>10</sub>
0,381
NS
0,650
*% повышения сверх непокрытого гипса
Таблица 4
Обработка
Покос 1
Покос 2
Суммарно
% S
Потребление S (кг/га)
% S
Потребление S (кг/га)
Потребление S (кг/га)
Нет гипса - контроль
0,13
3,587
0,18
3,957
7,544
Гипс без покрытия
0,15
4,349
0,21
4,909
9,258
Гипс + 0,2% полимера
0,12
4,159
0,19
4,439
8,598
Гипс + 0,3% полимера
0,14
4,809
0,24
5,829
10,638
Сульфат аммония
0,25
9,237
0,25
5,728
14,965
P>f
0,001
0,005
-
LSD<sub>10</sub>
0,034
0,030
-