ПОЛИМЕР (МЕТ)АКРИЛАТА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИНДЕКСА ВЯЗКОСТИ
ACRYLATE POLYMER FOR INCREASING VISCOSITY INDEX

Изобретение относится к полимерам (мет)акрилата, используемым для повышения индекса вязкости. Кроме того, изобретение относится к композициям смазочных масел, содержащим указанные полимеры (мет)акрилата.
Применение синтетических базовых масел для смазочных масел известно из уровня техники. Известны также преимущества самих синтетических масел. Так, например, вискозиметрические свойства масел путем их целенаправленного синтеза можно приводить в соответствии с заданными требованиями. Уже в 1931 году сообщалось о смазочных материалах (A.W.Neely, R.V.Shankland, F.W.Sullivan, N.N.Vorhees, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, c.604), основанных на каталитической полимеризации олефинов и обладающих особенно благоприятными температурами застывания.
Помимо указанных выше полиолефинов с течением времени применение в сфере смазочных материалов нашли другие синтетические масла. Речь при этом идет о сложноэфирных маслах, например, таких как адипаты, алкилированные ароматические соединения, фосфатные эфиры, силоксаны и полиалкиленгликоли.
Во время Второй мировой войны полиалкиленгликоли в связи с их высокой полярностью и невоспламеняемостью находили применение прежде всего в используемых в военных самолетах гидравлических жидкостях на водной основе (W.Н.Millett, Iron Stell Eng., 41,1948).
В дальнейшем полиалкиленгликоли использовали, в частности, в качестве смазочных материалов для авиационных двигателей (В. Rubin, Е.М.Glass, SAE Q.Trans., 4, 287, 1950). Преимущество полиалкиленгликолей при подобном применении прежде всего было обусловлено их отличными низкотемпературными свойствами, например низкой температурой застывания (ниже -50°С).
К другим необходимым свойствам полиалкиленгликолей относятся их незначительная склонность к образованию осадка и сажи, полнота сгорания, высокая совместимость с резиной и эластомерами (материалами уплотнений), а также оптимальные свойства растворов. Кроме того, высокая полярность полиалкиленгликолей способствует их повышенному сродству к поверхности металлов, благодаря которому смазочная пленка сохраняет целостность даже при высоких нагрузках.
В связи с этим полиалкиленгликоли использовали также в качестве смазочных материалов для автомобильных двигателей. Пригодность полиалкиленгликолей для подобного применения подтверждена результатами пробега, превышающего два миллиона миль (J.М.Russ, Lubri. Eng., 151, 1946). Однако с экономической точки зрения и с учетом низкой технологичности полиалкиленгликоли не нашли применения в данной сфере.
Снижение мировых запасов нефти, экологические факторы и прежде всего расширение предъявляемых к смазочным материалам технических требований усиливают интерес к синтетическим базовым маслам.
Решающим критерием для применения полиалкиленгликолей в качестве базовых масла для смазочных материалов является вязкость. В связи с этим базовые масла для смазочных материалов подразделяют на так называемые ISO-VG-классы (классы вязкости согласно DIN 51519).
Модификаторами индекса вязкости (VII) чаще всего являются полимерные присадки, способные снижать падение вязкости масла по мере повышения температуры. Полимеры, используемые с целью повышения индекса вязкости в обычных смазочных маслах на основе минерального масла, относятся к разным классам. Речь при этом идет о сополимерах олефинов, полиизобутилене, сополимерах стирола с малеиновым ангидридом, полиизопрене, полиалкилакрилатах и полиалкилметакрилатах. В случае если базовым маслом является полиалкиленгликоль, использование обычных модификаторов индекса вязкости в связи с их низкой растворимостью в общем случае не представляется возможным.
Из уровня техники известны полимеры с повторяющимися звеньями, содержащими группы полиалкиленгликоля. Однако подобные полимеры отличаются относительно низким содержанием указанных повторяющихся звеньев.
Так, например, в патентах США US 2,892,820 и US 3,277,157 описаны растворимые в минеральных маслах полиалкилметакрилаты с боковыми цепями на основе полиэтиленгликоля. Благодаря использованию полиалкилметакрилатов с полиалкиленгликолевыми боковыми цепями модифицированные полимеры обладают моющими и диспергирующими свойствами, которые могут быть определены по снижению лакоподобного прилипания к цилиндрам. Аналогичными свойствами обладают подобные полимеры, описанные в европейских патентах ЕР 418610 А1 и ЕР 542111 А2. Кроме того, из немецкого патента DE 19803696 А1 известны деэмульгаторы на основе сополимеров алкил(мет)акрилатов.
Однако в цитированных выше публикациях отсутствуют сведения о применении сополимеров алкил(мет)акрилатов с полиалкиленгликолевыми боковыми группами для повышения индекса вязкости композиций смазочных масел, содержащих по меньшей мере одно полярное базовое масло.
С учетом рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить присадку, которая обеспечивает повышение индекса вязкости композиций смазочных масел, содержащих по меньшей мере одно полярное базовое масло. Подобное повышение должно быть достигнуто, прежде всего, для композиций смазочных масел, содержащих по меньшей мере один полиалкиленгликоль.
Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить присадку, обеспечивающую очень высокую эффективность повышения индекса вязкости. В связи с этим необходимо, чтобы загущения полярного базового масла, отвечающего требованиям соответствующих стандартов, можно было достигать путем добавления как можно более незначительных количеств присадки. При этом необходимо, чтобы падение вязкости масла при повышении температуры можно было ощутимо сокращать также благодаря использованию чрезвычайно незначительных количеств присадки.
Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить присадку, которая обладает высокой диспергирующей способностью. Кроме того, присадка должна отличаться высокой совместимостью с резиной и эластомерами (материалами уплотнений), чтобы она не разъедала указанные материалы. Вместе с тем присадка не должна оказывать негативного воздействия на другие целевые свойства смазочного масла. Так, например, присадка не должна уменьшать повышенное сродство полярного базового масла к поверхности металлов, способствующее целостности смазочной пленки даже при высоких нагрузках.
Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить присадки с возможностью их простого и экономичного получения и использования для этого, прежде всего, коммерчески доступных компонентов. Вместе с тем должна иметься возможность промышленного производства соответствующей продукции без необходимости использования для этой цели новых установок или установок, обладающих дорогостоящим конструктивным исполнением.
Кроме того, цель настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить присадку, способствующую тому, чтобы композиция смазочных масел обладала множеством необходимых свойств. Это позволило бы до минимума сократить число различных присадок. Так, например, предпочтительные присадки прежде всего должны обладать диспергирующим действием.
Кроме того, присадка не должна оказывать негативного воздействия на экологическую безопасность базового масла.
Присадки должны обладать также особенно долговременной стабильностью и незначительной деструкцией в процессе применения, что позволило бы эксплуатировать модифицируемые ими композиции смазочных масел в течение длительных промежутков времени.
Указанные выше задачи, а также другие конкретно не сформулированные, но вытекающие из контекста приведенного ниже описания задачи решаются благодаря полимерам (мет)акрилата для повышения индекса вязкости со всеми отличительными признаками, представленными в пункте 1 формулы изобретения. Целесообразные варианты предлагаемых в изобретении полимеров (мет)акрилата приведены в соответствующих зависимых пунктах. Решение задач изобретения, касающихся композиций смазочных масел, особого применения предлагаемых в изобретении полимеров (мет)акрилата и предпочтительных способов их получения приведено в пунктах 9, 12 и 14 формулы изобретения.
В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости, который отличается тем, что он содержит:
а) от 5 до 60% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов формулы (I):
1
в которой R означает водород или метил и R означает алкильный остаток с 1-6 атомами углерода,
b) от 5 до 80% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов формулы (II):
2
в которой R означает водород или метил и R означает алкильный остаток с 7-30 атомами углерода, и
c) от 15 до 90% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акри-латов формулы (III):
3
в которой R означает водород или метил, n означает число от 2 до 500, А означает алкилен с 2-4 атомами углерода и R означает атом водорода или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода.
Итак, непредсказуемо удалось предложить присадку, обеспечивающую чрезвычайно высокую эффективность оптимизации индекса вязкости. В связи с этим добавление относительно небольших количеств присадки обеспечивает загущение полярного базового масла до значений, отвечающих требованиям соответствующих стандартов. При этом удается ощутимо сократить снижение вязкости масла при повышении температуры, что достигается также благодаря использованию чрезвычайно незначительных количеств присадки.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения полимер (мет)акрилата, предлагаемый в качестве присадки для повышения индекса вязкости, обладает высокой диспергирующей способностью. Кроме того, полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости обладает высокой совместимостью с резиной и эластомерами (материалами уплотнений), в связи с чем соответствующая присадка не разъедает указанные материалы. Аналогичным образом присадка не оказывает негативного влияния и на другие необходимые свойства смазочного масла. Так, например, полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости не оказывает негативного влияния на высокое сродство полярного базового масла к поверхности металлов, благодаря которому смазочная пленка сохраняет целостность даже при высоких нагрузках.
Кроме того, полимеры (мет)акрилата для повышения индекса вязкости можно получать простым и экономичным методом, в соответствии с которым можно использовать прежде всего коммерчески доступные компоненты. При этом промышленное производство указанных полимеров можно осуществлять без необходимости использования новых установок или установок, обладающих дорогостоящим конструктивным исполнением.
Кроме того, полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости может способствовать тому, чтобы композиция смазочных масел обладала многими необходимыми свойствами. Благодаря этому можно минимизировать число различных присадок. Так, например, предпочтительные присадки прежде всего могут обладать диспергирующим действием.
Наряду с этим полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости не оказывает отрицательного воздействия на экологическую безопасность базового масла.
Полимеры (мет)акрилата для повышения индекса вязкости отличаются также особенно длительной стабильностью и незначительной деструкцией в процессе применения, благодаря чему модифицированные ими композиции смазочных масел можно эксплуатировать в течение длительного времени.
Предлагаемые в изобретении полимеры (мет)акрилата для повышения индекса вязкости содержат от 5 до 60% масс. предпочтительно от 15 до 40% масс. особенно предпочтительно от 20 до 30% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов формулы (I):
1
в которой R означает водород или метил и R означает алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, который может быть неразветвленным или разветвленным.
Понятие «повторяющееся звено» хорошо известно специалистам. Указанные выше полимеры (мет)акрилата предпочтительно можно получать методами радикальной полимеризация мономеров, к которым относятся описанный ниже метод радикальной полимеризации с переносом атомов, метод радикальной полимеризации с обратимым присоединением и переносом фрагментов цепи, а также метод радикальной полимеризации под действием нитроксидов, причем возможные методы реализуемой в соответствии с настоящим изобретением радикальной полимеризации не ограничиваются вышеуказанными. Двойные связи мономеров раскрываются с образованием ковалентных связей. В соответствии с этим повторяющееся звено образуется из используемых мономеров. При определении массового содержания повторяющихся звеньев концевые группы или группы инициаторов обычно можно не принимать в расчет. Таким образом, массовые количества повторяющихся звеньев в предлагаемых в изобретении полимерах определяются массовым количествам соответствующих мономеров, используемых для получения указанных полимеров.
Под «(мет)акрилатами» подразумевают метакрилаты, акрилаты и соответствующие смеси. Указанные мономеры являются широко известными соединениями.
Примерами мономеров формулы (I) являются, в частности, (мет)акрилаты, производные насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил-(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)-акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и гексил(мет)акрилат, а также циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат. Особенно предпочтительным из указанных мономеров является метилметакрилат.
Кроме того, предлагаемые в изобретении полимеры (мет)акрилата для повышения индекса вязкости содержат от 5 до 80% масс. предпочтительно от 15 до 70% масс. особенно предпочтительно от 20 до 60% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов формулы (II):
2
в которой R означает водород или метил и R означает алкильный остаток с 7-30 атомами углерода, который может быть неразветвленным или разветвленным.
Примерами мономеров формулы (II) являются, в частности:
(мет)акрилаты, производные насыщенных спиртов, такие как 2-этилгексил-(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)-акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гепта-децил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутил-октадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилокта-децил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат, а также циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 3-винилциклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат, 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил(мет)акрилат и 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат.
(Мет)акрилаты с длинноцепными спиртовыми остатками можно получать, например, путем превращения (мет)акрилатов и/или (мет)акриловой кислоты с длинноцепными жирными спиртами, причем в общем случае образуется смесь (мет)акрилатов со спиртовыми остатками разной длины. К подобным жирным спиртам относятся, в частности, Охо Alcohol 7911, Охо Alcohol 7900, Охо Alcohol 1100, Alfol 610, Alfol 810, Lial 125 и Nafol (фирма Sasol); Alphanol 79 (фирма ICI), Epal 610 и Epal 810 (фирма Afton), Linevol 79, Linevol 911 и Neodol 25E (фирма Shell), Dehydad,. Hydrenol и Lorol (фирма Cognis), Acropol 35 и Exxal 10 (фирма Exxon Chemicals), а также Kalcol 2465 (фирма Kao Chemicals).
Содержание повторяющихся звеньев в полимере (мет)акрилата, который является производным (мет)акрилатов с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке, предпочтительно может составлять от 5 до 80% масс. в частности, предпочтительно от 15 до 70% масс. особенно предпочтительно от 20 до 60% масс. в пересчете на массу мономеров, используемых для получения полимера (мет)акрилата. Кроме того, предпочтительными являются полимеры (мет)акрилата, содержащие от 0,5 до 60% масс. особенно предпочтительно от 1 до 20% масс повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов с 16-30 атомами углерода.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения можно использовать также смеси мономеров формулы (II), причем подобная смесь предпочтительно содержит по меньшей мере один (мет)акрилат с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке и по меньшей мере один (мет)акрилат с 16-30 атомами углерода в спиртовом остатке. Массовое отношение (мет)акрилатов с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке к (мет)акрилатам с 16-30 атомами углерода в спиртовом остатке предпочтительно находится в диапазоне от 10:1 до 1:10, особенно предпочтительно от 5:1 до 1,5:1.
Кроме того, предлагаемые в изобретении полимеры (мет)акрилата для повышения индекса вязкости содержат от 15 до 90% масс. предпочтительно от 25 до 70% масс. особенно предпочтительно от 30 до 60% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов формулы (III):
3
в которой n означает число повторяющихся звеньев, как правило составляющее от 2 до 150, прежде всего от 3 до 50, особенно предпочтительно от 4 до 20, А означает алкилен с 2-4 атомами углерода, такой как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,2-пропандиил, 1,2-бутандиил или 1,4-бутандиил, R означает водород или метил и R означает водород или алкил с 1-4 атомов углерода, в частности метил или этил.
Мономеры, которые являются производными (мет)акрилатов формулы (III), в соответствии с настоящим изобретением называют также полиалкиленгликольмоно(мет)акрилатами.
2
2
Особенно предпочтительно используемые сложные эфиры полиалкиленгликольмоно(мет)акриловой кислоты с 2-4 атомами углерода в алкилене отличаются тем, что по меньшей мере 50% масс. предпочтительно по меньшей мере 70% масс. прежде всего по меньшей мере 90% масс. в частности, все повторяющиеся звенья А-O в формуле (III) являются производными этиленгликоля, соответственно этиленоксида. В соответствии с этим предпочтительно по меньшей мере 50% масс., прежде всего, по меньшей мере 70% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс., в частности, все повторяющиеся звенья А-0 в формуле (III) означают группировку СН-СН-О. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере 50% масс. предпочтительно по меньшей мере 70% масс. прежде всего по меньшей мере 90% масс. в частности, все повторяющиеся звенья А-O в формуле (III) могут являться производными пропиленгликоля, соответственно пропиленоксида.
4
К предпочтительным полиалкиленгликольмоно(мет)акрилатам прежде всего относятся алкоксиполиалкиленгликольмоно(мет)акрилаты, которые отличаются алкильной группой в качестве остатка R в формуле (III). При этом особенно предпочтительными прежде всего являются метоксиполиэтиленгликольмоно(мет)акрилаты, называемые также МРЕО-(мет)акрилатами.
Получение мономеров формулы (III) описано, в частности, в Международной заявке WO 2006/024538 (зарегистрирована в Европейском патентном ведомстве 02.09.2005 под номером РСТ/ЕР 2005/009466), а также в международной заявке WO 2005/000929 (зарегистрирована в Бюро по патентам и товарным знакам США под номером PCT/US 2004/015898), причем указанные выше публикации следует считать ссылками, способствующими раскрытию сущности настоящего изобретения, и причем описанные в них полиалкиленгликольмоно(мет)акрилаты и способ их получения включен в настоящую заявку. Так, например, полиалкиленгликольмоно(мет)акрилаты с гидроксильной группой могут быть получены путем превращения (мет)акриловой кислоты с эпоксидами. Кроме того, полиалкиленгликольмоно(мет)акрилаты можно получать путем переэтерификация алкил(мет)-акрилатов алкоксиполиалкиленгликолями, прежде всего метоксиполиалкиленгликолями.
Среднемассовая молекулярная масса полиалкиленгликольмоно(мет)-акрилата, измеряемая методом гель-проникающей хроматографии, предпочтительно ссоставляет от 200 до 6000 г/моль, особенно предпочтительно от 250 до 1000 г/моль.
К предпочтительным (мет)акрилатам формулы (III) относятся, в частности, 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этилметакрилат, 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]-этилакрилат, 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этилакрилат, 2-(2-этоксиэтокси)-этилметакрилат, 2-(2-бутоксиэтокси)этилметакрилат, метилдипропилен-гликольметакрилат, метилтрипропиленгликольметакрилат, метилтрипро-пиленгликольакрилат, метилдипропиленгликольакрилат и 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси] этилметакрилат. Особый интерес представляет, в частности, бутилдигликольметакрилат (регистрационный номер в Chemical Abstacts 7328-22-5), который является коммерчески доступным продуктом, поставляемым фирмой Evonik Rohm GmbH под торговым названием Visiomer BDGMA. Особенно предпочтительным является этилтригликольметакрилат (регистрационный номер в Chemical Abstacts 39670-09-2), который является коммерчески доступным продуктом, поставляемым фирмой Evonik Rohm GmbH под торговым названием VISIOMER ЕТМА.
Подлежащими предпочтительному использованию полиалкиленгликольмоно(мет)акрилатами являются также метоксиполиэтиленгликольмонометакрилаты (регистрационный номер в Chemical Abstacts 26 915-72-0). Среднечисловая молекулярная масса указанных метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатов предпочтительно составляет от 350 до 5500, что соответствует индексу n в формуле (III), предпочтительно находящемуся в диапазоне от 6 до 120. Указанные мономеры являются коммерчески доступными продуктами, поставляемыми фирмой Evonik R6hm GmbH, в частности, под торговыми названиями Plex 6850-0, Plex 6969-0, Plex 6968-0 и Plex 6965-0, соответственно VISIOMER MPEG 750 MA W, VISIOMER MPEG 1005 MA W, VISIOMER MPEG 2005 MA W и VISIOMER MPEG 5005 MA W.
Предлагаемые в изобретении полимеры (мет)акрилата могут содержать звенья других мономеров, способных к сополимеризации с указанными выше (мет)акрилатами формул (I) (II) и (III). К другим мономерам, в частности, относятся:
арил(мет)акрилаты, такие как бензилметакрилат и фенилметакрилат, арильные остатки которых соответственно могут быть незамещенными или могут содержать от одного до четырех заместителей, стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, например, такие как α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, а также галогенированные стиролы, например, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы,
малеиновая кислота и производные малеиновой кислоты, например, такие как сложные моноэфиры малеиновой кислоты, сложные диэфиры малеиновой кислоты, малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеимид и имид метилмалеиновой кислоты,
итаконовая кислота и производные итаконовой кислоты, например, такие как сложные моноэфиры итаконовой кислоты, сложные диэфиры итаконовой кислоты и ангидрид итаконовой кислоты,
фумаровая кислота и производные фумаровой кислоты, например, такие как сложные моноэфиры фумаровой кислоты, сложные диэфиры фумаровой кислоты и ангидрид фумаровой кислоты.
Согласно особому варианту осуществления изобретения прежде всего можно использовать диспергирующие мономеры, которые отличаются от мономеров формулы (III).
Диспергирующие мономеры давно используют для функционализации полимерных присадок к смазочным маслам, в связи с чем они хорошо известны специалистам (см. R.M.Mortier, ST.Orszulik (издатели): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997). В целесообразном варианте в качестве диспергирующих мономеров прежде всего можно использовать гетероциклические виниловые соединения и/или этиленненасыщенные, полярные сложные эфиры или амиды формулы (IV):
3
a
4
в которой R означает водород или метил, X означает атом кислорода или серы или аминогруппу формулы -NH- или -NR-, в которой R означает алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, R означает остаток с 2-50 атомами углерода, прежде всего с 2-30 атомами углерода, предпочтительно с 2-20 атомами углерода, содержащий по меньшей мере один, предпочтительно по меньшей мере два гетероатома.
Примерами диспергирующих мономеров формулы (IV), в частности, являются аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды, гидроксиалкил(мет)акрилаты, гетероциклические (мет)акрилаты и/или карбонилсодержащие (мет)акрилаты.
К гидроксиалкил(мет)акрилатам, в частности, относятся 2-гидроксипропил-(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акри-лат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат и 1,10-декандиол(мет)акрилат.
К карбонилсодержащим (мет)акрилатам относятся, например, 2-карбоксиэтил(мет)акрилат, карбоксиметил(мет)акрилат, N-(метакрилоилокси)формамид, ацетонил(мет)акрилат, сложный моно-2-(мет)акрилоилоксиэтиловый эфир янтарной кислоты, N-(мет)акрилоилморфолин, N-(мет)акрилоил-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон, N-(3-(мет)-акрилоилоксипропил)-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксипента-децил)-2-пирролидинон, N-(3-(мет)акрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)этиленкарбамид и 2-ацетоацетоксиэтил-(мет)акрилат.
К гетероциклическим (мет)акрилатам относятся, в частности, 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, оксазолидинилэтил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат, 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон, N-метакрилоилморфолин, N-метакрилоил-2-пирролидинон, N-(2-метакри-лоилоксиэтил)-2-пирролидинон и N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон.
К аминоалкил(мет)акрилатам относятся прежде всего N,N-диметиламино-этил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтил-аминопентил(мет)акрилат и N,N-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат.
Кроме того, в качестве диспергирующих мономеров можно использовать аминоалкил(мет)акриламиды, такие как N,N-диметиламинопропил(мет)-акриламид.
В качестве диспергирующих мономеров можно использовать также содержащие фосфор, бор и/или кремний (мет)акрилаты, такие как 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилат, 2-(этиленфосфито)пропил(мет)акрилат, диметилфосфинометил(мет)акрилат, диметилфосфоноэтил(мет)акрилат, диэтил(мет)акрилоилфосфонат, дипропил(мет)акрилоилфосфат, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат, 2,3-бутилен(мет)акрилоилэтилборат, метилдиэтокси(мет)акрилоилэтоксисилан и диэтилфосфатоэтил(мет)акрилат.
К предпочтительным гетероциклическим виниловым соединениям относятся, в частности, 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарба-зол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, N-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы, гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы.
К особенно предпочтительным диспергирующим мономерам прежде всего относятся этиленненасыщенные соединения, которые содержат по меньшей мере один атом азота и особенно предпочтительно выбраны из группы, включающей указанные выше гетероциклические виниловые соединения, аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды и/или гетероциклические (мет)акрилаты.
Указанные выше этиленненасыщенные мономеры можно использовать по отдельности или в виде смесей. Кроме того, в процессе полимеризации можно варьировать состав мономеров, образующих основную полимерную цепь, чтобы получать полимеры с определенной структурой, например, такие как блок-сополимеры или привитые сополимеры.
w
Особый интерес, в частности, представляют полимеры (мет)акрилата, среднемассовая молекулярная масса M которых предпочтительно находится в диапазоне от 5000 до 1000000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 200000 г/моль, еще более предпочтительно от 40000 до 100000 г/моль.
n
Среднечисловая молекулярная масса M полимера (мет)акрилата предпочтительно может находиться в диапазоне от 5000 до 800000 г/моль, особенно предпочтительно от 8000 до 200000 г/моль, еще более предпочтительно от 30000 до 100000 г/моль.
w
n
Кроме того, целесообразным является использование полимеров (мет)акрилата, показатель полидисперсности которых M/M находится в диапазоне от 1 до 5, особенно предпочтительно от 2,5 до 4,5. Среднечисловую и среднемассовую молекулярную массу можно определять известными методами, например методом гель-проникающей хроматографии. Данный метод подробно описан в Международной заявке WO 2007/025837 (зарегистрирована в Европейском патентном ведомстве 04.08.2006 под номером РСТ/ЕР 2006/065060), а также в Международной заявке WO 2007/03238 (зарегистрирована в Европейском патентном ведомстве 07.04.2006 под номером РСТ/ЕР 2007/003213), причем описанный в этих публикациях метод определения молекулярной массы включен в настоящую заявку с целью раскрытия сущности изобретения.
Предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры можно получать разными методами. Предпочтительный метод предусматривает осуществление известной радикальной сополимеризации указанных выше мономеров.
Так, например, указанные полимеры прежде всего можно получать путем радикальной полимеризации, а также подобными методами контролируемой радикальной полимеризации, например, такими как метод радикальной полимеризации с переносом атомов, метод радикальной полимеризации под действием нитроксидов или метод обратимого присоединения с переносом фрагментов цепи.
Обычная свободнорадикальная полимеризация описана, в частности, в шестом издании Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry. В общем случае при этом используют инициатор полимеризации, а также при необходимости переносчик цепи.
К используемым инициаторам относятся, в частности, хорошо известные специалистам азоинициаторы, такие как азобисизобутиронитрил и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также пероксисоединения, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, пероксид дилаурила, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, пероксид кетона, трет-бутилпероктоат, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона, пероксид дибензоила, mpem-бутилпероксибензоат, mpem-бутилпероксиизопропил-карбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгекса-ноат, пероксид дикумила, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, гидропероксид кумила, гидропероксид mpem-бутила, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более указанных выше соединений друг с другом, а также смеси указанных выше соединений с другими (не указанными выше) соединениями, которые также способны образовывать радикалы. Пригодными переносчиками цепи прежде всего являются маслорастворимые меркаптаны, например, такие как н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, а также переносчики цепи из класса терпенов, например, такие как терпинолы.
Радикальная полимеризация с переносом атомов является известным методом полимеризации. Не вдаваясь в детали механизма данного метода, принимают, что речь идет о «живущей» радикальной полимеризации. В соответствии с данным методом полимеризации соединение переходного металла подвергают превращению с соединением, содержащим способную к переносу группу атомов. При этом способная к переносу группа атомов перемещается к соединению переходного металла, в результате чего металл окисляется. При этом образуется радикал, который присоединяется к этиленовым группам. Однако перенос группы атомов к соединению переходного металла является обратимым процессом, благодаря которому происходит обратный перенос группы атомов на растущую полимерную цепь, в результате чего возникает система контролируемой полимеризации. Следовательно, предоставляется возможность регулирования структуры полимера, а также его молекулярной массы и молекулярно-массового распределения.
Данный метод осуществления полимеризации описан, например, в J-S. Wang и другие, J.Am.Chem.Soc, том 117, сс.5614-5615 (1995), а также в Matyjaszewski, Macromolecules, том 28, сс.7901-7910 (1995). Кроме того, варианты рассмотренного выше метода радикальной полимеризации с переносом атомов опубликованы в Международных заявках WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387.
Кроме того, предлагаемые в изобретении полимеры можно получать, например, также методом обратимого присоединения с переносом фрагментов цепи. Данный метод подробно описан, например, в Международных заявках WO 98/01478 и WO 2004/083169.
Полимеризацию можно осуществлять при нормальном давлении или при пониженном или повышенном давлении. Температура полимеризации также не является критичным параметром. Однако в общем случае она находится в диапазоне от -20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 150°С, особенно предпочтительно от 80 до 130°С.
Полимеризацию можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителя. При этом под растворителем подразумевают широкий круг соединений. Растворитель выбирают в зависимости от полярности используемых мономеров, причем предпочтительными растворителями прежде всего являются сложноэфирные синтетические масла. К сложноэфирным маслам прежде всего относятся сложноэфирные соединения, являющиеся производными карбоновых кислот и/или фосфорных кислот.
К сложноэфирным маслам, производным фосфорных соединений, прежде всего относятся алкиларилфосфатные эфиры; триалкилфосфаты, например, такие как трибутилфосфат или три-2-этилгексилфосфат, триарилфосфаты, например, такие как смешанные изопропилфенилфосфаты, смешанные mpem-бутилфенилфосфаты, триксиленилфосфат или трикрезилфосфат. Представителями других классов органических фосфорных соединений, которые можно использовать в качестве растворителей, являются фосфонаты и фосфинаты, которые могут содержать алкильные и/или арильные заместители. Диалкилфосфонаты, например ди-2-этил-гексилфосфонат, а также алкилфосфинаты, например ди-2-этилгексилфосфинат, можно использовать в качестве базового масла. Предпочтительными алкильными группами являются неразветвленные или разветвленные углеродные цепи с 1-10 атомами углерода. Предпочтительными арильными группами являются остатки с 6-10 атомами углерода, которые могут быть замещены алкильными группами.
Кроме того, можно использовать растворители на основе сложных эфиров карбоновых кислот. Подобные сложные эфиры карбоновых кислот обычно являются продуктами превращения спиртов, например, таких как одноатомные или многоатомные спирты, с карбоновыми кислотами, например, такими как одноосновные или многоосновные карбоновые кислоты. При этом можно использовать также неполные сложные эфиры карбоновых кислот.
Сложные эфиры карбоновых кислот могут содержать сложноэфирную группу формулы R-COO-R, в которой остатки R независимо друг от друга могут означать группу с 1-40 атомами углерода. Предпочтительные сложноэфирные соединения содержат по меньшей мере две сложноэфирные группы. Подобные соединения могут быть основаны на поликарбоновых кислотах по меньшей мере с двумя кислотными группами и/или многоатомных спиртах по меньшей мере с двумя гидроксильными группами.
Предпочтительные остатки поликарбоновой кислоты могут содержать от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 24, особенно предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. В качестве сложных эфиров поликарбоновых кислот целесообразно использовать, например, сложные эфиры адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, фталевой кислоты и/или додекановой кислоты. Спиртовые компоненты сложных эфиров поликарбоновых кислот предпочтительно содержат от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода.
Примерами спиртов, использование которых целесообразно для получения указанных выше сложных эфиров, являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол и додеканол.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения используют соединения, которые являются производными поликарбоновых кислот и спиртов, содержащих точно одну гидроксильную группу. Примеры подобных соединений приведены, в частности, в Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, 3-е издание, том 15, cc. 287-292, издательство Urban & Schwarzenber (1964).
Многоатомные спирты, целесообразно используемые для получения сложноэфирных соединений по меньшей мере с двумя сложноэфирными группами, обычно содержат от 2 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 22 атомов углерода. Примерами подобных спиртов являются не опентилгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 2,2-диметил-3-гидроксипропил-2',2'-диметил-3'-гидроксипропионат, глицерин, триметилолэтан, триметанолпропан, триметилолнонан, дитриметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, маннит и дипентаэритрит. Используемая для получения сложного полиэфира карбоновая кислота может содержать от 1 до 40, предпочтительно от 2 до 24 атомов углерода. Соответствующими примерами являются неразветвленные или разветвленные насыщенные карбоновые кислоты, например, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, октановая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, гептадекановая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, изомиристиновая кислота, изопальмитиновая кислота, изостеариновая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, 2,2-диметилпентановая кислота, 2,2-диметилоктановая кислота, 2-этил-1-2,3,3-триметилбутановая кислота, 2,2,3,4-тетраметилпентановая кислота, 2,5,5-триметил-2-трет-бутилгексановая кислота, 2,3,3-триметил-2-этилбутановая кислота, 2,3-диметил-2-изопропилбутановая кислота, 2-этилгексановая кислота и 3,5,5-триметилгексановая кислота; неразветвленные или разветвленные ненасыщенные карбоновые кислоты, например, такие как линолевая кислота, линоленовая кислота, 9-октадеценовая кислота, ундеценовая кислота, элаидиновая кислота, эйкозапентаеновая кислота, эруковая кислота, брассидиновая кислота и олеиновая кислота.
Подобные кислоты являются коммерчески доступными продуктами с варьируемой в широких пределах степенью чистоты.
Можно использовать также смеси жирных кислот, например, таких как жирные кислоты таллового масла.
Особенно предпочтительными сложноэфирными соединениями по меньшей мере с двумя сложноэфирными группами являются, в частности, диизонониладипат, неопентилгликольталлат, неопентилгликольдиолеат, пропиленгликольталлат, пропиленгликольдиолеат, диэтиленгликольталлат и диэтиленгликольдиолеат. При этом под таллатами подразумевают сложные эфиры, являющиеся производными смесей жирных кислот таллового масла.
Многие их этих соединений являются коммерчески доступными продуктам, поставляемыми фирмой BASF под торговым названием Plastomoll DNA, фирмой Inolex Chemical Со. под торговым названием Lexolube 2G-214, фирмой Cognis Corp.под торговым названием Proeco 2965, фирмой Uniqema Corp.под торговыми названиями Priolube 1430 и Priolube 1446 и фирмой Georgia Pacific под торговыми названиями Xtolube 1301 и Xtolube 1320.
Мономеры, подлежащие использованию для получения предлагаемых в изобретении полимеров методами радикальной сополимеризации, в общем случае являются коммерчески доступными продуктами.
Предлагаемые в изобретении полимеры (мет)акрилата, прежде всего, используют для повышения индекса вязкости композиций смазочных масел, которые прежде всего основаны на полярных базовых маслах. Полярные базовые масла обычно содержат соединения с полярными группами, которыми, прежде всего, являются сложноэфирные группы и/или группы простого эфира.
К указанным полярным базовым маслам относятся, в частности, органические сложные эфиры, например, сложные диэфиры и полиэфиры карбоновых кислот, например, такие как адипаты, фосфатные эфиры, полиалкиленгликоли, простые полиэфиры и силиконовые масла.
К предпочтительным полярным базовым масла, прежде всего, относятся указанные выше сложноэфирные масла, предпочтительно включая эфиры фосфорной кислоты и/или сложные эфиры карбоновых кислот. Кроме того, можно использовать сложноэфирные масла, которые могут быть получены путем полимеризации (мет)акрилатов. К подобным маслам относятся, в частности, описанные в европейском патенте ЕР-0 471 266 А1 синтетические масла на основе (мет)акрилатов (соответствующая заявка зарегистрирована Европейским патентным ведомством 05.08.91 под номером ЕР 91113123.3), причем указанный документ следует считать ссылкой, способствующей раскрытию сущности предлагаемого в настоящей заявке изобретения. Указанные масла являются коммерчески доступными продуктами, поставляемыми фирмой Evonik RohMax GmbH под торговым названием Viscobase.
Особенно неожиданной оказалась возможность использования указанных выше полимеров (мет)акрилата для улучшения реологических свойств полиалкиленгликолей. Полиалкиленгликоли известны специалистам, причем эти простые полиэфиры в общем случае могут быть получены путем анионной полимеризации алкиленоксидов (этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и так далее) с раскрытием цикла, предусматривающей использование инициатора, например, такого как спирт (Ullmann Enzyclo-pedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, издательство VCH, ISBN 3-527-20100-9). При этом в качестве катализаторов анионной полимеризации алкиленоксидов в общем случае используют гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид калия или гидроксид натрия.
Применение указанных полиалкиленгликолей в качестве базовых масел для композиций смазочных материалов и предъявляемые к ним требования приведены, например, в нормативах FDA (Управления по продовольствию и лекарствам США) 21 CFR 178.3910 (Surface lubricants used in manufacture of metallic articles) или 21 CFR 173.340 и 21 CFR 178.3570 (Lubricants with incidental food contact). Оценку используемых в качестве базовых масел полиалкиленгликолей осуществляют на основании их вязкости, средней молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и соотношения между мономерными звеньями алкиленоксидов.
Решающим критерием возможности применения полиалкиленгликолей в качестве базовых масел смазочных материалов является их вязкость. В соответствии с этим базовые масла для смазочных материалов разделяют на так называемые ISO-VG-классы (классы вязкости согласно DIN 51519).
Согласно изобретению можно использовать полиалкиленовые гомополимеры, прежде всего полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и/или полибутиленгликоль, или полиалкиленовые сополимеры, прежде всего сополимеры, которые содержат мономерные звенья этиленгликоля, пропиленгликоля и/или бутиленгликоля. При этом можно использовать как статистические сополимеры, так и блок-сополимеры.
Среднечисловая молекулярная масса предпочтительных полиалкиленгликолей предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 350 до 2000 г/моль. Указанные значения могут быть определены, например, методом гель-проникащей хроматографии или в случае низкой молекулярной массы на основании осмотического давления паров.
Другие подробности, касающиеся полиалкиленгликолей, пригодных для использования, прежде всего, в композициях смазочных масел, приведены, в частности, в Rudnik, L.R., Shubkin, R.L, Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids, 2-е издание, 1999, глава 6, а также в Mang, Th., Dresel W., Lubricants and Lubrication, 2-е издание, 2007, глава 5.3, причем указанные публикации следует считать ссылками, способствующими раскрытию сущности предлагаемого в настоящей заявке изобретения.
2
2
В качестве смазочного масла (базового масла) прежде всего можно использовать масла, вязкости которых, измеренной при 40°С согласно ASTM 445, соответствует интервал от 3 до 400 мм/с, особенно предпочтительно от 5 до 350 мм/с.
Подобные базовые масла, которые часто являются коммерчески доступными продуктами, можно использовать также в виде смесей. Так, например, указанные выше полиалкиленгликоли поставляют на рынок прежде всего фирмы Clariant и Dow под торговым названием Synalox, а также фирма Kliiber Lubrication под торговым названием Klübersynth.
Концентрация полимера (мет)акрилата в композиции смазочных масел (в пересчете на общую массу композиции) предпочтительно составляет от 0,1 до 40% масс., в частности, предпочтительно от 1 до 30% масс. особенно предпочтительно от 2 до 25% масс. еще более предпочтительно от 5 до 20% масс.
Помимо указанных выше компонентов композиция смазочных масел может содержать другие присадки и добавки. К подобным добавкам, в частности, относятся Dl-присадки (диспергаторы, детергенты, антивспениватели, ингибиторы коррозии, антиокислительные агенты, противоизносные и противозадирные присадки, модификаторы трения) и/или красители.
40
100
2
2
2
2
2
Предпочтительные композиции смазочных масел обладают кинематической вязкостью KV, измеряемой согласно ASTM D 445 при 40°С, в интервале от 10 до 500 мм/с, особенно предпочтительно от 22 до 200 мм/с. Кинематическая вязкость KV, измеряемая при 100°С, предпочтительно составляет по меньшей мере 6,5 мм/с, особенно предпочтительно по меньшей мере 7,5 мм/с, еще более предпочтительно по меньшей мере 8,0 мм/с.
Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительные композиции смазочных масел обладают индексом вязкости, определяемым согласно ASTM D 2270, в диапазоне от 100 до 400, особенно предпочтительно от 150 до 350, еще более предпочтительно от 175 до 275.
Предлагаемые в изобретении композиции смазочных масел, прежде всего, можно использовать в качестве трансмиссионного масла, моторного масла или гидравлического масла. Неожиданных преимуществ удается достичь в случае использования указанных смазочных средств, прежде всего, в коробках передач с ручным управлением, автоматизированных коробках передач с ручным управлением, коробках передач с двухдисковым сцеплением, соответственно коробках передач прямого переключения, а также в автоматических и бесступенчатых коробках передач. Кроме того, указанные смазочные средства особенно пригодны для использования в раздаточных коробках и задних мостах, соответственно дифференциалах.
Приведенные ниже примеры и сравнительные примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема. В отсутствие иных указаний процентные данные выражены в массовых процентах.
Сокращения
DPMA додецилпентадецилметакрилат (получен из продукта Neodol 25 Е 25 фирмы Shell),
LIMA додецилпентадецилметакрилат (получен из продукта ©Lial 125 фирмы Sasol),
ММА сложный метиловый эфир метакриловой кислоты,
ETGMA 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этилметакрилат,
NVP N-винил-2-пирролидон,
MAS метакриловая кислота,
DMAPMA 3-диметиламинопропилметакрилат,
DMAEMA 2-диметиламиноэтилметакрилат,
МОЕМА 2-(4-морфолинил)этилметакрилат,
ОЕМА 2-(3-оксазолидинил)этилметакрилат.
Испытание методом крапления сажей
2
Для определения диспергирующего действия полученных полимеров в соответствующем масле выполняют несколько видоизмененное испытание в соответствии с методом крапления, описанным, например, в публикации A. Schilling, "Les Huiles pour Moteurs et le Graissage des Moteurs", том 1, 1962, с 89 и следующая. Для этого в тефлоновый стаканчик объемом 150 мл помещают 1,5 г сажи (специальной пламенной сажи 4 фирмы Degussa) и 50 г композиции, и добавляют 275 стальных шариков диаметром 2 мм. Приготовленные образцы в течение 15 минут встряхивают посредством смесителя для красок Red Devil 5400, после чего пропускают через сито для быстрого фильтрования (280 мкм). Затем посредством 20 мкл каждого из дисперсионных растворов выполняют крапление фильтровальной бумаги (589, White Ribbon, беззольная, диаметр 90 мм). После одночасовой выдержки бумаги при 80°С в сушильном шкафу осуществляют оценку образцов. Для этого измеряют диаметр сажевого пятна d1 и диаметр окружающего его масляного пятна d2 и вычисляют их отношение в процентах (d1/d2×100%). Чем выше оценка, то есть чем меньше диаметр масляного пятна, окружащего сажевое пятно, тем выше диспергирующее действие соответствующего полимера. Указанную процедуру выполняют дважды.
Общая оценка результатов испытания методом крапления является суммой результатов двух отдельных испытаний. Таким образом, продукты с низким диспергированием сажи характеризуются более низкой оценкой, чем продукты с высокой эффективностью диспергирования сажи.
Примеры 1 до 10
В реакционную колбу объемом 2 л, снабженную саблеобразной мешалкой, холодильником, регулятором температуры РТ100, питающим насосом и линией подачи азота, загружают 49,3 г смеси мономеров, состав которой приведен в таблице 1, а также 444,0 г продукта Plastomoll DNA (диизонониладипата фирмы BASF). Аппаратуру инертизируют и нагревают до 100°С. Кроме того, готовят смесь мономер/инициатор, содержащую 506,7 г смеси мономеров, состав которой приведен в таблице 1, и 9,4 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата. После того как температура находящейся в реакционной колбе смеси достигнет 100°С, добавляют 1,68 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата и одновременно приступают к подаче насосом смеси мономер/инициатор. Указанную смесь равномерно подают в течение 210 минут при 100°С. Через два часа после завершения подачи смеси мономер/инициатор вновь добавляют 1,1 г трет-бутилпер-2-этилгекса-ноата, и реагенты перемешивают при 100°С еще в течение двух часов. Получают 55,6-процентный прозрачный раствор. Результаты определения среднемассовой молекулярной массы полимеров методом гель-проникащей хроматографии (ГПХ) также приведены в таблице 1.
Таблица 1
LIMA
ММА
ETGMA
DMAPMA
DMAEMA
МОЕМА
ОЕМА
M<sub>w</sub>
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
(ГПХ)
Пример 1
45,0
25,0
30,0
-
69800
Пример 2
35,0
25,0
40,0
-
-
-
-
77500
Пример 3
15,0
25,0
60,0
-
-
-
-
77800
Пример 4
41,5
25,0
30,0
3,5
-
-
-
69800
Пример 5
41,5
25,0
30,0
-
3,5
-
-
61200
Пример 6
41,5
25,0
30,0
-
-
3,5
-
60400
Пример 7
41,5
25,0
30,0
-
-
-
3,5
78200
Пример 8
41,5
25,0
33,5
-
-
-
-
79000
Пример 9
35,0
5,0
60,0
-
-
-
-
83900
Пример 10
65,0
5,0
30,0
-
-
-
-
67000
Пример 11 и сравнительные примеры 1-4
В реакционную колбу объемом 2 л, снабженную саблеобразной мешалкой, холодильником, регулятором температуры РТ100, питающим насосом и линией подачи азота, загружают 49,3 г смеси мономеров, состав которой приведен в таблице 1, а также 444,0 г диизонониладипата Plastomoll DNA. Аппаратуру инертизируют и нагревают до 100°С. Кроме того, готовят смесь мономер/инициатор, содержащую 506,7 г смеси мономеров, состав которой приведен в таблице 1, и 9,4 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата. После того как температура находящейся в реакционной колбе смеси достигнет 100°С, добавляют 1,68 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата и одновременно приступают к подаче насосом смеси мономер/инициатор. Указанную смесь равномерно подают в течение 210 минут при 100°С. Через два часа после завершения подачи смеси мономер/инициатор вновь добавляют 1,1 г треш-бутилпер-2-этилгексаноата, и реагенты перемешивают при 100°С еще в течение двух часов. Получают 55,6-процентный прозрачный раствор. Полученный раствор смешивают с 17,8 г N-винилпирролидона и 14,2 г Plastomoll DNA и нагревают до 130°С. По достижении указанной температуры добавляют 1,4 г трет-бутилпербензоата. По истечении одного, двух и трех часов соответственно вновь добавляют 0,72 г mpem-бутилпербензоата. После последнего добавления инициатора реагенты перемешивают еще в течение двух часов при 130°С. Получают прозрачный 55,6-процентный раствор. Результаты определения вязкости по Брукфильду (BV100) также приведены в таблице 2.
Таблица 2
DPMA
ММА
ETGMA
NVP
MAS
Стирол
BV100
[%]
[%]
[%]
[%]
[мм<sup>2</sup>/с]
Пример 11
53,3
24,2
19,4
3,1
-
-
702
Сравнительный пример 1
72,7
24,2
-
3,1
-
-
520
Сравнительный пример 2
69,8
24,2
-
3,1
2,9
-
1454
Сравнительный пример 3
67,8
24,2
-
3,1
4,9
-
5940
Сравнительный пример 4
63,0
24,2
-
3,1
-
9,7
865
Примеры применения
2
Повышение индекса вязкости посредством указанных выше полимеров исследуют для полиалкиленгликолей, причем используют низковязкое полиалкиленовое масло (PAG 1: UCON 50-НВ-55 фирмы Dow Chemicals) и высоковязкое полиалкиленовое масло (PAG 2: SINALOX 50-S220 фирмы Shell). Результаты соответствующего исследования приведены в таблицах 3 и 4. Вязкость композиций при 100°С устанавливают на уровне около 8 мм/с (ASTM D445). Определяют типичные для композиций показатели: KV40 (ASTM D445) и индекс вязкости VI (ASTM 2270), причем получаемые значения могут быть взяты из таблицы 2.
Таблица 3
Введение добавок в полиалкиленгликоль 1
Пример
Количество
KV100
KV40
VI
получения
добавленного
[мм<sup>2</sup>/с]
[мм<sup>2</sup>/с]
полимера
Полимера, в %
-
2,338
8,318
92
Пример 1
21,1
8,075
30,81
254
Пример 2
20,0
7,993
31,09
247
Пример 3
20,0
7,916
29,58
285
Пример 4
20,3
8,118
31,24
252
Пример 5
22,0
8,027
31,21
248
Пример 6
22,4
7,990
31,07
247
Пример 7
20,9
8,238
31,99
250
Пример 8
20,5
8,082
31,12
251
Пример 9
23,0
8,059
30,52
257
Пример 10
26,3
7,957
30,3
254
Пример 11
16,0
7,965
29,38
264
Сравнительный пример 1
Отсутствие растворимости
Сравнительный пример 2
Отсутствие растворимости
Сравнительный пример 3
Отсутствие растворимости
Сравнительный пример 4
Отсутствие растворимости
Сравнение примеров 1, 9 и 10 показывает, что использование метилметакрилата способствует усилению загущающего действия полимеров, в связи с чем для придания базовому маслу определенной вязкости требуются меньшие количества полимера. Полученные результаты являются особенно неожиданными, поскольку только повышения полярности полимера благодаря использованию метакриловой кислоты недостаточно для предлагаемых присадок, посредством которых может быть достигнуто повышение индекса вязкости полярных базовых масел.
Таблица 4
Введение добавок в полиалкиленгликоль 2
Пример получения полимера
Количество добавленного полимера, в %
KV100 [мм<sup>2</sup>/с]
KV40 [мм<sup>2</sup>/с]
VI
-
-
52,0
312,8
232
Пример 3
10,0
65,9
398,5
241
Пример 3
15,0
72,5
445,3
243
Из приведенных в таблицах 3 и 4 данных следует, что добавление к полиалкиленгликолям рассмотренных выше растворимых полиалкилметакрилатов позволяет значительно повысить индекс вязкости полиалкиленгликолей. Благодаря достигаемому при этом сокращению падения вязкости по мере повышения температуры можно значительно расширить температурный диапазон применения полиалкиленгликолей в смазочных материалах.
Кроме того, выполняют описанное выше испытание методом крапления сажей.
В таблице 5 приведены результаты выполненной в процессе лабораторного испытания оценки диспергирующих модификаторов индекса вязкости из примеров 4-7 и 11 и двух недиспергирующих модификаторов индекса вязкости из примеров 1 и 8. Соответствующие опыты выполняют, используя приведенные в таблице 3 композиции. Полимеры из примеров 4-7 и 11 неожиданно отличаются высокой способностью диспергировать сажу. Это проявляется не только в более высокой общей оценке, но и в значительном уменьшении обусловленного сажей роста вязкости масла.
Таблица 5
Результаты диспергирования сажи
ПримерПолученияполимера
Оценка после первого крапления, [%]
Оценка после второго крапления, [%]
Суммарная оценка, [%]
KVnpn 100°С, ASTM D445, [мм<sup>2</sup>/с]
Пример 1
24,7
23,4
24,1
79,27
Пример 4
83,9
86,5
85,2
15,59
Пример 5
76,7
77,9
77,3
20,93
Пример 6
43,9
45,3
44,6
35,40
Пример 7
86,1
85,1
85,6
33,24
Пример 8
24,1
22,6
23,4
70,70
Пример 11
64,5
65,3
64,9
25,84