СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD TO DETERMINE PROPERTIES OF POROUS MATERIALS

Изобретение относится к области исследования свойств пористых материалов, в частности к методам определения величины смачиваемости и распределения пор по размерам.
Смачиваемость - важное явление, оказывающее большое влияние на особенности распределения жидкости и ее распространения в пористых средах. Так, для решения многих научных и технологических проблем в нефтегазовой отрасли требуется определить характеристические свойства горных пород, такие как минеральный состав, структура порового пространства и смачиваемость поверхности пор. Эти свойства являются ключевыми для характеризации нефтегазового пласта и моделирования свойств течения флюида: фазовых проницаемостей, коэффициента вытеснения и др. В процессе взаимодействия между породой и флюидом происходит изменение свободной энергии поверхности, которое ведет к выделению или поглощению тепла. Величина теплового эффекта зависит от удельной поверхности и свойств смачиваемости порового пространства. В эндотермических процессах, к которым относятся большинство фазовых переходов, теплота поглощается.
Общепринятым подходом определения смачиваемости керна является метод Амотта-Харви и его модификации (см., например, J.C. Trantham, R.L. Clampitt, "Determination of Oil Saturation After Waterflooding in an Oil-Wet Reservoir - The North Burbank Unit, Tract 97 Project", JPT, 491-500 (1977)). Метод Амотта основан на том факте, что смачивающая жидкость способна спонтанно насыщать керн породы и при этом замещать несмачивающую жидкость. Недостатком метода Амотта является большая погрешность при исследовании керна как с нейтральной смачиваемостью, так и при малых размерах образца (менее 1 дюйма).
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) также является одним из методов анализа керна, который используется для определения распределения пор по размерам (US Pat. No 4,291,271). Этот метод основан на определении распределения жидкости внутри керна и может лишь косвенно свидетельствовать о смачиваемости образца горной породы.
В последнее время активно развивается подход изучения свойств пористых материалов из результатов калориметрических исследований. Калориметрия используется для изучения взаимодействия поверхности твердого тела с жидкостью. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) отслеживает тепловые обусловленные фазовыми переходами, изменением внутренней энергии системы и химическими реакциями как функция температуры. В ДСК разница теплового потока от образца и эталона при изотермических условиях записывается как функция температуры. Эталоном могут быть инертные материалы, такие как алюминий, или даже пустая калориметрическая ячейка (International Standard ISO 11357-1, "Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC)", First edition 1997-04-15). Тепловой эффект может быть как положительным, так и отрицательным. При большинстве фазовых переходов тепло поглощается, поэтому тепловой поток в ячейку с образцом больше, чем в ячейку с эталоном, таким образом, разница положительная.
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в повышении точности определения свойств и расширении диапазона определяемых размеров пор (обеспечивается возможность изучения микропор) за счет определения величины смачиваемости и размеров пор из двух физико-химических процессов: внедрение жидкости в пористую среду и сдвиг температуры фазового перехода (жидкое-твердое) в пористой среде.
В соответствии с предлагаемым способом образец пористого материала помещают в ячейку калориметра и осуществляют пошаговое повышение давления в ячейке с образцом посредством заполнения ячейки смачивающей жидкостью с выдерживанием образца на каждом шаге до стабилизации теплового потока. На каждом шаге осуществляют измерение теплового потока в ячейку и объема жидкости.
Затем осуществляют снижение давления смачивающей жидкости в ячейке с образцом до давления, достигнутого на первом шаге, с постоянной регистрацией теплового потока в ячейку. По меньшей мере один раз повторяют пошаговое повышение давления жидкости в ячейке с последующим снижением до величины давления жидкости, достигнутого на первом шаге.
Затем при постоянном давлении понижают температуру в ячейке калориметра до температуры ниже точки кристаллизации смачивающей жидкости с постоянным измерением теплового потока и объема жидкости. После полной кристализации жидкости в порах образца увеличивают температуру в ячейке калориметра до величины выше температуры плавления смачивающей жидкости с постоянным измерением теплового потока и объема жидкости.
На основании результатов измерения теплового потока с учетом теплового эффекта от сжимания жидкости рассчитывают краевой угол смачивания заполненных жидкостью пор, а также размеры пор.
Учет теплового эффекта от сжимания жидкости может быть учтен путем предварительного базового эксперимента, в соответствии с которым подают смачивающую жидкость в ячейку без образца, осуществляют пощаговое повышение давления в ячейке с последущим снижением давления до величины давления, достигнутого на первом шаге, при этом проводят измерения теплового потока в ячейку.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 приведена зависимость теплового потока от времени при внедрении солевого раствора в песчаник, а на фиг.2 - фазовый переход лед-вода в образце с известным размером пор.
Предлагаемый способ определения свойств пористых материалов основан на измерении теплового потока с использованием микрокалориметрии при внедрении жидкости (воды, растворов или нефти) в поровую структуру горной породы (песчанник, известняк и др) и последующей кристаллизации/плавления внутри порового пространства.
Новизна данного способа основана на определении величины сдвига по температуре теплового эффекта от фазового перехода в порах образца, например лед-вода, и теплового эффекта от смачивания, во время закачки флюида, например воды.
При анализе простейшей системы - капля жидкости на гомогенной, ровной и инертной поверхности, краевой угол определяется из уравнения Юнга:
<mrow><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>s</mi><mi>ν</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>s</mi><mi>l</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>l</mi><mi>ν</mi></mrow></msub><mi>cos</mi><mi>θ</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
sν
sl
lν
θ - краевой угол, γ - поверхностная энергия на границе раздела твердое тело-пар, γ - поверхностная энергия на границе раздела твердое тело-жидкость, γ - поверхностная энергия на границе раздела жидкость-пар.
0
m
Известно, что температурный сдвиг при плавлении/затвердевании вещества зависит от размеров его частиц. Если же данный фазовый переход идет в пористом теле, где размер частиц ограничен размером пор, то температурный сдвиг будет характеризовать поры образца горной породы. Температура плавления жидкости в объеме Т и в пористой структуре T могут быть измерены с помощью микрокалориметра. Температурный сдвиг при фазовом переходе, который зависит от размера пор, может быть рассчитан по формуле Гиббсона-Томсона. Следует отметить, что при расчетах необходимо учитывать незамерзающий слой жидкости (0.5-2 нм). Эту поправку особенно важно учитывать при исследовании образцов с нанопорами:
<mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>T</mi><mi>m</mi></msub><mo>=</mo><msub><mi>T</mi><mn>0</mn></msub><mo>−</mo><msub><mi>T</mi><mi>m</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>2</mn><msub><mi>T</mi><mn>0</mn></msub><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>s</mi><mi>l</mi></mrow></msub><msub><mi>υ</mi><mi>l</mi></msub></mrow><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>R</mi><mo>−</mo><mi>t</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><mi>Δ</mi><mi>H</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>2</mn><msub><mi>T</mi><mn>0</mn></msub><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>s</mi><mi>l</mi></mrow></msub><msub><mi>υ</mi><mi>l</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>r</mi><mrow><mi>e</mi><mi>f</mi><mi>f</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><mi>Δ</mi><mi>H</mi></mrow></mfrac><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
sl
l
eff
γ - поверхностная энергия на границе раздела твердое тело-жидкость (лед-вода), υ - молярный объем жидкости, R - характерный размер пор, t - незамерзающий слой жидкости, r - эффективный радиус поры, ΔН - энтальпия фазового перехода.
Процесс внедрения жидкости в пористую среду, т.е. процесс соприкосновения поверхности с жидкостью, начинается при контролируемом давлении. Вариация величины свободной энергии (ΔF единицы площади) может быть описана следующими уравнениями (3, 4):
<mrow><mi>Δ</mi><mi>U</mi><mo>=</mo><mi>Δ</mi><mi>F</mi><mo>−</mo><mi>T</mi><mfrac><mrow><mo>∂</mo><mi>Δ</mi><mi>F</mi></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>T</mi></mrow></mfrac><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>Δ</mi><mi>F</mi><mo>=</mo><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>s</mi><mi>l</mi></mrow></msub><mo>−</mo><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>s</mi><mi>ν</mi></mrow></msub><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где ΔU - изменение внутренней энергии системы при внедрении жидкости.
Используя уравнение Юнга (1) и вариацию энергии, можно выразить краевой угол:
<mrow><mi>Δ</mi><mi>U</mi><mo>=</mo><mo>−</mo><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>l</mi><mi>ν</mi></mrow></msub><mi>cos</mi><mi>θ</mi><mo>+</mo><mi>T</mi><mfrac><mrow><mo>∂</mo><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>l</mi><mi>ν</mi></mrow></msub><mi>cos</mi><mi>θ</mi></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>T</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>l</mi><mi>ν</mi></mrow></msub><mo>+</mo><mi>T</mi><mfrac><mrow><mo>∂</mo><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>l</mi><mi>ν</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>T</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>cos</mi><mi>θ</mi><mo>+</mo><mi>T</mi><mfrac><mrow><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>l</mi><mi>ν</mi></mrow></msub><mo>∂</mo><mi>cos</mi><mi>θ</mi></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>T</mi></mrow></mfrac><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>5</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Уравнение (5) может быть аппроксимировано в (6) в случае, когда краевой угол не зависит от температуры.
<mrow><mi>cos</mi><mi>θ</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mo>−</mo><mi>Δ</mi><mi>U</mi></mrow><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>l</mi><mi>ν</mi></mrow></msub><mo>−</mo><mi>T</mi><mfrac><mrow><mo>∂</mo><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>l</mi><mi>ν</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>T</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>6</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Преимущество калориметрических методов - это возможность проводить эксперименты, в которых начальное и конечное состояния системы хорошо определены, что не всегда возможено при применении других методов, таких как, например, стандартные способы измерения краевого угла.
Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Ячейку с образцом помещают в калориметр, например, ВТ2.15 (SETARAM, Франция, http://www.setaram.ru/BT-2.15-ru.htm.). Затем начинают заполнение ячейки смачивающей жидкостью (нефть, вода, солевой раствор) при постоянном потоке до величины избыточного (относительно атмосферного) гидростатического давления, например, 0.1 МПа (1 бар). Для стабилизации теплового потока требуется время, которое зависти от скорости потока и температуры жидкости, заполняющей ячейку калориметра (в среднем несколько часов). Затем гидростатическое давление жидкости пошагово увеличивают. Величина шагов зависит от особенностей порового пространства образца, количества крупных и мелких пор. В нашем случае этапы изменения давления были выбраны следующим образом: 0.2 МПа (2 бар), 0.4 МПа (4 бар), 0.8 МПа (8 бар), 1.0 МПа (10 бар), 2.0 МПа (20 бар). При каждом давлении необходимо выдерживать образец в течении нескольких часов для стабилизации теплового потока. В процессе повышения давления измеряют тепловой поток в ячейку, т.е. количество миливатт в секунду (фиг.1) и объем жидкости, закачанный в ячейку с образцом.
Затем давление жидкости снижают до величины 0.1 МПа (1 бар) и систему выдерживают до стабилизации теплового потока. Далее по меньшей мере один раз повторяют повторяют пошаговое повышение давления жидкости в ячейке с последующим снижением до величины давления жидкости, достигнутого на первом шаге.
На следующем этапе давление жидкости стабилизируется при определенной величине, например, 0.1 МПа (1 бар). При этом образец остается заполненным жидкостью. Затем, при постоянном давлении, снижают температуру ячейки калориметра, в которой находится образец. Важным параметром для проведении измерений распределия пор по размерам образца является температура фазового перехода при которой происходит кристализация жидкости. Так, для водных растворов температура кристализации находится в близи 0°С в зависимости от растворенных солей. Если осуществлялось закачивание водного раствора и при этом температура эксперимента была выше температуры кристализации, то на данном этапе понижают температуру ниже точки кристаллизации водного раствора. При протекании фазового перехода жидкое-твердое измеряется изменение объема жидкости и тепловой поток в зависимости от температуры образца.
Затем, после полной кристализации жидкости в порах образца, увеличивают температуру до величины большей, чем температура плавления данной жидкости. В процессе повышения температуры измеряют тепловой поток и изменение объема жидкости.
lν
На каждом шаге повышения и понижения давления измеряют тепловой эффект от смачивания образца жидкостью, при этом необходимо учитывать тепловой эффект от сжимания внедряемой жидкости. Далее рассчитывают краевой угол смачивания, например, по формуле (6). Для оценки угла смачивания формулу (6) можно упростить, в предположении, что поверхностная энергия (γ) не меняется в исследуемом диапазоне температур. Тогда формула упрощается и краевой угол можно рассчитать из отношения изменения внутреннй энергии системы (ΔU) к величине поверхностной энергии
<mrow><mi>cos</mi><mi>θ</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mo>−</mo><mi>Δ</mi><mi>U</mi></mrow><mrow><msub><mi>γ</mi><mrow><mi>l</mi><mi>ν</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>7</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
lν
Интегрируя тепловой поток по времени при данном гидростатическом давлении (фиг.1), и вычитая тепловой эффект от сжимания жидкости (фиг.1, пик 1) мы получаем величину изменения внутренней энергии системы засчет смачивания (ΔU). В качестве величины поверхностной энергии γ (дистилированная вода или водный солевой раствор) можно использовать произведение табличного значения для силы поверхностного натяжения жидкости (А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др. Физические величины: Справочник, М., Энергоатомиздат, 1991, с.1232) и удельной поверхности образца. Удельная поверхность образца может быть получина, например, из данных газовой адсорбции (Stephen Brunauer, Р.Н. Emmett, Edward Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309-319).
0
m
sl
l
m
Измеренные сдвиги температур фазового перехода жидкости (жидкое-твердое) в порах образца (фиг.2, пики в области -6°С и -1°С) относительно характерной температуры фазового перехода в свободном объеме можно использовать для рассчета размера пор, например, по формуле (2). Температура плавления жидкости в объеме равна Т, а T - это разница между температурой плавления жидкости в порах образца и в объеме, разница между пиками (фиг.2). Обе эти величины определяются из эксперимента. Поверхностное натяжени на границе раздела твердое-жидкость (γ, в нашем случае лед-вода), молярный объем жидкости (υ), и энтальпия фазового перехода (ΔН) являются табличными значениями (А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др. Физические величины: Справочник, М., Энергоатомиздат, 1991, с.1232). Используя данные величины, мы можем рассчитать размер пор для каждой температурной разницы T. Затем измеренные объемы пор и их характерные размеры используются для построения распределения пор по размерам для данного образца.
На фиг.1 детально рассмотрен случай внедрения солевого раствора в образец песчанника при давлением 1.0 МПа (10 бар); приведена зависимость теплового потока от времени при давлении жидкости 10 бар: базовый эксперимент 1, внедрение жидкости - 2 и повторное внедрение жидкости - 3.
Основной узкий пик соответствует выделению тепла от сжимания жидкости, величина теплового потока зависит от величины изменения давления. Дополнительные тепловые эффекты, например широкий пик теплового потока (фиг.1, стрелка), наблюдающися после стабилизации давления, связаны с процессом внедрения солевого раствора в поровое пространство образца. Тепловые эффекты, связанные с внедрением раствора, наблюдаются и при других давлениях, например 0.8 МПа (8 бар). Величина теплового эффекта, т.е. теплота смачивания, используется для оценки краевого угла (θ≈45°) по формуле (6). Полученный краевой угол согласуется с результатами измерения индекса Аммота-Харви для данного образца.
l
sl
eff
eff
2
В качестве эталонов с известным размером пор были выбраны образцы компании Асахи (CPG100A и CPG300A), которые использовались в калориметрических экспериментах по измерению фазового перехода лед-вода. Температура плавления воды в порах была измерена согласно стандарту ISO 11357-1. Появление дополнительных пиков теплового потока ниже температуры затвердевания воды наблюдалось для обоих образцов CPG (фиг.2). Температурный сдвиг при фазовом переходе зависит от размера пор. С учетом того, что параметры υ, ΔН для воды и поверхностное натяжение для на границе лед-вода (γ=60.5 мДж/м) являются табличными, можно рассчитать размеры пор для образцов CPG (формула 2). Из расчетов следует, что эффективный радиус пор для CPG100A (r=120 Å) и для CPG300A (r=380 Å), эти данные хорошо согласуются с размером пор от производителя.