СВЯЗУЮЩЕЕ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ФОРМАЛЬДЕГИДА
BINDER BASED ON PHENOLIC RESIN WITH REDUCED FORMALDEHYDE CONTENT

Настоящее изобретение относится к фенольным смолам бензилэфирного типа с пониженным содержанием формальдегида, содержащим по меньшей мере один поглотитель формальдегида в виде бета-дикарбонильного соединения, а также альфа-карбонил-карбоксильное соединение, в частности глиоксиловую кислоту, к связующим на основе таких фенольных смол и изоцианатных соединений, содержащих по меньшей мере две изоцианатные группы, для применения в способе изготовления стержней в холодных ящиках с использованием фенольной смолы/полиуретана (PUCB-способе) и/или в способе с применением холодного отверждения с использованием фенольной смолы/полиуретана (PUNB-способе). Настоящее изобретение также относится к смесям на основе формовочного материала, содержащим связующее, и к способу получения стержней, форм или изложниц. В частности, но не обязательно, полиольный компонент для получения смеси на основе формовочного материала уже содержит β-дикарбонильное соединение и соединения с α-карбонил-карбоксильной структурой.
Предпосылки изобретения и уровень техники в целом
2
Изготовление стержней и форм с помощью PUCB- и/или PUNB-способа имеет большое значение в литейной промышленности. В данном случае применяют двухкомпонентные полиуретановые системы для связывания огнеупорного основного формовочного материала. Полиольный компонент состоит из полиола с по меньшей мере двумя OH-группами на молекулу, изоцианатный компонент – из изоцианата с по меньшей мере двумя NCO-группами на молекулу. К числу используемых полиольных компонентов принадлежат фенолформальдегидные смолы. Отверждение смеси основного формовочного материала и связующего, также называемой для краткости смесью на основе формовочного материала, происходит согласно PUCB-способу с помощью третичных аминов с низкой температурой кипения, которые проходят через смесь на основе формовочного материала после формования в газообразном виде или в виде аэрозоля (см. US 3409579). Обычно это происходит с помощью газа-носителя, такого как воздух, азот или CO, к которому может быть добавлен по меньшей мере один третичный амин. В PUNB-способе осуществляют добавление жидких третичных аминов и/или соединений металлов в качестве катализаторов к смеси на основе формовочного материала.
Было достаточно попыток понизить содержание формальдегида таких фенолформальдегидных смол подобных резолам или фенольных смол бензилэфирного типа, в частности фенолформальдегидных смол, настолько, чтобы значения концентрации свободного формальдегида составляли менее 0,1 вес. %, в частности менее 0,01 вес. %.
В US 5358748 предложено применение поглотителей формальдегида в отношении кислотных резолов на водной основе. В качестве поглотителей формальдегида применяют гетероциклические азотные соединения; их разбавляют кислотами (предпочтительно сульфаминовой кислотой).
Применение поглотителей формальдегида для понижения концентрации свободного формальдегида фенолформальдегидных смол также известно из US 5795933. В качестве поглотителей формальдегида применяют β-дикарбонильные соединения, такие как 1,3-циклогександион, диметилмалонат, диэтилмалонат, метилацетоацетат, этилацетоацетат, изопропилацетоацетат, трет-бутилацетоацетат или метил-трет-бутилмалонат. В качестве добавок могут быть включены летучие растворители.
В US 2011/0015341 A1 раскрывается изготовление фенолформальдегидных смол в присутствии поглотителей формальдегида. В качестве поглотителей формальдегида применяют β-дикарбонильные соединения. Фенолформальдегидные смолы получают путем катализируемой основанием реакции конденсации.
В WO 2016/165916 A1 описывается композиция на основе фенольной смолы для применения в способе изготовления стержней в холодных ящиках и/или способе с применением холодного отверждения с использованием полиуретана. Композиция на основе фенольной смолы содержит орто-конденсированный фенольный резол с этерифицированными и/или свободными метилольными группами в суммарной концентрации от 40 до 60 вес. % и свободный формальдегид в концентрации менее 0,1 вес. %, при этом каждый указан в пересчете на общий вес композиции на основе фенольной смолы, и один или более продуктов реакции формальдегида с одним или более CH-кислотными соединениями. β-Дикарбонильные соединения раскрыты как CH-кислотные соединения для восстановления свободного формальдегида. Предпочтительно использовать диметиловый сложный эфир малоновой кислоты и диэтиловый сложный эфир малоновой кислоты. Продукты реакции в случае применения сложного эфира малоновой кислоты в качестве CH-кислотного исходного материала включают, в частности, 2-метиленмалонат, 2,2-бис(гидроксиметил)малонат, 2-(гидроксиметил)малонат и 2-(3-гидрокси-2-оксопропил)малонат. Установлено, что доля свободного формальдегида составляет менее 0,1 вес. %, предпочтительно менее 0,08 вес. % и наиболее предпочтительно менее 0,05 вес. %, в каждом случае в пересчете на композицию на основе фенольной смолы. Нижний предел для свободного формальдегида не указан. Предпочтительно орто-конденсированным фенольным резолом является бензилэфирная смола со следующей формулой (где m/n ≥ 1):
.
Никаких подробностей в отношении значений прочности отвержденных формовочных материалов, полученных таким образом, не приводится. α-Карбонил-карбоксильное соединение не применяется. Хотя концентрация свободного формальдегида понижается благодаря добавлению β-дикарбонильных соединений, таких как этилацетоацетат, прочность, к сожалению, также уменьшается, что в настоящее время подтверждено документально. Данное изобретение должно устранить это.
Цель изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение связующего на основе фенольных смол бензилэфирного типа для применения в способе изготовления стержней в холодных ящиках с использованием фенольной смолы/полиуретана (PUCB) и/или в способе с применением холодного отверждения с использованием фенольной смолы/полиуретана (PUNB), где композиция на основе фенольной смолы, содержащая фенольные смолы бензилэфирного типа, применяемые в качестве компонента связующего, имеют очень низкую концентрацию свободного формальдегида, при этом связующее должно приводить к высоким значениям прочности.
Краткое описание изобретения
Вышеизложенная цель и дополнительные цели достигаются за счет объекта изобретения независимых пунктов формулы изобретения. Преимущественные улучшения являются объектом изобретения зависимых пунктов формулы изобретения или же описаны ниже.
Объектом настоящего изобретения является связующее, содержащее фенольные смолы бензилэфирного типа (предпочтительно содержащиеся в полиольном компоненте), которое предпочтительно характеризуется, после применения поглотителя формальдегида в виде β-дикарбонильного соединения и α-карбонил-карбоксильного соединения, концентрацией свободного формальдегида менее 0,01 вес. % относительно композиции на основе фенольной смолы.
Неожиданно было установлено, что содержание свободного формальдегида в композициях на основе фенольной смолы, в качестве исходного компонента таких связующих, не может быть сколь угодно понижено, не обуславливая при этом недостатков со стороны значений прочности стержней и форм, получаемых из них.
В зависимости от применяемой композиции на основе фенольной смолы, содержащей вместе с фенольной смолой в виде смолы бензилэфирного типа, при необходимости, растворители и/или добавки, при таких низких концентрациях свободного формальдегида в композиции на основе фенольной смолы наблюдается уменьшение прочности получаемых из нее отверждаемого связующего или отверждаемой смеси на основе формовочного материала соответственно. Данное является неприемлемым. В данном исследовании неожиданно было обнаружено, что добавление соединения с α-карбонил-карбоксильной структурой может (практически) вернуть прочность до уровня композиции фенольной смолы с более высоким содержанием свободного формальдегида.
Таким образом, композиция на основе фенольной смолы по настоящему изобретению содержит
- фенольные смолы бензилэфирного типа;
- по меньшей мере одно или более снижающих количество формальдегида соединений, характеризующихся β-дикарбонильной структурой (характеризующейся наличием по меньшей мере двух карбонильных групп в положениях 1 и 3, из которых одна группа представляет собой карбонильную группу (-C=O), а другая представляет собой карбоксильную группу (-C(=O)(-O-)), или их продукты реакции с формальдегидом;
- по меньшей мере одно или более соединений с α-карбонил-карбоксильной структурой (характеризующейся наличием по меньшей мере одной карбонильной группы в положении 2 относительно карбоксильной группы), предпочтительно глиоксиловую кислоту и ее производные или ее продукты реакции соответственно;
при этом концентрация свободного формальдегида в композиции на основе фенольной смолы составляет, в частности, менее 0,05 вес. %, предпочтительно от 0,0490 вес. % до 0,0050 вес. %, особенно предпочтительно от 0,0099 вес. % до 0,0025 вес. % и наиболее предпочтительно от 0,0090 вес. % до 0,0010 вес. %.
Кроме того, настоящее изобретение относится к смесям на основе формовочного материала, содержащим связующее на основе фенольных смол бензилэфирного типа, огнеупорный основной формовочный материал и изоцианаты и необязательно катализаторы, а также к стержням, формам и изложницам, полученным из смесей на основе формовочного материала после отверждения. Объектом настоящего изобретения также является применение стержней, форм и изложниц для литья металла, в частности, литья чугуна и алюминия.
Подробное описание изобретения
Для получения фенольных смол бензилэфирного типа пригодны все традиционно используемые фенольные соединения. Помимо незамещенных фенолов можно использовать замещенные фенолы или их смеси. Предпочтительно фенольные соединения либо не замещены в обоих орто-положениях, либо не замещены в одном орто-положении и в пара-положении. Остальные атомы углерода в кольце могут быть замещенными. Выбор заместителей конкретно не ограничен при условии, что заместитель не оказывает отрицательного действия на реакцию фенола с альдегидом. Примерами замещенных фенолов являются алкилзамещенные, алкоксизамещенные, арилзамещенные и арилоксизамещенные фенолы.
2
2
2
Основная структура фенольной смолы бензилэфирного типа имеет, помимо связанных с -CH- фенольных звеньев, связанные с -CH-O-CH- фенольные звенья и может быть представлена в качестве примера (ссылаясь на продукт, прореагировавший только с формальдегидом) следующим образом:
.
2
2
''
''
''
Различные звенья обычно распределены статистически (т. е. также соединены в последовательности, отличной от показанной выше). Фенольное звено в некоторых случаях может также быть связано через пара-положение. В данном случае каждый из R, R' независимо представляет собой водород (в частности, в m и n) или C1-C26-углеводородный заместитель (насыщенный или ненасыщенный, с прямой цепью или разветвленный) в орто-, мета- или пара-положении по отношению к гидроксигруппе фенола; сумма m и n равняется по меньшей мере 2, и соотношение m:n составляет по меньшей мере 1; R независимо представляет собой водород, -CHOH или -CHO-R, причем R = C1-C9-углеводород. Остаток R может иметь прямую цепь или разветвленную, быть насыщенным или ненасыщенным.
Вышеуказанные заместители содержат, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода. Примерами подходящих фенолов являются o-крезол, м-крезол, п-крезол, 3,5-ксиленол, 3,4-ксиленол, 3,4,5-триметилфенол, 3-этилфенол, 3,5-диэтилфенол, п-бутилфенол, 3,5-дибутилфенол, п-амилфенол, циклогексилфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, карданол, 3,5-дициклогексилфенол, п-кротилфенол, п-фенилфенол, 3,5-диметоксифенол и п-феноксифенол.
Фенол как таковой является особенно предпочтительным. Подходящими являются даже более высоко конденсированные фенолы, такие как бисфенол A. Кроме того, подходящими также являются многофункциональные фенолы, т. е. те, которые содержат больше одной гидроксильной группы фенола.
Предпочтительные многофункциональные фенолы содержат от 2 до 4 гидроксильных групп фенола. Конкретными примерами подходящих многофункциональных фенолов являются пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин, 2,5-диметилрезорцин, 4,5-диметилрезорцин, 5-метилрезорцин, кардол или 5-этилрезорцин. Для получения полиольного компонента также можно применять смеси различных моно- и многофункциональных, и/или замещенных, и/или конденсированных фенольных компонентов.
В одном варианте осуществления для получения компонента в виде фенольной смолы применяют фенолы общей формулы I,
,
где A, B и C выбраны независимо друг от друга из: атома водорода, разветвленного или неразветвленного алкильного или алкенильного остатка, содержащего не более трех двойных связей, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкокси-остатка, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкенокси-остатка, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, и арильного или алкиларильного остатка, такого как бисфенилы.
Помимо формальдегида пригодными в качестве дополнительного альдегида для получения фенольных смол бензилэфирного типа являются также альдегиды следующей формулы:
R-CHO,
где R представляет собой остаток, содержащий атомы углерода, а именно 1-3 атома углерода, предпочтительно один атом углерода. Конкретными примерами являются ацетальдегид и пропиональдегид. Особое предпочтение отдается использованию формальдегида либо в его жидкой форме, либо в виде параформальдегида или триоксана.
Для получения фенольных смол бензилэфирного типа используют предпочтительно по меньшей мере эквивалентное молярное количество альдегидного соединения в пересчете на число молей фенольных соединений. Молярное соотношение альдегидного соединения и фенольного соединения предпочтительно составляет от 1,05:1,0 до 2,5:1, особенно предпочтительно от 1,1:1 до 2,2:1, наиболее предпочтительно от 1,2:1 до 2,0:1.
Согласно EP 0177871 A2 в качестве дополнительного компонента в реакции можно добавлять алифатические моноспирты, содержащие от одного до восьми атомов углерода, в частности один или два атома углерода. Предполагается, что в результате алкоксилирования образуются фенолформальдегидные смолы с большей термостабильностью и более длительным эксплуатационным сроком службы песка.
Синтез фенольных смол бензилэфирного типа осуществляют с помощью способа, известного специалисту. В данном случае фенол и альдегид вводят в реакцию в присутствии двухвалентного иона металла при температурах предпочтительно ниже 130°C. Образованную воду отгоняют. Для этого можно к реакционной смеси добавлять подходящий азеотропообразователь, такой как толуол или ксилол, или провести перегонку при пониженном давлении.
Подходящими катализаторами для получения фенольных смол бензилэфирного типа являются соли на основе двухвалентных ионов металлов, таких как Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca и Ba, в частности соли Zn. Предпочтительно используют ацетат цинка. Используемое количество не критично. Типичные количества металлического катализатора составляют от 0,02 до 0,3 вес. %, предпочтительно от 0,02 до 0,18 вес. % в пересчете на общее количество фенольного соединения и альдегидного соединения.
Такие смолы описаны, например, в US 3485797 и EP 1137500 B1; при этом их раскрытие точно ссылается как на сами фенольные смолы бензилэфирного типа, так и на их получение.
Концентрация свободного фенола в пересчете на вес фенольной смолы бензилэфирного типа предпочтительно составляет менее 12 вес. %, особенно предпочтительно менее 10 вес. % или даже менее 2 вес. %.
В соответствии с дополнительным вариантом осуществления композиция на основе фенольной смолы может содержать свободный салигенин; весовое соотношение свободного фенола и свободного салигенина составляет предпочтительно от 1:1,1 до 1:12, особенно предпочтительно от 1:1,5 до 1:10 и конкретно от 1:1,8 до 1:8. «Свободный» в данном контексте означает, что он присутствует и является «несвязанным» в композиции.
Используемыми в настоящем изобретении поглотителями формальдегида являются CH-кислотные соединения в форме β-дикарбонильных соединений (1,3-дикарбонильных соединений) (I), содержащих одну или более из следующих групп:
1
2
RC(=O)-CH-C(=O)-O-     (I),
в которых
1
R представляет собой H,
2
1
1
C1-C12-углеводород, предпочтительно C1-C7-углеводород, или -CH-X, где X представляет собой остаток, который содержит помимо атомов водорода 1-11 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода, и 1-3 атома кислорода; атомы кислорода могут быть включены, например, в эфирные группы. R не должен быть связан с атомом углерода карбонильной группы посредством атома кислорода. Примерами R являются H, алкильная, алкенильная, арильная, алкиларильная или алкениларильная группы.
β-Дикарбонильные соединения имеют, в частности, следующую структуру:
,
где
1
R имеет значение, указанное выше, и
2
R представляет собой H,
2
C1-C14-углеводород, предпочтительно C1-C7-углеводород, при этом необязательно в углеводороде могут содержаться 1-3 атома кислорода, например, в эфирных группах. Примерами R являются алкильная, алкенильная, арильная группы, алкокси-, алкенилокси- или арилоксигруппы.
2
2
2
2
2
Если группа CH CH-кислоты вступает в реакцию с формальдегидом, CH превращается, например, в группу C(-H)(-CH-OH) или -C(-CH-OH). Дополнительные продукты реакции указаны в WO 2016/165916 A1 на страницах 15 и 16.
2
Подобным образом возможно, что β-дикарбонильное соединение является таким соединением, которое содержит несколько β-дикарбонильных групп (I), например от 2 до 4, в частности, соответствующих формуле (II), которые связаны посредством R, и, таким образом, содержит несколько CH-кислотных групп в молекуле (см., например, CAS 22208-25-9).
2
CH-кислотность является способностью соединения с атомами водорода, связанными с атомом углерода, выступать в качестве донора водорода в виде протонов и, таким образом, формально выступать в качестве кислот. Незамещенные алканы характеризуются высокими значениями pKa (например, приблизительно 50 для этана). Однако, если атом углерода связан с сильно электрофильными группами, такими как карбонильные (как в сложном эфире, кетоне или альдегиде), в α-положении относительно таких групп, то весьма выраженный отрицательный индуктивный эффект обеспечивает большую поляризацию CH-связи при атоме углерода в альфа-положении, и протон может быть более легко отщеплен. В соответствии с настоящим изобретением значение pKa CH-кислотной CH-группы предпочтительно составляет менее 15, в частности от 5 до 12.
Менее подходящими являются сложные эфиры малоновой кислоты, такие как, например, сложный диэтиловый эфир малоновой кислоты или сложный диметиловый эфир малоновой кислоты. Предпочтительными являются β-кетоэфиры. В качестве примеров приведены следующие β-кетоэфиры:
метилацетоацетат (сложный метиловый эфир ацетоуксусной кислоты, сложный метиловый эфир 3-оксобутановой кислоты – CAS: 105-45-2)
,
этилацетоацетат (этил-3-оксобутират, сложный этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты – CAS: 141-97-9)
,
изопропилацетоацетат (изопропил-3-оксобутаноат – CAS: 542-08-5)
,
изобутилацетоацетат (CAS: 7779-75-1)
,
трет-бутилацетоацетат (CAS: 1694-31-1)
,
бензилацетоацетат (CAS: 5396-89-4)
,
додецилацетоацетат (CAS: 52406-22-1)
,
этилбензоилацетат (CAS: 94-02-0)
,
2-метоксиэтилацетоацетат (CAS: 22502-03-0)
,
2-ацетоацетоксиэтилметакрилат (CAS: 21282-97-3)
,
метил-4-метил-3-оксопентаноат (CAS: 42558-54-3)
и триметилолпропантрисацетоацетат (CAS: 22208-25-9)
.
Особенно предпочтительными являются метилацетоацетат, этилацетоацетат, бензилацетоацетат, додецилацетоацетат, этилбензоилацетат, 2-метоксиэтилацетоацетат, 2-(ацетоацетокси)этилметакрилат и триметилолпропантрисацетоацетат. Наиболее предпочтительными являются метилацетоацетат, этилацетоацетат и триметилолпропантрисацетоацетат.
β-Дикарбонильные соединения (II), содержащие азот, также пригодны в качестве поглотителей формальдегида. Применяют β-дикарбонильные соединения (I). Их примерами являются следующие:
N-метилацетоацетамид (CAS: 20306-75-6)
,
N,N-диметилацетоацетамид (CAS: 2044-64-6)
и N,N-диэтилацетоацетамид (CAS:2235-46-3)
.
Другие поглотители формальдегида (III), применимые в соответствии с настоящим изобретением, содержат азот в молекуле. В данном случае предпочтительной для применения является мочевина, а наиболее предпочтительными – этиленмочевина и/или пропиленмочевина. Их можно использовать в дополнение к β-дикарбонильным соединениям (I).
Среди классов названных поглотителей формальдегида (I-III) возможно комбинирование, а именно внутри класса и/или между классами, при условии, что используется по меньшей мере одно β-дикарбонильное соединение (I).
Предпочтительно, чтобы фенольная смола бензилэфирного типа уже характеризовалась низкой концентрацией свободного формальдегида перед добавлением поглотителя формальдегида. Данный показатель можно регулировать, помимо прочего, посредством контроля технологического процесса, где требуется применение меньшего количества поглотителя формальдегида, с тем чтобы обеспечить в композиции на основе фенольной смолы предельное значение менее 0,01 вес. %.
Предельное значение на уровне 0,01 вес. % является важным, поскольку ниже данного предельного значения сенсибилизирующие свойства больше не свойственны составу фенольной смолы (обуславливаемые свободным формальдегидом). Таким образом, с точки зрения техники безопасности желательно понижать концентрацию свободного формальдегида, насколько это технически возможно.
Предпочтительная концентрация свободного формальдегида в композиции на основе фенольной смолы или только лишь фенольной смоле бензилэфирного типа в каждом случае перед добавлением поглотителя формальдегида составляет менее 0,25 вес. %, предпочтительно от 0,18 до менее 0,25 вес. % и особенно предпочтительно от 0,10 до 0,20 вес. %, при этом в каждом случае в пересчете (только) на фенольную смолу бензилэфирного типа.
Концентрация воды в бензилэфирной смоле может регулироваться путем контроля технологического процесса. В данном случае предпочтительным параметром является концентрация от 0,2 до 0,9 вес. %, особенно предпочтительно от 0,3 до 0,9 вес. % и наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,9 вес. %.
Синтез фенольных смол бензилэфирного типа осуществляют с помощью способа, известного специалисту. В данном случае фенол и альдегид вводят в реакцию в присутствии двухвалентного иона металла при температурах предпочтительно ниже 130°C. Образованную воду отгоняют. Для этого можно к реакционной смеси добавлять подходящий азеотропообразователь, такой как толуол или ксилол, или провести перегонку при пониженном давлении. Концентрацию фенола можно изменять (в частности, сводить до минимума) с помощью азеотропообразователя или паровой дистилляции; следовательно, соотношение фенола и салигенина также может измениться.
Для определения низких значений концентрации свободного формальдегида согласно настоящему изобретению нельзя применять титриметрические способы. В данном случае применяют способ HPLC.
Дериватизация формальдегида с помощью ацетилацетоната и аммонийацетатного буфера.
Детектор: УФ/видимого излучения, 413 нм.
Температура колонки: 50°C.
Скорость потока: 1,5 мкл/мин.
Объем пробы: 15 мкл.
Колонка: колонка для обращенно-фазовой хроматографии, MZ-Analytical Spherisorb ODS-2, C18 3 мкм, Macherey-Nagel.
Градиент на линии низкого давления: вода/ацетонитрил в различных весовых долях.
Количество поглотителя формальдегида в пересчете на β-дикарбонильные соединения (I) является не критичным и может составлять, например, не более 1,5 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 1,0 вес. % и особенно предпочтительно от 0,15 до 0,9 вес. % в пересчете на данную композицию на основе фенольной смолы.
Кроме того, применяют α-карбонил-карбоксильное соединение. Оно содержит по меньшей мере одну карбонильную группу (C=O) в α-положении (т. е. 2-положении относительно карбоксильной группы), присоединенную к по меньшей мере одной карбоксильной группе (-C(=O)-O-), и таким образом имеет следующую структуру:
3
4
R-(C=O)-C(=O)-O-R            (III),
в которой
3
4
3
4
3
2
5
каждый из R и R независимо друг от друга представляет собой H или C1-C6-углеводород, в частности C1-C4-углеводород, например, алкильную или алкенильную группу, предпочтительно H, CH или CH; наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере один R из R и R представлял собой H, предпочтительно оба.
Алкильный остаток может быть линейным или разветвленным. Особенно подходящими являются следующие:
глиоксиловая кислота (CAS 298-12-4)
,
сложный этиловый эфир глиоксиловой кислоты (CAS: 924-44-7)
,
2-кетомасляная кислота (CAS: 600-18-0)
,
сложный метиловый эфир 2-кетомасляной кислоты (CAS: 3952-66-7)
.
Предпочтительными для применения являются глиоксиловая кислота или кетомасляная кислота, при этом наиболее предпочтительной является глиоксиловая кислота. Можно также применять несколько α-карбонил-карбоксильных соединений, смешанных друг с другом.
Количество α-карбонил-карбоксильного соединения является не критичным и может составлять, например, от 0,01 до 1,0 вес. %, предпочтительно от 0,02 до 0,5 вес. % и особенно предпочтительно от 0,04 до 0,0999 вес. % в пересчете на композицию на основе фенольной смолы.
Особенно неожиданным является то, что добавление дополнительного кислотного компонента, такого как глиоксиловая кислота, к композиции на основе фенольной смолы не уменьшает стабильность полиольного компонента, и что, в частности, содержание свободного формальдегида остается стабильно низким с течением времени.
Изоцианатный компонент системы связующего содержит алифатический, циклоалифатический или ароматический мономерный или полимерный изоцианат, предпочтительно содержащий в среднем 2-5 изоцианатные группы на молекулу. В зависимости от требуемых свойств можно также применять смеси изоцианатов.
Подходящие изоцианаты включают алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, алициклические изоцианаты, такие как 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, и их диметильные производные. Примерами подходящих ароматических изоцианатов являются толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, трифенилметантриизоцианат, ксилолдиизоцианат и их метильные производные, а также полиметиленполифенилизоцианаты. Предпочтительными изоцианатами являются ароматические изоцианаты, при этом особенно предпочтительными являются полиметиленполифенилполиизоцианаты, такие как технический 4,4'-дифенилметандиизоцианат, т. e. 4,4'-дифенилметандиизоцианат с долей изомеров и высших гомологов.
Полизоцианаты также можно дериватизировать путем введения двухвалентных изоцианатов в реакцию друг с другом таким образом, что часть их изоцианатных групп дериватизируется с образованием изоциануратных, биуретных, аллофанатных, уретдионовых или карбодиимидных групп. Представляют интерес, например, содержащие уретдионовые группы продукты димеризации, такие как MDI или TDI. Однако, такие дериватизированные полиизоцианаты предпочтительно применяют в качестве единственного компонента наряду с недериватизированными полиизоцианатами, указанными выше.
Предпочтительно использовать изоцианат в таком количестве, чтобы число изоцианатных групп составляло от 80 до 120% в пересчете на число свободных гидроксильных групп смолы.
Компонент в виде фенольной смолы или изоцианатный компонент соответственно системы связующего предпочтительно применяют в виде раствора в органическом растворителе или комбинации органических растворителей. Таким образом, растворители могут понадобиться, например, для поддержания компонентов связующего в состоянии достаточно низкой вязкости. Это необходимо, помимо прочего, для обеспечения равномерного образования поперечных связей в огнеупорном формовочном материале и поддержания его характеристик сильной текучести.
Известные ароматические растворители можно использовать в качестве растворителя для композиции на основе фенольной смолы вместе, например, с такими растворителями, которые названы лигроином. Начиная с бензола, происходит замещение в ароматическом кольце алкильными и/или алкенильными группы, причем они имеют длину цепи C1-C30, предпочтительно C1-C20 и особенно предпочтительно C1-C16. Независимо друг от друга, от одного до шести атомов водорода в бензольном кольце могут быть замещены алкильной и/или алкенильной группами; предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно от 1 до 3 атомов водорода в кольце являются замещенными. Независимо от этого алкильная или алкенильная цепь может быть прямой или разветвленной.
Кроме того, можно использовать обогащенные кислородом полярные органические растворители. Особенно подходящими являются сложные эфиры дикарбоновой кислоты, сложные эфиры гликолевого эфира, сложные гликолевые диэфиры, простые гликолевые диэфиры, циклические кетоны, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические карбонаты или сложные эфиры кремниевой кислоты или их смеси. Предпочтительно использовать сложные эфиры дикарбоновой кислоты, циклические кетоны и циклические карбонаты.
I
II
III
II
III
II
Типичные сложные эфиры дикарбоновой кислоты имеют формулу ROOC-R-COOR, в которой каждый из R и R независимо друг от друга представляет собой алкильную группу с 1-12 атомами углерода, предпочтительно 1-6, и R представляет собой неразветвленную или разветвленную углеводородную группу с 1-7 атомами углерода. Примерами являются диметиловые сложные эфиры карбоновых кислот с 4-6 атомами углерода, которые доступны, например, от DuPont с обозначением «двухосновный сложный эфир».
IV
V
VI
IV
V
VI
Типичные сложные эфиры гликолевого эфира представляют собой соединения с формулой R-O-R-OOCR, где R представляет собой алкильную группу с 1-4 атомами углерода, R представляет собой углеводородную группу с 2-4 атомами углерода, и R представляет собой алкильную группу с 1-3 атомами углерода, такие как бутилгликоля ацетат; предпочтительными являются ацетаты гликолевого эфира.
IV
V
VI
IV
VI
IV
V
VI
3
5
Типичные сложные гликолевые диэфиры, соответственно, имеют общую формулу RCOO-R-OOCR, где R-R определены выше, а остатки выбраны независимо друг от друга в каждом случае (например, пропиленгликоля диацетат). Предпочтительными являются диацетаты гликоля. Гликолевые диэфиры могут характеризоваться формулой R-O-R-O-R, в которой R-R определены выше, а остатки выбраны независимо друг от друга в каждом случае (такие как диметиловый эфир дипропиленгликоля).
Также являются подходящими типичные циклические кетоны, циклические сложные эфиры и циклические карбонаты с 4-5 атомами углерода (такие как пропиленкарбонат). Атомы углерода могут быть соединены разветвленным или неразветвленным образом и обеспечивать насыщенное или ненасыщенное соединение.
VII
VIII
VIII
VII
Также являются подходящими сложные эфиры жирных кислот – R-OOCR –, при этом R представляет собой C8-C32-углеводород, а R – C1-C9-углеводород, в частности C1-C4, такие как метиловый сложный эфир жирной кислоты рапсового масла, бутиловый сложный эфир олеиновой кислоты и изопропиловые сложные эфиры различных жирных кислот.
IX
X
X
X
IX
IX
IX
n
4-n
Также являются подходящими сложные эфиры кремниевой кислоты в их мономерной форме или в виде олигомеров, как известно из WO 2009/130335 A2. Подходящие алкил-/алкоксисиланы или алкил-/алкоксисилоксаны представляют собой, например, сложные эфиры ортокремниевой кислоты, в которых 1, 2 или 3 спиртовые остатка заменены замещенными или незамещенными углеводородными остатками, соединения формулы RSi(OR), в которых n = 1, 2 или 3, при этом каждая группа R относится к органическому остатку, независимо от любой дополнительной группы R, предпочтительно разветвленному или неразветвленному C1-C30-алкилу или -арилу, определенным, соответственно, вместе с первым аспектом. В данном случае R представляет собой замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный углеводородный остаток, и остатки R в случае n = 2 или 3 являются одинаковыми или различными. Предпочтительно, чтобы остатки R представляли собой замещенной или незамещенный, разветвленный или неразветвленный C1-C30-алкил или замещенный или незамещенный арил и особенно предпочтительно замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный C1-C6-алкил или замещенный или незамещенный C6-C10-арил. Наиболее предпочтительным является незамещенный, разветвленный или неразветвленный C1-C6-алкил или незамещенный фенил. Метил и этил, в свою очередь, являются особенно предпочтительными в данном случае.
Предпочтительными являются модифицированные сложные эфиры, выбранные из группы, состоящей из моноалкилтриалкоксисиланов, диалкилдиалкоксисиланов, триалкилмоноалкоксисиланов, моноарилтриалкоксисиланов, диарилдиалкоксисиланов и триарилмоноалкоксисиланов, в которых алкильные группы предпочтительно представляют собой C1-C6-алкильные группы. Предпочтительно, чтобы это были модифицированные сложные эфиры, выбранные из группы, состоящей из метилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, метилтрипропоксисилана, метилтрибутоксисилана, этилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, этилтриэтоксисилана, н-пропилтриметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, изопропилтриметоксисилана, изопропилтриэтоксисилана, винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, 3-глицидоксипропилтриметоксисилана, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилана, 3,4-эпоксициклогексилтриметоксисилана, диметоксидиметилсилана, диэтоксидиметилсилана, диэтилдиметоксисилана и диэтилдиэтоксисилана. Особенно предпочтительными являются тетраэтилортосиликат, тетрапропилортосиликат, их смеси и их олигомеры или смеси олигомеров. Особенно предпочтительными являются тетраэтилорто- и тетрапропилортосиликаты или их смеси.
В качестве растворителя для изоцианата используют либо ароматические растворители, вышеуказанные полярные растворители, либо их смеси. Подходящими также являются сложные эфиры жирных кислот и сложные эфиры кремниевых кислот.
Доля растворителя в связующем (фенольная смола плюс изоцианатный компонент) может составлять не более 50 вес. %.
Помимо уже указанных составляющих, системы-связующие могут содержать дополнительные добавки, такие как силаны (например, согласно EP 1137500 B1), внутренние разделительные средства, такие как жирные спирты (например, согласно US 4602069), высыхающие масла (например, согласно US 4268425), комплексообразующие средства (например, согласно US 5447968) и добавки для продления времени обработки (например, согласно US 4540724) или их смеси.
Традиционные и известные материалы для получения литьевых форм, а также их смеси можно использовать в качестве огнеупорного основного формовочного материала (также называемого для краткости «основным формовочным материалом» ниже по тексту). Примерами подходящих материалов являются кварцевый песок, цирконовый песок, хромитовый песок, оливин, вермикулит, боксит, шамот и так называемые искусственные основные формовочные материалы, т. e. основные формовочные материалы, приведенные в сферическую или подобную сферической форму (например, эллипсоиды) с помощью промышленных процессов формования.
Примерами таких являются стеклянные шарики, стеклянные гранулы или виды искусственного сферического керамического песка, так называемые Cerabeads, а также Spherichrome, SpherOX или «Carboaccucast», а также полые микросферы, поскольку они могут быть выделены, помимо прочего, в виде компонента летучей золы, такого как полые сферы (микросферы) силиката алюминия. Также допустимы смеси указанных огнеупорных материалов.
Особенно предпочтительными являются огнеупорные материалы, которые содержат более 50 вес. % кварцевого песка в пересчете на основной формовочный материал. Под огнеупорным основным формовочным материалом подразумевают материал, который характеризуется высокой точкой плавления (температурой плавления). Предпочтительно точка плавления огнеупорного основного формовочного материала составляет выше 600°C, более предпочтительно выше 900°C, особенно предпочтительно выше 1200°C и наиболее предпочтительно выше 1500°C.
Огнеупорный основной формовочный материал предпочтительно содержит более 80 вес. %, в частности более 90 вес. % и особенно предпочтительно более 95 вес. % смеси на основе формовочного материала.
Как правило, средний диаметр огнеупорных основных формовочных материалов находится в диапазоне от 100 мкм до 600 мкм, предпочтительно от 120 мкм до 550 мкм и особенно предпочтительно от 150 мкм до 500 мкм. Размер частиц может быть определен, например, путем их пропускания через сито, соответствующее DIN ISO 3310. Особое предпочтение отдается формам частиц с соотношением наибольшей по протяженности длины к наименьшей по протяженности длины (под прямыми углами друг к другу и в каждом случае для всех пространственных направлений) от 1:1 до 1:5 или от 1:1 до 1:3, т. е. таким, который не являются, например, волокнообразными.
Огнеупорный основной материал предпочтительно находится в свободнотекучем состоянии, в частности для того, чтобы смесь на основе формовочного материала в соответствии с настоящим изобретением можно было обрабатывать в традиционных пескометных стержневых машинах.
Подходящими катализаторами являются третичные амины. В PUCB-способе применяют летучие третичные амины, такие как триметиламин («TMA», CAS RN 75-50-3), диметилэтиламин («DMEA», CAS 75-64-9), диметилизопропиламин («DMIPA», CAS 996-35-0), диметилпропиламин («DMPA», CAS 926-63-6) и триэтиламин («TEA», CAS RN 121-44-8).
В PUNB-способе применяют третичные амины в жидком состоянии. Подразумеваются третичные амины в жидком состоянии при комнатной температуре (25°C), а также те, которые становятся жидкими после нагревания, например, до 40°C, или те, которые растворяются в подходящем растворителе. Примерами являются 4-(C1-C4-алкил)пиридины, трис(3-диметиламино)пропиламин, изохинолин, арилпиридины, такие как фенилпиридин, пиридин, акридин, 2-метоксипиридин, пиридазин, 3-хлорпиридин, хинолин, N-метилимидазол, N-этилимидазол, 4,4'-дипиридин, 4-фенилпропилпиридин, 1-метилбензимидазол и 1,4-тиазин.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения смесей на основе формовочного материала, включающему
(a) смешивание огнеупорных основных формовочных материалов со связующим по настоящему изобретению (состоящим из по меньшей мере композиции на основе фенольной смолы и изоцианатного компонента) в количестве от 0,2 до 5 вес. %, предпочтительно от 0,3 до 4 вес. %, особенно предпочтительно от 0,4 до 3,5 вес. % в пересчете на количество огнеупорных основных формовочных материалов и катализатора, добавляемого в то же самое время (в PUNB-способе) или отдельно позже (в PUCB-способе), с получением смеси на основе формовочного материала;
(b) помещение смеси на основе формовочного материала, полученной на стадии (a), в формовочный инструмент;
(c) необязательно добавление катализатора, добавляемого отдельно позже (PUCB), и отверждение смеси на основе формовочного материала в формовочном инструменте с катализатором по настоящему изобретению с получением стержня или литейной формы и
(d) последующее отделение стержня или литейной формы от инструмента и необязательно дополнительное отверждение.
Для получения смеси на основе формовочного материала компоненты системы связующего можно сначала объединять, а затем добавлять к огнеупорному основному формовочному материалу. Однако компоненты связующего также можно добавлять к огнеупорному основному формовочному материалу одновременно или последовательно в любом порядке.
Для получения однородной смеси компонентов в смеси на основе формовочного материала можно применять традиционные способы. Смесь на основе формовочного материала может также содержать другие традиционные составляющие, такие как оксид железа, измельченные льняные волокна, гранулят древесных опилок, смолу и тугоплавкие металлы.
Согласно настоящему изобретению отверждение можно проводить с помощью PUCB- или PUNB-способа. В случае PUCB-способа для обеспечения отверждения пропускают третичный амин с низкой точкой кипения через сформованную смесь на основе формовочного материала с помощью инертного газа-носителя в газообразной форме или в виде аэрозоля. Добавление отдельного катализатора не предусмотрено. Можно использовать все известные аминные катализаторы, применяемые в способе изготовления стержней в холодных ящиках. В случае PUCB-способа аминный или металлический катализатор может быть уже растворен в связующем или смешан с огнеупорным материалом в виде отдельного компонента, при этом добавленное количество составляет от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 5 вес. % в пересчете на смесь на основе формовочного материала.
Формованные изделия, полученные согласно данному способу, могут иметь любую традиционную форму, используемую в литейном производстве. В одном предпочтительном варианте осуществления формованные изделия представлены в виде литейных форм, стержней или изложниц. Они отличаются высокой механической стабильностью.
Настоящее изобретение дополнительно относится к применению данного формованного изделия для литья металла, в частности литья чугуна и алюминия.
Ниже настоящее изобретение описано более подробно на основе предпочтительных вариантов осуществления или экспериментальных примеров соответственно, не ограничиваясь ими.
Экспериментальные примеры
Используемые компоненты (все данные, приведенные в процентах, представлены в вес. %).
w
Фенольная смола бензилэфирного типа 1 – сополимер o-крезола/фенола/карданола), характеризующаяся следующими аналитическими показателями: молекулярная масса (M) приблизительно 900 г/моль, гидроксильное число приблизительно 560 мг KOH/г, концентрация свободного фенола 1,8%, концентрация салигенина 3,8%, содержание свободного формальдегида 0,17 вес. %.
10-13
ИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ 1 – гомогенная смесь из 80% Lupranat M 20 S и 20% линейного C-алкилбензола (CAS 67774-74-7), поставляемая Sasol.
10-13
ИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ 2 – гомогенная смесь из 80% Lupranat M 20 S и 15% линейного C-алкилбензола (CAS 67774-74-7), поставляемая Sasol, и 5% этилацетоацетата.
KATALYSATOR 706 – диметилпропиламин, поставляемый ASK Chemicals GmbH.
Кварцевый песок H 32 – поставляемый Quarzwerke GmbH.
MIRATEC DC 3 – формовочная краска на водной основе, время истечения 12 с из чаши с отверстием 4 мм, поставляемое ASK-Chemicals GmbH.
LUPRANAT M 20 S: полимерный MDI, функциональность 2,6, поставляемый BASF SE.
4
6
DBE – смесь диметиловых сложных эфиров двухосновных C-C-карбоновых кислот, поставляемая DuPont.
FSE – сложные эфиры жирных кислот, такие как дистиллированный сложный метиловый эфир жирной кислоты рапсового масла или изопропиллаурат, 98%, поставляемые OLEON.
Silan 2201 EQ – 50% уреидосилан в метаноле, поставляемый Evonik Industries.
Сложный диэтиловый эфир малоновой кислоты, поставляемый Sigma Aldrich.
Этилацетоацетат (EAA), поставляемый Sigma Aldrich.
Триметилолпропан-трисацетоацетат, поставляемый Sigma Aldrich.
Глиоксиловая кислота, 50% в воде, поставляемая Sigma Aldrich.
Synthro Stab TF 501 – 50% раствор этиленмочевины в воде, поставляемый Protex International.
Фтористоводородная кислота, 40%, поставляемая Sigma Aldrich.
Кетомасляная кислота, поставляемая AppliChem GmbH.
Palmer 1500-1, смесь карданола и кордола, поставляемая Palmer International.
Бензилэфирная смола 2
В реакционную емкость, оснащенную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещали 698,4 г фенола (99%), 302,6 г параформальдегида (91%) и 0,35 г дигидрата ацетата цинка. Температуру постепенно повышали до 105-115°C при перемешивании в течение 60 минут и поддерживали до тех пор, пока не был достигнут показатель преломления (при 25°C), равный 1,5590. Добавляли 50 г Palmer 1500-1, меняли конфигурацию холодильника для перегонки при атмосферном давлении и температуру повышали до 124-126°C в течение часа. Продолжали перегонку при данной температуре до тех пор, пока не был достигнут показатель преломления, равный 1,5940 (при 25°C). После этого создавали вакуум и продолжали перегонку при пониженном давлении до показателя преломления приблизительно 1,600 (при 25°C). Затем 10 частей по весу н-бутанола смешивали с каждыми 90 частями по весу полученной смолы и выдерживали при 122-124°C с обратным холодильником в течение 60 минут. Затем непрореагировавший бутанол удаляли под вакуумом. Смола характеризовалась показателем преломления приблизительно 1,5970 (при 25°C), концентрацией свободного фенола 9,8% и концентрацией свободного формальдегида 0,2 вес. %.
В таблицах 1 и 2 показаны композиции на основе фенольной смолы, полученные на основе фенольных смол бензилэфирного типа (части по весу). Содержание свободного формальдегида определяли в соответствии со способом HPLC, указанным выше.
В смесителе Hobart смешивали смесь на основе песка, состоящую из кварцевого песка H 32 плюс 0,60% вышеуказанных композиций-связующих (в каждом случае по отдельности для примеров A1-B6), и 0,60% ИЗОЦИАНАТНОГО КОМПОНЕНТА в течение двух минут до гомогенного состояния. Данную смесь на основе песка переносили в пескометную стержневую машину модели Roeper H 1 и в каждом случае по два стержня с размерами (Д x Ш x В) 220 мм x 22,4 мм x 22,4 мм помещали в форму при давлении закрытия 4 бар с применением сжатого воздуха. Песок отверждали с применением CATALYST 706 (0,5 мл, продолжительность газации 10 с при давлении продувки 20 бар). После отверждения стержень вынимали и определяли прочность через 15 секунд с помощью устройства для сгибания Multiserw L Ru-2e.
Для определения стабильности после действия формовочной краски стержень через 10 минут после его получения погружали на 4 секунды в формовочную краску на водной основе MIRATEC DC 3 и после выдерживания в течение времени, составляющего 30 минут, при температуре окружающей среды (20°C) его разламывали (значение для влажного образца). Другую пару стержней после обработки формовочной краской высушивали в течение 30 минут при 150°C в сушилке с циркулирующим воздухом. Через 30 минут при 150°C стержень вынимали и после охлаждения до комнатной температуры определяли прочность на изгиб с помощью установки Multiserw.
2
Таблица 3. Приведены значения прочности (в Н/см) для смесей, полученных с применением бензилэфирной смолы 1. Значение 98% обозначает влажность.
Таблица 3
В таблицах 1-3 показано, что предельное значение содержания свободного формальдегида на уровне 0,01 вес. % достигается за счет добавления β-кетоэфира. Это частично понижает значения прочности, измеренные через 24 часа, которые могут быть снова увеличены, как ни удивительно, за счет добавления глиоксиловой кислоты или кетомасляной кислоты. В таблицах 1 и 3 также показано, что приемлемых значений прочности по факту можно добиться с помощью сложного этилового эфира малоновой кислоты (пример A2), но концентрацию свободного формальдегида нельзя понизить до необходимого граничного значения, составляющего менее 0,01 вес. %.
Если в примерах A1-A4 и B1-B6 вместо ИЗОЦИАНАТНОГО КОМПОНЕНТА 1 использовали ИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ 2, то в результате при определении значений прочности наблюдали такие же закономерности, как показано в таблице 3.