ПЛЕНКА
FILM

Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к пленкам.
Уровень техники изобретения
[0002]
Полипропиленовые полимеры, которые, как правило, обладают превосходной химической стойкостью и механическими свойствами, находят широкое применение, например, в качестве упаковочных материалов, деталей машин и деталей автомобилей.
В связи с необходимостью, обусловленной экологическими проблемами, в последнее время возобновлено производство не содержащих галогены прозрачных полимерных веществ. В частности, в области получения пленок применение находят полипропиленовые полимеры, и для их применения в данном качестве требуется придать полипропиленовым полимерам большей мягкости или прозрачности.
[0003]
В приведенной далее патентной публикации 1 раскрывается мягкое формованное изделие для медицинского применения, включающее (i) полипропилен, (ii) гидрированный диеновый полимер, который представляет собой блок-сополимер, имеющий в цепи полибутадиеновый блок (А), который содержит 70% или более 1,4-связей, и блок (B), который представляет собой сопряженное диеновое соединение или статистический сополимер винилароматического соединения, содержащий 70% масс. соединения сопряженного диена, и сопряженное диеновое соединение, и в котором содержание винильных связей в составной части сопряженного диена составляет 60% или более, причем, по меньшей мере, 80% двойных связей в части сопряженного диена насыщены, и (iii) от 0 до 98% масс. олефинового полимера, который в основном включает этилен [при условии, что (i)+(ii)+(iii)=100% масс.].
В патентной публикации 2 раскрывается многослойный ламинат, включающий базовый слой (I) и поверхностный слой (II), располагающийся, по меньшей мере, на одной поверхности базового слоя (I), где базовый слой (I) состоит из следующих (i)/(ii)=от 100 до 20/от 0 до 80% масс., а поверхностный слой (II) состоит из следующих (i)/(iii)=от 95 до 50/от 5 до 50% масс. ((i) полиолефиновый полимер, (ii) гидрированный диеновый сополимер, в котором 80% или более двойных связей сопряженной диеновой части в сопряженном диеновом полимере насыщены, а среднечисловая молекулярная масса равна от 50000 до 700000, (iii) гидрированный диеновый сополимер, включающий блок гидрированного бутадиенового сополимера, который содержит 25% или менее бутадиена, имеющего 1,2-винильные связи, по меньшей мере, на одном конце цепи полимера.
Список литературы
Патентная литература
[0004]
Патентная публикация 1: не прошедшая экспертизу патентная заявка Японии № 2000-93490
Патентная публикация 2: не прошедшая экспертизу патентная заявка Японии № 9-327893
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0005]
Формованные изделия на основе полипропиленового полимера, используемые при получении упаковки для пищевых продуктов, упаковки для одежды и в медицине, должны обладать прозрачностью и эластичностью и дополнительно должны обладать удовлетворительным балансом указанных свойств.
Как формованное изделие, описанное в патентной публикации 1, так и многослойный пластик, описанный в патентной публикации 2, нуждаются в улучшении прозрачности и эластичности.
[0006]
С учетом проблемы, связанной с обычными способами, объектом настоящего изобретения является разработка пленки, обладающей превосходной прозрачностью и эластичностью и отличным балансом указанных свойств.
Решение проблемы
[0007]
Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования для решения вышеуказанных проблем и в результате обнаружили, что проблема может быть решена с помощью пленки, содержащей гидрированный блок-сополимер (а), который имеет определенную структуру, и тем самым осуществили настоящее изобретение.
Таким образом, настоящее изобретение заключается в следующем.
[0008]
[1]
Пленка, имеющая, по меньшей мере, внешний слой, промежуточный слой и внутренний слой, где
внешний слой включает полипропиленовый полимер,
промежуточный слой включает полипропиленовый полимер и гидрированный блок-сополимер (а) и
внутренний слой включает полипропиленовый полимер и где
гидрированный блок-сополимер (а) включает в молекуле,
полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (С),
полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (В) и
полимерный блок, в основном содержащий винилароматическое соединение (S),
содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (С), находится в диапазоне от 1 до 30% масс., содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (В), находится в диапазоне от 69 до 98% масс., и содержание полимерного блока, в основном содержащего винилароматическое соединение (S), находится в диапазоне от 1 до 20% масс. в гидрированном блок-сополимере (а), и
полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (С), содержит винильные связи до проведения гидрирования в количестве от 1 до 25% мольн., полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (В), содержит винильные связи до проведения гидрирования в количестве от 60 до 100% мольн., и гидрированный блок-сополимер (а) имеет степень гидрирования 80% мольн. или более.
[2]
Пленка согласно [1], где
содержание полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (С), находится в диапазоне от 3 до 13% масс., содержание полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (В), находится в диапазоне от 74 до 96% масс., и содержание полимерного блока, в основном содержащего винилароматическое соединение (S), находится в диапазоне от 3 до 13% масс. в гидрированном блок-сополимере (а),
общее содержание полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (С), и полимерного блока, в основном содержащего винилароматическое соединение (S), находится в диапазоне от 6 до 26% масс., и
гидрированный блок-сополимер (а) имеет степень гидрирования 90% мольн. или более.
[3]
Пленка, имеющая, по меньшей мере, внешний слой, промежуточный слой и внутренний слой, где
внешний слой включает полипропиленовый полимер,
промежуточный слой включает полипропиленовый полимер и гидрированный блок-сополимер (а), и
внутренний слой включает полипропиленовый полимер, и где
содержание мономерного звена винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере (а) находится в диапазоне от 3 до 13% масс.,
гидрированный блок-сополимер (а) имеет степень гидрирования 90% мольн.,
количество бутилена и/или количество пропилена в гидрированном блок-сополимере (а) равно от 60 до 85% мольн. от 100% мольн. звеньев сопряженного диенового соединения в целом,
гидрированный блок-сополимер (а) имеет пик кристаллизации в диапазоне от 0 до 60°С,
гидрированный блок-сополимер (а) выделяет от 1,0 до 8,0 Дж/г тепла при кристаллизации и
гидрированный блок-сополимер (а) имеет твердость по Шору А от 25 до 55.
[4]
Пленка согласно любому из [1]-[3], где внешний слой имеет толщину от 5 до 50 мкм, промежуточный слой имеет толщину от 100 до 200 мкм, а внутренний слой имеет толщину 5 до 50 мкм.
[5]
Пленка согласно любому из [1]-[4], где
внешний слой включает гидрированный блок-сополимер (а) и/или гидрированный блок-сополимер (b1) (при условии, что блок-сополимер (b1) не включает полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (C)),
гидрированный блок-сополимер (b1) включает полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (B1), и полимерный блок, в основном содержащий винилароматическое соединение (S1),
содержание полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (В1), находится в диапазоне от 75 до 92% масс., а содержание полимерного блока, в основном содержащего винилароматическое соединение (S1), находится в диапазоне от 8 до 25% масс. в гидрированном блок-сополимере (b1),
содержание винильных связей до проведения гидрирования полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (В1), равно от 40 до 100% мольн., и гидрированный блок-сополимер (b1) имеет степень гидрирования 80% мольн. или более,
содержание полипропиленового полимера во внешнем слое равно от 60 до 100% масс. и
содержание гидрированного блок-сополимера (а) и/или гидрированного блок-сополимера (b1) во внешнем слое равно от 0 до 40% масс.
[6]
Пленка согласно любому из [1]-[4], где
внутренний слой включает гидрированный блок-сополимер (а) и/или гидрированный блок-сополимер (b1) (при условии, что блок-сополимер (b1) не включает полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (C)),
гидрированный блок-сополимер (b1) включает полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (B1), и полимерный блок, в основном содержащий винилароматическое соединение (S1),
содержание полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (В1), находится в диапазоне от 75 до 92% масс., и содержание полимерного блока, в основном содержащего винилароматическое соединение (S1), находится в диапазоне от 8 до 25% масс. в гидрированном блок-сополимере (b1),
содержание винильных связей до проведения гидрирования полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (В1), находится в диапазоне от 40 до 100% мольн., и гидрированный блок-сополимер (b1) имеет степень гидрирования 80% мольн. или более,
содержание полипропиленового полимера во внутреннем слое равно от 50 до 95% масс. и
содержание гидрированного блок-сополимера (а) и/или гидрированного блок-сополимера (b1) во внутреннем слое равно от 5 до 50% масс.
[7]
Пленка согласно любому из [1]-[6], где гидрированный блок-сополимер (а) включает два или более полимерных блоков, в основном содержащих в молекуле сопряженное диеновое соединение (В), и содержание полимерного блока (В-1), присутствующего на конце цепи гидрированного блок-сополимера (а) в полимерных блоках, в основном содержащих сопряженное диеновое соединение (В), находится в диапазоне от 1 до 10% масс. в гидрированном блок-сополимере (а).
[8]
Пленка согласно любому из [1]-[7], где
внешний слой дополнительно включает гидрированный блок-сополимер (b2),
гидрированный блок-сополимер (b2) включает полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (B2), и полимерный блок, в основном содержащий винилароматическое соединение (S2),
содержание полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (B2), находится в диапазоне от 75 до 92% масс., и содержание полимерного блока, в основном содержащего винилароматическое соединение (S2), находится в диапазоне от 8 до 25% масс. в гидрированном блок-сополимере (b2),
содержание винильных связей до проведения гидрирования полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (B2), находится в диапазоне от 62 до 100% мольн., и гидрированный блок-сополимер (b2) имеет степень гидрирования 80% мольн. или более и
гидрированный блок-сополимер (b2) содержит
два или более полимерных блоков, в основном содержащих сопряженное диеновое соединение (B2) в молекуле, и содержание полимерного блока (B-2), присутствующего на конце цепи гидрированного блок-сополимера (b2) в полимерных блоках, в основном содержащих сопряженное диеновое соединение (B2), находится в диапазоне от 1 до 10% масс. в гидрированном блок-сополимере.
[9]
Пленка согласно любому из [1]-[8], где
внутренний слой дополнительно включает гидрированный блок-сополимер (b2),
гидрированный блок-сополимер (b2) включает полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (B2), и полимерный блок, в основном содержащий винилароматическое соединение (S2),
содержание полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (B2), находится в диапазоне от 75 до 92% масс., и содержание полимерного блока, в основном содержащего винилароматическое соединение (S2), находится в диапазоне от 8 до 25% масс. в гидрированном блок-сополимере (b2),
содержание винильных связей до проведения гидрирования полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (B2), находится в диапазоне от 62 до 100% мольн., и гидрированный блок-сополимер (b2) имеет степень гидрирования 80% мольн. или более и
гидрированный блок-сополимер (b2) содержит два или более полимерных блоков, в основном содержащих сопряженное диеновое соединение (B2) в молекуле, и содержание полимерного блока (B-2), присутствующего на конце цепи гидрированного блок-сополимера (b2) в полимерном блоке, в основном содержащем сопряженное диеновое соединение (B2), находится в диапазоне от 1 до 10% масс. в гидрированном блок-сополимере.
[10]
Пленка согласно любому из [1]-[9], где гидрированный блок-сополимер (а) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 100000 до 300000.
[11]
Пленка согласно любому из [1]-[10], где гидрированный блок-сополимер (а) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 100000 до 300000, а отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn) гидрированного блок-сополимера (a), (Mw)/(Mn), равно от 1,01 до 1,30.
[12]
Пленка согласно любому из [1]-[11], где совокупное количество элюированных веществ при -20°С или менее, измеренное методом кросс-фракционной хроматографии (CFC), составляет 0,1% или более и менее чем 40% от общего совокупного количества элюированных веществ, совокупное количество элюированных веществ в диапазоне больше -20°С и менее чем 60°С составляет 20% или более и меньше 95% в пересчете на общее совокупное количество элюированных веществ, а совокупное количество элюированных веществ в диапазоне 60°С или выше и 150°С или менее составляет 5% или более и менее чем 70% в пересчете на общее совокупное количество элюированных веществ.
[13]
Пленка согласно любому из [1]-[12], где молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) элюированного компонента в диапазоне от 10°С или выше и менее чем 60°С, измеренное методом кросс-фракционной хроматографии (CFC), равно 1,05 или более и 1,50 или менее.
Полезные эффекты изобретения
[0009]
В соответствии с настоящим изобретением, может быть получена пленка, обладающая превосходной прозрачностью и эластичностью и отличным балансом указанных свойств.
Описание вариантов осуществления изобретения
[0010]
Варианты осуществления настоящего изобретения (далее обозначают просто как «варианты по настоящему изобретению») будут подробно рассмотрены ниже. Следующие варианты настоящего изобретения представлены для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения настоящего изобретения приведенным описанием. Настоящее изобретение может быть соответствующим образом модифицировано и осуществлено без отклонения от его сущности.
[0011]
[Пленка]
Пленка по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, внешний слой, промежуточный слой и внутренний слой.
«Внешний слой» и «внутренний слой» в данном описании обозначают поверхностные слои, нанесенные на любую поверхность «промежуточного слоя». «Внешний слой» относится к слою, расположенному наиболее удаленно при реальном использовании.
Внешний слой включает полипропиленовый полимер.
Промежуточный слой включает полипропиленовый полимер и гидрированный блок-сополимер (а).
Внутренний слой включает полипропиленовый полимер.
С учетом вышеуказанной конфигурации, может быть получена пленка, обладающая превосходной прозрачностью и эластичностью.
[0012]
(Гидрированный блок-сополимер (а))
Гидрированный блок-сополимер (а) включает в молекуле,
полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (С),
полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (В), и
полимерный блок, в основном содержащий винилароматическое соединение (S).
В гидрированном блок-сополимере (а) содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (С), составляет от 1 до 30% масс., содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (В), составляет от 69 до 98% масс., а содержание полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение (S), составляет от 1 до 20% масс.,
полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (С), содержит до проведения гидрирования от 1 до 25% мольн. винильных связей, полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (В), содержит до проведения гидрирования от 60 до 100% мольн. винильных связей, а гидрированный блок-сополимер имеет степень гидрирования 80% мольн. или более.
[0013]
В данном описании «в основном включающий/содержащий» означает, что в соответствующем полимерном блоке содержится 50% масс. или более соответствующего мономерного звена.
С точки зрения эластичности пленки по настоящему изобретения, содержание сопряженного диенового соединения в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение (С), и содержание сопряженного диенового соединения в полимерном блоке, в основном включающем сопряженного диеновое соединение (В), каждого независимо, предпочтительно, составляет 60% масс. или более, более предпочтительно, 70% масс. или более, еще более предпочтительно, 80% масс. или более, наконец, еще более предпочтительно, 90% масс. или более.
С точки зрения механической прочности и ударопрочности пленки по настоящему изобретению, содержание винилароматического соединения в полимерном блоке, в основном включающем винилароматическое соединение (S), предпочтительно, составляет 60% масс. или более, более предпочтительно, 70% масс. или более, еще более предпочтительно, 80% масс. или более, наконец, еще более предпочтительно, 90% масс. или более.
[0014]
В данном варианте осуществления настоящего изобретения номенклатура каждого мономерного звена, составляющего блок-сополимеры, соответствует номенклатуре мономера, из которого получено мономерное звено.
Например, «мономерное звено винилароматического соединения» означает составляющее звено полимера, образующегося при полимеризации винилароматического соединения, которое представляет собой мономер. Структура указанного звена представляет собой молекулярную структуру, в которой два атома углерода замещенной этиленовой группы, полученные из замещенной винильной группы, служат местами для образования связи.
«Мономерное звено сопряженного диенового соединения» означает составляющее звено полимера, образующегося при полимеризации сопряженного диенового соединения, которое представляет собой мономер. Структура указанного звена представляет собой молекулярную структуру, в которой два атома углерода олефина, полученные из мономера сопряженного диенового соединения, служат местами для образования связи.
[0015]
«Содержание винильных связей до проведения гидрирования» в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение (С) или (В), относится к содержанию 1,2-связей (общее содержание 1,2-связей и 3,4-связей при включении в полимер с 3,4-связями) (мол.%) в пересчете на совокупность 1,4-связей (цис- или транс-) и 1,2-связей (общее содержание 1,2-связей и 3,4-связей при включении в полимер с 3,4-связями), образованных из сопряженного диенового соединения, включенного в полимер до проведения гидрирования.
Содержание винильных связей можно определить из анализа спектра ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
[0016]
Содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (С), в гидрированном блок-сополимере (а), составляет от 1 до 30% масс.
Содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (С), в гидрированном блок-сополимере (а), предпочтительно составляет от 2 до 20% масс., более предпочтительно, от 2 до 15% масс., еще более предпочтительно, от 3 до 13% масс., с точки зрения прозрачности, эластичности и т.п. пленки по настоящему варианту изобретения.
[0017]
Содержание винильных связей до проведения гидрирования полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (С), составляет от 1 до 25% мольн.
Содержание винильных связей до проведения гидрирования полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (С), предпочтительно составляет от 3 до 23% мольн., более предпочтительно, от 5 до 20% мольн., с точки зрения пароизолирующей способности пленки по настоящему варианту изобретения.
Содержание винильных связей до проведения гидрирования полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (С), можно измерить по способу, описанному в приведенных ниже примерах.
Содержание винильных связей можно регулировать с помощью винилирующего агента, такого как полярные соединения, основания Льюиса, простые эфиры и амины.
[0018]
Содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (В), в гидрированном блок-сополимере (а) составляет от 69 до 98%масс.
Содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (В), предпочтительно составляет от 70 до 97% масс., более предпочтительно, от 73 до 96% масс., еще более предпочтительно, от 74 до 96% масс. с точки зрения прозрачности и эластичность пленки по настоящему варианту изобретения.
[0019]
Содержание винильных связей до проведения гидрирования полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (В), составляет от 60 до 100% мольн.
Содержание винильных связей до проведения гидрирования полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (В), предпочтительно составляет от 63 до 98% мольн., более предпочтительно, от 65 до 95% мольн. с точки зрения прозрачности и эластичности пленки по настоящему варианту изобретения.
Содержание винильных связей до проведения гидрирования полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (В), можно определить по способу, описанному в приведенных ниже примерах.
Содержание винильных связей можно регулировать с помощью винилирующего агента, такого как полярные соединения, основания Льюиса, простые эфиры и амины.
[0020]
Сопряженное диеновое соединение, используемое в полимерных блоках (С) и (В) гидрированного блок-сополимера (а) в пленке по настоящему изобретению, представляет собой диолефин, имеющий пару сопряженных двойных связей.
Примеры диолефина включают, однако этим не ограничиваясь, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и фарнезен.
Наиболее распространенные примеры диолефинов включают 1,3-бутадиен и изопрен. Один из них может использоваться по отдельности или два или более из них могут использоваться в комбинации.
Примеры винилароматического соединения, используемого в полимерном блоке (S) гидрированного блок-сополимера (а) в пленке по настоящему варианту изобретения включают, однако эти не ограничиваясь, такие винилароматические соединения как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, дивинилбензол, 1,1-дифенилэтилен, N,N-диметил-п-аминоэтилстирол и N,N-диэтил-п-аминоэтилстирол.
С точки зрения доступности и производительности из них предпочтительно используют стирол, α-метилстирол и 4-метилстирол. Наиболее предпочтительным является стирол. Полимерный блок (S) может состоять из одного типа звеньев винилароматического соединения или может состоять из двух или более типов указанных звеньев.
Кстати говоря, сопряженное диеновое соединение и винилароматическое соединение, которое рассмотрено ниже, также могут быть использованы в гидрированном блок-сополимере (b1) и гидрированном блок-сополимере (b2), который рассмотрен ниже.
[0021]
Содержание полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение (S), в гидрированном блок-сополимере (а) составляет от 1 до 20% масс.
Содержание полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение (S), предпочтительно составляет от 2 до 18% масс., более предпочтительно, от 3 до 15% масс., еще более предпочтительно, от 3 до 13% масс. с точки зрения прозрачности и эластичность пленки по настоящему варианту изобретения.
[0022]
Степень гидрирования гидрированного блок-сополимера (а), т.е. степень гидрирования всех звеньев сопряженного диенового соединения, имеющихся в гидрированном блок-сополимере (а), составляет 80% мольн. или более.
Вышеуказанная степень гидрирования предпочтительно равна 85% мольн. или более, более предпочтительно, 90% мольн. или более с точки зрения прозрачности, эластичности и пароизолирующей способности пленки по данному варианту изобретения.
Степень гидрирования всех отдельных ненасыщенных групп, имеющихся в мономерных звеньях сопряженного диена гидрированного блок-сополимера (а), можно определить анализом по методу спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и, в частности, можно определить методом, описанным в приведенных ниже примерах.
[0023]
В том случае, когда степень гидрирования гидрированного блок-сополимера (а) равна 80% мольн. или более, степень кристаллизации полимерного блока (С) увеличивается, и становятся удовлетворительными прозрачность, эластичность и пароизолирующая способность формованных изделий из полимерной композиции, смешанной с гидрированным блок-сополимером (а) на основе полипропилена.
Когда в качестве материала для пленки используют полимерную композицию, полученную смешиванием гидрированного блок-сополимера (а) с полипропиленовым полимером, параметр растворимости полимерного блока (В) приближается к параметру растворимости полипропиленового полимера, а диспергируемость гидрированного блок-сополимера (а) становится удовлетворительной. Таким образом, становятся удовлетворительными эластичность и прозрачность.
[0024]
Степень гидрирования можно контролировать, например, количеством используемого при гидрировании катализатора. Скорость гидрирования можно регулировать, например, количеством катализатора, количеством подаваемого водорода, давлением и температурой при гидрировании.
[0025]
Пленка по данному варианту изобретения также удовлетворяет следующему:
содержание мономерного звена винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере (а) составляет от 3 до 13% масс.,
гидрированный блок-сополимер (а) имеет степень гидрирования 90% мольн.,
количество бутилена и/или количество пропилена в гидрированном блок-сополимере (а) составляет от 60 до 85% мольн. в пересчете на 100% мольн. совокупности звеньев сопряженного диенового соединения,
гидрированный блок-сополимер (а) имеет пик кристаллизации при 0-60°С,
количество тепла, выделяющееся при кристаллизации, гидрированного блок-сополимера (а) равно от 1,0 до 8,0 Дж/г и
гидрированный блок-сополимер (а) имеет твердость по Шору А от 25 до 55.
Количество бутилена и количество пропилена в данном описании означает мономерные звенья бутилена и мономерные звенья изопрена, соответственно, после гидрирования.
[0026]
Количество бутилена и/или количество пропилена, температура пика кристаллизации, количество тепла, выделяющееся при кристаллизации, и твердость по Шору A, указанные выше, можно регулировать, например, с помощью гидрированного блок-сополимера, содержащего полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (C), полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (В), и полимерный блок, в основном включающий винилароматическое соединение (S), в качестве гидрированного блок-сополимера (а), как указано выше.
Количество бутилена и/или количество пропилена, температуру пика кристаллизации, количество тепла, выделяющееся при кристаллизации, и твердость по Шору A, указанные выше, можно конкретно измерить способами, описанными в приведенных ниже примерах.
[0027]
Пленка по данному варианту изобретения, предпочтительно, имеет толщину внешнего слоя от 5 до 50 мкм, толщину промежуточного слоя от 100 до 200 мкм и толщину внутреннего слоя от 5 до 50 мкм.
Когда каждый из слоев находится в пределах диапазона указанных выше числовых значений, то может быть достигнута удовлетворительная эластичность, ударопрочность и термосвариваемость.
Толщина внешнего слоя, более предпочтительно, составляет от 10 до 40 мкм, еще более предпочтительно, от 15 до 35 мкм.
Толщина промежуточного слоя, более предпочтительно, составляет от 110 до 190 мкм, еще более предпочтительно, от 120 до 180 мкм.
Толщина внутреннего слоя, более предпочтительно, составляет от 10 до 45 мкм, еще более предпочтительно от 15 до 40 мкм.
Как правило, отлитое в виде листов изделие, имеющее толщину 0,005 мм или более и менее чем 0,25 мм, называют пленкой, а отлитое в виде листов изделие толщиной 0,25 мм и больше и 50 мм или менее называют листом. В данном описании «пленка» включает пленку и лист, указанные выше.
[0028]
В пленке по данному варианта осуществления изобретения, предпочтительно, общее количество элюируемых веществ при -20°С или менее, измеренное методом кросс-фракционной хроматографии (далее обозначают как «CFC»), составляет 0,1% или более и менее чем 40% от совокупного общего количества элюируемых веществ, при этом общее количество элюируемых веществ в диапазоне больше чем -20°С и менее чем 60°С равно 20% или более и менее чем 95% в пересчете на совокупное общее количество элюируемых веществ и общее количество элюируемых веществ в диапазоне 60°С или выше и 150°С или менее равно 5% или более и менее чем 70% в пересчете на совокупное общее количество элюируемых веществ.
Указанная выше конфигурация позволяет получить пленку с превосходной прозрачностью, эластичностью, термосвариваемостью, ударопрочностью и отличным балансом указанных свойств.
[0029]
налогично, с точки зрения прозрачности, эластичности, термосвариваемости, ударостойкости и баланса указанных свойств, общее количество элюируемых веществ при -20°С или менее предпочтительно составляет 2% или более и менее чем 30%, более предпочтительно, 3% или более и менее чем 20%, в пересчете на совокупное общее количество элюируемых веществ. Общее количество элюируемых веществ в диапазоне больше чем -20°С и менее чем 60°С, предпочтительно, составляет 10% или более и менее чем 50%, более предпочтительно, 20% или более и менее чем 45%, в пересчете на совокупное общее количество элюируемых веществ. Общее количество элюируемых веществ в диапазоне 60°С или выше и 150°С или менее, более предпочтительно, составляет 50% или более и менее чем 90%, еще более предпочтительно, 55% или более и менее чем 80%, в пересчете на совокупное общее количество элюируемых веществ.
[0030]
Вышеуказанное количество элюируемых веществ CFC можно контролировать путем регулирования отношения каждого из полимерных блоков (C) и (B), коэффициента смешивания гидрированного блок-сополимера (a1) и типа полипропиленового полимера. Вышеуказанное количество элюируемых веществ CFC можно определить по способу, описанному в приведенных ниже примерах.
Кроме того, элюированные компоненты в каждом из диапазона от -20°С или ниже, диапазона больше чем -20°С и менее чем 60°С и диапазона от 60°С или выше и 150°С или менее можно собрать и можно определить содержание винилароматических звеньев, степень гидрирования, количество бутилена и/или количество пропилена, температуру пика кристаллизации, количество тепла, выделяющееся при кристаллизации, и твердость по Шору А для каждого компонента по приведенному ниже методу. В частности, гидрированный блок-сополимер (а) включен в диапазон больше чем -20°С и менее чем 60°С.
[0031]
Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) элюированного компонента в диапазоне 10°С или более и менее чем 60°С, измеренное методом кросс-фракционной хроматографии (CFC), предпочтительно составляет 1,05 или более и 1,50 или менее.
В частности, указанное молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) можно измерить по способу, описанному в приведенных ниже примерах.
[0032]
Примеры гидрированного блок-сополимера (а) включают те, которые имеют структуру, представленную любой из следующих общих формул:
n
(С-В)-S
n
(C-B-S)
n
(С-B-S)-(В-1)
n
(С-В-S-(В-1))
m
(C-B-S)-X и
m
(С-В-S-(В-1))-Х.
В приведенных выше общих формулах C, B и S представляют собой полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (C), полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (B), и полимерный блок, в основном включающий винилароматическое соединение (S), соответственно.
В вышеприведенных общих формулах (В-1) обозначает «полимерный блок (В-1), присутствующий на конце цепи гидрированного блок-сополимера (а) в полимерных блоках, в основном включающих сопряженное диеновое соединения (В)», указанный ниже.
n представляет собой целое число от 1 или более, предпочтительно от 1 до 6.
M представляет собой целое число, равное 2 или более, предпочтительно от 2 до 6.
Х обозначает остаток бифункционального связующего агента или остаток многофункционального инициатора.
Гидрированный блок-сополимер (а) предпочтительно представляет собой полимер, представленный структурной формулой C-B-S или C-B-S-(B-1).
[0033]
Примеры связующего агента c бифункциональными группами включают, однако этим не ограничиваясь, дигалогеновые соединения, такие как диметилдихлорсилан и диметилдибромосилан; и сложные эфиры кислот, такие как метилбензоат, этилбензоат, фенилбензоат и фталаты.
1
1
(4-n)
n
Примеры многофункционального связующего агента, имеющего три или более функциональных групп, включают, однако эти не ограничиваясь, трехатомные или более атомные полиспирты, эпоксидированное соевое масло, поливалентные эпоксидные соединения, такие как диглицидилбисфенол А; галогенсодержащие соединения кремния, представленные формулой RSiX (где R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, X обозначает атом галогена, а n представляет собой целое число 3 или 4), и галогенсодержащие соединения олова.
Примеры галогенсодержащего соединения кремния включают, однако этим не ограничиваясь, метилсилилтрихлорид, трет-бутилсилилтрихлорид, тетрахлорид кремния и их бромсодержащие производные.
Примеры галогенсодержащего соединения олова включают, однако этим не ограничиваясь, поливалентные галогенсодержащие соединения, такие как трихлорид метилолова, трихлорид трет-бутилолова и тетрахлорид олова. Можно также использовать диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.п.
[0034]
В приведенных выше общих формулах мономерные звенья винилароматического соединения в полимерном блоке (С), полимерном блоке (В) и полимерном блоке (S) могут быть однородно распределены или могут быть распределены скошено. В качестве альтернативы, когда полимерный блок (C), полимерный блок (B) и полимерный блок (S) представляют собой сополимерные блоки мономерных звеньев винилароматических соединений и мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, сополимерные блоки могут включать части, в которых мономерные звенья винилароматического соединения распределены однородно, и/или множество частей, в которых мономерные звенья винилароматических соединений распределены скошено. Части сополимерного блока могут также включать множество частей, каждая из которых имеет различное содержание мономерных звеньев винилароматического соединения.
[0035]
Структуры гидрированного блок-сополимера (а), гидрированного блок-сополимера (b1) и гидрированного блок-сополимера (b2), которые рассмотрены ниже, специально не ограничиваются, могут иметь любую форму, например, линейную, разветвленную, радиальную и гребнеобразную форму, их можно получить с подходящей структурой в зависимости от требуемых физических свойств и т.п.
С точки зрения свойств, которыми должна обладать пленка по данному варианту изобретения, т.е. прозрачность, эластичность и удовлетворительный баланс указанных свойств, гидрированный блок-сополимер (а), предпочтительно, должен содержать два или более полимерных блоков, в основном включающих в молекуле сопряженное диеновое соединение (В), а содержание полимерного блока (В-1), имеющегося на конце гидрированного блок-сополимера (а) в полимерных блоках, в основном включающих сопряженное диеновое соединение (В), равно от 1 до 10% масс. в гидрированном блок-сополимере (а).
Содержание полимерного блока (В-1), имеющегося на конце гидрированного блок-сополимера (а), можно регулировать количеством сопряженного диенового соединения, которое необходимо добавить.
Содержание полимерного блока (В-1), имеющегося на конце гидрированного блок-сополимера (а), предпочтительно равно от 2 до 8% масс., более предпочтительно, от 2 до 6% масс. в гидрированном блок-сополимере (а).
[0036]
Средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (а) (Mw) (далее указанную массу также обозначают как «Mw») предпочтительно равна от 100000 до 300000.
Средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (а) (Mw) более предпочтительно равна от 110000 до 290000, еще более предпочтительно, от 120000 до 280000 с точки зрения прозрачности, эластичности и баланса указанных свойств пленки по данному варианту изобретения.
Mw гидрированного блок-сополимера (а) можно регулировать с помощью количества инициатора полимеризации.
Средневесовая молекулярная масса гидрированного блок-сополимера (а) (Mw) представляет собой средневесовую молекулярную массу (Mw), полученную путем определения молекулярной массы по пику хроматограммы, которую получают путем измерения с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) на основе калибровочной кривой, построенной путем измерения коммерчески доступных стандартов полистиролов (полученных с помощью молекулярной массы пиков стандартов полистирола).
Отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn) гидрированного блок-сополимера (a), (Mw)/(Mn), предпочтительно равно от 1,01 до 1,30.
В частности, средневесовую молекулярную массу (Mw) и среднечисловую массу молекулы (Mn) можно измерить по методу, описанному в приведенных ниже примерах.
[0037]
(Способ получения гидрированного блок-сополимера (а))
Гидрированный блок-сополимер (а) в общем случае может быть получен полимеризацией мономеров сопряженного диенового соединения и мономеров винилароматического соединения в органическом растворителе с использованием органического соединения щелочного металла в качестве инициатора полимеризации с последующим гидрированием.
Тип полимеризации может быть либо периодической полимеризацией, либо непрерывной полимеризацией, либо может представлять собой их комбинацию.
С точки зрения получения блок-сополимера, имеющего узкое молекулярно-массовое распределение и высокую интенсивность, предпочтительным является способ периодической полимеризации.
[0038]
Температура полимеризации обычно равна от 0 до 150°С, предпочтительно, от 20 до 120°С, более предпочтительно, от 40 до 100°С.
Время полимеризации, которое зависит от предполагаемого полимера, обычно находится в пределах 24 час, предпочтительно от 0,1 до 10 час. С точки зрения получения блок-сополимера, имеющего узкое молекулярно-массовое распределение и высокую интенсивность, время полимеризации более предпочтительно составляет от 0,5 до 3 час.
Атмосфера системы полимеризации специально не ограничивается и необходим лишь такой диапазон давления, который достаточен для поддержания азота и растворителя в жидкой фазе.
Предпочтительно, в полимеризационной системе отсутствуют такие примеси, как вода, кислород и диоксид углерода, которые инактивируют инициатор полимеризации и «живой» полимер.
[0039]
Примеры органического растворителя включают, однако этим не ограничиваясь, алифатические углеводороды, такие как н-бутан, изобутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан и н-октан; алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол, толуол и этилбензол.
[0040]
В качестве органического соединения щелочного металла, являющегося инициатором полимеризации, предпочтительны литийорганические соединения. В качестве литийорганического соединения, например, однако этим не ограничиваясь, используют монолитийорганическое соединение, дилитийорганическое соединение или полилитийорганическое соединение.
Примеры литийорганического соединения включают, однако этим не ограничиваясь, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, гексаметилендиллитий, бутадиениллитий и изопропенилдиллитий. Из них, с точки зрения активности полимеризации, предпочтительными являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий.
[0041]
Количество органического соединения щелочного металла, являющегося инициатором полимеризации, которое должно использоваться в зависимости от молекулярной массы предполагаемого блок-сополимера, в общем случае предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,5 мчм (массовых частей на 100 массовых частей мономера), более предпочтительно, в диапазоне от 0,03 до 0,3 мчм, еще более предпочтительно, в диапазоне от 0,05 до 0,15 мчм.
[0042]
Содержание винильных связи в полимерном блоке (В) и полимерном блоке (С), имеющимся в гидрированном блок-сополимере (а), можно регулировать, используя основание Льюиса, например, такое соединение, как простой эфир и амин в качестве винилирующего агента. Количество винилирующего агента, которое нужно использовать, можно регулировать за счет предполагаемого содержания винильных связей.
В качестве альтернативы, раздельное добавление винилирующего агента и алкоксида металла, как указано ниже для двух или нескольких условий, позволяет получить полимерные блоки, каждый из которых имеет различное содержание винильных связей в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение.
[0043]
Примеры винилирующего агента включают, однако этим не ограничиваясь, соединения простых эфиров, соединения на основе простых эфиров, имеющие два или более атома кислорода, и соединения третичных аминов.
[0044]
Примеры соединений третичных аминов включают, однако этим не ограничиваясь, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, трибутиламин, тетраметилпропандиамин, 1,2-дипиперидиноэтан и бис[2-(N,N-диметиламино)этил]эфир.
Один из них может использоваться по отдельности или же два или более из них могут использоваться в виде комбинации.
В качестве соединения третичных аминов предпочтительными являются соединения, имеющие две аминогруппы. Кроме того, из них более предпочтительны соединения, имеющие структуру, которая проявляет симметрию в молекуле. Наиболее предпочтительными являются N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, бис[2-(N,N-диметиламино)этил]эфир и 1,2-дипиперидиноэтан.
[0045]
В данном варианте изобретения сополимеризацию гидрированного блок-сополимера можно осуществлять в условиях совместного существования вышеуказанного винилирующего агента, литийорганического соединения и алкоксида щелочного металла. Алкоксид щелочного металла в данном описании является соединением, представленным общей формулой MOR, где М обозначает щелочной металл, а R обозначает алкильную группу.
[0046]
В качестве щелочного металла в алкоксиде щелочного металла, с точки зрения высокого содержания винильных связей, узкого молекулярно-массового распределения, высокой скорости полимеризации и большого соотношения блоков, предпочтительны натрий или калий.
Примеры алкоксида щелочного металла предпочтительно включают, однако этим не ограничиваясь, алкоксиды натрия, алкоксиды лития и алкоксиды калия, включающие алкильную группу, имеющую от 2 до 12 атомов углерода, более предпочтительно, алкоксиды натрия и алкоксиды калия, включающие алкильную группу, имеющую от 3 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительны трет-бутоксид натрия, трет-пентоксид натрия, трет-бутоксид калия и трет-пентоксид калия.
Из них еще более предпочтительными являются трет-бутоксид натрия и трет-пентоксид натрия, которые являются алкоксидами натрия.
[0047]
На стадии полимеризации гидрированного блок-сополимера по варианту настоящего изобретения в том случае, когда полимеризацию проводят при совместном существовании винилирующего агента, литийорганического соединения и алкоксида щелочного металла, молярное отношение винилирующего агента к литийорганическому соединению (винилирующий агент/литийорганическое соединение) и молярное отношение алкоксида щелочного металла к литийорганическому соединению (алкоксид щелочного металла/литийорганическое соединение), предпочтительно, могут иметь следующие молярные отношения.
Винилирующий агент/литийорганическое соединение: от 0,2 до 3,0
Алкоксид щелочного металла/литийорганическое соединение: от 0,01 до 0,3
[0048]
Молярное отношение винилирующий агент/литийорганическое соединение предпочтительно равно 0,2 или более, с точки зрения высокого содержания винильных связей и высокой скорости полимеризации, и менее чем 3,0, с точки зрения получения узкого молекулярно-массового распределения и высокой активности при гидрировании.
Молярное отношение алкоксид щелочного металла/литийорганическое соединение равно 0,01 или более, с точки зрения высокого содержания винильных связей, высокой скорости полимеризации и большого соотношения блоков, и 0,3 или менее, с точки зрения получения узкого молекулярно-массового распределения и высокой активности при гидрировании.
Соответственно, если скорость полимеризации увеличивается, содержание винильных связей в предполагаемом гидрированном блок-сополимере может быть увеличено, а его молекулярно-массовое распределение может быть сужено, а кроме того соотношение блоков имеет тенденцию к увеличению. В результате функциональные свойства, которыми должна обладать композиция полипропиленового полимера, полученная путем объединения гидрированного блок-сополимера (а) с полипропиленовым полимером, т.е. эластичность и прозрачность, становятся более удовлетворительными.
[0049]
Молярное отношение винилирующий агент/литийорганическое соединение на стадии полимеризации, более предпочтительно, равно 0,8 или более, с точки зрения высокого содержания винильных связей и высокой скорости полимеризации, предпочтительно, 2,5 или менее, с точки зрения узкого молекулярно-массового распределения и высокой активности при гидрировании, еще более предпочтительно, 1,0 или более и 2,0 или менее.
[0050]
Молярное отношение алкоксид щелочного металла/литийорганическое соединение, более предпочтительно, равно 0,02 или более, с точки зрения высокого содержания винильных связей, высокой скорости полимеризации и большого соотношения блоков, более предпочтительно, 0,2 или менее, с точки зрения узкого молекулярно-массового распределения и высокой активности при гидрировании, еще более предпочтительно, 0,03 или более и 0,1 или менее, еще более предпочтительно, 0,03 или более и 0,08 или менее.
[0051]
Кроме того, молярное отношение алкоксид щелочного металла/винилирующий агент, предпочтительно, равно 0,010 или более, с точки зрения высокого содержания винильных связей, высокой скорости полимеризации и большого соотношения блоков, предпочтительно, 0,100 или менее, с точки зрения достижения узкого молекулярно-массового распределения и высокой активности при гидрировании, более предпочтительно, 0,012 или более и 0,080 или менее, еще более предпочтительно, 0,015 или более и 0,06 или менее, еще более предпочтительно, 0,015 или более и 0,05 или менее.
[0052]
Примером способа получения полимерных блоков, каждый из которых имеет различное содержание винильных связей в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, является способ, предусматривающий использование деактиватора для винилирующего агента.
Примеры деактиватора включают алкилметаллические соединения, и деактиватор выбран из алкилалюминия, алкилцинка и алкилмагния, имеющего 1-20 атомами углерода в алкильном заместителе, и их смесей.
[0053]
Способ гидрирования при получении гидрированного блок-сополимера (а) специально не ограничивается. Например, при обработке полученного выше блок-сополимера водородом в присутствии катализатора гидрирования, и, таким образом, при проведении гидрирования сополимера можно получить гидрированный блок-сополимер, в котором подвергаются гидрированию остатки двойных связей в звеньях сопряженного диенового соединения.
Степень гидрирования можно регулировать, например, количеством катализатора при гидрировании. Скорость гидрирования можно регулировать, например, количеством катализатора, количеством подаваемого водорода, давлением и температурой при гидрировании.
[0054]
Гранулы гидрированного блок-сополимера (а) можно получить путем гранулирования гидрированного блок-сополимера (а).
Примеры способов гранулирования охватывают способ, включающий экструдирование гидрированного блок-сополимера в виде нити из одношнекового или двухшнекового экструдера и разрезание экструдированного продукта в воде вращающейся лопастью, установленной на передней поверхности пресс-формы; способ, включающий экструдирование гидрированного блок-сополимера в виде нити из одношнекового или двухшнекового экструдера и разрезание экструдированного продукта с помощью ножа для разрезания нитей после водяного охлаждения или воздушного охлаждения; и способ, включающий формование гидрированного блок-сополимера в виде листа на валках после смешивания в расплаве с помощью открытого миксера барабанного типа или смесителя Banbury и последующее разрезание листа на полоски, а затем разрезания полученного листа в виде полосок с помощью гранулятора с образованием гранул кубической формы.
В данном случае размер и форма гранулированного продукта из гидрированного блок-сополимера (а) специально не ограничиваются.
[0055]
Ели необходимо, препятствующее слипанию вещество для гранул можно смешать с гранулами гидрированного блок-сополимера, чтобы предотвратить слипание гранул.
Примеры препятствующего слипанию вещества для гранул включают, однако этим не ограничиваясь, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат цинка, полиэтилен, полипропилен, этилен-бис-стеариламид, тальк и аморфный диоксид кремния.
Стеарат кальция, полиэтилен и полипропилен предпочтительны, с точки зрения прозрачности пленки по настоящему варианту изобретения.
Предпочтительное количество препятствующего слипанию вещества для гранул составляет от 200 до 8000 м.д. по отношению к гидрированному блок-сополимеру (а). Более предпочтительное, указанное количество составляет от 300 до 7000 м.д. по отношению к гидрированному блок-сополимеру (а).
Препятствующее слипанию вещество для гранул преимущественно смешивают в состоянии, в котором указанное вещество прилипает к поверхности гранул, а определенное количество указанного вещества может быть включено внутри гранул.
[0056]
(Полипропиленовый полимер)
Примеры полипропиленового полимера включают статистические полипропиленовые полимеры, гомополипропиленовые полимеры и блок-полипропиленовые полимеры.
Полипропиленовый полимер предпочтительно представляет собой статистический полипропиленовый полимер.
[0057]
В данном описании «статистический» в термине статистический полипропилен относится к сополимеру пропилена с мономерами, отличными от пропилена, в котором мономеры, отличные от пропилена, случайным образом включены в пропиленовую цепь и практически не связаны друг с другом.
[0058]
Статистический полипропилен специально не ограничивается при условии, что содержание пропиленовых звеньев составляет менее чем 99,5% масс. Предпочтительные примеры статистического полипропилена включают статистические сополимеры пропилена и этилена или статистические сополимеры пропилена и α-олефина, имеющего 4-20 атомов углерода.
Когда в качестве статистического полипропилена используют статистический сополимер пропилена и этилена или статистический сополимер пропилена и α-олефина, имеющего от 4 до 20 атомов углерода, эластичность, прозрачность и ударопрочность становятся более удовлетворительными.
[0059]
Пример α-олефина включает, однако этим не ограничиваясь, этилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Предпочтительными являются α-олефины, имеющие от 2 до 8 атомов углерода, и их примеры, в частности, включают этилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен и 4-метил-1-пентен.
Один из указанных α-олефинов может использоваться по отдельности или два или более из них могут использоваться в виде комбинации. Один из статистических полипропиленов также может быть использован индивидуально или два или более из них могут быть использованы в виде комбинации.
[0060]
Из статистических полипропиленов, с точки зрения эластичности, прозрачности и механической прочности пленки по настоящему варианту изобретения, более предпочтительно использовать, по меньшей мере, один статистический полипропилен, выбранный из группы, состоящей из статистических сополимеров пропилена-этилена, статистических сополимеров пропилена-1-бутена и статистических тройных сополимеров пропилена-этилена-1-бутена.
[0061]
С точки зрения эластичности, прозрачности и баланса указанных свойств, статистический полипропилен представляет собой статистический сополимер пропилена и этилена или статистический сополимер пропилена и α-олефина, имеющего 4-12 атомов углерода. Содержание звеньев этилена или звеньев α-олефина в статистическом полипропилене предпочтительно равно больше 0,5% масс. и менее чем 40% масс., а содержание пропиленовых звеньев предпочтительно равно 60% масс. или более и менее чем 99,5% масс.
С аналогичной точки зрения, содержание этиленовых звеньев или звеньев α-олефина, более предпочтительно, равно больше 1% масс. и менее чем 30% масс., еще более предпочтительно, 1,5% масс. или более и менее чем 25% масс., еще более предпочтительно, 2% масс. или более и менее чем 20% масс.
Содержание звеньев пропилена, более предпочтительно, равно 70% масс. или более и менее чем 99% масс., еще более предпочтительно, 75% масс. или более и менее чем 98,5% масс., еще более предпочтительно 80% масс. или более и менее чем 98% масс.
[0062]
13
Содержание звеньев пропилена, содержание звеньев этилена и содержание звеньев α-олефина в статистическом полипропилене может быть определено методом ядерного магнитного резонанса на ядрах углерода (C-ЯМР).
[0063]
Скорость потока расплава статистического полипропилена (MFR, 230°C, в соответствии с ISO 1133) предпочтительно равна от 1 до 30 г/10 мин, более предпочтительно, от 1 до 25 г/10 мин, еще более предпочтительно, от 2 до 20 г/10 мин, еще более предпочтительно, от 3 до 15 г/10 мин, с точки зрения технологичности и низкой слипаемости композиции получаемого полипропиленового полимера.
[0064]
Катализатор, используемый для получения статистического полипропилена, специально не ограничивается, и предпочтительным является способ полимеризации, в котором, например, используется стереорегулярный катализатор. Примеры стереорегулярного катализатора включают, однако этим не ограничиваясь, катализаторы Циглера и металлоценовые катализаторы. Из указанных катализаторов предпочтительными, с точки зрения прозрачности, эластичности и механической прочности пленки по настоящему изобретению, являются металлоценовые катализаторы.
[0065]
Молекулярно-массовое распределение статистического полипропилена (Mw/Mn) предпочтительно равно 3,5 или менее, с точки зрения прозрачности, эластичности и механической прочности пленки по данному варианту осуществления изобретения.
Mw/Mn предпочтительно равно 3,0 или менее, еще более предпочтительно, 2,8 или менее.
Нижний предел Mw/Mn специально не ограничивается и предпочтительно равен 1,5 или более. В частности, статистический полипропилен преимущественно представляет собой полимер, который получен полимеризацией с помощью катализатора на основе металлоцена и имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 1,5 или более и 3,5 или менее. Молекулярно-массовое распределение статистического полипропилена может быть определено из отношения средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn), полученного путем измерения методом гель-проникающей хроматографии.
[0066]
Внутренний слой, промежуточный слой и внешний слой пленки по настоящему изобретению могут содержать другие добавки в зависимости от требуемых технических характеристик.
Примеры добавок включают, однако этим не ограничиваясь, огнезадерживающее средство, стабилизатор, краситель, пигмент, антиоксидант, снижающую статические заряды добавку, диспергатор, вещество, препятствующее слеживанию и комкованию, антиадгезионную смазку, такую как стеарат металла, силиконовое масло, умягчитель на основе минерального масла, умягчитель на основе синтетического полимера, медный ингибитор, сшивающий агент и нуклеирующий агент.
[0067]
(Конфигурация пленки)
Пленка по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, внешний слой, промежуточный слой и внутренний слой, как указано выше.
Внешний слой включает полипропиленовый полимер, промежуточный слой включает полипропиленовый полимер и гидрированный блок-сополимер (а), а внутренний слой включает полипропиленовый полимер.
Содержание полипропиленового полимера во внешнем слое предпочтительно равно от 60 до 100% масс., более предпочтительно, от 65 до 100% масс., еще более предпочтительно, от 70 до 100% масс.
Внешний слой может включать гидрированный блок-сополимер (а). В таком случае содержание гидрированного блок-сополимера (а) во внешнем слое предпочтительно равно от 0 до 40% масс., более предпочтительно, от 0 до 35% масс., еще более предпочтительно, от 0 до 30% масс.
Содержание полипропиленового полимера в промежуточном слое предпочтительно равно от 30 до 90% масс., более предпочтительно, от 35 до 85% масс., еще более предпочтительно, от 40 до 80% масс.
Содержание гидрированного блок-сополимера (а) в промежуточном слое предпочтительно равно от 10 до 70% масс., более предпочтительно, от 15 до 65% масс., еще более предпочтительно, от 20 до 60% масс.
Содержание полипропиленового полимера во внутреннем слое предпочтительно равно от 50 до 95% масс., более предпочтительно, от 55 до 90% масс., еще более предпочтительно, от 60 до 85% масс.
Внутренний слой может включать гидрированный блок-сополимер (а). В таком случае содержание гидрированного блок-сополимера (а) во внутреннем слое предпочтительно равно от 5 до 50% масс., более предпочтительно, от 10 до 45% масс., еще более предпочтительно, от 15 до 40% масс.
С учетом вышеуказанного состава, может быть получена пленка с удовлетворительной прозрачностью, эластичностью, термосвариваемостью и ударопрочностью и удовлетворительным балансом указанных свойств.
[0068]
(Подходящая конкретная конфигурация внутреннего слоя и внешнего слоя)
Пленка по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, внешний слой, промежуточный слой и внутренний слой, где
внешний слой включает полипропиленовый полимер,
промежуточный слой включает полипропиленовый полимер и гидрированный блок-сополимер (а) и
внутренний слой включает полипропиленовый полимер и где
гидрированный блок-сополимер (а) содержит
полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (С),
полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (В) и
полимерный блок, в основном включающий винилароматическое соединение (S), в молекуле,
содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (С), равно от 1 до 30% масс., содержание полимерного блока, основном включающего сопряженное диеновое соединение (В), равно от 69 до 98% масс., а содержание полимерного блока, основном включающего винилароматическое соединение (S), равно от 1 до 20% масс. в гидрированном блок-сополимере (а) и
полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (С), содержит винильные связи до проведения гидрирования от 1 до 25% мольн., полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (В), содержит винильные связи до проведения гидрирования от 60 до 100% мольн., а гидрированный блок-сополимер (а) имеет степень гидрирования 80% мольн. или более. В частности, примерами предпочтительной конфигурации являются приведенные ниже примеры.
[0069]
В качестве предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения можно привести пример пленки, в которой содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (С), равно от 3 до 13% масс., содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (B) равно от 74 до 96% масс., а содержание полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение (S), равно от 3 до 13% масс. в гидрированном блок-сополимере (а),
общее содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (С), и полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение (S), равно от 6 до 26% масс., и
гидрированный блок-сополимер (а) имеет степень гидрирования 90% мольн. или более.
[0070]
Кроме того, в качестве пленки по варианту осуществления настоящего изобретения может быть приведен пример пленки, содержащей, по меньшей мере, внешний слой, промежуточный слой и внутренний слой, где
внешний слой включает полипропиленовый полимер,
промежуточный слой включает полипропиленовый полимер и гидрированный блок-сополимер (а) и
внутренний слой включает полипропиленовый полимер и где
содержание мономерного звена винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере (а) равно от 3 до 13% масс.,
гидрированный блок-сополимер (а) имеет степень гидрирования 90% мольн.,
количество бутилена и/или количество пропилена в гидрированном блок-сополимере (а) равно от 60 до 85% мольн. в пересчете на 100% мольн. совокупного количества звеньев сопряженного диенового соединения,
гидрированный блок-сополимер (а) имеет пик кристаллизации при температуре от -0 до 60°С,
количество тепла, выделяющееся при кристаллизации гидрированного блок-сополимера (а), равно от 1,0 до 8,0 Дж/г и
гидрированный блок-сополимер (а) имеет твердость по Шору А от 25 до 55.
[0071]
Пленка по данному варианту осуществления изобретения может представлять собой трехслойную пленку, образованную путем наслаивания друг на друга внешнего слоя, промежуточного слоя и внутреннего слоя, которые имеют один и тот же тип.
[0072]
<Первая конфигурация>
В пленке по данному варианту осуществления изобретения внешний слой предпочтительно содержит гидрированный блок-сополимер (а) и/или гидрированный блок-сополимер (b1) (при условии, что блок-сополимер (b1) не включает полимерный блок, в основном содержащий соединение сопряженного диена (С)),
гидрированный блок-сополимер (b1) включает полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (B1), и полимерный блок, в основном содержащий винилароматическое соединение (S1),
содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (В1), равно от 75 до 92% масс., а содержание полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение (S1), равно от 8 до 25% масс. в гидрированном блок-сополимере (b1),
содержание винильных связей перед проведением гидрирования полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (В1), равно от 40 до 100% мольн., а гидрированный блок-сополимер (b1) имеет степень гидрирования 80% мольн. или более,
содержание полипропиленового полимера во внешнем слое равно от 60 до 100% масс. и
содержание гидрированного блок-сополимера (а) и/или гидрированного блок-сополимера (b1) во внешнем слое равно от 0 до 40% масс.
С учетом вышеуказанной конфигурации, может быть получена пленка с превосходной прозрачностью, эластичностью и отличным балансом указанных свойств.
В частности, в гидрированном блок-сополимере (b1) в определении «в основном включающий» в таких веществах как сопряженное диеновое соединение и винилароматическое соединение, содержание винильных связей и степень гидрирования можно установить и регулировать таким же образом, как и в вышеуказанном гидрированном блок-сополимере (а).
[0073]
<Вторая конфигурация>
В пленке по данному варианту осуществления настоящего изобретения внутренний слой предпочтительно включает гидрированный блок-сополимер (а) и/или гидрированный блок-сополимер (b1) (при условии, что блок-сополимер (b1) не содержит полимерный блок, в основном включающий соединение сопряженного диена (С)),
гидрированный блок-сополимер (b1) включает полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (B1), и полимерный блок, в основном содержащий винилароматическое соединение (S1),
содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (В1), равно от 75 до 92% масс., а содержание полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение (S1), равно от 8 до 25% масс. в гидрированном блоке сополимера (b1),
содержание винильных связей перед проведением гидрирования полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (В1), равно от 40 до 100% мольн., а гидрированный блок-сополимер (b1) имеет степень гидрирования 80% мольн. или более,
содержание полипропиленового полимера во внутреннем слое равно от 50 до 96% масс. и
содержание гидрированного блок-сополимера (а) и/или гидрированного блок-сополимера (b1) во внутреннем слое равно от 5 до 50% масс.
С учетом вышеуказанной конфигурации, может быть получена пленка, обладающая превосходной прозрачностью, эластичностью и отличным балансом указанных свойств.
В частности, в гидрированном блок-сополимере (b1) в определении «в основном включающий» в таких веществах как сопряженное диеновое соединение и винилароматическое соединение, содержание винильных связей и степень гидрирования можно определить и регулировать таким же образом, как и для вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а).
[0074]
<Третья конфигурация>
В пленке по данному варианту осуществления настоящего изобретения внешний слой предпочтительно дополнительно включает гидрированный блок-сополимер (b2),
гидрированный блок-сополимер (b2) включает полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (B2), и полимерный блок, в основном содержащий винилароматическое соединение (S2),
содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (B2), равно от 75 до 92% масс., а содержание полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение (S2), равно от 8 до 25% масс. в гидрированном блок-сополимере (b2),
полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (В), содержит винильные связи перед проведением гидрирования от 62 до 100% мольн., а гидрированный блок-сополимер (b2) имеет степень гидрирования 80% мольн. или более,
гидрированный блок-сополимер (b2) включает два или более полимерных блоков, в основном содержащих сопряженное диеновое соединение (B2) в молекуле, и
содержание полимерного блока (В-2), имеющегося на конце гидрированного блок-сополимера (b2) полимерного блока, в основном содержащего сопряженное диеновое соединение (B2), равно от 1 до 10% масс. в гидрированном блок-сополимере.
[0075]
<Четвертая конфигурация>
В пленке по данному варианту осуществления изобретения внутренний слой предпочтительно дополнительно включает гидрированный блок-сополимер (b2),
гидрированный блок-сополимер (b2) включает полимерный блок, в основном содержащий сопряженное диеновое соединение (B2), и полимерный блок, в основном содержащий винилароматическое соединение (S2),
содержание полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение (B2), равно от 75 до 92% масс., а содержание полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение (S2), равно от 8 до 25% масс. в гидрированном блок-сополимере (b2),
полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение (В), содержит винильные связи перед проведением гидрирования от 62 до 100% мольн., а гидрированный блок-сополимер (b2) имеет степень гидрирования 80% мольн. или более,
гидрированный блок-сополимер (b2) включает два или более полимерных блоков, в основном содержащих сопряженное диеновое соединение (B2) в молекуле, и
содержание полимерного блока (В-2), имеющегося на конце гидрированного блок-сополимера (b2) в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение (B2), равно от 1 до 10% масс. в гидрированном блок-сополимере.
[0076]
В <Третьей конфигурации> предпочтительно содержание полипропиленового полимера во внешнем слое равно от 60 до 100% масс., а содержание гидрированного блок-сополимера (а), и/или гидрированного блок-сополимера (b1), и/или гидрированного блок-сополимера (b2) во внешнем слое равно от 0 до 40% масс.
В <Четвертой конфигурации> предпочтительно содержание полипропиленового полимера во внутреннем слое равно от 50 до 95% масс., а содержание гидрированного блок-сополимера (а), и/или гидрированного блок-сополимера (b1), и/или гидрированного блок-сополимера (b2) во внутреннем слое равно от 5 до 50% масс.
С учетом вышеуказанной конфигурации, может быть получена пленка с превосходной прозрачностью, эластичностью, термосвариваемостью и ударопрочностью и отличным балансом указанных свойств.
[0077]
Содержание полимерного блока (B-2), имеющегося на конце гидрированного блок-сополимера (b2), можно регулировать с помощью количества добавляемого сопряженного диенового соединения.
Содержание полимерного блока (B-2), имеющегося на конце гидрированного блок-сополимера (b2), предпочтительно равно от 2 до 8% масс., более предпочтительно, от 2 до 6% масс. в гидрированном блок-сополимере (b2).
[0078]
(Способ получения гидрированного блок-сополимера (b1) и гидрированного блок-сополимера (b2))
Гидрированный блок-сополимер (b1) и гидрированный блок-сополимер (b2) могут быть получены таким же образом, как и вышеуказанный гидрированный блок-сополимер (а).
[0079]
(Иллюстративные структуры гидрированного блок-сополимера (b1))
Примеры вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (b1) включают примеры, которые имеют структуру, представленную любой из следующих общих формул:
n
(S1-B1),
n
S1-(В1-S1),
n
В1-(S1-B1),
n
m
[(В1-S1)]-Z,
n
m
[(S1-B1)]-Z,
n
m
[(B1-S1)-B1]-Z, и
n
m
[(S1-B1)-S1]-Z.
[0080]
В приведенных выше общих формулах S1 обозначает полимерный блок, в основном включающий мономерное звено винилароматического соединения (S1), а B1 обозначает полимерный блок, в основном включающий мономерное звено сопряженного диенового соединения (B1).
Граница между полимерным блоком (S1) и полимерным блоком (B1) необязательно должна быть явной.
n представляет собой целое число, равное 1 или более, предпочтительно, целое число от 1 до 5.
m представляет собой целое число, равное 2 или более, предпочтительно, от 2 до 11, более предпочтительно, от 2 до 8.
Z обозначает остаток связующего агента. Остаток связующего агента в данном описании означает остаток связующего агента после его использования для связывания множества сополимеров, содержащих мономерные звенья сопряженных диеновых соединений и мономерные звенья винилароматических углеводородных соединений, между полимерным блоком (S1) и полимерным блоком (S1), между полимерным блоком (B1) и полимерным блоком (B1), или между полимерным блоком (S1) и полимерным блоком (B1).
Примеры связующего агента включают бифункциональные связующие агенты и многофункциональные связующие агенты. Примеры связующего агента с бифункциональными группами включают, однако этим не ограничиваясь, дигалогеновые соединения, такие как диметилдихлорсилан и диметилдибромосилан; и сложные эфиры кислот, такие как метилбензоат, этилбензоат, фенилбензоат и фталаты.
1
1
(4-n)
n
Примеры многофункционального связующего агента, имеющего три или более функциональных групп, включают, однако этим не ограничиваясь, трехатомные или более атомные полиспирты, эпоксидированное соевое масло, поливалентные эпоксидные соединения, такие как диглицидилбисфенол А; галогенсодержащие соединения кремния, представленные формулой RSiX (где R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, X обозначает атом галогена, а n представляет собой целое число 3 или 4), и галогенсодержащие соединения олова.
Примеры галогенсодержащего соединения кремния включают, однако этим не ограничиваясь, метилсилилтрихлорид, трет-бутилсилилтрихлорид, тетрахлорид кремния и их бромсодержащие продукты.
Примеры галогенсодержащего соединения олова включают, однако этим не ограничиваясь, поливалентные галогенсодержащие соединения, такие как трихлорид метилолова, трихлорид трет-бутилолова и тетрахлорид олова. Можно также использовать диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.п.
В приведенных выше общих формулах мономерные звенья винилароматического соединения в полимерном блоке (S1) и полимерном блоке (B1) могут быть однородно распределены или могут быть распределены скошенно. В качестве альтернативы, когда полимерный блок (S1) и полимерный блок (B1) представляют собой блок-сополимеры мономерных звеньев винилароматического соединения и мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, блок-сополимер может включать множество частей, в которых мономерные звенья винилароматических соединений распределены однородно, и/или множество частей, в которых мономерные звенья винилароматического соединения распределены скошенно. Части блок-сополимера могут также включать множество частей, в каждой из которых содержится различное количество мономерных звеньев винилароматического соединения.
[0081]
(Иллюстративные примеры структур гидрированного блок-сополимера (b2))
Примеры вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (b2) включают те, которые имеют структуру, представленную любой из следующих общих формул:
n
(S2-В2),
n
В2-(S2-В2),
n
m
[(B2-S2)]-Z и
n
m
[(В2-S2)-В2]-Z.
[0082]
В приведенных выше общих формулах S2 обозначает полимерный блок (S2), в основном содержащий мономерные звенья винилароматического соединения, а B2 обозначает полимерный блок (B2), в основном содержащий мономерные звенья сопряженного диенового соединения.
Граница между полимерным блоком (S2) и полимерным блоком (B2) необязательно должна быть явной.
n представляет собой целое число, равное 1 или более, предпочтительно, целое число от 1 до 5.
m представляет собой целое число, равное 2 или более, предпочтительно, от 2 до 11, более предпочтительно, от 2 до 8.
Z обозначает остаток связующего агента.
Остаток связующего агента в данном описании означает остаток связующего агента после его использования для связывания множества сополимеров, содержащих мономерные звенья сопряженных диеновых соединений и мономерные звенья винилароматических углеводородных соединений, между полимерным блоком (S2) и полимерным блоком (S2), между полимерным блоком (B2) и полимерным блоком (B2), или между полимерным блоком (S2) и полимерным блоком (B2).
Примеры связующего агента включают бифункциональные связующие агенты и многофункциональные связующие агенты.
Примеры связующего агента с бифункциональными группами включают, однако этим не ограничиваясь, дигалогеновые соединения, такие как диметилдихлорсилан и диметилдибромосилан; и сложные эфиры кислот, такие как метилбензоат, этилбензоат, фенилбензоат и фталаты.
1
1
(4-n)
n
Примеры многофункционального связующего агента, имеющего три или более функциональных групп, включают, однако этим не ограничиваясь, трехатомные или более атомные полиспирты, эпоксидированное соевое масло, поливалентные эпоксидные соединения, такие как диглицидилбисфенол А; галогенсодержащие соединения кремния, представленные формулой RSiX (где R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, X обозначает атом галогена, а n представляет собой целое число 3 или 4), и галогенсодержащие соединения олова.
Примеры галогенсодержащего соединения кремния включают, однако этим не ограничиваясь, метилсилилтрихлорид, трет-бутилсилилтрихлорид, тетрахлорид кремния и их бромсодержащие продукты.
Примеры галогенсодержащего соединения олова включают, однако этим не ограничиваясь, поливалентные галогенсодержащие соединения, такие как трихлорид метилолова, трихлорид трет-бутилолова и тетрахлорид олова. Можно также использовать диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.п.
В приведенных выше общих формулах мономерные звенья винилароматического соединения в полимерном блоке (S2) и полимерном блоке (B2) могут быть однородно распределены или могут быть распределены скошено. В качестве альтернативы, когда полимерный блок (S2) и полимерный блок (B2) представляют собой блок-сополимеры мономерных звеньев винилароматического соединения и мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, блок-сополимер может включать множество частей, в которых мономерные звенья винилароматических соединений распределены однородно, и/или множество частей, в которых мономерные звенья винилароматического соединения распределены скошено. Части блок-сополимера могут также включать множество частей, в каждой из которых содержится различное количество мономерных звеньев винилароматического соединения.
[0083]
В качестве гидрированного блок-сополимера (b2) особенно предпочтительны структуры, представленные следующими общими формулами.
Таким образом, наиболее предпочтительными являются структуры, в которых на конце гидрированного блок-сополимера (b2) присутствует полимерный блок (В-2) в полимерных блоках, в основном содержащих сопряженное диеновое соединение (В2).
S2-В2-S2-(В2)
n
S2-(B2-S2)-(B-2) и
n
(В2)-S2-(В2-S2)-(В-2).
[0084]
Вышеуказанный гидрированный блок-сополимер (b2) подпадает в понятие гидрированного блок-сополимера (b1) и имеет предпочтительную конфигурацию с точки зрения свойств пленки по данному изобретению, даже в гидрированном блок-сополимере (b1).
Пленка по данному варианту осуществления настоящего изобретения может содержать как гидрированный блок-сополимер (b1), так и гидрированный блок-сополимер (b2) во внешнем слое и/или во внутреннем слое. В таком случае содержание гидрированного блок-сополимера (b2) и содержание гидрированного блок-сополимера (b1) во внешнем слое и/или во внутреннем слое можно определить, проверив полученное количество полимера, включающего компонент гидрированного блок-сополимера (b2), и количество полученного гидрированного блок-сополимера, не включающего компонент гидрированного блок-сополимера (b2), т.е. гидрированный блок-сополимер (b1), на стадии получения каждого слоя пленки, с помощью количества добавленных мономеров и способа добавления.
[0085]
(Способ получения веществ, составляющих каждый слой пленки)
После соответствующего выбора, например, гидрированного блок-сополимера (а), полипропиленового полимера, гидрированного блок-сополимера (b1), гидрированного блок-сополимера (b2) и других требующихся для добавления компонентов, полимерные вещества, составляющие каждый из слоев пленки по настоящему изобретению, могут быть получены способом, включающим смешивание указанных компонентов в сухом состоянии, способом, включающим регулирование указанных компонентов с помощью устройства, которое обычно используют для смешивания полимерных веществ, и т.п.
[0086]
Примеры устройства для смешивания включают, однако этим специально не ограничиваются, замесочные машины, такие как смесители Banbury, месильные машины Labo Plastomills, одношнековые экструдеры и двухшнековые экструдеры. Получение методом смешивания в расплаве с использованием экструдера является предпочтительным с точки зрения производительности и хорошей замешиваемости.
При замешивании может быть задана соответствующая температура плавления, и обычно она находится в диапазоне от 130 до 300°С, предпочтительно, в диапазоне от 150 до 250°С.
[0087]
(Способ формирования пленки)
Способ изготовления пленки по данному варианту изобретения специально не ограничивается. Например, в качестве способа формования, включающего помещение композиции полипропиленового полимера в экструдер и экструдирование композиции, можно использовать метод Т-образной формы, способ раздува и т.п.
В качестве формования под давлением можно использовать обычное формование под давлением с воздушным охлаждением, двухступенчатое формование под давлением с воздушным охлаждением, высокоскоростное формование под давлением, формование под давлением с водяным охлаждением и т.п.
Могут также использоваться способы формования раздувом, такие как прямой раздув и литье под давлением и прессование в пресс-форме.
В качестве используемого экструдера можно применять одношнековый или многошнековый экструдер. Для получения многослойной пленки, которую получают многослойной экструзией, может быть использовано множество экструдеров.
В качестве альтернативы, можно получить пленку непосредственно из экструдера, используемого при получении композиции полипропиленового полимера.
[0088]
Пленка по данному варианту осуществления изобретения обладает отличной прозрачностью и эластичностью и отличным балансом указанных свойств, как показано в приведенных ниже примерах.
Благодаря вышеуказанным свойствам, пленка по настоящему изобретению может быть использована в различных упаковках для одежды, в различных упаковках для пищевых продуктов, в упаковках для предметов первой необходимости, в упаковках для промышленных материалов, в различных резиновых изделиях, в полимерных продуктах, в ламинатах для изделий из кожи и т.п., в эластичной ленте для бумажных пеленок и т.п., в промышленных изделиях, таких как режущие пленки, защитные пленки, используемые в строительных материалах и стальных листах, в базовых материалах для клейких пленок, в лотках для мяса и рыбы, в пакетах для фруктов и овощей, в листовых изделиях, таких как контейнеры для замороженных пищевых продуктов, в предметах бытовой электроники, таких как телевизоры, стереосистемы и пылесосы, для внутренних и наружных деталей автомобилей, таких как детали бамперов, панели кузовов и боковые уплотнения, материалы для укладки дорожных покрытий, водонепроницаемые и водостойкие пленки, герметизирующие материалы для строительства, изделия широкого потребления, товары для отдыха, игрушки, промышленные товары, мебельные изделия, канцелярские принадлежности, такие как письменные принадлежности, файловые папки, пеналы и файловые блоки, а также медицинские изделия, такие как инфузионные пакеты.
В частности, пленку удобно использовать в качестве пленки для медицинских целей и упаковочных материалов, например упаковочных материалов для пищевых продуктов, упаковочных материалов для одежды и т.п.
Примеры
[0089]
Данный вариант осуществления настоящего изобретения будет далее конкретно описан со ссылкой на примеры, однако данный вариант осуществления изобретения не ограничивается указанными примерами.
В примерах и сравнительных примерах в соответствии с описанными ниже способами, получали гидрированные блок-сополимеры, из сополимеров готовили пленки и сравнивали их физические свойства.
Что касается свойств гидрированных блок-сополимеров и физических свойств пленок, то их определяли следующим образом.
[0090]
[Способ оценки гидрированного блок-сополимера]
(1) Общее содержание звеньев винилароматического соединения (далее также обозначают как «содержание стирола»)
1
Общее содержание мономерных звеньев винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере измеряли, используя гидрированный блок-сополимера после проведения гидрирования, с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса на протонах (H-ЯМР).
Используя JNM-LA400 (производитель - JEOL) в качестве измерительного прибора и дейтерохлороформ в качестве растворителя, измерение проводили при концентрации образца 50 мг/мл, рабочей частоте 400 МГц, задержке импульса 2,904 с, количестве сканирований 64, ширины импульса 45° и температуре измерения 26°С с использованием тетраметилсилана в качестве стандарта для определения химического сдвига.
Содержание стирола рассчитывали с использованием совокупного общего значения сигналов от ароматического стирола в диапазоне от 6,2 до 7,5 м.д. спектра.
[0091]
(2) Содержание винильных связей до проведения гидрирования
1
Что касается содержания винильных связей до проведения гидрирования, то полимер, отбираемый на каждой стадии в процессе полимеризации блок-сополимера до проведения гидрирования, анализировали с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса на протонах (H-ЯМР) и таким образом получали содержание винильных связей до проведения гидрирования полимерного блока.
Условия измерения и метод обработки измеренных данных были такими же, как выше в (1).
Содержание винильных связей рассчитывали из отношения 1,4-связей к 1,2-связям после вычисления интегрального значения на 1Н каждой формы связи из интегральных значений сигналов, отнесенных 1,4-связи и 1,2-связи.
[0092]
(3) Степень гидрирования
1
Степень гидрирования гидрированного блок-сополимера определяли, используя гидрированный блок-сополимер после проведения гидрирования с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса на протонах (H-ЯМР).
Условия измерения и метод обработки измеренных данных были такими же, как выше в (1).
Рассчитывали интегральное значение сигналов остаточной двойной связи в диапазоне от 4,5 до 5,5 м.д. и интегральное значение сигналов гидрированного сопряженного диена, а их отношение рассчитывали как степень гидрирования.
[0093]
(4) Измерение среднечисловой молекулярной массы (Mn), средневесовой молекулярной массы (Mw) и молекулярно-массового распределения
Среднечисловую молекулярную массу (Mn) и средневесовую молекулярную массу (Mw) гидрированного блок-сополимера определяли методом гель-проникающей хроматографии (GPC) (LC-10, изготовитель SHIMADZU CORPORATION) в следующих условиях для колонки: TSKgelGMHXL (4,6 мм ID x 30 см, две) и для растворителя: тетрагидрофуран (ТГФ), как молекулярную массу в пересчете на полистирол с использованием доступного стандарта полистирола.
Молекулярно-массовое распределение гидрированного блок-сополимера определяли как отношение среднечисловой молекулярной массы (Mn) к средневесовой молекулярной массе (Mw), (Mw)/(Mn).
[0094]
(5) Количество бутилена и/или количество пропилена на 100% мольн. звеньев сопряженного диенового соединения в целом
1
Метод спектроскопии протонного магнитного резонанса (H-ЯМР) осуществляли, используя гидрированный блок-сополимер после проведения гидрирования.
Условия измерения и метод обработки измеренных данных были такими же, как в пунктах (2) и (3) выше.
Рассчитывали интегральные значения сигналов, отнесенных к бутилену (гидрированная 1,2-связь) и пропилену (гидрированная 3,4-связь), в диапазоне 0-2,0 м.д. спектра, и содержание бутилена рассчитывали из отношения между интегральными значениями.
[0095]
(6) Измерение DSC
Десять миллиграммов каждого гидрированного блок-сополимера отвешивали в алюминиевый тигель и проводили измерение с использованием дифференциального сканирующего калориметра (DSC) (Q2000, производитель TA Instruments Inc.), при этом температуру сополимера в атмосфере азота (скорость потока 50 мл/мин) повышали от начальной температуры при -50°С до 150°С со скоростью повышения температуры 10°С/мин, выдерживали при 150°С в течение пяти минут, а затем возвращались к температуре -50°С со скоростью охлаждения 10°С/мин.
Температуру кристаллизации (°C) определяли по пику кристаллизации, который появлялся в процессе снижения температуры кривой DSC, и количество тепла, выделяющееся при кристаллизации (Дж/г), определяли по количеству тепла, которое отображает площадь пика кристаллизации.
[0096]
(7) Твердость по Шору А гидрированного блок-сополимера
Для определения твердости по Шору A гидрированного блок-сополимера (в соответствии с ASTM D-2240) путем прямого прессования состыковывали четыре листа с толщиной по 2 мм, уложили в стопку и мгновенное значение твердости измеряли с помощью дюрометра типа A.
[0097]
[Метод оценки свойств пленки]
(1) Модуль упругости при растяжении
Для получения образца для измерения пленку перфорировали с помощью образца JIS No. 5. Модуль упругости при растяжении измерялся относительно направления растекания полимера измеряемого образца (направление MD) в соответствии с JIS K7127 и при скорости растяжения 200 мм/мин.
Модуль упругости при растяжении рассчитывали по напряжениям, каждое из которых соответствовало 0,05% и 0,25% деформациям, и использовали в качестве показателя эластичности. Для полученного модуля упругости при растяжении пленку оценивали по следующим критериям:
: Модуль упругости при растяжении менее чем 400 МПа
: Модуль прочности при растяжении 400 МПа или более и менее чем 500 МПа
: модуль упругости при растяжении 500 МПа или более и менее чем 600 МПа
: Модуль упругости при растяжении 600 МПа или более.
[0098]
(2) Мутность
Мутность пленки измеряли с помощью мутномера (NDH-1001DP, изготовитель NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD) и использовали в качестве показателя прозрачности. Для полученного значения мутности пленку оценивали по следующим критериям:
: Значение мутности меньше 15
Значение мутности 15 или более и меньше 20
: значение мутности 20 или более.
[0099]
(3) Термосвариваемость
После того, как две пленки наслаивали друг на друга, одну поверхность слоистой пленки нагревали с использованием аппарата для термосварки (TP-701-B, изготовитель TESTER SANGYO CO. LTD.) в следующих условиях: температура спаивания 160°C, время спаивания пять секунд, и фактическое давление 0,2 МПа для термического спаивания слоев, и таким образом получали образец.
Полученный образец оставляли при температуре 23°С на 24 час или более, и вырезали образец, имеющий ширину 15 мм, перпендикулярно направлению ширины уплотнения, получая образец, имеющий участок спайки 10 мм x 15 мм.
Затем спаянную часть образца отслаивали под углом 180° с помощью машины для испытания на растяжение (Minebea Inc., TGE-500N) со скоростью 200 мм/мин для измерения прочности при тепловой сварке на ширину 15 мм (Н/15 мм), которую использовался как показатель термосвариваемости.
Для полученного значения прочности при тепловой сварке пленку оценивали по следующим критериям:
: Прочность при тепловой сварке при температуре тепловой сварки 160°С равна 25 Н/15 мм и больше
: Прочность при тепловой сварке при температуре тепловой сварки 160°С равна 15 Н/15 мм или более и менее чем 25 Н/15 мм
Прочность при тепловой сварке при температуре тепловой сварки 160°С равна 10 Н/15 мм и больше и менее чем 15 Н/15 мм
: Прочность при тепловой сварке при температуре тепловой сварки 160°С менее чем 10 Н/15 мм
[0100]
(4) Проницаемость для водяного пара
Пленку использовали для измерения проницаемости для водяного пара в соответствии с методом JIS K7129A (метод влагочувствительного датчика) с помощью анализатора проницаемости для водяного пара (модель L80-5000, производитель Lyssy., Inc.).
Проницаемость для водяного пара сравнительного примера 4, которую принимали за эталонную величину 100, и измеряемое значение индексировали в соответствии со следующим выражением:
Проницаемость для водяного пара каждой пленки (показатель)=(проницаемость для водяного пара примера или сравнительного примера)/(проницаемость для водяного пара сравнительного примера 4) × 100.
Чем меньше значение проницаемости для водяного пара, тем выше пароизолирующие свойства пленки.
[0101]
[Метод оценки медицинского контейнера]
(5) Ударопрочность медицинского контейнера
Пленку разрезали на образцы 20 см × 13 см. Два образца наслаивали друг на друга, три стороны листов запаивали в течение 2 с при 145°С и получали мешок.
В полученный мешок поместили 500 мл воды, а оставшуюся сторону запаяли в тех же условиях, получив содержащий воду пакет.
Затем содержащий воду мешок стерилизовали паром и оставили в холодильнике при 4°С на 24 час. После этого 10 мешков для каждого примера и сравнительных примеров сбросили с высоты 1,8 м и определили отношение неразорвавшихся пакетов, которое использовали в качестве показателя ударопрочности.
Для полученного отношения неразорвавшихся пакетов пленку оценивали по следующим критериям:
: Показатель неразорвавшихся пакетов 100%
: Показатель неразорвавшихся пакетов 70% или более и менее чем 100%
Показатель неразорвавшихся пакетов 50% и больше и менее чем 70%
: Показатель неразорвавшихся пакетов менее чем 50%.
[0102]
(6) Определение CFC пленочного формованного изделия
Формованное изделие, полученное в каждом из примеров и сравнительных примеров, приведенных в таблице 2 и таблице 3, использовали в качестве тестового образца для измерения значений температура элюирования - величина кривой элюирования путем ступенчатого повышения температуры следующим образом. Определяли количество элюированных веществ при каждой температуре, общее количество элюированных соединений и молекулярно-массовое распределение элюированного компонента.
Во-первых, температура колонок, содержащих наполнитель, повышалась до 145°С. Образец раствора композиции гидрированного блок-сополимера, растворенного в орто-дихлорбензоле, вводили в колонки, которые поддерживали при температуре 140°С, в течение 30 минут. Далее температуру колонок уменьшали до -20°С со скоростью снижения температуры 1°С/мин, а затем колонки выдерживали в течение 60 минут, давая возможность образцу осадиться на поверхность наполнителя.
После этого температуру колонок последовательно повышали со скоростью повышения температуры 40°С/мин с шагом 5°С. Определяли концентрацию образца, элюированного при каждой температуре. Затем, используя значения количества элюируемого образца (% масс.) и температуры внутри колонок в данное время (°C), определяли температуру элюирования - значение кривой элюирования, чтобы найти количество элюированного вещества и молекулярно-массовое распределение при каждой температуре.
• Прибор: Хроматограф кросс-фракционной хроматографии типа CFC (изготовитель Polymer Char, S.A.)
• Детектор: Инфракрасный спектрометр (изготовитель Polymer Char, S.A.)
• Детектируемая длина волны: 3,42 мкм
• Колонка: Shodex HT-806M x 3 (Showa Denko K.K.)
• Калибровка колонки: монодисперсный полистирол (TOSOH CORPORATION)
• Метод калибровки молекулярной массы: стандартный метод калибровки образцов (по отношению к полистиролу)
• Элюент: орто-дихлорбензол
• Скорость потока: 1,0 мл/мин
• Концентрация образца: 120 мг/30 мл
• Инжектируемый объем: 0,5 мл
Из полученной величины температура элюирования - значение кривой элюирования определяли совокупное количество элюированного вещества в общем объеме (%) при -20°С или менее, совокупное количество элюированного вещества в общем объеме (%) в диапазоне больше чем -20°С и менее чем 60°С, совокупное количество элюированного вещества в общем объеме (%) в диапазоне от 60°С или выше и 150°С или менее и молекулярно-массовое распределение элюированного компонента при температуре в диапазоне 10-60°C.
[0103]
[Способ получения гидрированного блок-сополимера (а)]
(Приготовление катализатора гидрирования)
Катализатор гидрирования, используемый при проведении реакции гидрирования гидрированного блок-сополимера, получали следующим способом.
5
В реакционный сосуд, продутый азотом, помещали 1 л высушенного и очищенного циклогексана и к нему добавляли 100 ммоль дихлорида бис(η-циклопентадиенил)титана. К полученному раствору при эффективном перемешивании добавляли раствор н-гексана, содержащий 200 ммоль триметилалюминия, и полученной смеси давали прореагировать при комнатной температуре в течение примерно 3 дней.
[0104]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-1))
Для проведения периодической полимеризации использовали корпусной реактор емкостью 10 л, снабженный мешалкой и рубашкой.
В реактор помещали один литр циклогексана, а затем добавляли 0,050 массовых частей н-бутиллития (далее обозначают также «Bu-Li») на 100 массовых частей всех мономеров и 0,05 моль N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (далее обозначают также «TMEDA») в качестве винилирующего агента на 1 моль Bu-Li.
На первой стадии в течение 10 мин добавляли раствор циклогексана, содержащий 10 массовых частей бутадиена (концентрация 20% масс.). Затем полимеризацию проводили еще 10 мин. Во время полимеризации температуру поддерживали при 65°С.
На второй стадии добавляли 1,50 моль TMEDA и 0,05 моль трет-пентоксида натрия (далее обозначают как NaOAm) на 1 моль Bu-Li. В течение 60 мин добавляли раствор циклогексана, содержащий 85 массовых частей бутадиена (концентрация 20% масс.), с последующей полимеризацией еще в течение 10 мин. Во время полимеризации температуру поддерживали при 60°С.
Затем на третьей стадии в течение пяти минут добавляли раствор циклогексана, содержащий 5 массовых частей стирола (концентрация 20% масс.), с последующей полимеризацией еще в течение 10 мин. Во время полимеризации температуру поддерживали при 65°С.
На каждой стадии отбирали образец полимера, полученного в процессе коррекции блок-сополимера. Данные анализа полученного блок-сополимера: содержание стирола 5% масс., средневесовая молекулярная масса 249000 и молекулярно-массовое распределение 1,12.
Затем к полученному блок-сополимеру добавляли вышеуказанный катализатор гидрирования в количестве 100 м.д. в пересчете на титан на 100 массовых частей блок-сополимера, и реакцию гидрирования проводили при давлении водорода 0,7 МПа и температуре 70°C.
Далее добавляли метанол и затем в качестве стабилизатора к блок-сополимеру добавляли 0,3 массовые части октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата.
Полученный гидрированный блок-сополимер (a-1) имел степень гидрирования 99,5% и индекс текучести (MFR) 2 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (а-1) приведены в таблице 1.
[0105]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-2))
Использовали 0,050 массовых частей Bu-Li, 10 массовых частей бутадиена на первой стадии, 82 массовые части бутадиена на второй стадии и 5 массовых частей стирола на третьей стадии. Добавили четвертую стадию, на которой в течение пяти минут добавляли раствор циклогексана, содержащий 3 массовые части бутадиена (концентрация 20% масс.), а затем проводили полимеризацию еще в течение 10 мин. Гидрированный блок-сополимер (а-2) получали по той методике, что и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением того, что температуру во время полимеризации поддерживали на уровне 65°С, и получали сополимер.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-2) содержал 5% масс. стирола, имел средневесовую молекулярную массу 251000, молекулярно-массовое распределение 1,14, степень гидрирования 99,8% и MFR 4 г/10 мин. Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (а-2) приведены в таблице 1.
[0106]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-3))
Гидрированный блок-сополимер (а-3) получали, проводя те же операции, что при получении вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением того, что для получения блок-сополимера использовали 0,060 массовых частей Bu-Li, 15 массовых частей бутадиена на первой стадии, 78 массовых частей бутадиена на второй стадии и 7 массовых частей стирола на третьей стадии.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-3) содержал 7% масс. стирола, имел средневесовую молекулярную массу 204000, молекулярно-массовое распределение 1,19, степень гидрирования 99,6% и MFR 2,9 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (a-3) приведены в таблице 1.
[0107]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-4))
Гидрированный блок-сополимер (а-4) получали, осуществляя те же операции, что при получении вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением того, что для получения блок-сополимера использовали 0,053 массовых частей Bu-Li, 3 массовые части бутадиена на первой стадии, 85 массовых частей бутадиена на второй стадии и 12 массовых частей стирола на третьей стадии.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-4) содержал 12% масс. стирола, имел cредневесовую молекулярную массу 225000, молекулярно-массовое распределение 1,22, коэффициент гидрирования 99,3% и MFR 1,9 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (а-4) приведены в таблице 1.
[0108]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-5))
Гидрированный блок-сополимер (а-5) получали, осуществляя те же операции, что при получении вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением того, что для получения блок-сополимера использовали 0,042 массовые части Bu-Li, 6 массовых частей бутадиена на первой стадии, 93 массовые части бутадиена на второй стадии и 3 массовые части стирола на третьей стадии.
Полученный гидрированный блок-сополимер (a-5) содержал 3% масс. стирола, имел средневесовую молекулярную массу 282000, молекулярно-массовое распределение 1,29, коэффициент гидрирования 98,6% и MFR 3,9 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (a-5) приведены в таблице 1.
[0109]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-6))
Гидрированный блок-сополимер (а-6) получали, осуществляя те же операции, что при получении вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением того, что для получения блок-сополимера использовали 0,078 массовых частей Bu-Li, 16 массовых частей бутадиена на первой стадии, 72 массовые части бутадиена на второй стадии и 12 массовых частей стирола на третьей стадии.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-6) содержал 12% масс. стирола, имел средневесовую молекулярную массу 161000, молекулярно-массовое распределение 1,12, коэффициент гидрирования 99,0% и MFR 1,5 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (а-6) приведены в таблице 1.
[0110]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-7))
Гидрированный блок-сополимер (а-7) получали, осуществляя те же операции, что при получении вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением того, что для получения блок-сополимера использовали 0,099 массовых частей Bu-Li, 17 массовых частей бутадиена на первой стадии, 67 массовых частей бутадиена на второй стадии и 16 массовых частей стирола на третьей стадии.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-7) содержал 16% масс. стирола, имел средневесовую молекулярную массу 117000, молекулярно-массовое распределение 1,09, коэффициент гидрирования 99,2% и MFR 1,8 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (а-7) приведены в таблице 1.
[0111]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-8))
Гидрированный блок-сополимер (а-8) получали, осуществляя те же операции, что при получении вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением того, что для получения блок-сополимера использовали 0,050 массовых частей Bu-Li, 20 массовых частей бутадиена на первой стадии и 80 массовых частей бутадиена на второй стадии.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-8) содержал 0% масс. стирола, имел средневесовую молекулярную массу 250000, молекулярно-массовое распределение 1,08, коэффициент гидрирования 99,5% и MFR 32 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (а-8) приведены в таблице 1.
[0112]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-9))
Гидрированный блок-сополимер (а-9) получали, осуществляя те же операции, что при получении вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением того, что для получения блок-сополимера использовали 0,122 массовых частей Bu-Li, 5 массовых частей бутадиена на первой стадии, 70 массовых частей бутадиена на второй стадии и 25 массовых частей стирола на третьей стадии.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-9) содержал 25% масс. стирола, имел средневесовую молекулярную массу 88000, молекулярно-массовое распределение 1,11, коэффициент гидрирования 99,0% и MFR 3,1 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (а-9) приведены в таблице 1.
[0113]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-10))
Гидрированный блок-сополимер (а-10) получали, осуществляя те же операции, что при получении вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением того, что для получения блок-сополимера использовали 0,072 массовых частей Bu-Li, 35 массовых частей бутадиена на первой стадии, 63 массовые части бутадиена на второй стадии и 2 массовые части стирола на третьей стадии.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-10) содержал 2% масс. стирола, имел средневесовую молекулярную массу 169000, молекулярно-массовое распределение 1,12, коэффициент гидрирования 98,3% и MFR 4,8 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (а-10) приведены в таблице 1.
[0114]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-11))
Гидрированный блок-сополимер (а-11) получали, осуществляя те же операции, что при получении вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением того, что для получения блок-сополимера использовали 0,050 массовых частей Bu-Li, 0,250 моль TMEDA перед проведением первой стадии, 10 массовых частей бутадиена на первой стадии, 85 массовых частей бутадиена на второй стадии и 5 массовых частей стирола на третьей стадии.
Полученный гидрированный блок-сополимер (a-11) содержал 5% масс. стирола, имел средневесовую молекулярную массу 248000, молекулярно-массовое распределение 1,16, коэффициент гидрирования 99,1% и MFR 9,2 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (а-11) приведены в таблице 1.
[0115]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-12))
После того, как блок-сополимер был получен путем проведения тех же операций, что и для вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а-1), получали гидрированный блок-сополимер (а-13), имеющий контролируемую степень гидрирования.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-13) содержал 5% масс. стирола, имел средневесовую молекулярную массу 253000, молекулярно-массовое распределение 1,15, коэффициент гидрирования 70,0% и MFR 15,2 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (a-12) приведены в таблице 1.
[0116]
(Получение гидрированного блок-сополимера (а-13))
Гидрированный блок-сополимер (а-14) получали, осуществляя те же операции, что при получении вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением того, что для получения блок-сополимера использовали 0,055 массовых частей Bu-Li, перед второй стадией использовали 0,65 моль TMEDA и для получения блок-сополимера не добавляли NaOAm.
Полученный гидрированный блок-сополимер (a-14) содержал 5% масс. стирола, имел средневесовую молекулярную массу 239000, молекулярно-массовое распределение 1,08, коэффициент гидрирования 99,4% и MFR 2,9 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (a-14) приведены в таблице 1.
[0117]
Результаты анализов гидрированных блок-сополимеров (a-1) - (a-13), полученных как указано выше, представлены в таблице 1.
[0118]
[Таблица 1]
[0119]
[Способ получения гидрированного блок-сополимера ((b1): от b1-1 до b1-3)]
(Гидрированный блок-сополимер (b1-1))
Для проведения периодической полимеризации использовали корпусной реактор емкостью 10 л, снабженный мешалкой и рубашкой. Вначале помещали 1 л циклогексана. Затем добавляли 0,065 массовых частей н-бутиллития (далее обозначают как Bu-Li) на 100 массовых частей всех мономеров, 0,05 моль N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (далее обозначают как TMEDA) на 1 моль Bu-Li и 0,05 моль трет-пентоксида натрия (далее обозначают как NaOAm) на 1 моль Bu-Li.
На первой стадии в течение пяти минут добавляли раствор циклогексана, содержащий 8 массовых частей бутадиена (концентрация 20% масс.), и затем полимеризацию проводили еще в течение 5 мин. Во время полимеризации температуру поддерживали при 65°С.
На второй стадии в течение 60 мин добавляли раствор циклогексана, содержащий 85 массовых частей бутадиена (концентрация 20% масс.). Затем полимеризацию проводили еще в течение 5 минут. Во время полимеризации температуру поддерживали при 55°С.
Затем на третьей стадии в течение пяти минут добавляли раствор циклогексана, содержащий 7 массовых частей стирола (концентрация 20% масс.), с последующей полимеризацией еще в течение 5 мин. Во время полимеризации температуру поддерживали при 60°С.
Полученный блок-сополимер содержал 15% масс. стирола, винильные связи до гидрирования части бутадиенового блока в количестве 78%, имел средневесовую молекулярную массу 178000 и молекулярно-массовое распределение 1,12.
Затем к полученному блок-сополимеру добавляли описанный выше катализатор гидрирования в количестве 100 м.д. в пересчете на титан на 100 массовых частей блок-сополимера и реакцию гидрирования проводили при давлении водорода 0,7 МПа и температуре 70°C.
Далее добавляли метанол и затем в качестве стабилизатора к блок-сополимеру добавляли 0,3 массовые части октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата.
Полученный гидрированный блок-сополимер (b1-1) имел степень гидрирования 99,2% и MFR 4,8 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (b1-1) приведены в таблице 1.
[0120]
(Гидрированный блок-сополимер (b1-2))
Использовали 0,095 массовых частей Bu-Li на 100 массовых частей всех мономеров. На первой стадии в течение 10 минут добавляли 12 массовых частей стирола с последующей полимеризацией еще в течение пяти минут. Во время полимеризации температуру поддерживали при 60°С.
Затем на второй стадии в течение 60 минут добавляли 88 массовых частей бутадиена. После этого полимеризацию проводили еще 5 минут. Во время полимеризации температуру поддерживали при 55°С. Затем добавили 0,25 моль диметилдиметоксисилана на 1 моль Bu-Li для проведения реакции сочетания. После этого гидрированный блок-сополимер (b1-2) получали по той же процедуре, что и для вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (b1-1), за исключением того, что реакционную смесь перемешивали при 60°C в течение 10 мин, получая блок-сополимер.
Полученный гидрированный блок-сополимер (b1-2) содержал 12% масс. стирола, содержание винильной связи в части бутадиенового блока равнялось 81%, средневесовая молекулярная масса равнялась 189000, отношение связывания было равно 55%, степень гидрирования равнялась 98,5% и MFR 2,5 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (b1-2) приведены в таблице 1.
[0121]
(Гидрированный блок-сополимер (b1-3))
Гидрированный блок-сополимер (b1-3) получали, осуществляя те же операции, что и при получении вышеуказанного гидрированного блок-сополимера (b-1), за исключением того, что для получения блок-сополимера использовали 0,095 массовых частей Bu-Li на 100 массовых частей всех мономеров, добавляли 0,65 моль TMEDA на 1 моль Bu-Li, не добавляли NaOAm, количество стирола на первой стадии и на третьей стадии равнялось 9 массовым частям, количество бутадиена на второй стадии равнялось 82 массовым частям, а температуру во время полимеризации поддерживали при 67°С.
Полученный гидрированный блок-сополимер (b1-3) содержал 18% масс. стирола, содержание винильных связей в части бутадиенового блока равнялось 55%, средневесовая молекулярная масса равнялась 121000, молекулярно-массовое распределение равнялось 1,05, степень гидрирования равнялась 99,0% и MFR 4,0 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (b1-3) приведены в таблице 1.
[0122]
(Гидрированный блок-сополимер ((b2):b2-1)
Для проведения периодической полимеризации использовали реактор корпусного типа емкостью 10 л, снабженный мешалкой и рубашкой.
Вначале поместили 1 л циклогексана. Затем добавили 0,065 массовых частей н-бутиллития (далее обозначают как Bu-Li) на 100 массовых частей всех мономеров, 1,5 моль N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (далее обозначают как TMEDA) на 1 моль Bu-Li и 0,05 моль трет-пентоксида натрия (далее обозначают как NaOAm) на 1 моль Bu-Li.
На первой стадии помещали раствор циклогексана, содержащий 6,5 массовых частей стирола (концентрация 20% масс.) в течение пяти минут с последующей полимеризацией еще в течение 5 мин. Во время полимеризации температуру поддерживали при 65°С.
Затем на второй стадии в течение 60 мин добавляли раствор циклогексана, содержащий 82 массовые части бутадиена (концентрация 20% масс.). После этого полимеризацию проводили еще в течение 5 мин. Во время полимеризации температуру поддерживали при 55°С.
На третьей стадии в течение пяти минут добавляли раствор циклогексана, содержащий 6,5 массовых частей стирола (концентрация 20% масс.), с последующей полимеризацией в еще течение 5 мин.
Затем добавили четвертую стадию, на которой 5 массовых частей бутадиена помещали в течение пяти минут с последующей полимеризацией еще в течение пяти минут. Во время полимеризации температуру поддерживали при 65°С.
Полученный блок-сополимер содержал 13% масс. стирола, содержание винильных связей в части бутадиенового блока, соответствующей полимерному блоку (В2), равнялось 77%, содержание винильных связей в части бутадиенового блока, соответствующей полимерному блоку (B-2), равнялось 76%, средневесовая молекулярная масса равнялась 174000, а молекулярно-массовое распределение равнялось 1,09.
Затем к полученному блок-сополимеру добавляли вышеуказанный катализатор гидрирования в количестве 100 м.д. в пересчете на титан на 100 массовых частей блок-сополимера, и реакцию гидрирования проводили при давлении водорода 0,7 МПа и температуре 70°C.
Далее добавили метанол и затем в качестве стабилизатора к блок-сополимеру добавили 0,3 массовые части октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата.
Полученный гидрированный блок-сополимер (b2-1) имел степень гидрирования 99,0% и MFR 5,0 г/10 мин.
Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера (b2-1) приведены в таблице 1.
[0123]
(Гидрированный блок-сополимер b3)
В качестве гидрированного блок-сополимера (b3), таким же образом, как в выложенном патенте Японии № 9-327893, использовали полимер, имеющий следующую структуру:
содержание стирольного блока: 10% масс.,
содержание блочного статистического сополимера стирола/бутадиена: 90% масс., содержание стирола в статистической части: 5% масс., содержание винила в части статистического сополимера: 79% мольн., степень гидрирования: 99% мольн., молекулярная масса Mw: 420000.
[Полипропилен]
PP-1: статистический сополимер этилена и пропилена
NOVATEC MF3FQ (изготовитель Japan Polypropylene Corporation, MFR: 8 г/10 мин, содержание этилена: 2,5% масс.)
PP-2: статистический сополимер этилена и пропилена
NOVATEC EG6D (изготовитель Japan Polypropylene Corporation, MFR: 1,9 г/10 мин, содержание этилена: 1,3% масс.)
[0124]
[Примеры 1, 1-1, 2-17], [Сравнительные примеры с 1 по 8]
(Способ получения пленки)
Каждый из слоев, приведенные в таблицах 2-4, совместно экструдировали, используя вещества, приведенные в таблицах, таким образом, чтобы они образовывали слои в порядке, указанном в таблицах 2-4 (внешний слой, промежуточный слой и внутренний слой), с помощью многослойного экструдера (изготовитель Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd., PLABOR) в условиях, включающих экструзию при 230°С и температуру формующей головки 250°С, и получали многослойную пленку с толщиной 0,25 мм.
[0125]
[Примеры с 18 по 24], [Сравнительные примеры с 9 по 15]
Внешний слой, промежуточный слой и внутренний слой, которые имеют один и тот же тип, совместно экструдировали, используя вещества, приведенные в таблице 6, с помощью многослойного экструдера (изготовитель Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd., PLABOR) в условиях, включающих экструзию при 230°С и температуру формующей головки 250°С, и получали многослойную пленку с толщиной 0,20 мм.
[0126]
Свойства пленок и медицинских контейнеров по примерам и сравнительным примерам указаны в следующих таблицах 2-6.
[0127]
[Таблица 2]
[0128]
[Таблица 3]
[0129]
[Таблица 4]
[0130]
[Таблица 5]
[0131]
[Таблица 6]
[0132]
Настоящая заявка на изобретение основана на японской патентной заявке № 2015-177932, поданной в патентное ведомство Японии 9 сентября 2015 года, содержание которой включено в данное описание посредством ссылки.
Применимость в промышленности
[0133]
Пленка по настоящему изобретению находит применение в промышленности для изготовления различных упаковок для одежды, различных упаковок для пищевых продуктов, упаковок для предметов первой необходимости, упаковок для промышленных материалов, находит применение в различных резиновых изделиях, в полимерных продуктах, в ламинатах для изделий из кожи и т.п., для изготовления эластичной ленты для бумажных пеленок и т.п., промышленных изделий, таких как режущие пленки, защитные пленки, используемые в строительных материалах и стальных листах, в базовых материалах для клейких пленок, для изготовления лотков для мяса и рыбы, пакетов для фруктов и овощей, листовых изделий, таких как контейнеры для замороженных пищевых продуктов, предметов бытовой электроники, таких как телевизоры, стереосистемы и пылесосы, для изготовления внутренних и наружных деталей автомобилей, таких как детали бамперов, панели кузовов и боковые уплотнения, в материалах для укладки дорожных покрытий, для изготовления водонепроницаемых и водостойких пленок, герметизирующих материалов для строительства, изделий широкого потребления, товаров для отдыха, игрушек, промышленных товаров, мебельных изделий, канцелярских принадлежностей, таких как письменные принадлежности, файловые папки, пеналы и файловые блоки, а также для изготовления медицинских изделий, таких как инфузионные пакеты. В частности, пленку можно с успехом использовать в качестве медицинских пленок и упаковочных материалов, например, упаковочных материалов для пищевых продуктов, упаковочных материалов для одежды и т.п.