О гетерофазном методе получения гидроксидов циркония из гидроксохлорида циркония

Сопоставление образцов показывает, что керамика из Т'ХЦ аналогично керамике из ОХЦ имеет тонкозернистое (-0,5-1 мкм) строение и малый размер пор.

Величина закрытой пористости коррелирует с удельным давлением прессования и температурным профилем. Так, при увеличении удельного давления прессования Рул от 100 до 200 МПа величина кажущейся плотности возрастала с 5,81 г/см3 до 5.99 г/см3, а величииа а„ - с 620 МПа до 800 МПа.

На основании полученных результатов можно заключить, что природа исходной соли циркония оказывает значительное влияние на свойства порошков и полученной из них керамики на основе ЧСДЦ. В изученных вариантах синтеза гидроксидов и консолидации порошков наилучшими характеристиками обладала керамика из ТХЦ.

Библиографические ссылки

1. Современная оксидная керамика и области её применения./ Е.С. Лукин [и др.]; // Конструкции из композиционных материалов, 2007. Вып. 1. С. 3-13.

2. Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония. / В.Ф. Петрунин [и др.]; // Неорганические материалы, 2004. № 3. С. 303-311.

3. Практикум по технической керамике: Учеб. пособие для вузов. / Н.Т.Андрианов [и др.]; [Под ред. И.Я. Гузмана]; М.: Изд-во ООО РИФ Стройматериалы, 2005. 336 с.

УДК 669.85

А. В. Жуков, М. А. Леванова, О. М. Клименко, С. В. Чижевская Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

О ГЕТЕРОФАЗНОМ МЕТОДЕ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ ИЗ ГИДРОКСОХЛОРИДА ЦИРКОНИЯ

The influence of temperature on efficiency of heterophase conversion of zirconium hydroxo-cloride in hydroxide under the action of aqueous ammonium solutions and also on morphology of hydroxide and it's composition was studied.

Изучено влияние температуры на эффективность процесса гетерофазной конверсии гидроксохлорида циркония в гилроксид под действием водных растворов аммиака, а также на морфологию и состав последнего.

Из солянокислых растворов, полученных растворением в НС1 различных соединений циркония (гафния) в широком интервале температур кристаллизуется соединение, называемое «цирконилхлорид», «оксохлорид»

или «основной хлорид» циркония (ОХЦ), состав которого выражают эмпирической формулой 7.г(Ш)0СЬ'8Н20. В действительности ОХЦ является гидрокеохлоридом циркония и ни в твёрдом состоянии, ни в растворах вышеуказанный состав не имеет, поскольку не содержит цирконильную группировку тинный состав ОХЦ отвечает формуле [2г4(0Н)8(Н20)|()]-С]г12Н20 или сокращённо 2г(0Н)2С1г7Н20, В основе его структуры и в растворе, и в кристаллах лежит циклический тетрамер, в котором атомы 7л соединены двойными оловыми мостиками.

ОХЦ часто используется как промежуточное соединение для получения чистых продуктов с определённой структурой, применяемых для различных целей, например, при подготовке исходных растворов к разделению циркония и гафния [1]. При этом необходимо учитывать, что состав осаждаемого гвдроксида зависит от условий его получения и хранения.

Согласно [2], процесс старения гидроксидов, осаждённых с помощью щелочей и аммиака из растворов солей циркония, в том. числе ОХЦ, схематически можно представить как переход неустойчивой (существует в течение нескольких часов) студенистой плохо фильтрующейся а-формы 2г(0Н)4-пН20 в р- (ггО0,5(ОН)з-пН2О) или у-форму (2г0(0Н)2-пН20), а в конце - в 2ЮгхН20. При этом реакционная способность форм по отношению к минеральным кислотам уменьшается.

Получить маловодные, хорошо фильтрующиеся гидроксиды позволяет метод гетерофазной конверсии (ГК), основанный на обработке твёрдых солей циркония водными растворами щелочей (аммиака) [3,4]. Несмотря на технологическую привлекательность ГК, закономерности синтеза мало изучены. На степень конверсии наряду с типом ацидолиганда влияют температура, концентрация и природа оеадителя. В связи с этим, целью настоящей работы являлось изучение влияния температуры на степень замещения ацидолиганда (СГ) в гидроксохлориде циркония (ОХЦ) иа ОН" в процессе ГК в гидроксид под действием концентрированного раствора аммиака, а также на морфологию кристаллов и состав последнего.

Рис. 1. Кристаллы исходного ОХЦ

В экспериментах использовали ОХЦ, «хч» (ТУ 6-09-3677-74), 25%-ный гидроксид аммония, «осч» (ГОСТ 24147-80). Процесс ГК осуществляли в термостатированном реакторе с обратным холодильником и перемешивающим устройством с периодическим отбором проб. По окончании процесса ГК осадок промывали дистиллированной водой до рН ~ 6. Содержание ОН'-гругш в гидроксидах согласно [5], СГ - по методу Мора [6]. Степень за-

мещения ацидолиганда (а) рассчитывали как Ср/Ст> где Ср - текущая концентрация СГ, С, - теоретическая концентрация.

ОХЦ и продукты ГК изучали методами лазерной дифракции (Апа-Iysette-22 «Economy», Fritsch, GmbH), РФА («ДРОН-3», CuK„), оптической микроскопии (микроскоп МБС-2 с фотоприставкой Canon SX1001S).

По данным РФА, ОХЦ является монофазным (Zr0Cl2-8H20, JCPDS, 74-1615) и представлен кристаллами игольчатой формы размером от ~100 до 750 мкм (рис. 1).

Полученные в результате ГК гидроксиды, как и ожидалось, представляли собой маловодные кристаллоподобные вещества (рис. 2).

я б в

Рис. 2. Морфологические особенности гидроксидов, полученных при разных температурах: я - 25°С, Я - 50"С, в - 40"С

Можно видеть, что гидроксиды наследуют морфологические особенности исходной соли, но по мере увеличения температуры кристаллы уменьшаются.

Рис. 3. Влияние длительности пронесся ГК ня степень замещения СГ в ОХЦ

Результаты аргентометрического титрования СГ свидетельствуют о том, что в начальный период (первые 15 минут с момента контакта фаз) степень замещения хлорид-ионов примерно одинакова при всех температурах, а в последствии возрастает с повышением температуры процесса (рис. 3).

При температуре 25°С процесс ПК завершается (а = 1) за 195 мин, тогда как полное замещение ацидолиганда при температуре 50°С происходит за 105 мин, а при 90°С - за 75 мин.

С учётом этого, а также наблюдаемого с повышением температуры уменьшения размера кристаллов (что отрицательно сказывается на скорости фильтрования), и незначительного различия во времени полного замещения ацидолиганда при 50°С и 90°С, в качестве оптимальной температуры ГК молено считать температуру 50°С.

Как и следовало ожидать, с повышением температуры процесс старения гидроксидов углубляется. Так, если состав тидроксидов, полученных ГК при 25°С и 50°С соответствует брутго-формулам 7,г0(0Н)2тН20, то при 90°С - 7гО| >6(ОН)о,8-пН20. Последний гидроксид, предположительно, является смесью у-формы и гидратированного диоксида циркония -(0,42гО(ОН)2 + о,бгю2).

Сопоставление результатов ГК с помощью ННз-НгО при температуре 25°С с данными [3,4], где процесс осуществляли в основном при комнатной температуре растворами 20%-ного КОИ, позволяет заключить, что природа осадителя влияет на состав продуктов ГК (у-гидроксид в первом случае и смесь у-формы и гидратированного 2Ю2 во втором). В то же время не исключено, что эти различия могут быть обусловлены разницей в режимах промывки. Косвенно это под тверждает тот факт, что гидроксид, осаждённый нами МНз\Н20 из водного раствора ОХЦ, после полной отмывки от ацидолиганда имел состав 2т0114(0Ы)1.2-пН20. Это обстоятельство необходимо учитывать при использовании продуктов ГК для получения растворов, используемых для разделения циркония и гафния жидкостной экстракцией.

Библиографические ссылки

1. Об экстрагируемости азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления растворов. / А. Сарсе-нов [и др.]; // Ж-л неорган. Химии, 1974. Т. 19. Вып. 9. С. 2519-2522.

2. Зайцев Л.М. О гидроокисях циркония//Ж. неорган, химии. 1966. Т. 11. Вып. 7. С. 1684-1692.

3. Получение малогидратированной гидроокиси циркония. / Л.М. Зайцев [и др.]; //Ж. неорган, химии. 1972. Т. П. Вып. 1. С. 60-65.

4. Забелин В.Н, Исследование гетерогенных реакций получения некоторых маловодных соединений циркония и гафния: Диссертация на соиск. уч. степени канд. химич. наук / ВНИИОФИ. М.: Изд-во ВНИИОФИ, 1974.

5. Карбонатные соединения циркония. / Л.А. Поспелова [и др.]; // Ж-л неорган. химии. 1966. Т. 11. Вып. 8. С. 1863-1879.

6. Хлор. / Н.С. Фрумина [и др.]. М.: Наука, 1983. 200 с.