СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА
METHOD FOR OBTAINING MOLECULAR SINGLET OXYGEN

Изобретение относится к квантовой электронике и может быть использовано при разработке кислородно-йодных лазеров, а также генераторов возбужденных частиц для научных исследований.
2
1
Электронно-возбужденный молекулярный синглетный кислород O(Δ) может быть получен ультрафиолетовым (УФ) фотолизом озона в процессе
1
Данный процесс имеет два канала продуктов. В первом канале, имеющем коэффициент ветвления 0,9, образуются молекулярный синглетный кислород (МСК) и электронно-возбужденый атом кислорода O(D). Во втором канале (коэффициент ветвления 0,1) образуются молекула и атом кислорода в основных состояниях.
2
Известен способ получения молекулярного синглетного кислорода [1], в котором для получения молекулярного синглетного кислорода используется фотолиз озона с длиной волны 200<λ<310 нм. Авторы авторского свидетельства предложили добавлять в смесь озона с буферным газом молекулы NO с целью увеличения выхода МСК за счет процесса
1
1
2
2
2
O(D)+NO→O(Δ)+N.
2
1
Выход O(Δ) в этом процессе близок к единице [2]. Полученный МСК используется либо непосредственно в зоне наработки, либо транспортируется по газовому тракту к месту применения.
В работе [3] предложен проточный генератор МСК с относительно высокой производительностью. Принцип работы генератора основан на реакции (1) и рекомбинационном процессе
2
1
1
где М - третье тело. При поглощении фотона в области длин волн 200<λ<310 нм озон разваливается с образованием преимущественно O(Δ) и O(D). Возбужденные атомы кислорода эффективно тушатся до основного состояния при столкновениях с компонентами смеси
1
3
O(D)+М→O(Р)+М.
16
-3
18
-3
В рекомбинационном процессе (2) происходит восстановление молекул озона. Преимущество данного способа получения МСК в том, что для его работы требуются относительно низкие концентрации озона в исходной смеси, поскольку в этой схеме молекула озона используется в цикле наработки МСК многократно. В работе приводятся результаты расчетов выхода молекулярного синглетного кислорода для потока газа с входными концентрациями озона 5×10 см и молекулярного кислорода 10 см. Результаты расчетов показывают, что доля молекулярного синглетного кислорода на выходе такого генератора может составить 50%.
3
Данный способ получения МСК является наиболее близким к заявляемому изобретению и выбран в качестве прототипа. В прототипе не учитывалось, что в реакции рекомбинации атомов кислорода (2) образуется либо электронно-, либо колебательно-возбужденный озон О* [4], который может эффективно реагировать с молекулярным синглетным кислородом в реакции
3
-11
3
с константой скорости реакции k=5×10 см/с.
3
2
2
На фиг. 1, взятой из работы [5], представлены зависимости интенсивности излучения МСК (I) от времени (t) после импульсного УФ-фотолиза смеси O-O-CO при давлении кислорода 460 Торр, начальном для нескольких давлений углекислого газа.
3
2
3
Как видно на фиг.1, для смеси O-O (нижняя кривая) относительная концентрация МСК падает со временем почти в три раза из-за его тушения в процессе (3). Экспериментально обнаружено, что скорость тушения МСК в системе кислородно-озоновой смеси замедляется при добавлении в эту смесь компонентов, хорошо тушащих возбужденный озон, таких как углекислый газ и гелий. Например, при добавлении в смесь 13 Торр углекислого газа выход МСК увеличивается более чем в 2 раза по сравнению со смесью, не содержащей этой добавки. И наоборот, добавление слабого тушителя O*, например Ar, практически не сказывается на скорости тушения МСК [5], [6].
Кроме того, возбужденный озон реагирует с атомарным кислородом в процессе
3
3
-11
3
Данный процесс имеет два канала продуктов реакции. В первом канале продуктов (4а) из системы удаляются сразу молекула O* и атом O(P), что в конечном итоге приводит к уменьшению степени восстановления озона. В канале (4б) происходит стабилизация молекулы озона. Константа скорости процесса (4) близка к газокинетической 1,4×10 см/с, причем коэффициент ветвления канала (4а) составляет 0,3 [7].
Таким образом, процесс (3) уменьшает выход МСК в генераторе, предложенном в прототипе. Протекание процесса (4а) приводит к удалению из смеси молекул озона и соответственно к снижению производительности генератора, предложенного в прототипе.
Добавление в исходную смесь компонента X, тушащего возбуждение в озоне, будет приводить к стабилизации озона в процессе
3
3
Потери МСК будут незначительными, если скорость процесса (5) будет превышать скорость процесса (3). Это условие будет выполняться, если отношение содержания в смеси компонента [X] к содержанию МСК на выходе генератора будет превышать величину k/k, где k - константа скорости процесса (5) в единицах см/с. Отметим, что при выполнении данного условия убыль молекул озона в процессе (4а) будет незначительной, поскольку константа скорости данного процесса ниже, чем для процесса (3).
2
6
3
3
Целью изобретения является увеличение производительности фотолизного генератора молекулярного синглетного кислорода. Это достигается тем, что в способе получения молекулярного синглетного кислорода, включающим фотолиз кислородно-озоновой смеси с длиной волны излучения из диапазона длин волн от 310 нм до 200 нм, в смесь добавляется газ X (Не, CO или SF), тушащий возбужденный озон О*, в соотношении к синглетному кислороду более чем k/k.
3
2
3
2
3
2
2
2
6
1
На фиг. 2 изображена принципиальная схема фотолизного генератора молекулярного синглетного кислорода. В поток газа О-О, идущего от озонатора 1, в смесительном узле 2 подмешивается газ X. Далее смесь газов О-О-Х поступает в реакционную камеру 3, где подвергается воздействию излучения из диапазона длин волн 200<λ<310 нм 4. Смесь газов О-O-Х-О(Δ) с реакционной камеры транспортируется к месту использования. В качестве газа X может быть использованы газы, состоящие из атомов или молекул, эффективно тушащих возбуждение в озоне, например Не, СО или SF.
3
2
2
3
2
3
Δ
2
2
Δ
2
3
Δ
16
-3
18
-3
19
-3
-14
3
1
1
1
-2
Пример 1. В узле смешения газов 2 готовится смесь со следующими концентрациями компонент: озона [O]=3×10 см, кислорода - [O]=10 см, аргона [Ar]=5×10 см. Значение константы скорости процесса (5) для Ar равно k=10 см/с при Т=300 К [5]. Максимальная концентрация синглетного кислорода, которая может быть достигнута на выходе генератора, находится из соотношения [Ar]/[О(Δ)]=k/k. Отсюда следует, что [O(Δ)]=[Ar]k/k. Деля обе части неравенства на общую концентрацию кислорода, находим долю синглетного кислорода η=[O(Δ)]/[O], которую можно достичь на выходе генератора: η=([Ar]/[O])(k/k). Подставляя в полученное соотношение вышеприведенные величины, находим η≤10. Таким образом, доля синглетного кислорода на выходе генератора не будет превышать одного процента.
2
2
Δ
19
-3
-13
3
Пример 2. При тех же условиях, что и в примере 1, аргон заменяется на углекислый газ с концентрацией [СО]=5×10 см. Значение константы скорости процесса (5) для CO равно k=2×10 см/с [5]. В этом случае находим, что η≈0,2. Таким образом, доля синглетного кислорода на выходе генератора может достигать 20%.
6
6
Δ
19
-3
-12
3
Пример 3. При тех же условиях, что и в примере 1, аргон заменяется на гексафторид серы с концентрацией [SF]=10 см. Значение константы скорости процесса (5) для SF равно k=2,7×10 см/с [8]. Для данного примера доля синглетного кислорода составляет η≈0,54.
Литература
1. Золатарев В.А., Крюков П.Г., Подмарьков Ю.П., Фролов М.П., Юрышев Н.Н. «Способ получения молекулярного синглетного кислорода», Авторское свидетельство SU 1668288 A1, от 27.03.1989.
2
g
1/2
2
2
а
1
2
2. Azyazov V.N., Antonov I.О., Kabir М.Н., Heaven M.C. "Kinetics of O(Δ) and I(P) in the photochemistry of NO/I mixtures", J. Phys. Chem. A., 2007, vol.111, p.6592-6599.
2
g
a
1
3. Дидюков А.И., Краснощеков Ю.И., Кулагин Ю.А., Морозов В.А., Решетняк С.А., Шелепин Л.А. «Фотолизный генератор возбужденного кислорода O(Δ)», Квантовая электроника, том 9, №4, с.731-738, 1982.
4. Shi J., Barker J.R. "Emission from ozone excited electronic states", J. Phys. Chem., vol.94, 8390-8393, 1990; C.W. vonRosenberg, D.W. Trainor. "Vibrational excitation of ozone formed by recombination", J. Chem. Phys., vol.61, 2442-2456, 1974.
2
а
1
5. Azyazov V.N., Mikheyev P.A., Heaven M.C. "On the O(Δ) quenching by vibrationally excited ozone", Proc. SPIE 7751, 77510E (2010).
2
2
3
a
1
6. Azyazov V.N., Mikheyev P.A., Postell D., Heaven M.C. "O(Δ) quenching in the O/O/O system", Chem. Phys. Lett. 482 (1-3), 56-61 (2009).
3
3
7. West G.A., Jr. Weston R.E., Flynn G.W. "The influence of reactant vibratinal excitation on the O(P)+O* bimolecular reaction rate", Chem. Phys. Lett., vol.56, p.429 (1978).