Газотранспортные свойства полимеров на основе аминоэфиров борной кислоты

Р. С. Давлетбаев, О. Ю. Емелина, И. В. Воротынцев,

И. М. Давлетбаева, Т. Н. Абдрахманов

ГАЗОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

НА ОСНОВЕ АМИНОЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ

Ключевые слова: Аминоэфиры борной кислоты, полимерная мембрана, диффузия, проницаемость, селективность.

Полимеры, полученные на основе аминоэфиров борной кислоты и ароматических изоцианатов, исследованы в качестве газоразделительных мембран. Коэффициент проницаемости полимерной мембраны определяли манометрическим методом Дэйнеса - Баррера. Было установлено, что борорганические полимеры проявляют относительно высокие значения проницаемости в сочетании с достаточной селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.

Keywords: Amino ethers of boric acid, polymer membrane, diffusion, permeability, selectivity.

Polymers derived from amino ethers of boric acid and aromatic isocyanates investigated as gas separation membranes. The coefficient ofpermeability ofpolymer membranes was determined by manometric Deynesa - Barrera. It was found that the organoboron polymers exhibit a relatively high permeability coupled with sufficient selectivity for the separation of gas mixtures containing ammonia.

Введение

Метод диффузии через полимерную

мембрану является перспективным способом получения высокочистых газов. Мембранный метод разделения обладает существенными

достоинствами по сравнению с традиционными методами (простота установок, возможность осуществлять процесс при окружающих

температурах, экономичность, простота

варьирования масштабов производства). Тем не менее, внедрению мембранной технологии в производство препятствует отсутствие

высокоселективных полимерных материалов и мембран на их основе [1]. Проблемой полимерных мембран является также относительно низкая прочность используемых для этих целей полимеров. Этому обстоятельству способствует то, что проникновение газов сквозь полимеры становится возможным при реализации слабых взаимодействий между макромолекулами или

существовании пустот в объеме полимера. Одна из причин возникновения пустот в полимере обусловлена особенностями архитектуры

макромолекул, содержащих объемные узловые фрагменты.

Перспективными для создания

загроможденных узловых фрагментов в

макромолекулярном пространстве оказались аминоэфиры борной кислоты.

Особенностью эфиров борной кислоты, получаемых путем этерификации

гидроксилсодержащими соединениями является их низкая гидролитическая стабильность. Для преодоления обозначенной проблемы была поставлена задача создания пространственных затруднений в архитектуре эфиров борной кислоты.

В работах [2] была показана возможность получения аминоэфиров борной кислоты (АЭБК). Центральным соединением при получении АЭБК явился моноэтаноламин. Создаваемые

пространственные затруднения оказались причиной гидролитической стабильности этих соединений. На концах ответвлений АЭБК возможно создание как гидроксильных, так и аминогрупп. Особенностью синтеза АЭБК явилась также возможность в довольно широких пределах изменять природу и молекулярную массу используемых гликолей, триолов или алкилоламинов. Было также

установлено, что АЭБК могут взаимодействовать между собой и образовывать

межмакромолекулярные эфираты борной кислоты.

На основе АЭБК и ароматических

изоцианатов были получены пленочные полимерные материалы. В качестве спейсера были использованы полиоксиэтиленгликоляты калия (ПЭГ-К) [3].

Отличительной особенностью борорганических полимеров явились высокие значения механической прочности, термостойкости и низкая степень набухания в средах различной природы. Усложнение архитектуры полимеров осуществлялось путем создания дендритных фрагментов и использования для формирования ответвлений бисфенола А.

Целью данной работы является исследование полимеров на основе пространственно затрудненных эфиров борной кислоты в качестве газоразделительных мембран.

Экспериментальная часть

Для синтеза аминоэфиров борной кислоты использовали борную кислоту (Н3ВО3), получаемую по ТУ 6-09-17-263-89, полиоксиэтиленгликоль (ПЭГ), получаемый по ТУ 6-14-714-79 и триэтаноламин (ТЭА), получаемый по ТУ 2423-16800203335-2007, бисфенол А.

Синтез АЭБК осуществляли путем этерификации борной кислоты триэтаноламином, полиоксиэтиленгликолем и бисфенолом А при давлении 0,25 кПа и температуре 95°С в течение четырех часов. Полимер, исследованный в качестве газоразделительной мембраны, был получен путем взаимодействия АЭБК с полиизоцианатом при

температуре 90°С.

Транспортные свойства полимерных мембран изучались в процессе газоразделения как индивидуальных газов, так и смеси газов. Величины проницаемости газов и их смесей от времени для изучаемых мембран были определены манометрическим методом Дэйнеса - Баррера при давлении питающего потока в интервале от 1 до 3 атм.

Величину давления питающего потока сначала увеличивали от 1 до 3 атм., а затем снова снижали до 1 атм. Были рассчитаны средние значения проницаемости, полученные в стационарном режиме, затем были рассчитаны величины идеального коэффициента разделения (селективности), представляющего собой отношение величин проницаемости легко- и труднопроникающего компонентов.

Результаты и обсуждение

Было установлено, что на величину проницаемости газов значительное влияние оказывает способ синтеза полимера, определяющего загроможденность архитектуры макромолекул. Были определены те реакционные условия, при которых газопроницаемость является максимальной. Наилучшие значения

проницаемости (Р) для метана и аммиака в этих полимерах достигают 10-6, моль-м"2-с"1-Па"1 (рис. 1).

ттюкДпґ-ї-Рі)

Рис. 1 - Зависимость проницаемости (О) от давления питающего потока Р1: 1 - МИ3, 2 - СН4, 3 - N2, 4 - С02, 5 - СР4, 6 - воздух

Важным результатом проведенных исследований явилось то, что значение идеального коэффициента разделения (селективности) а при разделении аммиака и азота, аммиака и четырехфтористого углерода достигает 5. При разделении аммиака и четырехфтористого углерода а = 8 (рис. 2-3). Борорганические полимеры проявили относительно низкую проницаемость для инертных газов. Полученный результат был связан с тем, что проницаемость инертных газов, как правило, вызывается конденсацией и последующей растворимостью газов в полимерной матрице мембраны. Проницаемость для водорода, гелия и азота была одинакова и составляла величину от 310-6 моль-м"2-с"1-Па"1 до 510-6, моль-м"2-с"1-Па"1.

Определение проницаемости аммиака через указанные мембраны проводилось при трех разных давлениях питающего потока (1 атм., 2 атм., 3 атм.), что позволило провести анализ влияния давления на транспорт молекул аммиака через изучаемые мембраны. Величина давления за мембраной была равна 0,002 атм. При увеличении давления наблюдался рост проницаемости, а при его последующем уменьшении - проницаемость падала, что связанно с пластифицирующим действием аммиака.

а

Рис. 2 - Зависимости коэффициента разделения а от давления питающего потока Р: 1 - а(МН3/СР4), 2 - а(СР4/воздух), 3 - а(М2/СР4), 4 - а(СР4/С02), 5 -а(СР4/СН4).

сх

Рис. 3 - Зависимости коэффициента разделения а от давления питающего потока Р: 1 - а(МН3/М2), 2 - а(МН3/СР4), 3 - а(МН3/воздух), 4 - а(МН3/С02), 5 -а(МНз/СН4).

Согласно полученным результатам при уменьшении давления значения проницаемости отличаются от уже ранее полученных значений при одинаковых давлениях. Это свидетельствует о наличие гистерезиса и еще раз подтверждает, что аммиак имеет химическое сродство к материалу мембраны и пластифицирует ее.

Известно [4], что эластичные полимерные мембраны обладают более высокой по сравнению со стеклообразными полимерами проницаемостью, но значительно меньшей газоселективностью. В случае стеклообразных полимерных мембранных материалов наблюдается обратная картина. Исследованные борорганические полимеры проявляют свойства ударопрочных пластиков [2] и демонстрируют возможность достижения высокой

проницаемости в сочетании с относительно высокой селективностью.

Таким образом, полимеры, получаемые на основе аминоэфиров борной кислоты и ароматических изоцианатов, проявляют

относительно высокие значения проницаемости в сочетании с достаточной селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 12-03-97021.

Литература

1. V.M. Vorotyntsev, P.N. Drozdov, I.V. Vorotyntsev, Desalination, 240, 301-305

2. Y.O. Emelina, R.S. Davletbaev, European Polymer Congress 2011, XIIGEP Congress (Granada, Spain, June 26-July 1, 2011) Abstracts. Granada, 20l1. P. 874.

3. А.И. Ахметшина, Р.С. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева, Р.И. Крикуненко, Вестник КГТУ, 19, 125-130 (2011).

4. M. Mulder, Basic principles of membrane technology, Kluwer academic publisher, Netherlands, 1996. 564 p.

© Р. С. Давлетбаев - канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КНИТУ-КАИ, darus@rambler.ru; О. Ю. Емелина - мл. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, emelina_oy@mail.ru; И. В. Воротынцев - д-р техн. наук, доц. каф. физики и технологии материалов и композитов электронной техники Нижегородского госуд. технич. ун-та им. Р.Е. Алексеева, ilyavorotyntsev@gmail.com; И. М. Давлетбаева - д-р техн. наук, проф. . каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, davletbaeva09@mail.ru; Т. Н. Абдрахманов - асс. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КНИТУ-КАИ.