СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА, РАЗБАВЛЕННОГО АЗОТОМ И ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING HYDROCARBON GASOLINE FRACTIONS FROM SYNTHESIS GAS DILUTED WITH NITROGEN AND CARBON DIOXIDE

Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (Варианты)
5+
2
2
2
4
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения углеводородов, в частности к получению углеводородов С каталитической конверсией смеси СО, Н, N, CO и СН (далее именуемой синтез-газом). Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве автобензинов с низким содержанием бензола.
Ограниченность запасов нефти и геополитическая зависимость ее цен на мировом рынке делают необходимым переориентирование производства части моторного топлива и ценных органических соединений с традиционного нефтяного сырья на альтернативное.
2
2
2
2
Альтернативными источниками углерода и водорода рассматривают уголь, природный и попутный нефтяной газы, торф, растительную и животную биомассу (древесина, твердые бытовые и коммерческие отходы, биоилы), биогаз различного происхождения и отходящие газы металлургии и коксохимии. Так, например, при паровой газификации биомассы и подземной газификации углей образуется генераторный газ с высоким содержанием СО, H, СО и N, a содержание N может превышать 50% - при воздушном окислении исходного сырья.
Актуальность работ в направлении переработки синтез-газа с повышенным содержанием азота и диоксида углерода определяется также высокими ценами на сырую нефть и моторные топлива, а также ужесточением законодательных требований к производству моторных топлив в отношении ароматических углеводородов и серосодержащих соединений.
Особенное значение для защиты окружающей среды является утилизация отходящих газов и уничтожение огромных мусорных свалок, биоиловых полей и медицинских биологических отходов с получением товарной продукции (синтетических жидких углеводородов) через газификацию органической части потенциального техногенного сырья.
4
2
2
2
2
2
Известен способ синтеза тяжелых углеводородов, предложенный осуществить на установке для конверсии природного газа с образованием тяжелых углеводородов, состоящей из 3 частей: установки для получения синтез-газа, установки синтеза тяжелых углеводородов и установки электролиза воды [патент США №6277338, 2001]. Согласно данному способу воздух сжимается турбокомпрессором, который приводится в действие газовой турбиной, и после смешения с природным газом (СН) поступает в автотермический каталитический реактор для получения синтез-газа, содержащего H, CO, CO, N и HО, который охлаждается и попадает в сепаратор, где отделяется сконденсировавшаяся влага. Синтез-газ, к которому добавляется Н, полученный при электролизе воды, идет в каталитический реактор установки Фишера-Тропша, где происходит образование тяжелых углеводородов и воды. Продукты реакции охлаждаются и поступают в сепаратор, из которого отбираются в сборник целевые продукты, сконденсировавшаяся вода, идущая в электролизер, и несконденсировавшиеся газы, которые смешиваются со сжатым воздухом и сжигаются. Горячие продукты сгорания направляются в газовую турбину, расширяются и выводятся из установки. Кислород, полученный при электролизе воды, добавляется к воздуху, поступающему в турбокомпрессор; обогащенный кислородом воздух идет в автотермический каталитический реактор для получения синтез-газа.
2
2
2
2
2
2
Известен способ получения углеводородов из синтез-газа, моделирующего газы подземной газификации углей [Лапидус А.Л., Каторгин Б.И., Елисеев О.Л., и др. Химия твердого топлива, 2011, №3, 26-29]. Согласно данному способу в качестве исходного синтез-газа были использованы модельные газовые смеси состава, об.%: 12,1 СО, 24,0 Н, 56,9 N, 7,0 СO (газ 1) и 19,4 CO, 35,9 Н, 19,7 N, 25,0 СO (газ 2). Жидкие углеводороды, образующиеся в синтезе Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе при давлении 10 атм и температурах 180-230°С, представляют собой смесь парафинов нормального (80-85 мас.%) и изо-строения (12-18 мас.%), с незначительной примесью (до 5 мас.%) олефинов. Основным недостатком данного способа является невысокое содержание низкооктановой (за счет н-парафинов) бензиновой фракции (36-39 мас.%) в полученных жидких углеводородах при высоком содержании легкозастывающей дизельной фракции (41-47 мас.%) и твердых углеводородов (до 23 мас.%).
5
10
10
20
21+
Известен способ получения углеводородов из синтез-газа, разбавленного азотом до 50 об.%, при давлении 30 атм и температурах 230-320°С с бинарными каталитическими системами на основе катализаторов синтеза Фишера-Тропша и цеолита типа ZSM-5 [Вытнова Л.А., Клигер Г.А., Боголепова Е.И. и др. Нефтехимия, 2001, т.41, №3, 201-208]. Согласно данному способу жидкими продуктами превращения синтез-газа являются бензиновая фракция (углеводороды С-С), дизельная фракция (углеводороды С-С), твердые парафины C и реакционная вода, содержащая кислородсодержащие соединения. Данный способ получения углеводородов имеет ряд существенных недостатков:
1) высокое метанообразование - от 17 до 40 мас.% от суммы углеводородов;
5+
2) низкая селективность процесса по углеводородам С- 37-50 мас.%;
2
3) малая степень полезного использования «углерода» исходного синтез-газа т.е. количество перешедшего «углерода» СО в «углерод» жидких углеводородов составляет не более 30 мас.% (остальные 70 мас.% «углерода» остаются в непревращенном СО, образующихся побочно газообразных углеводородах и спиртах, а также переходят в СO).
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
Известен способ получения углеводородных бензиновых фракций из газа, содержащего Н и СO или Н, СO и СО, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм и объемном отношении Н/(СО+СO), равном 1-3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома [патент РФ №2089533, 1997]. Согласно данному способу целевыми продуктами превращения смеси Н, СO (и в отдельных примерах H, СO и СО) являются жидкие бензиновые фракции углеводородов с высоким (от 40 до 84 мас.%) содержанием ароматических углеводородов. Основными недостатками способа являются низкие выходы (40-120 г/нм синтез-газа) и производительность процесса по бензиновой фракции (20-125 г/л катализатора/ч), которая не соответствует Европейскому стандарту Евро-4 по содержанию ароматических углеводородов.
2
2
4
2
2
2
4
2
4
2
Наиболее близким к изобретению является способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего СО, H, N, СН и СO и имеющего объемное отношение Н/(СО+СO), равное 1-3, при этом исходный синтез-газ содержит CH от 0,5 до 10 об.% и N от 0,5 до 10 об.%, а в сумме содержание СH и N в синтез-газе не превышает 15 об.% [патент РФ №2342354, 2008]. Исходный синтез-газ контактируют с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, при температуре 320-440°С и давлении 40-100 атм при циркуляции газового потока после реактора при объемном отношении количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу предпочтительно равному 4-30.
Основными недостатками выбранного прототипа являются:
2
1. Ограниченное содержание N в исходном синтез-газе - от 0,5 до 10 об.%.
2
2. Ограниченное содержание CO в исходном синтез-газе - от 0,1 до 1 об.%.
2
2
3. Суммарное содержание N и CO в исходном синтез-газе показано в пределах от 1 до 10 об.% (на основании Формулы изобретения и приведенных примеров).
5+
Задачей настоящего изобретения является получение углеводородных бензиновых фракций с низким содержанием бензола, высокой селективностью по углеводородам C и низкой селективностью по метану из синтез-газа, разбавленного азотом от более чем 10 до 30 об.% и диоксидом углерода от 1 до 15 об.%.
Поставленная задача решается двумя вариантами способа.
2
2
2
2
2
2
2
В первом варианте способа задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение H/(CO+CO), равное 1-3, разбавленного азотом от более чем 10 до 20 об.% и диоксидом углерода от 1 до 15 об.%, при этом суммарное содержание N и CO в синтез-газе составляет не более 30 об.%, а объемное соотношение компонентов (H-CO)/(CO+CO) находится в пределах 1,7-2,3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C, давлении 40-100 атм и кратности циркуляции не менее 15, с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Во втором варианте способа задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение H/(CO+CO), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W, поток синтез-газа, имеющего объемное соотношение компонентов (H-CO)/(CO+CO) меньше 1,7, с содержанием N от 20 до 30 об.% и содержанием CO от 1 до 15 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H-CO)/(CO+CO) во втором потоке до 1,7-2,3, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции не менее 15, при этом первый поток после отделения Н идет на сжигание.
Отличительными признаками изобретения являются:
2
- содержание N в исходном синтез-газе составляет от более чем 10 до 20 об.% (вариант 1);
2
- содержание N в исходном синтез-газе составляет от 20 до 30 об.% (вариант 2);
2
- содержание CO в исходном синтез-газе составляет от 1 до 15 об.% (варианты 1 и 2);
2
2
- суммарное содержание N и CO в исходном синтез-газе составляет не более 30 об.% (вариант 1);
2
2
2
- объемное соотношение компонентов в исходном синтез-газе (H-CO)/(CO+CO) находится в пределах 1,7-2,3 (вариант 1);
- процесс конверсии синтез-газа проводят при кратности циркуляции не менее 15 (варианты 1 и 2);
2
2
2
2
2
2
2
2
- поток исходного синтез-газа, имеющего объемное соотношение компонентов (H-CO)/(CO+CO) меньше 1,7, делят на два потока, затем из первого потока выделяют H и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H-CO)/(CO+CO) во втором потоке до 1,7-2,3 (вариант 2).
2
2
2
2
2
Экспериментально установлено, что предельными для синтеза бензиновых фракций углеводородов на заявленном бифункциональном катализаторе являются максимальная концентрация N в исходном синтез-газе - 20 об.% одновременно с максимальным содержанием CO - 15 об.% при условии соблюдения в исходном синтез-газе объемного соотношения компонентов (H-CO)/(CO+CO) в пределах 1,7-2,3 и кратности циркуляции (объемного отношения количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу) не менее 15.
2
2
2
4
2
2
Выбор условий проведения процесса синтеза бензиновой фракции из газа, содержащего H, CO, N, CO и CH, обусловлен следующими факторами. Повышенное давление 40-100 атм необходимо для более глубокого превращения синтез-газа. Нижняя граница температурного интервала работы бифункционального катализатора (360°C) определена по минимальной активности катализатора в условиях разбавления синтез-газа N и CO, превышение верхнего предела температуры (440°C) приводит к снижению срока службы металлоксидного компонента бифункционального катализатора. Объемная скорость подачи исходного синтез-газа определяется активностью используемого бифункционального катализатора при фиксированном давлении и температуре.
2
2
2
2
2
2
В условиях высокой конверсии исходного сырья - синтез-газа, разбавленного N и CO, наблюдается значительный рост суммарной концентрации N и CO в циркуляционном газе (до 60 об.% и более). Обогащение реакционной газовой смеси N и CO приводит к снижению скорости протекания реакций синтеза углеводородов, и как следствие - к понижению активности (производительности) катализатора, но в то же время улучшает тепловой баланс в реакторе - выравниваются температуры по слою катализатора.
Присутствие железа в составе цеолита бифункционального катализатора приводит к образованию дополнительного количества активных центров, ведущих реакции синтеза углеводородов, и повышает уровень активности катализатора в условиях разбавления исходного синтез-газа азотом и диоксидом углерода.
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры 1-2 - прототип, примеры 3-6 - предлагаемый способ.
2
2
2
4
2
3
4
-1
Пример 1 (прототип). Синтез-газ, содержащий (в об.%) H (64,2), CO (33,8), CO (1,0), N (0,5) и CH (0,5), подают на установку с объемной скоростью 710 ч, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO и углеводороды C-C. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
2
2
2
4
2
3
4
-1
Пример 2 (прототип). Синтез-газ, содержащий (в об.%) H (55,1), CO (31,0), CO (0,1), N (9,6) и CH (4,2), подают на установку с объемной скоростью 880 ч, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор.Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO и углеводороды C-C. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
2
2
2
4
2
3
4
-1
Пример 3. Синтез-газ, содержащий (в об.%) H (62,8), CO (11,2), CO (14,3), N (11,2) и CH (0,5), подают на установку с объемной скоростью 520 ч, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 420°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO и углеводороды C-C. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
2
2
2
4
2
3
4
-1
Пример 4. Синтез-газ, содержащий (в об.%) H (53,5), CO (24,4), CO (2,5), N (19,1) и CH (0,5), подают на установку с объемной скоростью 130 ч, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO и углеводороды C-C. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
2
3
4
-1
Пример 5. Поток синтез-газа, имеющего объемное отношение компонентов H/(CO+CO) равное 1,1, с содержанием N 22 об.% и содержанием CO 7 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N во втором потоке до концентрации 15,7 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H-CO)/(CO+CO) во втором потоке до 2,0, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции 20, при этом первый поток после отделения H идет на сжигание. Второй поток, содержащий (в об.%) H (57,2), CO (21,4), CO (5,0), N (15,7) и CH (0,7), подают на установку с объемной скоростью 300 ч, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 390°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO и углеводороды C-C. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов во втором потоке, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
2
3
4
-1
Пример 6. Поток синтез-газа, имеющего объемное отношение компонентов H/(CO+CO) равное 1,0, с содержанием N 25 об.% и содержанием CO 6 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N во втором потоке до концентрации 18,2 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H-CO)/(CO+CO) во втором потоке до 1,9, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции 22, при этом первый поток после отделения H идет на сжигание. Второй поток, содержащий (в об.%) H (54,0), CO (21,9), CO (4,4), N (18,2) и CH (1,5), подают на установку с объемной скоростью 190 ч, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 410°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO и углеводороды C-C. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов во втором потоке, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
5+
Как видно из приведенных примеров и представленных в таблице 1 результатов, в предлагаемом способе на бифункциональном катализаторе, содержащем цеолит со структурой ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 360-440°C, давлении 40-100 атм и кратности циркуляции не менее 15 была получена бензиновая фракция с концентрацией бензола менее 1 мас.% при селективности по углеводородам C не ниже 70 мас.% и метану - не выше 5 мас.% из синтез-газа, разбавленного от более чем 10 об.% азотом и от 1 до 15 об.% диоксидом углерода.
Таблица 1
Сравнение параметров и показателей процессов превращения синтез-газа по прототипу и заявляемому способу
Условия опыта и основные показатели
ПРИМЕРЫ
1
2
3
4
5*
6*
H<sub>2</sub>/(CO+CO<sub>2</sub>) в исходном синтез-газе, об./об.
1,8
1,8
2,5
2,0
2,2
2,1
(H<sub>2</sub>-CO<sub>2</sub>)/(CO+CO<sub>2</sub>) в исходном синтез-газе, об./об.
1,8
1,8
1,9
1,9
2,0
1,9
Содержание CO<sub>2</sub> в исходном синтез-газе, об.%
1,0
0,1
14,3
2,5
5,0
4,4
Содержание N<sub>2</sub> в исходном синтез-газе, об.%
0,5
9,6
11,2
19,1
15,7
18,2
Σ(N<sub>2</sub>+CO<sub>2</sub>) в исходном синтез-газе, об.%
1,5
9,7
25,5
21,6
20,7
22,6
Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, мас.%
0,67
0,94
0,20
0,94
0,94
0,75
Кратность циркуляции
16
29
25
100
20
22
Давление, атм
80
80
80
80
80
80
Температура, °C
400
400
420
400
390
410
Объемная скорость исходного синтез-газа, ч<sup>-1</sup>
710
880
520
130
300
190
Конверсия CO, %
85
81
78
86
82
85
Конверсия CO<sub>2</sub>, %
-
-
82
-
-
-
Селективность по углеводородам C<sub>5+</sub>, мас.%
Не показаны
Не показаны
78,4
78,6
78,9
78,8
Селективность по CH<sub>4</sub>, мас.%
4,3
4,1
4,1
4,2
Содержание бензола во фракции C<sub>5+</sub>, мас.%
0,5
0,4
0,6
0,7
Выход фракции C<sub>5+</sub> на поданный CO+CO<sub>2</sub>+H<sub>2</sub>, г/нм<sup>3</sup>
138
137
114
128
104
114
2
*в примерах 5 и 6 таблицы 1 показаны характеристики второго потока после добавления Н (вариант 2 Формулы изобретения), который далее направляют на контактирование с катализатором