СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНОГО ПЛАСТИФИКАТОРА
METHOD OF OBTAINING OIL PLASTICISER

Использование: в химической и нефтеперерабатывающей промышленности при получении нефтяных пластификаторов для синтетического каучука и шин. Сущность: экстракт очистки масляных фракций нефти селективными растворителями обрабатывают кетон-ароматическим растворителем или смесью кетон-ароматического растворителя с полярными растворителями (н-метилпирролидон, фенол, фурфурол, диметилсульфоксид и др.) при массовом соотношении кетон-ароматический растворитель : полярный растворитель 1:0,05-0,3 (предпочтительно ацетон : н-метилпирролидон или диметилсульфоксид) в присутствии 1-50% мас. к растворителю водного раствора гидроксида натрия или сернокислого железа 10-25%-ной концентрации и проводят экстракцию при температуре 25-55°C. Полученный рафинат используют в качестве целевого продукта. Предпочтительно, экстракт предварительно разбавляется кетон-ароматическим растворителем при массовом соотношении растворитель : экстракт 0,1-0,5:1. Экстракт представляет собой остаточный экстракт или смесь остаточного и дистиллятного экстрактов. В случае содержания в сырье полициклических аренов (ПЦА) более 7% его окисляют пероксидом водорода, озоном или другим окислителем. Технический результат - получение экологически безопасного пластификатора за счет снижения содержания канцерогенных ПЦА не более 2,9%.
Настоящее изобретение относится к химической и нефтеперерабатывающей промышленностям и может использоваться в качестве нефтяных пластификаторов для синтетического каучука и шин.
Производимые в настоящее время ароматические нефтяные масла-пластификаторы на основе экстрактов селективной очистки нефтяных фракций содержат большое количество канцерогенных веществ - ПЦА, в том числе бенз(а)пирен. При эксплуатации шин с такими пластификаторами в атмосферу попадает большое количество канцерогенных, мутагенных и токсичных веществ. В соответствии с Директивой 2005/69/ЕС Европейского парламента и Совета Европейского союза от 16 ноября 2005 г. нефтяные масла-пластификаторы не могут поступать в продажу и использоваться в производстве шин и их компонентов на территории ЕС с 01.01.2010 г., если они содержат более 3,0% ПЦА по методике IP-346:1998.
Экстракты селективной очистки, производимые нефтеперерабатывающими заводами и применяемые в качестве ароматических пластификаторов шин и каучука, содержат от 5 до 25% экстракта ПЦА по методике IP-346:1998.
Известны нефтяные пластификаторы на основе нефтепродуктов, включающих преимущественное содержание одной из групп углеводородов - парафинонафтеновых (масла), ароматических (экстракты селективной очистки масляных фракций), парафиновых концентратов (парафины, вазелины, петролатумы), остаточные нефтяные фракции (мазуты, гудроны) и пр. /1 - Справочник резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971, с.441/, получаемые в известных традиционных процессах нефтепереработки (дистилляционные процессы, очистка масляных фракций селективными растворителями, депарафинизация и др.) /2 - Черножуков Н.И. ″Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов″. М., 1978, с.390-391/.
Известен способ получения пластификатора для резиновых смесей на базе экстрактов от селективной очистки дистиллятных и остаточных фракций смеси западносибирских нефтей, защищенный патентом РФ №2072384, кл. C10G 21/16, C08К 5/01, опубл. 1997.01.27. В способе в качестве экстрагента используют фурфурол или N-метилпирролидон, а процесс экстракции проводят при кратности экстрагента к сырью 1,5-2,2:1 мас.ч. Недостатком пластификатора является большое количество ПЦА, что экологически небезопасно.
Известен способ получения пластификатора и пластификатор, защищенные патентом РФ №2133260, кл. C10G 21/00, C08К 11/00, опубл. 1999.07.20. В известном способе получают пластификатор на основе экстракта очистки масляных фракций селективными растворителями, причем при его получении к экстракту добавляют тяжелые нефтяные остатки в массовом соотношении остатка и экстракта, равном (0,05-1):1, и полученную смесь используют в качестве целевого продукта. Недостатком пластификатора является большое количество ПЦА, что экологически небезопасно.
Наиболее близким (прототип) к предлагаемому изобретению является патент РФ 2313562, кл. C10G 21/22, C08GK 11/00, опубл. 27.12.2007 г., в котором получают нефтяной пластификатор с содержанием ПЦА не более 2,9% очисткой диметилсульфоксидом остаточного экстракта или смеси остаточного и дистиллятного экстрактов при массовом соотношении растворитель : экстракт, равном 2,0-4,0:1, и при температуре 30-120°C. Экстракт предварительно разбавляют парафинонафтеновым растворителем при массовом соотношении растворитель : экстракт 0,1-0,5:1. Недостатком способа являются высокие температуры экстракции и регенерации растворителей.
Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи получения пластификатора с высоким содержанием ароматических углеводородов и низким содержанием канцерогенных, мутагенных, токсичных веществ, повышения селективности и снижения материальных и энергетических затрат процесса очистки.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения пластификатора остаточный экстракт или смесь остаточного экстракта с экстрактом, полученным селективной очисткой масляной фракции нефти, разбавляют кетон-ароматическим растворителем, предпочтительно ацетоном с полярными растворителями (н-метилпирролидон, фенол, фурфурол, диметилсульфоксид и др.) или их смесью при массовом соотношении 1:0,1-0,5. Одновременно в экстрактор подаются водный раствор гидроксида натрия или сернокислого железа 10-25%-ной концентрации при массовом количестве 10-50% к экстракту и проводят экстракцию при температуре 25-55°C кетон-ароматическим растворителем или смесью полярных растворителей, предпочтительно ацетоном, содержащим 5-30% н-метилпирролидона или диметилсульфоксида в соотношении экстракт: растворитель 1:3,5-4,0. Полученный после регенерации растворителя рафинат используют в качестве целевого продукта. Экстракт предварительно разбавляется ацетоном или н-метилпирролидоном, фурфуролом, диметилсульфоксидом, фенолом или их смесью при массовом соотношении экстракт : растворитель 1:0,1-0,5. В качестве сырья используется остаточный экстракт или смесь остаточного и дистиллятного экстрактов. В случае содержания в них ПЦА более 7% их окисляют пероксидом водорода, озоном или другим окислителем. При этом сульфидная сера окисляется до сульфоксидов и сульфонов, которые при экстракции полярными растворителями до 90% переходят в экстрактный раствор, снижается содержание серы в нефтяном пластификаторе. Технический результат достигается также тем, что пластификатор, содержащий ароматические, парафинонафтеновые углеводороды и смолы, в виде рафината после очистки остаточного экстракта или смеси остаточного и дистиллятного экстрактов масляных фракций нефти полярными растворителями, имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
ароматические углеводороды
60-90
в том числе полициклические
ароматические углеводороды
с тремя и более кольцами
1,5-2,9
парафинонафтеновые углеводороды и смолы
остальное
Способ получения пластификатора осуществляется следующим образом.
Окисленные пероксидом водорода или другим окислителем (озоном и т.д.) остаточный экстракт или смесь экстрактов, содержащих более 7% ПЦА, разбавленный кетон-ароматическим растворителем в смеси с н-метилпирролидоном или диметилсульфоксида при соотношении 1:0,1-0,5 с водным раствором гидроксида натрия 15% концентрации при массовом соотношении сырье : водный раствор гидроксида натрия, равном 1:0,1-0,5, и при температуре 45°C подаются в верхнюю часть экстракционной колонны. Одновременно в нижнюю часть экстракционной колонны с температурой 30°C подается растворитель, например ацетон в смеси с н-метилпирролидоном при массовом соотношении сырье : ацетон 1:3,5. Из верха экстрактора выводится экстрактный раствор, содержащий ацетон, полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. С низа экстрактора через устройство для регулирования уровня раздела фаз выходится водный раствор гидроксида натрия, который повторно направляется в верх экстрактора и рафинатный раствор, содержащий рафинат и растворитель. После окончания процесса растворители отгоняются от рафината и экстракта известными способами. Рафинат применяют в качестве пластификатора. Экстракт может быть использован в качестве компонента котельного топлива, в производстве битума и для других целей. Экстракты селективной очистки в зависимости от используемого сырья, растворителя, технологии очистки отличаются по содержанию ПЦА, вязкости и другим показателям качества. Поэтому для каждого вида экстракта подбирается оптимальное соотношение смеси полярных растворителей : водный раствор гидроксида натрия или сернокислого железа : экстракт.
В качестве растворителя предпочтительно применение смеси полярных растворителей с водным раствором гидроксида натрия 10-25%-ной концентрации.
Ацетон (относится к 4-му классу опасности - малоопасное вещество), не образует азеотропных смесей с водой (упрощается процесс осушки растворителя от воды). Температура кипения ацетона при атмосферном давлении 56°C.
Кетон-ароматические растворители в смеси с н-метилпирролидоном, фенолом, диметилсульфоксидом растворяют ароматические углеводороды, не имеющие длинные боковые цепи, и слабо растворяют парафиновые углеводороды - этим объясняется их сравнительно высокая селективность, в присутствии водного раствора гидроксида натрия, по отношению к полициклическим ароматическим углеводородам и высокий выход рафината при очистке нефтяных экстрактов.
В известных процессах селективной очистки в качестве сырья используются узкие масляные фракции нефти, основным критерием для выбора условий селективной очистки является критическая температура растворения взятой для очистки фракции (см. книгу Черножуков Н.И. «Технология переработки нефти и газа». М., Химия, 1978, с.93-125). Далее для получения продуктов требуемого качества компоненты различных фракций смешиваются. Это связано с различной растворимостью компонентов низко- и высококипящих нефтяных фракций в применяемых полярных растворителях, таких как фенол, N-метилпирролидон и фурфурол.
Для повышения избирательности полярных растворителей к сераорганическим соединениям углеводородного сырья их окисляют пероксидом водорода или другими окислителями (см. монографию Нигматуллина В.Р. «Окислительная десульфуризация в производстве базовых масел» - Уфа: ГУП ИНХП РБ, серия «Библиотека нефтепереработчика», 2010,  56 с.)
Для повышения избирательности полярного растворителя и увеличения выхода целевого продукта экстракцию проводят в присутствии водных растворов солей, кислот и щелочей образующих ионное поле (см. книгу Нигматуллина Р.Г. Золотарева П.А. и др. «Селективная очистка масляного сырья». М.: Издательство «Нефть и газ», 1999, 205 с.).
В связи с этим экстракцию смеси экстрактов проводили в присутствии водных растворов гидроксида натрия и сернокислого железа. Для различных экстрактов (окисленных и неокисленных) и их смесей, а также условий очистки массовое соотношение экстракт : смесь растворителей изменяется в пределах 1:2,0-5,0. При низком массовом соотношении экстракт : ацетон в смеси с полярными растворителями очистка масляного сырья происходит недостаточно полно и содержание ПЦА в рафинате более 3,0%. При соотношении экстракт : ацетона более 1:5,0 выход нефтяного пластификатора и содержание в нем ароматических углеводородов снижаются, что подтверждается примером 2. Кроме того, повышение соотношения экстракт : ацетон в смеси с полярными растворителями нецелесообразно по экономическим причинам.
В зависимости от качества сырья состав смеси полярных растворителей, а также температура процесса могут изменяться. Температуру ниже 25°C на установке в летнее время держать нецелесообразно из экономических соображений. При повышении температуры до 56°C ацетон закипает, что приводит к снижению селективности процесса очистки, снижению выхода готового продукта и содержания в нем ароматических углеводородов.
Разбавление сырья ацетоном или смесью полярных растворителей в массовом соотношении экстракт : растворитель, равном 1:0,1-0,5, способствует снижению вязкости сырья и интенсификации процесса экстракции.
Пример 1
Сырье - остаточный экстракт, содержащий 8,2% полициклических ароматических углеводородов по методу IP-346 и 3,2% мас.ч. общей серы, окисленный озоном при температуре 90°C в течение 40 мин.
Сырье, предварительно разбавленное ацетоном в массовом соотношении сырье : растворитель 1:0,5 с температурой 45°C, подается в верхнюю часть экстрактора с мешалкой, туда же с температурой 45°C подается водный раствор гидроксида натрия 25%-ной концентрации в массовом соотношении к сырью 1:0,5. Ацетон содержащий 10% мас. н-метилпирролидона, с температурой 25°C поступает в нижнюю часть экстрактора в массовом соотношении сырье : ацетон 3,5:1. Температура верха экстрактора 45°C, низа экстрактора 25°C.
С верха экстрактора выводится экстрактный раствор, содержащий экстракт и ацетон с н-метилпирролидоном. С низа экстрактора сначала самотеком выводится водный раствор гидроксида натрия, который вновь подается в верх экстрактора, затем рафинатный раствор.
После отгонки растворителей получают рафинат - нефтяной пластификатор и экстракт - побочный продукт.
Экстрактор представляет собой термостатированный стеклянный сосуд с мешалкой и двумя рубашками, поддерживающими градиент экстракции 10-20°C.
Свойства полученного пластификатора приведены в таблице №1.
Пример 2
Сырье - окисленная смесь остаточного экстракта и экстракта с температурами кипения 350-420°C, в массовом соотношении остаточного экстракта к дистиллятному экстракту 60:40 содержит 9,1% ПЦА по методу IP-346 и 3,5% мас. общей серы.
Сырье - предварительно разбавленное ацетоном в массовом соотношении сырье : ацетон 1:0,5 обрабатывается ацетоном, содержащим 5% диметилсульфоксида, и водным раствором гидроксида натрия 25%-ной концентрации в массовом соотношении к ацетону 0,1:1. Массовое соотношение сырье : ацетон с диметилсульфоксидом 1:4,0, температура верха экстрактора 40°С, низа 30°С.
После отгонки растворителей получают рафинат, использующийся в качестве пластификатора и экстракт, который является побочным продуктом.
Свойства полученного пластификатора приведены в таблице 1.
Пример 3
Сырье, содержащее 7,1% ПЦА по примеру 2, обрабатывается ацетоном, содержащим 15% фенола без водного раствора гидроксида натрия в массовом соотношении сырье : растворитель 1:4,5.
Свойства полученного пластификатора приведены в таблице 1.
Пример 4
Сырье по примеру 1 обрабатываются ацетоном, содержащим 5% диметилсульфоксида, и водным раствором сернокислого железа в массовом соотношении сырье : растворитель 1:4,0. Температура верха экстрактора 40°С, низа 25°С. Свойства полученного пластификатора приведены в таблице 1.
Пример 5
Сырье по примеру 2 обрабатывается ацетоном, содержащим 10% диметилсульфоксида при соотношении сырье : растворитель 1:3, и водным раствором гидроксида натрия 20%-ной концентрации при соотношении сырье : водный раствор гидроксида натрия 1:0,2.
Свойства полученного пластификатора приведены в таблице 1.
Пример 6
Неокисленное сырье - нефтяной пластификатор ПН-6, содержащий 6,4% ПЦА, предварительно разбавленный ацетоном в массовом соотношении сырье : растворитель 1:0,5, обрабатывается ацетоном при соотношении 1:4 в присутствии водного раствора гидроксида натрия 25%-ной концентрации при соотношении сырье : водный раствор гидроксида натрия 1:0,3 и температурах верха экстрактора 35°С и низа экстрактора 25°С. Свойства полученного пластификатора приведены в таблице 1.
Пример 7
Неокисленное сырье - нефтяной пластификатор ПН-6, содержащий 6,4% ПЦА, предварительно разбавленныйе метилэтилкетоном в массовом соотношении сырье : растворитель 1:0,5, обрабатывается метилэтилкетоном при соотношении 1:4 и водным раствором гидроксида натрия 25%-ной концентрации при соотношении сырье : водный раствор гидроксида натрия 1:1 и температурах верха экстрактора 55°С и низа экстрактора 45°С. Свойства полученного пластификатора приведены в таблице 1.
В примере 3 показано, что при соотношении смеси ацетона с фенолом к сырью, большим чем 4:1, снижается выход готового продукта, а содержание в нем ароматических углеводородов, включая ПЦА, остается высоким.
Примерами 1, 2, 6, 7 показана возможность изготовления пластификатора с содержанием ПЦА не более 2,9%.
Из таблицы 1 следует, что наилучшие результаты по качеству и выходу пластификатора получены по примерам 1 и 2. Селективная очистка окисленного озоном сырья позволяет получать нефтяные пластификаторы с низким содержанием ПЦА и общей серы. В примере 5 при снижении количества растворителя к сырью до 1:3, содержание ПЦА в нефтяном пластификаторе составило 3,4%. Из приведенных примеров видно, что оптимальным соотношением сырья к растворителю считаем соотношение 1:3,5-4.
Содержание экстракта ПЦА определялось по методике Американского Института Нефти IP-346.
Содержание ароматических углеводородов, парафинонафтеновых углеводородов и смол, мас.%, определялось по ГОСТ 12329. Вязкость кинематическая при 100°C определялась по ГОСТ 33-2000. Показатель преломления при 20°C определялся по ГОСТ 18995.2. Анилиновая точка определялась по ГОСТ 12329. Содержание общей серы в сырье и нефтяном пластификаторе определялось по ГОСТ 1437. В примерах использовались технические растворители: ацетон, метилэтилкетон, фенол, н-метилпирролидон и диметилсульфоксид.
Полученные по предлагаемому способу нефтяные пластификаторы (примеры 1, 2, 4, 6, 7) имеют высокое содержание ароматических углеводородов и являются экологически безопасными за счет исключения из их состава канцерогенных полициклических ароматических соединений: Бензо(а)пирен, Бензо(e)пирен, Бензо(a)антрацен, Хризен, Бензо(b)флюорантен, Бензо(j)флюорантен, Бензо(k)флюорантен, Дибензо(a,h)антрацен.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет решить задачу получения экологически безопасного ароматического пластификатора с низким содержанием ПЦА и общей серы с заданной вязкостью для шин и синтетических каучуков.
Таблица 1
Наименование показателя
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Содержание экстракта ПЦА, мас.%
2,8
2,1
3,1
2,9
3,4
2,8
2,6
Содержание ароматических углеводородов, мас.%
80
78
81
80
81
77
80
Содержание парафино-нафтеновых углеводородов и смол, мас.%
20
22
19
20
19
23
20
Вязкость кинематическая при 100°С, мм<sup>2</sup>/с
32,0
20,5
21
32,1
20,1
33,0
31
Выход, % мас. от сырья
82
79
77
81
84
75
84
Показатель преломления при 20°C
1,529
1,524
1,531
1,530
1,535
1,529
1,530
Анилиновая точка, °C
68
69
67
68
66
70
69
Содержание серы, % мас.
1,4
1,2
2,2
1,0
1,8
2,3
2,1