УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА
IMPROVED METHOD OF REMOVING HYDROGEN SULPHIDE

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение в основном относится к обработке сернистого нефтяного газа и жидкого углеводорода с целью удаления из них сероводорода или уменьшения его концентрации. Токсичность сероводорода, содержащегося в углеводородных потоках, хорошо известна в промышленности. Это вызывает значительные издержки и определенные усилия, которые ежегодно затрачиваются для уменьшения содержания сероводорода до безопасного уровня.
При больших производственных мощностях, как правило, более экономично устанавливать регенеративную систему для обработки потоков сернистого нефтяного газа. Обычно такие системы содержат соединение, используемое в абсорбционной башне, которое контактирует с добываемыми флюидами и селективно абсорбирует сероводород и, возможно, другие токсичные вещества, такие как диоксид углерода и меркаптаны. Абсорбирующее соединение затем регенерируют и повторно используют в системе. Обычно абсорбирующие сероводород вещества включают алканоламины, полиэтиленгликоль (ПЭГ), пространственно затрудненные амины и другие вещества, которые могут быть регенерированы.
Нерегенеративные поглотители, используемые для удаления сероводорода в небольших установках, подразделяют на четыре главных категории: 1) на основе альдегида, 2) на основе оксида металла, 3) на основе каустика и 4) на основе других способов. При удалении сероводорода нерегенеративными соединениями поглотитель реагирует с сероводородом с образованием нетоксичного соединения или соединения, которое может быть удалено из углеводорода. Например, при взаимодействии формальдегида с сероводородом образуются химические соединения, известные как формтионали (например, тритиан).
2
Альдегидные поглотители, известные в уровне техники, включают альдегиды и кетоны с низкой молекулярной массой и их аддукты. Альдегиды с низкой молекулярной массой также могут быть объединены с алкил- или алканоламином, как описано в патенте US 4748011. Другие поглотители на основе альдегида включают продукт реакции низкомолекулярных алканоламинов с альдегидами, как описано в патенте US 4978512. В заявке РСТ WO 92/01481 описан способ уменьшения концентрации сульфидов в биогазе с применением определенных тризамещенных гексагидро-s-триазинов. В немецкой ссылке DE 4027300 описан регенеративный растворитель для удаления HS и меркаптанов. В патенте US 5347004 описано применение 1,3,5-алкоксиалкиленгексагидротриазинов. В заявке РСТ WO 91 US 5232 описаны гидроксиалкилтриазиновые поглотители, в особенности N,N',N"-трис-(2-гидроксиэтил)-гексагидро-s-триазин. В патенте US 5774024 описано сочетание алкилтриазинового поглотителя и четвертичной аммонийной соли, причем четвертичная аммонийная соль повышает эффективность алкилтриазина.
Таким образом, существует очевидная потребность в улучшенном способе удаления сероводорода из углеводородных флюидов. Не следует считать представленное в этом разделе описание уровня техники признанием того факта, что какой-либо патент, публикация или другая информация, упоминаемые здесь, представляют собой "известный уровень техники" по отношению к настоящему изобретению, если это специально не указано. Кроме того, из этого раздела не следует, что был проведен патентный поиск или что не существует никакой другой информации, относящейся к предмету заявки, как определено в §1.56(а) раздела 37 CFR (Свод федеральных нормативных актов США).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
По меньшей мере одно воплощение изобретения относится к способу удаления сероводорода из углеводородного флюида. Способ включает приведение флюида в контакт с эффективным количеством поглотителя сульфидов, включающего нитроксидный промотор. Количество нитроксидного промотора достаточно для ускорения удаления примесей поглотителем по сравнению с удалением примесей поглотителем в отсутствие нитроксидного промотора.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В рамках настоящей заявки определение следующих терминов изложено ниже:
"Алкилтриазин" означает молекулу в соответствии с формулой:
1
2
3
2
2
1
2
3
где R, R, R представляют собой алкильные группы, такие как метил, этил, пропил, изопропил, трет-бутил и т.д., или замещенные алкильные группы, такие как CHCHOH, и все R, R, R могут являться одной и той же группой или разными группами. Алкилтриазины включают (но не ограничиваются перечисленным) триазины, описанные в патенте US 5744024.
"Углеводородный флюид" означает жидкость или газ, преимущественно включающий (но не ограничивающийся перечисленным) следующие органические материалы: керосин, сырая нефть, дистиллятные топлива, топочный мазут, печные топлива, дизельное топливо, бензин, топливо для реактивных двигателей, котельные топлива для судов, а также любое их сочетание.
1
2
3
"Метилтриазин" означает алкилтриазин, в котором все R, R и R являются метильными группами.
"Нитроксид" означает химическое соединение в соответствии с формулой:
1
2
3
где R, R и R представляют собой любые алкильные группы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, включая циклические соединения.
"Нерегенеративный поглотитель" означает поглотитель, который расходуется в процессе удаления примесей.
"Регенеративный поглотитель" означает поглотитель, который не расходуется в процессе удаления примесей.
"Промотор" означает химическое соединение, которое само по себе не удаляет примеси, но в сочетании с известным поглотителем существенно увеличивает эффективность поглотителя.
"Соль" означает соединение, включающее анион и катион, которые обычно ионизированы в растворе.
"Поглотитель" означает химическое соединение, такое как алкилтриазины (но не ограничиваясь ими), пригодное для уменьшения количества некоторых других химических соединений, таких как сероводород (но не ограничиваясь им), в текучей среде.
В случае если приведенные выше определения или описания, указанные где-либо в данной заявке, противоречат (явно или неявно) обычно используемому значению или значению, которое указано в словаре, или значению, определенному в источнике, включенном в данную заявку путем ссылки, то термины, используемые в данной заявке и, в частности, в формуле изобретения, следует истолковывать в соответствии с определением или описанием, указанным в данной заявке, а не в соответствии с обычным определением или определением, указанным в словаре, или определением, которое было включено путем ссылки. В свете вышесказанного в случае, если термин можно истолковать только в соответствии с определением, указанным в словаре, если термин определен в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, Inc.), то такое определение следует использовать в качестве определения данного термина в формуле изобретения.
По меньшей мере в одном воплощении изобретения содержание сероводорода в углеводородном флюиде уменьшают с помощью введения поглотителя на основе алкилтриазина с нитроксидным промотором. Промотор увеличивает эффективность поглотителя на основе алкилтриазина. Нитроксид превосходит промоторы на основе четвертичных аммонийных солей, известные в уровне техники, поскольку нитроксид является индивидуальным соединением и не содержит галогениды, такие как хлорид.
Эффективность нитроксида в качестве промотора оказалась неожиданной, так как нитроксид является индивидуальным нейтральным соединением. По меньшей мере в одном воплощении изобретения количество промотора в композиции поглотитель-промотор составляет 1-25%.
По меньшей мере в одном воплощении изобретения по меньшей мере часть триазинов синтезируют в соответствии со способом, описанным в патенте US 5744024.
По меньшей мере в одном воплощении изобретения нитроксид смешивают с раствором алкилтриазина, где растворитель может представлять собой воду, и раствор, содержащий нитроксид, вводят в углеводородный флюид. По меньшей мере в одном воплощении изобретения введение нитроксида осуществляют одновременно с введением алкилтриазина. Свойства нитроксидного промотора таковы, что он очень эффективен в различных углеводородных флюидах.
Преимущество при использовании нитроксидного промотора с поглотителем по сравнению с поглотителями, известными в уровне техники, состоит в том, что нитроксидный промотор не является солью (т.е. он не является сочетанием аниона и катиона) и, следовательно, не содержит галогенидов, в частности хлоридов.
По меньшей мере в одном воплощении изобретения удаляющую примеси композицию используют в углеводородном потоке. Композиция включает растворитель, алкилтриазин и нитроксид. Растворитель выбран из группы, состоящей из воды, спирта, ароматического растворителя, растворителя, который взаимно сольватирует алкилтриазин и нитроксид, и любого их сочетания. Композиция может быть введена в углеводородный поток с помощью механических средств, включая (но не ограничиваясь перечисленным) нагнетательные насосы или любое другое устройство, описанное в патентах US 5744024 и 5840177. В контексте газообразных углеводородных флюидов газ может быть пропущен через абсорбционную башню, содержащую удаляющую примеси композицию.
По меньшей мере в одном воплощении изобретения углеводородный флюид находится в жидком состоянии. По меньшей мере в одном воплощении изобретения углеводородный флюид находится в газообразном состоянии.
ПРИМЕРЫ
Вышеизложенное можно лучше понять с помощью следующего примера, который представлен для иллюстрации и не предназначен для ограничения объема изобретения.
2
Образцы сернистых углеводородных потоков (нефтяные топлива) были протестированы для определения эффективности триазина в сочетании с промотором по сравнению с триазином без промотора. Образцы были обработаны для сравнения различными количествами метилтриазинового поглотителя, метилтриазинового поглотителя с промотором, и были записаны количества остаточного HS для различных образцов. В таблице 1 сравнивают композицию по настоящему изобретению при различных концентрациях, в таблице 2 сравнивают промотированный поглотитель с непромотированным поглотителем, а в таблице 3 сравнивают метилтриазин с промотором и без промотора с течением времени.
Таблица 1
Сравнение промотора при трех различных концентрациях в вакуумном газойле в течение 2 часов при 60°C
№ образца
Обработка
Кол-во, ppm
H<sub>2</sub>S, ppm
Процент уменьшения
Соотношение
необработанный
0
200
0
1
метилтриазин +2,5% нитроксида
60
100
50
0,3
2
метилтриазин +5% нитроксида
60
120
40
0,3
3
метилтриазин +10% нитроксида
60
130
35
0,3
Таблица 2
Сравнение промотированного и непромотированного триазина, в керосине в течение 2 часов
№ образца
Обработка
Кол-во, ppm
H<sub>2</sub>S, ppm
Процент уменьшения
Соотношение
необработанный
0
1300
1
метилтриазин +5% четвертичного аммония
260
70
95
0,2
2
метилтриазин +5% нитроксида
260
90
93
0,2
3
метилтриазин
260
120
91
0,2
необработанный
0
950
1
метилтриазин +5% четвертичного аммония
284
30
97
0,3
2
метилтриазин +5% нитроксида
284
70
93
0,3
3
метилтриазин
284
80
92
0,3
Таблица 3
Сравнение алкилтриазина с промотором и без промотора с течением времени в керосине
№ образца
Обработка
Кол-во, ppm
H<sub>2</sub>S, ppm
Процент уменьшения
Соотношение
Время, мин
необработанный
0
1200
0
0
1
метилтриазин + нитроксид
400
300
75
0,3
15
2
метилтриазин + нитроксид
400
200
83
0,3
30
3
метилтриазин + нитроксид
400
85
93
0,3
60
4
метилтриазин + нитроксид
400
75
94
0,3
90
5
метилтриазин + нитроксид
400
75
94
0,3
120
необработанный
0
600
0
1
метилтриазин
200
250
58
0,3
15
2
метилтриазин
200
230
62
0,3
30
3
метилтриазин
200
110
82
0,3
60
4
метилтриазин
200
60
90
0,3
90
5
метилтриазин
200
70
88
0,3
120
Количество сероводорода, находящегося в паровоздушном пространстве, было определено в соответствии с методикой ASTM D5705-03. Методика испытаний была изменена для таблиц 2 и 3: испытания проводили в керосине при комнатной температуре, которая составляла приблизительно 22°C вместо 60°C.
2
Эти данные показывают, что в присутствии нитроксида метилтриазиновый поглотитель снижает содержание HS быстрее, чем метилтриазин без промотора.
Хотя настоящее изобретение может быть реализовано во многих различных формах, здесь показаны на чертежах и подробно описаны конкретные предпочтительные воплощения изобретения. Настоящее описание изобретения является иллюстративным примером принципов изобретения и не предназначено для ограничения изобретения конкретными проиллюстрированными воплощениями. Все патенты, патентные заявки, научные статьи и любые другие цитируемые материалы, упомянутые здесь, включены путем ссылки во всей их полноте. Кроме того, изобретение охватывает любые возможные сочетания некоторых или всех различных воплощений, описанных здесь и включенных в данный документ.
Приведенное выше описание изобретения следует рассматривать как иллюстративное, а не исчерпывающее. Настоящее описание предполагает много вариантов и альтернатив для специалиста в данной области техники. Все эти альтернативы и варианты следует считать включенными в объем формулы изобретения, где термин "включающий" означает "включающий, но не ограничивающийся перечисленным". Специалисты в данной области техники могут обнаружить другие эквиваленты описанных здесь конкретных воплощений; подразумевается, что эти эквиваленты также попадают в объем формулы изобретения.
Следует понимать, что все диапазоны и параметры, приведенные в настоящем описании, включают любые и все поддиапазоны, находящиеся в их пределах, и каждое число между предельными значениями. Например, следует считать, что установленный диапазон "от 1 до 10" включает любые и все поддиапазоны между (и включительно) минимальным значением 1 и максимальным значением 10, т.е. все поддиапазоны, начинающиеся с минимального значения 1 или более (например, от 1 до 6,1) и заканчивающиеся максимальным значением 10 или менее (например, от 2,3 до 9,4, от 3 до 8, от 4 до 7) и, наконец, все числа 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10, содержащиеся в пределах данного диапазона.
Этим завершается описание предпочтительных и альтернативных воплощений изобретения. Специалисты в данной области техники могут предложить другие эквиваленты описанным здесь конкретным воплощениям; подразумевается, что эти эквиваленты также попадают в объем прилагаемой формулы изобретения.