АЗОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
AZOLE COMPOUNDS AS CORROSION INHIBITORS

Перекрестная ссылка на родственную заявку (заявки)
Для настоящего изобретения испрашивается приоритет и преимущества в соответствии с Предварительной заявкой на патент США №61/802,613, поданной 16 марта 2013 г в Ведомство США по патентам и товарным знакам, полное содержание которой включено в настоящий текст посредством ссылки.
Предпосылки создания изобретения
Окисление и разложение металлов, применяемых в аэрокосмической области, в коммерческих и частных областях применения, представляют собой серьезную и затратную проблему. Для предотвращения или уменьшения окисления и разложения металлов, используемых в указанных областях применения, на поверхность металла можно наносить защитное покрытие. Это защитное покрытие может быть единственным покрытием, наносимым на металл, или могут также наноситься другие покрытия для дополнительной защиты поверхности металла. Одной из проблем, с которыми могут столкнуться производители при нанесении покрытий на поверхность металла в целях предотвращения коррозии, является нанесение покрытия, достаточного для обеспечения желаемого уровня эксплуатационных характеристик. Сложно, в частности в случае больших металлических частей, таких как в аэрокосмической области, определить достаточность покрытия, нанесенного на металлический субстрат, на всех целевых участках.
Коррозионно-стойкие покрытия известны в области покрытий металлов, и устаревшие технологии включают использование покрытий на основе хрома, что оказывает нежелательное воздействие на окружающую среду. Известны также другие коррозионно-стойкие покрытия, включая некоторые не содержащие хрома покрытия и/или подготовительные покрытия, которые могут предупреждать или снижать окисление и разложение металлов, помогая повысить коррозионную стойкость. Есть потребность в покрытиях для металлических поверхностей, которые могут обеспечить коррозионную стойкость, а также помочь в предотвращении или уменьшении окисления и разложения.
Краткое описание изобретения
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиция для нанесения на металлический субстрат содержит азольное соединение, катион металла и водный носитель.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиция для нанесения покрытия на субстрат содержит носитель, включающий эпоксидный носитель, уретановый носитель или фторированный уретановый носитель, и азольное соединение.
Подробное описание изобретения
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиция, предназначенная для нанесения на металлический субстрат, содержит водный носитель, азольное соединение и металл-катионный ингибитор коррозии. В некоторых вариантах осуществления, например, металл-катионный ингибитор коррозии может содержать редкоземельный катион (такой как, например, Ce, Y или Nd) и/или катион металла Группы I (такой как, например, Li). Катион металла может присутствовать в композиции в форме соли металла. Например, в некоторых вариантах осуществления соль металла, выступающая в роли источника катиона, может включать нитрат иттрия, нитрат церия, хлорид церия и/или соль лития (такую как, например, карбонат лития).
4
В некоторых вариантах осуществления азольное соединение может быть включено в состав эпоксидной, уретановой или фтор-уретановой формулы грунтовки или внешнего слоя покрытия, с необязательным дополнительным ингибитором коррозии, например CaSO.
В настоящем изобретении перечисленные далее термины имеют приведенные ниже значения.
Термин "соль" в настоящем изобретении означает ионно-связанное неорганическое соединение и/или ионизированный анион и катион одного или более неорганических соединений в растворе.
Термин "субстрат" в настоящем изобретении означает материал, имеющий поверхность. Применительно к нанесению конверсионного покрытия термин "субстрат" означает металлический субстрат, такой как алюминий, железо, медь, цинк, никель, магний и/или сплав любых из перечисленных металлов, включая (но не ограничиваясь только этим) сталь. Примеры субстратов включают алюминий и сплавы алюминия. Дополнительные примеры субстратов включают алюминиевые субстраты с высоким содержанием меди (т.е., субстраты, включающие сплав, содержащий и алюминий, и медь, где содержание меди в сплаве является высоким, например количество меди в сплаве составляет от 3 до 4%).
Термин "конверсионное покрытие", также обозначаемый в настоящем тексте как "конверсионная обработка" или "предварительная обработка", означает обработку металлического субстрата, которая изменяет химический состав поверхности металла. Термины "конверсионная обработка" и "конверсионное покрытие" означают также такое нанесение на поверхность металла или такую обработку поверхности металла, при которых металлический субстрат контактирует с водным раствором, содержащим металлический элемент, отличный от металла, содержащегося в субстрате. Кроме того, термины "конверсионное покрытие" и "конверсионная обработка" относятся к водному раствору, содержащему металлический элемент, входящий в контакт с металлическим субстратом из другого элемента, при котором поверхность субстрата частично растворяется в данном водном растворе, что приводит к осаждению покрытия на металлическом субстрате (необязательно с использованием внешней побуждающей силы для нанесения покрытия на металлический субстрат).
Термин "редкоземельный элемент" в настоящем изобретении означает элемент Группы IIIB (или лантаноидной серии) периодической таблицы элементов или иттрий. Группа элементов, известных как редкоземельные элементы, включает, например, элементы 57-71 (т.е., La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu) и иттрий. В некоторых вариантах осуществления, однако, как указано ниже, термин «редкоземельный элемент» может означать La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и Y. В некоторых вариантах осуществления композиция практически не содержит хрома. В настоящем изобретении термин "практически" используется как аппроксимирующий термин, а не как термин, определяющий количественную степень. Кроме того, термин "практически не содержит хрома" используется как аппроксимирующий термин для обозначения того, что количество хрома в композиции ничтожно, так что если хром и присутствует в композиции, то только в виде случайной примеси.
Термин "ион металла из Группы IA" или "ион металла из Группы 1" в настоящем изобретении означает ион или ионы элементов из первого столбца периодической таблицы (за исключением Н). Группа элементов, идентифицируемая как Группа IA или Группа 1 (за исключением Н), известна также как щелочные металлы и включает, например, Li, Na, K, Rb, Cs и Fr.
Термин "ион металла из Группы IIA" или "ион металла из Группы 2" в настоящем изобретении означает ион или ионы элементов из второго столбца периодической таблицы. Группа элементов, идентифицируемая как Группа IIA или Группа 2, известна также как щелочноземельные металлы и включает, например, Be, Mg, Са, Sr, Ва и Ra.
В настоящем изобретении термин "содержит" и его вариации, такие как "содержащий" и "содержат" не исключает присутствия других добавок, компонентов, чисел, ингредиентов и стадий.
Все описанные количества приведены в весовых процентах от общего веса композиции при 25°C и атмосферном давлении, если не указано иное.
В некоторых вариантах осуществления композиция для нанесения на металлический субстрат содержит ингибитор коррозии, содержащий азольное соединение и катион металла. Азольное соединение может включать циклические соединения, имеющие 1 атом азота, такие как пирролы, 2 или больше атомов азота, такие как пиразолы, имидазолы, триазолы, тетразолы и пентазолы, 1 атом азота и 1 атом кислорода, такие как оксазолы и изоксазолы, и 1 атом азота и 1 атом серы, такие как тиазолы и изотиазолы. Неограничивающие примеры подходящих азольных соединений включают 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол (CAS: 1072-71-5), 1Н-бензотриазол (CAS: 95-14-7), 1Н-1,2,3-триазол (CAS: 288-36-8), 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол (CAS: 2349-67-9), также называемый 5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-тиолом, и 2-амино-1,3,4-тиадиазол (CAS: 4005-51-0). В некоторых вариантах осуществления, например, азол включает 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол.
Азольное соединение может присутствовать в композиции в концентрации от 0,0005 грамм на литр композиции до 3 грамм на литр композиции. Например, в некоторых вариантах осуществления азольное соединение может присутствовать в композиции в концентрации от 0,004 грамм на литр композиции до 0,1 грамм на литр композиции.
Катион металла может включать один или больше разных катионов металлов, обладающих способностью ингибировать коррозию. Например, в некоторых вариантах осуществления катион металла может включать редкоземельный элемент, такой как, например, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. В некоторых вариантах осуществления редкоземельный элемент включать La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и/или Y. Например, в некоторых вариантах осуществления редкоземельный элемент включает Ce, Y, Pr и/или Nd. Другие подходящие катионы металлов включают катионы металлов Группы IA или Группы II (т.е., щелочные металлы и щелочноземельные металлы). Например, в некоторых вариантах осуществления катион металла может включать щелочной металл, такой как, например, Li, Na, K, Rb, Cs и/или Fr, и/или щелочноземельный металл, такой как, например, Be, Mg, Са, Sr, Ва и/или Ra. В некоторых вариантах осуществления, например, катион металла включает щелочной металл, такой как, например, Li, Na, K, Rb и/или Cs, и/или щелочноземельный металл, такой как, например, Be, Mg, Са, Sr и/или Ва. В некоторых вариантах осуществления катион металла включает литий, натрий, калий и/или магний. Например, в некоторых вариантах осуществления катион металла включает Ce, Y, Nd и/или Li.
Катион металла может присутствовать в композиции в концентрации от 0,05 грамм на литр композиции до 25 грамм на литр композиции. Например, в некоторых вариантах осуществления катион металла может присутствовать в композиции в концентрации от 0,05 грамм на литр композиции до 16 грамм на литр композиции. В некоторых вариантах осуществления, например, катион металла может присутствовать в композиции в концентрации от 0,1 грамм на литр композиции до 10 грамм на литр композиции. Например, в некоторых вариантах осуществления катион металла может присутствовать в композиции в концентрации от 1 грамм на литр композиции до 5 грамм на литр композиции. Например, когда катион металла включает редкоземельный катион, указанный редкоземельный катион может присутствовать в концентрации от 0,05 грамм на литр композиции до 25 грамм на литр композиции, или от 0,1 грамм на литр композиции до 10 грамм на литр композиции. Когда катион металла включает катион щелочного металла или щелочноземельного металла, катион щелочного металла или щелочноземельного металла может присутствовать в концентрации от 0,05 грамм на литр композиции до 16 грамм на литр композиции, или от 1 грамм на литр композиции до 5 грамм на литр композиции. Как более детально описано ниже, катион металла может присутствовать в композиции в форме соли металла, в этом случае указанные в настоящем тексте количества отражают количество соли в композиции.
-
-
-
-
Как отмечалось выше, катион металла может присутствовать в растворе в форме соли (т.е., соль металла может служить источником катионов металла в композиции), содержащей анион и катион металла в качестве катиона в соли. Анион в соли может представлять собой любой подходящий анион, способный образовывать соль с редкоземельными элементами, щелочными металлами и/или щелочноземельными металлами. Неограничивающие примеры анионов, подходящих для образования соли с щелочными металлами, щелочноземельными металлами и редкоземельными элементами, включают карбонаты, гидроксиды, нитраты, галогениды (например, Cl, Br, I или F), сульфаты, фосфаты и силикаты (например, ортосиликаты и метасиликаты). Например, соль металла может включать карбонат, гидроксид, галогенид, нитрат, сульфат, фосфат и/или силикат (например, ортосиликат или метасиликат) Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и/или Lu. В некоторых вариантах осуществления, например, соль металла может включать карбонат, гидроксид, галогенид, нитрат, сульфат, фосфат и/или силикат (например, ортосиликат или метасиликат) Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и/или Lu. Например, в одном варианте осуществления соль металла может включать карбонат, гидроксид, галогенид, нитрат, сульфат, фосфат и/или силикат (например, ортосиликат или метасиликат) Ce, Y, Nd и/или Li. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления композиция может содержать по меньшей мере две соли металла, и эти по меньшей мере две соли металла могут содержать разные анионы и/или катионы. Например, указанные по меньшей мере две соли металла могут содержать разные анионы, но одинаковые катионы, или могут содержать разные катионы, но одинаковые анионы.
В некоторых вариантах осуществления композиция может дополнительно содержать окислитель. Можно использовать любой подходящий окислитель, неограничивающие примеры которых включают органические пероксиды, такие как бензоил пероксиды, озон и нитраты. Одним неограничивающим примером подходящего окислителя является пероксид водорода. В некоторых вариантах осуществления окислитель может присутствовать в композиции в количестве от 0,001 вес. % до 15 вес. %. Например, в некоторых вариантах осуществления окислитель может включать 30%-ный раствор пероксида водорода, присутствующий в количестве от 0,001 вес. % до 15 вес. %, например от 0,002 вес. % до 0,006 вес. %.
В некоторых вариантах осуществления композиция может представлять собой водную композицию покрытия, и композиция может, поэтому дополнительно включать водный носитель, который может опционально содержать один или больше органических растворителей. Неограничивающие примеры таких подходящих растворителей включают пропиленгликоль, этиленгликоль, глицерин, низкомолекулярные спирты и т.д. В случае его использования органический растворитель может присутствовать в композиции в количестве от 30 грамм растворителя на 12 литров композиции до 400 грамм растворителя на 12 литров композиции, а остальное количество носителя представляет собой воду. Например, в некоторых вариантах осуществления органический растворитель может присутствовать в композиции в количестве от 100 грамм растворителя на 12 литров композиции до 200 грамм растворителя на 12 литров композиции, например 107 грамм растворителя на 12 литров композиции, а остальное количество носителя представляет собой воду. В некоторых вариантах осуществления, однако, водный носитель представляет собой главным образом воду, например деионизованную воду. Водный носитель содержится в количестве, достаточном для создания в композиции описанных выше концентраций ионов металлов и азольных соединений.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиция может дополнительно содержать одну или больше добавок для обеспечения коррозионной стойкости, адгезии к металлическому субстрату, адгезии к следующим слоям покрытия, или для достижения других желаемых эстетических или функциональных эффектов. Добавка, в случае ее использования, может присутствовать в композиции в количестве от 0,01 весовых процентов до 80 весовых процентов из расчета на общий вес композиции. Эти необязательные добавки можно выбирать в соответствии с желаемыми функциональными характеристиками получаемого покрытия и/или областью его применения или предполагаемого использования. Подходящие добавки могут включать твердый или жидкий компонент, смешанный с композицией в целях изменения одного или нескольких свойств композиции. Добавка может включать, например, поверхностно-активное вещество, которое помогает смачивать металлический субстрат, и/или другие добавки, которые могут помочь в достижении определенных характеристик поверхности, например для получения неровной поверхности или ровной поверхности. Другие неограничивающие примеры подходящих добавки включают регуляторы текучести, тиксотропные средства, такие как бентонитовая глина, желатины, целлюлоза, дегазирующие средства, обезжиривающие вещества, пеногасители, органические сорастворители, катализаторы, красители, аминокислоты, соединения мочевинного типа, комплексообразователи, стабилизаторы валентности и т.п., а также другие общеизвестные вспомогательные вещества. Подходящие добавки известны в области составления композиций покрытий для поверхностей и могут применяться в описанных композициях в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, как будет понятно из настоящего описания квалифицированным специалистам в данной области техники.
В некоторых вариантах осуществления композиция может дополнительно содержать поверхностно-активное вещество (такое как, например, анионогенное, неионогенное и/или катионогенное поверхностно-активное вещество), смесь поверхностно-активных веществ или детергентный водный раствор. Неограничивающие примеры некоторых подходящих коммерчески доступных поверхностно-активных веществ включают Dynol 604 и Carbowet DC-01 (оба доступны от Air Products & Chemicals, Inc., Alientown, PA) и Triton X-100 (доступно от The Dow Chemical Company, Midland, MI). Поверхностно-активное вещество, смесь поверхностно-активных веществ или детергентный водный раствор могут присутствовать в композиции в количестве от 0,0003 вес. % до 3 вес. %, например от 0,000375 вес. % до 1 вес. %, или 0,02 вес. %. В одном варианте осуществления композицию, содержащую поверхностно-активное вещество, смесь поверхностно-активных веществ или детергентный водный раствор, можно использовать для комбинирования стадии очистки металлического субстрата и стадии нанесения конверсионного покрытия в один процесс. В другом варианте осуществления композиция, содержащая поверхностно-активное вещество, смесь поверхностно-активных веществ или детергентный водный раствор, может, кроме того, содержать окислитель, как описано в настоящем тексте выше.
Композиция может также содержать другие компоненты и добавки, такие как, но не ограничиваясь только этим, карбонаты, поверхностно-активные вещества, хелаторы, загустители, аллантоин, поливинилпирролидон, галогениды и/или усилители адгезии. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция может дополнительно содержать аллантоин, поливинилпирролидон, поверхностно-активные вещества, хелаторы, такие как ЭДТА, ТЭА, лимонная кислота, гексаметилентетрамин (другой хелатор), тиомочевина (другой хелатор) и/или спирт, такой как этанол, изопропанол и т.д., и/или другие добавки и/или ко-ингибиторы.
В некоторых вариантах осуществления композиция может также содержать индикаторное соединение, называемое так благодаря своей способности показывать, например, присутствие химических веществ, таких как ион металла, pH композиции и т.п. "Индикатор", "индикаторное соединение" и аналогичные термины в настоящем изобретении означают соединение, которое меняет цвет в ответ на внешний стимул, параметр или условие, такие как присутствие иона металла, или в ответ на определенное значение pH или диапазон значений pH.
Индикаторное соединение, применяемое в частных вариантах осуществления настоящего изобретения, может представлять собой известный в данной области индикатор, показывающий присутствие химического вещества, определенное значение pH и т.п. Например, подходящим индикатором может быть такой, который изменяет цвет после формирования металл-ионного комплекса с ионом определенного металла. Металл-ионный индикатор обычно представляет собой высокосопряженное органическое соединение. Термин "сопряженное соединение" в настоящем изобретении, как будет понятно квалифицированным специалистам в данной области, означает соединение, содержащее две двойные связи, разделенные одинарной связью, например две двойные связи углерод-углерод, с одинарной связью углерод-углерод между ними. Любое сопряженное соединение может использоваться согласно настоящему изобретению.
Аналогичным образом, индикаторное соединение может представлять собой такое, которое изменяет цвет при изменении pH; например, соединение может иметь один цвет при кислом или нейтральном уровне pH и изменять цвет при щелочном уровне pH, или наоборот. Такие индикаторы хорошо известны и широко коммерчески доступны. Индикатор, который "меняет цвет при щелочном уровне pH", таким образом, имеет первый цвет (или является бесцветным) при кислом или нейтральном уровне pH, и меняет его на второй цвет (или становится из бесцветного окрашенным) при щелочном уровне pH. Аналогичным образом, индикатор, который "меняет цвет при кислом уровне pH" изменяет цвет с первого или бесцветного на второй цвет/становится окрашенным при изменении pH с щелочного/нейтрального на кислый.
Неограничивающие примеры таких индикаторных соединений включают метилоранж, ксиленовый оранжевый, катехол фиолетовый, брофеноловый синий, зеленый и пурпурный, эриохром черный T, целестиновый синий, гематоксилин, калмагит, галлоцианин и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления индикаторное соединение представляет собой органическое индикаторное соединение, являющееся индикатором ионов металлов. Неограничивающие примеры индикаторных соединений включают приведенные в таблице 1. Флуоресцентные индикаторы, которые испускают свет в определенных условиях, также могут применяться по настоящему изобретению, хотя в некоторых вариантах осуществления применение флуоресцентного индикатора специально исключается. То есть, в некоторых вариантах осуществления сопряженные соединения, обладающие флуоресценцией, специально исключаются. В настоящем изобретении "флуоресцентный индикатор" и аналогичные термины означают соединения, молекулы, пигменты и/или красители, которые флуоресцируют или иным образом проявляют цвет при воздействии ультрафиолетового или видимого света. Термин "флуоресцируют" следует понимать как испускание света после поглощения света или другого электромагнитного излучения. Примеры таких индикаторов, часто называемых "метками", включают акридин, антрахинон, кумарин, дифенилметан, дефилнафтилметан, хинолин, стильбен, трифенилметан, антрацин и/или молекулы, содержащие любые из перечисленных фрагментов и/или производные перечисленных молекул, такие как родамины, фенантридины, оксазины, флуороны, цианины и/или акридины.
В одном варианте осуществления сопряженное соединение включает катехол фиолетовый, представленный в таблице 1. Катехол фиолетовый (КФ) представляет собой сульфон нафталеиновый краситель, полученный конденсацией двух молей пирокатехина с одним молем ангидрида о-сульфобензойной кислоты. Было обнаружено, что КФ имеет индикаторные свойства, и при включении в коррозионно-стойкие композиции, содержащие ионы металлов, он формирует комплексы, что делает его пригодным для использования в качестве хелометрического реагента. При хелатировании композиции, содержащей КФ, с ионами металлов, обычно наблюдается цвет от синего до сине-фиолетового.
В другом варианте осуществления изображенный в таблице 1 ксиленовый оранжевый применяют в композициях в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. Было обнаружено, что ксиленовый оранжевый имеет индикаторные свойства в отношении ионов металлов, и при включении в коррозионно-стойкие композиции, содержащие ионы металлов, он формирует комплексы, что делает его пригодным для использования в качестве хелометрического реагента. При хелатировании композицией, содержащей ксиленовый оранжевый, ионов металлов, раствор ксиленового оранжевого меняет цвет с красного обычно на синий.
Индикаторное соединение может присутствовать в композиции в количестве от 0,01 г/1000 г раствора до 3 г/1000 г раствора, например от 0,05 г/1000 г раствора до 0,3 г/1000 г раствора.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения сопряженное соединение, если оно меняет цвет в ответ на определенный внешний стимул, обеспечивает преимущество при использовании в описываемых композициях, заключающееся в том, что оно может служить визуальным индикатором того, что данный субстрат был обработан данной композицией. Например, композиция, содержащая индикатор, который меняет цвет при взаимодействии с ионом металла, присутствующим в субстрате, изменит цвет при комплексообразовании с ионами металлов в данном субстрате; это позволяет пользователю видеть, что данный субстрат контактировал с указанной композицией. Похожие преимущества можно получить при нанесении щелочного или кислотного слоя на субстрат и при контакте субстрата с композицией по настоящему изобретению, которая меняет цвет под действием щелочного или кислого уровням pH.
Кроме того, применение определенных сопряженных соединений по настоящему изобретению может обеспечить получение субстрата с улучшенной адгезией к наносимым далее слоям покрытия. Это особенно справедливо в случае, когда сопряженное соединение содержит гидроксильную функциональную группу. Соответственно, некоторые варианты разработанных композиций позволяют наносить последующие слои на субстрат, обработанный согласно настоящему изобретению, без необходимости применения слоя грунтовки. Такие слои покрытия могут включать уретановые покрытия и эпоксидные покрытия.
В некоторых вариантах осуществления композиция может содержать азольное соединение, соль редкоземельного металла и воду. Азольное соединение может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,0005 грамм на литр композиции до 3 грамм на 1000 грамм композиции, или от 0,004 грамм на 1000 грамм композиции до 0,1 грамм на литр композиции. Соль редкоземельного металла может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,05 грамм на 1000 грамм композиции до 25 грамм на 1000 грамм композиции, или от 0,1 грамм на 1000 грамм композиции до 10 грамм на 1000 грамм композиции. Вода может составлять остальное количество до 1000 грамм раствора (т.е., вода содержится в количестве, достаточном для создания описанных выше концентраций азольного соединения и соли редкоземельного металла).
В некоторых вариантах осуществления композиция может содержать азольное соединение, соль иттрия и воду. Азольное соединение может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,0005 грамм на литр композиции до 3 грамм на 1000 грамм композиции, или от 0,004 грамм на 1000 грамм композиции до 0,1 грамм на литр композиции. Соль иттрия может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,05 грамм на 1000 грамм композиции до 25 грамм на 1000 грамм композиции, или от 0,1 грамм на 1000 грамм композиции до 10 грамм на 1000 грамм композиции. Вода может составлять остальное количество до 1000 грамм раствора (т.е. вода содержится в количестве, достаточном для создания описанных выше концентраций азольного соединения и соли иттрия).
В некоторых вариантах осуществления композиция может содержать азольное соединение, соль лития и воду. Азольное соединение может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,0005 грамм на литр композиции до 3 грамм на 1000 грамм композиции, или от 0,004 грамм на 1000 грамм композиции до 0,1 грамм на литр композиции. Соль лития может присутствовать в данной композиции в количестве от 0,05 грамм на 1000 грамм композиции до 16 грамм на 1000 грамм композиции, или от 1 грамм на 1000 грамм композиции до 5 грамм на 1000 грамм композиции. Вода может составлять остальное количество до 1000 грамм раствора (т.е. вода содержится в количестве, достаточном для создания описанных выше концентраций азольного соединения и соли редкоземельного металла).
2
2
3
3
3
2
2
В некоторых вариантах осуществления композиция может содержать азольное соединение и один или более ионов редкоземельных элементов. Например, композиция может содержать водный носитель, азольное соединение и соли редкоземельных элементов. В некоторых вариантах осуществления, например, соль редкоземельного элемента содержит первую и вторую соли редкоземельных элементов, каждая соль содержит анион и катион, где анион первой и второй соли различаются, а катионы первой и второй соли одинаковые или различаются, при этом каждый катион индивидуально представляет собой редкоземельный элемент. Было обнаружено, что соли редкоземельных элементов (такие как соли празеодима, церия, неодима, самария и тербия), которые включают смесь нескольких анионов (таких как галогенид и нитрат, например), при включении в композиции конверсионного покрытия могут влиять на параметры нанесения результирующего покрытия, содержащего редкоземельный элемент, включая, например, морфологию и эксплуатационные характеристики получаемого покрытия. В некоторых вариантах осуществления, например, композиция может содержать азольное соединение, по меньшей мере один катион редкоземельного элемента (такого как церий или церий и иттрий), комбинацию нитратного и галогенидного анионов и, необязательно, окислитель (такой как, например, HO). В некоторых вариантах осуществления композиция имеет нейтральный pH. В некоторых вариантах осуществления, например, композиция может содержать нитрат иттрия (YNO), нитрат церия (CeNO), хлорид церия (CeCl), пероксид водорода (HO), азольное соединение и водный носитель (такой как вода). Нитрат иттрия может содержаться в количестве от 0,06 г/л до 0,3 г/л, нитрат церия может содержаться в количестве от 0,06 г/л до 0,3 г/л, хлорид церия может содержаться в количестве от 0,006 г/л до 0,03 г/л, можно использовать одну каплю (т.е., 0,478 г) 30%-ного раствора пероксида водорода, азольное соединение может содержаться в количестве от 0,01 г/л до 1 г/л, и водный носитель (например, вода) можно добавлять в количестве, достаточном для получения одного литра раствора и/или достижения описанных выше концентраций нитрата иттрия, нитрата церия, хлорида церия и азольного соединения. Композиция, включающая нитрат иттрия, нитрат церия, хлорид церия и азольное соединение в указанных выше диапазонах концентраций, может иметь кислый уровень pH, т.е. pH меньше 7.
В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения композиция может содержать водный носитель, азольное соединение, катион металла Группы IA (или Группы 1) и анион. В некоторых вариантах осуществления ион металла Группы IA (или Группы 1) может включать литий, натрий и/или калий. Анион может включать гидроксильный, галогенидный, фосфатный и/или карбонатный анион. В некоторых вариантах осуществления, например, композиция содержит водный носитель, азольное соединение, ион лития и анион, такой как карбонат (т.е., ион лития может предоставляться карбонатом лития). В некоторых вариантах осуществления композиция может дополнительно содержать источник галогенида, например источник фторида, такой как фторид цинка. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция может содержать карбонат лития, азольное соединение и водный носитель (например, воду). Карбонат лития может содержаться в количестве 1,6 г/л, азольное соединение может содержаться в количестве от 0,01 г/л до 1 г/л, и водный растворитель (например, вода) может содержаться в количестве, достаточном для доведения общего веса композиции до 800 г (например, водный носитель содержится в количестве, достаточном для получения финальной композиции, имеющей описанные в настоящем тексте концентрации карбоната лития и азольного соединения). Композиция, включающая карбонат лития и азольное соединение в указанных выше диапазонах концентраций, может иметь щелочной уровень pH, т.е. значение pH выше 7.
В другом варианте осуществления способ подготовки металлического субстрата необязательно включает обезжиривание металлического субстрата. Металлический субстрат можно затем погружать в щелочной восстановитель или обрызгивать щелочным восстановителем, например литий-содержащим щелочным восстановителем, в течение 1-10 минут, например в течение 3 минут. Металлические субстраты можно затем опционально высушить при комнатной температуре. Однако субстрат не нуждается в сушке, и в некоторых вариантах осуществления сушку не проводят. Композицию по варианту осуществления настоящего изобретения, содержащую азольное соединение и ингибирующий коррозию ион металла, такой как ион редкоземельного металла, ион щелочного металла и/или ион щелочноземельного металла (например, ион лития), можно затем наносить на металлический субстрат. Композицию можно наносить без промывки субстрата до или после нанесения покрытия, хотя при желании промывку можно осуществить.
В некоторых вариантах осуществления способ нанесения покрытия на металлический субстрат включает нанесение на металлический субстрат покрытия с использованием композиции, содержащей ион щелочного металла по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения (например, композиция на основе лития), необязательно высушивая или частично высушивая композицию, содержащую ион щелочного металла, на металлическом субстрате при комнатной температуре, и необязательно промывая субстрат после сушки или частичной сушки (в случае их применения). Азол-содержащую композицию по некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, содержащую азольное соединение и ион редкоземельного элемента, можно затем наносить на металлический субстрат. Однако можно также использовать другие ионы металлов, обеспечивающие коррозионную стойкость и способные формировать нанесенный слой при изменении pH, а также комбинации ионов металлов, таких как (но не ограничиваясь только этим) Zn и Zr. Перед нанесением последующего внешнего слоя покрытия или грунтовки не требуется финальной промывки. Поскольку композиция покрытия на основе лития является щелочной, не требуется предварительного удаления оксидных пленок и/или обезжиривания, но при желании их можно провести. Также не является обязательным нанесение композиций согласно различных вариантам осуществления настоящего изобретения при повышенной температуре и/или сушка субстрата с нанесенным покрытием при повышенной температуре. Также не обязательна финальная промывка субстрата для обеспечения коррозионной стойкости субстрата.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения субстрат включает металлическую поверхность, имеющую любую из описанных выше композиций по меньшей мере на части металлической поверхности. Например, в некоторых вариантах осуществления субстрат включает поверхность алюминия или сплава алюминия, имеющую композицию по меньшей мере на части поверхности. На субстрат можно затем наносить грунтовку и/или внешний слой покрытия, т.е. на металлический субстрат можно наносить композицию согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, необязательно с последующим нанесением слоя грунтовочного покрытия и/или внешнего слоя покрытия.
Композиции согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, содержащие комплексообразователь для металлов и ингибитор коррозии, содержащий ион металла, совместимы с обычными слоями грунтовки на основе хроматов, такими как грунтовочное покрытие, продающееся под кодом продукта Deft 44GN072, доступное от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, СА. Альтернативно, грунтовочное покрытие может представлять собой не содержащее хроматов грунтовочное покрытие, и такие не содержащие хроматов грунтовочные покрытия известны в данной области техники. Другие подходящие не содержащие хроматов грунтовки включают грунтовки, соответствующие требованиям военного ведомства MIL-PRF-85582 Class N или MIL-PRF-23377 Class N. Другие неограничивающие примеры подходящих грунтовочных покрытий включают грунтовки, доступные от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, СА, номер кода продукта Deft 02GN083 и Deft 02GN084.
В других вариантах осуществления металлический субстрат может быть заранее обработан до контакта металлического субстрата с описанными выше композициями. В настоящем изобретении термин "предварительная обработка" означает модификацию поверхности субстрата перед дальнейшей обработкой. Такая модификация поверхности может включать различные операции, включая (но не ограничиваясь только этим) очистку (для удаления примесей и/или грязи с поверхности), удаление оксидных пленок и/или нанесение раствора или покрытия, как известно в данной области техники. Предварительная обработка может давать одно или больше преимуществ, таких как получение более однородной исходной металлической поверхности, улучшение адгезии предварительно обработанного субстрата к последующим слоям покрытия и/или модификация исходной поверхности таким образом, чтобы улучшить нанесение последующего конверсионного покрытия.
В некоторых вариантах осуществления металлический субстрат можно подготавливать, предварительно обрабатывая металлический субстрат растворителем перед контактом металлического субстрата с композицией. В настоящем изобретении термин "обработка раствором" означает промывку, смачивание, обрызгивание или погружение субстрата в растворитель, который помогает удалить чернила, масла и т.д., которые могут находиться на поверхности металла. Альтернативно, металлический субстрат можно подготавливать путем обезжиривания металлического субстрата с использованием общеизвестных методов обезжиривания, перед контактом металлического субстрата с композицией.
Металлический субстрат может представлять собой заранее обработанный растворителем металлический субстрат. Так, металлический субстрат может быть заранее обработан путем очистки металлического субстрата щелочным очистителем перед нанесением композиции конверсионного покрытия. Одним примеров подходящего предварительного очистителя является основный (щелочной) предварительный очиститель. Однако, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения (например, когда сначала на субстрат наносят литий-содержащую композицию, с последующим нанесением азол-содержащей композиции), такой процедуры предварительно очистки может не требоваться (например, по той причине, что литий-содержащая композиция является щелочной). Предварительный очиститель может также содержать ингибитор коррозии, некоторые из которых могут "засеивать" поверхность металлического субстрата ингибитором коррозии во время процесса очистки, минимизируя атаки на металлическую поверхность и/или облегчая нанесение последующего конверсионного покрытия. Другие подходящие, но не ограничивающие, предварительные очистители включают обезжиривающие составы и удалители оксидных пленок, такие как Turco 4215-NCLT, доступный от Telford Industries, Kewdale, Western Australia, удалители оксидных пленок Arnchern 7/17, доступные от Henkel Technologies, Madison Heights, MI, и удалители оксидных пленок на основе фосфорной кислоты, доступные от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.
В некоторых вариантах осуществления металлический субстрат может быть заранее обработан путем механического удаления оксидных пленок перед нанесением композиции на металлический субстрат. Неограничивающим примером типичного механического удаления оксидных пленок является придание поверхности равномерной шероховатости с использованием шкурки Scotch-Brite или похожего приспособления.
В некоторых вариантах осуществления металлический субстрат может быть заранее обработан путем смачивания металла растворителем перед нанесением композиции на металлический субстрат. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают метилэтилкетон (МЭК), метилпропилкетон (МПК), ацетон и т.п.
Дополнительные необязательные процедуры подготовки металлического субстрата включают использование блескообразователя для поверхности, такого как травильный раствор или слабокислотный протравитель, удалителя ржавчины, а также погружение в щелочной раствор.
Металлический субстрат можно промывать водопроводной водой или дистиллированной/деионизованной водой между всеми стадиями предварительной обработки, и можно хорошо промывать дистиллированной/деионизованной водой и/или спиртом после контакта с композицией конверсионного покрытия. Однако, как отмечалось выше, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения некоторые из описанных выше процедур предварительной обработки и промывок могут не требоваться перед нанесением композиции.
После надлежащей предварительной обработки (при необходимости) металлического субстрата можно затем приводить композицию в контакт с по меньшей мере частью поверхности металлического субстрата. Металлический субстрат можно вводить в контакт с композицией с помощью любой известной методики, такой как погружение, распыление или нанесение кистью, роликом и т.п. В случае нанесения распылением можно использовать общеизвестные методики распыления (автоматические или ручные) и оборудование, применяемое для распыления. В других вариантах осуществления композицию можно наносить с использованием системы электроосаждаемого покрытия.
После контакта металлического субстрата с композицией металлический субстрат можно необязательно сушить на воздухе. Однако субстрат не требует обязательной сушки, и в некоторых вариантах осуществления сушку не проводят. Промывка не требуется, но при желании может осуществляться.
В некоторых вариантах осуществления металлический субстрат можно сначала подготавливать путем механической абразивной обработки, после чего проводят влажную протирку для удаления пыли. Затем субстрат можно высушить на воздухе перед дальнейшим нанесением покрытия. После этого композицию наносят на металлический субстрат и необязательно сушат, например в отсутствие повышенной температуры (выше комнатной). Однако субстрат не требует обязательной сушки, и в некоторых вариантах сушку не проводят. Субстрат не требует промывки, и металлический субстрат можно далее покрывать грунтовками и/или внешними слоями покрытия, получая субстрат с финишным покрытием.
В некоторых вариантах осуществления металлический субстрат имеет композицию согласно варианту осуществления настоящего изобретения на по меньшей мере части субстрата, и грунтовку и/или внешний слой покрытия на по меньшей мере части композиции. Азол-содержащие композиции согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения совместимы с обычными грунтовочными покрытиями на основе хроматов. В альтернативном варианте грунтовочное покрытие может представлять собой не содержащее хроматов грунтовочное покрытие, и такие не содержащие хроматов грунтовочные покрытия известны в данной области техники. Грунтовочные покрытия, соответствующие требованиям военного ведомства MIL-PRF-85582 Class N или MIL-PRF-23377 Class Ν, также могут применяться с конверсионными покрытиями в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. Композиции согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, содержащие азольное соединение и ингибитор коррозии, содержащий ион металла, совместимы с общеизвестными грунтовочными покрытиями на основе хроматов, такими как грунтовочное покрытие, продающееся под кодом продукта Deft 44GN072, доступное от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, С Α. В альтернативном варианте грунтовочное покрытие может представлять собой не содержащее хроматов грунтовочное покрытие, и такие не содержащие хроматов грунтовочные покрытия известны в данной области техники. Другие подходящие не содержащие хроматов грунтовки включают грунтовки, соответствующие требованиям военного ведомства MIL-PRF-85582 Class N или MIL-PRF-23377 Class N. Другие неограничивающие примеры подходящих грунтовочных покрытий включают грунтовки, доступные от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, С А, номер кода продукта Deft 02GN083 и Deft 02GN084. Внешний слой покрытия может представлять собой любой подходящий внешний слой покрытия, например полиуретановый или фторированный полиуретановый внешний слой покрытия, которые известны в данной области техники.
В другом варианте осуществления описанные в настоящем тексте азольные соединения могут быть включены в состав эпоксидной, уретановой или фтор-уретановой композиции грунтовки или внешнего слоя покрытия. В особенно предпочтительных вариантах осуществления азол может включать бензотриазол, который можно добавлять в состав в количестве 1 г бензотриазола на 300 грамм эпоксидной основы. Для приготовления азол-содержащего состава грунтовки и/или внешнего слоя покрытия азольное соединение можно сначала растворять в растворителе, таком как спирт (например, изопропиловый спирт или втор-бутиловый спирт), например, который может облегчать добавление в состав грунтовки и/или внешнего слоя покрытия.
При его использовании в составе или композиции грунтовки и/или внешнего слоя покрытия азольное соединение может присутствовать в составе или композиции грунтовки и/или внешнего слоя покрытия в количестве от 0,05 г/1000 литров композиции до 70 г/1000 литров композиции. Композиция грунтовки и/или внешнего слоя покрытия может содержать один или больше со-ингибиторов коррозии, таких как оксиды редкоземельных металлов и/или сульфатные наполнители.
Термин "внешний слой покрытия" означает смесь связующих агентов, которая может включать органический или неорганический полимер, или смесь полимеров, необязательно пигмент, необязательно растворитель или смесь растворителей, и необязательно отвердитель. Внешний слой покрытия обычно представляет собой слой покрытия в однослойной или многослойной системе покрытия, внешняя поверхность которого контактирует с атмосферой или окружающей средой, а его внутренняя поверхность находится в контакте с другим слоем покрытия или полимерным субстратом. Внешние слои покрытия, которые могут применяться в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, включают полиуретановые внешние слои покрытия. Однако, другие внешние соли покрытия и внешние соли покрытия с улучшенными характеристиками также могут использоваться в системе покрытия согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, как будет понятно квалифицированным специалистам в данной области из настоящего описания. Некоторые неограничивающие примеры подходящих внешних слоев покрытия включают внешние слои покрытия, соответствующие требованиям MIL-PRF-85285D, такие как продукты под кодами Deft 03W127A и Deft 03GY292, доступные от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, С А. Некоторые неограничивающие примеры подходящих внешних слоев покрытия с улучшенными характеристиками включают продукты под кодом Defthane ELT™ 99GY001 и 99W009, доступные от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.
В альтернативном варианте осуществления субстрат содержит нанесенную на субстрат композицию по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, и азол-содержащий самогрунтующий внешний слой покрытия, или усиленный самогрунтующий внешний слой покрытия, нанесенный поверх композиции. "Самогрунтующий внешний слой покрытия" называемый также покрытием "наносимым прямо на субстрат" или "наносимым прямо на металл", означает смесь, содержащую связующее вещество(-ва), которое может представлять собой органический или неорганический полимер, или смесь полимеров, необязательно пигмент, необязательно растворитель или смесь растворителей, и необязательно отвердитель. Термин "усиленный самогрунтующий внешний слой покрытия", называемый также усиленным покрытием "наносимым прямо на субстрат", означает смесь, содержащую функционализированные фторированные связующие вещества, такие как фторэтилен-алкил-виниловый эфир, в полном объеме или как часть смеси с другим связующим веществом(-ами), который может включать органический или неорганический полимер или смесь полимеров, необязательно пигмент, необязательно растворитель или смесь растворителей, и необязательно отвердитель. Самогрунтующие внешние слои покрытия и усиленные самогрунтующие внешние слои покрытия, которые могут применяться в системе покрытия по некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, известны квалифицированным специалистам в данной области в контексте настоящего изобретения. Неограничивающие примеры самогрунтующих внешних слоев покрытия включают соответствующие требованиям ТТ-Р-2756А продукты с кодовыми номерами Deft 03W169 и 03GY369, доступные от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, С Α. Неограничивающие примеры усиленных самогрунтующих внешних слоев покрытия включают Defthane ELT™ /ESPT, доступный от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA. Другой неограничивающий пример самогрунтующих внешних слоев покрытия представляет собой продукт с кодовым номером Deft 97GY121, доступный от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, СΑ.
Азол-содержащий самогрунтующий внешний слой покрытия и усиленный самогрунтующий внешний слой покрытия можно наносить прямо на субстрат. Азол-содержащий самогрунтующий внешний слой покрытия и усиленный самогрунтующий внешний слой покрытия необязательно можно наносить на органическое или неорганическое полимерное покрытие, такое как грунтовка и/или внешний слой покрытия. Самогрунтующий внешний слой покрытия и усиленный самогрунтующий внешний слой покрытия может представлять собой слой покрытия в однослойной или многослойной системе покрытия, где внешняя поверхность покрытия контактирует с атмосферой или окружающей средой, а внутренняя поверхность покрытия может находиться в контакте с субстратом, на который нанесено конверсионное покрытие или необязательное полимерное покрытие или грунтовка.
Азол-содержащие грунтовки, внешние слои покрытия, самогрунтующие внешние слои покрытия, и усиленные самогрунтующие внешние слои покрытия можно наносить на субстрат во влажном или «не полностью затвердевшем» состоянии, которое сохнет или затвердевает с течением времени, то есть где испаряется растворитель и/или протекает химическая реакция. Покрытия могут сохнуть или затвердевать либо естественным образом, либо в ускоренном порядке, например с использованием ультрафиолетовой системы отверждения, с формированием пленки или «затвердевшего» покрытия. Покрытия можно также наносить в полузатвердевшем или полностью затвердевшем состоянии, например как в случае адгезива.
Несмотря на то, что некоторые частные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны выше в иллюстративных целях, квалифицированным специалистам в данной области будет понятно, что могут быть сделаны многочисленные вариации деталей настоящего описания, не выходящие за рамки объема настоящего изобретения, определенного в формуле изобретения, и ее эквивалентах. Например, хотя в настоящем тексте варианты осуществления были описаны для одного азольного соединения и т.п., в соответствии с настоящим описанием могут также использоваться один или несколько таких компонентов, или любых других упомянутых компонентов.
Хотя различные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны в терминах «содержащий» или «включающий», варианты осуществления, «состоящие главным образом из» или «состоящие из» также находятся в рамках объема настоящего изобретения. Например, хотя настоящее изобретение описывает композицию, включающую ион металла и азольное соединение, композиция и/или раствор, состоящий главным образом из иона металла и азольного соединения, или состоящий из иона металла и азольного соединения, также находятся в рамках объема настоящего изобретения. Аналогичным образом, хотя описан ингибитор коррозии, содержащий или включающий ион металла и азольное соединение, ингибиторы коррозии, состоящие главным образом из иона металла и азольного соединения, или состоящие из иона металла и азольного соединения, также находятся в рамках объема настоящего изобретения. Таким образом, как описано выше, композиция может состоять главным образом из иона металла и азольного соединения. В этом контексте, «состоящая главным образом из» означает, что любые дополнительные компоненты в композиции не оказывают значимого влияния на коррозионную стойкость металлического субстрата, на который нанесена описанная композиция. Например, композиция, состоящая главным образом из иона редкоземельного металла и азольного соединения, не содержит ионов металлов из Группы IA (или Группы 1, т.е., щелочные металлы) и Группы IIA (или Группы 2, т.е., щелочноземельные металлы). Также, композиция, состоящая главным образом из иона щелочного или щелочноземельного металла и азольного соединения, не содержит ионов редкоземельного элемента.
В настоящем изобретении, если прямо не указано иное, все численные значения, такие как выражающие значения, диапазоны, количества или проценты, могут читаться как предваряемые словом «примерно», даже если данный термин не приведен в явном виде. Кроме того, применение слова «примерно» отражает неопределенность, связанную с измерениями, значимыми цифрами и взаимозаменяемостью, как будет понятно квалифицированному специалисту в данной области, для которого предназначено настоящее описание. Все приведенные в настоящем тексте числовые диапазоны включают все входящие в них поддиапазоне. Множественное число включает единственное, и наоборот. Например, там, где в настоящем изобретении описано азольное соединение, может применяться смесь таких азольных соединений. Где приведены диапазоны, любые крайние точки приведенных диапазонов и/или числа из приведенных диапазонов можно комбинировать в объеме настоящего изобретения. Термины «включая» и т.п. означают «включая, но не ограничиваясь только этим». Аналогичным образом, в настоящем изобретении термины "на", "нанесенный на" и "сформированный на" означают на поверхности, нанесенный на поверхность или сформированный на поверхности, но необязательно в контакте с поверхностью. Например, слой покрытия, «сформированный на» субстрате, не исключает наличия одного или больше других слоев покрытия того лее или иного состава, расположенных между сформированным слоем покрытия и субстратом.
Хотя числовые диапазоны и параметры, приведенные в настоящем тексте, могут быть приблизительными, числовые значения, указанные в частных примерах, приведены максимально точно. Однако, любое числовое значение неизбежно содержит определенные погрешности, являющиеся результатом стандартного отклонения, присущего соответствующим измерительным приборам. Слово «содержащий» и его вариации, при использовании в настоящем описании и формуле изобретения, не ограничивают и не исключают какие-либо вариации и добавления.