Оценка механизмов образования углеродных наноструктур на основе анализа формы и характера углеродных продуктов горения лития и магния в углекислом газе под давлением

ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008

Оценка механизмов образования углеродных наноструктур на основе анализа формы и характера углеродных продуктов горения лития и магния в углекислом газе под давлением

Ю. И. Карташов,

к. т. н., первый заместитель генерального директора по научной работе ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия»

В. Н. Румянцев,

к. т. н., с. н. с., ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия»

М. В. Ахтырский,

к. т. н., с. н. с., ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия»

Ю. Г. Осипов, н. с. ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия»

С. В. Половцев,

к. т. н., нач. лаб., ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия»

А. К. Сироткин

к. ф.-м. н., с. н. с., биологический факультет Санкт-Петербургского государственного университета

Н. И. Алексеев,

к. ф.-м. н., с. н. с., Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе

В свете современных теоретических представлений, основанных на квантовохимических расчетах рассмотрены типы углеродных наноструктур, полученные в процессе горения лития и магния в углекислом газе под давлением.

In the light of the modern theoretical representations based on the quant-chemical calculations the types of carbon nanostructures, received in the process of combustion of Li and Mg in carbon dioxide gas under pressure were considered.

Механизм образования и роста углеродных наноструктур наиболее наглядно виден на электронных фотографиях углеродных продуктов горения магния и лития в углекислом газе полученных на установке РНЦ Прикладная химия

(бомба постоянного давления) под давлением от 2000 атм и выше в присутствии каталитических количеств никеля [1, 2].

На снимках образцов углеродных продуктов системы горения Mg в СО2 полученных в электронном

в г

Рис. 1. Горение Mg в С02. ТЕМ формирования углеродных кластеров круговой или сферической формы

и их группировки в ассоциации кластеров

микроскопе, приведенных на рис. 1, 2 отчетливо видны фазы формирования наноструктур. Сначала это образование круглых или сферических кластеров аморфного углерода (рис. 1, а, б). Затем структурирование этих нанокластеров в систему «зигзага» с весьма протяженными линейными участками рыхлой нанокластерной структуры (рис. 1, в, г). Далее уплотнение этой структуры с почти полным исчезновением круглых или сферических кластеров и образование линейных или зигзагообразных бамбуковидных углеродных нановолокон значительной длины (1-5 мкм), внешним диаметром до 40 и внутренним диаметром до 20 нм (рис. 2).

Одновременно наблюдалось в продуктах горения образование и чрезвычайно многослойной длинной закрытой нанотрубки (или возможно нановолокна) длиной до 5 мкм и диаметром внешним 20-30 нм, а внутренним — 1-2 нм (рис. 3).

Аналогичная картина наблюдается и при рассмотрении (исследовании) формы и размеров углеродных продуктов горения лития и СО2 в просвечивающем микроскопе рис. 4 (1-3). Здесь также видны как круглые или сферические кластеры углерода, так и сформированные углеродные полые бамбуковидные нановолокна (рис. 4, 5). Феноменом этого процесса является регулярнопереплетенная (как бы вязанная) наноструктура из углеродных волокон диаметром

1-2 нм (рис. 6). Возможно такая структура является промежуточной стадией перед образованием полого нановолокна.

По аналогии с стадией роста углерода полученного горением Mg в СО2 (промежуточная между стадией роста и формирования — рис. 1, в, г и 2, а, б). Можно представить такую регулярнопереплетенную структуру как стадию сформированную из коротких цепочек карбонов но стадии этого процесса нами пока не исследовались.

Полученные в бомбе постоянного давления углеродные продукты горения металлов по набору типов и внешнему виду и размеру и форме кластеров и наноструктур практически идеально совпадают с углеродными продуктами, полученными китайскими учеными при исследовании горения в потоке [3]. Этот феномен, скорее всего обусловлен тем, что в бомбе с большой теплоемкостью при горении системы металл-углекислота в объеме может наблюдаться широкий спектр температур и даже давлений в разных точках сосуда, отличающийся от контролируемых приборами интегральных величин.

Полученный визуализированный механизм образования углеродных наноструктур может быть объяснен известными, опубликованными ранее положениями на основе квантово-химических расчетов представлениями.

ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008

ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008

в г

Рис. 2. Горение Mg в ^2- Стадия формирования бамбуковидных нановолокон из ассоциатов углеводородных кластеров

Например, такой тип механизма роста нанотрубок (тибуленов) предложен в [4], где роль прекуссо-ра приписывается полиеновым кольцам, обнаруженным [1], [8] при лазерной абляции графита, когда для частиц с Сп (10<п<40) наиболее характерными являются плоские кольцевые структуры [8-10], а при п>40 сфероидальные. Согласно данным авторов [68] «свертка» моноциклических колец в полицикли-ческие может привести в конечной стадии к образованию фуллерена, либо НТ. Преимущество последнего «канала свертки» в модели [6] относят за счет присутствия катализаторов, активирующих процесс.

Необходимо отметить, что в случае синтез углеродных наноструктур в режимах СВС и горения в СО2 без катализаторов (Бе, N1, Со, Мп, Сг, Се или их окислов) наноструктуры нами найдены не были.

В работах [9] подчеркнуто, что образование нанотрубок (тубуленов) предполагает наличие в реакционной зоне «оси симметрии», задающей направление роста структуры.

Введение своеобразной «оси симметрии» в зоне реакции для синтеза цилиндрических структур может осуществляться, например, пучком направленных ускоренных ионов углерода С2. Аналогичную функцию оси симметрии должны иметь катализаторы.

В одной из моделей рассмотрены механизмы роста за счет димерного иона С2, но на первом этапе этого процесса необходимы тримеры С3.

Такой подход и модель могут быть вариантом объяснения также и образования УНТ при электролитическом получении щелочных и щелочноземельных металлов, как в промышленных процессах [10, 11], так и в лабораторном эксперименте [12-14], термолизе карбидов щелочных и щелочноземельных металлов, пиролиз метилатов щелочных металлов.

Исследование этих процессов может открыть пути для разработки менее энергоемких, более простых и экономически эффективных процессов массового получения углеродных наноструктур. А, как следствие может стать путем широкого внедрения углеродных наноструктур в массовые народнохозяйственные продукты — создание композитов и модификация минеральных и полимерных материалов (бетоны, пластмассы, синтетические волокна).

Если рассматривать полученные формы наноуглерода в режимах горения металлов в СО2 в аспекте наноминералогических теоретических обобщений многостороннего анализа, приведенного в монографии «Наноминералогия», то ряд этих обобщений объясняют феномен горения [22], [17].

Это феномен образования сферических нанокластеров или наноструктур обусловленный избыточной

Рис. 3. Горение Mg в С02. ТЕМ сформированной углеродной многослойной нанотрубки: а — общий вид, б, в — части при максимальном увеличении

поверхностной энергией [17]. При этом сфероидальности способствует внесенное давление, в наших экспериментах это 2000 атм и более.

Ряд авторов синтезировал наноразмерные образования близ сферической формы, содержащие более сотни атомов, а А. Мюллер [17] синтезировал целое семейство окислов молибдена, самый крупный из которых содержит более 500 атомов и образует сфе-

роподобную надстройку диаметром до 2,5 нм. При этом авторы полагают, что внутри таких сфер могут быть полости, где могут размещаться макромолекулы типа фуллерена.

Отмечается другая характерная тенденция образования наноструктур — это формирование волоконных, нитевидных, цилиндрических образований, в том числе и нанотрубок и полых нановолокон, что

Рис. 4. Горение Ы в СОу. ТЕМ углеродных кластеров

Рис. 5. Горение Ы в СО2. ТЕМ формирования бамбуковидного волокна

ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008

ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008

Рис. 6. Горение Ы в С02. ТЕМ углеродной наноструктуры регулярно сплетенной из нановолокон

мы и наблюдаем на рис. 2, 3, 5-7. В отличие от полученных в наших синтезах больших количеств таких продуктав, в природе также были найдены незначительные их включения в минералах [17], но в чрезвычайно малых количествах (это не исключает нахождения их в значимых.для использования объемах).

Третья структурная тенденция, развивающаяся с наноуровня и берущая истоки из особенности электронного строения атомов — это «геликонизация» свертывание структуры и индивидов в спирали. Обычно спирализуются пластинчатые структуры в нанонотрубки и нановолокна.

Причинами геликонизации могут быть структурные особенности вещества, структурные дефекты, эпитаксиальные явления, механические деформации. В наших продуктах горения такие геликонизирован-ные структуры наблюдались как в случае горения лития в СО2 (рис. 4) так и в случае горения магния (рис. 8). В последнем случае мы, вероятно, имеем дело со спайкой нановолокон в наножгут, описанной рядом авторов. Во фронте горения процессе на микроуровне колебательном и по температуре и давлению геликонизация под действием вышеуказанных фактов достаточно вероятна.

Наноминерологи [19-21] отмечают, что для на-носферических, нанотрубчатых и геликоноидальных

Рис. 8. ТЕМ продуктов горения магния в СО2. Видны геликонизированные наноструктуры сложенные в монолитный жгут

БІ+С02-01 500пт

Рис. 7. Горение Ы в С02. ТЕМ общего вида бамбуковидного полого нановолокна на фоне углеродных кластеров

структур характерно наличие внутренних полостей, благодаря которым их можно представить в качестве своеобразных капсул. Природная или искусственная «фаршировка» их атомами или молекулами другого сорта позволяет получать материалы с новыми свойствами и порождать функции, не типичные для исходных структур.

Таким образом могут быть получены композиты на наноуровне (нанокомпозиты) с принципиально новыми свойствами и новыми аспектами прикладного использования (нанотрубчатый углерод с внутренним кремниевым волокном для литиевых аккумуляторов или нанотрубчатый углерод с внутренней полостью магнетита).

В нашим случае при горении магния в СО2 получены нанокристаллы магнезита в оболочке углеродных сферокластеров (рис. 9).

При горении в СВС процессе карбоната лития с силицидом лития получена система углеродного бамбуковидного волокна с капсулированным в нем карбидом кремния (рис. 10).

Приведенные примеры указывают на определенную долю корреляции между теоретическими оценками наноминерологов, сделанными и иллюстрированными наноструктурами, найденными в неживой (минеральной) природе, и синтетическими продуктами, полученными в наших исследованиях по горению. Последнее указывает

Мд+С02-2 О 2 0 Опт

Рис. 9. ТЕМ продуктов горения магния в СО2. Видны нанокристаллы магнезита в оболочке наноуглерода

Рис. 10. ТЕМ продуктов СВС синтеза MgCO3 + Ы451. Видны наночастицы карбида кремния

в матрице наноугредодного нановолкна

на сходство процессов синтеза и образования земной коры. Как варианты синтеза позволяют оценить (предположить) области поиска минералов, содержащих наноструктуры (гидротермальные процессы, горение, СВС, давление), так и нахождение наноструктур в природе, минеральном, с/х сырье позволит наметить оптимальный путь получения наноструктур для народно-хозяйственных целей и технического прогресса.

Литература

1. С. В. Половцев, Н. И. Алексеев, Ю. Г. Осипов, С. М. Галилеев. Труды международной школы семинара «Физическое материаловедение». Тольятти, Самара. Изд. ТГУ, 25-30.09.2007.

2. С. В. Половцев, Н. И. Алексеев, Ю. Г. Осипов, С. М. Галилеев. Труды СПб инженерно-экономического университета.. Серия техническая. Вып. 6. СПб, 2007.

3. С. В. Половцев, Н. И. Алексеев, Ю. Г. Осипов, С. М. Галилеев. В сборнике материалов III международной школы-семинара «Физическое материаловедение». Тольятти, изд. ТГУ, 2007.

4. C. H. Kiang, N. A. Goddard. Phys. Rev. Lett. 1996.

5. G. van Helder, N. G. Gotts, M. T. Bowers. Nature, 1993.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

J. Hunter, J. Fye, M. F. Jarrold. Science, 1993.

J. Hunter, J. Fye, M. F. Jarrold, J. Koskamp, J. Phys. Chem. 1994.

G. van Heldek, P. R. Kemper, N.J. Cetts, M. T. Browers. Science, 1993.

A. Л. Ивановский. Квантовая химия в материаловедении, нанотубу-лярные формы вещества. Екатеринбург, изд. НИСО УРОРАИ, 1993. С. В. Половцев, Н. И. Алексеев, Ю. Г. Осипов. ЖПХ.

С. В. Половцев, Ю. Г. Осипов. В кн. Научные чтения памяти Б. В. Гидаспова, СПб, «Теза», 2008.

W. K. Hsu, S. M. Terrone, J. P. Hare et al.//Chem. Phys. Letters, v. 262, 1996.

G. Z. Chen, X. Fan, A. Luget et al. J Electroangl Chem, v. 446, 1998. W. Z. Li, S. S. Xie, L. K. Qain//Science, v. 274, 1996.

B. И. Данилкин и др. Авт. свид. СССР.

Г. Е. Каплан, Ю. И. Остроушко. В кн. Электролиз в металлургии редких металлов. Металлургиздат, 1963. Наноминералогия. Монография под ред. академика Н. П. Фокина. СПб, Наука, 2005.

A. Ф. Алабышев, В. Я. Грачев и др. В кн. Калий и натрий. ГХИ. Ленинград. 1959.

K. Nazay, W. Fyfa. Kanazawa, 2003.

B. В. Ковалевский. Электрографическое исследование шунгитов. Диссертация на соискание ученой степени. Москва ИК ИН СССР, 1986.

В. В. Ковалевский. ЖПХ, № 39, 1994.