Способ получения лиганда 2-гидроксифталоцианина
METHOD OF PRODUCING LIGAND OF 2-HYDROXYPHTHALOCYANINE

Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу низкосимметричных фталоцианинов с одной гидроксигруппой на периферии, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения полиядерных макроциклических структур, имеющих строго заданные геометрические размеры молекул и агрегатов (30-80 нм) и обладающих прогнозируемыми спектральными, оптическими и фотофизическими свойствами.
Наличие одной функциональной группы на периферии низкосимметричных фталоцианинов открывает возможность создания материалов нового поколения, в частности хемосенсоров, фоточувствительных материалов для нелинейной оптики и оптических устройств хранения информации [G. de la Torre, C.G. Claessens, Т. Torres. Chem. Commun., 2007, pp. 2000-2015; J.J. Guo, S.R. Wang, X.G. Li, M.Y. Yuan. Dyes and Pigments, 2012, vol. 93, pp. 1463-1470]. В последнее время особенно актуальным явилось направление по модифицированию квантовых точек CdTe фталоцианинами путем введения в структуры макроциклов активных серосодержащих линкеров [S.D. Souza, Е. Antunes, Т. Nyokong. Inorg. Chim. Acta, 2011, vol. 367, pp. 173-181].
Однако к настоящему времени функционально замещенные фталоцианины низкосимметричного строения оказываются практически недоступными в силу трудоемкости и/или дороговизны методов их получения.
Наличие гидроксигрупп непосредственно в макроциклах или в составе периферических заместителей позволяет значительно усложнять структуры конечных продуктов, в частности увеличивать количество макроциклических фрагментов в сложной молекуле путем простейших нуклеофильных реакций.
Известен способ получения цинковых комплексов гексабутил- и три-
трет-бутил- замещенных 2-гидроксифталоцианинов [A. Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. Mendeleev Commun, 2008, vol. 18, No. 5, pp. 286-288], включающий смешанную циклизацию 4,5-дибутил- или 4-трет-бутилфталонитрила с 4-бензилоксифталонитрилом в присутствии ацетата цинка. После завершения формирования фталоцианинов реакционные массы были обработаны концентртрованной серной кислотой для гидролиза бензилового эфира.
Однако в этом случае существует главная проблема, связанная с использованием исходных веществ: высокой стоимостью 4-трет-бутилфталонитрила или трудоемкостью синтеза 4,5-дибутилфталонитрила.
Известен способ получения замещенного лиганда 2-гидроксифталоцианина, имеющего на периферии трет-бутильные заместители [A. Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Selective synthesis of clamshell-type binuclear phthalocyanines. Mendeleev Commun., 2009, vol. 19, pp. 78-80], заключающийся в следующей последовательности действий: смешанная циклизация 4-трет-бутил- и 4-бензилоксифталонитрилов в присутствии метилата лития в н-гексаноле, удаление растворителя при пониженном давлении, обработка реакционных смесей концентрированной серной кислотой, промывка смеси фталоцианинов метанолом и водой, хроматографическое разделение смеси фталоцианинов на силикагеле.
Однако, как и в описанном выше аналоге, существует проблема, связанная с высокой стоимостью используемых исходных веществ.
Наиболее близким к данному изобретению, принятым за прототип, является соединение - лиганд 2-гидроксифталоцианина [Clifford С. Lennoff et al. The syntheses of a monosubstituted and an unsymmetrical tetrasubstituted phthalocyanine using binuclear phthalocyanines. Tetrahedron Letters, 1989, Vol. 30, №41, pp. 5555-5559]. Способ его получения, основанный на деструкции биядерного фталоцианина клешневидного строения, довольно сложен и отличается крайне низким выходом.
Предлагаемое изобретение решает задачу поиска нового способа получения 2-гидроксифталоцианинов, высокий выход которых и низкая стоимость исходных фталогенов позволит существенно удешевить производство на их основе би- и полиядерных макроциклических комплексов, необходимых для решения широкого круга прикладных задач.
Поставленная задача решается разработкой способа получения лиганда 2-гидроксифталоцианина формулы I,
включающего: смешанную циклизацию незамещенного фталонитрила с 4-(о-гидроксиметилбензилокси)фталонитрилом в присутствии метилата лития и ацетата магния при кипячении в течение 3-5 часов в изо-амиловом спирте, последующее отделение нерастворимого симметричного продукта - фталоцианина магния - путем простого фильтрования, разделение смеси растворимых продуктов низкосимметричного строения с помощью гельпроникающей хроматографии, гидролиз и деметаллирование выделенного 2-(о-гидроксиметилбензилокси)фталоцианина магния концентрированной серной кислотой или хлорной кислотой в растворе ацетонитрила.
Приведенная совокупность признаков является новой, промышленно применимой и сообщает всему изобретению соответствие критерию «изобретательский уровень».
Техническим эффектом настоящего изобретения является получение с высоким выходом дешевого благодаря использованию в качестве исходного соединения незамещенного фталонитрила соединения I, что делает его
доступным для дальнейшего использования в качестве исходных соединений при создании материалов нового поколения: полиядерных макроциклических структур имеющих строго заданные геометрические размеры молекул и агрегатов (30-80 нм) и обладающих прогнозируемыми спектральными, оптическими и фотофизическими свойствами.
+
На Фиг. 1 приведен масс-спектр MALDI-TOF (матрица 2,5-дигидроксибензойная кислота) и пик молекулярного иона ([М+Н]) соединения 3
1
4
6
На Фиг. 2 приведен спектр ЯМР Н (ССl + 4% DMSO-d) соединения 3.
На Фиг. 3 приведен электронный спектр поглощения (растворитель ТГФ) соединения 3.
+.
На Фиг. 4 приведен масс-спектр MALDI-TOF (без матрицы) и пик молекулярного иона ([М]) соединения I.
1
6
На Фиг. 5 приведен спектр ЯМР Н (DMSO-d) соединения I.
На Фиг. 6 приведен электронный спектр поглощения (растворитель ТГФ) соединения I
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.
Поскольку соединение I является новым соединением и не выпускается промышленностью, был разработан способ его получения, включающий:
1 - смешанную циклизацию соединения 1 с соединением 2 в присутствии метилата лития и ацетата магния при кипячении в изо-амиловом спирте;
2 - последующее отделение нерастворимого симметричного продукта - фталоцианина магния - путем простого фильтрования;
4 - разделение смеси растворимых продуктов низкосимметричного строения с помощью гельпроникающей хроматографии;
5 - гидролиз и деметаллирование выделенного соединения 3 концентрированной серной или хлорной кислотой в среде ацетонитрила.
Для реализации способа используют следующие вещества:
1. 4-(о-гидроксиметилбензилокси)фталонитрил (соединение 1), полученный по описанной методике [A. Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis of 1,2-bis(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and binuclear zinc phthalocyanines of clamshell and ball types. J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003, 7 (3), 162-166].
2. Фталонитрил (соединение 2) - CAS Number: 91-15-6
3. Изо-амиловый спирт - CAS Number: 123-51-3
4. Метилат лития - CAS Number: 865-34-9
5. Ацетат магния - CAS Number: 16674-78-5
6. Концентрированная серная или хлорная кислота.
7. Ацетонитрил - CAS Number: 75-05-8
Пример 1. Получение лиганда 2- гидроксифталоцианина обшей формулы I с использованием серной кислоты
+
1
4
6
Ar
0
Ar
0
Ar
Ar
0
Ar
Ar
2
2
К раствору соединения 1 (1 г, 3.79 ммоль) и соединения 2 (4.8 г, 37.88 ммоль) в 40 мл изо-амилового спирта добавили свежеприготовленный метилат лития (0.72 г, 18.95 ммоль). Смесь кипятили в течение 3 часов в инертной атмосфере, после чего к раствору добавили свежевысушенный ацетат магния. По завершении всех химических процессов (контроль - тонкослойная хроматография) раствор охладили и через 2 часа стояния профильтровали от нерастворимого симметричного продукта - фталоцианина магния. Выделение и очистку полученного соединения 3 (масса - 1.22 г, выход - 48%) осуществляли гельпроникающей хроматографией на сшитом полимере марки BioBeads SX-1 (производства фирмы BIORAD). В качестве элюента использовали тетрагидрофуран (ТГФ). Масс-спектр MALDI-TOF (матрица 2,5-дигидроксибензойная кислота): 673.389 ([М+Н]) (Фиг. 1). Спектр ЯМР Н (ССl + 4% DMSO-d, δ, м.д.): 9.49-9.25 (m, 6Н, α-Н), 9.21 (d, 1H, 8.4 Hz, α-Н), 8.93 (s, H, α'-Н), 8.28-8.02 (m, 6Н, β-Н), 7.78 (d, 1H, 7.9 Hz, β-Н), 7.72-7.23 (3m, 4Н, spacer-H), 5.66 (s, 2Н, СН), 4.80 (d, 2Н, 5.2 Hz, ОСН) (Фиг. 2). Электронный спектр поглощения (растворитель ТГФ): 278, 344, 604, 669. (Фиг. 3).
Полученное соединение 3 представляет собой вещество темно-синего цвета. Растворяется в большинстве органических растворителей - тетрахлорметане, спиртах (за исключением метанола и этанола), ТГФ, ацетоне, ДМФА и др.
Для получения заявляемого соединения I, гидролиз и деметаллирование соединения 3 (1 г, 1.6 ммоль) проводили растворением его в 30 мл концентрированной серной кислоты, после чего раствор вылили на лед при интенсивном перемешивании. Суспензию профильтровали через стеклянную воронку с пористым фильтром (S3) при пониженном давлении. Продукт промыли метанолом и водой до нейтральной среды и высушили при температуре 40°С в течение 4 часов. Получено 0.69 г соединения I, выход 88%.
+.
1
6
Ar
0
Ar
0
Ar
Ar
0
Ar
Полученное соединение I представляет собой вещество темно-синего цвета. Растворяется при нагревании в полярных органических растворителях - изо-амиловом спирте, ДМФА и др. Малорастворим в ацетоне и ТГФ. Нерастворим в неполярных растворителях - тетрахлорметане, бензоле, хлороформе, о-дихлорбензоле и др. Масс-спектр MALDI-TOF (без матрицы): 530.675 ([М]) (Фиг 4.). Спектр ЯМР H (DMSO-d, δ, м.д.): 9.49-8.86 (m, 6Н, α-Н), 8.54 (d, 1Н, 8.3 Hz, α-H), 8.26-6.89 (br. m, 7Н, α'-Н+β-Н), 6.9 (d, 1Н, 7.8 Hz, β-Н) (Фиг. 5). Электронный спектр поглощения (растворитель ТГФ): 277, 337, 600, 658, 691 (Фиг. 6).
Пример 2. Получение лиганда 2-гидроксифталоцианина общей формулы I с использованием хлорной кислоты в ацетонитриле
К раствору соединения 1 (0.5 г, 1.9 ммоль) и соединения 2 (2.4 г, 19.9 ммоль) в 20 мл изо-амилового спирта добавили свежеприготовленный метилат лития (0.3 г, 9.5 ммоль). Смесь кипятили в течение 5 часов в инертной атмосфере, после чего к раствору добавили свеже высушенный ацетат магния. По завершении всех химических процессов (контроль - тонкослойная хроматография) раствор охладили и через 3 часа стояния профильтровали от нерастворимого симметричного продукта - фталоцианина магния.
+
1
4
6
Ar
0
Ar
0
Ar
Ar
0
Ar
Ar
2
2
Выделение и очистку полученного соединения 3 (масса - 0.5 г, выход - 42%) осуществляли на силикагеле, первоначально адсорбировав смесь фталоцианинов на старте колонки. В качестве элюента использовали смеси хлороформа с тетрагидрофураном (ТГФ) переменного соотношения 100:(1->10) с постепенным увеличением полярности. Масс-спектр MALDI-TOF (матрица 2,5-дигидроксибензойная кислота): 673.389 ([M+H]) (Фиг. 1). Спектр ЯМР H (ССl + 4% DMSO-d, δ, м.д.): 9.49-9.25 (m, 6Н, α-Н), 9.21 (d, 1Н, 8.4 Hz, α-Н), 8.93 (s, 1H, α'-Н), 8.28-8.02 (m, 6Н, β-Н), 7.78 (d, 1Н, 7.9 Hz, β-Н), 7.72-7.23 (3m, 4Н, spacer-Н), 5.66 (s, 2Н, СН), 4.80 (d, 2Н, 5.2 Hz, ОСН) (Фиг. 2). Электронный спектр поглощения (растворитель ТГФ): 278, 344, 604, 669. (Фиг. 3).
Полученное соединение 3 представляет собой вещество темно-синего цвета. Растворяется в большинстве органических растворителей - тетрахлорметане, спиртах (за исключением метанола и этанола), ТГФ, ацетоне, ДМФА и др.
Гидролиз и деметаллирование соединения 3 (1 г, 1.6 ммоль) проводили растворением его в ацетонитриле (40-50 мл) с добавлением при интенсивном перемешивании концентрированной хлорной кислоты (0.5-1 мл). Через 5-10 мин реакционную смесь обработали ледяной водой, осадок отфильтровали, промыли метанолом и водой до нейтральной среды и высушили при 60°С. Получено 0.49 г соединения I (выход 62%).
+.
1
6
Ar
0
Ar
0
Ar
Ar
0
Ar
Полученное соединение I представляет собой вещество темно-синего цвета. Растворяется при нагревании в полярных органических растворителях - изо-амиловом спирте, ДМФА и др. Малорастворим в ацетоне и ТГФ. Нерастворим в неполярных растворителях - тетрахлорметане, бензоле, хлороформе, о-дихлорбензоле и др. Масс-спектр MALDI-TOF (без матрицы): 530.675 ([М]) (Фиг 4.). Спектр ЯМР Н (DMSO-d, δ, м.д.): 9.49-8.86 (m, 6Н, α-H), 8.54 (d, 1Н, 8.3 Hz, α-Н), 8.26-6.89 (br. m, 7Н, α'-Н+β-Н), 6.9 (d, 1Н, 7.8 Hz, β-Н) (Фиг. 5). Электронный спектр поглощения (растворитель ТГФ): 277, 337, 600, 658, 691 (Фиг. 6).
Пример 3. Получение полиядерных макроциклических структур
Наличие в структуре соединения I гидроксигруппы позволяет проводить разнообразные нуклеофильные реакции с полифункциональными реагентами. В результате формируются полимакроциклические производные. В качестве примера ниже приведена структура тетраядерного фталоцианина цинка clamshell-типа, который может быть получен из соединения I в одну стадию.
Полифталоцианины clamshell-типа имеют строго заданные геометрические размеры молекул и агрегатов (30-80 нм) и обладают прогнозируемыми спектральными, оптическими и фотофизическими свойствами.
Как видно из приведенных примеров, соединение I может быть получено с суммарным выходом до 42% из дешевых реагентов, что делает его доступным для дальнейшего использования в качестве исходных соединений при создании материалов нового поколения.