СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФТОРАЛКИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭТИЛЕНОВОГО РЯДА
METHOD FOR ELECTROCHEMICAL FLUOROALKYLATION OF UNSATURATED ETHYLENE COMPOUNDS

Изобретение относится к органической химии, к электролитическим способам получения органических соединений, а именно к получению фторсодержащих углеводородов и соединений с функциональными группами путем электрохимического фторалкилирования частично или полностью фторированных алифатических карбоновых кислот непредельными соединениями этиленового ряда (далее - олефинами).
Фторсодержащие соединения используются для синтеза ионообменных мембран для электролитического получения хлора и щелочи, новых материалов - продуктов сополимеризации фторсодержащих мономеров, биологически активных веществ, жидких диэлектриков и гидравлических жидкостей, веществ-газопереносчиков (искусственная кровь), средств пожаротушения (поверхностно-активных веществ) для нефти и нефтепродуктов.
Метод электрохимического фторалкилирования, основанный на генерировании фторалкильных радикалов путем анодного окисления фторированных органических кислот или катодного восстановления перфторалкилгалогенидов, с успехом применяется во фторорганическом синтезе наряду с методом электрохимического фторирования (Саймонс-процессом).
2
2
5
3
3
2
5
2
5
3
2
5
2
Известен способ [Can. J. Chem. Vol.57. 1979. P.2617-2620] получения продуктов электрохимического фторалкилирования газообразных и жидких олефинов их взаимодействием с фторалкильными радикалами, образованными при электролизе частично нейтрализованных фторалифатических карбоновых кислот в водном ацетонитриле. Электролиз проводят с использованием платинового (обычно) или стеклоуглеродного анодов, в электролизере с диафрагмой, куда загружают смесь ацетонитрила и воды при объемном соотношении 2,1:1 и нейтрализованную на 26% трифторуксусную кислоту на платиновом аноде. Подают ток с анодной плотностью 150 мА/см. Способ проводят в присутствии жидкого олефина - диэтилфумарата при мольном соотношении (олефин: кислота), равном 0,29:1, при температуре плюс 22°C, которую поддерживают охлаждением электролизера в спиртовой бане. В результате получают продукт присоединения трифторметильных радикалов по двойной связи олефина - диэтиловый эфир 1,2-бис(трифторметил)янтарной кислоты СНООССН(CF)СН(CF)СООСН с выходом по току 20% и продукт радикальной димеризации олефина - диэтиловый эфир 1,4-бис(трифторметил)-2,3-бис(карбоэтокси)адипиновой кислоты [СНООССН(CF)СН(СООСН)-] с выходом по току 5,6%.
Недостатками процесса являются низкие выходы продуктов фторалкилирования, необходимость охлаждения электролизера для предотвращения уноса продуктов реакции. Применение диафрагмы усложняет конструкцию электролизера.
2
2
3
2
3
3
3
В известном способе [Изв. АН СССР. Сер. хим. №5. 1979. С.1056-1060] в стальном электролизере проводят электролиз нейтрализованной на 50% трифторуксусной кислоты на платиновом аноде, при анодной плотности тока от 20 до 40 мА/см, объемном соотношении (ацетонитрил: вода), равном 8:1, и в присутствии одного из фторолефинов - трифторэтилена или тетрафторэтилена, которые конденсируют в охлажденный жидким азотом и отвакуумированный электролизер, содержащий электролит. Мольное отношение (олефин:кислота) составляет 3,6:1 для трифторэтилена и 1:1 для тетрафторэтилена. Электролиз начинают после достижения температуры в электролизере до 20°С, давление в электролизере при этом составляет около 10 кгс/см; температура при проведении электролиза не указывается. При применении трифторэтилена получают продукты радикальной димеризации олефина - изомеры дигидроперфторгексана с выходом по току 30%, продукт присоединения трифторметильных радикалов по двойной связи олефина - гидроперфторбутан с выходом по току около 6%, а также обнаруживают присутствие изомеров тримерного продукта CF(CFH)CF. В случае тетрафторэтилена продукт радикальной димеризации олефина - перфторгексан получают с выходом по току до 10%.
Процесс характеризуется низкими выходами продуктов фторалкилирования, особенно для полностью фторированного олефина, а также технологически сложным способом загрузки олефина в электролизер.
3
7
3
3
7
3
2
2
3
3
7
3
7
3
2
2
2
3
3
7
2
По другому способу [Изв. АН СССР. Сер. хим. №5. 1991. С.1134-1141] проводят электролиз нейтрализованной на 50% перфтор-α-пропоксипропионовой кислоты [CFOCF(CF)(СООН)] на платиновом или стеклоуглеродном аноде, при анодной плотности тока 30 мА/см, объемном соотношении (ацетонитрил:вода), равном 8:1, и в присутствии этилена, подаваемого в электролизер путем барботажа при атмосферном давлении. При электролизе на стеклоуглеродном аноде получают выход по току продукта присоединения фторалкильных радикалов по двойной связи этилена - 6,6,7,7-тетрагидроперфтор-5,8-диметил-4,9-диокса додекана [CFOCF(CF)CHCHCF(CF)OCF] не более 17%, а продукта радикальной димеризации этилена - диоксатетрадекана [CFOCF(CF)(СНСН)CF(CF)OCF] - 1,4%. При электролизе на платиновом аноде получают суммарный выход этих соединений около 30%.
Помимо низких выходов продуктов фторалкилирования, особенно продукта радикальной димеризации олефина, процесс характеризуется большим перерасходом олефина, обусловленным неэффективным способом подачи его в раствор (барботаж).
2
2
Наиболее близким является способ [Изв. АН СССР. Сер. хим. №11. 1977. С.2825-2827], в котором в стальном электролизере проводят электролиз трифторуксусной кислоты, нейтрализованной на 65%, на платиновом аноде, при анодной плотности тока 40 мА/см, объемном соотношении (ацетонитрил:вода), равном 8:1, давлении этилена в электролизере 60 кгс/см. Температура электролиза не указывается. Получают продукт радикальной димеризации олефина - 1,1,1,6,6,6-гексафторгексан с выходом по току 30%.
2
2
2
Проводят электролиз при тех же условиях, но при подаче в электролизер фтористого винилидена (CH=CF) под давлением 18 кгс/см, получают продукт радикальной димеризации олефина 2,2,5,5-тетрагидроперфторгексан с выходом по току 36%.
2
3
3
3
3
3
3
3
2
Электролиз нейтрализованной на 47% трифторуксусной кислоты проводят в стеклянном электролизере с рубашкой и обратным холодильником на платиновом аноде, при анодной плотности тока 40 мА/см, при объемном соотношении (ацетонитрил:вода), равном 8:1, и в присутствии жидкого олефина - диметилмалеината при мольном соотношении (олефин:кислота), равном 0,25. Электролиз проводят при атмосферном давлении и при охлаждении электролизера и обратного холодильника с целью предотвращения уноса продуктов реакции. Получают продукт присоединения трифторметильных радикалов по двойной связи олефина - диметиловый эфир 1,2-бис (трифторметил)янтарной кислоты СНООС(CF)СНСН(CF)СООСН с выходом по току 10,3% и обнаруживают присутствие продукта радикальной димеризации олефина - диметилового эфира 1,4-бис (трифторметил)-2,3-бис (карбометокси)адипиновой кислоты [СНООССН(CF)С(СООСН)(Н)-].
Недостатками процессов данного способа являются заведомо низкая степень полезного использования фторкислоты, обусловленная тем, что значительная ее часть - обычно 50% и более - нейтрализуется до соли с целью обеспечения достаточной электропроводности электролита, необходимость добавления в электролит воды для растворения соли фторкислоты, при этом снижается степень полезного использования объема электролизера для загрузки фторкислоты и олефина.
Цель изобретения - повышение выходов продуктов фторалкилирования и степени использования фторкислот за счет того, что снижен процент их нейтрализации, снижение объемов использования воды, упрощение процесса.
2
Сущность разработанного способа заключается в том, что проводят электрохимическое фторалкилирование непредельных соединений этиленового ряда электролизом фторсодержащей кислоты в растворе ацетонитрила, и способ отличается тем, что проводят электролиз частично нейтрализованной фторкислоты в ацетонитриле при температуре до 110°С, при анодной плотности тока от 45 до 160 мА/см, при этом на электролиз подают кислоту, нейтрализованную не более чем на 10 мас.%, и электролиз проводят при использовании стеклоуглеродного анода при мольном соотношении олефин:фторкислота 0,8-1,5:1, а при использовании платинового анода соотношение олефин:фторкислота составляет (2-3):1.
2
3
При этом при приготовлении электролита нейтрализуют карбонатом натрия NaCO (содой) не более 10 мас.% от загруженной кислоты, воду для растворения образовавшейся соли не добавляют, она образуется при нейтрализации кислоты содой, при этом образуется раствор, мольное отношение ацетонитрила и воды в котором составляет не менее 150:1 соответственно. Электролит готовят так, чтобы мольное отношение олефин:фторкислота было в пределах (0,8-1,5):1 при использовании стеклоуглеродного анода и (2-3):1 при использовании платинового анода.
Преимущество стеклоуглеродного анода перед платиновым заключается в том, что для полного использования фторкислоты на получение продуктов фторалкилирования требуются меньшие расходы электроэнергии и олефина.
Способ проводят в стальном электролизере высокого давления.
Готовят электролит непосредственно в электролизере, загружая в него ацетонитрил и воду в указанном соотношении, фторкислоту, соду и жидкий олефин. Затем электролизер герметизируют и продувают газовое пространство электролизера азотом для удаления из него воздуха.
2
Если олефин газообразный, то сперва производят загрузку первых трех компонентов, затем электролизер герметизируют, продувают его газовое пространство олефином и после этого при закрытой линии выхода газов загружают в него необходимое количество газообразного олефина из промежуточной емкости, в которой олефин находится под давлением 20-50 кгс/см.
Электролиз ведут без выпуска электролизных газов из электролизера, без охлаждения электролита и обычно без принудительного перемешивания электролита, хотя способу соответствует и процесс с перемешиванием электролита с помощью магнитной мешалки.
2
2
Плотность анодного тока, соответствующая способу, лежит в пределах от 10 до 160 мА/см, предпочтительно от 20 до 80 мА/см.
Критерии окончания электролиза, соответствующие способу:
- при использовании стеклоуглеродного анода - резкое возрастание напряжения (до 20 В и более), при этом обычно пропускают количество электричества, близкое к расчетному для полной выработки свободной (не нейтрализованной) фторкислоты;
- при использовании платинового анода - резкое уменьшение напряжения (до 3,5-4,5 В), при этом количество пропущенного электричества зависит от соотношения молярных концентраций фторкислоты и олефина в начальном электролите.
По окончании процесса газы из электролизера сбрасывают в сборник газов известного и большего, чем электролизер, объема до уравнивания давлений, измеряют объем газов в сборнике и электролизере и анализируют их известными методами. Жидкие продукты электролиза отделяют от электролита с помощью воды или подходящего растворителя и анализируют известными методами. Индивидуальные соединения выделяют ректификацией.
Примеры выполнения способа
I. Фторалкилирование газообразных олефинов
Пример 1
Исходные соединения: этилен и трифторуксусная кислота; стеклоуглеродный анод.
3
3
2
2
В электролизер загружают 300 см (234 г) ацетонитрила, 45 см (66,6 г) трифторуксусной кислоты, 2,6 г соды, затем продувают его этиленом, герметизируют и подают в него 18 атмосфер этилена из промежуточной емкости, каждый раз от 44 до 43 кгс/см при температуре окружающей среды 17°C (290 K). При этом избыточное давление в электролизере достигает 18,5 кгс/см. Масса растворенного в электролите этилена при этом равна 18,72 г.
3
3
2
3
3
3
3
3
3
Таким образом, получают электролит состава: CHCN - 16,54 моль/дм; CFCOOH - 1,55 моль/дм; HO - 0,071 моль/дм; CFCOONa - 0,14 моль/дм; этилен - 1,94 моль/дм.
Расчетное количество электричества для выработки свободной фторкислоты 14,4 А×ч.
2
Электролиз ведут при силе тока 5 А при анодной плотности 40 мА/см.
2
В начале электролиза температура в электролизере составляет 18°С, а давление - 18,5 кгс/см.
2
Пропускают через электролит 15 А×ч, напряжение при электролизе медленно возрастает от 5,5 до 7,8 В (после пропускания 14,3 А×ч), а затем резко до 20 В, давление в электролизере увеличивается до 41,5 кгс/см, температура до 65°С.
2
2
2
6
-1
Газ из электролизера спускают в сборник газов до уравнивания давлений, затем измеряют объемы газов в сборнике и электролизере с помощью газометра. Анализируют газы методами химического анализа (на CO - поглощением раствором щелочи), ИКС (в области частот 4000-400 см), ГХ (с применением эталонных соединений - CO, CF, этилена, водорода - на насадочных колонках с сорбентами Тепасорб-12 и Silipor-030 при нагреве колонок до плюс 100°С) и масс-спектрометрии при энергии ионизирующих электронов 25 e×V в диапазоне массовых чисел от 100 до 350.
Продукты реакции из электролита выделяют путем водной промывки и анализируют методами ГЖХ (на насадочных колонках с Silipor-030, SE-30, S-600 при нагреве колонки до плюс 300°C) и масс-спектрометрии.
Выход основных продуктов фторалкилирования составляет
1
3
2
2
3
n: CFCHCHCF 9 г
2
3
2
2
2
3
n: CF(СНСН)CF 40,2 г
3и4
3
2
2
3
3
3
2
2
4
3
n: CF(СНСН)CF и CF(СНСН)CF 0,7 Г
2
6
Кольбе-димер CF - отсутствует.
1
2
Выход по току основных продуктов реакции составляет 94,4%, в том числе соединения n 19,4% и соединения n 74%.
2
В аналогичном процессе по прототипу выход по току соединения n не более 30%.
Пример 2
Исходные соединения: трифторуксусная кислота и этилен; платиновый анод.
3
3
2
В электролизер, описанный в примере 1, загружают 60 см (88,8 г) трифторуксусной кислоты, 340 см (265 г) ацетонитрила, 3 г соды, затем электролизер продувают этиленом, герметизируют и загружают в него 52,6 г этилена, как описано в примере 1. Избыточное давление в электролизере составляет 22,5 кгс/см, масса растворенного этилена 45,9 г.
3
3
2
3
3
3
3
3
3
Получают электролит состава: CFCOOH - 1,8 моль/дм, CHCN - 16,1 моль/дм, HO - 0,071 моль/дм, CFCOONa - 0,14 моль/дм, этилен - 4,1 моль/дм. Расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты составляет 19,4 A×ч.
2
2
Электролиз ведут на токе 8 А (анодная плотность тока 80 мА/см), пропускают через электролит количество электричества, равное 17 A×ч. Вплоть до пропускания 16 A×ч напряжение на электролизере находится в пределах 6,9-6,1 В, причем уменьшается в ходе электролиза. Температура в электролизере в этот период увеличивается от плюс 20 до плюс 70°С, избыточное давление от 22,5 до 50 кгс/см.
2
При дальнейшем проведении электролиза в течение 8 мин (от 16 до 17 A×ч) напряжение резко уменьшается до 3,9 В (температура 72°С, давление 51 кгс/см).
Электролиз прекращают, газы из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в электролизере и в сборнике и анализируют их, как в примере 1.
2
Затем электролизер герметизируют, продувают этиленом и загружают в него 32,9 г этилена из промежуточной емкости. Избыточное давление в электролизере составляет 15 кгс/см, в электролите растворено 28,3 г этилена.
После загрузки этилена продолжают электролиз на той же анодной плотности тока и пропускают через электролит количество электричества, равное 6,7 A×ч, после чего электролиз прекращают, напряжение в ходе электролиза возрастает с 7,8 до 14,4 В, температура в электролизере увеличивается с 24 до 90°С. Всего в примере пропускают через электролит количество электричества, равное 23,7 А×ч.
Газы из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов из электролизера и сборника и анализируют их, как в примере 1.
Продукты фторалкилирования из электролита выделяют водой и анализируют, как в примере 1.
Получают за опыт основных продуктов фторалкилирования
1
3
2
2
3
n: CFCHCHCF 23,3 г
2
3
2
2
2
3
n: CF(СНСН)CF 39,1 г
3и4
3
2
2
3
3
3
2
2
4
3
n: CF(СНСН)CF и CF(СНСН)CF 3,6 г
2
6
Кольбе-димер CF - следы
1
2
Выход по току основных продуктов реакции составляет 80,8%, в том числе соединения n 31,7% и соединения n 45,6%.
Сравнение примеров 1 и 2 показывает преимущество стеклоуглеродного анода (меньший расход электроэнергии и олефина).
Пример 3
Исходные соединения: трифторуксусная кислота и фтористый винилиден (мономер 2); стеклоуглеродный анод.
3
3
2
В электролизер, описанный в примере 1, загружают 50 см (74 г) трифторуксусной кислоты, 350 см (273 г) ацетонитрила, 3 г соды, продувают электролизер фтористым винилиденом и затем загружают в него под давлением 77,7 г фтористого винилидена. Избыточное давление в электролизере при этом составляет 10,5 кгс/см, масса растворенного олефина 70,1 г.
3
3
3
2
2
2
3
3
3
3
3
Получают электролит состава: CHCN - 16,6 моль/дм, CFCOOH - 1,48 моль/дм, CFCOONa - 0,14 моль/дм, HO - 0,07 моль/дм, CH=CF- 2,74 моль/дм. Расчетное количество электричества для выработки кислоты составляет 15,9 A×ч.
2
Электролиз ведут при силе тока 6 А (анодная плотность тока 60 мА/см), пропускают через электролит 16 A×ч. При пропускании 15 A×ч напряжение постепенно увеличивается с 6,2 до 10 В, а затем резко возрастает до 20 В, температура в ходе электролиза увеличивается с 21 до 90°С.
После прекращения электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов и анализируют их, как в примере 1. Жидкие продукты фторалкилирования выделяют из электролита при помощи воды и центрифугирования и анализируют их, как в примере 1. Выход основных продуктов фторалкилирования составляет
1
3
2
2
3
n: CFCHCFCF 25,8 г
2
3
2
2
2
3
n: CF(CHCF)CF 18,4 г
3
3
2
2
3
3
n: CF(CHCF)CF 15,9 г
4
3
2
2
4
3
n: CF(CHCF)CF 7,8 г
2
6
Кольбе-димер CF 4,8 г
1
2
Выход по току основных продуктов реакции составляет 88,7%, в том числе соединения n 42,8% и соединения n 23,2%.
2
В аналогичном процессе по прототипу выход по току соединения n около 5%.
Пример 4
Исходные соединения: перфторвалериановая кислота и этилен; стеклоуглеродный анод.
3
3
2
В электролизер, описанный в примере 1, загружают 134 см (233,8 г) перфторвалериановой кислоты, 260 см (202,8 г) ацетонитрила, 3 г соды, продувают электролизер этиленом и затем загружают в него под давлением 24,2 г этилена. Избыточное давление в электролизере при этом составляет 8 кгс/см, масса растворенного олефина 21,5 г.
3
4
9
4
9
2
2
2
3
3
3
3
3
Получают электролит состава: CHCN - 12,54 моль/дм, CFCOOH - 2,1 моль/дм, CFCOONa - 0,14 моль/дм, HO - 0,07 моль/дм, СН=СН - 1,95 моль/дм. Расчетное количество электричества для выработки кислоты составляет 22,2 A×ч.
2
2
Электролиз ведут на токе 9 А (анодная плотность тока составляет 90 мА/см). Пропускают через электролит количество электричества, равное 19,5 A×ч. При пропускании 18,5 A×ч напряжение лежит в пределах (8,1-9,3) В, затем резко возрастает и в конце опыта составляет 22,9 В. Температура и давление в электролизере при этом равны 85°С и 44 кгс/см соответственно.
2
2
6
14
2
4
3
7
4
9
Электролиз прекращают, газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в сборнике и электролизере и анализируют их, как в примере 1. Помимо H и CO в газах обнаруживают присутствие CF, цикло-(CF), CFH, CFH.
Продукты фторалкилирования из электролита выделяют путем пяти водных промывок и анализируют их методами ГЖХ на насадочных колонках с Silipor-030, SE-30, S-600 и хромато-масс-спектрометрии с применением насадочной колонки с SE-30. Получают выход основных продуктов фторалкилирования
1
4
9
2
2
4
9
n: CFCHCHCF 46,2 г
2
4
9
2
2
2
4
9
n: CF(CHCH)CF 83 г
8
18
Кольбе-димер (CF) 11 г
2
1
Выходы по току основных продуктов фторалкилирования составляют: n - 46,2%, n - 27,2%. Выход по току Кольбе-димера - 6, 9%.
Сравнение с примером 1 показывает влияние длины цепи перфторалкильного радикала на выход основных продуктов фторалкилирования.
II. Фторалкилирование жидких олефинов
Пример 5
Исходные соединения: трифторуксусная кислота и диэтилфумарат (ДЭФ); стеклоуглеродный анод.
3
3
3
В электролизер, описанный в примере 1, загружают 225 см (175,5 г) ацетонитрила, 110 см (115,5 г) ДЭФ, 65 см (96,2 г) трифторуксусной кислоты и 1 г соды.
3
3
3
5
2
2
5
2
3
3
3
3
3
Получают электролит состава: CHCN - 10,7 моль/дм, CFCOOH - 2,1 моль/дм, CFCOONa - 0,05 моль/дм, HCOOCCH=СНСООСН - 1,7 моль/дм, HO - 0,02 моль/дм. Степень нейтрализации кислоты составляет 2,2%, расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты 22,1 A×ч.
2
2
Электролизер герметизируют, продувают газообразным азотом при атмосферном давлении, закрывают линию выхода газов и начинают электролиз на токе 3 А (анодная плотность тока 30 мА/см). Пропускают через электролит количество электричества, равное 22,17 A×ч. Напряжение к концу электролиза возрастает с 6,3 до 18,4 В, температура возрастает до плюс 72°С, избыточное давление в электролизере до 33 кгс/см.
По окончании электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в электролизере и сборнике и анализируют их, как в примере 1. Продукты фторалкилирования от электролита отделяют путем водных отмывок и анализируют методами ИК- и УФ-спектроскопии, ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии.
Получают выход основных продуктов фторалкилирования
1
5
2
3
3
2
5
диэфир (n): НССООСН(CF)СН(CF)СООСН 22 г
2
5
2
3
2
5
2
тетраэфир (n): [НССООСН(CF)СН(СООСН)-] 131 г
2
6
Кольбе-димер CF: 1,4 г (в газах)
3
CFH: 5,2 г
1
2
Выходы по току основных продуктов фторалкилирования составляют 82,8%, в том числе диэфира (n) 17,1%, тетраэфира (n) 65,7%.
В аналогичном процессе по прототипу выход тетраэфира около 30%.
Пример 6
Исходные соединения: трифторуксусная кислота и этилакрилат; стеклоуглеродный анод.
3
3
3
В электролизер, описанный в примере 1, загружают 60 см (88,8 г) трифторуксусной кислоты, 78 см (72 г) этилакрилата, 260 см (202,8 г) ацетонитрила и 3 г соды.
3
3
3
2
2
5
2
3
3
3
3
3
Получают электролит состава: CHCN - 12,4 моль/дм, CFCOOH - 1,8 моль/дм, CFCOONa - 0,14 моль/дм, СН=СНСООСН - 1,8 моль/дм, HO - 0,07 моль/дм. Степень нейтрализации кислоты составляет 7,2%, расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты составляет 19,3 А×ч.
После приготовления электролита электролизер герметизируют, продувают газообразным азотом при атмосферном давлении, закрывают линию выхода газов и начинают электролиз.
2
2
Электролиз ведут на токе 4 А (анодная плотность тока 40 мА/см), пропускают через электролит количество электричества, равное 19 A×ч. После пропускания 17 A×ч температура в электролизере увеличивается до плюс 110°С, поэтому электролиз продолжают с обдувом электролизера от вентилятора. В конце электролиза напряжение составляет 21 В, температура плюс 90°С, давление в электролизере 40 кгс/см.
По окончании электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в электролизере и сборнике и анализируют их, как в примере 1.
Электролит подвергают вакуумной разгонке, отбирают фракцию, содержащую соединения, кипящие при температуре до плюс 50°С при давлении в системе 5-10 мм рт.ст. и анализируют ее методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометии.
3
3
К кубовому остатку добавляют 67 см воды и 67 см этилацетата, затем смесь промывают два раза водой (в соотношении 1:1 по объему) и разделяют в делительной воронке. Экстракт продуктов реакции в этилацетате анализируют методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии. Выходы основных продуктов фторалкилирования составляют
1
3
2
3
2
5
n: CFCHCH(CF)СООСН 26,3 г
2
3
2
2
5
2
n: [CFCHCH(СООСН)-] 72,9 г
2
6
Кольбе-димер CF менее 1 г
2
1
Выход по току основных продуктов n и n составляет 63,6 и 26,3% соответственно.
2
В близком процессе (трифторуксусная кислота и метилакрилат) по прототипу достигнутый выход соединения n 28-47%.
Пример 7
Исходные соединения: трифторуксусная кислота и метилметакрилат; стеклоуглеродный анод.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
3
3
В электролизер, описанный в примере 1, загружают 62 см (91,76 г) трифторуксусной кислоты, 258 см (201,2 г) ацетонитрила, 3 г соды и 80 см (77,6 г) метилметакрилата. Получают электролит состава: CHCN - 12,3 моль/дм, CFCOOH - 1,87 моль/дм, CFCOONa - 0,14 моль/дм, HO - 0,07 моль/дм, СН=С(СН)СООСН - 1,9 моль/дм. Степень нейтрализации кислоты составляет 7%, расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты составляет 20,1 A×ч.
2
2
Электролизер герметизируют, продувают газообразным азотом при атмосферном давлении, закрывают линию выхода газов и начинают электролиз на токе 8 А (анодная плотность тока 80 мА/см). Пропускают через электролит количество электричества, равное 22 A×ч, напряжение, температура, давление в электролизере в конце электролиза составляют 17 В, плюс 105°С и 36 кгс/см соответственно.
После окончания электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в сборнике и электролизере и анализируют их, как в предыдущих примерах.
Электролит (335 г) подвергают вакуумной разгонке при давлении в системе 5-10 мм рт.ст. и температуре в кубе колонны до плюс 46°С. Получают 229,7 г отгона, 69,8 г кубового остатка, 33,3 г в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.
3
3
Кубовый остаток, отгон и содержимое ловушки анализируют методами ГЖХ и масс-спектрометрии, причем продукты фторалкилирования в кубовом остатке предварительно экстрагируют этилацетатом, для чего к кубовому остатку прибавляют 60 см этилацетата и 80 см воды, отделяют экстракт от воды и дополнительно промывают его водой, при этом получают 105,1 г промытого экстракта.
Выход продуктов фторалкилирования составляет
1
3
2
3
3
3
n: CFCHC(CF)(СН)СООСН 26,3 г
2
3
2
3
3
2
n: [CFCHC(СН)(СООСН)-] 19 г
3
2
3
3
3
2
3
2
(а): CFCHCH(СН)(СООСН) и CFCHC(СООСН)=СН 7,6 г
3
2
3
2
3
3
(б): CFCHC(CF)(CHCF)(СООСН) 12,3 г
3
2
3
3
(в): CFCH=С(CHCF)(СООСН) менее 1 г
3
2
2
3
3
3
(г): (CF)СНС(CHCF)(CF)(СООСН) 24,4 г
3
CFH: 1 г
2
6
Кольбе-димер CF 1 г
Выход по току составляет:
1
2
1
- соединений n и n - 40,6% (в том числе соединения n - 26,9%)
- соединений (а-г) - 54,6%
- (Кольбе-димера) - 2%.
Сравнение примеров 6 и 7 показывает влияние разветвления углеродной цепи олефина на соотношение радикальных реакций при фторалкилировании.
Пример 8
Трифторуксусная кислота и метилметакрилат, платиновый анод.
Использовали описанный выше электролизер, а электролит по примеру 7.
2
Электролиз ведут на токе 7 А (анодная плотность тока 70 мА/см), пропускают через электролит количество электричества, равное 37 A×ч, то есть в 1,8 раза большее, чем расчетное.
2
После пропускания 25 A×ч напряжение уменьшается с 8,5 до 4,5 В, несмотря на это электролиз продолжают. В конце электролиза напряжение составляет 3,5 В, температура плюс 90°С, давление в электролизере 22,4 кгс/см.
Продукты реакции выделяют и анализируют, как в примере 7.
Выход продуктов фторалкилирования составляет
1
n: 8,1 г
2
n: менее 1 г
3
2
3
3
3
2
3
2
(а): CFCHCH(СН)(СООСН) и CFCHC(СООСН)=СН 4 г
3
2
3
2
3
3
(б): CFCHC(CF)(CHCF)(СООСН) 41,9 г
3
2
2
3
3
3
(г): (CF)СНС(CHCF)(CF)(СООСН) менее 1 г
3
CFH: менее 1 г
2
6
Кольбе-димер CF: менее 1 г.
1
Суммарный выход по току продуктов фторалкилирования составляет 36,6%, в том числе соединения (б) 29,8%, соединения n 4,9%.
Сравнение данного примера с примером 7 показывает преимущество стеклоуглеродного анода перед платиновым при фторалкилировании жидких олефинов.