СПОСОБ ВЫРАБОТКИ КОЖ
METHOD OF LEATHER PROCESSING

Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано при выработке кож для верха обуви, мебели и автомобилей с применением комплексных минеральных дубителей.
Известен способ выработки кож для низа обуви, включающий пикелевание голья, дубление сульфатотитанилатом аммония в присутствии 0,5-2,0% от массы голья комплексообразующего вещества, выбранного из группы: молочная кислота, катионный жир, алюминиевые квасцы, нейтрализацию и додубливание синтанами (SU 947187, кл. C14C 3/04, 30.07.82).
Недостатком известного способа является то, что он не позволяет получить кожи для верха обуви, мебели и автомобилей с высокими эксплуатационными свойствами.
Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является способ выработки кож для верха обуви, включающий пикелевание голья в течение 3-4 ч, дубление в течение 3-4 ч сульфатотитанилатом аммония в количестве 2-3% от массы голья, считая на диоксид титана, в присутствии 1% катионного жира и 1-2% фталевого ангидрида, подщелачивание смесью 2,5-3,5% сульфита натрия и 1,0-3,5% гексаметилендиамина, отжим, строгание и додубливание в течение 3-4 ч хлоридом алюминия, предварительно модифицированным карбамидом или ацетатом натрия, в количестве 1-3% от массы строганых кож (SU 1182082, кл. C14C 3/04, 30.09.85).
Недостатками данного способа являются относительная длительность процессов пикелевания (3-4 ч) и дубления (3-4 ч), невысокая термостойкость полученных кож (92-95°C), низкие показатели мягкости и эластичности.
Техническим результатом изобретения является интенсификация способа и улучшение качества кож за счет повышения их температуры сваривания и мягкости.
Данный результат достигается тем, что в способе выработки кож, включающем пикелевание голья, дубление титансодержащим дубителем в присутствии катионного жира, подщелачивание обрабатывающего раствора нейтрализующим агентом в присутствии аминосоединения, отжим, строгание и додубливание, пикелевание и дубление производят одновременно в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества и кислого протеолитического фермента при их расходе соответственно 0,1-0,2% и 0,3-0,5% от массы голья, в качестве титансодержащего дубителя используют комплексный титаноалюминиевый дубитель при массовом соотношении диоксида титана и оксида алюминия 1:(0,1-0,3) в количестве 1,6-1,8% от массы голья, считая на диоксид титана, при подщелачивании обрабатывающего раствора в качестве нейтрализующего агента используют оксид магния, в качестве аминосоединения - борат этаноламина при их расходе соответственно 0,3-0,5% и 0,1-0,2% от массы голья, а додубливание осуществляют хромовым дубителем в присутствии катионного жира при их расходе соответственно 1,5-1,7%, считая на оксид хрома, и 0,5-0,6% от массы строганого полуфабриката с дополнительным подщелачиванием обрабатывающего раствора формиатом натрия и бикарбонатом натрия в присутствии бората этаноламина при их расходе соответственно 0,1-0,2%, 0,2-0,3% и 0,1-0,2% от массы строганого полуфабриката.
При этом процесс пикелевания-дубления голья производят в течение 2,5-3,5 ч, дополнительное подщелачивание обрабатывающего раствора - через 30-40 мин после начала додубливания хромовым дубителем, а додубливание хромовым дубителем - в течение 1,5-2,5 ч.
Отличительной особенностью предложенного способа является то, что совмещение процессов пикелевания и дубления комплексным титаноалюминиевым дубителем в присутствии катионного жира, неионогенного ПАВ и кислого протеолитического фермента, дополнительно расщепляющего аминокислоты коллагена, подщелачивание оксидом магния в присутствии бората этаноламина, обладающего структурирующим и нейтрализующим действием, а также додубливание хромовым дубителем в присутствии катионного жира с дополнительным подщелачиванием формиатом и бикарбонатом натрия в присутствии бората этаноламина при заявленных параметрах способа позволяют дубителям полнее и глубже проникать в структуру дермы и равномерно распределяться по слоям кожи. Это дает возможность интенсифицировать процесс пикелевания-дубления, снизить расходы дубителей и получить кожи с высокими эксплуатационными свойствами.
Проведение процесса пикелевания-дубления при расходах неионогенного ПАВ и кислого протеолитического фермента соответственно менее 0,1 и 0,3% в течение менее 2,5 ч не позволяет качественно провести этот совмещенный процесс. Введение их соответственно более 0,2 и 0,5%, а также проведение совмещенного процесса более 3,5 ч нецелесообразно, так как дальнейшего усиления эффекта не происходит.
2
2
3
Использование комплексного титаноалюминиевого дубителя при иных массовых соотношениях TiO и AlO, кроме как 1:(0,1-0,3), в количестве менее 1,6% от массы голья, считая на диоксид титана, не позволяет получить полуфабрикат с высокой температурой сваривания. Введение комплексного дубителя более 1,8%, считая на диоксид титана, приведет к повышению жесткости кож.
Проведение процесса подщелачивания при расходе оксида магния менее 0,3% и бората этаноламина менее 0,1% не позволит закрепить дубящие соединения титана и алюминия в коже, проведение данного процесса при расходе оксида магния более 0,5% и бората этаноламина более 0,2% приведет к чрезмерному повышению pH полуфабриката.
Додубливание полуфабриката хромовым дубителем в количестве менее 1,5% от массы строганого полуфабриката, считая на оксид хрома, в присутствии менее 0,5% катионного жира в течение менее 1,5 ч не позволяет получить мягкие кожи с высокой температурой сваривания. Введение указанных материалов в количествах соответственно более 1,7%, считая на оксид хрома, 0,6% и обработка более 2,5 ч нецелесообразны, так как это не приводит к дальнейшему повышению качества кож, а увеличивает загрязнение сточных вод соединениями хрома.
Проведение процесса дополнительного подщелачивания при расходах формиата натрия, бикарбоната натрия и бората этаноламина соответственно менее 0,1, 0,2 и 0,1% от массы строганого полуфабриката не позволяет повысить основность хромового дубителя и качественно провести процесс додубливания. Введение указанных реагентов соответственно более 0,2, 0,3 и 0,2% может привести к выпадению хромового дубителя в осадок.
7
17
В качестве неионогенного ПАВ используют Неонолы (ТУ 2483-077-05766801-98) - оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе триммеров пропилена; Синтамид 5к (ТУ 2483-064-0580977-2003) - смесь полиоксиэтилированных эфиров моноэтаноламидов жирных кислот кокосового масла фракции С-С; ОП-4, ОП-10 (ГОСТ 8433-81) - продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов оксидом этилена и другие.
10
15
В качестве катионного жира используют продукт этерификации триэтаноламином СЖК фракции C-C (ТУ 6-14-852-78); Липамин Ликер NO или Липамин Ликер SO фирмы BASF (Германия); композицию на основе натуральных и синтетических катионных продуктов СМХ-К (ТУ 2484-013-22284995-99); Ловенол CAT (США) и другие катионные материалы, применяемые для жирования кож.
В качестве кислых протеолитических ферментов используют пепсин говяжий и куриный по ГОСТ Р 52688-2006, кислую протеазу, кислую протеиназу и другие кислые ферментные препараты.
2
2
3
Комплексный титаноалюминиевый дубитель с массовым отношением TiO:AlO=1:(0,1-0,3) получают путем разложения измельченного сфенового концентрата, содержащего 5-20 мас.% нефелина в качестве алюмосодержащего компонента, 40-50%-ной серной кислотой в режиме кипения в течение 5-7 ч, отделения кальцийсиликатного остатка фильтрацией и последующего высаливания титаноалюминиевого дубителя из раствора сульфатом аммония.
Бораты атаноламинов (БЭА) представляют собой продукты взаимодействия борной кислоты с моно-, ди- или триэтаноламином.
Борат моноэтаноламина (БМЭА) получают по следующей схеме:
2
2
2
3
3
2
2
2
2
HNCHCHOH+НВО→HNCHCHOB(ОН)
Борат диэтаноламина (БДЭА) получают по схеме:
2
2
2
3
3
2
2
2
HN(CHCHOH)+НВО→HN(CHCHO)ВОН
Борат триэтаноламина (БТЭА) получают по схеме:
2
2
3
3
3
2
2
3
N(CHCHOH)+НВО→Н(CHCHO)B
Технология получения БЭА заключается в следующем:
В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка, загружают 2 моля ЭА. После нагревания ЭА до 100-110°C в колбу вводят 1 моль борной кислоты и проводят реакцию конденсации при температуре 150-160°C до прекращения выделения воды. Бораты этаноламинов представляют собой прозрачные светло-желтые растворы с pH 10,0-10,5 и аминным числом 200-220 мг HCl/г.
Способ осуществляется следующим образом.
2
2
3
Голье, полученное по типовой методике производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха обуви и подкладочных из шкур крупного рогатого скота (утв. 22.11.1983 г.), после обеззоливания и мягчения подвергают совмещенному процессу пикелевания-дубления. Для этого в обрабатывающий раствор при ж.к. 0,7-0,8 и температуре 24-25°C последовательно с интервалом 5-10 мин вводят, % от массы голья: неионогенное ПАВ - 0,1-0,2, хлорид натрия - 6-7, уксусная (муравьиная) кислота - 0,6-0,7, кислый протеолитический фермент - 0,3-0,5, комплексный титаноалюминиевый дубитель при массовом соотношении TiO:AlO=1:(0,1-0,3) - 1,6-1,8, считая на диоксид титана, катионный жир - 0,6-0,8. Длительность совмещенного процесса пикелевания-дубления - 2,5-3,5 ч.
После этого температуру обрабатывающей жидкости повышают до 28-30°C, ж.к. - до 1,0 и проводят процесс подщелачивания оксидом магния (в виде суспензии) в количестве 0,3-0,5% от массы голья в присутствии 0,1-0,2% бората этаноламина в течение 50-60 мин до pH полуфабриката 3,5.
После отжима, пролежки и строгания полуфабрикат додубливают хромовым дубителем основностью 38-42% при его расходе 1,5-1,7%, считая на оксид хрома, от массы строганого полуфабриката в присутствии 0,5-0,6% катионного жира в течение 1,5-2,5 ч. Через 30-40 мин после начала додубливания производят подщелачивание обрабатывающего раствора формиатом и бикарбонатом натрия в присутствии бората этаноламина при их расходе соответственно 0,1-0,2%, 0,2-0,3% и 0,1-0,2% от массы строганого полуфабриката.
Дальнейшие процессы и операции производят по типовым методикам выработки кож для верха обуви, мебельных и автомобильных кож.
Параметры осуществления способа по примерам приведены в таблице 1, качественные показатели полученных кож в сравнении с кожами по прототипу - в таблице 2. Примеры 4 и 5 являются контрольными.
Использование предложенного способа позволит сократить в 2 раза длительность процесса выработки кож на стадии «пикелевание-дубление» и даст возможность получать натуральные кожи различного ассортимента с высокими эксплуатационными свойствами.
Таблица 1
Параметры способа
Значения параметров по примерам
1
2
3
4
5
Совмещенный процесс «пикелевание-дубление»
Расход материалов, % от массы голья:
Неонол АФ 9-10
0,1
0,05
ОП-10
0,15
0,3
Синтамид 5к
0,2
Хлорид натрия
6,0
6,5
7,0
6,0
7,0
Уксусная кислота
0,6
0,7
0,6
Муравьиная кислота
0,65
0,7
Пепсин говяжий
0,3
0,5
0,2
Пепсин куриный
0,4
0,6
Комплексный титаноалюминевый дубитель при массовом соотношении TiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1:0,1
1,6
1,5
1:0,2
1,7
1:0,3
1,8
1,9
Катионный жир марки СМХ-К
0,6
0,8
0,6
Липамин Ликер NO
0,7
0,8
Длительность совмещенного процесса «пикелевание-дубление», ч
3,5
3,0
2,5
4,0
2,0
Подщелачивание
Оксид магния
0,3
0,4
0,5
0,2
0,6
БМЭА
0,2
0,3
БДЭА
0,15
0,05
БТЭА
0,1
Додубливание
Расход материалов, % от массы строганого полуфабриката:
Хромовый дубитель основностью 38-42%
1,5
1,6
1,7
1,4
1,8
Катионный жир марки СМХ-К
0,5
0,6
0,5
Липамин Ликер SO
0,55
0,6
Дополнительное подщелачивание
Формиат натрия
0,1
0,15
0,2
0,05
0,3
Бикарбонат натрия
0,2
0,25
0,3
0,1
0,4
БМЭА
0,2
0,3
БДЭА
0,15
БТЭА
0,1
0,05
Длительность додубливания, ч
2,5
2,0
1,5
3,0
1,0
Таблица 2
Показатель
Значение показателя по примерам
Прототип
1
2
3
4
5
Температура сваривания, °C
105
107
110
98
110
92-95
Предел прочности при растяжении, 10 МПа
3,0
3,2
3,3
2,8
3,3
2,7-3,0
Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, 10 МПа
2,7
2,9
3,0
2,5
3,0
2,4-2,7
Удлинение при напряжении 10 МПа, %
30
29
28
31
29
20-26
Жесткость на приборе ПЖУ-12М, Н
0,22
0,24
0,25
0,21
0,27
0,5-0,6