Влияние введения ионов циркония в структуру литиевого германат-ванадатного твердого электролита на его электрические свойства

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, № 2. С.73-75

УДК 541.133-165

ВЛИЯНИЕ ВВЕДЕНИЯ ИОНОВ ЦИРКОНИЯ В СТРУКТУРУ ЛИТИЕВОГО ГЕРМАНАТ-ВАНАДАТНОГО ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман, Б. Д. Антонов

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 06.11.07 г.

Исследовано влияние частичного замещения ионов Ge4+ на Zr4+ в высокопроводящем литий-катионном твердом электролите Li3.75Ge0.75V0.25O4. Установлено, что введение ионов циркония приводит к заметному повышению проводимости электролита и снижению ее энергии активации. Предполагается, что этот эффект связан с влиянием размерного фактора: введение более крупных, чем Ge4+, ионов Zr4+ приводит к увеличению среднего размера каналов миграции катионов лития в структуре электролита.

The influence of partial substitution of Zr4+ ions for Ge4+ ions at high conduction solid electrolyte Li3.75Ge0.75V0.25O4 was investigated. It was established that introduction of zirconium ions leads to noticable increasing of electrolyte conductivity and decreasing of activation energy. It is proposal that this effect connects with size factor influence: the introduction of larger (than Ge4+) Zr4+ ions leads to expansion of average size of lithium cations migration channels in the electrolyte structure.

ВВЕДЕНИЕ

Твердые электролиты на основе ортогерманата лития с частичным замещением катионов Ое4+ катионами большего заряда являются одними из лучших литийпроводящих твердых электролитов, известных в настоящее время [1, 2]. В частности, очень высокие электрические характеристики при повышенных температурах имеют твердые растворы Ы4-хОе1-хУх04 [3], максимум проводимости которых соответствует х = 0.25.

Как было показано ранее [1, 4], основу структуры подобных электролитов составляет жесткий каркас типа у — ЫзР04 [5], а высокая проводимость обеспечивается за счет дополнительных (сверх трех на формульную единицу) катионов лития, которые расположены в междоузлиях жесткой решетки и слабо связаны с последней.

Структурная формула для оптимального по проводимости твердого электролита системы Ы40е04 — ЫзУ04 может быть представлена как Ы0.75[Ы3Ое0.75У0.25О4]. Здесь формула в скобках соответствует жесткой решетке типа у-Ыз РО4, а Ы0.75 — высокоподвижные катионы лития, размещенные в междоузлиях жесткого каркаса и ответственные за высокую проводимость электролитов.

Помимо концентрации внекаркасных катионов Ы+ определенное влияние на транспортные свойства таких твердых электролитов оказывает и геометрия элементарной ячейки. Об этом, в частности, говорит сопоставление характеристик изоструктурных электролитов на основе Ы48Ю4 и Ы40е04 [6]: электролиты, содержащие больший по размеру катион Ое4+,

имеют более высокую проводимость и более низкую ее энергию активации.

В этом отношении представляло интерес исследовать влияние частичного замещения в орто-германатных твердых электролитах ионов германия на более крупные ионы циркония (ионные радиусы Ое4+ и 2г4+ для к. ч. = 4 составляют 0.53 и 0.73 А соответственно [7]). Взяв за основу указанный выше оптимальный состав системы Ы40е04 — ЫзУ04, синтезировали твердые электролиты с общей формулой Ь1з.750е0.75_>,2г),у0.2504. Отметим, что на другой фактор, способный оказывать положительное влияние на подвижность внекаркасных катионов лития, — увеличение степени ковалентности жесткой решетки (что приводит к ослаблению связи с ней междоузель-ных ионов Ы+) — введение ионов циркония должно оказывать негативное влияние, поскольку их электроотрицательность меньше, чем ионов германия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходными веществами для синтеза исследуемых материалов служили Ы2С0з («х. ч.»), 0е02 («ос. ч.»), У205(«ос. ч.») и 2Ю2(«ч. д. а.»). Сначала получали ортогерманат и ортованадат лития в соответствии с методиками, описанными в [3]. Затем полученные Ы40е04 и ЫзУ04, а также Ы2С0з и 2г02 смешивали путём совместного перетирания в яшмовой ступке и спекали в алундовых тиглях. Температура первой стадии спекания составляла 750°С, время выдержки — 6-8 ч. После этого реакционные смеси охлаждали, перетирали в ступке и спекали при 1000°С в течение 15-20 ч с промежуточной гомогенизацией через 8-10 ч. Полученные таким

© Е. И. БУРМАКИН, Г. Ш. ШЕХТМАН, Б. Д. АНТОНОВ, 2008

Е. И. БУРМАКИН, Г. Ш. ШЕХТМАН, Б. Д. АНТОНОВ

образом вещества измельчали и из фракции порошка с частицами менее 50 мк прессовали бруски размерами ~ 30x4x4 мм в стальной пресс-форме при давлении ~ 3 т/см2. Спрессованные образцы спекали на платиновой подложке при 1150°С в течение 4 ч.

Рентгенофазовый анализ спечённых образцов, а также контроль однофазности при получении Ы40е04 и ЫэУ04 осуществляли с помощью установки ЯЮАКи Эшах-2200 в интервале углов 15-70 градусов при угловой скорости сканирования 1 град / мин в медном Ка-излучении (40 кВ, 30 мА; X =1.54056 А). Полученные результаты использовались для автоматизированного поиска по базе данных 1СРЭ8.

Термический анализ проводили на дериватогра-фе Р-1500Э при скорости нагрева 10 град / мин.

Электросопротивление измеряли с серебряными электродами в интервале температур 300-750°С с помощью моста переменного тока Р 5083 в диапазоне частот 102-105 Гц. Сопротивление определяли путём анализа частотной дисперсии импеданса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным рентгенофазового анализа на ди-фрактограммах исследованных образцов фиксировались все максимумы структуры типа у-Ыэ РО4, характерной для исходного состава Ыэ.75Оео.75Уо.2504 [3,4]. При этом на дифрактограммах на уровне фона наблюдается основной максимум цирконата лития Ы22г0э, интенсивность которого начинает заметно расти при у > 0.05 (рис. 1). Исходя из поведения электропроводности (см. ниже), можно полагать, что наблюдаемые весьма малые количества Ы2Zr0з являются технологической примесью, остающейся при синтезе электролитов, а основное количество ионов циркония входит в твердый раствор (по крайней мере, до у = 0.05).

Как видно из изотерм электропроводности (рис. 2), введение в исходный электролит добавки циркония приводит к заметному возрастанию электропроводности во всем исследованном температурном интервале (300-750°С). Максимум наблюдается при у = 0.0375, далее электропроводность постепенно снижается, очевидно, за счет влияния второй плохо-проводящей фазы — метацирконата лития.

1-'-1--1-'-1--1-'-1->-1

Ю 15 20 25 ЗО 35 АО

2е, град.

2е, град

.............................................

1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

Ю 15 20 25 ЗО 35 40

20, град.

_Л_

I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

Ю 15 20 25 ЗО 35 40

2е, град.

I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

10 15 20 25 30 35 40

29, град.

Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм твердых электролитов Пэ.75ве0.75^ГуУ0.2504 у = 0 (а); 0.0125 (б); 0.025 (в); 0.0375 (г); 0.05 (д). Крестиками обозначены максимумы Ы2Zr0з

Влияние введения ионов циркония в структуру литиевого германат-ванадатного твердого электролита на его

электрические свойства

У

Рис. 2. Изотермы удельной электропроводности в системе Ь1з.75ве0.75_^ГуУ0.2504. 1 — 300, 2 — 400, 3 — 500, 4 — 600, 5 — 700°С

Температурные зависимости проводимости (рис. 3) имеют вид, характерный для большинства твердых электролитов со структурами типа у-ЫзР04 [1]: два линейных участка (низко- и высокотемпературный), разделенных областью с переменной энергией активации. Как было показано нейтроно-графическими исследованиями [4], в этой области имеет место фазовый переход второго рода, состоящий в постепенном разупорядочении подвижных катионов лития по доступным для них позициям.

100/Г, K-1

Рис.3. Температурные зависимости удельной электропроводности твердых электролитов Li3.75Ge0.75-yZryV0.25O4. у = 0

Оптимальный по проводимости состав исследованной системы с y = 0.0375 имеет электропроводность 1.810-1 См-см-1 при 300°С, 1.4 См-см-1 при 600°С, тогда как соответствующие значения для исходного твердого электролита составляют 1.2-10"1 и 1.05 См-см-1. Такое возрастание, учитывая малое содержание введенной добавки циркония, безусловно, следует считать существенным. Энергия активации проводимости в низкотемпературной области составляет 46.0 (у = 0) и 37.7 кДж/моль (у = 0.0375).

Детальная интерпретация положительного влияния добавок ионов циркония на транспортные свойства литиевых германат — ванадатных твердых электролитов требует проведения прецизионных структурных исследований, в первую очередь методом дифракции нейтронов. Пока же можно предполагать, что, как и подразумевалось при постановке данной работы, наблюдаемый эффект связан с влиянием размерного фактора. В пользу этого предположения говорят имеющиеся данные, в том числе и для систем того же типа, что и рассматриваемая [4], о том, что даже весьма небольшое увеличение среднего размера кислородных «окон», через которые проходят катионы лития в процессе ионного переноса, может существенно облегчить их миграцию. Это отражается как в заметном увеличении проводимости в низкотемпературной области, так и в снижении ее энергии активации, что наблюдается и в настоящей работе.

В заключение отметим, что синтезированные и исследованные в настоящей работе новые твердые электролиты по своим характеристикам могут быть отнесены к числу самых лучших твердых литий-катионных проводников, известных в настоящее время.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бурмакин Е. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. 264 с.

2. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.

3. Бурмакин Е. И., Аликин В. Н., Степанов Г. К. // Неорган. материалы. 1984. Т.20. С.296.

4. Бурмакин Е. И., Воронин В. И., Шехтман Г. Ш. // Электрохимия. 2003. Т.39. С.1257.

5. Zemann J. // Acta Cryst. 1960. Vol.13. P.863.

6. Burmakin E.I. // Solid State Ionics. 1989. Vol.36. P. 155.

7. Shannon R.D. // Acta Cryst. 1976. Vol.A32. P.751.