2
4
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ СИНТЕЗА ОЛЕФИНОВ C-C В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА, ПОЛУЧЕННОГО ЭТИМ СПОСОБОМ
2
4
METHOD OF OBTAINING CATALYST AND METHOD OF SYNTHESIS OF C-C OLEFINS IN PRESENCE OF CATALYST OBTAINED THEREOF

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и, более конкретно, к способу получения (синтеза) олефинов С2-С4.
Низшие олефины (С2-С4) являются важными полупродуктами химической промышленности, причем среди них наиболее востребованы этилен (С2Н4) и пропилен (С3Н6), из которых в больших количествах получают различные полимерные материалы (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, синтетические каучуки) и некоторые продукты основного органического синтеза.
Сегодня низшие олефины получают, в основном, пиролизом бензиновой и газойлевой фракций нефти. Однако, неуклонный рост цен на нефть, ее ограниченные запасы (всего на 30-40 лет) и ожидаемое после 2020 г. существенное снижение ее добычи заставляют искать другое, более дешевое и доступное, углеводородное сырье.
Ряд процессов протекает в присутствии каталитических систем со структурой молекулярного сита (SAPO-34), как это описано:
в патенте Union Carbide Corporation (США) US 4440871;
в патентах компании UOP (США) US 4849575; US 5095163; US 5191141; US 5714662; RU 2203875;
в патентах компании Ван Дийк Текнолоджи Эл. Эл. Си (США) RU 2198867; US 6399844;
в патентах компании Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. (США) - US 6531639; US 6717023; US 6784330;
и в патенте JGC Corporation (Япония) - US 6852897.
Наиболее близкими к заявленному изобретению являются способ получения катализатора для синтеза легких олефинов, содержащих 2-4 атома углерода, по патенту US 6441262, включающий улучшение свойств катализатора - молекулярного сита на основе силикоалюмофосфата - SAPO-34, SAPO-18, их металлсодержащих форм или смеси (т.е., его модифицирование) путем его смешения с кремнеземом, и способ синтеза легких олефинов, содержащих 2-4 атома углерода, путем контактирования оксигенатного сырья, в частности, метанола, диметилового эфира, с катализатором, полученным этим способом.
Недостатком известного решения является то, что конверсия метанола является неполной (98.2%), а выход С2-С4 олефинов составляет 82%.
Задача изобретения - обеспечить полную конверсию сырья и повысить выход С2-С4 олефинов.
Указанная задача решается тем, что в способе получения катализатора синтеза олефинов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов, включающем модифицирование катализатора на основе силикоалюмофосфатов источником кремния, источник кремния - триметилсилоксисилсесквиоксан, полученный катализатор содержит от 0,1 до 10 масс.% кремния, а модифицирование проводят пропиткой по влагоемкости из раствора источника кремния или пропиткой из раствора источника кремния.
В качестве катализатора на основе силикоалюмофосфатов используют молекулярные сита типа SAPO-18 или SAPO-34, или молекулярные сита, содержащие их сокристаллизованные фазы.
Указанная задача также решается тем, что в способе синтеза низших олефинов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов, включающем превращение углеродсодержащего сырья в присутствии катализатора на основе силикоалюмофосфатов, модифицированного источником кремния, используют катализатор, полученный указанным способом.
В качестве углеродсодержащего сырья используют метанол или его водный раствор, содержащий от 25 до 100% масс, метанола, или диметиловый эфир ДМЭ, или хлорметан.
Превращение предпочтительно осуществляют в газовой фазе при 350-500°C, атмосферном давлении и скорости подачи сырья 0,5-15 г/г час.
Превращение предпочтительно осуществляют в присутствии газа-разбавителя.
Триметилсилоксисилсесквиоксан также называют полициклическим октаном.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1 (сравнительный)
Катализатор, представляющий собой силикоалюмофосфат типа SAPO-18, синтезированный по аналогии с методикой, изложенной в J. Chen, J. Meurig Thomas, P.A. Wright, R.P. Townsend " Silicoaluminophosphate number eighteen (SAPO-18): a new microporous solid acid catalyst" // "Catalysis Letter", 1994, №28, c.241-248, помещают в проточный реактор, продувают азотом при 500°С в течение одного часа, затем снижают температуру до 400°C и подают метанол со скоростью 2 г/г*час при атмосферном давлении. На выходе из реактора получают этилен с выходом 35%, пропилен - 40%, общий выход олефиновых углеводородов с числом атомов углерода от 2 до 4 - 87%, при 100% конверсии метанола. Сравнение последующих примеров с примером 1, где не осуществляют модифицирование силикоалюмофосфата, демонстрируют преимущества предлагаемого способа получения низших олефинов. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 2 (сравнительный)
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат типа SAPO-34, синтезированный по аналогии с методикой, изложенной в патенте US 6696032 B2, опубл. 24.02.2004. Сравнение последующих примеров с примером 2, где не осуществляют модифицирование силикоалюмофосфата, демонстрируют преимущества предлагаемого способа получения низших олефинов. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 3 (сравнительный)
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат, содержащий
сокристализованные фазы типа SAPO-34 и SAPO-18, синтезированный по аналогии с методикой, изложенной в заявке US 2005/0096214 А1, опубл. 05.05.2005. Сравнение примера 19 с примером 3, где не осуществляют модифицирование силикоалюмофосфата, демонстрируют преимущества предлагаемого способа получения низших олефинов. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 4
Катализатор, как и в примере 1, помещают в проточный реактор, продувают азотом при 500°C в течение одного часа, затем снижают температуру до 400°C и подают метанол со скоростью 2 г/г*час при атмосферном давлении. В качестве катализатора используют силикоалюмофосфат типа SAPO-18, модифицированный методом пропитки по влагоем кости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана (ПЦС) в гексане. Сравнение результатов с прототипом из примера 1 иллюстрирует преимущество в выходе целевых олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 4 углеродных атомов. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 5
Процесс ведут как в примере 4, отличие состоит в том, что пропитка по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане проводится повторно. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 6
Процесс ведут как в примере 4, отличие состоит в том, что пропитка по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане проводится в третий раз.
Пример 7
Процесс ведут как в примере 4, отличие состоит в том, что пропитка по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане проводится в четвертый раз. Показатели процесса представлены в таблице 1. Примеры 4-7 иллюстрируют возможность использования в качестве источника кремния ПЦС, а также варьирование состава катализатора в широких пределах.
Примеры 4-7 иллюстрируют возможность варьирования состава катализатора, содержащего диоксид кремния на силикоалюмофосфате SAPO-18, в широких пределах.
Пример 8
Процесс ведут как в примере 2, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат типа SAPO-34, модифицированный методом пропитки по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане, по аналогии с примером 4.
Сравнение результатов с прототипом из примера 2 иллюстрирует преимущество в выходе целевых олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 4 углеродных атомов. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 9
Процесс ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат, содержащий
сокристализованные фазы типа SAPO-34 и SAPO-18, модифицированный методом пропитки по влагоемкости раствором
триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане. Сравнение результатов с прототипом из примера 3 иллюстрирует преимущество в выходе целевых олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 4 углеродных атомов. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 10
Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что контактирование метанола и катализатора проводят при температуре 350°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 11
Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что контактирование метанола и катализатора проводят при температуре 450°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 12
Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что контактирование метанола и катализатора проводят при температуре 500°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 13
Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что состав исходного сырья, подаваемого на катализатор представляет собой раствор, содержащий 75 масс.% метанола и 25 масс.% воды. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 14
Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что состав исходного сырья, подаваемого на катализатор представляет собой раствор, содержащий 50 масс.% метанола и 50 масс.% воды. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 15
Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что состав исходного сырья, подаваемого на катализатор представляет собой раствор, содержащий 25 масс.% метанола и 75 масс.% воды. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Примеры 13-15 иллюстрируют возможность варьирования состава исходного сырья для получения нужного соотношения выходов целевых олефиновых углеводородов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов.
Пример 16
Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что исходное сырье, подаваемое на катализатор - диметиловый эфир. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 17
Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что исходное сырье, подаваемое на катализатор - хлорметан. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Таким образом, использование для получения олефинов С2-С4 катализатора, полученного заявленным способом, позволяет обеспечить полную конверсию углеродсодержащего сырья и повысить выход олефинов С2-С4.