СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
METHODS OF EXTRACTING METALS FROM WATER SOLUTIONS

Уровень техники
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к способам извлечения металлов из водных растворов, полученных из различных источников материалов, с помощью способов экстракции растворителями, в которых используются металло-специфичные экстракционные реагенты. В более конкретном аспекте, настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам извлечения молибдена и урана, которые могут присутствовать в низкой концентрации, из кислотных водных растворов.
Описание предшествующего уровня техники
Традиционно ионный обмен является предпочтительным способом, используемым для извлечения металлов из исходных материалов низкой концентрации. Однако, из-за природы горной промышленности и промышленности добычи металлов, исходные растворы могут иметь высокую степень разброса концентрации органических веществ, твердых продуктов и других примесей. Эти примеси, как хорошо известно, доставляют множество проблем и отравляют ионообменную смолу, приводя к уменьшению коэффициента массопереноса и к уменьшению эффективности рабочих характеристик обмена. Когда металлы извлекают из исходных материалов низкой концентрации, смола будет вступать в контакт с исходными материалами на водной основе в течение более длительного времени до достижения полной емкости. Это приводит к более быстрому отравлению смолы и к более быстрому уменьшению емкости смолы, что требует более частых циклов регенерации. Иногда отравление смолы приводит к разрушению смолы. Когда смола отравляется, регенерация и/или очистка смолы является очень трудоемкой, с получением больших количеств отходов, и даже после многочисленных промывок, обменная емкость смолы может значительно изменяться. В дополнение к этому, когда смола регенерируется и/или промывается чаще, физические свойства смолы могут радикально изменяться.
В противоположность этому, экстракция растворителями представляет собой хорошо разработанную технологию, которая может быть исключительно селективной по отношению к конкретному целевому металлу и способной манипулировать со значительным количеством твердых продуктов, природных материалов, частиц и органических веществ. Один из способов извлечения металлов из руд представляет собой приведение руды в контакт с водным раствором, содержащим выщелачивающий агент, такой как кислота, который экстрагирует металл из руды в раствор. Водный выщелачивающий раствор, называемый насыщенным выщелачивающим раствором, обрабатывают затем с помощью способа экстракции растворителями, в котором богатый выщелачивающий раствор вступает в контакт с неводным (например, органическим) раствором, содержащим металло-специфичный экстрагирующий реагент. Этот реагент экстрагирует металл из водной фазы в неводную фазу; водный выщелачивающий раствор, называемый «рафинат», как правило, рециклируется обратно в процесс выщелачивания для растворения дополнительного металла. Водный выщелачивающий раствор может содержать металлы, иные, чем главные металлы. Например, как сообщается A. Cruz and A. Reghezza, Hydrocopper 2007, Chapter 07 New projects and expansions, p. 349-355, молибден обнаруживается в различных водных потоках, вовлеченных в экстрагирование меди из медных руд с помощью серной кислоты. Молибден из этих потоков является ценным, и является разумным его извлечение, даже если он присутствует только в низкой концентрации (например, от 1 ч./млн до 1000 ч./млн). Хотя извлечение молибдена из источников окисленного молибдена с помощью экстракции растворителями в целом исследовано, технология экстракции растворителями, как правило, не используется при извлечении таких металлов, которые присутствуют только при низких концентрациях, из-за неэффективности.
Например, источники окисленного молибдена содержат окисленный молибденит и молибден, возникающий в результате выщелачивания каких-либо руд, содержащих молибден. Другие источники окисленного молибденита включают отработанный катализатор, рециклированные сплавы, содержащие молибден, растворы после извлечения из печей для отжига, остатки от плавления, сплавы, продукты выщелачивания молибденитового концентрата, молибденита, окисленного под давлением, и тому подобное.
12
40
3-
Экстракция растворителями молибдена из кислотных сред с использованием аминов описывается в патентах США №3455677; патенте США №4000244 и патенте США №4444733 и используется для экстракции молибдена из водных растворов. Однако недостатки этих способов включают перенос кремния в органическую фазу, который связан с осаждением во время извлечения, совместную экстракцию фосфора, мышьяка, сурьмы, свинца, висмута и селена, образование третьей фазы, плохое разделение фаз, а также плохую растворимость комплексов молибден-амин. Присутствие фосфора в исходных материалах на водной основе приводит к образованию третьей фазы, которая описывается Moyer et al., W.J. McDowel, Hydrometallurgy, 1986, 16, p. 177-195, как PMoO.
Другой способ, используемый для извлечения молибдена, представляет собой использование бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты (DEHPA) или фосфоновых кислот, как описывается B. Nyman et al. in Oslo Symposium 1982, Ion Exchange and Solvent Extraction, Ed. Joan Frost Urstad and Gerd Borgen, Society of Chemical Industry, pp. V-15-V-35, 1982. Однако эти способы страдают от совместной экстракции железа при высоких уровнях вместе с молибденом.
Оксимы также исследуются относительно экстракции молибдена в патенте США №4026988, но их применение ограничивается из-за понижения стабильности оксимов в основных средах, которая необходима для полного извлечения молибдена из органической фазы.
Использование фосфиновых кислот для экстракции молибдена описано в JP 6192761 A; P. Zhang et al., Energy & Fuels 1995, 9, 231-239; M. Oliazadeh et al., Hydrometallurgy 2003-Fifth International Conference in Honor of professor Ian Ritchie-Volume 1: Leaching and Solution Purification, 843-852, 2003; A. Saily et al., Fresenius J. Anal. Chem, 360, 266-270, 1998; P. Behera et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 178(1), 179-192; и Y. Cao et al., Mo Kexue Yu Jishu, 9(4), 6-12, (1989).
4
Извлечение молибдена из кислотных водных растворов с использованием фосфиновых кислот, таких как Cyanex272 (доступен от Cytec Industries, Woodland Park NJ), описано в заявке на патент Японии JP 6-192761 и P. Zhang et al., Energy & Fuels 1995, 9, 231-239. Zhang et al. сообщают об использовании большого избытка NHOH. Однако этот способ имеет тот недостаток, что в водную фазу переносятся значительные количества фосфиновых кислот, что приводит к важным потерям экстрагента, а также к значительному переносу аммония и воды в органическую фазу. Как следствие, когда органическая фаза рециклируется обратно на ступень экстракции, в кислотном водном растворе образуются значительные количества солей аммония. В дополнение к этому, сообщается об образовании эмульсии (то есть о разделении фаз). Таким образом, эти способы экстракции растворителями для извлечения молибдена не являются практичными при использовании в промышленном масштабе.
Соответственно, способы экстракции растворителями для извлечения металлов из водных растворов от различных источников требуют дополнительного улучшения. Способы, которые тонко настраивают металлургические отношения органическая фаза:водная фаза (O:A) для селективного извлечения металлов, присутствующих только в микроскопических количествах после существующих операций, без последующего влияния на операции выщелачивания или на операции экстракции растворителями, при этом эффективно устраняя отдельные расходы на добычу таких металлов, представляли бы собой полезный прогресс в данной области и могли бы найти быстрое признание в металлургической и горной промышленности. В дополнение к этому, способы экстракции растворителями, которые используют аммиачные растворы на стадии извлечения и которые не доставляют проблем разделения фаз или образования эмульсии, также представляли бы собой полезные усовершенствования.
Сущность изобретения
Открытие, описываемое в настоящем документе, предусматривает усовершенствованные способы селективного извлечения металлов из водных растворов от различных источников с помощью способов экстракции растворителями. Такие способы обеспечивают эффективный и экономичный способ извлечения металлов, присутствующих в водных растворах только в микроскопических количествах, посредством тонкой настройки металлургического отношения органической фазы к водной фазе («металлургические отношения O:A» или «отношения O/A») для получения как хороших свойств смешивания (то есть однородных размеров капель), так и высокой экстракции таких металлов из существующих операций выщелачивания. Такие способы по настоящему изобретению, как описывается и предусматривается в настоящем документе, могут осуществляться без последующего воздействия на операцию выщелачивания или на операцию экстракции растворителями из существующих способов экстракции растворителями и могут осуществляться одновременно с ними как часть существующего способа экстракции растворителями, исключая тем самым отдельные затраты на добычу. В дополнение к этому, способы по настоящему изобретению, как описано в настоящем документе, предусматривают в этих способах экстракции растворителями улучшения, основывающиеся на извлекающих растворах на основе аммония, и обеспечивают хорошие характеристики разделения фаз без образования третьей фазы или генерирования эмульсии.
4
Соответственно, изобретение, подробно описываемое в настоящем документе, предусматривает, в одном аспекте, способ извлечения молибдена из кислотного водного раствора, содержащего молибден, посредством приведения в контакт водного раствора с раствором органической фазы, содержащим фосфиновую кислоту, с экстрагированием тем самым, по меньшей мере, части молибдена из водной фазы в органическую фазу; приведения в контакт органической фазы с извлекающим раствором водной фазы, содержащим неорганическое соединение и имеющим pH от 5 до 11, с извлечением тем самым, по меньшей мере, части молибдена из органической фазы в извлекающий раствор водной фазы, при том условии, что когда неорганическое соединение представляет собой NHOH, концентрация свободного аммиака составляет от 0,01 мМ до 1,0 M; и выделения молибдена из извлекающего раствора водной фазы, с извлечением тем самым, молибдена.
В другом аспекте, настоящее изобретение предусматривает способ экстракции растворителями с целью извлечения металлов, присутствующих только при низкой концентрации, из водных растворов посредством приведения в контакт водного раствора с раствором органической фазы, с экстрагированием тем самым, по меньшей мере, части металла из водной фазы; рециклирования 50-100% раствора органической фазы, содержащей металл, и приведения в контакт органической фазы с водным раствором, содержащим металл, с увеличением или поддерживанием тем самым концентрации металла в органической фазе; приведения в контакт раствора органической фазы, содержащего металл, с извлекающим раствором водной фазы, содержащим соединение, которое осуществляет обратную экстракцию металла, с извлечением, тем самым, по меньшей мере, части металла из раствора органической фазы в извлекающий раствор водной фазы; и выделения металла из извлекающего раствора водной фазы, с извлечением тем самым металла.
Эти и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятными из следующего далее подробного описания различных аспектов настоящего изобретения, взятых в сочетании с прилагаемыми фигурами и примерами.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую один из вариантов осуществления способа извлечения металлов из водного раствора в соответствии с настоящим изобретением, как описано в настоящем документе.
Подробное описание
Как кратко изложено выше, способы, которые теперь открыты и описываются в настоящем документе, являются пригодными для извлечения металлов из водных растворов с использованием отношений O:A, обеспечивающих хорошее разделение фаз без образования третьей фазы или эмульсии и пригодных для использования для извлечения металлов, которые присутствуют в водных растворах только при низкой концентрации (то есть в микроскопических количествах).
Определения
Как используется выше и по всему описанию, чтобы помочь читателю, предусматриваются следующие термины. Если не определено иного, все термины из данной области, обозначения и другая научная терминология, используемая в настоящем документе, как предполагается, имеют значения, общепонятные для специалистов в области химии. Как принято в настоящем документе и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если только контекст не диктует четко иного.
В настоящем описании термины и их заместители сохраняют свои определения. Полный список сокращений, используемый специалистами в области органической химии (то есть обычных специалистов в данной области), имеется в первом выпуске каждого тома Journal of Organic Chemistry. Список, который, как правило, представляется в виде таблицы, озаглавленной “Standard List of Abbreviations”, включается в настоящий документ в качестве ссылки.
Термин «молибден», как он используется в настоящем документе, относится к любым анионным или катионным частицам молибдена в состоянии окисления выше, чем 0.
Термин «металл», как он используется в настоящем документе, относится к любому элементу периодической таблицы (или к его разновидностям) с состояниями окисления выше чем 0, и ассоциируемому с группами, выбранными из главных металлов, переходных металлов, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлоидов, редкоземельных металлов, лантаноидов, актиноидов, полуметаллов и полупроводников.
30
7
10
Алкил, как предполагается, включает линейные, разветвленные, или циклические углеводородные структуры и их сочетания. Низший алкил относится к алкильным группам из 1-6 атомов углерода. Примеры низших алкильных групп включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор- и трет-бутил, и тому подобное. Предпочтительные алкильные группы представляют собой группы C или ниже. Циклоалкил представляет собой подмножество алкила и включает циклические углеводородные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно, от 3 до 8 атомов углерода, а также полициклические углеводороды, имеющие 7 до 10 атомов углерода. Примеры циклоалкильных групп включают c-пропил, c-бутил, c-пентил, и тому подобное. Примеры C-C полициклических углеводородов включают кольцевые системы, такие как норборнил и адамантил.
Алкокси или алкоксиалкил относится к группам из 1-30 атомов углерода с прямоцепной, разветвленной, циклической конфигурацией и к их сочетаниям, присоединенным к основной структуре через атом кислорода. Примеры включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, циклопропилокси, циклогексилокси, и тому подобное.
Арил относится к 5- или 6-членному ароматическому карбоциклическому кольцу, содержащему бициклическую 9- или 10-членную ароматическую кольцевую систему, или трициклическую 13- или 14-членную ароматическую кольцевую систему. Ароматические 6-14-членные карбоциклические кольца включают, например, бензол, нафталин, индан, тетралин и флуорен.
2
2
2
2
3
2
6-12
7-20
Термин «аралкил», как он используется в настоящем документе, представляет собой широкий термин и используется в своем обычном смысле, включая, без ограничения, упоминание алкила, имеющего, по меньшей мере, один атом водорода алкильной группы, замещенный арильным остатком, таким как бензил, -CH(1 или 2-нафтил), -(CH)фенил, -(CH)фенил, -CH(фенил), и тому подобное. Термин «алкиларил», как используется в настоящем документе, представляет собой широкий термин и используется в своем обычном смысле, включая, без ограничения, упоминание арила, имеющего, по меньшей мере, один атом водорода арильной группы, замещенный алкильным остатком. Особенно предпочтительные арильные группы включают C арильную и C аралкильную группы.
Гетероцикл обозначает циклоалкильный или арильный остаток, в котором от одного до трех атомов углерода заменены гетероатомом, выбранным из группы, состоящей из N, O и S. Гетероатомы азота и серы могут необязательно быть окисленными, и гетероатом азота может необязательно быть кватернизирован. Примеры гетероциклов, которые попадают в рамки настоящего изобретения, включают пирролидин, пиразол, пиррол, индол, хинолин, изохинолин, тетрагидроизохинолин, бензофуран, бензодиоксан, бензодиоксол (обычно упоминаемый как метилендиоксифенил, когда он присутствует как заместитель), тетразол, морфолин, тиазол, пиридин, пиридазин, пиримидин, тиофен, фуран, оксазол, оксазолин, изоксазол, диоксан, тетрагидрофуран, и тому подобное. Необходимо отметить, что понятие "гетероарил" представляет собой подмножество понятия "гетероцикла", в котором гетероцикл является ароматическим. Примеры гетероциклильных остатков дополнительно включают пиперазинил, 2-оксопиперазинил, 2-оксопиперидинил, 2-оксо-пирролидинил, 2-оксоазепинил, азепинил, 4-пиперидинил, пиразолидинил, имидазолил, имидазолинил, имидазолидинил, пиразинил, оксазолидинил, изоксазолидинил, тиазолидинил, изотиазолил, хинуклидинил, изотиазолидинил, бензимидазолил, тиадиазолил, бензопиранил, бензотиазолил, тетрагидрофурил, тетрагидропиранил, тиенил, бензотиенил, тиаморфолинил, тиаморфолинилсульфоксид, тиаморфолинилсульфон, оксадиазолил, триазолил и тетрагидрохинолинил.
6
30
6-18
Термин «алкилцикло», как он используется в настоящем документе, представляет собой широкий термин и используется в своем обычном смысле, включая, без ограничения, упоминание C-C углеродного цикла, в котором имеется, по меньшей мере, один атом водорода, замещенный алкильным остатком. Особенно предпочтительные углеродные циклические группы включают C углеродные циклы.
6-12
7-20
Термин «циклоалкиларил», как он используется в настоящем документе, представляет собой широкий термин и используется в своем обычном смысле, включая, без ограничения, упоминание арила, имеющего, по меньшей мере, один атом водорода арильной группы, замещенный циклоалкильным остатком. Особенно предпочтительные арильные группы включают C арильные и C аралкильные группы.
Замещенный алкил, арил, циклоалкил, гетероциклил, и тому подобное, относятся к алкилу, арилу, циклоалкилу или гетероциклилу, где до трех атомов H в каждоме остатке заменены галогеном, галогеналкилом, гидрокси, низшей алкокси, карбокси, карбоалкокси (также упоминается как алкоксикарбонил), карбоксамидо (также упоминается как алкиламинокарбонил), циано, карбонилом, нитро, амино, алкиламино, диалкиламино, меркапто, алкилтио, сульфоксидом, сульфоном, ациламино, амидино, фенилом, бензилом, галогенбензилом, гетероарилом, фенокси, бензилокси, гетероарилокси, бензоилом, галогенбензоилом или низшей алкилгидрокси.
Термин "галоген" означает фтор, хлор, бром или иод.
Как она используется в настоящем документе, фраза «металл, присутствующий в низкой концентрации» или «металл в микроскопических количествах» или «дополнительный металл» относится к металлу, имеющему концентрацию в растворе от 1 ч./млн до 1000 ч./млн. Такие металлы часто рассматриваются как примеси в рудах, содержащих металлы при значительно более высоких концентрациях. Металлы, присутствующие в руде при значительно более высокой концентрации, как правило, упоминаются как «главные металлы» и включают, например, медь.
Термины «г/л», «г/Л» или «грамм на литр», все, как понимается, означают «граммы на литр».
Все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции, и так далее, используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как модифицируемые во всех случаях с помощью термина «примерно». Соответственно, если не указывается противоположного, численные параметры, приведенные в описании и в прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые могут быть получены, как считается, с помощью настоящего изобретения. И, наконец, но не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к рамкам формулы изобретения, каждый численный параметр должен рассматриваться в свете количества значащих цифр и обычных подходов к округлениям.
Способы экстракции растворителями
4
В одном из аспектов настоящее изобретение предусматривает способ извлечения молибдена из кислотного водного раствора, содержащего молибден, посредством приведения в контакт водного раствора с раствором органической фазы, содержащим фосфиновую кислоту, с экстрагированием тем самым, по меньшей мере, части молибдена из водной фазы в органическую фазу; приведения в контакт органической фазы с извлекающим раствором водной фазы, содержащим неорганическое соединение и имеющим pH от 5 до 11, с извлечением, тем самым, по меньшей мере, части молибдена из органической фазы в извлекающий раствор водной фазы, при том условии, что когда неорганическое соединение представляет собой NHOH, концентрация свободного аммиака составляет от 0,01 мМ до 1,0 M; и выделения молибдена из извлекающего раствора водной фазы, с извлечением тем самым молибдена.
Способы по настоящему изобретению могут применяться к любому потоку, содержащему молибден. Преимущественно, они применяются к потоку, содержащему молибден, полученному от существующей операции выщелачивания, где молибден присутствует в растворе. В таких вариантах осуществления молибден может извлекаться без последующего воздействия на операцию выщелачивания или другие операции SX (экстракции растворителями). В дополнение к этому, молибден может извлекаться экономично, без дополнительных затрат на добычу, поскольку он уже присутствует в растворе. В определенных вариантах осуществления, концентрация молибдена в выщелачивающих растворах может повышаться посредством подкисления существующих отвалов/отсыпок/хвостов, которые содержат преципитированный молибден. Могут использоваться также другие источники молибдена, и тогда, в этих случаях может быть необходима дополнительная стадия выщелачивания. В таких вариантах осуществления этот дополнительный выщелачивающий раствор может добавляться к существующему выщелачивающему раствору и перерабатываться перед возвращением в первичную установку для выщелачивания.
Соответственно, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, в качестве водного раствора исходных материалов могут использоваться различные кислотные водные растворы, такие как выщелачивающие растворы из существующих операций экстракции растворителями («SX»), то есть операций SX меди, скрубберных жидкостей от операций кислотных установок/плавления, операций выщелачивания от переработки топочной пыли, осадков на фильтрах, молибденовых оксидных руд, переработки отработанных катализаторов или других потоков отходов, содержащих молибден, таких как, но, без ограничения этим, отходы смазочных материалов. В предпочтительном варианте осуществления, например, кислотный раствор представляет собой рафинат из способа экстракции меди, в частности, способа, использующего серную кислоту. Могут использоваться несколько источников водного раствора, содержащего металл.
В одном из вариантов осуществления, водный раствор исходных материалов, содержащий металл, может подкисляться перед поступлением на стадию экстракции для ограничения нагрузки других примесей (например, железа, алюминия, ванадия, и тому подобное). Хотя распространенной практикой в существующих способах SX является добавление кислоты к выщелачивающему раствору (после SX) для усиления растворения металла, настоящее изобретение предусматривает возможность и преимущество добавления кислоты в поток рафината для существующей операции SX перед экстрагированием целевого металла, с целью повышения селективности к металлу и его извлечения, и перед возвращением выщелачивающего раствора в первичный процесс экстракции металла.
Кислотный водный раствор, содержащий молибден, предпочтительно имеет pH ниже чем 4, более предпочтительно, ниже чем 2,5, а наиболее предпочтительно, ниже чем 1.
Фосфиновые кислоты, используемые в растворах органической фазы в соответствии со способами по настоящему изобретению, как правило, представлены следующими структурами:
1
2
1
30
3
30
3
30
4
30
7
30
7
30
8
30
1
2
4
12
где R и R индивидуально выбирают из C-Cалкильного, C-Cциклоалкильного, C-Cалкоксиалкильного, C-Cалкилцикло, C-Cалкиларильного, C-Cаралкильного и C-Cциклоалкиларильного радикалов, которые являются необязательно замещенными. В определенных вариантах осуществления, R и R независимо выбираются из C-Cалкила.
Фосфиновые кислоты, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают, но, не ограничиваясь этим, те, которые описаны в WO2007/143832: диметилфосфиновую кислоту; диэтилфосфиновую кислоту; ди-н-пропилфосфиновую кислоту; диизопропилфосфиновую кислоту; ди-н-бутилфосфиновую кислоту; диизобутилфосфиновую кислоту; ди-н-пентилфосфиновую кислоту; ди-н-гексилфосфиновую кислоту; ди-н-гептилфосфиновую кислоту; ди-н-октилфосфиновую кислоту; ди-н-нонилфосфиновую кислоту; ди-н-децилфосфиновую кислоту; ди-н-додецилфосфиновую кислоту; ди-н-тетрадецилфосфиновую кислоту; ди-н-гексадецилфосфиновую кислоту; ди-н-эйкозилфосфиновую кислоту; ди-норборнилфосфиновую кислоту; бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)циклогексилфосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)октилфосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(1,1,3,3-тетраметилбутил)фосфиновую кислоту; (1,1,3,3-тетраметилбутил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(1-метил-1-этилпентил)фосфиновую кислоту; (1-метил-1-этилпентил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту; дициклопентилфосфиновую кислоту; дициклогексилфосфиновую кислоту; дициклооктилфосфиновую кислоту; циклогексил н-бутилфосфиновую кислоту; циклопентил н-додецилфосфиновую кислоту; простой циклооктиловый эфир фосфиновой кислоты; 2,4,6-триизопропил-1,3,5-диоксофосфоринан, 5-гидрокси, 5-оксидфосфиновую кислоту; циклогексилфенилфосфиновую кислоту; циклопентил-п-толилфосфиновую кислоту; циклооктил-п-хлорфенилфосфиновую кислоту, дифенилфосфиновую кислоту; ди-o-толилфосфиновую кислоту; ди-м-толилфосфиновую кислоту; ди-п-толилфосфиновую кислоту; бис(2,3-диметилфенил)фосфиновую кислоту; бис(2,4-диметилфенил)фосфиновую кислоту; бис(2,5-диметилфенил)фосфиновую кислоту; бис(2,6-диметилфенил)фосфиновую кислоту; бис(3,4-диметилфенил)фосфиновую кислоту; бис(3,5-диметилфенил)фосфиновую кислоту; ди-(п-этилфенил)фосфиновую кислоту; ди-(p-октилфенил)фосфиновую кислоту; этилфенил н-бутилфенилфосфиновую кислоту; н-октилфенил н-гексадецилфенилфосфиновую кислоту; этил-o-толилфосфиновую кислоту; н-октил-п-толилфосфиновую кислоту; бис(o-хлорфенил)фосфиновую кислоту; бис(м-хлорфенилфосфиновую кислоту; бис(п-хлорфенил)фосфиновую кислоту; метил-o-хлорфенилфосфиновую кислоту; н-пропил-п-хлорфенилфосфиновую кислоту, н-додецил-п-хлорфенилфосфиновую кислоту; дибензилфосфиновую кислоту; метилнафтилфосфиновую кислоту; диаллилфосфиновую кислоту; циклогексил, 1-гидроксициклогексилфосфиновую кислоту; бис(2-метил-1-гидроксипентил)фосфиновую кислоту; бензил альфа-гидроксибензилфосфиновую кислоту; o-хлорбензил альфа-гидрокси-o-хлорбензилфосфиновую кислоту; п-хлорбензил альфа-гидрокси-п-хлорбензилфосфиновую кислоту; фенил альфа-метилбензилфосфиновую кислоту; циклопентил 1-гидроксициклопентилфосфиновую кислоту; альфа-метилбензил альфа-гидрокси-альфа-метилбензилфосфиновую кислоту; 1-метилпентил 1-гидрокси-1-метилпентилфосфиновую кислоту; н-октил альфа-гидроксибензилфосфиновую кислоту; (1-гидрокси-1-метилэтил)изопропилфосфиновую кислоту. В дополнение к этому, могут использоваться любые смеси нескольких фосфиновых кислот. Предпочтительные фосфиновые кислоты представляют собой бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(1,1,3,3-тетраметилбутил)фосфиновую кислоту; (1,1,3,3-тетраметилбутил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту; (2,4,4-триметилпентил)(1-метил-1-этилпентил)фосфиновую кислоту; (1-метил-1-этилпентил)(2-этилгексил)фосфиновую кислоту и их сочетания.
В определенных предпочтительных вариантах осуществления фосфиновую кислоту выбирают из: бис(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(1,1,3,3-тетраметилбутил)фосфиновой кислоты; (1,1,3,3-тетраметилбутил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(1-метил-1-этилпентил)фосфиновой кислоты; (1-метил-1-этилпентил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты и их сочетаний.
TM
TM
TM
В определенных вариантах осуществления органическая фаза может содержать большое количество несмешиваемых с водой инертных органических растворителей в качестве разбавителей для фосфиновых кислот. Примеры таких органических растворителей включают, но, не ограничиваясь этим, алифатические и ароматические углеводородные растворители, такие как керосин. Предпочтительные растворители включают, например, ароматические или алифатические растворители, которые имеют температуру воспламенения 120°F (50°С) или выше и имеют очень низкую растворимость в воде. Примеры коммерчески доступных растворителей включают: ORFOM SX-12, SX-7, SX-11, SX-80 и SX-18 (доступные от Chevron Phillips Chemical LP, The Woodlands, TX); ISOPAR, NORPAR и ESCAID 100, 110 и 120 (доступные от ExxonMobil, Houston, TX) или любые другие органические растворители из различных петролейных и керосиновых фракций.
Концентрация фосфиновой кислоты в растворе органической фазы в соответствии со способами настоящего изобретения, как правило, составляет от 0,01 до 1,5 моль/л. В определенных вариантах осуществления ее концентрация предпочтительно составляет от 0,05 до 0,8 моль/л, а в других вариантах осуществления, более предпочтительно, концентрация фосфиновой кислоты составляет от 0,2 до 0,6 моль/л.
Использование модификаторов и/или кинетических ускорителей на стадии экстракции также предусматривается способами в соответствии с настоящим изобретением. Хотя использование модификаторов может слегка уменьшить экстрагирование металла в раствор органической фазы, они могут улучшить общее разделение фаз на последующей стадии извлечения.
8
24
Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, раствор органической фазы дополнительно содержит соединение модификатор, которое содержит функциональную группу, выбранную из: фенолов; сложных ароматических эфиров; сложных алифатических эфиров; фосфорорганических соединений; фосфатов; фосфиноксидов; ароматических алифатических спиртов; алифатических спиртов; нитрилов; кетонов; амидов; карбаматов; сульфоксидов; мочевин; карбонатов; оксимов; простых эфиров; простых полиэфиров; сложных эфиров простых эфиров; солей, выбранных из солей аминов, фосфония, аммония, имидазолиния, сульфония и пиридиния; и их сочетаний. В определенных вариантах осуществления, функциональная группа модификатора представляет собой спирт, который включает, например, C-C спирты, такие как, но, не ограничиваясь этим, тридеканол. В других вариантах осуществления функциональная группа модификатора представляет собой сложный эфир и включает, но, не ограничиваясь этим, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол диизобутират (“TXIB”). В других вариантах осуществления функциональная группа модификатора представляет собой фосфиноксид и включает, но, не ограничиваясь этим, триалкилфосфиноксиды, такие как трис(2,4,4-триметилпентил)фосфиноксид или триоктилфосфиноксид. В некоторых вариантах осуществления модификатор может содержать сочетание этих функциональных групп.
Стадии экстракции в соответствии со способами по настоящему изобретению могут осуществляться в соответствии с любым способом, известным специалистам в области способов экстракции растворителями. Экстракция может осуществляться в смесителях-отстойниках, колоннах, центрифугах, статических смесителях, реакторах или в другом пригодном для использования оборудовании для приведения в контакт/разделения. Стадии экстракции могут включать одну или несколько ступеней экстракции и могут содержать ступени промывки/скруббинга и/или коалесцеры для удаления примесей и уменьшения захвата примесей.
В определенных вариантах осуществления способы извлечения молибдена из кислотных водных растворов могут дополнительно включать рециклирование от 5 до 100% раствора органической фазы, содержащего молибден, и приведение в контакт органической фазы с кислотным водным раствором, содержащим молибден, тем самым увеличивая или поддерживая концентрацию молибдена в органической фазе. В некоторых вариантах осуществления, процент органической фазы, содержащей молибден, который подвергается воздействию стадии рециклирования, составляет от 80 до 99,9%. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, органическая фаза на 100% рециклируется в течение фазы запуска способа.
В определенных вариантах осуществления стадия рециклирования может включать течение раствора водной фазы в контакте с раствором органической фазы, содержащим молибден, где металлургическое отношение органической фазы к водной фазе составляет от 0,001 до 0,20, и внутреннее отношение органической фазы к водной фазе устанавливается от 0,5 до 2,0, что приводит к однородному распределению размеров капель и увеличению или поддержанию концентрации молибдена в растворе органической фазы. Специалисты в данной области заметят, что однородное распределение размеров капель является результатом воздействия хороших характеристик перемешивания раствора органической фазы и раствора водной фазы, и что стадия рециклирования может использоваться для эффективного концентрирования молибдена (или любого металла, который присутствует только при низкой концентрации) в растворе органической фазы, что тем самым снижает размер следующего далее технологического оборудования и значительно улучшается экономика способа по настоящему изобретению.
Как он используется в настоящем документе, термин «металлургическое отношение органической фазы к водной фазе» определяется как отношение потоков свежих растворов органической фазы и водной фазы в смеситель, за исключением прямого рециклирования. Внутреннее отношение органической фазы к водной фазе или отношение в коробе смесителя (здесь и далее обозначается как «внутреннее отношение органической фазы к водной фазе» представляет собой отношение объемов органической и водной фазы в смесителе. В случаях, где рециклирование не используется, отношение органической фазы к водной фазе в коробе смесителя является таким же, как и металлургическое отношение. Хотя способы SX, как правило, не используются для извлечения из раствора металлов, присутствующих только при низкой концентрации (например, ч./млн), способы в соответствии с настоящим изобретением демонстрируют, что низкое отношение органической фазы к водной фазе может использоваться на стадии экстракции, при этом получают разумное извлечение молибдена. Это делает возможным концентрирование металлов, присутствующих только в низкой концентрации, в органической фазе, что тем самым снижает размер следующего далее технологического оборудования (для извлечения, скруббинга, кристаллизации, и тому подобное) и значительно улучшает экономику способа.
Как правило, металлургическое отношение органической фазы к водной фазе может тонко настраиваться с помощью рутинных экспериментов для доведения до максимума концентрации металла в растворе органической фазы. В определенных вариантах осуществления, металлургическое отношение органической фазы к кислотной водной фазе (металлургическое отношение органической фазы к водной фазе) на стадии экстракции может составлять от 1:1000 до 10:1. В некоторых вариантах осуществления металлургическое отношение органической фазы к водной фазе на стадии экстракции предпочтительно находится в пределах от 1:100 до 10:1 или от 1:1 до 1:100.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения стадия рециклирования органической фазы осуществляется, по меньшей мере, один раз. В других вариантах осуществления стадию рециклирования органической фазы осуществляют непрерывно. Предпочтительно, стадию рециклирования органической фазы осуществляют до тех пор, пока концентрация молибдена (или другого целевого металла, присутствующего в низкой концентрации) в растворе органической фазы не будет составлять, по меньшей мере, от 0,3 г/л до 25 г/л.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения способы могут дополнительно включать одну или несколько стадий скруббинга, осуществляемых посредством приведения в контакт, по меньшей мере, части раствора органической фазы, нагруженного молибденом, с раствором минеральной кислоты, с удалением тем самым любых примесей из раствора органической фазы.
Извлекающий раствор водной фазы в способе в соответствии с настоящим изобретением, содержит неорганическое соединение, выбранное из: аммиака, гидроксида аммония, солей аммония, гидроксида натрия, солей натрия, молибдена и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления, соли аммония и натрия выбирают из: карбоната, бикарбоната, сульфата, фосфата, хлорида и их сочетаний. В определенных предпочтительных вариантах осуществления, неорганическое соединение извлекающего раствора водной фазы представляет собой гидроксид аммония, смешанный с аммониевой солью, выбранной из: карбоната, сульфата, фосфата и их сочетаний.
4
3
Концентрация неорганического соединения пополненных исходных материалов на стадии извлечения предпочтительно является настолько высокой, насколько это возможно, для сведения к минимуму эффекта разбавления при его добавлении к извлекающему раствору водной фазы. В определенных вариантах осуществления предпочтительно используется концентрированный NHOH или газообразный NH. Значение pH извлекающего раствора водной фазы находится в пределах от 5 до 11.
3
3
3
4
a
pKa-pH
В тех вариантах осуществления, где аммиак или гидроксид аммония представляет собой неорганическое соединение, используемое в качестве реагента для извлечения в извлекающем растворе водной фазы, количество аммиака, переносимое в раствор органической фазы, содержащей металл, должно быть достаточно низким, чтобы избежать проблем разделения фаз и переноса воды. Авторы преимущественно и неожиданно обнаружили, что для металлов, требующих аммиачного извлечения, концентрация NH должна быть меньше чем 1 M, чтобы способ извлечения работал в промышленном масштабе. Концентрацию аммиака вычисляют с использованием следующей формы уравнения Гендерсона-Хассельбаха: [NH] = [общее количество аммиака]/(1 + 10), где [общее количество аммиака] может также быть выражено как [NH] + [NH] и pK аммония равно 9,244. Это уравнение используется в Примерах, в настоящем документе, которые сравнивают успешные способы в соответствии с настоящим изобретением со способами, известными из литературы.
В определенных вариантах осуществления способы извлечения молибдена из кислотных водных растворов могут дополнительно включать вторую стадию рециклирования, осуществляемую посредством рециклирования от 5 до 100% извлекающего раствора водной фазы, содержащего молибден, и приведения в контакт извлекающего раствора водной фазы с раствором органической фазы, содержащей молибден, что тем самым увеличивает или поддерживает концентрацию молибдена в извлекающем растворе водной фазы. В некоторых вариантах осуществления процент извлекающего раствора водной фазы, содержащего молибден, который подвергается воздействию второй стадии рециклирования, составляет от 80 до 99,9%.
В других вариантах осуществления способы извлечения молибдена из кислотных водных растворов могут включать вторую стадию рециклирования, которая включает течение извлекающего раствора водной фазы в контакте с раствором органической фазы, содержащей молибден, где металлургическое отношение органической фазы к водной фазе составляет от 1 до 1000, и внутреннее отношение органической фазы к водной фазе устанавливается от 0,5 до 10, при этом получают однородное распределение размеров капель и увеличение или поддержание концентрации молибдена в извлекающем растворе водной фазы. Опять-таки же специалисты в данной области заметят, что однородное распределение размеров капель получается в результате воздействия хороших характеристик перемешивания раствора органической фазы и раствора водной фазы, и что может использоваться вторая стадия рециклирования для эффективного концентрирования молибдена (или любого другого целевого металла, который присутствует только при низкой концентрации) в извлекающем растворе водной фазы.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения металлургическое отношение органической фазы к водной фазе раствора органической фазы и извлекающего раствора водной фазы на второй стадии рециклирования больше чем 1. В других вариантах осуществления металлургическое отношение органической фазы к водной фазе раствора органической фазы и извлекающего раствора водной фазы на второй стадии рециклирования составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 2, более предпочтительно, по меньшей мере, 10, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100.
Подобно стадии рециклирования органической фазы, обсуждаемой выше, в определенных вариантах осуществления стадия рециклирования извлекающего раствора водной фазы осуществляется, по меньшей мере, один раз. В других вариантах осуществления стадия рециклирования извлекающего раствора водной фазы осуществляется непрерывно. Предпочтительно, стадия рециклирования извлекающего раствора водной фазы осуществляется до тех пор, пока концентрация молибдена в извлекающем растворе водной фазы не составит, по меньшей мере, от 5 г/л до 200 г/л, а предпочтительно, по меньшей мере, от 30 г/л, по меньшей мере, до 80 г/л.
В способах в соответствии с настоящим изобретением, используется адекватное количество неорганического соединения в извлекающем растворе водной фазы с целью: i) извлечения молибдена из раствора органической фазы, ii) получения хороших свойств разделения фаз (то есть, без образования эмульсии или третьей фазы) и iii) получения при низкой концентрации неорганического соединения, которое переносится в раствор органической фазы. В дополнение к этому, потери экстрагента на основе фосфиновой кислоты в извлекающем растворе водной фазы могут сводиться к минимуму за счет уменьшения количества неорганического соединения, используемого для извлечения и рециклирования извлекающего раствора водной фазы. Извлекающий раствор водной фазы может рециклироваться на стадии извлечения, где к извлекающему раствору водной фазы добавляется как раз достаточное количество свежего неорганического соединения, такого как аммиак, или другого выбранного неорганического соединения, что тем самым делает возможным дополнительное извлечение молибдена и делает возможным дополнительное концентрирование при минимальном разбавлении в извлекающем растворе водной фазы.
Когда молибден в извлекающем растворе водной фазы достигает насыщения, молибден может выпадать в осадок. Соответственно, в определенных вариантах осуществления стадия извлечения предпочтительно осуществляется в отстойнике, предпочтительно, в коническом отстойнике. В некоторых вариантах осуществления, извлекающий раствор водной фазы, содержащий кристаллы молибдена, может переноситься на фильтр, в центрифугу или в другое соответствующее оборудование для выделения кристаллов из богатого (насыщенного) извлекающего раствора. Кристаллы могут промываться водой или другими пригодными для использования растворителями для удаления примеси.
В определенных вариантах осуществления молибден может высвобождаться из извлекающего раствора водной фазы с помощью любого пригодного для использования способа, известного специалистам в данной области, включая, например: выпаривание, подкисление, добавление органических растворителей (то есть добавление этанола), электроэкстракцию, образование других солей, преципитацию (осаждение), кристаллизацию и их сочетания.
В одном из вариантов осуществления молибден выделяется из извлекающего раствора водной фазы посредством осаждения in-situ.
Конечный продукт молибдена может представлять собой одну из множества солей, полученных из неорганического соединения или соединений, используемых для извлечения, и они могут дополнительно перерабатываться с помощью множества способов, в зависимости от желаемого конечного продукта молибдена.
В определенных вариантах осуществления способов по настоящему изобретению органическая фаза, получаемая после извлечения молибдена, может дополнительно перерабатываться на следующей далее стадии скруббинга (очистка промывкой) и/или на второй стадии извлечения для извлечения второго металла (отличного от молибдена) из раствора органической фазы посредством использования второго извлекающего раствора водной фазы, содержащего неорганическое соединение, которое является специфичным для извлечения целевого второго металла. В некоторых вариантах осуществления этот способ повторяется для извлечения третьего или четвертого металла из органической фазы с использованием соединений, которые являются специфичными для извлечения целевых металлов.
Металлы, которые могут извлекаться на дополнительной стадии извлечения, включают металлы, выбранные из: главных металлов, переходных металлов, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлоидов, редкоземельных металлов, лантаноидов, актиноидов, полуметаллов и полупроводников. Специалисты в данной области легко найдут эти группы в периодической таблице элементов и распознают элементы, охваченные ими. В некоторых вариантах осуществления предпочтительные металлы включают, но, не ограничиваясь этим, уран, алюминий, индий, скандий, галлий, висмут, мышьяк, теллур, селен, литий, магний и технеций.
В одном из вариантов осуществления, например, уран может подвергаться обратной экстракции из раствора органической фазы с помощью второго извлекающего раствора водной фазы, содержащего соединение, выбранное из: фосфорной кислоты, карбоната аммония, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, карбоната натрия, щавелевой кислоты и их сочетаний.
В определенных вариантах осуществления способов по настоящему изобретению, после одной или нескольких стадий извлечения, раствор органической фазы преимущественно, по меньшей мере, частично рециклируют обратно на стадию экстракции. В различных вариантах осуществления концентрация металлов, поступающих на стадию(и) экстракции, будет находиться в стационарном состоянии по отношению к концентрации металлов, покидающих операцию SX через стадию(и) извлечения.
-1
Таким образом, способы в соответствии с настоящим изобретением, как описано выше, делают возможным извлечение молибдена и/или других ценных металлов (например, урана), присутствующих в кислотных водных растворах, из большого диапазона концентраций: от млн до граммов на литр, через способ экстракции растворителями. Способы экстракции растворителями по настоящему изобретению используют реагенты на основе фосфиновых кислот и уменьшают количество аммония или натрия, переносимого в органическую фазу, что сводит к минимуму потери реагентов для извлечения, потребление кислот, отложение солей и потери экстрагентов без образования эмульсии или третьей фазы.
Способы, предусмотренные в настоящем документе, делают возможным извлечение других ценных металлов, таких как уран, в дополнение к молибдену посредством селективного извлечения органической фазы. Другие преимущества способов по настоящему изобретению включают возможность экстрагирования и концентрирования металлов, присутствующих только при низкой концентрации, из водных растворов исходных материалов и возможность получать продукт металла, в основном, не содержащий примесных элементов.
Соответственно, другой аспект настоящего изобретения предусматривает способ экстракции растворителями извлечения металлов из водных растворов, где металл присутствует в водном растворе при низкой концентрации, посредством приведения в контакт водного раствора с раствором органической фазы, экстрагируя, тем самым, по меньшей мере, часть металла из водной фазы; и рециклирования 50-100% раствора органической фазы, содержащего металл, и приведения в контакт органической фазы с водным раствором, содержащим металл, что тем самым увеличивает или поддерживает концентрацию металла в органической фазе; приведения в контакт раствора органической фазы, содержащего металл, с извлекающим раствором водной фазы, содержащим соединение, который осуществляет обратную экстракцию металла, с извлечением, тем самым, по меньшей мере, части металла из раствора органической фазы в извлекающий раствор водной фазы; и выделения металла из извлекающего раствора водной фазы, с извлечением тем самым металла.
Металлы, являющиеся целевыми для извлечения, включают любые металлы из тех, которые обсуждаются выше, и, как правило, включают такие металлические элементы, соответствующие группам периодической таблицы из главных металлов, переходных металлов, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлоидов, редкоземельных металлов, лантаноидов, актиноидов, полуметаллов и полупроводников.
В определенных вариантах осуществления стадия рециклированлия включает протекание раствора водной фазы в контакте с раствором органической фазы, где металлургическое отношение органической фазы к водной фазе составляет от 0,001 до 0,20, и внутреннее отношение органической фазы к водной фазе устанавливается от 0,5 до 2,0, при этом получают однородное распределение размеров капель и увеличение или поддержание концентрации металла в растворе органической фазы.
В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает вторую стадию рециклирования, включающую рециклирование 5-100% извлекающего раствора водной фазы, содержащего металл, и приведение в контакт извлекающего раствора водной фазы с раствором органической фазы, содержащим металл, что тем самым увеличивает или поддерживает концентрацию металла в извлекающем растворе водной фазы. В определенных вариантах осуществления, вторая стадия рециклирования включает протекание извлекающего раствора водной фазы в контакте с раствором органической фазы, содержащим металл, где металлургическое отношение органической фазы к водной фазе составляет от 1 до 1000, и у внутреннее отношение органической фазы к водной фазе устанавливается от 0,5 до 10, при этом получают однородное распределение размеров капель и увеличение или поддержание концентрации металла в извлекающем растворе водной фазы. В некоторых вариантах осуществления вторая стадия рециклирования осуществляется непрерывно.
Металл, присутствующий в водном потоке исходных материалов, лишь в низкой концентрации, как правило, присутствует в пределах концентрации от 1 ч./млн до 1000 ч./млн (то есть, 1 г/л). В определенных вариантах осуществления объединенный коэффициент концентрирования при осуществлении стадий экстракции, рециклирования органической фазы и извлечения составляет от 20 до 10000X.
В определенных вариантах осуществления способ извлечения металла, присутствующего только в низкой концентрации, осуществляется как часть существующей операции экстракции металла растворителями. В других вариантах осуществления способ извлечения металла, присутствующего только в низкой концентрации, осуществляется после экстракции другого металла, как правило, присутствующего при более высокой концентрации (то есть, главного металла).
В настоящем изобретении экстракция и извлечение могут осуществляться в смесителях-отстойниках, колоннах, центрифугах, статических смесителях, реакторах или в другом пригодном для использования оборудовании для приведения в контакт/разделения. Способ может включать одну или несколько ступеней экстракции, одну или несколько ступеней извлечения и может включать или может не включать одну или несколько ступеней промывки/скруббинга для удаления примесей и уменьшения захвата примесей. Эти ступени могут легко размещаться в любом конкретном порядке специалистом в данной области без ненужных экспериментов, чтобы они удовлетворяли потребностям конкретного применения и/или способа. Металлы, присутствующие только в низкой концентрации, могут выделяться из извлекающего раствора водной фазы с помощью любого из тех способов, которые ранее обсуждались выше или известны специалистам в данной области.
Установка для экстракции растворителями, осуществляющая способы по настоящему изобретению, может конфигурироваться для последовательной, модифицированной последовательной, последовательно-параллельной, модифицированной последовательно-параллельной, параллельной или поочередной последовательно-параллельной работы для каждой секции в схеме SX (то есть секции экстракции, секции скруббинга/промывки и секции извлечения). Альтернативно, стадии экстракции, скруббинга и извлечения могут осуществляться на периодической основе.
В соответствии с одним из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, способ представляет собой непрерывный способ.
В соответствии с другим вариантом осуществления способа по настоящему изобретению, стадия экстракции и стадия рециклирования осуществляются на непрерывной основе, а стадия извлечения осуществляется в периодическом процессе. В определенных вариантах осуществления все из стадий экстракции, извлечения и рециклирования осуществляются на непрерывной основе.
Способы по настоящему изобретению далее описываются более подробно в сочетании с фиг.1, которая представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения. Со ссылкой на фиг.1, здесь водный раствор (1) исходных материалов, содержащий металл, необязательно подкисляется минеральной кислотой (2), а затем протекает в экстракционный смеситель, где он вступает в контакт с раствором органической фазы, который экстрагирует металл из водного раствора исходных материалов (Ступень экстракции). Отработанный водный раствор (3) исходных материалов (или рафинат) покидает ступень экстракции, или он может поступать во вторую ступень экстракции (не показана). Необязательная стадия скруббинга (не показана) может вводиться до или после ступени экстракции. Часть (5) органической фазы, нагруженная теперь металлом, протекает затем в устройство для извлечения, где она вступает в контакт с извлекающим водным раствором, который осуществляет обратную экстракцию металла из раствора органической фазы (ступень извлечения). Оставшаяся часть (4) раствора органической фазы может рециклироваться/рециркулироваться на непрерывной или порционной основе. Органическая фаза (6) после извлечения возвращается в смеситель ступени экстракции, или она может протекать на необязательные ступени скруббинга и/или дополнительного извлечения для извлечения других металлов (не показаны). Часть раствора (8) водной фазы для извлечения рециклируется/рециркулируется, и по потребности добавляется дополнительная добавка (7) извлекающего раствора водной фазы. Часть извлекающего водного раствора (в непрерывном способе) или весь извлекающий водный раствор (в загрузочном способе) может дополнительно перерабатываться для извлечения (9) металла, например, с помощью дополнительной стадии выпаривания/кристаллизации (не показаны).
Другие варианты осуществления
1. Способ извлечения молибдена из кислотного водного раствора, содержащего молибден, включающий:
a) приведение в контакт водного раствора с раствором органической фазы, содержащей фосфиновую кислоту, с экстрагированием тем самым, по меньшей мере, части молибдена из водной фазы в органическую фазу;
4
b) приведение в контакт органической фазы с извлекающим раствором водной фазы, содержащим неорганическое соединение и имеющим pH от 5 до 11, с извлечением тем самым, по меньшей мере, части молибдена из органической фазы в извлекающий раствор водной фазы, при условии, что когда неорганическое соединение представляет собой NHOH, концентрация свободного аммиака составляет от 0,01 мМ до 1,0 M; и
c) выделение молибдена из извлекающего раствора водной фазы, с извлечением тем самым молибдена.
2. Способ в соответствии с вариантом осуществления 1, где раствор органической фазы дополнительно содержит модификатор, содержащий функциональную группу, выбранную из: фенолов; сложных ароматических эфиров; сложных алифатических эфиров; фосфорорганических соединений; фосфатов; фосфиноксидов; ароматических алифатических спиртов; алифатических спиртов; нитрилов; кетонов; амидов; карбаматов; сульфоксидов; мочевин; карбонатов; оксимов; простых эфиров; простых полиэфиров; сложных эфиров простых эфиров; солей, выбранных из солей аминов, фосфония, аммония, имидазолиния, сульфония и пиридиния; и их сочетаний.
8
24
3. Способ в соответствии с вариантом осуществления 2, где функциональную группу модификатора выбирают из C-C спиртов, сложных ароматических эфиров, сложных алифатических эфиров, фосфатов, фосфиноксидов и их сочетаний.
4. Способ в соответствии с вариантом осуществления 2 или вариантом осуществления 3, где функциональную группу модификатора выбирают из: тридеканола, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол диизобутирата, трибутилфосфата, триалкилфосфиноксида и их сочетания.
5. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно включающий рециклирование 5-100% раствора органической фазы, содержащего молибден, со стадии (a) и приведение в контакт органической фазы с кислотным водным раствором, содержащим молибден, с увеличением или поддержанием тем самым концентрации молибдена в органической фазе.
6. Способ в соответствии с вариантом осуществления 5, где процент органической фазы, содержащей молибден, которая подвергается воздействию стадии рециклирования, составляет от 80 до 99,9%.
7. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 5-6, где стадия рециклирования включает протекание раствора водной фазы в контакте с раствором органической фазы, где металлургическое отношение органической фазы к водной фазе составляет от 0,001 до 0,20, и внутреннее отношение органической фазы к водной фазе устанавливается от 0,5 до 2,0, при этом получают однородное распределение размеров капель и увеличение или поддержание концентрации молибдена в растворе органической фазы.
8. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 5-7, где стадия рециклирования повторяется, по меньшей мере, один раз.
9. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 5-7, где стадия рециклирования является непрерывной.
10. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 5-9, где стадия рециклирования осуществляется до тех пор, пока концентрация молибдена в растворе органической фазы не составит, по меньшей мере, от 0,3 г/л до 25 г/л.
11. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно включающий одну или несколько стадий скруббинга, осуществляемых посредством приведения в контакт, по меньшей мере, части раствора органической фазы, нагруженного молибденом, с раствором минеральной кислоты с удалением тем самым любых примесей из раствора органической фазы.
12. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно включающий вторую стадию рециклирования, включающую рециклирование 5-100% извлекающего раствора водной фазы, содержащего молибден, со стадии (b) и приведение в контакт извлекающего раствора водной фазы с раствором органической фазы, содержащим молибден, что тем самым увеличивает или поддерживает концентрацию молибдена в извлекающем растворе водной фазы.
13. Способ в соответствии с вариантом осуществления 12, где процент извлекающего раствора водной фазы, содержащего молибден, который подвергается воздействию второй стадии рециклирования, составляет от 80 до 99,9%.
14. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 12-13, где вторая стадия рециклирования включает протекание извлекающего раствора водной фазы в контакте с раствором органической фазы, содержащим молибден, где металлургическое отношение органической фазы к водной фазе составляет от 1 до 1000, и внутреннее отношение органической фазы к водной фазе устанавливается от 0,5 до 10, и при этом получают однородное распределение размеров капель и увеличение или поддержание концентрации молибдена в извлекающем растворе водной фазы.
15. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 12-14, где вторая стадия рециклирования повторяется, по меньшей мере, один раз.
16. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 12-14, где вторая стадия рециклирования является непрерывной.
17. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 12-16, где вторая стадия рециклирования осуществляется до тех пор, пока концентрация молибдена в извлекающем растворе водной фазы не составит, по меньшей мере, от 5,0 г/л до 200 г/л.
18. Способ в соответствии с вариантом осуществления 17, где концентрация молибдена в извлекающем растворе водной фазы составляет, по меньшей мере, от 30 г/л до 80 г/л.
19. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где концентрация молибдена, поступающего на стадию экстракции, находится в стационарном состоянии по отношению к концентрации молибдена, покидающего стадию извлечения.
20. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где кислотный водный раствор, содержащий молибден, выбирают из: рафината из способа экстракции меди; скрубберной жидкости, полученной при операциях кислотных установок/плавления; выщелачивающих растворов, полученных из источника, выбранного из: операции экстракции растворителями, осадков на фильтрах, молибденовых оксидных руд, переработки топочной пыли, переработки отработанных катализаторов и отходов смазочных материалов; и их сочетаний.
21. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где фосфиновую кислоту выбирают из соединения, представленного формулой:
1
2
1
30
3
30
3
30
4
30
7
30
7
30
8
30
где R и R индивидуально выбирают из C-Cалкильных, C-Cциклоалкильных, C-Cалкоксиалкильных, C-Cалкилцикло, C-Cалкиларильных, C-Cаралкильных и C-Cциклоалкиларильных радикалов, которые являются необязательно замещенными.
1
2
4
12
22. Способ в соответствии с вариантом осуществления 21, где R и R независимо выбирают из C-Cалкила.
23. Способ в соответствии с вариантом осуществления 21 или вариантом осуществления 22, где фосфиновую кислоту выбирают из: диметилфосфиновой кислоты; диэтилфосфиновой кислоты; ди-н-пропилфосфиновой кислоты; диизопропилфосфиновой кислоты; ди-н-бутилфосфиновой кислоты; диизобутилфосфиновой кислоты; ди-н-пентилфосфиновой кислоты; ди-н-гексилфосфиновой кислоты; ди-н-гептилфосфиновой кислоты; ди-н-октилфосфиновой кислоты; ди-н-нонилфосфиновой кислоты; ди-н-децилфосфиновой кислоты; ди-н-додецилфосфиновой кислоты; ди-н-тетрадецилфосфиновой кислоты; ди-н-гексадецилфосфиновой кислоты; ди-н-эйкозилфосфиновой кислоты; ди-норборнилфосфиновой кислоты; бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)циклогексилфосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)октилфосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(1,1,3,3-тетраметилбутил)фосфиновой кислоты; (1,1,3,3-тетраметилбутил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(1-метил-1-этилпентил)фосфиновой кислоты; (1-метил-1-этилпентил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты; дициклопентилфосфиновой кислоты; дициклогексилфосфиновой кислоты; дициклооктилфосфиновой кислоты; циклогексил н-бутилфосфиновой кислоты; циклопентил н-додецилфосфиновой кислоты; простого циклооктилового эфира фосфиновой кислоты; 2,4,6-триизопропил-1,3,5-диоксофосфоринана, 5-гидрокси, 5-оксидфосфиновой кислоты; циклогексилфенилфосфиновой кислоты; циклопентил-п-толилфосфиновой кислоты; циклооктил-п-хлорфенилфосфиновой кислоты; дифенилфосфиновой кислоты; ди-o-толилфосфиновой кислоты; ди-м-толилфосфиновой кислоты; ди-п-толилфосфиновой кислоты; бис(2,3-диметилфенил)фосфиновой кислоты; бис(2,4-диметилфенил)фосфиновой кислоты; бис(2,5-диметилфенил)фосфиновой кислоты; бис(2,6-диметилфенил)фосфиновой кислоты; бис(3,4-диметилфенил)фосфиновой кислоты; бис(3,5-диметилфенил)фосфиновой кислоты; ди-(п-этилфенил)фосфиновой кислоты; ди-(п-октилфенил)фосфиновой кислоты; этилфенил н-бутилфенилфосфиновой кислоты; н-октилфенил н-гексадецилфенилфосфиновой кислоты; этил-o-толилфосфиновой кислоты; н-октил-п-толилфосфиновой кислоты; бис(o-хлорфенил)фосфиновой кислоты; бис(м-хлорфенилфосфиновой кислоты; бис(п-хлорфенил)фосфиновой кислоты; метил-o-хлорфенилфосфиновой кислоты; н-пропил-п-хлорфенилфосфиновой кислоты, н-додецил-п-хлорфенилфосфиновой кислоты; дибензилфосфиновой кислоты; метилнафтилфосфиновой кислоты; диаллилфосфиновой кислоты; циклогексил 1-гидроксициклогексилфосфиновой кислоты; бис(2-метил-1-гидроксипентил)фосфиновой кислоты; бензил альфа-гидроксибензилфосфиновой кислоты; o-хлорбензил альфа-гидрокси-o-хлорбензилфосфиновой кислоты; п-хлорбензил альфа-гидрокси-п-хлорбензилфосфиновой кислоты; фенил альфа-метилбензилфосфиновой кислоты; циклопентил 1-гидроксициклопентилфосфиновой кислоты; альфа-метилбензил альфа-гидрокси-альфа-метилбензилфосфиновой кислоты; 1-метилпентил 1-гидрокси-1-метилпентилфосфиновой кислоты; н-октил альфа-гидроксибензилфосфиновой кислоты; (1-гидрокси-1-метилэтил)изопропилфосфиновой кислоты и их сочетаний.
24. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 21-23, где фосфиновую кислоту выбирают из: бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(1,1,3,3-тетраметилбутил)фосфиновой кислоты; (1,1,3,3-тетраметилбутил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты; (2,4,4-триметилпентил)(1-метил-1-этилпентил)фосфиновой кислоты; (1-метил-1-этилпентил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты и их сочетаний.
25. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где концентрация фосфиновой кислоты в органической фазе составляет от 0,01 моль/л до 1,5 моль/л.
26. Способ в соответствии с вариантом осуществления 25, где концентрация фосфиновой кислоты составляет от 0,05 моль/л до 0,8 моль/л.
27. Способ в соответствии с вариантом осуществления 25 или вариантом осуществления 26, где концентрация фосфиновой кислоты составляет от 0,2 моль/л до 0,6 моль/л.
28. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где неорганическое соединение из извлекающего раствора водной фазы выбирают из: аммиака, гидроксида аммония, солей аммония, гидроксида натрия, солей натрия, молибдена и их сочетаний.
29. Способ в соответствии с вариантом осуществления 28, где соли аммония и натрия выбирают из: карбоната, бикарбоната, сульфата, фосфата, хлорида и их сочетаний.
30. Способ в соответствии с вариантом осуществления 28 или вариантом осуществления 29, где неорганическое соединение из извлекающего раствора водной фазы представляет собой гидроксид аммония, смешанный с солью аммония, выбранной из: карбоната, сульфата, фосфата и их сочетаний.
31. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где стадия разделения (c) осуществляется с помощью способа, выбранного из: выпаривания, подкисления, электроэкстракции, кристаллизации, добавления органических растворителей, преципитации и их сочетаний.
32. Способ в соответствии с вариантом осуществления 31, где стадия разделения осуществляется посредством осаждения in-situ.
33. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно включающий извлечение второго металла из раствора органической фазы с помощью второго извлекающего раствора водной фазы, содержащего соединение, которое является специфичным для извлечения второго металла.
34. Способ в соответствии с вариантом осуществления 31, где второй металл выбирают из: главных металлов, переходных металлов, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлоидов, редкоземельных металлов, лантаноидов, актиноидов, полуметаллов и полупроводников.
35. Способ в соответствии с вариантом осуществления 33 или вариант осуществления 34, где металл представляет собой уран и где соединение во втором извлекающем растворе водной фазы выбирают из: 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты; карбоната натрия; карбоната аммония; щавелевой кислоты; фосфорной кислоты и их сочетаний.
36. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно включающий рециклирование раствора органической фазы после извлечения на стадию (a).
37. Способ экстракции растворителями для извлечения металлов из водных растворов, где металл присутствует в водном растворе в низкой концентрации, включающий:
a) приведение в контакт водного раствора с раствором органической фазы, с экстрагированием, тем самым, по меньшей мере, части металла из водной фазы; и рециклирование 50-100% раствора органической фазы, содержащего металл, и приведение в контакт органической фазы с водным раствором, содержащим металл, что тем самым увеличивает или поддерживает концентрацию металла в органической фазе;
b) приведение в контакт раствора органической фазы, содержащего металл, с извлекающим раствором водной фазы, содержащим соединение, которое осуществляет обратную экстракцию, с извлечением тем самым, по меньшей мере, части металла из раствора органической фазы в извлекающий раствор водной фазы; и
c) выделение металла из извлекающего раствора водной фазы, с извлечением тем самым металла.
38. Способ в соответствии с вариантом осуществления 37, где стадия рециклирования включает протекание раствора водной фазы в контакте с раствором органической фазы, где металлургическое отношение органической фазы к водной фазе составляет от 0,001 до 0,20, и внутреннее отношение органической фазы к водной фазе устанавливается от 0,5 до 2,0, что приводит к получению однородного распределения размеров капель и увеличению или поддержанию концентрации металла в растворе органической фазы.
39. Способ в соответствии с вариантом осуществления 37 или вариантом осуществления 38, дополнительно включающий вторую стадию рециклирования, включающую рециклирование 5-100% извлекающего раствора водной фазы, содержащего металл, и приведение в контакт извлекающего раствора водной фазы с раствором органической фазы, содержащим металл, что тем самым увеличивает или поддерживает концентрацию металла в извлекающем растворе водной фазы.
40. Способ в соответствии с вариантом осуществления 39, где вторая стадия рециклирования включает протекание извлекающего раствора водной фазы в контакте с раствором органической фазы, содержащим металл, где металлургическое отношение органической фазы к водной фазе составляет от 1 до 1000, и внутреннее отношение органической фазы к водной фазе устанавливается от 0,5 до 10, при этом получают однородное распределение размеров капель и увеличение или поддержание концентрации металла в извлекающем растворе водной фазы.
41. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 37-40, где концентрация металла в водном растворе составляет от 1 ч./млн до 1000 ч./млн.
42. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 37-41, где объединенный коэффициент концентрирования в результате стадий (a) и (b) составляет от 20 до 10000.
43. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 37-42, где способ осуществляют после экстракции главного металла.
44. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 39-43, где вторая стадия рециклирования является непрерывной.
45. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 37-44, дополнительно включающий одну или несколько стадий скруббинга, осуществляемых посредством приведения в контакт, по меньшей мере, части органической фазы, содержащей металл, с раствором минеральной кислоты, что тем самым удаляет любые примеси из раствора органической фазы.
46. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 37-45, где стадия разделения (c) осуществляется с помощью способа, выбранного из: выпаривания, подкисления, электроэкстракции, кристаллизации, добавления органических растворителей, преципитации и их сочетаний.
47. Способ в соответствии с любым из вариантов осуществления 37-46, где металл выбирают из: главных металлов, переходных металлов, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлоидов, редкоземельных металлов, лантаноидов, актиноидов, полуметаллов и полупроводников.
ПРИМЕРЫ
Следующие далее примеры предусматриваются, чтобы помочь специалисту в данной области в дополнительном понимании определенных вариантов осуществления настоящего изобретения. Эти примеры предназначены только для целей иллюстрации, и они не должны рассматриваться как ограничивающие рамки формулы настоящего изобретения.
Пример 1
0,1M реагента на основе фосфиновой кислоты, а именно бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты, растворенного в растворителе ORFORM-SX 7 используют в качестве органической фазы. Водная фаза, используемая в этом примере, представляет собой синтетический водный раствор, содержащий 1,6 г/л Cu, 4 г/л Fe, 6,5 г/л Al, 25 ч./млн Co и 25 ч./млн Mo, и pH доводят до 1,06, используя серную кислоту. Все металлы, используемые для получения синтетического водного раствора, представляют собой сульфатные соли. Равные объемы органической и водной фаз перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин, и образцы обеих фаз отбирают для анализа с помощью оптической эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы (ICP-OES). pH водной фазы доводят до 0,95, используя серную кислоту, и двухфазную систему перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 минут, и образцы отбирают для анализа методом ICP-OES. Процедуру повторяют при различных значениях pH (pH=0,65, pH=0,43, и pH=0,03). Результаты используют для вычисления процента металлов, экстрагируемых в органической фазе, показанных в таблице 1, и они показывают, что молибден предпочтительно экстрагируется с помощью фосфиновой кислоты. Экстракция молибдена уменьшается только очень незначительно при понижении pH, показывая, что молибден может экстрагироваться из очень кислых сред. Алюминий, экстрагируемый в органическую фазу, составляет меньше чем 0,5 ч./млн. Экстракция железа является минимальной и уменьшается с понижением pH, таблица 1.
Таблица 1
pH
% экст-ракции Cu
% экст-ракции Mo
% экст-ракции Fe
% экст-ракции Al
% экст-ракции Ca
% экст-ракции Co
% экст-ракции Mn
% экст-ракции Zn
1,06
0,00
91,07
3,92
0,01
9,88
0,00
0,00
0,00
0,95
0,00
91,04
2,52
0,01
2,58
0,00
0,00
0,00
0,65
0,00
88,81
1,50
0,01
1,07
0,00
0,00
0,00
0,43
0,00
88,42
0,91
0,01
3,81
0,00
0,00
0,00
0,03
0,00
85,61
0,38
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,03
0,00
84,98
0,34
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
Пример 2
4
4
2
3
Реагент на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-7 с 1,5% модификатора и без модификатора загружают при металлургическом отношении органической фазы к водной фазе равном 1:2 в водный раствор исходных материалов, содержащий 4,8 г/л Mo, 2,7 г/л Fe, 6,3 г/л Al, 0,6 г/л Cu и имеющий pH=0,4. Двухфазную систему перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 1 часа, а затем фазы разделяются, их фильтруют через бумагу для разделения фаз (органическую фазу) и обычную фильтровальную бумагу (водную фазу), и обе фазы анализируют с помощью ICP-OES. Затем органические фазы используют для экспериментов по извлечению. Извлекающий раствор состоит из водного раствора, содержащего 0,5 M NHOH/0,25M (NH)CO. Нагрузка органической фазы при анализе водного раствора показывает примерно 5 г/л Mo в органической фазе.
Таблица 2 показывает нагрузку по молибдену в органической фазе после экстракции.
Таблица 2
Модификатор
Mo, орг., ч./млн
Тридеканол
5,029
Alfol 1012
5,010
Alfol 1014
5,022
TXIB
5,325
Без модификатора
5,587
4
4
2
3
Результаты в таблице 2 показывают, что добавление модификатора только немного уменьшает нагрузку по молибдену - однако это добавление сильно улучшает свойства разделения фаз. Извлекающий раствор представляет собой 0,5 M NHOH/0,25 M (NH)CO. Органические фазы из примера экстракции и извлекающие водные растворы перемешивают с использованием вихревого смесителя два раза, каждый раз в течение 2,5 минут, и отслеживают поведение при разделении фаз. Результаты, полученные из экспериментов поизвлечению, представлены в таблице 3. Водную часть осторожно отделяют и фильтруют через обычную фильтровальную бумагу, и анализируют с помощью ICP-OES. Результаты используют для вычисления процента извлеченного молибдена и концентрации молибдена в фазе для извлечения.
Таблица 3
(0,5 M NH<sub>4</sub>OH, 0,25 M (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>)
Модифика-торы
O:A
Моляр-ное отноше-ние NH<sub>3</sub>/Mo
Разделе-ние фаз
Разделение фаз (органическая/водная)
% извле-чения Mo
Концент-рация Mo в фазе для извлече-ния, ч./млн
Тридеканол
5
3,82
медленное
очень мутная/прозрачная
95,2
23,940
Тридеканол
10
1,92
быстрое
прозрачная/прозрачная
79,6
40,040
Тридеканол
15
1,28
быстрое
прозрачная/прозрачная
77,5
58,463
Alfol 1012
5
3,82
медленное
очень мутная/прозрачная
93,0
23,296
Alfol 1012
10
1,92
быстрое
прозрачная/прозрачная
87,3
43,755
Alfol 1012
15
1,28
быстрое
прозрачная/прозрачная
81,8
61,448
Alfol 1014
5
3,82
медленное
очень мутная/прозрачная
95,9
24,090
Alfol 1014
10
1,92
быстрое
прозрачная/прозрачная
88,1
44,240
Alfol 1014
15
1,28
быстрое
прозрачная/прозрачная
89,1
67,132
TXIB
5
3,82
медленное
очень мутная/проз-рачная
81,5
21,689
TXIB
10
1,92
медленное
мутная/прозрачная
85,2
45,390
TXIB
15
1,28
быстрое
прозрачная/прозрачная
79,6
63,607
Без модификатора
5
3,82
медленное
очень мутная/прозрачная
92,3
25,785
Без модификатора
10
1,92
медленное
мутная/прозрачная
76,7
42,844
Без модификатора
15
1,28
быстрое
прозрачная/прозрачная
81,1
67,963
Результаты в таблице 3 показывают, что время разделения фаз и образования фаз улучшаются, когда используют модификаторы. Таким образом, добавление модификаторов немного уменьшает экстракцию молибдена в органической фазе, в то же время улучшая образование двух фаз.
Пример 3
Рафинат от установки SX Cu доводят до pH=0,43 с помощью серной кислоты и приводят в контакт с 0,1 M реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-7 при металлургическом O:A=1. Образец содержит 5,7 г/л Al, 0,65 г/л Cu, 4,7 г/л Fe, 63 ч./млн Mo, 9 ч./млн V, 33 ч./млн U, 10,3 ч./млн Ti и другие металлы, как показано в таблице 4. Двухфазную систему перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин, фазы разделяют, и отбирают образцы органических фаз для анализа методом ICP-OES. Органическую фазу приводят в контакт со свежим водным раствором при таком же металлургическом отношении O:A (1:1), уравновешивают при перемешивании магнитной мешалкой, и отбирают образцы органической фазы для анализа методом ICP-OES. Эту процедуру повторяют, и органические образцы анализируют с помощью ICP-OES. Результаты представлены в таблице 5 и показывают, что молибден концентрируется в органической фазе. Уран также экстрагируется и ведет себя таким же образом. С другой стороны, концентрация железа в органической фазе значительно не изменяется во время экстракции. Таким образом, экстрагент является селективным для желаемых металлов (целевых металлов).
Таблица 4
Компонент
Концентрация, ч./млн
Al
5,705
As
18
Ca
442
Co
27
Cu
650
Fe
4,689
K
601
Mg
2,742
Mn
1,239
Mo
63
Na
6,235
Ni
9
P
703
Si
97
Sr
18
V
9
Zn
318
U
33
Таблица 5
Концентрация экстрагируемых металлов в органической фазе
Образец
Fe (ч./млн)
Mo (ч./млн)
Ti (ч./млн)
U(ч./млн)
1-ая экстракция
58,2
66,9
4,6
16,2
2-ая экстракция
51,6
109,8
6,6
31,2
Пример 4
4
Органический раствор, содержащий 0,1 M реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-7, приводят в контакт с синтетическим рафинатом, содержащим 6,3 г/л Al, 0,6 г/л Cu, 2,7 г/л Fe и 4,9 г/л Mo, при металлургическом отношении O:A 0,5. Двухфазную систему перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 минут, и органическую фазу используют дополнительно для ступени извлечения. Органическую фазу, полученную после экстракции, приводят в контакт с раствором 3 M NHOH при металлургическом отношении O:A 45. При контакте органической фазы и водной фазы, из раствора начинает выпадать белый преципитат. Двухфазную систему перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 10 минут, и твердые продукты отфильтровывают и анализируют с помощью рентгеноструктурного анализа. Анализ показывает, что преципитат представляет собой гептамолибдат аммония.
Пример 5
Для экстракции и концентрирования молибдена в органической фазе был выполнен стенд непрерывного действия с использованием внутреннего отношения органической фазы к водной фазе равного 1 и 100% рециклирование органической фазы. Водная фаза представляет собой рафинат из системы SX Cu, в который импульсно вводят порции молибдата аммония с pH 1,13. Атомно-адсорбционный анализ (“AA”) водной фазы дает следующие результаты: 0,24 г/л Cu, 93 ч./млн Mo, 0,21 г/л Fe. EMF (ЭДС) водного раствора составляет 502 мВ. Органическая фаза состоит из 10% объемных реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-12. Конфигурацию непрерывного прохождения осуществляют в течение 40 часов, после чего органическую фазу анализируют с помощью AA. Результаты показывают 3,88 г/л Mo в органической фазе и 43 ч./млн Mo в рафинате. Соответственно, пример показывает, что молибден может эффективно извлекаться из источника водных исходных материалов с низкой концентрацией и концентрироваться на стадии экстракции более чем в сорок раз.
4
2
4
Использование 28% NHOH (отношение органической фазы к водной фазе равно 1) для извлечения молибдена из нагруженной органической фазы приводит к образованию эмульсии. При использовании 15% HSO (отношение органической фазы к водной фазе равно 1), 56 ч./млн Mo извлекается из органической фазы. Это показывает, что серная кислота не представляет собой эффективного реагента для извлечения молибдена.
Пример 6
Эффлюент из кислотной установки (раствор после скруббинга) приводят в контакт с органической фазой, содержащей реагент на основе фосфиновой кислоты, для экстракции молибдена. Контакт приводит к получению полустабильной эмульсии. Эти же водные исходные материалы затем разбавляют рафинатом из системы SX Cu (одна часть раствора после скруббинга от плавления на 6 частей рафината), и этот раствор экстрагируют. Концентрация молибдена после разбавления, как измеряют с помощью AA, составляет 21 ч./млн. Органическую фазу, содержащую реагент на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-12, приводят в контакт с разбавленным раствором после скруббинга от плавления при металлургическом отношении органической фазы к водной фазе равном 1,25, уравновешивают в течение 3 минут и анализируют водную фазу с помощью AA. Водную фазу высвобождают, и органическую фазу повторно приводят в контакт со свежим водным раствором исходных материалов, и водную фазу анализируют. Эту процедуру используют для осуществления множества контактов. Разбавленный раствор после скруббинга от плавления не показывает образования эмульсии во время контакта с органической фазой даже после множества контактов. Анализ AA, как показано в Таблице 6, показывает, что молибден экстрагируется даже из исходных материалов с низкими концентрациями (21 ч./млн).
Таблица 6
Примеры экстракции с использованием реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-7 и разбавленного раствора после скруббинга от плавления
Эксперимент #1
Рафинат, Mo (ч./млн)
Примечания
2,5% об. реагента на основе фосфиновой кислоты, отношение органической фазы к водной фазе, 1,25:1
Контакт 1
10,3
Эмульсии нет
Удаление водной фазы и добавление свежих исходных материалов
Контакт 2
8,5
Эмульсии нет
Удаление водной фазы и добавление свежих исходных материалов
Контакт 3
9,4
Эмульсии нет
Удаление водной фазы и добавление свежих исходных материалов
Контакт 4
7,6
Эмульсии нет
Удаление водной фазы и добавление свежих исходных материалов
Контакт 5
7,5
Эмульсии нет
Удаление водной фазы и добавление свежих исходных материалов
Контакт 6
8,9
Эмульсии нет
Удаление водной фазы и добавление свежих исходных материалов
Контакт 7
9,5
Эмульсии нет
Примеры показывают, что молибден эффективно концентрируется из разбавленных исходных материалов; иногда может быть необходимо разбавление исходных материалов.
Пример 7
Систему экстракции с устройством непрерывного действия осуществляют с использованием реального раствора рафината меди, в который вводят порции молибдата аммония до конечной концентрации Mo 134 ч./млн, и органической фазы, которая содержит 10% об. реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-12. Металлы, которые анализируются с помощью ICP-OES, в растворе рафината, который используется, показаны в таблица 7. pH водной фазы доводят до 0,45, используя серную кислоту.
Таблица 7
Композиция водного раствора исходных материалов
Al, ч/ млн
Ca, ч/ млн
Cd, ч/ млн
Co, ч/ млн
Cu, ч/ млн
Fe, ч/ млн
Mg, ч/ млн
Mn, ч/ млн
Mo, ч/ млн
Ni, ч/ млн
Re, ч/ млн
Zn, ч/ млн
6000
490
7
49
162
513
3879
1194
134
38
1
297
Стадию экстракции осуществляют с помощью 100% рециклирования органической фазы до тех пор, пока концентрация молибдена в органической фазе не достигнет 1,12 г/л (концентрирование 8,4X).
4
2
3
4
После того как органическая фаза нагружается до уровня 1,12 г/л Mo, боковой поток из органической фазы (15 мл/мин) переносят на стадию извлечения. Извлекающий раствор водной фазы состоит из 0,52 M (NH)CO и 3,13 н NHOH и добавляется при скорости потока, соответствующей металлургическому отношению органической фазы к водной фазе, равному 150:1. Внутри системы, используется рециклирование водной фазы до достижения внутреннего отношения органической фазы к водной фазе равного 10:1. Молибден в извлекающем водном растворе концентрируется до 34,5 г/л. Отбирают в различные моменты времени образцы обедненной органической фазы после извлечения Mo и анализируют с помощью ICP-OES, см. таблицу 8.
Таблица 8
Концентрации металлов в органической фазе после экстракции и извлечения в системе экстракции с непрерывным прохождением
Опи-сание
Вре-мя
Al (ч/ млн)
Cu (ч/ млн)
Fe (ч/ млн)
Mg (ч/ млн)
Mn(ч/ млн)
Mo(ч/ млн)
Ti(ч/ млн)
U(ч/ млн)
Экст-рак-ция
32 час
27,3
0,6
13,5
1,4
6,3
1155,1
17,7
107,4
Извле- чение
27 час: 10 мин
21
1,3
16,8
61,6
10,9
327,3
17,5
106,5
Пример показывает, что подкисление исходных материалов делает возможным селективную экстракцию молибдена и дает высокую селективность по отношению к Mo по сравнению с Al, Fe, Cu, Mg, Mn. Он демонстрирует также высокий перенос молибдена из разбавленного водного раствора исходных материалов, который приводит к получению общей концентрации Mo 34,5 г/л из исходных материалов с 134 ч./млн, при этом достигается коэффициент концентрирования 257. Результаты также показывают, что может быть получено разделение молибдена и урана.
2
4
После 6 часов извлечения, органическую фазу анализируют на содержание аммония. Образец органической фазы после извлечения из системы экстракции с установкой непрерывного действия два раза приводят в контакт и уравновешивают с 1 н HSO при металлургическом отношении органической фазы к водной фазе, равном 0,25. Водные фазы подвергают разделению фаз, и гидроксид натрия добавляют к водной фазе до тех пор, пока раствор не станет основным (pH=8). Образец дистиллируют с использованием колбы Кьельдаля, и используют 50 мл 0,1 н HCl для сбора любого отогнанного аммиака. Хлористоводородную кислоту титруют 0,1 н NaOH с использованием оранжевого метилового в качестве индикатора. Для титрования хлористоводородной кислоты после дистилляции используют 50 мл 0,1 н NaOH, и титрование показывает, что органическая фаза не содержит никакой соли аммония.
Пример 8
3
Органическую фазу, содержащую 0,1M реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-12, приводят в контакт с водным раствором исходных материалов, содержащим 4,13 г/л Mo, 0,48 г/л Cu, имеющим pH 0,42, при металлургическом отношении органической фазы к водной фазе равном 1. Две фазы уравновешивают, дают им возможность для разделения, водную фазу высвобождают, а органическую фазу промывают водой. Полученную промытую органическую фазу затем приводят в контакт с извлекающим водным раствором, содержащим 6 г/л NH/15 г/л карбоната, при металлургическом отношении органической фазы к водной фазе, равном 2,5. Две фазы уравновешивают, дают им возможность для разделения, органическую фазу после извлечения промывают водой для использования в другом цикле экстракции/извлечения. Извлекающий водный раствор из каждого образца используют повторно. Извлекающие растворы анализируют с помощью AA, и результаты показывают, что Mo концентрируется до 15,46 г/л.
Последний извлекающий раствор перегоняют для удаления аммиака и воды до концентрации Mo 101 г/л. Аликвоты извлекающего раствора используют затем в следующих примерах преципитации/кристаллизации.
Шесть миллилитров охлаждают до 10°C в течение 18 часов, что приводит к кристаллизации молибдата аммония.
Другие 2 мл этого раствора (pH=7) подкисляют до pH 4,0 с помощью серной кислоты, и образуется белый осадок, который, как подтверждается, содержит молибден.
Аликвоту 2 мл раствора обрабатывают спиртовым реагентом (95% этанол и 5% метанола) до тех пор, пока не образуется белый осадок. Рентгеноструктурный анализ белого осадка показывает присутствие гептамолибдата аммония и октамолибдата аммония.
Пример 9
2
4
0,3 M реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-12 нагружают рафинатом от SX Cu. Композиция нагруженной органической фазы показана в таблице 9. Затем нагруженную органическую фазу подвергают воздействию скруббинга с помощью водного раствора, содержащего 100 г/л HSO, при металлургическом отношении органической фазы к водной фазе 1:1, перед тем, как ее направляют в стадию извлечения. Водный раствор после скруббинга анализируют, и результаты, показанные в таблице 9, показывают, что скруббингу подвергается минимальное количество Mo (7,5 ч./млн), но что железо почти полностью экстрагируется в раствор для скруббинга.
Таблица 9
Результаты кислотного скруббинга
Образец
Fe (ч./млн)
Mo (ч./млн)
U (ч./млн)
Нагруженная органическая фаза
273,10
120,00
30,20
Водный раствор для скруббинга (100 г/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>)
255,00
7,50
0,00
Пример 10
40% об. раствора реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-12, нагруженного 3 г/л Mo, приводят в контакт с водными растворами гидроксида аммония при следующих концентрациях: 0,6 мМ, 50 мМ, 0,15 M, 1 M, и 3 M, при отношении органической фазы к водной фазе, равном 1. Образцы перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 15 минут, и они получают возможность для разделения фаз. Сводка наблюдений приводится в таблице 10.
Таблица 10
Результаты извлечения Mo
[NH<sub>4</sub>OH], M
Время разделения фаз
Равновесное значение pH
Равновесная концентрация [NH<sub>4</sub>OH], M
Эффективность извлечения,%
Свободный [NH<sub>3</sub>], М
Комнатная темпера-тура
40° C
Комнатная температура
Комн. темп.
Свобод-ный [NH<sub>3</sub>], M
0,0006
короткое
короткое
3,06
0
Не измеряют
0
0,05
короткое
короткое
5,82
0,029
Не измеряют
0,00001
0,15
короткое
короткое
6,06
0,05
74
0,00003
1
короткое
короткое
8,22
0,1
98
0,0087
3
продолжи-тельное
Продолжи-тельное
10,24
1,33
Не измеряют
1,2
Примечание: короткое = меньше примерно чем 3 мин; продолжительное = больше примерно чем 3 мин
3
Когда концентрация свободного аммиака ниже чем 1,2 M, время разделения фаз является коротким. Высокие концентрации свободного аммиака (>1M) приводят к очень продолжительным временам разделения фаз и к образованию третьей фазы. Концентрация [NH]=0,0087 M дает очень высокий процент эффективности извлечения. Таким образом, хорошие свойства разделения фаз и высокие эффективности извлечения могут быть получены, когда концентрация свободного аммиака составляет меньше чем 1 M.
Пример 11
4
2
4
40% об. реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-12 нагружают до 2,7 г/л Mo и приводят в контакт с 3 M NHOH, доводят до pH=6,37 с помощью HSO при отношении органической фазы к водной фазе равном 1. Образец перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 15 минут и дают возможность для разделения фаз. Пример также осуществляют при 40°C. Время разделения фаз является коротким, как при комнатной температуре, так и при 40°C (<3 мин).
Пример 12
3
Органический раствор, содержащий 20% об. реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-12 и 1,6 г/л Mo, приводят в контакт с извлекающим раствором водной фазы, содержащим 0,8M фосфата аммония, при отношении органической фазы к водной фазе, равном 1. pH водной фазы доводят до 6,34 (концентрация свободного [NH] = 0,9 мМ) посредством добавления фосфорной кислоты. Образец перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 60 минут, и фазы анализируют с помощью ICP-OES. Время разделения фаз меньше чем 1 минута. Эффективность извлечения составляет 99,3%.
Пример 13
2
3
Образцы раствора органической фазы, содержащие 40% об. реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-12 и 2,8 г/л Mo, приводят в контакт с извлекающим раствором водной фазы, содержащим 0,5 M NaOH, 0,5 M NaOH/10 граммов на литр NaCl и 0,5 M NaOH/10 граммов на литр NaCO, соответственно, при отношении органической фазы к водной фазе равном 1. Образцы перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 15 минут, и фазы анализируют с помощью ICP-OES. Время разделения фаз является коротким во всех случаях. Эффективности извлечения выше чем 99%, таблица 11.
Таблица 11
Эффективность извлечения Mo
Условия извлечения
Эффективность извлечения, %
0,5 M NaOH
99,91%
0,5 M NaOH, 10 грамм на литр NaCl
99,94%
0,5 M NaOH, 10 грамм на литр Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
99,87%
Пример 14
4
4
Водный раствор, содержащий 2,77 грамм на литр Mo, 0,032 грамм на литр Fe, 14,3 грамм на литр Al, 1,10 грамм на литр Co, 0,18 грамм на литр Ni, доводят до pH=0,9 с использованием серной кислоты. Образцы органической фазы, содержащие 40% об. реагента на основе фосфиновой кислоты в Exxol D80, приводят в контакт с указанным выше водным раствором при отношении органической фазы к водной фазе, равном 1, перемешивают с помощью магнитной мешалки с 6% масс водного раствора аммиака и 0,36 M NHOH, соответственно, при отношении органической фазы к водной фазе, равном 1 (20 мл органической фазы и 20 мл водной фазы), при 40°C. Образцы перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение ночи при 40°C. В образце, содержащем 6% масс водного раствора аммиака, после стадии приведения в контакт, объем водного образца уменьшается до 15 мл и объем органической фазы повышается до 25 мл. Анализ органической фазы после приведения в контакт, согласно титрованию по Карлу Фишеру, показывает 20% воды в органической фазе по сравнению со всего лишь 0,76% воды в органической фазе, для образца, содержащего 0,36 M NHOH, таблица 12.
Таблица 12
Содержание воды в органической фазе после извлечения Mo
Извлекающий раствор
[H<sub>2</sub>O] в органической фазе, % масс
Равновесный pH
Концентрация свободного [NH<sub>3</sub>], M
6% масс. водный раствор NH<sub>3</sub>
20
11,75
2,6
0,36 M NH<sub>4</sub>OH
0,76
7,04
0,0004
3
4
4
Таким образом, присутствие 20% воды в органической фазе после стадии приведения в контакт (когда концентрация свободного [NH] = 2,6M) делает эти условия извлечения непрактичными. Также времена разделения фаз составляют 122 секунды для 0,36 M NHOH и 390 секунд для 6% масс NHOH, это указывает, что для хороших свойств разделения фаз необходимы более низкие концентрации свободного аммиака.
Пример 15
4
Водный рафинат от операции SX Cu, содержащий 38 ч./млн U, приводят в контакт с раствором органической фазы, содержащим 0,1 M реагента на основе фосфиновой кислоты в ORFORM SX-12, при отношении органической фазы к водной фазе, равном 0,33, и перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение одного часа. Органическую фазу фильтруют через бумагу для разделения фаз и используют для стадии извлечения. Образцы нагруженной органической фазы приводят в контакт с извлекающим раствором водной фазы, показанным в таблице 13, при отношении органической фазы к водной фазе, равном 1. Примеры извлечения с использованием FeSO осуществляют в атмосфере азота. Водные образцы анализируют до и после приведения в контакт, с использованием ICP-OES, и результаты используют при вычислении эффективности извлечения.
Таблица 13
Результаты извлечения урана
EMF до
EMF после
Описание
% извлеченного U
2,5 M H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
88,75
148
165
2,5 M H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>/5 граммов на литр Fe<sup>2+</sup>
85,67
137
154
2,5 M H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>/10 граммов на литр Fe<sup>2+</sup>
86,06
2,5 M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
66,30
332
373
2,5 M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>/5 граммов на литр Fe<sup>2+</sup>
65,66
335
363
2,5 M H<sub>2</sub>SO<sup>4</sup>/10 граммов на литр Fe<sup>2+</sup>
70,37
Пример 16
Раствор органической фазы, содержащей 5-нонилсалицилальдоксим в ORFORM SX-7, приводят в контакт с водным раствором, имеющим pH=1 и содержащим 26 ч./млн молибдена. Через 30 минут органическую фазу отделяют и снова приводят в контакт со свежим водным раствором. Органические фазы анализируют на содержание молибдена с помощью ICP-OES. Результаты показаны в таблице 14, и они показывают, что концентрация молибдена увеличивается в органической фазе при втором приведении в контакт.
Таблица 14
Содержание Mo в органической фазе после экстракции
[Mo] в органической фазе, ч./млн
Контакт 1
23,2
Контакт 2
41
Пример 17
2
4
Раствор органической фазы, содержащий 50 граммов на литр 5-нонилсалицилальдоксима в ORFORM SX-11, нагруженный 5,4 грамм на литр Cu, приводят в контакт с извлекающим водным раствором, содержащим 180 грамм на литр HSO, при отношении органической фазы к водной фазе, равном 1. Извлекающий раствор водной фазы повторно приводят в контакт со свеженагруженной органической фазой. Процедуру повторяют еще пять раз. Растворы извлекающей водной фазы после стадии приведения в контакт анализируют с помощью ICP-OES, и результаты показаны в таблице 15. Результаты показывают, что Cu может концентрироваться в водной фазе посредством рециклирования извлекающего раствора водной фазы.
Таблица 15
Концентрация Cu в извлекающем водном растворе после каждого приведения в контакт
[Cu], грамм на литр
Контакт 1
2,4
Контакт 2
4,5
Контакт 3
6,9
Контакт 4
9,2
Контакт 5
11,6
Контакт 6
13,1
Контакт 7
15,5
В настоящей заявке упоминаются различные ссылки на патентную и/или научную литературу. Описания этих публикаций во всей их полноте включаются тем самым в настоящий документ посредством ссылок, как если бы они приводились в настоящем документе до такой степени, до которой такие описания не являются несовместимыми с настоящим изобретением, и непригодными для всех юридических целей, для которых такое включение посредством ссылки является допустимым. Учитывая приведенные выше описание и примеры, специалист в данной области будет способен осуществить описание, как заявлено, без ненужных экспериментов.
Хотя приведенное выше описание показывает, описывает и выделяет фундаментальные новые признаки настоящей концепции, будет понятно, что различные исключения, замены и изменения в форме систем и способов экстракции, как иллюстрируется и описывается, могут быть проделаны специалистами в данной области без отклонения от объема настоящего изобретения. Как следствие, объем настоящего изобретения не должен ограничиваться предшествующим описанием, но должен определяться прилагаемой формулой изобретения.