Термодинамические функции процессов образования координационных соединений в водных растворах алифатических кислот

УДК 541.49:546.72:547.781.1

М. М. Рахимова, З. Н. Юсупов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Ключевые слова: координационные соединения, водные растворы. coordination compounds,

water's solutions

Методом окислительного потенциала изучены процессы комплексооб-разования в системах Fe(III) — Ре(И)-алифатическая кислота-вода при различных температурах. Установлен состав образующихся комплексов. Методом итерации с использованием новой окислительной функции и с помощью программы Excel рассчитаны константы образования координационных соединений, показано влияние температуры природы кислоты на устойчивость комплексов. Рассчитаны термодинамические функции процессов образования координационных соединений и выведены их корреляционные зависимости.

By the method of the oxredmetry was study the process of complex formation in the system Fe (III)-Fe (II) - aliphatic acid-water at the different temperature. It was determine the composition of the complexes. It has been found the constant formation of the coordination compounds by the method of the iteration on the program Excel and was reveal the influence temperature and nature of the acids on the stability of the complexes. It was calculated the thermodynamic functions of the coordination compounds and derived the correlation relations

Современные достижения в координационной химии полностью зависят от количественной характеристики образования и устойчивости соединений, определения их структуры и строения, характера связи между атомами, что не возможно сделать без нового подхода в постановке экспериментов, развития термодинамических исследований, использования химического моделирования и программирования, новейших методов расчетов различных характеристик. Поэтому, эти направления всегда были приоритетными. С другой стороны, среди необходимых для нормального развития живых организмов широко распространенных макро- и микроэлементов железо занимает особое место. Оно входит в состав активных центров железосодержащих ферментов, обеспечивающие в электроннотранспортных цепях биологическое окисление, осуществляющие многоэлектронные переносы, которые термодинамически более выгодны, чем одноэлектронные. Кроме того, исследования показывают, что у многих координационных соединений переходных металлов достаточно высокий фармакологический эффект, и они могут быть основными компонентами при получении большого круга лекарственных препаратов. В связи с этим, нашей целью было изучение процессов комплексообразования железа в двух степенях окисления с анионами биоактивных алифатических кислот и определение их термодинамических функций.

Методом оксредметрии [ 1 ] при различных температурах исследованы процессы образования координационных соединений ионов Fe (III) и Fe (II) в водных растворах моно-карбоновых (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, изовалериановая) кислот и галогензамещенных уксусной кислоты (моно-, ди-, трихлор,

моно- и трибром-, а также монойодуксусной кислот) [2,3]. Изучены зависимости окислительного потенциала (ф) систем от каждого из пяти концентрационных параметров: рН раствора, рСо, рСг, рСа, р(Сo=Cr) при постоянстве всех остальных (где рН и рС - отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, окисленной, восстановленной форм железа, аниона соответственно). Число атомов металлов комплексообразователей, вид и количество координированных лигандов в комплексном соединении можно определить сравнением экспериментальных результатов с частными производными выведенного общего уравнения окислительного потенциала. Анализ наклонов экспериментальных кривых (табл.1) дал возможность определить предположительный состав образующихся в растворе координационных соединений.

Таблица 1 - Значения угловых коэффициентов экспериментальных зависимостей ф от концентрационных переменных и состав комплексов системы Ре(Ш) - Ре(И) -СН2!СООН- Н2О при концентрациях Са = 0,1; Со = Сг = 1 10-3; 5 10-4; 1 10-4 моль/л

ф -РН Ф -рСо ф -р(Со=рСг) ф -рСа Состав комплексов

0 - 0 0 [Fe(H2O)6]3+

-V -V 0 0 [FeOH(H2O)5]2+

-V -V 0 V [FeL(H2O)4]2+

-2v -V - V [FeLOH(H2O)3]+

-2v -V - -2v [FeL2(H2O)2]+

-2v -v/2 -v/2 V [Fe2L2(OH)2(H2O)6]2+

По приведенным данным можно говорить лишь о предполагаемом составе образующихся в системе комплексов, т.к. они установлены качественно. Количественные характеристики были получены расчетом констант образования координационных соединений методом последовательных приближений с использованием окислительной функции [4] и приведены в таблице 2. При расчетах была использована компьютерная программ Excel с применением расчетных функций.

Таблица 2 - Состав и логарифмы констант образования координационных соединений системы Ре

Состав комплексов Логарифм константы (±0,06) Температура

288 298 308 318

[FeOH(H2O)5]2+ LgKm1 -3,00 -2,67 -2,64 -2,53

[FeL(H2O)4]2+ LgKn0 1,28 1,57 1,62 1,67

[FeLOH(H2O)3]+ LgK120 1,69 1,86 1,90 1,94

[FeL2(H2O)2]+ K11 g L 0,59 0,74 0,76 0,78

[Fe2L2(OH)2(H2O)6]2+ LgK222 1,98 2,17 2,19 2,25

Константы образования галогензамещенных уксусной кислоты с железом (III) можно расположить в согласии с положением ‘этих элементов в периодической системе в следующий ряд:

CHaCOO' > CH2CICOO- > ОВгэООО" > CH2ICOO- > CCI3 COO".

Полученные результаты показали, что в растворах всех изученных галогензаме-щаннных уксусной кислоты образуется одинаковое число координационных соединений одного и того же состава, которые отличаются устойчивостью, степенью образования и областью существования. Например, трибромуксусная кислота комплексообразуется при рН < 0 и гидролиз ионов трехвалентного железа в данном случае сильно подавляется, а йодацетатные комплексы образуются при рН около единицы. Выбранный нами концентрационный и температурный режим не оказал заметного влияния на состав образующихся комплексов.

В растворах обычных (незамещенных) кислот образуются трехъядерные и гетеро-валентные координационные соединения, в некоторых условиях могут доминировать комплексы двухвалентного железа (табл. 3). Константы образования также определены методом итерации до совпадения экспериментально полученных и теоретически рассчитанных кривых с точностью до ± 1- 3 мВ. Установлено, что с повышением температуры состав комплексов не меняется, но прочность одних и тех же координационных соединений возрастает (табл. 4), что очевидно, связано с увеличением эндотермичности процессов ком-плексообразования. С ростом температуры энергия связи ионы металла - вода и лиганд -вода убывают быстрее, чем ионы металл - лиганд.

Таблица 3 - Значения угловых коэффициентов зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных в системах Ре(Ш) - Ре(М) -н-масляная (изо-масляная) кислота - вода

ф -РН Ф -рСо ф -р(Со=рСг) ф -рСа Состав комплексов

-V -V - 0 [FeOH(H2O)5]2+

-V -V V V [FeL(H2O)4]2+

-2v -V V V [FeLOH(H2O)a]+

-2v -V V 2v [FeL2(H2O)2]+

-8/3v -v/3 V 2v [FeaLa(OH)2(H2O)4]+

-5/3v -v/3 V V [FeL (H2O)4]+

Отмечено, также, что анионы с изоструктурой образуют комплексы с большим значением констант образования, что объясняется влиянием метильной группы, при котором увеличивается ковалентность связи О — Н. Установлена связь между величиной константы образования комплексов и рКа ионизации кислоты. Во многих случаях с увеличением рКа устойчивость координационных соединений возрастает. Следует отметить, что в изученных системах температура оказывает сложное влияние на формирование комплексных частиц и их устойчивость. Константы образования комплексов с ростом температуры могут не только увеличиваться или уменьшаться, но и иметь экстремальный характер. Экспериментальные результаты позволили рассчитать значения термодинамических функций

реакций образования координационных соединений, вывести некоторые корреляционные зависимости.

Получены зависимости величин ЬО°, ЬИ° и ЬЭ° процессов комплексообразования от рКа исследованных кислот, которые были рассчитаны методом наименьших квадратов, по уравнениям:

ЬО° = - 0,35 - 4,42 рКа (кДж/моль);

ЬИ° = 40,1 - 4,86 рКа (кДж/моль); сЭ = 57,40 + 15,85 рКа (Дж/моль).

В ряду уксусная кислота и её галогензамещенные производные состав образующихся координационных соединений зависит от природы лиганда, а значения их констант образования от протолитических свойств кислот. Это связано с сильным влиянием индуктивных эффектов таких заместителей как хлор, бром, йод, а также увеличением эффекта гидратации лигандов и координационных частиц, содержащих галогензамещенные ацетатные лиганды. Отмеченные эффекты приводят в конечном итоге к изменению энергии взаимодействимя между реагирующими частицами, что отражается как на составе образующихся комплексов, так и на величине констант равновесия.

Проведенные исследования показали, что по мере уменьшения силы кислоты значение ЬО° реакций образования комплексов становится более отрицательной величиной. Возрастание устойчивости координационных соединений от рКа указывает, что в растворах алифатических кислот энергия взаимодействия металл - лиганд увеличивается.

Зависимость изменения энтальпии ЬИ° от рКа кислот имеет линейный характер. С ростом рКа кислот значения изменения энтальпии уменьшаются. Такая зависимость связана с тем, что характер связи металл - лиганд с уменьшением силы кислоты приобретает более ковалентный характер.

Таблица 4 - Состав и логарифмы констант образования координационных соединений в системе Ре(Ш) - Ре(М) -масляная кислота - вода

Температура, К Состав и константы образования

[Ре1_]2+ [Ре1-2Г [Ре1_ОН]+ [РЄз-а(ОН)2]+ [Ре1_]+

ЬдХш ЬдХі20 ЬдВш -дВзб2 ЬдХпо г

273 2,70 2,37 0,34 22,25 0,76

283 2,74 2,39 0,39 22,33 0,79

298 2,83 2,43 0,54 22,75 0,87

308 2,89 2,48 0,64 23,01 0,98

318 2,96 2,54 0,76 23,36 1,09

328 3,12 2,62 0,86 23,90 1,17

343 3,14 2,79 1,06 24,62 1,36

Значительные отклонения наблюдаются на линейных зависимостях изменения энтропии ЬЭ0 от рКа для бром-, хлор- и йодзамещенных уксусной кислоты. По-видимому, это связано с вытеснением молекул воды из внутренней сферы аквакомплексов лигандами различной степени гидратации под влиянием индукционных эффектов.

Для координационных соединений железа с анионами муравьиной, уксусной, про-пионовой, масляной, валериановой кислот и их изомеров установлено, также, что такие внешние факторы как природа лигандов и температура влияют как на состав комплексных частиц, так и их устойчивость. Кроме того, показано, что координационные соединения Ре (III) со всеми изученными лигандами в исследованном интервале рН агрегативно неустойчивы вследствие значительной чувствительности к гидролизу. В связи с этим, образующиеся комплексные частицы трехвалентного железа со всеми указанными выше лигандами, имеют небольшую область формирования по шкале рН и невысокие степени образования (чаше всего не более 12 %). Комплексы Ре(11) образуются в достаточно большом интервале рН, имеют высокие значения степеней образования (60-98 %), но разрушаются в результате окисления железа кислородом воздуха.

Оксредметрические исследования процессов образования координационных соединений железа показали, что на зависимостях окислительного потенциала системы от рН появляется максимум (в пределах рН 0 - 1,5 ), а величина кажущегося окислительного потенциала с ростом температуры увеличивается. Это, вероятно, связано с изменением гид-ротации ионов раствора и усилением взаимодействия между ионами Ре (III) и СЮ4". В кислых средах, где ионизация карбоновых кислот минимальна, увеличение температуры ослабевает взаимодействие ионов железа и анионов перхлората. При этом, перхлорат ионы перемещаются из внешней координационной сферы во внутреннюю. Следует отметить, что с ростом рН увеличивается вероятность образования полиядерных и гетеровалентных координационных частиц.

Литература

1. Якубов, Х.М. Применение оксредметрии к изучению комплексообразования в растворах / Х.М. Якубов. - Душанбе: Дониш, 1966. -109с.

2. Юсупов, З.Н. Исследование, получение и применение координационных соединений некоторых металлов с карбоновыми кислотами // З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова // Науч .достижения в обл. физики и химии: сб.науч.трудов / ТГУ. - Душанбе, 1994. - Вып. 1. - С. 52-74 (на тадж.яз).

3. Юсупов, З.Н. Термодинамическая характеристика процессов комплексообразования в системе же-лезо(Ш)-железо(П)-органическая кислота-вода // З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова, Ш.Т. Юсупов // Комплексообразование в растворах: сб.науч.тр. / ТГУ. -Душанбе, 1991. -1991. - Вып.1. -С. 8-22.

4. Юсупов, З.Н. Координационные соединения некоторых 3d - переходных элементов с биоактивными лигандами: дис. ... док.хим.наук: защищена 15.04.986 утв. 12.1.99 / Юсупов Зухуриддин Нуриддинович. - Душанбе, 1998. - 330с.

© М. М. Рахимова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии химического факультета Таджикского национального университета; З. Н. Юсупов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии Таджикского национального университета, znytjk@mail.ru.