УСТАНОВКА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ПОСРЕДСТВОМ АНТРАХИНОНОВОГО ПРОЦЕССА
SET AND METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN PEROXIDE THROUGH THE ANTHRAQUINONE PROCESS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к установке и способу получения перекиси водорода посредством антрахинонового процесса, в котором водные растворы перекиси водорода получают при низких затратах энергии, низком расходе деионизированной воды и низком объеме сточной воды.
Уровень техники
Наиболее важным способом получения перекиси водорода в промышленных масштабах является антрахиноновый процесс, в котором перекись водорода образуется в результате гидрирования рабочего раствора алкилантрахинона или алкилтетрагидроантрахинона в растворителе, не смешивающемся с водой, и окисления гидрированного раствора молекулярным кислородом, обычно воздухом. Затем перекись водорода экстрагируют водой из рабочего раствора, который используют повторно в тех же целях. Обзор антрахинонового процесса приведен в энциклопедии промышленной химии Ульмана (онлайн-версия), где доступен по вводу "Hydrogen Peroxide" ("Перекись водорода"), стр. 5-21, DOI 10.1002/14356007.а13_443.pub3, и, в частности, показан на фиг.5, стр. 11.
По соображениям безопасности экстракцию перекиси водорода из рабочего раствора обычно выполняют до концентраций, не превышающих 40% по массе (масс. %). Затем концентрацию перекиси водорода в водном растворе, полученном в результате экстракции, обычно доводят до 45-70 масс. % путем выпаривания воды при пониженном давлении с целью уменьшения ее объема и массы перед транспортировкой. Конденсат, полученный на этом стадии выпаривания, может быть повторно использован в процессе экстракции.
В публикациях ЕР 419406 А1 и WO 2012/025333 описаны устройства и способы концентрирования перекиси водорода, предусматривающие использование парокомпрессора и выполнение нагрева выпарного аппарата (выпаривателя) теплом, выделяющимся при конденсации сжатого пара, с целью снижения количества энергии, необходимого для концентрирования перекиси водорода. Соответствующие устройство и способ также описаны в публикации JP 2018135230.
Раскрытие изобретения
Авторами настоящего изобретения было установлено, что рециркуляция на стадию экстракции антрахинонового процесса конденсата, полученного на стадии концентрирования перекиси водорода путем сжатия пара, может привести к усилению разложения перекиси водорода на этом стадии, а также к недостаточной стабильности при хранении перекиси водорода в качестве конечного продукта, в частности при использовании паровых эжекторов для сжатия пара. Это обусловливает необходимость отвода конденсата, полученного при сжатии пара, в систему обработки сточной воды, поскольку он может содержать такие примеси, как растворенное железо и ионы других металлов. Авторами настоящего изобретения было также установлено, что возникновение таких проблем с усилением разложения перекиси водорода можно предотвратить путем очистки конденсата катионообменной смолой в ее протонированной форме. Этот очищенный конденсат, полученный при сжатии пара и содержащий перекись водорода в низкой концентрации, может быть использован в качестве входящего потока, рециркулирующего на стадии экстракции в дистилляционную колонну, используемую для концентрирования перекиси водорода, или рециркулирующего в узел разбавления водного раствора перекиси водорода. Благодаря этому можно сэкономить на обработке сточной воды и сократить расход деионизированной воды. Очищенный конденсированный пар с низким содержанием перекиси водорода может быть использован повторно в процессе вместо подачи неочищенного конденсата в систему обработки сточной воды. Низкая доля пароконденсата, поступающего в систему обработки сточной воды, имеет следствием низкое содержание в последней перекиси водорода. Это предотвращает, в свою очередь, потенциальное замедление биологической активности, вызываемой перекисью водорода внутри системы обработки сточной воды.
Соответственно, объектом изобретения является установка для получения перекиси водорода посредством антрахинонового процесса, содержащая:
узел гидрирования (гидрогенизатор) для гидрирования рабочего раствора, содержащего алкилантрахинон и/или алкилтетрагидроантрахинон и по меньшей мере один не смешивающийся с водой растворитель для упомянутого алкилантрахинона и/или алкилтетрагидроантрахинона, посредством газа, содержащего молекулярный водород, в присутствии катализатора гидрирования (гидрогенизирующего катализатора) для получения гидрированного рабочего раствора;
узел окисления для окисления гидрированного рабочего раствора посредством газа, содержащего молекулярный кислород, для получения окисленного рабочего раствора, содержащего растворенную перекись водорода, причем упомянутый узел окисления соединен с упомянутым узлом гидрирования для приема гидрированного рабочего раствора;
узел экстракции для экстракции перекиси водорода посредством водного экстрагента из окисленного рабочего раствора, содержащего растворенную перекись водорода, для получения разбавленного водного раствора перекиси водорода, причем упомянутый узел экстракции соединен с упомянутым узлом окисления для приема окисленного рабочего раствора, содержащего растворенную перекись водорода;
узел дистилляции для концентрирования водного раствора перекиси водорода для получения концентрированного водного раствора перекиси водорода и водного конденсата, причем упомянутый узел дистилляции содержит выпариватель перекиси водорода, дистилляционную колонну, принимающую пар из упомянутого выпаривателя перекиси водорода, и парокомпрессор, принимающий пар, отводимый с верха упомянутой дистилляционной колонны, и подающий сжатый пар в качестве теплоносителя в упомянутый выпариватель перекиси водорода, причем упомянутый узел дистилляции соединен с упомянутым узлом экстракции для приема упомянутого разбавленного водного раствора перекиси водорода; и
узел очистки, содержащий слой катионообменной смолы в ее протонированной форме для очистки упомянутого водного конденсата для получения очищенного конденсата, причем упомянутый узел очистки соединен с упомянутым узлом дистилляции для приема упомянутого водного конденсата в качестве исходного потока и соединен с (i) упомянутым узлом экстракции, обеспечивая поступление в него очищенного конденсата в качестве водного экстрагента, либо с (ii) упомянутым узлом дистилляции, обеспечивая поступление в упомянутую дистилляционную колонну очищенного конденсата в качестве обратного потока колонны, либо в качестве разбавителя, либо с (iii) любой комбинацией (i) - (ii).
Объектом изобретения также является способ получения перекиси водорода посредством антрахинонового процесса, включающий следующие стадии:
а) гидрирование рабочего раствора, содержащего алкилантрахинон и/или алкилтетрагидроантрахинон и по меньшей мере один растворитель для упомянутого алкилантрахинона и/или алкилтетрагидроантрахинона, посредством газа, содержащего молекулярный водород, в присутствии катализатора гидрирования для получения гидрированного рабочего раствора,
б) окисление гидрированного рабочего раствора, полученного на стадии а), посредством газа, содержащего молекулярный кислород, для получения окисленного рабочего раствора, содержащего растворенную перекись водорода,
в) экстракция перекиси водорода из окисленного рабочего раствора, полученного на стадии б), посредством водного экстрагента для получения разбавленного водного раствора перекиси водорода, содержащего от 25 до 50 масс. % перекиси водорода,
г) концентрирование разбавленного водного раствора перекиси водорода, полученного на стадии в), в узле дистилляции, содержащем выпариватель перекиси водорода, дистилляционную колонну, принимающую пар из выпаривателя перекиси водорода, и парокомпрессор, принимающий пар, отводимый с верха дистилляционной колонны, и подающий сжатый пар в качестве теплоносителя в выпариватель перекиси водорода для получения концентрированного водного раствора перекиси водорода, содержащего от 45 до 90 масс. % перекиси водорода, и водного конденсата,
д) очистка в узле очистки водного конденсата, полученного на стадии г), путем его прохождения через слой катионообменной смолы в ее протонированной форме для получения очищенного конденсата, и
е) повторное использование очищенного конденсата, полученного на стадии д), в качестве (i) водного экстрагента на стадии в) экстракции, (ii) обратного потока дистилляционной колонны на стадии г) концентрирования, или разбавителя на стадии разбавления водного раствора перекиси водорода или (iii) в любой комбинации (i) - (ii).
Парокомпрессор узла дистилляции предпочтительно представляет собой паровой эжектор.
Краткое описание чертежа
На чертеже показан предпочтительный вариант осуществления изобретения, в котором паровой эжектор используется в качестве парокомпрессора, выпариватель с падающей пленкой используется в качестве выпаривателя перекиси водорода, противоточная экстракционная колонна используется для экстракции перекиси водорода и очищенный конденсат используется в качестве водного экстрагента на стадии экстракции.
Подробное описание изобретения
В способе, предлагаемом в изобретении, перекись водорода получают посредством антрахинонового процесса.
В антрахиноновом процессе используется рабочий раствор, содержащий одно или более из следующего: 2-алкилантрахиноны, 2-алкилтетрагидроантрахиноны или смеси 2-алкилантрахинонов и 2-алкилтетрагидроантрахинонов, называемые далее хинонами, и по меньшей мере один растворитель для растворения хинона(-ов) и гидрохинона(-ов). 2-алкилантрахинон предпочтительно представляет собой 2-этилантрахинон (ЭАХ), 2-амилантрахинон (ААХ) или 2-(4-метилпентил)-антрахинон (ИГАХ), более предпочтительно смесь ЭАХ с ААХ и/или ИГАХ, где молярная доля хинонов, несущих этиловую группу, составляет от 0,05 до 0,95. Рабочий раствор предпочтительно содержит как 2-алкилантрахиноны, так и соответствующие 2-алкилтетрагидроантрахиноны, а отношение 2-алкилтетрагидроантрахинонов в сочетании с 2-алкилтетрагидроантрагидрохинонами к 2-алкилантрахинонам в сочетании с 2-алкилантрагидрохинонами предпочтительно поддерживают в диапазоне от 1 до 20, регулируя условия гидрирования и используя этапы регенерации в антрахиноновом процессе. Рабочий раствор предпочтительно содержит смесь алкилбензолов, содержащих 9 или 10 атомов углерода, в качестве растворителя для антрахинонов и по меньшей мере один полярный растворитель, выбранный в качестве растворителя для антрагидрохинонов из группы, включающей диизобутилкарбинол (ДИБК), метилциклогексилацетат (МЦА), триоктилфосфат (ТОФ), тетрабутилмочевину (ТБМ) и N-октилкапролактам, причем ДИБК, МЦА и ТОФ являются предпочтительными, а ТОФ - наиболее предпочтительным.
Антрахиноновый процесс представляет собой циклический процесс, включающий стадию а) гидрирования рабочего раствора водородом, стадию б) окисления гидрированного рабочего раствора, полученного на стадии а), молекулярным кислородом и стадию в) экстракции перекиси водорода из окисленного рабочего раствора, полученного на стадии б), причем рабочий раствор, полученный в результате экстракции на стадии в), возвращается на стадию а) гидрирования для завершения реакционного цикла.
На стадии а) рабочий раствор, содержащий алкилантрахинон и/или алкилтетрагидроантрахинон и по меньшей мере один растворитель для упомянутого алкилантрахинона и/или алкилтетрагидроантрахинона, гидрируется посредством газа, содержащего молекулярный водород, в присутствии катализатора гидрирования для получения гидрированного рабочего раствора.
2
2
2
3
4
2
3
На этом стадии гидрирования хиноны превращаются, полностью или частично, в соответствующие гидрохиноны. В качестве катализаторов на стадии гидрирования могут быть использованы все катализаторы гидрирования для циклического антрахинонового процесса, известные из уровня техники. Предпочтительными являются катализаторы из благородных металлов, содержащие палладий в качестве основного компонента. Катализаторы могут быть использованы в виде неподвижного слоя или суспензии, причем суспендированный катализатор может представлять собой катализатор без носителя, такой как палладиевая чернь, или катализатор на носителе, а предпочтительными являются суспендированные катализаторы на носителе. В качестве материалов-носителей для неподвижного слоя катализатора или суспендированных катализаторов на носителе могут быть использованы SiO, TiO, AlO и смеси их окислов, а также цеолиты, BaSO или полисилоксаны, причем предпочтительными являются AlO и алюмосиликат натрия. Могут быть также использованы катализаторы в форме монолитных или ячеистых блоков, полученных методом экструзионного литья и имеющих поверхность, покрытую благородным металлом. Гидрирование может выполняться в барботажных колонных реакторах, реакторах с мешалкой, трубчатых реакторах, реакторах с неподвижным слоем, петлевых реакторах или в газлифтных реакторах, которые могут быть оснащены устройствами для распределения газообразного водорода в рабочем растворе, такими как статические смесители или распылительные форсунки. Предпочтительной в использовании является барботажная колонна с рециркуляцией и инжекцией газообразного водорода в нижней части колонны, описанная, например, в публикации WO 2010/139728 и в энциклопедии промышленной химии Ульмана (онлайн-версия), ввод "Hydrogen Peroxide" ("Перекись водорода"), DOI 10.1002/14356007.a13_443.pub3, стр. 13-14, фиг.8. Гидрирование предпочтительно выполняется при температуре от 20 до 100°С, более предпочтительно от 45 до 75°С, и давлении от 0,1 до 1 МПа, более предпочтительно от 0,2 до 0,5 МПа. Гидрирование предпочтительно выполняется таким образом, что большая часть водорода (предпочтительно более 90%), введенного в реактор гидрирования, расходуется во время единственного прохода через реактор. Соотношение между водородом и рабочим раствором, подаваемым в реактор гидрирования, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы от 30 до 80% хинонов превращалось в соответствующие гидрохиноны. При использовании смеси 2-алкилантрахинонов и 2-алкилтетрагидроантрахинонов соотношение между водородом и рабочим раствором предпочтительно выбирают таким образом, чтобы в гидрохиноны превращались только 2-алкилтетрагидроантрахиноны, а 2-алкилантрахиноны оставались в форме хинонов.
На стадии б) выполняется окисление гидрированного рабочего раствора, полученного на стадии а), посредством газа, содержащего молекулярный кислород, для получения окисленного рабочего раствора, содержащего растворенную перекись водорода.
На этой стадии окисления гидрированный рабочий раствор, полученный на стадии а), вступает в реакцию с кислородсодержащим газом, предпочтительно с воздухом, в том числе с воздухом, обогащенным кислородом. Для окисления могут быть использованы все окислительные реакторы, известные из уровня техники и применяемые в антрахиноновом процессе, при этом предпочтительными являются барботажные колонны, работающие в режиме противотока. Барботажная колонна может не содержать внутренних устройств, но в предпочтительном варианте содержит распределительные устройства в виде насадок или ситчатых тарелок, в наиболее предпочтительном варианте - ситчатых тарелок в комбинации с внутренними охладителями. Окисление предпочтительно протекает при температуре от 30 до 70°С, более предпочтительно от 40 до 60°С. Окисление предпочтительно выполняется при избытке кислорода с целью превращения более 90%, предпочтительно более 95% гидрохинонов в хиноны.
На стадии в) выполняется экстракция перекиси водорода из окисленного рабочего раствора, полученного на стадии б), посредством водного экстрагента для получения разбавленного водного раствора перекиси водорода, содержащего от 25 до 50 масс. % перекиси водорода.
На этой стадии экстракции окисленный рабочий раствор, полученный на стадии б) и содержащий растворенную перекись водорода, подвергается экстракции посредством водного экстрагента, в результате чего образуются водный раствор перекиси водорода и окисленный рабочий раствор, по существу не содержащий перекиси водорода. Для экстракции перекиси водорода предпочтительно используется деионизированная вода, которая может содержать, по выбору, добавки для стабилизации перекиси водорода, регулирования рН и/или защиты от коррозии. Для регулирования рН и защиты от коррозии предпочтительно добавляют фосфорную кислоту. Экстракция предпочтительно выполняется в противоточной экстракционной колонне непрерывного действия, причем наиболее предпочтительными являются колонны с ситчатыми тарелками. Водный раствор перекиси водорода, полученный в результате экстракции, может быть, кроме того, подвергнут очистке с целью удаления компонентов рабочего раствора, предпочтительно путем промывки растворителем, предпочительно представляющим собой растворитель, содержащийся в рабочем растворе.
Рабочий раствор, подвергнутый экстракции на стадии в), предпочтительно подвергается сушке перед его рециркуляцией на стадию а) гидрирования. Сушка рабочего раствора, полученного в результате экстракции, предпочтительно выполняется путем выпаривания воды из рабочего раствора при температуре от 30 до 110°С, предпочтительно от 40 до 75°С, и давлении от 10 до 300 мбар, предпочтительно от 20 до 100 мбар. Такая сушка рабочего раствора, полученного в результате экстракции, предпочтительно выполняется при пониженном давлении в соответствии с описанным в публикации WO 03/070632 (страница 8, строки 3-24).
На стадии г) способа, предлагаемого в изобретении, выполняется концентрирование разбавленного водного раствора перекиси водорода, полученного на стадии в), в узле дистилляции для получения концентрированного водного раствора перекиси водорода, содержащего от 45 до 90 масс. %, предпочтительно от 50 до 90 масс. % перекиси водорода, и водного конденсата. Концентрирование перекиси водорода выполняется при пониженном давлении, предпочтительно составляющем от 60 до 130 мбар, с целью предотвращения образования взрывоопасных паров перекиси водорода в узле дистилляции. Узел дистилляции содержит выпариватель перекиси водорода, дистилляционную колонну, принимающую пар из выпаривателя перекиси водорода, и парокомпрессор, принимающий, полностью или частично, пар, отводимый с верха дистилляционной колонны, и подающий сжатый пар в качестве теплоносителя в выпариватель перекиси водорода. В качестве выпаривателя перекиси водорода может быть использован термосифонный выпарной аппарат, подающий двухфазную смесь пара и жидкости непосредственно в дистилляционную колонну. Предпочтительным является использование выпаривателя с падающей пленкой, а двухфазная смесь пара и жидкости, образующаяся в выпаривателе, поступает в сепарационную емкость, из которой отделенный пар проходит в дистилляционную колонну. Сепарационная емкость предпочтительно содержит каплеотбойник, разделяющий ее на секции по горизонтали. Затем двухфазная смесь пара и жидкости, образующаяся в выпаривателе, поступает под каплеотбойник, над которым предусмотрен выпускной канал для пара, отводимого в дистилляционную колонну, и который предназначен для удаления капель из пара, отделяемого в сепарационной емкости. Жидкость, отделенная в сепарационной емкости, предпочтительно рециркулирует в выпариватель с падающей пленкой. Отвод концентрированного водного раствора перекиси водорода может выполняться с низа дистилляционной колонны либо, в предпочтительном варианте, из жидкой фазы, образующейся в выпаривателе. Если сжатию подвергается только часть пара, отводимого с верха дистилляционной колонны, то оставшийся несжатым газ конденсируется в конденсаторе. Водный конденсат образуется в результате конденсации сжатого пара или конденсации как сжатого пара, так и несжатого пара, отводимого с верха колонны.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения водный конденсат проходит через теплообменник, передавая тепло потоку разбавленного водного раствора перекиси водорода, поступающего в дистилляционную колонну. Из уровня техники известны узлы дистилляции, подходящие для концентрирования разбавленного водного раствора перекиси водорода. Предпочтительные узлы дистилляции описаны в публикации WO 2012/025333 и показаны, в частности, на фиг.1 и 2 этого документа. Подходящим также является узел дистилляции, описанный в публикации US 5171407 и оснащенный парокомпрессором, как показано на фиг.4 этого документа.
В качестве парокомпрессора на стадии г) предпочтительно используется паровой эжектор. В этом случае водный конденсат содержит воду, выпариваемую из разбавленного водного раствора перекиси водорода, и конденсированный рабочий пар из парового эжектора. Эжектор может также использоваться для понижения давления в дистилляционной колонне до требуемого уровня.
На стадии д) способа, предлагаемого в изобретении, выполняется очистка, полная или частичная, в узле очистки водного конденсата, полученного на стадии г), путем его прохождения через слой катионообменной смолы в ее протонированной форме для получения очищенного конденсата. Водный конденсат предпочтительно фильтруется перед его прохождением через слой катионообменной смолы с целью предотвращания попадания в этот слой частиц примесей, таких как металлы. Водный конденсат предпочтительно проходит через слой катионообменной смолы восходящим потоком, предпочтительно при температуре от 0 до 90°С. Катионообменная смола может представлять собой гелеобразную или макропористую смолу, предпочтительно сильнокислотную катионообменную смолу, содержащую сульфокислотные группы. Наиболее предпочтительными являются макропористые сульфированные сшитые полистирольные катионообменные смолы. На рынке присутствуют подходящие катионообменные смолы в форме сферических частиц. В предпочтительном варианте осуществления изобретения очищенный конденсат, прошедший через слой катионообменной смолы, также подвергается фильтрации с целью предотвращения случайного попадания частиц смолы в экстракционную или дистилляционную колонну.
Слой катионообменной смолы можно периодически регенерировать, пропуская через него водный раствор сильной кислоты с целью замены ионов металлов или аммония на протоны. Тем не менее, в предпочтительном варианте осуществления изобретения слой катионообменной смолы не регенерируют, а заменяют свежей смолой, когда концентрация железа, никеля или хрома в очищенном конденсате возрастает до значения, превышающего 0,02 мг/л. Замена загруженной смолы вместо ее регенерирования предотвращает осаждение на смоле нерастворимых отложений комплексных соединений железа (III), равно как и постепенную деградацию смолы вследствие ее окисления перекисью водорода, содержащейся в водном конденсате.
На стадии е) способа, предлагаемого в изобретении, осуществляется повторное использование, полностью или частично, конденсата, очищенного на стадии д). Конденсат, очищенный на стадии д), может быть повторно использован в качестве водного экстрагента на стадии в) экстракции. Это сокращает количество деионизированной воды, требуемое для экстракции перекиси водорода из рабочего раствора. В качестве альтернативы или дополнения возможно повторное использование части конденсата, очищенного на стадии д), в виде обратного потока дистилляционной колонны на стадии г) концентрирования. В другом альтернативном варианте часть конденсата, очищенного на стадии д), используется в качестве разбавителя на стадии разбавления водного раствора перекиси водорода. Все три альтернативы повторного использования можно применять одновременно или поочередно.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения часть очищенного конденсата проходит в верхнюю часть дистилляционной колонны на стадии г), образуя обратный поток колонны, а остальная часть предпочтительно проходит на стадию в) экстракции для использования в качестве водного экстрагента.
В способе, предлагаемом в изобретении, предотвращается попадание ионов переходных металлов в получаемую перекись водорода в качестве конечного продукта, когда конденсат, образующийся на стадии концентрирования перекиси водорода, используется повторно путем его введения в этот конечный продукт. Это позволяет сэкономить на использовании деионизированной воды в процессе производства перекиси водорода и вместе с тем обеспечивает хорошую стабильность получаемого конечного продукта при малых количествах добавляемых стабилизаторов.
Способ, предлагаемый в изобретении, обладает, в частности, преимуществами при использовании парового эжектора в качестве парокомпрессора на стадии г), поскольку пар, используемый при работе эжектора, может содержать соль железа или частицы ржавчины, попадающие из парогенератора или паропроводов, изготовленных из углеродистой стали, а очистка конденсата на стадии д) может предотвратить перенос этих примесей на разных этапах технологического процесса, чреватый повышением содержания железа в конечном продукте - перекиси водорода.
Способ, предлагаемый в изобретении, предпочтительно включает по меньшей мере одну дополнительную стадию регенерации рабочего раствора, на котором побочные продукты, образованные в ходе технологического процесса, снова превращаются в хиноны. Регенерация проводится путем отбора гидрированного рабочего раствора между стадиями а) и б) и обработки его окисью алюминия и/или гидроокисью натрия, предпочтительно с использованием бокового погона циклического процесса, подвергаемого регенерации непрерывным или периодическим образом. Дополнительно к регенерации гидрированного рабочего раствора может быть выполнен отбор окисленного рабочего раствора после экстракции на стадии в) и регенерация его в боковом погоне с использованием окиси алюминия, гидроокиси натрия или органического амина. Подходящие способы регенерации рабочего раствора антрахинонового процесса известны из уровня техники.
Способ, предлагаемый в изобретении, предпочтительно реализуется в предлагаемой в изобретении установке, содержащей узел (устройство) гидрирования для гидрирования рабочего раствора посредством газа, содержащего молекулярный водород, в присутствии катализатора гидрирования, узел окисления для окисления гидрированного рабочего раствора посредством газа, содержащего молекулярный кислород, причем узел окисления соединен с упомянутым узлом гидрирования для приема гидрированного рабочего раствора, узел экстракции для экстракции перекиси водорода посредством водного экстрагента из окисленного рабочего раствора, причем узел экстракции соединен с узлом окисления для приема окисленного рабочего раствора, узел дистилляции для концентрирования водного раствора перекиси водорода для получения концентрированного водного раствора перекиси водорода и водного конденсата, причем узел дистилляции содержит выпариватель перекиси водорода, дистилляционную колонну, принимающую пар из выпаривателя перекиси водорода, и парокомпрессор, принимающий пар, отводимый с верха дистилляционной колонны, и подающий сжатый пар в качестве теплоносителя в выпариватель перекиси водорода, причем узел дистилляции соединен с узлом экстракции для приема водного раствора перекиси водорода, поступающего из узла экстракции, и узел очистки, содержащий слой катионообменной смолы в ее протонированной форме для очистки водного конденсата для получения очищенного конденсата, причем узел очистки соединен с узлом дистилляции для приема водного конденсата в качестве исходного потока. Узел очистки соединен с (i) узлом экстракции, обеспечивая поступление в него очищенного конденсата в качестве водного экстрагента, либо с (ii) узлом дистилляции, обеспечивая поступление в дистилляционную колонну очищенного конденсата в качестве обратного потока колонны, либо в качестве разбавителя, либо с любой комбинацией узлов (i)-(ii). Узел очистки предпочтительно соединен с узлами экстракции и дистилляции для обеспечения прохождения части очищенного конденсата в дистилляционную колонну в качестве ее обратного потока и прохождения остальной части в узел экстракции в качестве водного экстрагента.
Установка, предлагаемая в изобретении, предпочтительно содержит рабочий раствор, описанный выше применительно к способу, предлагаемому в изобретении.
Узел а) гидрирования установки, предлагаемой в изобретении, может относиться к любому типу, известному из уровня техники и применимому для гидрирования рабочего раствора, содержащего алкилантрахинон, алкилтетрагидроантрахинон или оба эти соединения. Узел гидрирования может содержать барботажный колонный реактор, реактор с мешалкой, трубчатый реактор, реактор с неподвижным слоем, петлевой реактор или газлифтный реактор для осуществления реакции гидрирования в зависимости от того, должен ли быть использован для гидрирования суспендированный катализатор или катализатор в виде неподвижного слоя. Узел гидрирования предпочтительно содержит барботажную колонну с рециркуляцией и инжекцией газообразного водорода в нижней части колонны для использования с суспендированным катализатором, описанную в публикации WO 2010/139728 и в энциклопедии промышленной химии Ульмана (онлайн-версия), ввод "Hydrogen Peroxide" ("Перекись водорода"), DOI 10.1002/14356007.a13_443.pub3, стр. 13-14, фиг.8. Узел гидрирования предпочтительно содержит теплообменник, предпочтительно расположенный внутри реактора гидрирования и предназначенный для отвода тепла реакции из рабочего раствора. Если необходимо использовать суспендированный катализатор гидрирования, то узел гидрирования обычно также содержит сепаратор, такой как фильтр, предпочтительно фильтр с перекрестным током, для отделения катализатора от рабочего раствора и возврата его в реактор гидрирования. Узел гидрирования предпочтительно также содержит водородный компрессор для выполнения гидрирования при давлении, превышающем давление, создаваемое источником подачи водорода. Узел гидрирования может, кроме того, содержать сепаратор для отделения непрореагировавшего газообразного водорода от гидрированного рабочего раствора и рециркуляции его в реактор гидрирования.
Узел б) окисления установки, предлагаемой в изобретении, может относиться к любому типу, известному из уровня техники и применимому для окисления рабочего раствора, содержащего алкилантрагидрохинон, алкилтетрагидроантрагидрохинон или оба эти соединения. Узел окисления обычно содержит окислительный реактор и газовый компрессор для подачи в этот окислительный реактор сжатого газа, содержащего молекулярный кислород, такого как сжатый воздух. В качестве окислительного реактора предпочтительно используется барботажная колонна, предпочтительно работающая в режиме противотока. Барботажная колонна может не содержать внутренних устройств, но в предпочтительном варианте содержит распределительные устройства в виде насадок или ситчатых тарелок, в наиболее предпочтительном варианте ситчатых тарелок в комбинации с внутренними теплообменниками. Узел окисления может также содержать устройство для рекуперации механической энергии из отходящего газа, покидающего окислительный реактор, такое как турбодетандер, описанный в публикации US 4485084, или газоструйный насос, описанный в публикации WO 03/070632.
Узел в) экстракции установки, предлагаемой в изобретении, может относиться к любому типу, известному из уровня техники и применимому для экстракции перекиси водорода посредством водного экстрагента из окисленного рабочего раствора, содержащего растворенную перекись водорода. Узел экстракции предпочтительно содержит экстракционную колонну, более предпочтительно противоточную экстракционную колонну непрерывного действия, причем наиболее предпочтительными являются колонны с ситчатыми тарелками. Узел экстракции может также содержать коалесцирующее устройство для отделения диспергированных капель рабочего раствора от водного раствора перекиси водорода, полученного в результате экстракции, коалесцирующее устройство для отделения диспергированных капель воды от рабочего раствора, подвергнутого экстракции, или коалесцирующие устройства обоих типов. Узел экстракции может, кроме того, содержать устройство для очистки водного раствора перекиси водорода, полученного в результате экстракции, путем удаления компонентов рабочего раствора, предпочтительно устройство для промывки водного раствора перекиси водорода растворителем.
Узел г) дистилляции установки, предлагаемой в изобретении, содержит выпариватель перекиси водорода, дистилляционную колонну, принимающую пар из выпаривателя перекиси водорода, и парокомпрессор, принимающий пар, отводимый с верха дистилляционной колонны, и подающий сжатый пар в качестве теплоносителя в выпариватель перекиси водорода. Могут быть использованы выпариватель перекиси водорода и дистилляционная колонна любых типов, известных из уровня техники и применимых для концентрирования водного раствора перекиси водорода. Выпариватель перекиси водорода может представлять собой выпариватель кубового остатка дистилляции, расположенный отдельно от дистилляционной колонны или интегрированный в последнюю, как, например, показано в публикациях ЕР 0419406 А1, фиг.4, и ЕР 0835680 А1, фиг.1 и 2. В качестве выпаривателя кубового остатка дистилляции может быть использован отдельный термосифонный выпарной аппарат, подающий двухфазную смесь пара и жидкости в дистилляционную колонну. Предпочтительным является использование в качестве выпаривателя кубового остатка дистилляции отдельного выпаривателя с падающей пленкой, подающего пар в дистилляционную колонну и принимающего рециркулирующую неиспарившуюся жидкость. В более предпочтительном варианте узел дистилляции содержит выпариватель с падающей пленкой, сепарационную емкость, разделенную по горизонтали на секции каплеотбойником и соединенную под каплеотбойником с выпаривателем с падающей пленкой для приема смеси пара и жидкости, образующейся в выпаривателе, трубопровод, соединенный с сепарационной емкостью над каплеотбойником и служащий для прохождения пара в дистилляционную колонну, и трубопровод для рециркуляции жидкости с низа сепарационной емкости в выпариватель с падающей пленкой. Из уровня техники известны каплеотбойники, подходящие для удаления капель воды из паровой фазы, такие как насадки и сетки, изготовленные из металла или полимера. Узел дистилляции может также содержать как выпариватель исходного потока перекиси водорода, так и выпариватель кубового остатка дистилляции, при этом сжатый пар проходит в выпариватель исходного потока перекиси водорода, как, например, показано в публикации WO 2012/025333, фиг.1 и 2, или в выпариватель кубового остатка дистилляции либо в оба эти устройства. Дистилляционная колонна может содержать тарелки или насадки либо их комбинацию и предпочтительно содержит структурированные насадки для сведения к минимуму падения давления в колонне. Парокомпрессор может представлять собой механический компрессор, предпочтительно одноступенчатый механический компрессор, наиболее предпочтительно водокольцевой насос.В альтернативном варианте парокомпрессор может представлять собой газоструйный насос, предпочтительно паровой эжектор. Узел дистилляции может, кроме того, содержать теплообменник для передачи тепла от водного конденсата разбавленному водному раствору перекиси водорода, подаваемому в дистилляционную колонну. Впуск теплоотдающей части теплообменника предпочтительно соединяется с выпуском для водного конденсата на выпаривателе перекиси водорода, впуск тепловоспринимающей части теплообменника соединяется с трубопроводом, принимающим разбавленный водный раствор перекиси водорода из экстракционной колонны, а выпуск тепловоспринимающей части теплообменника соединяется с впуском исходного потока дистилляционной колонны.
Узел д) очистки установки, предлагаемой в изобретении, содержит слой катионообменной смолы в ее протонированной форме для очистки водного конденсата для получения очищенного конденсата. Катионообменная смола может представлять собой гелеобразную или макропористую смолу, предпочтительно сильнокислотную катионообменную смолу, содержащую сульфокислотные группы. Наиболее предпочтительными являются сшитые сульфированные полистирольные катионообменные смолы. Слой катионообменной смолы предпочтительно состоит из по существу сферических частиц смолы, предпочтительно имеющих диаметр от 0,1 до 2 мм, более предпочтительно от 0,5 до 1,0 мм. Подходящие катионообменные смолы в форме сферических частиц присутствуют на рынке. Слой катионообменной смолы предпочтительно имеет вид столба длиной от 0,1 до 10 м. Для обеспечения очистки путем прохождения восходящего потока через слой смолы предпочтительно предусматриваются впуск, расположенный под слоем смолы и предназначенный для водного конденсата, подлежащего очистке, и выпуск, расположенный над слоем смолы и предназначенный для очищенного конденсата. Кроме того, узел очистки предпочтительно содержит предохранительный клапан сброса давления, ограничивающий давление в слое катионообменной смолы. Предохранительный клапан сброса давления предпочтительно крепится к емкости, содержащей слой катионообменной смолы, в месте, расположенном над этим слоем. Емкость, содержащая слой катионообменной смолы, может быть также соединена через промывочный клапан с промывной емкостью, расположенной над емкостью, содержащей слой катионообменной смолы, а внутри слоя катионообменной смолы может быть расположен датчик температуры, открывающий промывочный клапан, когда температура внутри слоя катионообменной смолы превышает критическое значение. Это позволяет промыть емкость водой, содержащей стабилизатор перекиси водорода, когда температура в слое катионообменной смолы растет вследствие разложения перекиси водорода.
Узел очистки предпочтительно содержит первый фильтр, расположенный по потоку перед слоем катионообменной смолы. Первый фильтр предпочтительно содержит фильтрующий материал со средним размером пор от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 1 до 50 мкм. Для предотвращения забивания фильтра частицами может применяться обратная промывка фильтра, выполняемая периодически или на основе измерения перепада давления на фильтре. Можно использовать любой фильтрующий материал, достаточно стабильный в отношении водного раствора перекиси водорода и не вызывающий разложения последней. Предпочтительным является использование фильтрующего материала, изготовленного из арамидных полимеров, полиолефинов, полиамидов, фторированных полимеров, металлокерамики или их комбинаций. На рынке имеются подходящие фильтрующие материалы производства компаний ЗМ и Pall. Наиболее предпочтительным является фильтрующий материал, изготовленный из полипропилена или полиамида, получаемого из 1,3-диаминобензола и бензол - 1,3-дикарбоновой кислоты, и присутствующий на рынке под товарным знаком Nomex. Узел очистки может дополнительно содержать второй фильтр, расположенный по потоку после слоя катионообменной смолы. В этом фильтре может быть использован тот же фильтрующий материал, что и в первом фильтре.
Установка, предлагаемая в изобретении, предпочтительно содержит дополнительную буферную емкость, соединенную с узлом очистки для приема очищенного конденсата. Буферная емкость может быть соединена с узлом экстракции, пропуская в него очищенный конденсат в качестве водного экстрагента, либо с узлом дистилляции, пропуская в дистилляционную колонну очищенный конденсат в качестве обратного потока колонны, либо в качестве разбавителя, либо с любой комбинацией этих устройств. Буферная емкость предпочтительно соединяется с экстракционной колонной для получения водного экстрагента. Кроме того, установка, предлагаемая в изобретении, содержит другую буферную емкость для водного конденсата, расположенную между узлом дистилляции и узлом очистки, а также насосы для подачи водного конденсата из узла дистилляции в узел очистки и подачи очищенного конденсата из узла очистки в узел экстракции, дистилляционную колонну.
Установка, предлагаемая в изобретении, предпочтительно содержит устройства для сброса давления, такие как отверстия или предохранительные клапаны, предусмотренные на узле очистки и любой соединенной с ним буферной емкости, для предотвращения роста давления вследствие разложения перекиси водорода, содержащейся в водном конденсате.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения узел очистки содержит датчик температуры, расположенный в слое катионообменной смолы или после него по потоку, резервуар для водного раствора, содержащего стабилизатор перекиси, расположенный над слоем смолы, промывочные клапаны для промывки слоя смолы стабилизатором из резервуара и схему защиты, открывающую промывочные клапаны в случае превышения порогового значения температуры, регистрируемой датчиками температуры.
На чертеже показаны установка и способ в предпочтительном варианте осуществления изобретения. Рабочий раствор (1), подвергнутый окислению и экстракции и содержащий алкилантрахинон и алкилтетрагидроантрахинон, подвергается гидрированию в узле (2) гидрирования посредством водорода (3) в присутствии катализатора гидрирования. Гидрированный рабочий раствор поступает в узел (4) окисления, где подвергается окислению воздухом (5). Затем отходящий газ (6) из узла окисления подвергается обработке для извлечения паров растворителя в устройстве, не показанном на чертеже. Окисленный рабочий раствор поступает в нижнюю часть противоточной экстракционной колонны (7) с ситчатыми тарелками, используемой в качестве узла экстракции и предназначенной для экстракции перекиси водорода, и подвергается экстракции посредством водного экстрагента (8), подаваемого в верхнюю часть экстракционной колонны (7). Рабочий раствор (1), полученный в верхней части экстракционной колонны (7) после окисления и экстракции, рециркулирует в узел (2) гидрирования. Разбавленный водный раствор (9) перекиси водорода, полученный в результате экстракции в нижней части экстракционной колонны (7), подается с целью его концентрирования в среднюю секцию дистилляционной колонны (10) узла дистилляции. Узел дистилляции содержит выпариватель (11) с падающей пленкой, используемый в качестве ребойлера для подогрева нижней части колонны и действующий как выпариватель перекиси водорода. Смесь пара и жидкости, образующаяся в ребойлере колонны, поступает в сепарационную емкость (12), оснащенную каплеотбойником, и отделенный пар (13) возвращается в дистилляционную колонну (10). Жидкость, отделенная в сепарационной емкости (12), рециркулирует в ребойлер колонны, а часть ее выводится из контура рециркуляции в виде продукта (14) - концентрированного водного раствора перекиси водорода. Поток воды (15) поступает в верхнюю часть дистилляционной колонны (10) в качестве обратного потока последней. Пар (16), отводимый с верха дистилляционной колонны (10), подвергается сжатию посредством парового эжектора (17), используемого в качестве парокомпрессора, а сжатый пар (18) поступает в качестве теплоносителя в выпариватель (11) с падающей пленкой. Водный конденсат (19), полученный в выпаривателе (11) с падающей пленкой в результате конденсации сжатого пара (18), проходит через теплообменник (20), нагревая разбавленный водный раствор (9) перекиси водорода, подаваемый в дистилляционную колонну (10), и далее в первую буферную емкость (21) узла очистки. Затем водный конденсат (19) проходит через первый фильтр (22), емкость, содержащую слой (23) катионообменной смолы в ее протонированной форме и второй фильтр (24) во вторую буферную емкость (25). Очищенный конденсат (26), накопленный во второй буферной емкости (25), поступает в качестве водного экстрагента (8) в экстракционную колонну (7).
Примеры
Пример 1
Содержание железа определяли фотометрическим методом с помощью фотометра Jenway 6300 UV/Vis при длине волны 565 нм с использованием тест-набора на железо Merck Spectroquant, артикул 1.14761, и кюветы шириной 100 мм. Пороговая чувствительность, определенная путем калибровочных измерений, составляла 0,02 мг/л.
Анализ конденсата из установки по производству перекиси водорода, в которой используется паровой эжектор для сжатия пара в узле дистилляции для получения концентрированного раствора перекиси водорода после экстракции, показал содержание растворенного железа, составляющее 0,09 мг/л. Использование конденсата с таким высоким содержанием растворенного железа в качестве экстрагента на стадии экстракции антрахинонового процесса приведет к получению водного раствора перекиси водорода, имеющего пониженную стабильность из-за разложения перекиси водорода, вызванного растворенным железом.
Водный раствор, содержащий 0,1 мг/л растворенного железа, приготавливали путем добавления в воду высокой чистоты стандартного раствора, содержащего 10 г/л железа (III) в 0,5 моль/л азотной кислоты. Раствор проходил восходящим потоком со скоростью от 2 до 7 л/час через стеклянную колонну, содержащую слой макропористой ионообменной смолы LEWATIT MonoPlus SP 112 Н диаметром 28 мм и высотой 128 мм. При всех скоростях потока обработанная вода, прошедшая через слой ионообменной смолы, имела содержание железа ниже порога чувствительности, то есть менее 0,02 мг/л.
Пример 2
Испытание, описанное в примере 1, было повторено для раствора, содержащего 10 мг/л растворенного железа, при скорости потока 3 л/час.Очищенный раствор содержал менее 0,02 мг/л. Более высокое содержание железа было зарегистрировано лишь после прохождения более чем 200 л раствора через слой смолы.
Пример 3
3
Узел очистки, показанный на чертеже и имеющий ссылочные обозначения (21) - (25), был смонтирован в промышленной установке по производству перекиси водорода, в которой используется антрахиноновый процесс и паровой эжектор для сжатия пара в узле дистилляции для получения концентрированного раствора перекиси водорода после экстракции. Водный конденсат из выпаривателя перекиси водорода, содержащий от 10 до 50 мг/л перекиси водорода, проходил восходящим потоком со скоростью от 45 до 90 л/час через слой катионообменной смолы LEWATIT MonoPlus SP 112 Н диаметром 145 мм и высотой от 450 до 600 мм при температуре от 30 до 50°С. Очищенный конденсат поступал в качестве экстрагента в узел экстракции с целью экстракции перекиси водорода из окисленного рабочего раствора. Эксперимент проводили в течение 105 дней. На протяжении этого периода очищенный конденсат имел содержание железа менее 10 мкг/л (определенное методами вольтамперометрии или масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой ICP-MS) и удельную электрическую проводимость менее 15 мкСм/см. Очищенный конденсат рециркулировал в узел экстракции с целью экстракции перекиси водорода и не вызывал роста скорости разложения концентрированного водного раствора перекиси водорода, производимого установкой, благодаря чему снижался объем сточной воды. Такая рециркуляция конденсированного пара с последующей очисткой может обеспечить экономию до 3 м/час деионизированной воды по сравнению с эксплуатацией установки без повторного использования водного конденсата.
Ссылочные обозначения
1 Используемый рабочий раствор, подвергнутый окислению и экстракции
2 Узел гидрирования
3 Водород в качестве газа, содержащего молекулярный водород
4 Узел окисления
5 Воздух в качестве газа, содержащего молекулярный кислород
6 Отходящий газ
7 Экстракционная колонна с ситчатыми тарелками в качестве узла экстракции
8 Водный экстрагент
9 Разбавленный водный раствор перекиси водорода
10 Дистилляционная колонна
11 Выпариватель с падающей пленкой в качестве выпаривателя перекиси водорода
12 Сепарационная емкость
13 Поток пара
14 Концентрированный водный раствор перекиси водорода
15 Вода
16 Пар, отводимый с верха колонны
17 Паровой эжектор в качестве парокомпрессора
18 Сжатый пар
19 Водный конденсат
20 Теплообменник
21 Первая буферная емкость
22 Первый фильтр
23 Слой катионообменной смолы
24 Второй фильтр
25 Вторая буферная емкость
26 Очищенный конденсат.