Квантовохимические исследования взаимодействия ионов переходных металлов с дефектами графена

УДК 544.182.24

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ ГРАФЕНА

ХОХРЯКОВ Н. В.

Ижевская государственная сельскохозяйственная академия, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 11

АННОТАЦИЯ. Представлены результаты квантовохимических расчетов энергий связи и геометрических параметров комплексов, образованных ионами переходных металлов 4 периода V, Сг, Мп, Ге, Со, N1, Си и дефектными графеновыми кластерами. Исследования выполнены методом функционала плотности с использованием базиса 6-3Ш. Полученные результаты показывают, что наиболее сильное взаимодействие с дефектными графеновыми кластерами наблюдается для иона кобальта. В то же время, этот ион достаточно слабо взаимодействует с бездефектным фрагментом. Присутствие ионов Со+ в реакционной среде может увеличить вероятность образования дефектов графеновых оболочек. При этом формируются более короткие углеродные нанотрубки, а графеновый лист может приобрести сложную и искривленную топологию.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: графен, дефекты, переходные металлы, квантовая химия, функционал плотности, энергия связи.

В последние тридцать лет углеродные наночастицы вызывают неослабевающий интерес в научном сообществе. За это время обнаружено большое разнообразие типов наночастиц на основе графитоподобных оболочек различной топологии. Наиболее известны среди них фуллерены [1], углеродные нанотрубки [2] и графен [3], впервые полученный в 2004 году. Последний представляет собой плоскую поверхность, упакованную углеродными шестиугольниками. Все разнообразие углеродных оболочек может быть получено из фрагментов графенового листа путем внедрения в его структуру дефектных многоугольников. В частности, если в процессе роста графеновой плоскости один из шестиугольников заменить пятиугольником, то будет сформирована коническая поверхность, а если семиугольником, то получится седло. Систему топологических дефектов можно построить таким образом, чтобы получить контакт нескольких углеродных нанотрубок различных типов или замкнутую оболочку фуллерена [4].

Дефектные области в структуре графена обладают повышенной химической активностью, поэтому дефектные графеновые наноструктуры перспективны в химических технологиях, например, при создании нанокатализаторов в графитовой матрице [5]. Потоком атомов и ионов переходных металлов из графена выбиваются углеродные димеры, а образованные вакансии замещаются атомами потока [6]. Атомы металла фиксируются в области вакансий графеновой плоскости, что предотвращает их коагуляцию с образованием более крупных частиц. Каталитическое действие отдельных изолированных атомов выше, чем эффект от макроскопического катализатора.

В научной литературе представлены работы, посвященные расчетам взаимодействия переходных металлов с дефектами графена. В большинстве работ исследуются вакансии графеновой плоскости, Б'-дефект [4], которые образуются из нескольких дефектных многоугольников. Общая особенность этих дефектов состоит в том, что они не изменяют глобальной топологии графеновой плоскости. Поэтому вероятность их образования, чем вероятность образования изолированных дефектных многоугольников. Некоторое число Б'-дефектов всегда присутствует в структуре графеновых оболочек из-за теплового движения атомов углерода. По разным данным, энергия образования Б'-дефекта составляет 3 - 5 эВ [7, 8], а энергия активации порядка 10 эВ.

В то же время, представляют интерес химические свойства изолированных топологических дефектов графеновой плоскости. Взаимодействие пятиугольного и семиугольного дефектов графена с икосаэдрическими кластерами №13, Со13, Ев13

рассмотрено в работе [9]. В настоящей работе представлены результаты исследований взаимодействия таких дефектов с ионами переходных металлов 4 периода. Интерес к ионам обусловлен тем, что во многих химических процессах в контакт с графеном вступают именно свободные ионы переходных металлов или их соединения с ионных характером химической связи. Такая ситуация реализуется, например, при использовании графена для очистки воды от ионов переходных металлов [10], при использовании графеновых кластеров в качестве сенсоров для определения переходных металлов в водной среде [11], при синтезе углеродных наноструктур в расплавах солей переходных металлов [12], при контакте графена с оксидом переходного металла в аноде литий-ионного аккумулятора [13] и при синтезе графена в присутствии ферритовых катализаторов [14].

Расчеты выполнены в рамках метода функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом Б3ЬУР. Волновая функция представлялась в виде линейной комбинации орбиталей, локализованных на атомах системы. В расчетах использовался минимальный базисный набор шб-3Ю [15], адаптированный для соединений переходных металлов. а - и Ь -орбитали обрабатывались независимо. Исследования выполнены с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [16] и программного комплекса Е1геБ1у ОС [17], разработанного на основе ОЛМЕ88(Ш) [18]. Для подготовки некоторых иллюстраций использовалась программа МасМо1Рк у7.4.2 [19].

Методы на основе функционала плотности широко используются в исследованиях соединений переходных металлов графитоподобным углеродом. При этом в результатах имеются существенные различия в зависимости от используемой расчетной модели [20, 21]. Поэтому в рамках используемой расчетной модели были исследованы химически подобные системы, образованные ионами переходных металлов и бензолом. Результаты расчетов для энергий взаимодействия ионов с молекулой бензола полностью соответствуют доступным экспериментальным данным [22].

Обычно расчеты систем на основе графена проводят в рамках модели суперячейки с периодическими граничными условиями с использованием методов псевдопотенциала. Применение такого подхода затруднительно при исследовании изолированных дефектов, нарушающих глобальную топологию графеновой плоскости. Поэтому в представленной работе бесконечный графеновый лист моделировался кластером конечного размера, в центре которого располагался дефектный многоугольник. Углеродные связи на границе кластера были скомпенсированы атомами водорода. Для оценки влияния границ были выполнены сравнительные расчеты графеновых кластеров разных размеров. Влияние границ не вносит качественных изменений в результаты для кластеров, в которых дефект окружен 3 лентами углеродных шестиугольников. Далее в работе рассматриваются именно такие графеновые кластеры. В том числе кластер с пятиугольным дефектом, имеющий форму конуса, седловидный кластер с семиугольным дефектом и кластер без дефекта, в центре которого находится углеродный шестиугольник.

В качестве переходных металлов рассматривались металлы 4 периода V, Сг,Мп, Ев, Со, N1, Си . При построении исходной геометрической структуры комплекса ион металла помещался над центром графенового кластера. Далее геометрия полученного комплекса оптимизировалась по энергии. Для каждого иона были рассмотрены комплексы с каждым из углеродных кластеров. При этом для кластера с пятиугольным дефектом были исследованы две ситуации - случай, когда ион металла лежит внутри конуса (далее такие системы обозначаются индексом "т"), и случай, когда он расположен снаружи (далее обозначаются индексом "ои1;"). На рис. 1 - 4 показаны оптимизированные по энергии комплексы, образованные углеродными кластерами и ионом V +. Темным цветом на рисунках изображены атомы углерода, светлым - водорода, ион ванадия показан черным

цветом. На рис. 1 показан комплекс [^С96 Н 24 ]+, образованный ионом ванадия и

бездефектным графеновым кластером. На рис. 2 показан комплекс [^С80 Н20 ]+ с пятиугольным дефектом в графене и ионом ванадия, расположенном снаружи углеродного конуса. Комплекс [^С80Н20 ]+ с пятиугольным дефектом и ионом ванадия внутри конуса показан на рис. 3. Комплекс иона ванадия и графенового кластера с семиугольным дефектом [ГС112 Н 28 ]+ показан на рис. 4.

а)

б)

х

о атом водорода • атом углерода Окон ванадия

Рис. 1. Комплекс ^С80 Н20 ] , образованный ионом V + и бездефектным кластером графена С96 Н 2

а) вид сверху, б) вид сбоку

оатом водорода • атом углерода фион ванадия

Рис. 2. Комплекс ^С80Н20 ] , образованный ионом V + и коническим кластером графена С80Н20,

содержащим пятиугольный дефект в центре. Ион находится снаружи конуса:

а) вид сверху, б) вид сбоку

о атом водорода • атом углерода фион ванадия

Рис. 3. Комплекс |^С80Н20 ]. , образованный ионом V + и коническим графеновым кластером С80Н20, содержащим пятиугольный дефект в центре. Ион находится внутри конуса: а) вид сверху, б) вид сбоку

о атом водорода • атом углерода фион ванадия

Рис. 4. Комплекс |^С112Н28 ] , образованный ионом V + и седловидным кластером графена С112Н2 содержащим семиугольный дефект в центре: а) вид сверху, б) вид сбоку

После оптимизации геометрии комплекса проводилась оценка энергии взаимодействия Ет(. между ионом металла и углеродным кластером по формуле

Е1П _ ЕМе + ЕОг — ЕМеОг

В этой формуле ЕМеСг - энергия комплекса, ЕМе - энергия изолированного иона переходного металла, Еаг - энергия изолированного углеродного кластера. При расчете энергий изолированных фрагментов учитывалась ошибка суперпозиции базисного набора. Дополнительная оптимизация геометрии изолированных фрагментов не проводилась. Кроме того, не учитывались энергии нулевых колебаний. Вырождение по спину для рассмотренных комплексов выбиралось таким образом, чтобы энергии комплексов были минимальными. Вырождения с минимальной энергией совпадают с литературными данными для рассмотренных переходных металлов.

В табл. 1 приведены результаты расчетов для энергии связи между ионами металлов и углеродными кластерами.

Таблица 1

Энергии взаимодействия между ионами переходных металлов и углеродными кластерами

Ион металла Вырождение по спину Углеродный кластер

С96 Н 24 [С80Н20 [С80Н20 \ С112 Н 28

Са+ 3 222 403 281 407

Сг+ 6 216 254 185 262

Си+ 1 273 346 218 348

Ев+ 4 327 342 300 386

Мп+ 7 206 242 158 241

N1+ 2 253 346 248 345

V+ 5 238 270 216 291

Из табл. 1 следует, что почти для всех атомов наиболее слабое взаимодействие наблюдается при помещении иона внутрь конического кластера с пятиугольным дефектом (рис. 3). Наиболее сильное взаимодействие наблюдается для углеродных кластеров с семиугольным дефектом (рис. 4). Далее следуют комплексы с коническими кластерами и ионом металла снаружи конуса (рис. 2). Из литературных данных известно, что у вершины конуса скапливается отрицательный заряд. При этом максимальный заряд оказывается снаружи конуса, что объясняет повышенное притяжение положительного иона. В то же время, внутри конуса плотность отрицательного заряда быстро убывает при удалении от вершины. Ион металла, расположенный внутри конического кластера, не может находиться близко к вершине из-за высокой плотности атомов во внутренней области и отталкивания внутренних электронных оболочек. Поэтому расположение иона внутри конического кластера оказывается энергетически невыгодным. В случае семиугольного дефекта образуется седлообразная поверхность, некоторые области которой имеют избыточный положительный, а некоторые - отрицательный заряд. Геометрически ион металла менее стеснен, чем внутри конуса, поэтому у него появляются широкие возможности для перемещения в пространстве, ведущего к понижению энергии. В случае планарного бездефектного кластера наблюдается слабое взаимодействие с ионом металла, так как графитовая сетка ^-связей в этом случае не нарушена и обладает высокой стабильностью. В литературе имеются экспериментальные данные, подтверждающие, что металлические кластеры растут на поверхности углеродной нанотрубки преимущественно в области

дефектов [23]. В случае комплекса с ионом Со+ взаимодействие с бездефектным графеном оказалось даже слабее, чем для комплекса с ионом металла внутри конического кластера. Из сравнения результатов, представленных в табл. 1, с данными работы [20] для М, Ее, Со следует, что ионы этих металлов сильнее взаимодействуют с графеном, чем нейтральные атомы. Взаимодействие ионов с бездефектным графеновым кластером оказалось так же сильнее, чем взаимодействие с бензолом (исключение составляет ион Со+ [22].

В табл. 2 представлены диапазоны изменения расстояний от металлического иона до атомов углерода центрального многоугольника графенового кластера для всех рассмотренных комплексов.

Таблица 2

Расстояния между ионом металла и атомами центрального кольца углеродного кластера

Ион металла Вырождение по спину Углеродный кластер

С96 Н 24 [С80Н20 [С80Н20 \п С112 Н 28

Со+ 3 2,27 - 2,29 2,23 - 2,24 2,32 - 2,34 2,13 - 2,94

Сг+ 6 2,53 - 2,55 2,20 - 3,15 2,57 - 2,59 2,37 - 3,26

Си+ 1 2,32 - 2,33 2,08 - 3,37 2,37 - 2,38 2,18 - 3,00

Ев+ 4 2,30 - 2,35 2,08 - 2,47 2,38 - 3,32 2,15 - 2,90

Мп+ 7 2,63 - 2,65 2,57 - 2,57 2,32 - 2,34 2,50 - 3,51

N1+ 2 2,32 - 2,35 2,00 - 3,30 2,45 - 3,5 2,14 - 3,18

V+ 5 2,44 - 2,47 2,43 - 2,44 2,68 - 3,63 2,35 - 2,86

В комплексах с бездефектными графеновыми кластерами смещения иона металла из позиции над центром кластера малы. В случае систем с дефектными графеновыми кластерами часто наблюдалось значительное отклонение иона от симметричного положения над дефектом.

При расположении иона внутри конического кластера с пятиугольным дефектом ионы N+, V+, Ев+ сместились от оси дефекта к центру соседнего шестиугольника. Остальные ионы сохранили положение, близкое к оси конуса, не нарушив симметрию системы. Большие сдвиги некоторых ионов объясняются тем, что внутри конусообразной углеродной оболочки шестиугольные углеродные кольца, окружающие пятиугольный дефект, близко расположены к иону переходного металла, поэтому смещение иона в позицию над шестиугольным кольцом не требует преодоления большого энергетического барьера. Понятно, что во внутренней области графенового конуса имеется значительное количество близких друг к другу локальных энергетических минимумов для иона металла. Поэтому результат расчетов может изменяться качественно при изменении начального положения иона перед процедурой минимизации энергии. В процессе теплового движения ион будет постоянно перескакивать между этими локальными минимумами. Большое скопление атомов углерода внутри конуса повышает роль отталкивания внутренних электронных оболочек, поэтому положение иона оказывается энергетически менее выгодным.

Рассмотрим случай внешнего положения иона металла относительно конического углеродного кластера с пятиугольным дефектом. В результате минимизации энергии таких комплексов ионы N+ и Си+ занимают положение над центром одной из С — С связей дефектного пятиугольника, а ион Сг+ перемещается в позицию над одним из атомов углерода. Значительно смещается от оси конуса и ион ¥в+, координируясь с тремя соседними атомами углерода. Остальные ионы остаются на оси конуса.

В случае седловидного углеродного кластера с семиугольным дефектом симметрия системы изначально понижена (см. рис. 4), поэтому в табл. 3 приводятся расстояния от иона металла до всех атомов семиугольника. Принципиальная схема расположения и нумерация атомов в области семиугольного дефекта показана на рис. 5. На рисунке представлен вид семиугольника со стороны иона металла. Атомы, расположенные ближе к наблюдателю, показаны кругами большего радиуса и более темным цветом. Ион металла показан черным цветом. Индексы в обозначениях межатомных расстояний табл. 3 соответствуют номерам атомов на рис. 5. Внутри дефектного многоугольника имеются области с различным значением электронной плотности, а сам дефектный семиугольник легко деформируется, обеспечивая иону металла оптимальную координацию атомами углерода. Поэтому ионы металла во всех комплексах с седловидным кластером сохранили свои позиции в области семиугольника. В результате оптимизации произошло некоторое смещение ионов в сторону центра связи С — С, расположенной на спуске из седловой точки (как показано на рис. 5). В случае комплексов с V+, ион сместился в противоположную сторону.

Рис. 5. Принципиальная схема расположения и нумерация атомов в области семиугольного дефекта

Таблица 3

Расстояния от иона металла до атомов семиугольного дефекта (в А). Индексы в обозначениях межатомных расстояний соответствуют номерам атомов на рис. 5

Ион металла Вырождение по спину Межатомные расстояния

Г81 г '82 г '83 г '84 Г85 Г86 г '87

Со+ 3 2,78 2,94 2,13 2,51 2,22 2,25 2,41

Сг+ 6 2,53 2,53 2,37 2,37 2,91 2,91 3,26

Си+ 1 2,46 2,46 2,18 2,18 2,67 2,67 3,00

Гв+ 4 2,40 2,40 2,15 2,16 2,59 2,59 2,90

Мп+ 7 2,58 2,58 2,51 2,50 3,13 3,14 3,51

N1+ 2 2,18 2,18 2,15 2,14 2,83 2,83 3,18

V+ 5 2,86 2,86 2,35 2,35 2,37 2,37 2,58

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные расчеты показывают, что наиболее сильное взаимодействие с дефектными графеновыми кластерами наблюдается для иона кобальта. Этот результат согласуется с данными работы [9], в которой выполнены сравнительные расчеты взаимодействия нейтральных 13-атомных кластеров Co, Fe, Ni с дефектами графена. В то же время, ион кобальта достаточно слабо взаимодействует с бездефектным фрагментом. Присутствие этого иона в реакционной среде может увеличить вероятность образования дефектов. При этом формируются более короткие нанотрубки, а графеновый лист может приобрести сложную и искривленную топологию.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kroto H. W., Heath J. R., O'Brien S. C., Curl R. F., Smalley R. E. C60: Buckminsterfullerene // Nature, 1985, vol. 318, pp. 162-163.

2. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature, 1991, vol. 354, pp. 56-58.

3. Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S. V., Grigorieva I. V., Firsov A. A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films // Science, 2004, vol. 306, iss. 5696, pp. 666-669.

4. Кодолов В. И., Хохряков Н. В. Химическая физика формирования и превращений наноструктур и наносистем. Том 2. Ижевск: Изд-во Ижевская ГСХА, 2009. 416 с.

5. Liu M., Zhang R., Chen W. Graphene-supported nanoelectrocatalysts for fuel cells: synthesis, properties, and applications // Chemical Reviews, 2014, vol. 114(10), pp. 5117-5160.

6. Wang H. T., Wang Q. X., Cheng Y. C., Li K., Yao Y. B., Zhang Q., Dong C. Z., Wang P., Schwingenschlogl U., Yang W., Zhang X. X. Doping Monolayer Graphene with Single Atom Substitutions // Nano Letters, 2012, vol. 12(1), pp. 141-144.

7. Ewels C. P., Heggie M. I., Briddon P. R. Adatoms and nanoengineering of carbon // Chemical Physics Letters, 2002, vol. 351, iss, 3-4, pp. 178-182.

8. Meyer J. C., Kisielowski C., Erni R., Rossell M. D., Crommie M. F., Zettl A. Direct Imaging of Lattice Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes // Nano Letters, 2008, vol. 8(11), pp. 3582-3586.

9. Sahoo S., Gruner M. E., Khanna S. N., Entel P. First-principles studies on graphene-supported transition metal clusters // The Journal of Chemical Physics, 2014, vol. 141, no. 7, pp. 074707.

10. Yu J.-G., Yu L.-Y., Yang H., Liu Q., Chen X.-H., Jiang X.-Y., Chen X.-Q., Jiao F.-P. Graphene nanosheets as novel adsorbents in adsorption, preconcentration and removal of gases, organic compounds and metal ions // Science of the Total Environment, 2015, vol. 502, pp. 70-79.

11. Huang H., Liao L., Xu X., Zou M., Liu F., Li N. The electron-transfer based interaction between transition metal ions and photoluminescent graphene quantum dots (GQDs): A platform for metal ion sensing // Talanta, 2013, vol. 117, pp. 152-157.

12. Kodolov V. I., Kuznetsov A. P., Nicolaeva O. A., Shayakhmetova E. Sh., Makarova L. G., Shabanova I. N., Khokhriakov N. V., Volkova E. G. Investigation of metal-carbon tubulenes by x-ray photoelectron spectroscopy and electron microscopy // Surface and Interface Analysis, 2001, vol. 32, no. 1, pp. 10-14.

13. Zhu J., Duan R., Zhang S., Jiang N., Zhang Y., Zhu J. The application of graphene in lithium ion battery electrode materials // SpringerPlus, 2014, vol. 3, iss. 1, pp. 585.

14. Bacsa R. R., Camea I., Ramos A., Garcia A. B., Tishkova V., Bacsa W. S., Gallagher J. R., Miller J. T., Navas H., Jourdain V., Girleanu M., Ersen O., Serp P. Few layer graphene synthesis on transition metal ferrite catalysts // Carbon, 2015, vol. 89, pp. 350-360.

15. Mitin A. V., Baker J., Pulay P. An improved 6-31G* basis set for first-row transition metals // The Journal of Chemical Physics, 2003, vol. 118, no. 17, pp. 7775-7782.

16. Воеводин Вл. В., Жуматий С. А., Соболев С. И., Антонов А. С., Брызгалов П. А., Никитенко Д. А., Стефанов К. С., Воеводин Вад. В. Практика суперкомпьютера "Ломоносов" // Открытые системы. СУБД. 2012. № 7. С. 36-39.

17. Granovsky A. A. Firefly version 8. URL: www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html (дата обращения 07.02.2018).

18. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. General atomic and molecular electronic structure system // Journal of Computational Chemistry, 1993. vol. 14, no. 11, pp. 1347-1363.

19. Bode B. M., Gordon M. S. Macmolplt: a graphical user interface for GAMESS // Journal of Molecular Graphics and Modelling, 1998, vol. 16, no. 3, pp. 133-138.

20. Johll H., Kang H. C. Density functional theory study of Fe, Co, and Ni adatoms and dimers adsorbed on graphene // Physical Review B, 2009, vol. 79, iss. 24, pp. 245416.

21. Dimakis N., Flor F. A., Salgado A., Adjibi K., Vargas S., Saenz J. Density functional theory calculations on transition metal atoms adsorbed on graphene monolayers // Applied Surface Science, 2017, vol. 421, Part A, pp. 252-259.

22. Хохряков Н. В., Кодолов В. И., Карпова В. С. Квантовохимические исследования комплексов переходных металлов с ароматическими углеводородами // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16, № 4. С. 622-626.

23. Zhou Q., Fu Z., Wang C., Tang Y., Zhang H., Yuan L., Yang X. A DFT study of electronic and magnetic properties of titanium decorating point-defective graphene // Applied Surface Science, 2015, vol. 356, pp. 1025-1031.

QUANTUM CHEMISTRY RESEARCH OF INTERACTION BETWEEN TRANSITION METAL IONS AND GRAPHENE DEFECTS

Khokhriakov N. V.

Izhevsk State Agricultural Academy, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Quantum chemical calculations of binding eneriges and geometries of complexes formed by transition metals ions and graphene clusters containing defects are presented. 3d transition metals V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu were considered. Defective graphene clusters were made by central polygon of carbon atoms (pentagon or heptagon) surrounded by three strips of carbon hexagons. Dangling bonds on the cluster boundaries were compensated by hydrogens. So the defect polygon was placed in the center of graphene cluster and it has various topologies depending on the defect kind. In the case of pentagonal defect the cluster become a cone. Saddle- like shell is formed if the heptagonal defect is present in the graphene cluster. It is well known that the defects increase chemical activity of graphene plane. Systems based on transition metals in graphene matrix are perspective candidates for using as catalysts and for production of solar panel, litium ion batteries. Moreover transition metals and their ions are used as catalysts for carbon nanostructures growth. In addition graphene clusters are considered as a perspective sensors of transition metals ions in water. Therefore the interaction between transition metal ions and graphene clusters is of interest. Geometry optimization of the complexes was performed using DFT/B3LYP/6-31G model. Then the interaction energies between ions and graphene clusters were calculating taking into account BSSE error. The strongest interaction with defective clusters is observed in the case of Co+ ion. At the same time this ion demonstrates very weak interaction with defect free graphene. So the presence of Co+ in the reaction media increases probability of defect formation with forming of short nanotubes and curved carbon clusters.

KEYWORDS: graphene, defects, transition metals, quantum chemistry, density functional, binding energy. REFERENCES

1. Kroto H. W., Heath J. R., O'Brien S. C., Curl R. F., Smalley R. E. C60: Buckminsterfullerene. Nature, 1985, vol. 318, pp. 162-163. http://dx.doi.org/10.1038/318162a0

2. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, vol. 354, pp. 56-58. http://dx.doi.org/10.1038/354056a0

3. Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S. V., Grigorieva I. V., Firsov A. A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 2004, vol. 306, iss. 5696, pp. 666-669. http://dx.doi.org/10.1126/science.1102896

4. Kodolov V. I., Khokhriakov N. V. Himicheskaya fizika formirovaniya i prevrashchenij nanostruktur i nanosistem. Tom 2 [Chemical physics of the processes of formation and transformation of nanostructures and nanosystems. Volume 2]. Izhevsk: Izhevskaya GSHA Publ., 2009. 416 p.

5. Liu M., Zhang R., Chen W. Graphene-supported nanoelectrocatalysts for fuel cells: synthesis, properties, and applications. Chemical Reviews, 2014, vol. 114(10), pp. 5117-5160. https://doi.org/10.1021/cr400523y

6. Wang H. T., Wang Q. X., Cheng Y. C., Li K., Yao Y. B., Zhang Q., Dong C. Z., Wang P., Schwingenschlogl U., Yang W., Zhang X. X. Doping Monolayer Graphene with Single Atom Substitutions. Nano Letters, 2012, vol. 12(1), pp. 141-144. https://doi.org/10.1021/nl2031629

7. Ewels C. P., Heggie M. I., Briddon P. R. Adatoms and nanoengineering of carbon. Chemical Physics Letters, 2002, vol. 351, iss. 3-4, pp. 178-182. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(01)01371-9

8. Meyer J. C., Kisielowski C., Erni R., Rossell M. D., Crommie M. F., Zettl A. Direct Imaging of Lattice Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes. Nano Letters, 2008, vol. 8(11), pp. 3582-3586. https://doi.org/10.1021/nl801386m

9. Sahoo S., Gruner M. E., Khanna S. N., Entel P. First-principles studies on graphene-supported transition metal clusters. The Journal of Chemical Physics, 2014, vol. 141, no. 7, pp. 074707. https://doi.org/10.1063/L4893328

10. Yu J.-G., Yu L.-Y., Yang H., Liu Q., Chen X.-H., Jiang X.-Y., Chen X.-Q., Jiao F.-P. Graphene nanosheets as novel adsorbents in adsorption, preconcentration and removal of gases, organic compounds and metal ions. Science of the Total Environment, 2015, vol. 502, pp. 70-79.https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2014.08.077

11. Huang H., Liao L., Xu X., Zou M., Liu F., Li N. The electron-transfer based interaction between transition metal ions and photoluminescent graphene quantum dots (GQDs): A platform for metal ion sensing. Talanta, 2013, vol. 117, pp. 152-157. https://doi.org/10.10167j.talanta.2013.08.055

12. Kodolov V. I., Kuznetsov A. P., Nicolaeva O. A., Shayakhmetova E. Sh., Makarova L. G., Shabanova I. N., Khokhriakov N. V., Volkova E. G. Investigation of metal-carbon tubulenes by x-ray photoelectron spectroscopy and electron microscopy. Surface and Interface Analysis, 2001, vol. 32, no. 1, pp. 10-14. https://doi.org/10.1002/sia.996

13. Zhu J., Duan R., Zhang S., Jiang N., Zhang Y., Zhu J. The application of graphene in lithium ion battery electrode materials. SpringerPlus, 2014, vol. 3, iss. 1, pp. 585. https://doi.org/10.1186/2193-1801-3-585

14. Bacsa R. R., Camea I., Ramos A., Garcia A. B., Tishkova V., Bacsa W. S., Gallagher J. R., Miller J. T., Navas H., Jourdain V., Girleanu M., Ersen O., Serp P. Few layer graphene synthesis on transition metal ferrite catalysts. Carbon, 2015, vol. 89, pp. 350-360. https://doi.org/10.1016/jxarbon.2015.03.054

15. Mitin A. V., Baker J., Pulay P. An improved 6-31G* basis set for first-row transition metals. The Journal of Chemical Physics, 2003, vol. 118, no. 17, pp. 7775-7782. https://doi.org/10.1063/1. 1563619

16. Voevodin Vl. V., Zhumatiy S. A., Sobolev S. I., Antonov A. S., Bryzgalov P. A., Nikitenko D. A., Stefanov K. S., Voevodin Vad. V. Praktika superkomp'yutera "Lomonosov" [Practice of "Lomonosov" Supercomputer]. Otkrytye sistemy. SUBD [Open Systems. DBMS], 2012, no. 7, pp. 36-39.

17. Granovsky A. A. Firefly version 8. URL: www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html (accessed February 7, 2018).

18. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. General atomic and molecular electronic structure system. Journal of Computational Chemistry, 1993. vol. 14, no. 11, pp. 1347-1363. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112

19. Bode B. M., Gordon M. S. Macmolplt: a graphical user interface for GAMESS. Journal of Molecular Graphics and Modelling, 1998, vol. 16, no. 3, pp. 133-138. http://dx.doi.org/10.1016/S1093-3263(99)00002-9

20. Johll H., Kang H. C. Density functional theory study of Fe, Co, and Ni adatoms and dimers adsorbed on graphene. Physical Review B, 2009, vol. 79, iss. 24, pp. 245416. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.79.245416

21. Dimakis N., Flor F. A., Salgado A., Adjibi K., Vargas S., Saenz J. Density functional theory calculations on transition metal atoms adsorbed on graphene monolayers. Applied Surface Science, 2017, vol. 421, Part A, pp. 252-259. http://dx.doi.org/10.1016Zj.apsusc.2016.10.144

22. Khohriakov N. V., Kodolov V. I., Karpova V. S. Kvantovohimicheskie issledovaniya kompleksov perekhodnyh metallov s aromaticheskimi uglevodorodami [Quantum chemistry research of transition metals complexes with aromatic hydrocarbons]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2014, vol. 16, no. 4, pp. 622-626.

23. Zhou Q., Fu Z., Wang C., Tang Y., Zhang H., Yuan L., Yang X. A DFT study of electronic and magnetic properties of titanium decorating point-defective graphene. Applied Surface Science, 2015, vol. 356, pp. 1025-1031. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.08.216

Хохряков Николай Владимирович, кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой ИжГСХА, тел. 8(919)9091945, e-mail: khrv70@mail.ru