СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЬЕЗОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ГЕРМАНАТА СВИНЦА
METHOD FOR PRODUCTION OF PIEZOCERAMICS BASED ON LEAD GERMANATE

Изобретение относится к пьезо-, сегнето- и пироэлектрическим керамическим материалам. Область использования: пьезотехника, оптоэлектроника, в различных видах устройств и приборов, в качестве термодатчиков и т.д.
Известны способы получения германата свинца:
3
1. Путем твердофазного синтеза смеси исходных оксидов по традиционной керамической технологии (Сперанская Е.И. Система оксид свинца - оксид германия // Журн. неорг. хим. - 1960. - Т.5, вып.2. - С.421-432; Дидковская О.С., Климов В.В. Получение и исследование PbGeO // Журн. неорг. хим. - 1980. - Т. 16, №11. - С.2071-2072). Температура синтеза, равная 600-680°С, сравнительно невысокая и требует длительного времени спекания (до нескольких суток) с промежуточным перетиранием продуктов реакции для достижения равновесного состояния материал. Охлаждение порошка стабильного германата свинца осуществляется вместе с печью.
Получение качественной керамики метагерманата свинца данным способом связано со значительными трудностями: при спекании от 680°С и ниже образцы имеют высокую пористость, а при повышении температуры начинается интенсивное спекание керамики и ее сплавление при 695°С. Несмотря на нулевую открытую пористость, керамика имеет неоднородную структуру, что сказывается на ее свойствах. Вместе с тем, керамике, полученной путем прессования и спекания порошка, не всегда удается придать нужную геометрическую форму.
3
2
3
3
3
2. Путем получения монокристаллов состава PbGeO (Буш А.А., Веневцев Ю.Н. Монокристаллы с сегнетоэлектрическими и родственными связями в системе PbO-GeO и возможные области их использования. М.: НИИТЭХИМ, 1981 г. - 70 с.). Соединение PbGeO плавится конгруэнтно при температуре 800±5°С. Монокристаллы PbGeO получают при охлаждении в платиновом тигле расплавов смеси исходных оксидов со скоростью 5°/мин от 1000 до 700°С. Далее охлаждение с печью. Полученные кристаллы прозрачны, бесцветны, таблитчаты по плоскостям {010} с размером пластин 8×8×3 мм, характеризуются спайностью в направлении параллельно таблитчатости.
Недостатком является то, что кристаллы, полученные таким способом, хрупкие и в значительной степени текстурованы из-за совершенной спайности, что ухудшает их электрофизические свойства.
2
2
2
3. Стеклянно-керамический способ также используется для создания керамики на основе фаз системы PbO-GeO, обладающих сегнето- и оптоэлектронными свойствами (Hasegawa H., Shimada M., Koizumi M. Phase relations and crystallizationof Glass in the system PbO-GeO // Journal of Materials Science. - 1973. - V.8. - P.1725-1730). Германаты свинца при соотношении исходных оксидов PbO:GeO как 5:3, 3:1, 3:2, 1:1 плавят с перегревом расплава на 100-300°С при температуре 900-1100°С. Расплав выдерживают в течение до 1 часа, затем закаливают на стальной пластине или в холодной воде с образованием стекла. Процесс кристаллизации стекла проходит в течение от нескольких минут до 3-х дней при температуре от 300 до 700°С с последующим охлаждением тигля до комнатной температуры. Полученная керамика отвечает требуемым элетрофизическим свойствам, однако указанным способом не достигается требуемого качества изделия, керамика имеет высокую пористость и неоднородность фазового состава, что сказывается на ее термической устойчивости и механической прочности.
3
2
2
3
Наиболее близким по совокупности существующих признаков к предлагаемому способу является способ получения пьезокерамики германата свинца PbGeO, включающий получение стекла плавлением шихты из оксидов стехиометрического состава 1PbO:1GeO при температуре 1100°С, выдержку расплава 1 час, закаливание расплава в холодной воде с последующей кристаллизацией стекла в интервале температур от 300 до 650°С при скорости нагрева 10°/мин с использованием атмосферы аргона. Процесс кристаллизации стекла сопровождается экзоэффектами (при 430 и 570°С) с образованием стабильных и метастабильных фаз системы PbO-GeO (Tomasi С., Scavini M., Speghini A. Devitrification kinetics of PbGeO // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2002. - V.70. - P.151-164).
К недостатка данного способа можно отнести следующие:
- закалка в воде вместе с тиглем затрудняет извлечение расплава;
- кристаллизация стекла проходит в политермическом режиме при нагреве со скоростью 10°/мин в интервале 300-650°С, что затрудняет получение однофазного состояния материала;
- использование аргона и высокой температуры кристаллизации удорожает процесс получения керамики.
У полученной таким способом керамики в отличие от предлагаемого изобретения отмечалась пористость и неоднородность состава.
3
В заявленном способе поставлена задача получения пьезокерамики на основе германата свинца с характеристиками, обеспечивающими ей повышение термической устойчивости и механической прочности, а также упрощение получения германата свинца состава PbGeO.
3
Поставленная задача решается тем, что в способе получения пьезокерамики на основе германата свинца состава PbGeO путем расплавления шихты из исходных компонентов при температуре 970-1100°С, его выдержки не менее 20 минут, дальнейшей закалки расплава на воздухе с образованием стекла и последующей кристаллизации, согласно изобретению закалку расплава осуществляют между медными пластинами, и дальнейшая кристаллизация стекла с образованием керамики проходит в изотермическом режиме при температуре 470°С в течение 60 минут.
3
2
2
В отличие от прототипа в предлагаемом решении расплав закаливается на воздухе между двумя медными пластинами, и кристаллизацию стекла проводят в изотермическом режиме, при котором срабатывает эффект самораспространяющегося твердофазного синтеза. При этом высокая степень дисперсности кристаллизующихся частиц (наночастиц) обеспечивает получение однородной, состоящей из стабильной фазы PbGeO, керамики в виде монолита, легко извлекаемого из тигля (фиг.1-3). Твердость данной керамики сопоставима с твердостью керамики на основе оксида циркония, стабилизированного СаО, полученной в промышленных условиях в процессе длительного твердофазного синтеза при температуре свыше 1200°С и последующего спекания на Уральском заводе огнеупоров (г.Верхняя Пышма). В таблице помимо твердости керамики, полученной заявленным способом, и упомянутой заводской для сравнения приведена твердость керамики близлежащих составов. На чертежах представлен вид образцов керамики разного состава. Керамика состава 40GeO·60PbO оказалась более пористой и имела неоднородное строение, а керамика состава 70GeO·30PbO имела высокую температуру кристаллизации, и оба указанных состава с трудом извлекались из тигля.
В отличие от прототипа изготовленная по заявленному способу керамика устойчива до температуры плавления 800±5°С, что расширяет температурный интервал ее использования. Достоинством заявленного способа является также то, что измельченному в порошок стеклу можно придать желаемую форму и после соответствующей термообработки получить керамику заданной формы и размеров. Такое изделие не требует предварительного прессования под давлением и длительного спекания.
2
Керамические образцы, полученные в результате изотермического отжига стекол различных составов в системе PbO-GeO, представлены на чертежах, где:
2
Фиг.1 - 40GeO·60PbO (450°С),
2
Фиг.2 - 50GeO·50PbO (470°С),
2
Фиг.3 - 70GeO·30PbO (650°С).
Таблица
Значения твердости керамики по Виккерсу
Состав керамики, мол.%
HV, Н/мм<sup>2</sup>
40GeO<sub>2</sub>·60PbO
627
50GeO<sub>2</sub>·50PbO
3881
70GeO<sub>2</sub>·30PbO
7272
На основе ZrO<sub>2</sub>, стабилизированной СаО
9016
Сущность способа получения пьезокерамики на основе германата свинца заключается в следующем:
2
2
3
-7
Компонентами для приготовления шихты являются монооксид свинца (PbO) в низкотемпературной α-модификации (глет) квалификации «О с.ч.» и диоксид германия (GeO) полупроводниковой чистоты в рутилоподобной модификации. Компоненты тщательно смешивали в соотношении 1PbO:1GeO, шихту помещали в платиновый тигель и нагревали со скоростью 10°/мин до плавления. Перегретый расплав выдерживали при 970-1100°С в течение 20 минут, затем закаливали на воздухе между двумя медными пластинами и получали прозрачное стекло в виде пластины. Стекло измельчали в порошок в яшмовой ступке и снова помещали в платиновый тигель. При нагревании со скоростью 10°/мин порошок начал уплотняться при 350°СЮ, затем при 435°С начался процесс фазового превращения стекла - кристаллизации, сопровождающийся мощным экзоэффектом таким, что в момент фазового превращения наблюдалось резкое повышение температуры с заданной 470 до 481°С. Получившаяся спекшаяся масса серого цвета была легко изъята из тигля, то есть не взаимодействовала с ним, имела оплавленный вид, что указывает на сверхпластичность материала. Высокая степень размытия дифракционных линий на рентгенограмме стабильной формы PbGeO при отсутствии напряжений в керамическом образце после изотермического отжига свидетельствует о тонкой структуре материала с размерами частиц менее 10 м (наночастицы). Такая структура придает особую прочность материалу и улучшает другие его характеристики. Изделию, изготовленному заявленным способом, можно придавать любую необходимую форму без операции прессования и дополнительной термообработки. Оно приобретет высокую прочность и термическую устойчивость до температуры плавления 800±°С.
Пример осуществления способа
2
Для получения шихты тщательно смешивали 50 мол. % PbO и 50 мол. % GeO с общей массой 10 грамм в яшмовой ступке. Полученную шихту нагревали в платиновом тигле со скоростью 10°/мин до температуры 1100°С, которая на 300°С превышала температуру плавления шихты (800°С). Расплав выдерживали в течение 20 минут для получения однородного состояния, затем закаляли на воздухе путем выливания его на медную пластину, а другой медной пластиной накрывали расплав сверху. Получали стекло в виде пластины толщиной не менее миллиметра. Стекло измельчали в агатовой ступке в порошок, загружали в платиновый тигель и нагревали со скоростью 10°/мин до 470°С, выдерживали при этой температуре в течение 1 часа для осуществления изотермического процесса кристаллизации стекла, далее охлаждали со скоростью 10°/мин до 300°С, а затем проводили неконтролируемое охлаждение печи.
Полученный пьезокерамический материал отвечал заявленным требованиям к нему: монолитный образец с высокой прочностью и термической устойчивостью.