СОПОЛИАМИДЫ
COPOLYAMIDES

Настоящее изобретение относится к полуароматическим сополиамидам, характеризующимся, помимо прочего, высокой температурой плавления и очень хорошими термомеханическими свойствами и гибкостью, а также к способу их получения и композиции, включающей их.
Полуароматические сополиамиды представляют собой полиамиды, включающие, по меньшей мере, два различных звена, по меньшей мере, одно их названных звеньев включает ароматическое кольцо, образованное предшественником ароматического соединения, которое может представлять собой, в частности, ароматический диамин или ароматическую дикарбоновую кислоту.
Среди данных полуароматических полиамидов полиамиды, включающие звенья Х,Т, образованные в результате поликонденсации алифатического диамина, включающего х атомов углерода (и обозначенного Х), и терефталевой кислоты (обозначенной Т), известны уже свыше пятнадцати лет из-за их высокой температуры плавления, их очень хороших механических и химических свойств и их доступности по реакции поликонденсации в реакторе высокого давления. В качестве примера можно упомянуть сополиамиды, предложенные в документе ЕР 0550314.
Чтобы улучшить некоторые свойства данных сополиамидов, в частности их гибкость, которая характеризуется измерением модуля упругости при изгибе или растяжении, их пластичность, которая характеризуется измерением относительного удлинения при разрыве, а также их ударную вязкость, которая характеризуется измерениями ударной прочности на образцах с надрезом и без надреза, документ US 2006/0235190 предлагает сополиамиды, которые образованы следующими предшественниками:
- терефталевой кислотой,
2
2
x
2
- по меньшей мере, одним линейным алифатическим диамином формулы HN-(CH)-NH, где х обозначает целое число между 4 и 18,
- по меньшей мере, одной димеризованной жирной кислотой, включающей до 44 атомов углерода, и, если необходимо,
- другими ароматическими дикарбоновыми кислотами, алифатическими дикарбоновыми кислотами и лактамами или аминокарбоновыми кислотами.
Из сополиамидов, предложенных в данном документе US 2006/0235190, в качестве примеров представлены сополиамиды 6,Т/6,I/6,36, 6,Т/6,6/6,36 и 6,Т/12/6,36 (обозначенные от 1 до 3) и дано их сравнение со сравнительными сополиамидами 6,Т/6,I, 6,Т/6,6 и 6,Т/12 (обозначенными от сравн. 1 до сравн. 3).
Общим для данных сополиамидов от 1 до 3, помимо звена 6,Т, которое образовано в результате взаимодействия гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, является звено 6,36, которое само образовано в результате взаимодействия гексаметилендиамина с димеризованной жирной кислотой, включающей 36 атомов углерода, и доступно под торговым названием Pripol 1012.
При рассмотрении таблицы 3 из документа US 2006/0235190 видно, что введение данного звена 6,36 позволяет получить сополиамиды (сополиамиды 1-3), которые имеют улучшенное относительное удлинение и поэтому пластичность и ударную вязкость относительно сравнительных сополиамидов с 1 по 3, полученных из тех же предшественников, но в отсутствие димера жирной кислоты, включающей 36 атомов углерода.
Принимая во внимание данные факты, было бы желательно попытаться улучшить долю димеризованной жирной кислоты относительно долей других предшественников с получением сополиамида, имеющего одновременно улучшенные пластичность и ударную вязкость.
Однако отмечено, что когда доля димеризованной жирной кислоты, включающей 36 атомов углерода, выше, чем доли других предшественников, реакция поликонденсации с получением соответствующего сополиамида становится затруднительной или даже невозможной. Действительно, возникновение белых пятен в реакционной смеси видно невооруженным глазом. Присутствие данных белых пятен увеличивается с увеличением содержания звеньев димеризованной жирной кислоты до тех пор, пока не образуется многофазная смесь, которая больше не позволяет образовываться ожидаемому сополиамиду.
Поэтому выбор предшественников, таких как димеризованная жирная кислота, включающая 36 атомов углерода, ограничивает возможность получения сополиамида, обладающего одновременно улучшенными пластичностью и ударной вязкостью.
Кроме того, как отмечено в документе US 2006/0235190, димеризованные жирные кислоты, которые являются коммерчески доступными, представляют собой соединения, которые находятся в виде смеси нескольких олигомерных соединений, главным образом, димеров (полученных при взаимодействии 2 молекул жирной кислоты), которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, но также остаточных мономеров и тримеров (полученных при взаимодействии 3 молекул жирной кислоты). В документе US 2006/0235190 предшественники типа димеризованной жирной кислоты должны включать не более 3% по массе тримеров.
Чистота данных смесей димеризованных жирных кислот является важным параметром для получения сополиамидов, которые обладают желательными свойствами. Действительно, чтобы иметь наилучшую воспроизводимость в ходе реакции поликонденсации, необходимо использовать димеризованную жирную кислоту, которая является, возможно, более чистой, то есть включающую меньше всего ненасыщенных соединений, мономеров и тримеров, поскольку присутствие данных соединений прямо влияет на свойства, а также на цвет и теплостойкость конечного сополиамида. Тогда возникает реальная необходимость адаптировать соответствующие количества других мономеров предшественника, чтобы получить термомеханические свойства, желательные для сополиамида. Поэтому существует реальная проблема воспроизводимости реакции поликонденсации для получения ожидаемого сополиамида из различных предшественников, когда один из данных предшественников состоит из димеризованной жирной кислоты.
Чтобы улучшить данную воспроизводимость и, таким образом, промышленную реализацию данных гибких полуароматических сополиамидов, необходимо выбрать димеризованную жирную кислоту очень высокой чистоты, которая не влияет на стоимость получения конечного сополиамида.
Целью настоящего изобретения является, таким образом, преодолеть все вышеупомянутые недостатки и предложить сополиамид, который имеет температуру плавления, равную 200°С или более, преимущественно между 240°С и 330°С (измеренную методом ДСК), механические свойства, сравнимые со свойствами сополиамидов известных технических решений, особенно сополиамидов, предложенных в вышеупомянутых документах ЕР 0550314 и US 2006/0235190, а также эластическими свойствами, улучшенными по сравнении со свойствами сополиамидов, предложенных в документе ЕР 0550314, способ получения данных эластичных полуароматических сополиамидов, не ограничивающихся степенью чистоты и содержанием предшественника типа димеризованной жирной кислоты, как в документе US2006/0235190.
Настоящее изобретение, таким образом, относится к сополиамиду, включающему звенья, образованные в результате реакции поликонденсации следующих предшественников:
- терефталевых(ой) кислот(ы),
- алифатического диамина (b), который предпочтительно является линейным, включающим х атомов углерода, где х представляет целое число между 6 и 22, и
- аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с).
Согласно настоящему изобретению данная аминокарбоновая кислота и/или данный лактам (с) включает основную цепь и, по меньшей мере, одно алкильное разветвление, которое может быть линейным или разветвленным, общее число атомов углерода в данной аминокарбоновой кислоте и/или данном лактаме (с) составляет величину между 12 и 36. Преимущественно, минимальное число атомов углерода данной аминокарбоновой кислоты и/или данного лактама (с) четко больше 12.
Выбор аминокарбоновой кислоты и/или лактама, а не димеризованной жирной кислоты, включающей 36 атомов углерода, предназначенной для осуществления взаимодействия с алифатическим диамином, как в документе US 2006/0235190, позволяет иметь источник предшественника, который является надежным, не зависимым от степени чистоты и доступным коммерчески.
Во-вторых, данный выбор также может позволить снизить число предшественников, необходимых для получения одного из звеньев полуароматического сополиамида.
Кроме того, тот факт, что данная аминокарбоновая кислота и/или лактам (с) имеет, по меньшей мере, одно алкильное разветвление, позволяет улучшить совместимость с другими предшественниками, которыми являются терефталевая кислота и диамин. Действительно, отмечено, что в ходе реакции поликонденсации данных трех предшественников (а), (b) и (с) диамин (b), которым является гександиамин, не образуются никакие белые пятна, независимо от доли данной аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с).
Как указано выше, аминокарбоновая кислота и/или лактам (с) образуют основную цепь и, по меньшей мере, одно алкильное разветвление. Общее число атомов углерода предшественника (с), которое соответствует сумме числа атомов углерода в основной цепи и числа атомов углерода в разветвлении(ях), составляет величину между 12 и 36, преимущественно между 15 и 30 и предпочтительно между 18 и 24.
В настоящем документе указано, что если не указано иначе, выражение «между», которое только что использовано выше по тексту в предшествующем параграфе и которое также будет использовано в остальном тексте настоящего описания изобретения, следует понимать как указание на цитированные пределы.
Основная цепь аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с) преимущественно включает число атомов углерода между 6 и 18 и предпочтительно между 10 и 12 атомов углерода.
Например, основная цепь может быть образована аминодекановой кислотой, аминоундекановой кислотой или также аминододекановой кислотой.
х
2х+1
Алкильное разветвление (разветвления) аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с) может быть линейным и соответствовать формуле СН, где х представляет целое число больше или равное 1.
Оно (они) может (могут) быть также разветвленным(и).
Также вполне возможно предположить, что основная цепь предшественника (с) включает, по меньшей мере, одно линейное алкильное разветвление и, по меньшей мере, одно алкильное разветвление, последнее само по себе может быть разветвленным.
Преимущественно, данное (данные) разветвление(я) включает(ют), по меньшей мере, 5 атомов углерода, преимущественно, по меньшей мере, 6 атомов углерода и предпочтительно, по меньшей мере, 7 атомов углерода.
Например, алкильное разветвление может представлять цепь из н-пентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила или также н-октадецила.
Указано, что алкильное разветвление(я) может быть соединено с основной цепью либо через атом углерода, либо через атом азота.
В качестве предшественника (с) предпочтительно использование N-гептил-11-аминоунденовой кислоты, которая будет обозначаться 18, поскольку, в общем, содержит 18 атомов углерода, включая 11 в основной цепи и 7 в н-гептильном разветвлении. Другими преимущественными предшественниками (с) являются N-гептил-12-аминододекановая кислота (обозначенная как 19), N-додецил-11-аминоундекановая кислота (обозначенная как 23), N-додецил-12-аминододекановая кислота (обозначенная 24), N-октадецил-11-аминоундекановая кислота (обозначенная 29) и N-октадецил-12-аминододекановая кислота (обозначенная 30).
Отмечено, что в настоящем описании изобретения сокращения 18, 19, 23, 24, 29 и 30, использованные ясно в обозначении указанных сополиамидов, соответствуют звену, образованному из предшественника (с) и ни в коем случае не звену, которое могло бы образоваться из предшественника (d).
Сам алифатический диамин (b) включает х атомов углерода, где х представляет целое число между 6 и 22, и может быть линейным или разветвленным.
Когда алифатический диамин (b) является разветвленным, он образован основной цепью и, по меньшей мере, одним алкильным разветвлением, и данное алкильное разветвление само по себе может быть линейным или разветвленным.
Предпочтительно диамин (b) является алифатическим и линейным. Таким образом, он может быть выбран особенно из гександиамина (который также известен как гексаметилендиамин), гептандиамина, октандиамина, нонандиамина, декандиамина, ундекандиамина, додекандиамина, тридекандиамина, тетрадекандиамина, гексадекандиамина, октадекандиамина, октадекандиамина, эйкозандиамина и докозандиамина. Все данные диамины обладают тем преимуществом, что могут быть биологического происхождения и включают органический углерод, образуемый биомассой, который может быть определен согласно стандарту ASTM D6866.
Предпочтительно алифатический диамин (b) включает число атомов углерода между 6 и 18 и представляет собой гексаметилендиамин (или гександиамин) или декандиамин.
Согласно первому варианту осуществления изобретения реакцию поликонденсации можно проводить только с предшественниками (а), (b) и (с), упомянутыми выше. Тогда образуется сополиамид, который содержит только два различных звена, Х, Т звено и звено, образованное предшественником (с).
Данный сополиамид может включать
- между 35 и 85 моль.%, преимущественно между 45 и 80 моль.%, предпочтительно между 50 и 75 моль.% терефталевой кислоты (а),
- между 15 и 65 моль.%, преимущественно между 20 и 55 моль.%, предпочтительно между 25 и 50 моль.% аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с) и
- между 35 и 85 моль.%, преимущественно между 45 и 80 моль.%, предпочтительно между 50 и 75 моль.% алифатического диамина (b).
Другими словами, молярное содержание предшественника (b) равно молярному содержанию предшественника (а).
Из числа данных сополиамидов, которые состоят только из двух различных звеньев, можно особенно упомянуть
- сополиамид 18/6,Т, образованный при реакции поликонденсации терефталевой кислоты, гексаметилендиамина и N-гептил-11-аминоундекановой кислоты,
- сополиамид 18/10,Т, образованный при реакции поликонденсации терефталевой кислоты, декандиамина и N-гептил-11-аминоундекановой кислоты,
- сополиамид 19/6,Т, образованный при реакции поликонденсации терефталевой кислоты, гексаметилендиамина и N-гептил-12-аминододекановой кислоты, и
- сополиамид 19/10,Т, образованный при реакции поликонденсации терефталевой кислоты, декандиамина и N-гептил-12-аминододекановой кислоты.
Таким же образом можно упомянуть сополиамиды 23/6,Т, 23/10,Т, 24/6,Т, 24/10,Т, 29/6,Т, 29/10,Т, 30/6,Т и 30/10,Т.
Согласно второму варианту осуществления изобретения реакцию поликонденсации также можно проводить с предшественниками (а), (b) и (с) в присутствии, по меньшей мере, одного из других нижеуказанных предшественников:
- аминокарбоновой кислоты и/или лактама (d), отличающегося от (с),
- дикарбоновой кислоты (е), отличающейся от терефталевой кислоты (а),
- диамина (f), отличающегося от алифатического диамина (b).
Предшественником (d) может быть аминокарбоновая кислота или лактам, обязательно отличающаяся от аминокарбоновой кислоты или лактама (с).
Преимущественно, предшественник (d) включает число атомов углерода меньше или равное 12.
Аминокарбоновая кислота (d) может быть выбрана, например, из 9-аминононановой кислоты (обозначенной 9), 10-аминодекановой кислоты (обозначенной 10), 11-аминоундекановой кислоты (обозначенной 11) и 12-аминододекановой кислоты (обозначенной 12). Предпочтительно использовать 11-аминоундекановую кислоту, которая обладает тем преимуществом, что она биологического происхождения, поскольку включает органический углерод, образованный биомассой и определяемый согласно стандарту ASTM D68866.
Лактам (d) может быть, в частности, выбран из капролактама (обозначенного 6), деканолактама (обозначенного 10), ундеканолактама (обозначенного 11) и лауриллактама (обозначенного 12). Предпочтение будет отдано использованию лауриллактама.
Сополиамид, полученный из предшественников (а), (b), (c) и (d), может, таким образом, включать
- между 35 и 85 моль.%, преимущественно между 45 и 80 моль. %, предпочтительно между 50 и 75 моль.% терефталевой кислоты (а),
- между 15 и 65 моль.%, преимущественно между 20 и 55 моль. %, предпочтительно между 25 и 50 моль. % аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с) и аминокарбоновой кислоты и/или лактама (d), и
- между 35 и 85 моль.%, преимущественно между 45 и 80 моль.%, предпочтительно между 50 и 75 моль.% алифатического диамина (b), молярные содержания предшественников (а) и (b) одинаковы.
Из данных сополиамидов, полученных из предшественников (а), (b), (с) и (d), особое внимание будет отдано
- сополиамиду 11/18/6,Т, образующемуся в результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты, гексаметилендиамина, N-гептил-11-аминоундекановой кислоты и 11-аминоундекановой кислоты или, необязательно, ундеканолактама,
- сополиамиду 11/18/10,Т, образующемуся в результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты, декандиамина, N-гептил-11-аминоундекановой кислоты и 11-аминоундекановой кислоты или, необязательно, ундеканолактама,
- сополиамиду 12/18/6,Т, образующемуся в результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты, гексаметилендиамина, N-гептил-11-аминоундекановой кислоты и лауриллактама или, необязательно, 12-аминододекановой кислоты,
- сополиамиду 12/18/10,Т, образующемуся в результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты, декандиамина, N-гептил-11-аминоундекановой кислоты и лауриллактама или, необязательно, 12-аминододекановой кислоты,
- сополиамиду 11/23/6,Т, образующемуся в результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты, гексаметилендиамина, N-додецил-11-аминоундекановой кислоты и 11-аминоундекановой кислоты или, необязательно, ундеканолактама,
- сополиамиду 11/23/10,Т, образующемуся в результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты, декандиамина, N-додецил-11-аминоундекановой кислоты и 11-аминоундекановой кислоты или, необязательно, ундеканолактама,
- сополиамиду 12/23/6,Т, образующемуся в результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты, гексаметилендиамина, N-додецил-11-аминоундекановой кислоты и лауриллактама или, необязательно, 12-аминододекановой кислоты, и
- сополиамиду 12/23/10,Т, образующемуся в результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты, декандиамина, N-додецил-11-аминоундекановой кислоты и лауриллактама или, необязательно, 12-аминододекановой кислоты.
На основании того же можно также упомянуть сополиамиды 11/19/6,Т, 11/19/10,Т, 12/19/6,Т, 12/19/10,Т, 11/24/6,Т, 11/24/10,Т, 12/24/6,Т, 12/24/10,Т, 11/29/6,Т, 11/29/10,Т, 12/29/6,Т, 12/29/10,Т, 11/30/6,Т, 11/30/10,Т, 12/30/6,Т и 12/30/10,Т.
Предшественником (е) является дикарбоновая кислота, обязательно отличающаяся от терефталевой кислоты (а). Данная дикарбоновая кислота (е) преимущественно включает число атомов углерода между 4 и 36.
Дикарбоновая кислота (е) может быть линейной или разветвленной, алифатической дикарбоновой кислотой, циклоалифатической дикарбоновой кислотой или еще какой-то ароматической дикарбоновой кислотой.
Когда дикарбоновая кислота (е) является алифатической и линейной, она может быть выбрана из янтарной кислоты, пентандионовой кислоты, адипиновой кислоты, гептандионовой кислоты, октандионовой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандионовой кислоты, додекандионовой кислоты, медной кислоты, тетрадекандионовой кислоты, гексадекандионовой кислоты, октадекандионовой кислоты, октадецендионовой кислоты, эйкозандионовой кислоты, докозандионовой кислоты и димеризованных жирных кислот, содержащих 36 атомов углерода. Данные димеризованные жирные кислоты, в частности, доступны под торговым названием Pripol.
Алифатические кислоты, которые только что упомянуты, могут включать, по меньшей мере, одно алкильное разветвление с образованием дикарбоновой кислоты (е), которая тогда будет соответствовать алифатической и разветвленной карбоновой кислоте. Данное алкильное разветвление может быть линейным или разветвленным, как можно видеть выше для алкильного разветвления аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с). Алифатическая и разветвленная карбоновая кислота (е) может также включать, по меньшей мере, одно линейное алкильное разветвление и, по меньшей мере, одно разветвленное алкильное разветвление.
Когда дикарбоновая кислота (е) является циклоалифатической, она может включать основные углеродные цепи, такие как циклогексан, норборнилметан, циклогексилметан, дициклогексилметан, дициклогексилпропан и ди(метилциклогексил)пропан.
Когда карбоновая кислота (е) является ароматической, ее выбирают из изофталевой кислоты (обозначенной I) и нафталиновых дикислот.
Предпочтительно линейные или разветвленные алифатические кислоты выбирают таким образом, чтобы обеспечить оптимизацию пластичности конечного сополиамида.
Сополиамид, полученный из предшественников (а), (b), (c) и (e), может, таким образом, включать
- между 35 и 85 моль.%, преимущественно между 45 и 80 моль.%, предпочтительно между 50 и 75 моль.% терефталевой кислоты (а),
- между 15 и 65 моль.%, преимущественно между 20 и 55 моль.%, предпочтительно между 25 и 50 моль.% аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с) и дикарбоновой кислоты (е),
- молярное содержание алифатического диамина (b) само по себе равно сумме молярных содержаний терефталевой кислоты (а) и дикарбоновой кислоты (е).
Предпочтительно, когда дикарбоновой кислотой (е) является димеризованная жирная кислота, молярная доля дикарбоновой кислоты (е) не будет превышать 40% от всех предшественников (с) и (е), чтобы ограничить отрицательное воздействие степени чистоты данного предшественника на свойства конечного сополиамида.
В частности, данное ограничение молярной доли димеризованных(ой) жирных(ой) кислот(ы) до 40% от всех предшественников (с) и (е) позволяет, в частности, избежать образования белых пятен, наблюдавшихся в ходе синтеза сополиамидов из димеризованных жирных кислот, как раскрыто в документе US 2006/0235190. Данные белые пятна, которые соответствуют гетерогенностям, имеющим очень высокую температуру плавления (порядка 360°С), богатые солью терефталевой кислоты и гексаметилендиамина, отражают плохую совместимость между димеризованными жирными кислотами и другими предшественниками, которыми являются, в частности, гексаметилендиамин и терефталевая кислота.
Из числа данных сополиамидов, полученных из предшественников (а), (b), (c) и (е), особенно следует упомянуть сополиамиды 6,10/18/6,Т, 6,12/18/6,Т, 6,18/18/6,Т, 6,36/18/6,Т, 6,10/19/6,Т, 6,12/19/6,Т, 6,18/19/6,Т, 6,36/19/6,Т, 6/10/23/6,Т, 6,12/23/6,Т, 6,18/23/6,Т, 6,36/23/6,Т, 6,10/24/6,Т, 6,12/24/6,Т, 6,18/24/6,Т, 6,36/24/6,Т, 6,10/29/6,Т, 6,12/29/6,Т, 6,18/29/6,Т, 6,36/29/6,Т, 6,10/30/6,Т, 6,12/30/6,Т, 6,18/30/6,Т, 6,36/30/6,Т, 10,10/18/10,Т, 10,12/18/10,Т, 10,18/18/10,Т, 10,36/18/10,Т, 10,10/19/10,Т, 10,12/19/10,Т, 10,18/19/10,Т, 10,36/19/10,Т, 10,10/23/10,Т, 10,12/23/10,Т, 10,18/23/10,Т, 10,36/23/10,Т, 10,10/24/10,Т, 10,12/24/10,Т, 10,18/24/10,Т, 10,36/24/10,Т, 10,10/29/10,Т, 10,12/29/10,Т, 10,18/29/10,Т, 10,36/30/10,Т, 10,10/30/10,Т, 10,12/30/10,Т, 10,18/30/10,Т и 10,36/30/10,Т.
Можно также предполагать сополиамид, полученный из всех предшественников (а), (b), (c), (d) и (f) в следующих соотношениях:
- между 35 и 85 моль.%, преимущественно между 45 и 80 моль.%, предпочтительно между 50 и 75 моль.% терефталевой кислоты (а),
- между 15 и 65 моль.%, преимущественно между 20 и 55 моль.%, предпочтительно между 25 и 50 моль.% аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с), аминокарбоновой кислоты и/или лактама (d) и дикарбоновой кислоты (е),
- молярное содержание алифатического диамина (b) равно сумме молярных содержаний терефталевой кислоты (а) и дикарбоновой кислоты (е).
Предпочтительно и по причинам, указанным выше, когда дикарбоновой кислотой (е) является димеризованная жирная кислота, молярная доля дикарбоновой кислоты (е) не будет превышать 40% от всех предшественников (с), (d) и (е).
Из числа данных сополиамидов, полученных из предшественников (а), (b), (c), (d) и (е), особенно следует упомянуть сополиамиды 11/6,10/18/6,Т, 11/6,12/18/6,Т, 11/6,18/18/6,Т, 11/6,36/18/6,Т, 11/6,10/23/6,Т, 11/6,12/23/6,Т, 11/6,18/23/6,Т, 11/6,36/23/6,Т, 12/6,10/18/6,Т, 12/6,12/18/6,Т, 12/6,18/18/6,Т, 12/6,36/18/6,Т, 12/6,10/23/6,Т, 12/6,12/23/6,Т, 12/6,18/23/6,Т, 12/6,36/23/6,Т, 11/10,10/18/10,Т, 11/10,12/18/10,Т, 11/10,18/18/10,Т, 11/10,36/18/10,Т, 11/10,10/23/10,Т, 11/10,12/23/10,Т, 11/10,18/23/10,Т, 11/10,36/23/10,Т, 12/10,10/18/10,Т, 12/10,12/18/10,Т, 12/10,18/18/10,Т, 12/10,36/18/10,Т, 12/10,10/23/10,Т, 12/10,12/23/10,Т, 12/10,18/23/10,Т и 12/10,36/23/10,Т. Настоящий перечень, безусловно, может быть дополнен сополиамидами, в которых звено 18, образованное N-гептил-11-аминоундекановой кислотой, или звено 23, образованное N-додецил-11-аминоундекановой кислотой, замещено одним из звеньев 19, 24, 29 и 30, образованных, соответственно, N-гептил-12-аминододекановой кислотой, N-додецил-12-аминододекановой кислотой, N-октадецил-11-аминоундекановой кислотой и N-октадецил-12-аминододекановой кислотой.
Предшественник (f) представляет собой диамин, обязательно отличающийся от алифатического диамина. Данный диамин (f) преимущественно включает число атомов углерода между 4 и 36.
Диамин (f) может быть линейным или разветвленным, алифатическим диамином, циклоалифатическим диамином или каким-либо другим алкилароматическим диамином.
Когда диамин (f) является алифатическим и линейным, он преимущественно выбран из бутандиамина, пентандиамина, гександиамина, гептандиамина, октандиамина, нонандиамина, декандиамина, ундекандиамина, додекандиамина, тридекандиамина, тетрадекандиамина, гексадекандиамина, октадекандиамина, октадецендиамина, эйкозандиамина, докозандиамина и диаминов, включающих 36 атомов углерода, полученных из димеризованных жирных кислот. Данные диамины, полученные из димеризованных жирных кислот, доступны, в частности, под торговым названием Priamine.
Когда диамин (f) является алифатическим и разветвленным, он может включать один или более метильных или этильных заместителей в основной цепи. Например, диамин (f) может быть преимущественно выбран из 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина, 1,3-диаминопентана, 2-метил-1,5-пентандиамина и 2-метил-1,8-октандиамина.
Когда диамин (f) является циклоалифатическим, он может быть выбран из изофорондиамина, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)метана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)этана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)пропана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)бутана, бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метана (BMACM или MACM), п-бис(аминоциклогексил)метана (PACM) и изопропилиденди(циклогексиламина) (РАСР). Данный диамин (f) также может включать углеродную цепочку, такую как те, что упомянуты выше для дикарбоновой кислоты (е), когда последняя является циклоалифатической.
Когда диамин (f) является алкилароматическим, он может быть выбран из 1,3-ксилилендиамина и 1,4-ксилилендиамина.
Таким образом, можно также предполагать сополиамид, полученный из всех предшественников (а), (b), (c), (d), (е) и (f), в следующих преимущественных соотношениях:
- между 35 и 85 моль.%, преимущественно между 45 и 80 моль.%, предпочтительно между 50 и 75 моль.% терефталевой кислоты (а),
- между 15 и 65 моль.%, преимущественно между 20 и 55 моль.%, предпочтительно между 25 и 50 моль.% аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с), аминокарбоновой кислоты и/или лактама (d), дикарбоновой кислоты (е) и диамина (f),
- молярное содержание алифатического диамина (b) превышает или равно молярному содержанию терефталевой кислоты (а) и сумме молярных содержаний алифатического диамина (b), а содержание диамина (f) равно сумме молярных содержаний терефталевой кислоты (а) и дикарбоновой кислоты (е).
Из числа данных сополиамидов, полученных из предшественников (а), (b), (c), (d), (е) и (f), особенно следует упомянуть сополиамиды 10,36/18/6,Т, 12,36/18/6,Т, 36,36/18/6,Т, 10,36/23/6,Т, 12,36/23/6,Т, 36,36/23/6,Т, 11/10,36/18/6,Т, 11/12,36/18/6,Т, 11/36,36/18/6,Т, 11/10,36/23/6,Т, 11/12,36/23/6,Т, 11/36,36/23/6,Т, 12/10,36/18/6,Т, 12/12,36/18/6,Т, 12/36,36/18/6,Т, 12/10,36/23/6,Т, 12/12,36/23/6,Т, 12/36,36/23/6,Т, 6,36/18/10,Т, 12,36/18/10,Т, 36,36/18/10,Т, 6,36/23/10,Т, 12,36/23/10,Т, 36,36/23/10,Т, 11/6,36/18/10,Т, 11/12,36/18/10,Т, 11/36,36/18/10,Т, 11/6,36/23/10,Т, 11/12,36/23/10,Т, 11/36,36/23/10,Т, 12/6,36/18/10,Т, 12/12,36/18/10,Т, 12/36,36/18/10,Т, 12/6,36/23/10,Т, 12/12,36/23/10,Т и 12/36,36/23/10,Т. Как и выше, настоящий перечень, безусловно, может быть дополнен сополиамидами, в которых звено 18, образованное N-гептил-11-аминоундекановой кислотой, или звено 23, образованное N-додецил-11-аминоундекановой кислотой, замещено одним из звеньев 19, 24, 29 и 30, соответственно, образованных N-гептил-12-аминододекановой кислотой, N-додецил-12-аминододекановой кислотой, N-октадецил-11-аминоундекановой кислотой и N-октадецил-12-аминододекановой кислотой.
Настоящее изобретение также относится к способу получения полуароматических сополиамидов, определенных выше.
Данный способ включает стадию поликонденсации предшественников, уже перечисленных в настоящем описании, а именно:
- терефталевой кислоты (а),
- алифатического диамина (b) и
- аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с), включающего основную цепь и, по меньшей мере, одно линейное или разветвленное алкильное разветвление, общее число атомов углерода аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с) составляет число между 12 и 36,
необязательно
- аминокарбоновой кислоты и/или лактама (d), отличающегося от (с),
- дикарбоновой кислоты (е), отличающейся от терефталевой кислоты (а),
- диамина (f), отличающегося от алифатического диамина (b).
Преимущественно минимальное число атомов углерода данной аминокарбоновой кислоты и/или данного лактама (с) четко больше 12.
Настоящее изобретение в окончательном аспекте относится к композиции, включающей, по меньшей мере, один полуароматический сополиамид, определенный выше.
ПРИМЕРЫ
Пять полуароматических сополиамидов получали из предшественников (а), (b), (c) и (d), указанных ниже:
- терефталевой кислоты, обозначенной Т
- гександиамина (b) обозначенного 6
- N-гептил-11-аминоундекановой кислоты (с), обозначенной 18
- 11-аминоундекановой кислоты (d), обозначенной 11.
Молярные содержания каждого из повторяющихся звеньев данных пяти сополиамидов представлены ниже в таблице 1.
Сополиамиды 1-5 получены методом полимеризации в массе в 1-литровом автоклаве. Предшественники (а), (b), (c) и (d) загружают в реактор в молярных содержаниях, указанных в таблице 1, с 25% по массе воды, 0,25% по массе уксусной кислоты, 2000 млн ч. гипофофсфита натрия (катализатор) и 10000 млн ч. Irganox 1098 (антиоксидант), проценты по массе даны относительно общей массы предшественников (а), (b), (c) и (d). Смесь нагревают до 262°С при перемешивании и поддерживают при внутреннем давлении 45 бар в течение 90 мин. Затем давление постепенно снижают до атмосферного давления, одновременно повышая температуру смеси до 310°С в течение 60 мин. Затем полимеризацию продолжают в токе азота дополнительно в течение 60 минут. Затем полимер извлекают через выводной клапан в воду, затем экструдируют в виде стержня. Данный стержень затем гранулируют.
Таблица 1
Сополиамид
11
18
6,Т
T<sub>g</sub> (°C)
T<sub>m</sub> (°C)
Сополиамид 1
1
0
1,3
90
300
Сополиамид 2
0,9
0,1
1,3
82
300
Сополиамид 3
0,8
0,2
1,3
78
300
Сополиамид 4
0,4
0,6
1,3
50
290
Сополиамид 5
0
1
1,3
32
290
Сополиамиды 2-5 являются полуароматическими сополиамидами в пределах существа изобретения, тогда как сополиамид 1 является полуароматическим сополиамидом в соответствии с положением документа ЕР 0550314.
g
m
g
Температуру плавления и температуру стеклования, обозначенную как T, определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) при использовании дифференциального сканирующего калориметра TA Instruments Q20, с последующими циклами нагревания и охлаждения от 20°С до 350°С со скоростью 20°С/мин, значения T и Tизмеряли в ходе 2-го цикла нагревания.
m
g,
Значения T и Tполученные для каждого из сополиамидов 1-5, представлены выше в таблице 1.
Измерение температуры стеклования полимера дает первое указание на его жесткость.
g
Таким образом, наблюдается, что чем больше содержание звеньев 18 при одинаковом содержании полуароматического звена 6,Т, тем больше снижается T и менее жестким является полуароматический полиамид.
m
Данный результат является тем более интересным, поскольку T сополамидов 2-5 меняется весьма незначительно и остается вблизи 300°С.
Также важно отметить, что в ходе синтеза сополиамидов 2-5 не наблюдали образования белых пятен. Таким образом, вполне возможно предположить, что синтез сополиамида 18/6,Т обеспечивает получение полимера с высокой эластичностью.
Чтобы подтвердить данные предварительные выводы относительно эластических свойств полуароматических сополиамидов по настоящему изобретению, получали образцы для испытаний в режиме растяжения (в соответствии со стандартом ISO 527) методом литья под давлением на микроэкструдере, обозначенные 1, 2 и 3, соответственно, из сополиамидов 1, 2 и 3, описанных выше в таблице 1.
Затем проводили испытания на прочность при растяжении согласно стандарту ISO527, чтобы определить для каждой из серий образцов для испытаний 1-3 значения
- модуля эластичности или модуля Юнга,
- предела прочности при разрыве и
- относительного удлинения при разрыве.
Данные значения представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Образцы для испытаний
Сополиамиды
Модуль Юнга (МПа)
Предел прочности при разрыве (МПа)
Относительное удлинение при разрыве (%)
Образец для испытаний 1
Сополиамид 1
1285
48
6
Образец для испытаний 2
Сополиамид 2
1185
65
20
Образец для испытаний 3
Сополиамид 3
1135
72
11
Из анализа таблицы видно, что чем больше содержание звеньев 18 в сополиамиде (содержание полуароматического звена, безусловно, остается постоянным), тем
- больше снижение величины модуля Юнга и
- больше увеличение величины предела прочности при разрыве,
что четко подтверждает тот факт, что полуароматический сополиамид становится более гибким.
Также следует отметить, что величины относительного удлинения при разрыве сополиамидов 2 и 3 явно лучше по сравнению с теми же величинами для сополиамида 1.
Чтобы подтвердить, что пластические свойства полуароматических сополиамидов по изобретению сравнимы с этими свойствами для полуароматических сополиамидов, известных в уровне, сополиамиды 1 и 3 подвергали литью под давлением с получением брусков, соответственно обозначенных 1 и 3, в соответствии со стандартом ISO 179. Данные бруски 1 и 3 затем кондиционировали и в течение двух недель поддерживали в атмосфере относительной влажности 50%.
Половину брусков 1 и 3 надрезали и затем испытывали методом ISO 179-1еА на ударную прочность по Шарпи с использованием ударного маятника с силой удара 7,5 Джоулей.
Другую половину данных образцов без надреза 1 и 3 испытывали затем методом ISO 179-1eU на ударную прочность по Шарпи с использованием ударного маятника с силой удара 7,5 Джоулей.
2
В обоих случаях энергию, поглощенную образцами 1 и 3 и выраженную в кДж/м, измеряли при 23°С, и соответствующие значения представлены ниже в таблице 3.
Таблица 3
Образцы
Сополиамиды
Ударная вязкость по Шарпи на образцах без надреза (кДж/м<sup>2</sup>)
Ударная вязкость по Шарпи на образцах с надрезом (кДж/м<sup>2</sup>)
Образцы 1
Сополиамид 1
3
1
Образцы 2
Сополиамид 3
7
3
Видно, что величины вязкости образцов 3 вполне сравнимы или даже несколько лучше, чем образцов 1, полученных из сополиамидов, таких как те, что предложены в документе ЕР 0550314.
С помощью сополиамидов по настоящему изобретению можно выбрать очень точно содержание аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с), включающего основную цепь и, по меньшей мере, одно линейное или разветвленное алкильное разветвление, чтобы получить полуароматический сополиамид, имеющий температуру плавления больше или равную 200°С, сравнимые механические свойства и улучшенные эластические свойства по сравнению со свойствами сополиамидов известных технических решений без ограничения промышленной применимости.