СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ГЛИНЫ, ПРОИЗВОДИМАЯ МОДИФИЦИРОВАННАЯ ГЛИНА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD OF PRODUCING MODIFIED CLAY, PRODUCED MODIFIED CLAY AND USE THEREOF

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СМЕЖНЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает преимущество по заявке на патент США № 62/159,539, поданной 11 мая 2015 г., озаглавленной PROCESS TO PRODUCE MODIFIED CLAY, MODIFIED CLAY PRODUCED AND USE THEREOF, раскрытие которой включено в настоящий документ путем ссылки.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полимеры, включая гомополимеры и интерполимеры или сополимеры, производятся в очень больших объемах по всему миру. В частности, олефиновые полимеры составляют значительную часть объемов такого мирового производства. Для производства таких полимеров необходима каталитическая технология, и научные исследования, направленные на совершенствование таких катализаторов, продолжаются.
Основная группа катализаторов в области полимеризации олефинов известна как металлоцены и включает множество отдельных представителей. Несмотря на то что они обеспечивают требуемые свойства полимеров, гетерогенные металлоценовые катализаторы обычно используются в комбинации с активаторами, такими как алюмоксан или бораты, для получения металлоценовых катализаторов или каталитических систем с более высокой активностью. Однако и алюмоксановые, и боратные активаторы отличаются высокой стоимостью и сложны в обращении, в особенности в условиях коммерческого производства, поэтому сохраняется потребность в более совершенных активаторах.
Гетерогенные металлоценовые катализаторы обычно наносят на субстрат; один такой субстрат или подложка содержит глину в различных формах. Одна форма глины, используемой для подложек, известна как интеркалированная или сшитая глина. За счет комбинирования свойств подложки, такой как сшитая глина, со свойствами активатора возможно дальнейшее совершенствование гетерогенных металлоценовых катализаторов.
Авторы изобретения в настоящем документе предлагают усовершенствования каталитических подложек и способов получения таких подложек, связанных со сшитыми и дополнительно модифицированными глинами, которые способствуют решению проблем и удовлетворению актуальных потребностей в области гетерогенного катализа при получении полимеров и, в частности, гетерогенных металлоценовых катализаторов.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
d
001
Вариант осуществления изобретения включает интеркалированную модифицированную и прокаленную смектитовую глину, содержащую: (a) сшивки, содержащие алюминий и: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий; и (b) по меньшей мере один ионообменный металл, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, бария, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, галлия, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, титана, урана, иттербия, иттрия, цинка и циркония; причем указанная глина характеризуется межплоскостным расстоянием , равным или составляющим более чем приблизительно 18,5 ангстрем.
m
n
m
n
m
n
m
n
В дополнительном варианте осуществления изобретения предлагается способ производства композиции интеркалированной модифицированной и прокаленной смектитовой глины, включающий этапы: (A) взаимодействия водной суспензии, содержащей смектитовую глину, с водным сшивающим агентом, содержащим алюминий и: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий; с образованием фазы, содержащей твердые вещества, и водной фазы; (B) отделения фазы, содержащей твердые вещества, от водной фазы, образованной на этапе (A); (C) взаимодействия выделенных твердых веществ, полученных на этапе (В), по меньшей мере однократно с водной композицией MetX, содержащей по меньшей мере один MetX, где Met представляет собой по меньшей мере один ион металла, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, бария, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, галлия, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, титана, урана, иттербия, иттрия, цинка и циркония, а X содержит по меньшей мере одну анионную группу; и m и n представляют собой числа, которые вместе удовлетворяют требованиям к валентности для комбинации Met и X, с образованием смеси, содержащей фазу, содержащую твердые вещества, и водную фазу; (D) отделения водной фазы, образованной на этапе (C), с образованием новой фазы, содержащей твердые вещества; (E) сушки выделенной фазы, содержащей твердые вещества, после этапа (D), с получением сухих твердых веществ и перевода указанных твердых веществ в форму сухих твердых частиц; и (F) прокаливания сухих твердых частиц после этапа (E) с образованием сухой сшитой твердой каталитической подложки-активатора в форме твердых частиц.
m
n
m
n
m
n
m
n
m
n
n
m
n
n
Другой вариант осуществления включает способ производства композиции интеркалированной модифицированной и прокаленной смектитовой глины, включающий этапы: (A) взаимодействия водной суспензии, содержащей смектитовую глину, с водным сшивающим агентом, содержащим алюминий и: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий; с образованием фазы, содержащей твердые вещества, и водной фазы; (B) отделения фазы, содержащей твердые вещества, от водной фазы, образованной на этапе (А), и многократной экстракции фазы, содержащей твердые вещества, водой и отделения воды от твердых веществ до тех пор, пока вода не будет содержать или по существу содержать: (i) остаточных анионов, первоначально присутствовавших в водном сшивающем агенте; или (ii) неизрасходованного сшивающего агента или его побочного продукта; или (iii) как (i), так и (ii); (C) взаимодействия твердых веществ, полученных на этапе (В), по меньшей мере однократно с водной композицией MetX, содержащей по меньшей мере один MetX, где Met представляет собой по меньшей мере один ион металла, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, бария, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, галлия, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, титана, урана, иттербия, иттрия, цинка и циркония, а X содержит по меньшей мере одну анионную группу; и m и n представляют собой числа, которые вместе удовлетворяют требованиям к валентности для комбинации Met и X, с образованием смеси, содержащей фазу, содержащую твердые вещества, и водную фазу; (D) отделения водной фазы, образованной на этапе (C), с образованием новой фазы, содержащей твердые вещества, и взаимодействия и смешивания новой фазы, содержащей твердые вещества, с новой порцией водной композиции MetX, где Met и X являются теми же или другими химическими соединениями, выбираемыми на этапе (С), и смешивания и отделения полученной смеси, содержащей фазу, содержащую твердые вещества, и водную фазу; (E) необязательно повтора этапа (D) по меньшей мере еще раз, при этом после последнего смешивания и взаимодействия с композицией MetX проводят промывку водой посредством добавления дистиллированной или деионизированной воды в отделенную фазу, содержащую твердые вещества, затем смешивание и разделение композиции на фазу, содержащую твердые вещества, и водную фазу; (F) повтора промывки водой на этапе (E) до тех пор, пока отделенная водная фаза не будет содержать или по существу содержать ионов X, с образованием промытой фазы, содержащей твердые вещества; (G) сушки промытой фазы, содержащей твердые вещества, после этапа (F) с получением сухих твердых веществ и перевода указанных сухих твердых веществ в форму сухих твердых частиц; и (H) прокаливания сухих твердых частиц после этапа (G) с образованием сухой твердой каталитической подложки-активатора в форме твердых частиц.
И дополнительные варианты осуществления включают интеркалированные модифицированные и прокаленные смектитовые глины, получаемые одним или более способами, описанными в настоящем документе, которые пригодны для применения в качестве каталитической подложки-активатора катализатора для полимеризации олефинов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Глины, такие как слоистые природные и синтетические смектиты, такие как бентонит, монтмориллониты и гекториты, можно представить в виде «сэндвича», образованного из двух внешних слоев, листов или пластин силикатных тетраэдров, и внутреннего слоя, листов или пластин октаэдров окиси или гидроксида алюминия; такая структура также используется для характеризации глины как глины 2: 1. Эти «сэндвичи», или слои, собираются в стопки, уложенные друг на друга, с образованием частицы глины. Обычно такая конфигурация обеспечивает структуру, повторяющуюся приблизительно каждые девять с половиной ангстрем. Сшитые или интеркалированные глины получают путем введения «сшивок» неорганического оксидного материала между этими слоями, чтобы обеспечить большее пространство между слоями природной глины.
В настоящем изобретении предложены способы получения сшитых глин с более широким межслоевым расстоянием, которые дополнительно модифицируют за счет ионного обмена с солью металла, чтобы получить подложки металлоценового катализатора, демонстрирующие значительную полимеризационную активность даже в отсутствие или по существу отсутствие алюмоксановых или боратных активаторов. Такую подложку также иногда называют активатором-подложкой или подложкой-активатором.
Продуктом изобретения является стабильный микропористый каталитический компонент, содержащий слоистую коллоидную глину со вспученными молекулярными слоями со множеством сшивок, введенных между молекулярными слоями глины, и дополнительно модифицированный за счет ионообменного металла, такого как цинк или магний, хотя, как будет раскрыто, также подходят и другие ионообменные металлы. Сшивки и/или интеркалированные слои сами по себе обычно содержат алюминий, предпочтительно включают по меньшей мере один редкоземельный элемент или металл, или элемент или металл лантаноидной группы, или по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий, ионообменный металл и кислород. Полученный продукт имеет достаточно большие поры и отличается значительным объемом внутренней пористости. Интеркалированные прокаленные глины изобретения обеспечивают превосходные подложки для получения металлоценовых катализаторов полимеризации. После интеркаляции материал сушат и подвергают тепловой обработке для стабилизации вспученных слоев. Открытую пористую сеть вспученной глины стабилизируют путем интеркаляции структур алюминий-редкоземельный металл или лантаноидный элемент-кислород в межслоевое пространство глины. Для сшитой глины проводится дополнительный ионный обмен, например, с использованием соли цинка или магния. Трехмерная сшитая глина содержит стабильные неорганические структуры (i) алюминия или другого (-их) сшивающего (-их) металла (-ов), предпочтительно (ii) по меньшей мере одного редкоземельного или лантаноидного элемента или редкоземельного или лантаноидного элемента и галлия, (iii) кислорода и (iv) по меньшей мере одного ионообменного иона металла, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, сурьмы, мышьяка, бария, бериллия, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, осмия, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, титана, урана, иттербия, иттрия, цинка и циркония; в предпочтительном варианте осуществления ионообменным металлом является цинк или магний.
Термин «интеркаляция» является специальным термином из данной области, который обозначает введение материала между слоями глинистого субстрата. J. R. McCauley в патенте США 5,202,295, включенном в настоящий документ путем ссылки в той степени, в которой это разрешено, является примером, где используется термин так, как он используется и понимается в настоящем документе.
Дополнительные определения
Чтобы более точно определять термины и выражения, используемые в настоящем документе, предложены следующие определения. В случае если любое определение или использование термина, приведенное в любом документе, включенном в настоящий документ путем ссылки, противоречит определению или использованию термина, приведенному в настоящем документе, приоритетным является определение или использование, приведенное в настоящем документе.
Термин «приблизительно» при его использовании в качестве определения или вместе с переменной, характеристикой или условием, призван передать указание на то, что числа, диапазоны, характеристики и условия, раскрытые в настоящем документе, являются гибкими и что при практической реализации настоящего изобретения специалисты в данной области, используя значения температуры, скорости, времени, концентрации, количества, содержания, свойства, такие как межплоскостное расстояние, размер, включая размер пор, объем пор, площадь поверхности и т. д., которые находятся за пределами указанных диапазонов или отличаются от единственного указанного значения, будут добиваться желаемого результата или результатов так, как описано в заявке, а именно получения частиц пористого каталитического носителя, обладающих определенными характеристиками, и их использования для получения активных катализаторов полимеризации олефинов, а также способов полимеризации олефинов с использованием таких катализаторов.
Термины, указывающие на единственное число, призваны включать и альтернативные варианты множественного числа, например по меньшей мере один, если не указано иное. Например, раскрытие «каталитической подложки-активатора», «алюминийорганического соединения» или «металлоценового соединения» призвано включать одно, или смеси, или комбинации из более чем одной каталитической подложки-активатора, алюминийорганического соединения или металлоценового соединения соответственно.
d
d
001
001
Выражение «межплоскостное расстояние» или «межплоскостное расстояние » при использовании в контексте смектитовых глин относится к расстоянию, обычно выражаемому в ангстремах или нанометрах, между аналогичными гранями смежных слоев в структуре глины. Так, например, в семействе смектитовых глин 2: 1, включая монтмориллонит, межплоскостным расстоянием является расстояние от верхней части тетраэдрического листа до верхней части следующего соседнего тетраэдрического листа и включая промежуточный октаэдрический лист (с модификацией или сшивками или без них). Значения межплоскостного расстояния измеряют с помощью рентгеновской дифрактометрии (XRD) плоскости . В общих литературных источниках для природного монтмориллонита, как установлено, например, в случае бентонита, раскрыт диапазон межплоскостных расстояний от приблизительно 12 Å до приблизительно 15 Å. (см., например, Fifth National Conference on Clays and Clay Minerals, National Academy of Sciences, National Research Council, Publication 566, 1958: Proceedings of the Conference: "Heterogeneity In Montmorillonite", J.L. McAtee, Jr., 279-88, p. 282, Table 1). Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) приводит подходящее определение межплоскостного расстояния, измеряемого с помощью рентгеновской дифрактометрии:
2
001
001
d
d
«Межплоскостное расстояние: порошковая рентгеновская дифрактограмма после удаления растворителя, например, нагревания при 120°C на воздухе или в N(или Ar, или He) для удаления воды. Рентгеновская дифрактограмма должна четко отображать линию , но правильная последовательность линий не является обязательной» (Pillared Clays and Pillared Layered Solids, R.A. Schoonheydt et al., Pure Appl. Chem., Vol. 71, No. 12, pp. 2367-2371, 2369 (1999)).
Способ тестирования XRD для определения межплоскостного расстояния описан, например, в патенте США № 5,202,295 (McCauley) в столб. 27, стр. 22-43.
«Содержать» или «содержащий». Во всем тексте настоящего описания, включая формулу изобретения, слово «содержать» и варианты этого слова, такие как «содержащий» и «содержит», а также «иметь», «имеющий», «включает», «включать» и «включающий» и их варианты означают, что перечисленные этапы, элементы, компоненты или материалы, к которым оно относится, имеют существенное значение, но могут добавляться и другие этапы, элементы, компоненты или материалы, и они тоже будут образовывать структуру, входящую в объем формулы изобретения или раскрытия. При употреблении в описании изобретения и формуле изобретения это означает, что изобретение и формула изобретения рассматриваются как часть следующего после этого текста, а потенциально и более. Эти термины, в частности, если они относятся к формуле изобретения, являются включающими или неограничивающими и не исключают дополнительных не перечисленных элементов, компонентов или этапов способа.
«Группа» или «группы». Любая ссылка на группу или группы периодической таблицы элементов предпочтительно относится к группе или группам, отображенным в периодической таблице элементов в соответствии с нумерацией групп 1-18 по системе ИЮПАК. Однако в случае если группа обозначается римской цифрой в соответствии, например, с периодической таблицей элементов, опубликованной в Hawley's Condensed Chemical Dictionary (2001) (система «CAS»), будет также указываться один или более элементов такой группы, чтобы избежать путаницы и дать перекрестную ссылку на цифровой идентификатор ИЮПАК.
Термин «углеводородная группа» используется для указания группы углеводородного радикала, которая, без ограничений, включает арил, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, алкинил, аралкил, аралкенил, аралкинил и т. п. и включает все замещенные, незамещенные, разветвленные, линейные, их производные, замещенные гетероатомом.
Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т. п. не зависят от фактического продукта или композиции, получающихся в результате взаимодействия или реакции исходных компонентов приведенной в формуле изобретения каталитической композиции/смеси/системы, природы активного каталитического центра или изменений сокатализатора, металлоценового (-ых) соединения (-ий) или активатора (например, подложки-активатора) после объединения этих компонентов. Поэтому термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т. п. включают исходные начальные компоненты композиции, а также любой (-ые) продукт (-ы), которые могут быть получены после взаимодействия этих исходных начальных компонентов, и в них входят и гетерогенные, и гомогенные каталитические системы или композиции. Термины «катализатор» и «каталитическая система» или каталитическая композиция иногда в настоящем документе используются взаимозаменяемо, и такое использование может быть очевидно из контекста раскрытия.
5
6
5
6
n
3-n
2
a
1
20
2
b
1
20
Термин «сокатализатор» обычно используется в настоящем документе в отношении алюминийорганических соединений, которые могут составлять один компонент каталитической композиции, но также применяется в отношении дополнительных компонентов каталитической композиции, включая, без ограничений, алюмоксановые, борорганические соединения или ионизирующие соединения, как раскрыто в настоящем документе. В одном аспекте сокатализаторами могут являться алюминийорганические соединения формулы Al(X)(X), где (X) является гидридом или углеводородной группой, содержащей от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; (X) представляет собой анионную группу, которую независимо выбирают из группы, состоящей из галогенида, который выбирают из группы, состоящей из хлорида, йодида, фторида и бромида; бромата; хлората; перхлората; сульфата; сульфамата; карбоната; гидрокарбоната; карбамата; нитрита; нитрата; оксалата; фосфата; селената; сульфамата; азида; алкоксида; амида, включая NRили R[CON(R)], где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C-Cи a=1-4; и карбоксилата, включая R[CO], где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C-Cи b=1-4; и n представляет собой число от 1 до 3 включительно. Термин «сокатализатор» может использоваться независимо от фактической функции соединения или любого химического механизма, посредством которого может действовать соединение.
3
5
3
5
Термин «металлоцен», используемый в настоящем документе, описывает соединение, содержащее по меньшей мере один фрагмент типа от ηдо η-циклоалкадиенильного, причем к фрагментам от ηдо η-циклоалкадиенильных относятся циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и т. п., включая частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любых из них. Возможные заместители при этих лигандах могут включать Н (атом водорода); поэтому настоящее изобретение включает частично насыщенные лиганды, такие как тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный частично насыщенный инденил, замещенный частично насыщенный флуоренил и т. п. В некоторых контекстах металлоцен называют просто «катализатором», по большей части таким же образом термин «сокатализатор» используется в настоящем документе в отношении, например, алюминийорганического соединения.
Используемый в настоящем документе термин «активатор» относится по существу к соединению, которое может преобразовывать металлоценовый компонент в катализатор, который может полимеризовать олефины, или преобразовывать продукт взаимодействия металлоценового компонента и компонента, который обеспечивает активируемый лиганд (например, алкил, гидрид) для металлоцена, если металлоценовое соединение не содержит такого лиганда, в катализатор, который полимеризует олефины. Данный термин используется независимо от действующего механизма активации. К иллюстративным активаторам относятся подложка-активатор, алюмоксановые, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие соединения и т. п. Алюмоксановые, борорганические или органоборатные соединения и ионизирующие соединения могут относиться к активаторам, если используются в каталитической композиции, в которой присутствует подложка-активатор, но она дополняется одним или более алюминоксановым, борорганическим, органоборатным или ионизирующим соединением. Если каталитическая композиция содержит подложку-активатор, то алюмоксановые, борорганические или органоборатные и ионизирующие материалы обычно относят к сокатализаторам.
2
2
-5
Термин «активность» или «активность каталитической композиции» относится к полимеризующей активности каталитической композиции, содержащей сшитую ионообменную и высушенную/прокаленную глину, раскрытую в настоящем документе, которая обычно выражается как вес полимеризованного полимера по отношению к весу каталитической глинистой подложки-активатора (без металлосодержащих каталитических компонентов, таких как металлоценовые и алюминийорганические соединения) за час полимеризации. Иными словами, вес полученного полимера, поделенный на вес сшитой ионообменной и высушенной/прокаленной глины в час, т. е. г/г/ч. Активность стандартной или сопоставимой каталитической композиции относят к каталитической композиции, которая не является одновременно сшитой и ионообменной. Активность катализаторов, полученных по способам и композициям, раскрытым в настоящем документе, выше по сравнению с каталитической композицией, в которой используются такое же металлоорганическое или металлоценовое соединение и такое же алюминийорганическое соединение, а также используется сшитая глина, необязательно содержащая редкоземельный металл или металл лантаноидного ряда, но без проведения ионного обмена, как раскрыто в настоящем документе. Более того, «повышенная или улучшенная активность», раскрытая в настоящем документе, означает, что активность каталитической композиции, содержащей сшитую ионообменную и высушенную/прокаленную глину, как указано в настоящем документе, равна или составляет более чем приблизительно 300 грамм полимера полиэтилена на грамм сшитой ионообменной прокаленной глины в час (г/г/ч) с использованием стандартного набора условий гомополимеризации этилена, как описано в приведенных ниже примерах. К таким условиям относятся следующие: реактор из нержавеющей стали объемом 2 л, снабженный пропеллерной мешалкой типа гребного винта, как правило, установленной на 500 об/мин, условия суспензионной полимеризации, включающие 1 л очищенного изобутанового разбавителя, температуру полимеризации 90°C, абсолютное давление этилена 3,1 МПа (450 фунтов на кв. дюйм, абсолютное), продолжительность обработки 60 мин (стандарт), металлоценовую каталитическую композицию, содержащую (1-Bu-3-MeCp)ZrClс сокатализатором триизобутилалюминием (TIBAL), предпочтительно использование металлоценового исходного раствора, содержащего TIBAL, который подается в количестве, необходимом для достижения соотношения металлоцена к глине приблизительно 7×10ммоль металлоцена/мг прокаленной глины.
Термин «продукт взаимодействия» используется в настоящем документе для описания композиций, в которых компоненты приводятся во взаимодействие друг с другом в любом порядке, если не указан определенный порядок или если он не предполагается контекстом раскрытия, любым способом в течение любого по продолжительности времени. Например, компоненты могут приводиться во взаимодействие друг с другом путем смешивания или перемешивания. Более того, взаимодействие любого компонента может происходить в присутствии или в отсутствие любого другого компонента композиций, описанных в настоящем документе, если не указано иное или если это не предполагается контекстом раскрытия. Комбинирование дополнительных материалов или компонентов может осуществляться любым подходящим способом. Более того, термин «продукт взаимодействия» включает смеси, меланжи, растворы, суспензии, продукты реакции и т. п. или их комбинации. Несмотря на то что термин «продукт взаимодействия» может включать продукты реакции, реакция соответствующих компонентов друг с другом не является обязательной. Аналогичным образом, термин «взаимодействие» используется в настоящем документе в отношении материалов, которые могут перемешиваться, смешиваться, суспендироваться, растворяться, реагировать, обрабатываться или иным образом приводиться во взаимодействие каким-либо другим способом.
«Медианный диаметр пор» (MPD) может рассчитываться, например, на основании объема, площади поверхности или на основании данных распределения размера пор. Медианный диаметр пор, рассчитываемый по объему, означает такой диаметр пор, поры с диаметром выше которого определяют половину полного объема пор; медианный диаметр пор, рассчитываемый по площади поверхности, означает такой диаметр пор, поры с диаметром выше которого определяют половину полной площади поверхности пор. И медианный диаметр пор, рассчитываемый по распределению размеров пор, означает такой диаметр пор, выше которого половина пор имеет больший диаметр в соответствии с распределением размера пор, которое определяется так, как описано в других разделах настоящего документа, например, по интрузии ртути.
Используемый в настоящем документе термин «микропора» относится к порам, присутствующим в катализаторах или каталитических подложках, получаемых в соответствии со способами изобретения и имеющих диаметр менее чем 200 Å.
Используемый в настоящем документе термин «мезопора» относится к порам, присутствующим в катализаторах или каталитических подложках, получаемых в соответствии со способами настоящего изобретения и имеющих диаметр от 200 Å до менее чем 1000 Å.
Используемый в настоящем документе термин «макропора» относится к порам, присутствующим в катализаторах или каталитических подложках, получаемых в соответствии со способами настоящего изобретения и имеющих диаметр, равный или более чем 1000 Å.
Каждое из приведенных выше определений микропоры, мезопоры и макропоры рассматривается как имеющее разграничительный характер, так что перекрывание исключается, и поры не учитываются дважды при суммировании процентных долей или значений в распределении размеров пор для любого отдельно взятого образца.
«d50» означает медианный диаметр пор, измеренный с помощью ртутной порометрии. Таким образом, он соответствует медианному диаметру пор, рассчитываемому по распределению размеров пор, и представляет собой такой диаметр пор, выше которого половина пор имеет больший диаметр. Значения d50, приведенные в настоящем документе, получены по десорбции азота с использованием известного способа расчетов, описанного в E.P. Barrett, L.G. Joyner and P.P. Halenda ("BJH"), "The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms," J. Am. Chem. Soc., 1951, 73 (1), pp 373-380.
Используемый в настоящем документе термин «полный объем пор» означает суммарный объем в куб. см/г всех пор, детектируемых либо по десорбции азота, либо по интрузии ртути, которые также называют методами интрузии ртути (порометрии). Для каталитической подложки или частиц носителя и, в частности, для порошка алюминия распределение диаметра пор и объем пор могут рассчитываться по изотерме десорбции азота (предполагая цилиндрические поры) по методике B.E.T. (или BET), как описано в S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller in the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-31.9 (1939); см. также стандарт ASTM D 3037, где приведена процедура определения площади поверхности с помощью азотного способа BET.
Стандарт ASTM D4284-07 «Стандартный метод определения с помощью порометрии распределения порового пространства катализаторов методом интрузии ртути» является общепринятым методом испытаний, который используется для определения распределения объема пор в катализаторе и частицах каталитического носителя или подложки по отношению к наблюдаемому входному диаметру пор. Как описано выше, размер пор и их объем обычно влияют на характеристики катализатора. Таким образом, распределение объема пор применяется для определения эффективности катализатора и может являться одной из характеристик, указываемых для катализатора, в соответствии с которой можно ожидать требуемой эффективности катализатора. Значения объема пор, включая полный объем пор или полный объем интрузии, и различные характеристики распределения объема пор, такие как процент пор в различных диапазонах размеров, а также конфигурацию пор получают на основании метода интрузии ртути.
Распределение диаметра пор может рассчитываться по формуле:
и в соответствии с методом проникновения ртути (как описано в H. L. Ritter and L. C. Drake in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)) с использованием давлений ртути 0,1-200 МПа (1-2000 бар). Проникновение ртути представляет собой предпочтительную методику, если количество пор с диаметром <60 Å невелико, как в случае, например, агломератов.
2
Полный объем Nв порах образца представляет собой сумму объемов азота в порах, которая определяется с помощью описанного выше метода десорбции азота. Аналогичным образом полный объем ртути в порах образца представляет собой сумму объемов пор со ртутью, который определяется по методу проникновения ртути, описанному выше, например с краевым углом 130°, при поверхностном натяжении 0,485 Н/м (485 дин/см) и плотности Hg 13,5335 г/куб. см.
«Площадью поверхности» в настоящем документе называют удельную площадь поверхности, определяемую по адсорбции азота по методике BET, как описано выше, как в форме порошка, так и в форме агломерата.
2
Все морфологические свойства, связанные с весом, такие как объем пор PV (куб. см/г) или площадь поверхности (SA) (м/г), могут быть приведены к «свободной от металла основе» в соответствии с процедурами, хорошо известными в данной области. Однако приведенные в настоящем документе морфологические свойства даны на основе «результатов измерений» без коррекции на содержание металлов.
«Периодическая таблица». Все ссылки в настоящем документе на периодическую таблицу элементов относятся к периодической таблице элементов, опубликованной издательством Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), размещенной в Интернете по адресу http://old.iupac.org/reports/periodic_table/; версия от 19 февраля 2010 г.
Используемый в настоящем документе термин «полимер» по существу включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т. д. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а тройной сополимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, термин «полимер» включает сополимеры, тройные сополимеры и т. д., получаемые из любого олефинового мономера и сомономера (-ов), раскрытых в настоящем документе. Аналогичным образом, этиленовый полимер будет включать этиленовые гомополимеры, этиленовые сополимеры, этиленовые тройные сополимеры и т. п. В качестве примера, олефиновый сополимер, такой как этиленовый сополимер, может быть получен из этилена и сомономера, такого как пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономером и сомономером являются этилен и 1-гексен соответственно, полученный полимер будет называться сополимером этилен-1-гексен. Кроме того, используемый в настоящем документе термин «полимер» относится к неорганическим композициям, связанным с получением и образованием сшивок в модифицированной глине. Например, известно образование сшивок в смектитовой глине на основе полимерного катионного гидроксикомплекса металла, например комплексов хлоргидроксиалюминия (также известного как «хлоргидрол»). Также раскрыты сополимеры, содержащие такие комплексы. (См., например, US4176090 и US4248739, D.E.W. Vaughan et al.) Более того, если прямо не указано иное, термин «полимер» не ограничивается по молекулярному весу и, следовательно, включает низкомолекулярные полимеры, иногда называемые олигомерами, а также более высокомолекулярные полимеры. Относительные термины «ниже» и «выше» или «низко» и «высоко» обычно понятны специалистам в данной области и из контекста применения терминов.
Аналогичным образом, в объем термина «полимеризация» входит гомополимеризация, сополимеризация, полимеризация тройных сополимеров и т. д. Таким образом, способ сополимеризации будет включать взаимодействие одного олефинового мономера (например, этилена) и одного олефинового сомономера (например, 1-гексена) с получением сополимера.
Используемый в настоящем документе термин «прокатализатор» означает соединение, которое способно осуществлять полимеризацию, олигомеризацию или гидрогенизацию олефинов при активации алюминоксаном, бораном, боратом или другим кислотным активатором (например, кислотой Льюиса или Бренстеда) или при активации подложкой-активатором, которая раскрыта в настоящем документе, при этом такое соединения также определяется по формуле: M(G)n; где М является переходным металлом из групп 3-10 периодической таблицы, G может быть одним и тем же или другим и является водородом, или атомом, или функциональной группой, которая связывается с М посредством по меньшей мере одного атома из групп 13-17 периодической таблицы, а n=от 1 до 20.
«Редкоземельные» элементы. Понятно, что редкоземельными элементами являются две серии элементов, лантаноидная серия (или группа) и актиноидная серия (или группа). Для целей настоящего изобретения ссылка на редкоземельные элементы означает только элементы лантаноидной серии или группы, поэтому ссылка в настоящем раскрытии на редкоземельный элемент, очевидно, будет означать элемент лантаноидной серии или группы или наоборот, в частности, один или более из следующих элементов: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций.
«По существу». Если не определено иное в отношении конкретного свойства, характеристики или переменной, термин «по существу» применительно к любому критерию, например свойству, характеристике или переменной, означает соответствие заявленным критериям в такой мере, что специалисту в данной области будут понятны получаемые при этом преимущества, или же соблюдение желаемых условий, или же соответствие требуемому значению характеристики. Например, ниже приведено использование термина «по существу» в связи с описанием металлоценового катализатора или каталитической системы по существу в отсутствие алюминоксанового или боратного активатора. Альтернативно выражение «по существу не содержит» в отношении, например, алюминоксанового или боратного активатора используется для передачи того же понятия, условия или результата. Иными словами, термин «по существу» служит для обоснованного описания объекта изобретения, так что его объем будет очевиден специалистам в области изобретения, а также для разграничения объекта изобретения, заявленного в формуле изобретения, и предшествующего уровня техники.
Заявители сохраняют за собой право оговаривать или исключать любые отдельные компоненты любой такой группы, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов в пределах группы, которые могут входить в формулу изобретения в соответствии с диапазоном или любым другим образом, если по какой бы то ни было причине заявители предпочитают включить в формулу изобретения меньше полного объема раскрытия, например, чтобы учесть ссылку, о которой заявителям могло быть неизвестно на момент подачи заявки. Кроме того, заявители сохраняют за собой право оговаривать или исключать любые конкретные заместители, аналоги, соединения, лиганды, структуры или их группы, или любые компоненты группы, включенной в формулу изобретения, если по какой-либо причине заявители предпочитают включить в формулу изобретения меньше полного объема раскрытия, например, чтобы учесть ссылку, о которой заявителям могло быть неизвестно на момент подачи заявки.
d
100
1
12
1
6
2
4
6
8
В настоящем изобретении заявители раскрывают несколько типов диапазонов. К ним, без ограничений, относятся диапазон числа атомов, диапазон межплоскостных расстояний , диапазон весовых соотношений, диапазон молярных соотношений, диапазон температур и т. д. Если заявители раскрывают или включают в формулу изобретения любого рода диапазон, намерение заявителей заключается в том, чтобы раскрыть или включить в формулу изобретения по отдельности каждое возможное число, которое обоснованно может входить в такой диапазон, включая конечные точки диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, входящих в него. Например, если заявители раскрывают или включают в формулу изобретения какой-либо химический фрагмент, содержащий определенное число атомов углерода, намерение заявителей заключается в том, чтобы раскрыть или включить в формулу изобретения по отдельности каждое возможное число, которое может входить в такой диапазон, в соответствии с приведенным в настоящем документе раскрытием. Например, раскрытие фрагмента, представляющего собой алкильную группу от Cдо C, или, иными словами, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, которая используется в настоящем документе, относится к фрагменту, который может быть независимо выбран из алкильной группы, имеющей 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода, а также из любого диапазона между этими двумя числами (например, алкильная группа от Cдо C), а также в том числе из любой комбинации диапазонов между этими двумя числами (например, алкильная группа от Cдо Cи от Cдо C).
Для любого конкретного соединения, раскрытого в настоящем документе, любая представленная общая или конкретная структура, если не указано иное, также включает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут формироваться при использовании конкретного набора заместителей. Аналогичным образом, если не указано иное, общая или конкретная структура также включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры как в энантиомерных, так и в рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, что будет очевидно специалисту в данной области.
Получение сшитой или интеркалированной глины
+3
Изобретение опирается на получение пористых материалов посредством переслаивания вспучиваемых коллоидных глинистых минералов молекулами олигомеров, полученных из трехвалентных солей редкоземельных металлов и гидролиза поливалентных катионов, таких как Al. Приготовление подходящих сшитых или интеркалированных глин для использования в различных вариантах осуществления настоящего изобретения со всеми подробностями описано в патенте США № 5,202,295 (J. R. McCauley, один из авторов настоящего изобретения), который посредством ссылки на него полностью или в установленных законом пределах включен в текст настоящего документа. Как также описано в настоящем документе и дополнительно в приведенном ниже описании, могут использоваться другие способы получения, другие металлы для сшивки и соли редкоземельных металлов в других степенях окисления. Интеркалированная глина является ионообменной, чтобы обеспечивать подходящую активную подложку или субстрат для использования с металлоценом для получения катализатора или каталитической системы, активной при полимеризации, при использовании в комбинации с подходящим алюминийсодержащим сокатализатором.
d
001
Формы смектитовых глин со сшивками на основе производных алюминий-кислород (только алюминий и кислород) могут демонстрировать расстояния , равные 18 Å. Сшитые глины, представленные в настоящем документе, могут иметь размер пор и/или протяженность сшивок по существу более чем диапазон от приблизительно 20 Å до приблизительно 40 Å, 50 Å, 60 Å или более. (Различные глины и сшивки могут также обеспечивать различные размеры пор.) В некоторых обстоятельствах высота пор более чем приблизительно 21 Å может быть желательна, и могут достигаться межслоевые расстояния от приблизительно 20 Å до 60 Å или от 22 Å до 40 Å, и они могут применяться, если есть необходимость в больших порах или каналах. Высота пор, обычно достигаемая в присутствии монтмориллонита, составляет приблизительно 18 Å (что может быть особенно эффективно). Монтмориллонит со сшивками олигомеров алюминий-кислород имеет высоту пор (то есть межслоевое расстояние) приблизительно 8,5 Å, при этом введение редкоземельного элемента с алюминием и кислородом в сшивке более чем вдвое увеличивает вспученность по сравнению с глиной с Al-O сшивкой.
Один вариант осуществления изобретения может характеризоваться как интеркалированная смектитовая глина, имеющая сшивки, содержащие по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы, а также характеризоваться межслоевым расстоянием, равным или составляющим более чем приблизительно 18,5 ангстрем; альтернативно - равным или составляющим более чем 18,5 ангстрем и равным или составляющим менее чем приблизительно 100 ангстрем.
d
d
001
001
Другие варианты осуществления изобретения могут быть охарактеризованы как: (a) интеркалированная смектитовая глина; или (b) каталитическая подложка-активатор; или (с) способ получения каталитической подложки-активатора; или (d) каталитическая композиция для полимеризации олефинов; или (е) способ производства каталитической композиции для полимеризации олефинов; или (f) каталитическая композиция для полимеризации олефинов; или (g) способ полимеризации по меньшей мере одного олефина; или (h) олефиновый полимер, полимеризованный в рамках способа с использованием катализатора полимеризации олефинов; причем в каждом (a)-(h) интеркалированная смектитовая глина содержит сшивки, которые содержат по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы, при этом указанная глина характеризуется межплоскостным расстоянием , равным приблизительно 18,5, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 или с дальнейшим увеличением на единицу, то есть 41, 42, и т. д. вплоть до приблизительно 100 ангстрем; альтернативно такое межплоскостное расстояние находится в диапазоне, представленном любым из меньших или больших значений приведенного выше ряда, например, от приблизительно 19 до приблизительно 80 ангстрем; от приблизительно 20 до приблизительно 60 ангстрем; от приблизительно 21 до приблизительно 70 ангстрем; от приблизительно 21 до приблизительно 58 ангстрем; от приблизительно 22 до приблизительно 50 ангстрем и т. п.
d
001
Еще один вариант осуществления изобретения может характеризоваться как интеркалированная глина со сшивками, содержащими редкоземельный металл или металл лантаноидной группы, причем сшивка и/или глина содержат по меньшей мере один ионообменный металл, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, сурьмы, мышьяка, бария, бериллия, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, осмия, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, олова, титана, иттербия, иттрия, цинка и циркония; а также характеризуется межслоевым расстоянием, а именно межплоскостным расстоянием , равным или составляющим более чем приблизительно 18,5 ангстрем; альтернативно - равным или составляющим более чем приблизительно 18,5 ангстрем и равным или составляющим менее чем приблизительно 100 ангстрем. Альтернативно такое расстояние соответствует расстоянию, упомянутому в предшествующем пункте, включая любые из отдельных значений и диапазонов.
Используемые в изобретении глины представляют собой кристаллические вспучиваемые коллоидные глины или глинистые минералы и обладают ионообменной емкостью. Глины должны быть трехслойными, а именно листовыми структурами, образованными из двух слоев тетраэдров оксида кремния и одного центрального слоя диоктаэдров или триоктаэдров оксида алюминия. Глина данного типа содержит равноразмерные формы разбухающей решетки (например, группы монтмориллонита, такие как монтмориллонит и сауконит) и удлиненные формы разбухающей решетки (например, группы монтмориллонита, такие как нонтронит, сапонит и гекторит). Используемые глины могут иметь природную или синтетическую форму. Вермикулит считают неприменимым в изобретении.
8
4
20
4
2
Изобретение является особенно эффективным при использовании глин, которые являются набухающими глинами, по существу известными как смектиты. Единичный слой смектита, такого как монтмориллонит, образован из двух листов тетраэдрического оксида кремния и центрального листа октаэдрического оксида алюминия; глина такого типа называется слоистой глиной 2: 1. Упрощенная формула без учета замещений в решетке - SiAlO(OH)·nHO, где n обычно представляет собой целое число. Однако в действительности в решетке присутствуют изоморфные замещения, например замена алюминия на магний или железо и, в частности, замещение кремния на алюминий. Это обеспечивает суммарный отрицательный заряд смектитовых слоев, который компенсируется обменными катионами, находящимися между единичными слоями.
В другом варианте осуществления интеркалированные глины могут содержать разные каталитические комбинации и/или ионы, которые были включены внутрь их межпластиночного пространства. Или, иными словами, каталитическую активность в таком межпластиночном пространстве можно обеспечить за счет введения в такое межпластиночное пространство существенных компонентов, состоящих из разных каталитически активных металлов, соединений металлов или их производных или комбинаций, таких как металлоцены и алюминийсодержащие металлоцены, сокатализаторы и другие металлы, как будет описано ниже в настоящем документе. Такие катализаторы обладают неожиданно высокой активностью с точки зрения полимеризации олефинов, в частности, поскольку такая активность наблюдалась в отсутствие алюминоксановых или боратных соединений. Поперечный размер пор сшитой глины может находиться в диапазоне по существу от приблизительно 11 до приблизительно 35 за счет изменения количества олигомера и глины в процессе получения интеркалированной глины.
В одном варианте осуществления стабильную интеркалированную глину получают посредством взаимодействия слоистой глины 2: 1 с олигомером, полученным путем сополимеризации растворимых солей редкоземельных металлов с катионным металлическим комплексом алюминия. Предпочтительно, чтобы слоистая глина 2: 1 имела заряд слоя х от приблизительно 0,5 до 1. Напротив, у вермикулита заряд слоя х составляет от приблизительно 1 до 1,5. Кроме того, вермикулит не является коллоидной глиной. Предпочтительно глину добавляют к раствору олигомера. В другом варианте осуществления сшитую глину получают с использованием АСН в комбинации со смектитовой глиной.
Хотя без стремления к ограничению теорией считается, что, например, если катионы церия связаны в комплекс или реагируют с хлоргидроксидом алюминия (АСН) или в более широком смысле с катионами Al, которые подверглись гидролизу, церий будет встраиваться в структуру олигомера. Считается, что это будет оказывать стабилизирующий эффект, возможно, за счет препятствия миграции катионов из-за затруднения.
Для сшитой глины, образованной в соответствии с вариантами осуществления изобретения, используются полимерные катионные неорганические гидроксокомплексы металлов, полимеры или сополимеры, которые предпочтительно или альтернативно вводятся вместе с одной или более растворимыми солями редкоземельных металлов. К предпочтительным полимерным катионным неорганическим гидроксокомплексам металлов относятся основные комплексы алюминия, получаемые посредством гидролиза солей алюминия, основные комплексы циркония, получаемые гидролизом солей циркония, и основные комплексы хрома, получаемые гидролизом солей хрома. Наиболее предпочтительными полимерными катионными неорганическими гидроксокомплексами металлов являются основные комплексы алюминия, а наиболее предпочтительным основным комплексом алюминия является хлоргидрол алюминия, иногда называемый хлоргидролом или АСН.
2
5
2
2
2
5
2
n
2
3
2
3
2
3
Раствор хлоргидрола алюминия, используемый для практической реализации настоящего изобретения, доступен из коммерческих источников и обычно представлен формулой Al(OH)Cl·(HO). Специалисты в данной области также часто называют растворы хлоргидрола алюминия полимерными катионными гидроксокомплексами алюминия или хлоргидроксидами алюминия, которые представляют собой полимеры, образованные из мономерного предшественника с общей формулой Al(OH)Cl·(HO), где n=от 0 до 10. Получение раствора хлоргидрола алюминия раскрыто в патентах США №№ 2,196,016 и 4,176,090. Как правило, получение хлоргидрола алюминия предполагает взаимодействие металлического алюминия и соляной кислоты в таких количествах, которые позволяют получить композицию с указанной выше формулой. Более того, хлоргидрол алюминия можно получать с использованием различных источников алюминия, таких как оксид алюминия (AlO), глины и/или смесей алюминия и/или глины с металлическим алюминием. Как правило, водные растворы хлоргидрола алюминия, используемые при реализации настоящего изобретения, содержат от приблизительно 15 до 30 процентов по весу AlO, хотя надлежащим образом могут использоваться и значительно более разбавленные концентрации, в частности, если проведена необходимая корректировка других условий проведения реакции, в том числе времени и температуры. К альтернативным концентрациям, выраженным в вес. % AlO, относятся, например, от 0,1 до 30; от 0,5 до 30; от 1,0 до 29; от 2 до 28; от 3 до 27; от 4 до 26; от 5 до 25; и включая каждое отдельное значение концентрации, выраженное в десятых долях в диапазоне от 0,1 до 30 вес. %, и каждый диапазон, содержащий меньшее и большее значение в десятых долях, выбирают из диапазона от 0,1 до 30, например от 10,1 до 26,5.
2
3
В предпочтительном способе получения сшитых глин хлоргидрол алюминия с 24% AlO(доступен в продаже) смешивается или взаимодействует с хлоридом лантана, так что Al/La=25. Альтернативно в других предпочтительных вариантах осуществления используется хлорид церия (III) или нитрат церия. Затем раствор может помещаться, например, в тефлоновый реакционный сосуд Парра при повышенной температуре, например 130°C, в течение продолжительного периода времени, как правило, один или более дней, например на 4 дня. Варианты этой процедуры включают корректировку рН раствора или добавление других ионных соединений для получения разных типов олигомеров.
2
3
Требуемый редкоземельный олигомер, содержащий оксид алюминия, может образовываться в диапазоне температур от 90°C до 150°C (более 104°C под давлением) в течение периода от 1 до 40 дней, причем предпочтительным условием является температура 130°C в течение 4 дней. При использовании соли редкоземельного металла молярное отношение оксида алюминия к редкоземельной соли обычно составляет от 1 до 100, причем предпочтительным значением является 25. Концентрация реагентов может находиться в диапазоне от 24% (насыщение) до 2,4% AlO, причем предпочтительным значением является 24%.
Тип редкоземельного металла, который используется для образования олигомера, может оказывать заметный эффект на получаемую глину и/или структуру сшивок. Кристалличность олигомера (см. Фиг. 23-26 в заявке US 5202295) снижается от лантана (наибольшая кристалличность) к неодиму (наименьшая кристалличность).
Кроме того, катионы (например, железо, никель, кремний и магний) могут выступать в качестве изоморфных замен алюминия, таким образом меняя характеристики олигомера. Степень замещения определяется равновесием. Однако замещение алюминия является термодинамически выгодным для элементов близкого размера и заряда. Другие катионы, такие как литий, также могут изменять структуру в зависимости от их концентраций. Кроме того, анионы (такие как фосфат, фторид, гидроксид и карбонат) могут замещать хлорид из структуры олигомера, таким образом меняя его структуру. Сшитая глина, получаемая из измененных олигомеров, может демонстрировать другие химические и физические свойства по сравнению со сшитой глиной, содержащей неизмененные олигомеры. Небольшие количества фторида (Al/F=1000) в олигомере могут приводить к образованию сшитой глины с другой кислотностью и связывающими свойствами.
В альтернативном варианте осуществления алюминиевая фракция раствора реагента может полностью или частично заменяться цирконием, хромом и титаном, поскольку известно, что эти элементы также образуют крупные полимерные соединения.
Существует теория, что, поскольку катионные частицы алюминия находятся в равновесии друг с другом в зависимости от рН, концентрации и температуры, предположительно могут существовать не установленные в настоящий момент структуры. Любой катион, который существует в диапазоне концентраций и рН для АСН или олигомера оксида алюминия и редкоземельного металла и способен к изоморфному замещению алюминия, может участвовать в сополимеризации и встраиваться в структуру этого олигомера. Предпочтительный состав олигомера включает алюминий, редкоземельный металл, кислород и/или галоген.
Комплексы алюминия, циркония и хрома могут использоваться по отдельности или в комбинациях. Кроме того, любой катион, анион или коллоидный материал, который может существовать при концентрациях и рН соли (например, алюминия, циркония или хрома), образующей олигомер, может участвовать в сополимеризации и встраиваться в структуру олигомера. Без стремления к ограничению теорией считается, что стабилизированная система образуется при условии, что соединение препятствует миграции катионов или ингибирует ее.
2+n
3n
6
3
Подходящим классом неорганических комплексов или полимеров алюминия являются соединения, имеющие общую формулу Al(OH)X, где n принимает значение от приблизительно 4 до 12, а X представляет собой обычно Cl, Br и/или NO. Считается, что эти неорганические металлические полимеры по существу имеют средний молекулярный вес порядка от приблизительно 2000 и более. Предпочтительным неорганическим комплексом алюминия является хлоргидроксид алюминия.
4
12
2
12
2
4
16-n8
+4
n+
Подходящим классом комплексов циркония, которые используются для получения сшитых слоистых глинистых продуктов, являются соединения следующей общей формулы: [Zr(OH)(HO)]. Водные растворы цирконилхлорида ZrOClсодержат тетрамерные гидроксокомплексы типа [Zr(OH)], причем заряд на атоме Zr составляет n/4.
Получение комплексов и полимеров алюминия, циркония и хрома по существу известно специалистам в данной области и раскрыто, например, в US 5202295, адаптированное изложение которого приведено ниже.
В процессе получения интеркалированных глин, приведенных в настоящем документе, глину предпочтительно добавляют к раствору олигомера. Могут также использоваться глинистые взвеси, суспензии, дисперсии и т. п.
Гидролиз-полимеризация может проводиться в присутствии основания или кислоты, которые меняют рН реакционной смеси до диапазона рН предпочтительно от 2,9 до 4,0 для полимеров алюминия. рН исходного раствора снижается до 3,1; можно начинать при рН 4 и снижать его до 3,1; при исходном рН ниже 3,1 значение также увеличивается до 3,1, но изменение рН происходит дольше. Чем дальше значение исходного рН от 3,1, тем больше времени необходимо для образования олигомера. Основания, такие как гидроксид аммония и гидроксид натрия, или образующий основание реагент, такой как металлический магний, добавляют к нагретому раствору комплекса металла в количествах, находящихся в диапазоне от приблизительно 0,5 до 3 эквивалентов основания на каждый эквивалент комплекса. Если реакция гидролиза-полимеризации проводится в присутствии основания, растворы обычно взаимодействуют при температуре от приблизительно 50°C до 100°C в течение периода от приблизительно 0,1 до 24 часов.
3
2
3
2
3
-2
+2
+3
2
2
2
В дополнительном варианте осуществления высокомолекулярные полимеры могут быть получены путем сополимеризации комплексов алюминия, циркония, хрома или других сшивающих металлокомплексов с сополимеризующим реагентом, таким как SiO, ZrOили BO, который может вводиться в реакционную смесь, например, в виде силиката натрия, ZrOCl, MgCl, хлорида циркония, борной кислоты или бората натрия. Реакции проводят в водных растворах, которые содержат до 50 процентов по весу твердых частиц, и протекают при температурах порядка от 80°C до 190°C в течение периодов от 1 часа до 100 часов. Используемая температура зависит от времени, так что следует обеспечивать баланс эффективной температуры в течение подходящего периода времени. Площадь поверхности полученной интеркалированной глины зависит от содержания твердых частиц в реакционном растворе. Например: площадь поверхности приблизительно 250 м/г получают при содержании твердых веществ 40 процентов по весу; площадь поверхности приблизительно 300 м/г получают при содержании твердых веществ 35 процентов по весу; а площадь поверхности приблизительно 400 м/г получают при содержании твердых веществ 25 процентов по весу.
Как дополнительно раскрыто ниже, приведенные выше способы получения комплексов алюминия, циркония, хрома и других металлокомплексов могут быть модифицированы так, чтобы включать использование по меньшей мере одной соли редкоземельного металла, а затем дополнительно модифицированы в соответствии с ионообменным этапом, описанным ниже.
3
3
3
Может использоваться любая подходящая растворимая соль редкоземельного металла, хотя предпочтительно использование водорастворимых солей редкоземельных металлов. Предпочтительной водорастворимой солью редкоземельного металла является LaCl. Предпочтительным классом водорастворимых солей редкоземельных металлов являются водорастворимые соли церия; другим предпочтительным классом являются водорастворимые соли лантана. Наиболее предпочтительной растворимой солью редкоземельного металла является LaCl, следующей по предпочтительности является CeCl. Но необходимо отметить, что в природе редкоземельные металлы обычно встречаются в смешанной форме (при этом Ce является наиболее распространенным, а La - следующим по распространенности в таких смесях) и их разделение дорогостоящее, поэтому в коммерческих условиях с наибольшей вероятностью будут использоваться и будут наиболее подходящими смеси солей редкоземельных металлов. Соответственно, смеси солей редкоземельных металлов особенно предпочтительны с коммерческой точки зрения.
Редкоземельными называют оксиды металлов редкоземельных элементов (или редкоземельных металлов). К редкоземельным элементам относятся элементы лантаноидной серии, то есть элементы с атомными номерами с 57 по 71. (Редкоземельные элементы в основном трехвалентные.) Лантаноидная серия включает La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.
Предпочтительными солями редкоземельных элементов являются такие соли, в которых атом (-ы) редкоземельных элементов трехвалентный (трехвалентны) (т. е. имеет (-ют) степень окисления +3). Могут также использоваться соли редкоземельных металлов с другими степенями окисления.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
sp
К примерам подходящих растворимых нитратов редкоземельных металлов относятся La(NO), Ce(NO), Nd(NO), Sm(NO), Eu(NO), Gd(NO), Tb(NO), Dy(NO), Er(NO), Tm(NO), Yb(NO), Y(NO), Sc(NO), Y(NO)и Sc(NO). К примерам подходящих растворимых галогенидов редкоземельных металлов относятся хлориды, бромиды, йодиды и фториды, такие как LaBr, LaCl, LaI, CeBr, CeCl, CeF, PrCl, PrI, NdBr, NdCl, NdI, SmCl, EuBr, EuI, GdBr, GdCl, GdI, TbBr, TbCl, TbI, TbI, DyI, DyCl, DyBr, HoI, HoCl, ErI, ErCl, ErBr, TmI, TmCl, TmBr, YbBr, YbCl, YbI, LuBr, LuI, LuCl, YCl, YI, YBrи ScCl. К примерам подходящих растворимых сульфатов редкоземельных металлов относятся La(SO), Ce(SO), Pr(SO), Nd(SO), Sm(SO), Eu(SO), Gd(SO), Tb(SO), Dy(SO), Er(SO), Yb(SO), Y(SO), Tb(SO), Dy(SO). К примерам подходящих растворимых селенатов редкоземельных элементов относятся Ce(SeO), Pr(SeO), Gd(SeO)и Dy(SeO). К примерам других подходящих растворимых солей редкоземельных металлов относятся оксалат церия, ацетат церия (III), ацетат празеодима, ацетат неодима, ацетат самария, бромат самария, бромат диспрозия, ацетат диспрозия, ацетат иттрия, бромат иттрия и ацетат иттербия. Нитраты и хлориды редкоземельных металлов являются предпочтительными, поскольку из всех солей редкоземельных металлов они лучше всего растворимы в воде. Предпочтительно соль редкоземельного металла характеризуется по меньшей мере константой растворимости K, которая позволяет в достаточной степени переводить ее в раствор, чтобы обеспечить быстрое образование олигомера.
m
n
В альтернативных вариантах осуществления также используются гидратированные формы солей и соединений MetX в той степени, в которой они доступны.
Чтобы предложить способы получения катализаторов на подложке с крупными порами, подходящие для использования при получении таких катализаторов, стабилизация сшивок по отношению к термической деградации является предпочтительной, и встраивание редкоземельных металлов в структуру неорганических полимеров или олигомеров может обеспечивать стабилизацию сшивок по отношению к термической деградации.
Синтез олигомера предпочтительно осуществляется в воде. Альтернативно синтез можно проводить в неводном органическом или неорганическом растворителе. Примерами подходящих неводных растворителей являются ацетон (предпочтительно), бензол, толуол, циклогексан, гексаметилсилоксан, этиловый эфир, спирт, такой как метиловой, этиловый, пропиловый и бензиловый спирт, кетоны, органические кислоты, их ангидриды или эфиры, кетоны, толуол, нитробензол, пиридин, этиленгликоль, диметиловый эфир, тетрагидрофуран, ацетонитрил и метилизобутилкетон. Предпочтительно неводным растворителем является сильно полярный растворитель. Растворитель должен быть инертным. Могут использоваться смеси растворителей, в которых один растворитель может использоваться для соли редкоземельного металла, а другой растворитель - для металлокомплекса; если используются разные растворители, то оба растворителя должны быть совместимыми или смешиваемыми.
d
d
001
001
2
В аспекте изобретения, связанном с образованием сшивок, используется по меньшей мере один сшивающий металл, который вместе с по меньшей мере одним редкоземельным металлом обеспечивает гидротермическую стабильность и значение по меньшей мере 19,6 Å, предпочтительно по меньшей мере 25 Å и более предпочтительно по меньшей мере 30 Å. Это означает, что сшивающий металл образует большие полимерные катионные неорганические гидроксометаллокомплексы. Алюминий является предпочтительным, поскольку он обеспечивает образование таких больших комплексов, имеющих до 13 атомов алюминия. Хром и цирконий также обеспечивают подходящие, но относительно менее крупные комплексы. Например, Ti, Mg, As, Sb, Co, Mn и/или Zn могут использоваться вместе с Al, Cr и Zr и/или другими сшивающими металлами. Сшивающие металлы должны образовывать металлические фрагменты, которые гидролизуются и образуют комплексы. Хлоргидроксид алюминия и растворимая соль редкоземельного металла могут обеспечивать значение , например, 27,4 Å, которое значительно увеличивает отверстия пор или высоту сшивок по сравнению с использованием только хлоргидроксида алюминия. Отмечали, что сшитая глина отличается особенной стабильностью, так что при использовании комплексов алюминия даже после обработки паром (100 процентов) при 760°C (1400°F) в течение 5 часов сохраняется площадь поверхности приблизительно 400 м/см и размер пор 27,4 Å, демонстрируя уникальную интенсивность.
d
001
Наблюдение за влиянием температуры на расстояние представляет собой удобный способ исследования термической стабильности и гидротермической стабильности слоистой глины. Применяемое в отношении сшитых глин уравнение Брэгга (или закон) выглядит следующим образом:
nλ=2d·sinθ,
d
001
где n является числом повторов, λ составляет 1,5418, d соответствует , а θ является углом падения.
Как указано выше, катионные олигомеры образуются при рН приблизительно 3,1. Сополимеризация и гидролиз могут протекать при рН вплоть до приблизительно 8. Эти значения рН характерны для олигомеров алюминий-редкоземельный элемент-кислород.
Как правило, для олигомеров желательны низкие уровни Cl, поэтому Cl обычно удаляют промывкой до как можно более низких или практически достижимых уровней; иными словами, хлорид-ионы по существу отсутствуют.
Глины или пластинчатые материалы, которые можно использовать в качестве исходных материалов для получения сшитой глины, включают глинистые минералы с коллоидной решеткой и их синтетические коллоидные аналоги, способные к набуханию. Подходящей природной набухающей глиной является монтмориллонит; подходящими синтетическими набухающими глинами являются некоторые фторгекториты или фторогекториты (обе глины в настоящем документе называются фторгекторитами). К подходящим глинам относятся вспучивающиеся смектиты, а также их синтетические формы, такие как монтмориллонит с пониженным зарядом. Способы получения синтетических глин хорошо известны в данной области. Могут использоваться природные или синтетические набухающие глины.
Глина предпочтительно имеет размер частиц, равный или составляющий менее чем 2 мкм.
Используемые в изобретении глины представляют собой кристаллические вспучиваемые коллоидные глины или глинистые минералы. Глины должны быть трехслойными, а именно листовыми структурами, образованными из двух слоев тетраэдров оксида кремния и одного центрального слоя диоктаэдров или триоктаэдров. Глины данного типа содержат равноразмерные формы разбухающей решетки (например, группы монтмориллонита, такие как монтмориллонит и сауконит) и удлиненные формы разбухающей решетки (например, группы монтмориллонита, такие как нонтронит, сапонит и гекторит). Вермикулит не считается применимым в изобретении. Как упомянуто выше, используемые глины могут иметь природную или синтетическую форму.
Смектиты представляют собой слоистые глинистые минералы 2: 1, которые обладают зарядом решетки и характерным образом вспучиваются при сольватировании водой и спиртами, в частности этиленгликолем и глицерином, и по существу представлены формулой:
IV
VI
8
p
20
4
(M)(M')O(OH),
4
3
3
5
3
4
2
3
2
3
2
2+
2
+
где p равно четырем для катионов с зарядом +3, равно 6 для катионов с зарядом +2, IV обозначает ион, координированный с четырьмя другими ионами, а VI обозначает ион, координированный с шестью другими ионами. M составляет обычно Si+, необязательно частично замещенный другими ионами, например, Al+ и/или Fe+, а также ряд других тетракоординированных ионов, таких как P+, B+, Ge+, Be+ и т. п. M' составляет обычно Al+ или Mg+, но также может быть частично замещенным гексакоординированными ионами, такими как Fe+, Fe+, Ni, Co+, Li и т. п. Дефициты зарядов, создаваемые различными замещениями в положениях этих тетра- и гексакоординированных катионов, компенсируются одним или несколькими катионами, расположенными между структурными единицами. Вода также может координироваться с этими структурными единицами, связываясь либо с самой структурой, либо с катионами с образованием гидратной оболочки. При дегидратации упомянутые выше структурные единицы имеют период повторяемости или межслоевое расстояние от приблизительно 9 до 12 Å, как было установлено с помощью рентгеновской дифрактометрии. К примерам подходящих смектитов относятся монтмориллонит, бентонит, бейделлит, гекторит, сапонит, сауконит, нонтронит, хлорит и их аналоги. Могут использоваться как диоктаэдрические, так и триоктаэдрические смектиты.
Глины обычно существуют в форме, содержащей щелочной металл, например монтмориллонит-натрий, при этом натриевая форма является предпочтительной. Глины могут существовать в форме, содержащей другой металл, например Ca, другие щелочноземельные металлы, Ce, Ni, Fe, Cr, Be, Ti, B и т. д. Например, используемый монтмориллонит предпочтительно содержит высокую концентрацию Na по сравнению с Ca, поскольку первый из них упрощает ионный обмен и обеспечивает более эффективное вспучивание слоев.
Агенты, вызывающие набухание, то есть полярные молекулы, такие как вода, этиленгликоль и амины, по существу увеличивают расстояние между межпластиночными слоями глины за счет абсорбции вызывающего набухание агента, который входит в межпластиночное пространство и при этом раздвигает пластиночные слои.
Предпочтительные смектитовые глины имеют заряд слоя х от приблизительно 0,5 до 1.
2
2
3
(3+)
При использовании соли редкоземельного металла молярное соотношение редкоземельного металла, например церия, к алюминию в предварительно полимеризованном растворе, измеряемое по CeO: AlO, как правило, изменяется в диапазоне от 1: 52 до 1: 1, не оказывая какого-либо заметного влияния на продукт. Это связано с тем, что лишь 1: 52 находится в конечных сшивках (т. е. избыток церия теряется в процессе промывки). Если молярное соотношение слишком велико (например, 1: 78), наблюдается негативный эффект воздействия на образование олигомера, связанный с тем, что меньшие сшивки, содержащие только Al и не содержащие редкоземельного металла, или собственно Al мономер могут конкурировать с требуемыми сшивками, содержащими редкоземельный элемент, допуская меньшее межплоскостное расстояние. Температура реакции раствора хлоргидрола при приблизительно 24 процентах по весу твердых частиц находится предпочтительно между 145°C и температурой рефлюкса с удовлетворительными результатами (наиболее предпочтителен рефлюкс при приблизительно 106 °C). Верхний и нижний температурные пределы могут по существу находиться в диапазоне от приблизительно 5°C до приблизительно 200°C. В пределах такого диапазона температуры результаты могут наблюдаться в течение 24 часов. Было показано, что результаты, наблюдаемые после 100 часов, идентичны полученным за значения времени реакции более 1000 часов. После интеркаляции глины может проводиться ее состаривание в течение периода до 10 дней или более без какой-либо деградации структуры. Однако если олигомер охлаждают до комнатной температуры, он должен взаимодействовать с глиной в течение одного дня, чтобы обеспечить образование качественного продукта (т. е. до разрушения олигомера). Отношение олигомера к глине может изменяться, что приводит к получению разных материалов, т. е. частично или полностью интеркалированной глине с оптимальной регистрируемой стабильностью с использованием приблизительно 3 миллимоль Al на грамм глины.
Как правило, в процессе получения интеркалированной глины сначала получают раствор олигомера. Можно использовать раствор, образованный в процессе получения олигомера. Глина может добавляться к раствору олигомера. Для получения раствора олигомера может использоваться вода или другой инертный жидкий разбавитель. Глину предпочтительно добавляют к раствору олигомера. Следует обеспечивать тщательное перемешивание. Концентрации в смеси суспензии глины и раствора олигомера, используемого для формирования сшивок, должны быть достаточно высокими, чтобы обеспечивать образование сшивок. Раскрытые выше растворители для образования олигомера могут использоваться в качестве жидкой среды для получения растворов, суспензий или взвесей глины, однако предпочтительна вода.
Концентрация глины в конечной смеси, то есть после смешивания раствора олигомера и исходной суспензии глины, должна быть достаточно высокой, чтобы избавиться от необходимости обрабатывать большие объемы смеси, но не чрезмерно высокой, поскольку слишком высокая концентрация глины в смеси будет осложнять обработку последней. Концентрация глины в конечной смеси предпочтительно находится в диапазоне, например, от 1 до 20 процентов по весу.
В процессе получения интеркалированной глины субстрат слоистой глины 2: 1 пропитывается олигомерным реагентом, который образует трехмерную несущую структуру (сшивки) между слоями глины. К факторам, которые могут влиять на формирование равномерных сшивок, относятся время реакции, температура реакции, чистота глины и размер частиц глины; эти параметры легко определяются для каждой системы олигомер/глина. Если глину обрабатывают олигомерным реагентом, олигомер диффундирует между слоями глины и связывается со слоем ионными связями, например, посредством ионного обмена с природными ионами металла в глине или за счет физической абсорбции (например, ван-дер-ваальсовского типа или водородных связей). Сшивки служат для раскрытия слоев глины после удаления воды и образуют внутреннюю взаимосвязанную микропористую структуру внутри всего межслоевого пространства.
Температура, при которой проводится пропитка глины сшивающим агентом, не имеет особого значения. Предпочтительно температура составляет приблизительно 106°C, однако сообщалось о приемлемости температур в диапазоне от точки замерзания до точки кипения раствора, содержащего сшивающий агент.
Глинистый субстрат взаимодействует, обменивается или реагирует с определенным количеством сшивающего агента, достаточного для образования интеркалированной структуры. Количество интеркалированного материала внутри слоев должно соответствовать количеству, по меньшей мере достаточному для сохранения расстояний во вспученной глине, при этом количество не должно быть столь большим, чтобы препятствовать образованию микропористой структуры.
рН раствора, содержащего сшивающий агент, возможно, придется скорректировать, чтобы обеспечить оптимальную интеркаляцию, например время образования, которое можно с легкостью определить.
―
Интеркалированную глинистую суспензию предпочтительно состаривают в течение по меньшей мере 10 дней при комнатной температуре, но экономические факторы могут в значительной мере определять выбор того, проводить или не проводить состаривание и в течение какого периода времени. При повышенных температурах, например 66°C (150°F), временной период состаривания сокращается. Интеркалированную глинистую суспензию можно и предпочтительно нужно промывать, чтобы удалить разрушающие компоненты, например Cl и т. д., иными словами, соединения или ионы, которые могут взаимодействовать или деактивировать каталитический компонент, для которого модифицированная глина впоследствии будет служить подложкой.
Альтернативно использование разбавленных концентраций сшивающей композиции может позволить исключить необходимость в многократных этапах промывки или вообще промывки на этом этапе. Иными словами, уровень остаточных, непрореагировавших или побочных компонентов, или композиций, или анионов может быть достаточно низким, чтобы интеркалированная глинистая суспензия могла считаться «по существу не содержащей» нежелательных компонентов или компонентов, которые могут препятствовать приемлемому функционированию нанесенного на подложку катализатора или каталитических компонентов, нанесенных на сшитую глину.
3
Если промывка сшитой глины будет предпочтительна, твердые компоненты, содержащие влажную фазу сшитой глины, повторно диспергируют в свежедистиллированной или предпочтительно деионизированной воде и промывают. Данный процесс повторяют достаточное число раз, чтобы получить сшитую глину, не содержащую или по существу не содержащую остаточных анионов или неизрасходованного (-ых), невстроившегося (-ихся) или остаточного (-ых) реагента (-ов). Удовлетворительное условие может определяться, например, посредством измерения проводимости надосадочной жидкости или водной фазы или, если в качестве нежелательного или разрушающего компонента присутствуют хлорид-ионы, посредством тестирования водной фазы до получения отрицательной реакции на AgNO.
Если проводимость надосадочной жидкости или водной фазы используется для подтверждения того, что сшитая промытая глина не содержит или по существу не содержит нежелательных или разрушительных анионов. Проводимость супернатанта менее чем 20 000 мкСи/см при использовании, например, доступного в продаже кондуктометра, такого как предлагаемый Radiometer Analytical, и при проведении теста в соответствии с руководством по эксплуатации и стандартами, поставляемыми вместе с тестовым прибором. Предпочтительно проводимость супернатанта составляет от 10 000 мкСи/см до 0,1 мкСи/см; более предпочтительно от 1000 мкСи/см до 1 мкСи/см; более предпочтительно от 500 мкСи/см до 5 мкСи/см; например, от менее чем 500 мкСи/см, или от менее чем 100 мкСи/см, или от менее чем 50 мкСи/см, или от менее чем 25 мкСи/см, в каждом случае до 1 мкСи/см или 0,1 мкСи/см. Альтернативно надосадочная жидкость от надлежащим образом сшитой промытой глины может иметь любое отдельно взятое значение проводимости от 10 000 до 0,1 мкСи/см с шагом 0,1.
После этого сшитая слоистая глина может выделяться из реакционной среды традиционными способами, такими как центрифугирование, сушка на воздухе, лиофильная сушка или фильтрование.
Этап нагревания и/или прокаливания используется для удаления растворителя и стабилизации структуры вспученного слоя или сшитого состояния глины. При таком нагревании или прокаливании происходит разложение гидролизованных металлокомплексов на сшивки стабильных неорганических оксидов.
Обычно может использоваться температура прокаливания по меньшей мере 110°C, например от 200°C до 800°C или выше.
В ходе прокаливания слоистый металлокомплекс разлагается или дегидроксилируется с образованием «сшивок неорганических оксидов» между вспученными слоями глины. Полученные сшитые слоистые глинистые продукты обладают уникальной взаимосвязанной внутренней микропористой структурой. Прокаливание при повышенных температурах на воздухе или на пару также позволяет удалять органические фрагменты из глины. Температура стабилизации зависит от типа глины. Температура дегидроксилирования может быть разной для каждого типа глины.
После прокаливания сшивки можно представить как дискретные чередующиеся частицы неорганических оксидов.
3
3
2
В заявке US 5202295 раскрыт следующий репрезентативный способ получения интеркалированных глин: 5 частей по весу 50-процентного хлоргидроксида алюминия смешивают с 1 частью 60-процентного Ce(NO). Затем полученный раствор помещают в тефлоновый реакционный сосуд Парра при 130°C в течение 100 часов. После этого содержимое выливают в 1000 частей HO и при перемешивании на высокой скорости добавляют 7,5 части бентонита. Затем материал обычно фильтруют, повторно диспергируют в воде один или более дополнительных раз и, наконец, сушат, для чего прокаливают, например, при 800°C в течение 16 часов. Могут использоваться любые подходящие и применимые этапы обработки и очистки. Полученная интеркалированная глина обладает гидротермической стабильностью.
Глины смектитового типа могут демонстрировать вспучивание слоев с образованием пор. Сшивки сохраняют состояние вспученных слоев в глине, и поры в смектитовых глинах окружаются сшивками и вспученными слоями. За счет такого окружения сшивками и слоями глины отверстия в полученных порах имеют прямоугольное сечение. Таким образом, поры имеют форму, отличную от других природных неорганических оксидов, например цеолитов, с более округлой формой.
2
Интеркалированная глина предпочтительно имеет площадь поверхности от приблизительно 300 до 600 м/см, определяемую по BET десорбции азота, хотя можно получать и меньшие площади поверхности при использовании относительно больших количеств глины по сравнению с олигомером.
Ионный обмен в сшитой глине
Проводится ионный обмен в сшитой слоистой глине, после чего она может взаимодействовать с металлоценовыми соединениями и алюминийсодержащими соединениями для получения катализаторов полимеризации. В предпочтительных вариантах осуществления ионный обмен осуществляется, например, с водными растворами хлорида магния или цинка. Без стремления к ограничению теорией считается, что обменивающиеся ионы металлов попадают в сшивки или связываются с ними или со слоями глины.
Ионный обмен в сшитой глине может осуществляться следующим образом. Получают водный раствор соли металла, например хлорид цинка или хлорид магния, и сшитая глина взаимодействует с этим раствором или добавляется к раствору, предпочтительно при перемешивании. Композицию взбалтывают или перемешивают в течение продолжительного периода времени при умеренно повышенной температуре, например, от 15 минут до 24 часов при температуре от 30°C до 95°C; например, 4 часа при 70°C. При необходимости можно корректировать рН исходного раствора соли металла. Продукт ионного обмена сшитой глины может собираться фильтрованием и промываться водой, дистиллированной водой или предпочтительно деионизированной водой несколько раз для удаления хлорид-иона, например, до достижения отрицательного теста на хлорид-ион с нитратом серебра. Процедура ионного обмена может проводиться однократно, или же она может повторяться несколько раз, например, от 2 до 20 раз, или от 2 до 15 раз, или от 2 до 10 раз, например, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или более раз, или число повторов, лежащих в диапазоне, представленном любым отдельно взятым малым числом и любым отдельно взятым большим числом из перечисленных выше чисел. После проведения требуемого числа этапов ионного обмена сшитую ионообменную глину можно необязательно промывать деионизированной водой без дополнительного ионного обмена с раствором соли металла. Этапы, предусматривающие только промывку, могут проводиться несколько раз, например, от однократного и вплоть до 20 раз, или от 1 до 15 раз, или от 1 до 10 раз, или 2-10 раз, или любое число раз от 1 до 20 раз. Отмечалось, что этапы, предусматривающие только промывку, которые следуют после ионного обмена с солью металла, могут положительно влиять на модифицированную глину, если она используется в качестве подложки металлоценового катализатора. Такая комбинация ионного обмена и/или этапов, предусматривающих только промывку, может осуществляться несколько раз, как описано выше. После завершения этапов ионного обмена и промывки полученный продукт сушат и предпочтительно прокаливают, как дополнительно описано ниже. Прокаленный продукт может использоваться в качестве каталитической подложки или измельчаться, а затем использоваться в качестве каталитической подложки.
К подходящим условиям ионного обмена относятся: водные растворы соли металлов, обычно имеющие концентрацию от приблизительно 0,0001 или приблизительно 0,001 моль (М) до приблизительно 10 моль (М), предпочтительно от приблизительно 0,01 М до приблизительно 10 М, более предпочтительно от приблизительно 0,1 М до приблизительно 1 М, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 М до приблизительно 0,5 М; при температуре от приблизительно 0°C до приблизительно 200°C, предпочтительно от приблизительно 20°C до приблизительно 100°C, более предпочтительно от приблизительно 25°C до приблизительно 50°C; время взаимодействия перемешиваемого раствора соли, содержащего ион металла, со сшитой глиной составляет от приблизительно 10 мин до приблизительно 100 часов, предпочтительно от приблизительно 30 мин до приблизительно 50 часов, более предпочтительно от приблизительно 1 часа до приблизительно 1 дня, наиболее предпочтительно от приблизительно 2 часов до приблизительно 8 часов; температуру сушки после ионного обмена выбирают таким образом, чтобы получить порошок или твердые частицы, которые могут легко размалываться для получения порошка, например от приблизительно 25°C до приблизительно 200°C, предпочтительно от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, более предпочтительно от приблизительно 60°C до приблизительно 80°C; в альтернативном варианте осуществления ионообменную композицию может высушивать посредством распылительной сушки.
m
n
Как описано выше, глина, которая была модифицирована так, чтобы она содержала сшивки, например сшивку ACH или предпочтительно сшивку, дополнительно содержащую по меньшей мере один редкоземельный металл, проходит этап ионного обмена при определенной температуре и в течение определенного периода времени в присутствии по меньшей мере одной водорастворимой соли металла, обозначаемой как MetX.
В альтернативных вариантах осуществления Met могут выбирать из группы, состоящей из: алюминия, сурьмы, мышьяка, бария, бериллия, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, германия, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, осмия, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, урана, иттербия, иттрия, цинка и их комбинаций.
n
2
a
1
20
2
b
1
20
В дополнительных альтернативных вариантах осуществления X содержит по меньшей мере одну анионную группу, которую независимо выбирают из группы, состоящей из галогенида, который выбирают из группы, состоящей из хлорида, йодида, фторида и бромида; бромата; хлората; перхлората; сульфата; сульфамата; карбоната; гидрокарбоната; карбамата; нитрита; нитрата; оксалата; фосфата; селената; сульфамата; азида; алкоксида; амида, включая NRили R[CON(R)], где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C-Cи a=1-4; и карбоксилата, включая R[CO], где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C-Cи b=1-4.
2
2
2
3
2
2
4
2
2
4
3
2
К конкретным альтернативным вариантам осуществления солей металлов относятся MgF, MgCl, LiCl, Mg(OAc), Mg(NO), ZnCl, NaCl, CsCl, ZnSO, KCl, CaCl, RbCl, LiCl, CuCl, CuSO, FeClи CoCl.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления растворы солей цинка или магния участвуют в ионном обмене со сшитой глиной, содержащей редкоземельный элемент; в том числе, например, растворы солей, которые выбирают из группы, состоящей из галогенида цинка, галогенида магния и их смесей; например, хлорид цинка, хлорид магния и смеси хлорида цинка и хлорида магния.
m
n
m
n
m
n
m
n
В одном варианте осуществления соль металла MetX, которую выбирают из раскрытых выше, растворяется в воде, предпочтительно дистиллированной или деионизированной воде, и полученный раствор взаимодействует со сшитой глиной, которая получена способами, описанными в настоящем документе. Взаимодействие может принимать форму простого смешивания раствора MetX с твердой или растертой в порошок сшитой глиной или с такой глиной, диспергированной в текучей среде, например в воде, с использованием соответствующего смесителя или лопастной мешалки. Альтернативно взаимодействие может достигаться с использованием неподвижных смесителей, вибромешалок, ультразвуковых мешалок и т. п. В одном варианте осуществления сшитую глину добавляют к раствору MetX; в альтернативном варианте осуществления раствор MetX добавляют к сшитой глине.
m
n
Концентрация MetX может находиться в диапазоне от 10 моль (М) до 0,0001 моль (М), включая конечные точки, а также промежуточные значения и диапазоны; альтернативно - от 1 М до 0,001 М; например, от 0,1 М до 0,01 М.
m
n
Относительная концентрация глины и MetX может выражаться в граммах глины на мл раствора и может находиться в диапазоне от 15 до 45; или от 5 до 45; или от 0,1 до 45; например, от 3 до 45; включая конечные точки, а также промежуточные значения и диапазоны.
m
n
Глина со сшивками из редкоземельных или лантаноидных металлов вступает в ионный обмен или взаимодействует с раствором MetX при температуре от 150°C до 5°C, включая конечные точки, а также промежуточные значения и диапазоны; или от 100°C до 10°C; альтернативно - от 50°C до 20°C; например, от 25°C до 22°C.
m
n
Время взаимодействия при выбранной температуре между сшитой глиной и MetX может находиться в диапазоне от 30 с до 48 ч, включая конечные точки, а также промежуточные значения и диапазоны; альтернативно - от 15 мин до 24 ч; или от 30 мин до 12 ч; или от 45 мин до 8 ч; например, от 1 ч до 6 ч.
―
После смешивания полученную ионообменную взвесь или суспензию глины отделяют в фазу, содержащую твердые частицы, и надосадочную жидкую фазу, например, с использованием центрифуги. Интеркалированную ионообменную глинистую суспензию можно и предпочтительно нужно промывать, чтобы удалить разрушающие компоненты, например Cl или другие анионы, и т. д., иными словами, соединения или ионы, которые могут взаимодействовать с каталитическим компонентом, для которого модифицированная глина впоследствии будет служить подложкой, или деактивировать его.
m
n
Альтернативно применение разбавленных концентраций ионообменной композиции MetX может позволить исключить необходимость в многократных этапах промывки или промывки вообще на этом этапе. Иными словами, уровень остаточных, непрореагировавших или побочных компонентов, или композиций, или анионов может быть достаточно низким, чтобы интеркалированная глинистая суспензия могла считаться «по существу не содержащей» нежелательных компонентов или компонентов, которые могут препятствовать приемлемому функционированию нанесенного на подложку катализатора или каталитических компонентов, нанесенных на сшитую глину.
―
3
Как описано выше в случае получения сшитой глины, если промывка сшитой ионообменной глины будет предпочтительной, фазу, содержащую твердые частицы, повторно диспергируют в свежей деионизированной (предпочтительно) или дистиллированной воде несколько раз до тех пор, пока фаза надосадочной жидкости не будет свободна или по существу свободна от аниона соли металла, например ионов Cl, по результатам стандартного теста с AgNOили по результатам измерений проводимости, которые также подробно описаны выше, и в зависимости от достижения удовлетворительного результата проводимости (мкСи/см) в соответствии с приведенными выше диапазонами и значениями.
m
n
n
Ионообменная сшитая глина может многократно подвергаться описанному выше ионному обмену, предпочтительно с использованием одной и той же соли MetX, и многократно промываться для удаления остаточных X. Особенно важно проводить сушку на воздухе и/или прокаливание сшитой или ионообменной глины; ее предпочтительно прокаливать. Как правило, прокаливание осуществляют в обычной атмосфере, предпочтительно в сухой обычной атмосфере, при температуре в диапазоне по меньшей мере 110°C, например от приблизительно 200°C до приблизительно 800°C, и за время в диапазоне от приблизительно 1 минуты до приблизительно 100 часов. Ионообменную сшитую глину предпочтительно прокаливают при температурах от приблизительно 225°C до приблизительно 700°C и во временном диапазоне от приблизительно 1 часа до приблизительно 10 часов, наиболее предпочтительно при температурах от приблизительно 250°C до приблизительно 500°C и за время в диапазоне от приблизительно 1 часа до приблизительно 10 часов. Альтернативно прокаливание осуществляется на воздухе при температуре от 200°C до 750°C; или от 225°C до 700°C; или от 250°C до 650°C; или от 225°C до 600°C; или от 250°C до 500°C; альтернативно - от 225°C до 450°C; например, от 200°C до 400°C. Как указано, можно использовать температуру прокаливания, которую выбирают из любого отдельного значения температуры или диапазона двух температур, разделенных по меньшей мере на 10°C, в диапазоне от 110°C до 800°C.
Модифицированная прокаленная глина может использоваться как субстрат или каталитическая подложка-активатор для целей введения одного или более подходящих предшественников катализатора полимеризации, металлоорганических соединений и/или алюминийорганических соединений, или каталитических компонентов для получения каталитической композиции для полимеризации. Модифицированная прокаленная глина обладает активирующими каталитическими свойствами при использовании в комбинации, например, с металлоценовыми компонентами или компонентами одноцентрового или координационного катализатора, применяемыми для полимеризации мономеров, в особенности олефиновых мономеров. Особое преимущество подложки-активатора заключается в том, что, если она используется в качестве подложки для металлоорганических соединений в комбинации с алюминийорганическими соединениями, полученная композиция проявляет каталитическую полимеризующую активность в отсутствие или по существу отсутствие алюминоксанов и органоборатов, при этом два последних соединения обычно рассматриваются как необходимые для достижения полимеризующей каталитической активности металлоценовых или одноцентровых или координационных каталитических систем.
Поэтому дополнительный вариант осуществления включает по меньшей мере один металл, который выбирают из группы, состоящей из каталитически активных переходных металлов групп 3-10 периодической таблицы элементов, необязательно по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение, нанесенное на сшитую ионообменную прокаленную подложку, как описано в настоящем документе.
В настоящем документе применяются прокатализаторы или металлоорганические соединения, причем металлоорганические соединения описываются следующей общей формулой (I):
1
2
3
4
1
(X)(X)(X)(X)M (I)
1
1
1
В формуле (I) Mвыбирают из группы, состоящей из титана, циркония или гафния и их смесей; предпочтительно Mявляется цирконием. Более того, в формуле (I) (X) независимо выбирают из группы, состоящей из (в дальнейшем - «группа OMC-I») циклопентадиенила, инденила, флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, такого как, например, тетрагидроинденил, и замещенного флуоренила, такого как, например, октагидрофлуоренил.
1
Заместители в замещенном циклопентадиениле, замещенном индениле и замещенном флуорениле в (X) могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, галоидалкильных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия, водорода и их смесей, при условии что эти группы не оказывают существенного и неблагоприятного воздействия на полимеризующую активность каталитической композиции.
К подходящим примерам алифатических групп относятся углеводородные группы, такие как парафины и олефины. К подходящим примерам циклических групп относятся циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. К замещенным силильным группам, без ограничений, относятся алкилсилильные группы, где каждая алкильная группа содержит от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, арилсилильные группы и арилалкилсилильные группы. Подходящие галоидалкильные группы содержат алкильные группы, содержащие от 1 до приблизительно 12 атомов углерода. К подходящим металлоорганическим группам, без ограничений, относятся замещенные силильные производные, замещенные станнильные группы, замещенные гермильные группы и замещенные борановые группы.
Подходящими примерами таких заместителей являются метил, этил, пропил, бутил, трет-бутил, изобутил, амил, изоамил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-этилгексил, пентенил, бутенил, фенил, хлор, бром, йод, триметилсилил и фенилоктилсилил.
3
4
3
4
В формуле (I) (X) и (X) независимо выбирают из группы (в дальнейшем - «группа OMC-II»), состоящей из галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических и замещенных циклических групп, амидных групп, замещенных амидных групп, фосфидных групп, замещенных фосфидных групп, алкоксидных групп, замещенных алкоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп, при условии что эти группы не оказывают существенного и неблагоприятного воздействия на полимеризующую активность каталитической композиции. Альтернативно (X) и (X) вместе могут образовывать диеновый или полиеновый фрагмент или металлоцикл или могут быть связаны с образованием кольца.
3
4
3
4
К подходящим примерам алифатических групп относятся углеводородные группы, такие как, например, парафины и олефины. К подходящим примерам циклических групп относятся циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. Предпочтительно (X) и (X) выбирают из группы, состоящей из галогенидов и углеводородных групп, где такие углеводородные группы содержат от 1 до приблизительно 10 атомов углерода. Более предпочтительно (X) и (X) выбирают из группы, состоящей из фтора, хлора и метила.
К подходящим примерам диеновых, полиеновых или металлоциклических групп относятся:
для диена и полиена:
,
1
6
где R-Rпредставляет собой водород, незамещенную или замещенную углеводородную группу, имеющую от 1 до приблизительно 20 атомов углерода и, без ограничений, включающую арил, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, алкинил, аралкил, аралкенил, аралкинил; и
для металлоцикла:
,
где M=переходный металл, L=мостиковая группа, имеющая 1-6 атомов, а R1-R6 представляют собой водород, незамещенную или замещенную углеводородную группу, имеющую от 1 до приблизительно 20 атомов углерода и, без ограничений, включающую арил, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, алкинил, аралкил, аралкенил, аралкинил.
2
В формуле (I) (X) можно выбирать из группы OMC-I или группы OMC-II.
1
2
1
2
По меньшей мере один заместитель у (X) или (X) может представлять собой мостиковую группу, которая связывает (X) и (X), при условии что мостиковая группа не оказывает существенного и неблагоприятного воздействия на активность каталитической композиции. К подходящим мостиковым группам, без ограничений, относятся алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических и циклических групп, фосфорные группы, азотные группы, металлоорганические группы, кремний, фосфор, бор и германий.
К подходящим примерам алифатических групп относятся углеводородные группы, такие как, например, парафины и олефины. К подходящим примерам циклических групп относятся циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. К подходящим металлоорганическим группам, без ограничений, относятся замещенные силильные производные, замещенные станнильные группы, замещенные гермильные группы и замещенные борановые группы.
Подходящими примерами таких заместителей являются метил, этил, пропил, бутил, трет-бутил, изобутил, амил, изоамил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-этилгексил, пентенил, бутенил, фенил, хлор, бром, йод, триметилсилил, фенилоктилсилил и их смеси.
Известны различные способы получения этих металлоорганических соединений. См., например, патенты США №№ 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335, 5,571,880; 5,191,132; 5,480,848; 5,399,636; 5,565,592; 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581; 5,496,781; 5,563,284; 5,554,795; 5,420,320; 5,451,649; 5,541,272; 5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; и 5,668,230; полные раскрытия которых включены в настоящий документ путем ссылки в той мере, в которой это разрешено законом.
Ниже приведены конкретные примеры таких металлоорганических соединений:
5
5
5
5
5
бис-(циклопентадиенил)гафнийдихлорид; бис-(циклопентадиенил)цирконийдихлорид; 1,2-этандиилбис-(η-1-инденил)ди-н-бутоксигафний; 1,2-этандиилбис-(η-1-инденил)диметилцирконий; 3,3-пентандиилбис-(η-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафнийдихлорид; метилфенилсилилбис-(η-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид; бис(н-бутилциклопентадиенил)бис(ди-трет-бутиламидо)гафний; бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид; диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорид; октилфенилсилилбис(1-инденил)гафнийдихлорид; диметилсилилбис(η-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид; диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)цирконийдихлорид; 1,2-этандиилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид; инденилдиэтоксититан (IV) хлорид; (изопропиламидодиметилсилил)циклопентадиенилтитандихлорид; бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид; бис(инденил)цирконийдихлорид; метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид; и бис-[1-(N,N-диизопропиламино)боратбензол]гидридоцирконийтрифторметилсульфонат.
6
5
3
2
6
5
2
3
2
Другие подходящие металлоорганические соединения выбирают из группы, состоящей из: бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида; бис(1-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорида; [N-(трет-бутил)-1,1-диметил-1-(тетраметилциклопентадиенил)силанинато]титандихлорида; [1-Pr-2-CFCp][(tBu)PN]TiCl; [1-CFCH-Ind][t-BuPN]TiCl; (н-пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)цирконийдихлорида; рацемического этилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорида; (5-циклопентадиен-1-илиден([5-(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-илиден]гекс-1-енцирконийдихлорида; (н-бутилциклопентадиенил)(1-аллилинденил)цирконийдихлорида; [1-(3-н-бутилциклопентадиен-1-ил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)-1,1 дифенилметан]гафнийдихлорида; [4-[4-(1,1-диметил)фенил]-2-(1-метилэтил)-1H-инден-1-ил][4-[4-(1,1-диметилэтил)фенил]-2-метил-1H-инден-1-ил]диметилсилилцирконийдихлорида; бисариламидоцирконийдибензила; и их смесей.
Металлоорганическое соединение предпочтительно выбирают из группы, состоящей из: бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида; бис(инденил)цирконийдихлорида; диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорида; метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорида; и их смесей.
Алюминийорганические соединения
В настоящем документе применяются алюминийорганические соединения, которые описываются следующей общей формулой (II):
5
6
n
3-n
Al(X)(X) (II)
5
5
5
В формуле (II) (X) представляет собой гидрид или углеводородную группу, имеющую от 1 до приблизительно 20 атомов углерода. (X) предпочтительно представляет собой алкил, имеющий от 1 до приблизительно 10 атомов углерода. Однако наиболее предпочтительно (X) выбирают из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и изобутила.
6
6
6
2
a
1
20
2
b
1
20
В формуле (II) (X) представляет собой анионную группу, которую независимо выбирают из группы, состоящей из галогенида, который выбирают из группы, состоящей из хлорида, йодида, фторида и бромида; бромата; хлората; перхлората; сульфата; сульфамата; карбоната; гидрокарбоната; карбамата; нитрита; нитрата; оксалата; фосфата; селената; сульфамата; азида; алкоксида; амида, включая NRили R[CON(R)], где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C-Cи a=1-4; и карбоксилата, включая R[CO], где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C-Cи b=1-4. Предпочтительно (X) независимо выбирают из группы, состоящей из фторида и хлорида. Однако наиболее предпочтительно (X) представляет собой хлорид.
В формуле (II) «n» является числом от 1 до 3 включительно; предпочтительно «n» равно 3.
К примерам подходящих соединений, соответствующих формуле (II), относятся:
триметилалюминий; триэтилалюминий (TEA или TEAL); трипропилалюминий; диэтилалюминийэтоксид; трибутилалюминий; триизобутилалюминийгидрид; триизобутилалюминий (TIBAL); диэтилалюминийхлорид; и их смеси.
TEA и TIBAL являются предпочтительными алюминийорганическими соединениями.
Получение каталитических композиций
Каталитические композиции можно получать путем взаимодействия металлоорганического соединения, сшитой и ионообменной глины и алюминийорганического соединения. Взаимодействие может осуществляться разнообразными способами, такими как, например, смешивание. Более того, каждый из компонентов или соединений может подаваться в реактор по отдельности, или же различные комбинации компонентов или соединений могут взаимодействовать друг с другом до последующего взаимодействия в реакторе с оставшимся (-имися) соединением (-ями) или компонентом (-ами), или же все три компонента или соединения могут взаимодействовать друг с другом до введения в реактор.
Один способ предполагает сначала взаимодействие вместе металлоорганического соединения и сшитой ионообменной прокаленной глины в течение периода времени от приблизительно 1 минуты до приблизительно 24 часов; предпочтительно от 1 минуты до 1 часа; при температуре от приблизительно 10°C до приблизительно 200°C, предпочтительно от 15°C до 80°C; с образованием первой смеси, а затем взаимодействие этой первой смеси с алюминийорганическим соединением с образованием каталитической композиции.
Предпочтительно металлоорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и сшитая ионообменная прокаленная глина предпочтительно предварительно взаимодействуют до внесения или введения в реактор в течение от приблизительно 1 минуты до приблизительно 24 часов, предпочтительно от 1 минуты до 1 часа; при температуре от приблизительно 10°C до приблизительно 200°C, предпочтительно от 20°C до 80°C; с получением подходящего активного катализатора.
Весовое соотношение алюминийорганического соединения к сшитой ионообменной прокаленной глине в каталитической композиции находится в диапазоне от приблизительно 5: 1 до приблизительно 1: 1000, предпочтительно от приблизительно 3: 1 до приблизительно 1: 100 и наиболее предпочтительно от 1: 1 до 1: 50.
Весовое соотношение сшитой ионообменной прокаленной глины к металлоорганическому соединению в каталитической композиции находится в диапазоне от приблизительно 10 000: 1 до приблизительно 1: 1, предпочтительно от приблизительно 1000: 1 до приблизительно 10: 1 и наиболее предпочтительно от приблизительно 250: 1 до 20: 1. Эти соотношения основаны на количестве компонентов, объединяемых для получения каталитической композиции.
В результате взаимодействия каталитическая композиция содержит металлоорганическое соединение после взаимодействия, алюминийорганическое соединение после взаимодействия и компонент сшитой ионообменной прокаленной глины после взаимодействия. Сшитая ионообменная прокаленная глина после взаимодействия является наибольшим по весу компонентом каталитической композиции. В области технологии катализаторов нередко случается, что конкретные компоненты каталитической композиции не являются точно известными, поэтому для целей настоящего изобретения каталитическая композиция также описывается как содержащая соединения или компоненты после взаимодействия.
Каталитическая композиция обладает активностью, иными словами, полимеризующей активностью, которая выражается как вес полимеризованного полимера по отношению к весу каталитической подложки или носителя (без металлосодержащих компонентов катализатора). Для целей настоящего изобретения и в соответствии с приведенными в примерах результатами активность выражается как вес полученного полимера, поделенный на вес сшитой ионообменной и высушенной/прокаленной глины в час, т. е. г/г/ч. Активность катализаторов, полученных в соответствии со способами и композициями, раскрытыми в настоящем документе, выше по сравнению с каталитической композицией, в которой используются такое же металлоорганическое соединение и такое же алюминийорганическое соединение, но используется сшитая глина, содержащая редкоземельный металл или металл лантаноидного ряда, но без проведения ионного обмена, как раскрыто выше в настоящем документе и продемонстрировано в сравнительном или контрольном примере ниже в настоящем документе. Значения активности, раскрытые в примерах, измеряются в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации от приблизительно 50°C до приблизительно 150°C, например 90°C, и при абсолютном давлении этилена от приблизительно 2 до приблизительно 6 МПа (от приблизительно 300 до приблизительно 800 фунтов на кв. дюйм, абсолютное), например абсолютном давлении 3,1 МПа (450 фунтов на кв. дюйм, абсолютное), смеси этилена и изобутана. При сравнении активности полимеризация должна проводиться в одинаковых или по существу одинаковых условиях полимеризации.
2
2
Активность предпочтительно превышает приблизительно 500 грамм полиэтиленового полимера на грамм сшитой ионообменной прокаленной глины в час (г/г/ч), более предпочтительно превышает приблизительно 750, еще более предпочтительно превышает 1000 и наиболее предпочтительно превышает 1500. Еще более предпочтительная повышенная активность наблюдается с использованием раскрытого в настоящем документе активатора-подложки, достигающая уровней активности 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800 г/г/ч или выше. Уровни активности могут наблюдаться в диапазоне 500-1800, а также промежуточные значения и диапазоны, или 525-1700, или 500-1400 г/г/ч. Альтернативно за счет применения описанных в настоящем документе идей могут достигаться уровни активности, которые находятся в диапазоне между двумя приведенными выше значениям и выражены в г/г/ч. Как раскрыто в примерах, активность, как правило, измеряется в условиях суспензионной гомополимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя при температуре полимеризации 90°C, при суммарном абсолютном давлении этилена и изобутана 3,1 МПа (450 фунтов на кв. дюйм, абсолютное) и в присутствии каталитической композиции (1-Bu-3-MeCp)ZrClи триэтилалюминия.
Один из важных аспектов настоящего изобретения заключается в отсутствии необходимости использования алюминоксана для формирования каталитической композиции. Алюминоксан относится к дорогостоящим соединениям, которое значительно увеличивает затраты на производство полимеров. Это также означает, что для обеспечения образования таких алюминоксанов не потребуется вода. Это дает преимущества, поскольку вода может иногда останавливать процесс полимеризации. Кроме того, следует отметить, что отпадает необходимость в использовании борорганического соединения или ионизирующего соединения, например соединений боратов, с формированием активной каталитической композиции. Таким образом, это означает, что можно легко и без особенных затрат получить каталитическую композицию, которая является гетерогенной и которая может использоваться для полимеризации мономеров или мономеров и одного или более сомономеров, по причине отсутствия любых алюминоксановых соединений, соединений бора или боратных соединений. Несмотря на то что в предпочтительных вариантах осуществления не требуется применение алюминоксана, соединений бора или боратов, такие соединения могут использоваться в сокращенных количествах или в обычных количествах в других вариантах осуществления настоящего изобретения.
Дополнительный алюминоксановый сокатализатор
В одном аспекте в настоящем изобретении предложена каталитическая композиция, содержащая металлоценовое соединение, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение, которые раскрыты в настоящем документе. В другом аспекте в настоящем изобретении предложена каталитическая композиция, содержащая дополнительный алюминоксановый сокатализатор в дополнение к этим другим компонентам.
Алюминоксаны также называются поли(углеводородными оксидами алюминия) или органоалюминоксанами. Другие каталитические компоненты обычно взаимодействуют с алюминоксаном в насыщенном углеводородном растворителе, хотя может использоваться любой растворитель, который по существу инертен по отношению к реагентам, промежуточным соединениям и продуктам этапа активации. Каталитическая композиция, образованная таким образом, может отделяться способами, известными специалистам в данной области, включая, без ограничений, фильтрование, или же каталитическая композиция может вноситься в реактор полимеризации без отделения.
Алюминоксановое соединение настоящего изобретения представляет собой олигомерное соединение алюминия, причем алюминоксановое соединение может содержать линейные структуры, циклические или каркасные структуры, или же, как правило, смеси всех трех. Циклические алюминоксановые соединения, имеющие формулу:
n
где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, а n является целым числом от 3 до приблизительно 10, входят в объем настоящего изобретения. Приведенный в настоящем документе фрагмент (AlRO) также представляет собой повторяющееся звено в линейном алюминоксане. Таким образом, линейные алюминоксаны, имеющие формулу:
где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, а n является целым числом от 1 до приблизительно 50, также входят в объем настоящего изобретения.
t
b
t
b
5m+α
m-α
4m
3m
Al(3)
O(2)+
O(4)
Al(3)
O(2)
O(4)
Дополнительно алюминоксаны могут также иметь каркасные структуры формулы RRAlO, где m равно 3 или 4, а α=n-nn; причем n представляет собой число трехкоординированных атомов алюминия, n представляет собой число двухкоординированных атомов кислорода, n представляет собой число 4-координированных атомов кислорода, R представляет терминальную алкильную группу, а R представляет мостиковую алкильную группу; при этом R является линейным или разветвленными алкилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода.
n
n
2
1
6
Таким образом, алюминоксаны, которые могут служить в качестве дополнительных сокатализаторов настоящего изобретения, по существу представлены формулами, такими как (R-Al-O), R(R-Al-O)AlRи т. п., причем группа R представляет собой, как правило, линейный и разветвленный C-Cалкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, при этом n обычно представляет собой целое число от 1 до приблизительно 50. В одном варианте осуществления алюминоксановые соединения настоящего изобретения, без ограничений, включают метилалюминоксан, этилалюминоксан, н-пропилалюминоксан, изопропилалюминоксан, н-бутилалюминоксан, трет-бутилалюминоксан, втор-бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, 1-пентилалюминоксан, 2-пентилалюминоксан, 3-пентилалюминоксан, изопентилалюминоксан, неопентилалюминоксан или их комбинации.
Притом что органоалюминоксаны с разными типами групп R входят в объем настоящего изобретения, метилалюминоксан (MAO), этилалюминоксан или изобутилалюминоксан являются типичными дополнительными сокатализаторами, используемыми в каталитических композициях настоящего изобретения. Эти алюминоксаны получают из триметилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия соответственно и иногда называют поли(метилалюминийоксидом), поли(этилалюминийоксидом) и поли(изобутилалюминийоксидом) соответственно. В объем изобретения также входит использование алюминоксана в комбинации с триалкилалюминием, как описано в патенте США № 4,794,096, который включен в настоящий документ путем ссылки.
n
n
2
В настоящем изобретении рассматривается множество значений n в формулах алюминоксанов (R-Al-O) и R(R-Al-O)AlR, и, как правило, n составляет по меньшей мере приблизительно 3. Однако в зависимости от способа получения органоалюминоксана, его хранения и использования значение n может быть переменным в отдельном образце алюминоксана, и такая комбинация органоалюминоксанов используется в способах и композициях настоящего изобретения.
При получении каталитической композиции настоящего изобретения, содержащей дополнительный алюминоксан, молярное отношение алюминия, присутствующего в алюминоксане, к металлоценовому (-ым) соединению (-ям) в композиции может быть меньше типичных количеств, используемых в отсутствие подложки-активатора настоящего изобретения. Такие ранее используемые типичные количества составляют от приблизительно 1: 10 до приблизительно 100 000: 1. В другом аспекте ранее используемое молярное соотношение алюминия в алюминоксане к металлоцену в композиции обычно составляет от приблизительно 5: 1 до приблизительно 15 000: 1, но может быть меньше при использовании подложки-активатора. Иными словами, количество дополнительного алюминоксана, добавляемое в зону полимеризации, может быть меньше ранее используемого типичного количества в диапазоне от приблизительно 0,01 мг/л до приблизительно 1000 мг/л, от приблизительно 0,1 мг/л до приблизительно 100 мг/л или от приблизительно 1 мг/л до приблизительно 50 мг/л.
Альтернативно алюминоксан может использоваться в количестве, которое обычно использовалось на предшествующем уровне техники, но с дополнительным введением подложки-активатора настоящего изобретения, чтобы извлечь дополнительные преимущества из такой комбинации. Таким образом, каталитические композиции, опирающиеся на преимущества настоящего изобретения, могут по существу не содержать алюминоксан или не содержать алюминоксан или могут содержать алюминоксан в сокращенных количествах или количествах, эквивалентных используемым на предшествующем уровне техники, где используются металлоцены в целом или конкретные металлоцены в комбинации с предпочтительными количествами алюминоксана.
3
n
3
Органоалюминоксаны могут быть получены с использованием различных процедур, которые хорошо известны в данной области. Примеры получения органоалюминоксанов раскрыты в патентах США №№ 3,242,099 и 4,808,561, каждый из которых полностью включен в настоящий документ путем ссылки. Ниже приведен один пример получения алюминоксана. Вода, растворенная в инертном органическом растворителе, может взаимодействовать с алкилалюминиевым соединением, таким как AlR, с образованием требуемого органоалюминоксанового соединения. По существу считается, что этот способ синтеза позволяет получить смесь линейных и циклических алюминоксановых соединений (R-Al-O), которые в обоих случаях входят в объем настоящего изобретения. Альтернативно органоалюминоксаны могут быть получены путем взаимодействия алкилалюминиевого соединения, такого как AlR, с гидратированной солью, например гидратированным сульфатом меди, в инертном органическом растворителе.
Дополнительный борорганический сокатализатор
В одном аспекте в настоящем изобретении предложена каталитическая композиция, содержащая металлоценовое соединение, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение, которые раскрыты в настоящем документе. В другом аспекте в настоящем изобретении предложена каталитическая композиция, содержащая дополнительный борорганический сокатализатор в дополнение к этим другим компонентам.
3
4
-
В одном аспекте борорганическое соединение содержит нейтральные соединения бора, соли боратов или их комбинации. Например, борорганические соединения настоящего изобретения могут включать борфторорганическое соединение, фторорганоборатное соединение или их комбинацию. Может использоваться любое борфторорганическое соединение или фторорганоборатное соединение, известное в данной области. Термин «борфторорганические соединения» применяется в своем обычном значении для описания нейтральных соединений в форме BY. Термин «фторорганоборатное соединение» также применяется в своем обычном значении для описания моноанионных солей фторорганоборатного соединения в форме [катион]+[BY], где Y обозначает фторированную органическую группу. Для удобства борфторорганические и фторорганоборатные соединения обычно в совокупности называют борорганическими соединениями или используют любое из приведенных названий в зависимости от требований контекста.
К примерам фторорганоборатных соединений, которые могут использоваться в качестве сокатализаторов в настоящем изобретении, относятся, без ограничений, фторированные арилбораты, такие как N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, литийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинтетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбенийтетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат и т. п., включая их смеси. К примерам борфторорганических соединений, которые могут использоваться в качестве сокатализаторов в настоящем изобретении, относятся, без ограничений, трис(пентрафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и т. п., включая их смеси.
Без стремления к ограничению приведенной ниже теорией, эти примеры фторорганоборатных и борфторорганических соединений и родственных соединений считаются способными образовывать «слабокоординированные» анионы при объединении с металлоорганическими соединениями, как раскрыто в патенте США № 5,919,983, который полностью включен в настоящий документ путем ссылки.
Как правило, в настоящем изобретении может использоваться любое количество борорганического соединения. В одном аспекте молярное соотношение борорганического соединения к металлоценовому соединению в композиции составляет от приблизительно 0,1: 1 до приблизительно 10: 1, но следует понимать, что количество может быть снижено по сравнению с количеством, необходимым в отсутствие подложки-активатора. Как правило, количество борфторорганического или фторорганоборатного соединения, используемого в качестве сокатализатора для металлоцена, находится в диапазоне от приблизительно 0,5 моль до приблизительно 10 моль соединения бора на моль металлоценового соединения. В одном аспекте количество борфторорганического или фторорганоборатного соединения, используемого в качестве сокатализатора для металлоцена, находится в диапазоне от приблизительно 0,8 моль до приблизительно 5 моль соединения бора на моль металлоценового соединения. Опять же, эти количества могут быть скорректированы в сторону уменьшения в присутствии подложки-активатора.
Дополнительное ионизирующее соединение в качестве сокатализатора
В одном аспекте в настоящем изобретении предложена каталитическая композиция, содержащая металлоценовое соединение, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение, которые раскрыты в настоящем документе. В другом аспекте в настоящем изобретении предложена каталитическая композиция, содержащая дополнительное ионизирующее соединение в качестве сокатализатора в дополнение к этим другим компонентам. Примеры ионизирующего соединения раскрыты в патентах США №№ 5,576,259 и 5,807,938, каждый из которых полностью включен в настоящий документ путем ссылки.
5
3
4
3
4
3
4
3
4
Ионизирующее соединение представляет собой ионное соединение, действие которого заключается в повышении активности каталитической композиции. Без стремления к ограничению теорией считается, что ионизирующее соединение может быть способно взаимодействовать с металлоценовым соединением и преобразовывать металлоцен в катионное металлоценовое соединение. Опять же, без стремления к ограничению теорией считается, что ионизирующее соединение может выступать в качестве ионизирующего соединения за счет полного или частичного удаления анионного лиганда, по-видимому, не η-алкадиенильного лиганда, например, такого как (X) или (X), из металлоцена. Однако ионизирующее соединение является активатором независимо от того, ионизирует ли оно металлоцен, отрывает лиганд (X) или (X) таким образом, чтобы образовать ионную пару, ослабляет связь металл-(X) или металл-(X) в металлоцене, просто координирует лиганд (X) или (X) или действует по любым другим механизмам, которые могут приводить к активации. Более того, ионизирующее соединение необязательно активирует только металлоцен. Активирующая функция ионизирующего соединения проявляется в повышенной активности каталитической композиции в целом по сравнению с каталитической композицией, содержащей каталитическую композицию, которая не содержит каких-либо ионизирующих соединений.
К примерам ионизирующих соединений относятся, без ограничений, следующие соединения: три(н-бутил)аммонийтетракис(п-толил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис(м-толил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис(2,4-диметил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис(3,5-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис[3,5-бис-(трифторметил)фенил]борат, три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинтетракис(п-толил)борат, N,N-диметиланилинтетракис(м-толил)борат, N,N-диметиланилинтетракис(2,4-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилинтетракис(3,5-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилинтетракис[3,5-бис-(трифторметил)фенил]борат, N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбенийтетракис(п-толил)борат, трифенилкарбенийтетракис(м-толил)борат, трифенилкарбенийтетракис(2,4-диметилфенил)борат, трифенилкарбенийтетракис(3,5-диметилфенил)борат, трифенилкарбенийтетракис[3,5-бис-(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, тропилийтетракис(п-толил)борат, тропилийтетракис(м-толил)борат, тропилийтетракис(2,4-диметилфенил)борат, тропилийтетракис(3,5-диметилфенил)борат, тропилийтетракис[3,5-бис-(трифторметил)фенил]борат, тропилийтетракис(пентафторфенил)борат, литийтетракис(пентафторфенил)борат, литийтетракис(фенил)борат, литийтетракис(п-толил)борат, литийтетракис(м-толил)борат, литийтетракис(2,4-диметилфенил)борат, литийтетракис(3,5-диметилфенил)борат, литийтетрафторборат, натрийтетракис(пентафторфенил)борат, натрийтетракис(фенил)борат, натрийтетракис(п-толил)борат, натрийтетракис(м-толил)борат, натрийтетракис(2,4-диметилфенил)борат, натрийтетракис(3,5-диметилфенил)борат, натрийтетрафторборат, калийтетракис(пентафторфенил)борат, калийтетракис(фенил)борат, калийтетракис(п-толил)борат, калийтетракис(м-толил)борат, калийтетракис(2,4-диметилфенил)борат, калийтетракис(3,5-диметилфенил)борат, калийтетрафторборат, три(н-бутил)аммонийтетракис(п-толил)алюминат, три(н-бутил)аммонийтетракис(м-толил)алюминат, три(н-бутил)аммонийтетракис(2,4-диметил)алюминат, три(н-бутил)аммонийтетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)алюминат, N,N-диметиланилинтетракис(п-толил)алюминат, N,N-диметиланилинтетракис(м-толил)алюминат, N,N-диметиланилинтетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, N,N-диметиланилинтетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)алюминат, трифенилкарбенийтетракис(п-толил)алюминат, трифенилкарбенийтетракис(м-толил)алюминат, трифенилкарбенийтетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, трифенилкарбенийтетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)алюминат, тропилийтетракис(п-толил)алюминат, тропилийтетракис(м-толил)алюминат, тропилийтетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, тропилийтетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, тропилийтетракис(пентафторфенил)алюминат, литийтетракис(пентафторфенил)алюминат, литийтетракис(фенил)алюминат, литийтетракис(п-толил)алюминат, литийтетракис(м-толил)алюминат, литийтетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, литийтетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, литийтетрафторалюминат, натрийтетракис(пентафторфенил)алюминат, натрийтетракис(фенил)алюминат, натрийтетракис(п-толил)алюминат, натрийтетракис(м-толил)алюминат, натрийтетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, натрийтетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, натрийтетрафторалюминат, калийтетракис(пентафторфенил)алюминат, калийтетракис(фенил)алюминат, калийтетракис(п-толил)алюминат, калийтетракис(м-толил)алюминат, калийтетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, калийтетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, калийтетрафторалюминат. Однако ионизирующее соединение не ограничено приведенным выше перечнем в настоящем изобретении.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения приведен способ, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции для получения по меньшей мере одного полимера. Термин «полимер», используемый в настоящем раскрытии, включает гомополимеры и сополимеры. Каталитическая композиция может использоваться для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением гомополимера или сополимера. Как правило, гомополимеры образованы из мономерных остатков, имеющих от 2 до приблизительно 20 атомов углерода на молекулу, предпочтительно от 2 до приблизительно 10 атомов углерода на молекулу. В данном случае предпочтительно, чтобы по меньшей мере один мономер представлял собой олефиновый мономер, выбранный из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 3-метил-1-бутена, 1-пентена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и их смесей.
Если требуется получить гомополимер, наиболее предпочтительно проводить полимеризацию этилена или пропилена. Если требуется получить сополимер, полимер будет содержать мономерные остатки, предпочтительно остатки олефинового мономера, которые приведены выше, и один или более остатков сомономера, каждый из которых имеет от приблизительно 2 до приблизительно 20 атомов углерода на молекулу. К подходящим сомономерам относятся, без ограничений, алифатические 1-олефины, имеющие от 3 до 20 атомов углерода на молекулу, такие как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и другие олефины, а также сопряженные или несопряженные диолефины, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,7-гексадиен и другие такие диолефины и их смеси. Если требуется получить сополимер, предпочтительно проводить полимеризацию этилена и по меньшей мере одного сомономера, который выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена. Количество сомономера, вводимого в зону реактора для получения сополимера, по существу составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 весовых процентов сомономера в расчете на общий вес мономера и сомономера, предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 4. Альтернативно может использоваться количество, достаточное для получения приведенных выше концентраций по весу в получаемом сополимере.
В данной области известны способы, позволяющие полимеризовать по меньшей мере один мономер с образованием полимера, такие как, например, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация и полимеризация в растворе. Предпочтительно проведение суспензионной полимеризации в реакционной зоне циркуляционного реактора. Подходящие растворители, используемые в суспензионной полимеризации, хорошо известны в данной области и включают углеводороды, которые являются жидкостями в реакционных условиях. Термин «разбавитель», используемый в настоящем раскрытии, необязательно означает инертный материал; существует возможность участия разбавителя в процессе полимеризации. К подходящим углеводородам относятся, без ограничений, циклогексан, изобутан, н-бутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Более того, наиболее предпочтительно использовать изобутан в качестве разбавителя при суспензионной полимеризации. Примеры такой технологии можно найти в патентах США №№ 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; и 5,597,892, полные раскрытия которых полностью включены в настоящий документ путем ссылки.
Использование подложки-активатора и катализаторов в процессах полимеризации
Процессы полимеризации с использованием катализаторов настоящего изобретения могут проводиться любым образом, известным в данной области. К таким процессам полимеризации относятся, без ограничений, процессы суспензионной полимеризации, газофазной полимеризации, полимеризации в растворах и т. п., включая их комбинации с использованием нескольких реакторов. Таким образом, может использоваться любая зона полимеризации, известная в данной области как зона получения альфа-олефин-содержащих полимеров, включая полиэтилен, полипропилен, этилен-альфа-олефиновых сополимеров, а также в целом для получения замещенных олефинов, таких как норборнена. Например, смесительный реактор может использоваться для периодического процесса или же реакция может проводиться непрерывно в циркуляционном реакторе или в непрерывном смесительном реакторе.
После активации катализатора каталитическая композиция используется для гополимеризации этилена или для сополимеризации этилена с сомономером. В одном аспекте типичным способом полимеризации является процесс суспензионной полимеризации (также известный как процесс образования частиц), который хорошо известен в данной области и раскрыт, например, в патенте США № 3,248,179, который полностью включен в настоящий документ путем ссылки. К другим способам полимеризации настоящего изобретения для суспензионных процессов относятся такие, где используется циркуляционный реактор такого типа, который раскрыт в патенте США № 3,248,179, а также используемые во множестве смесительных реакторов, соединенных как последовательно, так и параллельно, или их комбинации, причем условия реакции различаются в разных реакторах, и такой патент полностью включен в настоящий документ путем ссылки.
В одном аспекте температура полимеризации для настоящего изобретения может находиться в диапазоне от приблизительно 60°C до приблизительно 280°C, а в другом аспекте температура реакции полимеризации может находиться в диапазоне от приблизительно 70°C до приблизительно 110°C.
Реакция полимеризации обычно происходит в инертной атмосфере, то есть в атмосфере, по существу не содержащей кислорода, и в по существу безводных условиях, то есть в отсутствие воды в момент начала реакции. Таким образом, в реакторе полимеризации обычно используется сухая инертная атмосфера, например сухой азот или сухой аргон.
Давление в реакции полимеризации может принимать любое значение, которое не останавливает реакцию полимеризации и, как правило, проводится при давлении, превышающем уровни давления до обработки. В одном аспекте значения давления полимеризации могут находиться в диапазоне от приблизительно атмосферного давления до приблизительно 7 МПа (приблизительно 1000 фунтов на кв. дюйм изб.). В другом аспекте значения давления полимеризации могут находиться в диапазоне от приблизительно 0,3 МПа до приблизительно 6 МПа (от приблизительно 50 фунтов на кв. дюйм изб. до приблизительно 800 фунтов на кв. дюйм изб.). Более того, в процессе полимеризации настоящего изобретения для контроля молекулярного веса полимера может использоваться водород.
Процессы полимеризации с использованием катализаторов настоящего изобретения могут проводиться любым образом, известным в данной области. Такие процессы, которые могут обеспечивать полимеризацию мономеров с образованием полимеров, включают, без ограничений, суспензионные полимеризации, газофазные полимеризации, полимеризации в растворе и их комбинации с использованием нескольких реакторов. Таким образом, может использоваться любая зона полимеризации, известная в данной области, для производства содержащих олефины полимеров. Например, смесительный реактор может использоваться для периодического процесса или же реакция может проводиться непрерывно в циркуляционном реакторе или в непрерывном смесительном реакторе. Как правило, раскрытые в настоящем документе процессы полимеризации проводятся с использованием процесса суспензионной полимеризации в реакционной зоне циркуляционного реактора. Подходящие растворители, используемые в суспензионной полимеризации, хорошо известны в данной области и включают углеводороды, которые являются жидкостями в реакционных условиях. Термин «разбавитель», используемый в настоящем раскрытии, необязательно означает инертный материал, поскольку данный термин призван включать соединения и композиции, которые могут способствовать процессу полимеризации. К примерам углеводородов, которые могут использоваться в качестве разбавителей, относятся, без ограничений, циклогексан, изобутан, н-бутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Как правило, в качестве разбавителя в суспензионной полимеризации используется изобутан. Примеры такой технологии приведены в патентах США №№ 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; и 5,597,892, каждый из которых полностью включен в настоящий документ путем ссылки.
Для целей изобретения термин «реактор полимеризации» включает любой реактор полимеризации или систему реактора полимеризации, известную в данной области, которая может обеспечивать полимеризацию олефиновых мономеров с образованием гомополимеров или сополимеров настоящего изобретения. К таким реакторам могут относиться суспензионные реакторы, газофазные реакторы, жидкофазные реакторы или любые их комбинации. Газофазные реакторы могут содержать реакторы с псевдоожиженным слоем или трубчатые реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные контуры циркуляции или горизонтальные контуры циркуляции. К жидкофазным реакторам могут относиться реакторы с мешалкой или автоклавные реакторы.
Реакторы полимеризации, подходящие для настоящего изобретения, могут включать по меньшей мере одну систему подачи исходного сырья, по меньшей мере одну систему подачи катализатора или компонентов катализатора, по меньшей мере одну систему реактора, по меньшей мере одну систему возврата полимера или любую их подходящую комбинацию. Подходящие реакторы для настоящего изобретения могут дополнительно содержать любую систему хранения катализатора, экструзионную систему, систему охлаждения, систему рециркуляции разбавителя или систему управления, или их комбинацию. Такие реакторы могут предусматривать непрерывный запуск и прямую рециркуляцию катализатора, разбавителя и полимера. Как правило, непрерывные процессы могут предусматривать непрерывное введение мономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывный отвод из реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель.
Системы реактора полимеризации настоящего изобретения могут включать один тип реактора на систему или множество систем реактора, содержащих два или более типов реакторов, функционирующих параллельно или последовательно. Системы из нескольких реакторов могут содержать реакторы, соединенные вместе для проведения полимеризации, или реакторы, которые не связаны друг с другом. Полимер может полимеризоваться в одном реакторе при одном наборе условий, а затем полимер может передаваться на второй реактор для полимеризации при другом наборе условий.
В одном аспекте изобретения система реактора полимеризации может содержать по меньшей мере один циркуляционный суспензионный реактор. Такие реакторы известны в данной области и могут содержать вертикальные или горизонтальные контуры циркуляции. Такие контуры циркуляции могут содержать один контур или последовательность контуров. Реакторы со множеством контуров циркуляции могут содержать вертикальные или горизонтальные контуры циркуляции. Суспензионная полимеризация может проводиться в органическом растворителе, который может обеспечивать дисперсию катализатора и полимера. К примерам подходящих растворителей относятся бутан, гексан, циклогексан, октан и изобутан. Мономер, растворитель, катализатор и любой сомономер непрерывно подаются в циркуляционный реактор, где происходит полимеризация. Полимеризация может происходить при низких температурах и давлениях. Жидкая фракция реактора может промываться для удаления твердой смолы.
В еще одном аспекте настоящего изобретения реактор полимеризации может содержать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах может использоваться непрерывный рециркуляционный поток, включающий один или более мономеров, непрерывно рециркулирующий через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркуляционный поток может отводиться от псевдоожиженного слоя и возвращаться в реактор. Одновременно полимерный продукт может отводиться из реактора, а новый или свежий мономер может добавляться, вытесняя полимеризованный мономер. Такие газофазные реакторы могут включать процесс для многоэтапной газофазной полимеризации олефинов, в ходе которого олефины полимеризуются в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации с подачей содержащего катализатор полимера, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации.
В еще одном аспекте изобретения реактор полимеризации может содержать трубчатый реактор. Трубчатые реакторы могут производить полимеры при свободнорадикальном инициировании или за счет использования катализаторов, которые обычно применяются для координационной полимеризации. Трубчатые реакторы могут содержать несколько зон, в которые добавляются свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может захватываться инертным газовым потоком и вводиться в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут захватываться газовым потоком и вводиться в другую зону реактора. Газовые потоки взаимно смешиваются для проведения полимеризации. Нагрев и давление могут соответствующим образом использоваться для достижения оптимальных условий реакции полимеризации.
В другом аспекте изобретения реактор полимеризации может содержать реактор для полимеризации в растворе. В ходе полимеризации в растворе мономер взаимодействует с каталитической композицией при подходящем перемешивании или других средствах. Может использоваться носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При необходимости мономер может переводиться в паровую фазу для взаимодействия с продуктом каталитической реакции в присутствии или в отсутствие жидкого материала. Зона полимеризации поддерживается при температурах и давлениях, которые будут приводить к образованию раствора полимера в реакционной среде. В ходе полимеризации может применяться встряхивание, чтобы обеспечить более эффективный контроль температуры и поддерживать однородность смесей полимеризации на протяжении всей зоны полимеризации. Используются необходимые средства для рассеивания экзотермической теплоты полимеризации. Полимеризация может осуществляться периодически или непрерывным способом. Реактор может содержать последовательность из по меньшей мере одного сепаратора, в котором используется высокое давление и низкое давление для отделения требуемого полимера.
В дополнительном аспекте изобретения система реактора полимеризации может содержать комбинацию из двух или более реакторов. Производство полимеров во множестве реакторов может включать несколько стадий в по меньшей мере двух отдельных реакторах полимеризации, взаимно соединенных устройством подачи, что делает возможной подачу полимеров, полученных в первом реакторе полимеризации, во второй реактор. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в других реакторах. Альтернативно полимеризация во множестве реакторов может включать ручную подачу полимера из одного реактора в последующие реакторы для непрерывной полимеризации. Такие реакторы могут включать любую комбинацию, включая, без ограничений, множество циркуляционных реакторов, множество газофазных реакторов, комбинацию циркуляционных и газофазных реакторов, комбинацию автоклавных реакторов или реакторов для растворов с газофазными или циркуляционными реакторами, множество реакторов для растворов или множество автоклавных реакторов.
Каталитические композиции, используемые в данном процессе, позволяют получать полимерные частицы высокого качества по существу без засорения реактора. Если каталитическая композиция предназначена для использования в зоне циркуляционного реактора в условиях суспензионной полимеризации, предпочтительно, чтобы размер частиц компонента, содержащего PILC после ионного обмена с солью редкоземельного металла, находился в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 1000 мкм, предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 500 мкм, более предпочтительно от 50 до 200 мкм и наиболее предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 100 мкм для лучшего контроля в процессе полимеризации.
Полимеры, получаемые с использованием каталитической композиции, могут быть преобразованы в различные изделия, такие как, например, бытовая тара и кухонные принадлежности, пленочные продукты, бочки, баки для горючего, трубы, геомембраны и обкладки. Эти изделия могут быть получены с помощью различных процессов. Как правило, к полимеру добавляют различные добавки и модификаторы для достижения желательных эффектов, включая комбинации физических, структурных и текучих свойств. Считается, что при использовании описанного в настоящем документе изобретения изделия могут быть произведены с меньшими затратами, одновременно сохраняя большинство или даже все свойства полимера, обычно наблюдаемые у полимеров, произведенных с использованием катализаторов, соответствующих раскрытым в настоящем документе типам, включая, в частности, металлоценовые каталитические композиции.
В более конкретном варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ производства каталитической композиции, причем способ включает (необязательно «по существу состоит из» или «состоит из»):
(1) взаимодействие подходящей смектитовой глины со сшивающим агентом, содержащим по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы или по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий, с получением сшитой глины и ионный обмен сшитой глины с получением модифицированной сшитой глины;
d
100
(2) прокаливание модифицированной сшитой глины при температуре в диапазоне от 150°C до 400°C с получением композиции прокаленной глины с межплоскостным расстоянием , равным или составляющим более чем приблизительно 20 Å или равным или составляющим более чем от приблизительно 20 Å до приблизительно 60 Å;
(3) объединение прокаленной композиции из этапа (2) и, например, бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, при температуре в диапазоне от 15°C до 80°C с получением смеси; и
(4) по истечении времени от 1 минуты до 1 часа объединение смеси из этапа (3) и триизобутилалюминия с получением каталитической композиции.
В процессе полимеризации настоящего изобретения для контроля молекулярного веса полимера может использоваться водород.
m
n
m
n
m
n
m
n
3
В одном варианте осуществления приблизительно 19 мас.% твердых веществ в деионизированной воде от глины, обработанной сшивающим раствором Ce-Al, как описано в настоящем документе, смешивают, например, в центрифужной пробирке с 25 мл 0,1 молярного раствора MetX, где, например, Met=Mg или Zn, а X=Cl; n=2. Пробирку помещают в опрокидывающий смеситель на несколько часов с получением суспензии или взвеси, после чего смесь центрифугируют, например, в течение приблизительно 1 часа при 5000 об/мин. Супернатант сливают и заменяют свежим раствором 0,1 M MetX в деионизированной воде той же соли металла, и твердые вещества ресуспендируют с использованием, например, шпателя, после чего этапы способа, т. е. встряхивание, центрифугирование, декантирование и добавление свежего раствора, повторяют несколько раз (по меньшей мере 2 раза и вплоть до 3-6 или более раз, например вплоть до 7, 8, 9 или 10 раз или более). По завершении последнего центрифугирования суспензию, содержащую добавленную MetX, декантируют и вместо раствора MetX добавляют деионизированную воду. Глину повторно ресуспендируют, например, с использованием шпателя, встряхивают, как ранее, а затем центрифугируют. Промывку деионизированной водой предпочтительно повторяют до тех пор, пока аликвота супернатанта центрифугированного образца не будет образовывать практически заметных количеств осадка при добавлении нескольких капель 1 М AgNO(водн.), что указывает на отсутствие или по существу отсутствие хлорид-ионов в образце. Альтернативно, как описано выше, удовлетворительный результат получают по результатам теста на проводимость.
Способ тестирования с использованием рентгеновской дифрактометрии (XRD)
Способ тестирования XRD, применяемый для раскрытых в настоящем документе глин и модифицированных глин для определения межплоскостного расстояния, описан, например, в патенте США № 5,202, 295 (McCauley), столб. 27, стр. 22-43:
o
рентгеновские дифрактограммы продуктов реакции получены с помощью рентгеновского анализа с использованием стандартных методик рентгеновской порошковой дифрактометрии. Источником излучения служила рентгеновская трубка с высокой интенсивностью, медной мишенью и рабочими характеристиками 50 кВ и 40 мА. Дифрактограмма излучения меди К-альфа и графитового монохроматора надлежащим образом регистрировалась сцинтилляционным счетчиком рентгеновского спектрометра, анализатором амплитуд импульса и ленточным самописцем. Плоские образцы уплотненного порошка сканировали со скоростью 2 (2тета) в минуту при постоянной времени две секунды. Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах извлекали из положений дифракционных пиков, выраженных как 2r, где r соответствует брэгговскому углу, регистрируемому на ленте самописца. Значения интенсивности определяют по высотам дифракционных пиков после вычитания фона, при этом «I» соответствует интенсивности наибольшей линии или пика, а «I» соответствует интенсивности всех остальных пиков. Альтернативно рентгеновские дифрактограммы могут быть получены с помощью компьютерных методик с использованием K-альфа излучения меди, рентгеновских источников Siemens K-805 и рентгеновских дифрактометров Siemens D-500, поставляемых компанией Siemens Corporation, г. Черри-Хилл, штат Нью-Джерси, США.
Примеры
Получение модифицированной глины
2
3
3
3
2
(a) Процедура синтеза сшивающего агента: 1293,7 г хлоргидрола (23,66% AlOи 7,9% Cl) и 69,46 г раствора Ce(NO)(28,58% CeO) смешивали в однолитровом флаконе Nalgene и помещали в печь при 100°C на 21 день.
(b) Процедура получения суспензии глина - сшиваюший агент: к 1227 г сшивающего агента, полученного в п. (a), добавляли 60 кг воды, к полученной смеси добавляли 1,8 кг глины HPM-20 и полученную смесь интенсивно перемешивали. Полученной суспензии позволяли отстояться и супернатант декантировали. Деионизированную воду добавляли в количестве, достаточном для получения исходного объема, и суспензию перемешивали и позволяли вновь отстояться. Данную процедуру повторяли до тех пор, пока в надосадочной жидкости не обнаруживали или по существу не обнаруживали: (i) остаточных анионов, первоначально присутствовавших в водном сшивающем агенте; или (ii) неизрасходованного сшивающего агента или его побочного продукта; или (iii) как (i), так и (ii), что определяли, например, по отрицательному тесту на хлорид-ионы с использованием нитрата серебра или если проводимость супернатанта составляла менее 20 000 мкСм/см при использовании, например, коммерческого кондуктометра, такого как предлагает компания Radiometer Analytical, в соответствии с руководством по эксплуатации и стандартами, входящими в комплект с тестовым прибором.
(c) Процедура проведения катионного обмена в суспензии сшитой глины
m
n
m
n
m
n
m
n
3
В центрифужную пробирку объемом 50 мл наливали 20 мл модифицированной глины, полученной в соответствии с описанием выше в п. (b) (иными словами, приблизительно 19 вес. % твердых веществ в деионизированной воде от глины, обработанной сшивающим раствором Ce-Al, как описано выше), а также 25 мл 0,1 молярного раствора MetX, где, например, Met=Mg или Z, а X=Cl; n=2. Пробирку помещают в опрокидывающий смеситель на несколько часов для получения суспензии или взвеси, после чего ее центрифугируют в течение приблизительно 1 часа при 5000 об/мин. Супернатант сливают и заменяют свежим 0,1 M раствором MetX в деионизированной воде той же соли металла, и твердые вещества ресуспендируют с использованием, например, шпателя, после чего этапы способа, т. е. встряхивание, центрифугирование, декантирование и добавление свежего раствора, повторяют несколько раз (предпочтительно по меньшей мере 2 раза, более предпочтительно от 3 до 4 раз или вплоть до 3-6 или более раз, например вплоть до 7, 8, 9 или 10 раз или более). По завершении последнего центрифугирования суспензию, содержащую добавленную MetX, декантируют и вместо раствора MetX добавляют деионизированную воду. Глину повторно ресуспендируют, например, с использованием шпателя, встряхивают, как ранее, а затем центрифугируют. Промывку деионизированной водой предпочтительно повторяют до тех пор, пока аликвота супернатанта центрифугированного образца не будет образовывать практически заметных количеств осадка при добавлении нескольких капель 1 М AgNO(водн.), что указывает на отсутствие или по существу отсутствие хлорид-ионов в образце.
Несмотря на то что приведенная выше процедура катионного обмена описана с точки зрения лабораторного способа, может быть легко выполнено ее масштабирование до промышленных масштабов.
После завершающей промывки деионизированной водой и центрифугирования супернатант сливают и образец ионообменной сшитой глины сушат в вакуумной печи при -76 см ((-30 дюймах) рт. ст.) при приблизительно 60°C до достаточной степени высушивания, так чтобы его можно было легко размолоть, например, с помощью ступки и пестика. Полученный порошок помещают в печь и прокаливают в течение 4-6 часов при температуре от приблизительно 250°C до приблизительно 500°C, прежде чем охладить до комнатной температуры (приблизительно 20-25°C) под высоким вакуумом. Воздух из образца удаляют, подвергая его воздействию высокого вакуума во время и/или после сушки и охлаждения и заменяя атмосферу аргоном после нескольких циклов вакуумирования, прежде чем перенести его в герметизированный бокс, содержащий инертную атмосферу (такую как аргон), для дальнейшего использования.
(d) Получение растворов металлоцен-триалкилалюминий
2
2
В приведенных ниже операциях получения использовали коммерческий триизобутилалюминий, 25 вес. % в толуоле, а также чистый триизобутилалюминий (TIBAL) (Sigma Aldrich Chemical Co. LLC) и коммерческий бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, (n-BuCp)ZrCl(Boulder Scientific Co.).
m
n
2
2
2
2
2
5
Получали стандартные исходные растворы металлоцена для нанесения на сшитую глину после обмена с MetX, полученную в соответствии с представленным выше описанием (или в сравнительном примере - глину без модификации). В некоторых примерах металлоцен растворяют в чистом TIBAL. Например, 0,1530 г (n-BuCp)ZrClотвешивают непосредственно во флакон на 4 драхмы, после чего добавляют 7,75 мл чистого TIBAL. В другом примере 0,170 г (1-Bu-3-MeCp)ZrClрастворяют в 150 мл сухого дегазированного гептана. В другом примере 0,1674 г рацемического EBTHI-ZrCl [EBTHI=1,2-этилен-1,1'-бис(η-тетрагидроинденил)] растворяют в 150 мл толуола.
(e) Получение катализатора
Как правило, катализатор получают в инертной атмосфере аргона в герметизированном боксе с использованием следующей процедуры.
-5
Прокаленную сшитую и ионообменную глину, полученную так, как описано выше, помещают во флакон, высушенный в печи. Исходный раствор металлоцена, содержащий триалкилалюминий, добавляют в таком количестве, чтобы получить соотношение металлоцена к глине приблизительно 7×10ммоль металлоцена/мг прокаленной глины, предпочтительно сшитой и ионообменной глины в примерах изобретения. Альтернативно при использовании исходного раствора металлоцена, не содержащего триалкилалюминия, к модифицированной глине сначала добавляют раствор триалкилалюминия, приблизительно 25 мас.% в углеводородном растворителе, а затем исходный раствор металлоцена, как описано выше. Общее количество добавленного триалкилалюминия обычно составляет 0,033 мг Al на мг глины (альтернативно могут использоваться меньшие или большие соотношения). Смесь, содержащую модифицированную глину, металлоцен и триалкилалюминий, осторожно перемешивают, например делая волнообразные движения рукой, в течение нескольких секунд, а затем позволяют смеси «состариться или созреть», например отставив флакон без дальнейшего перемешивания не менее чем на 1 ч, прежде чем переносить смесь в загрузочный реактор из нержавеющей стали. Может добавляться дополнительный сухой дегазированный гептан, чтобы упростить перенос твердых веществ в каталитический загрузочный реактор.
Более конкретно, приведенная ниже процедура используется для получения катализатора:
-5
Получение катализатора обычно проводится в герметизированном боксе в сухой аргоновой атмосфере. Используемые в конкретном эксперименте количества могут меняться. В варианте осуществления приблизительно 100 миллиграммов ионообменной сшитой глины (IEPC) (или глины, или модифицированной глины) отвешивают непосредственно в стеклянный флакон объемом 20 мл. Во флакон добавляют 2,1 мл 1,6 М триэтилалюминия в гексане посредством шприца. Флакон дважды встряхивают, чтобы перемешать компоненты. К содержимому флакона добавляют исходный раствор металлоцена (металлоцен в гексане), чтобы получить соотношение 8×10ммоль металлоцена: мг IEPC. Флакон закрывают крышкой и дают состариться в течение 1 ч без внешних воздействий, прежде чем переносить в загрузочный реактор из нержавеющей стали.
При переносе в загрузочный реактор из нержавеющей стали сначала отсасывают супернатант полученной выше каталитической взвеси и помещают его в отдельный чистый флакон. Затем с помощью пипетки для переноса объемом 3 мл из второго флакона отбирают приблизительно 1 мл супернатанта и используют его для ресуспендирования твердых веществ катализатора. Прежде чем твердые вещества успеют осесть, часть каталитической суспензии отбирают с помощью той же пипетки для переноса и переносят в каталитический загрузочный реактор. Данный процесс повторяют до тех пор, пока не будут перенесены все твердые вещества катализатора. В случае если количества супернатанта недостаточно для переноса всех твердых веществ, для завершения переноса всех твердых веществ в загрузочный реактор используется достаточно сухой гептан. Загрузочный реактор извлекают из герметизированного бокса и переносят в реактор полимеризации для тестирования.
(f) Полимеризация олефинов
Гомополимеризация этилена проводится в сухом реакторе из нержавеющей стали Zipper-clave объемом 2 л с использованием 1 л разбавителя изобутана. Выбранное давление, например абсолютное давление 3,1 МПа (450 фунтов на кв. дюйм, абсолютное), и температура, например 90°C, в реакторе поддерживаются электроникой посредством контроллера массового расхода этилена и автоматической системы контроля температуры с пароохлаждением рубашки.
При использовании водорода питающий резервуар с предварительно полученной смесью очищенного водорода и этилена применяется для поддержания требуемого абсолютного давления, при этом в питающем резервуаре поддерживается достаточно высокое давление, чтобы не допускать существенных изменений в соотношении этилен: водород, подаваемом в реактор потоке. Добавление водорода может повлиять на индекс расплава полимера, получаемого с использованием данного катализатора.
Сначала из внутреннего объема реактора посредством предварительного нагрева реактора до температуры по меньшей мере 115°C в потоке аргона, который поддерживали в течение по меньшей мере 15 минут, удаляли влагу. Перемешивание осуществляли пропеллерной мешалкой и Magnadrive™. Содержимое каталитического загрузочного реактора переносили в реактор, смывая его 1 л изобутана. Включали мешалку реактора с заданной скоростью, например, 500 об/мин. Включали систему температурного контроля реактора и позволяли температуре подняться до заданной точки (как правило, требуется приблизительно 7 минут). Реактор переводили в режим рабочего давления, открывая ручной клапан подачи этилена. После достижения рабочего давления контроллер массового расхода обеспечивает регулирование давления в реакторе. Расход этилена и температура отслеживаются электронным образом. В ходе полимеризации, исключая первоначальный момент загрузки катализатора во время первых нескольких минут работы, температуру реактора поддерживают в заданной точке ±1°C. Через 60 минут или после заданного времени работы полимеризацию останавливают, перекрывая входной клапан подачи этилена и отводя изобутан. Реактор охлаждается до температуры окружающей среды. Затем полимер извлекают из реактора и сушат, и вес полимера используется для расчета активности конкретного процесса полимеризации. Измеряют значения индексов расплава полимера, т. е. индекс расплава (MI), и индекса расплава при высоком напряжении сдвига (HLMI) после стабилизации полимера бутилированным гидрокситолуолом (BHT) в соответствии с процедурами ASTM D618-05 и D1238-04C. Плотность полимера измеряют в соответствии с ASTM D1505-03.
Сополимеризацию проводят аналогично описанной выше гомополимеризации, но обычно с заданными точками абсолютного давления 2,4 МПа (350 фунтов на кв. дюйм, абсолютное) при 80°C и с использованием сухого и дегазированного альфа-олефина, например 1-гексена, который подается посредством добавления в каталитический загрузочный реактор из нержавеющей стали непосредственно до подсоединения к реактору.
2
2
2
Пример сополимеризации осуществляется в соответствии с приведенными выше условиями с использованием 1-гексена с глиной НРМ со сшивками Ce-ACH, ионообменной солью MgCl, после обмена и 5-кратной промывки деионизированной водой, и металлоцена (1-Bu-3-MeCp)ZrCl, а также акцепторов TIBAL и TEAL. Каталитическая активность составляет 1814 г/г·ч, и полученный сополимер имеет индекс расплава 0,5704, HLMI составляет 9,07, а отношение HLMI/MI равно 15,90.
Сравнительный пример 1
Такие же процедуры полимеризации, как описано выше, используются для обеспечения сравнительного примера с использованием такого же металлоценового катализатора и алюминийсодержащего сокатализатора, однако для сшитой глинистой подложки, содержащей церий, не проводят ионный обмен с солью металла. Такой же процесс, как описано выше, используется для получения сшитой подложки, и катализатор на подложке получают в соответствии с той же процедурой, что описана выше.
Примеры и результаты, полученные в соответствии с процедурами, описанными выше, сведены в таблицу ниже.
Таблица 1
2
2
2
Влияние многократных ионных обменов с 0,1 M MetClи промывок деионизированной водой (число, предшествующее «X», указывает на кратность промывки) на каталитическую активность каталитической композиции, содержащей Ce/ACH-сшитый и ионообменный монтмориллонит, металлоцен (1-Bu-3-MeCp)ZrCl, триэтилалюминий; значения активности даны полужирным курсивом; подстрочный индекс указывает на температуру прокаливания (°C)
Проводили серию прогонов полимеризации, чтобы определить влияние водорода на полимеризацию этилена с использованием катализаторов на подложке, приготовленных в соответствии с процедурами, раскрытыми выше в настоящем документе. Условия полимеризации и полученные результаты сведены в таблице 2. Эти данные подтверждают, что катализаторы на подложке настоящего изобретения демонстрируют ожидаемую для металлоценов активность даже в отсутствие алюминоксана.
Таблица 2. Влияние водорода на свойства текучести расплава
№ прогона
Каталитическая подложка<sup>*</sup>
MCN<sup><b>+</b></sup>
Давление в резервуаре со смесью при добавлении H<sub>2</sub>, МПа (фунтов на кв. дюйм)
Общее давление в резервуаре со смесью (H<sub>2+</sub>C<sub>2</sub>), МПа (фунтов на кв. дюйм)
Выход полимера (г)
Каталитическая активность, г/г*ч
MI
HLMI
HMLI/MI
1
HPM-20MgCl<sub>2</sub>-4
A
0,0076 (1,1)
4,8 (700)
117
2334
0,0851
1,56
18,3
2
"
A
0,030 (4,3)
4,75 (690)
94
1878
3,5
57,24
16,4
3
"
A
0,048 (6,9)
4,5 (660)
40
776
30,62
-
0,0
4
"
A
0,017 (2,4)
5,2 (750)
144
2872
0,23
3,73
16,2
5
"
A
0,003 (0,5)
5,1 (740)
45
916
0,04
0,67
16,0
6
"
A
0,003 (0,5)
5,1 (740)
110
2028
-
0,46
-
7
"
B
0,007 (1)
5,1 (740)
58
1192
0,19
3,96
20,8
8
"
B
0,03 (4)
5,1 (740)
57
1167
1,04
22,03
21,2
9
"
B
0,05 (7)
5,24 (760)
61
1156
2,61
50,86
19,5
10
"
B
0,07 (10)
5,2 (750)
73
1421
3,32
67,05
20,2
11
"
B
0 (0)
3,1 (450)
48
924
0,103
1,93
18,8
12
"
B
0 (0)
3,1 (450)
52
1028
0,073
1,56
21,4
Сноски:
-3
-3
-3
-3
2
3
Условия для всех прогонов полимеризации: конечная загрузка катализатора приблизительно 50 мг, 3,94×10ммоль для прогонов 1-6, 3,96×10ммоль для прогонов 7-12; заданная точка давления этилена (C)=3,1 (МПа) (450 (фунтов на кв. дюйм)); темп.=90°C; продолжительность=60 мин; темп. прокаливания=300°C; добавлено RAl (ммоль): 1,65 (прогоны 1-6); 1,64 (прогоны 7-12); добавлено TIBAL, прогоны 1-6, 1,65 мл; добавлено TEAL, прогоны 7-12, 0,9 мл; добавлено MCN: прогоны 1-6, 3,94×10ммоль; прогоны 7-12, 3,96×10ммоль
2
* HPM-20=монтмориллонит Volclay (American Colloid Company, г. Хоффман-Эстейтс, штат Иллинойс, США); сшивка АСН, содержащая Ce; ионный обмен 4 раза с MgCl
2
2
2
2
+ металлоцен (MCN): A=(n-BuCp)HfCl; B=(1-бутил-3-метил)ZrCl
В приведенных ниже пронумерованных пунктах проиллюстрированы различные и альтернативные варианты осуществления настоящего изобретения:
1. Интеркалированная модифицированная и прокаленная смектитовая глина, содержащая:
(a) сшивки, содержащие алюминий и:
(i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы; или
(ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий; и
(b) по меньшей мере один ионообменный металл, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, бария, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, галлия, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, титана, урана, иттербия, иттрия, цинка и циркония;
d
001
причем указанная глина характеризуется межплоскостным расстоянием , равным или составляющим более чем приблизительно 18,5 ангстрем.
d
001
2. Глина по пункту 1, содержащая по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы или по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий, и при этом указанная глина характеризуется межплоскостным расстоянием , равным или составляющим более чем приблизительно 18,5 ангстрем, после прокаливания при температуре от 110°C до 800°C.
3. Глина по пункту 2, в которой сшивки содержат по меньшей мере один из церия или лантана.
4. Глина по пункту 1, которую выбирают из группы, состоящей из монтмориллонита, бентонита, гекторита, бейделлита, сапонита, нонтронита, сауконита, фторгекторита и их смесей.
d
001
5. Глина по любому из пунктов 1-4, которая характеризуется межплоскостным расстоянием , равным или составляющим более чем приблизительно 18,5 ангстрем и равным или составляющим менее чем приблизительно 100 ангстрем, после прокаливания при температуре от 110°C до 800°C.
6. Глина по любому из пунктов 1-5, содержащая по меньшей мере один нанесенный металл, который выбирают из группы, состоящей из каталитически активных переходных металлов групп 3-10 периодической таблицы элементов, и необязательно по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение.
7. Способ производства композиции интеркалированной модифицированной и прокаленной смектитовой глины, включающий этапы:
(A) взаимодействия водной суспензии, содержащей смектитовую глину, с водным сшивающим агентом, содержащим алюминий и: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий; с образованием фазы, содержащей твердые вещества, и водной фазы;
(B) отделения фазы, содержащей твердые вещества, от водной фазы, образованной на этапе (A);
m
n
m
n
m
n
m
n
(C) взаимодействия выделенных твердых веществ, полученных на этапе (В), по меньшей мере однократно с водной композицией MetX, содержащей по меньшей мере один MetX, где Met представляет собой по меньшей мере один ион металла, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, бария, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, галлия, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, титана, урана, иттербия, иттрия, цинка и циркония, а X содержит по меньшей мере одну анионную группу; и m и n представляют собой числа, которые вместе удовлетворяют требованиям к валентности для комбинации Met и X, с образованием смеси, содержащей фазу, содержащую твердые вещества, и водную фазу;
(D) отделения водной фазы, образованной на этапе (C), с образованием новой фазы, содержащей твердые вещества;
(E) сушки выделенной фазы, содержащей твердые вещества, после этапа (D), с получением сухих твердых веществ и перевода указанных твердых веществ в форму сухих твердых частиц; и
(F) прокаливания сухих твердых частиц после этапа (E) с образованием сухой сшитой твердой каталитической подложки-активатора в форме твердых частиц.
n
2
a
1
20
2
b
1
20
8. Способ по пункту 7, в котором X содержит по меньшей мере одну анионную группу, которую независимо выбирают из группы, состоящей из галогенида, который выбирают из группы, состоящей из хлорида, йодида, фторида и бромида; бромата; хлората; перхлората; сульфата; сульфамата; карбоната; гидрокарбоната; карбамата; нитрита; нитрата; оксалата; фосфата; селената; сульфамата; азида; алкоксида; амида, включая NRили R[CON(R)], где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C-Cи a=1-4; и карбоксилата, включая R[CO], где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C-Cи b=1-4.
m
n
2
2
2
3
2
2
4
2
2
4
3
2
9. Способ по пункту 8, в котором MetX выбирают из группы, состоящей из MgF, MgCl, LiCl, Mg(OAc), Mg(NO), ZnCl, NaCl, CsCl, ZnSO, KCl, CaCl, RbCl, LiCl, CuCl, CuSO, FeCl, CoClи их смесей.
m
n
2
2
2
2
10. Способ по пункту 9, в котором MetX представляет собой MgCl, или ZnCl, или смесь MgClи ZnCl.
11. Способ по любому из пунктов 8-10, в котором после отделения фазы, содержащей твердые вещества, на этапе (В) фазу, содержащую твердые вещества, по меньшей мере однократно экстрагируют водой.
12. Способ по пункту 11, в котором водную экстракцию повторяют до тех пор, пока после отделения от твердой фазы отделенная вода не будет содержать или по существу содержать: (i) остаточных анионов, первоначально присутствовавших в водном сшивающем агенте; или (ii) неизрасходованного сшивающего агента или его побочного продукта; или (iii) как (i), так и (ii).
3
13. Способ по пункту 12, в котором отсутствие или по существу отсутствие подтверждается значением проводимости менее чем 20 000 мкСи/см, или отрицательным результатом теста с AgNO, или по результатам обоих тестов.
m
n
m
n
m
n
14. Способ по пункту 8, в котором взаимодействие с MetX осуществляется от 2 до приблизительно 10 раз, и причем MetX, используемый более чем на одном этапе взаимодействия, является одним и тем же или другим MetX, который использовали до этапа взаимодействия, а также включает этап разделения, как на этапе (D), между одним или более этапами взаимодействия.
15. Способ по любому из пунктов 8-14, в котором сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из основного комплекса алюминия, основного комплекса циркония, основного комплекса хрома и их смесей.
16. Способ по пункту 8 или пункту 14, в котором концентраций глины и водного сшивающего агента на этапе (А) достаточно для образования сшивок.
m
n
17. Способ по пункту 8 или пункту 14, в котором концентрация MetX находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 моль до приблизительно 10 моль.
2
3
18. Способ по пункту 8, в котором водный сшивающий агент содержит алюминий в концентрации от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 мас.% AlO.
m
n
m
n
19. Способ по пункту 8, в котором концентрация MetX в водной композиции MetX находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 моль до приблизительно 10 моль.
20. Способ по любому из пунктов 8-12, в котором после отделения фазы, содержащей твердые вещества, на этапе (D) новую фазу, содержащую твердые вещества, по меньшей мере однократно экстрагируют водой.
m
n
m
n
21. Способ по любому из пунктов 8-12 или 20, в котором водную экстракцию повторяют до тех пор, пока после отделения от твердой фазы отделенная вода не будет содержать или по существу содержать: (i) остаточных анионов, первоначально присутствовавших в композиции MetX; или (ii) неизрасходованной композиции MetX или ее побочного продукта; или (iii) как (i), так и (ii).
22. Способ по любому из пунктов 1-21, в котором прокаливание осуществляют при температуре в диапазоне от приблизительно 110°C до приблизительно 800°C в течение от приблизительно 1 ч до приблизительно 10 ч.
23. Способ производства композиции интеркалированной модифицированной и прокаленной смектитовой глины, включающий этапы:
(A) взаимодействия водной суспензии, содержащей смектитовую глину, с водным сшивающим агентом, содержащим алюминий и: (i) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы; или (ii) по меньшей мере один редкоземельный металл или металл лантаноидной группы и галлий; с образованием фазы, содержащей твердые вещества, и водной фазы;
(B) отделения фазы, содержащей твердые вещества, от водной фазы, образованной на этапе (А), и многократной экстракции фазы, содержащей твердые вещества, водой и отделения воды от твердых веществ до тех пор, пока вода не будет содержать или по существу содержать: (i) остаточных анионов, первоначально присутствовавших в водном сшивающем агенте; или (ii) неизрасходованного сшивающего агента или его побочного продукта; или (iii) как (i), так и (ii);
m
n
m
n
m
n
m
n
(C) взаимодействия твердых веществ, полученных на этапе (В), по меньшей мере однократно с водной композицией MetX, содержащей по меньшей мере один MetX, где Met представляет собой по меньшей мере один ион металла, который выбирают из группы, состоящей из алюминия, бария, кальция, церия, цезия, меди, хрома, гадолиния, галлия, германия, гафния, гольмия, железа (II и III), лантана, лития, магния, марганца, неодима, калия, празеодима, рубидия, самария, серебра, селена, натрия, стронция, теллура, тербия, таллия, тория, олова, титана, урана, иттербия, иттрия, цинка и циркония, а X содержит по меньшей мере одну анионную группу; и m и n представляют собой числа, которые вместе удовлетворяют требованиям к валентности для комбинации Met и X, с образованием смеси, содержащей фазу, содержащую твердые вещества, и водную фазу;
m
n
n
(D) отделения водной фазы, образованной на этапе (C), с образованием новой фазы, содержащей твердые вещества, и взаимодействия и смешивания новой фазы, содержащей твердые вещества, с новой порцией водной композиции MetX, где Met и X являются теми же или другими химическими соединениями, выбираемыми на этапе (С), и смешивания и отделения полученной смеси, содержащей фазу, содержащую твердые вещества, и водную фазу;
m
n
(E) необязательно повтора этапа (D) по меньшей мере еще раз, при этом после последнего смешивания и взаимодействия с композицией MetX проводят промывку водой посредством добавления дистиллированной или деионизированной воды в отделенную фазу, содержащую твердые вещества, затем смешивание и разделение композиции на фазу, содержащую твердые вещества, и водную фазу;
n
(F) повтора промывки водой на этапе (E) до тех пор, пока отделенная водная фаза не будет содержать или по существу содержать ионов X, с образованием промытой фазы, содержащей твердые вещества;
(G) сушки промытой фазы, содержащей твердые вещества, после этапа (F) с получением сухих твердых веществ и перевода указанных твердых веществ в форму сухих твердых частиц; и
(H) прокаливания сухих твердых частиц после этапа (G) с образованием сухой твердой каталитической подложки-активатора в форме твердых частиц.
n
2
a
1
20
2
b
1
20
24. Способ по пункту 23, в котором X содержит по меньшей мере одну анионную группу, которую независимо выбирают из группы, состоящей из галогенида, который выбирают из группы, состоящей из хлорида, йодида, фторида и бромида; бромата; хлората; перхлората; сульфата; сульфамата; карбоната; гидрокарбоната; карбамата; нитрита; нитрата; оксалата; фосфата; селената; сульфамата; азида; алкоксида; амида, включая NRили R[CON(R)], где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C-Cи a=1-4; и карбоксилата, включая R[CO], где R независимо представляет собой H или незамещенную или замещенную углеводородную группу C-Cи b=1-4.
m
n
25. Способ по пункту 23, в котором добавление MetX на этапе (E) повторяют от 1 до 10 раз.
3
26. Способ по любому из пунктов 23-25, в котором отсутствие или по существу отсутствие подтверждается значением проводимости менее чем 20 000 мкСи/см, или отрицательным результатом теста с AgNO, или по результатам обоих тестов.
m
n
2
2
2
3
2
2
4
2
2
4
3
2
27. Способ по любому из пунктов 23-26, в котором MetX выбирают из группы, состоящей из MgF, MgCl, LiCl, Mg(OAc), Mg(NO), ZnCl, NaCl, CsCl, ZnSO, KCl, CaCl, RbCl, LiCl, CuCl, CuSO, FeCl, CoClи их смесей.
m
n
2
2
2
2
28. Способ по пункту 27, в котором MetX представляет собой MgCl, или ZnCl, или смесь MgClи ZnClи этап (E) повторяют до 8 раз.
29. Способ по любому из пунктов 23-28, в котором промытую водой фазу, содержащую твердые вещества, после этапа (E) или (F) промывают дистиллированной или деионизированной водой от 1 до 10 раз перед проведением этапов (G) и (H).
n
3
-
―
,
30. Способ по любому из пунктов 23-28, в котором X представляет собой Clа этап (F) включает добавление водного раствора AgNOк отделенной водной фазе, при этом отсутствие осадка подтверждает, что отделенная водная фаза не содержит или по существу не содержит ионов Cl.
31. Способ по любому из пунктов 23-30, в котором прокаливание осуществляют при температуре в диапазоне от приблизительно 110°C до приблизительно 800°C в течение от приблизительно 1 ч до приблизительно 10 ч.
m
n
32. Способ по пункту 23, в котором добавление MetX на этапе (E) повторяют z раз, где z представляет собой число от 1 до 10.
33. Интеркалированная модифицированная и прокаленная смектитовая глина, полученная способом по любому из пунктов 7-32, которая пригодна для применения в качестве каталитической подложки-активатора для полимеризации олефинов.
Хотя изобретение, представленное в настоящем документе, было описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления, следует понимать, что эти варианты осуществления только иллюстрируют принципы и варианты применения настоящего изобретения. Таким образом, следует понимать, что иллюстративные варианты осуществления могут претерпевать множество модификаций и что могут быть разработаны другие конструкции без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.
L
U
Дополнительно любой диапазон значений, приведенный в описании или пунктах формулы изобретения, такой как представляющий конкретный набор свойств, единицы измерения, условия, физические состояния или процентные доли, призван в силу упоминания или иных обстоятельств явным образом буквально включать любое значение, попадающее в любой такой диапазон, включая любое подмножество значений в пределах любого указанного диапазона. Например, при раскрытии любого числового диапазона с нижним пределом R и верхним пределом R любое число R, находящееся внутри этого диапазона, раскрывается отдельно. В частности, следующие значения R в пределах диапазона раскрываются отдельно:
L
U
L
R=R+k(R-R),
где k представляет собой переменную, находящуюся в диапазоне от 1% до 100% с шагом 1%, например, k равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. … 50%, 51%, 52%. … 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Более того, любой числовой диапазон, представленный любыми двумя значениями R, рассчитанными так, как указано выше, также раскрывается отдельно.