СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА НА НОСИТЕЛЕ ИЗ ДИОКСИДА ТИТАНА
METHOD OF PRODUCING MOLYBDENUM DISULPHIDE NANOPARTICLES ON TITANIUM DIOXIDE SUPPORT

Область техники
2
2
Настоящее изобретение относится к способу получения наночастиц дисульфида молибдена (MoS) на носителе из диоксида титана (TiO) и к применению указанных наночастиц, полученных указанным способом, в качестве катализаторов гидродесульфуризации.
Уровень техники
[1-2]
Синтез промышленных гетерогенных катализаторов, состоящих из высокодисперсных активных наночастиц на пористом носителе, обычно включает в себя несколько стадий.[1] Обычно вначале подготавливают и формируют носитель, а затем его загружают желаемыми предшественниками солей металлов. Затем требуются несколько стадий сушки, прокаливания и активации для получения каталитически активной фазы, каждая из которых имеет некоторые присущие ей недостатки. Например, во время сушки предшественник может мигрировать и агломерироваться в устьях пор. Отжиг может приводить к включению предшественника в носитель, а активация может привести к первоначальному спеканию металлических наночастиц, что приведет к потере каталитической активности и/или селективности. Развитие путей синтеза, включающих меньшее количество стадий, таким образом, не только экономически привлекательно, но также может привести к более высокой степени контроля над свойствами материалов.
[3]
[3b,4]
[5]
[6]
2
4,
2
2
2
2
Сообщалось о нескольких одностадийных методологиях для синтеза гетерогенных катализаторов, содержащих наночастицы из благородных или неблагородных металлов. Однако, несмотря на их упрощенную подготовку, все еще могут потребоваться отжиг и/или восстановление для получения катализатора в его активном состоянии. Восстановление с помощью H или других восстановителей, таких как NaBH можно обойти, если носитель способствует восстановлению непосредственно. Редокс-активные носители (или их предшественники), такие как CeO и TiO, способны восстанавливать соли благородных металлов в растворе с получением непосредственно металлических наночастиц на носителе. Такой подход еще не продемонстрирован для неблагородных металлов, хотя осаждение небольших количеств MS (M=Mo, W) на TiO путем фотовосстановления предполагает, что подобный подход может работать для дисульфидов переходных металлов (TMS).
[7]
[8]
[9]
[9a, 10]
2
2
3
2
2
2
3
TMS представляют собой важный класс материалов, которые привлекли интерес в различных областях, таких как катализ и хранение энергии. В частности, они широко применяются на нефтеперерабатывающих заводах для катализирования удаления гетероатомов (S, N, O, Ni, V и т.д.) из нефти. Катализаторы гидроочистки (HDT) обычно состоят из промотированных Co или Ni наночастиц дисульфида молибдена (MoS) на носителе из γ-AlO. Несколько исследователей сообщили, что TiO в качестве носителя улучшает собственную производительность гидродесульфуризации (HDS) в четыре-пять раз. Тем не менее практические применения TiO в качестве носителя в катализаторах HDS ограничены его максимальной загрузкой Mo, которая ограничена более низкой площадью поверхности по сравнению с AlO.
2
2
2
2
2
3
2
2
3,
2
2
[10]
[11]
[12]
[13]
Было предложено несколько стратегий для преодоления низкой Mo-емкости TiO. Эти стратегии включают синтез TiO с высокой удельной поверхностью, смешанные носители из TiO с другими оксидами металлов (ZrO, AlO и SiO), а также синтез AlOпокрытого TiO. Несмотря на более высокие Mo-загрузки, обеспечиваемые этими носителями, во всех случаях Co и Mo добавляли путем последующего пропитывания. Недавно Nguyen и соавт. сообщили об одностадийном синтезе предшественников катализаторов HDT на основе оксидов Co-Mo на носителе из TiO методом золь-гель. Посредством этого подхода Мо-загрузку можно изменять вплоть до 30 масс. %. Недостатком этого метода было то, что часть Mo была включена в носитель и оставалась несульфидированной. Следовательно, образцы, полученные методом золь-гель, были менее активными, чем пропитанные образцы с той же Mo-загрузкой.
Целью настоящего изобретения является нахождение способа, который обеспечивает улучшение по сравнению со способами, описанными на предшествующем уровне техники.
Краткое описание сущности изобретения
В настоящее время установлено, что наночастицы дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана можно синтезировать из водных растворов, содержащих соли-предшественники Ti и Mo, с помощью окислительно-восстановительной реакции in situ.
2,
2,
2
2,
2
2
2
2
2
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения наночастиц MoS нанесенных на TiO в котором приготовление осуществляют восстановительным соосаждением (RCP) с использованием водных растворов, содержащих соли-предшественники Ti и Mo, и в котором MoS не промотирован или промотирован Co. При использовании способа прямого синтеза согласно изобретению получают не промотированные и промотированные Co наночастицы MoS на носителе из TiO (MoS/TiO и Co-MoS/TiO соответственно).
3+
2-
4
2
Способ согласно изобретению включает окислительно-восстановительную реакцию между Ti и MoS в водном растворе и протекает легко в мягких условиях. Считается, что это первый пример одновременного образования носителя и наночастиц сульфида металла в одной стадии. Кроме того, в отличие от золь-гель-метода, не было найдено никаких доказательств того, что совместное осаждение может привести к инкапсуляции активных частиц MoS носителем.
2
2
2
Доказано, что катализаторы, полученные способом согласно изобретению (т.е. непромотированные и/или промотированные Co наночастицы MoS) являются очень активными в гидродесульфуризации (HDS) дибензотиофена (DBT) в мягких условиях (40 бар, 245°C), даже в отсутствии Co. Замечательную активность непромотированного катализатора, которая является сравнимой с коммерческим контрольным образцом Co-Mo на носителе из оксида алюминия, можно объяснить повышенной гидрирующей активностью. Это указывает на то, что Ti (TiO) может действовать как промотор для MoS в реакциях гидрирования. Катализаторы в полученном из синтеза виде характеризовали просвечивающей электронной микроскопией (TEM), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDX), рентгеновской дифракцией (XRD), рентгеновской флуоресценцией (XRF) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS).
Следующей задачей настоящего изобретения является предусмотрение применения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана, полученных с помощью способа соосаждения по настоящему изобретению, в качестве катализаторов гидродесульфуризации, при этом дисульфид молибдена не промотирован или промотирован Co.
Подробное описание изобретения
3+
2-
4
Настоящее изобретение относится к способу получения наночастиц дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана из водных растворов, содержащих соли-предшественники Ti и Mo, с помощью окислительно-восстановительной реакции in situ. Синтез включает окислительно-восстановительный процесс между Ti и MoS, который легко протекает в мягких условиях в водном растворе.
3
4
2
4
В варианте реализации изобретения получение наночастиц осуществляют в одну стадию непосредственно из раствора соответствующих солей металлов TiCl и (NH)MoS.
2-x
4
2
4
2-x
4
2
4
В другом варианте реализации изобретения получение наночастиц осуществляют в две стадии из дисперсии предшественника носителя TiO в растворе (NH)MoS, где предшественник носителя TiO готовят до введения соли (NH)MoS.
2,
2
2
2
2
Соответственно, катализаторы изготавливали в одну стадию с получением аморфных катализаторов с высоким содержанием Мо или в две стадии для получения MoS нанесенного на хорошо сформированный TiO с более низким содержанием Мо. Катализаторы, полученные посредством восстановительного соосаждения в одну стадию, были высоко активны в HDS дибензотиофена (DBT), превышая активность контрольного образца Со-Мо на носителе из оксида алюминия. В отличие от катализаторов на носителе из оксида алюминия, добавление Co в качестве промотора не повысило каталитическую активность MoS/TiO в той же степени (+30%), что и для катализаторов Co-Mo на носителе из оксида алюминия. Вместо этого наблюдалось изменение селективности в сторону продуктов гидрогенолиза за счет продуктов гидрирования. Предполагается, что Ti может действовать как промотор для MoS в реакциях гидрирования.
3
4
2
4
В варианте реализации изобретения соли-предшественники Ti и Mo представляют собой TiCl и (NH)MoS соответственно.
3
4
2
4
Предпочтительно получение осуществляют в одну стадию непосредственно из раствора соответствующих солей металлов TiCl и (NH)MoS.
Результаты и обсуждение
2
2
4
2
4
3
3
4
2
4
2
Катализаторы из MoS на носителе TiO синтезировали из водных растворов (NH)MoS и TiCl путем восстановительного совместного осаждения (RCP). Способ включает гидролиз и окисление TiCl и одновременное восстановление и разложение (NH)MoS до MoS (Фиг. 1). Применяемый окислительно-восстановительный процесс формально описывается следующими полуреакциями:
3+
4+
-
2 Ti → 2 Ti+2e (1)
6+
-
4+
Mo+2e → Mo (2)
3
2
4
4
2
4
2
4
2
4
2
[14]
3+
2-
2-
3+
3+
4+
Образование катализаторов на носителе, вероятно, является результатом взаимодействия между реакциями окисления-восстановления, гидролиза и конденсации. TiCl гидролизуется и затем конденсируется с образованием гелеобразной структуры, аналогично ранней стадии синтеза TiO из TiCl. Одновременно Ti окисляется MoS с образованием MoS. Было обнаружено, что восстановление MoS протекает легко в мягких кислотных или нейтральных условиях. Действительно, MoS спонтанно осаждается при добавлении нейтрального раствора Ti, хелатированного нитрилотриуксусной кислотой, к нейтральному раствору (NH)MoS (см. Дополнительную информацию и Фиг. 6). Однако в щелочных условиях Ti быстро окисляется водой или гидроксильными анионами до Ti. Следовательно, MoS в этих условиях не образуется.
4
3
2-
3+
IV
[15]
В кислых условиях восстановление MoS с помощью Ti конкурирует с его гидролизом до MoS (уравнение 3), аморфного твердого вещества Mo, которое больше не может участвовать в окислительно-восстановительном процессе.
VI
2-
+
IV
4
3
3
2
2
MoS+2HO → MoS+HS+2 HO (3)
3
4
2
2
3+
3+
2-
Образование MoS подавлялось добавлением хелатирующего агента (ЭДТА или лимонной кислоты). Хелатирующий агент стабилизировал ионы Ti в растворе, позволяя проходить в кислой среде реакции между Ti и MoS. Оптимальный рН для синтеза составлял от 3 до 4, что приводило к почти стехиометрическому соотношению TiO и MoS (Таблица 1, Позиция 1). Соответственно, еще один вариант реализации изобретения относится к способу, в котором получение наночастиц проводят в кислых условиях, предпочтительно при рН в диапазоне от 3 до 4, и во время получения добавляют хелатирующий агент, выбранный из ЭДТА или лимонной кислоты.
Таблица 1.
Свойства катализаторов из синтеза.
Поз.
Материал
Mo (масс%)<sup>[a]</sup>
Отнош. S/Mo<sup>[b]</sup>
Отнош. Mo/Ti<sup>[b]</sup>
SSA (м<sup>2</sup>г<sup>-1</sup>)
1
MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP1
13,3
2,1
0,30
117
2
Co-MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP1
13,9
н.и.
н.и.
н.и.
3
MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP2-T
5,9
н.и.
н.и.
96
4
MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP2-H
3,2
2,5
0,04
129
[a] Образец 1 и 4 определены путем XRF, образец 2 и 3 определены путем ICP-OES. [b] молярное соотношение, н.и=не измерено.
Синтез и характеризация носителя TiO
2-x
2-x
4
2
4
2-x
4
2
4
2-x
4
3+
2-
Катализаторы на носителе синтезировали либо в одну стадию, непосредственно из раствора соответствующих солей металлов (RCP1), либо из дисперсии предшественника носителя TiO (где x имеет значение от 0 до 0,3, что является обычной практикой в химии твердого состояния для определения нестехиометрических/дефицитных структур) в растворе (NH)MoS (RCP2). Предшественник носителя TiO получали до введения соли (NH)MoS. Преимущество такого подхода (RCP2) состоит в том, что морфологию предшественника носителя TiO можно модифицировать путем регулирования параметров синтеза (T, pH) без влияния на окислительно-восстановительную реакцию между Ti и MoS, тем самым предотвращая нежелательные побочные реакции.
2-x
Вариант реализации изобретения относится к двум способам, которые можно использовать для синтеза предшественников носителя TiO, являющимся термолизом или гидролизом.
2-x
3
3
2-X
2-x
2
2-x
Соответственно, в первом способе, термолизе, TiO синтезировали в течение ночи из кислого раствора TiCl при 100°С. Во втором способе, гидролизе, водный TiCl гидролизовали путем добавления основания (1М раствор NaOH) и затем выдерживали в течение ночи при 60°С с получением TiO. Оба способа дали суспензии тонких синих частиц TiO, которые окислялись в течение одного часа до TiO при воздействии воздуха. Таким образом, было важно сохранить TiO в инертной атмосфере до реакции с тиомолибдатом.
2,
2
Изображения с просвечивающего электронного микроскопа (ТЭМ) частиц TiO полученных термолизом и гидролизом, показаны на Фиг. 2. Термолиз дал наноразмерные стержни длиной около 200 нм, склонные к образованию сферических агрегатов. Электронная дифракция (ED) подтвердила, что частицы были кристаллическими и состояли из рутилового полиморфа, что также было подтверждено XRD (Фиг. 7). Наночастицы TiO, полученные гидролизом, имели длину приблизительно 25 нм и были поликристаллическими. Из дифрактограмм электронов были идентифицированы как рутил, так и брукит, однако нельзя исключить присутствие анатаза. Таким образом, методы термолиза и гидролиза отличаются типом образуемого диоксида титана. Термолиз дает в основном рутил, а гидролиз дает поликристаллический рутил - брукит. С точки зрения управления фазой носителя термолиз является предпочтительным способом.
Синтез и характеризация катализаторов MoS
/TiO
2
2
3+
2-
4
Четыре катализатора были получены посредством двух путей RCP; их составы приведены в Таблице 1. Непромотированный и Co-промотированный катализатор с высокими Mo-загрузками получили в одну стадию из водного раствора посредством RCP1. Добавление Co во время синтеза не влияло на окислительно-восстановительный процесс между Ti и MoS и давало аналогичные материалы с точки зрения состояний Ti и Mo. Поэтому в нижеследующих параграфах обсуждается только характеристика непромотированных образцов катализаторов.
2-x
2-x
2
2
2-x,
2
2
2
3+
2
-1
2
-1
Для катализаторов RCP2 предшественники носителя TiO синтезировали либо термолизом (RCP2-T), либо гидролизом (RCP2-H). Затем вводили раствор тиомолибдата, который немедленно восстанавливался фазой TiO с образованием наночастиц MoS на поверхности TiO. Эта процедура дала катализаторы с малыми загрузками Mo, вероятно, из-за ограниченной доступности Ti на поверхности TiO на что указывал голубоватый цвет материала. Удельные площади поверхности (SSA) катализаторов, полученных RCP1 и RCP2, были сопоставимы (100-130 мг, Таблица 1). На образцах, загруженных MoS, получили SSA, показывающие, что SSA TiO, синтезированного путем RCP, значительно выше, чем SSA типичного носителя TiO (P25, SSA=50 мг).
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Изображения с просвечивающего электронного микроскопа (ТЕM) на Фиг. 3 показывают катализаторы, синтезированные способами RCP1 и RCP2. Наличие кристаллических фаз TiO или MoS в MoS/TiO-RCP1 не удалось подтвердить дифракцией электронов (Фиг. 3а, вставка), что указывает на то, что катализатор является в основном аморфным. Изображение TEM высокого разрешения (HR-TEM) той же частицы выявило наличие уложенных слоев MoS с характеристическим d-расстоянием, равным 0,615 нм (Фиг. 3b). Изображение TEM MoS/TiO-RCP2-T (Фиг. 3c) ясно показывает отложения на стержнях TiO. Кроме того, присутствие MoS в той же области было идентифицировано с помощью HR-TEM (Фиг. 3d). Это говорит о том, что оба метода синтеза успешно дали MoS. Кристаллический MoS не удалось обнаружить с помощью XRD, что может быть связано с малым размером частиц или неупорядоченной структурой фазы MoS (Фиг. 7).
2
2
2
,
2
2
Однородность MoS на носителе оценена с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и показана на Фиг. 4. В обоих образцах, полученных путем RCP1 и RCP2, интенсивность линий флуоресценции Mo K и Ti K изменялась одновременно по длине линии сканирования, что указывало на равномерную загрузку Mo на TiO (Фиг. 4d). Стехиометрию S к Мо не удалось определить непосредственно из EDX, так как эмиссионные линии оболочки S K (2307 эВ) и Mo L (2293 эВ) перекрываются. Вместо этого соотношение интенсивности (S K+Mo L)/Mo K сравнивали с таковым для MoS в объеме как показано на Фиг. 4b. Полученное соотношение для образцов было сходным с MoS в объеме, что указывало на успешное восстановление тиомолибдата до MoS.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
x
2
2
2-
2-
[16]
2-
На рисунке 5 сравнены рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) MoS/TiO-RCP1 и MoS/TiO-RCP2-T со спектрами MoS в объеме. Спектры XP для Mo 3d показывают присутствие Mo в степенях окисления 4+ и 6+. Более низкая энергия связи (BE) наблюдалась для образцов на носителе TiO по отношению к образцу сравнения MoS в объеме (Таблица 2). Этот сдвиг в BE связан с передачей электронов от TiO к MoS, что указывает на сильное взаимодействие TMS-носитель. Спектры XP S 2p в основном состоят из частиц S и S. Также было идентифицировано небольшое количество окисленной S (SO). Это указывает на то, что окисленные частицы Mo и S, вероятно, образуются при окислении MoS во время хранения в условиях окружающей среды. Сульфидирование Ti не наблюдалось в образцах в их виде из синтеза. Стехиометрия восстановленной серы к молибдену для образцов, полученных RCP, сопоставима с MoS в объеме (Таблица 2), в соответствии с результатами EDX. Обзорное сканирование показало, что катализаторы в виде из синтеза в основном состоят из Mo, S, Ti и O (Фиг. 8). При обзорном сканированиии образцов из синтеза также были обнаружены остаточные частицы C и N. Ввиду низкой растворимости ЭДТА это объясняется наличием ЭДТА в материалах из синтеза. Тем не менее ЭДТА термически разлагается в условиях реакции. Таким образом, не ожидается, что это повлияет на каталитические свойства материалов.
Таблица 2.
Результаты подбора XPS Mo 3d
Образец
BE Mo<sup>4+</sup> (эВ)
BE Mo<sup>6+</sup> (эВ)
Mo<sup>4+[a]</sup> (%)
S/Mo<sup>[b]</sup>
MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP1
228,4
231,5
79
1,9
MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP2-T
228,4
231,2
81
2,1
MoS<sub>2</sub>
228,9
-
100
2,1
Mo4+
Mo4+
Mo6+
Sred
Mo4+
Sred
[a] Вычислено как I/(I+I), где I представляет собой интенсивность пика. [b] Вычислено как I/I, где I представляет собой интенсивность пика серы, за исключением сульфата.
Свойства каталитической гидродесульфуризации
Каталитическую активность и селективность образцов, полученных путем RCP1 и RCP2, оценивали в жидкофазной HDS дибензотиофена (DBT) при 4,0 МПа и 245°С. Десульфуризация DBT может протекать двумя путями, как показано на Схеме 1. Десульфуризация DBT через гидрогенолиз (DDS) дает бифенил в качестве продукта, тогда как гидрирование DBT с последующим извлечением серы (HYD) дает циклогексилбензол, который далее можно гидрировать до бициклогексана.
Схема 1.
Упрощенный механизм десульфуризации DBT посредством прямой десульфуризации (DDS) или гидрирования (HYD).
2,
2
3
2
2
2,
2
В Таблице 3 представлены результаты, полученные из испытаний активности DBT для RCP и образцов сравнения. Дополнительная селективность (Фиг. 10) и графики Аррениуса (Фиг. 9) приведены в Дополнительной информации. Образцами сравнения были MoS нанесенный на оксид титана P25 (65% анатаза, 35% рутила) и катализатор Co-Mo на носителе из γ-AlO. Наивысшие активности были получены для непромотированного и Co-промотированного MoS/TiO, полученных с помощью RCP1, которые превысили активность коммерческого образца сравнения при сопоставимой загрузке металла. Таким образом, еще один вариант реализации изобретения относится к применению не промотированных и Co-промотированных наночастиц MoS нанесенных на диоксид титана, полученных одностадийным способом, описанным в настоящем документе, в качестве катализаторов гидродесульфуризации. Катализаторы, полученные путем RCP2, показали активность, аналогичную образцу сравнения MoS/P25, но были значительно менее активными, чем образцы, полученные путем RCP1.
Таблица 3
2
. Каталитические свойства различных образцов в жидкофазной HDS DBT при 245°С и 20 бар H.
Образец
k<sub>HDS</sub><sup>[a]</sup>(g<sub>feed</sub>*g<sub>Mo</sub><sup>-1</sup>*ч<sup>-1</sup>)
K<sub>BP</sub><sup>[b]</sup> *10<sup>4</sup>(моль<sub>BP</sub>* моль<sub>Mo</sub><sup>-1</sup>*ч<sup>-1</sup>)
HYD/ DDS<sup>[c]</sup>
E<sub>Act</sub><sup>[d]</sup> (кДж*моль<sup>-1</sup>)
MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP1
9,1
0,85
27,9
170
Co-MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP1
12,1
6,1
4,4
128
MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP2-T
1,0
0,73
2,7
124
MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP2-H
н.и.
н.и.
н.и.
128
MoS<sub>2</sub>/P25 пропитанн<sup>[e]</sup>
1,3
0,55
5,4
115
Коммерческий образец сравн.<sup>[f]</sup>
8,8
14,0
0,7
125
2
[a] Оцениваемый предел ошибки ± 10%. [b] Константа скорости для образования бифенила. [c] Определено как ([Продукты]-[BP])/[BP]. [d] Графики Аррениуса приведены на Фиг. S4. Оцениваемый предел ошибки ± 10%. [e] Получен пропитыванием объема пор, загрузка Mo 7,5% масс. [f] Коммерческий катализатор Co-Mo/γ-AlO3, содержащий около 15% масс. Mo.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Высокая активность MoS/TiO-RCP1 по сравнению с коммерческим катализатором примечательна, поскольку он не содержит промотора. Образец был примерно в восемь раз более активным, чем MoS/TiO, полученный пропиткой или RCP2. Тем не менее, константа скорости образования бифенила (BP) была близкой для всех непромотированных образцов на носителе из TiO. Таким образом, высокая активность, получаемая способом RCP1, может быть связана с повышенной гидрирующей активностью. Более высокая кажущаяся энергия активации MoS/TiO-RCP1 указывает на другой механизм образования этого образца по сравнению с другими. Когда Co присутствовал в катализаторе (Co-MoS/TiO-RCP1), селективность по отношению к BP резко возрастала, тогда как общая скорость повышалась только на 30%. Мо-загрузка оставалась постоянной, что указывает на то, что активные центры HYD были заменены центрами DDS.
2
2
2
2
2
2
3
[11b, 17]
3+
[17, 18]
[9c, 17]
Несколько исследователей сообщили о повышенной активности гидрирования катализаторов MoS, нанесенных на TiO, по сравнению с ними на других материалах носителя. Было высказано предположение, что Ti, который может образовываться в восстановительных условиях HDS, может действовать как электронный промотор в реакциях гидрирования над центрами Ti-S-Mo. Настоящие результаты согласуются с этим предположением, поскольку добавление Co приводит к увеличению активности DDS за счет активности HYD. Это говорит о том, что Co находится на граничных центрах MoS, которые в ином случае были бы промотированы Ti. Следовательно, промотирование Co в катализаторах MoS/TiO не увеличивает общую скорость HDS в такой же степени, как это происходит в катализаторах на носителе из γ-AlO.
2
2
2
2
2
2
2
Несмотря на сходные текстурные свойства катализаторов, полученных RCP1 и RCP2, их морфологии, наблюдаемые посредством TEM, были очевидно различными. RCP2 и пропитанные образцы, которые проявляли относительно низкую активность гидрирования, получали осаждением MoS на хорошо сформированный носитель из TiO. С другой стороны, катализаторы, полученные RCP1, состояли из совместно осажденных MoS и аморфного TiO. Предполагается, что способ RCP1 дает больше промотированных Ti центров, которые активны при гидрировании, что может объяснить повышенную гидрирующую активность этих материалов. Дальнейшие исследования в нашей лаборатории направлены на то, чтобы охарактеризовать аморфный носитель из TiO и исследовать уникальную активность катализаторов MoS/TiO-RCP в ультра-глубоких HDS-применениях с реальной подачей.
Выводы
2
2
2
2-x
2
2
2
2
2
3
Непромотированные и промотированные кобальтом наночастицы дисульфида молибдена на носителе из диоксида титана синтезировали из водных растворов, содержащих соли-предшественники Ti и Mo, с помощью окислительно-восстановительной реакции in situ. Способ синтеза, восстановительное совместное осаждение (RCP), является простым и протекает в мягких условиях. Кроме того, катализаторы, полученные таким способом, имеют более высокую загрузку по Мо, чем те, которые получены путем пропитки, и сравнимы с коммерческими катализаторами. Анализ EDX показал, что образцы состоят из однородно диспергированных наночастиц MoS на аморфном TiO. Морфологией TiO можно было управлять путем синтеза TiO до осаждения MoS, но это было за счет более низкой загрузки Mo. Наибольшие активности были получены для промотированных образцов RCP1, которые превысили производительность коммерческого образца сравнения в HDS DBT. Таким образом, вариант реализации изобретения относится к применению Co-промотированных наночастиц MoS на носителе из диоксида титана, полученных одностадийным способом, описанным в настоящем документе, в качестве катализаторов гидродесульфуризации. Добавление Co в качестве промотора не повысило каталитическую активность MoS/TiO в той же степени (+30%), что и для катализаторов Co-Mo на носителе из AlO. Однако промотор изменял селективность в сторону продуктов гидрогенолиза за счет продуктов гидрирования. Это указывает на замещение центров, промотированных Ti, центрами, промотированными Co, после добавления Co.
Краткое описание графических материалов
2-x
2
Фиг. 1: Схематическое представление одностадийного (RCP1) и двустадийного (RCP2) способов восстановительного соосаждения. В то время как в RCP1 продукт образуется непосредственно в водном растворе солей-предшественников, RCP2 включает получение TiO и последующую загрузку MoS.
2
Фиг. 2: TEM-изображения TiO, полученного термолизом (a) или гидролизом (b). Вставка: электронная дифрактограмма.
2
2,
2
2
2
2
2
Фиг. 3. TEM-изображения a) MoS/TiO полученного путем RCP1 в воде. Вставка: рисунок ED. b) Изображение HRTEM того же образца. Обозначен MoS. c) MoS/TiO-RCP2-T. d) Изображение HRTEM того же образца. Показаны кристаллическая решетка (110) рутила TiO и наложенные слоями частицы MoS.
2
2
2
2
2
Фиг. 4. Линейное сканирование TEM-EDX (a) MoS/TiO-RCP1 и (b) MoS/TiO-RCP2-T. Линейное сканирование начато с 1, как указано на изображении TEM (слева), а интенсивности линий излучения отложены справа. Черная точечная линия показывает отношение интенсивностей линий излучения (S K+Mo L)/Mo K контрольного образца MoS в объеме. Согласно стандартной терминологии в электронной микроскопии метки K и L относятся к электронной структуре атомов (оболочки K, L, M,...).
2
2
2
2
2
2
2
Фиг. 5: XP спектры с подбором для Mo 3d (слева) и S 2p (справа) a) образца сравнения MoS в объеме, b) MoS/TiO-RCP2-T и c) MoS/TiO-RCP1. Точки данных представлены открытыми окружностями, а линии представляют собой подобранные функции. Различные вклады в подбор отмечены на графиках. Спектры MoS/TiO-RCP2 были увеличены в шесть раз.
2
Фиг. 6: изображение TEM на вторичных электронах (слева) и изображение HR-TEM (справа) образца MoS-sol.
2
2
2
Фиг. 7: Рентгеновские дифрактограммы TiO и MoS/TiO, полученных с помощью RCP2 после термолиза или гидролиза.
2
2
Фиг. 8: Обзорное сканирование XPS образца MoS/TiO-RCP1.
Фиг. 9: График Аррениуса, полученный из данных активности DBT образцов RCP и коммерческого образца сравнения.
Фиг. 10: Селективность в зависимости от температуры. Линии соединяют точки и нарисованы только для ведения глаза.
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.
Примеры
Подготовка материалов
2
2
3
4
2
4
2
2
3
2
2
3
2-x
2-x
3
2-x
3
2-x
2
2
4
2
4
2-x
Подробное описание синтеза материалов представлено в Дополнительной информации (см. ниже). Основные аспекты синтеза материалов приведены далее. Процедура синтеза RCP была модифицирована из Xie et al.[5a] MoS/TiO-RCP1 синтезировали из водных растворов TiCl и (NH)MoS при 100°C. Промотированный материал, Co-MoS/TiO-RCP1, синтезировали по той же методике с добавлением Co(NO)·6HO к раствору TiCl. Для получения материалов RCP2 вначале синтезировали TiO термолизом (T) или гидролизом (H). При термолизе TiO образовывали в течение ночи при 60°C из водного раствора TiCl в HCl, стабилизированного NaCl. При гидролизе TiO образовывали в течение ночи при 60°С путем подщелачивания кислого раствора TiCl NaOH (1М). TiO фильтровали, промывали и повторно диспергировали в воде. Затем синтезировали материалы MoS/TiO-RCP2 добавлением водного раствора (NH)MoS к суспензии TiO в инертных условиях.
Характеризация
2
2
2
3
-9
Изотермы адсорбции N измеряли при -196°С на Micromeretics Tristar II. Перед анализом образцы нагревали при 160°C в течение 4 часов в токе N. Удельную площадь поверхности определяли методом БЭТ. Измерения электронной микроскопии проводили с помощью микроскопа Tecnai-20F, работающего при 200 кВ и оснащенного полевой эмиссионной пушкой. Элементный анализ с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии проводили на том же микроскопе с использованием анализатора EDAX с программным обеспечением TIA. Рентгеновские дифрактограммы (XRD) регистрировали с помощью порошкового дифрактометра PANalytical X'pert PRO, снабженного анодом в виде герметичной трубки из Cu, работающей при 45 кВ и 40 мА. Перед анализом образцы измельчали с помощью ступки и пестика. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) осуществляли с помощью спектрометра Kratos AXIS Ultra, оснащенного источником монохроматического рентгеновского излучения и детектором с линией задержки (DLD). Спектры получили с использованием алюминиевого анода (Al Kα=1486,6 эВ). Обзорные сканирования проводили с постоянной энергией прохода 160 эВ, а сканирования областей при 40 эВ. Остаточное давление составляло 2×10 мбар. Коррекцию энергии проводили с использованием пика C 1s при 284,6 эВ в качестве эталона. Рентгеновскую флуоресценцию (XRF) регистрировали с помощью спектрометра PANalytical, оснащенного MagiX Pro (PW2440). Образцы смешивали с AlO и спекали стеклянный шарик для анализа.
Активность каталитической гидродесульфуризации
2
2
-1
-1
Каталитическую активность определяли с помощью гидродесульфирования дибензотиофена (DBT) в трубчатом реакторе высокого давления с неподвижным слоем с нисходящим потоком (капельным потоком) подаваемого газа и жидкости (40 бар, расход H 2,25 мл мин, объемная скорость 1,4 ч). Реактор длиной 240 мм и диаметром 4 мм (внутренний диаметр) заполнили 400 мг частиц катализатора от 30 до 80 меш, расположенными между двумя слоями ZrO. Катализаторы предварительно обрабатывали н-гексадеканом (Sigma-Aldrich) с добавкой 5,2%-ного тетранонилпентасульфида (TNPS, Sigma-Aldrich) при 280°C в течение 5 часов и затем при 340°C в течение 24 часов. Затем температуру понижали до 200°С в течение 8 часов. Затем подачу переключили на подачу реакции (5 масс.% DBT, 2 масс.% адамантана в н-гексадекане). После уравновешивания в течение 2 часов температуру повышали до желаемой температуры реакции (245°С). Активность в установившемся режиме измеряли через 24 часа реакции с помощью автономной GC-FID.
Дополнительная информация
1. Подробности экспериментов
2
Катализаторы получали одностадийным RCP или двустадийным RCP. Чтобы предотвратить окисление Ti (III) воздухом, все растворы готовили в перчаточном мешке (продували 3 раза не содержащим кислорода газообразным N) из деминерализованной и дегазированной воды.
1.1 Одностадийное восстановительное соосаждение
3
В типичном одностадийном эксперименте RCP 1 г (3,8 ммоль) тетратиомолибдата аммония (ATM, Sigma-Aldrich) растворяли в 40 мл воды и 10 мл аммиака (25%, Sigma-Aldrich) и фильтровали для удаления остаточных частиц (pH 11). Раствор Ti[EDTA] получали растворением 2,48 г (7,6 ммоль) соли гидрата диаммония этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA, Sigma-Aldrich) в 30 мл воды, добавлением 7,6 мл (7,6 ммоль) раствора трихлорида титана в соляной кислоте (2-3М) (Sigma-Aldrich) и 2,1 мл концентрированного аммиака. Для промотированных образцов медленно добавляли 30 мл водного раствора гексагидрата нитрата кобальта (1,7 ммоль, Sigma-Aldrich) в темно-пурпурный раствор TiCl. Полученный раствор Ti[EDTA] (pH 1) добавляли по каплям к раствору АТМ. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 24 часов при 100°С. Образовывалась черная суспензия, которую центрифугировали и промывали водой. Черный остаток сушили в атмосфере азота при 50°С. Получали твердое вещество черного цвета.
1.2 Двустадийное восстановительное соосаждение
2-x
В типичном двустадийном RCP эксперименте 1 г (3,8 ммоль) АТМ растворяли в 50 мл 0,2М раствора лимонной кислоты или ЭДТА и затем фильтровали для удаления остаточных частиц. РН доводили до 11 путем добавления концентрированного аммиака (25%). Раствор АТМ добавляли к синей суспензии восстановленного оксида титана (TiO) в воде, полученного либо путем термолиза, либо гидролиза. Суспензию кипятили с обратным холодильником в течение 16 часов при 60°С. Образовывалась темно-коричневая суспензия, которую центрифугировали и промывали водой. Коричневый остаток сушили в атмосфере азота при 50°С. Получали твердое вещество темно-коричневого цвета.
1.3 Приготовление синего диоксида титана
2009
Синий диоксид титана получали термолизом (см. Y. Xie, K. Ding, Z. Liu, R. Tao, Z. Sun, H. Zhang, G. An, J. Am. Chem. Soc. , 131, 6648-6649) или гидролизом.
3
Термолиз: к 26 г водного раствора NaCl (30%) (Sigma-Aldrich) добавляли 10 г водного раствора TiCl (20%) и хлористоводородной кислоты (3%) (Alpha Aesar). Получали пурпурный раствор. После кипячения с обратным холодильником в течение 16 часов при 100°С в атмосфере азота получали синюю суспензию, которую фильтровали, промывали и повторно диспергировали в воде.
3
Гидролиз: 5,9 г раствора TiCl (20%) в растворе соляной кислоты (3%) растворяли в 45 мл воды. Затем медленно добавляли 24 мл 1 М NaOH (Sigma-Aldrich) и раствор становился черным. После кипячения с обратным холодильником при температуре 60°С в атмосфере азота в течение 16 часов получали синюю суспензию с рН 1. Раствор нейтрализовали добавлением 1 М NaOH.
1.4 Получение раствора Ti[NTA]
3
3
4
2
3
4
3
3
4
2
3
4
3
3+
11,6 г нитрилотриуксусной кислоты (NTA) суспендировали в 60 мл воды. РН доводили до 9 с помощью концентрированного раствора аммиака (25%), и раствор становился прозрачным. Затем по каплям и при интенсивном перемешивании к раствору NTA добавляли по каплям 11,6 мл водного раствора TiCl (20%) и HCl (3%). Раствор становился зеленым. Во время добавления TiCl важно поддерживать рН раствора выше 2 для предотвращения выпадения осадка. Повышали pН добавлением насыщенного раствора (NH)CO·NHHCO (не использовать аммиак для повышения рН, поскольку он будет осаждать Ti). Когда весь раствор TiCl добавили к раствору, рН доводили до 7 с помощью насыщенного раствора (NH)CO·NHHCO и объем доводили до 100 мл водой. Получали темный синий/зеленый раствор с концентрацией 0,1М Ti и 0,4М NTA.
6+
3+
1.4 Окислительно-восстановительная реакция Mo -Ti в водном растворе
В типичном эксперименте 76 мл раствора Ti[NTA] добавляли через септу в круглодонную колбу в атмосфере азота. В это время 1 г ATM растворяли в 50 мл 0,2 М раствора лимонной кислоты. Раствор (pH 7) перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа и затем фильтровали в атмосфере азота для удаления остаточных частиц. Получали темно-красный раствор и добавляли его к темно-синему раствору Ti[NTA] через перегородку. Сразу образовывался черный осадок и рН снижался до 6,5. Суспензию кипятили с обратным холодильником в течение 4 часов при 60°С. Значение рН увеличивалось до 7-7,5. Черную суспензию центрифугировали и промывали водой. Черный остаток сушили в атмосфере азота при 50°С. Получали мелкий черный порошок.
Таблица S1: описание и состав различных образцов, полученных посредством различных процедур синтеза.
Образец
Процедура
Предшественник Ti
Mo (масс.%)<sup>[a]</sup>
S/МоСоотношение<sup>[b]</sup>
Mo/TiСоотношение<sup>[b]</sup>
1. MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP1
1-стадийн. RCP
TiCl<sub>3</sub>
13,3
2,1
0,30
2. Co-MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP1
1-стадийн. RCP
TiCl<sub>3</sub>
13,9
н.и.
н.и.
3. MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP2-T
2-стадийн. RCP
Термолиз TiO<sub>2-x</sub>
5,9
н.и.
н.и.
4. MoS<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>-RCP2-H
2-стадийн. RCP
Гидролиз TiO<sub>2-x</sub>
3,2
2,5
0,04
5. MoS<sub>2</sub>-sol
Редокс раствор
Ti<sup>III</sup>[NTA]
43,2
2,0
59,9
[a] Образец 1, 4 и 5 определены по XRF, образец 2 и 3 определены по ICP-OES.
[b] Молярное отношение определено по XRF.
2. Окислительно-восстановительная реакция между Mo
и Ti
в водном растворе.
6+
3+
3+
6+
3+
2-
3+
2-
4
4
Чтобы исследовать окислительно-восстановительную реакцию между Ti и Mo, важно исключить любые влияния рН, которые могут привести к нежелательному осаждению побочных продуктов. Нейтральные растворы Ti и MoS получали путем хелатирования в соответствии с процедурой, описанной в разделе 1. Когда раствор Ti[NTA] добавляли к раствору АТМ при комнатной температуре, мгновенно образовывался черный осадок, что указывает на то, что окислительно-восстановительная реакция между Ti и MoS является быстрой.
2
2
2
4
2
4+
III
IV
VI
2-
IV
Химический анализ посредством XRF (образец 6, Таблица S1) показывает, что продукт состоит из частиц MoS с почти стехиометрическим отношением S к Mo. Титан не осаждается из раствора, так как в образце были обнаружены только следы титана. Изображения TEM (Фиг. 6) показывают, что частицы довольно большие (~200 нм) и состоят из аморфного MoS. В изображении HR-TEM видны слоистые структуры; расстояние между плоскостями характерно для межслоевого расстояния в наложенных слоями частицах MoS вдоль направления [001]. Пренебрежимое присутствие титана в образце может быть объяснено хелатированием Ti с NTA, которые образуют стабильные комплексы в условиях реакции. Таким образом, Ti[NTA] окисляется до Ti[NTA], который остается стабильным в растворе. Одновременно MoS восстанавливается до MoS, который нерастворим и сразу выпадает в осадок с образованием черной суспензии.
Список ссылок
1999
[1] Preparation of solid catalysts, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, .
2009
[2] Synthesis of solid catalysts, Wiley-VCH, Weinheim, .
2006
2006
2009
[3] a) N. Zheng, G. D. Stucky, J Am Chem Soc , 128, 14278-14280; b) J. Blanco, A. L. Petre, M. Yates, M. P. Martin, S. Suarez, J. A. Martin, Adv. Mater. , 18, 1162-1165; c) R. J. White, R. Luque, V. L. Budarin, J. H. Clark, D. J. Macquarrie, Chem Soc Rev , 38, 481-494.
2013
2014
2009
[4] a) Z. C. Wang, Y. J. Jiang, R. Rachwalik, Z. W. Liu, J. Shi, M. Hunger, J. Huang, Chemcatchem , 5, 3889-3896; b) C. Sprung, B. Arnstad, U. Olsbye, ChemCatChem , 6, 1969-1982; c) J. М. Campelo, D. Luna, R. Luque, J. М. Marinas, A. A. Romero, Chemsuschem , 2, 18-45.
2009
2002
[5] a) Y. Xie, K. Ding, Z. Liu, R. Tao, Z. Sun, H. Zhang, G. An, J. Am. Chem. Soc. , 131, 6648-6649; b)S. Golunski, R. Rajaram, N. Hodge, G. J. Hutchings, C. J. Kiely, Catalysis Today , 72, 107-113.
2004
[6] W. Ho, J. C. Yu, J. Lin, J. Yu, P. Li, Langmuir , 20, 5865-5869.
2013
[7] M. Chhowalla, H. S. Shin, G. Eda, L. J. Li, K. P. Loh, H. Zhang, Nat Chem , 5, 263-275.
2008
[8] R. Prins, in Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 6 (Eds.: G. Ertl, H. Knozinger, F. Schuth, J. Weitkamp), , pp. 2696-2718.
2008
1985
1989
[9] a) M. Breysse, C. Geantet, P. Afanasiev, J. Blanchard, M. Vrinat, Catal Today , 130, 3-13; b) K. Y. S. Ng, E. Gulari, J. Cat. , 92; c) J. Ramirez, S. Fuentes, G. Diaz, M. Vrinat, M. Breysse, M. Lacroix, Applied Catalysis , 52, 211-224.
2003
2009
[10] a) S. Dzwigaj, C. Louis, A. Breysse, M. Cattenot, V. Belliere, C. Geantet, M. Vrinat, P. Blanchard, E. Payen, S. Inoue, H. Kudo, Y. Yoshimura, Applied Catalysis B: Environmental , 41, 181-191; b) J. A. Toledo-Antonio, M. A. Cortes-Jacome, C. Angeles-Chavez, J. Escobar, Appl Catal B-Environ , 90, 213-223.
2008
2004
2006
2008
[11] a) A. Guevara, A. Alvarez, M. Vrinat, Catalysis Letters , 126, 268-274; b) M. C. Barrera, J. Escobar, C. Marin, M. Viniegra, J. A. D. L. Reyes, J. G. Pacheco, F. Murrieta, Petroleum Science and Technology , 22, 87-101; c) Z. L. Zhang, Y. S. Zhou, S. J. Zhang, C. М. Xu, Energy & Fuels , 20, 2293-2298; dW. Q. Huang, A. J. Duan, Z. Zhao, G. F. Wan, G. Y. Jiang, T. Dou, K. H. Chung, J. Liu, Catalysis Today , 131, 314-321.
1998
[12] Z. B. Wei, W. H. Yan, H. Zhang, T. L. Ren, Q. Xin, Z. C. Li, Appl Catal a-Gen , 167, 39-48.
2012
[13] D. L. Nguyen, S. Gillot, D. О. Souza, P. Blanchard, L. Chamonier, E. Berrier, T. V. Kotbagi, M. K. Dongare, S. М. Umbarkar, S. Cristol, E. Payen, C. Lancelot, ChemCatChem , 4, 2112-2120.
2008
2007
2010
[14] a) A. Di Paola, G. Cufalo, M. Addamo, M. Bellardita, R. Campostrini, M. Ischia, R. Ceccato, L. Palmisano, Colloid Surface A , 317, 366-376; b) S. Cassaignon, M. Koelsch, J.-P. Jolivet, Journal of Physics and Chemistry of Solids , 68, 695-700; c) T. H. Wang, A. М. Navarrete-Lopez, S. G. Li, D. A. Dixon, J. L. Gole, Journal of Physical Chemistry A , 114, 7561-7570.
1995
1999
[15] a) T. Weber, J. C. Muijsers, J. W. Niemantsverdriet, J. Phys. Chem. , 99, 9194-9200; b) P. Afanasiev, G. F. Xia, G. Berhault, B. Jouguet, M. Lacroix, Chem Mater , 11, 3216-3219.
1995
[16] J. C. Muijsers, T. Weber, R. M. v. Hardeveld, H. W. Zandbergen, J. W. Niemantsverdriet, J. Catal. , 157, 698-705.
2002
[17] L. Coulier, J. A. R. v. Veen, J. W. Niemantsverdriet, Catalysis Letters , 79, 149-155.
2004
[18] J. Ramirez, G. Macias, L. Cedeno, A. Gutierrez-Alejandre, R. Cuevas, P. Castillo, Catalysis Today , 98, 19-30.