Свойства наполненных полимерных композиций на основе полиэтилена и плазмообработанного диоксида кремния

УДК 66.094.9

А. А. Фарвазева, Д. В. Сугоняко, Нгуен Зуй Хынг, Нго Хонг Нгиа, Л. А. Зенитова

СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

И ПЛАЗМООБРАБОТАННОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Ключевые слова: диоксид кремния, аэросил, диоксид кремния растительного происхождения, плазменная обработка, индуктивно-связанная плазма, емкостная плазма, полиэтилен низкого давления, ПКМ, прочность при растяжении, относительное

удлинение.

Сравнен состав и размеры аморфного диоксида кремния синтетического и растительного происхождения. Проведена плазменная обработка диоксида кремния емкостным разрядом и индуктивно-связанной плазмой. Получены полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе полиэтилена и исследованных наполнителей. Оценены прочностные показатели полученных ПКМ. Исследовано влияние типа и режима плазменной обработки диоксида кремния на свойства наполненных ПКМ.

Keywords: silicon dioxide silica, aerosol, silica of plants, plasma treatment, inductively coupled plasma, capacitive plasma, high density polyethylene, PCM, tensile strength, elongation.

The composition and dimensions of amorphous silicon dioxide of synthetic and vegetable origin are compared. Plasma treatment of silicon dioxide with a capacitive discharge and inductively coupled plasma was carried out. Polymer composite materials (PCM) based on polyethylene and investigated fillers have been obtained. The strength characteristics of the obtained PCM are estimated. The influence of the type and regime ofplasma treatment of silicon dioxide on the properties of filled PCMs.

Введение

Полимеры в чистом виде не используются, так как являются не устойчивыми к действию окружающей среды. Все полимерные изделия являются полимерными композиционными материалами (ПКМ), имеющими в своем составе различные добавки, наполнители, пластификаторы.

Универсальным наполнителем в производстве резинотехнических изделий и пластмасс является диоксид кремния.

Кварц или диоксид кремния бывает как минерального происхождения, производимый на основе природных ископаемых, так и искусственного, когда его получают методом осаждения или пирогенным способом. В первом случае кварц имеет кристаллическую структуру, во втором - находится в аморфном состоянии [1].

Аморфный диоксид кремния применяется в качестве наполнителя в ПКМ для улучшения физико-механических свойств получаемого изделия. Он способен предотвратить оседание мелких частиц, улучшить тиксотропию, реологические свойства материалов, позволяет повысить прочность, термоустойчивость, диэлектрические свойства, устойчивость ПКМ к перепадам температур, придает эффект сгущения. Кремнезем также абсолютно не окрашивает прозрачные лаки, пожаро- и взрывобезопасен, не токсичен.

Одним из известных торговых наименований аморфного диоксида кремния является «аэросил». Аэросил получают взаимодействием газообразного четыреххлористого кремния с парами воды в специализируемых условиях при высоких температурах [2].

Известен так же запатентованный способ получения диоксида кремния из растительного сырья, в качестве которого используется отходы производства риса - рисовая солома и шелуха. Способ получения диоксида кремния из рисовой шелухи вклю-

чает в себя проведение в реакторе пиролиза рисовой шелухи, сжигание углеродистого остатка пиролиза при температуре от 500 до 850°С и выгрузку продукта. Перед термической переработкой рисовой шелухи проводят ее кислотную обработку растворами минеральных кислот: соляной, серной или азотной.

Подобная обработка позволяет вымыть из рисовой шелухи минеральные соли (натрия, калия, кальция, железа и другие), что дает возможность получить высокочистый диоксид кремния. Данным способом из 50 кг рисовой шелухи можно получить до 10 кг диоксида кремния [3].

Полученный таким способом диоксид кремния отличается от обычного синтетического внешним видом, свойствами, составом и размерами частиц. По данным Продовольственной и сельскохозяйственной организации Объединенных Наций, каждый год более 700 миллионов тонн риса собирают по всему миру, а утилизация рисовой шелухи является экологической проблемой. Промышленное получение диоксида кремния из рисовой шелухи является перспективным направлением «рациональной утилизации» рисовой шелухи с получением экономически оправданного продукта [4].

Кроме того, преимущества его применения заключаются в использовании для его получения возобновляемого сырья.

Для наполненных ПКМ очень важным является адгезия пары полимер-наполнитель. Межфазное взаимодействие на границе раздела фаз является показателем, от которого зависят прочностные и эксплуатационные свойства конечного продукта. Из всех видов механизмов взаимодействия полимер-наполнитель: механический, молекулярный (адсорбционный), электрический химическое взаимодействие является одним из важнейших механизмов адгезии. Теоретически оценить силы адгезии удает-

ся приближённо, так как несовершенны уравнения, по которым рассчитываются силы межмолекулярных связей. Кроме того реальное число связей на единицу площади неопределимо, при этом оно всегда меньше теоретического. Это обуславливает исследования по увеличению прочности соединения. Также действительная площадь контакта фаз может быть намного больше визуально наблюдаемой благодаря наличию развитости поверхности в поверхностном слое. Для обеспечения повышенной прочности соединения удельную поверхность стремятся повысить, например специальной обработки материалов.

Зачастую, применяя модификацию наполнителя можно значительно улучшить показатели эксплуатационных и механических свойств КМ на их основе. Для повышения адгезионной способности наполнителей их обрабатывают кислотами, используют электрохимическое окисление, радиационное облучение, наноразмерные наполнители. Использование кислот и щелочей, электрохимическое окисление связано с применением экологически небезопасных агрессивных реагентов, что требует специальных условий применения, хранений и утилизации. Использование же наночастиц или методов радиационного облучения неэкономично за счет дороговизны оборудования или самих реагентов.

Плазменные методы модификации являются экологически безопасными. Обработка ведется в тлеющем, барьерном или высокочастотном разрядах.

Распространенным методом модификации материалов различной физической и химической природы является обработка в высокочастотной емкостной (ВЧЕ) плазме пониженного давления в диапазоне от 13 до 133 Па. При этом возможно регулировать поверхностные свойства объекта без ухудшения их физико-механических показателей [5].

Индуктивно-связанная плазма (ИСП) это тип газового разряда, возбуждаемого переменным магнитным полем при помощи индукционной катушки (индуктора). Главное ее отличие от емкостного разряда заключается в том, что ИСП возбуждается (индуцируется) магнитным полем, в то время как емкостной разряд возбуждается и поддерживается за счёт электрического поля (постоянного или переменного). При прочих равных условиях ИСП характеризуется существенно более высокой концентрацией электронов по сравнению с емкостным разрядом [6].

Регулирование комплекса свойств ПКМ путем плазменной обработки влияет на адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз, что позволяет повысить физико-механические свойства изделий на основе модифицированных наполнителей.

В этой связи исследование по сравнению свойств плазмомодифицированных аэросила и диоксида кремния растительного происхождения, а также их влиянию на показатели ПКМ на основе полиэтилена (ПЭ) является актуальным и целесообразным.

Методика эксперимента

В работе исследованы свойства аэросила (Аэро-сил 300, АО Реахим, ГОСТ 14922-77) и диоксида кремния растительного происхождения китайского

производства (растительный SiO2). Для выявления присутствия органических соединений в диоксиде кремния растительного происхождения проведено экстрагирование его в ацетоне и тетрагидрофуране. Методом инфракрасной спектроскопии определен состав экстрагированных образцов. Проведен элементный анализ на анализаторе Vario ElCube и рентгенофлуоресцентный анализ на приборе СУР-02 «Реном ФВ».

Исследование размеров частиц проводилось на цифровом микроскопе KEYENCE.

Используемый диоксид кремния растительного происхождения вводился в полиэтилен (ПЭНД 27383) с целью выявления его влияния на свойства ПКМ по сравнению с традиционным аэросилом. Для увеличения адгезии наполнителя к полиэтилену использовали плазмохимическую обработку диоксида кремния как ИСП, так и емкостным разрядом. Режим обработки зависит от вида газа, времени обработки, напряжения электрического тока и давления.

Обработка индуктивно-связанной плазмой проводилась при давлении 50 Па, времени в интервале от 10 до 20 с, использовался инертный газ - аргон.

Поскольку диоксид кремния является неорганическим веществом, есть опасность, что обработка ВЧЕ разрядом недостаточно активирует поверхность, по сравнению с ИСП. Однако, обработка веществ в виде порошков ИСП оказалось затруднительна, из-за забивки транспортных устройств подачи газа и невозможности фиксации времени обработки. Поэтому было целесообразно продолжить эксперимент с емкостной плазмой.

Для обработки ВЧЕ разрядом предварительно аэросил и растительный SiO2 были помещены в бумажные контейнеры размером 10*10x1 см. При использовании емкостного разряда в качестве плазмо-образующих газов были выбраны: воздух, смесь аргона с азотом в соотношении 70:30 и пропан. Давление составляло 26 Па, скорость подачи плазмо-образующего газа 0,04 г/мин. Время обработки менялось от 2 до 5 минут , сила тока от 0, 3 до 0,7 А, напряжение от 1,5 до 5, 5 кВ.

Содержание плазмообработанного диоксида кремния в ПЭ составляло 1,0; 2,5 и 5,0% масс. Предварительные исследования по наполнению ПКМ на основе ПЭ диоксидом кремния показали, что при его содержании более 10% масс. материал становится хрупким, что не приемлемо для изготовления изделий на его основе. Наибольший показатель прочности ПКМ достигается при содержании диоксида кремния 5 %.

Смешивание компонентов проводилось на двух-шнековом экструдере при температуре 170 0С в течение 3 мин с последующим прессованием в течение 3 мин при 190 0С на гидравлическом формовочном прессе U7014-H10C. Исследование физико-механических свойств осуществлялось на разрывной испытательной машине модели AI-7000S со скоростью 50 мм/мин по ГОСТ 11262-80.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Синтетический диоксид кремния - аэросил -представляет собой легкий микронизированный порошок белого цвета без запаха. Удельная поверхность марки Аэросил 300 составляет 300 + 30 м2/г. Растительный диоксид кремния представляет собой порошок твердых частиц без запаха желтовато-белого оттенка нерастворимых в воде с удельной поверхностью ~ 370 м2/г.

На рис. 1 представлены изображения частиц диоксида кремния при увеличении в 500 раз. Частицы аэросила имеют наноразмеры, однако, из-за склонности к агрегации определить истинные размеры частиц с помощью оптического микроскопа невозможно (рис.1).

Рис. 1 - Микрофотография диоксида кремния растительного происхождения и аэросила. Увеличение* 500

Размеры частиц растительного SiO2 варьируется от 100 до 200 мкм. Размеры агломератов аэросила составляют 5 -100 мкм.

Результаты ИК-спектроскопии показали, что на графике поглощения ИК-излучения всех образцов растительного SiO2 обнаружен пик, соответствующий алюмосиликату и дополнительный неидентифициру-емый пик с волновым числом 3700 см-1. В составе аэросила содержится только диоксид кремния.

В таблице 1 показаны результаты рентгенофлу-оресцентного анализа обоих типов диоксида кремния.

Таблица 1 - Элементный анализ

Образец Аэросил Растительный диоксид кремния

Fe 0,0108 0,0268

Si 99,7744 99,6756

Ca 0,2015 0,2837

Zn 0,0077 0,0085

Zr 0,0056 0,0055

Количество соединений железа в диоксиде кремния растительного происхождения выше ~ в 2,5 раза по сравнению с таковыми в аэросиле. Однако их содержание очень мало. Также в диоксиде кремния растительного происхождения выше содержание соединений кальция. Содержание соединения других металлов в обоих видах диоксида кремния примерно одинаково.

Элементный анализ на приборе Vario ElCube в составе растительного диоксида кремния, выявил

присутствие небольшого количества серы, а в аэросиле углерод и азота, что возможно обусловлено разницей в их методах производства.

После обработки аэросила в ИСП наблюдается увеличение его агломератов и соответственно уменьшение пыления. Цвет некоторых частиц растительного диоксида кремния изменился до желтовато-оранжевого.

Из данных, приведенных в таблице 2, видно, что независимо от типа кремневого наполнителя увеличение их содержания в ПКМ вплоть до 5% масс приводит к некоторому упрочнению композиций.

Таблица 2 - Прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве ПКМ, наполненных аэросилом и диоксидом кремния растительного происхождения, в зависимости от режима плазмообработки в ВЧЕ разряде в плазмо-образующем газе - воздух

Сила тока, А Напряжение , кВ Время обработки в плазме, мин Содержание наполнителя % Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

Аэросил Растительный SiO2 Аэросил Растительный SiO2

Без плазменной обработки 0 26,84 8,78

1 28,80 28,87 8,13 8,98

2,5 27,08 28,57 8,90 8,87

5,0 30,55 29,47 7,58 9,65

1=0,3 II £ 2 1 26,53 26,42 8,23 9,15

2,5 26,44 27,89 9,37 9,50

5,0 24,19 30,19 9,13 9,88

3 1 28,01 29,85 8,93 9,13

2,5 29,78 30,61 8,68 9,25

5 29,98 25,65 8,73 9,23

4 1 24,73 31,98 9,93 10,2

2,5 24,63 28,87 8,13 8,93

5,0 28,61 26,40 7,75 8,00

1=0,5 5, СП = 2 1 27,14 25,48 9,43 9,18

2,5 30,04 25,44 9,63 9,42

5,0 28,61 26,46 7,75 9,95

1=0,7 ,5 = £ 5 1 27,43 24,25 9,45 9,30

2,5 29,54 26,92 8,50 10,0 0

5,0 26,82 25,26 8,90 10,5 5

Принимая во внимание тот факт, что в отличие от инертных газов, традиционно используемых для плазмообработки, агрессивные газы активнее влияют на увеличение адгезии за счет образования на поверхности обрабатываемого материала реакционноспособ-ных, в том числе полярных групп, то в случае емкостной плазмы их использование целесообразнее.

Для испытаний было выбрано несколько режимов с варьируемым временем обработки и напряжением. В качестве плазмообразующего газа использовали воздух.

По итогам исследований прочности на растяжение и относительного удлинения, выяснено, что свойства полученных образцов ПКМ, наполненных плазмообработанным аэросилом практически идентичны по свойствам ПКМ, наполненных диоксидом кремния растительного происхождения (табл. 2).

Как видно из данных таблицы 2 максимальное значение прочности ПКМ при растяжении достигается при наполнении его плазмообработанным аэросилом в течении 2 минут при и=3,5 кВ. Для растительного диоксида кремния наивысшая прочность достигается при 4 минутах воздействия (плазмооб-разующий газ воздух, и=1,5 кВ, I =0,3 А). Однако использование напряжения плазмообработки 3,5 кВт или 4 минут неэкономично. Поэтому временем плазмообработки обоих диоксидов кремния для дальнейших испытаний было выбраны 3 минуты при и=1,5 кВ, I =0,3 А.

В аналогичном режиме проводилась плазмооб-работка аэросила и растительного SiO2 в среде пропана и смеси азота с аргоном.

Как показали исследования физико-механических свойств ПКМ, наилучшими прочностными свойствами обладают образцы ПКМ наполненные плазмообработанным в воздухе диоксидом кремния.

На рис. 2 и 3 представлены изменение прочности ПКМ в зависимости от содержания наполнителя и типа плазмообразующего газа.

Рис. 2 - Изменение прочности ПКМ, наполненных аэросилом, в зависимости от плазмообразу-ющего газа (воздух, азот/аргон, пропан) Время обработки 3 минуты при и=1,5 кВ, 1=0,3 А

• Воздух

• Азот/аргон

0 1 2,5 5 Содержание наполнителя,%

Рис. 3 - Изменение прочности ПКМ, наполненных плазмообаботанным растительным SiO2 в зависимости от плазмообразующего газа (воздух, азот/аргон, пропан). Время обработки 3 минуты при и=1,5 кВ, 1=0,3 А

С ростом количества введенного аэросила прочность ПКМ возрастает (см. табл. 2, рис. 2).

Для образцов, содержащих растительный диоксид кремния, прочность также растет (см. табл.2 , рис.3). Однако введение 5 % масс. приводит к некоторому снижению этого показателя. Вероятно, что растительный диоксид кремния в количествах выше 2,5% масс приводит к существенному нарушению упорядоченности структуры ПКМ. Также на разупо-рядочение кристаллической структуры ПКМ оказывают свое влияние существенно большие размеры растительного диоксида кремния по сравнению с аэросилом. (см. рис.1). Снижение прочности ПКМ при наполнении выше 2,5 % масс растительным диоксидом кремния при использовании смеси аргон/азот и пропан объясняется этими же причинами.

Сравнение образцов ПКМ, наполненных плазмо-обработанным аэросилом и диоксидом кремния растительного происхождения, показало, что индукци-онно плазмообработанный диоксид кремния несколько ухудшает прочность ПКМ, а применение емкостного разряда при определенных режимах обработки исследуемых наполнителей, наоборот, их увеличивает (см. табл. 2, рис. 4 и 5).

Рис. 4 - Изменение прочности ПКМ, наполненных растительным SiO2, в зависимости от типа плазмообработки наполнителя. Время обработки 3 минуты при и=1,5 кВ, 1=0,3 А

Рис. 5 - Изменение прочности ПКМ, наполненных аэросилом, в зависимости от типа плазмооб-работки наполнителя. Время обработки 3 минуты при и=1,5 кВ, 1=0,3 А

Видно, что изменение прочности ПКМ с растительным диоксидом кремния при использовании плаз-мообработки емкостной плазмой в среде воздуха существенны. Так прочность ПКМ при 2,5 % наполне-

ния растительным диоксидом кремния возросла по сравнению с необработанным аналогом на 14%.

Выводы

ПКМ на основе ПЭ, наполненные растительным диоксидом кремния по своим прочностным показателям практически идентичны ПКМ, наполненным аэросилом, что дает возможность констатировать, что более экологичный и экономичный наполнитель может быть использован взамен аэросила.

Плазмообработка кремневых наполнителей показала, что независимо от типа исследованных плазмообразующих газов при наполнении вплоть до 2,5 % масс. воздушная среда оказывает наибольшее влияние на улучшение прочностных показателей ПКМ на их основе.

В ходе исследований было выявлено, что плаз-мообработка диоксида кремния в плазмообразую-щем газе - воздух в течении 3 минут при напряжении 1,5 кВ, силе тока 0,3 А и давлении 26 Па оказывает наибольшее влияние на прочность при растяжении ПКМ, наполненных плазмообработанным

диоксидом кремния, и является оптимальным режимом обработки среди исследованных.

Литература

1. Дисперсные наполнители. Кварц. [Электронный ресурс] / Поликомпозит.ру. - Режим доступа: http://polycomposite.ru/napolniteh/kvarc-dispersniye-napolniteli.php, свободный.

2. Фарвазева А.А. Научная сессия, (Казань, 4-6 февраля 2016) Изд-во КНИТУ, Казань, 2016, 72 с.

3. Земнухова Л.А., Юдаков А.А., Сергиенко В.И. Патент 2245300 РФ, 2005.

4. Kang, Y. K. 1980. Silicon influence on physiological activities in rice. Ph.D. diss., University of Arkansas, Fayetteville, Arkansas.

5. Хаматова В.В. Особенности потока плазмы высокочастотного емксотного разряда при взаимодействии с текстильными материалами: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук (01.02.05) / Хаматова Венера Ва-силовна; КНИТУ, Казань, 1999. 56 с.

6. Клименко Г. К., Ляпин А. А. Конструкции электродуговых плазмотронов. Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва. 2010. 62 с.

© А. А. Фарвазева - маг. каф. ТСК КНИТУ, ayg.farvazeva@yandex.ru; Д. В. Сугоняко - к.т.н., доц. каф. ТСК КНИТУ, sugonjako@gmail.ru; Нгуен Зуй Хынг - асп. каф. ТСК КНИТУ; Нго Хонг Нгиа - асп. каф. ТСК КНИТУ, ngohongngia@gmail.ru; Л. А. Зенитова - д.т.н., проф. каф. ТСК КНИТУ, zenith@kstu.ru.

© A. A. Farvazeva - master's degree student at the Department of Synthetic Rubber Technology KNRTU, ayg.farvazeva@yandex.ru;; D. V. Sugonyaco - Candidate of Engineering Sciences, docent at the Department of Synthetic Rubber Technology KNRTU, sugonjako@gmail.ru; Nguen Zuy Hung - Postgraduate at the Department of Synthetic Rubber Technology KNRTU; Ngo Hong Ngia - Postgraduate at the Department of Synthetic Rubber Technology KNRTU, ngohongngia@gmail.ru; L.A. Zenitova - Dr.Sci. (Tech.), Prof. at the Department of Synthetic Rubber Technology KNRTU, zenith@kstu.ru.