МАТЕРИАЛ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ПОЛИАЗАЦИКЛОАЛКАНЫ, ПРИВИТЫЕ НА ПОЛИПРОПИЛЕНОВОЕ ВОЛОКНО, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ УДАЛЕНИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ЖИДКОСТИ

1. Материал, включающий полиазациклоалкан, привитый на полипропиленовое волокно.
2. Материал по п.1, характеризующийся тем, что его получают путем радикальной полимеризации полиазациклоалканового мономера, несущего группу, которую можно полимеризовать в условиях радикальной полимеризации, в присутствии полипропиленового волокна, несущего пероксидные и/или гидропероксидные функциональные группы, при необходимости с последующей функционализацией, при необходимости свободных функциональных аминогрупп полиазациклоалкана и/или омыления, или гидролиза функциональных групп сложного эфира при необходимости присутствующих на полиазациклоалкане.
3. Материал по п.1, характеризующийся тем, что его получают с помощью следующих последовательных этапов:
а) радикальную полимеризацию одного или более мономеров, которые можно полимеризовать в условиях радикальной полимеризации, проводят в присутствии полипропиленового волокна, несущего пероксидные и/или гидропероксидные функциональные группы, где по меньшей мере один из упомянутых мономеров включает по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать со свободной функциональной аминогруппой полиазациклоалкана, в результате чего получается полимер, включающий упомянутые функциональные группы, способные реагировать со свободными функциональными аминогруппами полиазациклоалкана, привитый на полипропилен;
б) упомянутый полимер реагирует с полиазациклоалканом;
в) при необходимости свободную функциональную аминогруппу или аминогруппы полиазациклоалкана, при необходимости еще присутствующую, подвергают функционализации;
г) при необходимости сложноэфирные функциональные группы, имеющиеся у полиазациклоалкана, омыляют, гидролизуют.
4. Материал по п.2, характеризующийся тем, что упомянутый мономер полиазациклоалкана соответствует одной из трех следующих формул (I), (II) и (III)
1
2
2
2
3
3
2
2
4
4
2
2
5
5
6
3
6
6
где n, m, p, q и r, которые могут быть идентичными или разными, равны 2 или 3; R является группой, которая может вступать в реакцию полимеризации в условиях радикальной полимеризации; R представляет атом водорода или группу (СН)-R, где R является группой, выбранной из группы, состоящей из CONH, СНОН, CN и COOR, R представляет Н, катион, например Na, алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, или бензильную группу; или R представляет -(CH)-R группу, где R представляет СООR или РОR, R представляет алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, атом водорода или катион, например Na.
5. Материал по п.2 или 4, характеризующийся тем, что упомянутую группу, полимеризующуюся в условиях радикальной полимеризации, выбирают из группы, включающей винил, стирол и акрил.
6. Материал по п.5, характеризующийся тем, что упомянутую группу, полимеризующуюся в условиях радикальной полимеризации, выбирают из групп акрилонитрила, акрилата, акриловой кислоты, винилпиридина, винилалкоксисилана и 4-винилбензила.
7. Материал по п.2, характеризующийся тем, что упомянутый мономер полиазациклоалкана выбирают из N-(4-винилбензил)циклама и N,N',N''-трис(2-этоксикарбонилэтил)-N'''-(4-винилбензил)циклама.
8. Материал по п.2 формулы (IV)
2
где R имеет значение как определено по п.4;
1
n является целым числом от 100 до 3000;
1
p является целым числом от 10 до 1000.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
9. Материал по п.8, в котором R представляет Н или CHCHCOOEt, или СНСНСООН, или CHCHCOONa, или CHOOEt, или СНСООН, или CHСООNа.
10. Материал по п.3, характеризующийся тем, что функциональную группу, способную реагировать с функциональной аминогруппой полиазациклоалкана, выбирают из электрофильных атомов углерода, например атомов углерода, несущих галоид, функциональных групп OTs или OTf и т.п., или производных карбоновой кислоты, например ацилгалоидов, ангидридов, сложных эфиров и т.п.
11. Материал по п.3 или 10, характеризующийся тем, что упомянутые мономеры выбирают из мономеров винила, стирола или акрила, таких как хлорметилстирол и малеиновый ангидрид.
12. Материал по п.10, характеризующийся тем, что после завершения первого этапа получают гомополимер хлорметилстирола, привитый на полипропиленовое волокно.
13. Материал по п.11, характеризующийся тем, что после завершения первого этапа получают чередующийся сополимер хлорметилстирола и малеинового ангидрида, поли(малеиновый ангидрид-alt-хлорметилстирол).
14. Материал по п.3, характеризующийся тем, что упомянутый полиазациклоалкан выбирают из полиазациклоалканов, соответствующих одной из трех следующих формул (V), (VI) и (VII)
2
2
2
3
3
2
2
4
4
2
2
5
5
6
3
6
6
где n, m, p, q и r, которые могут быть одинаковыми или разными, равны 2 или 3; R представляет атом водорода или (СН)-R группу, R является группой, выбранной из группы, состоящей из CONH, CHOH, CN и COOR, R представляет Н, катион, например Na, алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, или бензильную группу; или R представляет -(CH)-R группу, где R представляет COOR или РОR, R представляет алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, атом водорода или катион, например Na.
15. Материал по п.14, характеризующийся тем, что упомянутый полиазациклоалкан выбирают из следующих соединений:
16. Материал по п.3 формулы (VIII) или (IX)
2
где R имеет значение как определено по п.4;
2
m является целым числом от 10 до 1000;
2
n является целым числом от 10 до 1000;
2
p является целым числом от 10 до 1000.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
17. Материал по п.16, в котором R представляет -(CH)COONa, -CHCOOEt, -(CH)-COOEt, -(CH)-COOH, -CH-COOH или -CH-COONa.
3
5
18. Материал по п.1, характеризующийся тем, что этап возможной функционализации свободной функциональной аминогруппы или групп полиазациклоалкана проводят путем реагирования упомянутой свободной функциональной аминогруппы или групп с соединением, включающим по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать со свободной функциональной аминогруппой полиазациклоалкана и другую функциональную группу, выбранную из R и R, как определено по п.4.
3
5
19. Материал по п.18, характеризующийся тем, что упомянутое соединение, включающее по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать со свободной функциональной аминогруппой полиазациклоалкана, и другую функциональную группу, выбранную из R и R, выбирают из этилбромацетата и этилакрилата.
20. Материал по п.1, характеризующийся тем, что омыление, гидролиз функциональных групп сложного эфира проводят в условиях, позволяющих проводить гидролиз функциональных групп сложного эфира полностью.
21. Материал по п.20, характеризующийся тем, что омыление, гидролиз функциональных групп сложного эфира проводят при 40°С в течение 18 ч в присутствии 0,5 н гидроксида натрия.
22. Материал по п.1, характеризующийся тем, что полипропиленовое волокно присутствует в виде нетканого материала.
23. Материал по п.1, характеризующийся тем, что полипропиленовое волокно, несущее пероксидные и/или гидропероксидные функциональные группы, получают путем облучения полипропиленового волокна электронами в окислительной атмосфере, например в атмосфере воздуха или кислорода.
24. Способ получения материала, состоящего из полиазациклоалкана, привитого на полипропиленовое волокно, при котором радикальную полимеризацию мономера полиазациклоалкана, несущего группу, способную вступать в реакцию полимеризации в радикальных условиях, проводят в присутствии полипропиленового волокна, несущего пероксидные и/или гидропероксидные функциональные группы, при необходимости с последующей функционализацией, при необходимости свободных функциональных аминогрупп полиазацилоалкана и/или омыления, гидролиза сложноэфирных функциональных групп, при необходимости присутствующих у полиазациклоалкана.
25. Способ по п.24, отличающийся тем, что упомянутый мономер полиазациклоалкана соответствует одной из трех формул (I), (II) и (III)
1
2
2
2
3
3
2
2
4
4
2
2
5
5
6
3
6
6
где n, m, p, q и r, которые могут быть идентичными или разными, равны 2 или 3; R является группой, которая может вступать в реакцию полимеризации в условиях радикальной полимеризации; R представляет атом водорода или группу (СН)-R, где R является группой, выбранной из группы, состоящей из СОNН, СНOН, CN и СООR, где R представляет Н, катион, например Na, алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, или бензильную группу; или R представляет -(CH)-R группу, где R представляет COOR или РОR, R представляет алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, атом водорода или катион, например Na.
26. Способ по п.24 или 25, отличающийся тем, что упомянутую группу, способную вступать в реакцию полимеризации в условиях радикальной полимеризации, выбирают из группы, включающей винил, стирол и акрил группу.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что упомянутую группу, способную вступать в реакцию полимеризации в условиях радикальной полимеризации, выбирают из групп акрилонитрила, акрилата, акриловой кислоты, винилпиридина, винилалкоксисилана и 4-винилбензила.
28. Способ по п.24, отличающийся тем, что упомянутый мономер полиазациклоалкана выбирают из N-(4-винилбензил)циклама и N,N',N''-трис(2-этоксикарбонилэтил)-N'''-(4-винилбензил)циклама.
29. Способ по п.24, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре от 80 до 120°С, например при 105°С в растворителе, выбранном из ДМФА, толуола или ацетонитрила, и в течение периода времени от 2 до 24 ч, например в течение 13 ч.
30. Способ получения материала, состоящего из полиазациклоалкана, привитого на полипропиленовое волокно, включающий следующие последовательные этапы:
а) радикальную полимеризацию одного или более мономеров, которые можно полимеризовать в условиях радикальной полимеризации, проводят в присутствии полипропиленового волокна, несущего пероксидные и/или гидропероксидные функциональные группы, где по меньшей мере один из упомянутых мономеров включает по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать со свободной функциональной аминогруппой полиазациклоалкана, в результате чего получается полимер, включающий упомянутые функциональные группы, способные реагировать со свободными функциональными аминогруппами полиазациклоалкана, привитый на полипропилен;
б) упомянутый полимер реагирует с полиазациклоалканом;
в) при необходимости свободную функциональную аминогруппу полиазациклоалкана, при необходимости еще присутствующую, подвергают функционализации;
г) при необходимости сложноэфирные функциональные группы, имеющиеся у полиазациклоалкана, омыляют, гидролизуют.
31. Способ по п.30, отличающийся тем, что функциональную группу, способную реагировать со свободной функциональной аминогруппой полиазациклоалкана, выбирают из электрофильных атомов углерода, например, атомов углерода, несущих галоид, функциональных групп OTs или OTf и т.п., или производных карбоновой кислоты, например ацилгалоидов, ангидридов, сложных эфиров и т.п.
32. Способ по п.30 или 31, отличающийся тем, что упомянутые мономеры выбирают из винила, стирола или акрила, например хлорметилстирола и малеинового ангидрида.
33. Способ по п.32, отличающийся тем, что на этапе а) проводят радикальную полимеризацию только хлорметилстирола.
34. Способ по п.33, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в растворителе, выбранном из диметилформамида (ДМФА), толуола, воды или смеси вода/метанол, при температуре от 80 до 120°С, при массовой концентрации хлорметилстирола в растворителе от 30 до 55% и в течение времени от 2 до 20 ч.
35. Способ по п.34, отличающийся тем, что полимеризацию на этапе а) проводят в чистом ДМФА в качестве растворителя при температуре от 80 до 115°С, предпочтительно при 115°С, при массовой концентрации хлорметилстирола в ДМФА 40% и в течение времени 10 ч.
36. Способ по п.32, отличающийся тем, что на этапе а) проводят радикальную полимеризацию малеинового ангидрида и хлорметилстирола.
37. Способ по п.36, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в растворителе, выбранном из толуола и ацетона, при температуре от 75 до 95°С при массовой концентрации мономеров в растворителе от 10 до 80%, например 30% и в течение времени от 4 до 30 ч.
38. Способ по п.30, отличающийся тем, что упомянутый полиазациклоалкан выбирают из полиазациклоалканов, соответствующих одной из трех следующих формул (V), (VI) и (VII)
2
2
2
3
3
2
2
4
4
2
2
5
5
6
3
6
6
где n, m, p, q и r, которые могут быть одинаковыми или разными, равны 2 или 3; R представляет атом водорода или (СН)-R группу, R является группой, выбранной из группы, состоящей из CONH, CHOH, CN и COOR, где R представляет Н, катион, например Na, алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, или бензильную группу; или R представляет -(СН)-R группу, где R представляет СООR или РОR, где R представляет алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, атом водорода или катион, например Na.
39. Способ по п.38, отличающийся тем, что упомянутый полиазациклоалкан выбирают из следующих соединений
3
5
40. Способ по п.24, отличающийся тем, что этап возможной функционализации свободной функциональной аминогруппы или аминогрупп полиазациклоалкан проводят путем реагирования упомянутой свободной функциональной аминогруппы или групп с соединением, включающим по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать со свободной функциональной аминогруппой полиазациклоалкана, и функциональную группу, выбранную из R и R, как определено по п.4.
3
5
41. Способ по п.40, отличающийся тем, что упомянутое соединение, включающее по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать со свободной функциональной аминогруппой полиазациклоалкана, и другую функциональную группу, выбранную из R и R, выбирают из этилбромацетата и этилакрилата.
42. Способ по п.24, отличающийся тем, что омыление, гидролиз функциональных групп сложного эфира проводят в условиях, позволяющих проводить гидролиз функциональных групп сложного эфира полностью.
43. Способ по п.42, отличающийся тем, что омыление, гидролиз функциональных групп сложного эфира проводят при 40°С в течение 18 ч в присутствии 0,5 н гидроксида натрия.
44. Способ по п.24, отличающийся тем, что полипропиленовое волокно присутствует в виде нетканого материала.
45. Способ по п.24, отличающийся тем, что полипропиленовое волокно, несущее пероксидные и/или гидропероксидные функциональные группы, получают путем облучения полипропиленового волокна электронами в окислительной атмосфере, например в атмосфере воздуха или кислорода.
46. Способ по п.45, отличающийся тем, что полипропиленовое волокно облучают дозой 20-60 кГр, предпочтительно 40 кГр.
47. Способ удаления катионов металлов, находящихся в жидкости, при котором упомянутую жидкость приводят в контакт с материалом по любому из пп.1-23.
48. Способ по п.47, отличающийся тем, что приведение в контакт проводят при температуре от 20 до 60°С, например при 50°С.
49. Способ по п.47, отличающийся тем, что его проводят непрерывно, где упомянутый материал помещают по меньшей мере в одну колонку, через которую проходит поток жидкости для обработки (очистки).
50. Способ по п.47, отличающийся тем, что он дополнительно включает этап регенерации упомянутого материала, когда последний насыщается связанными металлами.
51. Способ по п.47, отличающийся тем, что упомянутые катионы металлов являются катионами металлов, выбранных из переходных металлов, тяжелых металлов, металлов группы IIIA периодической системы элементов, лантанидов, актинидов и щелочноземельных металлов.
52. Способ по п.51, отличающийся тем, что упомянутые катионы металлов выбирают из катионов U, Pu, Am, Се, Eu, Al, Gd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Сu, Zn, Ag, Cd, В, Аu, Hg, Pb, As, Ca, Sr, Mg, Be, Ba и Ra.
53. Способ по п.47 отличающийся тем, что обрабатываемая жидкость является водной жидкостью.
54. Способ по любому из пп.47-53, отличающийся тем, что обрабатываемая жидкость является радиоактивными сточными водами с низкой активностью.
55. Способ по п.54, отличающийся тем, что упомянутые жидкие отходы являются сточными водами с низкой активностью, образующимися в промышленном испарителе станции для обработки сточных вод ядерных установок.