ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ ДЛЯ ЧИСТЫХ ПОМЕЩЕНИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
CLEAN-ROOM MOULDED PRODUCT AND MAKING PROCESS

Область техники
Настоящее изобретение относится к формованному изделию для чистых помещений, в частности к формованному изделию для чистых помещений, выполненному из композиции смолы, полученной смешением в расплаве циклического олефинового полимера, эластичного полимера и инициатора радикальной полимеризации. Кроме того, изобретение относится к способу получения указанного формованного изделия для чистых помещений.
Уровень техники
С кремниевыми пластинами в процессе получения полупроводников, стеклянными подложками в процессе получения жидкокристаллических панелей и металлическими дисками в процессе получения жестких дисков работают в чистых помещениях, чтобы предупредить их загрязнение. В указанных процессах получения используют различные формованные изделия из смолы, такие как контейнеры, поддоны и пинцеты, с целью эффективной манипуляции такими подложками. Например, находят применение контейнеры для одновременного хранения в них множества подложек и для их транспортировки от одного конкретного процесса к следующему процессу в чистом помещении; контейнеры для проведения в них различных обработок; и приспособления, такие как пинцеты, для переноски листовых пластин.
Указанные формованные изделия из смолы, используемые в чистых помещениях, как требуется, должны иметь высокую устойчивость к загрязнению, чтобы они не становились источником загрязнения сами. Например, важно, чтобы испарение компонента в воздух из формованного изделия было незначительным и вымывание компонента в воду или в химикаты также было незначительным. Кроме того, важно, чтобы формованное изделие не продуцировало пыль, когда оно входит в контакт с любым другим элементом. В качестве одного из примеров можно указать кассету для полупроводниковых пластин. Контакт кассеты с твердым элементом неизбежен, например, когда кремниевую пластину вставляют в кассету или извлекают из нее или когда кассету переносят с помощью робототехнического устройства. Таким образом, формованное изделие из смолы с хорошим сопротивлением истиранию, способное ингибировать образование частиц даже в таком случае, весьма желательно. Часто формованному изделию из смолы придают антистатические свойства для предупреждения электрического пробоя электронных устройств и для предупреждения прилипания частиц. В современной области миниатюризации устройств размер частиц, прилипание которых необходимо контролировать, становится все меньше, и, следовательно, требование по предотвращению образования частиц становится все жестче.
Циклические олефиновые полимеры обладают хорошей химической стойкостью, теплостойкостью и стойкостью к атмосферным воздействиям, и формованные изделия, полученные из них, обладают хорошей точностью линейных размеров и хорошей жесткостью, и поэтому такие полимеры находят большое применение для различных формованных изделий. Например, в патентной ссылке 1 описана композиция смолы, полученная путем комбинирования специфических углеродных волокон с циклическим полиолефином. Указывается, что композиция смолы является антистатической и из нее выпотевает незначительное количество примесей, и, следовательно, ее можно использовать в качестве материала контейнера для электронных деталей, таких как кассеты для интегральных схем (ИС) и кассеты для полупроводниковых пластин. Однако ударная прочность и сопротивление истиранию композиции смолы недостаточны. С другой стороны, в патентной ссылке 2 описана композиция смолы, полученная путем комбинирования каучука и проводящих углеродных волокон с циклическим олефиновым полимером, при этом указывается, что композиция может быть использована в качестве переносящего приспособления или упаковочного материала для электронных приборов, ИС и т.д. Ударная прочность формованного изделия из композиции смолы улучшается, так как композиция содержит каучук, но сопротивление истиранию все еще остается недостаточным. В ссылке говорится, что, так как углеродные волокна добавлены вместо сажи, формованное изделие не окрашивает в черный цвет любой другой элемент, который находится в контакте с ним. Однако ничего не указывается относительно летучего компонента и вымываемого компонента композиции смолы.
В патентной ссылке 3 описана композиция поперечно-сшитой ударопрочной циклической олефиновой смолы, которая содержит продукт реакции статистического циклического олефинового сополимера, включающего этиленовый компонент и компонент циклического олефина и имеющего температуру размягчения не менее чем 70°С, эластичный сополимер, имеющий температуру стеклования не выше чем 0°С, и органический пероксид. В патентной ссылке 3 указывается, что композиция смолы обладает хорошей ударной вязкостью, в особенности хорошей низкотемпературной ударной прочностью, но ничего не говорится относительно ее сопротивления истиранию и устойчивости к загрязнению.
Патентная ссылка 1: JP-A 7-126434 (Формула изобретения 0016).
Патентная ссылка 2: JP-A 7-109396 (Формула изобретения 0001).
Патентная ссылка 3: JP-A 2-167318 (Формула изобретения, технический результат изобретения).
Описание изобретения
Задачи, которые решает изобретение:
Настоящее изобретение выполнено с целью решения указанных задач, и объектом изобретения является создание формованного изделия для чистых помещений, которое обладает хорошей химической стойкостью, теплостойкостью и точностью линейных размеров, которое задерживает высвобождение летучего компонента в окружающее пространство, которое обладает хорошим сопротивлением истиранию и которое препятствует образованию частиц, а также разработка способа получения такого изделия.
Средства решения указанных задач:
Приведенные выше задачи решаются путем разработки формованного изделия для чистых помещений, выполненного из композиции смолы, полученной смешением в расплаве:
100 масс. частей циклического олефинового полимера (А), имеющего температуру стеклования от 60 до 200°С,
от 1 до 150 масс. частей эластичного сополимера (В), полученного полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из олефинов, диенов и ароматических винил-углеводородов, и имеющего температуру стеклования 0°С или ниже,
от 0,001 до 1 масс. части инициатора радикальной полимеризации (С), и
от 0 до 1 масс. части полифункционального соединения (D), содержащего в молекуле, по меньшей мере, две способные к радикальной полимеризации функциональные группы.
Предпочтительно циклический олефиновый полимер (А) представляет собой полимер, полученный полимеризацией циклического олефина приведенных ниже формул [1] или [11]. Особенно предпочтительно циклический олефиновый полимер (А) представляет собой статистический сополимер этилена и циклического олефина приведенных ниже формул [1] или [11]. Также предпочтительно MER (скорость течения расплава, измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) циклического олефинового полимера (А) имеет значения от 0,1 до 500 г/10 мин.
[Соединение 1]
1
18
a
b
15
18
15
16
17
18
В формуле [1] n означает 0 или 1; m означает 0 или целое положительное число; q означает 0 или 1; R-R и R и R, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу; R-R могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклической или полициклической структуры, и моноциклическая или полициклическая структура могут иметь двойную связь; и заместители R и R или R и R могут образовывать алкилиденовую группу.
[Соединение 2]
1
19
9
10
13
11
15
12
15
19
В формуле [II] p и q каждый означает 0 или целое число 1 или больше; тип каждый означает 0, 1 или 2; R-R, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алифатическую углеводородную группу, алициклическую углеводородную группу, ароматическую углеводородную группу или алкоксигруппу; атом углерода, к которому присоединен R (или R), и атом углерода, к которому присоединен R или R, могут быть соединены друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; и, когда n=m=0, R и R или R и R могут быть соединены друг с другом с образованием моноциклического или полициклического ароматического кольца.
Предпочтительно эластичный сополимер (В) представляет собой, по меньшей мере, один сополимер, выбранный из группы, состоящей из:
аморфного или низкокристаллического эластичного сополимера (b1), полученного полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода,
эластичного сополимера (b2), полученного полимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, и циклического олефина,
эластичного сополимера (b3), полученного полимеризацией несопряженного диена и, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, и
эластичного сополимера (b4) статистического или блок-сополимера или его продукта гидрирования ароматического винилуглеводорода и сопряженного диена. Из них более предпочтительным является аморфный или низкокристаллический эластичный сополимер (b1), полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода.
2
12
Предпочтительно композиция смолы, используемая в настоящем изобретении, дополнительно содержит углеродные волокна (Е) и их содержание составляет от 1 до 100 масс. частей относительно 100 масс. частей всего циклического олефинового полимера (А) и эластичного сополимера (В). Также предпочтительно MER (измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) композиции смолы имеет значения от 0,01 до 100 г/10 мин. Также предпочтительно суммарное количество газа, высвобождаемого при нагревании при 150°С в течение 30 минут, составляет, самое большее, 20 мкг/г в пересчете на гексадекан. Также предпочтительно формованное изделие имеет поверхностное удельное сопротивление от 10 до 10 Ом/площадь.
Предпочтительный вариант осуществления формованных изделий для чистых помещений настоящего изобретения представляет собой контейнер для пластинчатых элементов, выбранных из подложки для полупроводников, подложки для дисплеев и подложки для носителей записей. Предпочтительно пластинчатый элемент находится в непосредственном контакте с контейнером. Также предпочтительно контейнер должен включать контейнер, который находится в непосредственном контакте с пластинчатым элементом. Приспособление для манипуляций с материалом, промежуточным продуктом или готовым продуктом также составляет предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.
Приведенные выше задачи также могут быть решены за счет разработки способа получения формованного изделия для чистых помещений, который включает смешение в расплаве:
100 масс. частей циклического олефинового полимера (А), имеющего температуру стеклования от 60 до 200°С,
от 1 до 150 масс. частей эластичного сополимера (В), полученного полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из олефинов, диенов и ароматических винил-углеводородов, и имеющего температуру стеклования 0°С или ниже, и
от 0,001 до 1 масс. части инициатора радикальной полимеризации (С), и
и формование из расплава полученной композиции смолы.
Предпочтительно полифункциональное соединение (D), содержащее в молекуле, по меньшей мере, две способные к радикальной полимеризации функциональные группы, добавляют вместе с инициатором радикальной полимеризации (С). Также предпочтительно циклический олефиновый полимер (А) и эластичный сополимер (В) предварительно смешивают в расплаве, затем к ним добавляют инициатор радикальной полимеризации (С) и смешивают в расплаве с получением композиции смолы. Более предпочтительно часть циклического олефинового полимера (А) и эластичный сополимер (В) предварительно смешивают в расплаве, затем к ним добавляют инициатор радикальной полимеризации (С) и смешивают в расплаве, и затем добавляют оставшийся циклический олефиновый полимер (А) и смешивают в расплаве с получением композиции смолы. Также предпочтительно добавлять от 1 до 100 масс. частей, из расчета на 100 масс. частей суммарно циклического олефинового полимера (А) и эластичного сополимера (В), углеродных волокон (Е) и смешивать в расплаве с получением композиции смолы.
Предпочтительно в приведенном выше способе получения температура смешения в расплаве составляет от 150 до 350°С. Также для смешения в расплаве с получением композиции смолы предпочтительно используется экструдер, имеющий воздушный клапан. Также предпочтительно время, в течение которого расплав после добавления инициатора радикальной полимеризации (С) остается в экструдере, составляет от 30 до 1800 секунд. Также предпочтительно композиция смолы подвергается литью под давлением при максимальной скорости ввода от 100 до 240 мл/сек.
Технический результат изобретения:
Формованное изделие для чистых помещений настоящего изобретения обладает хорошей химической стойкостью, теплостойкостью и точностью линейных размеров, не слишком большим высвобождением летучего компонента в окружающее пространство и имеет хорошее сопротивление истиранию, не образуя большого числа частиц. Таким образом, использование формованного изделия полезно в случаях применения, которые требуют высокого уровня устойчивости к загрязнению, например, для кассет полупроводниковых пластин.
Краткое описание чертежей:
Фиг.1 представляет вид спереди кассеты для полупроводниковых пластин, изготовленной в примерах настоящего изобретения.
Фиг.2 представляет вид сзади кассеты для полупроводниковых пластин, изготовленной в примерах настоящего изобретения.
Фиг.3 представляет вид сверху кассеты для полупроводниковых пластин, изготовленной в примерах настоящего изобретения.
Фиг.4 представляет вид, показывающий часть кассеты для полупроводниковых пластин для измерения размеров.
Наилучший способ осуществления изобретения:
Композицию смолы для применения в настоящем изобретении получают путем смешения в расплаве 100 масс. частей циклического олефинового полимера (А), имеющего температуру стеклования от 60 до 200°С, от 1 до 150 массовых частей эластичного сополимера (В), полученного полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из олефинов, диенов и ароматических винил-углеводородов, и имеющего температуру стеклования 0°С или ниже, от 0,001 до 1 масс. части инициатора радикальной полимеризации (С) и от 0 до 1 масс. части полифункционального соединения (D), содержащего в молекуле, по меньшей мере, две способные к радикальной полимеризации функциональные группы. В данном случае ведение полифункционального соединения (D) является необязательным, и композиция смолы может состоять только из трех компонентов, циклического олефинового полимера (А), эластичного сополимера (В) и инициатора радикальной полимеризации (С).
Циклический олефиновый полимер (А) имеет хорошую теплостойкость, устойчивость к термическому старению, химическую стойкость, стойкость к атмосферным воздействиям, устойчивость к действию растворителей, диэлектрические характеристики и жесткость; и благодаря таким характеристикам, его используют во многих вариантах применения. Способ добавления эластичного полимера (В) к циклическому олефиновому полимеру (А) с целью улучшения его ударной прочности известен. Однако тот факт, что сопротивление истиранию циклического олефинового полимера (А) является неудовлетворительным и не может быть значительно улучшен даже путем добавления к нему эластичного сополимера (В), не был достаточно изучен. Уровень необходимых свойств формованных изделий в настоящее время становится выше, и смолы для них, как часто требуется, должны иметь высокий уровень сопротивления истиранию. Однако из-за плохого сопротивления истиранию циклический олефиновый полимер (А) или его смесь с одним эластичным полимером (В) некоторых случаях является непригодной для применения.
Уже известно, что композиция смолы, полученная путем смешения в расплаве циклического олефинового полимера (А) и эластичного сополимера (В) в присутствии инициатора радикальной полимеризации (С) с введением в результате в полимер поперечно сшитой структуры, может иметь улучшенную низкотемпературную ударную прочность. Композицию смолы получают путем добавления эластичного сополимера (В) и инициатора радикальной полимеризации (С) к циклическому олефиновому полимеру (А) и смешения их в расплаве для протекания химической реакции. Соответственно, ожидается, что композиция будет содержать большое количество продукта разложения, образовавшегося при радикальной реакции, однако, в настоящее время при определении количества газа, высвобожденного из композиции смолы, неожиданно было установлено, что количество высвобожденного газа находится на уровне, требуемом для формованных изделий для чистых помещений. Кроме того, в настоящее время композиция смолы испытана на ее сопротивление истиранию и стало очевидно, что композиция имеет хорошее сопротивление истиранию. Таким образом, установлено, что композиция смолы подходит для формованных изделий для чистых помещений, которые не должны образовывать частицы. Как указывалось выше, стало очевидно, в первую очередь, что композиция смолы обладает свойствами, приемлемыми для получения формованных изделий для чистых помещений.
Циклический олефиновый полимер (А) для применения в настоящем изобретении имеет температуру стеклования от 60 до 200°С. Для удовлетворения требованию по теплостойкости формованного изделия для чистых помещений температура стеклования полимера должна составлять 60°С или выше, предпочтительно 80°С или выше, более предпочтительно 100°С или выше. Однако, если температура формования слишком высока, полимер может разлагаться и, следовательно, температура стеклования полимера должна быть 200°С или ниже. Температура стеклования, как понимается в данном случае, представляет собой температуру начала стеклования, измеренную с помощью дифференциального сканирующего колориметра при скорости нагревания 10°С/мин.
Предпочтительно MER (скорость течения расплава, измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) циклического олефинового полимера (А) составляет от 0,1 до 500 г/10 мин. Если MER составляет менее чем 0,1 г/10 мин, вязкость расплава полимера является слишком высокой и формуемость полученной композиции смолы может ухудшиться. Более предпочтительно MER составляет, по меньшей мере, 0,5 г/10 мин, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 1 г/10 мин. С другой стороны, если MER составляет больше чем 500 г/10 мин, механическая прочность полученной композиции смолы может понизиться. Более предпочтительно, MER составляет, самое большее, 200 г/10 мин, даже более предпочтительно, самое большее, 100 г/10 мин.
Циклический олефиновый полимер (А) может представлять собой любой полимер, полученный полимеризацией олефинового мономера, имеющего алифатический циклический скелет, с получением олефинового полимера, имеющего алифатический циклический скелет, и его тип специально не определяется. Однако предпочтительно циклический олефиновый полимер (А) представляет собой полимер, полученный полимеризацией циклического олефина приведенных ниже формул [I] или [II]:
[Соединение 3]
1
18
a
b
15
18
15
16
17
18
В формуле [I] n означает 0 или 1; m означает 0 или целое положительное число; q означает 0 или 1; R-R и R и R, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу; R-R могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклической или полициклической структуры, и моноциклическая или полициклическая структура могут содержать двойную связь; и R и Rили Rи R могут образовывать алкилиденовую группу.
Соединение 4]
1
19
9
10
13
11
15
12
15
19
В формуле [II] p и q каждый означает 0 или целое число 1 или больше; тип каждый означает 0, 1 или 2; R-R, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алифатическую углеводородную группу, алициклическую углеводородную группу, ароматическую углеводородную группу или алкоксигруппу; атом углерода, к которому присоединен R (или R), и атом углерода, к которому присоединен R или R, могут быть связаны друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; и когда n=m=0, Rи R или R и R могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического ароматического кольца.
Предпочтительными примерами полимера, полученного полимеризацией циклического олефина формулы [I] или [II], являются полимеры (а1), (а2), (а3) и (а4), описанные ниже.
(а1): Статистический сополимер этилена и циклического олефина формулы [I] или [II] (статистический сополимер этилен/циклический олефин).
(а2): Полимер с раскрытым кольцом или сополимер с раскрытым кольцом циклического олефина формулы [I] или [II].
(а3): Продукт гидрирования полимера (а2).
(а4): Графт-модифицированный продукт полимеров (а1), (а2) или (а3).
Циклический олефин формулы [I] или [II] для получения циклического олефинового полимера (А) для применения в настоящем изобретении описан.
Химическая формула циклического олефина [I] имеет следующий вид:
[Соединение 5]
3
13
В формуле [I] n означает 0 или 1; m означает 0 или положительное целое число; q означает 0 или 1. Когда q равно 1, R и R, каждый независимо представляет собой атом или углеводородную группу, приведенные выше; и когда q равно 0, свободные связи соединены друг с другом с образованием 5-членного кольца.
1
18
a
b
Заместители R-R и R и R, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу. Атом галогена представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода.
Углеводородная группа независимо и, как правило, представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 15 атомов углерода, или ароматическую углеводородную группу. Более конкретно, алкильная группа представляет собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, амильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу и октадецильную группу; циклоалкильная группа представляет собой циклогексильную группу; и ароматическая углеводородная группа представляет собой фенильную группу и нафтильную группу.
15
18
Углеводородная группа может быть замещена атомом галогена. В формуле [I] заместители R-R могут быть связаны друг с другом (или вместе) с образованием моноциклической или полициклической структуры, и моноциклическая или полициклическая структура, образованная таким образом, может иметь двойную связь. Конкретные примеры моноциклической или полициклической структуры, которая образуется в данном случае, приведены ниже.
[Химические структуры 6]
15
16
17
18
15
16
17
18
В приведенных выше примерах атом углерода под номером 1 или 2 является атомом углерода в формуле [I], с которым связаны заместители R (R) или R (R). Заместители R и R или R и R могут образовывать алкилиденовую группу. Алкилиденовая группа обычно представляет собой алкилиденовую группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, и ее конкретными примерами являются этилиденовая группа, пропилиденовая группа и изопропилиденовая группа.
Химическая формула циклического олефина [II] приведена ниже.
[Соединение 7]
1
19
В формуле [II] p и q каждый означает 0 или целое положительное число; m и n каждый означает 0, 1 или 2. Заместители R-R, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, углеводородную группу или алкоксигруппу.
Атом галогена имеет такие же значения, как в формуле [I]. Каждая углеводородная группа независимо означает алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу или ароматическую углеводородную группу, содержащую от 3 до 15 атомов углерода. Более конкретно, алкильная группа представляет собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, амильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу и октадецильную группу; циклоалкильная группа представляет собой циклогексильную группу; и ароматическая углеводородная группа представляет собой арильную группу и аралкильную группу, конкретно, фенильную группу, толильную группу, нафтильную группу, бензильную группу и фенилэтильную группу.
Алкоксигруппа означает метоксигруппу, этоксигруппу и пропоксигруппу. Указанные углеводородные группы и алкоксигруппа могут быть замещены атомом фтора, атомом хлора, атомом брома или атомом йода.
9
10
13
11
9
13
10
11
2
2
2
2
2
2
Атом углерода, к которому присоединены R и R, и атом углерода, к которому присоединен R, или атом углерода, к которому присоединен R, могут быть соединены друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода. Более конкретно, когда приведенные выше атомы углерода соединены друг с другом через алкиленовую группу, то группы, представленные R и R, или группы, представленные R и R, вместе образуют метиленовую группу (-СН-), этиленовую группу (-СН-СН-) или пропиленовую группу (-СН-СН-СН-).
15
12
15
19
15
12
Когда n=m=0, заместители R и R или R и R могут быть соединены друг с другом с образованием моноциклического или полициклического ароматического кольца. Моноциклическое или полициклическое ароматическое кольцо в этом случае означает, например, группы, приведенные ниже, в которых заместители R и R образуют ароматическое кольцо, когда n=m=0.
[Соединение 8]
q имеет такие же значения, как в формуле [II].
Более конкретно, примеры циклических олефинов формулы [I] или [II] представлены ниже. Первыми можно назвать бицикло[2.2.1]-2-гептен (= норборнен) (в приведенной выше общей формуле каждый номер от 1 до 7 указывает на положение атома углерода) и производные этого соединения, замещенные углеводородной группой.
[Соединение 9]
Примерами углеводородной группы являются 5-метил, 5,6-диметил, 1-метил, 5-этил, 5-н-бутил, 5-изобутил, 7-метил, 5-фенил, 5-метил-5-фенил, 5-бензил, 5-толил, 5-(этилфенил), 5-(изопропилфенил), 5-(бифенил), 5-(β-нафтил), 5-(α-нафтил), 5-(антраценил), 5,6-дифенил.
В качестве примеров других производных также можно назвать аддукт циклопентадиен-аценафталин и производные бицикло[2.2.1]-2-гептена, такие как 1,4-метано-1,4,4а,9а-тетрагидрофлуоренон, 1,4-метано-1,4,4а,5,10,10а-гексагидроантрацен.
2,5
2,5
2,5
2,5
Кроме того, также следует назвать производные трицикло[4.3.0.1]-3-децена, такие как трицикло [4.3.0.1]-3-децен, 2-метилтрицикло[4.3.0.1]-3-децен, 5-метилтрицикло[4.3.0.1]-3-децен;
2,5
2,5
2,5
производные трицикло[4.4.0.1]-3-ундецена, такие как трицикло[4.4.0.1]-3-ундецен, 10-метилтрицикло[4.4.0.1]-3-ундецен.
2,5
7,10
Также следует назвать тетрацикло[4.4.0.1.1]-3-додецен, представленный приведенной ниже структурной формулой, и его производные, замещенные углеводородной группой.
[Соединение 10]
Примерами углеводородной группы являются 8-метил, 8-этил, 8-пропил, 8-бутил, 8-изобутил, 8-гексил, 8-циклогексил, 8-стеарил, 5,10-диметил, 2,10-диметил, 8,9-диметил, 8-этил-9-метил, 11,12-диметил, 2,7,9-триметил, 2,7-диметил-9-этил, 9-изобутил-2,7-диметил, 9,11,12-триметил, 9-этил-11,12-диметил, 9-изобутил-11,12-диметил, 5,8,9,10-тетраметил, 8-этилиден, 8-этилиден-9-метил, 8-этилиден-9-этил, 8-этилиден-9-изопропил, 8-этилиден-9-бутил, 8-н-пропилиден, 8-н-пропилиден-9-метил, 8-н-пропилиден-9-этил, 8-н-пропилиден-9-изопропил, 8-н-пропилиден-9-бутил, 8-изопропилиден, 8-изопропилиден-9-метил, 8-изопропилиден-9-этил, 8-изопропилиден-9-изопропил, 8-изопропилиден-9-бутил, 8-хлор, 8-бром, 8-фтор, 8,9-дихлор, 8-фенил, 8-метил-8-фенил, 8-бензил, 8-толил, 8-(этилфенил), 8-(изопропилфенил), 8,9-дифенил, 8-(бифенил), 8-(β-нафтил), 8-(α-нафтил), 8-(антраценил), 5,6-дифенил.
2,5
7,10
Далее, следует указать производные тетрацикло [4.4.0.1.1]-3-додецена, такие как аддукт (аддукта циклопентадиен-аценафталин) и циклопентадиена;
3,6
2,7
9,13
пентацикло[6.5.1.1.0.0]-4-пентадецен и его производные,
2,5
9,12
8,13
пентацикло[7.4.0.1.1.0]-3-пентадецен и его производные,
2,5
9,12
8,13
пентацикло[8.4.0.1.1.0]-3-гексадецен и его производные,
3,6
2,7
9,14
пентацикло[6.6.1.1.0.0]-4-гексадецен и его производные,
3,6
10.13
2,7
9,14
гексацикло[6.6.1.1.1.0.0]-4-гептадецен и его производные,
2,9
4,7
11,17
3,8
12,16
гептацикло[8.7.0.1.1.1.0.0]-5-эйкозен и его производные,
3,6
10,17
12,15
2,7
11,16
гептацикло[8.7.0.1.1.1.0.0]-4-эйкозен и его производные,
2,9
4,7
11,18
3,8
12,17
гептацикло[8.8.0.1.1.1.0.0]-5-генэйкозен и его производные,
2,9
4,7
11,18
13,16
3,8
12,17
октацикло[8.8.0.1.1.1.1.0.0]-5-докозен и его производные,
4,7
13,20
15,18
2,10
3,8
12,21
14,19
нонацикло[10.9.1.1.1.1.0.0.0.0]-5-пентакозен и его производные.
Примеры циклических олефинов формул [I] или [II], которые находят применение в изобретении, приведены выше, и более конкретные структуры таких соединений, которые могут быть использованы в качестве циклического олефина в данном изобретении, представлены в публикации JP-A 7-145213, абзацы от [0032] до [0054].
Циклический олефин формул [I] или [II], приведенных выше, может быть получен реакцией Дильса-Альдера циклопентадиена и олефина, имеющего соответствующую структуру.
Один или несколько типов таких циклических олефинов может быть использован в данном случае или отдельно, или вместе. Предпочтительно при использовании циклического олефина приведенных выше формул [I] или [II] может быть получен циклический олефиновый полимер (А) для применения в данном изобретении, например, в соответствии со способами, описанными в публикациях JP-A 60-168708, JP-A 61-120816, JP-A 61-115912, JP-A 61-115916, JP-A 61-271308, JP-A 61-272216, JP-A 62-252406, JP-A 62-252407, при соответствующем выборе условий получения.
Ниже представлены примеры циклоолефинов формулы (I) или формулы (II).
Статистический сополимер (А) циклоолефина состоит из повторяющихся звеньев, полученных из этилена и вышеуказанных циклоолефинов.
Однако статистический сополимер (А) циклоолефина может содержать повторяющиеся звенья, полученные из других мономеров, сополимеризуемых с этиленом (а) и циклоолефином (b), при условии, что свойства полученного сополимера не ухудшаются.
(а1). Статистический сополимер этилен/циклический олефин:
В статистическом сополимере этилен/циклический олефин (а1) составляющее звено, полученное из этилена, и составляющее звено, полученное из циклического олефина, как показано выше, соединены друг с другом в случайной конфигурации, поэтому имеют по существу линейную структуру. По существу линейная структура сополимера, фактически не имеющая гелеподобной поперечно-сшитой структуры, подтверждается тем фактом, что при растворении полимера в органическом растворителе, полученный раствор не содержит нерастворенных компонентов. Например, при измерении характеристической вязкости [η] сополимер полностью растворяется в декалине при 135°С, и этот факт подтверждает сказанное выше.
В статистическом сополимере этилен/циклический олефин (а1) для применения в настоящем изобретении, по меньшей мере, часть циклического олефина формул [I] или [II] может составлять повторяющееся звено следующих формул [III] или [IV]:
[Соединение 11]
1
18
a
b
В формуле [III] n, m, q, R-R, R и R имеют такие же значения, как в формуле [I].
[Соединение 12]
1
19
В формуле [IV] n, m, p, q и R-R имеют такие же значения, как в формуле [II]. Не отходя от существа настоящего изобретения, статистический сополимер этилен/циклический олефин (а1) для применения в настоящем изобретении необязательно может иметь составляющее звено, полученное из любого другого, способного к сополимеризации мономера.
Другие мономеры могут представлять собой олефины, за исключением этилена и циклических олефинов, приведенных выше, включающие α-олефины, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 4,4-диметил-1-гексен, 4,4-диметил-1-пентен, 4-этил-1-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен; циклоолефины, такие как циклобутен, циклопентен, циклогексен, 3,4-диметилциклопентен, 3-метилциклогексен, 2-(2-метилбутил)-1-циклогексен, циклооктен и 3а,5,6,7а-тетрагидро-4,7-метано-1Н-инден; и несопряженные диены, такие как 1,4-гексадиен, 4-метил-1,4-гексадиен, 5-метил-1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, дициклопентадиен и 5-винил-2-норборнен.
Такие другие мономеры могут быть использованы в данном случае или отдельно или вместе. В статистическом сополимере этилен/циклический олефин (а1) составляющее звено, полученное из другого мономера, представленного выше, обычно может присутствовать в количестве, самое большее, 20 мол.%, предпочтительно, самое большее, 10 мол.%
Статистический сополимер этилен/циклический олефин (а1) для применения в данном изобретении может быть получен в соответствии со способами получения, описанными в приведенных выше патентных публикациях, с использованием этилена и циклического олефина формул [I] или [II]. Из них предпочтительным способом является способ получения статистического сополимера этилен/циклический олефин (а1) посредством сополимеризации в углеводородном растворителе с использованием катализатора, полученного из соединения ванадия и алюминийорганического соединения, растворимого в углеводородном растворителе.
Для проведения сополимеризации также можно использовать твердый металлоценовый катализатор металла 4 группы. Твердый металлоценовый катализатор металла 4 группы представляет собой катализатор, содержащий соединение переходного металла, которое включает лиганд, имеющий циклопентандиенильную структуру, алюминийоксиорганическое соединение и необязательно алюминийорганическое соединение. Переходный металл, принадлежащий к 4 группе периодической таблицы, представляет собой цирконий, титан или гафний, и переходный металл содержит, по меньшей мере, один лиганд, имеющий циклопентадиенильную структуру. Примерами лиганда, имеющего циклопентадиенильную структуру, являются циклопентадиенильная группа, инденильная группа, тетрагидроинденильная группа и флуоренильная группа, необязательно замещенная алкильной группой. Такие группы могут быть связаны с соединением через любую другую группу, такую как алкиленовая группа. Лигандами, отличными от лиганда, имеющего циклопентадиенильную структуру, являются алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, аралкильная группа и т.д.
Алюминийоксиорганическая группа и алюминийорганическое соединение могут быть группой и соединением, которые обычно используются при получении олефиновых смол. Твердый металлоценовый катализатор металла 4 группы описан, например, в публикациях JP-A 61-221206, JP-A 64-106, JP-A 2-173112.
(а2). Полимер с раскрытым кольцом или сополимер с раскрытым кольцом циклического олефина:
В полимере с раскрытым кольцом или сополимере с раскрытым кольцом циклического олефина, по меньшей мере, часть циклического олефина формул [I] или [II] может образовывать повторяющееся звено следующих формул [V] или [VI]:
[Соединение 13]
1
18
a
b
В формуле [V] n, m, q, R-R, R и R имеют такие же значения, как в формуле [I].
[Соединение 14]
1
19
В формуле [VI] n, m, p, q и R-R имеют такие же значения, как в формуле [II]. Полимер с раскрытым кольцом или сополимер с раскрытым кольцом циклического олефина могут быть получены в соответствии со способами получения, описанными в приведенных выше патентных публикациях. Например, циклический олефин формулы [I] может быть подвергнут полимеризации или сополимеризации в присутствии катализатора полимеризации с раскрытием кольца.
Катализатор полимеризации с раскрытием кольца для применения в данном случае может представлять собой катализатор, содержащий галогенид металла, выбранного из рутения, родия, палладия, осмия, индия или платины, нитрат или ацетилацетоновое соединение, и восстанавливающий агент; или катализатор, содержащий галогенид металла, выбранного из титана, палладия, циркония или молибдена, или ацетилацетоновое соединение, и алюминийорганическое соединение.
(а3). Продукт гидрирования полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом:
Продукт гидрирования (а3) полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом, который используется в настоящем изобретении, может быть получен гидрированием полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом (а2), полученного, как описано выше, в присутствии обычного известного катализатора гидрирования.
В продукте гидрирования полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом, по меньшей мере, часть циклического олефина формулы [I] или [II] может содержать повторяющееся звено следующих формул [VII] или [VIII]:
[Соединение 15]
1
18
a
b
В формуле [VII] n, m, q, R-R, R и R имеют такие же значения, как в формуле [I].
[Соединение 16]
1
19
В формуле [VIII] n, m, p, q и R-R имеют такие же значения, как в формуле [II].
Продукт гидрирования (а3) полимера с раскрытым кольцом или сополимера, полученного ступенчатой полимеризацией, которые предназначены для использования в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой гидрированный полимер полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом рассмотренного выше норборнена и его производных, замещенных углеводородной группой.
(а4). Продукт графт-модификации:
Продукт графт-модификации (а4) представляет собой продукт графт-модификации (привитая сополимеризация) статистического сополимера этилен/циклический олефин (а1), полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом (а2) или продукта гидрирования полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом (а3), рассмотренных выше.
В качестве модифицирующего агента обычно используют ненасыщенную карбоновую кислоту. Конкретно, такая кислота представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту, такую как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, тетрагидрофталевая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, кретоновая кислота, изокротоновая кислота, эндо-цис-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновая кислота (надовая кислота, nadic); и производные ненасыщенных карбоновых кислот, такие как ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, галогениды ненасыщенных карбоновых кислот, амиды ненасыщенных карбоновых кислот, имиды ненасыщенных карбоновых кислот, сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот.
Более конкретно, производные ненасыщенных карбоновых кислот представляют собой малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, хлорангидрид малеиновой кислоты, имид малеиновой кислоты, монометилмалат, диметилмалат, глицидилмалат и т.д.
Из указанных модифицирующих агентов предпочтительными для применения в данном случае являются α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты и ангидриды α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, такие как малеиновая кислота, надовая кислота и их ангидриды. Два или несколько таких модифицирующих агента могут быть использованы в данном случае вместе.
Степень модификации продукта графт-модификации (а4) циклического олефинового полимера, который предназначен для применения в настоящем изобретении, обычно предпочтительно составляет, самое большее, 10 мол.%. Продукт графт-модификации (а4) циклического олефинового полимера может быть получен путем графт-полимеризации в присутствии модифицирующего агента, или первоначально путем получения продукта модификации, имеющего высокую степень модификации, и затем смешением продукта модификации с немодифицированным циклическим олефиновым полимером так, чтобы получить желаемую степень модификации.
Для получения продукта графт-модификации (а4) циклического олефинового полимера из циклического олефинового полимера и модифицирующего агента любой обычный известный способ модификации полимера может быть использован в данном случае. Например, для получения продукта графт-модификации (а4) можно использовать способ добавления модифицирующего агента к расплаву циклического олефинового полимера; или способ добавления модифицирующего агента к раствору циклического олефинового полимера в растворителе для проведения реакции привитой сополимеризации полимера.
Реакция привитой сополимеризации обычно может быть осуществлена при температуре от 60 до 350°С. Кроме того, реакцию привитой сополимеризации можно проводить в присутствии инициатора радикальной полимеризации, такого как органические пероксиды и азосоединения.
Продукт модификации, имеющий степень модификации, как описано выше, может быть непосредственно получен реакцией привитой сополимеризации циклического олефинового полимера и модифицирующего агента. Также указанный продукт может быть получен сначала путем получения продукта модификации, имеющего высокую степень модификации, и затем смешением продукта модификации с немодифицированным циклическим олефиновым полимером так, чтобы получить желаемую степень модификации.
В настоящем изобретении любой из приведенных выше продуктов (а1), (a2), (a3) и (а4) может быть использован в качестве циклического олефинового полимера (А) или отдельно или в комбинации.
Из них предпочтительным является статистический сополимер этилен/циклический олефин (а1), то есть статистический сополимер этилена и циклического олефина формул [I] или [II]. Статистический сополимер этилен/циклический олефин (а1) используется предпочтительно, так как он дает композицию смолы, имеющую хорошее сопротивление истиранию и высвобождающую незначительное количество летучих веществ.
2,5
7,10
2,5
7,10
Предпочтительными примерами циклического олефина формулы [I] или [II], которые используются в качестве исходного материала для статистического сополимера этилен/циклический олефин (а1), являются приведенные выше тетрацикло[4.4.0.1.1]-3-додецен и его производные, замещенные углеводородной группой, ввиду их теплостойкости и доступности, и тетрацикло[4.4.0.1.1]-3-додецен является особенно предпочтительным примером соединения.
Предпочтительно содержание этилена в статистическом сополимере этилен/циклический олефин (а1) составляет от 40 до 85 мол.% с точки зрения его теплостойкости и жесткости. Более предпочтительно содержание этилена составляет, по меньшей мере, 50 мол.%. Также более предпочтительно содержание этилена составляет, самое большее, 75 мол.%. Содержание циклического олефина предпочтительно составляет от 15 до 60 мол.%. Более предпочтительно содержание циклического олефина составляет, самое большее, 25 мол.%. Также более предпочтительно содержание циклического олефина составляет, самое большее, 50 мол.%.
Далее описан эластичный сополимер (В). Эластичный сополимер (В) для применения в настоящем изобретении имеет температуру стеклования не более чем 0°С. Для достаточного улучшения сопротивления истиранию формованного изделия для чистых помещений, полученного в данном случае, температура стеклования должна быть 0°С или ниже, предпочтительно -10°С или ниже, более предпочтительно -20°С или ниже. В общем случае температура стеклования должна быть не ниже, чем -100°С. Степень кристалличности сополимера, измеренная с помощью рентгеноструктурной дифрактометрии, составляет предпочтительно от 0 до 30%, более предпочтительно от 0 до 25%.
Предпочтительно MER (скорость течения расплава, измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) эластичного сополимера (В) составляет от 0,01 до 200 г/10 мин. Если MER меньше чем 0,01 г/10 мин, вязкость расплава сополимера может быть слишком высокой, и формуемость из расплава композиции смолы может ухудшаться. Более предпочтительно MER составляет, по меньшей мере, 0,05 г/10 мин, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 г/10 мин. С другой стороны, если MER превышает 200 г/10 мин, механическая прочность получаемого формованного изделия может падать. Более предпочтительно MER составляет, самое большее, 150 г/10 мин, даже более предпочтительно, самое большее, 100 г/10 мин. Также предпочтительно характеристическая вязкость [η], измеренная в декалине при 135°С, сополимера для применения в настоящем изобретении предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 10 дл/г, более предпочтительно от 0,08 до 7 дл/г.
Эластичный сополимер (В) получают полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из олефинов, диенов и ароматических винил-углеводородов. Важно использовать эластичный сополимер (В), состоящий из указанных мономеров, ввиду его сродства к циклическому олефиновому полимеру (А). Без снижения эффекта настоящего изобретения сополимер может быть сополимеризован с небольшим количеством другого мономера, отличного от приведенных выше мономеров.
Предпочтительными примерами эластичного сополимера (В) являются следующие сополимеры (b1), (b2), (b3) и (b4):
(b1) аморфный или низкокристаллический эластичный сополимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода,
(b2) эластичный сополимер, полученный полимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, и циклического олефина,
(b3) эластичный сополимер, полученный полимеризацией несопряженного диена и, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода,
(b4) эластичный сополимер статистического или блок-сополимера или его продукта гидрирования ароматического винил-углеводорода и сопряженного диена.
Эластичный сополимер (b1) представляет собой аморфный или низкокристаллический эластичный сополимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода. Из приведенных выше сополимеров (b1)-(b4) особенно предпочтительно использовать эластичный сополимер (b1) ввиду его сродства к циклическому олефиновому полимеру (А).
3
3
Эластичный сополимер (b1) является аморфным или низко кристаллическим и имеет температуру стеклования не выше, чем 0°С, и, следовательно, он является мягким и эластичным. Предпочтительно его плотность составляет от 0,85 до 0,91 г/см, более предпочтительно от 0,85 до 0,90 г/см.
Эластичный сополимер (b1) получают полимеризацией, по меньшей мере, двух олефинов, и обычно он является статистическим сополимером. Предпочтительно, находят применение сополимеры этилен/α-олефин и сополимеры пропилен/α-олефин и т.д. Не отходя от существа настоящего изобретения эластичный сополимер может содержать, если желательно, любой другой способный к сополимеризации ненасыщенный мономерный компонент.
Исходный материал, α-олефин, для сополимеров этилен/α-олефин может представлять собой α-олефин, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, и его примерами являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен и их смеси.
Из них особенно предпочтительными являются α-олефины, содержащие от 3 до 10 атомов углерода. Из них сополимер этилен/пропилен предпочтителен ввиду его сродства к циклическому олефиновому полимеру (А). Молярное отношение этилена к α-олефину (этилен/α-олефин) в сополимере этилен/α-олефин меняется в зависимости от типа используемого α-олефина, но предпочтительно составляет от 30:70 до 95:5. Молярное отношение (этилен/α-олефин) более предпочтительно составляет не менее чем 50:50, и более предпочтительно не более чем 90:10.
Исходный материал, α-олефин, для сополимеров пропилен/α-олефин, может представлять собой α-олефин, содержащий от 4 до 20 атомов углерода, и примерами являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен и их смеси. Из них особенно предпочтительными являются α-олефины, содержащие от 4 до 10 атомов углерода. Молярное отношение пропилена к α-олефину (пропилен/α-олефин) в сополимере пропилен/α-олефин меняется в зависимости от типа используемого α-олефина, но предпочтительно составляет от 30:70 до 95:5. Молярное отношение (пропилен/α-олефин) более предпочтительно составляет не менее чем 50:50, и более предпочтительно не более чем 90:10.
Эластичный сополимер (b2) представляет собой эластичный сополимер, полученный полимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, и циклического олефина. Эластичный сополимер получают полимеризацией, по меньшей мере, трех олефинов, и обычно он является статистическим сополимером. Не отходя от существа настоящего изобретения эластичный сополимер может содержать, если желательно, любой другой способный к сополимеризации ненасыщенный мономерный компонент.
Конкретно, примерами исходного материала, α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, для эластичного полимера (b2) являются пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен. В данном случае может быть использовано одно или несколько из названных соединений. Исходный материал, циклический олефин, для эластичного сополимера (b2) может быть таким же материалом, который используется в качестве исходного материала для циклического олефинового полимера (А).
Эластичный сополимер (b2) получают сополимеризацией мономеров, предпочтительно в соотношении от 40 до 98 мол.%, более предпочтительно от 50 до 90 мол.% этилена, от 2 до 50 мол.%, более предпочтительно от 5 до 40 мол.% другого α-олефина, от 2 до 20 мол.%, более предпочтительно от 2 до 15 мол.% циклического олефина. Эластичный сополимер представляет собой по существу линейный статистический сополимер, в котором составляющие звенья, полученные из мономеров, конфигурированы случайным образом. По существу линейная структура эластичного сополимера (b2), не имеющая гелеподобной поперечно-сшитой структуры, подтверждается тем фактом, что сополимер полностью растворяется в декалине при 135°С. Эластичный сополимер (b2) может быть получен путем соответствующего выбора условий для получения его способом, который используется в случае циклического олефинового полимера (А).
Эластичный сополимер (b3) представляет собой эластичный сополимер, полученный полимеризацией несопряженного диена и, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода. Эластичный сополимер (b3) получают полимеризацией, по меньшей мере, одного несопряженного диена и, по меньшей мере, двух олефинов, и обычно он является статистическим сополимером. Конкретно, в данном изобретении находят применение этилен/α-олефин/диеновый сополимерный каучук и пропилен/α-олефин/диеновый сополимерный каучук и т.д. Не отходя от существа настоящего изобретения сополимер может содержать, если желательно, любой другой способный к сополимеризации ненасыщенный мономерный компонент.
Альфа-олефин для построения этилен/α-олефин/диенового сополимерного каучука может представлять собой α-олефин, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, и его примерами являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен и их смеси. Из них особенно предпочтительными являются α-олефины, содержащие от 3 до 10 атомов углерода. Молярное отношение этилена к α-олефину (этилен/α-олефин) в этилен/α-олефин/диеновом сополимерном каучуке меняется в зависимости от типа α-олефина в нем, но предпочтительно составляет от 30:70 до 95:5.
Альфа-олефин для построения пропилен/α-олефин/диенового сополимерного каучука может представлять собой α-олефин, содержащий от 4 до 20 атомов углерода, и его примерами являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен и их смеси. Из них особенно предпочтительными являются α-олефины, содержащие от 4 до 10 атомов углерода. Молярное отношение пропилена к α-олефину (пропилен/α-олефин) в пропилен/α-олефин/диеновом сополимерном каучуке меняется в зависимости от типа α-олефина в нем, но предпочтительно составляет от 30:70 до 95:5.
Примерами диенового компонента в этилен/α-олефин/диеновом сополимерном каучуке и в пропилен/α-олефин/диеновом сополимерном каучуке являются линейные несопряженные диены, такие как 1,4-дексадиен, 1,6-октадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 7-метил-1,6-октадиен; циклогексадиен, дициклопентадиен; циклические несопряженные диены, такие как метилтетрагидроинден, 5-винилнорборнен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 6-хлорметил-5-изопропенил-2-норборнен; 2,3-диизопропилиден-5-норборнен; 2-этилиден-3-изопропилиден-5-норборнен; 2-пропенил-2,2-норборнадиен. Предпочтительно содержание диенового компонента в сополимере составляет от 1 до 20 мол.%, более предпочтительно от 2 до 15 мол.%.
Эластичный сополимер (b4) является статистическим или блок-сополимером или продуктом его гидрирования ароматического винил-углеводорода и сопряженного диена.
В качестве эластичного сополимера (b4) находят применение бутадиен-стирольный блок-сополимерный каучук, стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимерный каучук, изопрен-стирольный блок-сополимерный каучук, стирол-изопрен-стирольный блок-сополимерный каучук, гидрированный стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимерный каучук, гидрированный стирол-изопрен-стирольный блок-сополимерный каучук, бутадиен-стирольный статистический сополимерный каучук.
В эластичном сополимере (b4) в общем случае молярное отношение ароматического винил-углеводорода к сопряженному диену (ароматический винил-углеводород/сопряженный диен) предпочтительно составляет от 10:90 до 70:30. Гидрированный стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимерный каучук представляет собой сополимерный каучук, полученный гидрированием части или всех двойных связей, оставшихся в стирол-бутадиен-стирольном блок-сополимерном каучуке. Гидрированный стирол-изопрен-стирольный блок-сополимерный каучук представляет собой сополимерный каучук, полученный гидрированием части или всех двойных связей, оставшихся в стирол-изопрен-стирольном блок-сополимерном каучуке.
Один или несколько приведенных выше эластичных сополимеров (b1), (b2), (b3) и (b4) могут быть использованы отдельно или в комбинации.
Инициатор радикальной полимеризации (С) может представлять собой любой инициатор, способный образовывать радикал посредством термического разложения под действием тепла во время смешения в расплаве, и его тип специально не определяется. Такие инициаторы включают пероксиды, азосоединения и редокс-инициаторы. Однако инициаторы, содержащие металл, не всегда благоприятны для формованных изделий для чистых помещений, так как металлические остатки могут загрязнять формованные изделия. Азотсодержащие соединения, такие как азосоединения, часто могут быть неблагоприятны, так как соединение азота может испаряться из формованных изделий. Таким образом, для применения в данном случае предпочтительны органические пероксиды. Предпочтительно инициатор радикальной полимеризации (С) разлагается с подходящей скоростью во время смешения в расплаве, и его температура, при которой период полураспада достигает одной минуты, предпочтительно находится в интервале от 30 до 250°С. Более предпочтительно, температура, при которой период полураспада достигает одной минуты, находится в интервале от 50 до 200°С.
Органические пероксиды, используемые в качестве инициатора радикальной полимеризации (С), включают пероксиды кетона, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид циклогексанона; пероксикетали, такие как 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)октан; гидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумена, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксипероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид; диалкилпероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексин-3; диацилпероксиды, такие как лауроилпероксид, бензоилпероксид; сложные пероксиэфиры, такие как трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, 2,5-диметил-2,5-бис(бензоилперокси)гексан.
Композицию смолы, используемую для формованного изделия для чистых помещений, получают путем смешения в расплаве циклического олефинового полимера (А), эластичного полимера (В) и инициатора радикальной полимеризации (С). В этом случае полифункциональное соединение (D), содержащее в молекуле, по меньшей мере, две способные к радикальной полимеризации функциональные группы, может быть добавлено к таким материалам, и их смешивают в расплаве, чтобы достичь более эффективной поперечной сшивки. В результате сопротивление истиранию формованного изделия может быть улучшено.
Полифункциональное соединение (D), содержащее в молекуле, по меньшей мере, две способные к радикальной полимеризации функциональные группы, представляет собой, например, дивинилбензол, винилацетат, винилметакрилат, триаллилизоцианурат, диаллилфталат, этилендиметакрилат, триметилолпропантриакрилат.
Композицию смолы, используемую для формованного изделия для чистых помещений настоящего изобретения, получают путем смешения в расплаве 100 масс. частей циклического олефинового полимера (А), от 1 до 150 масс. частей эластичного сополимера (В), от 0,001 до 1 масс. части инициатора радикальной полимеризации (С) и от 0 до 1 масс. части полифункционального соединения (D).
Количество эластичного сополимера (В) составляет от 1 до 150 масс. частей относительно 100 масс. частей циклического олефинового полимера (А). Когда количество эластичного сополимера (В) меньше, чем 1 масс. часть, сопротивление истиранию изделия из смолы не может быть улучшено в достаточной степени; и это количество более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5 масс. частей. С другой стороны, когда количество эластичного сополимера (В) больше чем 150 масс. частей, жесткость полученного формованного изделия может быть низкой, и изделие может быть затруднительно использовать в чистых помещениях. Предпочтительно указанное количество составляет, самое большее, 125 масс. частей.
Количество инициатора радикальной полимеризации (С) предпочтительно составляет от 0,001 до 1 масс. части из расчета на 100 масс. частей циклического олефинового полимера (А). Если количество инициатора радикальной полимеризации (С) меньше чем 0,001 масс. части, реакция поперечной сшивки не может протекать в достаточной степени и сопротивление истиранию формованного изделия не может быть улучшено соответствующим образом. Предпочтительно указанное количество составляет, по меньшей мере, 0,01 масс. части. С другой стороны, если количество инициатора радикальной полимеризации (С) больше чем 1 масс. часть, высвобождение газа из композиции смолы может увеличиться и устойчивость к загрязнению композиции может ухудшиться. Предпочтительно указанное количество составляет, самое большее, 0,5 масс. части.
Количество полифункционального соединения (D) предпочтительно составляет от 0 до 1 масс. части из расчета на 100 масс. частей циклического олефинового полимера (А). Полифункциональное соединение (D) является необязательным ингредиентом, и оно может быть добавлено или не добавлено к композиции. Для эффективного проведения реакции поперечной сшивки предпочтительно добавлять к композиции указанное соединение. В этом случае предпочтительное количество такого соединения, присутствующего в композиции, составляет, по меньшей мере, 0,001 масс. части, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 масс. части. С другой стороны, однако, если количество полифункционального соединения (D) составляет больше, чем 1 масс. часть, высвобождение газа из композиции смолы может увеличиться и устойчивость к загрязнению композиции может ухудшиться. Предпочтительно указанное количество составляет, самое большее, 0,5 масс. части.
Предпочтительно композиция смолы, используемая для формованного изделия для чистых помещений настоящего изобретения, дополнительно содержит углеродные волокна (Е). При включении углеродных волокон (Е) поверхностное удельное сопротивление формованного изделия может понижаться, и в результате адгезия частиц к формованному изделию может быть предотвращена. Кроме того, при наличии углеродных волокон (Е) твердость формованного изделия возрастает и в результате сопротивление поверхностному трению снижается, таким образом, сопротивление истиранию корпуса контейнера повышается, и образование пыли вследствие трения может быть предотвращено. Кроме того, при наличии углеродных волокон (Е) модуль упругости формованного изделия возрастает. Следовательно, когда размер формованного изделия повышается или даже когда в него помещают тяжелый материал, точность линейных размеров остается хорошей.
Тип углеродных волокон (Е) специально не определяется. Различные углеродные волокна, такие как полиакрилонитрильные (ПАН) волокна, каменноугольные волокна, целлюлозные волокна и лигниновые волокна, могут быть использованы в данном случае. С учетом легкости смешения в расплаве композиции, содержащей такие волокна, короткие волокна предпочтительны. Углеродные нанотрубочки также могут быть использованы в данном случае в качестве углеродных волокон.
Предпочтительное содержание углеродных волокон (Е) составляет от 1 до 100 масс. частей из расчета на 100 масс. частей суммарно циклического олефинового полимера (А) и эластичного сополимера (В). Если содержание углеродных волокон (Е) меньше чем 1 масс. часть, антистатические свойства формованного изделия могут быть недостаточными. Кроме того, при таком содержании углеродные волокна могут быть неэффективны для улучшения сопротивления истиранию и модуля упругости формованного изделия. Более предпочтительно содержание углеродных волокон (Е) составляет, по меньшей мере, 2 масс. части, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 6 масс. частей. С другой стороны, если содержание углеродных волокон (Е) больше, чем 100 масс. частей, формуемость из расплава композиции смолы может понизиться и, кроме того, механические свойства корпуса контейнера также могут снизиться. Более предпочтительно содержание углеродных волокон (Е) составляет, самое большее, 40 масс. частей, даже более предпочтительно, самое большее, 20 масс. частей.
В качестве проводящего наполнителя вместо углеродных волокон (Е) может быть использована сажа. В этом случае текучесть расплава композиции смолы, содержащей сажу, не снижается слишком сильно, в отличие от композиции, содержащей углеродные волокна (Е), и, следовательно, сажа полезна с точки зрения формуемости композиции. Однако по сравнению с углеродными волокнами (Е) сажа не эффективна для повышения твердости формованного изделия, для снижения поверхностного удельного сопротивления и для улучшения его сопротивления истиранию, и, следовательно, углеродные волокна (Е) предпочтительны. Кроме того, сажа образует частицы, и это является недостатком, так как приводит к легкому образованию пыли при царапаний.
Помимо описанного выше антистатического агента композиция также может содержать стабилизатор теплостойкости, стабилизатор стойкости к атмосферным воздействиям, понижающий трение агент, препятствующий слипанию агент, противовуалирующий агент, смазывающее вещество, краситель, пигмент, природное масло, синтетическое масло, воск и органический или неорганический наполнитель. Однако при рассмотрении факта, что формованное изделие для чистых помещений не терпит высвобождения летучих ингредиентов и растворимых ингредиентов и не терпит образования частиц, желательно, чтобы количество таких добавок было ограничено наиболее низким уровнем.
Ниже описан способ получения композиции смолы, которая предназначена для использования для формованного изделия для чистых помещений настоящего изобретения. Композицию смолы получают путем смешения в расплаве циклического олефинового полимера (А), эластичного сополимера (В) и инициатора радикальной полимеризации (С). Циклический олефиновый полимер (А) и эластичный сополимер (В) смешивают в расплаве при температуре, при которой разлагается инициатор радикальной полимеризации (С), вследствие чего два компонента подвергаются реакции поперечной сшивки с образованием композиции смолы с хорошим сопротивлением истиранию. На этой стадии желательно, чтобы функциональное соединение (В) добавлялось к системе вместе с инициатором радикальной полимеризации (С), и реакция поперечной сшивки может быть осуществлена более эффективно.
При смешении все указанные исходные ингредиенты могут быть смешаны одновременно, но предпочтительным является способ предварительного смешения в расплаве циклического олефинового полимера (А) и эластичного сополимера (В), последующего добавления к ним инициатора радикальной полимеризации (С) и дополнительного их смешения в расплаве. Такой порядок необходим, так как реакцию поперечной сшивки предпочтительно начинать на стадии, когда циклический олефиновый полимер (А) и эластичный сополимер (В) полностью смешаны, и это дает композицию смолы с хорошей способностью к распределению.
Когда циклический олефиновый полимер (А), эластичный сополимер (В) и инициатор радикальной полимеризации (С) смешивают в расплаве, вязкость расплава полученной композиции смолы может повышаться вследствие протекания реакции поперечной сшивки. Следовательно, это может вызвать задачи при способе формования, который требует высокого уровня текучести расплава. Например, когда композицию смолы подвергают литью под давлением с высокой скоростью, или когда литьем под давлением получают изделия больших размеров, или когда литьем под давлением получают изделия, которые требуют жесткой точности линейных размеров, из такой композиции смолы хорошие формованные изделия не могут быть получены.
В этих случаях желательно, чтобы циклический олефиновый полимер (А) добавляли к системе раздельно за два раза. Более конкретно, предпочтительным является способ предварительного смешения в расплаве части циклического олефинового полимера (А) и эластичного сополимера (В), затем добавления к ним инициатора радикальной полимеризации (С) и смешения в расплаве, и затем путем добавления оставшегося циклического олефинового полимера (А) и смешение их в расплаве. При этом смесь имеющего поперечно-сшитую структуру циклического олефинового полимера (А) и эластичного сополимера (В) может быть разбавлена циклическим олефиновым полимером (А), не имеющим поперечно-сшитой структуры, и повышение вязкости расплава композиции смолы можно предупредить. Композиция смолы, полученная в соответствии с рассмотренным способом, может иметь существенно улучшенное сопротивление истиранию. Без какого-либо специального определения отношение количества циклического олефинового полимера (А), которое должно быть добавлено предварительно, к его количеству, которое должно быть добавлено позднее (предварительное добавление/более позднее добавление), предпочтительно составляет от 1:99 до 70:30. Если это отношение (предварительное добавление/более позднее добавление) меньше, чем 1:99, сопротивление истиранию композиции смолы может понижаться. Более предпочтительно, отношение составляет, по меньшей мере, 5:95. С другой стороны, если отношение (предварительное добавление/более позднее добавление) больше чем 70:30, эффект предупреждения повышения вязкости расплава композиции смолы может уменьшаться. Более предпочтительно, отношение составляет, по меньшей мере, 50:50.
Помимо приведенных выше исходных материалов углеродные волокна (Е) также предпочтительно могут быть смешаны с ними в расплаве. В этом случае углеродные волокна могут быть добавлены в систему в любое время, без какого-либо специального определения. Когда смешивают циклический олефиновый полимер (А), эластичный сополимер (В) и инициатор радикальной полимеризации (С), одновременно к ним могут быть добавлены углеродные волокна (Е). Однако желательно, чтобы углеродные волокна (Е) добавлялись после предварительного смешения в расплаве трех компонентов, циклического олефинового полимера (А), эластичного сополимера (B) и инициатора радикальной полимеризации (С), так как способность к распределению отдельных компонентов может быть лучше, и физические свойства, такие как формуемость, сопротивление истиранию и механическая прочность, композиции смолы могут быть лучше. В этом случае, когда циклический олефиновый полимер (А) добавляют к системе раздельно за два раза описанным выше способом, углеродные волокна (Е) могут быть добавлены вместе с последней частью циклического олефинового полимера (А), или могут быть добавлены сразу после нее. Такой же порядок будет применяться в случае любого другого наполнителя, отличного от углеродных волокон (Е), добавляемых к системе.
Циклический олефиновый полимер (А), эластичный сополимер (В) и инициатор радикальной полимеризации (С) могут быть смешаны в расплаве при любой температуре, при которой циклический олефиновый полимер (А) и эластичный сополимер (В) могут быть расплавлены и при которой инициатор радикальной полимеризации (C) может подвергаться разложению. Более конкретно, температура предпочтительно находится в интервале от 150 до 350°С. Для более эффективного стимулирования реакции поперечной сшивки температура смешения предпочтительно составляет не менее чем 200°С. Для предотвращения любого избыточного термического разложения смолы температура смешения предпочтительно составляет не более чем 300°С. Желательно использовать инициатор радикальной полимеризации (С), который имеет период полураспада не длиннее 1 минуты при температуре смешения.
Устройства для смешения в расплаве специально не определяют. В данном случае могут быть использованы различные устройства для смешения в расплаве, включая, например, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вращающийся барабан, смеситель Бенбери. В основном предпочтительно используется экструдер, в особенности многошнековый экструдер, такой как двухшнековый экструдер, который обеспечивает достаточное перемешивание. Когда используется экструдер, желательно, чтобы не только стандартный шнек, но также и смесительный диск или обратный шнек располагались в экструдере для улучшения эффективности перемешивания. Смешанная в расплаве композиция смолы может быть непосредственно сформована так, как она есть, или композиция смолы может быть переведена в гранулы и затем смешана в расплаве.
Когда циклический олефиновый полимер (А), эластичный сополимер (В) и инициатор радикальной полимеризации (С) вводят в реакцию, образование продуктов разложения, полученных из инициатора радикальной полимеризации и смолы, является неизбежным. Некоторые из таких продуктов разложения являются летучими, и, учитывая устойчивость к загрязнению формованных изделий и запах, который может возникать из-за таких продуктов, желательно их эффективное удаление. Таким образом, когда циклический олефиновый полимер (А), эластичный сополимер (В) и инициатор радикальной полимеризации (С) смешивают в расплаве, желательно использовать экструдер, имеющий воздушный клапан. В таком случае летучие компоненты могут быть удалены через воздушный клапан. Тип воздушного клапана не имеет особенных ограничений. Это может быть воздушный клапан, открывающийся на воздух, но понижающий давление клапан используется предпочтительно для более эффективного удаления летучих компонентов. В случае, когда используется многошнековый экструдер, такой как двухшнековый экструдер, обеспечивается достаточное перемешивание и улучшается эффективность удаления летучих компонентов.
Предпочтительно время плавления после добавления инициатора радикальной полимеризации (С) составляет от 30 до 1800 секунд. Это время означает суммарное время после добавления инициатора радикальной полимеризации (С) в систему и до получения формованного изделия, в течение которого композиция смолы остается в экструдере, имеющем воздушный клапан. Следовательно, когда используют два экструдера, время является суммарным временем пребывания в двух устройствах. С другой стороны, когда используют один экструдер и инициатор радикальной полимеризации (С) добавляют во время процесса перемешивания в нем, указанное время означает время пребывания, требуемое для прохождения через зону нисходящего потока после добавления. Время пребывания можно рассчитать путем деления внутренней емкости используемого экструдера на скорость ввода. Если время смешения слишком мало, удаление летучих компонентов может быть неудовлетворительным; предпочтительно указанное время составляет 60 сек или больше, даже более предпочтительно 120 сек или больше. Если время смешения слишком велико, эффективность получения может снижаться; предпочтительно время должно быть не больше чем 1500 секунд, даже более предпочтительно не больше чем 1200 секунд.
Предпочтительно MER (измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) композиции смолы, полученной таким образом, составляет от 0,01 до 100 г/10 мин. Если MER меньше чем 0,01 г/10 мин, композицию смолы может быть трудно формовать из расплава, особенно литьем под давлением. Более предпочтительно MER составляет, по меньшей мере, 0,02 г/10 мин, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 г/10 мин. С другой стороны, если MER больше чем 100 г/10 мин, прочность и сопротивление истиранию формованного изделия могут уменьшаться. Более предпочтительно MER составляет, по меньшей мере, 80 г/10 мин, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 60 г/10 мин.
Композицию смолы формуют из расплава с получением формованного изделия для чистых помещений настоящего изобретения. Способ формования специально не определяется, однако, предпочтительным является литье под давлением. Условия литья под давлением специально не определяют. Например, предпочтительно использовать приведенные ниже условия.
Установочная температура цилиндра;
180-340°С, более предпочтительно 200-320°С.
Максимальная скорость ввода:
100-240 мл/сек, более предпочтительно 120-180 мл/сек.
Установочное давление ввода:
100-250 МПа, предпочтительно 150-220 МПа.
Температура формования:
30-140°С, более предпочтительно 30-80°С.
Скорость ввода (мл/сек) представляет собой значение, полученное путем умножения установочной скорости ввода шнека на поперечное сечение шнека. Скорость ввода часто может меняться во время операций ввода, и в настоящем изобретении максимальное значение скорости ввода в одной операции ввода называют максимальной скоростью ввода (мл/сек). Формованные изделия для чистых помещений имеют сложный трехмерный профиль и требуют точности линейных размеров, и, кроме того, многие из них имеют относительно большой размер. Таким образом, формованные изделия предпочтительно получают литьем под давлением при максимальной скорости ввода на определенном уровне. С другой стороны, когда максимальная скорость ввода слишком высока, смола может разлагаться вследствие сдвиговой теплоты и необходимо тщательно учитывать этот факт.
Предпочтительно суммарное высвобождение газа из формованного изделия настоящего изобретения при нагревании при 150°С в течение 30 минут составляет, самое большее, 20 мкг/г из расчета на гексадекан. Небольшое высвобождение газа обеспечивает устойчивость к загрязнению формованного изделия при использовании в чистом помещении. Суммарное высвобождение газа более предпочтительно составляет, самое большое, 15 мкг/г, даже более предпочтительно, самое большее, 10 мкг/г.
2
12
12
10
Предпочтительно поверхностное удельное сопротивление формованного изделия составляет от 10 до 10 Ом/площадь. Поверхностное удельное сопротивление, самое большее, 10Ом/площадь обеспечивает предупреждение адгезии частиц к формованному изделию. Более предпочтительно, поверхностное удельное сопротивление составляет, самое большее, 10Ом/площадь.
Также предпочтительно твердость по Роквеллу поверхности формованного изделия составляет от 90 до 125 (единиц, R-шкала). Имея такую высокую твердость, формованное изделие может быть корпусом контейнера с хорошим сопротивлением истиранию. Более предпочтительно твердость составляет, по меньшей мере, 100. Чтобы изготовить формованное изделие, которое имеет такую высокую твердость, в него могут быть добавлены углеродные волокна (Е). С другой стороны, однако, если твердость изделия слишком высока, формованное изделие может царапать или разбивать предмет, содержащийся в нем. Твердость по Роквеллу, которая приводится в настоящем изобретении, представляет собой значение (R-шкала), измеренное при 23°С в соответствии со стандартом ASTM D785.
Без какого-либо конкретного определения формованное изделие для чистых помещений настоящего изобретения может представлять собой любое и каждое изделие, используемое в чистых помещениях. К ним относятся, например, контейнеры, поддоны и приспособления для манипуляций материалами, промежуточными продуктами и готовыми продуктами в чистых помещениях.
Один из предпочтительных вариантов осуществления изобретения представляет собой контейнер для пластинчатых элементов, выбранных из полупроводниковых подложек, подложек дисплеев и подложек носителей записей. Пластинчатые элементы, рассматриваемые в данном случае, включают не только элементы большого размера, но также чипы, полученные при их разрезании. Из таких пластинчатых элементов контейнер для полупроводниковых подложек, которые требуют манипуляций при жестко контролируемом управлении, является предпочтительным вариантом осуществления изобретения. Контейнер может находиться в прямом контакте с пластинчатым элементом, находящемся в нем, или может содержать другой контейнер, который находится в прямом контакте с пластинчатым элементом, находящемся в нем.
Другой предпочтительный вариант осуществления представляет собой приспособление для манипуляций с материалом, промежуточным продуктом или готовым продуктом. Приспособление этого типа часто находится в прямом контакте с материалом, промежуточным продуктом или готовым продуктом, и, следовательно, применение формованного продукта настоящего изобретения для такого приспособления весьма выгодно. Приспособление представляет собой, например, пинцет. Предмет, которым манипулируют с помощью пинцета, специально не определяется. Приспособление может быть использовано для манипуляций с изделиями различных форм, такими как пластинчатые элементы, блоки, контейнеры. Из них формованное изделие настоящего изобретения является предпочтительным в случае приспособления для манипуляций с пластинчатыми элементами, выбранными из полупроводниковых подложек, подложек дисплеев и подложек носителей записей. Более предпочтительно изделие полезно в случае приспособления для полупроводниковых подложек, которые требуют манипуляций при жестко контролируемом управлении.
Полупроводниковые подложки представляют собой подложки для получения интегральных схем, и подложки для получения фоточувствительных элементов. Их материалом обычно является кремний, но этот материал конкретно не определяется. Их форма может быть круглой, подобно форме кремниевых пластин, но может быть и квадратной, подобно форме фоточувствительных элементов. Кроме того, это также могут быть чипы, нарезанные из кремниевых пластин.
Одним из приведенных выше конкретных вариантов осуществления изобретения является кассета для кремниевых пластин. Контейнер для чистых помещений настоящего изобретения, который высвобождает незначительное количество газа и образует небольшое количество частиц, является полезным для хранения кремниевых пластин. Размер кремниевых пластин в настоящее время увеличивается, и размер кассеты для таких кремниевых пластин также растет. Соответственно, с увеличением размеров формованные изделия будут требовать более высокого уровня точности линейных размеров в целом, и контейнеры для чистых помещений настоящего изобретения, которые могут быть сформованы с хорошей точностью линейных размеров, являются для них предпочтительными.
В случае кассеты, называемой носителем, в которой кремниевые пластины непосредственно расположены в ряд, кремниевые пластины находятся в непосредственном контакте с носителем, и загрязнение особенно составляет задачу. Кроме того, может иметь место перекрестное загрязнение через используемые технологические растворы. Таким образом, формованное изделие для чистых помещений настоящего изобретения является полезным в качестве носителя такого типа. Кроме того, формованное изделие для чистых помещений настоящего изобретения также полезно в качестве контейнера или, например, футляра или коробки, где носитель храниться, а также для объединенных контейнеров, которые служат как в качестве носителя, так и для хранения.
Примерами подложек дисплеев является подложка для получения жидкокристаллических дисплеев, подложка для получения плазменных дисплеев и подложка для получения электролюминесцентных (ЭЛ) дисплеев. Материалом подложки обычно является стекло, но может быть любой другой материал, например, прозрачная смола. Устойчивость к загрязнению является важной для указанных подложек дисплеев, и использование для них формованного изделия для чистых помещений настоящего изобретения является выгодным. Существует много подложек дисплеев больших размеров и использование для них формованного изделия для чистых помещений настоящего изобретения, которое имеет хорошую точность линейных размеров, является выгодным.
Примерами подложек носителей записей являются подложки жестких дисков и подложки оптических дисков. Материалом для жестких дисков обычно является металл или стекло, но не ограничиваясь ими. Материалом для подложек оптических дисков обычно является прозрачный пластик, такой как поликарбонат, но не ограничиваясь только им. В таких носителях записей композиция записывающей пленки меняется в зависимости от формы записи на ней. При современных выдающихся улучшениях в плотности записи на таких носителях даже незначительное загрязнение может оказывать сильное влияние на свойства записывающей среды, и формованное изделие для чистых помещений настоящего изобретения полезно для применения в случае таких основ.
ПРИМЕРЫ
Изобретение описано более подробно с помощью приведенных ниже примеров. В примерах образцы анализируют и оценивают в соответствии со способами, описанными ниже.
(1) Температура стеклования:
Образец нагревают при скорости нагрева 10°С/мин и записывают его кривую DSC. Около температуры стеклования на указанной кривой появляется точка перегиба, давая ступенчато-подобный температурный профиль. В этом случае точка, при которой прямая линия, которая находится на том же расстоянии в вертикальном направлении от линии, продленной от каждой основной линии, пересекает кривую DSC, называется промежуточной температурой стеклования. Точка, при которой прямая линия, продленная от основной линии на низкотемпературной стороне к высокотемпературной стороне, пересекает касательную линию, проведенную к максимальной точке наклона ступенчато-подобного температурного профиля кривой, называется температурой начала стеклования. Точка, при которой прямая линия, продленная от основной линии на высокотемпературной стороне к низкотемпературной стороне, пересекает касательную линию, проведенную к максимальной точке наклона ступенчато-подобного температурного профиля кривой, называют температурой окончания стеклования. В данном случае в качестве температуры стеклования используют температуру начала стеклования.
(2) Суммарное высвобождение газа:
Образец полученного литьем под давлением диска, имеющего диаметр 150 мм, предварительно промывают. Операция промывки состоит в следующем. Образец моют щеткой с помощью раствора, полученного растворением поверхностно-активного вещества в чистой воде, затем погружают три раза в сверхчистую воду, обезвоживают и сушат. Высушенный образец нарезают на чипы (стружки). Приблизительно 0,1 г чипов помещают в пробирку и нагревают при 150°С в течение 30 минут, при этом высвобожденный газ собирают при -40°С и вводят в режиме «он-лайн» в газохроматографическое устройство для определения суммарного высвобождения газа из образца. Суммарное количество высвобожденного газа пересчитывают на гексадекан. Для сбора высвобожденного газа используют пробоотборник по типу «продувка-и-улавливание» при точке Кюри «Model JHS-100A», производство Nippon Bunseki Kogyo KK. Для проведения анализа и количественного определения используют газохроматографический/масс-спектрометрический анализаторы (ГХ/МС) «Model GC-14A» и «Model QP1100EX», производство Shimadzu Seisakusho. Гексадекановый раствор, имеющий известную концентрацию, анализируют в тех же условиях (нагревание при 150°С в течение 30 минут, сбор при -40°С и анализ ГХ/МС) и, исходя из площади его пика, получают конвертированное в гексадекан количество высвобожденного из образца газа.
(3) Абразивное количество по Таберу (Taber's Abrasion Amount):
Абразивное количество для образца определяют в соответствии со стандартом JIS K7204. Установка для определения абразивного изнашивания производится Toyo Tester Kogyo; абразивный круг - CS17; нагрузка соответствует 1000 г (каждое плечо 500 г); число вращений составляет 1000. Когда композиция смолы содержит углеродные волокна или гидрофильный полимер, изготавливают и испытывают полученный литьем под давлением диск, имеющий диаметр 150 мм. Когда композиция смолы не содержит ни углеродных волокон, ни гидрофильного полимера, изготавливают и испытывают образец прямоугольного изделия, полученного литьем под давлением, которое имеет длину 130 мм, ширину 120 мм и толщину 2 мм. В сравнительных примерах, в которых анализируют коммерчески доступные кассеты для полупроводниковых пластин, плоскую часть вырезают из «U-образной части» каждого образца и подвергают испытанию. «U-образная часть» в данном случае представляет собой часть стенки, образованной вертикально на указанной стороне, на фиг.3.
(4) Сопротивление истиранию при царапании кремниевой пластиной
Полученный литьем под давлением образец диска, имеющий диаметр 150 мм, оставляют при комнатной температуре в течение 24 часов и затем испытывают. Образец диска выдерживают в контакте с внешним краем кремниевой пластины, имеющей диаметр 200 мм, и прикладывают к ним нагрузку 500 г; и в таких условиях образец перемещают назад и вперед относительно кремниевой пластины на расстояние 30 см при скорости скольжения 50 циклов/мин. Направление скольжения является вертикальным к передней поверхности пластины, и переднюю поверхность пластины и испытуемую переднюю поверхность образца диска держат вертикально друг к другу; в таких условиях образец находится в скольжении в течение 2 часов. Кремниевая пластина представляет собой 8-ми дюймовую пластину, произведенную Wacker NSCE (толщина 725±25 мкм). Устройство для испытания представляет собой устройство для определения истирания «NUS-ISO3», производство Suga Shikenki. После испытания степень истирания оценивают визуально в соответствии с критериями, приведенными ниже. В сравнительных примерах, когда анализируют коммерчески доступные носители для кремниевых пластин, плоскую часть вырезают из «U-образной части» каждого образца и подвергают испытанию.
1 балл: Большое количество абразивной пыли прилипает как к краю пластины, так и к образцу диска.
2-5 баллов: Оцениваются как промежуточные баллы между 1 баллом и 6 баллами. Более высокий балл указывает на более хорошее сопротивление истиранию.
6 баллов: Абразивная пыль не обнаружена ни на крае пластины, ни на образце диска.
(5) Поверхностное удельное сопротивление;
5
Полученный литьем под давлением образец диска, имеющий диаметр 50 мм, оставляют при комнатной температуре в течение 24 часов, затем кондиционируют при 23°С и при относительной влажности 50% в течение, по меньшей мере, 6 часов, и испытывают. Сначала образцу прикладывают напряжение 100 В с использованием резистора «Super Megohmmeter SM-8220», производство Toa Denpa Kogyo. Медную пластину, имеющую толщину 0,1±0,02 мм и размеры 10×10 мм, помещают между контактом положительного электрода и поверхностью диска и между контактом отрицательного электрода и поверхностью диска, расстояние между двумя пластинами составляет 10 мм. Сопротивление медной пластины, используемой в данном случае, намного меньше, чем образца диска, и первое является незначительным. Когда значение поверхностного удельного сопротивления образца, испытанного таким образом, меньше, чем предел определения (5×10 Ом/площадь), используют омметр высокого сопротивления «R8340», производство Advantest, и поверхностное удельное сопротивление снова определяют при приложенном напряжении 1 В в соответствии со стандартом ASTM D257. В сравнительных примерах, когда анализируют коммерчески доступные носители для кремниевых пластин, плоскую часть вырезают из «U-образной части» каждого образца и подвергают испытанию.
(6) Точность линейных размеров
Образец носителя для кремниевых пластин, полученный путем литья под давлением, оставляют при комнатной температуре на 24 час и затем кондиционируют при 23°С и при относительной влажности 50% в течение, по меньшей мере, 6 часов. После кондиционирования размеры (мм) части образца, показанной на фиг.4, анализируют с использованием анализатора изображения. Анализатор изображения представляет собой автоматический прибор для оценки внешнего вида носителя кремниевых пластин «Model CV-9800», производство August Technology. Анализируют пять образцов носителя пластин одинаковой композиции. Получают абсолютное значение для каждого испытуемого значения и среднее значение для данных пяти испытаний, и максимальное значение указывает на колебания размеров (мм) образцов.
Пример 1:
В данном примере используют следующие материалы (А)-(Е):
Циклический олефиновый полимер (А):
2,5
7,10
13
ст
Статистический сополимер этилена и тетрацикло[4.4.0.1.1]-3-додецена (далее может обозначаться как «TCD-3»). По данным С-ЯМР содержание этилена в сополимере составляет 62 мол.%; характеристическая вязкость [η], измеренная в декалине при 135°С, равна 0,60 дл/г; температура стеклования сополимера (Т) равна 105°С. MER, измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238, составляет 8,2 г/10 мин. Структурная формула TCD-3 представлена ниже.
[Соединение 17]
Эластичный сополимер (В):
ст
3
Статистический сополимер этилен/пропилен «Р-0880», производство Mitsui Kagaku. Содержание этилена составляет 80 мол.%; температура стеклования (Т) составляет -54°С; MER (измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) составляет 0,4 г/10 мин; [η] равна 2,5 дл/г; плотность равна 0,867 г/см; и степень кристалличности, измеренная с помощью рентгеноструктурной дифрактометрии, составляет приблизительно 10%.
Инициатор радикальной полимеризации (С):
«Perhexyne 25B», производство Nippon Yushi. Его основным ингредиентом (по меньшей мере, на 90%) является 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексин-3. Температура, при которой период полураспада становится равным одной минуте, равна 194,3°С.
Полифункциональное соединение (D):
Дивинилбензол.
Углеродные волокна (Е):
-3
Углеродные волокна PAN-типа «Besfight HTA-C6-UAL1», производство Toho Tenax. Волокна представляют собой рубленую стеклопряжу, имеющую диаметр 7 мкм и длину 6 мм и имеющую собственное удельное сопротивление 10 Ом·см.
Гранулы статистического сополимера этилен/ТСО-3 (2 кг) и гранулы статистического сополимера этилен/пропилен (2 кг) тщательно смешивают, затем перемешивают в расплаве в двухшнековом экструдере («РСМ 45», производство Ikegai Tekko) при температуре цилиндра 220°С и затем переводят с помощью гранулятора в гранулы (а).
Используемый в данном случае двухшнековый экструдер имеет соотношение L/D 42 и имеет воздушный клапан на двух участках, приблизительно в центре и на верхнем конце цилиндра экструдера. Оба воздушных клапана открыты на воздух. Шнек преимущественно является стандартным шнеком, но до и после воздушного клапана приблизительно около центра расположен смесительный диск. Среднее время пребывания, в течение которого подаваемая смола остается в экструдере и до ее выхода из экструдера, составляет приблизительно 3 минуты.
К 4 кг описанных выше гранул (а) добавляют 4 г «Perhexyne 25В» и 4 г дивинилбензола и тщательно смешивают. Смесь помещают в описанный выше двухшнековый экструдер, «РСМ 45» (температура цилиндра 230°С), где смесь смешивается в расплаве и вступает в реакцию, и затем ее переводят с помощью гранулятора в гранулы (b).
Тщательно перемешивают 4 кг описанных выше гранул (b) и 16 кг статистического сополимера этилен/TCD-3, далее смешивают в расплаве в описанном выше двухшнековом экструдере «РСМ 45» при температуре цилиндра 220°С и затем переводят с помощью гранулятора в гранулы (с). Полученные таким образом гранулы (с) имеют MER, измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238, 4 г/10 мин. Деформационная теплостойкость, измеренная при нагрузке 1,82 МПа в соответствии со стандартом ASTM D648, составляет 94°С.
Описанные выше гранулы (с) и углеродные волокна PAN-типа «Besfight HTA-C6-UAL1» подают в двухшнековый экструдер получения Plastic Kogaku Kenkyujo при массовом соотношении (гранулы (c)/углеродные волокна) 90:10 и смешивают в расплаве. Используемый в данном случае экструдер представляет собой двухшнековый экструдер с совместно вращающимися шнеками, находящимися в зацеплении, который имеет диаметр шнека 35 мм и отношение L/D 35.
Экструдер состоит из частей С1, С2, С3, С4, С5, Н и D, если начинать со стороны двигателя, и температура каждой части контролируется независимыми нагревателями. Часть С1 имеет питающий ввод для гранул композиции смолы; часть С3 имеет питающий ввод для углеродного волокна; и участок, охватывающий части С4 и С5, имеет вентиляционное отверстие. Питающий ввод для гранул композиции смолы и питающий ввод для углеродных волокон открыты на воздух. Вентиляционное отверстие соединено с вакуумным насосом, через который экструдер принудительно дегазируется за счет снижения давления.
Шнек представляет собой сборный шнек сегментного типа, и шнек имеет следующую конструкцию. Стандартный шнек, имеющий длину 127,5 мм, расположен в части С1. В части С2 стандартный шнек, имеющий длину 120 мм, смесительный диск, имеющий длину 85 мм, и стандартный шнек, имеющий длину 72,5 мм, расположены в указанном порядке. В части С3 стандартный шнек, имеющий длину 205 мм, и смесительный диск, имеющий длину 42,5 мм, расположены в указанном порядке. В части С4 обратный шнек, имеющий длину 85 мм, и стандартный шнек, имеющий длину 180 мм, расположены в указанном порядке. В части С5 расположен стандартный шнек, имеющий длину 212,5 мм. В части Н обратный шнек, имеющий длину 10 мм, и стандартный шнек, имеющий дину 42,5 мм, расположены в указанном порядке.
Гранулы (с) подают в экструдер через питающий ввод для композиции смолы в части С1; углеродные волокна PAN-типа добавляют в экструдер через питающий ввод для углеродных волокон в части С3 с использованием питающего устройства, работающего по потере веса. Температуру цилиндра устанавливают при 250°С, при которой компоненты смешивают в расплаве при вращении шнека приблизительно 200 об/мин. На этой стадии экструдер принудительно дегазируют при пониженном давлении, ниже атмосферного давления на 0,06 МПа через вентиляционное отверстие, расположенное на границе между частью С4 и частью С5, с использованием вакуумного насоса. Время пребывания смолы в экструдере составляет приблизительно 3 минуты. Смолу, вытесненную из экструдера, охлаждают водой, и полученную прядь разрезают с помощью гранулятора на гранулы (d).
Полученные описанным способом гранулы (d) представляют собой смесь, полученную смешением в расплаве 100 масс. частей циклического олефинового полимера (А), 11 масс. частей эластичного сополимера (В), 0,022 масс. части инициатора радикальной полимеризации (С), 0,022 масс. части полифункционального соединения (D) и 12 масс. частей углеродных волокон (Е). Из 100 масс. частей циклического олефинового полимера (А) 11 масс. частей полимера смешано предварительно и 89 масс. частей добавлено и смешано позднее. MER гранул (d) (измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) составляет 1,7 г/10 мин.
3
5
Гранулы (d) подают в машину литья под давлением «Nestal Р204/100», производство Sumitomo Jukikai Kogyo, и формуют при температуре смолы 240°С, при температуре формы 70°С и при усилии смыкания формы 100 тонн, в круглые образцы для испытания, имеющие диаметр 50 мм и толщину 3 мм, и в прямоугольные образцы для испытания, имеющие длину 125 мм, ширину 13 мм и толщину 3 мм. Пять круглых образцов для испытания испытывают на поверхностное удельное сопротивление, и все они имеют сопротивление от 10 до 10 Ом/площадь. Круглые образцы для испытания испытывают на твердость по Роквеллу в соответствии со стандартом ASTM D785, и их твердость по R-шкале составляет 107. Пять прямоугольных образцов для испытания испытывают на их модуль упругости в соответствии со стандартом ASTM D790, и они имеют в среднем модуль упругости 4900 МПа. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Гранулы (d) подают в машину литья под давлением «J45OE-C5», производство Nippon Seiko-sho, и формуют в 200-мм кассеты для кремниевых пластин, показанные на фиг.1-3. Кроме того, образцы дисков, имеющие 150 мм и толщину 30 мм, формуют тем же способом, который описан выше. Диаметр шнека машины литья под давлением составляет 76 мм. Используют следующие условия формования:
Установочная температура цилиндра: 260°С.
Максимальная установочная скорость ввода шнека: 31 мм/сек,
(максимальная скорость ввода композиции смолы: 141 мл/сек).
Установочное давление ввода: 200 МПа.
В соответствии со способом, описанным выше, формованные изделия испытывают для определения суммарного высвобождения газа, абразивного количества по Таберу, сопротивления истиранию при царапаний кремниевой пластиной и точности линейных размеров. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример 2:
Гранулы (с), полученные в примере 1, подвергают литью под давлением способом, аналогично примеру 1, и испытывают для определения суммарного высвобождения газа, абразивного количества по Таберу, сопротивления истиранию при царапании кремниевой пластиной и точности линейных размеров. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример 3:
В примере 1 только гранулы (с) без углеродных волокон подают в двухшнековый экструдер получения Plastic Kogaku Kenkyujo и смешивают в расплаве в экструдере с принудительной дегазацией экструдера, вместо подачи в него как гранул (с), так и углеродных волокон и смешения их в расплаве, в результате получают гранулы (е). Отношение смешения материалов для гранул (е) является таким, как и отношение смешения для гранул (с). Гранулы (е) подвергают литью под давлением способом, аналогично примеру 1, и формованные изделия испытывают для определения суммарного высвобождения газа и поверхностного удельного сопротивления. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример 4:
Тщательно смешивают 18 кг статистического сополимера этилен/TCD-3 и 2 кг статистического сополимера этилен/пропилен, затем смешивают в расплаве в таком же двухшнековом экструдере («РСМ 45», производство Ikegai Tekko), как в примере 1, при температуре цилиндра 220°С, и затем переводят с помощью гранулятора в гранулы (f). MER гранул (f) (измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) составляет 1,6 г/10 мин.
К 20 кг полученных выше гранул (f) добавляют 4 г «Perhexyne 25 В» и 4 г дивинилбензола и тщательно смешивают. Смесь помещают в описанный выше двухшнековый экструдер, «РСМ 45» (температура цилиндра 230°С), где смесь смешивается в расплаве и вступает в реакцию, и затем ее переводят с помощью гранулятора в гранулы (g). MER (измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) гранул (g) составляет 0,1 г/10 мин. Гранулы (g) подвергают литью под давлением способом, аналогично примеру 1, и формованные изделия испытают на абразивное количество по Таберу и поверхностное удельное сопротивление. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 1:
Гранулы (f), полученные в примере 4, подвергают литью под давлением способом, аналогично примеру 1, и формованные изделия испытывают для определения абразивного количества по Таберу и поверхностного удельного сопротивления. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 2:
Гранулы (h), содержащие углеродные волокна, получают способом, аналогично примеру 1, однако, вместо гранул (с) в примере 1 используют статистический сополимер этилен/ТСО-3. Гранулы (h) подвергают литью под давлением способом, аналогично примеру 1, и формованные изделия испытывают для определения суммарного высвобождения газа, твердости по Роквеллу, абразивного количества по Таберу, сопротивления истиранию при царапаний кремниевой пластиной, поверхностного удельного сопротивления и точности линейных размеров. Все полученные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 3:
Статистический сополимер этилен/TCD-3 подвергают литью под давлением способом, аналогично примеру 1, и формованные изделия испытывают для определения абразивного количества по Таберу и поверхностного удельного сопротивления. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 4:
Кассеты для кремниевых пластин и образцы дисков формуют способом, аналогично примеру 1, однако вместо гранул (d), используемых в примере 1, используют гранулы полибутилентерефталата (РВТ) («CA7200NX, производство Wintec Polymer), имеющие стабильные антистатические свойства. Гранулы представляют собой смесь, полученную путем смешения антистатического агента гидрофильного полимера с полибутилентерефталатом. Используют следующие условия формования:
Установочная температура цилиндра: 240°С.
Установочная температура формы: 50°С.
Максимальная установочная скорость ввода шнека: 31 мм/сек
(максимальная скорость ввода композиции смолы: 141 мл/сек).
Установочное давление ввода: 200 МПа.
В соответствии со способами, описанными выше, формованные изделия испытывают для определения твердости по Роквеллу, абразивного количества по Таберу, сопротивления истиранию при царапаний кремниевых пластин, поверхностного удельного сопротивления и точности линейных размеров. Все полученные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 5:
Кассеты для кремниевых пластин и образцы дисков формуют способом, аналогично примеру 1, однако, вместо гранул (d), используемых в примере 1, используют гранулы полипропилена (РР) («ECXT-396NA, производство Mitsubishi Kagaku), имеющие стабильные антистатические свойства. Гранулы представляют собой смесь, полученную путем смешения антистатического агента гидрофильного полимера с полипропиленом. Используют следующие условия формования:
Установочная температура цилиндра: 210°С.
Установочная температура формы: 50°С.
Максимальная установочная скорость ввода шнека: 31 мм/сек (максимальная скорость ввода композиции смолы: 141 мл/сек)
Установочное давление ввода: 200 МПа.
В соответствии со способами, описанными выше, формованные изделия испытывают для определения твердости по Роквеллу, абразивного количества по Таберу, сопротивления истиранию при царапании кремниевой пластиной, поверхностного удельного сопротивления и точности линейных размеров. Все полученные результаты представлены в таблице 1.
Сравнительные примеры 6-8:
Приобретают различные коммерчески доступные 200-мм кассеты для кремниевых пластин и их «U-образную часть» вырезают. В соответствии со способами, описанными выше, образцы испытывают для определения твердости по Роквеллу, абразивного количества по Таберу, сопротивления истиранию при царапании кремниевой пластиной, поверхностного удельного сопротивления и точности линейных размеров. Все полученные результаты представлены в таблице 1.
«КМ-839К-А1», производство Miraial (сравнительный пример 6): смесь PEEK (простой полиэфир эфирокетона) с добавленным графитовым порошком.
«KM-854NE-A», производство Miraial (сравнительный пример 7): смесь РВТ (полибутилентерефталат) с добавленным графитовым порошком.
«KM-823S-A», производство Miraial (сравнительный пример 8): смесь РР (полипропилена) с добавленными нитевидными кристаллами.
Как видно из данных таблицы 1, формованные изделия настоящего изобретения обладают хорошим сопротивлением истиранию. Например, в сравнении с сопротивлением истиранию сравнительного примера 2, где к циклическому олефиновому полимеру (А) добавлены только углеродные волокна (Е), образец примера 1, где также добавлены эластичный сополимер (В), инициатор радикальной полимеризации (С) и полифункциональное соединение (D), чтобы в результате ввести поперечно-сшитую структуру, формованное изделие имеет значительно пониженное абразивное количество по Таберу и имеет значительно улучшенное сопротивление истиранию при царапаний пластиной. Кроме того, по сравнению с коммерчески доступными композициями смолы и коммерчески доступными формованными изделиями сравнительных примеров 4-8, образец примера 1 находится на более высоком уровне. В сравнении с образцом сравнительного примера 1, где смешаны только циклический олефиновый полимер (А) и эластичный сополимер (В), образец примера 2, где также добавлены инициатор радикальной полимеризации (С) и полифункциональное соединение (В), чтобы в результате ввести поперечно-сшитую структуру, формованное изделие имеет значительно пониженное абразивное количество по Таберу. Это подтверждает тот факт, что не только добавление эластичного компонента к смоле, но также введение в смолу поперечно-сшитой структуры является важным для улучшения сопротивления истиранию формованного изделия из смолы. Сравнительные примеры 1 и 2 подтверждают тот факт, что добавление углеродных волокон (Е) к композиции снижает абразивное количество по Таберу формованного изделия. Что касается устойчивости формованного изделия к царапанью кремниевыми пластинами, то влияние добавленных к нему углеродных волокон (Е) является значительным. Таким образом, понятно, что использование композиции смолы, которая содержит добавленные углеродные волокна (Е), особенно выгодно в случае вариантов применения, когда изделия могут быть подвержены такому абразивному износу.
С другой стороны, понятно, что образец сравнительного примера 2, где к циклическому олефиновому полимеру (А) добавлены только углеродные волокна (Е), высвобождает некоторое количество газа; но также понятно, что из образца примера 1, где для стимуляции реакции поперечной сшивки в формованном изделии дополнительно добавлены эластичный сополимер (В), инициатор радикальной полимеризации (С) и полифункциональное соединение (D), высвобождение газа значительно снижается. Неожиданно высвобождение газа из формованного изделия снижается, хотя к смоле для проведения химической реакции добавляют такое низкомолекулярное соединение. Это объясняется тем, что операция смешения в расплаве с дегазацией при пониженном давлении может быть эффективна для уменьшения высвобождения газа. Очевидно, что в сравнении с высвобождением газа из образца примера 2, где смесь смешана в расплаве в экструдере, имеющем воздушный клапан, открытый на воздух, суммарное высвобождение газа из образца примера 3, где смесь повторно смешана в расплаве с дегазацией в вакууме, сильно понижено.
Образец примера 4, где инициатор радикальной полимеризации (С) и полифункциональное соединение (D) добавлены к смешанной в расплаве смеси циклического олефинового полимера (А) и эластичного сополимера (В) для стимуляции в смеси реакции поперечной сшивки, имеет пониженную MER, и композиция смолы может с трудом подвергаться формованию при некоторых вариантах применения. Напротив, композиция смолы примера 2, где ингредиенты предварительно смешивают для стимулирования реакции поперечной сшивки и затем разбавляют циклическим олефиновым полимером (А), имеет значительно повышенную MER, что подтверждает, что текучесть композиции смолы значительно улучшена. Результаты примера 1 также подтверждают тот факт, что даже когда добавляют углеродные волокна (Е), композиция смолы все еще может иметь хорошую текучесть. Так как композиции смол имеют такую хорошую текучесть и находящийся в них циклический олефиновый полимер (А) является аморфным, композиции смол настоящего изобретения дают хорошие формованные изделия с более высокой точностью линейных размеров, чем точность линейных размеров коммерчески доступных продуктов сравнительных примеров 4-7.