Влияние последовательности смешения компонентов на распределение нанонаполнителя и свойства динамически вулканизованной смеси полипропилена и этиленпропиленового каучука

УДК 678.742.2

А. Е. Заикин, И. А. Шурекова ВЛИЯНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ СМЕШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ И СВОЙСТВА ДИНАМИЧЕСКИ ВУЛКАНИЗОВАННОЙ СМЕСИ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА

Ключевые слова: смесь полимеров, распределение наполнителя, термоэластопласт.

Исследовано влияние последовательности смешения компонентов в динамически вулканизованной смеси полипропилена и этиленпропиленового каучука, наполненной техническим углеродом и коллоидным оксидом кремния, на распределение наполнителя и упруго-прочностные свойства получаемого термопластичного эластомера. Установлено, что наполнитель остается преимущественно сконцентрирован в фазе того полимерного компонента, в который был введен предварительно. Объяснены причины влияния межфазного распределения наполнителя на механические и реологические свойства смеси.

Key words: polymer blends, filler distribution, thermoplastic elastomer.

The effect of the mixing sequence of the components in a dynamically vulcanized bland ofpolypropylene and ethylene-propylene rubber filled with carbon black and colloidal silicon oxide on the filler distribution and elasto-strength properties of the resulting thermoplastic elastomer was studied. It has been found that the filler remains predominantly concentrated in the phase of the polymer component into which it was previously introduced. The reasons for the influence of the interfacial distribution of the filler on the mechanical and rheological properties of the mixture are explained.

Введение

Благодаря своей относительно низкой стоимости и достаточно высоким эксплуатационным характеристикам, термопластичные эластомеры (ТЭП), получаемые методом динамической вулканизации смеси термопласта с каучуком, являются одним из самых перспективных классов полимерных материалов [1, 2]. Наибольшее распространение получили ТЭП на основе смеси этиленпропиленового каучука и полипропилена благодаря доступности и химической стойкости этих компонентов [1, 2]. Однако эти ТЭП по упруго-прочностным свойствам уступают классическим резинам [1, 2].

Известно, что многие свойства полимеров, и в том числе упруго-прочностные, можно улучшить введением нанонаполнителя [3]. Представляло интерес исследовать влияние нанодисперсных наполнителей и характера их распределения на свойства таких ТЭП.

Экспериментальная часть

В качестве полимерных компонентов ТЭП были выбраны полипропилен (1111) марки 01130 по ГОСТ 26996 с показателем текучести расплава 13 г/10 мин и этиленпропиленовый каучук марки СКЭПТ-7505 (ТУ 2294-022-05766801-2002) с вязкостью по Муни 78 единиц и массовой долей этилиденнорборнена 4,9% мас.

В качестве нанонаполнителя использовали коллоидный оксид кремния марки Росил Р175 (ТУ 2168-038-00204872-2001) с удельной

адсорбционной поверхностью 160 м2/г, средним размером частиц 30 нм и углерод технический (УТ) марки П234 (ГОСТ 7885-86) с удельной адсорбционной поверхностью 110 м2/г, средним диаметром агрегатов 200 нм, плотность агрегатов 1,8 г/см3.

В качестве пластификатора использовали масло марки ПМ (ТУ 38.401172-90) с плотностью 0,87 г/см3, кинематической вязкостью при 100°С 5,3 мм2/с и анилиновой точкой 101°С.

Вулканизацию этиленпропиленового каучука осуществляли по реакции гидросилилирования в присутствии платинового катализатора. Для этого в качестве вулканизующего агента использовали полиметилгидридсилоксан марки МН1107 производства фирмы «Dow Corning» с плотностью 1,002 г/см3 и кинематической вязкостью при 25°С 30 мм2/с. В качестве катализатора использовали 1% раствор шестиводной платинохлористоводородной кислоты в гептаноле (катализатор Спайера).

Массовое соотношение СКЭПТ/1 II I во всех смесях составляло 60/40. Концентрация масла ПМ составляла 76 м.ч., полигидридметилсилоксана -2 м.ч. на 100 м.ч. смеси ПП+СКЭПТ. Катализатор вводили в количестве 8,5 ppm в пересчете на платину. Концентрация наполнителя варьировалась от 0 до 15 м.ч.

Получение ТЭП проводили смешением компонентов на лабораторном двухроторном смесителе периодического действия фирмы «Brabender» при температуре 180°С и скорости вращения роторов 120 оборотов в минуту.

Компоненты загружали в смеситель в определенной последовательности. Предварительно смешивали один из полимерных компонентов (ПП или СКЭПТ) с наполнителем в течение 7 мин, затем загружали второй полимерный компонент и масло, и вели смешение еще 3 мин. Далее вводили катализатор Спайера и полиметилгидридсилоксан. Смешение вели еще 4 минуты для протекания процесса вулканизации каучука, после чего смесь выгружали. В результате каждый рецептурный состав получали по двум последовательностям смешения - через предварительное смешение

наполнителя с ПП или через предварительное смешение наполнителя со СКЭПТ.

Механические свойства полимерных композиций определяли на лентах шириной 50 мм и толщиной 2 мм, полученных экструзией на лабораторном экструдере «ВгаЬеМег» при 180°С.

Условную прочность при растяжении (су), относительное удлинение при разрыве (еу), относительное остаточное удлинение (еосг) определяли по ГОСТ 270-75 на образцах в виде лопаток (тип I). Сопротивление раздиру (сраз) определяли по ГОСТ 262-79 на образцах типа "банан" с надрезами. Измерения проводили на разрывной машине марки 2001-Р05 при скорости движения зажима 500 мм/мин и при температуре 23+2 °С. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли на капиллярном вискозиметре ИИРТ-5м по ГОСТ 11645-73 с использованием стандартного капилляра диаметром 2,015 мм и длиной 8 мм при температуре 190 °С и грузе 10 кг. Твердость по Шору А (Ша) определяли по ГОСТ 263-75 на твердомере ИТ5078 при температуре 23+2 °С. Для всех свойств за результат испытаний принимались средние арифметические значения пяти параллельных измерений.

Структуру ТЭП исследовали при помощи сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) NTEGRA производства фирмы «NT-MDT» в полуконтактном режиме с использованием кремниевого кантилевера с диаметром конца иглы не более 20 нм. Образцы для исследования в виде пластин готовили прессованием на гидравлическом прессе по методике описанной в ГОСТ 16337-77. Время выдержки под давлением составляло 5 мин при удельном давлении 10 МПа и температуре 180°С.

Для выявления структуры смеси гладкую после прессования поверхность образцов перед сканированием в микроскопе подвергали травлению в разряде низкотемпературной высокочастотной газовой плазмы низкого давления в течение 10 мин по известной методике [4, 5]. Размер частиц на скане определяли при помощи программного обеспечения сканирующего зондового микроскопа NTEGRA.

Обсуждение результатов

Известно [6, 7], что во многих случаях высокодисперсный твердый наполнитель остается преимущественно сконцентрированным в фазе того полимерного компонента смеси несовместимых полимеров, с которым его смешали предварительно. Представляло интерес изучить влияние последовательности смешения компонентов на распределение наполнителя и структуру полученных ТЭП на основе смеси ПП со СКЭПТ.

Сначала исследовали структуру ТЭП без наполнителя (рис. 1). После травления в плазме на поверхности образца ТЭП видны частицы различной неправильной формы размером от 0,5 до 3 мкм (рис 1а). Экспериментально было установлено, что полипропилен в плазме травится с большей скоростью, чем вулканизованный СКЭПТ.

Для СКЭПТ скорость травления составляет 40 нг/см2-с, а для ПП - 160 нг/см2-с. Поэтому в ТЭП травлению подвержена в основном фаза ПП, а каучуковые частицы должны оставаться на поверхности образца, и образовывать рельеф.

рт

*

Я £

0

0,5

1.0

1,5

[Ш1

Рис. 1 - Структура ТЭП без наполнителя, полученная при помощи СЗМ: а - участок 10x10 мкм, б - увеличенный участок 1,5x1,5 мкм в углублении между выступающими частицами рисунка 1а

Следовательно, выступающие частицы неправильной формы на рис. 1а, это частицы сшитого СКЭПТ. Это подтверждает и картина увеличенного участка в углублении между выступающими частичками СКЭПТ (рис. 1б), где хорошо видны образования размером 50-120 нм, соответствующие по размерам кристаллитам полипропилена. После травления чистого ПП наблюдается картина как на рис. 1б.

Из этого следует, что исследуемый ТЭП представляет собой матрицу из полипропилена, в которой диспергированы частицы вулканизованного эластомера размером 0,5-3 мкм, что хорошо согласуется с литературными представлениями о структуре динамически вулканизованных ТЭП [1, 2].

Далее исследовали структуру наполненных ТЭП (рис. 2). Скорость травления низкотемпературной плазмой частиц наполнителя, как технического углерода, так и А-175, оказалась настолько низкой, что ее не удалось померить в течение разумного времени эксперимента. Поскольку частицы

наполнителя подвергаются травлению со скоростью значительно меньшей, чем полимеры, то в процессе травления эти частицы должны обнажаться и накапливаться на поверхности образца, где их можно увидеть при помощи СЗМ.

0123456789 10 цт

Рис. 2 - Структура ТЭП с 4% мас. наполнителя А-175, полученная при помощи СЗМ: а -предварительный ввод наполнителя в СКЭПТ, б - предварительный ввод наполнителя в ПП

В случае предварительного ввода наполнителя в СКЭПТ, частицы наполнителя на СЗМ скане практически не видны (рис. 2а), видны только частицы диспергированного эластомера размером 0,5 - 2 мкм. На СЗМ скане ТЭП, полученного предварительным введением наполнителя в ПП, видны не только частицы эластомера, но и частицы наполнителя размером от 0,05 до 0,2 мкм, которые достаточно равномерно расположены по поверхности (рис. 2б).

Отсутствие частиц наполнителя на рис. 2а можно объяснить только тем, что они остались внутри мало травленых частиц СКЭПТ. При предварительном введении наполнителя в ПП, вытравливание фазы ПП обнажает частицы наполнителя, и их хорошо видно на скане (рис. 2б).

Из этого следует, что наполнитель преимущественно концентрируется в фазе того полимерного компонента, с которым он был предварительно смешан. И в процессе смешения наполнитель не перераспределяется или незначительно перераспределяется из фазы

наполненного полимера в фазу второго полимерного компонента.

Следовательно, в зависимости от последовательности смешения компонентов мы получаем ТЭП с различным межфазным распределением частиц наполнителя.

Введение обоих видов наполнителя по любой последовательности смешения повышает прочность (оу) ТЭП (рис. 3). Одновременно растет твердость (Ша) материала (табл. 1). Наполнение снижает относительное удлинение (еу), относительное остаточное удлинение (еост) и показатель текучести расплава (ПТР) материала (табл. 1). Отмеченные изменения свойств вполне логичны и согласуются с известным влиянием наполнителей на характеристики полимеров [8-10].

Рис. 3 - Зависимость условной прочности при растяжении ТЭП от содержания Росила Р-175: 1 - Росил предварительно введен в СКЭПТ, 2 -Росил предварительно введен в ПП

Однако, степень изменения всех перечисленных свойств существенно зависит от последовательности смешения компонентов (рис. 3, табл. 1), что является малоизученным фактом. Представляло интерес разобраться в причинах влияния последовательности смешения компонентов на свойства ТЭП.

Таблица 1 - Влияние последовательности ввода наполнителя (Нп, % мас.) на свойства ТЭП

Свойст во Без Нп Р175, 15% П234, 15%.

в СКЭПТ в ПП в СКЭПТ в ПП

оу, МПа 6,6 7,9 7,2 7,7 7,5

Ша, у.е. 63 65 70 63 65

8у, % 460 400 340 400 375

р % 65 33 25 31 34

^раз, кН/м 22,8 26,0 27,5 25,0 26,5

ПТР, г/10 мин 15,0 7,0 5,0 7,0 1,5

Влияние последовательности ввода наполнителя для твердости и ПТР выглядит следующим образом. При предварительном вводе наполнителя в СКЭПТ рост твердости и падение ПТР происходит в меньшей степени, чем при его предварительном вводе в ПП. Это объясняется тем, что твердость и

ПТР любых гетерогенных смесей полимеров в большей степени определяются свойствами дисперсионной среды (матрицы) [9], а дисперсная фаза оказывает на свойства смеси намного меньшее влияние. В исследуемых композициях дисперсионной средой является ПП (рис 1). Поэтому наполнение полипропиленовой матрицы сильнее отражается на рассматриваемых свойствах всей смеси, чем концентрирование того же количества наполнителя в дисперсной фазе СКЭПТ.

Для прочностных свойств и относительного удлинения объяснение влияния изменения межфазного распределения наполнителя иное. При предварительном вводе наполнителя в СКЭПТ, условная прочность при растяжении растет более существенно, а относительное удлинение при разрыве падает менее значительно, чем при предварительном вводе наполнителя в 1111. Наблюдаемые изменения этих двух свойств связаны с различным влиянием наполнителя на свойства СКЭПТ и ПП.

Известно, что нанонаполнитель всегда упрочняет вулканизованные каучуки [10], а ПП при таком наполнении практически не упрочняется [8]. Так ввод 15 м.ч. П234 в резину на основе СКЭПТ повышает ее прочность с 3 МПа до 12 МПа, тогда как ввод такого же количества наполнителя в ПП практически не изменяет его прочность, она остается на уровне 31 МПа. Поэтому концентрирование наполнителя в фазе СКЭПТ сильнее повышает прочность ТЭП. Небольшое упрочнение ТЭП в случае предварительного ввода наполнителя в ПП (рис. 3, табл. 1) позволяет предположить, что некоторое количество наполнителя при смешении перераспределяется в фазу СКЭПТ.

Наполнение всегда снижает относительное удлинение полимеров. Но для резин это снижение значительно слабее, чем для пластиков. Так, проведенный нами эксперимент показывает, что введение 15 м.ч. П234 в резину на основе СКЭПТ снижает величину ее еу с 600% до 580%, в то время как введение такого же количества П234 в ПП снижает величину его еу с 540% до 25%. Поэтому

концентрирование наполнителя в фазе СКЭПТ слабее снижает величину еу ТЭП, чем концентрирование наполнителя в фазе ПП.

Наиболее высоким комплексом свойств обладает ТЭП, полученный предварительным смешением наполнителя со СКЭПТ. При этом способе смешения у ТЭП выше прочность, относительное удлинение и ПТР (рис. 3, табл. 1), чем при предварительном смешении с ПП.

Таким образом, изменяя последовательность смешения компонентов с наполнителем в динамически вулканизованной смеси на основе ПП со СКЭПТ можно изменять межфазное распределение наполнителя, и тем самым управлять свойствами получаемого ТЭП. Влияние межфазного распределения наполнителя на характеристики смеси обусловлено, как неодинаковым воздействием наполнителя на свойства каждого из полимерных компонентов, так и неодинаковым вкладом полимерных компонентов в общие свойства смеси.

Литература

1. Д. Холден, Х.Р. Крихельдорф, Р.П. Куирк Термоэластопласты. Профессия, Санкт-Петербург, 2011, С.204-255.

2. С.И. Вольфсон, Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства. Наука, Москва, 2004, 173 с.

3. Ю-Винг Май, Жог-Жен Ю. Полимерные нанокомпозиты. Техносфера, Москва, 2011, 692 с.

4. Е.В. Лебедев, Ю.С. Липатов, Л.И. Безрук. В сб. Новые методы исследования полимеров. Наукова думка, Киев, 1975, С.3-17.

5. А.Е. Заикин Вестник казанского технол. университета, 16, 13, 102-106 (2013).

6. F. Fenouillot, P. Cassagnau, J.-C. Majester. Polymer, 50, 1333-1350 (2009).

7. А.Е. Заикин, Р.Ю. Миндубаев, В.П. Архиреев, Высокомолек. соед. Б, 41, 1, С.128-133 (1999).

8. Г.С. Кац, Д.В. Милевски, Наполнители для полимерных композиционных материалов. Химия, Москва, 1981, 736 с.

9. А.Е. Заикин, В.В. Молокин. ЖПХ, 74, 7, С. 1166-1169 (2001).

10' Дж. Краус, Усиление эластомеров, Химия, Москва, 1968, 483 с.

© А. Е' Заикин - д.т.н, проф. каф. ТПМ КНИТУ, e-mail: azaikin@mail.ru; И. А. Шурекова - к.т.н., инженер ООО "ХТК".

© A. E. Zaikin - Ph.D., Professor, Plastics Technology department, KNRTU, Limited Liability Company "XTK".

azaikin@mail.ru; L A Shurekova - Ph.D., engineer,