ОСОБЕННОСТИ КОНКУРЕНТНОГО СИЛИЛИРОВАНИЯ β-ЦИКЛОДЕКСТРИНА РАЗЛИЧНЫМИ ХЛОРСИЛАНАМИ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 547.917

DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-4-15-21

ОСОБЕННОСТИ КОНКУРЕНТНОГО СИЛИЛИРОВАНИЯ jS-ЦИКЛОДЕКСТРИНА РАЗЛИЧНЫМИ ХЛОРСИЛАНАМИ

© А.В. Попков*, Г.И. Курочкина*, И.И. Левина**, М.К. Грачев*

* Московский педагогический государственный университет, Институт биологии и химии ** Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

С целью синтеза производных в-циклодекстрина, содержащих разные по природе силильные группы, изучено конкурентное силилирование рядом распространенных хлорсиланов. Степень и региона-правленность замещения подтверждены методами спектроскопии: ЯМР 1Н, 13С и 29Si. Обнаружено, что при 0 оС замещению подвергаются только первичные гидроксилы С6, тогда как при 80 оС частично силилируются также и вторичные гидроксилы - С2 и С . При этом более пространственно затрудненные силилирующие агенты в ряде случаев неожиданно силилируют предпочтительнее, чем менее пространственно затрудненные, что, скорее всего, является результатом супрамоле-кулярного влияния циклодекстриной полости на конечный результат силилирования. Ключевые слова: в-циклодекстрин, конкурентное силилирование, ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия.

Формат цитирования: Попков А.В., Курочкина Г.И., Левина И.И., Грачев М.К. Особенности конкурентного силилирования в-циклодекстрина различными хлорсиланами // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т. 6, N 4. С. 15-21. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-4-15-21

PECULIARITIES OF COMPETITIVE SILYLATION OF p-CYCLODEXTRIN WITH VARIOUS CHLOROSILANES

A.V. Popkov*, G.I. Kurochkina*, I.I. Levina**, M.K. Grachev*

* Moscow State Pedagogical University, Institute of Biology and Chemistry ** N.M. Emanuel Institute of Biochemical Phisics RAS

Competitive silylation of в-cyclodextrin with the number of widely spread chlorosilanes was studied to obtain the derivatives containing silyl groups of different nature. The degree and regiodirection of substitution were confirmed by NMR 1H, 1 C, and 29Si spectroscopy. It was found that at 0 °C the substitution occurred only at primary hydroxyls C6, while at 80 °C the substitution occurred at secondary hydroxyls C2 and C3 as well. At the same time more hindered silylating agents silylates more actively than less hindered ones. Most likely this fact is due to the supramolecular influence of cyclodextrin cavity at the final result of silylation. Keywords: в-cyclodextrin, competitive silylation, NMR spectroscopy, mass-spectrometry

For citation: Popkov A.V., Kurochkina G.I., Levina I.I., Grachev M.K. Peculiarities of competitive silylationof в-cyclodextrin with various chlorosilanes. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2016, vol. 6, no 4, pp. 15-21. DOI: 10.21285/2227-29252016-6-4-15-21

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что силилированные производные р-циклодекстрина [1] нашли широкое применение в различных областях органической химии, особенно для приготовления хиральных стационарных фаз для ГЖХ [1, 2], для создания кремнийсо-держащих наночастиц [3], для получения ротак-санов, обладающих повышенной растворимостью

в неполярных растворителях и термоустойчивостью за счет «нанизывания» макромолекулы пер-силилированного циклодекстрина на цепь низкомолекулярного полимера [4] и как полупродукты для последующих превращений [5, 6]. Важно, что введение силильных групп в молекулу цикло-декстрина обычно повышает термическую устойчивость и растворимость в органических раство-

рителях, что существенно увеличивает возможности последующей функционализации и практического применения. В настоящей работе, сочетая попарно различные органохлорсиланы, представляющие собой разные по природе и по объемным затруднениям силилирующие агенты, представлялось интересным изучить конкурентное силилирование р-циклодекстрина 1 (рис. 1). Однако, из-за наличия в молекуле р-циклодекст-рина 1 двух типов гидроксильных групп: 7-ми первичных в положениях С6 и 14-ти вторичных в положениях С2 и С3, определение регионаправлен-ности замещения силильными группами упомянутых гидроксилов представляет собой достаточно трудную экспериментальную задачу. Обычно в литературе для этого используют спектроскопию ЯМР 13С, так как замещение при С6 приводит к заметному сдвигу сигналов соответствующего (С0) и близлежащих (С5, С4) ядер углерода. К сожалению, для определения положения силиль-ных групп этот метод оказался неприемлем из-за практически малозначительного сдвига сигнала ядер углерода после введения силильных групп. Поэтому недавно мы исследовали возможность регионаправленного силилирования [7] и предложили использовать спектроскопию яМр 29Э1 для установления нахождения силильных групп в положениях С2, С3 и С6. Для серии изученных популярных силилирующих агентов 2-4 - (триметил-хлорсилан (2), трет-бутилдиметилхлорсилан (3), метилдифенилхлорсилан (4) - нам удалось подобрать условия регионаправленного силилиро-вания, причем даже для триметилхлорсилана (2), обычно рассматриваемого как очень низкоселективный силилирующий агент [5, 8].

Однако попытки дальнейшей функционали-зации некоторых силилсодержащих производных циклодекстринов при использовании ангидридов, хлорангидридов карбоновых кислот [9], хлоран-гидридов [10] и амидов кислот трехвалентного фосфора [11] часто приводили к замене силиль-ных остатков на остаток соответствующей кислоты (десилилирование). Дополнительно было обнаружено, что возможно и замещение более объемных силильных групп на менее объемные при последующем силилировании другими по природе силилирующими агентами [12] (пересилилиро-вание). Обнаруженные десилилирование и пере-силилирование, как отмечалось в работе [9], связаны, скорее всего, с супрамолекулярным влиянием циклодекстриновой полости, т.е. с предварительным включением (предорганизацией) замещающего реагента внутрь циклодекстрина. В пользу этого говорят, например, те факты, что а- и р-циклодекстрин, имеющие существенно разные по размеру циклодекстриновые полости, по-разному ведут себя при десилилировании [13], а также то, что включение адамантана в цикло-декстриновую полость резко тормозит пересили-лирование [12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все эксперименты проводили в абсолютных растворителях, очищенных по стандартным методикам.

1 13

Спектры ЯМР Н и С регистрировали на приборе JEOL-ECX400 на частотах 400 МГц и 100,53 МГц соответственно. Химические сдвиги ЯМР 1Н приведены относительно остаточного сигнала CHCl3 (öH 7,27 м.д.) для растворов в CDCl3. Химические сдвиги ЯМР 13С приведены относительно центрального сигнала (бС 77,0 м.д.) для растворов в CDCl3. Спектры ЯМР 29Si регистрировали на приборе Bruker DRX-500 на частоте 99,37 МГц в CCl4 относительно ТМС. Масс-спектры MALDI-TOF регистрировали на приборе Bruker Daltonics Ultraflex в режиме положительных ионов с использованием рефлек-томоды, матрица - 2,5-дигидроксибензойная кислота. Элементный анализ выполнен на приборе FlashEA 1112HT. Для тонкослойной хроматографии применяли алюминиевые пластинки с закрепленных слоем силикагеля (Silufol UV-254), элюент - бензол-этанол 3 : 1.

В работе использован ß-циклодекстрин фирмы Merck (Германия), подвергнутый дополнительному тщательному обезвоживанию.

Ди-6-О-(триметипсилил)-пента-6-О-(трет-бутипбиметипсипип)ф-циклодекстрин (5).

К раствору 1,00 г (0,881 ммоль) ß-цикло-декстрина (1) в 10 мл пиридина при перемешивании в течение 30 мин при 0 оС прибавляли раствор 0,670 г (6,167 ммоль) хлорсилана (2) и 0,930 г (6,167 ммоль) хлорсилана (3) в 10 мл пиридина, реакционную массу выдерживали 24 ч при 20 оС, концентрировали до вязкотеку-чего состояния, выливали в 70 мл ледяной воды, перемешивали, осадок отфильтровывали, промывали водой (3х5мл) и сушили в вакууме (1 мм рт. ст.) в течение 5 ч при 80 оС. Выход 0,896 г (55%), т. пл. 220-225 оС (разл.), R; 0,35. Спектр ЯМР 1Н (CDCh), б, м.д.: - 0,27 с (48Н, SiCH), 0,51 с [45Н, Si^CHb], 3,34-3,93 м (42Н, С2Н-С5Н, СН), 4,80-5,05 с (7Н, С1Н), 5,20-6,52 уш. с (14Н, С23ОН). Спектр ЯМР 13С (CDCh), бо, м.д.: -5,18 [(Si^HhCCHb)], -0,20 [Si(CH3)3], 18,2 [SKCH^^HU 25 8 [S^CH^C^H^], 61,6 (C6), 70,5-73,0 (C2, C3, C5), 81,2 (C4), 101,4 (C1), 127,2-135,8 (C6H5). Спектр ЯМР Si (СС14), 6Si, м.д.: 7,08 c [C6OSi(CH3)3], 19,90 c [C6OSi(CH3)2C(CH3)3]. Масс-спектр, m/z: 1873,660 [М+Naf (Вычислено для C78H156O35Si7: 1850,67). Найдено, %: С 50,20; Н 8,40. C78H156O35Si7. Вычислено, %: С 50,62; Н 8,50.

Моно-6-О-(триметипсипип)-гекса-6-0-(трет-бутилдиметилсилил)-тетра-2,3-О-(триметилсилил)-ß-циклодекстрин (6).

К раствору 1,00 г (0,881 ммоль) ß-циклодекст-рина (1) в 10 мл пиридина при охлаждении до 0 оС при перемешивании в течение 30 мин прибавляли раствор 0,670 г (6,167 ммоль) хлорсила-

на (2) и 0,930 г (6,167 ммоль) хлорсилана (3) в 10 мл пиридина, реакционную массу выдерживали 6 ч при 80 оС и 24 ч при 20 оС, раствор концентрировали до вязкотекучего состояния, выливали в 70 мл ледяной воды, перемешивали, осадок отфильтровывали, промывали водой (3х5мл) и сушили в вакууме (1 мм рт. ст.) в течение 5 ч при 80 оС. Выход 0,788 г (41%), т. пл. 210-215 оС (разл.), R; 0,35. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), б, м.д.: 0,20 с [45Н, Б1(СНз)з], 0,27 с [36Н, 8^СНзЫ, 1,02 с [54Н, 31(СНз)2С(СНз)з], 3,34-3,93 м (42Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4 80-5,05 с (7Н, С1Н), 5,20-6,52 уш. с (10Н, С2,зОН). Спектр ЯМР 1зС (CDClз), 6с, м.д.: -5,18 [Э1(СНз)2(СНз)з], -0,22 [8(СНз)3], 18,2 [81(СНз)2С(СНз)], 25,8 [81(СНз)2С(СНз)], 61,6 (С6), 70,5-7з,0 СС, С5), 81,2 (С4), 101,4 (С1). Спектр ЯМР 29Si (СС1^, бэ, м.д.: 7,08 c [С6081(СНз)з], 17,90 c [С2,з081(СНз)з], 19,90 c [C608i(CHз)2C(CHз)з]. Масс-спектр, m/z: 2204,46 [М+Naf (Вычислено для Сс6Н1940з58и1: 2181.47). Найдено, %: С 51,00; Н 8,40. Сс6Н1940з58и1. Вычислено, %: С 51,20; Н 8,96.

Три-6-О-(метилдифенилсилил)-тетра-6-О-(трет-бутилдиметилсилил)ф-цикло-декстрин (7).

Получен аналогично соединению 5 из 1,00 г (0,881 ммоль) ß-циклодекстрина (1) в 10 мл пиридина и раствора 0,930 г (6.167 ммоль) хлорсилана (3), 1,436 г (6,167 ммоль) хлорсилана (4) в 10 мл пиридина. Выход 1,123 г (58%), вязкое масло, R; 0,86. Спектр ЯМР 1Н (CDCh), б, м.д.: 0,40 с (33Н, 8СНз), 1,20 с [36Н, 8Ю(СНз)з], з,з4-3,93 м (42Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4,80-5,05 с (7Н, С1Н), 5,20-6,52 уш. с (14Н, С2зОН), 7,32-7,61 м (30Н, С6Н5). Спектр ЯМР 1зС (CDCh), бс, м.д.: -4,57

^(СНзЪС(СНз)з], -з,0 [Э^Н^На], 18,2

[8КСНзШСНз)з], 25,8 [&(СНз)2С(СНз)з], 61,6 (С6), 70,5-7з,0 (С2, С , С5), 81,2 (С4), 101,4 (С1), 127,2-1з5,8 (С6Н5). Спектр ЯМР 298i (СС14), 68i, м.д.: -9,02 c [C608i(C6Н5)2CH3], 19,90 c [С608КСНз)2С(СНз)з]. Масс-спектр, m/z: 2204,0 [М+Na]+ (Вычислено для C105H162Oз5Si7: 2181,01). Найдено, %: С 58,00; Н 7,50. Сю5Н1620з^7. Вычислено, %: С 57,82; Н 7,49.

Пер-б-О-(трет-бутил-диметилсилил)-гекса-2,3-О-(метилдифенилсилил)ф-цикло-декстрин (8).

Получен аналогично соединению 6 из 1,00 (0,881 ммоль) г ß-циклодекстрина (1) в 10 мл пиридина и раствора 0,930 г (6,167 ммоль) хлорсилана (3), 1,436 г (6,167 ммоль) хлорсилана (4) в 10 мл пиридина. Выход 1,290 г (47%), т. пл. 230-2з5 оС (разл.), R; 0,83. Спектр ЯМР {Н (CDCh), б, м.д.: 0,35 уш. с (60Н, 8ЮНз), 1,0 уш. с (63Н, 8С(СНз)з), з,з4-3,93 м (42Н, С2Н-С5Н, СН), 4,805,05 с (7Н, С1Н), 5,20-6,52 уш. с (8Н, С2зОН), 7,327,61 м (60Н, С6Н5). Спектр ЯМР 1зС (CDClз), бс, м.д.: -5,12 ^(СНз)2С(СНз)з], -з,6 ^СН^СН], 18,2 [8КСНз)2С(СНз)з], 25 8 [8(СНз)2С(СНз)з], 61.6 (С6), 70,5-7з,0 (С2, Сз, С5), 81,2 (С4), 101,4 (С1), 127,2-1з5,8 (С6Н5). Спектр ЯМР 298i (СС14), 68i, м.д.: -2,8 c [С2з08КС6Н5)2СНз], 19,90 c [C608i(CH3)2C(CH3)3].

Масс-спектр, m/z: 3135,76 [М+Naf (Вычислено для Ci62H24oO35Si13: 3112,77). Найдено, %: С 62,00; Н 7,50. C162H240O35Si13. Вычислено, %: С 62,51 ; Н 7,77.

Три-6-0-(триметилсилил)-тетра-6-0-(метилдифенилсилил)-в-циклодекстрин 9.

Получен аналогично соединению 5 из 1,00 г (0,881 ммоль) р-циклодекстрина (1) в 10 мл и раствора 0,670 г (6,167 ммоль) хлорсилана (2), 1,436 г (6,167 ммоль) хлорсилана (4) в 10 мл пиридина. Выход 0,856 г (45%), т. пл. 240-255 оС (разл.), R; 0,87. Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), б, м.д.: 0,16 с [27Н, Si(CH3)3l, 0,70 с [12Н, Si(C6H5)2CH3], 3,34-3,93 м (42Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4,80-5,05 с (7Н, С1Н), 5,206,52 уш. с (14Н, С2,3ОН), 7,32-7,61 м (40Н, С6Н5). Спектр ЯМР 13С (CDCI3), 6C, м.д.: -3,22 [Si(C6Hs)2ÇH3], -0,23 [Si(CH3)3], 61,6 (C6), 70,5-73,0 (C2, C3, C5), 81,2 (C), 101,4 (C1), 127,2-135,8 (C6H5). Спектр ЯМР Si (СС14), 6Si, м.д.: -9,02 c (C6OSi(C6H5)2CH3], 7,08 c [C6OSi(CH3b]. Масс-спектр, m/z: 2159,82 [М+Naf (Вычислено для C103H142O35Si7: 2136,83). Найдено, %: С 57,40; Н 6,50. C103H142O35Si7. Вычислено, %: С 57,89; Н 6,70.

Ди-6-О-(триметилсилил)-пента-6-О-(ме-тилдифенилсилил)-тетра-2,3-О-(триметил-силил)-в-циклодекстрин 10.

Получен аналогично соединению 6 из 1,00 г (0,881 ммоль) р-циклодекстрина (1) в 10 мл пиридина и раствора 0,670 г (6,167 ммоль) хлорсилана (2), 1,436 г (6,167 ммоль) хлорсилана (4) в 10 мл пиридина. Выход 0,966 г (43%), т. пл. 210-225 оС (разл.), R; 0,90. Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), б, м.д.: 0,17 с [54Н, Si(CH3)3], 0,72 с [15Н, Si^HbCb], 3,34-3,93 м (42Н, С2Н-С5Н, С6НЛ, 4,80-5,05 с (7Н, С1Н), 5,20-6,52 уш. с (10Н, С23ОН), 7,32-7,61 м (50Н, С6Н5). Спектр ЯМР 13С (CDCI3), 6c, м.д.: -2,57 [Si(C6Hs)2ÇH3], 0,48 (Si(CH3)3), 61,6 (C6), 70,5-73,0 (C2, C3, C5), 81,2 (C\ 101,4 (C1), 127,2-135,8 (CgH5). Спектр ЯМР Si (СС14), 6Si, м.д.: -9,02 c [C6OSi(C6H5)2CH3], 7,08 c [C6OSi(CH3)3], 17,90 c [C23OSi(CH3)3]. Масс-спектр, m/z: 2572,69 [М+Naf (Вычислено для C125H178O35Si11: 2549,70). Найдено, %: С 58,40; Н 6,50. C125H178O35Si11. Вычислено, %: С 58,88; Н 7,04.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В настоящей работе, сочетая попарно упомянутые соединения 2-4, представляющие собой разные по природе и по объемным затруднениям силилирующие агенты, изучали конкурентное силилирование р-циклодекст-рина 1 (рис. 1). Сравнительное силилирование проводили в разных условиях: метод А (в растворе пиридина при 0 °С) и метод Б (в растворе пиридина при 80 °С), (рис. 2). Во всех экспериментах на один моль циклодекстрина брали смесь семи эквивалентов одного и семи эквивалентов другого хлорсилана. Выбор пиридина в качестве растворителя и акцептора хлористого водорода определялся тем, что он хорошо растворяет исходные реагенты и,

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 6 N 4 2016

он

(ОН)7

ОН)7

2: С1-31Ме3 (С1-К1); 3: С1-8К-ВиМе2 (С1-К2); 4: С^РИгМе (С1-1Ч3);

Рис. 1. в-циклодекстрин, схема: 1 - в-циклодекстрин; 2 -триметилхлорсилан; 3 - трет-бутилдиметилхлорсилан; 4 - метилдифенилхлорсилан

Р2(3)\

(ОН ОН)7

(К30)з

5

6" 6'

гг(ок >4

2

(ОН ОН)7 7

2

(ОН ОН)7 9

2,3

- С5Н5М  НС1

3,4

- С5Н5М  НС1

2,4

- С5Н5М  НС1

_Г-(ОН)7

'2 Р 3х |-г

(ОН ОН)7 1

2,3

- С5Н5М  НС1

3,4

- С5Н5М  НС1

2,4

- С5Н5Ы  НС1

С10)1 (ок2)в

р

I—^,

(ОН)10 (0^)4 6

6Г-(ОР2)7

Р 2(3)\

(ОН)8 (ОР3)6 8

Р

2

I

(ОН)10 (0^)4 10

Рис. 2. Схема силилирования в-циклодекстрина 1 различными хлорсиланами 2-4:

А - при 0 оС ; Б - при 80 оС

согласно литературным данным, способствует регионаправленному замещению гидроксилов в положениях С6. Интересно отметить, что температура также может менять регионаправленность замещения у р-циклодекстрина. Количество введенных силильных групп определяли по данным спектроскопии ЯМР 1Н и масс-спектрометрии МАШМОР. Регионаправленность силилирова-ния оценивали, анализируя данные спектроскопии ЯМР 29Э1.

Оказалось, что при силилировании по методу А (при 0 оС) замещению подвергаются только

первичные гидроксилы при С (персилилирован-ные по С6 производные 5, 7, 9), тогда как при си-лилировании по методу Б (при 80 °С) частично силилируются также и гидроксилы при С2 и С3 (производные 6, 8, 10)1. При этом более пространственно затрудненные силилирующие

1Производные 5-10 представляют собой не индивидуальные соединения, а смеси изомеров со средней степенью замещения и с различным порядком расположения заместителей ^-Р по первичным и вторичным (для соединений 6, 8, 10) гид-роксильным группам циклодекстринового каркаса.

агенты в ряде случаев неожиданно силилируют предпочтительнее, чем менее пространственно затрудненные, что, скорее всего, является результатом супрамолекулярного влияния цикло-декстриной полости на конечный результат си-лилирования.

ВЫВОДЫ

При изучении конкурентного силилирования р-циклодекстрина различными по природе хлор-силанами, обнаружено, что при 0 оС замещению

1. Blum W., Aichholz R. Gas Chromatograhic Enantiomer Separation on tret-Butildimethylsilylated p-Cyclodextrin Diluted in PS-086. A Simple Method to Prepare Enantioselective Glass Capillary Columns // Journal High Resol. Chromatogr. 1990. Vol. 13. P. 515-518. DOI: 10.1002/jhrc.1240130716.

2. Maas B., Dietrich A., Karl V., Kaunzinger A., Lemann D., Kopke T., Mosandl A. tret-Butildimethylsi-lyl-substituted Cyclodextrin Derivates as Versatile Chiral Stationary Phases in Capillary GC // Journal Microcol. Sep. 1993. Vol. 5. P. 421-427. DOI: 10.1002/mcs.1220050505.

3. Zafar N., Fessi H., Elaissari A. Cyclodextrin containing biodegradable particles: From preparation to drug delivery applications // Int. J. Pharm. 2014. Vol. 461. P. 351-366. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2013. 12.004.

4. Farcas A., Resmerita A.-M., Stefanache A., Balan M., Harabagiu V. Synthesis and characterization of low-molecular-weight n-conjugated polymers covered by persilylated p-cyclodextrin // Beilstein J. Org. Chem. 2012. 8. P. 1505-1514. DOI: 10.3762/ bjoc.8.170.

5. Croft A.P., Bartsch R.A. Synthesis of chemically modified ceclodextrin // Tetrahedron. 1983. Vol. 39, N 9. P. 1417-1474. DOI: 10.1016/S0040-4020 (01)88551-3.

6. Khan A.R., Forgo P., Stine K.J., D'Souza V.T. Methods for Selective Modifications of Cyclodex-trins // Chem. Rev. 1998. Vol. 98, N 5. P. 1977-1996. DOI: 10.1021/cr970012b.

7. Kurochkina G.I., Grachev M.K., Levina I.I., Nifant'ev E.E. Si NMR Spectroscopy as a reliable method for the Determination of Silyl Protective groups positions at the cyclodextrin frame // Phospho-

подвергаются только первичные гидроксилы С6, тогда как при 80 оС частично силилируются также и вторичные гидроксилы С2 и С . При этом более пространственно затрудненные силили-рующие агенты в ряде случаев неожиданно си-лилируют предпочтительнее, чем менее пространственно затрудненные, что, скорее всего, является результатом супрамолекулярного влияния циклодекстриной полости на конечный результат силилирования.

ЕСКИЙ СПИСОК

rus, Sulfur, Silicon, Rel. Elem. 2014. Vol. 189, N 1. P. 33-39. DOI: 10.1080/10426507.2013.788006.

8. Cramer F., Mackensen G., Sensse K. ORD-Spektren und Konformation der Glucose-Einheiten in Cyclodextrien // Chem. Ber. 1969. Vol. 102, N 2. S. 494-508. DOI: 10.1002/cber.19691020217.

9. Курочкина Г.И., Едунов А.В., Астахова А.Г., Грачев М.К., Левина И.И., Нифантьев Э.Е. Особенности синтеза и химического поведения некоторых силильных производных ß-циклодекст-рина // ЖОХ. 2013. Т. 83, Вып. 2. С. 299-304. DOI: 10.1134/S1070363213020199.

10. Грачев М.К., Чараев А.А., Курочкина Г.И., Соболева Н.О., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. Циклофосфолилирование ß-циклодекстрин си-лильных производных дихлоридами кислот трех-валетного фосфора // ЖОХ. 2010. Т. 80, N 10. С. 1494-1500. DOI: 10.1134/S1070363210090161.

11. Курочкина Г.И., Сенюшкина И.А., Грачев М.К., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. Особенности фосфолилирования пер-6-О-(трет-бутил)(диме-тил)силил-бета-циклодекстрина диамидоэфиром фосфористой кислоты // ЖОХ. 2008. Т. 78, N 1. С. 64-67. DOI: 10.1007/s11176-008-1011-4.

12. Курочкина Г.И., Попков А.В., Левина И.И., Грачев М. К. Синтез пер-6-О-(трет-бутил)(дифен-ил)силил^-циклодекстрина // ЖОХ. 2016. Т. 86, N 2. C. 289-292. DOI: 10.1134/S1070363216020195.

13. Курочкина Г. И., Попков А. В., Расадкина Е. Н. Грачев М. К. Особенности ацилирования пер-6-О-(трет-бутил)(диметил)силил-а-циклодек-стрина хлорангидридом ацетилсалициловой кислоты // ЖОХ. 2014. Т 84, Вып. 8. C. 1402-1403. DOI: 10.1134/S1070363214080374.

REFERENCES

1. Blum W., Aichholz R. Gas Chromatograhic Enantiomer Separation on tret-Butildimethylsilylated ß-Cyclodextrin Diluted in PS-086. A Simple Method to Prepare Enantioselective Glass Capillary Columns. J. High Resol. Chromatogr. 1990, vol. 13, pp. 515-518. DOI: 10.1002/jhrc. 1240130716.

2. Maas B., Dietrich A., Karl V., Kaunzinger A., Lemann D., Kopke T., Mosandl A. tret-Butildimethylsi-lyl-substituted Cyclodextrin Derivates as Versatile Chiral Stationary Phases in Capillary GC. J. Microcol.

Sep. 1993, vol. 5, pp. 421-427. DOI: 10.1002/mcs. 1220050505.

3. Zafar N., Fessi H., Elaissari A. Cyclodextrin containing biodegradable particles: From preparation to drug delivery applications. Int. J. Pharm. 2014, vol. 461, pp. 351-366. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2013. 12.004.

4. Farcas A., Resmerita A.-M., Stefanache A., Balan M., Harabagiu V. Synthesis and characterization of low-molecular-weight n-conjugated polymers covered by persilylated p-cyclodextrin. Beilstein J.

Org. Chem. 2012, no. 8, pp. 1505-1514. DOI: 10.37 62/bjoc.8.170.

5. Croft A.P., Bartsch R.A. Synthesis of chemically modified cyclodextrin. Tetrahedron. 1983, vol. 39, no. 9, pp. 1417-1474. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)88551-3.

6. Khan A.R., Forgo P., Stine K.J., D'Souza V.T. Methods for Selective Modifications of Cyclodex-trins. Chem. Rev. 1998, vol. 98, no. 5, pp. 1977-1996. DOI: 10.1021/cr970012b.

7. Kurochkina G.I., Grachev M.K., Levina I.I., Ni-

29

fant'ev E.E. Si NMR Spectroscopy as a reliable method for the Determination of Silyl Protective groups positions at the cyclodextrin frame. Phosphorus, Sulfur, Silicon, Rel. Elem. 2014, vol. 189, no. 1, pp. 33-39. DOI: 10.1080/10426507.2013.788006.

8. Cramer F., Mackensen G., Sensse K. ORD-Spektren und Konformation der Glucose-Einheiten in Cyclodextrien. Chem. Ber. 1969, vol. 102, no. 2, pp. 494-508. DOI: 10.1002/cber.19691020217.

9. Kurochkina G.I., Edunov A.V., Astakhova A.G., Grachev M.K., Levina I.I., Nifant'ev E.E. The Features of the Synthesis and Chemical Behavior of Some p-Cyclodextrin Silyl Derivatives. Zhurnal ob-shchei khimii [Russ. J. Gen. Chem.]. 2013, vol. 83, no. 2, pp. 299-304. DOI: 10.1134/S10703632130201

Критерии авторства

Попков А.В., Курочкина Г.И., Левина И.И., Грачев М.К. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Попков А.В., Курочкина Г.И., Левина И.И., Грачев М.К. имеют на статью авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Артем В. Попков

Московский педагогический государственный университет, Институт биологии и химии 119991, Россия, Москва, М. Пироговская, д. 1 Аспирант

popkov.artem@yandex.ru Галина И. Курочкина

Московский педагогический государственный университет, Институт биологии и химии 119991, Россия, Москва, М. Пироговская, д. 1 К.х.н.

chemdept@mail.ru

99

10. Grachev M.K., Charaev A.A., Kurochina G.I., Vasyanina L.K., Shmeleva V.N., Nifant'ev E.E. Cyclophosphorylation of ß-Cyclodextrin silyl derivates with trivalent phosphorus acids dichlorides. Zhurnal obshchei khimii [Russ. J. Gen. Chem.]. 2010, vol. 80, no. 9, pp. 1494-1500. DOI: 10.1134/S107036321009 0161

11. Kurochkina G.I., Senyshkina I.A., Grachev M.K., Vasyanina L.K., Nifant'ev E.E. Features of phosphorylation of per-6-O-

12. Kurochkina G.I., Popkov A.V., Levina I.I., Crachev Synthesis of Per-6-O-

13. Kurochkina G.I., Popkov A.V., Rasadkina E.N., Crachev M.K. Acylation of Per-6-O-

Contribution

Popkov A.V., Kurochkina G.I., Levina I.I., Grachev M.K. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Popkov A.V., Kurochkina G.I., Levina I.I., Grachev M.K. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interest

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

AUTHORS' INDEX Affiliations

Artem V. Popkov

Moscow State Pedagogical University, Institute of Biology and Chemistry

1, M. Pirogovskaya St., Moscow, 119991, Russia Postgraduate student popkov.artem@yandex.ru

Galina I. Kurochkina

Moscow State Pedagogical University, Institute of Biology and Chemistry

1, M. Pirogovskaya St., Moscow, 119991, Russia

PhD of Chemistry

chemdept@mail.ru

Ирина И. Левина

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Россия, Москва, ул. Косыгина, 4 Н.с.

iilevina@rambler.ru Михаил К. Грачев

Московский педагогический государственный университет, Институт биологии и химии 119991, Россия, Москва, М. Пироговская, д. 1 Д.х.н., профессор mkgrachev@yandex.ru

Поступила 09.09.2016

Irina I. Levina

Emanuel Institute of Biochemical Physics of RAS 4, Kosygin St., Moscow, 119334, Russia Researcher iilevina@rambler.ru

Mikhail K. Grachev

Moscow State Pedagogical University, Institute of Biology and Chemistry

1, M. Pirogovskaya St., Moscow, 119991, Russia Doctor of Chemistry, Professor mkgrachev@yandex.ru

Received 09.09.2016