ВСТРЕЧНО СУЖАЮЩИЕСЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ
OPPOSITELY CONVERGING THERMOPLASTIC ELASTOMERS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Данная заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 62/286,974. поданной 26 января 2016 года, которая включена посредством ссылки.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к встречно сужающимся термопластичным эластомерам, армированным материалам, содержащим данные полимеры, и изделиям, изготовленным из армированных материалов.
2. УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Анионная полимеризация представляет собой хорошо известный метод изготовления эластомеров. Имеющиеся в продаже полимеры, обычно изготавливаемые способом анионной полимеризации, включают эластомеры, такие как полибутадиен, полиизопрен и диенстирольные каучуки, и термопластичные эластомеры, такие как блок-сополимеры стирола, бутадиена и/или изопрена с различными размерами и количествами блоков.
Среди полимеров, полученных анионной полимеризацией, имеющиеся в продаже диенстирольные каучуки, такие как сужающиеся диблочные сополимеры сопряженного диена и моновинилароматических мономеров, в течение длительного времени имеют промышленное значение благодаря своим технологическим характеристикам во многих областях применения, а также благодаря своим уникальным свойствам. Особые технологические характеристики, такие как высокая экструдируемость и превосходная текучесть, в сочетании с механическими свойствами, такими как высокая твердость, низкая усадка и высокое сопротивление истиранию, представляют баланс необходимых для полимера свойств для многих высокопроизводительных областей применения. Кроме того, имеющиеся в продаже термопластичные эластомеры, такие как триблоксополимеры стирола, бутадиена и/или изопрена с изменяющейся макро- и микроструктурой (радиальный блок-сополимер стирол-бутадиен-стирола СБС (SBn, от англ. "radial styrene-butadiene-styrene block copolymer"), линейный блок-сополимер стирол-бутадиен-стирола СБС (SBS, от англ. "linear styrene-butadiene-styrene block copolymer"), блок-сополимер стирол-изопрен-стирола СИС (SIS, от англ. "styrene-isoprene-styrene block copolymer"), блок-сополимер стирол-изопрен-бутадиен-стирола СИБС (SIBS, от англ. "styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer") и т.д.), широко используются благодаря своим упрочняющим характеристикам во многих областях, а также благодаря своим термопластичным свойствам.
Полимеры, полученные анионной полимеризацией, могут быть полезны сами по себе в качестве эластомеров для шинной и других отраслей промышленности, адгезивов, герметиков и покрытий. Кроме того, полимеры, полученные анионной полимеризацией, могут использоваться для изменения характеристик различных материалов, таких как асфальт, пластмассы и каучуки. Например, полимеры, полученные анионной полимеризацией, могут использоваться в качестве компатибилизирующих добавок и армирующих наполнителей в асфальте. Однако многие полимеры на основе стирола и бутадиена, полученные анионной полимеризацией, недостаточно совместимы и не дали больших результатов в армировании асфальта для применения в дорожных и кровельных покрытиях. Хотя как линейные, так и нелинейные полимеры на основе стирола и бутадиена широко используются для армирования асфальта, проблемы, связанные с диспергируемостью полимеров, полученных анионной полимеризацией, в рецептурах асфальта и с морфологической стабильностью получаемых полимерно-модифицированных асфальтовых смесей в конечном счете отрицательно влияют на характеристики модифицированного асфальта при хранении и долгосрочной эксплуатации, такие как уровень эксплуатационных качеств (PG, от англ. "performance grade") для дорожных покрытий, а также на высокотемпературные и низкотемпературные свойства для применения в кровельных покрытиях. Аналогичные проблемы возникают, когда полученные анионной полимеризацией полимеры используются в чувствительных к давлению и в не чувствительных к давлению термоплавких адгезивах и клеях, содержащих растворитель, для лент и этикеток, при контактном способе нанесения и при распылении.
Полимеры, полученные анионной полимеризацией, могут быть модифицированы с целью улучшения их характеристик для их целевого применения. За прошедшие годы было разработано много направлений модификации. Наиболее часто встречающиеся направления модификации включают: молекулярную массу; молекулярно-массовов распределение; состав мономера; диеновую микроструктуру; распределение длины мономерной последовательности; стереохимию; порядок добавления мономеров и упорядочение; связывание цепи посредством реакций многофункциональных частиц с активными анионами для синтеза полимеров с линейными, радиальными, гребенчатыми, лучеобразными, разветвленными или гиперразветвленными структурами; и комбинации вышеуказанных модификаций. Более сложные направления модификации включают: введение химических функциональных групп посредством концевых реакций или функциональных инициаторов; полимеризацию с многофункциональными инициаторами для прямого синтеза полимеров с линейными, радиальными, гребенчатыми, лучеобразными, разветвленными или гиперразветвленными структурами; гидрирование остаточных двойных связей; и комбинации вышеуказанных модификаций.
Однако по-прежнему существует большая необходимость в соединении уникальных технологических свойств сужающихся диблок-сополимеров с термопластичными свойствами триблок-сополимеров таким образом, чтобы улучшить баланс между технологичностью и армирующими характеристиками во многих областях применения. Требуются дальнейшая разработка эластомерных композиций и поиск путей получения таких композиций посредством анионной полимеризации для того, чтобы объединить лучшие свойства вышеуказанных имеющихся в продаже полимеров, что обычно приводило к ухудшению характеристик полимеров. Таким образом, было бы желательно разработать способ получения полимеров путем анионной полимеризации для производства эластомерных композиций, которые являются более технологичными, более диспергируемыми и совместимыми с широким кругом материалов и других субстратов, включая ингредиенты асфальта, адгезивов и герметиков, и подходят для удовлетворения требований армирования для широкого круга применений, таких как дорожные покрытия, кровельные покрытия, черепица, гидроизоляционные мембраны, клейкие ленты и этикетки, контактные и распыляемые адгезивы и герметики.
Неожиданно была найдена новая композиция встречно сужающихся термопластичных эластомеров, в которой достигнут лучший баланс между технологичностью и армирующими характеристиками для различных применений асфальта, адгезивов и герметиков. Применение новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в вышеупомянутых областях характеризуется преимуществами легкой обработки, такими как быстрое диспергирование, более высокая совместимость, низкая температура смешивания, низкая вязкость, отличная стабильность при хранении, и преимуществами лучшего армирования, такими как высокий упругий отклик, широкий диапазон эксплуатационных качеств, высокая адгезия, более высокая степень наполнения, отличные прочность сцепления и сопротивление сдвигу, а также лучшим компромиссом между высокотемпературными и низкотемпературными свойствами.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении предложены композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, способы получения полимеров, полимерных составов и смесей, содержащих эти полимеры, армированные материалы, содержащие эти полимеры, и изделия, изготовленные из армированных материалов.
В одном аспекте настоящего изобретения предложены новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, изготовленные из мономеров (В) сопряженного диена и моновинилароматических мономеров (А). Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров отличаются тем, что содержат: (а) встречно сужающийся диблочный А-[А/В] сополимер; (b) блок-сополимер, выбранный из группы, состоящей из линейных триблок-сополимеров, многолучевых связанных блок-сополимеров и их смесей; и (с) причем отношение (а) к (b) в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1. Новая композиция встречно сужающихся термопластичных эластомеров позволяет достичь лучший баланс между технологичностью и армирующими характеристиками при различных применениях асфальта, адгезивов и герметиков. Применение новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в вышеупомянутых областях характеризуется преимуществами легкой обработки, такими как быстрое диспергирование, более высокая совместимость, низкая температура смешивания, низкая вязкость, отличная стабильность при хранении, и преимуществами лучшего армирования, такими как высокий упругий отклик, широкий диапазон эксплуатационных качеств, высокая адгезия, более высокая степень наполнения, отличные прочность сцепления и сопротивление сдвигу, а также лучшим компромиссом между высокотемпературными и низкотемпературными свойствами. Эти преимущества в удобстве обработки и армировании делают новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров подходящими для удовлетворения требований в разнообразных сферах применения, таких как дорожные покрытия, кровельные покрытия, черепица, гидроизоляционные мембраны, клейкие ленты и этикетки, контактные и распыляемые адгезивы и герметики.
Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров в соответствии с настоящим изобретением содержат:
(а) встречно сужающийся диблочный А-[А/В] сополимер, содержащий по меньшей мере один мономер сопряженного диена и по меньшей мере один моновинилароматический мономер, причем указанный диблочный сополимер дополнительно характеризуется тем, что имеет: пиковую молекулярную массу от 20000 до 250000; моновинилароматический гомополимерный блок А с пиковой молекулярной массой по меньшей мере 8000; и встречно сужающийся сополимерный блок [А/В] с содержанием винила по меньшей мере 15 мас. % в расчете на количество звеньев сопряженного диена в диблочном сополимере; и
(b) блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один мономер сопряженного диена и по меньшей мере один моновинилароматический мономер, причем указанный блок-сополимер дополнительно характеризуется тем, что содержит: по меньшей мере два гомополимерных блока моновинилароматического мономера и по меньшей мере один сополимерный блок моновинилароматического мономера и мономера сопряженного диена; причем блок-сополимер выбран из группы, состоящей из линейных триблок-сополимеров, имеющих пиковую молекулярную массу, которая по меньшей мере примерно в 1,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного сополимера, описанного в (а), многолучевых связанных блок-сополимеров, имеющих пиковую молекулярную массу, которая по меньшей мере примерно в 2,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного сополимера, описанного в (а), и их смесей; при этом каждый блок-сополимер имеет моновинилароматические гомополимерные блоки А с пиковой молекулярной массой по меньшей мере 8000 и встречно сужающиеся сополимерные блоки [А/В] с содержанием винила по меньшей мере 15 мас. % в расчете на количество звеньев сопряженного диена в блок-сополимере; и
(c) при этом соотношение (а) к (б) в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1.
Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров в соответствии с настоящим изобретением отличаются тем, что:
(а) среднемассовая молекулярная масса композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 30000 до примерно 500000 г/моль;
(б) общее количество моновинилароматического мономера в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 10 мас. % до примерно 55 мас. %; и
(в) общее содержание винильной конфигурации составляет от примерно 15 мас. % до примерно 90 мас. % в расчете на общее количество сопряженного диена в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу получения композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, включающий: взаимодействие по меньшей мере одного мономера сопряженного диена и по меньшей мере одного моновинилароматического мономера в условиях анионной полимеризации в присутствии подходящего полярного модификатора или комбинации полярных модификаторов; и образование композиции согласно настоящему изобретению, содержащей:
(a) встречно сужающийся диблочный А-[А/В] сополимер, содержащий по меньшей мере один мономер сопряженного диена и по меньшей мере один моновинилароматический мономер, причем указанный диблочный сополимер дополнительно характеризуется тем, что имеет: пиковую молекулярную массу от 20000 до 250000; моновинилароматический гомополимерный блок А с пиковой молекулярной массой по меньшей мере 8000; и встречно сужающийся сополимерный блок [А/В] с содержанием винила по меньшей мере 15 мас. % в расчете на количество звеньев сопряженного диена в сополимере; и
(b) блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один мономер сопряженного диена и по меньшей мере один моновинилароматический мономер, причем указанный блок-сополимер дополнительно характеризуется тем, что содержит: по меньшей мере два гомополимерных блока моновинилароматического мономера и по меньшей мере один сополимерный блок моновинилароматического мономера и мономера сопряженного диена; при этом блок-сополимер выбран из группы, состоящей из линейных триблок-сополимеров, имеющих пиковую молекулярную массу, которая по меньшей мере примерно в 1,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного сополимера, описанного в (а), многолучевых связанных блок-сополимеров, имеющих пиковую молекулярную массу, которая по меньшей мере примерно в 2,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного сополимера, описанного в (а), и их смесей; причем каждый блок-сополимер содержит моновинилароматические гомополимерные блоки А с пиковой молекулярной массой по меньшей мере 8000, и встречно сужающиеся сополимерные блоки [А/В] с содержанием винила по меньшей мере 15 мас. % в расчете на количество звеньев сопряженного диена в блок-сополимере; и
(c) при этом соотношение (а) к (b) в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, включающий: добавление растворителя, полярного модификатора или комбинации полярных модификаторов и моновинилароматического мономера в реактор с образованием исходной реакционной смеси, причем количество полярного модификатора в исходной реакционной смеси составляет менее 10 мас. %; добавление в реактор соединения литийорганического инициатора и анионную полимеризацию мономера с образованием моновинилароматического гомополимерного блока А с пиковой молекулярной массой по меньшей мере 8000; добавление дополнительного моновинилароматического мономера с одновременным началом дозирования в реактор мономера сопряженного диена с заранее заданной скоростью дозирования в течение заранее заданного времени, и сополимеризацию с образованием встречно сужающегося сополимерного блока [А/В] с содержанием винила по меньшей мере 15 мас. % в расчете на количество звеньев сопряженного диена в диблочном сополимере и получением встречно сужающегося диблочного А-[А/В] сополимера с пиковой молекулярной массой от 20000 до 250000; и добавление связующего агента или комбинации связующих агентов для частичного связывания встречно сужающегося диблочного А-(А/В] сополимера с образованием блок-сополимера, который представляет собой либо линейный триблок-сополимер, либо многолучевой связанный блок-сополимер, либо их смеси; при атом растворитель, полярный модификатор, мономер сопряженного диена и моновинилароматические мономеры составляют общую реакционную смесь, где количество полярного модификатора составляет менее 5 мас. % от общей реакционной смеси, причем пиковая молекулярная масса линейного триблок-сополимера по меньшей мере примерно в 1,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного А-[А/В] сополимера, причем пиковая молекулярная масса многолучевого блок-сополимера по меньшей мере примерно в 2,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного А-[А/В] сополимера, и при этом отношение встречно сужающегося диблочного А-[А/В] сополимера к блок-сополимеру составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1 в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров.
Другие аспекты изобретения относятся к композициям и изделиям, изготовленным из новой композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, армированным материалам, изготовленным из смеси новой композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров с армируемым материалом, и изделиям, изготовленным из армированных материалов. Другие аспекты изобретения относятся к новой композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров и ее смесям с другими блок-сополимерами с улучшенной адгезией к конкретным субстратам и изделиям, изготовленным из материалов с улучшенной адгезией. Новая композиция встречно сужающихся термопластичных эластомеров обеспечивает достижение лучшего баланса между удобством обработки и характеристиками армирования для различных применений асфальта, адгезивов и герметиков. Применение новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в вышеупомянутых областях характеризуется преимуществами легкой обработки, такими как быстрое диспергирование, более высокая совместимость, низкая температура смешивания, низкая вязкость, отличная стабильность при хранении, и преимуществами лучшего армирования, такими как высокий упругий отклик, широкий диапазон эксплуатационных качеств, высокая адгезия, более высокая степень наполнения, отличные прочность сцепления и сопротивление сдвигу, а также лучшим компромиссом между высокотемпературными и низкотемпературными свойствами. Эти преимущества в удобстве обработки и армировании делают новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров подходящими для удовлетворения требований в разнообразных сферах применения, таких как дорожные покрытия, кровельные покрытия, черепица, гидроизоляционные мембраны, клейкие ленты и этикетки, контактные и распыляемые адгезивы и герметики.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фигура 1 иллюстрирует распределение мономеров в среднем блоке [А/В] встречно сужающегося термопластичного эластомера СТТЕ 14 (А-[А/В])n.
Фигура 2 иллюстрирует распределение мономеров в среднем блоке [А/В] встречно сужающегося термопластичного эластомера СТТЕ 16.
Фигура 3 иллюстрирует распределение мономеров в среднем блоке [А/В] встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно изобретению СТТЕ 14 в сравнении с СТТЕ 16.
Фигура 4 иллюстрирует распределение мономеров в среднем блоке [А/В] встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно изобретению СТТЕ 17 в сравнении с СТТЕ 19.
Фигура 5 иллюстрирует распределение мономеров в среднем блоке [А/В] СТТЕ 20, 37 и 38 согласно изобретению в сравнении со средними блоками [В/А] с контролируемым распределением сравнительных примеров CD 1 и CD 2.
Фигура 6 иллюстрирует 20-кратно-увеличенные изображения флуоресцентной микроскопии нескольких полимерно-модифицированных асфальтов (РМА, от англ. «polymer modified asphalt»), которые наблюдали в течение всего процесса смешивания при 190°С и получали с использованием 2,3 мас. % полимера. Каждая стрелка указывает на изображение, соответствующее времени смешивания, когда для различных РМА смесей наблюдается полное диспергирование полимера. Характеристики диспергирования СТТЕ Prototype Dyne 143A РМА сопоставлены с характеристиками смесей РМА имеющихся в продаже полимеров и описаны в Примере 7.
Фигура 7 иллюстрирует 20-кратно-увеличенные изображения флуоресцентной микроскопии нескольких полимерно-модифицированных асфальтов (РМА), которые наблюдали в течение всего процесса смешивания при 190°С и получали с использованием 6 мас. % полимера. Каждая стрелка указывает на изображение, соответствующее времени смешивания, когда для различных РМА смесей наблюдается полное диспергирование полимера. Характеристики диспергирования СТТЕ Prototype Dyne 143A РМА сопоставлены с характеристиками смесей РМА имеющихся в продаже полимеров и описаны в Примере 7.
Фигура 8 иллюстрирует максимальный уровень эксплуатационных характеристик (стандарты PG Американской ассоциации руководителей дорожных и транспортных служб штатов (далее AASHTO, от англ. «American Association of State Highway and Transportation Officials»)) нескольких полимерно-модифицированных асфальтов (РМА), которые наблюдали в течение всего процесса смешивания при различных температурах (170-190°С) и получали с использованием 2,3 мас. % полимера. Характеристики температуры разрушения с увеличением производственного времени (смешивания) СТТЕ Prototype Dyne 143A РМА сопоставлены с характеристиками смесей РМА имеющихся в продаже полимеров и описаны в Примере 7.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композициям встречно сужающихся термопластичных эластомеров, способам получения полимеров, полимерных составов и смесей, содержащих эти полимеры, армированным материалам, содержащим эти полимеры, и изделиям, изготовленным из армированных материалов.
В одном аспекте изобретения предложены новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, изготовленные из мономеров (В) сопряженного диена и моновинилароматических мономеров (А). Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров отличаются тем, что содержат: (а) встречно сужающийся диблочный А-[А/В] сополимер; (b) блок-сополимер, выбранный из группы, состоящей из линейных триблок-сополимеров, многолучевых блок-сополимеров и их смесей; и (с) при этом отношение (а) к (б) в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1. Новая композиция встречно сужающихся термопластичных эластомеров обеспечивает достижение лучшего баланса между удобством обработки и характеристиками армирования для различных применений асфальта, адгезивов и герметиков. Применение новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в вышеупомянутых областях характеризуется преимуществами легкой обработки, такими как быстрое диспергирование, более высокая совместимость, низкая температура смешивания, низкая вязкость, отличная стабильность при хранении, и преимуществами лучшего армирования, такими как высокий упругий отклик, широкий диапазон эксплуатационных качеств, высокая адгезия, более высокая степень наполнения, отличные прочность сцепления и сопротивление сдвигу, а также лучшим компромиссом между высокотемпературными и низкотемпературными свойствами. Эти преимущества в удобстве обработки и армировании делают новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров подходящими для удовлетворения требований в разнообразных сферах применения, таких как дорожные покрытия, кровельные покрытия, черепица, гидроизоляционные мембраны, клейкие ленты и этикетки, контактные и распыляемые адгезивы и герметики.
Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров в соответствии с настоящим изобретением содержат:
(a) встречно сужающийся диблочный А-[А/В] сополимер, содержащий по меньшей мере один мономер сопряженного диена и по меньшей мере один моновинилароматический мономер, причем указанный диблочный сополимер дополнительно характеризуется тем, что имеет: пиковую молекулярную массу от 20000 до 250000; моновинилароматический гомополимерный блок А с пиковой молекулярной массой по меньшей мере 8000; и встречно сужающийся сополимерный блок [А/В] с содержанием винила по меньшей мере 15 мас. % в расчете на количество звеньев сопряженного диена в диблочном сополимере; и
(b) блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один мономер сопряженного диена и по меньшей мере один моновинилароматический мономер, причем указанный блок-сополимер дополнительно характеризуется тем, что содержит: по меньшей мере два гомополимерных блока моновинилароматического мономера и по меньшей мере один сополимерный блок моновинилароматического мономера и мономера сопряженного диена; причем блок-сополимер выбран из группы, состоящей из линейных триблок-сополимеров, имеющих пиковую молекулярную массу, которая в по меньшей мере примерно в 1,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного сополимера, описанного в (а), многолучевых связанных блок-сополимеров, имеющих пиковую молекулярную массу, которая по меньшей мере примерно в 2,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного сополимера, описанного в (а), и их смесей; причем каждый блок-сополимер имеет моновинилароматические гомополимерные блоки А с пиковой молекулярной массой по меньшей мере 8000 и встречно сужающиеся сополимерные блоки [А/В] с содержанием винила по меньшей мере 15 мас. % в расчете на количество звеньев сопряженного диена в блок-сополимере, и
(с) при этом отношение (а) к (b) в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1.
Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров в соответствии с настоящим изобретением отличаются тем, что:
(a) среднемассовая молекулярная масса композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 30000 до примерно 500000 г/моль;
(b) общее количество моновинилароматического мономера в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 10 мас. % до примерно 55 мас. %; и
(c) общее содержание винильной конфигурации составляет от примерно 15 мас. % до примерно 90 мас. % в расчете на общее количество сопряженного диена в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров.
Полимеры, полученные анионной полимеризацией, включают термопластичные, эластомерные и термопластично-эластомерные полимеры. Полимеры могут представлять собой гомополимеры или сополимеры, включая сужающиеся, статистические и блок-сополимеры. Среди блок-сополимеров, полученных анионной полимеризацией, в течение долгого времени сужающиеся диблок-сополимеры сопряженного диена и моновинилароматических мономеров имели промышленное значение благодаря своим эксплуатационным характеристикам во многих областях применения, а также благодаря своим уникальным свойствам. Особые технологичное характеристики, такие как высокая экструдируемость и отличная текучесть, в сочетании с механическими свойствами, такими как высокая твердость, низкая усадка и высокое сопротивление истиранию, представляют собой баланс необходимых для полимера свойств для многих высокопроизводительных областей применения. Также имеющиеся в продаже термопластичные эластомеры, такие как триблок-сополимеры стирола, бутадиена и/или изопрена с изменяющейся макро- и микроструктурой (СБС радиальный, СБС линейный, СИС, СИБС и т.д.) широко используются благодаря их упрочняющим характеристикам во многих областях, а также из-за их термопластичных свойств. Однако по-прежнему существует большая необходимость в объединении уникальных технологических свойств сужающихся диблок-сополимеров с термопластичными свойствами триблок-сополимеров таким образом, чтобы улучшить баланс между удобством обработки и армирующими характеристиками во многих областях применения.
1
2
Инициируемая алкиллитием сополимеризация сопряженного диена и моновинилароматических мономеров в углеводородных растворителях в отсутствие полярных добавок на выходе дает интересный вид структуры с гетерогенностью состава вдоль сополимерной цепи, которая в большинстве случаев известна как сужающаяся, постепенная или градиентная структура диблок-сополимера. Наблюдаются относительно большие различия между константами сополимеризации мономеров (т.е. r>10 и r<0,1), несмотря на одинаковую стабильность концов карбоанионной цепи, соответствующих мономерам сопряженного диена (1) и моновинилароматическим (2) мономерам. В отличие от наблюдаемой более быстрой гомополимеризации моновинилароматических мономеров относительно мономеров сопряженного диена, на начальной стадии сополимеризации менее реакционноспособный мономер сопряженного диена предпочтительно встраивается в сополимерную цепь до тех пор, пока он почти не будет израсходован, образуя обогащенный диеном сужающийся блок В с постепенным изменением в составе, а затем на конечной стадии бóльшая часть моновинилароматического мономера образует концевой полистирольный блок А.
В-(В/А)-А
1
2
Кроме того, при сополимеризации в углеводородных растворителях и в отсутствие полярных добавок протекает четко выраженная промежуточная стадия, которая образует небольшую, резкую и крутую поверхность раздела фаз -(В/А)- с внезапным изменением в составе, которая выступает в качестве перехода внутри сополимерной цепи между двумя большими блоками А и В. Пониженные значения вязкости расплава сужающихся диблок-сополимеров в сравнении с чистыми диблок-сополимерами при одинаковом составе и молекулярной массе приписываются наличию этой небольшой поверхности раздела фаз, которая ослабляет внутрицепное и межцепное отталкивание и усиливает смешивание между отличающимися смежными блоками. Поскольку инициированная алкилитием сополимеризация сопряженного диена и моновинилароматических мономеров в вышеуказанных условиях имеет статистическую тенденцию к случайному размещению мономерных звеньев (т.е. rr~0,5), в основном из-за большого различия в константах сополимеризации мономеров, блок В и поверхность раздела фаз -(В/А)-характеризуются смещением состава вдоль сополимерной цепи, который напрямую зависит от текущей относительной концентрации мономера. Поэтому начальная относительно небольшая концентрация моновинилароматического мономера встраивается в обогащенный диеном сужающийся блок В практически случайным образом и преимущественно в виде изолированных ароматических звеньев. Напротив, промежуточная относительно большая концентрация моновинилароматического мономера встраивается в небольшую, резкую и крутую промежуточную фазу -(В/А)- статистически и предпочтительно в виде длинных ароматических последовательностей, которые должны быстро становиться обогащенными ароматическими группами сегментами с остаточными звеньями изолированного диена.
Сополимеризация сопряженного диена и моновинилароматических мономеров с алкиллитием в отсутствие полярных добавок обычно приводит к получению сужающихся диблок-сополимеров с низким содержанием винильной конфигурации (1,2-диеновой микроструктуры). Полярные добавки одновременно выступают в качестве рандомизирующих агентов и модификаторов микроструктуры при сополимеризации сопряженного диена и моновинилароматических мономеров алкиллитиевыми инициаторами. Относительно большие различия между константами сополимеризации мономеров уменьшаются с увеличением концентрации полярной добавки, которая постепенно изменяет характер сополимеризации со статистического на неупорядоченный и преобразует распределение длины мономерной последовательности с сужающейся диблочной в неупорядоченную диблочную, а затем в полностью неупорядоченную структуру сополимера. Этот эффект рандомизации обычно сопровождается соответствующим эффектом модификации, который повышает содержание винильной конфигурации. Хотя оба эффекта напрямую зависят от концентрации полярной добавки, и, более того, эффект модификации имеет обратную зависимость от температуры полимеризации, степень и конкретный характер каждого эффекта частично зависят от вида полярной добавки и конкретных свойств. Полярные добавки можно комбинировать для преодоления некоторых недостатков и получения синергетического или желаемого дифференцированного эффектов на распределение длины мономерной последовательности и/или 1,2-диеновую микроструктуру.
Контролируя порядок добавления мономеров, последовательность полимеризации, скорость подачи и состав исходной смеси; комбинацию полярных добавок, вид, концентрацию, порядок добавления и скорость подачи; температуру и условия полимеризации; и относительные размеры блоков и молекулярные массы, можно разработать новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров для получения характеристик и признаков в соответствии с настоящим изобретением, то есть композиции, содержащие (а) встречно сужающийся диблочный А-[А/В] сополимер; (b) блок-сополимер, выбранный из группы, состоящей из линейных триблок-сополимеров, многолучевых связанных блок-сополимеров, и их смесей; и (с) при этом отношение (а) к (b) в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1. Данные конструктивные характеристики представляют собой качества, подходящие для достижения желаемой общей эффективности при применении в смесях с самыми разнообразными материалами и другими субстратами, включая ингредиенты асфальта, адгезивов и герметиков, резину и пластмассу. Желаемая общая эффективность при применении представляет собой баланс между доведенными до максимума технологическими свойствами, такими как низкая вязкость расплава, высокая диспергируемость, высокая совместимость, высокая смешиваемость и/или высокая адгезия, и хорошими эластомерными и термопластичными свойствами. Частные области применения, для которых хорошо подходят новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению, включают упрочняющие асфальт вещества, модификаторы и стабилизаторы морфологии асфальта. Другие подходящие области применения включают использование в качестве компатибилизирующих добавок, модификаторов вязкости, модификаторов текучести, технологических добавок, агентов для контроля реологии и модификаторов ударопрочности для пластмасс и пластмассовых смесей и сплавов, а также композитов. Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров также могут быть разработаны с индивидуально подобранными характеристиками для получения высокотехнологичных адгезивов с оптимальной адгезией к полярным субстратам, полезным в обычных областях применения адгезивов и герметиков. Новая композиция встречно сужающихся термопластичных эластомеров позволяет достичь лучший баланс между технологичностью и армирующими характеристиками при различных применениях асфальта, адгезивов и герметиков. Применение новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в вышеупомянутых областях характеризуется преимуществами легкой обработки, такими как быстрое диспергирование, более высокая совместимость, низкая температура смешивания, низкая вязкость, отличная стабильность при хранении, и преимуществами лучшего армирования, такими как высокий упругий отклик, широкий диапазон эксплуатационных качеств, высокая адгезия, более высокая степень наполнения, отличные прочность сцепления и сопротивление сдвигу, а также лучшим компромиссом между высокотемпературными и низкотемпературными свойствами. Эти преимущества в удобстве обработки и армировании делают новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров подходящими для удовлетворения требований в разнообразных сферах применения, таких как дорожные покрытия, кровельные покрытия, черепица, гидроизоляционные мембраны, клейкие ленты и этикетки, контактные и распыляемые адгезивы и герметики.
Еще в одном аспекте настоящего изобретения предложен способ получения композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, включающий:
взаимодействие по меньшей мере одного мономера сопряженного диена и по меньшей мере одного моновинилароматического мономера в условиях анионной полимеризации в присутствии подходящего полярного модификатора или комбинации полярных модификаторов; и образование композиции согласно настоящему изобретению, содержащей:
(a) встречно сужающийся диблочный А-[А/В] сополимер, содержащий по меньшей мере один мономер сопряженного диена и по меньшей мере один моновинилароматический мономер, причем указанный диблочный сополимер дополнительно характеризуется тем, что имеет: пиковую молекулярную массу от 20000 до 250000; моновинилароматический гомополимерный блок А с пиковой молекулярной массой по меньшей мере 8000; и встречно сужающийся сополимерный блок [А/В] с содержанием винила по меньшей мере 15 мас. % в расчете на количество звеньев сопряженного диена в диблочном сополимере; и
(b) блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один мономер сопряженного диена и по меньшей мере один моновинилароматический мономер, причем указанный блок-сополимер дополнительно характеризуется тем, что содержит: по меньшей мере два гомополимерных блока моновинилароматического мономера и по меньшей мере один сополимерный блок моновинилароматического мономера и мономера сопряженного диена; причем блок-сополимер выбран из группы, состоящей из линейных триблок-сополимеров, имеющих пиковую молекулярную массу, которая по меньшей мере примерно в 1,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного сополимера, описанного в (а), многолучевых связанных блок-сополимеров, имеющих пиковую молекулярную массу, которая по меньшей мере примерно в 2,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного сополимера, описанного в (а), и их смесей; причем каждый блок-сополимер имеет моновинилароматические гомополимерные блоки А с пиковой молекулярной массой по меньшей мере 8000, и встречно сужающиеся сополимерные блоки [А/В] с содержанием винила по меньшей мере 15 мас. % в расчете на количество звеньев сопряженных диенов в блок-сополимере; и
(с) при этом отношение (а) к (b) в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1.
Дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения является способ получения композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, включающий: добавление в реактор растворителя, полярного модификатора или комбинации полярных модификаторов и моновинилароматического мономера с образованием исходной реакционной смеси, где количество полярного модификатора в исходной реакционной смеси составляет менее 10 мас. %; добавление в реактор соединения литийорганического инициатора и анионную полимеризацию мономера с образованием моновинилароматического гомополимерного блока А с пиковой молекулярной массой по меньшей 8000; добавление дополнительного моновинилароматического мономера с одновременным началом дозирования в реактор мономера сопряженного диена при заранее заданной скорости дозирования в течение заранее заданного времени и сополимеризацию с образованием встречно сужающегося сополимерного блока [А/В] с содержанием винила по меньшей мере 15 мас. % в расчете на количество звеньев сопряженного диена в диблочном сополимере, и получение встречно сужающегося диблочного сополимера А-[А/В] с пиковой молекулярной массой от 20000 до 250000; и добавление связующего агента или комбинации связующих агентов для частичного связывания встречно сужающегося диблочного сополимера А-[А/В] с образованием блок-сополимера, который представляет собой либо линейный триблок-сополимер, либо многолучевой связанный блок-сополимер, либо их смеси; причем растворитель, полярный модификатор, мономер сопряженного диена и моновинилароматические мономеры составляют полную реакционную смесь, где количество полярного модификатора составляет менее 5 мас. % от всей реакционной смеси, при этом пиковая молекулярная масса линейного триблок-сополимера по меньшей мере примерно в 1,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного сополимера А-[А/В], при этом пиковая молекулярная масса многолучевого связанного блок-сополимера, по меньшей мере примерно в 2,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного сополимера А-[А/В], и при этом отношение встречно сужающегося диблочного сополимера А-[А/В] к блок-сополимеру составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1 в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров.
Настоящее изобретение также относится к способу получения новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров, который включает стадию взаимодействия по меньшей мере одного мономера (В) сопряженного диена и по меньшей мере одного моновинилароматического мономера (А) в условиях анионной полимеризации в присутствии подходящей полярной добавки или комбинации полярных добавок с образованием встречно сужающегося диблочного сополимера А-[А/В], а затем добавление подходящего связующего агента для образования блок-сополимера с термопластичными свойствами, и, наконец, получение композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения встречно сужающийся диблочный сополимер А-[А/В] последовательно полимеризуют для того, чтобы независимо управлять размером, составом и микроструктурой желаемого встречно сужающегося сополимерного блока [А/В], включая контроль длины последовательности моновинилароматических мономеров и распределения винила в мономере сопряженного диена (1,2-диеновой микроструктуры). Последовательная полимеризация также позволяет подобрать относительный размер моновинилароматического гомополимерного блока А и относительный порядок блоков в сополимере таким образом, чтобы сначала полимеризовался моновинилароматический гомополимерный блок А в смежном положении к встречно сужающемуся сополимерному блоку [А/В], для того чтобы образовался желаемый встречно сужающийся диблочный А-[А/В] сополимер.
Длиной последовательности моновинилароматического мономера и распределением винила в мономере сопряженного диена встречно сужающегося сополимерного блока [А/В] можно управлять, контролируя температурный профиль полимеризации. Эту стадию полимеризации можно проводить либо в изотермическом режиме в течение заранее установленного времени пребывания, либо в квази-адиабатическом режиме до пиковой температуры. Изотермический режим может использоваться для управления распределением винила, которое является однородным вдоль сополимерной цепи, и для достижения содержания винила, которое доведено до максимума относительно добавленного количества полярной добавки, и температуры, установленной для полимеризационной смеси, и, следовательно, длина последовательности моновинилароматических мономеров зависит только от текущей относительной концентрации мономера. Квази-адиабатический режим можно использовать для управления градиентом распределения винила вдоль сополимерной цепи, и поэтому длина последовательности моновинилароматических мономеров зависит не только от текущей относительной концентрации мономера, но и от фактического температурного профиля. Градиент распределения винила зависит не только от контролируемого температурного профиля, но также от начальной и конечной температуры полимеризационной смеси. Встречно сужающимся сополимерным блоком [А/В] управляют, чтобы подобрать желаемую сужающуюся композицию и контролируемое распределение винила, которое способствует доведению до максимума технологических характеристик за счет увеличения текучести и уменьшения вязкости расплава и оптимизации совместимости с материалами, ингредиентами и/или субстратами, используемыми в требуемых сферах применения.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения встречно сужающийся сополимерный блок [А/В] представляет собой статистически распределенный сополимерный блок по меньшей мере одного мономера (В) сопряженного диена и по меньшей мере одного моновинилароматического мономера (А), где «статистически распределенный» означает, что последовательное распределение мономерных звеньев подчиняется известным статистическим законам. Встречно сужающийся сополимерный блок [А/В] имеет микроструктуру с постепенным изменением в составе, которая в основном зависит от количества подходящей полярной добавки, добавленной к полимеризационной смеси, и от температурного профиля. Альтернативно или наряду с этим, встречно сужающийся сополимерный блок [А/В] может быть получен путем добавления мономера сопряженного диена с контролируемой скоростью подачи в полимеризационную смесь во время полимеризации моновинилароматического мономера. Дозирование в реактор мономера сопряженного диена с заранее заданной скоростью дозирования в течение заранее установленного времени выполняют таким образом, чтобы контролировать текущую относительную концентрацию мономера. Эту стадию полимеризации можно проводить либо в изотермическом режиме в течение заранее установленного времени пребывания или в квази-адиабатическом режиме до пиковой температуры. Встречно сужающийся сополимерный блок [А/В] увеличен относительно небольшой поверхности -(В/А)- раздела фаз, типичной при сополимеризации в отсутствие полярных добавок. Увеличенным встречно сужающимся сополимерным блоком [А/В] управляют с целью подбора его относительного размера по отношению к смежному моновинилароматическому гомополимерному блоку А для того, чтобы способствовать минимизации отталкивания, максимизации совместимости, активации межфазного смешивания и чтобы повысить жесткость и сопротивление разрыву. Оптимальный встречно сужающийся сополимерный блок [А/В] представляет собой такой блок, который при встраивании в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров обеспечивает наилучший баланс между технологичностью и армирующими характеристиками для каждой области применения. Для специалистов в данной области техники понятны различия в характеристиках, свойствах и применимости таких различных композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения каждый блок А представляет собой моновинилароматический гомополимерный блок по меньшей мере одного моновинилароматического мономера. Каждым блоком А управляют с целью подбора его относительного размера по отношению к встречно сужающемуся сололимерному блоку [А/В] для того, чтобы содействовать достижению желаемой эффективности при применении.
Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров для использования в настоящем изобретении обычно имеют среднемассовую молекулярную массу от примерно 30000 до примерно 500000 г/моль. Этот диапазон включает моновинилароматические гомополимерные блоки А, имеющие предпочтительно среднюю пиковую молекулярную массу по меньшей мере примерно 8000 г/моль, встречно сужающиеся диблочные А-[А/В] сополимеры, имеющие предпочтительно среднюю пиковую молекулярную массу от примерно 20000 до 250000 г/моль, и многолучевые связанные блок-сополимеры, предпочтительно имеющие среднюю пиковую молекулярную массу от примерно 40000 до 750000 г/моль. На протяжении всего данного описания упоминаемую молекулярную массу измеряют с использованием гель-проникающей хроматографии в соответствии с ASTM D 3536 (Американского общества по испытанию материалов), используя в качестве стандарта линейный полистирол. Содержание винилароматического мономера в композициях встречно сужающихся термопластичных эластомеров предпочтительно варьируется от примерно 10 до примерно 85 мас. %, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 70 мас. % и еще более предпочтительно от примерно 10 до 55 мас. %. Содержание винильной конфигурации новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в расчете на общее количество мономера сопряженного диена во встречно сужающемся сополимерном блоке [А/В] может варьироваться предпочтительно от примерно 15 до примерно 90 мас. %, более предпочтительно от примерно 15 до 85 мас. % и еще более предпочтительно от примерно 15 до 80 мас. %. Изобретение не ограничивается композициями встречно сужающихся термопластичных эластомеров, попадающими в предпочтительные диапазоны молекулярной массы, состава и винильной конфигурации.
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
n
m
n
m
n
Примеры композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров, которые могут быть получены из мономеров путем анионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, эластомеры и термопластичные эластомеры, полученные из блок-сополимеров или терполимеров стирола (S), бутадиена (В) и/или изопрена (I) с различными размерами и количествами блоков. Примеры таких эластомеров и термопластичных эластомеров включают: S-[B/S], S-[B/S]-S, S-[B/S]-X-[S/B]-S, S-[I/S], S-[I/S]-S, S-[I/S]-X-[S/I]-S, S-[B/I/S], S-[B/I/S]-S, S-[B/I/S]-X-[S/I/B]-S, (S-[B/S])-X, (S-[I/S])-X, (S-[B/I/S])-X (где m представляет собой целое число, и где Х представляет собой остаток либо связующего агента, либо многофункционального инициатора, а n представляет собой целое число от 2 до 30), которые могут использоваться отдельно или в смесях для получения композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров, а также их гидрированных, селективно гидрированных и частично гидрированных аналогов.
Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров могут представлять собой полимерные смеси, полученные in situ путем частичного связывания и/или путем частичного инициирования с помощью связующего агента и/или многофункционального инициатора, или полимерные смеси многолучевых, разветвленных или радиальных полимеров, полученных путем полного связывания и/или полного инициирования, и диблочные сополимеры, полученные отдельно. Композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров могут представлять собой смеси, полученные in situ путем добавления подходящего количества связующего агента в конце полимеризации встречно сужающихся диблочных А-[А/В] сополимеров по настоящему изобретению и образования требуемых (А-[А/В])n-Х линейных триблочных и/или многолучевых связанных блок-сополимеров. Частичное связывание достигается путем контроля стехиометрического соотношения связующего агента и «живого» полимера. Композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров могут также представлять собой смеси, полученные in situ с использованием подходящего многофункционального инициатора в сочетании с обычным монофункциональным инициатором, таким как алкиллитий, для инициирования полимеризации встречных сужающихся диблочных [А/В]-А сополимеров согласно настоящему изобретению и образования требуемых Х-([А/В]-А)n линейных триблочных и/или многолучевых связанных блок-сополимеров. Частичное инициирование достигается путем контроля стехиометрического соотношения многофункционального инициатора и монофункционального инициатора. Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров для использования в настоящем изобретении могут содержать от 2 до 30 анионно-полимеризованных полимерных цепей (лучей) на молекулу инициатора или связующего агента. Эти разветвленные и радиальные, линейные триблочные и многолучевые связанные блок-сополимеры могут иметь среднюю пиковую молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 750000 г/моль. Это включает в себя композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, имеющие предпочтительно среднемассовую молекулярную массу от примерно 30000 до 500000 г/моль. В некоторых вариантах осуществления новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров содержание винилароматического мономера предпочтительно варьируется от примерно 10 до примерно 85 мас. %, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 70 мас. % и еще более предпочтительно от примерно 10 до 55 мас. %. Содержание винильной конфигурации в новых композициях встречно сужающихся термопластичных эластомеров в расчете на общее количество мономера сопряженного диена во встречно сужающемся сополимерном блоке [А/В] может варьироваться предпочтительно от примерно 15 до примерно 90 мас. %, более предпочтительно от примерно 15 до примерно 85 мас. % и еще более предпочтительно от примерно 15 до 80 мас. %. Изобретение не ограничивается композициями встречно сужающихся термопластичных эластомеров, попадающими в предпочтительные диапазоны молекулярной массы, состава и винильной конфигурации.
Анионно-полимеризованные полимеры могут быть получены любым подходящим способом, известным в уровне техники, таким как способы, описанные в патентах США №3281383 и 3753936, которые полностью включены в данный документ посредством ссылки. В этих способах анионно-полимеризованные полимеры получают путем контактирования анионно-полимеризуемых мономеров с литийорганическим соединением в качестве инициатора. Предпочтительный класс таких соединений может быть представлен формулой RLi, где R представляет собой углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из алифатических, циклоалифатических и ароматических радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, хотя могут быть использованы инициаторы с более высокой молекулярной массой. Многие инициаторы анионной полимеризации хорошо известны и имеются в продаже. Монофункциональные литийорганические соединения, такие как бутиллитий, являются примерами обычно используемых инициаторов. Конкретные примеры этих инициаторов включают метиллитий, этиллитий, трет-бутиллитий, втор-бутиллитий, н-бутиллитий, н-дециллитий, изопропиллитий, эйкозиллитий, циклоалкиллитиевые соединения, такие как циклогексиллитий и ариллитиевые соединения, такие как фениллитий, нафтиллитий, п-толуиллитий, 1,1-дифенилгексиллитий и тому подобное. Монофункциональные литийорганические соединения, замещенные защищенными полярными функциональными группами, также могут быть использованы в качестве инициаторов для анионной полимеризации.
Количество инициатора варьируется в зависимости от желаемой молекулярной массы анионно-полимеризованного полимера. Среднечисловые молекулярные массы от примерно 20000 до 350000 могут быть получены путем добавления примерно 0,28-5,0 миллимолей инициатора RLi на моль мономеров, скорректированных по коэффициенту 100/(молекулярная масса мономера).
Многофункциональные литийорганические инициаторы также могут быть использованы в качестве инициаторов для получения разветвленных и радиальных, линейных триблочных или многолучевых блок-сополимеров с желаемым диапазоном функциональности от 2 до примерно 30 цепей (лучей) анионно-полимеризованных полимеров на молекулу инициатора. Многофункциональные литийорганические инициаторы легко получают путем реакции прямого присоединения стехиометрического количества монофункционального литийорганического соединения к поливинильному соединению, такому как 1,3-диизопропенилбензол, 1,3,5-триизопропенилбензол, 1,3-бис(1-фенилэтенил)бензол, 1,3,5-трис(1-фенилэтенил)бензол, 1,3-дивинилбензол, 1,3,5-тривинилбензол и тому подобное. Олигомерные поливинильные соединения могут быть использованы для получения многофункциональных литийорганических инициаторов с высокой функциональностью. Монофункциональные литийорганические соединения, такие как бутиллитий, являются примерами широко используемых инициаторов для вышеуказанной реакции присоединения. Конкретные примеры этих широко используемых инициаторов включают трет-бутиллитий, втор-бутиллитий и н-бутиллитий. Монофункциональные литийорганические соединения, замещенные защищенными полярными функциональными группами, также могут быть использованы для получения многофункциональных литийорганических инициаторов. Многофункциональные литийорганические соединения можно комбинировать между собой и/или с монофункциональными литийорганическими соединениями, чтобы частично инициировать анионную полимеризацию с многофункциональным литийорганическим соединением. Частичное инициирование достигается путем контроля стехиометрического соотношения многофункционального инициатора к монофункциональному инициатору.
Анионную полимеризацию обычно проводят в инертных углеводородных растворителях при относительно низких температурах в вакууме или в инертной атмосфере с высокоочищенными реагентами, чтобы предотвратить преждевременный обрыв реакции полимеризации. Реакции анионной полимеризации можно проводить в широком круге органических растворителей. Примеры подходящих растворителей включают, но не ограничиваются ими, пентан, гексан, гептан, октан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, бензол, нафталин, толуол, ксилол, метиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, ацетон, метилэтилкетон и их смеси. Циклогексан, в частности, хорошо подходит для использования в качестве растворителя при анионной полимеризации.
Анионную полимеризацию как правило проводят при температурах в диапазоне от -100 до 150°С, предпочтительно между -75°С и 75°С. Как правило для контроля вязкости внутри реакционной зоны используют 50-90 мас. %, предпочтительно 70-85%, реакционного растворителя. Обычное время пребывания для анионной полимеризации варьируется в зависимости от температуры реакции и уровня инициатора между 0,1 и 5 часами, предпочтительно от 0,2 до 2 часов.
Полярные добавки, которые известны в данной области техники и могут быть использованы для получения композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению, представляют собой основания Льюиса, такие как простые эфиры и третичные амины, а также алкоголяты щелочных металлов группы Ia и их комбинации. Конкретные примеры этих подходящих эфирных поляных добавок включают монофункциональные, многофункциональные и олигомерные алкильные и циклические простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, этилметиловый эфир, этилпропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, тетраметиленоксид (тетрагидрофуран), 1,2-диметоксиэтан, бис-тетрагидрофуран, дитетрагидрофурилпропан (ДТГФП), их комбинации и тому подобное. Конкретные примеры походящих полярных добавок третичных аминов включают монофункциональные, многофункциональные и олигомерные алкильные и циклические третичные амины, такие как диметилэтиламин, триметиламин, триэтиламин, N, N, N', N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), N, N, N', N', N''-пентаметилдиэтилтриамин, их комбинации и тому подобное. Конкретные примеры подходящих алкоголятов щелочных металлов группы la (соли лития, натрия, калия, рубидия и цезия) включают монофункциональные, многофункциональные и олигомерные алкильные и циклические алкоголяты металлов, такие как трет-бутоксид натрия, трет-амилат натрия, ментолат натрия, трет-бутоксид калия, трет-амилат калия, ментолат калия, их комбинации и тому подобное.
Количество подходящей полярной добавки находится в диапазоне от 0,0005 до 50 мас. % от общей реакционной смеси и предпочтительно находится в диапазоне от 0,0005 до 10,0 мас. % от общей реакционной смеси. Более предпочтительный диапазон составляет от примерно 0,0005 до примерно 5,0 мас. % от общей реакционной смеси. Наиболее предпочтительными основаниями Льюиса являются ТМЭДА, ТГФ и ДТГФП. Более предпочтительная комбинация представляет собой комбинацию двух оснований Льюиса (то есть одного простого эфира и одного третичного амина). Предпочтительной комбинацией является комбинация двух алкоголятов щелочных металлов (например, лития и натрия, лития и калия). Предпочтительные концентрации полярной добавки или комбинации полярных добавок зависят от вида полярной добавки или добавок, а также от желаемого распределения длины мономерной последовательности, микроструктуры и свойств встречно сужающегося сополимерного блока [А/В]. Желательные свойства, в свою очередь, будут зависеть от предполагаемого применения композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров.
Подходящие сопряженные диены для использования при создании композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, метил пентадиен, фенилбутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-циклогексадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен и их комбинации.
Подходящие моновинилароматические мономеры для использования при создании новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, стирол и производные стирола, такие как 3-метилстирол, α-метилстирол, п-метилстирол, α-4-диметилстирол, трет-бутилстирол, о-хлорстирол, 2-бутенилнафталин, 4-трет-бутоксистирол, 3-изопропенилбифенил, 4-винилпиридин, 2-винилпиридин и изопропенилнафталин, 4-н-пропилстирол и их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления способов, предложенных в данном документе, новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров подвергают полному или частичному связыванию для получения разветвленных и радиальных, линейных триблочных или многолучевых блок-сополимеров. Частичное связывание означает, что часть общего количества концевых групп "живых" анионно-полимеризованных полимерных цепей подвергается связыванию связующими агентами. Связующие агенты желательно связывают от 2 до 30 анионно-полимеризованных полимерных цепей (лучей), хотя также могут быть применены связующие агенты, способные связывать большее количество цепей. Подходящие связующие агенты для использования на стадии полного или частичного связывания включают, но не ограничиваются ими, галогениды олова, галогениды кремния, функционализированные соединения олова, функционализированное соединение кремния, такое как силановое соединение и функционализированные олигомерные соединения, такие как соединения, перечисленные в патенте США №7517934. Полное описание патента США №7517934 включено в данный документ путем ссылки. Тетрахлорид кремния и тетрахлорид олова являются конкретными примерами подходящих связующих агентов, причем тетрахлорид кремния особенно хорошо подходит для этого применения. Частичное связывание достигается путем контроля стехиометрического соотношения связующего агента и живого полимера. Частичное связывание может придать полимерной смеси требуемые свойства.
В качестве модификаторов скорости полимеризации при смешивании с алкиллитиевыми инициаторами могут быть использованы металлоорганические соединения различных металлов из групп IIa, IIb и IIIa, включая магний, цинк и алюминий. Конкретными примерами подходящих модификаторов скорости полимеризации являются дибутилмагний, диэтилцинк, триэтилалюминий и их комбинации. Модификаторы скорости полимеризации могут использоваться для контроля температурного профиля полимеризации. Модификаторы скорости полимеризации способствуют контролю стадии полимеризации либо при изотермическом режиме в течение заранее установленного времени пребывания, либо при квази-адиабатическом режиме до пиковой температуры.
В некоторых вариантах осуществления способов, предложенных в настоящем документе, новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров полимеризуются в периодическом, запрограммированном периодическом и/или полупериодическом процессах. Как понятно специалисту в данной области техники, описанный синтез композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров может протекать в реакционной установке, где процесс проводят при температурах, соотношениях растворителей и скоростях расхода потока, необходимых для достижения описанного времени пребывания и условий стехиометрии.
Области применения
Другие аспекты изобретения относятся к композициям и изделиям, изготовленным из новой композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, армированным материалам, изготовленным из смеси новой композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров с армируемым материалом, и изделиям из армированных материалов. Другие аспекты изобретения относятся к новой композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров и ее смесям с другими блок-сополимерами с улучшенной адгезией к конкретным субстратам и изделиям, изготовленным из материалов с улучшенной адгезией. Новая композиция встречно сужающихся термопластичных эластомеров позволяет достичь лучший баланс между технологичностью и армирующими характеристиками при различных применениях асфальта, адгезивов и герметиков. Применение новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в вышеупомянутых областях характеризуется преимуществами легкой обработки, такими как быстрое диспергирование, более высокая совместимость, низкая температура смешивания, низкая вязкость, отличная стабильность при хранении, и преимуществами лучшего армирования, такими как высокий упругий отклик, широкий диапазон эксплуатационных качеств, высокая адгезия, более высокая степень наполнения, отличные прочность сцепления и сопротивление сдвигу, а также лучшим компромиссом между высокотемпературными и низкотемпературными свойствами. Эти преимущества в удобстве обработки и армировании делают новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров подходящими для удовлетворения требований в разнообразных сферах применения, таких как дорожные покрытия, кровельные покрытия, черепица, гидроизоляционные мембраны, клейкие ленты и этикетки, контактные и распыляемые адгезивы и герметики.
Что касается желательных промышленных областей применения, некоторые из новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров, предлагаемых в данном документе, хорошо подходят для использования в качестве адгезивов и герметиков, включая чувствительные к давлению адгезивы, не чувствительные к давлению адгезивы, термоплавкие адгезивы, мастики на основе горячего расплава и растворителя, а также герметики. Композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров также могут быть разработаны для использования в качестве компатибилизирующих добавок или армирующих наполнителей для асфальта и полимерных смесей. Асфальты, для которых могут быть полезны компатибилизирующие добавки или армирующие наполнители, предлагаемые в данном документе, включают асфальты, которые обычно используются для дорожных покрытий, кровельных покрытий и герметиков. Применение для дорожных покрытий включает армирование асфальтовых цементов/связующих, используемых для изготовления асфальтобетона для дорожного строительства, а также модифицирование материалов для восстановления, ремонта и технического обслуживания дорог, включая щебеночное уплотнение, повторное уплотнение, вскрытие и вторичную переработку. Область применения кровельных покрытий включает армирование кровельной черепицы, а также модифицирование материалов для гидроизоляции, ремонта и технического обслуживания крыши. Конкретные виды композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров могут также использоваться в качестве армирующих наполнителей, модификаторов вязкости, модификаторов текучести, технологических добавок и модификаторов ударопрочности для резины и пластмасс. Неполярные пластмассы относятся к пластмассам, для которых могут быть полезны композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров. Неполярные пластмассы включают, но не ограничиваются ими, полиолефины, полистирол и их сополимеры.
Как известно специалисту в данной области техники, оптимальные характеристики и свойства композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров будут зависеть от предполагаемой области применения. Ниже предложено несколько типичных областей применения для композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров. Эти области применения предложены только в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения объема изобретения.
Армирование асфальта:
Модифицирование асфальта высокомолекулярными эластомерами обычно используется для получения модифицированных асфальтовых связующих с улучшенными характеристиками по сравнению с немодифицированными асфальтовыми связующими. Эксплуатационные свойства асфальтовых продуктов, которые улучшаются с добавлением полимеров, следующие: а) гибкость при низких температурах; b) сопротивление течению и деформации при высоких температурах; с) температурная восприимчивость; о) прочность на разрыв; е) модуль упругости при высоких температурах; f) асфальто-гравийная адгезия; g) сопротивление истиранию поверхности. Асфальтовыми продуктами, для которых может быть полезно модифицирование полимерами, являются связующие для дорожных покрытий, замыкающие слои, герметизирующая паста для автомагистралей, гидроизоляционные мембраны, покрытия, трубопроводные мастики, ленты для обертывания трубопроводов и другие.
Поскольку высокомолекулярные полимеры обычно не смешиваются с асфальтом, модифицирование асфальта эластомерами на основе моновинилароматических мономеров и мономеров сопряженного диена осложняется ограниченной фазовой стабильностью, что приводит к разделению асфальта и полимера, что отрицательно влияет на эксплуатационные свойства асфальтовых продуктов. Фазовая стабильность обычно улучшалась либо сшиванием асфальтово-полимерной смеси, либо увеличением совместимости полимера с асфальтом. Полимеры с высокой молекулярной массой также отрицательно влияют на технологические характеристики модифицированных асфальтовых связующих, значительно увеличивая вязкость расплава асфальтово-полимерных смесей. В известном уровне техники модифицирование полимерного состава и/или структуры использовали для улучшения технологических характеристик и снижения стоимости асфальтово-полимерных смесей, но при этом эксплуатационные свойства часто изменялись не в лучшую сторону.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров, предложенных в настоящем документе, в асфальт, максимизирует технологические характеристики без снижения эксплуатационных свойств модифицированного асфальта по сравнению с модифицированным асфальтом, содержащим сополимеры предшествующего уровня техники. Композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению наделяют асфальтовые смеси более низкой вязкостью расплава и высокой текучестью; повышенной диспергируемостью и совместимостью; более высокой стабильностью смеси и хорошими эластомерными и термопластичными свойствами. Также было обнаружено, что композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению могут быть использованы в качестве компатибилизирующих добавок или армирующих наполнителей. Асфальты, для которых могут быть полезны компатибилизирующие добавки или армирующие наполнители, предложенные в данном документе, включают асфальты, которые широко используются для дорожных покрытий, кровельных покрытий и герметиков. Применение в дорожных покрытиях включает армирование асфальтовых цементов/связующих, используемых при изготовлении асфальтобетона для дорожного строительства, а также модифицирование материалов для восстановления, ремонта и технического обслуживания дорог, включая щебеночное уплотнение, повторное уплотнение, вскрытие и вторичную переработку. Применение в кровельных покрытиях включает армирование кровельной черепицы, а также модифицирование материалов для гидроизоляции, ремонта и технического обслуживания крыш.
Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что эмульсии асфальта, предварительно модифицированного с помощью композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению, улучшают адгезию асфальта к частицам наполнителя при использовании для восстановления, ремонта и технического обслуживания дорог. Было также обнаружено, что компатибилизирующие добавки или армирующие наполнители, предложенные в данном документе, могут быть упакованы и смешаны с имеющимися на рынке блок-сополимерами для улучшения фазовой стабильности и технологических характеристик смеси модифицированного асфальта.
В таких странах, как Соединенные Штаты, модифицированные асфальты оценивают в соответствии со стандартами Американской ассоциации руководителей дорожных и транспортных служб штатов (далее AASHTO, от англ. «American Association of State Highway and Transportation Officials»), согласно которым асфальты классифицируют в соответствии с уровнем эксплуатационных качеств (PG, от англ. «performance grade»). Стандарты Американского общества по испытаниям и материалам (далее ASTM, от англ. «American Society for Testing and Materials») также используются для оценки асфальта. Среди свойств, оцениваемых в модифицированных асфальтах, следующие:
РКШ
a) точка размягчения по кольцу и шару Т (RBSP, от англ. «ring and ball softening point»), которая может быть измерена в соответствии с ASTM D 36 и которая указывает температуру, при которой асфальт размягчается и становится непригодным для применения в данной области. Точку или температуру размягчения измеряют с использованием прибора "кольцо и шар", также известного как прибор КиШ.
b) пенетрация при 25°С, которая представляет собой параметр, связанный с жесткостью модифицированного асфальта. Пенетрацию можно измерить в соответствии с ASTM D5 как расстояние, на которое подвешенная игла или конус будут погружаться в асфальт в течение установленного периода времени.
c) вязкость по Брукфилду, которая представляет собой свойство, относящееся к стабильному стационарному потоку асфальта. Вязкость по Брукфилду может быть измерена в соответствии с ASTM D4402.
d) упругость представляет собой свойство, измеряющее эластичность асфальтового материала. Упругость может быть измерена в соответствии с ASTM D 113.
e) коэффициент сдвигоустойчивости: G*/sin δ при различных температурах (где G* представляет собой комплексный модуль (сдвига), а δ - фазовый угол), используемый для определения эксплуатационной характеристики модифицированного асфальта при высоких температурах. Этот коэффициент указывает, насколько стойкой является проезжая часть дороги к постоянной деформации, которая может возникать с течением времени при повторяющихся нагрузках при высокой температуре или когда проезжая часть подвергается нагрузке, значительно превышающей максимально допустимую согласно первоначальному проекту. Поэтому более высокие значения коэффициента сдвигоустойчивости при высоких температурах указывают на то, что асфальт может выдерживать большую деформацию, чем материалы, которые имеют более низкие коэффициенты сдвигоустойчивости при той же температуре испытания. Коэффициент сдвигоустойчивости можно измерить в соответствии с AASHTO TP5.
f) верхний температурный предел. При определении коэффициента сдвигоустойчивости можно определить верхний температурный предел в соответствии со стандартами AASHTO. Верхний температурный предел относится к максимальной температуре, при которой асфальт может сохранять достаточную жесткость, чтобы препятствовать образованию колеи.
g) нижний температурный предел. При определении коэффициента сдвигоустойчивости можно определить нижний температурный предел в соответствии со стандартами AASHTO. Нижний температурный предел относится к минимальной температуре, при которой асфальт может сохранять достаточную гибкость, чтобы препятствовать термическому растрескиванию.
РКШ
РКШ
h) фазовое расслоение является критическим фактором в модифицировании асфальта эластомерами в силу вышеупомянутых проблем. Индекс фазового расслоения измеряется как процентная разница между Т, измеренной на верхней и нижней поверхностях цилиндрического зонда, образованных внутренней стороной герметичной трубки, содержащей рецептуру асфальта, и выдерживаемого при 163°С в течение 48 часов в вертикальном положении без встряхивания и замороженного при 30°С. Процентная разница в Т обеспечивает меру совместимости между обогащенной асфальтом фазой и обогащенной полимером фазой в смеси асфальт/полимер.
Две конкретные области применения, в которых могут использоваться армированные асфальты, представляют собой дорожные покрытия и кровельные /водонепроницаемые покрытия. В некоторых случаях, когда армированный асфальт используют для дорожных покрытий, 0,5-8 частей композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно 2-5 частей, можно смешать с 99,5-92 частями, предпочтительно 98-95 частями асфальта для улучшения его эксплуатационных характеристик. В некоторых случаях, когда армированный асфальт используют в кровельном или водонепроницаемом покрытии, 3-25 частей композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению, предпочтительно 6-16 частей, можно смешать с 97-75 частями, предпочтительно с 94-84 частями асфальта для улучшения его эксплуатационных характеристик. Подходящие асфальты для использования с композициями встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, асфальт PG 64-22 или другой асфальт, широко используемый для дорожных покрытий и кровельных покрытий, такой как асфальты материнских пород, озерные асфальты, нефтяные асфальты, окисленные асфальты, крекинг-асфальты и остаточные асфальты.
РКШ
В конкретных вариантах осуществления изобретения значительно меньшая вязкость асфальтовых рецептур, полученных с композициями встречно сужающихся термопластичных эластомеров, предложенных в настоящем документе, помимо вклада в улучшение диспергирования в асфальте, также облегчает технологическую переработку, грузовые операции и применение модифицированных асфальтовых смесей, улучшая производительность насосов и/или уменьшая энергию, необходимую для его применения. Это также означает значительное снижение стоимости и более экологичный способ. Высокая температура точки размягчения асфальта, модифицированного композициями встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению, должна обеспечивать гораздо лучшее сопротивление потоку и деформации при высоких температурах. Неожиданно, что асфальт, модифицированный композициями встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению и имеющий низкое содержание полимера, обеспечивает аналогичные эксплуатационные свойства (Т) и более низкую вязкость, чем асфальт, модифицированный известными из предшествующего уровня техники полимерами, имеющимися в продаже. Это также означает значительное снижение стоимости и энергосберегающий способ.
РКШ
В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, предложенные в данном документе, могут давать асфальтовые композиции с одним или более из следующих свойств: а) максимальная температура применения примерно 50-100°С, измеренная как температура, при которой коэффициент сдвигоустойчивости или динамическая жесткость при сдвиге (G*/sin δ) принимает значение 1,0 кПа (измеряется согласно AASHTO TP5); б) Т (измеренная согласно ASTM D36) примерно 40-110°С; в) пенетрация асфальта при 25°С (согласно ASTM D5) примерно 30-75 дмм для дорожных покрытий или примерно 50-100 для кровельных и водонепроницаемых покрытий; и г) динамическая вязкость при 135°С составляет примерно 500-3000 сП и желательно 1000-2000 сП для дорожных покрытий, или при 190°С составляет примерно 1000-6000 сП и желательно 1500-4000 сП (согласно ASTM D4402) для кровельных и водонепроницаемых покрытий.
Адгезивы, герметики и покрытия:
Высокомолекулярные эластомеры обычно входят в состав смесей, используемых в качестве адгезивов, герметиков и покрытий для обеспечения когезионной прочности и адекватного баланса между адгезионными и когезионными свойствами для каждой области применения. Эластомеры на основе моновинилароматических мономеров и мономеров сопряженного диена широко используются в качестве чувствительных к давлению адгезивов, адгезивных спреев и контактных адгезивов, фасадных и строительных мастик, герметиков и покрытий. Эластомеры, содержащие изопрен, являются предпочтительными для термоплавких чувствительных к давлению адгезивов, поскольку они могут быстро повышать клейкость при низкой стоимости. Эластомеры, содержащие бутадиен, в общем случае являются предпочтительными для конструкционных или ламинирующих адгезивов, поскольку они могут обеспечить жесткость и когезионную прочность. Гидрированные варианты этих эластомеров являются предпочтительными для герметиков из-за их повышенной устойчивости к атмосферным воздействиям. Эксплуатационные свойства, необходимые для успешного состава адгезивов, герметиков и покрытий с эластомерами, следующие: а) совместимость повышающей клейкость смолы с эластомером; b) непрерывная фазовая морфология эластомера для когезионной прочности и сопротивления сдвигу; с) мягкий низкомодульный эластомер для улучшения клейкости и рассеивания энергии; о) подходящая повышающая клейкость смола, которая повышает температуру стеклования (Tg) высокоэластичной фазы эластомера для увеличения рассеивания энергии деформации.
Высокомолекулярные полимеры предшествующего уровня техники отрицательно влияют на технологические характеристики рецептур адгезивов, герметиков и покрытий, значительно увеличивая вязкость расплава и раствора этих смесей. Модифицирование состава и/или структуры полимера в предшествующем уровне техники использовалось для улучшения технологических характеристик и снижения стоимости рецептур для адгезивов, герметиков и покрытий, но часто эксплуатационные свойства меняются не в лучшую сторону. Среди желательных промышленных областей применения, некоторые из новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров, предлагаемые в данном документе, хорошо подходят для использования в качестве адгезивов, герметиков и покрытий, включая чувствительные к давлению адгезивы, не чувствительные к давлению адгезивы, термоплавкие адгезивы, термоплавкие мастики, герметики и покрытия, а также мастики, герметики и покрытия на основе растворителей. Достижение низкой вязкости расплава и низкой вязкости раствора, в частности, важно для чувствительных к давлению адгезивов, термоплавких адгезивов и адгезивов на основе растворителя. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление новых композиций встречно, сужающихся термопластичных эластомеров наделяет рецептуры выдающимися технологическими характеристиками без существенного воздействия на желательные эксплуатационные свойства адгезивов, герметиков и покрытий. Примечательно, что термоплавкие чувствительные к давлению адгезивы, полученные с помощью этих новых встречно сужающихся термопластичных эластомеров, демонстрируют более высокую совместимость с различными смолами и превосходную когезионную прочность, а также чрезвычайно высокое сопротивление к сдвигу. Также было обнаружено, что компатибилизирующие добавки или армирующие наполнители, предложенные в настоящем документе, могут быть инкапсулированы и смешаны с имеющими в продаже блок-сополимерами для улучшения фазовой стабильности и технологических характеристик адгезивных смесей.
В некоторых таких областях применения примерно 10-40, желательно 15-30 и более желательно 18-25 частей по массе новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров или их смесей с имеющимися в продаже блок-сополимерами смешивают с другими традиционными компонентами/добавками рецептуры адгезива, такими как повышающие клейкость смолы; пластификаторы; связующие агенты; сшивающие агенты; фотоинициаторы; наполнители; добавки для улучшения технологических свойств; стабилизаторы и антиоксиданты для придания таким композициям улучшенных свойств по сравнению с адгезивами, полученными с использованием эластомеров предшествующего уровня техники в качестве подходящих контрольных образцов. Примеры подходящих повышающих клейкость веществ включают смолы с высокой и низкой точками размягчения, которые совместимы с полимером. К ним относятся гидрированные смолы, сложные эфиры канифоли, политерпеновые смолы, терпен-фенольные смолы, инден-кумароновые смолы и алифатические углеводородные смолы. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления изобретения количество повышающих клейкость смол в композиции варьируется от примерно 40 до 65 мас. %. Пластификаторы, в общем случае известные как наполняющие масла, включают минеральные масла, парафиновые масла и нафтеновые масла. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления изобретения количество пластификатора в композиции варьируется от примерно 15 до 35 мас. %. Для ингибирования процессов термического и УФ окисления можно использовать антиоксиданты, которые обычно добавляют к адгезивной композиции в количестве примерно от 0,05 до 3 мас. %. Примеры антиоксидантов включают фенольные соединения, фосфиты, амины и тиосоединения. Некоторые примеры имеющихся в продаже компонентов/добавок приведены в таблице А ниже.
Доступны у: a: Arizona Chemical (Аризона Кемикал); b: Eastman/Hercules (Истман/Геркулес); с: Shell (Шелл); d: Esso, ExxonMobil (Эссо, ЭксонМобил); е: IPISA. Ingenieria у Procesos Industriales, S.A. (ИПИСА, Инженерна и Просесос Индустриалес, С.А.); f: Ciba Specialty Chemicals, Inc. (Сиба Спешиалти Кемикалс Инк); g: Great Lakes Chemical Corporation (Грейт Лэйкс Кемикал Корпорейшн); h: GE Specialty Chemicals (ДжиИ Спешиалти Кемикалс).
Далее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры, которые представлены только для иллюстрации и не предназначены для ограничения объема изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение встречно сужающихся термопластичных эластомеров (СТТЕ, от англ. «counter tapered thermoplastic elastomers»)
В Примере 1 были получены несколько новых встречно сужающихся термопластичных эластомеров (СТТЕ 1-19) в соответствии со способом, заявленным в настоящем изобретении. Полимеры СТТЕ 1-14 и 17 представляли собой блок-сополимеры (А-[А/В])n-Х, где диблок А-[А/В] до связывания состоял из моновинилароматического гомополимерного блока А, которым выступал полистирольный блок (PS), и встречно сужающегося сополимерного блока [А/В], которым выступал сополимерный блок стирол/бутадиен, который после связывания образовал средний блок [А/В]-Х-[В/А], имеющий концевые области, которые обогащены стирольными звеньями, и центральную область, которая обогащена бутадиеновыми звеньями. СТТЕ 15, 16, 18 и 19 представляли собой полимеры только со встречно сужающимся сополимерным блоком [А/В] стирола/бутадиен, полученным для целей иллюстрации распределения мономеров в сополимерной цепи среднего блока до связывания.
1
1
4
Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров (СТТЕ) характеризовали методами гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (GPC, от англ. "gel permeation chromatography"), ядерного магнитного резонанса Н ЯМР (Н NMR, от англ. "nuclear magnetic resonance") и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (DSC, от англ. "differential scanning calorimetry") для определения: средних значений молекулярной массы и характеристик распределения молекулярных масс, таких как пиковая средняя молекулярная масса (Мр) для линейных диблоков и связанных форм, среднемассовая молекулярная масса (Mw) и соотношения содержания диблока к содержанию связанной формы; микроструктурных характеристик, таких как общее содержание стирола, содержание блоков стирола и содержание винильных А/В блоков; и температуры стеклования (Tg) для встречно сужающегося сополимерного блока А/В. Кроме того, выполняли расчеты для стирола в среднем блоке и блочность среднего блока по способу, используемому для определения характеристик полимерного среднего блока или блока "В", обозначенному как Calc. Mid PSC и Calc. Mid Blocky в публикации патентной заявки США 2003/0176582 А1 от 18 сентября 2003 г. KRATON Polymers U.S. LLC (KPATOH Полимере Ю.С. ЛЛК) и Bening et al. (Бенинг и соавт.). В Таблицах 1-2 приведены результаты определения аналитических характеристик, а в Таблице 3 приведены условия полимеризации для СТТЕ 1-19. Ниже описывается общий способ, используемый для получения этих новых встречно сужающихся термопластичных эластомеров (СТТЕ) и для контроля распределения мономеров при анионной сополимеризации 1,3-бутадиена (В) и стирола (S) в присутствии дитетрагидрофурилпропана (ДТГФП) в качестве подходящего полярного модификатора и рандомизирующего агента для встречно сужающегося сополимерного блока стирол/бутадиен [S/B]. Аббревиатуры, используемые в Таблице 3 ниже для условий полимеризации, определяются следующим образом: СНх = циклогексан; STY = стирол; и BD = 1,3-бутадиен. Для новых встречно сужающихся термопластичных эластомеров СТТЕ 1-14 и 17 в качестве связующего агента использовали тетрахлорид кремния (SiCl).
1
Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров (СТТЕ 1-19) согласно настоящему изобретению были получены в реакторной системе емкостью 5,3 литра, работающей в инертной атмосфере азота в периодическом и/или полупериодическом режиме в соответствии с раскрытием настоящего изобретения. Непосредственно перед добавлением в реакторную систему растворитель и мономеры тщательно очистили, чтобы уменьшить содержание в них влаги максимум до 5 м.д. путем направления потока через набор колонн, заполненных оксидом алюминия и молекулярными ситами. Для первой стадии полимеризации в реактор загрузили соответствующее количество очищенного растворителя (СНх) и нагрели до исходной температуры реакции (Ti) от примерно 60 до примерно 65°С. После достижения Ti в реактор добавили подходящий полярный модификатор (рандомизирующий агент), такой как дитетрагидрофурилпропан (ДТГФП), с последующим первым добавлением моновинилароматического мономера (1-й STY) от примерно 0 до примерно 17,5 мас. % от всей смеси мономеров. Для СТТЕ 15, 16, 18 и 19 первое добавление стирольного мономера не осуществляли, для того чтобы получить изолированные встречно сужающиеся сополимерные блоки стирол/бутадиен и непосредственно проанализировать стирол в среднем блоке, блочность среднего блока и распределение мономеров вдоль сополимерной цепи [А/В] встречно сужающегося сополимерного блока с помощью H ЯМР без расчетов, необходимых для устранения перекрывания сигнала моновинилароматического гомополимерного блока А (блок PS) в СТТЕ 1-14 и 17, что было получено путем отбора аликвот во время сополимеризации, а затем определения ЯМР характеристик. Эту реакционную смесь оставляли стабилизироваться при Ti, а затем добавляли н-бутиллитий или другой подходящий инициатор в растворе подходящего растворителя непосредственно в реакторную смесь, содержащую по меньшей мере количество полярного модификатора, необходимое для эффективного инициирования анионной полимеризации "живых" полистирольных блоков. Количество инициатора рассчитывали стехиометрически, как описано в литературе, для образования отдельных блоков с желаемой молекулярной массой и для компенсации остаточных примесей. Эту первую стадию полимеризации затем проводили адиабатически до полной конверсии с образованием моновинилароматического гомополимерного блока А с пиковой средней молекулярной массой Мр около целевого значения, составляющего примерно 10000.
Для второй стадии полимеризации одновременно инициировали добавление двух мономеров, второй моновинилароматический мономер (2-й STY) в количестве от примерно 7,5 до примерно 9,1 мас. % от общей смеси мономеров быстро загрузили в реактор с заданной скоростью дозирования в течение заранее заданного времени дозирования примерно 1 мин, и мономер (BD) сопряженного диена в количестве от примерно 75,0 до примерно 90,9 мас. % от всей смеси мономеров медленно загрузили в реактор с заданной скоростью дозирования в течение заранее заданного времени дозирования от примерно 4 мин до примерно 11 мин. Добавление этих мономеров провели в запрограммированном периодическом и/или полупериодическом режиме, а количество полярного модификатора (рандомизирующего агента) отрегулировали от примерно 0,002 до примерно 0,013 мас. % от общей реакционной смеси, чтобы способствовать образованию статистически распределенного сужающегося сополимерного блока S/B с постепенным изменением в составе и винильной микроструктуре (1,2-присоединение) вдоль сополимерной цепи. Эту вторую стадию полимеризации затем провели адиабатически до полной конверсии, с обеспечением возможности увеличения конечной пиковой температуры (Тр) до значения от примерно 100 до примерно 105°С, с образованием встречно сужающегося сополимерного блока [А/В] и получением таким образом "живого" встречно сужающегося А-[А/В] диблочного сополимера с пиковой средней молекулярной массой Мр около целевого значения, составляющего от примерно 104000 до примерно 122000.
Наконец, в реактор добавили подходящий связующий агент, такой как тетрахлорид кремния (SiCl4), в достаточном количестве от примерно 0,003 до примерно 0,008 от всей реакционной смеси, чтобы частично связать "живой" встречно сужающийся А-[А/В] диблочный сополимер для получения желательных соотношений несвязанных линейных диблоков А-[А/В] к связанным радиальным (А-[А/В])n-Х композициям встречно сужающихся термопластичных эластомеров согласно настоящему изобретению, где Х представляет собой остаточный фрагмент (Si) от процесса реакции связывания. Обрыв оставшихся живых полимерных цепей провели добавлением 10 мол. % избытка по сравнению со стехиометрическим количеством подходящего спирта к конечной реакционной смеси.
В Таблицах 1 и 2 перечислены результаты определения аналитических характеристик новых композиций СТТЕ 1-19 встречно сужающихся термопластичных эластомеров. Все средние молекулярные массы (Мр и Mw) приведены в единицах 1000 (k) и рассчитаны относительно стандартов полистирола методом ГПХ. Пиковые средние молекулярные массы Мр для моновинилароматического гомополимерного блока А или полистирольного блока СТТЕ 1-14 и 17 составляют от примерно 9,5 до примерно 11 кг/моль. Пиковые средние молекулярные массы Мр для диблочного сополимера А-[А/В] или стирол-бутадиенового диблочного сополимера S-[S/B] в СТТЕ 1-14 и 17 составляют от примерно 104 до примерно 122 кг/моль. Пиковые средние молекулярные массы Мр для встречно сужающегося сополимера [А/В] или стирол-бутадиенового [S/B] сополимера в СТТЕ 15, 16, 18 и 19 составляют от примерно 94 до примерно 108 кг/моль. Отношения Мр связанного радиального (А-[А/В])n-Х к Мр несвязанного линейного диблока А-[А/В] в СТТЕ 1-14 и 17 составляют от примерно 3,3 до примерно 3,5. Среднемассовые молекулярные массы Mw СТТЕ 1-14 и 17 составляют от примерно 178 до примерно 267 кг/моль. Отношения несвязанного линейного диблока А-[А/В] к связанному радиальному (А-[А/В])n-Х в СТТЕ 1-14 и 17 составляют от примерно 0,6 до примерно 2,8, что соответствует эффективности связывания, определенной по площади в методе ГПХ. Содержание винильного [А/В] блока в СТТЕ 1-19 составляет от примерно 13,7 до примерно 33,0 мас. % в расчете на общее количество бутадиеновых звеньев. Температуры стеклования встречно сужающегося сополимерного блока [А/В] СТТЕ 6, 9 и 14-19 составляют от примерно -82,0 до примерно -71,9°С. Содержание, определенное посредством ЯМР для СТТЕ 1-14 и 17 для: общего стирола в расчете на общее количество сополимера составляет от примерно 23,2 до примерно 25,4 мас. %; стирола а блоке в расчете на общее количество стирольных звеньев составляет от примерно 68,8 до примерно 83,6 мас. %; стирола в среднем блоке в расчете на общее количество сополимера в среднем блоке составляет от примерно 7,9 до примерно 10,7 мас. %, а блочность среднего блока в расчете на общее количество стирольных звеньев в среднем блоке составляет от примерно 12,1 до примерно 55,1 мас. %.
Фигуры 1, 2, 3 и 4 иллюстрируют распределение мономеров в сегменте среднего блока [А/В] перед связыванием встречно сужающихся блок-сополимеров СТТЕ 14, 16, 17 и 19 согласно изобретению, которое было получено путем отбора аликвот в процессе сополимеризации, а затем определения ЯМР характеристик. Для СТТЕ 16 и 19 первое добавление стирольного мономера не осуществляли для того, чтобы изолировать встречно сужающийся сополимерный блок стирол/бутадиен и непосредственно проанализировать распределение мономеров вдоль сополимерной цепи в сегменте среднего блока [А/В] с помощью 1Н ЯМР без расчетов, необходимых для выделения моновинилароматического гомополимерного блока А (блок PS) в СТТЕ 14 и 17. Расчеты распределения мономеров в СТТЕ 14 и 17 проводили согласно способу, используемому для определения характеристик среднего блока полимера или блока «В» в патентной заявке США 2003/0176582 А1, опубликованной 18 сентября 2003 г., KRATON Polymers U.S. LLC и Bening et al.
Фигуры 1 и 2 ясно показывают, что суммарный состав встроенного стирольного мономера в сегменте среднего блока [А/В] в СТТЕ 14 и 16 постепенно уменьшается с увеличением конверсии полимеризации среднего блока бутадиен/стирол. После связывания этот сегмент среднего блока [А/В] образует полный средний блок [А/В]-Х-[В/А], который имеет концевые области, обогащенные стирольными мономерными звеньями (низкое суммарное соотношение бутадиен/стирол), и центральную область, обогащенную бутадиеновыми мономерными звеньями (высокое суммарное соотношение бутадиен/стирол), что совершенно противоположно случаю композиций с контролируемым распределением из предшествующего уровня техники. Данный результат является неожиданным и удивительным, учитывая те факты, что, во-первых, относительно небольшое количество стирольного мономера присутствует во время сополимеризации сегмента среднего блока (примерно 10 мас. % смеси мономеров), а во-вторых, использовали достаточное количество полярного модификатора (рандомизирующего агента) для получения винильного сополимера стирол/бутадиен (примерно 30 мас. % винила) среднего блока при данной сополимеризации. Кроме того, композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров А-[А/В]-Х-[В/А]-А согласно настоящему изобретению характеризуются уникальной комбинацией высокого содержания стирола (низкое соотношение бутадиен/стирол) и высокого содержания винила в концевых областях полного среднего блока [А/В]-Х-[В/А] стирол/бутадиена, расположенного близко к поверхностям раздела с моновинилароматическими гомополимерными блоками А или полистирольными блоками. Важно отметить, что, несмотря на то, что концевые области среднего блока стирол/бутадиен богаче стиролом (низкое суммарное соотношение бутадиен/стирол), может быть достигнут низкий уровень блочности в среднем блока. Также показано, что встраивание стирола в сегмент среднего встречно сужающегося блока [А/В] зависит не только от количества стирольного мономера и рандомизирущего агента, но также от температурного профиля сополимеризации и времени дозирования мономера. Фигуры 2 и 3 показывают более постепенное уменьшение встраивания стирола в сополимерную цепь сегмента среднего блока [А/В] в СТТЕ 16 как ответ на более длительное время дозирования бутадиенового мономера. Фигура 4 показывает более резкое изменение встраивания стирола в сегмент среднего блока [А/В] между СТТЕ 17 и 19, в ответ на изменение времени дозирования бутадиенового мономера, когда количество полярного модификатора (рандомизирующего агента) относительно меньше (ниже количество винила).
a
Средние значения молекулярной массы по отношению к стандарту PS, соотношения эффективности связывания на основании % суммарных площадей в методе ГПХ;
b
1
1
RMN H (H ЯМР) 300 мГц, содержание винила в мас. % в расчете на общее количество бутадиеновых звеньев;
c
Температура стеклования (точка перегиба) методом ДСК при 10°С/мин.
a
1
1
RMN Н (Н ЯМР) 300 мГц, общее содержание стирола в мас. % в расчете на общее количество сополимера;
b
1
1
RMN Н (Н ЯМР) 300 мГц, общее содержание стирола в блоке в мас. % в расчете на общее количество стирольных звеньев;
c
Рассчитанное содержание стирола в среднем блоке в мас. % в расчете на количество сополимера среднего блока;
d
Рассчитанная блочность среднего блока в мас. % в расчете на количество стирольных звеньев среднего блока.
а
мас. % от общего количества реакционной смеси
b
мас. % от общего количества смеси мономеров
Одним из вариантов осуществления изобретения является способ получения композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров, включающий: добавление в реактор растворителя, полярного модификатора или комбинации полярных модификаторов и моновинилароматического мономера с образованием исходной реакционной смеси, где количество полярного модификатора в исходной реакционной смеси составляет менее 10 мас. %; добавление в реактор соединения литийорганического инициатора и анионную полимеризацию мономера с образованием моновинилароматического гомополимерного блока А с пиковой молекулярной массой по меньшей мере 8000; добавление дополнительного моновинилароматического мономера с одновременным началом дозирования в реактор мономера сопряженного диена при заранее заданной скорости дозирования в течение заранее заданного времени и сополимеризацию с образованием встречно сужающегося сополимерного блока А/В с содержанием винила по меньшей мере 15 мас. % в расчете на количество звеньев сопряженного диена в диблочном сополимере и получением встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В с пиковой молекулярной массой от 20000 до 250000; и добавление связующего агента или комбинации связующих агентов для частичного связывания встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В с образованием блок-сополимера, который представляет собой либо линейный триблок-сополимер, либо многолучевой связанный блок-сополимер, либо их смеси; при этом растворитель, полярный модификатор, мономер сопряженного диена и моновинилароматические мономеры составляют полную реакционную смесь, при этом количество полярного модификатора составляет менее 5 мас. % от общей реакционной смеси, при этом пиковая молекулярная масса линейного триблок-сополимера по меньшей мере примерно в 1,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В, при этом пиковая молекулярная масса многолучевого связанного блок-сополимера по меньшей мере примерно в 2,5 раза больше пиковой молекулярной массы встречно сужающегося диблочного А-А/В сополимера, и при этом соотношение встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В к блок-сополимеру в композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от примерно 1:5 до примерно 5:1.
Один из вариантов осуществления изобретения, основанный на Примере 1 и Таблице 3, представляет собой способ получения встречно сужающихся термопластичных эластомеров в периодическом или полупериодическом режиме, который включает:
предпочтительно и необязательно очищение растворителя и мономеров для уменьшения содержания в них влаги максимум до 50 м.д., предпочтительно менее 25 м.д. и более предпочтительно менее 5 м.д.;
загрузку растворителя в реактор и нагревание растворителя до начальной температуры реакции (Ti), которая составляет от 50 до 75°С, возможно, от 55 до 70°С, предпочтительно от 55 до 70°С и более предпочтительно от 60 до 66°С, который составляет более 75 мас. % от общей реакционной смеси, предпочтительно 80-90 мас. %, более предпочтительно 84-90 мас. %, и наиболее предпочтительно 86-89 мас. % при обычных значениях 86 и 88 мас. %, при этом растворитель предпочтительно представляет собой циклогексан;
предпочтительно добавление подходящего полярного модификатора в реактор, который предпочтительно представляет собой дитетрагидрофурилпропан (ДТГФП) или тетрагидрофуран (ТГФ) и более предпочтительно ДТГФП;
добавление в реактор моновинилароматического мономера, который предпочтительно представляет собой стирол, который обычно составляет 15-20 мас. %, предпочтительно 16-19 мас. % и более предпочтительно 17-18 мас. % от общей смеси мономеров, причем наиболее предпочтительным является 17,5 мас. %;
предпочтительно и необязательно оставляют для стабилизации растворитель, полярный модификатор и моновинилароматический мономер при температуре Ti плюс или минус 10°С, предпочтительно плюс или минус 5°С и более предпочтительно плюс или минус 2°С, причем наиболее предпочтительной является стабилизация при Ti;
добавление в реакционную смесь инициатора на основе лития в растворе подходящего растворителя, предпочтительно н-бутиллития, предпочтительно, когда количество инициатора рассчитывается стехиометрически для образования отдельных блоков и для уравнивания примесей;
проведение реакции предпочтительно и необязательно до полной конверсии, предпочтительно по меньшей мере до 90% конверсии, более предпочтительно до 95% конверсии или более, с образованием моновинилароматического гомополимерного блока А, необязательно с пиковой средней молекулярной массой Мр 5-15 кг/моль, предпочтительно со средней пиковой молекулярной массой 8-12 кг/моль и более предпочтительно со средней пиковой молекулярной массой 10-11 кг/моль;
предпочтительно добавление в реактор второй добавки моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, обычно 5-15 мас. %, предпочтительно 6-12 мас. %, более предпочтительно 7-9,5 мас. % и наиболее предпочтительно 7,5-9,1 мас. % от общего количества смеси мономеров, причем значение 7,5 мас. % от общей смеси мономеров является предпочтительным, обычно в течение 5 мин и предпочтительно менее чем за 2 мин;
дозирование мономера В сопряженного диена в реактор, предпочтительно без начального добавления мономера сопряженного диена и предпочтительно без времени ожидания после начального добавления сопряженного диена, при этом общее количество дозированного мономера сопряженного диена составляет более 55 мас. % от общей смеси мономеров, обычно между 60 и 90 мас. %, обычно между 65 и 85 мас. %, предпочтительно между 70 и 80 мас. %, причем предпочтительное количество составляет 75 мас. % от общей смеси мономеров,
где мономер сопряженного диена дозируют со скоростью дозирования 20-75 г/мин, часто со скоростью дозирования 30-70 г/мин, в общем случае со скоростью дозирования 45-68 г/мин, обычно со скоростью дозирования 47-67 г/мин, предпочтительно со скоростью дозирования 54-67 г/мин,
где время, в течение которого дозируют мономер сопряженного диена, составляет менее 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 или 15 мин и обычно менее 13 мин, и предпочтительно дозируют в течение периода времени от 4 до 12 мин, более предпочтительно в течение 5-11 мин, предпочтительно, когда сопряженный диен представляет собой бутадиен или изопрен, и более предпочтительно 1,3-бутадиен;
проведение реакции по меньшей мере до 80% конверсии, обычно до более 90% конверсии, предпочтительно по меньшей мере до 98% конверсии, более предпочтительно по меньшей мере до 99% конверсии и наиболее предпочтительно до полной конверсии, предпочтительно до конечной пиковой температуры Тр более 100°С, более предпочтительно до 103-106°С или 103-105°С, с образованием встречно сужающегося сополимерного блока А/В и получением "живого" встречно сужающегося диблочного А-А/В сополимера, предпочтительно в одном реакторе, и предпочтительно без необходимости использования 2 реакторов, обычно при этом средняя пиковая молекулярная масса встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В составляет от 70 до 140 кг/моль, предпочтительно при этом средняя пиковая молекулярная масса встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В составляет от 80 до 130 кг/моль и более предпочтительно при этом средняя пиковая молекулярная масса встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В составляет от 90 до 125 кг/моль, причем диапазон 100-115 кг/моль является наиболее типичным.
Необязательная, но предпочтительная следующая стадия, которую предпочтительно проводят в том же реакторе без переноса во второй реактор, включает:
добавление в реактор подходящего связующего агента или комбинации связующих агентов, предпочтительно тетрахлорида кремния, для частичного связывания "живого" встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В для образования встречно сужающихся термопластичных эластомеров, при этом количество связующего агента составляет 0,0020-0,0100 мас. %, обычно 0,0025-0,0085 мас. % и предпочтительно 0,0030-0,0080 мас. % от общей реакционной смеси,
обычно при этом отношение несвязанного линейного диблока А-[А/В] к связанному радиальному встречно сужающемуся термопластичному эластомеру (А-[А/В])n-Х составляет от 0,2 до 5,0, предпочтительно, когда это отношение составляет от 0,3 до 4,0 и более предпочтительно, когда отношение составляет 0,5-3,0 или 0,4-3,0,
обычно при этом среднемассовая молекулярная масса Mw встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от 80 до 300 кг/моль, обычно от 85 до 275 кг/моль, предпочтительно от 90 до 270 кг/моль и более предпочтительно от 95 до 267 кг/моль,
обычно при этом средний блок А/В-Х-В/А, образованный после связывания, имеет центральную область с максимальным отношением бутадиеновых звеньев к стирольным звеньям, причем максимальное суммарное соотношение B/S составляет по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 5 и более предпочтительно по меньшей мере 10.
С учетом Таблицы 2 и также вариантов осуществления изобретения, описанных выше, связанный СТТЕ 1-14 имеет суммарное содержание моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, 15-35 мас. %, обычно 20-30 мас. %, предпочтительно 22-28 мас. % и более предпочтительно 23-26 мас. %, остальное представляет собой мономер сопряженного диена, предпочтительно бутадиен. Как правило, связанный СТТЕ содержит 20-30 мас. % моновинилароматических мономерных звеньев и 70-80 мас. % мономерных звеньев сопряженного диена, предпочтительно 22-28 мас. % моновинилароматических мономерных звеньев и 72-78 мас. % мономерных звеньев сопряженного диена, и более предпочтительно 23-26 мас. % моновинилароматических мономерных звеньев и 74-77 мас. % мономерных звеньев сопряженного диена. Дополнительно к вышеприведенному варианту осуществления изобретения образуется линейный диблок А-[А/В], с "живой" концевой В частью, и связующий агент соединяется с "живой" концевой В частью и связывает вместе по меньшей мере два линейных диблочных звена А-[А/В] с образованием (A-[A/B])-X-([B/A]-A) и/или связанного радиального (А-[А/В])n-Х встречно сужающегося термопластичного эластомера. После связывания СТТЕ имеет центральный блок, который содержит звенья как моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, так и мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена, и блок на каждом конце, который представляет собой гомополимер моновинилароматического мономера, предпочтительно полистирол. Средним блоком является часть [А/В]-Х-[В/А], которая может представлять собой комбинацию линейных и радиальных звеньев в зависимости от того, соединяются ли два или более звена [А/В] со связующим агентом. Эта часть среднего блока в Таблице 2 представляет собой 2-20 мас. % моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, и 80-98 мас. % мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена, обычно 5-15 мас. % моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, и 85-95 мас. % мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена, и предпочтительно 6-12 мас. % моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, и 88-94 мас. % мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена, причем наиболее предпочтительным является 7-11 мас. % моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, и 89-93 мас. % мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена. Блочность среднего блока в Таблице 2 для СТТЕ 1-14 варьируется от 10 до 60 мас. %, обычно составляет 10-56 мас. % и предпочтительно 10-45 мас. %.
Дополнительно к вышеописанному варианту осуществления и со ссылкой на Фигуры 1-4 и Таблицу 2, связанные СТТЕ 1-14 и 17, образуется линейный диблок А-[А/В], с "живой" концевой В частью, и связующий агент соединяется с "живой" концевой В частью и связывает вместе по меньшей мере два из линейных диблочных звена А-[А В] с образованием (А-[А/В])-Х-([В/А]-А) и/или связанного радиального (А-[А/В])n-Х встречно сужающегося термопластичного эластомера. После связывания СТТЕ имеет центральный блок, который содержит звенья как моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, так и мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена, и блок на каждом конце, который представляет собой гомополимер моновинилароматического мономера, предпочтительно полистирол. Средним блоком является часть [А/В]-Х-[В/А], которая может быть комбинацией линейных и радиальных звеньев в зависимости от того, соединяются ли два или более звена [А/В] со связующим агентом. Фигуры 1-4 иллюстрируют распределение мономеров вдоль сополимерной цепи части среднего блока [А/В]-Х-[В/А] до связывания СТТЕ 14, 16, 17 и 19, которые показывают, что средний блок имеет концевые области, обогащенные стирольными мономерными звеньями (низкое суммарное соотношение бутадиен/стирол), и центральную область, обогащенную бутадиеновыми мономерными звеньями (высокое суммарное соотношение бутадиен/стирол). СТТЕ 14 имеет максимальное суммарное соотношение бутадиен/стирол B/S, составляющее примерно 16,0 моль/моль, для стирола в среднем блоке, составляющем примерно 10,7 мас. %; СТТЕ 16 имеет максимальное суммарное соотношение бутадиен/стирол, B/S составляющее примерно 15,1 моль/моль, для стирола в среднем блоке, составляющем примерно 11,3 мас. %; СТТЕ 17 имеет максимальное суммарное соотношение бутадиен/стирол B/S, составляющее примерно 18,1 моль/моль, для стирола в среднем блоке, составляющем примерно 9,6 мас. %; и СТТЕ 14 имеет максимальное суммарное соотношение бутадиен/стирол B/S, составляющее примерно 16,7 моль/моль, для стирола в среднем блоке, составляющем примерно 10,3 мас. %. Максимальное суммарное соотношение бутадиен/стирол B/S части среднего блока СТТЕ в Таблице 2 составляет 5-30 моль/моль, в общем случае, 8-25 моль/моль и предпочтительно 10-23 моль/моль со значением 12-21 моль/моль, являющимся наиболее предпочтительным. В общем случае при этом средний блок А/В-Х-В/А, образованный после связывания, имеет центральную область с максимальным отношением бутадиеновых звеньев к стирольным звеньям, причем максимальное суммарное соотношение B/S составляет по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 5 и более предпочтительно по меньшей мере 10.
Пример 2
Применение в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для дорожного покрытия
Встречно сужающиеся термопластичные эластомеры с низкой Mw (СТТЕ 1-7) в Таблицах 1 и 2, полученные, как описано в Примере 1, использовали в качестве модификаторов асфальта или армирующих наполнителей для асфальта в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для составов дорожных покрытий. С этой целью асфальт PG 64-22 без примесей (предоставленный компанией РЕМЕХ (ПЕМЕКС)) получали способом горячего смешения и при высокой скорости сдвига. Для этого способа применяли тригональную мельницу с высокой скоростью сдвига. Сначала асфальт без примесей нагревали без перемешивания до 120°С для размягчения асфальта в атмосфере азота. Во время этой стадии для предотвращения перегрева и окисления асфальта применяли очень медленное перемешивание. Как только асфальт становился мягким, нагревание продолжали до 190°С +/- 5°С и интенсивность перемешивания мешалкой увеличивали до 2500 об/мин. По достижении 190°С композицию (СТТЕ) встречно сужающихся термопластичных эластомеров постепенно добавляли к асфальту со скоростью примерно 10 г/мин. Перемешивание поддерживали в течение 120-180 минут для эффективного и полного диспергирования СТТЕ в качестве армирующего наполнителя. Чтобы убедиться в том, что во всех рецептурах был достигнут одинаковый уровень диспергирования, диспергирование СТТЕ в асфальте наблюдали с помощью флуоресцентной микроскопии с использованием микроскопа Zeiss модели Axiotecy 20Х.
РКШ
Полученные таким образом смеси асфальта, модифицированные полимером СТТЕ (ПМБ), были охарактеризованы температурой точки размягчения по методу кольца и шара (Т) в соответствии с ASTM D36. Пенетрацию измеряли в соответствии с ASTM D5 при 25°С, 10 секунд и массе 100 граммов с использованием пенетрометра Koheler модели K95500. Максимальную температуру применения («Мах Т использования») измеряли как температуру, при которой коэффициент сдвигоустойчивости или динамическая жесткость при сдвиге (G*/sin 5) принимает значение 1,0 кПа, где G* - комплексный модуль, a sin δ - фазовый угол в соответствии с AASHTO ТР5, с использованием реометра paar Physica модели MCR-300-SP, а также определяли уровень эксплуатационных качеств PG в соответствии с AASHTO SUPERPAVE (система суперпрочного асфальтового покрытия AASHTO). Динамическую вязкость при 135°С измеряли в соответствии с ASTM D4402 с использованием вискозиметра Brookfield модели RDVS-II+. Упругое восстановление при 25°С в режиме скручивания измеряли в соответствии с AASHTO-TF31R. Упругое восстановление при 25°С и тягучесть при 4°С измеряли с использованием дуктилометра.
Результаты для асфальта, модифицированного полимером СТТЕ (СТТЕ 1-7 РМА) приведены в Таблице 2а ниже и показывают улучшенные эксплуатационные характеристики новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в качестве модификаторов асфальта для дорожного покрытия при содержании полимера СТТЕ 2,2 мас. % в расчете на общее количество смеси РМА.
Представленные в Таблице 2а результаты показывают заметно низкую вязкость, высокий эластичный отклик, широкий диапазон эксплуатационных качеств PG полимерно-модифицированных асфальтов и хороший баланс между высокотемпературными и низкотемпературными свойствами. Значительно более низкая вязкость асфальтовых рецептур, помимо того, что способствует облегчению диспергирования полимера в асфальте и уменьшает время, необходимое для смешивания, также облегчает технологическую обработку, грузовые операции и применение модифицированных асфальтовых смесей, улучшая производительность насосов и/или уменьшая энергию, необходимую для его применения. Это также означает значительное снижение стоимости и более экологичный способ.
Пример 3
Применение в полимерно-модифицированных асфальтовых эмульсиях (РМЕ) для дорожных покрытий
Встречно сужающиеся термопластичные эластомеры (СТТЕ 3-6) с низкой Mw в Таблицах 1 и 2, полученные, как описано в Примере 1, использовали в качестве модификаторов асфальта или армирующих наполнителей для асфальта в полимерно-модифицированных эмульсиях (РМЕ) для рецептур дорожных покрытий. Сначала получали смесь РМА для каждой композиции СТТЕ, как описано в Примере 2. Затем получали водный раствор эмульгатора сначала нагреванием деионизированной воды до 45°С, затем добавляли примерно 0,5 мас. % эмульгирующего агента полиаминного типа (Redicote Е4819, поставляемый в продажу Akzo Nobel (Акзо Нобель)) к теплой воде при осторожном перемешивании, с последующим добавлением примерно 0,4 мас. % концентрированной неорганической кислоты (HCl, 37%). Водный раствор перемешивали до полного растворения эмульгатора, и кислотность раствора была в диапазоне рН 2,0 1 0,1, при этом он был готов для эмульгирования смеси РМА. Наконец, проводили процесс эмульгирования при атмосферных условиях с использованием коллоидной мельницы IKA. Смесь РМА при 150°С и водный раствор эмульгатора при 40°С (65:35 мас.: мас.) перекачивали в коллоидную мельницу, работающую при 90°С, для образования полимерно-модифицированной асфальтовой эмульсии (РМЕ). Затем свежеприготовленную РМЕ помещали в печь при 80°С на 16 часов. После охлаждения до температуры окружающей среды РМЕ пропускали через медное сито с 20 меш, и тестировали количество остатка на сите. Полученную таким образом полимерно-модифицированную асфальтовую эмульсию (РМЕ) затем обрабатывали для отделения воды и восстановления остаточной смеси РМА.
РКШ
Полученные таким образом модифицированные полимером СТТЕ асфальтовые эмульсии (РМЕ) тестировали на наличие остатка на сите с 20-меш, вязкость по вискозиметру Сейболта «Фурол» при 50°С и стабильность при хранении в течение 5 дней. После того, как вода была отделена от РМЕ, остаточную смесь РМА характеризовали температурой точки размягчения по методу кольца и шара (Т) в соответствии с ASTM D36. Пенетрацию измеряли в соответствии с ASTM D5 при 25°С, 10 секунд и массе 100 граммов с использованием пенетрометра Koheler модели K95500. Упругое восстановление при 25°С и тягучесть при 4°С измеряли с использованием дуктилометра.
Результаты для модифицированных полимерами СТТЕ асфальтовых эмульсий (СТТЕ 3-6 РМЕ) приведены в Таблице За ниже и показывают улучшенные эксплуатационные характеристики новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в качестве модификаторов асфальта в эмульсиях для дорожного покрытия.
Представленные в Таблице 3а результаты для РМЕ показывают низкую вязкость, хорошую стабильность при хранении и приемлемый остаток на сите. Также результаты для РМА показывают аналогичный высокий эластичный отклик перед (исходное) и после процесса эмульгирования (остаточное), а также превосходный баланс между высокотемпературными и низкотемпературными свойствами.
Пример 4
Получение встречно сужающихся термопластичных эластомеров (СТТЕ)
В Примере 4 были получены несколько новых встречно сужающихся термопластичных эластомеров (СТТЕ 20-38) в соответствии со способом, заявленным в настоящем изобретении. Полимеры СТТЕ 20-38 представляли собой блок-сополимеры (А-[А/В])n-Х, в которых диблок А-[А/В] перед связыванием состоял из моновинилароматического гомополимерного блока А, который представлял собой блок полистирола (PS), и встречно сужающегося сополимерного блока [А/В], который представлял собой сополимерный блок стирол/бутадиена, который после связывания образовывал средний блок [А/В]-Х-[В/А], имеющий концевые области, обогащенные стирольными звеньями, и центральную область, обогащенную бутадиеновыми звеньями. CD1 и CD2 служили сравнительными примерами блок-сополимеров с контролируемым распределением согласно предшествующему уровню техники, полученными в соответствии со способом, аналогичным описанному в публикации патентной заявки США 2003/0176582 А1 от 18 сентября 2003 г. KRATON Polymers U.S. LLC и Bening et al. CD2 представлял собой полимер, полученный с использованием только встречно сужающегося сополимерного блока [А/В] стирол/бутадиена для целей иллюстрации распределения мономеров в сополимерной цепи среднего блока перед связыванием.
1
4
Эти новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров (СТТЕ 20-38) характеризовали методами ГПХ, Н ЯМР и ДСК для определения: средних значений молекулярных масс и характеристик молекулярно-массового распределения, таких как пиковая средняя молекулярная масса (Мр) для линейных диблоков и связанных форм, среднемассовая молекулярная масса (Mw) и соотношения диблока и связанной формы; микроструктурных характеристик, таких как общее содержание стирола, содержание стирола в блоке и содержание винильного А/В блока; температур стеклования (Tg) для встречно сужающегося сополимерного блока А/В; и скорости течения расплава (индекс текучести расплава MFI, от англ. «melt flow index») встречно сужающихся термопластичных композиций СТТЕ. Кроме того, выполняли также расчеты стирола в среднем блоке и блочности среднего блока по способу, используемому дли определения характеристик среднего блока полимера или блока «В», обозначенному как Calc. Mid PSC и Calc. Mid Blocky в публикации патентной заявки США 2003/0176582 А1 от 18 сентября 2003 г. KRATON Polymers U.S. LLC и Bening et al. В Таблицах 4-5 приведены результаты определения аналитических характеристик, а в Таблице 6 - условия полимеризации для СТТЕ 20-38 и CD 1-2. Далее описан общий способ, аналогичный описанному в Примере 1, используемый для получения этих новых встречно сужающихся термопластичных эластомеров (СТТЕ 20-38) и для контроля распределения мономеров при анионной сополимеризации 1,3-бутадиена (В) и стирола (S) в присутствии дитетрагидрофурилпропана (ДТГФП) или тетрагидрофурана (ТГФ) в качестве подходящего полярного модификатора и рандомизирующего агента для встречно сужающегося сополимерного блока стирол/бутадиена [S/В]. Аббревиатуры, используемые в Таблице 6 ниже для условий полимеризации, определены следующим образом: СНх = циклогексан; STY = стирол; и BD = 1,3-бутадиен. Для новых встречно сужающихся термопластичных эластомеров СТТЕ 20-32 и 37-38, а также для сравнительного примера CD 1 в качестве связующего агента использовали тетрахлорид кремния (SiCl). Для СТТЕ 33-36 в качестве связующего агента использовали акриловый олигомер, аналогичный описанному в патенте США 8981008.
Новые композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров (СТТЕ 20-38) согласно настоящему изобретению и сравнительные примеры CD 1-2 с контролируемым распределением были получены в реакторной системе емкостью 7,57 л, работающей в инертной атмосфере азота в периодическом и/или полупериодическом режиме в соответствии с описанием настоящего изобретения. Непосредственно перед добавлением в реакторную систему растворитель и мономеры тщательно очищали, чтобы уменьшить содержание в них влаги максимум до 5 м.д., пропуская через набор колонн, заполненных оксидом алюминия и молекулярными ситами. Для первой стадии полимеризации в реактор загружали соответствующее количество очищенного растворителя (СНх) и нагревали до начальной температуры реакции (Ti) примерно 50°С. Ti установили на более низкую температуру, составляющую примерно 30°С, для полимера CD 1. После достижения Ti в реактор добавляли подходящий полярный модификатор (рандомизирующий агент), такой как дитетрагидрофурилпропан (ДТГФП) или тетрагидрофуран (ТГФ), с последующим первым добавлением моновинилароматического мономера (1-й STY) от примерно 17,5 до примерно 30,0 мас. % от общей смеси мономеров. Для CD1 первое добавление моновинилароматического мономера (1-й STY) примерно 27 мас. % от общей смеси мономеров было аналогично СТТЕ 37-38, для того чтобы непосредственно сравнивать и дифференцировать наши композицию/способ от предшествующего уровня техники. Для CD 2 первое добавление стирольного мономера не осуществляли, чтобы получить отдельные встречно сужающиеся сополимерные блоки стирола/бутадиена и непосредственно анализировать стирол в среднем блоке, блочность среднего блока и распределение мономеров вдоль сополимерной цепи встречно сужающегося сополимерного блока [А/В] с помощью 1Н ЯМР без расчетов, необходимых для устранения перекрывания сигнала от моновинилароматического гомополимерного блока А (блок PS) в СТТЕ 20-38 и CD 1, что было осуществлено путем отбора аликвот во время сополимеризации, а затем определения ЯМР характеристик. Эту реакционную смесь оставляли стабилизироваться при Ti, а затем добавляли н-бутиллий или другой подходящий инициатор в растворе подходящего растворителя непосредственно в реакторную смесь, содержащую по меньшей мере количество полярного модификатора, необходимое для эффективного инициирования анионной полимеризации "живых" полистирольных блоков. Количество инициатора рассчитывали стехиометрически, как описано в литературе, для образования отдельных блоков с желаемой молекулярной массой, а также для компенсации остаточных примесей. Эту первую стадию полимеризации затем проводили адиабатически до полной конверсии, для образования моновинилароматического гомополимерного блока А с пиковой средней молекулярной массой Мр около целевого значения, составляющего от примерно 10000 до примерно 20000.
Для второй стадии полимеризации одновременно инициировали добавление двух мономеров для СТТЕ 20-38, второй моновинилароматический мономер (2-й STY) в количестве от примерно 6,3 до примерно 22 мас. % от общей смеси мономеров быстро загружали в реактор с заданной скоростью дозирования от примерно 41 до 146 г/мин в течение заранее заданного времени дозирования примерно 1 мин, и мономер (BD) сопряженного диена в количестве от примерно 50 до примерно 70 мас. % от общей смеси мономеров медленно загружали в реактор с заданной скоростью дозирования от примерно 48 до примерно 70 г/мин в течение заранее заданного времени дозирования от примерно 6,5 мин до примерно 7 мин. Добавление этих мономеров проводили в запрограммированном периодическом и/или полупериодическом режиме, а количество полярного модификатора (рандомизирующего агента) регулировали от примерно 0,01 до примерно 0,20 мас. % от общей реакционной смеси, чтобы способствовать образованию статистически распределенного сужающегося сополимерного блока S/B с постепенным изменением в составе и винильной микроструктуре (1,2-присоединение) вдоль сополимерной цепи. Данную вторую стадию полимеризации затем проводили адиабатически до полной конверсии, и конечная пиковая температура (Тр) увеличивалась до значений от примерно 96 до примерно 107°С, образуя встречно сужающийся сополимерный [А/В] блок и получая таким образом "живой" встречно сужающийся диблочный сополимер А-[А/В] с пиковой средней молекулярной массой Мр около целевого значения, составляющего от примерно 70000 до примерно 213000. Для второй стадии полимеризации сравнительных примеров CD 1-2 с контролируемым распределением добавление стирольного мономера инициировали спустя 1 мин после начала добавления бутадиенового мономера, таким образом, второй моновинилароматический мономер (2-й STY) в количестве от примерно 22 до примерно 30 мас. % от общей смеси мономеров медленно загружали в реактор с заданной скоростью дозирования от примерно 9 до 10 г/мин в течение заранее заданного времени дозирования от примерно 15 до примерно 16 мин, а мономер сопряженного диена (BD) в количестве от примерно 50 до примерно 70 мас. % от общей смеси мономеров медленно загружали в реактор с заданной скоростью дозирования от примерно 10 до примерно 11 г/мин в течение заранее заданного времени дозирования от примерно 31 мин до примерно 33 мин. Добавление этих мономеров проводили в запрограммированном периодическом и/или полупериодическом режиме, а количество полярного модификатора (рандомизирующего агента) регулировали от примерно 0,047 до примерно 0,048 мас. % от общей реакционной смеси, чтобы способствовать образованию статистически распределенного сужающегося сополимерного блока S/В с постепенным изменением в составе и низкомолекулярной винильной микроструктуре (1,2-присоединение) вдоль сополимерной цепи. Эту вторую стадию полимеризации затем проводили адиабатически до полной конверсии, и конечная пиковая температура (Тр) увеличивалась до значения от примерно 80 до примерно 82°С, с образованием тем самым блока [В/А] с контролируемым распределением и получением таким образом "живого" диблок-сополимера с контролируемым распределением А-[В/А] с пиковой средней молекулярной массой Мр около целевого значения, составляющего от примерно 95000 до примерно 124000.
Наконец, в реактор добавляли подходящий связующий агент, такой как тетрахлорид кремния (SiCl4) или акриловый олигомер, в достаточном количестве от примерно 0,0027 до примерно 0,032 от общей реакционной смеси, чтобы частично связать "живой" встречно сужающийся диблок-сополимер А-[А/В] для получения желательных соотношений несвязанных линейных диблоков А-[А/В] к композициям связанных радиальных встречно сужающихся термопластичных эластомеров (А-[А/В])n-Х согласно настоящему изобретению, где X представляет собой остаточный фрагмент из процесса реакции связывания. Обрыв оставшихся "живых" полимерных цепей осуществляли путем добавления к конечной реакционной смеси 10 мол. % избытка по сравнению со стехиометрическим количеством подходящего спирта. Аналогичному способу следовали для связывания сополимерного диблока стирол/бутадиен с контролируемым распределением в случае сравнительного примера CD 1.
В Таблицах 4 и 5 перечислены результаты определения аналитических характеристик для новых композиций СТТЕ 20-38 встречно сужающихся термопластичных эластомеров. Все средние молекулярные массы (Мр и Mw) приведены в единицах 1000 (k) и рассчитаны относительно стандартов полистирола методом ГПХ. Пиковые средние молекулярные массы Мр для моновинилароматического гомополимерного блока А или полистирольного блока СТТЕ 20-38 составляют от примерно 10,2 до примерно 19,8 кг/моль. Пиковые средние молекулярные массы Мр для диблок-сополимера A-[A/B] или диблок-сополимера S-[S/B] стирол/бутадиена для СТТЕ 20-38 составляют от примерно 70 до примерно 213 кг/моль. Пиковые средние молекулярные массы Мр для сополимера [В/А] с контролируемым распределением или стирол-бутадиенового сополимера [B/S] для CD 1-2 составляют от примерно 95 до примерно 124 кг/моль. Отношения Мр связанного радиального (А-[А/В])n-Х к Мр несвязанного линейного диблока А-[А/В] для СТТЕ 20-38 составляют от примерно 3,1 до примерно 11,9. Среднемассовые молекулярные массы Mw для СТТЕ 20-38 составляют от примерно 179 до примерно 521 кг/моль. Отношения несвязанного линейного диблока А-[А/В] к связанному радиальному (А-[А/В])n-Х для СТТЕ 20-38 составляют от примерно 0,2 до примерно 3,2, что представляет собой эффективность связывания, определяемую из площади в ГПХ. Содержание винильных блоков [А/В] в СТТЕ 20-38 составляет от примерно 18,5 до примерно 54,0 мас. % в расчете на общее количество бутадиеновых звеньев. Температуры стеклования встречно сужающегося сополимерного блока [А/В] для СТТЕ 20-38 составляют от примерно -81,9 до примерно -47,8°С. Скорости течения расплава (MFI) композиций СТТЕ 20-38 составляют от примерно 0 (NF - «нет течения») до примерно 94,9 г/10 мин. Содержание, определенное методом ЯМР для СТТЕ 20-38 для: всего стирола в расчете на весь сополимер составляет от примерно 14,1 до примерно 49,5 мас. %; стирола в блоке в расчете на общее содержание стирольных звеньев составляет от примерно 53,2 до примерно 91,0 мас. %; содержание стирола в среднем блоке в расчете на содержание сополимера в среднем блоке составляет от примерно 5,2 до примерно 34,4 мас. %, а блочность среднего блока в расчете на стирольные звенья в среднем блоке составляет от примерно 6,6 до примерно 73,8 мас. %.
Фигура 5 иллюстрирует распределение мономеров в сегменте среднего блока [А/В] до связывания встречно сужающихся блок-сополимеров СТТЕ 20, 37 и 38 согласно изобретению и распределение мономеров в сегменте среднего блока [В/А] до связывания сравнительных примеров CD 1 и 2 с контролируемым распределением, что было получено путем отбора аликвот в течение сополимеризации и затем определения ЯМР характеристик. Для CD 2 первое добавление стирольного мономера не осуществляли для того, чтобы изолировать сополимерный блок стирол/бутадиена с контролируемым распределением и непосредственно анализировать распределение мономеров вдоль сополимерной цепи в сегменте среднего блока [В/А] методом 1Н ЯМР без расчетов, необходимых для вычитания сигнала моновинилароматического гомополимерного блока А (блок PS) в СТТЕ 37-38 и CD 1. Расчеты распределения мономеров в СТТЕ 37-38 и CD 1 выполняли согласно способу, используемому для определения характеристик среднего блока полимера или «В» блока в публикации патентной заявки США 2003/0176582 А1 от 18 сентября 2003 г., KRATON Polymers U.S. LLC и Bening et al.
Фигура 5 ясно показывает, что суммарный состав встроенного стирольного мономера в сегменте среднего блока [А/В] в СТТЕ 37-38 постепенно уменьшается с увеличением конверсии полимеризации среднего блока бутадиен/стирол. После связывания этот сегмент среднего блока [А/В] образует полный [А/В]-Х-[В/А] средний блок, который имеет концевые области, обогащенные стирольными мономерными звеньями (низкое суммарное соотношение бутадиен/стирол), и центральную область, обогащенную бутадиеновыми мономерными звеньями (высокое суммарное соотношение бутадиен/стирол), что совершенно противоположно композициям с контролируемым распределением из предшествующего уровня техники и более значительно в наших сравнительных примерах CD 1 и CD 2 композиций с контролируемым распределением. Данный результат является неожиданным и удивительным, принимая во внимание факты, что, во-первых, относительно большое количество стирольного мономера присутствовало во время сополимеризации сегмента среднего блока (примерно 30 мас. % от смеси мономеров), и относительно небольшое количество полярного модификатора (рандомизирующего агента) использовали для получения низкомолекулярного винильного стирол/бутадиенового сополимера (примерно 20 мас. % винила) при таких сополимеризациях. Важно также отметить, что даже при том, что концевые области среднего блока стирол/бутадиен богаче стиролом (низкое суммарное соотношение бутадиен/стирол), можно достичь низкого уровня блочности среднего блока. Также было показано, что встраивание стирола в сегмент среднего встречно сужающегося блока [А/В] зависит не только от количества стирольного мономера и количества и вида рандомизирующего агента, но также от температурного профиля сополимеризации и времени дозирования мономера. В общем случае Фигура 5 показывает большее встраивание стирола в сополимерную цепь сегмента среднего блока [А/В] в СТТЕ 37 и 38 по сравнению с СТТЕ 20. Фигура 5 также показывает более отчетливое и противоположное изменение встраивания стирола в сегмент среднего [В/А] блока CD 1 и CD 2 в ответ на значительное увеличение времени дозирования мономеров бутадиена и стирола в сочетании с использованием ТГФ в качестве рандомизирующего агента при более низких температурах, когда количество полярного модификатора (рандомизирующего агента) относительно невелико (низкое содержание винила).
а
Средние значения молекулярной массы по отношению к стандарту PS, соотношения эффективности связывания на основании % суммарных площадей в методе ГПХ;
b
1
1
RMN Н (Н ЯМР) 300 мГц, содержание винила в мас. % в расчете на общее количество бутадиеновых звеньев;
с
Температура стеклования (точка перегиба) методом ДСК при 10°С/мин;
d
NF: отсутствие течения при испытании показателя текучести расплава
a
1
1
RMN H(Н ЯМР) 300 мГц, общее содержание стирола в мас. % в расчете на общее содержание сополимера;
b
1
1
RMN Н (Н ЯМР) 300 мГц, общее содержание стирола в блоке в мас. % в расчете на общее содержание стирольных звеньев;
с
Рассчитанное содержание стирола в среднем блоке в мас. % в расчете на содержание сополимера в среднем блоке;
d
Рассчитанная блочность среднего блока в мас. % в расчете на количество стирольных звеньев среднего блока.
а
мас. % от общего количества реакционной смеси
b
мас. % от общего количества смеси мономеров
Один из вариантов осуществления изобретения, основанный на Примере 4 и Таблице 6, представляет собой способ получения встречно сужающихся термопластичных эластомеров в периодическом или полупериодическом режиме, который включает:
предпочтительно и необязательно, очищение растворителя и мономеров для уменьшения содержания в них влаги максимум до 50 м.д., предпочтительно менее чем 25 м.д. и более предпочтительно менее чем 5 м.д.;
загрузку растворителя в реактор и нагревание растворителя до начальной температуры реакции (Ti), которая составляет между 40 и 60°С, возможно, между 45 и 55°С, предпочтительно между 47 и 53°С и более предпочтительно между 48 и 52°С и примерно 50°С, который составляет более 75 мас. % от общей реакционной смеси, предпочтительно 80-95 мас. %, более предпочтительно 84- 90 мас. % и наиболее предпочтительно 85-87 мас. % с обычными значениями примерно 85 или 86 мас. %, причем растворитель предпочтительно представляет собой циклогексан;
предпочтительно добавление в реактор подходящего полярного модификатора, который предпочтительно представляет собой дитетрагидрофурилпропан (ДТГФП) или тетрагидрофуран (ТГФ) и более предпочтительно ДТГФП;
добавление в реактор моновинилароматического мономера, который предпочтительно представляет собой стирол, в количестве обычно 10-35 мас. %, предпочтительно 15-33 мас. % и более предпочтительно 16-31 мас. % от общей смеси мономеров с возможными количествами 17,5, 27,0 и 30,0 мас. %;
предпочтительно и необязательно, обеспечение стабилизации растворителя, полярного модификатора и моновинилароматического мономера при температуре Ti плюс или минус 10°С, предпочтительно плюс или минус 5°С и более предпочтительно плюс или минус 2°С, причем наиболее предпочтительной является стабилизация при Ti;
добавление в реакторную смесь инициатора на основе лития в растворе подходящего растворителя, предпочтительно н-бутиллития, предпочтительно при этом количество инициатора рассчитывается стехиометрически для образования отдельных блоков и для компенсации примесей;
предпочтительно и необязательно, обеспечение протекания реакции до полной конверсии, предпочтительно до по меньшей мере 90% конверсии, более предпочтительно до 95% конверсии или более, для образования моновинилароматического гомополимерного блока А, необязательно с пиковой средней молекулярной массой Мр 5-25 кг/моль, предпочтительно с пиковой средней молекулярной массой 8-22 кг/моль и более предпочтительно с пиковой средней молекулярной массой 10-20 кг/моль;
предпочтительно добавление в реактор второй добавки моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, обычно 5-25 мас. %, предпочтительно 6-22 мас. %, при этом возможными подходящими значениями являются значения 6,3, 12,4, 16,5 и 22,1 мас. % от общей смеси мономеров! обычно в течение периода 5 мин, предпочтительно менее чем за 2 мин и более предпочтительно в течение периода времени примерно 1 мин;
дозирование в реактор мономера В сопряженного диена, предпочтительно начинающееся в момент второго добавления моновинилароматического мономера, предпочтительно без начального добавления мономера сопряженного диена и предпочтительно без времени ожидания после начального добавления сопряженного диена, причем общее количество дозируемого мономера сопряженного диена составляет более чем 40 мас. % от общей смеси мономеров, обычно между 45 и 90 мас. %, в общем случае между 45 и 80 мас. %, предпочтительно между 50 и 72 мас. % от общей смеси мономеров,
причем мономер сопряженного диена дозируют со скоростью дозирования 30-90 г/мин, часто со скоростью дозирования 35-80 г/мин, обычно со скоростью дозирования 45-75 г/мин и предпочтительно со скоростью дозирования 48-70 г/мин,
при этом время, за которое дозируют мономер сопряженного диена, составляет менее 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 или 15 мин и обычно менее 13 мин, и обычно дозируют в течение периода времени 4-12 мин, предпочтительно в течение 5-9 мин, более предпочтительно в течение 6,5-7 мин, предпочтительно при этом сопряженный диен представляет собой бутадиен или изопрен и более предпочтительно 1,3-бутадиен;
обеспечение протекания реакции до по меньшей мере 80% конверсии, обычно до более 90% конверсии, предпочтительно по меньшей мере до 98% конверсии, более предпочтительно до по меньшей мере 99% конверсии и наиболее предпочтительно до полной конверсии, предпочтительно до конечной пиковой температуры Тр более 90°С, более предпочтительно до 95-110°С или 100-105°С, образуя тем самым встречно сужающийся сополимерный блок А/В и получая "живой" встречно сужающийся диблочный сополимер А-А/В, предпочтительно в одном реакторе, и предпочтительно без необходимости использования 2 реакторов, обычно при этом средняя пиковая молекулярная масса встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В составляет между 60 и 230 кг/моль, предпочтительно при этом пиковая средняя молекулярная масса встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В составляет от 65 до 220 кг/моль и более предпочтительно, когда средняя пиковая молекулярная масса встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В составляет от 70 до 215 кг/моль, при этом диапазон 100-130 кг/моль является наиболее типичным.
Необязательная, но предпочтительная следующая стадия, которую предпочтительно проводят в том же реакторе без переноса во второй реактор, включает:
добавление в реактор подходящего связующего агента или комбинации связующих агентов, предпочтительно тетрахлорида кремния или акрилового олигомера, для частичного связывания "живого" встречно сужающегося диблочного сополимера А-А/В с образованием встречно сужающихся термопластичных эластомеров, причем количество связующего агента составляет 0,0020-0,050 мас. %, обычно 0,0023-0,040 мас. % и предпочтительно 0,0025-0,0350 мас. % от общей реакционной смеси,
обычно при этом соотношение несвязанного линейного диблока А-[А/В] к связанному радиальному встречно сужающемуся термопластичному эластомеру (А-[А/В])n-Х составляет от 0,1 до 4,5, предпочтительно это соотношение составляет от 0,1 до 4,0 и более предпочтительно при этом соотношение составляет 0,2-2,7,
обычно при этом среднемассовая молекулярная масса Mw встречно сужающихся термопластичных эластомеров составляет от 100 до 500 кг/моль, в общем случае от 150 до 400 кг/моль и предпочтительно от 170 до 375 кг/моль.
обычно при этом средний блок А/В-Х-В/А, образованный после связывания, имеет центральную область с максимальным соотношением бутадиеновых звеньев к стирольным звеньям, причем максимальное суммарное соотношение B/S составляет по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 5 и более предпочтительно по меньшей мере 10.
С учетом Таблицы 5 и также вариантов осуществления изобретения, описанных выше, связанный СТТЕ 20-38 имеет общее содержание моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, 10-55 мас. %, обычно 14-50 мас. %, предпочтительно 17-45 мас. % и более предпочтительно 20-40 мас. %, причем остальное представляет собой мономер сопряженного диена, предпочтительно бутадиен. Обычно связанный СТТЕ содержит 14-50 мас. % моновинилароматических мономерных звеньев и 50-86 мас. % мономерных звеньев сопряженного диена, предпочтительно 17-45 мас. % моновинилароматических мономерных звеньев и 55-83 мас. % мономерных звеньев сопряженного диена и более предпочтительно 20-40 мас. % моновинилароматических мономерных звеньев и 60-80 мас. % мономерных звеньев сопряженного диена. В дополнение к вышеприведенному варианту осуществления образуется линейный диблок А-[А/В], с "живой" концевой В частью, и связующий агент соединяется с "живой" концевой В частью и связывает вместе по меньшей мере два диблочных А-[А/В] звена, с образованием (А-[А/В])-Х-([В/А]-А) и/или связанного радиального встречно сужающегося термопластичного эластомера (А-[А/В])n-Х. После связывания СТТЕ имеет центральный блок, который содержит звенья как моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, так и мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена, а также блок на каждом конце, который представляет собой гомополимер моновинилароматического мономера, предпочтительно полистирол. Средний блок представляет собой часть [А/В]-Х-[В/А], которая может быть комбинацией линейных и радиальных звеньев в зависимости от того, соединяются ли два или более звена [А/В] со связующим агентом. Эта часть среднего блока в Таблице 5 составляет 4-40 мас. %, моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, и 60-96 мас. % мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена, обычно составляет 5-35 мас. % моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, и 65-95 мас. % мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена, и предпочтительно 5-32 мас. % моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, и 68-95 мас. % мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена, при этом наиболее предпочтительными значениями являются 5-30 мас. % моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, 70-95 мас. % мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена. Блочность среднего блока в Таблице 5 для СТТЕ 20-38 варьируется от 5 до 80 мас. %, в общем случае 6-75 мас. % и предпочтительно 6-45 мас. %.
В дополнение к вышеописанному варианту осуществления изобретения и со ссылкой на Фигуру 5 и Таблицу 4, связанный СТТЕ 20-38, образуется линейный диблок А-[А/В] с "живой" концевой В частью, и связующий агент соединяется с "живой" концевой В частью, и связывает вместе по меньшей мере два из линейных диблочных звеньев А-[А/В] с образованием (А-[А/В])-Х-([В/А]-А) и/или связанного радиального встречно сужающегося термопластичного эластомера (А-[А/В])n-Х. После связывания СТТЕ имеет центральный блок, который содержит звенья как моновинилароматического мономера, предпочтительно стирола, так и мономера сопряженного диена, предпочтительно бутадиена, и блок на каждом конце, который представляет собой гомополимер моновинилароматического мономера, предпочтительно полистирол. Средний блок представляет собой часть [А/В]-Х-[В/А], которая может быть комбинацией линейных и радиальных звеньев в зависимости от того, соединяются ли два или более звена [А/В] со связующим агентом. Фигуры 1-4 иллюстрируют распределение мономеров вдоль сополимерной цепи части среднего блока [А/В]-Х-[В/А] до связывания СТТЕ 37 и 38, которые показывают, что средний блок имеет концевые области, обогащенные стирольными мономерными звеньями (низкое суммарное соотношение бутадиен/стирол), и центральную область, обогащенную бутадиеновыми мономерными звеньями (высокое суммарное соотношение бутадиен/стирол). СТТЕ 37 имеет максимальное суммарное соотношение B/S бутадиен/стирол, составляющее примерно 3,7 моль/моль, для стирола среднего блока, составляющего примерно 34,4 мас. %; а СТТЕ 38 имеет максимальное суммарное соотношение B/S бутадиен/стирол, составляющее примерно 3,7 моль/моль для стирола среднего блока, составляющего примерно 34,3 мас. %. Максимальное суммарное соотношение СТТЕ бутадиен/стирол B/S части среднего блока в Таблице 4 составляет 2-30 моль/моль, обычно 3-25 моль/моль и предпочтительно 3-23 моль/моль, при этом соотношение 3-21 моль/моль является наиболее предпочтительным. Обычно при этом средний блок А/В-Х-В/А, образованный после связывания, имеет центральную область с максимальным отношением бутадиеновых звеньев к стирольным звеньям, причем максимальное суммарное соотношение В/S составляет по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 5 и более предпочтительно по меньшей мере 10.
Пример 5
Применение в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для дорожных покрытий
Композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров (СТТЕ 8-13) с высокой Mw в Таблице 1 и 2, полученные, как описано в Примере 1, использовали в качестве модификаторов асфальта или армирующих наполнителей для асфальта в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для рецептур дорожных покрытий. Рецептуры РМА с СТТЕ 8-13 были получены и охарактеризованы в соответствии со способами, описанными в Примере 2.
Результаты для модифицированных полимером СТТЕ асфальтов (СТТЕ 8-13 РМА) приведены в Таблице 5а ниже и показывают улучшенные эксплуатационные характеристики новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в качестве модификаторов асфальта для дорожных покрытий при содержании полимера СТТЕ 2,2 мас. % в расчете на общую смесь РМА.
Результаты, представленные в Таблице 5а, показывают низкую вязкость, более высокий эластичный отклик, широкий диапазон эксплуатационных качеств (PG) полимерно-модифицированных асфальтов и превосходный баланс между высокотемпературными и низкотемпературными свойствами. Сочетание низкой вязкости с высоким эластичным откликом асфальтовых рецептур с композициями СТТЕ обеспечивает желаемый баланс между технологичностью и армирующими характеристиками.
Пример в
Применение в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для кровельных и гидроизоляционных мембран
Композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров с высокой Mw (СТТЕ 8-13) в Таблице 1 и 2, полученные, как описано в Примере 1, использовали в качестве модификаторов асфальта или армирующих наполнителей для асфальта в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для рецептур кровельных и гидроизоляционных мембран. Рецептуры модифицированных полимером СТТЕ 8-13 асфальтов (РМА) получали в соответствии со способами, описанными в Примере 2.
РКШ
Полученные таким образом смеси модифицированных полимерами СТТЕ 8-13 асфальтов (РМА) характеризовали температурой точки размягчения методом кольца и шара (Т) в соответствии с ASTM D36. Пенетрацию измеряли в соответствии со стандартом ASTM D5 при 60°С, времени 10 секунд и с массой 100 граммов с использованием пенетрометра Kerheler модели K95500. Динамическую вязкость при 160 и 190°С измеряли в соответствии с ASTM D4402 с использованием вискозиметра Brookfield модели RDVS-II+. Гибкость при низкой температуре определяли измерением температуры холодного изгиба на приборе BDA.
Результаты для модифицированных полимером СТТЕ асфальтов (СТТЕ 8-13 РМА) приведены в Таблице 6а ниже и показывают улучшенные эксплуатационные характеристики новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в качестве модификаторов асфальта для кровельных и гидроизоляционных мембран при содержании полимера СТТЕ 8 мас. % в расчете на общую смесь РМА.
Результаты, представленные в Таблице 6а, показывают низкую вязкость, высокую температуру размягчения, улучшенную гибкость при низкой температуре и превосходный баланс между высокотемпературными и низкотемпературными свойствами. Сочетание низкой вязкости с высокой температурой размягчения асфальтовых рецептур с композициями СТТЕ обеспечивает очень желательный баланс между технологичностью и армирующими характеристиками.
Пример 7
Применение в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для дорожных покрытий и кровельных мембран
Композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров с высокой Mw были получены в реакторной системе емкостью 180 литров, работающей в инертной атмосфере азота в периодическом или полупериодическом режиме в соответствии с раскрытием настоящего изобретения. СТТЕ Prototype Dyne 143А получали в соответствии со способом, описанным в Примере 1, и использовали в качестве модификатора асфальта или армирующего наполнителя для асфальта в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для рецептур дорожных покрытий и кровельных мембран. Рецептуры РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А получали и характеризовали согласно способам, описанным в Примере 2 и Примере 6.
Результаты для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А приведены в Таблице 7 ниже и показывают улучшенные эксплуатационные характеристики новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в качестве модификаторов асфальта для дорожных покрытий при содержании полимера СТТЕ 2,3 мас. % и кровельных мембран при содержании полимера СТТЕ 6-12 мас. % в расчете на общую смесь РМА. Технологические характеристики РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А сравнивали с характеристиками смесей РМА двух имеющихся в продаже блок-сополимеров Solprene 411 и Solprene 1205. Solprene 411 представляет собой многолучевой высокосвязанный блок-сополимер (также известный как радиальный SBn термопластичный эластомер) с общим содержанием стирола примерно 30 мас. %, в виде чистого блока и отсутствием сужающихся характеристик. Solprene 1205 представляет собой обычный сужающийся диблочный сополимер B/S-S (также известный как "постепенный" бутадиен-стирольный каучук (SBR)) с общим содержанием стирола примерно 25 мас. % и содержанием блока стирола примерно 17,5 мас. %.
В дополнение к таблице 7 Фигуры 6 и 7 иллюстрируют 20-кратно-увеличенные изображения флуоресцентной микроскопии СТТЕ Prototype Dyne 143А РМА, наблюдаемые в течение всего процесса смешивания при 190°С и полученные с содержанием полимера 2,3 и 6 мас. %, соответственно. Каждая стрелка указывает на изображение, соответствующее времени смешивания, когда для каждой смеси РМА наблюдается полное диспергирование полимера. Характеристики диспергирования СТТЕ Prototype Dyne 143А в РМА сравнивали со смесями РМА имеющихся в продаже полимеров Solprene 411 и Solprene 1205. Изображения флуоресцентной микроскопии позволяют наблюдать морфологию как в фазе, обогащенной полимером, так и в фазе, обогащенной асфальтом. Обогащенная полимером фаза наблюдается в виде более ярких областей, а фаза, обогащенная асфальтом, - как более темные области. Качественное сравнение изображений флуоресцентной микроскопии на Фигуре 6 в течение соответствующего PMA времени смешивания СТТЕ Prototype Dyne 143А по сравнению с Solprene 411 и Solprene 1205 выявило, что обогащенная полимером фаза в СТТЕ Prototype Dyne 143А РМА при 2,3 мас. % была полностью диспергирована после 180 мин, что намного меньше (примерно 25%), чем время диспергирования в Solprene 411 РМА, и аналогично времени диспергирования, которое требуется для Solprene 1205 РМА. Уменьшение размера частиц свидетельствует об улучшенной совместимости с асфальтом, что согласуется с выводами L.H. Lewandowski (1994), Rubber Chemistry and Technology, Rubber Reviews, Vol. 67, No. 3, pp. 447-480 (Л.Х. Левандовски (1994), Химия и технология каучука и резины, Обзор по резинам, Т. 67, №3, с. 447-480). Качественное сравнение изображений на Фигуре 7, соответствующих РМА при 6 мас. %, выявило относительно аналогичный характер смешения, но более длительное время диспергирования, обогащенная полимером фаза в СТТЕ Prototype Dyne 143А РМА при 6 мас. % была полностью диспергирована после 240 мин, что даже еще короче (примерно 33%), чем время диспергирования в Solprene 411 РМА и аналогично времени диспергирования, которое требуется для Solprene 1205 РМА. СТТЕ Prototype Dyne 143А имеет зависимость характеристики диспергирования РМА от концентрации полимера, аналогичную Solprene 1205.
Результаты Таблицы 7 показывают низкую вязкость при 135°С для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А при 2,3 мас. %, которая является промежуточной между более высокой (примерно 30%) вязкостью для РМА с Solprene 411 и более низкой (примерно 30%) для РМА с Solprene 1205. Неожиданно, что вязкость при 160°С для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А при 12 мас. % также имеет промежуточное значение, но между значительно более высокой (примерно 70%) вязкостью для Solprene 411 РМА и значительно более близкой (примерно 10%) вязкостью для Solprene 1205 РМА. Зависимость улучшения вязкости РМА в случае РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А от концентрации полимера аналогична Solprene 1205. Низкая вязкость также обеспечивает преимущество при смешивании и уплотнении горячей асфальтовой смеси, используемой при дорожном покрытии.
Фигура 8 иллюстрирует температуры максимального уровня эксплуатационных качеств (стандарты PG эксплуатационных качеств AASHTO) нескольких полимерно-модифицированных асфальтов (РМА), наблюдаемых во время процесса смешивания при разных температурах и получаемых с 2,3 мас. % полимера. Армирующие характеристики РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А, смешанного при 170, 180 и 190°С, сравнивались с характеристиками РМА с имеющимся в продаже блок-сополимером Solprene 411, смешанного при 185°С. Результаты на Фигуре 8 показывают более высокую температуру разрушения (температура максимального уровня эксплуатационных качеств) РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А во время процесса смешивания, чем для РМА с Solprene 411 при каждой температуре смешения, даже при смешивании при температуре ниже на 15°С (170°С). Неожиданным образом РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А обеспечивает аналогичные армирующие характеристики, как РМА с Solprene 411, в комбинации с важным преимуществом по стоимости и/или технологичности.
Таким образом, результаты, описанные в Примере 7, показывают, что благодаря новой композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров новый модифицированный полимером СТТЕ Prototype Dyne 143А РМА имеет: зависимость характеристики диспергирования от концентрации полимера, аналогичную зависимости для Solprene 1205; зависимость улучшения вязкости от концентрации полимера, аналогичную таковой для Solprene 1205; и неожиданно аналогичные армирующие характеристики как у РМА с Solprene 411 в сочетании с важным преимуществом в стоимости и/или технологичности. Неожиданная комбинация технологичности и армирующих характеристик РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А обеспечивает желательный баланс при модифицировании асфальта в промышленности, при применении как для дорожных покрытий, так и для кровельных мембран. Наряду с превосходными армирующими характеристиками получаемых смесей РМА, значительно меньшая вязкость асфальтовых рецептур способствует облегчению диспергирования полимера в асфальте и уменьшает время, необходимое для смешивания даже при более низкой температуре, кроме того она также облегчает технологическую переработку, грузовые операции и применение модифицированных асфальтовых смесей путем улучшения производительности насосов и/или уменьшения энергии, необходимой для его применения, и/или способствует термической стабильности при хранении. Это также означает важное снижение стоимости и более экологичный способ.
Пример 8
Применение в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для дорожных покрытий
СТТЕ Prototype Dyne 143А с высокой Mw, описанный в Примере 7, использовали в качестве модификатора асфальта или армирующего наполнителя для асфальта в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) в рецептурах дорожных покрытий. Рецептуры РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А были получены и охарактеризованы согласно способам, описанным в Примере 2.
Результаты для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А приведены в Таблице 8 ниже и показывают улучшенные эксплуатационные характеристики новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в качестве модификаторов асфальта для дорожного покрытия при содержании СТТЕ полимера 2,3, 2,5 и 2,8 мас. % в расчете на общее количество РМА смеси. Армирующие характеристики РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А сравнивали с характеристиками смесей РМА с двумя доступными на рынке блок-сополимерами Solprene 411 и Solprene 1205.
Результаты, представленные в Таблице 8, неожиданно показывают высокий упругий отклик при 25°С для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А при 2,5 мас. %, что аналогично таковому для РМА с Solprene 411 и намного выше (примерно 35%), чем для РМА с Solprene 1205. Также удивительно, что для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А при 2,3% и 2,8 мас. % достигнут широкий диапазон эксплуатационных качеств (PG), который даже шире, чем диапазоны для РМА с Solprene 411 и с Solprene 1205 РМА. СТТЕ Prototype Dyne 143А обеспечивает лучшие армирующие характеристики РМА и улучшенные высокотемпературные свойства, чем Solprene 411 и Solprene 1205 при применении в дорожных покрытиях, что приводит к высокому сопротивлению пластической деформации, высокому сопротивлению усталости и меньшему термическому растрескиванию.
Пример 9
Применение в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для кровельных и гидроизоляционных мембран
СТТЕ Prototype Dyne 143А с высокой Mw, описанный в Примере 7, использовали в качестве модификатора асфальта или армирующего наполнителя для асфальта в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для рецептур кровельных и гидроизоляционных мембран. Рецептуры РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А были получены и охарактеризованы согласно способам, описанным в Примере 2 и Примере 6.
Результаты РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А приведены в Таблице 9 ниже и показывают улучшенные эксплуатационные характеристики новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в качестве модификаторов асфальта для кровельных и гидроизоляционных мембран при содержании полимера СТТЕ 6 мас. % в расчете на общую смесь РМА, с содержанием 20 и 30 мас. % известкового наполнителя. Технологические характеристики РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А сравнивали с характеристиками смеси РМА с доступным на рынке блок-сополимером Solprene 411.
Результаты, представленные в Таблице 9, показывают низкие вязкости при 160 и 190°С для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А, заполненного 20 мас. % известковым наполнителем, которые значительно ниже (примерно 35-45%), чем у РМА с Solprene 411 при такой же загрузке наполнителем. Также для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А, загруженного с более высокой (примерно 50%) степенью загрузки наполнителем (30 мас. % известкового наполнителя), наблюдается уменьшение вязкости при 160 и 190°С, аналогичное вязкости РМА с Solprene 411 РМА при 20 мас. % наполнителя. СТТЕ Prototype Dyne 143А обеспечивает лучшие технологические характеристики наполненного РМА, чем Solprene 411, что позволяет получать более высокие загрузки наполнителями рецептур РМА и, следовательно, значительное снижение стоимости и более высокое сопротивление деформации при применении для кровельных покрытий, черепицы и гидроизоляционных мембран.
Пример 10
Применение в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для кровельных и гидроизоляционных мембран
СТТЕ Prototype Dyne 143А с высокой Mw, описанный в Примере 7, использовали в качестве модификатора асфальта или армирующего наполнителя для асфальта в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для рецептур кровельных и гидроизоляционных мембран. Рецептуры РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А были получены и охарактеризованы согласно способам, описанным в Примере 2 и Примере 6.
Результаты для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А приведены в Таблице 10 ниже и показывают улучшенные эксплуатационные характеристики новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в качестве модификаторов асфальта для кровельных и гидроизоляционных мембран при 4 и 5 мас. % содержании СТТЕ полимера в расчете на общее количество смеси РМА. Армирующие характеристики РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А сравнили с характеристиками смеси РМА с доступным на рынке блок-сополимером Solprene 411.
Представленные в Таблице 10 результаты показывают улучшенный баланс между высокотемпературными (точка размягчения) и низкотемпературными (холодный изгиб) эксплуатационными характеристиками для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А, которые лучше при низкой температуре и приемлемы при высокой температуре, в сравнении с РМА с Solprene 411 при том же (4 мас. %) содержании полимера. Неожиданно, но превосходный баланс между высокотемпературными (точка размягчения) и низкотемпературными (холодный изгиб) эксплуатационными характеристиками для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143А достигается при более высоком содержании полимера на уровне примерно 20% (5 мас. %), который лучше при низких температурах и аналогичен при высоких температурах, по сравнению с РМА с Solprene 411, полученной при более низком (4 мас. %) содержании полимера. Новый СТТЕ Prototype Dyne 143А с высокой Mw обеспечивает улучшенные армирующие характеристики РМА, чем Solprene 411, что позволяет получить хорошую технологичность при высокой температуре и лучшую гибкость (улучшенное сопротивление излому) при низкой температуре при применении для кровельных покрытий, черепичных и гидроизоляционных мембран.
Пример 11
Применение в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для дорожных покрытий
Композиции встречно сужающихся термопластичных эластомеров с низкой Mw были получены в реакторной системе емкостью 180 литров, работающей в инертной атмосфере азота в периодическом или полупериодическом режиме в соответствии с принципами настоящего изобретения. СТТЕ Prototype Dyne 143С с низкой Mw получали согласно способу, описанному в Примере 1, и использовали в качестве модификатора асфальта или армирующего наполнителя для асфальта в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для рецептур дорожных покрытий. РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С получали и характеризовали, следуя способам, описанным в Примере 2.
Результаты для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С приведены в Таблице 11 ниже и показывают улучшенные эксплуатационные характеристики новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в качестве модификаторов асфальта для дорожного покрытия при содержании СТТЕ полимера 2,3, 2,5 и 2,8 мас. % в расчете на общее количество смеси РМА. Технологичность и армирующие характеристики РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С сравнили с характеристиками смесей РМА с двумя имеющимися в продаже блок-сополимерами Solprene 1205 и Kraton D1192. Первый уже был описан в Примере 7, а второй можно описать как полный последовательный триблочный сополимер с высоким содержанием винильного SBS с общим содержанием стирола примерно 30 мас. % в виде чистого полистирольного блока без сужающихся характеристик.
Представленные в Таблице 11 результаты показывают очень низкую вязкость при 135°С для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С при 2,3 мас. %, что неожиданным образом аналогично смесям РМА как с Solprene 1205, так и с Kraton D1192. Более неожиданным является более высокий (примерно 20-40%) упругий отклик при 25°С для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С при 2,5 мас. %, чем у смесей РМА с Solprene 1205 и с Kraton D1192. Предполагается, что СТТЕ Prototype Dyne 143С обеспечивает зависимость улучшения вязкости РМА от концентрации полимера, аналогичную зависимости от концентрации для смесей РМА с Solprene 1205 и Kraton D1192, что выгодно при технологической переработке и грузовых операциях с концентратами РМА в асфальтовой промышленности, а также для смешивания и уплотнения горячей асфальтовой смеси, используемой в дорожных покрытиях.
Также неожиданно, что у смесей РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С достигается широкий диапазон эксплуатационных качеств (PG) при 2,3 и 2,8 мас. %, что идентично диапазону для смесей РМА с Solprene 1205 и Kraton D1192. Новый СТТЕ Prototype Dyne 143С обеспечивает баланс технологических и армирующих характеристик РМА, аналогичный таковому для смесей РМА с Solprene 1205 и Kraton D1192 для дорожных покрытий, что преобразуется в высокое сопротивление пластической деформации, высокое сопротивление усталости и более низкое термическое растрескивание.
Пример 12
Применение в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для дорожных покрытий
СТТЕ Prototype Dyne 143С с низкой Mw, описанный в Примере 11, использовали в качестве модификатора асфальта или армирующего наполнителя для асфальта в полимерно-модифицированном асфальте (РМА) для рецептур дорожных покрытий. РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С получали согласно способам, описанным в Примере 2. Адгезионную прочность измеряли при стандартных лабораторных условиях температуры и влажности с использованием анализатора текстуры TA.XTPlus от Stable Micro Systems.
Результаты для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С приведены в Таблице 12 ниже и показывают улучшенные эксплуатационные характеристики новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в качестве модификаторов асфальта для дорожных покрытий при содержании полимера СТТЕ 2,3 мас. % в расчете на общее количество смеси РМА. Армирующие характеристики РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С сравнивали с характеристиками смесей РМА с двумя имеющимися в продаже блок-сополимерами Solprene 411 и Solprene 1205.
Представленные в Таблице 12 результаты неожиданно показывают среднюю адгезионную прочность для РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С, которая очень схожа с адгезионной прочностью РМА с Solpene 1205 и намного выше (примерно 70%), чем у РМА с Solprene 411. СТТЕ Prototype Dyne 143С обеспечивает армирующие характеристики РМА с улучшенными адгезионными свойствами, аналогичными смеси РМА с Solprene 1205, что является важной характеристикой асфальто-агрегатных поверхностных взаимодействий для применения в дорожных покрытиях.
Пример 13
Применение в полимерно-модифицированных асфальтовых эмульсиях (РМЕ) для дорожного покрытия
СТТЕ Prototype Dyne 143С с низкой Mw, описанный в Примере 11, использовали в качестве модификатора асфальта или армирующего наполнителя для асфальта в полимерно-модифицированных асфальтовых эмульсиях (РМЕ) для рецептур дорожных покрытий. РМЕ с СТТЕ Prototype Dyne 143С получали в соответствии со стандартными техническими требованиями США RS-1P и характеризовали, следуя способам, описанным в Примере 3. Исходный РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С смешивали при 170°С до процесса эмульгирования.
Результаты для РМЕ с СТТЕ Prototype Dyne 143С приведены в Таблице 13 ниже и показывают улучшенные эксплуатационные характеристики новых композиций встречно сужающихся термопластичных эластомеров в качестве модификаторов асфальта в эмульсиях для дорожного покрытия с содержанием сухого вещества СТТЕ 3 мас. % в расчете на общее количество остатка РМА, и асфальта с уровнем эксплуатационных качеств (PG) 64-22, разжиженного 5% ароматическим разжижителем. Технологичность и армирующие характеристики МПЭ с СТТЕ Prototype Dyne 143С сравнивали с характеристиками РМЕ с двумя имеющимися в продаже блок-сополимерами Solprene 4318 и Solprene 1205, и характеристиками РМЕ имеющейся в продаже водной полимерной дисперсии с высоким содержанием твердых частиц, латексе SBR Butonal 4190 с 24 мас. % содержанием стирола.
Представленные в Таблице 13 результаты показывают низкую вязкость, отличную стабильность при хранении и отличные результаты по остатку на сите для полимерно-модифицированной асфальтовой эмульсии РМЕ с СТТЕ Prototype Dyne 143С. Смешивание при низкой температуре (170°С) РМЕ с СТТЕ Prototype Dyne 143С до процесса эмульгирования при 150°С обеспечивает важное технологическое преимущество за счет сокращения времени охлаждения РМА, требуемого для половины количества, от примерно 6-8 ч до примерно 3-4 ч. Также результаты показывают высокий эластичный отклик при 10°С и лучший баланс между высокотемпературными (точка размягчения) и низкотемпературными (пластичность) свойствами для остатка модифицированного полимером СТТЕ Prototype Dyne 143С асфальта. СТТЕ Prototype Dyne 143С обеспечивает технологичность РМЕ и армирующие характеристики РМА с улучшенным балансом свойств, что очень конкурентоспособно по сравнению с РМЕ, полученной с использованием имеющихся в продаже полимеров, что также соответствует стандартным техническим требованиям США RS-1P для применения РМЕ в дорожных покрытиях, таких как щебеночное уплотнение, сцепляющий слой и холодная смесь. Предполагается, что улучшенная адгезионная прочность РМА с СТТЕ Prototype Dyne 143С, описанная в Примере 12, обеспечивает полимерно-модифицированные асфальтовые эмульсии (РМЕ) сцеплением, необходимым для применения при обработках поверхности, такой как щебеночное уплотнение.