Влияние зародышеобразователя газовой фазы на электретные свойства вспененного полиэтилена

УДК 541.64:678

М. А. Дымова, М. Ф. Галиханов, Р. Я. Дебердеев

ВЛИЯНИЕ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАТЕЛЯ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ЭЛЕКТРЕТНЫЕ СВОЙСТВА ВСПЕНЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Ключевые слова: газонаполненные полимеры, короноэлектрет, потенциал поверхности, полиэтилен высокого

давления.

В работе изучены электретные свойства вспененного полиэтилена высокого давления. Показано влияние технологического параметра вспенивания- наличия и содержания зародышеобразователя газовой фазы - на структурные и электретные параметры композитов.

Keywords: ратоив polymer, corona electrets, surface potential, polyethylene of high pressure.

In work are studied electrets properties of the made foam polyethylene of a high pressure. The influence of technological parameters of foaming-existence and content of filler phase - on the structural parameters and electrets properties composites is shown.

Введение

В последнее время все большее внимание уделяется изучению электретных свойств газонаполненных полимерных материалов [1-3], применяемых в фильтрационных системах, в сенсорной технике и т.д. [4, 5].

В тоже время, вопросам влияния технологических параметров получения газонаполненных полимеров на их электретные характеристики внимание практически не уделяется. В работе [6] показано, что такие структурные параметры вспененных полимеров, как количество газовых ячеек в единице объема и их размер играют большую роль в создании и трансформации электретного состояния в полимерных материалах. Технологическим фактором, определяющим эти характеристики газонаполненных полимеров, является наличие зародышеобразователя газовой фазы и его количество.

Целью настоящей работы явилось изучение возможности изменять электретные характеристики вспененного полиэтилена с помощью изменения его структурных параметров введением зародышеобразователя газовых ячеек.

Экспериментальная часть

Объектом исследования был выбран ПЭВД марки 11503-070 с плотностью 0,92 г/см3. В качестве зародышеобразователя газовой фазы использовали высокодисперсный наполнитель - диоксид кремния (аэросил) марки А-300 с плотностью 2,15 г/см3, размером частиц 7 нм, в качестве вспенивающего агента - азодикарбонамид (порофор ЧХЗ-21).

Композиции ПЭВД с 1,5% ЧХЗ-21 и различным содержанием диоксида кремния приготовлялись смешением на лабораторных микровальцах при 140 °С. Образцы в виде пластин размером 70^70 мм и толщиной 0,8 мм получали прессованием на гидравлическом прессе (ГОСТ 12019-66). Вспенивание проводилось в закрытой форме при 190°С в течение 10 мин. Электретирование проводилось в коронном разряде при напряжении 35 кВ в течение 60 сек. Перед этим образцы прогревались до 90 °С .

Измерение потенциала поверхности Уэ образцов проводили методом периодического экранирования приемного электрода на измерителе ИПЭП-1.

Изучение структурных параметров вспененного полиэтилена осуществляли на оптическом микроскопе на образцах, препарированных с помощью микротома.

Результаты и их обсуждение

Короноэлектреты на основе полимерных диэлектриков описываются кривыми релаксации заряда во времени. Одной из величин, характеризующих электретное состояние диэлектриков, является потенциал поверхности V3. Кривая зависимости V3 от времени хранения электретов обычно состоит из двух участков. Начальный, более крутой участок

73

кривой, обусловлен высвобождением носителей заряда из энергетически мелких ловушек, в качестве которых могут выступать структурные дефекты, функциональные группы макромолекул и свободные макрорадикалы, имеющие сродство к электрону. Второй, пологий участок кривой (фаза стабилизации заряда) обусловлен наличием носителей зарядов в глубоких ловушках, в качестве которых выступает, к примеру, граница раздела фаз. Видно, что у ПЭВД второй участок практически отсутствует: на десятые сутки хранения электретное состояние у пластинки практически исчезает (рис. 1, кр. 1). Это говорит о том, что в ПЭВД основная часть ловушек носителей зарядов - мелкие.

Вспенивание полиэтилена с помощью азодикарбонамида оказывает значительное влияние на проявление в нем электретного эффекта: на кривой релаксации заряда во времени вспененного ПЭВД наблюдаются вышеописанные участки (рис. 1, кр. 2). Значение Уэ в фазе стабилизации, которая начинается с десятых суток хранения, составляет ~0,5 кВ. Повышенные значения электретных характеристик вспененного полиэтилена, вероятно, обусловлены возникновением новых структурных элементов, способных служить ловушками зарядов - продуктов разложения химического газообразователя (ХГО) (уразол, циамелид, циановая кислота, циануровая кислота), границы раздела фаз «полимер - газ», «полимер -продукты разложения ХГО».

О 5 10 15 20 25

тхр, сут

Рис. 1 - Зависимость потенциала поверхности от времени хранения: ПЭВД

Вспенивание полимера приводит к увеличению площади поверхности образца, и если какая-то ее часть не связана с внешней средой, (в случае, когда газовые ячейки в основном закрытые), то некоторые носители заряда, с течением времени, высвобождаясь из ловушек (в том числе и мелких) на поверхность материала, оказываются на «замкнутой» поверхности газовой ячейки, не соединяющейся с другими ячейками и не соприкасающейся с внешней поверхностью полимерной композиции, оставаясь в объеме вспененного материала.

Введение наполнителя в полиэтиленовую композицию приводит к увеличению значений Уэ (рис.1, кр. 3), в силу возникновения глубоких ловушек носителей зарядов: границы раздела фаз «полимер-наполнитель», разрыхленного адсорбционного слоя полимера вблизи поверхности наполнителя.

Проведенные исследования выявили зависимость потенциала поверхности вспененных короноэлектретов от содержания наполнителя. Введение различного количества зародышеобразователя газовой фазы, во-первых, может изменять электретные характеристики, а, во-вторых, способно варьировать структурные параметры вспененного полиэтилена.

Выяснилось, что зависимость Уэ вспененных корноэлектретов от количества зародышеобразователя газовой фазы носит экстремальный характер: увеличение количества

аэросила сначала ведет к возрастанию значений потенциала поверхности, а затем к их снижению. Полученная зависимость аналогична встречаемым в литературе зависимостям электретных свойств полимеров от содержания наполнителя [7-9]. Повышение электретных свойств газонаполненного полиэтилена при введении зародышеобразователя связано с появлением в материале новых энергетических ловушек инжектированных носителей зарядов с широким интервалом энергии захвата. При введении небольшого количества наполнителя структура вспененных образцов (кол-во газовых ячеек, их размер) существенно не изменяется, т. е. значительного отличия электретных характеристик от вспененных полиэтиленовых образцов без аэросила не наблюдается.

Снижение заряда полимерных композиций с ростом содержания наполнителя обычно связывают с уменьшением количества поляризуемого полимерного материала. Замена электретируемого ПЭВД неполяризуемым аэросилом может отразиться на свойствах короноэлектретов и в нашем случае. Но столь существенное снижение Уэ при введении 6,6 % наполнителя (рис.2) может быть связано с отличием в структуры пенопласта со структурой вспененной композиции полиэтилена с 4,9 % зародышеобразователя.

0.2

О I----------------------1-----------1----------

0 2 4 6 8

фА-300. %

Рис. 2 - Зависимость потенциала поверхности вспененного ПЭВД от содержания зародышеобразователя

Для проверки этой гипотезы было изучено влияние количества введенного в композицию зародышеобразователя (аэросила) на структуру вспененного полиэтилена.

Видно (табл. 1), что с увеличением вводимого зародышеобразователя происходит увеличение количества газовых ячеек, а их размер уменьшается, при этом происходит увеличение площади границы раздела фаз «полимер-газ».

Таблица 1 - Влияние количества зародышеобразователя А-300 в ПЭВД на структуру вспененного ПЭВД

Количество зародышеобразователя А-300 в ПЭВД, % Количество газовых ячеек в 3 см , шт Средний размер газовых ячеек, мм

0 50 3,9

1,6 59 2,4

3,3 63 1,8

4,9 69 1,2

6,6 75 0,8

Т.е. существенной трансформации структуры пенополиэтилена при увеличении содержания аэросила не наблюдается. Можно предположить следующий механизм снижения

значений Уэ. Увеличение количества зародышеобразователя, количества газовых ячеек ведет к росту числа не только глубоких ловушек носителей зарядов, но и мелких. Во время поляризации сначала инжектированными носителями зарядов насыщаются мелкие поверхностные ловушки. При увеличении их числа требуется гораздо больше времени поляризации для их заполнения. Следовательно, с ростом количества мелких ловушек доля глубоких, содержащих заряд, снижается. Стабильность же короноэлектретов определяется именно наличием носителей заряда в глубоких объемных ловушках. Кроме этого повышенное содержание носителей зарядов в поверхностном слое увеличивает его проводимость, что обуславливает высокую скорость релаксации заряда короноэлектретов. Все это ведет к снижению значений электретных свойств полиэтиленовых композиций после определенного предела наполнения и вспенивания

Из всех рассмотренных композиций наиболее высокими значениями потенциала поверхности (Уэ = 0,87 кВ в фазе стабилизации) обладает газонаполненный полиэтилен, полученный на основе ПЭ с 4,9% аэросила и 1,5% ЧХЗ-21.

Таким образом, в работе изучены электретные свойства газонаполненного полиэтилена и найдены пути их возможного регулирования, изменяя содержание зародышеобразователя.

Литература

1. Xia, Z. High surface-charge stability of porous polytetrafluoroethylene electret films at room and elevated temperatures/ Z. Xia, R. Gerhard-Multhaupt, W. et al. Küstler // J.Phys. D: Appl. Phys. - 1999. - Vol. 32. - P. 83-85.

2. van Turnhout, J. Distribution and stability of charges in porous polypropylene films/ J.van Turnhout, R.E. Staal, M.Wübbenhorst, P.H. de Haan // Proc. of 10th Int. Symp. on Electrets. - Delphi, Greece, 1999. -P. 785-788.

3. Gerhard-Multhaupt, R. Voided polymer electrets - New materials, new challenges, new chances/ R. Gerhard-Multhaupt // Proc. of 11th Int. Symp. on Electrets. - Melbourne, Australia, 2002. - P. 36-45.

4. Сесслер, Г. Электреты / Г. Сесслер. - М.:Мир, - 1983. - 487с.

5. Лущейкин, Г. А. Полимерные электреты/ Г. А. Лущейкин// - М.:Химия, 1984. - 184 с.

6. Дымова, М.А. Определение причин изменения электретных свойств полимеров при вспенивании/ М.А. Дымова, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №6. -С. 93-97

7. Goldade, V.A. Electrophysical properties of polymer fibrous materials/ V.A.Goldade, A.G. Kravtsov, L.S. Pinchuk et all. // Proc. of Inter. Conf. on Advances in Processing. Testing and Application of Dielectric Materials. - 2001. - P. 76-79.

8. Галиханов, М.Ф. Изучение короноэлектретов на основе полиэтилена и диоксида кремния / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, Р.Я. Дебердеев // Материаловедение. - 2003. - № 9. - С. 24-29.

9. Галиханов, М.Ф. Влияние наполнителя на электретный эффект в полистироле/ Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. // Вопросы материаловедения. - 2003. - № 2. - С. 32-38.

© М. А. Дымова - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, milaja-1984@mail.ru; М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, mgalikhanov@yandex.ru; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, rudeberdeev@rambler.ru.