Теоретические основы инновационных технологий строительной керамики

УДК 691.4

А.П.ЗУБЕХИН, д-р техн. наук, Н.Д.ЯЦЕНКО, канд. техн. наук

Южно-Российский государственный политехнический университет

Теоретические основы инновационных технологий строительной керамики

Показано влияние железосодержащих примесей в легкоплавком сырье на физико-механические и декоративные свойства керамических строительных материалов. Описаны технологические способы управления формированием фазового состава обожженной керамики: оптимальное сочетание температуры и среды обжига, введение карбонатных добавок. Методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) установлены качественные и количественные показатели, как самостоятельных железосодержащих фаз, так и в виде твердых растворов и в стеклофазе. Сформулированы рекомендации для получения изделий с заданными технико-эксплуатационными свойствами.

Ключевые слова: инновационные технологии, стеновая керамика, фазовый состав, низкотемпературный обжиг, редукционный обжиг, цвет, белизна, коэффициент отражения, ядерная гамма-резонансная спектроскопия.

A.P. ZUBEKHIN, Doctor of Technical Sciences, N.D. YATSENKO, Candidate of Technical Sciences The M.T. Platov South-Russian State Polytechnic University

Theoretical bases of innovative technologies of construction ceramics

The effect of iron-containing impurities in low-melt raw materials on physical-mechanical and decorative properties of ceramic construction materials is shown. Technological methods of control over the formation of the phase composition of burnt ceramics are described. They are an optimal combination of temperature and a burning medium, introduction of carbonate additives. The method of nuclear gamma-resonance spectroscopy (NGRS) makes it possible to determine qualitative and quantitative indicators both of independent iron-containing phases and in the form of solid solutions and in the glass phase. Recommendations for manufacturing products with specified technical-operational properties are formulated.

Keywords: innovative technologies, wall ceramics, phase composition, low-temperature burning, reducing burning, colour, whiteness, reflection coefficient, nuclear gamma-resonance spectroscopy.

В настоящее время сформировалась необходимость расширения сырьевой базы производства керамических стеновых материалов, в том числе за счет использования некондиционных суглинков, опал-кристобалитовых пород — опок [1], а также различных техногенных продуктов и отходов. Вовлечение в производство нетрадиционных видов сырья требует разработки инновационных технологий.

В ряде работ [2—4] отмечается, что истощение запасов высококачественных глин и каолинов, особенно в производстве фаянсовой и санитарно-строительной керамики, обусловливает необходимость применения низкосортных местных глинистых пород или сырьевых материалов, которые не использовались в полной мере из-за низкого качества продукции, получаемой на их основе.

Значительное количество российских и зарубежных исследований посвящено использованию добавок армирующе-упрочняющего действия, в частности, цео-литовых и волластонитосодержащих пород, которые способствуют повышению эксплуатационных свойств строительных керамических материалов [5, 6]. В России месторождения этих пород находятся на территории Западно-Сибирского региона, и они пока не имеют широкого применения. В других регионах России для получения продукции высокого качества из низкосортного глинистого сырья необходима разработка новых эффективных способов, обеспечивающих получение продукции с заданными технико-эксплуатационными и декоративными свойствами.

Как известно, в развитии научных основ керамики большое внимание уделялось технической керамике, а не строительной. До настоящего времени в научной и учебной литературе, содержание и сущность спекания сводятся к описанию объемных изменений, способов спекания и механизма изменения плотности и усадки керамических изделий. Эти процессы могут объяснить сущность спекания технической керамики, протекающей главным образом без химических реакций. Поэтому

до настоящего времени существуют противоречивые мнения как о физико-химических процессах, протекающих при обжиге, так и о фазовом составе, в частности, керамического кирпича.

Научная сущность спекания большой группы традиционной керамики на основе глиносодержащих масс, в том числе строительной керамики, особенно в условиях низкотемпературного обжига до 1100оС, характеризуется более сложной совокупностью физических, химических и физико-химических процессов, предопределяющих образование структуры керамического камня и его свойств. При этом под структурой следует понимать не только плотность и строение керамического камня, но и совокупность фазового состава, формирующегося на стадии спекания.

Именно поэтому установление физико-химической сущности процессов, протекающих при спекании, и основополагающих факторов, определяющих возможность управления формированием фазового состава и структуры керамических материалов и их свойствами для разработки инновационных технологий на основе сырьевых материалов с непостоянными химико-минералогическим составом и технологическими свойствами, является исключительно актуальной научно-технической задачей.

В статье описаны инновационные способы получения стеновых керамических изделий, в том числе лицевого кирпича на основе глинистых и глинисто-известковых пород с различным содержанием Fe2Oз.

Как известно, в технологии керамического кирпича наиболее распространен низкотемпературный (до 1000оС) обжиг в окислительной среде, который обусловливает физико-технические свойства и цвет.

При обжиге малоизвестковистых каолинито-гидрослюдистых глин Владимировского месторождения Ростовской области и гидрослюдисто-монтмориллонитовых глин Губского месторождения Краснодарского края с содержанием Fe2Oз=4,5—5,5% формируется следующий фазовый состав, определен-

Р. (П. 1.010

1.000

аззо

0.530

азто азео <ш>

8.0

•(.О

0.0

4.0

8.0 У.миЬ

Р. от.

1.000 аззо аззо аэто азео

0.550

•8.0 -4.0 ао ао

ЯГР спектры образцов на основе губской глины, обожженных в средах: а -

ный рентгенофазовым и петрографическим методами: кристаллические фазы в-кварца и гематита а^е203 в количестве около 10% и 3% соответственно. Остальное — рентгеноаморфные метакаолинит А1203^Ю2 и сте-клофаза, образующаяся из расплава и выполняющая роль связки, способствующей формированию конгломерата, который обеспечивает прочность керамического кирпича.

Таким образом, основной фазой в структуре керамического камня на основе малоизвестковистых глин в количестве около 75% является псевдокристаллический метакаолинит, представляющий собой сильно аморфи-зированный продукт [7], что не обеспечивает получение керамического кирпича повышенных марок.

Керамический кирпич на основе шихт подобных глин с повышенным содержанием карбонатных компонентов (10—20% СаСО3) имеет несколько отличающийся фазовый состав. На основе метакаолинита при взаимодействии с СаСО3 образуются кальций содержащие кристаллические фазы — геленит или анортит.

Образование этих кристаллических фаз, безусловно, способствует повышению прочности кирпича. Также в связи с образованием твердого раствора этих фаз с Fe2O3 происходит частичная нейтрализация окрашивающего влияния Fe2O3, так как коэффициент отражения (КО) Fe2O3=6,5%, а образующихся фаз около 35%.

Учитывая, что для керамического кирпича, особенно лицевого, важны не только физико-технические

Параметры ЯГРС при окислительном и

окислительной,б - восстановительной

свойства, но и цвет, то при разработке инновационных технологий стеновой керамики одним из эффективных способов управления является характер окислительно-восстановительной среды обжига.

Установлено [8, 9], что для получения проектируемого цвета кирпича необходимо обеспечить только окислительную среду, обусловливающую светло-бежевую или розовую окраску керамического камня с содержанием Fe2O3 не более 2% или красную, красно-коричневую с содержанием Fe2O3 более 4%.

Создание восстановительной среды при обжиге обусловливает частичное восстановление Fe2O3 до FeO с образованием феррошпинели черного цвета.

Поэтому для получения кирпича темных тонов до черного необходимо создавать в конце зоны спекания туннельной печи стабильную сильно восстановительную среду за счет изменения соотношения газ—воздух в сторону преобладания газа.

Авторами впервые в технологии керамики, установлены конкретные качественные и количественные показатели, как самостоятельных железосодержащих фаз, так и в виде твердых растворов и в стеклофазе прецизионным высокочувствительным к Fe методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) (см. рисунок).

Расчетами на ЭВМ приведенных спектров определены параметры компонент б, ДЕQ, Г и Нэфф., на основе которых с высокой точностью и достоверностью иденти фицированы:кристаллографическая позиция ионов Fe,

Таблица 1

восстановительном обжиге кирпича

б

а

Среда обжига Вид спектра Параметры ЯГРС Кристаллографическая позиция иона Fe Доля иона Fe, % Фазовое состояние Fe

мм/с Нэфф, кЭ

в ДЕо Г

Окислительная Секстет 1 0,373 -0,212 0,559 500,1 ^е3+06] 38,65 Fe2Oз

Дублет 1 0,281 0,661 0,594 - ^е3+04] 52,19 в стеклофазе

Дублет 2 0,329 0,783 0,566 - ^е3+06] 9,16 в метакаолините

Восстановительная Секстет 1 0,369 -0,191 0,733 498,3 25,71 ("е2°3

Секстет 2 0,26 0 0,733 460 ^е3+04] 5,61 Fe2+Fe23+O4 ^04)

Секстет 3 0,67 0 0,733 449,2 ^е3+06] 6,45

Дублет 1 0,293 0,635 0,594 - ^е3+04] 53,6 в стеклофазе и метакаолините

Дублет 2 0,849 1,736 0,642 - ^е3+06] 8,62 Fe2Si04 фаялит

Таблица 2

Зависимость КО фаз керамики от содержания Fe2O3

Фазы Формулы (система) Содержание Fe2O3, мас. % КО, % по МС-20

Гематит a-Fe2O3 100 6,5

Метакаолинит Al2O3-2SiO2 - 91,8

0,5 64,7

2 36,7

Муллит 3Al2O3-2SiO2 - 92,8

0,5 83,1

1 75,2

3 56,3

Стеклофаза состава, мас. % 8Ю2-76; А1203-15; К2О (№20)-9 K2O-Al2O3-SiO2 - 86,1

0,5 79

1 70,9

3 48,3

в-волластонит P-Ca3Si3O9 - 90,5

1 32,6

3 18,8

Анортит CaO-Al2O3-2SiO2 - 90,1

0,5 37

1 25,7

3 20,6

его доля в процентах и фазовое состояние в составе керамического камня. Результаты исследований представлены в табл. 1.

Таким образом, в окислительных условиях обжига глинистого сырья с содержанием Fe2Oз более 5% независимо от состава железосодержащих примесей при обжиге образуются следующие фазы и ионы Fe3+ в составах: гематит а^е203 и ионы Fe3+ в структуре стеклофазы и метакаолинита. В восстановительной среде за счет частичного восстановления Fe3+ до Fe2+ образуются: фер-рошпинель Fe2+Fe23+O4 (магнетит-(Ре304)), фаялит Fe2SЮ4; не восстановленная часть Fe фиксируется в виде гематита а^е203 и в стеклофазе и метакаолините.

Регулирование окислительно-восстановительной среды обусловливает возможность управления физико-химическими процессами, происходящими при низкотемпературном обжиге и получения керамического кирпича проектируемого фазового состава и структуры, обеспечивающие его повышенные физико-технические свойства и заданный цвет.

Реализация разработанной технологии рекомендуется энергосберегающим инновационным способом с применением редукционного обжига в туннельных печах в конце зоны спекания, обеспечивающего автоматическое регулирование в любом соотношении газ-воздух в зависимости от содержания Fe2Oз.

Разработка и применение инновационных способов управления свойствами изделий тонкой строительной керамики также связана с использованием новых сырьевых материалов и установлением закономерностей изменения свойств в зависимости от вида керамической массы (фаянс, полуфарфор, фарфор), их фазового состава и структуры, содержания хромофорных примесей, фазового состава и кристаллохимического состояния их в керамическом камне, окислительно-восстановительных условий и температуры обжига.

В этой группе керамических материалов и изделий разработаны и существуют высокотехнологичные и высокопроизводительные скоростные линии, обеспечивающие получение конкурентоспособной продукции. Однако при производстве фаянсовых изделий различного назначения (керамическая плитка, изделия культурно-бытового назначения и др.) в связи с уменьшением запасов высококачественных беложгущихся глин широко используются глины с содержанием Fe2Oз>2%, окрашивающие керамический камень в цвета от светло-бежевого до темно-красного. На основе такого глинистого сырья получить керамический камень белого цвета достаточно сложно.

Для внедрения инновационных технологий недостаточно и противоречиво представляются теоретические основы их белизны и окрашивания. В связи с этим исключительно важным является знание научных основ получения этих материалов и изделий с высокой белизной и возможностью нейтрализации их окрашивания.

Это обеспечивается управлением создания проектируемого фазового состава и структуры, обеспечивающих невозможность образования самостоятельных железосодержащих фаз (гематита, фаялита и др.) имеющих низкий КО и нейтрализацию окрашивающего влияния Fe2Oз посредством его внедрения в менее окрашиваемые кристаллические фазы и стеклофазу.

Так, в процессе обжига фаянсовых изделий из глинистых и полевошпатовых массс повышенным содержанием Fe2Oз, температура обжига которых составляет 1050—1200оС, формируются кристаллическая фаза, представленная в-кварцем и в-кристобалитом, гематитом а^е203, муллитом 3Л1203^Ю2, а также рентгеноа-морфная фаза — метакаолинит А1203^Ю2 и стеклофаза, количество которой зависит от содержания плавней в массе и щелочных компонентов в сырье и обеспечивает физико-механические свойства материалов.

Главным отличием фазового состава фаянсовых масс с повышенным содержанием Fe2O3 является образование значительного количества свободного гематита а^е203, КО которого составляет 6,5%, что значительно ниже, чем КО других, в том числе железосодержащих фаз фаянса, что и повышает белизну фаянсового керамического камня. В связи с этим с целью повышения эксплуатационных свойств и снижения окраски фаянсовых изделий в производстве, например, керамической облицовочной плитки, в состав масс вводят кальцийсодержащие материалы в виде мела и доломита для синтеза силикатов или алюмосиликатов Са (анортита, волластонита), КО которых в несколько раз выше КО Fe2O3 (табл. 2).

Кроме того, регулирование окраски возможно за счет повышения температуры обжига или ввода щело-чесодержащих компонентов, которые способствуют образованию дополнительного количества расплава, в котором растворяется значительная часть Fe, что также способствует осветлению керамического камня.

В производстве фарфора одним из основных факторов увеличения белизны считают обеспечение восстановительной среды при обжиге в интервале температуры 1050—1250оС. В ней Fe3+ восстанавливается до Fe и при взаимодействии с ^Ю4]4 — FеО образует фаялит Fe2SiO4, что подтверждено ЯГР спектроскопией. Однако в процессе формирования фазового состава фарфора по технологии с участием большого количества расплава образовавшийся фаялит плавится при 1=1214°С и не может кристаллизоваться из него в связи с легкоплавкостью, низким содержанием оксидов Fe и высокой вязкостью расплава

научно-технический и производственный журнал jV!  январь/февраль 2014 91

кристаллизация самостоятельных железосодержащих фаз невозможна. Ионы Fе3+ и Fe2+ фиксируются в расплаве и входят в структуру стеклофазы. Эффективность создания слабовосстановительной газовой среды при обжиге фарфора с низким содержанием Fe2O3 несомненна в связи с положительным влиянием ее на интенсификацию процесса спекания, а также с образованием в стеклофазе группировки Fe—O—Fe2+, придающий фарфору голубоватый оттенок, что обеспечивает физическое осветление стекла.

Таким образом, инновационные способы управления фазовым составом и структурой, их проектирование с учетом содержания железистых и других окрашивающих примесей, создание определенных технологических способов при обжиге и охлаждении позволяет получать строительные керамические материалы с высокими эстетико-потребительскими свойствами.

Список литературы

Котляр В.Д. Стеновая керамика на основе кремнистых опал-кристобалитовых пород — опок. Ростов-на-Дону: ЗАО «Ростиздат», 2011. 277 с.

Ашмарин Г.Д., Ливада А.Н. Расширение сырьевой базы — важный фактор развития отрасли керамических стеновых материалов // Строительные материалы. 2008. №4. С. 22-24.

Вакалова Т.В., Погребенков В.М. Рациональное использование природного и техногенного сырья в керамических технологиях // Строительные материалы. 2007. №4. С. 58-61.

Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Голованова С.П., Деева А.С. Мягкий фарфор на основе необогащенного сырья с высокими эстетико-потребительскими свойствами / Научные исследования наносистем и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. Сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф. Белгород: БГТУ им. В.Г.Шухова, 2007. Ч.2. Ресурсосберегающие технологии строительных и композиционных материалов. С. 75-77. Гальперина М.К. Необогащенные волластонитовые породы для производства керамических плиток // Стекло и керамика. 1987. №10. С. 17-19. Mukhopadhyay T.K., Prasad S.D., Dan T.K. Study on Improrument of Thermomechahical Properties of Red Clay Wareswith Addition of Wollastonite // Research and Industry. 1995. v. 40. No. 4. Pp. 306-310. Брыков А.С. Химия силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих материалов. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2011. 147 с. Зубехин А.П., ЯценкоН.Д., Веревкин К.А. Керамический кирпич на основе различных глин: фазовый состав и свойства // Строительные материалы. 2010. №11. С. 47-49.

Зубехин А.П. ,Яценко Н.Д., Веревкин К.А. Влияние окислительно-восстановительных условий обжига на фазовый состав оксидов железа и цвет керамического кирпича // Строительные материалы. 2011. № 8. С. 8-11.

4.

3.

4.

7.

8.

2.

3.

6.

8.

9.

Stroitel'nyematerialy [Construction materials]. 2007. No. 4. Pp. 58—61 (in Russian).

Zubekhin A.P., Yatsenko N.D., GolovanovaS.P., Deeva A.S. Soft porcelain on the basis of not enriched raw materials with high estetiko-consumer properties. Scientific researches of nanosystems and resource-saving technologies in building industry [Nauchnye issledovaniia nanosistem I resursosberegaiushchie tekhnologii v stroiin-dustrii: Sbornik dokladov mezhdunarodnoi nauchno-prak-ticheskoi konferentsii]. Belgorod: BSTU. 2007. Ch. 2.: Resursosberegaiushchie tekhnologii stroitel'nykh ikompozit-sionnykh materialov [Resource-saving technologies of construction and composite materials]. Pp. 75—77 (in Russian). Galperina M.K. Not enriched vollastonitovy breeds for production of ceramic tiles. Steklo i keramika. 1987. No. 10. Pp. 17-19 (in Russian).

Mukhopadhyay T.K., Prasad S.D., Dan T.K. Studyon Improrument of Thermomechahical Properties of Red Clay Wareswith Additionof Wollastonite. Research and Industry. 1995. v. 40. No. 4. Pp. 306-310. Brykov A.S. [Khimiia silikatnykh I kremnezem soder-zhashcikh viazhushchikh materialov]. Chemistry silicate and silica containing the of knitting materials SPb: SPbSTU (TU). 2011. 147 p. (in Russian).

Zubekhin A.P., Yatsenko N.D., Verevkin K.A. Ceramic brick on the basis of various clays: phase structure and properties. Stroitel'nyematerialy [Construction materials]. 2010. No. 11. Pp. 47-49 (in Russian). Zubekhin A.P., Yatsenko N.D., Verevk K.A. Influence of oxidation-reduction conditions of roasting on phase composition of oxides of iron and color ceramic brick. Stroitel'nye materialy [Construction materials]. 2011. No. 8. Pp. 8-11 (in Russian).

11-13 АПРЕЛЯ

References

Kotlyar V.D. Stenovaia keramika na osnove kremnistykh opal—kristobalitovykhporod — opok [Wall ceramics on the basis of siliceous disgraces-kristobalitovykh of breeds — molding]. Rostov-on-Don: JSC «Rostizdat». 2011. 277 p. (in Russian).

Ashmarin G.D., Livada A.N. Expansion of a source of raw materials - an important factor of development of branch ceramic wall materials. Stroitel 'nye materialy [Construction materials]. 2008. No. 4. Pp. 22-24 (in Russian). Vakalova T.V., Pogrebenkov V.M. Rational use of natural and technogenic raw materials in ceramic technologies.

выставка

СТРОЙКА 2014

Магнитогорск

• Строительные материалы и технологии

• Малоэтажное, индивидуальное домостроение

• Деревянное домостроение, деревообработка

• Архитектура, проектирование, дизайн

• Декор. Отделочные материалы. Товары для дома и интерьера

• Окна. Двери. Лестницы. Комплектующие

• Лифтовое, жилищно-коммунальное, парковое хозяйство

• Готовые строительные объекты

7

9

Оргмнэлор;

Îпервое г. Магнитогорск, ДС им. Ромазана, пр. Ленина, 97

выставочное

д*ЬР-дины*е тел.: (351)755-55-107 215-88-77 www.pvo74.ru

pVQT-l.nj