МЕТАЛЛОГИДРИДНЫЙ АККУМУЛЯТОР ВОДОРОДА МНОГОКРАТНОГО ДЕЙСТВИЯ С УЛУЧШЕННЫМ ТЕПЛООБМЕНОМ

Данная полезная модель относится к области компактного и безопасного хранения водорода в связанном состоянии в виде атомов, а не молекул. Хранение осуществляется при помощи металлических материалов (металлы, сплавы или интерметаллические соединения), обратимо взаимодействующих с водородом. При этом поглощение водорода с образованием гидридов идет с выделением тепла, а выделение водорода при разложении гидридов сопровождается поглощением тепла.
На основе таких материалов можно создавать устройство для аккумулирования водорода, которое при внешнем давлении водорода выше давления образования гидридов или внешней температуре ниже температуры дегидрирования поглощает водород, а при давлении водорода ниже давления разложения гидридов или температуре выше температуры дегидрирования выделяет водород.
В международной патентной заявке W09736819 предлагается аккумулирующее устройство многократного действия, представляющая собой сосуд, внутри которого находится теплопроводящая матрица с открытыми ячейками, удерживающими аккумулирующую водород среду. Множество разделительных элементов делит сосуд на камеры. Среда для хранения водорода частично заполняет некоторые камеры, но не все. Структура открытых ячеек матрицы позволяет миграцию аккумулирующей водород среды между ячейками камер.
Международная патентная заявка WO20071011476 описывает резервуар для аккумулирования водорода - трубчатый контейнер, внутри которого расположены ячейки, причем каждая ячейка состоит из множества маленьких емкостей в форме сектора, содержащих порошок гидрида металла.
Также известна американская патентная заявка US 2001/035281, описывающая резервуар для аккумулирования водорода из двух модулей, разделенных периферийной поверхностью, позволяющей прохождение водорода, и заключенных в двойную цилиндрическую оболочку. Цилиндрический модуль для хранения водорода имеет структуру, объединяющую множество аккумулирующих водород элементов, содержащих порошки водородосодержащих материалов. Водород производится в результате десорбции при подаче тепла от теплоносителя.
Американский патент US4270360 описывает устройство аккумулирования водорода, содержащее резервуар, снабженный двумя параллельными пластинами, привинченными к внутренней стенке резервуара. Между пористыми пластинами вставлены нагревательные и охлаждающие элементы. Они находятся на фиксированном расстоянии друг от друга. Аккумулирующий водород материал находится между пластинами и нагревательными и охлаждающими элементами.
Для оценки достоинств и недостатков уже предложенных решений нужно, прежде всего, определить перечень требований, которым должна удовлетворять рассматриваемая настоящей заявкой полезная модель аккумулятора водорода. Во-первых, в рамках предлагаемой здесь полезной модели аккумулятор водорода будет использован исключительно в стационарных приложениях. Следовательно, первостепенное значение имеет такой его парамет, как объемная плотность запасаемого водорода в расчете на единицу объема всего устройства (требование компактности по габаритам обусловлено, например, дефицитом свободных площадей при размещении). Величина массовой плотности запасаемого водорода в данном случае является второстепенной. Следовательно, водород-аккумулирующим материалом (ВАМ) должен выступать металл, интерметаллид или металлический сплав.
5
2.
2.
Компактность всего устройства в совокупности с еще одним требованием, а именно высокой кинетикой поглощения и выделения водорода, накладывает определенные ограничения на конкретный выбор системы «ВАМ-водород». Условно водород-аккумулирующие системы можно разделить на две группы. К первой отнесем те, которые имеют рабочую температуру до 100°С и энтальпию реакции образования фаз гидридов не выше 20 кДж (или 10 кВт/ч) на килограмм запасенного водорода. Такой системой, например, является LaNi - H Ко второй группе относятся системы с рабочей температурой и энтальпиями реакции образования гидридных фаз более 100°С и 20 кДж/кг водорода, соответственно, например Mg - H
Как правило, водородные сорбенты второй группы имеют существенно более высокие (в разы) показатели массовой плотности запасаемого водорода (из расчета на единицу массы материала) и, в целом, более высокие показатели объемной плотности (из расчета на единицу объема материала). Однако аккумуляторы водорода, созданные на основе водород-аккумулирующих материалов второй группы, вследствие относительно более высоких тепловых эффектов, возникающих в ходе фазовых превращений, должны предусматривать в своей конструкции наличие элементов, обеспечивающих эффективный теплообмен в объеме засыпки сорбента. Причем этот теплообмен имеет своей целью не просто увеличение скорости процессов заряда-разряда аккумулятора, а, более того, обеспечение самой возможности проведения данных операций за требуемый период времени. Кроме этого, высокие значения энтальпий образования гидридных фаз заставляют вносить в устройство аккумулятора дополнительные модули, обеспечивающие как промежуточное запасание тепла на стадии поглощения водорода, так и его последующее расходование на нагрев сорбента на стадии выделения водорода.
Перечисленные проблемы, а именно, обеспечение теплообмена и аккумулирования тепла в ходе циклирования. имеют решение, предложенное, например, в заявке RU(11)2536501, где дополнительно использован жидкий теплоноситель, емкость для его хранения (причем отдельно от объема засыпки водородного сорбента) и многочисленные узкие каналы теплообмена для циркуляции теплоносителя внутри самого объема засыпки. Данное решение, однако, приводит к понижению значения объемной плотности запасаемого водорода, рассчитанной на единицу объема всего аккумулирующего устройства. Более того, ряд практических приложений требует как раз отсутствия внешнего охлаждения или нагрева засыпки при помощи жидких теплоносителей, а организацию либо принудительного воздушного охлаждения-нагрева, либо отсутствия даже и такового. Реализация же эффективного воздушного теплообмена через многочисленные узкие каналы, расположенные внутри самого объема засыпки, невозможна даже при принудительной циркуляции теплоносителя вследствие его малой теплопроводности и теплоемкости и медленной циркуляции газа в таких узких каналах. Существенное увеличение скорости циркуляции возможно лишь тогда, когда поверхностью теплообмена являются внешние стенки емкости, в которую засыпан сорбент водорода. Проведенные одним из авторов данной полезной модели расчеты показывают, что, например, для засыпок с цилиндрической геометрией наружное охлаждение более эффективно, чем внутреннее для улучшения динамических характеристик поглощения водорода. Кроме того, изготовление металлогидридных контейнеров, реализующих этот вариант менее трудоемко и, следовательно, менее дорого из-за отсутствия дополнительных герметичных проходок для установки внутреннего теплообменника. Внедрение теплопроводных ребер в охлаждаемую/нагреваемую снаружи засыпку сорбента водорода приводит к дальнейшему улучшению динамических характеристик, аналогичных случаю спиральных внутренних теплообменников, без заметного снижения емкости по водороду при тех же внешних размерах.
Таким образом, на первый план выходит скорость теплообмена аккумулятора с внешней воздушной средой. Эта проблема становится еще более острой, если теплообмен с внешней воздушной средой идет не в ходе принудительной циркуляции (например обдува аккумулятора воздухом при помощи вентилятора), а свободной конвекции во внешней воздушной среде. Следовательно, требование отсутствия принудительного внешнего охлаждения и/или нагрева засыпки накладывает еще одно ограничение на выбор системы «ВАМ-водород», а именно, сорбент водорода должен иметь низкие значения энтальпий реакций образования гидридных фаз и низкие рабочие температуры, то есть система «ВАМ-водород» должна принадлежать к первой группе систем, обозначенных выше.
Наиболее близкой к настоящему изобретению по совокупности технических признаков является патентная заявка RU(11)2536501 - прототип, где предложен резервуар для аккумулирования водорода посредством обратимой реакции гидрирования/дегидрирования, который состоит из теплоизолированной камеры, содержащей множество аккумулирующих водород элементов, причем каждый элемент имеет поверхность для обмена с газообразным водородом и теплообмена, а также множество теплоаккумулирующих элементов для накопления и возвращения теплоты, связанной с реакциями гидрирования и дегидрирования.
1-x
x
5
Полезная модель, которую описывает данная заявка, представляет собой металлогидридный аккумулятор водорода, выполненный в виде цилиндрического стального баллона (фиг. 1). На фиг. 1 представлен аккумулятор водорода в сборке, где 1 - вид сечения плоскостью, содержащей главную ось цилиндрического контейнера, 2 - медная трубка, на которую надеваются ребра теплообменника, 3 - отверстия в ребрах, облегчающие циркуляцию газа внутри всего объема аккумулятора, 4 - штуцер для впуска и выпуска водорода. Внутреннее пространство баллона заполнено частицами порошка аккумулирующего водород металлического материала. Каждый отдельный кристаллит данного материала представляет собой фазу сплава либо интерметаллида с общей формулой LaCeNi Данная фаза реагирует с водородом с образованием фазы химического соединения (гидрида) на стадии поглощения газообразного водорода и с разложением фазы гидрида на стадии выделения газообразного водорода, в зависимости от температуры и давления.
Заполнение частицами порошка аккумулирующего водород материала пространства внутри баллона должно происходить таким образом, чтобы обеспечить эффективный теплообмен как по всей массе порошка, так и между засыпкой и внешней средой. Для этого предлагается следующие решения: 1 - введение в состав засыпки медных объектов в виде ваты, состоящей из мотков тонких медных проволок, в которую равномерно засыпан порошок водород-аккумулирующей фазы; 2 - введение во внутреннее пространство баллона медной губки (пеномедь), поры которой полностью заполнены порошком водород-аккумулирующей фазы; 3 - частичная или полная замена ваты или губки тонкими литыми медными протяженными объектами: стержнями, и/или плоскими ребрами-дисками, расположенными перпендикулярно оси цилиндрического контейнера, и/или плоскими ребрами (фиг. 2), расположенными вдоль радиусов цилиндра параллельно его оси. На фиг. 2 теплообменник, представляющий собой интегрированные внутри аккумулятора водорода восемь медных ребер (5) в виде изогнутых пластин толщиной 1,5 мм, расположенных вдоль радиусов цилиндра параллельно его оси. Справа изображено первое из восьми ребер теплообменника. У каждого ребра, на той его стороне, где вырезаны отверстия (3), находится кольцо (6), смещенное вниз относительно предыдущего на расстояние, равное высоте колец. С помощью колец(6) ребра надеваются на медную трубку (2). Конструкционно медные объекты, касаясь внутренней поверхности стенок баллона, образуют пространственный каркас и обеспечивают тепловой контакт между порошковой засыпкой и стенками. Взаимное расположение медных объектов таково, что во внутреннем пространстве баллона всегда найдется хотя бы один путь, по всей своей длине непрерывно проходящий через медные объекты, и при этом связывающий диаметрально противоположные точки, лежащие на внутренней поверхности стального цилиндрического баллона, как это видно на фиг. 1 и фиг. 2.
Данный аккумулятор может использоваться и как источник высокочистого водорода. Чистота отбираемого водорода обеспечивается тем, что водород выделяется при разложении гидридной фазы. Порядок работы аккумулятора водорода.
I. Стадия выделения водорода.
1. Определить температуру внешней среды, в которой находится аккумулятор.
2. Подсоединить аккумулятор к устройству, потребляющему водород, при помощи газовой трубки и резьбовых соединений. Убедиться по кривой Вант-Гоффа для данного аккумулятора, что при данной температуре равновесное давление водорода в аккумуляторе не превышает предельного рабочего давления устройства, потребляющего водород (давление, которое выдерживают трубки и резьбовые соединения, должно заведомо превышать предельное рабочее давление всех устройств и равновесное давление внутри аккумулятора во всем диапазоне его рабочих температур).
3. Открыть запорный вентиль аккумулятора.
4. С помощью редуктора выставить давление, равное номинальному рабочему давлению водорода для устройства, потребляющего водород. С помощью регулировочного вентиля регулировать поток газа, входящего в устройство, потребляющее водород.
5. При необходимости погрузить аккумулятор в емкость с водой, и повышать ее температуру до того значения, при котором равновесное давление водорода в аккумуляторе будет больше или равно номинальному рабочему давлению водорода для устройства, потребляющего водород.
6. Повторить пункт 4.
II. Стадия поглощения водорода.
1. Определить температуру внешней среды, в которой находится аккумулятор.
2. Подсоединить аккумулятор к устройству, выделяющему водород, при помощи газовой трубки и резьбовых соединений. Убедиться по кривой Вант-Гоффа для данного аккумулятора, что при данной температуре равновесное давление водорода в аккумуляторе не превышает номинального рабочего давления устройства, выделяющего водород (давление, которое выдерживают трубки и резьбовые соединения, должно заведомо превышать рабочее давление всех устройств и равновесное давление внутри аккумулятора во всем диапазоне его рабочих температур).
3. Открыть запорный вентиль аккумулятора.
4. С помощью регулировочного вентиля регулировать поток газа, входящего в аккумулятор.
5. При необходимости погрузить аккумулятор в емкость с водой, и поддерживать ее температуру на том значении, при котором равновесное давление водорода в аккумуляторе не превышает номинальное рабочее давление водорода для устройства, выделяющего водород.
6. Повторить пункт 4.