ФОРМОВАННЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
MOULDED HETEROGENEOUS CATALYSTS

Настоящее изобретение относится к формованным гетерогенным катализаторам.
Гетерогенные катализаторы обычно предусматриваются как слои частиц, через которые пропускается смесь жидкого и/или газообразного реагента, часто при повышенных температуре и давлении. Поэтому гетерогенные каталитические материалы часто предусматриваются в формованном виде для обеспечения баланса каталитической активности и производительности. Обычно небольшие каталитические частицы имеют высокую площадь поверхности, а поэтому активность, но обеспечивают низкую производительность, поскольку падение давления через каталитический слой является высоким. С учетом этого используются различные конструкции катализаторов, которые могут иметь один или более канавок или каналов, идущих вдоль наружной поверхности в попытке увеличить геометрическую площадь поверхности при минимизации падения давления.
US 4328130 раскрывает формованный катализатор в форме цилиндра с множеством продольных каналов, идущих радиально от окружности цилиндра и определяющих выступы между ними, где выступы имеют максимальную ширину больше максимальной ширины каналов. Представленные катализаторы имеют 2, 3 или 4 скругленных V-образных канала.
WO 2004/014549 раскрывает формованные гетерогенные катализаторы для реакций в газовой фазе, содержащие цилиндрический элемент, имеющий отношение диаметра к высоте в интервале от примерно 0,5:1 до 1:1 и имеющий множество формованных сквозных отверстий некруглого поперечного сечения. Некоторые варианты дополнительно имеют 2, 3 или 4 скругленные V-образные канавки или каналы, идущие вдоль наружной длины цилиндра.
Тогда как канавки или отверстия могут увеличить расчетную геометрическую площадь поверхности, авторами изобретения было установлено, что эффективная геометрическая площадь поверхности, когда элементы помещаются в уплотненный слой, может быть значительно снижена упаковкой катализатора. Авторы разработали каталитические элементы, которые преодолели проблемы, связанные с такими конструкциями.
Соответственно, изобретение обеспечивает каталитический элемент в форме цилиндра, имеющего длину С и диаметр D, где наружная поверхность элемента имеет две или более канавок, идущих вдоль его длины, причем указанный цилиндр имеет куполообразные концы отрезков А и В, так что (A+B+C)/D находится в интервале 0,50-2,00, и (А+В)/С находится в интервале 0,40-5,00.
Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает способ получения каталитического элемента, содержащего следующие стадии: (i) подача порошкообразного материала необязательно с таблетирующей добавкой в таблетирующую пресс-форму, (ii) прессование порошка с формованием формованного элемента и затем (iii) необязательное нагревание формованного элемента с формованием каталитического элемента, причем указанная пресс-форма имеет такую форму, что каталитический элемент имеет форму цилиндра, имеющего длину С и диаметр D, где наружная поверхность элемента имеет две или более канавок, идущих вдоль его длины, причем указанный цилиндр имеет куполообразные концы отрезков А и В, так что (A+B+C)/D находится в интервале 0,50-2,00, и (А+В)/С находится в интервале 0,40-5,00.
Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает каталитический способ, использующий каталитический элемент при контактировании смеси реагентов с каталитическим элементом в условиях осуществления каталитизированной реакции.
Авторами изобретения установлено, что каталитические элементы с канавками настоящего изобретения, которые имеют указанные пропорции, где куполообразные концы являются относительно увеличенными в размере, обеспечивают большую эффективную геометрическую площадь поверхности, чем катализаторы-прототипы.
Отношение размеров каталитического элемента, которое может быть определено общей длиной, деленной на диаметр, т.е. (A+B+C)/D находится в интервале 0,5-2,0. Предпочтительно, (A+B+C)/D находится в интервале 0,50-1,50, т.к. это снижает тенденцию элемента к разрушению.
Один или оба конца цилиндра, предпочтительно, оба конца, являются куполообразными. Куполообразные концы имеют длины А и В, которые могут быть одинаковыми или различными. Асимметричные куполообразные концы, т.е. когда А и В являются различными, могут обладать преимуществами в изготовлении. Кроме того, асимметричные куполообразные концы могут улучшить соотношение (площадь поверхности)/пористость. Отношение купола к цилиндрической части каталитического элемента (т.е. (А+В)/С) находится в интервале 0,40-5,00 с тем, чтобы обеспечить относительно высоко куполообразное строение. Предпочтительно, (А+В)/С находится в интервале 0,40-3,00, более предпочтительно, 0,50-2,50. Куполообразные концы могут образовать сегмент круга или эллипса в поперечном сечении и желательно имеют радиус R≥D/2.
Для большинства каталитических применений С, предпочтительно, находится в интервале 1-25 мм, а D, предпочтительно, находится в интервале 4-40 мм.
Каталитический элемент имеет две или более канавок, идущих вдоль его длины. В настоящем изобретении термины «канавка» и «канал» могут использоваться взаимозаменяемо. Канавки могут быть изогнутыми или прямыми или их комбинацией. Предпочтительно, канавки являются прямыми и проходят аксиально снаружи каталитического элемента, т.к. это упрощает изготовление. Форма канавок может быть полукруглой, эллиптической U-образной, V-образной, П-образной или их вариантом.
Каталитический элемент может иметь от 2 до 12 или более канавок, которые желательно расположены симметрично, т.е. с равным промежутком по окружности каталитического элемента. Предпочтительными являются 2-7 канавок, в частности, 3, 4 или 5 канавок или каналов. Когда канавки являются полукруглыми или эллиптическими, они могут независимо иметь диаметр d”, ширину или глубину в интервале 0,05D-0,5D, предпочтительно, 0,15D-0,4D. Авторами изобретения было установлено, в частности, что желательно ограничить общую ширину канавки, т.е. объединенное отверстие, до ≤0,35% окружности элемента, т.е. ≤0,35(πD), т.к. это предотвращает нежелательное сцепление соседних элементов в каталитическом слое. Сцепление может снизить сыпучесть, а также может дать рост разрушенного катализатора благодаря воздействию сил рычага.
В предпочтительном варианте канавки имеют скругленные кромки. Это снижает сцепление и удаляет острые кромки, которые в ином случае являются восприимчивыми к истиранию. Как сцепление, так и истирание дают рост образования очень мелких частиц и/или разрушенных каталитических элементов, что снижает эффективность катализатора и увеличивает падение давления через каталитический слой. Предпочтительно, скругленные кромки имеют радиус в интервале 0,03D-0,09D.
Каталитические элементы, имеющие комбинацию высоко куполообразного конца или концов и множества канавок, обеспечивают улучшенные геометрическую площадь поверхности и пористость предшествующих катализаторов. Если желательно, каталитический элемент может также иметь одно или более отверстий, проходящих вдоль оси насквозь. Элемент может иметь 1-12 отверстий, проходящих насквозь, более предпочтительно, 1-10 отверстий, в частности, 1-6 отверстий. Отверстия желательно должны быть равноотстоящими друг от друга и симметрично расположенными относительно поперечного сечения цилиндра с тем, чтобы максимизировать конечную прочность катализатора. Таким образом, 1 отверстие может быть расположено центрально, 3 отверстия могут быть в треугольном шаблоне (рисунке), 4 отверстия могут быть в квадратном шаблоне, 5 отверстий могут быть в квадратном шаблоне с центральным отверстием, 6 отверстий могут быть в шестиугольном шаблоне и т.д. Когда D≤6 мм, предпочтительным является 1 центрально расположенное отверстие.
Когда имеется более одного отверстия, они должны быть расположены в лепестках, созданных между канавками или каналами. Центральные отверстия в элементах с множественными отверстиями являются менее предпочтительными, поскольку они могут снизить прочность элемента. Отверстия могут быть круглыми в поперечном сечении или иметь одно или более из ряда поперечных сечений, рассмотренных в вышеуказанной WO 2004/014549. В предпочтительном варианте отверстие или отверстия являются круглыми в поперечном сечении. Отверстия могут быть одинакового размера или разных размеров. Предпочтительно, отверстие или отверстия имеют круглое поперечное сечение и независимо имеют диаметр d' в интервале 0,05D-0,5D, более предпочтительно, 0,15D-0,3D. Однако, отверстия не являются обязательными в настоящем изобретении.
Для того, чтобы облегчить процесс изготовления, один или оба куполообразных конца могут быть расположены с обеспечением выступа на одном или обоих концах цилиндрической части формованного элемента. Ширина w' выступа желательно находится в интервале 0,2-2,0 мм.
Каталитические элементы могут быть получены из порошкообразной композиции, содержащей один или более каталитически активных металлов, с образованием в результате непосредственно катализатора, или могут быть получены из одного или более порошкообразных материалов - носителей катализатора, и полученный элемент затем обрабатывают, например, пропиткой или осаждением одного или более соединений металла с образованием катализатора.
Порошкообразные композиции, содержащие каталитически активные металлы, могут быть получены смешением соответствующих оксидов, карбонатов, гидроксидов или гидроксикарбонатов металлов, или могут быть образованы известной технологией осаждения, по которой осаждается смесь растворимых солей, например, при использовании щелочного осаждающего агента, высушены и, необязательно, прокалены и/или восстановлены и пассивированы.
Предпочтительные материалы - носители катализатора выбраны из порошкообразных оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, металлалюмината или их смеси, которые могут содержать стабилизирующие соединения. Каталитические элементы, полученные с ними, могут называться элементами носителя катализатора, и конечный катализатор поэтому дополнительно содержит одно или более соединений металла, которыми пропитано и/или которые осаждены на указанном элементе носителя катализатора.
Каталитические элементы содержат один или более металлов, выбранных из Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, La, Hf, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb или Се.
Каталитические элементы могут быть получены с использованием любых известных рецептур катализаторов с использованием установленных способов.
В одном варианте каталитический элемент содержит один или более переходных металлов, таких как никель, кобальт, железо или медь, и/или один или более благородных металлов, таких как платина, палладий, родий, иридий или рутений, которые присутствуют в форме металла, оксида, гидроксида, карбоната или гидроксикарбоната.
В альтернативном варианте каталитический элемент содержит один или более переходных металлов, таких как никель, кобальт, железо или медь, и/или один или более благородных металлов, таких как платина, палладий, родий, иридий или рутений, которыми пропитан или которые осаждены на тугоплавкий материал - носитель катализатора, такой как элемент (оксид алюминия)-, (алюминат кальция)-, (алюминат магния)- или (диоксид циркония)-содержащего носителя катализатора.
Содержание переходного металла и благородного металла в таких катализаторах может составлять до 85 мас.%, но, предпочтительно, находится в интервале 1-60 мас.%.
Таблетирование является предпочтительным способом получения настоящего изобретения. Способ получения каталитического элемента может поэтому содержать стадии (i) подачи порошкообразного материала, необязательно, с таблетирующей добавкой или смазкой, такой как графит или стеарат магния, в таблетирующую пресс-форму, (ii) прессования порошка с формованием формованного элемента и затем (iii) необязательно нагревания формованного элемента с образованием каталитического элемента. Необязательная стадия нагревания, которая может содержать прокаливание, может осуществляться для увеличения прочности каталитического элемента. Порошкообразный материал может содержать один или более каталитически активных металлов в восстановленной и/или окисленной форме или может быть материалом носителя катализатора, в этом случае конечный катализатор может быть получен отдельной стадией пропитки и/или осаждения соединения металла на элемент носителя катализатора. Для осуществления указанного может быть применена известная технология. Например, в одном варианте элемент носителя катализатора может быть пропитан раствором нитрата никеля, высушен и прокален, чтобы вызвать разложение нитрата никеля с образованием в результате (оксид никеля)содержащего катализатора. Альтернативно, порошкообразный материал может представлять собой осажденную композицию, содержащую один или более каталитических металлов, которую осушили и необязательно прокалили и/или восстанавили и пассивировали.
Могут использоваться альтернативные способы, такие как инжекционное формование или возможно двухстадийный способ экструзии с формованием формованных экструдатов, с последующим формованием куполов на экструдатах.
Каталитические элементы, содержащие соединения каталитических металлов, могут быть подвергнуты различным обработкам, таким как восстановление потоком водород- и/или (монооксид углерода)содержащего газа или сульфидирование, например, сульфидом водорода, чтобы сделать их активными в использовании. Пост-обработка может быть выполнена не на месте и на месте, т.е. до или после размещения в реакторе, где они должны использоваться.
Каталитические элементы, полученные согласно настоящему изобретению, могут быть применены в любом гетерогенном каталитическом способе, но, предпочтительно, применяются в способах с неподвижным слоем, более предпочтительно, в способах с неподвижным слоем, использующих газообразные реагенты. Каталитический способ поэтому содержит контактирование реакционной смеси, предпочтительно, газообразной реакционной смеси, с катализатором в условиях осуществления катализированной реакции. Каталитический способ может быть выбран из водородообработки, включая гидродесульфуризацию, гидрогенизацию, реформинга с водяным паром, включая предварительный реформинг, каталитический реформинг с водяным паром, автотермический реформинг и вторичный реформинг и способы реформинга, используемые для прямого восстановления железа, каталитического частичного окисления, конверсии вода-газ, включая изотермическую реакцию сдвига, сернистую реакцию сдвига, низкотемпературную реакцию сдвига, промежуточную температурную реакцию сдвига, среднетемпературную реакцию сдвига и высокотемпературную реакцию сдвига, метанирование, углеводородный синтез по реакции Фишера-Тропша, синтез метанола, синтез аммиака, окисления аммиака и реакции разложения оксидов азота. Каталитические элементы могут также использоваться для извлечения тяжелых металлов, таких как ртуть и мышьяк, из загрязненных газообразных или жидких потоков.
Предпочтительными каталитическими способами для настоящего изобретения являются реакции, где реагентом является водород, и которые включают в себя водородообработку, включая гидродесульфуризацию, гидрогенизацию, конверсию вода-газ, включая реакции низкотемпературной конверсии, промежуточной температурной конверсии, среднетемпературной конверсии и высокотемпературной конверсии, метанирование, углеводородные синтезы по реакции Фишера-Тропша, синтез метанола и синтез аммиака.
Настоящее изобретение иллюстрировано ссылкой на фигуры, на которых:
на фиг.1 представлен вид сбоку каталитического элемента согласно настоящему изобретению,
на фиг.2 представлен вид с конца, показывающий верх каталитического элемента с фиг.1, и
на фиг.3 представлен вид в изометрии каталитического элемента с фиг.1.
На фиг.1 и 2 вместе показан каталитический элемент 10 в форме цилиндра 12, имеющего длину С и диаметр D, который имеет четыре канавки 14 вдоль его длины, равно отстоящие друг от друга по окружности элемента 10. Цилиндр 12 имеет куполообразные концы 16, 18 отрезков А и В, которые являются эллиптическими в поперечном сечении. А и В являются одинаковыми. (А+В+С)/D составляет около 0,73. (А+В)/С составляет около 3,0. Как видно на фиг.2 и 3, четыре канавки 14 создают четыре выступа 20 равного размера. Канавки являются все эллиптическими в поперечном сечении с шириной около 0,25D и глубиной около 0,16D. Концы канавок, где они образуют лепестки, имеют скругленную часть 22. Радиус скругленной части составляет около 0,05D.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрировано при ссылке на последующий пример.
Пример 1
Компьютерное моделирование ряда каталитических элементов было проведено. Примеры 1а-1f относятся к высоко куполообразным цилиндрическим таблеткам с 4 канавками, подобным показанной на фиг.1-3. Сравнительный пример Х представляет собой стандартный цилиндрический каталитический элемент с плоским верхом, используемый в настоящее время. Сравнительный пример Y представляет собой высоко куполообразную цилиндрическую таблетку без канавок.
<b>A мм</b>
<b>B мм</b>
<b>C мм</b>
<b>D мм</b>
<b>(А+В+С)/D</b>
<b>(A+B)/C</b>
<b>Размер канавки: ширина/глубина (мм)</b>
<b>Радиус скругленной кромки (мм)</b>
Х
0
0
5,2
5,4
0,96
-
-
-
Y
1,0
1,0
3,2
5,4
0,96
0,63
-
-
1a
1,5
1,5
1,0
6,0
0,67
3,00
2,0/1,6
0,35
1b
1,0
1,0
2,0
6,0
0,67
1,0
2,0/1,6
0,35
1c
1,5
1,5
1,0
6,0
0,67
3,0
1,8/1,25
0,45
1d
1,0
1,0
2,0
6,0
0,67
1,0
1,8/1,25
0,45
1e
1,0
2,0
1,0
6,0
0,67
3,0
1,8/1,25
0,45
1f
1,0
1,5
1,5
6,0
0,67
1,67
1,8/1,25
0,45
Моделирование в реакционном сосуде в таких же условиях дает следующее:
<b>Относительная геометрическая площадь поверхности (м</b><sup>2</sup><b>/м</b><sup>3</sup><b>)</b>
<b>Относительная пористость</b>
<b>Относительное падение давления</b>
Х
100,0
100,0
100,0
Y
93,7
103,1
85,4
1a
127,4
136,0
50,7
1b
129,7
135,5
52,1
1c
117,6
121,3
65,8
1d
120,3
119,1
71,3
1e
119,9
121,4
67,0
1f
118,7
122,9
63,9
Результаты показывают, что каталитические элементы согласно настоящему изобретению имеют более высокую геометрическую площадь поверхности, лучшую пористость и более низкое падение давления, чем сравнительные катализаторы.
Пример 2
100 ч. соосажденной композиции, содержащей смесь гидроксикарбонатов меди и цинка и оксид алюминия, полученной согласно описанию US 4788175, смешивают с 2 ч. графита и подают в роторный таблетирующий пресс и успешно формуют в таблетки формы согласно примеру 1d.