Влияние этиленгликоль-динорборнен-5-карбоксилата на температуру стеклования полимера на основе диметиловых эфиров экзои эндонорборнен-2,3-дикарбоновых кислот

П. А. Гуревич, Д. И. Земляков, Г. С. Боженкова,

Р. В. Аширов

ВЛИЯНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ-ДИНОРБОРНЕН-5-КАРБОКСИЛАТА НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЭКЗО- И ЭНДО- НОРБОРНЕН-2,3-ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ключевые слова: норборнен, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла, температура стеклования, сшивающий

агент.

В данной работе представлены результаты исследования температуры стеклования полимера на основе ди-метил-норборнен-2,3-карбоксилатов. Показано, что температура стеклования зависит от концентрации сшивающего агента.

Keywords: norbornene, ring-openingmetathesispolymerization, glasstransitiontemperature, cross-linkingagent.

In this work the results of testing of theglass transition temperatureof the polymerbased on thedimethyl-norbornene-2,3-carboxylats. It is shownthatthe glass transition temperaturedependson the concentration ofcross-linking agent.

Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) является эффективным способом для получения различных продуктов, а также полимеров, имеющих функциональные группы. Среди изученных катализаторов метатезиса наибольшей каталитической активностью обладают соединения вольфрама, молибдена и рения. Однако, наиболее устойчивым к большинству функциональных групп являются рутениевые катализаторы Граббса [1, 2].

В последнее время полимеры на основе норборнена, полученные в ROMP-процессе и имеющие в качестве заместителей функциональные группы, широко используются благодаря отличной термостойкости, электроизоляционным и диэлектрическим свойствам, механической прочности и водонепроницаемости. Эти полимеры проявляют хорошие адгезионные свойства к неорганическим материалам, таким как металл или стекло, хорошо совместимы с антиоксидантами, пластификаторами, окрашивающими и вулканизующими агентами, могут использоваться для создания различных композиционных материалов [3]. Легкодоступными в промышленных объемах мономерами для получения полимеров в процессе ROMP могут стать эфиры норборнен-2,3-дикарбоновых кислот, исходным сырьем для синтеза которых служат малеиновый ангидрид или эфиры малеиновой кислоты и дициклопентадиен, являющийся побочным продуктом нефтехимических производств парового пиролиза [4]. Наиболее удобным методом получения мономерного сырья на основе эфиров норборнен-2,3-дикарбоновых кислот является прямое взаимодействие эфиров малеиновой кислоты и дициклопентадиена, при котором образуется смесь диметиловых эфиров эндо- и экзо- норборнен-2,3-дикарбоновых кислот в соотношении 3 к 2, полимеризация этой мономерной смеси под действием катализатора метатезиса [2] приводит к полимеру с температурой стеклования ниже 100°С[5]. Столь низкая температура стеклования ограничивает области применения данного полимера, обуславливая его невысокую теплостойкость. Одним из методов улучшения физико-механических свойств полимеров, в том числе

их теплостойкостиявляется применение сшивающие агенты, которые приводят к образованию сетчатой структурыполимера [6] было отмечено, что путем подбора мономеров и сшивающих агентов в результате ROMP-процесса можно управлять степенью сшивки иполучить новые полимерные материалы с различнымкомплексом физико-механических

свойств, что позволит их использовать в качестве эластомеров, пластиков или для создания композиционных материалов. Однако, несмотря на многочисленные публикации в области метатезисной полимеризации, в литературе есть лишь единичные данные о влиянии концентрации и природы сшивающих агентов и мономеров на твердость и температуру стеклования конечного продукта.

В данной работе в качестве мономерного сырья использовалась смесь эндо- и экзо- диметило-вых эфиров норборнен-2,3-дикарбоновых кислот (ДМК) в соотношении 3 к 2. Полимер на основе ДМК, получаемый с применением рутениевого катализатора метатезисатипа Ховейды-Граббса второго поколения, имеет линейную структуру [7], и температуру стеклования в диапазоне от 80 до 86 оС. Введение сшивающего агента приводит к увеличению количества межмолекулярных сшивок в структуре полимера и, как результат, к изменению температуры стеклования. В качестве сшивающего агента был применен полный эфир этиленгликоля и нор-борнен-5-карбоновой кислоты или этиленгликоль-динорборнен-5-карбоксилат (ЭГДНК). В качестве сшивающих агентов, образующих сетчатую структуру полимера, используются соединения, имеющие две и более двойных связи, способных вступать в процесс метатезисной полимеризации с раскрытием цикла [8], поэтому ЭГДНК идеально подходит под эту роль, ведь в его структуре содержатся два нор-борненовых фрагмента, активных в ROMP.

Для изучения влияния концентрации сшивающего агента на температуру стеклования были приготовлены образцы полимеров с содержанием ЭГДНК 2, 4, 6, 8 и 10 мас.%, дальнейшее повышение доли ЭГДНК нецелесообразно с экономической точки зрения, так как этот продукт намного более

дорог, чем основной мономер- ДМК. Температуры стеклования поли-ДМК и поли-ЭГДНКбыли измерены и составили 86 и 144°С соответственно.

При увеличении содержания сшивающего агента в полимере температура стеклования последнего увеличивалась (рис. 1), что можно объяснить как увеличением доли сомономера, гомополимер которого имеет более высокую температуру стеклования, так ипоявлениемв полимере сетчатой структуры.

Простая эмпирическая модель для прогнозирования зависимости температуры стеклования от состава полимерной смеси (моно-

мер 1:мономер2)выражена в уравнении Флори-Фокса. Температура стеклования сополимеров может быть вычислена как функция от массового соотношения обоих мономеров по нижеприведенному уравнению [7]:

Тя

НІ

где Т§1,2 - температура стеклования поли-ДМК и поли-ЭГДНК, °С; w - массовая доля мономера и сшивающего агента.

Хорошо видно (рис. 1), что рассчитанные значения температуры стеклования отклоняются от экспериментальных. При небольших концентрациях сшивающего агента экспериментальная и расчетная кривая изменения температуры стеклования практически совпадают. При введении сомономера более 4 мас. % расположение экспериментальных Tg было определено при более высоких температурах, чем расчетные данные. Отклонение экспериментальных данных по температуре стеклования от расчетных было описано для био-полимеров [9], а также упоминалось для полимеров на основе производных норборнена [10].

Рис. 1 - Влияние концентрации сшивающего агента (ЭГДНК) на температуру стеклования полимера на основе ДМК

Так как все мономеры, вступающие в процесс полимеризации имеют очень схожее строение и полярность, то основным объяснением отклонения полученных нами экспериментальных данных от расчетных следует принять бифункциональность второго мономера - ЭГДНК, который не просто встраивается в структуру основной полимерной цепи поли-ДМК, но и образует сетчатую структуру полимера (рис. 2), поэтому простое правило аддитивности, описанное уравнением Флори-Фокса, неприменимо для предсказывания температуры стек-

лования в случае, если один или оба мономера имеют в своей структуре две функциональные группы, способные вступать в процесс полимеризации.

Рис. 2 - Образование сшивок полимерных цепей ДМК посредством ЭГДНК

Таким образом, в ходе данного исследова-ниябыло установлено, что с увеличением в мономерной смеси концентрации сшивающего агентау-величивается температура стеклования сополимера, и уже при концентрации ЭГДНК выше 4% имеет место существенное отклонение температуры стеклования сополимера от расчетной по уравнению Флори-Фокса величины. Показано, что при использовании ЭГДНК в качестве сшивающего агента для получения полимера в процессе метатезисной полимеризации с раскрытием цикла из ДМК температура стеклования сополимера не поднимается выше величины 92°Свплоть до концентрации ЭГДНК 10%.

Экспериментальная часть

Используемая в качестве мономерного сырья смесь диметиловых эфиров эндо- и экзо- нор-борнен-2,3-дикарбоновых кислот была получена путем взаимодействия диметилового эфира малеи-новой кислоты и дициклопентадиена при 160°С (рис. 3).

ОМе

Рис. 3 - Синтез диметиловых эфиров экзо- и эндо-норборнен-2,3-дикарбоновых кислот

В круглодонную колбу объемом 1 литр поместили 360 г (2,5 моль) диметилового эфира ма-леиновой кислоты и 250г дициклопентадиена (чистота 95%; 1,8 моль), добавили 0,5г монометилового эфира гидрохинона в качестве антиоксиданта. Реакционную массу нагревали при атмосферном давлении с обратным холодильником на масляной бане при 150°С в течении четырех часов, затем температуру бани увеличили до 160°С и продолжили нагрев еще течении четырех часов. После охлаждения реакционную массу разогнали при давлении 15 мм.рт.ст, сначала в интервале температур от 50°С до 105°С был отогнан избыток дициклопентадиена, затем при 105°С-110°С был собран целевой продукт. Выход составил 470 г, что соответствует 89,5 % от теоретического. Соотношение эндо- и экзо- форм

эфиров было установлено методом газовой хроматографии с масс-селективным детектором.

Сшивающий агент (ЭГДНК) был получен по реакции Дильса-Альдера исходя из коммерческого этиленгликольдиакрилата и циклопентадиена (рис. 4). В круглодонную колбу объемом 250 миллилитров поместили 34г (0,2 моль) этиленгликоль-диакрилата и при охлаждении на водяной бане в течение 30 минут прикапали 40г (0,6 моль) свежеприготовленного циклопентадиена, при этом наблюдалась экзотермическая реакция, температуру удерживали ниже 40°С при охлаждении водяной бани льдом. Реакционную массу оставили при комнатной температуре на 24 часа, затем при пониженном давлении отогнали избыток циклопентадиена и образовавшийся дициклопентадиен, получили 58 г продукта, что соответствует 96 % теоретического выхода. Полученный продукт использовали в полимеризации без дальнейшей очистки.

Рис. 4 - Синтез этиленгликоль-ди-норборнен-5-карбоксилата

Полимеризацию проводили в течение 40 минут в атмосфере азота в две стадии: сначала реакционная масса выдерживалась 20 минут при температуре 80°С, затем 20 минут при температуре 140°С.

В качестве катализатора использовался [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро-(2-(М,М-

диметиламинометил)бензилиден)рутений [11], массовое соотношение катализатор/мономер составляло 1:15000. Необходимая навеска ЭГДНК растворялась

при нагревании в ДМК, затем смесь охлаждалась до 30оС, и добавлялось необходимое количество 2% раствора катализатора в толуоле. Полученные образцы мономерной смеси с катализатором сразу же использовались в процессе полимеризации. Для всех образцов определена температура стеклования на приборе DSK 204F1 РИоетхв атмосфере гелия, в интервале температур от 0 до 200 °С со скоростью нагрева 10 град/мин в соответствии с

методиками(]БО 11357).

Литература

1. Гуревич П.А., Богомолова М.Н., Земляков Д.И., Аширов Р.В. Влияние содержания этилиденнорборнена в тройном этилен-пропилен-диеновом каучуке на свойства полидициклопентадиена // Вестник Казан. технол. ун-та 2012- Т.15 - № 18- с. 165-168

2. Пат. РФ 2436801

3. Богомолова М.Н., Земляков Д. И., Сидоренко Н.И., Аширов Р.В., Русаков Д.А., Чайковский В.К. // Каучук и Резина № 3. С 6-8

4. Pat. US 7037993

5. Synthesis of polyendic acid esters by metathesis polyme-ratin POLYMERIZATION. Nosikov A.A., Bogomolova M.N., Zemlyakov D.I., Rusakov D.A., Ashirov R.V/8th IUPAC International Conference on Novel Materials and their Synthesis (NMS-VIII) & 22th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers (FCFP-XXII).

6. Pat. US 6677418

7. M.B.France, E.S.Uffelman //J.Chem.Ed. Vol.76. No. 5. P. 661-665.

8. Pat. US 7771834

9. Rui Ding //Iowa State University Ames / Iowa

10. Xia, Y. and R.C. Larock // Polymer. 51

11. Sheng, X., M.R. Kessler, J.K. Lee // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 89

12. Пат. РФ 2436801

13. Пат. РФ 2436801 (2011) . По кт.

© П. А. Гуревич - д-р хим. наук. проф. каф. органической химии КНИТУ petr_gurevich@mail.ru; Д. И. Земляков - асп. каф. органической химии и технологии органического синтеза Национального исслед. Томского политехн. ун-та, zdi@niost.ru; Г. С. Боженкова - асс. каф. геологии и разведки нефтяных месторождений того же вуза, bgs@niost.ru;Р. В. Аширов - ст. науч. сотр. каф. органической химии и технологии органического синтеза того же вуза, arv@niost.ru.