Современные полимерные материалы, применяемые для низа обуви

УДК 675

Л. Л. Никитина, Г. И. Гарипова, О. Е. Гаврилова

СОВРЕМЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ НИЗА ОБУВИ

Ключевые слова: полимерные материалы, обувная резина, поливинилхлорид, термоэластопласт, полиуретан,

этиленвинилацетат, низ обуви.

Современные материалы для низа обуви - полимерные материалы. В статье рассматриваются современные полимерные материалы, используемые для подошв, и их свойства.

Keywords: polymeric materials, shoe rubber, polyvinylchloride, thermoelastoplast, a polyurethane, etilenvinilacetat, a

footwear bottom.

Modern materials for a bottom of footwear are polymeric materials. In article the modern polymeric materials used for soles are considered, parameters of their properties.

Начиная с 30-х годов прошлого столетия, широкое применение в промышленности находят полимерные материалы. Освоение полимерных материалов в обувной промышленности начиналось с применения резины для подошвы обуви. В 1934 г. в СССР на Ленинградской обувной фабрике «Скороход» группой специалистов разработан метод вулканизации низа обуви непосредственно на заготовке верха. Более широкое освоение полимерных материалов в обувной промышленности начинается с 1955 г., когда по патенту французского инженера фирма «Фостер» (Великобритания) стала выпускать литьевые машины для производства цельноформованной пляжной обуви типа «пантолет» из пластифицированного поливинилхлорида. В настоящее время материалы, используемые для обуви - это полимерные материалы: натуральная, искусственная и синтетическая кожи - для деталей верха обуви; резины, полиуретаны (ПУ), поливинилхлориды (ПВХ), термоэластопласты (ТЭП этиленвинилацетат (ЭВА) - для формованных деталей низа обуви; картоны, термопластичные материалы - для каркасных деталей, клеи - для основного и вспомогательного крепления. Использование формованной подошвы при изготовлении обуви клеевого метода крепления значительно уменьшает трудоемкость и увеличивает производительность за счет исключения ряда технологических операций по получению деталей, их предварительной и окончательной обработке, улучшает потребительские свойства. Наиболее распространенным методом изготовления подошв из полимерных материалов является литье под давлением. Для изготовления полиуретановых подошв используется метод жидкого формования, для резиновых - метод вулканизации.

Обувная резина - большая группа искусственных материалов, используемых, в основном, для изготовления низа обуви; очень прочный и эластичный материал, но имеющий меньшую эластичность, чем каучук. Обувная резина представляет собой сложное соединение полимерной основы (каучука, в основном, синтетического: бутодиенстирольного СКС-10, СКС-30, СКС-50, СКС-85, бутадиенового СКБ, дивинилового СКД и изопренового СКИ-3) и различных добавок. Использование в качестве основы синтетических каучуков началось в 1932 г., когда впервые в мире в СССР было начато производство синтетического бутадиенового каучука СКБ по способу, разработанному С.В.Лебедевым. В процессе вулканизации происходит изменение свойств резиновой смеси вследствие взаимодействия каучука с серой и образования пространственной (трехмерной) структуры [1, 2, 3].

Процесс производства обувной резины содержит следующие операции: подготовку материалов, заключающуюся в измельчении и просеивании исходных материалов и проверке этих материалов на качество; смешивание всех компонентов наполнителей, вулканизирующих веществ, ускорителей вулканизации, активаторов, смягчителей, противостарителей, красителей и некоторых других; листование на вальцах, позволяющий придать резиновой

смеси форму плоских листов; штамповка сырой обувной резины специальными резаками для получения отдельных деталей обуви; вулканизация. Вулканизацию проводят нагревом смеси в пресс-формах на гидравлических прессах. Вулканизация монолитных подошв продолжается 4 -15 мин при температуре 140 - 170оС и давлении 1,5 -5 МПа. При литьевом методе резиновая смесь поступает в форму в разогретой до 40 - 80оС, в форме при температуре не более 210 оС в течение 36 с под давлением 10 - 11 МПа происходит вулканизация резиновой смеси.

Поливинилхлорид получают полимеризацией хлористого винила при температурах от 20 до 100оС с пероксидными инициаторами. В полимер вводят пластификаторы (эфиры фталевой, себациновой и адипиновой кислот) для улучшения эластопластических свойств, стабилизаторы (бариевые, кадмиевые и другие соли жирных кислот) - для повышения стойкости к внешним воздействиям, преобразователи, красители и другие ингредиенты, меняя свойства полимера. Литьевые ПВХ-пластикаты представляют собой композиции поливинилхлоридной суспензионной смолы ПВХ С-63-М, ПВХ С-64-М, ПВХ С-65, ПВХ С-70-М с пластификаторами, стабилизаторами, пигментами, порообразователями. Подошвы из ПВХ вырабатывают методом литья под давлением. По структуре материала они могут быть монолитными и пористо-монолитными (микропористыми) и применяются главным образом для прогулочной обуви и обуви спортивного стиля.

Особое место среди подошвенных материалов занимают термоэластопласты (ТЭП), которые сочетают в себе эластические свойства каучуков и пластические свойства термопластов и находят широкое применение в обувной промышленности. Такое сочетание свойств определяется структурой полимеров. ТЭП представляют собой блок-сополимеры структуры А - Б - А или А - Б - С - Б - А, где А - термопластичный блок, Б - эластичный блок, С - агент полимеризации. В начале 60-х годах прошлого столетия началось производство ТЭП на основе этилена и винилацетата. В качестве блока А используют полистирол, полипропилен, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др., в качестве блока Б

- полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен и др. От термопластов ТЭП отличаются низкими остаточными удлинениями, высоким сопротивлением истиранию и коэффициентом трения. Наиболее широко применяют трехблочные дивинилстирольные термоэластопласты ДСТ-30, ДСТ-50 и ДСТ-75. их используют для производства пористых формованных подошв. Также используются изопренстирольные ИСТ-20, ИСТ-30, дивинилметилстирольные ДМСТ-30. Оптимальными свойствами обладают трехблочные полимеры с содержанием стирола 20 -30 %. Для улучшения технологичности (перерабатываемости), снижения стоимости и улучшения некоторых свойств в ТЭП вводят мягчители, наполнители, порообразователи, стабилизаторы, красители и т. п.

Этиленвинилацетат (ЭВА) в обувном производстве начал применяться в конце 70-х годов прошлого столетия. ЭВА - сополимер этилена и винилацетата характеризуется невысокими показателями физико-механических свойств, однако отличается легкостью и низкой ценой. В 90-е годы появился поперечно-сшитый пенно ЭВА. Структурирование (процесс поперечной сшивки) позволил улучшить эксплуатационные характеристики ЭВА и перерабатывать его методом формования. Подошвы из ЭВА используют для домашней, пляжной и спортивной обуви [3].

Полиуретаны - это звенья макромолекул полиуретановых смол, связанные между собой уретановой группой. На основе полиуретанов производятся износостойкие подошвы и набойки, синтетические кожи для верха и подкладки обуви, клеев и покрытий, стойких в различных условиях эксплуатации. Основными исходными продуктами для получения полиуретана служат поли- и диизоцианаты и высокомолекулярные вещества с гидроксильными и эфирными группами. При изготовлении формованных полиуретановых подошв используют гидроксилсодержащие компоненты или жидкие каучуки. В качестве гидроксилсодержащего компонента наиболее часто применяют простые и сложные полиэфиры. Из простых полиэфиров наиболее часто применяют полиэтиленгликоль,

полиоксипропиленгликоль и полифурит, представляющие собой жидкости с молекулярной массой 400 - 1500, из сложных полиэфиров - полиэтиленгликольадипинат, поликапролактон, полиэтиленбутиленгликольадипинат и др. - воскообразные и кристаллические вещества с молекулярной массой до 3000. При получении ПУ гидроксилсодержащие компоненты реагируют с изоцианатами. В смесь также вводят поверхностно-активные вещества и прорегуляторы. Композиции на основе сложных полиэфиров перерабатывают при температуре 40 - 60оС, из простых полиэфиров - при температуре 20 - 22оС. Композиции на основе сложных полиэфиров обеспечивают высокую прочность и сопротивление истиранию. В основном их применяют для литья низа на верх затянутой обуви. Композиции на основе простых полиэфиров обеспечивают высокую гидролитическую устойчивость при меньшей прочности и сопротивлению истиранию и используются для литья подошв.

Подошвы из ПУ вырабатывают двумя методами: жидкого формования и литья под давлением. Наиболее часто используют метод жидкого формования. Подошвы, полученные этим методом, имеют микроячеистую структуру, что обеспечивает легкость, хорошие теплозащитные свойства и экономию материалов. Метод жидкого формования условно считают разновидностью метода литья под давлением. С литьем под давлением термопластичных полимеров жидкое формование объединяет лишь наличие операций заполнения пресс-формы и получения в ней изделия. При жидком формовании ингредиенты композиции на литьевом агрегате поступают по шлангам из реакторов в виде двух потоков (А и Б) в смесительную камеру, в которой соединяются в один поток, а затем впрыскиваются в пресс-форму, где происходят синтез, вспенивание и отверждение полимерной композиции, формование и фиксация форм низа обуви. Ингредиенты композиции могут соединяться в поток тремя методами: одно- двухстадийным (преполимерным), псевдопреполимерным. При производстве полиуретановых подошв жидким формованием предпочтителен псевдопреполимерный метод, при котором смешивают потоки разной вязкости и массы, отсутствует саморазогрев смеси, преполимер получают готовым с химических заводов.

Способность жидкой полиуретановой композиции равномерно распределяться по площади при незначительных силах деформации позволяет применять их для изготовления пресс-форм и затворных устройств пресс-форм несложных конструкций. При этом не только удешевляются пресс-формы из эпоксидных или других смол, из полиуретана, силикона, но и резко сокращаются сроки их изготовления, достигается высокая мобильность смены моделей низа и всей конструкции изделия, что важно в условиях быстрой сменяемости ассортимента. Например, для заполнения подошвенной пресс-формы объемом 400 см3 требуется: 480 г ПВХ-пластиката, 450 г непористой резиновой смеси, 400 г транспарентной резиновой смеси, 210 г микроячеистой композиции из уретановых эластомеров для повседневной обуви, 180 г микроячеистой смеси уретановых эластомеров для модельной обуви. Расход электроэнергии при разогреве пресс-форм при жидком формовании низа обуви из уретановых эластомеров значительно ниже, чем при горячей вулканизации и даже при литьевых методах с применением ПВХ или ТЭП, где пресс-формы охлаждаются, а разогреваются шнек и другие элементы агрегатов. При изготовлении подошв из уретановых эластомеров температура пресс-форм 45 - 55 оС, при вулканизации резинового низа - 170 - 190оС, при литье температура разогрева композиции ПВХ-пластиката 180 - 190оС. Снижение температуры пресс-форм также способствует улучшению условий труда.

Особенности проектирования формованных подошв определяются физикомеханическими свойствами материалов. При выборе материала для подошвы руководствуются требованиями, предъявляемыми к эксплутационным и технологическим свойствам подошвы.

Гранулированные пластикаты ПВХ для низа обуви выпускают по ТУ 2246-002-2134656

- 97 трех марок: П - для литья низа обуви клеевою метода крепления, В - для литья деталей на затяжную кромку заготовки верха обуви. О - для литья цельноформованной обуви. Пластикаты марок Пи В подразделяют на два вида для монолитных подошв ПЛ2 и для

пористых подошв типа Л-85П и ШШ2. ПВХ подошвы применяются главным образом для домашней, прогулочной обуви, пригодной для носки весной, летом и осенью, а так же обуви спортивного стиля. Использование ПВХ подошв ограниченно ею низкими показателями эксплуатационных свойств: низкой морозостойкостью (при -5 оС подошвы становятся чрезмерно жесткими и ломаются при многократном изгибе), большой массой (даже пористые подошвы имеют плотность 0,8 - 0,85 г/см3), определенными трудностями в обеспечении надежности клеевого крепления.

Полимерные композиции ТЭП «ТОПОГАН» изготавливают по ТУ 8741-072-00300191

- 95 двух марок: А - для литья низа обуви клеевого, клее-прошивного, бортового методов крепления, В - для литья на заготовку верха обуви. Пористые формованные подошвы на основе ТЭП отличаются стабильностью размеров, в отличие от пористых резин, износостойкостью, уступают только подошвам из ПУ, более высоким сопротивлением скольжению по сравнению с ПУ подошвами, морозостойкостью до -20оС и стойкостью к изгибам. [4]

При эксплуатации обуви ТЭП теряют некоторую часть твердости, приобретенной в процессе переработки в изделия. Это свойство противоположно свойствам подошв из ПВХ, которые с потерей пластификатора становятся со временем белее жесткими. Важной особенностью ТЭП является возможность их многократной переработки без существенного изменения свойств. Это снижает себестоимость изделий из-за безотходного использования полимера. Недостатком подошв из ТЭП является невысокая термоустойчивость: при температуре 50 - 70 °С они могут деформироваться в носке.

Основными производителями ПУ композиций и систем (под «системой» подразумевается полный комплект полиуретановых компонентов и технология по их изготовлению смеси и конечного продукта) для изготовления подошв являются Bayer Material Science AG (Германия), Elasiogran Polyurethan Gmbh-EPU дочернее предприятие BASF AG (Германия) и ICI (Великобритания), Dow Chemicol Co (США), Huntsman-NMG (США). Российские производители в основном работают с первыми двумя. В табл. 3 приведены показатели физико-механических свойств ПУ композиций. Чаще всего используются системные литьевые полиуретаны Bayflex 900, ТТ, Т, S. Для прямого литья применяют композиции Bayflex Т и Bayflex S. Система Bayflex Т позволяет изготавливать очень легкие подошвы, легче резиновых на 40%. Для переработки могут быть использованы обычные литьевые машины или установки для прямого формования. Модификация - Bayflex ТТ -обладает рядом дополнительных достоинств: она позволяет изготавливать полиуретан, имитирующий натуральный каучук, и «прозрачные» с видимыми элементами конструкций подошвы самых неожиданных конфигураций. Высокими показателями свойств обладают полиуретаны на основе Bayflex S. Bayflex 50 SP обеспечивает морозостойкость до -25 °С, a Bayflex 50TR - до -50 °С. Кроме микропористых Bayer Material Science AG выпускает также и термопластичные полиуретаны (ТПУ) - Desmopan, которые позволяют получить подошвы повышенной прочности [5].

Основной торговой маркой Elastogran Polyurethan Gmbh-EPU является Elastopan S. Компания также выпускает ТПУ под маркой Elastollan. Некоторые ПУ из ряда Elastopan S используются для литья морозостойких ходовых слоев подошв. Литьевые композиции пригодны как для литья подошв, так и для прямого литья. Материалы на основе Elastollan отличаются высокой прочностью, в том числе при действии ударных нагрузок, износостойкостью, устойчивостью к нефтепродуктам. Системы Elastopan S и ТПУ Elastollan применяются для изготовления подошв различных типов обуви: специальной и для силовых структур, летней и домашней, спортивной и повседневной, эксплуатирующейся в широком диапазоне температур от -30 до+50°С.

Системы Voralast компании Dow Chemicol предлагаются двух типов, технология производства которых основана на применении простых или сложных полиэфиров, которые представлены на российском рынке: Voralast GF - системы низкой плотности для

производства сандалий и домашней обуви; Voralast GT - для защитной обуви; Voralast GS -для спортивной обуви; Voralast GL - для обуви для активного отдыха; Voralast GB - для офисной обуви [5].

Компанией «Huntsman-NMG» для изготовления подошв предлагаются ПУ системы Extra и Norma, ТПУ Avalon. ПУ системы Extra -трехкомпонентные системы на основе сложных полиэфиров, выпускаемые под различными марками. Марки Е 55605, Е 55400 и Е 56102 применяются для производства однослойных подошв повседневной, специальной и спортивной обуви, марки Е 44339, Е 16305 - для производства двухслойных подошв специальной, спортивной, детской и модельной обуви. ПУ системы Norma являются также трехкомпонентными системами на основе сложных полиэфиров, применяются для производства низа обуви и отдельных подошв литьевым методом. Производятся двух марок: N 46412 - для изготовления подошв повышенной эластичности в модельной, детской и некоторых видах специальной обуви, N 47413 - стандартная система для производства подошв домашней и модельной обуви. ТПУ Avalon производится нескольких типов: Avalon 65AE применяется для изготовления наружного слоя подошв спортивной, повседневной, модельной и специальной обуви; Avalon 75AE -для изготовления подошв и деталей для спортивной, повседневной, модельной и детской обуви; Avalon 90AE - для получения монолитных подошв спортивной, повседневной и специальной обуви с улучшенными показателями физико-механических свойств, 95 АЕ - для изготовления подошв спортивной обуви и набоек [5].

В настоящее время предлагается широкий ассортимент полимерных материалов для изготовления подошв. Наиболее перспективным материалом является полиуретан ввиду его высоких показателей физико-механических свойств, обеспечивающих соответствие как эксплуатационным, так и технологическим требованиям, предъявляемым к подошвам. Не смотря на несомненные преимущества ПУ, на отечественном рынке широко используются для подошвы ТЭП, показатели свойств которых незначительно уступают ПУ, а некоторые показатели свойств даже и превосходят. Использование полимерных материалов позволяет обеспечить необходимый комплекс эксплуатационных и технологических свойств подошвы [6, 7].

Литература

1. Иванова, В.Я. Материаловедение изделий из кожи / В.Я. Иванова. - М.: Альфа-М: ИНФРА-М, 2008.

- 208 с.

2. Зурабян, К.М. Справочник по материалам, применяемым в производстве обуви и кожгалантереи / К.М. Зурабян. - М: Shoe-Icons, 2003. - 209 с.

3. Фомченкова, Л.Н. Полиуретаны для низа обуви // STEP. - 1999. - №5,- С. 84 - 85.

4. Краснов, Б. Не полиуретаном единым // STEP. - 2000. - №2. - С.71 - 72.

5. Фомченкова, Л.Н. Современные полимерные материалы для низа обуви // Кожевенно-обувная промышленность. - 2009. - №4. - С. 25 - 30.

6. Гарипова, Г.И. Особенности использования полимерных материалов для основного крепления деталей верха и низа обуви/ Г.И. Гарипова, Л.Л. Никитина, Т.В. Жуковская // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №10. - С. 265 - 267.

7. Никитина, Л.Л. Особенности проектирования формованных подошв из полимерных материалов и пресс-форм для их изготовления/ Л.Л. Никитина, Л.Ю. Махоткина, Л.Г. Хисамиева // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №9. - С. 373 - 376.

© Л. Л. Никитина - канд. пед. наук, доц. каф. конструирования одежды и обуви КГТУ; Г. И. Гарипова - канд. тех. наук, доцент той же кафедры, О. Е. Гаврилова - ст. препод. той же кафедры, naik@bk.ru.