Сополимеризация 2,3 -дихлорпропена-1 с акриламидом

риляк Н.М. Синтез и свойства сферически гранулированного фосфата титана, модифицированного

гексацианоферратом(11) железа(Ш) // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 6. С. 909-913. 9. Шумяцкий Ю. И. Адсорбционные процессы: учеб. пособие.

М.: Изд-во Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева, 2005. 266 с. 10. Славинская Г.В., Хохлов В.Ю. Потенциометрическое титрование ионитов: практ. руководство. Воронеж: Изд-во ВГУ, 2004. 35 с.

УДК 541.64:547.741:547.32

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2,3 -ДИХЛОРПРОПЕНА-1 С АКРИЛАМИДОМ Ю.Н. Пожидаев1, Н.С. Шаглаева2

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Исследована радикальная сополимеризация 2,3-дихлорпропена-1 с акриламидом в присутствии каталитических количеств динитрила азобисизомасляной кислоты. Увеличение содержания ДХП в исходной смеси приводит к уменьшению выхода и характеристической вязкости сополимера. Изученная реакция представляет собой новый путь перевода хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина в интересные, с практической точки зрения, полимерные соединения. Табл. 2. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: 2,3-дихлорпропен-1; радикальная сополимеризация; акриламид; константы сополимеризации; реакционная способность; характеристическая вязкость.

COPOLYMERIZATION OF 2,3-DICHLOROPROPENE-1 WITH ACRYLAMIDE Y.N. Pozhidaev, N.S. Shaglaeva

National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074

The authors studied the radical copolymerization of 2,3-dichloropropene-1 with acrylamide in the presence of catalytic amounts of azobis(isobutyric acid dinitrile). The increase of dichloropropene in the initial mixture results in the decrease in the yield and the intrinsic viscosity of copolymer. The examined reaction represents a new way of transfer of chlorine organic wastes of epichlorohydrin production into interesting, from a practical point of view, polymer compounds. 2 table. 6 sources.

Key words: 2,3-dichloropropene-1; radical copolymerization; acrylamide; constants of copolymerization; reactivity; intrinsic viscosity.

Эпихлоргидрин является исходным сырьём в производстве эпоксидных смол, хлоргидриновых каучуков и глицерина. Получение эпихлоргидрина в промышленности осуществляется в основном по хлорному методу. Главный недостаток данного метода - образование большого количества хлорорганических отходов. При производстве одной тонны эпихлоргидрина образуется около 500 кг хлорорганических отходов, из них 80-85% приходится на долю 1,2,3-трихлорпропана [1]. В настоящее время для утилизации хлорорганических отходов применяются следующие методы: сжигание, регенерация, окисление, химическая и плазмохимическая переработка, электрокрекинг, захоронение отходов. Фактически в мировой и отечественной промышленной практике применяется огневое обезвреживание или захоронение в подземные горизонты. Оба эти способа опасны в экологическом отношении и допустимы только в качестве временных мероприятий. При этом хлорорганические соединения не рассматриваются в качестве ценных полупродуктов для синтеза широкого круга органичюских соединений.

Перевод хлорорганических отходов в соединения, которые могут найти широкое применение, является наиболее перспективным направлением их обезвреживания. Известен способ выделения из хлорсодержащих отходов 2,3-дихлорпропена-1(ДХП), который является исходным мономером для получения сополимеров различной структуры [2].

Целью данной работы является исследование радикальной сополимеризации ДХП с акриламидом (АА).

Экспериментальная часть Выделение 1,2,3-трихлорпропана. Водорастворимые примеси (эпихлоргидрин, дихлорпропанолы, хлорэфиры), содержащиеся в отходах в смеси с 1,2,3-трихлорпропаном, удаляли экстрагированием дистиллированной водой с добавлением 2-3 г/л кальцинированной соды (или щёлочи) для поддержания pH среды 7-8. По-

1 Пожидаев Юрий Николаевич, доктор химических наук, профессор кафедры химии и пищевой технологии, тел.: 89021713411, e-mail: pozhid@istu.edu

Pozhidaev Yury, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemistry and Food Technology, tel.: 89021713411, e-mail: pozhid@istu.edu

2Шаглаева Нина Савельевна, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии, тел.: 89148909740, e-mail: shagl2@istu.edu

Shaglaeva Nina, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Technology, tel.: 89148909740, e-mail: shagl2@istu.edu

лученный остаток, содержащий нерастворимые в воде хлорсодержащие соединения, подвергли азеотропной перегонке для удаления оставшейся воды, после чего ректификацией при 156оС выделяли 1,2,3-трихлорпропан с чистотой > 99% (ГЖХ).

Получение ДХП. 147,5 г (1 моль) 1,2,3-трихлорпропана обрабатывали 10%-ным спиртовым раствором NaOH при комнатной температуре в течение 4 ч. Выпавший NaCl отфильтровывали, жидкую фазу перегоняли. Выход

115 г (80%), Ткип.= 94°С (730 мм рт. ст.), = 1,4609 (1,4603 [3]).

Акриламид (АА) (марки "ч") многократно перекристаллизовывали из бензола и сушили в вакуум-сушильном шкафу при температуре 40°С. Очищенный АА имел Тпл. = 84,5-85°С, Тпл. лит. = 84,5-85°С [4].

Динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) очищали двойной перекристаллизацией из метанола.

Персульфат аммония (ПСА) перекристаллизовывали из бидистилированной воды (температура перекристаллизации 30-40°С) и сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5.

Сополимеризация ДХП с АА. Сополимеризацию ДХП и АА осуществляли в водном растворе под действием ДАК при 60°С. Заполнение ампул проводили гравиметрическим способом. По окончании сополимеризации реакционную массу растворяли в воде, сополимер осаждали ацетоном. Переосаждение сополимеров проводили из водного раствора ацетоном и сушили в вакууме до постоянной массы. Переосаждение сополимера проводили дважды. Состав сополимера рассчитывали по элементному анализу хлора по стандартной методике [4].

Элементный анализ осуществляли на газоанализаторе Thermo Finnigan Flash EA 1112 Series. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord 75IR в таблетках KBr. Спектры ЯМР 1Н, 13С регистрировали на спектрометре Varian VXR-500S в С2й50й. Внутренний стандарт - ГМДС.

Характеристическую вязкость определяли в капиллярном вискозиметре Уббелоде при температуре 20°С. Растворитель - диметилформамид (ДМФА).

Флокулирующую способность сополимеров определяли турбидиметрическим методом. Константы сополимеризации мономеров вычисляли по интегральному методу, модифицированному в соответствии с [5].

Температуру размягчения определяли с помощью нагревательного столика Боутиуса.

Обсуждение результатов

Из хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина был выделен и охарактеризован 1,2,3-трихлорпропан, который при обработке спиртовым раствором NaOH приводит к получению 2,3-дихлорпропена-1.

Синтезированный ДХП - бесцветная жидкость, довольно устойчив, не темнеет при хранении в обычных условиях и не дегидрохлорируется при длительном хранении.

Строение ДХП доказывалось методами спектроскопии ИК, ЯМР 1Н и 13С. В спектре ЯМР 1Н ДХП содержатся сигналы протонов винильной группы при 5,48 м.д. и хлорметильной группы при 4,19 м.д. В спектре ЯМР 13С наблюдаются сигналы поглощения хлорметильной группы при 47,49 м.д., группы =СН2 - при 116,44 м.д., и =СС1 группы - при 138,44 м.д. В ИК-спектре имеется полоса поглощения при 1605 см-1, соответствующая винильной группе. Полосу поглощения при 680 см-1 можно отнести к связи С-С1.

Использование перекиси бензоила или ДАК в качестве инициатора, увеличение их концентрации до 3 вес.%, повышение температуры до 85°С и увеличение продолжительности полимеризации до 15 ч не приводит к образованию гомополимера на основе дХп. Это можно объяснить тем, что ДХП относится к замещённым аллиловым мономерам (хлористый 2-хлораллил), низкая активность которых объясняется деградационной передачей цепи [6].

При проведении сополимеризации ДХП с АА получены порошкообразные продукты, хорошо растворимые в воде, нерастворимые в ацетоне, спиртах и эфире (ДАК - 0,5 вес.%, температура - 60°С, время - 7 ч) (табл. 1). Увеличение содержания ДХП в исходной смеси приводит к уменьшению выхода и характеристической вязкости сополимера.

Таблица 1

Сополимеризация ДХП

Номер эксперимента Состав исходной смеси, мол. % Выход, % Состав сополимера, мол. % [n], дл/г Т разм,°С

М1 М2 m1 m2

1 10 90 99,6 8,7 91,3 0,40 96-157

2 20 80 90,37 16,4 83,6 0,32 96-162

3 30 70 83,44 18,89 81,1 0,28 96-172

4 40 60 82,2 20,12 79,88 0,25 96-210

5 50 50 54,14 24,8 75,2 0,15 98-266 обугл.

6 60 40 30 26 74 0,11 96-266

В ИК-спектрах синтезированных сополимеров отсутствуют полосы поглощения винильной группы, но наблюдаются полосы при 1690, 1600 и 1420 см-1, характерные для акриламидных звеньев. Полосу поглощения при 680 см-1 можно отнести к связи С-С1. В ЯМР-спектрах 3С отсутствуют сигналы при 128,03-127,58 м.д., характерные

для двойной связи -СН=СН-. Следовательно, реакция сополимеризации не сопровождается дегидрохлорирова-нием и протекает по следующей схеме:

x

Cl

Cl

+

y

H2N

O

C

—in

h2n

А

m

O

На основании данных изменения состава сополимеров от исходного соотношения! мономеров (см. табл. 1) рассчитаны константы сополимеризации: Гдхп = 0,23229 ± 0,0434 и гАА = 0,45290 ± 1,5222..

Оценка реакционной способности ДХП может быть проведена по величине 1/гАА, которая равна 2,20 и показывает активность ДХП при взаимодействии с радикалом АА. Максимальное содержание дихлорсодержащего мономера в сополимере ДХП-АА составляет 26 вес.%.

Флокулирующая способность водных растворов синтезированных сополимеров ДХП-АА, содержащих 20,12% ДХП (см. табл. 1, эксперимент № 4), значительно превышает флоккулирующую способность полиакриламида (ПАА), но сопоставима со свойствами известного промышленного флокулянта на основе поли-М,М-диметил-М,Ы-диаллиламмоний хлорида (ВПК-402) (табл. 2).

Таблица 2

Сравнительные данные по флоккулирующей способности сополимера ДХП-АА, __ВПК-402 и промышленного ПАА_

Флокулянт Расход, г/т Скорость флокуляции, м/ч

Сополимер ДХП-АА (содержание АА 79,88 мол. %) ВПК-402 ПАА

Фосфорит 60 46,5 49,6 24,0

Фосфорит 80 55,7 58,5 37,5

200 меш. 60 48,1 50,1 32,7

Охра золотистая 60 72,0 75,0 35,0

Таким образом, найден новый способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина в результате превращения в полимерные соединения, обладающие высокой флоккулирующей способностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-08-00411).

Библиографический список

1. Халиуллин А.К., Салауров В.Н. Основы промышленной экологии: учеб. пособие для вузов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2002. 268 с.

2. Трофимова К.С., Дронов В.Г., Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г. Новый подход к переработке хлорсодержащих отходов: синтез 2,3-дихлорпропена из 1,2,3-трихлорпропана // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 4. С. 693-694.

3. Агаев Ф.Д., Чалабиев Ч.А. Исследование радикальной сополимеризации стирола с 2,3-дихлорпропеном // Высокомолекулярные соединения. Б. 1990. Т. 32. № 10. С. 725-727.

4. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 416 с.

5. Анненков В.В., Лебедева О.В., Даниловцева Е.Н., Михалева А.И. Синтез и полиэлектролитные свойства карбоксилсодер-жащих сополимеров 1-винил-4,5,6,7-тетрагидро-индола // Высокомолекулярные соединения. Б. 2001. Т. 43. № 9. С.1560-1564.

6. Янг Л. Сополимеризация / под ред. Д. Хэма. М.: Химия, 1971. 300 с.