Способ определения содержания присадки "Агидол-1" в дизельных топливах
METHOD FOR DETERMINING THE AMOUNT OF THE ADDITIVE “AGIDOL-1” IN DIESEL FUELS

Изобретение относится к области контроля качества дизельных топлив с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, преимущественно для определения присадок, в частности присадки «Агидол-1», в дизельных топливах (далее - ДТ), и может найти применение в аналитических лабораториях, лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения.
В России наиболее широкое применение нашла антиокислительная присадка «Агидол-1» (или ионол), ее добавляют в дизельные топлива в концентрации до 0,01% масс.(1 - ТУ 38.01237-90).
«Агидол-1» представляет собой индивидуальное соединение - 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (2 - Н.Н. Гришин, В.В. Середа «Энциклопедия химмотологии», М., 2016, с. 484).
При отсутствии присадки в топливе в процессе хранения образуются продукты окисления, которые приводят к образованию нагара в камере сгорания и лаковых отложений на топливной аппаратуре. Введение присадки «Агидол-1» более 0,01% может снизить его эффективность, а в некоторых условиях превышение концентрации приводит к обратимости действия антиокислительной присадки, и она становится проокислителем. [3 - З.А. Саблина, А.А. Гуреев Присадки к моторным топливам. М.: Химия, 1977, с. 77]
В связи с этим для повышения надежности эксплуатации техники необходим контроль за содержанием присадки «Агидол-1» в дизельных топливах.
Перед авторами стояла задача разработать надежный оперативный способ качественного и количественного определения присадки «Агидол-1» в дизельных топливах при простой пробоподготовке за счет исключения таких операций как неоднократное экстрагирование, расслаивание, вакуумная перегонка, достижение хроматографического разделения с высокой чувствительностью и малой шириной пиков на хроматограмме с погрешностью не более 0,005% масс.
При анализе патентной информации и научно-технической литературы не было выявлено способов определения присадки «Агидол-1» в дизельных топливах, однако обнаружены способы определения содержания присадки «Агидол-1» в других нефтепродуктах, таких как топливо для реактивных двигателей, трансформаторные масла. Однако эти нефтепродукты значительно отличаются по своим физико-химическим свойствам от дизельного топлива углеводородным составам (размером молекул алкановых углеводородов, содержанием ароматических и полициклоароматических углеводородов), что усложняет возможность хроматографического разделения, а так же различным содержанием количества присадки. Поэтому определение присадки «Агидол-1 »в дизельном топливе требует особого подхода.
Известен способ определения присадки «Агидол-1» в гидрогенизированных авиакеросинах индукционным методом, заключающимся в окислении анализируемой пробы авиакеросина с различным содержанием присадки «Агидол-1» кислородом воздуха при 120°С в присутствии инициатора окисления в течение 220 мин с последующим измерением индукционных периодов по накоплению гидроперекисей. Количество гидроперекисей определяют иодометрическим титрованием. Концентрацию присадки «Агидол-1» определяют по калибровочному графику, построенному в координатах: индукционный период - содержание присадки «Агидол-1» (4 - АС СССР №648905, G01N 31/00).
Этот способ требует значительных капитальных затрат, обусловленных использованием дорогостоящих приборов.
Известен так же способ определения присадки «Агидол-1» совместно с присадкой «Хайтек-580» в топливах для реактивных двигателей, включающий отбор пробы, измерение оптической плотности и последующий расчет концентрации присадки по математической зависимости, пробу разделяют на две равные части, одну из которых перед спектрофотометрированием выпаривают под вакуумом 0,5 МПа, постепенно нагревая до 214±0,5°С и замеряя текущее значение объема пробы, после достижения которого 5-10 мл замеряют оптическую плотность остатка пробы на полосе поглощения 1711,32 см-1 и фиксируют ее значение, равное длине отрезка от пика спектра до точки пересечения с базовой линией, проведенной между минимальными значениями оптической плотности остатка пробы на полосах поглощения 1761,68 см-1 и 1699,0 см-1, после чего рассчитывают количество присадки Хайтек-580. Другую часть пробы топлива подвергают экстракции, для чего смешивают с этиловым спиртом, который добавляют в пробу в количестве 5% от объема пробы топлива, доводят до однородной консистенции, отстаивают до полного разделения, замеряют показатель преломления экстракта, взятого с нижнего слоя, и определяют суммарное содержание двух присадок, а количество присадки Агидол-1 оценивают по разности двух расчетных величин (5 - RU 2593767).
Способ требует больших временных затрат, т.к. экстракция Агидола-1 из масла включает в себя несколько длительных этапов пробоподготовки, приводящих так же к потерям присадки, она не определяется прямым путем, а находится по разности суммарного содержания двух присадок и противоизностной присадки.
Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения количества присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей, включающий отбор пробы, хроматографическое разделение на колонке с модифицированным октадецилсилановым сорбентом с идентификацией пика, соответствующего определяемому компоненту «Агидол-1», перед хроматографическим разделением пробу топлива смешивают с содержащим не более 0,1% воды метиловым спиртом в соотношении 5:1, перемешивают смесь до образования эмульсии, выдерживают в делительной воронке до четкого расслоения эмульсии на топливо и метанольный слой, который отбирают и из которого отгоняют метиловый спирт при температуре 55-60°С и вакууме 0,05 МПа, оставшийся экстракт переносят в мерную колбу объемом 10 мл, доводят содержимое колбы до метки гептаном, закрывают пробкой и перемешивают, а после хроматографического разделения проводят УФ-детектирование на длине волны 210 нм, определяют площадь пика, соответствующего присадке «Агидол-1», и по калибровочному графику, построенному в координатах площадь пика - концентрация присадки, находят количество присадки «Агидол-1» в анализируемом топливе, обеспечивает определение присадки «Агидол-1» с точностью до 0,0005% масс (6 - RU 2616259-прототип).
3
Несмотря на то, что по точности метод удовлетворяет поставленной задаче, однако наличие относительно большого количества подготовительных операций (экстрагирование, отстаивание, вакуумная перегонка), приводит к значительным трудозатратам. Кроме того, при проведении исследования возможности использования оценки наличия присадки «Агидол-1» в дизельном топливе не дало желаемых результатов и позволило сделать вывод, что использование в качестве растворителя метилового спирта мешает достоверно оценить наличие «Агидола-1», так как применение этого метода исключает возможность расслоения эмульсии на топливо и метанольный слой из-за вязкости дизельного топлива и, как следствие, делает практически невозможным расслоение на два слоя. При хроматографировании в прототипе в качестве элюента используется ацетонитрил, являющийся токсичным веществом с уровнем ПДК=10 мг/м, относится к 3 классу опасности, что ухудшает условия проведения испытаний.
2
Технический результат изобретения - расширение номенклатуры способов определения присадки «Агидол-1» в топливах с вязкостью до 4,000 мм/с с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии с одновременным уменьшением длительности анализа и исключения использования токсичных веществ.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения количества присадки «Агидол-1» в дизельных топливах, включающий отбор пробы, хроматографическое разделение на колонке Kromasil 100-3,5 С-18, имеющей длину 100 мм и диаметр 3,5 мм УФ-детектирование на длине волны 210 нм, идентификацию пика, соответствующего определяемому компоненту «Агидол-1», последующее определение площади пика по построенному в координатах площадь пика -концентрация присадки калибровочному графику, нахождение количества присадки «Агидол-1», согласно изобретению пробу перед хроматографическим разделением пробу дизельного топлива смешивают с изопропиловым спиртом в соотношении 1:9.
На фиг. 1 представлена хроматограмма времени удерживания присадки «Агидол-1»;
фиг. 2 - хроматограмма 1% раствора «Агидол-1 »в дизельном топливе с тетрагидрофураном;
фиг. 3 - хроматограмма 1% раствора «Агидол-1 »в дизельном топлива с изопропиловым спиртом в соотношении 3:7;
фиг. 4 - хроматограмма 1% раствора «Агидол-1 »в дизельном топлива с изопропиловым спиртом в соотношении 1:9;
фиг. 5 - калибровочный график для определения присадки «Агидол-1».
3
Для определения времени удерживания присадки «Агидол-1» (фиг. 1) готовят 1% раствор присадки «Агидол-1». После выхода хроматографа на заданный режим (элюирование гептаном в изократическом режиме, скорость потока элюента 0,2 см/мин., температура колонки и ультрафиолетового детектора 35°С) и стабилизации его работы вводят 10 мкл 1% раствора присадки «Агидол-1». Записывают хроматограмму на длине волны 210 нм, определяют время удерживания (7,666 мин) единственного пика на хроматограмме (фиг. 1).
Использование изопропилового спирта в качестве растворителя для дизельного топлива обусловлено результатами исследований. Установлено, что в ряду растворителей, непосредственно вводимых в пробу топлива перед проведением хроматографического разделения: изопропиловый спирт, тетрагидрофуран, ацетонитрил, наиболее эффективным и селективным экстрагентом для присадки «Агидол-1» является изопропиловый спирт, поскольку это полярный растворитель, обладающий высоким сродством к спиртам и меньшим к неполярным компонентам дизельного топлива. Методом ВЭЖХ было установлено, что при растворении в нем навески ДТ пик присадки «Агидол-1» смещается относительно компонентов ДТ, что дает возможность определить количество присадки.
При растворении навески в менее полярных растворителях, таких как тетрагидрофуран, ацетонитрил пик, соответствующий присадке «Агидол-1» по времени удерживания и компонентов ДТ одинаковый, что делает невозможным количественный анализ, (табл. 1, фиг. 2).
Для обоснования соотношения количества изопропилового спирта с пробой проведены испытания различных образцов, взятых в определенных соотношениях (табл. 2, фиг. 3, 4).
Как видно из результатов испытаний, представленных в таблице 2, соотношение пробы и растворителя (отобранного по табл. 1) обосновано как необходимое 1:9.
Для достижения технического результата были приготовлены модельные смеси, представляющие собой композиции дизельного топлива, не содержащего присадку, с различными концентрациями присадки «Агидол-1» (табл. 3). Выбор концентрации присадки «Агидол-1» обоснован требованиями, нормативных документов по компонентному составу дизельного топлива.
3
-1
Все составленные образцы прошли исследование на высокоэффективном жидкостном хроматографе с УФ-детектором, способном прокачивать подвижную фазу через колонку со скоростью 0,1-1,5 см⋅мин и обеспечивающем точность не более 0,5%; на обращенно-фазовой колонке Kromasil С18, длиной и диаметром 100×3,5 мм соответственно, с целью построения калибровочного графика (фиг. 5) в координатах: площадь пика S - количество присадки «Агидол-1» С, построенный по результатам испытания искусственно приготовленных образцов. Как видно из математической зависимости, калибровочный график может быть представлен следующей формулой:
C=К1⋅S-К2
Где С- концентрация присадки «Агидол-1»;
S - площадь пика на хроматограмме;
1
2
К=0,0023, К=0,5455 эмпирические коэффициенты, полученный экспериментальным путем для дизельного топлива.
Получив известным способом калибровочный график на искусственно приготовленных образцах, используя всю совокупность ограничительных и отличительных признаков, изложенных в формуле изобретения, с точностью 0,003% масс, определяют количество присадки «Агидол-1» в любых дизельных топливах.
Результат испытания образца дизельного топлива Евро (ДТ-Л-К5), полученного с завода изготовителя АО «АНХК» представлен в таблице 4.
Топливо ДТ-Л-К5 по нормативной документации завода изготовителя содержит 0,008% масс присадки «Агидол-1». Пробу дизельного топлива, согласно формуле изобретения смешали с изопропиловым спиртом в различном соотношении (табл. 4)
Как видно из таблицы 4, существенным признаком изобретения является выбор соотношения проба:изопропиловый спирт в соотношении 1:9 (фиг. 4) позволяет определить наличие присадки «Агидол-1» в дизельном топливе.
Таким образом, заявленный способ определения количества присадки «Агидол-1» в дизельных топливах позволяет контролировать качество дизельного топлива, что повышает надежность техники. Способ значительно сокращает время определения присадки «Агидол-1» по сравнению со способом прототипом, т.к. подобрав соотношение топливо:присадка (1:9), позволяет отказаться от длительной операций по пробоподготовке, токсичного растворителя. Что и улучшило условия исследования.