ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХСЯ НЕКОТОРЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ 1 АМИНОПРОПАН-2 ОЛА И ФОРМАЛЬДЕГИДА, В УДАЛЕНИИ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОТОКОВ
USE OF COMPOSITIONS CHARACTERIZED BY CERTAIN CONTENT OF CONDENSATION PRODUCT 1 AMINOPROPAN - 2 OL AND FORMALDEHYDE IN REMOVAL OF SULFUR COMPOUNDS FROM PROCESS STREAMS

Настоящее изобретение относится к применению композиции, которая содержит a) один или несколько продуктов конденсации 1-аминопропан-2-ола и формальдегида и b) моноэтиленгликоль, в удалении соединений серы из технологических потоков. Кроме того, настоящее изобретение относится к соответствующему способу удаления одного или нескольких соединений серы из технологического потока.
2
2
HS представляет собой неприятно пахнущий и токсичный газ, который в большой мере является вредным для здоровья и, кроме того, в промышленных системах приводит к возникновению сильной коррозии. Следовательно, законодательные органы ввели строгие требования в отношении снижения содержания HS в газообразных и жидких потоках.
В WO 90/07467 A1 раскрыты продукты конденсации формальдегида и этаноламина (такие как 3,3'-метилен-бис-оксазолидин и N,N‘,N‘‘-трис(2-гидроксиэтил)гексагидротриазин) и их применение в газообразных и жидких потоках углеводородов с целью уменьшения в них количества сероводорода и органических сульфидов. Кроме того, указывают, что в случае потоков углеводородов, которые содержат воду, можно в то же самое время добавлять гликоли с целью уменьшения содержания воды. Иллюстративный и предпочтительный гликоль представляет собой триэтиленгликоль.
В WO 2016/100224 A2 раскрыты композиции для удаления соединений серы из влажных или сухих газообразных потоков. Композиции, помимо по меньшей мере одного соединения для захвата соединения серы, дополнительно содержат по меньшей мере одно гигроскопическое средство. Предпочтительные соединения для захвата соединений серы представляют собой соединения триазина с моноэтаноламином, метиламином или метоксипропиламином. Иллюстративное гигроскопическое средство представляет собой глицерин.
2
Grotan OX (т.е. 3,3'-метилен-бис[5-метилоксазолидин]) представляет собой безводный продукт конденсации формальдегида и 1-аминопропан-2-ола (моноизопропаноламина, MIPA) в молярном соотношении 3:2, (Schülke & Mayr GmbH, Нордерштедт, Федеративная республика Германия). Продукт Grotan WS содержит приблизительно 80% по весу соединения, представляющего собой донор формальдегида - α,α',α"-триметил-1,3,5-триазин-1,3,5-(2H,4H,6H)триэтанола (N,N‘,N‘‘-трис-(2-гидроксипропил)гексагидротриазина, далее в данном документе TTT). TTT получают посредством конденсации 1-аминопропан-2-ола с формальдегидом (в молярном соотношении 1:1). Grotan OX и Grotan WS показывают высокую эффективность в отношении химической нейтрализации HS.
2
Проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в обеспечении композиций, которые удаляют соединения серы из технологических потоков, более конкретно также из таких технологических потоков, которые предпочтительно содержат небольшое количество воды или не содержат ее, в том числе жидких и газообразных технологических потоков (таких как, в частности, технологические потоки углеводородов). Требуются композиции для захвата HS, обладающие улучшенной эффективностью и преимуществами в применении, которые дополнительно также являются более экономически целесообразными.
Неожиданно было обнаружено, что данная проблема решается путем применения при удалении соединений серы в технологических потоках
a) одного или нескольких продуктов конденсации 1-аминопропан-2-ола и формальдегида и
b) моноэтиленгликоля,
где применяемое весовое соотношение a):b) находится в диапазоне от 5:95 до 70:30. Компоненты a) и b) предпочтительно применяют в соответствии с настоящим изобретением в виде композиции, содержащей a) и b), где компонент a) присутствует в количестве от 5 до 70% по весу, и компонент b) присутствует в количестве от 30 до 95% по весу, в каждом случае в пересчете на вес композиции.
Настоящее изобретение основано, среди прочего, на том факте, что было обнаружено, что эффективность продуктов конденсации 1-аминопропан-2-ола и формальдегида в удалении соединений серы из технологических потоков можно значительным образом повысить путем добавления моноэтиленгликоля. Кроме того, преимущественным является то, что в композициях в соответствии с настоящим изобретением доля компонента b) не влияет негативным образом на свойства продукта, такие как пригодность к обработке и температура вспышки. Даже в случае продукта конденсации - N,N‘,N‘‘-трис-(2-гидроксипропил)гексагидротриазина, который уже хорошо работает при применении отдельно, присутствует увеличение активности при добавлении моноэтиленгликоля. Хотя посредством добавления пропиленгликоля можно достичь определенного улучшения активности, однако данное улучшение является существенно меньшим по сравнению с эффектом с моноэтиленгликолем.
Следовательно, в первом аспекте настоящее изобретение относится к применению композиции, которая содержит
a) один или несколько продуктов конденсации 1-аминопропан-2-ола и формальдегида и
b) моноэтиленгликоль,
где компонент a) присутствует в количестве от 5 до 70% по весу, и компонент b) присутствует в количестве от 30 до 95% по весу, в каждом случае в пересчете на вес композиции,
в удалении соединений серы из технологических потоков.
Компонент a) представляет собой продукт конденсации 1-аминопропан-2-ола и формальдегида или смесь таких продуктов конденсации. Предпочтительно продукт конденсации получен посредством осуществления реакции 1-аминопропан-2-ола и формальдегида в молярном соотношении от 1:0,8 до 1:1,8, предпочтительно в молярном соотношении от 1:0,9 до 1:1,6.
В первом предпочтительном варианте осуществления продукт конденсации представляет собой 3,3'-метилен-бис[5-метилоксазолидин], т.е. продукт конденсации формальдегида и 1-аминопропан-2-ола в молярном соотношении 3:2. В данном случае предпочтительным является, если компонент a) представляет собой 3,3'-метилен-бис[5-метилоксазолидин]. В данном первом предпочтительном варианте осуществления предпочтительно компонент a) присутствует в количестве от 20 до 60% по весу, и компонент b) присутствует в количестве от 40 до 80% по весу.
Особенно предпочтительно в первом предпочтительном варианте осуществления компонент a) присутствует в количестве от 30 до 50% по весу, и компонент b) присутствует в количестве от 50 до 70% по весу, где, в частности, компонент a) присутствует в количестве приблизительно 40% по весу, и компонент b) присутствует в количестве приблизительно 60% по весу.
Данный первый предпочтительный вариант осуществления, в котором компонент a) предусматривает 3,3'-метилен-бис[5-метилоксазолидин] и предпочтительно компонент a) представляет собой 3,3'-метилен-бис[5-метилоксазолидин], при этом особенно предпочтительно компонент a) присутствует в количестве от 30 до 50% по весу, и компонент b) присутствует в количестве от 50 до 70%, следовательно, является особенно преимущественным, поскольку неожиданный эффект в отношении снижения содержания соединений серы уже возникает после короткого времени воздействия, и усиление эффекта вследствие содержания моноэтиленгликоля является особенно выраженным (см. примеры 6-8 и, в частности, пример 7).
В данном первом предпочтительном варианте осуществления также предпочтительным является, если композиция содержит менее 10% по весу воды, предпочтительно менее 5% по весу воды, в частности менее 2% по весу воды, как, например, менее 1% по весу воды.
В частности, предпочтение, таким образом, дается применению композиции, которая состоит из a) приблизительно 40% по весу 3,3'-метилен-бис[5-метилоксазолидин] и b) приблизительно 60% по весу моноэтиленгликоля.
Во втором предпочтительном варианте осуществления продукт конденсации представляет собой N,N‘,N‘‘-трис-(2-гидроксипропил)гексагидротриазин, т.е. продукт конденсации формальдегида и 1-аминопропан-2-ола в молярном соотношении 3:3 (1:1), где компонент a) предпочтительно представляет собой N,N‘,N‘‘-трис-(2-гидроксипропил)гексагидротриазин. В данном втором предпочтительном варианте осуществления композиция предпочтительно содержит от 2 до 25% по весу воды, более предпочтительно от 5 до 20% по весу воды, в частности от 10 до 15% по весу воды, как, например, 12% по весу воды.
Кроме того, в данном втором предпочтительном варианте осуществления предпочтительным является, если компонент a) присутствует в количестве от 35 до 60% по весу, и компонент b) присутствует в количестве от 30 до 50% по весу, при этом предпочтительно компонент a) присутствует в количестве от 40 до 55% по весу, и компонент b) присутствует в количестве от 35 до 45% по весу, при этом, в частности, компонент a) присутствует в количестве приблизительно 48% по весу, и компонент b) присутствует в количестве приблизительно 40% по весу.
1
10
Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения является преимущественным, если композиция не содержит диалкилгидроксиламина формулы RR'NOH, где R и R' независимо друг от друга выбраны из линейных, разветвленных и циклических C-Cалкильных групп.
Дополнительно преимущественным является, если композиция не содержит добавки, выбранной из мочевины, производных мочевины, аминокислот, гуанидина и производных гуанидина.
Технологический поток предпочтительно выбран из жидких и газообразных технологических потоков.
Предпочтительно технологический поток содержит не более 40% по весу воды, более предпочтительно не более 35% по весу воды, особенно предпочтительно не более 30% по весу воды, как, например, не более 25% по весу воды, или не более 20% по весу, или не более 15% по весу, например, не более 10% по весу или не более 5% по весу, например, не более 1% по весу воды.
2
2
Области применения, среди прочего, представляют собой установки для получения биогаза, транспорт нефти и природного газа, обработку, хранение и транспорт носителей энергии из ископаемых видов топлива и удаление HS, высвобожденного сульфатвосстанавливающими бактериями в анаэробных условиях. Примеры содержащих HS потоков или продуктов представляют собой нефть, неочищенную нефть, минеральное масло, топочный мазут, дизельное топливо, битум, остатки после перегонки, промывочную жидкость и отработанную воду. Особенное предпочтение отдают применению в соответствии с настоящим изобретением композиций в технологических потоках, которые представляют собой потоки углеводородов. Предпочтительно технологический поток представляет собой жидкий или газообразный поток углеводородов.
Соединение серы, для удаления которого применяют описанную композицию, выбрано из сероводорода, неорганических и органических сульфидов, меркаптанов и меркаптидов, при этом композицию предпочтительно применяют в удалении сероводорода из технологических потоков.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу удаления одного или нескольких соединений серы из технологического потока, при котором технологический поток, который содержит соединение серы или соединения серы, приводят в контакт с композицией, которая содержит
a) один или несколько продуктов конденсации 1-аминопропан-2-ола и формальдегида и
b) моноэтиленгликоль,
где компонент a) присутствует в количестве от 15 до 70% по весу, и компонент b) присутствует в количестве от 30 до 85% по весу, в каждом случае в пересчете на вес композиции.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, можно добавлять компоненты a) и b) к технологическому потоку по отдельности в указанном весовом соотношении. Соответственно, настоящее изобретение также относится к применению a) одного или нескольких продуктов конденсации 1-аминопропан-2-ола и формальдегида и b) моноэтиленгликоля, где применяемое весовое соотношение a):b) находится в диапазоне от 5:95 до 70:30, в удалении соединений серы из технологических потоков.
В соответствии с настоящим изобретением, в любом случае предпочтительно применять, в соответствии с первым и вторым аспектами, композиции, которые содержат компоненты a) и b). Данные композиций характеризуются низкой вязкостью и обеспечивают преимущества в отношении экономии затрат, экономической эффективности, устойчивости к холоду и реологических свойств.
Преимущества настоящего изобретения, в частности, являются следствием следующих примеров. Доли в процентах, если не указано иное, относятся к весу.
Примеры
1. Применяемые продукты конденсации
Grotan OX
Продукт реакции изопропаноламина и параформальдегида (91%) образуется при применении молярного соотношения 2:3. В данном случае образуется 3,3'-метилен-бис(5-метилоксазолидин). Реакционную воду и воду из параформальдегида отгоняют.
Grotan WS
Продукт реакции образуется из изопропаноламина и параформальдегида (91%) в молярном соотношении 3:3 (1:1). Это приводит к образованию α,α',α"-триметил-1,3,5-триазин-1,3,5-(2H,4H,6H)-триэтанола (N,N‘,N‘‘-трис(2-гидроксипропил)гексагидротриазина, TTT). Реакционная вода и вода из параформальдегида остаются в продукте. Содержание TTT составляет приблизительно 80% по весу.
2. Способ. Определение концентрации сульфидов (на основе IP 570, определение сероводорода в минеральных маслах)
- Воздействие различных средств для захвата серы на образец при различных значениях температуры и в течение различных значений времени.
- Разбавление образца алкилбензолом с целью обеспечения линейного рабочего диапазона системы анализа.
- Введение образца, подлежащего исследованию (в том числе средства для захвата серы), в систему анализа.
3
4
- Добавление кислоты (2 М HPO в воде) и необязательно нагревание аналитического образца в системе анализа.
- Количественное удаление полученного в результате сероводорода в системе анализа посредством воздуха и перенос сероводорода на электрод для электрохимических измерений в устройство для анализа.
- Сероводород генерирует на электроде для электрохимических измерений измерительный сигнал, пропорциональный соответствующему количеству сероводорода.
- С помощью программного обеспечения для оценки определяют полученную в результате площадь пика (состоящую из интенсивности измерительного сигнала относительно времени) и преобразуют в содержание сульфидов на основе калибровочной прямой.
3. Исследование различных продуктов конденсации формальдегида, гликолей и их смесей
2
10-13
2
С целью продемонстрировать преимущества композиций, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, проводили тестирование того, какой эффект различные композиции имеют на удаление HS в Cалкилбензоле (концентрация сульфидов 200 ppm). Образцы нагревали для данной цели до 50°C и композиции применяли в количестве 1000 ppm в каждом случае, при этом в таблице далее в данном документе в каждом случае указано весовое соотношение для смеси продукта конденсации и гликоля (моноэтиленгликоля и пропиленгликоля). Результаты в случае уменьшения доли в процентах содержания HS после воздействия в течение 2 или 24 часов приведены в таблице 1.
Таблица 1
№
Композиция
2 ч.
24 ч.
1*
Моноэтиленгликоль
2,3%
5,8%
2*
Grotan OX
7,9%
17,8%
3*
Grotan OX +Моноэтиленгликоль (9:1)
9,7%
24,5%
4*
Grotan OX +Моноэтиленгликоль (8:2)
18,7%
-
5
Grotan OX +Моноэтиленгликоль (6:4)
21,9%
82,6%
6
Grotan OX +Моноэтиленгликоль (1:1)
23,3%
86,1%
7
Grotan OX +Моноэтиленгликоль (4:6)
25,4%
88,0%
8
Grotan OX +Моноэтиленгликоль (3:7)
21,5%
93,6%
9
Grotan OX +Моноэтиленгликоль (2:8)
22,3%
97,5%
10
Grotan OX +Моноэтиленгликоль (1:9)
14,6%
99,4%
11*
Grotan OX +Пропиленгликоль (4:6)
13,8%
34,0%
12*
Grotan WS
14,0%
72,4%
13
Grotan WS +Моноэтиленгликоль (6:4)
25,0%
88,9%
* Сравнение
- Эксперимент не проводили
2
Результаты подтверждают, что моноэтиленгликоль и продукты конденсации 1-аминопропан-2-ола и формальдегида (Grotan  OX и Grotan WS) отдельно в каждом случае уменьшают содержание HS крайне недостаточно и более конкретно не только для времени воздействия 2 ч., но также для времени воздействия 24 ч. (сравнительные эксперименты 1, 2 и 12). То же относится к композициям, состоящим из Grotan OX и моноэтиленгликоля в весовых соотношениях 9:1 и 8:2 (сравнительные эксперименты 3 и 4), то есть содержащим небольшую долю моноэтиленгликоля, а также к композициям, состоящим из Grotan OX и пропиленгликоля (сравнительный эксперимент 11).
2
В отличие от этого, композиции в соответствии с настоящим изобретением, состоящие из i) продукта конденсации 1-аминопропан-2-ола и формальдегида (Grotan OX или Grotan WS) и ii) моноэтиленгликоля, неожиданно действуют значительно лучше при содержании моноэтиленгликоля более 20% по весу (эксперименты 5-10 и 13). В случае композиций в соответствии с настоящим изобретением, состоящих из i) Grotan OX и ii) моноэтиленгликоля, для времени воздействия лишь 2 ч. показано, что композиция, состоящая из Grotan OX и моноэтиленгликоля в весовом соотношении 4:6 (эксперимент 7), уже действует хорошо (уменьшение содержания HS на 25,4%), и для времени воздействия 24 ч. уменьшение составляет даже 88%. В случае заметно более длительного времени воздействия 24 ч., для сравнения, смесь, состоящая из Grotan OX и моноэтиленгликоля в весовом соотношении 1:9 (эксперимент 10), действует превосходно (уменьшение на 99,4%).
4. Особенно предпочтительная композиция
Для получения особенно предпочтительной композиции, состоящей из a) 40% по весу 3,3'-метилен-бис-[5-метилоксазолидина] и b) 60% по весу моноэтиленгликоля, загружают моноэтиленгликоль и добавляют Grotan OX. После короткого перемешивания получают прозрачный бесцветный раствор, обладающий следующими свойствами (таблица 2).
Таблица 2
Внешний вид
Прозрачный бесцветный раствор
Число цветовых единиц Хазена
11
Плотность при 20°C, г/мл
1,108
Показатель преломления при 20°C
1,457
Отщепляемый HCHO, %
17,9
Устойчивость при хранении данной композиции изучали посредством хранения образцов в течение 1 месяца при 25°C или 40°C в PE-бутылках (таблица 3).
Таблица 3
Через 1 месяц хранения при
25°C
40°C
Внешний вид
Прозрачный, слегкажелтоватый
Светло-желтый
Число цветовых единиц Хазена
29
70
Плотность при 20°C, г/мл
1,108
1,108
Показатель преломления при 20°C
1,457
1,457
Отщепляемый HCHO, %
17,7
17,8
Уменьшение содержания H<sub>2</sub>S, 2 ч., %
26,0
27,9
Уменьшение содержания H<sub>2</sub>S, 24 ч., %
87,5
87,4
2
Результаты в таблице 3 подтверждают, что данная особенно предпочтительная композиция не потеряла активность в отношении уменьшения содержания HS даже после хранения в течение одного месяца при повышенной температуре, составляющей 40°C.