Исследование строения высших изомерных карбоновых кислот

УДК 547.295.6 + 54.022

Г. Ю. Климентова, В. Ю. Маврин

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ВЫСШИХ ИЗОМЕРНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ключевые слова: изомерные карбоновые кислоты, структура, строение, масс-спектр, молекулярный ион,

хроматографический пик.

Рассмотрено строение индивидуальных изомерных карбоновых кислот, входящих в состав промышленного образца ВИКК. Установлено, что кислоты являются смесью полимергомологов с четным числом углеродных атомов, т.е. имеют широкий фракционный и изомерный составы.

Keywords: isomer carboxylic acids, structure, mass spectrum, molecular ion, chromatographic pic.

The structure of individual isomeric carboxylic acids, which is a part of the industrial model of HICA is considered. It is established that are a mixture of polymer homologues with an even number of carbon atoms, then there is a wide fractional and isomeric compounds.

В настоящее время на мировом топливном рынке преобладает тенденция полного отказа от применения антидетонаторов на базе марганца и железа. Крупнотоннажное вовлечение в состав автобензинов метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) привело к непредвиденным экологическим проблемам, так что в регионах с наиболее развитой транспортной инфраструктурой применение МТБЭ в составе топлив законодательно запрещено. Это объясняет возросший интерес к разработкам новых альтернативных модификаторов горения, обеспечивающих улучшенные экологические и моторные свойства автомобильных бензинов.

Исследования новых регуляторов горения углеводородов на базе полиалкилалканоатов лития выявили, что они обеспечивают повышение детонационной стойкости бензинов, снижают износ двигателей, не увеличивают токсичность топлив и продуктов их сгорания [1]. Следует отметить, что при переходе от солей кислот нормального строения к солям изокарбо-новых кислот наблюдалось существенное увеличение антидетонационного эффекта [2].

Среди многочисленных способов получения карбоновых кислот, имеющих разветвленное строение, промышленное значение имеют: карбоксилирование изоалкенов (преимущественно тримеров, тетрамеров пропилена); теломеризация алкенов С2-С4 карбоновыми кислотами С2-С4[3,4]. Ранее была исследована структура и состав «неодекановых» кислот, полученных карбоксилированием тримеров пропилена [5]. В качестве объекта данного исследования был выбран промышленный образец смеси высших изомерных карбоновых кислот (ВИКК), являющийся продуктом радикальной теломеризации этилена изомасляной кислотой:

H2O2

CH2=CH2 + HC(CH3)2COOH ^ H-CnH2n+iC(CH3)2COOH

n= 2, 4, 6, 8, 10, 12

Смесь ВИКК используется в качестве исходных реагентов для создания альтернативных антидетонаторов на основе полиалкилалканоатов лития. Для определения структуры и состава смеси ВИИК (С8-С20) были использованы: газовая хроматография как наиболее эффективный метод разделения кислот; масс-спектрометрия химической ионизации (ХИ) для определения молекулярной массы кислот; масс-спектрометрия электронного удара (ЭУ) для определения структурных особенностей кислот. Анализ масс-спектров ВИКК проводили на основании данных электронной библиотеки «NIST».

Масс-спектры а,а - диметил- и а,а-диалкилзамещенных карбоновых кислот имеют некоторые особенности. Распад молекулярных ионов протекает по трем основным направлениям

(А-В), характерным для карбоновых кислот [5]. Для а-третичных ВИКК наблюдается первичное отщепление атома водорода и далее декарбоксилирование.

RCOOH

H

RCOO

Известно, что при фрагментации а - третичных кислот С5, Сб, С7, Се независимо от строения радикалов при а-углероде фиксируются карбкатионы углеводородных радикалов, обусловленных декарбоксилированием иона [М-1]+* :

CH3

CH3—C-CO6 3 I CH3

CH3

C2H5-C-Co6

CH3

CH3

C3H7—C-CO6 CH3

-CO2

CH

CH3

-C +

I

CH3

CH3

------ C2H5—C +

-CO2 2 5 I

CH3

CH3

I 3

C3H7 C + CH3

-CO2

(C2Hs)^^CO(+ m/z =57 CH3

m/z=71

CH3

C4H9—c-co6

CH3

-CO2

------ C2H5—C +

-CO2 2 5 I

CH3

m/z =85

CH3

C4H9—C + CH3 m/z=99

m/z =85

(C2H5)2-C-COO --------

I -CO2

C2H5 2

C2H5—c+

C2H5

m/z =99

При фрагментации ионов [М-1]+ кислот С9 и выше углеводородный карбкатион (m/z>127), как правило, имеет низкую интенсивность или не фиксируется из-за вторичной фрагментации.

Результаты капиллярной хроматографии и масс-спектрометрии образца а-третич- ных ВИКК (табл.1-3, рис.1) показывают, что они на 97% (табл. 1) являются смесями полимерго-мологов (а,а - диметил- и а,а-диалкилзамещенных) с четным числом атомов углерода. Структура кислот, входящих в образец ВИКК, представлена в табл.4.

Характерным направлением фрагментации молекулярных ионов н-алкил-а,а-диметилкарбоновых кислот является перегруппировка Мак-Лафферти с отщеплением алкена по P-связи и с образованием перегруппировочного иона m/z 88 (направление Б).

Масс-спектр хроматографического пика 1 (таб.1) с основным сигналом m/z 145 (рис.1) аналогичен спектру электронной библиотеки «NIST» для 2,2-диметилгексановой кислоты. В масс-спектре хроматографического пика 5 (табл. 1) фиксируется первичная фрагментация молекулярного иона кислоты С10Н20О2, которая идет преимущественно по направлениям А и Б:

A.

CH3 I 3 Т

н— C6H13—C—COO

6 I -CO2

CH3 2

-H

CH3 I 3

HC6H13—C + CH3

Б.

CH3 . CH

I • -C6H12 C6H13—C—COO 6 » CH3X

3\

m/z =127

Oh

С=С

/

\

I

CH3

OH

перегруппировка

Мак-Лафферти

m/z =88

№ пика на хроматограмме % Время выхода на хроматограмме М m/z осколочных ионов

41 43 55 57 б9 71 73 85 87 88 99 101 113 115 127 129 143 157

Интенсивность, (I/ Imax)»100

1 50 10:22 144 21 25 7 100 2 1 1б - 5 48 17 3 - 0,5 - - - -

5 15,8 15:04 172 25 59 12 44 9 44 22 23 8 100 - б - б 12 - - -

11*** 13 19:00 200 21 3б 13 б5 8 22 13 1б 11 100 12 7 2 1 2 3 5 1

1б 8,2 23:55 229 17 2б 12 3б 11 19 8 11 10 100 3 7 3 3 1 1 3 3

18 б,2 28:45 25б 1б 24 11 31 10 18 б 11 12 100 3 8 2 1 2 1 4 2

21 3,5 31:14 284 15 25 14 33 10 18 4 11 11 100 5 7 2 2 1 1 2 2

22 0,3 35:27 312 22 32 17 41 13 18 3 11 11 100 3 4 - - - - - -

а

нумерация пиков проведена по времени выхода на хроматограмме;

АА +

точные значения масс-протонированных молекулярных ионов определяли методом ХИ при совмещении пика [МН] и реперного вещества; присутствует сигнал m/z 155 (4).

Таблица 2 - Результаты хроматографии и хромато-масс-спектрометрии углеводородных примесей, содержащихся в ВИКК

№ пика на хроматограмме % Время выхода на хроматограмме М m/z осколочных ионов

41 43 55 57 б9 71 73 85 8б 87 88 99 101 102 127 129 143 157

Интенсивность, (I/ Imax)*100

б 0,1 1б:25 198 50 100 33 б4 17 59 - 21 13 - - 20 - - - - - -

12 0,3 20:08 214 21 бб 13 100 9 б7 - 3б 2 - 1 11 - - 3 - - 1

15 0,1 23:11 228 22 37 18 100 14 4б - 23 - - - 15 - - 8 7 - 5

№ пика на хроматограмме % Время выхода на хроматограмме М тк осколочных ионов

41 43 55 57 69 71 73 85 86 87 88 99 101 102 113 127 143 157

Интенсивность, ,1/ 1тах)*100

2 0,2 11:45 158 40 74 37 100 21 57 - 10 - 8 - - - 13 - - - -

3 0,2 13:19 172 60 75 40 77 26 42 14 15 - - 100 - - - - - - -

4 0,1 14:01 170 98 62 83 94 100 22 - 53 - - 27 - - - 44 - - -

7 0,1 16:56 186 50 100 53 100 27 53 - 28 - 12 - - - 20 - - - -

8 0.2 17:33 198 41 93 35 83 20 100 - 7 - - 26 10 - - - - - -

9 10 ,2 ,2 0, 0, 18:36 19:10 200 52 78 39 100 40 45 7 18 - - 52 - - - - - - -

13 0,2 21:20 228 31 45 25 100 21 32 - 12 - - 30 12 - - 3 - - -

14 0,2 22:08 228 58 66 51 100 49 50 5 20 - - 98 - - - - - - -

17 0,2 26:17 256 48 64 49 100 54 34 - 20 - 4 89 3 14 - - - 7 5

19 0,1 28:45 284 46 62 39 100 43 54 - 30 - 6 94 8 - - 8 - - -

20 0,2 29:51 284 44 67 56 100 42 49 - 29 - - 63 8 - - - - - -

Рис. 1 - Хромато-масс-спектр промышленного образца ВИКК

В масс-спектре хроматографического пика 11 (табл. 1) с основным сигналом т/2 201 (рис. 1) фрагментация молекулярного иона кислоты С12Н24О2, в основном аналогична фрагментации молекулярных ионов кислот СеНібО2 и С10Н20О2 с уменьшением интенсивности фрагментов по направлению «А»:

A.

CH

I

3 "І"

н— C8H17—C—COO CH3

-H

-CO2

CH

I

C+

I

CH

з

з

m/z =155

+ •

Б C^ + CH^ /OH

Б. I • -CsH^ ^С=С

н C8H17 C—COO—CH^ \OH

I OH m/z =88

CH3 перегруппировка

Мак-Лафферти

В масс-спектрах хроматографических пиков н-алкил-а,а-дизамещенных кислот: С14Н28О2, С16Н32О2, С18Н36О2, С20Н40О2 проявляются молекулярные ионы с низкой интенсивностью (2-5%): m/z 228 (пик 16, 2%), m/z 256 (пик 18, 4%), m/z 284 (пик 21, 5%), m/z 312 (пик 22, 3%), которые не приведены в табл.1, С очень низкой интенсивностью проявляются «тяжелые» углеводородные ионы после отщепления водорода и декарбоксилирования молекулярных ионов по направлению А: [C13H27I m/z 183 (3%), [С15Н3/] m/z 121 (1%), соответственно, для кислот С14Н28О2, С16Н32О2. Для более высокомолекулярных ионов это направление фрагментации не проявляется.

Таблица 4 - Состав ВИКК

№ пика Структура кислоты % № пика Структура кислоты %

1 сн3 1 3 н- с4н9—с-соон СНз 50 13 сн3 1 3 і-сюН2і—с—соон сН3 0.2

2 сн3 1 3 Н(СН2)4—с-соон С2Н5 0.2 14 сн3 1 3 сн3-(сн2)9—сн-с-соон II сн3 сн3 0.2

3 сН3 сн3-(сн2)3—сн-с-соон сН3 сН3 0.2 16 сн3 1 3 н-сіоН2і—с—соон сН3 8.2

4 сн3 1 3 н- с-соон сН3 0.2 17 сн3 1 3 і-с12Н25—с-соон сН3 0.2

5 сн3 1 3 н-сбн13-с-соон сН3 15.8 18 сн3 1 3 нс 12н25—с-соон сН3 6.2

7 сн3 1 3 Н(сн2)б—с-соон с2Н5 0.2 19 сн3 1 3 і-сі4Н29—с—соон сН3 0.2

8 сН3 сн2=сн-(сн2)б-с-соон сН3 0.2 20 сН3 н-(сн2)12-сн-с-соон сн3 сн3 0.2

9, 10 сн3 1 3 сн3-(сн2)^сн-с-соон сн3 сн3 0.2 0.2 21 сн3 1 3 н- сі4Н29—с—соон сН3 3.5

11 сн3 1 3 н-сен17—с-соон сН3 13.0 22 сн3 1 3 н- сібН3^^сооН сН3 0.3

Отличительной особенностью при фрагментации молекулярных ионов н-алкил-а,а-дизамещенных кислот, представленных в таб.1, является присутствие в масс-спектре, как правило, полного набора всех возможных сопряженных и несопряженных ионов. Поскольку у а-углерода водород отсутствует, то схему их образования можно проиллюстрировать на примере первичной фрагментации молекулярного иона кислоты С1бН32О2 (пик 18, табл. 1), которая идет через образование первичного сопряженного оксониевого иона с последующим отщеплением олефина (распад по в- связи и по у-связи):

к—сн2

I 2 сн2 I 2 сн2 і 2~ н—с-лн

- сн3

+•

сн3

С'

<гс-

(Сн=

о

он

к—сн2

I 2 сн2 I 2 сн2 I 2

н—с

он

-ксн2сн=сн2 II

------- сн2=с—с—он

сн3

II р

-с^с\

он

он

I

СНз

ш/г=87

сн3

-ясн=сн2 I

------- сн3-сн=с—с—он

он

+

ш/г=101

«Тяжелые» несопряженные оксониевые ионы образуются по известной схеме:

-С3Н7

И+

кислоты С16Н32О2

- оксониевый т/г 213

-С4Н9

оксониевый т/г 199

-С5Н

5Н11

оксониевый т/г 185

-С7Н

7Н15

оксониевый т/г 157

-С8Н

8П17.

оксониевый т/г 143

-С9Н1

V оксониевый т/г 129

-С9Ні8^ оксониевый т/г 115

Анализ масс-спектров соединений, представленных в табл. 2,3 выполнен для идентификации структуры соединений, сопутствующих н-алкил-а,а-диметилкарбоновым кислотам (ВИКК). Кислоты С9Н18О2 (пик 2) и С11Н22О2 (пик 7, табл. 3) являются продуктами теломери-зации этилена изовалериановой кислотой, которая присутствует в качестве примеси в исходной изомасляной кислоте и образуется в результате реакции:

снз

снз-сн2—сн—соон + псн2=сн2 н2°2» н-(сн2—сн2)п-с-соон

снз сн2снз п=2,3

При фрагментации кислот С9Н18О2 и С11Н22О2 по направлению Б с перегруппировкой Мак-Лафферти и отщеплением олефина фиксируется перегруппировочный ион

сн3

хс—с'^'1

т/г=102

^он

с=с( с2н/ он

присутствие которого является доказательством предложенных структур.

Для изокислот С10Н20О2 (пик 3), С12Н24О2 (пики 9,10), С14Н28О2 (пик 14), С18Н36О2 (пик 20, табл. 3) предложено строение:

сн3 I 3

н-(сн2сн2)п—сн~с-соон

сн3 сн3 п=2,3,5,6

Доказательство строения этих кислот, имеющих 2,2,3-триметильный фрагмент, основано на полном отсутствии сопряженных и несопряженных оксониевых ионов при фрагмента-

ции молекулярных ионов [М+* ] по направлению В. Отсутствие оксониевого направления фрагментации для молекулярного иона а-вторалкил-а,а-диметилкарбоновых кислот связано с исключительно легким отщеплением алкена Н(СН)ПСН=СН2 и образованием перегруппиро-вочного иона т/2 88.

В незначительном количестве в промышленном образце ВИКК содержатся непредельные карбоновые кислоты С10Н18О2 (пик 4), С12Н22О2 (пик 8, табл.3). Их строение может быть охарактеризовано как а,а-диметилзамешенные на основании присутствия в масс-спектре пе-регруппировочного иона т/2=88. Образование этих кислот при синтезе связано с конкурирующей реакцией диспропорционирования радикалов при теломеризации:

СНз

--- СН2=СН-(СН2)4-С-СООН

СНз

2

_ СН3 .

£Н2-СН2—(СН2)П-С-СООН _ СНз .

СНз I 3

--- СН2=СН-(СН2)6-С-СООН

СНз

В смеси кислот образца ВИКК присутствуют примеси а-третичных изокислот строения ьА!к-С(Ме)2СООН (С14Н28О2 пик 13, С16Н32О2 пик 17, С18Н36О2 пик 19, табл. 3). Точное доказательство строения этих соединений затруднительно из-за ограниченной базы для сравнения по результатам фрагментации.

В промышленном образце ВИКК в незначительном количестве содержатся углеводороды, храматография которых и масс-спектры электронного удара приведены в табл. 2. Образование олигомеров этилена в условиях радикальной теломеризации может быть результатом распада промежуточных радикалов или реакции передачи цепи на продукты реакции с последующим расщеплением.

Результаты проведенного анализа образца ВИКК показали, что они представляют смесь широкого фракционного и изомерного состава, состоящую из 20 а-третичных изокислот С8-С20 (табл. 4). Причем в смеси присутствуют как а,а - диметил- , так и а - метил-а -этилзамещенные кислоты, имеющие радикалы нормального и изостроения. Были обнаружены также ненасыщенные изокислоты.

Экспериментальная часть

Состав и структура промышленного образца ВИКК были определены с помощью хроматомасс-спектрометрического анализа. Анализ проводили на приборе МАТ-212 с газовым хроматографом марки «Уайап» с использованием колонки 81-54, 150 м, диаметр 0.3 мм. В качестве газа-носителя использовали гелий. Масс-спектрометр МАТ- 212 модифицирован современной системой обработки результатов МА8РЕС 1132, позволяющей без ухудшения качества записывать масс-спектры в диапазоне 40-500 м.с. за 1 сек, как при ЭУ.

При ХИ запись масс-спектра осуществляли в диапазоне масс 90-500, поскольку в качестве газа-реагента используется пентан. Анализ проводили в следующем режиме: температура инжектора 2400С, Тнач 100оС (6 мин.), 6 0/ мин, 240 0 (30 мин.). Запись масс-спектров начинали через 4 минуты после запуска образца для отсечения пика растворителя (ацетон).

Литература

1. Маврин, В.Ю. Исследование литийорганических соединений в качестве регуляторов горения в двигателях внутреннего сгорания / В.Ю.Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю. Климентова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001.- №12.- С. 23-25.

2. Климентова, Г.Ю. Изоалкилкарбоксилаты лития - синтоны альтернативных антидетонаторов к автобензинам / Г.Ю.Климентова, В.Ю.Маврин, М.В. Журавлева, Н.А. Донская, В.И. Абсалямова.//

Тезисы докладов XI Международной научно-технической конференции. «Наукоемкие химические технологии -2006». - Самара, 2006.- С.91-92.

3. Величко, Ф.К. Радикальная теломеризация с участием галогенсодержащих соединений / Ф.К.Величко, Т.Т.Васильева, А.Б.Терентьев // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. - 1979. - Т.24. -С.181-189.

4. Фрейдлина, Р.Х. Перегруппировка радикалов в процессе теломеризации этилена кислородсодержащими телогенами / Р.Х. Фрейдлина, А.Б.Терентьев, М..Я. Хорлина // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева.-1966.-Т.11.-С.211-215.

5. Климентова, Г.Ю. Строение и состав продуктов карбоксилирования Приммеров пропилена / Г.Ю.Климентова, Н.А.Донская // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010 .- №10.- С.314-316.

© Г. Ю. Климентова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, klimentova.galin@mail.ru; В. Ю. Маврин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.