Оценка противокоррозионных свойств природных и синтетических марганецсодержащих пигментов

М. Р. Зиганшина, С. Н. Степин, Э. Д. Гатауллина ОЦЕНКА ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ПИГМЕНТОВ

Постоянное повышение требований к экологической полноценности ЛКМ неизбежно приведет к исключению из их рецептур токсичных хром содержащих соединений. Это обстоятельство делает настоятельно необходимым поиск полноценной альтернативы хроматам, используемым в настоящее время в качестве противокоррозионных пигментов.

Известно, что основную защитную функцию в системе лакокрасочных покрытий на металлах выполняют грунтовки, противокоррозионное действие которых в значительной мере определяется содержанием и типом пигментов. Наиболее эффективными являются противокоррозионные пигменты-ингибиторы, присутствие которых в составе покрытия позволяет подавлять коррозионные процессы даже при нарушении их сплошности [1]. Однако наиболее широко используемые пигменты этого типа (хром- и свинецсодержащие), обладают высокой токсичностью. Повышение экологической полноценности материалов, используемых в течение последнего десятилетия для получения покрытий, относится к приоритетным направлениям развития лакокрасочной подотрасли.

В данной работе исследована возможность использования в качестве противокоррозионных пигментов природных и синтетических соединений марганца. Выбор основывался на близости свойств марганца и хрома, которые являются ё-элементами смежных групп периодической системы Менделеева. Оба элемента обладают важными с точки зрения обеспечения ингибирующих свойств их соединений свойствами - переменной степенью окисления и способностью к комплексообразованию. Несомненным достоинством марганцевых соединений по сравнению с хромсодержащими является значительно меньшая токсичность (ПДК марганецсодержащих соединений в 20 раз выше, чем хромсодержащих) [2].

Изучение противокоррозионных свойств марганецсодержащих соединений осуществляли в сравнении с широко используемым до настоящего времени в составе противокоррозионных грунтовок тетраоксихроматом цинка (ТОХЦ). Эффективность ингибирующего действия оценивали по результату воздействия на сталь 08 кп водных вытяжек исследуемых соединений, экстрактов пигментированных ими лакокрасочных пленок, а также коррозионное поведение окрашенного металла [3]. В качестве пленкообразующей основы лакокрасочных композиций использовали алкидный лак ПФ-053 (ТУ 6-10-612-76). Водные вытяжки и экстракты пигментированных лакокрасочных пленок готовили в соответствии с [4]. Покрытия толщиной 30±5 мкм наносили на предварительно обезжиренную ацетоном поверхность образцов стали размером 75x75x2 мм центрифугальным методом и формировали в условиях естественной сушки 7 суток.

В качестве основных методов оценки противокоррозионной эффективности синтезированных манганитов использовали измерение электрохимического потенциала стали в контакте с полученными водными вытяжками и экстрактами, а также оценку влияния веществ, вымываемых из исследуемых пигментов и экстрагируемых из лакокрасочных пленок, на ток коррозии стали. Электрохимический потенциал (Е) измеряли относительно хлорсеребряного электрода с помощью рН-метра рН -340; полученные значения пересчи-

тывали на шкалу нормального водородного электрода. Ток коррозии определяли посредством компьютерного расчета по уравнению Штерна-Гири с использованием данных поляризационных измерений [6]. Поляризационные кривые регистрировали и обрабатывали с помощью вычислительного комплекса на базе потенциостата ПИ-50-1 и ПЭВМ.

В качестве природного соединения марганца использовали образец измельченного пиролюзита - минерала, содержащего по данным анализа [7] 90 % диоксида марганца (МПО2).

На рис. 1 приведена характерная хронопотенциометрическая кривая, ход которой свидетельствует о том, что в случае контакта со сталью водных экстрактов покрытий, содержащих пиролюзит, происходит заметное облагораживание потенциала стали (значения Е стали при контакте с водой не превышали -450 мВ). Значение потенциала стали с учетом рН вытяжек достигает области пассивации [8].

Рис. 1 - Зависимость потенциала стали Е от времени контакта т с экстрактом покрытия, содержащего 54 %, об. пиролюзитом

Дальнейшие исследования показали, что способность экстрактов пленок, пигментированных пиролюзитом, замедлять развитие коррозионного процесса стали сохраняется и в присутствии коррозионных агентов, например, хлорида натрия. Как видно из результатов, приведенных на рис. 2 (кривая 2), повышение содержания пиролюзита в пленке до 10 об. % сопровождается четырехкратным снижением тока коррозии стали в водном экстракте с добавлением 0,5 моль / дм3 ЫаО!. Следует отметить, что соответствующие величины установившегося потенциала стали (рис. 2, кривая 1) остаются в области достаточно больших отрицательных значений. Это позволяет сделать заключение о том, что продукты взаимодействия пиролюзита с пленкообразователем тормозят не только анодную, но и катодную реакцию и, поэтому, могут быть отнесены к пигментам-ингибиторам смешанного типа.

Основным недостатком пиролюзита является то, что количество основного вещества (МПО2) зависит от месторождения и колеблется от 50 до 95 %, а число элементов встречающихся в руде может доходить до 42 [9]. Нестабильность состава, а следовательно, свойств пиролюзита, усложняет разработку лакокрасочного материала со стабильными характеристиками (параметрами) на его основе. Устранение этого недостатка может быть

Рис. 2 - Зависимость установившегося потенциала стали (Ест) (1) и тока коррозии стали 1к (2) в экстрактах от содержания пиролюзита в лакокрасочной пленке ф

достигнуто путем использования синтетического Мп02. Однако известно, что синтез чистого безводного или гидратированного Мп02 сопровождается образованием манганитов -производных кислоты Н2МПО3 [10]. В частности, при окислении Мп2+ в щелочной среде образуются осадки МПО2, содержащие переменные количества Мп2+. В то же время установлено [11], что при введении в раствор двухвалентных ионов некоторых других металлов, например 7п или Са, осадок будет содержать только Мп (IV) в виде манганитов Zn или Са. Осажденные таким образом соединения представляют собой сложные оксиды постоянного состава [12].

В связи с вышеизложенным, для исследования противокоррозионных свойств синтетических марганецсодержащих соединений в данной работе были синтезированы манга-ниты Са, Zn, Эг и Ва. Указанные элементы были выбраны с учетом наиболее частого использования их солей и оксидов в качестве пигментов для лакокрасочных материалов. Синтез осуществляли методом осаждения путем восстановления высших соединений марганца в присутствии различных солей восстановителями [13].

Полученные вещества представляли собой высокодисперсные порошки коричневого цвета различных оттенков. Отнести полученные вещества к манганитам позволило наличие, во-первых, эндотермического манганитового эффекта на термоаналитических кривых, во-вторых, характерных полос в области 940, 840,570 и 460 см-1 на ИК-спектрах [12, 14, 15].

Анализ кривых, приведенных на рис. 3, показывает, что в контакте с водными вытяжками ТОХЦ и синтезированных веществ, за исключением манганита бария, коррозионный потенциал стали (Ек) заметно облагораживается, и его значения достигают области пассивации.

Рис. 3 - Хронопотенциометрические кривые водных вытяжек тетраоксихромата и исследуемых пигментов

Дальнейшие исследования показали, что пассивирующие вытяжки синтезированных манганитов сохраняют способность подавлять коррозию и в присутствии коррозионно-активных веществ. На рис. 4 приведены кривые, полученные в процессе титрования водным раствором хлорида натрия пигментных вытяжек, находящихся в контакте со стальной поверхностью. В качестве критерия ингибирующей способности защитной пленки, сформированной на поверхности стали, использовали так называемую критическую концентрацию ЫаС! (СыаС|) [16]. Рассчитанные значения приведены в табл. 1.

манганит кальция  манганит цинка манганит стронция —ТОХ

Рис 4 - Характерные кривые изменения потенциала стали во время титрования пигментных вытяжек исследуемых объектов раствором N80!

Таблица 1 - Свойства синтезированных манганитов

Исследуемое вещество рН, водной вытяжки Содержание вора-створимых веществ, % Е, мВ СNaCІ5 ммоль/дм3 1к, 2 мкА/см

Манганит 7,0 5,2 125 310,8 0,3

кальция

Манганит 7,7 1,7 201 233,5 0,3

стронция

Манганит 7,0 5,7 - 205 - 6,3

бария

Манганит 5,7 2,7 121 48,5 4,7

цинка

ТОХЦ 7,0 0,2 180 265,7 5,1

ЫаС! - - - - 5,2

На рис. 5 представлены потенциостатические кривые стали, находящейся в контакте с водными вытяжками, на основе которых были рассчитаны значения токов коррозии стали, приведенные в таблице 1. Анализ полученных результатов показывает, что в присутствие хлорид ионов ТОХЦ теряет противокоррозионные свойства (что согласуется с литературными данными [17]), а вытяжка манганита бария оказывает стимулирующее воздействие на процесс коррозии стали. Вещества, экстрагируемые из манганита цинка, значительно уступают по ингибирующей способности водорастворимым компонентам манганитов кальция и стронция, которые способствуют более чем 15-ти кратному снижению тока коррозии стали.

1кор, мкА/см

манганит кальция манганит бария

маннганит цинка

-ЫаС!

манганит стронция ТОХ

о

Рис. 5 - Кривые малой линейной поляризации

Невысокие противокоррозионные свойства манганита цинка объясняются низким значением рН его вытяжки, что связано с менее выраженными (по сравнению с кальцием и стронцием) металлическими свойствами солеобразующего элемента.

В то же время манганит бария по противокоррозионным свойствам выпадает из ряда манганитов, отвечающего возрастанию металлических свойств солеобразующих элементов: Са < Sr< Ва. Манганит стронция обладает меньшей водорастворимостью и лучшими антикоррозионными свойствами, чем манганит кальция. Манганит бария, как продолжение указанного ряда, должен, согласно логике, обладать наилучшими характеристиками. Очевидно, наблюдаемое отклонение связано с нестабильностью этого соединения, которое, судя по фиолетовой окраске водных вытяжек, связано с образованием водорастворимого перманганата бария в результате реакции диспропорционирования марганца.

Известно, что в процессе синтеза некоторых марганцевых пигментов, с целью стабилизации высоких степеней окисления марганца, используется сульфат бария, который практически нерастворим в воде и химически инертен [18]. Поэтому в работе была сделана попытка оптимизации свойств манганита бария путем его соосаждения с сульфатом бария.

Были синтезированы манганит-сульфаты бария с содержанием сульфата бария от 49 до 87 % [19]. Полученные продукты представляют собой высокодисперсные порошки коричневого цвета. Высокий процент выхода (от 90 до 98 процентов), а также данные элементного рентгенофлуоресцентного анализа, проведенные в соответствии с [20], свидетельствуют о том, что синтезированные пигменты имеют состав, близкий к заданному. Результаты ИК-спектрографических исследований свидетельствуют о появлении и росте интенсивности полос поглощения, характерных для сульфатов, в спектрах смесевых пигментов, 1080-1188 см-1 .

Дальнейшие исследования показали, что проведенная модификация привела к снижению содержания водорастворимых веществ и исчезновению фиолетовой окраски в водных вытяжках всех синтезированных солей. Наблюдаемая стабилизация манганита бария делает полученные смешанные соли перспективным объектом исследования в аспекте возможности их использования в качестве противокоррозионных пигментов.

В таблице 2 приведены основные противокоррозионные свойства полученных соединений.

Таблица 2 - основные свойства соосажденных манганит-сульфатов

Условное обозначение Содержание Вав04, % Е, мВ ОмаО! , ммоль/дм3 1к, мкА/см рН

МСБ-1 49 - - 1,9 7,6

МСБ-2 66 128 131 0,5 7,9

МСБ-3 74 174 157 0,2 8,0

МСБ-4 79 305 311 0,1 8,2

МСБ-5 83 131 182 0,2 8,3

МСБ-6 85 117 140 0, 3 8,5

МСБ-8 87 108 111 0,7 8,8

BaSO4 100 -460 - 14,8

Обобщенный анализ результатов исследования синтезированных продуктов позволил выбрать МСБ-4 для дальнейшего исследования в качестве наиболее перспективного пигмента.

Исследование влияния водных экстрактов пленок, полученных из суспензий манга-нитов кальция, стронция и МСБ-4 в лаке ПФ-053 (содержание пигментов в пленках 0,65 от КОСП), на поверхность стали позволяет сделать вывод о том, что по своему защитному действию они не уступают, а по некоторым показателям превосходят водные экстракты пленок на основе ТОХЦ (табл. 3).

Таблица 3 - Свойства водных экстрактов пигментированных пленок

Пигмент рН Е, мВ CNaCI, ммоль/дм3 2 1к, мкА/см

Манганит кальция 7,0 113 121,3 0,6

Манганита стронция 7,2 162 101,8 1,4

МСБ-4 7,5 146 110,9 0,1

ТОХЦ 6,1 135 121,3 3,0

Непигментированная пленка 4,1 -420 - 4,8

В целом, анализируя весь комплекс полученных данных, можно сделать заключение

о том, что природные и синтетические марганецсодержащие пигменты с учетом низкой

токсичности и высоких противокоррозионных характеристик представляют собой перспективную альтернативу хроматным пигментам.

Литература

1. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. 224 с.

2. Вредные вещества в промышленности. Том III Л.: «Химия», 1977. 607 с.

3. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. 221 с.

4. Горловский И.А., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам. Л.: Химия, 1990. 240 с.

5. Свобода М. К проблематике изучения защитных свойств лакокрасочных антикоррозионных грунтовок // Защита металлов. 1986. Т. XXII. № 3. С.405-411.

6. Светлаков А.П., Тарасов В.А., Светлаков Н.В. Компьютерная обработка данных поляризационных измерений в области потенциала коррозии /Казан. хим. технолог. ин-т. - Казань, 1987. 10 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ,

7. Киселев В.С. Олифы и лака. М.-Л.: Гос. науч.-технич. изд-во хим. литературы, 1940. 644 с.

8. Millow S. Untersuchung der Inhibierungswirkung von Lackrohstoffen mit der Ruhepotentialfnflyse // Farbe u. Lack. 1994. Bd.100. № 6. S.399-404.

9. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. М.: «Наука», 1974. 220 с.

10. Алексеевский Е.В. Активная двуокись марганца. Л.: ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ, 1937. 168 с.

11. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: «Высшая школа», 1968. 103 с.

12. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: АН СССР, 1952. 398 с.

13. Патент РФ № 2216560, заявка № 2001109129/04(009512) от 05.04.01., МПК 7 С 09 D 5/08

14. Роде Е. Я. Курнакит и браунит. / Труды II Совещания по прикладной минералогии и петрографии. 1951. С.95.

15. Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ. М.: Мир, 1964. 110 с.

16. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 350с.

17. Степин С.Н., Вахин А.В., Сороков А.В., Зиганшина М.Р. Метод исследования противокоррозионных свойств пигментов и пигментированных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. №1. C/25-27.

18. Беленкий Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.:Химия, 1974. 656 с.

19. Положительное решение по заявке № 2004104510/04(004657) от 09.02.2004

20. Использование рентгенофлуоресцентного анализа в аналитической химии: Метод. указания/ Сост.: Р.А. Юсупов,О.В. Погребенко; КГТУ (КХТИ). Казань, 1988. 20с.

© М. Р. Зиганшина - канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ; С. Н. Степин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ; Э. Д. Гатауллина - асп. той же кафедры.