Исследование эффективной диэлектрической проницаемости композитного материала СaSO4 ∙ 2H2O графит

Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 7 (222). Физика. Вып. 9. С. 7-15.

РЕЗОНАНСНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

И. В. Бычков, Д. В. Дубровских, И. С. Зотов, А. А. Федий

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА СаЭ04 • 2 Н20 — ГРАФИТ

Представлены результаты экспериментальных исследований эффективной диэлектрической проницаемости композитных материалов, состоящих из диэлектрической матрицы CaSO4 • 2Н20 с добавками чешуйчатого графита. Исследования проводились в диапазоне 8-12 ГГц.

Ключевые слова: СВЧ, композит, поглощение, графит, поглотители.

Введение. Создание радиопоглощающих покрытий с малым коэффициентом отражения привлекает большое внимание и имеет важное прикладное значение [1]. Это связано с тем, что окружающая нас среда насыщена различными электронными устройствами, излучающими в широком частотном диапазоне. При этом происходит интенсивное расширение излучаемых волн в диапазоне СВЧ. Воздействие электромагнитного излучения неблагоприятно сказывается как на высокочувствительной аппаратуре, например медицинской, так и на биологических объектах, поэтому задача разработки слабоотра-жающих радиопоглощающих покрытий является особенно актуальной.

Радиопоглощающие покрытия характеризуются главным образом значениями коэффициентов отражения и прохождения, рабочим диапазоном длин волн, а также толщиной. Разработки таких покрытий сводятся в первую очередь к созданию композитных материалов минимальной толщины с минимальными коэффициентами отражения и прохождения в максимально широком диапазоне длин волн.

Одним из способов решения поставленной задачи являются дифракционные экраны [2]. При создании дифракционных экранов необходимо учитывать мощность отражённого сигнала, затухание электромагнитной волны в материале экрана, а также побочные эффекты. Сквозное затухание в экранирующем материале может быть определено различными способами. Например, согласно результатам, приведённым в работе [3], поглощение электромагнитного излучения экранирующим металлическим покрытием увеличивается с ростом частоты электрического поля, магнитной проницаемости, проводимости и толщины металлического экрана. Отражение

в таком случае определяется в основном несоответствием волновых сопротивлений свободного пространства и экранирующего покрытия.

Для эффективной защиты от электромагнитного излучения необходимо применять материалы с очень хорошей электропроводностью. Однако при этом, очевидно, возникают трудности в сочетании свойств прозрачности и высокой электропроводности экранирующего материала. В качестве решения данной проблемы можно использовать металлические листы с перфорацией либо металлические сетки. Действительно, сплошные металлические листы имеют очень большое затухание, что на практике требуется нечасто. Применение перфорированных листов и металлических сеток существенным образом снизит вес и стоимость экранирующего материала, а также обеспечит достаточную прозрачность в видимом диапазоне.

Также возможно применение различных тонкоплёночных покрытий, например, серебра, золота, двуокиси олова [4]. Характеристики тонких проводящих плёнок существенным образом отличаются от объёмных, прежде всего сказывается зависимость длины свободного пробега электронов от толщины плёнки, также сильное влияние оказывает микроструктура материала [5-9]. Стекло с тонким слоем проводящей плёнки должно обеспечивать и хорошую экранирующую способность, и оптическую прозрачность. Благодаря своим физико-химическим свойствам (химическая устойчивость, механическая прочность) наибольшее распространение получили плёнки из окиси олова. Прозрачность стекла с таким покрытием уменьшается не более чем на 20 %, при этом сохраняется высокая проводимость поверхностного слоя [8]. Ещё одним важным плюсом тонкоплёночных покрытий

является широкая полоса рабочих частот, что обеспечивает стабильную эффективность экранирования вплоть до инфракрасного диапазона.

Достаточно лёгкими, дешёвыми и удобными в целях экранирования от электромагнитного излучения являются различные проводящие пластмассы. Основой для изготовления таких пластмасс служат термопластичные полимеры, а хорошая проводимость пластмасс достигается путём внедрения проводящих наполнителей: проводящей стеклоткани, смесей графита с кар-боволокном, порошков алюминия, никеля [10].

Можно добиться хороших экранирующих свойств диэлектрических материалов с помощью введения в них различных проводящих добавок: порошков графита или металлов. Отражение и поглощение электромагнитного излучения такими композитными материалами будет определяться в основном составом наполнителя и его геометрией. Меняя содержание наполнителя в диэлектрической матрице, можно варьировать эффективную комплексную диэлектрическую проницаемость, что позволяет регулировать поглощающую способность материала в весьма широких пределах. Также перспективными являются многослойные поглотители: меняя электродинамические характеристики отдельных слоёв, гораздо легче получить материал с требуемыми функциональными свойствами.

Данная работа посвящена экспериментальным исследованиям эффективной диэлектрической проницаемости композитных материалов, изготовленных из монолитного поликристалли-ческого гипса (Са804 • 2 Н20) с добавками молотого графита. Природный (чешуйчатый) графит имеет ярко выраженную слоистую структуру с чрезвычайно сильной анизотропией проводимости. Такие уникальные свойства графита позволяют только с его применением в качестве добавки в диэлектрическую изотропную матрицу получать изотропные, анизотропные и слоистые поглотители.

Образцы для исследований. В образцах гипса с добавкой графита исследовалась зависимость эффективной диэлектрической проницаемости от концентрации порошка графита.

В первой серии образцов распределение частиц графита в объёме было равномерным, а ориентация чешуек графита случайной. Такие образцы можно считать однородными и изотропными при измерениях в сантиметровом диапазо-

не длин волн. Концентрация графита в образцах варьировалась от 0 до 10 % (массовых). При более высоких концентрациях измерения не проводились, так как образцы теряли свою механическую прочность и проявлялись эффекты перко-ляции. Измерения эффективных значений комплексной диэлектрической проницаемости проводились волноводным и резонаторным методами в диапазоне 8-12 ГГц с использованием панорамного измерителя КСВН Р2-61. Исследуемые образцы для резонаторного метода представляли собой цилиндры диаметром 2 мм и длиной не менее 40 мм, изготовленные из CaSO4 • 2 Н20 с добавками графита в различной концентрации. Образцы для исследования волноводным методом представляли собой гипсовые параллелепипеды размером 23^10^80 мм с добавками графита в заданной концентрации.

Вторая серия образцов — это слоистые образцы. В однородной матрице CaSO4 • 2 Н20 со случайной ориентацией частиц графита через равные интервалы формировался тонкий слой с частично ориентированными, в одной плоскости, чешуйками графита. Такие образцы, очевидно, имеют явно выраженную неоднородность, обусловленную тем, что частицам графита свой-ствена очень сильная анизотропия проводимости [11-12]. Проводимость Оц (вдоль слоёв) больше о± (перпендикулярно слоям) на три порядка и более. Это приводит к анизотропии эффективной диэлектрической проницаемости, связанной с анизотропией проводимости сформированного слоя. Как и для однородных образцов, измерения проводились двумя методами: волноводным и резонаторным.

Образцы со слоями частично ориентированных частиц графита изготавливались следующим способом. На подложку наносился слой гипса с 5 %-й добавкой равномерно распределённого по объёму матрицы графита толщиной

0,2 мм. В поверхностном слое формировалась плоскость с частично ориентированными частицами, плоскости чешуек графита в основном были параллельны поверхности слоя. Затем наносился следующий слой такой же толщины и т. д. Получившийся образец можно представить в виде однородной изотропной матрицы со случайной ориентацией чешуек графита, в которой через каждые 0,2 мм (в частном случае) расположены тонкие слои с ориентированными частицами графита (рис. 1а). Из получившегося монолита вырезались цилиндрические образцы

диаметром 2 мм. В одной серии образцов слои ориентировались параллельно оси цилиндра (рис. 1с), в другой — перпендикулярно (рис. 1Ь).

Для измерений волноводным методом были изготовлены прямоугольные образцы (23^10x80 мм), но с расстоянием между ориентированными слоями 0,5-0,6 мм.

Во всех слоистых образцах концентрация графита была фиксированной и равнялась, как уже отмечалось, 5 %, даже в ориентированных слоях. Возможно, при формировании ориентированного слоя и происходило локальное увеличение концентрации графита, но это увеличение несущественно и незаметно.

Методы измерений. 1. Резонаторный метод. Резонаторные методы измерения параметров материалов широко применяются для косвенного определения их электродинамических характеристик. В основе метода лежит сравнение резонансных кривых объёмного резонатора до и после введения исследуемого образца. Непосредственно измеряемые величины — резонансные частоты и добротности резонатора. Такие измерения возможны, если образец имеет малые потери.

В данной работе применялся прямоугольный резонатор с размерами а = 10 мм, Ь = 23 мм,

1 = 23 мм (рис. 2). В центре широкой стенки резонатора расположено отверстие диаметром

2 мм для введения образца.

Уравнения, связывающие характеристики исследуемого материала и непосредственно измеряемые величины — резонансные частоты и добротность,— получаются из решения уравнений

Максвелла для системы резонатора с образцом и энергетических соотношений. В работе [13] эта задача решена и получены аналитические выражения для вычислений значений эффективной диэлектрической проницаемости:

е = 1

Ы1

пі

2АҐ-,

----:°б- — I

V-

или отдельно для действительной и мнимой частей:

Є' = 1 -

Ы

2А/0

I

8'' = 1 -

Ы

пй

1____1_

в ~ &

где А/0 = С/0 - /) — уход резонансной частоты при внесении образца; / — резонансная частота с образцом; /0 — резонансная частота без образца; Q и Q0 — добротности резонатора с образцом и без него.

На рис. 3 приведены осциллограммы резонансных кривых резонатора с исследуемыми образцами.

2. Волноводный метод. В основе волноводного метода [14] измерения диэлектрической проницаемости слабопоглощающих материалов, применяемого в данной работе, лежит интерференция волн, отражённых от передней и задней границ диэлектрика, заполняющего отрезок волновода (рис. 4). Согласованная нагрузка на конце волновода необходима для полного поглощения мощности СВЧ-излучения, прошедшего через исследуемый образец.

Отражённая от границ исследуемого образца мощность будет зависеть от длины образца I

Рис. 1. Образцы со слоями ориентированных чешуек графита: а) исходный образец; б) образец с ориентированными слоями графита перпендикулярно оси; в) образец со слоями, параллельными оси цилиндра

Рис. 2. Положение исследуемого образца (а) и распределение электрического Е и магнитного Н полей (Ъ) в прямоугольном резонаторе с модой Н011

Рис. 3. Характерный вид АЧХ-резонатора:

/0 — резонансная кривая резонатора без образца;

/1 - f %—резонансные кривые резонатора с образцами 1-6 соответственно

и складываться из мощностей двух когерентных волн, отражённых от передней и задней границы образца. При когерентном сложении отражённых от границ диэлектрика волн возникает интерференционная картина, минимумы интерференционной картины будут наблюдаться при выполнении условия

где п — целое число; I — длина исследуемого образца, заполняющего волновод.

Длина волны в волноводе, заполненном образцом с диэлектрической проницаемостью 8, определяется как

отраж

Рис. 4. Схема измерительной ячейки:

Р , — падающая мощность с генератора Р2-61; Р — отражённая мощность

шдгг \ отр

от границ диэлектрика; 1 — волновод; 2 — исследуемый образец; 3 — основной поглощающий клин;

4 — дополнительные поглощающие клинья

1

2

3

4

где ^0 — длина волны в свободном пространстве; а — ширина волновода.

Диэлектрическая проницаемость определяется на основании анализа частотной зависимости коэффициента стоячей волны отрезка волновода с исследуемым образцом с согласованной нагрузкой. Характерный вид осциллограммы частотной зависимости изображен на рис. 5.

Если предположить, что на частоте /0 вдоль образца укладывается п0 полуволн, то на частоте / > /0 другого минимума — (п0+т) полуволн. Для этих случаев условие интерференционных минимумов запишется в виде

-(ЧУ

К+»)2 "к,

К*)

= 4 Г

= 4/

где предполагается, что є(/0) = є/) = є. Решением системы являются

т + .

(тА-(/) (А2 -1)2

£ =

+ -

а)

где А = /т 'и

2

Рис. 5. Характерный вид частотной зависимости коэффициента стоячей волны Ксти волновода

с исследуемым образцом

Таким образом, для нахождения 8 исследуемого образца необходимо измерить частоты для нескольких минимумов.

Результаты измерений. Обсуждение. Результаты измерений резонаторным методом концентрационной зависимости эффективной диэлектрической проницаемости представлены на рис. 6 и 7. Действительная часть эффективной диэлектрической проницаемости 8"фф возрастала от 4,3 до 7,7 (рис. 6) и стремилась к насыщению. Максимальное значение 8 "фф будет при объёмной концентрации графита ~30 %, при которой наступит перколяция.

Мнимая часть эффективной диэлектрической проницаемости 8"фф имеет аналогичный характер концентрационной зависимости (рис. 7), 8"фф увеличивалась от 0,026 до 0,091.

Погрешности измерений связаны в первую очередь с неоднородностью электрического поля в образце и, в меньшей степени, с неравномерностью распределения наполнителя в образцах и ошибками в размерах образцов, возникающих при их изготовлении.

Данные измерений волноводным методом (рис. 8) согласуются с результатами, полученными при измерениях эффективной диэлектрической проницаемости резонаторным методом.

Систематические расхождения в значениях эффективной диэлектрической проницаемости, измеренных волноводным и резонаторным методами, обусловлены несколькими причинами. Максимальная систематическая ошибка, очевидно, должна наблюдаться в измерениях резо-наторным методом. Во-первых, диаметр образ-

Рис. 6. Зависимость еот концентрации графита при случайной ориентации частиц графита

Рис. 7. Зависимость £"эфф от концентрации графита при случайной ориентации частиц графита

Рис. 8. Концентрационная зависимость е 'эфф однородных образцов:

1 — измерения резонаторным методом; 2 — измерения волноводным методом

цов не настолько мал, как предполагалось при получении формул для вычислений. Во-вторых, электрическое СВЧ-поле уменьшается к центру образца, что также приводит к появлению систематической ошибки. Ещё одним источником ошибок может быть гигроскопичность образцов. Несмотря на то что все образцы проходили одинаково длительный процесс сушки при изготовлении, возможные различия в их влажности внесли вклад в систематическую ошибку измерений. Также возможны погрешности при распределении наполнителя по объёму диэлектрической матрицы.

Характерный загиб концентрационных кривых объясняется эффектом перколяции, проявляющимся при больших концентрациях проводящего наполнителя. При увеличении концентрации графита, частицы образуют проводящие кластеры, что приводит к замедлению роста эффективной диэлектрической проницаемости с ростом концентрации. При дальнейшем увеличении концентрации наполнителя кажущееся значение эффективной диэлектрической проницаемости будет уменьшаться, так как электромагнитное поле не будет проникать вглубь образцов. Можно сказать, что качественно эффективная диэлектрическая проницаемость проявляет типичный характер концентрационной зависимости.

Больший интерес представляют результаты исследований диэлектрической проницаемости слоистых образцов. Результаты измерений компонентов эффективной диэлектрической проницаемости, полученные резонаторным методом

для слоистых образцов, с постоянной концентрацией графита 5 %, отмечены на рис. 9 и 10 точками 1, 2. Для сравнения на рисунках также представлен график зависимости эффективной диэлектрической проницаемости от концентрации порошка графита при его равномерном распределении по объёму образца (кривая 3).

Эффективные значения диэлектрической проницаемости слоистых образцов очень сильно зависят от взаимной ориентации слоя с частично ориентированными частицами графита и вектора Е падающей электромагнитной волны. Если вектор Е был перпендикулярен плоскости слоя, то слоистая структура образца не проявлялась, и при измерениях образец вёл себя как материал со случайным распределением частиц графита (точки 2 на рис. 9 и 10). Если вектор Е был параллелен плоскости слоя, то происходило увеличение эффективной диэлектрической проницаемости, например, е ^фф от 7 до 10,2 и 8"фф от 0,06 до 0,11 в образцах с 5 %-м содержанием графита. Это увеличение е'фф и е"фф отмечено на рис. 9 и 10 точками 1.

При измерениях эффективной диэлектрической проницаемости волноводным методом проявилась та же закономерность (рис. 11).

При перпендикулярной ориентации вектора Е падающей волны относительно слоя с частично ориентированными частицами графита эффект слоистого образца не проявляется (точка 2 на рис. 11), тогда как при параллельной ориентации вектора Е плоскости слоя наблюдается увеличения эффективной диэлектрической проницаемости (точка 1 на рис. 11).

Рис. 9. Зависимость ефф от концентрации графита при случайной ориентации частиц графита (кривая 3). Экспериментальные точки: 1 — при ориентации слоёв параллельно оси цилиндра,

2 — при ориентации слоёв перпендикулярно оси цилиндра

г

эфф

Рис. 10. Зависимость £"эфф от концентрации графита при случайной ориентации частиц графита (кривая 3). Экспериментальные точки: 1 — при ориентации слоёв параллельно оси цилиндра,

2 — при ориентации слоёв перпендикулярно оси цилиндра

8 э ф ф

Рис. 11. Зависимость £'эфф от концентрации графита при случайной ориентации частиц графита (кривая 3). Экспериментальные точки: 1 — при ориентации слоёв параллельно оси цилиндра,

2 — при ориентации слоёв перпендикулярно оси цилиндра

Исследованный материал имел анизотропию проводимости, связанную с ориентированными чешуйками графита, поэтому исследованные слоистые образцы имели анизотропию диэлектрической проницаемости.

Заключение. В данной статье были рассмотрены результаты экспериментальных исследований эффективной диэлектрической проницаемости композитных материалов, состоящих из диэлектрической матрицы (CaSO4 • 2 H2O) и природного чешуйчатого графита, достаточно подробно описана методика проведения эксперимента. Показано, что эффективная диэлектрическая проницаемость имеет типичную концентрационную зависимость и увеличивается с ростом концентрации проводящего наполнителя. Также экспериментально показано наличие анизотропии диэлектрической проницаемости композитного материала, с частично ориентированными частицами наполнителя, вызванной анизотропией проводимости частиц природного графита. Результаты исследований могут быть полезны при создании высокоэффективных сла-боотражающих радиопоглощающих покрытий, снижающих общий уровень электромагнитного излучения, при различного рода многослойных экранов поглотителей, изготовлении компонентов поляризационных фильтров.

Список литературы

1. Казанцева, Н. Е. Перспективные материалы для поглотителей электромагнитных волн сверхвысокочастотного диапазона / Н. Е. Казанцева, Н. Г Рывкина, И. А. Чмутин // Радиотехника и электроника. 2003. Т. 48, № 2. С. 196-209.

2. Островский, О. С. Защитные экраны и поглотители электромагнитных волн / О. С. Островский, Е. Н. Одаренко, А. А. Шматько // Ф1П ФИПИ PSE. 2003. Т. 1, № 2. С. 161-172.

3. Крылов, В. А. Защита от электромагнитных излучений / В. А. Крылов, Т. В. Юченкова. М. : Сов. радио, 1972. 216 с.

4. Andersson, T. The Electrical Properties of Ul-trathin Gold Films During and After Their Growth on

Glass / T. Andersson // J. Phys. D. : Appl. Phys. 1976. Vol. 9. P. 973-985.

5. Валюкенас, А. С. Исследование электропроводности тонких слоёв Cu и Al на СВЧ и постоянном токе / А. С. Валюкенас, А. А. Видугирите, В. В. Кибартас, А. С. Лауцюс [и др.] // Литов. физ. сб. 1968. Т. 8, № 4. С. 22-29.

6. Каплан, А. Е. Об отражательной способности металлических плёнок в СВЧ- и радиодиапазоне / А. Е. Каплан // Радиотехника и электроника. 1964. № 10. С. 15-21.

7. Колпаков, В. В. Приближённые граничные условия для проводящей пластины / В. В. Колпаков // Тр. Сиб. физ.-техн. ин-та. 1960. Т. 39. С. 79-85.

8. Ковнеристый, Ю. К. Материалы, поглощающие СВЧ-излучения / Ю. К. Ковнеристый, И. Ю. Лазарева, А. А. Раваев. М. : Наука, 1982. 164 с.

9. Fan, Y. Evaluation of the microwave absorption property of flake graphite / Y. Fan, H. Yang, M. Li, G. Zou // Materials Chemistry and Physics. 2009. Vol. 115. P. 696-698.

10. Чернушенко, А. М. Конструирование экранов и СВЧ-устройств / под ред. А. М. Чернушенко. М. : Радио и связь, 1990. 351 с.

11. Зотов, И. С. Слабо отражающие покрытия из простых строительных материалов / А. А. Фе-дий, И. С. Зотов, И. В. Бычков // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах : сб. тр. междунар. конф. Махачкала, 2009. С. 392.

12. Zotov, I. S. Dielectric-graphite composite electrodynamical characteristics / I. V. Bychkov, I. S. Zotov, A. A. Fediy // 3rd International Congress on Advanced Electromagnetic Materials in Microwaves and Optics. London, 2009, 30 aug.— 4 sept.

13. Завьялов, А. С. Измерения параметров материалов на сверхвысоких частотах / А. С. Завьялов, Г. Е. Дунаевский. Томск : Изд-во Томск. ун-та, 1985.

14. Метод и установка для измерения электрических параметров слабо поглощающих диэлектриков на базе панорамного измерителя КСВН и ослабления // Электр. техника. Сер. Электроника СВЧ. 1988. Вып. 9 (413).