СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНКИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
METHOD OF MODIFYING SURFACE OF POLYETHYLENTEREPHALATE FILM

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхности пленки полиэтилентерефталата (ПЭТ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий.
5
Известен способ модификации ПЭТ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (Авторское свидетельство РФ №1407014, МПК C08G 65/48, опубл. 15.08.1994):
2
2
n
2
3
2
НО-(CHCHO)-СН-СН(SONa)-CHOH (n=8-20).
Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.
Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1, масс.% (Патент РФ №2303612, C08L 67/02, С08К 5/10, опубл. 27.07.2007):
К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с ПЭТ и труднодоступность используемого модификатора.
2
2
n
2
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CFCF)CHOH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (Патент США 3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):
6
6-m
2
2
2
n
m.
СН[СООСН(CFCF)H]
Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.
/
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):
Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.
Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (Патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).
Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.
Наиболее близким является способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, В29С 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.
Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, отсутствие совместимости между антраценом и ПЭТ, неравномерность распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера (модификации может подвергаться только участок материала), низкая степень кристалличности модифицированного ПЭТ и, как следствие, отсутствие улучшения термических, механических и влагостойких свойств, а также технологические трудности для модификации полимера (использование модификатора в виде паров, необходимость применения вакуума).
Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности пленки полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенными термическими, термоокислительными, механическими и влагостойкими свойствами.
Техническим результатом заявляемого способа является упрощение способа модификации ПЭТ, возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из ПЭТ за счет повышения степени кристалличности ПЭТ при введении 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, обусловленного их высокой совместимостью, что благоприятно сказывается на получении материалов с улучшенным комплексом термических, механических и влагостойких свойств.
Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности пленки полиэтилентерефталата ее обработкой модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, при этом модификацию осуществляют в среде этанола при 40°C и частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч.
Характерным свойством ПЭТ является его способность к кристаллизации, т.е. к формированию областей с высокой степенью геометрической упорядоченности. Так, при модификации ПЭТ 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1, происходит возрастание степени кристалличности полиэфира с 19 до 43%, тогда как для исходного ПЭТ характерно только аморфное гало. Такой результат связан с преимущественным увеличением областей когерентного рассеяния, т.е. поперечных и продольных размеров кристаллитов, что свидетельствует о совершенствовании стереохимической регулярности метастабильных ламелей в частично кристаллических областях полиэфира:
2
2
Преимуществами способа модификации поверхности пленки ПЭТ являются высокая растворимость модификатора в этаноле и совместимость 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 и ПЭТ, что обеспечивает более равномерное модифицирование поверхности ПЭТ, а взаимодействие протонов СН с ближайшими и удаленными атомами фтора CF-групп обеспечивает возможность для ассоциации максимального числа разнополярных атомов в каждом элементарном звене.
Используют пленку ПЭТ производства ООО «Благовещенский пластик» толщиной 280 мкм (ТУ 2246-011-41249757-2011).
2
2
2
Для модификации ПЭТ применяют 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 HCFCFCHOH (ПФС) производства ОАО «ГалоПолимер» (ТУ 2412-001-23184793-99).
В качестве растворителя используют этанол квалификации «Ч.Д.А.».
Температура, частота ультразвука и время проведения модификации поверхности пленки ПЭТ 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 составляли 40°C, 40 кГц и 2 ч соответственно, что обеспечивает повышение степени кристалличности ПЭТ при введении модификатора и благоприятно сказывается на получении материалов с улучшенным комплексом термических, механических и влагостойких свойств.
Способ модификации поверхности пленки ПЭТ иллюстрируется следующим примером.
Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 100 масс. ч. пленки полиэтилентерефталата, 200 масс. ч. этанола и 5 масс. ч. 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1. Колбу термостатируют при температуре 40°C в течении 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Модифицированную пленку промывают этанолом (2 раза по 100 масс. ч.) и сушат под вакуумом при 40°C. Характеристическая вязкость модифицированного полиэтилентерефталата 0,73 дл/г.
-1
2
2
2
ЯК Фурье-спектр, ν, см: маятниковые колебания группы -СН- (гош 900,4; транс 848,4), валентные колебания связи С-O (гош 1042,3; транс 973,6), веерные колебания группы -СН- (гош 1371,0; транс 1341,9), ножничные колебания группы -СН- (гош 1452,7; транс 1471,0).
Исследование термической стабильности модифицированного ПЭТ позволило установить, что происходит сдвиг максимума основного разложения в область более высоких температур (табл.1).
Таблица 1
Термическая стабильность ПЭТ-пленок
Образец
Температурные интервалы основного разложения, °C
Потеря прочности, %*
В среде аргона
В воздушной среде
ПЭТ
362-478 (максимум 436)
325-417 (максимум 376)
26
Модифицированный ПЭТ
368-480 (максимум 440)
345-421 (максимум 375)
11
* экспозиция образца в воздушной среде при 80°C в течение 5 ч
Исследование влияния 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 на гидролитическую устойчивость и характер потерь прочности модифицированного ПЭТ в агрессивных средах приведен в табл.2.
Таблица 2
Устойчивость ПЭТ в агрессивных средах (время экспозиции 30 мин)
Образец
Водопоглощение за 24 ч при 25°C, %
Потеря прочности, %
Водопроводная вода (200°)
5% соляная кислота (120°)
10% гидроксид натрия (120°)
Бензол (80°)
ПЭТ
0,8
65
30
45
25
Модифицированный ПЭТ
0,2
40
15
20
7
α
Определение степени кристалличности проводили методом рентгеновской дифрактометрии «на отражение» в больших углах (автоматизированный дифрактометр ДРОН-3, излучение CuK (λ=1,5418 Å), Ni-фильтр).
ИК Фурье-спектры с многократно нарушенным полным внутренним отражением (МНПВО) снимали на спектрофотометре «Perkin-Elmer».
Термическую и термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного ПЭТ изучали на Q-1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия).
Прочностные показатели пленки изучали в соответствии с ГОСТ 14236-81.
Устойчивость пленки в агрессивных средах изучали в соответствии с методиками и рекомендациями (Практикум по химии и физике полимеров / Н.И. Аввакумова [и др.] // Под ред. В.Ф. Куренкова. - М.: Химия, 1995. - 256 с.).
Измерение характеристической вязкости осуществляли при 25°C с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра Уббелоде (тип 1C по ИСО 3105) путем растворения навески полимера в o-хлорфеноле (0,5% масс. раствор).
Таким образом, разработан технологический способ модификации поверхности пленки ПЭТ 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1, позволяющий увеличить степень кристалличности полиэфира и получить материалы с улучшенным комплексом термических, механических и влагостойких свойств.