Синтез и исследование строения комплекса ацетилацетоната Cu(II) с койевой кислотой

УДК 542.06

С. П. Назарбекова, Н. К. Сарыпбекова, Г. М. Адырбекова, У. Б. Назарбек, А. М. Кузнецов

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСА АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА Cu

С КОЙЕВОЙ КИСЛОТОЙ

Ключевые слова: ацетилацетонат меди, койевая кислота, комплексообразование.

Описан синтез комплексного соединения ацетилацетоната Cu(II) с койевой кислотой, на основе исследования физико-химическими методами предложена его структура. Показано, что молекула койевой кислоты выступает в роли аксиального лиганда, очень слабо взаимодействующего с ионом Cu(II). Оптимизация геометрии показала наличие двух возможных структур комплекса, очень близких по энергии. Обе структуры стабилизируются внутримолекулярной водородной связью.

Key words: copper(II) acetylacetonate, kojic acid, complexation.

Synthesis of the complex compound of Cu(II) acetylacetonate with kojic acid is described, and its structure based on investigations by physicochemical methods is proposed. It was shown that the molecule of kojic acid plays the role of an axial ligand very weakly bound with the Cu(II) ion. Geometry optimization yielded two possible structures of the complex under study which are very close energetically. Both these structures are stabilized by an intramolecular hydrogen bond.

Введение

Ацетилацетонаты переходных металлов обладают уникальной анизотропией, тонкой и сверхтонкой структурой спиновых состояний и плоскоквадратным расположением кислородных атомов. Это способствует образованию комплексных соединений с силой поля лигандов, оптимальной для взаимодействия с аксиальными молекулами, находящимися как в триплетном так и в синглетном состояниях [1]. Кроме того, ацетилацетонаты способны к взаимодействию с дистальными и проксимальными субстратами по с- и п-механизмам [2, 3]. Легко растворяясь в липофильных средах, они могут катализировать внутриклеточные биохимические реакции [4]. Эти особенности, а также возможность связывания ацетилацетонатов переходных металлов с азот и кислородсодержащими центрами, явились обоснованием предмета данного исследования.

Плоские системы с ионами переходных металлов способны осуществлять быстрые процессы с участием кислорода и других молекул, в то время как неплоские формы биологически важных молекул с ионами металла выступают в качестве катализаторов или субстратов.

Ацетилацетонат меди(П) представляет собой прочное нерастворимое в воде кристаллическое вещество с плоскоквадратным расположением атомов кислорода. Кристаллическая структура Си(АсАс)2 состоит из тетрамерных молекул, однако, в донор-ных растворителях ацетилацетонат меди(П) является мономерным соединением. В хелатных циклах ацетилацетоната меди(П) наблюдается делокализация п-электронов, что позволяет отнести этот комплекс к квазиароматическим соединениям с соответствующими свойствами (рис. 1А).

Взаимодействие ацетилацетонатов по аксиальному направлению с азот- и кислородсодержащими молекулами приводит к изменению симметрии комплексов и их физико-химических свойств. Одним из

наиболее доступных соединений, находящихся в мономерной форме, является койевая кислота, в молекуле которой содержится три кислородных атома, два из которых могут осуществлять донорно-акцепторное лигандное связывание с ионом ком-плексообразователя (рис. 1Б).

Методика исследования

Синтез ацетилацетоната меди Cu(AcAc)2 с койевой кислотой (КК) проводили в несколько стадий. Сначала был получен ацетилацетонат меди(П), который растворили в хлороформе, исходя из соотношения 1:1 добавили водно-спиртовый раствор койевой кислоты. Образовался осадок светло-зеленого цвета, который высушили, а затем промыли дистиллированной водой и снова высушили. Полученное комплексное соединение растворимо в диметилсульфоксиде, подкисленном до рН 3.5-4.0, и в хлороформно-метанольной смеси при рН 4.0.

Регистрацию спектров ЭПР исходного и синтезированного комплексов проводили в поликристаллическом и жидком состояниях. Спектры ЭПР комплекса в поликристаллическом состоянии регистрировали при комнатной температуре, а спектры раствора снимали при комнатной температуре и температуре жидкого азота (-196 оС) в специальной кварцевой кювете по отношению к стандартному образцу Mn2+ в кристаллической структуре MgO.

Возможные структуры полученного комплекса были оптимизированы с использованием квантово-химического программного пакета Gaussian 09 [5] в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала B3LYP (гибридный обменный трехпараметрический функционал Бекке [6] и нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [7). Для всех атомов использовался трехкратно валентно-расщепленный атомный базис 6-311++G(d,p).

Рис. 1 - Структура ацетилацетоната меди Си

Результаты и их обсуждение

Спектры ЭПР твердых образцов Си(АсАс)2 и Си(АсАс)2КК представляют собой широкие синг-летные линии, обусловленные диполь-дипольным взаимодействием между парамагнитными центрами. Изменение их магнитных параметров ДН и д0 (таблица 1) указывает на изменение электронной структуры ближайшего окружения атома меди(П) при комплексообразовании.

Несмотря на то, что диметилсульфоксид (ДМСО) не является «хорошим» растворителем в ЭПР-спектроскопии (большая вязкость раствора и его полярность), тем не менее, именно в ДМСО удалось обнаружить четырехкомпонентный сигнал не-спаренного электрона комплекса Си(11), характеризующий неодинаковое взаимодействие плотности неспаренного электрона с проекциями спина ядра меди, равного 3/2. Для этих спектров изменение магнитных параметров А и д еще более существенно, чем в поликристаллическом состоянии.

Более качественную информацию получили при снятии спектров ЭПР Си(АсАс)2 и его комплекса с койевой кислотой в ДМСО при температуре жидкого азота (рис. 2, 3). Спектры представлены двумя наборами четырехкомпонентных сигналов меди(П) в

области д 1 и дц от молекул, расположенных параллельно магнитному полю и перпендикулярно ему. Различие магнитных параметров, а именно, умень-

шение А 1 и увеличение дц и увеличение Ац в комплексе Си(АсАс)2-КК по сравнению с Си(АсАс)2 свидетельствуют об изменении степени ковалентно-сти как с-, так и п-связей медь-кислород в плоскости молекулы ацетилацетоната Си(11).

Анализ параметров спектров ЭПР (таблица 1), включая и изменение вида спектров, позволил заключить, что комплексообразование ацетилацетона-та Си(11) с койевой кислотой идет в аксиальном направлении. Причем орбитали Си(11) могут осуществлять взаимодействие только с таким кислородным атомом койевой кислоты, орбитали которого способны связываться по с- и п-механизмам одновременно. Очевидно, что этими атомами в койевой кислоте могут быть либо лактонный, либо хиноидный кислород.

Используя метод ИК-спектроскопии, мы изучили конформационные изменения, происходящие при комплексообразовании, и нашли факторы, подтверждающие наше предположение. При сравнительном анализе ИК-спектров Си(АсАс)2, койевой кислоты и их комплекса Си(АсАс)2-КК можно сделать следующие выводы: существенное отличие полос поглощения в области «отпечатков пальцев» (650-1300 см-1) в исходных компонентах и комплексе подтверждают факт образования последнего. Далее происходит смещение полосы поглощения с 1659 см-1, относящееся к валентному колебанию хиноид-ного карбонила койевой кислоты до 1626 см-1 в

Таблица 1 - Параметры ЭПР исходного ацетилацетоната меди и его комплекса с койевой кислотой

Соединение Поликрист. сост. Раствор ДМСО, 20 оС Раствор ДМСО, -196 оС

ДН, Гс до Ао, Гс до А 1, Гс д 1 Ац, Гс дц

Си(АсАс)2 68 2.053 65 2.140 12.6 2.049 178 2.276

Си (АсАс)2-КК 71 2.055 57 2.153 14.6 2.058 169 2.287

Рис. 3 - Спектр ЭПР синтезированного комплекса Cu(AcAc)2KK в ДМСО при температуре -196 оС

комплексе, обусловленном делокализацией электронов С=О в общую п-систему, где происходит стабилизированное образование квази-ароматического цикла, при этом полосы поглощения С=С п-ароматической системы, в ацетилацетонате меди(11) с частоты 1533 см-1 смещаются в комплексе до 1569 см-1 , что подтверждает смещение электронов по п-механизму. Уменьшение частоты валентных колебаний ОН-групп от 3348 см-1 метилена и 3213 см-1 ОН-групп фенола в койевой кислоте до частоты 3143 см-1 в комплексе, соответствует возрастанию кислотности этих групп [8].

На рисунке 4 показаны оптимизированные на уровне функционала плотности B3LYP/6-311++G(d,p) две предполагаемые структуры полученного комплекса Си(АсАс)2-КК: А - координация молекулы КК через лактонный атом кислорода и Б - координация посредством хиноидного атома кислорода.

Из рисунка видно, что в обоих случаях имеет место внутримолекулярное связывание за счет водородной связи (показана точками). Рассчитанная энтальпия образования обеих структур составляет 6.22 ккал/моль и 5.24 ккал/моль соответственно. Эти значения близки к энтальпиям типичных водородных связей 0...Н-0 (порядка 5 ккал/моль), что свидетельствует о довольно слабом донорно-

акцепторном взаимодействии по с- и п-механизмам, о котором говорилось выше, и о том, что образование комплексов Cu(AcAc)2-KK фактически обусловлено водородной связью.

Образование водородной связи в этих комплексах определяет их строение в целом, а именно, делает весьма большими аксиальные длины связей ме-талл-лиганд (2.996 и 2.488 Â соответственно). Тем не менее, хотя и слабое, аксиальное взаимодействие КК с центральным ионом проявляется в различии длин связей металл-лиганд в экваториальной плоскости ацетилацетонатного каркаса. Эти длины связей, в соответствии с приведенными выше данными ЭПР, несколько отличаются от 1.942 Â в исходном Cu(AcAc)2 (рис. 1, А). При этом ацетилацетонатный каркас сохраняет свое плоское строение.

В заключение можно отметить, что энергетическая близость связывания ацетилацетоната Cu(II) с койевой кислотой посредством хиноидного и лак-тонного атомов кислорода позволяет предположить, что в поликристаллической упаковке связывание КК и Cu(AcAc)2 может осуществляться через оба атома кислорода, т.е. молекула КК может быть одновременно связанной с двумя комплексами Cu(AcAc)2.

Рис. 4 - Строение комплекса C^AcA^-^ c двумя в роли аксиального лиганда

Литература

1. H.R. Gersmann, I.D. Suralen, J. Chem. Phys. 36, 12, 3221-3229 (1962).

2. В.П. Татарский, В.Б. Леонтьев, Г.Ш.Талипов, ТЭХ, 9, 324-325 (1973).

3. В.П. Татарский, В.Б. Леонтьев, Г.Ш. Талипов, ТЭХ, 10, 135-141 (1974).

4. В.П. Татарский, Дисс. докт. хим. наук, Онкологический научный центр Республики Узбекистан, Ташкент, 1994. 356 с.

координации молекулы койевой кислоты

5. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

6. A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648-5652 (1993).

7. C. Lee, W. Yang, G. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785-789 (1988).

8. Дж. Бранд, Г. Элингтон, Применение спектроскопии в органической химии, Мир, Москва, 1967. 280 с.

© С. П. Назарбекова - д.х.н., проф. каф. «Химия» ЮКГУ им. М. Ауэзова, nazar.s.p@mail.ru; Н. К. Сарыпбекова - к.х.н., ст.преп. той же каф., nurislam_kar@mail.ru; Г. М. Адырбекова - к.х.н., доц. каф. «Теория и методика преподавания химии» ЮКГУ им. М. Ауэзова, adyrbekova.gulmira@mail.ru; У. Б. Назарбек - докторант каф. «Химическая технология неорганических веществ» ЮКГУ им. М. Ауэзова, unazarbek@mail.ru; А. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru.

© S. P. Nazarbekova - Dr.Sci. (Chem.), Professor, Department of Chemistry, M. Auezov South-Kazakhstan State University, Shym-kent, nazar.s.p@mail.ru; N. K. Sarypbekova - PhD (Chem.), Senior Teacher of the same Department, nurislam_kar@mail.ru; G. M. Adyrbekova - PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Theory and Methodology of Teaching Chemistry, M. Auezov South-Kazakhstan State University, Shymkent, adyrbekova.gulmira@mail.ru; U. B. Nazarbek - Doctoral Student, Department of Chemical Technology of Inorganic Compounds, M. Auezov South-Kazakhstan State University, Shymkent, unazarbek@mail.ru; A. M. Kuznetsov - Dr.Sci. (Chem.), Professor, Head of Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, am_kuznetsov@kstu.ru.