Бис(N,N-диэтилкарбамат) олова, способ его получения и изготовление на его основе легированных пленок оксида олова
BIS(N,N- DIETHYL CARBAMATE) OF TIN, METHOD FOR ITS PREPARATION AND MANUFACTURE OF ALLOYED TIN OXIDE FILMS BASED ON IT

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению производных солей олова, нашедших широкое применение для получения тонких проводящих пленок, используемых в оптоэлектронике.
7
Оксид олова является перспективным полупроводником, применяемым для изготовления прозрачных электропроводящих покрытий, чувствительных слоев в датчиках газов (заявка ЕВП 1416268, МПК G01N 27/14. Industrial technology research Inst. Intelligent gas identification system and method there of / Y. Huang, I. Chen, C. Tai, W. Tsai. - №02024305.1; заявл. 01.10.2002; опубл. 06.05.2004), различных оптоэлектрических и люминесцентных устройств (патент РФ №2073963 МПК(6) Н05В 33/10. Способ получения гибкого электролюминесцентного источника света / Куприянов В.Д., Степанова Н.А. - №5032947/25; заявл. 10.03.1992; опубл. 20.02.1997), а также в качестве различных защитных покрытий (патент РФ №2198959 МПК(7), С23С 30/00, B05D 5/08. Антиадгезионное покрытие. / Орловский гос. тех. университет. В.М. Игошин, С.И. Матюхин, К.Ю. Фроленков. - №2001105612/02: заявл. 27.02.2001; опубл. 20.02.2002).
В настоящее время известны карбаматы титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, бора, цинка, магния, сурьмы, железа, олова и некоторых других элементов [Forte С., Pampaloni G., Pinzino С., Renili F. // Inorganica Chimica Acta - 2011. - T. 365 - №1 - C. 251-255; Tang Y., Zakharov L.N., Rheingold A.L., Kemp R.A. // Organometallics - 2004. - T. 23 - №20 -C. 4788-4791; Calucci L., Forte C., Pampaloni G., Pinzino C., Renili F. // Inorganica Chimica Acta - 2010. - T. 363 - №1 - C. 33-40; Belli D., Amico D., Calderazzo F., Labella L., Marchetti F. - 2008. - T. 47 - №12 - C. 5372-5376; Dell'Amico D.В., Calderazzo F., Labella L., Marchetti F., Mazzoncini I. // Inorganica Chimica Acta - 2006. - T. 359 - №10 - C. 3371-3374; Horley G.A., Mahon M.F., Molloy К.C, Haycock P.W., Myers C.P. // Inorganic Chemistry - 2002. - T. 41 - №20 - C. 5052-5058; Belli D., Amico D., Boschi D., Calderazzo F., Ianelli S., Labella L., Marchetti F., Pelizzi G., Guy E., Quadrelli F. - 2000. - T. 302 - C. 882-891; Mishraa. K., Gupta V.D. // Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry - 1987. - T. 17 - №8-9 - С. 827-835]. В то же время, карбаматы олова (И) до настоящего времени не известны.
Известен способ получения карбаматов металлов взаимодействием амидов металлов, например, тетрааминоолова, с углекислым газом [Dalton R.F., Jones К. // J. Chem. SOC. (A) - 1970. - С. 590-594]. Однако данный метод сложен из-за труднодоступности соответствующих амидов, которые необходимо получать металлоорганическим синтезом. Кроме того, амиды металлов чрезвычайно легко гидролизуются, что затрудняет работу с ними.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения тетра(N,N-диалкилкарбаматов)олова смешением тетрахлорида олова и диалкиламина в среде толуола с последующим пропусканием через реакционную смесь углекислого газа в течение 12 часов. Осадок хлорида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают, продукт перекристаллизовывают из гептана (Luigi Abis, DanielaBelli Dell'Amico, Fausto Calderazzo, Ruggero Caminiti, Fabio Garbassi, Sandra Ianelli, Giancarlo Pelizzi, Pierluigi Robino, Alessandra Tomei. N,N-Dialkylcarbamato complexes as precursors for the chemical implantation of metal cations on a silica support. Part 1. Tin. / J. of Molec. Cat. A: Chemical. - 1996. - Vol. 108. - p. L113-L117). Недостатком данного метода является длительность, обусловленная пропусканием углекислого газа в течение 12 часов, а также узкий круг подходящих для синтеза растворителей.
Известен способ получения пленок диоксида олова методом магнетронного распыления мишени из сплава индий-олово в кислородосодержащей атмосфере, напыление пленок на горячую подложку и отжиг ее в высоком вакууме при температуре свыше 250°С в течение не менее 30 мин. (П.Е. Троян, Ю.В. Сахаров, Ю.С. Жидик // Прозрачные электропроводящие покрытия с контролируемыми значениями коэффициента пропускания и поверхностного сопротивления. - 2014. - Т. 31. - №. 1. - С. 99-102.) Однако данный метод требует сложного специального оборудования для напыления, создания высокого вакуума для проведения процесса.
4
Известен способ получения пленок диоксида олова на прозрачные гибкие стеклянные подложки, который осуществляют в следующей последовательности: приготовление водной среды, содержащей соль Sn(IV) или смесь солей Sn(IV) и Sb(V) (1); химическое восстановление добавлением к раствору соли КВН (2); промывка полученной суспензии методами ультра- и диафильтрования (3); нанесение слоя суспензии металла на подложке (4); окисление слоя нагреванием в кислородсодержащей атмосфере (5) (заявка С03С 17/27 Conductive metal oxide based layer / Andriessen Hieronymus, Lezy Steven - № US 6306747 B1: заявл. 26.02.1999; опубл. 30.08.2000).
Данный способ сложный и многостадийный, а также затруднительно равномерное нанесение суспензии металла в воде на подложку.
2
2
3
2
2
-2
Известен способ получения пленок диоксида олова методом разбрызгивания. При низкой скорости осаждения и комнатной температуре получают прозрачные проводящие золь-гель покрытия SnO:Sb из раствора SnCl в 1-пропаноле с 5 моль % SbCl и смесью 2-изопропоксиэтанола и 2-бутоксиэтанола в качестве добавок. Выбор растворителей и регулировка скорости осаждения являются необходимыми условиями для получения однородных, не содержащих дефектов типа «апельсиновой корки» пленок. Нанесенные на шероховатые и гладкие подложки размером 21*30 см покрытия SnO:Sb имеют толщину до 120 нм, уд. сопротивление ≈2*10 Ом⋅см и коэффициент пропускания в видимом диапазоне выше 85% (J. Puetz, G. Gasparro, M.A. Aegerter. Liquid film spray deposition of transparent conducting oxide coatings / Thin Solid Films 2003, 442, №1 - 2, c. 40-43).
Недостатком данного метода является наличие большого количества трудноудаляемых ионов, не участвующих в структурообразовании пленок, а именно, галогенид-ионов, что приводит к появлению дефектов пленок и нарушению их целостности.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу получения является способ получения пленок оксида олова, в котором в качестве исходного раствора для получения пленок используют Тетра(N,N-диалкилкарбамата)олова [Левашов А.С., Андреев А.А. Способ получения тонких пленок диоксида олова. Патент РФ 2446233 С1. Опубликовано: 27.03.2012. Бюл. №9.]. Раствор тетра(N,N-диалкилкарбамата)олова в эфирном или спиртовом растворителе с концентрацией 0,1-15,0% наносят методом центрифужного полива на подложки. Далее, пленки сушат на воздухе и подвергают термообработке при температуре 250-300°С в течение 30-60 мин. Недостатком данного метода является его длительность, обусловленная временем обжига.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является расширение ассортимента веществ, используемых для изготовления прозрачных проводящих легированных пленок оксида олова, снижение трудоемкости и энергозатрат.
2
5
2
2
Для достижения технического результата предлагается новое вещество -бис(N,N-диэтилкарбамат)олова формулы [(CH)NCOO]Sn, которое получают в среде ароматического или эфирного растворителя из хлорида олова(II) в соответствии со схемой:
2
2
2
2
2
2
2
+
-
SnCl+4EtNH+2CO→Sn(OOCNEt)+2EtNHCl
Пропускают углекислый газ через раствор диэтиламина в ароматическом или эфирном растворителе до насыщения, затем добавляют хлорид олова (II), и пропускают через реакционную смесь углекислый газ в течение 3 часов.
Осадок галогенида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают, получают бис(N,N-диэтилкарбамат) олова. Предлагаемый способ позволяет получать бис(N,N-диэтилкарбамат) олова с выходом 83%, полученный продукт может быть использован без дополнительной очистки перекристаллизацией, что существенно сокращает трудоемкость и время на получение целевого продукта.
5
2
Для получения тонких пленок оксида олова, легированных сурьмой используют раствор, содержащий бис(N,N-диэтилкарбамат)олова и SbCl, в количестве 2-10 мольн. % от количества бис(N,N-диалкилкарбамата)олова, в эфирном растворителе с общей концентрацией 0,01-0,3 М. Полученный раствор наносят на подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. При этом происходит гидролиз, удаление растворителя и образование равномерной по толщине пленки. Затем пленку подвергают термообработке при температуре 300-600°С в течение 2-60 мин. Получают тонкие проводящие, легированные пленки с удельным поверхностным сопротивлением 50-1000 кОм/см толщиной 50-150 нм, прозрачные в видимой области. Пленки могут быть легированы УФ-излучением в течение 1-60 мин.
5+
Экспериментально было установлено, что при концентрации компонентов раствора более 0,3 М пленки получают с дефектами и они теряют электропроводные свойства, а при концентрации 0,01 М и менее пленки не проявляют электропроводящих свойств. Введение раствора ионов Sb в количестве менее 2 мольн. % не оказывает влияния на значение электропроводности получаемых пленок, а взяв их в количестве более 10 мольн. %, получаемые пленки имеют дефекты структуры, снижающие качество пленок. Получаемые пленки могут быть легированы УФ-излучением в течение 1-60 мин, предпочтительно 10-20 минут, что позволяет снизить их удельное сопротивление в 2 раза. В результате исследований было установлено, что значительное снижение сопротивления достигается уже после 1 минуты воздействия УФ излучением, а дальнейшее воздействие УФ излучением приводит к плавному изменению электропроводности. Более 60 минут воздействия УФ излучением не целесообразно, так как дальнейшее улучшение электропроводности у пленок не наблюдалось.
2
5
2
2
В предлагаемом техническом решении, в отличие от прототипа, возможно использование не только ароматического растворителя, например, толуола, но и эфирного, например, диэтилового эфира, этилацетата. Кроме того, сокращено время пропускания углекислого газа с 12 часов до 4 часов с учетом насыщения. Исходное соединение - дихлорид олова менее агрессивно и не обладает коррозионными свойствами. Эти отличительные признаки позволяют существенно уменьшить трудоемкость процесса, повысить безопасность процесса. Полученный бис(N,N-диэтилкарбамат)олова используют для изготовления прозрачных проводящих пленок оксида олова. Применение нового вещества общей формулы [(CH)NCOO]Sn позволило сократить время обжига с 30 мин до 2 мин., в отличие от способа получения тонких проводящих прозрачных пленок, взятого за прототип.
Получение бис(N,N-диэтилкарбамата)олова.
Пример 1. В двухгорлую колбу, объемом 25 мл, помещают 7,5 мл толуола и 1,75 мл (0,0172 моль) диэтиламина. Пропускают углекислый газ в течение 1 часа. При перемешивании добавляют 0,8153 г (0,0043 моль) хлорида олова (II). Затем продолжают пропускать углекислый газ в течение 3 часов. Осадок хлорида диэтиламмония отфильтровывают, полученный раствор упаривают на ротационном испарителе. Получают 1,06 г вещества (71%).
-1
ИК-спектр, см: 777, 793, 937, 974, 1070, 1203, 1294, 1375, 1423, 1454, 1475, 1525, 2870, 2929, 2968.
1
3
2
ЯМР Н (CDCl), δ, м.д.: 1.12 т (12Н, СН3), 2.78 к (8Н, СН).
13
3
ЯМР С (CDCl), δ, м.д.: 13.9, 41.0, 163.0.
Пример 2. В двухгорлую колбу, объемом 100 мл, помещают 15 мл этилацетата и 3,75 мл (0,0344 моль) диэтиламина. Пропускают углекислый газ в течение 1 часа. При перемешивании добавляют 1,709 г (0,0086 моль) хлорида олова (II). Затем продолжают пропускать углекислый газ в течение 3 часов. Осадок хлорида диэтиламмония отфильтровывают, полученный раствор упаривают на ротационном испарителе. Получают 2,2 г вещества (74%).
-1
ИК-спектр, см: 777, 793, 937, 974, 1070, 1203, 1294, 1375, 1423, 1454, 1475, 1525, 2870, 2929, 2968.
1
3
3
2
ЯМР Н (CDCl), δ, м.д.: 1.12 т (12Н, СН), 2.78 к (8Н, СН).
13
3
ЯМР С (CDCl), δ, м.д.: 13.9, 41.0, 163.0.
Пример 3. В двухгорлую колбу, объемом 100 мл, помещают 15 мл диэтилового эфира и 3,75 мл (0,0344 моль) диэтиламина. Пропускают углекислый газ в течение 1 часа. При перемешивании добавляют 1,709 г (0,0086 моль) хлорида олова (II). Затем продолжают пропускать углекислый газ в течение 3 часов. Осадок хлорида диэтиламмония отфильтровывают, полученный раствор упаривают на ротационном испарителе. Получают 2,5 г вещества (83%).
-1
ИК-спектр, см: 777, 793, 937, 974, 1070, 1203, 1294, 1375, 1423, 1454, 1475, 1525, 2870, 2929, 2968.
1
3
3
2
ЯМР H (CDCl), δ, м.д.: 1.12 т (12Н, СН), 2.78 к (8Н, СН).
13
3
ЯМР С (CDCl), δ, м.д.: 13.9, 41.0, 163.0.
Изготовление пленок оксида олова
Пример 4. Данный пример иллюстрирует зависимость свойств пленок от температуры обработки.
Раствор бис(N,N-диэтилкарбамата)олова в метоксиэтаноле с добавкой хлорида сурьмы (V) с мольным отношением 95:5 и общей концентрацией 0,1 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученные пленки подвергают термообработке при температуре от 300 до 600°С в течение 30 мин. Получают равномерные прозрачные пленки, значения удельного сопротивления которых приведены в таблице (пример 1).
Пример 5. Данный пример иллюстрирует зависимость свойств пленок от времени термообработки.
Раствор бис(N,N-диэтилкарбамата)олова в метоксиэтаноле с добавкой хлорида сурьмы (V) с мольным отношением 95:5 и общей концентрацией 0,1 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученные пленки подвергают термообработке в течение времени от 5 до 60 мин при температуре 400°С. Получали равномерные прозрачные пленки, удельное сопротивление которых приведено в таблице (пример 2).
Пример 6. Данный пример иллюстрирует зависимость свойств пленок, приготовленных аналогично указанным в примере 5, от времени термообработки, но полученные пленки подвергали термообработке в течение времени от 2 до 60 мин при температуре 500°С, удельное сопротивление пленок приведено в таблице (пример 3).
3
Пример 7. Данный пример иллюстрирует свойства пленок в зависимости от содержания SbCl.
Раствор бис(N,N-диэтилкарбамата)олова в метоксиэтаноле с добавкой хлорида сурьмы (V) с мольным отношением 90:10; 95:5; 96:4; 97:3; 98:2 и общей концентрацией 0,1 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученные пленки подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 30 мин. Получают равномерные прозрачные легированные пленки, удельное сопротивление которых приведено в таблице (пример 4).
Пример 8. Данный пример иллюстрирует зависимость свойств пленок от времени УФ-обработки.
+5
Полученные по описанным выше примерам пленки оксида олова, легированного ионами Sb помещали под ультрафиолетовую лампу «УФС - 254» с длиной волны 254 нм на время от 1 до 60 мин. Удельное сопротивление приведено в таблице (пример 5).
Пример 9. Данный пример иллюстрирует зависимость свойств прозрачных легированных пленок от концентрации раствора.
Раствор бис(N,N-диэтилкарбамата)олова в метоксиэтаноле с добавкой хлорида сурьмы (V) с мольным отношением 95:5 и общей концентрацией 0,01; 0,05; 0,2; 0,3; 0,5 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученные покрытия подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 30 мин. Получают равномерные прозрачные пленки, удельное сопротивление приведено в таблице (пример 6).
Приведенные примеры иллюстрируют возможность достижения технического результата, а именно, получение нового вещества формулы:
2
5
2
2
[(CH)NCOO]Sn
неизвестного из уровня техники; использование его в смеси с пентахлоридом сюрьмы для формирования равномерных прозрачных электропроводных пленок, применение в качестве исходного оловосодержащего реагента более безопасного - дихлорида олова. Меньшие затраты на изготовление пленок за счет снижения времени обжига и отсутствия необходимости применять специальное коррозионно-стойкое оборудование.
Предлагаемые объекты являются новыми, обладают изобретательским уровнем и промышленной применимостью, а, следовательно, охраноспособны.