Оценка совместимости нефтяных битумов с термоэластопластами

3/2010 мв.ВЕСТНИК

ОЦЕНКА СОВМЕСТИМОСТИ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ С ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТАМИ

Е.В.Мурузина

КГАСУ

Представлены результаты модификации нефтяных битумов со смесевыми термо-эластопластами и отдельными его компонентами. Изучено влияние состава полимера на совместимость с битумом и его фракциями. Дана их структурная оценка и показана возможность использования их в кровельных покрытиях.

The results of modification of bitumen with composite thermoplastic elastomers and its individual components are presented here. The polymer composition compatibility with bitumen and its fractions has been studied. There is given their structural assessment and is shown the possibility of their use in roofing .

Модифицированные полимерами битумы уже давно используются как в дорожном строительстве, так и в кровельных и гидроизоляционных работах [2]. Введение в битумы полимеров позволяет существенно расширить температурный интервал эксплуатации, и повысить долговечность таких композиций при относительно небольшой стоимости. Достигается это путем модификации химическими способами и путем совмещения с полимерными добавками. При выборе полимеров в качестве модификаторов битума необходимы следующие требования:

• быстрое его совмещение с битумом (желательно растворятся в нем) за короткое время;

• близость параметров растворимости полимера и мальтеновой фракции битума;

• хорошую перерабатываемость;

• способность длительное время сохранять необходимые свойства;

• высокую стабильность структуры битум-полимерной композиции во времени и устойчивость к разрушающим воздействиям при эксплуатации;

• отсутствие выделения в окружающую среду вредных веществ;

• быть экономичными.

Значительная доля кровельных материалов изготавливается на битумных вяжущих с добавками атактического полипропилена (АПП) или стирол-бутадиен-стирольного термоэластоплста (СБС) [1].

Наибольший интерес и распространение при модификации битума приобретают термоэластопласты (ТЭП), сочетающие в себе свойства эластомеров и хорошую перерабатываемость термопластов. Свойства этих полимеров обусловлены структурой их макромолекул, включающие жесткие и эластичные фрагменты, расположенные в разных сочетаниях.

Свойства битума, модифицированного ТЭП, зависят от количества мальтеновой фракции битума, особенно ароматических моно-, ди-, и полициклических соединений. Строение ТЭПов может широко менятся, что позволяет регулировать их раствори-

ВЕСТНИК 3/2010

мость в битумах разных структурных типов, и создавать битум-полимерные композиции (БПК) для разных климатических условий. Поэтому разработка оптимальных тер-моэластопластов с предельной основной цепью и высокой совместимостью с низковязкими крупнотоннажными битумами, представляется актуальным.

Наибольшее влияние в создание достаточно устойчивой структуры БПК оказывает термодинамическое сродство битума и полимера. Параметр растворимости битумов может быть определен, исходя из растворимости асфальтенов и мальтенов битума в различных растворителях.

В работе использовались две марки смесевого ТЭП: ТЭП-1 со следующим соотношением компонентов СКЭПТ-40 - 66,6%, ПЭВД - 10803-020 - 33,3% и ТЭП-2 следующего состава СКЭПТ - 25%, СКИ - 25%, ПЭВД - 50%. Для определения параметров растворимости смесевых ТЭП-1 и ТЭП-2, их растворяли в разных органических растворителях, и определялась скорость растворения во времени. Параметр растворимости органического растворителя, соответствующий наименьшему времени растворения в нем ТЭП, принимался за параметр растворимости последнего. Степень совмещения компонентов и самого ТЭПа с битумом оценивалась по растворению их в толуоле, близкого по параметру растворимости с мальтеновой фракцией битума.

Из рис.1 видно, то зависимости имеют выраженный минимум при 5=16,5 (МДж/м3)0,5 как для ТЭП-1, так и для ТЭП-2. Вычисляем значения с учетом содержания каждого компонента в ТЭПе: для ТЭП-1 5Р=16,52 (МДж/м3)0,5, для ТЭП-2 5Р=16,66 (МДж/м3)0,5. Анализ состава битума по параметрам растворимости фракций (насыщенные мальтены 14,3(МДж/м3)0,5. ароматические мальтены 18,0 (МДж/м3)0,5. смолы 18,6 (МДж/м3)0,5) позволяет прогнозировать хорошую растворимость БПК в насыщенных и ароматических мальтенах битума.

6 5 4 3 2 1

Зависимость времени растворения термоэластопластов от вида растворителя

15 16 17 18

Параметр растворимости,

1-гептан (бензин);2-этиловый эфир; 3-скипидар; 4-четыреххлористый углерод ; 5-метаксилол; 6-бензол; 7-хлороформ;

ТЭП-1 ТЭП-2

—I

19

0

Рис.1

3/2010

ВЕСТНИК _МГСУ

На растворимость полимеров в битуме влияет не только параметр растворимости, но и молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, кристалличность и др. Это тоже необходимо учитывать при оценке совместимости полимеров с битумами.

Представляло интерес определение скорости растворения в толуоле отдельных компонентов, составляющих ТЭП, самого ТЭПаразных концентраций (2,5...10%). Для этого готовились растворы СКЭПТ, СКИ, ПЭВД и ТЭП-2 при 1=25 °С в толуоле. Полученные растворы эластомеров (СКИ, СКЭПТ) в толуоле 2,5%-ной концентрации представляют собой прозрачные жидкости от желтого до светло-коричневого цвета. Как показано на рис.2 во всех случаях с увеличением концентрации полимера наблюдается повышение времени растворения их в толуоле. Наилучшей растворимостью обладает СКЭПТ. Повышение его концентрации в толуоле существенно влияет на время растворения. В случае СКИ и особенно ТЭПа время растворения выше, чем у СКЭПТ в 4 и 7 раз, соответственно. Полиэтилен, в данных условиях, т.е. при 25 °С не растворяется в толуоле вообще. В 10%-ных растворах СКИ и СКЭПТ в толуоле наблюдаются включение набухших эластомеров по всему объему раствора. При 10%-ной концентрации ТЭПа в толуоле наблюдаются отдельные сгустки сильно набухшего полимера.

Концетрационные зависимости растворения полимеров в толуоле при 25 С

к

X

Ш

а. о

со I-и га а. к

г

ш а. а

40 35 30 25 20 15 10 5 0 Г

0

2,5

7,5 10

Концетрация полимера, %

1-ТЭП-2

2-СКИ;

3-СКЭПТ

Рис.2

1

2

3

Определялась зависимость фазового состояния ПЭВД в толуоле. Критическая температура растворения полиэтилена (ВКТР) в толуоле составляет 95 °С. Ниже температуры ВКТР при концентрациях от 1 до 10% раствор переходит в двухфазную систему. То есть растворимость полиэтилена в толуоле сильно зависит от температуры. При С>25 °С и СКЭПТ, и СКИ, и ТЭП-2 в толуоле представляют собой растворы. Фазовое разделение этих систем, вероятно, должно наблюдаться ниже 25 °С. Пониженная скорость растворения ТЭПов в толуоле очевидно, связана с тем, что в составе ТЭП находится ПЭВД. На растворимость ТЭПа в толуоле и, по-видимому, в битуме влияет

ВЕСТНИК МГСУ

3/2010

каждый из компонентов. Интересно отметить тот факт, что ПЭВД в составе ТЭПа растворяется и в толуоле, и в битуме, хотя его введение и приводит к уменьшению скорости растворения ТЭПа. Смесевой ТЭП является механической смесью. Исходя из этого, можно предположить, что в хороших растворителях, должно происходить его расслаивание. Однако этого не наблюдается. Это позволяет сделать предположение, что ТЭП представляет собой не чисто физическую смесь.

Определялось время растворения ТЭП-2 и его компонентов в отдельности (10% концентрация) в зависимости от температуры. Традиционное утверждение, что растворимость полимеров существенно зависит от температуры, в данном случае подтверждается. С увеличением температуры от 70 до 130 °С время растворения образцов уменьшилось примерно на порядок.

Было замечено, что ТЭП-2 растворяется быстрее, чем СКИ при температурах выше 70°С. По всей видимости, во время растворения ТЭПа при температурах выше 70°С свой вклад начинает вносить полиэтилен, вероятно, в связи с переходом его из кристаллического состояния в вязкотекучее. При температуре 130 0С время растворения отдельных компонентов ТЭПа в толуоле по своему значению сближаются. Экстраполируя поведение компонентов ТЭПа к температурам переработки битумов (150-180 0С), можно заметить, что растворение ПЭВД и ТЭПа будет происходить быстрее других компонентов.

Концентрационные зависимости растворения ТЭП-2 в толуоле от

к

I

Ш

а о

со I-и га а а

г

ш а ш

12 10 8 6 4 2 0

0

температуры растворения

2,5

t=60 С

t=80 С

t=100 С t=120С

7,5 10

Концентрация ТЭП,%

Рис.3

Как видно из рис.3, время растворения ТЭП с увеличением температуры растет. Также следует отметить тот факт, то разница во времени растворения ТЭПа с увеличением температуры уменьшается. Особенно это заметно при температуре выше 80 0С, что связано, как указывалось, с фазовым переходом ПЭВД из одного состояния в другое. С увеличением концентрации полимера в растворителе, а также с уменьшением температуры время растворения увеличивается. В наибольшей степени это проявляется при концентрациях до 2,5%.

3/2010 ВЕСТНИК

Таким образом, анализ полученных данных показывает, что наибольшее растворение ТЭПа и его компонентов происходит при их концентрациях до 2,5% в растворителе. При большем содержании полимера в толуоле наблюдается помутнение растворов, что свидетельствует о неполном их растворении.

С учетом вышеизложенного представлялось интересным изучить влияние отдельных компонентов на свойства битума.

Данные табл.1 показывают влияние отдельных компонентов ТЭПа: СКЭПТ, СКИ и ПЭВД при концентрациях 5, 10 и 15% на свойства битума БНК-40/180. Видно, что наибольшее влияние на расширение температурного интервала БПК оказывают СКЭПТ и ПЭВД. При увеличении концентрации СКЭПТа в битуме с 5 до 15%, интервал деформативности таких БПК увеличивается с 75 до 120 0С. Необходимо отметить также, что введение СКЭПТа в битум в большей мере по сравнению с СКИ и ПЭВД понижает температуру хрупкости по Фраасу до -46 0С.

Состав и свойства БПК с отдельными компонентами ТЭП-2 _Таблица 1

Состав Интервал Пенетрация х 0,1 мм

пластичности, С 25 0С 0 0С

БНК-40/180 59 138 64

БНК-40/180+5%СКЭПТ 75 102 58

БНК-40/180+10%СКЭПТ 99 72 54

БНК-40/180+15%СКЭПТ 120 67 49

БНК-40/180+5%СКИ 66 128 71

БНК-40/180+10%СКИ 76 112 80

БНК-40/180+15%СКИ 86 94 91

БНК-40/180+5%ПЭВД 74 106 34

БНК-40/180+10%ПЭВ Д 107 66 23

БНК-40/180+15%ПЭВД 127 43 16

Кроме того, СКЭПТ придает битум-полимерным композициям стойкость к климатическим воздействиям[3].

У полиэтилен-битумных композиций с увеличением содержания в них термопласта до 15% наблюдается значительное повышение теплостойкости, до 115 0С. что значительно превышает этот показатель битумных композиций со СКЭПТом и СКИ при том же содержании их в битуме.

Наибольшее влияние на свойства ТЭПа и БПК оказывает полиэтилен. Это связано с близкими параметрами растворимости ПЭВД и насыщенных мальтенов битума, поэтому значительная доля термопласта растворяется в масляной фракции, модифицируя при этом битум в целом. Он ускоряет растворение ТЭПа в битуме при температурах переработки (150-180 0С), его применение дает также возможность получать ТЭП в виде гранул или высокодисперсного порошка.

Добавка СКИ в битум так же, как и СКЭПТ, расширяет интервал пластичности БПК, но в меньшей мере (табл.1). Достоинством СКИ является его повышенная клейкость, что позволяет повысить когезионную прочность наполненной БПК.

ВЕСТНИК 3/2010

Введение эластомеров в битум во всех случаях приводит к снижению значений пенетрации. Следует отметить, что с увеличением их концентрации, происходит снижение этого показателя в меньшей степени, чем при использовании ПЭВД. Это можно связать с исходными свойствами полимеров: СКЭПТ и СКИ обладают высокими низкотемпературными свойствами, а ПЭВД жесткостью и кристалличностью, но недостаточной морозостойкостью (табл.1).

Таким образом, оценка основных свойств БПК, модифицированных отдельными компонентами ТЭПа, позволила проследить их влияние на свойства битума. На теплостойкость модифицированных систем в большей степени влияет ПЭВД, а низкотемпературные свойства битума, улучшает в большей степени СКЭПТ. При этом данный эластомер стоек к воздействию озона, радиации, что позволяет предполагать хорошую атмосферостойкость БПК, с использованием СКЭПТ и может служить модификатором битумов кровельного назначения.

Литература

1.3ельманович Я.И. Рынок рулонных битуминозных кровельных материалов: все не так плохо //Строит.мат-лы. - 2008. - №6. - С.4.

2.Розенталь Д.А., Куценко В.И., Мирошников Е.П. Модифицирование битумов полимерными добавками. // Строит.мат-лы. - 1995. - № 9. - С. 23.

3.Худякова Т.С., Масюк А.Ф., Калинин В.В. Особенности структуры и свойств битумов, модифицированных полимерами/ Каталог-справочник «Дорожная техника - 2003»; http://www.stroibk.ru

Ключевые слова: битум, термоэластопласт, модификация, свойства, параметр растворимости, совместимость

Keywords: bitumen, thermoelastoplastic, modification, properties, solubility parameter, compatibility

Рецензент: Хакимуллин Юрий Нуриевич, д.т.н., профессор, Казанский государственный технологический университет им. Кирова, кафедра переработки эластомеров

E-mail автора; sfera5@ksaba.ru