Покрытия из суспензий с наночастицами графита

Н. А. Данилова, Р. С. Сайфуллин, Е. А. Пашагина ПОКРЫТИЯ ИЗ СУСПЕНЗИЙ С НАНОЧАСТИЦАМИ ГРАФИТА

Исследовали вязкость суспензий на основе тартратно-формальдегидного электролита меднения при наличии в нем наночастиц графита при различной его концентрации и времени выдержки в электролите. Получены композиционные химические покрытия (КХП) при различной плотности загрузки покрываемого металла. Данные могут быть использованы при прогнозировании нанесения покрытий в электролитах-суспензиях.

Первая работа, посвященная получению композиционных электрохимических покрытий (КЭП) опубликована еще в 1929 г. [1]. В ней описывалась возможность образования самосмазываемого медного покрытия из кислого электролита, содержащего коллоидные частицы графита. В литературе отсутствуют сведения о покрытиях с дисперсной фазай (ДФ) графита, нанесенных химическим путем. Ряд работ посвящен изучению поведения наночастиц ДФ в электролите для бестокового восстановления меди и получению КХП с частицами ДФ - В, Сг2О3, ЭЮ [2, 3, 4, 5 ].

Наночастицы имеют развитую поверхность и поэтому чрезвычайно активны и склонны к коагуляции. При добавлении частиц изменяется вязкость электролита. Кроме того, действие графита приводит к смещению потенциала (при получении КЭП) в электроположительную сторону. Последнее объясняется тем, что графит относительно железа является катодом и вследствие этого склонен вызывать анодную пассивацию. Показатель рН также может являться определяющим в случае взаимодействия частиц с растущим осадком за счет изменения зарядов частиц в результате избытка Н" или ОН" ионов, а также воздействия выделяющегося водорода на частицы, адгезированные к поверхности катода [6].

Известно, что в щелочных растворах КЭП образуются лучше, чем в кислых.

Однако, согласно работе [7] КЭП медь-графит получаются при рН более 4. КХП получают

преимущественно в щелочных электролитах [8]. Окислительно-восстановительная реакция образования металлической меди может быть представлена уравнениями:

Си2+ + 2е  Сио;

НС0Н + 3 ОН-  НСОО- + 2 Н2О + 2е.

Параллельно происходит частичное окисление формальдегида гидроксильными ионами с образованием газообразного водорода:

НСОН + ОН-  НСОО- + Н2.

Природа частиц (физико-химические свойства) влияет на их адгезию к катоду и зарастаемость осадком. Естественно, что устойчивость суспензий связана с плотностью частиц. Лучше всего использовать частицы с плотностью, близкой к единице или чуть выше (плотность применяемых электролитов равна 1,05-1,40 г/см3). Электропроводящие частицы могут быть причиной образования рыхлых покрытий. Поэтому покрытия, образованные медью или никелем с графитом, часто нуждаются в последующей обработке для уплотнения и сцепления с основой [6].

Для стимулирования соосаждения определенных веществ с металлом и улучшения свойств КЭП прибегают к изменению природы поверхности частиц. Так электропроводящие частицы графита покрываются пленкой смол. КЭП, содержащие такие

частицы, обладают более гладкой поверхностью, чем покрытия, содержащие необработанные частицы. Таким образом, удается избежать получения рыхлых покрытий.

Вязкость суспензий, образованных наночастицами графита

На рис.1 представлены данные по вязкости системы: тартратно-формальдегидный электролит-графит при различных концентрациях ДФ. Как видно, при повышении концентрации ДФ вязкость электролита увеличивается. Кроме того, с увеличением времени выдержки ДФ в электролите (1 ч) суспензия превращается в желеобразную массу. Вероятно, происходит агломерация частиц ДФ. Эксперименты показали, что предпочтительно использовать концентрацию ДФ в диапазоне 5-10 г/л.

Получение КХП

Изучали влияние плотности загрузки на процесс восстановления меди из суспензий с углеродом (С=5 г/л) на сталь двух марок (12Х18Н10Т и Ст3). Результаты представлены на рис. 2-3, из которых следует, что при плотности загрузки покрываемого металла 1,7 дм2/л на сталях обеих марок толщина контрольных поктытий и КЭП практически совпадают по значениям.

Рис. 2 - Толщины покрытий при различных плотностях загрузки

Рис. 3 - Толщины покрытий при различных плотностях загрузки

По внешнему виду покрытия (как из контрольного электролита, так и из суспензий) на основу из нержавеющей стали, имели светло розовую окраску. Покрытия (в том числе и контрольное) на образцах из Ст3 имели разводы от желтого до коричневого оттенков.

Заключение

1 .Показано, что оптимальным вариантом для получения КХП является плотность загрузки покрываемого металла 1,7-2,5 дм2/л (Ст3 и 12Х18Н10Т).

2. Повышение концентрации ДФ приводит к увеличению вязкости суспензий. Предпочтительная концентрация графита 5-10 г/л.

Экспериментальная часть

Покрытия получали в тартратно-формальдегидном электролите меднения и в суспензиях на его основе. Электролит содержал в основном растворе, моль/дм3: CUSO4 — 0,02; KNaC4H4O6 —

0.09. NaOH — 0,20 и раствор формалина - 10 мл/л. рН 12,1-12,5; t = 20 ± 1 оС. Время восстановления 1 ч. Плотность загрузки покрываемого металла 0,8; 1,7 и 2,5 дм2/л; СдФ 5 г/л (графит -(3-С). В качестве материала основы использовали стали марок 12Х18Н10Т и Ст3. Подготовку образцов для покрытия проводили по методам, принятым в гальванотехнике [9].

Измерения вязкости суспензий с наночастицами проводили с помощью вискозиметра ВПЖ-2 по ГОСТ 10028-62. Полученные результаты приводились к относительной вязкости (относительно воды, вязкость которой принималась за единицу). Для этого использовали суспензии с концентрациями ДФ - 5, 10 и 15 г/л; время выдержки перед измерениями 15, 30, 45 и 60 мин.

Литература

1. Fink C.G., Prince J.D., Trans. Am. Electrochem. Soc., 54, 315. 1929.

2. Сайфуллин Р.С., Данилова Н.А. Композиционные химически нанесенные покрытия из тартратно-форрмальдегидных растворов меднения //Межд. конф. и выставка “Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности”. Москва. 2001. С.96.

3. Данилова Н. А., Сайфуллин Р. С., Сильченкова М. А. Электролиты-суспензии химическом с ультрадисперсными частицами для нанесения композиционных слоев при восстановлении меди // Вестник Казан. технол. ун-та. 2001. С.87-90.

4. Данилова, Н. А., Сайфуллин Р. С. Химически нанесенные композиционные слои с матрицей из меди. //Всерос. науч.-тех. конф. по технологии неорганич. веществ. Менделеевск. 2001. С.82.

5. Данилова Н.А., Сайфуллин Р.С., Андреев И.Н., Валеев Н.Н. Исследование электролитов-суспензий с ультрадисперсными частицами, предназначенными для нанесения композиционных слоев с матрицей из меди, методом циклической вольтамперометрии //Вестник Казан. технол. унта. 2001. С.99-102.

6. Сайфуллин Р.С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. - М.: Химия, 1972. 168 с.

7. Martin P.M., Metal Finish.// J. V.11. № 130, P.339; № 131, P.447. 1965; Williams R.V. Electroplat//Metal Finish. J.19. №3. V.92. 1966.

8. М. Шалкаускас, А. Вашкялис. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия, 1985. 144 с.

9. Ямпольский А.М., Ильин А.М. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение. 1981. 269 с.

© Н. А. Данилова - канд. хим. наук, асс. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Е. А. Пашагина - КГТУ.