Расчет по аддитивной схеме термохимических характеристик циклических соединений

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 541.11

Е. В. Сагадеев, В. П. Барабанов

РАСЧЕТ ПО АДДИТИВНОЙ СХЕМЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Используя аддитивную схему по групповым вкладам рассчитаны базовые термохимические характеристики широкого ряда циклических соединений различных классов.

В настоящей статье в продолжение исследования термохимии органических производных, начатых в работах [1-9], сделана попытка применения аддитивного подхода для расчета базовых термохимических характеристик циклических соединений разных классов.

Выбор объекта для исследования не является случайным. Органические соединения, имеющие в своем составе цикл, начиная с циклических углеводородов, циклических структур, содержащих в своем составе двойные и тройные связи, а также различные гетероатомы давно привлекают внимание различных исследователей. Интерес к такого рода соединениям связан с их необычными физико-химическими свойствами и реакционной способностью, а также возможностями широкого применения в различных областях науки и практики [7-11].

Настоящее исследование посвящено изучению термохимических характеристик широкого ряда органических соединений, содержащих в своем составе пяти- и шестичленные циклы: циклоалканов, непредельных циклических соединений, бициклических конденсированных производных, а также циклических структур, содержащих в своем составе кислород в качестве гетероатома (табл. 1).

Для расчета энтальпий сгорания, образования и парообразования рассмотренных циклических соединений был использован аддитивный метод групповых вкладов, схема по атомам, с учетом первого атомарного окружения. Необходимые для вычислений соответствующие углерод- и кислородсодержащие групповые вклады в энтальпию сгорания в конденсированном состоянии были рассчитаны нами ранее [1, 2, 4, 5]. Аналогичные значения групповых вкладов в энтальпии парообразования и образования в газовой фазе были заимствованы из монографий [40, 41] или также рассчитаны в работе.

Согласно используемой аддитивной схеме, если органическое соединение содержит в своем составе цикл, то на него вводится соответствующая поправка в рассчитываемую характеристику. Поправка на цикличность, в основном, отображает энергию напряжения (избыточную энергию) цикла молекулы. После проведенного статистического анализа экспериментальных данных по энтальпиям сгорания нами было установлено, что в рядах изученных соединений величина поправки на цикличность не зависит существенно от состава атомов, входящих в цикл и от видов связей между ними. Таким образом, без особого ущерба для точности итогового расчета, в рамках используемой аддитивной схемы можно вводить единую поправку на все виды пятичленных циклов, другую единую поправку на все виды шестичленных циклов и т.д., вне зависимости от химического состава атомов

цикла и от видов связей между ними. Как и следовало ожидать, вычисленное нами значение поправки к теплоте сгорания на пятичленные циклы, равное -30.2 кДж/моль, оказалось существенно выше, чем для шестичленных циклов -8.7 кДж/моль. Это обстоятельство, по-видимому, объясняется большей энергией напряжения пятичленных циклов по сравнению с шестичленными циклическими структурами [11]. В случае конденсированных полициклов, в зависимости от числа звеньев на каждый цикл, вводится своя поправка, значения которых в итоге суммируются.

При расчете АН о0бр (газ) органических соединений были введены две поправки на цикличность к теплоте образования для всех видов пяти- и шестичленных циклов соединений. Как и в случае теплот сгорания [9], в связи с большей энергией напряжения пятичленных циклических структур значение их поправки к теплоте образования равное 25.1 кДж/моль оказалось существенно выше, чем для шестичленных циклоаналогов 4.2 кДж/моль. Аналогично теплотам сгорания, величина поправки на цикличность к теплоте образования в рядах изученных соединений, в первую очередь, определяется количеством звеньев в цикле соединения, а не химическим составом структуры [7, 8]. В случае энтальпии парообразования, авторы работы [41] придерживались аналогичного подхода, также вводили две поправки на пяти- и шестичленные циклы, но при этом считали значения их одинаковыми и равными 6.4 кДж/моль.

Непосредственный расчет термохимических характеристик циклических органических соединений осуществлялся с помощью разработанной нами компьютерной программы Enthalpy [42].

В таблице 1 представлены рассмотренные циклические соединения и в сравнении с экспериментальными данными приведены полученные расчетные значения всех пяти термохимических характеристик - энтальпий парообразования, а также сгорания и образования (как в конденсированном состоянии, так и газовой фазе). Как следует, из таблицы 1, в подавляющем большинстве случаев наблюдается хорошее соответствие между опытными и расчетными значениями всех термохимических характеристик соединений. В среднем отклонение между расчетными и экспериментальными данными в таблице 1 составляет не более 1-5%.

Занижение экспериментального значения энтальпии парообразования трансДекалина (6) (табл. 1), по сравнению с соответствующим расчетным значением, связано, по-видимому, со способом экспериментального определения его АН 0пар - по следствию из закона Клапейрона-Клаузиуса (по давлению пара) [16]. Как уже отмечалось ранее [8, 16], для относительно высококипящих органических соединений (транс-Декалин имеет Ткип 187 оС [43]) возможно занижение их экспериментальных значений энтальпий парообразования, полученных по давлению пара, что и наблюдается, по-видимому, в случае производного (6) в таблице 1.

Некоторое несоответствие экспериментальных и расчетных значений энтальпий парообразования соединений (8, 13), по-видимому, связано с определенной неточностью экспериментального определения их АН 0пар. Погрешность экспериментального определения энтальпий парообразования 1,3-диоксолана (8) составляет ±3.6 кДж/моль [31], а 4-метил-1,3-диоксана (13) ±1.3 кДж/моль [37]. С учетом значений погрешностей экспериментальное и расчетное значения энтальпии парообразования соединений (8, 13) в таблице 1 находятся во вполне удовлетворительном соответствии. Следует отметить также, что ближайшие структурные аналоги соединений (8, 13), соответственно (9, 12), показывают хорошую сходимость экспериментальных и расчетных значений энтальпий парообразования (таблица 1).

Таблица 1 - Экспериментальные и вычисленные по аддитивной схеме термохимические характеристики циклических соединений

№ Соединение Формула Энтальпия Энтальпия сгорания Энтальпия образования

парообразования АН °сгор

экспер. расчет экспер. расчет экспер. расчет экспер. расчет экспер. расчет

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1 Циклопентан 29.3а 30.3 -3291.66 —3291.6 —3319.5в —3321.9 —106.0г —108.8 —77.2г —78.5

2 Циклогексан О 34.0д 35.1 -3919.8е —3922.4 —3953.0в —3957.5 —156.2г —155.2 —123.1г —120.1

3 Циклопентен 30.7ж,э 30.1 —3115.2и —3133.6 — —3163.7 4.9з 6.3 35.6ж 36.4

4 Циклогексен с 33.6к 34.9 -3752.4л —3764.3 —3786.0к,л —3799.2 —40.6з —40.1 —4.3л —5.2

5 1,4-Цикло- гексадиен 1^1 34.3м 34.5 —3570.5м —3570.0 —3604.8м —3604.5 69.7н 77.6 109.2о 112.1

6 транс-Дека- лин СО 48.5п 53.4 —6277.0п —6272.5 —6325.5п —6325.9 —228.7р —226.6 —182.2п —173.2

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

—2533.2у —216.0с,у —184.2у

7 Тетрагидро- Фуран ^С^ 31.8с 30.0 -2502.0т -2500.0 —2530.0 —213.6 —183.7

8 1,3-Диоксолан С ) 35.6ф 29.4 -1700.8ф —1702.1 —1736.4ф —1731.5 —337.2ф —342.0 —301.8ф —312.5

9 2-Метил-1,3- диоксолан 0^0 1 СНз 34.9х 32.5 -2332.3х —2330.9 —2367.2х —2363.4 —385.1х —385.1 —350.2х —352.6

10 Тетрагидро- пиран 34.7к 34.7 —3137.6т —3130.8 —3173.3у —3165.5 —254.8ц —260.0 —223.8у —225.3

11 1,3-Диоксан Г 1 С^С 35.6ч 34.2 -2332.8ш —2332.8 —2378.9щ —2367.0 —3 85.3э —388.4 —349.8э —354.2

12 2-Метил-1,3- диоксан 0 р СНз ) 38.5э 37.3 —2960.3ш —2961.7 —2998.8ш —3000.0 —436.5ш —431.6 —399.2э —394.3

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 4-Метил-1,3- '"Г 1 39.3э 36.4 -2979.1э -2978.8 -3018.4э -3015.2 -417.6э -426.5 -378.4э -390.1

диоксан С"э

14 4,5-Диметил- 1,3-диоксан СНэ-Г^ а /° - 39.1 -3624.4ш -3624.8 - -3663.9 -451.7ш -458.6 - -419.5

Г"°-"1

15 1,4-Диоксан Ч'ча/ 34.1ю 34.4 -2346.2я -2339.1 -2380.3ю,я -2373.5 -3 55.1щ -364.9 -318.0ц -330.5

Примечание. а Данные работы [12], б данные работы [13], в данные работы [14], г данные работы [15], д данные работы [16], е данные работы [17], ж данные работы [18], 3 данные работы [19], и данные работы [20], к данные работы [21], л данные работы [22], м данные работы [23], н данные работы [24], о данные работы [25], п данные работы [26], р данные работы [27], с данные работы [28], т данные работы [29], у данные работы [30], ф данные работы [31], х данные работы [32], ц данные работы [33], ч данные работы [34], ш данные работы [35], щ данные работы [36], э данные работы [37], ю данные работы [38], я данные работы [39].

В случае соединений (3-5) в таблице 1 отсутствие полного соответствия расчетных и опытных значений энтальпий образования производных также, по-видимому, связано с погрешностью экспериментального определения их АН 00бр. Так, для циклопентена (3) погрешность экспериментального определения АН 00бр (конд) составляет ±1.1 кДж/моль [19], для 1,4-циклогексадиена (5) ±2.9 кДж/моль [24], а для циклогексена (4) погрешность определения АН °обр (газ) составляет ±1.0 кДж/моль [22]. С учетом значений погрешностей опытного определения, расчетные значений энтальпий образования соединений (3-5) в таблице 1 находятся во вполне удовлетворительном соответствии с экспериментальными данными.

Следует отметить, что для соединений (3, 14) данные по энтальпиям сгорания и парообразования получены впервые.

Используемая в работе аддитивная схема, таким образом, позволяет производить расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования большого ряда органических соединений. Это обстоятельство открывает широкие возможности применения аддитивного подхода для расчета термохимических характеристик циклических производных других классов соединений.

Литература

1.Сагадеев Е.В. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 62-66.

2.Сагадеев Е.В. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 5. С. 88-91.

3.Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. № 1-2. С. 11-18.

4.Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 157-159.

5.Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 155-157.

6. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2004. № 1-2. С. 12-18.

7.Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1565-1571.

8.Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 12. С. 2147-2153.

9.Сагадеев Е.В., Сагадеев В.В. // Теплофизика высоких температур. 2004. Т. 42. № 3. С. 421-425. 10Бартон Д., Оллис У. Общая органическая химия. М.: Мир, 1985. Т. 8-9.

11Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988. 464 с.

12.Spitzer R., Huffman H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. P. 211-213.

13.Kaarsemaker S., Coops J. // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1952. V. 71. P. 261.

14.Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е., Порай-Кошиц Б.А., Рабинович В.А., Рачинский Ф.Ю., Романков П.Г., Фридрихсберг Д.А. Справочник химика. В 3 т. Т 1. Л.: Науч-техн. изд-во хим. лит., 1963. 1071 с.

15Prosen E.J., Johnson W.H., Rossini F.D. // J. Res. NBS. 1946. V. 37. V. 51-56.

16.Cox J.D., Pilcher Y. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. -N-Y.: Academic Press, 1970. 643 p.

17.КарапетьянцМ.Х. Химическая термодинамика. - М.: Химия, 1975. 584 с.

18 Allinger N.L., Dodziuk H., Rogers D.W., Naik S.N. // Tetrahedron. 1982. V. 38. P. 1593-1597.

19.Epstein M.B., Pitzer K.S., Rossini F.D. // J. Res. NBS. 1949. V. 42. P. 379-382.

20.Labbauf A., Rossini F.D. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 476-480.

21Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1985. 300 p.

22.Steele W.V., Chirico R.D., Knipmeyer S.E., Nguyen A., Smith N.K., Tasker I.R. // J. Chem. Eng. Data. 1996. V. 41. P. 1269-1284.

23.Лукьянова В.А., Тимофеева Л.П., Козина М.П., Кирин В.Н., Тараканова А.В. // Журнал физической химии. 1991. Т. 65. № 3 С. 828-831.

24.Steele W.V., Chirico R.D., Nguyen A., Hossenlopp I.A., Smith N.K. AIChE Symp. Ser. 19B9. V. B5. P. 14Q-162.

25.Roth W.R., Adamczak O., Breuckmann R., Lennartz H.-W., Boese R. // Chem. Ber. 1991. V. 124. P. 2499-2521.

2б.Speros D.M., Rossini F.D. // J. Phys. Chem. 196Q. V. б4. P. 1723-1727.

27.Davies G.F., GilbertE.C. // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. бЗ. P. 1585-158б.

2B.Cass R.C., Fletcher S.E., Mortimer C.T., SpringallH.D., White T.R. // J. Chem. Soc. 195B. P. 14Q6-141Q.

29.Скуратов С.М., Стрепихеев А.А., КозинаМ.П. // Доклады АН СССР. 1957. Т. 117. № 3. С. 452-454.

3Q.PellA.S., Pilcher G. // Trans. Faraday Soc. 19б5. V. бІ. P. 71-77.

31.Pihlaja K., Heikklia J. // Acta Chem. Scand. 19б9. V. 23. P. 1Q53-1Q55.

32.Pihlaja K., Heikkila J. // Suom. Kemistilehti. 1972. P. 14B.

33.Snelson A., Skinner H.A. // Trans. Faraday Soc. 19б1. V. 57. P. 2125-2131.

34.Fletcher S.E., Mortimer C.T., SpringallH.D. // J. Chem. Soc. 1959. P. 5BQ-5B4.

35.Pihlaja K., Luoma S. // Acta Chem. Scand. 19бЗ. V. 22. P. 24Q1-2414.

36.Bystrm K., ManssonM. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 19B2. V. 2. P. 5б5.

37.Pihlaja K., Heikkila J. // Acta Chem. Scand. 19б7. V. 21. P. 243Q-2434.

3B.Glaser F., RulandH. // Chem. Ing. Techn. 1957. V. 29. P. 772.

39.Roth W.A., Meyer I. // Z. Electrochem. 1933. P. 39. P. 35-37.

4QБенсон С. Термохимическая кинетика. - М.: Мир, 1971. 3QB с.

4І.Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. - М.: Наука, 19B1. 215 с.

42Якимов Н.Д., Сагадеев Е.В. // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2QQ4. № 3-4. C. 1Зб-145. 43.Weast R.C., Grasselli J.G. CRC Handbook of Data on Organic Compounds. CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 19B9.

B