Способ очистки потоков насыщенных углеводородов от примесей
METHOD FOR PURIFICATION OF SATURATED HYDROCARBONS FROM IMPURITIES

Область техники
Изобретение относится к области очистки газовых смесей и может использоваться при добыче и переработке газа, на газоочистительных сооружениях, нефте-, газохимических предприятиях и в других отраслях промышленности, которые требуют получения более чистого газового потока, в частности, изобретение представляет собой способ очистки от примесей оксидов азота (в том числе N2O) сырьевых потоков производства пиролиза: этана, пропана, бутана, ШФЛУ, этан-пропановой фракции (ЭПФ), других углеводородных фракций, в том числе и влажных потоков.
Уровень техники
Процесс пиролиза, представляющий собой паровой крекинг углеводородного сырья в трубчатых печах, является наиболее распространенным способом получения олефинов (этилена и пропилена) для дальнейших нефтехимических процессов. В качестве сырья процесса могут применяться бензин, ШФЛУ (широкая фракция лёгких углеводородов), этан, СУГ (сжиженные углеводородные газы) [Мухина Т.Н., Пиролиз углеводородного сырья / Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. // М.: Химия, 1987. - 240 с.].
Примеси оксидов азота, содержащиеся в сырье пиролиза, частично конвертируются в самом процессе парового крекинга, после чего в ходе газоразделения пирогаза концентрируются в целевых потоках (этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракциях).
2
Наибольшим негативным воздействием из азотистых примесей обладает закись азота (NO), относящаяся к взрывоопасным соединениям и вызывающая забивки оборудования твердыми частицами, так как закись азота склонна к криоосаждению в низкотемпературном блоке [Дробышев А., Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота / Дробышев А., Алдияров А., Коршиков Е., Соколов Д., Курносов В., // Физика низких температур, 2012, 1340 с.].
Кроме того, закись азота попадает в продуктовые потоки этилена и пропилена, направляемые на установки полимеризации, где негативно влияет на процесс и является сильным каталитическим ядом.
Чтобы избежать негативных влияний соединений азота, в частности, закиси азота, целесообразно производить очистку сырья и/или продуктов пиролиза. Существуют известные методы очистки различных потоков от закиси азота, описанные в различных публикациях:
5
5
5
6
x
x
Так, удаление оксидов азота, кислорода и ацетиленистых соединений из газов каталитического крекинга осуществляют гидрированием на NiO катализаторе, например, Olemax 100-series (SudChemie) или NiO-MoO катализаторе PuriStar R8-21 (BASF). При температурах процесса 190-232°С, парциальном давлении водорода 10-2⋅10 Па удаление NO происходит до концентрации менее 0,01 ppm об. Для газов с высокой концентрацией CO рекомендуется применение катализатора R3-81 (BASF) с активным комплексом на основе CuO. После первичного восстановления и сульфидирования данный катализатор обеспечивает конверсию NO на 99,7% при температуре процесса 150-275°С и давлении 5⋅10-3,5⋅10 Па. [Чурилин А. С., Методы очистки и выделения этилена из сухих газов каталитического крекинга / Чурилин А. С., Зеленцова Н.И., // Переработка 49 - 50 с.].
2
Существует метод каталитической очистки отходящих газов при производстве азотной и серной кислот, нитрата аммония и натрия, приведенный в заявке SU 793933 A1, дата публикации 07.01.1981, в котором применяется неплатиновый катализатор в присутствии аммиака. Данный метод отличается тем, что, с целью повышения степени очистки и снижения расхода аммиака, объемное отношение аммиака к окислам азота в исходных газах поддерживают равным 0,7-1,5 и очистку ведут на алюмованадиевомарганцевом катализаторе на носителе - окиси алюминия при 350°С. Степень очистки отходящих газов от окислов азота достигает 98-100%. Недостатком данного метода является его невозможность очистки от NO.
2
2
2
2
2
Использование различных цеолитов также помогает избавиться от нежелательных примесей окислов азота. Известен метод, описанный в заявке ES 2693283 T3, дата публикации 10.12.2018, однако данный метод применяется к очистке воздуха от NO, а целью данного изобретения является очистка потоков этилена и пропилена. Низкотемпературное разделение воздуха требует предварительной очистки для удаления высококипящих компонентов. Для удаления воды, углекислого газа и закиси азота из воздуха была применена схема загрузки в несколько слоев, при которой на первом слое адсорбента удаляется СO и HO, на втором - NO. Предполагалось, что NO хорошо удаляется цеолитом СаХ, однако, СаХ проявил себя не эффективно, поэтому его заменили цеолитами 13Х (NaLSX), имеющим отношение Si/Al не менее 1,15.
К предлагаемому изобретению наиболее близким является метод, описанный фирмой BASF в патенте CA 2660334 А1, дата публикации 28.02.2008 (наиболее близкий аналог). Данный метод заключается в удалении кислорода, оксидов азота, ацетиленов и/или диенов из газовых смесей, богатых водородом, содержащих олефины, полученные в результате пиролиза.  Удаление примесей основывается на контактировании в зоне реакции газовой смеси, содержащей в основном этилен, пропилен (около 60 %) и большой избыток водорода, с катализатором, который содержит CuS на носителе. Исходное содержание окислов азота в газовой смеси составило от 1 до 2000 ppm. Температура в зоне реакции находится в диапазоне от 150 до 300°С, давление - от 5 до 40 бар. В результате адсорбции на данном катализаторе удаляется 98% мешающих примесей, в том числе каталитические яды и окислы азота.
Недостатками предложенного метода являются:
- потери целевых продуктов за счет реакции гидрирования;
- необходимость подачи избытка водорода;
- высокие температуры процесса.
С целью нейтрализации негативного воздействия оксидов азота на технологическую схему установки пиролиза и дальнейшие производства, например, производство полиэтилена, наиболее целесообразно их удаление методом гидрирования в сырьевых потоках пиролиза.
Перечень чертежей
На фиг. 1 изображена схема очистки углеводородных газов от оксидов азота.
Раскрытие изобретения
2
Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков известных из уровня техники технических решений и разработка способа очистки сырьевых потоков насыщенных углеводородов, например, сырья пиролиза, от примесей оксидов азота (в том числе NO).
Указанная цель достигается тем, что для очистки сырья насыщенных углеводородов, в частности, сырья пиролиза, газовый поток пропускают через вертикальный аппарат, заполненный неподвижным слоем гетерогенного катализатора. Перед входом в реактор осуществляется подача водорода в очищаемый поток. При прохождении потока через слой катализатора происходит очистка от примесей оксидов азота в результате протекающих реакций гидрирования (происходит восстановление оксидов азота до молекулярного азота или аммиака):
2
2
2
2
NO + H → N + HO
2
2
3
2
NO + 2,5 H → NH + HO
x
2
2
2
NO + x H → ½ N + xHO
x
2
3
2
NO + (x+3/2) H → NH + xHO
-1
Процесс очистки от примесей оксидов азота путем гидрирования протекает при температурах 150-280°С, давлении от 1,5 до 3,0 МПа, объемной скорости от 500 до 3000 ч. В качестве катализаторов процесса могут применяться палладиевые (Pd), платиновые (Pt) или смешанные палладиево-платиновые системы (Pt/Pd) на носителе на основе оксида алюминия, либо никелевые катализаторы гидрирования (Ni). Катализатор содержит от 0,1 до 3% активного металла по массе, а остальное оксид алюминия в качестве связующего. При этом перед пуском аппарата в работу проводят восстановление катализатора азото-водородной или метано-водородной смесью.
При этом дополнительным преимуществом предложенного способа является то, что он также может быть применен для очистки влажных газовых потоков (с содержанием H2O до 0,5% об.), т.е. предварительная осушка потока не требуется, что также позволяет упростить способ очистки газовых потоков, а также позволяет снизить энергетические и финансовые затраты.
Более подробно предложенный способ и его преимущества будут описаны ниже.
Известные технологии предлагают способы очистки потоков с установки каталитического крекинга, которые содержат олефины до 30% и водород до 20%. Далее эти потоки могут вовлекаться на установку пиролиза но уже не на стадию пиролиза, а на стадию газоразделения (после пиролиза). Мы же предлагаем очистку потока сырья пиролиза - этана, пропана, ШФЛУ и пр. фракций, которые содержат только парафины. Суть процесса очистки при этом очень похожа. В предложенном процессе также проводят гидрирование, только в случае известных способов очистки ненасыщенных потоков основная цель очистки это селективное гидрирование, т.е. должны прогидрироваться примеси и при этом минимально прогидрироваться олефины. В нашей технологии вопрос селективного гидрирования не стоит, гидрируются примеси, при этом парафины гидрироваться не могут, так как они насыщенные. Таким образом, исключаются потери целевых продуктов и упрощается схема процесса: например, при селективном гидрировании потоков с кат крекинга необходимо дозировать серу, чтобы управлять активностью катализатора, в нашем случае никаких дополнительных манипуляций не требуется.
Состав очищаемого потока по углеводородам не изменяется, оксиды азота превращаются в элементарный азот и частично в аммиак, согласно указанным выше реакциям, далее этот поток, не содержащий примесей оксидов азота, уже идет на пиролиз.
При этом образующиеся продукты реакции идут дальше с газовым потоком на пиролиз и далее в схему газоразделения установки, учитывая их небольшие концентрации (ppm) они не влияют на схему: азот попадает при разделении в метан и далее в топливо, аммиак поглощается водой на стадии водной промывки и выводится вместе со стоками. В таких количествах они не изменяют качество потоков.
Таким образом, речь идет о новом способе очистки именно потоков насыщенных углеводородов - сырья пиролиза в частности. К преимуществам предложенного способа относятся низкая потребность в водороде (только для реакции с оксидами азота) и отсутствие проблемы гидрирования олефинов из-за параллельно протекающих реакций гидрирования этилена и пропилена, поскольку олефины в данном потоке отсутствуют.
В качестве катализаторов процесса могут применяться палладиевые, платиновые или смешанные палладиево-платиновые системы на носителе на основе оксида алюминия, либо никелевые катализаторы гидрирования. Катализатор в реактор гидрирования загружается на весь срок службы и не регенерируется в ходе работы, первичная активация катализатора производится азото-водородной или метано-водородной смесью. Преимущество данных катализаторов - это обеспечение 100% очистки при относительно низких температурах гидрирования. Катализатор не расходуется, являясь гетерогенным катализатором, металлы нанесены на носитель - оксид алюминия. Механизм действия катализатора предполагается стандартный: адсорбция водорода и оксидов азота на поверхности, реакция, десорбция продуктов.
Интервал количественного содержания активного металла 0,1 до 3 мас. % обусловлен следующим: количество металла в катализаторе должно быть большим, поскольку, чем больше металла, тем больше активность катализатора по удаляемым примесям, при этом для изготовления катализатора необходимо связующее - оксид алюминия. Если металла менее 0,1 мас. %, резко снижается эффективность очистки, а если больше 3 мас. %, то резко возрастают экономические затраты в связи с дороговизной материалов. При этом эффективность очистки заметно не увеличивается и 3 мас. % вполне достаточно для того, чтобы полностью удалить вредные примеси.
Что касается используемого при гидрировании интервала температур 150-280°С, при котором происходит очистка, то при температуре менее 150°С реакция замедляется, а увеличение температуры более 280°С не целесообразно, так как активность катализатора уже не увеличивается, но увеличиваются энергетические затраты на работу реактора. При этом повышая температуру в указанном интервале можно увеличивать активность катализатора и его емкость, т.е. продлевать цикл работы, а также варьировать активность катализатора в зависимости от содержания оксидов азота в газовой смеси и требуемой степени очистки.
Что касается приведенного интервала давления 1,5 до 3,0 МПа, то он обусловлен созданием оптимальных условий для прохождения реакции внутри реактора без существенного увеличения температуры внутри реактора и потери реакционной способности катализатора, а также без риска вывода из строя оборудования.
-1
Что касается указанного интервала объемной скорости 500 до 3000 ч, то снижать значение ниже указанного минимального значения нецелесообразно, так как при этом увеличивается объем катализатора, а при увеличении значения выше максимально увеличивается вероятность проскока, т.е. прохождения объема очищаемого газа через слой катализатора без удаления примесей.
Реактор представляет собой емкостной аппарат с неподвижным слоем гетерогенного катализатора (таблетки, шарики, экструдаты) (см. фиг. 1). Очистка газовой смеси происходит в аппарате путем пропускания газового потока через слой катализатора.
Предложенный способ был экспериментально опробован. Результаты испытаний приведены ниже.
Осуществление изобретения
Способ был опробован в аппарате с неподвижным слоем гетерогенного катализатора в виде шаров 2-4 мм. Аппарат для всех испытаний использовали один и тот же, его конструкция не менялась.
Пример 1.
-1
2
2
Поток этан-пропановой фракции при температуре 180°С и давлении 2,5 МПа пропускали через слой катализатора, содержащего 0,3% Pd на оксиде алюминия, с объемной скоростью 2000 ч в течение 21 часа. При этом концентрация NO на входе составляла 50 ppm, на выходе - 0,1 ppm. Концентрация NO, NO на входе составляла 50 ppm, на выходе менее 0,1 ppm.
Пример 2.
-1
2
2
Поток этан-пропановой фракции при температуре 230°С и давлении 2,1 МПа пропускали через слой катализатора, содержащего 0,5% Pt на оксиде алюминия, с объемной скоростью 1000 ч в течение 21 часа. При этом концентрация NO на входе составляла 50 ppm, на выходе - 0,1 ppm. Концентрация NO, NO на входе составляла 50 ppm, на выходе менее 0,1 ppm.
Пример 3.
-1
2
2
Поток этан-пропановой фракции при температуре 280°С и давлении 1,9 МПа пропускали через слой Ni катализатора, содержащего 1,0% Ni на оксиде алюминия, с объемной скоростью 1000 ч в течение 20 часов. При этом концентрация NO на входе составляла 50 ppm, на выходе - 0,1 ppm. Концентрация NO, NO на входе составляла 50 ppm, на выходе менее 0,1 ppm.
Пример 4.
-1
2
2
Поток этан-пропановой фракции при температуре 240°С и давлении 2,1 МПа пропускали через слой катализатора, содержащего 0,25% Pt и 0,25% Pd на оксиде алюминия, с объемной скоростью 1000 ч в течение 20 часов. При этом концентрация NO на входе составляла 50 ppm, на выходе - 0,1 ppm. Концентрация NO, NO на входе составляла 50 ppm, на выходе менее 0,1 ppm.
Ниже в таблице 1 для наглядности приведены сведенные вместе результаты очистки газов по примерам 1-4 по заявляемому способу, показывающие эффективность предложенного способа и достижение технического результата. Для каждого примера масса испытываемого образца катализатора составляла 0,145 кг (объем 120 мл). Для каждого опыта использовалась модельная смесь, содержащая 70% этана и 30% пропана, остальное оксиды азота.
2
2
Таблица 1. Примеры очистки углеводородных газов от NO, NO и NO.
№
Начальная концентрация N<sub>2</sub>O, ppm об.
Начальная концентрация ∑NOx, ppm об.
Содержание металла в катализаторе
Объёмная скорость, ч-1
Температура, °С
Давление, МПа изб.
Соотношение Водород:∑NOx, моль:моль
Концентрация N<sub>2</sub>O после очистки, ppm
Концентрация ∑NOx после очистки, ppm об.
1
50
50
0,3% Pd
2000
180
2,5
10:1
0,1
Менее 0,1
2
50
50
0,5% Pt
1000
230
2,1
10:1
0,1
Менее 0,1
3
50
50
1,0% Ni
1000
280
1,9
10:1
0,1
Менее 0,1
4
50
50
0,25% Pt и 0,25% Pd
1000
240
2,1
10:1
0,1
Менее 0,1
2
2
Представленные примеры наглядно показывают эффективность предложенного способа при очистке газовых потоков насыщенных углеводородов от оксидов азота, а именно, от NO, NO и NO.