СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОСОДЕРЖАЩЕЙ САЖИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING FULLERENE-CONTAINING BLACK AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к фундаментальным наукам - физике (в том числе физике высокотемпературной сверхпроводимости), химии, биофизике, медицине, биологии и др., и к промышленным технологиям в областях электроники, оптоэлектроники, материаловедения.
Известен способ получения фуллереносодержащей сажи путем сублимации графита и соответствующая установка для реализации способа, которые являются аналогами предлагаемого комплексного изобретения. Способ распыления углерода в электродуговом разряде, описанный в статье Н.И.Алексеева и Г.А.Дюжева. Образование фуллеренов в плазме газового разряда. ЖТФ, 1999, т.69, вып.9. с.104-109 можно считать первым аналогом заявляемого способа.
Недостатки и ограничения, связанные с применением способа, заключаются в малых размерах высокотемпературного пятна, с которого происходит сублимация атомов углерода. Оптимальные условия с точки зрения содержания фуллеренов в саже достигаются при относительно небольших энерговкладах (ток 100-200 ампер, напряжение ~20 вольт). При этом производительность установок такого типа не превышает 200 г/ч.
В качестве второго аналога - прототипа наиболее близким по технической сущности является способ получения фуллереносодержащей сажи, защищенный патентом Канады СА 2082775 (см. Process for the preparation of fullerenes and heterofullerenes. Canadian Intellectual Property Office. СА 2082775, приоритет от 12.11.1992, С01В 31/02, С01В 31/00). Известный способ в вышеуказанном патенте Канады СА 2082775 основан на испарении углеродных образцов в атмосфере инертного газа при пониженном давлении в зоне индукционного нагрева и осаждении испарившихся компонентов на холодной поверхности в виде фуллереносодержащей сажи. При этом технологический процесс происходит в высокочастотной печи, используемой в качестве зоны индукционного нагрева.
Преимуществом такого способа получения фуллереносодержащей сажи является отсутствие ограничений по вкладываемой мощности, значительное увеличение площади поверхности графитового образца, с которой происходит испарение, и, как следствие этого, значительное увеличение выхода конечного продукта.
Недостатком способа-прототипа является низкая эффективность получения фуллереносодержащей сажи при испарении поверхности углеродных образцов специальной формы в виде графита в замкнутом объеме.
Для устранения отмеченного недостатка в предлагаемом изобретении решается техническая задача повышения эффективности способа получения фуллереносодержащей сажи. Техническим результатом является повышение производительности.
Для решения технической задачи с техническим результатом повышения производительности способ получения фуллереносодержащей сажи, основанный на нагревании и испарении углерода и/или углеродосодержащих образцов в зоне индукционного нагрева в атмосфере инертного газа при пониженном давлении в замкнутом объеме и осаждении испарившихся компонентов в виде фуллереносодержащей сажи на холодной поверхности в накопительной емкости, герметично соединенной с системой нагревания и системой отвода инертного газа, отличается тем, что углерод в виде порошка смешивают с потоком инертного газа, затем смешивают и нагревают с потоком компонентов углеводородного ракетного топлива на выходе камеры сгорания ракетного двигателя или на выходе камеры сгорания воздушного авиационного реактивного двигателя, затем образованную смесь направляют в замкнутый объем в зону индукционного нагревания, осуществляют ее дополнительное нагревание и через сопловой блок на выходе из замкнутого объема направляют на охлаждаемый сажеулавливатель, размещенный в автономной накопительной емкости, связанной с замкнутым объемом.
Дополнительно в способе получения фуллереносодержащей сажи углерод в виде порошка смешивают с потоком инертного газа, затем смешивают и нагревают с потоком компонентов углеводородного ракетного топлива на выходе устройства воспламенения компонентов топлива в камере сгорания ракетного двигателя или на выходе устройства зажигания топливной смеси в камере сгорания воздушного авиационного реактивного двигателя.
Для решения технической задачи в способе получения фуллереносодержащей сажи (вариант), основанном на нагревании и испарении углерода и/или углеродосодержащих образцов специальной формы в зоне индукционного нагрева в атмосфере инертного газа при пониженном давлении в замкнутом объеме и осаждении испарившихся компонентов в виде фуллереносодержащей сажи на холодной поверхности в накопительной емкости, герметично соединенной с системой нагревания и системой отвода инертного газа, углерод в виде порошка смешивают с потоком инертного газа, затем смешивают и нагревают с потоком компонентов фторопластового рабочего тела на выходе ускорительной камеры импульсного электрического ракетного двигателя с фторопластовым рабочим телом и/или на выходе инициирующего разряд устройства с фторопластовым рабочим телом в камере ускорителя или смешивают и нагревают с потоком компонентов углеводородного реактивного топлива на выходе камеры сгорания воздушного авиационного реактивного двигателя и высокотемпературным газовым потоком на выходе инициирующего разряд устройства с фторопластовым рабочим телом в камере ускорителя, затем образованную смесь направляют в замкнутый объем в зону индукционного нагревания, осуществляют ее дополнительное нагревание и через сопловой блок на выходе из замкнутого объема направляют на охлаждаемый сажеулавливатель, размещенный в автономной накопительной емкости, связанной с замкнутым объемом.
Дополнительно в способе получения фуллереносодержащей сажи углерод в виде порошка смешивают с потоком инертного газа, затем смешивают и нагревают с потоком компонентов углеводородного ракетного топлива на выходе устройства воспламенения компонентов топлива в камере сгорания ракетного двигателя или на выходе устройства зажигания топливной смеси в камере сгорания воздушного авиационного реактивного двигателя.
Для решения технической задачи в способе получения фуллереносодержащей сажи (вариант), основанном на нагревании и испарении углерода и/или углеродосодержащих образцов в зоне индукционного нагрева в атмосфере инертного газа при пониженном давлении в замкнутом объеме и осаждении испарившихся компонентов в виде фуллереносодержащей сажи на холодной поверхности в накопительной емкости, герметично соединенной с системой нагревания и системой отвода инертного газа, углерод в виде порошка смешивают с потоком инертного газа, затем образованную смесь направляют в замкнутый объем в зону индукционного нагревания, при этом в зоне индукционного нагревания осуществляют интенсификацию нагревания в зоне индуктора с использованием энергии импульсного лазера, лазерный луч которого направляют с фокусировкой на смесь в зоне индуктора, осуществляют лазерное зажигание смеси, формирование плазменного образования и образование плазменной струи, которую направляют через сопловой блок на выходе из замкнутого объема и на охлаждаемый сажеулавливатель, размещенный в автономной накопительной емкости, связанной с замкнутым объемом.
Для осуществления способа получения фуллереносодержащей сажи известны следующие устройства.
В частности, известна установка для получения фуллереносодержащей сажи в вышеупомянутом канадском патенте СА №2082775, включающая в себя в качестве системы нагрева ВЧ-плазмотрон, систему подачи газа, систему его отвода и охлаждаемую поверхность, которая является первым аналогом устройства осуществления заявляемого комплексного изобретения.
Недостатком установки в канадском патенте СА 2082775 является размещение холодной поверхности для приема фуллереносодержащей сажи в зоне индукционного нагрева, что нежелательно, так как при этом осаждаемая поверхность находится в зоне воздействия высокочастотного электромагнитного поля и излучения газа. Кроме того, запуск высокочастотного (ВЧ) плазмотрона осуществляется не в оптимальном для производства фуллереносодержащей сажи режиме.
Указанных недостатков в значительной мере лишена Установка для получения фуллереносодержащей сажи по патенту RU №2266866 С2 (МПК С01В 31/02 по заявке №2004101947/15 от 27.01.2004. Опубликовано: 27.12.2005. Бюл. №36.01 В 31/02), которая является наиболее близким по технической сущности аналогом устройства осуществления заявляемого комплексного изобретения и может быть указана в качестве его прототипа.
Установка для получения фуллереносодержащей сажи по патенту RU №2266866 С2 - прототип устройства осуществления заявляемого комплексного изобретения содержит систему нагревания углерода и/или углеродосодержащих образцов высокочастотным электромагнитным полем ВЧ-плазмотрона в замкнутом объеме внутри радиопрозрачной трубки, герметично связанной с системой подачи инертного газа, системой его отвода и накопительной емкостью с охлаждаемым сажеуловителем. Получаемые в системе нагрева углеродосодержащих образцов углеродные атомы потоком инертного газа транспортируются в введенную в установку накопительную емкость, где происходит их конденсация на охлаждаемый сажеуловитель в виде фуллереносодержащей сажи.
Недостатком установки для получения фуллереносодержащей сажи - прототипа устройства осуществления заявляемого комплексного изобретения является низкая эффективность получения фуллереносодержащей сажи при испарении поверхности углеродных образцов из графита в замкнутом объеме.
Целью изобретения является увеличение количества получаемой фуллереносодержащей сажи без снижения качества получаемого продукта.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности получения фуллереносодержащей сажи. Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение количества получаемой фуллереносодержащей сажи без снижения качества получаемого из нее продукта.
Для решения технической задачи с техническим результатом повышения производительности без снижения качества получаемого продукта в устройстве осуществления способа получения фуллереносодержащей сажи, содержащем систему нагревания углерода и/или углеродосодержащих образцов высокочастотным электромагнитным полем ВЧ-плазмотрона в замкнутом объеме внутри радиопрозрачной трубки, герметично связанной с системой подачи инертного газа, системой его отвода и накопительной емкостью с охлаждаемым сажеуловителем, дополнительно введены программно-коммутирующее устройство (ПКУ), системы подачи углеродного порошка и/или катализатора и углеродного порошка, сопловой блок, камера сгорания ракетного двигателя и/или запального устройства двигателя, или выхода камеры сгорания воздушного авиационного реактивного двигателя, все перечисленные выходы которых через смеситель-газоформирователь и радиопрозрачную трубку связаны с сопловым блоком и сажеуловителем в накопительной емкости, а входы - с программно-коммутирующим устройством.
Кроме того, в устройстве для осуществления способа получения фуллереносодержащей сажи системы подачи углеродного порошка и/или катализатора и углеродного порошка могут быть подсоединены к герметичному тракту радиопрозрачной трубки через сопловой блок.
Для решения технической задачи (вариант) в устройстве осуществления способа получения фуллереносодержащей сажи, содержащем систему нагревания углерода и/или углеродосодержащих образцов высокочастотным электромагнитным полем ВЧ-плазмотрона в замкнутом объеме внутри радиопрозрачной трубки, герметично связанной с системой подачи инертного газа, системой его отвода и накопительной емкостью с охлаждаемым сажеуловителем, дополнительно введены программно-коммутирующее устройство, системы подачи углеродного порошка и/или катализатора и углеродного порошка, сопловой блок, ускорительная камера импульсного электрического ракетного двигателя и/или инициирующего устройства двигателя с фторопластовым рабочим телом, или с выходом камеры сгорания воздушного авиационного реактивного двигателя, все перечисленные выходы которых через смеситель-газоформирователь и радиопрозрачную трубку связаны с сопловым блоком и сажеуловителем в накопительной емкости, а входы - с программно-коммутирующим устройством.
Кроме того, в устройстве для осуществления способа получения фуллереносодержащей сажи системы подачи углеродного порошка и/или катализатора и углеродного порошка могут быть подсоединены к герметичному тракту радиопрозрачной трубки через сопловой блок.
Для решения технической задачи (вариант) в устройстве осуществления способа получения фуллереносодержащей сажи, содержащем систему нагревания углерода и/или углеродосодержащих образцов высокочастотным электромагнитным полем ВЧ-плазмотрона в замкнутом объеме внутри радиопрозрачной трубки, герметично связанной с системой подачи инертного газа, системой его отвода и накопительной емкостью с охлаждаемым сажеуловителем, дополнительно введены программно-коммутирующее устройство, системы подачи углеродного порошка и/или катализатора и углеродного порошка, сопловой блок и связанный с программно-коммутирующим устройством импульсный лазер, лазерный луч которого направлен с фокусировкой на элемент поверхности металлического стержня-катализатора, при этом металлический стержень-катализатор цилиндрической формы помещен внутри кварцевой радиопрозрачной трубки с размещенным вне нее, вдоль ее оси, высокочастотным индуктором, выполненным в виде спирали, витки которой размещены с зазором по отношению к радиопрозрачной трубке и соединены с высокочастотным генератором переменного тока.
Кроме того, в устройстве для осуществления способа получения фуллереносодержащей сажи (варианте) системы подачи углеродного порошка и/или катализатора и углеродного порошка могут быть подсоединены к герметичному тракту радиопрозрачной трубки через сопловой блок.
Блок-схему устройства осуществления способа получения фуллереносодержащей сажи и его вариантов иллюстрирует чертеж, на котором представлена схема установки для реализации данного способа и следующие элементы.
Разрядная камера 1 системы нагревания 2, имеющая цилиндрическую форму, помещена внутри радиопрозрачной трубки 3, находящейся в индукторе 4, выполненном в виде спирали, соединенном с высокочастотным генератором 5. Инертный газ подается с торца кварцевой трубки из системы подачи 6 через расходомер (поплавковый ротаметр) 7, последовательно соединенный с многозаходовым смесителем-газоформирователем 8. Накопительная емкость 9, где расположен охлаждаемый сажеуловитель 10, снабженный системой охлаждения 11, находится между радиопрозрачной трубкой 3 и системой отвода газа 12. Система отвода газа 12, система подачи газа 6, радиопрозрачная трубка 3 и накопительная емкость 9 герметично связаны между собой. При необходимости (при производстве нанотрубок) между радиопрозрачной трубкой 3 и накопительной емкостью 9 устанавливается сопловой блок 13. При получении фуллереносодержащей сажи для производства фуллеренов ПКУ 14 подключает блок 15 для хранения и подачи мелкодисперсного порошка углерода к входу многозаходового смесителя-газоформирователя 8. Для преимущественного производства из фуллереносодержащей сажи нанотрубок ПКУ 14 дополнительно подключает к входу многозаходового смесителя-газоформирователя 8 блок 16 для хранения и подачи порошка металлического катализатора. При этом ПКУ 14 реализует варианты заявляемых способов получения фуллереносодержащей сажи для производства фуллеренов с использованием компонентов топлива на выходе из камер сгорания ракетных или реактивных двигателей 17 и/или их устройств воспламенения компонентов топлива в камерах сгорания двигателей 18. Для реализации режима преимущественного производства из фуллереносодержащей сажи нанотрубок (НТ) с помощью ПКУ 14 подключается импульсный лазер 19 с фокусировкой лазерного луча 20 на элементе поверхности металлического стержня 21 из материала катализатора, размещенного внутри радиопрозрачной трубки 3.
Функционирование устройства осуществления способа получения фуллереносодержащей сажи согласно чертежу установки для реализации данного способа и его вариантов происходит следующим образом.
Для запуска технологического процесса ПКУ 14 включает импульсный лазер 19, луч 20 которого через кварцевую стенку радиопрозрачной трубки 3 направлен в технологическую смесь в зоне нагревания индуктора 4 и инициирует разряд в технологической смеси. ПКУ 14 обеспечивает реализацию различных вариантов способа получения фуллереносодержащей сажи в устройстве для их осуществления. При этом инертный газ из системы подачи 2 через регулируемый расходомер (поплавковый ротаметр) 7 поступает в смеситель-газоформирователь 8, имеющий винтовую нарезку и создающий закрученный поток. За счет начальной окружной закрутки подаваемого через газоформирователь 8 газа в радиопрозрачной трубке 3 разряд отжимается от стенок камеры и возникает сложная газодинамическая картина течения с рециркуляционной зоной.
Для реализации режима производства фуллереносодержащей сажи из угольного порошка ПКУ 14 подключает блок хранения и подачи мелкодисперсного угольного порошка 15 и блок 16 для хранения и подачи порошка-катализатора к моногозаходовому вихревому смесителю-газоформирователю 8 с целью последующего формирования смеси углерода и инертного газа в реакционной зоне нагревания в радиопрозрачной трубке 3 с использованием энергии высокочастотного индуктора 4, выполненного в виде спирали, витки которой размещены с зазором по отношению к радиопрозрачной трубке 3, и соединенного с высокочастотным генератором 5. Подачу электрического напряжения на высокочастотный генератор 5 и включение системы подачи инертного газа 7 и его отвода 12 осуществляют с использованием ПКУ 14, который включает импульсный лазер 19, луч 20 которого через кварцевую стенку радиопрозрачной трубки 3 направлен в зоне нагревания индуктора 4 и инициирует разряд в технологической смеси.
Подключение блока 17 с использованием ПКУ 14 обеспечивает подачу к моногозаходовому вихревому смесителю-газоформирователю 8 смеси компонентов ракетного или реактивного топлива на выходе камеры сгорания (КС) ракетного или авиационного реактивного двигателя с целью последующего обогащения углеродом смеси углерода и инертного газа в реакционной зоне нагревания в радиопрозрачной трубке 3. При этом подключение блока 17 предполагает запуск процесса горения в КС ракетного или авиационного двигателя (или соответствующего аналога КС) с использованием его устройства воспламенения (зажигания) 18 топливной смеси в КС. По аналогичной схеме реализуется взаимодействие ПКУ 14 с ускорительной камерой (17) импульсного ЭРД и устройством инициирования разряда (18) в этой камере. При необходимости (при производстве нанотрубок) между радиопрозрачной трубкой 3 и накопительной емкостью 9 устанавливается сопловой блок 13.
Охлаждение сажеуловителя 10 осуществляется с помощью змеевика с проточной водой или другого жидкого охладителя или с помощью термоэлектрического преобразователя. Сажеуловитель 10 располагается вне системы нагрева 2 и может перемещаться внутри накопительной емкости 9.
Для реализации режима производства НТ в фуллереносодержащей саже из угольного порошка с помощью ПКУ 14 включают импульсный лазер 19 и направляют луч лазера 20 через кварцевую стенку радиопрозрачной трубки 3 с фокусировкой луча на поверхности металлического стержня 21, выполненного из материала-катализатора в зоне нагревания индуктора 4. При производстве нанотрубок между радиопрозрачной трубкой 3 и накопительной емкостью 9 устанавливается сопловой блок 13.
Из моделирования механизма образования фуллеренов (см., например, Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев. Расчет газоплазменной струи, формируемой дугой в дуговом методе производства фуллеренов. ЖТФ 2005. т.75, вып.11. с.32-39. Там же Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев. О возможности роста нанотрубок из кольцевых углеродных кластеров, с.112-119) известно, что без участия посторонних неуглеродных атомов кольцевые углеродные кластеры не могут быть зародышами фуллеренов. С появлением катализаторов ситуация меняется, причем влияние катализатора может быть двояким:
1) на начальной стадии сборки фуллерена каталитические атомы «фиксируют» гексагоны на кольце, в дальнейшем, когда гексагонов становится много, эти атомы «фиксируют» также и пентагоны, давая при этом рост молекуле фуллерена;
2) каталитические атомы «фиксируют» гексагоны на всем протяжении сборки и блокируют возникновение пентагонов.
В первом случае возможно стимулирование роста фуллерена, во втором - одностенных НТ. Возможна реализация обоих вариантов.
При слишком большом притоке углеродных атомов и ограниченном количестве атомов катализатора более вероятно производство фуллеренов. Необходимым условием сборки НТ является достаточная разреженность углеродного пара. При этом должен быть разрежен и каталитический пар. Во избежание забивания и блокирования поступления углеродных атомов и фиксации плоских кольцевых кластеров без роста НТ. Поэтому оптимальным для производства НТ является реализация режима формирования НТ в дальней окрестности испаряемой лазером металлической мишени. Из проведенного рассмотрения следует, что рост одностенных НТ из колец происходит лишь в присутствии металлического катализатора с использованием воздействия лазерного луча 20 на металлическую мишень-катализатор 21 (см. п.3 заявляемой формулы изобретения).
Предлагаемый способ подтвердил свою осуществимость и эффективность при получении углеродных НТ путем сублимации углеродного порошка в плазме аргона с последующей конденсацией паров углерода на охлаждаемом медном сажеуловителе. Эксперименты проводились при относительно небольшом энерговкладе N=100 кВт и расходе аргона G=10 г/с.
После окончания эксперимента, который длился до полного расходования порошка в емкости (~20 с), производилась разгерметизация накопительной емкости 9. Торцевая часть медного сажеуловителя была покрыта равномерным довольно толстым слоем сажи.
Значительно более тонкий слой сажи оседал на стенках охлаждаемого водой соплового блока 13, имеющего форму цилиндра. На стенках кварцевой радиопрозрачной трубки 3 осаждения сажи, по крайней мере, в эксперименте малой продолжительности практически не происходит. После окончания эксперимента по краям сажеуловителя, в его донной части и на охлаждаемой подвеске были заметны тонкие волокна, напоминающие паутину. В двух последующих экспериментах этих волокон было существенно меньше. Сажа торцевой части легко счищается. Даже визуально счищенная с поверхности меди сажа отличается от исходного порошка.
Как видно из описания работы заявляемых способа получения фуллереносодержащей сажи и устройства для его осуществления, предложенное комплексное техническое решение имеет существенные отличия и преимущества по сравнению с рассмотренными прототипами, заключающиеся в возможности работы ВЧ-установки с использованием существенно большего количества источников получения углерода и катализаторов и реализации процесса сублимации с большей поверхности привлекаемых порошков углерода и металлического катализатора, что в значительной степени увеличивает производительность процесса фуллереносодержащей сажи.