ЗАЩИТНЫЙ НАНОМАРКЕР СО СПЕКТРАЛЬНЫМ ИДЕНТИФИКАЦИОННЫМ КОДОМ ДЛЯ МАРКИРОВКИ ЦЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБ МАРКИРОВКИ ЦЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ ЗАЩИТНЫМ НАНОМАРКЕРОМ
PROTECTIVE NANOMARKER WITH A SPECTRAL IDENTIFICATION CODE FOR MARKING VALUABLE PRODUCTS AND A METHOD FOR MARKING VALUABLE PRODUCTS WITH A PROTECTIVE NANOMARKER

Изобретение относится к области защиты документов и товаров от подделки. Среди методов защиты люминесцентные метки относятся к числу наиболее распространенных и универсальных. Наиболее используемые из них - это люминесцентные красители широко используются как добавки к цветным или бесцветным краскам при производстве ценных бумаг и товаров [1 - R.L. van Renesse. Optical Document Security. Third Edition. Artech House. Boston-London. 2005. 366 p.]
Достоинство люминесцентных меток заключается в простоте метода проверки их наличия при УФ освещении и спектрального состава возбуждающего света и эмитируемого излучения.
Недостатком люминесцентных меток является существование в продаже множества органических люминесцентных веществ, поэтому всегда можно подобрать вещество, которое эмитирует свет цвета, близкого к цвету эмиссии оригинала. Для преодоления этого недостатка применяют люминесцентные материалы с уникальными оптическими свойствами, которые не могут быть воспроизведены с помощью коммерчески доступных материалов. Такие материалы имеют оригинальный состав, достижение которого требует высокотехнологичных методов производства, и проверка подлинности таких составов часто производится с применением специального оборудования.
Одним из подходов к получению характеристического спектра люминесценции является использование люминесцентного пигмента, который при соответствующем оптическом возбуждении показывает специфический спектр люминесценции с несколькими пиками. Однако спектр люминесценции такого защитного признака в некоторых случаях может быть сымитирован другим люминесцентным пигментом, который дает хотя и не идентичный, но похожий люминесцентный спектр, что и защитный признак. Спектры люминесценции с несколькими узкими пиками характерны для ионов редкоземельных металлов в матрицах неорганических и органических веществ.
Известна ценная бумага [2 - WO 81/03507-А1 1981] с защитной меткой на основе кристаллического вещества, активированного ионами редкоземельных металлов. Возбуждение люминесценции происходит при облучении светом видимой и ближней ИК-области, а эмиссия происходит в ближней ИК-области спектра. В качестве дополнительной ступени проверки подлинности документа предлагается рассматривать соотношение интенсивностей эмиссии при нескольких длинах волн. В патенте [3 - ЕР 1491350] предложена система проверки подлинности документа, которая основана на сравнении интенсивностей двух полос люминесценции одного и того же активного иона.
Недостатком этого решения является низкая стойкость к имитаторам, поскольку только спектр индуцированного излучения неорганического вещества на основе редкоземельных элементов не является его однозначной характеристикой, данные спектры хорошо изучены и определяются характером расположения энергетических уровней в атомах редкоземельных металлов-активаторов. Следовательно, имитатор с аналогичным активатором, даже имея отличия по химическому составу, может иметь сходный или полностью аналогичный спектр индуцированного излучения в заданной спектральной полосе.
В патенте [4 - US 7762468] предложен способ защиты документов, в котором используется комбинация двух люминесцирующих веществ с различным временем затухания. Второе, более медленно затухающее люминесцирующее вещество, фиксируется после полного затухания люминесценции первого люминесцирующего вещества.
Известно использование в защищенных документах люминофоров с антистоксовой люминесценцией, когда люминофор излучает свет из видимого диапазона спектра при возбуждении его ИК-излучением. В публикации [5 - WO 2007/003531] предложен люминофор, состоящий из кристаллов оксисульфида иттрия, активированного двумя видами редкоземельных ионов, например, эрбия и иттербия. Недостатком данного защитного элемента является использование широко известных, коммерчески доступных веществ. Люминесцентные характеристики данного защитного элемента зависят только от природы ионов редкоземельного элемента, их комбинацию легко идентифицировать и подобрать аналог.
A(x)
B(x).
Известен защитный признак [6 - RU 2570670], выбранный нами за прототип. Он включает в себя люминесцентный пигмент, представляющий собой кристаллическое вещество, легированное редкоземельными ионами, выбранными из эрбия, гольмия, неодима, тулия, иттербия. Спектр люминесценции характеризуется, по меньшей мере, одним первым люминесцентным пиком и, по меньшей мере, одним вторым люминесцентным пиком, пиковые интенсивности которых зависят соответственно от мольной доли х редкоземельного иона в люминесцентном пигменте. Пиковую интенсивность первого люминесцентного пика А обозначают как I, пиковую интенсивность второго люминесцентного пика В - как I Первая и вторая пиковая интенсивность могут изменяться за счет изменения мольной доли х редкоземельного иона. В предлагаемом люминесцентном пигменте кристаллическую решетку, редкоземельный ион и его мольную долю х выбирают таким образом, что действует следующее отношение:
причем параметр F=10.
Частное из разницы первой и второй пиковой интенсивности и суммы первой и второй пиковой интенсивности называют контрастом K люминесцентного пика, то есть
В предлагаемом защитном признаке абсолютное значение первой производной контраста K люминесцентного пика по мольной доле х иона редкоземельного металла составляет, по меньшей мере, 10. Это приводит к тому, что даже незначительное повышение или снижение х приводит к существенному относительному изменению пиковых интенсивностей люминесцентного пигмента.
В первом примере осуществления первый и второй люминесцентный пик излучаются одним и тем же ионом. В этом случае первый и второй люминесцентный пики могут складываться из электронных переходов в одном и том же ионе.
Во втором примере осуществления первый и второй люминесцентный пик излучаются двумя различными ионами редкоземельных металлов, которыми легирована кристаллическая решетка люминесцентного пигмента. Мольные доли обоих редкоземельных ионов могут быть одинаковы, или различны.
Несколько предлагаемых люминесцентных пигментов, которые имеют различные пиковые интенсивности первого и второго люминесцентного, могут использоваться для того, чтобы изготавливать защитные признаки с различными кодировками, например, чтобы снабдить различные типы ценных документов различными кодировками.
1-z
z
1-2z
2z
3
А
B
A
В качестве примера в вышеназванном патенте приведен пигмент состава LiTmNbTiO, приготовленный прокаливанием смеси оксидов в течение 8 ч при 1150°С. Два люминесцентных пика А, В появляются вследствие оптического возбуждения иона Tm светом с длиной волны 780 нм. Длина волны люминесцентного пика А λ составляет примерно 798 нм, а пика В при длине волны λ - примерно 1758 нм. На рассматриваемом участке мольной доли х пиковая интенсивность I люминесцентного пика А падает при увеличении х, в то время как пиковая интенсивность люминесцентного пика В увеличивается. Контраст люминесцентного пика K, соответственно падает с примерно +0,95 при мольной доле х=0,0005 примерно до -0,91 при мольной доле х=0,01.
2-5z
1
4
z
5
В качестве примера с двумя редкоземельными ионами рассмотрен Y(NdYb)SiO, полученный прокаливанием смеси оксидов при 1500°С в течение 10 ч. Максимальный контраст первого люминесцентного пика А при 1075 нм и второго люминесцентного пика В при 978 нм составляет K=+0,84.
Недостатком технического решения, предложенного в патенте [6 - RU 2570670], является малое число комбинаций соотношений интенсивностей пиков люминесценции одного или двух ионов редкоземельных металлов.
Задачей предполагаемого изобретения является повышение уровня защищенности ценного документа или товара от подделки за счет применения защитного признака с люминесцентным пигментом, содержащим дополнительные степени защиты и обладающим свойствами, обеспечивающими надежную и однозначную идентификацию ценного документа или товара. Задача изобретения заключается также в разработке способа нанесения защитного признака, обеспечивающего ее нанесение в ходе стандартной операции лазерной гравировки полимера или металла.
Задача повышения уровня защищенности ценного документа или товара решается за счет применения химически и термически стойкого пигмента из класса простых и сложных оксидов, одновременно активированных, по крайней мере, тремя видами редкоземельных ионов. Выбор комбинации редкоземельных ионов сделан таким образом, чтобы при оптическом возбуждении одного из редкоземельных ионов наблюдалась люминесценция, обусловленная электронными переходами в ионах другого сорта.
Сущность изобретения может быть пояснена следующим образом. Известно, например, что если кристаллическое вещество или стекло содержит одновременно ионы иттербия и эрбия, то возможно наблюдать перенос возбуждения с ионов иттербия на ионы эрбия. В результате, при возбуждении ионов иттербия светом с длиной волны около 980 нм в таких люминофорах наблюдается излучение ионов эрбия с длиной волны около 1550 нм.
Интенсивность излучения иона, возбуждаемого за счет переноса энергии от ионов другого сорта, зависит от количества вещества, а также от концентраций и соотношения концентраций ионов каждого сорта. Эта зависимость очень сильная, так что интенсивность излучения может меняться более чем в 100 раз при изменении соотношения концентраций и их абсолютных значений. В качестве примера рассмотрим энергетическую схему трех ионов редкоземельных металлов - туллия, эрбия и неодима (Фиг. 1).
4
3
4
3/2
2,3
7/2
Авторы данного изобретения обнаружили, что если сложный оксид, например, ванадат иттрия легирован одновременно тремя редкоземельными металлами, то при определенном соотношении концентраций (расстояниях между ионами) наблюдается перенос возбуждения с уровня S иона эрбия на близкие по энергии уровни атома туллия (F) и неодима (G). В результате, при облучении ванадата иттрия светом с длиной волны 526 нм наблюдается люминесценция с длинами волн 800 и 882 нм. В то же время при возбуждении ионов туллия светом с длиной волны 692 нм появляется дополнительная полоса люминесценции неодима на длине волны 1064 нм.
Интенсивность излучения иона, возбуждаемого за счет переноса энергии от ионов другого сорта, согласно изобретению, может быть использована в качестве опорного сигнала, относительно которого измеряются интенсивности излучения ионов трех сортов при их одновременном возбуждении. В качестве дополнительного опорного сигнала можно также взять отношение интенсивностей сигналов от ионов двух сортов, на которые происходит перенос возбуждения с атома третьего сорта.
При возбуждении люминесценции света, например, с длиной волны от 300 до 350 нм в кристаллах наблюдается одновременная люминесценция всех трех редкоземельных ионов (Фиг. 2)
Интенсивность люминесценции при возбуждении УФ светом для каждой полосы зависит от концентрации соответствующего металла. Таким образом, в зависимости от концентрации ионов каждого сорта, при измерении интенсивностей люминесценции трех выбранных полос (например, 800, 886 и 1064 нм) и трех полосах возбуждения (300, 526 и 692 нм) будет меняться отношение этих интенсивностей к интенсивности опорного сигнала. Согласно оценкам, основанным на величинах погрешности измерения интенсивности, число таких комбинаций превышает 1000.
Таким образом, излучающим объектом может являться наночастица, в пределах которой может быть записан спектральный идентификационный код, основанный на энергетических переходах между активными ионами. Такой наномаркер содержит в себе все типы ионов, способных к передаче энергии между собой. В качестве люминесцентных наномаркеров при этом не может быть использована смесь трех частиц, каждая из которых содержит только один сорт ионов редкоземельных металлов. В этом случае будет наблюдаться только люминесценция всех трех ионов независимо друг от друга и переноса энергии возбуждения при облучении светом в полосу поглощения одного из ионов (526 и 692 нм) и, соответственно, люминесценции двух других ионов наблюдаться не будет. Поэтому предложенное техническое решение удовлетворяет критерию неочевидности.
Заявляется также способ применения предложенных люминесцентных наномаркеров со спектральным идентификационным кодом.
Известен способ применения люминесцентных материалов при производстве защищенных от подделки бумаг и товаров, основанный на добавлении люминесцентных пигментов в краски, лаки и полимеры, используемые при производстве документов, бумаг и товаров. Известен также способ нанесения наночастиц люминофоров на поверхность бумаг и товаров, в котором люминофор является компонентом чернил для струйной печати [7 - Chinh Dung Trinh, Thuan Van Doan, Phuong Hau Thi Pham, Dung My Thi Dang, Pham Van Quan, Chien Mau Dang. Synthesis and Research of Rare Earth Nanocrystal Luminescent Properties for Security Labels Using the Electrohydrodynamic Printing Technique // Processes 2020, Vol. 8, 253; doi:10.3390/pr8020253]. Для успешного применения люминофоров известными способами необходимо, чтобы связующее, в которое добавлен пигмент, обладало высокой адгезией к поверхности защищаемого документа или товара. Высокая адгезия необходима для сохранения люминесцентной метки в течение всего срока эксплуатации, чтобы иметь возможность проверки подлинности. В ряде случаев условия эксплуатации многих товаров, таких как оружие, турбины, запасные части техники очень жесткие и использование красок и лаков для защиты таких изделий невозможно.
Целью предлагаемого изобретения является способ нанесения люминесцентных меток, который можно применять для нанесения элементов люминесцентной защиты на металлические и полимерные поверхности. В качестве прототипа выбран патент [8 - RU 2490709 С2], где предлагается формировать информационный элемент на поверхности маркируемой детали за счет создания углублений методом лазерной гравировки или иглоударной маркировки. Полученные углубления при этом заполняются флуоресцентным красителем. Основным недостатком данного изобретения является предлагаемый флуоресцентный краситель, который не выдерживает жестких условий эксплуатации (предполагает использование полимерных пленок и клеящего слоя для улучшения адгезии к поверхности изделия) и не содержит спектральное кодирование оптического сигнала. Предлагаемый нами способ маркировки заключается в нанесении на защищаемое изделие пленки люминесцентных наномаркеров, состав которого соответствует заявляемому в данном изобретении. Поверхность изделия с нанесенным покрытием подвергается воздействию лазерного излучения мощностью, при которой происходит гравировка поверхности металла или полимера за счет абляции или плавления. Далее растворителем удаляется люминофор из областей поверхности, не подвергавшейся лазерной обработке. Люминофор может быть после этого обнаружен в области гравировки и для проверки подлинности люминофора могут быть измерены его характеристики. Для использования заявляемого способа для защиты документов и товаров необходимо, чтобы люминофор был тугоплавким, т.е. не разрушался при кратковременном нагревании до высокой температуры. Кроме того, он не должен окисляться при высокой температуре и должен сохранять люминесцентные свойства. Дополнительно, кристаллическая структура люминофора должна обеспечивать растворение в ней ионов редкоземельных металлов в концентрации вплоть до нескольких мол. %. Этим требованиям удовлетворяют простые оксиды, такие как оксид иттрия, оксид лантана, оксид лютеция и др. Среди сложных оксидов предпочтительно использование алюминатов, галлатов, ванадатов, танталатов, молибдатов, вольфраматов, силикатов, германатов таких металлов, как кальция, магния, иттрия, лантана, лютеция и т.д.
Свойства люминофора и способ его применения для защиты документов и товаров иллюстрируются следующими примерами.
Пример №1
6
8
7
3
3
3
В данном примере рассмотрено получение люминофора на основе ванадата иттрия, легированного, согласно изобретению, туллием, эрбием и неодимом. Для синтеза ванадата иттрия приготовили раствор А, состоящий из цитратных комплексных соединений редкоземельных металлов - иттрия туллия, эрбия и неодима [Ме(CHO)](NO). Количества нитратов металлов и их соотношение для получения люминофора рассчитываются в соответствии с необходимым составом люминофора.
Раствор В получили растворением оксида ванадия (V) в лимонной кислоте. Готовые растворы А и В смешивались - раствор А вливался в раствор В. После этого в реакционную смесь добавляли этиленгликоль, образовался зеленый вязкий гель, который помещался в корундовые тигли и прокаливался при температуре 550°С в течение 1 часа. Полученный порошок ванадата иттрия смешивался в ступке с химически инертной солью, например, с хлоридом калия, и прокаливался вторично при температуре 900°С. Из полученного образца промыванием дистиллированной водой удалялся хлорид калия, после чего порошок высушивался в сушильном шкафу при температуре 120°С до полного удаления воды. В результате получены наночастицы ванадата иттрия, которые по данным лазерной дифракции имеют средний размер около 70 нм.
Свойства люминофора приведены в таблице 1. В таблице приведены значения интенсивностей люминесценции для трех линий, отвечающих эмиссии ионов туллия (801 нм), эрбия (986 нм) и неодима (1064 нм) при возбуждении светом с длинами волн 692, 526 и 300 нм. Согласно данным таблицы отношение интенсивностей линий эрбия и туллия зависит от соотношения их концентраций в ванадате иттрия и не зависит от их общей концентрации, когда общая концентрация меняется почти в три раза, что иллюстрирует Фиг. 3.
Стадии нанесения защитного признака, согласно заявляемому способу, приведены на Фиг. 4. Для реализации способа используют предложенный люминофор, например, наночастицы ванадата иттрия, легированные туллием, эрбием и неодимом.
Для нанесения люминесцентных наночастиц на металлическую или полимерную поверхность готовят их раствор в изопропиловом спирте. Раствор наночастиц наносят на поверхность объекта, подлежащего защите, и высушивают. В результате на поверхности образуется слой наночастиц. Далее проводят лазерную гравировку поверхности металла или полимера, фокусируя лазерный свет на поверхность и создавая сканированием луча заданное изображение, например QR-код или портрет. В процессе гравирования наночастицы припекаются к поверхности металла или полимера. После окончания гравирования невнедренные наночастицы удаляют подходящим растворителем, например изопропиловым спиртом. Для реализации данного примера использовалась лазерная установка Matrix355, работающий на длине волны 355 нм. Мощность лазерного излучения составляла 1 Вт.
На Фиг. 5. показана область гравировки поверхности из нержавеющей стали. Там же показаны спектры люминесценции из различных точек поверхности. Видно, что сигнал люминесценции регистрируется только в области гравировки и отсутствует вне ее. Таким образом, предложенный в изобретении способ, позволяет реализовать заявляемы защитный признак на поверхности металлов и полимеров.
Пример №2
В качестве исходных солей для синтеза оксида иттрия были взяты растворы нитратов иттрия, европия, тербия и неодима, к которым добавляли насыщенный раствор лимонной кислоты в объемном соотношении 1:1. Также добавлялся карбонат калия в соотношении 1:1 к суммарной массе получаемого оксида. При добавлении этиленгликоля к образующимся комплексам металлов, в результате реакции этерификации образовался полимер - густой прозрачный гель, ячейки которого содержат карбонат калия. Гель в тиглях для прокаливания помещали в печь, нагретую до температуры 1000°С, и выдерживали при этой температуре 1 час. Далее полученный порошок промывали, удаляя остатки карбоната калия. Полученный однофазный порошок высушивался в сушильном шкафу при температуре 120°С до полного удаления воды.
По данным лазерной дифракции наночастицы оксида иттрия, легированного европием, тербием и неодимом характеризуются средним размером 50 нм.
Свойства люминофора приведены в таблице 2. В таблице приведены значения интенсивностей люминесценции для трех линий, отвечающих эмиссии ионов европия (615 нм), тербия (544 нм) и неодима (1080 нм) при возбуждении светом с длиной волны 478 нм. Согласно данным таблицы отношение интенсивностей линий европия и тербия зависит от соотношения их концентраций в оксиде иттрия и не зависит от их общей концентрации.
Пример №3
3
5
12
Для синтеза люминофора на основе алюмоиттриевого граната YAlO слили растворы нитратов иттрия, алюминия, иттербия, европия и неодима, взятые в стехиометрическом соотношении для получения строгого состава сложного оксида. При добавлении в раствор нитратов лимонной кислоты были получены цитратные комплексы металлов.
После этого в реакционную смесь добавляли этиленгликоль, образовался полимерный гель, который переносился в корундовые тигли и прокаливался при температуре 850°С в течение 1 часа. Полученный порошок алюмоиттриевого граната смешивался в ступке с химически инертной солью сульфата натрия, и прокаливался вторично при температуре 1000°С. Из полученного образца промыванием дистиллированной водой удалялся сульфат натрия, после чего порошок высушивался в сушильном шкафу при температуре 120°С до полного удаления воды. В результате получены наночастицы алюмоиттриевого граната, которые по данным лазерной дифракции имеют средний размер около 100 нм.
3+
3+
3+
3+
3+
3+
На Фиг. 6 изображена схема переноса энергии между ионами Er, Ybи Tm. При возбуждении иттербия светом с длиной волны 980 нм, происходит передача энергии эрбию и тулию, которая приводит к эмиссии от всех типов ионов в люминесцентном наномаркере. Данный пример также служит примером использования антистоксовой люминесценции, которая расширяет спектральный диапазон эмиссии за счет возбуждения ИК светом. При этом является сенсибилизатором Yb, а Erи Tmактиваторами люминесценции.
Приведенные примеры не ограничивают составы матрицы и типы ионов-активаторов. В качестве матрицы могут быть использованы оксиды с высокой термической устойчивостью, которые выдерживают без изменений химического состава воздействие мощного лазерного излучения. В качестве активаторов могут использоваться ионы редкоземельных металлов, имеющих не заполненные полностью f-электронные уровни.
Список использованных источников информации
1. R.L. van Renesse. Optical Document Security. Third Edition. Artech House. Boston-London. 2005. 366 p.
2. WO 81/03507-Al 1981
3. ЕР 1 491 350
4. US 7762468
5. WO 2007/003531
6. RU 2 570 670 (прототип по n.l для защитного наномаркера)
7. Chinh Dung Trinh, Thuan Van Doan, Phuong Hau Thi Pham, Dung My Thi Dang, Pham Van Quan, Chien Mau Dang. Synthesis and Research of Rare Earth Nanocrystal Luminescent Properties for Security Labels Using the Electrohydrodynamic Printing Technique // Processes 2020, Vol. 8, 253; doi:10.3390/pr8020253
8. RU 2490709 C2 (прототип по п. 5 для способа нанесения защитного наномаркера)