ПРИМЕНЕНИЕ 2-АМИНОЭТАНОЛА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ В ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЯХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ, ПРИ ПОДДЕРЖАНИИ ПРИ ЭТОМ СТАБИЛЬНОЙ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СУСПЕНЗИЙ
USING 2-AMINOETHANOL AS ADDITIVE IN AQUEOUS SUSPENSIONS OF MATERIALS CONTAINING CALCIUM CARBONATE, WHILE MAINTAINING STABLE SPECIFIC CONDUCTIVITY OF SUSPENSIONS

Настоящее изобретение относится к технической области водных суспензий материалов, содержащих карбонат кальция, и вводимых в них добавок.
В получении водных суспензий материалов, содержащих карбонат кальция, специалисту в данной области техники часто требуется выбирать и вводить добавки для того, чтобы регулировать одну или более характеристик данной суспензии.
При осуществлении указанного выбора добавки специалист в данной области техники должен учитывать, что данная добавка должна сохранять стоимость эффективной и не должна вести к нежелательным взаимодействиям или ухудшающим эффектам в процессе транспортировки, переработки и применения данной суспензии.
Среди соображений, к которым специалист в данной области техники обращается редко, но которые Заявитель считает важными, находится выбор добавок, которые не вызывают значительного отклонения, а именно увеличения удельной электропроводности водной суспензии материалов, содержащих карбонат кальция.
Действительно, может быть предпочтительным регулировать аспекты переработки и транспортировки такой суспензии на основе измерений удельной электропроводности суспензии.
Например, скорость потока такой суспензии через данный канал или устройство можно регулировать в соответствии с измерениями удельной электропроводности суспензии. В публикации, озаглавленной «Датчик концентрации сухого вещества на основе проводимости для суспензионных трубопроводов большого диаметра» Klausner F. et al. (J.Fluids Eng./Volume 122/Issue 4/Technical Papers), описан прибор, измеряющий концентрацию сухого вещества суспензии, проходящей через трубопроводы данного диаметра, на основе измерений проводимости. На основе указанных измерений проводимости можно получить график, показывающий изменение концентрации суспензии от верха до низа трубы, а также изменение во времени средней концентрации на площади.
Степень заполнения контейнера может аналогично контролироваться по определению удельной электропроводности на данной высоте вдоль стенки контейнера.
Однако для того, чтобы применить и использовать преимущество таких систем регулирования на основании измерений удельной электропроводности, специалист в данной области техники сталкивается с проблемой выбора добавок, необходимых, чтобы служить одной или нескольким функциям, которые не вызывают параллельно значительных отклонений значений удельной электропроводности.
Среди функций добавок, используемых в водных суспензиях материалов, содержащих карбонат кальция, находится регулирование рН суспензии либо подкислением, нейтрализацией, либо подщелачиванием данной суспензии.
Подщелачивание суспензии особенно требуется для того, чтобы согласовать рН со средой применения, в которую вводится суспензия, или при получении для введения рН-чувствительных добавок. Стадия увеличения рН может также служить для обеззараживания или поддержания обеззараживания суспензии. Регулирование рН может быть необходимо для того, чтобы избежать нежелательного растворения карбоната кальция при контакте с кислотной средой в процессе переработки.
Такие добавки, регулирующие рН, используемые в водной суспензии материалов, содержащих карбонат кальция и доступные для специалиста в данной области техники, являются многочисленными.
Первой группой добавок, которые могут использоваться для увеличения рН водной суспензии материалов, содержащих карбонат кальция, являются гидроксидсодержащие добавки и, особенно, гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов.
Например, US 6991705 относится к увеличению щелочности суспензии пульпы, которая может содержать карбонат кальция, комбинацией подачи гидроксида щелочного металла, такого как подачи гидроксида натрия, и подачи диоксида углерода.
Гидроксид калия, гидроксид магния и гидроксид аммония являются другими такими добавками, используемыми для регулирования рН суспензии ОКК в интервале от 10 до 13, как указано в ЕР 1795502.
Второй группой добавок, которые могут использоваться для увеличения рН водной суспензии материалов, содержащих карбонат кальция, являются добавки, которые не содержат гидроксидные ионы, но которые образуют такие ионы реакцией с водой.
Такими добавками могут быть соли, такие как натриевые соли, слабых кислот. Примеры данного типа добавок включают в себя ацетат натрия, бикарбонат натрия, карбонат кальция и фосфаты щелочного металла (такие как триполифосфаты натрия и/или ортофосфаты калия).
Другой возможностью является использование азотсодержащих добавок, включающих, например, аммиак, амины и амиды, для того, чтобы увеличить рН водных суспензий материалов, содержащих карбонат кальция.
Каждая из вышеуказанных добавок увеличивает рН водной суспензии в соответствии с общим механизмом, который обеспечивается или создается по реакции с водой, гидроксидными ионами и суспензии.
th
Из литературы известно, что увеличение концентрации гидроксидного иона в щелочных условиях приводит параллельно к увеличенной удельной электропроводности (“Analytikum”, 5 Edition, 1981, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, page 185-186 refering to “Konduktometrishe Titration”).
Обладая общими сведениями, содержащимися в литературе, вместе с другими, свидетельствующими, что гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, а также амины, такие как триэтаноламин, вызывают значительное увеличение удельной электропроводности параллельно с увеличением рН водной суспензии материалов, содержащих карбонат кальция, как показано в разделе примеров далее, специалист в данной области техники не мог ожидать, что 2-аминоэтанол, который увеличивает рН суспензии в соответствии с тем же механизмом, как указанные добавки, т.е. при результирующем введении гидроксидных ионов в суспензию, будет вызывать только минимальное увеличение удельной электропроводности, как известно из неопубликованных заявок на Европейский патент с регистрационными номерами 09167246.9, 10151603.7 и 10151846.2, рассматривающих различные конкретные агенты регулирования рН.
Поэтому было полностью неожиданным и в противоположность ожидаемому по отношению к общеизвестным добавкам, используемым для увеличения рН, что Заявитель идентифицировал, что 2-аминоэтанол может быть использован в качестве добавки в водной суспензии, имеющей рН в интервале 8,5-11 и содержащей от 25 до 62% об. по отношению к общему объему суспензии, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбоната кальция, для увеличения рН суспензии, по меньшей мере, на 0,3 единицы, при поддержании изменения удельной электропроводности суспензии в пределах 100 мкСм/см/единица рН.
Поэтому первой целью настоящего изобретения является применение 2-аминоэтанола в качестве добавки к водной суспензии, имеющей рН в интервале 8,5-11 и содержащей от 25 до 62% об. по отношению к общему объему суспензии, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбоната кальция, для увеличения рН суспензии, по меньшей мере, на 0,3 единицы, отличающееся тем, что изменение удельной электропроводности суспензии поддерживается в пределах 100 мкСм/см/единица рН.
«Удельная электропроводность» согласно настоящему изобретению означает удельную электропроводность водной суспензии материалов, содержащих карбонат кальция, как измерено в соответствии с методом измерения, определенным в разделе примеров ниже.
В целях настоящего изобретения рН определяется в соответствии с методом измерения, определенным в разделе примеров ниже.
Процентное объемное содержание (% об.) твердого материала в суспензии определяется в соответствии с методом измерения, определенным в разделе примеров ниже.
В предпочтительном варианте указанная добавка 2-аминоэтанола вводится в водный раствор материала, содержащего карбонат кальция.
В другом предпочтительном варианте указанная добавка 2-аминоэтанола имеет химическую чистоту более 90% мас., предпочтительно, более 95% мас., более предпочтительно, более 99% мас. в отношении 2-аминоэтанола.
В предпочтительном варианте указанная суспензия имеет удельную электропроводность в интервале 700-2000 мкСм/см и, предпочтительно, в интервале 800-1300 мкСм/см, перед введением 2-аминоэтанола.
В другом предпочтительном варианте после введения указанного 2-аминоэтанола удельная электропроводность суспензии поддерживается в пределах 70 мкСм/см/единица рН и, предпочтительно, в пределах 50 мкСм/см/единица рН относительно значения удельной электропроводности суспензии перед введением 2-аминоэтанола.
В другом предпочтительном варианте после введения указанного 2-аминоэтанола изменение удельной электропроводность суспензии в мкСм/см/единица рН поддерживается при значении в пределах 10%, предпочтительно, в пределах 6% и, более предпочтительно, в пределах 3% значения удельной электропроводности суспензии перед введением 2-аминоэтанола.
В другом предпочтительном варианте перед введением указанного 2-аминоэтанола суспензия имеет рН от 9 до 10,3.
В другом предпочтительном варианте 2-аминоэтанол вводят в указанную суспензию в количестве для увеличения рН водной суспензии, по меньшей мере, на 0,4 рН единицы.
Когда рН суспензии перед введением 2-аминоэтанола составляет 8,5-9, указанный 2-аминоэтанол, предпочтительно, вводят в указанную суспензию в количестве для увеличения рН суспензии, по меньшей мере, на 1,0 рН единицы. В том случае, когда рН суспензии перед введением 2-аминоэтанола составляет 9-10, указанный 2-аминоэтанол, предпочтительно, вводят в указанную суспензию в количестве для увеличения рН водной суспензии, по меньшей мере, на 0,7 рН единицы.
Перед введением 2-аминоэтанола указанная суспензия, предпочтительно, имеет температуру в интервале 5-100°C, более предпочтительно, в интервале 35-85°C и, даже более предпочтительно, в интервале 45-75°C.
В предпочтительном варианте указанный 2-аминоэтанол вводят в указанную суспензию в количестве от 500 до 15000 мг, предпочтительно, от 1000 до 5000 мг, и, более предпочтительно от 1300 до 2000 мг на 1 л водной фазы указанной суспензии.
Что касается указанного материала, содержащего карбонат кальция, в суспензии, данный материал, предпочтительно, состоит из, по меньшей мере, 50% мас., предпочтительно, по меньшей мере, 80% мас. и, более предпочтительно, по меньшей мере, 98% мас. карбоната кальция, по отношению к общей эквивалентной сухой массе указанного материала, содержащего карбонат кальция.
Карбонатом кальция указанного материала, содержащего карбонат кальция, может быть осажденный карбонат кальция ((ОКК) (PCC)), природный дробленый карбонат кальция ((ПДКК)(NGCC)), поверхностно-обработанный карбонат кальция ((ПОКК) (SRCC)) или их смесь.
Предполагается, что термин «поверхностно-обработанный карбонат кальция» относится к продуктам, получающимся в результате взаимодействия карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода, причем указанный диоксид углерода образуется на месте при кислотной обработке и/или подается извне, и поверхностно-обработанный карбонат кальция получают как водную суспензию, имеющую рН больше 6,0, измеренный при 20°C. Такие продукты описаны среди других документов в WO 00/39222, WO 2004/083316 и ЕР 2070991, причем содержание указанных ссылок введено в настоящую заявку.
В предпочтительном варианте указанная суспензия содержит от 45 до 60% об. и, предпочтительно, от 48 до 58% об., и, наиболее предпочтительно, от 49 до 57% об. указанного материала, содержащего карбонат кальция, по отношению к общему объему указанной суспензии.
В другом предпочтительном варианте указанный 2-аминоэтанол вводят перед, в ходе или после и, предпочтительно, после стадии измельчения указанного материала, содержащего карбонат кальция.
Также может быть предпочтительным, что указанный 2-аминоэтанол вводят в сухую форму указанного материала, содержащего карбонат кальция, перед образованием указанной суспензии материала, содержащего карбонат кальция.
После введения указанного 2-аминоэтанола в указанную суспензию суспензия может быть введена в устройство, оборудованное регулирующим устройством на основе определения удельной электропроводности.
Например, суспензия может быть введена в контейнер или устройство до уровня, определяемого по измерению удельной электропроводности суспензии.
Дополнительно или альтернативно суспензия пропускается через канал, имеющий пропускную способность суспензии, регулируемую в качестве функции удельной электропроводности суспензии.
В данном отношении термин «канал» может относиться к ограниченной области пропускной способности, а также к пропускной способности без какого-либо определения ограничения, т.е. после одного канала способа.
Должно быть понятно, вышеуказанные варианты изобретения могут использоваться и рассматриваться как используемые в комбинации друг с другом.
Ввиду преимуществ применения 2-аминоэтанола, описанных выше, дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу увеличения рН водной суспензии, содержащей от 25 до 62% об. по отношению к общему объему суспензии, по меньшей мере, одного материала, содержащего карбонат кальция, и имеющей рН в интервале от 8,5 до 11, в котором способ содержит стадию введения 2-аминоэтанола в суспензию в таком количестве, что рН суспензии увеличивается, по меньшей мере, на 0,3 рН единицы, предпочтительно, по меньшей мере, на 0,5 или, по меньшей мере, на 0,7 рН единицы, и в тоже самое время изменение удельной электропроводности суспензии, вызванное введением 2-амино-этанола, составляет не более 100 мкСм/см на единицу рН, предпочтительно, не более 50 мкСм/см на единицу рН, и, очень предпочтительно, не более 20 мкСм/см на единицу рН.
Согласно другому варианту настоящего изобретения суспензии, полученные способом по изобретению, или их применение могут быть использованы в применениях для краски и/или бумаги.
Должно быть понятно, что предпочтительные варианты, описанные выше в отношении применения изобретения 2-аминоэтанола, также могут быть использованы для способа по изобретению. Другими словами, предпочтительные варианты, описанные выше, и любые комбинации указанных вариантов могут также использоваться для способа по изобретению.
Объем и значение изобретения будут лучше поняты на основе последующих примеров, которые предназначены иллюстрировать некоторые варианты изобретения и не являются ограничивающими.
Примеры
Методы измерений
Измерение рН суспензии
рН суспензии измеряют при 25°C с использованием рН-метра Mettler Toledo Seven Easy и рН-электрода Mettler Toledo InLab Expert Pro.
Трехточечное калибрование (согласно сегментному методу) прибора выполняют сначала с использованием коммерчески доступных буферных растворов, имеющих значения рН 4, 7 и 10 при 20°C (от фирмы Aldrich).
Регистрируемые значения рН являются значениями крайних точек, определенными прибором (крайняя точка - когда измеряемый сигнал отличается, по меньшей мере, на 0,1 мВ от среднего за последние 6 с).
Измерение удельной электропроводности суспензии
Удельную электропроводность суспензии измеряют при 25°C с использованием измерительной установки Mettler Toledo Seven Multi, оборудованной соответствующим расширительным устройством удельной электропроводности Mettler Toledo и датчиком удельной электропроводности Mettler Toledo InLab 730, сразу после перемешивания указанной суспензии при 1500 об/мин с использованием зубчатой дисковой мешалки Pendraulik.
Прибор сначала калибруют в рассматриваемом интервале удельной электропроводности с использованием коммерчески доступных растворов для калибрования удельной электропроводности от Mettler Toledo. Влияние температуры на удельную электропроводность автоматически корректируется линейной коррекцией.
Измеренные значения удельной электропроводности регистрируются для стандартной температуры 20°C. Регистрируемые значения удельной электропроводности являются значениями крайних точек, определенными прибором (крайняя точка - когда измеренная удельная электропроводность отличается менее, чем на 0,4% от среднего за последние 6 с).
50
Распределение частиц по размеру (% мас. частиц с диаметром <X) и средневесовой диаметр зерен (d) дисперсного материала
Средневесовой диаметр зерен и массовое распределение зерен по диаметру дисперсного материала определяют с помощью седиментационного метода, т.е. анализом седиментационного поведения в гравиметрическом поле. Измерения выполняют прибором Sedigraph 5100.
4
2
7
Метод и прибор известны специалисту в данной области техники и широко используются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение выполняют в водном растворе 0,1% мас. NaPO. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.
Измерение вязкости
Вязкость по Брукфилду измеряют после 1 мин перемешивания с использованием вискозиметра Брукфилда модели RVT при комнатной температуре и скорости вращения 100 об/мин (оборотов в минуту) с соответствующим дисковым веретеном 2, 3 или 4 при комнатной температуре.
Объемное содержание (% об.) сухого материала в суспензии
Объемное содержание сухого материала определяется делением объема сухого материала на общий объем водной суспензии.
Объем сухого материала определяется взвешиванием сухого материала, полученного выпариванием водной фазы суспензии и сушкой полученного материала до постоянной массы и преобразованием указанного массового значения в объемное значение делением на удельную плотность сухого материала.
th
В примерах, приведенных ниже, использующих материал, состоящий по существу только из карбоната кальция, используется значение удельной плотности 2,7 г/мл на основе указанного значения для природного кальцита в справочнике Handbook of Cemistry and Physics (CRC Press; 60 edition) в целях указанного расчета объемного содержания.
Массовое содержание (% мас.) сухого материала в суспензии
Массовое содержание сухого материала определяется делением массы сухого материала на общую массу водной суспензии.
Масса сухого материала определяется взвешиванием сухого материала, полученного выпариванием водной фазы суспензии и сушкой полученного материала до постоянной массы.
Количество введенной добавки в мг/л водной фазы суспензии
Для того чтобы определить количество добавки на литр водной фазы суспензии, объем в литрах (л) водной фазы сначала определяется вычитанием объема твердой фазы (см. выше определение объема сухого материала) из общего объема суспензии.
Пример 1
50
50
В данном примере используется природный карбонат кальция норвежского месторождения мрамора, полученный сначала автогенным сухим дроблением кусков породы 10-300 мм карбоната кальция до степени измельчения, соответствующей d в интервале 42-48 мкм и последующим мокрым дроблением суходробленого продукта в воде в 1,4 л вертикальной шаровой мельнице (Dynomill) c использованием 0,6-1 мм цирконийсиликатных шаров при массовом содержании сухого вещества в интервале 5-15% мас. до получения 95% мас. частиц с диаметром <2 мкм, 75% мас. частиц с диаметром <1 мкм, 8% мас. частиц с диаметром <0,2 мкм и d0,61 мкм. В процессе дробления ни диспергирующие, ни измельчающие добавки не вводятся.
Полученную суспензию затем концентрируют с использованием фильтр-пресса с образованием осадка на фильтре, имеющего объемное содержание сухого вещества приблизительно 45% об. Последующее тепловое концентрирование после введения 0,45% мас. по отношению к массе сухого вещества 50% мол. нейтрализованной натрием полиакриловой кислоты (Mw≈12000 г/моль, Mn≈5000 г/моль) и 0,20% мас. по отношению к массе сухого вещества натрийдиводородфосфата дает суспензию, имеющую объемное содержание сухого вещества приблизительно 50% об.
0,4 кг указанной суспензии вводят в 1-литровый химический стакан, имеющий диаметр 8 см. Зубчатую дисковую мешалку Pendraulik вводят в химический стакан так, что диск мешалки располагается приблизительно на 1 см выше дна стакана. Измеренные начальные значения удельной электропроводности суспензии и рН приведены в таблице ниже.
При перемешивании при 5000 об/мин тип добавки (в форме водной суспензии), указанный в каждом из экспериментов, описанных в таблице ниже (ПТ (РА) - добавка согласно прототипу, ИЗ (IN) - добавка согласно настоящему изобретению) вводится в указанном количестве в суспензию в течение одной минуты. После завершения введения суспензию перемешивают в течение дополнительных 5 мин, после чего измеряют рН и удельную электропроводность суспензии.
№ экспери-мента
Объемное содержание сухого вещества в суспензии (% об.)
Начальная удельная электропро-водность суспензии (+/- 10 мкСм/см)/рН (+/- 0,1)
Тип добавки (в растворе)/Концент-рация раствора
Кол-во введенной добавки (мг/л водной фазы)
Удельная электропро-водность суспензии (+/- 10 мкСм/см)/рН (+/- 0,1) после введения добавки
Δ удельной электро-проводнос-ти
1
ПТ
56,9
1024/8,8
КОН/30%
3565
1767/12,9
+743
2
ИЗ
56,9
1020/8,8
2-аминоэтанол 100% (Aldrich Nbr 02400)
5141
1019/11,0
-1
Различия в рН, удельной электропроводности и вязкости начальной суспензии обусловлены эффектами старения суспензии.
Другие подробные результаты экспериментов приведены в таблице ниже.
№ эксперимента
Количество введенной добавки (мг/л водной фазы)
Вязкость по Брукфилду (мПа·с) при 23°С±2°C
рН при 23°С±2°C
Удельная электропроводность при эталонной температуре 20°C
2
0
432
8,8
1020
734
338
9,6
991
1468
310
9,9
996
2205
298
10,3
997
2939
298
10,4
1007
4040
294
10,8
1011
5141
294
11
1019
Результаты, приведенные в таблице выше, показывают, что цели достигаются только способом согласно изобретению.