ПЕРИКЛАЗОШПИНЕЛИДНЫЙ ОГНЕУПОР
PERICLASE-SPINEL REFRACTORY

Изобретение относится к области огнеупорных материалов, в частности к периклазошпинелидным огнеупорам, используемым в футеровке высокотемпературных тепловых агрегатов, например, во вращающихся печах по обжигу цементного клинкера, в шахтных печах по обжигу извести и др.
2
3
Известен периклазошпинелидный огнеупор, который содержит, мас. %: магнезиально-хромалюможелезистый шпинелид 55-84; периклаз 10-35; силикаты магния 6-12. Химический состав огнеупора, мас. %: оксид магния 40,0-57,5; оксид хрома 15,0-26,0; оксид алюминия 8,0-13,0; оксиды железа (в пересчете на FeO) 8,0-13,0; оксиды кремния 3,0-6,5; примеси - остальное. Огнеупор указанного фазового и химического составов обладает высокой устойчивостью к оксидам меди и железистосиликатным шлакам и имеет термостойкость 4-10 теплосмен в режиме 1300°C - вода (RU 2198859 от 17.04.2002, С04В 35/047).
Недостаток этого изобретения вытекает из значительного содержания заявленного магнезиально-хромалюможелезистого шпинелида - 55-84%, присутствующего как в виде зернистых фракций, так и образованного в матрице путем спекания смеси периклазового порошка и хромалюможелезистого концентрата. Это ограничивает уровень термостойкости огнеупора (4-10 водных теплосмен) в связи с идентичностью фазового состава основной части зернистой и матричной составляющей. При эксплуатации в условиях цикличного температурного воздействия устойчивость огнеупора заявленного фазового состава к термическим нагрузкам недостаточна и приведет к преждевременному его разрушению.
3+
6+
Другим недостатком является наличие оксида хрома в огнеупоре, наличествующего в количестве 15,0-26,0%. Высокое содержание оксида хрома в огнеупоре приводит к взаимодействию его с сырьевыми компонентами при производстве цементного клинкера в процессе эксплуатации футеровки. Часть Cr при этом может трансформироваться в высокотоксичный Cr, что, в связи с миграцией в продукты производства, ограничивает область применения таких огнеупоров.
2
3
2
2
Значительное заявленное содержание силикатов магния (6-12%), присутствующих в хромалюможелезистом концентрате, содержащемся в матричной и в зернистой части, создает высокую вероятность образования легкоплавких соединений, таких как кордиерит - 2MgO(FeO)⋅2AlO⋅5SiO (температура плавления - 1450°C), фаялит 2FeO⋅SiO (температура плавления - 1205°C) и других, что снижает высокотемпературную прочность огнеупора при эксплуатации.
Из уровня техники известен также огнеупор, который изготовлен из шихты, включающей, масс. %: 5-12 алюможелезистой шпинели, 15-30 дисперсного периклаза, основа - зернистый периклаз. Дополнительно шихта может содержать 3-10 мас. % алюмомагниевой шпинели. Алюможелезистая шпинель, включающая алюмосодержащий и железосодержащий компоненты, дополнительно содержит, по меньшей мере, одну легирующую добавку, выбранную из группы: диоксид циркония, диоксид титана (RU 2541997 от 30.12.2013, С04В 35/043).
2
2
3
2
3
2
Согласно описанию основа огнеупора представлена зернистыми периклазом и алюможелезистой шпинелью, а матричная часть - дисперсными периклазом и/или алюмомагниевой шпинелью. Заявленный состав обеспечивает формирование гибкой термостойкой структуры огнеупора и его целостность при высоких термических и механических нагрузках. Недостатком заявленного состава является то, что в матричной части огнеупора не обозначено присутствие оксида титана (TiO), на основании чего можно предположить, что в обжиге, в матрице огнеупора не образуется шпинелид состава MgO, FeO, AlO, TiO, способствующий формированию плотной газонепроницаемой структуры.
2+
3+
2
4
Известен периклазошпинелидный огнеупор, содержащий синтетический огнеупорный материал, представляющий собой твердый раствор состава (Mg, Fe) (Al, Fe)O в количестве 3-50%, остальное - периклаз (MgO) (US 6753283 от 05.04.2001 г., С04В 35/05).
2
Недостатком данного изобретения является отсутствие в составе шпинелида высокотемпературной спекающей добавки, содержащей, например, TiO, которая способствует уплотнению структуры огнеупора в обжиге, что, как следствие, снижает его газопроницаемость. Низкая газопроницаемость является необходимым качеством при эксплуатации огнеупоров в определенных тепловых агрегатах (печи по обжигу извести или цементного клинкера и др.) с целью ограничения инфильтрации в его структуру корродиентов в газообразной фазе (щелочи, сера, хлор).
Наиболее близким к заявляемому считаем периклазошпинелидный огнеупор, в котором содержатся следующие фазы, масс. %: периклаз - основа, магнезиально-глиноземистая (алюмомагниевая) шпинель - 4-10, форстерит - 3,4-4,0, монтичеллит - 0,6-0,7, ортотитанат магния - 0,3-4% (SU 1330114 от 20.03.1986 г., С04В 35/04).
В соответствии с описанием изобретения SU 1330114 шпинелид образуется при обжиге из дисперсной смеси титано-глиноземистого катализатора и периклаза в матричной части огнеупора, с образованием магнезиально-глиноземистой (алюмомагниевой) шпинели, содержащей ортотитанат магния. Недостатком огнеупора заявленного состава является наличие шпинелида только в матричной части, что не обеспечивает требуемой термостойкости (согласно SU 1330114: 4-6 водных теплосмен), снижает его устойчивость к термоударам и эластичность (придает хрупкость). Другим недостатком огнеупора заявленного состава является малое содержание оксида железа (только в качестве примеси) в фазах, образующих в обжиге шпинелид, таких как магнезиально-глиноземистая (алюмомагниевая) шпинель и ортотитанат магния, содержащихся в ограниченном количестве. Это обуславливает низкую склонность к образованию обмазки (гарнисажного слоя) на рабочей поверхности футеровки, формирующейся в процессе эксплуатации агрегата, например, с компонентами цементного клинкера. Отсутствие защитного гарнисажного слоя приведет к прямому контакту огнеупор-корродиент и проникновению корродирующих компонентов в структуру огнеупоров футеровки, к снижению ресурсной стойкости футеровки в процессе эксплуатации.
3
4
2-
2-
2-
2-
Известно, что шпинелидами называют химические соединения, имеющие кубическую структуру и состоящие из одного или нескольких катионов (металлов) и различных анионов. Шпинелиды широко распространены в виде техногенных, искусственно полученных соединений и природных минералов. Общая формула MeX, где Me - один или несколько различных катионов металлов, а X - анионы О, S, Se, Те. Техногенные шпинелиды представляют собой смеси твердых растворов различных шпинелей и оксидов (Хорошавин Л.Б., Шпинелидные наноогнеупоры, Екатеринбург: УрО РАН, 2009).
3
4
2+
2+
3+
3+
4+
В контексте заявляемого изобретения под шпинелидами понимают ряд твердых растворов шпинелей с общей формулой MeO, где Me - катионы металлов Mg, Fe, Fe, Al, Ti.
Технический результат, заявляемый в настоящем изобретении, заключается в получении уплотненного огнеупора со сниженной газопроницаемостью и высокой способностью сопротивления к воздействию корродиентов и термических нагрузок.
Технический результат достигается тем, что периклазошпинелидный огнеупор, включающий магнезиально-алюможелезистый шпинелид, периклаз и силикаты, согласно изобретению содержит указанные фазы в следующем соотношении, мас. %:
периклаз - не менее 60,
силикаты - не более 3,5 и
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
магнезиально-алюможелезистый шпинелид, содержащий оксиды MgO, FeO (в пересчете на FeO), AlO, FeO и TiO, количество которого в огнеупоре определяется соотношением , находящимся в пределах 2-19, при этом указанный шпинелид имеет соотношение , не превышающее 40, в основе огнеупора он представлен оксидами MgO, FeO, AlO, FeO, а в матричной части огнеупора - оксидами MgO, FeO, AlO и TiO.
2
3
2
3
2
3
В заявляемом изобретении RO - суммарное содержание AlO и FeO.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Достижение технического результата обусловлено образованием в обжиге определенного количества фаз в периклазопшинелидном огнеупоре: периклаза, магнезиально-алюможелезистого шпинелида (содержащего оксиды MgO, FeO в пересчете на FeO, AlO, FeO и TiO), а также силикатов. Как известно, матричная часть огнеупора образуется в обжиге дисперсными компонентами, а основа - зернистыми. Фазы периклаза и силикатов содержатся как в основе, так и матричной части огнеупора. При этом матричная часть огнеупора характеризуется наличием в ней магнезиально-алюможелезистого шпинелида, представленного рядом твердых растворов шпинелей и содержащего оксиды MgO, FeO, AlO, FeO и TiO, а основа огнеупора - наличием магнезиально-алюможелезистого шпинелида, содержащего оксиды MgO, FeO, AlO, FeO.
2
3
2
3
2
Образование в обжиге магнезиально-алюможелезистого шпинелида, содержащего оксиды MgO, FeO, AlO, FeO и TiO в виде ряда твердых растворов шпинелей, обеспечивает активное спекание с формированием структуры в матричной части огнеупора с повышенной долей мелких закрытых пор. Вследствие этого снижается газопроницаемость огнеупора и повышается его сопротивление воздействию агрессивных агентов.
2
3
2
3
-6
-1
-6
-1
Присутствие в основе огнеупора зернистого магнезиально-алюможелезистого шпинелида, содержащего оксиды MgO, FeO, AlO, FeO, придает ему эластичную микротрещиноватую термостойкую структуру, которая формируется в процессе охлаждения изделия после обжига за счет разности ТКЛР (температурного коэффициента линейного расширения) оксида магния (14,1⋅10 К) и магнезиально-алюможелезистого шпинелида (~9,0⋅10 К).
Зерна и прослойки магнезиально-алюможелезистого шпинелида, присутствующие в зернистой и в матричной части, препятствуют усадке периклазовой составляющей. Создающиеся напряжения обуславливают формирование особой микротрещиноватой структуры, препятствующей распространению крупных трещин при термоударах и повышающей устойчивость огнеупора к воздействию градиента высоких температур в условиях эксплуатации в футеровке высокотемпературных тепловых агрегатов.
пл
2
пл.
2
пл.
Силикатная фаза огнеупора, в основном, представлена двухкальциевым силикатом с высокой температурой плавления (температура плавления t - 2130°C). При малом, ограниченном (не более 3,5 мас. %) заявленном общем содержании силикатов это способствует повышению высокотемпературных деформационных показателей огнеупора за счет снижения доли сопутствующих легкоплавких соединений типа монтичеллита CaO⋅MgO⋅SiO (температура плавления t - 1430°C) и мервинита 3MgO⋅CaO⋅2SiO (температура плавления t - 1436°C).
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Обозначенное количество магнезиально-алюможелезистого шпинелида, содержащего оксиды MgO, FeO, AlO, FeO, присутствующего в зернистой части и состоящего из оксидов MgO, FeO, AlO и TiO - в матричной части, обусловленное заявленным соотношением , находящимся в пределах 2-19, является достаточным для получения термостойкой и плотной газонепроницаемой структуры огнеупора. Уменьшение указанного соотношения в шпинелиде до уровня менее 2 и превышение его сверх 19, приведет к снижению способности сопротивления к воздействию термических нагрузок и агрессии корродиентов:
- в первом случае - ввиду недостаточности содержания магнезиально-алюможелезистого шпинелида обозначенного состава, что не позволит получить термостойкую структуру огнеупора в обжиге;
2
3
2
3
2
- во втором случае - чрезмерно высокое суммарное содержание магнезиально-алюможелезистого шпинелида обозначенного состава приведет к избыточному разрыхлению структуры огнеупора и снижению его плотности за счет роста значительного количества зерен магнезиально-алюможелезистого шпинелида. Этот рост не сможет компенсироваться усадкой матричной части, содержащей также высокое количество магнезиально-алюможелезистого шпинелида, имеющего в составе MgO, FeO, AlO и TiO. Это не позволит получить плотную газонепроницаемую структуру огнеупора.
2
3
2
3
Указанный магнезиально-алюможелезистый шпинелид в основе огнеупора за счет присутствия обозначенных оксидов MgO, FeO, AlO, FeO при эксплуатации огнеупоров приведет к взаимодействию их с компонентами, например, цементного клинкера, по реакциям:
пл
пл
(температура плавления t - 1415°С)  (температура плавления t - 1436°С)
с образованием легкоплавких соединений (алюмоферрита и феррита кальция), формирующих на поверхности огнеупора защитный слой обмазки. Оставшиеся непрореагировавшие оксиды алюминия и железа по реакциям:
пл
(температура плавления t - 1750°С)
2
3
2
3
пл
MgO+AlO=MgO⋅AlO (температура плавления t - 2135°С)
образуют с основой огнеупора - периклазом новые твердые растворы, заполняющие дефекты изделия, сформировавшиеся в процессе службы, и увеличивая устойчивость огнеупора к воздействию корродиентов.
2
3
2
3
2
2
3
2
Обозначенное соотношение , не превышающее 40, обуславливает образование в обжиге магнезиально-алюможелезистого шпинелида, состоящего из MgO, FeO, AlO и TiO в матричной части огнеупора. Присутствие в нем магнезиоферрита (MgO⋅FeO) и ортотитаната магния (2MgO⋅TiO) способствуют спеканию, уплотнению структуры и снижению газопроницаемости изделий. Заявленное соотношение , не превышающее 40, с предпочтительным содержанием от 4 до 30, зависит от химического состава исходных компонентов, применяемых для производства периклазошпинелидных огнеупоров.
При необходимости, в магнезиально-алюможелезистом шпинелиде допускается соотношение  в пределах 0,5-6,0, что позволяет обеспечить его образование взаимодействием более широкого ряда исходных компонентов, в том числе алюмосодержащих.
2
2
2
2
Магнезиально-алюможелезистый шпинелид в основе огнеупора может дополнительно содержать ZrO, TiO. Наличие оксида титана (TiO) обуславливает укрупнение кристаллов шпинелида в процессе обжига, что способствует формированию фрагментарной термостойкой структуры огнеупора. Присутствие ZrO усилит защиту кристаллов шпинелида распределенной высокотемпературной фазой, образующейся в обжиге (например, цирконатом кальция).
2
3
Для изготовления периклазошпинелидных огнеупоров в качестве основного исходного компонента используется зернистый и дисперсный периклаз (оксид магния). Допускается также применение периклаза с содержанием FeO не более 10 мас. %. В качестве остальных исходных компонентов используется алюможелезистая шпинель, титансодержащий компонент (рутиловый, лейкоксеновый или ильменитовый концентраты, титаноглиноземистый шлак и др.). В ряде случаев к основному компоненту (периклазу) могут быть добавлены такие компоненты, как зернистая и дисперсная алюмомагнезиальная шпинель, оксид алюминия (глинозем, корунд), диоксид циркония. Могут использоваться и другие исходные компоненты в пределах заявленной формулы. Известно, что перечисленные исходные компоненты для производства огнеупоров получают переработкой природного сырья, в связи с чем в каждом из них, в разной мере, присутствуют силикаты. В контексте настоящего изобретения, в зернистых компонентах максимальный размер зерен не превышает 8 мм, а в дисперсных компонентах максимальный размер зерен не превышает 0,09 мм.
Далее приведены конкретные примеры осуществления изобретения, не исключающие другие варианты в пределах формулы. Определение требуемого количества необходимых исходных компонентов шихты рассчитывается исходя из количественного содержания фаз и соотношений оксидов, приведенных в примерах и формуле.
2
3
2
3
2
Пример 1. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу) добавляются алюможелезистая шпинель и ильменитовый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением  равным 8,6, и соотношением  равным 3,4. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 85, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (AlO, FeO, TiO) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 13,5 и силикаты - 1,5.
2
3
2
3
2
3
2
Пример 2. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу с массовой долей FeO - 9%) добавляются алюможелезистая шпинель и ильменитовый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением  равным 4,0, и соотношением  равным 30. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 66, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (AlO, FeO, TiO) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 31,5 и силикаты 2,5.
2
3
2
3
2
Пример 3. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу) добавляются алюможелезистая шпинель, алюмомагниевая шпинель и рутиловый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением  равным 3,0, и соотношением  равным 9,2. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 65, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (AlO, FeO, TiO) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 33,0 и силикаты 2,0.
2
3
2
3
2
3
2
Пример 4. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу с массовой долей FeO - 8%) добавляются алюможелезистая шпинель, алюмомагниевая шпинель и лейкоксеновый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением  равным 2, и соотношением  равным 6,7. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз 60, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (AlO, FeO, TiO) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 36,5 и силикаты 3,5.
2
3
2
3
2
3
2
Пример 5. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу с массовой долей FeO - 9%) добавляются алюможелезистая шпинель, алюмомагниевая шпинель, кальцинированный глинозем и ильменитовый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением  равным 2,8, и соотношением  равным 40,0. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 60, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (AlO, FeO, TiO) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 37,5 и силикаты - 2,5.
2
3
2
3
2
Пример 6. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу) добавляются алюможелезистая шпинель и рутиловый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением  равным 19,0, и соотношением  равным 4,0. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 92, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (AlO, FeO, TiO) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 7,0 и силикаты - 1,0.
2
3
2
3
2
2
Пример 7. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу) добавляются алюможелезистая шпинель, титаноглиноземистый шлак и бадделеит в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением  равным 10,1, и соотношением  равным 8,0. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 82, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (AlO, FeO, TiO) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 14,0, силикаты - 2,0 и цирконат кальция (CaO⋅ZrO) - 2,0.
Исходные компоненты шихты используют в таком количестве, которое обеспечивает получение огнеупора заявляемого фазового состава. Исходные компоненты во всех возможных вариантах перемешивают в смесителе, увлажняют их временным связующим. Из увлажненных масс прессуют изделия на прессах гидравлических или ударного действия, затем сырец подвергается сушке в сушилах камерного или туннельного типа при температуре не более 300°C, затем изделия обжигают при температурах более 1500°C в высокотемпературных печах.
Фазовый состав и характеристика полученных периклазошпинелидных огнеупоров приведены в таблице 1. Фазовый состав полученных периклазошпинелидных огнеупоров определяли путем петрографического анализа.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Микроструктуру огнеупора одного из заявленных составов характеризует фиг. 1. На фиг. 1 изображен снимок микроструктуры огнеупора (по примеру 1), полученный при выполнении петрографического исследования образцов. На фиг. 1 четко просматривается фазовый состав периклазошпинелидного огнеупора: 1 - периклаз; 2 - магнезиально-алюможелезистый шпинелид, содержащий оксиды MgO, FeO, AlO, TiO; 3 - магнезиально-алюможелезистый шпинелид, содержащий оксиды MgO, FeO, AlO, FeO; 4 - силикаты.
Заявленный периклазошпинелидный огнеупор обладает сочетанием присутствующих в определенном количестве фаз, что позволяет получить оптимизированную уникальную структуру, способную интенсивно сопротивляться процессу газо-, массопереноса корродиентов вглубь огнеупора и воздействию термических нагрузок при его эксплуатации. Заявленный результат обеспечивается улучшением таких качественных показателей свойств огнеупора, как открытая пористость, газопроницаемость и термическая стойкость.