СПОСОБ ИСПЫТАНИЯ СТАЛЕЙ НА СТОЙКОСТЬ К МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
METHOD OF TESTING STEEL FOR RESISTANCE TO MICROBIOLOGICAL CORROSION

Изобретение относится к исследованию сопротивляемости материалов коррозии и может быть использовано для сравнительной оценки стойкости различных сталей и контроля качества нефтепромыслового оборудования, эксплуатирующегося в жидких биологически активных средах и подверженного коррозии, индуцируемой микроорганизмами.
Известен способ испытания металлов на биокоррозионно-механическую прочность в морской воде, включающий выдержку образца в морской воде, содержащей исследуемую биологическую среду, с одновременным контролем параметра, характеризующего процесс взаимодействия образца с этой средой, причем в качестве такого параметра выбирают сигналы акустической эмиссии (авторское свидетельство СССР №1696970, МПК G01N 17/00). Для осуществления данного способа требуется достаточно сложное аппаратурное обеспечение.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ испытания сталей на стойкость к микробиологической коррозии, вызываемой сульфатвосстанавливающими бактериями (СВБ), при котором испытуемые образцы выдерживают в жидкой биологически активной среде, в качестве которой используют модель пластовой воды (ОСТ 39-059-79), зараженной накопительной культурой СВБ, выделенных из нефтепромысловых сред конкретного нефтяного месторождения. После завершения испытаний производят осмотр и исследование испытуемых образцов и продуктов коррозии (Асфандияров Ф.А., Кильдибеков И.Г., Низамов К.Р. Методы борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями и вызываемой ими коррозией стали. М., ВНИИОЭНГ, 1983, стр.6-10, 18). Как известно, почти 80% коррозионных поражений нефтепромыслового оборудования вызывается деятельностью микроорганизмов. Данные различных исследований подтверждают, что обычно в коррозионном процессе участвуют бактерии многих видов, ассоциативно связанные между собой и совместно обуславливающие явление коррозии (Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка защитного и бактерицидного действия реагентов РД 39-3-973-83; патент РФ №2319947). В вышеуказанном способе испытаний не учитывается факт формирования в недрах нефтяных месторождений биоценоза коррозионно-опасных бактерий, что значительно влияет на достоверность оценки стойкости сталей к микробиологической коррозии.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение достоверности результатов испытаний стойкости сталей к микробиологической коррозии, вызываемой биоценозом коррозионно-опасных бактерий в условиях конкретного нефтяного месторождения.
Поставленная задача решается путем того, что в способе испытания сталей на стойкость к микробиологической коррозии, включающем обнаружение и культивирование коррозионно-опасных бактерий, выдержку испытуемых образцов в водно-солевой среде, зараженной накопительной культурой этих бактерий, и оценку стойкости испытуемых сталей по наличию, глубине коррозионных поражений и/или количественному и качественному составу продуктов коррозии, в отличие от прототипа осуществляют выделение коррозионно-опасных бактерий из соскобов коррозионных отложений с поверхности бывшего в эксплуатации нефтепромыслового оборудования, а в качестве биологически активной среды используют обогащенную стерильной нефтью водно-солевую среду, содержащую тиосульфат натрия, в которую инокулируют накопительные культуры выделенных бактерий.
Повышению достоверности результатов испытаний может также способствовать дополнительное обогащение биологически активной среды стерильной нефтью каждые 10-15 суток; аэрирование биологически активной среды; дополнительная инокуляция бактерий каждые 5-7 суток; обновление водно-солевой среды каждые 5-7 суток.
2
2
3
2
2
3.
2
Технический результат, достигаемый при осуществлении данного изобретения, заключается в том, что в лабораторных условиях моделируется действие биоценоза коррозионно-опасных бактерий, обнаруженного на конкретном нефтяном месторождении. В предложенном способе испытаний, в отличие от известных, выделение бактерий осуществляют из соскобов с поверхности бывшего в эксплуатации оборудования. В качестве питательной среды используют среду, которая содержит тиосульфат натрия NaSO, являющийся энергетическим субстратом как для сероокисляющих-тионовых бактерий (ТБ), так и для многих видов СВБ. Некоторые виды СВБ используют сульфат, в который ТБ переводят в данной питательной среде NaSO Для железоокисляющих бактерий (ЖБ) в этой среде энергетическим субстратом является сам испытуемый образец. Источником углерода для ЖБ и ТБ является CO, присутствующий в предлагаемой среде, а также образующийся углеводородокисляющими бактериями (УОБ) и СВБ. Для СВБ источником углерода являются органические вещества, единственным поставщиком которых в данном случае являются УОБ, жизнедеятельность которых поддерживается внесенной стерильной нефтью.
В известных из уровня техники источниках информации отсутствуют сведения об обеспечиваемом заявляемым изобретением техническом результате. Создание условий испытаний, отражающих условия работы оборудования в реальной коррозионной среде, значительно повышает достоверность полученных результатов и точность прогнозирования стойкости к микробиологической коррозии нефтепромыслового оборудования из различных марок сталей при эксплуатации его на данном нефтяном месторождении.
Пример осуществления способа.
2
2
3
3
4
2
4
Из соскобов с внутренней поверхности стальной насосно-компрессорной трубы, эксплуатировавшейся в забое нефтяной скважины №1177 месторождения Возей, девонская залежь, ООО «Лукойл-Усинскнефтегаз», были выделены с применением стандартных методов микробиологических исследований адгезированных форм бактерий (РД 39-3-973-83, NACE Standard ТМ0194-2004, NACE Standard ТМ0106-2006) СВБ, ТБ, ЖБ и УОБ. В питательную среду, стерилизованную 30 минут при 1 атм и содержащую тиосульфат натрия (NaSO - не более 0,5%), натрий двууглекислый (NaHCO - не более 0,1%), аммоний хлористый (NHCl - не менее 0,01%), калий фосфорнокислый однозамещенный (KHPO - не менее 0,02%), магний хлористый (MgCl - не менее 0,01%), индикатор (не более 0,002%), стерильная нефть - 1%, остальное - дистиллированная вода, инокулировали накопительные культуры выделенных бактерий в виде культуральной жидкости из сред выделения и общий вносимый объем ее составлял не более 10% от объема питательной среды. Поверхности испытуемых образцов из стали марки 17Г1С подготавливали в соответствии с ГОСТ 2789-73, затем образцы стерилизовали 2 часа при 180°C. Образцы выдерживали в приготовленной биологически активной среде при температуре 55°C в течение 120 суток. Выбор температурного режима (20-75°C) зависит от назначения труб, сталь для изготовления которых подлежит испытаниям, а также от температурного режима в конкретных местах нефтегазовых месторождений. Анаэробные условия искусственно не создавались, образец находился на дне флакона, закупоренного резиновой пробкой.
3
2
3
3
2
2
3
2
2+
3+
Через сутки инкубирования в среде появился осадок ржавчины и тонкий ржавый налет на образце, что говорит об образовании Fe(OH) в результате окисления металла образца ЖБ. На вторые сутки произошло обесцвечивание среды в результате деятельности ТБ, на третьи сутки появились черные сульфиды на образце и в среде, появление которых напрямую свидетельствует о развитии СВБ, а также о том, что в результате активного потребления кислорода ЖБ и ТБ в нижней части флакона были созданы анаэробные условия. Черные сульфиды образуются при контакте продуктов коррозии СВБ (HS) и ЖБ (Fe(OH)): 2Fe(OH)+3HS→2FeS+S+6HO, поэтому ржавчина превратилась в черный налет. Видимые наросты ржавчины, характерные для жизнедеятельности ЖБ, появились на образце примерно через 30 суток в результате того, что ЖБ активно окисляют сульфиды железа Fe до Fe(OH) (Fe) рыжего цвета. Под наростом, создающим анаэробные условия для жизнедеятельности СВБ, происходит активное разрушение металла под действием анаэробной катодной деполяризации сульфидами железа. Активность сульфида железа как катода со временем снижается вследствие связывания атомарного водорода с кристаллической решеткой сульфида железа, благодаря же дегидрогеназной активности ферментов СВБ водород уходит и катодная функция сульфида железа восстанавливается. Водород используется СВБ в процессе сульфатредукции, в результате чего образуется HS. Известно также, что СВБ берут водород не только с поверхности металла, но и от органических веществ, поставляемых УОБ. Соответственно, недостаток органики приводит к усилению бактериальной коррозии, т.к. основную массу водорода СВБ приходится тогда брать с металла. В дальнейшем наросты увеличились до некоторой степени и развитие их без внесения новых порций питательных веществ остановилось.
При дополнительном обогащении питательной среды каждые 10-15 суток стерильной нефтью (в объеме не более 1% от объема среды) активизируется процесс развития УОБ, являющихся в данном случае единственным поставщиком питательных органических веществ для построения белков СВБ. Для получения более глубоких язвенных поражений металла в лабораторных условиях можно также осуществлять дополнительное аэрирование среды и/или каждые 5-7 суток вносить новые порции (не более 10% от объема среды) всех накопительных культур бактерий, поскольку в условиях нефтяного месторождения несомненно происходит поступление новых порций бактерий и воздуха из нефтяного пласта при вытеснении нефти закачкой воды. С этой же целью можно также производить каждые 5-7 суток частичное обновление питательной среды в объеме 10-25%.
Разрушение металла под действием анаэробной катодной деполяризации сульфидами железа начинается с момента образования FeS, т.е. после 3-х дней инкубирования. Явные язвенные поражения на поверхности стали, нестойкой к биокоррозии, наблюдаются не ранее чем через 7 дней. Через 30 дней инкубирования язвенные поражения становятся глубже и имеют характерный вид «бугорков» над поверхностью металла. Длительность испытаний может быть ограничена 150 сутками, так как при эксплуатации нефтепромыслового оборудования особо опасным является его выход из строя в течение первых 3-6 месяцев.
После выдержки в бактериальной среде образцы помещали на 4 часа в фиксирующий раствор (глутаральдегид на какодилатном буфере) при температуре +4-8°C. Затем проводили микрорентгеноскопические исследования химического состава коррозионных отложений и электронную микроскопию коррозионных поражений металла.
На фиг.1 представлен внешний вид внутренней поверхности насосно-компрессорной трубы, эксплуатировавшейся в забое вышеуказанной скважины №1177;
на фиг.2 - электронная микроскопия коррозионных поражений металла внутренней поверхности этой трубы;
на фиг.3 - вид продольного сечения этих же коррозионных поражений в характеристическом рентгеновском излучении серы;
на фиг.4 - то же - кислорода;
на фиг.5 - то же - железа;
на фиг.6 - внешний вид испытуемого образца из стали 17Г1С в биологически активной среде после выдержки в течение 120 суток;
на фиг.7 - внешний вид поверхности этого образца после изъятия из биологически активной среды;
на фиг.8 - электронная микроскопия коррозионных поражений металла испытуемого образца;
на фиг.9 - вид продольного сечения коррозионных поражений поверхности испытуемого образца в характеристическом излучении серы;
на фиг.10 - то же - кислорода;
на фиг.11 - то же - железа.
1
3
Как видно из представленных снимков, в лабораторных условиях были получены наросты и язвенные поражения металла под ними, аналогичные наблюдаемым на внутренней поверхности насосно-компрессорной трубы вышеуказанного нефтяного месторождения. На испытуемом образце (фиг.8) под наростом в верхней части отложений обнаружены отложения серы - нерастворимые сульфиды (17,3%), в других местах их от 0,39% - самый верх, до 2,41% - средняя и нижняя часть. С поверхности испытуемого образца были выделены УОБ в количестве 10, СВБ, ТБ и ЖБ в количестве 10 клеток в 1 г соскоба с индексом активности 100%.
Предложенный способ испытаний позволяет осуществить подбор марок сталей для нефтепромыслового оборудования, предназначенного для эксплуатации в условиях конкретных нефтяных месторождений.