АККУМУЛЯТОР С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
STORAGE BATTERY WITH SOLID ELECTROLYTE

Изобретение относится к химическим источникам тока. Оно касается создания миниатюрного аккумулятора (вторичного источника тока) с твердым медьпроводящим электролитом. Предлагаемый накопительный элемент может быть использован в качестве автономного источника энергии для питания счетно-решающих устройств, часов, элементов памяти и т.п.
Данный аккумулятор, несмотря на очень сложный состав электродной массы, не позволяет добиться длительного циклирования, что обусловлено неудовлетворительной обратимостью используемой электрохимической системы.
Известен также аккумулятор на базе низкотемпературного медьпроводящего ТЭЛ с такой структурой:
3
3
+
CuSBr, C, ТЭЛ/Cu-ТЭЛ/Cu, ТЭЛ, CuSBr
[авт. свид. СССР №1067999, Электрохимический аккумулятор, Н.Н.Вершинин, Ю.И.Малов, Е.А.Укше, 1982 г.].
Лабораторные образцы такого аккумулятора имеют следующие технические характеристики:
зар
раз.max
2
2
I≤10 мА/см; I≤50 мА/см
2
Несмотря на довольно неплохие значения удельной энергии, аккумулятор не обеспечивает длительного циклирования. Так, при плотностях зарядно-разрядного тока около 5 мА/см источник выдерживает примерно 15 зарядно-разрядных циклов.
Основным недостатком данного аккумулятора является плохая электрохимическая обратимость использованной системы электрод/ТЭЛ, что не позволяет осуществить многократность циклирования, т.е. лишает накопительный элемент его основного функционального свойства - многократно перезаряжаться.
Наиболее близким по технической сущности из всех известных аналогов является аккумулятор, разработанный японскими исследователями [Satoshi Sekido. - Solid State micro power sources. - J. Solid State Ionics, 1983, vol.9-10 (part II), pp.777-781].
Он обладает характеристиками, лучшими из всех известных для ХИТ этого класса. Этот аккумулятор был выбран в качестве прототипа.
4
3.5
1.5
2
Аккумулятор-прототип состоит из медьпроводящего твердого электролита (RbCuClI) и двух электродов, один из которых изготовлен из меди с добавкой сульфида меди (I), а второй (катод) из TiS:
2
4
3.5
1.5
2
Cu+CuS/RbCuClI/TiS
Этот аккумулятор имеет следующие характеристики: удельная энергия ; емкость 3 мА/час; количество циклов (заряд-разряд) 110.
Недостатками прототипа являются сравнительно невысокие значения его основных характеристик [удельной энергии, емкости и циклируемости], что в известной мере затрудняет серийный выпуск аккумуляторов данного типа.
Целью настоящего изобретения является улучшение технических характеристик (удельной энергии, емкости, циркулируемости) миниатюрного аккумулятора с медьпроводящим ТЭЛ.
2
0.70
2
0.23
4
2
7
0.07
2
0.70
2
0.23
4
2
7
0.07
3
3
3
Указанная цель достигается использованием в качестве катода устройства композиционного материала: (CuS)(CuTe)(CuPO), обладающего смешанной электронно-ионной проводимостью. Электрод из этого материала в широком интервале потенциалов ведет себя обратимо на границе с ТЭЛ. Это обеспечивает высокую кратность циклирования, достигающую нескольких сотен циклов (заряд-разряд), что в несколько раз больше, чем у прототипа. Наряду с этим изготовление катода из композиционного материала (CuS)(CuTe)(CuPO) позволяет значительно повысить энергетические характеристики аккумулятора. Удельная энергия предлагаемого устройства, равная 22,5 Дж/см, в 1,6 раза выше, чем у прототипа; емкость (7,4 мА/час) и накопительная емкость, достигающая 66,2 Кл/см, выше, чем у прототипа почти в 3 раза. Аккумулятор надежен и прост в обращении, имеет очень малые размеры (V=0,4 см), позволяет осуществлять миниатюризацию.
2
0.70
2
0.23
4
2
7
0.07
Из литературных данных нам не известно изготовление электрода из композиционного материала (CuS)(CuTe)(CuPO), поэтому изобретение обладает существенными отличиями.
Предлагаемый аккумулятор, имеющий структуру:
2
2
0.70
2
0.23
4
2
7
0.07
+
Cu+CuS/Cu-ТЭЛ/(CuS)(CuTe)(CuPO)
представляет собой трехслойную таблетку, которая состоит из анода (1), твердого электролита (2) и катода (3).
2
Анод (1) выполнен из смеси Cu-порошка и CuS, взятых в соотношении 1,5:1; катод (3) - из композиционного материала
2
0.70
2
0.23
4
2
7
0.07
(CuS)(CuTe)(CuPO).
Таблетка готовится совместным прессованием слоев и помещается в пластмассовый корпус (4), в который вмонтированы внешние токоподводы из меди (5). Контакт анода с внешним токоподводом осуществляется посредством медной фольги (6), а катод контактирует с внешним токоподводом через угольную пластину (7).
На рис.1 для лучшего показа конструкции приведен разрез предложенного аккумулятора.
Аккумулятор работает за счет протекания на электродах электрохимических токообразующих реакций.
На Cu-электроде при циклировании обратимые электрохимические реакции выглядят так:
А на электроде из композиционного материала происходит инжекция (либо экстракция) меди в нестехиометрический электронно-ионный проводник:
На рис.2 приведена зарядно(I)-разрядная (II) кривая аккумулятора.
зар
раз
I=10 мА, I=10 мА.
4
3.5
1.5
Электрические свойства твердого медьпроводящего электролита (например, RbCuClI) в процессе работы аккумулятора не меняются. Электролит химически стабилен в контакте с электродными материалами.
Длительным испытанием был подвергнут единичный аккумулятор, имеющий следующие характеристики:
зар.
раз.max
2
2
1) I≤10 мA/см, I≤50 мA/см
к.з.
2
2) I≤100 мA/см
3) ЭДС=0,4 В
4) Диапазон рабочих температур - 10°÷70°C
3
5) Объем V=0,4 см (⌀ 1,2 см; Н=0,4 см).
В ходе проверки он показал следующие характеристики:
C (мA-час)=7,56,
3
Q (Кл/см)=66,26.
После 300 циклов (заряд-разряд) аккумулятор был в рабочем состоянии.