Квантово-химический расчет методом MNDO и оценка кислотной силы некоторых стиролов

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 539.2 - 541.57

В. А. Бабкин, К. С. Медведева, С. П. Белоусов, Л. Ф. Стоянова,

Г. Е. Заиков, Х. Э. Харлампиди, О. В. Стоянов

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МЕТОДОМ MNDO

И ОЦЕНКА КИСЛОТНОЙ СИЛЫ НЕКОТОРЫХ СТИРОЛОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, о-хлорстирол, м-хлорстирол, 2,5-дихлорстирол, n-бромстирол, метод MNDO,

кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет некоторых молекул стиролов (о-хлорстирол, м-хлорстирол, 3,4дихлорстирол, 2,5-дихлорстирол, n-бромстирол) методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированные геометрические и электронные строения этих соединения. Теоретически оценена их кислотная сила (29<=рКа<=30 ). Установлено, что о-хлорстирол, м-хлорстирол, 3,4-дихлорстирол, 2,5-дихлорстирол, n-бромстирол относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).

Keyword:quantum-chemical calculation , o-chlorstyren , m-chlorstyrene,3,4-dichlorstyr ,2,5-dichlorstyrene,n-bromstyrene, method

MNDO with optimization of, acidic force.

For the first time is executed quantum chemical calculation of same styrenes (o-chlorstyrene, m- chlorstyrene,3,4-dichlorstyrene,2,5-dichlorstyrene,n-bromstyrene) method MNDO with optimization of geometry on all parameters.

The optimized geometrical and electronic structure of this compound is received and acidic force is theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+36, where pKa-universal index of acidity).

Цель работы и методическая часть

Развитие оптической техники и оптоэлектроники, внедрение волоконно-оптических линий связи для передачи информации на более коротких волнах, разработка интегрально-оптических систем обработки информации и лазерной техники нового поколения и т.п. требует нетрадиционных материалов оптического назначения с заданным комплексом свойств. Особое место среди этих материалов занимают полимерные оптические волокна (ПОВ), и в частности ,полистирол(ПС),который благодаря своим некоторым особенностям ,находит широкое применение для изготовления сердцевины ПОВ [1].Эти особенности следующие:

1. ПС можно получать термической полимеризацией, без использования радикальных инициаторов, что иногда приводит к образованию пузырьков в ходе полимеризации.

2. Коэффициент гигроскопичности (водопо-глощения) ПС на порядок ниже, например, чем у по-лиметилметакрилата, и, следовательно, потери, обусловленные поглощениями ОН-группой, остаются низкими даже во влажной среде.

3. Показатель преломления ПС весьма высокий (1.59).

4. ПС характеризуется хорошим пропусканием света в красной и в ближней ИК-областях спектра. Поэтому его можно применять, когда нет необходимости в передаче света во всем диапазоне спектра [1].

Несмотря на тот факт, что полистирол впервые был получен еще в прошлом веке и в настоящее время находит широкое применение в вышеперечисленных областях науки и техники, до сих пор моно-

меры из которых получают полистирол не изучены методами квантовой химии, не исследованы механизмы элементарных стадий (инициирования, обрыва и роста цепи) реакций полимеризаций на электронном наноуровне, и не выяснена природа активных центров. Первым шагом в решении этих весьма не простых задач - квантово-химический расчет исходных продуктов, из которых получают ПС - классических мономеров и оценка их кислотной силы, так как именно она является часто доминантным фактором особенно в катионных полимеризационных процессах. Решение перечисленных задач может способствовать получению ПС более высокого качества вплоть до продукта с заранее заданными свойствами.

В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул о-хлорстирол, м-хлорстирол, 3,4-дихлорстирол, 2,5-дихлорстирол, п-бромстирол [2] методом МЫБО с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС вАМБ88[3], в приближении изолированных молекул в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа МасМо1РИ [4]

Результаты расчетов

Оптимизированные геометрические и электронные строения, общая энергия и электронная энергия о-хлорстирол, м-хлорстирол, 3,4-дихлорстирол, 2,5-дихлорстирол, п-бромстирол получена методом МЫБО и показана на рис.1-5 и в табл.1-6. Применяя известную формулу[5] рКа=42.11-147.18 qmaxH+

с успехом используемая ,например в [6-16)] находим значение кислотной силы равное 29<=рКа<=30 .

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул о-хлорстирол, м-хлорстирол, 3,4-дихлорстирол, 2,5-дихлорстирол,

п-бромстирол методом ММЭО. Получены оптимизированные геометрические и электронные строения этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила 29<=рКа<=30 . Установлено, что 2-изопропил-5-метилстирол, винилмезитилен, о-хлорстирол, м-хлорстирол, 3,4-дихлорстирол, 2,5-дихлорстирол, п-бромстирол относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).

Рис. 1 - Геометрическое и электрическое строение молекулы о-хлорстирола

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы о-хлорстирола

Длины связей Валентные углы Град Атом Зарядні на атомах молекул

С(1)-С(2) 1.35 С(3)-С(2)-С(1) 129 С(1) -0.04

С(2)-С(3) 1.47 С(4)-С(3)-С(2) 122 С(2) -0.07

С(3)-С(4) 1.42 С(1)-С(2)-С(3) 129 С(3) -0.01

С(4)-С(5) 1.40 С(2)-С(3)-С(4) 122 С(4) -0.04

С(5)-С(6) 1.40 С(3)-С(4)-С(5) 122 С(5) -0.05

С(6)-С(7) 1.40 С(4)-С(5)-С(6) 120 С(6) -0.05

С(7)-С(8) 1.41 С(5)-С(6)-С(7) 119 С(7) -0.04

С(8)-С(3) 1.42 С(6)-С(7)-С(8) 120 С(8) +0.02

Н(9)-С(1) 1.09 С(2)-С(1)-Н(9) 121 Н(9) +0.04

Н(10)-С(1) 1.09 С(2)-С(1)- Н(10) 126 Н(10) +0.04

Н(11)-С(2) 1.10 С(1)-С(2)- Н(11) 116 Н(11) +0.06

Н(12)-С(7) 1.09 С(6)-С(7)- Н(12) 119 H(12) +0.08

Н(13)-С(4) 1.09 С(3)-С(4)- Н(13) 120 Н(13) +0.06

Н(14)-С(5) 1.09 С(3)-С(4)- Н(14) 120 Н(14) +0.06

01(15)- С(8) 1.76 С(7)-С(8)- 01(15) 116 01(15) -0.12

Н(16)-С(6) 1.09 С(5)-С(6)- Н(16) 120 Н(16) +0.07

Рис. 2 - Геометрическое и электрическое строение молекулы м-хлорстирола

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы м-хлорстирола

Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекул

О о 1.34 С(3)-С(2)- С(1) 126 С(1) -0.04

С(2)- С(3) 1.48 (3) (4)- С С 121 С(2) -0.07

С( С 1.41 О 1)- С С( 126 С(3) -0.04

С( С 1.41 (3) О £ (2) С С 121 С(4) -0.03

С( С 1.41 О «о' (3)- С С 121 С(5) -0.06

С(6)- С(7) 1.41 (4)- С С 120 С(6) -0.03

ОО' С( С 1.41 о Р С( 119 С(7) -0.01

оо' 2 С( С 1.42 С(6)-С(7)- С(8) 121 С(8) -0.02

Н(9)- С(1) 1.09 Н(10)-С(1)- Н(9) 114 Н(9) +0.04

Н(10)- С(1) 1.09 Н(9)-С(1)- Н(10) 114 Н(10) +0.04

Н(11)- С(2) 1.10 С(1)-С(2)- Н(11) 120 Н(11) +0.06

Н(12)- С(4) 1.09 С(3)-С(4)- Н(12) 120 Н(12) +0.06

Н(13)- С(5) 1.09 1/^ ^ О 2 С 120 Н(13) +0.07

Н(14)- С(8) 1.09 С( (3 4) С( ) 120 Н(14) +0.08

01(15)- С(7) 1.75 01( С( С( ) -- 119 01(15) -0.11

Н(16)- С(6) 1.09 ААС? 1ЛЧО.-Ч СС Н( 120 Н(16) +0.08

Рис. 3 - Геометрическое и электрическое строение молекулы 3,4-дихлорстирола (Е0 =

- 175035 кДж/моль, Еэ=-723443кДж/моль)

Таблица 3 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 3,4-дихлорстирола

Рис. 4 - Геометрическое и электрическое строение молекулы 2,5-дихлорстирола (Е0=-

175045кДж/моль, Еэ=-727134кДж/моль

Таблица 4 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2,5-дихлорстирола

Длины связей R,A Ва- лент ные углы Град Атом Заряды на атомах молекул

С(1)-С(2) 1.25 ССС 139 С(1) -0.03

С(2)-С(3) 1.45 С(4)- С(3)- С(2) 82 С(2) -0.07

С(3)-С(4) 1.40 С(1)- С(2)- С(3) 139 С(3) -0.02

С(4)-С(5) 1.32 С( С( С( 82 С(4) -0.04

С(5)-С(6) 1.51 ССС 133 С(5) -0.04

С(6)-С(7) 1.30 ССС 119 С(6) +0.02

С(7)-С(8) 1.54 ССС 111 С(7) +0.01

С(8)-С(3) 1.35 С(6)- С(7)- С(8) 125 С(8) -0.02

Н(9)-С(1) 0.92 С(2)- С(1)- Н(9) 127 Н(9) +0.04

Н(10)- С(1) 0.83 С(2)- С(1)- Н(10) 129 Н(10) +0.04

Н(11)- С(2) 0.87 С(1)- С(2)- Н(11) 117 Н(11) +0.05

Н(12)- С(4) 0.94 А.А.С^ ГО^.—1 СС Н( 117 Н(12) +0.07

Н(13)- С(5) 0.86 С(4)- С(5)- Н(13) 115 Н(13) +0.08

Н(14)- С(8) 0.85 С(7)- С(8)- Н(14) 120 Н(14) +0.08

С1(15)- С(6) 1.84 С(5)- С(6)- С1(15) 122 С1(15) -0.79

С1(16)- С(7) 1.75 С1( С( С( )-- 115 С1(16) -0.08

Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекул

С(1)- С(2) 1.34 С(6)-С(2)- С(1) 126 С(1) -0.03

С(2)- С(6) 1.48 о 120 С(2) -0.08

^ о я ° 1.42 С(2)-С(1)- Н(3) 122 Н(3) +0.05

я ° 1.41 С(2)-С(1)- Н(4) 124 Н(4) +0.05

5^ § я ° 1.41 (1)-Н О 120 Н(5) +0.07

С(6)- С(7) 1.41 с? 5^ о 126 С(6) -0.02

С(7)- С(8) 1.41 С(2)-С(6)- С(7) 120 С(7) -0.03

С(8)- С(9) 1.42 С(6)-С(7)- С(8) 120 С(8) +0.01

С(9)- С(10) 1.09 (8) о 121 С(9) -0.04

С(10)- С(11) 1.09 С(8)-С(9)- С(10) 119 С(10) -0.05

С(11)- С(6) 1.09 С(9)-С(10)- С(11) 120 С(11) +0.03

Н(12)- С(10) 1.09 С(9)-С(10)- Н(12) 119 H(12) +0.09

Н(13)- С(7) 1.09 С(6)-С(7)- Н(13) 120 Н(13) +0.09

Н(14)- С(9) 1.75 С(8)-С(9)- Н(14) 121 Н(14) +0.09

С1(15)- С(8) 1.75 С(7)-С(8)- Н(15) 119 С1( 15) -0.10

С1(16)- С(11) 1.10 С(10)-С(11)- Р(16) 118 С1(16) -0.10

Таблица 6 - Общая энергия

Рис. 5 - Геометрическое и электронное строение молекулы п-бромстирола

Таблица 5 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы п-бромстирола

Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекул

-) ^ <N С( С 1.34 C(6)-C(2)- C(1) 126 C(1) -0.05

CC 1.48 C(11)-C(6)- C(2) 121 C(2) -0.08

-) НС 1.09 C(2)-C(1)- H(3) 122 H(3) +0.05

-) НС 1.09 C(2)-C(1)- H(4) 124 H(4) +0.05

-) НС 1.10 1 C( 5) (1)- H( C( 120 H(5) +0.06

С(6)- С(7) 1.41 1 C( 6) (1)- H( C( 126 C(6) -0.04

С(7)- С(8) 1.41 1 (6) ) C( (7) (2)- C( C 121 C(7) -0.05

-) СС 1.41 1 P C( 8) (6)- C( C( 121 C(8) -0.04

С(9)- C(10) 1.41 1 (8) C( 9) (7)- C( C( 120 C(9) -0.09

С(10)- С(11) 1.41 1 9) ) )-C( (10 (8) C( C( 120 C(10) -0.04

C(11)- C(6) 1.41 C(9)-C(10)- C(11) 120 C(11) -0.05

-) к ^ 1.09 C(6)-C(11)- H(12) 120 H(12) +0.07

-) 1.09 C(9)-C(10)- H(13) 121 H(13) +0.08

H(14)- C(8) 1.09 1 8) ) -C( (14 (7) H( C 120 H(14) +0.08

H(15)- C(7) 1.09 1 -C( (15 (6)- H( C 120 H( 15) +0.07

Br(16)- C(9) 1.83 C(8)-C(9)- Br(16) 120 Br( 16) -0.04

№ п/п Стирол -Е0, кДж/моль -Еэ, кДж/моль а H+ 4max рКа

1 о-xлоpстиpол 142212 601597 +0,08 30

2 м-xлоpстиpол 142227 595202 +0,08 30

3 3,4- диxлоpстиpол 175035 723443 +0,08 30

4 2,5- диxлоpстиpо 175045 727134 +0,09 29

5 n-бpомстиpол 141555 590528 +0,08 30

Литература

1. Лекишвили Н.Г., Заиков Г.Е., Лачинов М.В.Каpбоцепные полимеpы для волоконной оптики //В сб. обзоpныx статей: Успехи в области физико-химии полимеpов. 2004. С.9-67.

2. Кеннеди, Дж. Катионная полимеpизация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с.

3. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

4. Bode, B. M. and Gordon, M. S. J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

5. Babkin V.A., Fedunov R.G., Minsker K.S. and anothers. Oxidation communication, 2002,№1, 25, 21-47.

6. Babkin V.A., Dmitriev V.Yu., Zaikov G.E. Quantum chemical calculation of molecule heptene-1 by method MNDO. In book: Quantum chemical calculation of unique molecular system. Vol. I. Publisher VolSU, c. Volgograd, 2010, pp. 95-97.

7. Babkin V.A., Dmitriev V.Yu., Zaikov G.E. Quantum chemical calculation of molecule decene-1 by method MNDO. In book: Quantum chemical calculation of unique molecular system. Vol. I. Publisher VolSU, c. Volgograd, 2010, pp. 97-99.

8. Babkin V.A., Dmitriev V.Yu., Zaikov G.E. Quantum chemical calculation of molecule nonene-1 by method MNDO. In book: Quantum chemical calculation of unique molecular system. Vol. I. Publisher VolSU, c. Volgograd, 2010, pp. 99-102.

9. Babkin V.A., Andreev D.S. Quantum chemical calculation of molecule isobutylene by method MNDO. In book: Quantum chemical calculation of unique molecular system.Vol.I.Publisher VolSU, c. Volgograd, 2010, pp. 176-177.

10. Babkin V.A., Andreev D.S. Quantum chemical calculation of molecule 2-methylbutene-1 by method MNDO. In book: Quantum chemical calculation of unique molecular system. Vol. I. Publisher VolSU, c. Volgograd, 2010, pp. 177-179.

11. Babkin V.A., Andreev D.S. Quantum chemical calculation of molecule 2-methylbutene-2 by method MNDO. In book: Quantum chemical calculation of unique molecular system. Vol. I. Publisher VolSU, c. Volgograd, 2010, pp. 179-180.

12. Babkin V.A., Andreev D.S. Quantum chemical calculation of molecule 2-methylpentene-1 by method MNDO. In book: Quantum chemical calculation of unique molecular system. Vol. I. Publisher VolSU, c. Volgograd, 2010, pp. 181-182.

13. Babkin V.A., Dmitriev V.Yu., Zaikov G.E. Quantum chemical calculation of molecule butene-1 by method MNDO. In book: Quantum chemical calculation of unique molecular system. Vol. I. Publisher VolSU, c. Volgograd, 2010, pp. 89-90.

14. Babkin V.A., Dmitriev V.Yu., Zaikov G.E. Quantum chemical calculation of molecule hexene-1 by method MNDO. In book: Quantum chemical calculation of VolSU, c. Volgograd, 2010, pp. 105-107.

15. Babkin V.A., Dmitriev V.Yu., Zaikov G.E. Quantum chemical calculation of molecule octene-1 by method MNDO. In

book: Quantum chemical calculation of unique molecular system. Vol. I. Publisher VolSU, c. Volgograd, 2010, pp. 103-105.

16. Babkin V.A., Dmitriev V.Yu., Zaikov G.E. Quantum chemical calculation of molecule pentene-1 by method MNDO. In book: Quantum chemical calculation of unique molecular system. Vol. I. Publisher

© В. А. Бабкин, К. С. Медведева, С. П. Белоусов - сотрудники Волгоградского государственного архитектурностроительный университета. Себряковский филиал, sfvolggasu@yandex.ru; Л. Ф. Стоянова - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КНИТУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, сИет-bio@sky.chph.ras.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ; О.

В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаil.ru.