УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАМЕНИ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ПЛАМЕННЫХ ДЕТЕКТОРАХ

Предлагаемое техническое решение относится к области газовой хроматографии, более конкретно - к хроматографическим пламенным детекторам, а именно - к средствам для получения пламени в таких детекторах.
В газовой хроматографии широко применяются детекторы пламенного типа, в которых в пламя подают разделенные компоненты пробы из хроматографической колонки.
В пламенно-температурных детекторах измеряют температуру пламени (Scott R.P.W., Nature, 1955, vol. 176, No. 4486, р. 793 [1]; Руденко Б.А., Юфит С.С., Иванова Л.Н., Кучеров В.Ф., Известия АН СССР, Отд. Хим. Наук, I960, №7, с.1147-1152 [2]; Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А., Зельвенский Ю.А. Приборы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1987. - с.92-101 [3]; Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1992, с.87-93 [4]; Руденко Б.А., Руденко Г.И., Высокоэффективные хроматографические процессы, т.1, М.: Наука, 2004, с.275-277 [5]).
В пламенно-ионизационных детекторах измеряют электропроводность пламени ([5]; Harley J., Nel W., Pretorius V., Nature, 1958, vol. 181, No. 4603, pp. 177-178 [6]; McWilliam I.G., Dewar R.A., Nature, 1958, vol. 181, No. 4611, p. 760 [7]).
В термоионных детекторах также измеряют электропроводность пламени, однако последнее должно быть насыщено ионами щелочных металлов ([5]; Karmen A., Giuffrida L., Bowman R.L., J. Chromatogr. 1962, vol. 9, no. 1, pp. 13-20 [8]; Brinkman J.H., VanDijk A.G., Wagenaar R., Quirijns J.C., J. Chromatogr, 1996, vol. 723, pp. 355-360 [9]).
В пламенно-фотометрических детекторах измеряют интенсивность свечения пламени ([1]; [2]; Grant D.W., In: Gas Chromatography. Proc. of the 2nd Sympos. in Amsterdam, 1958, D.H. Desty, Ed., London: Butterworths, 1958, pp. 153-163; русский перевод: Газовая хроматография, М.: Изд. Иностр. лит., 1961, с.142-154 [10]; Brody S.S., Chaney J.E., J. Gas Chromatogr., 1966, vol. 4, No. 2, p. 42 [11]).
2
Наконец, в пламенно-фотометрических хемилюминесцентных детекторах, селективных по отношению к веществам, содержащим в молекуле атомы серы, применяют подачу определяемых соединений в восстановительное водородное пламя, из которого через трубчатый зонд отсасывают продукты неполного сгорания, далее реагирующие в особой камере с озоном с образованием возбужденных молекул SO, далее испускающих энергию возбуждения в форме световых квантов, регистрируемых в качестве полезного сигнала детектора. ([5]; Kelly D.J., Gaffhey J., Phillips M.F., Tanner R.L., Anal. Chem. 1983, vol. 55, p.135 [12]; Kummar W.A., Pitts J.N., Jr., Steer R.P., Environ. Sci. Technol., 1971, vol. 5, p. 1045 [13]).
Во всех названных детекторах пламенного типа используют водородное пламя, создаваемое горелкой, к которой подводят водород от баллона со сжатым водородом, в котором он находится под высоким давлением, и воздух. В качестве источника водорода используют также электролизер, в котором водород получают путем электролитического разложения воды.
Использование водорода в качестве горючего вещества является общим недостатком устройств для создания пламени в пламенных хроматографических детекторах. Водород взрывоопасен. Кроме того, постоянная «привязка» аппаратуры к баллону со сжатым водородом или к электролизеру, необходимая в силу принципа действия данного устройства для получения пламени, делает систему в целом, в составе которой используется такое устройство, громоздкой, опасной и неудобной в эксплуатации, Это существенно усложняет обслуживание хроматографов с любыми детекторами пламенного типа. Точность измерений в существенной степени зависит от стабильности интенсивности пламени, что делает необходимым соответствующее точное регулирование подачи водорода.
В случае применения термоионного детектора эти недостатки дополнительно усугубляются тем, что пламя должно быть насыщено парами щелочных металлов. Для этого приходится предусматривать специальные средства для размещения в пределах пламени или рядом с ним источника таких паров и применять меры по обеспечению заданной степени насыщения, что дополнительно затрудняет обслуживание пламенного хроматографического детектора, использующего в своем составе такое средство создания пламени.
Предлагаемое техническое решение направлено на получение технического результата, заключающегося в обеспечении миниатюрности, безопасности и упрощения обслуживания устройства для получения пламени и в целом хроматографического детектора, в состав которого входит это устройство, повышении точности и стабильности параметров пламени, от которых зависит точность измерений.
Наиболее близким к предлагаемому является устройство для получения пламени в хроматографических детекторах пламенного типа, известное из [3].
Предлагаемое устройство для получения пламени в хроматографических детекторах пламенного типа, как и названное выше наиболее близкое к нему, содержит горелку и источник горючего вещества.
Для достижения указанного технического результата в предлагаемом устройстве для получения пламени в хроматографических детекторах пламенного типа, в отличие от наиболее близкого к нему, источник горючего вещества представляет собой емкость для жидкого горючего материала. При этом горелка выполнена в виде расположенного вертикально стержня, пронизанного по его длине множеством каналов. Нижний конец этого стержня сообщается с указанной емкостью для жидкого горючего материала.
Указанный стержень может представлять собой поликапиллярный столбик, выполненный, в частности, из термостойкого стекла, каналы которого имеют микронные или субмикронные размеры.
Нижний конец указанного стержня может сообщаться с емкостью для жидкого горючего материала путем размещения его непосредственно в пределах той части указанной емкости, которая подлежит заполнению жидким горючим материалом.
Нижний конец указанного стержня может сообщаться с емкостью для жидкого горючего материала также посредством канала для подачи жидкого горючего материала из указанной емкости, размещенной таким образом, что верхняя граница той ее части, которая подлежит заполнению жидким горючим материалом, находится выше верхнего конца указанного стержня, чем создается некоторое избыточное давление, облегчающее поступление применяемого горючего материала к пламени.
Указанное выполнение горелки и связанное с ним наличие емкости для жидкого горючего материала являются основными особенностями
предлагаемого устройства. Именно они позволяют использовать жидкий горючий материал с получением равномерного и стабильного пламени и исключить использование водорода со всеми его негативными последствиями. Именно благодаря этому устройство безопасно, миниатюрно, несложно в эксплуатации и позволяет повысить точность хроматографического анализа при его использовании в составе различных детекторов пламенного типа.
Наличие в предлагаемом устройстве горелки, создающей благодаря указанному выполнению пламя с требуемыми характеристиками при горении жидкого горючего материала, позволяет использовать в качестве такого материала различные вещества и осуществлять их оптимальный выбор применительно к конкретной задаче хроматографического анализа. Благодаря тому, что конструктивное выполнение устройство позволяет использовать весьма разнообразные жидкие горючие материалы, становится возможным введение непосредственно в этот материал необходимых для целей проводимого анализа дополнительных компонентов, которые в известных устройствах для получения пламени подают извне в зону горения. Этим обеспечивается возможность точного контроля дозирования таких компонентов в сочетании с простотой решения этой задачи.
Предлагаемое устройство для получения пламени может быть снабжено средством для подачи воздуха в зону горения, т.е. к верхнему концу указанного стержня.
Во всех указанных случаях выполнения предлагаемое устройство может быть снабжено каналом для подачи анализируемой газовой пробы в зону горения либо для отбора продуктов горения из пламени, проходящим через центральную часть указанного стержня.
Если устройство для получения пламени предназначено для использования в пламенно-ионизационном хроматографическом детекторе,
то часть указанной емкости, подлежащая заполнению жидким горючим материалом, заполняется веществом, не создающим при горении ионизированного пламени, например, муравьиной кислотой, сероуглеродом, формальдегидом или формамидом.
Если устройство для получения пламени предназначено для использования в термоионном детекторе, то часть указанной емкости, подлежащую заполнению жидким горючим материалом, заполняют жидким горючим материалом с растворенными в нем солями щелочных металлов, в частности, RbBr, CsBr, KCl, в концентрации 0.001-0,005 М.
Если устройство для получения пламени предназначено для использования в пламенно-фотометрическом детекторе, то часть указанной емкости, подлежащая заполнению жидким горючим материалом, заполняется веществом, образующим при горении бесцветное пламя, например, метиловым или этиловым спиртом, муравьиной или уксусной кислотами, формамидом, ацетамидом и др.).
Предлагаемое устройство иллюстрируется чертежами фиг.1 - фиг.5.
На фиг.1 показано выполнение горелки предлагаемого устройства в виде стержня, пронизанного по его длине множеством каналов.
На фиг.2 показано предлагаемое устройство при размещении нижнего конца указанного стержня непосредственно в пределах части емкости для жидкого горючего материала, заполняемой этим материалом.
На фиг.3 показано предлагаемое устройство в случае, когда нижний конец указанного стержня сообщается с емкостью для жидкого горючего материала через канал для подачи жидкого горючего материала.
На фиг.4 и фиг.5 показаны частные случаи выполнения предлагаемого
устройства, дополненные по сравнению с представленными на фиг.2 и фиг.3 каналом для подачи в пламя анализируемой газовой пробы либо для отбора продуктов горения из пламени, проходящим через центральную часть указанного стержня.
В горелке предлагаемого устройства, выполненной в виде расположенного вертикально стержня 1 (фиг.1), пронизанного по его длине множеством микроканалов 2, указанный стержень 1 может представлять собой поликапиллярный столбик, предпочтительно изготовленный из термостойкого стекла. Он может иметь внешний диаметр порядка 3-5 мм и длину порядка 2-4 см при весьма большом количестве (порядка нескольких сотен тысяч) каналов диаметром 2-10 мкм каждый.
Устройство для получения пламени в хроматографических детекторах пламенного типа, показанное на фиг.2, содержит горелку (стержень 1), установленную в корпусе 3. Корпус 3 является емкостью для жидкого горючего материала 4, верхний уровень которого показан позицией 5. Нижний конец 6 стержня 1 расположен ниже уровня 5 заполнения корпуса 3 жидким горючим материалом.
Для улучшения условий горения воздух в зону горения (к верхнему концу 7 стержня 1) может подводиться с помощью специальных средств. В случае, показанном на фиг.2, это средство имеет канал 8 (поступление в него воздуха показано стрелкой 9), заканчивающийся кольцом 10, окружающим верхний конец 7 стержня 1. В кольце 10 имеются сообщающиеся с каналом 8 вертикальные открытые кверху отверстия 11 для выхода воздуха.
В варианте выполнения, показанном на фиг.3, устройство для получения пламени содержит горелку - стержень 1, нижний конец 6 которого соединен каналом 12 с сосудом 13. Последний предназначен для жидкого горючего материала. Верхний уровень жидкого горючего материала 4 в сосуде 13 показан на фиг.3 позицией 14. Этот уровень
расположен выше верхнего конца 7 горелки - стержня 1, что обеспечивает подачу жидкого горючего материала за счет избыточного гидравлического давления.
Подвод воздуха для улучшения условий процесса горения в показанном на фиг.3 случае осуществляется с помощью средства, содержащего входной канал 15 (поступление в него воздуха показано стрелкой 16) и пористую или мелкосетчатую втулку 17, охватывающую верхний конец 7 стержня 1.
В обоих описанных случаях выполнения предлагаемого устройства оно может быть дополнено каналом для подачи анализируемой газовой пробы в зону горения, проходящим через центральную часть стержня 1. Соответствующие варианты выполнения показаны на фиг.4 и фиг.5. Они отличаются от изображенных на фиг.2 и фиг.3 наличием упомянутого канала 18, подача в который газа-носителя с анализируемой пробой из хроматографической колонки показана стрелкой 19. На фиг.4 нижний конец этого канала проходит через дно корпуса 3. На фиг.5 канал 18 частично проходит через канал 12 для подачи жидкого горючего вещества, который имеет ответвление 20, направленное вниз. Аналогично, указанный канал может быть использован для отбора из пламени продуктов неполного сгорания анализируемых проб при применении данного устройства в составе хемилюминесцентного детектора.
При использовании предлагаемого устройства в составе пламенно-ионизационного хроматографического детектора в качестве жидкого горючего материала целесообразно применять вещество, не создающее при горении ионизированного пламени. Такими веществами являются, например, муравьиная кислота, сероуглерод, формальдегид, формамид.
При использовании предлагаемого устройства в составе термоионного детектора в жидкий горючий материал целесообразно добавлять соли щелочных металлов. Такими солями могут быть, например,
RbBr, CsBr, KCl. Целесообразная их концентрация - 0.001-0,005 М. При зтом отпадает необходимость использования других способов насыщения пламени ионами щелочных металлов.
При использовании предлагаемого устройства в составе пламенно-фотометрического детектора в качестве жидкого горючего материала целесообразно применять вещество, сгорающее с образованием бесцветного пламени. Этому условию удовлетворяют, например, метиловый и этиловый спирты, муравьиная и уксусная кислоты, формамид, ацетамид.
При работе предлагаемого устройства жидкий горючий материал поднимается по каналам горелки - стержня 1 от нижнего конца 6 к верхнему концу 7. Подъем жидкого горючего материала в вариантах выполнения устройства, показанных на фиг.2 и фиг.4, происходит под действием капиллярных сил, а в вариантах, показанных на фиг.3 и фиг.5, - под действием капиллярных сил и перепада давления, обусловленного расположением уровня 14 жидкости в сосуде 13 выше верхнего конца 7 стержня 1.
5
6
Горение жидкого горючего материала, выходящего из верхнего конца 7 горелки - стержня 1, создает спокойное равномерное пламя 21. Равномерность пламени обеспечивается благодаря наличию в горелке (стержне 1) большого числа (10-10) весьма тонких и практически идентичных каналов 2.
Удовлетворительная степень идентичности каналов-капилляров может быть обеспечена применением для изготовления горелки в виде стержня 1, пронизанного большим числом каналов (поликапиллярного столбика), технологии, описанной в патенте РФ №2096353 (опубл. 20.11.97) [14] и патенте ФРГ №4411330 (опубл. 14.08.2003) [15]. Более высокая степень идентичности каналов-капилляров может быть достигнута при использовании технологии, которая аналогична описанной в
патенте РФ №31859 на полезную модель (опубл. 27.08.2003) [16] технологии изготовления поликапиллярных хроматографических колонок.
Источники информации
1. Scott R.P.W., Nature, 1955, vol. 176, No. 4486, р. 793.
2. Руденко Б.А., Юфит С.С., Иванова Л.Н., Кучеров В.Ф. Известия АН СССР, Отд. Хим. Наук, 1960, №7, с.1147-1152.
3. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А., Зельвенский Ю.А. Приборы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1987, с.92-101.
4. Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1992, с.87-93.
5. Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографические процессы. - T.1: Газовая хроматография. - М.: Наука, 2003, с.276.
6. Harley J., Nel W., Pretorius V., Nature, 1958, vol. 181, No. 4603, pp.177-178.
7. McWilliam I.G., Dewar R.A., Nature, 1958, vol. 181, No. 4611, p.760.
8. Karmen A., Giuiffrida L., Bowman R.L., J. Chromatogr. 1962, vol. 9, No. 1, pp. 13-20.
9. Brinkman J.H., VanDijk A.G., Wagenaar R., Quirijns J.C., J. Chromatogr. 1996, vol. 723, pp. 355-360.
10. Grant D.W., In: Gas Chromatography. Proc. of the 2nd Sympos. in Amsterdam, 1958, D.H. Desty, Ed., London: Butterworths, 1958,
pp. 153-163; русский перевод: Газовая хроматография, М.: Изд. Иностр. лит., 1961, с.142-154.
11. Brody S.S., Chaney J.E., J. Gas Chromatogr., 1966, vol. 4, No. 2, P. 42).
12. Kelly D.J., Gaffhey J., Phillips M.F., Tanner R.L., Anal. Chem. 1983, vol. 55, p. l35.
13. Kummar W.A., Pitts J.N., Jr., Steer R.P., Environ. Sci. Technol., 1971, vol. 5, p. 1045).
14. Патент РФ №2096353 (опубл. 20.11.97).
15. Патент ФРГ №4411330 (опубл. 14.08.2003).
16. Патент РФ №31859 на полезную модель (опубл. 27.08.2003).