Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Cu-S-O в условиях существования медного расплава

УДК 669.33+541.123

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ Cu-S-O В УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕДНОГО РАСПЛАВА

Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE PROCESSES OF THE INTERACTION IN THE Cu-S-O SYSTEM IN THE CONDITION OF COPPER MELT EXISTENCE

E.A. Trofimov, G.G. Mikhailov

Посредством термодинамических расчётов построена ПРКМ системы Cu-S-O, которая может быть использована для анализа имеющихся литературных данных, а также для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием серы с кислородом в медном расплаве.

Ключевые слова: медный расплав, сера, кислород, термодинамические расчёты.

Using the thermodynamic calculations, the surface of components solubility in metal melt for the Cu-S-O system was plotted. The plotted surface can be used for analysis of technological processes related to interaction of oxygen with sulphur in copper melt.

Keywords: copper melt, sulphur, oxygen, thermodynamic calculations.

Свойства расплава черновой меди при окислительном рафинировании и литье в значительной степени определяются содержанием серы и кислорода. В частности, образование газовой пористости в медных полуфабрикатах, в основном, - результат взаимодействий в системе Си-Э-О. Кроме того, информация о химических превращениях в этой системе имеет большое значение для изучения пирометаллургических процессов плавки сульфидных медных концентратов. В силу своей практической значимости данная система неоднократно становилась предметом как теоретических, так и экспериментальных исследований.

Согласно работам [1] (Язава А., Азаками Т.), [2] (Шмидл Дж. и др.), а также данным, приведённым А.С. Пашинкиным с соавторами в работе [3], при рассматриваемых температурах в системе Си-Б-О могут находиться следующие фазы: жидкая медь с растворёнными в ней серой и кислородом, твёрдые и жидкие оксиды и сульфиды меди (Си20 и Си28) и газовая фаза, состоящая из смеси 802 с 02 и Б2.

Уравнения, описывающие реакции взаимодействия между этими фазами, а также температурные зависимости констант равновесия этих реакций приведены в табл. 1. Температурные зависимости параметров взаимодействия первого порядка для растворенных в жидкой меди серы и кислорода приведены в табл. 2.

Большая часть значений, приведённых в табл.

1 и 2, заимствована из работ [4-8], другие рассчитаны с использованием данных, приведённых в этих работах.

Используя приведённые константы, задавая температуру и общее давление газовой фазы (при условии, что она содержит только 802, Б2 и 02), можно рассчитать концентрации серы и кислорода в жидкой меди, а также составы сопряжённых с этой медью неметаллических фаз и газовой фазы. Таким образом, можно рассчитать координаты поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для данной системы.

Известно, что куприт с халькозином взаимодействуют по схеме

2 /Си20/т + /Си28/Т = 6 Си + {802}.

Начинается это взаимодействие при температурах значительно более низких, чем рассматриваемые нами.

Согласно данным, приведённым в работе [3], уже при температуре 730 °С парциальное давление 802 в газовой фазе, находящейся в равновесии с твёрдой фазой, должно составлять 0,102 МПа, а при температуре 1052 °С - 0,653 МПа.

Следовательно, если суммарное давление газовой фазы равно 0,101 МПа или даже несколько превышает это значение, происходит вырождение псевдобинарной диаграммы Си28-Си20. Это явление найдёт отражение и на ПРКМ системы Си-8-О. Появится область составов металла, которые сопряжены только с газовой фазой.

На рис. 1 построена ПРКМ системы Си-8-О, изотермы растворимости кислорода и серы в жидкой меди и изобары давления 802 в газовой фазе.

На ПРКМ приведены точные координаты изотерм растворимости и границ фазовых равновесий.

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия процессов взаимодействия в системе Си-Э-О

№ Процесс Выражение для константы равновесия Температурная зависимость,

1 (Си20) = 2Си + [О] К = а|-0] /^(си2о) - 3140 /Т+ 2,250

2 /Си20/ = 2Си + [О] и _о - 6500/Г+4,468

3 (Си28) = 2 Си + [8] К - ащ /^(си28) - 1924 /Т+ 1,201

4 /Си2Б/ = 2 Си + [в] К = а[Б] -2514/7+1,622

5 {802} = [Б] + 2[0] К = а[о]ащ! Р($о2) - 6520 /Т+ 0,996

6 0,5 {02} = [О] К = а[о]1р1о1) 4451 / Г- 0,336

7 0,5 {82} = [Б] к = аи />(0^) 6247 / Т- 0,686

Таблица 2

Параметры взаимодействия первого порядка в жидкой меди для системы Си-Б-О

№ Параметр взаимодействия Температурная зависимость

1 «8 -630 /Т+0,327

2 е! - 1154/7+0,664

3 4 - 124/Г

4 «8° - 248/Т

Рис. 1. ПРКМ системы Си-Э-О при общем давлении газовой фазы: 1 - 0,101 МПа; 2-1,01 МПа

Рис. 2. Парциальные давления (МПа) кислорода (1) и серы (2) в области равновесия металла с газовой фазой в системе Си-Б-О при общем давлении газовой фазы 0,101 МПа

Расчёт производился для двух различных величин суммарного давления газов в системе -0Д01 МПа и 1,01 МПа.

Линия 1-2 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом меди и газом. На линии 2-4 показаны составы металла, сопряженного с жидким неметаллическим расплавом на основе Си20 и газовой смесью. В обширной области между линиями 1-2-4 и 7-8-10 определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с газовой смесью, в которой основным компонентом является Б02, а также присутствуют кислород и пары серы. Линия 5-6 демонстрирует составы металла, равновесные с газом, в котором соотношение количеств серы и кислорода равно 1:2. Линия 7-8 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым сульфидом меди и газом. На линии 8-10 определены составы металла, сопряженного с жидким неметаллическим расплавом на основе Си2Э и газовой смесью.

В области, ограниченной линиями 1-2-3, показаны составы медного расплава, находящегося в равновесии с твердым Си20; а в области, ограниченной линиями 7-8-9, - с твердым Си28. Линии 3-2-4 ограничивают области составов медного расплава, равновесного с неметаллическим расплавом на основе Си20, а линии 9-8-10 - области составов меди, равновесной с расплавом на основе Си28.

Изменения в составе газовой смеси, происходящие при увеличении содержания серы в медном расплаве, в ходе перемещения от границы металла, равновесного с оксидными конденсированными фазами, до границы металла, равновесного с сульфидными фазами, представлены на рис. 2 и 3.

Расчёты показывают, что с увеличением давления в системе будет происходить сближение границ 1-2-4 и 7-8-10 (см. рис. 1), однако, их смыкание возможно лишь при довольно высоких парциальных давлениях сернистого газа.

^SO;

Рис. 3. Парциальное давление (МПа) сернистого газа в области равновесия металла с газовой фазой в системе Cu-S-O при общем давлении газовой фазы 0,101 МПа

Так, согласно расчёту, результаты которого приведены в нашей ранней работе [9], необходимо давление порядка нескольких сотен МПа. Расчет, осуществлённый в ходе настоящей работы на основе уточнённого набора параметров, качественно подтверждает этот вывод. Такие значения расходятся с предположением Эллиотта о том, что такое смыкание возможно уже при парциальном давлении сернистого ангидрида порядка 0,8 МПа.

Заключение

Посредством термодинамических расчётов построена поверхность растворимости компонентов в металле для системы Cu-S-O, демонстрирующая, как количественные изменения в составах медного расплава и взаимодействующего с ним газа связаны с качественными изменениями в составе равновесных, сложных, конденсированных фаз. Результаты работы могут быть использованы для анализа технологических процессов производства и рафинирования меди, а также сплавов на её основе.

Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию - «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», код проекта - 375 и при поддержке РФФИ, грант № 07-08-00365.

Литература

1. Yazawa, A. Thermodinamyc studies of the liquid Cu-S-O system / A. Yazawa, T. Azakami // Ca-nad. Metallurg. Quart. - 1969. - V. 8, № 3. - P. 257-266.

2. Schmiedl, J. Phase equilibria in the py-rometallurgy of sulfide ores / J. Schmiedl, V. Repcak,

S. Cempa // Trans. Inst. Mining and Met. - 1977. -V. 86, Nq 6.-P. 88-93.

3. Пашинкин, А. С. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии / А. С. Пашин-

Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г.

кин, М. М. Спивок, А. С. Мсткова. - М.: Металлургия, 1984. -160 с.

4. Пичугин, Б.А. Влшние компонентов на растворимость кислорода в литейных бронзах / Б.А. Пичугин, Л.И. Гофеншефер, В.И. Рыжов // Литейное производство. - 1977. -№10.- С. 16.

5. Куликов, КС. Раскисление металлов / И. С. Куликов. - М. : Металлургия, 1975. - 504 с.

6. Козлов, В.А., Рафинирование меди / В. А. Козлов, С. С. Набойченко, Б.Н. Смирнов. - М. : Металлургия, 1992. - 268 с.

7. Чурсин, В. М. Плавка медных сплавов (Физикохимические и технологические основы) / В.М. Чурсин. -М.: Металлургия, 1982. - 152 с.

8. Туркдоган, Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов / Е. Т. Туркдоган; пер. с англ. Ю.И. Уточкина и В.И. Симонова. - М. : Металлургия, 1985. - 344 с.

9. Трофимов, Е.А. Анализ фазовых равновесий в системе Си-Б-О при температурах 1100-1300 °С / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов /I Известия вузов. Цветная металлургия. - 2005. - № 1. - С. 4-9.

Поступила в редакцию 3 марта 2009 г.