ТЕРМОАКТИВИРУЕМЫЙ ОГНЕТУШАЩИЙ ПОРОШОК
THERMALLY ACTIVATED CHEMICAL POWDER

Изобретение относится к области создания огнетушащих порошков, которые используются для тушения пожаров классов А, В, С, Е.
Для классификации пожаров используют следующие обозначения.
Пожары класса А - горение твердых веществ (подкласс А1 - горение твердых веществ, сопровождаемое тлением (например, дерева, бумаги, соломы, угля, текстильных изделий); подкласс А2 - горение твердых веществ, не сопровождаемое тлением (например, пластмассы)).
Пожары класса В - горение жидких веществ (подкласс В1 - горение жидких веществ, нерастворимых в воде (например, бензина, эфира, нефтяного топлива), а также сжижаемых твердых веществ (например, парафина); подкласс В2 - горение жидких веществ, растворимых в воде (например, спиртов, метанола, глицерина)).
Пожары класса С - горение газообразных веществ.
Пожары класса Е - горение объектов, находящихся под напряжением.
Огнетушащие порошки представляют собой мелко измельченные минеральные соли с различными добавками, препятствующими слеживаемости и комкованию. Они обладают рядом преимуществ по сравнению с другими средствами пожаротушения:
- исключительно высокой огнетушащей способностью, превышающей способность таких сильных ингибиторов горения, как галоидоуглеводороды;
- универсальностью применения, так как подавляют горение материалов, которые невозможно потушить водой и другими средствами (например, металлы и некоторые металлсодержащие соединения);
- возможностью создания универсального средства по всем очагам пожара, включая А2 (волокнистые и пористые материалы) - в отличие от газовых и аэрозольных составов;
- разнообразием способов пожаротушения, в том числе возможностью применения для предупреждения (флегматизации) и подавления взрыва.
Огнетушащие порошки обеспечивают тушение пожара за счет охлаждения, объемного тушения, экранирования теплоты излучения и прерывания цепной реакции горения.
Охлаждение. Большинство огнетушащих порошков не обладает выраженным охлаждающим эффектом, но некоторое охлаждение порошки обеспечивают благодаря тому, что имеют более низкую температуру, чем горящий материал, и теплота передается от более горячего вещества к более холодному порошку.
Объемное тушение. Когда огнетушащий порошок вступает в химическую реакцию с продуктами горения материалов, при воздействии теплоты образуется двуокись углерода и пары воды, которые разбавляют пары горючего топлива и воздух, окружающий пожар. В результате создается определенный эффект объемного тушения.
Экранирование теплоты излучения. При подаче огнетушащего порошка в зону горения образуется непрозрачное облако. Оно уменьшает количество теплоты, излучаемой в направлении очага пожара, т.е. поглощает часть той теплоты, которая необходима для поддержания горения. Уменьшается количество образующихся паров горючего вещества, и интенсивность горения снижается.
Прерывание цепной реакции. Огнетушащий порошок и некоторые другие огнетушащие вещества (например, хладоны) влияют на цепные реакции горения. Предполагается, на поверхности частиц порошка образуются активные акцепторы свободных радикалов - участников процесса горения. При взаимодействии частиц порошка с радикальными частицами в зоне горения происходит их инактивация, в результате чего цепная радикальная реакция оказывается прерванной, что приводит к прекращению горения.
Из уровня техники известны различные составы огнетушащих порошков, обладающие теми или иными преимуществами.
Так, например, из патента РФ №2437696 известен состав огнетушащего порошка для тушения пожаров классов А, В, С, а также электроустановок, находящихся под напряжением до 1000 В. Огнетушащий порошок многоцелевого назначения содержит следующие компоненты при оптимальном соотношении, мас. %: высокодисперсный гидрофобный диоксид кремния в виде осажденного кремнезема, обработанного кремнийорганическими соединениями, - 0,3-3,0, аммофос - 0,5-35, сульфат аммония - 0,1-25, производные азодикарбоновой кислоты - 10-35, нерастворимый в воде минерал или смесь минералов до 100. В качестве нерастворимых в воде минералов или смеси минералов используют любое соединение из ряда: карбонатов, силикатов, алюмосиликатов или их смеси.
Известный огнетушащий порошок имеет улучшенные эксплуатационные характеристики - способность к водоотталкиванию, текучесть порошка, огнетушащая способность при тушении пожара классов А и В, но, тем не менее, обладает рядом недостатков: недостаточной огнетушащей способностью при тушении пожара классов В, дороговизной и недоступностью компонентов в промышленном объеме. Кроме того, гидразодиазокарбонамид, используемый в качестве производного азодикарбоновой кислоты, известен как нестабильное и потенциально взрывоопасное соединение.
Также известен огнетушащий порошковый состав для очагов класса АВСЕ, включающий: белую сажу, гидрофобизованную кремнийорганической жидкостью (2-4 мас. %), корундовый порошок или алюмосиликат (3-11 мас. %), аммофос и сульфат аммония - остальное. Белая сажа и гиброфобизирующая кремнийорганическая жидкость взяты в соотношении, мас. %: белая сажа 95-97; гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость остальное. Аммофос и сульфат аммония взяты в соотношении, мас. %: аммофос 55-100; сульфат аммония остальное. Способ получения состава включает раздельную сушку и измельчение компонентов. Гидрофобизации белой сажи, которую предварительно сушат до содержания влаги не более 0,25 мас. %, измельчают, смешивают с кремнийорганической жидкостью и выдерживают при температуре 150-200°С до полимеризации кремнийорганической жидкости на поверхности частиц белой сажи (патент РФ №2194555).
При этом известный огнетушащий порошок обладает рядом недостатков: недостаточной огнетушащей способностью при тушении пожара классов В, дороговизной и недоступностью компонентов в промышленном объеме.
Также известен ряд порошков для тушения очагов класса В и С.
Например, известно огнетушащее средство для тушения нефти и нефтепродуктов по патенту РФ №2263525, содержащее следующий тушащий состав на основе солей угольной и кремниевых кислот:
Из порошков общего назначения наиболее эффективен и известен «Моннекс» (MONNEX) (http://www.britannia-fire.co.uk/extinguisher-types/monnex). Состав порошка приведен в описании к патенту US 3536620 А. Повышенная эффективность этого порошка обусловлена его способностью растрескиваться в пламени с образованием очень мелких частиц. Однако этот порошок работает только при тушении очагов пожара класса В (ЛВЖ).
Таким образом, существуют многочисленные рецептуры универсальных АВСЕ-порошков с умеренной огнетушащей способностью по очагам В и ряд порошков для очагов класса В с высокими огнетушащими свойствами по этому очагу, но при этом не работающие по твердым и, особенно, тлеющим очагам.
Имеющиеся огнетушащие средства не отвечают в полной мере современному уровню развития промышленности, для которого характерны большие площади производственных зданий, широкое использование веществ и материалов с высокой пожароопасностью, скопление на малой площади огромных количеств ЛВЖ (легковоспламеняющихся жидкостей) и других пожароопасных веществ и материалов.
Помимо этого, огнетушащий порошок должен тушить экранированные (затененные) очаги пожара - расположенные вне прямого воздействия установки порошкового пожаротушения.
Это особенно важно для защиты автоматическими установками пожаротушения помещений с высокой пожарной нагрузкой, в которых степень затенения может достигать 50% по площади и более.
Поэтому довольно остро стоит вопрос об изыскании таких средств пожаротушения, эффективность которых была бы во много раз выше существующей.
Наиболее перспективным путем решения проблемы является разработка комбинированных огнетушащих составов, т.е. таких средств, которые соединяют в себе свойства различных классов огнетушащих составов.
Задачей заявляемого изобретения является создание универсального огнетушащего порошка для классов АВСЕ с огнетушащей способностью по очагам В на уровне специализированных порошков, обладающего при этом высокой эффективностью при тушении экранированных очагов возгорания.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого состава, заключается в повышении огнетушащей и газогенерирующей способности огнетушащего порошка, улучшении его эксплуатационных характеристик, а также в снижении вероятности повторного самовоспламенения после применения заявляемого огнетушащего порошка.
Поставленная задача решается тем, что, в соответствии с техническим решением, заявляемый огнетушащий порошок включает следующие компоненты: соли аммония - 10-70%, соли калия - 10-50%, производные карбамида или гуанидина - 5-30%, при этом порошок обладает газогенерирующей способностью не менее 200 л/кг при нагреве до температур 250°С, а частицы порошка покрыты полимерной газо- и влагонепроницаемой оболочкой.
В качестве солей аммония используют сульфат аммония, или фосфат аммония, или их смеси. В качестве солей калия используют хлорид калия, или бромид калия, или иодид калия, или карбонат калия, или сульфат калия, или фосфат калия, или их смеси. В качестве производных карбамида используют метилкарбамид, или нитрокарбамид, или нитрозокарбамид, или биурет, или диазакарбамид, или цианамид, или дициандиамид, или незамещенный карбамид, или их смеси. В качестве производных гуанидина используют незамещенный гуанидин, нитрогуанидин, диметилгуанидин или нитрат гуанидина. Частицы порошка покрыты полимерной газо- и влагонепроницаемой оболочкой. В качестве материала этой оболочки используют полимочевину, или полиуретан, или полисилоксан, или поликарбонат. Также огнетушащий порошок может включать в себя каталитическую добавку в количестве 2-3 мас. %, в качестве которой используют соединения железа, меди, никеля, хрома, такие как фталлоцианин меди, оксид хрома III, оксид железа III, хлорид никеля.
Использование в составе огнетушащего порошка солей сульфата аммония, или фосфата аммония, или их смеси обусловлено их высокими огнетушащими свойствами при тушении очагов пожара класса А (твердые вещества). При попадании на горящую поверхность эти соли разлагаются с образованием устойчивых полимерных пленок полисульфатов и полифосфатов соответственно, что изолирует горящее вещество от кислорода воздуха и тем самым тушит его.
По результатам проведенных исследований, оптимальное содержание солей аммония составляет 10-70 мас. %. При меньшем содержании солей аммония критично снижается огнетушащая способность по очагам пожара А. При большем содержании солей аммония ухудшаются эксплуатационные характеристики: слеживаемость и водоотталкивание порошка.
Для обеспечения эффективности тушения очагов пожара класса В и С используют соли калия: хлорид калия, или бромид калия, или иодид калия, или карбонат калия, или сульфат калия, или фосфат калия, или их смеси. При попадании в высокотемпературную область горения происходит частичный распад этих солей, а образующиеся при этом ион-радикалы калия работают эффективными акцепторами радикалов (Н·, ОН· и СНх·), что разрывает радикальную цепочку и приводит к прекращению горения. По результатам проведенных исследований, оптимальное содержание солей калия составляет 10-50 мас. %. При меньшем содержании солей калия критично снижается огнетушащая способность по очагам пожара В. При большем содержании солей калия ухудшаются огнетушащая способность по твердым очагам пожара.
Для улучшения огнетушащей способности заявляемого порошка по экранированным очагам в его составе использованы производные карбамида - метилкарбамид, или нитрокарбамид, или нитрозокарбамид, или биурет, или диазакарбамид, или цианамид, или дициандиамид, или незамещенный карбамид, или их смеси, или гуанидина - незамещенный гуанидин, нитрогуанидин, диметилгуанидин или нитрат гуанидина. Их действие обусловлено двумя механизмами:
1. Термоактивация порошка. Заключается в дроблении частицы порошка на более мелкие фрагменты (самодиспергацию), что увеличивает площадь активной поверхности частиц и, соответственно, эффективность тушения.
2
2
2
3
2. Газовыделение. При контакте порошка с пламенем происходит выделение большого количества негорючих газов (СО, N, НО, NH), что дает дополнительное, «газовое» тушение очага возгорания.
Оба перечисленных фактора существенно увеличивают работу порошка по экранированным очагам пожара: за их счет порошок распределяется по объему больше как газ, нежели как твердое тело.
По результатам проведенных исследований, оптимальное содержание производных карбамида или гуанидина составляет 5-30 мас. %. При меньшем содержании производных карбамида или гуанидина критично снижается огнетушащая способность по экранированным очагам пожара класса В. При большем содержании солей аммония ухудшаются эксплуатационные характеристики: плотность и водоотталкивание порошка.
Газогенерирующую способность порошка определяют следующим образом.
Образец огнетушащего порошка в количестве 20-30 г помещают в жаростойкий керамический тигель. Тигель с образцом выдерживают в термостате при температуре 60±2°С в течение 30 мин, после охлаждения фиксируют массу образца. Далее тигель выдерживают при температуре 250±2°С в течение 60 мин, охлаждают и фиксируют массу образца. Потерю массы образца огнетушащего порошка вычисляют по формуле:
60
250
н
η=((m-m)/m)*100,
60
где m - масса образца после выдержки при 60°С, г;
250
m - масса образца после выдержки при 250°С, г;
н
m - начальная масса образца, г;
η - величина потери массы огнетушащего порошка, %.
Газообразующую (газогенерирующую) способность огнетушащего порошка вычисляют по формуле:
λ=224*η/µ,
2
2
3
2
где µ - средний молекулярный вес образующейся газовой смеси (для смеси НО, N, NH, СО в равных долях µ равно 26);
λ - газообразующая способность, л/кг.
В соответствии с проведенными огневыми экспериментами, эффект газовыделения огнетушащего порошка улучшает его огнетушащую способность, если его газообразующая способность λ не ниже 200 л/кг.
Поскольку в состав огнетушащего порошка могут входить взаимореакционноспособные компоненты (например, сульфат аммония и бромид калия), частицы порошка покрывают непроницаемой полимерной оболочкой, обеспечивая химическую стабильность смеси. В качестве материала такой оболочки могут быть использованы полимеры - полимочевина, или полиуретан, или полисилоксан, или поликарбонат.
В то же время, простое смешение компонентов огнетушащего порошка может привести к химической реакции между его компонентами, что в свою очередь может привести к утрате огнетушащим порошком своих свойств (порошок слеживается в монолитную массу и теряет огнетушащие свойства). Таким образом, именно комбинация указанных компонентов с их инактивацией непроницаемой полимерной оболочкой приводит к указанному техническому результату изобретения. При этом эффективность тушения разработанного порошка превышает огнетушащую эффективность каждой из компонент в отдельности, т.е. имеет место синергетический эффект.
Также в состав огнетушащего порошка могут входить активные каталитические добавки - различные соединения таких металлов, как железо, медь, никель, хром и т.д. (например, фталлоцианин меди, оксид хрома III, оксид железа III, хлорид никеля), добавление которых также повышает огнетушащую эффективность порошка.
Заявляемый огнетушащий порошок изготавливают следующим образом.
Для изготовления огнетушащего порошка в качестве исходных компонентов использовали аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, аммофос марки А по ГОСТ 18918-85, аэросил А-380 по ГОСТ 14922-77, калий углекислый технический по ГОСТ 10690-73 (поташ) или калий углекислый кислый технический по ГОСТ 4143-78 (поташ), карбамид 1-го сорта по ГОСТ 2081-2010 (мочевина) или дициандиамид технический по ГОСТ 6988-73.
Перед использованием сырья каждый компонент отдельно просушивают в сушильном шкафу при температурах, указанных в нормативных документах (например, 40-60°С). Если после сушки в реактивах попадаются крупные куски, то их измельчают в ступке или дробилке до размера не более 18 меш.
Смесь компонентов измельчают до размеров частиц 100-200 мкм, используя шаровые мельницы, контролируя размер, например, лазерным анализатором размеров частиц Микросайзер 201. При меньшем размере частиц порошок получается слишком легким и выносится из области горения конвективными потоками. При большем размере частицы порошка не держатся в воздухе и не создают порошковое облако.
Полученный порошок покрывают полимерной оболочкой. Для этого порошок обрабатывают раствором полиизоцианатов, или поликарбонатов, или хлорсиланов и алкоксисиланов в инертном растворителе, например петролейном эфире с добавлением высокодисперсного гидрофобного диоксида кремния (аэросила или белой сажи).
Полученную массу сушат на поддонах или в трубчатой вращающейся печи при температуре 30-50°С и просеивают.
В полученный порошок добавляют каталитические добавки - различные соединения таких металлов, как железо, медь, никель, хром и т.д. (например, фталлоцианин меди, оксид хрома III, оксид железа III, хлорид никеля). Количественные характеристики каталитических добавок описаны ниже по тексту.
Полученный состав хранят в закрытой таре при температуре -40…+40°С при влажности не более 50%.
Результаты проведенных испытаний различных составов огнетушащего порошка приведены в Таблице 1.
Испытания полученного состава проводились на открытом воздухе при отсутствии осадков и при скорости ветра не более 3 м/с. В качестве очага класса В использовали очаг 55 В по ГОСТ Р 51057. Для тушения использовался огнетушитель ОП-3, заряженный по ГОСТ 53280.4-2009. Время свободного горения очага составило 1 минуту, после этого начинали тушение. В процессе испытания фиксировалось количество порошка, необходимое для тушения очага.
В качестве очага класса А использовали очаг 1А по ГОСТ Р 51057. Для тушения использовался огнетушитель ОП-3, заряженный по ГОСТ 53280.4-2009. Время свободного горения очага составило 7 минут без учета времени горения бензина, после этого начинали тушение. После тушения не должно быть повторного самовоспламенения очага в течение 10 минут два раза подряд. В процессе испытания фиксировалось количество порошка, необходимое для тушения очага.
В целях увеличения огнетушащей способности полученного состава возможно введение в него ингибиторов горения (каталитическая добавка). В качестве ингибиторов горения использовались различные соединения таких металлов, как железо, медь, никель, хром и т.д. (фталлоцианин меди, оксид хрома III, оксид железа III, хлорид никеля). Чтобы определить оптимальное содержание добавки, различные количества ингибиторов горения вводились в заявляемый порошок. В результате проведенных испытаний получены сведения об огнетушащей способности состава при введении ингибитора горения.
Испытания проводились на открытом воздухе в отсутствие осадков и при скорости ветра менее 3 м/с. В качестве очага класса В был использован очаг 21 В по ГОСТ Р 51057. Для тушения был использован огнетушитель ОП-2, заряженный по ГОСТ 53280.4-2009. Время свободного горения очага составило 1 минуту. После тушений повторное самовоспламенение не наблюдалось в течение 10 минут два раза подряд. Из данных таблицы видно, что зависимость огнетушащей способности от содержания каталитической добавки носит нелинейный характер. При этом наименьшее значение огнетушащей способности наблюдается при содержании каталитической добавки в пределах 1,7-2%. Очевидно, что при низкой концентрации добавки количество порошка, необходимое для тушения, увеличивается. При увеличении количества добавки в определенный момент ее эффективность начинает снижаться. Это можно объяснить протеканием различных побочных реакций во время подачи порошка в зону горения (антисинергетический эффект). На основании полученных данных наиболее оптимальной является рабочая концентрация каталитической добавки 2%.
В соответствии с заявляемым изобретением возможно изготовление огнетушащего порошка с различными количественными значениями компонентов рецептуры. Пример одной из реализаций состава в соответствии с формулой приведен в Таблице 3.
Состав огнетушащего порошка:
фосфат аммония - 5%
сульфат аммония - 64%
хлорид калия - 10%
диметилгуанидин - 17%
аэросил - 2%
оксид хрома (III) - 2%
Для подтверждения химической стабильности огнетушащего порошка проводят климатические испытания: выдерживание в заправленном огнетушителе ОП-2 при повышенной температуре (+60°С) в течение 60 суток, температурное циклирование -40-+40°С, 20 циклов с выдержкой при каждой температуре в течение 12 часов. Проведенные испытания показали отсутствие каких-либо изменений контролируемых параметров порошка, что свидетельствует о его химической стабильности.
Изготовленный огнетушащий порошок может применяться как в ручных порошковых огнетушителях, так и в автоматических модулях порошкового пожаротушения.