ПОЛУЧЕНИЕ СКАНДИЙСОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА И ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИЗ НЕГО ОКСИДА СКАНДИЯ ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ
OBTAINING SCANDIUM-CONTAINING CONCENTRATE AND FOLLOWING REMOVING THE SCANDIUM OXIDE OF HIGH PURITY

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно к технологии получения скандийсодержащего концентрата из отходов глиноземного производства и извлечения из него оксида скандия повышенной чистоты. Технология предусматривает извлечение скандия из многотоннажных отходов производства алюминия, именуемых красным шламом, которые по принятой классификации, относятся к 5-му классу опасности. Из-за высокой щелочности этого отхода площади рядом с местом его хранения не пригодны ни для строительства, ни для сельского хозяйства. При этом спрос на рассеянные и редкоземельные металлы растет. Прежде всего, скандий представляет интерес как конструкционный материал для ракето- и самолетостроения, астронавтики, поскольку, обладая значительно более высокой температурой плавления, чем алюминий, имеет ту же плотность. Добавка десятых долей процента металлического скандия к алюминию и его сплавам обусловливает повышение прочностных, в определенных случаях пластических свойств, рост сопротивления против коррозионного растрескивания, скручивания, обеспечивает свариваемость деформированных полуфабрикатов.
2
3
Известно, что скандий является классическим рассеянным элементом и не встречается в природе в свободном состоянии, не образует минералов и существует только при промышленном производстве в виде оксида ScO, имеющего вид белого порошка. Скандий относится к числу самых дорогих металлов на Земле, которые активно используются в инновационных и высоких технологиях, а также в качестве компонента легких сплавов с высокой прочностью и коррозионной устойчивостью. Оксид скандия производят из красного шлама - отходов переработки боксита, из которого получают промежуточный продукт - оксид алюминия, или металлургический глинозем, который является сырьем для производства алюминия, и, в конечном итоге, первичный алюминий. Утилизация экологически вредных отходов представляет большую проблему для алюминиевого производства. Однако красный шлам содержит большое количество оксидов ценных металлов. Технологии извлечения этих компонентов позволяет улучшить свойства шлама, в том числе снизить содержание щелочи и влажность, что снимает необходимость дорогостоящего захоронения красного шлама и создает источник дополнительной прибыли для его использования в строительной индустрии.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
3
2
3
Известен способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем, включающий выщелачивание исходного продукта с последующим отделением раствора от осадка, осаждение скандия, путем введения в фильтрат раствора, содержащего гидроксид амфотерного металла-коллектора, последующую фильтрацию осадка и его промывку (патент RU 2201988, 10.04.2003 г.). К недостаткам данного способа относятся низкая степень извлечения скандия из исходного продукта - красного шлама, составляющая не более 10% на каждой стадии от содержания ScO в исходном красном шламе, и получение бедного скандиевого концентрата (2-5% в пересчете на ScO), обогащенного рядом вредных примесей (оксиды титана, циркония, алюминия, железа и др.).
2
3
2
3
Также известен способ получения оксида скандия, включающий многократное последовательное выщелачивание красного шлама смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия, промывку и отделение осадка, введение в полученный раствор оксида цинка, растворенного в гидроксиде натрия, выдержку раствора при повышенной температуре и перемешивании, отделение осадка и его обработку раствором гидроксида натрия при температуре кипения, отделение, промывку и сушку полученного продукта с последующим извлечением оксида скандия известными методами (патент RU 2247788, 10.03.2005 г.). Данный способ позволяет получить из тонны красного шлама 58 грамм и более богатого скандиевого концентрата с массовой долей ScO в среднем 30,0%, при извлечении в него оксида скандия 13,9%. Для получения такого содержания ScO в концентрате (~30,0%) требуется многократное, не менее 10-ти раз, оборачивание первичного Sc-содержащего раствора на новый цикл выщелачивания свежей порции красного шлама, что снижает производительность технологического процесса в целом.
2
В патенте RU 2536714, 27.12.2014 г., предложен усовершенствованный способ получения скандиевого концентрата из красного шлама, обеспечивающий увеличение степени извлечения скандия из красного шлама в первичный Sc-содержащий раствор при карбонизационном выщелачивании, и получение очищенного от сопутствующих примесей и более концентрированного по скандию продуктивного раствора перед осаждением скандиевого концентрата. Данный известный способ получения скандиевого концентрата, принятый за прототип, заключается в последовательном карбонизационном выщелачивании красного шлама карбонатными растворами при одновременной газации шламовой пульпы газовоздушной смесью, содержащей CO, фильтрацию карбонизированной шламовой пульпы с получением скандийсодержащего раствора, последовательное отделение скандия от сопутствующих примесных компонентов с соответствующим концентрированием, осаждение малорастворимых соединений скандия из очищенного раствора, фильтрацию, промывку и сушку осадка с получением скандиевого концентрата. При этом карбонизационное выщелачивание красного шлама ведут с первоначальной вибро-кавитационной обработкой шламовой пульпы, отделение скандия от примесных компонентов, с соответствующим концентрированием из полученного скандийсодержащего раствора, ведут сорбцией на фосфорнокислые иониты, десорбцией скандия из органической фазы ионитов, при этом десорбцию осуществляют смешанными карбонатно-хлоридными растворами в пульсационном режиме с получением скандийсодержащего элюата, из которого осуществляют стадийное осаждение малорастворимых соединений скандия, при этом вначале ведут осаждение малорастворимых соединений примесных компонентов с отделением осадка, являющегося титан-циркониевым концентратом, а затем проводят осаждение скандиевого концентрата. Благодаря особенностям способа обеспечивается повышение извлечения оксида скандия в целевой продукт (концентрат) в среднем до 23,5%.
Как известно, сырьем для производства оксида скандия служат красные шламы от переработки древних моногидратных бокситов севера России, это бокситы:
2
3
Северо-Уральского бокситового рудника (СУБР) - содержание ScO~80-120 ppm;
2
3
Средне-Тиманского бокситового рудника (СТБР) - содержание ScO~80 ppm;
2
3
Северо-Онежского бокситового рудника (СОБР) - содержание ScO~150-250 ppm.
При производстве глинозема из данных бокситов требуются жесткие режимы переработки, т.е. режимы, разрушающие основные минералы боксита и переводящие скандий в растворимую в содовом растворе форму. Содержание скандия в красном шламе увеличивается в 2 раза, по сравнению с исходным бокситом, и он на 50-80% становится доступным для выщелачивания содово-бикарбонатными растворами.
Бокситы из других основных бокситоносных регионов мира (в т.ч. Австралии, Бразилии, Ямайки, Гвинеи и др.) содержат в 2-3 раза меньше скандия, обычно на уровне 30 ppm, Sc остается в структуре минералов и не может быть извлечен при содово-бикарбонатном выщелачивании.
Для первого объекта изобретения, которым является способ получения скандийсодержащего концентрата, можно выделить следующий ряд основных технологических стадий получения скандийсодержащего концентрата при переработке красного шлама с использованием технологии содово-бикарбонатного выщелачивания (в соответствии с блок-схемой, представленной на чертеже):
- фильтрация красного шлама от жидкой фазы;
- репульпация кека красного шлама содово-бикарбонатным оборотным раствором;
- газация раствора углекислым газом для достижения pH≤9;
2
общ
3
- выщелачивание красного шлама содово-бикарбонатным раствором с содержанием NaO не менее 65 г/дм при температуре 80-85°C в течение не менее 3 часов и Ж:Т не ниже 3,5:1 (по массе);
- фильтрация и промывка водой на фильтре кека красного шлама;
- сорбция скандия из фильтрата на фосфорнокислый ионит, после чего оборотный раствор возвращается на репульпацию кека красного шлама;
- десорбция скандия из фосфорнокислого ионита крепким содовым раствором при высокой температуре с получением богатого скандием десорбата;
- одна или две стадии гидролиза десорбата с получением на второй стадии скандийсодержащего (скандиевого) концентрата.
Второй объект предложенного изобретения относится к способу извлечения оксида скандия из скандийсодержащего концентрата.
3
2
3
Известен способ получения оксида скандия (патент RU 2069181, 20.11.1996 г.), включающий растворение скандийсодержащего концентрата в минеральной кислоте (как правило, серной) с доведением концентрации кислоты в растворе до 260-400 г/дм, отделение осадка сульфата скандия от раствора, его промывку и растворение в воде, осаждение из раствора малорастворимых соединений скандия путем обработки, например, щавелевой кислотой, промывку, сушку и прокаливание с получением товарного оксида скандия (ScO≥99%). Недостатком известного способа является значительный процент общих потерь скандия (до 11%), которые обусловлены, в частности, тем, что при промывке осадка сульфата скандия серной кислотой концентрации, используемой для осаждения скандийсодержащего концентрата, растворимость скандия в ней достаточно высокая, что приводит к его вымыванию.
4
Также известен способ получения оксида скандия (патент RU 2257348, 27.07.2005 г.), согласно которому проводят растворение скандийсодержащего концентрата в минеральной кислоте (соляной, серной, азотной); очистку скандиевого раствора от примесей путем обработки растворов сульфатсодержащим неорганическим соединением и затем хлоридом бария; обработку очищенного скандиевого раствора щелочными реагентами, в частности NHOH, с получением малорастворимых соединений скандия: оксигидрата или гидрооксокарбоната скандия; фильтрование пульпы для отделения скандиевого осадка от раствора; обработку осадка муравьиной кислотой; отделение осадка формиата скандия от маточного раствора; промывку осадка муравьиной кислотой, сушку и прокалку осадка с получением товарного оксида скандия чистотой 99,99%. К недостаткам известного способа относятся его многостадийность, в частности, для удаления примесей на первом этапе в скандиевый раствор вводят сульфатсодержащие неорганические соединения и хлорид бария, а затем проводят дополнительную обработку осадка оксигидрата скандия муравьиной кислотой.
3
3
Из патента RU 2478725, 10.04.2013 г., известен способ извлечения оксида скандия из скандийсодержащего концентрата, принятый за прототип. Согласно известному способу получения оксида скандия технология предусматривает растворение скандийсодержащего концентрата в серной кислоте, удаление кислотонерастворимого осадка, перевод скандия в осадок в присутствии соединения аммония. Затем ведут фильтрацию, промывку, сушку и прокаливание осадка с получением осадка оксида скандия. При этом после удаления кислотонерастворимого осадка концентрацию серной кислоты в фильтрате доводят до 540-600 г/дм, в качестве соединения аммония используют хлорид аммония, введенный в раствор в количестве 26,7-53,5 г/дм при температуре 50-70°C с последующей выдержкой в течение 1-2 часов при перемешивании. Промывку полученного осадка осуществляют этиловым спиртом при объемном соотношении 1 - 10÷41. Техническим результатом является упрощение технологии при получении товарного оксида скандия высокой степени чистоты с выходом до 97-98% из бедного скандиевого концентрата, например из отхода производства образующихся при переработке бокситов на глинозем.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
общ
2
2
общ
2
3
2
2
3
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
3
3
Для решения одной из поставленных задач предложен способ получения скандийсодержащего концентрата из красного шлама, включающий фильтрацию красного шлама от жидкой фазы, репульпацию кека красного шлама содово-бикарбонатным оборотным раствором, газацию раствора углекислым газом до достижения pH≤9, выщелачивание красного шлама содово-бикарбонатным раствором, фильтрацию и промывку водой на фильтре кека красного шлама, сорбцию скандия из фильтрата на фосфорнокислый ионит, после чего оборотный раствор возвращают на репульпацию кека красного шлама, десорбцию скандия из фосфорнокислого ионита крепким содовым раствором при высокой температуре с получением богатого скандием десорбата, по меньшей мере, одну стадию гидролиза десорбата с получением на второй стадии скандийсодержащего концентрата. При этом в отличие от выбранного прототипа карбонизационное выщелачивание красного шлама ведут, по меньшей мере, в одну стадию при температуре 60-100°C, предпочтительно 80-85°C, раствором со смесью карбоната и бикарбоната натрия с концентрацией по NaO≥60 г/дм, предпочтительно 65-75 г/дм, при этом NaO бикарбонатный составляет от 50 до 100% от NaO, сорбцию скандия из полученного скандийсордержащего раствора ведут на фосфорсодержащем ионите при температуре 40-100°C, десорбцию скандия из органической фазы ионита осуществляют раствором карбоната натрия с получением товарного регенерата скандия, из которого осаждают скандиевый концентрат, при этом содержание в нем ScO составляет не менее 15 масс. % (в пересчете на сухое вещество), TiO не более 3 масс. %, ZrO не более 15 масс. %, а скандий в концентрате находится в виде смеси гидроксида Sc(OH) с основной солью ScOHCO×4HO. Предпочтительно, если десорбцию скандия из органической фазы ионита осуществляют раствором карбоната натрия с концентрацией NaCo от 160 до 450 г/дм при температуре 20-80°c. Осаждение скандийсодержащего концентрата целесообразно осуществлять в две стадии, на первой стадии проводят осаждение примесных компонентов при pH=10,5÷12,0 и температуре 60-80°C и отделение их в виде осадка от товарного регенерата скандия, а на второй стадии осаждают непосредственно скандиевый концентрат при pH=12,5÷13,5 и температуре 70-80°C. Также предпочтительно, чтобы раствор карбонизационного выщелачивания красного шлама после сорбции из него скандия подвергали газации газовоздушной смесью, содержащей CO, при температуре 30-40°C, и вновь направляли на карбонизационное выщелачивание новой порции красного шлама. Целесообразно также дополнительно контролировать весовое отношение ScO к TiO в концентрате до уровня не ниже 5:1 (по массе), а весовое отношение ScO к ZrO в концентрате не ниже 1,5 (по массе).
2
3
2
Таким образом, гидролиз Sc-содержащего десорбата проводится по крайней мере в одну стадию. Это возможно благодаря высокой избирательной способности используемого сорбента, который практически не сорбирует титан из фильтрата. При десорбции со смолы получается десорбат с низким содержанием титана. Гидролиз такого десорбата в одну стадию позволяет получить концентрат с отношением ScO:TiO не ниже 5:1 (по массе). Также возможны другие способы отделения титана из десорбата, например, при нагревании происходит термогидролиз и титан выпадает в осадок, который отфильтровывается. Поэтому возможно вести гидролиз десорбата как в одну, так и в две стадии.
2
3
2
2
Под контролированием весового отношения основных компонентов в концентрате (а именно ScO, ZrO и TiO) понимается химический анализ данных элементов, который выполняется методом индукционно-связанной плазмы на анализаторе (ICP AS). По полученным значениям содержания этих элементов в окисной форме рассчитывается их весовое отношение.
Основное оборудование, использованное в аппаратурно-технологической схеме: реакторы, мешалки, насосы, колонны сорбции-десорбции, нутч-фильтры, пресс-фильтры, сгустители и др., является аппаратами, широко используемыми в тонкой химической технологии и гидрометаллургии. Как уже отмечалось, предлагаемые технические решения направлены на упрощение технологии и снижение себестоимости производства и соответственно сокращение технологических операций и упрощение аппаратурно-технологической схемы. Основные инновации заключаются в оптимизации режимов выщелачивания, использовании эффективного сорбента, оптимизации режимов десорбции, использовании реакции переосаждения скандия через двойные соли сульфата натрия и скандия и т.д.
2
3
2
2
3
3
2
Указанным выше способом получают скандийсодержащий концентрат по карбонатно-сорбционно-гидролизной технологии, состоящий из смеси оксидов, гидроксидов и карбонатов скандия, титана, циркония, железа, натрия. При этом содержание в нем ScO составляет не менее 15 масс. % (в пересчете на сухое вещество), TiO не более 3 масс. %, ZrO не более 15 масс. %, а скандий в концентрате находится в виде смеси гидроксида Sc(OH) с основной солью ScOHCO×4HO.
2
3
2
2
3
2
Целесообразно, чтобы весовое отношение ScO к TiO в концентрате было не ниже 5:1 (по массе), а весовое отношение ScO к ZrO в концентрате - не ниже 1,5 (по массе).
Для решения другой поставленной задачи предложен способ получения оксида скандия высокой степени очистки, включающий растворение скандийсодержащего концентрата в серной кислоте, удаление кислотонерастворимого осадка, перевод скандия в осадок, фильтрацию, промывку, сушку и прокаливание с получением осадка оксида скандия. При этом в отличие от выбранного прототипа после удаления кислотонерастворимого осадка скандий из фильтрата осаждают сульфатом натрия в виде двойной соли сульфата натрия и скандия, отфильтровывают, промывают полученный осадок раствором сульфата натрия, растворяют двойную соль в воде и осаждают гидроксид скандия едким натром, затем фильтруют кек, промывают и вводят его в раствор щавелевой кислоты для перевода скандия щавелевой кислотой в оксалат скандия, отфильтровывают, промывают водой, прокаливают оксалат скандия для получения оксида скандия с чистотой вплоть до 99 масс. %, предпочтительно ≥99 масс. %. При этом предпочтительно прокалку оксалата скандия проводить при температуре не ниже 650°C.
В предложенной технологии на стадии перечистки Sc-содержащего концентрата используются две кислоты: серная - для растворения концентрата и щавелевая - для осаждения скандия в виде оксалата. В данном случае речь идет о растворении концентрата в серной кислоте. Едкий натр - архаичное название химического соединения NaOH или каустической щелочи, он используется в промышленности в виде раствора с концентрацией 42-45% или в гранулированном виде, на 100% состоящего из NaOH.
ЧЕРТЕЖ
2
3
На приведенном чертеже дана общая блок-схема, включающая все стадии технологии получения скандийсодержащего концентрата и оксида скандия, включая карбонизационно-сорбционное извлечение скандия из красного шлама с получением скандийсодержащего десорбата; получение богатого скандийсодержащего концентрата из скандийсодержащего десорбата; переработку скандиевого концентрата в оксид скандия с содержание ScO≥99 масс. %.
Предлагаемая технология получения оксида скандия, показанная на блок-схеме, состоит из следующих стадий:
1 - фильтрация пульпы красного шлама, поступающего из основного глиноземного производства с отношением Ж:Т≥2,5:1 (по массе). На фильтре отделяется щелочной раствор и возвращается обратно в глиноземное производство, а кек красного шлама красного шлама с влажностью ≥25% поступает на репульпацию маточником сорбции;
2
общ
2 - репульпация кека красного шлама маточником сорбции, промывной водой с добавлением раствора NaOH для получения в жидкой фазе заданной концентрации по NaO и с заданным Ж:Т;
2
3
3
3 - карбонизация шламовой пульпы путем барботажа через нее газовоздушной смеси, содержащей углекислый газ для перевода части соды NaCO в бикарбонат NaHCO и pH≤9;
4 - содово-бикарбонатное выщелачивание скандия из красного шлама с переводом скандия в жидкую фазу;
5 - фильтрация и промывка на фильтре водой выщелоченной пульпы с удалением кека выщелоченного красного шлама на склад и подачей фильтрата на сорбцию;
6 - сорбция скандия из фильтрата на смолу и возврат маточника сорбции на передел 2 - репульпация;
7 - десорбция скандия со смолы содовым раствором с передачей скандийсодержащего десорбата на гидролиз;
8 - гидролиз 1-й ступени скандийсодержащего раствора при pH=10,5÷12;
9 - фильтрация и промывка на фильтре Ti-концентрата с передачей его склад и откачкой фильтрата на 2-ю стадию гидролиза;
10 - гидролиз 1-й ступени скандийсодержащего раствора при pH≥12,5;
11 - фильтрация и промывка на фильтре скандийсодержащего концентрата с передачей его на перечистку и передачей фильтрата на передел 12 - карбонизация;
12 - карбонизация фильтрата газовоздушной смесью, содержащей углекислый газ для понижения pH с 12,5 до 9-10 с последующей перекачкой данного раствора на передел 4 - выщелачивание красного шлама;
13 - растворение скандийсодержащего концентрата в серной кислоте с переводом скандия в раствор;
14 - фильтрация с промывкой на фильтре кислотонерастворимого осадка представляющего собой Zr-концентрат с отправкой его на склад и откачкой скандийсодержащего раствора на передел 15;
15 - осаждение скандия в виде двойного сульфата натрия и скандия сульфатом натрия;
16 - фильтрация и промывка на фильтре кека двойной соли натрия и скандия;
17 - растворение водой двойного сульфата натрия и скандия;
18 - осаждение скандия в виде гидроокиси каустической щелочью;
19 - фильтрация пульпы и промывка на фильтре с получением кека гидроокиси скандия;
20 - перевод гидроокиси скандия в оксалат скандия;
21 - фильтрация и промывка оксалата скандия на фильтре;
22 - прокалка оксалата скандия при температуре не менее 650°C с получением товарного оксида скандия с чистотой ≥99 масс. %.
ПОДРОБНОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одной из задач предложенного способа получения скандийсодержащего концентрата является достижение максимально высокого содержания скандия в концентрате при переработке красного шлама.
Решение поставленной задачи обеспечивается посредством следующих основных нововведений в известной технологии:
3
2
3
2
1) повышение температуры выщелачивания с 60-65°C до 80-85°C, т.е. рабочий процесс ведется в области, где выщелачивающий агент бикарбонат натрия NaHCO термически неустойчив и диссоциирует на NaCO и CO. Наличие свободного углекислого радикала способствует повышению извлечения скандия из красного шлама;
2
общ
3
2) повышение концентрации NaO до ≥65 г/дм, т.е. рабочий процесс ведется с пересыщенными по бикарбонату растворами;
3) подбор эффективного фосфорнокислого ионита, имеющего высокую избирательную способность к скандию и низкую к цирконию.
3
3
Принципиально новые режимы десорбции скандия с фосфорнокислого ионита крепкими содовыми растворами при высокой температуре позволяют получить величину десорбции на уровне 95% без использования хлоридных растворов, что является одним из основных преимуществ изобретения. При этом производится богатый скандиевый элюат из которого и получается скандийсодержащий концентрат, состоящий из смеси оксидов, гидроксидов и карбонатов скандия, титана, циркония, железа, натрия, полученного по карбонатно-сорбционно-гидролизной технологии, в котором содержание скандия в пересчете на оксид находится в пределах от 15 до 75 масс. % в форме гидроксида Sc(OH) или в смеси с основной солью ScOHCO.
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
Дополнительно было подобрано оптимальное отношение ScO к TiO в концентрате не ниже 5:1 (по массе), что позволяет использовать простую и низкозатратную технологию получения из него чистого оксида скандия с содержанием ScO≥99 масс. % (в прокаленном продукте). Предпочтительно, чтобы отношение ScO к ZrO в концентрате было не ниже 1,5:1 (по массе), что также позволяет использовать простую и низкозатратную технологию получения из него чистого оксида скандия с содержанием ScO≥99 масс. % (в прокаленном продукте).
2
3
Получаемый скандийсодержащий концентрат по своему химическому и фазовому составу и соотношению компонентов позволяет в дальнейшем использовать простую и низкозатратную технологию получения из него чистого оксида скандия с содержанием ScO≥99 масс. % (в прокаленном продукте) при этом практически не содержит редкоземельных металлов, включая радионуклиды (уран и торий).
Полученный предложенным способом состав скандийсодержащего концентрата позволяет получить из него чистый оксид скандия по простой технологической схеме, без использования крепких кислот и дорогой кислотостойкой аппаратуры, без использования технологии экстракции ядовитыми органическими экстрагентами.
В целом конечный состав скандийсодержащего концентрата зависит от подбора и оптимизации ряда следующих режимов технологии переработки красного шлама:
- температуры технологических операций карбонатного выщелачивания, сорбции-десорбции, гидролиза;
- концентрации и состава растворов, используемых при технологических операциях выщелачивания, сорбции-десорбции, гидролиза;
- времени ведения процесса при технологических операциях выщелачивания, сорбции-десорбции, гидролиза;
- подготовки пульп и сорбентов, в т.ч. отношение жидкое к твердому, газации углекислым газом, линейные скорости подачи раствора сорбции и десорбции и др.;
- подбор величины водородного потенциала pH при технологических операциях выщелачивания, сорбции-десорбции, гидролиза.
Подбор и оптимизация указанных режимов обеспечивает получение скандийсодержащего концентрата, состоящего из смеси оксидов, гидроксидов и карбонатов скандия, титана, циркония, железа, натрия, по карбонатно-сорбционно-гидролизной технологии.
2
3
2
2
3
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Существенным для состава концентрата является содержание ScO не менее 15 масс. % (в пересчете на сухое вещество), TiO не более 3 масс. % и ZrO не более 15 масс. %. Скандий в концентрате находится в виде смеси гидроксида Sc(OH) и основной соли ScOHCO×4HO. Весовое отношение ScO к TiO в концентрате выше 5:1 (по массе), что позволяет использовать простую и низкозатратную технологию получения из него чистого оксида скандия с содержанием ScO≥99 масс. % (в прокаленном продукте). Указанное содержание TiO≤3 масс. % позволяет при дальнейшей перечистке использовать простую и низкозатратную технологию получения из него чистого оксида скандия с содержанием ScO≥99 масс. % (в прокаленном продукте).
Уникальность предложенного способа очистки скандийсодержащего концентрата заключается в осаждении скандия из сернокислого раствора сульфатом натрия в виде двойной соли сульфата натрия и скандия, а не крепкой серной кислотой в виде сульфата скандия.
2
3
При содержании в концентрате ScO менее 15 масс. % (в пересчете на сухое вещество) технологическая схема перечистки концентрата до товарного продукта OC 99 (т.е. оксид скандия ≥99 масс. %) существенно усложняется, вторичные потери скандия при перечистке с «хвостами» перечистки составят 30% и более, а величина эксплуатационных затрат на перечистку превысит 300 US$/кг OC 99, что показано в таблице 1.
2
3
При работе с бедным концентратом (ScO<15 масс. %) для достижения требуемой чистоты оксида скандия потребуется увеличить количество ступеней растворения концентрата в серной кислоте и опять осаждения скандия крепкой серной кислотой. Каждая дополнительная операция является источником вторичных потерь скандия с «хвостами» и существенно удорожает процесс.
2
При уровне TiO>3 масс. % не получится концентрат нужной чистоты и потребуется делать повторно растворение двойной соли в серной кислоте и повторно осаждать сульфатом натрия. Это приводит к увеличению потерь и удорожанию процесса, как это показано в таблице 2 ниже.
2
2
3
2
Содержание ZrO в концентрате не более 15 масс. % позволяет при дальнейшей перечистке использовать простую и низкозатратную технологию получения из него чистого оксида скандия с содержанием ScO≥99 масс. % (в прокаленном продукте). При уровне ZrO>15 масс. % не получится концентрат нужной чистоты и потребуется делать повторно растворение двойной соли в серной кислоте и повторно осаждать сульфатом натрия. Это приводит к увеличению потерь и удорожанию процесса, как это показано в таблице 3 ниже.
Способ получения скандиевого концентрата из красного шлама подтверждается следующими примерами.
Карбонизационное выщелачивание скандия проводят из производственной пульпы исходного красного шлама, имеющего следующий, средний химический состав:
2
3общ
2
3
2
2
2
2
3
2
твердая фаза, масс. %: 41,0 FeO; 13,0 AlO; 7,5 CaO; 13,0 SiO; 4,50 TiO; 5,5 NaO; 0,0140 ScO; 0,14 ZrO;
3
2
общ
2
3
жидкая фаза, г/дм: 5,5 NaO; 3,0 AlO; значение pH 12,5; отношение Ж:Т в пульпе равно в среднем 3,0 (по массе).
раб
3
2
3
2
3
3
3
Пример 1. В карбонизаторе (V=30,0 м), имеющем газовый барботер, паровой регистр и мешалку, проводится выщелачивание скандия, из красного шлама при Ж:Т не менее 4, содово-бикарбонатным раствором, при содержании в пульпе NaHCO=80÷110 г/дм и NaCO=45÷60 г/дм и температуре = 80÷85°C. Общая продолжительность процесса выщелачивания составляет 3 часа, при этом процесс газации шламовой пульпы производится перед началом выщелачивания, газовоздушной смесью, содержащей 97-99% (объемных) CO, при температуре пульпы 35-45°C.
3
2
общ
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
После общего окончания процесса выщелачивания скандия карбонизированную шламовую пульпу фильтруют и полученный первичный Sc-содержащий раствор, имеющий следующий химический состав, г/дм: 65,0 NaO; 97,0 NaHCO; 50,0 NaCO; 0,007 AlO; 0,012 ScO; 0,140 TiO; 0,180 ZrO; 0,020 FeO; значение pH 8,8÷9,2, направляют на сорбционное извлечение и концентрирование скандия (см. пример 2).
В таблице 4 приведены результаты опытов по карбонизационному выщелачиванию красного шлама и извлечения скандия в раствор - в соответствии с параметрами заявляемого изобретения, а также при выходе за оптимальные пределы параметров.
3
2
3
3
3
Оптимальные условия процесса карбонизационного выщелачивания оксида скандия из красного шлама (оп. 1-4) следующие: Ж:Т не менее 4, концентрация гидрокарбоната натрия NaHCO и соды NaCO в жидкой фазе шламовой пульпы соответственно 80÷110 г/дм и 45÷60 г/дм, продолжительность 3 часа, температура процесса 80-85°C.
2
3
2
3
При этом достигается существенное, на ~ 4,0÷9,0%, увеличение извлечения ScO из красного шлама по сравнению с прототипом (от исходного содержания ScO).
2
3
При выходе за оптимальные пределы параметров в меньшую сторону (оп. 5-10) отсутствует положительный эффект - извлечение ScO из красного шлама, т.е. либо меньше таковой величины, чем у прототипа (оп. 5, 6, 8, 9 и 10), либо сопоставимой с прототипом (оп. 7).
2
3
2
общ
3
При выходе за оптимальные пределы параметров в большую сторону (оп. 11-12) при определенном увеличении извлечения ScO до 30,1÷30,5% ведение процесса нецелесообразно вследствие необходимости значительного увеличения концентрации NaO до 70 г/дм, что приведет к ухудшению показателей сорбции.
Пример 2. На первой стадии осуществляется получение Sc-содержащего раствора при оптимальных условиях, приведенных в примере 1.
3
2
общ
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
На второй стадии из раствора, содержащего, г/дм: 65,0 NaO; 97,0 NaHCO; 50,0 NaCO; 0,007 AlO; 0,012 ScO; 0,140 TiO; 0,180 ZrO; 0,020 FeO; значение pH 8,8-9,2, производят сорбцию скандия на фосфорсодержащем ионите марки Lewatit TP-260.
Прочие равные условия:
- оптимальный режим карбонизационного выщелачивания оксида скандия из красного шлама;
3
2
3
- условия десорбции скандия: элюирующий раствор 320-350 г/дм NaCO, линейная скорость прохождения раствора через слой смолы 0,25-0,3 м/час, температура 40-45°C; (см. табл. 3);
- условия осаждения Ti-Zr концентрата следующие: t=70-80°C, значение pH - 10,0÷10,5, τ=1,0÷1,5 часа (см. табл. 4);
- условия осаждения Sc-концентрата: значение pH=12,0÷12,5, t=70-80°C, τ=0,5÷1,0 час.
2
3
В таблице 5 приведены результаты опытов по сорбционному извлечению -линейная скорость по исходному раствору движущего через слой смолы и его температуре, содержание ScO в концентрате и выход последнего - в соответствии с параметрами заявляемого изобретения, а также при выходе за оптимальные пределы параметров.
Согласно данным, приведенным в таблице 5, оптимальные условия сорбции скандия из первичного раствора следующие:
- линейная скорость по исходному Sc-содержащему раствору 1,0÷2,0 м/час;
- температура процесса 70-80°C.
2
3
2
3
2
3
При этом содержание ScO в первичном концентрате составляет ~25,0-60,0% при извлечении ScO~29,5 г - у прототипа ~20,7 г ScO/т красного шлама (сухого), т.е. в среднем в 1,4 раза меньше, чем в заявленном изобретении.
При выходе за оптимальные параметры процесса сорбции в меньшую сторону - по температуре процесса (оп. 5 и 6) - сквозное извлечение оксида скандия в целевой продукт (концентрат) - составляет 17,1÷18,5%, что меньше таковой величины у прототипа, но при меньшей линейной скорости прохождения раствора через слой смолы (оп. 7 и 8) - сквозное извлечение оксида скандия в целевой продукт (концентрат) - составляет 29,7÷29,9%, что выше таковой величины у прототипа, ведение процесса нецелесообразно на таких скоростях сорбции, т.к. приводит к значительному увеличению сорбционного оборудования.
2
3
При выходе за оптимальные параметры процесса сорбции в большую сторону - по линейной скорости прохождения раствора через слой смолы или температуре процесса (оп. 9 и 10) - сквозное извлечение ScO из красного шлама в концентрат находится значительно меньше, чем у прототипа (оп. 9), либо больше (оп. 10) - при большем содержании оксида скандия в целевом продукте-концентрате: 59,9% относительно 27,0% у прототипа.
Пример 3. Проводится получение Sc-содержащего раствора при оптимальных условиях, приведенных в примере 1, и сорбция скандия из данного раствора на ионите Lewatit TP-260 в оптимальных условиях, приведенных в примере 2.
2
3
2
3
В таблице 6 приведены результаты опытов по десорбции скандия из фазы ионита Lewatit TP-260, элюирующим раствором, содержащим NaCO, в режиме противотока при следующих параметрах процесса: концентрации NaCO в десорбирующем растворе, линейной скорости прохождения десорбирующего раствора через слой ионита и его температуре - в оптимальном режиме в соответствии с параметрами заявляемого изобретения, а также при выходе за оптимальные пределы параметров.
Оптимальные условия процесса десорбции скандия:
3
2
3
- линейная скорость элюирующего раствора (320-350 г/дм NaCO) равна 0,25-0,30 м/час;
2
3
3
- концентрация NaCO в растворе 320-350 г/дм;
- температура элюата 40-45°C, выше раствор упаривается, повышается концентрация и, как следствие, кристаллизация раствора, при низких температурах насыщенный раствор не устойчив, что также приводит к кристаллизации раствора, процесс становится не технологичным.
При выходе за оптимальные пределы параметров в меньшую сторону (оп. 6, 7, 8 и 9) существенно снижается концентрация скандия в получаемом элюате, а также извлечение в элюат ≤90,0% (оп. 7, 8 и 9) - минимально допустимая технологическая норма степени извлечения ценного компонента при десорбции. Снижение температуры элюата (оп. 12), делает процесс десорбции не технологичным из-за риска кристаллизации десорбирующего раствора.
2
3
2
3
При выходе за оптимальные пределы в большую сторону линейной скорости элюирующего раствора (оп. 10) также недостаточны как концентрация ScO в элюате, так и степень извлечения в элюат <90%, что связано уже с чрезмерно высокой удельной нагрузкой по элюирующему раствору, что приводит, во-первых, к снижению концентрации ScO в элюате из-за увеличения объема элюирующего раствора, а также к размыванию фронта процесса десорбции. Увеличение температуры элюата (оп. 11), делает процесс десорбции не технологичным из-за риска кристаллизации десорбирующего раствора за счет упаривания.
Пример 4. Проводится получение Sc-содержащего раствора, приведенного в примере 1, сорбция скандия ионитом Lewatit TP-260 в оптимальных условиях, приведенных в примере 2, десорбция скандия из фазы ионита карбонатным раствором в оптимальных условиях, приведенных в примере 3.
3
2
2
2
3
2
3
Из полученного элюата после десорбции, содержащего, г/дм: 0,35 TiO, 0,17 ZrO и 0,78 ScO, проводится процесс предварительной очистки от сопутствующих скандию примесных элементов (Ti, Zr) для получения в последующем целевого продукта - скандиевого концентрата - с повышенным содержанием ScO.
В таблице 7 приведены результаты экспериментов по очистке Sc-содержащего элюата в оптимальном режиме согласно заявляемому изобретению, а также при выходе за оптимальные пределы параметров.
Оптимальные условия процесса осаждения Ti-Zr концентрата (оп. 1-5):
- температура=70÷80°C;
- значение pH=10,0÷10,5;
- продолжительность 1÷1,5 часа.
При этом достигается максимальный коэффициент очистки - отношение концентрации скандия в очищаемом элюате к суммарной концентрации примесных компонентов (Ti+Zr) - равный 14÷19,5 - относительно такового в исходном элюате, равном 1,5.
2
3
При выходе за оптимальные пределы параметров в меньшую сторону (оп. 6, 7, 8, 9 и 11) процесс очистки Sc-содержащего элюата от примесных компонентов (Ti, Zr) идет неэффективно: коэффициент очистки находится на уровне ~1,6÷5,4, что обуславливает получение в дальнейшем целевого продукта (концентрата) с пониженным содержанием ScO.
2
3
3
Превышение продолжительности процесса очистки выше оптимального предела (оп. 10) хотя и обуславливает повышенный коэффициент очистки 17,57, однако не приводит к существенной степени очистки, находится в пределах для оптимальных условий процесса 14÷19,5 и ведет лишь к перерасходу энергоресурсов. Проведение процесса очистки Sc-содержащего элюата при повышенных значениях параметров: t=95°C, pH=10,5 и продолжительность 1,5 часа, дает коэффициент очистки, равный 15,56, однако вызывает одновременно значительные потери скандия: концентрация ScO в элюате снижается с 0,78 до 0,70 г/дм или на 10,3%.
Пример 5. Проводится получение Sc-содержащего раствора из красного шлама в оптимальных условиях, приведенных в примере 1, сорбция и десорбция скандия в оптимальных условиях, приведенных соответственно в примерах 2 и 3, предварительную очистку полученного Sc-содержащего элюата от примесных компонентов в оптимальных условиях, приведенных в примере 4.
3
2
2
2
3
Далее из полученного очищенного Sc-содержащего элюата, содержащего, г/дм: 0,014 TiO, 0,036 ZrO и 0,773 ScO, значение pH 10,5, проводили осаждение первичного скандиевого концентрата.
В таблице 8 приведены результаты опытов по осаждению скандия (получение целевого продукта-концентрата) при оптимальном значении параметров процесса - значение pH, температура и продолжительность, - а также при выходе за оптимальные пределы параметров.
Оптимальными условиями процесса получения первичного скандиевого концентрата являются:
- температура 70-80°C;
- значение pH 12,0÷12,5;
- продолжительность процесса 0,5÷1,0 часа.
2
3
При этом достигаются следующие технологические показатели: содержание ScO в получаемом концентрате составляет в среднем 25,0÷60,0%, при извлечении 28,0÷29,1%, при соответствующих показателях прототипа: 27,0% и 20,7%.
2
3
При выходе за оптимальные пределы параметров - значение pH и температуры процесса в меньшую сторону (оп. 5, 6 и 7), хотя и достигается высокое содержание ScO в концентрате 23,6,0÷34,3%, превышающее в среднем таковое значение прототипа (27,0%), однако сквозное извлечение из красного шлама, в среднем равное 15,6%, меньше, чем извлечение по прототипу, равное 20,7%.
2
3
При проведении процесса в оптимальных условиях, но повышенной продолжительности процесса - 3,5 часа (оп. 10) - в получаемом концентрате содержание ScO составляет 47,0%, при извлечении 28,6%, что находится в пределах для оптимальных условий процесса (содержание 25,0-60,0%, при извлечении 28,0-29,1%), и ведет лишь к перерасходу энергоресурсов.
2
3
При проведении процесса при оптимальных значениях pH, но при повышенной температуре - 90-95°C и продолжительности процесса - 0,5-1,0 час (оп. 8 и 9) - происходит снижение содержания ScO в концентрате до 23,5% (оп. 9).
Таким образом, предложенный способ получения скандийсодержащего концентрата обеспечивает достижение максимально высокого содержания скандия в концентрате при переработке красного шлама.
Следующей основной задачей предложенного изобретения является получение оксида скандия с максимальной степенью чистоты при минимальных затратах.
3
Для решения поставленной задачи предложен способ получения оксида скандия, включающий растворение скандийсодержащего концентрата в серной кислоте, удаление кислотонерастворимого осадка, повышение концентрации серной кислоты в фильтрате до 540-600 г/дм перевод скандия в осадок в присутствии соединения хлорида аммония при температуре 50-70°C с выдержкой 1-2 часа при перемешивании, фильтрацию, промывку этиловым спиртом при объемном соотношении 1 - 10÷11, сушку и прокаливание с получением осадка оксида скандия.
2
3
При этом после удаления кислотонерастворимого осадка скандий из фильтрата осаждают сульфатом натрия в виде двойной соли сульфата натрия и скандия, отфильтровывают, промывают полученный осадок раствором сульфата натрия, растворяют двойную соль в воде и осаждают гидроксид скандия едким натром, затем фильтруют кек, промывают и вводят его в раствор щавелевой кислоты для перевода скандия щавелевой кислотой в оксалат скандия, отфильтровывают и промывают водой. Прокалку оксалата скандия для получения оксида скандия чистотой ScO≥99 масс. % ведут при температуре не ниже 650°C.
2
3
Основным отличием от прототипа является использование стадии осаждения скандия в виде двойной соли сульфата натрия и скандия и стадии переосаждения скандия в виде гидроксида каустической щелочью. Посредством использования предложенного способа получения скандийсодержащего концентрата появляется возможность оптимизировать способ извлечения оксида скандия из полученного концентрата определенного состава. В прототипе используется бедный скандиевый концентрат с содержанием ScO на уровне 2 масс. %, поэтому применяются различные очень сложные многостадийные схемы перечистки. В частности, используется рабочий процесс с крепкой серной кислотой, что повышает требования. В отличие от прототипа в качестве осадителя предлагается использовать слабоагрессивный сульфат натрия (т.е. оборудование не кислотостойкое, условия труда персонала будут лучше, есть возможность использовать его в обороте), и получающаяся при этом двойная соль сульфата натрия и скандия обладает высокой селективностью на остальные примеси. Ниже перечислены примеры операции перечистки и режимов.
Осаждение сульфатом натрия двойной соли
3
3
2
3
2
4
2
4
В фильтрат, содержащий 30±5 г/дм ScO, вводят сухой сульфат натрия (NaSO) для достижения концентрации по NaSO=250±30 г/дм. Температура синтеза двойной соли 70-80°C в течение не менее 1 часа с последующим охлаждением до комнатной температуры, при которой растворимость двойной соли снижается.
Фильтрация и промывка
3
3
2
4
Фильтрация полученного осадка ведется при комнатной температуре, а затем осадок промывается раствором сульфата натрия с концентрацией ~ 250±30 г/дм по NaSO. Расход промывного раствора на 100 грамм кристаллического осадка 50 см р-ра (т.е. отношение 1:2 по массе), температура промывки комнатная (т.е. 22±3°C).
Растворение двойной соли
2
3
3
Растворение двойной соли ведется дистиллированной водой при 80±5°C на получение концентрации ScO в растворе ~20-25 г/дм.
Осаждение гидроксида скандия
2
3
3
Осаждение гидроксида скандия ведется концентрированным раствором NaOH (т.е. 45%) при комнатной температуре. Промывка получившегося осадка ведется дистиллированной водой при комнатной температуре. Расход воды на 100 грамм ScO 50 см р-ра (т.е. отношение 1:2 по массе).
Получение оксалата скандия
2
2
4
3
Перевод гидроксида скандия в оксалат скандия ведется путем обработки осадка раствором щавелевой кислоты (HCO) с концентрацией 100 г/дм при температуре 70-80°C.
Фильтрация и промывка оксалата скандия
Фильтрация получившегося оксалата Sc ведется при комнатной температуре. Промывка осадка ведется дистиллированной водой в отношении 1:1 (по массе) при комнатной температуре.
2
3
Способ получения ScO иллюстрируется следующим примером.
2
3
2
2
3
2
2
2
4
2
4
2
4
2
2
4
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Берут 50 г скандийсодержащего концентрата состава, мас. %: ScO - 52,1; TiO - 0,95; FeO - 1,7; ZrO - 2,6; NaO - 3,2; CaO - 2,1; Si - 0,4; распульповывают в 840 дмводы, после вводят серную кислоту HSO - 94% - 27 см и растворяют при t - 60°C. Из раствора удаляют кислотонерастворимый осадок и корректируют концентрацию сульфата натрия в фильтрате до NaSO=250±30 г/дм. Полученную пульпу, состоящую из двойной соли скандия и жидкой фазы, выдерживают при перемешивании и температуре 70-80°C в течение 1 часа. Затем фильтруют кристаллы двойной соли скандия m-108,5 г, промывают на фильтре 200 дм раствора сульфата натрия с концентрацией по NaSO=250 г/дм, при комнатной температуре (т.е. 22±3°C). Полученные кристаллы двойной соли скандия, отмытые от поровой влаги, содержащей попутные примеси, растворяют в 1032 дм воды при 80±5°C. В полученный скандийсодержащий раствор вводят 45%-раствор NaOH, осаждение гидроксида скандия ведут при комнатной температуре и pH-раствора 6,5÷7,0. Выпавший гидроксид скандия отделяют от маточника осаждения фильтрацией, гидроксид, масса которого составляет 203 г, на фильтре промывают водой 100 дм, после чего его вводят в 550 дм раствора щавелевой кислоты с концентрацией по HCO - 100 г/дм. Полученную пульпу, состоящую из жидкой фазы и оксалата скандия, выдерживают при температуре 70-80°C, после чего фильтруют, оксалат скандия промывают водой, сушат при 120°C в течение 2 часов до получения постоянного веса и прокаливают при 850°C в течение 1 часа. Получают оксид скандия чистоты 99,5% с выходом 98,3%. Потери скандия - 1,7%.
Таким образом, предложенный способ получения оксида скандия обеспечивает достижение максимальной степени чистоты при минимальных затратах.