СПОСОБ ПОПУТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВА ФЕРРОСИЛИКОТИТАНА ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
METHOD OF ACCOMPANYING PRODUCTION OF FERROTITANIUM SILICON DURING BLAST-FURNACE SMELTING OF TITANIUM MAGNETITE CONCENTRATES

2
3
Изобретение относится к черной металлургии, а именно к получению сплавов железа, титана и кремния - ферротитанов и ферросиликотитанов. В частных случаях изобретение относится также к производству строительных материалов, а именно к получению сырья для производства глиноземистых цементов - клинкера с содержанием глинозема (AlO) не менее 35 мас. %.
2
2
Известен способ печной выплавки ферротитана из окислов титана (RU 2196843; С22С 33/04; 2003.01.20). Данный способ предполагает нагрев и расплавление окисных материалов с высоким содержанием двуокиси титана (TiO) в дуговой печи и ввод восстановителя в виде ферроалюминия. Такой способ предусматривает переработку только высокотитанистого сырья (например, шлак огневого реза титана, отсевы титановой стружки) и не затрагивает переработку доменных шлаков с содержанием TiO 7%-20%, кроме того, по данному способу необходим нагрев шихты от температуры окружающей среды до температуры 1500°C в дуговой печи. Таким образом, данный способ является энергоемким и требует дополнительного оборудования (дуговая печь).
Известен способ получения титан-кремниевых сплавов с высоким содержанием титана и низким содержанием кремния, включающий внесение добавки в доменный шлак с высоким содержанием титана и последующее расплавление шлака с протеканием термической восстановительной реакции (CN 102517472; С22В 4/06; 2012.06.27). Весовое отношение шлака к добавке составляет 1:(0,4÷0,8). Добавка содержит 40÷80 весовых процентов восстановителя, а также материалы с высоким содержанием титана, шлаковое железо, модификатор шлака (оксиды кальция). Восстановителем преимущественно является металлический алюминий (Al), остальное кремний и углерод (С). Недостатки этого аналога выражаются в том, что данный способ предполагает нагрев шлака в электрической печи, с последующим внесением добавки, расплавлением шлака и протеканием реакции термического восстановления; способ предусматривает использование в составе добавки титанового желтого порошка или шлака с высоким содержанием титана, или титанового металлолома; по данному способу необходим нагрев шлака в электрической печи до 1500°C и выше. Таким образом, данный способ является энергоемким, требует использования электрической печи и шлака с высоким содержанием титана.
2
Известен способ получения ферросиликотитана из горячего титансодержащего доменного шлака (CN 102094096; С21В 15/02; 2011.06.15). Этот способ превосходит вышеупомянутые аналоги тем, что в качестве исходного доменного шлака используется горячий доменный шлак. Способ предусматривает восстановление титана из доменных шлаков, содержащих (5÷30) вес. % TiO, с дополнительным нагревом в отдельной печи. При этом в качестве восстановителя предлагаются к использованию несколько материалов: углерод, кремний, металлический алюминий и магний (Mg). Рассмотрим каждый из них.
Углерод. Углерод, попадая в расплавленный доменный шлак, не восстанавливает титан до металла, а сразу же образует карбид титана, (т.к. титан является карбидообразующим элементом) который, имея высокую температуру плавления (3160°C), резко загущает шлак. При этом плотность карбида титана примерно равна плотности шлакового расплава, таким образом, карбид титана не всплывает и не тонет, а запутывается в шлаке.
В связи с этим вывод: углерод не технологичен в качестве восстановителя в указанном способе.
Кремний. Кремний для титана не является восстановителем, поэтому целесообразность его применения находится под вопросом.
2
2
3
3
3
Алюминий и магний. Алюминий и магний оба обладают сильным восстановительным свойством по отношению к TiO. Однако плотность металлического алюминия 2,7 кг/дм, а плотность магния 1,73 кг/дм, притом что плотность жидкого доменного шлака в зависимости от состава составляет 3,2-3,5 кг/дм. Таким образом, попадая в горячий и расплавленный доменный шлак, оба эти восстановителя сгорят на его поверхности, не провзаимодействовав с TiO в глубине расплава.
Совместное применение вышеприведенных восстановителей в любых соотношениях также приведет к неудовлетворительным результатам. Также недостатком способа является необходимость дополнительного нагрева в печи.
Возможная частная реализация вышеуказанного способа (по заявке CN 102094096), предусматривающая использование металлического алюминия в составе восстановителя, является прототипом предлагаемого технического решения.
Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании способа попутного получения с использованием восстановителя сплава железа, титана и кремния при выполнении доменной плавки титаномагнетитовых концентратов, обеспечивающего повышенную степень извлечения титана из шлака доменной плавки титаномагнетитовых концентратов, в том числе из шлака с умеренным содержанием двуокиси титана (7÷20) мас. % и характерным содержанием глинозема (14÷16) мас. %, снижение затрат энергии на извлечение титана, снижение расхода алюминия в составе восстановителя при получении сплава железа, титана и кремния. Дополнительная задача в частных реализациях изобретения заключается в попутном получении конечного шлака с содержанием глинозема не менее 35 мас. %.
2
2
3
3
Указанная задача в общем решается тем, что в способе попутного получения с использованием восстановителя сплава железа (Fe), титана (Ti) и кремния (Si) при выполнении доменной плавки титаномагнетитовых концентратов, включающем подачу в реакционную емкость горячего исходного доменного шлака, содержащего двуокись титана (TiO) и глинозем (AlO), и подачу в реакционную емкость металлического алюминия (Al) в составе восстановителя, в качестве реакционной емкости используют шлаковую чашу доменной печи, горячий исходный доменный шлак подают в шлаковую чашу в жидком состоянии с литейного двора доменной печи, в шлаковую чашу дополнительно подают флюс, а в качестве восстановителя подают ферроалюминий или металлический алюминий, утяжеленный железом, или смесь ферроалюминия с металлическим алюминием, утяжеленным железом, характеризующиеся значениями плотности в интервале от значения плотности жидкого исходного доменного шлака до 5,5 кг/дм, при этом количество металлического алюминия в составе восстановителя составляет (0,6÷2,5) от стехиометрического количества металлического алюминия, рассчитанного по реакции
2
2
3
4Al+3TiO=3Ti+2AlO,
в которой в качестве двуокиси титана учитывают всю двуокись титана, суммарно содержащуюся в количествах жидкого исходного доменного шлака, флюса и восстановителя, подаваемых в шлаковую чашу.
В частном случае общего решения указанная задача дополнительно решается тем, что в шлаковую чашу сначала подают флюс, затем подают жидкий исходный доменный шлак, а восстановитель подают в период наполнения объема чаши от 50 до 70 процентов.
В частном случае общего решения указанная задача дополнительно решается тем, что в качестве флюса подают глиноземсодержащий флюс.
В частном случае общего решения указанная задача дополнительно решается тем, что в качестве флюса подают флюс, содержащий двуокись титана.
В частном случае общего решения указанная задача дополнительно решается тем, что в качестве флюса подают известняк или доломит, или их смесь.
В частном случае общего решения указанная задача и дополнительная задача решаются тем, что в качестве флюса подают глиноземсодержащий флюс, и при этом обеспечивают содержание глинозема в конечном шлаке не менее 35 массовых процентов тем, что металлический алюминий в составе восстановителя подают в количестве не менее 72 кг на 1 т исходного доменного шлака, подаваемого в шлаковую чашу, а глинозем в составе флюса подают в количестве не менее 110 кг на 1 т исходного доменного шлака, подаваемого в шлаковую чашу.
В частном случае общего решения указанная задача и дополнительная задача решаются тем, что в качестве флюса подают флюс, содержащий двуокись титана, и при этом обеспечивают содержание глинозема в конечном шлаке не менее 35 массовых процентов тем, что металлический алюминий в составе восстановителя подают в количестве не менее 136 кг на 1 т исходного доменного шлака, подаваемого в шлаковую чашу, а двуокись титана в составе флюса подают в количестве не менее 82 кг на 1 т исходного доменного шлака, подаваемого в шлаковую чашу.
2
2
3
3
Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что в качестве реакционной емкости используют шлаковую чашу доменной печи, в качестве горячего исходного доменного шлака, содержащего двуокись титана (TiO) и глинозем (AlO), используют шлак в жидком состоянии, полученный с литейного двора доменной печи в процессе доменной плавки титаномагнетитовых концентратов, в шлаковую чашу дополнительно подают флюс, а в качестве восстановителя подают ферроалюминий или металлический алюминий, утяжеленный железом, или смесь ферроалюминия с металлическим алюминием, утяжеленным железом, характеризующиеся значениями плотности в интервале от значения плотности жидкого исходного доменного шлака до 5,5 кг/дм, а также отличается тем, что металлический алюминий в составе восстановителя содержится в количестве, предпочтительно составляющем (0,6÷2,5) стехиометрического количества металлического алюминия, определенного по реакции
2
2
3
4Al+3TiO=3Ti+2AlO.
Попутное получение сплава Fe, Ti, Si при выполнении доменной плавки титаномагнетитовых концентратов, наличие в исходном доменном шлаке двуокиси титана и глинозема характеризуют назначение способа.
После подачи восстановителя в шлаковой чаше будут протекать окислительно-восстановительные реакции, результатом которых будет окисление алюминия и восстановление титана, железа и кремния. Причем содержание кремния в конечном продукте зависит от расхода восстановителя. В результате окислительно-восстановительных реакций произойдет дополнительный разогрев расплава и его интенсивное перемешивание. Далее, из-за разности плотностей произойдет разделение шлаковой и металлической фаз. После этого шлак сливают. Через определенное время после слива шлака из чаши в нижней части чаши образуется закристаллизовавшийся сплав железа, титана и кремния
Подача алюминия в составе восстановителя обеспечивает эффективное восстановление двуокиси титана до металлического титана, и также этим исключается необходимость использования иных эффективных, но труднодоступных или дорогостоящих восстановителей на основе иных химических элементов. Подача металлического алюминия в количестве, превышающем в (0,6÷2,5) раза стехиометрическое количество металлического алюминия, определенное по реакции.
2
2
3
4Al+3TiO=3Ti+2AlO,
обеспечивает оптимальные балансы между содержанием титана в получаемом сплаве и полнотой извлечения титана из шлака.
Подача с литейного двора доменной печи в шлаковую чашу горячего исходного доменного шлака в жидком состоянии обеспечивает утилизацию тепла шлака, так как не происходит охлаждение шлака и не требуется дополнительный нагрев шлака для его расплавления.
Дополнительная подача флюса в общем случае понижает температуру жидкого исходного доменного шлака при наполнении чаши и предотвращает перегрев содержимого шлаковой чаши в результате протекания окислительно-восстановительных реакций.
3
Под термином «металлический алюминий с железным утяжелителем» предпочтительно следует понимать чушковый алюминий, механическим способом соединенный с железом до требуемой плотности. Например: чушка алюминия в железной капсуле, или чушка алюминия, обмотанная железной проволокой. Поскольку используются ферроалюминий и металлический алюминий с железным утяжелителем, имеющие плотность не менее плотности жидкого исходного доменного шлака, восстановитель не всплывает и не сгорает в атмосфере, а содержащийся в нем алюминий полностью расходуется на восстановительные реакции. Плотности восстановителя выше 5,5 кг/дм отрицательно влияют на технический результат, поскольку ведут к избыточному поступлению железа в шлаковую чашу и к снижению содержания титана в получаемом сплаве.
Ограничением расхода восстановителя является повышение температуры расплава и, как следствие, разогрев стенок шлаковой чаши. По этой причине расход флюса подбирается опытным путем. При относительно низком расходе восстановителя (соответствующем коэффициенту 0,6 из вышеуказанного интервала 0,6÷2,5 превышения стехиометрического расхода) в нижней части шлаковой чаши образуется сплав железа и титана с минимальным содержанием кремния и максимальным содержанием титана, однако при данном расходе восстановителя степень извлечения титана из шлака в металл составит 50%-55%. В случае подачи восстановителя по верхнему пределу (соответствующему коэффициенту 2,5 из вышеуказанного интервала 0,6÷2,5 превышения стехиометрического расхода), в нижней части шлаковой чаши образуется сплав железа и титана с максимальным содержанием кремния (12%-15%) и остаточным содержанием алюминия (порядка 4%-6%), при этом степень восстановления титана, содержащегося в исходном доменном шлаке, составит 75%-80%.
2
В частном случае способом предусмотрена подача восстановителя в период наполнения шлаковой чаши от 50% до 70% из кинетических соображений, так как при более ранней подаче восстановителя в реакционной зоне будет избыток восстановителя и недостаток основного окислителя (TiO), и как следствие - повышенный расход металлического алюминия на восстановление кремния. При более поздней подаче восстановителя в чашу, струя шлака, льющаяся с литейного двора доменной печи, не успеет перемешать восстановитель в шлаке. Флюс подают вначале, чтобы сгладить термическую нагрузку на чашу.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
В частных случаях подача флюсов обеспечивает увеличение содержания AlO в конечном шлаке. В качестве флюса, содержащего двуокись титана, может быть использован, например, ильменитовый концентрат. В качестве глиноземсодержащего флюса может быть использована, например, маложелезистая бокситовая руда. Использование глиноземсодержащего флюса прямым образом увеличивает содержание AlO в конечном шлаке. Использование флюса, содержащего двуокись титана, повысит концентрацию TiO в шлаке, расход восстановителя и, как следствие, содержание AlO в конечном шлаке возрастет, а также увеличится количество полученного сплава железа, титана и кремния. Увеличение содержания AlO в конечном шлаке является важным техническим результатом, позволяющим использовать конечный шлак как клинкер для производства глиноземистых цементов (если содержание AlO не менее 35 мас. %), либо как удешевляющую добавку в клинкер, содержащий более 35 мас. % AlO. Для достижения технического результата приемлемы оба флюса, однако использование флюса, содержащего двуокись титана, приведет к большему повышению температуры в чаше по сравнению с использованием глиноземсодержащего флюса из-за повышения расхода восстановителя.
2
Использование в качестве флюса известняка или доломита, или их смеси в любых пропорциях позволяет интенсифицировать перемешивание шлака и восстановителя в чаше за счет процесса разложения карбонатов и выделения углекислого газа. В том случае, если при получении сплава железа, титана и кремния не ставится цель доведения содержания глинозема в конечном шлаке до 35 мас. % и выше, в качестве флюса используют простой или доломитизированный известняк с расходом от 5% до 15% от массы исходного шлака. Использование данного флюса также позволяет, увеличивая содержание окиси кальция (СаО) в конечном шлаке, снизить активность двуокиси кремния (SiO), а, следовательно, и степень восстановления кремния. Подобно глиноземсодержащим флюсам и флюсам, содержащим двуокись титана, данный флюс позволяет понизить температуру исходного, а, следовательно, и конечного шлака и металла.
Заявитель экспериментально установил, что получение конечного шлака с содержанием глинозема не менее 35 мас. % в случае использования глиноземсодержащего флюса требует расхода металлического алюминия не менее 72 кг и расхода глинозема в составе флюса не менее 110 кг на 1 т исходного доменного шлака.
Заявитель экспериментально установил, что получение конечного шлака с содержанием глинозема не менее 35 мас. % в случае использования флюса, содержащего двуокись титана, требует расхода металлического алюминия не менее 136 кг и расхода двуокиси титана в составе флюса не менее 82 кг на 1 т исходного доменного шлака.
Флюс и восстановитель подают в шлаковую чашу с помощью известных устройств подачи сыпучих материалов.
Предлагаемое изобретение поясняется примерами его осуществления.
Пример 1.
2
2
3
2
3
3
3
3
Исходные данные: исходный доменный шлак содержит 10% TiO и 15% AlO, объем шлаковой чаши 2 м, плотность шлака 3400 кг/м, восстановитель ферроалюминий марки ФА50 (50%) Al, Fe - остальное) с плотностью 4600 кг/м, коэффициент расхода восстановителя по алюминию 1,6, наполнение шлаковой чаши шлаком 75% (остальное флюс и восстановитель), флюс - бокситовая руда с содержанием AlO 70% в количестве 800 кг.
3
3
2
Флюс загружают в шлаковую чашу до выпуска шлака с литейного двора, далее, на выпуске происходит наполнение чаши исходным доменным шлаком. Для загрузки флюса используют фронтальный погрузчик, а восстановитель (ферроалюминий) подают из бункера, установленного над наполняемой шлаковой чашей. В момент 50% наполнения чаши происходит подача ферроалюминия в чашу в количестве 736 кг, исходя из того расчета, что общая масса исходного доменного шлака 3400 кг/м·2 м·0,75=5100 кг, а масса TiO 510 кг, тогда стехиометрическое количество Al по реакции.
2
2
3
4Al+3TiO=3Ti+2AlO
составит 230 кг. Умножая на 2, получим массу ферроалюминия стехиометрическую 460 кг, и умножая на коэффициент 1,6, получим реальную массу ферроалюминия 460 кг·1,6=736 кг ферроалюминия ФА50 на чашу.
Примем для расчета, что весь Al окислится и перейдет в шлак, а степень восстановления Ti составит 80%. Исходя из этого, в нижней части чаши в результате окислительно-восстановительных реакций
2
2
3
4Al+3TiO=3Ti+2AlO
и
2
2
3
4Al+3SiO=3Si+2AlO
образуется сплав железа, титана и кремния в следующем составе:
Fe
736 кг/2=368 кг,  55%
Ti
510 кг·144·08/240=245 кг,  36,5%
Si
368 кг·02·84/108=57 кг,  8,5%
Всего сплава железа, титана и кремния 670 кг.
2
3
Рассмотрим баланс ALO в исходном и конечном шлаке:
2
3
исходный шлак содержит 5100 кг·0,15=765 кг AlO,
2
3
бокситовая руда вносит 800 кг·0,7=560 кг AlO,
2
3
2
3
AlO от окисления Al 368 кг·224/108=763 кг AlO,
2
3
2
3
Всего AlO в конечном шлаке 2088 кг AlO.
Масса конечного шлака составит, кг:
исх. Шлак, боксит, ферроалюминий сплав Fe, Ti, Si, конечный шлак
5100+800+736-670=5966,
2
3
таким образом, содержание AlO в конечном шлаке составит 2088 кг·100%/5966 кг=35%.
Конечный шлак сливают из чаши. Остывший сплав извлекают из нижней части чаши.
Пример 2.
2
2
3
2
3
3
3
Исходные данные: исходный доменный шлак содержит 10% TiO и 15% AlO, объем шлаковой чаши 2 м, плотность шлака 3400 кг/м, восстановитель ферроалюминий марки ФА50 (50% Al, Fe - остальное) с плотностью 4600 кг/м, коэффициент расхода восстановителя по алюминию 1,6, наполнение шлаковой чаши шлаком 75% (остальное флюс и восстановитель), флюс - рутиловый концентрат с содержанием TiO 90% в количестве 500 кг.
2
3
Рассчитывая по схеме, изложенной в примере 1, получим металл состава: 49% Fe, 37% Ti, 14% Si, масса сплава 1387 кг, при этом конечный шлак будет содержать 39% AlO.
Предлагаемое техническое решение может быть осуществлено в существующих промышленных условиях, например, при проведении доменных плавок титаномагнетитовых концентратов Качканарского ГОКа (месторождения).