СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛ-Н-БУТИЛОВОГО ЭФИРА
METHOD FOR PRODUCTION OF VINYL-N-BUTYL ESTER

Настоящее изобретение относится к промышленному способу получения винил-н-бутилового эфира (ВБЭ), используемого в качестве полупродукта для получения (со)полимеров и пластификаторов, например, в медицинской промышленности или при производстве сельскохозяйственных химикатов путем газофазной внутримолекулярной дегидратации бутилцеллозольва при нагревании в присутствии каталитической системы.
Известен одностадийный жидкофазный способ получения простых виниловых эфиров при температуре 145-150°С в условиях катализа концентрированной серная кислоты в количестве 15-18 % масс. (Авторское свидетельство СССР № 62806). Процесс сопровождается осмолением реакционной массы и коррозией промышленного оборудования.
Известен также метод получения виниловых эфиров, заключающийся в жидкофазной дегидратации - в водном растворе, содержащем соответствующий гликолевый эфир, гидроксид калия и гидросульфат калия. Реализация данного способа требует использования большого количества реагентов, практически эквивалентное количеству субстрата, в связи с чем процесс имеет низкую производительность и экономичность (патент SU1735264A1).
2
2
2
2
-1
Известны способы получения виниловых эфиров путем прямой дегидратации в газовой фазе соответствующих гликолей в условиях твердофазного катализа (патенты US5650544A, EP0701986A1, EP0867425A1, JP 08143497A, JP 2740479B2). Например: способ газофазной дегидратации соединений с общей формулой Z-CH-CH-OH, где Z - алкоксигруппа -OR, содержащая от 1 до 10 атомов углерода и т.д. Процесс дегидратации проводят в присутствии спеченного оксида, содержащего щелочного металл. Спеченный оксид может содержать примеси, такие как щелочноземельный металл (например, кальций, магний и т.д.), железо или титан. Способы получения спеченного оксида особо не ограничиваются, и предлагается использовать любые известные способы: процесс, включающий замешивание оксида, гидроксида или карбоната между кремнием и/или элементом металлического алюминия и элементом щелочного металла вместе со связующим, таким как вода, спирт, органическая кислота или полимер, сушку и формование замешанных веществ, а затем спекание формованного материала; процесс, включающий замешивание глинистого минерала, содержащего кремний и/или металлический элемент алюминия и гидроксид щелочного металла вместе со связующим веществом, таким как вода, спирт, органическая кислота или полимер, формование и сушка замешанного материала, а затем спекание высушенного вещества; процесс, включающий добавление коммерчески доступного формованного оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия или диоксида кремния к водному раствору элемента щелочного металла, проведение пропитки в течение нескольких часов, сушку полученного материала и затем спекание высушенного материала. Температура получения спеченного оксида варьируется в зависимости от содержания элемента щелочного металла и кремния и/или элемента металлического алюминия и составляет от 900 до 1300°C. В качестве дополнительного способа получения спеченного оксида можно использовать процесс, включающий добавление соединения, содержащего щелочной металл, к оксиду, содержащему щелочной металл и диоксид кремния и/или оксид алюминия, и спекаемому при температуре от 800 до 1500°C. Спеченный оксид может содержать примеси, такие как щелочноземельный металл (кальций, магний и т. д.), железо или титан. Температура проведения процесса дегидратации составляет от 200 до 600°C, предпочтительно от 300 до 500°C (патенты US6489515B2, KR100533484B1; способ получения ненасыщенного простого эфира винилового из простого гликолевого эфира, например, 2-метоксиэтанола, 2-этоксиэтанола, 2-изопропоксиэтанола, 2-бутоксиэтанола, 2-изобутоксиэтанола, 2-гексилоксиэтанола, 2-бензилоксиэтанола, 2-метоксиэтилоксиэтанола и т.д. Катализатор, используемый в настоящем способе, представляет собой оксид, содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов групп IVb, Vb, VIb, IIIa, IVa и Va периодической таблицы. Катализатор особенно предпочтительно представляет собой оксид, содержащий кремний и щелочной металл, который приготавливают следующим способом, например: перемешиванием оксида кремния с формовочной добавкой, такой как вода, спирт или тому подобное, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием; добавлением основания, например, гидроксида аммония к водному раствору солей (например, нитратам, карбонатам, карбоксилатам и галогенидам) элементов, входящих в состав катализатора добиваются осаждением. Далее осадок собирают фильтрованием, сушат и прокаливают; далее указанный водный раствор наносят на подложку (например, силикагель, оксид алюминия или карбид кремния) или смешивают водный раствор с носителем, а затем сушат и прокаливают полученный материал. Сырьем для оксида кремния может быть кремниевая кислота, соль кремниевой кислоты (например, силикат щелочного металла или силикат щелочноземельного металла), кремнийсодержащее молекулярное сито (например, алюмосиликат или силикоалюмофосфат), органический эфир кремниевой кислоты, и т.д. Сырьем для щелочного металла может быть оксид, гидроксид, галогенид, соль (например, карбонат, нитрат, карбоксилат, фосфат или сульфат), сам металл и т.д. Третий составляющий элемент, добавляемый при необходимости, может быть оксидом, гидроксидом, галогенидом, солью (например, карбонатом, нитратом, карбоксилатом, фосфатом или сульфатом), самим металлом и т. д.; способ, который включает растворение или суспендирование в воде исходного материала для щелочного металла и исходного материала для кремния, концентрирование водного раствора или суспензии при нагревании и перемешивании с последующей сушкой, формованием и прокаливание для получения катализатора; cпособ, который включает растворение в воде исходного материала для щелочного металла, помещением формованного оксида кремния в водный раствор с последующим выпариванием досуха, сушкой и прокаливанием для получения катализатора; способ, который включает растворение в воде исходного материала для щелочного металла, смешивание водного раствора с солью кремниевой кислоты или кремнийсодержащим оксидом с последующей сушкой, формованием и прокаливанием для получения катализатора; способ, который включает легирование кремнийсодержащего молекулярного сита щелочным металлом путем ионного обмена с последующей сушкой, формованием и прокаливанием для получения катализатора. Катализатор может быть нанесен на известный носитель, такой как оксид алюминия, карбид кремния и т.п., или может использоваться в смеси с указанным носителем. При приготовлении катализатора температура прокаливания составляет 300-1000°C. Температура проведения процесса дегидратации составляет от 300 до 600°C, предпочтительно от 300 до 500°C. Объемная скорость подачи сырья варьируется в диапазоне от 1 до 1000 ч.
-1
Наиболее близким аналогом данного способа является одностадийный способ получения ненасыщенных эфиров внутримолекулярной дегидратацией 2-гидроксиалкоксисоединения (JP3784878B2). Катализатор, используемый для процесса дегидратации, содержит щелочной металл и/или щелочноземельный металл и оксид кремния. Катализатор для осуществления процесса готовят следующим образом - в качестве сырья для катализатора используются оксиды, гидроксиды, галогениды, соли (карбонаты, нитраты, карбоксилаты, фосфаты, сульфаты и др.) щелочных и щелочноземельных металлов, а также оксид кремния, кремниевая кислота, силикаты (силикат щелочного металла, силикат щелочноземельного металла и т.д.), кремнийсодержащие молекулярные сита (алюмосиликаты, силикоалюмофосфаты и др.) и органосиликаты. Сырьем для алюминия или фосфора или бора, добавляемого к катализатору, служат оксиды, гидроксиды, галогениды, соли (карбонаты, нитраты, карбоксилаты, фосфаты, сульфаты и т.д.). Указанные компоненты, содержащие щелочной металл, кремний или фосфор или алюминий или бор растворяют или суспендируют в воде, нагревают и концентрируют при перемешивании, сушат и формуют. Катализатор также можно использовать, будучи нанесенным на известный носитель (например, оксид алюминия, карбид кремния и т. д.) или смешанный с ним. Температура прокаливания катализатора находиться в диапазоне от 300 до 1000°C. Объемная скорость подачи сырья варьируется в диапазоне от 1 до 1000 ч.
Анализ имеющихся методов получения виниловых эфиров дегидратацией гликолевых соединений указывает на то, что они характеризуются необходимостью их осуществления в присутствии катализаторов, процесс приготовления которых трудоемкий и длительный процесс: требуют применения высоких температур и большого количества времени. Все это делает промышленный процесс малорентабельным. Рассмотренные способы получения виниловых эфиров характеризуются невысоким выходом целевого продукта (35-79%).
Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения винил-н-бутилового эфира (ВБЭ) путем газофазной дегидратации бутилцеллозольва в присутствии каталитической системы, способного увеличить выход целевого продукта. Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения ВБЭ газофазной дегидратацией бутилцеллозольва в присутствии каталитической системы, состоящей из смеси нитрата цезия и гидроксида калия, нанесенной на основу, например, активированный силикагель крупнопористый гранулированный.
Каталитическая система, используемая для процесса дегидратации, представляет собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, которая в процессе дегидратации выводится на рабочий температурный режим со скоростью 5°С/мин в течении 30-40 мин. Основу в виде 50 г активированного силикагеля крупнопористого гранулированного добавляются к раствору, полученному растворением 19,50 г нитрата цезия (0,1 моль) и (4-6) г гидроксида калия (0,1-0,15 моль) г в 100 г воды, далее смесь нагревают и перемешивают на воздухе при 100°C в течение 4 часов, а затем прокаливают на воздухе при 250° C в течение 1 часа.
-1
Процесс дегидратации в присутствии такой каталитической системы осуществляется в реакторе проточного типа при температуре 300-350°С, давлении 1 атм и объемной скорости подачи сырья 1100-1500 час. Способ позволяет упростить технологические процедуры подготовки каталитической системы, сократить образование побочных продуктов реакции и увеличить выход целевого продукта. Выход целевого ВБЭ составляет (87-91)%, что является актуальным показателем для многотоннажного производства.
Технический результат - увеличение выхода целевого продукта и повышение конверсии.
Осуществление предлагаемого способа получения ВБЭ иллюстрируют приведенные ниже примеры.
-1
Пример 1. Каталитическая система,представляющая собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, выводится на рабочий режим в 350°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение30 мин. Далее подается 100 мл бутилцеллозольва c объемной скоростью подачи сырья 1000 ч. По окончании опыта реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Затем содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. ВыходВБЭ составляет 38%.
-1
Пример 2. Каталитическая система,представляющая собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, выводится на рабочий режим в 350°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение30 мин. Далее подается 100 мл бутилцеллозольва c объемной скоростью подачи сырья 900 ч. По окончании опыта реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Затем содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Выход ВБЭ составляет 25%.
-1
Пример 3. Каталитическая система,представляющая собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, выводится на рабочий режим в 300°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл бутилцеллозольва c объемной скоростью подачи сырья 1100 ч. По окончании опыта реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Затем содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Выход ВБЭ составляет 87%.
-1
Пример 4. Каталитическая система, представляющая собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, выводится на рабочий режим в 300°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл бутилцеллозольва c объемной скоростью подачи сырья 1500 ч. По окончании опыта реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Затем содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Выход ВБЭ составляет 91%.
-1
Пример 5. Каталитическая система, представляющая собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, выводится на рабочий режим в 400°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл бутилцеллозольва c объемной скоростью подачи сырья 1200 ч. По окончании опыта реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Затем содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Выход ВБЭ составляет 88%.
Результаты синтезов ВБЭ приведены в таблице 1.
Таблица 1.
№ опыта
Объемная скорость подачи сырья, ч<sup>-1</sup>
Температура, °С
Выход ВБЭ, %
1
1000
400
38
2
900
350
25
3
1100
300
87
4
1500
350
91
5
1200
400
88
-1
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит, при температуре процесса 300-400°C и объемной скорости подачи сырья диапазоне примерно 1100-1500 ч в присутствии каталитической системы, состоящей из смеси нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, повысить конверсию и увеличить выход целевого продукта ВБЭ (87-91)%.