ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ФОТОМЕТР
LUMINESCENT PHOTOMETER

Изобретение относится к устройствам для оптического спектрального определения элементного состава веществ по спектрам люминесценции кристаллофосфоров и может быть использовано для определения малых концентраций химических элементов, в частности актинидных, в объектах окружающей среды, а также в технологических растворах.
Известен фотометр, содержащий источник возбуждающего света, устройство, выделяющее спектральную область возбуждения и выполненное в виде первичного светофильтра, узлы формирования пучка возбуждающего излучения, выполненные в виде поворотного зеркала и диафрагмы и расположенные по вертикальной оси перпендикулярно поверхности исследуемого образца, расположенного в измерительной камере, в которой установлено также устройство, выделяющее спектральную область люминесцентного излучения, выполненное в виде светофильтра, и устройство формирования пучка люминесцентного излучения - сферическое зеркало с отверстием в центре, через которое возбуждающее излучение проходит к образцу. Излучение люминесценции с поверхности образца собирается сферическим зеркалом и через вторичный светофильтр направляется на приемник излучения (фотоэлемент), подключенный к системе регистрации. Фотометр содержит также канал сравнения.
Достоинством описанного фотометра является возможность измерения люминесцентного свечения непрозрачных объектов, а недостатком - низкая спектральная селективность регистрации. Последнее объясняется тем, что сферическое зеркало формирует сильносходящийся световой пучок, и поэтому в качестве вторичного светофильтра можно применять только абсорбционные светофильтры, спектральная избирательность которых обычно невелика.
[Каралис В.Н., Корнеева З.А., "Аппаратура для флуоресцентного анализа", М., Изд. Комитета стандартов, мер и измерительных приборов, 1970 г., с.100-101].
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому устройству является фотометр, описанный в патенте РФ №2080568, МПК G01J 1/58, опубл. 27.05.1997.
Люминесцентный фотометр содержит канал возбуждения люминесценции, включающий оптически связанные источник света, устройство, выделяющее спектральную область возбуждения, и средство формирования пучка возбуждающего излучения, измерительную камеру с размещенными в ней кюветой с исследуемым веществом и каналом измерения излучения люминесценции, включающим оптически связанные по вертикальной оси средство формирования пучка люминесцентного излучения, и устройство, выделяющее спектральную область люминесценции в виде турели с интерференционными светофильтрами, приемники излучения видимого и инфракрасного диапазонов и систему регистрации, связанную с приемниками. Дополнительно фотометр содержит n кювет, установленных с возможностью последовательной их замены, причем кювета выполнена в виде конического стакана для более эффективного использования световых пучков. В качестве источника возбуждения люминесценции в фотометре использована ртутная лампа, излучение которой собирается кварцевым конденсором и через поглотитель длинноволновой составляющей (кювета с дистиллированной водой) и светофильтр, пропускающий только УФ-излучение, фокусируется кварцевой линзой и поворотным зеркалом направляется на кювету с кристаллофосфором.
При работе известного фотометра возбуждаемое ртутной лампой излучение люминесценции кристаллофосфора собирается стеклянной линзой и через один из установленных в турели интерференционных светофильтров направляется к выбранному приемнику излучения. Электрический сигнал от приемника излучения усиливается и поступает на синхронный детектор, с выхода которого после аналого-цифрового преобразования поступает на цифровое табло.
Достоинством известного фотометра является высокая селективность определения концентрации актинидных и некоторых других химических элементов в объектах окружающей среды. Недостатком известного фотометра является ограничение обнаружительной способности из-за остаточного излучения ртутной лампы в видимом и инфракрасном диапазонах спектра, а также связанная с использованием ртутной лампы сложная оптическая конструкция канала возбуждения люминесценции. Также недостатком известного фотометра является дополнительная погрешность измерения величины люминесценции из-за неизбежного при стеклодувном изготовлении разброса геометрических размеров оптической кюветы конической формы.
Задачей изобретения является создание люминесцентного фотометра, характеризующегося высокой селективностью определения концентраций различных металлов в объектах окружающей среды, низким пределом определения, а также простотой оптической конструкции.
Поставленная задача решается тем, что люминесцентный фотометр содержит канал возбуждения люминесценции, включающий УФ-светодиод с источником импульсно-периодического питания, измерительную камеру с размещенными в ней оптической кюветой с кристаллофосфором, активированным определяемым химическим элементом, и каналом измерения излучения люминесценции, включающим оптически связанные по вертикальной оси устройство формирования пучка люминесцентного излучения, интерференционный светофильтр, приемник излучения видимого или инфракрасного диапазона, систему регистрации, связанную с приемником излучения и содержащую последовательно соединенные усилитель, синхронный фильтр, управляющие входы которого соединены с источником импульсно-периодического питания через блок регулируемой временной задержки, аналого-цифровой преобразователь и устройство отображения цифровой информации.
Источник импульсно-периодического питания светодиода люминесцентного фотометра выполнен в виде управляемого источника питания и генератора периодических импульсов, причем выход последнего соединен со входом управления источника питания, а величина частоты повторения генератора импульсов численно совпадает со второй гармоникой питающей сети и равна 100 имп/с.
Преимущественно синхронный фильтр выполнен в виде резистора, подключенного к выходу усилителя и соединенного с двумя электрическими конденсаторами через два транзисторных ключа соответственно.
Целесообразно блок регулируемой временной задержки выполнять в виде последовательно включенных резонансного усилителя, фазосдвигающего RC-звена с регулируемыми параметрами и формирователя сигналов управления транзисторными ключами синхронного фильтра, причем частота резонанса резонансного усилителя равна частоте повторения импульсов генератора импульсов в источнике питания светодиода, при этом формирователь сигналов управления транзисторными ключами синхронного фильтра выполнен в виде двух последовательно соединенных усилителей, второй из которых является инвертирующим, причем выходы усилителей соединены соответственно с ключами синхронного фильтра.
Целесообразно оптическую кювету выполнять в виде цилиндрического кварцевого стаканчика, причем УФ-светодиод расположен относительно оптической кюветы на расстоянии, при котором диаметр расходящегося пучка излучения светодиода равен внутреннему диаметру оптической кюветы.
На фиг.1 представлена общая функциональная схема люминесцентного фотометра.
На фиг.2 - функциональная схема синхронного фильтра и блока регулируемой временной задержки.
Люминесцентный фотометр содержит канал возбуждения люминесценции, состоящий из источника света, выполненного в виде УФ-светодиода 1, подключенного к нему управляемого источника питания 2 и соединенного с источником питания 2 генератора импульсов 3. Управляемый источник питания 2 выполнен по обычной схеме трансформаторного выпрямителя, на выходе которого включен стабилизатор напряжения, имеющий вход «вкл/выкл» (например, микросхема типа К1156ЕН5). Возможно также использование обычного стабилизированного источника питания, на выходе которого установлен ключ в виде мощного транзистора. Генератор импульсов 3 создает временную последовательность электрических импульсов, которые периодически включают и выключают источник питания 2. Величина частоты повторения импульсов генератора импульсов 3 численно совпадает со второй гармоникой питающей сети, равной в данном случае 100 Гц. Ввиду того что возбуждение люминесценции производится УФ-светодиодом, полуширина спектрального излучения которого не превышает 5…10 нм, канал возбуждения люминесценции в отличие от прототипа не содержит устройств, выделяющих спектральную область возбуждения и формирующих пучок возбуждающего излучения.
Излучение УФ-светодиода 1 направлено на оптическую кювету 4, содержащую кристаллофосфор. Кювета 4 расположена в измерительной камере (на фиг.1 не показана).
Кювета имеет форму цилиндрического кварцевого стаканчика, который также выполняет роль тигля. Приготовление кристаллофосфора происходит в этом тигле: в него вносятся основа кристаллофосфора, раствор с анализируемым химическим элементом, растворы с необходимыми добавками, а затем производится спекание в муфельной печи. Кювета 4 изготавливается из стандартных кварцевых трубок и вследствие этого, в отличие от кювет конической формы у прототипа, имеет минимальный разброс геометрических размеров, что и обеспечивает соответственно минимально возможный разброс при измерении величины люминесценции. Кювета 4 расположена относительно светодиода 1 в том месте измерительной камеры, где диаметр расходящегося пучка излучения равен внутреннему диаметру цилиндрической кюветы 4, что обеспечивает максимально полное использование излучаемой светодиодом 1 энергии.
Устройство 5 формирования пучка люминесцентного излучения содержит оптически связанные по вертикальной оси стеклянные линзы, которые формируют пучок люминесцентного излучения, и интерференционный светофильтр, выделяющий необходимый спектральный интервал люминесценции. На выходе устройства 5 формирования пучка люминесцентного излучения расположен приемник излучения 6 видимого или инфракрасного диапазона (зависит от определяемого химического элемента).
Система регистрации фотометра содержит последовательно соединенные усилитель 7, синхронный фильтр 8, управляющие входы которого соединены с генератором импульсов 3 через регулируемый блок временной задержки 9, аналого-цифровой преобразователь 10 и устройство отображения цифровой информации 11. Использование синхронного фильтра в качестве синхронного детектора позволяет за счет интегрирующих свойств синхронного фильтра увеличить общий коэффициент усиления фотометра без опасения перегрузить синхронный детектор шумами приемника излучения. Наличие в составе предложенного люминесцентного фотометра регулируемого блока временной задержки 9 позволяет устранить погрешность, связанную с задержкой выхода импульсов люминесцентного излучения относительно импульсов УФ-излучения светодиода 1. Эта задержка может иметь место для некоторых видов кристаллофосфоров, а также вследствие различия времени задержек сигналов в каналах возбуждения и измерения.
Функциональная схема синхронного фильтра и блока регулируемой временной задержки представлена на фиг.2. Синхронный фильтр 8 содержит подключенный к выходу усилителя 7 резистор 12, соединенный с двумя электрическими конденсаторами 13 и 14 через транзисторные ключи 15 и 16 соответственно. Выходное напряжение синхронного фильтра 8, симметричное относительно общего провода, поступает с конденсаторов 13 и 14 соответственно на вход аналого-цифрового преобразователя 10. Управление транзисторными ключами 15 и 16 осуществляется блоком регулируемой временной задержки 9.
Блок регулируемой временной задержки 9 выполнен в виде последовательно включенных резонансного усилителя 17, фазосдвигающего RC-звена 18 и формирователя сигналов управления транзисторными ключами 15 и 16. Резонансный усилитель 17 собран по известной схеме низкочастотного селективного усилителя и частота его резонанса равна частоте повторения импульсов генератора импульсов 3 - в нашем случае 100 Гц. Напряжение на выходе резонансного усилителя 17 имеет форму синусоиды и поступает на вход фазосдвигающего RC-звена 18. Последнее представляет собой обычный электрический фазовращатель. Фаза синусоидального напряжения на его выходе изменяется (регулируется) за счет изменения величины электрического сопротивления резистора (реостата), входящего в состав RC-звена. Формирователь состоит из двух последовательно соединенных усилителей 19 и 20, второй из которых (усилитель 20) является инвертирующим, причем выходы усилителей соединены соответственно с транзисторных ключами 15 и 16. Такое управление транзисторными ключами 15 и 16 обеспечивает их попеременное включение и соответственно попеременное подключение электрических конденсаторов 13 и 14 к резистору 12. Аналого-цифровой преобразователь 10 не имеет каких-либо особенностей, кроме наличия симметричного сигнального входа, необходимого для подключения к симметричному выходу синхронного фильтра 8. Устройство отображения цифровой информации 11 имеет стандартную конструкцию.
Устройство работает следующим образом.
Светодиод 1, подключенный к управляемому генератором повторяющихся импульсов 3 источнику питания 2, периодически излучает световые импульсы в УФ-диапазоне. Величина частоты повторения световых импульсов определяется генератором импульсов 3 и численно совпадает со второй гармоникой питающей сети, равной в данном случае 100 Гц. Излучаемые световые импульсы светодиода 1 направлены на оптическую кювету 4, содержащую кристаллофосфор, активированный определяемым химическим элементом. В кристаллофосфоре под воздействием УФ-излучения светодиода 1 возникают периодические импульсы люминесцентного излучения. С помощью устройства 5 формирования пучка люминесцентного излучения последнее направляется на чувствительную площадку приемника излучения 6. Электрический сигнал с выхода приемника излучения 6, имеющий вследствие периодичности включения светодиода 1 форму меандра, передается на блок регистрации, где усиливается усилителем 7. Выходное напряжение усилителя 7 поступает на сигнальный вход синхронного фильтра 8, выполняющего функции обычного синхронного детектора. Опорный сигнал, необходимый для работы синхронного детектора, формируется блоком регулируемой временной задержки 9, и его фазовый сдвиг первоначально отрегулирован для получения максимальной величины выходного напряжения синхронного фильтра 8. Тем самым учитывается задержка выхода импульсов люминесцентного излучения относительно импульсов УФ-излучения светодиода 1, которая может иметь место по разным причинам. Выходное напряжение синхронного фильтра 8 преобразуется в цифровую форму аналого-цифровым преобразователем 10 и индицируется устройством отображения информации 11.
Действующий образец предложенного фотометра опробован при определении малых концентраций нептуния в природных водах. В качестве основы кристаллофосфора применен молибдат свинца. Масса кристаллофосфора в кювете 200 мг, объем раствора пробы 0,1 мл. При активации молибдата свинца нептунием спектральная полоса люминесценции возникает в ближнем ИК-диапазоне в области 1,7 мкм. Соответственно этому в фотометре выбраны интерференционный светофильтр и тип приемника излучения.
В качестве иллюстрации работы фотометра в таблице приведены результаты измерения концентраций нептуния в некоторых скважинах, расположенных в районе хранения радиоактивных отходов:
условный № скважины
1
2
3
4
5
содержание Np, пг/мл
4,6
6,5
30
350
50
Аналитические испытания образца фотометра показали, что предел определения нептуния для чистых растворов составляет 3 пг/мл, что намного меньше предела определения нептуния прототипом (200 пг/мл).
Предложенный фотометр при соответствующем подборе интерференционного светофильтра и приемника излучения позволяет с высокой селективностью и без предварительного разделения определять в объектах окружающей среды концентрации многих химических элементов (урана, плутония, нептуния, америция, кюрия, редкоземельных элементов и некоторых металлов например рений, осмий, вольфрам). Анализ возможен в кислых, щелочных, карбонатных и органических средах, причем в последнем случае вследствие особенностей приготовления кристаллофосфора (спекание в муфеле при 800-1000°С) отсутствует влияние величины содержания органических веществ на результаты анализа.
Преимуществами предложенного люминесцентного фотометра являются высокая селективность, определяемая параметрами интерференционного светофильтра, очень низкий предел определения, а также крайне простая оптическая конструкция канала возбуждения люминесценции и малая величина дополнительной погрешности измерения величины люминесценции из-за разброса геометрических размеров оптической кюветы.
Указанные преимущества делают оправданным изготовление специализированных фотометров для каждого определяемого химического элемента. При практическом осуществлении фотометра возможно также введение в его состав канала сравнения, выполненного по общеизвестным схемам, что повысит долговременную стабильность измерений.