Влияние вида и содержания цеолитсодержащих добавок на прочность камня композиционных шлакощелочных вяжущих с содовым затворителем

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

УДК 691.33

Н.Р. РАХИМОВА, канд. техн. наук, доцент,

Р.З. РАХИМОВ, докт. техн. наук, профессор,

КГАСУ, Казань

ВЛИЯНИЕ ВИДА И СОДЕРЖАНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК НА ПРОЧНОСТЬ КАМНЯ

КОМПОЗИЦИОННЫХ ШЛАКОЩЕЛОЧНЫХ ВЯЖУЩИХ С СОДОВЫМ ЗАТВОРИТЕЛЕМ

В работе приведены результаты исследований влияния на прочность камня композиционных шлакощелочных вяжущих цеолитсодержащих добавок различного химико-минералогического состава. Установлено, что введение 10 % добавок цеолитсодержащей породы с содержанием 16+3 % клиноптилолита и цеолитсодержащих отходов промышленности позволяет повысить прочность камня шлакощелочных вяжущих с содовым затворителем на 27-87 %, в зависимости от вида шлака и условий твердения.

Требования обеспечения устойчивого развития строительства на основе ресурсо- и энергосбережения и охраны окружающей среды привели к тому, что мировое развитие производства минеральных вяжущих веществ в последние десятилетия стало характеризоваться расширением разработок и объемов производства композиционных вяжущих с минеральными добавками природного и техногенного происхождения. Одной из эффективных разновидностей минеральных добавок в портландцемент, гипсовые и магнезиальные вяжущие являются цеолитсодержащие материалы [1-3]. Выявлено [4, 5], что введение цеолитсодержащих добавок повышает прочность, морозо- и термостойкость, коррозионную стойкость, снижение высолообразования и стабильность свойств шлакощелочных вяжущих (ТТТТТТВ) и бетонов на их основе (ТТТТТТБ). в разработку и доказательства эффективности которых значительный вклад внесен отечественной наукой и практикой [6, 7]. Производство и применение ТТВ и ТТТЩБ не получило должного развития в нашей стране. Однако требования ресурсо-, энергосбережения и экологии делают необходимым наращивание исследований по дальнейшей разработке и развитие производства ТТТТТТВ и ТТТТТТБ.

© Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, 2007

Известными исследованиями [4, 5] показана эффективность модификации ІІІІІІВ добавками цеолитовых пород с содержанием цеолитовых минералов более 40 %. Большинство отечественных месторождений цеолитсодержащего сырья являются цеолитизированными или цеолитсодержащими с меньшим содержанием цеолитовых минералов. В частности, на территории Республики Татарстан Татарско-Шатрашанское месторождение располагает прогнозными ресурсами в объеме 2,4 млрд т цеолитсодержащих пород, содержащих 16+3 % клиноптилолита. Нами установлена эффективность получения группы композиционных шлакощелочных вяжущих (КШЩВ) с цеолитсодержащими добавками природного и техногенного происхождения [8].

В настоящей работе приведены результаты исследований влияния вида и содержания различных цеолитсодержащих добавок на свойства КІІІІІІВ с затворителем водным раствором кальцинированной соды технической плотностью при 20 °С 1,15 г/см3.

Исследования проводились с получением КІІІІІІВ на основе доменных шлаков металлургических комбинатов Орско-Халиловского (ОХМК) и Магнитогорского (ММК), характеристика которых приведены в табл. 1.

В качестве цеолитсодержащих добавок (ЦСД) использовались: цеолитсодержащая порода (ЦСП) Татарско-Шатршанского месторождения, отход варки жидкого стекла (ОВС) из ЦСП (после прямого растворения ЦСП в щелочи КаОИ), крошка синтетического цеолита (СЦ) №Х состава Ка2Ох А12О3х2...2,5 8іО2 - отход Стерлитамакского АО «Каустик». Химический состав ЦСП и СЦ приведен в табл. 2. Фазовый состав ЦСП, мас.%: цеолит (клиноптилолит) - 16+3; кальцит - 22+4; опал-кристобалит-тридимитовая (ОКТ) фаза - 44+6; глинистые минералы - 12+2; кварц - 6+1. Отход варки жидкого стекла из ЦСП отличается от нее меньшим содержанием кристаллических фаз, отсутствием ОКТ-фазы и пониженным содержанием клиноп-тилолита.

Раздельный помол шлака до 250-300 м2/кг и ЦСД в диапазоне от 100 до 800 м2/кг и их последующее смешение с содержанием ЦСД от 0 до 20 % позволяют получать камень вяжущего с прочностью на 30-40 % меньше, чем у образцов камня вяжущего совместного помола компонентов. В связи с этим помол шлаков и ЦСД производился совместно в лабораторной планетарной мельнице в течение времени, необходимого для помола шлака до удельной поверхности 300-350 м2/кг.

На рис. 1, 2 приведены результаты исследований вида и содержания ЦСД на прочность при сжатии камня КТТТЩВ после 28-суточного нормальновлажностного твердения и после тепловлажностной обработки (ТВО) по режиму 4 + 3 + 6 + 3 часов при температуре изотермического прогрева 95+5 °С.

Приведенные данные показывают, что введение всех видов цеолитсодержащих добавок приводит к увеличению прочности камня КІІІІІІВ как при твердении в нормально-влажностных условиях, так и при ТВО. Причем наибольшее повышение прочности наблюдается во всех случаях при содержании 10 % добавки.

Химический состав шлаков

Таблица I

БІО: СаО АЬО, МцО МпО РеО Рс:0, Б тю2 Ыа:0 к:о р.о5 50, Мо Ма К

охмк* 38.0 37.2 11.0 10.2 0.57 0.81 0.75 0.7 _ - _ 0.967 0.289 1.5

охмк*' 40.02 42.02 8.22 6.26 0.34 - <0,1 - 0.36 0.44 0.66 0,04 1.45 1.0 0,205 1.4

ммк' 35.32 38.32 12.86 8.34 0.206 0.231 - 1.036 1.282 - - - - 0.968 0.364 1.63

ммк" 36.63 38.24 13.49 7.31 0.16 0.19 1.05 1.04 0.76 0.03 1.09 0.9 0.368 1.57

* Данные, предоставленные металлургическими комбинатами при отборе проб.

** Данные, полученные нри исследовании количест венного химического анализа методом инфракрасной спектроскопии.

Таблица 2

Химический состав соды

Наименование показателя Норма ГОСТ 5100-85. марка Б. 1 сорт Результат анализа

Массовая доля Ыа^СО*. % не менсс 98.2 98,5-98.9

Массовая доля потери при прокаливании (при 270-300 °С). % не более 0.8 -

Массовая доля хлоридов в пересчете на N80, % не более 0.5 0.3-0.5

Массовая доля железа в пересчете на Рс^О,. % не более 0.003 0-0.002

Массовая доля веществ не растворимых в воде. % не более 0.04 -

Массовая доля сульфатов в пересчете на Ма->В04. % не более 0.05 0.01-0.04

Влияние вида и содержания цеолитсодержащих добавок

140

П 120

х" 100

I 80

а

^ 60 40 20 0

х

У

&

с

>—*

А " і к- _ і і"

Х' Г ' і— 1 ' ' * - .

К(ЦСП) = 0,5169х2 + 10,5 91х + 63,057 Я

К(ОВС) = 0,2371х2 + 5,27 89х + 64,803

о Ц) = -0,212х2 + 3 ,768х + 61,3

5 10 15

Содержание цеолитсодержащих добавок, %

♦ ЦСП ИСЦ АОВС

а)

20

п

с

о

5

а

с

.0

£

о

X

у

о

а

с

Содержание цеолитсодержащих добавок, %

♦ ЦСП ИСЦ АОВС

б)

Рис. 1. Зависимости прочности шлакощелочного камня после ТВО (а) и 28 сут твердения в нормально-влажностных условиях (б) на основе шлака ОХМК и затворите-ля из раствора соды от вида и содержания цеолитсодержащих добавок

0

120

100

80

о

5

а

с

.о

6 о

X

у

о

а

с

60

40

20

< <  А

А к —

і \ « і— —

' «А

Р(ЦСП) = -0,2794х2 + >,1526х + 59,7

Р(СЦ) = Р(ОВС)= -0,1114Х2 + 2,3 -0,1806х2 + 3 726х + 57,709 1794х + 61,05

♦ ЦСП СЦ АОВС

0 5 10 15 20

Содержание цеолитсодержащих добавок, %

а)

о

с

X

У

&

с

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

>

Р -  Г і

" *

Р(ЦСП) = -0,2194х2 + 4,49 26х + 51,829

Р(ОВС) = -0,1726х2 + 3,73 і54х + 52,931

Р(СЦ) = 00 сч + с'2< 3 8 4 1 о“ 1 6 4 1 сч 5 + X 7 7 ЛІ

0 5 10 15

Содержание цеолитсодержащих добавок, %

♦ ЦСП ИСЦ АОВС

20

б)

Рис. 2. Зависимости прочности шлакощелочного камня после ТВО (а) и 28 сут твердения в нормально-влажностных условиях (б) на основе шлака ММК и затворителя из раствора соды от вида и содержания цеолитсодержащих добавок

0

Эффект увеличения прочности камня К111111В на основе шлака ОХМК по отношению к прочности камня на бездобавочном вяжущем при твердении в нормально-влажностных условиях в зависимости от вида ЦСД располагается в ряд

К111111В с ЦСП > К111111В с ОВС > К111111В с СЦ > ШЩВ

1,82 > 1,55 > 1,34 > 1,

а при термовлажностной обработке

К1III11В с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ 1,87 > 1,55 > 1,36 > 1.

Эффект увеличения прочности камня КШЩВ на основе шлака ММК по отношению к прочности бездобавочного вяжущего при нормально-влажностном твердении в зависимости от вида ЦСД располагается в ряд

КШЩВ с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ 1,58 > 1,41 > 1,27 > 1,

а при тепловлажностной обработке

КШЩВ с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ

1,66 > 1,38 > 1,23 > 1.

Анализ приведенных данных показывает, что в образовании дополнительных фаз, упрочняющих камень КШЩВ, участвуют все виды рассматриваемых ЦСД. Согласно известным представлениям [9], механизм действия цеолитовых добавок заключается в том, что они повышают щелочность среды за счет ионообменных реакций, что ускоряет процессы диспергации шлака и формирования новообразований и служат «затравками» для кристаллизации цеолитоподобных структур. Однако эти выводы были сделаны при изучении КШЩВ с модификаторами, характеризующимися значительным содержанием породообразующих минералов (клиноптилолита и(или) анальцима) - 42-70 %.

Полученные данные позволяют предполагать, что наряду с этим в формирование структуры КШЩВ с добавками из кремнистых ЦСП с низким содержанием клиноптилолита - 16+3 % значительный вклад вносит ОКТ-фаза. Это подтверждается меньшим повышением прочности с добавкой ОВС и СЦ, не содержащих ОКТ-фазы, несмотря на большее по сравнению с ЦСП содержание подвижных ионов натрия. Следовательно, присутствие в ЦСП значительного содержания (44+6 %) ОКТ-фазы повышает эффективность получения КШЩВ с добавками ЦСП и с низким содержанием клиноптилолита. Вероятно, в условиях рассматриваемых вяжущих систем водный аморфный кремнезем ЦСП является важным структурообразующим элементом, инициирующим возникновение дополнительных структур, в числе других формирующих прочностные характеристики искусственного шлакощелочного камня. Причем повышение температуры (при ТВО) повышает скорость протекания этих процессов. Однако механизм повышения прочности КШЩВ с добавками ЦСП этим, очевидно, не ограничивается. По данным [10], при затворении шлака карбонатом натрия начальный этап взаимодействия на уровне катионообменных процессов сопровождается образованием кристаллического кальцита, а затем уже образующийся едкий натр растворяет стеклофазу шлака, и процесс завершается возникновением щелочного гидроалюмосиликатного геля и субмикрокристал-

лических гидросиликатов кальция. Учитывая хорошую растворимость ОКТ-фазы в №ОН, логично предположить возможность протекания такой реакции с образованием щелочных растворов кремнезема. Последние становятся источником возникновения структур, дополнительно упрочняющих систему. Следовательно, в присутствии ЦСП более, чем в присутствии ОВС и СЦ, повышается химическая активность шлака, определяющаяся не только количеством стекло-фазы и величиной рН среды, но и наличием добавок, составляющие которых способны реагировать с продуктами гидролиза шлакового стекла и образовывать жесткий кристаллический каркас цементного камня.

Что касается вида шлака, на основе которого получали КШЩВ, то образцы камней вяжущих на основе слабокислого шлака ММК, как контрольные, так и модифицированные, характеризуются меньшими значениями по прочности (независимо от условий твердения) по сравнению с аналогичными показателями составов на основе шлака ОХМК.

Прочность камня ШЩВ повышается с ранних сроков твердения. На рис. 3 (а, б) приведены данные кинетики твердения КШЩВ с 10 % ЦСД в условиях 28 сут нормально-влажностного твердения.

5 10 15 20 25

Продолжительность твердения, сут

♦ ОХМК  ОХМК+5-Ю%ЦСП Л0ХМК+5-10%СЦ XОХМК+5-Ю%ОВС

а)

У

""'к.

-"Г.-

* — * *

/ /

О/

♦

5 10 15 20 25

Продолжительность твердения, сут

♦ ММК  ММК+5-10% ЦСП А ММК+5-10%СЦ X ММК+5-10%ОВС б)

Рис. 3. Зависимости прочности КШЩВ на основе шлаков ОХМК (а) и ММК (б) от продолжительности твердения:

а - Иконтр = 20,161Ьи(х) -13,367, КЦСП = 32,47Ьи(х) -19,611,

ИОВС = 29,994Ьи(х) -20,681, ИСЦ = 26,009Ьи(х) -19,574; б - Иконтр = 19,664Ьи(х) -13,94, ИЦСП = 29,357Ьи(х) -15,568,

ИОВС = 26,054Ьи(х) -18,725, ИСЦ = 24,461Ьи(х) -19,783

0

30

30

Сроки схватывания теста К111111В с затворителем водным раствором кальцинированной содой колеблется в зависимости от вида ЦСД и шлака в пределах: начало - от 40 мин до 2 часов, конец - от 3 часов 10 мин до

6 часов 20 мин.

Приведенные результаты исследований позволяют сделать следующие выводы. Введение 10% добавок цеолитсодержащей породы с содержанием 16+3 % клиноптилолита и цеолитсодержащих отходов промышленности позволяет повысить прочность камня шлакощелочных вяжущих с содовым затворителем на 27-87 %.

Библиографический список

1. Получение и свойства цеолитсодержащих цементов / Т.В. Кузнецова, Е.Н. Потапова, А.С. Горелик [и др.] // Цемент. - 1989. - № 7. - С. 22.

2. Влияние добавок цеолитсодержащих пород на свойства гипсовых вяжущих / М.Г. Алтыкис, М.И. Халиуллин, Р.З. Рахимов [и др.] // Изв. вузов. Строительство. - 1996. - № 3. - С. 56-59.

3. Бирюлева, Д.К. Влияние добавок цеолитсодержащих пород на свойства доломитового цемента / Д.К. Бирюлева, Н.С. Шелихов, Р.З. Рахимов // Современные проблемы строительного материаловедения: материалы пятых академических чтений РААСН/ВГАСА, 1999. - С. 38-41.

4. Сидоренко, Ю.А. Повышение стойкости шлакощелочных вяжущих и бетонов против высолообразования: автореф. дис. ... к.т.н. - Киев. - 1991. - 23 с.

5. Кривенко, П.В. Повышение стабильности физико-механических характеристик шлакощелочных вяжущих в условиях попеременного увлажнения и высушивания / П.В. Кривенко, Е.К. Пушкарева, Л.В. Щербина // Цемент. - 1991. - № 11-12. - С. 9-15.

6. Глуховский, В.Д. Шлакощелочные цементы и бетоны / В.Д. Глуховский, В.А. Пахомов. -Киев : Будивельник, 1978. - 280 с.

7. Коновалов, А. Вспомним о шлакощелочном вяжущем / А. Коновалов // Строительная газета. - 2006. - № 29. - С. 5.

8. Способ получения вяжущего. Пат. РФ на изобретение № 2273610. Рахимов М.М., Хаби-буллина Н.Р., Рахимов Р.З., Биккинина Х.Г., Шарафутдинова Р.Х., Гатауллин Р.Ф., опубл. 10.04.2006. Бюл. № 10.

9. Кривенко, П.В. Эффективные пути совершенст-вования свойств шлакощелочных вяжущих / П.В. Кривенко, Ж.В. Скурчинская // Цемент. - 1990. - № 6. - С. 17-21.

N.R. RAKHIMOVA, R.Z. RAKHIMOV

THE INFLUENCE OF TYPE AND CONTENT OF ZEOLITE-CONTAINING ADDITIVES ON DURABILITY OF STONE OF COMPOSITIONAL SLAG-ALKALINE BINDING WITH SOLUTION OF SODA

The results of investigation of influence of type and content of zeolite-containing additives on durability of stone of compositional slag-alkaline binding with solution of soda are given in the paper. The usage of 10 percent additives of zeolite-containing additives (with 16+3 percent zeolite) increases the durability of compression of stone for 27-87 %, depending on the type of blast furnace slag and conditions of hardening.