СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОАКУСТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ГРАФЕНА
MANUFACTURING METHOD OF THERMOACOUSTIC EMITTER BASED ON GRAPHENE

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к области использования новых материалов, таких, как композиты полимер-графен, полученных методом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ). Изобретение может найти применение в акустике.
Термоакустический эффект наблюдается на различных тонкопленочных материалах, металлических нанопленках и пленках углеродных нанотрубках (УНТ). Такие акустические излучатели, позволяют добиться генерации акустической волны с помощью электрического сигнала, который вызывает Джоулевый нагрев поверхности и, соответственно, газа, контактирующего с поверхностью. Периодические волны термического расширения газа приводят в возникновению акустической волны. К преимуществам термоакустических устройств относится - большая полоса частот, малая реверберация и искажения, более высокая точность и пространственное разрешение для измерения расстояния и трехмерного изображения, надежный отклик при импульсной работе. Термоакустические преобразователи могут найти широкое применение из-за их высокой надежности, гибкости, прозрачности, отсутствия вибрации, простоты структуры и характеристик. Это могут быть встроенные громкоговорители, зуммеры, наушники, ультразвуковое обнаружение и визуализация, и т.д. Особенно это перспективно в области мультимедиа, бытовой электроники, биологии, медицины и многих других областях. Многослойный графен, оксид индия и олова и проводящие полимеры могут быть использованы в качестве звукоизлучающих компонент [Не Tian, Tian-Ling Ren, Dan Xie, Yu-Feng Wang, Chang-Jian Zhou, Ting-Ting Feng, Di Fu, Yi Yang, Ping-Gang Peng, Li-Gang Wang, and Li-Tian Liu. Graphene-on-Paper Sound Source Devices. Ascnano VOL. 5. NO. 6. p. 4878-4885. 2011; He Tian, Dan Xie, Yi Yang, Tian-Ling Ren, Ting-Ting Feng, Yu-Feng Wang, Chang-Jian Zhou, Ping-Gang Peng, Li-Gang Wang, and Li-Tian Liu. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)-based organic, ultrathin, and transparent sound-emitting device. Appl. Phys. Lett. 99, 233503 (2011)]. Как следует из [He Tian, Tian-Ling Ren, Dan Xie, Yu-Feng Wang, Chang-Jian Zhou, Ting-Ting Feng, Di Fu, Yi Yang, Ping-Gang Peng, Li-Gang Wang, and Li-Tian Liu. Graphene-on-Paper Sound Source Devices. Ascnano VOL. 5. NO. 6. p.4878-4885. 2011], графен имеет максимальные характеристики в сравнении с иными материалами, что объясняется его экстремально низкой теплоемкостью, которая существенно влияет на скорость нагрева и охлаждения поверхности и, соответственно, качества термоакустического преобразователя. В работе [Не Tian, Dan Xie, Yi Yang, Tian-Ling Ren, Yu-Feng Wang, Chang-Jian Zhou, Ping-Gang Peng, Li-Gang Wangab and Li-Tian Liu. Single-layer graphene sound-emitting devices: experiments and modeling. Nanoscale. Volume 4. Number 7. April 2012. Pages 2169-2510] представлен термоакустический преобразователь на основе однослойного графена и показано, что звуковое давление, создаваемое устройством, существенно зависит от характеристик подложки (температуропроводность) в низкочастотном диапазоне (1-20 кГц) и выходит на максимальное значение в высокочастотном диапазоне (20-100000 кГц) [Hanping Ни, Tao Zhu, and Jun Хи. Model for thermoacoustic emission from Solids. Appl. Phys. Lett. 96, 214101 (2010)].
Таким образом, важными критериями при создании термоакустического устройства на основе графена являются методика производства графена (слойность) и формирование подложки, на которой лежит графен. Из представленных литературных данных [Не Tian, Tian-Ling Ren, Dan Xie, Yu-Feng Wang, Chang-Jian Zhou, Ting-Ting Feng, Di Fu, Yi Yang, Ping-Gang Peng, Li-Gang Wang, and Li-Tian Liu. Graphene-on-Paper Sound Source Devices. Ascnano VOL. 5. NO. 6. p.4878-4885. 2011; He Tian, Dan Xie, Yi Yang, Tian-Ling Ren, Ting-Ting Feng, Yu-Feng Wang, Chang-Jian Zhou, Ping-Gang Peng, Li-Gang Wang, and Li-Tian Liu. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)-based organic, ultrathin, and transparent sound-emitting device. Appl. Phys. Lett. 99, 233503 (2011); He Tian, Dan Xie, Yi Yang, Tian-Ling Ren, Yu-Feng Wang, Chang-Jian Zhou, Ping-Gang Peng, Li-Gang Wangab and Li-Tian Liu. Single-layer graphene sound-emitting devices: experiments and modeling. Nanoscale. Volume 4. Number 7. April 2012. Pages 2169-2510; Hanping Hu, Tao Zhu, and Jun Xu. Model for thermoacoustic emission from Solids. Appl. Phys. Lett. 96, 214101 (2010); Ji Won Suk, Karen Kirk, Yufeng Hao, Neal A. Hall, and Rodney S. Ruoff. Thermoacoustic Sound Generation from Monolayer Graphene for Transparent and Flexible Sound Sources. Adv. Mater. 2012], наиболее перспективными устройствами являются одно и двухслойный графен, полученные методом ХОПФ. Наиболее эффективными подложками являются материалы, имеющие низкую температуропроводность с наноструктурированной поверхностью, позволяющей минимизировать контактную поверхность подложка-графен.
Известен термоакустический излучатель [CN 106612486 (А), 2017-05-03, H04R 23/00; H04R 31/00] на основе графена, полученного методом ХОПФ и перенесенного на структурированную методом литографии поверхность.
К недостатком указанного излучателя относится высокая трудоемкость изготовления в части формирования подложки и переноса. Получаемое устройство не гибкое.
Известен термоакустический излучатель с улучшенным уровнем звукового давления [KR 20160070638 (А), 2016-06-20, H04R 23/00], изготавливаемый следующим образом:
1 - синтез тонкой пленки графена на подложке, включающей слой металлического катализатора, методом ХОПФ;
Слой металлического катализатора представляет собой слой из никеля (Ni), меди (Cu), железа (Fe), титана (Ti) или кобальта (Со).
2 - формирование слоя опорной решетки на графеновой пленке методом трафаретной печати;
3 - отделение подложки путем травления слоя металлического катализатора;
4 -  формирование множества электродов на тонкой пленке графена.
Диапазон толщин пленки графена составлял от 0,3 до 100 нм. На примерах в указанном изобретении показано, что с ростом коэффициента открытия поддерживающего слоя опорной решетки улучшаются характеристики звукового давления.
Известно устройство, содержащее термоакустический элемент на основе графена [TW 201240486 (А) - 2012-10-01, H04R 23/00], который представляет собой графеновую пленку на подложке. Графеновую пленку получают химическим осаждением из паровой фазы. Графеновая пленка может содержать один слой графена или множество слоев графена, которые перекрывают друг друга или уложены друг на друга. Толщина графеновой пленки 0,34 нм-10 нм. Подложка структурирована. Нитевидные серебряные электроды сформированы на термоакустическом элементе способом печати, таким как трафаретная печать.
Известен способ производства термоакустического элемента на основе графена [TW 201249222 (А) - 2012-12-01, С23С 16/26; H04R 23/00; H04R 31/00], включающий следующие шаги:
1 - получение графеновой пленки методом ХОПФ на металлической подложке;
2. экспонирование пленки графена методом горячего прессования при температуре от 110 до 120°С и давлении от 5 кг до 20 кг;
3. удаление металлической подложки путем травления;
4. формирование по меньшей мере двух электродов на поверхности графеновой пленки.
В указанных аналогах используют сложное текстурирование поверхности подложки, что значительно усложняет технологию производства и удорожает получаемый продукт.
Известен способ получения композита ПЭТ/ЭВА-графен, включающий синтез однослойного или многослойного графена на медной подложке методом ХОПФ и перенос графена на термополимер ПЭТ/ЕВА [Ilya A.Kostogruda, EvgeniyV. Boykoa, DmitryV. Smovzh, The main sources of grapheme damage at transfer from copper to PET/EVA polymer. Materials Chemistry and Physics. 219 (2018). 67-73]. Как показано в статье, при переносе графена на термополимер ПЭТ/ЕВА контакт с полимером изменяется при варьировании температуры переноса за счет наличия газовых пузырей между графеновым слоем и полимером.
Таким образом, сложное текстурирование поверхности, предложенное в известных методиках, ссылки на которые приведены выше, и всех аналогах, предполагающих использование методов литографии, можно заменить на технологию переноса на термополимер при низких температурах запекания образцов, когда наличие большого числа воздушных пузырей нарушают тепловой контакт.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание простого и дешевого способа изготовления термоакустического излучателя, основой которого является пленка графена.
Поставленную задачу решают путем создания способа, включающего следующие шаги: синтез графена методом ХОПФ на медной каталитической подложке в смеси инертных газов при атмосферном давлении; перенос графена на полимерную поверхность; удаление меди путем травления; формирование электродов.
2
4
2
Согласно изобретению, графен синтезируют методом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ) на медной каталитической подложке в смеси газов Ar:Н:CH, соотношение массового расхода компонентов которой составляет 450:100:1, и переносят на полимерную поверхность ПЭТ/ЭВА методом термического прессования при температуре 110°С в течение 10 минут с усилием 0,1 кгс/см.
3
Согласно изобретению, удаление меди осуществляют путем травления в 40%-ом растворе азотной кислоты HNO в течение 10-15 минут до приобретения пленкой прозрачного состояния.
Согласно изобретению, формирование электрических контактов на поверхности меди осуществляют следующим образом, после спекания образца с полимером, полученные композиты обклеивают липкой лентой (например, изолентой, скотчем) с двух противоположных сторон таким образом, чтобы защитить от доступа кислоты полосу меди шириной порядка 3 мм. Далее после травления и промывки образца липкую ленту удаляют, а оставшиеся под лентой полосы меди шириной 3 мм используют в качестве электрических контактов, к ним припаивают провода.
Термоакустический излучатель представляет собой композит, состоящий из прозрачного полимера и слоя графена, ПЭТ-ЭВА-Графен, с узкими полосами меди с двух противоположных сторон.
Способ изготовления термоакустического излучателя.
1. Синтез графена методом химического осаждения из паровой фазы на медной каталитической подложке.
Промывка образцов
1) Промывка в ацетоне в течение 30 минут.
2) Промывка в дистиллированной воде в течение 15 минут.
3) Промывка в пропиловом спирте в течение 30 минут.
4) Промывка в дистиллированной воде в течение 15 минут.
5) Сушка в потоке инертного газа Ar течение 3 минут.
Синтез графена
На фиг. 1 показаны стадии синтеза графена в координатах T=f(t), где Т - температура, °С, t - время, мин.
Обозначения стадий процесса:
2
1) нагрев камеры до температуры 1070°С в протоке газов Ar+H;
2
2) отжиг подложки при температуре 1070°С в протоке Н. В процессе отжига с поверхности меди удаляется оксидный слой. Также увеличивается размер зерна меди.
2
3) продувка камеры смесью газов Ar+Н;
2
4
4) синтез графена в смеси газов Ar+Н+СН;
3
3
3
2
4
Однослойный графен синтезируют при температуре - 1070°С, время синтеза - 10 минут, смесь газов - Ar (90 ст.см/мин)+Н (18 ст.см/мин)+СН (0,2 ст.см/мин).
5) охлаждение образца. Охлаждение осуществляют в смеси синтеза, скорость охлаждения 500°/мин.
2. Перенос графена.
2
Перенос графена на полимер ПЭТ/ЭВА производят методом термического прессования. Полимер представляет собой жесткий ламинарный лист, в котором ПЭТ играет несущую роль, а ЭВА - роль связующего вещества. Толщина такого полимерного листа составляет 125 мкм. Медную подложку с синтезированным на ней графеном спекают с полимерным листом при температуре 110°С в течение 10 минут, усилие при спекании составляет 0,1 кгс/см. Последовательность укладки при спекании - ПЭТ-ЭВА-Графен-Медь.
3
Удаление меди осуществляют путем травления в 40%-ом растворе азотной кислоты HNO. Травление производят до приобретения пленкой прозрачного состояния (10-15 мин.).
3. Формирование электрических контактов.
Формирование электрических контактов на поверхности меди осуществляют следующим образом, после спекания образца с полимером, полученные композиты обклеивают липкой лентой (например, изолентой, скотчем) с двух противоположных сторон таким образом, чтобы защищать от доступа кислоты полосы меди шириной по 3 мм. Далее после травления и промывки образца липкую ленту удаляют, а оставшиеся под лентой полосы меди используют в качестве электрических контактов, к ним припаивают провода.
Испытания образцов ПЭТ-ЭВА-Графен, изготовленных заявляемым способом, проводились в геометрии, представленной на фиг. 2, где: 1 - образец композита; 2 - микрофон; 3 - генератор; 4 - усилитель; 5 - аудиоанализатор. Размер излучаемой поверхности композита составлял 1,3×20 мм. Расстояние до микрофона - 5 мм.
На фиг. 3 представлена зависимость звукового давления, дБ, от частоты, Гц.
На фиг. 4 представлена зависимость звукового давления, дБ, от мощности, Вт, подводимой к образцу.
Таким образом, акустическая система на основе графена имеет слабую частотную зависимость и может эффективно применяться в ультразвуковом диапазоне частот.