Исследование возможности применения данных НПВО ИК-Фурье спектроскопии для оценки степени кристалличности полиэтилена

И. А. Деев, В. Г. Бурындин, О. С. Ельцов

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ДАННЫХ

НПВО ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОЦЕНКИ

СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА

Ключевые слова: ИК-Фурье спектроскопия, полиэтилен низкой, средней, высокой

плотности.

Произведен расчёт количества метильных групп и степени кристалличности на основе данных инфракрасной Фурье-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО ИК-Фурье спектроскопии) для полиэтилена низкой (ПЭНП), средней (ПЭСП) и высокой плотности (ПЭВП).

Key words: ATR FTIR spectroscopy, Low-Density Polyethylene (LDPE), Medium-Density Polyethylene (MDPE), High-Density Polyethylene (HDPE).

The calculation of the quantity of methyl groups and the degree of crystallinity by Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared spectroscopy (ATR FTIR spectroscopy) was carried out for Low-Density Polyethylene (LDPE), Medium-Density Polyethylene (MDPE) and High-Density Polyethylene (HDPE).

Введение

Одним из современных и распространенных методов изучения структуры полимеров является развивающийся метод НПВО ИК-Фурье спектроскопии. Важным параметром структуры полимеров является степень кристалличности. Из-за наличия дефектов кристаллов в кристаллических областях полимеров однозначно определить абсолютную степень кристалличности не представляется возможным. Значение степени кристалличности полимеров зависит от различных методов измерения, и степень кристалличности может быть различной для одного и того же полимера. Это связано с тем, что разными методами определяют различные физические параметры, которые косвенно связаны с объёмной долей кристаллических областей в полимере. Поэтому правильнее говорить о степени кристалличности полимера по отношению к примененному методу.

При оценке кажущейся степени кристалличности исходят из того, что образец полимера представляет собой двухфазную систему: идеальная бездефектная кристаллическая фаза и идеальная неупорядоченная аморфная фаза. Кажущуюся степень кристалличности полимеров определяют следующими методами: ИК-спектроскопией, ЯМР-

спектроскопией, обращенной хроматографией, дифракцией рентгеновских лучей, измерением плотности, методами ДСК и ДТА.

Расчёты степени кристалличности для ИК-спектроскопии пропускания требуют дополнительной информации о толщине образца полиэтилена (ПЭ), плотности образца полиэтилена или коэффициенте поглощения аморфной и кристаллической областей полиэтилена и требуют тщательной подготовки образца полиэтилена [1-4]. Поэтому нами предложен

другой способ оценки степени кристалличности во внешнем слое образца полиэтилена методом НПВО ИК-Фурье спектроскопии.

Цель данной работы - описание расчёта количества метильных групп и объёмной степени кристалличности во внешнем слое (~0,7 мкм) образца полиэтилена по НПВО ИК-Фурье спектрам.

Экспериментальная часть

В качестве исходного материала использованы н-гексадекан (НГ) 99,88 % мол. (ГСО 7289-96) и промышленные марки полиэтилена: ПЭНП 15303-003 (ГОСТ 16337-77), ПЭСП Borstar FB1350, Венгрия (плотность равна 0,935 г/см3 по ISO 1183) и ПЭВП 276-73 (ГОСТ 16338-85).

Н-гексадекан использован для расчёта количества метильных групп полиэтилена.

В данном исследовании дополнительно использованы стандартные образцы н-октана и н-додекана. Основным выбран стандартный образец н-гексадекана.

Отдельные анализируемые образцы состояли из жидкого слоя н-гексадекана и плёнки, полученной прессованием одной гранулы для каждой марки полиэтилена. Гранула каждой марки полиэтилена при 20 оС запрессована в плёнку толщиной от 200 до 300 мкм.

ИК-спектры сняты методом НПВО ИК-Фурье спектроскопии в спектрометре «BRUKER OPTICS ALPHA-E» с призмой однократного отражения из селенида цинка.

Для каждого образца полиэтилена и н-гексадекана получено двадцать ИК-спектров в диапазоне от 1290 до 1390 см 1 с функцией накопления и усреднения по 60 спектрам.

Количество метильных групп ПЭ рассчитано по данным из программы «OPUS 6.5».

Статистическая обработка проведена в программе «Microsoft Office Excel 2007».

Обсуждение результатов

Литературные источники по ИК-спектроскопии полиэтилена относят метиленовую аморфную область к 1303 см 1, метиленовую кристаллическую область к 1894 см 1 и симметричные деформационные колебания метильных групп к 1378 см 1 [1,3,4].

Нами исследована область ИК-спектра полиэтилена и н-гексадекана в диапазоне волновых чисел от 1290 до 1390 см 1.

В прилагающейся к спектрометру программе «OPUS 6.5» итоговые ИК-спектры поглощения полиэтилена и н-гексадекана получены в координатах волновых чисел (см 1) на оси абсцисс и безразмерных единиц оптической плотности на оси ординат (рис. 1). Результаты единичных измерений оптической плотности и интенсивностей пика полиэтилена и н-гексадекана приведены в табл. 1: A1325 и A1330 - оптические плотности впадин при 1325 см и 1330 см соответственно, A1378 - оптическая плотность пика при 1378 см , I1378 -интенсивность пика из каждого спектра при 1378 см 1, рассчитанная как I1378 = A1378 -A1330 для полиэтилена и I1378 = A1378 - A1325 для н-гексадекана. Дальнейшие расчёты проведены с использованием I1378.

Впадину н-октана, н-додекана или н-гексадекана при 1325 см 1 по нашим предположениям на основе данных НПВО ИК-Фурье спектров можно соотнести с впадиной полиэтилена при 1330 см 1.

Рис. 1 - НПВО ИК-Фурье спектр (без масштаба) в диапазоне 1290 - 1390 см 1: а -ПЭНП 15303-003; б - н-гексадекан 99,88 % мол.

Таблица 1 - Результаты единичных измерений оптической плотности и интенсивностей

А • 103, I • 103

ПЭНП 15303-003

Аіззо 15,286 15,289 15,206 15,145 15,225 15,191 15,158 15,172 15,212 15,207

15,164 15,180 15,237 15,241 15,209 15,197 15,227 15,211 15,240 15,237

Аі378 22,41 22,45 22,47 22,46 22,44 22,50 22,50 22,48 22,45 22,48

22,45 22,47 22,43 22,48 22,46 22,45 22,43 22,50 22,41 22,43

І1378 7,12 7,16 7,26 7,32 7,22 7,31 7,34 7,31 7,24 7,27

7,29 7,29 7,19 7,24 7,25 7,25 7,20 7,29 7,17 7,19

ПЭСП Бо^аг ББ1350

Аіззо 16,390 16,368 16,351 16,368 16,324 16,392 16,392 16,349 16,415 16,389

16,367 16,319 16,366 16,327 16,346 16,328 16,375 16,356 16,376 16,430

Аі378 20,887 20,956 20,951 20,935 20,964 20,992 21,023 21,018 20,990 21,052

21,008 20,965 20,977 20,935 20,978 20,964 20,918 20,889 20,886 20,998

І1378 4,50 4,59 4,60 4,57 4,64 4,60 4,63 4,67 4,58 4,66

4,64 4,65 4,61 4,61 4,63 4,64 4,54 4,53 4,51 4,57

ПЭВП 276-73

А1330 10,106 10,240 10,370 10,418 10,474 10,446 10,432 10,460 10,424 10,376

10,442 10,412 10,288 10,344 10,389 10,473 10,340 10,310 10,277 10,278

Аі378 10,660 10,814 10,916 11,040 11,037 11,025 11,001 10,977 11,011 11,014

10,978 10,969 10,891 10,960 10,961 11,014 10,932 10,861 10,854 10,833

І1378 0,554 0,574 0,546 0,622 0,563 0,579 0,569 0,517 0,587 0,638

0,536 0,557 0,603 0,616 0,572 0,541 0,592 0,551 0,577 0,555

Н-гексадекан

Аі325 4,452 4,374 4,466 4,298 4,279 4,201 4,293 4,135 4,287 4,369

4,231 4,223 4,325 4,216 4,348 4,390 4,302 4,324 4,346 4,448

Аі378 36,80 36,70 36,63 36,61 36,58 36,47 36,54 36,38 36,55 36,51

36,57 36,55 36,61 36,48 36,54 36,59 36,65 36,63 36,69 36,72

І1378 32,35 32,33 32,16 32,31 32,30 32,27 32,25 32,25 32,26 32,14

32,34 32,33 32,29 32,26 32,19 32,20 32,35 32,31 32,34 32,27

Нормальность распределения результатов измерений проверена по критерию Ша-

п2 п п

, где э2 =]Г(Х|-Х)2 , х = 1 ]ГХ|, 1=1 п 1=1

пиро-Уилка [5] (табл. 2): W = —

к

^ап-1+1(хп-1+1 - Х1) 1=1

коэффициент ап - ¡+1 находится в [5].

Таблица 2 - Результаты проверки нормальности по критерию Шапиро-Уилка

ПЭНП 15303-003 ПЭСП Бо^аг ББ1350 ПЭВП 276-73 НГ

^^1378 0,969 0,944 0,975 0,917

Рассчитанные значения W больше табличного значения '(п = 20, а = 0,05) = 0,905 [5], поэтому не отклоняется нулевая гипотеза о нормальности распределения единичных результатов выборки.

Для оценки вероятности получения рассчитанного значения ' при условии верности нулевой гипотезы нормальности сначала необходимо рассчитать квантиль нормального распределения 7 = у + п'1п((' - в) / (1 - ')) [5], где коэффициенты у, п, е находятся в [5] и далее по таблице квантилей нормального распределения или аппроксимацией для нормального распределения найти вероятность Ф, соответствующей этой квантили 7 (табл. 3).

Таблица 3 - Результаты расчёта квантили т и соответствующей ей вероятности Ф

ПЭНП 15303-003 ПЭСП Бо^аг ББ1350 ПЭВП 276-73 НГ

71378 0,5125 -0,6194 0,9364 -1,4055

Ф1378 0,70 0,27 0,83 0,08

Полученные вероятности Ф превышают принятый уровень значимости а = 0,05, поэтому принимается нулевая гипотеза нормальности при этом уровне значимости.

Промахи проверены по критерию Шовене [5] (табл. 4): К = - хср| / э, где хср -

среднее значение результатов, э - стандартное отклонение единичных результатов.

Таблица 4 - Результаты проверки промахов по критерию Шовене

К1378 ПЭНП 15303-003 ПЭСП Бо^аг ББ1350 ПЭВП 276-73 НГ

Ктт 2,11 1,99 1,81 2,15

Ктах 1,59 1,44 2,14 1,19

Рассчитанные значения К меньше табличного значения К(п = 20) = 2,23 [5], поэтому можно утверждать об отсутствии промахов.

Однородность дисперсий результатов измерений проверена по критерию Кохрена

[5] (табл. 5): С = Э^ах /( Э2 + Э2 + • • • + э2 ) , где к - независимые оценки дисперсии.

Таблица 5 - Результаты проверки однородности дисперсий по критерию Кохрена

к = 4 ПЭНП 15303-003 ПЭСП Бо^аг ББ1350 ПЭВП 276-73 НГ

Срасч 0,363

Стабл [5] 0,476

Рассчитанные значения Орасч меньше табличных значений Отабл (а = 0,05, П = 20), поэтому дисперсии для полиэтилена и н-гексадекана являются однородными.

Степень кристалличности во внешнем слое образца полиэтилена (%) рассчитана как СК = -4,1-10-5М5 + 2,992-10-3М4 - 7,8416-10-2М3 + 0,930932М2 - 6,431916М + 79,672922, и

3 —8 5

плотность во внешнем слое образца полиэтилена (г/см ) рассчитана как П = -3,5-10 М + 2,752-10-6М4 - 7,8778-10-5М3 + 1,019802-10-3М2 - 7,837707-10-3М + 0,970115776, где числовые коэффициенты - коэффициенты полиномиальных уравнений кривых при аппроксимации литературных данных полиэтилена (табл. 6, табл. 7, рис. 2 и рис. 3), М - количество метильных групп полиэтилена на 1000 атомов углерода, рассчитанное по предложенной нами формуле как М = 1000-11 / 12-1и(3059,375С2 - 57000С + 264900), где 11 - значения интенсивности пика образца полиэтилена при 1378 см 1, 12 - значения интенсивности пика стандартных образцов н-октана или н-додекана, или н-гексадекана при 1378 см 1, С - количество атомов углерода в молекуле н-октана или н-додекана, или н-гексадекана.

Данные расчёты применимы только для ПЭ плотностью от 0,917 до 0,967 г/см3.

Формула для расчёта метильных групп определяется для каждого конкретного эксперимента по ИК-спектрам различных образцов полиэтилена с калибровкой поправочного логарифмического коэффициента по известным плотностям или известным диапазонам плотностей данных образцов полиэтилена.

Табл. 6, взятая из работы [1], и табл. 7, взятая из работы [6], показывают зависимость степени кристалличности и плотности от количества метильных групп по ИК-спектру полиэтилена.

Таблица 6 - Степень кристалличности различных типов полиэтилена

Способ получения Плотность, г/см3 Степень разветвления Степень кристалличности, %

по рентгенографии по ИК-спектру

По Филлипсу 0,960 1 74 72

По Циглеру и Натта 0,965 1 78 76

0,950 4 68 65

Полиэтилен высокого давления 0,935 12 57 53

0,918 28 45 40

Таблица 7 - Параметры различных типов полиэтилена по данным ИК-спектров

Samples Density, g/cm3, 20 oC Crystallinity, % CH3 / 1000 C

HDPE (Phillips) 0,9671 76,72 0,54

HDPE (Ziegler) 0,9548 66,11 3,09

LDPE (a) 0,9257 45,36 17,62

LDPE (b) 0,9258 45,77 16,74

LDPE (c) 0,9197 42,83 19,49

LDPE (d) 0,9190 44,70 23,86

LDPE (e) 0,9181 42,81 24,16

LDPE (f) 0,9182 43,16 24,42

LDPE (g) 0,9181 43,24 25,06

LDPE (h) 0,9175 40,29 26,68

LDPE (i) 0,9172 40,97 28,05

На рис. 2 и рис. 3 приведены полиномиальные аппроксимации зависимости степени кристалличности (рис. 2) и плотности (рис. 3) от количества метильных групп на 1000 атомов углерода по ИК-спектру полиэтилена совместно из табл. 6 и табл. 7.

Рис. 2 - Аппроксимация зависимости степени кристалличности от количества метильных групп полиэтилена на 1000 атомов углерода

Рис. 3 - Аппроксимация зависимости плотности от количества метильных групп полиэтилена на 1000 атомов углерода

Абсолютная итоговая погрешность прямых измерений интенсивности пика при 1378 см-1 рассчитана как Аит = ((Лпр)2 + (Лот) )0,5, где Лпр - абсолютная приборная погрешность прямых измерений 11378, Лпр = Л11з78 = ((А1-ф1)2 + (А2-ф2)2 )0,5, где А1 и А2 - максимальное значение в ряду измерений оптической плотности при 1325 см 1 (НГ) или 1330 см 1 (ПЭ) и 1378 см 1 (НГ и ПЭ) соответственно, А = —1§Т, где Т - результат измерения в единицах пропускания, ф1 и ф2 - приведенная погрешность прибора в относительных единицах максимальной оптической плотности при 1325 см 1 (НГ) или 1330 см 1 (ПЭ) и 1378 см 1 (НГ и ПЭ) соответственно, фА = фТ^(—1§Т)/ЬТ = фТ-0,4343-10А [7], где фТ - приведенная приборная погрешность в относительных единицах пропускания, фТ = Ат / Хт [8], где Лт - абсолютная погрешность использованного прибора в единицах пропускания, Лт = 0,3 % и Хт -протяженность приборного диапазона измерений в единицах пропускания, Хт = 100 %, Лсл -абсолютная случайная погрешность прямых измерений 11378, Лсл = 1;а,к • вср, где 1а,к - квантиль распределения Стьюдента, 1;а,к = 2,1 [5] при степени свободы к = П — 1 = 19 и уровне значимости а = 0,05, вср — стандартное отклонение среднего значения 11378.

Абсолютная погрешность расчёта количества метильных групп полиэтилена на 1000 атомов углерода рассчитана как

1000 №) Л1 12 Га=(1) л2

ДМ =----------------------------.1—Д1 I +|—Д|2

1п(3059,375С2 - 57000С + 264900) \|V ) V ^2

дм=| (3059 375с2 10570000С 264900^II]1 • Д|

1п(3059,375С2 - 57000С + 264900) ^

2

2 ( 12

- $ • Д12

V ]2

где Л11 и Л12 - абсолютные итоговые погрешности измерений интенсивности пика при 1378 см 1 у полиэтилена и н-гексадекана соответственно.

Относительная погрешность расчёта количества метильных групп на 1000 атомов углерода в процентах рассчитана как 5М = 100-ЛМ / Мср, где Мср - среднее значение количества метильных групп полиэтилена на 1000 атомов углерода.

Абсолютная погрешность расчёта степени кристалличности полиэтилена (%) рас-

считана как ЛСК = ЛМ-дЕ(М) / дМ = ЛМ(-0,000205М4 + 0,011968М3 - 0,235248М2 + 1,861864М - 6,431916) и абсолютная погрешность расчёта плотности полиэтилена (г/см3) рассчитана как ЛП = ЛМ-дБ(М) / дМ = ЛМ(—1,75-10-7М4 + 1,1008-10-5М3 — 2,36334-10-4М2 + 0,002039604М — 0,007837707), где ЛМ - абсолютные погрешности расчёта количества метильных групп на 1000 атомов углерода.

Относительная погрешность расчёта степени кристалличности полиэтилена в процентах рассчитана как 5СК = 100-ЛСК / СКСр, где СКСр - среднее значение степени кристалличности образца полиэтилена.

Относительная погрешность расчёта плотности полиэтилена в процентах рассчитана как 5р =100-ЛП / Пср, где Пср - среднее значение плотности образца полиэтилена.

В табл. 8 указаны результаты статистической обработки результатов расчёта метильных групп, степени кристалличности и плотности полиэтилена

Таблица 8 - Результаты статистической обработки результатов расчёта метильных групп, степени кристалличности и плотности полиэтилена

ПЭНП 15303-003 ПЭСП Во^аг ЕБ1350 ПЭВП 276-73 НГ

11378

— 1 Абсолютная приборная погрешность измерения интенсивности пика при 1378 см

0,00004 0,00004 0,000020 0,00005

— 1 Абсолютная случайная погрешность измерения интенсивности пика при 1378 см

0,00003 0,000023 0,000014 0,00003

Абсолютная итоговая погрешность измерения интенсивности пика п зи 1378 см-1

0,00005 0,00004 0,000024 0,00006

— 1 Среднее арифметическое значение интенсивности пика при 1378 см

0,00725 0,00460 0,000572 0,03228

Абсолютная погрешность расчёта количества метильных групп на 1000 атомов С

0,14 0,11 0,06 —

Среднее значение количества метильных групп на 1000 атомов С

19,00 12,06 1,50 —

Относительная погрешность расчёта количества метильных групп на 1000 атомов С

0,7 % 0,9 % 4 % —

Абсолютная погрешность расчёта степени кристалличности

0,09 % 0,17 % 0,25 % —

Среднее значение степени кристалличности

44,08 % 52,79 % 71,87 % —

Относительная погрешность расчёта степени кристалличности

0,20 % 0,3 % 0,3 % —

3 Абсолютная погрешность определения плотности, г/см

расчёт ГОСТ расчёт расчёт ГОСТ —

0,00024 0,0015 0,00022 — 0,0003 0,0025

Среднее значение плотности, г/см3

расчёт ГОСТ расчёт 1БО расчёт ГОСТ —

0,92100 0,9205 0,93502 0,935 0,9604 0,9605

Относительная погрешность определения плотности

расчёт ГОСТ расчёт 1БО расчёт ГОСТ —

0,026 % 0,16 % 0,024 % — 0,03 % 0,26 %

Заключение

Исследование показало возможность оценки количества метильных групп и степени кристалличности во внешнем слое образца полиэтилена по НПВО ИК-Фурье спектрам.

Применение стандартных образцов жидких н-алканов позволяет учитывать условия конкретного эксперимента.

Литература

1. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант; пер. с нем. под ред. Э. Ф. Олейника. - М.: Химия, 1976. - 472 с.

2. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2 ч. Ч. 2 / Я. Рабек. - М.: Мир, 1983. - 480 с.

3. Lobo, H. Handbook of plastics analysis / H. Lobo, J. V. Bonilla. - New York: Marcel Dekker, Inc., 2003. - 656 p.

4. Рафф, Р. А. Кристаллические полиолефины. В 2 ч. Ч. 2. Строение и свойства / Р. А. Рафф, К. В. Дак; пер. с англ. под ред. А. Я. Малкина. - М.: Химия, 1970. - 470 с.

5. Кобзарь, А. И. Прикладная математическая статистика. Для инженеров и научных работников / А. И. Кобзарь. - М.: Физматлит, 2006. - 816 с.

6. Cernia, E. Contribution to the investigation of polyethylene by infrared techniques / E. Cernia, C. Man-cini // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters. - 1963. - Vol. 1. - №7. - p. 371- 377.

7. Скуг, Д. Основы аналитической химии. В 2 ч. Ч. 2. / Д. Скуг, Д. Уэст; пер. с англ. под ред. Ю. А. Золотова. - М.: Мир, 1979. - 360 с.

8. Новицкий, П. В. Оценка погрешностей результатов измерений. 2-е изд., перераб. / П. В. Новицкий, И. А. Зограф. - Л.: Энергоатомиздат, 1991. - 304 с.

© И. А. Деев - асп. каф. технологии переработки пластмасс Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ); В. Г. Бурындин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки пластмасс УГЛТУ, vgb@usfeu.ru; О. С. Ельцов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии органического синтеза Уральский федеральный университет им. Первого президента России Б.Н. Ельцина.