Коэффициенты переноса в стабильном и метастабильных состояниях простой жидкости (по данным компьютерных экспериментов)

УДК 536,4

В. Г. Байдаков

КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕНОСА В СТАБИЛЬНОМ И МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЯХ ПРОСТОЙ ЖИДКОСТИ

Ключевые слова: теплопроводность, сдвиговая вязкость, объемная вязкость, коэффициент самодиффузии, спинодаль.

По результатам молекулярно-динамических расчетов коэффициентов переноса в стабильном и метаста-бильных состояниях леннард-джонсовского флюида установлено, что на спинодали перегретой жидкости и пересыщенного пара коэффициенты теплопроводности, сдвиговой вязкости, самодиффузии имеют конечные значения, а производные от этих коэффициентов по давлению при постоянстве температуры расходятся. При подходе к спинодали наблюдается аномальное возрастание объемной вязкости флюида.

Keywords: thermal conductivity, shear viscosity, bulk viscosity, self-diffusion coefficient, spinodal.

The results of molecular dynamics calculations of transport coefficients in stable and metastable states of a Lennard-Jones fluid have been used to establish that on the spinodal of a superheated liquid and supersaturated vapor the thermal conductivity, shear viscosity and self-diffusion coefficients have finite values, and the derivatives of these coefficients with respect to pressure at a constant temperature disagree. An anomalous increase in the bulk viscosity of the fluid is observed at the approach to the spinodal.

Коэффициенты переноса (самодиффузии Б, сдвиговой вязкости п5, теплопроводности X) связывают потоки массы, импульса энергии в необратимых процессах с градиентами плотности, скорости, температуры. Особое место в ряду коэффициентов переноса занимает объемная вязкость пь, которая характеризует диссипацию энергии при объемных деформациях. В случае разреженного газа коэффициенты переноса явно выражаются через молекулярные характеристики среды. В среде с произвольной плотностью они могут быть рассчитаны по формулам Грина-Кубо через интегралы от автокорреляционных функций соответствующих потоков [1].

В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал о коэффициентах переноса технически важных веществ. Имеющиеся данные охватывают область устойчивых (стабильных) фазовых состояний. Известно, однако, что при фазовых переходах первого рода реализуются мета-стабильные состояния. Принципиальное отличие метастабильных фазовых состояний от стабильных - конечное время их существования, которое сокращается с увеличением пересыщения фазы. Теряя устойчивость относительно процесса зародышеоб-разования, метастабильная система сохраняет восстановительную реакцию на бесконечно малые возмущения до спинодали, которая определяется условиями

где р - давление, V - объем, Т - температура, 5 -энтропия, ср - изобарная теплоемкость.

Условия (1) - следствие термодинамической теории устойчивости. Определяя спинодаль, термодинамика позволяет судить и о поведении некоторых термодинамических величин (коэффициентов устойчивости) при приближении к спинодали. Более сложен вопрос о поведении вблизи спинодали коэффициентов переноса. В соответствии со вторым началом термодинамики коэффициенты переноса должны быть положительными величинами в лю-

бом устойчивом (стабильном и метастабильном) состоянии. Однако о том, как ведут себя Б, п5, пь, X по мере приближения к границе устойчивости, термодинамика необратимых процессов информации не несет.

Ввиду крайней затрудненности проведения экспериментальных исследований свойств веществ с глубоким заходом в область метастабильных состояний для установления здесь характера зависимости коэффициентов переноса от температуры, давления и плотности использовался метод молекулярной динамики, который позволяет в рамках формализма Грина-Кубо рассчитать значения Б, п5, Пь,

х. 5

Исследуемая система содержала 4000 лен-нард-джонсовских частиц. Радиус обрезания потенциала составлял гс = 6.78с. Здесь с и далее е - параметры потенциала взаимодействия, которые совместно с постоянной Больцмана кв и массой частицы т являются параметрами приведение термодинамических и кинетических величин к безразмерному виду. Расчеты проведены в интервале температур от Т = кв Т / е = 0.4 до 2.0 и плотностей от р = рс3 = 0.01 до 1.1. Максимальные пересыщения жидкой и паровой фаз были ограничены спонтанным зародышеобразо-ванием.

В рамках указанной модели термодинамические свойства леннард-джонсовского флюида рассчитаны ранее в работах [2-4]. Там же представлены данные по спинодали и бинодали. Параметры критической точки: Т* = 1.330, р С = 0.311, р* = 0.137.

На рис. 1 показано давление как функция избыточной теплопроводности

ДХ* = ДХт1/2е-1/2ст2кв1 = X* -X* при температурах выше и ниже температуры критической точки. Аналогичный вид имеет зависимость р* от Б* = Бт12 е-12 ст-1 и избыточной сдвиговой вязкости Д| =Д"ЛХст2(те)-1/2 = |-|Т. Здесь ХТ и г|*Т -теплопроводность и вязкость разреженного газа.

-0.5 0

*

!дАХ

Рис. 1 - Давление как функция логарифма избыточной теплопроводности по изотермам: (1) Т * = 0.85, (2) 1.0, (3) 1.15, (4) 1.2, (5) 1.3, (6) 1.35, (7) 1.5, (8) 2.0. Штрих-пунктирная линяя - бинодаль, С - критическая точка

Характер зависимости р от X*, Б*, подобен зависимости давления от объема (плотности) в ван-дер-ваальсовском флюиде. На изотермах можно допустить наличие точек, где производные (др / дБ)Т = 0, (др / ЗА Х)Т = 0, (др / дА| )Т = 0 (2) и точки, где нулевое значение принимают вторые производные (д2 р / дБ2)Т = 0, (д2 р / дАХ2)Т = 0, (д2 р / дА|2 )Т = 0. Соответствует ли линия, определяемая условиями (2) и линия возможных точек расходимости пь спинодали?

Как показано в [4], в переменных р, Т спи-нодаль является огибающей семейства изохор, продолженных в область метастабильных состояний. Наиболее наглядно свойство огибающей выражается условием касания

dp dT

dp dT

Здесь производная в левой части относится к огибающей, в правой - к кривой семейства изохор.

На рис. 2 по результатам молекулярно-динамических расчетов p, р, T - свойств [5] в переменных p, T построена спинодаль перегретой (растянутой) леннард-джонсовской жидкости. Там же показаны линии постоянной избыточной сдвиговой вязкости. Для жидкой фазы эти линии близки к прямым как в стабильной, так и в метастабильной области.

Экстраполируя их к спинодали, получаем огибающую, которая в пределах погрешности такой процедуры совпадает со спинодалью растянутой жидкости. Спинодаль растянутой жидкости огибают только те изолинии Дп = const, для которых Д|* > Д| = 0.165 . Изолинии с Дг|* < Д| образуют другую огибающую, которая совпадает со спинода-лью пересыщенного пара. Обе ветви спинодали смыкаются в критической точке.

1.6

т

Рис. 2 - Линии постоянной избыточной сдвиговой вязкости: (1) ¡я А|* = 0.8, (2) 0.4, (3) 0.2, (4) 0.1, (5) 0, (6) -0.1, (7) -0.4, (8) -0.6, (9) -0.78. Штриховая линяя -спинодаль перегретой жидкости, штрих-пунктирная -бинодаль, С - критическая точка

Зависимость объемной вязкости т\ь = \ьст2 (т е)~1/2

от плотности иллюстрирует рис. 3. Заход в метаста-бильные области жидкости и газа связан с аномальным возрастанием пь.

8

Q

Г

6 -

4 -

2 -

0.0

1.2

Р = Рст

Рис. 3 - Изотермы объемной вязкости флюида в координатах \ь, р:1 - Т *= 0.4 ;2- 0.45; 3 = 0.5;

4 - 0.55; 5 - 0.6; 6 - 0.7; 7 - 0.85; 8 - 1.0; 9 - 1.15; 10 - 1.2; 11 - 1.25; 12 - 1.3; 13 - 1.35; 14 - 1.5; 15 - 2.0. Штрих-пунктирная линия - линия фазового равновесия жидкость-газ, штриховая линия - линия фазового равновесия кристалл-жидкость

Такое поведение объемной вязкости в мета-стабильной области согласуется с возможной ее расходимостью на границе термодинамической устойчивости.

Таким образом, молекулярно-динамические расчеты свидетельствуют, что в отличие от объемной вязкости коэффициенты самодиффузии, сдвиговой вязкости и теплопроводности в однокомпонентной системе имеют конечное значение на спинодали.

На изотермах (изобарах) давление (температура) как функция коэффициента самодиффузии, избыточной теплопроводности и сдвиговой вязкости

0

имеет точку экстремума. В переменных р, Т эти точки образуют линии, которые совпадают с жидкостной и газовой ветвями спинодали. Это означает, что в этих переменных спинодаль является не только огибающей семейства изохор и изоэтроп [2], продолженных в область метастабильных состояний, но и огибающей линий постоянных значений коэффициента самодиффузии, избыточной теплопроводности и сдвиговой вязкости.

Установленное свойство спинодали представляет еще одну возможность ее аппроксимации (как огибающей) по результатам измерений коэффициентов переноса.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 12-08-00467) и програм-

мы Уральского отделения РАН № 1 (проект № 12-

П2-1008).

Литература

1. Р. Балесау. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т. 2 . М.: Изд-во иностранная лит., 1978.

2. B.G. Baidakov, S.P. Protsenko, Z.R. Kozlova. Fluid Phase Equilib. 263 (2008) 55.

3. В.Г. Байдаков, С.П. Проценко. ЖЭТФ. 130 (2006) 1014.

4. В.Г. Байдаков, С.П. Проценко. Вестник Казанского технологического университета. 1 (2010) 137.

5. Теплофизические свойства жидкостей в метаста-бильном состоянии. Справочник /Скрипов В.П. и др. М.: Атомиздат, 1980.

© В. Г. Байдаков - д.ф.-м.н., директор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики Уральского отделения Российской академии наук, baidakov@itp.uran.ru.

© V. G Baidakov - director, Institute of Thermal Physics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, baidakov@itp.uran.ru.