СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОНАПОЛНЕННОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА
METHOD OF OBTAINING GLASS-FILLED COMPOSITION BASED ON POLYPHENYLENESULPHIDE

Изобретение относится к способам получения полимерных композиционных материалов на основе полифениленсульфида, которые могут быть использованы для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений изделий электротехнической, автомобильной, авиационной, специальной, машиностроительной, бытовой и других видов техники.
Полифениленсульфид и композиционные материалы на его основе благодаря сочетанию высоких прочностных характеристик с исключительной химической стойкостью, огнестойкостью, низкой ползучестью, отличным электроизоляционным и эксплуатационным свойствам нашли широкое применение в электротехнике, электронике, авиакосмической технике, автомобилестроении, химическом, транспортном машиностроении, и т.д. (Жукова И. Суперконструкционный полимер полифениленсульфид, сравнение областей его применения в России и мире // Презентация доклада. Интерпластика-2017. - Москва, 24-27 января 2017 / сайт: plastinfo.ru.).
Известен способ получения композиций на основе полифениленсульфида путем его смешивания с полиамидом и гидроксидом металла и последующей экструзией компонентов композиции при температуре выше температуры плавления полифениленсульфида, предпочтитедльно не выше 340-350°С в двухшнековом экструдере, имеющем предпочтительно от 3 до 8 зон смешивания, соотношение длины шнека к его диаметру от 30 до 60 при скорости вращения шнеков от 20 до 40 м/мин. (Европейский патент EP2762530, кл. B29B7/46, C08L77/00, C08L81/02, заявл. 30.09.2011 г., опубл.06.08.2014 г.).
Известен способ получения композиции, содержащей полифениленсульфид, стекловолокно, органосилоксановое соединение, модификатор ударной вязкости и высокомолекулярный силоксановый полимер, включающий смешивание компонентов композиции и последующее их совмещение в расплаве в одно- или двухшнековом экструдере при температуре 320°С (Патент US2008004375, кл. C08L81/02;C08K3/04; C08K3/40, заявл. 21.12.2004 г., опубл. 03.01.2008 г.).
Недостатком вышеприведенных способов является то, что получаемые композиции на основе полифениленсульфида имеют относительно невысокий уровень прочностных характеристик и высокий показатель коэффициента линейного теплового расширения, что не обеспечивает достижение требуемой герметичности и эксплуатационной стойкости армированных металлическими элементами деталей.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому эффекту является способ получения стеклонаполненной композиции на основе полифениленсульфида, включающий смешивание полифениленсульфида, стабилизаторов и органических и неорганических добавок, их экструзионное совмещение при температуре 310-325°С при скорости вращения шнеков 50-80 об/мин. и последующее введение рубленного стекловолокна или стеклоровинга непосредственно в расплав компонентов получаемый композиции (Патент РФ № 2635136, кл. C08L 81/04, C08K 13/02, C08K 7/14, заявл. 30.08.2016 г., опубл. 09.11.2017 г.).
Получаемая данным способом стеклонаполненная композиция на основе полифениленсульфида по комплексу прочностных, термических и электроизоляционных свойств превосходит известные технические решения.
Недостатком данного способа получения является относительно высокий показатель коэффициента линейного теплового расширения, что не обеспечивает достижение требуемой герметичности металлопластмассовых деталей в изделиях, например, авиакосмической и др. видов техники, эксплуатируемых в широком диапазоне температур от -196 до 220-240°С.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида, обеспечивающего получение материала, имеющего коэффициент линейного теплового расширения, близкий к металлам и их сплавам, и обладающего более высокими прочностными характеристиками.
Техническое решение указанной задачи достигается за счет того, что в способе получения стеклонаполненной композиции на основе полифениленсульфида, включающем экструзионное совмещение полифениленсульфида, стабилизаторов и добавок при повышенной температуре с последующим введением стекловолокна непосредственно в расплав компонентов получаемый композиции, введение стекловолокна осуществляют в расплав, имеющий температуру 300-305°С, через зону загрузки, обеспечивающую длину экструзионного совмещения компонентов композиции от 35 до 70% длины шнеков экструдера при скорости вращения шнеков 150-250 об./мин.
Для технической реализации предлагаемого способа получения композиционного стеклонаполненного материала на основе полифениленсульфида используют общедоступное экструзионное оборудование, имеющее предпочтительно от 5 до 15 зон смешивания, соотношение длины шнека к его диаметру от 30 до 60, оснащенное дозаторами компонентов и соответствующим контролирующими приборами и аппаратурой. Предпочтительно использовать двухшнековые экструдеры с параллельным вращением шнеков. Диаметр шнеков не имеет значения и определяется требуемой производительностью по конечному продукту.
Предварительное смешивание компонентов композиции можно осуществлять в обычных смесителях, но предпочтительно загружать их в бункер экструдера посредством весовых ленточных и шнековых дозаторов. При этом возможна как подача смеси всех компонентов, кроме стекловолокна, в бункер экструдера, так и раздельная их подача: предпочтительным является загрузка в бункер экструдера полифениленсульфида и стабилизаторов, а также технологической смазки, а модифицирующие или другие добавки можно загружать вместе с указанными компонентами или со стекловолокном.
Стекловолокно вводится в экструдер через зону загрузки, обеспечивающую длину экструзионного совмещения компонентов композиции от 35 до 70% от длины шнеков экструдера в расплав компонентов композиции с температурой 300-305°С и скорости вращения шнеков 150-250 об/мин.
Предлагаемые параметры экструзионного совмещения компонентов являются оптимальными и обеспечивают достижение технического эффекта.
Введение стекловолокна в расплав с температурой 300-305°С обеспечивает хорошее совмещение компонентов и получение гранулята однородного состава. При повышении температуры расплава свыше 305°С возможна частичная деструкция полифениленсульфида из-за местных перегревов за счёт работы трения и тепла, образующегося в процессе механического смешивания расплава со стекловолокном, а при температурах ниже 300°С ухудшается равномерность распределения стекловолокна в композиции. Температура экструзии в зонах после смешивания компонентов композиции со стекловолокном может быть повышена до 310-330°С.
Скорость вращения шнеков 150-250 об/мин. обеспечивает высокую производительность процесса и хорошее совмещение компонентов: при снижении скорости вращения шнеков ниже 150 об/мин. снижается производительность и ухудшается однородность получаемого материала, а при повышении свыше 250 об/мин. - наблюдается снижение показателей свойств, вследствие частичной деструкции компонентов композиции.
В предлагаемом способе предпочтительно использовать следующее исходное сырье и материалы:
- полифениленсульфид линейного и/или сшитого строения, имеющий показатель текучести расплава в пределах 50-900 г/10 мин. (320°С, 5 кГ);
- стекловолокно диаметром от 5 до 15 мкм, выработанное на термически устойчивых при 320-350°С прямых замасливателях, пригодных для получения стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида. Технологически стекловолокно может быть использовано как в виде стеклоровинга, так и рубленного стекловолокна. Предпочтительно использовать рубленное стекловолокно или дозирующиеся стеклоконцентраты;
- стабилизаторы, обеспечивающие термостабильность расплава получаемой композиции, при 310-350°С в течение 15-30 мин.;
- красители, пигменты, технологические, антикоррозионные и др. добавки, обычно применяемые в производстве стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида.
Реализация предлагаемого способа получения стеклонаполненной композиции на основе полифениленсульфида иллюстрируется следующими примерами (на композиции известного состава - пример № 6 по патенту РФ № 2635136, кл. C08L 81/04, C08K 13/02, C08K 7/14, заявл. 30.08.2016 г., опубл. 09.11.2017 г.).
Примеры 1-4.
Расчетные количества порошкообразного полифениленсульфида, полидиметилсилоксанового каучука, стерически затрудненного фенола или аминофенола и стерически затрудненного фосфита из дозаторов подают в бункер двухшнекового лабораторного экструдера при скорости вращения шнеков 150-250 об/мин. и совмещают их при температуре 295-305°С. Непосредственно в расплав компонентов композиции, имеющий температуру 300-305°С, в зону загрузки, составляющую от 35 до 70% от длины шнеков, дозируют рубленное стекловолокно (или подают стеклоровинг). Получаемый на выходе из формующей головки экструдера пруток стеклонаполненного материала охлаждается и гранулируется. Полученная композиция имеет следующий состав, мас.%:
- полифениленсульфид 40,0
- стекловолокно 59,0
- полидиметилсилоксан 0,3
- трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит 0,4
- N,N'-гексаметилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)] 0,3.
Исследования прочностных свойств стеклонаполненных композиций проводили на стандартных образцах, которые изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате модели Ergotech Viva 50-270 фирмы Demag по следующим режимам: температура литья 310-330°С; давление литья 90-110 МПа; давление формования 70-80 МПа; давление пластикации 5-15 МПа; температура прессформы 135-145°C; время выдержки под давлением 15-20 с; время выдержки при охлаждении 20-25 с.
+
+
+
Прочность при разрыве определяли на лопатках тип 2 по ГОСТ 11262-80. Изгибающее напряжение при максимальной нагрузке определяли на образцах размером 4x10x80 мм по ГОСТ 4648-71, ударную вязкость по Шарпи без надреза - по ГОСТ 4647-2015 на образцах размером 4x10x80 мм. Модуль упругости при растяжении и изгибе определяли по ГОСТ 9550-81. Температуру изгиба под нагрузкой 1,8 МПа определяли по ГОСТ 12021-84 на образцах размером 4х10х120 мм. Электрическую прочность - на пластинах размером 60х60х1 мм по ГОСТ 6433.3-71. Термостабильность расплава композиций определяли по времени, в течение которого показатель текучести расплава (ПТР) изменялся не более, чем на 15%. ПТР определяли по ГОСТ 11645-73 при температуре 320°С и нагрузке 5 кГ. Коэффициент линейного теплового расширения определяли по ГОСТ 15173-70 на образцах размером (503) х (7,00,2) х (7,00,2) мм в интервале температур от минус 70 до 90°С.
Параметры экструзионного совмещения компонентов и свойства полученных композиций приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Параметры экструзионного совмещения компонентов и свойства стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида
№№
Параметры экструзии,наименования показателей свойств
Номер примера
1
2
3
Прототип
Параметры экструзионного совмещения компонентов
1.
Длина экструзионного совмещения компонентов композиции в % от длины шнеков экструдера
50
70
35
80
2.
Скорость вращения шнеков
200
150
250
60
3.
Температура расплава, °С
300
300
305
320
Свойства композиций
4.
Прочность при разрыве, МПа
218
218
212
207,0
5.
Модуль упругости при разрыве, МПа
17200
16100
17700
15180
6.
Изгибающее напряжении при максимальной нагрузке, МПа
311
308
308
272,1
7.
Модуль упругости при изгибе, МПа
13750
13600
14000
13550
8.
Ударная вязкость, кДж/м<sup>2</sup>
60
61
57
62,0
9.
Температура изгиба под нагрузкой 1,8 МПа, °С
>265
>265
>265
>265
10.
Термостабильность расплава при 320°С, мин.
>20
>20
>20
>20
11.
Электрическая прочность, кВ/мм
27
26
26
27
12.
Коэффициент линейного теплового расширения, 1/град 10<sup>6</sup>
12
14
13
20
Как видно из данных таблицы 1, предлагаемое техническое решение позволяет получать стеклонаполненные композиции на основе полифениленсульфида, имеющие существенно меньший (в 1,4-1,7 раз) показатель коэффициента линейного теплового расширения при обеспечении более высокого уровня прочностных свойств и жесткости.
-6
-6
Показатель коэффициента линейного теплового расширения получаемых по предлагаемому способу стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида, близок по значениям к данному показателю сплавов на основе стали и меди, равных (9-11) х 10 и (13-15) х 10, соответственно, что обеспечивает изготовление деталей, содержащих металлическую арматуру (усиливающие и крепежные элементы, выводы электрокоммуникаций и т.д.), с высокой эксплуатационной стойкостью в широком диапазоне температур (от -196 до 220-240°С), вследствие сохранения целостности и герметичности армированных деталей, а также более высокой стойкости к механическим и климатическим воздействиям.
Практическое применение получаемых в соответствии с предлагаемым способом стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида повысит эксплуатационную устойчивость и сроки эксплуатации изделий авиакосмической, специальной и др. видов техники, предназначенных для экстремальных условий эксплуатации и применения.