СПОСОБ ЗАПОЛНЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОЙ БУТЫЛКИ
METHOD OF FILLING MULTILAYER BOTTLE

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу предотвращения расслаивания многослойных бутылок и более конкретно к способу предотвращения расслаивания многослойных бутылок, происходящему при механическом и тепловом ударе при заполнении, при транспортировке или при падении многослойных бутылок, барьерный слой которых регулируется при заполнении материалом, который должен в них храниться, для удовлетворения конкретным условиям.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время пластиковые контейнеры (бутылки и т.д.), изготовленные главным образом из сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат (РЕТ), широко применяются в качестве контейнеров для чая, содержащих сок напитков, газированных напитков и т.д. Среди этих пластиковых контейнеров год от года растет доля применения пластиковых бутылок небольшого размера. Как правило, так как размер бутылки уменьшается, ее площадь поверхности на единицу объема ее содержимого (материала, который в ней хранится) имеет тенденцию увеличиваться. Следовательно, вкусовые качества содержимого в бутылках небольшого размера имеют тенденцию сохраняться в течение менее продолжительного промежутка времени. В последние годы на рынке появилось пиво, восприимчивое к воздействию кислорода и воздуха, а также горячий чай, которые заполняются в пластиковую бутылку. Таким образом, в связи с последней тенденцией, что пластиковые контейнеры применяются более экстенсивно, требуется, чтобы газобарьерное свойство пластиковых контейнеров было дополнительно улучшено.
Чтобы удовлетворить приведенные выше требования к бутылкам, наделенным хорошими газобарьерными свойствами, разработаны многослойные бутылки, полученные из термопластичного полиэфирного полимера и газобарьерного полимера, композиционные бутылки, бутылки с барьерным покрытием, полученные с образованием углеродного покрытия, осажденного покрытия или покрытия барьерного полимера на однослойную бутылку, изготовленную из термопластичного полиэфирного полимера и т.д.
В качестве многослойных бутылок, например, используют такие бутылки, которые изготовлены при воздействии биаксиального ориентированного формования с раздувом на трех- или пятислойную заготовку, полученную литьем под давлением термопластичного полиэфирного полимера, такого как РЕТ, для формирования их крайних внутренних и крайних внешних слоев, и термопластичного газобарьерного полимера, такого как поли-м-ксилиленадипамид (полиамид MXD6), в полости литейной формы.
Дополнительно разработаны и применяются в многослойных бутылках полимеры, имеющие функцию удерживания кислорода, которые способны удерживать кислород внутри контейнера, в то же время предотвращая проникновение кислорода в контейнер с внешней стороны. Удерживающие кислород бутылки являются подходящими в форме многослойной бутылки, включающей газобарьерный слой, изготовленный из полиамида MXD6, в котором присутствует катализатор на основе переходных металлов, с точки зрения скорости абсорбции кислорода, прозрачности, прочности, формуемости и т.д.
Упомянутые выше многослойные бутылки применимы в качестве контейнеров для пива, чая, газированных напитков и т.д. из-за их хороших газобарьерных свойств. Когда многослойные бутылки применяются в этих случаях, содержимое, заполненное в них, может сохранять хорошее качество с улучшенным сроком хранения. С другой стороны, многослойные бутылки имеют тенденцию подвергаться расслаиванию между различными полимерными слоями, например между крайним внутренним или крайним внешним слоем и промежуточным слоем, что приводит к значительному ущербу их коммерческой ценности.
Описан такой способ, в котором, когда полимер для формирования крайнего внутреннего и крайнего внешнего слоев, наконец впрыскивается в полость литейной формы, определенное количество полимера вытекает обратно в противоположном направлении к стороне промежуточного газобарьерного слоя с использованием регулятора обратного потока для получения заготовки, содержащей грубо смешанный полимер, вводимый между слоями, таким образом улучшая сопротивление расслаиванию готовой многослойной бутылки (ссылка на патентный документ 1). Однако в этом способе требуется применение специального оборудования. Также описан способ смешивания полиамида MXD6 с другими полиамидами для предотвращения кристаллизации барьерного слоя в многослойной бутылке, снижения скорости кристаллизации полиамида или превращения полиамида в некристаллизуемый полиамид, таким образом улучшая сопротивление расслаиванию готовой многослойной бутылки (ссылка на патентный документ 2). Однако в этом способе для предотвращения кристаллизации полиамида MXD6 и снижения скорости его кристаллизации следует добавить к нему значительное количество полиамидов, имеющих относительно плохое газобарьерное свойство по сравнению с полиамидом MXD6. Следовательно, готовая многослойная бутылка проявляет газобарьерные свойства худшие, чем бутылки, изготовленные только из полиамида MXD6, и поэтому срок хранения их содержимого не улучшается в достаточной степени. Кроме того, при перемешивании катализатора на основе переходных металлов, имеющего функцию абсорбции кислорода, с полиамидом для компенсации плохого барьерного для кислорода свойства возникает подобная проблема, что добавление катализатора вызывает увеличение стоимости. Также даже при добавлении катализатора на основе переходных металлов готовая бутылка не улучшает барьерное для углекислого газа свойство и, следовательно, все еще не подходит в качестве контейнера для различных сортов пива или газированных напитков. В способе, описанном в патентном документе 2, эти полиамиды следует перемешать в расплавленном состоянии друг с другом при применении экструдера перед формованием бутылки, что приводит к увеличению стоимости продукции. Дополнительно в этом способе, так как добавляется значительное количество аморфных полиамидов, готовый барьерный слой проявляет низкую скорость кристаллизации и имеет тенденцию деформироваться при нагревании и, следовательно, не пригоден для применения в способах заполнения, таких как горячее заполнение.
Патентный документ 1: JP 2000-254963А
Патентный документ 2: USP 2005/0009976А
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является решение приведенных выше известных проблем и создание способа заполнения многослойной бутылки материалом для хранения в ней, в котором многослойная бутылка почти не подвергается возникновению расслаивания между своими слоями, даже когда подвергается удару при заполнении, при транспортировке или при падении, и подходящим образом заполняется способом горячего заполнения и т.д.
В результате экстенсивных и интенсивных исследований, затрагивающих сопротивление расслаиванию многослойных бутылок, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при заполнении многослойной бутылки, имеющей барьерный слой, который регулируется для удовлетворения конкретным условиям, материалом, который хранится в ней, таким образом заполненная многослойная бутылка обладает улучшенной прочностью межслойного скрепления и предотвращается от расслаивания при падении и т.д. и дополнительно многослойная бутылка подходящим образом заполняется содержимым различными способами заполнения. Настоящее изобретение выполнено на основе приведенного выше открытия.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу заполнения многослойной бутылки материалом для хранения в ней, причем указанная многослойная бутылка включает крайний внешний и крайний внутренний слои и по меньшей мере один барьерный слой, помещенный между крайним внешним и крайним внутренним слоями, в которой крайний внешний и крайний внутренний слои каждый изготавливаются главным образом из термопластичного полиэфирного полимера, полученного при полимеризации компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 80 мол.% или более терефталевой кислоты, с диоловым компонентом, содержащим 80 мол.% или более этиленгликоля; и барьерный слой удовлетворяет следующим условиям (1) и (2):
где Tg представляет собой температуру стеклования барьерного слоя; и Wb представляет собой содержание воды в барьерном слое при измерении способом по Carl-Fisher при 235°С в течение 30 мин.
Также настоящее изобретение относится к многослойной бутылке, заполненной материалом для хранения в ней, которую получают приведенным выше способом.
Наилучший вариант осуществления изобретения
Термопластичный полиэфирный полимер, применяемый для формирования крайнего внешнего слоя, крайнего внутреннего слоя и необязательно промежуточного слоя многослойной бутылки в соответствии с настоящим изобретением, является полиэфирным полимером (в дальнейшем упоминаемый просто как "полиэфир А"), который получают полимеризацией компонента дикарбоновой кислоты, содержащего терефталевую кислоту в количестве 80 мол.% или более и предпочтительно 90 мол.% или более (включая 100 мол.%), с диоловым компонентом, содержащим этиленгликоль в количестве 80 мол.% или более и предпочтительно 90 мол.% или более (включая 100 мол.%).
Полиэфир А, применяемый в настоящем документе, является предпочтительно полиэтилентерефталатом. Полиэтилентерефталат является предпочтительным в качестве материала для крайнего внешнего и крайнего внутреннего слоев многослойной бутылки, потому что он проявляет прекрасные свойства в отношении: прозрачности, механической прочности, формуемости при литье под давлением и формуемости с раздувом и вытяжкой.
Примеры дикарбоновых кислот, отличающихся от терефталевой кислоты, которые могут содержаться в компоненте дикарбоновой кислоты, включают изофталевую кислоту, простой дифениловый эфир 4,4-дикарбоновой кислоты, нафталин-1,4-дикарбоновую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, декан-1,10-дикарбоновую кислоту и гексагидротерефталевую кислоту. Примеры диолов, отличающихся от этиленгликоля, которые могут содержаться в диоловом компоненте, включают пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, циклогександиметанол, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан и 2,2-бис(гидроксиэтоксифенил)пропан. Дополнительно в качестве исходного мономера полиэфира А можно также применять оксикислоты, такие как п-оксибензойная кислота.
Полиэфир А предпочтительно обладает характеристической вязкости, равной от 0,55 до 1,30 дл/г и более предпочтительно от 0,65 до 1,20 дл/г. Когда полиэфир А обладает характеристической вязкостью, равной 0,55 дл/г или более, возможно изготовить не только прозрачную аморфную многослойную заготовку, но также многослойную бутылку, обладающую удовлетворительной механической прочностью. Также текучесть при формовании полиэфира А, обладающего характеристической вязкостью, равной 1,30 дл/г или менее, не ухудшается, что приводит к облегченному изготовлению многослойной бутылки.
Полиэфир А, из которого главным образом формируется крайний внешний или крайний внутренний слой многослойной бутылки, можно также смешать с другими термопластичными полимерами или различными добавками до тех пор, пока их добавление не повлияет противоположным образом на предназначенные эффекты настоящего изобретения. В подобном случае крайний внешний или крайний внутренний слой предпочтительно содержит полиэфир А в количестве 90 мас.% или более. Примеры других термопластичных полимеров включают термопластичные полиэфирные полимеры, такие как полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилат, полимеры на основе полиолефинов, поликарбонаты, полиакрилонитрил, поливинилхлорид и полистирол. Примеры добавок включают поглотители ультрафиолетовых лучей, поглотители кислорода, красители и поглотители инфракрасных лучей (добавки повторного нагрева) для ускорения нагревания заготовки и сокращения временного цикла при формовании.
Скорость переноса кислорода (OTR) барьерного слоя, образованного в барьерной части многослойной бутылки, предпочтительно удовлетворяет следующей формуле, при измерении при температуре, равной 23°С, и относительной влажности (RH), равной 60%:
2
OTR (среднее значение) ≤ 0,2 куб.см·мм/(м·день·атм).
2
2
2
OTR более предпочтительно удовлетворяет формуле: OTR ≤ 0,15 куб.см·мм/(м·день·атм), еще более предпочтительно формуле: OTR ≤ 0,10 куб.см·мм/(м·день·атм) и дополнительно еще более предпочтительно формуле: OTR ≤ 0,08 куб.см·мм/(м·день·атм). Так как барьерный слой, применяемый в настоящем изобретении, обладает подобным барьерным для кислорода свойством, полученная многослойная бутылка проявляет хорошее барьерное для газа свойство и является способной удлинять период потребления содержимого, хранимого в ней.
В настоящем изобретении материал барьерного слоя является не особенно ограниченным, и в качестве материала барьерного слоя может применяться любой полимер (барьерный полимер), способный удовлетворять приведенным выше условиям для OTR. Примеры материалов барьерного слоя включают различные полиамиды, сополимеры этилена и винилового спирта и полигликолевые кислоты (PGA).
Барьерный слой предпочтительно изготавливают из полиамида В, полученного при поликонденсации диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более (включая 100 мол.%) м-ксилилендиамина, с компонентом дикарбоновой кислоты, содержащим 70 мол.% или более (включая 100 мол.%) α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей 4 до 20 атомов углерода. Полиамид В обладает высоким барьерным свойством и проявляет прекрасные свойства, включая формуемость при совместном впрыске и формуемость при совместной вытяжке раздувом, когда формуется вместе с полиэфиром А (главным образом, полиэтилентерефталатом), а также хорошим свойством профилирования.
Диаминный компонент, применяемый для изготовления полиамида В, содержит м-ксилилендиамин в количестве, равном 70 мол.% или более, предпочтительно 75 мол.% или более, и более предпочтительно 80 мол.% или более. Когда содержание м-ксилилендиамина в диаминном компоненте составляет менее чем 70 мол.% полученный полиамид В имеет тенденцию ухудшения газобарьерного свойства. Примеры диаминов, отличающихся от м-ксилилендиамина, которые можно применять в диаминном компоненте, включают, но не ограничиваются ими, алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4- триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин и бис(аминометил)трициклодекан; и содержащие ароматическое кольцо диамины, такие как простой эфир бис(4-аминофенила), п-фенилендиамин, п-ксилилендиамин и бис(аминометил)нафталин.
Компонент дикарбоновой кислоты, применяемый для изготовления полиамида В, содержит α,ω-линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую 4 до 20 атомов углерода, в количестве, равном 50 мол.% или более, предпочтительно 70 мол.% или более и более предпочтительно 80 мол.% или более. Когда содержание α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты в компоненте дикарбоновой кислоты лежит в пределах приведенного выше конкретного интервала, готовый полиамид В проявляет прекрасные газобарьерные свойства и формуемость. Примеры α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей 4 до 20 атомов углерода, которые могут применяться в настоящем изобретении, включают алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиоиновая кислота и додекандиоиновая кислота. Среди этих α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот предпочтительной является адипиновая кислота.
В настоящем изобретении в качестве дикарбоновой кислоты, отличающейся от α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, можно также добавлять ароматическую дикарбоновую кислоту, такую как терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота. Верхний предел количества добавляемой другой ароматической дикарбоновой кислоты составляет 50 мол.%. Дополнительно при поликонденсации для изготовления полиамида можно также добавлять небольшое количество регулятора молекулярной массы, такого как моноамины и монокарбоновые кислоты. Компонент дикарбоновой кислоты, применяемый в настоящем изобретении, предпочтительно содержит от 100 до 50 мол.% α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей 4 до 20 атомов углерода, и не менее чем 0, но менее чем 50 мол.% другой ароматической дикарбоновой кислоты.
Полиамид В можно изготовить способом поликонденсации в расплаве. Например, полиамид В можно изготовить способом нагревания соли нейлона, полученной из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты под давлением в присутствии воды, и полимеризации соли с сохранением ее в расплавленном состоянии, в то же время удаляя оттуда добавленную воду и по мере получения конденсированную воду. Альтернативно полиамид В можно также изготовить способом непосредственного добавления м-ксилилендиамина к адипиновой кислоте с сохранением ее в расплавленном состоянии, чтобы подвергнуть эти соединения поликонденсации при нормальном давлении. В последнем способе поликонденсации для сохранения реакционно-способной системы в однородном жидком состоянии к адипиновой кислоте непрерывно добавляется м-ксилилендиамин и реакция поликонденсации между ними продолжается, в то же время нагревая реакционно-способную систему до температуры не ниже точки плавления полученных олигоамида и полиамида.
Полиамид В, полученный способом поликонденсации в расплаве, можно дополнительно подвергнуть полимеризации в твердом состоянии. Способ изготовления полиамида В особенно не ограничивается приведенным выше способом, и полиамид В можно изготовить при применении традиционно известных способов и условий полимеризации.
Среднечисленная молекулярная масса полиамида В предпочтительно составляет от 18000 до 43500 и более предпочтительно от 20000 до 30000. Когда среднечисленная молекулярная масса полиамида В лежит в пределах приведенного выше конкретного интервала, формуемость полимерного материала при формовании многослойной бутылки улучшается и готовая многослойная бутылка проявляет прекрасную стойкость к расслаиванию. Между тем, полиамид В, обладающий среднечисленной молекулярной массой, равной от 18000 до 43500, проявляет относительную вязкость, равную от приблизительно 2,3 до приблизительно 4,2 и полиамид В, обладающий среднечисленной молекулярной массой, равной от 20000 до 30000, проявляет относительную вязкость, равную от приблизительно 2,44 до приблизительно 3,19. Между тем, в настоящем изобретении относительную вязкость можно получить при измерении вязкости раствора, полученного при растворении 1 г полиамида в 100 г 96%-ной серной кислоты при 25°С при применении вискозиметра Cannon-Fenske и т.д.
Полиамид В может также содержать соединение фосфора для того, чтобы улучшить технологическую стабильность при формовании из расплава или предотвратить нежелательное окрашивание полиамида. Примеры соединений фосфора включают соединения фосфора, содержащие щелочные металлы или щелочноземельные металлы. Конкретные примеры соединений фосфора включают фосфаты, гипофосфиты и фосфиты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, таких как натрий, магний и кальций. Среди этих соединений фосфора предпочтительно применяются гипофосфиты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, потому что они, в частности, прекрасно предотвращают окрашивание полиамида. Концентрация соединения фосфора в полиамиде В предпочтительно составляет от 1 до 500 частей на млн (ppm), более предпочтительно 350 частей на млн или менее, и еще более предпочтительно 200 частей на млн или менее в переводе на атом фосфора на основе полиамида (В). Даже когда концентрация добавленного атома фосфора превышает 500 частей на млн, эффект предотвращения окрашивания полиамида более не улучшается, а точнее матовость пленки, полученной из полиамида, имеет тенденцию нежелательно увеличиваться.
Полиамид В можно смешивать с другими полиамидами с целью улучшения стойкости к расслаиванию готовой многослойной бутылки. Примеры других полиамидов включают, но не особенно ограничиваются ими, гомополимеры, такие как поли-6-аминогексановая кислота (РА-6), также известная как поликапролактам, полигексаметиленадипамид (РА-6,6), поли-7-аминогептановая кислота (РА-7), поли-10-аминодекановая кислота (РА-10), поли-11-аминоундекановая кислота (РА-11), поли-12-аминододекановая кислота (РА-12), полигексаметиленсебацинамид, (РА-6,10), полигексаметиленазеламид (РА-6,9) и политетраметиленадипамид (РА-4,6); алифатические полиамиды, такие как сополимер капролактама и гексаметиленадипамида (РА-6,6/6) и сополимер гексаметиленадипамида и капролактама (РА-6/6,6); и аморфные полуароматические полиамиды, такие как полигексаметиленизофталамид (РА-6I), сополимер гексаметиленизофталамида и гексаметилентерефталамида (РА-6I/6Т), поли-м-ксилиленизофталамид (РА-MXDI), сополимер капролактама и м-ксилиленизофталамида (РА-6/MXDI) и сополимер капролактама и гексаметиленизофталамида (РА-6/6I).
2
Барьерный слой предпочтительно изготавливают главным образом из полиамида В. С точки зрения хороших барьерных свойств содержание полиамида В в барьерном слое предпочтительно составляет 70 мас.% или более, более предпочтительно 80 мас.% или более и еще более предпочтительно 90 мас.% или более (включая 100 мас.%). В зависимости от типов полимеров или подобных для добавления к полиамиду В, если содержание полимеров или подобного в барьерном слое составляет более чем 30 мас.%, приведенный выше OTR барьерного слоя имеет тенденцию превышать 0,2 куб.см·мм/(м·день·атм), что приводит к ухудшению его барьерного свойства.
Барьерный слой может также содержать один или много типов других полимеров, таких как сложные полиэфиры, полиолефины и фенольные полимеры, до тех пор пока добавление этих полимеров не влияет противоположным образом на предназначенные эффекты настоящего изобретения. Кроме того, барьерный слой также может содержать различные добавки. Примеры добавок в виде пластин включают неорганические наполнители, такие как стекловолокна и углеродные волокна; неорганические наполнители, такие как стеклянные чешуйки, тальк, каолин, слюда, монтмориллонит и активированная глина; модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, такие как различные эластомеры; зародыши кристаллизации; смазки, такие как соединения на основе жирных амидов и соединения на основе солей металлов жирных кислот; антиоксиданты, такие как соединения меди, органические или неорганические соединения на основе галогенов, соединения на основе несвязанного фенола, соединения на основе несвязанного амина, соединения на основе гидразина, соединения на основе серы и соединения на основе фосфора; теплостабилизаторы; вещества, препятствующие окрашиванию; поглотители ультрафиолетовых лучей, такие как соединения на основе бензотриазола; смазки для форм; пластификаторы; красители; антипирены; агенты поглощения кислорода, такие как содержащие кобальт соединения, и вещества, препятствующие гелеобразованию, такие как щелочные соединения.
В способе заполнения по настоящему изобретению необходимо, чтобы температура стеклования (Tg) и содержание воды (Wb: при измерении способом по Carl-Fisher при 235°С в течение 30 мин) барьерного слоя, образованного в многослойной бутылке, которую следует заполнить (многослойная бутылка непосредственно до заполнения) удовлетворяли следующим условиям (1) и (2) соответственно:
Способы измерения температуры стеклования и содержание воды описываются в данном документе ниже.
Условие (1) предпочтительно составляет 65°С≤Tg≤90°С и более предпочтительно 75°С≤Tg≤85°С. Значение Tg барьерного слоя, которое лежит в пределах приведенного выше конкретного интервала, является близким к Tg полиэфира А (приблизительно 75°С), что приводит к хорошей стойкости к расслаиванию готовой многослойной бутылки.
Условие (2) предпочтительно составляет Wb≤0,8 мас.%, более предпочтительно Wb≤0,7 мас.% и еще более предпочтительно Wb≤0,5 мас.%. Хотя содержание воды в барьерном слое предпочтительно является настолько низким, насколько возможно, нижний предел содержания воды в барьерном слое составляет обычно приблизительно 0,01 мас.%. Когда содержание воды в барьерном слое, образованном в многослойной бутылке непосредственно перед заполнением, лежит в пределах приведенного выше конкретного интервала, многослойная бутылка проявляет хорошее сопротивление расслаиванию, даже когда содержание воды в барьерном слое увеличивается благодаря абсорбции воды после заполнения бутылки. Между тем, даже хотя барьерный слой бутылки имеет содержание воды, превышающее 1 мас.%, если бутылка заполняется после высушивания бутылки до тех пор, пока содержание воды в барьерном слое не достигнет 1 мас.% или менее, бутылка все еще проявляет хорошее сопротивление расслаиванию. Однако для того чтобы добиться большого эффекта улучшения сопротивления расслаиванию, содержание воды в барьерном слое многослойной бутылки до заполнения предпочтительно регулируется так, чтобы оно не превышало 1 мас.%.
В способе заполнения по настоящему изобретению температура кристаллизации барьерного слоя, образованного в многослойной бутылке (непосредственно перед заполнением) составляет предпочтительно от 80 до 170°С и более предпочтительно от 90 до 150°С. Количество тепла при кристаллизации барьерного слоя (непосредственно перед заполнением бутылки) составляет предпочтительно от 2 до 20 Дж/г и более предпочтительно от 2,5 до 10 Дж/г. Когда температура кристаллизации и количество тепла при кристаллизации барьерного слоя лежат в пределах приведенных выше конкретных интервалов, многослойная бутылка обладает хорошим сопротивлением расслаиванию благодаря образованию сферолитов и белению барьерного слоя. Кроме того, многослойная бутылка также обладает хорошим сопротивлением расслаиванию благодаря чрезмерной кристаллизации барьерного слоя.
В способе заполнения по настоящему изобретению многослойную бутылку, применяемую в нем, предпочтительно изготавливают путем формования раздувом многослойной заготовки в качестве исходного материала посредством так называемого способа горячей заготовки или так называемого способа холодной заготовки, потому что гарантируется хорошая способность к формованию заготовки в бутылку. Многослойную заготовку можно изготовить традиционно известными способами. Например, при применении литьевой машины, имеющей два цилиндра для впрыска, полиэфир А и барьерный полимер впрыскиваются из цилиндра для впрыска, находящегося в сердцевине, и из цилиндра для впрыска, находящегося в оболочке, соответственно через соответствующие формующие обогреваемые литниковые каналы в формующую полость, таким образом получая многослойную заготовку.
В настоящем изобретении многослойную бутылку особенно предпочтительно изготавливают путем формования раздувом с двухосной вытяжкой многослойной заготовки при следующих условиях (I) до (IV):
нагревание поверхности многослойной заготовки до температуры, равной от 90 до 110°С;
продувка воздуха под высоким давлением в нагретую таким образом многослойную заготовку, в то же время вытягивая многослойную заготовку в ее продольном направлении в форме и варьируя давление воздуха под высоким давлением, вдуваемого в нее, на многократных стадиях;
регулирование давления воздуха под высоким давлением на первой стадии многостадийного раздува (первичное давление раздува) до значения, равного от 0,5 до 2,0 МПа; и
регулирование давления воздуха под высоким давлением на конечной стадии многостадийного раздува (вторичное давление раздува) до значения, равного от 2 до 4 МПа.
Температура, применяемая для нагревания поверхности многослойной заготовки, предпочтительно составляет от 90 до 110°С и более предпочтительно от 95 до 108°С. Когда температура нагревания лежит в пределах приведенного выше конкретного интервала, формуемость заготовки при раздуве улучшается. Также барьерный слой или слой полиэфира А предотвращается от воздействия холодной вытяжки и беления, или барьерный слой является свободным от кристаллизации и беления, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки. Между тем, температуру поверхности многослойной заготовки можно измерить при применении инфракрасного радиационного пирометра обычно при установке его излучательной способности до 0,95. Многослойную заготовку обычно нагревают несколькими или более нагревателями. В то же время также важен баланс излучательной мощности отдельных нагревателей. Баланс излучательной мощности, а также температуру нагревания и время нагревания заготовки можно соответствующим образом определить в зависимости от температуры окружающего воздуха или температуры заготовки.
В приведенном выше способе изготовления многослойной бутылки давление воздуха под высоким давлением для раздува в многослойную заготовку предпочтительно варьируется на многократных стадиях (по меньшей мере на двух стадиях) во время вытягивания многослойной заготовки в ее продольном направлении внутри формы. Когда воздух под высоким давлением раздувается в многослойную заготовку во время варьирования его давления на многократных стадиях, улучшается формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.
Давление воздуха под высоким давлением, выдуваемого на первой стадии многостадийного раздува (давление первичного раздува), составляет предпочтительно от 0,5 до 2,0 МПа, более предпочтительно от 0,7 до 1,5 МПа и еще более предпочтительно от 0,8 до 1,3 МПа. Когда давление воздуха под высоким давлением, выдуваемого на первой стадии, регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.
Давление воздуха под высоким давлением, выдуваемого на конечной стадии многостадийного раздува (давление вторичного раздува), составляет предпочтительно от 2 до 4 МПа, более предпочтительно от 2,2 до 3,5 МПа и еще более предпочтительно от 2,4 до 3,0 МПа. Когда давление воздуха под высоким давлением, выдуваемого на конечной стадии, регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.
Время, затраченное от времени инициации растяжки многослойной заготовки с помощью стержня до времени инициации раздува первой стадии (время запаздывания первичного раздува), составляет предпочтительно от 0,1 до 0,5 с, более предпочтительно от 0,2 до 0,4 с и еще более предпочтительно от 0,25 до 0,38 с. Когда время запаздывания первичного раздува регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.
Действующее давление стержня составляет предпочтительно от 0,2 до 1,0 МПа, более предпочтительно от 0,3 до 0,8 МПа и еще более предпочтительно от 0,4 до 0,7 МПа. Когда действующее давление стержня регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.
Время приложения давления на первой стадии в многостадийном раздуве (время первичного раздува) составляет предпочтительно от 0,1 до 0,5 с, более предпочтительно от 0,2 до 0,4 с и еще более предпочтительно от 0,25 до 0,38 с. Когда время первичного раздува регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.
Время приложения давления на конечной стадии в многостадийном раздуве (время вторичного раздува) составляет предпочтительно от 1 до 3 с, более предпочтительно от 1,2 до 2,8 с и еще более предпочтительно от 1,5 до 2,5 с. Когда время вторичного раздува регулируется в приведенном выше конкретном интервале, формирование многослойной заготовки в многослойную бутылку улучшается, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки.
При формовании с раздувом многослойной заготовки приведенным выше способом, возможно получить многослойную бутылку, способную удовлетворить такому условию, что степень ориентации (среднее значение) барьерного слоя в его цилиндрической части составляет предпочтительно от 20 до 45 и более предпочтительно от 25 до 45.
Степень ориентации, применяемая в данном документе, вычисляется из показателей преломления барьерного слоя при измерении при 25°С при применении рефрактометра Abbe в соответствии со следующей формулой:
Степень ориентации = [{n(x)+n(y)}/2-n(z)]×1000
где n(x) представляет собой коэффициент отражения барьерного слоя в направлении высоты бутылки; n(y) представляет собой коэффициент отражения барьерного слоя в круговом направлении бутылки; и n(z) представляет собой коэффициент отражения барьерного слоя в направлении его толщины.
Также степень ориентации (среднее значение) барьерного слоя в нижней части бутылки составляет предпочтительно от 20 до 45 и более предпочтительно от 25 до 45 при определении таким же способом, как применяется выше.
Степень ориентации применяется в качестве показателя, показывающего степень ориентации полимерной молекулы, т.е. степень ее кристаллизации. Чем больше степень ориентации, тем выше содержание хорошо ориентированных полимерных молекул. Степень ориентации барьерного слоя может регулироваться при регулировании условий его раздува. Когда условия раздува, такие как давление первичного раздува, время задерживания первичного раздува, давление вторичного раздува и температура нагревания поверхности многослойной заготовки, подходящим образом регулируются так, чтобы степень ориентации барьерного слоя лежала в пределах приведенного выше конкретного интервала, полученный барьерный слой сохраняется в однородно растянутом состоянии и проявляет высокую деформацию после формования раздувом. В результате полученная многослойная бутылка имеет улучшенную межслойную скрепляющую прочность, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию между ее соответствующими слоями.
При формовании раздувом многослойной заготовки приведенным выше способом возможно получить многослойную бутылку, в которой толщина ее барьерного слоя удовлетворяет следующему условию:
0 ≤ (b/a)×100 ≤ 200
где а представляет собой среднюю толщину (мкм) барьерного слоя в цилиндрической части бутылки; b представляет собой среднюю толщину (мкм) барьерного слоя в нижней части бутылки.
Условие толщины барьерного слоя составляет предпочтительно 0 ≤ (b/a)×100 ≤ 150.
Значение “(b/a)×100” более 100 означает, что толщина барьерного слоя в нижней части больше, чем толщина барьерного слоя в цилиндрической части, тогда как значение “(b/a)×100” менее 100 означает, что толщина барьерного слоя в нижней части меньше, чем толщина барьерного слоя в цилиндрической части. Значение “(b/a)×100”, равное 0, означает, что в нижней части не присутствует барьерный слой. Когда барьерный слой не присутствует во всей нижней части, полученная бутылка имеет тенденцию ухудшения барьерных свойств. Следовательно, барьерный слой предпочтительно опускается только в нижней части, близкой к части основания, но предоставляется в оставшейся нижней части.
Когда отношение толщины барьерного слоя в нижней части к толщине барьерного слоя в цилиндрической части лежит в пределах приведенного выше конкретного интервала, изменение толщины барьерного слоя от цилиндрической части к части основания уменьшается и становится усредненным. Следовательно, когда бутылка подвергается удару при падении и т.д., ударная энергия не концентрируется на части барьерного слоя, а распространяется и ослабляется по всей части барьерного слоя на бутылке, что приводит к менее возможному ее расслоению. Кроме того, так как барьерный слой подвергается меньшей деформации при наложении на бутылку силы удара, маловероятно, что произойдет расслоение бутылки. Дополнительно даже в случае, когда бутылка имеет неровности или изгибы, так как приложенный к ней удар получается и ослабляется всей частью барьерного слоя, маловероятно, что произойдет расслоение бутылки. Следовательно, форма многослойной бутылки не особенно ограничивается формами, имеющими меньше неровностей и меньше изгибов, что приводит в большей свободе в выборе дизайна.
Для контроля толщины барьерного слоя в многослойной бутылке до приведенного выше конкретного интервала в высшей степени важно подходящим образом определить условия для формования раздувом. Как описано выше, формование раздувом сопровождается нагнетанием воздуха под высоким давлением в нагретую многослойную заготовку на многократных стадиях, в то же время вытягивая многослойную заготовку в ее продольном направлении внутри формы с применением стержня. Условие для вытяжки заготовки варьируется в зависимости от условий раздува, таких как температура нагревания и время нагревания заготовки, скорость вытягивающего стержня, выбор времени для нагнетания воздуха под высоким давлением и давления воздуха под высоким давлением. При контроле этих условий раздува до приведенных выше конкретных интервалов толщина барьерного слоя регулируется до приведенного выше подходящего интервала, таким образом делая возможным изготовление многослойной бутылки, имеющей хорошее сопротивление расслаиванию.
С точки зрения прекрасного барьерного свойства и формуемости многослойная бутылка настоящего изобретения имеет трехслойную структуру, сконструированную последовательно из слоя полиэфира А, барьерного слоя и слоя полиэфира А, или пятислойную структуру, сконструированную последовательно из слоя полиэфира А, барьерного слоя, слоя полиэфира А, барьерного слоя и слоя полиэфира А.
Многослойную бутылку, имеющую трехслойную структуру или пятислойную структуру, можно изготовить путем формования раздувом с двухосной вытяжкой многослойной заготовки, имеющей трехслойную структуру или пятислойную структуру. Способ изготовления многослойной заготовки, имеющей трехслойную структуру или пятислойную структуру, не является особенно ограниченным, и многослойную заготовку можно изготовить любыми подходящими традиционно известными способами. Например, полиэфир А, образующий крайний внутренний и крайний внешний слои многослойной заготовки, первым впрыскивается из цилиндра для впрыска литьевой машины, находящегося в оболочке. Затем полимерный материал, образующий барьерный слой, и полиэфир А впрыскиваются в то же самое время из цилиндра для впрыска, находящегося в сердцевине, и цилиндра для впрыска, находящегося в оболочке, соответственно, и дополнительно необходимое количество полиэфира А впрыскивается из цилиндра для впрыска, находящегося в оболочке, для заполнения формующей полости, таким образом получая многослойную заготовку, имеющую трехслойную структуру, сконструированную последовательно из слоя полиэфира А, барьерного слоя и слоя полиэфира А.
Также полиэфир А первым впрыскивается из цилиндра для впрыска литьевой машины, находящегося в оболочке, и затем полимерный материал, образующий только барьерный слой, впрыскивается из цилиндра для впрыска, находящегося в сердцевине, и окончательно полиэфир А впрыскивается из цилиндра для впрыска литьевой машины, находящегося в оболочке, для заполнения формующей полости, таким образом получая многослойную заготовку, имеющую пятислойную структуру, сконструированную последовательно из слоя полиэфира А, барьерного слоя, слоя полиэфира А, барьерного слоя и слоя полиэфира А.
Между тем, способ изготовления многослойной заготовки не ограничивается только приведенными выше способами.
Толщина слоя полиэфира А в многослойной бутылке составляет предпочтительно от 0,01 до 1,0 мм, и толщина барьерного слоя в ней составляет предпочтительно от 0,005 до 0,2 мм (от 5 до 200 мкм). Нет необходимости, чтобы толщина многослойной бутылки была постоянной на всей ее части, и обычно она находится в интервале от 0,2 до 1,0 мм.
В многослойной бутылке, полученной путем формования раздувом с двухосной вытяжкой многослойной заготовки, барьерный слой можно предоставить по меньшей мере в цилиндрической части многослойной бутылки для того, чтобы позволить бутылке проявлять хорошие газобарьерные свойства. Однако когда барьерный слой распространяется до верхнего конца горлышка бутылки, газобарьерное свойство многослойной бутылки можно дополнительно улучшить.
Если барьерный слой распределяется нецелесообразно в многослойной заготовке, толщина барьерного слоя в многослойной бутылке, полученной раздувом, имеет тенденцию находиться за пределами приведенного выше конкретного интервала. Следовательно, многослойную заготовку следует в достаточной мере конструировать, принимая во внимание соотношение вытяжки и т.д. Между тем, соотношение вытяжки при формовании заготовки в бутылку составляет обычно от приблизительно 9 до приблизительно 13 раз.
Массовое процентное содержание барьерного слоя в многослойной бутылке, применяемой в настоящем изобретении, составляет предпочтительно от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2 до 15 мас.% и еще более предпочтительно от 3 до 10 мас.% по отношению к общей массе многослойной бутылки. Когда массовое процентное содержание барьерного слоя лежит внутри приведенного выше конкретного интервала, готовая многослойная бутылка проявляет хорошие газобарьерные свойства и многослойная заготовка в качестве исходного материала легко формуется в многослойную бутылку, что приводит к прекрасному сопротивлению расслаиванию готовой многослойной бутылки.
Содержание воды (Wp) барьерного слоя в многослойной заготовке непосредственно перед формованием раздувом заготовки в многослойную бутылку предпочтительно удовлетворяет следующему условию (3):
Wp ≤ 1 мас.% (3)
Приведенное выше условие (3) составляет более предпочтительно Wp ≤ 0,7 мас.%, еще более предпочтительно Wp ≤ 0,5 мас.% и дополнительно еще более предпочтительно Wp ≤ 0,3 мас.%. Нижний предел содержания воды (Wp) составляет обычно 0,005 мас.%. Когда содержание воды (Wp) удовлетворяет приведенному выше конкретному условию, многослойная заготовка легко формуется раздувом в многослойную бутылку и барьерный слой не подвержен кристаллизации в ходе стадии раздува, что приводит к хорошему сопротивлению расслаиванию полученной многослойной бутылки. Кроме того, при приведенном выше условии готовая многослойная бутылка иммеет низкое содержание воды и дополнительно барьерный слой не подвержен белению благодаря абсорбции воды.
2
2
2
2
Для сохранения содержания воды (Wp) внутри приведенного выше конкретного интервала многослойная заготовка хранится в пакете, изготовленном из пленки, имеющей проницаемость водяного пара, равную предпочтительно 20 г/м·день или менее, более предпочтительно 10 г/м·день или менее, еще более предпочтительно 5 г/м·день или менее и дополнительно еще более предпочтительно 2,5 г/м·день или менее, при измерении в соответствии с JIS К7129, во время формования раздувом заготовки в многослойную бутылку. Период хранения многослойной заготовки не является особенно ограниченным до тех пор, пока содержание воды (Wp) удерживается внутри приведенного выше конкретного интервала. При практическом изготовлении многослойной бутылки многослойная заготовка обычно хранится в пакете свыше 365 дней.
Выбор материала и пленок, образующих пакет, не ограничен, пока пленка удовлетворяет приведенной выше проницаемости водяного пара. Примеры предпочтительных пленок включают полиэтиленовые пленки, полипропиленовые пленки, пленки с осажденным кремнеземом, пленки с осажденным алюминием и пленки, ламинированные алюминием. Примеры полиэтилена, применяемого в качестве материала полиэтиленовых пленок, включают полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен высокого давления с низкой плотностью (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (L-LDPE) и полиэтилены, полученные в присутствии металлоценовых катализаторов. Плотность этих полиэтиленов является не особенно ограниченной и предпочтительно составляет от приблизительно 0,9 до приблизительно 0,96. Также типы полиэтиленов являются не особенно ограниченными, и можно подходящим образом применять полиэтилены гомогенного типа, блочного типа, статистического типа и металлоценового типа. Толщина пленки является не особенно ограниченной. Принимая во внимание хорошие свойства манипулирования, толщина пленки составляет предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 500 мкм, более предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 300 мкм и еще более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 200 мкм.
При хранении многослойной заготовки в пакете отверстие пакета предпочтительно завязывается бечевкой или стягивающей полосой, такой, как так называемый Insulok, и более предпочтительно закрывается тепловым уплотнением. Многослойная заготовка предпочтительно хранится в присутствии осушающего агента для предотвращения абсорбции ею влаги. В качестве осушающего агента можно подходящим образом применять силикагель, цеолит и т.д. Примеры силикагелей включают силикагель типа А и силикагель типа В, хотя и не особенно ограничиваются ими. Среди этих силикагелей предпочтительными являются сферические силикагели. Кроме того, силикагель предпочтительно запаковывается в нетканую ткань, пористую пленку на основе полиолефинов и т.д.
В способе заполнения по настоящему изобретению многослойная бутылка является предпочтительно термоотверждающейся внутри формы с раздувом. Термоотверждающаяся многослойная бутылка предотвращается от влияния усадки полиэфира А и полиамида В, содержащихся в ней, со временем. В результате многослойная бутылка подвергается меньшему влиянию деформации, а также термоусадки благодаря термической стерилизации (пастеризации), горячему заполнению, тепловому предохранению и т.д., что приводит к ее хорошему сопротивлению расслаиванию. Термоотверждение можно проводить при традиционно известных условиях. Например, горлышко многослойной заготовки сначала кристаллизуется при нагревании в инфракрасных лучах и затем проводится термоотверждение в форме при температуре формования, равной предпочтительно от 130 до 180°С и более предпочтительно от 145 до 165°С, в течение периода, равного предпочтительно от 1 до 20 с и более предпочтительно от 3 до 10 с.
Многослойная бутылка предпочтительно заполняется содержимым для хранения в ней не позднее одной недели и более предпочтительно не позднее 3 дней после завершения формования раздувом. В частности, многослойную заготовку предпочтительно формуют раздувом в многослойную бутылку на месте, где многослойная бутылка заполняется содержимым для хранения в ней, т.е. содержимое для хранения предпочтительно заполняется в сформованную раздувом многослойную бутылку поточным (размещенным в одном помещении) образом. Если многослойная бутылка хранится после формования раздувом, барьерный слой многослойной бутылки имеет тенденцию подвергаться снижению Tg благодаря воде, абсорбированной им в зависимости от условий хранения, таким образом, не выполняется удовлетворение приведенным выше условиям (1) и/или (2). Многослойная бутылка предпочтительно быстро заполняется содержимым после завершения формования раздувом и затем хранится, потому что таким образом заполненная многослойная бутылка все еще проявляет хорошее сопротивление расслаиванию даже после хранения по сравнению со случаем, когда незаполненная многослойная бутылка хранится в течение такого же периода времени и затем заполняется. При заполнении многослойной бутылки содержимым способом настоящего изобретения многослойная бутылка обладает хорошим сопротивлением расслаиванию, даже хотя ее барьерный слой подвергается понижению Tg благодаря абсорбции им воды. Причина этого предполагается в следующем. То есть когда вода абсорбируется в многослойной бутылке, заполненной содержимым, внутреннее давление и т.д. бутылки отличаются от давлений и т.д. бутылки, не заполненной содержимым, что приводит к различию между состояниями барьерных слоев в заполненных и незаполненных многослойных бутылках, таких как ее напряжение и усадка.
Способ заполнения настоящего изобретения также предпочтительно применяется для горячего заполнения. Горячее заполнение подразумевает такой способ заполнения многослойной бутылки содержимым, нагретым до температуры, равной от 85 до 95°С, герметизации многослойной бутылки и затем хранения таким образом заполненной бутылки при комнатной температуре или при постоянном температурном состоянии для стерилизации содержимого. Горячее заполнение является подходящим для хранения содержимого, такого как фруктовые соки, овощные соки, содержащие фруктовый сок напитки, кислые напитки, спортивные напитки и чаи. Для цели горячего заполнения предпочтительно применяются теплостойкие бутылки в качестве термоотверждающихся приведенным выше способом.
В способе заполнения по настоящему изобретению предпочтительно применяется асептическое (стерильное) заполнение. Асептическое (стерильное) заполнение подразумевает такой способ заполнения содержимого, предварительно стерилизованного в стерильный пакетирующий материал в условиях стерильной окружающей среды. При асептическом (стерильном) заполнении, так как содержимое заполняется в многослойную бутылку при обычной температуре, не требуется, чтобы многослойная бутылка подвергалась обработкам для придания ей термостойкости, а также стерилизационным обработкам после заполнения, что приводит к менее возможному появлению деформации бутылки и ее хорошему сопротивлению расслаиванию.
В соответствии со способом заполнения настоящего изобретения готовая заполненная многослойная бутылка проявляет хорошее сопротивление расслаиванию. Следовательно, способ заполнения настоящего изобретения подходящим образом применим к хранению различных продуктов, таких как жидкие напитки, такие как газированный напиток, сок, вода, молоко, сакэ, виски, соджу (очищенная рисовая водка), кофе, чай, желеобразный напиток и напиток для здорового образа жизни, приправы, такие как жидкие приправы, соус, соевый соус, исходное сырье для приправ и жидких супов, жидкие переработанные продукты питания, такие как жидкий суп, жидкие лекарства, жидкая косметика, такая как жидкое косметическое средство, молочный лосьон и средства для волос, жидкие продукты ухода за волосами, такие как краска для волос и шампунь и т.д. В частности, способ заполнения настоящего изобретения предпочтительно применяется для хранения различных видов пива и газированных напитков.
Примеры
Настоящее изобретение описывается ниже более подробно со ссылкой на следующие примеры и сравнительные примеры. Однако эти примеры являются только иллюстративными и не предназначены для цели ограничения изобретения. Между тем, различные свойства многослойной бутылки оценивались следующими способами.
(1) Высота расслаивания
Сопротивление расслаиванию многослойного контейнера оценивали высотой расслаивания при испытании на падение контейнера в соответствии с ASTM D2463 метод В. Более высокая высота расслаивания указывает на более высокое сопротивление расслаиванию. Конкретно, сначала многослойный контейнер для испытания заполняли водой и закрывали крышкой и затем роняли для визуального наблюдения возможности какого-либо в нем расслаивания. В это время многослойный контейнер роняется вертикально так, чтобы донышко многослойного контейнера ударилось о пол. Испытание на падение продолжалось, в то время как высота падения многослойного контейнера увеличивалась и уменьшалась с интервалами, равными 15 см. Количество многослойных контейнеров, подвергавшихся испытанию на падение, было равно 50.
(2) Скорость пропускания кислорода (OTR)
Скорость пропускания кислорода (OTR) измеряли при 23°С и относительной влажности, равной 50%, в соответствии с ASTM D3985 при применении измерительного приспособления “OX-TRAN 10/50A”, доступного от Modern Controls Corp. Между тем, при измерении скорости пропускания кислорода (OTR) барьерного слоя бутылки бутылку аккуратно расслаивали для разъединения и брали образец барьерного слоя только оттуда. В случае когда было трудно разъединить и взять образец барьерного слоя только из бутылки, OTR барьерного слоя определяли следующим образом. То есть из цилиндрической части бутылки, состоящей из слоев полиэфира А и барьерного слоя, вырезали полосу для измерения OTR многослойной полосы и затем при применении микроскопа измеряли толщины ее соответствующих слоев и т.д. Из измеренного OTR полосы, толщин соответствующих слоев и известного значения OTR слоя полиэфира А вычисляли OTR только барьерного слоя. Кроме того, OTR барьерного слоя можно также вычислить из OTR бутылки, площади поверхности бутылки и толщин соответствующих слоев.
(3) Температура стеклования (Tg)
Бутылку аккуратно расслаивали для разъединения и брали образец барьерного слоя только оттуда и температуру стеклования барьерного слоя измеряли способом DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии). При измерении DSC при применении “DSC-50”, доступного от Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., температуру стеклования определяли из кривой DSC, полученной при нагревании приблизительно 5 мг образца от комнатной температуры до 300°С со скоростью повышения температуры, равной 10°С/мин. Температура стеклования, принятая в данном документе, являлась так называемой средней температурой (Tgm). Между тем, как широко известно, средняя температура (Tgm) подразумевает такую температуру, считанную из кривой DSC, как средняя точка между двумя точками пересечений, на которых касательные линии соответствующих основных линий стеклообразного состояния и сверхохлажденного состояния (каучукоподобное состояние) пересекаются с касательной линией переходного наклона.
(4) Содержание воды
Бутылку или заготовку аккуратно расслаивали для разъединения и брали образец барьерного слоя только оттуда, содержание воды в барьерном слое измеряли способом Carl-Fisher при применении “AQ-2000”, доступного от Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Температура измерения составляла 235°С, время измерения составляло 30 мин.
(5) Температура кристаллизации и количество тепла при кристаллизации
Температуру кристаллизации и количество тепла при кристаллизации измеряли способом DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии). Конкретно, при применении “DSC-50”, доступного от Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., температуру кристаллизации и количество тепла при кристаллизации определяли из экзотермического пика на кривой DSC, полученной при нагревании приблизительно 5 мг образца от комнатной температуры до 300°С со скоростью повышения температуры, равной 10°С/мин.
(6) Степень ориентации
При применении рефрактометра Abbe “DR-M2”, доступного от Atago Co., Ltd., показатель преломления барьерного слоя измеряли при 23°С при наложении на него D луча натрия (589 нм) для вычисления степени его ориентации в соответствии с формулой, описанной ранее.
(7) Способность к формованию
Способность к формованию оценивали при визуальном рассмотрении донышка многослойной бутылки для проверки, хорошо ли передалась донышку лепестковая форма литьевой формы или нет.
ПРИМЕР 1
При следующих условиях материалы исходных полимеров были сформованы способом литья под давлением с образованием трехслойной заготовки (27 г), сконструированной последовательно из слоя полиэфира А, барьерного слоя и слоя полиэфира А с последующим охлаждением готовой заготовки. Содержание воды в барьерном слое в полученной многослойной заготовке составляло 0,12 мас.%. После охлаждения готовую многослойную заготовку быстро нагревали и подвергали формованию с раздувом с двухосной вытяжкой, таким образом получая многослойную бутылку. Различные свойства барьерного слоя многослойной бутылки (непосредственно перед заполнением водой) показаны в Таблице 1.
Таким образом полученная многослойная бутылка быстро заполнялась водой (23°С) для оценки ее сопротивления расслаиванию. Результаты показаны в Таблице 1.
Полиэфирный слой
Полиэтилентерефталат “RT543C”, доступный от Nippon Unipet Co., Ltd.
Характеристическая вязкость: 0,75 дл/г (при измерении при 30°С в смешанном растворителе, содержащем фенол и тетрахлорэтан в массовом соотношении, равном 6/4).
Барьерный слой
Полиамид MXD6 (“MX Nylon S6007”, доступный от Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
Относительная вязкость: 2,70
Форма трехслойной заготовки
Общая длина: 95 мм; внешний диаметр: 22 мм; толщина стенок: 4,2 мм
Трехслойную заготовку получали при применении литьевой машины (Модель: “M200”; тип с четырьмя циклами литья под давлением), доступной от Meiki Seisakusho Co., Ltd.
Условия формования трехслойной заготовки
Температура цилиндра для впрыска оболочки:
280°С
Температура цилиндра для впрыска сердцевины:
260°С
Температура литникового канала формы:
280°С
Температура охлаждающей воды в форме:
15°С
Доля барьерного полимера в заготовке:
5% масс
Форма многослойной бутылки
Общая длина: 223 мм; внешний диаметр: 65 мм; вместимость: 500 мл; форма дна: лепестковый тип; отсутствие вмятин в цилиндрической части.
Формование с раздувом с двухосной вытяжкой производилось с применением литьевой машины с раздувом (Модель: “EFB100ET), доступной от Frontier Inc.
Условия формования с раздувом с двухосной вытяжкой
Температура нагревания заготовки: 101°С
Давление, приложенное к растягивающему стержню: 0,5 МПа
Давление первичного раздува: 1,1 МПа
Давление вторичного раздува: 2,5 МПа
Время задержки первичного раздува: 0,34 с
Время первичного раздува: 0,30 с
Время вторичного раздува: 2,0 с
Время вакуумирования: 0,6 с
Температура формования раздува: 30°С
ПРИМЕРЫ 2-4 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 1 И 2
Многослойную бутылку, изготовленную таким же образом, как в Примере 1, хранили в условиях, показанных в Таблице 1. В Таблице 1 показаны значения Tg после хранения и непосредственно перед заполнением водой, содержание воды, OTR и сопротивление расслаиванию.
ПРИМЕР 5
Многослойную бутылку, полученную в Сравнительном Примере 1, барьерный слой которой имел Tg, равное 48°С, и содержание воды, равное 3 мас.%, высушивали при 30°С в вакууме для контроля Tg и содержания воды в барьерном слое до 70°С и 0,8 мас.%, соответственно. Готовую многослойную бутылку быстро заполняли водой для оценки ее сопротивления расслаиванию. Результаты показаны в Таблице 1. Между тем, хотя количество тепла при кристаллизации барьерного слоя в многослойной бутылке находилось за пределами приведенного выше предпочтительного интервала (от 2 до 20 Дж/г), полагали, что причина этого заключалась в том, что кристаллизация барьерного слоя происходила при высушивании. Следовательно, полагают, что эффект улучшения сопротивления расслаиванию многослойной бутылки до некоторой степени ухудшается благодаря кристаллизации барьерного слоя по сравнению со случаем, где содержание воды в барьерном слое регулируется так, чтобы оно не превышало 1 мас.%.
<b>ТАБЛИЦА 1</b>
Примеры
Сравнительные примеры
1
2
3
4
5
1
2
Условия хранения
Температура хранения (°С)
-
23
10
30
-
23
23
Влажность при хранении (% относительной влажности)
-
60
25
70
-
50
50
Период хранения (дни)
0
3
7
2
-
14
7
Свойства барьерного слоя
Tg (°С)
86
80
84
67
70
48
55
Содержание воды (мас.%)
0,12
0,62
0,5
0,8
0,8
3
1,5
Температура кристаллизации (°С)
110
102
106
95
95
70
74
Количество тепла при кристаллизации (Дж/г)
4
3,8
3,9
3
0
1
1,4
OTR [куб.см·мм/(м<sup>2</sup>·день·атм)]
0,068
0,07
0,073
0,081
0,07
0,08
0,072
Высота расслаивания (см)
280
275
290
295
200
92
120
ПРИМЕР 6
Многослойную бутылку, изготовленную таким же образом, как в Примере 1, заполняли водой и сохраняли в течение 14 дней таким же образом, как в Сравнительном Примере 1, затем оценивали сопротивление расслаиванию многослойной бутылки. В результате подтверждено, что высота расслаивания многослойной бутылки составляла 283 см, что по существу является таким же результатом, как высота расслаивания Примера 1.
ПРИМЕР 7
2
Многослойную бутылку изготавливали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что заготовку, горлышко которой предварительно нагревалось и кристаллизовалось, подвергали формованию с раздувом, затем термоотверждали при температуре формования, равной 145°С, в течение 5 с, таким образом, получая многослойную бутылку. В результате подтверждено, что барьерный слой полученной таким образом многослойной бутылки имел Tg, равную 86°С, содержание воды, равное 0,1 мас.%, и OTR, равное 0,056 куб.см·мм/(м·день·атм). Многослойную бутылку заполняли водой, нагретой до 85°С, для оценки ее сопротивления расслаиванию. В результате подтверждено, что высота расслаивания многослойной бутылки составляла 270 см.
ПРИМЕРЫ 8-12 И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Сто многослойных заготовок, полученных таким же образом, как в Примере 1, сохраняли при условиях, показанных в Таблице 2, для контроля содержания воды в барьерном слое. Заготовки после хранения подвергались формованию с раздувом таким же образом, как в Примере 1, таким образом получая многослойные бутылки. Полученные таким образом бутылки сохранялись при 23°С и 50% относительной влажности в течение одного дня и затем сразу же заполнялись водой (23°С) для оценки сопротивления расслаиванию бутылки. В таблице 2 показаны Tg и содержание воды в барьерном слое и сопротивление расслаиванию бутылки непосредственно перед заполнением водой. В результате подтверждено, что не наблюдалось беления на полученных таким образом многослойных заготовках и многослойных бутылках (Примеры 8-12). Однако в Сравнительном Примере 3 барьерный слой заготовки после хранения был частично побелевшим.
Между тем, отверстие полиэтиленового пакета, применяемого для хранения соответствующих многослойных заготовок, герметизировали Insulok (Примеры 10 и 11). С другой стороны, отверстие пакета, изготовленного из ламинированной алюминием пленки, герметизировали нагреванием (Пример 12). Хранение многослойной заготовки в пакете проводилось в присутствии осушающего агента (т.е. в пакете из нетканой ткани, содержащем 200 г силикагеля) (Пример 11).
<b>ТАБЛИЦА 2</b>
Примеры
Сравнительный пример
8
9
10
11
12
3
Многослойная заготовка
Температура хранения (°С)
23
23
23
23
23
40
Влажность при хранении (% относительной влажности)
50
50
50
50
50
80
Период хранения (дни)
7
14
7
7
7
7
Пакет
-
-
1*
1*
2*
-
Осушающий агент
-
-
-
Применялся
-
-
Содержание воды в барьерном слое (мас.%)
0,39
0,61
0,25
0,17
0,18
1,25
Многослойная бутылка
Tg (°С)
82
70
85
85
85
60
Содержание воды в барьерном слое (мас.%)
0,56
0,78
0,42
0,34
0,35
1,25
Высота расслаивания (см)
280
270
287
291
294
125
Примечания1*: Изготовлен из полиэтиленовой пленки, имеющей толщину, равную 100 мкм.2*: Изготовлен из ламинированной алюминием пленки, имеющей толщину, равную 125 мкм.
Как описывалось выше, заполненные многослойные бутылки, полученные в соответствии со способом заполнения настоящего изобретения, проявляли превосходное сопротивление расслаиванию, в то время как заполненные бутылки, изготовленные способом, не удовлетворяющем требованиям настоящего изобретения, имели ухудшенное сопротивление расслаиванию. Даже когда многослойные бутылки заполнялись содержимым для хранения в них и затем хранились, их сопротивление расслаиванию было все еще превосходным по сравнению со случаем, где пустую бутылку хранили в течение такого же периода времени и затем заполняли содержимым.
ПРИМЕР 13
Многослойную бутылку изготавливали таким же образом, как в Примере 1, и затем заполняли водой. Условия изготовления и результаты измерений показаны в Таблицах 3-5.
ПРИМЕРЫ 14-16 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 4 И 5
Повторяли такую же процедуру, как в Примере 13, за исключением варьирования условий формования с раздувом. В Сравнительном Примере 4 формование с раздувом проводили в одну стадию. Условия изготовления и результаты измерений показаны в Таблицах 3-5. Между тем, в Сравнительном Примере 5 не удалось при формовании с раздувом изготовить многослойную бутылку.
<b>ТАБЛИЦА 3</b>
Примеры
Сравнительные примеры
13
14
15
16
4
5
Температура нагревания заготовки (°С)
101
95
108
105
106
106
Рабочее давление вытягивающего стержня (МПа)
0,5
0,35
0,8
0,55
0,5
0,5
Давление первичного раздува (МПа)
1,1
0,6
1,5
0,9
0,6
2,3
Давление вторичного раздува (МПа)
2,5
2,1
3,1
2,7
-
2,5
Время задержки первичного раздува (с)
0,34
0,16
0,41
0,30
-
0,36
Время первичного раздува (с)
0,30
0,20
0,40
0,29
3,00
0,30
Время вторичного раздува (с)
2,0
1,2
2,8
2,0
-
2,0
Время вакуумирования раздува(с)
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
Температура формования (°С)
30
36
38
20
30
30
<b>ТАБЛИЦА 4</b>
Примеры
Сравнительные примеры
13
14
15
16
4
5
Высота от части основания бутылки (мм)
(1) Плечевая часть
190
42
53
63
48
48
-
180
32
40
50
39
39
-
170
27
33
43
34
34
-
160
24
28
41
30
30
-
150
23
26
35
29
29
-
140
22
23
31
29
27
-
130
21
21
27
28
25
-
(2) Цилиндрическая часть
-
120
20
21
26
28
23
-
110
20
21
25
27
20
-
100
20
20
25
27
19
-
90
20
20
26
27
20
-
80
20
21
26
27
18
-
70
20
20
26
27
17
-
60
20
20
25
28
20
-
50
20
20
25
20
26
-
(3) Нижняя часть
40
22
21
25
15
30
-
30
23
21
25
12
37
-
20
25
24
27
8
42
-
10
31
27
26
3
47
-
0
36
29
27
0
50
-
Среднее значение в цилиндрической части (a)
20
20
26
26
20
-
Среднее значение в нижней части (b)
28
24
26
8
41
-
(b/a)×100
137
119
102
29
202
-
<b>ТАБЛИЦА 5</b>
Примеры
Сравнительные примеры
13
14
15
16
4
5
Степень ориентации
29
23
31
25
5
-
Способность к формованию
Хорошее
Хорошее
Хорошее
Хорошее
Плохое
-
Высота расслаивания (см)
280
275
290
295
92
-
OTR [куб.см·мм/(м<sup>2</sup>·день·атм)]
0,075
0,082
0,073
0,081
0,084
-
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
В соответствии с настоящим изобретением можно получить многослойную бутылку, заполненную содержимым для хранения в ней, которая с трудом подвергается расслаиванию. Следовательно, предотвращается возможное расслаивание многослойной бутылки с формированием бутылки в форме контейнера с меньшим количеством неровностей и меньшим количеством изгибов, что приводит к широкой свободе дизайна формы контейнера. Способ настоящего изобретения применим для заполнения различных многослойных бутылок, имеющих прекрасные газобарьерные свойства. Таким образом, настоящее изобретение является ценным в широком смысле слова с промышленной точки зрения.