СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-2-АЛКИЛБОРАЦИКЛОПРОПАНОВ
METHOD OF OBTAINING 1-FLUORO-2-ALKYLBORACYCLOPROPANES

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов общей формулы (1):
4
9
6
13
8
17
12
25
где R=н-СН, н-СН, н-СН, н-CH
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], E. You-Xian Chen.Cocotalyct foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev., 2000, 100,1391-1434).
Известен способ ([2], Pues С., Berndt A. 1-tert-Butylborirenes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23, №4, 313-314) получения 1-трет-бутилбориренов взаимодействием триметилстаннилацетиленов с 1,2-бис(трет-бутил)-1,2-дихлорбораном по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).
Известен способ ([3], Eisch J.J., Shafii В., Boleslawski М.Р. Di-π-methane-like photorearrangements of α,β-unsaturated organoboranes in the synthesis of borirenes and boracarbenoid intermediates // Pure & Appl. Chem., 1991, 63, №3, 365-368) получения 1,2,3-тримезитилборирена фотооблучением 300 нм димезитил(мезитилэтинил)борана в тетрагидрофуране по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).
Известен способ ([4], Klusik H., Berndt A. A boron-carbon double bond // Angew. Chem. Int. Ed., 1983, 22, №11, 877-878) получения 1-трет-бутил-3-(трет-бутилборилен)-2,2-бис(триметилсилил)борирана взаимодействием 1-бис(трет-бутилхлороборил)-2,2-бис(триметил-силил)этилена с K\Na при кипячении в пентане по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).
Известен способ ([5], Kropp М., Bhamidapaty K., Schuster G.B. Boratirane: Preparation and characterization of trans-1,1,2,3-tetraphenylboratirane // J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 18, 6252-6254) получения тетраметиламмониевой соли транс-1,1,2,3-тетрафенилборирана фотооблучением тетраметиламмониевой соли трифенилбората при 254 нм в растворе ацетонитрила по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фтор-2-алкилборациклопропанов (1).
Предлагается новый способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов (1).
3
2
2
3
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен, тетрадец-1-ен) с тетрагидрофурановым комплексом фторида бора (BF·ТГФ) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (CpTiCl) в ТГФ, взятыми в мольном соотношении α-олефин: BF·ТГФ: Mg: CpTiCl=10: (10÷30): (20÷40): (1.8÷2.2), предпочтительно 10: 20: 30: 2.0. Реакцию проводят при охлаждении реакционной массы до 0°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до комнатной температуры (~ 20-22°C) и перемешиванием в течение 12-16 ч, предпочтительно 14 ч. Выход 1-фтор-2-алкилборациклопропанов (1), выделенных с помощью перегонки, составляет 35-63%. Реакция протекает по схеме:
4
9
6
13
8
17
12
25
R=н-CH, н-СН, н-CH, н-СН
3
2
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
1-Фтор-2-алкилборациклопропаны (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, трехфтористого бора (BF·ТГФ), порошка магния, катализатора титанацендихлорида и растворителя ТГФ. В присутствии других соединений бора (PhBCl, BCl, BBr, BI или BF·EtO), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, CpZrCl, Pd(acac), NiCl, Ni(acac), CoCl) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
3
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора CpTiCl больше 2.2 мол % по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора CpTiCl менее 1.8 мол % по отношению к α-олефину снижает выход борациклопропанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания BF·ТГФ по отношению к исходному α-олефину приводит к снижению выхода борациклопропанов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
3
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются α-олефины, BF·ТГФ, катализатор титанацендихлорид. Предлагаемый способ позволяет получать 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1). Известный способ [5] основан на реакции фотооблучения тетраметиламмониевой соли трифенилбората в растворе ацетонитрила. Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
3
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно помещают при 0°С 1.12 г (10 ммоль) окт-1-ена, 0.72 г (30 ммоль) порошка Mg, 0.5 г (2.0 ммоль) CpTiCl, 30 мл ТГФ и добавляют по каплям 2.2 мл (20 ммоль) BF·ТТФ и перемешивают в течение 1 часа. Далее реакционную массу нагревают до комнатной температуры и перемешивают 14 ч. Растворитель отгоняют и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-фтор-2-гексилборациклопропан (1а) с выходом 60%.
1
1
1
1
13
9
4-8
13
1
1
1
13
9
8
4-7
11
19
3
3
2
3
3
½
3
½
1-Фтор-2-гексилборациклопропан (1a): Т. кип.83°С/27 Торр. Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl) (В спектрах ЯМР Н и С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 0.90 т (3Н, CH, J 6.6 Гц), 1.23-1.35 м (10Н, СH). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl) (В спектрах ЯМР Н и С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 14.1 (С), 22.6 (С), 29.3, 29.4, 31.8, 32.2 (С). Спектр ЯМР В (δ, м.д., CDCl): 30.6 (W 0.45 кГц). Спектр ЯМР F (δ. м.д., CDCl): - 89.8 (W 0.30 кГц).
1
1
1
1
13
7
4-6
13
1
1
1
13
7
6
5
4
11
19
3
3
2
3
3
B-F
3
F-B
1-Фтор-2-бутилборациклопропан (1б): Т. кип. 110°С. Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl) (В спектрах ЯМР Н и С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 0.89 т (3Н, CH, J 7.2 Гц), 1.22-1.33 м (6Н, СH). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl) (В спектрах ЯМР Н и С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются.): 13.9 (С), 22.7 (С), 29.8 (С), 31.9 (С). Спектр ЯМР В (δ, м.д., CDCl): 30.7 (J 65 Гц). Спектр ЯМР F (δ, м.д., CDCl): - 92.5 (J 65 Гц).
1
1
1
1
13
11
4-10
13
1
1
1
13
11
10
4-9
11
19
3
3
2
3
3
½
3
½
1-Фтор-2-октилборациклопропан (1в): Т. кип. 77°С/10 Торр. Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl) (В спектрах ЯМР Н и С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 0.91 т (3Н, СН, J 6.8 Гц), 1.29 м (14Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl) (В спектрах ЯМР Н и С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 14.5 (С), 23.3 (С), 29.4, 29.5, 29.6, 29.7, 31.9, 32.3 (С). Спектр ЯМР В (δ, м.д., CDCl): 33.3 (W 1.2 кГц). Спектр ЯМР F (δ, м.д., CDCl): - 89.7 (W 0.28 кГц).
1
1
1
1
13
15
4-14
13
1
1
1
13
15
14
4-13
11
19
3
3
2
3
3
B-F
3
½
1-Фтор-2-додецилборациклопропан (1г): Т. кип. 78°С/4 Торр. Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl) (В спектрах ЯМР Н и С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются.): 0.92 т (3Н, СН, J 7.0 Гц), 1.22-1.40 м (22Н, СH). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl) (В спектрах ЯМР Н и С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 14.19 (С), 22.82 (С), 29.35, 29.45, 29.51, 29.69, 29.79, 29.81, 29.83, 29.85, 32.07, 32.75 (С). Спектр ЯМР В (δ, м.д., CDCl): 30.8 (J 64 Гц). Спектр ЯМР F (δ, м.д., CDCl): - 89.7 (W 0.23 кГц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№ п/п
Исходный α-олефин
Мольное соотношение α-олефин: BF<sub>3</sub>·ТГФ: Mg: Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>, ммоль
Общее время реакции, ч
Выход (1),%
1
2
3
4
5
1.
окт-1-ен
10:20:30:2
15
60
2.
-«-
10:30:30:2
15
61
3.
-«-
10:10:30:2
15
35
4.
-«-
10:20:30:2.2
15
62
5.
-«-
10:20:30:1.8
15
48
6.
-«-
10:20:40:2
15
60
7.
-«-
10:20:20:2
15
54
8.
-«-
10:20:30:2
17
63
9.
-«-
10:20:30:2
13
50
10.
гекс-1-ен
10:20:30:2
15
59
11.
дец-1-ен
10:20:30:2
15
58
12.
тетрадец-1-ен
10:20:30:2
15
56
Реакции проводили при комнатной температуре (~ 20°С).