Ионно-пучковое модифицирование композита на основе многостенных углеродных нанотрубок и диоксида олова

УДК 621.38:538.915

DOI: 10.25206/1813-8225-2018-159-88-92

П. М. КОРУСЕНКО

Омский научный центр СО РАН,

г. Омск

ИОННО-ПУЧКОВОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ДИОКСИДА ОЛОВА_

С использованием методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), энергодисперсионного рентгеновского анализа (ЭДА), рентгенофото-электронной спектроскопии (XPS) были исследованы изменения морфологии, фазового состава и химического состояния композита на основе многостенных углеродных нанотрубок и оксида олова ^п02/МУНТ), модифицированного импульсным ионным пучком наносекундной длительности. Показано, что облучение композита приводит к изменению химического состояния нано-частиц оксида олова, их перераспределению и закреплению на поверхности МУНТ. Установлено существенное снижение среднего размера наночастиц оксида олова с ~120 пт до ~15 пт, что объясняется процессом нагрева, диссоциации и испарения SnO2 под действием ионного пучка с последующим осаждением из паровой фазы на поверхность углеродных нанотрубок.

Ключевые слова: многостенные углеродные нанотрубки, композит, оксид олова, ионное облучение.

Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013—2020 годы по направлению 11.9, проект № 11.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8).

Введение. Благодаря ряду преимуществ по сравнению с другими устройствами хранения энергии, такими как легкий вес, высокая плотность хранимой энергии, литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) получили очень широкое применение. Так, данный вид аккумуляторных батарей используется в большинстве современных мобильных устройств. При этом постоянно растущие требования к устройствам хранения энергии обеспечивают заинтересованность в улучшении основных характеристик аккумуляторов и их комплектующих. Одним из перспективных материалов для изготовления анодов ЛИА является олово, которое обладает высоким теоретическим значением удельной емкости (994 mA•h/g) в отличие от графита (372 mA•h/g), который в настоящее время является основным материалом для производства анодов в коммерческих ЛИА [1]. Высокое значение удельной емкости обеспечивается возможностью формирования интерметаллических соединений LixSn (1<х<4,4) [1]. Однако значительное изменение объема олова (до 250 %) в циклах зарядки/разрядки часто приводит к структурной нестабильности материала и деградации его электрофизических характеристик, что ограничивает применение олова в технологии производства ЛИА [2].

Последнее время в качестве анодных материалов для ЛИА нового поколения часто рассматриваются композитные материалы на основе наноразмер-ных частиц оксида олова (SnOx, 1<х<2) и углеродных материалов, обладающих слоистой структурой: графен, пористый углерод, углеродные нанотрубки

и др. [3]. Эти углеродные материалы являются идеальной матрицей при формировании композитов, так как обладают высокой удельной площадью поверхности и могут служить механически прочным каркасом для осаждаемых металлооксидных частиц. Каркас из углеродного материала благодаря своей гибкости способен подавить или минимизировать разрушающие последствия изменения объема ме-таллооксидных частиц при циклических процессах интеркаляции/деинтеркаляции лития. Кроме того, слоистые углеродные материалы обладают высокой электрической проводимостью, что облегчает перенос электронов в циклах зарядки/разрядки.

Ранее авторами данного исследования было показано, что применение импульсного ионного пучка наносекундной длительности является эффективным методом модифицирования морфологического строения и электронной структуры многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и массивов на их основе [4, 5].

В настоящей работе проведено исследование влияние импульсного ионного пучка наносекунд-ной длительности на морфологическое строение и электронную структуру композита SnO2/МУНТ, сформированного на массивах МУНТ путем газофазного осаждения (Chemical Vapor Deposition — CVD) оксида олова.

Эксперимент. Слои МУНТ формировались методом CVD при пиролизе смеси ацетилонитрила и ферроцена (100:1) на подложках из монокристаллического кремния с поверхностным термическим

оксидом толщиной ~100 nm. Синтез МУНТ был проведен при температуре 800 °C в течение 12 min. Средняя толщина выращенного слоя МУНТ составляла ~15±3 [im.

Композиты SnO2/MyHT были получены путем гидролиза и термического разложения соединения SnCl2 • 2H2O в CVD реакторе при температуре 380 °С с последующим осаждением паров на разогретую до 240 °C подложку Si/SiO2 c массивом МУНТ. Время синтеза композитов составляло 15 min.

Модифицирование композитов SnO2/MyHT проводилось импульсным углерод (C + — 85 %)-про-тонным (H+ — 15 %,) пучком на ускорителе TEMP-4M со следующими параметрами: средняя энергия ионов 250 keV, длительность импульса 120 ns, плотность энергии 0,5 J/cm2. Флюенс пучка составлял ~1014 ion/cm2 за импульс при плотности энергии 1 J/cm2. Проективный пробег протонов и ионов углерода в слое МУНТ с экспериментально вычисленной плотностью 0,2 g/cm3 оценен с использованием программного пакета SRIM и составляет 11,40 [im и 4,75 [im, соответственно.

Исследование морфологии композитов SnO2/ МУНТ проводилось на автоэмиссионном просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) — JEM 2200FS фирмы JEOL в светлопольном режиме. Для элементного и фазового анализа использовались методики энергодисперсионного (ЭДА) и дифракционного анализа, соответственно.

Исследование элементного состава, химического состояния нанокомпозитов SnO2/МУHТ было осуществлено с применением метода рентгенофо-

тоэлектронной спектроскопии (X-ray photoelectron spectroscopy — XPS), реализованного на аналитическом комплексе Kratos Axis Ultra DLD. Рентгеноэлек-тронные спектры возбуждались с использованием AlKa источника (hu =1487 eV). Вычитание фоновой составляющей осуществлялось с применением линейного метода. Разложение XPS спектров проведено путем подгонки профилей Voigt. Давление остаточных газов в измерительной камере составляло ~1 • 10-9 Torr. Накопление спектров осуществлялось в режиме постоянной энергии пропускания анализатора при энергии пропускания 40 eV (O1s, Sn 3d, C 1s) и 160 eV (для обзорных спектров). Шаг по энергии составлял 0,05 eV. Угол регистрации фотоэлектронов между нормалью к поверхности образца и осью анализатора составлял 0

Результаты и их обсуждение. На рис. 1a, b приведены ПЭМ изображения исходного композита SnO2/MyHT. Как видно, оксид олова закрепляется на поверхности МУНТ в виде отдельных кластеров с размером от 60 до 180 nm (характерный размер частиц ~120 nm). Из данных ПЭМ видно, что значения межплоскостных расстояний (d = 0,32 nm) в кластерах оксида олова характерны для диоксида олова с тетрагональной решеткой.

На рис. 1c, d приведены ПЭМ изображения композита, облученного импульсным ионным пучком. Наблюдаются радикальные изменения структуры и морфологического строения композита. На поверхности МУНТ наблюдаются достаточно равномерно распределенные сферические частицы ме-таллооксидного компонента композита с размером

Рис. 1. ПЭМ изображения исходного композита 8п02/МУНТ

Рис. 2. ПЭМ-ЭДА карты распределения элементов: (а) ПЭМ изображение исходного композита 8п02/МУНТ в режиме сканирования и (Ь) карты распределения Бп и С по данным ЭДА; (с) ПЭМ изображение облученного композита в режиме сканирования и (б) карты распределения Бп и С по данным ЭДА

от 3 до 30 пш (характерный размер частиц ~15 пш). Из данных ПЭМ видно, что наночастицы оксида олова являются аморфными.

Результаты анализа распределения элементов по поверхности исходного композита SnO2/МУНТ, полученные методом ЭДА, подтверждают, что оксид олова локализован в виде кластеров и отсутствует на открытых участках МУНТ (рис. 2а, Ь). Элементный ЭДА анализ локальных участков исходного композита, обозначенных на рис. 2, показал, что средняя стехиометрия оксида олова в кластерах близка к стехиометрическому SnO2 (табл. 1). ЭДА анализ облученного композита подтверждает диспергирование металлоксидных частиц олова по всей поверхности МУНТ (рис. 2с, ё). Оценка стехиометрии оксида олова из данных элементного анализа свидетельствует о значительном дефиците кислорода (рис. 2, табл. 1). Из табл. 1 видно, что для участков 002, 003, 004, соответствующих областям наночастиц оксида олова, наблюдаются минимальное значение [0]/^п]. Тогда как для участков 001 и 005, полностью охватывающих несколько метал-локсидных кластеров наблюдается более высокое значение [0]/^п]. Данные результаты свидетельствуют об изменении химического состава кластеров олова, которые состоят из смеси SnOx (0<х<1).

В обзорных ХР5 спектрах исходного и облученного композитов наблюдаются линии кислорода

(О 1б) на энергии связи ~531 еУ, олова ^п 3ё, Sn 4ё) на энергиях связи ~487 и 27 еУ, углерода (С 1б) на энергии связи ~285 еУ. Результаты количественного анализа, проведенного по данным спектрам, приведены в табл. 2. В спектре композита, облученного импульсным ионным пучком, наблюдается снижение концентрации олова, кислорода. Это, вероятно, связано с частичным удалением оксида олова, вызванным нагревом при воздействии импульсного ионного пучка, а также с диспергированием оксида олова по поверхности МУНТ, наблюдаемым из данных ПЭМ (рис. 1, 2). При этом оценка средней стехиометрии оксида олова для облученного образца композита, проведенная из данных обзорных XPS спектров, показывает избыток кислорода [О]/ ^п]=2,75 (табл. 2). В то время как из результатов ЭДА следует, что облучение импульсным ионным пучком приводит к существенному снижению стехиометрии оксида олова (табл. 1). Следовательно, высокое содержание кислорода, наблюдаемое из результатов количественного XPS анализа, связано с присутствием кислорода не только в оксиде олова, но и в О = С, О-С связях и физически адсорбированных отрицательно заряженных группах ((И-ОИ)-, О2-,О- и др.) [6, 7]. Таким образом, учет количества кислорода, не связанного с оловом, позволил скорректировать значение средней стехиометрии оксида олова. В исходном композите значение данного

Таблица 1

Элементный анализ исходного и облученного композитов по данным ЭДА

№ области Концентрация элементов, ат.% [0]/[Бп]

С О Бп

Исходный композит

001 83,55 10,97 5,48 2

002 92,65 4,97 2,38 2,10

Облученный композит

001 82,72 9,18 8,04 1,14

002 8,90 14,40 76,70 0,19

003 58,75 7,76 33,49 0,23

004 0,82 14,11 85,07 0,16

005 73,03 15,69 11,28 1,39

Таблица 2

Элементный состав исходного и облученного композитов по данным ХРБ

Образец Концентрация элементов, ат,% [ОЛ^п] [Оо^/^п]

О Бп С

Исходный композит 7,3 2,9 89,8 2,51 1,78

Облученный композит 3,3 1,2 95,5 2,75 0,90

Рис. 3. ХРБ спектры олова Бп 3^/2 для (а) исходного и (Ь) облученного импульсным ионным пучком композита

параметра составляет -1,8 (Бп018), тогда как в образце облученного композита -0,9 (8п009) (табл. 2).

На рис. 3 приведены ХРБ спектры олова Бп 3<35/2 исходного и облученного композита. Как видно (рис. За), ХРБ спектр олова исходного композита представлен узкой однокомпонентной линией (РШИМ=1,36 еУ) с максимумом 487,2 еУ, соответствующим значению, характерному для диоксида олова [8]. В спектре Бп 3<35/2 облученного композита наблюдается сдвиг максимума линии в низкие энергии связи на значение энергии 487,0 еУ, а также заметное увеличение полуширины линии до 1,54 еУ

в сравнении со спектром исходного композита, что свидетельствует о присутствии атомов олова в различных химических состояниях (рис. 3Ь). Разложение линии Бп 3<3С,„ показывает наличие в спек-

5/2

тре дополнительного компонента с максимумом на энергии 484,8 еУ, который по данным работы [8] соответствует олову в металлическом состоянии. При этом уширение высокоэнергетического компонента линии Бп 3<35/2 олова в спектре обусловлено присутствием смеси из оксида олова с различным содержанием кислорода. Однако, учитывая проведенную выше оценку средней стехиометрии

оксида олова ^п009), вероятнее всего, преобладают нестехиометрические оксиды олова Sn2+ (табл. 2). Снижение стехиометрии оксида олова является следствием термического нагрева, вызванного воздействием импульсного ионного пучка. Проведенная нами оценка температур, достигаемых в слое МУНТ при облучении импульсным ионным пучком с плотностью энергии 0,5 Л/сш2, свидетельствует о том, что температуры нагрева составляют ~800 — 900 °С [5], что достаточно для частичного испарения

Согласно [9], испарение SnO2 при облучении импульсным лазером приводит к образованию пара, состоящего из SnO и металлического Sn. Аналогичный состав пара может формироваться и при воздействии импульсного ионного пучка на композит SпO2/МУНТ. Кроме того, снижение стехиометрии SnO2 может быть связано с процессами восстановления оксида олова в присутствии углерода ^п02 + + С ^ Sn + СО2|).

В работах [7, 10] было показано, что карботерми-ческое восстановление оксида олова при стационарном нагреве SпO2 в инертных средах (Ы2, вакуум) происходит в диапазоне температур 700—1000 °С. В реакциях карботермического восстановления оксида олова, по-видимому, принимают участие атомы углерода из поверхностных слоев МУНТ. Об этом свидетельствуют результаты анализа XPS линии С 18 углерода, облученного импульсным ионным пучком образца композита, где наблюдается сдвиг максимума С 18 в низкие энергии связи на ~0,2 еУ, а также снижение значения ее полуширины в сравнении с исходным композитом SпO2/МУНТ.

Заключение. В настоящей работе изучено влияние импульсного ионного воздействия на морфологию и химическое состояние композита SnO2/ МУНТ. Установлено, что облучение композита приводит к формированию достаточно равномерно диспергированных по поверхности МУНТ сферических наночастиц, состоящих из нестехиометри-ческих оксидов олова со средней стехиометрией SnO09. Обнаружено, что данные частицы являются аморфными, а их характерный размер составляет ~15 пш. Образование данных наночастиц, вероятно, происходит вследствие нагрева и испарения SnO2, а также процессов карботермического восстановления оксида олова, обусловленных импульсным ионным воздействием. При этом применение импульсного ионного пучка позволяет существенно сократить время и энергозатраты на формирование композита с равномерно распределенными нано-частицами оксида олова по сравнению с традиционно применяемыми многостадийными методами, основанными на технологии молекулярно-лучевой эпитаксии. Одним из перспективных практических применений данного материала является создание анодов ЛИА, обладающих повышенными характеристиками: циклической стабильностью, удельной емкостью и стабильностью структуры.

Благодарности

Автор выражает благодарность Несову Сергею Николаевичу, Поворознюку Сергею Николаевичу, Болотову Валерию Викторовичу за продуктивную дискуссию в обсуждении результатов.

Библиографический список

1. Osiak M., Geaney H., Armstrong E. [et al.]. Structuring materials for lithium-ion batteries: advancements in nanomaterial structure, composition, and defined assembly on cell performance // Journal of Materials Chemistry A. 2014. Vol. 2. P. 9433-9460. DOI: 10.1039/C4TA00534A.

2. Ai W., Zhu J., Jiang J. [et. al.]. Surfactant-assisted encapsulation of uniform SnO2 nanoparticles in graphene layers for high-performance Li-storage // 2D Mater. 2015. Vol. 2. P. 014005. DOI: 10.1088/2053-1583/2/1/014005.

3. Zhang B., Huang J., Kim J.-K. Ultrafine amorphous SnOx embedded in carbon nanofiber/carbon nanotube composites for Li-Ion and Na-Ion batteries // Advaced Functional Materials. 2015. Vol. 25, Issue. 32. P. 1-7. DOI: 10.1002/adfm.201501498.

4. Bolotov V. V., Korusenko P. M., Nesov S. N. [et al.]. The origin of changes in the electronic structure of oriented multi-walled carbon nanotubes under the influence of pulsed ion radiation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B. 2014. Vol. 337. P. 1-6. DOI:10.1016/j.nimb.2014.07.014.

5. Болотов В. В., Корусенко П. М., Несов С. Н. [и др.]. Влияние импульсного ионного пучка на электронную структуру атомов азота в многостенных углеродных нанотрубках, легированных азотом // Омский научный вестник. 2016. № 4 (148). С. 119-122.

6. Sladkevich S., Gun J., Prikhodchenko P. V. [et al.]. Peroxide induced tin oxide coating of graphene oxide at room temperature and its application for lithium ion batteries // Nanotechnology. 2012. Vol. 23. DOI: 10.1088/0957-4484/23/48/485601.

7. Болотов В. В., Корусенко П. М., Несов С. Н. [и др.]. XANES- и XPS-исследования процессов, инициированных высоковакуумным отжигом, в слоях композита SnOx/MWCNT // Физика твердого тела. 2013. Т. 55. С. 1197-1201.

8. Osiak M. J., Armstrong E., Kennedy T. [et al.]. Core-shell tin oxide, indium oxide, and indium tin oxide nanoparticles on silicon with tunable dispersion: electrochemical and structural characteristics as a hybrid Li-Ion battery anode // ACS Applied Materials & Interfaces. 2013. Vol. 5 (16). P. 8195-8202. DOI: 10.1021/am4023169.

9. Reid S. A., Ho W., Lamelas F. J. Pulsed laser ablation of Sn and SnO2 targets: neutral composition, energetics, and wavelength dependence // Journal of Physical Chemistry B. 2000. Vol. 104, Issue 22. P. 5324-5330.

10. Ma H., Teng K., Fu Y. [et. al.]. Synthesis of visible-light responsive Sn-SnO2/C photocatalyst by simple carbothermal reduction // Energy & Environmental Science. 2011. Vol. 4, Issue 8. P. 3067-3074. DOI: 10.1039/C1EE01095F.

КОРУСЕНКО Петр Михайлович, младший научный

сотрудник лаборатории физики наноматериалов

и гетероструктур.

SPIN-код: 7652-1301

AuthorID (РИНЦ): 663480

ORCID: 0000-0003-3048-1821

Scopus AuthorID: 37661611300

Адрес для переписки: korusenko@obisp.oscsbras.ru

Для цитирования

Корусенко П. М. Ионно-пучковое модифицирование композита на основе многостенных углеродных нанотрубок и диоксида олова // Омский научный вестник. 2018. № 3 (159). С. 88-92. DOI: 10.25206/1813-8225-2018-159-88-92.

Статья поступила в редакцию 15.03.2018 г. © П. М. Корусенко