Способ получения альфа-оксида алюминия для последующего выращивания монокристаллического сапфира
METHOD FOR PRODUCING ALPHA-ALUMINIUM OXIDE FOR SUBSEQUENT GROWTH OF SINGLE-CRYSTAL SAPPHIRE

Изобретение относится к области химии, в частности к способам получения альфа-оксида алюминия, пригодного для изготовления монокристаллических сапфиров.
3
Используемые для получения монокристалла сапфира оксиды алюминия должны иметь строго стехиометрический состав, поскольку присутствие нестехиометрических количеств одного из образующих их химических элементов (металла или кислорода), а также наличие одноименных оксидов с другой степенью окисления существенно снижает их качество. Предъявляются очень высокие требования к химической чистоте оксида алюминия (99,99%) и для оптимизации процесса роста кристалла требуется плотность исходного оксида алюминия сопоставимая с плотностью будущего кристалла (3,96 г/см).
Для получения монокристаллических сапфиров используют альфа-оксид алюминия. Для этого альфа-оксид алюминия помещают в тигель, который нагревается до точки плавления в диапазоне от 2040°C до 2100°C. Затем с использованием затравки и регулирования температуры осуществляют рост кристалла из расплава альфа-оксида алюминия. Медленно охлаждая расплав, в течение нескольких дней, добиваются роста максимально совершенного монокристалла сапфира.
2
3
Производство оксида алюминия высокой чистоты, осуществляемое классическими технологиями производства глинозема или способами переработки минерального сырья, связано с модернизацией существующих технологических стадий и внедрением дополнительных операций очистки продукта. Способы, обеспечивающие получение оксида алюминия с содержанием примесей до 100 ppm, требуют использования специальных типов исходного алюминийсодержащего сырья. Современные технологии получения оксида алюминия высокой чистоты основаны на окислении металлического алюминия. Эти технологии включают в себя следующие стадии: подготовка исходного сырья; окисление алюминия с получением гидроксид алюминия; обработка гидроксида алюминия; термическая обработка гидроксида алюминия с получением AlO. Основное различие современных технологий получения алюминия высокой чистоты заключается именно в стадии окисления алюминия.
2
Из уровня техники известен способ получения оксида алюминия, пригодного для производства искусственных кристаллов корунда, включающий анодное растворение алюминия чистотой 99,950-99,999% в хлоридном растворе, содержащем 5-150 г/л хлорид-ионов при температуре 2095°С и плотности тока 0,045-0,12 А/см, отделение гидроксида алюминия, отмывку гидроксида алюминия специально подготовленной водой с удельным сопротивлением 0,4-18,0 МОмсм и прокаливание с получением оксида алюминия (RU 2466937, кл. C01F 7/42, С25В 1/00, 20.11.2012).
Также известен способ получения высокочистого оксида алюминия электролизом, включающий анодное растворение алюминия высокой чистоты в водном растворе хлорида аммония, отделение гидроксильного осадка, его промывку дистиллированной водой при помощи трех вертикально расположенных сит и термическую обработку с получением оксида алюминия. Термическая обработка осуществляется в многостадийном режиме: гидроксид алюминия просушивают при температуре 340-700°С и прокаливают до получения оксида алюминия, который затем подвергается водной обработке и дополнительной сушке в интервале температур 100-300°С (RU 2538606, кл. C01F 7/42, С25В 1/00, 10.01.2015).
Однако для данных способов характерны недостаточность удаления натрий хлора при обработке гидроксида алюминия, что не позволяет получать оксид алюминия с содержанием основного компонента 99,995 мас.%; неоднородность фазового и гранулометрического состава оксида алюминия, что связано с дополнительной стадией водной обработки оксида алюминия и последующей сушкой при низких температурах; непригодность получаемого оксида алюминия высокой чистоты для роста монокристаллического корунда надлежащего качества, поскольку суммарное содержание примесей кремния (Si), калия (K), натрия (Na) и железа (Fe) в оксиде алюминия составляет не менее 50 ppm.
Известен способ, который включает анодное растворение алюминия высокой чистоты в водном растворе нитрата аммония, рафинирование электролита путем удаления 50-100% первой партии гидроксида алюминия с предварительным отстаиванием в электролите в течение 12-24 ч, разделение последующих партий гидроксида алюминия и электролита, промывку последующих партий гидроксида алюминия дистиллированной водой и их термическую обработку, которая осуществляется посредством предварительной сушки в течение 12-24 ч при температуре 200-250°С и окончательного прокаливания в течение 15-18 ч при температуре не менее 1100°С, при этом при прокаливании каждые 3 ч производится перемешивание продукта. Изобретение позволяет получать альфа-оксид алюминия с содержанием основного компонента 99,995-99,998 мас.% и со средней дисперсностью 40-45 мкм (RU 2630212, кл. C25B 1/00, C01F 7/02, C01F 7/42, 06.09.2017).
Недостатком известного способа является его невысокая производительность и сложность проведения, из-за использования больших количеств воды. Все это приводит к удорожанию конечного продукта.
2
Известен также способ синтеза альфа-оксида алюминия с чистотой, равной 99,99% или более, в форме сферических частиц с размером, преимущественно равным 850 мкм или больше, с гранулометрическим распределением, имеющим максимум при размерах частиц более 850 мкм, с относительной плотностью 50% или более от теоретической плотности, который включает помещение порошкового гамма-оксида алюминия (γ) средствами подачи на пластину из карбида кремния и воздействие на упомянутый порошок гамма-оксида алюминия (γ) по меньшей мере одним лучом СО лазера (RU 2568710, кл. C01F 7/02, C30B 29/20, B01J 19/12, 20.11.2015).
Известный способ также имеет как низкую производительность, так и высокую себестоимость получаемого оксид алюминия.
Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является усовершенствование способа получения альфа-оксида алюминия.
Техническим результатом изобретение является получение компактного и высокочистого оксид алюминия в виде альфа-окиси, пригодной для производства монокристаллического сапфира.
3
Поставленная проблема и указанный технический результат достигаются тем, что способ получения альфа-оксида алюминия для последующего выращивания монокристаллического сапфира, согласно изобретению, включает предварительную стадию окисления особо чистого металлического порошка алюминия кислородом воздуха в пламени плазмогенератора при температуре от 2040 до 3000°C с получением частиц мелкодисперсного порошка гамма-оксида алюминия, с последующей стадией концентрации полученного порошка гамма-оксида алюминия на проходном электрофильтре с использованием высоковольтного источника питания постоянного тока с силой тока от 0,2 до 0,5 А и напряжением от 15 до 20 кВ и последующей стадии уплотнения порошка гамма-оксида алюминия до удельного веса 1 г/см. Далее осуществляют плавление гамма-оксида алюминия в индукционной печи при температуре от 2050 до 3000°С в электромагнитном поле при частоте от 700 до 800 кГц и мощности от 120 до 150 кВт, в течение от 1,5 до 2 часов. Для чего в контейнер печи предварительно загружают часть гамма-оксида алюминия, а затем помещают в него, как минимум, одно кольцо из особо чистого металлического алюминия, необходимого для инициирования нагрева, с последующей досыпкой новых порций гамма-оксида алюминия до полного заполнения контейнера печи расплавом. Далее осуществляют охлаждение расплава при температуре окружающей среды.
Расход воздуха при сжигании порошка алюминия в пламени плазмогенератора исходя из стехиометрии химической реакции взаимодействия алюминия с кислородом воздуха 350 л на 108 г порошка алюминия или 67,2 л кислорода на 108 г порошка алюминия.
Окисление в плазмогенераторе осуществляется при частоте 2,45 ГГц и мощности 3.5 кВ.
3
Уплотнение порошка гамма-оксида алюминия до удельного веса 1 г/смосуществляют, как правило, путем таблетирования или гранулирования.
Диаметр кольца из особо чистого металлического алюминия должен составлять от 75 до 80% от диаметра контейнера индукционной печи.
На начальном этапе плавления гамма-оксида алюминия в индукционной печи ее мощность целесообразно поддерживать от 10 до 15 кВт.
Изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами, где на фиг.1 - график микроэлементного анализа продукта сгорания порошка алюминия на воздухе; на фиг. 2 - график, показывающий микроэлементный состав исходного порошка особо чистого алюминия; на фиг. 3 - образцы полученных монокристаллических сапфиров.
Способ получения альфа-оксида алюминия для последующего выращивания монокристаллического сапфира осуществляли следующим образом.
Порошок особо чистого металлического алюминия, имеющий размер до 200 мкм распыляли в реакторе, представляющем водоохлаждаемый цилиндр из нержавеющей стали. Распыление производили при атмосферном давлении и при комнатной температуре в смеси с отфильтрованным от посторонних частиц воздухом. Расход воздуха для сжигания порошка алюминия должен соответствовать стехиометрии химической реакции взаимодействия алюминия с кислородом воздуха, то есть 67,2 литра кислорода на 108 г порошка алюминия. В случае сжигания порошка алюминия на воздухе потребуется около 350 литров воздуха на 108 г порошка алюминия. Распылять можно при помощи любого порошкового насоса. В реакторе происходит воспламенение и горение смеси воздуха и порошка металлического алюминия с образованием мелкодисперсного гамма-оксида алюминия. Горение смеси взвешенного порошка металлического алюминия и отфильтрованного от пыли воздуха происходит в присутствии пламени плазмогенератора. В качестве плазмогенератора использовали опытный плазмотрон частотой 2,45 ГГц и мощностью 3.5 кВт производства Обнинского ООО «САПФИР».
Поток смеси мелкодисперсного гамма-оксида алюминия с воздухом поступает в фильтр. Фильтр представляет собой проходной электрофильтр с использованием высоковольтного источника питания постоянного тока напряжением 20 кВ, в котором благодаря полю статического электричества напряжением и силой тока до 0,5 А происходит осаждение и концентрация частиц образующегося гамма-оксида алюминия на катоде с последующим его сбором в бункере. Сбор осуществляли вручную.
3
В результате полученный порошок гамма-оксида алюминия имеет чистоту более или равную 99,99% и насыпной вес менее 0,2 г/см.
3
Для дальнейшего плавления порошок гамма - оксид алюминия уплотняли путем таблетирования или гранулирования в прессе со стенками из полиэтилена или фторопласта до получения таблеток или гранул, имеющих удельный вес 1 г/см. Пресс со стенками из полиэтилена или фторопласта используется для того, чтобы минимизировать возможность дополнительного загрязнения гамма-оксида алюминия.
Полученный таблетированный или гранулированный гамма-оксид алюминия помещали в контейнер индукционной печи, диаметром до 1 метра и высотой до 0,7 метра. Индукционная печь имеет потребляемую мощность 100 кВт, рабочую частоту электромагнитных колебаний индуктора 800 кГц/с.
Для плавления в индукционной печи не проводящих электричество материалов, как оксид алюминия, требуется предварительно разогреть некоторое его количество. При этом происходит дополнительная очистка оксида алюминия за счет испарения посторонних примесей при температуре около 3000°С. Кроме того. получаемый при сплавлении слиток имеет высокий удельный вес, что необходимо для оптимального наполнения тигля при дальнейшем выращивании монокристаллического лейкосапфира.
Внутри индуктора индукционной печи материал нагревается и затем плавится в электромагнитном поле высокой частоты.
В контейнер индукционной печи сначала загружали половину всего количества гамма-оксида алюминия (около 150 кг). Затем в него помещали, как минимум, одно кольцо из особо чистого металлического алюминия, которое необходимо для инициирования нагрева. При этом диаметр кольца должно составлять порядка 80% от диаметра контейнера. При таком сечении кольцо металлического алюминия имеет достаточное электрическое сопротивление, чтобы оно стало нагреваться в электрическом поле индуктора. Наличие кольца необходимо для того, чтобы оно продолжало нагреваться все время вплоть до плавления прилегающих к нему участков насыпанного гамма-оксида алюминия.
Затем загружали остальное количество оксид алюминия (150 кг), а печь включали на полную мощность. И хотя мощность печи составляет 150 кВт, на начальном этапе потребляемая мощность лимитируется лишь сопротивлением алюминиевого кольца и составляет не более 10-15 кВт. После включения индукционной печи начинается нагрев алюминиевого кольца и расплавление прилегающего к кольцу гамма-оксида алюминия, и далее все содержимое контейнера. По мере расплавления и оседания насыпанного слоя гамма-оксида алюминия производили досыпку новых порций. Новые порции сырья досыпали до момента, когда их уровень уже не опускается ниже краев контейнера, заполненного расплавом.
После полной загрузки контейнера индукционной печи и плавления всего количества гамма-оксида алюминия печь выключали. При затвердевании расплава происходит выделение растворенного кислорода воздуха. В последующем в сколах слитка наблюдали пузырчатые отверстия. Слиток охлаждали естественным путем в течение 12 часов, после чего слиток остывал настолько, что его можно извлечь из контейнера и подвергнуть дальнейшей обработке.
Весь процесс плавления материала в количестве около 400 кг длился около 2 часов, при котором происходит дополнительная очистка получаемого альфа-оксида алюминия от присутствующих следовых количеств загрязнений. Присутствующие в полученном продукте следовые примеси элементов (железо, никель, хром, кремний) имеют очень высокую плотность паров при температуре компактирования - плавления в индукционной печи. Поэтому при температуре 2500-3000°С происходит их интенсивное испарение и, соответственно, дальнейшая очистка получаемого компактного альфа-оксида алюминия.
3
3
3
Специальный механизм опрокидывания контейнера позволяет извлечь монолитный слиток весом 300 кг, имеющий относительную плотность от 2,7 г/см до 3,0 г/см (это более 70 % от теоретической плотности в 3,96 г/см), с чистотой получаемого продукта 99,99%, который по своим параметрам является идеальным для производства монокристаллического сапфира.
Полученный в результате слиток альфа-оксида алюминия можно расколоть на прессе до кусков необходимого размера, удобного для последующего плавления для получения монокристаллического сапфира.
Для оценки количественного анализа химического состава применяли рентгеноспектральный флуоресцентный метод.
Результаты количественного анализа химического состава представлены в таблице 1 и на фиг. 1 и 2.
Таблица 1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, %
Al,%
Fe,%
Cr,%
Ni,%
Zn,%
Ga, %
Si,%
BEL - Белый порошок «Условно Оксид»
92,56
7,09
0,09
0,02
0,008
0,004
0,002
0,047
SER - Серый порошок «Условно Металл»
39,14
60,63
0,09
0,02
0,008
0,003
0,002
0,064
На основании представленных данных можно сделать вывод о том, что содержание оксидов в пробе BEL в три раза выше, чем в пробе SER. Поскольку металлов кроме алюминия в значимых количествах в пробах не обнаружено, весь кислород пересчитан в оксид алюминия. В связи с тем что весовой процент кислорода в пробе BEL существенно выше, чем в пробе SER, концентрация алюминия в пробе BEL стала ниже за счет разбавления металлического алюминия оксидом, что хорошо видно на спектрах. (Фиг.1 и фиг. 2).
Микроэлементный состав обеих проб по соотношению содержаний Fe/Cr/Ni идентичен распространенной марке нержавеющей стали, что указывает на возможное загрязнение проб нержавеющей сталью или продуктами ее коррозии. Обнаруженные примеси являются исходными (в сырье), т.е. проба не загрязняется (и не очищается) в процессе окисления, а наследует примеси из сырья. (Фиг.1).
Расплав оксида алюминия на воздухе растворяет значительное сверх стехиометрическое количество кислорода из воздуха, которое затем выделяется из слитка при затвердевании.
Этот растворенный кислород в расплаве полностью окисляет те 7% металла, который остается в альфа-оксиде алюминия, полученном по заявленному способу. В результате можно сделать вывод о том, что на этапе компактирования-плавления происходит как доокисление остатков металла, так и дальнейшая очистка получаемого альфа-оксида алюминия.