СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА-1
4-VINYLCYCLOHEXENE-1 SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (2+4)-димера бутадиена (1)-4-винилциклогексена-1 (2).
4-Винилциклогексен-1 (ВЦГ) используется для получения высших алюминийорганических соединений, которые безопасны в обращении и являются более активными сокатализаторами полимеризации олефинов и 1.3-диенов. Шестичленный димер бутадиена также является исходным соединением в синтезе стирола, применяется в качестве полупродукта в производстве эпоксидных смол, смазочных масел, присадок и душистых веществ (Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. М. Химия, 1982, 208 с. [1]).
4-Винилциклогексен-1 получают как термической димеризацией бутадиена-1,3 (1), так и при нагревании в присутствии катализаторов (Онищенко А.С. Диеновый синтез. М., 1963, 650 с. [2]).
ВЦГ с высоким выходом можно получить циклодимеризацией бутадиена при нагревании (70°C, 16 ч) в присутствии катализатора: низковалентного комплекса Rh с π-донорным лигандом, например, N-фенилантраниловой кислотой, L-тирозином, нафтаценом, акридином, родамином C, бензтриазолом, диаллиламином, бензимидазолом, индолилмасляной кислотой, триптофаном (Хидекель М.Л., Чекрий П.С., Еременко О.Н., Калечиц И.В., Телешов А.Т. Способ получения 4-винилциклогексена-1 циклодимеризацией 1.3-бутадиена. А.с. 296586, СССР (1971) [3])
Недостатки метода:
1. Использование дорогостоящего родийсодержащего катализатора и труднодоступных лигандов.
2. Длительность процесса (16 ч).
Описано применение комплекса нульвалентного палладия в качестве катализатора для получения ВЦГ циклодимеризацией (1). Комплекс Pd(0) образуется in situ путем восстановительного отщепления от бис(аллил)палладия (II). Условия получения ВЦГ при использовании Pd-содержащего катализатора намного более мягкие, а скорость реакции гораздо выше, чем в случае термического процесса Дильса-Альдера. Циклодимеризация (1) происходит при -30°С. Наибольшей активностью обладает комплекс Pd(0) с малеиновым ангидридом, который инициирует быстрое восстановительное отщепление ВЦГ от Pd-комплекса (Gollaszewski A., Schwartz J. Organometallics. Т.4, № 2, 415-417 (1985) [4]):
Недостатки метода:
1. Использование дорогостоящего и труднодоступного катализатора.
2. Низкая температура реакции.
2
2
2
2
2
2
*
*
При восстановлении железо-нитрозильного комплекса [Fe(NO)Cl] порошком Cu или Zn в различных растворителях (-20°C, ~1 ч, 4-кратный избыток восстановителя) образуются короткоживущие нейтральные комплексы, содержащие группировку Fe(NO) . Эти комплексы каталитически активны в реакции циклодимеризации (1) в ВЦГ (селективность 100%). Активность катализатора увеличивается с ростом полярности среды - наиболее активные системы получены в среде CHCl, ТГФ и ацетона, однако в присутствии метанола и ацетонитрила их активность снижается вследствие вытеснения олефина из координационной сферы Fe(NO) -комплекса молекулой растворителя. Железо-нитрозильные комплексы весьма активны и способствуют димеризации бутадиена в интервале температур от -20 до 20°C (Ballivet D., Billard С., Tkatchenko J. Jnorg. chim. acta. V.25. N 2. 891-892 (1977) [5]):
Существенные недостатки метода:
1. Труднодоступность и короткое время жизни катализатора, необходимость его синтеза при низкой температуре (-20°С).
2
2. Низкая стабильность комплексов Fe(NO)*, чувствительность к наличию кислорода, воды.
3
2
2
1
1
4-Винилциклогексен-1 получают (2+4)-циклизацией бутадиена с использованием в качестве катализатора комплексов переходных металлов (Ti, Cu, V, Mn, Fe и Co), которые содержат в координационной сфере ацетилацетонатную группу и молекулу акрилонитрила. Каталитически активная форма комплекса готовится взаимодействием ацетилацетонатов переходных металлов с Al-органическими соединениями формул AlR или RAlOR (R и R-алкил) в инертном растворителе (EtO, 1.2-диметоксиэтане, ТГФ, бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре <50°C в присутствии акрилонитрила. Обычно используют мольное соотношение акрилонитрил: Al-органическое соединение: переходный металл = 30:5:1. Димеризацию бутадиена под действием указанных катализаторов проводят при температуре от 10 до 200°C в среде бензола, толуола, хлорбензола (Миямото С., Аракава Т. Получение циклических олигомеров бутадиена. Япон. пат. 48-10787 (1973); Реф. в РЖ Химия, 1974, 7 C 322П [6]):
3
2
В колбу емкостью 500 мл под аргоном загружают 50 ммолей Fe(acac) и 200 мл эфира, добавляют 500 ммолей акрилонитрила и охлаждают смесь до -40°C в токе Ar. Затем медленно прикапывают 160 ммолей EtAlOEt. Температуру бани поднимают до -10 - 0°C и выдерживают при этой температуре 2 ч. Осадок отделяют, промывают эфиром при 20°С и сушат в вакууме. Получают темно-красный порошок.
Раствор 0.36 г этого комплекса в 100 мл толуола по Ar загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл, охлаждают до -78°С и вводят 22.7 г (1). Автоклав помещают в масляную баню и выдерживают реакционную смесь 9 ч при 150°С. Конверсия бутадиена составляет 83.2%, а содержание ВЦГ по данным ГЖХ в продуктах превращения - 83% [6].
Недостатки метода:
1. Необходимость использования низкой температуры при приготовлении катализатора и при загрузке реакционной смеси в автоклав.
2. Использование пирофорного и пожароопасного Al-органического соединения.
3. Длительность процесса (9 ч).
4. Неполная конверсия бутадиена (83%).
5. Сложности с выделением целевого продукта из-за присутствия побочных продуктов (циклооктадиен-1,5).
2
2
2
2
2
2
2
Одним из наиболее эффективных катализаторов димеризации бутадиена с образованием ВЦГ является комплекс Fe(CO)(NO). Указанный катализатор направляет реакцию в сторону образования ВЦГ даже в случаях, когда процесс проводят с добавками олефинов (этилен, пропилен, стирол, норборнен и т.п.). Введение избытка CO подавляет образование ВЦГ, откуда следует, что карбонильные группы в Fe(CO)(NO) замещаются на диен в переходном состоянии. Нитрозил-карбонилы Со и Mn обладают меньшей активностью, чем Fe(CO)(NO), а комплекс π-аллил-Fe(CO)NO - большей, что свидетельствует о промежуточном образовании π-комплекса при димеризации (1) (Candlin J.P., Janes W.H. J.Chem.Soc.C, N 15. 1856-1860 (1968) [7]):
Недостатки метода:
1. Использование бутадиена в качестве растворителя (большой расход мономера).
2
2
2. Труднодоступность и сложность синтеза катализатора Fe(CO)(NO).
2
2
3. Высокая токсичность, летучесть и низкая устойчивость комплекса Fe(CO)(NO) (сохраняет активность при температуре -40°C в течение 2-х недель).
4. Необходимость проведения реакции в инертной атмосфере при полном отсутствии кислорода и воды.
+
-
3
5
2
Весьма эффективным катализатором димеризации бутадена с образованием ВЦГ является железонитрозилкарбонильный комплекс Na[Fe(CO)NO], который позволяет получать ВЦГ с количественным выходом при следующих условиях: 90-95°C, 3 ч. Указанный катализатор получали смешиванием Fe(CO) и NaNO в ацетоне при 60°C. Полученный катализатор устойчив и сохраняет свою активность в течение длительного времени при обычной температуре (Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Иванов Г.Е., Лиакумович А.Г., Мичуров Ю.И., Пономаренко В.И., Ирхин Б.Л. Способ получения 4-винилциклогексена-1. А.с. 539019, СССР (1976) [8]):
2
5
К раствору 3.2 г NaNO в 250 мл сухого ацетона прибавляют 5 мл Fe(CO) и перемешивают в темноте 3 ч при 45°С. Полученную реакционную массу фильтруют через силикагель и упаривают в вакууме водоструйного насоса. Сухой остаток используют в качестве катализатора для димеризации бутадиена в ВЦГ.
В стальной автоклав емкостью 1 л помещают 1 г катализатора, растворенного в 40 мл серного эфира, приготовленного, как описано выше, и 500 г бутадиена. Автоклав нагревают при 90-95°C в течение 2-3 ч, охлаждают и катализат перегоняют в вакууме. Конверсия (1) - 95% [8].
3
На основании сходства по трем признакам (исходный реагент - бутадиен-1.3, использование катализатора, образование в результате реакции 4-винилциклогексена-1) за прототип взят метод циклодимеризации бутадиена под действием катализатора Na[Fe(CO)NO] [8].
Прототип имеет следующие недостатки:
5
2
1. Труднодоступность катализатора: его получают реакцией высокотоксичного пентакарбонила железа Fe(CO) с нитритом натрия. Из-за низкой растворимости NaNO в ацетоне (растворитель) трудно обеспечивать оптимальные условия реакции, в частности идеальное смешение реагентов, что создает трудности для масштабирования процесса.
3
2
2
2. Токсичность и низкая стабильность железонитрозилкарбонильного комплекса Na[Fe(CO)NO], который при хранении разлагается с выделением летучего комплекса Fe(CO)(NO).
3. Катализатор нерастворим в бутадиене, т.е. реакция проходит лишь на границе раздела фаз.
4. Катализатор окисляется на воздухе.
5. Использование в качестве растворителя пожаро- и взрывоопасного серного эфира.
В связи с этим перед авторами стояла задача найти новый катализатор для синтеза ВЦГ, который должен быть растворим в органических растворителях, устойчив к воздействию кислорода, дешев, доступен и нетоксичен, должен иметь высокую активность и селективность по 4-винилциклогексену-1 и обеспечить высокий выход целевого продукта.
6
2
2
4
3
4
3
Поставленная цель достигается тем, что циклодимеризация бутадиена осуществляется под действием молибденсодержащих катализаторов - Mo(СО) и MoO(асас) в среде CCl и СНОН при температуре 140°C в течение 3 часов, при мольном соотношении [Mo]:[бутадиен]:[CCl]:[СНОН]=1:200:200:400. В отсутствие метанола реакция не идет.
В оптимальных условиях выход 4-винилциклогексена-1 составляет 95-100% при полной конверсии бутадиена.
Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:
1. Для получения 4-винилциклогексена-1 циклодимеризацией бутадиена используются доступные и не обладающие токсичностью молибденсодержащие катализаторы.
Преимущества предлагаемого способа.
1. Высокий выход целевого продукта (95-100%).
2
2
2. Доступность катализатора, в частности ацетилацетоната молибденила MoO(асас), который стабилен в обычных условиях и может храниться длительное время без потери активности.
3
4
3
4
3. Доступность растворителей: СНОН и CCl. Следует отметить, что расход СНОН и CCl можно свести до минимума путем их отгонки из реакционной массы и повторного использования, что можно сделать многократно.
Предлагаемый способ поясняется примерами.
6
4
3
2
3
ПРИМЕР 1. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V=20 мл) под аргоном помещали 0.1 ммоль Мо(СО), 20 ммоль бутадиена, 20 ммоль четыреххлористого углерода (CCl), 40 ммоль метанола (СНОН). Автоклав герметично закрывали и нагревали при 140°C в течение 3 ч при перемешивании. После окончания реакции микроавтоклав охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой AlO (II степени активности), растворитель отгоняли, остаток перегоняли. Выход ВЦГ 95%.
1
13
+
3
2
2
3
Выделенный 4-винилциклогексен-1 имел следующие константы: т.кип. 128°С. Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.): 1.30-2.32 м (7Н, СН, 3СН), 4.81-5.13 м (2Н, =СН), 5.40-6.01 м (3Н, 3СН). Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.): 126.07 (С-1), 126.84 (С-2), 30.9 (С-3), 37.57 (С-4), 28.32 (С-5), 24.81 (С-6), 143.72 (С-7), 112.39 (С-8). Масс-спектр, m/z (J отн. (%)): 108 [М](7), 40 (6), 41 (24), 50 (5), 51 (11), 52 (6), 53 (18), 54 (100), 55 (6), 65 (11), 66 (36), 67 (23), 77 (19), 78 (18), 79 (65), 80 (37), 91 (12), 92 (20), 98 (49).
Найдено (%): С 88.87; Н 11.13.
Вычислено (%): С 88.81; Н 11.19.
2
2
4
3
2
3
ПРИМЕР 2. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V=20 мл) под аргоном помещали 0.1 ммоль MoO(асас), 20 ммоль бутадиена, 20 ммоль CCl, 40 ммоль СНОН. Автоклав герметично закрывали, нагревали при 140°C в течение 3 ч и охлаждали до ~20°C, фильтровали реакционную смесь через AlO, растворитель отгоняли, остаток перегоняли. Выход ВЦГ ~99%.