Квантово-химическое исследование структуры дихлор-бис(4-метилпиримидин)-бис(трифенилфосфин)рутения(II)

УДК 54-44: 546.96

Э. А. Васильева, Г. Г. Гарифзянова

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ДИХЛОР-БИС

Ключевые слова: комплекс рутения (II), метод PBE1PBE.

Проведено теоретическое исследование структуры дихлор-бис(4-метилпиримидин)-бис(трифенилфосфин)-рутения(И). Был использован теоретический метод PBE1PBE с базисом Lanl2Dz. Представлено сравнение расчета геометрических параметров комплексов Ru(II) в газовой фазе и в растворе.

Keywords: complex of ruthenium (II), the method PBE1PBE.

Theoretical study of the structure of dichlorobis(4-methylpyrimidine)bis(triphenylphosphine)ruthenium (II) was conducted. We used one theoretical method PBE1PBE with basis Lanl2Dz. The comparison calculation of the geometric parameters complexes Ru (II) of the gas phase and in solution is presented.

Введение

Синтез и исследование новых металлических комплексов представляет интерес для большого числа исследователей в области химии гетерогенных соединений [1-6]. Координационные соединения, состоящие из атомов переходных металлов и гетероциклических лигандов, применяются для ускорения химических реакций, в аналитике и медицине [7]. Например, RuCI2(PPh3)3 является катализатором в реакции гидрирования аллилового спирта (пропен-2-ол-1) и аллилбромида [8]. При дезактивации катализатора были выделены и охарактеризованы такие частицы, как RuCl2(CO)(PPh3)2.

Теоретическое изучение структуры координационных соединений Ru(II) c гетероциклическими органическими лигандами позволит спрогнозировать каталитическую активность этих веществ. Глубокий структурный анализ - ключевой шаг в планировании новых синтезов.

Изучение комплексных соединений рутения(П) с метилпиримидином интересно в связи с активизацией реакций гомогенного гидрирования алкенов и иминов [9]. Проведенная рентгеновская дифракция на монокристалле дихлор-трис(тиазол)-бис-(трифенилфосфин)рутения(П), [RuCl2(PPh3)(thz)3], показала, что расположение атомов псевдо-октаэдрическое, при этом атомы хлора находятся в транс положении относительно друг друга. Также в этой работе описано получение дихлор-бис(4-метилпиримидин)-бис(трифенилфосфин)рутения(П) [RuCl2(PPh3)2(mpym)2] из 4-метилпиридина и [RuCl2(PPh3)3] в растворе абсолютного этанола. Смесь кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота. После нескольких минут нагрева происходит изменение окраски суспензии от коричневой до оранжевой. Процесс проводят в течение двух часов, затем смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Полученное твердое вещество промывают этанолом. Выход [RuCl2(PPh3)2(mpym)2] составляет 75%. В своей работе мы исследовали структуру данного комплекса рутения(П).

Квантово-химические расчеты

Для теоретического исследования был использован пакет программ GAUSSIAN 09 [10]. Структура

соединения оптимизирована с использованием методов теории функционала плотности PBE1PBE [11] и стандартный базисный набор LANL2DZ с эффективным потенциалом остова [12]. Данный базис, разработанный Los Alamos National Laboratory, был выбран исходя из того, что расчеты органических ме-таллокомплексов хорошо согласуются с экспериментальными данными [13].

Результаты и обсуждение

Были оптимизированы две структуры дихлор-бис(4-метилпиримидин)-бис(трифенилфос- фин)рутения(П) с разными положениями атомов хлора.

На рис.1 представлена оптимизированная структура 1-го комплекса рутения (II), в которой угол Cl-Ru-Cl равен 177.3°.

Рис. 1 - Оптимизированная структура 1-го комплекса рутения

Некоторые оптимизированные методом PBE1PBE геометрические параметры данного комплекса приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Геометрические параметры некоторых длин связей и углов 1-го комплекса рутения

Геометрические параметры Метод PBEPBE/LanL2DZ

r(Ru1-Cl11) 2.488

r(Ru1-Cl12) 2.514

r(Ru1-P1) 2.466

r(Ru1-P2) 2.488

r(Ru1-N1) 2.099

r(Ru1-N3) 2.085

Z(Cl11-Ru1-CM2) 177.3

Z(N1-Ru1-N3) 178.4

Z(P1-Ru1-P2) 175.4

Как видно из таблицы 1, угол P1-Ru1-P2 меньше на 2о, чем угол N1-Ru1-N3. Значение длин связей между Ru1-P1 и Ru1-P2 близки.

На рис.2 представлена оптимизированная структура 2-го комплекса рутения (II), в которой угол равен 90.5°, геометрические параметры данного комплекса приведены в таблице 2.

Рис. 2 - Оптимизированная структура 2-го комплекса рутения

Как видно из таблицы 2, значение длины связи Ru-Cl в обоих комплексах достаточно близки. Разница в полной электронной энергии между 2-м комплексом рутения (II) и 1-м комплексом рутения (II) составляет 57,5 кДж/моль, поэтому 1-й комплекс рутения (II) более энергетически выгоден в сравнении со вторым.

Был проведен расчет структур этих двух комплексов в растворе этанола. По данным этого расчета в 1-м комплексе остается неизменным, а во втором уменьшается на 1о, а угол P1-Ru1-P2 наоборот увеличивается на 2,9о. Если сравнивать значение длин связей, то они близки с расчетами в газовой фазе.

Таблица 2 - Геометрические параметры некоторых длин связей и углов 2-го комплекса рутения

Геометрические параметры Метод PBEPBE/LanL2DZ

r(Ru1-Cl11) 2.486

r(Ru1-Cl12) 2.489

r(Ru1-P1) 2.495

r(Ru1-P2) 2.455

r(Ru1-N1) 2.078

r(Ru1-N3) 2.089

Z(Cl11-Ru1-Cl12) 90.5

Z(N1-Ru1-N3) 93.8

Z(P1-Ru1-P2) 169.3

Таким образом, на основании проведенных нами квантово-химических расчетов установлено, что по данным метода PBE1PBE наиболее энергетически выгодным является комплекс рутения (II), в котором угол Cl-Ru-Cl равен 177.3°.

Литература

[1] Ю.Н. Кукушкин Реакционная способность координационных соединений. М: Химия, 1987. 290 с.

[2] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов Вестник Казанского технологического университета, Т. 13, № 10, 11-17 (2010).

[3] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов Вестник Казанского технологического университета, Т. 14, № 4, 7-11 (2011).

[4] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов Вестник Казанского технологического университета, Т. 13, № 11, 469-474 (2010).

[5] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский Вестник Казанского технологического университета, Т. 17, № 22, 34-36 (2014).

[6] Г.Г. Гарифзянова Вестник Казанского технологическо-гоуниверситета, Т. 15, № 12, 235-236 (2012).

[7] К. Мастерс Гомогенный катализ переходными металлами. М: Мир, 1983. 304 с.

[8] S.R. Patil, D.N. Sen, R.V. Chaudhari, Journal of Molecular Catalysis. V. 19, 233-241 (1983).

[9] C. Pifferi, R. Cini J. Chem. Soc., Dalton Trans., Issue 16, 2679-2688 (1998).

[10] Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

[11] C. Adamo V. Barone, J. Chem. Phys, 110, 6158-69 (1999).

[12] P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys., 82, 299-310. (1985).

[13] Химические проблемы создания новых материалов и технологий. Сб. ст./под ред. О. А. Ивашкевича. Вып.2. Минск: БГУ, 2003. 424 с.

© Э. А. Васильева - магистр TCK КНИТУ, Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru.

© E. A. Vasiljeva - master student of the Department of Synthetic Rubber Technology KNRTU, G.G. Garifzianova - associate professor of the Department of Catalysis KNRTU, garifz@kstu.ru.