СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
METHOD OF OBTAINING HYDROGEN FLUORIDE

Изобретение относится к переработке вторичных фторсодержащих материалов электролитического производства алюминия и может быть использовано в химической и других отраслях промышленности, использующих газообразный фтористый водород или плавиковую кислоту.
Образующиеся при электролитическом производстве алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами натрий-фтор-углеродсодержащие отходы частично перерабатываются с целью извлечения из них ценных компонентов и получения вторичного фторсодержащего материала в виде флотационного, регенерационного криолита и возврата их в электролиз алюминия.
Происходящее в последние годы изменение технологии электролиза алюминия, связанное с переходом на кислые электролиты и снижением криолитового отношения с 2,7-2,8 до 2,2-2,3, привело к изменению баланса потребления фтористых солей. Если раньше при работе на щелочных электролитах в качестве первичных фторсолей использовались свежий криолит и фтористый алюминий, то в последние годы алюминиевые заводы полностью отказались от свежего криолита. Существующие технологии получения регенерационного и флотационного криолита обеспечивают производство щелочной продукции с криолитовым отношением 2,4-3,5, крупномасштабное использование которой в электролитическом производстве алюминия ограничено.
Кроме того, снижение криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров привело к тому, что в электролизерах начал нарабатываться избыточный электролит. Сырьем для его производства явились, в основном, фтористый алюминий, используемый для корректировки состава электролита, и оксид натрия, поступающий с глиноземом. Избыточный электролит сливается из электролизеров, кристаллизуется и образует еще один вид ограниченно востребованного фторсодержащего материала - оборотный электролит.
Кроме того, при электролизе алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами образуется значительное количество высокодисперсных фторуглеродсодержащих отходов в виде пыли элекрофильтров, шлама газоочистки, хвостов флотации угольной пены.
Таким образом, появляется избыток вторичных фторсодержащих материалов и высокодисперсных фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, содержащих значительное количество фтора, а следовательно, и необходимость переработки или утилизации этих видов материалов, в том числе и в смежных отраслях промышленности.
Одним из направлений переработки этих фторсодержащих материалов является получение фтористого водорода.
Общепринятый и широко распространенный способ получения фтористого водорода - обработка фторсодержащего материала серной кислотой при нагревании реакционной смеси.
Известен способ получения фтористого водорода сернокислотным разложением плавикового шпата при 160-280°С, в котором реакционную массу после сернокислотного разложения подвергают термической обработке при 280-1000°С (предпочтительно при 700°С) (А.с. СССР №176263, C01b, 1965 г. [1]). Основной недостаток известного решения - необходимость дополнительной высокотемпературной обработки реакционной массы для обеспечения увеличения выхода фтористого водорода и снижения расхода серной кислоты за счет возврата части ее обратно в процесс. Дополнительная термообработка требует дополнительного оборудования, увеличивает энергетические затраты и снижает технико-экономические показатели процесса.
Известен способ получения фтористого водорода, включающий сернокислотное разложение фторсодержащих продуктов, в котором в качестве фторсодержащих продуктов используют высокодисперсные отходы электролитического производства алюминия и выдерживают массовое соотношение между отходами и серной кислотой (0,65÷0,75):1 (патент РФ №2110470, С01В 7/19, 1998 г. [2]).
По технической сущности, наличию сходных признаков это решение выбрано в качестве ближайшего аналога.
Известное решение позволяет перерабатывать высокодисперсные отходы электролитического производства алюминия, содержащие фториды с использованием сернокислотной технологии и получением фтористого водорода. К высокодисперсным фторуглеродсодержащим отходам производства алюминия относятся три основных вида отходов: пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены.
Известная технология позволяет перерабатывать только часть фторсодержащих материалов алюминиевого производства, ограниченную высокодисперсными отходами. Кроме того, при переработке отходов не учитывается в полной мере компонентный состав перерабатываемого материала, что не обеспечивает точную дозировку серной кислоты в реакционную смесь. Это снижает эффективность процесса и требует дополнительных затрат для получения качественного продукта с высоким извлечением фтора из исходного материала.
Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей процесса получения фтористого водорода.
Техническими результатами являются расширение сырьевой базы для производства фтористого водорода, утилизация вторичных фторсодержащих продуктов и отходов электролитического производства алюминия, оптимизация процесса сернокислотного разложения фторсодержащих материалов.
Технические результаты достигаются тем, что в способе получения фтористого водорода, включающем сернокислотное разложение фторсодержащего материала электролитического производства алюминия, в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства, определяют в составе используемых материалов содержание фторидов и оксидов металлов, а оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают по уравнению:
H2SO4
криолита
хиолита
Al2O3
CaF2
Fe2O3
H2SO4
Q=(1,05÷1,15)×(1,4×Q+1,48×Q+2,88×Q+1,26×Q+0,61×Q):%:100,
H2SO4
где Q - оптимальное количество серной кислоты, кг/т фторсодержащего материала;
криолита
3
6
О - количество криолита NаАlF в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
хиолита
5
3
14
Q - количество хиолита NaAlF в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Al2O3
2
3
Q - количество оксида алюминия АlО в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
CaF2
2
Q - количество фторида кальция CaF в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Fе2O3
2
3
Q - количество оксида железа FеО в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
2
4
%НSO - содержание основного вещества в серной кислоте, % вес.;
2
4
100 - перевод процентного содержания НSO в серной кислоте в доли единицы;
(1,05÷1,15) - коэффициент, учитывающий необходимый и достаточный избыток серной кислоты.
При этом поддерживают следующие весовые соотношения между количеством фторсодержащего материала и 100% серной кислотой при использовании:
- пыли электрофильтров
(0,72±0,04):1
- шлама газоочистки
(0,81±0,05):1
- хвостов флотации угольной пены
(3,00±0,45):1
- электролитной угольной пены
(0,77±0,05):1
- оборотного электролита
(0,63±0,04):1
- флотационного криолита
(0,62±0,04):1
- регенерационного криолита
(0,74±0,04):1
При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторуглеродсодержащих отходов и вторичных фторсодержащих продуктов весовое соотношение между смесью и серной кислотой поддерживают исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси и концентрации серной кислоты.
Кроме того, сернокислотное разложение фторсодержащих материалов можно проводить как прямым нагревом топочными газами, так и косвенным нагревом реакционной смеси (без контакта с топочными газами). При этом реакционную смесь нагревают до 250÷300°С.
Сравнительный анализ предлагаемого решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.
Известное решение и предлагаемое характеризуются сходными признаками:
- способ получения фтористого водорода;
- сернокислотное разложение фторсодержащего материала электролитического производства алюминия;
- в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства;
- сернокислотное разложение фторсодержащего материала электролитического производства алюминия ведут при нагревании реакционной смеси.
Предлагаемое решение отличается от решения по ближайшему аналогу следующими признаками:
- в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства;
- в качестве фторсодержащего материала используют вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства;
- определяют в составе используемых материалов содержание фторидов и оксидов металлов;
- оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают по уравнению:
H2SO4
криолита
хиолита
Al2O3
CaF2
Fe2O3
2
4
Q=(1,05÷1,15)×(1,4×Q+1,48×Q+2,88×Q+1,26×Q+0,61×Q): %HSO:100,
H2SO4
где Q - оптимальное количество серной кислоты, кг/т фторсодержащего материала;
криолита
3
6
О - количество криолита NаАlF в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
хиолита
5
3
14
О - количество хиолита NаАlF в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Al2O3
2
3
Q - количество оксида алюминия АlО в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
CaF2
2
Q - количество фторида кальция CaF в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Fe2O3
2
3
Q - количество оксида железа FеO в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
2
4
%HSO - содержание основного вещества в серной кислоте, % вес.;
2
4
100 - перевод процентного содержания HSO в серной кислоте в доли единицы;
(1,05÷1,15) - коэффициент, учитывающий необходимый и достаточный избыток серной кислоты.
При этом поддерживают следующие весовые соотношения между количеством фторсодержащего материала и 100% серной кислотой, при использовании:
- пыли электрофильтров
(0,72±0,04):1
- шлама газоочистки
(0,81±0,05):1
- хвостов флотации угольной пены
(3,00±0,45):1
- электролитной угольной пены
(0,77±0,05):1
- оборотного электролита
(0,63±0,04):1
- флотационного криолита
(0,62±0,04):1
- регенерационного криолита
(0,74±0,04):1
При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторуглеродсодержащих отходов и продуктов весовое соотношение между смесью и 100% серной кислотой поддерживают, исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси.
Сернокислотное разложение фторсодержащих материалов можно проводить как прямым нагревом топочными газами, так и косвенным нагревом реакционной смеси (без контакта с топочными газами) до 250÷300°С.
Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков решения по ближайшему аналогу, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
Использование в технологии производства фтористого водорода традиционного вида сырья в виде концентрата плавикового шпата требует значительных затрат на подготовку исходного материала: добычу, измельчение и обогащение флюоритовой руды. Во всех случаях использования в качестве сырья концентрата плавикового шпата требуется дополнительный передел по обескремниванию (удаление тетратфторида кремния) получаемого фтористого водорода для обеспечения требуемого качества продукта. Недостаточно высоким является извлечение фтора в целевой продукт.
Известное решение (патент РФ №2110470, С01В 7/19, 1998 г. [2]) по использованию высокодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия для получения фтористого водорода сернокислотным разложением отходов также недостаточно эффективно, так как не охватывает весь спектр фторсодержащих материалов алюминиевого производства, не учитывает в полной мере компонентный состав перерабатываемого материала, не обеспечивает оптимальный расход серной кислоты, что снижает эффективность процесса.
В предлагаемом решении в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства, при этом определяют в составе используемых материалов содержание фторидов и оксидов металлов, а оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают с учетом состава используемого материала по уравнению:
H2SO4
криолита
хиолита
Al2O3
CaF2
Fe2O3
Н2SO4
Q=(1,05÷1,15)×(1,4×Q+1,48×Q+2,88×Q+1,26×Q+0,61×Q): %:100, в котором количественно учитываются фтористые соединения и оксиды металлов, входящие в состав используемого материала и участвующие в процессе сернокислотного разложения.
3
6
5
3
14
2
3
2
2
3
В составе фторуглеродсодержащих отходов и вторичных фторсодержащих продуктов алюминиевого производства, таких как пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, электролитная угольная пена, оборотный электролит, флотационный криолит, регенерационный криолит, присутствуют, в основном, 5 соединений, участвующих в сернокислотном разложении: криолит NaAlF, хиолит NаАlF, оксид алюминия АlО, фторид кальция CaF, оксид железа FеO.
Качественный состав фторуглеродсодержащих отходов, образующихся в электролизерах с самообжигающимися анодами, и вторичных фторсодержащих продуктов алюминиевого производства на разных алюминиевых заводах практически одинаков. Количественный состав этих материалов изменяется в небольшом диапазоне. Усредненные составы некоторых вторичных фторсодержащих продуктов производства алюминия приведены в таблице 1.
Таблица 1
Состав фторсодержащих продуктов производства алюминия
Материал
NaF
А1F<sub>3</sub>
CaF<sub>2</sub>
MgF<sub>2</sub>
Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Fе<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Na<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>
Прочие
Оборотный электролит
45,54
39,26
7,50
0,99
5,00
0,15
-
0,11
1,45
Флотационный криолит
39,61
34,16
6,01
0,80
12,01
0,25
-
0,15
7,01
Регенерационный криолит
53,47
35,65
0,50
0,30
1,96
0,11
1,21
0,14
6,66
Примечание. 1.Оборотный электролит представлен кусками неправильной формы, размером 0-150 мм; флотационный и регенерационный криолит - порошок со средним размером частиц 30-45 мкм.  2. Влажность всех материалов не превышает 1,5% вес. На практике составляет 0,5-1,0% вес.
Относительное постоянство состава позволяет, исходя из вида
фторсодержащего материала, конкретизировать оптимальную добавку серной кислоты для:
- пыли электрофильтров
(0,72±0,04):1
- шлама газоочистки
(0,81±0,05):1
- хвостов флотации угольной пены
(3,00±0,45):1
- электролитной угольной пены
(0,77±0,05):1
- оборотного электролита
(0,63±0,04):1
- флотационного криолита
(0,62±0,04):1
- регенерационного криолита
(0,74±0,04):1
Приведенные выше оптимальные соотношения (с учетом доверительного интервала) - фторсодержащий материал: 100% серная кислота - рассчитаны теоретически и экспериментально подтверждены в лабораторных условиях.
При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторсодержащих материалов весовое соотношение между смесью и 100% серной кислотой поддерживают исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси, с учетом оптимальных соотношений - фторсодержащий материал: 100% серная кислота, в рамках доверительного интервала.
Реакционную смесь нагревают, предпочтительно, до температуры 250÷300°С. Поддержание этого температурного интервала обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов, не требует непроизводительного повышения энергетических затрат на реализацию процесса. Выбор конкретной температуры в рамках указанного интервала зависит от вида фторсодержащего материала, его гранулометрического состава, концентрации серной кислоты. При этом сернокислотное разложение фторсодержащих материалов можно проводить как прямым нагревом топочными газами, так и косвенным нагревом реакционной смеси. Косвенный нагрев реакционной смеси, без прямого контакта реакционной смеси с компонентами нагревателя и побочными продуктами нагревающего теплового потока обеспечивает чистоту получаемого фтористого водорода, предотвращает дополнительные затраты на его очистку от серной кислоты.
Использование наряду с высокодисперсными фторуглеродсодержащими отходами вторичных фторсодержащих продуктов алюминиевого производства позволяет увеличить концентрацию фтористого водорода в продукционном газе, снизить количество твердых продуктов разложения (печного отвала) благодаря более высокому содержанию фтора в оборотном электролите (50-53% F), флотационном (44-47% F) и регенерационном (44-49% F) криолите.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области выявил следующее:
1. Известен способ получения фтористого водорода взаимодействием фторида кальция с серной кислотой (патент ФРГ №2544572, С01В 7/19, 1978 г. [3]). Природный плавиковый шпат перед обработкой серной кислотой измельчают до крупности не более 150 мкм и обрабатывают кислотой при температуре более 340°С.
2. Известен способ получения фтористого водорода сернокислотным разложением отработанной футеровки электролизера для производства алюминия при массовом соотношении футеровки и серной кислоты 0,25-0,33:1 при температуре не более 250°С (патент Англии №2056422, С01В 7/19, 1989 г. [4]).
3. Известен способ получения фтористого водорода, включающий обработку плавикового шпата серной кислотой в количестве 105-110% от стехиометрически необходимого, содержащей фтористоводородную и кремнефтористоводородную кислоты, при 180-220°С, очистку фтористого водорода, его конденсацию и ректификацию, в котором обработку плавикового шпата ведут сначала при массовом соотношении плавикового шпата, серной кислоты, фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислоты и воды, равном 1:(0,25-0,60):(0,02-0,01):(0,01-0,07):(0,06-0,15) соответственно, а затем к смеси добавляют остальное количество серной кислоты, предпочтительно в виде олеума (патент РФ №1621378, С01В 7/19, 1995 г. [5]).
4. Известен способ получения фтористого водорода и ангидрита, включающий разложение плавикового шпата фторсульфоновой кислотой на фторсульфонат кальция и фтористый водород с последующим разложением фторсульфоната кальция, в котором процесс разложения плавикового шпата проводят газофазной фторсульфоновой кислотой, а разложение фторсульфоната кальция - парами воды в интервалах температур 165,5-260°С, при этом фтористый водород, образующийся в процессе разложения плавикового шпата, направляют на дробную конденсацию и очистку, а газообразную фторсульфоновую кислоту, полученную при разложении фторсульфоната кальция, используют для разложения плавикового шпата (патент РФ №2161121, С01В 7/19, C01F 11/46, 2000 г. [6]).
5. Известен способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы, включающий обработку плавикового шпата серной кислотой, конденсацию сырца фтористого водорода и его ректификацию, обработку полученного безводного фтористого водорода смесью солей перманганата калия и бифторида калия и ректификацию обработанной смеси, в котором для обработки плавикового шпата используют серную кислоту, предварительно обработанную водородом, а при обработке безводного фтористого водорода смесью солей их добавляют в количестве, обеспечивающем остаточное содержание на 1 т исходного HF перманганата калия 22-30 г, бифторида калия 33-44 г, при этом серную кислоту, используемую для обработки плавикового шпата, предварительно обрабатывают водородом (патент РФ №2246444, С01В 7/19, 2005 г. [7]).
3
6. Известен способ получения фтористого водорода, включающий разложение плавикового шпата серной кислотой при нагревании, сернокислотную очистку образующегося реакционного газа и выделение целевого продукта из газовой смеси, в котором процесс разложения плавикового шпата проводят в печах внутреннего обогрева с прямоточной подачей топлива и сырья, полученный реакционный газ подвергают очистке олеумом, а выделение первого целевого продукта - безводного фтористого водорода из газовой смеси - осуществляют путем избирательной олеумной абсорбции фтористого водорода при температуре от -10 до +10°С с последующей его десорбцией при температуре 90-130°С и конденсацией. При этом отработанные растворы с предыдущих стадий направляют во вторую печь разложения плавикового шпата, реакционные газы из которой укрепляют на стадии последующей водной абсорбции несконденсировавшимся фтористым водородом со стадии десорбции с получением второго целевого продукта - плавиковой кислоты, при этом концентрация SO в олеуме составляет 19-25 мас.%, а несконденсировавшийся фтористый водород подают в первую колонну водной абсорбции (патент РФ №2287480, С01В 7/19, 2006 г. [8]).
7. Известен способ разложения фторапатита, заключающийся в том, что измельченное минеральное сырье подвергают обработке кислотой, в котором измельченный до размеров частиц менее 160 мкм фторапатит сушат от остаточной влаги, смешивают со стехиометрическим количеством измельченной пятиокиси фосфора, полученную смесь нагревают до температуры выше 170°С и обрабатывают газообразной фторсульфоновой кислотой, при этом газообразные вещества, образовавшиеся в результате реакции, - метафосфорную кислоту и фтористый водород - отбирают как товарный продукт, а на полученное твердое вещество - фторсульфонат кальция - воздействуют парами воды при температуре выше 170°С, причем полученные фторсульфоновую кислоту и фтористый водород используют в технологическом процессе разложения фторапатита, а твердое вещество - ангидрит представляет собой товарный продукт (патент РФ №2214963, С01В 25/32, 2003 г. [9]).
В результате сравнительного анализа не выявлено технических решений, в которых в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства; в составе используемых материалов определяют содержание фторидов и оксидов металлов, оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают по уравнению:
H2SO4
криолита
хиолита
Al2O3
CaF2
Fe2O3
2
4
Q=(1,05÷1,15)×(1,4×Q+1,48×Q+2,88×Q+1,26×Q+0,61×Q): %HSO:100.
При этом для каждого используемого вида фторсодержащего материала определены оптимальные весовые соотношения между количеством материала и 100% серной кислотой.
При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторсодержащих материалов весовое соотношение между смесью и серной кислотой поддерживают, исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси и концентрации серной кислоты.
Сернокислотное разложение фторсодержащих материалов можно проводить как прямым нагревом топочными газами, так и косвенным нагревом реакционной смеси (без контакта с топочными газами) до 250÷300°С.
Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Предлагаемая технология осуществляется следующим образом.
Пример
криолита
хиолита
Al2O3
CaF2
Fe2O3
Высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы и фторсодержащие продукты алюминиевого производства анализируют на содержание основных элементов (Na, Al, F, Ca, Fe) и по результатам рентгенофазового анализа рассчитывают содержание в них криолита (Q), хиолита (Q), оксида алюминия (Q), фторида кальция (Q) и оксида железа (Q). Затем фторсодержащие отходы и продукты в количестве по 100 г каждого смешивают с 92% серной кислотой, количество которой рассчитывают по уравнению:
H2SO4
криолита
хиолита
А12O3
CаР2
Fe2O3
2
4
Q=1,1×(1,4×Q+1,48×Q+2,88×Q+1,26×Q+0,61×Q): %HSO:100.
Продолжительность смешивания реагентов во всех случаях одинакова и составила 10 мин. Полученные смеси помещают в печь сопротивления, нагретую до 290°С. Продолжительность выдержки реакционной смеси в печи во всех случаях составила 2 ч 30 мин с периодическим перемешиванием через каждые 30 мин в течение ~2 мин.
Охлажденные твердофазные продукты сернокислотного разложения взвешивают, измельчают и анализируют на содержание фтора. По количеству фтора в исходных фторсодержащих материалах и продуктах сернокислотного разложения рассчитывают извлечение фтора в газовую фазу.
Исходные данные и результаты опытов представлены в таблице 2.
Сравнение результатов сернокислотного разложения пыли электрофильтров по предлагаемому способу (опыт 2) с ближайшим аналогом (опыт 1) показывает, что предлагаемое решение обеспечивает оптимальную дозировку серной кислоты, повышает извлечение фтора в целевой продукт, снижает содержание фтора в печном отвале.
Использование предлагаемого технического решения значительно расширит сырьевую базу производства газообразного фтористого водорода или плавиковой кислоты. Причем вовлекаемые в производство сырьевые материалы - высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства с ограниченным потреблением, по сути, являются накапливаемыми материалами электролитического производства алюминия. Эти виды материалов не требуют значительной дополнительной подготовки перед использованием, достаточно доступны как по количеству, так и по цене, что позволит снизить себестоимость товарного продукта (фтористого водорода) без снижения его качества.
Источники информации
1. А.с. СССР №176263, C01b, 1965 г.
2. Патент РФ №2110470, С01В 7/19, 1998 г.
3. Патент ФРГ №2544572, С01В 7/19, 1978 г.
4. Патент Англии №2056422, С01В 7/19, 1989 г.
5. Патент РФ №1621378, С01В 7/19, 1995 г.
6. Патент РФ №2161121, С01В 7/19, C01F 11/46, 2000 г.
7. Патент РФ №2246444, С01В 7/19, 2005 г.
8. Патент РФ №2287480, С01В 7/19, 2006 г.
9. Патент РФ №2214963, С01В 25/32, 2003 г.