СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ АНИОНОАКТИВНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
METHOD OF REMOVING ANIONIC SURFACTANTS FROM WASTE WATER

Изобретение относится к способу очистки сточных вод от синтетических анионоактивных поверхностно-активных веществ и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях, использующих в своем производстве такие анионоактивные поверхностно-активные вещества, определяемые с метиленовой синью, как карбоксилаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты и др.
В промышленном производстве синтетических каучуков для предотвращения слипания крошки каучука в процессе ее дегазации и выделения используют антиагломераторы, представляющие собой синтетические анионоактивные поверхностно-активные вещества (ПАВ) на основе смеси солей (натриевых, калиевых, кальциевых) полимерных поликарбоксилатов (например, сополимеров изобутилена и малеинового ангидрида), характеризующихся отсутствием способности к биоразложению или плохой биоразлагаемостью. В силу хорошей водорастворимости солей щелочных металлов поликарбоксилатов они могут попадать в сточные воды, сбрасываемые на биологические очистные сооружения, однако в связи с их плохой биоразлагаемостью необходимо максимально сократить их поступление на биологическую очистку и предупредить попадание в водоем.
3
3
Известен способ двухступенчатой очистки сточных вод производства анионоактивных ПАВ, где на первой стадии проводят обработку воды гидроксидом кальция, а вторую ступень очистки осуществляют методом напорной флотации. Доза гидроксида кальция на первой ступени составляет 30 г/дм при степени очистки 75-80%. Применение второй ступени позволяет получить суммарный эффект 82-84%. Очищенная вода содержит ПАВ до 60 мг/дм (Грищенко А.С., Гущина Л.И. Методы очистки сточных вод от ПАВ. // Охрана окружающей среды: Обзорная информация. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1984. - 47 с.).
Недостатком данного способа является невысокая степень очистки сточных вод, расход дорогостоящего реагента, сложность схемы обработки.
Известен способ очистки сточных вод от анионоактивных ПАВ методом коагуляции. Способ включает корректировку обрабатываемой сточной воды до pH 10, внесение в нее хлорида железа с дозой 3,5 тМ и выше (в расчете на железо) и отделение образующегося осадка, содержащего железо и анионоактивные ПАВ, от очищенного стока после отстоя. Эффективность снижения в сточной воде содержания анионоактивных ПАВ составляет около 80% (патент Японии 2006-255523, МПК C02F 1/52, опубл. 28.09.2006).
Недостатком данного способа является невысокая степень очистки сточных вод, необходимость расхода дорогостоящего реагента.
Известен способ очистки сточных вод от анионоактивных ПАВ методом коагуляции с использованием в качестве коагулянтов свежего сульфата алюминия совместно со шламом на его основе, образованным в процессе коагуляционной очистки сточных вод, описанный S. Jangkorn и др.. (Jangkorn S., Kuhakaew S., Theantanoo S., Harit Klinla-or, Tongchai Sriwiriyarat T. / Journal of Environmental Sciences 2011, 23(4) 587-594). Способ осуществляют следующим образом: корректируют pH обрабатываемой сточной воды до величины 10 путем внесения в нее серной кислоты или гидроксида натрия, далее в обрабатываемую сточную воду вносят алюминиевый шлам в дозе более 600 мг/л после перемешивания в течение нескольких минут, туда же на стадии перемешивания вносят свежий алюминиевый коагулянт в дозе более 200 мг/л. После стадии смешения осуществляют гравитационное осаждение алюминиевых флокул в течение 60 минут, затем супернатант (очищенная сточная вода) отделяют от образовавшегося осадка. Эффективность снижения в сточной воде общего содержания анионоактивных ПАВ составляет около 90%.
Недостатком данного способа является недостаточно высокая степень очистки сточных вод от анионоактивных ПАВ, необходимость расхода дорогостоящего реагента.
Наиболее близким является способ, основанный на применении гидролизующихся солей алюминия и титана в процессах коагуляционной очистки воды, при этом эффективность очистки при использовании соединений титана выше, чем при использовании соединений алюминия (патент РФ 2399591, МПК C02F 1/52, опубл. 20.09.2010). Титановый коагулянт для данного способа получают из флотационного концентрата из титансодержащей руды лейкоксен, затем его прокаливают до получения концентрата с содержанием диоксида титана не менее 50% и диоксида кремния не более 25%. Смесь на основе концентрата, кокса и лигносульфонатов в соотношении 4:1,3:1 брикетируют и хлорируют при температуре не менее 600°C. После очистки полученную смесь подвергают синтезу, включающему гидролиз хлоридов титана и кремния в воде, и затем вводят гидроксид алюминия. Полученную пастообразную массу коагулянта после отделения жидкой фазы прогревают до 102°С и высушивают при температуре не выше 135°С. Высушенную твердую фазу измельчают до получения коагулянта в форме порошка. Способ использования коагулянта включает добавление в очищаемую воду 10-50% водной суспензии полученного титанового коагулянта в количестве не менее 5 мг/л в пересчете на порошкообразный коагулянт.
Недостатком способа является необходимость приготовления коагулянта из руды достаточно сложным способом, при этом в документе не отражена возможность очистки промышленных сточных вод от анионоактивных ПАВ до качества, позволяющего отправлять их на биологическую очистку.
Задачей изобретения является разработка эффективного, несложного и экономичного способа очистки сточных вод, содержащих анионоактивные ПАВ до качества, позволяющего отправлять их на биологическую очистку.
Поставленная задача в заявляемом по изобретению способе решается тем, что очистку сточных вод, содержащих анионоактивные ПАВ (АПАВ), проводят путем их обработки смешанным алюминий-титановым коагулянтом, содержащимся в кислой сточной промывочной воде, образующейся в производстве изопренового каучука на стадии отмывки полимеризата от катализатора, который состоит из тетрахлорида титана и триалкилалюминия, водой, при этом в промывочной воде соотношение Ti/Al поддерживается не менее 0,3, корректировки pH смеси очищаемой сточной и промывочной вод до величины 4,5-9,0; поддержания дозы коагулянта не менее 50 мг/л; выдерживания смеси при температуре 30-45°C и затем гравитационного отстоя образующейся взвеси отделением очищенной воды от осадка после отстоя и направлением ее на биологическую очистку известным способом.
<mrow><mo>−</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><mi>O</mi><mo>−</mo><mi>O</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>−</mo></msup><mo>−</mo><mi>A</mi><msup><mi>l</mi><mrow><mn>3</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>−</mo><msubsup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>O</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mo>−</mo><msubsup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><mi>O</mi><mo>−</mo><mi>O</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></msubsup><mo>−</mo><mi>T</mi><msup><mi>i</mi><mrow><mn>4</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>−</mo><msubsup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>O</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
Механизм действия предлагаемого способа следующий: кислая сточная вода производства полиизопрена, содержащая сильную минеральную соляную кислоту, ионы гидрохлоридов алюминия и титана, действуя как нейтрализующий агент и многовалентный электролит, вытесняет кислоту из соответствующей соли АПАВ, подавляет диссоциацию ионогенных групп макромолекул АПАВ (поликарбоксилата), снижает их растворимость в воде. Это сопровождается снижением влияния электростатической составляющей устойчивости системы, агломерацией коллоидных частиц АПАВ во флокулы, которые увеличиваются в размерах до оседаемых агломератов. Одновременно в этих условиях из солей алюминия и титана в результате реакций гидролиза образуются малорастворимые в воде гидроксиды титана и алюминия, что запускает сорбционный механизм удаления молекул АПАВ из воды на развитой поверхности коагуляционных гелей гидроксидов металлов, происходит коагуляция образующейся взвеси. Наряду с этим после смешения кислых сточных вод производства изопренового каучука, содержащих ионы титана и алюминия в определенном диапазоне pH от 4,5 до 9,0, в результате межмолекулярных взаимодействий образуются внутрицепные и межцепные сетки с солевыми мостиками типа:
,
, что также сопровождается образованием взвеси и адсорбцией на ней молекул АПАВ в силу их сорбционных характеристик. Предлагаемая температура осуществления способа (30-45°C) также способствует снижению агрегатной устойчивости системы. Сочетание подобранных условий по температуре, дозе и составу коагулянта обеспечивает высокую эффективность очистки сточных вод от АПАВ в широком диапазоне pH и способ обеспечивает очистку сточных вод от анионоактивных ПАВ более чем на 95%, очищенные от ПАВ сточные воды становятся пригодными для биологической очистки.
Выполнение способа подтверждается нижеприведенными примерами.
Пример 1
Сточную воду из производства синтетического бутадиенового каучука, имеющую следующую характеристику - ХПК 1200 мг/л, pH 9,8, содержание АПАВ - поликарбоксилата (сополимера изобутилена и малеинового ангидрида - торговое название Геропон) 1000 мг/л, температура 30°C, смешивают в объемном соотношении 1:4 со сточной водой производства синтетического изопренового каучука, имеющей следующую характеристику - pH 4,5, ХПК 100 мг/л, содержание ионов алюминия 50 мг/л, ионов титана 17 мг/л, температуру 30°C. Смесь сточных вод с pH после смешения 4,6 выдерживают при температуре 30°С в условиях гравитационного отстоя образующейся взвеси. После отстоя выделившийся осадок, содержащий гидрохлориды титана и алюминия, а также адсорбированные на них ионы поликарбоксилата, отделяют от надосадочной жидкости и удаляют для утилизации, а надосадочную жидкость, имеющую следующую характеристику: ХПК 100 мг/л, pH 4,5, содержание поликарбоксилата 10 мг/л, направляют на биологическую очистку известным способом. Степень очистки составляет 99%.
Пример 2
Сточную воду из производства синтетического бутадиенового каучука, имеющую следующую характеристику - ХПК 400 мг/л, pH 9,5, содержание АПАВ (додецилсульфат натрия) 200 мг/л, температура 35°C, смешивают в объемном соотношении 2:1 со сточной водой производства синтетического изопренового каучука, имеющую следующую характеристику - pH 4,6; ХПК 100 мг/л, содержание ионов алюминия 100 мг/л, ионов титана 50 мг/л, температуру 50°C. Смесь сточных вод с рН после смешения 9,0 и температурой 45°C выдерживают в условиях гравитационного отстоя образующейся взвеси. После отстоя выделившийся осадок, содержащий гидроксиды и гидрохлориды титана и алюминия, а также адсорбированные на них ионы додецилсульфата, отделяют от надосадочной жидкости и удаляют для утилизации, а надосадочную жидкость, имеющую следующую характеристику - ХПК 100 мг/л, pH 9,0, содержание додецилсульфата 10 мг/л, направляют на биологическую очистку известным способом. Степень очистки составляет 95%.
Как видно из примеров, сочетание повышенной температуры (30-45°C) с введением в систему очистки сточных вод от АПАВ кислых сточных вод производства изопренового каучука, содержащих ионы титана и алюминия, с корректировкой pH смеси до величины 4,5 - 9,0, поддержания дозы смешанного коагулянта не менее 50 мг/л и соотношения Ti/Al не менее 0,3, выдерживанием смеси в условиях гравитационного отстоя образующейся взвеси и отделением очищенной воды от осадка после отстоя, позволяет снизить содержание анионоактивных ПАВ в обработанной сточной воде на 95% и более.