Фенольный состав дымовых частиц

664.951.3

ФЕНОЛЬНЫЙ СОСТАВ ДЫМОВЫХ ЧАСТИЦ

И.Н. КИМ

Дальневосточный государственный технологический рыбохозяйственный университет

До недавнего времени исследование свойств коптильного дыма сводилось в основном к идентификации индивидуальных соединений и изучению их роли в придании копченому продукту специфических аромата, вкуса и цвета [II. Практически не изучены такие важные показатели, как физико-химические параметры дымовоздушной смеси, которые определяют поведение коптильного дыма при смешивании с воздухом и транспортировке по дымоводам к коптильным камерам, а также являются основанием для расчета условий массопере-носа коптильных компонентов от дымовоздушной смеси к рыбе [2].

Цель нашей работы — исследование физических параметров и химического состава коптильного дыма, а также идентификация фенольных соединений дымовых частиц. Объектом исследования являлся дым, получаемый при пиролизе сосновых опилок в дымогенераторе СГ-2 конструкции эстонского рыболовецкого колхоза, широко эксплуатируемом в коптильных цехах рыбокомбинатов.

Определяли температуру, относительную влажность коптильного дыма, а также содержание в нем дисперсной фазы и основных коптильных компонентов — фенолов, кислот и карбонильных соединений. Значение физико-химических показателей дыма определяли на выходе из дымогенератора до его смешения с воздухом с использованием методик, принятых в научных исследованиях [3]. Отбор проб проводили с соблюдением условий изокине-тичности.

При пиролизе опилок влажностью 37-43% температура дыма составляла 55±3,5°С, относительная влажность — 88,0±3,6%, а концентрация дисперсной фазы, фенолов, кислот и карбонильных соединений — соответственно 4682,4±939,5; 272,6+70,4; 784,0±212,5 и 648,3± 142,9 мг/м3.

Высокая концентрация дисперсной фазы и основных коптильных компонентов в дыме связана, очевидно, с конструктивными особенностями дымогенератора, обеспечивающими пиролиз древесины при ограниченном доступе воздуха. Это приводит к периодическому образованию локальных очагов пламени с высокой температурой в зоне тления древесины и получению дыма повышенной концентрации.

По своей природе коптильный дым является типичным аэрозолем, и продукты пиролиза древесины находятся как в парообразном, так и в капельно-жидком состоянии, т.е. компоненты дыма распределены между дымовыми частицами и дисперсионной средой. Это распределение, в зависимости от используемого способа копчения, является по существу определяющим в массопереносе коптильных компонентов от дымовоздушной смеси к рыбе. Например, при традиционной дымовой обработке рыбы доминирующую роль играют компоненты, находящиеся в парообразном состоянии, а при копчении в электростатическом поле высокого напряжения — частицы дисперсной фазы.

Исследование дисперсной фазы коптильного дыма проводилось по методике физико-химического института им. Л.Я. Карпова. Результаты приведены в табл. 1.

Анализ показывает, что в дыме основную массу составляют частицы диаметром менее 4,0 мкм, на долю которых приходится около 95%. Аналогичная картина наблюдается при распределении в

Таблица 1

Средний диаметр частиц, мкм Компоненты дыма

Дисперсная фаза,

(мг/м3)/% % от ДФ (мг/м3)/ % % от ДФ (мг/м3)/ % % от ДФ

7,5 77,7 ± 34,4 1,7 ± 0,8 0,3 ± 0,1 0,2 ± 0,1 0,5±0,2 2,6 ± 0,3 0,7 ± 0,2 3,3±1,4 3,3 ± 0,6 0,7 + 0,3 1,9±0,9

4,0 163,2 ± 70,7 3,7 ± 1,8 2,4 ± 1,2 1,1 + 0,8 1,4±0,5 9.7 + 1,4 2.7 ± 0,6 6,4±2,9 6.4 ± 1,5 2.4 ± 0,6 3,9±0,6

2,5 529,7 ± 119,9 11.6 ± 2,6 20,7 ± 4,1 9,9 ± 1,6 3,4+0,8 35,6 + 3,7 9,8 ± 1,5 5,7+1,1 18,2 ± 3,4 6,9 + 1,5 3,3+1,5

1.5 1858,6 ± 430,5 39,8 ± 6,8 118,5 ± 21,8 56,5 ± 4,2 5,5±0,6 159,8 ± 35,5 44,0 ± 4,9 7,5 + 1,4 147,8 ± 12,8 56,1 + 8,2 7,1 ±0,9

0,75 452.0 ± 82,5 10,1 ± 1,8 22,6 ± 3,6 10,8 ± 1,6 4,6+0,9 37,0 ± 4,5 10,2 ± 2,6 7,6 + 1,3 25,0 ± 3,9 9,5 ± 1,5 5,1 + 1,2

0,25 1601,2 ± 527,4 33,2 + 7,8 45,0 ± 5,9 21,5 ± 2,1 3,0±0,5 118,5 ± 29,6 32,6 ± 4,2 7,4±3,6 64,9 ± 9,6 24,4 ± 8,3 4,0+2,1

Сумма 4682,4 ± 939,5 100 209,0 + 28,3 100 4,3 ±1,1 363,2 ± 64,7 100 7,5±3,2 263,3 ± 22,3 100 5,3±1,3

Фенол Не иде о-Крезі п-Крезі Гваяко 2,6-Диі

2.5-КсіІ Диметі Не иде| Метил} Не идЄ|

3.5-Кси я-Этил<] Не идеї

*

3-Мето Не инд

о

3.4.5-Т]

4-Мето| Сиринг,

ЗвГЄНОі

Ванили

5-Изоп| Изоэвп 4-Этилр Не иде( 4-Изоп]

I

Ацетов; Не инд<

* \

2,4-Диті

Не иде к »

Сирене! Не идев »

»

Ацетоси

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 5-6, 1998

33

И-951,3

Таблица 2

Средний диаметр частиц, мкм

) .-ч г«м )счталь- соединение 7,5 4,0 2,5 1,5 0,75 0,25 Сумма

1 2 3 4 5 6 7 8

працчя эаыкль- Фенол Не идентифицировано 2,1 31,9 766,3 4049,7 622,5 803,4 556,2 3032,2 486,0 8685.6 1664.7

7 и*. У ОС- итава, О-КреЗОЛ : 4 п-Крезол 81,2 628,5 502,7 821,1 879,8 346,7 519.1 367.2 2315,4 1830,9

1ЛЛ ду-'реиеш-лрпяп- Гваякол 2,6-Диметилфенол 10,5 61,1 3419,6 423,7 3881,5 14237,6 789,0 155,4 3163.5 5640.6 11325.2 20457.3

тыл. ичи-откчпя )К -;сш- 2,5-Ксиленол Диметиловый эфир гидрохинона 1542,8 3933,0 119,2 169,8 657,1 497,3 2319.1 4600.1

>.ГлетСя 1Лр-Н.НЗ- Не идентифицировано Метилциклопентенелон 518,9 1912,5 10095,9 63,7 339,5 126,8 2495,1 10562,2

1^ ь и 4ги. ’ы-аакт -1 в иОшя- 1, Не идентифицировано 1 3,5-Ксиленол я-Этилфенол 9,2 133,0 163,6 514,3 1861.5 515,1 284.5 733,3 3329,9 4313,9 2594.8 5001.8 4261,7

ряяосе 1 смеси г.1с ной Не идентифицировано » » 56,2 139,4 606,9 3206,0 805,3 907,4 334,8 2515,2 3540,8

)1 К^У-Г?РИ-Ц, 4 И^СЗ- З-Метокси-2-метилфенол Не индентифицировано 138,4 4111,5 176,3 133,6 918,0 476,9 5301,5 653,2

<алы. сп :.ы-1?сшго » » 3,4,5-Триметилфенол 117,4 409.4 110.5 1117.3 2973.3 613.9 868.9 1508,5 91,6 3766,5 4044,3

ГН^де- 4-Метоксипирокатехин 16,2 3216,4 140,8 437,8 3811,2

• массу Сирин гол 117,3 9800,1 729,9 10647,3

К'И. ийПГГ- РЯК .1 Эвгенол ' ' Ванилин 2433,0 6599.0 6060.1 122,7 1404,5 910,0 7678,5 7631,7 17576,1

и., :, и и ! 5-Изопропилпирокатехин 18,8 469,2 668,1 2569,5 205,2 3830,8

Изоэвгенол ... , 126,5 545,7 527,2 160,6 1360,0

|г-тз »рШ'| 4-Этилрезорцин Не идентифицировано 22,7 153,4 1468,8 759,9 168,1 112,0 1047,3 606,9 3123,7 1215,4

Г,то 4-Изопропилпирокатехин 1 113,9 857,0 1366,8 657,3 778,6 3773,6

еО.О Ацетованилон 4,9 759,9 455,0 982,8 2202,6

Г,:, Не индентифицировано ’ 563,9 515,1 291,5 126,8 1497,3

» » 927,8 3479,9 69,3 4477,0

Цд 2,4-Дитетрабутилфенол 120,0 289,0 550,8 959,8

Не идентифицировано 62,3 1385,5 315,1 350,2 2113,1

н.'.ч » » 13,7 704.2 300,2 1018,1

Сиреневый альдегид ,1. ' 20.6 309,3 4563,7 346,7 780,4 6020,7

Не идентифицировано 27,9 390,8 198,0 1091,7 350,2 908,2 2966,8

Р:-1 » » . 53,6 818,6 241,9 237,8 1351,9

20,1 624,3 590,5 860,8 533,4 2629,1

),ч Ацетосирингон 1652,2 3014,1 2101,5 6767,8

Окончание табл. 2

Пирогаллол 127,6 467,3 3795,3 183,6 4573,8

Не идентифицировано 263,7 788,0 137,3. 96,1 1285,1

» » : 50,6 281,3 314,6 628,3 216,0 1490,8

» » 32,9 211,1 1847,1 757,0 2848,1

Итого 251,2 2309,6 19597,9 107592,0 21133,5 42323,0 193207,2

дымовых частицах коптильных компонентов, где на долю частиц диаметром менее 4,0 мкм приходится более 95% массы фенолов, кислот и карбонильных соединений от их общего содержания в дисперсной фазе. Интерес представляют изменения концентрации компонентов дыма в зависимости от размеров дымовых частиц. Частицы диаметром 2,5 мкм и менее характеризуются несколько повышенным содержанием фенолов, кислот и карбонильных соединений, причем их максимальное содержание наблюдается у частиц диаметром 1,5 мкм, являющихся наиболее концентрированной фракцией в дисперсной фазе дыма. Несколько пониженная концентрация компонентов дыма в частицах диаметром 4,0 мкм и более связана, очевидно, со спецификой образования частиц данного размера, которое происходит в основном в результате конденсации коптильных компонентов на крупных частицах золы и сажи.

Общая концентрация фенолов, кислот и карбонильных соединений в дисперсной фазе составляет соответственно 4,3± 1,1; 7,5±3,2 и 5,3±1,3%. Всего же на долю дисперсной фазы приходится фенолов, кислот и карбонильных соединений 69,7±11,3; 40,1 ±8,3 и 37,2±7,5% от общего их содержания в дыме. Высокая концентрация коптильных компонентов в дисперсной фазе дыма, очевидно, обусловлена избыточной влагой, образующейся при сгорании опилок повышенной влажности.

Следует отметить неравномерное распределение компонентов дыма между дисперсной фазой и дисперсной средой. Например, большая часть фенольных соединений сосредоточена в дымовых частицах. Это распределение связано, видимо, со специфическими свойствами индивидуальных соединений и параметрами исследуемого дыма, при которых фенолы, имеющие высокую температуру кипения, легко конденсируются на дымовых частицах. В то же время более летучие кислоты и карбонильные соединения сосредоточены преимущественно в дисперсионной среде.

Известно, что различные группы коптильных компонентов по-разному влияют на формирование отдельных показателей качества копченых изделий. В свою очередь, внутри отдельных групп органических соединений индивидуальные вещества также обладают различными коптильными свойствами, но наиболее яркими носителями специфических свойств копченостей являются вещества фенольной группы [1].

Установлено, что аромат и специфический вкус копчения в продуктах возникают в результате воздействия композиции, основу которой составляет группа ’’ключевых” соединений фенольной фракции. В состав группы входят гваякол, эвгенол,

ванилин, циклотен, фенол и о-крезол в определенных пропорциях. Наличие в такой композиции соединений типа сирингола, пирокатехина и других веществ данного типа усиливает полноту аромата копчения.

Для идентификации индивидуальных фенольных соединений из фракций коптильного дыма методом группового органического анализа [4] были выделены вещества фенольных групп. Исследования проводили на хроматографе СИ80-ТРР фирмы Янако (Япония) на кварцевой капиллярной колонке БЕ-ЗО (50 м * 0,25 мм) при начальной температуре 80°С, которую поддерживали в течение 8 мин. Дальнейшее повышение температуры осуществляли со скоростью 3°С в 1 мин до 200°С, поддерживая данную температуру до выхода последнего пика анализируемой смеси. Идентификацию индивидуальных веществ в полученных хроматограммах осуществляли по сопоставлению характеристик удерживания стандартных соединений с реальным образцом [5]. В табл. 2 приведены концентрации (средние данные, мкг/м3) индивидуальных соединений фенольных групп.

Из 43 соединений, зарегистрированных в 6 хроматограммах, идентифицировано 25. Во всех размерных фракциях дымовых частиц обнаружены фенол, гваякол и 4-этилрезорцин.

В наиболее крупной фракции дымовых частиц со средним диаметром 7,5 мкм из 11 зарегистрированных соединений идентифицировано 7. Основную массу в данной фракции составляют высокомолекулярные соединения (к сожалению, не идентифицированные).

В фенольной хроматограмме фракции со средним диметром частиц 4,0 мкм зарегистрировано 18 соединений, из которых идентифицировано 10. Частицы данной фракции более насыщены фенольными соединениями по сравнению с наиболее крупными частицами дыма, но в целом их распределение приблизительно аналогично. Масса фенолов двух наиболее крупных размерных фракций дисперсной фазы составляет менее 2% от общей массы фенолов дымовых частиц. При этом в частицах данных размеров практически отсутствуют фенольные соединения, входящие в ’’ключевую” группу. В связи с этим представляется целесообразным удаление частиц данных размерных фракций до коптильной камеры, которое на практике осуществить довольно просто. Например, пропускать дым через циклон с определенной скоростью или изменять направления дымоводов, при этом отделение частиц большого диаметра из дымового потока будет осуществляться инерционными силами.

Дисперсные частицы диметром 2,5 мкм и менее довольно насыщены различными индивидуальны-

ми фе

наблк

ром 1,

данны

персні

этих 4

сколь»

наибо

более)

фраки

облеп]

МИСЯ

КОПЧЄ]

1. Е нильн жатся наибо. тов на

Фа

Т.А. Рі

Украиш

пищевы

Раз{ тином ниям [1]. Эк

НОМ О"

стью ^ сти. П|

ИССЛЄДІ

криста

Фазі

НОМ Мс

ния на мого 01 вании метрик ского а отверд< масла [ лирова группо! жира: 1 дискре-дения ; Однг

СТВЄНН!

цессов, 1980 г,

В ОСНОІ

щей ка ниє ДС чествен и плав; Цель]

НИЯ ГЛІ

и

8

4573.8

1285.1

1490.8

2848.1 ^93207,2

зеделен-тозиции а и дру-оту аро-

феноль-го дыма а [4] бы-•кследо-РР фир-мярной чальной в тече-ературы

0 200°С, года по-гифика-1ых хроник) ха-юедине-(ведены йндиви-

в 6 хро-сех разбужены

частиц

тистри-

1 7. Ос-зт высота, не

:о сред-|вано 18 ано 10. феноль-шболее распре-а фено-ракций общей Iчасти-ствуют чевую” лесооб-к фрак-актике пропу-ростью

И ЭТОМ

мового я сила-

менее

альны-

ми фенолами, максимальное содержание которых наблюдается в мелкодисперсных фракциях диаметром 1,5; 0,75; 0,25 мкм. Учитывая, что на частицы данных размеров приходится основная масса дисперсной фазы, массообменные процессы следует строить в расчете на максимальное использование этих частиц в процессе собственно копчения. Поскольку при удалении из дымовоздушной смеси наиболее крупных частиц (диаметром 4,0 мкм и более) значительно снижается разброс размерных фракций дисперсной фазы, то этим несколько облегчается подбор условий управления оставшимися в дыме частицами в процессе собственно копчения.

ВЫВОДЫ

1. Более 95% массы фенолов, кислот и карбонильных соединений дисперсной фазы дыма содержатся в частицах диметром менее 4,0 мкм, причем наибольшая концентрация коптильных компонентов наблюдается у частиц диаметром 1,5 мкм.

2. Распределение индивидуальных фенольных соединений в различных фракциях дыма неравномерно. В частицах дыма диаметром 4,0 мкм и более сосредоточены преимущественно высокомолекулярные фенольные соединения.

о. Частицы дыма диаметром 4,0 мкм и более следует удалять из дымовоздушной смеси до коптильной камеры.

ЛИТЕРАТУРА

1. Курко В.И. Основы бездымного копчения. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984. — 231 с.

2. Хван Е.А., Гудович А.В. Копченая, вяленая и сушеная рыба, — М.: Пищевая пром-сть, 1978. — 207 с.

3. Курко В.И. Методы использования процесса копчения и копченых продуктов. — М.: Пищевая пром-сть, 1977. — 197 с.

4. Лурье Ю.Ю. Химический анализ сточных вод. — М.: Химия, 1984. — 412 с.

5. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. — М.: Высш. школа, 1987. — 335 с.

Кафедра охраны труда

Поступила 13.11.96

637.2.04/07

ФАЗОВЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ГЛИЦЕРИДОВ МОЛОЧНОГО ЖИРА В СЛИВОЧНОМ МАСЛЕ С ПЕКТИНОМ

Т.А. РАШЕВСКАЯ

Украинский государственный университет пищевых технологий

Разработанное в УГУПТ сливочное масло с пектином согласно медико-биологическим исследованиям имеет лечебно-профилактические свойства [1]. Эксперименты показывают, что масло с пектином отличается хорошо выраженной пластичностью и хорошими показателями термоустойчивости. Поэтому несомненный интерес представляет исследование влияния пектина на формирование кристаллической структуры жировой фазы масла.

Фазовые изменения глицеридов жира в сливочном масле изучали, моделируя режимы охлаждения на молочном жире, выделенном из исследуемого образца масла. В 50-70-х годах при исследовании жира широко использовался метод дилатометрии [2-4]. Метод дифференциально-термического анализа ДТА позволял исследовать процессы отвердевания не только жира, но и сливочного масла [5-7]. Благодаря методу ДТА были сформулированы основные закономерности раздельногруппового отвердевания глицеридов молочного жира: последние отвердевают в виде нескольких дискретных групп. С замедлением скорости охлаждения усиливается дифференциация глицеридов.

Однако метод ДТА не позволял изучать количественные характеристики термодинамических процессов, проходящих при отвердевании жира. С 1980 г. для этой цели используют калориметрию, в основном метод дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК. Широкое распространение ДСК связано с возможностью проводить количественные исследования процессов отвердевания и плавления жиров [8].

Цель нашей работы — изучить фазовые изменения глицеридов жировой фазы сливочного масла

при разных температурах хранения и влияние на них добавки пектина.

Объектом исследования служили образцы масла с добавкой пектина и без добавки (контроль). Исследовали масло свежевыработанное, а также после хранения при температурах +5, 0 и — 18°С.

Теплофизические исследования образцов масла проводили методом ДСК, использовали прибор оригинальной конструкции. Образец массой 200 мг взвешивали в алюминиевую бюксу, которую помещали в металлический блок. Блок охлаждали жидким азотом, затем нагревали со скоростью 10°С в 1 мин.

Кривая удельной теплоемкости, полученная при плавлении образца масла, является суммой отдельных изотерм плавления дискретных групп глицеридов, образовавшихся в процессе отвердевания жировой фазы продукта. На кривых ДСК при плавлении образцов масла четко выделялся достаточно острый эндотермический пик. Он являлся суммарным пиком фазовых переходов легкоплавких глицеридов ЛПГ и слабосвязанной воды, которая при охлаждении превратилась в лед [3]. Количество слабосвязанной воды определяли методом термогравиметрии с использованием дерива-тографа ОД-Ю2-568/С.

Рассчитывали вклад фазового перехода слабосвязанной воды в теплоемкость плавления образца масла. Для выделения пика, отвечающего ее вкладу, и вычитания его из общей кривой был использован персональный компьютер.

Кривую удельной теплоемкости после вычитания влаги раскладывали на пики теплоемкости отдельных групп глицеридов. В силу конформаци-онной лабильности триглицеридов и наличия флуктуаций в системе пики теплоемкости дискретных групп глицеридов были размытыми. Поскольку для случайного распределения некоторой величины характерно нормальное распределение Гауе-