СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ХЛОРСИЛАНОВОГО ПОЛИМЕРА
METHOD OF STABILIZING CHLOROSILANE POLYMER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к способу разложения хлорсиланового полимера, образующегося вторично на стадии способа химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием газа на основе хлорсилана.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
3
3
3
n
[0002] До настоящего момента на стадии осаждения матрицы из карбида кремния (SiC) в композиционном материале с керамической матрицей (CMC) и стадии осаждения кремния (Si) в полупроводниковом материале матрицу из карбида кремния и кремний осаждали путем пиролиза газа на основе хлорсилана, такого как метилтрихлорсилан (CHSiCl) и трихлорсилан (SiHCl), при температуре до 600°C или выше. В это время SiCl (n=1-4), содержащий радикалы, генерируется вторично, и образуется хлорсилановый полимер, имеющий связь Si-Si, с использованием полученного газа в качестве прекурсора.
[0003] Такая реакция образования хлорсиланового полимера протекает в выпускной трубе газа при температуре ниже, чем температура реактора, и хлорсилановый полимер, который представляет собой вязкую жидкость, осаждается в такой выпускной трубе газа и остается не удаленным наружу при продувке внутренней части устройства.
[0004] Хлорсилановый полимер химически нестабилен и легко реагирует с водяным паром в атмосфере, причем образуется хлористый водород и водород, как показано в формуле реакции (А). Соответственно, хлоросилановый полимер опасен. Здесь термин «химически нестабилен» относится к состоянию, в котором соединение обладает высокой реакционной способностью и склонно вызывать сильную реакцию.
2
n
2
2
2
(SiCl)+2nHO → nSiO+2nHCl+nH (A)
2
2
[0005] Таким образом, перед тем, как устройство открывается в атмосферу, вода поступает в устройство, которое поддерживается в состоянии наполнения инертным газом или под вакуумом, а реакция по формуле реакции (А) активно ускоряется. Таким образом, стабилизируется хлоросилановый полимер. В данном случае «стабилизация соединения» означает распад соединения до вещества с низкой реакционной активностью. При применении этой методики образующийся хлористый водород (HCl) растворяется во введенной воде, образующийся при этом газообразный водород (H) удаляется, а диоксид кремния (SiO) прилипает к внутренней части трубы. Таким образом, налипший диоксид кремния может быть отслоен и смыт путем очистки трубы.
2
[0006] Однако, для хлоросиланового полимера, осажденного толщиной в несколько миллиметров, реакция по формуле реакции (А) протекает слишком быстро. Соответственно, оболочки из поперечно сшитого геля SiO образуются на поверхности хлорсиланового полимера и предотвращают проникновение воды внутрь хлорсиланового полимера. Этот факт раскрыт и известен из следующего документа NPL 1.
[0007] Кроме того, небольшое количество твердого хлорсиланового полимера образуется в качестве промежуточного продукта разложения внутри и под гелеобразными фракциями. Твердый хлорсилановый полимер имеет более высокие риски возгорания и взрыва, чем вязкий жидкий хлорсилановый полимер. После высыхания твердый хлорсилановый полимер увеличивает силу взрыва и чувствительность к удару. Это явление раскрыто и известно из следующих документов NPL 1 и 2. Когда твердый хлорсилановый полимер образуется внутри и под диоксидом кремния, который прилипает к трубе после гидролиза, твердый хлорсилановый полимер возгорается и взрывается из-за удара во время отслаивания.
СПИСОК ПРОТИВОПОСТАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0008] PTL 1: JP 2016-13965 A
PTL 2: JP. 2016-13966 A
НЕПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0009] NPL 1: ʺMaterials Handling Guide: Hydrogen-Bonded Silicon Compounds" разработан Operating Safety Committee of the Silicones Environmental, Health and Safety Council of North America, август 2007 г.
NPL 2: Investigation Report on Explosion Fire Accident of High-Purity Polycrystalline Silicon Production Facility in Yokkaichi Plant of Mitsubishi Materials Corporation, 12 июня, 2014 Investigation Committee on Explosion Fire Accident in Yokkaichi Plant of Mitsubishi Materials Corporation
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0010] В обычном способе обработки хлорсиланового полимера в процессе гидролиза вязкого жидкого хлорсиланового полимера, осажденного до толщины нескольких миллиметров, было невозможно предотвратить образование твердого хлорсиланового полимера, поскольку оболочки геля (кремнезема) образуются снаружи хлорсиланового полимера. Даже если вязкий жидкий хлорсилановый полимер собирался в холодную ловушку и тому подобное, то было трудно стабилизировать хлорсилановый полимер по вышеуказанной причине. Кроме того, если проводили гидролиз вязкого жидкого хлорсиланового полимера, осажденного в узкой внутренней части каждого из звеньев трубы в теплообменнике, насосе и т.п., то кремнезем прилипал к внутренней стороне, и кремнезем было трудно удалить.
[0011] Это раскрытие было предложено с учетом вышеупомянутых объективных обстоятельств. Целью данного изобретения является создание способа стабилизации хлорсиланового полимера, способа, который предотвращает образование твердого хлорсиланового полимера, способен легко стабилизировать хлорсилановый полимер и предотвращает прилипание кремнезема к узкой внутренней части каждого из звеньев трубы, причем кремнезем образуется из вязкого жидкого хлорсиланового полимера, осажденного в узкой внутренней части.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0012] Для решения настоящей проблемы, способ по настоящему изобретению представляет собой способ разложения хлорсиланового полимера, образующегося вторично на стадии способа химического осаждения из паров с использованием газа на основе хлорсилана, причем способ включает в себя: стадию введения спирта в контакт с хлорсилановым полимером, разложение хлорсиланового полимера до алкоксида, хлористого водорода и водорода и разбавление алкоксида спиртовым растворителем; и стадию проведения гидролиза для алкоксида.
[0013] На стадии химического осаждения из газовой среды может осаждаться, по крайней мере, одно из веществ: карбид кремния, кремний и соединение кремния. Газ на основе хлорсилана может включать, по меньшей мере, одно из веществ: метилтрихлорсилан и трихлорсилан. Спирт может включать в себя низший спирт как бутанол или более низший спирт. Алкоксид может включать тетраэтоксисилан.
ЭФФЕКТЫ
[0014] В соответствии с этим раскрытием, твердый хлоросилановый полимер не образуется, и хлоросилановый полимер может быть легко стабилизирован. Кроме того, можно предотвратить прилипание кремнезема к узкой внутренней части звена трубы, причем кремнезем образуется из вязкого жидкого хлорсиланового полимера, осажденного в узкой внутренней части.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
[0015] Фиг. 1 представляет собой блок-схему, показывающую серию стадий в варианте осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой фотографию, на которой изображен этоксилат спустя примерно пять дней после того, как этоксилат был перемещен из другого сосуда и оставлен при комнатной температуре при сбросе выделяемого газа в скруббер.
Фиг. 3A и фиг. 3B являются графиками, показывающими анализ с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии.
Фиг. 4 представляет собой график, показывающий результаты анализа газов, образованных в серии этапов в примере 2.
Фиг. 5A - фиг. 5C представляют собой принципиальную схему, показывающую ситуацию соответствующих стадий в Сравнительном примере 1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0016] Далее, со ссылкой на чертежи, будет дано подробное описание способа разложения хлоросиланового полимера, образующегося вторично на стадии химического метода осаждения паров с использованием газа на основе хлоросилана.
[0017] Автор настоящей заявки акцентировал внимание на следующем моменте как причине проблемы, присущей обычной технологии. То есть, поскольку хлорсилановый полимер представляет собой вязкую жидкость с высокой вязкостью при комнатной температуре, хлорсилановый полимер имеет тенденцию образовывать оболочки геля (диоксида кремния) на его внешней стороне, и оболочки препятствуют достаточному поступлению воды внутрь для завершения гидролиза.
[0018] Фиг. 1 представляет собой блок-схему, показывающую серию стадий в варианте осуществления настоящего изобретения. Автор изобретения нашел способ разложения хлорсиланового полимера в две стадии: стадия приведения хлорсиланового полимера в контакт с достаточным количеством спирта, однократного разложения хлорсиланового полимера до алкоксида, хлористого водорода и водорода и разбавления алкоксида, хлористого водорода и водорода со спиртом (стадия S11); и после этого проведения гидролиза разбавленного алкоксида (стадия S12).
[0019] На стадии S11, как показано в формуле реакции (1), хлорсилановый полимер приводят в контакт со спиртом, тем самым разлагая его до алкоксида, хлористого водорода и водорода, а алкоксид, хлористый водород и водород разбавляют спиртом.
[0020] На стадии S12, как показано в формуле реакции (2), алкоксид подвергают гидролизу, а диоксид кремния осаждают.
[0021] Здесь спирт на стадии S11 может представлять собой низший спирт, который является бутанолом или более низший спирт. Что касается низшего спирта, то низший спирт, который обладает гидрофильностью, является предпочтительным, поскольку реакция в формуле реакции (1) алкоксидирования с хлорсилановым полимером является быстрой и следующая реакция в формуле реакции (2) гидролиза является быстрой.
[0022] В способе этого варианта осуществления применяется такая двухстадийная реакция, в которой вязкий жидкий хлорсилановый полимер денатурируется до алкоксида, а алкоксид подвергается гидролизу. Таким образом, стабилизация до диоксида кремния может быть достигнута без образования твердого хлорсиланового полимера.
[0023] Кроме того, в способе этого варианта осуществления также возможно выполнить алкоксидирование вязкого жидкого хлорсиланового полимера, осажденного на глубину несколько сантиметров. Соответственно, хлорсилановый полимер собирают и интенсивно обрабатывают, используя холодную ловушку и другие устройства, что позволяет уменьшить количество осажденного хлорсиланового полимера на других фракциях.
[0024] Кроме того, использование способа этого варианта осуществления позволяет обрабатывать хлорсилановый полимер после выпуска хлорсиланового полимера в виде алкоксида наружу из теплообменника и насоса. Как описано выше, в соответствии со способом этого варианта осуществления устраняется такой риск, что после сбора и обработки хлорсиланового полимера возникает легковоспламеняющийся побочный продукт, и становится возможным легко и безопасно обращаться с хлорсилановым полимером.
Пример 1
[0025] Способ этого варианта осуществления применяется к хлорсилановому полимеру, образующемуся вторично в процессе производства керамического матричного композита (CMC). Такой процесс производства CMC включает в себя стадию химической пропитки из газовой фазы (CVI) в качестве одного из этапов. На этапе CVI метод химического осаждения из газовой фазы (CVD) применяется к керамической заготовке, а осадок пропитывается в заготовку.
[0026] На стадии CVI, как показано в формуле реакции (3), метилтрихлорсилан (MTS) вводится в качестве сырья в реакционную камеру, а карбид кремния (SiC) осаждается во внутреннюю часть волокнистой отформованной детали при высокой температуре примерно 1000°С при пониженном давлении в несколько сотен паскалей.
[0027] В реакции с использованием хлорсиланового соединения, такого как MTS, хлорсилановый полимер осаждается в состоянии вязкой жидкости на выпускной трубе с более низкой температурой, чем в реакционной камере. В Примере 1 холодная ловушка была установлена в середине выпускной трубы, и компонент выпускных газов активно собирался.
4
2
[0028] После стадии CVI холодная ловушка была возвращена к комнатной температуре, а летучие компоненты, такие как MTS и SiCl, были удалены. Затем, промышленный этанол (изопропиловый спирт (IPA): 1%) вводили в холодную ловушку, и удаление контролировалось, подтверждая повышение давления HCl и газообразного H, образующихся после разложения хлорсиланового полимера, в результате чего сохранялось такое состояние пониженного давления.
2
[0029] После того как этанол выливали в хлорсилановый полимер, этанол выделял HCl и H, одновременно уменьшая их давление и кипение. В этом состоянии этоксилирование протекало в соответствии с формулой реакции (4).
2
[0030] Считалось, что такая реакция этоксилирования протекала в достаточной степени, когда пузырьки, образовавшиеся вследствие выделения HCl и H, уменьшались. Было подтверждено, что когда происходило дальнейшее снижение давления для снижения давления этанола и кипения этанола, при интенсивном перемешивании этанола, то выброс пузырьков постепенно заканчивался, и жидкость, оставшаяся после этанола испарялась.
4
[0031] Основным компонентом жидкости после этоксилирования считается Si(OEt) (тетраэтоксисилан: TEOS). TEOS представляет собой жидкость, имеющую более низкую вязкость, чем хлорсилановый полимер, в состоянии диспергирования в большом количестве этанола. Следовательно, как показано в формуле реакции (5), раствор TEOS в этаноле вливают в большое количество воды, в результате чего можно достичь цели завершения гидролиза без образования продукта гидролиза, заключенного в оболочки (гель, диоксид кремния)
2
[0032] В примере 1 TEOS медленно реагировал с влагой в атмосфере, и ход его гелеобразования был подтвержден. Основным компонентом выделяемого газа был этанол, а второстепенными компонентами были HCl и H.
[0033] Фиг. 2 представляет собой фотографию, показывающую этоксилат по истечении приблизительно 10 дней. Наблюдается, что этот этоксилат превращается в твердое вещество.
2
[0034] Фиг. 3А представляет собой график, показывающий результат анализа этоксилата на фиг. 2 с помощью инфракрасной спектроскопии Фурье-спектроскопии. Этот результат анализа имеет пик, совпадающий с пиком на графике, показанном на фиг. 3B, и относительно спектральных характеристик геля кремнезема (SiO), который представляет собой кремнезем, полученный золь-гель методом. Следовательно, этоксилат, показанный на фиг. 2 определяется как кремнезем.
[0035] На первый взгляд, кажется, что пример 1 увеличивает риск возникновения пожара, поскольку горючее вещество (спирт) добавляется к самовоспламеняющемуся веществу (хлорсилановому полимеру). На самом деле, однако, нет риска того, что спирт может воспламениться, поскольку последовательность стадий в Примере 1 выполняется в инертном газе при помощи вакуумного резервуара. Можно постепенно удалить избыточный этанол наружу вакуумного резервуара путем вакуумирования или тому подобного. Соответственно, можно собирать избыток этанола в виде TEOS, когда устройство открыто в атмосферу.
[0036] Пример 1 эффективно воздействует на звенья трубы (труба, насос, корпус клапана (включая дроссельный клапан) и поверхность стенки корпуса реактора (с охлаждаемыми стенками) и стекло смотрового окна). Хлорсилановый полимер осаждается на звеньях трубы и поверхности стенки корпуса реактора. В частности, пример 1 эффективен для промывки вакуумного насоса.
[0037] Обратите внимание, что этанол может включать определенное количество примесей, включая воду. Определенное количество может быть 10% или меньше. Примером примесей является изопропиловый спирт (IPA). Можно ожидать, что даже промышленный этанол, с добавками IPA, произведет достаточный эффект. Однако количество воды может быть как можно меньшим для цели настоящего изобретения.
[0038] В примере 1 может использоваться спирт, отличный от этанола. Спирт, вступающий в контакт с хлорсилановым полимером, может быть жидким или парообразным. Хлорсилановый полимер и спирт могут быть нагреты. Температура нагрева может быть выбрана с целью регулирования скорости реакции разложения хлорсиланового полимера.
[0039] Реакция хлорсиланового полимера и спирта может проводиться при пониженном давлении или в инертном газе. Хлорсилановый полимер и спирт можно перемешивать, чтобы способствовать разложению.
2
2
5
[0040] В примере 1 газы H, HCl и следовое количество CHCl, которые генерируются вторично во время этоксилирования, удаляются из детоксикационного устройства (скруббера щелочного раствора или тому подобного). Когда ожидается, что реакция этоксилирования прошла в достаточной степени, можно избирательно удалять избыток этанола путем вакуумирования или нагревания.
[0041] TEOS не испаряется, но остается до давления 1000 Па при комнатной температуре или при атмосферном давлении при 100°C. Соответственно, TEOS остается даже после испарения этанола. Однако в случае испарения этанола путем кипения при пониженном давлении, давление жидкости быстро снижается за счет скрытой теплоты испарения. Жидкость, остающаяся после этоксилирования, включает хлорид и оксид, которые включают этилхлорид и являются производными от этанола, а также раствора в этаноле TEOS.
[0042] рН жидкости после этоксилирования обнаруживает сильную кислотность, и, соответственно, жидкость должна быть нейтрализована после гидролиза. Теплота реакции образуется в каждый момент времени гидролиза и времени нейтрализации. С целью безопасности, следует проводить поэтапную обработку и уделять внимание бурлению жидкости. При поэтапной обработке жидкость при перемешивании разбавляют достаточным количеством воды, а затем нейтрализуют щелочной водой.
[0043] Когда этоксилирование является недостаточным и остается хлорсилановый полимер, то существует риск того, что жидкость может вызвать нуклеофильную реакцию с щелочной водой и может воспламениться во время нейтрализации.
2
2
5
2
2
5
[0044] Когда этоксилированная жидкость медленно реагирует с влагой в атмосфере, гелеобразование жидкости продолжается и она становится кремнеземом через одну-две недели. В этом случае нейтрализация не выполняется. Этоксилированная жидкость содержит хлорид в качестве примесей и выделяет H, HCl и следовое количество CHCl в процессе гелеобразования. Соответственно, H, HCl и следовое количество CHCl удаляются в детоксикационное устройство (скруббер щелочного раствора или тому подобное).
ПРИМЕР 2
2
[0045] В качестве вакуумного насоса для использования на этапе CVI используется механический подпитывающий насос. Насос очень дорогой, и не было эффективного способа очистки насоса, хотя были предприняты различные усилия для предотвращения конденсации на нем хлорсиланового полимера. Поэтому часто случалось, что насос использовался до тех пор, пока он не ломался, вращаясь круглый год, пропуская через себя газообразный N. Пример 2 иллюстрирует разложение и удаление хлорсиланового полимера в насосе в соответствии с этим вариантом осуществления.
[0046] До сих пор, когда насос был очищен, в некоторых случаях использовалась вода для стабилизации хлорсиланового полимера и для поглощения хлористого водорода, образующегося во время стабилизации. Когда используется вода, то хлорсилановый полимер превращается в кремнезем путем гидролиза, и, соответственно, твердое вещество остается внутри насоса. Кремнезем, оставшийся в насосе, пытаются удалить путем стирания или такими способами как очистка под высоким давлением. Тем не менее, трудно удалить диоксид кремния в местах внутри насоса, где зазор невелик. Оставшийся кремнезем может вызвать заедание, что приводит к поломке насоса.
[0047] Применение примера 1 позволяет удалить хлорсилановый полимер, прикрепившийся к вакуумному насосу. Хлорсилановый полимер, прикрепившийся к поверхности ротора насоса, собирают после этоксилирования этанолом в виде пара и жидкости. После этого внутренняя часть насоса очищается водяным паром и водой. Затем хлорсилановый полимер можно удалить, не допуская прилипания кремнезема к поверхности ротора насоса.
[0048] Когда применяется этот вариант осуществления, хлорсилановый полимер удаляется один раз в виде TEOS за пределы насоса и после этого подвергается гидролизу. Соответственно, количество хлоросиланового полимера, остающегося внутри насоса, может быть сведено к минимуму. В этом случае введение паров этанола в насос может сэкономить количество используемого этанола больше, чем при введении жидкого этанола в насос.
2
[0049] Фиг. 4 представляет собой график, показывающий результаты анализа газов, образованных в серии этапов в примере 2. Ось абсцисс представляет время обработки (минуты), а ось ординат представляет изменения концентраций (произвольная единица). Результаты анализа показывают, что при начале обработки парами этанола концентрация хлорида водорода быстро возрастает, а концентрация водорода повышается постепенно. Образование HCl доказывает, что Cl в связи Si-Cl замещается этоксигруппой. Образование H доказывает, что связь Si-Si разорвана. Кроме того, результаты анализа показывают, что избыточный компонент этанола появился через несколько часов от фонового уровня, и что разложение хлорсиланового полимера завершено.
[0050] Следует отметить, что хотя метилтрихлорсилан (MTS) является примером газа на основе хлорсилана в этом варианте осуществления, газ на основе хлорсилана не ограничивается этим, и, например, могут использоваться другие типы, такие как трихлорсилан. Кроме того, в способе химического осаждения из газовой фазы осаждается карбид кремния; однако соединение, которое должно быть осаждено, не ограничивается этим, и другие типы, такие как соединение кремния, могут быть осаждены.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
[0051] Для сравнения с примерами 1 и 2, описанными выше, проиллюстрирован пример обработки хлорсиланового полимера при помощи гидролиза без разбавления спиртом. Фиг. с 5А по фиг. 5C показывают схематичные изображения на соответствующих этапах в Сравнительном примере 1.
2
[0052] В сравнительном примере 1 замещение N повторяется в устройстве, после чего в устройство вводится вода, и хлорсилановый полимер пропитывается водой. Время пропитывания водой устанавливается в зависимости от нанесенной толщины хлорсиланового полимера. По прошествии нескольких часов или нескольких недель кремнезем и продукт гидролиза промываются в воде, в достаточной степени разрушаются в кислой промывной воде, а затем разлагаются и нейтрализуются в щелочной воде.
[0053] Фиг. 5А представляет собой схематичное изображение, показывающее ситуацию с трубой 20, в которой осаждается хлорсилановый полимер 1. Фиг. 5B представляет собой схематичное изображение, показывающее ситуацию, когда вода 10 наносится на хлорсилановый полимер 1. Поверхностный слой хлорсиланового полимера 1 подвергается гидролизу и образует твердое тело кремнезема 3, а в некоторых случаях эта реакция остается на поверхности и не достигает внутренней части хлорсиланового полимера. Небольшое количество твердого хлорсиланового полимера 2 образуется между хлорсилановым полимером 1 и кремнеземом 3.
[0054] Фиг. 5C представляет собой схематичное изображение, показывающее ситуацию, когда хлорсилановый полимер 1 заключен внутри диоксида кремния 3 на поверхности. Во время отлипания кремнезема 3, который прилипает к трубе, возможно, что заключенный твердый хлорсилановый полимер 2 может взорваться или воспламениться, как обозначено номером 30.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
[0055] Сравнительный пример 2 представляет собой пример обработки хлорсиланового полимера, который осаждается в трубе, путем гидролиза с использованием введения водяного пара без разбавления спиртом (см. PTL 2).
2
[0056] При введении нагретого N в устройство внутренняя часть устройства нагревается до 60°C или более, опционально до 80°C или более, и хлорсилан с высоким давлением паров удаляется. При поддержании температуры водяной пар при 60°С или более приводится в контакт с оставшимся твердым хлорсилановым полимером, который тем самым подвергается гидролизу. Чтобы полностью разрушить твердый хлорсилановый полимер до его внутренней части, твердый хлорсилановый полимер выдерживают в течение 48 часов при 60°С, когда толщина твердого хлорсиланового полимера составляет 0,2 мм.
[0057] Этот метод способствует полному гидролизу внутри хлорсиланового полимера путем введения водяного пара при поддержании температуры на уровне 60°C или более. Тем не менее, этот метод трудно внедрить, так как для очистки внутренней части трубы при температуре 60°C или более используется большая очистительная установка, а водяные пары полностью отводятся внутрь, а температура регулируется в течение нескольких дней, чтобы разложить хлорсилановый полимер до его внутренней части. Кроме того, поскольку вязкий жидкий хлоросилановый полимер медленно течет в нижнюю точку трубы и сильно осаждается на ней, требуется значительное время для того, чтобы разложить хлоросилановый полимер до его внутренней части.