СПОСОБ МЕМБРАННО-АДСОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ОБЕДНЕННЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF MEMBRANE-ADSORPTION CONCENTRATION OF HYDROGEN FROM LEAN GAS MIXES (VERSIONS)

2
4
2
2
2
2
Изобретение относится к области химии и биотехнологии, а именно разделению газовых смесей, и может применяться в различных отраслях промышленности, энергетики и сельского хозяйства. Особое применение способа предназначено для концентрирования водорода из биосингаза, состав которого варьируется в зависимости от условий пиролиза и сырья: Н (25-45%), СН (~1%), CO (25-42%), CO (10-35%), N (2-5%) HS(~1). Одним из процессов разделения газовых смесей, еще ограниченно применяемым в промышленных масштабах, являются мембранное разделение и короткоцикловая адсорбция (КЦА). Мембранный процесс газоразделения достаточно эффективно применяется для получения азота из воздуха; обогащения воздуха кислородом, концентрирования водорода из смесей с содержание Н>50%, удаления CO2 из биогаза и природного газа [Richard W. Baker. Membrane technology and application. - 2nd ed. - California, USA: John Wiley &Sons, Ltd, 2004. - 538 p.]. Процессы короткоцикловой адсорбции известны достаточно давно [Skarstrom С.W. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption. US Pat. 2,944,627 (1960)] и позволяют разделять смеси газов с различной адсорбционной способностью, включая водород-содержащие газовые смеси, причем эффективность разделения экономически оправдана только при исходном содержании водорода >60% [Ritter J.A., A.D.Ebner. State-of-the-Art Adsorption and Membrane Separation Processes for Hydrogen Production in the Chemical and Petrochemical Industries // Separation Science and Technology. - 2007. - №42 (6). - С.1123-1193]. Перспективность применения описанных выше процессов принципиально оправдана тем, что в обоих случаях нет затрат на фазовые переходы (как, например, в криогенных технологиях), способы характеризуются малой энергоемкостью, безреагентностью, достаточной компактностью оборудования, достаточной простотой управления и масштабирования.
Мембранное разделение газовых смесей по принципу «диффузионной растворимости» заключается в том, что разделяемая смесь (сырье - питающий поток) приводится в контакт с одной стороной селективно проницаемой непористой мембраны, при этом проникшая через мембрану смесь (пермеат) обогащена легко-проницаемым компонентом, а непроникшая через мембрану смесь (ретентат) - обогащена труднопроницаемым компонентом.
На практике движущей силой процесса является градиент концентрации (градиент парциального давления), который достигается одним из методов по тангенциальной схеме (фиг.1):
- либо подачей питающей смеси в мембранный модуль (до мембраны) при повышенных давлениях и отвода пермеата при атмосферном давлении;
- либо подачей питающей смеси в мембранный модуль (до мембраны) при повышенных давлениях и отвода пермеата вакуумированием;
- либо подачей питающей смеси в мембранный модуль (до мембраны) при атмосферном давлении и отвода пермеата вакуумированием;
2
2
Последний из указанных методов обычно применяют в лабораторных исследованиях. Отметим, что выбор полимерной мембраны происходит чисто эмпирически - по известным газоразделительным свойствам полимера селективного слоя. Как правило, эти данные очень ограничены и не охватывают все многообразие пенетрантов (компонентов смеси), например, биосингаза; если водород-содержащие смеси содержат CO, то и водород и CO (их проницаемости близки) накапливаются в пермеате и концентрирования водорода в чистом виде не происходит.
2
2
2
2
Известен способ, включающий стадию КЦА и последующее мембранное разделения для разделения смесей водорода и углеводородов (см. патент США 6,183,628, от 6 февраля 2001 года). Здесь КЦА отводится роль предконцентратора для водорода, так как водород относится к несорбируемым газам, а углеводороды - к сильносорбируемым газам. Мембраны усиливают концентрирование водорода за счет того, что мембраны являются углеводород-селективными. Отделить водород от CO по такой схеме не представляется возможным, поскольку при наличии в смеси CO этот компонент должен скапливаться в углеводородной фракции, а CO и H мембранами не разделяются и тем более такой метод не подходит к выделению водорода из биосингаза, где углеводороды не представлены.
Наиболее близким к заявленному является способ очистки газообразного водорода из газовой смеси, содержащей незначительное количество водорода, с помощью системы, включающей этап мембранного разделения и этап короткоцикловой адсорбции (КЦА). В соответствии с изобретением данная система очистки работает на одном компрессоре, который обеспечивает одновременно сжатие пермеата, обогащенного водородом, между этапом мембранного разделения и этапом КЦА (PSA) и сжатие газа регенерации, выходящего из устройства КЦА (PSA) до его рециклинга (Патент №2904821, Франция, МПК C01B 3/56, опубл. 15.02.2008).
2
Однако данное техническое решение не предназначено к выделению и концентрированию водорода из биосингаза (биосингаз получают при небольших давлениях), так как не оговариваются разделительные свойства мембраны: водород может концентрироваться как пермеате, так и в ретентате и, кроме того, не ясно, где будет концентрироваться CO как балластный компонент. Более того, не ясно, где будут концентрироваться другие компоненты биосингаза.
Задача изобретения состоит в том, чтобы обеспечить выделение водорода из биосингаза для дальнейшего использования в качестве энергоносителя, получаемого из трудно-перерабатываемой биомассы. Предлагаемый способ предполагает длительное рабочее применение, так как и мембрана и КЦА известны тем, что срок их действия без замены мембраны и/или адсорбента составляет не менее 10 лет.
2
4
2
2
2
Для решения указанной задачи предложены два варианта способа непрерывного выделения и концентрирования водорода из биосингаза общего состава Н (25-45%), СН (-1%), CO (25-42%), CO (10-35%), N (2-5%) HS (~1) мембранно-сорбционным методом, включающим мембранное предконцентрирование водорода и последующее выделение водорода с помощью коротко-цикловой адсорбции.
2
2
Предложен способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей, включающий, стадии сжатия потока газовых смесей, мембранного предконцентрирования водорода, и концентрирования водорода в блоке короткоцикловой адсорбции КЦА с последующим отводом водорода потребителю, при этом, в качестве смеси газов используют биосингаз, осуществляют его сжатие до мембранного предконцентрирования с последующим сжатием пермеата перед блоком короткоцикловой адсорбции КЦА, при этом отводят ретентат после разделения газовой смеси на мембране с селективностью H/CO>1.
2
2
Также предложен способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей, включающий, стадии сжатия потока газовых смесей, мембранного предконцентрирования водорода, и концентрирования водорода в блоке короткоцикловой адсорбции КЦА с последующим отводом водорода потребителю, при этом в качестве смеси газов используют биосингаз, осуществляют его сжатие до мембранного предконцентрирования с последующим отводом пермеата, и подачей ретентата в блок короткоцикловой адсорбции КЦА, при этом селективность мембраны должна быть H/CO<1.
На фигуре 1 показана тангенциальная схема работы мембранного модуля.
2
На Фигуре 2 дана зависимость концентрации H в пермеате от степени тбора (θ) при разделении биосингаза различными мембранами.
На Фигуре 3 дана зависимость степени извлечения (б) от степени отбора (θ) при разделении биосингаза различными мембранами.
На Фигуре 4 показана схема мембранного предконцентрирования водорода в пермеате после реактора по переработке вторичных отходов с последующей подачей на блок КЦА для получения концентрата водорода.
На Фигуре 5 показана схема мембранного предконцентрирования водорода в ретентате после реактора по переработке вторичных отходов с последующей подачей на блок КЦА для получения концентрата водорода.
На фигурах позициями обозначены:
1 - биореактор для переработки биомассы,
2, 6 - компрессор,
3 - мембранный модуль,
4 - ретентат
5 - пермеат
7 - блок КЦА,
8 - водород.
Способ осуществляется следующим образом.
2
2
В первом варианте биосингаз из реактора по переработке вторичных отходов 1 направляют в компрессор 2, осуществляя сжатие биосингаза, далее в мембранном блоке 3 происходит разделение смеси на мембране с селективностью H/CO>1, после чего ретентат 4 отводят из мембранного блока 3, а перметат сжимают в компрессоре 6 и направляют в блок КЦА 7, где происходит концентрирование водорода с последующим отводом его потребителю 8.
2
2
Во втором варианте биосингаз из реактора по переработке вторичных отходов 1 направляют в компрессор 2, осуществляя сжатие биосингаза, далее в мембранном блоке 3 происходит разделение смеси на мембране с селективностью H/CO<1, после чего пермеат 5 отводят из мембранного блока 3, а ретентат 4 направляют в блок КЦА 7 для дальнейшего концентрирования водорода и отвода его потребителю 8.
При реализации способа были исследованы газоразделительные свойства мембран, данные сведены в таблицу.
Таблица
Вид мембраны
Газ, Q, л/(м<sup>2</sup>·час·атм)
GENERON<sup></sup>
H<sub>2</sub>
He
CO<sub>2</sub>
O<sub>2</sub>
SO<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>S
N<sub>2</sub>
CO
CH<sub>4</sub>
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>
160
180
45
13,6
10,3<sup>1</sup>
4<sup>1</sup>
1,8
1,6<sup>1</sup>
1,3
0,1<sup>1</sup>
ПВТМС
2000
1800
1600
450
1000<sup>1</sup>
350<sup>1</sup>
120
150<sup>1</sup>
220
40
AIR PRODUCTS<sup></sup>
151
151
104
22,7
47,5<sup>1</sup>
14,28<sup>1</sup>
3,8
6,6
6,3
7,25<sup>1</sup>
СИЛАР<sup></sup>
440
250
2000
400
2570
1195
190
270
545
2818<sup>1</sup>
2
2
2
2
Из таблицы видно, что, например, мембраны GENERON обладают небольшой положительной селективностью Н/CO>1; мембраны СИЛАР - небольшой отрицательной селективностью Н/CO<1. В первом случае мембранный блок лучше использовать для предконцентрирования водорода в виде пермеата, а во-втором случае - в виде ретентата.

На Фиг.2 и 3 приведены примеры использования мембранного блока для предконцентрирования водорода в виде пермеата (мембраны GENERON, ПВТМС, AIR PRODUCTS) и виде ретентата (мембраны СИЛАР). Видно, что в ретентате концентрация водорода может достигать минимально необходимые 50% при степенях отбора ~0.7. В других вариантах во всех случаях концентрация водорода >50%. Сравнительные зависимости построены по методике Тепляков В.В., Малых О.В., Амосова О.Л., Ястребов Р.А. Программа для ЭВМ «Расчет мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей с использованием базы данных по мембранам с функцией расчетной оценки недостающих экспериментальных величин. Свидетельство №2011615930 от 28 июля 2011 с использованием доступных экспериментальных данных по газопроницаемости коммерческих полимерных мембран.
Таким образом, предложение позволит достичь концентрирования водорода из биосингаза с технической чистотой (до 98%) независимо от его содержания в исходном сырье в пределах 10-40% с возможностью реализации промышленного применения способа.