Синтез новых производных глицерина, содержащих фуллерен С60

УДК 547.426.21.29

СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГЛИЦЕРИНА, СОДЕРЖАЩИХ

ФУЛЛЕРЕН С60

Р.А. Олимов, Дж.М. Обидов, И.Н. Шарипов, М.Б. Каримов, И.В. Блохин

Изучено взаимодействие 2-фурил-4-алкоксиметил-1,3-диоксоланов с фуллере-ном С60. Состав и строение полученных соединений подтверждены физико-химическими методами.

Ключевые слова: 2-фурил-4-алкоксиметил-1,3-диоксолан, фуллерен, реакция Дильса-Альдера

Начиная с 1990 года, когда были разработаны методы получения и выделения фуллеренов в макроколичествах, ведутся интенсивные исследования их химических свойств. В настоящее время они приобретают всё большую практическую направленность. Связано это с тем, что многие соединения фуллеренов показали весьма ценные свойства. Диады и триады фуллерена с различными супрамолекулярными объектами такими, например, как тетратиофульвалены, металлоцены, порфирины, фталоцианины и др. [1-4], оказались довольно перспективными соединениями для создания полупроводниковых материалов на их основе

[5].

Фуллерены, несмотря на отсутствие атомов водорода, которые могут быть замещены, как в случае обычных ароматических соединений, всё же могут быть функционализированы различными химическими методами.

В настоящее время возрастает внимание к синтезу и изучению свойств различных диоксоланов. Этот интерес вызван тем, что многие производные 1,3-диоксолана являются малотоксичными и проявляют определенную биологическую активность. Среди них выявлены соединения, обладающие аналгетической, спазмолитической, гипотензивной и росторегулирующей активностью.

В связи с открытием фуллерена С60 и, особенно разработки современных методов его получения в макроколичествах, органическая химия фуллерена приобрела невиданную популярность и превратилась в самостоятельную ветвь органической химии.

Необычные на первый взгляд химические свойства фуллеренов по сравнению с другими формами углерода обусловлены, прежде всего, их строением. Молекула фуллерена С60 представляет собой сфероподобную структуру, построенную из 60 атомов углерода, ограничивающих собой 12 правильных пентагонов, которые окружены 20 правильными гексагонами (рис. 1). При этом пентагоны в молекуле не имеют общих рёбер (правило изолированных пентагонов). Таким образом, в молекуле фуллерена С60

можно №1 делить два типа связей: связь между Пентагоном и гексагоном ([5,6]-связь) и связь между двумя гексагонами ([6,6]-связь). Характерно то, что длина [5,6]-связи (1,45 А) и [6,6]-связи (1,39 А) приближаются к длинам одинарной и двойной связям в 1,3-бутадиене (1,47 А и 1,33 А соответственно), (рис. 1). Отсюда [5,6]-связь можно считать одинарной, а [6,6]-связь - двойной.

Рис. 1. Структуры фуллерена Сбо и бутадиена-1,3

Фуллерен Сбо следует рассматривать как слабосопряжённый электрошдефицитный полиен. Это подтверждается его характерными химическими свойствами. Так, Сбо легко вступает в реакции с частицами нуклеофильной и радикальной природы, а также в перициклические

Рис. 2. Х^ические свойства фуллерена Сбо

Однако известны случаи, когда сам фуллерен играет роль электрофильного агента [6, 7]. В работе [8] описан единственный пример реакции алкилирования фуллерена по Фриделю-Крафтсу с использованием в качестве алкилирующих агентов полихлоралканов, таких, как хлороформ и 1,1,2,2-тетрахлорэтан (рис. 3).

Рис. 3. Алкиирование фуллерена по Фриделю-Крафтсу

Реакция ди(2-пиколил)амина с различными альдегидами в присутствии фуллерена по данным ЯМР 1Н даёт индивидуальный трансизомер 5-арил-(2-пиколил)-2-(2-пиридил)-3,4-фуллеропирролидина (рис. 4).

. ОЦ о

X hn^AJ

R = 2-Ру, выход 80% R = Ph, выход 80% R = 4-С1С6Н^, выход 75% R = 4-МеОС6Нф выход 77% R = 4-ОгМС6Н^, выход 80%

Рис. 4. Схема реакции ди(2-пиколил)амина с альдегидами и фуллереном

Реакция Дильса-Альдера основана на взаимодействии -сопряженных диенов с диенофилами - веществами, имеющими в своем составе двойную или тройную углерод-углеродную связь. Особенно легко эта реакция происходит с диенофилами, содержащими активированную двойную связь, то есть когда двойная связь находится в сопряжении с электроноакцепторной или электронодонорной группой (-CN, -NO2, -СНО, -COR, -СООН, -COOR, -Hal, -OR и др.).

Для получения новых полициклических систем вшкное значение имеет реакция Дильса-Альдера при диеновом синтезе. Это превращение осуществляется в результате присоединения, при котором образуются связи между атомами С1 и С4 сопряженной диеновой системы и атомами углерода активированной двойной или тройной связи непредельного соединения. При этом возникают шестичленные кольца (аддукт) и данный процесс циклоприсоединением [2+4].

Установлено, что эта реакция протекает с большой легкостью при наличии диен электронодонорных групп и электроноакцепторных заместителей в диенофиле.

В частности, реакция Дильса-Альдера с успехом была использована в синтезе гормона кортизона, вырабатываемого корой надпочечников и принимающего активное участие в обмене белков, жиров и углеводов в организме.

2-фурил-4-алкоксиметил-1,3-диоксоланы, имеющие в своем составе фурановый цикл, были использованы в качестве диенового компонента в реакции Дильса-Альдера.

Реакцию а-моноэфиров глицерина и фурфурола проводили в присутствии катализатора ^пС14) с использованием бензола в качестве растворителя при температуре 45-50 °С при соотношении реагентов: а-моноэфиров глицерина : фурфурола : катализатора равного 2:1:0,05 в течение 2,5 часов по методике [9] (схема 1).

(ci)roch2- ch-ch2 + oh oh

-c = o

i

h

roch2- ch- ch2+h2o oo

\

O

У

RO = -С2Н5О, н-СзН70, н-С4Н90, н-СзНпО.

Реакция взаимодействия 2-фурил-4-алкоксиметил-1,3-диоксоланов с фуллереном (Сбо) осуществляли по схеме 2.

ROCH

2

- CH — CH

O O

\ /

CH

-Л

— /

H2O - ДМСО

ROCH2

- CH O

\ /

CH

CH2 O

RO = -C2H5O, H-C3H7O, H-C4H9O, H-C5H11O.

Биологических свойств производных фуллерена С60, перспективность их применения обусловлена их достаточно низкой токсичностью.

ИК-спектры синтезированных соединений регистрировали на спектрометре Raffinity-1(Shimadzu, Япония). Тонкослойная хроматография (ТСХ) проводилась на пластинке «Silufol» UV-254. Пятна на хроматограммах обнаруживали парами йода. Температура плавления определяли на приборе Boetius (ГДР) при скорости плавления 4 оС\мин. Элементный анализ C,H проводили в анализаторе Perkin Elmer.

Аналитическое исследование образцов методом ВЭЖХ колонкой Cosmosil Buckyprep 4,6 мм х 250 мм, содержащей в качестве стационарной фазы силикагель, модифицированный пиренилпропиловыми группами. В качестве элюента использовали толуол, перегнанный над натрием.

Список литературы

1. Synthesis and Electrochemical properties of substituted fulleropyrrolidines / M. Prato, M. Maggini, C. Giacometti [at al.] // Tetrahedron. 1996. V. 56. № 14. P. 5221-5234.

2. Mamane V., Riant O. Asymmetric synthesis of chiral ferrocenyl fulleropyrrolidines as potential building blocks for new materials // Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 2555-2561.

3. Fong R., Schuster D. I., Wilson S. R. Synthesis and Photophysical Properties of Steroid-Linked Porphyrin-Fullerene Hybrids. // Org. Lett. 1999. V. 1. № 5. P. 729-732

4. A fulleropyrrolidine-phthalocyanine dyad for photovoltaic applications / M.A. Loi, P. Denk, H. Hoppe [at al.] // Synthetic Metals. 2003, V. 137ю p. 1491-1492.

5. Photodiodes based on fullerene semiconductor / C. Voz, J. Puigdollers, S. Cheylan [at al.] // Thin Solid Films. 2007. V. 515. P. 7675-7678.

6. Ch1orofu11erene C60C16: a precursor for straightforward preparation of high1y water-so1ub1e po1ycarboxy1ic fu11erene derivatives active against HIV/ O.A. Troshina, P.A. Troshin, A.S. Peregudov [at al.] // Org. Biomol. Chem. 2007. V. 5. P. 2783-2791.

7. Ary1ation of [60]fu11erene via e1ectrophi1ic aromatic substitution invo1ving the e1ectrophi1e C60C16: frontside nuc1eophi1ic substitution of fu11erenes / P.R. Birkett, A.G. Avent, A.D.Darwish [at al.] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1997. P. 1121-1125.

8. Kitagawa T., Sakamoto H., Takeuchi K. E1ectrophi1ic Addition of Po1ych1oroa1kanes to C60: Direct Observation of A1ky1fu11ereny1 Cation Intermediates. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P. 4298-4299.

9. Олимов Р.А., Хабибулаева О.К., Каримов М.Б. Синтез 2-фурил-4-(хлор)-алкокси-метил-1,3-диоксоланов // Вестник Таджикского национального университета. 2010. Т. 59. №3. С. 231-234.

Олимов Рахмонали Амоналиевич, канд. хим. наук, доц., olimov_1976@mail.ru, начальник Управления науки и инновационных технологий, Таджикистан, Дангара, Дангаринский государственный университет,

Обидов Джамшед Махмадназарович, аспирант, karimovm. baimail. ru, Таджикистан, Душанбе, Таджикский национальный университет,

Шарипов Илхомджон Нуралиевич, аспирант, karimovm. b@,mail. ru, Таджикистан, Дангара, Дангаринский государственный университет,

Каримов Махмадкул Бобоевич, д-р хим. наук, проф., karimovm. b@mail.ru, ректор, Таджикистан, Дангара, Дангаринский государственный университет,

Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhinivfrnail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого

SYNTHESIS OF NEW DERIVATIVES GLYCEROL CONTAINING fullerene Сво R.A. Olimov, J.M. Obidov, I.N. Sharipov, M.B. Karimov, I.V. Blokhin

In this article studied the reaction of interaction of 2-furyl-4-alkoxymethyl-1,3-dioxolanes with fullerene Сво. The composition and structure of the obtained compounds are confirmed by physical and chemical methods.

Key words: 2-furyl-4-alkoxymethyl-1,3-dioxolanes, fullerene, Diels-Alder reaction

Olimov Rakhmonali Amonalievich, candidate of chemical sciences, docent, olimov_19 76r'a mail. ru, head of the Department of science and innovative technologies, Tajikistan, Dangara, Dangara state University,

Obidov Dzhamshed Makhmadnazarovich, postgraduate student, karimovm. b 'a mail. ru, Tajikistan, Dushanbe, Tajik National University,

Sharipov Ilkhomdzhon Nuralievich, postgraduate student, karimovm. b'amail. ru, Tajikistan, Dangara, Dangara state University,

Karimov Makhmadkul Boboevich, doctor of chemical sciences, professor, karimovm. b'a mail. ru, rector, Tajikistan, Dangara, Dangara state University,

Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniva mail.ru, Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University