ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОФОБНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ МОНИТОРИНГА ПРИСУТСВИЯ ГИДРОФОБНЫХ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПРОЦЕССЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ
USE OF HYDROPHOBIC COLOURING AGENTS FOR MONITORING OF PRESENCE OF POLLUTANTS DURING PAPER MANUFACTURE

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к измерению и контролю присутствия гидрофобных загрязняющих веществ.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гидрофобные/органические загрязняющие вещества, такие как природная смола, клейкие вещества, липкие вещества и белая смола, являются основными помехами при производстве бумаги, поскольку эти вещества при выделении во время процесса изготовления бумаги могут как становиться нежелательными компонентами бумажных масс, так и представлять проблему для помольного оборудования, препятствуя надлежащей работе механических деталей, в случае образования отложений указанных веществ.
Возросшее применение вторичного волокна, мелованного бумажного брака и механической волокнистой массы в процессе изготовления бумаги вносит свой вклад в накапливание органических загрязняющих веществ. Такие загрязняющие вещества могут образовывать отложения, влияющие на работоспособность оборудования и качество конечного продукта. Контроль за содержанием загрязняющих веществ обычно осуществляют путем химического связывания, и, следовательно, его эффективность зависит от способности определить подходящую программу и область ее применения. Исторически так сложилось, что распространенным способом, применяемым для оценки выполнения такой программы, было снижение мутности фильтрата. Однако такой способ не отвечает полностью всем требованиям, поскольку он часто дает неполную картину расхода бумажной массы из гидрофобных частиц. В последнее время в промышленности для мониторинга присутствия гидрофобных загрязняющих веществ применяли проточную цитометрию. Недостатки этого способа заключаются в том, что он является как трудоемким, так и капиталоемким.
Соответственно, требуется быстрый и точный способ измерения содержания органических загрязняющих веществ. Для пассивирования или удаления загрязняющих веществ, образующих отложения, часто применяют программы химического контроля. По этой причине также необходим способ контроля эффективности химических обработок, понижающих общее содержание гидрофобных загрязняющих веществ в процессе изготовления бумаги.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 показаны образцы волокнистой массы, отобранные из различных мест в мокрой части бумагоделательной машины, как показано. Результаты показывают, что мутность и гидрофобность, или присутствие загрязняющих веществ, не обязательно коррелируют друг с другом.
На фиг.2 показана гидрофобность фильтрата необработанного и обработанного мелованного бумажного брака, отфильтрованного через материалы с различными размерами пор, равными 0.8, 3, 5, 10 и 76 микрон.
На фиг.3 показано, что различные фиксажи по-разному реагируют на мелованный бумажный брак. Хотя применение различных фиксажей может привести к достижению одинаковых значений мутности, образцы могут значительно различаться по величине гидрофобности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении предложен способ мониторинга присутствия одного или более видов гидрофобных загрязняющих веществ в процессе изготовления бумаги, включающий: (а) получение образца текучей среды из процесса изготовления бумаги; (b) выбор гидрофобного красителя, который способен взаимодействовать с указанными загрязняющими веществами в указанной текучей среде и флюоресцировать в указанной текучей среде; (с) добавление указанного красителя к указанной текучей среде и выдерживание в течение времени, достаточного для взаимодействия указанного красителя с указанными загрязняющими веществами в указанной текучей среде; (а) измерение флуоресценции красителя в указанной текучей среде; (е) установление корреляции между флуоресценцией красителя и концентрацией указанных загрязняющих веществ; и (f) возможно, регулирование количества одного или более химических реагентов, добавляемых к указанному процессу изготовления бумаги, которые понижают содержание указанных загрязняющих веществ или инактивируют их.
В настоящем изобретении также предложен способ измерения эффективности одного или более химических реагентов, уменьшающих количество одного или более гидрофобных загрязняющих веществ в процессе изготовления бумаги: (а) мониторинг одного или более видов загрязняющих веществ в процессе изготовления бумаги, включающий: получение образца текучей среды из указанного процесса изготовления бумаги; выбор гидрофобного красителя, который способен взаимодействовать с указанными загрязняющими веществами в указанной текучей среде и флюоресцировать в указанной текучей среде; добавление указанного красителя к указанной текучей среде и выдерживание в течение времени, достаточного для взаимодействия указанного красителя с указанными загрязняющими веществами в указанной текучей среде; измерение флуоресценции красителя в указанной текучей среде; и установление корреляции между флуоресценцией красителя и концентрацией указанных загрязняющих веществ; (b) введение дополнительно к указанному процессу изготовления бумаги одного или более химических реагентов, которые уменьшают количество указанных гидрофобных загрязняющих веществ в указанном процессе изготовления бумаги; (с) повторное измерение количества загрязняющих веществ в указанном процессе изготовления бумаги путем выполнения стадии (а) по меньшей мере еще один раз; и (а) возможно, регулирование количества указанных химических реагентов, добавляемых к указанному процессу изготовления бумаги.
В настоящем изобретении также предложен способ мониторинга одного или более гидрофобных загрязняющих веществ и определения размера указанных гидрофобных загрязняющих веществ в процессе изготовления бумаги, включающий: (а) получение образца текучей среды из указанного процесса изготовления бумаги; (b) выбор гидрофобного красителя, который способен взаимодействовать с указанными загрязняющими веществами в указанной текучей среде и флюоресцировать в указанной текучей среде; (с) добавление указанного красителя к указанной текучей среде и выдерживание в течение времени, достаточного для взаимодействия указанного красителя с указанными загрязняющими веществами в указанной текучей среде; (d) измерение флуоресценции красителя в указанной текучей среде; (е) установление корреляции между флуоресценцией красителя и концентрацией указанных загрязняющих веществ; (f) обеспечение прохождения образца, для которого проведено измерение на стадии (d), через среду, способную разделить образец на одну или более водных фракций, по меньшей мере один раз; (g) измерение флуоресценции водных фракций, полученных на стадии (f), указанного образца по меньшей мере один раз; (h) определение размера гидрофобных загрязняющих веществ, содержащихся в водных фракциях; (i) возможно, установление корреляции между флуоресценцией красителя в водных фракциях и концентрацией указанных гидрофобных загрязняющих веществ в водных фракциях; и возможно, регулирование количества одного или более химических реагентов, дополнительно вводимых к указанному процессу изготовления бумаги, которые понижают содержание указанных загрязняющих веществ или инактивирующих их.
В настоящем изобретении также предложен способ мониторинга одного или более гидрофобных загрязняющих веществ и определения размера указанных гидрофобных загрязняющих веществ в процессе изготовления бумаги, включающий: (а) получение образца текучей среды из указанного процесса изготовления бумаги; (b) выбор гидрофобного красителя, который способен взаимодействовать с указанными загрязняющими веществами в указанной текучей среде и флюоресцировать в указанной текучей среде; (с) добавление указанного красителя к указанной текучей среде и выдерживание в течение времени, достаточного для взаимодействия указанного красителя с указанными загрязняющими веществами в указанной текучей среде; (d) измерение флуоресценции красителя в указанной текучей среде; (е) установление корреляции между флуоресценцией красителя и концентрацией указанных загрязняющих веществ; (f) фильтрование образца, для которого проведено измерение на стадии (d), по меньшей мере один раз через по меньшей мере один фильтр, при этом фильтр имеет одну или более пор известного размера; (g) измерение флуоресценции фильтрата, полученного на стадии (f), указанного образца по меньшей мере один раз; (h) определение размера гидрофобных загрязняющих веществ, содержащихся в фильтрате и, возможно, в концентрате, полученном на указанной стадии фильтрации; (i) возможно, установление корреляции между флуоресценцией красителя в фильтрате и/или забракованном продукте и концентрацией указанных гидрофобных загрязняющих веществ в фильтрате; и (j) возможно, регулирование количества одного или более химических реагентов, вводимых дополнительно к указанному процессу изготовления бумаги, которые понижают содержание указанных загрязняющих веществ или инактивируют их.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
“Процесс изготовления бумаги” означает способ получения любого рода бумажной продукции (например, бумаги, тонкой оберточной бумаги, картона и т.п.) из волокнистой массы, включающий получение водной целлюлозной бумажной массы, обезвоживание бумажной массы с формированием бумажного полотна и сушку бумажного полотна. Стадии получения бумажной массы, обезвоживания и сушки можно выполнить любым способом, в общем, известным специалистам в данной области техники. Процесс изготовления бумаги может включать стадию получения волокнистой массы, например получение волокнистой массы из древесного сырья, и стадию отбеливания, например химическую обработку волокнистой массы для улучшения белизны. Бумажные массы могут содержать наполнители и/или другие загрязняющие вещества.
“Валовый образец” означает образец, компоненты которого специально не отделяли, за исключением того, что валовый образец может быть подвергнут разделению на основе размера. Например, валовый образец не подвергается отделению, например, частиц смолы от суспензии.
“Сольватохромный краситель” представляет собой краситель, который имеет меняющуюся оптическую плотность и/или длину волны флуоресцентного излучения в зависимости от полярности окружающей его среды.
“Текучая среда” включает водную бумажную суспензию из процесса изготовления бумаги, например текучую среду, содержащую волокна, на стадии получения волокнистой массы, жидкую бумажную массу, густую бумажную массу, водные суспензии, извлекаемые в процессе получения бумаги, например, из различных участков бумагоделательной машины или в процессе получения волокнистой массы, водную текучую среду в сукномойке типа Уле, секции обезвоживания прессованием и/или в любой части процесса изготовления бумаги, в которой, по мнению обычного специалиста в данной области, следует контролировать гидрофобные загрязняющие вещества.
Как указано выше, в настоящем изобретении предложен способ мониторинга одного или более типов гидрофобных загрязняющих веществ в процессе изготовления бумаги путем применения флуоресценции.
Гидрофобные красители, которые добавляют к образцу, должны обладать способностью окрашивать гидрофобные загрязняющие вещества, например частицы смолы, или взаимодействовать с ними.
Согласно одному варианту реализации изобретения способ мониторинга гидрофобных красителей по существу состоит из вышеописанных элементов.
Согласно другому варианту реализации изобретения текучая среда представляет собой водный фильтрат суспензии волокнистой массы.
Согласно другому варианту реализации изобретения также измеряют мутность текучей среды. Согласно дополнительному варианту реализации изобретения мутность указанной текучей среды измеряют перед добавлением указанных химических реагентов и после него.
Согласно другому варианту реализации изобретения текучую среду фильтруют или разбавляют или делают и то и другое перед указанным добавлением указанного красителя или указанного флуоресцентного измерения указанного красителя, при этом указанное фильтрование или разбавление указанной текучей среды позволяет осуществлять мониторинг указанной текучей среды флуориметрическим способом.
Согласно другому варианту реализации изобретения образец берут из разбавленной пробы текучей среды, отобранной в ходе процесса изготовления бумаги, например из бумагоделательной машины. Согласно дополнительному варианту реализации изобретения отобранная проба текучей среды представляет собой белую воду из процесса изготовления бумаги. Аргументация, объясняющая такой отбор и/или такую точку отбора, состоит в отсутствии длинного волокна/по существу, любого волокна, следовательно, фильтрация может не потребоваться.
Согласно другому варианту реализации изобретения один или более образцов подвергают стадии просеивания/разделения для отделения длинного волокна от взвешенных загрязняющих веществ в исследуемом растворе. Например, степень разбавления, которой подвергается фильтрат/водная фракция, полученная в процессе отделения, зависит от двух факторов, при этом оба относятся к мутности. Если фильтрат/водная фракция является слишком мутным для проведения измерений в нефелометре, необходимо разбавление, чтобы довести мутность до измеряемого диапазона, подходящего для этого измерительного прибора. Это тот случай, если пользователь не желает использовать менее точный и “быстрый и грубый” тест, который представляет собой один вариант реализации заявленного изобретения.
Согласно другому варианту реализации изобретения, если мутность выше 2000 NTU (нефелометрические единицы мутности), то предпочтительным является вариант реализации, когда образец, полученный в процессе изготовления бумаги, разбавляют/дополнительно разделяют перед добавлением красителя и измерением флуоресценции. Величина 2000 NTU может зависеть от инструментального оборудования или методов измерения.
Согласно другому варианту реализации изобретения краситель выбран из группы, состоящей из 9-диэтиламино-5Н-бензо[альфа]феноксазин-5-она, 1-диметиламино-5-сульфамоилнафталина, пирена, 1-пиренкарбальдегида, красителя Рейхардта, 4-аминофталимида, 4-(N,N-диметиламино)фталимида, бромнафталина, 2-(диметиламино)нафталина и их комбинации.
Согласно еще одному варианту реализации изобретения краситель представляет собой сольватохромный краситель.
Согласно другому варианту реализации изобретения краситель не включает N-(н-бутил)-4-(н-бутиламино)-нафталимид.
Согласно другому варианту реализации изобретения текучую среду получают из мокрой части указанного процесса изготовления бумаги.
Как указано выше, краситель, добавленный к образцу, перед измерением его флуоресценции должен иметь достаточное количество времени для взаимодействия с указанными загрязняющими веществами в указанной текучей среде. Обычный специалист в данной области техники может определить время, достаточное для указанного взаимодействия, без чрезмерных экспериментов.
Согласно одному варианту реализации изобретения краситель смешивают с растворителем перед его добавлением к указанной текучей среде. Обычный специалист в данной области техники может определить подходящее время для смешивания без чрезмерных экспериментов.
Согласно другому варианту реализации изобретения загрязняющие вещества выбраны из группы, состоящей из смолы, волокна, наполнителя, мелких волокон, мелованного бумажного брака, заводского бумажного брака, рециклового продукта, древесного волокна, термомеханической волокнистой массы, химико-термомеханической волокнистой массы, химической волокнистой массы, облагороженной макулатурной массы, печатной краски, адгезивов, клейких веществ, липких веществ, восков, связующих веществ и растворенных и/или коллоидных веществ и их комбинации.
Согласно другому варианту реализации изобретения предложенный способ представляет собой способ в режиме он-лайн и/или способ отбора образцов из партии.
Согласно другому варианту реализации изобретения флуорометрические измерения проводят при заранее установленном режиме, в периодическом режиме и/или непрерывном режиме. Например, проточную кювету можно применять как средство для измерения флуоресценции указанных гидрофобных загрязняющих веществ. Более конкретно, согласно одному варианту реализации изобретения способ измерения включает добавление одного или более флуоресцентных индикаторов к образцу из процесса изготовления бумаги перед измерением его флуоресценции в указанной проточной кювете. Обычный специалист в данной области техники способен осуществить этот процесс без чрезмерных экспериментов. Например, специалист может использовать методы проточно-инжекционного анализа и/или последовательного инжекционного анализа для выполнения вышеупомянутого протокола измерений.
Согласно другому варианту реализации изобретения флуорометрические измерения проводят с применением портативного флуориметра. Измерение флуоресценции можно выполнить с помощью других типов флуориметров.
В настоящем изобретении также предложен способ измерения эффективности одного или более химических реагентов, уменьшающих количество одного или более гидрофобных загрязняющих веществ в процессе изготовления бумаги. Информацию о количестве гидрофобных загрязняющих веществ в текучей среде можно применять для создания контура регулирования для добавления одного или более химических реагентов, которые можно применять для регулирования количества гидрофобных загрязняющих веществ.
Согласно одному варианту реализации изобретения методологию мониторинга гидрофобных загрязняющих веществ можно оценить с помощью вышеизложенной методологии измерения флуоресценции и различных вариантов ее реализации.
Согласно другому варианту реализации изобретения определение величины флуоресценции осуществляют с применением вышеупомянутого протокола, затем после этой стадии введение дополнительно к процессу изготовления бумаги одного или более химических реагентов для обработки гидрофобных загрязняющих веществ, например, увеличение/уменьшение этого же химического состава для подавления гидрофобных загрязняющих веществ или изменение программы обработки химического состава для подавления гидрофобных загрязняющих веществ, и затем после стадии обработки повторное измерение количества загрязняющих веществ в указанном процессе изготовления бумаги с применением вышеупомянутого протокола.
Согласно другому варианту реализации изобретения химические реагенты представляют собой по меньшей мере одно из следующих веществ: фиксатор; агент для уменьшения вязкости; диспергирующий агент; поверхностно-активное вещество; и вещество для повышения удерживаемости.
В настоящем изобретении также предложен способ мониторинга гидрофобных загрязняющих веществ и определения размера указанных гидрофобных загрязняющих веществ в процессе изготовления бумаги.
Согласно одному варианту реализации изобретения методологию мониторинга гидрофобных загрязняющих веществ можно оценить с помощью вышеизложенной методологии флуоресценции и различных вариантов ее реализации.
Согласно другому варианту реализации изобретения водные фракции содержат одно или более взвешенных твердых веществ или одну или более частиц.
Согласно другому варианту реализации изобретения среда, способная разделять, представляет собой центрифугу, фильтр или их комбинацию.
Можно применять различные виды аппаратуры/методов, фильтров, например фильтры с различными размерами пор можно применять для разделения компонентов на основе размера.
ПРИМЕРЫ
А. Стандартная методика испытаний
ИЗМЕРЕНИЕ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ФИЛЬТРАТА МЕЛОВАННОГО БУМАЖНОГО БРАКА
I. Оборудование: применяли флуориметрическую установку Turner Designs Aquafluor с зеленым оптическим каналом (А).
II. Калибровка: флуориметрическую установку Aquafluor калибровали путем измерения величины флуоресценции раствора, содержащего 30 ppm нильского красного красителя в спирте (3 микролитра 0,01% масс. раствора нильского красного красителя в 3 мл спирта). На приборе устанавливали флуоресцентное излучение равным 600 единиц, и флуоресцентное излучение деионизированной воды измеряли и применяли в качестве «холостой пробы».
III. Обработка мелованного бумажного брака: После проведения процедуры обработки мелованного бумажного брака, как описано в таблице (воздушный винт в сосуде Бритта применяли для перемешивания бумажного брака), фильтрат разбавляли для получения показания мутности по шкале.
Параметры процедуры обработки мелованного бумажного брака
Временная последовательность
t=0
Старт
t=10
Добавление коагулянта
t=30
Прекращение & Фильтрация
Сбор фильтрата в течение 60 секунд и регистрация массы
Установочные параметры
150 г образца @ ~3.5% масс.
500 об./мин
Сито 100 меш (диаметр 3”)
Выполняют подходящее разбавление фильтрата для считывания мутности
IV. Измерение флуоресценции:
1. После измерения мутности разбавленного раствора помещали 3 мл разбавленного фильтрата мелованного бумажного брака в одноразовую кювету и включали установку Aquafluor.
2. Протирали внешнюю сторону кюветы не оставляющей царапин салфеткой, помещали кювету в установку Aquafluor, закрывали крышкой, нажимали кнопку считывания и регистрировали фоновую флуоресценцию.
3. Добавляли 6 микролитров 0,01% раствора нильского красного красителя в спирте в кювету. Хорошо перемешивали. Протирали внешнюю сторону кюветы не оставляющей царапин салфеткой.
4. Помещали кювету в установку Aquafluor, закрывали крышкой, нажимали кнопку считывания и регистрировали необработанный результат измерения флуоресценции.
5. После окончания образец выбрасывали. Кювету выкидывали, если ее невозможно отмыть.
6. Повторяли испытание для всех образцов.
7. Вычитали фоновую флуоресценцию из флуоресценции образца с получением скорректированной величины флуоресценции.
V. Анализ данных: Данные можно нанести на график различными способами, в том числе:
1. % снижения гидрофобности (снижение флуоресценции) относительно дозы полимера;
2. Кривая мутности относительно флуоресценции для каждой дозы
В. Примеры
В следующих примерах применяли вышеупомянутую “Стандартную методику испытаний” для измерения флуоресценции.
Пример 1
Образцы волокнистой массы отбирали из различных мест в мокрой части бумагоделательной машины, как показано на фиг.1. Длинные волокна удаляли из образца путем прохождения образца через 150-микронное сито. Измеряли мутность фильтрата с последующим измерением флуоресценции фильтрата после добавления 6 микролитров 0,01% масс. нильского красного красителя в спирте к 3 миллилитрам фильтрата. Результаты, показанные на фиг.1, указывают, что мутность и гидрофобность, или присутствие загрязняющих веществ, не обязательно коррелируют друг с другом.
Пример 2
Приготовление мелованного бумажного брака: Мелованный бумажный брак готовили из сухой мелованной бумаги, порезанной на куски размером 1,5×1,5 квадратных дюймов. 140 г сухого мелованного бумажного брака замачивали в течение 20 минут в 3,860 мл искусственной водопроводной воды для достижения концентрации 3,5% масс. Затем образец переносили в пульпер Adirondack вместимостью четыре литра и, установив пульпер в положение «5», вновь получали волокнистую массу в течение 90 минут.
На фиг.2 показана гидрофобность фильтрата необработанного и обработанного мелованного бумажного брака, отфильтрованного через материалы с различными размерами пор, равными 0,8, 3, 5, 10, и 76 микрон. Измеренная флуоресценция каждого из фильтратов указывает, какой диапазон размеров частиц содержит самый высокий уровень гидрофобных частиц. Приведенный график также указывает на отсутствие агломерации белой смолы при добавлении фиксатора. Фиксатор понижает общую гидрофобность при сохранении профиля распределения частиц по размерам.
Пример 3
Этот способ испытания гидрофобности применяли с целью оценки потенциальных программ обработки для образца мелованного бумажного брака.
Методика испытания:
1. Готовят фиксирующие растворы с концентрацией 0,3-0,5% масс. в виде продукта.
2. Устанавливают скорость перемешивания в сосуде Бритта при 500 об./мин.
3. Добавляют 200 мл мелованного бумажного брака в лабораторный стакан вместимостью 400 мл.
4. Вставляют винт сосуда Бритта в бумажный брак, включают сосуд-смеситель Бритта и одновременно включают секундомер.
5. Добавляют коагулянт, применяя следующую последовательность смешения:
t=0, включают смеситель
t=10 секунд, добавляют коагулянт
t=30 секунд, останавливают смеситель, останавливают и повторно включают секундомер.
6. Выливают всю обработанную бумажную массу в сито 100-меш, помещенное на лабораторный стакан вместимостью 400 мл, и включают секундомер. После завершения фильтрации удаляют сито из стакана и контролируют время фильтрации.
7. Измеряют мутность фильтрата, применяя нефелометр. Если мутность фильтрата выходит за пределы диапазона, фильтрат разбавляют. Такое же разбавление следует применять для каждого из фильтратов из бумажных масс, содержащих полимер, чтобы оценить относительные показатели полимеров.
8. Берут 3 мл разбавленного фильтрата и добавляют 3 микролитра 0,01% масс. нильского красного красителя в спирте и измеряют флуоресценцию.
9. Повторяют стадии 3-8 без обработки полимером (холостая проба).
На фиг.3 показано, что различные фиксаторы реагируют на мелованный бумажный брак по-разному. Хотя одинаковой мутности можно добиться с помощью различных фиксаторов, гидрофобность значительно варьирует среди образцов.