ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИЙ СОСТАВ
GAS GENERATING COMPOSITION

Предлагаемое изобретение относится к прикладной химии, а именно к низкотемпературным твердотопливным газогенерирующим составам на основе нитрата калия, предназначенным для газогенераторов, используемых в средствах пожаротушения для вытеснения и выброса огнетушащих порошков и жидкостей, в устройствах наддува спасательных лодок, плотов, а также специальных оболочек аварийного подъема из водных глубин различных объектов, в аварийных газовых домкратах, в средствах экстренного перекрытия и постановки специальных завес в стволах шахт при аварийных ситуациях и во многих других областях.
Г
уд
уд
Г
Основными характеристиками газогенерирующих составов, определяющими эффективность газогенераторов и, во многих случаях, всей системы в целом являются температура газов (Т) и удельная газопроизводительность (V). Чем выше V и ниже Т, тем эффективнее состав. Особо важную роль играют также пожаро- и взрывобезопасность и нетоксичность генерируемых газов. Возможность применения состава также зависит от ряда других свойств: взрывобезопасности и нетоксичности самого состава, его стабильности, термостойкости, ширины температурного диапазона хранения и эксплуатации, механических свойств, гигроскопичности, технологичности, воспламеняемости и устойчивости горения.
Г
В настоящее время известен ряд газогенерирующих составов на основе нитрата калия: заявка №WO 9223800; а.с. №1445739 (СССР); патенты РФ №2116095, 2151135, 2174972, 2191767, 2259987. Эти составы имеют меньший уровень удельной газопроизводительности по сравнению с наилучшими по этим показателям газогенерирующими составами на основе нитроцеллюлозы и нитроглицерина. Но они имеют преимущества по комплексу других характеристик: имеют меньшую Т, включают в состав взрывобезопасные, дешевые и доступные компоненты, сами составы взрывобезопасны, малотоксичны, имеют более низкую чувствительность к механическим воздействиям и электроискре, более термостойки, негигроскопичны или малогигроскопичны, значительно лучше воспламеняются и устойчиво горят в области низких давлений и отрицательных температур, имеют широкий температурный диапазон хранения и эксплуатации и обладают длительными сроками хранения.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является газогенерирующий состав по патенту РФ 2259987, (БИ, опубл. 10.09.2005) принятый за прототип, включающий нитрат калия, меламин.
2
2
2
3
2
4
2
Испытания образцов из этого состава в газогенераторе показали, что при горении он дает на выходе из сопла газогенератора газ с температурой не выше 123°С. Время срабатывания образцов высотой 40 мм находится в пределах от 0,8 до 4,0 с. Удельная газопроизводительность составила от 443 до 516 нл/кг. Генерируемый при горении газ состоит из следующих газов, об.%: Н - 27,6-30,5; HO - 10,5-15,2; N - 27,5-35,1; NH - 0,00-0,01; CO - 10,0-11,2; CO - 9,3-15,7; CH - 3,4-4,0. Механическая прочность (при сжатии) образцов из состава находится на уровне 205-280 кгс/см. В технологическом процессе изготовления изделий из данного состава в воздухе рабочей зоны отсутствуют такие токсичные газы, как фенол и формальдегид.
2
4
2
4
Однако при всех своих достоинствах состав по прототипу имеет существенные недостатки. При горении состав генерирует газ с весьма высоким содержанием пожаро- и взрывоопасных в смесях с воздухом газов: водорода (Н), оксида углерода (СО) и метана (СН). Суммарное содержание этих газов в генерируемом газе составляет 41,0-45,7 об.%. Столь большое выделение этих газов при работе газогенератора способно создавать поблизости от устройства, особенно в замкнутых и полузамкнутых объемах и помещениях, их концентрации в воздухе, существенно превышающие нижние концентрационные пределы распространения пламени (НКПР). Так, НКПР для смеси с воздухом газа Н+СО+CH (с соотношением объемных долей указанных соединений, соответствующим генерируемому при горении состава газу) находится на уровне 3,2-3,6 об.%. (Справочник. Пожаро- и взрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Т1, Т2 / под ред. А.Н.Баратова и А.Я.Корольченко // изд. "Химия", М., 1990 г; Руководство по изоляции пожаров в шахтах опасных по газу / Минугпром СССР, Управление ВГСЧ // М.: Недра, 1971 г.). Другим недостатком состава по прототипу является большое содержание (10,0-11,2 об.%) в генерируемом им газе токсичного оксида углерода (угарного газа). Применение состава по прототипу с указанным составом генерируемого газа в описанных выше областях создает опасность возникновения пожара и/или отравления людей угарным газом при случайных или неслучайных выходах этого газа в атмосферу, в особенности в замкнутые и полузамкнутые объемы и помещения, из наддуваемых оболочек средств спасения, газовых домкратов, средств экстренного перекрытия стволов шахт и устройств других назначений, использующих для наддува генерируемые газогенераторами на этом составе газы. Применение состава по прототипу в устройствах пожаротушения требует использования в них дополнительных количеств пожаротушащих порошка или жидкости для гашения горения пожаро- и взрывоопасных газов, выделяемых собственно составом, что увеличивает массу и габариты этих устройств.
Указанные обстоятельства делают невозможным использование состава по прототипу во многих областях применения либо приводят к ухудшению основных показателей устройств на базе такого состава в областях, где возможно его применение. В целом, это ведет к сужению диапазона областей применения газогенерирующего состава.
Задачей предлагаемого изобретения является создание рецептуры газогенерирующего состава на основе нитрата калия, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства, расширение диапазона областей его применения и номенклатуры устройств за счет исключения образования в генерируемом газе пожаро- и взрывоопасных в смесях с воздухом и токсичных газов при одновременном сохранении достоинств состава на уровне прототипа.
Поставленная задача решается предлагаемой рецептурой газогенерирующего состава, которая содержит нитрат калия, меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин), особенность заключается в том, что в состав введен натрий углекислый кислый при следующем соотношении компонентов, мас.%:
нитрат калия
50,0-60,0
меламин
15,0-16,0
натрий углекислый кислый
24,0-35,0
Нитрат калия в заявляемой рецептуре, так же как и в прототипе, является окислителем, обеспечивающим в сочетании с горючим самоподдерживающееся горение состава, и одновременно - газообразующим компонентом. Уменьшение его содержания ниже 50%, особенно при повышенном содержании натрия углекислого кислого и пониженном содержании меламина, приводит к неустойчивому горению или вообще к прекращению горения (Таблица), особенно в области низких давлений и отрицательных температур. Увеличение содержания нитрата калия свыше 60%, особенно при пониженном содержании натрия углекислого кислого и повышенном содержании меламина, ведет к повышению температуры генерируемого газа (таблица) более допустимого предела, обусловленного температурой спекания пожаротушащих порошков (150-200°С) и температурой разложения пожаротушащих жидкостей и материалов наддуваемых оболочек (130-170°С).
Меламин как связующее обеспечивает технологические и механические свойства состава, а как горючее обеспечивает в сочетании с окислителем самоподдерживающееся горение состава и, кроме того, дает в этом процессе определенное количество газов. Уменьшение процентного содержания меламина ниже 15% вызывает существенное ухудшение технологических и механических свойств состава, а увеличение его содержания более 16% ведет к существенному повышению температуры генерируемого газа. Особенно это проявляется при одновременном понижении содержания натрия углекислого кислого и повышении содержания нитрата калия (Таблица).
Основное назначение натрия углекислого кислого - поглощение тепла при горении состава для снижения температуры генерируемого газа. Дополнительной функцией данного компонента в этом процессе является выделение определенного количества газа. При уменьшении содержания натрия углекислого кислого в составе ниже 24% температура генерируемого газогенератором при горении состава газа существенно повышается. Причем, при одновременном увеличении содержаний нитрата калия и меламина свыше заявляемых пределов (Таблица), температура генерируемого газа повышается более указанной выше предельной температуры. Увеличение содержания натрия углекислого кислого в составе более 35% ведет к ухудшению воспламеняемости и к неустойчивости горения состава. Особенно это проявляется при одновременном понижении содержания меламина и нитрата калия в составе, что приводит к прекращению горения состава (Таблица).
Все компоненты предлагаемого газогенерирующего состава имеют приемлемые технологические и эксплуатационные свойства, взрывобезопасны, химически совместимы друг с другом и имеют промышленную базу. Все промежуточные технологические смеси этих компонентов также взрывобезопасны и имеют низкие чувствительности к механическим воздействиям.
Для приготовления состава и изготовления из него изделий используется известная и применяемая при изготовлении пиротехнических изделий технология "глухого" прессования. При этом она включает в себя следующие основные операции: подготовку компонентов (включающую сушку, измельчение и выделение на ситах требуемых фракций компонентов); смешение смеси компонентов в требуемом по рецептуре соотношении; формование из навески приготовленной смеси компонентов изделия в пресс-форме при давлении 200-300 МПа и температуре 100-130°С (оптимальные давление прессования и температура смеси компонентов зависят от качества компонентов, массы и размеров изделия и подбираются опытным путем для каждого типа изделия) и выпрессовку изделия из нее.
уд
В таблице приведены характеристики предлагаемого состава для различного процентного содержания компонентов. Композиции №№2, 3, 4 показали оптимальные результаты. Генерируемый ими при горении газ, в отличие от состава по прототипу, состоит, в основном, из инертных газов: азота, диоксида углерода и парообразной воды (суммарно от 89,4% до 94,7%) при относительно небольшом количестве кислорода (5,3-10,6%), и не содержит пожаро- и взрывоопасных и токсичных газов, в том числе водорода, оксида углерода и метана. По этим характеристикам предлагаемый состав существенно превосходит состав по прототипу. Температура генерируемого газа, прочность и время срабатывания образцов высотой 40 мм из заявляемого состава и состава по прототипу находятся на одном уровне. Удельная газопроизводительность предлагаемого состава на 3,2-21,7% ниже, чем у прототипа. Для обеспечения одинакового с прототипом объема генерируемого газа это снижение V ведет к увеличению массы состава в том же процентном отношении. При использовании предлагаемого состава в устройствах пожаротушения такое увеличение массы состава компенсируется уменьшением требуемой массы пожаротушащих порошка или жидкости (в связи с отсутствием необходимости гашения генерируемого предлагаемым составом газа), что не ухудшает массогабаритные и другие характеристики этих устройств.
Указанное увеличение массы газогенерирующего состава в устройствах наддува спасательных лодок, плотов, а также специальных оболочек аварийного подъема из водных глубин различных объектов, в аварийных газовых домкратах, в средствах экстренного перекрытия и постановки специальных завес в стволах шахт при аварийных ситуациях ведет к возрастанию массы устройств на 1-3%. Такое изменение массы для указанных видов устройств не является существенным. Кроме того, для предлагаемого состава нет альтернативы к применению в этих устройствах, так как состав по прототипу, ввиду пожаро- и взрывоопасности и токсичности генерируемых им газов, в принципе, не может быть в них использован.
Предлагаемый состав, так же как состав по прототипу, не способен к детонации (то есть взрывобезопасен), малочувствителен к механическим воздействиям, имеет высокую термостойкость (температура начала разложения более 260°С), негигроскопичен и в технологическом процессе изготовления изделий из него не выделяет токсичных газов в воздухе рабочей зоны.
Сравнение предлагаемого газогенерирующего состава с прототипом показывает, что, хотя они имеют ряд одинаковых компонентов: нитрат калия и меламин, заявляемый состав вместо новолачной фенолформальдегидной смолы, уротропина и основного карбоната магния включает новый компонент - натрий углекислый кислый и имеет другое процентное содержание компонентов.
Анализ источников информации показал, что в технике известно применение натрия углекислого кислого (соды). Этот продукт широко используется в пищевой промышленности и является исходным сырьем в химической промышленности при получении многих других химических соединений (Химическая энциклопедия, Т3 / под ред. И.Л.Кнунянц // Большая российская энциклопедия, М., 1992). В газогенерирующих твердотопливных составах натрий углекислый кислый ранее не использовался. Сравнение заявляемого состава не только с прототипом, но и с другими известными аналогами показало, что в технике отсутствует газогенерирующий состав на основе нитрата калия, в котором бы имело место предложенное сочетание компонентов. Но именно такое их сочетание обусловило решение поставленной задачи по созданию газогенерирующего состава, дающего при горении существенно лучший состав генерируемого газа и исключающего возможность появления в них пожаро- и взрывоопасных и токсичных газов при сохранении уровня всех других свойств.
Использование предлагаемого состава позволяет существенно уменьшить пожаро- и взрывоопасность процессов при срабатывании устройств на базе газогенераторов на его основе, снизить при этом опасность отравления людей оксидом углерода и за счет этого значительно расширить диапазон областей применения и номенклатуру устройств, в которых он может использоваться.
Заявляемая рецептура газогенерирующего состава не вызывает затруднений при ее изготовлении. Используемые в ней компоненты производятся промышленностью. Газогенерирующие элементы из заявляемого состава прошли первичные огневые испытания в модельном газогенераторе.
Таким образом, предлагаемое техническое решение обладает промышленной применимостью и удовлетворяет давно существующей потребности в газогенерирующем составе с широким диапазоном областей использования.
Таблица
Компонент
Массовая доля компонента в составе, мас.%
Выход за пределы
Заявляемые пределы
Выход за пределы
Прототип
1
2
3
4
5
Нитрат калия
49,0
50,0
55,0
60,0
61,0
47,0-50,0
Новолачная фенолформальдегидная смола
-
-
-
-
-
17,0-19,0
Основной карбонат магния
-
-
-
-
-
5,0-16,0
Меламин
14,0
15,0
15,5
16,0
17,0
16,0-27,0
Уротропин
-
-
-
-
-
1,0-2,0
Натрий углекислый кислый
37,0
35,0
29,5
24,0
22,0
-
Характеристика
Значение характеристики
1. Время срабатывания образца высотой 40 мм, с
Не горит
4,9
1,8
0,7
0,3
0,8-4,0
2. Температура газа, С
Не горит
109
116
124
186
105-123
3. Удельная газопроизводительность, нл/кг
Не горит
404
413
429
445
443-516
4. Состав генерируемого газа, об.%:
-O<sub>2</sub>
5,3
8,0
10,6
9,1
-
-Н<sub>2</sub>
0,0
0,0
0,0
0,0
27,6-30,5
-H<sub>2</sub>O
36,0
34,3
32,7
32,9
10,0-15,2
-N<sub>2</sub>
38,5
40,4
42,4
43,4
27,5-35,1
-NH<sub>3</sub>
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00-0,01
-СО
0,0
0,0
0,0
0,0
10,0-11,2
-CO<sub>2</sub>
20,2
17,2
14,2
14,4
9,3-15,7
-СН<sub>4</sub>
0,0
0,0
0,0
0,0
3,4-4,0
6. Прочность (при сжатии), кгс/см<sup>2</sup>
116
239
247
295
316
205-280