ЛЮМИНОФОР ДЛЯ СВЕТОДИОДОВ БЕЛОГО СВЕЧЕНИЯ
LUMINOPHORE FOR WHITE LIGHT EMITTING DIODES

Изобретение относится к области светодиодной техники, конкретно к люминофорам для светодиодов белого свечения.
3
5
12
Известен люминофор на основе алюмоиттриевого граната с формулой Y AlO:Ce (G. Blasse. Luminescence material. Amsterdam, N-Y. Pergamon 1994; US 2009/0153027 A1, Jun. 18, 2009) желтого свечения, который в сочетании с синим излучением его фотоионизации создает суммарное белое излучение.
Указанный люминофор имеет существенные недостатки:
- недостаточно высокий квантовый выход ;
3+
- спектр его излучения изменяется в небольших пределах путем дополнительного введения иона Gd, замещающего часть иттрия в решетке граната;
- индекс цветового воспроизведения белым излучением светодиода недостаточно высок Ra≤70.
-3
-1
Для устранения этих недостатков в US 2009/0289545 A1, Nov. 26, 2009 в состав граната люминофора дополнительно введены ионы N и F. Это позволило увеличить яркость и более насыщенный желтый цвет.
Однако этот люминофор имеет и значительные недостатки:
- невозможность воспроизведения при освещении нейтрально-белых цветовых оттенков;
- невысокий цветовой охват излучением СИД всех белых цветовых полей.
Известен люминофор для светодиодов белого свечения (RU 2455335), выбранный в качестве прототипа и содержащий редкоземельный гранат Y, активированный лантанидами, включающими гладолиний Gd, лютенций Lu и тербий Tb, и содержащий атомы фтора F.
При этом люминофор имеет формулу
3
5-x-y
y
x/2
x/2
q/3
12-q
2y+q/2
(ΣLn)AlLiMg SiFON,
где 0,001<x<0,05; 0,0001<y<0,05; 0,001<q<0,02;
Кубическая структура решетки люминофора выполнена с параметром λ≤11,99 Å. Зерна люминофора имеют овальную форму и имеют несквозные поры радиусом 6,6847 Å. Сумма координат их цветности x и y больше или равна 0,89, чистота цвета не менее 0,85.
Недостатком этого люминофора является недостаточная яркость свечения.
Задачей изобретения является повышение яркости свечения люминофора. Техническим эффектом, обеспечивающим решение этой задачи, является повышение световой отдачи люминофора.
Достижение заявленного технического результата и, как следствие, решение поставленной задачи обеспечивается тем, что люминофор для светодиодов белого свечения на основе редкоземельного граната Y, активированного лантанидами, включающими гладолиний Gd, лютенций Lu и тербий Tb, и содержащего атомы фтора F согласно изобретению в состав основы указанного фотолюминофора дополнительно введены атомы бора В, хлора Cl и фосфора P, образующие общую стехиометрическую формулу соединения
0,65±x
0,30±x
0,01
0,01
0,03
3
19y
0,1
2
3,96
0,02
0,02
3
(YGdLuTbСе) (AlB) (AlOClР),
0.05≤x≤0.15, 0.02≤y≤0.04,
с квантовым выходом Q>0,9 и имеющим кубическую структуру граната Y с пространственной группой Ia3d со спектральными параметрами:
в
из
λ=460+_3 нм; λ=570+_3 нм,
где
в
λ - длина волны возбуждения люминофора;
из
λ - длина волны излучения люминофора.
Y
При этом в состав его катионной решетки атомы алюминия Al, бора B, хлора Cl и фосфора P введены таким образом, что концентрация граната N=1-m-n-L, где 0,005 [Al]=m 0,2 атомных долей, 0,005 [B]=n 0,05 атомных долей, 0,005 [Cl]=L 0,05 атомных долей, [P] - не менее 0,001 атомных долей. Параметр элементарной ячейки люминофора равен  Å, при этом гадолиний Gd, лютенций Lu, тербий Tb, фтор F, алюминий Al, бор В, хлор Cl и фосфор P в его катионной подрешетке взяты в следующих соотношениях:
Gd - 0,08 атомных долей;
Lu - 0,02 атомных долей,
тербий Tb - 0,025 атомных долей,
фтор F - - 0,025 атомных долей,
алюминий Al - 0,025 атомных долей,
бор В - 0,025 атомных долей,
хлор Cl - 0,025 атомных долей,
фосфор P - остальное.
-1
50
2
Спектральный максимум его излучения сдвинут в коротковолновую область с длиной волны более 570 нм при росте концентрации гадолиния [Gd] - 0,1 атомной доли, тогда как сдвиг от λ=570, 0 до 573,0 нм обеспечивается введением в состав фотолюминофора суммы ионов [В+Cl] не менее 0,035 атомной доли. Полуширина его спектрального максимума возрастает от величины λ=130 до 140 нм при введении в его состав ионов фтора F и алюминия Al общим количеством [F+Al] порядка 0,05 атомной доли. Сумма координат цветности его излучения составляет (x+y)=0,89. Люминофор имеет ярко-желтую окраску с интенсивным поглощением света от λ=457 до 463 нм и выполнен в виде овалоподобных зерен со средним размером d=3,5-5 мкм и присутствием несквозных пор в объеме зерна со средним медианным радиусом 6,6847 Å. Поверхность зерен люминофора покрыта пленкой силиката цинка состава ZnO×SiO, толщина которой составляет от 40 до 80 нм. Люминофор выполнен в виде порошка с возможностью смешивания с прозрачным силиконом для покрытия светоизлучающего нитридно-галлиевого гетероперехода InGaN слоем равной толщины, все излучающие поверхности и грани которого совместно с возбуждаемым в фотолюминофоре излучением создают интегральное (суммарное) свечение, координаты цветности которого находятся в области нейтрально-белого цвета 0,36<x≤0,40, 0,36<y 0,40, а цветовая коррелированная температура излучения приходится на область 4000°K<T≤4000°K.
0,65±x
0,30±x
0,01
0,
,03
3
19y
y
2
3,96
0,02
0,02
3
в
из
в
из
0,1
Дополнительное введение в состав основы указанного люминофора атомов алюминия Al, бора В, хлора Cl и фосфора Р, образующих общую стехиометрическую формулу (YGdLuTb01Cl0) (AlBGd) (AlOFР), (???-y+y)=1, 0.05≤x≤0.15, 0.4≤y≤0.6, их соединения в люминофоре с квантовым выходом Q>0,9 и имеющим кубическую структуру граната с пространственной группой Ia3d со спектральными параметрами: λ=460+_3 нм; λ=570+_3 нм, где: x, y - показатели цветности люминофора вдоль оси абсцисс и ординат соответственно; λ - длина волны возбуждения люминофора; λ - длина волны излучения люминофора, а также рациональный выбор параметров люминофора позволяет повысить светоотдачу люминофора и, как следствие, яркость его свечения (вторичного излучения).
0,65±x
0,30±x
0,01
0,
,03
3
19y
0,1
y
2
3,96
0,02
0,02
3
На фигуре 1 представлен формуляр спектрограммы люминофора заявленного состава (YGdLuTb01Cl0) (AlBGd) (AlOFР).
Представленный формуляр получен на радиометре марки «Инфолед» при возбуждении порошкового образца люминофора в режиме «на отражение» светом синего светодиода с длиной волны максимума излучения 460±3 нанометра. Шаг сканирования спектра равен 0.5 нанометра.
На фигуре 2 представлена расшифровка рентгенограммы люминофора, спектрограмма которого представлена на фигуре 1. Четко видна основная линия при угле в 31,6 градусов, соответствующая кубической решетке со структурой граната.
На фигуре 3 представлена штрихрентгенограмма (упрощенный график с фиксацией только местоположения линий рентгенограмм) люминофора этого же состава. Эти рентгенограммы получены на рентгенодифракционной установке «Инфолед» заявителя при энергии рентгеновского пучка, равной 45 кэВ, с использованием для его монохроматизации никелевой фольги толщиной 2 мкм.
На фигуре 4 дана схема применения люминофора в светодиоде белого свечения.
0,65±x
0,30±x
0,01
0,
,03
3
19y
y
2
3,96
0,02
0,02
3
0,1
-1
Согласно фиг. 1 за счет введения в состав люминофора атомов алюминия Al, бора В, хлора Cl и фосфора Р, образующих общую стехиометрическую формулу (YGdLuTb01Cl0) (AlBGd) (AlOFР)спектральный максимум его излучения сдвинут в коротковолновую область с длиной волны более 570 нм при росте концентрации гадолиния [Gd] - 0,1 атомной доли. Сдвиг от λ=570 до 573 нм обеспечивается введением в состав люминофора суммы ионов [В+Cl] не менее 0,035 атомной доли. Полуширина его спектрального максимума возрастает от величины λ=130 до 140 нм при введении в его состав ионов фтора F и алюминия Al общим количеством [F+Al] порядка 0,05 атомной доли. При этом сумма координат цветности его излучения составляет (x+y)=0,89.
вых
вых
Отличительной особенностью (фиг. 2) заявленного люминофора является широкий спектр излучения с λ>125 нм. Кроме того, этот спектр отличает сдвинутый в коротковолновую область максимум свечения. Максимум излучения люминофора находится в интервале длин волн от λ=567 до 573 нм. Излучению заявленного люминофора соответствует коротковолновый сдвиг доминирующей длины волны излучения λ=570+_3 нм.
Все указанные преимущества проявляются в предлагаемом люминофоре при введении в состав его катионной решетки атомов алюминия Al, бора В, хлора Cl и фосфора Р в соотношении масс: [Al]=m
0,2 атомных долей, 0,005; [В]=n≤0,05 атомных долей, 0,005, [Cl]=0,05 атомных долей, [Р] - не менее 0,001 атомных долей. Параметр элементарной ячейки люминофора равен  Å, при этом гадолиний Gd, лютенций Lu, тербий Tb, фтор F, алюминий Al, бор В, хлор Cl и фосфор Р в его катионной подрешетке взяты в следующих соотношениях:
Gd - 0,30 атомных долей;
Lu - 0,02 атомных долей,
тербий Tb - 0,025 атомных долей,
фтор F - - 0,025 атомных долей,
алюминий Al - 0,025 атомных долей,
бор В - 0,025 атомных долей,
хлор Cl - 0,025 атомных долей,
фосфор P - 0.012 атомных долей.
Влияние каждого из этих элементов на свойства предложенного люминофора поясняется следующим.
Прежде всего, гадолиний Gd, лютенций Lu, тербий Tb лантанидной группы химических элементов и их внутренние электронные переходы определяют спектр излучения люминофора. Излучение этих элементов располагается в сине-зеленом, зеленом, желтом и оранжево-красном поддиапазонах видимого спектра. В качестве активирующего элемента предлагаемый люминофор дополнительно содержит ионы алюминия Al, бора В, хлора Cl и фосфора Р. Их введение сопровождается появлением дополнительного спектрального максимума излучения в области 570 нанометров (фигура 3).
Введение иона Gd в основу люминофора позволяет в пределах λ=20-25 нм сдвигать его спектр излучения в длинноволновую область (фигуры 2, 3). Дополнительное введение атомов лютеция Lu позволяет произвести коротковолновый сдвиг спектра возбуждения фотолюминофора на Δλ=22-28 нм от λ=435 до 460+_3 нм. Одновременно введение лютеция [Lu] позволяет увеличить яркость свечения люминофора, кристаллическая решетка которого уменьшается по параметру до  Å. Для сравнения стандартный люминофор иттрий-гадолиниевого граната имеет значение параметра кристаллической решетки  Å. Эти все особенности проявляются в предлагаемом составе люминофора, отличающегося тем, что параметр его кристаллической ячейки равен  Å при содержании в его катионной подрешетке гадолиния [Gd]=0.3 и лютеция [Lu]=0.02 атомных долей. Химический анализ всех вводимых в состав люминофора примесей очень сложен, поэтому указываются начальные концентрации примесей, вводимых в первичную шихту. Как уже отмечалось, предложенный люминофор имеет сдвинутый в коротковолновую область спектр излучения. Причин подобного сдвига, в основном, две: образование твердого раствора замещения иона Gd в иттриевой катионной подрешетке и образование точечных дефектов в анионной подрешетке основы. Как было отмечено, «гадолиниевый» сдвиг происходит равномерно и плавно в строгом соответствии с концентрацией введенного иона [Gd], т.е., с другой стороны, введение в анионную подрешетку ионов алюминия Al, бора В, хлора Cl и фосфора Р приводит к скачкообразному сдвигу положения максимума спектра излучения. Эти особенности проявляются для состава фотолюминофора, отличающегося тем, что спектральный максимум его излучения сдвигается в коротковолновую область с длиной волны менее 570 нанометров при росте концентрации гадолиния [Gd]>0.30 атомной доли. Полученный в соответствии с предлагаемым составом люминофор характеризуется целым комплексом ранее не описанных свойств:
- в люминофоре изменяется в широких пределах спектр излучения;
- в люминофоре может быть изменен в более длинноволновую сторону спектр его возбуждения;
- зерна фотолюминофора имеют насыщенный цвет с низким коэффициентом отражения.
0.5
Эти, а также другие преимущества предложенного люминофора реализуются при том отличительном условии, что полуширина его спектрального максимума возрастает от величины Δ=128 до 140 нм при введении в его начальный состав ионов хлора Cl и фосфора Р в пропорции 0,025 и 0.012 атомных долей соответственно. Такой состав обеспечивает зернам люминофора не только необходимые светотехнические параметры, но также и долговременную стабильность, в процессе эксплуатации зерна материала не изменяют своих светотехнических свойств. Одним из отличительных параметров предложенного люминофора является высокая насыщенность цвета его излучения, то есть чистота цвета. Этот параметр зависит от соотношения координат цветности Х и Y и от их суммарного значения. Преимущественно сумма координат цветности излучения фотолюминофора превышает значение (X+Y)=0.86, большая половина экспериментальных образцов имеет эту сумму на уровне (X+Y)=0.89.
Как показали исследования в процессе работы над изобретением, эти высокие значения чистоты цвета и суммарного значения (X+Y) проявляются только в люминофоре, в состав которого на предварительной стадии введены вещества, содержащие ионы алюминия Al, бора В, хлора Cl и фосфора Р в необходимых количествах.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
3
2
3
2
3
2
3
Получение люминофора проводится традиционным твердофазными синтезом из прекурсоров в виде оксидных компонент, таких как YO, GdO, LuO, CeO. Наряду с оксидами могут быть также использованы и соосажденные оксалаты этих элементов. Анионные компоненты вводятся через оксид алюминия -AlO дисперсностью по удельной поверхности S=40×10 см/см. Добавки в анионную подрешетку вводятся через галогениды соответствующих химических элементов в исходную шихту. Материал применяется в виде «аэросила» с удельной поверхностью более 100×10 см/см. Синтез предложенного люминофора проводится в сложной газовой среде, состоящей из 1-5% NH и 95-97% N. Ниже приведем пример получения предложенного люминофора.
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
Пример 1. Смешивают 15 грамм YO, 6 грамм GdO, 0.2 грамма LuO и 0.7 грамма СеО в специальной скоростной мельнице, корпус которой выполнен из плавленного алунда. В шихту добавляют 22 грамма гидроксида алюминия, 2 грамма фтористого магния MgF и 2 грамма фтористого бария BaF. В качестве дополнительного плавня используется хлористый литий LiCl в количестве 0.2 грамма. После перемешивания шихта загружается в тигель из алунда и помещается в нагревательную печь с контролируемой атмосферой (NH - 2%, N - 98%). Температура в печи поднимается со скоростью 5°/минуту до 1550°C, после чего следует выдержка в течение 4 часов. Печь с продуктом медленно остывает до Т=200°C, продукт выгружается из тигля, просеивается через сито 100 меш и промывается соляной кислотой HCl (1:1).
Изготовленный предукт проходит тестирование с измерением его светотехнических параметров, представленных на фигуре 1 в виде стандартного формуляра спектрофотометра - прибора «Sensing». Результаты измерений всех представленных состава даны в таблице 1.
cp
cp
Одновременно измеряется дисперсный состав зерен фотолюминофора на лазерном дифрактометре. Эту характеристику необходимо отметить особо. До настоящего времени отсутствуют единые требования по дисперсности зерен фотолюминофоров для бинарных СИД. Первоначальное мнение о необходимости использования только наноразмерных зерен гранатного люминофора было не подтверждено данными о более высоком световом выходе фотолюминесценции на зернах, средний диаметр которых составляет d=6-10 мкм. В большой степени требования по дисперсности связаны также с технологией формирования люминофорного слоя на поверхности гетероперехода из InGaN (фиг. 4). Так, для жидкостных вариантов метода «самодозирования» необходимы зерна с дисперсностью d=1-3 мкм. В случае использования метода формирования слоя путем предварительного отлива пленки с большой концентрацией фотолюминофором можно использовать более крупные зерна материала. Более крупные зерна фотолюминофора используются при изготовлении двухслойных люминесцирующих конвертеров:
- при этом первым слоем является светопрозрачный пьедестал из полимера, целиком покрывающий пространство от стенок конического отражателя до излучающих граней гетероперехода (фиг. 4);
- на этом пьедестале формируется многослойная структура из зерен крупнодисперсного и среднедисперсного фотолюминофоров.
Подобные сложные многослойные люминесцентные конвертеры обеспечивают световую отдачу СИД до Р=100 люмен/ватт.
50
Подобное преимущество предложенного фотолюминофора основано на том, что указанный материал отличается интенсивной желтой окраской и высоким поглощением света в области λ=460+_3 нм, при том что единичные зерна люминофора имеют овалоподобную форму со средним диаметром d=3.5-5 мкм и покрыты снаружи несквозными порами, располагающимися в объеме зерен со средним медианным радиусом каждой поры 6.6847 Å.
Во-первых, люминофор, имея интенсивный желтый цвет, очень хорошо поглощает синие и голубые лучи электролюминесценции полупроводникового гетероперехода из InGaN. Во-вторых, близкая к сферической овалопобная форма зерен способствует очень плотной упаковке слоя. В-третьих, с поверхности зерен в их глубину направлены несквозные поры очень маленького радиуса 6.6847 Å.
Эта величина близка к половине параметра кристаллической решетки основы люминофора, которая равна  Å. Предположительно эти поры являются каналами-волноводами оптического излучения, генерируемого в основе зерен люминофора. С увеличением количества несквозных пор возрастает интенсивность излучения зерна люминофора. Несквозные поры определялись специальным методом физико-химического анализа - методом абсорбции жидкого азота по Брунауэру, Эммету и Теллеру (метод БЭТ). Для конкретной предложенной партии люминесцирующего материала было установлено:
2
- суммарная поверхность пор с гидравлическим радиусом от 6.0735 Å до 9.800 Å равна 2.072850 м/г;
3
- суммарный объем пор указанного радиуса равен 0.001386 см/г;
- средний гидравлический радиус пор - 6.6847 Å;
2
- поверхность зерен по БЭТ 4.5592 м/г.
Следовательно, доля поверхности пор в общей поверхности всех зерен фотолюминофора может составлять до 50%.
2
4
+
+
-
2-
Это совершенно необычное явление и никогда ранее не описанная кроме авторов характеристика пористых зерен люминофора для СИД дополняется еще тем, что на поверхности каждого зерна находится наноразмерная по толщине пленка силиката цинка ZnO×SiO толщиной от 40 до 80 нанометров. Роль этой тонкой пленки заключается в исключении с поверхности всех посторонних ионов, таких как Na, К, Cl, SO , которые, переходя в полимерную суспензию при приготовлении, вызывают нежелательные явления коагуляции и электролиза. Кроме того, пленка силиката цинка отличается достаточной электропроводностью, поэтому зерна фотолюминофора при хранении не приобретают электростатический заряд, не слипаются и не образуют агломератов. Эти свойства во многом определяют высокие качества светоизлучения при нанесении люминофора на поверхность кристалла InGaN синего излучения, изготовленного в виде плоскостной структуры (фиг. 4). Согласно фиг. 4 линейные размеры излучательной плоскости в 50-100 раз (500 мкм) больше геометрической толщины (5-10 мкм) излучательной грани гетероперехода кристалла InGaN. Поверхность и излучающие грани гетероперехода покрыты равнотолщинным слоем полимера, в объеме которого с концентрацией от 1 до 15% распределены зерна люминофора, состав которого соответствует описанному выше и приведенному на фиг. 1 и в таблице 1.
Толщина этого слоя составляет от 60 до 120 микрон и достаточна для того, чтобы поглотить до 80% синего света, излучаемого гетеропереходом, трансформируя его в желтый свет люминесценции. При этом суммарный свет, выходящий за пределы светоизлучающего диода, имеет нейтрально-белые координаты цветности, доходящие до величины 0.05≤x≤0.15, 0.4≤y≤0.6. Цветовая температура излучения светоизлучающего диода составляет при этом интервал от Т=4000 К до Т>5000 К. Таким образом, использование предложенного фотолюминофора позволило создать светоизлучающий диод с нейтрально-белым излучением повышенной яркости в отличие от хорошо известных источников холодно-белого и тепло-белого света средней яркости. Устройства на основе подобных светоизлучающих диодов целесообразно использовать в осветительных целях при освещении жилых помещений, домов, лифтов, тоннелей и т.д. Нейтрально-белый цветовой оттенок свечения светоизлучающего диода создает при этом комфортные условия освещения, воспринимаемые зрением человека как естественный дневной белый свет.
0.5
Предлагаемый люминофор позволяет создать силу света излучения 50 кд I=350 кд для угла половинного раскрытия Δ=6° и очень высокую световую отдачу, составляющую от Р=100 до 115 люмен/ватт.
Подобное очень высокое значение световой отдачи достигается при значениях тока в светодиоде от 20 до 50 мА. При больших значениях тока до J=100 мА световая отдача несколько понижается и составляет величину =85-92 люмен/ватт.
Изобретение реализовано в ООО «Инфолед» с экспериментальной мощностью W=1 ватт.