Способы получения и области применения порошковой целлюлозы

УДК 676.166.7

Д. Б. Просвирников, И. Р. Ахметшин, Д. Ш. Гайнуллина, Т. Д. Просвирникова

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОРОШКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ключевые слова: порошковая целлюлоза, микрокристаллическая целлюлоза, надмолекулярная структура,

паровзрывная обработка.

В обзоре представлены сведения о строении и свойствах порошковой целлюлозы. Описаны методы её получения и физико-химические свойства. Рассмотрены основные стадии процесса получения порошковых целлюлоз. Даны сведения об альтернативных способах получения порошковых целлюлоз, включающих стадию паро-взрывного метода. Рассмотрены области применения. Также показано, что определяющими свойствами порошковых целлюлоз являются их морфологическое строение и физиологическая инертность.

Keywords: powder cellulose, microcrystalline cellulose, supramolecular cellulose, steam explosion processing.

In this review presented information about structure and properties ofpowdered cellulose. Described methods of their preparing and their physic-chemical properties. Provides mainly stages ofprocess of the obtaining powdered cellulose. Than given information about alternative ways of producing powdered cellulose including the stage of steam explosion processing. Shown field of application. Also shown that defining properties of powder cellulose is that morphological structure and physiological inertness.

Порошковая целлюлоза представляет собой мелкодисперсный продукт деструкции целлюлозы, наиболее полно высвобожденный из клеточной стенки сосудистых растений. Порошковая или микрокристаллическая целлюлоза, то есть порошковая целлюлоза с предельной степенью полимеризации продукт далеко не новый. Исследования в этой области ведутся на протяжении полувека. Первые исследования были опубликованы ещё в 60-ых годах А. Баттистой [1]. Открытые особенности структуры и свойства, а также возможности её применения послужили основанием для организации её промышленного производства. Таким образом, порошковая целлюлоза приобрела практический интерес. Возможности её использования, свойства, а также способы её получения исследуются в настоящем времени. Оптимизируются и модернизируются существующие способы её получения, исследуются возможности её более широкого применения.

Основной компонент древесины - целлюлоза - представляет собой - полисахарид, макромолекулы которого построены из остатков Б-глюкозы. Теория аморфно-кристаллического строения предполагает, что пучки целлюлозы проходят ряд кристаллических и аморфных участков. Кристаллическое состояние целлюлозы определяется расположением цепей по отношению друг другу в элементарной ячейке. В зависимости от источника, из которого получена целлюлоза, ее степень кристалличности и молекулярный вес варьируются. В зависимости от древесной породы колеблется и степень полимеризации в пределах 4000 - 5500. Освобожденная из матрицы лигнина и гемицеллюлоз целлюлоза с выделенными из микрофибрилл кристаллическими участками приобретает новые свойства. Такую целлюлозу называют микрокристаллической или порошковой целлюлозой с предельной степенью полимеризации.

Порошковая целлюлоза состоит из частиц, являющихся агрегатами микрокристаллитов цел-

люлозы. В зависимости от исходного целлюлозного материала и условий получения средние размеры частиц различных видов порошковой целлюлозы находятся в пределах от 1 до 500 мкм. Возможны куда более крупные агрегаты, так как частицы имеют тенденцию слипаться вследствие нарушения фибриллярной структуры поверхности волокон. Связано это с разрушением отдельных элементов волокон исходной целлюлозы - аморфных частей, а также межмолекулярным взаимодействие между самими частицами.

Свойства порошковой целлюлозы во многом определены сырьём из которого её получают. Так, например, порошок хлопковой целлюлозы имеет белый цвет, порошок из лиственной целлюлозы слабо окрашен в светло-желтый цвет. Порошок хвойной целлюлозы имеет желто-бурый цвет. Наиболее интенсивно окрашенными являются порошки из льняной (бурый цвет) и соломенной (буро-черный цвет) целлюлоз.

Степень полимеризации порошковых целлюлоз варьируется в широких пределах и также определяется материалом, из которого их получают. Микрокристаллические целлюлозы обладают степенью полимеризации в пределах от 40 до 400 [2]. Помимо качеств используемого сырья большую роль играет способ обработки этого сырья.

Характерной особенностью порошковых целлюлоз, а в частности микрокристаллической целлюлозы способность образовывать в воде геле-образные дисперсии. Благодаря способности диспергироваться в водной среде микрокристаллическая целлюлоза имеет высокоразвитую гидрофильную поверхность. Гели МКЦ обладают высокой способностью удерживать воду.

Так как порошковые целлюлозы обладают большой удельной поверхностью, вследствие чего активность поверхности возрастает, они проявляют высокие сорбционные свойства [3]. Главным образом они определяются дисперсностью частиц и микропористостью.

Важной технической характеристикой порошковых целлюлоз являются объёмная и насыпная плотность. Насыпная плотность порошковых материалов зависит от формы и размеров отдельных частиц (гранулометрического состава), плотности, влажности, шероховатости и других факторов. Чем меньше значение насыпной плотности, тем выше степень измельчения и тем больше поверхность материала. В основном, чем выше эти два показателя, тем лучше сыпучесть материала

[4].

Традиционно, методы получения порошковой целлюлозы заключаются в кислотном гидролизе сульфатной или природной целлюлозы концентрированными, как правило, минеральными кислотами. В качестве дополнительного способа обработки или предобработки могут использоваться механические операции измельчения.

Так, например, в Пат. № 2478664 С2 Способ включает деструкцию целлюлозного материала путем воздействия на него раствора кислот Льюиса с применением органического растворителя при перемешивании. В качестве сырья и при таком способе обработки используется сульфатная целлюлоза лиственных или хвойных пород. Соответственно, для проведения процесса целлюлозу сначала гидро-лизуют концентрированным раствором минеральной кислоты. Далее следуют операции промывки и обезвоживания. Эффективность такого метода сомнительна по нескольким причинам. Во-первых, исходное сырьё необходимо получить, выделить из природных источников и облагородить для дальнейшего использования. Во-вторых, большой расход реагентов, при небольшой концентрации используется большой гидромодуль 1:100. Это предполагает дополнительные затраты. В результате получается продукт с СП в районе 150 - 260.

Пат. RU 2528261 О описывает метод получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) обработкой исходного волокнистого цел-люлозосодержащего сырья растворами гетеропо-ликислот (ГПК) в воде, в кислотах из группы низших алифатических карбоновых кислот, предпочтительно в муравьиной и уксусной кислотах или в водных растворах этих кислот при температуре кипения растворителей и различных соотношениях ГПК: целлюлоза.

В пат. Ш 20060219376 А1 также описывается способ получения микрокристаллической целлюлозы, отличающейся большей степенью кристалличности, кислотным гидролизом минеральными кислотами в автоклаве. Принципиальных отличий от приведённого выше способа, как таковых нет. Как и большая часть ныне существующих методов получения порошковой целлюлозы, этот метод также основан на обработке либо чистого не древесного сырья, содержащего до 95% целлюлозы, либо древесной технической целлюлозы.

Таким образом, если брать в качестве исходного сырья природную древесную целлюлозу, то, условно, производство порошковых целлюлоз можно разделить на две стадии: воздействие, заключающееся в получении целлюлозы и после-

дующем её измельчении. Другими словами, необходимо получить целлюлозный материал, выделенный из лигногемицеллюлозной матрицы, и уже из него получать порошковую целлюлозу. Приведённые выше патенты предлагают такой путь решения, при котором стадия получения целлюлозы исключается и используется уже готовый полуфабрикат. Использование готовых полуфабрикатов, возможно, целесообразнее, так как процесс получения технических целлюлоз трудоёмкий и энергозатратный. Однако, в то время как свойства получаемой порошковой целлюлозы во многом определены качеством исходного сырья, не представляется возможным контроль качества целлюлозы. Тогда, полный контроль всех стадий процесса, начиная с переработки природного сырья и заканчивая получением порошковой целлюлозы является обоснованным решением. Однако при таком технологическом решении следует упростить и модернизировать стадию переработки древесного сырья.

Одним из перспективных способов предварительной обработки древесного сырья с последующим получением целлюлозы является метод парового взрыва или автогидролиз [8-17]. Измельчённая древесина загружается в реактор и находится под давлением в течение короткого периода времени с насыщенным водяным паром. Затем осуществляют резкий сброс давления, при котором происходит вскипание воды внутри материала, что приводит к мгновенному переходу исходного материала в волокнистое диспергированное состояние.

Древесно-волокнистая масса, полученная после высокотемпературной обработки лигносо-держащего сырья с последующим диспергированием представляет собой деструктурированную смесь, которую возможно разделить на условно чистые компоненты, такие как простые сахара, низкомолекулярный лигнин, реакционноспособная целлюлоза. Из получившегося сырья экстрагируют остаточный лигнин растворами щелочей, после чего промывают водой. И дополнительно измельчают. Далее, измельчённая техническая целлюлоза подвергается кислотному гидролизу для снижения степени полимеризации целлюлозы. Как правило, используются концентрированные растворы минеральных кислот. Чаще всего это соляная или серная кислоты. Также, в литературе можно встретить примеры применения фосфорной и малеиновой кислот. Регулируемыми параметрами процесса являются температура и концентрация раствора кислоты. Давление при этом как правило не учитывается. Концентрация кислоты зависит от температуры реакции. Чем больше температура нагрева, тем меньшую концентрацию кислоты следует использовать.

Во многом свойства порошковых целлюлоз зависят как от исходного сырья, так и от способа деструкции. Так, степень полимеризации порошковой целлюлозы полученной с применением па-ровзрывного метода равна 250-300, что удовлетворяет техническим требованиям материала. В то время как степень полимеризации порошковой целлюлозы полученной гидролизом технической

целлюлозы кислотами Льюиса составляет 150 -450, с использованием гетерополикислот в среднем равно 200. В каждом из приведённых случаев свойства сырья, также зависят от степени деструкции материала. Другими словами, применяя один и тот же метод деструкции целлюлозного сырья, основные свойства в зависимости от способа проведения процесса могут варьироваться. Оптимальной принято считать степень полимеризации, находящейся в пределах 250-300 (ЛССБЬ-101).

Распределение по размерам частиц для каждого отдельного образца находится в широком диапазоне 1-500 мкм и может варьироваться в каждом отдельном случае. Сложность определения размеров частиц заключается в том, что частицы имеют тенденцию слипаться, образуя крупные агрегаты. Наиболее часто встречающееся в литературе значение среднего размера 50 мкм.

Морфологические свойства порошковых целлюлоз, такие как размер частиц, удельная поверхность, во многом определяют их области применения.

Порошковые целлюлозы получили широкое распространение в фармацевтической промышленности.

Микрокристаллическая целлюлоза применяется как связующее и дезинтегрант при формовании таблеток. Использование порошковых целлюлоз позволяет повысить сыпучесть и прессуе-мость таблеточных смесей и обеспечивает возможность прямого прессования и сухого гранулирования лекарственного порошка, увеличивает прочность таблеток.

Вследствие того, что диспергированная в воде микрокристаллическая целлюлоза образовывает гели, её также используют в качестве стабилизатора и наполнителя в косметической промышленности при производстве гелей, кремов и мазей.

Высокая сорбционная способность позволяет использовать порошковые целлюлозы в качестве энтеросорбента, а также диетической добавки.

В пищевом производстве микрокристаллическая целлюлоза используется в качестве эмульгатора Е-460. Микрокристаллическая целлюлоза физически инертна и не представляет вреда для человеческого организма. Однако, помимо токсинов микрокристаллическая целлюлоза также связывает кальций, магний и железо в организме человека. В связи с чем была определена суточная норма потребления целлюлозы - 25 г.

Ещё одним способом применения порошковых целлюлоз можно назвать получение различных производных целлюлозы - сложных и простых эфиров и различных их модификаций.

В заключении, можно сделать вывод, что основными характеристиками порошковых целлюлоз, определяющими их использование, являются морфология, микропористость частиц, физическая инертность и высокоразвитая активная поверхность, обуславливающиеся степенью полимеризации. Несмотря на то количество исследований, что уже проведено на сегодняшний день с целью изучения свойств порошковых целлюлоз, методов их

получения и способов применения, всё ещё есть повышенный интерес к данному материалу. Проявляется интерес к решению вопросов её модификации с целью поиска новых способов её применения. Также практический интерес представляет интенсификация и модернизация существующих на сегодняшний день технологий производства порошковых целлюлоз.

Литература

1. Battista O.A., Smith P.A. Microcrystalline cellulose // Industrial and Engineering Chemistry. 1962. Vol. 54. N9. Pp 20-29.

2. Аутлов С.А Микрокристаллическая целлюлоза: структура, свойства и области применения (обзор) /Аутлов С.А., Базарнова Н.Г., Кушнир Е.Ю.//Химия растительного сырья. 2013. № 3. С. 33-41.

3. Мелех Н.В. Структура порошковой целлюлозы II / Мелех Н.В., Алешина Л.А. // Химия растительного сырья. 2010. № 3. С. 191-192.

4. Azubuike C.P. and Okhamafe A. O. Physicochemical, spectroscopic and thermal properties of microcry stalline cellulose derived from corn cobs // International Journal of Recycling of Organic Waste in Agriculture 2012

5. Пат. US 20060219376 A1

6. Пат RU 2528261 C1

7. Пат. RU 2478664 C2

8. Просвирников Д.Б. Получение фильтрующего материала на основе порошковой целлюлозы / Просвирников Д.Б., Ахметшин И.Р. // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика. 2014. Т. 2. № 3-2 (8-2). С. 411-414.

9. Зиатдинова, Д.Ф. Комплексная переработка древесных отходов паровзрывным методом в аппарате высокого давления [Текст] / Д.Ф. Зиатдинова, Д.Б. Просвирников, Р.Г. Сафин, Е.И. Байгильдеева // Вестник Казанского технологического университета. -2011. - № 2. - С. 124 - 131.

10. Зиатдинова, Д.Ф. Исследование влияния высокотемпературной обработки на свойства продуктов, полученных методом паровзрывного гидролиза лигно-целлюлозного материала [Текст] / Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, Д.Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 12. - С. 58 - 66.

11. Зиатдинова, Д. Ф. Извлечение примесей из древес-но-волокнистой массы, полученной при обработке лигноцеллюлозного материала высокотемпературным паровзрывным автогидролизом [Текст] / Д.Ф. Зиатди-нова, Р.Г. Сафин, Д. Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 12. - С. 70 - 77.

12. Сафин, Р.Г. Особенности переработки древесных материалов методом паровзрывного автогидролиза и технологические пути использования получаемого лигноцеллюлозного продукта / Р.Г. Сафин, Д.Б. Просвирников, В.А. Салдаев // Деревообрабатывающая промышленность. - 2012. - №4. - С. 8-13.

13. Просвирников, Д. Б. Исследование механизма па-ровзрывного диспергирования лигноцеллюлозного материала / Д.Б. Просвирников, Р.А. Халитов, В.А. Лашков // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - №1. - С. 241-243.

14. Зиатдинова. Д.Ф. Получение целлюлозы путем автогидролиза / Д.Ф. Зиатдинова, Д.Б. Просвирников. H.A. Кузьмин//Леса России в 21 веке: Материалы четверти международной научно-практической интернет-конференции. Июль 20101. Санкт-Петербург. 2010.-С. 153 - 157.

15. Гайнуллина. Д.Ш. Технология переработки древесины методом паровзрывного автогидролиза / Д.Ш. Гайнуллина. Д.Б. Просвирников // Материалы пятой Российской студенческой научно-технической конференции "Вакуумная

техника и технология". Казань, 2011. С. 98.

16. Зиатдинова, Д.Ф. Технология производства теплоизоляционных материалов с применением полимерных композитов / Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г.Сафин. Д.Б. Просвирников, П.В. Степанов, P.P. Зиатдинов // Тезисы докладов XIV Между народной научно-технической

конференции «Наукоемкие химические технологии -2012». - Москва. 2012. - С 421.

17. Просвирников, Д.Б. Особенности переработки древесных материалов методом паровзрывного автогидролиза и технологические пути использования получаемого лигноцеллюлозного продукта / Д.Б. Просвирников. В.А. Салдаев // Деревообрабатывающая промышленность, изд. №4. - 2012.-С.8- 13.

18. Роговин З.А. //Химия целлюлозы М., «Химия», 1972. 520с.

©Д. Б. Просвиников- к.т.н. доцент кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, prosvirnikov_dmi@mail.ru; И. Р. Ахметшин - аспирант кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, iamakhmetshin@gmail.com; Д. Ш. Гайнуллина - аспирант кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, g.daniay@mail.ru; Т. Д. Просвирникова - магистрант кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, prosvirnikov_dmi@mail.ru.

© D. B. Prosvirnikov - candidate of technical sciences, associate professor of processing of wood materials KNITU, prosvirnikov_dmi@mail.ru; I. R. Akhmetshin - postgraduate of chair of processing of wood materials KNITU, iamakhmetshin@gmail.com; D. S. GaiDnullina - postgraduate of chair of processing of wood materials KNITU, g.daniay@mail.ru; T. D. Prosvirnikova - master of chair of processing of wood materials KNITU, prosvirnikov_dmi@mail.ru.