Применение поверхностно-активных веществ в процессе окислительной демеркаптанизации углеводородного сырья

УДК 665.5

С.Е. Уханов, В.Г. Рябов, В.В. Зинзюк

Пермский государственный технический университет

ПРИМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Приведены результаты применения поверхностно-активных веществ (ПАВ) в процессе окислительной демеркаптанизации углеводородного сырья, поступающего на переработку в ООО «Пермнеф-тегазпереработка». Показано, что применение ПАВ повышает эффективность процесса демеркаптанизации и позволяет извлекать из перерабатываемых углеводородов не только простейшие, но и более высокомолекулярные меркаптаны, а также сераорганические соединения других классов.

Увеличение объемов добычи и переработки высокосернистого нефтегазового сырья требует поиска новых способов его очистки от сернистых соединений. Если процессы очистки углеводородных газов от сероводорода достаточно хорошо изучены и успешно реализуются на промышленных предприятиях в различных вариантах, то извлечение из нефтегазового сырья органических соединений серы, в первую очередь, меркаптанов и сульфидов, представляет собой гораздо более сложную задачу.

Согласно используемой в ООО «Пермнефтегазпереработка» технологии освобождение углеводородного сырья от меркаптанов происходит путем их превращения в меркаптиды при контакте с водным раствором щелочи. Однако щелочная очистка позволяет извлечь из перерабатываемых углеводородных фракций только простейшие, наиболее легкие первичные меркаптаны. С ростом молекулярной массы и понижением растворимости меркаптанов в водном растворе щелочи эффективность щелочной очистки быстро снижается.

В табл. 1 приведены значения коэффициента распределения Кр для ряда меркаптанов между водной щелочью и углеводородами.

Из данных таблицы видно, что лучше других в процессе щелочной очистки экстрагируются меркаптаны С1-С3. Меркаптаны с числом углеродных атомов от четырех и более практически не извлекаются водной щелочью.

Коэффициенты распределения меркаптанов между щелочной и углеводородной фазами

Формула меркаптана Кр Формула меркаптана Кр

СНзЯН 98,800 н-С4Н98Н 3,570

СНзБН 77,900 н-СзНцБН 0,834

г-С^БН 15,600 г-СзНцБН 0,753

Поскольку растворимость в воде большинства меркаптанов и сульфидов, кроме простейших, ничтожно мала, процесс их щелочной очистки так же, как и окисления водными растворами окислителей, протекает в гетерогенной среде. В силу этого окисление сернистых примесей протекает только на границе контакта водной и углеводородной фаз.

Увеличить поверхность контакта фаз и улучшить ее диффузионные характеристики можно введением в систему ПАВ, которые играли бы роль эмульгаторов или межфазных катализаторов. В связи с этим было изучено влияние одного из ПАВ на процесс окисления сернистых примесей в широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), поступающих на переработку в ООО «Пермнефтегазпереработка» пероксидом водорода в присутствии 1 % раствора щелочи и фталоцианинового катализатора «ИВКАЗ». При изучении влияния ПАВ на процесс демер-каптанизации ШФЛУ предстояло, во-первых, удостовериться, что поверхностно-активные вещества оказывают положительное влияние на этот процесс и, во-вторых, определить наименьшую концентрацию ПАВ в системе, при которой наблюдаемый эффект будет максимальным.

В экспериментах по окислительной демеркаптанизации с использованием ПАВ очистке подвергали пробы бензина газового стабильного БГС-3 с содержанием общей серы 1,5350 мас.%, меркаптано-вой серы 0,0065 мас.%. При комнатной температуре и атмосферном давлении к пробе бензина БГС-3 добавляли раствор пероксида водорода, щелочной раствор катализатора «ИВКАЗ», расчетное количество ПАВ в виде раствора в толуоле и компоненты перемешивали 30 мин с помощью магнитной мешалки. По окончании процесса смесь отстаивали до разделения слоев. Углеводородный слой отделяли от водного, перегоняли для отделения от толуола и ПАВ и анализировали на содержание общей и меркаптановой серы.

Содержание общей серы в окисленных пробах БГС-3 оказалось равным 0,6212 мас.%, содержание меркаптановой серы составило 0,0005 мас.%. Иначе говоря, результаты экспериментов показали, что в присутствии ПАВ содержание общей серы в пробе БГС-3 в процессе окисления снижалось в 2,5 раза, содержание меркаптановой серы -в 13 раз.

Последнее обстоятельство следует отметить особо. Снижение содержания общей серы в пробе с 1,5350 до 0,6212 мас.% при содержании меркаптанов в исходной пробе 0,0065 мас.% свидетельствует о том, что окислению подвергаются не только низшие меркаптаны, но и более тяжелые, в том числе вторичные и третичные меркаптаны, а также, возможно, и сераорганические соединения других классов. Иначе говоря, введение в состав окислительной системы ПАВ позволило вовлечь в процесс окисления водонерастворимые сернистые примеси, окисление которых другим путем практически исключено или, как минимум, серьезно затруднено.

Эксперименты по окислению сернистых примесей в присутствии ПАВ были проведены также с пробой гексан-гептановой фракции (ГГФ), содержащей 0,0560 мас.% общей и 0,0025 мас.% меркаптановой серы. И в этом случае присутствие ПАВ положительно повлияло на процесс сероочистки. Содержание общей серы в пробе ГГФ при ее окислении в присутствии ПАВ снизилось более чем в 10 раз, в то время как аналогичный процесс, проведенный без ПАВ, дал только пятикратное снижение содержания сернистых примесей. В обеих пробах после окисления зафиксировано полное отсутствие меркаптанов.

В табл. 2 приведены результаты изучения влияния ПАВ на процесс окисления сернистых соединений при повышенной температуре. На этом этапе работы в качестве объекта демеркаптанизации использовался модельный раствор бутилмеркаптана в гексане. Для его приготовления навеску бутилмеркаптана промышленного изготовления растворяли в чистом гексане. Поскольку заводской реактив содержал небольшое количество примесей других сераорганических соединений, содержание общей и меркаптановой серы в модельном растворе несколько различалось.

Как свидетельствуют полученные результаты, при окислении бу-тилмеркаптана в гексановом растворе при комнатной температуре применение ПАВ снижает содержание остаточной серы в окисленной пробе в 15 раз или в 2,4 раза более эффективно по сравнению с процессом, проведенным без ПАВ.

Влияние условий процесса окислительной демеркаптанизации на содержание остаточных сернистых примесей в гексане

Температура, оС Присутствие ПАВ Содержание серы, мас.% Содержание меркапта-новой серы, мас.%

Исходная проба 0,508 0,458

20 Нет 0,081 0,066

20 Да 0,034 0,014

45 Нет 0,022 Нет

45 Да 0,019 Нет

55 Нет 0,022 Нет

55 Да 0,017 Нет

65 Нет 0,022 Нет

65 Да 0,017 Нет

Окисление пробы при 45 °С позволило понизить в ней содержание общей серы почти в 27 раз. В то же время при этой температуре (45 °С) окисление в присутствии ПАВ оказалось только в 1,2 раза более эффективным, чем без применения ПАВ.

Дальнейшее повышение температуры процесса до 55 °С, а затем и 65 °С также снизило эффективность применения ПАВ. Окисление сернистых примесей при температуре 55 °С в присутствии ПАВ позволило окислить примеси в 1,3 раза более эффективно, чем без применения ПАВ при той же температуре. Результаты экспериментов, проведенных при 65 °С, полностью совпали с предыдущими.

Таким образом, применение ПАВ целесообразно при любой температуре проведения процесса окислительной демеркаптанизации, однако с ростом температуры положительное влияние ПАВ ослабевает. Это связано, очевидно, с тем, что с повышением температуры возрастает растворимость меркаптанов в водной фазе. При этом роль ПАВ как гомогенизирующего агента снижается.

Получено 17.06.2009