АЗОТСОДЕРЖАЩАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕФТЕГАЗОПРОВОДНЫХ ТРУБ
NITROGEN-BEARING CORROSION RESISTANT STEEL FOR MANUFACTURE OF OIL-GAS PIPES

Изобретение относится к области металлургии, в частности к легированным сталям, предназначенным для изготовления нефтегазопроводных труб и другого оборудования для нефтяной промышленности, обладающих необходимыми механическими свойствами и коррозионной стойкостью в агрессивных средах, содержащих сероводород и углекислый газ.
Известна сталь, предназначенная для изготовления магистральных труб для перекачки нефтепродуктов в условиях северных широт, содержащая, мас.%: углерод 0,06-0,13, марганец 0,3-0,7, кремний 0,15-0,40, хром 0,40-0,70, молибден 0,08-0,15, церий 0,002-0,05, алюминий 0,01-0,07, железо - остальное (патент РФ №2122045, МПК C22C 38/28). Данная сталь не является коррозионно-стойкой к углекислотной коррозии и не обеспечивает необходимую стойкость к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением и биокоррозии.
Известна также сталь для изготовления нефте-, газо- и продуктопроводов, морских платформ, сварных конструкций, описанная в патенте РФ №2241780, МПК C22C 38/60 и характеризующаяся следующим составом, мас.%:
углерод
0,02-0.11
кремний
0,06-0,60
марганец
0,10-1,80
хром
0,005-0,30
никель
0,005-1,00
ванадий
0,01-0,12
ниобий
0,02-0,10
титан
0,01-0,04
фосфор
0,001-0,012
азот
0,001-0,012
медь
0.005-0,25
сурьма
0,0001-0,008
мышьяк
0,0001-0,008
олово
0,0001-0,007
железо
остальное
Указанная сталь обладает достаточно высокими прочностными характеристиками и высокой вязкостью при отрицательных температурах, однако не является коррозионно-стойкой к углекислотной и бактериальной коррозии.
Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является коррозионно-стойкая сталь для нефтепродуктопроводов (патент РФ №2361958, МПК C22C 38/00), характеризующаяся следующим содержанием ингредиентов, мас.%:
углерод
0,03-0,12
марганец
0,40-0,70
кремний
0,17-0,40
хром
0,50-1,20
ванадий
0,04-0,10
ниобий
0,03-0,06
молибден
0,15-0,30
алюминий
не более 0,06
РЗМ
0,002-0,01
железо и неизбежные примеси
остальное
2
Описанная сталь имеет высокую коррозионную стойкость в сероводородсодержащей среде, но низкие прочностные, вязко-пластические характеристики и недостаточный уровень коррозионной стойкости в CO-содержащих средах.
Задачей настоящего изобретения является создание стали для нефтегазопроводных труб, обладающих необходимыми прочностными характеристиками, хорошей свариваемостью, повышенной стойкостью к углекислотной, сероводородной, бактериальной коррозии и пригодных для эксплуатации в условиях Крайнего Севера.
Поставленная задача решается путем того, что сталь, содержащая углерод, марганец, кремний, хром, ванадий, ниобий, молибден, алюминий, РЗМ, железо и неизбежные примеси, в отличие от прототипа дополнительно содержит азот при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
углерод
не более 0.05
марганец
не более 0,60
кремний
не более 0,60
хром
1,50-3,00
ванадий
0,06-0,12
ниобий
0,06-0,12
молибден
0,20-0,40
алюминий
0,025-0,40
РЗМ
не более 0,05
азот
0,10-0,30
железо и неизбежные примеси
остальное
Технический результат, получаемый при осуществлении заявляемого изобретения, заключается в том, что легирование стали азотом в указанном количестве в совокупности с нитридообразующими элементами (ванадий, ниобий и алюминий) обеспечивает получение необходимых прочностных и вязко-пластических характеристик при высокой стойкости к сульфидной, углекислотной и бактериальной коррозии. Нитридные выделения используются в качестве дисперсных упрочнителей аналогично карбидным в сталях с более высоким содержанием углерода. За счет того, что атомный радиус азота меньше атомного радиуса углерода, азот имеет большее сродство с твердым раствором, чем углерод. Это позволяет создать равномерно распределенные по структуре выделения. Нитриды в отличие от карбидов не склонны к коагуляции. Поэтому нитриды легирующих элементов сдерживают рост аустенитного зерна и повышение прочности возможно не только по дисперсионному механизму упрочнения, но и по зернограничному. Также, согласно уравнению Петтча-Холла, чем меньше размер зерна, тем больше предел текучести.
Содержание в химическом составе стали азота менее 0,10 мас.% не обеспечивает эффект повышения прочности за счет образования нитридов или карбонитридов легирующих элементов. Ограничение содержания азота до 0,30 мас.% обусловлено ограниченной растворимостью азота в железе. Наличие в химическом составе стали углерода не более 0,05 мас.% необходимо для получения стали с необходимым уровнем свариваемости. При содержании углерода более 0,05 мас.% снижаются вязко-пластические и коррозионные свойства стали за счет формирования в структуре стали карбидов хрома.
За счет введения в состав стали нитридо- и карбонитридообразующих элементов (ниобий и ванадий) в структуре предлагаемой стали уменьшается количество выделений, содержащих молибден и хром, вследствие чего повышается количество хрома и молибдена в твердом растворе, что оказывает положительное влияние на стойкость к углекислотной коррозии, поскольку хром и молибден склонны к образованию на поверхности стали защитных аморфных фаз, повышающих коррозионную стойкость. При содержании хрома в стали менее 1,5 мас.% не обеспечивается стойкость труб к углекислотной коррозии, а при содержании хрома свыше 3,0 мас.% ухудшается стойкость труб к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН). Трубы, изготовленные из стали с содержанием молибдена менее 0,2 мас.%, не обладают хладостойкостью, а при содержании молибдена свыше 0,4 мас.% снижается стойкость труб к СКРН.
При содержании ванадия свыше 0,12 мас.% наблюдается значительное ухудшение свариваемости, а содержание ниобия свыше 0,12 мас.% приводит к появлению грубых карбонитридов, что негативно сказывается на стойкости стали к коррозионному растрескиванию. Введение ванадия и ниобия менее 0,06 мас.% не обеспечит формирования в структуре стали карбонитридов ванадия и ниобия, необходимых для повышения стойкости к углекислотной коррозии.
Введение редкоземельных металлов положительно сказывается на стойкости стали к сульфидной коррозии, т.к. они связывают серу в оксисульфиды и гидриды. Содержание РЗМ выше 0,05 мас.% может привести к излишнему обогащению границ зерен РЗМ, что вызовет склонность стали к межзеренному разрушению и, следовательно, приведет к уменьшению вязкости, повышению температуры хрупко-вязкого перехода и снижению стойкости к СКРН.
Введение алюминия в указанном количестве достаточно для связывания растворенного кислорода в прочные оксиды. При введении алюминия больше 0,40 мас.% возможно формирование в границах кристаллов нитридов алюминия пленистых форм, охрупчивающих сталь. При содержании алюминия менее 0,025 мас.% сталь не будет являться раскисленной.
Сущность предложенного изобретения и обеспечиваемый им технический результат поясняются данными проведенных исследований, представленными в таблицах, где в Таблице 1 приведены варианты химического состава стали, в Таблице 2 - механические свойства, в Таблице 3 - результаты коррозионных испытаний.
Таблица 1
№
Массовые доли элементов, %
Рсм, %
C
Si
Mn
Cr
Mo
Al
V
Nb
РЗМ
N
1
0.03
0.2
0.5
3.0
0.30
0.025
0.06
0.08
0.04
0.1
0.24
2
0.04
0.5
0.6
2.6
0.25
0.08
0.1
0.12
0.02
0.2
0.24
3
0.03
0.6
0.2
1.8
0.30
0.40
0.08
0.1
0.04
0.15
0.18
4
0.02
0.2
0.5
1.5
0.40
0.10
0.11
0.09
0.02
0.3
0.16
5
0.04
0.6
0.6
2.3
0.20
0.05
0.12
0.07
0.05
0.1
0.23
6
0.05
0.4
0.3
2.9
0.40
0.20
0.07
0.06
0.03
0.25
0.26
7
0.04
0.3
0.4
2.1
0.35
0.30
0.09
0.11
0.05
0.2
0.21
Таблица 3
Стойкость к СКРН по NACE TMO177, метод А, σ<sub>th</sub>, %
Скорость коррозии в CO<sub>2</sub>-содержащей среде, мм/год
Количество клеток СВБ бактерий в поле зрения при x3000
1
80
0,15
8
2
85
0,20
14
3
85
0,28
12
4
85
0,32
15
5
85
0,26
11
6
85
0,15
9
7
85
0,30
10
Как видно из приведенных данных, совокупность качественного и количественного соотношения ингредиентов предложенного состава стали обеспечивает необходимый уровень прочностных характеристик, свариваемости, хладостойкости, стойкости к углекислотной, сульфидной, а также и к бактериальной коррозии изготовленных из нее труб и оборудования для нефтяной промышленности.