Влияние структуры антикоррозионных уретановых покрытий на стойкость к средам нефтехимпродуктов

Е. А. Кияненко, Л. А. Зенитова

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ АНТИКОРРОЗИОННЫХ УРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ

НА СТОЙКОСТЬ К СРЕДАМ НЕФТЕХИМПРОДУКТОВ

Ключевые слова: полиуретановые покрытия, набухание, наполнители, твердые промышленные отходы, цеолит, силикагель, оксид алюминия.

Изучено влияние структуры антикоррозионных уретановых покрытий на стойкость к средам нефтехимпродуктов, а также возможность использования в качестве наполнителей полиуретановых покрытий оксида алюминия, силикагеля и цеолита.

Key words: polyurethane coatings, swelling, fillers, solid industrial wastes, zeolite, silica gel,

aluminia.

Influence of structure anticorrosive polyurethane coatings on stability to petrochemical fluids has been studied, as well as possibility of the use alumina, silica gel and zeolite as fillers ofpolyurethane coatings.

Из многих разнообразных способов борьбы с коррозией черных металлов применение защитных покрытий (Пк) является одним из самых распространенных и экономически выгодных. Для защиты металлического оборудования и строительных конструкций от атмосферной коррозии успешно используются тонкослойные лакокрасочные (ЛК) Пк.

Полиуретаны (ПУ), благодаря комплексу ценных свойств, являются широко используемыми полимерными материалами, мировое производство которых ежегодно растет. Среди них четвертое место ~ 360 тыс.т., занимает производство покрытий (Пк), которые обладают уникальным сочетанием показателей прочности, твердости, износостойкости, используемых для создания абразиво-, масло- бензо,- химстойких защитных покрытий.

Полиуретановые покрытия, рассматриваемые в данной работе, предполагается использовать в виде внутренней защиты нефтехимического оборудования к агрессивным средам нефтехимпродуктов, в частности защиты внутренней поверхности железнодорожных цистерн, предназначенных для перевозки нефтехимической продукции ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Целью данной работы являлось исследование влияния структуры антикоррозионных уретановых покрытий на стойкость к средам нефтехимпродуктов, а также изучение модификации полиуретановых покрытий твердыми отходами нефтехимических производств (ТОНП) путем их введения в качестве наполнителей. В этом случае решается несколько проблем: утилизация промышленных отходов и удешевление полимерных материалов, а также придание им некоторых специфических свойств. В данной работе в качестве наполнителей использовались такие промышленные отходы, как оксид алюминия, силикагель и цеолит.

Объекты исследования

Объектами исследования являлись полиуретановые покрытия на основе форполимера -продукта взаимодействия полиокситетраметиленгликоля с 2,4-толуилендиизоцианатом - СКУ-ПФЛ-100 (ТУ 38.103-137-78), отвержденные 4,4’-метилен-бис-(о-хлоранилином) (МОКА) ТУ 6-149-80, а также полиуретан на основе полибутиленгликольадипината и 2.4-толуилендиизоцияната -УК (ТУ 38.103185-78), отвержденный полиизоцианатом ( ПИЦ) ТУ 113-03-38-106-90; в качестве наполнителей использовались предварительно высушенные твердые отходы нефтехимических производств: цеолит (ТУ 2163-001-12678836-2001), оксид алюминия (ГОСТ 8136-85) и силикагель (ГОСТ 3956-76). В качестве подслоя использовалась грунтовка ВЛ-02 на кислотном разбавителе ГОСТ 12707. В качестве растворителей использовались: моноэтиленгликоль (МЭГ) (ТУ 2422-08505766801), тримеры (ТУ 2211-031-05766801) и тетрамеры пропилена (ТУ 2211-044-05766801), метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) (ТУ 2434-013-05766801), неонол (ТУ 2483-077-05766801), стирол (ГОСТ 100003-90) и др.

Экспериментальная часть

С целью изучения влияния структуры антикоррозионных уретановых покрытий на стойкость к средам нефтехимпродуктов исследовалась кинетика набухания полиуретановых покрытий в таких нефтехимических продуктах, как моноэтиленгликоль, тримеры и тетрамеры пропилена, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), неонол, стирол и др.

Синтез наполненных полиуретановых покрытий проводился по следующей методике: в фарфоровую ступку взвешивалось на технических весах расчетное количество продегазированного под вакуумом для удаления воздушных включений СКУ-ПФЛ-100, в который вводилось расчетное количество наполнителя. Смесь тщательно перемешивалась до образования однородной массы. Затем вводился отвердитель - МОКА в мольном соотношении СКУ-ПФЛ-Ю0^МОКА = 1,0^0,8. Полученная реакционная масса наносилась несколькими тонкими слоями на подложку во избежание образования воздушных включений в образцах. Образцы выдерживались при температуре 25 С в течение 14 суток. Степень набухания определялась весовым методом согласно ГОСТ 9.068-76.

Результаты и их обсуждение

Особенностью структуры ПУ является наличие в нем плотной сетки физических связей, которая легко может перестраиваться в результате термических и механических воздействий [1]. Фактически имеет место своеобразное «самоусиление» ПУ сеткой физических связей, узлами которой являются полярные группы цепи, способные к специфическому взаимодействию. Это обстоятельство, по-видимому, создало мнение о том, что нет практической целесообразности в модификации (усилении) полиуретанов введением в них наполнителей (Нп). С этим, по-видимому, связано меньшее количество печатных изданий по вопросу наполнения полиуретанов, чем других полимеров.

Наполнение полиуретанов преследует не только необходимость удешевить эластомер, но и придать им специфические свойства - расширенный диапазон твердости и напряжения при удлинении, повышенную стойкость к тепловому старению и т. д.

Существует условное разделение Нп на активные, то есть усиливающие, и неактивные, которые, не ухудшая свойства материала, приводят только к понижению стоимости, изменению цвета и др. [2].

В основе проблемы усиления лежит изучение природы связи полимер - наполнитель. Существуют многочисленные доказательства в пользу как химического, так и физического взаимодействия между наполнителем и эластомером [3, 4]. Анализ деформационных свойств

показал, что прочность связи полимер - наполнитель может быть охарактеризована довольно широким спектром сил: от Ван-дер-ваальсовых до химических [5].

Для ПУ характерно введение всех видов Нп - активных и неактивных в количестве до 30-50%, когда достигается существенное увеличение модуля упругости, жесткости, уменьшение тепловой усадки, повышение стабильности размеров [6]. Однако введение всех видов наполнителей изменяет не только физико-механические свойства ПУ, но и технологические свойства жидких компонентов уретановых композиций, что влечет за собой существенное изменение технологии.

Для изучения влияния структуры наполненных и ненаполненных уретановых покрытий на стойкость к средам нефтехимпродуктов исследовалась кинетика их набухания в различных нефтехимических продуктах.

Время, дни

- без наполнителя —— с наполнителем 5% -с наполнителем 10% —X—с наполнителем 15%

- с наполнителем 20%

Рис. 1 - Зависимость изменения степени набухания уретановых покрытий на основе СКУ-ПФЛ, наполненных оксидом алюминия в этиленгликоле

Как видно из рисунка 1, покрытия, наполненные оксидом алюминия, проявляют хорошую стойкость к моноэтиленгликолю (МЭГ) - максимальная степень набухания не превышает значения 0,21%. С ростом степени наполнения максимальная степень набухания уменьшается вплоть до 15% наполнения. При большем наполнении (20%) стойкость к набуханию снижается и максимальная степень набухания становится соизмеримой со степенью набухания ненаполненного аналога. При этом ненаполненное покрытие начинает набухать уже в 1 сутки испытания, а покрытие наполненное 20 % масс. оксида алюминия начинает набухать только на 7 сутки после испытания.

Как видно из рисунка 2, покрытия, наполненные силикагелем, также проявляют хорошую стойкость к МЭГу - максимальная степень набухания не превышает значения

0,19%. Четко прослеживается зависимость стойкости к набуханию от количества вносимого силикагеля: чем больше процент наполнителя, тем меньше степень набухания покрытия. Наибольшая степень набухания прослеживается у покрытия с содержанием силикагеля в количестве 5% по массе, а наименьшая - 20%.

На рисунке 3 также наблюдается зависимость изменения степени набухания от количества вносимого цеолита: чем больше процент наполнителя, тем меньше степень набухания покрытия. Максимальная степень набухания не превышает значения 0,19%.

Время, дни

—О— без наполнителя —— с наполнителем 5% —X—с наполнителем 15% —&— с наполнителем 20%

Время, дни

- без наполнителя —— с наполнителем 5%

-с наполнителем 10%—X —с наполнителем 15% с наполнителем 20%

Рис. 2 - Зависимость изменения степени набухания уретановых покрытий на основе СКУ-ПФЛ, наполненных

силикагелем в этиленгликоле

Рис. 3 - Зависимость изменения степени набухания уретановых покрытий на основе СКУ-ПФЛ, наполненных

цеолитом в этиленгликоле

Для всех испытанных образцов покрытий, с ростом степени их наполнения, на кривой зависимости степени набухания от времени экспозиции наблюдается образование характерного максимума, связанного с вымыванием низкомолекулярных фракций полиуретана и разрыхлением структуры за счет введения наполнителя. При малых степенях наполнения разрыхление структуры незначительно и, как следствие, кривая зависимости степени набухания от времени экспозиции монотонна.

В практике эксплуатации химического оборудования, работающего с нефтехимпродуктами, часто возникает необходимость их чистки, пропаривания и опрессовки. При этом защитные покрытия контактируют с водой и водными растворами. В этой связи целесообразно было выявить стойкость исследуемых покрытий к воде.

Для проведения исследования стойкости полиуретановых покрытий к набуханию в воде были изготовлены и изучены следующие образцы: на основе СКУ-ПФЛ с подслоем и без; на основе УК - с подслоем и без него. Данные результатов обследования приведены на рис. 4, где видно, что все образцы проявляют хорошую стойкость: степень набухания не более 0,21%. Однако, для покрытий на основе СКУ-ПФЛ использование подслоя нецелесообразно. Вероятно, что кислотный разбавитель, используемый в грунтовке ВЛ-02 частично реагирует с изоцианатными группами форполимера, что приводит к частичному вспениванию покрытия за счет выделившегося диоксида углерода. Закономерно, что более рыхлая структура покрытия проявляет меньшую стойкость к воде. В отличие от покрытия на основе СКУ-ПФЛ-100, покрытие на УК-1 имеет значительно меньшее количество реакционноспособных изоцианатных групп (за счет использования ПИЦ) вероятно, именно поэтому покрытие на основе УК-1 с подслоем более стойкое к воде, нежели покрытие на основе СКУ-ПФЛ -100.

0,25

№

К

X

Л

и

хз

Й

И

А

X

щ

К

8

и

0,2

0,15

0,1

0,05

-О 0- ==&= =й

10

15

20

25

- на основе СКУ-ПФЛ без подстоя

- на основе СКУ-ПФЛ с подстоем

- на основе УК без подслоя

- на основе УК с подстоем

30 35 40

Время, дни

Рис. 4 - Зависимость изменения степени набухания уретановых покрытий на основе СКУ-ПФЛ, УК с подслоем и без подслоя в воде

В связи с тем, что покрытия на основе СКУ-ПФЛ-100 хорошо зарекомендовали себя в отношении стойкости к среде моноэтиленгликоля, целесообразно было выявить их стойкость в действии других химпродуктов. Для этого исследуемые образцы были помещены в среды таких продуктов, как тримеры и тетрамеры пропилена, метилтретбутиловый эфир, неонол, бензол (таблица 1).

Таблица 1 - Максимальная степень набухания уретановых покрытий на основе СКУ-ПФЛ-100 в средах нефтехимпродуктов. Время испытания 2 месяца

Химпродукт Нормативный документ Степень набухания, % Стойкость к химическим воздействиям

Моноэтиленгликоль ТУ 2422-085-05766801 0,3927 +

Метилтретбутиловый эфир ТУ 2434-013-05766801 0,9247 +

Тримеры пропилена ТУ 2211-031-05766801 0,3783 +

Тетрамеры пропилена ТУ 2211-044-05766801 0,2272 +

Неонол ТУ 2483-077-05766801 - -

Этилцелозольв ГОСТ 8313-88 - -

Этилкарбитол ТУ 2422-125 - -

Этилбензол ГОСТ 9385-77 - -

Стирол ГОСТ 100003-90 - -

+: Стойкость без каких-либо -: нестойкий.

изменений;

Как видно из данных таблицы 1, исследуемые покрытия в среде неонола, этилбензола, стирола, этилкарбитола, этилцеллзольва показали отрицательные

результаты, в остальных же средах химпродуктов, они проявили хорошую стойкость в течение более двух месяцев исследования, причем максимальная степень набухания для МТБЭ составила менее 1%, для триммеров и тетрамеров пропилена 0,4% и 0,2% соответственно.

Стойкость покрытий на основе УК с различными наполнителями к воде приведена в таблице 2.

Таблица - 2 - Влияние количества наполнения покрытий на основе УК на максимальную степень набухания % масс. в воде. Время испытания 2 месяца

Степень наполнения, % мас. Наполнение

- Силикагель Оксид алюминия Цеолит

0 0,0626 - - -

5 - 0,0972 0,0468 0,1167

10 - 0,2123 0,0635 0,2103

15 - 0,8172 0,1106 0,3083

20 - 0,7165 0,7408 1,0832

Как видно из таблицы 2, с ростом степени наполнения полиуретановых покрытий во всех случаях степень набухания увеличивается. Однако при наполнении вплоть до 20 % масс. максимальная степень набухания не превышает 1,0% за исключением покрытий, наполненных цеолитом. Однако высокие степени наполнения более 10% масс. дают недостаточно качественные покрытия за счет выпотевания наполнителя на поверхность образцов. В этой связи рекомендуемая степень наполнения ~ 10% масс.

На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Получены полиуретановые покрытия на основе СКУ-ПФЛ и УК с использованием в качестве наполнителей отходов нефтехимических производств: силикагеля, оксида алюминия и цеолита в количествах до 20 % масс.

2. Показано, что полученные полиуретановые покрытия проявляют химическую стойкость к таким химпродуктам, как моноэтиленгликоль, метилтретбутиловый эфир, тримеры и тетерамеры пропилена, воде. При этом максимальная степень набухания не превышает 1% масс.

3. Для практического использования рекомендуется использовать покрытия на основе СКУ-ПФЛ-100, наполненные всеми исследуемыми наполнителями: силикагелем, оксидом алюминия и цеолитом в количестве до 20 %масс. Это позволяет снизить стоимость композиции с одновременным повышением стойкости покрытий к набуханию к различным химсредам.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» П-478 и П-729, а также ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России 20072012гг.». Шифр «2009-075.2-00-08-003».

Литература

1. Липатов, Ю.С. Структура и свойства полиуретанов/ Ю.С. Липатов, Ю.Ю. Керча, Л.М. Сергеева. - Киев.: Наукова думка, 1970. - 279 с.

2. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров/ Ю.С. Липатов - М.: Химия. 1991 - 260 с.

3. Усиление эластомеров / Под ред. Дж. Крауса - М.: Химия. 1968 - 486 с.

4. Печковская, К.А. Сажа как усилитель каучука/ К.А. Печковская - М.: Химия. 1968- 215 с.

5. Липатов, Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров/ Ю.С. Липатов - Киев: Наукова думка. 1980 - 260 с.

6. Прибылова, Л.М. Влияние наполнителей на свойства МПУ/ Л.М. Прибылова, Ю.М. Альтер, Ю.Л. Морозов, М.М. Матросов // Каучук и резина. - 1988. - №8. - С. 31-34.

© Е. А. Кияненко - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ,

Kiyanenko.lena@yandex.ru; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, zenit@kstu.ru.