Явление «Дрейфа» физико-химических свойств продуктов крекинга некондиционого полиизопренового каучука

ХИМИЯ

УДК 678.095.268

А. И. Новожилова, Д. Н. Земский

ЯВЛЕНИЕ «ДРЕЙФА» ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ КРЕКИНГА НЕКОНДИЦИОНОГО ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА

Ключевые слова: явление «дрейфа», вязкость, двойные связи, некондиционные каучуки, моторные топлива.

В работе обнаружено и описано явление «дрейфа» основных физико-химических показателей топливных фракций в течение времени хранения. Показано, что наличие двойных связей в углеводородных продуктах, значительно ухудшает основные показатели при длительном хранении, особенно в летний период. Разработана модель ускоренного «дрейфа» показателей при различных временах и условиях экспозиции исходных фракций. Предположено, что процесс «дрейфа» протекает за счет олигомеризации олефинов по радикальному механизму и сопровождается, при длительном хранении, разветвлением структуры.

Keywords: the phenomenon of "drift", viscosity, double communications, sub-standard rubbers, motorfuels.

In work the phenomenon of "drift" of the main physical and chemical indicators offuel fractions during a storage time is revealed and described. It is shown that existence of double communications in hydrocarbonic products, considerably worsens the main indicators at long storage, especially during the summer period. The model of the accelerated "drift" of indicators at various times and conditions of an exposition of initial fractions is developed. It is assumed that process of "drift" proceeds at the expense of an oligomerization of olefins on the radical mechanism and is followed, at long storage, a branching of structure.

Введение

Процессы термического разложения отходов шин, резино-технических изделий, пластиков и других полимерных композитов получили распространение для синтеза топливных фракций и углеводородных масел, применяемых в качестве присадок к топливу [1-3]. Однако, синтезируемые компоненты топлив отличаются низкими эксплуатационными характеристиками и нестабильностью их во времени.

Химическая нестабильность топлив, прежде всего, обусловлена наличием в их составе непредельных углеводородов, которые

характеризуются повышенной склонностью к окислению [4], что в свою очередь обуславливает нетоварный желтый цвет продукта при проведении процессов термического и каталитического крекинга и отсутствует при гидрокрекинге. Максимальное содержание олефиновых углеводородов в товарных автобензинах не должно превышать 18%.

Олефины являются одной из главных причин образования фотохимического смога, а значит и загрязнения окружающей среды. Непредельные соединения в сочетании с гетероатомными соединениями способствуют их окислительной полимеризации и поликонденсации, тем самым, влияя на образование смол и осадков. Так, по мере окисления непредельных углеводородов, количество смолистых веществ возрастает, строение их усложняется, и растворимость в бензине снижается. На некоторой стадии окисления бензина растворимость смолистых веществ падает настолько, что они выпадают из топлива и осаждаются на стенках бака и в топливной системе автомобиля.

Известно, что при низких температурах, характерных для хранения бензинов, образуются гидропероксиды, в основном взаимодействующие с исходными углеводородами с преимущественным образованием спиртов, которые, окисляясь, образуют альдегиды, кетоны и кислоты, которые, в свою очередь, кородируют топливоподающую аппаратуру двигателя.

Еще одним отрицательным влиянием олефинов, содержащихся в моторных топливах является агрессивное воздействие на резины, уплотнители и герметики, что обусловлено образованием пероксидов [5].

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования рассматривались углеводородные фракции, синтезированные на опытно-промышленной установке ТК-250 термического разложения некондиционного полиизопренового каучука, мощностью переработки 100 тонн сырья в сутки. Процесс крекинга проводили в «дизельном» режиме при температуре 400±10°С, загрузке сырья 60% от номинального объема реактора.

После фракционирования образуются две товарные фракции: бензиновая в количестве 10±2% масс. и дизельная - 90±2% масс.

Фракционный состав продуктов определен по ГОСТ 2177-99.

Вязкость кинематическая определена при 30°С по ГОСТ 33-2000.

Содержание двойных связей оценивалось по методике определения бромного числа согласно ГОСТ ИСО 3839-2009.

Температура вспышки определялась по ГОСТ 6356-75.

Плотность углеводородов определялась по ГОСТ Р 51069.

Определение воды проводили по ГОСТ 2477.

Содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947.

Структура продуктов определена с помощью ЯМР-спектрометра 1ео1 «ШМ-ЕСА 600».

Обсуждение результатов

Исходные образцы были представлены двумя топливными фракциями: БФ-111 - бензиновая и ДФ-112 - дизельная, физико-химические свойства которых представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические исходных топливных фракций

свойства

Показатели Топливная фракция

БФ-111 ДФ-112

Вязкость кинематическая при 20° С, мм/с2 0,65 3,05

Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, °С, не ниже - 67

Фракционный состав: 50% перегоняется при температуре не выше 96% перегоняется при температуре не выше 100 180 280°С 340°С

Плотность, кг/м3 770 863

Массовая доля серы, % масс., не более отс. отс.

Массовая доля воды, % масс., не более 0,01 0,07

Остаток в колбе, % масс., не более 1,5 4

Механические примеси отс. отс.

Внешний вид Светло-желтая фракция, прозр. Темно-зеленая фракция, прозр.

По основным физико-химическим свойствам представленные фракции соответствуют

требованиям ГОСТ 51866 «Бензин» и ГОСТ 305 «Дизельное топливо» (Летнее).

Строение жидких углеводородов изучено методом количественной спектроскопии ЯМР на ядрах водорода. На рисунке 1 представлен спектр ЯМР 'Н фракции БФ-111 крекинга некондиционного изопренового каучука (10% об. в СБСЬз, 300°К , 600МГц, количественные условия регистрации спектра). Видно, что продукт является смесью легких алифатических углеводородов в которых доля СН3 - групп составляет около 31%. Спектр содержит сигналы протонов олефиновых (область 5 м.д. и 6.4 м.д.) и низкие сигналы ароматических (область 7.3 м.д.) фрагментов протонов.

На рисунке 2 представлен спектр ЯМР Н1 фракции ДФ-112, как и следовало ожидать, он имеет более сложный вид. Содержание протонов при двойных связях составляет 37%, ароматических фрагментов около 7%, сигнал СНз-групп составляет

около 23,5%, а сумма остальных протонов алифатических фрагментов достигает в этом случае 62,5%.

.АлДИк, I_

7.0 6.«

1

Рис. 1 - Н ЯМР-спектр фракции БФ-111

I

1

Рис. 2 - Н ЯМР-спектр фракции ДФ-112

Бромное число для фракции БФ-111 составляет 73 гр Бг/100мл, а для фракции ДФ-112 119 гр Бг/100мл. Отнесение значения бромного числа с молекулярной массой исходных образцов показало, что фракция БФ-111 состоит из 48% олефиновых и 18% диеновых углеводородов, а фракция ДФ-112 -53% олефиновых и 24% диеновых.

Наличие ненасыщенных соединений в образующихся продуктах определяет их цвет и резкий запах.

Хранение товарных фракций в резервуарах в течение месяца показало значительные изменения в физико-химических свойствах. Результаты физико-химических свойств фракций после месяца хранения приведены в таблице 2.

Помимо изменения основных показателей, изначально гомогенные и однородные жидкости превратились в двухслойную гетерогенную систему, которая при перемешивании не возвращалась в исходное гомогенное состояние.

Для более полного понимания механизма изменения свойств исходных образцов, были

проведены процессы ускоренного «старения» при различных температурах и временах эксплуатации. Для фракции ДФ-112 условия процесса термостатирования: 90; 100; 120°С, время отбора пробы каждые 12 часов. Для фракции БФ-111 условия процесса термостатирования: 60; 70; 90°С, времени отбора пробы каждые 12 часов. В отбираемых пробах определялись показатели согласно перечню, приведенному в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-химические свойства топливных фракций после хранения в течение месяца

Показатели Топливная фракция

БФ-111/1 ДФ-112/1

Вязкость кинематическая при 20° С, мм/с2 0,95 3,41

Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, °С, не ниже - 69

Фракционный состав: 50% перегоняется при температуре не выше 96% перегоняется при температуре не выше 115 190 292°С 360°С

Плотность, кг/м 795 874

Внешний вид фракция желтого цвета, мутная Темно-зеленая фракция, мутная

Наиболее ярко явление «дрейфа» отражали показатели «вязкость кинематическая» и «фракционный состав». Зависимость изменения вязкости от времени термостатирования приведена на рисунке 3.

/

¿.б

V1 .. - - - - * — - - » - - . .

11 '' * II

*

1 "4 1> ш У) «и .1:) н: /:] :,:

I - Фракция ДФ-112, температура экспозиции 100 С;

II - Фракция БФ-112, температура экспозиции 70°С

Рис. 3 - Изменение вязкости при термостарении углеводородных продуктов

На рисунке 3 можно выделить два процесса, при которых вязкость образцов сначала значительно повышается на 17,8% для БФ-111 и на 19,6% для ДФ-112, а затем при более длительных временах т П48ч наблюдается некоторое снижение данного показателя на 8,2% и 6,6% соответственно.

Первый процесс связан с протеканием термополимеризации молекул по двойным связям, что сопровождается значительным повышением вязкости. Это предположение также подтверждается и изменением фракционного состава, значительно уширяется полидисперсность и появляются фракции с температурой кипения более 340° С. Изменение вязкости для фракции ДФ-112, более ярко выражено по сравнению с фракцией БФ-111.

Изменение фракционного состава оценивали по кривым массового распределения, представленным на рисунке 4 и 5.

Н.Ц. и п т / /'

Т, "С

I - исходный образец; II - 24 часа экспозиции; III - 72 часов экспозиции

Рис. 4 - Массовое распределение по температурам кипения для фракции БФ-111

Температура вспышки изменяется

незначительно, это обусловлено малым изменением содержания низкомолекулярных легколетучих компонентов, что наглядно отражается на рисунке 5, область температур 180-190°С.

MJ.

II \

]::П 1-1U /4P : Г.: НПО ' JbC

I - исходный образец; II - 24 часа экспозиции;

III - 72 часа экспозиции

Рис. 5 - Массовое распределение по температурам кипения для фракции ДФ-112

Обработка экспериментальных данных позволила рассчитать энергию активации процесса термополимеризации фр. ДФ-112, которая составляет 28,49 кДж/моль, что согласовывается с представлением о радикальном механизме процесса «дрейфа», представленных образцов [6].

Во второй области, после значительного возрастания вязкости и плотности фракций,

подверженных термостатированию, на первый план выходят процессы сшивания молекул с образованием преимущественно звездообразных структур, что сопровождается некоторым снижением значений исследуемых показателей и увеличением доли молекул обладающих высокой молекулярной массой.

Выводы

В работе обнаружено и описано явление «дрейфа» основных физико-химических

показателей топливных фракций в течение времени хранения.

Показано, что наличие двойных связей в углеводородных продуктах, значительно ухудшает основные показатели при длительном хранении, особенно в летний период.

Разработана модель ускоренного «дрейфа» показателей при различных временах и условиях экспозиции исходных фракций.

Предположено, что процесс «дрейфа» протекает за счет олигомеризации олефинов по радикальному

© А. И. Новожилова - ст. препод. каф. химической технологии органических веществ НХТИ КНИТУ, Aliya.n-kamsk@mail.ru; Д. Н. Земский - к.х.н., зав. каф. химической технологии органических веществ НХТИ КНИТУ, zemski08@pochta.ru.

© A .Novozhilova - Lecturer of the Department of Chemical technology of organic substances, NCHTI KNRTU, Aliya.n-kamsk@mail.ru; D. Zemski, Candidate of Chemical Sciences, Head of the Department of Chemical technology of organic substances NCHTI KNRTU, e-mail: zemski08@pochta.ru.

механизму и сопровождается, при длительных

временах, разветвлением.

Литература

1. С. Мадорский. Термическое разложение органических полимеров, пер. с англ. под ред. С. Р. Рафикова, Мир, Москва, 1967. 328 с.

2. З. Тадмор, К. Гогос. Теоретические основы переработки полимеров, пер. с англ. «Химия», Москва, 1984. 632 с.

3. Пат. RU 43546. Установка по переработке изношенных шин.// Белашов Ю.Ю., 2005.

4. Н.Б. Кириченко. Автомобильные эксплуатационные материалы: Учеб. пособие для сред. проф. образования / Нина Борисовна Кириченко, Издательский центр «Академия», Москва, 2003. 208 с.

5. В.Е. Емельянов. Все о топливе. Автомобильный бензин: Свойства, ассортимент, применение, «Издательство Астрель»: ООО «Издательство АСТ», Москва, 2003. 79 с.

6. Ф. Райс и др. Образование и стабилизация свободных радикалов. Под ред. а. Басса и Г. Бройда, Мир, Москва, 1962. 624 с.