СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИНДИЯ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF SELECTIVE EXTRACTION OF INDIUM FROM SULPHATE ZINC SOLUTIONS

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при селективном извлечении индия из сульфатных цинковых растворов с повышенным содержанием кремнезема.
В настоящее время для извлечения индия из растворов используют жидкие экстрагенты с присущими им достоинствами и недостатками.
3
3
Известен способ концентрирования индия путем проведения следующих стадий: восстановление в растворе трехвалентного железа, экстракция индия, сульфидная очистка, цементация индиевой губки. Способ осуществляют при возврате раствора, получаемого после стадии цементации, в голову процесса, подвергнув его предварительной очистке от хлора пульпой медного кека цинкового производства при конечной кислотности пульпы 50-80 г/дм и с содержанием меди в растворе 2-5 г/дм (см. патент 2181783 RU от 21.09.2000, опубликованный 27.04.2002 по кл. C22B 58/00, C22B 3/26, C22B 3/46).
3
Недостатком указанного способа являются: потери индия при медно-хлорной очистке; дополнительное использование медного купороса для медно-хлорной очистки при уменьшении кислотности раствора менее 50 г/дм.
3
2
4
Известен способ концентрирования индия из сульфатных цинковых растворов путем экстракции исходного индийсодержащего раствора с получением насыщенной по индию органики, промывки органики и реэкстракции из нее индия. Отмывку насыщенной индием органики от катионов-примесей осуществляют водным раствором 10-30 г/дм HSO при соотношениях органической и водной фаз, равных 5-10 (см. патент 2186140 RU от 05.10.2000, опубликованный 27.07.2002 по кл. C22B 58/00, C22B 3/26).
Недостатком указанного способа являются: возможный переход индия в промывочный водный раствор; снижение качества реэкстракта по содержанию примесей, что увеличивает потери индия при переплавке губки.
Известен способ извлечения, очистки и концентрирования индия из сульфатных цинковых растворов экстракцией октановой кислотой (ОК) в органическом растворителе, дополнительно содержащей олигомерный пара-третичный бутилфенол (ОБФ) при молярном соотношении реагентов ОК:ОБФ=(1,5-2,5):(2,5-1,5) (см. патент 2275438 RU от 01.12.2004, опубликованный 27.04.2006, бюл. №12 по кл. C22B 58/00, C22B 3/32).
Недостатком указанного способа являются: возможная экстракция ионов цинка; образование осадка основных соединений индия, нарушающее процесс экстракции; уменьшаются коэффициенты распределения индия и коэффициенты разделения индия и цинка.
3
Известен способ разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов экстракцией смеси изододецилфосфетановой и диалкилфосфиновой кислот в органическом растворителе с возможностью проводить реэкстракцию металлов из органической фазы растворами серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм (см. патент 2280090 RU от 17.03.2005, опубликованный 20.07.2006 по кл. C22B 58/00, C22B 3/38).
3
3
Недостатком указанного способа являются: ограничения по кислотности исходного сульфатного раствора (не более 10-30 г/дм по серной кислоте); реэкстракцию индия из органической фазы осуществляют крепким раствором серной кислоты (200-350 г/дм).
Известен способ извлечения и концентрирования индия из сернокислых растворов экстракцией смеси двух фосфорорганических кислот в разбавителе: одной из них является ди-2-этилгексил-фосфорная кислота (Д2ЭГФК), а другой - диоктилфенилфосфорная кислота (ДИОФФК), с концентрацией в смеси 10-30 и 5-10 об. % соответственно, остальное - разбавитель (см. патент 2359050 RU от 23.06.2008, опубликованный 20.06.2009, бюл. №17 по кл. C22B58/00, C22B 3/40).
3
3
Недостатком указанного способа являются: снижение степени извлечения индия из кислых (более 40 г/дм) растворов; реэкстракцию индия из органической фазы осуществляют крепким раствором серной кислоты (250-450 г/дм).
7
9
13
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ концентрирования индия из сульфатных цинковых растворов с использованием в качестве экстрагента смеси Д2ЭГФК, синтетической жирной кислоты (СЖК) фракции С-С и нефтяного парафина (НП) фракции С (см. патент 2221888 RU, от 08.04.2002, опубликованный 20.01.2004 по кл. C22B 58/00, C22B 3/26).
Недостатком указанного способа являются: возрастание вязкости органической фазы и увеличение образования эмульсии; ухудшение разделения фаз; потери индия с рафинатом. Общими недостатками экстракционных схем с Д2ЭГФК являются:
- наличие сопутствующей примеси М2ЭГФК (моно-2-этилгексилфосфорная кислота), загрязняющей водную фазу и образующей межфазные взвеси;
- высокие концентрации серной кислоты на стадии реэкстракции;
- сложность подготовки экстрагента к повторному использованию (удаление неорганической кислоты из экстрагента; очистка от труднореэкстрагируемого железа; корректировка состава экстрагента);
- низкая селективность по отношению к индию при pH=2,0-3,6 (степень извлечения цинка в реэкстракт составляет свыше 50% от исходного).
Технической задачей изобретения является повышение интервала кислотности, селективности и степени эффективного извлечения индия из водной фазы.
3
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе селективного извлечения индия из сульфатных цинксодержащих растворов, включающем сорбцию индия на минеральном реагенте «Метозоль», структурная формула которого приведена на рисунке 1, концентрирование металла проводят на сорбенте, полученном при реакции взаимодействия высокодисперсного нерастворимого силиката с органическим модификатором - Д2ЭГФК в присутствии катализатора и представляющего собой нерастворимую коллоидную структуру (золь) на основе соединений кремния, содержащую в своем составе гидроксильные, фосфоновые и пр. группы, обладающую развитой поверхностью за счет малого радиуса частиц реагента, обеспечивающих высокую суммарную площадь поверхности частиц; десорбцию индия ведут растворами, содержащими 120-180 г/дм соляной кислоты.
3
Предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения индия из водной фазы при концентрации серной кислоты более 40 г/дм, а также селективность его сорбции по примесям из растворов сложного химического состава.
3
2
4
Способ осуществляется следующим образом: исходный сульфатный цинковый раствор проходит стадию восстановления железа(III) до железа(II), затем пульпа фильтруется на фильтр-прессах и отфильтрованный раствор состава, г/дм: цинк 70-100; индий 0,08-0,15; железо 4-8; медь 3-10; кремний 0,2-0,5, кислотность 20-60 (HSO), поступает на сорбцию.
уд
ж
реагент
o
сл
s
-1
3
2
3
3
-7
2
3
3
3
3+
2+
2+
2+
Сорбцию индия в динамических условиях проводили с объемной скоростью пропускания исходного раствора v=V/V=1-2,7 час или 4,8-12,7 см/(см⋅час) при температуре 25-55°C в колонках (d=2,0 см, h=40 см) реагентом «Метозоль» 15 см (m=0,75 г; ρ=1,8 г/см; r=25⋅10 см; S=50 м), иммобилизованным на кварцевом песке (d=1,5-2 мм; L=11,8 см; V=37 см; порозность слоя ε=(V-V)/V=(37-22)/37≈0,4) с помощью неионогенного флокулянта - 1% «Праестол-2500» (V=0,25-0,3 см). Порции фильтрата после сорбции объемом 10, 25 и 50 см анализировали на остаточную концентрацию ионов In, Fe, Zn, Cu.
уд
ж
реаг
-1
3
Подачу исходного раствора осуществляли по направлению сверху вниз на каскад из четырех ступеней (I-IV), которыми являются последовательно работающие сорбционные колонки №№1-4. Количество последовательно работающих на сорбции колонок определяется выявленными значениями динамической обменной емкости сорбента, мг/г: ПДОЕ/ДОЕ=49,47/12,4≈4 при удельной скорости фильтрации v=V/V=1 час и температуре 55-60°C, где ПДОЕ - полная динамическая обменная емкость; ДОЕ - динамическая обменная емкость до «проскока» индия в фильтрат. Величина загрузки реагента «Метозоль» в каждой колонке определяется производительностью по исходному раствору и составляет 15 см или 0,75 г. Продолжительность цикла сорбции при заданной скорости фильтрации обусловлена достижением ПДОЕ и составляет 40 час. По окончании цикла сорбции колонку №1 выводят на операции взрыхления загрузки и десорбции, а на сорбцию вслед за колонкой №4 подключают колонку №5, которая начинает работать как сорбционная колонка IV ступени. Исходный раствор на сорбцию подают на колонку №2 в качестве I ступени. По истечении очередного цикла сорбции на десорбцию выводят колонку №2, а после колонки №5 подключают регенерированную колонку №1, которая начинает работать как сорбционная колонка IV ступени.
Предложенный динамический режим сорбции индия из производственных растворов обеспечивает достижение ПДОЕ для реагента «Метозоль» и степень извлечения металла не менее 99% от исходного содержания.
3
Взрыхление, регенерация и отмывка ионита технологически связаны, поскольку операцию регенерации предваряет взрыхление ионита деионизированной водой после окончания сорбции индия, которую подают по направлению снизу вверх в количестве 25 см в течение 1,5 час.
3
3
После взрыхления ионита проводят десорбцию индия с одновременной регенерацией реагента «Метозоль» рабочим раствором элюента, содержащим 120-180 г/дм соляной кислоты, объемом 15 см в течение 2 час.
3
Полученный элюат с концентрацией индия ~ 1,7 г/дм направляют на производство первичного индиевого концентрата.
3
3
После десорбции и регенерации ионита в Н-форме проводят его отмывку от кислоты деионизированной водой объемом 15 см в течение 2 часов. Первые 7-8 см (~0,5 удельных объемов) образующихся отмывочных вод используют для приготовления рабочего раствора элюента.
Предложенный способ испытан в промышленных условиях.
Сущность предложенного способа видна из примеров, обобщенных и представленных в таблице.
3
3
3
Из приведенных данных видно, что использование в качестве сорбента реагента «Метозоль» обеспечивает извлечение индия более чем на 99% от исходного содержания с остаточной концентрацией металла менее 1 мг/дм. Интервал кислотности, в котором происходит эффективная экстракция индия (>99%), по верхней границе расширяется в 1,5 раза и достигает 60 г/дм серной кислоты (вместо 40 г/дм по прототипу).
Установлено, что в динамическом режиме ионы железа(II), цинка и меди количественно не сорбируются на реагенте «Метозоль». В условиях динамического режима происходит вытеснение первично адсорбированных ионов железа(II), меди и цинка ионами индия, образующего хелатные соединения с ионогенными группами ди(2-этил-гексил)фосфорной кислоты, что повышает селективность сорбционного извлечения индия на реагенте «Метозоль» из сложных по составу сульфатных цинковых растворов.
Таким образом, использование предлагаемого способа извлечения индия из сульфатных цинковых растворов позволяет:
3
- повысить степень выделения металла свыше 99% при остаточной концентрации индия в фильтрате менее 1 мг/дм;
- увеличить селективность процесса по металлам-примесям;
- упростить процесс за счет отсутствия органической фазы экстрагента, способного образовывать устойчивые, трудно расслаивающиеся эмульсии;
- снизить потери индия с рафинатом и эмульсиями.