Особенности формирования микроструктур с высоким форматным отношением при фотоотверждении полимера

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУР С ВЫСОКИМ ФОРМАТНЫМ ОТНОШЕНИЕМ ПРИ ФОТООТВЕРЖДЕНИИ ПОЛИМЕРА В.Г. Булгакова

Научные руководители - Ю.Э. Бурункова; к. т.н., доцент Н.Д. Ворзобова

Приведены результаты исследований процесса формирования микроструктур в УФ-отверждаемых нано-композиционных материалах методом глубокой литографии (deep lithography). Исследован эффект расширения области фотополимаризации за пределы точки экспонирования при уменьшении относительного расстояния между формируемыми элементами.

Введение

Методы формирования микроэлементов и микроструктур представляют интерес для различных направлений науки и техники. Полимерные микроструктуры в настоящее время востребованы в качестве структур, составляющих основу технологий получения интегральных микросхем, элементов MEMS и MOEMS, а также элементов управления световыми пучками в системах телекоммуникаций, в том числе в волоконных линиях связи, информационных системах. Микрорельефные структуры получаются в настоящее время методами литографии. Существующие технологии литографии позволяют получать преимущественно тонкие планарные структуры. Перспективным направлением литографии является получение объемных микроструктур [1, 2]. Современный уровень исследований в данном направлении характеризуется поиском возможных методов формирования структур нужной формы, уменьшением характеристического размера элементов, увеличением форматного отношения.

Рис. 1. Пример современной реализации МЕМС элемента

Пример двух элементов интегральной микроэлектромеханической структуры, сформированной на базе полимера по технологии рентгеновской литографии, представлен на рис. 1 [3]. Приведенный рисунок показывает, что для реализации МЕМС элементов необходимы технологии, обеспечивающие формирование 3-мерных структур микронных размеров сложной формы. Реализация этих структур обычными методами литографии невозможна, и необходима разработка новых технологий.

В настоящее время большая часть полимерных МЕМС структур формируется с использованием рентгеновской литографии, однако данный метод требует применения дорогостоящего оборудования, и поэтому продолжаются исследования, направленные

на поиск альтернативных методов, основанных на оптической фотолитографии и специальных полимерных материалах. В данной работе исследовался метод фотолитографии, основанный на эффекте самофокусировки света в фотополимере с положительным знаком изменения показателя преломления при фотополимеризации, описанный в работе [4]. Исследовались эффекты, наблюдаемые при получении структур высотой в несколько сотен микрон с малым относительным расстоянием между элементами, сравнимым с их размером, и их связь с составом материала.

Традиционные полимерные фоторезисты не позволяют получить высокие микроструктуры, например высотой 300 мкм - 1 мм, поскольку при нанесении полимерного слоя соответствующей толщины на подложку из раствора растворитель очень медленно выходит из полимера. Так, все полимерные слои, нанесенные из раствора, содержат некоторое количество растворителя. При увеличении толщины слоя полимера содержание остаточного растворителя увеличивается, так что максимальная толщина слоя полимера, нанесенного методом полива из раствора, составляет 20-50 мкм. Это не позволяет применять для данной цели традиционные полимерные фоторезисты.

По указанным причинам зарубежные исследования высоких структур [1, 2] базируются на использовании специальных фоторезистов, например SU8, которые представляют собой олигомер с низкой молекулярной массой, нанесение которого возможно также из раствора, однако при последующем нагревании происходит его плавление и полное удаление растворителя. Однако даже при применении SU8 остается проблема получения толстых, более 200 мкм толщиной, слоев, поскольку удаление растворителя из толстого слоя затруднено и приводит к получению рыхлой структуры.

По вышеуказанным причинам мы исследовали способы получения высоких структур с применение процессов нанесения слоя, исключающих растворитель. Были использованы жидкие мономерные композиции, основанные на смеси жидких мономеров, описанные в работе [5]. Состав наносился не из раствора, как это обычно имеет место при нанесении полимерных пленок, а в виде капли жидкого вещества (при его нагреве до температуры плавления), нанесенного между подложкой и фотошаблоном. Отсутствие растворителей и полное превращение мономера в полимер приводило к отсутствию эффектов, связанных с выходом растворителей из структуры.

Впервые данный подход был исследован в работе [4], была показана возможность получения структур на базе мономерных композиций и получены структуры с высоким отношением высота/ширина и вертикальными боковыми поверхностями. В данной работе было продолжено исследование эффектов, проявляющихся при уменьшении расстояния между элементами структуры.

Методика эксперимента

В экспериментах в качестве фотополимеризующегося состава использована смесь мономеров моно- и диакрилатов, которая полимеризовалась под действием УФ света длиной волны 365 нм, в соответствии со спектром поглощения введенного фотоинициатора, того же, как и в работе [4]. Использованные вещества приведены в табл. 1.

На базе вышеуказанных веществ (табл. 1) были составлены композиции из смеси акрилатов (табл. 2). Компонент №1 вводился в оба состава для улучшения адгезии формируемых микроструктур к стеклянной подложке. Инициатор вводился во все композиции в концентрации 0,2%, поэтому в таблице не приведен. По сравнению с составом №1 состав №2 имеет большую вязкость. Влияние вязкости состава на процесс формирования структур будет рассмотрен далее.

№

Название

Производитель

Показатель преломления

Химическая формула

Наз-наче-ние

2-сагЬохуеШу1 асгуЫе

АЫпсЬ, № 552348

1,4570

В1врЬепо1 А §1ус-егоЫе

АЫпсЬ, № 41,116-7

1,557

Иц

"К,

1,6-Ьехапеёю1 ^асгуЫе

АЫпсЬ № 24,681-6

1,456

ЯБХ 51027

ШВ

1,585

Диметоксифе-нилацетофенон

АЫпсЬ

1

2

о

3

о

4

5

Таблица 1. Использованные УФ-отверждаемые мономеры и олигомеры

№ акрилаты вес % свойства*

1 №1 60 жидкая

№2 30

№3 10

2 №1 30 вязкая

№4 70

* - агрегатное состояние при температуре экспонирования. твердые композиции плавятся при 30-500С.

Таблица 2. Состав композиций

В отвержденном состоянии полимер имеет хорошие оптические свойства (отсутствие окраски, незначительное светорассеяние), что позволяет использовать его как альтернативу стекла. Более подробно составы и их характеристики рассмотрены в работе [5]. Процесс получения микроэлементов и микроструктур состоял из трех этапов: 1 - изготовление амплитудного фотошаблона, 2 - фотополимеризация слоя мономерной композиции УФ излучением, прошедшим через фотошаблон, 3 - удаление неот-вержденного материала при обработке в изопропиловом спирте

Фотошаблоны изготавливались методом оптического уменьшения изображения исходного рисунка (трафарета), полученного методом компьютерной графики, с использованием фотопроекционной установки. Для получения шаблонов использовалась высокочувствительная фотопленка Kodak EL Camera. Обработка проводилась в проявителе Accumax Rapid Access.

Для исследования процессов светоотверждения использовалась лабораторная установка с источником УФ излучения. Схема установки показана на рис. 2.

Капля нагретой УФ-отверждаемой мономерной композиции 5 наносится на стеклянную подложку 6, затем на нее накладывается фотошаблон 4 с антиадгезионным покрытием. Антиадгезионное покрытие, с одной стороны, препятствует прилипанию фотошаблона к полимеризованной структуре, а с другой стороны - создает условия для начала полимеризации со стороны стеклянной подложки и, в результате, направленную полимеризацию структуры от подложки вверх. Толщина полимерного слоя регулируется толщиной прокладок 7 между шаблоном и подложкой и определяет высоту формируемых микроэлементов или микроструктур. Далее композиция экспонируется параллельным пучком УФ излучения ртутной лампы 1 с длиной волны 365 нм, сформированным линзой 2 и зеркалом 3, после чего фотошаблон снимается, а неполимеризован-ный материал удаляется при промывке в изопропиловом спирте.

Известны жидкие фотополимеризующиеся мономерные композиции. Они успешно применяются при получении крупных изделий и пленок методом фотополимеризации в форме. В то же время практически нет исследований процессов фотополимеризации в микрообъеме, в которых фотополимеризация проходит в точке экспонирования, окруженной неполимеризованным жидким мономером.

Нами были выполнены эксперименты по экспонированию слоя жидкой мономерной композиции под фотошаблоном по методу, приведенному в предыдущем разделе. При этом использовался фотошаблон, имеющий периодические прозрачные линии, расстояние между которыми прогрессивно уменьшается.

Вначале, при больших относительных расстояниях между линиями, они формируются правильно, с четкими боковыми поверхностями, что подтверждает отсутствие

1

I III I' I lllll

Рис. 2. Схема установки фотополимеризации

Результаты

паразитной подсветки вне линии. Разница в вязкости составов не играет значительной роли в формировании микроэлементов (рис. 3).

Рис. 3. Микроструктуры, расположенные на относительно большом расстоянии друг от друга: а - состав №1; б - состав №2 (высота структур 300 мкм, ширина 100 мкм,

расстояние между ними 400 мкм)

В случае жидкой композиции при приближении линий друг к другу на расстояние, близкое к их ширине, между областями экспонирования начинают образовываться мостики (рис. 4, а), в результате при дальнейшем сближении отдельные полимеризо-ванные столбики сливаются в один полимеризованный элемент (рис. 5, а) (композиция №1, табл. 2). При проведении экспериментов с различными по составу композициями было обнаружено, что использование более вязкой композиции (композиция №2, табл. 2) приводит к уменьшению и даже полному исчезновению вышеуказанного эффекта - в этом случае даже при максимальном сближении областей экспонирования мостики между ними не образуются и четко обозначены отдельные, близко расположенные полоски полимера (рис. 5, б).

Рис. 4. Уменьшение расстояния между микроструктурами: а - состав №1; б - состав №2

Рис. 5. Близко расположенные микроэлементы: а - состав №1; б - состав №2

Мы предполагаем, что данный эффект можно объяснить следующим образом: при экспонировании и полимеризации вещества в освещенной области объем материала уменьшается на 5-15% в зависимости от типа полимера, за счет усадки [5]. Вследствие разряжения, возникающего при уменьшении объема, окружающий жидкий полимер перетекает в зону освещения, где также полимеризуется. Поэтому в освещенных областях оказывается больше полимера, чем в неосвещенных. Соответственно, повышение вязкости композиции (переход от композиции №1 к №2, табл. 2) препятствует перетеканию полимера из неосвещенной области в освещенную, следовательно, боковая граница структуры остается более ровной. При сравнении рис. 4, а, и 4, б (более жидкая и более вязкая композиции соответственно) заметно, что более четкой границей обладают микроструктуры, полученные из состава №2.

Заключение

Отмечен эффект формирования полимеризованного слоя вне областей экспонирования фотополимера при сближении областей экспонирования на малые расстояния. Данный эффект оказывает негативное влияние на возможность получения трехмерных элементов сложной формы на жидких фотополимеризующихся композициях.

Обнаружено, что при повышении вязкости композиции данный эффект минимизируется, что позволяет эффективно формировать микроструктуры с высокой плотностью заполнения площади подложки.

Работа выполнена при поддержке по гранту Рособразования РНП.2.1.1.1403 «Исследование процессов формирования микрооптических поверхностей в поле световой волны при фотоотверждении мономерных композиций».

Литература

1. Kondo T., Juodkazis S., Mizeikis V., Matsuo S., Mizawa H. Fabrication of three-dimensional periodic microstructures in photoresist SU-8 by phase-controlled holographic lithography // New Journal of Physics. - 2006. - V.8. - Р. 250.

2. Liu G., Tian Y., Kan Y. Fabrication of high-aspect-ratio microstructures using SU8 photoresist. // Microsystem Technologies, Springer-Verlag. - 2005. - P. 343-346.

3. Romanato F., Businaro1 L., M. Tormen, Perennes F., Matteucci M., Marmiroli B., Balslev S. and Di Fabrizio E. Fabrication of 3D micro and nanostructures for MEMS and MOEMS: an approach based on combined lithographies. // International MEMS Conference 2006. - Journal of Physics: Conference Series 34, 200. - P. 904-911.

4. Фокина М.И., Денисюк И.Ю. Формирование решеток микролинз методом дозированной фотополимеризации УФ-отверждаемых оптических композитов. // Оптический журнал. - 2006. - № 11.- С. 90-96.

5. Смирнова Т.В., Бурункова Ю.Э., Денисюк И.Ю. Измерение усадок УФ-отверждаемых композиций на основе акрилатов и диакрилатов // Оптический журнал. - 2006. - №5. - C. 57-61.