ГИДРИРОВАНИЕ НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА

1. Способ получения частично или полностью гидрированных нитрильных каучуков, отличающийся тем, что нитрильный каучук подвергают гидрированию в присутствии по меньшей мере одного комплексного катализатора, имеющего общую формулу (I)
где
1
X представляет собой анионный лиганд, и
1
2
1
2
L и L представляют собой одинаковые или разные лиганды, где по меньшей мере один из L и L представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд.
2. Способ по п. 1, в котором применяется катализатор, имеющий общую формулу (I), где
(i) применяется катализатор, в котором
1
L представляет собой лиганд, выбранный из группы, состоящей из фосфина, сульфонированного фосфина, фосфата, фосфинита, фосфонита, арсина, стибина, простого эфира, амина, амида, сульфоната, сульфоксида, карбоксила, нитрозила, пиридина, тиоэфира, нитрила и изоцианида,
2
L представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд, или
1
2
(ii) применяется катализатор, в котором оба лиганда L и L представляют собой одинаковые или разные N-гетероциклические карбеновые лиганды.
1
3. Способ по п. 1 или 2, в котором L представляет собой фосфин, имеющий общую формулу (IIf), где
1
2
3
1
20
3
8
1
20
6
20
6
20
2
20
2
20
R, R и R одинаковые или разные, более предпочтительно одинаковые, и могут представлять собой С-Салкил, предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, неопентил, 1-этилпропил, н-гексил или неофенил, С-С-циклоалкил, предпочтительно циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил, С-Салкокси, замещенный или незамещенный С-Сарил, предпочтительно фенил, бифенил, нафтил, фенантренил, антраценил, толил, 2,6-диметилфенил или трифторметил, С-Сарилокси, С-Сгетероарил с по меньшей мере одним гетероатомом в цикле, С-Сгетероциклильную группу с по меньшей мере одним гетероатомом в цикле, или галоген, предпочтительно фтор;
1
3
3
3
3
2
3
3
6
4
3
3
6
4
3
6
4
3
3
2
6
4
3
3
3
3
2
3
3
3
3
3
4. Способ по п. 1 или 2, где L выбирается из группы, состоящей из PPh, Р(п-Тоl), Р(о-Тоl), PPh(CH), P(CF), P(п-FCH), P(п-CFCH), P(CH-SONa), P(CHCH-SONa), Р(изопропил), Р(СНСН(СНСН)), Р(циклопентил), Р(циклогексил), Р(неопентил)з или Р(неофенил), где Ph означает фенил, и Tol означает толил.
5. Способ по п. 1 или 2, где N-гетероциклический карбеновый лиганд представляет собой циклический лиганд карбенового типа с по меньшей мере одним азотом в качестве гетероатома в цикле, и где такой N-гетероциклический карбеновый лиганд может быть незамещенным или иметь один или более заместителей.
6. Способ по п. 5, где N-гетероциклический карбеновый лиганд имеет структуру, соответствующую общим формулам (IIa)-(IIe)
где
8
9
10
11
8
9
10
11
8
9
10
11
1
30
3
20
2
20
2
20
6
24
7
25
2
20
2
20
1
20
2
20
2
20
6
20
2
20
1
20
6
20
3
3
2
2
2
2
2
2
1
10
3
8
1
10
6
24
2
20
2
20
1
5
1
5
R, R, R и R одинаковые или разные и представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный C-С-алкил, С-С-циклоалкил, С-С-алкенил, С-С-алкинил, С-С-арил, С-С-алкарил, С-Сгетероарил, С-Сгетероциклил, C-С-алкокси, С-С-алкенилокси, С-С-алкинилокси, С-С-арилокси, С-С-алкоксикарбонил, С-С-алкилтио, С-С-арилтио, -Si(R); -O-Si(R), -O-C(=O)R, C(=O)R, -C(=O)N(R), -NR-C(=O)-N(R), -SON(R), -S(=O)R, -S(=O)R, -O-S(=O)R, галоген, нитро или циано-группу; где во всех указанных выше R, R, R и R группы R одинаковые или разные и представляют собой атом водорода, алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, арил или гетероарил, и где один или больше из R, R, R и R могут независимо друг от друга иметь один или больше заместителей, предпочтительно представляющих собой линейный или разветвленный C-С-алкил, С-С-циклоалкил, C-С-алкокси или С-С-арил, С-Сгетероарил, С-Сгетероциклил и функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидрокси-группы, тиола, тиоэфира, кетона, альдегида, сложного эфира, простого эфира, амина, имина, амида, нитро-группы, карбоксильной группы, дисульфида, карбоната, изоцианата, карбодиимида, карбоалкокси-группы, карбамата и галогена, где перечисленные выше заместители могут в свою очередь, до химически возможной степени, иметь один или более заместителей, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из галогена, в частности хлора или брома, C-C-алкила, С-С-алкокси-группы и фенила.
7. Способ по п. 6, где N-гетероциклический карбеновый лиганд имеет структуру, соответствующую общим формулам (IIa)-(IIe), где
8
9
6
24
1
10
R и R одинаковые или разные и представляют собой атом водорода, С-С-арил, более предпочтительно фенил, линейный или разветвленный C-С-алкил, более предпочтительно метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил и изо-бутил, или формируют циклоалкильную или арильную структуру вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, и
10
11
1
10
3
10
6
24
1
10
6
10
Rи R одинаковые или разные и предпочтительно представляют собой линейный или разветвленный C-С-алкил, более предпочтительно изо-пропил или неопентил, С-С-циклоалкил, более предпочтительно адамантил, замещенный или незамещенный С-С-арил, более предпочтительно фенил, 2,6-диизопропилфенил, 2,6-диметилфенил или 2,4,6-триметилфенил, C-С-алкилсульфонат или С-С-арилсульфонат.
8. Способ по п. 6, где N-гетероциклический карбеновый лиганд имеет структуру, соответствующую формулам (IIIa)-(IIIu), где "Ph" в каждом случае означает фенил, "Bu" означает н-бутил, втор-бутил, изо-бутил или трет-бутил, "Mes" представляет собой в каждом случае 2,4,6-триметилфенил, "Dipp" представляет собой во всех случаях 2,6-диизопропилфенил, и "Dimp" означает 2,6-диметилфенил.
1
1
30
1
5
6
24
6
14
1
20
1
5
6
24
3
20
6
24
1
20
1
6
1
20
1
5
6
24
6
14
1
20
1
5
6
24
6
14
1
20
1
20
1
10
1
10
6
24
1
5
1
5
9. Способ по п. 1 или 2, где X представляет собой атом водорода, галоген, предпочтительно фтор, хлор, бром или иод, псевдогалоген, линейный или разветвленный C-С-алкил, предпочтительно C-C-алкил, С-С-арил, предпочтительно С-С-арил, C-С-алкокси, предпочтительно С-С-алкокси, С-С-арилокси, предпочтительно фенокси, С-С-алкилдикетонат, С-С-арилдикетонат, C-С-карбоксилат, предпочтительно С-С-карбоксилат, более предпочтительно бензоат, C-С-алкилсульфонат, предпочтительно С-С-алкилсульфонат, С-С-арилсульфонат, предпочтительно С-С-арилсульфонат, C-С-алкилтиол, предпочтительно C-C-алкилтиол, С-С-арилтиол, предпочтительно С-С-арилтиол, С-С-алкилсульфонил или С-С-алкилсульфинил, и где все перечисленные выше фрагменты могут быть незамещенными или также могут иметь один или более заместителей, предпочтительно галоген, более предпочтительно фтор, C-С-алкил, C-С-алкокси или С-С-арил, и где перечисленные заместители в свою очередь могут иметь один или более заместителей, выбранных из группы, состоящей из галогена, предпочтительно фтора, C-C-алкила, С-С-алкокси-группы и фенила.
1
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
6
4
3
3
3
3
3
10. Способ по п. 1 или 2, где Х представляет собой хлор, CFCOO, СНСОО, CFHCOO, (СН)СО, (CF)(CH)CO, (CF)(CH)CO, фенокси, метокси, этокси, п-CH-CH-SO, CHSO или CFSO.
11. Способ по п. 1 или 2, в котором применяется катализатор формул (I-a)-(I-d)
2
где L представляет собой лиганд общих формул (IIa) или (IIb)
где
8
9
6
24
1
10
R и R одинаковые или разные и представляют собой атом водорода, С-С-арил, более предпочтительно фенил, линейный или разветвленный C-С-алкил, более предпочтительно метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил и изо-бутил, или формируют циклоалкильную или арильную структуру вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, и
10
11
1
10
3
10
6
24
1
10
6
10
R и R одинаковые или разные и предпочтительно представляют собой линейный или разветвленный C-С-алкил, более предпочтительно изо-пропил или неопентил, С-С-циклоалкил, более предпочтительно адамантил, замещенный или незамещенный С-С-арил, более предпочтительно фенил, 2,6-диизопропилфенил, 2,6-диметилфенил или 2,4,6-триметилфенил, C-С-алкилсульфонат или С-С-арилсульфонат,
2
или где L предпочтительно представляет собой лиганд общих формул (IIIa)-(IIIu), где "Ph" в каждом случае означает фенил, "Bu" в каждом случае означает бутил, предпочтительно н-бутил, втор-бутил, изо-бутил или трет-бутил, "Mes" представляет собой в каждом случае 2,4,6-триметилфенил, "Dipp" представляет собой во всех случаях 2,6-диизопропилфенил, и "Dimp" в каждом случае означает 2,6-диметилфенил.
12. Способ по п. 1 или 2, где применяется катализатор формул (I-a(1))-(I-d(1))
13. Способ по п. 1 или 2, где гидрирование проводят при температуре в диапазоне от 60°C до 200°C, предпочтительно от 80°C до 180°C, наиболее предпочтительно от 100°C до 160°C, и при давлении водорода в диапазоне от 0.5 МПа до 35 МПа, более предпочтительно от 3.0 МПа до 10 МПа.
14. Способ по п. 1 или 2, где количество комплексного катализатора относительно нитрильного каучука находится в диапазоне от 1 до 1000 частей на миллион благородного металла, предпочтительно от 2 до 500 частей на миллион, в частности от 5 до 250 частей на миллион, относительно используемого количества нитрильного каучука.
15. Способ по пп. 1 или 2, где нитрильный каучук, подвергаемый гидрированию, представляет собой сополимер или терполимер, содержащий повторяющиеся фрагменты
3
5
(i) по меньшей мре одного α,β-ненасыщенного нитрила, предпочтительно по меньшей мере одного (С-С) α,β-ненасыщенного нитрила, более предпочтительно выбранного из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, этакрилонитрила и их смесей, и наиболее предпочтительно акрилонитрила,
4
6
(ii) по меньшей мере одного сопряженного диена, предпочтительно по меньшей мере одного (С-С) сопряженного диена, более предпочтительно выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметилбутадиена, пиперилена и их смесей, еще более предпочтительно 1,3-бутадиена, и
(iii) необязательно одного или больше дополнительных сополимеризуемых мономеров, выбранных из группы, состоящей из α,β-ненасыщенных, предпочтительно моно-ненасыщенных, монокарбоновых кислот, их сложных эфиров и амидов, α,β-ненасыщенных, предпочтительно моно-ненасыщенных, дикарбоновых кислот, их моно- или ди-эфиров, и соответствующих ангидридов или амидов указанных α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот.
16. Применение комплекса, имеющего общую формулу (I)
где
1
X представляет собой анионный лиганд, и
1
2
1
2
L и L представляют собой одинаковые или разные лиганды, где по меньшей мере один из L и L представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд в качестве катализатора для частичного или полного гидрирования нитрильных каучуков.
17. Гидрированный нитрильный каучук, получаемый способом по любому из пп. 1-15, предпочтительно имеющий содержание бензола менее 100 частей на миллион, более предпочтительно менее 95 частей на миллион, и еще более предпочтительно менее 90 частей на миллион.