СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-ETHYL-2,3-DIALKYL(PHENYL)ALUMINACYCLOPENT-2-ENES

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно, к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev. Linear and cyclic oligomerization of conjugated dienes catalyzed by transition metal complexes. Sov. Sci. Rec. B.Chem., 1985, vol.7, 237-295), [2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Усп. хим. 2000, 69, 134).
3
7
4
9
3
2
2
3
2
2
Известен способ ([3]. U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of l-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, №4, 135-136) получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1) взаимодействием симметричных дизамещенных ацетиленов R-≡-R, где R=н-CH, н-CH, Ph с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора; цирконацендихлорида (CpZrCl), взятых в мольном соотношении R-≡-R:AlEt:CpZrCl=1:2.5:(0.03÷0.05), при температуре 23-25°C в течение 10-12 часов с выходами 75-90% по схеме:
3
Известный способ получения циклических алюминийорганических соединений (АОС) (1) предполагает применение в качестве исходного реагента чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt.
1
2
1
2
3
7
4
9
5
11
2
2
2
2
4
2
2
2
2
Известен способ ([4]. И.Р.Рамазанов, А.Г.Ибрагимов, У.М.Джемилев. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана. ЖОрХ, 2008, т.44, вып.6, 793-796) совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопроп-2-енов (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)-алюминациклопента-2,4-диенов (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R, R=н-CH, н-CH, н-CH, Ph с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl) в ТГФ в присутствии Mg, 1,2-дихлорэтана и катализатора CpTiCl (мольное соотношение [ацетилен]:[CHCl]:[EtAlCl]:[Mg]: [CpTiCl:1:2:3:0.05) при комнатной температуре за 10 ч. Выход целевых продуктов (1) составляет 45-65%, суммарный выход побочных продуктов (2, 3) составляет 5-40%. Реакция проходит по схеме:
Известный способ приводит к образованию сложной смеси циклических АОС, состоящей из 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопроп-2-енов (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)-алюминациклопента-2,4-диенов (3).
Задача изобретения заключается в увеличении выхода (1).
Предлагается новый более селективный способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1).
2
5
3
7
4
9
2
2
2
2
2
2
2
4
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диалкил(фенил)-ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-CH, н-CH, н-CH, Ph, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl) в присутствии порошка Mg и катализатора CpZrCl, взятых в мольном соотношении R-≡-R:EtAlCl:Mg:CpZrCl=10:(10-20):(10-14):(0.3-0.8), предпочтительно 10:15:12:0.5, в атмосфере этилена (CH) в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°C). Время реакции 6-8 часов. Выход циклических АОС (1) составляет 70-89%, суммарный выход побочных продуктов (2, 3) не превышает 6-10%. Реакция проходит по схеме:
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 8% мольных на взятый ацетилен не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 3% мольных на взятый ацетилен снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°C. При более высокой температуре, например, 50°C снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например, 0°C снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания EtAlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена при медленном добавлении ацетилена (R-≡-R) к реакционной массе.
Существенные отличия предлагаемого способа.
2
2
2
2
Если в известном способе используется катализатор CpTiCl и 1,2-дихлорэтан в качестве исходного реагента, то в предлагаемом способе используется катализатор CpZrCl и этилен в качестве исходного реагента. Предлагаемый способ, в отличие от известных [3, 4], позволяет получать 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены (1) с высокой селективностью без применения пирофорных исходных АОС.
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
2
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 4 мл ТГФ, 12 мг-ат. магния (Mg, порошок), затем при ~0°C добавляют 0.5 ммолей катализатора CpZrCl, 15 ммолей EtAlCl, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (избыточное давление этилена составляет ~0,2 атм.), затем при температуре 20-22°C медленно за 3 часа добавляют 10 ммолей окт-4-ина в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу еще 4 часа. Получают 1-этил-2,3-дипропилалюминациклопент-2-ен (1) с выходом 82%. Выход АОС (1) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-2,3-дипропилалюминациклопент-2-ена образуется (Z)-4-дейтеро-5-(2-дейтероэтил)-4-октен (4).
13
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Спектр ЯМР C (δ, м.д., D-ТГФ) 1-этил-2,3-дипропилалюминациклопент-2-ена (1): 158.9 (C), 147.1 (C), 35.4 (C), 5.6 (C), 1.6 (C), 8.8 (C), 35.2 (C), 23.1 (C), 15.0 (C), 32.2 (C), 22.5 т (C), 14.0 (C).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:
№№ п/п
Исходный 1,2-диалкил(фенил)-ацетилен, R-≡-R
Соотношение R-≡-R: EtAlCl<sub>2</sub>:Mg:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход целевых продуктов (1), %
1
2
3
4
5
1.
окт-4-ин
10:15:12:0.5
7
82
2.
-«-
10:20:12:0.5
7
85
3.
-«-
10:10:12:0.5
7
74
4.
-«-
10:15:14:0.5
7
83
5.
-«-
10:15:10:0.5
7
75
6.
-«-
10:15:10:0.8
7
89
7.
-«-
10:15:10:0.3
7
70
8.
-«-
10:15:10:0.5
8
86
10.
-«-
10:15:10:0.5
6
77
11.
гекс-3-ин
10:15:10:0.5
7
84
12.
дец-5-ин
10:15:10:0.5
7
79
13.
толан
10:15:10:0.5
7
80
Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°C) в ТГФ, в атмосфере этилена.