Явление «Дрейфа» физико-химических свойств продуктов крекинга некондиционого бутадиен-стирольного каучука

УДК 678.095.268

А. Д. Валиев, А. И. Новожилова

ЯВЛЕНИЕ «ДРЕЙФА» ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ КРЕКИНГА НЕКОНДИЦИОНОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА

Ключевые слова: явление «дрейфа», вязкость, двойные связи, некондиционные каучуки, физико-химические свойства,

моторные топлива.

В работе обнаружено и описано явление «дрейфа» основных физико-химических показателей топливных фракций в течение времени хранения. Показано, что наличие двойных связей в углеводородных продуктах, значительно ухудшает основные показатели при длительном хранении. Изучена методика ускоренного «дрейфа» показателей при различных временах и условиях экспозиции исходных фракций.

Keywords: the phenomenon of "drift", viscosity, double communications in products of processing of sub-standard rubbers, change of

physical and chemical properties of motorfuels in time.

In work the phenomenon of "drift" of the main physical and chemical indicators of fuel fractions during a storage time is revealed and described. It is shown that existence of double communications in hydrocarbonic products, considerably worsens the main indicators at long storage. The method of the accelerated "drift" of indicators at various times and conditions of an exposition of initial fractions is studied.

Введение

Термин «дрейф», или старение, характеризует планомерное необратимое ухудшение физико-химических свойств материалов во времени при неизменных внешних факторах. Старение - явление, в большей степени относящееся к процессам, протекающим при эксплуатации изделия (особенно ярко выражено для полимерных материалов), тогда как «дрейф» - явление, протекающее кратковременно, в основном при хранении.

Процессы термической деструкции

углеводородов позволяет получать

высококалорийное топливо, полуфабрикаты и сырье, используемые в различных технологических процессах и мономеры, необходимые для синтеза высокомолекулярных соединений [1]. Жидкие продукты термолиза содержат большое количество олефинов.

Химическая стабильность топлива характеризует его способность противостоять изменениям свойств при хранении, транспортировании и применении. Чем ниже химическая стабильность, тем более склонны топлива к окислению, полимеризации и осмолению, что приводит к различным проблемам при применении в автомобилях [2,3].

Наиболее устойчивы бензины, полученные прямой перегонкой сырой нефти. Наибольшей склонностью к окислению обладают бензины термического крекинга, коксования, пиролиза, каталитического крекинга, которые в значительных количествах содержат олефиновые и диолефиновые углеводороды, имеющие высокую реакционную способность.

Различные компоненты топлив дают свой вклад в их стабильность. Например, крекинг-бензины содержат значительный процент тех компонентов, при смешении которых образуется моторное топливо. Однако их прямое использование во многих странах законодательно ограничивается, поскольку они содержат заметное количество олефинов [4].

Наличие в бензине непредельных углеводородов ведет к их химическому превращению вследствие окисления и нагрева. В результате бензины приобретают желтовато-коричневый цвет, а в кубовой части емкости при хранении появляется слой смолистых веществ.

Товарные нефтепродукты, как и высокомолекулярные соединения, защищают от старения, используя различные добавки [5,6].

Стабильность товарных дизельных топлив довольно высокая. Как правило, они могут храниться с незначительным изменением качества в течение 3-5 лет. Большую часть дизельных топлив получают прямой перегонкой нефти с последующей гидроочисткой. Лишь на некоторых заводах в товарное топливо вовлекают небольшое количество каталитического газойля.

При хранении дизельные топлива окисляются кислородом воздуха, и цвет топлива изменяется -оно темнеет, повышается кислотность и увеличивается содержание смол. С течением времени глубина окисления возрастает, первоначальные продукты окисления уплотняются и могут выпадать из топлив в виде вязких смолистых отложений и твердых осадков. В результате длительного хранения недостаточно стабильных дизельных топлив на дне резервуара и топливных баков, в складских трубопроводах, топливной системе двигателя могут образовываться осадки [7].

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования рассматривались углеводородные фракции, синтезированные на опытно-промышленной установке ТК-250 термического разложения эмульсии бутадиен-стирольного каучука, мощностью переработки 100 тонн сырья в сутки. Процесс крекинга проводили при температуре 550±10°С, загрузке сырья 60% от номинального объема реактора [8,9].

После фракционирования образуются четыре узкие фракции с интервалами кипения до 170, до

210, до 250 и до 300 оС. Фракционный состав продуктов определен по ГОСТ 2177-99.

Вязкость кинематическая определена при 25°С по ГОСТ 33-2000.

Содержание двойных связей оценивалось по методике определения йодного числа согласно ГОСТ 2070-82.

Температура вспышки определялась по ГОСТ 6356-75.

Плотность углеводородов определялась по ГОСТ Р 51069.

Определение воды проводили по ГОСТ 2477.

Содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947.

Структура продуктов определена с помощью ЯМР-спектрометра Jeol «ЖМ-ЕСА 600».

Обсуждение результатов

Исходные образцы были представлены четырьмя узкими фракциями, физико-химические свойства которых представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические свойства исходных топливных фракций

Показатели 1- фракция 2- фракция 3- фракция 4- фракция

Вязкость кинематическая при 20° С, мм/с2 0,70 1,69 3,14 5,39

Интервал кипения, С до 170 170-210 210-250 250-300

Плотность, при 20 0С кг/м3 733 782 790 804

Массовая доля серы, мг/кг., не более 36±4 42±2 10±1 отс.

Массовая доля воды, % мас., не более 0,01 0,01 0,01 0,01

Показатель преломления 1,40 1,41 1,41 1,42

Массовое распределение фракций, % 18±0,3 26±0,3 22±0,3 28±0,4

Средняя молекулярная масса, г/моль 62 76 134 180

Внешний вид светло-желтая, прозрачн ая желтая прозрачн ая желтая прозрач ная темно-желтая, прозрач ная

Состав фракций изучали методом ядерно-магнитного резонанса. Протонные спектры фракций приведены на рисунках 1-4.

J В и 1.А

1.29 7 0.17 42 0 765 0.2262 1.0000

2 ' ™ ' бД) ' ^0 ' 10 ' 10 ' 10 ' иГ

Рис. 1 - Н1 ЯМР -спектр 1-фракции

0.2310 0.0006 0.0070 0.0072 1.0000

0.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0

Рис. 2 - Н1 ЯМР -спектр 2-фракции

Рис. 3 - Н1 ЯМР -спектр 3-фракции

I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 I

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0

Рис. 4 - Н1 ЯМР -спектр 4-фракции

В области за 7 м.д. наблюдается группа пиков ароматических протонов, содержание которых составляет в первой фракции 46% и 17% во второй фракции, тогда как в 3 и 4 фракциях они отсутствуют или присутствуют в малых количествах. Можно предположить, что алифатическая часть в первой фракции присоединена к ароматическому кольцу.

Как и в случае термического разложения НВСМ-И [10], разложение НВСМ-Б приводит к образованию алкилароматических соединений. Причем, в случае НВСМ-Б легкие фракции значительно более обогащены данным классом углеводородов. Однако необходимо отметить, что длина алкильных заместителей незначительна и большая часть (около 85% от общего количества,

содержащегося в образовавшейся широкой фракции) содержится в первой и второй фракции.

Содержание ароматических углеводородов в бензине по ГОСТ 51866 не должно превышать 42% (по массе), для дизельного топлива в ГОСТ 305 приведены ограничения только по содержанию полиароматических углеводородов, массовая доля которых должна быть не более 8%.

Для изучения «дрейфа» физико-химических свойств продуктов крекинга некондиционого бутадиен-стирольного каучука смешением фракций 1 и 2 была образована бензиновая фракция БФ-121, смешением фракций 3 и 4 - дизельная фракция ДФ-122. Физико-химические свойства полученных фракций представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-химические полученных топливных фракций

свойства

Показатели Топливная фракция

БФ-121 ДФ-122

Вязкость кинематическая при 20° С, мм/с2 0,9 4,813

Температура вспышки,

определяемая в закрытом - 35

тигле, °С, не ниже

Фракционный состав:

50% перегоняется при температуре не выше 100 240°С

96% перегоняется при температуре не выше 180 280°С

Плотность, кг/м3 751 800

Массовая доля серы, мг/кг., не более 38±4 6±1

Массовая доля воды, % масс., не более 0,01 0,01

Остаток в колбе, 1,5 5

% масс., не более

Механические примеси отс. отс.

Йодное число, г J2/100 г 16,51 11,72

Светло- Темно-

Внешний вид желтая фракция, коричнева я фракция,

прозр. прозр.

Для изучения изменения физико-химических свойств было проведено ускоренное термостарение бензиновой и дизельной фракции. Исходные фракции помещалась в сосуд и выдерживалась в термошкафу при определенной температуре в течение времени.

Бензиновая фракция выдерживалась при температуре 120 оС, отбор и определение физико-химических свойств проводились через каждые два часа.

Для дизельной фракции старение проводилось при температуре 100 оС, отбор и определение физико-химических свойств происходили через каждые 12 часов.

В ходе термостарения было выявлено значительное изменение физико-химических свойств. На рисунках 5 и 6 можно наблюдать изменение вязкости фракций от времени. Изменение вязкости связано с увеличением молекулярной массы компонентов топлив, которое происходит в результате окислительной и термической полимеризации нестабильных компонентов топлива.

0,94 0,93

Т|. мм/с3

♦

♦

/

/

/

/

V

т,ч

Рис. 5 - Изменение вязкости фракции БФ-121 от времени, температура экспозиции 120 оС

1], мм/с2

у*

/

/

X. ч

Рис. 6 - Изменение вязкости фракции ДФ-122 от времени, температура экспозиции 100 оС

Исходя их кривых изменения вязкости видно, что вязкость повышается на 8,89% для БФ-121 через 9 часов от начала опытов и на 50,6% для ДФ-122 после прохождения 60 часов. Далее при увеличении времени выдержки вязкость незначительно снижается на 2% для БФ-121 (т=15 ч) и на1,86% для ДФ-122 (т=72 ч).

С течением времени наблюдалось изменение цвета фракций. Для фракции БФ-121 цвет изменился со светло-желтого до темно красного, фракция ДФ-122 приобрела более темный оттенок и стала мутной вследствие образования смол.

Изменение фракционного состава показано в виде массового распределения по температурам кипения на рисунках 7 и 8.

м.д.

I

/ 11

\ т. "С

I - исходный образец; II - 5 часов экспозиции; Ш-9 часов экспозиции Рис. 7 - Массовое распределение по температурам кипения для фракции БФ-121

М.д.

A

jj w

J \\

\

/ \ <\

i hi

T, °c

80 130 180 230 280 330 380

I - исходный образец; II - 24 часа экспозиции; Ш-72

часа экспозиции Рис. 8 - Массовое распределение по температурам кипения для фракции ДФ-122

Как видно из приведенных данных, при увеличении времени экспозиции происходит смещение конца и начала температур кипения фракций в сторону увеличения. Происходит утяжеление образцов, что приводит к изменению фракционного состава. На графиках видно, что происходит снижение максимумов кривой распределения на 21% для БФ-121 и на 5,9% для ДФ-122, а также расширение кривой на 13,6% и 24,13% для БФ-121 и ДФ-122 соответственно.

Выводы

В работе изучено явление «дрейфа» физико-химических свойств продуктов крекинга эмульсии некондиционного бутадиен-стирольного каучука.

Показано, что с течением времени происходит значительное изменение вязкости, фракционного состава, внешнего вида бензиновой и дизельной фракции вследствие протекания

термоокислительных процессов и олигомеризации.

Литература

1. Николаева Н.В., Бовтунова Т.И. Исследование утилизации полимерных материалов. В кн.: Научное

сообщество студентов XXI столетия, Новосибирск, 15 апреля 2014. С. 192-198.

2. Кушниренко К. Ф. Краткий справочник по горючему. -3-е изд. перераб. и доп. - М.: Воениздат, 1979. - 381 с, ил.

3. Гуреев A.A., Азев B.C. Автомобильные бензины, свойства и применения. - М.: Нефть и газ, 1996, 444 с. 4. Анисимов И.Г. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник/И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; Под ред. В.М. Школьникова. Изд. 2-е перераб и доп. - М.: Исдательский центр «Техинформ», 1999. - 596 с.: ил.

5. Т.С. Линькова, Д.Н. Земский, С.К. Курлянд, Н.И. Земский. Стабилизация каучука СКИ-3 полиоксипропилированными аминами // Каучук и резина. - 2015. - №6. - С. 20-23.

6. А.Н. Дорофеев, Д.Н. Земский Новый антиозонант для покровных резин // Вестник технологического университета. - 2013. - Т.16, №12. - С. 171-173.

7. Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азев

B.С.Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. - М.: Химия, 1984. - 200 с., ил.

8. А.И. Новожилова, Д.Н. Земский, С.К. Курлянд. Направления переработки некондиционных синтетических каучуков общего назначения // Каучук и резина. - 2015. - №6. - С. 30-33.

9. Энергонезависимая мобильная шнековая установка непрерывного действия : п.м. 157525 Российская Федерация : МПК B 62D 57/032 / О.Л. Воробьев, Д.Н. Земский, С.К. Курлянд, А.В. Липовка; заявитель и патентообладатель ЗАО "ТехноХимИнжиниринг". - № 2015102258/13; заяв. 27.01.15; обубл. 10.12.15, Бюл. №34.

10. А.И. Новожилова, Д.Н. Земский. Явление «дрейфа» физико-химических свойств продуктов крекинга некондиционого полиизопренового каучука // Вестник технологического университета. - 2015. - Т.18, №17. -

C. 7-11.

© А. Д. Валиев, магистрант каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, airatvaliew@yandex.ru; А. И. Новожилова, ст. препод. каф. химической технологии органических веществ НХТИ КНИТУ, Aliya.n-kamsk@mail.ru.

© А. Valiev, Master's degree student of the Department of Synthetic rubber technology, KNRTU, airatvaliew@yandex.ru; A. Novozhilova, Lecturer of the Department of Chemical technology of organic substances Nizhnekamsk Institute for Chemical Technology (branch) KNRTU, Aliya.n-kamsk@mail.ru.