Оптимизация условий электроосаждения композиционных покрытий никель-УДА

Доклады БГУИР

2014 № 6

УДК 621.357.7

ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-УДА

И И. КУЗЬМАР, Л.К. КУШНЕР, А.А. ХМЫЛЬ, Н.В. БОГУШ

Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь

Поступила в редакцию 12 мая 2014

Методом математического моделирования определены оптимальный состав электролита и эффективные режимы композиционного никелирования с ультрадисперсными частицами алмаза (УДА) для формирования покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами. Рассчитана оптимальная концентрация дисперсной фазы в электролите. Определены оптимальные режимы импульсного электролиза (длительность импульса и паузы, скважность и частота) для различных концентраций УДА в электролите при различной средней плотности тока. Результаты математического моделирования коррелируют с результатами исследований физико-механических и функциональных свойств композиционных электрохимических покрытий (КЭП) никель-УДА.

Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия, никель, ультрадисперсный алмаз.

Введение и методика эксперимента

В продолжение работы [1] авторами предложена и верифицирована феноменологическая модель оптимизации процесса электрохимического осаждения композиционного покрытия.

Математическая модель оптимизации процесса композиционного никелирования состоит из двух частей: первая оптимизирует концентрацию дисперсной фазы в электролите -суспензии, а вторая - режимы электролиза (плотность тока, параметры импульсного тока -скважность, частоту).

Для оптимизации количества дисперсной фазы в электролите-суспензии воспользовались методологическим подходом, который опирается на теоретические обоснования, предложенные Бородиным И.Н. [1], Смолуховским М. [2], Антроповым Л.И. и Лебединским Ю.Н. [3], Гурьяновым Г.В. [4], и адаптирован применительно к условиям формирования композиционных покрытий, модифицированных нанодисперсными частицами. Феноменологическая модель включает следующие выражения, позволяющие рассчитать начальную концентрацию частиц дисперсной фазы в объеме гетерофазной системы С0, массовую концентрация порошка в суспензии СУДА и оптимальную объемную концентрацию

частиц дисперсной фазы в электролите-суспензии С^ :

1

С =

СУДА

4 втк Экл

1 - Рм 18,15 к 103 kT бл:^ б, 65 х 1011 kT R2 бпц

С0 =

8kT0 '

СУда = 0,523рч -У^И^,

4Я2 (р -Ро)£

где сг - требуемая объемная доля порошка в покрытии (значение массовой концентрации порошка в таких покрытиях составляет 0,7-1,2 масс. %); - плотность тока; ВТ - выход по току; ЭКл - электрохимический эквивалент; рм - плотность вещества матрицы покрытия; к -постоянная Больцмана; ^ - динамическая вязкость электролита; 9 - период коагуляции, для получения стабильной гальванической ванны рекомендуемое значение 9 = 1 ч; параметры

частиц дисперсной фазы: ^ч - средний радиус; шч - масса одной частицы; р - плотность частиц дисперсной фазы (для УДА ^ч = 4-10 нм, рч = 3,1-3,2 г/см3); Яи - радиус реагирующих ионов, для никеля ^ = 0,074 нм [2]. Точность прогнозирования состава покрытий определяется методами гидродинамики, электрохимии, коллоидной химии [5-6].

Для оптимизации режимов электроосаждения никелевых композиционных покрытий, модифицированных частицами ультрадисперсного алмаза, использовали разработанную физико-математическую модель, описывающую процесс массопереноса в объеме электролита и прикатодном слое [6], а также классические законы электрохимической кинетики. При расчетах исходили из следующих теоретических предпосылок:

1. Для получения качественных мелкокристаллических покрытий предельно допустимая плотность постоянного тока не должна превышать уровень предельного тока

5

Предельно допустимая плотность периодического тока не должна превышать плотности предельного тока катодного стационарного процесса. При этом максимальная амплитуда поляризующего тока (5) должна быть меньше предельного значения амплитуды импульсов (6), чтобы избежать чрезмерного обеднения прикатодного слоя

разряжающимися ионами. Но если << -^т, то влияние нестационарного электролиза не проявляется.

-мх = £ X ехрФтах ) ,

г мах

I пр = -имп__

-имп г ,

у + -п

5 с

Т I "р

где 5п - толщина пульсирующего диффузионного слоя; у = и = - коэффициент

^мах ~п ' ~и ~ имп

заполнения импульсов.

2. Согласно теории массопереноса для получения качественных мелкокристаллических покрытий длительность импульса не должна превышать значения переходного времени (7), при превышении которого будет достигаться предельный ток, а величину длительности паузы предложено оценивать, исходя из предполагаемой частоты тока либо постоянной времени диффузии (8):

Г„тг V

Т <т = ЛО

имп — переход ^

•ср со V имп J

8 2

Тпаузы *

л О

4ОТимп

-V-^ .

л

Методологический подход адаптирован к условиям формирования КЭП с наноразмерными частицами [1]. Приняли, что частицы УДА имеют сферическую или изометрическую форму и в объеме электролита-суспензии вследствие высокой поверхностной активности частицы размером 4-6 нм частично коагулируют до размеров 10-30 нм; динамическая вязкость сульфатного электролита никелирования ^ = 2,95 сП при Т = 323 К. Результаты расчета представлены в табл. 1-3.

Используя комплексный подход, оптимизировали условия формирования (состав электролита и режимы электролиза) КЭП из сернокислого электролита никелирования (NiSO4 х 7Ы20 - 240 г/л; М^ х 6Ы20 - 40 г/л; И3В03 - 30 г/л; наночастицы ультрадисперсного алмаза 1-15 г/л). УДА вводили в электролит в виде водной суспензии, предварительно активированной ультразвуком [7-9]. В расчетах приняли, что рж = 1,197х103 кг/м3; Т = 323,15 К; 5 = 0,345 х10 4 м; С0 = 1,0228 моль/л. На основе разработанной физико-математической модели, описывающей процесс массопереноса в объеме электролита и прикатодном слое, рассчитали мольную концентрацию частиц, участвующих в массопереносе и разряжающихся на катоде, коэффициент диффузии УДА (ОУДА «4,405х10-14 дм2/с) и массу моля вещества

(МУДА « 2,724х 104 кг/моль). Результаты расчета системы уравнений (1)-(3) приведены в табл. 1.

Результаты и их обсуждение

Суспензии с наноразмерными частицами дисперсной фазы являются седиментационно устойчивыми. Для обеспечения агрегативной устойчивости электролита-суспензии количество дисперсной фазы не должно превышать рекомендуемое. Для электролита-суспензии с ^ = 2,95 сП при температуре Т = 323,15 К и 0 = 1 ч оптимальное количество частиц в единице

объема составляет С0 = 6,888х1013 м-3. Поэтому рекомендуемая концентрация наночастиц алмаза в электролите никелирования, исходя из условий коагуляции коллоидных частиц, составляет СУДА = 2,853-4,912 г/л для частиц размером 10-30 нм. Расчетное значение

относительной скорости частиц равно 5,403 х10-10 м/с. Оптимальная концентрация порошка в гальванической ванне для получения мелкокристаллических качественных покрытий с требуемым количеством дисперсной фазы, рассчитанная по теории Бородина И.Н., при условии, что частицы коагулируют до агломератов с диаметром 20-30 нм, равна 4,05-6,06 г/л. Таким образом, достаточная концентрация дисперсной фазы в электролите никелирования составляет 5 г/л. Полученные результаты расчета позволяют оптимизировать технологические параметры для получения композиционных гальванических покрытий требуемого состава.

Таблица 1. Допустимая концентрация дисперсной фазы из УДА в электролите никелирования при вязкости 2,95 сП; Т=323,15 К; У0 =6,888х1013 1/м3

Размер частиц, нм Масса одной частицы УДА, г СУДА , г/л Суда , г/л

4 1,071 х 10-19 0,81 0,74

10 1,674х10-18 2,03 2,15

20 1,339х10-17 4,05 3,22

30 4,519х10-17 6,06 4,91

40 1,071 х 10-16 8,05 7,38

Результаты расчета режимов импульсного осаждения по (1-9) приведены в табл. 2 и 3. Рекомендуемые длительность импульса и частота для получения КЭП никель-УДА с заданными свойствами при различных концентрациях дисперсной фазы (2,5; 5; 10 и 15 г/л) должны быть не больше Т и / соответственно, а длительность паузы - не меньше Тп.

Средняя плотность тока, А/дм2 Концентрация УДА в элетролите

без УДА 2,5 г/л УДА 5,0 г/л УДА 10,0 г/л УДА

Т , мс имп. ' V мс Т , мс имп. ' V мс Т , мс имп. ' V мс Т , мс имп. ' V мс

1 50,41 116,47 58,69 128,28 67,59 146,35 87,17 184,78

3 5,60 12,99 6,52 15,04 7,51 17,31 9,67 22,23

5 2,02 4,68 2,35 5,44 2,71 6,26 3,49 8,07

7 1,03 2,39 1,20 2,78 1,38 3,20 1,78 4,12

9 0,62 1,45 0,73 1,68 0,83 1,94 1,08 2,50

10 0,51 1,17 0,59 1,36 0,68 1,57 0,87 2,02

15 0,22 0,52 0,26 0,61 0,30 0,70 0,39 0,90

Таблица 3. Рекомендуемые значения частоты импульсного тока

Средняя плотность тока, А/дм2 Концентрация УДА в элетролите

без УДА 2,5 г/л 5,0 г/л 10,0 г/л 15,0 г/л

1 6,19 5,35 4,67 4,13 3,68

3 53,95 46,37 40,29 35,39 31,29

5 149,49 128,44 111,55 97,92 86,54

7 292,80 251,54 218,43 191,72 169,41

9 483,88 415,67 360,94 316,79 279,91

10 597,34 513,13 445,55 391,04 345,51

15 1344,00 1154,00 1002,00 879,59 777,14

Расчетное значение рекомендуемой средней плотности катодного тока равно 0,871,74 А/дм2 при концентрации УДА 2,5 г/л при осаждении без перемешивания. При этом длительность импульса не должна превышать Ти < 1,23 мс, а длительность паузы должна быть больше Тп > 157 мс. С увеличением средней плотности тока увеличивается значение оптимальной частоты осаждения. Введение УДА позволяет работать при более низких частотах. Так, при средней плотности импульсного тока 1 А/дм2 рекомендуемые значения частоты уменьшаются с 482 Гц для чистого электролита никелирования до 41 Гц для электролита с 15 г/л УДА. Оптимальные значения скважности импульсов незначительно увеличиваются с ростом средней катодной плотности тока как при получении никелевых покрытий, так и для КЭП. С увеличением концентрации дисперсной фазы в электролите наблюдается небольшое уменьшение рекомендуемого значения скважности импульсного тока. Предпочтительно осаждение при скважностях более q > 3,2. Результаты математического моделирования процесса электроосаждения покрытий никель-УДА коррелируют с результатами исследования влияния концентрации дисперсной фазы и параметров нестационарного электролиза на свойства КЭП [7-9]. Установлено, что использование УДА в качестве дисперсной фазы и варьирование параметрами импульсного и реверсированного токов позволяет существенно повысить микротвердость, износостойкость и защитные свойства КЭП, управлять качеством покрытий (рисунок).

2 4 6 8 10 12 14 Количество УДА в электролите, г/л

5200

-5000

-4800

-4600 ^

-4400 -о" о

-4200 §

о. -4000 8

-3800 о.

-3600 3

-3400

-3200

70006000-

1= 5000 -Е

¡5 4000 -

о

о

5 3000-

ф

т .

2000-

Е 10000-

46 Скважность

б

-0,20 -0,18

т

-0,16 ™г

-0,14 1 о

-0,12 & о

-0,10 § . I--0,08

-0,06

0,04

Влияние концентрации дисперсных частиц (а) и скважности импульсного тока (б) на свойства композиционных покрытий никель-УДА, /=5 А/дм2

4

2

8

10

а

Проведенное моделирование процессов формирования КЭП никель-УДА на постоянном, импульсном и реверсированном токе позволило оптимизировать состав электролита и режимы электролиза для получения покрытий с требуемыми функциональными свойствами. Сущность разработанного процесса получения композиционного покрытия никелирования заключается в том, что частицы дисперсной фазы, соосаждаясь с никелем на поверхность детали, формируют особую очень мелкокристаллическую структуру, осадки плотные, беспористые. Поэтому и физико-механические свойства никелевых покрытий, такие как микротвердость и износостойкость резко возрастают. Контактное электросопротивление и паяемость изменяются незначительно. Нестационарные режимы электролиза позволяют интенсифицировать процесс осаждения и повысить эксплуатационные свойства. Для получения износостойких покрытий концентрация УДА в электролите должна составлять 2-5 г/л, средняя плотность импульсного тока - 5 А/дм2, скважность импульсов больше 3; на реверсированном токе - соотношение длительности прямого и обратного импульсов 100:20 мс.

Заключение

Разработан алгоритм выбора оптимальных режимов электроосаждения композиционных покрытий никель-УДА. Показано, что при концентрации дисперсной фазы в электролите 5 г/л и средней плотности тока 5 А/дм2 длительность импульса не должна превышать Ти < 2,71 мс и длительность паузы Тп > 6,26 мс, оптимальная скважность импульсов равна q = 3,3.

OPTIMIZATION CONDITIONS OF NICEL-UDD COATING ELECTRODEPOSITION

I.I. KUZMAR, L.K. KUSHNER, A.A. KHMYL, N.V. BOGUSH

Abstract

Amount dispersive phases on electrolyte and electrolysis modes for nickel-UDD electroplating were optimized by mathematical modeling method.

Список литературы

1. Кузьмар И.И., Вакульчик В.А., Кушнер Л.К. и др. // Докл. БГУИР. 2011. № 6 (60). С. 34-38.

2. Бородин И.Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями. М., 1982.

3. ФеттерК. Электрохимическая кинетика. М., 1967.

4. Антропов Л.И., Лебединский Ю.Н. Композиционные электрохимические покрытия и материалы. К., 1986.

5. Гурьянов Г.В. Электроосаждение износостойких композиций. Кишинев, 1985.

6. Костин Н.А., Кублановский В.С., Заблудовский А.В. Импульсный электролиз. Киев, 1989.

7. Кузьмар И.И., Кушнер Л.К., Хмыль А.А. // Весщ НАН Беларуси Сер. фiз-техн. навук. 2007. № 1. С. 9-16.

8. Хмыль А.А., Кушнер Л.К., Кузьмар И.И. // Матер. докл. IX междунар. научн.-техн. конф. «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, СВАРКА». Минск, 28-29 сентября 2010 г. С. 254-255.

9. Хмыль А.А., Кушнер Л.К., Кузьмар И.И. и др. // Сб. научн. ст. «Углеродные наночастицы в конденсированных средах». Минск, 2013. С. 9-14.