УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА

Изобретение относится к области водородной энергетики и может использоваться для получения водорода путем некаталитической конверсии различных газообразных углеводородных топлив (природный газ, попутный нефтяной газ, шахтный метан, пиролизные газы и т.д.).
2
3
Известен реактор для сжигания газовых смесей в реверс-процессе в режиме фильтрации через  инертную пористую среду (Патент RU №2418239, опубликован 10.05.2011), где в реакционной области формируется характерная для фильтрационного горения тепловая структура волнового типа. В известном устройстве сформировавшаяся волна является нестационарной, т.е. движущейся относительно стенок реактора и пористой среды, где происходит горение. При достижении края реакционной области волна периодически меняет направление своего движения на обратное. При этом направление подачи исходной смеси остается неизменным, а смена направления движения волны фильтрационного горения со встречного на спутное (и наоборот) обусловлена изменением состава, скорости подачи, концентрации горючего компонента каждого из двух типов смесей. Здесь и далее под спутной волной горения понимают такую волну, направление  движения которой совпадает с направлением подачи исходной смеси (спутное движение волны). Встречная волна движется против направления подачи исходной смеси (встречное движение волны). В качестве инертной пористой среды в устройстве используется засыпка в виде колец Рашига на основе Al0 с характерным размером 5 мм.
Основным недостатком указанного устройства является то, что периодическое изменение типов исходной смеси, отличающихся между собой составом, скоростью подачи или концентрацией горючего компонента, отрицательно сказывается на постоянстве состава получаемого продукта, а также на величине его расхода. К тому же нестационарные волны горения (особенно спутные) являются неустойчивыми тепловыми структурами, для которых характерно опрокидывание фронта и другие виды неустойчивости, приводящие к режиму хаотического горения. Для реактора с нестационарной волной горения характерна большая протяженность реакционной зоны, что отрицательно сказывается на массогабаритных параметрах устройства и приводит к его избыточной конструктивной сложности. А необходимость отслеживания положения нестационарной волны горения и контроль параметров процесса  во множестве точек реакционной области приводит к существенному усложнению системы контрольно-измерительной аппаратуры и автоматизации.
Наиболее близким к заявленному техническому решению по технической сущности является устройство для сжигания газовых и паровых смесей в стационарной волне фильтрационного горения, формирующейся в инертной пористой засыпке огнеупорного материала сформированной в виде усеченного конуса (Патент RU №2100695, опубликован 27.12.1997). Здесь и далее под стационарной (стабилизированной) волной горения понимают такую волну, фронт которой неподвижен относительно инертной пористой среды и стенок устройства. Исходная смесь подается со стороны меньшего основания усеченного конуса со скоростью фильтрации u. Через u* обозначим скорость фильтрации, которая соответствует стационарной волне. Если формирование волны горения происходит в сечении, где скорость фильтрации u меньше u* , то волна распространяется навстречу потоку (встречная волна) до сечения u=u*, где происходит ее стабилизация. Если формирование волны горения происходит в сечении, где скорость u больше u*, то направление движения волны будет совпадать с направлением подачи исходной смеси (спутная волна) до точки ее стабилизации, где u=u*. При изменении состава смеси или ее расхода, волна горения перемещается в новое положение равновесия, соответствующее новым параметрам горючей смеси. В качестве инертной пористой среды в прототипе используется засыпка карбида кремния с размером зерна 2-3 мм.
Главным недостатком устройства-прототипа является неустойчивость теплового фронта горения, приводящая к его опрокидыванию и последующему затуханию процесса. Неустойчивость теплового фронта в устройстве-прототипе на этапе запуска обусловлена движением волны горения по области с нецилиндрическими стенками 1 (фиг. 1), т.е. в процессе движения фронта от сечения инициации 2 до сечения 3, где u=u*.
В процессе работы стабилизированная волна также имеет склонность к опрокидыванию, обусловленному сферообразностью волнового фронта 4 из-за дисбаланса тепла. В пристеночной области 5 фронт укорачивается, что вызывает в ней избыток тепла. В центральной области 6 фронт наоборот удлиняется, возникает дефицит тепла [1].
Температура вдоль фронта и скорость волны связаны в виде соотношения:
δu - ускорение либо замедление волны горения;
u - нормальная скорость волны горения;
Е - энергия активации;
α - угол наклона фронта;
R - универсальная газовая постоянная;
0
m
T  - максимальная температура во фронте волны горения;
th
u - скорость волны при отсутствии химической реакции;
L - длина фронта;
s
κ - температуропроводность пористой среды.
Из данного соотношения следует, что при увеличении наклона фронта волны, скорость в пристеночных областях будет уменьшаться, а в центральной увеличиваться, что неизбежно приведет к потере устойчивости фронта и дальнейшему его опрокидыванию. Таким образом, на параметры работы устройства-прототипа накладываются дополнительные ограничения, связанные с обеспечением стабильности сферического волнового фронта. Дополнительным недостатком выбранного устройства-прототипа являются использование засыпки дискретных элементов, полезная (эффективная) теплопроводность которых ограничена точечным контактом между частицами. Отсутствие теплоизоляции зоны горения приводит к значительным тепловым потерям через стенку реактора и, соответственно, к уменьшению энтальпии в зоне химической реакции, что в совокупности снижает эффективность процесса конверсии. Ввиду того что область формирования волны горения имеет обширную протяженность и положение стабилизированной волны горения заранее неизвестно, необходимо проводить контроль параметров процесса во множестве сечений конусообразной реакционной области, что приводит к существенному усложнению и удорожанию системы контрольно-измерительной аппаратуры и автоматизации.
Задача, на достижение которой направлено предлагаемое техническое решение, состоит в создании нового устройства для некаталитической конверсии метансодержащего газа (природный газ, попутный нефтяной газ, шахтный метан, пиролизные газы и т.д.) в водород с обеспечением стабилизации волны горения в инертной пористой среде, как на этапе инициации, так и в рабочем режиме с увеличением эффективности процесса.
Решение поставленной задачи осуществляется путем сжигания богатой смеси топлива и воздуха, которое, как и известный способ-прототип, осуществляется в тепловой волне в режиме фильтрации через инертную пористую среду. В отличие от прототипа, в котором процесс выхода на рабочий режим сопровождается перемещением сферической волны в засыпке в виде усеченного конуса из сечения инициации к сечению, где скорость фильтрации соответствует стационарной волне, в заявленном устройстве инициация изначально осуществляется в рабочей зоне с набором управляющих параметров, соответствующих стационарной волне горения устойчивой конфигурации в теплоизолированном реакторе постоянного сечения, заполненном цельным пористым блоком инертного материала.
В заявленном устройстве при сжигании богатой смеси топлива и воздуха в пористой среде формируется тепловая волна, в которой протекает химическая реакция парциального окисления метана. При этом фронт волны неподвижен относительно пористой среды и стенок реактора (стационарная волна), что достигается путем подбора управляющих параметров процесса, в качестве которых с технологической точки зрения наиболее удобно выбрать удельный объемный расход Q и давление р. В результате экспериментальных и теоретических исследований заявленного устройства были получены зависимости скорости волны w от давления р (фиг. 2) для различных значений Q (1 - 0.1 м/с, 2 - 0.05 м/с, 3 - 0.01 м/с). Из анализа указанных зависимостей следует, что для Q и р, лежащих в диапазонах [0.01-0.1] м/с и [4-8] бар соответственно, всегда существует такой набор параметров Q, р при которых скорость волны w=0, т.е. волна является стационарной.
Управляющие параметры работы устройства Q и р являются взаимозависимыми, и поэтому выбор параметра удельного объемного расхода Q в качестве регулируемого обусловлен технологическим удобством его изменения по сравнению с давлением р. Таким образом, для управляющих параметров работы заявленного устройства должно выполняться следующее соотношение:
(1)
Указанная зависимость справедлива для значений коэффициента избытка топлива φ лежащего, в диапазоне от 2.2 до 2.8, где
Т
m - массовый расход топлива;
В
m - массовый расход воздуха;
Т,С
m - массовый расход топлива при стехиометрическом соотношении;
В,С
m - массовый расход воздуха при стехиометрическом соотношении.
Значения φ<2.2 недопустимы, вследствие существенного снижения концентрации водорода в продуктах реакции. При значениях φ>2.8
низкая концентрация воздуха в смеси приводит к большой доле несгоревшего топлива.
2
3
2
3
Заполнение реактора представляет собой цельный пористый блок, изготовленный из теплостойкого инертного материала (AlO, ZrO, SiC) с пористостью в диапазоне [0.38 - 0.8], определяемом областью существования волны горения. Процесс фильтрационного горения со сложным межфазным взаимодействием во многом определяется теплопроводностью твердого пористого каркаса (в том числе посредством излучения) характеризующей эффективность процесса передачи тепла от продуктов сгорания к холодным реагентам. Коэффициент теплопроводности цельноблочных пористых материалов существенно превышает коэффициент теплопроводности пористых сред представляющих собой засыпку дискретных элементов, что обусловлено точечными контактами между зернами (например, засыпка из зерен карбида кремния с размером 2-3 мм в устройстве-прототипе).
Применение в заявленном устройстве теплоизоляции реактора (минеральная вата, бетон, асбест и т.д.), также как и высокий коэффициент теплопроводности цельного пористого блока способствует достижению сверхадиабатических температур сгорания и повышению общей эффективности процесса конверсии метансодержащего газа в водород.
Схема заявленного устройства представлена на фиг. 3. Устройство состоит из реактора 1, компрессора топлива 2 и компрессора воздуха 3, регуляторов расхода топлива  4 и воздуха 5, смесителя 6, датчика температуры 11, блока управления 13, сепаратора 14. В простейшем случае реактор 1 представляет собой цилиндрическую трубу жаростойкой стали с внутренней футеровкой 8 и со слоем внешней теплоизоляции 9. Камера реактора 1 заполнена цельным пористым блоком 7, изготовленным из огнеупорного материала высокой теплопроводности. В качестве элементов поджига для равномерного по сечению воспламенения топливо-воздушной смеси в заданном сечении используется круговой массив электродов 10. Для отделения водорода от монооксида углерода и примесей используется сепаратор 14, который может быть основан как на гравитационном, так и на мембранном принципе разделения газов. В качестве топлива используются различные углеродсодержащие газы (природный газ, попутный нефтяной газ, шахтный метан, пиролизные газы и т.д.).
Работа устройства начинается с подачи в смеситель 6, сжатых до требуемого давления компрессорами 2 и 3, топлива и воздуха. Выбор значения давления p обусловлен конкретными техническими условиями производства. Для определения набора управляющих параметров соответствующих стационарной волне горения по формуле (1) в блоке управления 13 производится расчет значений расходов топлива и воздуха, устанавливаемых регуляторами расхода 4 и 5. Полученная топливно-воздушная смесь с соотношением φ=2.5 поступает в реактор 1, где осуществляется ее поджиг с помощью электродов 10. После чего в сечении реактора 12 формируется устойчивый плоский фронт стационарной волны горения. Контроль процесса осуществляется датчиком температуры 11. Продукты сгорания поступают в сепаратор 14, где осуществляется выделение водорода для его последующего использования или транспортировки.  При изменении давления p (например, изменение давления в транспортной магистрали НПЗ или в результате утечек) в соответствии с формулой (1) в блоке управления 13 производится пересчет расходов с их последующей корректировкой регуляторами расхода 4 и 5. В результате чего фронт волны горения сохраняет свою устойчивость без смещения по реактору, и технологический процесс производства водорода происходит без прерывания.
Таким образом, в заявленном устройстве для получения водорода из метаносодержащих газов, за счет использования соответствующего набора управляющих параметров (удельный объемный расход Q, давление p) формируется стационарная волна горения устойчивой конфигурации, как на этапе инициации, так и в процессе работы. Использование в качестве пористой среды цельного проницаемого блока с высоким показателем теплопроводности, а также теплоизоляция реакционного блока обеспечивают высокую эффективность цикла рекуперации тепла, и способствует росту энтальпии в зоне химической реакции. Достигается высокая степень конверсии и глубина переработки сырья. Вместе с этим повышенное давление [4-8 бар] способствует кратному увеличению массового расхода сырья с сохранением скорости его подачи, стационарности волны горения и устойчивости теплового фронта. Конструктивная простота реактора постоянного сечения позволяют обеспечить повышенную надежность и ремонтопригодность заявленного устройства. Так как в процессе работы волна горения не меняет своего положения относительно пористого каркаса и стенок реактора, то контроль параметров процесса осуществляется в единственном сечении, что приводит к упрощению систем контрольно-измерительной аппаратуры и автоматизации.
Литература
1. Какуткина Н.А. Некоторые аспекты устойчивости горения газа в пористых средах. - Физика горения и взрыва, 2005, т. 41, №4, с. 39-49