Способ получения сферического алюмооксидного носителя
METHOD OF PRODUCING SPHERICAL ALUMINA SUPPORT

Предлагаемое изобретение относится к способу получения сферического алюмооксидного носителя методом углеводородно-аммиачного формования. Сферический оксид алюминия находит широкое применение в химической и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве адсорбента, осушителя, носителя и катализатора для различных процессов, в том числе процессов риформинга, Клауса и Сульфрен. При использовании сферического оксида алюминия в качестве носителя он должен обладать не только развитой пористой структурой и большой удельной поверхностью, но и высокой механической прочностью.
Известны различные способы получения сферических гранул оксида алюминия.
3
3
Описан следующий способ получения сферического оксида алюминия Раствор алюмината натрия обрабатывают азотной кислотой при 33-38°С в течение 3,0-3,5 с при рН 8,5-8,9. Полученный гидроксид алюминия подвергают стабилизации при рН 8,5-8,9, а затем формованию в углеводородно-аммиачном растворе и прокаливанию. Недостатком данного способа является высокая насыпная плотность полученных гранул (0,72 г/см) и маленький объем пор (0,25 см/г). RU 1594874 С, опубл. 30.10.1994.
2
3
Известен способ получения оксида алюминия, включающий пептизацию гидроксида алюминия с влажностью не более 83 мас.% (гидроксид алюминия осаждают непрерывным однопоточным способом при 35°С и рН 8,6.), формование сферических гранул углеводородно-аммиачным способом, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью повышения водостойкости гранул и сокращения расхода кислоты, пептизацию проводят до величины кислотного модуля 0,06-0,09 моль кислоты на 1 моль оксида алюминия в присутствии добавки триэтиленгликоля в количестве 10-40% на AlO. RU 1653294 А1, опубл. 10.02.1996.
3
Недостатками получаемых таким способом гранул является их высокая насыпная плотность (0,72 г/см).
2
3
2
3
3
2
Описан способ приготовления носителя на основе Sn(Zr)-γ-AlO для катализатора риформинга бензиновых фракций, который готовят осаждением раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака, с последующими стадиями фильтрации суспензии и промывки осадка, его пептизации кислотой с одновременным введением модифицирующей добавки Sn(Zr), жидкофазным формованием псевдозоля в виде гранул сферической формы путем его дозирования в слой керосина, используя в качестве отвердителя слой водного раствора аммиака с последующей промывкой сферических гранул водой, сушкой и термической обработкой, при этом получают сферический носитель диаметром 1,7±0,1 мм, характеризующийся мономодальным распределением пор по размерам с величиной удельной поверхности, равной 265-326 м/г, объемом пор - 0,6-0,68 см/г, средним диаметром пор 8,0-9,6 нм, насыпным весом - 0,53-0,59 г/см и механической прочностью на раздавливание 148-205 кг/см. RU 2560161 С1, опубл. 10.08.2015.
К недостаткам данного способа получения оксида алюминия можно отнести многостадийность процесса и сложность регулирования пористой структуры получаемого оксида алюминия.
2
3
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению и взятым в качестве ближайшего аналога является способ получения частиц сферического оксида алюминия, включающий стадии приготовления суспензии бемита с другим предшественником оксида алюминия (не более 3 мас.% от общей массы AlO в суспензии), пептизации азотной кислотой, добавления порообразующего агента и поверхностно-активного вещества, перемешивания, жидкостного формования, сушки и прокаливания полученных гранул. При этом второй предшественник оксида алюминия выбирают из группы глиноземов (гидраргиллит, байерит и т.д.). В качестве порообразующего агента используют минеральные смазки, масла и воски, жиры, углеводороды и масляные фракции в количестве 0,2-30 мас.% от общей массы воды. В качестве поверхностно-активных веществ, предпочтительно, используют неионногенные ПАВ, доля которых определяется как отношение массы ПАВ к массе порообразующего агента и находится в диапазоне от 1-25 мас.%. US 9669387 В2, опубл. 06.06.2017.
Недостатком данного способа получения сферического оксида алюминия является низкая прочность гранул носителя (25-30 Н ≈ 2,5-3 кг на гранулу).
Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке способа получения сферического оксида алюминия, характеризующегося более развитыми пористой структурой и удельной поверхностью, низкой насыпной плотностью и высокой прочностью.
Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в повышении содержания высокопористых компонентов в алюмооксидном носителе и прочности гранул носителя.
3
3
3
3
3
3
3
Технический результат от реализации заявленного изобретения достигается тем, что в способе получения сферического алюмооксидного носителя, включающем приготовление смеси порошков гидроксида алюминия, суспендирование, пептизацию раствором азотной кислоты, формование сферических гранул, просушивание и прокаливание, согласно изобретению, готовят смесь, содержащую гидрооксид алюминия в виде 60-70 мас.% высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см/г и 30-40 мас.% малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см/г или смесь, содержащую 60-70 мас.% высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см/г и среденепористого бемита, имеющего объем пор 0,7 см/г и 30-40 мас.% малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см/г, или смесь, содержащую гидрооксид алюминия в виде 60-70 мас.% смеси высокопористых бемитов, имеющих объем пор 0,9-1,1 см/г и 30-40 мас.% малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см/г. суспендируют водой, пептизируют с получением псевдозоля, перемешивают его, добавляют воду и вносят метилцеллюлозу в количестве 10-20 мас.% в расчете на прокаленный оксид алюминия, перемешивают до однородного состояния, формование сферических гранул проводят методом углеводородно-аммиачного формования, а перед просушиванием гранулы выдерживают на воздухе в течение 22-26 ч.
Достижению технического результата также способствует то, что в псевдозоль добавляют воду до содержания оксида алюминия 12-14 мас.%.
Полученный сферический алюмооксидный носитель обладает следующими свойствами:
3
объем пор - не менее 0,5 см/г;
2
удельная поверхность - не менее 180 м/г;
прочность - не менее 6 кг/гранулу;
3
насыпной вес - не более 0,7 г/см.
Важно отметить, что использование метилцеллюлозы как органического связующего вещества, обеспечивает более высокое содержание широкопористых и среднепористых компонентов, в результате чего полученные сферические гранулы алюмооксидного носителя обладают развитой удельной поверхностью и пористой структурой.
Конкретная реализация способа раскрыта в следующих примерах.
Пример 1.
3
Пример иллюстрирует получение сферического алюмооксидного носителя, в котором используют смесь высокопористого бемита, имеющего объем пор 1,0 см/г и малопористого псевдобемита, содержащую, мас.%: высокопористый бемит - 60, малопористый псевдобемит - 40.
3
3
Смесь 15,6 г высокопористого бемита (объем пор 1,0 см/г) и 11,1 г малопористого псевдобемита помещают в стеклянный стакан, тщательно перемешивают и суспендируют 50 мл дистиллированной воды. Затем приливают 2 мас.%-ный раствор азотной кислоты, содержащий 0,3 мл 65 мас.%-ной азотной кислоты и 13,1 мл дистиллированной воды. Полученный псевдозоль, имеющий рН=3,8, тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 66,9 мл воды, после чего вносят 3 г раствора 1,64 мас.%-ной метилцеллюлозы, перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния и формуют сферические гранулы методом углеводородно-аммиачного формования. В соответствии с методикой формования полученный раствор через фильеру диаметром 0,6 мм подают в углеводородный слой, имеющий плотность 0,792 г/см, где капли приобретают сферическую форму под действием сил поверхностного натяжения. Далее «сферический золь» взаимодействует с раствором аммиака в воде, имеющим концентрацию 15 мас.%, и в результате происходит отвердевание сферических гранул.
Полученные сферические гранулы выдерживают на воздухе в течение 24 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 600°С. При температуре 600°С выдерживают в течение 7 ч.
3
2
3
В результате получают сферический алюмооксидный носитель, имеющий насыпной вес 0,66 г/см, удельную поверхность 185 м/г, объем пор 0,58 см/г и механическую прочность 7 кг/гранулу.
Пример 2.
3
Пример демонстрирует получение сферического алюмооксидного носителя, в котором используют смесь высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9 см/г, среднепористого бемита и малопористого псевдобемита, содержащую, мас.%: высокопористый бемит - 30, среднепористый бемит - 40, малопористый псевдобемит - 30.
3
Смесь 8,0 г высокопористого (объем пор 0,9 см/г), 10,2 г среднепористого бемита и 8,3 г малопористого псевдобемита помещают в стеклянный стакан, тщательно перемешивают и суспендируют 50 мл дистиллированной воды. Затем приливают 2 мас.%-ный раствор азотной кислоты, содержащий 0,45 мл 65 мас.%-ной азотной кислоты и 19,7 мл дистиллированной воды. Полученный псевдозоль, имеющий рН=3,9, тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 70,3 мл воды, после чего вносят 3 г раствора 1,64 мас.%-ной метилцеллюлозы, перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Формуют сферические гранулы методом углеводородно-аммиачного формования через фильеру диаметром 0,6 мм в условиях примера 1. Полученные сферические гранулы выдерживают на воздухе в течение 24 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 600°С. При температуре 600°С выдерживают в течение 7 ч.
3
2
3
В результате получают сферический алюмооксидный носитель, имеющий насыпной вес 0,70 г/см, удельную поверхность 185 м/г, объем пор 0,51 см/г и механическую прочность 8 кг/гранулу.
Пример 3.
3
3
3
3
Пример показывает получение сферического алюмооксидного носителя, в котором используют смесь высокопористого бемита, имеющего объем пор 1,1 см/г, высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9 см/г и малопористого псевдобемита, содержащую, мас.%: высокопористый бемит (объем пор 1,1 см/г) - 30, высокопористый бемит (объем пор 0,9 см/г) - 30, малопористый псевдобемит - 40.
3
3
Смесь 8,0 г высокопористого бемита (объем пор 1,1 см/г, 7,8 г высокопористого бемита (объем пор 0,9 см/г) и 11,1 г малопористого псевдобемита помещают в стеклянный стакан, тщательно перемешивают и суспендируют 50 мл дистиллированной воды. Затем приливают 2 мас.%-ный раствор азотной кислоты, содержащий 0,4 мл 65 мас.%-ной азотной кислоты и 17,5 мл дистиллированной воды. Полученный псевдозоль, имеющий рН=3,7, тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 62,5 мл воды, после чего в него вносят 4 г раствора 1,64 мас.%-ной метилцеллюлозы, перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния и формуют методом углеводородно-аммиачного формования через фильеру диаметром 0,6 мм в условиях примера 1. Полученные сферические гранулы выдерживают на воздухе в течение 26 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С -2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 600°С. При температуре 600°С выдерживают в течение 7 ч.
3
2
3
В результате получают сферический алюмооксидный носитель, имеющий насыпной вес 0,68 г/см, удельную поверхность 180 м/г, объем пор 0,57 см/г и механическую прочность 7 кг/гранулу.
Пример 4.
3
Пример иллюстрирует получение сферического алюмооксидного носителя, в котором используют смесь высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9 см/г и малопористого псевдобемита, содержащую, мас.%: высокопористый бемит - 60, малопористый псевдобемит - 40.
3
Смесь 16 г высокопористого бемита (объем пор 0,9 см/г) и 11,1 г малопористого псевдобемита помещают в стеклянный стакан, тщательно перемешивают и суспендируют 50 мл дистиллированной воды. Затем приливают 2 мас.%-ный раствор азотной кислоты, содержащий 0,35 мл 65 мас.%-ной азотной кислоты и 15,3 мл дистиллированной воды. Полученный псевдозоль, имеющий рН=3,7, тщательно -перемешивают до получения однородной массы, добавляют 54,7 мл воды, после чего в него вносят 2 г раствора 1,64 мас.%-ной метилцеллюлозы, перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Формуют сферические гранулы методом углеводородно-аммиачного формования через фильеру диаметром 0,6 мм в условиях примера 1. Полученные сферические гранулы выдерживают на воздухе в течение 22 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 600°С. При температуре 600°С выдерживают в течение 7 ч.
3
2
3
В результате получают сферический алюмооксидный носитель, имеющий насыпной вес 0,69 г/см, удельную поверхность 190 м/г, объем пор 0,55 см/г и механическую прочность 8 кг/гранулу.
Приведенные примеры показывают, что предложенное изобретение, касающееся способа получения сферического носителя, позволяет получить носители, характеризующиеся требуемыми значениями механической прочности, объема пор, большой удельной поверхностью и невысоким насыпным весом.