Термические свойства соединений внедрения, полученных в системе графит-н2sо4-к (r = Н20, С2Н5ОН, с2н5соон)

УДК 546.26.162

ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ В СИСТЕМЕ ГРАФИТ-Н2804-К

О.Н. Шорникова, Н.Е. Сорокина, Н.В. Максимова, В.В. Авдеев

Впервые проведено систематическое исследование термических свойств соединений внедрения графита (СВГ), полученных в комплексных электролитах H2S04—R (R = Н20, C2H50H, C2H5C00H), в интервале температур 30—500оС. Методами ИК-спектроско-пии Фурье и масс-спектрометрии проанализирован состав газовой фазы, выделяющейся при разложении СВГ. Показано, что независимо от природы растворителя СВГ, синтезированные в комплексном электролите, обладают меньшей термической устойчивостью по сравнению с соединениями, полученными в 94% H2S04. Установлено, что деинтерка-лирование внедренных веществ из графитовой матрицы начинается при температуре 150—170оС, дальнейшая термообработка приводит к полному деинтеркалированию внедренных веществ и конечный продукт представляет собой графит (rf00l = 3,36 А). Определены энтальпии разложения синтезированных соединений внедрения графита, значения которых находятся на уровне Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий и составляют 6—22 кДж/моль.С.

Как известно, графит обладает слоистой структурой, причем сила связи между атомами углерода внутри слоя намного больше, чем между слоями. Благодаря такому строению графит способен образовывать соединения нового типа за счет внедрения различных реагентов (интеркалатов) в межслоевое пространство. Для таких соединений графита в настоящее время чаще всего используют термин соединения внедрения в графит (СВГ). Для СВГ характерен спектр соединений—ступеней, отличающихся друг от друга степенью заполнения графитовой матрицы. Номер ступени (п) определяется числом графитовых сеток между ближайшими слоями внедренного вещества. Основными характеристиками номера ступени являются привес (Ат) — увеличение массы образца за счет внедрения интеркалата, приходящееся на единицу массы графита, и период идентичности (1С) — структурный фрагмент, периодически повторяющийся вдоль тригональной оси «с». Синтез подобных соединений был описан еще в первой половине XIX в., но их систематические исследования начались лишь около 50 лет назад.

Большой интерес к слоистым соединениям графита во многом обусловлен комплексом физико-химических свойств, а также их широким применением в различных областях. Например, они катализируют различные процессы, являются хорошими проводниками электричества и могут применяться в качестве катодных материалов в химических источниках тока. Перспективным представляется использование

СВГ в системах, предназначенных для хранения тепловой энергии, применения их в качестве добавок для улучшения механических характеристик некоторых материалов, а также в качестве сырья для получения нового углеродного материала — так называемого пенографита (ПГ). Последнее направление является наиболее важным и основывается на использовании соединений внедрения в графит, образованных одной или несколькими кислотами. Соединения, образованные несколькими кислотами, называются тройными СВГ (ТСВГ).

Для получения ПГ на практике в основном используется бинарное соединение внедрения с серной кислотой, названное бисульфатом графита (БГ). Для прогнозирования поведения продуктов, получаемых на основе БГ, в условиях эксплуатации, а также для оптимизации условий их получения необходимо располагать сведениями о физико-химических свойствах и влиянии природы внедряемого вещества (интеркалата) на характерные особенности процесса образования и свойства СВГ.

Наиболее распространенным методом исследования процесса образования СВГ является электрохимический синтез в режиме постоянного тока или циклическая вольтамперометрия. На основе данных, полученных в процессе синтеза и с использованием математического аппарата современной термодинамики, были рассчитаны термодинамические функции образования БГ разных ступеней в стандартных условиях [1—4]. Уникальным свойством соединений

внедрения является их способность многократно увеличивать свой объем, вспениваясь при термоударе. Этим свойством обладает как СВГ, так и продукт его гидролиза. Исследование БГ методами дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ) показали, что разложение БГ сопровождается одностадийной потерей массы образца и эндотермическим эффектом при температуре ниже температуры кипения серной кислоты. Было установлено, что степень расширения СВГ зависит от скорости нагрева, и можно подобрать некоторую минимальную скорость нагрева, при которой образец СВГ не будет вспениваться [5].

В настоящее время изучены термические свойства СВГ, синтезированных в системах: графит—НК03, графит-НМ03-СН3С00Н и графит-НМ03-Н3Р04 [6]. Для этих соединений установлены значения температуры начала деинтеркалирования и энтальпии протекающей реакции. Однако приведенные в литературе данные о бисульфате графита дают лишь общие представления о механизме протекания реакции деинтеркалирования, несмотря на ее значимость в аспекте промышленного использования.

Настоящая работа посвящена изучению термических свойств СВГ, полученных в системе графит— Н2Б04-К (Я = Н2О, С2Н5ОН, С2Н5СООН) с исследованием состава газовой фазы методами ИК-спектроскопии Фурье и масс-спектрометрии.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ для получения СВГ использовали графит, 94%-ю серную кислоту (й = 1,84 г/см3), дистиллированную воду (й = 1,00 г/см3), этиловый спирт (й = 0,79 г/см3), про-пионовую кислоту (й = 0,99 г/см3)*.

В работе использовали образцы высокоориентированного пиролитического графита УПВ-1-ТМО, полученного методом термомеханической обработки при температуре свыше 3000°С, с углом разориента-ции кристаллитов относительно оси «с» ~1° и содержанием углерода 99,999 %. Межплоскостное расстояние для образцов квазимонокристаллов составляло 3,354—3,359 А. Растворы Н2Б04 разных концентраций для синтеза бисульфата графита получали смешиванием 94%-й серной кислоты и дистиллированной воды, этилового спирта или пропионовой кислоты в соответствующих пропорциях с дальнейшим уточнением концентрации денсиметрическим методом.

Для получения образцов СВГ электрохимическим способом использовали анодное окисление пластинок

графита массой 5—10 мг в электролите в гальваностатическом режиме с силой тока 500 мкА (в течение 1с) и 100 мкА (все остальное время синтеза). Синтез проводили в герметичной стеклянной трех-электродной электрохимической ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Для анодной поляризации графитового образца использовали прибор «ЭЛ-02.083», программное обеспечение которого позволяет регистрировать потенциал во времени на мониторе компьютера в режиме «online». Точность поддержания тока, согласно техническим характеристикам прибора, составляла ±0,5% от задаваемого значения. Погрешность измерения потенциала ±0,5%. Все электрохимические эксперименты проводили при комнатной температуре (20°С) на воздухе. Электродом сравнения служил ртуть-сульфатный электрод (потенциал +0,615 В относительно стандартного водородного электрода).

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре «ARL X'TRA» (корпорация «THERMO», США-Швейцария) (Cu-K41+2 излучение, Я = 1,5406 и 1,5443 А, геометрия съемки на отражение, полупроводниковый Peltier-детектор) в специальной кварцевой кювете под пленкой из тефлона, обеспечивающей фиксацию образцов в кювете и изоляцию от влаги воздуха. Съемку проводили в интервале углов скольжения 20°-60° (шаг сканирования 0,02°, экспозиция 0,3 с в каждой точке). Точность определения межплоскостного расстояния при использовании в качестве стандарта кремния высокой чистоты составила 0,01 А. Математическую обработку рентгенограмм проводили по методу наименьших квадратов.

Массу СВГ, полученного на монокристаллах графита, определяли гравиметрически и затем находили привес соединений внедрения по формуле:

где m

СВГ

Am = (тСВГ — m0)/m0  100%,

- масса соединения внедрения, а m0 -

масса исходного образца графита. Синтезированные образцы тщательно высушивали фильтровальной бумагой, а затем взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,00001г. Погрешность в определении Ат составляла ±2%.

Содержание серы в образце определяли на экс-персс-анализаторе серы АС-7932. Сущность метода состоит в полном сжигании образца в токе кислорода при 1000 °С и кулонометрическом титровании газовой фазы. Относительная погрешность определения массовой доли серы в образцах составляет не более 5%.

*Все реактивы марки «х.ч.».

Синхронный термический анализ, представляющий собой совокупность термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), с анализом исходящих газов методом Фурье-ИК-спектроскопии, проводили на синхронном термоанализаторе «NETZSCH STA 449C Jupiter» с совмещенным Фурье-ИК-спектрометром «Bruker Tensor 27», или масс-спектрометром «NETZCH Aolos». Изучение образцов СВГ проводили в интервале температур 30—500°С в потоке азота (50 мл/мин) со скоростью нагрева 10 К/мин. В качестве держателя образца использовали платиновые тигли, а в качестве сенсора термопару Pt-Pt/Rh. После проведенного анализа снимали РФА.

Результаты и их обсуждение Синтез соединений внедрения в графит. Условия электрохимической обработки графита и основные характеристики полученных образцов представлены в табл. 1. В 94%-й серной кислоте был получен весь спектр соединений внедрения в графит (I—III ступени). Понижение содержания серной кислоты в электролите при разбавлении растворителем (H2O,

С2Н5ОН, С2Н5СООН) сопровождается повышением номера предельно насыщенной ступени СВГ, и при некоторой концентрации вообще не происходит внедрения кислоты в графитовую матрицу. Как показано в табл. 1, пороговая концентрация Н2БО4, при которой наблюдается образование СВГ, определяется природой растворителя. Так, например, в водных растворах серной кислоты порог внедрения лежит в области 10%-й Н2БО4. Замена растворителя (воды на этиловыш спирт) резко сужает область внедрения: образование смеси СВГ высоких ступеней и графита можно получить в электролите с содержанием серной кислоты не менее 50%. Поведение графита в пропионовокислых растворах серной кислоты несколько иное: порог внедрения лежит в области концентрации ~1%-й Н2БО4. Однако независимо от выбранного растворителя наблюдается общая тенденция поведения графита в разбавленных растворах серной кислоты: ужесточение условий синтеза одноименной ступени, которое выражается в увеличении затраченного электричества и повышении потенциала образования. По всей вероятности, это связано с протеканием побочных процессов.

Т а б л и ц а 1

Условия электрохимической обработки графита и основные характеристики СВГ, полученных в системе

графит-И2804-К

R CH2SO4' % Q, Кл/г ^Hg2/Hg2SO4> B П (Ic, Á) di, Á Am, % S, % CP+ CxH2SO4

О К 94 340 1,40 I (7,98) 7,98 106 17 C24+ C77H2SO4

150 0,95 II (11,33) 7,98 52 11 C54+ C157H2SO4

100 0,80 III (14,67) 7,97 36 8,6 Cg0 C228H2SO4

70 170 1,46 II (11,20) 7,85 50 11 - C159H2SO4

50 330 1,75 III (14,54) 7,84 35 8,5 - C232H2SO4

30 1500 1,62 VI (24,50) 7,75 23 - - -

к о к Ü 70 300 1,51 II (11,21) 7,86 50 11 - C159H2SO4

к о о и к о 70 350 1,47 I (7,94) 7,94 100 13 C3 C7,7(H2SO4)0,77 (C2H5COOH)0,23

170 1,24 II (11,28) 7,93 49 7,6 C47 C15(H2SO4)0,67 (C2H5COOH)0,33

50 170 1,39 II (11,27) 7,92 48 7,6 C47+ C15(H2SO4)0,67 (C2H5COOH)0,33

30 170 1,61 II (11,27) 7,92 48 7,6 C47+ C15(H2SO4)0,67 (C2H5COOH)0,33

10 120 1,18 III (14,60) 7,90 30 5,2 C-6J C24,7(H2SO4)0,63 (C2H5COOH)0,37

На основании данных РФА, гравиметрии и химического анализа на содержание серы быши определены брутто-формулы синтезированных соединений: С7 7nH2SO4 (для СВГ, полученных в водных и спиртовых растворах серной кислоты) и С757n(H2SO4)0568(С2Н5СООН)05з2 (для СВГ, синтезированных в комплексном электролите с пропионовой кислотой). Таким образом, бышо однозначно показано, что вода и этиловый спирт не способны со-внедряться в графитовую матрицу в комплексных электролитах и полученные в этих системах образцы представляют собой бинарное СВГ — бисульфат графита, отличающийся степенью дефектности графитовой решетки. В системе графит — H2SO4 — С2Н5СООН образуются тройные СВГ, содержащие молекулы обеих кислот.

Исследование термических свойств СВГ. Настоящий раздел посвящен термическому анализу полученных СВГ, который позволит вышвить более тонкие различия в свойствах этих соединений.

Система графит—94%-я H2SO4. На первом этапе работы был проведен комплексный термический анализ образцов БГ I—III ступеней, синтезированные в системе графит—94%-я H2SO4. В дальнейшем полученные в этой системе результаты будут считаться эталонными. На рис. 1 представлены кривые I—III ступеней бисульфата графита: ДСК (а) и ТГ (б).

На кривых ДСК образцов бисульфата графита I—III ступеней наблюдается наложение двух эндоэф-фектов, которые, по всей вероятности, объясняются переходом из низших ступеней в высшие по мере нагревания образцов бисульфата графита. На ДСК-кривой БГ I также имеет место незначительный экзотермический эффект при температуре 110— 150°С, природа которого не изучена.

Методом РФА показано, что во всех случаях при 170°С наблюдается частичное разложение исходной ступени, сопровождающееся образованием СВГ с номером ступени на единицу выше исходного. Начиная с этой точки H2SO4 существует в двух видах: связанной кислоты, как интеркалат в матрице СВГ, и свободной, адсорбированной на поверхности образца. Поэтому измеренный тепловой эффект представляет собой совокупность эффектов деинтеркалирования и испарения кислоты. Температурные протяженности тепловых эффектов, энтальпии деинтеркалирования, приведенные на 1 моль графита, представлены в табл. 2. Как можно видеть, потеря массы образцов происходит в два этапа, причем основная потеря массы происходит при температуре 170—330°С. Данные ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии показывают, что первая потеря массы сопровождается выделением воды, а вторая (основная) — выщелением воды, кислорода, оксидов

Рис. 1. ДСК (а) и ТГ (б) кривые БГ I—III ступеней

серы и углекислого газа, т.е. именно в интервале температур 170—330°С происходит деинтеркалирова-ние кислоты из графитовой матрицы. Наличие оксидов серы в газовой фазе обусловлено дефрагмен-тацией молекул серной кислоты в масс-спектрометре под действием большого импульса тока. Наиболее устойчивой формой серы в этих условиях является SO.

Как видно из табл. 2, по мере роста номера ступени происходит сдвиг тепловых эффектов в область более высоких температур, что свидетельствует об увеличении термической устойчивости в ряду БГ III > БГ II > БГ I. Величина энтальпии деинтеркалирования в пересчете на 1 моль графита в этом ряду понижается, так как с увеличением номера ступени уменьшается количество кислоты, приходящееся на единицу массы графита (привес).

Система графит—H2SO4—H2O. Различия в значениях толщины заполненного слоя (d), потенциала образования (^Hg/Hg SO) бисульфата графита, синтезированного в водных растворах серной кислоты

Т а б л и ц а 2

Данные термического анализа образцов СВГ, синтезированных в системе графит—Н2804—К

Образец R (Ch2SO4, %) T оС 1 начэ ^ T оС 1 кон? ^ T оС 1 пика? ^ Am*, % АНразл.э Дж/г (свг) An^eum.? Дж/Г (H2S04) АНдеинт., кДж/мольС

БГ I Н20 (94) 160 237, 281 310 55 855 1550 22.9

БГ II 170 308 360 33 504 1647 9.0

БГ III 175 370 293 24 385 1631 6.0

БГ III Н20 (50) 50 165 160 330 95 268 4 22 199 329 728 1253 3.2 5.1

БГ II С2Н5ОН (70) 50 165 160 330 95 280 4 33 120 469 361 1410 2.2 8.4

ТСВГ II С2Н5С00Н (50) 60 280 230 257 4 32 308 978 5.4

Am* — потеря массы образца в процессе термической обработки.

различной концентрации и 94%-й H2SO4, дают основания ожидать изменения термических свойств одноименной ступени бисульфата графита. Рассмотрим влияние условий синтеза на термические свойства бисульфата графита на примере III ступени, полученной в 50%-й H2SO4 (БГ*Ш) и в 94%-й H2SO4 (БГ III).

На рис. 2 представлены кривые ДСК и ТГ бисульфата графита* III ступени, синтезированного из 50%-го раствора серной кислоты. Как можно видеть, термогравиметрическая кривая также, как и в случае БГ III, имеет ступенчатый характер, на первом этапе при 50—150°С потеря массы составляет 4%, второй шаг при 170—340°С сопровождается потерей 22,1% массы образца. Масс-спектрометричес-кие исследования показали, что первая потеря массы сопровождается выделением воды, а при более высоких температурах в газовой фазе находятся частицы с соотношением m/z: 18 (H2O), 34 (H2S), 44 (CO2), 48 (SO) и 64 (SO2). Как отмечалось выше, поляризация графита в разбавленных растворах серной кислоты сопровождается образованием поверхностно-функциональных групп, в которых атомы углерода ковалентно связаны с атомами кислорода. Поэтому первый эндоэффект на кривой БГ*Ш, по-видимому, отвечает разложению этих ПФГ с выделением воды и диоксида углерода. Наличие воды и оксидов серы говорит о деинтеркалировании серной кислоты в этой области, а присутствие сероводорода и диоксида углерода свидетельствует, по-видимому, о протекании окислительно-восстановительного про-

цесса с участием серной кислоты и графитового образца, приводящего к окислению некоторого количества графита до СО2 и частичному восстановлению H2SO4 до H2S. На кривой ДСК БГ* III наблюдается два эндоэффекта, температурная протяженность которых совпадает с областями потери массы, в то время как на кривой ДСК БГ III есть лишь один несимметричный эффект, отвечающий основной потере массы.

Как видно из табл. 2, снижение концентрации интеркалата (H2SO4) в электролите приводит к изменению термических свойств СВГ. Например, суммарный тепловой эффект разложения БГ*Ш ступени, рассчитанный как на моль графита, так и приведенный к единице массы кислоты, больше одноименных величин для БГ III. Также следует отметить, что тепловые эффекты разложения БГ*Ш по сравнению с БГ III сдвинуты в область более низких температур, что свидетельствует о меньшей термической устойчивости одноименных ступеней, полученных в разбавленных водных растворах H2SO4.

Система графит —H2SO4—C2H5OH. Ранее уже отмечалось схожее поведение растворителей, таких как этиловый спирт и вода, в процессе синтеза СВГ с серной кислотой [7]. Теперь более подробно рассмотрим влияние растворителя на свойства продуктов синтеза на примере II ступеней бисульфата графита, полученных в 94%-й H2SO4 (БГ II) и 70%-м спиртовом растворе H2SO4 (БГ*П). Результаты термического анализа БГ II и БГ*П представлены на рис. 3 и в табл. 2.

Заметные отличия наблюдаются на кривыгх ДСК: 1) имеет место дополнительный эффект на кривой БГ*11 в области температур 60—150°С, 2) эндоэф-фект при 170—360°С для обоих образцов является несимметричным, что свидетельствует о наложении двух эффектов, и на кривой БГ*11 плечо второго эффекта более заметно, чем на кривой БГ II. Наличие эндоэффекта при температуре ниже 150°С, по всей вероятности, отвечает разложению ПФГ. ИК-спектроскопическое исследование образца БГ*11 однозначно показало, что внедрения спирта в графитовую матрицу не происходит.

Как показано на рис. 3, б, потеря массы обоих образцов происходит в два этапа, причем основная потеря наблюдается в области температур 170—360°С. Итоговое значение Ат* практически одинаково для обоих образцов и составляет 32,6 и 33,3% для БГ II и БГ*11 соответственно.

Как видно из табл. 2, температурная область теплового эффекта БГ*П сдвинута в область более

Рис. 2. ДСК (а) кривые БГ* III и БГ III и ТГ (б) - кривая БГ* III с масс-спектром исходящих газов

Рис. 3. Кривые ДСК (а) и потери массы (б) образцов БГ II ступени

Рис. 4. Кривые ДСК (а) и ТГ (б) образцов БГ и ТСВГ II ступени

Рис. 5. ИК-спектр газовой фазы, выделяющейся при нагревании ТСВГ II до 130°С

низких температур, что говорит об уменьшении термической стабильности одноименной ступени по мере разбавления кислоты этиловым спиртом. Как и в случае бисульфата графита, полученного в водных растворах серной кислоты, разложение БГ*11 происходит с большими затратами теплоты, чем разложение БГ II.

Система графит—Н2804—С2Н5С00И. Как было показано ранее [7], пропионовая кислота как растворитель принципиально отличается от воды и этанола тем, что позволяет получить новые тройные соединения, в которых наряду с молекулами серной присутствуют молекулы пропионовой кислоты. Поэтому следует ожидать существенных отличий термических свойств ТСВГ по сравнению с бисульфатом графита. Проведем сравнительный анализ данных термического анализа образцов БГ и ТСВГ II ступени.

На рис. 4 представлены кривые ДСК и ТГ для БГ и ТСВГ. Вид кривой ДСК для ТСВГ существенно отличается от вида кривой БГ: эндоэффект на ДСК для ТСВГ представляет собой наложение нескольких эффектов, что свидетельствует, по-видимому, о неоднородном удалении интеркалата из графитовой матрицы, которое обусловлено разницей температур кипения внедренных кислот (141 и 280°С для пропионовой и серной кислоты соответственно).

Кривые потери массы имеют ярко выраженный двухступенчатый характер: основная потеря массы происходит при температуре выше 150°С и составляет 32,6 и 31,5% для БГ II и ТСВГ II соответственно. Второй этап потери массы образца ТСВГ сдвинут в область более низких температур.

Как свидетельствуют данные табл. 2, область теплового эффекта сдвигается в сторону более низких температур, а значения энтальпии разложения, приведенные на 1 моль графита и на единицу массы интеркалата, уменьшаются при переходе от БГ II к ТСВГ II, что говорит о меньшей устойчивости ТСВГ по сравнению с бисульфатом графита.

ИК-спектроскопические исследования газовой фазы, выделяющейся при температурной обработке образца ТСВГ II при 130° С, представлены на рис. 5. Сравнение полученного спектра с базой данных показало, что в газовой фазе при данной температуре присутствует вода, углекислый газ (2360 и 2339 см-1) и пропионовая кислота (1076, 1155, 1370, 1779, 2965, 3595 см-1).

Термическая обработка исследуемых образцов, согласно данным РФА, приводит к полному деинтер-калированию внедренного вещества, и конечным продуктом является графит (^001 = 3,36 А).

Изучено влияние природы растворителя на свойства соединений внедрения в графит. Показано, что по мере увеличения содержания воды и этилового спирта в электролите поляризация образца приводит к существенному «переокислению» графитовой матрицы, что выражается в аномально низких значениях толщины заполненного слоя (7,85 и 7,75 А в 50-ти и 30%-м водных растворах И2804 соответственно). Брутто-состав бисульфата графита, синтезированного в водных и спиртовых растворах — С77лИ2804. Впервые синтезированы тройные соединения внедрения в графит I—III ступеней в электролите И2804—С2И5С00И с содержанием И2804 от 10 до 70%.

Состав ТСВГ - С^ЩБО^^Н^ООН),,^, причем по мере увеличения номера ступени наблюдается незначительное увеличение содержания про-пионовой кислоты в соединениях. Показано, что ТСВГ неустойчивы и при длительной поляризации переходят в бисульфат графита. Толщина заполненного слоя ТСВГ составляет 7,94 А.

Впервые проведено систематическое исследование термических свойств соединений, синтезированных в системе графит-Н2БО4-Я (Я = Н2О, С2Н5ОН, С2Н5СООН). Показано, что независимо от природы растворителя соединения, полученные в комплексном электролите, обладают меньшей термической устойчивостью, чем бисульфат графита, синтезированный в 94%-й Н2БО4. Этот факт прежде всего

находит отражение в понижении температуры начала разложения СВГ. Методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии определелен состав газовой фазы, выделяющейся при термическом разложении соединений внедрения графита. Показано, что при нагревании СВГ, полученных в комплексном электролите, в интервале температур 50-150°С происходит разложение поверхностно активных групп с выделением воды. Нагревание образцов выше 170°С сопровождается деинтеркалированием внедренного вещества, о чем свидетельствует появление в газовой фазе оксидов серы, диоксида углерода и воды.

Определены энтальпии разложения СВГ, значения которых находятся на уровне Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий и составляют 6-22 кДж/моль.С.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fiang J, Beck F. // Carbon. 1992. 30. P. 223.

2. Aronson S, Frishberg C, Frankl G. // Carbon. 1971. 9.

P. 715.

3. Metrot A, Fuzellier H. // Carbon. 1984. 22. P. 131.

4. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Sorokina

N.E., Semenenko K.N.,. Finaenov A.I. // Carbon. 1992. 30. P. 825.

5. Furdin G. // Fuel. 1998. 77. P. 479.

6. Maksimova N. V., Sorokina N.E., Shornikova O.N., Avdeev

V.V. // J. Phys. Chem. Solids. 2004. 65. P. 177.

7. Шорникова O.H., Сорокина H.E., Максимова H.B., Авдеев B.B. // Неорг. мат. 2005. № 2.

Поступила в редакцию 13.01.05.

THERMAL PROPERTIES OF THE GRAPHITE INTERCALATION COMPOUNDS, SYNTHESIZED IN THE GRAPHITE-H2SO4-R SYSTEM

O.N. Shornikova, N.Ye. Sorokina, N.V. Maksimova, V.V. Avdeev

The systematic investigation of the thermal properties of graphite intercalation compounds (GIC), synthesized in the electrolyte made of H2SO4 — R solutions (R = H2O, C2H5OH, C2H5COOH), was carried out for the first time. The composition of the gaseous phase involved during decomposition of the GIC was analyzed by IR — spectroscopy and mass — spectrometry. It is shown that GICs synthesized in the combined electrolyte are less stable than those obtained in 94% H2SO4 independently of the solvent nature. It is established the deintercalation of the acids from graphite matrix starts at 150—170oC. Further thermal treatment of the GICs results absolute deintercalation of the acids and the final product is graphite (d00l = 3.36 A). The enthalpies of decomposition were determined, they are equal to 5—22 kJ/molC and do not surpass Van-der-Vaals interactions.