РЕАКТОР ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ РЕАКЦИЙ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ, СПОСОБ ПУСКА РЕАКТОРА И СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ РЕАКЦИИ
REACTOR FOR HIGH-PRESSURE REACTIONS, METHOD OF ITS STARTING AND METHOD OF TREATMENT

Настоящее изобретение относится к реактору для осуществления реакций под высоким давлением, включающему по меньшей мере одну трубку, концы которой пропущены через соответствующие трубные плиты и соединены с ними, причем трубные плиты и по меньшей мере одна трубка заключены в наружный кожух таким образом, что между трубкой и наружным кожухом образовано наружное пространство. Изобретение относится также к способу пуска указанного реактора, причем по меньшей мере одна трубка заполнена катализатором, который активируют путем восстановления водородом. Кроме того, изобретение относится к способу осуществления экзотермической реакции в указанном реакторе.
В настоящее время реакции под высоким давлением в общем случае осуществляют в адиабатических печах высокого давления. Подобные печи изолированы от внешней среды, причем устанавливающийся в них температурный режим определяется степенью превращения эдуктов. Однако в случае прекращения точной подачи эдуктов в реактор, обусловленного, например, нарушением энергоснабжения, возможно неконтролируемое протекание некоторых реакций. Следствием подобного обстоятельства прежде всего может оказаться сильное повышение температуры. Повышение температуры в некоторых случаях может сопровождаться резким увеличением давления, что может привести к разрушению реактора.
Другой недостаток известных из уровня техники реакторов высокого давления состоит в том, что вследствие колебаний технологических параметров на входе в реактор высокого давления, обусловленных спецификой их регулирования, нарушается стабильность распределения температуры в реакторе, а следовательно, колеблется состав выгружаемых из реактора продуктов реакции.
Толстостенные сосуды для осуществления адиабатических реакций под давлением до 1000 бар описаны, например, в S.Maier, F.J.Muller "Reaktionstechnik bei industriellen Hochdruckverfahren", CIT 58, 1986, cc. 287-296. К типичным сферам использования подобных реакторов относятся реакции гидрирования и аминирования, осуществляемые под давлением 200 бар, а также проводимая под давлением 700 бар гидрогенизация угля. В случае более высоких давлений используют длинную тонкую трубу высокого давления с охлаждаемыми стенками, однако подобная труба непригодна для осуществления гетерогенно катализируемых синтезов.
Преимущество реакторов с трубным пучком по сравнению с адиабатическими печами высокого давления состоит в том, что вдоль оси трубок может устанавливаться практически изотермический температурный профиль, что способствует лучшему полезному использованию находящегося в трубках катализатора и позволяет осуществлять синтез в условиях гораздо меньшего колебания технологических параметров. Однако эксплуатация трубок при высоком внутреннем давлении может приводить к их продольному изгибу. Предотвратить продольный изгиб трубок можно лишь благодаря использованию массивных кожухов и трубных плит, однако реакторы подобного типа в современном конструктивном исполнении чрезвычайно дороги, соответственно, не могут быть изготовлены. В связи с этим на практике в настоящее время ограничиваются использованием реакторов с трубным пучком, среднее рабочее давление в которых не превышает 100 бар.
Попытка использования преимуществ реакторов с трубным пучком применительно к их эксплуатации при более высоких давлениях предпринята, например, в патенте США US 4221763, в котором описан реактор с сосудом высокого давления, в который вмонтирован трубный пучок. При этом давление холодильного агента должно соответствовать давлению с внутренней стороны трубок, что требует филигранного исполнения внутренних устройств. Однако в цитируемой публикации не сообщается, каким образом реализуется уравнивание давлений с внутренней стороны трубок и со стороны холодильного агента.
Принцип, подобный вышеуказанному, как известно, используют также в случае синтеза аммиака. В так называемых «лейновских печах», описанных, например, в Н.Buchter "Apparate und Armaturen der Chemischen Hochdrucktechnik", издательство Springer, 1967, глава VI, раздел III, cc. 240-254, трубный пучок помещен в сосуд высокого давления. Катализатор загружен в трубки. Трубки обтекает предварительно нагретый синтез-газ, используемый в качестве холодильного агента. В соответствии с этим между внутренней и наружной сторонами трубок существует лишь незначительная разность давлений, которая определяется потерями давления в слое катализатора. Таким образом, реактор указанного типа функционирует также при колебаниях рабочего давления, обычно составляющего 221 бар.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить реактор для осуществления реакций под высоким давлением с однородным температурным профилем, благодаря которому реактор не обладает недостатками известных из уровня техники реакторов высокого давления. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить реактор для осуществления реакций под высоким давлением с возможностью его надежной эксплуатации, сохраняющейся также и при нарушении энергоснабжения.
Указанные выше задачи решаются с помощью реактора для осуществления реакций под высоким давлением, включающего по меньшей мере одну трубку, концы которой пропущены через соответствующие трубные плиты и соединены с ними, причем трубные плиты и по меньшей мере одна трубка заключены в наружный кожух таким образом, что между трубкой и наружным кожухом образовано наружное пространство. По меньшей мере одна поверхность каждой из трубных плит образована никелевым базовым сплавом. По меньшей мере одна трубка приварена к соответствующей поверхности из никелевого базового сплава, которая обращена во внешнюю сторону соответствующего конца реактора. Наружный кожух обладает толщиной, достаточной для восприятия растягивающих усилий, которые возникают вследствие разного удлинения трубки (31) и наружного кожуха, обусловленного различием их температур.
Согласно настоящему изобретению под осуществляемой под высоким давлением реакцией подразумевают, что соответствующее технологическое оборудование рассчитано на эксплуатацию в диапазоне давлений от 100 до 325 бар. Реакцию можно осуществлять под давлением, находящимся в пределах указанного диапазона или составляющим менее 100 бар.
Преимуществом использования наружного кожуха, толщина которого достаточна для восприятия растягивающего усилия, возникающего вследствие разного удлинения трубки и наружного кожуха, обусловленного различием их температур, является отсутствие необходимости монтирования компенсатора в наружном кожухе. Подобный компенсатор обычно обладает формой монтируемой в наружном кожухе гармошки, способной сжиматься и растягиваться в осевом направлении. Однако следствием использования подобного компенсатора является отсутствие восприятия действующего на наружный кожух усилия сжатия самим наружным кожухом, поскольку в подобном случае деформируется компенсатор. Вследствие отказа от использования компенсатора действующие на наружный кожух усилия сжатия могут восприниматься самим кожухом. При этом способность к восприятию усилий сжатия определяется, например, массой трубных плит и крышек реактора.
Толщина наружного кожуха зависит от того, насколько велик максимальный перепад температур между внутренним объемом трубок и наружным кожухом. Чем выше указанный перепад температур, тем в большей степени отличаются друг от друга соответствующие линейные расширения, обусловленные воздействием высоких температур. В случае экзотермической реакции трубки в общем случае нагреваются сильнее, чем наружный кожух. Таким образом, трубки удлиняются сильнее, чем наружный кожух. Вследствие этого наблюдается прогибание трубных плит. Подобное прогибание обусловливает возникновение действующего на наружный кожух растягивающего усилия. Следовательно, необходимо обеспечить возможность восприятия указанного растягивающего усилия наружным кожухом.
Толщина, которой должны обладать стенки наружного кожуха, определяется также диаметром реактора и длиной трубок. Чем больше диаметр реактора и чем длиннее трубки, тем большей толщиной должны обладать стенки наружного кожуха.
Так, например, при диаметре трубной плиты 2,35 м и длине трубок 12 м минимальная толщина стенок наружного кожуха в случае перепада температур между внутренним объемом трубок и внешней стороной наружного кожуха до 30K должна составлять 25 мм. В случае перепада температур между внутренним объемом трубок и внешней стороной наружного кожуха до 45K толщина стенок наружного кожуха должна составлять, например, по меньшей мере 35 мм, в то время как при перепаде температур до 60K стенки наружного кожуха должны обладать толщиной, составляющей, например, по меньшей мере 70 мм. В случае реактора меньшего диаметра, соответственно более коротких трубок, при аналогичных перепадах температур можно использовать наружный кожух, обладающий соответственно несколько меньшей толщиной стенок. В случае реактора большего диаметра или более длинных трубок наружный кожух соответственно должен обладать большей толщиной стенок.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения на трубные плиты в качестве плакирующего слоя наносят никелевый базовый сплав.
Преимущество нанесения на трубные плиты никелевого базового сплава в качестве плакирующего слоя состоит в том, что это позволяет выполнять трубные плиты из любого материала, а следовательно, обеспечить экономию производственных издержек. Трубные плиты предпочтительно выполняют из низколегированных жаропрочных сталей. Преимущество использования подобных низколегированных жаропрочных сталей для изготовления трубных плит состоит в их более легкой ковке по сравнению с никелевым базовым сплавом, что упрощает технологию изготовления трубных плит. В то же время никелевый базовый сплав в отличие от низколегированных жаропрочных сталей легче поддается сварке, что упрощает технологию вваривания трубок в плакированную никелевым базовым сплавом трубную плиту. Нанесение плакирующего слоя никелевого базового сплава обычно осуществляют путем наплавки, накатывания или взрывного плакирования. При этом никелевый базовый сплав наносят на трубную плиту, например, в качестве сварочной присадки в форме наплавленного валика. Для формирования плакирующего слоя необходимой толщины наплавку никелевого базового сплава можно осуществлять также в несколько слоев. После нанесения никелевого базового сплава устраняют шероховатость поверхности, для чего предпочтительно используют, например, метод шлифования.
К пригодным углеродистым сталями, из которых может быть изготовлена трубная плита, относятся, например, стали марок 12 CrMo 9-10 и 24 CrMo 10 (название материалов согласно стандарту DIN). Однако помимо углеродистых сталей для изготовления трубных плит в принципе можно использовать также специальные стали, например, такие как стали марок Х6 CrMoNiTi 17-12-2 и Х3 CrNiMoN 17-13-5, причем в случае использования подобных материалов можно отказаться от нанесения плакирующего слоя из никелевых базовых материалов и осуществлять вваривание трубок непосредственно в трубную плиту.
Пригодными никелевыми базовыми сплавами являются, например, сплавы марок NiCr21Mo и NiCr15Fe.
Толщина плакирующего слоя предпочтительно составляет до 30 мм. При этом толщина плакирующего слоя зависит от толщины стенок трубок и определяемой ею глубины сварного шва. Толщину плакирующего слоя выбирают таким образом, чтобы высота основания наплавленного валика была меньше толщины плакирующего слоя. Благодаря соблюдению указанного условия нижний край сварного шва не достигает материала трубной плиты. Другое преимущество использования плакирующего слоя указанной толщины состоит в возможности замены трубок без необходимости обновления плакирующего слоя, соответственно без необходимости выполнения термической обработки аппарата с целью устранения возникших в нем в результате вваривания трубок внутренних напряжений.
Длина по меньшей мере одной используемой в реакторе трубки предпочтительно составляет от 3000 до 18000 мм. При этом выбор длины трубок определяется скоростью пропускания через них реакционной среды и необходимым временем ее пребывания в реакторе. Чем больше должно быть время пребывания реакционной среды в реакторе и чем выше должна быть скорость ее пропускания через реактор, тем большей длиной обладают трубки. При конструировании предлагаемого в изобретении реактора можно также отказаться от необходимости использования снабженного компенсатором наружного кожуха, что относится к длине трубок, достигающей 18000 мм.
В зависимости от требуемой производительности реактора и необходимого для ее обеспечения числа отдельных трубок трубная плита предпочтительно обладает диаметром, достигающим 2400 мм, и толщиной, достигающей 600 мм. При этом диаметр трубной плиты определяется числом трубок, которое необходимо для обеспечения заданной производительности. Преимущество использования нескольких трубок относительно небольшого диаметра по сравнению с использованием единственной трубки большого диаметра состоит в лучшей возможности обеспечения постоянства температуры в трубках меньшего диаметра с помощью термостатирующего средства, омывающего их с наружной стороны. Для соблюдения подобного постоянства температуры в трубках большего диаметра в некоторых случаях потребовалось бы устанавливать внутри них теплообменник. Однако это привело бы к значительному усложнению конструкции реактора.
Толщина трубной плиты определяется ее диаметром и длиной используемых в реакторе трубок. Поскольку в случае переменных температур вследствие разного теплового расширения наружного кожуха и трубок на трубную плиту действует соответствующее усилие, она должна обладать достаточно большой толщиной, позволяющей воспринимать действующие на нее усилия. Толщину трубной плиты прежде всего следует выбирать таким образом, чтобы она не была подвержена деформированию только под действием собственной массы.
В качестве материала по меньшей мере одной трубки предпочтительно используют аустенитный или ферритово-аустенитный материал. Пригодными аустенитными материалами являются, например, Х6 CrNiMoTi 17-12-2, Х3 CrNiMoN 17-13-5 и Х2 CrNiMoN 25-22. Пригодным ферритово-аустенитным материалом является, например, X 2CrNiMoN 22-5-3. Преимуществом использования аустенитных материалов является то, что в общем случае они обладают чрезвычайно высокой вязкостью и коррозионной стойкостью. В связи с этим аустенитные материалы можно чрезвычайно легко деформировать. Следствием этого является отсутствие повреждения трубок, в том числе и при воздействии на них растягивающих и сжимающих нагрузок, возникающих, например, в результате различного теплового расширения, обусловленного температурными перепадами между внутренним объемом трубок и наружным кожухом. Благодаря коррозионной стойкости материала трубок удается избежать обусловленного коррозией уменьшения их прочности. Преимуществом использования ферритово-аустенитного материала является также его повышенная прочность. Однако в качестве материала трубок помимо аустенитных материалов можно использовать также, например, никелевые базовые материалы, такие как NiCr21 Mo и NiCr15 Fe.
В случае осуществления реакций в присутствии гетерогенного катализатора трубки заполняют катализатором, который в общем случае является твердым веществом. При этом катализатор может находиться, например, в виде насыпного слоя, насадочных тел или структурированной насадки. При использовании в качестве катализатора гранулированных материалов или сыпучих насадочных тел в нижней части трубки предпочтительно предусматривают по меньшей мере одну тарелку, на которую опирается слой загруженного в трубку катализатора. Речь при этом идет, например, о перфорированных или ситчатых тарелках.
Для облегчения выгрузки катализатора по меньшей мере из одной трубки загруженный в нее слой катализатора в предпочтительном варианте опирается на пружинный элемент. В качестве подобного пружинного элемента предпочтительно используют спиральную нажимную пружину, которая предпочтительно обладает конусообразной формой. Благодаря наличию подобного пружинного элемента возможен, например, отбор катализатора с нижней стороны находящегося в вертикальном положении реактора, который осуществляют после предварительного демонтажа днища реактора. Катализатор можно легко выгружать из трубок также путем отсасывания с верхней стороны реактора.
В соответствии с другим вариантом в случае осуществления реакции в реакторе не в присутствии гетерогенного катализатора или в случае поступления катализатора в реактор вместе с реакционной смесью в отдельных трубках могут быть предусмотрены также внутренние устройства, предназначенные для гомогенизации пропускаемого через них потока. В качестве подобных внутренних устройств можно использовать, например, насыпной слой из насадочных тел или структурированную насадку, тогда как в другом варианте в трубках в качестве внутренних устройств могут находиться также, например, тарелки. Речь при этом идет, например, о перфорированных или ситчатых тарелках. В случае многофазной реакционной смеси, прежде всего смеси газов с жидкостью, внутренние устройства, соответственно катализатор, должны быть упорядочены таким образом, чтобы они не препятствовали прохождению содержащихся в жидкости газовых пузырьков. Желательным при этом является измельчение пузырьков, а следовательно, равномерное распределение газа в жидкости.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения наружное пространство реактора соединено с контуром циркуляции термостатирующего средства. В состав контура циркуляции термостатирующего средства предпочтительно входит резервуар для хранения термостатирующего средства. При этом указанный резервуар должен располагаться по меньшей мере на такой высоте, чтобы термостатирующее средство можно было пропускать через наружное пространство реактора под действием гидростатического давления. Преимущество подобного расположения резервуара для хранения термостатирующего средства состоит в возможности поддержания постоянной температуры реактора, которая сохраняется также в случае нарушения энергоснабжения, приводящего, например, к прекращению работы насоса. В подобной ситуации реактор с целью предотвращения неконтролируемого протекания реакции можно охладить, например, посредством термостатирующего средства. При этом резервуар для хранения термостатирующего средства предпочтительно располагают таким образом, чтобы уровень жидкости в нем по меньшей мере соответствовал уровню жидкости в наружном пространстве реактора.
При этом контур циркуляции термостатирующего средства может быть выполнен в виде замкнутого или открытого контура. Замкнутый контур циркуляции предпочтительно следует использовать прежде всего в тех случаях, если циркулирующим в нем термостатирующим средством является, например, холодильный агент или масляный теплоноситель. В случае использования воды в качестве термостатирующего средства контур циркуляции может быть также открытым. В случае использования открытого контура циркуляции находящееся в резервуаре для хранения термостатирующее средство пропускают через наружное пространство реактора и возвращают в контур циркуляции. При этом термостатирующее средство, например, можно накапливать в сборном резервуаре или, например, использовать в теплообменнике в качестве теплоносителя. Так, например, в случае использования в качестве термостатирующего средства воды водяной пар, образующийся при ее испарении в наружном пространстве реактора вследствие поглощения теплоты реакции, можно использовать, например, в качестве греющего пара на других технологических стадиях. В отсутствие необходимости использования указанного водяного пара его можно сбрасывать, например, во внешнюю среду. В случае использования замкнутого контура циркуляции термостатирующего средства предпочтительным является присоединение к реактору теплообменника, в котором осуществляют повторное охлаждение термостатирующего средства перед его возвращением в резервуар для хранения.
Размеры резервуара для хранения термостатирующего средства предпочтительно рассчитывают таким образом, чтобы в нем находился запас термостатирующего средства, достаточный для охлаждения реактора в случае нарушения энергоснабжения до температуры ниже критической.
С целью установления необходимого режима течения термостатирующего средства через наружное пространство реактора в это пространство предпочтительно помещают внутренние устройства. Пригодными внутренними устройствами являются, например, перфорированные листы и/или отражательные перегородки. Наряду с этим пригодными внутренними устройствами являются также, например, сыпучие материалы, насадки или тарелки любого типа. Кроме того, пригодным и предпочтительным является использование опорных решеток в качестве внутренних устройств. Преимущество использования опорных решеток состоит в чрезвычайно низких потерях напора в направлении течения термостатирующего средства. В случае испарения термостатирующего средства в наружном пространстве реактора, происходящего вследствие поглощения теплоты реакции, предпочтительным является такое конструктивное исполнение внутренних устройств, чтобы они не препятствовали пропусканию через наружное пространство реактора образующихся пузырьков пара.
В случае использования перфорированных листов для гомогенизации потока термостатирующего средства в наружном пространстве реактора расстояние между отдельными подобными листами предпочтительно составляет от 400 до 700 мм. Расстояние между отдельными перфорированными листами прежде всего составляет 500 мм.
В случае если для принудительной циркуляции термостатирующего средства в контуре его циркуляции используют насос, речь предпочтительно идет о насосе со свободным ходом. Преимущество использования подобного насоса состоит в том, что в случае нарушения энергоснабжения термостатирующее средство можно отбирать из резервуара для его хранения насосом и пропускать через циркуляционный контур без значительного сопротивления, которое приводило бы к сильному падению напора термостатирующего средства. Благодаря этому пропускание термостатирующего средства через реактор продолжается и в случае нарушения энергоснабжения. Пригодными насосами со свободным ходом являются, например, насосы со втягиваемым рабочим колесом. Кроме того, пригодным является любой известный специалистам насос, через свободное сечение которого в случае отключения насоса сохраняется возможность пропускания потока термостатирующего средства.
С целью контроля температуры реакции внутри по меньшей мере одной трубки и на наружном кожухе предпочтительно смонтированы термочувствительные элементы. Разность результатов измерения температуры во внутреннем объеме трубки и на внешней поверхности наружного кожуха означает соответствующий перепад температур. Поскольку реактор (прежде всего толщина его наружного кожуха) предпочтительно рассчитан на максимальный перепад температур, термочувствительные элементы позволяют контролировать указанный перепад температур. В случае приближения к максимально допустимому перепаду температур, соответственно в случае его превышения, можно, например, увеличить расход термостатирующего средства через наружное пространство реактора, чтобы обеспечить более эффективное охлаждение трубок, а следовательно, их внутреннего объема. В соответствии с другим вариантом целенаправленное нагревание наружного кожуха позволяет также уменьшить перепад температур между внутренним объемом по меньшей мере одной трубки и наружным кожухом, а следовательно, обеспечить допустимый перепад температур. Необходимость соблюдения максимально допустимого перепада температур обусловлена тем, что его превышение может привести к повреждению реактора.
Для обеспечения достаточно высокой производительности предпочтительно используют реактор с трубным пучком. Под реактором с трубным пучком в соответствии с настоящим изобретением подразумевают реактор, оснащенный по меньшей мере двумя трубками. Однако реактор с трубным пучком обычно оснащают по меньшей мере пятью трубками. При этом максимальное количество трубок зависит от их наружного диаметра и диаметра трубных плит, а следовательно, от диаметра реактора. Чем больше диаметр реактора и меньше диаметр трубок, тем большим количеством трубок он может быть оснащен.
Во избежание неравномерного пропускания реакционной среды через трубки в зоне входа эдуктов в реактор с трубным пучком предпочтительно предусматривают внутренние устройства, которые обеспечивают равномерное распределение поступающих эдуктов по отдельным трубкам. Известными внутренними устройствами, используемыми для повышения равномерности распределения эдуктов по отдельным трубкам, являются, например, пористые спеченные пластины, перфорированные пластины и ситчатые тарелки. Кроме того, для этой цели можно использовать направляющие перегородки, посредством которых поступающая в реактор газовая струя может быть разделена на отдельные пузырьки, соответственно струи. Можно использовать также, например, кольцевые распределительные устройства. Однако для повышения равномерности распределения поступающих в реактор эдуктов особенно предпочтительно используют распределительное устройство, причем активная плоскость горизонтально установленной в аппарате рассеивающей пластины подобного устройства снабжена сквозными отверстиями и скошенной вниз кромкой и причем площадь подобной рассеивающей пластины меньше площади общего сечения реактора. Подобное распределительное устройство может включать также дополнительную рассеивающую пластину, устанавливаемую между отверстием для входа эдуктов в реактор и первой рассеивающей пластиной. Вторая рассеивающая пластина также обладает активной плоскостью с большим количеством сквозных отверстий и скошенной вниз кромкой. При этом вторая рассеивающая пластина преимущественно выполняет функцию предварительного распределителя. Подобное распределительное устройство известно, например, из международной заявки WO 2007/045574.
В общем случае реактор используют таким образом, чтобы, по меньшей мере одна трубка находилась в вертикальном положении. С этой целью реактор обычно монтируют в соответствующем каркасе. Реактор обычно монтируют в подобном каркасе в подвешенном положении, чтобы мог быть обеспечен свободный доступ к верхней и нижней крышкам, герметично закрывающим реактор. Удаление верхней или нижней крышки реактора позволяет, например, произвести замену находящегося по меньшей мере в одной трубке катализатора.
Внутреннему диаметру трубок предпочтительно соответствует интервал от 30 до 150 мм, что позволяет обеспечить равномерность температуры в их внутреннем объеме и избежать очень сильного перегрева середины трубок по сравнению с их стенками посредством циркулирующей с наружной стороны трубок реакционной среды. Особенно предпочтительно используют трубки с внутренним диаметром от 35 до 50 мм, например с внутренним диаметром 42,7 мм. Для обеспечения достаточно эффективной теплопередачи между внутренним объемом трубок и термостатирующим средством, циркулирующим в наружном пространстве реактора, и вместе с тем достаточно высокой прочности трубок предпочтительно используют трубки, толщина стенок которых составляет от 5 до 15 мм, прежде всего от 7 до 11 мм, например 8,8 мм. В реактор может быть помещено большее количество трубок, если упорядочить их в соответствии с треугольным распределением. В случае использования трубок с наружным диаметром 60,3 мм расстояние между их осями составляет, например, 75,4 мм.
Предлагаемый в изобретении реактор пригоден для осуществления реакций прежде всего в температурном интервале от 130 до 300°С, в особенности от 150 до 270°С. К реакциям, которые можно осуществлять в предлагаемом в изобретении реакторе, относится, например, получение амино-дигликоля и морфолина, синтез полиэфираминов и алкиламинов с 1-4 атомами углерода, а также синтез циклододеканона. Предпочтительной является возможность осуществления указанных реакций в предлагаемом в изобретении реакторе при более высоких температурах, а следовательно, например, также возможность использования менее активных и в общем случае более мягких катализаторов.
Изобретение относится также к способу пуска реактора. При этом по меньшей мере одна трубка реактора заполнена катализатором, который активируют путем гидрирования водородом. В качестве термостатирующего средства используют воду, тепло к которой подводят посредством водяного пара. Способ включает следующие стадии:
(a) нагревание катализатора до температуры от 120 до 170°С при давлении от 120 до 170 бар в атмосфере азота со скоростью от 5 до 15 К/ч и одновременное повышение температуры воды в наружном пространстве реактора путем подачи греющего пара и повышения давления, пока температура кипения воды в наружном пространстве не сравняется с температурой внутри трубок,
(b) подача водорода, пока его концентрация не достигнет уровня от 1 до 3% об., выдерживание достигнутой концентрации водорода в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 8 часов, последующее повышение концентрации водорода до уровня от 4 до 6% об. и выдерживание достигнутой концентрации в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 8 часов,
(c) повышение концентрации водорода до уровня от 8 до 12% об., выдерживание достигнутой концентрации водорода, пока в слое катализатора сохраняется преимущественно постоянная температура, и последующее повышение концентрации водорода до уровня от 45 до 55% об.,
(d) повышение давления внутри по меньшей мере одной трубки до уровня от 150 до 250 бар и повышение температуры пропускаемого через трубки содержащего водород газа до уровня от 200 до 230°С со скоростью от 5 до 15 К/ч, а также повышение температуры в наружном пространстве реактора путем подачи греющего пара и повышения давления, пока температура кипения воды в наружном пространстве не сравняется с температурой в трубках,
(e) замена смеси воды с водяным паром в наружном пространстве реактора сухим насыщенным водяным паром,
(f) повышение температуры внутри трубок до уровня от 250 до 300°С со скоростью от 2 до 8 К/ч и ее выдерживание в течение промежутка времени, составляющего от 20 до 30 часов,
(g) снижение температуры внутри трубок до уровня от 80 до 120°С со скоростью от 5 до 15 К/ч и одновременное снижение температуры в наружном пространстве реактора путем уменьшения давления.
При этом активирование катализатора состоит из предварительного активирования, включающего стадии (а)-(с), и дополнительного активирования, включающего стадии (d)-(g).
С целью предварительного активирования катализатор сначала нагревают в атмосфере азота со скоростью от 5 до 15 К/ч, например со скоростью 10 К/ч, до температуры от 120 до 170°С, например до температуры 150°С, при давлении от 120 до 170 бар, например при давлении 150 бар. Одновременно повышают температуру воды в наружном пространстве реактора. Повышение температуры воды в наружном пространстве реактора осуществляют путем подачи греющего пара и повышения давления, пока температура кипения воды в наружном пространстве не сравняется с температурой в трубках. Давление в наружном пространстве реактора при температуре 150°С составляет 4,76 бар. На следующей стадии азот заменяют водородом, пока его концентрация не достигнет уровня от 1 до 3% об., например, пока она не составит 2% об. Подобную атмосферу сохраняют в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 8 часов, например в течение 6 часов. Непосредственно после этого путем подачи дополнительного водорода его концентрацию повышают до уровня от 4 до 6% об., например до 5% об. Подобную атмосферу также сохраняют в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 8 часов, например в течение 6 часов.
На следующей стадии концентрацию водорода вновь повышают, пока она не достигнет уровня от 8 до 12% об., например, пока она не составит 10% об. Указанную концентрацию сохраняют, пока температура в слое катализатора остается преимущественно постоянной. Речь при этом идет об отсутствии существенных температурных максимумов в слое катализатора. При этом под существенным температурным максимумом подразумевают местное повышение температуры по сравнению со средней температурой в слое катализатора, составляющее по меньшей мере 20К. Пока температура в слое катализатора остается преимущественно постоянной, осуществляют дальнейшее повышение концентрации водорода до уровня от 45 до 55% об., например до 50% об.
В соответствии с настоящим изобретением понятие «преимущественно постоянная температура» означает, что температура отличается от ее среднего значения не более чем на 5К.
Непосредственно после предварительного активирования катализатора осуществляют его дополнительное активирование. С этой целью сначала давление внутри по меньшей мере одной трубки повышают до уровня от 150 до 250 бар, например до 200 бар. Кроме того, со скоростью от 5 до 15 К/ч, например со скоростью 10 К/ч, повышают температуру пропускаемого через трубки содержащего водород газа до уровня от 200 до 230°С, например до 220°С. Одновременно путем подачи греющего пара и повышения давления осуществляют дальнейшее повышение температуры в наружном пространстве реактора, пока температура кипения воды в наружном пространстве не сравняется с температурой в трубках. При температуре в трубках 220°С давление в наружном пространстве реактора составляет 23,2 бар. После достижения указанного состояния образовавшуюся в наружном пространстве смесь воды с паром заменяют сухим насыщенным водяным паром. Использование сухого насыщенного водяного пара позволяет дополнительно повысить температуру в наружном пространстве реактора путем перегрева водяного пара без существенного дополнительного повышения давления в указанном пространстве. Наружный кожух реактора предпочтительно не следует рассчитывать на более высокие давления. Это позволяет использовать наружный кожух, который обладает меньшей толщиной стенок. Чем выше давление в наружном пространстве реактора, тем большей толщиной должен обладать наружный кожух. Однако использование более тонкого наружного кожуха способствует значительной экономии материалов, а следовательно, снижению массы реактора и экономии затрат.
После замены смеси воды с паром сухим насыщенным водяным паром температуру внутри трубок повышают до уровня от 250 до 300°С, например до 280°С, со скоростью от 2 до 8 К/ч, например со скоростью 5 К/ч. Указанную температуру сохраняют в течение промежутка времени, составляющего от 20 до 30 часов, например в течение 24 часов. Вследствие более медленного повышения температуры внутри трубок происходит также нагревание сухого насыщенного водяного пара в наружном пространстве реактора. Вследствие конвективной теплопередачи и теплового излучения нагревается также наружный кожух реактора. Благодаря этому обеспечивают отсутствие превышения необходимой заданной разности между внутренней температурой трубок и температурой наружного кожуха. Соблюдение указанного условия позволяет исключить повреждение наружного кожуха реактора вследствие разного теплового расширения трубок и наружного кожуха, обусловленного различием их температур.
В заключение температуру внутри трубок снижают со скоростью от 5 до 15 К/ч, например со скоростью 10 К/ч. Одновременно путем уменьшения давления снижают также температуру в наружном пространстве реактора.
Уменьшение давления в наружном пространстве реактора приводит к снижению температуры кипения находящегося в нем водяного пара. При этом водяной пар конденсируется и устанавливается соответствующая температура кипения воды. Уменьшение давления, сопровождаемое снижением температуры кипения, позволяет целенаправленно реализовать необходимый температурный режим в наружном пространстве реактора. В зависимости от реакции, подлежащей осуществлению в реакторе, температуру внутри трубок снижают до уровня предпочтительно от 80 до 120°С, например до 100°С. При атмосферном давлении температура кипения воды составляет 100°С, причем давление в наружном пространстве реактора также снижают, пока оно не достигнет давления внешней среды. Для равномерного охлаждения наружного пространства до более низкой температуры потребовалась бы его эвакуация.
В случае если реализуемой в реакторе реакцией является гидрирование водородом, содержащийся в газовом контуре азот по завершении активирования катализатора предпочтительно следует заменять водородом.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения перед активированием катализатора выполняют очистку наружного пространства реактора. Очистку предпочтительно выполняют для одновременного фосфатирования металлических поверхностей наружного пространства реактора. Металлические поверхности пассивируют подобным образом с целью повышения их коррозионной стойкости.
Наружное пространство реактора с целью очистки сначала заполняют деионизированной водой. При этом температура воды предпочтительно составляет от 20 до 50°С. Затем к воде добавляют пассивирующее средство в количестве от 0,001 до 0,004 кг на килограмм воды, например 0,002 кг на килограмм воды. Непосредственно после этого воду нагревают до температуры от 110 до 150°С, например до 130°С, со скоростью от 5 до 15 К/ч, например со скоростью 10 К/ч. При этом давление в наружном пространстве реактора повышают до давления кипения воды при температуре, до которой ее нагревают. В случае если вода кипит при температуре 130°С, давление повышают до 2,7 бар. При этом температуру повышают с целью экономии расхода греющего пара.
Нагретый водный раствор пассивирующего средства циркулирует в наружном пространстве реактора в течение промежутка времени, составляющего от 20 до 30 часов, например в течение 24 часов. Затем раствор со скоростью от 5 до 15 К/ч, например со скоростью 10 К/ч, охлаждают до температуры от 90 до 100°С, например до 100°С. В заключение раствор вытесняют из наружного пространства реактора посредством инертного газа.
На следующей стадии наружное пространство реактора заполняют деионизированной водой, температура которой находится в интервале от 80 до 100°С. Затем к воде добавляют пассивирующее средство в количестве от 0,0005 до 0,004 кг на килограмм воды, например 0,001 кг на килограмм воды. После этого полученный водный раствор вновь нагревают до температуры от 110 до 150°С, например до 130°С, со скоростью от 5 до 15 К/ч, например со скоростью 10 К/ч. Раствор циркулирует в течение промежутка времени, составляющего от 20 до 30 ч, например в течение 24 часов. Затем его вновь охлаждают до температуры от 90 до 110°С, например до 100°С, со скоростью от 5 до 15 К/ч, например со скоростью 10 К/ч. В заключение раствор также удаляют из наружного пространства реактора посредством инертного газа.
3
4
4
3
6
5
7
Пригодным пассивирующим средством является, например, фосфат щелочного или щелочноземельного металла, такой как тринатрийфосфат NaPO или триаммонийцитрат (NH)СНО. В качестве пассивирующего средства особенно предпочтительно используют тринатрийфосфат.
Указанную операцию при необходимости повторяют, пока концентрация ионов железа в пассивирующем растворе в конце процесса циркуляции не достигнет асимптотического значения. Это означает, что сначала в раствор переходит большее количество ионов железа, а затем количество переходящих в раствор ионов железа постепенно уменьшается. Очистка обеспечивает пассивирование поверхностей трубок, трубных плит и наружного кожуха в наружном пространстве реактора, препятствующее их корродированию.
Как только концентрация ионов железа в растворе достигнет асимптотического значения, наружное пространство реактора подвергают промывке деионизированной водой с температурой от 70 до 100°С, циркулирующей в течение промежутка времени, составляющего от 0,5 до 2 часов, прежде всего в течение одного часа. Указанную операцию при необходимости повторяют путем замены деионизированной воды, пока электропроводность промывочной воды, измеренная в конце процесса промывки, не составит максимум 20 мкСм/см. Более низкая электропроводность свидетельствует о том, что в воде отсутствуют посторонние ионы.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу осуществления экзотермической реакции в предлагаемом в изобретении реакторе. При этом по меньшей мере в одну трубку в качестве реакционной среды вводят по меньшей мере один эдукт, который по меньшей мере частично реагирует в трубке с образованием целевого продукта. В наружное пространство реактора вводят термостатирующее средство, которое испаряется вследствие поглощения тепла при преимущественно постоянной температуре, благодаря чему реакция протекает преимущественно в изотермических условиях.
Вследствие испарения термостатирующего средства в наружном пространстве реактора образуется смесь жидкости с паром. Обычно в случае постоянного давления испарение происходит при постоянной температуре до тех пор, пока остается жидкая фаза. Таким образом, в наружном пространстве реактора может быть установлена постоянная температура. Поскольку тепло от трубок переходит к термостатирующему средству, в наружном пространстве реактора происходит испарение термостатирующего средства. При этом трубки могут быть термостатированы до преимущественно одинаковой температуры. Внутри трубок устанавливается определенный температурный профиль от их оси до стенок. При этом вследствие передачи тепла к стенкам температура в направлении от середины трубки к ее стенкам уменьшается. Термостатирующее средство поглощает выделяющееся при экзотермической реакции тепло.
В соответствии с настоящим изобретением понятие «преимущественно изотермические условия» означает, что температура внутри трубки повышается не более чем на 6K, предпочтительно не более чем на 3K.
Преимущество использования преимущественно изотермических условий осуществления реакции состоит в том, что содержащийся по меньшей мере в одной трубке катализатор по всей ее рабочей длине находится в практически одинаковых реакционных условиях. Указанное обстоятельство при одинаковой заданной температуре на выходе из реактора (например, в случае адиабатического шахтного реактора обычной конструкции) обусловливает более высокую степень превращения эдукта в целевой продукт. Кроме того, следствием равномерного исчерпания активности катализатора является более высокая продолжительность эксплуатации катализатора до его замены.
Другим преимуществом практически изотермического, преимущественно постоянного температурного режима является неизменный состав выгружаемых из реактора продуктов реакции.
Благодаря в основном неизменному составу выгружаемых из реактора продуктов реакции возможна чрезвычайно тонкая настройка используемых для их последующей переработки устройств, например подготовительных колонн. Это позволяет, например, свести к минимуму расход энергии, потребляемой используемыми для последующей переработки продуктов реакции дистилляционными установками, а также потери целевых продуктов при удалении нежелательных побочных компонентов с отдельных технологических стадий.
Эдукты предпочтительно подают в реактор снизу. Использование внутренних устройств, предназначенных для равномерного распределения эдуктов, позволяет обеспечить равномерную подачу последних в отдельные трубки реактора. Подачу эдуктов в нижнюю часть реактора осуществляют прежде всего в том случае, если по меньшей мере один из эдуктов находится в газообразном состоянии, поскольку находящиеся в жидкости газообразные эдукты в общем случае стремятся подняться вверх. Подачу эдуктов в нижнюю часть реактора предпочтительно осуществляют также в том случае, если образующийся целевой продукт находится в газообразном состоянии.
Термостатирующее средство, используемое для установления в трубках заданного температурного режима, вводят в наружное пространство реактора предпочтительно также снизу. Таким образом, термостатирующее средство и реакционную среду пропускают через реактор прямотоком. Преимущество подачи термостатирующего средства в наружное пространство реактора снизу состоит в том, что пар, образующийся в результате поглощения тепла термостатирующим средством и обусловленного этим испарения последнего, поднимается вдоль реактора вверх. Таким образом, водяной пар проходит через наружное пространство реактора быстрее, чем жидкая вода. Водяной пар можно выводить из верхней части наружного пространства реактора. В случае пропускания термостатирующего средства сверху вниз поток воды неизбежно захватывал бы образующиеся пузырьки водяного пара. Для захвата пузырьков пара потребовалось бы быстрое пропускание потока воды через реактор. Однако прежде всего в случае нарушения энергоснабжения скорость свободного падения воды могла бы оказаться недостаточной, чтобы поток воды оказался способен захватывать пузырьки пара. Следствием данного обстоятельства явилось бы возможное образование пузырьков пара внутри наружного пространства реактора, неспособных отводить выделяющееся в трубках тепло. В случае осуществления реакции, протекающей с высоким экзотермическим эффектом, это могло бы сопровождаться сильным внутренним разогревом трубок, которое в определенных случаях могло бы привести даже к прогоранию реактора.
Согласно изобретению в случае нарушения энергоснабжения термостатирующее средство поступает из резервуара для его хранения в наружное пространство реактора под действием гидростатического давления. Поскольку в соответствии с изобретением резервуар для хранения термостатирующего средства монтируют таким образом, чтобы уровень содержащегося в нем термостатирующего средства находился по меньшей мере преимущественно на одинаковой высоте с уровнем жидкости в наружном пространстве реактора, термостатирующее средство поступает в реактор снизу, проходит вдоль трубок, испаряется вследствие поглощения тепла и поднимается вдоль реактора в виде водяного пара. Для сохранения преимущественно постоянного давления или для дополнительного снижения температуры образующийся водяной пар выводят из реактора. Уровень жидкости в реакторе вследствие испарения воды снижается, что требует дополнительного поступления нового термостатирующего средства из резервуара для его хранения. С целью надежного обеспечения заполненности наружного пространства реактора термостатирующим средством резервуар для его хранения можно устанавливать также таким образом, чтобы уровень находящейся в нем жидкости всегда располагался выше уровня жидкости в реакторе.
В случае нарушения энергоснабжения давление в наружном пространстве реактора предпочтительно уменьшают. Уменьшение давления в наружном пространстве реактора сопровождается снижением температуры кипения термостатирующего средства. Подобным образом можно снизить температуру в трубках. В идеальном случае температура в трубках при необходимости может быть снижена даже до уровня, при котором протекающая в них реакция прекращается.
Реактор предлагаемой в изобретении конструкции, а также предлагаемый в изобретении способ, прежде всего пригодны для получения аминодигликоля и морфолина. В подобном случае в реактор в качестве эдуктов подают диэтиленгликоль и аммиак. Указанные эдукты превращают в реакторе в аминодигликоль и морфолин.
Получение аминодигликоля и морфолина путем взаимодействия диэтиленгликоля с аммиаком в присутствии водорода описано, например, в международной заявке на патент WO-A 2007/036496.
Указанную реакцию в общем случае осуществляют в присутствии активируемого водородом гетерогенного катализатора. Пригодная каталитически активная масса перед обработкой водородом содержит, например, кислородсодержащие соединения алюминия и/или циркония, меди, никеля и кобальта.
Под действием известных катализаторов синтеза аминодигликоля и морфолина помимо реакции образования этих соединений могут протекать также экзотермические реакции фрагментирования. В общем случае речь при этом идет о деструкции диэтиленгликоля. В результате деструкции диэтиленгликоля образуется монооксид углерода, который затем превращается в метан и воду (в присутствии водорода), соответственно в диоксид углерода и углерод (в отсутствие водорода). Обе реакции протекают с выделением тепла. Деструкция диэтиленгликоля в отсутствие водорода в отличие от его деструкции в присутствии водорода сопровождается повышением давления. В общем случае обе реакции могут протекать одновременно. Присутствия одного водорода недостаточно, чтобы исключить протекание сопровождающейся повышением давления реакции, при которой происходит деструкция диэтиленгликоля и образующийся при этом монооксид углерода реагирует с образованием диоксида углерода и углерода.
При осуществлении синтеза аминодигликоля и морфолина в стационарном режиме обе реакции деструкции диэтиленгликоля не представляют угрозы в отношении безопасности эксплуатации соответствующих установок. Однако указанные реакции могут приобрести доминирующее значение в случае нарушения подачи используемого для аминирования аммиака. Нарушение подачи аммиака может произойти, например, вследствие нарушения энергоснабжения. В преимущественно адиабатических шахтных реакторах, которые в настоящее время обычно используют для превращения диэтиленгликоля и аммиака в аминодигликоль и морфолин, в случае нарушения подачи используемого для аминирования аммиака могут протекать самоускоряющиеся экзотермические реакции, которые сопровождаются повышением давления. Следствием протекания подобных реакций является возникновение опасных и неконтролируемых состояний. Соблюдение рабочих параметров, благодаря которому реакции деструкции диэтиленгликоля утрачивают критическую роль, в общем случае обусловливает снижение расхода диэтиленгликоля, соответственно уменьшение количества синтезируемого морфолина и аминодигликоля. Кроме того, надежное соблюдение надлежащих параметров на производственных установках не представляется возможным, поскольку способность гетерогенных катализаторов катализировать деструкцию диэтиленгликоля в течение срока их службы может изменяться. Преимуществом использования предлагаемого в изобретении реактора для синтеза аминодигликоля и морфолина является его искробезопасность. Вместе с тем отсутствуют какие-либо ограничения или необходимость использования каких-либо вспомогательных средств для обеспечения снабжения аммиаком в производственно-технически важных рабочих диапазонах. Наряду с этим равномерное исчерпание активности катализатора, обусловленное преимущественно изотермическим режимом функционирования реактора, позволяет снизить соответствующие эксплуатационные расходы.
Температура внутри, по меньшей мере одной трубки при синтезе аминодигликоля и морфолина, осуществляемом путем взаимодействия диэтиленгликоля с аммиаком в присутствии водорода, предпочтительно находится в интервале от 150 до 250°С, прежде всего от 160 до 220°С. При этом в качестве термостатирующего средства предпочтительно используют воду. Давление в наружном пространстве реактора выбирают таким образом, чтобы находящаяся в указанном пространстве вода достигала состояния кипения. Это означает, что давление в наружном пространстве реактора должно быть таким, чтобы при температуре реакции вода кипела. Давление кипения как в резервуаре для хранения термостатирующего средства, в качестве которого используют воду, так и в наружном пространстве реактора предпочтительно находится в интервале от 4,76 до 86 бар (абсолютных), прежде всего от 6,2 до 23,2 бар (абсолютных).
При происходящем в некоторых случаях нарушении энергоснабжения с угрозой неконтролируемого протекания реакции находящееся в резервуаре для хранения термостатирующее средство, в качестве которого в общем случае используют воду, поступает в реактор. В реакторе вода испаряется и, таким образом, поглощает тепло, выделяющееся вследствие протекания реакции в отдельных трубках. В случае использования открытого контура циркуляции образующийся водяной пар сбрасывают во внешнюю среду. При этом клапан или любое другое устройство, используемое для регулирования давления, открывается таким образом, чтобы произошло снижение давления в наружном пространстве реактора. Снижение давления сопровождается также снижением температуры кипения термостатирующего средства, благодаря которому трубки подвергаются более эффективному наружному охлаждению. Наружное охлаждение трубок сопровождается охлаждением их внутреннего объема. Для регулирования давления предпочтительно используют устройства, которые в случае нарушения энергоснабжения обеспечивают снижение давления, открываясь в автоматическом режиме. Подобное устройство предпочтительно рассчитывают таким образом, чтобы в случае нарушения снабжения электроэнергией давление в реакторе снижалось до давления внешней среды в течение промежутка времени, составляющего от 40 до 75 минут, с градиентом от 80 до 120 К/ч, например с градиентом 100 К/ч. В течение аналогичного промежутка времени находящаяся в трубках реакционная среда охлаждается до температуры ниже 150°С. Это позволяет перевести синтез морфолина и аминодигликоля в долговременный безопасный режим.
Дальнейшее пропускание термостатирующего средства через реактор в случае нарушения энергоснабжения, то есть прежде всего в случае прекращения функционирования насоса контура термостатирования, оказывается возможным благодаря использованию насоса со свободным ходом. При этом возможность пропускания термостатирующего средства через реактор, сохраняющаяся в случае отключения подобного насоса, обусловлена гидростатическим давлением термостатирующего средства.
В случае использования предлагаемого в изобретении реактора для синтеза аминодигликоля и морфолина соответствующие эдукты, которыми являются диэтиленгликоль и аммиак, подают в отдельные трубки с катализатором предпочтительно снизу. При этом расход эдуктов предпочтительно выбирают таким образом, чтобы реактор можно было эксплуатировать при подаче от 0,5 до 4 кг эдукта в час, предпочтительно от 1,2 до 3 кг эдукта в час в расчете на литр загруженного в реакционный объем катализатора.
Помимо получения аминодигликоля и морфолина, осуществляемого путем взаимодействия диэтиленгликоля с аммиаком в присутствии водорода, реактор предлагаемой в изобретении конструкции пригоден также для синтеза любых других химических соединений, при котором в случае выхода из строя того или иного технологического оборудования могут протекать самоускоряющиеся экзотермические реакции, сопровождаемые повышением давления. Кроме того, реактор предлагаемой в изобретении конструкции пригоден для осуществления реакций, приводящих к образованию реакционных смесей, которые обладают однородным составом, благоприятным в отношении последующей переработки, например дистилляционного выделения целевых продуктов.
2
К другим химическим реакциям, для осуществления которых предпочтительно используют реактор предлагаемой в изобретении конструкции, относится, например, синтез полиэфираминов, этиламинов, пропиламинов и бутиламинов путем взаимодействия соответствующего спирта с аммиаком в присутствии водорода, а также синтез циклододеканона путем окисления циклододекатриена закисью азота (NO).
В случае использования реактора предлагаемой в изобретении конструкции для синтеза пропиламинов или бутиламинов температура реакции предпочтительно находится в интервале от 200 до 270°С, прежде всего от 220 до 250°С. Давлению, при котором осуществляют реакцию, предпочтительно соответствует интервал от 10 до 250 бар, прежде всего от 50 до 150 бар.
Синтез полиэфираминов обычно осуществляют путем аминирования полиэфирспиртов. Полиэфирспирты подвергают аминированию при температуре, предпочтительно находящейся в интервале от 170 до 240°С, прежде всего от 180 до 230°С, и давлении предпочтительно от 80 до 220 бар, прежде всего от 120 до 200 бар.
Моноспирты, которые могут быть превращены в полиэфирамины путем аминирования, предпочтительно обладают общей формулой (I):
в которой X означает структурные единицы формулы:
и/или формулы:
Число содержащихся в полиэфирмоноспиртах структурных единиц формул (II) и (III), которые могут быть упорядочены в любой последовательности, составляет соответственно от 0 до 50.
1
2
3
4
5
6
Остаток R означает алкил с 1-30 атомами углерода, который может быть неразветвленным или разветвленным. R, R, R, R и R являются одинаковыми или разными остатками, которые независимо друг от друга соответственно означают водород или неразветвленный алкил с 1-10 атомами углерода.
Содержащиеся в полиэфирмоноспирте структурные единицы формул (II) и/или (III) соответственно могут быть замещены одинаковыми или разными заместителями.
2
3
Предпочтительно используют полиэфирмоноспирты, в которых присутствуют только структурные единицы формулы (II), причем остаток R предпочтительно означает водород, тогда как остаток R означает водород или неразветвленный алкил с 1-10 атомами углерода.
В случае получения полиэфираминов из полиэфирдиолов в качестве последних предпочтительно используют соединения на основе пропиленоксида, этиленоксида, бутиленоксида и/или пентиленоксида. Эфирные атомы кислорода полиэфирдиолов, используемых для получения полиэфираминов, могут быть соединены друг с другом также мостиками, которые представляют собой алкиленовые группы, содержащие три или более атома углерода. Диолами, пригодными для синтеза полиэфираминов, являются, например, соединения общих формул (IV), (V) и (VI):
7
8
14
Индекс n в указанных выше формулах означает целое число от 1 до 50, остаток R означает водород или неразветвленный алкил с 1-10 атомами углерода, и R-R являются одинаковыми или разными остатками, которые независимо друг от друга соответственно означают водород или метил. Следует учитывать, что структурные единицы:
7
8
14
присутствующие, например, в соединениях общей формулы (IV), содержат одинаковые или разные остатки R, причем по-разному замещенные структурные единицы могут присутствовать в соответствующем полиэфирдиоле в любой последовательности и повторяемости. То же относится и к остаткам R-Rполиэфирдиолов, содержащих структурные единицы:
Кроме того, для синтеза полиэфираминов можно использовать также полиэфиртриолы. Пригодные полиэфиртриолы предпочтительно обладают общей формулой (VII):
15
16
15
Индексы m, n и l в общей формуле (VII) соответственно одинаковые или разные и независимо друг от друга означают целое число от 1 и 50, в то время как индексы x, у и z соответственно одинаковые или разные и независимо друг от друга означают 0 или 1, причем в общем случае самое большее один из индексов x, y и z означает 0. Остаток R означает водород или неразветвленный алкил с 1-10 атомами углерода, тогда как остаток R означает водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода. В случае присутствия в соединениях формулы (VII) разных остатков R соответствующие повторяющиеся единицы могут быть соединены друг с другом в любой последовательности.
В качестве термостатирующего средства предпочтительно используют воду. Преимущество использования воды состоит в отсутствии нанесения ущерба окружающей среде, например, если в случае нарушения энергоснабжения воду сбрасывают в атмосферу в виде водяного пара. Другим преимуществом использования воды является, например, возможность применения водяного пара, образующегося из нее при термостатировании реактора, в качестве греющего пара для осуществления других технологических процессов.
В соответствии с другим вариантом в качестве термостатирующего средства можно использовать также любое другое известное специалистам термостатирующее средство. Так, например, если в процессе пуска реактора возникает необходимость в нагревании реакционной среды, для этой цели можно использовать масляный теплоноситель. В соответствии с другим вариантом, например, если необходимо охладить реактор до низких температур, можно использовать также, например, холодильный агент, в частности смесь воды с этиленгликолем. При использовании отличающихся от воды термостатирующих средств предпочтительным является замкнутый контур их циркуляции, поскольку это позволяет исключить попадание термостатирующего средства во внешнюю среду. При этом на случай нарушения энергоснабжения предпочтительно должно быть предусмотрено устройство для снижения давления, соединенное посредством трубопровода с соответствующим сборным резервуаром. В случае нарушения энергоснабжения термостатирующее средство оказывается в сборном резервуаре, то есть отсутствует его попадание во внешнюю среду.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере варианта его осуществления со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи, на которых показано:
на фиг.1 - принципиальная схема реактора предлагаемой в изобретении конструкции,
на фиг.2 - частичный разрез трубной плиты с зафиксированными в ней трубками.
На фиг.1 приведена принципиальная схема реактора предлагаемой в изобретении конструкции, снабженного контуром термостатирования.
Реактор 1 предпочтительно выполнен в виде аппарата с трубным пучком. В соответствии с другим вариантом в качестве реактора 1 можно использовать также, например, снабженную двойной рубашкой отдельную трубку. Концы трубок реактора 1 зафиксированы в соответствующих трубных плитах. Благодаря этому через трубки можно пропускать реакционную среду, в то время как с наружной стороны трубок может циркулировать другая среда. Для обеспечения возможности циркуляции другой среды реактор 1 снабжен наружным кожухом, внутрь которого помещены трубки.
Трубки одним концом соединены с распределительным пространством 3, а другим концом - со сборным пространством 5. В распределительном пространстве 3 подлежащая пропусканию через реактор среда распределяется по отдельным трубкам. Для обеспечения равномерного распределения подлежащей пропусканию среды по трубкам распределительное пространство 3 предпочтительно снабжают внутренними устройствами, обеспечивающими необходимое равномерное распределение. В качестве распределительного устройства можно использовать, например, рассеивающие пластины со скошенными вниз кромками, причем активная плоскость подобных пластин снабжена сквозными отверстиями. Площадь рассеивающей пластины меньше площади общего сечения распределительного пространства 3. В дополнение к рассеивающей пластине может быть предусмотрен предварительный распределитель. Предварительный распределитель обладает конструкцией, аналогичной конструкции рассеивающей пластины, и также имеет активную плоскость со сквозными отверстиями и скошенной вниз кромкой. Диаметр предварительного распределителя обычно меньше диаметра рассеивающей пластины. Помимо рассеивающих пластин можно использовать также любые другие известные специалистам распределительные устройства.
Благодаря фиксации трубок в трубной плите удается избежать проникновения среды из распределительного пространства в трубки. Трубки зафиксированы в трубной плите герметично, то есть без возможности проникания газов и жидкостей. Подобную герметичную фиксацию предпочтительно обеспечивают путем вваривания концов трубок в трубную плиту.
Поступающая в распределительное пространство 3 среда проходит через трубки и попадает в сборное пространство 5. Сборное пространство 5 со стороны соединенных с ним трубок также ограничено трубной плитой. Трубки также зафиксированы в трубной плите герметично относительно проникания газов и жидкостей. Герметичную фиксацию в данном случае также обеспечивают предпочтительно путем вваривания концов трубок в трубную плиту, расположенную со стороны сборного пространства 5.
К распределительному пространству 3 присоединена по меньшей мере одна подводящая линия 7, предназначенная для подачи пропускаемой через трубки среды. В случае осуществления в реакторе 1 синтеза по подводящей линии 7 в трубки направляют необходимые для его осуществления эдукты. В соответствии с другим вариантом может быть предусмотрена также отдельная подводящая линия 7, предназначенная для подачи в реактор 1 любого из эдуктов. В подобном случае в распределительном пространстве 3 осуществляют перемешивание эдуктов. Однако предпочтительными являются предварительное перемешивание эдуктов и последующая подача соответствующей смеси в распределительное пространство 3 по подводящей линии 7. Поступающие в реактор 1 эдукты обычно находятся в жидком или газообразном состоянии. Можно использовать также смеси жидких и газообразных эдуктов. Кроме того, по подводящей линии 7 в реактор 1 можно подавать также, например, тонко диспергированное в жидкости твердое вещество. При этом под диспергированным в жидкости твердым веществом подразумевают, например, эдукт или гетерогенный катализатор. Однако в случае использования гетерогенного катализатора его предпочтительно загружают в трубки в твердом состоянии. При этом катализатор можно использовать, например, в виде порошка, гранулированного материала, насыпного слоя из насадочных тел или структурированной насадки. Тип используемого катализатора определяется подлежащей осуществлению реакцией. При этом катализатор может находиться в виде каталитически активного материала или катализатора на носителе. Каталитически активный материал соединен с веществом носителя.
Реактор 1 предлагаемой в изобретении конструкции прежде всего пригоден для осуществления реакций, реализуемых в присутствии катализатора, который требует активирования перед началом реакции. Активирование катализатора можно осуществлять, например, путем его взаимодействия с водородом. Для этого находящийся в трубках катализатор сначала нагревают, а затем пропускают через него содержащий водород газ. Через катализатор обычно пропускают обогащенный водородом азот. Его подают по подводящей линии 7, пропускают через заполненные катализатором трубки, собирают в сборном пространстве 5 и выводят из реактора 1 по присоединенной к сборному пространству 5 отводящей линии 9. Выравнивание температуры трубок и наружного кожуха осуществляют посредством контура циркуляции термостатирующего средства 11. По контуру циркуляции 11 в реактор поступает термостатирующее средство, которое обтекает трубки. Термостатирующее средство поглощает, например, тепло от трубок и частично передает его наружному кожуху. Необходимое для активирования катализатора тепло обычно поступает по подводящей линии 7 вместе с нагреваемым перед входом в реактор 1 газовым потоком, содержащим водород. Посредством контура циркуляции термостатирующего средства 11 температуру в реакторе 1 поддерживают на уровне, соответствующем температуре гидрирования. В случае если активирование катализатора сопровождается высвобождением тепла, выделяемое тепло можно поглощать, например, циркулирующим в контуре 11 термостатирующим средством. Другое преимущество использования контура циркуляции термостатирующего средства 11 состоит в том, что посредством термостатирующего средства осуществляют передачу тепла от трубок реактора 1 с трубным пучком к наружному кожуху и обусловленное этим нагревание последнего. Благодаря этому избегают значительной разницы в расширении трубок и наружного кожуха, обусловленной разными температурами этих деталей реактора. Кроме того, благодаря этому можно использовать наружный кожух без дополнительного компенсатора.
По завершении процесса активирования в реактор 1 по подводящей линии 7 подают необходимые для осуществления реакции эдукты. В реакторе 1 эдукты взаимодействуют с образованием целевого продукта. Целевой продукт, непревращенный эдукт и образующиеся в некоторых случаях побочные продукты, накапливающиеся в сборном пространстве 5, выводят по отводящей линии 9. Отводящая линия 9 соединена, например, с устройством для переработки продуктов реакции. В качестве подобного устройства можно использовать, например, дистилляционную установку, в которой находящиеся в отводящей линии 9 вещества отделяют друг от друга с целью получения чистого целевого продукта. Помимо дистилляционной установки для переработки продуктов реакции можно использовать также любое другое устройство. В случае если в реакторе происходит полное взаимодействие эдуктов находящийся в отводящей линия 9 целевой продукт можно непосредственно накапливать или при необходимости использовать в качестве исходного вещества для осуществления другой реакции.
Для контролируемого протекания в реакторе 1 целевой реакции, прежде всего экзотермической реакции, необходимо отводить образующееся при этом тепло. Теплоту реакции отводят посредством контура циркуляции термостатирующего средства 11. Контур циркуляции термостатирующего средства 11 включает резервуар 13, предназначенный для хранения термостатирующего средства. Термостатирующее средство в общем случае является жидкостью. Термостатирующее средство поступает в реактор 1 по питающему трубопроводу 15. Подачу термостатирующего средства в реактор 1 осуществляют таким образом, чтобы оно обтекало находящиеся в реакторе трубки снаружи. Для транспортирования термостатирующего средства в питающем трубопроводе 15 смонтирован насос 17. Посредством указанного насоса термостатирующее средство транспортируют в реактор 1. Реакцию в реакторе 1 осуществляют предпочтительно в изотермическом режиме. Изотермический режим реализуют путем по меньшей мере частичного испарения термостатирующего средства во время его пропускания через наружное пространство реактора 1. Образующуюся при этом смесь пара с жидкостью по отводящей линии 19 возвращают в резервуар 13. В соответствии с другим вариантом (прежде всего в случае использования воды в качестве термостатирующего средства) нагретое термостатирующее средство можно также непосредственно выводить из контура термостатирования. В подобном случае речь идет об использовании открытого контура циркуляции термостатирующего средства. В случае если термостатирующее средство не возвращают в резервуар 13 по отводящей линии 19, а выводят из контура термостатирования, соответствующий расход необходимо восполнять путем подачи в резервуар 13 свежего термостатирующего средства. В соответствии с другим вариантом можно использовать также резервуар 13 для разделения пара и жидкости и удаления пара из резервуара 13 по паропроводу 21. При этом пар можно использовать, например, в качестве греющего пара в других технологических процессах. В подобном случае также необходимо компенсировать расход отбираемой в виде пара воды, добавляя соответствующее количество воды в резервуар 13. В случае если в качестве термостатирующего средства используют не воду, а любое другое термостатирующее средство, например масляный теплоноситель или холодильный агент, предпочтительным является встраивание в отводящую линию 19 теплообменника, в котором осуществляют охлаждение подобного термостатирующего средства перед его поступлением в резервуар 13. В соответствии с другим вариантом резервуар для хранения 13 можно также оборудовать, например, охлаждающим змеевиком, благодаря которому резервуар 13 одновременно может выполнять функцию теплообменника. В указанном теплообменнике происходит отбор тепла, поглощенного термостатирующей средой во время ее пропускания через реактор 1.
Возможность дальнейшего протекания реализуемой в реакторе 1 реакции в случае нарушения энергоснабжения обеспечивают благодаря предпочтительному использованию в качестве насоса 17 насоса со свободным ходом. Отключение подобного насоса не сопровождается прекращением пропускания термостатирующей среды через реактор. Использование подобного насоса прежде всего необходимо в случае перебоев электропитания. В подобном случае жидкое термостатирующее средство под действием гидростатического давления продолжает поступать по питающему трубопроводу 15 из резервуара 13 в наружное пространство реактора 1. В реакторе 1 термостатирующее средство испаряется и при этом охлаждает трубки. Для создания в контуре циркуляции термостатирующего средства 11 давления, которому соответствует температура кипения термостатирующего средства, можно использовать, например, монтируемый в паропроводе 21 клапан 23. В случае использования в качестве термостатирующего средства воды и сообщения паропровода 21 с внешней средой давление в наружном пространстве реактора 1 можно регулировать посредством клапана 23 таким образом, чтобы оно соответствовало давлению внешней среды. В подобном случае используемая в качестве термостатирующего средства вода кипит при температуре 100°С. Благодаря этому температура осуществляемой в трубках реакции также может составлять 100°С. Охлаждение реактора до температуры ниже 100°С требует использования термостатирующего средства, температура кипения при давлении внешней среды ниже температуры кипения воды.
Помимо предназначенного для регулирования давления клапана 23, монтируемого в паропроводе 21, клапан, посредством которого образующийся пар можно выводить из контура циркуляции термостатирующего средства 11, может быть смонтирован также, например, на отводящей линии 19. В подобном случае речь идет о непоказанном на фиг.1 дополнительном клапане, используемом для регулирования давления. Охлаждение реакционной среды в трубках предпочтительно осуществляют до температуры, при которой прекращается протекающая в них реакция, или охлаждение продолжают до тех пор, пока не прореагируют все находящиеся в трубках эдукты. Подобная ситуация прежде всего имеет место в случае прекращения подачи эдуктов по подводящей линии 7 вследствие нарушения энергоснабжения. В связи с этим количество находящегося в резервуаре 13 термостатирующего средства выбирают таким образом, чтобы охлаждение реактора 1 могло быть обеспечено в любой ситуации. Для обеспечения возможности пропускания термостатирующей жидкости через реактор 1 в случае нарушения энергоснабжения, то есть отключения насоса 17, резервуар 13 предпочтительно устанавливают на такой высоте, чтобы уровень 25 содержащегося в нем термостатирующего средства находился, по меньшей мере на одной высоте с уровнем термостатирующего средства в наружном пространстве реактора 1. В соответствии с другим вариантом, относящимся прежде всего к случаю, когда образующийся пар не возвращают в резервуар для хранения, а сбрасывают во внешнюю среду, резервуар 13 может быть установлен также таким образом, чтобы уровень жидкости 25 в нем был выше уровня жидкости, находящейся в наружном пространстве реактора 1.
На фиг.2 показан частичный разрез трубной плиты с зафиксированными в ней трубками.
Концы трубок 31 реактора 1 зафиксированы в соответствующих трубных плитах 33. В общем случае концы трубок 31 фиксируют в трубной плите 33 посредством сварного шва 35. Для этого в трубной плите 33 выполняют сквозные отверстия 37, через которые пропускают трубки 31. Посредством сварного шва 35 в трубной плите 33 фиксируют с геометрическим замыканием каждую из трубок 31, причем сварной шов 35 обеспечивает образование герметичного относительно газов и жидкостей соединения, которое препятствует проникновению реакционной среды из распределительного пространства 3, соответственно сборного пространства 5, в наружное пространство 39 реактора 1 через промежуток в сквозном отверстии 37 между трубкой 31 и трубной плитой 33. Вместе с тем сварной шов 35 препятствует проникновению термостатирующего средства в распределительное пространство 3, соответственно сборное пространство 5, из наружного пространства 39 через промежуток в сквозном отверстии 37 между трубкой 31 и трубной плитой 33.
Трубная плита 33 предпочтительно выполнена из низколегированной жаропрочной стали. Толщина (d) трубной плиты 33 зависит от диаметра реактора 1 и длины трубок 31. Толщина (d) трубной плиты 33 обычно составляет от 33 до 600 мм.
Согласно изобретению трубная плита 33 снабжена плакирующим слоем 41. Плакирующий слой 41 предпочтительно состоит из никелевого базового сплава. Плакирующий слой 41 никелевого базового сплава обычно наносят на трубную плиту 33 предпочтительно методом наплавки, накатывания или взрывного плакирования. При этом никелевый базовый сплав наплавляют на трубную плиту 33 в виде сварочной присадки. В зависимости от толщины плакирующего слоя, определяемой толщиной стенок трубок 31, а следовательно, глубиной сварного шва 35, никелевый базовый сплав может быть нанесен в несколько слоев. Плакирующий слой 41 обычно обладает толщиной до 20 мм. С целью формирования ровной поверхности плакирующего слоя 41 на трубную плиту 33 сначала наносят слой никелевого базового сплава большей толщины по сравнению с окончательной, после чего нанесенный слой пригодным методом доводят до окончательной толщины. Удаление излишнего металла и выравнивание поверхности плакирующего слоя 41 можно осуществлять, например, путем фрезерования или шлифования.
В качестве материала трубок 31 предпочтительно используют аустенитный материал, высоколегированную сталь или никелевый базовый материал. Материал, из которого выполнены трубки 31, обладает достаточно высокой вязкостью, что позволяет избежать повреждения трубок 31 вследствие их теплового расширения и возникновения напряжений, обусловленных разным тепловым расширением трубок и наружного кожуха. Трубки 31 вваривают в плакирующий слой 41.
Плакирующий слой 41 из никелевого базового сплава выполняет функцию защиты от коррозии прежде всего в случае использования в качестве реакционной среды агрессивных веществ. Другое преимущество плакирующего слоя из никелевого базового сплава состоит в том, что в случае замены трубок 31 реактора 1 новыми трубками их можно вваривать простым методом, не требующим предварительного отжига реактора с целью снятия внутренних напряжений, поскольку базовый материал, из которого выполнена трубная плита 33, прежде всего низколегированная жаропрочная сталь, при вваривании трубок 31 не подвергают плавлению.
Наружный кожух реактора 1 соединяют с трубной плитой 33 предпочтительно путем сварки. В соответствии с другом вариантом к наружному кожуху реактора 1 можно прикреплять венец фланца, посредством которого наружный кожух можно соединить с трубной плитой болтами. С целью герметизации в промежуток между фланцем наружного кожуха и трубной плитой помещают уплотняющий элемент, например плоскую уплотнительную прокладку.
К противоположной от наружного кожуха стороне трубной плиты в общем случае крепят крышку реактора. Крышка и трубная плита 33 на одном конце реактора образуют распределительное пространство 3, в то время как на другом его конце они образуют сборное пространство 5. Крышку реактора в общем случае крепят к трубной плите 33 посредством резьбового соединения, что позволяет удалять крышку с целью замены катализатора. В промежуток между крышкой реактора и трубной плитой предпочтительно помещают уплотняющий элемент, пригодный для использования в предусматриваемом диапазоне давлений. В качестве уплотняющего элемента предпочтительно используют металлическую прокладку с упругостью пружины, так называемую прокладку типа Helicoflex, которую укладывают в выточенную в крышке канавку. В соответствии с другим вариантом можно обойтись также без использования уплотняющего элемента, причем в подобном случае уплотнение обеспечивают благодаря выполненным в крышке и трубной плите косым заплечикам, которые заклиниваются при затягивании резьбовых соединений между крышкой и трубной плитой с образованием герметичной системы.
Обозначения
1 реактор
3 распределительное пространство
5 сборное пространство
7 подводящая линия
9 отводящая линия
11 контур циркуляции термостатирующего средства
13 резервуар для хранения термостатирующей жидкости
15 питающий трубопровод
17 насос
19 отводящая линия
21 паропровод
23 клапан
25 уровень жидкости
31 трубка
33 трубная плита
35 сварной шов
37 сквозное отверстие
39 наружное пространство реактора
41 плакирующий слой
d толщина трубной плиты 33