Совершенствование метода определения степени восстановления вольфрамового концентрата

ІІІ ТЕХНОЛОГІЇ ОТРИМАННЯ ТА ОБРОБКИ КОНСТРУКЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ

УДК 669.28:66.012.1

Д. С. Григорьев Национальный технический университет, г. Запорожье

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Применительно к технологии получения губчатого вольфрама методом порошковой металлургии разработан способ определения степени восстановления вольфрамового концентрата. Сущность метода заключается в рентгенографировании проб-эталонов, исследовании образцов и нахождении отношения интегральных интенсивностей интерференционных линий. Он обеспечивает определение концентрации вольфрама в несколько раз быстрее по сравнению с аналитическими методами и может использоваться в качестве экспресс - анализа в технологи производства губчатого вольфрама.

Ключевые слова: вольфрам, концентрат, восстановление, исследование, метод порошковой металлургии, интегральная интенсивность.

Введение

Быстроразвивающееся направление производства и использования губчатых легирующих материалов на основе тугоплавких и редких элементов, полученных методами порошковой металлургии, подтверждают перспективность этих технологий и востребованность специальной металлургией этих материалов с качественно новыми технологическими свойствами [1-8]. Вместе с тем, это требует совершенствования аппаратурного оснащения для контроля и регулирования технологических параметров для выдерживания технико-экономических показателей производства и качества выпускаемой продукции. Одним из главных показателей качества губчатого вольфрама является степень восстановления его ведущего элемента из рудного концентрата.

Методика исследований

Отклонения от заданной скорости продвижения шихты влечет за собой изменение требуемого температурного режима восстановления, а соответственно, к изменению остаточного содержания кислорода и углерода в металлизованном продукте. Изменение давления в печи связано с изменением состава отходящей газовой фазы, а вместе с тем и с потерями высших оксидных соединений WO3-и/или Мо03 за счет их высокой скорости сублимации. Производительность печных агрегатов также связана с качеством производимой продукции.

Главным технологическим параметром получения губчатых легирующих материалов является степень

восстановления ведущих элементов из их оксидных соединений, требующая непрерывного контроля в течение всего технологического цикла. Известные аналитические методы контроля степени восстановления тугоплавких легирующих элементов достаточно трудоемкие и требуют для их проведения длительного времени, что исключает возможность эффективного регулирования и управления технологическим процессом [2, 3, 9]. С учетом длительности технологического процесса, протекающего в шахтных печах восстановления, и инерционности регулирования основных его параметров определение степени восстановления вольфрамового концентрата должно проводиться с достаточно высокой точностью.

Экспериментальным путем было определено, что интегральная интенсивность линий W2С, W203 зависит от степени восстановления вольфрамового концентрата. При рентгенографировании регистрируют интерференционные линии W203 с межплоскостным расстоянием ё = 2,179нм и W2С с ё = 2,27 нм. Эти линии выбраны для контроля, так как имеют большую интенсивность, малочувствительны к микронапряжениям, которые могут появляться, и их брегговские углы отличаются на несколько градусов, что сокращает время рентгенографирования. Целесообразно определять интегральные интенсивности линий, а затем - их отношение, то есть ^203/ ^2С, но при этом одинаковой кристаллической структуре контролируемых проб. При незначительном различии физического ушире-ния интерференционных линий вместо отношения Г^03/Г^С можно использовать отношение макси-

© Д. С. Григорьев, 2010

72

мальных интенсивностей этих же соединении.

Устанавливают зависимость отношения ІW2O3/ІW2С от степени восстановления концентрата, определенной при химическом анализе, и строят градировочную зависимость Г^03/^2С от степени восстановления концентрата.

Для проведения контроля степени восстановления проб отбирают непосредственно из низшей части муфеля печи по ходу процесса. Затем их охлаждают до комнатной температуры, измельчают и запрессовывают в кювету, которую устанавливают в держатель гониометра рентгеновского аппарата и рентгенографи-руют линии W203 и W2С. Измерив интегральные интенсивности этих линий и найдя их отношение по градуировочной зависимости отношения ^203/ ^2С от степени восстановления концентрата, устанавливают степень восстановления образца на данном этапе технологического цикла.

Изготовленные пробы с различной степенью восстановления вольфрамсодержащего концентрата подвергают анализу стандартным способом и устанавливают степень восстановления вольфрама из концентрата. Пробы измельчают, запрессовывают в кювету и рентгенографируют. В вольфрамовом концентрате обнаружены различные оксиды вольфрама. При степени восстановлении вольфрама из концентрата выше 20 % практически все оксиды переходят в оксид W203 и появляется карбид вольфрама W2C.

Предложенные варианты технологии получения металлизованного вольфрамсодержащего концентрата различаются, прежде всего, использованием различных видов восстановителей твердых и газообразных. Во всех исследованных случаях процесс осуществлялся в гетерогенных системах без появления жидких фаз. Кинетические кривые восстановления вольфрамового концентрата различными восстановителями приведены на рис. 1.

Для воспроизводства предложенного метода изготовлены пробы и химическим способом установлена в них степень восстановления концентрата. Затем пробы измельчали, запрессовывали в кюветы и помещали на рентгеновский дифрактометр типа ДРОН-УМ1. В излучении медного анода регистрировали интерференционные линии с ё = 2,62 нм W203 и с ё = 2,27 нм. W2С, которые расположены в интервале брегговских углов 29 = 14-26.

Полученные результаты дают возможность получить градуировочные зависимости для каждого вида: шеелитовый, вольфрамитовый и др. и марки концентрата (КШИ-1, КШИ-2 и др.), которые служат для определения степени восстановления в технологическом процессе производства губчатого вольфрама.

На рис. 2 и 3 приведены дифрактограммы проб с различной степенью восстановления шеелитового концентрата, определенных предложенным способом, и микрофотографии изломов образцов с различной степенью восстановления.

100

ао

60

40

20

2 г.- Г,

/у N 5

к к к

си

ш

О К

сЗ

н и о

0 со 1-0 э

си с

си н

^ О 10 20 30 40 50

Время. МИН

Рис. 1. Кинетика восстановления шеелитового концентрата:

1 - водородом; 2 - древесным углем; 3 - ламповой сажей ТГМ-33; 4 - циклонной пылью углеграфитного производства; 5 - конвертированным природным газом с содержанием водорода 77 % объема.

Температура восстановления - 1523 К; соотношение О/С в шихте - 1,33; расход осушенного водорода и конвертированного, природного газа- 15-10-5 м3/мин; фракционный состав углеродистых восстановителей --010...+ 0056 м-10-3, сажи - ТГМ - 33 - 005 м-10-3

22 21 О,град.

Рис. 2. Участки дифрактограмм исследованных проб шеелитового концентрата с различной степенью восстановления: цифры у кривых соответствуют степени восстановления

1607-6885 Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні №2, 2010

73

Во второй серии экспериментов ставилась задача установления влияния некоторых технологических параметров на степень изотермического восстановления шеелитового концентрата при стехиометрическом соотношении кислорода и углерода в шихте 1,33, результаты которых приведены на рис. 4. Из рисунка видно, что характер повышения степени восстановления аналогичен характеру кривых углеродотермического восстановления оксидных молибденовых концентратов, кинетика восстановления которых описана в работе [5]. Однако температурный интервал при тех же результатах более, чем на 200 К выше.

Наиболее высокая степень восстановления (более 90 %) достигнута в течение процесса за S0 мин. при температуре 1573 К (кривая 4). Промежуточное значение занимают кривые 2 и 3, соответствующие режиму изотермического восстановления при температурах 1373 и 1423 К (более 7S и S3 %).

Выполнена оценка степени восстановления вольфрамового концентрата восстановительного различными углеродистыми восстановителями предложен-

а

ным методом, результаты которой отличаются высокой сходимостью с результатами, полученными традиционными стандартными аналитическими способами. При этом скорость определения степени восстановления новым методом примерно в 10-12 раз выше, чем достижение тех же результатов аналитическим способом. Такой метод может быть отнесен к экспресс-анализу технологического процесса [10, 11].

Выводы

Предложен метод определения степени восстановления вольфрамового концентрата применительно технологическим условиям производства губчатого вольфрама порошковой металлургией восстановления, обеспечивающей повышение производительности анализа в 10-12 раз выше по сравнению с аналитическими способами. Этот метод может быть рекомендован в качестве экспресс-анализа к технологии производства нового легирующего материала на основе вольфрама.

б

д е

Рис. 3. Микрофотографии изломов образцов с различной степенью восстановления, снятых на растровом электронном микроскопе с увеличением в 1200 раз, степень восстановления, %:

а - 0 ; б - 2S; в - 45 ; г - 63; д - S2 ; е - 94

в металлизованном молибденовом концентрате / С. М. Григорьев, А. Н. Пивень, П. Н. Острик и др. // Сталь. - 1986. - № 10. - С. 82-84.

4. Григорьев С. М. Термодинамические особенности восстановления вольфрама и математическая модель в системе W-O-C применительно к технологии получения губчатого ферровольфрама / Григорьев С. М., Григорьев Д. С., Карпунина М. С. // Черные металлы. - 2006. -№ 2. - С. 49-55.

5. Григорьев С. М. Разработка ресурсосберегающей технологии получения хромсодержащих брикетов для легирования стали / Григорьев С. М., Карпунина М. С., Москаленко А. С. // Сталь. - 1999. - № 9. - С. 32-35.

6. Григорьев С. М. Легирование стали Р6М5 молдибдено-вым металлизовнным концентратом / Григорьев С. М. // Сталь. - 2005. - № 7. - С. 55-56.

7. Григорьев С. М. Термодинамические особенности восстановления вольфрама в системе W-О-С применительно к технологии получения губчатого вольфрама / Григорьев С. М., Григорьев Д. С., Карпунина М. С. - В сб. «Металлургия», вып. 14. - Запорожье, труды ЗГИА. -2006. - С. 104-109.

8. А. С. 977510 СССР, МКИ С22С 34/34. Способ получения металлизованных молибден - и/или вольфрамсодержащих концентратов / П. Н. Острик, А. А. Попов, С. М. Григорьев и др. - № 3312571/22-02 ; опубл. 30.11.82 ; Бюл. № 49. - 102 с.

9. Григорьев С. М. Шахтная печь с индукционным нагревом и ведущие параметры тепловой обработки брикетированной шихты / Григорьев С. М., Ревун М. П., Ковалев А. М. // Металлургическая и горнорудная промышленность. - 2006. - № 5. - С. 23-25.

10. СТПО-63-78. Губчатый ферромолибден. Методы определения молибдена. Днепровский алюминиевый завод (ДАЗ). - 1978. - 6 с.

11. Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство / Миркин Л. И. - М. : Наука, 1970. -243 с.

Одержано 25.03.2010

D. S. Grigoriev

TUNGSTEN CONCENTRATE RESTORATION DEGREE DEFINITION METHOD

IMPROVEMENT

Стосовно технології отримання губчастого вольфраму методом порошкової металургії розроблений спосіб визначення ступеня відновлення вольфрамового концентрату. Суть методу полягає в рентгенографуванні проб-еталонів та дослідженні зразків і знаходженні відношення інтегральних інтенсивностей інтерференційних ліній. Він забезпечує визначення концентрації вольфраму в декілька разів швидше порівняно з аналітичними методами і може використовуватися як експрес- аналіз у технології виробництва губчастого вольфраму.

Ключові слова: вольфрам, концентрат, відновлення, дослідження, метод порошкової металургії, інтегральна інтенсивність.

The tungsten concentrate restoration extend definition way is developed due to spongy tungsten deriving techniques using powder metallurgical method. The essence of a method consists in samples-standards roentgenography, samples exploration and interference lines integrated intenceity ratio determination. This method ensures tungsten density definition several times faster in comparison with analytical methods and can be used as express analysis metod for spongy tungsten manufacture techniques.

Key words: tungsten, concentrate, restoration, research, samples, metallurgical powder method, integrated intensity.

100

w

=

x

u

§

«

о

x

cd

H

о

и

о

w

J5

X

V

X

<D

f-1

О

г 80

60

40

20

V-

"'зС—

і % К

/ 7

/ V

г

0 2 0 4 0 6 0 80

Время, МИІІ

Рис. 4. Кинетика восстановления шеелитового концентрата углеродом при соотношении кислорода и углерода в шихте О/С - 1,33

3.

Перечень ссылок

Острик П. Н. Металлургия губчатых и порошковых лигатур / П. Н. Острик, М. М. Гасик , В. В. Пирог. - К. : Техника, 1992. - 128 с.

Григорьев С. М. Получение металлизованного молибденового концентрата из брикетированной шихты и его использование при выплавке сталей / С. М. Григорьев, П. Н. Острик В. Б.Акименко и др. // Сталь. - 1983. -№ 8. - С. 71-81.

Григорьев С. М. Влияние соотношения кислорода и углерода в шихте на содержание некоторых элементов

ISSN 1607-6885 Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні №2, 2010

75