Особенности фазовых переходов «Диэлектрик-полупроводник» в многокомпонентных органических спиновых стеклах

Доломатов М.Ю. Dolomatov M. Yu.

кандидат технических наук, доктор химических наук, профессор кафедры «Физическая электроника и нанофизика» ФГБОУ ВО «Башкирскй государственный университет», заведующий научно-исследовательской лабораторией «Физика электронных процессов и наноматериалов» ФГБОУ ВО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», Россия, г. Уфа

Петров А.М. Petrov A.M.

аспирант кафедры «Физическая электроника и нанофизика» ФГБОУ ВО «Башкирскй государственный университет», Россия, г. Уфа

Рыжиков О.Л.

Rygikov O.L.

кандидат технических наук, доцент кафедры «Физическая электроника и нанофизика» ФГБОУ ВО «Башкирскй государственный университет», Россия, г. Уфа

Бахтизин Р.З.

Bakhtizin R.Z.

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическая электроника и нанофи-зика» ФГБОУ ВО «Баш-кирскй государственный университет», Россия, г. Уфа

УДК 539.2, 537.9

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ «ДИЭЛЕКТРИК-ПОЛУПРОВОДНИК» В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СПИНОВЫХ СТЕКЛАХ

Исследованы электрофизические свойства многокомпонентных органических спиновых стекол, в которых парамагнитные частицы высокомолекулярных асфальтосмолистых веществ однородно распределены в низкомолекулярной дисперсионной диэлектрической среде. В качестве объектов исследования изучены образцы высококипящих нефтяных фракций с температурой кипения свыше 350 оС с содержанием асфальтенов 7-80%. С применением электрометрических методов исследован фазовый переход материала из фазы диэлектрика в фазу полупроводника, инициированный температурной генерацией парамагнитных центров, который сопровождается резкими изменениями электропроводности в интервале температур от 20 до 210 оС.

Для различных образцов материалов первый фазовый переход происходит в интервале от 80 до 100 оС и характеризуется превращением диэлектрической фазы в полупроводниковую с увеличением электропроводности в среднем от 6,73^10-11 до 3,58^10-7 Ом-ьм-1.

В области температур от 100 до 210 оС электропроводность увеличивается от 3,58^10-7 до 8,56^10-6 Ом-ьм-1.

Подтверждается гипотеза авторов, что фазовые переходы обуславливаются химическими реакциями гомолитической диссоциации ароматических углеводородов по С-С связям с образованием парамагнитных частиц свободных стабильных радикалов, которые являются акцепторами электронов и снижают ширину запрещенной зоны проводимости.

Данные предположения обосновываются исследованиями по спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой области, а также ЭПР-спектроскопии.

Ключевые слова: органические спиновые стекла, фазовый переход, полупроводник, диэлектрик, электропроводность, асфальтены, асфальтосмолистые вещества, парамагнетики.

FEATURES OF THE PHASE TRANSITION "INSULATOR-SEMICONDUCTOR" IN MULTICOMPONENT ORGANIC SPIN GLASSES

Authors studied the electrical properties of multicomponent organic spin glasses wherein paramagnetic particles of asphaltenes and resins are distributed in low molecular weight dielectric compounds of the dispersion hydrocarbon medium. High boiling petroleum fractions with a boiling point of over 350°C with the asphaltenes content 7-80% used as objects of this investigation. Authors studied phase transition insulator-semiconductor, initiated by thermal generation of paramagnetic centers. This phenomenon accompanied with increase of electrical conductivity in the temperature range from 20 to 210 °C.

For different sample of materials first phase transition occurs in the range from 80 to 100 °C. This phase transitionis characterized by converting a dielectric phase in the semiconductor with increasingof conductivity from 6,73^10-11 to 3,58^10-70hm-Km-1.

In the temperature range from 100 to 210 °C the conductivity increases from 3,58^10-7 to 8,56^10-60hm-Km-1.

In this work was confirmed author's hypothesis that the phase transitions are caused by chemical reactions of homolytic dissociation of aromatic hydrocarbons by C-C bond to form stable paramagnetic particles of free radicals, which are electron acceptors and reducing the band gap of conductivity.

These assumptions are justified by research on spectroscopy in the visible and ultraviolet region, and EPR spectroscopy.

Key words: organic spin glasses, phase transition, semiconductor, insulator, electrical properties, asphaltenes, asphaltenes-resinous substances, paramagnetic.

Современные органические наноматериалы, в частности, полициклические ароматические углеводороды, органические красители, а также графен и углеродные нанотрубки получаются в результате многостадийных и трудоемких технологических операций. Поэтому поиск более дешевых органических материалов для нужд молекулярной и наноэлектроники является актуальной задачей.

Проведенные ранее исследования [1, 2] свидетельствуют, что серьезную перспективу в этой сфере имеют системы с высоким содержанием нефтяных асфальтенов, к которым относятся асфальтиты, битуминозные вещества и асфальты. С точки зрения физики конденсированного состояния нефтяные дисперсные системы являются органическими спиновыми стеклами, так как они содержат парамагнитную фазу асфальтенов, которая распределена в многокомпонентной дисперсной углеводородной среде, которая является диамагнетиком и диэлектриком [3].

В работах [1, 2] было предположено, что высо-кокипящие фракции нефти являются аморфными широкополосными компенсированными полупроводниками и обладают концентрацией парамагнитных центров (ПМЦ) от 1017 до 1020 спин/г [3]. Это подтверждают данные оптической спектроскопии [4], а также эксперименты по определению электропроводности [1] и квантовохимические расчеты [4]. Установлено, что ширина запрещенной зоны в этих материалах составляет 2,0-3,0 эВ, а энергия

активации электропроводности 1,3-2,0 эВ/моле-кулу [1]. В работах [1, 2] исследована температурная зависимость электропроводности для асфальта пропановой деасфальтизации, установлено, что энергия активации электропроводности составляет 1,34 эВ/молекулу и увеличение электропроводности сопровождается резким ростом ПМЦ, что свидетельствует о фазовых переходах «диэлектрик-полупроводник», инициированных температурным воздействием [1, 2]. Аналогичные эффекты обнаруживаются в тонких пленках полимеров [5].

Однако данные исследования не дают исчерпывающей информации о фазовом переходе «диэлектрик-полупроводник», так как не содержат детального исследования температурной зависимости электрофизических свойств, в частности, отсутствуют вольтамперные характеристики образцов, а исследования проводились в ограниченном интервале до 140 оС.

Целью работы является исследование особенностей температурных фазовых переходов «диэлектрик-полупроводник» в парамагнитных дисперсных углеводородных средах.

В качестве объектов исследования взяты высо-кокипящие нефтяные фракции с высоким содержанием асфальтенов, средний состав и свойства которых приведены в таблице.

Физико-химические свойства органических многокомпонентных спиновых стекол

Свойство Значение

Плотность, кг/м3 978-1056

Средняя молекулярная масса, г/моль 878-989

Коксуемость по Конрадсону, % масс. 14,5-18,89

Содержание асфальтенов, % масс. 4-12

Температура размягчения по КиШ, оС 42-56

Концентрация ПМЦ, спин/г 4-8-1018

Электрические свойства образцов исследованы на специально разработанной лабораторной установке. Аппаратура состоит из цилиндрической измерительной ячейки, помещенной в термостат, и измерительного блока.

Измерительный блок собран на базе лабораторного программно-аппаратного комплекса NIELVI-SII корпорации National Instruments [11], снабжен аналого-цифровым преобразователем. Поскольку в аппаратуре данного комплекса отсутствуют средства для измерения низких токов и выработки высоких (до 500 В) напряжений, в его схему были добавлены управляемый FLYBACK импульсный усилитель (использовался канал CTR0_OUT в режиме управления скважностью) и прецизионные операционные усилители с малыми входными токами и напряжениями смещения. Входные и выходные параметры вольтамперной характеристики регистрировались через аналоговые входы AI0, AI1 комплекса NIELVI-SII, программное обеспечение написано на графическом языке программирования LabVIEW. Аппарат-

ный комплекс допускает измерения вольтамперных характеристик (ВАХ) в постоянном и переменном токе с частотой от 0,2 Гц до 5 МГц. В результате модификации рабочие диапазоны измеряемых напряжений и силы тока варьировались от 0 до 350 В и от 100 пкА до 1мА соответственно.

Методика измерения осуществлялась следующим образом. Образцы помещали в термостат, где нагревались с шагом 10 оС, электропроводность измерялась в температурном диапазоне от 20 до 210 оС.

Вольтамперные характеристики образца регистрировались при разности потенциалов от 0 до 350В и при температурах 20, 50, 80, 100, 150 и 200 оС. Как следует из приведенных данных (рисунок 1), при температурах до 100 оС сила тока резко увеличивается от 0 до 5-10-8А при напряжении свыше 200 В. При нагревании свыше 100 °С наблюдается типичная омовская зависимость силы тока от напряжения, причем сопротивление образца уменьшается от 75 МОм при 100 оС до 3,2 МОм при 200 оС.

Рис. 1. Вольтамперные характеристики асфальта пропановой деасфальтизации

Установлен температурный эффект гистерезиса электропроводности (рис. 2).

Рис. 2. Температурный гистерезис удельной электропроводности образцов

Первичный цикл гистерезисных петель характеризуется предельно низкой электропроводностью образца до 100 оС, менее интенсивным ростом электропроводности в области 100-113 оС по сравнению с последующими измерениями и резким ростом электропроводности на отметке 114 оС. Последующие два цикла отличаются от первого более пологим ростом электрической проводимости образца и повышенной проводимостью в низкотемпературной области.

По-видимому, эффект гистерезиса связан с обратимым гомолитическим расщеплением ослабленных сопряжением с ароматическими структурами п-связей:

R - СН - СН? - R' ^ R - СН\ + СН\ - R',

где R и R' - полициклические ароматические фрагменты или бензольные ядра.

С ростом температуры равновесие смещается в правую сторону.

Как следует из рисунка 3, проводимость материала изменяется неоднородно и имеет три линейных участка. Оценка энергии активации электропроводности проведена по уравнению Аррениуса (уравнение 1):

'е

о = о-е

2 Я -7"

Дж

где а0 - постоянная величина; R = 8,31 к.моль - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура, К; АЕ - энергия активации электропроводности.

Рис. 3. Зависимость натурального логарифма удельной проводимости образцов от обратной температуры

Интервал 1 находится в температурной области от 20 до 80 °С. В пределах указанных температур образец материала ведет себя как диэлектрик, причем электропроводность увеличивается на 2 порядка. Соответствующая этому интервалу энергия активации электропроводности составляет 0,22 эВ, что сопоставимо с энергией слабых химических связей, распадающихся на свободные радикалы. По-видимому, подобное накопление носителей заряда связано с гомолитической диссоциацией ослабленных сопряжением ароматических связей и увеличением электронно-акцепторных центров, повышающих электропроводность.

При температуре от 80 до 100 °С наблюдается резкое увеличение проводимости, более чем в 5000 раз, которое, по-видимому, связано с увеличением молекулярной подвижности частиц конденсированной фазы в результате процессов расстекловы-вания. Такой резкий скачкообразный рост электропроводности с одновременным увеличением энергии активации не может быть объяснен с позиции классической зонной теории проводимости и обусловлен проявлением процесса размягчения спиновых стекол.

Рост электропроводности в таких системах связан с разрушением связей между структурными элементами и взаимодействующими спинами, кроме того, дополнительно образуются пары электронов в а и в состояниях.

При температуре от 100 до 210 °С наблюдается дальнейший рост электропроводности, который, по всей вероятности, связан с образованием акцепторов электрона в результате гомолитической диссоциации углеродных связей. Важно отметить, что в этой области наблюдается малая энергия диссоциации, 0,88 эВ на молекулу, что означает практически свободное проникновение электронов в зону проводимости.

Список литературы

1. Доломатов М.Ю. Особенности электропроводности и свойств аморфных полупроводников на основе асфальтенов [Текст] / М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова, А.Г. Кавыев, Э.А. Юсупов, В.Н. Гордеев, Ю.В. Челноков // Электротехнические и информационные комплексы и системы. - 2013. - № 3. -С.109-114.

2. Доломатов М.Ю. Технология получения полупроводниковых материалов на основе нефтяных

асфальтенов [Текст] / М.Ю. Доломатов, С.В. Де-зорцев, С.А. Шуткова // Химическая технология. -2012.- № 2.- С. 88-92.

3. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов [Текст] / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева. - Томск: ТФ СО АН СССР, 1986. -29 с.

4. Доломатов М.Ю. Структурно-химические характеристики модельных молекулярных фрагментов нефтяных асфальтенов [Текст] / М.Ю. Доломатов, С.В. Дезорцев, С.А. Шуткова // Нефтехимия. - 2012.

- № 4. - С. 1-5.

5. Lachinov AN.Thermostimulated switching in thin polymer films [Text] / A.N. Lachinov, A.Yu. Zherebov, M.G. Zolotukhin // Synthetic Metals. - 1993.

- V. 59. - Р. 377-386.

6. NIELVISII. Руководство пользователя [Электронный ресурс]. National Instrument, 2008. - Режим доступа: ftp://ftp.ni.com/pub/branches/russia/ni_elvis/ ni_elvis_2_user_guide.pdf, свободный.

References

1. Dolomatov M.Ju. Osobennosti jelektroprovod-nosti i svojstv amorfnyh poluprovodnikov na osnove asfal'tenov [Tekst] / M.Ju. Dolomatov, S.A. Shutkova, A.G. Kavyev, Je.A. Jusupov, V.N. Gordeev, Ju.V. Chelnokov // Jelektrotehnicheskie i informacionnye kompleksy i sistemy. - 2013. - № 3. - S. 109-114.

2. Dolomatov M.Ju. Tehnologija poluchenija poluprovodnikovyh materialov na osnove neftjanyh asfal'tenov.[Tekst] / M.Ju. Dolomatov, S.V. Dezorcev, S.A. Shutkova // Himicheskaja tehnologija. - 2012. -№ 2. - S. 88-92.

3. Paramagnetizm neftjanyh dispersnyh sistem i priroda asfal'tenov [Tekst] / F.G. Unger, L.N. Andreeva.

- Tomsk: TF SO AN SSSR, 1986. - 29 s.

4. Dolomatov M.Ju. Strukturno-himicheskie harakteristiki model'nyh molekuljarnyh fragmentov neftjanyh asfal'tenov [Tekst] / M.Ju. Dolomatov, S.V. Dezorcev, S.A. Shutkova // Neftehimija. - 2012. -№ 4. - S. 1-5.

5. Lachinov AN.Thermostimulated switching in thin polymer films [Text] / A. N.Lachinov, A.Yu. Zherebov, M.G. Zolotukhin // Synthetic Metals. - 1993.

- V. 59. - Р. 377-386.

6. NIELVISII. Rukovodstvo pol'zovatelja: [Jelektronnyj resurs]. National Instrument, 2008. Rezhim dostupa: ftp://ftp.ni.com/pub/branches/russia/ ni_elvis/ni_elvis_2_user_guide.pdf, svobodnyj.

ОБ АВТОРАХ

Августинович Анастасия Викторовна, магистрант кафедры «Промышленная безопасность и охрана труда», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет», e-mail: avgustinovich-a@mail.ru, Россия, г. Уфа.

Аипов Рустам Сагитович, д-р техн. наук, профессор кафедры «Электрические машины и электрооборудование», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Башкирский государственный аграрный университет», e-mail: nugraush@rambler.ru, Россия, г Уфа.

Акчурин Салават Вагимович, канд. техн. наук, старший преподаватель кафедры «Электрические машины и электрооборудование», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Башкирский государственный аграрный университет», e-mail: salavat-av@yandex.ru, Россия, г Уфа.

Андрианова Анна Владимировна, аспирант кафедры «Телекоммуникационные системы», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный авиационный технический университет», e-mail: annette210590@gmail.com, Россия, г. Уфа.

Андроников Дмитрий Александрович, главный технолог ООО «НТЦ ТПТ», Россия, г Санкт-Петербург.

Бахтизин Рауф Загидович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическая электроника и нанофизика», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Башкирский государственный университет», e-mail: petrovnanochemistry@gmail.com, Россия, г. Уфа.

Гайсин Булат М. преподаватель кафедры «Электромеханика», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный авиационный технический университет», e-mail: gb9688@ya.ru, Россия, г. Уфа.

Гайфуллин Гаяз Закирович, д-р техн. наук, профессор кафедры «Технический сервис» Костанайского государственного университета им. А. Байтурсынова, e-mail: gajfullin.48@mail.ru, Республика Казахстан, г. Костанай.

Гумерова Марина Булатовна, канд. техн. наук, доцент кафедры «Электромеханика», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный авиационный технический университет», e-mail: elm.ugatu@gmail.com, Россия, г. Уфа.

Дебелов Владимир Валентинович, аспирант кафедры «Современное естествознание», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Поволжский государственный университет сервиса», e-mail: kozlovskiy-76@mail.ru, Россия, г. Тольятти.

Денисова Ольга Аркадьевна, доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой «Физика», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», e-mail: denisovaolga@bk.ru, Россия, г. Уфа.

Доломатов Михаил Юрьевич, канд. техн. наук, доктор химических наук, профессор кафедры «Физическая электроника и нанофизика», ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет», заведующий научно-исследовательской лабораторией «Физика электронных процессов и наноматериалов» ФГБОУ ВО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», e-mail: dolomatov@gmail.com, Россия, г. Уфа.

Зотов Кирилл Николаевич, старший преподаватель кафедры «Телекоммуникационные системы», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный авиационный технический университет», e-mail: zkn2002@inbox.ru, Россия, г. Уфа.

Исмагилов Флюр Рашитович, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Электромеханика», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный авиационный технический университет», e-mail: elm.ugatu@gmail.com, Россия, г. Уфа.

Ишмухамедов Ислам Камилевич, магистрант кафедры «Электротехника и электрооборудование предприятий», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет», e-mail: islamius2008@yandex.ru, Россия, г. Уфа.

Карабельская Ирина Владимировна, аспирант кафедры «Физика», доцент кафедры «Информатика и ИКТ», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», e-mail: iktugaes@mail.ru, Россия, г. Уфа.

Козловский Владимир Николаевич, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Современное естествознание», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Поволжский государственный университет сервиса», e-mail: kozlovskiy-76@mail.ru, Россия, г Тольятти.

Кошкин Игорь Владимирович, канд. техн. наук, зав. кафедрой «Электроэнергетика и физика» Костанайского государственного университета им. А. Байтурсынова, e-mail: koshkin@mail.kz, Республика Казахстан, г. Костанай.

Крылов Анатолий Олегович, студент кафедры «Электротехника и электрооборудование предприятий», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет», e-mail: anatolykrylov92@gmail.com, Россия, г. Уфа.

Кузнецов Игорь Васильевич, д-р техн. наук, проф. кафедры «Телекоммуникационные системы», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный авиационный технический университет», e-mail: zkn2002@inbox.ru, Россия, г. Уфа.

Кулябин Алексей С., студент кафедры «Общенаучные дисциплины», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет», e-mail: tattin76@mail.ru, Россия, г. Салават.

Кушнир Валентина Геннадьевна, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Машины, тракторы и автомобили» Костанайского государственного университета им. А. Байтурсынова, e-mail: valkush@mail.ru, Республика Казахстан, г. Костанай.

Левина Татьяна Михайловна, канд. техн. наук, доцент, заведующий кафедрой «Общенаучные дисциплины» Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет», e-mail: tattin76@mail.ru, Россия, г. Салават.

Лопатин Виталий Прокопьевич, канд. техн. наук, доцент кафедры «Электротехника и электрооборудование предприятий», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет», e-mail: islamius2008@yandex.ru, Россия, г. Уфа.

Мешков Иван Константинович, канд. техн. наук, доцент кафедры «Телекоммуникационные системы», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный авиационный технический университет», e-mail: mik.ivan@bk.ru, Россия, г. Уфа.

Огорелков Борис Иванович, канд. техн. наук, профессор кафедры «Теоретическая и общая электротехника», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Омский государственный технический университет», e-mail: ogorelkov@omgtu.ru, Россия, г. Омск.

Петров Алексей Михайлович, аспирант кафедры «Физическая электроника и нанофизика», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Башкирский государственный университет», e-mail: petrovnanochemistry@gmail.com, Россия, г. Уфа.

Пимонова Ульяна Викторовна, магистрант кафедры «Теоретическая и общая электротехника», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Омский государственный технический университет», e-mail: you_nova@mail.ru, Россия, г. Омск.

Поляков Дмитрий Андреевич, аспирант кафедры «Теоретическая и общая электротехника», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Омский государственный технический университет», Россия, г. Омск.

Пугачев Владимир Валерьевич, преподаватель кафедры «Электротехнологии и электрооборудование» Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Оренбургский государственный аграрный университет», e-mail: salavat-av@yandex.ru, Россия, г. Оренбург.

Пьянов Михаил Александрович, канд. техн. наук, доцент кафедры «Современное естествознание», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Поволжский государственный университет сервиса», e-mail: kozlovskiy-76@mail.ru, Россия, г. Тольятти.

Рыжиков Олег Леонидович, кандидат технических наук, доцент кафедры «Физическая электроника и нанофизика», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Башкирский государственный университет», e-mail: petrovnanochemistry@gmail.com, Россия, г. Уфа

Салов Александр Сергеевич, канд. техн. наук, доцент кафедры «Автомобильные дороги и технология строительного производства», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего обра-