ВЯЖУЩЕЕ
BINDER

Изобретение относится к составам вяжущих и может найти применение для производства бетонов.
Известно гидравлическое вяжущее (ПЦ-Д0) - портландцемент без добавок М400 с прочностью при сжатии (активностью) 41 МПа.
Наряду с большими достоинствами (высокая прочность) имеются и недостатки, т.е. сравнительно дорогое (4000 руб. за 1 т) и недостаточно коррозийностойко.
Известно и второе цементное вяжущее, в котором повышается коррозийная стойкость за счет частичной замены ПЦ-Д0 активной минеральной добавкой - микрокремнеземом (пылевидный отход производства ферросилиция) в комплексе с щелочным пластификатором известью и СДБ и приведенное в составе строительного раствора (см. Авт. свид. СССР №637357, МКИ C04B 13/02, опубл. 1977 г.) и включающее компоненты при следующем соотношении, мас.%:
Портландцемент «ПЦ-Д0»
59,1-61,1
Микрокремнезем
12,3-16,93
Известь
23,87-25,7
СДБ
остальное
Молотый шлак
12,3-16,93
Достоинства изобретения состоит в утилизации шлака. К недостаткам следует отнести:
- низкая прочность при сжатии 25,8-26 МПа;
- микрокремнезем и известь относятся к дорогостоящим добавкам.
Наиболее близкое по составу и техническому решению вяжущее, приведенное в авт. свид. СССР №1203051, МКИ C04B 7/14, опубл. 07.01.86 и включающее компоненты при следующем соотношении, мас.%:
Аморфный кремнезем (диатомит)
12,0-19,5
Портландцемент
15,0-20,0
Ярозит KFe<sub>3</sub>(SO<sub>4</sub>)·(OH)<sub>6</sub>
1,0-2,5
Молотый мартеновский шлак
остальное
+
++
2
Наряду с достоинствами известного вяжущего - повышается прочность в ранние сроки твердения за счет активации аморфного кремнезема и шлака сульфатно-щелочным и металлосодержащим катионами (K, Fe) добавкой ярозитом, повышается коррозийная стойкость за счет связывания аморфным кремнеземом Ca(OH) - продукта минерала клинкера портландцемента в гидрат силиката кальция, имеются и недостатки, т.е.:
- низкая прочность на сжатие через 28 суток (11,0-14,1 МПа);
- аморфный кремнезем является не только востребованным природным сырьем в качестве активной минеральной добавки в составе вяжущих, но и является основным сырьем для производства теплоизоляционных материалов.
Задача изобретения - увеличить прочность на сжатие в возрасте 28 суток и расширить область применения щелочного активатора для кремнеземсодержащего компонента и упростить технологию производства.
2
Для реализации изобретения вяжущее, включающее портландцемент, молотый кремнеземсодержащий компонент и щелочной с катионами металлов активизатор, отличающееся тем, что оно в качестве молотого кремнеземсодержащего компонента содержит кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м/кг, в качестве указанного активизатора вводят «Гумат +7» - продукт для удобрения и раскисления почвы с pH 12-13, вводимый в виде 2%-ного раствора путем смешивания с указанным песком и последующей выдержки в течение 10 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Портландцемент
70-85
Указанный песок
15-30
Указанный «Гумат +7»
0,1-0,2 на сухое сверх 100
В таблице 1 отражены опытные смеси предлагаемого и известного вяжущих.
Таблица 1
Составы смесей
Компоненты вяжущего
Номера смесей и состав, мас.%
1
2
3
4
5
6 (прототип)
1. Портландцемент М400 «ПЦ-Д0»
100
85
85
70
70
20
2. Кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м<sup>2</sup>/кг<sup>*</sup>, в том числе и некондиционный для бетонов
-
15
15
30
30
-
3. Молотый аморфный кремнезем (диатомит)<sup>*</sup>
-
-
-
-
-
13,5
4. Ярозит (KFe<sub>3</sub>(SO<sub>4</sub>)·(OH)<sub>6</sub>)<sup>*</sup>
-
-
-
-
-
1,5
5. «Гумат+7», на сухое сверх 100
-
0,2
0,15
0,1
0,05
-
6. Молотый мартеновский шлак (отвальный)<sup>*</sup>
-
-
-
-
-
65
7. Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат+7»
-
13,0
12,5
12,0
11,9
-
<sup>*</sup> - материалы подлежат тонкому помолу
В таблице 2 отражены результаты испытаний свойств предлагаемого и известного вяжущих.
Таблица 2
Результаты испытаний свойств
Свойства
Ед. изм.
Номера смесей и показатели свойств
1
2
3
4
5
6 (прототип)
Прочность при сжатии (через 28 сут. твердения в н.у.)
МПа
41,0
45,0
34,9
30,06
14,5
14,1
ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОНЕНТОВ:
В опытах для реализации задачи приняты:
1. Портландцемент марки М400 (ГОСТ 10178-85; ГОСТ 30515-97) ОАО «Михайловцемент».
Минералогический состав клинкера (%):
Таблица 3
Минералогический состав клинкера
C<sub>3</sub>S (трехкальциевый силикат)
59%
C<sub>2</sub>S (двухкальциевый силикат)
16%
C<sub>3</sub>A (трехкальциевый аллюминат)
9%
C<sub>4</sub>AF (четырехкальциевый аллюмоферрит)
12%
2. «Гумат +7» - тонкодисперсный порошок коричневого цвета. Полностью (без осадка) растворяется в воде. Применяется в сельском хозяйстве в качестве удобрения и раскислителя почвы, pH раствора от 12 до 13.
Получают на основе гуминовых кислот методом экстрагирования бурых и других видов каменных углей с последующей нейтрализацией до щелочной среды двухпроцентным раствором едкой щелочи (калия или натрия). Сведения получения гуминовых препаратов приведены в Л.Н. Екатеринина, Л.В. Мотовилина и др. «Гуминовые препараты из углей для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. М.: Изд-во: Центральное правление Всесоюзного научно-технического общества. С.87, 1989 г.
В опытах «Гумат +7» Марки - C. В опытах введен в состав вяжущего в виде истинного водного раствора с концентрацией 20 г/л с pH 12-13, причем в комплексе с молотым кварцевым песком.
Следует заметить, что в составе гуминовых кислот содержится высокое содержание углерода (*более 60-65%) (см. тот же источник Л.Н. Екатеринина и др.). Поэтому данный активатор можно отнести к углеродсодержащим добавкам.
«Гумат+7» свободно продается в сельскохозяйственных магазинах или отделах, а также отпускается по оптовым ценам поставщиков.
В опытах использован «Гумат+7» производства ООО «Аграрные технологии».
+
++
++
++
++
++
++
Состав, мас.%: Гумат - 40.0, азот - 1.5, K - 5.0, Cu - 0.2, Mn - 0.17, Zn - 0.2, Mo - 0.018, Co - 0.02, B - 0.2, Fe - 0.4, остальное - щелочи солей.
2
Кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м/кг, полученный путем помола в шаровой мельнице. Для помола, с целью расширения ресурсов природного сырья, принят некондиционный (в качестве мелкого заполнителя для бетонов) песок, т.е. в виде отсева фракции менее 0,14-0,16 мм. Рекомендуются и пылевидные кварцевые пески, а также и других кварцсодержащих пород, например высевки от дробленого кварцита, горного хрусталя, содержащие не менее 80% кремнезема.
2
Готовят компоненты для вяжущего, мас.%: портландцемент М400 70-85, кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м/кг 15-30, «Гумат +7», на сухое сверх 100 0,05-0,2 (составы 2-5, табл.1) соответственно.
Одновременно готовят компоненты для контрольного бездобавочного состава (состав 1, табл.1).
Формовочные смеси для составов 2-5 (табл.1) приготавливают следующим образом: молотый кварцевый песок предварительно обрабатывают 2%-ным водным раствором «Гумат +7» и выдерживают в течение 10 мин для достижения эффекта активации. К активированной смеси добавляют портландцемент, тщательно перемешивают и получают вяжущее. Полученное вяжущее смешивают со стандартным кварцевым песком Вольского месторождения при соотношении 1:3, перемешивают и затворяют водой в количестве, необходимом для получения равноподвижных смесей, и при водовяжущем отношении, равном 0,4. Полученную смесь тщательно перемешивают и формуют образцы-балочки размером 40×40×160 мм.
Образцы для контрольного состава 1 (табл.1) изготовляли в соответствии с ГОСТ 310.4-81.
Все образцы оставляли для твердения в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95-98% в ванне с гидравлическим затвором и испытывали на прочность при сжатии через 28 суток.
Испытания проводились по стандартным методикам, и образцы изготавливались в соответствии с требованиями ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии».
Примеры реализации задачи.
2
Пример 1. Вяжущее: кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м/кг обрабатывают 2%-ным водным раствором «Гумат +7» и выдерживают в течение 10 мин. К смеси добавляют портландцемент М400 и перемешивают.
Содержание компонентов в смеси, мас.%:
Портландцемент
85
Указанный кварцевый песок
15
Указанный «Гумат +7»
0,1 на сухое сверх 100
Вяжущее смешивают со стандартным кварцевым песком в соотношении 1:3, перемешивают и затворяют водой при водовяжущем отношении, равном 0,4. Затем из полученной смеси формуют образцы-балочки размером 40×40×160 мм. Образцы твердеют в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95%.
Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 13.
Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 45 МПа.
Пример 2. Проводят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Портландцемент
85
Указанный кварцевый песок
15
Указанный «Гумат +7»
0,15 на сухое сверх 100
Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 12,5.
Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 34,9 МПа.
Пример 3. Проводят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Портландцемент
70
Указанный кварцевый песок
30
Указанный «Гумат +7»
0,1 на сухое сверх 100
Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 12.
Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 30,06 МПа.
Пример 4. Проводят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Портландцемент
70
Указанный кварцевый песок
30
Указанный «Гумат +7»
0,05 на сухое сверх 100
Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 11,9.
Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 14,5 МПа.
Анализ результатов испытаний свойств, приведен в таблице 2, предлагаемого вяжущего по отношению к известному (прототипу) показывает следующее:
3
- предлагаемый оптимальный состав вяжущего №2 имеет прочность не менее состава №1 (аналог), т.е. не менее прочности ПЦ-Д0 марки М400, принятого для реализации задачи, и даже выше на 9,75%, причем расход цемента ПЦ-Д0 на 1 м экономится молотым песком и введением добавки (0,2% от массы вяжущего) - на 15%, а по отношению к прототипу - на 15-30%;
- прочность по отношению к прочности прототипа увеличилась в 2,17-3,19 раза;
- состав №5 является запредельным вследствие отсутствия признака увеличения прочности по отношению к прочности прототипа, т.к. введенное количество «Гумат +7» 0,05% от массы сухих компонентов не обеспечивает полноценную активацию молотого кварцевого песка, взятого вместо цемента в количестве 30%;
- значительно упрощена технология приготовления предлагаемого вяжущего по отношению прототипу, т.к. тонкому измельчению подлежит только кварцевый песок, причем последний можно брать и некондиционный для бетонов, например высевки с размером частиц менее 0,14-0,16 мм или пылевидные природные пески, что сокращает расход электроэнергии на 40-60%. «Гумат +7» так же, как и «ПЦ-Д0», можно применять в готовом виде, причем последний растворяется в воде за 1-2 минуты почти без затрат усилий на перемешивание. Раствор обладает высокой стабильностью (не менее 7 суток);
- показано, что «Гумат +7» находит новую область применения, т.е. в составе вяжущего, а следовательно, и бетонов, что позволит в большем количестве утилизировать мелкодисперсные каменные угли, образующиеся в процессе транспортировке в вагонах.
+
+
++
++
++
Физико-химическая сущность увеличения прочности предлагаемого вяжущего объясняется комплексным составом активизатора «Гумат +7», который представляет в сухом (почти пылевидном) состоянии смесь из органической углеродосоставляющей части, т.е. гумината (40% мас.) и 60% растворимых в воде оснований щелочных металлов (K или Na) и солей других катионов металлов в количестве семи видов Fe, Co, Mn и др. (см. химический состав выше), т.е. добавка является органоминеральной.
В настоящее время многими учеными доказано, что углеродосодержащие добавки типа «Сажи» или «Таунит», последний способствует увеличению прочности мелкозернистого бетона после 28 суток твердения по отношению к прочности ПЦ на 20%, при дозе «Таунита» 0,1% от массы ПЦ (см. А.Г. Ткачев, З.А. Михалева и др. «Модифицирование строительных композитов углеродными наноматериалами», Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №9, (53), 2007 г., Научно-технический центр «Тата»).
Таким образом, органическая часть «Гумат +7» влияет положительно на прочность, т.к. принадлежит к модификатору структуры вяжущих и бетонов, т.е. способствует уплотнению системы, а следовательно, и прочности. Более точная причина повышения прочности углеродсодержащими добавками на уровне наночастиц находится в стадии изучения и точно не установлена.
2
2
2
2
-
+
Основная причина повышения прочности заключается в щелочной среде водного раствора «Гумата +7» с pH 12-13, который способствует процессу гидратации микрочастиц SiO, т.к. нескомпенсированные валентности SiO присоединяют хемосорбционно ионы OH из щелочного водного растовора «Гумата +7», а раствор обогащается ионами H, т.е. pH среды уменьшается. Данный механизм доказан экспериментально учеными-геологами (Н.А. Козырин, М.И. Горбачева. Об одной из возможных причин изменения pH рудообразующих растворов (экспериментальные данные). М: «Геология рудных месторождений», том XVIII, 1976, с.92-95). Показано, что pH щелочного раствора при t=25°C с величины 10,65 в течение 30 суток пребывания в ней микрочастиц кварца уменьшается до 6,83, т.е. на 2,7%. Таким образом, микрочастицы кварцевой муки покрываются гелеобразными пленками SiO·nOH и становятся реакционноспособными активными добавками, т.е. вступают в реакцию с Ca(OH), образующегося при гидратации минералов клинкера цемента, связывая их в нерастворимые гидраты силиката кальция, т.е. увеличение выхода гидратосиликата кальция способствует увеличению прочности.
2
2
2
2
2
2Ca(OH)+SiO·nHO=2CaO·SiO·nHO
Кроме того, авторами предлагаемого изобретения установлено, что предварительно смешенная молотая кварцевая мука, с удельной поверхностью 300 мг/кг, при затворении раствором «Гумата +7» способна схватываться и затвердевать, что согласуется с работой японских ученых, которые установили, что при затворении микрокремнезема - отхода производства ферросилиция с раствором едкой щелочи - образуется вяжущее, которое применяется для огнеупорных бетонов (см. заявка Японии №49-36812, MKU CO413 19/04 или НКИ 22(3)C3, опубл. №18, 1975 г.).
Таким образом, введение в состав вяжущего не кварцевой муки, а предварительного теста из этой муки, способного схватываться и затвердевать самостоятельно, соответственно способствует увеличению прочности предлагаемого вяжущего.
+
++
++
Присутствие в составе «Гумата +7», т.е. органоминеральной углеродсодержащей добавки катионов K, Fe, Mn и др., также способствует уплотнению структуры вяжущего песчаной смеси с его применением, что также способствует повышению прочности (см. Л.Ф. Ахметшина и др. «Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на прочностные свойства бетонных композитов. Нанотехнологии в строительстве, №6/2010. Nanobuild, ru).
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТЬ.
1. Экономится расход ПЦ-Д0 на 15-30%.
2. Экономится расход энергозатрат на измельчение добавок на 40-60% по отношению к прототипу, т.к. в составе прототипа измельчаются 90% добавок, а в предлагаемом - 15-30%.
3. Сокращается расход материалов на 1 МПа прочности:
3.1. в прототипе (100% материала:14,1 МПа)=7,1,
3.2. в предлагаемом (100% материала:34,9 МПа)=2,86,
т.е. в 7,1:2,86=2,5 раза.
4. Утилизируются некондиционные кварцевые пески, карьерная стоимость ниже диатомита на 30-40%.
5. Ярозит молотый и «Гумат +7» имеют примерно одинаковую отпускную цену.
На основании указанных факторов себестоимость 1 т вяжущего уменьшается на 10-12%.