ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЯ, СВЯЗАННОГО ПРЕИМУЩЕСТВЕННО КАРБОНАТОМ, ПУТЕМ КАРБОНИЗАЦИИ ЩЕЛОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
MAKING ARTICLE PRIMARILY BOUND BY CARBONATE VIA CARBONISATION OF ALKALINE MATERIALS

Область техники
2
Изобретение относится к способу изготовления изделия путем карбонизации материалов, содержащих реакционно-способные источники силикатов щелочноземельных металлов. Полученное в результате изделие связано преимущественно карбонатом, образованным в процессе реакции карбонизации. В частности, изобретение относится к способам изготовления изделий на нецементной основе. Способ по изобретению можно использовать для секвестрации CO и/или для изготовления изделия, обладающего высокой прочностью при сжатии и/или для переработки отходов. Изобретение также относится к изделию, содержащему карбонаты, и предпочтительно обладающему высокой прочностью при сжатии.
Предшествующий уровень техники
3
3
3
Идея стабилизации цементирующих материалов и шлаков, обладающих пуццолановыми или скрытыми гидравлическими вяжущими свойствами, путем ускоренной карбонизации, известна. Такая ускоренная карбонизация нацелена, в основном, на ускорение отвердевания цементирующего связующего вещества за счет ускорения гидратации трехкальциевых силикатов (KC) до гидратов силикатов кальция (ГСК) вероятнее, чем за счет образования большого количества карбонатов. Гидратация трехкальциевых силикатов (KC) образует портландит (Са(ОН)) как побочный продукт, который может быть карбонизирован.
2
В обзоре "A review of accelerated carbonation technology in the treatment of cement-based materials and sequestration of CO", Journal of Hazardous Materials B112, 2004, pp.193-205, Bertos et al. приведен обзор уровня техники при применении технологии ускоренной карбонизации с использованием путей "сухой" карбонизации, где минеральный материал, который подвергают карбонизации, не переводят в суспензию. Авторы приводят краткое изложение условий реакции, используемой для стабилизации отходов, отвержденных цементом, для ускорения отвердевания прессованных цементирующих систем и для переработки безвредных отходов для изготовления полезных изделий путем реакций карбонизации.
2
2
2
На основании описанных условий процесса становится понятно, что в описанных способах карбонизации реакционно-способных минеральных материалов используют низкую температуру и давление от низкого до несколько повышенного (вплоть до 0,3 МПа). Авторы сообщают, что захват СО уменьшается при температурах выше 60°C вследствие снижения растворимости СО в воде. Это делает повышенные температуры неблагоприятными для карбонизации минеральных материалов с целью изготовления прочных строительных материалов. Кроме того, высокие температуры приводят в результате к образованию нестабильных полиморфов известкового шпата. Авторы делают вывод, что с целью получения стабильных изделий процесс следует поддерживать при низких температурах (0-10°C) и несколько положительных давлениях CO.
В патенте США 5744078 раскрыт способ ускоренной обработки прессованной цементно-стружечной плиты или древесноволокнистой плиты посредством впрыскивания разбавленного газа диоксида углерода. Композицию для цементно-стружечной плиты или древесноволокнистой плиты распределяют между двумя плитами пресса, после чего пресс закрывают с целью прессования плиты до толщины не более 40 мм. На одну или на обе из верхней и нижней поверхностей впрыскивают и продувают разбавленный газ диоксид углерода. Процесс длится в течение нескольких минут, затем пресс открывают, и плита обладает достаточной прочностью для транспортировки, где конечная прочность приобретается после нескольких суток в условиях окружающей среды. Исходная прочность плиты непосредственно после ускоренного отвердевания была описана как составляющая 50% от конечной прочности.
Поскольку в вышеописанном процессе время контакта между диоксидом углерода и цементной композицией ограничено, возможности секвестрации диоксида углерода за счет карбонизации будут ограничены. Это можно также видеть, поскольку используют скорее разбавленную, чем концентрированную смесь диоксида углерода, которую, кроме того, продувают через цементную композицию, так что в плитах не создается или создается очень малое давление.
2
2
Кроме того, даже несмотря на то, что описанный способ пригоден для изготовления относительно тонких деталей (толщиной вплоть до 40 мм), было бы трудно достичь достаточного проникновения CO для деталей большей толщины. Кроме того, подача CO только на одну сторону вызывает фронт карбонизации (градиент) в деталях большей толщины. Соответствующее расширение объема может индуцировать внутренние сдвигающие напряжения, вызывающие микротрещины с последующим ухудшением механических свойств.
В патенте США 6334885 раскрыт способ ускоренного отвердевания смесей сталеплавильного шлака и мелкого порошка молотого гранулированного доменного (МГД) шлака путем реакции гидратации. В результате подачи водяного пара высокого давления тоберморит, который представляет собой кристаллическую гидратированную силикатную фазу, образуется вероятнее, чем ГСК, образующийся в цементирующих материалах в условиях окружающей среды. Сообщают, что в результате добавления газа диоксида углерода к водяному пару высокого давления образуется карбонат кальция. Однако обработка паром высокого давления 100% шлака МГД и 100% сталеплавильного шлака с добавлением диоксида углерода не приводила к отвердеванию тестируемых образцов. Следовательно, основная связующая фаза в изделиях действительно образована гидратироаванными силикатами кальция (тоберморитом).
2
3
В вышеописанных изделиях, обработанных CO, частицы связаны преимущественно гидратированными цементными фазами. Для материалов на нецементной основе также раскрыты пути карбонизации. В заявках на патент JP 2000/203903 и JP 2000/247711 раскрыты способы изготовления материала бетонного блока для использования в морской воде путем карбонизации сталеплавильных шлаков. Шлак в порошкообразной форме увлажняют и загружают в контейнер с образованием уплотненного слоя. Газ, содержащий диоксид углерода, продувают в контейнер с образованием отвердевшего материала, содержащего СаСО, который образуется в результате реакции карбонизации, в качестве связующего вещества. Реакцию проводят при температуре ниже 60°С с целью предотвращения растрескивания блока. Описано время обработки в течение шести суток. Описаны прочности для бетонного блока вплоть до 12 МПа. Недостаток этого способа состоит в том, что время обработки является длительным.
В статье "Solidification of stainleCK steel slag by accelerated carbonation", Environmental technology, vol.24, 2003, pp.671-678, Johnson et al. раскрыто воздействие на прессованные (под давлением 0,5 МПа) брикеты молотого шлака от сталелитейного производства смесью 12,5 масс.% воды к диоксиду углерода при давлении 3 бар. В результате образовавшийся карбонат кальция вызывает самоцементирование шлака. Описаны прочности при сжатии в конечном продукте реакции 9 МПа для молотого шлака, имеющего размер частиц менее чем 125 мкм. Однако прочность при сжатии 9 МПа недостаточна для использования карбонизированного материала в качестве строительного и конструкционного материала.
2
2
С целью повышения реакционной способности минерального материала в последние годы предпринято исследование в направлении путей водной карбонизации. При этих "влажных" способах реакционно-способный минеральный материал сначала переводят в суспензию. На последующих стадиях можно добавлять кислоты, электролиты или едкий материал (например, NaOH) с целью высвобождения реакционно-способных катионов и, таким образом, повышения реакционной способности минерального материала. Затем суспензию подвергают воздействию CO для преобразования реакционно-способных катионов в карбонаты. Методы "влажной" карбонизации обладают способностью к повышению реакционной способности и секвестрации CO минеральных материалов, а также к борьбе с вымывающими свойствами отходов, но использование суспензии делает их неподходящими для непосредственного изготовления бетонных блоков.
Краткое изложение сущности изобретения
Аспект настоящего изобретения относится к усовершенствованным способам карбонизации для изготовления изделий, связанных преимущественно карбонатом.
Другой аспект изобретения относится к изделию, связанному преимущественно карбонатом, такому как бетонный блок, содержащему карбонаты щелочноземельных металлов, обладающему улучшенными механическими и/или физико-химическими свойствами по сравнению с карбонизированными изделиями предшествующего уровня техники.
В изобретении предложен способ изготовления изделия, связанного преимущественно карбонатом, путем карбонизации, как изложено в прилагаемой формуле изобретения. Далее в изобретении предложено изделие, связанное преимущественно карбонатом, содержащее карбонаты, как изложено в прилагаемой формуле изобретения.
2
2
В соответствии с первым аспектом изобретения предложен способ изготовления изделия путем карбонизации гранулированного материала. Изделие связано преимущественно карбонатом, что относится к тому факту, что частицы гранулированного материала связаны друг с другом преимущественно в результате образующихся карбонатных фаз. Карбонаты, которые образуются в результате реакций карбонизации при способах по изобретению, следовательно, составляют основные связующие фазы. Под выражением "связанное преимущественно карбонатом" в настоящем описании подразумевают, что карбонатная фаза или фазы, образующиеся в результате стадии карбонизации, вносят вклад предпочтительно более чем в 50% конечной прочности изделия при сжатии. Это означает, что в результате проведения обработки в соответствии со способами по изобретению, но в отсутствие CO, конечная прочность изделия при сжатии составляла бы менее 50% конечной прочности при сжатии, полученной в результате обработки CO.
Способ включает первую стадию получения щелочного гранулированного материала, который относится к гранулированному материалу, имеющему значение рН, большее или равное 8,3. Где термин "гранулированный материал" используют в дальнейшем, его следует понимать как щелочной гранулированный материал, как описано выше. Щелочной гранулированный материал может представлять собой смесь различных гранулированных материалов, все из которых необязательно должны быть щелочными, но при условии, что смесь является щелочной, как указано. Щелочной гранулированный материал содержит одну или более чем одну фазу силиката щелочноземельного металла.
-12
2
Затем предложена стадия прессования гранулированного материала с получением прессованной заготовки гранулированного материала. Поэтому стадия прессования устроена таким образом, что в сочетании с выбором гранулированного материала и, в частности, его гранулометрии получают прессованную заготовку, имеющую пористость, меньшую или равную 37 об.% и собственную проницаемость по меньшей мере 1-10 см. Как будет показано, множественные различные комбинации параметров прессования и (гранулометрических) композиций гранулированного материала можно найти для получения прессованной заготовки, как указано.
3
2
2-
Способ дополнительно включает стадию взаимодействия гранулированного материала в указанной прессованной заготовке с диоксидом углерода в присутствии воды с образованием по меньшей мере 5 масс.% карбонатов (то есть содержание анионов СО , катионы карбонатов не включены), таким образом, преобразуя прессованную заготовку в изделие. Указанное количество карбонатов, образованных на стадии взаимодействия, основано на сухой массе изделия, связанного преимущественно карбонатом, и предпочтительно вычислено на основе захвата CO. На стадии взаимодействия прессованную заготовку, не насыщенную влагой в начале стадии взаимодействия, помещают в атмосферу, содержащую указанный диоксид углерода. Атмосфера находится при температуре по меньшей мере 70°C и при давлении по меньшей мере 0,5 МПа.
Дополнительное условие реакции в соответствии с настоящим аспектом состоит в том, что указанное давление является более высоким, чем давление насыщенного водяного пара при указанной температуре. Это предотвращает растрескивание, вызванное расширением (кипением) воды (влаги), присутствующей в порах прессованной заготовки. Следовательно, когда избыток воды образуется во время карбонизации, эта вода вытесняется из прессованной заготовки на стадии взаимодействия вероятнее в виде жидкости, чем в газообразном состоянии.
Предпочтительно указанное давление является более высоким, чем давление насыщенного водяного пара при температуре внутри прессованной заготовки. Температура прессованной заготовки может повышаться по существу вследствие экзотермических реакций карбонизации. Это, однако, зависит от композиции гранулированного материала.
Кроме того, прессованную заготовку до стадии взаимодействия предпочтительно не следует подвергать воздействию температур, превышающих температуру кипения воды при давлении прессованной заготовки. Это нужно для предотвращения какого-либо кипения воды внутри заготовки до и во время по меньшей мере первоначальной фазы стадии взаимодействия.
2
В результате указанная фаза силиката щелочноземельного металла принимает участие во взаимодействии с диоксидом углерода и, следовательно, вносит вклад в образование карбонатов (щелочноземельный металл экстрагируется из силикатной фазы и взаимодействует с CO с образованием твердых карбонатов). По меньшей мере часть указанных карбонатов образуется путем взаимодействия (прямой карбонизации) одной или более чем одной фазы силиката щелочного металла. Образовавшиеся таким путем карбонаты, следовательно, преимущественно представляют собой карбонаты щелочноземельных металлов.
2
Повышенные температура и давление дают возможность образования указанных количеств карбонатов, которые являются основными связующими элементами изделия. Под изделием, связанным преимущественно карбонатами, в настоящем описании подразумевают, что прочность изделия, в основном, является следствием образовавшихся карбонатов. Это можно испытать, подвергая идентичную прессованную заготовку из гранулированного материала стадии обработки в атмосфере азота, которая не содержит СО, где другие условия являются такими же, как на вышеописанной стадии взаимодействия. Прочность при сжатии карбонизированного изделия должна быть более чем в 2 раза, предпочтительно по меньшей мере в 3 раза и, возможно, по меньшей мере в 5 раз выше, чем прочность при сжатии прессованной заготовки, обработанной азотом (Испытания проводили после 28 суток выдерживания после стадии взаимодействия в соответствии с бельгийским стандартом NBN B15-220).
Следовательно, другие связующие фазы преимущественно не образуются или образуются только в ограниченных количествах в изделии, связанном преимущественно карбонатом. Поэтому гранулированный материал предпочтительно выбран таким образом, что он не содержит или содержит максимально такое количество материала, обладающего гидравлическими связующими свойствами, что в изделии (или в прессованной заготовке) фазы гидрата силиката кальция не образуются или образуются максимально в количестве 2,2 масс.%, где предпочтительны значения максимально 1,7 масс.%, более предпочтительны значения максимально 1,0 масс.% и наиболее предпочтительны значения максимально 0,5 масс.%. Такое содержание гидрата силиката кальция относится к содержанию после 28 суток выдерживания (в условиях в соответствии с бельгийским стандартом NBN B15-237, то есть хранения в течение 28 суток при 20±2°С под водой или в атмосфере с относительной влажностью >90%) после карбонизации, и относится к фазам гидрата силиката кальция, образовавшимся в изделии (или в прессованной заготовке), не включая фазы гидрата силиката кальция, которые могли, возможно, уже присутствовать в гранулированном материале. Поэтому изделие предпочтительно представляет собой изделие на нецементной основе.
Материал, обладающий свойствами гидравлического связывания, может представлять собой гидравлическое связующее вещество, либо скрытое гидравлическое связующее вещество, либо пуццолановый материал.
2
2
Фаза гидрата силиката кальция может относиться к аморфным гидратам силиката кальция (например, 3CaO·2SiO·3HO). Она может относиться к кристаллическим гидратам силиката кальция, таким как в том числе тоберморит.
2
Повышенные температура и давление, как указано, предпочтительно усиливают экологическое качество карбонизированного изделия, поскольку способность к вымыванию вредных элементов может быть предотвращена или значительно уменьшена. Повышенное давление, кроме того, предпочтительно повышает захват СО прессованной заготовкой.
Часть карбонатов может также образоваться в результате карбонизации свободных оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов, которые могут присутствовать в гранулированном материале, и которые могут быть значительно более реакционно-способными в отношении карбонизации, чем силикаты. В способе согласно настоящему изобретению более высокие давления и температуры преимущественно обеспечивают получение карбонатов также из менее реакционно-способных силикатов. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что вследствие карбонизации этих менее реакционно-способных силикатов прессованные заготовки могут быть менее пористыми, хотя все же обеспечивают образование необходимого количества карбонатов.
Условия, которые идентифицированы формулой изобретения, преимущественно обеспечивают образование карбонатов, которые равномерно распределены по прессованной заготовке. Преимущество начала с менее пористых прессованных заготовок состоит в том, что могут быть получены более прочные изделия, по меньшей мере, если, как при способах согласно изобретению, может все же образоваться достаточное количество карбонатов.
3
2-
Предпочтительно на стадии взаимодействия образуется по меньшей мере 10 масс.% карбонатов (СО ), более предпочтительно по меньшей мере 12,5 масс.%, даже более предпочтительно по меньшей мере 15 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 масс.% изделия, связанного преимущественно карбонатом.
2
2
2
2
Предпочтительно парциальное давление CO (pCO) в указанной атмосфере выше или равно 0,1 МПа, более предпочтительно выше 0,3 МПа и наиболее предпочтительно выше или равно 0,5 МПа. Указанное давление pCO предпочтительно по меньшей мере временно достигается во время стадии взаимодействия (то есть в течение по меньшей мере части продолжительности стадии взаимодействия) и более предпочтительно в начале стадии взаимодействия. Содержание CO (молярное) указанной атмосферы предпочтительно выше 20%, более предпочтительно выше 50%, даже более предпочтительно выше 70% и наиболее предпочтительно выше 90%.
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно на стадии взаимодействия количество СО по меньшей мере 37 г CO/кг сухого вещества прессованной заготовки и по меньшей мере 74 г CO/кг, по меньшей мере 92,5 г CO/кг, по меньшей мере 111 г CO/кг и по меньшей мере 148 г CO/кг сухого вещества прессованной заготовки подвергают взаимодействию с гранулированным материалом с возрастающим предпочтением. Эти количества обеспечивают достижение вышеописанных содержаний карбонатов конечного изделия.
Предпочтительно указанная атмосфера находится под давлением по меньшей мере 1 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 1,5 МПа, предпочтительно по меньшей мере 2 МПа, даже более предпочтительно по меньшей мере 3 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 5 МПа. Кроме того, указанное давление может быть меньшим или равным 30 МПа, предпочтительно меньшим или равным 20 МПа. Любой из вышеупомянутых нижних пределов указанного давления может быть продолжен до любого из вышеупомянутых верхних пределов указанного давления для получения предпочтительных интервалов.
2
2
На стадии взаимодействия прессованную заготовку предпочтительно подвергают воздействию указанного давления равномерно, как, например, путем обеспечения атмосферы в окружающей среде прессованной заготовки при равномерном давлении. В сочетании с повышенным давлением это усиливает равномерное проникновение CO в прессованную заготовку и образование по существу равномерного (СО) давления в порах и, следовательно, образование карбонатов, равномерно распределенных в прессованной заготовке.
Предпочтительно указанная атмосфера находится при температуре по меньшей мере 90°C, где наиболее предпочтительны значения выше 100°C, по меньшей мере 110°C, по меньшей мере 120°C и по меньшей мере 130°C.Температура должна быть меньше, чем температура кипения воды при указанном давлении.
Температура указанной атмосферы предпочтительно по меньшей мере на 10°C ниже температуры кипения воды при давлении указанной атмосферы, где особенно предпочтительны температуры по меньшей мере на 20°C, по меньшей мере на 30°C и по меньшей мере на 50°C ниже указанной температуры кипения. Следовательно, в сердцевине прессованных заготовок и в случае возникающих экзотермических реакций температура кипения воды преимущественно не достигается.
2
2
Предпочтительно на стадии взаимодействия температура указанной атмосферы проходит цикл (чередуется) таким образом, что после нагревания указанной атмосферы до указанной температуры ее снижают по меньшей мере на 10°C, предпочтительно по меньшей мере на 20°C, и снова повышают по меньшей мере на 10°C, предпочтительно по меньшей мере на 20°C по меньшей мере один раз. Предпочтительно указанный цикл проводят по меньшей мере дважды, более предпочтительно по меньшей мере три раза. Этот температурный цикл может способствовать вытеснению избытка воды, образовавшейся во время карбонизации, из (насыщенных) пор прессованной заготовки, так чтобы снова сделать их доступными для CO и увеличить захват CO.
2
Предпочтительно указанная одна или более чем одна фаза силикатов щелочноземельных металлов содержит кристаллические силикаты. По меньшей мере часть указанных кристаллических силикатов подвергается взаимодействию с диоксидом углерода. Предпочтительно щелочноземельный металл в указанном кристаллическом силикате взаимодействует с CO с образованием карбоната указанного щелочноземельного металла.
Предпочтительно прессованная заготовка обладает пористостью, находящейся в интервале от 18% до 37 об.%. Предпочтительно пористость составляет менее 33 об.% и более предпочтительно менее 30 об.%.
Предпочтительно стадия прессования включает прессование гранулированного материала при давлении сжатия по меньшей мере 5 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 10 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 МПа. Кроме того, давление сжатия предпочтительно меньше или равно 65 МПа, более предпочтительно меньше 40 МПа. Давления сжатия, как указано, могут уменьшить пористость прессованных заготовок до значений, которые идентифицированы, и, таким образом, обеспечить достижение более прочных карбонизированных изделий, поскольку даже для малых пористостей давление и температура, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, все же обеспечивают получение количества карбонатов, необходимого для достижения прочного изделия.
Предпочтительно в начале стадии взаимодействия содержание влаги прессованной заготовки является меньшим или равным 0,8 раз от насыщающей влажности, где предпочтительны содержания влаги, меньшие или равные 0,6 раз от насыщающей влажности. Насыщающая влажность относится к содержанию влаги, когда все поры заполнены влагой (водой).
Предпочтительно в начале стадии взаимодействия содержание влаги прессованной заготовки находится в интервале от 90% до 20% насыщающей влажности, более предпочтительно от 80% до 20%, наиболее предпочтительно от 80% до 40%.
Предпочтительно гранулированный материал содержит мелкую фракцию. Эту мелкую фракцию составляют все частицы гранулированного материала, имеющие размер частицы, меньший или равный 500 мкм, и, следовательно, ее составляют, например, все частицы, проходящие через сито 500 мкм. Эта мелкая фракция содержит указанную фазу(ы) силикатов щелочноземельных металлов.
Предпочтительно по меньшей мере 10 об.% мелкой фракции имеет размер частиц, меньший или равный 50 мкм, предпочтительно меньший или равный 30 мкм, более предпочтительно меньший или равный 20 мкм, наиболее предпочтительно меньший или равный 10 мкм. По сравнению с частицами большего размера мелкая фракция может обладать тем преимуществом, что является более реакционно-способной по отношению к диоксиду углерода.
Предпочтительно по меньшей мере 60 об.% мелкой фракции имеет размер частиц, меньший или равный 200 мкм, предпочтительно меньший или равный 150 мкм, более предпочтительно меньший или равный 100 мкм, наиболее предпочтительно меньший или равный 80 мкм.
Предпочтительно гранулированный материал включает шлак от металлургических процессов. Более предпочтительно гранулированный материал включает шлак от процессов черной металлургии. Гранулированный материал может, в частности, включать шлак (или состоять из него) от сталеварения (называемый сталеплавильный шлак), более конкретно шлак от производства нержавеющей стали, особенно от производства хромоникелевой нержавеющей стали. Альтернативно или в дополнение гранулированный материал включает шлак (или состоит из него) от процессов производства цветных металлов. Гранулированный материал может включать шлак от производства цинка. Гранулированный материал может включать шлак от производства меди. Гранулированный материал может включать шлак от производства свинца.
Предпочтительно гранулированный материал включает шлак (или состоит из него) от производства фосфора.
Предпочтительно гранулированный материал включает золу (или состоит из нее), в частности, зольные остатки и (не угольная) зольная пыль. Не угольная зольная пыль относится к зольной пыли, не образующейся в результате сгорания угля.
Предпочтительно суммарной количество таких шлаков и золы в гранулированном материале составляет по меньшей мере 20 масс.%, где более предпочтительно содержание по меньшей мере 40 масс.% и особенно предпочтительно содержание по меньшей мере 60 масс.%.
Чтобы уменьшить конкуренцию между образованием карбонатов и образованием ГСК, содержание материалов, обладающих гидравлическими вяжущими свойствами, предпочтительно снижено. Предпочтительно содержание молотого гранулированного доменного шлака в гранулированном материале меньше или равно 5 масс.%, более предпочтительно меньше или равно 2,5 масс.%. Наиболее предпочтительно гранулированный материал не содержит молотый гранулированный доменный шлак.
Предпочтительно содержание зольной пыли класса F в гранулированном материале меньше или равно 5 масс.%, более предпочтительно меньше или равно 2,5 масс.%. Наиболее предпочтительно гранулированный материал не содержит зольную пыль класса F.
Предпочтительно суммарное содержание портландцемента и портландцементного клинкера в гранулированном материале меньше или равно 7 масс.%, более предпочтительно меньше или равно 5 масс.%, даже более предпочтительно меньше или равно 2,5 масс.%. Наиболее предпочтительно гранулированный материал не содержит ни портландцемент, ни портландцементный клинкер.
Предпочтительно суммарное содержание молотого гранулированного доменного шлака, зольной пыли класса F, портландцемента и портландцементного клинкера в гранулированном материале меньше или равно 7 масс.%, более предпочтительно меньше или равно 5 масс.%, даже более предпочтительно меньше или равно 2,5 масс.%.
-12
2
-11
2
-11
2
-10
2
Предпочтительно в способах по изобретению прессованная заготовка гранулированного материала обладает собственной проницаемостью по меньшей мере 5·10 см, более предпочтительно по меньшей мере 1·10 см, даже более предпочтительно по меньшей мере 5·10 см, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1·10 см.
-7
2
-8
2
-9
2
Предпочтительно прессованная заготовка обладает собственной проницаемостью, меньшей или равной 5·10 см, более предпочтительно меньшей или равной 1·10 см и наиболее предпочтительно меньшей или равной 5·10 см.
2
Способами по изобретению, путем комбинирования условий процесса, которые указаны для реакций карбонизации, можно достичь двух полезных эффектов одновременно: максимального увеличения прочности полученных (карбонизированных) изделий и максимального увеличения секвестрации СО.
3
2-
В соответствии со вторым аспектом изобретения предложено изделие, связанное преимущественно карбонатом, которое получено способами в соответствии с изобретением. Это изделие содержит по меньшей мере одну фазу силикатов щелочноземельных металлов и по меньшей мере 5 масс.% карбонатов (СО ). Указанные карбонаты предпочтительно равномерно распределены по изделию.
Изделие является связанным преимущественно карбонатом. В настоящем описании это означает, что прочность при сжатии изделия составляла бы менее 50% действительной прочности при сжатии, если бы оно не было связано карбонатами. Таким образом, зерна внутри изделия преимущественно связаны друг с другом посредством карбонатных фаз. Карбонатная фаза(ы), следовательно, образует основную связующую или сшивающую матрицу. Поэтому, другие связующие фазы предпочтительно не присутствуют или присутствуют только в минорных количествах. Таким образом, изделие предпочтительно не содержит или содержит максимально 2,2 масс.% фаз гидрата силиката кальция, где предпочтительны значения максимально 1,7 масс.%, более предпочтительны значения максимально 1,0 масс.% и наиболее предпочтительны значения максимально 0,5 масс.%. Такие фазы гидрата силиката кальция относятся к фазам, присутствующим в матрице, сшивающей вместе зерна или частицы. (Кристаллические) фазы гидрата силиката кальция, которые могут, возможно, содержаться в зернах, не включены.
Предпочтительно суммарное содержание молотого гранулированного доменного шлака, зольной пыли класса F, портландцемента и портландцементного клинкера в изделии, связанном преимущественно карбонатом, меньше или равно 7 масс.%, более предпочтительно меньше или равно 5 масс.% и даже более предпочтительно меньше или равно 2,5 масс.%. Присутствие этих материалов может быть следствием негидратированных и/или некарбонизированных фракций таких материалов, которые присутствовали в гранулированном материале, из которого было изготовлено изделие. Наиболее предпочтительно указанное изделие не содержит ни один из указанных материалов.
Предпочтительно указанная фаза силикатов щелочноземельных металлов содержит обедненные зоны более низкого содержания щелочноземельных металлов, которые находятся в контакте с карбонатной матрицей.
Предпочтительно изделие обладает прочностью при сжатии по меньшей мере 15 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 30 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 45 МПа.
Предпочтительно изделие, связанное преимущественно карбонатом, обладает пористостью менее 27 об.%, предпочтительно менее 22 об.% и наиболее предпочтительно менее 17 об.%. В результате поглощение воды указанным изделием может быть предпочтительно ниже 15 масс.%, более предпочтительно ниже 12,5 масс.%, даже более предпочтительно ниже 10 масс.%, наиболее предпочтительно ниже 7,5 масс.%.
Предпочтительно рН изделия, связанного преимущественно карбонатом, после погружения в деминерализованную воду на 18 часов при отношении жидкость/твердое вещество 4,5 находится в интервале от 8,3 до 11,5.
Предпочтительно изделие содержит шлак от производства нержавеющей стали. Вымывание Cr из изделия, измеренное в соответствии с DIN 38414-S4/EN 12457-4, предпочтительно составляет менее 0,1 мг/л. Вымывание Мо из изделия, измеренное в соответствии с DIN 38414-S4/EN 12457-4, предпочтительно составляет менее 0,15 мг/л.
Предпочтительно изделие содержит зольный остаток сжигателя городских твердых отходов. Вымывание Си из изделия, измеренное в соответствии со стандартом DIN 38414-S4/EN 12457-4, предпочтительно составляет менее 2 мг/л. Вымывание Мо из изделия, измеренное в соответствии со стандартом DIN 38414-S4/EN 12457-4, предпочтительно составляет менее 0,15 мг/л.
Предпочтительно изделие имеет наименьшее измерение, большее или равное 46 мм, более предпочтительно большее или равное 100 мм, даже более предпочтительно большее или равное 215 мм.
Краткое описание графических материалов
На фиг.1 представлено распределение размера частиц шлака от производства нержавеющей стали (НРС) (остаточная фракция после извлечения металлической фракции) и морского песка. На фиг.1А представлено распределение размера частиц (частота появления размера частицы в объемных %) против размера частиц (мкм) трех образцов шлака от производства нержавеющей стали (R1, R2, R3). На фиг.1Б представлены соответствующие суммарные значения (об.%) против размера частиц (мкм). На фиг.1 В представлено распределение размера частиц (частота появления размера частицы в об.%) против размера частиц (мкм) морского песка. На фиг.1Г представлены соответствующие суммарные значения (об.%) против размера частиц (мкм).
2
2
3
3
2
14
2
4
8
3
4
2
4
2
2
7
2
2
7
2
На фиг.2 представлены дифрактограммы ПРД (порошковой рентгеновской дифракции) шлака от производства нержавеющей стали. Дифрактограмма 21 относится к прессованному (182 кг/см) карбонизированному (140°С, 2 МПа, 18 часов) образцу, а дифрактограмма - 22 к прессованному некарбонизированному образцу. P = портландит (Са(ОН)), L = периклаз (MgO), С = известковый шпат (СаСО), A = анкерит (Ca(Fe,Mg)(СО)), B = бредигит CaMg(SiO), M = мервинит CaMg(SiO), K = киршштайнит (CaFeSiO), G = геленит (CaAlSiO) и/или акерманит (CaMg(SiO)), Q=кварц (SiO), D = донатит (магнетит и/или хромит). Импульсы приведены против значений 2Θ (ось х).
2
2
2
На фиг.3 представлены концентрации Cr и Мо в растворе (мкг/л) после погружения карбонизированных блоков (70 масс.% шлака НРС, 30 масс.% морского песка) в первый раствор на 6 часов (D1) и во второй раствор на 18 часов (D2). Концентрации в первом и во втором растворе определяли для блоков, карбонизированных при 140°С и при давлениях CO (pCO), идентифицированных на графиках (1, 2, 5, 7,5, 10 и 14 МПа). Результаты таких же испытаний на некарбонизированных прессованных заготовках указаны при 0 бар pCO. На фиг.3А представлена концентрация Мо (мкг/л) для идентифицированных блоков. На фиг.3Б представлена концентрация Cr (мкг/л) для идентифицированных блоков. На фиг.3В представлен рН раствора после погружения идентифицированных блоков. На фиг.3Г представлена проводимость С (мСм/см) раствора после погружения идентифицированных блоков.
2
2
2
На фиг.4 представлены результаты испытаний навески на вымывание (EN 12457-4) на измельченных карбонизированных блоках (70 масс.% шлака CKt, 30 масс.% морского песка). Испытания проводили на блоках, карбонизированных в течение 18 часов при 140°С и при давлениях СО (pCO), идентифицированных на графиках (1, 2, 5, 7,5, 10 и 14 МПа). Затем блоки дробили до частиц размером менее 10 мм. Результаты таких же испытаний на некарбонизированных прессованных заготовках указаны при 0 бар рСО. На фиг.4А представлена концентрация Мо (мкг/л) для идентифицированных блоков. На фиг.4Б представлена концентрация Сг (мкг/л) для идентифицированных блоков. На фиг.4 В представлен рН раствора после погружения идентифицированных блоков. На фиг.4Г представлена проводимость С (мСм/см) раствора после погружения идентифицированных блоков.
На фиг.5 представлено распределение размера частиц блока силиката кальция (-*-), зольного остатка сжигателя городских твердых отходов (СГТО) (-о-) и фосфористого шлака (--). На фиг.5А представлено распределение размера частиц (частота появления размера частицы в об.%) против размера частиц (мкм). На фиг.5Б представлены соответствующие суммарные значения (об.%) против размера частиц (мкм).
2
3
3
3
3
8
2
2,25
3
7,5
1,5
2
2
3
10
2
2
2
4
На фиг.6А представлены дифрактограммы ПРД блока силиката кальция. Дифрактограмма 61 относится к прессованному (182 кг/см) карбонизированному (140°С, 2 МПа, 18 часов) образцу, а дифрактограмма 62 - к прессованному некарбонизированному образцу. C = известковый шпат (СаСО); A = арагонит (СаСО); V = фатерит (СаСО); M = микроклин (KAISiO); Q = кварц (SiO); T = тоберморит (Са(SiO(ОН))(HO)); I = иллит (KAlSiAl)(ОН); L = ларнит или KC(CaSiO).
2
2
2
3
2
4
2
3
2
2
7
2
На фиг.6Б представлены дифрактограммы ПРД зольного остатка СГТО. Дифрактограмма 63 относится к прессованному (182 кг/см) карбонизированному (140°С, 2 МПа, 18 часов) образцу, а дифрактограмма 64 - к прессованному некарбонизированному образцу. P = портландит (Са(ОН), C = известковый шпат (СаСО), A = анкерит (Са(Fe,Mg)(СО)), B = барит (BaSO), H = гематит (FeO), G = геленит CaAlSiO, Q = кварц (SiO).
2
3
3
3
3
3
4
2
7
2
2
На фиг.6В представлены дифрактограммы ПРД фосфористого шлака. Дифрактограмма 65 относится к прессованному (182 кг/см) карбонизированному (140°С, 2 МПа, 18 часов) образцу, а дифрактограмма 66 - к прессованному некарбонизированному образцу. C = известковый шпат (СаСО), W = волластонит (Са(SiO)) и псевдоволластонит (Са(SiO)), Cu = куспидин (CaSiOF), Q = кварц (SiO).
На фиг.7 представлены сопоставленные данные между количеством образовавшихся карбонатов и прочностью при сжатии карбонизированных изделий, имеющих происхождение из шлака от производства нержавеющей стали и из фосфористого шлака.
2
2
На фиг.8 показаны графики кинетики реакции карбонизации для прессованных заготовок порошка 1 (62×62×32 мм после прессования при давлении сжатия 182 кг/см и содержании влаги 12%), карбонизированных при 140°C и давлениях 1, 2 и 4 МПа. Условия реакции: исходная температура 20°C, создание давления до 1,4 МПа, нагревание до 140°C примерно при 2°C/мин и охлаждение после 16 часов примерно при 2°C/мин. Показан суммарный захват СО в зависимости от прошедшего времени.
2
На фиг.9 представлены результаты пропитывания карбонизированного блока и некарбонизированной прессованной заготовки из порошка 1 фенолфталеином. На фиг.9А представлен распил в средней плоскости карбонизированного блока (140°C, 2 МПа, 18 часов) из прессованной заготовки (давление сжатия 182 кг/см и содержание влаги 12%) после пропитывания фенолфталеином, приводящего в результате к отсутствию окрашивания на всей плоскости. На фиг.9Б представлен распил в средней плоскости соответствующей некарбонизированной прессованной заготовки после пропитывания фенолфталеином, приводящего в результате к равномерному пурпурно-красному окрашиванию на всей плоскости.
3
3
3
n
На фиг.10 представлена трехкомпонентная схема укладки для морского песка, ЛД шлака (стального шлака, получаемого в процессе Линца-Донавица) и шлака от производства нержавеющей стали. Морской песок имеет размер частиц в интервале 0-1 мм с характеристическим диаметром 0,53 мм, плотность 2611 кг/м и плотность укладки чистого компонента после прессования путем вибрации до осадки 0,657. Шлак ЛД имеет размер частиц в интервале 2-8 мм с характеристическим диаметром 5,75 мм, плотность 2990 кг/м и плотность укладки чистого компонента после прессования путем вибрации до осадки 0,653. Шлак от производства нержавеющей стали имеет размер частиц в интервале 0-0,5 мм с характеристическим диаметром 0,13 мм, плотность 2990 кг/м и плотность укладки чистого компонента после прессования путем вибрации до осадки 0,461. Вычисления проводили с помощью Europack (патентованное программное обеспечение G.M. Idorn Consult A/S, Дания). Характеристический диаметр D* получают на основании распределения размера частиц Розина-Раммлера: R(D)=1-F(D)=е-(D/D*), где F(D) представляет собой кумулятивную вероятность того, что диаметр частицы меньше D.
Подробное описание изобретения
Теперь воплощения настоящего изобретения будут подробно описаны со ссылкой на сопроводительные графические материалы, причем изобретение не ограничено ими, но ограничено только формулой изобретения. Специалисты в данной области техники могут распознать различные вариации и модификации данного изобретения, которые охвачены его объемом. Соответственно, описание предпочтительных воплощений не следует считать ограничивающими объем настоящего изобретения.
Кроме того, термины первый, второй и тому подобное в описании и в формуле изобретения используют для различения между подобными элементами и необязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Должно быть понятно, что термины, используемые таким образом, являются взаимозаменяемыми в соответствующих обстоятельствах, и что воплощениями изобретения, описанными в данной заявке, можно оперировать в иных последовательностях, чем описаны или проиллюстрированы в данной заявке.
Следует отметить, что термин "включающий" следует интерпретировать как ограничивающий для средств, описанных далее; он не исключает другие элементы или стадии. Таким образом, объем выражения "устройство, включающее средства А и Б", не должен быть ограничен устройствами, состоящими только из компонентов А и Б. Он означает, что в отношении настоящего изобретения А и Б являются релевантными компонентами устройствами.
Где приведены числовые значения в отношении ограничений количества или результата измерения, для оценки этих значений следует учитывать вариации за счет примесей, методов, использованных для определения измерений, ошибки человека, статистической варианты и т.д.
Где интервал числовых значений определен как имеющий длительность между нижним пределом и верхним пределом, этот интервал следует истолковывать как включающий указанный нижний предел и указанный верхний предел, если не отмечено иное.
В соответствии с аспектом изобретения предложены способы изготовления изделия (такого как, например, бетонный блок) путем карбонизации, приводящей в результате к изделию, связанному преимущественно карбонатом. Процесс карбонизации относится к искусственной или ускоренной карбонизации, где реакции карбонизации происходят в контролируемой окружающей среде, при контролируемых параметрах.
В способах согласно изобретению гранулированный материал подвергают взаимодействию с диоксидом углерода в атмосфере в присутствии воды, при температуре и давлении, которые будут идентифицированы, чтобы вызвать образование карбонатов. Карбонаты связывают вместе гранулы или частицы в сеть, приводя в результате к образованию сцепленного компаунда, называемого (карбонизированным) изделием. Способы по изобретению обеспечивают образование карбонатов в точках контакта между частицами, что повышает прочность карбонизированного каркаса.
Гранулированный материал предложен с физической и химической композицией, и его подвергают перед взаимодействием предварительной обработке, как будет идентифицировано. Эта предварительная обработка включает прессование гранулированного материала с получением прессованной заготовки. Комбинация композиции гранулированного материала и условий прессования в соответствии с изобретением обеспечивает получение прессованной заготовки, обладающей низкой пористостью, но, тем не менее, достаточной проницаемостью, как будет идентифицировано. Это дает возможность получить равномерную карбонизацию даже в сердцевине таких изделий и предпочтительно увеличить прочность карбонизированных изделий. На стадии взаимодействия содержание влаги прессованной заготовки является таким, что открытая пористость все еще существует, обеспечивая почти мгновенную диффузию диоксида углерода через прессованную заготовку.
2
Различные стадии способа по изобретению приводят к образованию твердого, сцепленного изделия (карбонизированного изделия), где основная связующая фаза(ы) состоит из карбонатов, которые образуются во время стадии взаимодействия. Частицы гранулированного материала преимущественно связываются друг с другом посредством образовавшихся карбонатных фаз. Эта карбонатная фаза(ы) вносит вклад более чем в 50% конечной прочности изделия при сжатии. Это означает, что конечная прочность при сжатии карбонизированного изделия более чем в 2 раза, предпочтительно по меньшей мере в 3 раза и более предпочтительно по меньшей мере в 5 раз выше, чем конечная прочность при сжатии прессованной заготовки после обработки в соответствии со способами по изобретению, но газообразным азотом вместо газа, содержащего CO. Поэтому изделие называют изделием, связанным преимущественно карбонатом.
Изделие может предпочтительно проявлять равномерное распределение карбонатов и, возможно, высокую прочность при сжатии. Оно может быть благоприятным для окружающей среды. Потенциально вредные отходы, такие как золы и шлаки, включающие тяжелые металлы, можно использовать в гранулированном материале, поскольку способ по изобретению дает возможность иммобилизовать эти отходы в указанных изделиях. В результате вымывание вредных включений из карбонизированных изделий по изобретению можно свести к минимуму до значений, согласованных с национальными или региональными нормативами.
Теперь будут описаны стадии способов в соответствии с изобретением. Следует отметить, что, хотя стадии способа обсуждают в определенном порядке появления и идентифицируют терминами последовательности как первую, вторую, следующую и т.д., такой порядок не обязательно должен быть таким, и порядок, в котором можно осуществлять по меньшей мере некоторые из стадий способа, может быть изменен.
Следовательно, не первой стадии способов по изобретению получают гранулированный материал. Гранулированный материал может представлять собой порошок или может содержать порошок.
Гранулированный материал может быть получен путем смешивания двух или более чем двух различных гранулированных материалов (с различными гранулометриями, следовательно, достигающими бимодального или мультимодального распределения размера частиц). Гранулированный материал может быть получен путем измельчения, дробления и/или перемалывания кускового материала. Гранулированный материал может также состоять либо из мелкой фракции, либо из грубой фракции, такой как получена после просеивания.
На необязательной второй стадии содержание влаги гранулированного материала может быть адаптировано так, чтобы соответствовать значениям, которые будут идентифицированы.
Третья стадия включает прессование гранулированного материала с получением прессованной заготовки.
2
В соответствии с аспектом изобретения стадия прессования организована таким образом, что в комбинации с выбором гранулометрии и возможно смеси гранулированного материала получают прессованную заготовку, обладающую пористостью и собственной проницаемостью, как будет указано. Гранулометрия/смесь гранулированного материала и организация стадии прессования определяют пористость и собственную проницаемость прессованной заготовки. Пористость и проницаемость выбраны таким образом, чтобы обеспечить достижение хорошей прочности (пористость достаточно низкая) и возможной конвекции и диффузии CO через прессованную заготовку (собственная проницаемость достаточно высокая). Это позволяет образовать карбонаты достаточно равномерно по всей прессованной заготовке, что усилит прочность конечного изделия, (изделие, связанное карбонатом). Кроме того, таким образом, могут быть также получены улучшенные физико-химические свойства карбонизированного изделия.
Пористость прессованных заготовок является меньшей или равной 37 об.% и предпочтительно большей или равной 18 об.%, где предпочтительны значения, находящиеся в интервале от 18% до 33%, и особенно предпочтительны значения, находящиеся в интервале от 18% до 30%. Указанные интервалы пористости относятся к пористости, которую определяют путем ртутной порозиметрии (Hg-порозиметрии).
Собственная проницаемость k прессованной заготовки относится к ее способности пропускать жидкости. Ее можно измерить порометром с капиллярным потоком, таким как, например, типа CFP-1200-A от Porous Materials Inc., USA. Используемый поток предпочтительно представляет собой газообразный азот.
-12
2
-12
2
-11
2
-11
2
-10
2
Собственная проницаемость k прессованных заготовок должна составлять по меньшей мере 1·10 см, где предпочтительно значение по меньшей мере 5·10 см, более предпочтительно значение по меньшей мере 1·10 см, даже более предпочтительно значение по меньшей мере 5·10 сми наиболее предпочтительно значение по меньшей мере 1·10 см.
-7
2
-8
2
-9
2
Предпочтительно прессованные заготовки обладают собственной проницаемостью менее 5·10 см, предпочтительно менее 1·10 см и более предпочтительно менее 5·10 см.
Указанные значения пористости и собственной проницаемости прессованных заготовок гранулированного материала могут быть получены, следуя методикам, описанным ниже.
0
0
10
60
60
10
u
Плотность укладки гранулированного материала представляет собой объемную долю контейнера от удельного объема, занятую твердыми веществами. Представляя действительный объем, занятый твердым веществом, как v, и удельный объем твердого вещества (массу, деленную на удельную плотность) как v, плотность укладки может быть выражена как Ф=v/v. Тогда пористость определяют как 1 - Ф. Для гранулированного материала, обладающего данной гранулометрией, плотность укладки можно определить, например, путем вычисления, которое предложено авторами Vukovic и Soro в кн. "Determination of hydraulic conductivity of porous media from grain-size distribution", Water Resources Publications, LLC, Colorado, 1992. Там раскрыто эмпирическое отношение между пористостью и коэффициентом однородности размеров зерен. Определяя D и D как размер зерен соответственно при 10% и 60 об.% суммарном пропускании, то коэффициент однородности размеров зерен определяют как U=D/D. Согласно Vukovic и Soro пористость можно оценить на основании эмпирического отношения: n=0,255 (1+0,83), где U представляет собой коэффициент однородности размеров зерен, как идентифицировано выше, и n представляет собой пористость, выраженную во фракционных значениях. Следует отметить, что волюметрические распределения размера частиц можно измерить с помощью лазерной дифрактометрии. Кроме того, собственную проницаемость k гранулированного материала можно оценить на основании уравнения Козени-Кармана:
<mrow><mi>k</mi><mo>=</mo><mn>8</mn><mo>,</mo><mn>3</mn><mo>⋅</mo><mn>1</mn><msup><mn>0</mn><mrow><mo>−</mo><mn>3</mn></mrow></msup><mo>⋅</mo><mfrac><mrow><msup><mi>n</mi><mn>3</mn></msup></mrow><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>n</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><msubsup><mi>D</mi><mrow><mn>1</mn><mn>0</mn></mrow><mn>2</mn></msubsup></mrow>
10
где n и D являются такими, как указано выше.
Исходя из желаемой пористости и собственной проницаемости вышеуказанные отношения, таким образом, дают возможность найти необходимую гранулометрию гранулированного материала и, возможно, определить необходимое прессование. Вышеописанная методика работает с одномодальными распределениями размера частиц, как, например, для единого гранулированного материала.
В некоторых случаях использование единого гранулированного материала нежелательно или не обеспечивает получение указанных свойств. В таких случаях можно добавлять гранулированные материалы, имеющие другую гранулометрию, с образованием смеси. Они могут представлять собой другие материалы, а также такой же материал с другой гранулометрией, либо их комбинацию.
В случае, когда гранулированный материал состоит из смеси гранулированных материалов, каждый из которых имеет собственную гранулометрию, можно следовать приведенной ниже методике для нахождения смеси, соответствующей желаемым значениям пористости и собственной проницаемости. В таком случае можно определить диаграмму плотности укладки для всех возможных комбинаций составляющих материалов. Это можно сделать, используя предназначенное для этого программное обеспечение, такое как от G.M. Idorn Consult A/S, Дания, и проиллюстрировано далее.
На фиг.10 показана трехкомпонентная схема плотности укладки для шлака от производства нержавеющей стали с размером частиц 0-0,5 мм, шлака ЛД с размером частиц 2-8 мм и морского песка с размером частиц 0-1 мм. Указанная плотность укладки на фиг.10 представляет собой плотность, полученную после прессования, в данном случае вибрацию до тех пор, пока не наблюдали дальнейшей осадки. Изменение способа и/или параметров прессования повлияет на абсолютные значения плотности укладки, но не их относительные различия между различными смесями на графике (то есть форма, как на диаграмме на фиг.10, не изменится, только линии изоплотности будут соответствовать другим плотностям укладки). Для смесей тех же составляющих материалов в других количествах плотность укладки, следовательно, можно легко найти.
При выборе смеси для гранулированного материала с полученной в результате общей гранулометрией, приводящей к данной плотности укладки и, следовательно, пористости, собственную проницаемость можно вывести путем вычисления (на основе уравнения Козени-Кармана) или экспериментально.
-9
2
Вышеописанная методика проиллюстрирована путем последующего примера и со ссылкой на фиг.10. Гранулированный материал, состоящий из 100% шлака НРС, будет иметь плотность укладки примерно 0,46, соответствующую пористости 54%, которая является слишком высокой. Чтобы снизить пористость, можно либо изменить способ прессования, например, путем прессования гранулированного материала, либо можно добавить в смесь второй и/или третий гранулированный материал, имеющий другую гранулометрию. Трехкомпонентная схема фиг.10 может помочь найти подходящую смесь. Например, смешивание 40 масс.% шлака НРС с 60 масс.% морского песка образует смесь, имеющую пористость 36,5% (точка С на фиг.10). Собственная проницаемость такой смеси составляет примерно 2·10 смна основании уравнения Козени-Кармана.
-8
2
-9
2
Что касается собственной проницаемости, можно регулировать композицию смеси таким образом, что она продолжает лежать на той же линии изоплотности (поддерживая постоянную пористость), тогда как удельная проницаемость подвергается влиянию. Например, точки А и В на фиг.10 обе лежат на линии изоплотности 0,75, что означает, что для обеих смесей может быть получена прессованная заготовка, обладающая пористостью 25%. Смесь А соответствует 20% морского песка, 20% шлака НРС и 60% шлака ЛД (масс.%). Смесь В соответствует 52% морского песка, 10% шлака НРС и 38% шлака ЛД. Собственная проницаемость k прессованной заготовки, полученной из смеси В, составляет примерно 5·10 см, являясь примерно в 25 раз выше, чем собственная проницаемость k примерно 2·10 см прессованной заготовки, полученной из смеси А (вычисления на основании уравнения Козени-Кармана и распределений размера частиц фиг.1). Хотя уравнение Козени-Кармана дает возможность оценки собственной проницаемости, более точные значения можно определить экспериментально.
Общая гранулометрия гранулированного материала может быть адаптирована, если собственная проницаемость оказывается не такой, как желательно, например, путем изменения смеси. Это можно осуществить таким путем, чтобы повлиять на собственную проницаемость, но не повлиять или только незначительно повлиять на плотность укладки, например, путем выбора другой точки на той же линии изоплотности.
В дальнейшем дополнительно оценивают взаимоотношения между гранулометрией и смесью, с одной стороны, и пористостью и собственной проницаемостью.
2
Мелкую фракцию гранулированного материала предпочтительно определяют как такую фракцию гранулированного материала, которая состоит из частиц (зерен, гранул), имеющих размер частицы, меньший или равный 500 мкм. Гранулированный материал может быть получен путем смешивания мелкой фракции с более крупной фракцией, которая типично является менее реакционно-способной по отношению к СО. Указанная мелкая фракция предпочтительно находится в количестве по меньшей мере 50 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 65 масс.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% гранулированного материала. Гранулированный материал может состоять из мелкой фракции.
Распределение размера частиц гранулированного материала или по меньшей мере мелкой фракции, как указано выше, следовательно, влияет на пористость и проницаемость прессованных заготовок.
Предпочтительно в указанной мелкой фракции (или в указанном гранулированном материале) коэффициент однородности размера зерен U является большим или равным 4,3, что может соответствовать пористости прессованного гранулированного материала, меньшей или равной примерно 37%.
10
10
Предпочтительно размер зерен мелкой фракции D (или гранулированного материала, если гранулированный материал состоит только из мелкой фракции, как идентифицировано) является меньшим или равным 50 мкм, более предпочтительно меньшим или равным 30 мкм, даже более предпочтительно меньшим или равным 20 мкм и наиболее предпочтительно меньшим или равным 10 мкм. Особенно предпочтителен размер зерен мелкой фракции D (или гранулированного материала, если гранулированный материал состоит только из мелкой фракции, как идентифицировано), находящийся в интервале от 0,5 мкм до 10 мкм.
60
60
Размер зерен мелкой фракции D (или гранулированного материала, если гранулированный материал состоит только из мелкой фракции, как идентифицировано) предпочтительно является меньшим или равным 250 мкм, более предпочтительно меньшим или равным 150 мкм, даже более предпочтительно меньшим или равным 100 мкм и наиболее предпочтительно меньшим или равным 80 мкм. Особенно предпочтителен размер зерен мелкой фракции D (или гранулированного материала, если гранулированный материал состоит только из мелкой фракции, как идентифицировано), находящийся в интервале от 50 мкм до 200 мкм.
Что касается собственной проницаемости k, обычно наблюдают (см., например, отношение Козени-Кармана), что как размер зерен, так и пористость влияет на собственную проницаемость. Более мелкий размер зерен и более низкая пористость уменьшают собственную проницаемость. Однако также наблюдают, что размер зерен влияет на собственную проницаемость в большей степени, чем пористость.
10
Это означает, что для более мелкого гранулированного материала (меньшего размера зерен D) пористоть прессованных заготовок может быть выбрана более высокой, чем для более грубых гранулированных материалов, с целью получения одинаковых значений собственной проницаемости для прессованных заготовок этих двух материалов.
10
10
-9
2
Например, ссылаясь все еще на фиг.10, две смеси гранулированных материалов, соответствующих точкам A (D=30 мкм) и С (D=13 мкм) дают прессованные заготовки, имеющие одинаковую собственную проницаемость (вычисленное значение k примерно 2·10 см), тогда как пористость будет различной (25% для А и 36,5% для С).
Несмотря на такую высокую пористость, высокие прочности, как указано для карбонизированных изделий, могут быть все же достигнуты для указанных более мелких гранулированных материалов. Это связано с тем, что мелкие частицы имеют большую площадь поверхности для реакций карбонизации, так что может образоваться больше карбонатов, в частности, когда эти карбонаты должны образоваться, начиная с менее реакционно-способных силикатов щелочноземельных металлов.
-7
2
-8
2
-9
2
10
Однако в соответствии с изобретением даже более высокие прочности карбонизированных изделий при сжатии могут быть достигнуты при меньших значениях собственной проницаемости. Следовательно, гранулометрия гранулированного материала предпочтительно выбрана таким образом, чтобы после прессования прессованные заготовки имели собственную проницаемость менее 5·10 см, более предпочтительно менее 1·10 см и наиболее предпочтительно менее 5·10 см. Следовательно, в соответствии с изобретением обнаружено, что даже при использовании мелкого гранулированного материала (например, имеющего размер зерен D менее 10 мкм) и даже при прессовании этого гранулированного материала при относительно высоком давлении, так чтобы получить более прочное изделие (также за счет более низкой пористости), высокие давления и температуры, применяемые при способе в соответствии с изобретением, способны карбонизировать прессованную заготовку достаточно, несмотря на относительно низкую проницаемость прессованной заготовки, для получения прочного изделия.
Такие меньшие собственные проницаемости обеспечивают использование относительно мелких гранулированных материалов, где более крупные из которых могут быть выбраны таким образом, чтобы иметь низкую пористость (с целью получения высокой прочности при сжатии), тогда как более мелкие могут быть выбраны таким образом, чтобы обладать более высокой пористостью (но иметь большую площадь поверхности, обеспечивая, таким образом, большее количество реакционных сайтов для связывания частиц вместе, посредством чего также получают высокую прочность при сжатии).
Авторы изобретения сделали наблюдение, что для прессованных заготовок большего объема указанные значения собственной проницаемости обеспечивают карбонизацию при способах по изобретению даже в их сердцевинах. Следовательно, размер прессованной заготовки необязательно является релевантным для способов по изобретению.
Пористость и проницаемость могут также влиять на механические напряжения, которые могут возникать во время реакции(й) карбонизации, поскольку образование карбонатов связано с увеличением объема.
Прессование гранулированного материала влияет на пористость и собственную проницаемость прессованных заготовок. Прессование гранулированного материала может влиять на укладку зерен. Можно использовать различные способы прессования, например, путем обработки давлением, путем обработки вибрацией на вибрационной машине или путем ультразвукового встряхивания, где предпочтительно прессование путем обработки давлением и/или путем обработки на вибрационной машине. Прессование гранулированного материала можно осуществлять вместе со стадией формования (отливки), где гранулированный материал формуют в предопределенную форму и предопределенные размеры.
Для формования гранулированный материал предпочтительно помещают в форму. Гранулированный материал можно прессовать в форме с получением прессованной заготовки. Затем прессованную заготовку можно высвобождать из формы.
Прессованные заготовки предпочтительно обладают достаточной прочностью, чтобы обеспечить транспортировку прессованной заготовки (например, для транспортировки в реактор для карбонизации в соответствии с изобретением).
В случае способа прессования путем обработки давлением предпочтительно применяют давление сжатия, находящееся в интервале от 5 МПа до 65 МПа. Более предпочтительно давление сжатия находится в интервале от 10 МПа до 65 МПа, даже более предпочтительно в интервале от 15 МПа до 65 МПа.
Стадия прессования может вызвать трещины/новые реакционно-способные поверхности на границах зерен вследствие очень высоких давлений сжатия между зернами. Это может стимулировать реакции карбонизации за счет активирования некоторых реакционных фаз.
Прессование (или укладку) и гранулометрию можно регулировать с целью получения указанных значений пористости и проницаемости для прессованных заготовок. Для гранулометрии могут быть важны форма частицы и распределение размера частиц.
Вода может присутствовать в гранулированном материале в форме влаги или в форме гидратов.
Влага относится к воде, присутствующей в гранулированном материале (его прессованных заготовках) и, в частности, в его порах. Влага не связана или слабо связана с веществами гранулированного материала. Влагу можно определить как воду, испаряющуюся при температуре 105°С и атмосферном давлении. Влага (вода) необходима для осуществления реакции карбонизации и предпочтительно для ее протекания с удовлетворительной скоростью. Влага может образовать пленку воды вокруг реакционных фаз, что усиливает реакции карбонизации, поскольку образование карбонатов происходит в водной фазе. Кроме того, увлажненный гранулированный материал легче формовать в предопределенную форму. Влага может адсорбироваться на зернах или находиться в порах.
2
2
2
2
Гидраты содержат воду, которая гидратирует свободные (реакционно-способные) оксиды, присутствующие в гранулированном материале, такие как свободные оксиды щелочноземельных металлов, и, в частности, СаО и MgO, так что образуются гидроксиды (например, Са(ОН) и Mg(ОН)). Гидратная вода, следовательно, образует более сильные связи и типично высвобождается (испаряется) при температурах, превышающих 105°С (например, примерно 486°С и 387°С соответственно для Са(ОН) и Mg(ОН)).
Не все свободные оксиды, как правило, могут гидратироваться в атмосферных условиях. В случае, когда гранулированный материал не полностью гидратирован (не все свободные оксиды (СаО и MgO) гидратированы), часть влаги служит во время карбонизации для гидратации тех оксидов, которые еще не гидратированы, и они участвуют в реакциях карбонизации. Предпочтительно гранулированный материал перед карбонизацией является в высокой степени гидратированным. Способы по изобретению могут включать предварительную обработку для гидратации свободных оксидов, содержащихся в гранулированном материале. Содержание влаги гранулированного материала предпочтительно выбрано в зависимости от количества гидратации.
Когда присутствует слишком мало влаги, реакции карбонизации могут осуществляться в менее оптимальных условиях. Следовательно, минимальное количество 2% масс/масс должно предпочтительно присутствовать во время реакции.
2
2
С другой стороны, слишком высокие содержания влаги могут сильно ограничивать диффузность и реакционную способность CO. Поры прессованных заготовок, таким образом, могут не быть насыщены водой в начале стадии взаимодействия. Действительно, входящему потоку CO в поры препятствует выходящий поток воды (например, воды, образующейся в процессе карбонизации, или влаги, присутствующей в порах). Следовательно, для карбонизации поры прессованных заготовок не должны быть насыщены влагой. Иными словами, объем пор должен быть больше, чем объем влаги, содержащейся в прессованной заготовке.
Следовательно, содержание влаги прессованной заготовки предпочтительно должно быть меньше, чем насыщающая влажность х, где х (выраженная в % от суммарной массы твердого вещества и жидкости) можно вычислить по формуле:
<mrow><mi>x</mi><mo>=</mo><mn>1</mn><mn>0</mn><mn>0</mn><mo>⋅</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><mn>1</mn><mo>+</mo><mfrac><mi>ρ</mi><mrow><mn>1</mn><mn>0</mn><mn>0</mn><mn>0</mn><mo>⋅</mo><mi>ρ</mi><mi>o</mi></mrow></mfrac></mrow></mfrac></mrow>
3
3
где р представляет собой общую плотность (кг сухой массы/м) прессованного гранулированного материала и ρо представляет собой пористость (объемную долю). Например, для пористости ρо=0,37 (37% об/об) и плотности ρ=1500 кг/м содержание влаги предпочтительно должно быть менее чем 19,8 масс.%. Предпочтительно содержание влаги в начале реакции является меньшим или равным 0,8 х, более предпочтительно меньшим или равным 0,6 х.
Указанное содержание влаги гранулированного материала может быть получено в соответствии с несколькими альтернативными воплощениями. Во-первых, если гранулированный материал является слишком сухим, его можно увлажнить добавлением воды, таким как распыление, пропускание водяного пара через гранулированный материал и т.д. В случае, когда гранулированный материал является слабо гидратированным, часть добавленной воды может гидратировать свободные оксиды. Эта часть добавленной воды, следовательно, не будет присутствовать в виде влаги. Во-вторых, если содержание влаги гранулированного материала находится на уровнях насыщения, гранулированный материал можно высушить в соответствии со способами, известными в данной области техники. В-третьих, влага может уже содержаться в гранулированном материале в количестве, соответствующем идентифицированному содержанию.
Прессование гранулированного материала можно использовать для вытеснения избыточной влаги. После прессования, когда поры повторно приобретают их эластически деформированный объем, они более не насыщаются влагой.
В соответствии еще с одним альтернативным воплощением влага может быть добавлена в процессе реакции карбонизации, как, например, путем подачи газа, содержащего водяной пар (или насыщенного им), или путем подачи воды в жидкой фазе в реакционную камеру, где она будет испаряться. Для усиления испарения этой воды ее можно локально нагревать (нагревая прессованную заготовку таким образом, чтобы избежать того, чтобы присутствующая в ней вода начала кипеть), либо газ, подаваемый в реакционную камеру, можно направлять (барботировать) через эту воду. Добавление газа, содержащего водяной пар, в процессе карбонизации можно осуществлять в дополнение к стадии адаптации содержания влаги гранулированного материала.
Предпочтительно реакционную камеру не нагревают путем введения в нее сухого (перегретого) пара. Предпочтительно влажный пар не вводят в реакционную камеру для нагревания камеры.
При способе в соответствии с изобретением гранулированный материал (порошок), однако, не суспендируют в водном растворе во время реакции карбонизации.
3
3
2-
2-
Гранулированный материал должен содержать фазы, которые являются достаточно реакционно-способными для процесса карбонизации. Реакционная способность гранулированного материала в указанных условиях должна обеспечить образование по меньшей мере по меньшей мере 5 масс.% СО  (в дополнение к тем, которые уже присутствуют в сыром гранулированном материале до прессования и карбонизации). Предпочтительно количество карбонатов (СО ), образованных способом по изобретению, составляет по меньшей мере 10 масс.%, где более предпочтительны количества по меньшей мере 15%, даже более предпочтительны количества по меньшей мере 20% и особенно предпочтительны количества по меньшей мере 25%.
3
2-
Количество образованных карбонатов (СО ) обычно составляет менее 45 масс.%.
В настоящем описании выражение масс.% относится к % от сухой массы и, следовательно, относится к сухим композициям. Сухая композиция может быть получена после выпаривания влаги при 105°C.
Следовательно, гранулированный материал представляет собой твердый, предпочтительно неорганический материал. Он является щелочным. Термин щелочной относится к материалу, имеющему, в частности, рН>8,3. рН гранулированного материала предпочтительно является большим или равным 9,5, где более предпочтителен рН>11,5 и наиболее предпочтителен рН>12,5 для гранулированного материала. Указанный рН относится к рН воды в контакте с гранулированным материалом. Как объяснено выше, гранулированный материал может представлять собой смесь гранулированных материалов, которые имеют различные значения рН. В этом случае рН смеси должен соответствовать вышеописанным требованиям к рН.
2
Гранулированный материал содержит источники щелочноземельных металлов, которые могут взаимодействовать с диоксидом углерода с образованием карбонатов указанных металлов. Эти источники включают фазы силикатов щелочноземельных металлов. Химический состав указанных щелочноземельных металлов в гранулированном материале является таким, чтобы в результате взаимодействия указанных металлов с CO было возможно образование карбонатов в условиях, указанных в изобретении. Кальций и магний являются предпочтительными щелочноземельными металлами, где кальций наиболее предпочтителен.
Способы по изобретению включают стадию взаимодействия, на которой прессованную заготовку приводят в контакт с атмосферой, содержащей диоксид углерода (или состоящей по существу из него), что дает возможность осуществления реакций карбонизации. Эти реакции предпочтительно протекают в реакторе. Диоксид углерода должен быть доступен в достаточном количестве, чтобы дать возможность образования указанного количества карбонатов.
Реакции могут протекать в закрытом реакторе (автоклаве), в который подают текучую среду, содержащую предопределенное количество диоксида углерода, которое является по меньшей мере достаточным для образования указанного количества карбонатов. Реакция может альтернативно протекать в проточном реакторе, где обеспечивают непрерывный поток текучей среды через реактор (параллельно прессованным заготовкам или через них).
Текучая атмосфера (среда) может представлять собой газ. Во всех случаях текучая среда может содержать воду (или водяной пар). Текучая среда может представлять собой отработавший газ промышленного предприятия; она может представлять собой дымовой газ.
Диоксид углерода предпочтительно не подают в реактор в сверхкритическом состоянии. Во время реакции диоксид углерода предпочтительно не находится в сверхкритическом состоянии.
2
Авторы изобретения обнаружили, что предпочтительно проводит реакцию(и) карбонизации в условиях повышенной температуры и давления, как указано. Повышенная температура и/или давление обеспечивает повышенную скорость карбонизации и увеличенное количество карбонатов, которые должны образоваться. Повышенная температура и/или давление также дает возможность усилить образование карбонатов при контактах между зернами. Кроме того, обнаружено, что происходит ряд реакций карбонизации, которые иначе не происходили бы при низкой температуре и/или низком давлении. Это приводит в результате к более прочным конечным материалам (изделиям), в частности, когда прессованная заготовка обладает сниженной пористостью после прессования, как описано здесь выше. Кроме того, посредством адаптации температуры и/или давления, как идентифицировано, можно избежать обширного растрескивания, и можно осуществить равномерную карбонизацию бетонных блоков. Это гарантирует высокие прочности при сжатии, низкое вымывание вредных элементов, высокую секвестрацию CO или их комбинацию.
Стадию взаимодействия предпочтительно осуществляют в окружающей среде (например, в атмосфере реактора, окружающей прессованную заготовку), температура которой составляет по меньшей мере 70°C, где, при возрастающем предпочтении, температура составляет по меньшей мере 90°C, выше 100°C, по меньшей мере 110°C, по меньшей мере 120°C и по меньшей мере 130°C.Температура не должна превышать точку кипения воды при давлении реакции. В противном случае это может привести к трещинам в карбонизированном изделии.
Стадию взаимодействия осуществляют в окружающей среде (например, в атмосфере реактора), давление которой составляет по меньшей мере 0,5 МПа, предпочтительно по меньшей мере 1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 1,5 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2 МПа, даже более предпочтительно по меньшей мере 3 МПа и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5 МПа. Давление предпочтительно является меньшим или равным 30 МПа, более предпочтительно меньшим или равным 20 МПа. Указанное давление относится к общему дифференциальному давлению окружающей текучей среды.
В качестве дополнительного условия в соответствии с изобретением давление в указанной окружающей среде также должно быть выше, чем давление насыщенного водяного пара при температуре реакции (температуре указанной окружающей среды). Последнее условие в отношении давления эквивалентно условию точки температуры кипения. Слишком быстрое испарение (образование пара) влаги, присутствующей в порах, может привести к образованию трещин. Напротив, когда давление остается более высоким, чем давление насыщенного водяного пара (или эквивалентно температура остается ниже точки кипения), избыток влаги и/или воды, образующейся во время карбонизации, будет, в основном, вытесняться в жидком состоянии без резких изменений объема. Настоящее условие особенно важно на первоначальных стадиях стадии взаимодействия, когда прессованная заготовка еще не приобрела достаточную прочность. Однако предпочтительно это условие выполняется на всей протяженности стадии взаимодействия, в частности, также во время охлаждения и сбрасывания давления карбонизированной прессованной заготовки (то есть изделия). Следовательно, предпочтительно после карбонизации при указанной температуре и давлении изделие (карбонизированную прессованную заготовку) охлаждают и сбрасывают давление (то есть до условий окружающей среды или до условий, обеспечивающих извлечение изделия из реактора), где температура и давление изменяются таким образом, чтобы давление оставалось выше давления насыщенного водяного пара при (текущей) температуре изделия.
При удовлетворении последнего условия по поводу отношения между температурой и давлением во время стадии взаимодействия следует учитывать возможное повышение температуры внутри прессованной заготовки за счет экзотермических реакций карбонизации. Следовательно, давление в указанной окружающей среде предпочтительно выше, чем давление насыщенного водяного пара при температуре внутри прессованной заготовки во время реакции, чтобы избежать кипения воды (влаги) внутри прессованной заготовки.
Чтобы учитывать возможно имеющие место экзотермические реакции температура указанной окружающей среды предпочтительно по меньшей мере на 10°C ниже точки кипения воды при давлении указанной окружающей среды, где особенно предпочтительны температуры по меньшей мере на 20°C, по меньшей мере на 30°C и по меньшей мере на 50°C ниже указанной точки кипения воды, так что в сердцевине прессованных заготовок и за счет происходящих экзотермических реакций карбонизации точка кипения воды предпочтительно не достигается, поэтому пар не образуется внутри прессованной заготовки.
2
2
Предпочтительно температура во время стадии взаимодействия является циклической, то есть она меняется от самой низкой температуры до самой высокой температуры, где обе температуры ниже точки кипения. Температурный цикл можно использовать для вытеснения воды, когда поры становятся насыщенными водой, чтобы сделать их не насыщенными и вновь доступными для CO. Это основано на дифференциальном тепловом расширении между водой и гранулированным материалом. В результате захват CO может быть увеличен, что приводит к более прочным карбонизированным изделиям. Разность между указанной самой низкой температурой и указанной самой высокой температурой составляет по меньшей мере 10°C, предпочтительно по меньшей мере 20°C, более предпочтительно по меньшей мере 40°C. На стадии взаимодействия осуществляют по меньшей мере один, предпочтительно по меньшей мере два, наиболее предпочтительно по меньшей мере три цикла. Один цикл относится к снижению температуры, начиная с самой высокой температуры, до самой низкой температуры, а затем к повышению ее снова до указанной (или другой) самой высокой температуры. Предпочтительно атмосферу поддерживают при указанной самой высокой температуре(ах) в течение по меньшей мере 10 минут, более предпочтительно по меньшей мере 20 минут.
2
2
2
2
2
В соответствии с предпочтительным воплощением стадии взаимодействия количество CO в указанной окружающей среде (атмосфере) является таким, чтобы парциальное давление CO в указанной окружающей среде составляло по меньшей мере 0,1 МПа. Предпочтительно парциальное давление CO составляет выше 0,3 МПа и более предпочтительно по меньшей мере 0,5 МПа. Даже более предпочтительно парциальное давление CO составляет по меньшей мере 1 МПа. Парциальное давление CO может быть (по существу) равным суммарному давлению (то есть газ состоит по существу из диоксида углерода).
Атмосфера предпочтительно имеет (молярное) содержание диоксида углерода выше 20%, более предпочтительно выше 50%, даже более предпочтительно выше 70% и наиболее предпочтительно выше 90%.
2
Указанных значений для парциального давления CO и для содержания диоксида углерода предпочтительно по меньшей мере временно достигают в течение стадии взаимодействия, как, например, в течение по меньшей мере 30 минут, предпочтительно по меньшей мере 1 часа, более предпочтительно по меньшей мере 2 часов. Более предпочтительно указанных значений по меньшей мере достигают в начале стадии взаимодействия. Высокое содержание диоксида углерода предпочтительно вследствие того факта, что по мере потребления диоксида углерода он немедленно восполняется в порах за счет нового поступления диоксида углерода в поры.
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно количество CO, которому позволяют взаимодействовать с гранулированным материалом на стадии взаимодействия, составляет по меньшей мере 37 г CO/кг сухого вещества прессованной заготовки, и при возрастающем предпочтении по меньшей мере 74 г CO/кг сухого вещества прессованной заготовки, по меньшей мере 92,5 г CO/кг сухого вещества прессованной заготовки, по меньшей мере 111 г CO/кг сухого вещества прессованной заготовки и по меньшей мере 148 г CO/кг сухого вещества прессованной заготовки. Такие количества предпочтительно позволяют получать указанные количества карбонатов.
2
2
Каждый из интервалов одного из параметров температуры, суммарного давления, парциального давления CO и содержания CO на стадии взаимодействия можно комбинировать со всеми интервалами других параметров для получения улучшенных условий карбонизации.
Время реакции (например, время нахождения прессованных заготовок в реакторе при указанных рабочих условиях температуры и давления) предпочтительно является более длительным, чем 30 минут, более предпочтительно более длительным или равным 1 часу и наиболее предпочтительно более длительным или равным 2 часам. Время реакции предпочтительно является более коротким или равным 48 часам, предпочтительно более коротким или равным 24 часам. Применение повышенной температуры и давления, как указано, позволяет значительно сократить время реакции по сравнению со способами предшествующего уровня техники. Это является важным экономическим преимуществом способа по изобретению.
Взаимодействие гранулированного материала и атмосферы приводит к образованию карбонатов одного или нескольких щелочноземельных металлов. Могут также образоваться карбонаты других металлов, присутствующих в гранулированном материале.
Композиция гранулированного материала
Гранулированный материал содержит силикаты (или по существу состоит из них) одного или нескольких щелочноземельных металлов, предпочтительно Са и/или Mg. Указанные силикаты могут относиться к фазам кристаллических силикатов и/или аморфных силикатов. Силикаты могут представлять собой гидратированные силикаты. Предпочтительно гранулированный материал содержит фазы кристаллических и аморфных силикатов (или по существу состоит из них) одного или более чем одного щелочноземельного металла, предпочтительно Са и/или Mg.
2
2
2
Гранулированный материал предпочтительно дополнительно содержит оксиды и/или гидроксиды одного или нескольких щелочноземельных металлов, предпочтительно Са и/или Mg. Примерами являются: портландит (Са(ОН)), свободная известь (СаО), периклаз (MgO), брусит (Mg(ОН)). В частности, портландит быстро взаимодействует с CO. Следовательно, реакцию карбонизации можно ускорить путем первоначального преобразования оксидов кальция и, возможно, также магния в гидроксиды. Однако количество портландита обычно не повышается до такой степени, чтобы образовать предпочтительные количества карбонатов, особенно когда гранулированный материал уже хранили в течение некоторого времени, так что уже произошла некоторая естественная карбонизация.
2
4
4
2
7
2
3
Гранулированный материал может содержать минералы силиката кальция, такие как мезо- или соросиликаты (или состоять из них). Примерами являются: ларнит (CaSiO), также называемый дикальций силикатом, куспидин (CaSiO(F,OH)) и волластонит (CaSiO).
2
2
5
6
16
2
2
Гранулированный материал может содержать минералы гидрата силиката кальция системы CaO-SiO-HO (или состоять из них). Примером является тоберморит (CaSiO(OH)·4HO).
x
2
y
2
z
Гранулированный материал может содержать фазы аморфного силиката кальция (или состоять из них). Эти фазы могут находиться в форме (CaO)((Na,K)O)(SiO).
2
3
2
5
4
2
4
3
Гранулированный материал может содержать минералы силиката магния (или состоять из них), предпочтительно формы MgO-SiO. Примерами являются: серпентинит (MgSiO(ОН)), форстерит (MgSiO) и энстатит (MgSiO).
2
5
13
36
2
2
3
2
13
36
2
Гранулированный материал может содержать минералы гидрата силиката алюминия (цеолиты) (или состоять из них). Примерами являются: стильбит (NaCaAlSiO·14HO) и гейландит ((Са,Na).3Al(Al,Si)SiO·12HO).
2
3
4
2
7
4
2
2
2
7
2
7
Гранулированный материал может содержать минералы силиката кальция и магния (или состоять из них). Гранулированный материал может также содержать аморфные фазы системы CaO-MgO-SiO (или состоять из них). Примерами являются: мервинит (CaMg(SiO)), бредигит (CaMg(SiO)) и меллит, который представляет собой твердый раствор серии между акерманитом (CaMgSiO) и геленитом (CaAl(Al,Si)O).
6
2
4
3
12
2
Гранулированный материал может содержать гидратированные гидроксиды кальция-алюминия-сульфата. Примером является эттрингит (CaAl(SO)(ОН)·26HO).
2
3
3
2
6
Гранулированный материал может содержать оксиды кальция алюминия и/или аморфные фазы формы СаО-AlO (например, трикальцийалюминат (CaAlO)).
2
3
2
Гранулированный материал может содержать гидраты оксидов кальция алюминия, предпочтительно формы СаО-AlO-HO.
2
3
2
3
Гранулированный материал может дополнительно содержать кристаллические и/или аморфные фазы формы СаО-AlO-FeO.
2
3
2
Гранулированный материал может дополнительно содержать кристаллические и/или аморфные фазы формы СаО-FeO-HO.
2
3
2
3
2
Гранулированный материал может дополнительно содержать кристаллические и/или аморфные фазы формы СаО-AlO-FeO-HO.
Гранулированный материал может дополнительно содержать оксиды, гидроксиды и/или силикаты одного или более чем одного металла, выбранного из группы, состоящей из: Al, Fe, Mn, Co, Mi, Си, Sr, Pb и Zn. Гранулированный материал может дополнительно содержать оксиды, гидроксиды и/или силикаты одного или нескольких переходных металлов. Указанные силикаты могут относиться к фазам кристаллических силикатов, аморфных силикатов и/или гидратированных силикатов.
3
2
2
2
2
Чтобы предотвратить или по меньшей мере свести к минимуму возникновение реакций между щелочами и кремнеземом (ЩКР) в (карбонизированном) бетонном блоке, гранулированный материал предпочтительно содержит максимум 3 кг/м MaO-эквивалента Na и K. Содержание NaO-эквивалента относится к содержанию NaO плюс 0,658 раз содержания KO в указанном минерале.
Способы по изобретению обеспечивают вторичное использование шлака, образующегося в результате производства и/или обработки веществ, представляющих собой черные или цветные металлы. Шлак представляет собой остаток, образовавшийся в результате стадий этого производства и/или обработки. Шлак образуется за счет добавок, которые добавляют во время плавления, и за счет примесей сырья (например, руды металла).
Гранулированный материал предпочтительно содержит шлак (или состоит из него). Он может представлять собой шлак от обработки железа (например, шлак от производства обычной стали, такой как ЛД шлак, или шлак от производства нержавеющей стали). Он может также представлять собой шлак от производства и/или обработки цветных металлов (например, меди или цинка). Он может представлять собой шлак от производства фосфора (называемый фосфористым шлаком).
Сырой шлак, как правило, измельчают, дробят и/или перемалывают и, возможно, подвергают физико-химической обработке, которая позволяет разделить шлак на две фракции: фракцию, которую можно непосредственно вторично перерабатывать в процессе производства указанного вещества, и остаточную фракцию, которую, как правило, отбрасывают. Последнюю остаточную фракцию обычно и называют шлаком.
Гранулированный материал может содержать мелкие фракции одного или более чем одного типа шлака от производства и/или обработки металла (или состоять из них) (например, сталелитейный шлак, шлак от производства нержавеющей стали, шлак дефосфоризации, шлак десульфурации, фосфористый шлак, шлак от производства и/или обработки меди). Шлак, который быстро охлажден, например, добавлением воды, предпочтителен в качестве гранулированного материала. Быстро охлажденный шлак содержит достаточные количества метастабильного стекла, которое представляет собой аморфную стеклянную фазу (или по существу состоит из него). Компоненты метастабильного стекла организованы в некристаллический раствор. Эти фазы пригодны для ускоренной карбонизации.
Предпочтительно гранулированный материал содержит мелкую фракцию шлака от производства нержавеющей стали (или состоит из нее), содержащей, в частности, по меньшей мере 3000 мг/кг, более конкретно по меньшей мере 5000 мг/кг хрома. Мелкая фракция шлака от производства нержавеющей стали может содержать по меньшей мере 300 мг/кг никеля, в частности, по меньшей мере 400 мг/кг никеля и более конкретно по меньшей мере 500 мг/кг никеля. Шлак от производства нержавеющей стали обычно содержит значительные количества тяжелых металлов, осложняющих его захоронение по причинам охраны окружающей среды и здравоохранения.
Способы по изобретению, по-видимому, особенно предпочтительны для обработки шлака от производства нержавеющей стали или его мелкой фракции, содержащей по меньшей мере 30 мг/кг, в частности, по меньшей мере 100 мг/мг и более конкретно по меньшей мере 1000 мг/кг молибдена. Такие высокие концентрации молибдена становятся все более распространенными в шлаке от производства нержавеющей стали в связи с требованиями к качеству (например, для улучшения коррозионной устойчивости нержавеющей стали) и до сих пор дополнительно осложняют захоронение такого шлака. Вторичная переработка указанного шлака желательна во избежание захоронения на полигонах.
2
2
В таблице 1 приведена типичная минералогическая композиция шлака от производства нержавеющей стали (НРС), который приведен в контакт с водой в течение нескольких месяцев, так что большая часть свободной извести (СаО) преобразована в Са(ОН) (портландит). По меньшей мере часть портландита далее преобразована в СаСО (в результате естественной карбонизации в присутствии атмосферного диоксида углерода). В противоположность этому выдержанному шлаку, свежий шлак от производства нержавеющей стали, таким образом, содержит свободную известь (СаО) вместо гидроксида кальция. Кроме того, вследствие высоких температур в доменной печи, где образуется шлак от производства нержавеющей стали, свежий шлак от производства нержавеющей стали не содержит карбонаты, но вместо этого содержит больше СаО. Свежий шлак от производства нержавеющей стали, таким образом, содержит больше материала, который является реакционно-способным для карбонизации, чем выдержанный шлак от производства нержавеющей стали, используемый в экспериментах, описанных здесь ниже. На фиг.1А-Б показано типичное распределение размера частиц шлака НРС. Распределение размера частиц определяли, используя лазерный дифрактометр Mastersizer (Malvern Instruments). Зерна имели размер менее 600 мкм.
3
В таблице 2 приведена химическая композиция типичного шлака от производства нержавеющей стали. Количества микроэлементов измеряют АЭС-ИСП (атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой) на образцах, которые обработаны раствором HF/HNO/HCl в соответствии с компендиумом способов, предусмотренных фламандским законодательством (СМА2/II/А.3 от 07/2005 и СМА/2/I/В.1 от 11/2006). Химическую композицию макроэлементов определяли путем фьюжн-РФ (рентгеновской флуоресценции) в соответствии с ИСО 14869-2002/EN 15309:2007. Минералогическую композицию (кристаллические фазы) определяли путем сканирования от 2° (20) до 120° (20), используя рентгеновский дифрактометр PhiliФШ X′Pert, используя излучение CuKα (40 кВ), и она представлена на фиг.2, график 22.
Суммарная концентрация Мо в образце шлака таблицы 2 была достаточно низкой (62 мг/кг), но ожидают, что в будущем шлаки от производства нержавеющей стали будут содержать больше Мо.
2
4
2
3
В шлаке НРС Мо преимущественно связан с металлическими включениями, по существу содержащими Cr и/или Fe. Мо часто наблюдают как уловленный (включенный) в виде капель в кристаллы хромита (например, MgCrO), оксида хрома (CrO) или в окружающие минералы Са-Mg-силиката и стеклянные фазы.
2
3
2
4
Хром преимущественно присутствует в остаточной фракции в форме CrO или MgCrO и также в металлических включениях.
Молибден и хром, присутствующие в шлаке, могут быть очень подвижными и, следовательно, могут подвергаться вынужденному вымыванию из шлака. Вследствие этого шлак не может быть захоронен на обычных полигонах; его нужно обрабатывать как специальные отходы, что делает захоронение очень дорогостоящим.
Следовательно, необходима обработка, которая дает возможность устранить проблемы вымывания вредных веществ из шлака.
Авторы изобретения обнаружили, что, подвергая шлак условиям реакции для карбонизации, как идентифицировано изобретением, устраняют проблемы вымывания. В дополнение к химическому и физическому улавливанию загрязнителей (или вредных элементов) за счет минералогических изменений, происходящих в результате протекающих реакций, загрязнения, которые высвобождаются из взаимодействующих фаз, можно также элюировать водой, которая образуется в результате реакций карбонизации, и которая впоследствии вытесняется из прессованной заготовки, когда поры уменьшаются в размерах в результате образования карбонатов, и, кроме того, становятся насыщенными образующейся водой. Такая вода находится в жидком состоянии, поскольку температура остается ниже точки кипения. Воду, содержащую загрязнители, можно собрать по окончании стадии взаимодействия и дополнительно обработать.
Способы по изобретению, следовательно, также дают возможность экстрагировать вредные элементы, такие как Мо, Cr и т.д., из гранулированного материала, который карбонизируют. Следовательно, изделие, связанное преимущественно карбонатом, предпочтительно содержит более низкое количество загрязнителей по сравнению с гранулированным материалом.
2
Следовательно, шлак от производства нержавеющей стали может составлять гранулированный материал в способе в соответствии с изобретением. В этом случае авторы изобретения обнаружили, что прореагировавший материал (карбонизированное изделие) способно в высокой степени иммобилизовать Мо и Cr, которые не вымываются в процессе реакций карбонизации ни физическим, ни химическим путем. Высокая иммобилизация Cr и Мо может быть достигнута путем использования более высоких температур и/или более высоких давлений (парциальных давлений СО). Как следствие, шлак от производства нержавеющей стали можно преобразовать в инертный или по меньшей мере менее вредный материал. Кроме того, способ по изобретению открывает возможности для преобразования шлака от производства нержавеющей стали в изделие, имеющее экономическое значение.
Даже для содержания шлака от производства нержавеющей стали в гранулированном материале по меньшей мере 40 масс.% и более предпочтительно по меньшей мере 60 масс.% температура и давление на стадии взаимодействия и содержание влаги прессованных заготовок в начале стадии взаимодействия могут быть выбраны таким образом, что вымывание Cr из изделия предпочтительно составляет менее 0,1 мг/л и/или вымывание Мо из изделия предпочтительно составляет менее 0,15 мг/л (измеренное в соответствии со стандартом DIN 38414-S4/EN 12457-4). В таких случаях температура предпочтительно составляет по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 130°С.Давление предпочтительно составляет по меньшей мере 1 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2 МПа. Содержание влаги предпочтительно находится в интервале от 90% до 20% насыщающей влажности, более предпочтительно от 80% до 20%, наиболее предпочтительно от 80% до 40%.
Гранулированный материал может также состоять из другого материала отходов (или содержать его). Другие примеры материала отходов, пригодного для способа по изобретению, включают: золу биомассы, зольный остаток сжигателя городских твердых отходов (СГТО) и зольную пыль.
Даже для содержания зольного остатка СГТО в гранулированном материале по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 60 масс.% температура и давление на стадии взаимодействия и содержание влаги прессованных заготовок в начале стадии взаимодействия могут быть выбраны таким образом, что вымывание Сu из изделия предпочтительно составляет менее 2 мг/л и/или вымывание Мо из изделия предпочтительно составляет менее 0,15 мг/л (измеренное в соответствии со стандартом DIN 38414-S4/EN 12457-4). В таких случаях температура предпочтительно составляет по меньшей мере 110°C, более предпочтительно по меньшей мере 130°C. Давление предпочтительно составляет по меньшей мере 1 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2 МПа. Содержание влаги предпочтительно находится в интервале от 90% до 20% насыщающей влажности, более предпочтительно от 80% до 20%, наиболее предпочтительно от 80% до 40%.
Строительные и демонтажные цементные отходы, отходы бетона и строительные отходы могут частично составлять гранулированный материал. Количество таких форм материала предпочтительно составляет максимум 20%, более предпочтительно максимум 10% и даже более предпочтительно максимум 5 масс.% гранулированного материала. Предпочтительно гранулированный материал не содержит таких материалов отходов.
Гранулированный материал может содержать кальцийсиликатный камень.
Гранулированный материал может представлять собой (или содержать) природный минеральный материал. Примерами природных минеральных материалов являются оливин, волластонит и серпентинит. Природный минеральный материал может представлять собой песок, такой как морской песок или кварцевый песок.
Два или более чем два из вышеупомянутых материалов можно смешивать для оптимизации процесса ускоренной карбонизации. Гранулированный материал может представлять собой комбинацию материала отходов и натурального материала.
Ионы щелочноземельных металлов и предпочтительно ионы других металлов (например, переходных металлов), которые могут легко вымываться из (силикатной) фазы, в которой они представлены, могут вносить вклад в процесс карбонизации. Следовательно, эти металлы могут предпочтительно участвовать в процессе карбонизации.
Таблица 1
Минералогическая композиция шлака от производства нержавеющей стали, который уже приводили в контакт с водой в течение нескольких месяцев, так что его известь (СаО) преобразована в Са(ОН)<sub>2</sub> и частично далее в СаСО<sub>2</sub>. Символы "+" указывают на более высокие относительные количества
Минералогическая композиция
Портландит (Са(ОН)<sub>2</sub>)
++++
Кальцит (СаСО<sub>3</sub>)
++
Силикаты
Трикальция магния ортосиликат (Ca<sub>3</sub>Mg(SiO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>)
+++
Бредигит (Ca<sub>14</sub>Mg<sub>2</sub>(SiO<sub>4</sub>)<sub>8</sub>)
+++
Акерманит (Ca<sub>2</sub>MgSi<sub>2</sub>O<sub>7</sub>) - Геленит (Ca<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>SiO<sub>7</sub>)
++
Куспидин (Ca<sub>4</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>7</sub>(F,OH)<sub>2</sub>)
++
Кальция магния железа силикат (Ca<sub>0.90</sub>Mg<sub>0.71</sub>Fe<sub>0.25</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>6</sub>)
+
Дикальция силикат (Ca<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>)
+
Оксиды
Периклаз (MgO)
++
Хромит магния (MgCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)
++
Таблица 2
Химическая композиция шлака от производства нержавеющей стали, из которого удалены металлы. Количества микроэлементов измерены на образце в соответствии с ICP-AES. Количества макроэлементов, которые выражены в форме оксида, измеряли с помощью фьюжн-РФ (рентгеновской флуоресценцией).
Элемент
единицы
Шлак от производства нержавеющей стали
Макроэлемент
Алюминий (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
Масс.%
2,3
Кальций (СаО)
Масс.%
46
Железо (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
Масс.%
1,0
Магний (MgO)
Масс.%
7,3
Марганец (MnO)
Масс.%
0,7
Кремний (SiO<sub>2</sub>)
Масс.%
21
Фосфор (P<sub>2</sub>O<sub>6</sub>)
Масс.%
0,012
Калий (K<sub>2</sub>O)
Масс.%
0,010
Титан (TiO<sub>2</sub>)
Масс.%
0,72
Натрий (NaO)
Масс.%
0,21
Микроэлемент
шлак НРС
Микроэлемент
НРС шлак
Хром (Cr)
мг/кг
5100
Ртуть (Hg)
мг/кг
<0,1
Молибден (Мо)
мг/кг
62
Свинец (Pb)
мг/кг
<13
Сурьма (Sb)
мг/кг
60
Никель (Ni)
мг/кг
430
Мышьяк (As)
мг/кг
<4,0
Селен (Se)
мг/кг
<10
Барий (Ва)
мг/кг
100
Олово (Sn)
мг/кг
<10
Кадмий (Cd)
мг/кг
<0,4
Ванадий (V)
мг/кг
180
Кобальт (Со)
мг/кг
7,5
Цинк (Zn)
мг/кг
40
Медь (Cu)
мг/кг
41
Гранулированный материал в способе по изобретению может содержать материал, который (по существу) инертен по отношению к реакциям карбонизации, как идентифицировано. Этот инертный материал можно добавлять с целью получения в прессованных заготовках указанных уровней пористости и собственной проницаемости. Его можно добавлять для повышения прочности карбонизированных изделий.
Примерами материалов, которые инертны по отношению к реакциям карбонизации по изобретению, являются морской песок, кварцевый песок, порфировый песок, известняковый песок и инертные материалы отходов. Указанные инертные материалы предпочтительно составляют максимум 40%, более предпочтительно максимум 30% и наиболее предпочтительно максимум 20 масс.% гранулированного материала.
В способах карбонизации в соответствии с изобретением гранулированный материал не нужно обрабатывать ни едкими веществами, ни электролитами, которые используют для повышения реакционной способности гранулированного материала для реакции карбонизации. Добавление связующих веществ, таких как портландцемент, для связывания зерен вместе также не обязательно, поэтому связующие вещества, таким образом, предпочтительно не используют. Следовательно, способ в соответствии с изобретением менее трудоемок, экологически благоприятен и легче для применения, чем некоторые способы предшествующего уровня техники.
Таким образом, гранулированный материал предпочтительно не содержит или содержит количество размолотого гранулированного доменного шлака, меньшее или равное 5 масс.%, более предпочтительно меньшее или равное 2,5 масс.%. Гранулированный материал предпочтительно не содержит или содержит количество зольной пыли класса F, меньшее или равное 5 масс.%, более предпочтительно меньшее или равное 2,5 масс.%. Предпочтительно гранулированный материал не содержит или содержит количество портландцемента и портландцементного клинкера, меньшее или равное 7 масс.%, более предпочтительно меньшее или равное 5 масс.%, даже более предпочтительно меньшее или равное 2,5 масс.%.
Следовательно, в результате способов по изобретению в изделии, связанном преимущественно карбонатом, связующие фазы, иные, чем карбонаты, предпочтительно не образуются или образуются только в ограниченных количествах. Гранулированный материал предпочтительно выбран таким образом, что он не содержит или содержит такое максимальное количество материала, обладающего гидравлическими связующими свойствами, что в изделии (или в прессованной заготовке) фазы гидрата силиката кальция не образуются или образуются в количестве максимально 2,2 масс.%, где предпочтительны значения максимум 1,7 масс.%, более предпочтительны значения максимум 1,0 масс.% и наиболее предпочтительны значения максимум 0,5 масс.%. Такое содержание гидрата силиката кальция относится к содержанию после 28 суток выдерживания после карбонизации (в условиях, соответствующих бельгийскому стандарту NBN B15-237, то есть хранения в течение 28 суток при 20±2°С под водой или в атмосфере с относительной влажностью >90%) и относится к фазам гидрата силиката кальция, образовавшимся в изделии (или в прессованной заготовке) в дополнение к фазам ГСК, которые, возможно, уже присутствовали в гранулированном материале. Содержание гидрата силиката кальция можно определить с помощью методик, описанных Olson и Jennings в "Estimation of С-S-H content in a blended cement paste using water adsorption", Cement and Concrete Research, 2001, pp.351-356.
Карбонизация прессованных заготовок из гранулированного материала
Приведенные ниже реакции карбонизации могут осуществляться при способах по изобретению для приведенных ниже реакционно-способных материалов.
Минералы силиката кальция (например, волластонит):
3
2
3
2
CaSiO+CO→СаСО+SiO
Минералы силиката магния (например, оливин и серпентин):
2
4
2
3
2
MgSiO+2CO→2MgCO+SiO
3
2
5
4
2
3
2
2
MgSiO(ОН)+3CO→3MgCO+2SiO+2HO
Силикаты кальция магния (например, мервинит):
3
4
2
2
0,75
0,25
3
2
CaMg(SiO)+4CO→4(Са,Mg)СО+2SiO
Гидратированные силикаты кальция (например, куспидин и тоберморит):
4
2
7
1,5
0,5
2
2
2
2
2
4CaSiO(F,(OH))+13CO→13СаСО+8SiO+3CaF+HO
5
6
16
2
2
2
3
2
2
CaSiO(ОН)·4HO+5CO→5СаСО+6SiO+5HO
Аморфные фазы силиката кальция:
x
2
y
2
z
2
2
3
(x-1)
2
y
2
z
2
(CaO)(NaO)(SiO)·nHO+CO→СаСО+(CaO)(NaO)(SiO)·nHO
Оксиды и гидроксиды (например, портландит, известь и периклаз):
2
2
3
2
Са(ОН)+CO→СаСО+HO
2
2
2
2
3
2
СаО+HO+CO→Са(ОН)+CO→СаСО+HO
2
2
2
2
3
2
MgO+HO+CO→Mg(OH)+CO→MgCO+HO
Гидратированные гидроксиды сульфата кальция алюминия (например, эттрингит):
6
2
4
3
12
2
2
2
4
2
2
3
2
2
CaAl(SO)(ОН)·26HO+3CO→3СаСО+3(CaSO·2HO)+AlO·xHO+(26-х)HO
Условия реакции в соответствии с изобретением могут вызвать образование дополнительных карбонатов, не только кальцита, таких как, например, анкерит, арагонит и/или фатерит. Кроме того, в случае присутствия аморфных силикатных фаз они также могут взаимодействовать. Повышенная температура и давление, как указано, могут вызвать вовлечение в реакцию карбонизации металлических фаз, таких как куспидин, тоберморит, волластонит, псевдоволластонит, бредигит, мервинит, геленит и/или акерманит. Следовательно, может образоваться высокое количество карбонатов. Кроме того, указанные карбонаты могут образовываться, равномерно распределяясь по всей прессованной заготовке. Это также вносит вклад в образование карбонизированного изделия, проявляющего высокие прочности при сжатии, как указано, и улучшенные физико-химические свойства. Свойства изделий, которые могут быть получены способами по изобретению, идентифицированы далее.
Проведено наблюдение, что механизм образования изделия путем карбонизации в соответствии с изобретением является таким, как описано ниже. Вокруг зерен образуются карбонатные оболочки. Эти оболочки связывают зерна вместе в сеть с образованием камня. Также наблюдают, что после реакции карбонизации наружные зоны (зоны истощения) кристаллов силиката кальция и особенно аморфных стеклянных фаз силиката кальция могут быть обеднены Са вследствие диффузии Са в окружающую карбонатную матрицу. Следовательно, карбонаты, образованные реакцией карбонизации, могут связывать исходные зерна вместе с образованием связанного (но пористого) изделия.
Преимущество способа в соответствии с изобретением состоит в том, что этот способ позволяет секвестрировать большие количества диоксида углерода.
Способы по изобретению предпочтительно используют для производства карбонизированных изделий, которые пригодны для применения в качестве строительного материала, такого как бетонные блоки, например строительные кирпичи, клинкерные кирпичи, облицовочная плитка, балки. Строительные материалы, полученные способами по изобретению, могут заменить керамические строительные материалы. Это стало возможным за счет гранулометрии гранулированного материала (может быть очень мелкой), которая предпочтительно приводит в результате к гладким поверхностям, низкой пористости и/или низкому поглощению воды. Кроме того, высокие прочности при сжатии, которые могут быть достигнуты для изделия, дают возможность уменьшить толщину таких строительных материалов.
Карбонизированные изделия
3
2-
Второй аспект изобретения относится к изделию, которое может быть получено способом по изобретению. Изделие в соответствии с изобретением связано преимущественно карбонатом. Оно предпочтительно пригодно в качестве материала для строительства и конструирования. Изделие имеет содержание карбоната (СО ) по меньшей мере 5 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 10 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 15 масс.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 20 масс.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 25 масс.% (в дополнение к содержанию карбоната гранулированного материала).
Изделие связано преимущественно карбонатом, что относится к тому факту, что частицы или зерна внутри изделия связаны друг с другом преимущественно посредством карбонатных фаз, которые образуют основную связующую или соединительную матрицу (как объяснено в данном описании выше, основную связующую матрицу следует понимать как матрицу, которая обеспечивает более 50% конечной прочности изделия при сжатии). Следовательно, другие связующие фазы предпочтительно не присутствуют или присутствуют только в ограниченных количествах. Таким образом, содержание фаз гидрата силиката кальция в матрице, связывающей зерна вместе, предпочтительно составляет максимум 2,2% суммарной массы изделия, где предпочтительны значения максимум 1,7 масс.%, более предпочтительны значения максимум 1,0 масс.% и наиболее предпочтительны значения максимум 0,5 масс.%. Содержание фаз гидроксида кальция не следует учитывать при определении содержания, указанного выше. Предпочтительно преимущественно карбонатная матрица, связывающая зерна вместе, не содержит фаз гидрата силиката кальция.
Суммарное содержание молотого гранулированного доменного шлака, зольной пыли класса F, портландцемента и портландцементного клинкера в изделии, связанном преимущественно карбонатом, предпочтительно меньше или равно 7 масс.%, более предпочтительно меньше или равно 5 масс.% и даже более предпочтительно меньше или равно 2,5 масс.%. Присутствие этих материалов относится к негидратированным и/или некарбонизированным фракциям таких материалов, которые присутствовали в гранулированном материале, из которого изготовлено изделие (только поверхностная часть таких частиц вносит вклад в гидравлические реакции, поэтому пористость большей части материала остается незатронутой). Наиболее предпочтительно указанные материалы не используют при изготовлении изделия, так что изделие не содержит ни один из указанных материалов.
3
3
3
3
Карбонаты предпочтительно равномерно распределены по всему изделию. Однородное распределение можно оценить путем идентификации объемов идентичного размера в изделии и определения содержания карбонатов указанных объемов. Эти объемы предпочтительно имеют размер 1 см, но можно также использовать размеры 8 см, 1 дм или 0,125 см в зависимости от общего размера изделия. Число объемов, которые нужно учитывать, зависит от размера изделия, но предпочтительно составляет по меньшей мере три. Предпочтительно содержание карбоната в указанных объемах находится в интервале от 0,5- до 1,5-кратного среднего содержания карбоната в изделии, более предпочтительно в интервале от 0,75 до 1,25-кратного среднего содержания карбоната в изделии и особенно предпочтительно в интервале от 0,9 до 1,1-кратного среднего содержания карбоната в изделии. Среднее содержание карбоната в изделии можно учитывать как среднее содержание карбоната этих объемов.
Изделие, таким образом, можно изготовить путем карбонизации гранулированных материалов, как идентифицировано, которые могут включать материалы отходов, такие как шлак, зольный остаток сжигателя городских твердых отходов, зола биомассы и т.д. Как следствие, изделие может представлять собой вторично используемый материал (изделие), что благоприятно для окружающей среды и позволяет избежать ненужного захоронения материалов отходов на полигонах.
3
3
3
2
Изделие по изобретению предпочтительно содержит различные типы карбонатов щелочноземельных металлов. Изделие может содержать СаСО в виде кальцита, в виде арагонита или обоих веществ. Изделие может содержать магнезит (MgCO). Изделие может содержать анкерит (Са(Fe,Mg)(СО)). Изделие по изобретению предпочтительно содержит смеси идентифицированных выше элементов.
Изделие может содержать зерна (частицы) одного или более чем одного силиката щелочноземельного металла. Указанные зерна структурно организованы (заключены) в карбонатной матрице.
Карбонизированные изделия по изобретению предпочтительно содержат карбонатные оболочки, окружающие зерна силикатов щелочноземельных металлов (например, кристаллы силикатов и/или другие силикатные фазы). Наблюдают, что после реакции карбонизации наружные зоны силикатных зерен могут быть обеднены щелочноземельным металлом (например, Са) вследствие диффузии указанного металла в окружающую карбонатную матрицу. Следовательно, карбонаты, образованные реакцией карбонизации, могут связывать исходные зерна вместе с образованием прочного компаунда.
Карбонизированное изделие по изобретению может дополнительно содержать один или более чем один из приведенных ниже элементов: Cr, Мо, Sb, As, Cd, Со, Cu, Hg, Pb, Mn, Ni, Se, Sn, V и Zn. Оно может также дополнительно содержать Al, Ti и/или Fe. Оно может содержать Ва. В соответствии с воплощением изделие содержит Fe, Cr и/или Мо. В другом воплощении изделие содержит один или более чем один из приведенных ниже элементов: Ni, Zn, Mn и Al. Еще в одном другом воплощении изделие содержит один или несколько из приведенных ниже элементов: Ва, As, Cd и Pb. Идентифицированные элементы могут содержаться в сыром (гранулированном) материале, из которого изготовлено изделие, таком как шлак от производства нержавеющей стали, фосфористый шлак или зольный остаток, например, сжигателей городских твердых отходов. Предпочтительно свойством именно изделия по изобретению является то, что вымывание одного или более чем одного из указанных элементов по меньшей мере снижено.
Изделие может дополнительно содержать карбонаты Fe и/или Al. Изделие может дополнительно содержать оксид хрома и/или хромит магния. Вышеуказанные элементы могут образоваться в результате карбонизации шлака от производства нержавеющей стали.
Изделие в соответствии с изобретением предпочтительно обладает прочностью при сжатии по меньшей мере 15 МПа, где предпочтительна прочность при сжатии по меньшей мере 30 МПа и особенно предпочтительна прочность при сжатии по меньшей мере 45 МПа. Более предпочтительно оно обладает прочностью при сжатии в интервале от 15 МПа до 100 МПа, предпочтительно в интервале от 30 МПа до 100 МПа, более предпочтительно в интервале от 45 МПа до 100 МПа. Изделие по изобретению может обладать прочностью при сжатии в интервале от 30 МПа до 80 МПа. Прочность при сжатии предпочтительно пропорциональна содержанию карбонатов в изделии.
Изделие в соответствии с изобретением предпочтительно обладает пористостью менее 27 об.%, более предпочтительно менее 22 об.%, даже более предпочтительно менее 17 об.%. Пористость карбонизированного изделия может составлять по меньшей мере 5 об.%.
Уровни пористости карбонизированного изделия, а также пористости прессованной заготовки, используемой для изготовления изделия, следует измерять с помощью ртутной порозиметрии (Нg порозиметрии), например, с помощью Quantachrome Poremaster-60-GT (в соответствии со стандартом DIN 66133).
Значение рН воды в контакте с карбонизированным изделием будет ниже, чем традиционного строительного материала на цементной основе. Значения рН, настолько низкие, как 9,0, измерены после погружения изделия в деминерализованную воду на 18 часов в соотношении жидкость/твердое вещество 4,5. Значение рН оказывается обратно пропорциональным количеству карбонатов, присутствующих в изделии. Значение рН также оказывается зависимым от природы реакционно-способных материалов, используемых для изготовления изделия. Диапазон рН от 9,0 до 11,5 наблюдали для воды в контакте с различными изделиями, изготовленными в соответствии со способом по изобретению.
Изделия по изобретению предпочтительно экологически безопасны. Загрязняющие вещества, которые, возможно, присутствуют в вымываемой форме в сыром (гранулированном) материале, из которого изготовлено изделие (например, Мо, Cr в шлаке от производства нержавеющей стали) предпочтительно физически и/или химически стабилизированы в изделии по изобретению. Более предпочтительно вымываемые загрязняющие вещества стабилизированы как физически, так и химически. Поэтому изделие может находиться в соответствии с национальными стандартами, как, например, для строительных материалов.
Физическая стабилизация может быть следствием снижающейся пористости в карбонатной матрице в процессе карбонизации, что препятствует физическому доступу к загрязнителю из наружной части.
Химическая стабилизация может быть свойственна образованию в изделии связей повышенной силы с загрязнителями по сравнению с сырым (гранулированным) материалом. Это может быть результатом изменений рН, дополнительного образования активных сайтов адсорбции (например, активных оксидов) и/или включения загрязнителей в (минеральную) карбонатную матрицу.
Предпочтительным применением изделий по изобретению является строительный материал, например, строительный кирпич, клинкерный кирпич, плитка для настила пола или даже балка.
Изделия по изобретению могут предпочтительно обладать низким поглощением воды. Поглощение воды изделием предпочтительно ниже, чем 15 масс.%, более предпочтительно ниже, чем 12,5 масс.%, даже более предпочтительно ниже, чем 10 масс.%, наиболее предпочтительно ниже, чем 7,5 масс.%.
Примеры
60
10
60
10
60
10
Теперь представлены примеры аспектов изобретения. Готовили два порошка. Порошок 1 состоит из шлака от производства нержавеющей стали, из которого удалены включения металла, и который находится в форме порошка (гранулированного материала), имеющего распределение размера частиц в соответствии с графиком R3, представленном на фиг.1 А-Б (D=60 мкм и D=5 мкм, U=D/D=12). Порошок 2 состоит на 70 масс.% из порошка 1 и на остальные 30 масс.% из морского песка, являющегося инертным минеральным материалом для реакции карбонизации и имеющего распределение размера частиц, как показано на графиках фиг.1В-Г (D=320 мкм и D=200 мкм, U=1,6). Содержание влаги как порошка 1, так и порошка 2 доводят до 12 масс.% сухого вещества добавлением необходимого количества воды после того, как порошок высушен (при 70°С), и определено содержание влаги.
2
-10
2
Каждый из порошка 1 и порошка 2 заливают в формы, имеющие размеры 62×62×62 мм. Затем оба порошка прессуют с помощью гидравлического пресса при давлении сжатия 182 кг/см (17,8 МПа). Полученные в результате прессованные заготовки из порошка имеют размер 62×62×32 мм. Пористость и проницаемость прессованных заготовок порошка 1 и порошка 2 приведена в таблице 4. Прессованные заготовки порошка 1 имели пористость примерно 31,8 об.% (порозометрия Hg) и проницаемость 8,36·10 см. Прессованные заготовки порошка 2 имели пористость примерно 29,1 об.% (Hg порозиметрия).
2
2
Прессованные заготовки порошка 1 и порошка 2 помещали в реактор для карбонизации в течение 18 часов. Различные прессованные заготовки подвергали различным условиям реакции. Температуры реакции (температуры окружающей среды, окружающей заготовки) составляли 70°С, 100°С, 140°С и 210°С. В реакторе (автоклаве) испытывали атмосферы диоксида углерода (исходно 100% CO) при давлениях 0,5 МПа, 1 МПа, 2 МПа, 5 МПа, 7,5 МПа, 10 МПа и 14 МПа. Шесть дублированных прессованных заготовок готовили для каждого условия реакции. Атмосферы в автоклаве поддерживали при указанных давлениях путем подачи газа диоксида углерода, когда давление снижалось (вследствие потребления CO реакциями карбонизации).
2
2
2
2
Кинетика реакции для прессованных заготовок порошка 1 представлена на фиг.8 для различных давлений и температуры 140°С. Захват CO увеличивается при возрастании давления реакции, но основная часть CO захватывается в течение первых двух часов. В течение первого часа почти треть суммарного диоксида углерода была захвачена. Ступенчатое возрастание захвата CO примерно при 1000 минутах (пунктирная вертикальная линия на фиг.8) соответствует времени, в течение которого реактор охлаждается. Это внезапное увеличение захвата CO является следствием дифференциального теплового расширения между водой, присутствующей в порах, и гранулированным материалом. Поскольку вода имеет значительно более высокий коэффициент теплового расширения, уровень воды в порах уменьшается во время охлаждения, так что поры, которые были насыщены перед охлаждением, снова становятся более доступными для диоксида углерода, что приводит в результате к продолжающейся карбонизации.
На карбонизированных блоках из порошка 1 проводили испытание для проверки равномерного распределения образовавшихся карбонатов. Таким образом, карбонизированный блок (140°C, 2 МПа, 18 часов) и некарбонизированную прессованную заготовку (содержание влаги 12%) распиливали в соответствии с пунктирной линией, как на фиг.9, параллельно плоскости большего основания треугольника. Плоскость распила пропитывали фенолфталеином, индикатором рН, который окрашивается в красный цвет при рН выше 10 и который остается бесцветным при рН ниже 9. Поскольку прессованная заготовка некарбонизированного порошка 1 в результате была достаточно щелочной (рН>12,5), такая прессованная заготовка равномерно окрашивалась в красный цвет после обработки фенолфталеином, что показано на фиг.9 Б. На фиг.9 А показан результат обработки фенолфталеином на карбонизированном блоке, где вся плоскость распила была совсем не окрашенной (равномерно бесцветной). Поскольку карбонизация вызывает снижение рН, последний эксперимент показывает, что карбонизация происходила равномерно по всему блоку.
3
2
2
2
2
2
2
2
В следующем испытании три куба размерами 1×1×1 см, как показано на фиг.9 А, выделяли из карбонизированного блока из порошка 1 (140°C, 2 МПа, 18 часов) и определяли суммарное содержание углерода. Результат для содержания углерода, выраженного в г СО/кг, составлял 182 г CO/кг для куба 1, как показано на фиг.9А, 186 г CO/кг для куба 2 и 170 г CO/кг для куба 3. Поскольку отклонение от среднего 179,3 г СО/кг для трех кубов максимально составляет 9,3 г CO/кг или примерно 5%, это указывает на равномерную карбонизацию. Для сравнения, суммарное содержание углерода некарбонизированной прессованной заготовки из порошка 1 составляло до 36 г CO/кг.
Испытания на прочность при сжатии проводили на карбонизированных блоках (изделиях) после 7 суток выдерживания, используя Instron 8502 и скорость ползуна 5 мм/мин (в соответствии с бельгийским стандартом NBN В15-220). В таблице 3 приведены результаты испытаний на прочность при сжатии, которые показывают, что могут быть получены настолько высокие прочности при сжатии, как 65 МПа. Блоки порошка 1 проявляют более высокую прочность при сжатии, чем блоки порошка 2. Прочность при сжатии, по-видимому, стабилизируется для давлений выше 7,5 МПа.
Блоки, карбонизированные при температуре 210°C и давлении 2 МПа, проявляли большие трещины, которые делали их непригодными для применения в качестве строительного материала. Это было следствием превышения температуры реактора, которая достигла 225°C, следовательно, превышения точки кипения воды при 2 МПа, а именно 212°C. Результаты при 210°C и 2 МПа, следовательно, удалены из таблицы 3. В дополнительном примере шесть прессованных заготовок, изготовленных из порошка 1, следуя тем же методикам, как описано выше, карбонизировали при 140°C в течение первых 6 часов и при 225°С в течение оставшихся 12 часов. Эти прессованные заготовки также проявляли большие трещины после карбонизации. Наблюдали, что в последних прессованных заготовках только внешняя оболочка толщиной примерно 5 мм была хорошо карбонизирована. Причину растрескивания приписывают температуре, превышающей точку кипения воды при 2 МПа, которая составляет 212°C.
В таблице 4 представлены данные измерения плотности, собственной проницаемости, пористости и поглощения воды и сравнены значения некарбонизированных прессованных заготовок и карбонизированных блоков. Прессование проводили, как указано выше.
Карбонизацию проводили при указанных давлениях и температуре 140°С в течение 18 часов. Поглощение воды блоками определяли путем погружения в воду в атмосферных условиях на 48 часов (на основании способа стандарта NBN EN 13755 (2002)). Поглощение воды карбонизированными блоками было существенно ниже, чем для некарбонизированных прессованных заготовок.
2
Пористость блоков определяли, используя Hg-порозиметрию (Quantachrome, Poremaster-60-GT). Hg-порозиметрия измеряет самый широкий диапазон размеров пор и, по-видимому, является самой надежной. На основании результатов таблицы 4 видно, что в процессе обработки карбонизацией, как указано, пористость существенно снижается. В таблицу 4 также включены данные измерения пористости с помощью N (Quantachrome, NOVA 300) и анализ изображений. Также указан диапазон размера пор, который можно измерить с помощью каждой из трех методик.
Собственную проницаемость измеряли, используя капиллярный проточный порометр (Porous Materials Inc., тип CFP-1200-A). Значения собственной проницаемости также вычисляли на основании уравнения Козени-Кармана, где значения, используемые для n, определяли с помощью Hg порозиметрии.
Блоки, изготовленные из порошка 1 и порошка 2, впоследствии разбивали для анализа. Блоки разбивали и сушили при 60°С в печи до постоянной массы, перемалывали и анализировали на минералогические изменения, используя рентгеновскую дифракцию. На фиг.2 представлены результаты. Затем фрагменты разбитых блоков пропитывали эпоксидной смолой, после чего готовили срезы и полировали для исследования с использованием петрографии (электронной микроскопии), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и электронного микрозондового анализа (ЭМА). Это было сделано для исследования минералогических и химических изменений, которые происходят в блоках вследствие карбонизации, и для исследования встречаемости Мо и Cr в карбонизированных блоках, а также для исследования изменения пористости в блоках вследствие карбонизации.
С целью тестирования иммобилизации Мо и Cr в карбонизированных блоках определяли подвижность Cr и Мо в блоках, образованных из порошка 2 и карбонизированных при различных давлениях и при температуре 140°C в течение 18 часов. Блоки погружали в жидкость (чистую воду с проводимостью <0,2 мкС/м) на 24 ч в отношении жидкости к объему 4,5. Концентрацию Мо и Cr в жидкости измеряли с помощью АЭС-ИСП (в соответствии с компендиумом способов, предусмотренных фламандским законодательством, СМА/2/1/В.1) после периода контакта 6 ч (называемого периодом D1) и после дополнительного периода контакта 18 ч (называемого периодом D2). Раствор обновляли после первоначального периода контакта D1. Также измеряли рН и проводимость раствора. Результаты представлены на фиг.3 и сравнены с некарбонизированными прессованными заготовками. Снижение элюирования более чем в 4-8 раз наблюдали между некарбонизированными и карбонизированными образцами. Концентрация Cr в растворах после контакта с карбонизированными образцами была ниже предела обнаружения (<5 мкг/л). Концентрация Мо в растворах после контакта с карбонизированными образцами была ниже или около предела обнаружения (10-20 мкг/л). результаты данного теста дают первое указание на то, что блоки безопасны для применения в качестве строительного материала.
В таблице 5 проиллюстрировано влияние температуры карбонизации на элюирование (вымывание) Cr и Мо. Такой же тест, как идентифицировано выше (для фиг.3), проводили на карбонизированных блоках и некарбонизированных прессованных заготовках, изготовленных из порошка 1. Повышение температуры карбонизации для одного и того же давления карбонизации (2 МПа) обеспечивает снижение вымывания вплоть до 3-кратного. Результаты таблицы 5 показывают, что повышенные температуры карбонизации (70°С) обеспечивают получение блоков, которые безопасны для применения в строительном материале.
2
С целью тестирования иммобилизации Мо и Cr в карбонизированном материале (блоках) проводили испытание навески на вымывание (EN-12457-4). Карбонизированные блоки, образованные из порошка 2 и карбонизированные при 140°С и различных (CO) давлениях в течение 18 часов, измельчают до частиц, имеющих размер менее 10 мм. Частицы приводят в контакт с раствором (чистая вода, проводимость <0,2 мкС/м) в течение 24 часов. Отношение жидкости к твердому веществу составляло 10 литров/кг сухого вещества (L/S=10). Результаты для элюирования Мо и Cr представлены на фиг.4 и сравнены с исходными (некарбонизированными) прессованными заготовками. Наблюдают снижение элюирования в 3-6 раз. те же испытания навески на вымывание проводили на блоках порошка 1, которые карбонизировали при давлении 2 МПа и различных температурах. В таблице 6 представлены результаты. Элюирование Мо и Cr при 100°С и 140°С значительно ниже, чем при 60°С.
Кроме того, такое же испытание, как указано выше, проводили для тестирования элюирования приведенных ниже элементов: Sb, As, Cd, Cu, Pb, Ni, Se и Zn. Однако для этих элементов все концентрации были ниже предела обнаружения (0,70 мкг/л для Cd, 1 мкг/л для Sb и Se, 5 мкг/л для Cu, 10 мкг/л для As и Pb и 20 мкг/л для Ni и Zn).
4
Петрографическое исследование некарбонизированных и карбонизированных образцов, как идентифицировано выше, показало, что по меньшей мере часть молибдена (который не присутствовал в виде металлической фазы) в карбонизированном образце была преобразована в молибдат кальция (CaMoO). По меньшей мере большая доля молибдата кальция заключена в силикатах алюминия и/или в карбонатной матрице карбонизированного образца.
Результаты сниженной вымываемости можно, кроме того, приписать реакциям карбонизации в соответствии с настоящим изобретением. Действительно, загрязнители, которые высвобождены внутри реакционных фаз, могут быть, с одной стороны, элюированы водой, образующейся за счет реакций карбонизации, которая впоследствии вытесняется из прессованной заготовки, когда поры уменьшаются за счет образования карбонатов и, кроме того, насыщаются образующейся водой. Такая вода присутствует в жидком состоянии, поскольку температура остается ниже точки кипения в соответствии с изобретением. С другой стороны, эти загрязнители могут взаимодействовать, как указано выше, и быть инкапсулированными вследствие минералогических изменений, происходящих за счет взаимодействий, которые имеют место.
Количество воды, вытесняемой из прессованных заготовок на стадии взаимодействия, определяли экспериментальным путем. Суммарно из порошка 1 было получено 36 прессованных заготовок (содержание влаги 12 масс.%), имеющих размеры 62×62×37 мм после прессования в таких же условиях, как указано выше, подвергнуто карбонизации в течение 16 часов при 2 МПа и температурах 70, 140 и 190°С (шесть прессованных заготовок карбонизировали для каждого испытания при суммарной массе для шести прессованных заготовок примерно 1,2 кг; испытания проводили дважды). После стадии взаимодействия количество жидкой воды, присутствующей на дне реактора, измеряли и вычисляли отношение к сухой массе прессованных заготовок. Количество воды, вытесняемой из прессованных заготовок, составляло вплоть до 17-21 мл/кг сухого вещества прессованной заготовки для взаимодействия при 70°C, 46-51 мл/кг сухого вещества прессованной заготовки для взаимодействия при 140°C и 48 мл/кг сухого вещества прессованной заготовки для взаимодействия при 190°C. Собранная жидкая вода содержала повышенные концентрации Са, Si и Мо.
Предпочтительно условия реакции (температура и/или давление), гранулированный материал, пористость и содержание влаги прессованной заготовки выбраны таким образом, что по меньшей мере 35 мл воды/кг сухой массы прессованной заготовки вытесняется из прессованной заготовки на стадии взаимодействия, более предпочтительно по меньшей мере 40 мл воды/кг сухой массы прессованной заготовки, наиболее предпочтительно по меньшей мере 45 мл воды/кг сухой массы прессованной заготовки. Давление предпочтительно составляет по меньшей мере 1 МПа. Температура предпочтительно составляет по меньшей мере 100°C, более предпочтительно по меньшей мере 110°C, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120°C. Количество воды, вытесняемой из прессованной заготовки, может быть, кроме того, связано с количеством карбонатов, образованных на стадии взаимодействия. Вид гранулированного материала может влиять на количество воды, образующейся в процессе карбонизации.
Способы по изобретению, следовательно, предпочтительно дают возможность уменьшить вымываемость загрязнителей в гранулированном материале за счет карбонизации.
Таблица 3
Минимальные и максимальные значения прочности при сжатии прессованных (182 кг/см<sup>2</sup>), карбонизированных (18 часов) блоков, содержащих шлак от производства нержавеющей стали. Испытание в соответствии со стандартом NBN В 15-220.
Давление (МПа)
Температура (°С)
Блоки порошка 1 (МПа)
Блоки порошка 2 (МПа)
0,5
140
29,5-31,3
8,3-10,2
1
140
-
11,6-15,3
2
70
26,3-26,5
-
2
100
41,7-46,7
-
2
140
31,5-51,6
10,9-32,0
5
140
-
11,3-44,0
7.5
140
45,0-66,4
33,1-35,0
10
140
-
38,8-50,3
14
140
40,2-65,9
32,9-34,1
Таблица 5
Концентрация Cr и Мо в растворе (мкг/л) после погружения некарбонизированных и карбонизированных (18 ч) прессованных (182 кг/см<sup>2</sup>) блоков порошка 1 в раствор. Блоки погружали в жидкость (чистая вода с проводимостью <0,2 мкС/м) на 24 ч в соотношении жидкости к объему 4,5. Концентрации Мо и Cr измеряли с помощью АЭС-ИСП (в соответствии с компендиумом способов, предусмотренных фламандским законодательством, СМА/2/1/В.1) после периода контакта 6 ч и дополнительного периода контакта 18 ч. Раствор обновляли после 6 ч. НК означает некарбонизированные, прессованные блоки.
Давление (МПа)
Температура (°С)
Время контакта (часы)
Мо (мкг/л)
Cr (мкг/л)
НК
НК
6
54
40
2
60
6
36
<5
2
100
6
28
<5
2
140
6
11
<5
НК
НК
18
78
61
2
60
18
58
12
2
100
18
26
12
2
140
18
17
<5
Таблица 6
Результаты испытаний на вымывание из навески (EN 12457-4) карбонизированных (18 ч) и некарбонизированных прессованных (182 кг/см<sup>2</sup>) блоков порошка 1. Блоки измельчали до частиц, имеющих размер менее 10 мм. Частицы приводят в контакт с раствором (чистая вода, проводимость <0,2 мкС/м) в течение 24 часов. Отношение жидкости к твердому веществу составляло 10 литров/кг сухого вещества (L/S=10). "HK” означает некарбонизированный образец.
Давление (МПа)
Температура (°С)
Мо (мкг/л)
Cr (мкг/л)
НК
НК
420
660
2
60
430
600
2
100
190
230
2
140
140
14
Сравнительные испытания с азотом
2
Для испытания возможных гидравлических связующих свойств материала порошка 1, формовали шесть таких же прессованных заготовок порошка 1, как указано выше (62×62×32 мм после прессования при 182 кг/см и таком же содержании влаги). Первую прессованную заготовку испытывали на прочность в сыром состоянии в соответствии с указанными методиками, и прочность при сжатии была измерена как 4,4 МПа. Остальные пять прессованных заготовок обрабатывали в том же реакторе в атмосфере азота 20 бар и при максимальной температуре 140°C. Сначала в реакторе при температуре окружающей среды примерно 20°C создавали давление азотом до 1,4 МПа, после чего его нагревали до 140°C (примерно при 2°C/мин). Блоки выдерживали при указанном давлении (2 МПа) и температуре в течение 16 часов, после чего реактор охлаждали за 1 час (2°C/мин). Полученные в результате обработанные прессованные заготовки не отвердевали (они распадались при контакте) и не обладали прочностью при сжатии.
Следовательно, можно сказать, что используемый шлак от производства нержавеющей стали (порошок 1) не обладает гидравлическими связующими свойствами, и что дополнительная прочность, полученная в результате реакции карбонизации в соответствии с изобретением, практически полностью является следствием образовавшихся карбонатов.
Большие размеры
2
Способы по изобретению можно успешно применять к карбонизированным прессованным заготовкам большего размера. Три прессованные заготовки, имеющие размеры 120х55х46 мм после прессования при давлении сжатия 182 кг/см, были получены из порошка 1 (содержание влаги 12% масс./масс.). После карбонизации при 20 бар и 140°С в течение 16 часов определяли прочность при сжатии после 7 суток в соответствии со стандартом EN 12390-3. Измеренные значения составляли: 57,3/54,8/51,4 МПа.
Цилиндрические прессованные заготовки диаметра 72 мм и высоты 125 мм также успешно карбонизировали.
Другие минеральные материалы
В приведенном ниже примере фосфористый шлак, кальцийсиликатный камень и зольный остаток СГТО каждый отдельно использовали в качестве гранулированного материала (порошка) в способе по изобретению. Фосфористый шлак относится к остатку, который образуется при производстве фосфора. Кальцийсиликатный камень относится к строительному материалу, который производят при повышенной температуре (вплоть до 200°С) и давлении (вплоть до 2 МПа). Зольный остаток СГТО относится к зольному остатку, который образуется при сжигании городских твердых отходов.
Минералогическая композиция вышеуказанных материалов представлена в таблице 7.
3
Химическая композиция представлена в таблице 8. Химическую композицию идентифицированных микроэлементов определяли путем расщепления твердых частиц в растворе HF/HNO/HCl в соответствии с компендиумом способов СМА2/11/А.3 фламандского законодательства, после чего измеряли концентрации с помощью ICP-AES в соответствии с компендиумом способов СМА/2/1/В.1. Химическую композицию макроэлементов определяли с использованием фьюжн-РФ (рентгеновской флуоресценции) (стандарт ИСО 14869-2002/EN 15309:2007).
Минералогическую композицию (кристаллические фазы) определяли путем сканирования от 2° (20) до 120° (20), используя рентгеновский дифрактометр РПШФШ X'Pert, используя излучение CuKα (40 кВ). Результаты представлены на фиг.6.
Гранулированный материал (порошок) был получен из вышеуказанных (минеральных) материалов путем размалывания, распределение по размеру частиц гранулированного материала представлено на фиг.5. Распределение размера частиц определяли, используя лазерный дифрактометр Mastersizer (Malvern Instruments).
рН гранулированного материала измеряли после размалывания до размера частиц <250 мкм. Полученные частицы (твердые) суспендировали в чистой воде (L/S=10), и суспензию встряхивали с донышка на крышку в течение 1 часа. Затем рН жидкости в контакте с частицами измеряли после оседания последних. Измеренный рН составлял 11,0 для фосфористого шлака, 10,2 для кальцийсиликатного камня и 11,5 для зольного остатка СГТО.
Фосфористый шлак смешивали с 30 масс.% морского песка с получением гранулированного материала, указанного "ФШ". Кальцийсиликатный камень ("СК") и зольный остаток СГТО ("ЗО") использовали без добавлений других материалов. Затем содержание влаги гранулированных материалов (порошков) доводили до 12 масс.%.
2
Гранулированные материалы (порошки) отливали в формах, имеющих размеры 62×62×62 мм, а затем прессовали с помощью гидравлического пресса при давлении сжатия 182 кг/см. Полученные в результате прессованные заготовки имели измерения 62×62×32 мм.
Прессованные заготовки помещали в реактор (автоклав) для карбонизации на 18 ч. Температура реакции составляла 140°С. Использовали атмосферу диоксида углерода 2 МПа. Атмосферу регулярно пополняли газом диоксидом углерода с целью поддержания давления на указанном уровне. Было получено шесть дубликатов блоков гранулированного материала (порошка).
Испытания на прочность при сжатии проводили на карбонизированных блоках, как указано выше, после 7 суток выдерживания, используя Instron 8502 и скорость ползуна 5 мм/мин (в соответствии со стандартом NBN В 15-220). В таблице 9 приведены результаты. Настолько высокие прочности при сжатии, как 31 МПа в среднем, могут быть получены для материала ФШ. С другой стороны, кальцийсиликатный камень (СК) и зольный остаток СГТО (ЗО), по-видимому, обладают худшими качествами в отношении прочности материала.
Таблица 7
Минералогическая композиция фосфористого шлака, кальцийсиликатного камня и зольного остатка СГТО.
Зольный остаток СГТО
Фосфористый шлак
Кальцийсиликатный камень
ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Портландит (Са(ОН<sub>2</sub>))
++
Периклаз (MgO)
+
Гематит (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
+
Магнетит - хромит
+
СИЛИКАТЫ
Кварц (SiO<sub>2</sub>)
+++
+++
К<sub>2</sub>С (Ca<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>)
+
++
Волластонит Са(SiO<sub>3</sub>)
+
+++
Псевдоволластонит Са<sub>3</sub>(SiO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
+++
Куспидин Ca<sub>4</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>7</sub>(F,OH)<sub>2</sub>
+++
Геденбергит
+
Группа мелилита (акерманит - геленит)
++
Монтичеллит (CaMgSiO<sub>4</sub>)
+
Тоберморит(Ca<sub>2,25</sub>(Si<sub>3</sub>O<sub>7,5</sub>(OH)<sub>1,5</sub>)(H<sub>2</sub>O)
+++
Иллит (KAl<sub>2</sub>Si<sub>3</sub>Al)О<sub>10</sub>(ОН)<sub>2</sub>
++
Мусковит KAl<sub>2</sub>(Si<sub>3</sub>A1)О<sub>10</sub>(ОН)<sub>2</sub>
++
Цеолиты
+
КАРБОНАТЫ
Кальцит (СаСО<sub>3</sub>)
++
++
Арагонит (СаСО<sub>3</sub>)
Фатерит (СаСО<sub>3</sub>)
Анкерит (Са(Fe,Mg)(СО<sub>3</sub>)<sub>2</sub>)
СУЛЬФАТЫ
Барит BaSO<sub>4</sub>
++
Эттрингит
+
Аморфные ФАЗЫ
+++
Таблица 8
Химическая композиция фосфористого шлака, кальцийсиликатного камня и зольного остатка СГТО. Значения измерены на образце в соответствии с АЭС-ИСП (микроэлементы) и фьюжн-РФ (макроэлементы).
Элемент
Единица
Кальцийсиликатный камень
Зольный остаток СГТО
Фосфористый шлак
Макроэлементы
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Macc.%
2,7
7,3
2,4
СаО
Масс.%
9,1
20,5
45
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Macc.%
1,0
12,4
0,08
MgO
Macc.%
0,29
1,8
0,54
MnO
Macc.%
0,01
0,19
0,03
SiO<sub>2</sub>
Macc.%
77
42
38
P<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Macc.%
0,02
1,3
1,7
K<sub>2</sub>O
Macc.%
0,58
1,3
0,23
TiO<sub>2</sub>
Macc.%
0,26
1,4
0,15
NaO
Macc.%
0,11
4,7
0,63
Микроэлементы
Cr
мг/кг
22
350
<15
Мо
мг/кг
<1,5
17
<1,5
Sb
мг/кг
<10
170
<10
As
мг/кг
4,6
17
<4,0
Ва
мг/кг
99
24000
300
Cd
мг/кг
0,40
11
0,40
Со
мг/кг
3
770
<2,0
Cu
мг/кг
<5,0
2400
<5,0
Hg
мг/кг
0,10
0,49
0,10
Pb
мг/кг
<13
1200
<13
Ni
мг/кг
5,1
180
<3,0
Se
мг/кг
<10
<10
<10
Sn
мг/кг
<10
230
<10
V
мг/кг
21
54
17
Zn
мг/кг
21
4400
29
Таблица 9
Прочность при сжатии прессованных (182 кг/см<sup>2</sup>) карбонизированных (140°С, 2 МПа CO<sub>2</sub>, 18 часов) блоков, содержащих мелкозернистый фосфористый шлак (30 масс.% морского песка), кальцийсиликатный камень и зольный остаток СГТО. Испытания в соответствии с бельгийским стандартом NBN В 15-220.
Прочность при сжатии (МПа)
Карбонизированный фосфористый шлак, смешанный с морским песком (70/30 масс/масс)
31
Карбонизированный кальцийсиликатный камень
15
Карбонизированный зольный остаток СГТО
12,5
Таблица 10
Результаты испытания навески на вымывание (EN 12457-4) на карбонизированных блоках ("ЗО": зольный остаток СГТО, "ФШ": фосфористый шлак, смешанный с 30 масс.% морского песка, "СК": кальцийсиликатный камень). Материалы карбонизировали в течение 18 часов при 2 МПа и 140°С. Карбонизированный материал обозначен как "К". Некарбонизированный материал обозначен как "НК".
30 НК
30 К
ФШ НК
ФШ К
СК НК
СК К
As (мкг/л)
<10
<10
<10
<10
<10
<10
Ва (мкг/л)
600
83
89
13
<20
<10
Cd (мкг/л)
<1
<1
<1
<1
<1
<1
Cr (мкг/л)
67
23
<5
<5
<5
<5
Cu (мкг/л)
1300
180
<10
<10
<10
5,1
Pb (мкг/л)
11
<10
<10
<10
<10
<10
Мо (мкг/л)
160
43
<10
<5
<10
<10
Mi (мкг/л)
<20
<10
<10
<10
<10
<10
Se (мкг/л)
<10
<20
<10
<10
<10
<10
Zn (мкг/л)
39
12
<20
<20
<20
<10
В таблице 4 представлены данные измерений плотности, пористости и поглощения воды, а также сравнены значения некарбонизированных прессованных заготовок и карбонизированных блоков для трех приведенных выше гранулированных материалов. Прессование и карбонизацию проводили, как указано выше. Поглощение воды блоками определяли путем погружения в воду в атмосферных условиях на 48 часов (на основании способа NBN EN 13755 (2002)). Из таблицы 4 видно, что для материалов зольного остатка (30) и силикатного камня (СК) не получают значительного снижения пористости и поглощения воды после карбонизации. Эти два материала, по-видимому, не представляют особого интереса для их использования как таковых в качестве гранулированного материала для способа по изобретения. Однако их можно смешивать с другими (более реакционно-способными) гранулированными материалами.
рН карбонизированных блоков измеряли после размалывания до размера частиц<250 мкм, суспендирования твердого вещества (частиц) в растворе (чистая вода, проводимость <0,2 мкС/м) в отношении жидкости к твердому веществу 10 литров/кг сухого вещества (L/S=10) и встряхивания суспензии от донышка к крышке в течение 1 часа. Затем измеряли рН жидкости в контакте с частицами после оседания последних. Измерения рН карбонизированного материала ФШ показали 9,8, рН карбонизированного кальцийсиликатного камня показал 9,0, и рН карбонизированного зольного остатка СГТО показал 9,2.
Для испытания экологических качеств карбонизированных материалов проводили испытания навески на вымывание (в соответствии с EN 12457-4). Карбонизированные блоки, размолотые до размера частиц, как идентифицировано выше (<250 мкм), приводили в контакт с раствором (чистая вода, проводимость <0,2 мкС/м) в течение 24 часов. Отношение жидкости к твердому веществу составляло 10 литров/кг сухого вещества (L/S=10). Измеряли элюирование As, Ba, Cd, Cr, Cu, Pb, Mo, Ni, Se и Zn. В таблице 10 представлены данные измерений и сравнены с исходным (некарбонизированным) гранулированным материалом. Наблюдают снижение элюирования в 3-6 раз.
Следует отметить, что в соответствии со стандартом EN 12457-4 необходимо измельчить материал только до частиц, имеющих размер менее 10 мм. Поскольку материал, который использовали в вышеописанном испытании, был мелко размолот (размер частиц <250 мкм), результаты таблицы 10 представляют худший случай развития событий в отношении экологического качества карбонизированного материала.
Затем разбитые блоки сушили при 60°С в печи до постоянной массы, размалывали и анализировали на минералогические изменения, используя рентгеновскую дифракцию путем сканирования от 2° (20) до 120° (20), используя рентгеновский дифрактометр Philips X'Pert, используя излучение CuKα (40 кВ). Результаты представлены в виде графика 61 на фиг.6.
В изделии, изготовленном из фосфористого шлака (ФШ), образовывался кальцит. Наблюдали значительное снижение куспидина, псевдоволластонита и волластонита. Карбонизированный и некарбонизированный материал содержал малое количество аморфных фаз. Следует отметить, что оксиды и гидроксиды было невозможно обнаружить в некарбонизированном материале (используя РД), следовательно, минеральные соединения, участвующие в реакции (активные), в фосфористом шлаке не являются ни оксидами, ни гидроксидами, но действительно являются силикатами.
2
2
4
В изделии, изготовленном из кальцийсиликатного камня, образовывался кальцит, арагонит и фатерит.Наблюдали значительное снижение тоберморита, KC (CaSiO) и иллита (до меньшей степени). Следует отметить, что оксиды и гидроксиды было невозможно обнаружить в некарбонизированном материале (используя РД), следовательно, минеральные соединения, участвующие в реакции (активные), в кальцийсиликатном камне не являются ни оксидами, ни гидроксидами, но действительно являются силикатами.
В изделии, изготовленном из зольного остатка СГТО, образовывался кальцит и арагонит. Наблюдали значительное снижение портландита.
2
На фиг.7 показана корреляция между образованными карбонатами (масс.%) и прочностью карбонизированного изделия при сжатии на основании тех же измеренных значений для шлака от производства нержавеющей стали (блоки порошка 1 и порошка 2), фосфористого шлака (ФШ), зольного остатка СГТО (30) и кальцийсиликатного камня (СК), которые использовали в приведенном выше примере. Результатом линейной регрессии является Y=3,78+0,33Х (X=прочность при сжатии [МПа], Y=образованные карбонаты [% масс./масс.]) и R=0,81 при числе образцов n=16.
Сравнительный пример
-7
2
Сравнительный пример включен, чтобы показать эффект пористости и собственной проницаемости на прочность карбонизированного изделия, В первом сравнительном примере гранулированный материал, состоящий из 60 масс.% ЛД шлака (0/0,5 мм), 20 масс.% ЛД шлака (0,5/2 мм), 10 масс.% шлака от производства нержавеющей стали (2/8 мм) и 10 масс.% шлака от производства нержавеющей стали (8/16 мм), заливали в форму фирмы Proctor и прессовали с помощью автоматического пресса фирмы Proctor. Были получены прессованные заготовки диаметром 100 мм и высотой 120 мм. Содержание влаги составляло 12 масс.%. Собственную проницаемость прессованных заготовок определяли, используя капиллярный проточный порометр (Porous Materials Inc., тип CFP-1200-A) и измерили значение 6,9×10см. Пористость прессованных заготовок была определена как 41% с использованием истинной плотности, объема и сухой массы некарбонизированной прессованной заготовки.
2
Прессованные заготовки карбонизировали в течение 16 часов в атмосфере почти 100% СО при 2 МПа и 80°С. Прочность при сжатии определяли в соответствии с бельгийским стандартом NBN В 15-220 и получили значения от 5,6 до 6,9 МПа.
Следовательно, значения пористости и/или собственной проницаемости вне указанных диапазонов могут обладать отрицательным эффектом на прочность карбонизированных изделий.